(57)【要約】      （修正有）【課題】微生物が産生する酸化マンガンが時間の経過と伴に嫌気条件になるの防げ、陽イオン吸着能の低下を防止した重金属吸着剤及びその製造方法の提供。【解決手段】微生物が産生した酸化マンガンを加熱処理し、微生物に由来する有機物を十分に除去した重金属吸着剤。加熱処理は、微生物が産生した酸化マンガンを３００〜５００℃の範囲に加熱し、加熱処理の温度を一定の温度（５００℃）以下とすることで、酸化マンガンによる陽イオン吸着能を維持できる重金属吸着剤。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微生物が産生した酸化マンガンを加熱処理してなる、重金属吸着剤。
【請求項２】
上記加熱処理は、微生物が産生した酸化マンガンを３００〜５００℃の範囲に加熱することを特徴とする請求項１記載の重金属吸着剤。
【請求項３】
微生物が産生した酸化マンガンを加熱処理する工程を含む、重金属吸着剤の製造方法。
【請求項４】
上記加熱処理は、微生物が産生した酸化マンガンを３００〜５００℃の範囲に加熱することを特徴とする請求項３記載の重金属吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カドミウム等の金属陽イオンを吸着する重金属吸着剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃棄物や自然土壌中には、鉛や水銀、カドミウムといった重金属などの有害物質が含まれている場合がある。金属は雨水の浸透による洗い出しに伴って浸出水中に溶出する結果環境を汚染する。このような環境汚染対策、すなわち重金属対策には、キレート剤、カルシウム化合物、硫化物、鉄粉等の薬剤を用いた不溶化、セメント固化による土壌からの溶出抑制など様々な方法が知られている。
【０００３】
重金属対策のなかでも、重金属吸着剤を利用する方法が知られている。重金属のなかでもカドミウムについては、酸化マンガンをカドミウム吸着剤として利用して環境から除去することが知られている。カドミウム吸着剤として試用する酸化マンガンについては、特に、自然環境中でのマンガンの化学酸化が遅く、微生物の触媒作用が必要であることが知られている（非特許文献１）。なお、非特許文献１には、微生物が生成するマンガン酸化物の構造及び特性について記載されている。
【０００４】
また、非特許文献２には、微生物が産生するマンガン酸化物に対して類似構造をもつ酸化物を化学合成することが記載されている。ただし、化学合成した酸化マンガンは、微生物が産生する酸化マンガンと比較して、カドミウム吸着能力が低いことが指摘されている（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Tebo, B. M., Bargar, J. R., Clement, B. G., Dick, G. J., Murray, K. J., Parker, D., Verity, R., Webb, S. M. (2004) Biogenic manganese oxides: properties and mechanisms of formation. Annu. Rev. Earth Planet Sci., 32, 287-328.
【非特許文献２】Villalobos, M., Toner, B., Bargar, J., Sposito, G. (2003) Characterization of the manganese oxide produced by Pseudomonas putida strain MnB1. Geochim. Cosmochim. Acta, 67, 2649-2662.
