(57)【要約】【課題】塗膜形成の際に良好な伸び特性および高いヤング率を有するとともに、高い強度を付与することのできる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）およびポリオール系化合物（ａ３）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、および、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマー（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。そして、上記ポリオール系化合物（ａ３）が重量平均分子量３００以下のポリオール（ａ３−１）を含有し、上記エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマー（Ｂ）が、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が２０℃以上であるエチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーであり、上記エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマー（Ｂ）の含有量が、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して１〜１４０重量部である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）およびポリオール系化合物（ａ３）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、および、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマー（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
上記ポリオール系化合物（ａ３）が重量平均分子量３００以下のポリオール（ａ３−１）を含有し、
上記エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマー（Ｂ）が、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が２０℃以上であるエチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーであり、
上記エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマー（Ｂ）の含有量が、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して１〜１４０重量部であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリオール系化合物（ａ３）全体における重量平均分子量３００以下のポリオール（ａ３−１）の含有量が、０．１〜４０重量％であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量が、１，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマー（Ｂ）が、少なくとも一つの環状構造および／または窒素原子を含有するモノマー、または、アルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が、６０℃において１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
実質的に有機溶剤を含有しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６記載のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造する方法であって、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマー（Ｂ）の存在下で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）およびポリオール系化合物（ａ３）を反応させてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を製造することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなることを特徴とするコーティング剤。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化体からなるシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、硬化塗膜とした際に、塗膜の伸びが大きく、高いヤング率を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、とりわけ有機溶剤を配合せずに使用可能となりうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物ならびにその製造方法、およびそれを用いたコーティング剤、ならびにシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ごく短時間の放射線等の活性エネルギー線の照射により硬化が完了するので、各種基材へのコーティング剤や接着剤、又はアンカーコート剤等として幅広く用いられている。従って、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、その使用の際には有機溶剤を用いて希釈することにより粘度調整が行なわれている。
【０００３】
近年では、塗料の安定性や環境問題への対応等の観点から、有機溶剤を用いず、無溶剤系の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の使用が検討されている。上記活性エネルギー線硬化性樹脂としてウレタン（メタ）アクリレート系化合物を使用する場合には、粘度調整、表面硬度調整、塗膜柔軟性付与、基材密着性付与、硬化収縮の緩和、硬化速度の調整、屈折率調整、耐久性付与（例えば、耐水性、耐熱性付与等）、塗膜表面特性付与（例えば、撥水性付与、親水性付与、スリップ性付与、帯電防止性付与等）など様々な目的から、希釈モノマーを用いて希釈することにより使用に供することが行なわれている。例えば、塗料安定性が良好で作業性に優れ、光硬化性、密着性、耐割れ性にも優れる無溶剤系の塗料組成物として、ポリエステルポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、及び、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物からなるウレタンアクリレートをアクリロイルモルホリンで希釈した無溶剤型木工塗料組成物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２０００２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、例えば、線状、もしくはチューブ状の屈曲部材（例えば、光ファイバー等）に対する被覆や、伸縮性のある基材（例えば、衣類等）へのコート、あるいは伸縮性基材そのものとして塗料組成物を利用する分野においては、塗膜を形成した際にヤング率と伸びの双方ともに優れた樹脂組成物が求められるところ、上記特許文献１に記載の塗料組成物を用いて形成されてなる塗膜は、耐割れ性に優れるものの、ヤング率や伸び等に関しては充分満足するものではなく、塗膜形成の対象物の伸縮や屈曲等の動きに対する追従性、すなわち高ヤング率で高伸度であるという点に関して未だ充分なものが得られていないのが実情である。