(57)【要約】      （修正有）【課題】デジタル装置、イメージオンイメージ装置および類似の装置のような装置を含め、電子写真装置に適したトナーを与えるのに有用なトナーおよびプロセスを提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂、またはスチレン−アクリレートおよびポリエステル樹脂の両方のいずれかで構成されるコアを有するトナー粒子を含む乳化凝集トナー。これらの実施形態は、コアの上に配置されたシェルも含み、シェルは、スチレン−アクリレート樹脂を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１に、少なくとも１つのポリエステルラテックスと、少なくとも１つのスチレンアクリレートラテックスと、場合によりワックス分散物と、場合により顔料分散物とを凝集させてコアを作製することを含み、
コアの上でスチレンアクリレートラテックス粒子を凝集させてシェルを作製し、
さらに、得られた凝集粒子に、
第１の熱交換器中、凝集粒子のガラス転移温度より低い第１の温度まで凝集粒子を加熱し、融着粒子を作製することと；
滞留時間の後、融着粒子を、前記ガラス転移温度より低い第２の温度まで急冷することと；
急冷した融着粒子を出口で回収することとを含む、連続的な融着プロセスを行い、凝集粒子の真円度は、約０．９００〜約０．９４０であり、融着粒子スラリー中の粒子の真円度が、約０．９４０〜約０．９９９の値まで増加し、さらに、得られたトナーが、スチレン／アクリレートおよびポリエステルの両方を含むハイブリッド組成物を含む、トナーを製造する方法。
【請求項２】
連続的な融着の第１の温度が約１００℃〜約１５０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
連続的な融着の滞留時間が約０．５分〜約５分である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
コアと、コアの上に配置されたシェルとを有するトナー粒子を含み、コアが、少なくとも第１のポリエステルポリマーと、少なくとも第１のスチレンアクリレートポリマーと、場合によりワックス分散物と、場合により顔料分散物とを含み、さらに、シェルが、第２のスチレンアクリレートポリマーを実質的に含む、トナー組成物。
【請求項５】
第１のスチレンアクリレートポリマーと第２のスチレンアクリレートポリマーが同じである、請求項４に記載のトナー組成物。
【請求項６】
第１のスチレンアクリレートポリマーと第２のスチレンアクリレートポリマーが異なる、請求項４に記載のトナー組成物。
【請求項７】
第２のスチレンアクリレートポリマーが、トナー粒子のシェル中にシェルポリマーの約９５重量％までの量で存在する、請求項４に記載のトナー組成物。
【請求項８】
第１のポリエステルポリマーが、トナー粒子のコア中にコアポリマーの約５重量％〜約９５重量％の量で存在する、請求項４に記載のトナー組成物。
【請求項９】
第１のスチレンアクリレートポリマーが、トナー粒子のコア中にコアポリマーの約５重量％〜約９５重量％の量で存在する、請求項４に記載のトナー組成物。
【請求項１０】
トナー組成物を調製する方法であって、
コアとシェルを有するトナー粒子を作製させ、この作製は、さらに、連続的な融着プロセスによってトナー粒子を融着させ、コアが、少なくとも１種類のポリエステルポリマーと、少なくとも１種類のスチレンアクリレートポリマーと、場合によりワックス分散物と、場合により顔料分散物とを含むことと、
さらに、コアの上でスチレンアクリレートラテックス粒子を凝集させてシェルを作製することとを含み、このトナー粒子は、融合自由度が約１００℃〜約２４０℃である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的に、ハイブリッドトナー粒子およびトナーを作製するときに使用するためのその調製方法に関する。さらに具体的には、本開示は、ポリエステルおよびスチレンアクリレートポリマーのコアと、主にスチレンアクリレートポリマーで構成されるシェルとを有するハイブリッドラテックス粒子、およびトナーを作製するときに使用するためのその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化凝集プロセスによって作られるトナーは、印刷物およびゼログラフィー画像を作製するときに有用である。乳化凝集プロセスは、典型的には、水中、必要な場合には、場合により溶媒を用いてポリマーを加熱することによる、または転相乳化（ＰＩＥ）を用いてポリマー粒子のラテックスエマルションを作製することによる、ポリマー粒子のラテックスエマルションの作製を含む。添加剤（例えば、乳化剤または界面活性剤、着色剤、ワックス、凝集剤およびその他）がこのエマルションに含まれていてもよい。次いで、得られたラテックス粒子を凝集させ、凝集トナー粒子を作製してもよい。場合により、ポリマー粒子の第２のラテックスエマルションを、この凝集トナー粒子に加えてもよく、さらに凝集させ、凝集トナー粒子の上にシェルを作製する。得られた凝集トナー粒子をバッチプロセスまたは連続的なプロセスで加熱して融着／融合を起こさせ、それによって、凝集し、融合した真円度が高いトナー粒子を与えてもよい。
【０００３】
種々のハイブリッドトナー粒子が調製されてきた。しかし、優れた流動性、帯電性、低いトナー使用量および低減したドラム汚染性を与えるハイブリッドトナー粒子、および高速印刷用、特に、高速単色印刷用のトナーに使用するためのハイブリッドトナーの調製方法が依然として必要とされている。
【０００４】
乳化凝集トナーは、ラテックスを作製するときに使用するための種々の樹脂を含んでいてもよい。ある種の乳化凝集トナーは、高い光沢を与え、安価な樹脂であるスチレン−アクリレートを使用する。別の種類の乳化凝集トナーは、良好な融合性能を与え（例えば、約２０℃と低い最低融合温度（ＭＦＴ））、基剤となる樹脂としてポリエステルを使用する。しかし、使用されるポリエステル樹脂は、費用が高い。従って、本発明の実施形態は、両方の種類のトナーの利点を組み合わせたハイブリッド乳化凝集トナーを作製することを探求している。しかし、スチレン−アクリレートラテックスを含むトナーは、トナープロセス中に、ポリエステルトナーと同じ温度では溶融せず、この２種類のトナーのハイブリッドでは、シェルが最初に主にポリエステルである場合、さまざまな量のポリスチレン／アクリレートが不均質に残るため、表面形態が変動してしまうことが発見された。この課題は、一部のスチレンアクリレートがコアから表面へと移動するという事実によって複雑になっている。従って、本発明の実施形態は、実質的にポリエステルを含むコアまたはポリエステルとスチレン−アクリレートを含むコアを提供し、コアの上に、スチレン−アクリレートを含み、ポリエステルを含まないシェルを作製することによってこれらの問題を避けることを目指している。従って、このハイブリッドトナー組成物は、良好な融合性能と低い誘電損失を維持し、費用が安いトナーを与える。さらに、シェルは、表面でのポリエステルとスチレン−アクリレートの間の溶融変動をなくすことによって、表面形態を向上させる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態は、第１に、少なくとも１つのポリエステルラテックスと、少なくとも１つのスチレンアクリレートラテックスと、場合によりワックス分散物と、場合により顔料分散物とを凝集させてコアを作製することを含み、コアの上でスチレンアクリレートラテックス粒子を凝集させてシェルを作製し、さらに、得られた凝集粒子に、第１の熱交換器中、凝集粒子のガラス転移温度より低い第１の温度まで凝集粒子を加熱し、融着粒子を作製することと；滞留時間の後、融着粒子を、前記ガラス転移温度より低い第２の温度まで急冷することと；急冷した融着粒子を出口で回収することとを含む、連続的な融着プロセスを行い、凝集粒子の真円度は、約０．９００〜約０．９４０であり、融着粒子スラリー中の粒子の真円度が、約０．９４０〜約０．９９９の値まで増加し、さらに、得られたトナーが、スチレン／アクリレートおよびポリエステルの両方を含むハイブリッド組成物を含む、トナーを製造する方法を提供する。
【０００６】
具体的な実施形態において、コアと、コアの上に配置されたシェルとを有するトナー粒子を含み、コアが、少なくとも第１のポリエステルポリマーと、少なくとも第１のスチレンアクリレートポリマーと、場合によりワックス分散物と、場合により顔料分散物とを含み、さらに、シェルが、第２のスチレンアクリレートポリマーを実質的に含む、トナー組成物が提供される。
【０００７】
本明細書に開示のさらに別の実施形態において、トナー組成物を調製するための方法であって、コアとシェルを有するトナー粒子を作製することを含み、この作製は、連続的な融着プロセスによってトナー粒子を融着させることを含み、コアが、少なくとも１種類のポリエステルポリマーと、少なくとも１種類のスチレンアクリレートポリマーと、場合によりワックス分散物と、場合により顔料分散物とを含むことと、さらに、コアの上でスチレンアクリレートラテックス粒子を凝集させてシェルを作製することとを含み、このトナー粒子は、融合自由度が約１００℃〜約２４０℃である、方法が提供される。
【０００８】
本発明の実施形態をよりよく理解するために、添付の図面が参照されなければならないだろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の実施形態にかかる連続的な融着プロセスを示す。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の実施形態（実施例３）にかかる連続的なプロセスによって作られたハイブリッドトナー粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を与える。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の実施形態にかかる連続的なプロセスによって作られたハイブリッドトナー粒子の拡大したＳＥＭ画像を与える。
【図３Ａ】図３Ａは、バッチプロセス（比較例５）によって作られる比較トナー粒子のＳＥＭ画像を与える。
【図３Ｂ】図３Ｂは、バッチプロセスによって作られる比較トナー粒子の拡大したＳＥＭ画像を与える。
【図４】図４は、実施例３、４および５の光沢のプロットを示すグラフである。
【図５】図５は、実施例３、４および５の折り目の面積のプロットを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示は、デジタル装置、イメージオンイメージ装置および類似の装置のような装置を含め、電子写真装置に適したトナーを与えるのに有用なトナーおよびプロセスに関する。特に、本開示は、ポリエステル樹脂、またはスチレン−アクリレートおよびポリエステル樹脂の両方のいずれかで構成されるコアを有するトナー粒子を含む乳化凝集トナーに関する。これらの実施形態は、コアの上に配置されたシェルも含み、シェルは、スチレン−アクリレート樹脂を含む。この様式で作られたトナーは、良好な表面形態および融合性能を示す。さらに、このようなハイブリッド乳化凝集トナー組成物は、安価であるのに、良好な電荷相対湿度（ＲＨ）性能のような望ましい現像剤特性を維持している。
【００１１】
（ハイブリッドトナー粒子）
本明細書のいくつかの実施形態において、トナー粒子は、２種類以上の異なるポリマーの混合物であるため、「ハイブリッド」と呼ばれる。ハイブリッドトナー粒子は、コア／シェル構造を有する。特定の実施形態によれば、コアは、１種類以上のポリエステルポリマーと１種類以上のスチレンアクリレートポリマーの混合物であってもよい。
【００１２】
いくつかの実施形態において、シェルは、スチレンアクリレートポリマーを含み、ポリエステルポリマーを含まない。従って、ある実施形態において、シェルは、実質的に（すなわち、約５０％より多い）１種類以上のスチレンアクリレートポリマーを含んでいてもよい。他の実施形態において、シェルは、約９５〜約１００重量％の１種類以上のスチレンアクリレートポリマーを含む。さらなる実施形態において、シェルは、スチレンアクリレートポリマーを排他的に含有する。
【００１３】
さらなる実施形態において、コアのポリエステルポリマーは、同じであってもよく、または異なっていてもよい。同様に、コアおよびシェルのスチレンアクリレートポリマーは、同じであってもよく、または異なっていてもよい。
【００１４】
本発明のハイブリッドトナー粒子は、他の添加剤、例えば、１種類以上の着色剤または顔料、１種類以上の乳化剤または界面活性剤、１種類以上のワックス、１種類以上の凝集剤、１種類以上の凝固剤、および／または１種類以上の他の任意要素の添加剤も含んでいてもよい。任意の適切な乳化凝集手順を使用し、および／またはこれを改変し、本開示のハイブリッドトナー粒子を調製してもよい。
【００１５】
いくつかの実施形態において、ハイブリッドトナー粒子は、コールドオフセット温度が約１００℃〜約１２５℃、または約１０５℃〜約１２０℃、または約１１０℃〜約１１５℃であってもよい。
【００１６】
いくつかの実施形態において、ハイブリッドトナー粒子は、ホットオフセット温度が約２００℃〜約２４０℃、または約２０５℃〜約２３０℃、または約２１０℃〜約２２０℃であってもよい。
【００１７】
いくつかの実施形態において、ハイブリッドトナー粒子は、融合自由度が約１００℃〜約２４０℃、または約１１０℃〜約２２０℃、または約１２０℃〜約２１０℃であってもよい。
【００１８】
いくつかの実施形態において、ハイブリッドトナー粒子は、表面添加剤を除き、以下の特徴を有していてもよい。（１）体積平均径（「体積平均粒径」とも呼ばれる）が、例えば、約２．５〜約２０μｍ、または約２．７５〜約１０μｍ、または約３〜約７．５μｍ；（２）数平均幾何粒度分布（ＧＳＤｎ）が、例えば、約１．１０〜約１．３０、または約１．１５〜約１．２５、または約１．２０〜約１．２３；（３）体積平均幾何粒度分布（ＧＳＤｖ）が、約１．１０〜約１．３０、または約１．１５〜約１．２５、または約１．２０〜約１．２３；（４）真円度が約０．９〜約１．０、または約０．９５０〜約０．９８５、または約０．９６０〜約０．９８０、または約０．９７５（例えば、Ｓｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ  ２１００分析機で測定した場合）。
【００１９】
いくつかの実施形態において、ハイブリッドトナー粒子は、最低固着温度（ＭＦＴ）が約１００℃〜約１３０℃、または約１０５℃〜約１２５℃、または約１１０℃〜約１２０℃であってもよい。
【００２０】
いくつかの実施形態において、ポリエステルポリマーおよびスチレンアクリレートポリマーのコア混合物と、実質的にスチレンアクリレートポリマーのシェルとを有する連続的に融着された（以下に記載される）本発明のハイブリッドトナー粒子のＭＦＴは、約１２５℃であってもよい。
【００２１】
同じバッチのハイブリッドラテックスの凝集スラリーから採取した材料について、連続的に融着されるプロセスと、バッチ状態で融着されるプロセス（以下に記載される）とを比較すると、本発明の実施形態に従って、得られるハイブリッドトナー粒子は異なるＭＦＴ値を示す。例えば、一実施形態において、ポリエステルポリマーおよびスチレンアクリレートポリマーのコア混合物と、実質的にスチレンアクリレートポリマーのシェルとを有する連続的に融着されたハイブリッドトナー粒子のＭＦＴは、約１２６℃であってもよく、一方、同じコア／シェル組成を有し、バッチ状態で融着されるハイブリッドトナー粒子のＭＦＴは、約１３４℃であってもよい。ＭＦＴのこの８℃の温度差は、ハイブリッドトナー粒子を調製する際に、バッチ型融着プロセスよりも連続的な融着プロセスを用いることの利点となるだろう。
【００２２】
（ポリエステルポリマー）
いくつかの実施形態において、当該技術分野で知られる任意のポリエステルポリマーを、開示する実施形態で利用し、ハイブリッドラテックス粒子を作製してもよい。例えば、ポリマーは、アモルファスポリエステルポリマー、結晶性ポリエステルポリマー、および／またはこれらの種々の組み合わせであってもよい。
【００２３】
いくつかの実施形態において、ポリエステルポリマーは、本発明のトナー粒子中、例えば、樹脂の約５重量％〜約９５重量％、または約１５重量％〜約８５重量％、または約２５重量％〜約７５重量％の量で存在していてもよい。
【００２４】
いくつかの実施形態において、ポリエステルポリマーは、ハイブリッドトナー粒子のコア中、コアポリマーの約５重量％〜約９５重量％、または約１５重量％〜約８５重量％、または約２５重量％〜約７５重量％、または約３０重量％〜約７０重量％、または約４０重量％〜約６０重量％、または約５０重量％の量で存在していてもよい。
【００２５】
