(57)【要約】【課題】酸素還元活性の高いコアシェル触媒の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のコアシェル触媒の製造方法は、パラジウムを含む金属からなるコア、及び、白金を含む金属からなるシェルを備えるコアシェル触媒の製造方法であって、パラジウムを含む金属からなるパラジウム含有微粒子を含有する液に、パラジウムイオン、及び、銅イオンを、該銅イオン１００モルに対して該パラジウムイオンが０．１〜２．３モルの比率で共存させた状態で、銅の酸化還元電位より貴な電位を印加することにより、前記パラジウム微粒子上にパラジウムと銅を析出させる第１工程、前記第１工程において析出処理されたパラジウム微粒子を含有する液中に白金イオンを共存させることにより、該パラジウム微粒子上の銅と白金を置換させる第２工程、を有することを特徴とする。【選択図】図１ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムを含む金属からなるコア、及び、白金を含む金属からなるシェルを備えるコアシェル触媒の製造方法であって、
パラジウムを含む金属からなるパラジウム含有微粒子を含有する液に、パラジウムイオン、及び、銅イオンを、該銅イオン１００モルに対して該パラジウムイオンが０．１〜２．３モルの比率で共存させた状態で、銅の酸化還元電位より貴な電位を印加することにより、前記パラジウム微粒子上にパラジウムと銅を析出させる第１工程、
前記第１工程において析出処理されたパラジウム微粒子を含有する液中に白金イオンを共存させることにより、該パラジウム微粒子上の銅と白金を置換させる第２工程、
を有することを特徴とする、コアシェル触媒の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程におけるパラジウム微粒子、パラジウムイオン、及び銅イオンが共存する液中のパラジウムイオンを、外部からパラジウム化合物を添加することによって供給することを特徴とする、請求項１に記載のコアシェル触媒の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程におけるパラジウム微粒子、パラジウムイオン、及び銅イオンが共存する液中のパラジウムイオンを、前記パラジウム微粒子から溶出させることによって供給することを特徴とする、請求項１に記載のコアシェル触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池のアノード及びカソードの電極触媒として、白金及び白金合金材料が採用されている。しかし、白金は高価であるため、白金より安価な金属をコア、白金をシェルとするコアシェル触媒を製造することで、使用する白金の量を削減させる試みがなされている。
【０００３】
特許文献１には、パラジウム又はパラジウム合金微粒子に銅アンダーポテンシャル析出（Ｃｕ−ＵＰＤ）法を用いて白金を単層コーティングすることで、コアシェル触媒を製造する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７６９１７８０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
白金を単層コーティングするコアシェル化は白金使用量を削減するために有効な手法であるが、コアシェル白金触媒には、白金使用量をさらに削減すること、及び、白金の単位質量当たりの比活性をさらに上げることが求められている。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、銅を含有するパラジウムをコア、白金をシェルとし、白金使用量が極めて少ないにもかかわらず、高い活性を示すコアシェル触媒を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のコアシェル触媒の製造方法は、パラジウムを含む金属からなるコア、及び、白金を含む金属からなるシェルを備えるコアシェル触媒の製造方法であって、パラジウムを含む金属からなるパラジウム含有微粒子を含有する液に、パラジウムイオン、及び、銅イオンを、該銅イオン１００モルに対して該パラジウムイオンが０．１〜２．３モルの比率で共存させた状態で、銅の酸化還元電位より貴な電位を印加することにより、前記パラジウム微粒子上にパラジウムと銅を析出させる第１工程、前記第１工程において析出処理されたパラジウム微粒子を含有する液中に白金イオンを共存させることにより、該パラジウム微粒子上の銅と白金を置換させる第２工程、を有することを特徴とする。