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、良好な伸び特性および高いヤング率を有するとともに、高い強度を有する塗膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物ならびにその製造方法、およびそれを用いたコーティング剤、ならびにシートの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、強度的に優れるとともに、良好な伸び特性および高いヤング率を有する塗膜を形成することのできる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得るために一連の研究を重ねた。その結果、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の反応において用いるポリオール系化合物として、重量平均分子量が３００以下の低分子量のポリオール系化合物を用いるとともに、希釈モノマーとして、ホモポリマーとした際のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上となる高Ｔｇのエチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーを特定量用いると、充分な強度に加えて、優れた伸び特性と高ヤング率をも備えるようになり、上記の目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）およびポリオール系化合物（ａ３）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、および、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマー（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
上記ポリオール系化合物（ａ３）が重量平均分子量３００以下のポリオール（ａ３−１）を含有し、
上記エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマー（Ｂ）が、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が２０℃以上であるエチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーであり、上記エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマー（Ｂ）の含有量が、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して１〜１４０重量部である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を第１の要旨とする。
【０００９】
そして、本発明は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造する方法であって、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマー（Ｂ）の存在下で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）およびポリオール系化合物（ａ３）を反応させてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を製造する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法を第２の要旨とする。
【００１０】
また、本発明は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなるコーティング剤を第３の要旨とする。さらに、本発明は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化体からなるシートを第４の要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
このように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）およびポリオール系化合物（ａ３）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマー（Ｂ）を含有するものであり、上記ポリオール系化合物（ａ３）が重量平均分子量３００以下のポリオール（ａ３−１）を含有し、上記エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマー（Ｂ）が、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が２０℃以上のエチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーであり、上記エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマー（Ｂ）の含有量が、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して１〜１４０重量部である。このため、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成される塗膜においては、高強度であることはもちろん、良好な伸び特性および高いヤング率を備えるようになる。従って、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成された塗膜は基材に対する追従性に優れ、また伸縮性を有する強靱な基材材料としても有用である。
【００１２】
そして、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、実質的に有機溶剤を含有しない、いわゆる無溶剤系であると、製造の際の乾燥工程の短縮が可能となるだけでなく地球環境にも配慮したものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下「樹脂組成物」と略すことがある）は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、エチレン性不飽和基を１つ有するモノマー（Ｂ）を用いて得られるものである。
まず、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する各成分材料について説明する。
【００１５】
《ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）》
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）、特定のポリオール系化合物（ａ３−１）を含有するポリオール系化合物（ａ３）を用いて反応させてなる反応生成物である。すなわち、本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）由来の構造単位、多価イソシアネート系化合物（ａ２）由来の構造単位、特定のポリオール系化合物（ａ３−１）を含有するポリオール系化合物（ａ３）由来の構造単位を備えた化合物である。
【００１６】
