(57)【要約】【課題】  塗布面積が狭くても高い接着性能を示し、かつフィラーの分散性に優れ、耐湿信頼性が高い液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。【解決手段】フィラー（Ａ）とラジカル重合性モノマー（Ｂ）とラジカル開始剤（Ｃ）とを含有し、フィラー（Ａ）の最短径又は体積平均粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍ、重合禁止剤（Ｍ）がラジカル重合性モノマー（Ｂ）の重量に対して０．０５重量％未満であり、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）の重合物（ＢＰ）の含有量がラジカル重合性モノマー（Ｂ）の全重量に基づいて５重量％以下であることを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラー（Ａ）とラジカル重合性モノマー（Ｂ）とラジカル開始剤（Ｃ）とを含有し、フィラー（Ａ）の最短径又は体積平均粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍ、重合禁止剤（Ｍ）がラジカル重合性モノマー（Ｂ）の重量に対して０．０５重量％未満であり、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）の重合物（ＢＰ）の含有量がラジカル重合性モノマー（Ｂ）の全重量に基づいて５重量％以下であることを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
【請求項２】
フィラー（Ａ）が層状フィラーである請求項１に記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項３】
フィラー（Ａ）が疎水性フィラーである請求項１又は２に記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項４】
更に酸発生剤（Ｇ）又は塩基発生剤（Ｈ）を含有する請求項１〜３いずれかに記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項５】
更に、エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する請求項１〜４いずれかに記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項６】
更に、エポキシ硬化剤（Ｅ）を含有する請求項５に記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の液晶滴下工法用シール剤が用いられた液晶表示装置。
【請求項８】
フィラー（Ａ）とラジカル重合性モノマー（Ｂ）とを含む混合物（Ｘ）と圧縮性流体とを体積膨張させて、フィラー（Ａ）を分散させて分散体（Ｙ）を得る工程を含む請求項１〜６のいずれかに記載の液晶滴下工法用シール剤の製造方法。
【請求項９】
液晶滴下工法用シール剤が、更に酸発生剤（Ｇ）又は塩基発生剤（Ｈ）を含有する請求項８に記載の液晶滴下工法用シール剤の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の液晶滴下工法用シール剤の製造方法で得られた液晶滴下工法用シール剤を用いる液晶滴下工法用シール剤硬化物の製造方法であって、前記ラジカル開始剤（Ｃ）と、前記酸発生剤（Ｇ）又は前記塩基発生剤（Ｈ）との内の少なくとも１つが活性光線の照射により活性種（Ｉ）を発生し、前記活性種（Ｉ）がラジカル開始剤（Ｃ）と、酸発生剤（Ｇ）又は塩基発生剤（Ｈ）との内の少なくとも１つと反応して新たな活性種（Ｊ）を生成して、新たな活性種（Ｊ）によるラジカル重合性モノマー（Ｂ）の重合反応が進行し、活性種（Ｉ）又は（Ｊ）は酸又は塩基である液晶滴下工法用シール剤硬化物の製造方法。
【請求項１１】
ラジカル開始剤（Ｃ）が活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ｃ１）、酸発生剤（Ｇ）が酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｇ２）、塩基発生剤（Ｈ）が酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｈ２）であって、（Ｃ１）が活性光線の照射により活性種（Ｉ）としてラジカルを発生し、前記活性種（Ｉ）が（Ｇ２）又は（Ｈ２）と反応して新たな活性種（Ｊ）として酸又は塩基を発生する請求項１０に記載の液晶滴下工法用シール剤硬化物の製造方法。
【請求項１２】
ラジカル開始剤（Ｃ）が酸及び／又は塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ｃ２）、酸発生剤（Ｇ）が活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｇ１）、塩基発生剤（Ｈ）が活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｈ１）であって、（Ｇ１）又は（Ｈ１）が活性光線の照射により活性種（Ｉ）として酸又は塩基を発生し、前記活性種（Ｉ）が（Ｃ２）と反応して新たな活性種（Ｊ）としてラジカルを発生する請求項１０に記載の液晶滴下工法用シール剤硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶滴下工法により液晶表示装置を製造する際に、活性光線照射で硬化する液晶滴下工法用シール剤、及びこの液晶滴下工法用シール剤を硬化させて用いられた液晶表示装置並びに液晶滴下工法用シール剤の製造方法及び液晶滴下工法用シール剤を活性光線照射で硬化させた液晶滴下工法用シール剤硬化物の製造方法に関する。  
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ等の液晶表示装置の製造方法は、タクトタイム短縮、液晶使用量の最適化といった観点に基づき、シール剤を使用する液晶滴下法が主流となっている。
【０００３】
また、液晶表示装置においては、外観の良さ、省スペース化、非表示領域削減のために、液晶表示装置の狭額縁化がますます要求されている。そのため、液晶滴下工法用シール剤には、より高い接着強度、外部からの水の浸入を防止する性能（低吸水率、低透湿度、湿熱に曝されても高い接着強度を示すこと）が求められている。
このような、液晶滴下工法用シール剤としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、無機フィラー、及び硬化促進剤からなるシール剤（特許文献１）が公開されている。しかし、フィラーの分散が不十分であるため、外部からの水の浸入を防止する性能が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−８８３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高い接着強度を示し、かつフィラーの分散が良好で、外部からの水の浸入を防止する性能が高い液晶滴下工法用シール剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、フィラー（Ａ）とラジカル重合性モノマー（Ｂ）とラジカル開始剤（Ｃ）とを含有し、フィラー（Ａ）の最短径又は体積平均粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍ、重合禁止剤（Ｍ）がラジカル重合性モノマー（Ｂ）の重量に対して０．０５重量％未満であり、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）の重合物（ＢＰ）の含有量がラジカル重合性モノマー（Ｂ）の全重量に基づいて５重量％以下であることを特徴とする液晶滴下工法用シール剤；前記液晶滴下工法用シール剤が用いられた液晶表示装置；フィラー（Ａ）とラジカル重合性モノマー（Ｂ）とラジカル開始剤（Ｃ）とを含有する液晶滴下工法用シール剤の製造方法であって、前記フィラー（Ａ）を含む混合物（Ｘ）と圧縮性流体とを体積膨張させて、フィラー（Ａ）を分散させて分散体（Ｙ）を得る工程を含む液晶滴下工法用シール剤の製造方法；前記液晶滴下工法用シール剤の製造方法で得られた液晶滴下工法用シール剤を用いる液晶滴下工法用シール剤硬化物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のフィラーが良好に分散された液晶滴下用工法用シール剤を使用することにより、接着強度が高く、且つ水の浸入を防止する性能が高い接着層が形成可能であるため、耐湿信頼性の高い狭額縁化された液晶表示装置の製造が可能になるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明における、ラインブレンドによる混合方法での分散液の作製に用いる実験装置のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、フィラー（Ａ）とラジカル重合性モノマー（Ｂ）とラジカル開始剤（Ｃ）を含有する。そして、分散されたフィラー（Ａ）の最短径又は体積平均粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍであり、更にラジカル重合性モノマー（Ｂ）の重合物（ＢＰ）の含有量が少ないことが特徴でもあり、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）の全重量に基づいて５重量％以下である。
【００１０】
本発明の液晶滴下工法用シール剤には、水の浸入を防止する目的でフィラー（Ａ）が用いられる。
【００１１】
本発明におけるフィラー（Ａ）としては、無機系フィラー及び有機系フィラーが挙げられる。
本発明における無機系フィラーとしては、固体炭素（黒鉛、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンファイバー、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、ダイヤモンド、カーボンブラック、アセチレンブラック、メソポーラスカーボン及びベンタブラック等）、鉱物（モンモリロナイト、サポナイト、カオリナイト、マガディアイト、カネマイト及びハイドロタルサイト等）、酸化物（アルミナ、シリカ、タルク、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等）、硫化物（硫酸バリウム及び硫酸カルシウム等）、リン化物、炭化物、窒化物、ヒ化物、ハロゲン化物、水酸化物（水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等）、ケイ酸塩（ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム及びケイ酸ジルコニウム等）、オキソ酸、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、ケイ酸塩、シアン酸塩、青酸塩、チオシアン酸塩、リン酸塩、チタン酸塩並びに金属錯体等が挙げられる。
【００１２】
有機系フィラーとしては、ポリマービーズ及びゴムフィラー、セルロースナノファイバー等があげられる。
【００１３】
本発明で用いられるフィラー（Ａ）の含有量は、水の浸入を防止する観点からシール剤の重量に基づいて好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは１０〜３５重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。
フィラー（Ａ）の含有量が５重量％より少ない場合、フィラー（Ａ）の含量が少ないため低粘度になり、液晶作成時にシール剤のしみ出しが発生してしまう場合もある。また、フィラー（Ａ）の含有量が４５重量％より多い場合、シール剤の粘度が高くなりすぎ、セルギャップの形成が困難になる場合もある。
【００１４】
本発明において、フィラー（Ａ）は接着強度及び水の浸入を防止するという観点から、層状フィラー又は疎水性フィラーであることが望ましい。
【００１５】
層状のフィラーとしては、上記に記載したフィラー（Ａ）のうち層状構造を有するフィラーが挙げられ、具体的にはカーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、モンモリロナイト、サポナイト、カオリナイト、マガディアイト、カネマイト及びハイドロタルサイト、セルロースナノファイバー等が挙げられる。本発明中のシール剤及びシール剤に分散させた後は、フィラーの形状が針状、繊維状又は板状であることが望ましい。
また、その形状は、シール剤を硬化させた後も針状、繊維状又は板状を維持していることが望ましい。
【００１６】
シール剤中に分散後のフィラーが、針状、繊維状又は板状である場合、本発明のシール剤中に分散したフィラーの最短径と最長径の比であるアスペクト比は、水の浸入を防止するという観点から１〜１０，０００、好ましくは５〜１０，０００、より好ましくは１０〜１０，０００、更に好ましくは３０〜１０，０００、特にこの好ましくは５０〜１０，０００である。アスペクト比が１０，０００以上となるとシール剤の粘度が高くなりすぎて、セルギャップの形成が困難になってしまう。
【００１７】
フィラー（Ａ）が疎水性フィラーである場合、その形状は特に限定されない。
【００１８】
フィラー（Ａ）の最短径（アスペクト比のある形状の場合）又は体積平均粒径（球状場合）が通常１ｎｍ〜５００ｎｍである。フィラー（Ａ）の最短径又は体積平均粒径は、水の浸入を防止する観点から、好ましくは１ｎｍ〜３５０ｎｍ、更に好ましくは１ｎｍ〜１５０ｎｍ、特に好ましくは１ｎｍ〜６０ｎｍである。
体積平均粒径又は最短径が５００ｎｍを超える場合、液晶作成時にシール剤のしみ出しが発生してしまう。また、１ｎｍより体積平均粒径又は最短径が小さい場合、シール剤の粘度が高くなりすぎて、セルギャップの形成が困難になる。
【００１９】