適切なアモルファスポリエステルポリマーとしては、限定されないが、エトキシル化ビス−フェノール−Ａおよびプロポキシル化ビス−フェノール−Ａから誘導されるポリエステルポリマーが挙げられる。他の適切なポリマーとしては、飽和または不飽和のアモルファスポリエステルポリマー；高分子量または低分子量のアモルファスポリエステルポリマー；およびビス−フェノール−Ａから誘導されるアモルファスポリエステルポリマーが挙げられる。他の有用なアモルファスポリエステルポリマーとしては、米国特許第８，１９２，９１３号；第６，８３０，８６０号；第６，７５６，１７６号；第６，５９３，０４９号；第６，０６３，８２７号；および米国特許出願公開第２０１３／０１６４６６８号および第２００６／０２２２９９１号に記載されるものが挙げられる。それに加え、アモルファスポリエステルポリマーは、米国特許第５，２２７，４６０号に記載されるような、ビス−フェノール−Ａとプロピレンオキシドまたはプロピレンカーボネートとの反応の後、得られた生成物とフマル酸との反応から得られるものを含み、この開示内容は、その全体が本明細書に参考として組み込まれる。
【００２６】
いくつかの実施形態において、適切なアモルファスポリエステルポリマーは、プロポキシル化および／またはエトキシル化されたビス−フェノール−Ａ、テレフタル酸、フマル酸および無水ドデセニルコハク酸の任意の組み合わせに基づいていてもよい。例えば、ポリエステルポリマーは、式Ｉを有していてもよく、
【００２７】
【化１】
2016194679.tif 000002
【００２８】
式中、ｍは、約５〜約１０００であってもよい。
【００２９】
いくつかの実施形態において、Ｋａｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本）から入手可能なプロポキシル化ビス−フェノール−Ａから誘導されるポリエステルポリマーを利用してもよい。これらのポリマーは、酸基を含み、低分子量または高分子量であってもよい。
【００３０】
いくつかの実施形態において、高分子量アモルファスポリエステルポリマーは、重量平均分子量が、約４０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１４０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約６０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１２５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。低分子量アモルファスポリエステルポリマーは、重量平均分子量が約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約４０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約１５，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約２５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００３１】
いくつかの実施形態において、アモルファス性または結晶性のポリエステルポリマーは、任意要素の触媒存在下、ジオールと二酸とを反応させる重縮合プロセスによって作られてもよい。
【００３２】
アモルファスポリエステルを調製するために選択される二酸またはジエステルの例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチル、およびこれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸またはジエステルが挙げられる。有機二酸またはジエステルは、例えば、ポリマーの約４０〜約６０モル％存在するように選択されてもよい。
【００３３】
アモルファスポリエステルを作製するために使用可能なジオールの例としては、１，２−プロパンジオール；１，３−プロパンジオール；１，２−ブタンジオール；１，３−ブタンジオール；１，４−ブタンジオール；ペンタン−ジオール；ヘキサンジオール；２，２−ジメチルプロパンジオール；２，２，３−トリメチルヘキサンジオール；ヘプタンジオール；ドデカンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）−ビス−フェノール−Ａ；ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビス−フェノール−Ａ；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，３−シクロヘキサンジメタノール；キシレン−ジメタノール；シクロヘキサン−ジオール；ジエチレングリコール；ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド；ジプロピレングリコール；ジブチレン；およびこれらの組み合わせが挙げられる。選択される有機ジオールの量は、さまざまであってもよく、例えば、ポリマーの約４０〜約６０モル％であってもよい。
【００３４】
利用可能な他のアモルファスポリマーの例としては、アルカリスルホン酸化ポリエステルポリマーおよび分岐したアルカリスルホン酸化ポリエステルポリマーが挙げられる。アルカリスルホン酸化ポリエステルポリマー、例えば、コポリ（エチレン−テレフタレート）−コポリ（エチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ−（プロピレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ−（ジ−エチレン−テレフタレート）−コポリ（ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ−（プロピレン−ジ−エチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ジエチレン−５−スルホイソフタレート）、コポリ−（プロピレン−ブチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ブチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ−（プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（プロポキシル化ビス−フェノール−Ａ−５−スルホ−イソ−フタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ−（エトキシル化ビス−フェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタレート）、およびコポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−マレエート）−コポリ−（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタレート）の金属塩またはアルカリ塩は、いくつかの実施形態において、有用であろう。ここで、アルカリ金属は、例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオンまたはカリウムイオンである。
【００３５】
結晶性ポリエステルを作製するために、適切な有機ジオールとしては、約２〜約３６個の炭素原子を含む脂肪族ジオール、例えば、１，２−エタンジオール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，７−ヘプタンジオール；１，８−オクタンジオール；１，９−ノナンジオール；１，１０−デカンジオール；１，１２−ドデカンジオールなど；アルカリスルホ−脂肪族ジオール、例えば、ナトリウム  ２−スルホ−１，２−エタンジオール；リチウム  ２−スルホ−１，２−エタンジオール；カリウム  ２−スルホ−１，２−エタンジオール；ナトリウム  ２−スルホ−１，３−プロパンジオール；リチウム  ２−スルホ−１，３−プロパンジオール；カリウム  ２−スルホ−１，３−プロパンジオール；これらの混合物などが挙げられる。脂肪族ジオールは、例えば、ポリマーの約４０〜約６０モル％の量になるように選択されてもよく、アルカリスルホ−脂肪族ジオールは、ポリマーの約１〜約１０モル％の量になるように選択されてもよい。
【００３６】
結晶性ポリマーを調製するために選択される有機二酸またはジエステルの例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸およびメサコン酸、ジエステルまたはその無水物が挙げられ、有機二酸は、例えば、約４０〜約６０モル％、約４２〜約５２モル％、または約４５〜約５０モル％になるように選択されてもよく、アルカリスルホ−有機二酸、例えば、ジメチル−５−スルホ−イソフタレート；ジアルキル−５−スルホ−イソフタレート−４−スルホ−１，８−無水ナフタル酸；４−スルホ−フタル酸；ジメチル−４−スルホ−フタレート；ジアルキル−４−スルホ−フタレート；４−スルホフェニル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン；６−スルホ−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン；スルホ−テレフタル酸；ジメチル−スルホ−テレフタレート；５−スルホ−イソフタル酸；ジアルキル−スルホテレフタレート；スルホエタンジオール；２−スルホプロパン−ジオール；２−スルホブタンジオール；３−スルホ−ペンタンジオール；２−スルホヘキサンジオール；３−スルホ−２−メチル−ペンタンジオール；２−スルホ−３，３−ジメチル−ペンタンジオール；スルホ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸；Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホネートのナトリウム塩、リチウム塩またはカリウム塩；またはこれらの混合物が挙げられる。有機二酸は、例えば、ポリマーの約４０〜約６０モル％の量になるように選択されてもよく、アルカリスルホ−脂肪族二酸は、ポリマーの約１〜約１０モル％になるように選択されてもよい。
【００３７】
ある具体的な結晶性ポリエステルポリマーとしては、ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ−（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（エチレン−サクシネート）、ポリ−（プロピレン−サクシネート）、ポリ（ブチレン−サクシネート）、ポリ（ペンチレン−サクシネート）、ポリ−（ヘキシレン−サクシネート）、ポリ（オクチレン−サクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ−（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ−（ヘキシレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリコポリ−（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ−（ペンチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ−（オクチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ−（ペンチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ−（オクチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−サクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ−（プロピレン−サクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−サクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ−（ペンチレン−サクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−サクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−サクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ−（エチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ−（ブチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−セバケート）、アルカリコポリ−（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−セバケート）、アルカリコポリ−（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ−（オクチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ−（エチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ−（プロピレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ−（ペンチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ−（ヘキシレン−アジペート）およびポリ（オクチレン−アジペート）が挙げられるだろう。ここで、アルカリは、ナトリウム、リチウムまたはカリウムのような金属である。
【００３８】
結晶性ポリマーは、融点が、例えば、約３０℃〜約１２０℃、または約５０℃〜約９０℃であってもよい。結晶性ポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される場合、例えば、約１，０００〜約５０，０００、または約２，０００〜約２５，０００であってもよく、重量平均分子量（ＭＷ）が、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される場合、例えば、約２，０００〜約１００，０００、または約３，０００〜約８０，０００であってもよい。結晶性ポリマーの分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜約６、または約２〜約４であってもよい。
【００３９】
（スチレンアクリレートポリマー）
いくつかの実施形態において、当該技術分野で知られている任意のスチレンアクリレートポリマーを、開示する実施形態で利用し、ハイブリッドラテックス粒子を作製してもよい。簡便のために、「アクリル」との用語は、この用語がアクリル形態およびメタクリル形態の両方を包含することを理解しつつ、使用されるだろう。スチレンおよびアクリレートの例示的な乳化凝集ラテックスコポリマーは、米国特許第６，１２０，９６７号に示される。
【００４０】
いくつかの実施形態において、スチレンアクリレートポリマーは、本発明のトナー粒子中、例えば、樹脂の約５重量％〜約９５重量％、または約１５重量％〜約８５重量％、または約２５重量％〜約７５重量％の量で存在していてもよい。
【００４１】
いくつかの実施形態において、スチレンアクリレートポリマーは、ハイブリッドトナー粒子のコア中、コアポリマーの約５重量％〜約９５重量％、または約１０重量％〜約９０重量％、または約２０重量％〜約８０重量％、または約３０重量％〜約７０重量％、または約４０重量％〜約６０重量％または約５０重量％の量で存在していてもよい。
【００４２】
いくつかの実施形態において、スチレンアクリレートポリマーは、ハイブリッドトナー粒子のシェル中、シェルポリマーの約９５重量％〜約１００重量％、または約１００重量％の量で存在していてもよい。
【００４３】
いくつかの実施形態において、例示的なポリマーとしては、スチレンアクリレートが挙げられ、さらに具体的には、スチレンアルキル置換されたアクリレートのポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態において、アクリレート構成要素は、アクリル酸とＣ１〜Ｃ１８アルコールの水不溶性のエチレン不飽和エステルであってもよい。このようなアクリレートの例としては、限定されないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシルなどが挙げられる。
【００４４】