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【００１７】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１６（好ましくは１〜１２）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１個有する化合物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２個有する化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３個以上有する化合物等があげられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
これらの中でも、エチレン性不飽和基を１個有する水酸基（メタ）アクリレート系化合物が、硬化塗膜に適度な架橋構造を付与し、かつ、伸長性を付与できる理由から好ましく、特に好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、更に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであり、反応性および汎用性に優れる点で殊に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００１９】
上記多価イソシアネート系化合物（ａ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート等があげられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
これらの中でも、乾燥塗膜のべたつきを抑制できる点で、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく、特に好ましくは黄変が少ない点で、イソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンであり、更に好ましくは、反応性及び汎用性に優れる点でイソホロンジイソシアネートである。
【００２１】
これらの中でも、黄変が少ない点で、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく、特に好ましくは、硬化収縮が小さい点ではイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、汎用性が高い点ではヘキサメチレンジイソシアネートが用いられ、更に好ましくは、反応性および汎用性に優れる点でイソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネートが用いられる。
【００２２】
上記特定のポリオール系化合物（ａ３−１）を含有するポリオール系化合物（ａ３）は、特定の低分子量ポリオール（ａ３−１）を必須成分として含有するポリオール系化合物（ａ３）である。
【００２３】
上記ポリオール系化合物（ａ３）においては、必須成分である特定の低分子量ポリオール（ａ３−１）とともに、比較的高分子量のポリオール系化合物を併用する構成を採ることが、上記比較的高分子量のポリオール系化合物のみからなるポリオール系化合物を用いて得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物に対して、新たな特性（高ヤング率、高伸度）を付与しやすく、物性を微調整することが可能となる点から好ましい。
【００２４】
上記特定の低分子量ポリオール（ａ３−１）としては、重量平均分子量が３００以下のポリオール系化合物が用いられ、好ましくは重量平均分子量６０〜３００、より好ましくは重量平均分子量７０〜２００、特に好ましくは重量平均分子量８０〜１４０のポリオール系化合物が用いられる。重量平均分子量が大きすぎると、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の分子構造が柔軟になり、硬化塗膜とした際に、優れた伸び特性と高ヤング率を両方満足する硬化塗膜が得られ難くなる傾向がある。
【００２５】
なお、上記重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００２６】
上記特定の低分子量ポリオール（ａ３−１）、具体的には、重量平均分子量６０〜３００の低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジアクリレート、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族アルコール類、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環族ジオール類、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、キシリトールやソルビトール等の糖アルコール類等があげられ、これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。
これらの中でも、硬化塗膜の黄変性の観点から、芳香環や不飽和基を含まない構造の化合物が好ましく、特に好ましくは脂肪族アルコール類、更に好ましくはネオペンチルグリコールである。
【００２７】
ポリオール系化合物（ａ３）全体における上記特定の低分子量ポリオール（ａ３−１）の含有量は、０．１〜４０重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜３０重量％、更に好ましくは０．５〜２５重量％、殊に好ましくは１〜２０重量％である。上記特定の低分子量ポリオール（ａ３−１）の含有量が少なすぎると、硬化塗膜とした際に、優れた伸び特性と高ヤング率を両方満足する硬化塗膜が得られ難くなる傾向がある。多すぎると、ウレタン結合の濃度が高くなりすぎ、高粘度化することから合成することが難しくなる傾向がある。
【００２８】
上記比較的高分子量のポリオールとしては、具体的には、好ましくは重量平均分子量が３００以上、より好ましくは重量平均分子量が５００〜２０，０００、特に好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１０，０００の各種ポリオールがあげられる。
【００２９】
上記比較的高分子量のポリオールとしては、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等があげられる。これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００３０】
上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダムあるいはブロック共重合体等があげられる。
【００３１】
上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物等があげられる。
【００３２】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオール等）、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトール等）等があげられる。
【００３３】
上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等があげられる。
【００３４】
上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等があげられる。
【００３５】
上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネート等）の開環重合物等があげられる。
【００３６】
上記多価アルコールとしては、前記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等があげられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等があげられる。
【００３７】
なお、上記ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