前記第１工程におけるパラジウム微粒子、パラジウムイオン、及び銅イオンが共存する液中のパラジウムイオンを、外部からパラジウム化合物を添加することによって供給することが好ましい。
前記第１工程におけるパラジウム微粒子、パラジウムイオン、及び銅イオンが共存する液中のパラジウムイオンを、前記パラジウム微粒子から溶出させることによって供給することが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、パラジウムコア部の白金シェル部に対する境界領域に適量の銅がパラジウムと共存している部分を有し酸素還元反応に対する白金の比活性が高いコアシェル触媒を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１ａ】本発明の製造方法の工程を示した図である。
【図１ｂ】従来技術の製造方法の工程を示した図である。
【図２】実施例１から４及び比較例１によって製造されたコアシェル触媒のサイクリックボルタモグラムである。
【図３】実施例１から４及び比較例１によって製造されたコアシェル触媒のＣｕ−ＵＰＤ時における液中のパラジウムイオンと銅イオンの存在比に対する電気化学的表面積比活性及び酸素還元電位の関係を示した図である。
【図４】実施例５、比較例２によって製造されたコアシェル触媒及び比較例３の純粋なプラチナのみからなる触媒のサイクリックボルタモグラムである。
【図５】実施例５、比較例２によって製造されたコアシェル触媒及び比較例３の純粋なプラチナのみからなる触媒の質量比活性を示した図である。
【図６】実施例５、比較例２によって製造されたコアシェル触媒及び比較例３の純粋なプラチナのみからなる触媒の電気化学的表面積比活性及びプラチナ質量あたりの電気化学的表面積を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のコアシェル触媒の製造方法について説明する。
本発明は、パラジウムを含む金属からなるコア、及び、白金を含む金属からなるシェルを備えるコアシェル触媒の製造方法であって、パラジウムを含む金属からなるパラジウム含有微粒子を含有する液に、パラジウムイオン、及び、銅イオンを、該銅イオン１００モルに対して該パラジウムイオンが０．１〜２．３モルの比率で共存させた状態で、銅の酸化還元電位より貴な電位を印加することにより、前記パラジウム微粒子上にパラジウムと銅を析出させる第１工程、前記第１工程において析出処理されたパラジウム微粒子を含有する液中に白金イオンを共存させることにより、該パラジウム微粒子上の銅と白金を置換させる第２工程、を有することを特徴とする。
【００１０】
なお、通常、酸素還元反応の比活性とは単位質量当たりの酸素還元活性を示すが、本発明では、単位質量当たり及び単位電気化学的表面積当たりの比活性の総称であり、特に、単位質量当たりの比活性を質量比活性、単位電気化学的表面積当たりの比活性を面積比活性と称する。
【００１１】
本発明のコアシェル触媒の製造プロセスについて、図を参照しながら、従来技術と対比しつつ説明する。
本発明のコアシェル触媒の製造プロセスを図１ａに、従来技術の製造プロセスを図１ｂに示す。
【００１２】
従来技術のＣｕ−ＵＰＤ法を用いたコアシェル触媒の製造方法では、図１ｂに示すように、コア材であるパラジウム微粒子表面の酸化パラジウムの除去や洗浄などを目的として事前処理を行う工程、銅イオン溶液中で銅の酸化還元電位より貴な電位を印加してコア材であるパラジウム微粒子上に銅を単原子層析出（Ｃｕ−ＵＰＤ）させる工程、白金溶液中でパラジウム微粒子にコーティングした銅を白金に置換する工程によって、コアシェル触媒を製造する。
【００１３】
これに対し、本発明のコアシェル触媒の製造方法では、図１ａに示すように、従来技術の銅イオン溶液中で銅の酸化還元電位より貴な電位を印加してコア材であるパラジウム微粒子上に銅を析出させる工程において、溶液中に銅イオンに対して適当な比率でパラジウムイオンを共存させる点が異なる。