いくつかの実施形態において、乳化重合によって作られる非ポリエステルラテックス樹脂を使用してもよい。一般的に、ラテックス樹脂は、第１のモノマー組成物および第２のモノマー組成物で構成されていてもよい。任意の適切なモノマーまたはモノマー混合物は、第１のモノマー組成物および第２のモノマー組成物を調製するために選択されてもよい。第１のモノマー組成物のモノマーまたはモノマー混合物の選択は、独立して、第２のモノマー組成物のためのものであり、また逆も真である。モノマー混合物が使用される場合には、典型的には、ラテックスポリマーは、コポリマーであろう。上述のように、ラテックス樹脂は、少なくともスチレンアクリレート、ポリエステル樹脂および結晶性樹脂で構成される。
【００４５】
第１および／または第２のモノマー組成物のための例示的なモノマーとしては、限定されないが、ポリエステル、スチレン、アクリル酸アルキル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロロエチル；β−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）、アクリル酸フェニル、メチルαクロロアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸ブチル；ブタジエン；イソプレン；メタアクリロニトリル；アクリロニトリル；ビニルエーテル、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルおよび酪酸ビニル；ビニルケトン、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンおよびメチルイソプロペニルケトン；ハロゲン化ビニリデン、例えば、塩化ビニリデンおよびクロロフッ化ビニリデン；Ｎ−ビニルインドール；Ｎ−ビニルピロリドン；メタクリレート；アクリル酸；メタクリル酸；アクリルアミド；メタクリルアミド；ビニルピリジン；ビニルピロリドン；ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド；ビニルナフタレン；ｐ−クロロスチレン；塩化ビニル；臭化ビニル；フッ化ビニル；エチレン；プロピレン；ブチレン；イソブチレンなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
ある実施形態において、第１のモノマー組成物および第２のモノマー組成物は、独立して、互いに、２種類または３種類以上の異なるモノマーの組成物であってもよい。（注記−上の本願発明者の見出しと非常に良く似た印象）。従って、ラテックスポリマーは、コポリマーを含んでいてもよい。このようなラテックスコポリマーの具体例としては、ポリ（スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−β−ＣＥＡ）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アリール）、ポリ（メタクリル酸アリール−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリロニトリル）、ポリ（アクリル酸アリール−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）；ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル）などが挙げられる。
【００４７】
いくつかの実施形態において、第１のモノマー組成物および第２のモノマー組成物は、実質的に水不溶性（例えば、疎水性）であってもよく、反応容器に加えたときに十分に攪拌すると、水相に分散してもよい。
【００４８】
第１のモノマー組成物と第２のモノマー組成物の重量比は、約０．１：９９．９〜約５０：５０の範囲であってもよく、約０．５：９９．５〜約２５：７５、約１：９９〜約１０：９０を含む。
【００４９】
いくつかの実施形態において、第１のモノマー組成物と第２のモノマー組成物は同じであってもよい。第１／第２のモノマー組成物の例は、スチレンおよびアクリル酸アルキルを含む混合物、例えば、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチルおよびβ−ＣＥＡを含む混合物であってもよい。モノマーの合計重量に基づき、スチレンは、約１％〜約９９％、約５０％〜約９５％、約７０％〜約９０％の量で存在していてもよいが、もっと多い量またはもっと少ない量で存在していてもよく、アクリル酸アルキル、例えば、アクリル酸ｎ−ブチルは、約１％〜約９９％、約５％〜約５０％、約１０％〜約３０％の量で存在していてもよいが、もっと多い量またはもっと少ない量で存在していてもよい。
【００５０】
（開始剤）
ラテックスプロセスおよびトナープロセスにおいて、任意の適切な開始剤または開始剤混合物が選択されてもよい。いくつかの実施形態において、開始剤は、既知の遊離ラジカル重合開始剤から選択される。遊離ラジカル開始剤は、遊離ラジカル重合プロセスを開始することができる任意の遊離ラジカル重合開始剤およびこれらの混合物であってもよく、このような遊離ラジカル開始剤は、約３０℃より高い温度まで加熱すると、遊離ラジカル種を与えることができる。
【００５１】
水溶性遊離ラジカル開始剤は乳化重合反応に使用されるが、他の遊離ラジカル開始剤も使用することができる。適切な遊離ラジカル開始剤の例としては、限定されないが、過酸化物、例えば、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化アセチル、クミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、クロロベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ブロモメチルベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシドおよびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ペルトリフェニルアセテート、過ギ酸ｔｅｒｔ−ブチル；過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル；過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル；過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル；過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル；ｔｅｒｔ−ブチルペル−Ｎ−（３−トルイル）カルバメート；過硫酸ナトリウム；過硫酸カリウム、アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、メチル２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオネート、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（ナトリウム１−メチルブチロニトリル−３−スルホネート）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、エチル４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノアセテート、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）およびポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）；１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン；１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼンなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５２】
さらに典型的な遊離ラジカル開始剤としては、限定されないが、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アセチルペルオキシド、クミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、クロロベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ブロモメチルベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ジイソプロピルペルオキシカーボネートなどが挙げられる。
【００５３】
重合されるモノマーの合計重量を基準として、開始剤は、約０．１％〜約５％、約０．４％〜約４％、約０．５％〜約３％の量で存在していてもよいが、これより多い量、または少ない量で存在していてもよい。
【００５４】
連鎖移動剤を、場合により使用し、ラテックスの重合度を制御してもよく、それによって、本開示のラテックスプロセスおよび／またはトナープロセスのラテックス製品の分子量および分子量分布を制御してもよい。理解することができるように、連鎖移動剤は、ラテックスポリマーの一部になるだろう。
【００５５】
（連鎖移動剤）
いくつかの実施形態において、連鎖移動剤は、炭素−硫黄共有結合を有する。炭素−硫黄共有結合は、赤外線吸収スペクトル中、５００〜８００ｃｍ−１の波数領域に吸収ピークを有する。連鎖移動剤をラテックスおよびラテックスから作られるトナーに組み込む場合、吸収ピークは、例えば、４００〜４，０００ｃｍ−１の波数領域に移動してもよい。
【００５６】
例示的な連鎖移動剤としては、限定されないが、ｎ−Ｃ３−１５アルキルメルカプタン、例えば、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、ｎ  ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ノニルメルカプタン、ｎ  デシルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタン；分岐したアルキルメルカプタン、例えば、イソプロピルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｓ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ  ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−オクチルメルカプタンおよびｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン；芳香族環を含有するメルカプタン、例えば、アリルメルカプタン、３−フェニルプロピルメルカプタン、フェニルメルカプタンおよびメルカプトトリフェニルメタンなどが挙げられる。メルカプタンおよびチオールという用語は、Ｃ−ＳＨ基を意味するために相互に置き換え可能に使用されてもよい。
【００５７】
このような連鎖移動剤の例としては、限定されないが、ドデカンチオール、ブタンチオール、イソオクチル−３−メルカプトプロピオネート、２−メチル−５−ｔ−ブチル−チオフェノール、四塩化炭素、四臭化炭素なども挙げられる。
【００５８】
重合されるモノマーの合計重量を基準として、連鎖移動剤は、約０．１％〜約７％、約０．５％〜約６％、約１．０％〜約５％の量で存在していてもよいが、もっと多い量または少ない量で存在していてもよい。
【００５９】
いくつかの実施形態では、場合により、標的ラテックスの分岐構造を制御するために、第１／第２のモノマー組成物に分岐剤が含まれていてもよい。例示的な分岐剤としては、限定されないが、デカンジオールジアクリレート（ＡＤＯＤ）、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６０】
重合されるモノマーの合計重量を基準として、分岐剤は、約０％〜約２％、約０．０５％〜約１．０％、約０．１％〜約０．８％の量で存在していてもよいが、もっと多い量または少ない量で存在していてもよい。
【００６１】
本開示のラテックスプロセスおよびトナープロセスにおいて、乳化は、任意の適切なプロセス（例えば、場合により高温での混合）によって行われてもよい。例えば、エマルション混合物を、約４０℃〜約８０℃の温度で、約２００〜約４００ｒｐｍに設定したホモジナイザで約１分〜約２０分混合してもよい。
【００６２】
任意の種類の反応器を制限なく使用してもよい。反応器は、内部の組成物を攪拌する手段（例えば、インペラ）を備えていてもよい。反応器は、少なくとも１つのインペラを備えていてもよい。ラテックスおよび／またはトナーを作製するために、インペラが約１０〜約１，０００ｒｐｍの有効混合速度で操作することができるように反応器をプロセス全体で操作することができる。
【００６３】
モノマー添加が終了した後、冷却する前に、その条件を所定時間（例えば、約１０〜約３００分）維持することによって、ラテックスを安定化させてもよい。場合により、上述のプロセスによって作られるラテックスは、例えば、凝集、溶解および沈殿、濾過、洗浄、乾燥などの当該技術分野で既知の標準的な方法によって単離されてもよい。
【００６４】
本開示のラテックスは、既知の方法によってトナー、インクおよび現像剤を作製するための乳化−凝集−融着プロセスのために選択されてもよい。本開示のラテックスを種々のトナー成分、例えば、ワックス分散物、凝固剤、任意要素のシリカ、任意要素の帯電向上添加剤または電荷制御添加剤、任意要素の界面活性剤、任意要素の乳化剤、任意要素の流動添加剤などと溶融混合または他の方法で混合してもよい。場合により、トナー組成物に配合する前に、ラテックス（例えば、固形分が約４０％）を、望ましい固形分保持量になるまで希釈してもよい（例えば、固形分が約１２〜約１５重量％）。
【００６５】
トナーの合計重量を基準として、ラテックスは、約５０％〜約１００％、約６０％〜約９８％、約７０％〜約９５％の量で存在していてもよいが、これより多い量または少ない量で存在していてもよい。このようなラテックス樹脂を製造する方法は、米国特許第７，５２４，６０２号の開示に記載されるように行われてもよい。
【００６６】
（中和剤）
開示するポリエステルおよび／またはスチレンアクリレートポリマーに存在する酸基は、中和（ハイブリッドラテックス粒子の凝集前に起こる）の間に、中和剤、例えば、塩基溶液の導入によって部分的に中和されてもよい。適切な塩基としては、限定されないが、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジンおよびその誘導体、ジフェニルアミンおよびその誘導体、ポリ（エチレンアミン）およびその誘導体、これらの組み合わせなどが挙げられる。中和の後、ポリマーの親水性、従って、乳化性は、このような中和プロセスを受けなかったポリマーと比較して向上するだろう。
【００６７】
（着色剤）
限定されないが、顔料、染料、顔料と染料の混合物、顔料混合物、染料混合物などを含め、１種類以上の着色剤をハイブリッドラテックス粒子のスラリーに加えてもよい。着色剤は、例えば、カーボンブラック、シアン、イエロー、マゼンタ、レッド、オレンジ、ブラウン、グリーン、ブルー、バイオレットまたはこれらの混合物であってもよい。
【００６８】
着色剤は、ハイブリッドラテックス粒子のスラリー中に、固形分（すなわち、スラリーから溶媒を引いたもの）の約１〜約２５重量％、または約２〜約１５重量％、約５〜約１０重量％の量で存在していてもよい。
【００６９】
適切な着色剤としては、カーボンブラック、例えば、ＲＥＧＡＬ  ３３０（登録商標）およびＮｉｐｅｘ  ３５；マグネタイト、例えば、Ｍｏｂａｙマグネタイト、ＭＯ８０２９（商標）およびＭＯ８０６０（商標）；Ｃｏｌｕｍｂｉａｎマグネタイト、ＭＡＰＩＣＯ（登録商標）ＢＬＡＣＫ；表面処理されたマグネタイト；Ｐｆｉｚｅｒマグネタイト、ＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）；Ｂａｙｅｒマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ  ８６００（商標）および８６１０（商標）；Ｎｏｒｔｈｅｒｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔマグネタイト、ＮＰ６０４（商標）、ＮＰ−６０８（商標）；Ｍａｇｎｏｘマグネタイト、ＴＭＢ−１００（商標）またはＴＭＢ１０４（商標）などを含む着色剤も挙げられる。
【００７０】
着色した顔料として、シアン、マゼンタ、オレンジ、バイオレット、ブラウン、ブルーまたはこれらの混合物を使用してもよく、着色した顔料は、全スペクトル範囲である約４００〜約７００ｎｍにわたって、Ｒ＝０．２０以下のスペクトル応答反射率を示す。さらなる１種類以上の顔料を水系顔料分散物として使用してもよい。
【００７１】