【００３８】
上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものがあげられる。
【００３９】
上記ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものがあげられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
【００４０】
上記（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルを重合体または共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものがあげられ、上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等があげられる。
【００４１】
上記ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等があげられる。
【００４２】
これらの中でも、硬化塗膜を形成した際のべたつき抑制の点では、脂肪族系ポリオール、脂環式ポリオールが好ましく用いられ、柔軟性付与の点では、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールが好ましく用いられる。
【００４３】
上記ポリオール系化合物（ａ３）全体としては、硬化塗膜とした際に、伸長性を付与できる点から、２官能（水酸基数が２個）のポリオールを用いることが好ましく、さらに３官能のポリオールを併用してもよい。
【００４４】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、例えば、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）、特定のポリオール系化合物（ａ３−１）を含有するポリオール系化合物（ａ３）を用いて、反応器に一括または別々に仕込み反応させることにより製造することができるが、特定のポリオール系化合物（ａ３−１）を含有するポリオール系化合物（ａ３）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）を反応させることが、反応の安定性や副生成物の低減等の点から有用である。
【００４５】
特に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を収率良く得るために、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）および特定のポリオール系化合物（ａ３−１）を含有するポリオール系化合物（ａ３）のモル比が、下記の通りであることが好ましい。
【００４６】
ポリオール系化合物（ａ３）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）との反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ２）中のイソシアネート基：ポリオール系化合物（ａ３）中の水酸基とのモル比を通常２ｎ：（２ｎ−２）（ｎは２以上の整数）程度にすることにより、イソシアネート基を残存させた末端イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を得た後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）との付加反応を可能にする。
【００４７】
上記ポリオール系化合物（ａ３）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）とを予め反応させて得られる反応生成物と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。
【００４８】
反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ２）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）が１：２程度であり、多価イソシアネート系化合物（ａ２）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）が１：３程度である。
【００４９】
この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．３重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。
【００５０】
そして、反応条件に関しては、例えば、反応温度は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を収率良く得るために、３０〜８０℃程度の範囲に設定するのが好ましいが、反応熱を制御できる点から、６０〜７０℃で反応を行うのが適当であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００５１】
上記特定のポリオール系化合物（ａ３−１）を含有するポリオール系化合物（ａ３）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、上記触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等があげられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンが好適である。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上併せて用いることもできる。
【００５２】
上記触媒の配合量は、通常、反応成分の総和に対して０．０１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１〜３００ｐｐｍである。
【００５３】
上記反応の際には有機溶剤を使用しないことが好ましいが、必要に応じて使用することもできる。上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等があげられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。有機溶剤を使用する際には、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が実質的には無溶剤系であることが好ましいことから、反応生成の際に乾燥工程を経て有機溶剤を乾燥除去することが好ましい。上記乾燥除去の際には、上述の反応において使用する各種モノマー成分が揮発しないことを必要とすることから、低沸点の有機溶剤を使用することが好ましい。本発明において、上記低沸点とは、具体的には、６０℃以下を意味する。なお、反応生成において有機溶剤を使用した場合、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に上記有機溶剤に由来する溶剤成分が微量に残存することがあるが、本発明において、有機溶剤を含有しない（無溶剤系）、すなわち実質的に有機溶剤を含有しないとは、積極的に有機溶剤を用い配合しないことを意味するものであって、上記微量に残存する場合は除く。そして、「実質的に有機溶剤を含有しない」とは、具体的には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中における有機溶剤の含有量が、通常１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下であり、下限値は、通常０．０００１重量％である。
【００５４】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）中におけるエチレン性不飽和基の含有数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３である。