本発明における疎水性フィラーとは、水との接触角が８０°以上のものを指す。水の進入を防ぐという観点から、フィラーの接触角は好ましくは、８０°〜１８０°であり、更に好ましくは８５°〜１８０°であり、より好ましくは９０°〜１８０°であり、特に好ましくは９５°〜１８０°である。
【００２０】
疎水性フィラーとしては、疎水性シリカ、モンモリロナイト及びアルミナ等が挙げられる。
また、上記無機フィラー及び有機フィラーと疎水基を有するシランカップリング剤等とを反応させ、水との接触角が８０°以上となるように疎水性を付与したフィラーが挙げられる。
【００２１】
接触角の測定は、固体原料を両面テープに接着させ、粉体からなる表面を形成させた後、自動接触角計Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＯＣＡ  （Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製）により測定した。
【００２２】
疎水性基としては、炭素数１〜２２のアルキル基、置換基を有していても良い芳香族基（置換基としては、炭素数１〜２２のアルキル基、フッ素化アルキル基、部分フッ素化アルキル基等の疎水性基）、炭素数１〜２２のフッ素化アルキル基、炭素数１〜２２のフッ素化アルキル等が挙げられる。
【００２３】
これらの疎水性基を効率的に固体原料に導入するためには、上記疎水基を有するシランカップリング剤を単独、又は混合して接触させることが好ましい。このとき、疎水性基を有するシランカップリング剤との接触量を調整することで、フィラーの水との接触角を調整することができる。
【００２４】
前記の疎水性基を有するシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等のアルキル基の炭素数が１〜２２までのアルキルトリメトキシシラン又はアルキルトリクロロシラン類が挙げられる。
【００２５】
また、フッ素原子を有するものとして、（部分）フッ素化アルキル基を有するシランカップリング剤、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリクロロシラン等が挙げられる。
【００２６】
また、芳香族基を有するシランカップリング剤として、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
本発明におけるラジカル重合性モノマー（Ｂ）としては、単官能ラジカル重合性モノマー（Ｂ１）、２官能以上のラジカル重合性モノマー（Ｂ２）等の公知のモノマーを用いることができる。
基材密着性の観点から、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、２官能以上のラジカル重合性モノマー（Ｂ２）を含有することが好ましい。
（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
尚、上記「単官能ラジカル重合性モノマー（Ｂ１）」とは、重合性官能基の数が１個のラジカル重合性モノマーを意味し、「２官能以上のラジカル重合性モノマー（Ｂ２）」とは、重合性官能基の数が２以上のラジカル重合性モノマーを意味する。以下同様の記載法を用いる。
【００２９】
液晶滴下工法用シール剤中のラジカル重合性モノマー（Ｂ）の含有量は、基材密着性の観点から、シール剤の重量に基づいて好ましくは５０〜９０重量％、更に好ましくは６０〜８５重量％である。
同様の理由で、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）、ラジカル開始剤（Ｃ）、酸発生剤（Ｇ）及び塩基発生剤（Ｈ）の合計重量に対するラジカル重合性モノマー（Ｂ）の含有量は、好ましくは６５〜９９．９重量％、更に好ましくは７５〜９９．５重量％である。
【００３０】
単官能ラジカル重合性化合物（Ｂ１）としては、炭素数３〜３５の単官能（メタ）アクリルアミド（Ｂ１１）、炭素数３〜３５の（メタ）アクリル酸及び単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１２）、炭素数６〜３５の単官能芳香族ビニル化合物（Ｂ１３）、炭素数３〜２０の単官能ビニルエーテル（Ｂ１４）及びその他の単官能ラジカル重合性化合物（Ｂ１５）等が挙げられる。
【００３１】
尚、上記及び以下において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００３２】
炭素数３〜３５の単官能（メタ）アクリルアミド（Ｂ１１）としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３３】
炭素数３〜３５の（メタ）アクリル酸及び単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のビニルエーテル基及び／又はアリルエーテル基を有しないものなどが挙げられる。
【００３４】
炭素数６〜３５の単官能芳香族ビニル化合物（Ｂ１３）〔但し、後述するビニルエーテル化合物（Ｂ１４）は含まない。〕としては、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００３５】
炭素数３〜２０の単官能ビニルエーテル化合物（Ｂ１４）としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。  
【００３６】
その他の単官能ラジカル重合性化合物（Ｂ１５）としては、アクリロニトリル、脂肪族ビニルエステル化合物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等）、脂肪族アリルエステル化合物（酢酸アリル等）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン及び塩化ビニル等）及びオレフィン化合物（エチレン及びプロピレン等）等が挙げられる。
【００３７】
２官能以上のラジカル重合性化合物（Ｂ２）としては、炭素数８〜５０の２〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ２１）、炭素数６〜４０の２〜６官能ビニルエーテル（Ｂ２２）、２官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ２３）、２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２４）、２官能以上のポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ２５）及びその他の２官能以上のラジカル重合性化合物（Ｂ２６）等が挙げられる。
【００３８】
炭素数８〜５０の２〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ２１）としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
炭素数６〜４０の２〜６官能ビニルエーテル（Ｂ２２）としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテルＥＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＰＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ＥＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ＰＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。
【００４０】
２官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ２３）としては、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られる化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得ることができる。
【００４１】
２官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ２３）を合成するための原料となるエポキシ化合物のうち、市販されているものとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［エピコート８２８ＥＬ及びエピコート１００４（いずれも三菱化学社製）等］、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［エピコート８０６及びエピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等］、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂［Ｒ−７１０等（プリンテック社製）］、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂［エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等］、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等］、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂［エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等］、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等］、レゾルシノール型エポキシ樹脂［ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等］、ビフェニル型エポキシ樹脂［エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等］、スルフィド型エポキシ樹脂［ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等］、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂［ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等］、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂［ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等］、ナフタレン型エポキシ樹脂［エピクロンＨＰ４０３２及びエピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等］、フェノールノボラック型エポキシ樹脂［エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等］、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂［エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等］、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂［エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等］、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂［ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等］、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂［ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等］、グリシジルアミン型エポキシ樹脂［エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）及びＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等］、アルキルポリオール型エポキシ樹脂［ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）及びデナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等］、ゴム変性型エポキシ樹脂［ＹＲ−４５０及びＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）並びにエポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等］、グリシジルエステル化合物［デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等］、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂［エピコートＹＬ−７０００（三菱化学社製）等］、その他樹脂［ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ及びＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１及びエピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）並びにＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等］等が挙げられる。
【００４２】