本発明の製造方法によれば、溶液中の銅イオンに対し適当な比率でパラジウムイオンを共存させることで、パラジウムコア部の白金シェル部に対する境界領域に適量の銅がパラジウムと共存している部分を有し、酸素還元活性の高いコアシェル触媒を簡便に製造することができる。
なお、本発明の製造方法においては、コア材であるパラジウム微粒子の事前処理を行う工程は省略することができる。また、上記工程の他に、パラジウムを含む金属からなるパラジウム含有微粒子を準備する工程や本発明によって製造されたコアシェル触媒をろ過、洗浄及び乾燥する工程等を有していてもよい。
【００１４】
以下に、本発明のコアシェル触媒の製造方法の詳細について説明する。
【００１５】
まず、本発明のコアシェル触媒の製造方法における第１工程について説明する。
本発明で使用するパラジウム含有微粒子は、パラジウムを含むものであればよく、少量の不純物を含むものであってもよいし、パラジウム合金粒子であってもよい。パラジウム微粒子の粒径は特に限定されないが、１〜１０ｎｍであることが好ましい。また、パラジウム微粒子は、カーボンなどの導電性粒子に担持されていてもよい。
【００１６】
銅イオンの溶液は、Ｃｕ−ＵＰＤに使用できる溶液であれば特に限定されないが、一般的には、銅化合物を溶解した酸性の溶液が用いられる。
本発明で用いられる銅化合物としては、硫酸銅、硝酸銅及びそれらの水和物等が用いられる。
銅イオンを溶解する溶媒は、水や有機溶媒が挙げられるが、Ｃｕ−ＵＰＤの進行を妨げないという観点から水であることが好ましい。
銅イオンの溶液のｐＨを−１〜３程度の酸性にするために、硫酸、硝酸、過塩素酸、塩酸等の酸が用いられてもよい。
溶液中の銅イオンの量は、パラジウム粒子１．０ｇ（表面積約２１ｍ２）に対して、通常４．１〜８．２ｇ程度であり、溶液中の銅イオン濃度は、通常３．０〜１０．０ｇ／Ｌ程度である。
溶液中の銅イオン濃度は、固体を除くためにろ過などの前処理をした溶液を直接ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）等の元素分析機器に供することにより測定することができる。
【００１７】
銅イオン溶液中に共存させるパラジウムイオンは、パラジウム化合物を溶液中に添加する、または、コア材として使用するパラジウム微粒子を溶解させてイオン化する等の方法で供給することができる。パラジウム化合物を添加する場合は、具体的には、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウムの水溶液等が用いられる。パラジウム微粒子を溶解させてイオン化する場合には、パラジウム微粒子に硫酸水溶液等の中で電位を印加して表面の酸化物除去や洗浄などを行う事前処理の工程で、電位、温度、サイクル数及びｐＨ等を調整することにより、パラジウムイオンの溶解を促進することもできる。
パラジウムイオンは、銅イオン１００モルに対して０．１〜２．３モルの比率で存在するように調製する。
溶液中のパラジウムイオン濃度も銅イオンと同様に、固体を除くためにろ過などの前処理をした溶液を直接ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）等の元素分析機器に供することにより、測定することができる。
【００１８】
本発明の製造方法における第１工程で、Ｃｕ−ＵＰＤにより銅の酸化還元電位より貴な電位を印加してコア材であるパラジウム微粒子の最外層に銅の単原子層を析出させる場合には、作用極、対極、参照極を、銅イオンとパラジウムイオンが共存した溶液中にパラジウム微粒子を分散した液に浸漬してもよいし、パラジウム微粒子を沈着させた電極、対極、参照極を、銅イオンとパラジウムイオンが共存した溶液に浸漬してもよい。
本発明において銅の酸化還元電位より貴な電位とは、通常０．３０〜０．８０Ｖ（ｖｓＲＨＥ）である。電位の印加は、添加したパラジウムイオンの析出と銅の単原子層析出が完了（還元電流がゼロ付近に収束した時点）するまで継続する。
本発明の製造方法では、本工程中に１から１０層程度のパラジウム単原子層が、銅原子を巻き込みながら、コアであるパラジウム含有微粒子上に析出し、最外層には銅原子の単原子層が析出する。通常、電位の印加終了時には、溶液中のパラジウムイオンは、ほぼ全てパラジウム含有微粒子上に析出し、消費される。