【００５５】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、より好ましくは３，５００〜３５，０００、特に好ましくは７，０００〜２５，０００である。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量が小さすぎると、硬化塗膜中のエチレン性不飽和基濃度が相対的に大きくなり、硬化塗膜とした際に塗膜の伸長性が得られ難い傾向がみられ、大きすぎると、粘度が高くなり反応制御が難しくなる傾向があり、また柔軟な分子構造部分が大きくなるため硬化塗膜の伸長性は得られるもののヤング率が低くなる傾向がみられる。
なお、上記重量平均分子量は上述の方法により測定されるものである。
【００５６】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の粘度は、６０℃において、３，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５，０００〜７５０，０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは１０，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると、硬化塗膜の伸長性が低下する傾向がみられ、高すぎると、反応制御が難しくなる傾向がみられる。
なお、上記粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定される。
【００５７】
《エチレン性不飽和基を１つ有するモノマー（Ｂ）》
本発明において、エチレン性不飽和基を１つ有するモノマー（Ｂ）は、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が２０℃以上となるモノマーが用いられる。本発明においては、上記エチレン性不飽和基を１つ有するモノマー（Ｂ）とともに、それ以外の、他のエチレン性不飽和基を１つ有するモノマーを用いることもできる。その場合、上記エチレン性不飽和基を１つ有するモノマー（Ｂ）の占める割合が、エチレン性不飽和基を１つ有するモノマー全体の５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０重量％以上であり、特に好ましくはエチレン性不飽和基を１つ有するモノマー全体が上記エチレン性不飽和基を１つ有するモノマー（Ｂ）にて構成されることである。上記エチレン性不飽和基を１つ有するモノマー（Ｂ）の占める割合が低すぎると、硬化塗膜が柔軟になりすぎて高いヤング率が得られない傾向がある。
【００５８】
上記エチレン性不飽和基を１つ有するモノマー（Ｂ）（ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が２０℃以上となるモノマー）としては、例えば、少なくとも一つの環状構造および／または窒素原子を含有するモノマー、または、アルキル（メタ）アクリレート等があげられる。以下、（  ）内の温度は、各モノマーのホモポリマーとした場合のガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【００５９】
上記少なくとも一つの環状構造を含有するモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン（Ｔｇ＝１４５℃）、（メタ）アクリロイルピロリドン、（メタ）アクリロイルピペリジン、（メタ）アクリロイルピロリジン、（メタ）アクリロイルアジリジン、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ＝９７℃）、イソボルニルメタクリレート（Ｔｇ＝１８０℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ＝１２０℃）、１−アダマンチルアクリレート（Ｔｇ＝１５３℃）、１−アダマンチルメタクリレート（Ｔｇ＝２５０℃）、シクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ＝６６℃）、シクロトリメチロールプロパンホルマールアクリレート（Ｔｇ＝２７℃）、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝８４℃）等があげられる。
【００６０】
上記窒素原子を含有するモノマーとしては、例えば、アクリルアミド（Ｔｇ＝１５３℃）、Ｎ−メチルアクリルアミド（Ｔｇ＝１７１℃）、ジエチルアクリルアミド（Ｔｇ＝８１℃）、ジメチルアクリルアミド（Ｔｇ＝１１９℃）、イソプロピルアクリルアミド（Ｔｇ＝１３４℃）、ｔ−ブチルアクリルアミド（Ｔｇ＝１３５℃）、フェニルアクリルアミド（Ｔｇ＝１６０℃）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｔｇ＝９８℃）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（Ｔｇ＝１３４℃）、ダイアセトンアクリルアミド（Ｔｇ＝８６℃）、アクリロニトリル（Ｔｇ＝１０４℃）等があげられる。
【００６１】
また、環状構造および窒素原子を含有するモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルピロリドン、（メタ）アクリロイルピペリジン、（メタ）アクリロイルピロリジン、（メタ）アクリロイルアジリジン等があげられる。
【００６２】
上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５℃）、エチルメタクリレート（Ｔｇ＝６５℃）、イソプロピルメタクリレート（Ｔｇ＝８１℃）、ｔ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０７℃）、ｔ−ブチルアクリレート（Ｔｇ＝４１℃）、イソブチルメタクリレート（Ｔｇ＝４８℃）、ステアリルアクリレート（Ｔｇ＝３０℃）等があげられる。
【００６３】
中でも、反応性の観点からメタクリレート化合物ではなく、アクリレート化合物を用いることが好ましく、また、汎用性の観点から、上記ジシクロペンタニルアクリレート、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミドを用いることが好ましい。
【００６４】
そして、上記エチレン性不飽和基を１つ有するモノマー（Ｂ）としては、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上となるモノマーが用いられるが、そのホモポリマーとした場合のＴｇに関して、好ましくはＴｇが２０〜３００℃、より好ましくはＴｇが５０〜２００℃、特に好ましくはＴｇが７５〜１５０℃である。上記モノマー（Ｂ）のＴｇが低すぎると、硬化塗膜が室温（２０℃近傍）であってもべたつく傾向となる。
【００６５】
上記エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマー（Ｂ）の含有量は、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して１〜１４０重量部であり、より好ましくは５〜１２５重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは１５〜７５重量部である。上記モノマー（Ｂ）の含有量が少なすぎると、硬化塗膜のヤング率が小さくなってしまう。また、含有量が多すぎると、所望の伸長性が得られなくなる。
【００６６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物においては、硬化性を付与するために、さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有させることが好ましい。