また、２官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ２３）の市販品としては、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０及びエベクリル３８００（いずれもダイセルユーシービー社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ及びＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ及びエポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）並びにデナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４及びデナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００４３】
２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２４）は、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られる化合物であれば特に限定されず、例えば、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を触媒としてスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００４４】
２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２４）の原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（以下、ＸＤＩと略記）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も用いることができる。
【００４６】
２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２４）の原料となる水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール及びポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びグリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート並びにビスフェノールＡ変性エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２４）の市販品としては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０及びＭ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０及びエベクリル２２２０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ及びアートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）並びにＵ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ及びＵＡ−３０６Ｉ（いずれも新中村化学工業社製）等が挙げられる。
【００４８】
２官能以上のポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ２５）は、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの両末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００４９】
２官能以上のポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ２５）の構成単位である２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類のアルキレンオキサイド［ＥＯ、ＰＯ及びブチレンオキサイド等］２〜８モル付加物等が挙げられる。
【００５０】
２官能以上のポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ２５）の構成単位である２価のカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバンチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸及びイソオクチルコハク酸等並びにこれらの酸の無水物若しくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００５１】
２官能以上のポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ２５）の市販品としては、例えばＣＮ２２０３、ＣＮ２２５４、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１、ＣＮ２２７３及びＣＮ２２７４（いずれもサートマー社製）並びにアロニックスＭ６５００、アロニックスＭ６１００、アロニックスＭ６２００及びアロニックスＭ６２５０（いずれも東亞合成社製）等が挙げられる。
【００５２】
その他の２官能以上のラジカル重合性化合物（Ｂ２６）としては、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びフォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５３】
これらの内、接着強度の観点から好ましいのは、２官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ２３）、２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２４）及び２官能以上のポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ２５）であり、更に好ましくは２官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ２３）である。
【００５４】
本発明におけるシール剤は、実質的に重合禁止剤（Ｍ）を添加することを必要としない。本発明における重合禁止剤（Ｍ）は、原料であるラジカル重合性モノマー（Ｂ）に由来するものであり、重合禁止剤（Ｍ）の含有量はシール剤中のラジカル重合性モノマー（Ｂ）の重量に対して０．１重量％未満である。好ましくは０．０５重量％（５００ｐｐｍ）、更に好ましくは０．０１重量％以下である。
重合禁止剤（Ｍ）の含有量が０．１重量％以上の場合、シール剤の硬化物中でのオリゴマー生成量が多くなり、接着強度等が低下するという問題が起こりうる。しかし、問題のない範囲内で重合禁止剤（Ｍ）を使用することは可能である。なお、「重合禁止剤（Ｍ）」とは、一般的な重合性組成物に配合されているものを意味し、具体的には、例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダード・アミン光安定剤、リン系酸化防止剤、広く（メタ）アクリルモノマーに用いられるハイドロキノンモノメチルエーテルの他、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、及びピロガロール等を挙げることができる。
【００５５】
本発明において、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）の重合物（ＢＰ）の含有量は、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）の全重量に基づいて５重量％以下である。重合物（ＢＰ）の含有量は、ハードコート用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の物性の観点から、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）の全重量に基づいて好ましくは２重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。
５重量％を超える場合、硬化物の硬度が低下する。そのため、従来の物理的な剪断を利用したサンドグラインダー及びサンドミル等では上記重合禁止剤（Ｍ）量では実現できず、圧縮性流体の体積膨張を利用して分散する方法が最適である。
【００５６】
本発明において、フィラー（Ａ）をラジカル重合性モノマー（Ｂ）に分散したものを分散体（Ｙ）とする。分散方法としては、圧縮性流体を用いて分散する方法等が挙げられる。
圧縮性流体としては、例えば後述する超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、又は液体二酸化炭素などが用いられる。
【００５７】
重合物の含有量は、下記の計算式（１）〜（３）によって求めた値である。
その方法は、1Ｈ−ＮＭＲ法を用いて検出したフィラー（Ａ）の分散した組成物中のラジカル重合性基由来の信号の積分値（ｒ１）とラジカル重合性基以外の構造由来の信号の積分値（ｓ１）の比（ｒ１／ｓ１）と、フィラー（Ａ）を分散させず上記組成物と同一組成に配合したＮＭＲ測定用基準組成物中のラジカル重合性基由来の信号の積分値（ｒ２）と、ラジカル重合性基以外の構造由来の信号の積分値（ｓ２）の比（ｒ２／ｓ２）とを用い、フィラー（Ａ）を分散させることにより重合してしまったラジカル重合性基の割合（重合率）をまず計算式（１）にて求める。
次に、求められた重合率と、配合したラジカル重合性モノマーの全重量との積を求めることで重合物の重量を計算式（２）から得られる。
更に、計算式（３）より重合物の含有量を求める。
【００５８】
以下に具体例を用いて説明する。
＜1Ｈ−ＮＭＲの測定条件＞
測定機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）
周波数：３００ＭＨｚ
重水素化溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
ここでの重水素化溶媒は、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させる溶媒を適宜選択できる。
【００５９】
＜重合物（ＢＰ）の重量の計算方法＞
ここでは、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）としてスチレンを例に説明する。
フィラー（Ａ）を分散後のスチレンを1Ｈ−ＮＭＲ測定すると、ラジカル重合性基（ビニル基）由来の信号（ｒ１）は６．７ｐｐｍ付近に観測され、ラジカル重合性基以外の構造由来（芳香環）由来の信号（ｓ１）は７．３〜７．４ｐｐｍ付近に観測される。
同様にフィラー（Ａ）を分散させていないスチレンを1Ｈ−ＮＭＲ測定し、ラジカル重合性基（ビニル基）由来の信号（ｒ２）及びラジカル重合性基以外の構造（芳香環）由来の信号（ｓ２）を観測すると、重合率は下記計算式（１）により算出される。
重合率（％）＝｛１−（ｒ１／ｓ１）／（ｒ２／ｓ２）｝×１００    （１）
【００６０】
ただし、
ｒ１：分散処理前の６．７ｐｐｍ付近のビニル基由来の信号の積分値
ｓ１：分散処理前の７．３〜７．４ｐｐｍ付近の芳香族由来の信号の積分値
ｒ２：分散処理後の６．７ｐｐｍ付近のビニル基由来の信号の積分値
ｓ２：分散処理後の７．３〜７．４ｐｐｍ付近の芳香族由来の信号の積分値
である。
【００６１】
次に、重合物（ＢＰ）の重量は下記計算式（２）により算出される。
重合物（ＢＰ）の重量＝配合したラジカル重合性モノマーの全重量×重合率（％）／１００  （２）
【００６２】
最後に、重合物（ＢＰ）の含有量（重量％）は下記計算式（３）により算出される。
重合物（ＢＰ）の含有量（重量％）＝重合物（ＢＰ）の重量／配合したラジカル重合性モノマーの全重量  （３）
【００６３】
本発明における分散体（Ｙ）を用いることで、シール剤製造時に固体原料を分散する必要がないため、シール剤製造時の混合が容易になり、液晶滴下工法用シール剤における反応物含有量も低減することができ接着強度等に優れるシール剤を得ることができる。
【００６４】
本発明に用いられる圧縮性流体（Ｆ）は、メタン、エチレン、代替フロン等でもよいが、安全性や取り扱いの容易さ等の点から、好ましくは二酸化炭素であり、更に好ましくは液体二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素が好ましい。なお、圧縮性流体とは、常温で常圧以上の圧力により圧縮されている流体のことを意味する。
【００６５】
本発明において、少なくともフィラー（Ａ）とラジカル重合性モノマー（Ｂ）と圧縮性流体（Ｆ）とから構成されるものを混合物（Ｘ）とする。混合物（Ｘ）においてフィラー（Ａ）は固体として存在し、更に固体原料内部には圧縮性流体（Ｆ）を浸透させ、更に固体原料内部で圧縮性流体を体積膨張させることで、固体原料（Ｂ）を粉砕、解砕して個体原料（Ｂ）が分散した分散体（Ｙ）が製造される。
【００６６】
また、圧縮性流体（Ｆ）〔特に超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、又は液体二酸化炭素〕と混合物を混合する際の圧力は、固体原料（Ｂ）を圧縮性流体中に良好に分散させるために、好ましくは２ＭＰａ以上、より好ましくは４ＭＰａ以上であり、更に好ましくは６ＭＰａ以上であり、特に好ましくは８ＭＰａ以上である。設備コスト、運転コストの観点から、好ましくは４０ＭＰａ以下である。より好ましくは４〜３５ＭＰａ、更に好ましくは８〜３０ＭＰａ、特に好ましくは８．５〜２５ＭＰａである。
【００６７】
フィラー（Ａ）が混合物中で固体として存在しているならば、他に例えば分散剤等の添加剤や溶剤等の各種媒体が併用されてもかまわない。また、圧縮性流体（Ｆ）として二酸化炭素を用いる場合には、圧縮性流体（Ｆ）における二酸化炭素の純度は高いほうが望ましいが、一部気体が混入していてもかまわない。
【００６８】
圧縮性流体と他の物質で構成される混合物（Ｘ）における圧縮性流体（Ｆ）の重量分率は、混合物（Ｘ）が目的の温度、圧力であれば、いかなる比率であっても構わない。
