(57)【要約】【課題】優れた耐久性を有する偏光板を提供すること。【解決手段】少なくとも、ヨウ素染色されたポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光子層を有する偏光板であって、解離エネルギーＥ１が９０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、過酸化物ラジカル形成エネルギーＥ２が０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、かつヨウ化化合物含有溶液中でのポリヨウ化物イオンＩ５−形成能が１．０以下である化合物を含む偏光板。偏光板の製造方法。液晶表示装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ヨウ素染色されたポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光子層を有する偏光板であって、
解離エネルギーＥ１が９０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、過酸化物ラジカル形成エネルギーＥ２が０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、かつヨウ化化合物含有溶液中でのポリヨウ化物イオンＩ５−形成能が１．０以下である化合物を含む偏光板。
【請求項２】
前記化合物を、前記偏光子層に含む請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記化合物が、少なくとも、前記偏光子層の表面または表面を含む表層領域に存在している請求項２に記載の偏光板。
【請求項４】
前記偏光子層の一方または両方の表面上に保護フィルムを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板の製造方法であって、
解離エネルギーＥ１が９０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、過酸化物ラジカル形成エネルギーＥ２が０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、かつヨウ化化合物含有溶液中でのポリヨウ化物イオンＩ５−形成能が１．０以下である化合物を含む層を少なくとも一層形成する工程を含む、前記製造方法。
【請求項６】
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素染色する染色工程を少なくとも含み、
前記染色工程の前、染色工程中、および染色工程後の少なくともいずれかにおいて、前記化合物を、ポリビニルアルコール系フィルムに適用することにより、前記化合物を含む偏光子層を形成する工程を含む、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記適用することは、前記化合物を含む溶液を、ヨウ素染色されたポリビニルアルコール系フィルムの少なくとも一方の表面に塗布することである請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板を含む液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板、この偏光板を含む液晶表示装置、およびこの偏光板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置として普及しており、年々その用途が広がっている。
液晶表示装置の一般的な構成は液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。偏光板は一定方向の偏波面の光だけを通す役割を担っており、偏光板の性能によって液晶表示装置の性能が大きく左右される。偏光板は、一般にヨウ素を吸着配向させたポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光子（以下において、偏光子層とも記載する。）を少なくとも含み、任意に、保護フィルム等の他の層を有する構成となっている（例えば特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１１８１３５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７４８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、液晶表示装置は、屋内での使用のほかに、屋外で使用される機会（例えば、屋外に設置される大画面ディスプレイ、携帯デバイス等）が増加している。そのため、液晶表示装置を構成する偏光板には、屋外をはじめとして様々な環境下での使用に耐え得る耐久性を有することが求められる。偏光板が耐久性に劣るものであると、この偏光板を備えた液晶表示装置の表示面に表示される画像品質が低下してしまうからである。
【０００５】
そこで本発明の目的は、優れた耐久性を有する偏光板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
偏光板の耐久性に関して、上記特許文献１、２の実施例では、直交透過率により偏光板の耐久性を評価している。直交透過率とは、２枚の偏光板の透過軸を直交するように配置（クロスニコル配置）した状態で測定される透過率である。直交透過率が低いほど、黒表示における光漏れが少ないことを意味する。黒表示における光漏れが少ないことは、液晶表示装置に表示される画像品質向上（より詳しくはコントラスト比および色再現力の向上）に有効である。
ところで、画像品質は、黒表示における光漏れを低減することによって向上することができるが、黒表示における光漏れが少ないことと白表示の色味付きが少ないこととを両立することによっても向上することができる。黒表示における光漏れが少なく、かつ白表示の色味付きが少ないことにより、「最大輝度（白表示における輝度）／最小輝度（黒表示における輝度）」により算出されるコントラスト比を高めることが可能となり、また、色表現力を向上することもできるからである。特許文献１、２には、偏光板の耐久性を白表示の色味付きの観点から評価することについて何ら開示がないが、本発明者らは、以上の点に着目し、偏光板の耐久性を、黒表示における光漏れ（具体的には経時的な直交透過率変化）、白表示の色味付き（具体的には経時的な色相変化）、をそれぞれ低減するという新たな技術思想に基づき検討した。その結果、本発明者らは、以下の偏光板：
少なくとも、ヨウ素染色されたポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光子層を有する偏光板であって、
解離エネルギーＥ１が９０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、過酸化物ラジカル形成エネルギーＥ２が０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、かつヨウ化化合物含有溶液中でのポリヨウ化物イオンＩ５−形成能（以下、単に「ポリヨウ化物イオンＩ５−形成能」とも記載する。）が１．０以下である化合物を含む偏光板、
を新たに見出し、本発明を完成させた。上記化合物により偏光板の耐久性向上が可能になることに関する本発明者らによる推察は、後述する。
【０００７】
ここで、上記の解離エネルギーＥ１は、化合物（ＲＨと表記する；Ｒは、化合物の、水素原子Ｈ以外の構造部分である。）の下記反応式１による反応の反応エネルギー（化合物ＲＨからＨ・が解離する反応の反応エネルギー）である。
ＲＨ→Ｒ・＋Ｈ・     （反応式１）
【０００８】
また、上記の過酸化物ラジカル形成エネルギーＥ２は、化合物ＲＨの反応式１による反応により生成されたＲ・（ラジカル）の、下記反応式２による反応の反応エネルギー（過酸化物ラジカルＲＯＯ・が形成される反応の反応エネルギー）である。
Ｒ・＋Ｏ２→ＲＯＯ・  （反応式２）
【０００９】
Ｅ１、Ｅ２は、以下の方法により求められる値である。
化合物ＲＨについて、ＲＨ、ラジカルＲ・、ＲＨから解離したＨ・、過酸化物ラジカルＲＯＯ・の各構造の基底状態の最安定構造のエネルギーＥＲＨ、ＥＲ・、ＥＨ・、ＥＲＯＯ・を、密度汎関数法（DFT）、好ましくはB3LYP法に基づく量子計算化学ソフトウェアにより、基底関数(6-311++G(d,p))を用いて計算する。電子多重度は、ＲＨの状態を一重項、ラジカルＲ・、過酸化物ラジカルＲ−ＯＯ・の状態を二重項と規定し、酸素については、三重項と規定した。同様に、Ｏ２の基底状態の最安定構造のエネルギーＥＯ２も計算する。求められたエネルギーから、下記式１、式２により、Ｅ１、Ｅ２を求める。
Ｅ１＝（ＥＲ・＋ＥＨ・）−ＥＲＨ     （式１）
Ｅ２＝ＥＲＯＯ・−（ＥＲ・＋ＥＯ２）  （式２）
量子計算化学ソフトウェアとしては、Gaussian社製量子化学計算ソフトウェアGaussianシリーズ等の公知のソフトウェアを用いることができる。後述の実施例では、Gaussian社製量子計算ソフトGaussian09 (Revision D.01) を用い、基底状態の最安定構造のエネルギーをDFT (B3LYP/6-311++G(d,p)) レベルで計算した。
なお、上述した反応式１および反応式２の反応を経て過酸化物ラジカルＲＯＯ・が形成される反応経路が、量子計算化学上、複数考えられる場合、Ｅ１、Ｅ２は、以下のように算出するものとする。
量子計算化学上、化合物ＲＨからＨ・が解離する箇所として特定されるすべての箇所について、解離エネルギーＥ１を計算し、計算されたＥ１の中で、Ｅ１が最も低い値となる反応経路（反応経路ａ）の解離エネルギーＥ１ａ、および反応経路ａにおいて反応式１の反応により生成されたＲ・（ラジカル）から反応式２により過酸化物ラジカルＲＯＯ・が形成される反応の反応エネルギーＥ２ａを算出する。
反応経路ａの解離エネルギーＥ１ａと解離エネルギーＥ１が最も近い値Ｅ１ｂを取る反応経路（反応経路ｂ）における反応式２の反応エネルギーをＥ２ｂとする。
Ｅ１ａ＜Ｅ１ｂかつＥ２ａ＞Ｅ２ｂの場合を除き、反応経路ａの解離エネルギーＥ１ａおよび過酸化物ラジカル形成エネルギーＥ２ａを、化合物ＲＨのＥ１およびＥ２として採用する。
これに対し、Ｅ１ａ＜Ｅ１ｂかつＥ２ａ＞Ｅ２ｂであって、Ｅ１ｂ−Ｅ１ａ≦１５ｋｃａｌ／ｍｏｌを満たす場合には、反応経路ｂの解離エネルギーＥ１ｂおよび過酸化物ラジカル形成エネルギーＥ２ｂを、化合物ＲＨのＥ１およびＥ２として採用する。
