(57)【要約】【課題】バイオマスをより短時間で且つより省エネルギでより多くを可溶化物とする。【解決手段】セルロースを含有するバイオマスを塩基性雰囲気として室温で粉砕する塩基性室温粉砕を行なって可溶化物を取り出し、その残渣（固形分）に対して中性雰囲気あるいは弱酸性雰囲気で１５０℃以上に加温して粉砕する加熱粉砕を行なって可溶化物を取り出す。塩基性室温粉砕によりリグニンの多くを分解すると共にヘミセルロースを可溶化物として取り出すから、セルロースと短時間の加熱粉砕で可溶化物にすることができる。加熱粉砕時間を短くすることができるから、省エネルギな処理とすることができる。これらにより、バイオマスをより短時間で且つより省エネルギでより多くを可溶化物とすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースを含有するバイオマスを可溶化するバイオマスの可溶化処理方法であって、
バイオマスを塩基性雰囲気の室温で粉砕する塩基性室温粉砕を行なった後に可溶化物を取り出す第１取出工程と、
前記第１取出工程で可溶化物を取り出した後の残渣に対して加熱と粉砕を同時に行なう加熱粉砕を行なった後に可溶化物を取り出す第２取出工程と、
を備えることを特徴とするバイオマスの可溶化処理方法。
【請求項２】
請求項１記載のバイオマスの可溶化処理方法であって、
前記塩基性室温粉砕は、塩基性物質を添加して行なう粉砕である、
バイオマスの可溶化処理方法。
【請求項３】
請求項２記載のバイオマスの可溶化処理方法であって、
前記塩基性物質は、前記第２取出工程で可溶化物を取り出した後の残渣を焼却して得られる灰である、
バイオマスの可溶化処理方法。
【請求項４】
請求項３記載のバイオマスの可溶化処理方法であって、
前記塩基性物質は、バイオマスに対して１０重量パーセント以上添加される、
バイオマスの可溶化処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のうちのいずれか１つの請求項に記載のバイオマスの可溶化処理方法であって、
前記第１取出工程および前記第２取出工程における可溶化物の取り出しは、水を添加して固液分離することにより行なう、
バイオマスの可溶化処理方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のうちのいずれか１つの請求項に記載のバイオマスの可溶化処理方法であって、
前記第２取出工程は、前記第１取出工程で可溶化物を取り出した後の残渣に対して水洗浄または中和を行なってから前記加熱粉砕を行なう、
バイオマスの可溶化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスの可溶化処理方法に関し、詳しくは、セルロースを含有するバイオマスを可溶化するバイオマスの可溶化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースを含有するバイオマスを糖化処理・発酵処理などによりバイオエタノールを生成する手法において、ヘテロポリ酸などのクラスター酸をエタノールなどの有機溶媒に溶解したクラスター酸有機溶媒溶液にバイオマスを２日〜７日浸漬し、その後、有機溶媒を蒸発させて得られる前処理済み混合物を糖化処理するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この手法では、クラスター酸は、溶解状態で糖化処理を阻害するペクチンを分解し、セルロースやヘミセルロースの糖化反応においては触媒として機能する、と考えられている。
【０００３】
また、糖化処理の前処理として、７５℃〜１５０℃で真空状態としたバイオマスにアンモニアを含有する水溶液を供給し、その温度を保持して２時間〜８時間程度に亘ってバイオマスにアンモニアを接触させてバイオマス−水性アンモニア混合物とし、前処理用の溶液を除去して得られる前処理バイオマスに酵素を添加して糖化処理を行なうものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この手法では、前処理にアンモニアを用いることにより、発酵の際における微生物の成長に必要な窒素源を供給する、ものとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４７６６１３０号公報
【特許文献２】特許第５３５２５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