このとき、圧縮性流体（Ｆ）の割合は混合物（Ｘ）の重量に基づいて１〜９９重量％であり、好ましくは５〜９０重量％、更に好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％である。
【００６９】
混合物（Ｘ）におけるフィラー（Ａ）と圧縮性流体（Ｆ）の体積比率は、混合物（Ｘ）が目的の温度、圧力であれば、いかなる比率であっても構わない。
圧縮性流体（Ｆ）と混合物（Ｘ）との体積割合は、圧縮性流体（Ｆ）／混合物（Ｘ）が好ましくは０．２以上０．９以下、より好ましくは０．３以上０．８以下、特に好ましくは０．４以上０．７以下である。
【００７０】
本発明において、液体二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表し、超臨界二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（ただし、圧力は、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す）。媒体の溶解性、不活性性及び拡散性の観点から、例えば超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、又は液体二酸化炭素等が挙げられる。
【００７１】
混合物（Ｘ）に使用できる溶剤としては、特に制限はないが、常温常圧で液体であり、例えばケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル等）、エステル溶剤（酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール、フッ素含有アルコール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、及び脂肪族炭化水素溶剤（オクタン、デカン等）、水、及びこれらの混合物、並びに低分子化合物溶解液、及び高分子化合物溶解液等が挙げられる。
【００７２】
溶剤は混合物（Ｘ）の体積膨張後、エバポレーターでの減圧等による任意の方法で除去することで、分散体（Ｙ）を得ることができる。
【００７３】
混入できる気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体等が挙げられる。二酸化炭素と気体の合計中の二酸化炭素の重量分率は、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、とくに好ましくは９０重量％以上である。
【００７４】
混合物（Ｘ）の体積膨張後の圧力としては、フィラー（Ａ）の気化、圧縮性流体等の凝固が発生しない条件であれば特に制限はないが、混合物（Ｘ）の体積膨張前と体積膨張後の圧力差が２〜１００ＭＰａとなる条件とすることが好ましく、上記圧力差は更に好ましくは５〜３０ＭＰａ、特に好ましくは７〜２５ＭＰａである。
【００７５】
混合物（Ｘ）の作製は、バッチ式混合方式と連続式混合方式等で製造することが可能である。バッチ式混合方式としては耐圧容器内で行う方法等が、連続式混合方式等ではラインブレンド（インライン混合）方法が挙げられ、連続式混合方式であるラインブレンドにより連続的に行うことが、生産性の向上、品質の一定化、製造スペースの縮小化等の面から好ましい。
【００７６】
バッチ式混合方式に用いる装置の具体例として、耐圧釜のような混合機が挙げられ、バッチ式混合方式の場合、混合物（Ｘ）の作製手順としては、固体原料を耐圧釜に仕込み、必要により加熱し、耐圧釜に備え付けたポンプ等の加圧手段により、所望の圧力に達するまで圧縮性流体を釜に導入する。その後、所定の時間、撹拌等により混合を行い、混合物取り出し用のノズルから混合物（Ｘ）を高圧状態から所定の圧力又は大気中に一気に噴出させることで粒子を製造する。装置のミキサー部分の長さ及び配管径、ミキシング装置（エレメント）数に何ら限定はないが使用圧力に耐え得るものでなければならない。
【００７７】
バッチ式混合方式に用いる装置の出口には、前述の通り、混合物取り出し用のノズルを備えているのが好ましい。使用圧力に耐えうるものであれば特に制限はなく、混合物（Ｘ）を高圧状態から所定圧力又は大気中に一気に噴出させることができるものが好ましい。
【００７８】
ラインブレンド方式の場合、固体原料及び必要に応じて媒体を混合した混合物（Ｘ）と圧縮性流体（Ｆ）を、それぞれポンプを用いてライン中を輸送し、混合物取り出し用のノズルから混合物（Ｘ）を高圧状態から所定の圧力又は大気中に一気に噴出させることで粒子を製造する。装置のミキサー部分の長さ及び配管径、ミキシング装置（エレメント）数に何ら限定はないが使用圧力に耐え得るものでなければならない。
【００７９】
装置内の滞留時間は、混合が充分に行われるのであれば特に限定されないが、０．１〜１８００秒が好ましい。
【００８０】
ラインブレンド方式に用いる装置の具体例として、スタティックミキサー、インラインミキサー、ラモンドスーパーミキサー、スルザーミキサーのような静止型インライン混合機や、バイブミキサー、ターボミキサーのような撹拌型インライン混合機等が挙げられる。装置のミキサー部分の長さ及び配管径、ミキシング装置（エレメント）数に何ら限定はないが、目的圧力に耐え得るものでなければならない。
【００８１】
ラインブレンド方法に用いる装置の出口には、耐圧容器と同様の、スラリー取り出し用のノズルを備えているのが好ましい。
【００８２】
このようなラインブレンド方法に用いる装置について図面を用いて説明する。
図１は、本発明における、ラインブレンドによる混合方法での分散液の作製に用いる実験装置のフローチャートである。
【００８３】
混合物（Ｘ）と圧縮性流体としての液状又は超臨界状態の二酸化炭素の混合方法としては、まず、圧縮性流体を、二酸化炭素ボンベＢ１から二酸化炭素ポンプＰ２を通じてラインブレンドを行う装置内（スタティックミキサーＭ１）に導入し、二酸化炭素が液状又は超臨界状態となる圧力及び温度となるよう調整し、次いで混合物（Ｘ）を溶解槽Ｔ１から溶液ポンプＰ１を通じて液状又は超臨界状態の二酸化炭素に導入する方法が好ましい。
ラインブレンドを行う温度は、前記の耐圧容器を用いて混合する場合と同様である。また、装置内の滞留時間は、混合が充分行われるのであれば特に限定されないが、０．１〜１８００秒が好ましい。
次に、耐圧受け槽Ｔ２に通じるバルブＶ１を開くことによりラインブレンド後の混合物（Ｘ）を大気圧まで減圧膨張させ、圧縮性流体を気化させて除くことで、粒子が分散媒中に分散された分散液が得られる。
【００８４】
前述の２方式において、混合物（Ｘ）を体積膨張する際、効率よく粉砕、解砕力を得るためには、目的の圧力まで一気に減圧されることが好ましい。そのため、混合物（Ｘ）が調製される後、圧縮性流体（Ｆ）を除去し分散液（Ｌ）を得る場合は、一気に混合物（Ｘ）を目的圧力まで減圧できる排圧弁を要する。また、混合物（Ｘ）が耐圧釜、又はライン中で調製されてから混合物（Ｘ）を目的の圧力に調製された別の受け容器へ移送する場合は、混合物（Ｘ）を移送できる口径のノズルと受け容器を同じ圧力に保つレギュレーターが必要である。ただし、後者の場合、受け容器の圧力を大気圧とするのであれば、レギュレーターは不要である
【００８５】
分散剤等の添加剤、溶剤を用いる場合、これらは固体原料（Ｂ）と圧縮性流体（Ｆ）を混合する際に同時に混合されても良く、またあらかじめ固体原料（Ｂ）又は圧縮性流体（Ｆ）と混合されていても構わない。更には固体原料と圧縮性流体の混合後、体積膨張までの工程で、加圧導入し、混合しても構わない。
【００８６】
本発明においてラジカル開始剤（Ｃ）とは、活性光線、酸及び塩基のうちの少なくとも１種によりラジカルを発生する化合物を意味し、活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ｃ１）、並びに酸及び／若しくは塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ｃ２）等の公知の化合物を用いることができる。
【００８７】
例えば、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｃ１２１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ１２２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｃ１２３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ１２４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｃ１２５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｃ１２６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ｃ１２７）等は活性光線、酸及び塩基いずれによってもラジカルを発生させることが可能で（Ｃ１）、（Ｃ２）のいずれとしても適用できる。
また、有機過酸化物系重合開始剤（Ｂ２１）、アゾ化合物系重合開始剤（Ｃ２２）、その他のラジカル開始剤（Ｃ２３）等は、酸及び／又は塩基によってラジカルを発生させることが可能である。
（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、（Ｃ１２１）は、（Ｃ１）、（Ｃ２）のいずれとしても適用できる化合物（Ｃ１２）の１番目の例であることを示す。
【００８８】
アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｃ１２１）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦジャパン社製（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）］及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）］等が挙げられる。
【００８９】
α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ１２２）としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン［ＢＡＳＦジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）］、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン［ＢＡＳＦジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９）］及び１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン［ＢＡＳＦジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９）］等が挙げられる。
【００９０】
ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｃ１２３）としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［ＢＡＳＦジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）］等が挙げられる。
【００９１】
α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｃ１２４）としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン［ＢＡＳＦジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦジャパン社製（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）］、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）］及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７）］等が挙げられる。
【００９２】
ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｃ１２５）としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
【００９３】
オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｃ１２６）としては、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］［ＢＡＳＦジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１）］及びエタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）［ＢＡＳＦジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２）］等が挙げられる。
【００９４】
チタノセン誘導体系重合開始剤（Ｃ１２７）としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム［ＢＡＳＦジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４）］等が挙げられる。
【００９５】
有機過酸化物系重合開始剤（Ｃ２１）としては、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５，−ジメチル−２，５，−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びｔｅｒｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等が挙げられる。
【００９６】