第１工程は、窒素等の不活性ガスで置換した密閉容器中で行われることが好ましい。
【００１９】
次に、本発明のコアシェル触媒の製造方法における第２工程について説明する。
パラジウム微粒子の最外層に析出した銅と白金の酸化還元電位の違いを利用して、置換メッキを行う。第１工程で原料であるパラジウム含有微粒子上に析出した銅のうちパラジウムに内包された銅は、本工程で白金に置換されないため、このパラジウムに内包された銅は、少なくともパラジウムコアの表面近傍に残存する。
本工程で使用する白金溶液は特に限定されないが、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸（ＨＣｌＯ４）中に塩化白金（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）を溶解させた白金溶液が使用できる。他の白金化合物を添加する場合は、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４）等が用いられる。
置換メッキは、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。白金溶液は十分に攪拌し、当該溶液中には窒素をバブリングさせる。置換メッキ時間は、白金溶液滴下後、３０分以上確保することが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法で製造されたコアシェル触媒について説明する。
本発明のコアシェル触媒は、パラジウムを含む金属からなるコア、及び、白金を含む金属からなるシェルを備えるコアシェル触媒であり、本発明の製造方法によって製造されることを特徴とする。
本発明の製造方法では、単に白金または白金合金を成分とする単原子層のシェルを設けた触媒よりも、高い比活性の触媒を得ることができる。パラジウムコア部の白金シェル部に対する境界領域に適量の銅が存在し、白金シェル部に影響を与えるためであると考えられる。
なお、本発明に係るコアシェル触媒の平均粒径は、１〜１０ｎｍ、好ましくは２．５〜５．０ｎｍである。
【実施例】
【００２１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２２】
（パラジウム化合物を外部から添加する方法）
［実施例１］
５％となるようにＮＡＦＩＯＮ（登録商標、デュポン株式会社製）を溶解した水と２−プロパノールの混合溶媒にパラジウム微粒子担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）を分散した。この分散液を、Ｐｄ／Ｃ（乾燥質量）として１０μｇ分、回転電極（ＲＤＥ）上に塗布し、乾燥した。ここで使用したＰｄ／Ｃのパラジウム担持率は３０ｗｔ％である。
次にパラジウム微粒子の表面を電気化学的に洗浄した。具体的には、前記ＲＤＥ上に沈着したＰｄ／Ｃ、参照極、及び、対極、を窒素雰囲気下で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液３５０ｍＬに浸漬し、０．０５Ｖ（ｖｓ  標準電極（ＲＨＥ））から１．００Ｖ（ｖｓ  ＲＨＥ）の幅で電位を繰り返し２０往復して掃引した（掃引速度１００ｍＶ／ｓ）。
銅イオン濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように硫酸銅５水和物を、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を２５０ｍＬに溶解し、この溶液（以下、銅イオン原液と称する。）に、パラジウムイオン濃度が０．００４７ｍｏｌ／Ｌである硝酸パラジウム溶液（以下、パラジウムイオン原液と称する。）を５ｍＬ加えた。この共存液は、銅イオン濃度が４９ｍｍｏｌ／Ｌ、パラジウムイオン濃度が０．０７１ｍｍｏｌ／Ｌであり、銅イオン１００ｍｏｌに対してパラジウムイオンが０．１４ｍｏｌの比率で存在する溶液となる。
この銅イオンとパラジウムイオンの共存液に、前述のＲＤＥ上に沈着したＰｄ／Ｃ、参照極、及び、対極を浸漬し、窒素雰囲気下で、ＲＤＥに０．８０Ｖ（ｖｓＲＨＥ）から０．４０Ｖ（ｖｓＲＨＥ）まで掃引し、Ｐｄ／Ｃ中のパラジウム粒子上にパラジウムと銅を共析出させた。