適切な顔料の例としては、ＳＵＮ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＳＵＮＳＰＥＲＳＥ  ６０００、ＦＬＥＸＩＶＥＲＳＥおよびＡＱＵＡＴＯＮＥ水系顔料分散物；ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＢＬＵＥ（商標）およびＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １（商標）（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ＆Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能）；Ｄｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．から入手可能なＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  Ｉ（商標）などが挙げられる。
【００７２】
Ｌｅｖａｎｙｌ  Ｂｌａｃｋ  ＡＳＦ（Ｍｉｌｅｓ、Ｂａｙｅｒ）およびＳｕｎｓｐｅｒｓｅ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＬＨＤ  ９３０３（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）；および着色した染料、例えば、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ  ＯＳ（ＢＡＳＦ）、ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ  ０１（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＨＤ  ６０００（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＣＡ（Ｃｉｂａｇｅｉｇｙ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ６４７０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｄａｎ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｕｄａｎ  Ｏｒａｎｇｅ  ２２０（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｏｒａｎｇｅ  ３０４０（ＢＡＳＦ）、Ｏｒｔｈｏ  Ｏｒａｎｇｅ  ＯＲ  ２６７３（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ）；上の組み合わせなどの他の既知の着色剤を使用してもよい。
【００７３】
ある実施形態において、例えば、ファーネスカーボンブラック（例えば、Ｎｉｐｅｘ  ３５）の顔料保持量の一部を、黒色ではない２種類以上の第２の着色剤または顔料に置き換えてもよい。特定の実施形態において、顔料保持量は、黒色の一部を、カーボンブラックと実質的に同じスペクトル応答を示す一連のカラー顔料に置き換えることによって、少なくとも約１０％、または少なくとも約２０％、または少なくとも約３０％以上増加し、このようなカラー顔料は、スペクトル応答曲線データに基づいて選択されてもよい。
【００７４】
ある実施形態において、２種類を超える着色剤が、トナー粒子中に存在していてもよい。例えば、３種類の着色剤が、トナー粒子中に存在していてもよく、例えば、顔料の第１の着色剤が、固体基準でトナー粒子の約１重量％〜約１０重量％、または約２重量％〜約８重量％、または約３重量％〜約５重量％の量で存在していてもよく、顔料の第２の着色剤が、固体基準でトナー粒子の約１重量％〜約１０重量％、または約２重量％〜約８重量％、または約３重量％〜約５重量％の量で存在していてもよく、顔料の第３の着色剤が、固体基準でトナー粒子の約１重量％〜約１０重量％、または約２重量％〜約８重量％、または約３重量％〜約５重量％の量で存在していてもよい。
【００７５】
（乳化剤）
１種類以上の乳化剤または界面活性剤が、ハイブリッドラテックス粒子のスラリー中に存在していてもよく、ラテックスを作製するときに使用するのに適した任意の界面活性剤を含んでいてもよい。本開示のプロセスを用いてラテックスを調製する乳化段階中に利用可能な界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および／または非イオン系界面活性剤を含む。
【００７６】
利用可能なアニオン系界面活性剤としては、限定されないが、サルフェートおよびスルホネート、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキルサルフェートおよびスルホネート、アビエチン酸のような酸、これらの組み合わせなどが挙げられる。他の適切なアニオン系界面活性剤としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のアルキルジフェニルオキシドジスルホネートＤＯＷＦＡＸ（登録商標）２Ａ１、および／またはＴａｙｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本）製の分枝鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムＴＡＹＣＡ  ＰＯＷＥＲ  ＢＮ２０６０が挙げられる。これらの界面活性剤と任意の上述のアニオン系界面活性剤の組み合わせを使用してもよい。アニオン系界面活性剤は、任意の望ましい量または有効な量、例えば、ラテックスポリマーを調製するために使用される全モノマーの少なくとも約０．０１重量％、ラテックスポリマーを調製するために使用される全モノマーの少なくとも約０．１重量％、ラテックスポリマーを調製するために使用される全モノマーの約１０重量％以下、ラテックスポリマーを調製するために使用される全モノマーの約５重量％以下の量で存在してもよいが、この量は、これらの範囲からなる群からはずれていてもよい。
【００７７】
非イオン系界面活性剤の例としては、限定されないが、アルコール、酸およびエーテル、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、これらの混合物などが挙げられる。
【００７８】
カチオン系界面活性剤の例としては、限定されないが、アンモニウム化合物、例えば、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロリド、Ｃ１２，Ｃ１５，Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、これらの混合物などが挙げられる。他のカチオン系界面活性剤としては、セチルピリジニウムブロミド、四級化したポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなど、およびこれらの混合物が挙げられる。特定の界面活性剤またはこれらの組み合わせの選択、および使用されるそれぞれの量が、当業者の技術常識の範囲内にある。
【００７９】
（ワックス）
１種類以上のワックスが凝集粒子スラリー中に存在していてもよく、ワックスは、本明細書に記載するように、１種類のワックスまたは２種類以上の異なるワックスのいずれであってもよい（以下、「ワックス」と特定する）。ワックスをトナー配合物または現像剤配合物に加え、例えば、トナーの特定の特性、例えば、トナー粒子の形状、帯電性、融合特徴、光沢、ストリッピング性、オフセット特性などを高めることもできる。または、ワックスの組み合わせを加え、トナー組成物に複数の特性を与えてもよい。ワックスは、例えば、フューザーロールの剥離剤として含まれていてもよい。ワックスを、トナー粒子を作製するためのポリマーを生成する組成物と合わせてもよい。ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％、または約５重量％〜約２０重量％、または約１０重量％〜約１５重量％の量で存在していてもよい。
【００８０】
選択可能なワックスとしては、例えば、重量平均分子量が約５００〜約２０，０００、または約１，０００〜約１０，０００、または約２，０００〜約８，０００のワックスが挙げられる。使用可能なワックスとしては、例えば、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブテンワックス、例えば、市販のワックス、例えば、Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ製のＰＯＬＹＷＡＸ（商標）ポリエチレンワックス、Ｍｉｃｈａｅｌｍａｎ，Ｉｎｃ．またはＤａｎｉｅｌｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏ．製のワックスエマルション、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＥＰＯＬＥＮＥ  Ｎ１５（商標）、三洋化成工業株式会社（Ｓａｎｙｏ  Ｋａｓｅｌ  Ｋ．Ｋ．）から入手可能な重量平均分子量が小さいポリプロピレンＶＩＳＣＯＬ  ５５０Ｐ（商標）；植物系ワックス、例えば、カルナバワックス、米ろう、カンデリラワックス、木ろうおよびホホバ油；動物系ワックス、例えば、蜜ろう；鉱物系ワックスおよび石油系ワックス、例えば、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンワックス、パラフィンワックス、微結晶性ワックスおよびＦｉｓｃｈｅｒＴｒｏｐｓｃｈワックス；高級脂肪酸と高級アルコールから得られるエステルワックス、例えば、ステアリン酸ステアリルおよびベヘン酸ベヘニル；高級脂肪酸と一価または多価の低級アルコールから得られるエステルワックス、例えば、ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、グリセリドモノステアレート、グリセリドジステアレートおよびペンタエリスリトールテトラベヘネート；高級脂肪酸と多価アルコールマルチマーから得られるエステルワックス、例えば、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジグリセリルジステアレートおよびトリグリセリルテトラステアレート；ソルビタン高級脂肪酸エステルワックス、例えば、ソルビタンモノステアレート；コレステロール高級脂肪酸エステルワックス、例えば、ステアリン酸コレステリルなどが挙げられる。
【００８１】
使用可能な官能基化されたワックスの例としては、例えば、アミン、アミド、例えば、Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎｃ．から入手可能なＡＱＵＡ  ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ  ６５５０（商標）、ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ  ６５３０（商標）、フッ素化ワックス、例えば、Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎｃ．から入手可能なＰＯＬＹＦＬＵＯ  １９０（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ  ２００（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ  １９（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ  １４（商標）、混合してフッ素化したアミドワックス、例えば、これもＭｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎｃ．から入手可能なＭＩＣＲＯＳＰＥＲＳＩＯＮ  １９（商標）；イミド、エステル、四級アミン、カルボン酸またはアクリルポリマーエマルション、例えば、ＪＯＮＣＲＹＬ  ７４（商標）、８９（商標）、１３０（商標）、５３７（商標）および５３８（商標）（すべてＳＣ  Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｗａｘから入手可能）、Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐ．およびＳＣ  Ｊｏｈｎｓｏｎから入手可能な塩素化されたポリプロピレンおよびポリエチレンが挙げられる。いくつかの実施形態において、上のワックスの混合物および組み合わせも使用してもよい。
【００８２】
（トナー粒子を調製するためのプロセス）
既知の乳化凝集手順を使用し、および／またはこれを改変し、本開示のハイブリッドトナー粒子を調製してもよい。種々の実施形態において、これらの手順は、
（ａ）ポリエステルポリマー、スチレンアクリレートポリマー、場合により、着色剤または顔料、乳化剤（界面活性剤）、ワックス、凝集剤、凝固剤、および／または他の任意要素の添加剤を含む第１のエマルションを調製することによって、ハイブリッドラテックス粒子のスラリーを作製する工程と、
（ｂ）前記スラリー中、ハイブリッドラテックス粒子を凝集させ、凝集したハイブリッドラテックス粒子を作製する工程と、
（ｃ）１種類以上のスチレンアクリレートポリマー（第１のエマルションと同じものであってもよく、または異なるものであってもよい）を含有する第２のエマルションを前記凝集したハイブリッドラテックス粒子に加え、この粒子をさらに凝集させ、その上にシェルを作製する工程と、
（ｄ）連続的な融着プロセス中、凝集したハイブリッドラテックス粒子を融着させ、融着した凝集ハイブリッドトナー粒子を作製する工程と、
（ｅ）この融着した凝集ハイブリッドトナー粒子を冷却し、集め、トナーでの使用に適したハイブリッドトナー粒子を与える工程とを含んでいてもよい。
【００８３】
いくつかの実施形態において、連続的な融着プロセスを使用するとき、融着した凝集ハイブリッドトナー粒子は、１種類以上のポリエステルポリマーと１種類以上のスチレンアクリレートポリマーの混合物のコアを、実質的または排他的にポリエステルポリマーを含むシェルと共に有する。
【００８４】
連続的な融着は、主に、融着持続時間がバッチ型の融着とは異なり、バッチプロセスでは数時間（〜３時間）と比較して、連続的なプロセスでは、数分（＜〜３分）程度で起こる。これにより、融着中の拡散時間が短くなり、丸くなりすぎた（すなわち、真円度が高すぎる）粒子を生成することなく、もっと高い温度を使用することができる。
【００８５】
以下にさらに記載されるように、ポリエステルポリマーとスチレンアクリレートポリマーを混合したコア組成物と、実質的にすべてまたはすべてがスチレンアクリレートポリマーの凝集したシェル組成物とを有する凝集したハイブリッドラテックス粒子の連続的な融着プロセス中、コアに由来するスチレンアクリレートポリマーは、粒子表面に制御可能な状態で拡散し、融着し、ポリエステルポリマー／スチレンアクリレートポリマーのコアを、スチレンアクリレートポリマーのシェルとともに含むハイブリッドトナー粒子を生成するだろう。
【００８６】
制御された拡散は、凝集したハイブリッドトナー粒子のスラリーを、トナーポリマーのガラス転移温度より高い温度で所定時間（滞留時間）加熱し、このスラリーをガラス転移温度より低い温度まで急冷することによって行うことができる。加熱プロセス中、ガラス転移温度より高い温度までスラリーの温度を上げる速度および滞留時間を使用し、コアから粒子表面へと拡散するスチレンアクリレートポリマーの量を制御してもよい。いくつかの実施形態において、滞留時間は、約０．５分〜約５分、または約０．７５分〜約３分、または約１分〜約２分であってもよい。
【００８７】
上のラテックス粒子混合物を調製した後、多くはナノメートルの大きさである初期の重合反応からの小さな粒子を含む、多くはマイクロメートルの大きさのもっと大きな粒子または凝集物を作製することが望ましい。この混合物に凝集因子を加えてもよい。適切な凝集因子としては、例えば、二価カチオン、多価カチオンまたはこれらを含む化合物の水溶液が挙げられる。ある実施形態において、凝集因子は、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ベリリウム、アルミニウム、ナトリウムの塩化物、および一価および二価のハロゲン化物を含む他の金属ハロゲン化物のような無機カチオン性凝固剤であってもよい。凝集因子は、エマルション中、トナー粒子の合計固形分を基準として約０．０１〜約１０重量％、または約０．０５〜約５重量％、または約０．１〜約３重量％の量で存在していてもよい。凝集因子は、少量の他の構成要素（例えば、硝酸）も含んでいてもよい。
【００８８】
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度で、凝集因子を混合物に加えてもよい。例えば、反応混合物の約０．１ｐｐｈ〜約１ｐｐｈ、または約０．２５ｐｐｈ〜約０．７５ｐｐｈ、または約０．５ｐｐｈの量で凝集因子を混合物の構成要素に加え、トナーを作製してもよい。