アゾ化合物系重合開始剤（Ｃ２２）としては、アゾニトリル（Ｃ２２１）、アゾアミド（Ｃ２２２）、アゾアミジン（Ｃ２２３）及びその他のアゾ化合物（Ｃ２２４）等が挙げられる。
【００９７】
アゾニトリル（Ｃ２２１）としては、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等が挙げられる。
【００９８】
アゾアミド（Ｃ２２２）としては、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］及び２，２−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド等が挙げられる。
【００９９】
アゾアミジン（Ｃ２２３）としては、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
その他のアゾ化合物（Ｃ２２４）としては、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）及びジメチル２，２−アゾビス（イソブチラート）等が挙げられる。
【０１００】
その他の重合開始剤（Ｃ２３）としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。
【０１０１】
酸及び／又は塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ｃ２）としては、有機過酸化物系重合開始剤（Ｃ２１）及び／又はアゾ化合物系重合開始剤（Ｃ２２）が好ましい。
【０１０２】
これらのラジカル開始剤（Ｃ）の中では、液晶滴下工法用シール剤の貯蔵安定性の観点から、熱によってもラジカルが発生する有機過酸化物系重合開始剤（Ｃ２１）やアゾ化合物系重合開始剤（Ｃ２２）以外のもの、即ち活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ｃ１）〔（Ｃ１２）を含む〕が好ましい。特に液晶滴下工法用シール剤中に活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）を含む場合は、（Ｃ１）から発生した塩基によるラジカル発生がより促進されることから、（Ｃ１２）を用いるのが好ましい。
【０１０３】
本発明の液晶滴下工法用シール剤中のラジカル開始剤（Ｃ）の含有量は、光硬化性の観点から、ラジカル重合性化合物（Ａ）の重量に対して、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である
【０１０４】
本発明におけるシール剤は酸発生剤（Ｇ）を含有することが好ましい。酸発生剤（Ｇ）とは、活性光線、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくとも１種により酸を発生する化合物を意味し、活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｇ１）、並びにラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｇ２）等の公知の化合物が挙げられる。
酸発生剤（Ｇ）を含むことで、高感度化され、マクロ的な反応率分布が抑制できる為、硬化が促進され、本発明の液晶滴下工法用シール剤が硬化されてなる本発明の硬化物は、高接着強度が発現可能となると推定される。
【０１０５】
例えば、スルホニウム塩誘導体（Ｇ１２１）及びヨードニウム塩誘導体（Ｇ１２２）等は活性光線又はラジカルによって酸を発生させることが可能で、（Ｇ１）又は（Ｇ２）として適用できる。
また、スルホン酸エステル誘導体（Ｇ２１）、酢酸エステル誘導体（Ｇ２２）及びホスホン酸エステル（Ｇ２３）等は酸及び／又は塩基によって酸を発生させることが可能で、（Ｇ２）として適用できる。
（Ｇ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、（Ｇ１２１）は、（Ｇ１）、（Ｇ２）のいずれとしても適用できる化合物（Ｇ１２）の１番目の例であることを示す。
これら（Ｇ）の中では、活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｇ１）〔（Ｇ１２）を含む〕が好ましい。
【０１０６】
本発明におけるスルホニウム塩誘導体（Ｇ１２１）としては、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【０１０７】
【化１】
2016194677.tif 000003
【０１０８】
一般式（１）又は（２）において、Ａ１は下記化学式（３）〜（４）、一般式（５）〜（８）及び化学式（９）〜（１１）のいずれかで表される２価又は３価の基であり、Ａｒ１〜Ａｒ７はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であってＡｒ１〜Ａｒ４、Ａｒ６及びＡｒ７は１価の基、Ａｒ５は２価の基であり、（Ｘ１）−及び（Ｘ２）−は陰イオンを表し、ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数で、かつａ＋ｂは２又は３でＡ１の価数と同じ整数である。
【０１０９】
【化２】
2016194677.tif 000004
【０１１０】
一般式（５）〜（８）におけるＲ１〜Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ４とＲ５、及びＲ６とＲ７は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０１１１】
一般式（２）におけるＡ１として、酸発生効率の観点から好ましいのは、一般式（５）、一般式（７）〜（８）及び化学式（９）〜（１１）で表される基であり、一般式（５）及び（８）並びに化学式（９）〜（１１）で表される基が更に好ましい。
【０１１２】
一般式（１）及び一般式（２）におけるＡｒ１〜Ａｒ７は、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物が紫外〜可視光領域に吸収をもつようになる基である。
Ａｒ１〜Ａｒ７におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４である。
ベンゼン環骨格を１個有する場合の例としては、例えばベンゼン、又はベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、キノリン、クマリン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を２個有する場合の例としては、例えばナフタレン、ビフェニル、フルオレン、又はジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、キサントン、キサンテン、チオキサントン、アクリジン、フェノチアジン及びチアントレン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を３個有する場合の例としては、例えば、アントラセン、フェナントレン、ターフェニル、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）ベンゼン及びナフトベンゾチオフェン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を４個有する場合の例としては、例えばナフタセン、ピレン、ベンゾアントラセン及びトリフェニレン等から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
【０１１３】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、フッ素及び塩素が好ましい。
【０１１４】
炭素数１〜２０のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【０１１５】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
【０１１６】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、又はｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１１７】
炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基及びオクチルチオ基等が挙げられる。
【０１１８】
炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基及びトリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。ここでアルキルは直鎖構造でも分岐構造でも構わない。
【０１１９】
Ａｒ１〜Ａｒ７の置換する原子又は置換基として、酸発生効率の観点から好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアシル基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基及び炭素数１〜１５のアシル基であり、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。
【０１２０】
Ａｒ１〜Ａｒ４、Ａｒ６及びＡｒ７として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）フェニル基及びｍ−クロロフェニル基である。
【０１２１】
Ａｒ５として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニレン基、２−又は３−メチルフェニレン基、２−又は３−メトキシフェニレン基、２−又は３−ブチルフェニレン基及び２−又は３−クロロフェニレン基である。
【０１２２】
一般式（１）又は（２）において（Ｘ１）−又は（Ｘ２）−で表される陰イオンとしては、ハロゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、チオシアナートアニオン、炭素数１〜４のジアルキルジチオカルバメートアニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族カルボキシアニオン（安息香酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロアルキル酢酸アニオン、及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族スルホキシアニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等）、６フッ化アンチモネートアニオン（ＳｂＦ６−）、ホスフィンアニオン［ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６−）及びトリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェートアニオン（ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−）等］及びボレートアニオン（テトラフェニルボレート、テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート及びブチルトリフェニルボレートアニオン等）等が挙げられ、酸発生効率の観点から、ホスフィンアニオン、ハロゲンで置換された脂肪族スルホキシアニオン及びボレートアニオンが好ましい。更に好ましくは、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェートアニオン及びテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートアニオンであり、特に好ましくは、トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェートアニオン及びヘキサフルオロホスフェートアニオンである。
【０１２３】
スルホニウム塩誘導体（Ｇ１２１）として、酸発生効率の観点から好ましいのは、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムカチオン又は［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムカチオンをカチオン骨格として有する化合物及び下記一般式（１２）〜（１６）で示される化合物である。
【０１２４】
【化３】
2016194677.tif 000005
【０１２５】
一般式（１２）〜（１６）における（Ｘ３）−〜（Ｘ７）−は陰イオンを表し、具体的には一般式（１）又は（２）における（Ｘ１）−又は（Ｘ２）−として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１２６】
本発明におけるヨードニウム塩誘導体（Ｇ１２２）としては、下記一般式（１７）又は下記一般式（１８）で示される化合物等が挙げられる。
【０１２７】
【化４】
2016194677.tif 000006
【０１２８】
式中、Ａ２は前記化学式（３）〜（４）、一般式（５）〜（８）及び化学式（９）〜（１１）のいずれかで表される２価又は３価の基であり、Ａｒ８〜Ａｒ１２はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であって、Ａｒ８〜Ａｒ１０及びＡｒ１２は１価の基、Ａｒ１１は２価の基であり、（Ｘ８）−及び（Ｘ９）−は陰イオンを表し、ｃは０〜２の整数、ｄは１〜３の整数で、かつｃ＋ｄは２又は３でＡ２の価数と同じ整数で
ある。
【０１２９】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（１）及び一般式（２）の説明で記載したものと同様のものが例示される。
【０１３０】
一般式（１８）におけるＡ２として、酸を発生する効率の観点から好ましいのは、前記一般式（５）及び一般式（７）〜（１１）で表される基であり、一般式（５）及び（８）〜（１１）で表される基が更に好ましい。