０．０５Ｍの硫酸溶液３３０ｍＬに、白金イオンが０．００５ｍｏｌ／Ｌとなるように塩化白金（ＩＩ）酸カリウムを溶解した。この溶液に、前記パラジウムと銅が析出したＰｄ／ＣをＲＤＥに沈着状態で浸漬して、コア部表面の銅と白金を置換し、コアシェル触媒を製造した。
【００２３】
［実施例２］
銅イオン原液２５０ｍＬに、パラジウムイオン原液を１８．７ｍＬ加えて、銅イオン濃度が４７ｍｍｏｌ／Ｌ、パラジウムイオン濃度が０．２６ｍｍｏｌ／Ｌであり、銅イオン１００ｍｏｌに対してパラジウムイオンが０．５７ｍｏｌの比率で存在する溶液を調製してＣｕ−ＵＰＤを行ったことを除き、実施例１と同様に、コアシェル触媒を製造した。
【００２４】
［実施例３］
銅イオン原液２５０ｍＬにパラジウムイオン原液を５０ｍＬ加えて、銅イオン濃度が４２ｍｍｏｌ／Ｌ、パラジウムイオン濃度が０．７１ｍｍｏｌ／Ｌであり、銅イオン１００ｍｏｌに対してパラジウムイオンが１．７ｍｏｌの比率で存在する溶液を調製してＣｕ−ＵＰＤを行ったことを除き、実施例１と同様に、コアシェル触媒を製造した。
【００２５】
［実施例４］
銅イオン原液２５０ｍＬに、パラジウムイオン原液を１００ｍＬ加えて、銅イオン濃度が３６ｍｍｏｌ／Ｌ、パラジウムイオン濃度が１．４ｍｍｏｌ／Ｌであり、銅イオン１００ｍｏｌに対してパラジウムイオンが４．０ｍｏｌの比率で存在する溶液を調製してＣｕ−ＵＰＤを行ったことを除き、実施例１と同様に、コアシェル触媒を製造した。
【００２６】
［比較例１］
銅イオン原液２５０ｍＬに、パラジウムイオン原液を加えずに、銅イオン濃度が５０ｍｍｏｌ／Ｌ、パラジウムイオン濃度が０ｍｍｏｌ／Ｌであり、銅イオン以外にパラジウムイオンが存在しない溶液を調製してＣｕ−ＵＰＤを行ったことを除き、実施例１と同様に、コアシェル触媒を製造した。
【００２７】
（パラジウム微粒子からパラジウムイオンを溶出させる方法）
［実施例５］
Ｐｄ／Ｃ（３０ｗｔ％）を１ｇ、グラファイト製容器に入れ、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を１．０Ｌ加えた。
前記グラファイト製容器に、作用極、参照極、及び対極が、Ｐｄ／Ｃを分散した硫酸水溶液に浸るようにセットしてから容器を密閉し、該溶液に窒素を５０ｃｍ３／ｍｉｎで３０分バブリングした。
パラジウム微粒子の事前処理として、作用極、参照極、及び対極をポテンシオスタットに接続し、リアクタの温度を６０℃に保った状態で、作用極に０．０５〜１．２０Ｖ（ｖｓＲＨＥ）の三角波を２５００サイクル印加することで、パラジウム粒子の洗浄及びパラジウム粒子からパラジウムイオンの溶出を行った（掃引速度１００ｍＶ／ｓ）。
３０ｇの硫酸銅５水和物を溶解した０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液１００ｍＬを、前記反応容器内に加え、作用極の電位が０．４０Ｖ（ｖｓＲＨＥ）となるように還元電流がゼロに収束するまで印加しＰｄ／Ｃ中のパラジウム粒子上にパラジウムと銅を共析出させた。
０．４３ｇの塩化白金カリウムと９ｇのクエン酸１水和物を０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液２００ｍＬに溶解した混合液を、約８０分かけて前記反応容器内に加え、その後、１０℃以下で３時間撹拌することで、コア部表面の銅と白金を置換し、コアシェル触媒を製造した。
【００２８】
［比較例２］
実施例５で６０℃に加温して作用極に０．０５〜１．２０Ｖ（ｖｓＲＨＥ）の三角波を２５００サイクル印加した事前処理の工程で、パラジウムイオンが溶解しないように、６０℃に加温しなかったこと及び印加した三角波のサイクル数を８００としたことを除き、実施例５と同様にコアシェル触媒を製造した。
【００２９】
［比較例３］
粒径５．０ｎｍの純粋な白金微粒子を担持したカーボン粒子（３０ｗｔ％）を実施例４と比較例２の対照として使用した。
【００３０】
＜酸素還元反応の比活性の評価＞
実施例及び比較例の触媒について、酸素還元反応の比活性を評価した。
実施例１〜４、比較例１で製造されたコアシェル触媒が沈着した回転電極はそのまま使用し、実施例５及び比較例２、３で製造されたコアシェル触媒は、その３０ｍｇ（乾燥質量）を、５％となるようにＮＡＦＩＯＮ（登録商標、デュポン株式会社製）を溶解した水と２−プロパノールの混合溶媒３７．７ｍＬに分散することでインク化し、この触媒インクをグラッシーカーボン上に塗布、乾燥して製造した回転電極を使用した。