【００８９】
ラテックス粒子の凝集を制御するために、混合物中で凝集因子を経時変化にともなって計量してもよい。例えば、約５〜約２４０分、または約３０〜約２００分かけて凝集因子を混合物に漸増的に加えてもよい。凝集因子の添加は、混合物を攪拌状態、例えば、約５０ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍ、または約１００ｒｐｍ〜約５００ｒｐｍの攪拌状態、ポリマーのガラス転移温度より低い温度、例えば、約３０℃〜約９０℃、または約３５℃〜約７０℃に維持しつつ行われてもよい。凝集因子を加えた後のラテックス粒子の成長および成形は、任意の適切な条件下で達成されてもよい。
【００９０】
所定の望ましい粒径が得られるまで、ラテックス粒子を凝集させてもよい。粒径は、成長プロセス中に監視されてもよい。例えば、成長プロセス中にサンプルを採取し、例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲを用い、平均粒径を分析してもよい。このように、混合物を例えば高温に維持するか、または、例えば約４０℃〜約１００℃、または約５０℃〜約９０℃の温度までゆっくりと上げ、この温度で、攪拌を維持しつつ、混合物を約０．５時間〜約６時間、または約１時間〜約５時間保持することによって凝集を進め、望ましい凝集したラテックス粒子を得てもよい。所定の望ましいラテックス粒径に達したら、成長プロセスを止める。具体的な実施形態において、これらのトナー組成物を作るときに使用されるラテックス粒径は、約１００ｎｍ〜２５０ｎｍ、または約１５０ｎｍ〜約２００ｎｍである。
【００９１】
ラテックス粒子または凝集物の望ましい最終粒径が達成されたら、混合物のｐＨを、塩基を用いて約６〜約１０、または約６．２〜約７の値に調節してもよい。ラテックス粒子の成長を凍結させる（すなわち、停止する）ためにｐＨの調節を利用してもよい。ラテックス粒子の成長を止めるのに利用される塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、これらの組み合わせなど）を挙げることができる。ある実施形態において、ｐＨを上述の所望な値に調節しやすくするために、ＥＤＴＡを加えてもよい。塩基を混合物の約２〜約２５重量％または約４〜約１０重量％の量で加えてもよい。
【００９２】
ある実施形態において、凝集中または凝集が終了した後に、金属捕捉剤またはキレート化剤を導入し、ｐＨを調節するか、および／または凝集プロセスからの金属錯化イオン（例えば、アルミニウム）を捕捉または抽出してもよい。従って、凝集が終了した後に用いられる金属捕捉剤、キレート化剤または錯化剤は、錯化する構成要素、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、グルコナール、ヒドロキシル−２，２’イミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）、ジカルボキシルメチルグルタミン酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシジル二酢酸（ＭＧＤＡ）、ヒドロキシ−ジエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、グルコン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、ニトロ三酢酸塩、フミン酸、フルボ酸；ＥＤＴＡ塩、例えば、ＥＤＴＡのアルカリ金属塩、酒石酸、グルコン酸、シュウ酸、ポリアクリレート、糖アクリレート、クエン酸、ポリアスパラギン酸、ジエチレントリアミン五酢酸、３−ヒドロキシ−４−ピリジノン、ドーパミン、ユーカリ、イミノジコハク酸、エチレンジアミン−ジサクシネート、多糖、ナトリウムエチレンジニトリロ四酢酸、チオミンピロホスフェート、ファルネシルピロホスフェート、２−アミノエチルピロホスフェート、ヒドロキシルエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸およびこれらの混合物を含んでいてもよい。
【００９３】
凝集段階および融着段階を別個に行うために、凝集プロセスを、例えば、約４０℃〜約９０℃、または約４５℃〜約８０℃の高温で、剪断条件で行ってもよく、この温度は、ポリマーのガラス転移点より低い温度であってもよい。
【００９４】
ある実施形態において、凝集ラテックス粒子は、粒径が約３μｍ未満、または約２μｍ〜約６μｍ、または約３μｍ〜約５μｍであってもよい。
【００９５】
（コア−シェル構造）
本発明の方法５のある実施形態において、図１に示されるようなほぼ所定の粒径を有するコア−シェル構造を有する粒子を得るために、凝集の後ではあるが融着の前に、凝集した粒子に樹脂コーティングを塗布し、その上にシェルを作製してもよい（１０、１５）。いくつかの実施形態において、最終的なトナー粒子を得るために、このようなコア−シェル構造を有する粒子に、本開示の連続的な温度上昇および融着のプロセスを行ってもよい。
【００９６】
任意の適切な方法によってシェル樹脂を凝集粒子に塗布してもよい。いくつかの実施形態において、シェルを作製するために使用される樹脂は、既知の界面活性剤を含むエマルションであってもよい。凝集粒子の上にシェルが作られるように、この樹脂を処理するエマルションを上述の凝集粒子（例えば、初期の所定の望ましい粒径とほぼ等しい粒径を有する凝集粒子）と合わせてもよい。いくつかの実施形態において、シェルは、生成した凝集物の上に、厚みが約５ミクロンまで、または、約０．１ミクロン〜約２ミクロン、他の実施形態において、約０．３ミクロン〜約０．８ミクロンであってもよい。
【００９７】
凝集した粒子の上にシェルを作製することは、約３０℃〜約８０℃、または約３５℃〜約７０℃の温度まで加熱しつつ行われてもよい。シェルの作製は、約５分〜約１０時間、いくつかの実施形態において、約１０分〜約５時間かけて行われてもよい。
【００９８】
（凝集を凍結させる）
ある実施形態において、本開示の連続的な温度上昇および融着のプロセスによって作用する粒子の望ましい粒径が達成されたら、混合物のｐＨを、塩基を用いて約３〜約１０、または約５〜約９の値に調節してもよい。トナーの成長を凍結させる（すなわち、停止する）ためにｐＨの調節を利用してもよい（２０）。トナーの成長を止めるのに利用される塩基としては、任意の適切な塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、これらの組み合わせなどを挙げることができる。いくつかの実施形態において、ｐＨを上述の所望な値に調節しやすくするために、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を加えてもよい。
【００９９】
いくつかの実施形態において、スラリーを融着温度まで加熱する前に、スラリーの温度が、所定のｐＨ調節温度に達してもよく、酸水溶液（例えば、ＨＮＯ３）を加えることによって、スラリーのｐＨを所定の融着ｐＨまで下げてもよい。ｐＨを所定の融着ｐＨに調節すると、球形化が進み、高温でのｐＨに基づいて真円度を制御することによって、粒度分布を保存してもよい。これらのプロセスの例としては、例えば、Ｖａｎｂｅｓｉｅｎらに対する米国特許出願公開第２０１１／０３１８６８５号に開示されているものが挙げられる。
【０１００】
（融着）
本開示の方法５に従って、凍結および／または凝集させたトナースラリーを少なくとも１つの熱交換器に連続的に通すことによって融着工程２５、３０を行ってもよく、ここで、少なくとも１つの熱交換器は、融着に適した温度まで加熱されている。例えば、いくつかの実施形態において、少なくとも１つの熱交換器を、約１００℃〜約１５０℃、例えば、約１１０℃〜約１４５℃、または約１２０℃〜約１４０℃の温度まで加熱してもよい。この工程中、スラリーを融着温度に維持してもよい（３０）。
【０１０１】
少なくとも１つの熱交換器を、大気圧で水の沸点より高い温度まで加熱してもよいため、このシステムは、例えば、（熱交換器のために選択された温度で）トナースラリーの水成分の沸騰を避けるのに十分な圧力まで加圧されてもよい。大気圧は、例えば、約７６０ｔｏｒｒまたは１大気圧（ａｔｍ）の圧力を指す。「加圧されて」という用語は、例えば、大気圧より高い熱交換システムの圧力、例えば、約１ａｔｍより高い圧力、または約１．５ａｔｍより高い圧力、または約２ａｔｍより高い圧力を指す。
【０１０２】
いくつかの実施形態において、任意の望ましい圧力、例えば、水の蒸気圧より高い圧力で、圧力を維持してもよい。典型的なバッチプロセスの融着工程とは対照的に、温度は、トナースラリーの水成分の蒸発およびバッチ反応器中に存在する水の留出を避けるために、大気圧での水の沸点より低い温度（例えば、約９６℃未満）に維持され、本開示のシステムは、加圧されていてもよく、従って、温度は、トナースラリーの水成分の沸騰に起因する水の消失が最低限であるか、またはないように、大気圧での水の沸点より高い温度まで上げられてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、少なくとも１つの熱交換器を約１００℃〜約１５０℃、例えば、約１２０℃〜約１４５℃、または約１３０℃〜約１４０℃の温度まで加熱するとき、システムが加圧されてもよい。従って、本開示のプロセスにおいて、最終的なトナー粒子の形状および形態を達成するための融着プロセスは、典型的なバッチプロセスよりも高い温度で行われてもよい。
【０１０３】
これらの高温の結果として、球状化（融着）速度は、数分程度の滞留時間内に融着が終了し得るように上げられてもよい。例えば、約１秒〜約１５分、例えば、約１０秒〜約１０分、または約１５秒〜約５分、または約３０秒〜約２分の温度で、滞留時間内に融着が終了してもよい。本明細書で使用される場合、「所定温度での滞留時間」は、トナースラリーを熱交換器中で目標温度に加熱した後に、トナースラリーが目的温度（例えば、融着に適した温度）で過ごす時間を指す。いくつかの実施形態において、所定温度での滞留時間は、トナースラリーが熱交換器中で過ごす時間とは異なっていてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、トナースラリーを熱交換器中で所定温度まで加熱してもよく、次いで、温度低下が最低限になるように、約１秒〜約１５分、例えば、約１０秒〜約５分、または約３０秒〜約２分の滞留時間で、絶縁された長さの管状物の中にスラリーを流すことによって融着を終了してもよい。いくつかの実施形態において、トナースラリーは、熱交換器の出口で所定温度に達してもよい。いくつかの実施形態において、トナースラリーは、熱交換器の本体内で所定温度に達してもよい。
【０１０４】
目標の球状化は、数分程度の滞留時間で、凍結および／または凝集したトナースラリーを少なくとも１つの熱交換器に通すことによって満たされ得るため、システムのスループットは、システム中の熱交換器の大きさおよび温度にのみ依存するだろう。対照的に、バッチプロセスはかなり長く、典型的には、粒子が目標の球状化に達するのに数時間（時には、１０時間を超える）が必要となる。
【０１０５】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの熱交換器中でトナースラリーを融着温度まで加熱する前に、凍結および／または凝集したトナースラリーを、例えば、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度まで前加熱してもよい。前加熱の温度は、樹脂のガラス転移温度より高くてもよいが、融着温度より低い。例えば、いくつかの実施形態において、前加熱の温度は、樹脂のガラス転移温度より約５℃〜約３０℃高く、樹脂のガラス転移温度より約７．５℃〜約２５℃高く、または樹脂のガラス転移温度より約１０℃〜約２０℃高い温度であってもよい。ある実施形態において、前加熱の温度は、約（Ｔｇ＋５℃）〜約（Ｔｇ＋３０℃）、例えば、約（Ｔｇ＋７．５℃）〜約（Ｔｇ＋２５℃）、または約（Ｔｇ＋１０℃）〜約（Ｔｇ＋２０℃）の温度であってもよい。例えば、トナースラリーを、約６０℃より高い温度、例えば、約６０℃〜約１１０℃、または約６３℃〜約８５℃、または約６５℃〜約７５℃まで加熱してもよい。いくつかの実施形態において、例えば、トナースラリーを約６５℃に前加熱してもよい。
【０１０６】
いくつかの実施形態において、凍結および／または凝集したトナースラリーを、トナースラリーを熱交換システムに加える前に、樹脂のガラス転移温度より高い温度まで前加熱してもよい。例えば、トナースラリーを熱交換システムに導入し、粒子を連続的に融着させる前に、トナースラリーを、凝集容器中のバッチプロセスとして、または第２の容器中、樹脂のガラス転移温度より高い温度まで前加熱してもよい。スラリーを熱交換システムに加える前に凝集容器中のスラリーを前加熱すると、前加熱工程を行うためのさらなる反応装置部分を必要としない。
【０１０７】
トナースラリーを熱交換システムに導入する前に、樹脂のガラス転移温度より高い温度までトナースラリーを加熱することによって、連続的な融着プロセスは、微粒子の生成への影響が最低限であり、トナーの幾何粒度分布（ＧＳＤ）の変化を防ぐ。「微粒子」との用語は、例えば、約３μｍ未満の体積メジアン径を有するトナー粒子を指す。特定の理論に限定されないが、樹脂のガラス転移温度より低い温度までスラリーを加熱することによって、弱く凝集したトナー粒子が一緒に融合し、熱交換器の加熱速度からの温度ショックに対してもっと丈夫になるだろう。従って、スラリーを熱交換システムに導入し、粒子を連続的に融着させる前に、バッチプロセス中でスラリーを樹脂のガラス転移温度より高い温度まで加熱すると、システムから作られる微粒子が少なくなる。
【０１０８】
樹脂のガラス転移温度より高い温度まで加熱した直後に、前加熱されたトナースラリーを熱交換システムに導入してもよく、または、熱交換システムに導入される前に、冷却され、および／または保存されてもよい。トナースラリー、例えば、凍結させ、凝集したトナースラリーを前加熱したら、樹脂のガラス転移温度より高い温度、または低い温度で、熱交換器に加えてもよい。言い換えると、トナースラリー、例えば、凍結させ、凝集したトナースラリーを、樹脂のガラス転移温度より高い温度まで前加熱したら、トナースラリーを、微粒子を生成することなく、樹脂のガラス転位温度より低い温度で熱交換システムに導入してもよい（すなわち、冷却されたトナースラリーを、微粒子の生成を避けるために熱交換システムに導入する前に再加熱する必要はない）。
【０１０９】
いくつかの実施形態において、トナースラリーを、例えば、熱交換システムに導入した後に、樹脂のガラス転移温度より高い温度まで前加熱してもよい。言い換えると、凍結および／または凝集したトナースラリーを、樹脂のガラス転移温度より高い温度であるが、融着温度より低い温度まで加熱された少なくとも１つの熱交換器にトナースラリーを通すことによって前加熱してもよい。例えば、いくつかの実施形態において、トナースラリーを、少なくとも２つの熱交換器を備える熱交換システムに通してもよく、ここで、第１の熱交換器と第２の熱交換器は、異なる温度に加熱されている。
【０１１０】
いくつかの実施形態において、樹脂のＴｇより高い温度までトナースラリーを前加熱するために、第１の熱交換器を、樹脂のガラス転移温度より高いが、融着温度より低い温度まで加熱してもよい。いくつかの実施形態において、第１の熱交換器を、約（Ｔｇ＋５℃）〜約（Ｔｇ＋３０℃）、例えば、約（Ｔｇ＋７．５℃）〜約（Ｔｇ＋２５℃）、または約（Ｔｇ＋１０℃）〜約（Ｔｇ＋２０℃）の温度まで加熱してもよい。例えば、第１の熱交換器を、約６０℃より高い温度、例えば、約６０℃〜約１１０℃、または約６３℃〜約１００℃、または約６５℃〜約７５℃まで加熱してもよい。第２の熱交換器を、融着に適した温度まで加熱してもよい。例えば、いくつかの実施形態において、第２の熱交換器を、約１００℃〜約１５０℃、例えば、約１１０℃〜約１４５℃、または約１２０℃〜約１４０℃の温度まで加熱してもよい。第１の熱交換器は、トナースラリーを樹脂のガラス転移温度より高い温度まで前加熱し、微粒子の大量発生を防ぐ。
【０１１１】
いくつかの実施形態において、トナースラリーの前加熱工程は、第２の（温度が高い方の）熱交換器を通るとき、スラリーに対する温度ショックを減らすのに役立つだろう。第１の熱交換器中の前加熱によって、第１の熱交換器中である程度部分的に融着する可能性がある。いくつかの実施形態において、この第１の熱交換器中の部分的な融着は、融着プロセスの２％〜２０％、または融着プロセスの５％〜１５％をあらわしていてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、この第１の熱交換器中の部分的な融着によって、平均真円度が約０．８８〜約０．９４、例えば、約０．８９〜約０．９３、または約０．９０〜約０．９３であってもよい粒子が得られるだろう。次いで、このような粒子を、その後の熱交換器中でさらに処理し、平均真円度が約０．９３０〜約０．９９０、例えば、約０．９４０〜約０．９８５、または約０．９４５〜約０．９８０のトナー粒子を得てもよい。この初期の融合によって、温度が高い方の熱交換器を粒子が通った後に、もっと丈夫なトナー粒子が得られ、それによって、微粒子の大量発生が防がれるだろう。