一方、Ｅ１ａ＜Ｅ１ｂかつＥ２ａ＞Ｅ２ｂであって、Ｅ１ｂ−Ｅ１ａ≦１５ｋｃａｌ／ｍｏｌを満たさない場合には、反応式１および反応式２の反応を経て過酸化物ラジカルＲＯＯ・が形成される反応経路が、量子計算化学上、存在しないものとする。即ち、そのような化合物は、Ｅ１およびＥ２は存在しないものとして、上記化合物には該当しないものとする。
【００１０】
また、ヨウ化化合物含有溶液中でのポリヨウ化物イオンＩ５−形成能は、以下の方法により測定される値とする。以下に記載の操作は、特記しない限り、大気中、室温下（２５℃相対湿度４０％ＲＨ）で行うこととする。
以下では、ヨウ化化合物としてヨウ化カリウムを用いる方法を例にとり説明する。ただし、ヨウ化化合物としては、ヨウ化カリウム以外のヨウ化化合物、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等を用いてもよい。ヨウ化化合物含有溶液には、ヨウ化化合物から電離したモノヨウ化物イオンＩ−が少なくとも含まれる。
（１）混合溶媒（水：メタノール＝１：１（体積比））にヨウ化カリウム（ＫＩ）を添加し十分に撹拌して濃度０．０５Ｍのヨウ化カリウム溶液を調製する。
調製したヨウ化カリウム溶液の一部を、以下の対象化合物溶液の調製に使用し、他の一部を以下の参照溶液として用いる。
（２）ヨウ化カリウム溶液中でのポリヨウ化物イオンＩ５−形成能を測定する対象化合物を、上記ヨウ化カリウム溶液５ｍＬに０．０２５ｍｍｏｌ添加し十分に撹拌し混合する。ここでの撹拌混合により、対象化合物は、ヨウ化カリウム溶液に完溶する場合と、微量（例えば添加した対象化合物全量に対して５質量％以下）が不溶物として存在している場合とがある。または、不溶物が多く吸光度測定において不溶物による散乱光等によって吸光度の正確な読み取りが難しい場合（即ち、対象化合物が水およびメタノールへの溶解性に乏しい場合）には、メタノールの半量を、対象化合物が高い溶解性を示す溶媒（以下、第三溶媒と記載する。）に置き換えて測定を行ってもよい。したがってこの場合、混合溶媒としては、水：メタノール：第三溶媒＝１：０．５：０．５（体積比）の混合溶媒が使用される。第三溶媒としては、水との相溶性が高い点やヨウ化物イオンやヨウ素分子との反応性に乏しい点から、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、アセトン等が好ましいが、これらに限定されるものではない。また第三溶媒として、二種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
こうして調製された対象化合物溶液を含む耐圧試験管を、参照溶液を含む耐圧試験管とともに、液温６０℃の湯浴に浸漬した状態で２時間放置する。
（３）その後、湯浴から取り出した耐圧試験管から対象化合物溶液の一部を採取し、幅（透過光の透過距離）１ｍｍのセルを用いて分光光度計により波長３５５ｎｍにおける吸光度を測定する。
（４）参照溶液についても、対象化合物溶液を含む耐圧試験管と同じ時間湯浴に浸漬した状態で放置した耐圧試験管から参照溶液の一部を採取し、対象化合物溶液と同様に吸光度測定を行う。
（５）こうして対象化合物溶液について測定される吸光度を、ヨウ化化合物含有溶液中でのポリヨウ化物イオンＩ５−形成能とする。
ただし、湯浴に浸漬する前の対象化合物溶液が、波長３５５ｎｍに吸収を有する場合には、湯浴に浸漬する前の対象化合物溶液の波長３５５ｎｍにおける吸光度を、上記測定で求めた吸光度から差し引いた値を、ポリヨウ化物イオンＩ５−形成能とする。また、参照溶液の波長３５５ｎｍにおける吸光度が０．０超である場合には、対象化合物溶液について得られた吸光度から、参照溶液について得られた吸光度を差し引いた値を、対象化合物のヨウ化カリウム溶液中でのポリヨウ化物イオンＩ５−形成能とする。
なお、分光光度計による吸光度測定は、測定対象溶液の測定結果とブランク溶液の測定結果との対比により行われる。ブランク溶液の測定（以下、ブランク試験という。）は、セルの影響を排除ないし低減するため、対象化合物溶液の吸光度測定に用いたセルと同じセルを用いて行うこととする。ブランク溶液としては、対象化合物溶液の調製に用いた混合溶媒（対象化合物およびヨウ化カリウム未含有）を用いる。
【００１１】
偏光板とは、少なくとも偏光子層を含む部材であり、偏光子層が自己支持性を持つ場合には、偏光子層単層で偏光板が構成されていてもよい。また、偏光子層の一方または両方の表面上に保護フィルム（偏光板保護フィルム）を有する積層体も、偏光板の好ましい一態様として挙げられる。なお偏光板保護フィルムは、偏光子層表面に直接隣接する層として設けられていてもよく、一層以上の他の層を介して間接的に設けられていてもよい。そのような他の層としては、接着剤層等を例示できる。なお本発明における接着剤は、接着剤および粘着剤の両方を意味するものである。
【００１２】
一態様では、上記化合物は、偏光子層に含まれる。
【００１３】
一態様では、上記化合物は、少なくとも、偏光子層の表面または表面を含む表層領域に存在している。
【００１４】
本発明の更なる態様は、
解離エネルギーＥ１が９０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、過酸化物ラジカル形成エネルギーＥ２が０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、かつヨウ化化合物含有溶液中でのポリヨウ化物イオンＩ５−形成能が１．０以下である化合物を含む層を少なくとも一層形成する工程を含む、上記偏光板の製造方法、
に関する。
【００１５】
一態様では、上記製造方法は、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素染色する染色工程を少なくとも含み、染色工程の前、染色工程中、および染色工程後の少なくともいずれかにおいて、ヨウ化化合物含有溶液中で上記化合物を、ポリビニルアルコール系フィルムに適用することにより、上記化合物を含む偏光子層を形成する工程を含む。
【００１６】
一態様では、上記適用することは、ヨウ化化合物含有溶液中で上記化合物を含む溶液を、ヨウ素染色されたポリビニルアルコール系フィルムの少なくとも一方の表面に塗布することである。
【００１７】
本発明の更なる態様は、上述の偏光板を含む液晶表示装置に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、経時後の直交透過率および色相変化が少ない偏光板、およびこの偏光板を備えた液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一態様にかかる液晶表示装置の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本発明および本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、角度（例えば「９０°」等の角度）、およびその関係（例えば「直交」、「平行」等）については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。例えば、厳密な角度±１０°未満の範囲内であることなどを意味し、厳密な角度との誤差は、５°以下であることが好ましく、３°以下であることがより好ましい。
【００２１】
［１．偏光板］
本発明の一態様にかかる偏光板は、少なくとも、ヨウ素染色されたポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光子層を有し、解離エネルギーＥ１が９０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、過酸化物ラジカル形成エネルギーＥ２が０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、かつヨウ化化合物含有溶液中でのポリヨウ化物イオンＩ５−形成能が１．０以下である化合物（以下、「耐久性改良剤」とも記載する。）を含むものである。
【００２２】
以下は、本発明を何ら限定するものではないが、上記耐久性改良剤によって優れた耐久性を有する偏光板の提供が可能となる理由を、本発明者らは次のように考えている
ヨウ素染色されたポリビニルアルコール系フィルムには、通常、少なくとも、ヨウ素染色溶液中に含まれていたモノヨウ化物イオンＩ−およびヨウ素分子Ｉ２が含まれている。加えて、通常、モノヨウ化物イオンとヨウ素分子とにより形成されたポリヨウ化物イオンＩ３−、このポリヨウ化物イオンＩ３−とヨウ素分子とにより形成されたポリヨウ化物イオンＩ５−が含まれる。更に、より高次のポリヨウ化物イオンが含まれる可能性もある。加えて、いずれか１つ以上のポリヨウ化物イオンがポリビニルアルコール系樹脂（以下、単に「ポリビニルアルコール」または「ＰＶＡ」とも記載する。）と形成した錯体も通常含まれると言われている。本発明者らは、上記錯体が直交透過率を低く抑え黒表示における光漏れを防ぐことに寄与すると考えている。したがって、上記錯体量が減少することは、直交透過率の増加をもたらすと考えられる。
以上の点に関し本発明者らは、上記化合物ＲＨが過酸化物ＲＯＯＨとなり、この過酸化物ＲＯＯＨが下記スキームのようにモノヨウ化物イオンＩ−をヨウ素分子Ｉ２へと酸化することが、偏光子層における上記錯体の分解を抑制することに寄与しているのではいかと考えている。そして、解離エネルギーＥ１および過酸化物ラジカル形成エネルギーＥ２が低いほど多くのＲＯＯＨが生成されるため、下記スキームの酸化を促進することができ、結果的に、上記錯体の分解を抑え経時的な直交透過率の低下を抑制することができるのではないかと、本発明者らは推察している。
【００２３】
【化１】
2016045434.tif 000002
【００２４】
他方、白表示の経時的な色味付きについては、モノヨウ化物イオンからポリヨウ化物イオンＩ３−が形成される反応、Ｉ３−からＩ５−が形成される反応といった各種ポリヨウ化物イオンの形成反応を穏やかに進行させることが、白表示の経時的な色味付低減に寄与するのではないかと、本発明者らは考えている。そして先に記載したヨウ化化合物含有溶液中でのポリヨウ化物イオンＩ５−形成能は、値が低いほど各種ポリヨウ化物イオンの形成反応が穏やかに進行することを意味している。ここではポリヨウ化物イオンとしてＩ５−の形成能を指標としているが、Ｉ５−の形成が穏やかに進行することは、ヨウ素分子Ｉ２とともにＩ５−をもたらすＩ３−の形成も穏やかに進行することや、Ｉ５−を経て形成されるより高次のポリヨウ化物イオンの形成反応も穏やかに進行することを意味する。なおヨウ化化合物含有溶液中でのポリヨウ化物イオンＩ５−形成能は、あくまでもポリヨウ化物イオンＩ５−形成の反応の進行の程度を相対的に評価するためのモデル実験系で得られる値であり、この値が０．０の化合物であっても、偏光子層におけるポリヨウ化物イオンの形成を妨げるものではない。