各回転電極をＯ２で飽和させた０．１Ｍの過塩素酸溶液に浸漬し、２５℃、掃引速度１０ｍＶ／ｓｅｃ、１６００ｒｐｍで、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を実施した。得られた結果から０．９Ｖ（ｖｓＲＨＥ）の値を読み取り、限界電流値Ｉｌｉｍ（Ｖ）を用い、Ｋｉｎｅｔｉｃ電流（Ａ）を算出した。
このＫｉｎｅｔｉｃ電流（Ａ）の値を各回転電極上の白金質量や電気化学的表面積（ＥＣＳＡ：Ｅｌｅｃｒｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ）で除することで、酸素還元反応の質量比活性及び面積比活性を得た。
【００３１】
＜酸化物の還元電位の測定＞
実施例及び比較例の触媒について、酸化物の還元電位を測定した。
酸素還元反応の比活性の評価で使用した各電極を、０．１Ｍの過塩素酸溶液（２５℃、Ｎ２飽和）に浸漬し、電極電位を掃引速度１００ｍＶ／ｓｅｃで掃引してＣＶ測定を実施した。
この結果における、電位を負方向に掃引した場合の０．８Ｖ付近に観測されるピークが、形成された酸化被膜が還元されることに伴う電流変化に由来するものであり、その最小値を酸化物の還元電位とした。
【００３２】
＜電気化学的表面積の測定＞
実施例及び比較例の触媒について、電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）を測定した。
酸化物の還元電位測定の際に得られたサイクリックボルタモグラムにおける、負方向に掃引した際に０．４Ｖ以下に現れるプロトン吸着由来の電流変化分から、プロトンの吸着電気量Ｑを求め、電気化学反応に関与できる触媒の表面積（ＥＣＳＡ）を求めた。
【００３３】
（結果）
パラジウム化合物を外部から添加することによってパラジウムイオンを供給し、比較的少量（マイクログラムスケール）のコアシェル触媒を製造した実施例１〜４及び比較例１の結果は以下のとおりである。
図２（ａ）に、実施例１〜４及び比較例１における触媒のサイクリックボルタモグラムを示した。図中の数字は、Ｃｕ−ＵＰＤの際に使用した溶液中の銅イオンとパラジウムイオンの存在比率を、銅イオン１００モルに対するパラジウムイオンのモル数として示している。
負方向に掃引した場合の０．４Ｖ以下に観測されたピークの面積から、銅イオンに対するパラジウムイオンの存在比率の増加に伴い、コア部が肥大化し電気化学的表面積も増加することが明らかとなった。第１工程において、パラジウム微粒子上に析出した金属量に比例する電荷量は、比較例１では原料であるパラジウムカーボン１ｇあたり０．３４ｍＣであるのに対し、実施例１〜４では、それぞれ０．４９、０．５５、０．６９、０．９４ｍＣであり、実施例においては、パラジウム粒子上に銅とパラジウムが析出した結果、コア部が肥大化したものと考えられた。
図２（ｂ）に、図２（ａ）における電位を負方向に掃引した場合の０．８Ｖ付近に観測されるピークの拡大図を示した。銅イオン溶液中にパラジウムイオンを共存させると、パラジウムイオンの存在比率が銅イオン１００ｍｏｌに対し１．７ｍｏｌまでは酸化物還元電位が高電位側にシフトし、０．５７ｍｏｌとした場合に一番大きくシフトした。これに対して、４．０ｍｏｌ共存させると、パラジウムイオンが存在しない場合より、酸化物還元電位が低電位側にシフトした。
酸化物還元電位のシフトは、白金シェル部の触媒活性が変化していることを示しており、製造プロセスを考慮すると、パラジウムコア部の白金シェル部に対する境界領域に銅とパラジウムとが共存している部分を有することを示唆するものと考えられる。
図３に、実施例１〜４及び比較例１の工程１における銅イオンとパラジウムイオンの存在比に対する、コアシェル触媒の電気化学的表面積比活性（Ａ／ｍ２）及び酸化物還元電位との関係を示した。コアシェル触媒の面積比活性（Ａ／ｍ２）は、パラジウムイオンの存在比率を増加させると、銅イオン１００ｍｏｌに対しパラジウムイオン１．７ｍｏｌの比率のプロットまでは銅イオンのみが存在する比較例１で製造されたコアシェル触媒よりも高くなり、０．５７ｍｏｌで最大となった。この傾向は、酸化物還元電位が高電位側にシフトする傾向と一致した。