【非特許文献３】Tani, Y., Ohashi, M., Miyata, N., Seyama, H., Iwahori, K., Soma, M. (2004) Sorption of Co(II), Ni(II), and Zn(II) on biogenic manganese oxides produced by a Mn-oxidizing fungus, strain KR21-2. J. Environ. Sci. Health A, 39, 2641-2660.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、微生物が産生する酸化マンガンは、時間の経過とともに嫌気条件となりやすい。酸化マンガンが嫌気状態に置かれると微生物の働きにより還元的に溶解するため、処理対象に含まれる陽イオンを十分に除去できないか、一旦吸着した陽イオンを放出してしまうといった問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、上述した実用に鑑み、陽イオン吸着能の低下を防止した重金属吸着剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するため、本発明者らが鋭意検討した結果、微生物により酸化マンガンを産生した場合、当該微生物等に由来する有機物が分解される際に環境中の酸素を消費するために嫌気状態になりやすいこと、微生物等に由来する有機物を加熱により除去すれば陽イオン吸着能の低下を防止できることを見いだし、本発明を完成するに至った。本発明は以下を包含する。
【０００９】
（１）微生物が産生した酸化マンガンを加熱処理してなる、重金属吸着剤。
（２）上記加熱処理は、微生物が産生した酸化マンガンを３００〜５００℃の範囲に加熱することを特徴とする（１）記載の重金属吸着剤。
（３）微生物が産生した酸化マンガンを加熱処理する工程を含む、重金属吸着剤の製造方法。
（４）上記加熱処理は、微生物が産生した酸化マンガンを３００〜５００℃の範囲に加熱することを特徴とする（３）記載の重金属吸着剤の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る重金属吸着剤の適用例を示す概略構成図である。
【図２】本発明に係る重金属吸着剤の他の適用例を示す概略構成図である。
【図３】加熱処理温度と酸化マンガンに含まれる有機物量との関係、加熱処理温度と陽イオン吸着能との関係を示す特性図である。
【図４】加熱処理温度による結晶性の変化を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係る重金属吸着剤を図面を参照して詳細に説明する。
本発明に係る重金属吸着剤は、微生物が産生した酸化マンガンを加熱処理することで得られるものである。ここで、微生物が産生した酸化マンガンとは、マンガン酸化能を有する微生物をマンガン存在下に培養することで産生された酸化マンガンを意味する。
【００１２】
マンガン酸化能を有する微生物としては、特に限定されず、従来公知の微生物を使用することができる。例えば、環境中のマンガン酸化に広く関与していると考えられる新規に単離されたU9-1i株（Miyata, N., Saito, K., Okano, K., and Ozaki, Y.: Manganese(II) oxidation by a unique alphaproteobacterium that grows symbiotically in cocultures with a broad range of microorganisms, 19th International Symposium on Environmental Biogeochemistry, Environmental Changes and Sustainability of Biogeochemical Cycling (Hamburg, Germany), Abstract,  p. 166 (September 18, 2009)）を使用することができる。
【００１３】
また、マンガン酸化能を有する微生物としては、マンガン酸化細菌及びマンガン酸化真菌を使用することができる。
【００１４】
マンガン酸化細菌としては、環境中（河川、湖沼、土壌、海洋など）に普遍的に棲息する細菌（B.M. Tebo, H.A. Johnson, J.K. McCarthy, A.S. Templeton (2005). Geomicrobiology of manganese(II) oxidation. Trends in Microbiology, 13, 421-428. H.L. Ehrlich, D.K. Newman (2009). Geomicrobiology, 5th ed. CRC Press, New York.）を挙げることができる。
【００１５】
さらに、マンガン酸化細菌としては、湿地からの分離例としてLeptothrix discophora（L.F. Adams, W.C.Ghiorse (1987). Characterization of extracellular Mn2+-oxidizing activity and isolation of an Mn2+-oxidizing protein from Leptothrix discophora SS-1. Journal of Bacteriology, 169, 1279-1285.）を挙げることができる。