【００２５】
以上に、解離エネルギーＥ１が９０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、過酸化物ラジカル形成エネルギーＥ２が０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、かつヨウ化化合物含有溶液中でのポリヨウ化物イオンＩ５−形成能が１．０以下である化合物により、偏光板の耐久性向上が可能になることに関する本発明者らによる推察を記載した。ただし上記はあくまでも推察であり、本発明を何ら限定するものではない。
【００２６】
以下、上記偏光板について、更に詳細に説明する。
【００２７】
＜１−１．偏光板の構成＞
上記偏光板は、少なくとも、ヨウ素染色されたポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光子層を有する。その他に任意の層として、一層以上の偏光板保護フィルム、接着剤層等を有することができる。任意に設けられる層については、後述する。
【００２８】
上記偏光板に含まれる偏光子層は、ヨウ素染色されたポリビニルアルコール系フィルムからなる。ここでヨウ素染色とは、通常、ヨウ素Ｉ２およびヨウ化化合物（例えばモノヨウ化物イオンＩ−を含むヨウ化カリウムＫＩやＩ３−やＩ５−等のポリヨウ化物イオンを含む化合物）を含有する水溶液とポリビニルアルコール系フィルムを接触（例えば上記水溶液にポリビニルアルコール系フィルムを浸漬）させることにより行われる。詳細は後述する。偏光子層の作製工程は、通常、ヨウ素染色、架橋工程、延伸工程を含む。これらの詳細も後述する。または、上記の各種工程を、樹脂基材上に形成したポリビニルアルコール系フィルムに対して行った後、樹脂基材からポリビニルアルコール系フィルムを剥離することにより、ヨウ素染色されたポリビニルアルコール系フィルムを作製してもよい。ポリビニルアルコール系樹脂を含む組成物を樹脂基材表面に塗布することにより、樹脂基材上にポリビニルアルコール系フィルムを形成することができる。
こうして得られる偏光子層の厚みは、例えば、０．１〜１００μｍの範囲であり、偏光性能の観点からは、好ましくは１〜２５μｍの範囲である。
【００２９】
＜１−２．耐久性改良剤＞
上記偏光板は、一態様では、解離エネルギーＥ１が９０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、過酸化物ラジカル形成エネルギーＥ２が０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、かつヨウ化化合物含有溶液中でのポリヨウ化物イオンＩ５−形成能が１．０以下である化合物（耐久性改良剤）を、偏光子層に含むことができる。また、他の一態様では、耐久性改良剤を、偏光子層以外に設けられる層の一層以上に含むことができる。また他の一態様では、耐久性改良剤を、偏光子層および偏光子層以外の一層以上に含むことができる。なお耐久性改良剤は、水和物、溶媒和物および塩のいずれかの形態であってもよい。
【００３０】
（１−２−１．解離エネルギーＥ１、過酸化物ラジカル形成エネルギーＥ２）
耐久性改良剤は、先に記載した方法により求められる解離エネルギーが９０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、過酸化物ラジカル形成エネルギーＥ２が０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である。先に記載したように、本発明者らは、Ｅ１、Ｅ２が低い化合物は前述の錯体の分解を抑えることができると考えており、Ｅ１、Ｅ２がそれぞれ上記範囲である化合物によれば、前述の錯体の分解を抑えることにより偏光板の経時的な直交透過率の低下を抑制することができると推察している。以上の観点から、耐久性改良剤のＥ１は、好ましくは８５．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは８３．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、更に好ましくは８２．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である。耐久性改良剤のＥ１は、例えば入手容易性の観点からは、５０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であるが、経時的な直交透過率の低下を抑制する観点からは、Ｅ１は低いほど好ましいため下限値は特に限定されるものではない。また、同様の観点から、耐久性改良剤のＥ２は、負の値を取ることが好ましく、−１．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、−５．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であることが更に好ましく、−６．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であることが一層好ましく、−７．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であることがより一層好ましい。耐久性改良剤のＥ２は、例えば入手容易性の観点からは、−５０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であるが、Ｅ１と同様に、低いほど好ましいため下限値は特に限定されるものではない。
【００３１】
（１−２−２．ポリヨウ化物イオンＩ５−形成能）
先に記載した通り、耐久性改良剤のポリヨウ化物イオンＩ５−形成能は、１．０以下である。好ましくは０．５以下であり、０．０であってもよい。なお前述の通り、ヨウ化化合物含有溶液中でのポリヨウ化物イオンＩ５−形成能が０．０の化合物が偏光子層におけるポリヨウ化物イオンの形成を妨げるものではない。
【００３２】
耐久性改良剤として使用する化合物は、上記範囲のＥ１、Ｅ２およびポリヨウ化物イオンＩ５−形成能を有する化合物である限り、構造は特に限定されるものではない。市販の化合物の中から、または公知の方法で合成された化合物の中から、上記範囲のＥ１、Ｅ２およびポリヨウ化物イオンＩ５−形成能を有する化合物を選択して、耐久性改良剤として用いることができる。
【００３３】
一態様では、耐久性改良剤としては、ポリヨウ化物イオンを低減する作用が少ないか、またはそのような作用を示さない化合物を用いることが好ましい。ポリヨウ化物イオンを低減しないか、または低減する程度が低いことは、前述の錯体量の減少を抑制することに寄与すると考えられるためである。
また、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）との反応性の高い化合物は、ポリヨウ化物イオンに優先してＰＶＡと結合することによりポリヨウ化物イオンとＰＶＡから形成される錯体量を低減する可能性が考えられるため、一態様では、耐久性改良剤として、ＰＶＡとの反応性の低い化合物が好ましい。同様の観点から、一態様では、ポリヨウ化物イオンとの反応性の低い化合物が、耐久性改良剤として好ましい。
【００３４】
以上の点から耐久性改良剤として好ましい化合物の一態様としては、共役酸の酸解離定数ｐＫａが６．０以下である化合物を挙げることができる。酸性〜弱塩基性の化合物は、ポリヨウ化物イオンを低減する作用が少ないか、またはそのような作用を示さないと考えられるためである。この点から、例えば、化合物の構造中にアミノ基（例えばアルキルアミノ基、アリールアミノ基等）を含まない化合物は、耐久性改良剤として好ましい。
上記の酸解離定数ｐＫａは、化学便覧  基礎編ＩＩ（改訂４版、日本化学会編、丸善株式会社発行）等の公知の文献に記載の酸解離定数（文献値）を利用することができる。または、例えば、アルカリ滴定法により測定した値を用いてもよい。
アルカリ滴定法による測定は、電位差自動滴定測定装置（京都電子工業（株）製ＡＴ−６１０）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／Ｈ２Ｏ（水）＝６／４（体積比）の混合溶媒中（液温２５℃）で行うことができる。対象化合物の微量（例えば添加した対象化合物全量に対して５質量％以下）が不溶物として存在している場合、または、不溶物が多く正確な測定が難しい場合（即ち、対象化合物が上記混合溶媒への溶解性に乏しい場合）には、テトラヒドロフランの半量を、対象化合物が高い溶解性を示す溶媒（以下、第三溶媒と記載する。）に置き換えて測定を行ってもよい。第三溶媒としては、水との相溶性が高い点から、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール（ＭｅＯＨ）などを用いることもできるが、これらに限定されるものではなく、２種以上の溶媒を混合してもよい。
【００３５】
また、他の一態様では、耐久性改良剤としては、偏光板に含まれる層間の密着性を維持する観点から、後述するホウ酸架橋を切断する作用が少ないか、またはそのような作用を示さない化合物を用いることが好ましい。
【００３６】
以下に、耐久性改良剤として好ましい化合物の一態様を説明する。ただし前述の通り、耐久性改良剤は、先に記載した範囲のＥ１、Ｅ２およびポリヨウ化物イオンＩ５−形成能を有する化合物であればよく、下記態様に限定されるものではない。
なお、本発明において、特記しない限り、記載されている基は置換基を有してもよく無置換であってもよい。ある基が置換基を有する場合、置換基としては、下記置換基Ｓを挙げることができる。また、置換基を有する基について「炭素数」とは、置換基を含まない部分の炭素数を意味するものとする。
【００３７】
耐久性改良剤として好ましい化合物の一態様は、下記一般式Ｉで表される化合物である。
【００３８】
【化２】
2016045434.tif 000003
【００３９】
一般式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は各々独立に水素原子または置換基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は互いに連結して環構造を形成してもよい。
【００４０】
Ｒ１で表される置換基としては、後述の置換基Ｓが挙げられ、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基が好ましい。また置換基は、電子吸引性基であっても電子供与性基であってもよい。一態様では、Ｒ１で表される置換基はアシル基ではないことが好ましい。
【００４１】