【０１１２】
温度上昇および融着のプロセス２５、３０の間に、１つより多い熱交換器にトナースラリーを通してもよい。例えば、トナースラリーを少なくとも２つの熱交換器に通してもよい。いくつかの実施形態において、２つの熱交換器を異なる温度に加熱してもよい。いくつかの実施形態において、第１の熱交換器は、例えば、上述の前加熱工程において、第２の熱交換器より低い温度であってもよい。いくつかの実施形態において、トナーを少なくとも２つの熱交換器に通してもよく、ここで、第１の熱交換器は、第２の熱交換器より高い温度であってもよい。例えば、いくつかの実施形態において、第１の熱交換器を約１００℃〜約１５０℃、例えば、約１１０℃〜約１４５℃、または約１２０℃〜約１４０℃の温度まで加熱してもよい。第２の熱交換器は、第１の熱交換器より低い温度であってもよく、その結果、第２の熱交換器は、トナースラリーが、温度が高い方の熱交換器を出た後、トナースラリーの温度を急冷する。いくつかの実施形態において、第２の熱交換器は、ｐＨ調節に適した温度までトナースラリーの温度を下げてもよい。例えば、第２の熱交換器は、トナースラリーの温度を、融着温度よりも約４０℃〜約９０℃より低い温度、例えば、融着温度より約４５℃〜約８０℃低い温度、または融着温度より約５０℃〜約７０℃低い温度まで下げてもよい。いくつかの実施形態において、この温度は、取り出しに適した温度まで急冷されてもよく（３５）、いくつかの実施形態において、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度であってもよい。いくつかの実施形態において、生活用冷却水を使用し、熱交換器を低い温度、例えば、約５〜約２０℃または約７〜約１５℃、または具体的には約１０℃に維持してもよい。
【０１１３】
いくつかの実施形態において、トナースラリーは、同じ温度に維持された１つより多い熱交換器を通ってもよい。例えば、２つ以上の熱交換器が直列に接続し、熱交換器のシェル側で、例えば同じ加熱ユーティリティを用いて同じ温度まで加熱されていてもよく、その結果、２つ以上の熱交換器は、１つの長い熱交換器として機能してもよい。
【０１１４】
少なくとも１つの熱交換器を備える熱交換システムにおいて、１つの熱交換器中の滞留時間は、約０．１分〜約３０分、例えば、約１分〜約１５分、または約３分〜約１０分であってもよい。少なくとも１つの熱交換器を備える熱交換システム中のトナーの合計滞留時間は、このシステム中の個々の熱交換器中の滞留時間の合計である。従って、熱交換器中のトナーの合計滞留時間は、このシステムの熱交換器の数およびそれぞれの熱交換器の温度に依存して変わる。本発明の方法において、全融着プロセスは、約０．５分〜約５分、または約０．７５分〜約３分、または約１分〜約２分、連続して行われる。
【０１１５】
さらに、いくつかの実施形態において、熱交換器のシステムを、温度上昇および融着の工程からエネルギーを回収し得るような様式で接続してもよく、それによって、このプロセスで大きなエネルギー効率を得てもよい。例えば、いくつかの実施形態において、このシステムは、少なくとも３つの熱交換器を備えていてもよく、ここで、第１の熱交換器と第３の熱交換器が、閉じたループ状に接続しており、第２の熱交換器は、融着に適した温度まで加熱されてもよい。第１の熱交換器は、第２の（温度が高い方の）熱交換器をスラリーが通る前に、入ってくるトナースラリーを前加熱してもよく、第３の熱交換器は、第２の（温度が高い方の）熱交換器を通った後にトナースラリーを冷却してもよい。例えば、いくつかの実施形態において、第１の熱交換器は、トナースラリーの温度をその初期温度から約５１℃〜約９５℃、例えば、約５１℃〜約８５℃、または約６０℃〜約７９℃の温度まで上げてもよい。第２の熱交換器を、約１００℃〜約１５０℃、例えば、約１１０℃〜約１４５℃、または約１２０℃〜約１４０℃の温度まで加熱してもよい。第３の熱交換器は、第１の熱交換器と閉じたループ状に接続されていてもよく、トナースラリーが第２の熱交換基を出た後に、トナースラリーを約６０℃〜約１００℃、例えば、約７０℃〜約９０℃、または約７５℃〜約８５℃の温度まで冷却してもよい。第１の熱交換器と第３の熱交換器が閉じたループ状に接続されている実施形態において、トナースラリーを加熱するためにシステムに入力されるエネルギーを回収してもよい。対照的に、バッチプロセスにおいて、バッチ−バッチサイクルに関連する時間スケールの間、どれほど効率よくエネルギーを保存することができるかという制限事項に起因して、トナーを融着温度まで上げることからエネルギーを回収するのは非常に困難である。
【０１１６】
いくつかの実施形態において、粒子を融着させるための連続的なプロセスの処理工程は、少なくとも１つの熱交換器を融着に適した温度まで加熱することと、トナースラリー（例えば、凍結し、凝集したトナースラリー）を少なくとも１つの熱交換器に通し、粒子を融着させることとを含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、システムが加圧され、その結果、平均圧力を、例えば、水の蒸気圧より高い値に維持してもよい。このような加圧されたシステムにおいて、トナースラリーの水成分を沸騰させることなく、水の大気圧での沸点より高い温度まで温度を上げてもよい。
【０１１７】
例えば、いくつかの実施形態において、少なくとも１つの熱交換器を、約１００℃〜約１５０℃、例えば、約１１０℃〜約１４５℃、または約１２０℃〜約１４０℃の温度まで加熱してもよい。いくつかの実施形態において、本開示の方法は、システムの１つ以上の部分またはシステム全体が加圧されていてもよい熱交換システムを含んでいてもよい。例えば、システムの１つ以上の熱交換器および／またはシステム全体の圧力は、水の蒸気圧より高い圧力に維持されてもよい。いくつかの実施形態において、システムの１つ以上の熱交換器および／またはシステム全体の圧力は、所定の温度および圧力に維持されてもよく、ここで、圧力は、水の蒸気圧よりも約１％〜約８００％高くてもよく（所定の温度で）、例えば、約１％〜約２０％高くてもよく、または約５％〜約１０％高くてもよく、または約１０％〜約３０％高くてもよく（所定の温度で）、または水の蒸気圧より約１５％〜約２５％高くてもよい（所定の温度で）。いくつかの実施形態において、所与の温度で、システムの１つ以上の熱交換器および／またはシステム全体の圧力は、水の蒸気圧より約１０％高くてもよい。
【０１１８】
いくつかの実施形態において、システムの１つ以上の熱交換器および／またはシステム全体の温度および圧力は、トナースラリーの水成分が沸騰するのを防ぐように設定される。例えば、１ａｔｍより高い圧力で、システムの１つ以上の熱交換器および／またはシステム全体を、大気圧での水の沸点より高い温度まで加熱してもよい（例えば、約１００℃より高い、または約１００℃〜約２００℃の範囲の温度）。システムの１つ以上の熱交換器および／またはシステム全体が加圧されるため、トナースラリーの水成分を沸騰させることなく、トナースラリーを水の大気圧での沸点より高い温度まで加熱してもよい。いくつかの実施形態において、システムの圧力は、背圧レギュレータ、ぜん動ポンプ、ギアポンプまたはプログレッシブキャビティポンプによって所定の圧力に維持されてもよい。いくつかの実施形態において、システムは、大気を放出することができる背圧を制御するダイアフラム弁を通って放出することによって、所定の圧力に維持されてもよい。
【０１１９】
本開示の方法において、スラリーを、所定の融着温度まで上げてもよく（２５）、スラリーの温度は、粒子を融着させる温度に実質的に維持されてもよい（３０）。いくつかの実施形態において、高い温度（例えば、約１００℃〜約１５０℃、または約１１０℃〜約１４５℃、または約１２０℃〜約１４０℃）を、数分程度の滞留時間中に融着が終了し得るように球状化速度を高めるために、システムの加圧された１つ以上の熱交換器で使用してもよい。例えば、本開示のシステムの１つ以上の加圧された高温熱交換器中の約１秒〜約１５分、例えば、約１５秒〜約５分、または約３０秒〜約２分のスラリーの滞留時間は、望ましい融着および目標の球状化を達成するのに十分であってもよい。いくつかの実施形態において、約２分未満の本開示のシステムの１つ以上の加圧された高温熱交換器中のスラリーの滞留時間は、望ましい融着および目標の球状化を達成するのに十分であってもよい。
【０１２０】
目標の球状化が、トナースラリー（例えば、凍結し、凝集したトナースラリー）を少なくとも１つの熱交換器に数分程度の滞留時間で通すことによって満たされ得るため、システムのスループットは、熱交換器の大きさおよび温度のみに依存して変わる。いくつかの実施形態において、融着は、１つ以上の熱交換器中で全体的に行われてもよく、つまり、トナースラリー（例えば、凍結し、凝集したトナースラリー）は、１つ以上の熱交換器に連続的に加えられ、目標の球状化度を有する完全に融着した粒子が、１つ以上の熱交換器から連続的に回収されてもよい。
【０１２１】
融着粒子について、例えば、Ｓｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ  ３０００分析機を用いて真円度を周期的に測定してもよく、粒子の真円度は、以下の式によって記述されてもよい。
【０１２２】
【数１】
2016194679.tif 000003
【０１２３】
真円度が１．０００とは、完全に円形の球を示す。いくつかの実施形態において、本発明の方法によって製造されるトナー粒子は、平均真円度が約０．９３０〜約０．９９０、例えば、約０．９４０〜約０．９８５、または約０．９４５〜約０．９８０であってもよい。いくつかの実施形態において、所定温度での約１秒〜約１５分、例えば、約１０秒〜約１０分、または約１５秒〜約５分、または約３０秒〜約２分の滞留時間で目標とする平均真円度に達してもよい。
【０１２４】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの熱交換器は、標準的なシェル−管型熱交換器であってもよい。熱交換器のシェル側は、熱交換器を所望の温度に加熱または冷却するように、所望の温度を有する浴にさらされてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、浴は、少なくとも１つの熱交換器の温度を上げるために加熱浴であってもよい。いくつかの実施形態において、浴は、油浴、例えば、グリコール浴またはグリコール／水混合浴である。
【０１２５】
いくつかの実施形態において、１つの熱交換器を用い、融着工程を行ってもよい。さらなる実施形態において、トナースラリーは、温度上昇および融着のプロセス中に、１つより多い熱交換器を通ってもよい。例えば、いくつかの実施形態において、トナースラリーは、少なくとも２つの熱交換器を通ってもよい。
【０１２６】
例えば、いくつかの実施形態において、上述のように、所望の融着温度まで粒子の温度を上昇させ、融着するために、スラリーを少なくとも１つの熱交換器に通してもよく、次いで、融着の後にスラリーの温度を急冷するために、スラリーを少なくとも１つのさらなる熱交換器に通してもよい（３５）。融着の後、混合物を室温（例えば、約２０℃〜約２５℃の温度）まで冷却してもよい。所望な場合、すばやく冷却してもよく、またはゆっくりと冷却してもよい。適切な冷却方法は、少なくとも１つのさらなる熱交換器の周囲にあるジャケットに冷水を導入し、急冷することを含んでいてもよい。冷却の後、トナー粒子を場合により水で洗浄し、次いで乾燥させてもよい。例えば、凍結乾燥を含め、乾燥するのに適切な任意の方法によって乾燥を行ってもよい。
【０１２７】
冷却プロセスは、所定の冷却ｐＨ温度でのさらなるｐＨ調節を含んでいてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、少なくとも１つのさらなる熱交換器が、トナースラリーの温度を融着温度からｐＨ調節温度まで急冷してもよい（４０）。所定の冷却ｐＨ調節温度は、所定の融着温度より約４０℃〜約９０℃、例えば、約４５℃〜約８０℃、または約５０℃〜約７０℃低くてもよい。スラリーのｐＨを、約７．０〜約１０、例えば、約７．５〜約９．５、または約８．０〜約９．０の所定の冷却ｐＨに調節してもよい。この調節は、塩基水溶液（例えば、ＮａＯＨ）を加えることによって行ってもよい（４５）。スラリーの温度を所定の冷却ｐＨ調節温度に任意の時間、例えば、約０分〜約６０分、または約５分〜約３０分維持した後、室温まで冷却してもよい。いくつかの実施形態において、システムは、さらに、トナースラリーの温度をｐＨ調節温度から放出に適した温度（例えば、室温）までさらに急冷する（５０）ための少なくとも１つのさらなる熱交換器を含んでいてもよい。
【０１２８】
また、温度上昇および融着のプロセスは、１つより多い熱交換器で行ってもよい。例えば、トナースラリーを少なくとも２つの熱交換器に通してもよい。少なくとも２つの熱交換器のうち、第１の熱交換器を、少なくとも２つの熱交換器のうち、第２の熱交換器より低い温度に維持してもよい。例えば、第１の熱交換器を約１００℃〜１１５℃、例えば、約１０３℃〜約１１０℃、または約１０５℃〜１０８℃の温度に加熱してもよい。従って、トナースラリー（例えば、凍結し、凝集したトナースラリー）をこの第１の熱交換器に通すとき、第１の熱交換器は、トナースラリーの温度をその初期温度（いくつかの実施形態において、約５０℃）から約８５℃〜約１１０℃、例えば、約９０℃〜約１００℃、または約９２℃〜９７℃の温度まで上げてもよい。少なくとも２つの熱交換器のうち、第２の熱交換器を、第１の熱交換器の温度より高い温度まで加熱してもよい。例えば、第２の熱交換器を、約１１５℃〜約１５０℃、例えば、約１２０℃〜約１４５℃、または約１３０℃〜１４０℃の温度まで加熱してもよい。
【０１２９】
いくつかの実施形態において、第２の熱交換器にトナースラリーが達する前に、温度が低い方の熱交換器が、トナースラリーを前加熱してもよく、温度が高い方の熱交換器をスラリーが通るときに、入ってくるスラリーの熱ショックを低減する。さらに、２つの熱交換器の中でスラリーを初期温度（例えば、約５１℃）から所定の融着温度（例えば、約１３０℃）まで加熱することによって、所望なように温度の上昇速度（℃／分）を下げてもよく、例えば、温度の上昇速度（℃／分）を半分に下げてもよい。トナースラリーを温度が高い方の熱交換器に通す前に、トナースラリーを低い方の温度熱交換器に通すと、第１の熱交換器内である程度部分的に融着させることができる（部分的な凝集物の融合）。この初期の融合によって、トナースラリーが第２の熱交換器を通った後に、最終的なトナースラリーが丈夫になり、それによって、大量の微粒子が生成するのを防ぐ。
【０１３０】
いくつかの実施形態において、上述の少なくとも２つの熱交換器に加え、システムは、第２の（温度が高い方の）熱交換器を出た後に、トナースラリーの温度を急冷するために、少なくとも１つのさらなる熱交換器を含んでいてもよい。少なくとも１つの熱交換器は、トナースラリーの温度を融着温度からｐＨ調節温度まで急冷してもよい。少なくとも１つの熱交換器を、融着温度より約４０℃〜約９０℃、例えば、約４５℃〜約８０℃、または約５０℃〜約７０℃低い温度まで下げてもよい。次いで、塩基水溶液（例えば、ＮａＯＨ）を加えることによってｐＨを調節してもよい。いくつかの実施形態において、ｐＨをライン内で調節してもよい。いくつかの実施形態において、システムは、さらに、トナースラリーの温度をｐＨ調節温度から放出に適した温度までさらに急冷するために、少なくとも１つのさらなる熱交換器を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、放出に適した温度は、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度である。
【０１３１】
いくつかの実施形態において、それぞれの熱交換器内のトナースラリーの合計滞留時間は、約１秒〜約１５分、例えば、約１０秒〜約１０分、または約１５秒〜約５分、または約３０秒〜約２分である。その後、融着粒子をシステムの出口から回収してもよい。
【０１３２】
