(57)【要約】【課題】陶磁器、ガラス、ステンレス・アルミニウム等の金属、樹脂等の硬質表面への汚れの付着、蓄積を防止できる防汚剤組成物を提供する。【解決手段】全単量体由来の構造１００モル％に対して、２モル％以上、２４モル％以下のスルホン酸系単量体に由来する構造単位（ａ）、７６モル％以上、９８モル％以下の（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位（ｂ）、を必須構造単位として有する共重合体であって、少なくとも一つの主鎖末端にスルホン酸（塩）基を有し、重量平均分子量が１０００〜２８０００であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体を含む防汚剤組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全単量体由来の構造単位１００モル％に対して、２モル％以上、２４モル％以下の下記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（ａ）、７６モル％以上、９８モル％以下の（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位（ｂ）、を必須構造単位として有する共重合体であって、少なくとも一つの主鎖末端にスルホン酸（塩）基を有し、重量平均分子量が１０００〜２８０００であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体を含む防汚剤組成物。
【化１】
2016069506.tif 000005
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｘ、Ｙのうち少なくとも一方はスルホン酸（塩）基を表す）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水に溶解あるいは分散させた状態で、固体表面に適用することにより、該表面に汚れが付着するのを抑制するとともに、乾燥後も固体表面の美観を維持することが可能な防汚剤組成物に関するものであり、特に、陶磁器、ガラス、ステンレス、樹脂等の硬質表面に好適に使用可能な防汚剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明は各種硬質表面への種々の使用方法に於ける防汚剤組成物に関するものであるが、防汚剤組成物の使用方法に於ける一例として、便器への汚れが付着することを防止する防汚剤組成物について以下の通り説明する。
便器は尿石等の汚れの付着によりその表面が汚染される。上述した汚れの付着により便器表面の平滑性が失われるためさらに汚れが付着し易くなる。この結果、便器の美観が低下する。さらに汚れを長期間放置させた場合には、汚れの上にカビや細菌などが繁殖するため、悪臭が発生することが懸念される。
【０００３】
このような便器等に付着した汚れを除去する洗浄剤として、以下のような先行技術が知られている。例えば、特開２０１１−１４８８９９号公報（特許文献１参照）には、光合成菌・乳酸菌・酵母菌・放線菌・麹菌等の有用微生物群を含むトイレ・タイル用洗浄剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１４８８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、各種の硬質材料表面への汚れを付着し難くし、更には洗浄に際し、硬質表面を形成する各種材質への腐食及び損傷が抑制された防汚剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために様々な防汚剤組成物について鋭意検討を行なった結果、少なくとも一つの主鎖末端にスルホン酸（塩）基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含む防汚剤組成物が、優れた防汚性を有することを知得した。上記知見に基づいて、本発明を完成した。
すなわち、本発明の防汚剤組成物は、全単量体由来の構造単位１００モル％に対して、２モル％以上、２４モル％以下の下記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（ａ）、７６モル％以上、９８モル％以下の（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位（ｂ）、を必須構造単位として有する共重合体であって、少なくとも一つの主鎖末端にスルホン酸（塩）基を有し、重量平均分子量が１０００〜２８０００であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体を含む防汚剤組成物である。
【０００７】
【化１】
2016069506.tif 000002
【０００８】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｘ、Ｙのうち少なくとも一方はスルホン酸（塩）基を表す）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の防汚剤組成物は、優れた防汚性を示すため、トイレの防汚剤（洗浄剤）、自動車の防汚剤（洗浄剤）、お風呂の防汚剤（洗浄剤）に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
〔（メタ）アクリル酸系共重合体（本発明の共重合体ともいう）〕
本発明の防汚剤組成物に含まれる共重合体は、下記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（ａ）を特定の割合で有することを必須としている。
【００１２】
【化２】
2016069506.tif 000003
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｘ、Ｙのうち少なくとも一方はスルホン酸（塩）基を表す）。
スルホン酸（塩）とは、スルホン酸、スルホン酸塩をいう。