Ｒ２で表される置換基としては、後述の置換基Ｓが挙げられ、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。Ｒ２は水素原子であることも好ましい。
【００４２】
Ｒ３１、Ｒ３２またはＲ３３で表される置換基としては、後述の置換基Ｓが挙げられる。Ｒ３１とＲ３２は互いに連結して環構造を形成することも好ましい。この場合、芳香環構造を形成することが好ましい。また、互いに連結して環構造を形成しない場合には、Ｒ３１は水素原子であることも好ましく、さらに、Ｒ３２またはＲ３３のいずれか一つは水素原子であることも好ましい。
【００４３】
以下に、置換基Ｓについて説明する。  置換基Ｓは、下記置換基群から選ばれる置換基である。
〔置換基Ｓ〕
置換基Ｓとしては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基、２−エトキシエチル基、１−カルボキシメチル基等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、オレイル基等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０アルキニル基、例えば、エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、フェニルエチニル基等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、４−メトキシフェニル基、２−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数０〜２０のヘテロ環基で、環を構成するヘテロ原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子であるものが好ましく、５員環または６員環でベンゼン環やヘテロ環で縮環していてもよく、飽和環、不飽和環、芳香環であってもよく、例えば、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−イミダゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−チアゾリル基、２−オキサゾリル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ベンジルオキシ基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、ベンジルチオ基等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、３−メチルフェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基等）、アシル基（アシル基には、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基が包含され、炭素数は２０以下であることが好ましく、例えば、アセチル基、ピバロイル基、アクリロイル基、メタクロリイル基、ベンゾイル基、ニコチノイル基等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、アミノ基（アミノ基には、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基が包含され、好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、アニリノ基、１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、モルホニル基等）、アルキルスルホンアミド基もしくはアリールスルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０のアルキルスルホンアミド基もしくはアリールスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド基、Ｎ−フェニルスルホンアミド基等）、アルキルスルファモイル基もしくはアリールスルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０のアルキルスルファモイル基もしくはアリールスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルキルカルバモイル基もしくはアリールカルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルカルバモイル基もしくはアリールカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、アクリロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ニコチンアミド基等）、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその塩、リン酸基もしくはその塩、オニオ基（例えば、スルホニウム塩のスルホニオ基、アンモニウム塩のアンモニオ基、ヨードニウム塩のヨードニオ基、ホスホニウム塩のホスホニオ基）、チオアシル基、アルコキシチオカルボニル基、アリールオキシチオカルボニル基、アルキルチオカルバモイル基もしくはアリールチオカルバモイル基（これらの好ましい範囲および具体例は、対応するアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基もしくはアリールカルバモイル基のＣ（＝Ｏ）部分を（Ｃ＝Ｓ）に置き換えたのみ異なるものが挙げられる）、またはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
【００４４】
上記置換基は置換基で更に置換されていてもよく、更に置換する置換基としては上記置換基Ｓが挙げられる。具体例としては、例えば、アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基、アルキル基にアルコキシカルボニル基やシアノ基が置換した基などが挙げられる。
【００４５】
一般式Ｉで表される化合物の好ましい一態様としては、下記一般式Ｉ−２で表される化合物を挙げることができる。
【００４６】
【化３】
2016045434.tif 000004
【００４７】
一般式Ｉ−２において、Ｒ２、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は一般式Ｉと同義であり、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２、Ｒ３１、Ｒ３２、およびＲ３３は互いに連結して環構造を形成してもよい。
Ｒ２、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３の具体例および好ましい例は一般式Ｉと同じである。Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の具体例および好ましい例はそれぞれＲ３１、Ｒ３２およびＲ３３の具体例および好ましい例と同じである。
【００４８】
一般式Ｉで表される化合物の好ましい一態様としては、下記一般式ＩＩで表される化合物を挙げることもできる。
【００４９】
【化４】
2016045434.tif 000005
【００５０】
一般式ＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３３およびＲ４は各々独立に水素原子または置換基を表し、ｎは０または１〜４の範囲の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３３およびＲ４は互いに連結して環構造を形成してもよい。
Ｒ１、Ｒ２の具体例および好ましい例は一般式Ｉと同じである。  
Ｒ３３、Ｒ４で表される置換基としては置換基Ｓが挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等が好ましい。また、Ｒ３３、Ｒ４は、水素原子であることも好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３３およびＲ４からなる群から選択される２つ以上が連結して環構造を形成する場合、２つ以上が連結して形成する部分構造（以下、「連結部分」と記載する。）は、単結合または、−ＣＲａＲｂ−、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲｃ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｓ＝Ｏ）−、−（Ｓ＝Ｏ）２−（ＲａおよびＲｂは水素原子または置換基を表し、Ｒｃは水素原子または置換基を表す；置換基としては置換基Ｓを例示できる。）の単独またはこれらの２つ以上の組み合わせからなる二価の連結基であることが好ましい。
【００５１】
一般式ＩＩで表される化合物の好ましい一態様としては、下記一般式ＩＩ−２で表される化合物を挙げることができる。
【００５２】
【化５】
2016045434.tif 000006
【００５３】
一般式ＩＩ−２において、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１３およびＲ３３は、各々独立に水素原子または置換基を表し、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０または１〜４の範囲の整数を表す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１３およびＲ３３からなる群から選択される２つ以上が連結して環構造を形成してもよい。連結部分の構造の具体例は一般式ＩＩと同じである。
【００５４】
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１３、Ｒ３３で表される置換基としては、置換基Ｓが挙げられる。Ｒ２の具体例および好ましい例は一般式ＩＩと同じである。Ｒ４およびＲ３３の具体例および好ましい例は一般式ＩＩと同じである。Ｒ５およびＲ１３の具体例および好ましい例はそれぞれＲ４およびＲ３３の具体例および好ましい例と同じである。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１３およびＲ３３からなる群から選択される２つ以上が連結して環構造を形成することも好ましい。特に、Ｒ１３とＲ３３が互いに連結して環構造を形成することが好ましい。この場合の連結部分の原子数は、０〜３つであることが好ましく、連結部分は単結合または、−ＣＲａＲｂ−、アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲｃ−、−（Ｃ＝Ｏ）−の単独またはこれらの２つ以上の組み合わせからなる二価の連結基であることが好ましい。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、上記と同義である。