図３より、銅イオン１００モルに対しパラジウムイオンが０．１〜２．３モルの比率で存在する条件で、銅イオンのみが存在する比較例１で製造されたコアシェル触媒よりも、面積比活性（Ａ／ｍ２）が高いことが明らかとなった。
本発明の方法で製造されたコアシェル触媒の面積比活性（Ａ／ｍ２）が向上したのは、パラジウムコア部の白金シェル部に対する境界領域に存在する適量の銅の影響により、酸化物を還元する白金シェル部の環境が最適化したためと考えられた。
【００３４】
パラジウムイオンをパラジウム微粒子を溶解することによって供給し、グラムスケールにスケールアップしてコアシェル触媒を製造した実施例５、比較例２の結果は以下のとおりである。
実施例５の第１工程における銅イオンとパラジウムイオンの存在比の測定値は示していないが、実施例５のパラジウム粒子の事前処理の条件で、６０℃に加温することにより、パラジウム粒子からパラジウムイオンが溶け出すことが経験的に知られているため、溶液中にある程度のパラジウムイオンが銅イオンと共存していると考えられる。
また、比較例２の第１工程における銅イオンとパラジウムイオンの存在比の測定値も示していないが、通常、比較例２のパラジウム粒子の事前処理条件では、ＩＣＰ−ＭＳ等で分析しても、パラジウム粒子から溶け出したパラジウムイオンは検出されないため、パラジウムイオンは存在しないと考えられる。
図４（ａ）に、実施例５、比較例２及び３のコアシェル触媒のサイクリックボルタモグラムを示した。
図４（ｂ）に、図４（ａ）における電位を負方向に掃引した場合の０．８Ｖ付近に観測されるピークの拡大図を示した。実施例５のコアシェル触媒、比較例２のコアシェル触媒共に、比較例３の純粋な白金微粒子触媒よりも酸化物還元電位が高電位側にシフトし、このシフト幅は実施例５のコアシェル触媒の方が大きかった。
図５に、実施例５、比較例２及び３における酸素還元反応の質量比活性（Ａ／ｇ−Ｐｔ）を示した。実施例５のコアシェル触媒が、もっとも比活性が高く、比較例２のコアシェル触媒と比較して２倍以上の高い質量比活性（Ａ／ｇ−Ｐｔ）を示した。
この質量比活性（Ａ／ｇ−Ｐｔ）の内訳を知るために、白金質量あたりの電気化学的表面積（ｍ２／ｇ−Ｐｔ）及び、面積比活性（Ａ／ｍ２）を求めた。結果を図６に示した。
実施例５のコアシェル触媒の白金質量あたりの電気化学的表面積は、比較例２のコアシェル触媒より小かった。第１工程においてコア原料のパラジウム粒子からパラジウムイオンを強制的に溶解させたため、オストワルド熟成が起こり一部のコアが肥大化したためだと考えられる。
これに対して、実施例５のコアシェル触媒の面積比活性は比較例２のコアシェル触媒の３倍以上あり、白金質量あたりの電気化学的表面積が小さいことを補って、実施例５のコアシェル触媒の質量比活性が高くなったことが明らかとなった。
実施例５のパラジウム微粒子の事前処理により、パラジウムイオンが銅イオン溶液中に溶出したことを示すデータは無いが、Ｃｕ−ＵＰＤ工程における電荷量は、パラジウムの析出が無いと考えられる比較例２で原料であるパラジウムカーボン１ｇあたり０．３２ｍＣであるのに対し、実施例５では０．５２ｍＣと高い数値であった。前述のように、電荷量は析出した金属量に比例するため、実施例５では事前処理工程でパラジウム微粒子からパラジウムイオンが溶出し、第１工程のＣｕ−ＵＰＤにおいて、パラジウム微粒子上にパラジウムが銅と共に析出していることが強く示唆された。
また、実施例５の第１工程の溶液における銅イオンとパラジウムイオンの存在比に関するデータもないが、実施例５において比較例２よりも酸化物還元電位のシフト幅が大きいこと、実施例５で比較例２よりも高い比活性を示すこと、及び実施例１〜４、比較例１の結果との比較から、銅イオン１００モルに対して該パラジウムイオンが０．１〜２．３モルの範囲内の比率で存在することが強く示唆された。
【００３５】
以上の結果から、本発明の製造方法により、パラジウムコア部の白金シェル部に対する境界領域に適量の銅がパラジウムと共存している部分を有し酸素還元反応の比活性の高いコアシェル触媒を簡便に製造することができると考えられた。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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