【００６７】
上記光重合開始剤（Ｃ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用することもできる。
【００６８】
また、上記光重合開始剤（Ｃ）の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これら助剤も１種単独で用いてもよいし２種以上併せて用いることもできる。
【００６９】
上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量については、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とエチレン性不飽和基を１つ有するモノマー（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量部であり、更に好ましくは１〜７．５重量部である。上記含有量が少なすぎると硬化不良となり塗膜が形成されにくくなる傾向があり、多すぎると硬化塗膜の黄変の原因となり、着色の問題が起こりやすい傾向がある。
【００７０】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、エチレン性不飽和を１つ有するモノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）以外に、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、レベリング剤、安定剤、補強剤、艶消し剤等を配合することも可能である。更に、架橋剤として、熱により架橋を引き起す作用をもつ化合物、具体的にはエポキシ化合物、アジリシン化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、キレート化合物等も使用できる。
【００７１】
《活性エネルギー線硬化性樹脂組成物》
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、エチレン性不飽和を１つ有するモノマー（Ｂ）に、光重合開始剤（Ｃ）、さらには上記各種添加剤を所定の配合量にて配合し、混合することにより製造することができる。
【００７２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、水、水性溶媒はもちろん有機溶媒を実質的に含有しておらず、通常、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、エチレン性不飽和基を１つ有するモノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、さらに必要に応じ適宜配合される他の成分が、溶解もしくは均一に分散した状態となることが好ましい。この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記各配合成分を、常温（２５℃±１０℃）または場合によっては常温〜６０℃の温度範囲に加温し混合することにより調製することができる。より好ましくは、光重合開始剤（Ｃ）を除く各成分を、予め常温もしくは上記温度範囲の加温状態で予備混合（０．５〜３０時間）した後に、光重合開始剤（Ｃ）を混合することにより、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製することである。このようにして得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、実質的に有機溶剤を含有しない、無溶剤系の樹脂組成物である。
【００７３】
このようにして得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、その粘度が、６０℃において、１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは３００〜４０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると、硬化塗膜は柔軟性に乏しいものになり伸びにくくなる傾向がみられ、粘度が高すぎると、コーティング剤用途、またはシート成形に供することが困難となる傾向がみられる。
なお、上記粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定される。
【００７４】
《コーティング剤、シート》
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、例えば、コーティング剤用途に用いられる。
【００７５】
さらには、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をコーティング剤用途として用い、基材に塗工して塗膜を形成した後、活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化し、これを剥離することによりシートを作製することができる。
【００７６】
なお、本発明において、「シート」とは、シートおよびフィルムを概念的に包含するものである。
【００７７】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する対象となる基材としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ等）等のプラスチック基材、それらの複合基材、またはガラス繊維や無機物を混合した前記材料の複合基材等、金属（アルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ、亜鉛、マグネシウム、これらの合金等）や、ガラス等の基材上にプライマー層を設けた基材等があげられる。
【００７８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法があげられ、通常は常温の条件下にて、基材に塗工すればよい。
【００７９】
基材上に塗工された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、前述の光重合開始剤（Ｃ）を用いなくても硬化し得る。
【００８０】
紫外線照射により本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、通常３０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２（好ましくは１００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２）の紫外線を照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全化を図ることもできる。その際の加熱条件としては、例えば、温度１２０〜２００℃等があげられる。
【００８１】
塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常、紫外線硬化型の塗膜として光重合開始剤（Ｃ）が均一に反応するべく光線透過を鑑みると、３〜１，０００μｍであればよく、好ましくは５〜５００μｍであり、特に好ましくは１０〜２００μｍである。
【００８２】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて塗膜を形成した後、これを硬化する際に、上記樹脂組成物中に有機溶剤が残存している場合、有機溶剤を乾燥除去することが好ましい。上記乾燥条件としては、好ましくは温度４０〜１２０℃で、時間１〜２０分、より好ましくは温度５０〜１００℃で、時間２〜１０分である。
【００８３】