いくつかの実施形態において、この方法は、トナースラリー（例えば、凍結し、凝集したトナースラリー）を少なくとも３つの熱交換器に通すことを含んでいてもよく、この場合、少なくとも２つの熱交換器が、温度上昇および融着のプロセスからエネルギーを回収するために接続している。例えば、いくつかの実施形態において、トナースラリー（例えば、凍結し、凝集したトナースラリー）を、少なくとも３つの熱交換器に通してもよく、第１の熱交換器と第３の熱交換器は、閉じたループ状に接続されており、第２の熱交換器を、融着に適した温度まで加熱する。いくつかの実施形態において、第２の熱交換器を約１１５℃〜約１５０℃、例えば、約１２０℃〜約１４５℃、または約１３０℃〜約１４０℃まで加熱してもよい。第３の熱交換器は、融着の後にトナースラリーを冷却し、第２の熱交換器中のトナースラリーに加えた熱エネルギーを回収してもよい。第１の熱交換器と第３の熱交換器が、閉じたループ状に接続されているため、この回収された熱エネルギーを第１の熱交換器で使用し、第２の熱交換器を通る前にトナー混合物を前加熱してもよい。従って、いくつかの実施形態において、第１の熱交換器は、トナースラリーの温度を初期温度（いくつかの実施形態において、約５０℃）から約５１℃〜約９９℃、例えば、約５１℃〜約８５℃、または約６０℃〜約７９℃まで上げてもよい。次いで、第２の熱交換器は、トナースラリーを約１００℃〜約１５０℃、例えば、約１１０℃〜約１４５℃、または約１２０℃〜約１４０℃まで加熱してもよい。次いで、第３の熱交換器は、トナースラリーを約６０℃〜約１００℃、例えば、約７０℃〜約９０℃、または約７５℃〜約８５℃まで冷却してもよい。いくつかの実施形態において、システムは、加圧されていてもよい。
【０１３３】
トナー粒子を製造する際に、トナーの粒径を制御し、トナー中のトナー微粒子およびトナー粗粒子の両方の量を制限することが望ましい。いくつかの実施形態において、トナー粒子は、非常に狭い粒度分布を有し、約１．１５〜約１．３０、例えば、約１．２５未満の下側幾何標準偏差（ＧＳＤｎ）を有する。トナー粒子は、体積による上側幾何標準偏差（ＧＳＤｖ）が約１．１５〜約１．３０、例えば、約１．１８〜約１．２２、または約１．２５未満であるような大きさを有していてもよい。
【０１３４】
トナー粒子の特徴は、任意の適切な技術および装置によって決定されてもよい。体積平均直径Ｄ５０ｖ、ＧＳＤｖおよびＧＳＤｎは、製造業者の指示にしたがって操作されたＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３のような測定装置を用いて決定されてもよい。ＧＳＤｖは、（Ｄ８４／Ｄ５０）の体積による上側幾何標準偏差（ＧＳＤｖ）を指す（粗粒子量）。ＧＳＤｎは、（Ｄ５０／Ｄ１６）の数による幾何標準偏差（ＧＳＤｎ）を指す（微粒子量）。累積的な割合が全トナー粒子の５０％になる粒子直径を体積Ｄ５０と定義し、累積的な割合が８４％になる粒子直径を体積Ｄ８４と定義する。これらの上述の体積平均粒度分布指数ＧＳＤｖは、累積的な分布においてＤ５０とＤ８４を用いてあらわすことができ、体積平均粒度分布指数ＧＳＤｖは、（体積Ｄ８４／体積Ｄ５０）としてあらわされる。これらの上述の数平均粒度分布指数ＧＳＤｎは、累積的な分布においてＤ５０とＤ１６を用いてあらわすことができ、数平均粒度分布指数ＧＳＤｎは、（数Ｄ５０／数Ｄ１６）としてあらわされる。ＧＳＤ値が１．０に近いほど、粒子の中に存在する分散物の粒径が小さい。トナー粒子の上述のＧＳＤ値は、トナー粒子が狭い粒度分布を有するように作られることを示す。
【０１３５】
トナーの調製のための、本開示に記載されるような温度上昇および融着のプロセスを含むように修正されてもよい適切な乳化凝集／融着プロセスは、米国特許第５，２９０，６５４号、第５，２７８，０２０号、第５，３０８，７３４号、第５，３７０，９６３号、第５，３４４，７３８号、第５，４０３，６９３号、第５，４１８，１０８号、第５，３６４，７２９号および第５，３４６，７９７号に示される。本開示のプロセスと共に使用可能なさらなるプロセス、構成要素および組成物は、米国特許第５，３４８，８３２号；第５，４０５，７２８号；第５，３６６，８４１号；第５，４９６，６７６号；第５，５２７，６５８号；第５，５８５，２１５号；第５，６５０，２５５号；第５，６５０，２５６号；第５，５０１，９３５号；第５，７２３，２５３号；第５，７４４，５２０号；第５，７６３，１３３号；第５，７６６，８１８号；第５，７４７，２１５号；第５，８２７，６３３号；第５，８５３，９４４号；第５，８０４，３４９号；第５，８４０，４６２号；第５，８６９，２１５号；第５，８６３，６９８号；第５，９０２，７１０号；第５，９１０，３８７号；第５，９１６，７２５号；第５，９１９，５９５号；第５，９２５，４８８号；第５，９７７，２１０号、６，６２７，３７３号；第６，６５６，６５７号；第６，６１７，０９２号；第６，６３８，６７７号；第６，５７６，３８９号；第６，６６４，０１７号；第６，６５６，６５８号；および第６，６７３，５０５号に記載されるものが挙げられるだろう。
【０１３６】
（表面添加剤）
ある実施形態において、融着したハイブリッドトナー粒子を、１種類以上の表面添加剤、例えば、二酸化ケイ素またはシリカ（ＳｉＯ２）、チタニアまたは二酸化チタン（ＴｉＯ２）、および／または酸化セリウムと混合してもよい。これらの添加剤は、トナーの流動性、摩擦の制御、混合制御、現像安定性および転写安定性の向上、トナーのブロッキング温度を高くする場合がある。表面添加剤を、コーティングまたはシェルと共に、またはコーティングまたはシェルを用いずに使用してもよい。
【０１３７】
ある実施形態において、シリカは、第１のシリカと第２のシリカを含んでいてもよい。第１のシリカは、直径で測定された平均一次粒径が、例えば、約５ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約５ｎｍ〜約２５ｎｍ、または約２０ｎｍ〜約４０ｎｍの範囲であってもよい。第２のシリカは、直径で測定された平均一次粒径が、例えば、約１００ｎｍ〜約２００ｎｍ、または約１００ｎｍ〜約１５０ｎｍ、または約１２５ｎｍ〜約１４５ｎｍであってもよい。第２のシリカは、第１のシリカよりも大きな平均粒径（直径）を有していてもよい。
【０１３８】
チタニアは、平均一次粒径が、例えば、約５ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約５ｎｍ〜約２０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲であってもよい。
【０１３９】
酸化セリウムは、平均一次粒径が、例えば、約５ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約５ｎｍ〜約２０ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲であってもよい。
【０１４０】
ステアリン酸亜鉛を添加剤として使用してもよい。ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸マグネシウムは、同様の機能を与えるだろう。ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸マグネシウムは、現像剤の導電性、摩擦の向上、高いトナー電荷および電荷安定性も与えるだろう。ステアリン酸亜鉛は、平均一次粒径が、例えば、約５００ｎｍ〜約７００ｎｍ、または約５００ｎｍ〜約６００ｎｍ、または約５５０ｎｍ〜約６５０ｎｍの範囲であってもよい。
【０１４１】
表面添加剤は、ハイブリッドトナー粒子の約０．１〜約１０重量％、または約０．５〜約７重量％、または約１〜約５重量％の量で使用されてもよい。
【０１４２】
表面添加剤の他の例としては、米国特許第３，５９０，０００号；第３，７２０，６１７号；第３，６５５，３７４号；および第３，９８３，０４５号に開示されるものが挙げられる。
【０１４３】
トナーの光沢は、粒子に保持されている金属イオン（例えば、Ａｌ３＋）の量によって影響を受けることがある。保持される金属イオンの量は、キレート化剤（例えば、ＥＤＴＡ）の添加によってさらに調節されてもよい。ある実施形態において、本開示のハイブリッドトナー粒子に保持されている触媒（例えば、Ａｌ３＋）の量は、約０．１ｐｐｈ〜約１ｐｐｈ、約０．２５ｐｐｈ〜約０．８ｐｐｈであってもよい。本開示のトナーの光沢レベルは、ガードナー光沢単位（ｇｕ）によって測定される場合、光沢が約２０ｇｕ〜約１００ｇｕ、または約５０ｇｕ〜約９５ｇｕ、または約６０ｇｕ〜約９０ｇｕであってもよい。
【０１４４】
他の表面添加剤としては、潤滑剤、例えば、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸カルシウム）または長鎖アルコール、例えば、Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから入手可能なＵＮＩＬＩＮ  ７００およびＤｅｇｕｓｓａから入手可能なＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（登録商標）が挙げられる。米国特許第６，１９０，８１５号および第６，００４，７１４号のコーティングされたシリカも有用であろう。
【０１４５】
（トナー組成物−現像剤）
このようにして作られたハイブリッドトナー粒子を、現像剤組成物に配合してもよい。例えば、ハイブリッドトナー粒子を担体粒子と混合し、２成分現像剤組成物を得てもよい。現像剤中のハイブリッドトナー粒子の濃度は、現像剤の合計重量の約１〜約２５重量％、または約２〜約１５重量％であってもよく、現像剤組成物の残りの部分は担体である。しかし、異なるハイブリッドトナー粒子および担体の割合を用い、望ましい特徴を有する現像剤組成物を得てもよい。
【０１４６】
（トナー組成物−担体）
トナー組成物は、場合により、不活性粒子を含んでいてもよく、不活性粒子は、ハイブリッドトナー粒子担体として機能することができる。不活性粒子は、例えば、特定の機能に役立つように改質されてもよい。従って、その表面が誘導体化されていてもよく、または、望ましい目的のために、例えば、電荷を保有するように、または磁場を有するように、ハイブリッドトナー粒子を製造してもよい。ハイブリッドトナー粒子と混合するための担体粒子の例としては、トナー粒子とは反対の極性の電荷を静電的に与えることができる粒子が挙げられる。適切な担体粒子の具体例としては、顆粒状ジルコン、顆粒状ケイ素、ガラス、鋼鉄、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化ケイ素、１種類以上のポリマーなどが挙げられる。他の担体としては、米国特許第３，８４７，６０４号、第４，９３７，１６６号、第４，９３５，３２６号に開示されるものが挙げられる。
【０１４７】
ある実施形態において、担体粒子は、コアと、コアの上にコーティングとを有していてもよく、コーティングは、帯電列に近接していないポリマーまたはポリマー混合物（例えば、本明細書に教示されるもの、または当該技術分野で既知のもの）から作られてもよい。コーティングは、フルオロポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレン、メタクリレート、メタクリル酸メチル、シクロヘキシルメタクリレートのターポリマー、シクロヘキシルメタクリレートとアルキルアミンメタ（アクリレート）、例えば、ジメチルアミノメタクリル酸エチルのコポリマー、シラン、例えば、トリエトキシシラン、テトラフルオロエチレン、他の既知のコーティングなどであってもよい。例えば、ＫＹＮＡＲ  ３０１ＦＴＭとして入手可能なポリフッ化ビニリデンを含有するコーティング、および／またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、例えば、重量平均分子量が約３００，０００〜約３５０，０００のもの、例えば、Ｓｏｋｅｎから市販されるものを使用してもよい。ある実施形態において、ＰＭＭＡおよびポリフッ化ビニリデンを、約３０対約７０重量％から約７０対約３０重量％、または約４０対約６０重量％から約６０対約４０重量％の比率で混合してもよい。コーティングは、コーティング重量が、例えば、担体の約０．１〜約５重量％、または約０．５〜約２重量％であってもよい。担体粒子は、例えば、機械的な衝撃および／または静電引力によって担体コアへの付着が得られるまで、担体コアと、コーティングされた担体粒子の重量を基準として約０．０５〜約１０重量％、または約０．０１〜約３重量％の量のポリマーとを混合することによって調製されてもよい。
【０１４８】
（トナー組成物−電荷付加）
トナー組成物は、任意の既知の電荷添加剤をトナー組成物の約０．１〜約１０重量％、または約０．５〜約７重量％の量で含んでいてもよい。このような電荷添加剤の例としては、ハロゲン化アルキルピリジニウム、硫酸水素塩、米国特許第３，９４４，４９３号、第４，００７，２９３号、第４，０７９，０１４号、第４，３９４，４３０号、第４，５６０，６３５号に記載の電荷制御添加剤、負の帯電向上添加剤、例えば、アルミニウム錯体などが挙げられる。トナー粒子に正電荷または負電荷のいずれかを付与するために、電荷向上分子を使用してもよい。例としては、四級アンモニウム化合物、例えば、米国特許第４，２９８，６７２号のもの、有機サルフェートおよびスルホネート化合物、例えば、米国特許第４，３３８，３９０号のもの、セチルピリジニウムテトラフルオロボレート、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、アルミニウム塩などが挙げられる。
【０１４９】
（トナー組成物−界面活性剤）
トナー組成物は、界面活性剤を含む分散剤の状態であってもよい。界面活性剤は、本明細書に記載されるようなイオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤、またはこれらの組み合わせから選択されてもよい。アニオン系界面活性剤およびカチオン系界面活性剤は、「イオン系界面活性剤」という用語に包含される。トナー組成物中の界面活性剤または複数の界面活性剤の合計量は、トナー組成物の約０．０１重量％〜約５重量％、または約０．０５重量％〜約３重量％、または約０．１重量％〜約２重量％の量で使用されてもよい。
【０１５０】
ラテックス粒子からトナー粒子を作製するのに適したプロセスの例は、米国特許第８，１９２，９１３号中に見出されるだろう。
【０１５１】
いくつかの実施形態において、本開示のトナーを、特に、市販の印刷用途において、限定されないが、熱安定性および光安定性、および防汚性を含め、オーバープリントコーティング特性を与えるゼログラフィー印刷保護組成物に使用してもよい。さらに具体的には、想定されるようなこのようなオーバープリントコーティングは、重ね書きを可能にし、熱による割れを減らすか、または防ぎ、融合性を向上させ、書類の裏移りを減らすか、または防ぎ、印刷性能を向上させ、画像を日光、熱などから防ぐ能力を有する。いくつかの実施形態において、オーバープリント組成物を使用し、この組成物がゼログラフィー基材およびトナーの丈夫さを充足する能力に起因して、ゼログラフィー印刷物の全体的な外観を高めてもよく、それによって、平坦な膜を作製し、光沢を高めることができる。
【０１５２】
以下の実施例は、本開示の例示的な実施形態を示す。これらの実施例は、単なる具体例であることを意図しており、本開示の範囲を限定することを意図していない。また、部および割合は、特に示されていない限り、重量基準である。本明細書で使用される場合、「室温」は、約２０℃〜約３０℃の温度を指す。
【実施例】
【０１５３】
本明細書で以下に示される実施例は、本開示の実施形態を説明するために提示される。これらの実施例は、単なる具体例であることを意図しているが、本開示の範囲を限定することを意図していない。また、部および割合は、特に示されていない限り、重量基準である。比較例およびデータも提供される。
【０１５４】
実施する本発明の実施形態を減らすために、いくつかの連続的な融着実験を行った。初期の実験は、すべて、同じ２０ガロンのバッチの凝集したスラリーを利用して行われた。凝集におけるバッチごとの変動の影響を相殺するために、このスラリーを、連続的な融着実験と、バッチ型の融着コントロール実験の両方に使用した。
【０１５５】
（実施例１：凝集したトナースラリーの調製）