【００５５】
一般式ＩＩで表される化合物の好ましい一態様としては、下記一般式ＩＩ−３で表される化合物を挙げることができる。
【００５６】
【化６】
2016045434.tif 000007
【００５７】
一般式ＩＩ−３中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１３およびＲ３３は、各々独立に水素原子または置換基を表し、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０または１〜４の範囲の整数を表す。これらの詳細は、一般式ＩＩ−２と同様である。
【００５８】
一般式ＩＩ−３中、Ｘ１は、−（ＣＲａＲｂ）a−またはヘテロ原子を表し、Ｒａ、Ｒｂは、上記と同義である。aは０〜３の範囲の整数を表す。Ｘ１が、−（ＣＲａＲｂ）a−である場合、aは１であることが好ましく、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。ヘテロ原子としては酸素原子が好ましい。
【００５９】
一般式ＩＩ−３中、Ｘ２は、水素原子または置換基を表す。置換基としては、前述の置換基Ｓを挙げることができる。
【００６０】
一般式ＩＩ−３で表される化合物の具体例として、キサンテン、キサントヒドロール、９，１０−ジヒドロアントラセン等が挙げられる。  
【００６１】
なお以上記載した一般式で表される化合物に包含される化合物の中にも、Ｅ１、Ｅ２、ポリヨウ化物イオンＩ５−形成能の１つ以上が前述の範囲を外れるものはある。耐久性改良剤としては、Ｅ１、Ｅ２およびポリヨウ化物イオンＩ５−形成能が前述の範囲内の化合物を選択して用いるものとする。
【００６２】
耐久性改良剤の偏光板への添加量については、後述する。
【００６３】
＜１−３．耐久性改良剤を含む層＞
以上説明した耐久性改良剤は、偏光板を構成する層のいずれか一層以上に含まれる。耐久性改良剤としては、一種の化合物のみ用いてもよく、異なる二種以上の化合物を併用してもよい。なお耐久性改良剤を二種以上併用する場合、耐久性改良剤の含有量とは、併用される化合物の合計量をいうものとする。
耐久性改良剤が偏光子層以外の層に含まれる場合には、耐久性改良剤は、かかる層から偏光子層へ経時的に移行することにより、偏光子層において耐久性向上に寄与しているのではないかと、本発明者らは推察している。
また、耐久性改良剤が偏光子層に含まれる場合、偏光子層全体に均一に含まれる態様であってもよく、偏光子層の一部領域に偏在している態様であってもよい。先に記載した通り、本発明者らによる推察によれば、耐久性改良剤は、酸素と反応し過酸化物となることにより、前述の錯体の分解抑制に寄与すると考えられる。空気中から偏光板へ取り込まれた酸素と耐久性改良剤との反応は、偏光子層の表面や表面から偏光子層の厚み方向に向かう一部領域（表層領域）において、他の領域よりも、より進行しやすいと考えられる。表面や表層領域は、偏光子層に隣接する層を通過して偏光子層に到達した酸素と耐久性改良剤との反応が起こりやすい部分だからである。したがって、偏光子層の表面または表面を含む表層領域に、耐久性改良剤が存在することも、好ましい。一例として、表層領域は、偏光子層の表面から、例えば偏光子層の厚みの１／１０〜１／３程度の厚さの領域であることができる。ただし表層領域の厚みは特に限定されるものではない。また、偏光子層においては、耐久性改良剤の濃度が、例えば内部から表面に向かって連続的または段階的に変化する濃度勾配があってもよい。
【００６４】
上記のように偏光子の表面や表層領域に耐久性改良剤を存在させるための手段としては、偏光子層表面に、耐久性改良剤をそのまま、または溶液として塗布する方法を挙げることができる。
また、偏光子層等の各層を作製するための組成物に、耐久性改良剤を添加する方法、各層の作製工程において耐久性改良剤を添加する方法等を用いることにより、偏光子層等の偏光板を構成する層の少なくとも一層に、耐久性改良剤を含む偏光板を得ることもできる。
また、偏光子層の内部に耐久性改良剤を存在させるための手段としては、偏光子層および偏光子層以外の偏光板を構成する層のいずれか一層以上の作製工程において延伸操作を行う場合、延伸操作において耐久性改良剤を含有させた溶液を用いる方法等を挙げることができる。
以上の詳細については、後述する。
【００６５】
［２．偏光板の製造方法］
本発明の更なる態様は、上述の偏光板の製造方法に関する。
上記製造方法は、ヨウ化化合物含有溶液中で耐久性改良剤を含む層を少なくとも一層形成する工程を含む。
以下、上記製造方法の詳細について説明する。
【００６６】
＜２−１．ヨウ素染色されたポリビニルアルコール系フィルムの準備＞
ポリビニルアルコール系フィルムは、市販品を用いてもよく、公知の方法で製膜したものを用いてもよい。ポリビニルアルコール系フィルムの製膜方法としては、例えば、特開２００７−８６７４８号公報の段落０２１３〜０２３７に記載の方法を用いることができる。また、特許登録第３３４２５１６号明細書、特開平０９−３２８５９３号公報、特開２００１−３０２８１７号公報、特開２００２−１４４４０１号公報等を参考にして、ポリビニルアルコール系フィルムを製膜することもできる。なおポリビニルアルコール系フィルムとは、フィルムを構成する樹脂としてポリビニルアルコール系樹脂を含むフィルムを意味する。フィルムを構成する樹脂の最も多くを、例えば８０質量％以上を、ポリビニルアルコール系樹脂が占めることが好ましい。フィルムを構成する樹脂のすべてがポリビニルアルコール系樹脂であってもよい。ポリビニルアルコール系樹脂は、通常、ポリ酢酸ビニルをケン化したものであるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のように酢酸ビニルと共重合可能な成分を含んでいてもよい。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ポリビニルアルコール系樹脂であってもよい。
【００６７】
ヨウ素染色されたポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光子（偏光子層）の製造工程は、通常、染色工程（ヨウ素染色）、架橋工程、延伸工程を含む。更に任意に、膨潤工程、洗浄工程等を含むこともできる。以上の工程は、任意の順序で、同時または順次、実施することができる。
【００６８】
延伸工程は、通常、一軸延伸を施すことにより行うことができる。延伸工程は、例えば、米国特許２，４５４，５１５号明細書などに記載されているような、縦一軸延伸方式、または特開２００２−８６５５４号公報に記載されているようなテンター方式により、実施することができる。好ましい延伸倍率は２倍〜１２倍であり、更に好ましくは３倍〜１０倍である。延伸工程は、通常、湿潤式延伸により行うことができる。膨潤工程後に行ってもよい。また、延伸工程は、複数回実施することもできる。例えば、染色工程前に延伸したフィルムを、染色工程、架橋工程、またはこれらの両工程中に更に延伸することができる。
【００６９】
湿潤式延伸に用いる処理液（以下、延伸浴とも記載する。）にヨウ化化合物を含有させることもできる。処理液にヨウ化化合物を含有させる場合、ヨウ化化合物濃度は、例えば０．１〜１０質量％とすることができ、０．２〜５質量％とすることが好ましい。湿潤式延伸における延伸浴の液温度は、通常、２５℃以上であり、好ましくは３０〜８５℃、更に好ましくは５０〜７０℃の範囲である。浸漬時間は、通常、１０〜８００秒間であり、好ましくは３０〜５００秒間である。
【００７０】
染色工程（ヨウ素染色）は、気相または液相において行うことができる。液相で行う染色方法の一例としては、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液（以下、染色浴とも記載する。）にポリビニルアルコール系フィルムを浸漬させる方法を挙げることができる。上記ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液としては、ヨウ素濃度は０．１〜２０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム濃度は１〜２００ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は１〜２００が好ましい。染色時間は１０〜５０００秒が好ましく、染色時の染色浴の液温度は５〜６０℃が好ましい。染色手段としては浸漬だけでなく、染色液の塗布または噴霧等、任意の手段を用いることができる。染色工程は、延伸工程前、延伸工程後のいずれで行ってもよい。また、液相での染色中に延伸を行うこともできる。フィルムが適度に膨潤され延伸が容易になることから、延伸工程前または延伸しながら液相で染色することが好ましい。フィルムを複数回延伸する場合において、延伸工程とは、延伸を行う複数の工程の中で、延伸倍率が最も大きい工程をいうものとする。
【００７１】
架橋工程は、通常、架橋剤としてホウ素化合物を用いて行われる。架橋工程の順序は特に制限されない。架橋工程は、染色工程、延伸工程とともに行うことができる。また、架橋工程は１回または複数回行ってもよい。ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ砂等が挙げられる。ホウ素化合物は、水溶液または水と有機溶媒との混合溶媒を溶媒として含む溶液の形態で、一般に用いられる。通常は、ホウ酸水溶液が用いられる。ホウ酸水溶液のホウ酸濃度は、溶媒１００質量部に対して、例えば１〜１０質量部、好ましくは２〜７質量部の範囲である。また、ホウ酸水溶液等（以下、架橋浴とも記載する。）には、ヨウ化カリウム等のヨウ化化合物を含有させることができる。ホウ酸水溶液にヨウ化化合物を含有させる場合、ヨウ化化合物濃度は、溶媒１００質量部に対して、例えば０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部の範囲である。架橋工程を実施することでポリビニルアルコールを架橋し安定化することができるため、偏光性能向上の観点から好ましい。
【００７２】
架橋工程を、ポリビニルアルコール系フィルムを架橋浴へ浸漬することにより行う場合、通常、架橋浴の液温度は、２５℃以上、好ましくは３０〜８５℃、更に好ましくは３０〜６０℃の範囲である。浸漬時間は、通常、５〜８００秒間、好ましくは８〜５００秒間程度である。
