(57)【要約】      （修正有）【課題】靱性、耐熱性、透明性に優れたフィルムの材料となる新規なフマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体とカルボン酸金属塩を含むアイオノマー樹脂の提供。【解決手段】炭素数１〜６の直鎖状／分岐状アルキル基、又は炭素数３〜６の環状アルキル基を有するアルコールで１ヶ又は２ヶのカルボキシル基がエステル化されたフマル酸ジエステル残基単位又はフマル酸モノエステル残基単位を含むフマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体と、カルボン酸金属塩を含んでなるアイオノマー樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位および下記一般式（２）で表されるフマル酸モノエステル残基単位を含むフマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体と、カルボン酸金属塩を含んでなることを特徴とするアイオノマー樹脂。
【化１】
2016069544.tif 000006
（ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状アルキル基もしくは分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。）
【化２】
2016069544.tif 000007
（ここで、Ｒ３は炭素数１〜６の直鎖状アルキル基もしくは分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。）
【請求項２】
フマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体に含まれるフマル酸ジエステル残基単位が、フマル酸ジイソプロピル残基単位であることを特徴とする請求項１に記載のアイオノマー樹脂。
【請求項３】
フマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体に含まれるフマル酸モノエステル残基単位が、フマル酸モノエチル残基単位であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアイオノマー樹脂。
【請求項４】
フマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体の標準ポリスチレン換算の数平均分子量が７００００〜５０００００であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のアイオノマー樹脂。
【請求項５】
フマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体がフマル酸ジエステル残基単位５０〜９９．９モル％、およびフマル酸モノエステル残基単位５０〜０．１モル％を含むことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のアイオノマー樹脂。
【請求項６】
炭素数８以上の脂肪族または芳香族カルボン酸イオンと金属イオンが中和して生じたカルボン酸塩を含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のアイオノマー樹脂。
【請求項７】
標準ポリスチレン換算の数平均分子量から決定されるフマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体の物質量１モルに対し、カルボン酸金属塩が、カルボン酸金属塩の金属イオンの物質量として０．００１〜１０モルとなるように含まれることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載のアイオノマー樹脂。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載のアイオノマー樹脂を用いたことを特徴とする透明フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体とカルボン酸金属塩を含んでなるアイオノマー樹脂に関するものであり、さらに詳しくは、優れた靱性、耐熱性、透明性を有する新規なフマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体とカルボン酸金属塩を含んでなるアイオノマー樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フマル酸ジエステルから得られる単独重合体または共重合体は、一般的な熱可塑性ビニル重合体と比べて高い耐熱性を示し、さらに透明性に優れた樹脂となることが知られている。例えば、フマル酸ジイソプロピルやフマル酸ジシクロヘキシルから得られる単独重合体は、２００℃以上でも軟化点およびガラス転移温度を示さない。
【０００３】
また、フマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルムは優れた耐熱性、透明性を有することが知られている（例えば、特許文献１〜３、および非特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１〜３および非特許文献１に示されたフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルムは優れた耐熱性、透明性を有するものの、靱性が不足する場合があり、用途によっては破断、割れを起こしやすい場合があるため、取扱い性の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平５−４０２８１号公報
【特許文献２】特開２００６−１９３６１６号公報
【特許文献３】特開２００８−１２０８５１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】大津隆行著、未来材料、２００２年、Ｖｏｌ．２、Ｎｏ．１２発行、（第７０〜７４頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性、透明性を損なうことなく、破断伸度を高めることで靱性を向上させて、破断、割れを生じにくくした新規なアイオノマー樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のフマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体とカルボン酸金属塩を含んでなるアイオノマー樹脂が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位および下記一般式（２）で表されるフマル酸モノエステル残基単位を含むフマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体と、カルボン酸金属塩を含んでなることを特徴とするアイオノマー樹脂に関するものである。
【００１０】
【化１】
2016069544.tif 000002
（ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状アルキル基もしくは分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。）
【００１１】
【化２】
2016069544.tif 000003
（ここで、Ｒ３は炭素数１〜６の直鎖状アルキル基もしくは分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。）
以下、本発明のフマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体とカルボン酸金属塩を含んでなるアイオノマー樹脂について詳細に説明する。
【００１２】
アイオノマー樹脂とは高分子主鎖に側鎖として部分的にカルボン酸又はスルホン酸などの金属塩またはアンモニウム塩のイオン基を少量含んだイオン性高分子を言う。イオン基部同士の相互作用によって、イオン架橋点が生成し、機械的な特性が向上する。
【００１３】
本発明のフマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体とカルボン酸金属塩を含んでなるアイオノマー樹脂は、特定の一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位および特定の一般式（２）で表されるフマル酸モノエステル残基単位を含む共重合体と、カルボン酸金属塩を含んでなるアイオノマー樹脂である。
【００１４】
本発明のフマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体とカルボン酸金属塩を含んでなるアイオノマー樹脂は、特定の一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位および特定の一般式（２）で表されるフマル酸モノエステル残基単位を含むことにより、優れた耐熱性及び透明性を有している。
【００１５】
本発明のアイオノマー樹脂は、フマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体とカルボン酸金属塩が混合することで得られることを特徴とし、該アイオノマー樹脂において、一般式（２）で表されるフマル酸モノエステル残基単位に含まれるカルボン酸基と、カルボン酸金属塩とがイオン交換反応を起こし、機械特性が向上するものである。