このように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば、光ファイバーやフレキシブルな管状物の外部被覆材料、衣料品等に貼付される物品の形成材料、医療用シート材料、チューブ形成材料等に使用することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量および粘度の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
【００８５】
〔実施例１〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、アクリロイルモルホリン（Ｂ−１：Ｔｇ＝１４５℃）４２．９ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ａ２）３２．３ｇ（０．１７モル）、ネオペンチルグリコール（ａ３−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）；１０４）１１．６ｇ（０．１１モル）、２官能のポリエステルポリオール（ａ３）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９．６ｇ（０．０２８モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させた。ついで、この系に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ１）６．５０ｇ（０．０５６モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了することにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）；１４，０００）のアクリロイルモルホリン（Ｂ−１）溶液（粘度（６０℃）１９，０００ｍＰａ・ｓ）（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）を得た。
【００８６】
上記溶液１００部に対して、さらに光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、「イルガキュア１８４」））（Ｃ−１）４．０部を配合することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
【００８７】
〔実施例２〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソボルニルアクリレート（Ｂ−２：Ｔｇ＝９７℃）５３．８ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ａ２）３２．３ｇ（０．１７モル）、ネオペンチルグリコール（ａ３−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）；１０４）１１．６ｇ（０．１１モル）、２官能のポリエステルポリオール（ａ３）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９．６ｇ（０．０２８モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させた。ついで、この系に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ１）６．５０ｇ（０．０５６モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了することにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）；１４，０００）のイソボルニルアクリレート（Ｂ−２）溶液（粘度（６０℃）１９，０００ｍＰａ・ｓ）（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）を得た。
【００８８】
上記溶液１００部に対して、さらに光重合開始剤（Ｃ−１）４．０部を配合することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
【００８９】
〔比較例１〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、アクリロイルモルホリン（Ｂ−１：Ｔｇ＝１４５℃）４２．９ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ａ２）１６．３ｇ（０．０８４モル）、２官能のポリエステルポリオール（ａ３）（水酸基価６３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）７３．７ｇ（０．０４２モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させた。ついで、この系に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ１）９．９ｇ（０．０８５モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了することにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）；１０，０００）のアクリロイルモルホリン（Ｂ−１）溶液（粘度（２０℃）３３，０００ｍＰａ・ｓ）（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）を得た。
【００９０】
上記溶液１００部に対して、さらに光重合開始剤（Ｃ−１）４．０部を配合することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
【００９１】
〔比較例２〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、テトラヒドロフルフリルアクリレート（Ｂ’−１：Ｔｇ＝−１２℃）４２．９ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ａ２）３２．５ｇ（０．１７モル）、ネオペンチルグリコール（ａ３−１）１１．６ｇ（０．１１モル）、２官能のポリエステルポリオール（ａ３）（水酸基価６３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９．３ｇ（０．０２８モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させた。ついで、この系に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ１）６．６０ｇ（０．０５７モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了することにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）；１４，０００）のテトラヒドロフルフリルアクリレート（Ｂ’−１）溶液（粘度（６０℃）６，６００ｍＰａ・ｓ）（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）を得た。
【００９２】
上記溶液１００部に対して、さらに光重合開始剤（Ｃ−１）４．０部を配合することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
【００９３】