【００７３】
膨潤工程は、染色工程前または後のポリビニルアルコール系フィルムを処理液に浸漬することにより行うことができる。処理液としては、通常、水、蒸留水、純水が用いられる。処理液は、最も多くを占める成分が水であることが好ましい。処理液には、ヨウ化化合物、界面活性剤等の添加剤、アルコール等の有機溶媒が少量入っていてもよい。また、処理液にヨウ化化合物を含有させる場合、ヨウ化化合物濃度は、例えば０．１〜１０質量％であり、０．２〜５質量％であることが好ましい。
【００７４】
膨潤工程における処理液の液温度は、通常、２０〜４５℃程度に調整することが好ましい。さらには、２５〜４０℃であることが好ましい。処理液への浸漬時間は、通常１０〜３００秒間、好ましくは２０〜２４０秒間の範囲である。
【００７５】
洗浄工程は、洗浄液として、ヨウ化カリウム溶液を用いて行うことができる。ヨウ化カリウム溶液におけるヨウ化カリウム濃度は、通常、０．５〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは１〜６質量％の範囲である。
【００７６】
洗浄液の液温度は、通常１５〜６０℃、好ましくは２５〜４０℃である。洗浄液への浸漬時間は、通常１〜１２０秒間、好ましくは３〜９０秒間の範囲である。
【００７７】
また、洗浄工程としては、水洗を行ってもよい。水洗は、通常、イオン交換水、蒸留水などの純水にポリビニルアルコール系フィルムを浸漬することにより行うことができる。水洗に用いる水の液温度は、通常、５〜５０℃、好ましくは１０〜４５℃、更に好ましくは１５〜４０℃の範囲である。水への浸漬時間は、通常、５〜３００秒間、好ましくは１０〜２４０秒間程度である。
【００７８】
上記各工程を施した後には、最終的に、乾燥工程を施すことができる。乾燥工程は、例えば、３０℃〜１００℃の雰囲気において３０秒〜６０分程度行うことができる。
【００７９】
なお偏光子の製造工程については、特開２０１１−２３７５８０号公報の段落００３９〜００５０も参照できる。
【００８０】
＜２−２．耐久性改良剤を含む層を少なくとも一層形成する工程＞
先に記載した偏光板は、耐久性改良剤を含む層を、少なくとも一層有する。耐久性改良剤を含む層は、一態様では、偏光子層であり、他の一態様では偏光板保護フィルムであり、また他の一態様では、接着剤層である。
【００８１】
＜２−３．耐久性改良剤を含む偏光子層を形成する方法＞
耐久性改良剤を偏光子層に含めるための方法の一例としては、ポリビニルアルコール系フィルムを製膜するために用いる製膜用組成物に、耐久性改良剤を添加する方法を挙げることができる。
また他の一例としては、染色工程前、染色工程中、染色工程後の少なくともいずれかにおいて、耐久性改良剤をポリビニルアルコール系フィルムに適用する方法を挙げることができる。ここで適用とは、塗布、浸漬、噴霧等の任意の手段によりポリビニルアルコール系フィルムと耐久性改良剤を接触させ、好ましくは吸着ないし浸透させることをいう。そのためには、例えば、先に記載した延伸浴、染色浴、架橋浴、処理液、洗浄液等の液相に、耐久性改良剤を添加する方法を用いることができる。また、他の一例としては、ヨウ素染色後のポリビニルアルコール系フィルムの少なくとも一方の表面に、耐久性改良剤を含む溶液を塗布する方法を挙げることができる。なお上記のように塗布により適用することは、表面または表面を含む表層領域に耐久性改良剤が存在する偏光子層を得る方法として、好ましい。
以上の方法は、１つのみ実施してもよく、２つ以上を組み合わせて実施してもよい。上記いずれの方法を用いる場合にも、偏光子層に耐久性改良剤を所望量含めることができるように製造条件を設定することが好ましい。偏光子層における耐久性改良剤の含有量は、耐久性改良剤とポリビニルアルコール系樹脂との相溶性も考慮すると、ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部の範囲とすることが好ましく、０．０１〜１０質量部の範囲とすることがより好ましく、１〜１０質量部の範囲とすることが更に好ましい。
【００８２】
ヨウ素染色後のポリビニルアルコール系フィルムの少なくとも一方の表面に、耐久性改良剤を含む溶液を塗布する方法を用いる場合、塗布液の溶媒としては、特に限定されるものではない。１種または２種以上の溶媒を任意の割合で混合して用いることができる。溶媒としては、耐久性改良剤が高い溶解性を示す溶媒が好ましく、耐久性改良剤に応じて適宜選択すればよい。一例として、メチルエチルケトン、メチレンクロライド、メタノール、酢酸メチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、塗布液における耐久性改良剤濃度は、例えば、０．０００５〜５０ｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。塗布液の塗布量は、例えば、１〜６０ｍｌ／ｍ2程度とすることができる。
【００８３】
＜２−４．耐久性改良剤を含む接着剤層を形成する方法＞
偏光板には、偏光子層と他の層との密着性、または偏光板と他の部材との密着性を高めるために、偏光子層に隣接する層として、接着剤層が設けられることがある。そのような場合、粘着剤層に、耐久性改良剤を含めることもできる。接着剤層における耐久性改良剤の含有量は、樹脂との相溶性も考慮すると、接着剤層を構成する樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜１０質量部の範囲であることがより好ましく、１〜１０質量部の範囲であることが更に好ましい。
【００８４】
接着剤層に用いられる樹脂としては、特に限定されず、接着剤を有する公知の樹脂を何ら制限なく用いることができる。接着剤として、粘性を有するもの（粘着剤）を用いてもよく、乾燥や反応により接着性を発現する接着剤を用いてもよい。本発明における接着剤は、接着剤および粘着剤の両方を意味するものである。
接着剤層は、通常、樹脂が最も多くを占める成分（主成分）として含む。樹脂は、通常は、接着剤層の３０質量％以上、例えば９０質量％以下、を占める。好ましくは接着剤層の７０質量％以上を占める。樹脂は、複数の樹脂を混合させた混合物であってもよい。混合物としては、例えば、樹脂の一部を変性したポリマーの混合物、または異なるモノマーを反応させて合成した樹脂などのように、主骨格の構造がほぼ同一の成分の混合体などが挙げられる。なお樹脂が混合物の場合には、混合物の総量が上記範囲であることをいう。
【００８５】
接着剤層は例えば、接着剤を所定の割合で含有する塗布液を、偏光子層、任意に設けられる他の層（例えば偏光板保護フィルム）等の少なくとも一方の表面に塗布し、乾燥させることで形成される。塗布液の調製方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。塗布液としては、例えば、市販の溶液または分散液を用いてもよく、市販の溶液または分散液にさらに溶剤を添加して用いてもよく、固形分を各種溶剤に溶解または分散して用いてもよい。
【００８６】
接着剤としては、目的に応じて任意の適切な性質、形態および接着機構を有する接着剤が用いられ得る。具体的には、接着剤として、例えば、水溶性接着剤、紫外線硬化型接着剤、エマルジョン型接着剤、ラテックス型接着剤、マスチック接着剤、複層接着剤、ペースト状接着剤、発泡型接着剤、およびサポーテッドフィルム接着剤、熱可塑型接着剤、熱溶融型接着剤、熱固化接着剤、ホットメルト接着剤、熱活性接着剤、ヒートシール接着剤、熱硬化型接着剤、コンタクト型接着剤、感圧性接着剤、重合型接着剤、溶剤型接着剤、溶剤活性接着剤等が挙げられ、水溶性接着剤および紫外線硬化型接着剤が好ましい。特に、偏光子層に隣接する接着剤層には、ポリビニルアルコール系樹脂との親和性の観点から、水溶性接着剤、紫外線硬化型接着剤が好ましく用いられる。
【００８７】
水溶性接着剤は、例えば、水に可溶な天然高分子および合成高分子の少なくとも一方を含有してもよい。天然高分子としては、例えば、たんぱく質や澱粉等が挙げられる。合成高分子としては、例えば、レゾール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶性接着剤が好ましく用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶性接着剤は、ポリビニルアルコール系フィルム（偏光子層）との密着性に優れるため、偏光子層に隣接する接着剤層に用いることが好ましい。
【００８８】
なお、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶性接着剤から形成した接着剤層が偏光子層に隣接する場合、接着剤層と偏光子層が一体化し一層とみなし得る状態になる場合がある。
【００８９】
また、接着剤層は、金属化合物、好ましくは金属化合物コロイドを含むことができる。その詳細については、特開２０１２−０１４１４８号公報段落００７９〜００８３を参照できる。
【００９０】
その他の添加剤としては、例えば、連鎖移動剤、増感剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤などの、通常、偏光板の接着剤層に用いられる各種添加剤の一種または二種以上を用いてもよい。添加剤を配合する場合、その量は、樹脂（接着剤）に対し、４０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３０質量％であることがより好ましい。
【００９１】
また、接着剤層は、ホウ酸などの架橋剤を含んでもよい。ホウ酸については、接着剤層中に含有させることで、接着剤層を構成する樹脂中のヒドロキシル基の結合と架橋構造（ホウ酸架橋）を形成することにより、偏光子層と接着剤層との層間や、任意に設けられる偏光板保護フィルムと接着剤層との層間において、層間の密着性を向上させることができると考えられる。例えば、偏光板保護フィルムは、通常、鹸化処理等が行われるが行われるため、表面にヒドロキシル基を有する。セルロースエステル系樹脂から形成された偏光板保護フィルムは、鹸化処理により表面に多数のヒドロキシル基を有するものとなる。また、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂やシクロオレフィン系樹脂から形成された偏光板保護フィルムも、鹸化などの表面処理等により表面にヒドロキシル基を有するものとなり得る。このように鹸化処理等により表面にヒドロキシル基を有するものとなった偏光板保護フィルムと隣接する接着剤層に、耐久性改良剤、中でも一般式（Ｉ）で表される化合物とホウ酸とを含めることにより、接着剤層と偏光子層との間、および接着剤層と偏光板保護フィルムとの間のホウ酸架橋を促進することができる。これにより、偏光子層と偏光板保護フィルムとの密着性を、より向上することができる。