【００１６】
さらにまた、マンガン酸化細菌としては、淡水からの分離例としてPseudomonas putida（M. Okazaki, T. Sugita, M. Shimizu, Y. Ohode, K. Iwamoto, E.W. de Vrind-de Jong, J.P.M. de Vrind, P.L.A.M. Corstjens (1997). Applied and Environmental Microbiology, 63, 4793-4799.）を挙げることができる。
【００１７】
さらにまた、マンガン酸化細菌としては、淡水及び土壌からの分離例としてPedomicrobium sp.（E.I. Larsen, L.I. Sly, A.G. McEwan (1999). Manganese(II) adsorption and oxidation by whole cells and a membrane fraction of Pedomicrobium sp. ACM 3067. Archives of Microbiology, 171, 257-264.）を挙げることができる。
【００１８】
さらにまた、マンガン酸化細菌としては、土壌からの分離例としてArthrobacter sp.（H.L. Ehrlich, D.K. Newman (2009). Geomicrobiology, 5th ed. CRC Press, New York.）を挙げることができる。
【００１９】
マンガン酸化真菌としては、Acremonium strictum等の多様な不完全菌類（子嚢菌類）が土壌、水環境等広く棲息していることが例が挙げられる（N. Miyata, K. Maruo, Y. Tani, H. Tsuno, H. Seyama, M. Soma, K. Iwahori (2006).  Production of biogenic manganese oxides by anamorphic ascomycete fungi isolated from streambed pebbles. Geomicrobiology Journal, 23, 63-73.）。
【００２０】
マンガン酸化能を有する微生物は、通常、細胞外に酸化マンガンを産生し、細胞表層が酸化マンガンで覆われるような状態となる。本発明に係る重金属吸着剤は、マンガン酸化能を有する微生物をマンガン存在下に培養した後、脱水或いは乾燥した培養物を所定の温度で加熱することで、マンガン酸化能を有する微生物等に由来する有機物を除去したものである。ここで有機物の除去とは、温度処理前に含まれる有機物の５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上を除去することを意味する。なお、微生物が産生した酸化マンガンに含まれる有機物の量は、特に限定されないが、例えば、元素分析装置を用いて炭素含量として測定することができる。
【００２１】
本発明に係る重金属吸着剤は、微生物に由来する有機物が十分に除去されているため、長期に亘って使用されても嫌気性状態になることを防止し、酸化還元電位の低下による酸化マンガンの構造変化・分解を抑制することができる。なお、このとき、マンガン酸化能を有する微生物に由来する有機物を除去するための加熱処理では、特に限定されないが、有機物を除去できる温度以上で加熱される。マンガン酸化能を有する微生物に由来する有機物を除去するための加熱処理では、例えば、３００℃以上とすることが好ましく、３５０℃以上とすることがより好ましく、４００℃以上とすることが更に好ましく５００℃以上とすることが最も好ましい。一方で、高温で酸化マンガンを加熱すると、酸化マンガンにおける陽イオン吸着能の低下が顕著になる場合がある。したがって、マンガン酸化能を有する微生物に由来する有機物を除去するための加熱処理では、例えば、７００℃未満とすることが好ましく、６５０℃未満とすることがより好ましく、６００℃未満とすることが更に好ましく、５５０℃未満とすることが最も好ましい。
【００２２】
以上のように構成された本発明に係る重金属吸着剤は、重金属で汚染された環境に使用することができる。重金属で汚染された環境とは、地下水、土壌（岩石含む）、廃棄物、排水、河川、湖沼、海あるいは汚染された環境を通過した水等を挙げることができる。
【００２３】
本発明に係る重金属吸着剤は、上述した環境に含まれるカドミウム等の金属陽イオンを酸化マンガンによって吸着することで、当該環境に含まれる重金属を除去することができる。
【００２４】
本発明に係る重金属吸着剤を重金属で汚染された環境に適用する例としては、例えば図１に示すように、重金属を含む廃棄物を集積した施設を挙げることができる。図１に示す適用例では、本発明に係る重金属吸着剤は、施設敷地と外部との間において地中に埋設された浄化壁１として使用することができる。本発明に係る重金属吸着剤を浄化壁１として使用した場合、施設敷地内に集積した廃棄物から重金属が地下水（図１中矢印にて地下水の流れを示す）に溶出した場合であっても、地下水が浄化壁１を通過する際に重金属を除去することができる。