スルホン酸塩における塩とは、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩である。具体的には、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；鉄の塩等の遷移金属塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；モノエチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩；エチレンジアミン塩、トリエチレンジアミン塩等のポリアミン等の有機アミンの塩；等が挙げられる。この中でもナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。
一般式（１）中、Ｘ、Ｙのうちいずれか一方がスルホン酸（塩）基であることが好ましい。
【００１４】
上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（ａ）は、具体的には下記一般式（２）で表される。
【００１５】
【化３】
2016069506.tif 000004
【００１６】
一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水酸基またはスルホン酸（塩）基を表す（但し、Ｘ、Ｙのうち少なくとも一方はスルホン酸（塩）基を表す）。
本発明の共重合体が「一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（ａ）」を有するとは、最終的に得られた重合体が、上記一般式（２）で表される構造単位を含むことを意味する。
本発明の防汚剤組成物に含まれる共重合体が一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（ａ）を所定量有することにより、防汚性が向上する。構造単位（ａ）はエステル基やアミド基を含まないため、重合体の製造工程や、重合体を含む諸製品の製造工程における条件下においても安定性が高いことから、効率よく防汚性を向上することが可能である。
【００１７】
本発明の防汚剤組成物に含まれる共重合体は、一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（ａ）を全単量体由来の構造単位１００モル％に対して、２モル％以上、２４モル％以下の割合で有する。本発明において、全単量体由来の構造単位とは、上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（ａ）、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位、その他の単量体に由来する構造単位をいう。上記一般式（１）で表される構造単位（ａ）が上記範囲内であれば、共重合体の防汚性が良好になる傾向にある。また、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位（ｂ）は、カルボキシル基をある程度効率よく含むため、良好な防汚性を示すものとなる。全単量体由来の構造単位１００モル％に対する構造単位（ａ）の割合は、より好ましくは５モル％以上、２２モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％以上、２０モル％以下であり、特に好ましくは１５モル％以上、１８モル％以下である。
【００１８】
＜（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位＞
本発明の防汚剤組成物に含まれる共重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）（単量体（Ｂ）ともいう）に由来する構造単位（ｂ）を特定の割合で有することを必須としている。
（メタ）アクリル酸（塩）とは、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸塩をいう。（メタ）アクリル酸（塩）における塩とは、上記スルホン酸塩における塩と同様である。同様に、（メタ）アクリル酸（塩）としては、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。
【００１９】
（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位（ｂ）とは、（メタ）アクリル酸（塩）の不飽和二重結合が単結合になった構造であり、例えば（メタ）アクリル酸（塩）がアクリル酸ナトリウムの場合、構造単位（ｂ）は、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−、で表すことができる。本発明の防汚剤組成物に含まれる共重合体が「（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位（ｂ）」を有するとは、最終的に得られた重合体が、（メタ）アクリル酸（塩）の不飽和二重結合を単結合に置き換えた構造単位を含むことを意味する。
【００２０】
本発明の防汚剤組成物に含まれる共重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位（ｂ）を全単量体由来の構造単位１００モル％に対して、７６モル％以上、９８モル％以下の割合で有することを必須としている。本発明において、全単量体由来の構造単位とは、上記の通り、上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（ａ）、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位（ｂ）、その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）をいう。
（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位（ｂ）が上記範囲内であれば、共重合体の防汚性が優れたものとなる傾向にある。全単量体由来の構造単位１００モル％に対する構造単位（ｂ）の割合は、好ましくは７８モル％以上、９５モル％以下であり、さらに好ましくは８０モル％以上、９０モル％以下であり、特に好ましくは８２モル％以上、８５モル％以下である。（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位（ｂ）の割合が上記範囲より低いと、共重合体のキレート能が低下する傾向にある。