耐久性改良剤を含む接着剤層においては、ホウ酸を配合する場合、その量は、耐久性改良剤１００質量部に対し、０．１質量部以上１００００質量部以下とすることが好ましく、１質量部以上１０００質量部以下とすることがより好ましい。上記のような架橋剤と耐久性改良剤を含む接着剤層は、ヒドロキシル基を多数有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂やセルロースエステル系樹脂から形成された層と隣接する層として設けることがいっそう好ましい。
【００９２】
接着剤層の厚みは、適宜、設定することができる。具体的には、接着剤層に粘着剤を用いる場合、接着剤層の厚みは、好ましくは、０．１〜５０μｍの範囲であり、より好ましくは、０．５〜２０μｍの範囲であり、更に好ましくは、１〜１５μｍの範囲であり、特に好ましくは、５〜１０μｍの範囲である。一方、接着剤層に接着剤を用いる場合、接着剤層の厚みは、好ましくは、１０〜５００ｎｍの範囲であり、より好ましくは、１０〜４００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは、２０〜３５０ｎｍの範囲である。接着剤層は、接着剤や粘着剤を、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、ディップコート法、バーコート法等の公知の塗布方法により、偏光子層や任意に設けられる偏光板保護フィルムの表面に塗布することにより、形成することができる。
【００９３】
接着剤層は、使用する形態に応じて偏光子層の一方の表面上に直接またはプライマー層（易接着層とも称する）等の他の層を介して間接的に設けてもよく、両方の表面上に設けてもよい。なお接着剤層は、偏光子層に隣接しない層としても形成することができ、その場合の接着剤層に耐久性改良剤が含まれていてもよい。別態様では、耐久性改良剤は、偏光子層に隣接する接着剤層に含めることができる。
【００９４】
＜２−５．耐久性改良剤を含む偏光板保護フィルムを形成する方法＞
偏光板は、任意に、一層以上の偏光板保護フィルムを有することもできる。耐久性改良剤は、偏光板保護フィルムに含まれていてもよい。
【００９５】
偏光板保護フィルムにおける耐久性改良剤の含有量は、樹脂との相溶性も考慮すると、偏光板保護フィルムを構成する樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜１０質量部の範囲であることがより好ましく、１．０〜１０質量部の範囲であることが更に好ましい。
【００９６】
偏光板保護フィルムの原料として、セルロースエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステルカーボネート系樹樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィンマレイミド系樹脂やグルタルイミド系樹脂などのイミド系樹脂を挙げることができ、これらを単独または混合して用いることができる。上記樹脂のなかでも、分子の配向による複屈折、および、光弾性係数の比較的小さい、セルロースエステル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂、イミド系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂を好ましく用いることができる。偏光板保護フィルムにおいて、樹脂は５〜９９質量％を占めることができ、２０〜９９質量％を占めることが好ましく、５０〜９５質量％を占めることがより好ましい。
【００９７】
偏光板保護フィルムに耐久性改良剤を含めるためには、偏光板保護フィルム製膜用組成物（ドープ）に、耐久性改良剤を添加して製膜を行う方法や、前述の塗布方法によりフィルムの表面に吸着または表層領域に浸透させる方法などを用いることができる。偏光板保護フィルム製膜用組成物中の耐久性改良剤の含有量は、偏光板保護フィルムを構成する樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、１．０〜１０質量部であることが更に好ましい。
【００９８】
耐久性改良剤を含む偏光板保護フィルムは、偏光板保護フィルム製膜用組成物に耐久性改良剤を添加する点を除けば、偏光板保護フィルムの製膜方法として公知の方法を、何ら制限なく用いることができる。例えば、溶融製膜法または溶液製膜法（ソルベントキャスト法）により、耐久性改良剤を含む偏光板保護フィルムを製膜することができる。
【００９９】
偏光板保護フィルムを構成する樹脂や添加剤とその製造方法については、特開２００５−１０４１４９号公報や、特開２０１２−０１４１４８号公報の段落００３４〜００４０も参照できる。
【０１００】
なお耐久性改良剤を含まない偏光板保護フィルムとして、市販の、または公知の偏光板保護フィルムを用いることもできる。一例としては、市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）、特開２００６−５８３２２号公報に記載の脂環式構造含有重合体樹脂フィルム、特開２００９−１２２６４４号公報に記載のアクリル系樹脂フィルムなどを挙げることができる。
【０１０１】
偏光板保護フィルムは、偏光子層表面上に直接、または接着剤層等の他の層を一層以上介して間接的に設けることができる。また、偏光子層の片面または両面に、偏光板保護フィルムを設けることができる。
【０１０２】
本発明の一態様にかかる偏光板が２枚の偏光板保護フィルムを含む場合は、ともに同じ偏光板保護フィルムであっても、異なる偏光板保護フィルムであってもよい。偏光板保護フィルムの厚さは、通常、５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍ、更に好ましくは１５〜１００μｍである。
【０１０３】
＜２−６．偏光板に設けられ得る他の層＞
本発明の一態様にかかる偏光板は、ディスプレイの視認性や機械特性向上のために、位相差層、反射防止層、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有することもできる。そのような機能層を、偏光板保護フィルムに積層する形態や、機能層を有するフィルムや光学補償フィルム、輝度向上フィルムなどの光学フィルムと複合した機能化偏光板であってもよい。機能化のための反射防止フィルム、輝度向上フィルム、他の機能性光学フィルム、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア層については、特開２００７−８６７４８号公報の段落０２５７〜０２７６を参照できる。
【０１０４】
本発明の一態様にかかる偏光板は、さらに、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層や保護層等の機能層を設けた機能性光学フィルムとして使用することもできる。これらの機能層は、偏光子層側および偏光子層と反対面（より空気側の面）のどちらか片面、または両面に設けて使用できる。これらの偏光板保護フィルムに複合化できる機能については、特開２００５−１０４１４９号公報や、特開２０１２−０１４１４８号公報段落０１３９〜０１６０などを参照することができる。
【０１０５】
＜２−７．偏光板の形状＞
偏光板の形状としては、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用偏光板とするためには、偏光板の幅は１０００ｍｍ以上とすることが好ましい。
【０１０６】
＜２−８．偏光板の性能＞
偏光板が有することが好ましい光学特性等については特開２００７−０８６７４８号公報の段落０２３８〜０２５５に記載されている。本発明の一態様にかかる偏光板は、これらの特性を満たすことが好ましい。
【０１０７】
＜２−９．偏光板の製造工程＞
偏光板は、偏光子層等の各層を、必要に応じて接着剤層を介して、貼り合わせることにより製造することができる。
【０１０８】
偏光子層と偏光板保護フィルムを貼り合わせる際には、偏光子層の透過軸と偏光板保護フィルムの遅相軸が平行、直交または４５°となるように貼り合せることも好ましい。
なお先に記載した通り、平行、直交、４５°については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。例えば、平行、直交に関する厳密な角度から±１０°未満の範囲内であることを意味し、厳密な角度との誤差は、５°以下であることが好ましく、３°以下であることがより好ましい。偏光子層の透過軸と偏光板保護フィルムの遅相軸についての平行とは、偏光板保護フィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とのずれが５°以内であることが好ましく、より好ましくは１°以内、更に好ましくは０．５°以内である。ずれが１°以内であれば、偏光板クロスニコル下での偏光性能が低下しにくく、光漏れが特に生じにくく好ましい。
【０１０９】
偏光板の構成部材としては上記の各層に加えて、液晶セルや有機ＥＬパネル等の表示デバイスの透明基板や、表示装置の保護のために配置される前面板などの部材を挙げることもできる。
【０１１０】
［３．液晶表示装置］
次に本発明の一態様にかかる液晶表示装置について説明する。
【０１１１】
図１は、本発明の一態様にかかる液晶表示装置の例を示す概略図の一例である。
図１において、液晶表示装置１０は、液晶層５とこの上下に配置された液晶セル上電極基板３および液晶セル下電極基板６とを有する液晶セル、液晶セルの両側に配置された上側偏光板１および下側偏光板８からなる。液晶セルの上側偏光板１の吸収軸２と下側偏光板８の吸収軸９は直交に積層する。液晶セルと各偏光板との間にカラーフィルターを配置してもよい。液晶表示装置１０を透過型として使用する場合は、冷陰極もしくは熱陰極蛍光管、または発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置する。  
【０１１２】
上側偏光板１および下側偏光板８は、それぞれ２枚の偏光板保護フィルムで偏光子を挟むように積層した構成で用いられることが多いが、液晶表示装置１０は、偏光板の液晶セル側の保護フィルムに光学補償フィルムを用いてもよい。または、保護フィルムを有さずに偏光子層と電極基板３や６と接着剤層で直接貼り合わされていてもよい。
液晶表示装置１０は、画像直視型、画像投影型、光変調型であってもよい。液晶層５の駆動モードとしては、ＴＮモード、ＶＡモード、ＩＰＳモードを含む横電界モード、ＯＣＢモード、ＥＣＢモード等の既知のいかなるモードを用いることができる。