セルロースを含有するバイオマスからバイオエタノールを生成する手法は、上述した手法以外にも種々の手法が提案されているが、いずれの手法においても短時間かつ省エネルギによりバイオエタノールを生成することは重要な課題である。本願の発明者らは、セルロースを含有するバイオマスを粗粉砕した後に、糖化処理の前処理として、加熱と粉砕とを同時に行なう加熱粉砕によりセルロースをオリゴ糖などの可溶化物とする手法を提案している。この場合、バイオマスを短時間で且つ省エネルギでより多くを可溶化物とすることが望まれる。
【０００６】
本発明のバイオマスの可溶化処理方法は、バイオマスをより短時間で且つより省エネルギでより多くを可溶化物とすることを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のバイオマスの可溶化処理方法は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。
【０００８】
本発明のバイオマスの可溶化処理方法は、
セルロースを含有するバイオマスを可溶化するバイオマスの可溶化処理方法であって、
バイオマスを塩基性雰囲気の室温で粉砕する塩基性室温粉砕を行なった後に可溶化物を取り出す第１取出工程と、
前記第１取出工程で可溶化物を取り出した後の残渣に対して加熱と粉砕を同時に行なう加熱粉砕を行なった後に可溶化物を取り出す第２取出工程と、
を備えることを特徴とする。
【０００９】
この本発明のバイオマスの可溶化処理方法では、バイオマスを塩基性雰囲気の室温で粉砕する塩基性室温粉砕を行なった後に可溶化物を取り出す。そして、この可溶化物を取り出した後の残渣に対して加熱と粉砕を同時に行なう加熱粉砕を行なった後に可溶化物を取り出す。バイオマスの塩基性室温粉砕では、バイオマスに含まれるセルロースの大半は可溶化するまで粉砕されないが、バイオマスに含まれるリグニンは塩基により多くは分解され、バイオマスに含まれるヘミセルロースの多くは可溶化する程度まで粉砕される。このため、第１取出工程では、リグニンの分解による可溶化物とヘミセルロースの粉砕による可溶化物とを取り出すことができる。第１取出工程で可溶化物を取り出した後の残渣には、若干の未分解のリグニンと多くのセルロースが含まれる。セルロースはリグニンが分解されたことにより加熱粉砕により比較的容易に可溶化する程度まで粉砕される。このため、第２取出工程では、塩基性室温粉砕を行なわずにバイオマスを直接加熱粉砕する場合に比して、短時間でより多くのセルロースの粉砕による可溶化物を取り出すことができる。加熱粉砕の時間を短くすることができるから、より省エネルギなもとすることができる。これらの結果、バイオマスをより短時間で且つより省エネルギでより多くを可溶化物とすることができる。
【００１０】
ここで、塩基性室温粉砕は塩基性物質（例えば、灰やタルクなどの弱塩基性物質、水酸化ナトリウムなどの種々の塩基性試薬）を添加して行なってもよい。塩基性物質としては、第２取出工程で可溶化物を取り出した後の残渣を焼却して得られる灰を用いることができる。この場合、塩基性物質としての灰は、バイオマスに対して１０重量パーセント以上添加すればよい。
【００１１】
本発明のバイオマスの可溶化処理方法において、前記第１取出工程や前記第２取出工程における可溶化物の取り出しは、水を添加して固液分離することにより行なうものとしてもよい。こうすれば、可溶化物を可溶化物水溶液として容易に取り出すことができる。
【００１２】
本発明のバイオマスの可溶化処理方法において、前記第２取出工程は、前記第１取出工程で可溶化物を取り出した後の残渣に対して水洗浄または中和を行なってから前記加熱粉砕を行なうものとしてもよい。これは、加熱粉砕によるセルロースの可溶化は、中性雰囲気や弱酸性雰囲気が好ましいと考えられることに基づく。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態としてバイオマスの可溶化処理方法を用いたバイオエタノールの生成手法の工程の一例を示す工程図である。
【図２】セルロースの加熱粉砕による温度と加熱粉砕時間と可溶化率との関係の一例を示す実験データのグラフである。
【図３】バイオマスの加熱粉砕による温度と加熱粉砕時間と可溶化率との関係の一例を示す実験データのグラフである。
【図４】アビセル（微結晶セルロース）に塩基性物質を添加して加熱粉砕したときの加熱粉砕時間と可溶化率との関係の一例を示す実験データのグラフである。
【図５】稲わらを１時間に亘る塩基性室温粉砕後に加熱粉砕したときの加熱粉砕時間と可溶化率との関係の一例の実験データのグラフである。