【００２５】
また、本発明に係る重金属吸着剤を適用した他の例としては、例えば図２に示すように、自然由来の重金属を含む土壌等の不溶化用資材としての利用形態である。図２に示す適用例では、本発明に係る重金属吸着剤２の上に、重金属を含む、いわゆる掘削ずり３を載置するとともに、掘削ずり３の法面を遮水し、掘削ずり３の表面を舗装する。これにより、重金属を含む掘削ずり３から重金属が溶出したとしても、重金属吸着剤２により吸着することで、重金属吸着剤２の下方の地盤４に重金属が達することを防止できる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
〔実施例１〕
本実施例では、微生物が産生する酸化マンガンに対して加熱処理したときの、炭素含有量の変化とカドミウム吸着能の変化とを検討し、また加熱処理による結晶性の変化も検討した。
【００２８】
＜マンガン酸化物含有汚泥の調製＞
河川床生物膜を植種として用いて調製したマンガン酸化菌の集積培養系をマンガン汚泥として試験に供した。集積時の培養液の組成を表１に示す。20 L 容ポリバケツを用い、15 L の培地を添加して大量培養した。エアレーションには観賞魚飼育用のエアポンプ2 台を使用し、バケツ底部から散気球により曝気撹拌した。室温にて回分法で培養を行い、培地交換時には15 分程度静置して培養物（以下、Mn 馴養汚泥）を沈降させてから、上澄みをデカンテーションにより除去し、新鮮な培地を投入した。培地交換の頻度は1 週間に2〜3 回とした。また、培地交換時には、パックテストを用いて上澄みのMn(II)濃度を簡易的にモニタリングし、溶存Mn(II)がすべて酸化されて水相中から除去されていることを確認した。以上の培養操作により、マンガン酸化物含有汚泥（以下、マンガン汚泥と称す）を調製した。なお、実験には、マンガン汚泥を凍結乾燥したものを用いた。下記の実験に供したマンガン汚泥のMn含有率は23.2%であった。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
＜加熱処理＞
供試マンガン汚泥の数十mgを石英るつぼに分取し、マッフル炉を用いて、それぞれ100、300、500、700℃で一時間加熱処理したのち、デシケーター中で放冷した。
【００３１】
＜炭素含有量の測定＞
炭素含有量はパーキンエルマー社製のCHNコーダー2400CHNを用いて測定した。
【００３２】
＜カドミウム吸着量の測定＞
供試試料10mgを125mL容強化硬質バイアル瓶(日電理化硝子社製 V-100、 PTFEコーティングブチルゴム栓およびアルミシールで密栓)に分取し、適宜濃度調整したカドミウム標準液(和光純薬製)50 mLを添加後、pHを5.8±0.1に調整、縦回転振とう機で24時間振とうを行った。振とう後の試料は10,000rpmで10分間遠心分離を行い、上澄み液を0.45μmシリンジフィルターでろ過後、カドミウム濃度を測定した。カドミウム濃度の測定は、ICP/MS（Agilent社製：7700e）を用いて行った。各平衡濃度におけるカドミウム吸着量をグラフにプロットし、Freundlich型の吸着等温式で近似させ、環境基準である0.01 mg/Lを平衡濃度としたときのカドミウム吸着量を算出した。
【００３３】
上記実験方法で測定した各加熱温度における炭素含有量およびカドミウム吸着量（平衡濃度＝0.01mg/L）の変化を図３に示した。図３から分かるように、加熱処理によって、微生物が産生した酸化マンガンに含まれる有機物を大幅に除去することができた。また、加熱温度を300℃以上とした場合には、微生物が産生した酸化マンガンに含まれる有機物を殆ど全て除去できることが明らかとなった。
【００３４】
一方、加熱処理の温度が高い場合には、陽イオン吸着能が低下することが明らかとなった。言い換えると、加熱処理の温度を一定の温度以下（例えば５００℃）とすることで、酸化マンガンによる陽イオン吸着能を維持できることが明らかとなった。
【００３５】
＜X線回折による結晶性の検討＞
各条件で加熱処理したマンガン汚泥のXRD解析をX線回折装置（リガクRINT-2500）を用いて行った。X線にはCuKα線（40ｋV、20ｍA）を用い、スキャンスピードは1.0°/分とした。
【００３６】
その結果を図４に示した。図４から分かるように、未処理および100℃で加熱処理したマンガン汚泥のXRDパターンは層状マンガン（IV）酸化物（バーネサイト；δ-MnO2）のパターンと一致していた。一方、300℃以上に加熱すると、（Mn3O4；Mn(II、III)酸化物）への相転換がみられた。さらに加熱温度を上昇させると、Mn3O4に相当するピーク強度が相対的に大きくなり、結晶性が大きく増大することが明らかとなった。図３に示した結果と併せると、加熱処理の温度が高い場合には、酸化マンガンの結晶性が大きく増大することにより、陽イオン吸着能が低下すると考えられた。
【符号の説明】
【００３７】
１…浄化壁、２…重金属吸着剤、３…掘削ずり、４…地盤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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