〔比較例３〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、アクリロイルモルホリン（Ｂ−１：Ｔｇ＝１４５℃）１８５．８ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ａ２）３２．３ｇ（０．１７モル）、ネオペンチルグリコール（ａ３−１）１１．６ｇ（０．１１モル）、２官能のポリエステルポリオール（ａ３）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９．６ｇ（０．０２８モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させた。ついで、この系に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ１）６．５０ｇ（０．０５６モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了することにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）；１４，０００）のアクリロイルモルホリン（Ｂ−１）溶液（粘度（６０℃）２２０ｍＰａ・ｓ）（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）を得た。
【００９４】
上記溶液１００部に対して、さらに光重合開始剤（Ｃ−１）４．０部を配合することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
【００９５】
〔比較例４〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｂ’−２）４２．９ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ａ２）３２．３ｇ（０．１７モル）、ネオペンチルグリコール（ａ３−１）１１．６ｇ（０．１１モル）、２官能のポリエステルポリオール（ａ３）（水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９．６ｇ（０．０２８モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させた。ついで、この系に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ１）６．５０ｇ（０．０５６モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了することにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）；１４，０００）の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｂ’−２）溶液（粘度（６０℃）１２，０００ｍＰａ・ｓ）（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）を得た。
【００９６】
上記溶液１００部に対して、さらに光重合開始剤（Ｃ−１）４．０部を配合することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。
【００９７】
このようにして得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用い、ヤング率、強度、伸びについて、下記の通り評価した。その結果を後記の表１に示す。なお、後記の表１に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構成成分および配合量（ウレタンアクリレート系化合物（Ａ）１００部に対するモノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）の各配合量に換算）を併せて示す。
【００９８】
＜ヤング率、伸度、強度測定用サンプルの作製＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を離型性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１００μｍ）にアプリケーターで塗布し、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから３．４ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量８００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜（膜厚：１００μｍ）を得た。ついで、この硬化塗膜をダンベルで打ち抜いて、幅１５ｍｍ、長さ７５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作製した後、ＰＥＴフィルムから硬化塗膜を剥離し、測定用サンプル片とした。
【００９９】
＜ヤング率＞
温度２３℃、湿度５０％下で、引っ張り試験機「ＡＧ−Ｘ」（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠して引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで、降伏点までの傾きからヤング率を測定し、下記の基準にて評価した。
○・・・３００（Ｎ／ｍｍ２）以上。
△・・・２００（Ｎ／ｍｍ２）以上３００（Ｎ／ｍｍ２）未満。
×・・・２００（Ｎ／ｍｍ２）未満。
【０１００】
＜伸度＞
温度２３℃、湿度５０％下で、引っ張り試験機「ＡＧ−Ｘ」（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠して引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで、塗膜の破断点における伸度を測定し、下記の基準にて評価した。
○・・・３００％以上。
△・・・２００％以上３００％未満。
×・・・２００％未満。
【０１０１】
＜強度＞
温度２３℃、湿度５０％下で、引っ張り試験機「ＡＧ−Ｘ」（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠して引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで、塗膜の破断点における強度を測定し、下記の基準にて評価した。
○・・・２０（Ｎ／ｍｍ２）以上。
△・・・１０（Ｎ／ｍｍ２）以上２０（Ｎ／ｍｍ２）未満。
×・・・１０（Ｎ／ｍｍ２）未満。
【０１０２】
＜総合判定＞
上記各測定評価に基づき、下記の基準にして総合判定評価を行った。
○・・・全ての評価において「○」の評価が得られた。
×・・・「×」の評価が少なくとも一つあった。
【０１０３】
【表１】
2016194061.tif 000002
【０１０４】
上記の結果から、全ての実施例では、ヤング率，伸度とも高く、強度的にも優れていることがわかる。
【０１０５】
これに対し、低分子量ポリオール系化合物を含有しないウレタンアクリレート系化合物を使用してなる比較例１は、ヤング率が低いものであった。Ｔｇが２０℃未満の低いＴｇを有するモノマー（Ｂ）を使用してなる比較例２は、ヤング率が著しく低く、伸度および強度に関しても満足のいくものではなかった。モノマー（Ｂ）の配合量が多い比較例３は、ヤング率は極めて高いものの、伸度および強度に満足のいくものではなかった。そして、モノマー（Ｂ）として、Ｔｇは２０℃以上であるが２官能のモノマーを使用してなる比較例４は、伸度が著しく低く、ヤング率に関しても満足のいくものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明は、良好な伸びおよび高いヤング率を有するとともに、高い強度を備えた硬化塗膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、さらにはそれを用いてなるコーティング剤、ならびにシートを提供するものである。従って、例えば、光ファイバーやフレキシブルな管状物の外部被覆材料等の各種被膜形成材料、衣料品等に貼付される物品の形成材料、医療用シート材料、チューブ形成材料等に非常に有用である。