【０１３１】
一般式（１７）又は一般式（１８）におけるＡｒ８〜Ａｒ１２は、一般式（１７）又は一般式（１８）で表される化合物が紫外〜可視光領域に吸収をもつようになる基である。Ａｒ８〜Ａｒ１２におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４であり、Ａｒ８〜Ａｒ１２の具体例としては、一般式（１）又は一般式（２）のＡｒ１〜Ａｒ７として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１３２】
（Ｘ８）−及び（Ｘ９）−としては、一般式（１）又は（２）における（Ｘ１）−又は（Ｘ２）−として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１３３】
ヨードニウム塩誘導体（Ｃ１２２）として、酸発生効率の観点から好ましいのは、（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝ヨードニウムカチオン、［ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）］ヨードニウムカチオン、［ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ヨードニウムカチオン及び［ビス（４−メトキシフェニル）］ヨードニウムカチオンをカチオン骨格として有する化合物、並びにこれら以外の下記一般式（１９）〜（２２）で示される化合物である。
【０１３４】
【化５】
2016194677.tif 000007
【０１３５】
一般式（１９）〜（２２）において、Ｒ８〜Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基及びナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基であり、（Ｘ１０）−〜（Ｘ１３）−は陰イオンを表す。
【０１３６】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（１）及び一般式（２）の説明で記載したものと同様のものが例示される。
【０１３７】
Ｒ８〜Ｒ１３として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアシル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。
【０１３８】
一般式（１９）〜（２２）における（Ｘ１０）−〜（Ｘ１３）−としては一般式（１）又は（２）における（Ｘ１）−又は（Ｘ２）−として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１３９】
一般に可視光領域（３６０ｎｍ〜８３０ｎｍ；ＪＩＳ−Ｚ８１２０参照）での硬化に使用可能な光重合開始剤は、可視光を吸収するため開始剤自体が着色しており、硬化膜の色相に悪影響を与るが、一般式（２）又は一般式（１８）で示される化合物を使用することにより硬化膜の色相への悪影響を抑止することができる。
【０１４０】
スルホン酸エステル誘導体（Ｇ２１）としては、メタンスルホン酸シクロヘキシルエステル、エタンスルホン酸イソプロピルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルエステル及びナフタレンスルホン酸シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【０１４１】
酢酸エステル誘導体（Ｇ２２）としては、ジクロロ酢酸シクロヘキシルエステル及びトリクロロ酢酸イソプロピルエステル等が挙げられる。
【０１４２】
ホスホン酸エステル（Ｇ２３）としては、トリフェニルホスホン酸シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【０１４３】
本発明におけるシール剤は塩基発生剤（Ｈ）を含有することが好ましい。本発明において塩基発生剤（Ｈ）とは、活性光線、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくとも１種により塩基を発生する化合物を意味し、活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｈ１）、並びにラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｈ２）等の公知の化合物を用いることができる。
塩基発生剤（Ｈ）を含むことで、高感度化され、マクロ的な反応率分布が抑制できる為、硬化が促進され、本発明の液晶滴下工法用シール剤が硬化されてなる本発明の硬化物は、高接着強度が発現可能となると推定される。
例えば、オキシム誘導体（Ｈ１２１）、４級アンモニウム塩誘導体（Ｈ１２２）及び４級アミジン塩誘導体（Ｈ１２３）等は活性光線又はラジカルによって塩基を発生させることが可能で、（Ｈ１）又は（Ｈ２）として適用できる。
また、カルバメート誘導体（Ｈ２１）は塩基によって塩基を発生させることが可能で、（Ｈ２）として適用できる。
（Ｈ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、（Ｈ１２１）は、（Ｈ１）、（Ｈ２）のいずれとしても適用できる化合物（Ｈ１２）の１番目の例であることを示す。
これら（Ｈ）の中では、活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｈ１）〔（Ｈ１２）を含む〕が好ましい。
【０１４４】
オキシム誘導体（Ｈ１２１）としては、例えばＯ−アシロキシム等が挙げられる。
【０１４５】
４級アンモニウム塩誘導体（Ｈ１２２）及び４級アミジン塩誘導体（Ｈ１２３）としては、例えば下記一般式（２３）〜（２５）のいずれかで示される化合物が挙げられる。
【０１４６】
【化６】
2016194677.tif 000008
【０１４７】
一般式（２３）〜（２５）におけるＲ１４〜Ｒ４１は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、一般式（２６）で表される置換基及び一般式（２７）で表される置換基からなる群から選ばれる原子又は置換基であって、Ｒ１４〜Ｒ２３のいずれか１つは一般式（２６）又は一般式（２７）で表される置換基であり、Ｒ２４〜Ｒ３１のいずれか１つは一般式（２６）又は一般式（２７）で表される置換基であり、Ｒ３２〜Ｒ４１のいずれか１つは一般式（２６）又は一般式（２７）で表される置換基である。
【０１４８】
【化７】
2016194677.tif 000009
【０１４９】
一般式（２６）及び（２７）におけるＲ４２〜Ｒ４５は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ４６〜Ｒ４８は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、（Ｘ１４）−及び（Ｘ１５）−は、陰イオンを表し、ｅは２〜４の整数である。
【０１５０】
一般式（２３）〜（２５）におけるハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（１）及び一般式（２）の説明で記載したものと同様のものが例示される。
【０１５１】
一般式（２３）で示される化合物はアントラセン骨格、一般式（２４）で示される化合物はチオキサントン骨格、一般式（２５）で示される化合物はベンゾフェノン骨格を有する化合物であり、それぞれｉ線（３６５ｎｍ）付近に最大吸収波長を有する化合物の一例である。Ｒ１４〜Ｒ２３は吸収波長の調整、感度の調整、熱安定性、反応性、分解性等を考慮して適宜選択されるものであり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアシル基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基及びナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基から目的に応じて選択される。但し、Ｒ１４〜Ｒ２３のいずれか１つは一般式（２６）又は一般式（２７）で表される置換基である。
【０１５２】
Ｒ１４〜Ｒ２３として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアシル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。
【０１５３】
上記のＲ１４〜Ｒ２３の具体例としては、一般式（１９）〜（２１）のＲ８〜Ｒ１３の説明で記載した化合物が例示される。
【０１５４】
一般式（２６）で示される置換基はカチオン化したアミジン骨格を有する置換基であり、ｅは２〜４の整数である。この置換基としては、ｅが４である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンがカチオン化した構造を有する置換基及びｅが２である１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンがカチオン化した構造を有する置換基が好ましい。Ｒ４２とＲ４３は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましいのは水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましいのは水素原子及び炭素数１〜５のアルキル基である。
【０１５５】
一般式（２７）は４級アンモニウム構造を有しており、Ｒ４４とＲ４５は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。また、Ｒ４６〜Ｒ４８は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、直鎖でも分岐でも環状でもよい。Ｒ４６〜Ｒ４８は好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。
【０１５６】
一般式（２６）及び（２７）における（Ｘ１４）−及び（Ｘ１５）−は陰イオンを表し、具体的には一般式（１）又は（２）における（Ｘ１）−又は（Ｘ２）−として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの内、光分解性の観点から、脂肪族又は芳香族カルボキシアニオン及びボレートアニオンが好ましい。
【０１５７】
一般式（２６）で示される化合物は活性光線の照射により、Ｒ４２とＲ４３が結合した炭素と窒素の間の結合が解裂してアミジン骨格を有する塩基性化合物を生成し、一般式（２７）で示される化合物は活性光線の照射により、Ｒ４４とＲ４５が結合した炭素と窒素の間の結合が解裂して３級アミンが生成する。
【０１５８】
これらの塩基発生剤（Ｈ１）の内、光分解性の観点から、下記一般式（２８）で示される化合物が好ましい。
【０１５９】
【化８】
2016194677.tif 000010
【０１６０】
一般式（２８）における（Ｘ１６）−は、陰イオンを表し、具体的には一般式（１）又は（２）における（Ｘ１）−又は（Ｘ２）−として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの内、光分解性の観点から、脂肪族又は芳香族カルボキシイオン及びボレートアニオンが好ましい。
【０１６１】
カルバメート誘導体（Ｈ２１）としては、１−Ｆｍｏｃ−４−ピペリドン、ｏ−ニトロベンゾイルカルバメート及び１−Ｚ−４−ピペリドン等が挙げられる。
【０１６２】
本発明の液晶滴下工法用シール剤中に、ラジカル発生剤に加えて酸発生剤（Ｇ）又は塩基発生剤（Ｈ）のいずれかを添加することでシール剤の硬化性が向上し接着強度が向上する。硬化性及び接着強度の観点からは、酸発生剤（Ｃ）を用いるのが好ましい。
【０１６３】
本発明の液晶滴下工法用シール剤中の酸発生剤（Ｇ）及び塩基発生剤（Ｈ）の含有量〔（Ｇ）と（Ｈ）の合計〕は、光硬化性の観点から、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の重量に対して、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【０１６４】
本発明におけるシール剤はエポキシ樹脂（Ｄ）及びエポキシ硬化剤（Ｅ）を含有することが水の浸入を防止するという観点から好ましい。本発明の液晶滴下工法用シール剤中のエポキシ樹脂及びその硬化剤の合計重量は、液晶滴下工法用シール剤の重量に基づいて０．５〜３重量％以下である。エポキシ樹脂及びその硬化剤の合計重量の割合が３重量％を超えると室温での貯蔵安定性が悪化するため、−１８℃以下の冷暗所で保管する必要が生じる。また、エポキシ樹脂及びその硬化剤の合計重量の割合が０．５重量％よりも少ないと水の浸入を防止しなくなる。