【図６】稲わらに対して室温粉砕を施したときと塩基性室温粉砕を施したときとの粉砕時間と可溶化率との関係の一例の実験データのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明を実施するための形態について説明する。図１は、本発明の実施の形態としてバイオマスの可溶化処理方法を用いたバイオエタノールの生成手法の工程の一例を示す工程図である。本実施形態のバイオエタノールの生成方法では、セルロース（一般式(C6H10O5)n：ｎ=数百〜数千）を含有するバイオマスを可溶化処理によりセルロースやヘミセルロースをオリゴ糖（一般式(C6H10O5)n：ｎ=数〜数十）などの可溶化物を水溶液として取り出し、取り出した水溶液中の可溶化物を加水分解してグルコース（分子式C6H10O6）まで糖化し、これを発酵させて、蒸留・精製してバイオエタノールを得る。一方、可溶化処理による残渣（可溶化物を水溶液として取り出した残りの固形分）については、ボイラーで焼却して灰とし、灰の一部については本実施形態の可溶化処理に用い、残余は廃棄される。
【００１５】
実施形態における可溶化処理は、まず、粗粉砕したバイオマスの試料に、可溶化処理による残渣の焼却灰を添加し、塩基性雰囲気として室温で粉砕する塩基性室温粉砕を行なう。この塩基性室温粉砕により、バイオマスに含まれるリグニンの多くは分解され、バイオマスに含まれるヘミセルロースの多くは可溶化する程度までに粉砕される。塩基性室温粉砕が行なわれた試料に水を添加して、リグニンの分解物やヘミセルロースの粉砕による可溶化物を水溶液として溶かし、固液分離により可溶化物水溶液を取り出す。固液分離により残された固体分（残渣）については、水洗浄を行ない、１５０℃以上の温度まで加熱して粉砕する加熱粉砕を行なう。水洗浄を行なうのは、セルロースの加熱粉砕は中性雰囲気や弱酸性雰囲気が好ましいからである。なお、加熱粉砕では、若干の有機酸が生じるため、水洗浄は完全に中性となるまで行なう必要はなく、弱塩基性になる程度で構わない。実施形態における加熱粉砕では、塩基性室温粉砕により多くのリグニンが分解されて取り除かれているため、セルロースの可溶化する程度までの粉砕が比較的迅速に行なわれる。こうした加熱粉砕が行なわれた試料に水を添加して、セルロースの加熱粉砕による可溶化物を水溶液として溶かし、固液分離により可溶化物水溶液を取り出す。
【００１６】
次に、実施形態のバイオマスの可溶化処理で塩基性室温粉砕と加熱粉砕とを行なう理由について説明する。セルロースの加熱粉砕による温度と加熱粉砕時間と可溶化率との関係の一例を示す実験データを図２に示す。このセルロースの実験データは、セルロース０．３ｇを２０℃、１５０℃、２００℃でボールミルを用いて加熱粉砕を行ない、粉砕時間に対する可溶化率を測定したものである。実験に用いたボールミルは、伊藤製作所製の加熱式遊星回転ボールミル（ＬＰ−Ｍ２Ｈ、４５ｍＬ−ZrO2容器、φ５ｍｍ−ZrO2ボール−７５ｇ、回転数３００ｒｐｍ）である。以下の加熱粉砕や室温での粉砕、塩基性室温粉砕に用いるボールミルも同様である。セルロースの可溶化率は、水を加えて固液分離し、固形分の乾燥後の重量から可溶化したセルロースの重量を求め、可溶化したセルロースの重量の試料の重量に対する割合として求めた。図示するように、加熱粉砕の温度が高いほど短時間でセルロースが可溶化することが解る。特に２００℃による加熱粉砕では、粉砕時間が２時間程度で９５％近傍の可溶化率となる。バイオマスの加熱粉砕による温度と加熱粉砕時間と可溶化率との関係の一例を示す実験データを図３に示す。このバイオマスの実験データは、稲わら０．３ｇを室温、１４０℃、１５０℃、１７０℃、２００℃でボールミルを用いて加熱粉砕を行ない、粉砕時間に対する可溶化率を測定したものである。この場合の可溶化率は、稲わら原料の含有糖質量を構成糖分析により算出しておき、粉砕後の試料に純水２０ｍＬを加えて撹拌し、０．２μｍのフィルターを用いて固液分離して得られる可溶化物の水溶液に対してＴＯＣ計（全有機炭素計）を用いて得られる全有機炭素量を水溶性有機炭素量として測定し、測定した水溶性有機炭素量の稲わら原料の含有糖質に含まれる炭素量に対する割合（水溶性有機炭素量／原料の含有糖質に含まれる炭素量）として求めた。図示するように、バイオマスでは、１５０℃で６時間の加熱粉砕と１４０℃で１２時間の加熱粉砕のときが可溶化率が高くなり、１７０℃や２００℃の加熱粉砕では室温による粉砕より可溶化率が低くなってしまう。図２の実験データと共に考えると、バイオマスにおける１７０℃や２００℃の加熱粉砕で可溶化率が低くなる理由は、バイオマスに含まれるセルロース以外の物質、例えばリグニンやヘミセルロースなどの影響によるものと考えられる。したがって、加熱粉砕を行なう前にバイオマスに含まれるリグニンやヘミセルロースを分解して取り除いておけば、高温による加熱粉砕で短時間でセルロースを可溶化物に粉砕することができると推測される。こうした推論に基づいて、本実施形態のバイオマスの可溶化処理では、加熱粉砕を行なう前にバイオマスに含まれるリグニンやヘミセルロースを分解して可溶化物として取り出している。
【００１７】