【００２１】
＜その他の単量体由来の構造単位＞
本発明の防汚剤組成物に含まれる共重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位（ａ）、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位（ｂ）に加え、その他の単量体（単量体（Ｅ）ともいう）に由来する構造単位（ｅ）を有していても良い。
その他の単量体は、上記一般式（１）で表される構造単位（ａ）および／または（メタ）アクリル酸（塩）と共重合可能な単量体であることが好ましい。
その他の単量体は塩であっても良く、その場合の塩は、上記スルホン酸塩における塩と同様である。同様に、塩である場合には、ナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。
【００２２】
その他の単量体由来の構造単位（ｅ）とは、その他の単量体の不飽和二重結合が単結合になった構造であり、例えば単量体（Ｅ）がアクリル酸メチルの場合、その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）は、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）−、で表すことができる。本発明の共重合体が「その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）」を有するとは、最終的に得られた重合体が、その他の単量体の重合反応に供する不飽和二重結合を単結合に置き換えた構造単位を含むことを意味する。
【００２３】
本発明の防汚剤組成物に含まれる共重合体は、その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）を全単量体由来の構造単位１００モル％に対して、０モル％以上、８モル％以下の割合で有していても良い。本発明において、全単量体由来の構造単位とは上記の通りである。その他の単量体に由来する構造単位（ｅ）が上記範囲内を超えた場合、防汚性が低下する傾向にある為、好ましくない。全単量体由来の構造単位１００モル％に対する構造単位（ｅ）の割合は、好ましくは０モル％以上、６モル％以下であり、さらに好ましくは０モル％以上、４モル％以下であり、特に好ましくは０モル％以上、２モル％以下である。
【００２４】
その他の単量体（Ｅ）としては、特に限定されるものではなく、所望の効果によって適宜選択される。具体的には、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体等の、上記単量体（Ｂ）以外の不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩等；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチレングルタル酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩；ビニルスルホン酸、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、およびこれらの塩等の単量体（Ａ）以外のスルホン酸基含有単量体；（メタ）アリルアルコール、イソプレノールにアルキレンオキサイドを付加した単量体、アルコキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アリルアルコール等のアリルエーテル系単量体；イソプレノール、等のイソプレン系単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体、イソブチレン、酢酸ビニル；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基とアミノ基を有するビニル芳香族系アミノ基含有単量体およびこれらの４級化物や塩；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類およびこれらの４級化物や塩；ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のアリルアミン類およびこれらの４級化物や塩；（ｉ）（メタ）アリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルのエポキシ環に、（ｉｉ）ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、イミノジ酢酸、グリシン等のアミノカルボン酸、モルホリン、ピロール等の環状アミン類等のアミンを反応させることにより得られる単量体およびこれらの４級化物や塩等、が挙げられる。
また、上記他の単量体（Ｅ）は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００２５】
＜その他の構造単位＞
本発明の防汚剤組成物に含まれる共重合体は、重合体分子の少なくとも一つの主鎖末端にスルホン酸（塩）基を有することを特徴としている。少なくとも一つの主鎖末端にスルホン酸（塩）基を有するとは、１または２以上の主鎖末端にスルホン酸（塩）基を有することをいい、例えば直鎖状の重合体分子であれば２の主鎖末端にスルホン酸（塩）基を有していてもよく、分岐状の重合体分子であれば、３以上の主鎖末端にスルホン酸（塩）基を有していても良い。少なくとも一つの主鎖末端にスルホン酸（塩）基を有することにより防汚性が向上することから、好ましい。共重合体の全質量１００質量％に対する、重合体分子の主鎖末端のスルホン酸基の割合（質量％）が、０．０１質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。なお、共重合体の全質量に対する、分子末端のスルホン酸基の質量％を計算する場合は、酸換算で計算するものとし、該当する場合にはアミン換算で計算するものとする。
【００２６】