【０１６５】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ｄ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［エピコート８２８ＥＬ及びエピコート１００４（いずれも三菱化学社製）等］、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［エピコート８０６及びエピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等］、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂［Ｒ−７１０（プリンテック社製）等］、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂［エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等］、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等］、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂［エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等］、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等］、レゾルシノール型エポキシ樹脂［ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等］、ビフェニル型エポキシ樹脂［エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等］、スルフィド型エポキシ樹脂［ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等］、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂［ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等］、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂［ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等］、ナフタレン型エポキシ樹脂［エピクロンＨＰ４０３２及びエピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等］、フェノールノボラック型エポキシ樹脂［エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等］、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂［エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等］、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂［エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等］、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂［ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等］、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂［ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等］、グリシジルアミン型エポキシ樹脂［エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）及びＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等］、アルキルポリオール型エポキシ樹脂［ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）及びデナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等］、ゴム変性型エポキシ樹脂［ＹＲ−４５０及びＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）並びにエポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等］、グリシジルエステル化合物［デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等］、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂［エピコートＹＬ−７０００（三菱化学社製）等］、その他樹脂［ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ及びＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１及びエピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）並びにＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等］等が挙げられ、ラジカル重合性基を有しない。
【０１６６】
本発明におけるエポキシ硬化剤（Ｅ）としては、アミン化合物、多価フェノール及びカルボン酸無水物等が挙げられる。
【０１６７】
アミン化合物としては、１分子中に１個以上の１〜３級のアミノ基を有する化合物が挙げられる。具体的には、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール及び１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物、セバチン酸ジヒドラジド及びイソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＭＹ−２４及びアミキュアＶＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等のアミンアダクト類並びにジシアンジアミド等が挙げられる。
【０１６８】
多価フェノールとしては特に限定されず、エピキュア１７０及びエピキュアＹＬ６０６５（いずれも三菱化学社製）等のポリフェノール化合物並びにエピキュアＭＰ４０２ＦＰＩ（三菱化学社製）等のノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
【０１６９】
カルボン酸無水物としては特に限定されず、エピキュアＹＨ−３０６及びＹＨ−３０７（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
【０１７０】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、必要により、性能に影響のない範囲で重合禁止剤（Ｍ）、増感剤等を含有することができる。
【０１７１】
重合禁止剤（Ｍ）としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリルβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート及び２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【０１７２】
増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等が挙げられる。増感剤の含有量は、液晶滴下工法用シール剤に対して０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
【０１７３】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、使用目的に合わせて、密着性付与剤（カップリング剤等）、粘着性付与剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含有することができる。
【０１７４】
カップリング剤としては、例えば３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル） エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン及びＫＢＭ５１０３等のシラン系カップリング剤、イソプロピル( Ｎ−エチルアミノエチルアミノ) チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニュウムジ( ジオクチルピロフォスフェート) オキシアセテート、テトライソプロピルジ( ジオクチルフォスファイト) チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−( β−アミノエチル) アミノフェニル) チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス( ドデカノイル) ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス( エチレンジアミノエチル) ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル) ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられるが、好ましくはシリコン系カップリング剤でありである。使用量は、本発明の液晶シール剤全体の０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜８．５重量％、より好ましくは０．３〜７重量％である。カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない液晶シール剤が得られる。
【０１７５】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、分散体（Ｙ）、ラジカル開始剤（Ｃ）を含有し、必要に応じて酸発生剤（Ｇ）及び／又は塩基発生剤（Ｈ）等とを自転公転式攪拌装置、ボールミル又は３本ロールミル等で混練することで得られる。混練温度は好ましくは１０℃〜４０℃、更に好ましくは２０℃〜３０℃である。
【０１７６】
本発明の液晶滴下工法用シール剤を硬化するのに用いる活性光線としては、可視光線及び紫外線等が挙げられる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの活性光線の照射で光硬化できるため、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。更に、太陽光、低圧水銀灯、半導体レーザー等も使用できる。活性光線の照射時及び／又は照射後に酸発生剤（Ｇ）及び／又は塩基発生剤（Ｈ）から発生した酸及び／又は塩基を拡散させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、好ましくは３０℃〜２００℃であり、更に好ましくは３５℃〜１５０℃、特に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
【０１７７】
本発明の液晶表示装置は、液晶滴下工法用シール剤が用いられた液晶表示装置である。
【０１７８】
本発明の液晶滴下工法用シール剤の製造方法は、フィラー（Ａ）とラジカル重合性モノマー（Ｂ）とラジカル開始剤（Ｃ）とを含有する液晶滴下工法用シール剤の製造方法であって、前記フィラー（Ａ）とラジカル重合性モノマー（Ｂ）とを含む混合物（Ｘ）と圧縮性流体とを体積膨張させて、フィラー（Ａ）を分散させて分散体（Ｙ）を得る工程を含む液晶滴下工法用シール剤の製造方法である。
【０１７９】
液晶滴下工法用シール剤が更に酸発生剤（Ｇ）又は塩基発生剤（Ｈ）を含有する場合において、本発明の液晶滴下工法用シール剤硬化物の製造方法は、ラジカル開始剤（Ｃ）、酸発生剤（Ｇ）及び塩基発生剤（Ｈ）の内の少なくとも１つが活性光線の照射により活性種（Ｉ）を発生し、活性種（Ｉ）がラジカル開始剤（Ｃ）と、酸発生剤（Ｇ）及び／又は塩基発生剤（Ｈ）との内の少なくとも１つと反応して新たな活性種（Ｊ）を生成して、新たな活性種（Ｊ）によるラジカル重合性モノマー（Ｂ）の重合反応が進行することが好ましい。ここで、活性種（Ｉ）及び（Ｊ）としては、ラジカル、酸及び塩基等が挙げられるが、上記反応において、活性種（Ｉ）又は（Ｊ）は酸又は塩基であることが好ましい。活性種（Ｉ）が拡散することにより硬化がより促進され、硬化性が向上する。また、得られる硬化物の基材への密着性が向上する。活性種（Ｉ）が容易に拡散するためには、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）として、活性種（Ｉ）と反応しないものを使用することが好ましい。
【０１８０】
本発明においては、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｇ１）、（Ｇ２）、（Ｈ１）及び（Ｈ２）を、以下の（１）〜（４）のいずれかの組合せで含有することが好ましい。
（１）（Ｃ１）並びに（Ｇ２）又は（Ｈ２）を含有する。
（２）（Ｇ１）、（Ｃ２）及び必要により（Ｈ２）を含有する。
（３）（Ｈ１）、（Ｃ２）及び必要により（Ｇ２）を含有する。
（４）上記（１）〜（３）の２種類以上の組合せ。
【０１８１】
上記（１）においては、（Ｃ１）が活性光線の照射により活性種（Ｉ）としてラジカルを発生し、前記活性種（Ｉ）が（Ｇ２）又は（Ｈ２）と反応して新たな活性種（Ｊ）として酸又は塩基を発生する。
上記（２）においては、（Ｇ１）が活性光線の照射により活性種（Ｉ）として酸を発生し、前記活性種（Ｉ）が（Ｃ２）及び必要により（Ｈ２）と反応して新たな活性種（Ｊ）としてラジカル及び必要により塩基を発生する。
上記（３）においては、（Ｈ１）が活性光線の照射により活性種（Ｉ）として塩基を発生し、前記活性種（Ｉ）が（Ｃ２）及び必要により（Ｇ２）と反応して新たな活性種（Ｊ）としてラジカル及び必要により酸を発生する。
これらの組合せの中で更に好ましいものは、（１）の内（Ｃ１）及び（Ｇ２）を含有するもの、（２）の内（Ｇ１）及び（Ｃ２）の内前記（Ｃ１）、（Ｃ２）のいずれとしても適用できる前記化合物（Ｃ１２）を含有するもの、並びに（３）の内（Ｈ１）及び（Ｃ２）の内前記（Ｃ１）、（Ｃ２）のいずれとしても適用できる前記化合物（Ｃ１２）を含有するものであり、特に好ましいものは、（Ｃ１）及び（Ｇ２）を含有するもの、並びに（Ｇ１）及び（Ｃ１２）を含有するものである。
【実施例】
【０１８２】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【０１８３】
製造例１
攪拌棒及び温度計を備えた耐圧反応容器に、モンモリロナイト（Ａ−１）［クニピアＨＹ、クニミネ工業（株）製］２５部、エポキシエステル３０００Ａ［エポキシアクリレート共栄社化学（株）製］７５部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度４０℃まで昇温した。