アビセル（微結晶セルロース）に塩基性物質を添加して加熱粉砕したときの加熱粉砕時間と可溶化率との関係の一例を示す実験データを図４に示す。この実験データは、アビセル２００ｇ、アビセル２００ｇと灰１００ｇ、アビセル１３３．３ｇと灰６７．７ｇ、アビセル１３３．３ｇとハイドロタルサイト６６．７ｇに対して、筒状のドラムの中でドラムの径より外径が小さい金属製の複数の円板リングが独立に回転することによってバイオマスを粉砕する加熱式タンデムリングミル装置を用いて、２００℃に加熱して加熱粉砕を行ない、加熱粉砕時間に対する可溶化率を測定したものである。なお、実験に用いた加熱式タンデムリングミル装置は、出願人がバイオマスのエタノール化の実験のために作成したものである。図示するように、アビセルだけを加熱粉砕したときには、３時間以上の加熱粉砕で可溶化率は７０％を超えるが、アビセルに灰やハイドロタルサイトを添加すると、６時間の加熱粉砕でも可溶化率は３０％未満であった。このことから、セルロースの加熱粉砕では、塩基性雰囲気とすると可溶化率が低くなるため、中性雰囲気から弱酸性雰囲気が好ましいことが解る。なお、水素イオン濃度が高い酸性雰囲気になると、酸によりセルロースの可溶化物が縮合により不溶化するため、セルロースの可溶化のための加熱粉砕には不向きと考えられる。こうした理由に基づいて、本実施形態のバイオマスの可溶化処理では、加熱粉砕を行なう前に固形分（残渣）に対して水洗浄を行なうのである。
【００１８】
バイオマスとして稲わらを用いて塩基性室温粉砕を１時間行なった後に水洗浄して加熱粉砕したときの加熱粉砕時間と可溶化率との関係の一例の実験データを図５に示す。図中、加熱粉砕時間が１〜３時間の交差線によるハッチングを施した棒グラフ部分は加熱粉砕により得られる可溶化物の可溶化率を示し、加熱粉砕時間が０〜３の右下斜め線によるハッチングを施した棒グラフ部分は塩基性室温粉砕により得られる可溶化物の可溶化率を示す。加熱粉砕時間が３時間における太線の左下斜め線によるハッチングを施した棒グラフは塩基性室温粉砕を行なうことなく稲わらを直接加熱粉砕して得られる可溶化物の可溶化率である。この実験データは、稲わらに対する塩基性室温粉砕後に残渣０．３ｇをボールミルを用いて２００℃で加熱粉砕した。図示するように、塩基性室温粉砕後に加熱粉砕した場合、塩基性室温粉砕を行なわないものに比して、大幅に可溶化率が高くなっている。稲わらに対して室温粉砕を施したときと塩基性室温粉砕を施したときとの粉砕時間と可溶化率との関係の一例の実験データを図６に示す。この実験データは、稲わら５０ｇと灰５０ｇとを加熱式タンデムリングミル装置で塩基性室温粉砕を行なったときの粉砕時間および可溶化率と、稲わら１００ｇを加熱式タンデムリングミル装置で室温での粉砕（室温粉砕）を行なったときの粉砕時間と可溶化率である。図示するように、可溶化率は、稲わら１００ｇに対して室温粉砕を施したものに比して、稲わら５０ｇと灰５０ｇとに対して塩基性室温粉砕を施したものの方が大幅に高くなっている。なお、塩基性室温粉砕に必要な灰の量は少なくとも１０重量パーセント以上であると考えられる。
【００１９】
以上の実験結果から、バイオマスに対して塩基性室温粉砕を行なった後に可溶化物を取り出し、この可溶化物を取り出した後の残渣に対して加熱粉砕を行なった後に可溶化物を取り出すことにより、バイオマスをより短時間で且つより多くを可溶化物とすることができるのが解る。特に、加熱粉砕時間が短くなるから、より省エネルギでより多くの可溶化物をえることができる。しかも、塩基性室温粉砕に用いる塩基性物質として加熱粉砕後の残渣を焼却した灰を用いれば、バイオマスの可溶化処理における廃棄物を少なくすることができる。
【００２０】
実施形態のバイオマスの可溶化処理方法では、塩基性室温粉砕に用いる塩基性物質として灰を用いるものとしたが、ハイドロタルサイトなどの弱塩基性を示す種々の粉砕助剤を用いるものとしてもよいし、水酸化ナトリウムなどの塩基性試薬を用いるものとしてもよい。
【００２１】
実施例のバイオマスの可溶化処理方法では、塩基性室温粉砕後の固液分離により残された固体分（残渣）に対して水洗浄を行なった後に加熱粉砕を行なうものとしたが、水洗浄に代えて中和を行なうものとしてもよい。
【００２２】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明はこうした実施の形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明は、バイオエタノールの製造産業などに利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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