共重合体の分子末端にスルホン酸基を含む構造単位を形成する方法としては、単量体（Ａ）、（Ｂ）を必須に含む単量体を、重亜硫酸（塩）類（亜硫酸、重亜硫酸、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩等をいう）の存在下で重合する方法が好ましく用いられる。上記の場合、重亜硫酸（塩）類が連鎖移動剤等として作用することにより、スルホン酸基が重合体分子内に取り込まれることとなる。
共重合体の分子末端のスルホン酸基は例えば１Ｈ−ＮＭＲ等により測定することができる。
【００２７】
＜（メタ）アクリル酸系共重合体の分子量＞
本発明に防汚剤組成物に含まれる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜２８０００、好ましくは５０００〜２５０００、より好ましくは７０００〜２２０００である。重量平均分子量がこの範囲内であれば、上記（メタ）アクリル酸系重合体は、防汚性が向上する傾向にある。（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量が１０００未満の場合には、構造単位（ａ）を有しない重合体の割合が増加すること等に起因して防汚性が低下する傾向にある。また、防汚能が顕著に向上する観点から、Ｍｗが７０００以上であることがより好ましい。
【００２８】
また、本発明に防汚剤組成物に含まれる（メタ）アクリル酸系重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜１０．０、好ましくは１．８〜８．０、より好ましくは２．０〜６．０である。分散度が１．５未満の場合には合成が繁雑となる。一方、分散度が１０．０を超える場合には、性能上有効な成分が減少するので性能が低下する傾向にある。
【００２９】
なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、後述の実施例に記載した方法で測定する。
【００３０】
＜共重合体の防汚性＞
本発明における防汚性とは、以下の防汚性試験により評価される。
【００３１】
［（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法］
本発明の防汚剤組成物に含まれる共重合体の製造方法は、公知の方法を用いることができる。なお、上述の通り共重合体の分子末端にスルホン酸基を含む構造単位を形成するため、単量体（Ａ）、（Ｂ）を必須に含む単量体を、重亜硫酸（塩）類の存在下で重合する方法が好ましい。
【００３２】
［本発明の共重合体組成物］
本発明の防汚剤組成物に含まれる共重合体組成物は、（メタ）アクリル酸系共重合体を必須として含有し、本発明の防汚剤組成物に含まれる共重合体のみを含んでいても良いが、その他に、重合開始剤残渣、残存単量体、重合時の副生成物、水分から選ばれる１以上を含有してもよい。本発明の防汚剤組成物に含まれる共重合体組成物は、前記共重合体組成物１００質量％に対し、本発明の共重合体を１〜１００質量％含有することが好ましい。好ましい共重合体組成物の形態の一つは、共重合体を４０〜６０質量％含有し、水を４０〜６０質量％含有する形態である。
前記共重合体組成物は、防汚性が向上する傾向にあることから、上記一般式（１）で表わされる単量体の含有量（通常は残存した上記一般式（１）で表わされる単量体の含有量）が、共重合体組成物に対して１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００３３】
［本発明の防汚剤組成物］
本発明の防汚剤組成物は、前記共重合体または前記共重合体組成物を必須成分として含有し、その他に、界面活性剤、水分から選ばれる１以上を含有してもよい。本発明の防汚剤組成物は、本発明の防汚剤組成物１００質量％に対し、前記共重合体または前記共重合体組成物を０．１〜１００質量％含有することが好ましく、０．５〜２０質量％含有することがより好ましい。
【００３４】
［本発明の防汚剤組成物の使用形態］
本発明の防汚剤組成物は、優れた防汚性を示すため、トイレの防汚剤（洗浄剤）、自動車の防汚剤（洗浄剤）、お風呂の防汚剤（洗浄剤）に好適に用いる事ができる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、単量体の定量、共重合体の重量平均分子量の測定、末端スルホン酸基の測定、固形分の測定及び評価は、下記方法に従って行なった。
【００３６】
＜単量体の定量方法＞
単量体等の含有量の測定は、下記条件で、液体クロマトグラフィーを用いて行なった。
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製  ｅ−２６９５
検出器：ＵＶ検出器  （２００ｎｍ）
カラム：昭和電工株式会社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＳｐａｋ  ＤＥ−４１３Ｌ
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
移動相：０．１％リン酸水溶液。
【００３７】
＜重量平均分子量の測定条件＞
重合体の分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、以下の条件
で測定した。
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工株式会社製  Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０−ＨＱ，
ＧＦ−７１０−ＨＱ，  ＧＦ−１Ｇ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製  ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ  ＡＣＩＤ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム水溶液。
【００３８】
＜末端スルホン酸基の測定＞
ｐＨを１に調整した重合体（水溶液）を室温で減圧乾燥して水を留去した後、重水を溶媒に用いて１ＨＮＭＲ測定を行い、ポリマー主鎖末端にスルホン酸基が導入されたことに由来する２．７ｐｐｍのピークの有無により確認した。
【００３９】
＜固形分の測定＞
１２０℃に加熱したオーブンで本発明の共重合体（本発明の共重合体組成物１．２ｇに水２．０ｇを加えたもの）を２時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【００４０】