【０１１３】
なお、例示していないが、他の構成として、反射型や半透過型の液晶表示装置や有機ＥＬ等の自発光素子の反射防止用途として配置される円偏光版の一部として、本発明の一態様にかかる偏光板を用いることもできる。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１１５】
１．偏光板の作製
【０１１６】
［１−Ａ．偏光板１〜３、５〜９の作製］
＜１−Ａ−１．偏光子（偏光子層）の作製＞
原反フィルムとして、ポリビニルアルコールフィルム（クラレ製ＶＦ−ＰＳ７５００；厚さ７５μｍ）を用いた。このポリビニルアルコールフィルムに、下記の順番にて、下記各工程を施した。
【０１１７】
（膨潤工程）
膨潤浴の処理液としては、純水を用いた。上記ポリビニルアルコールフィルムを膨潤浴に搬送し、３０℃に調整した純水中に１分間浸漬して膨潤させつつ、２．２倍に延伸し、膨潤させた。
【０１１８】
（染色工程）
染色浴の処理液としては、ヨウ素０．０４５質量％およびヨウ化カリウム０．３１５質量％を含む３０℃のヨウ素染色溶液を用いた。上記膨潤処理されたポリビニルアルコールフィルムを染色浴に搬送し、３０℃に調整したヨウ素染色溶液に、３０秒間浸漬しながら、元長に対して延伸倍率３．３倍になるように延伸して染色した。
【０１１９】
（架橋工程）
架橋浴の処理液としては、ホウ酸を３質量％、ヨウ化カリウムを３質量％含有する混合水溶液（１）を用いた。上記処理されたポリビニルアルコールフィルムを架橋浴に搬送し、３０℃に調整した混合水溶液（１）に、３０秒間浸漬しながら、元長に対して延伸倍率３．６倍になるように延伸した。
【０１２０】
（延伸工程）
延伸浴の処理液としては、ホウ酸を４質量％、ヨウ化カリウムを５質量％含有する混合水溶液（２）を用いた。上記処理されたポリビニルアルコールフィルムを延伸浴に搬送し、６０℃に調整した混合水溶液（２）に、６０秒間浸漬しながら、元長に対して延伸倍率６．０倍になるように延伸した。
【０１２１】
（洗浄工程）
洗浄浴の処理液としては、ヨウ化カリウムを３質量％含有する水溶液を用いた。上記処理されたポリビニルアルコールフィルムを洗浄浴に搬送し、３０℃に調整した上記水溶液に、１０秒間浸漬した。
【０１２２】
（乾燥工程）
次いで、上記処理されたポリビニルアルコール系フィルムを水切りし、収縮を抑制するように保持した状態で６０℃のオーブンで４分間乾燥して、偏光子を得た。
【０１２３】
＜１−Ａ−２．偏光板保護フィルムの貼り付け＞
富士フイルム製セルロースアセテートフィルム（商品名フジタックＴＤ８０ＵＦ）を、２．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で３分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、偏光板保護フィルムについて表面の鹸化処理を行った。
鹸化処理した偏光板保護フィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記にて作製した偏光子層の片側の表面に貼り付けた。この際、偏光子の透過軸と偏光板保護フィルムの遅相軸とが平行になるように配置した。
【０１２４】
＜１−Ａ−３．偏光子層への化合物の適用＞
偏光板１〜３、５〜９については、表１に示した各化合物を表１に記載の溶媒に溶解し、０．０８５ｍｏｌ／Ｌの溶液とした。この溶液を偏光子層の偏光板保護フィルムを貼付した面と反対側の表面に塗布量が表１に示す値となるようにバーコーター＃３０にて塗布し、８０℃で９０秒間乾燥させた。
こうして、少なくとも表面または表面を含む表層領域に各化化合物を含む偏光板を作製した。
【０１２５】
［１−Ｂ．偏光板４の作製］
偏光子層への化合物の適用を行わなかった点以外、上記と同様に偏光板を作製した。
【０１２６】
２．直交透過率および直交透過率変化量の測定
偏光板１〜３、５〜９を、上記各化合物を適用した表面を粘着剤（綜研化学ＳＫ−２０５７）を介してガラス板と貼り付けることにより偏光板試料（約５ｃｍ×５ｃｍ）を作製した。
偏光板４については、偏光板保護フィルムと貼り合せた面と反対の表面を粘着剤を介してガラス板と貼り付けた点以外は、上記と同様として偏光板試料を作製した。
こうして準備した偏光板試料の透過率を、日本分光（株）製自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ−７０７０を用いて３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定し、１０回の測定の平均値として、波長４１０ｎｍにおける透過率（直交透過率）を求めた。その他測定の詳細は、先に記載した通りとした。
その後、６０℃、相対湿度９５％ＲＨの環境下で各偏光板試料を５００時間経時保存した後に同様の方法で、１０回の測定の平均値として、波長４１０ｎｍにおける直交透過率を測定した。
経時前、経時後の直交透過率測定は、２５℃相対湿度６０％ＲＨの環境下で行った。
上記で得られた値から、経時後の直交透過率変化量を求めた。
なお偏光板としては、波長４１０ｎｍの直交透過率ＣＴが、ＣＴ≦２．０であることが好ましく、より好ましい範囲としてはＣＴ≦１．３であり、更に好ましくはＣＴ≦０．６（単位はいずれも％）、いっそう好ましくはＣＴ≦０．０５である。波長４１０ｎｍの直交透過率が低いほど、波長４１０ｎｍ付近での光漏れは少ない。これに対し、波長４１０ｎｍの直交透過率が高いほど波長４１０ｎｍ付近での光漏れが多くディスプレイの黒表示が青みを呈するようになる。液晶表示装置におけるコントラスト比向上の観点からは、そのような光漏れを低減することが好ましく、経時後も光漏れが低減されていることが好ましい。
【０１２７】
３．色相変化量の測定
偏光板１〜９について、上述の方法で作製した各偏光板と同じものをそれぞれ１０枚ずつ作製し、６０℃、相対湿度９５％ＲＨの環境下（湿熱条件下）で各偏光板試料を５００時間経時保存した後に、偏光板１枚の透過率（単板透過率）を測定器（日本分光社製自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ−７０７０）によりそれぞれ測定した。測定された単板透過率から、ＣＩＥ（国際照明委員会）による１９７６年Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における下記式により算出される色差ΔＥ＊ａｂを求め、偏光板１〜９について、それぞれΔＥ＊ａｂ値の偏光板１０枚の平均値（算術平均）を算出した。なお、単板透過率の測定は、２５℃相対湿度６０％ＲＨの環境下で行った。
ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２ 
下記式により、偏光板４（偏光子層への化合物添加なしのブランク試料）の色差ΔＥ＊ａｂに対する色相相対変化量として色相変化量を求めた。
色相相対変化量＝各偏光板の色差ΔＥ＊ａｂ／偏光板４の色差ΔＥ＊ａｂ
【０１２８】
４．偏光子層へ適用した化合物のＥ１、Ｅ２の算出
表１に記載の各化合物のＥ１、Ｅ２を、先に記載した方法により、Gaussian社製量子計算ソフトGaussian09 (Revision D.01) を用い、基底状態の最安定構造のエネルギーをDFT (B3LYP/6-311++G(d,p)) レベルで計算して求めた。
【０１２９】
５．偏光子層へ適用した化合物のヨウ化化合物含有溶液中でのポリヨウ化物イオンＩ５−形成能の測定
表１に記載の各化合物について、先に記載した方法（湯浴中での耐圧試験管の放置時間：２時間）によりヨウ化化合物（ヨウ化カリウム）溶液中でのポリヨウ化物イオンＩ５−形成能を求めた。分光光度計としては、島津製作所社製、ＵＶ３１００ＰＣを用いた。
各測定において、参照溶液の波長３５５ｎｍにおける吸光度は０．０であったため、対象化合物溶液の波長３５５ｎｍにおける吸光度をヨウ化化合物（ヨウ化カリウム）溶液中でのポリヨウ化物イオンＩ５−形成能とした。
【０１３０】
以上の結果を、表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2016045434.tif 000008
【０１３２】
偏光板１〜３は、解離エネルギーＥ１が９０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、過酸化物ラジカル形成エネルギーＥ２が０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、かつヨウ化化合物含有溶液中でのポリヨウ化物イオンＩ５−形成能が１．０以下である化合物（耐久性改良剤）を偏光子層へ適用して作製された偏光板である。表１に示すように、偏光板１〜３は、偏光板４（ブランク試料）に対して、経時後の直交透過率変化量および色相変化量がともに小さいことから、経時後の直交透過率変化、色相変化がともに抑制されていることが確認できる。かかる偏光板を組み込むことにより、長期にわたり、黒表示における光漏れおよび白表示の色味付きが少ないことによって優れた画像品質を維持することができる液晶表示装置を作製することができる。
これに対し、偏光板５〜８は、Ｅ１またはＥ２が先に記載した範囲外の化合物を偏光子層に適用して作製された偏光板である。表１に示すように、偏光板５〜８では、偏光板４（ブランク試料）に対して、経時後の直交透過率変化、色相変化とも大きな変化は確認されなかった。
一方、偏光板９は、ヨウ化化合物含有溶液中でのポリヨウ化物イオンＩ５−形成能が先に記載した範囲外の化合物を偏光子層に適用して作製された偏光板である。表１に示すように、偏光板９は、偏光板４（ブランク試料）に対して、経時後の色相変化に大きな違いは見られないが、経時後の直交透過率変化について大きな改善が確認された。液晶表示装置において、長期にわたり優れた画像品質を維持するための一手段としては、偏光板９のように経時的な黒表示における光漏れを大きく低減する手段と、偏光板１〜３のように経時的な黒表示における光漏れ、白表示の色味付きをバランスよく低減する手段とが考えられる。いずれの手段によっても、液晶表示装置において長期にわたり優れた画像品質を維持することが実現することができる。本発明の一態様にかかる偏光板によれば、後者の手段によって長期にわたり優れた画像品質を維持することができることが、以上の結果により実証された。
【符号の説明】
【０１３３】
１  上側偏光板
２  上側偏光板吸収軸の方向
３  液晶セル上電極基板
５  液晶層
６  液晶セル下電極基板
８  下側偏光板
９  下側偏光板吸収軸の方向
１０  液晶表示装置
【図１】
2016045434.tif 000009