２０ガロン反応器中、３．４ｋｇのアモルファスポリエステルラテックス（ポリエステルエマルションＡ、エマルション中のアモルファスポリエステル樹脂、平均分子量（Ｍｗ）が約８６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が約５，６００、ガラス転移開始温度（Ｔｇ開始）が約５６℃、固形分が約３５％）、３．４ｋｇの第２のアモルファスポリエステルラテックス（ポリエステルエマルションＢ、エマルション中のアモルファスポリエステル樹脂、Ｍｗが約１９，４００、Ｍｎが約５，０００、Ｔｇ開始が約６０℃、固形分が約３５％）、６．０ｋｇのスチレン−アクリル酸ｎ−ブチルラテックス（乳化重合されたラテックス、粒径が約２００ｎｍであり、７６．５％のスチレンと２３．５％のｎＢＡを含み、Ｍｗが３５，０００、Ｔｇ開始が約５１℃、固形分が約４０％）、２．１ｋｇの結晶性ポリエステル（ＣＰＥ、エマルション中の結晶性ポリエステル樹脂、Ｍｗが約２３，３００、Ｍｎが約１０，５００、融点（Ｔｍ）が約７１℃、固形分が約３５．４％）、４．２ｋｇのカーボンブラック顔料分散物（Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ（ルクセンブルグ）製のＮｉｐｅｘ  ３５）、０．７ｋｇのシアン顔料分散物（ＰＢ１５：３）、３．４ｋｇのワックス分散物（ＩＧＩ  ＷＡＸ（トロント、カナダ）製）、３０ｋｇの脱イオン（ＤＩ）水を投入した。この物質を、０．２ｋｇのポリ塩化アルミニウム溶液および２．４ｋｇの０．０２Ｍ硝酸溶液の混合物を５分かけて加えつつ、反応器に接続した閉じたループホモジナイザを用いて均質化した。次いで、ホモジナイザのループを流すために別の２ｋｇのＤＩ水を加える前に、ホモジナイザを約４０分間動かした。次いで、温度を約７５分かけて４５℃まで上げつつ、反応器を約２５０〜３００ＲＰＭで混合し、混合した組成物のハイブリッドコアを含む４．９４μｍのコア粒径を得た。９．５ｋｇの７６．５ｗｔ％／２３．５ｗｔ％のスチレン−アクリル酸ブチルと、重量平均分子量が３５０００、Ｔｇが５１℃、粒径が約１９５ｎｍの３ｐｐｈの２−カルボキシエチルアクリレートラテックスと、３．０ｋｇのＤＩ水とを含むシェル配合物をこの反応器に投入した。次いで、インペラ速度を約２７５ＲＰＭにして、ジャケット温度を５３℃まで上げ、シェル組成物をコア粒子の上で約７０分間凝集させた。次いで、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液の添加によって粒子を「凍結させ」（凝集を止めて）ｐＨ４．２を得て、次いで、攪拌速度を１７０ＲＰＭまで下げ、その後、キレート化剤（Ｖｅｒｓｅｎｅ  １００−ＥＤＴＡ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（ミッドランド、ミシガン）製のＥＤＴＡ系キレート化剤）を加え、ｐＨを５．６に上げた。次いで、反応器を６５℃まで上げ、この温度で２０分間維持した後、反応器を全力での冷却に設定し、取り出した。この物質は、最終粒径が５．４２μｍ、ＧＳＤｖ８４／５０が１．２２、ＧＳＤｎ５０／１６が１．２５であった。この物質を、以下に示す後の連続的な融着例および比較例のバッチ型融着例の供給材料として使用した。
【０１５６】
実施例２：連続的に融着させたトナー粒子スラリーの調製
簡単に言うと、実施例１からの約４Ｌの凝集したスラリーのｐＨを５．６に調節し、供給反応器に投入した。次いで、圧力制御器を用い、この反応器を４０ｐｓｉまで加圧した。このプロセスの出口にあるぜん動ポンプは、供給タンクから、熱交換器および滞留時間部分を通り、ポンプに向かい、システムを出て集められるように２４０ｍＬ／分でシステムを通るスラリーの流量を計量するように設定された。スラリーは、最初に、２つのシェル管の熱交換器を通って流れ、出口温度である１３０℃まで加熱される（１３２℃に設定したジャケットを出て行く）。次いで、このスラリーは、体積が２４０ｍＬの滞留時間部分に入り、滞留時間部分中、滞留時間１分が得られる。次いで、このスラリーは、最終的な２つの急冷熱交換器を通過し、生活用冷却水（〜１０℃）によって冷却され、約３２℃の出口温度を得る。次いで、このスラリーをポンプによって計量し、集める。集めたトナーをＳｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ−３０００によって測定し、得られた真円度は、０．９７３であることがわかった。Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３（開口部の管５０μｍ）によって測定される粒径は、５．１５μｍ（Ｄ５０ｖ）であり、ＧＳＤｖ８４／５０が１．２３、ＧＳＤｎ５０／１６が１．２４であった。
【０１５７】
実施例３：連続的に融着させたトナー粒子スラリーの調製
簡単に言うと、実施例１からの約４Ｌの凝集したスラリーのｐＨを６．０に調節し、供給反応器に投入した。次いで、圧力制御器を用い、この反応器を４０ｐｓｉまで加圧した。このプロセスの出口にあるぜん動ポンプは、供給タンクから、熱交換器および滞留時間部分を通り、ポンプに向かい、システムを出て集められるように２４０ｍＬ／分でシステムを通るスラリーの流量を計量するように設定された。スラリーは、最初に、２つのシェル管の熱交換器を通って流れ、出口温度である１３０℃まで加熱される（１３２℃に設定したジャケットを出て行く）。次いで、このスラリーは、体積が２４０ｍＬの滞留時間部分に入り、滞留時間部分中、滞留時間１分が得られる。次いで、このスラリーは、冷却する熱交換器を通過し、生活用冷却水（〜１０℃）によって冷却され、約６５℃の出口温度を得る。次いで、スラリーは、ライン内で１Ｍ  ＮａＯＨを加えつつ、スタティックミキサーを通った。次いで、このスラリーは、最終的な急冷熱交換器を通過し、生活用冷却水（〜１０℃）によって冷却され、約３６℃の出口温度を得る。次いで、このスラリーをポンプによって計量し、集める。このスラリーへの１Ｍ  ＮａＯＨの注入速度によって、約１０の最終ｐＨを得た（出口温度で測定される）。集めたトナーをＳｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ−３０００によって測定し、得られた真円度は、０．９６９であることがわかった。Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３（開口部の管５０μｍ）によって測定される粒径は、５．２１μｍ（Ｄ５０ｖ）であり、ＧＳＤｖ８４／５０が１．２１、ＧＳＤｎ５０／１６が１．２３であった。
【０１５８】
実施例４：連続的に融着したトナー粒子スラリーの調製
簡単に言うと、実施例１からの約４Ｌの凝集したスラリーのｐＨを６．４に調節し、供給反応器に投入した。次いで、圧力制御器を用い、この反応器を５０ｐｓｉまで加圧した。このプロセスの出口にあるぜん動ポンプは、供給タンクから、熱交換器および滞留時間部分を通り、ポンプに向かい、システムを出て集められるように２４０ｍＬ／分でシステムを通るスラリーの流量を計量するように設定された。スラリーは、最初に、２つのシェル管の熱交換器を通って流れ、出口温度である１４０℃まで加熱される（１４２℃に設定したジャケットを出て行く）。次いで、このスラリーは、体積が２４０ｍＬの滞留時間部分に入り、滞留時間部分中、滞留時間１分が得られる。次いで、このスラリーは、冷却する熱交換器を通過し、生活用冷却水（〜１０℃）によって冷却され、約６７℃の出口温度を得る。次いで、スラリーは、ライン内で１Ｍ  ＮａＯＨを加えつつ、スタティックミキサーを通った。次いで、このスラリーは、最終的な急冷熱交換器を通過し（６０）、生活用冷却水（〜１０℃）によって冷却され、約３８℃の出口温度を得る。次いで、このスラリーをポンプによって計量し、集める。このスラリーへの１Ｍ  ＮａＯＨの注入速度によって、約１０の最終ｐＨを得た（出口温度で測定される）。集めたトナーをＳｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ−２１００によって測定し、得られた真円度は、０．９７６であることがわかった。Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３（開口部の管５０μｍ）によって測定される粒径は、５．２１μｍ（Ｄ５０ｖ）であり、ＧＳＤｖ８４／５０が１．２１、ＧＳＤｎ５０／１６が１．２４であった。
【０１５９】
比較例５：バッチにより融着したトナー粒子スラリーの調製
２Ｌケトル反応器に、実施例１からの約１．５Ｌの凝集したスラリーを入れた。次いで、この反応器を１時間かけて９６℃まで上げた。温度を上げている間、内容物が８５℃に達したら、０．３Ｍ硝酸を用いてｐＨを５．２まで下げた。温度が９６℃に達したら、反応器を攪拌しつつ、そのまま保持した。最初の８５分の融着が終わったら、ｐＨは、５．２から４．８に変わっていた。次いで、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液を用い、ｐＨを７．０に調節することによって球状化を止めた。次いで、９６℃で合計３時間に達するまで、反応器の内容物を所定温度に保持した。次いで、反応器を６８℃まで冷却し、ｐＨを８．８に調節した。６８℃でｐＨを調節した後、反応器の加熱を止め、温度が約２５℃に達するまで冷却を適用した。この比較例の最終粒径は、約５．９μｍ（Ｄ５０ｖ）であり、ＧＳＤｖ８４／５０が１．２２、ＧＳＤｎ５０／１６が１．２６であった。
【０１６０】
結果
実施例３および比較例５のＳＥＭ画像を図３Ａ〜４Ｂに示す。ここからわかるように、バッチおよび連続的に融着した実施例の形態は、良好であり、似ている。連続的に融着したハイブリッド粒子の平滑な表面によって、表面添加剤が均質に分布し、従って、添加剤によって、良好なトナー流動性のための接着性、光受容体または中間転写ベルトのような表面への接着性の低下がもっと効率よくなり、トナーの転写効率を高め、印刷された基材の上に最終的にトナーの多くが確実に残る。製造されるトナーの融合特徴は、折り目の面積、最低固着温度、光沢、書類の裏移りおよびビニルオフセット試験によって決定された。
【０１６１】
改変したＸｅｒｏｘ複写機を用い、すべての融合していない画像を作製した。ＣＸＳ紙（Ｃｏｌｏｒ  Ｘｐｒｅｓｓｉｏｎｓ  Ｓｅｌｅｃｔ、９０ｇｓｍ、コーティングされていない、Ｐ／Ｎ  ３Ｒ１１５４０）の上に配置されたトナーの量について、ＴＭＡ（単位面積あたりのトナー質量）１．００ｍｇ／ｃｍ２を使用し、光沢、折り目およびホットオフセットの測定に使用した。光沢／折り目の標的は、ページの中央に配置された四角形の画像であった。
【０１６２】
次いで、紙輸送部と共に外部モータおよび温度制御器を取り付けたＸｅｒｏｘ  ７００製造フューザーＣＲＵからなる油を用いない融合固着を用いてサンプルを融合させた。フューザーの処理速度を２２０ｍｍ／ｓ（〜３４ｍｓのニップ滞留時間）に設定し、フューザーロール温度を、サンプルの光沢および折り目測定のために、コールドオフセットからホットオフセットまで、または２１０℃までを変動させた。フューザーロールの設定温度を変えた後、１０分間待ち、ベルトの温度と圧力アセンブリを安定化させた。
【０１６３】
コールドオフセットは、トナーがフューザーに付着するが、紙には融合されない温度である。コールドオフセット温度より高い温度で、トナーは、ホットオフセット温度に達するまで、フューザーには裏移りしない。
【０１６４】
実施例２、実施例３および比較例５で製造された粒子の融合性能は、優れており、製造スケールのＥＡ高光沢トナー（ポリエステル型）よりも広い融合自由度を有する。融合の結果を以下の表１、２および３にまとめている。コールドオフセット温度は、トナーがフューザーロールに裏移りする最も低い温度であり、製造スケールのコントロールトナーと比較して、連続型およびバッチ型の両方について、すべてのハイブリッドトナーについて約−４℃以下であった。折り目の面積＝８０のＭＦＴは、連続型のハイブリッドについてコントロールトナー（Ｘｅｒｏｘ  ７００トナー）よりも約２〜４℃高いが、バッチ型のハイブリッドでは１０℃高い。ハイブリッドトナーも、２１０℃でホットオフセットが起こらず、これもコントロールトナー（Ｘｅｒｏｘ  ７００トナー）よりも高い。
【０１６５】
光沢および折り目のプロットも図５および図６に与えている。印刷物の光沢（ガードナー光沢単位すなわち「ｇｇｕ」）を、７５°で測定した。約１２０℃〜約２１０℃のフューザーロール温度範囲で融合されたトナー画像について、ＢＹＫガードナー光沢を測定した（サンプルの光沢は、トナー、単位面積あたりのトナー質量、紙基材、フューザーロールおよびフューザーロールの温度によって変わった）。
【０１６６】
トナー画像は、色を調整した画像が載せられた基材（例えば、紙）の一部に折り目を付け、その折り目中のトナーが紙から分離する程度を定量することによって決定されるような、折り目のような機械特性を示す。良好な耐折りたたみ性は、１ｍｍ未満の値であると考えてもよく、折りたたまれた画像の平均幅は、紙の上に画像を印刷し、その後、（ａ）画像の印刷された領域を内側に折り曲げ、（ｂ）折りたたまれた画像の上を、約８６０グラムの重さの標準的なＴＥＦＬＯＮ（登録商標）コーティングされた銅ロールを通過させ、（ｃ）紙を広げ、折りたたまれた画像を含む表面からはずれたインクを綿スワブで拭き取り、（ｄ）画像分析機を用い、インクを含まない折りたたまれた領域の平均幅を測定することによって測定される。折り目の値も、特に、画像が、折りたたみの上で均一に破壊されるほど十分に硬いときには、面積の観点で報告することができ、面積の観点で測定されるとき、１００ミリメートルの折り目値は、幅約１ｍｍに対応する。さらに、画像は、例えば、１より大きな破壊係数を示す。折りたたまれた領域の画像分析から、画像が、小さな１つの割れ線を示すか、またはもっと脆く、簡単に割れるかを決定することができる。折りたたまれた領域の１つの割れ線は、破壊係数１を与え、一方、高度に割れた割れ目は、１より大きな破壊係数を示す。割れが大きいほど、破壊係数が大きい。オフィス書類に適した許容範囲の機械特性を示すトナーは、上述の熱可塑性樹脂を利用することによって得られるだろう。しかし、種々の基材への柔軟性の高い包装のために、デジタルゼログラフィー用途にも必要である。柔軟性の高い包装用途のために、トナー材料は、包装プロセス中にさらされる高温条件に耐えることができ、画像の加熱加圧耐性を可能にするような非常に過酷な要求を満たさなければならない。他の用途（例えば、本およびマニュアル）は、画像が隣接する画像に書類が裏移りしないことが必要である。これらのさらなる要求は、例えば、架橋した樹脂が、トナー画像を融合または後融合した後に得られるような熱硬化特性を与える代替となる樹脂系を必要とする。
【０１６７】
図５に示される光沢について、連続的なバッチの光沢は低い。これは、これらのトナー中に残留するＡｌ含有量に起因する（ＥＡ製造スケールのトナーが＜１２０ｐｐｍであるのと比較して、実施例２は６２５ｐｐｍ、実施例３は５８７ｐｐｍ、比較例５は６２１ｐｐｍ、実施例４は５８１ｐｐｍ）。Ａｌは、樹脂中で架橋を生成し、光沢を下げる。連続的なハイブリッドトナーは、バッチ型のハイブリッドよりも光沢が高い。Ａｌ含有量が、すべてのハイブリッドトナーで類似しているため、この効果は、連続的なプロセスに起因するものである。
【０１６８】
最低固着温度（ＭＦＴ）の測定は、特定の温度で融合された紙の上の画像を折りたたみ、この折りたたんだ部分を標準的な錘でロール加工することを含む。印刷物は、市販の折りたたみ機（例えば、Ｄｕｐｌｏ  Ｄ−５９０紙折りたたみ機）を用いて折りたたむこともできる。次いで、折りたたまれた画像を広げ、顕微鏡で分析し、折りたたみ中に示す折り目の量に基づき、数値グレードを評価する。最低固着温度（非常に少ない折り目を示す）が得られるまで、この手順をさまざまな温度で繰り返す。
【０１６９】
全体的にみれば、ハイブリッドの連続的なプロセスを用い、コールドオフセット温度のないＭＦＴを満たす融合のための最低温度は、ＥＡ製造スケールのトナー（約１２６〜１２７℃）に類似しており、一方、ＨＯＴ自由度は、ＥＡ製品スケールのトナーより向上している。バッチハイブリッドは、同様の改良されたＨＯＴを有するが、ＭＦＴは、１０℃とかなり悪い。連続的なトナーの光沢は、これらの実施例でＥＡ製品スケールのトナーより低いが、Ａｌを減らすことによって向上させることができる。
【０１７０】
以下の表１は、実施例２の融合結果のまとめを与える。
【０１７１】
【表１】
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【０１７２】
以下の表２は、実施例３および５の融合結果のまとめを与える。
【０１７３】
【表２】
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【０１７４】
以下の表３は、実施例４の融合結果のまとめを与える。
【０１７５】
【表３】
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【０１７６】
上述のように、Ｓｔｙ／Ａｃシェルを有するハイブリッド粒子に、バッチ型および連続型の融着を行った。バッチ型の融着と比較して、融合温度を下げる利点が、連続的に融着されたサンプル中で観察され、一般的に、ハイブリッドの手法は、ＨＯＴに対する融合自由度の増加を与える。最も重要なことに、乳化／重合したＳｔ／Ａｃラテックスをポリエステル系トナーに加えると、ポリエステル樹脂およびラテックスの調製が、乳化重合したＳｔ／Ａｃよりもかなり高価であるため、現行のＥＡ製品スケールのトナーと比較して、顕著に費用が安くなる。これに加え、さらに製造費用を下げることが可能な連続的なプロセスの実施からの潜在的な費用低下も存在する。連続的なプロセスの実施からの品質の向上も実現することができ、さらに、現時点で開示される実施形態の利点も加わる。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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