＜防汚性試験＞
重合体を固形分換算で１００ｍｇ／Ｌ、塩化カルシウムを炭酸カルシウム換算で５０ｍｇ／Ｌ、尿素を固形分換算で２質量％となるように純水に溶解させて試験液を調製した。次に５ｃｍ×７．５ｃｍの清浄なガラス板を試験液に５秒間浸漬した後、１０分間乾燥させる操作を５０回繰り返した後のガラス表面状態を評価した。評価は汚れの付着の有無を目視で観察して行った。
【００４１】
＜実施例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製のセパラブルフラスコに、純水２６０．７ｇと、モール塩０．０３３ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）の質量（ここで、総仕込み量とは、重合完結後の中和工程を含む、全ての投入物質量をいう。以下同様とする。）に換算すると３ｐｐｍ）を仕込み、攪拌下、８７℃に昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、８７℃一定状態の重合反応系中に８０質量％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと称す）４６４．９ｇ（５．１７ｍｏｌ）、４０質量％３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下，４０％ＨＡＰＳと称す）６１８．０ｇ（１．１４ｍｏｌ）、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下１５％ＮａＰＳと称す）１６８．０ｇ、３５質量％重亜硫酸ナトリウム水溶液（以下、３５％ＳＢＳと称す）５９．４ｇ、３５％過酸化水素（以下、３５％ＨＰと称す）４．５ｇ、をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、４０％ＨＡＰＳを１４０分間、３５％ＳＢＳを１７０分間、１５％ＮａＰＳを２００分間、３５％ＨＰを５分間とした。また、滴下開始時間に関しては３５％ＨＰ以外はすべて同時に滴下を開始した。３５％ＨＰは他の原料の滴下開始１８５分後に滴下を開始した。４０％ＨＡＰＳは１５４．５ｇを０−１５分に一定の滴下速度で連続的に滴下し、残り４６３．５ｇを１５−１４０分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。１５％ＮａＰＳは７９．８ｇを０−１３０分に一定の滴下速度で連続的に滴下し、残り８８．２ｇを１３０−２００分に一定の滴下速度で連続的に滴下した。８０％ＡＡと３５％ＳＢＳはそれぞれの滴下時間の間、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに６０分間に渡って反応溶液を８７℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。このようにして、固形分濃度が４６質量％、重量平均分子量が１３５００、Ｍｗ／Ｍｎが３．３、残存ＨＡＰＳ量が４６００ｐｐｍ（対水溶液）の本発明の共重合体組成物（重合体組成物（１））を得た（含まれる共重合体を重合体（１）とする）。
得られた共重合体組成物（１）を硫酸を用いてｐＨ１に調整し、室温で減圧乾燥して水を留去した後、重水を溶媒に用いて１ＨＮＭＲ測定したところ、２．７ｐｐｍに、ポリマー主鎖末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するピークが確認された。
また、得られた共重合体組成物（１）について防汚性試験を行った結果、ガラス表面に汚れの付着は見られなかった。
【００４２】
＜比較例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製のセパラブルフラスコに、純水４２７．０ｇと、２５％ＨＡＰＳ１３７．９ｇ（０．１６ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、沸点還流状態になるまで昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ３５．７ｇ（０．４０ｍｏｌ）、３７％アクリル酸ナトリウム（以下、３７％ＳＡと称す）７７５．１ｇ（３．０ｍｏｌ）、２５％ＨＡＰＳ５５３．４ｇ（０．６３ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ８５．８ｇ、３５％ＨＰ１８．２ｇ、をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡと３７％ＳＡを１２０分間、２５％ＨＡＰＳを９０分間、１５％ＮａＰＳを１４０分間、３５％ＨＰを１２０分間とした。また、滴下開始時間に関しては各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。各滴下液はそれぞれの滴下時間の間、滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持して熟成し重合を完結せしめた。このようにして、固形分濃度が２７質量％、重量平均分子量が６３００、Ｍｗ／Ｍｎが２．８、残存ＨＡＰＳ量が９３００ｐｐｍ（対水溶液）の比較重合体組成物（比較重合体組成物（１））を得た（含まれる比較重合体を比較重合体（１）とする）。
得られた比較重合体組成物（１）を硫酸を用いてｐＨ１に調整し、室温で減圧乾燥して水を留去した後、重水を溶媒に用いて１ＨＮＭＲ測定したところ、ポリマー主鎖末端にスルホン酸基が導入されたことに由来するピークは確認されなかった。
また、得られた比較重合体組成物（１）について防汚性試験を行った結果、ガラス表面に汚れの付着が見られた。
【００４３】
上記評価結果から、本発明の共重合体組成物は、従来の重合体組成物と比較して硬質表面に対する優れた防汚性を有することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の防汚剤組成物は、硬質表面に対する優れた防汚性を有する。したがって、トイレの防汚剤（洗浄剤）、自動車の防汚剤（洗浄剤）、お風呂の防汚剤（洗浄剤）等に用いた場合に特に優れた性能を発揮できる。