昇温後、二酸化炭素を供給し１０ＭＰａにして１５分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中（０．１ＭＰａ）に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、モンモリロナイトが分散した分散体（Ｙ−１）を得た。
分散体（Ｙ−１）中のモンモリロナイトの分散時の最短径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定で６ｎｍであった。
【０１８４】
製造例２〜４
製造例１のモンモリロナイトを表１に記載の固体原料（Ａ−２）〜（Ａ−４）に変更した以外は製造例１と同様に行い、分散体（Ｙ−２）〜（Ｙ−４）を得た。
【０１８５】
製造例５
攪拌棒及び温度計を備えた耐圧反応容器に、固形分濃度が１０％であるセルロースナノファイバー前駆体（Ａ０−５）を１００部入れ、６０℃、０．００１ＭＰａで減圧し、溶媒を留去することで、セルロースナノファイバー（Ａ−５）を得た。
製造例１のモンモリロナイトをセルロースナノファイバー（Ａ−５）に変更した以外は製造例１と同様に行い、分散体（Ｙ−５）を得た。
【０１８６】
製造例６及び７
製造例５のセルロースナノファイバー前駆体を疎水性シリカ前駆体（Ａ０−６）、疎水性シリカ前駆体（Ａ０−７）にそれぞれ変更する以外は、製造例５と同様にして、分散体（Ｙ−６）及び分散体（Ｙ−７）を得た。
【０１８７】
【表１】
2016194677.tif 000011
【０１８８】
なお、表１中の各記号は、以下の市販の固体原料である。
モンモリロナイト（Ａ−１）：クニピアＨＹ、クニミネ工業（株）製。疎水性。
ハイドロタルサイト（Ａ−２）：マグセラー１、協和化学工業製。親水性。
球状アルミナ（Ａ−３）：ナノテックアルミナＳＰ−Ｃ、シーアイ化成製。疎水性。
疎水性シリカ（Ａ−４）：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、エボニックデグサ製。疎水性。
セルロースナノファイバー（Ａ−５）：セルロースナノファイバー前駆体（Ａ０−５）（セリッシュＫＹ１００Ｇ、ダイセルファインケム製）。親水性。
疎水性シリカ（Ａ−６）：疎水性シリカ前駆体（Ａ０−６）（ＩＰＡ−ＳＴ−Ｚ１、日産化学製）。疎水性。
疎水性シリカ（Ａ−７）：疎水性シリカ前駆体（Ａ０−７）（ＬＡ−Ｓ２０３Ｃ、日産化学製）。疎水性。
【０１８９】
比較製造例１
攪拌棒及び温度計を備えた混合槽に、球状アルミナ（Ａ−３）２５０部、エポキシエステル３０００Ａ７５０部を仕込み、攪拌して混合物を得た。得られた混合物をサンドミルに供し、球状アルミナが分散した比較のための分散体（ＲＹ−１）を得た。
分散体（ＲＹ−１）中の球状アルミナの分散した体積平均粒径は、ＴＥＭによる測定で５１１ｎｍであった。
【０１９０】
［分散体中の固体原料の分散体積平均粒径(ｎｍ) 又は分散時の最短径(ｎｍ)］
製造例１〜７及び比較製造例１で得た分散体（Ｙ−１）〜（Ｙ−７）及び（ＲＹ−１）を０．１ｍＬ塗布し、更に上から薄板ガラスを載せ、隙間ゲージ［（株）永井ゲージ製作所製  ０．１０ｍｍ］を用いて薄板ガラス間に膜厚１００μｍとなるよう円形に成型した。ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」、以下の評価にも同じ装置を用いた。）を使用して、露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして３０００ｍＪ／ｃｍ２であった。硬化後の円形の試験片をＴＥＭに測定した。
【０１９１】
［酸発生剤（Ｇ）の製造］
製造例８    
［活性光線により酸を発生するスルホニウム塩誘導体（Ｇ１２１−１）｛化学式（２９）で表される化合物｝の合成］
【０１９２】
【化９】
2016194677.tif 000012
【０１９３】
（１）２−（フェニルチオ）チオキサントン［中間体（Ｇ１２１−１−１）］の合成：
２−クロロチオキサントン１１．０部、チオフェノール４．９部、水酸化カリウム２．５部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６２部を均一混合し、１３０℃で９時間反応させた後、反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、蒸留水２００部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した後、残渣を減圧乾燥させ、黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／１：容量比）で精製し、中間体（Ｇ１２１−１−１）（黄色固体）３．１部を得た。
【０１９４】
（２）２−［（フェニル）スルフィニル］チオキサントン［中間体（Ｇ１２１−１−２）］の合成：
中間体（Ｇ１２１−１−１）１１．２部、アセトニトリル２１５部及び硫酸０．０２部を４０℃で撹拌しながら、これに３０％過酸化水素水溶液４．０部を徐々に滴下し、４０〜４５℃で１４時間反応させた後、反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、蒸留水２００部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した後、残渣を減圧乾燥させ、黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／トルエン＝１／３：容量比）にて生成物を精製して、中間体（Ｇ１２１−１−２）（黄色固体）１３．２部を得た。
【０１９５】
（３）スルホニウム塩誘導体（Ｇ１２１−１）の合成：
中間体（Ｇ１２１−１−２）４．３部、無水酢酸４．１部及びアセトニトリル１１０部を４０℃で撹拌しながら、これにトリフルオロメタンスルホン酸２．４部を徐々に滴下し、４０〜４５℃で１時間反応させた後、反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、蒸留水１５０部中に投入し、クロロホルムで抽出し、水相のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。クロロホルム相をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去した後、トルエン５０部を加えて超音波洗浄器でトルエン中に分散し約１５分間静置してから上澄みを除く操作を３回繰り返して、生成した固体を洗浄した後、残渣を減圧乾燥した。この残渣をジクロロメタン２１２部に溶かし、１０％カリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝水溶液６５部中に投入してから、室温（約２５℃）で２時間撹拌し、ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、有機溶媒を減圧留去することにより、スルホニウム塩誘導体（Ｇ１２１−１）（黄色固体）５．５部を得た。
【０１９６】
［塩基発生剤（Ｈ）の製造］
製造例９
［塩基発生剤（Ｈ１２２−１）｛化学式（３０）で表される化合物｝の合成］
【０１９７】
【化１０】
2016194677.tif 000013
【０１９８】
９−クロロメチルアントラセン（アルドリッチ社製）２．０部をクロロホルムに溶解させ、そこへ、トリオクチルアミン［和光純薬工業（株）製］３．１部を少量ずつ加え（添加後若干の発熱が見られた。）、このまま室温（約２５℃）で１時間攪拌して反応液を得た。ナトリウムテトラフェニルボレート塩４．０部及び水４０部からなる水溶液に、反応液を少しずつ滴下し、更に１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、水層を分液操作により除き、有機層を水で３回洗浄した。有機溶剤を減圧留去することで、白色固体７．１部を得た。この白色固体をアセトニトリルで再結晶させて、塩基発生剤（Ｈ１２２−１）（白色固体）６．２部を得た。
【０１９９】
実施例１〜１８    ［シール剤（Ｑ−１）〜（Ｑ−１８）を製造］
表２及び３に示す重量部数の分散体（Ｙ）と、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）、ラジカル開始剤（Ｃ）〔ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）］〕、酸発生剤（Ｇ）、塩基発生剤（Ｈ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、エポキシ硬化剤（Ｅ）、シランカップリング剤としてＫＭＢ５１０３（信越シリコーン製）を配合し、自転公転式攪拌装置用いて２５℃で１０分混合して、本発明の液晶滴下工法用シール剤（Ｑ−１）〜（Ｑ−１８）を製造した。
【０２００】
【表２】
2016194677.tif 000014
【０２０１】
【表３】
2016194677.tif 000015
【０２０２】
比較例１、２
表３に示す重量部数の分散体（Ｙ）及び（ＲＹ）、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）、ラジカル開始剤（Ｃ）、酸発生剤（Ｇ）並びに塩基発生剤（Ｈ）を配合し、自転公転式攪拌装置用いて２５℃で１０分混合して、本発明の液晶滴下工法用シール剤（ＲＱ−１）及び（ＲＱ−２）を製造した。
【０２０３】
以下の方法で本発明の液晶滴下工法用シール剤と硬化物の物性測定と性能を評価した。
また、シランカップリング剤は液晶滴下工法用シール剤を硬化させる際に固体原料（Ａ）と反応する。
【０２０４】
［接着強度］
薄板ガラスに実施例１〜１８及び比較例１〜２で得た各液晶滴下工法用シール剤（Ｑ−１）〜（Ｑ−１８）及び（ＲＱ−１）〜（ＲＱ−２）を約０．１ｍＬ塗布し、更に上から薄板ガラスを載せ、隙間ゲージ［（株）永井ゲージ製作所製  ０．１０ｍｍ］を用いて薄板ガラス間に膜厚１００μｍとなるよう円形に成型した。ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」、以下の評価にも同じ装置を用いた。）を使用して、露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして３０００ｍＪ／ｃｍ２であった。硬化後の円形の試験片を、ＪＩＳ  Ｋ−６８４９に準拠し、引張試験機により接着強度を評価した。
【０２０５】
［シール剤の硬化物中の固体原料の分散体積平均粒径(ｎｍ) 又は分散時の最短径(ｎｍ)、形状、アスペクト比の測定］
接着強度に用いた硬化物の試験片をＴＥＭにて測定し、ＴＥＭによる画像から目視にて形状を判定し、球状の場合は分散体積平均粒径を測定し、球状以外の場合は最短径を測定した。また、球状以外の場合は、最長径を最短径で除しアスペクト比を算出した。
【０２０６】
［耐湿試験後の接着強度］
実施例１〜１８及び比較例１〜２で得た各液晶滴下工法用シール剤（Ｑ−１）〜（Ｑ−１８）及び（ＲＱ−１）〜（ＲＱ−２）を用い、上記接着強度測定用の試験片を作製する。６０℃、９０％ＲＨで１０００ｈｒ試験片を耐湿試験にかけた後、耐湿試験後の試験片について、ＪＩＳ  Ｋ−６８４９に準拠し、引張試験機により接着強度を評価した。
【０２０７】
［耐熱試験後の接着強度］
実施例１〜１８及び比較例１〜２で得た各液晶滴下工法用シール剤（Ｑ−１）〜（Ｑ−１８）及びＲＱ−１）〜（ＲＱ−２）を用い、上記接着強度測定用の試験片を作製する。８５℃で１０００ｈｒ試験片を耐熱試験にかけた後、耐熱試験後の試験片について、ＪＩＳ  Ｋ−６８４９に準拠し、引張試験機により接着強度を評価した。
【０２０８】
［吸水率］
実施例１〜１８及び比較例１〜２で得た各液晶滴下工法用シール剤（Ｑ−１）〜（Ｑ−１８）及び（ＲＱ−１）〜（ＲＱ−２）を用い、ガラス基板上に厚さ２００μｍの厚さになるように塗布した。１００℃、１０分の加熱で溶剤乾燥させ、１５０℃、６０分で硬化させた。その後６０℃、９０％の雰囲気下の恒温恒湿槽に２４時間投入し、恒温恒湿槽投入前後の重量比から吸水率を算出した。
【０２０９】
［透湿度］
実施例１〜１８及び比較例１〜２で得た各液晶滴下工法用シール剤（Ｑ−１）〜（Ｑ−１８）及び（ＲＱ−１）〜（ＲＱ−２）を用い、ポリイミドフィルム上に５０μｍの厚さになるように塗布し、１００℃１０分の加熱で溶剤乾燥させ、１５０℃６０分で硬化させた。その後液晶シール剤をポリイミドフィルムから剥がし、更に１５０℃６０分硬化させた。透湿カップに塩化カルシウムを適量入れ、硬化させた液晶シール剤を透湿カップにあわせて切り取ってカップにセットし、パラフィンで封蝋した。その後透湿カップを後６０℃、９０％の雰囲気下の恒温恒湿槽に２４時間投入し、恒温恒湿槽投入前後の重量比から透湿度を算出した。
【０２１０】
これらの評価結果を表２及び３に示す。なお、比較例１で得た（ＲＱ−１）は、硬化しなかったため、全ての評価は行えなかった。
【０２１１】
表２及び３からわかるように、本発明の実施例１〜１８の液晶滴下工法用シール剤は、比較例１〜２のそれに比べ、吸水率と透湿度の値が低く、また耐湿熱試験後の接着強度の低下が見られないため、液晶への外部からの水の浸入を防止する性能が高く、耐湿熱信頼性に優れている。
【符号の説明】
【０２１２】
Ｔ１：混合槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度２００℃、攪拌機つき）
Ｔ２：分散液受け槽
Ｂ１：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１：溶液ポンプ
Ｐ２：二酸化炭素ポンプ
Ｍ１：スタティックミキサー
Ｖ１：バルブ
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、耐熱信頼性に優れるためフラットディプレイ等の液晶表示装置用のシール剤として好適に使用できる。
【図１】
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