【００１６】
そして、本発明のアイオノマー樹脂は、優れた機械特性を有することにより、フィルムとした際に、該フィルムの伸度が、フマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体を用いて得られるフィルムよりも高くなるものである。その結果、該フィルムは、破断、割れを起こしにくく、取扱い性に優れるものとなる。
【００１７】
本発明のフマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体とカルボン酸金属塩を含んでなるアイオノマー樹脂において、一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状アルキル基もしくは分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を示し、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜６の分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数３〜６の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、本発明の共重合体が耐熱性に優れるものとなることから、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が好ましく、イソプロピル基がさらに好ましい。
【００１８】
そして、具体的な一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位としては、例えば、フマル酸ジメチル残基、フマル酸ジエチル残基、フマル酸ジプロピル残基、フマル酸ジ−ｎ−ブチル残基、フマル酸ジペンチル残基、フマル酸ジヘキシル残基、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジイソブチル残基、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル残基、フマル酸ジシクロプロピル残基、フマル酸ジシクロブチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が挙げられる。これらの中でも、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が好ましく、特にフマル酸ジイソプロピル残基が好ましい。
【００１９】
また、本発明のフマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体とカルボン酸金属塩を含んでなるアイオノマー樹脂において、一般式（２）で表されるフマル酸モノエステル残基単位中のＲ３は炭素数１〜６の直鎖状アルキル基もしくは分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を示し、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜６の分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数３〜６の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、高分子量の共重合体が得やすいことから、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が好ましく、エチル基がさらに好ましい。
【００２０】
そして、具体的な一般式（２）で表されるフマル酸モノエステル残基単位としては、例えば、フマル酸モノメチル残基、フマル酸モノエチル残基、フマル酸モノプロピル残基、フマル酸モノ−ｎ−ブチル残基、フマル酸モノペンチル残基、フマル酸モノヘキシル残基、フマル酸モノイソプロピル残基、フマル酸モノイソブチル残基、フマル酸モノ−ｓｅｃ−ブチル残基、フマル酸モノ−ｔｅｒｔ−ブチル残基、フマル酸モノシクロプロピル残基、フマル酸モノシクロブチル残基、フマル酸モノシクロヘキシル残基等が挙げられる。これらの中でも、フマル酸モノメチル残基、フマル酸モノエチル残基、フマル酸モノイソプロピル残基等が好ましく、フマル酸モノエチル残基がさらに好ましい。
【００２１】
本発明のフマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体とカルボン酸金属塩を含んでなるアイオノマー樹脂には、本発明の目的を逸脱しない範囲において、他の単量体残基単位が含まれていても良く、他の単量体残基単位としては、例えば、エチレン残基、プロピレン残基、１−ブテン残基等のオレフィン類残基；アクリル酸メチル残基、アクリル酸エチル残基、アクリル酸ブチル残基等のアクリル酸アルキルエステル類残基；メタクリル酸メチル残基、メタクリル酸エチル残基、メタクリル酸ブチル残基等のメタクリル酸アルキルエステル類残基；スチレン残基、α−メチルスチレン残基等のビニル芳香族炭化水素類残基；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基、ピバル酸ビニル残基等のカルボン酸ビニルエステル類残基；メチルビニルエーテル残基、エチルビニルエーテル残基、ブチルビニルエーテル残基等のビニルエーテル類残基；Ｎ−メチルマレイミド残基、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基、Ｎ−フェニルマレイミド残基等のＮ−置換マレイミド類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基等が挙げられる。
【００２２】
本発明のアイオノマー樹脂を構成するフマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体において、一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位と一般式（２）で表されるフマル酸モノエステル残基単位の組成は、本発明のフマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体とカルボン酸金属塩を含んでなるアイオノマー樹脂が得られる限り如何なる組成でも良く、その中でも耐熱性、透明性に優れたフマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体が得られることから、フマル酸ジエステル残基単位５０〜９９．９モル％、フマル酸モノエステル残基単位５０〜０．１モル％であることが好ましく、フマル酸ジエステル残基単位８０〜９８．５モル％、フマル酸モノエステル残基単位２０〜１．５モル％であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明のアイオノマー樹脂を構成するフマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体は、強度及び取扱い性に優れたものとなることから、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算による数平均分子量が７０，０００〜５００，０００であることが好ましく、９０，０００〜４００，０００であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明のアイオノマー樹脂を構成するフマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体の製造方法としては、一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位および一般式（２）で表されるフマル酸モノエステル残基単位を含む共重合体が得られる限り如何なる製造方法をも用いることができ、その中でも容易に製造可能であることから、前記した一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位および一般式（２）で表されるフマル酸モノエステル残基単位を誘導する化合物をラジカル重合する方法が好ましく用いられる。
【００２５】
前記ラジカル重合は公知の重合方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれも採用可能である。
【００２６】
ラジカル重合を行う際のラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
【００２７】
そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジ
オキサン；テトラヒドロフラン；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
【００２８】
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、ラジカル重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、反応の制御が容易であることから、一般的には３０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００２９】
本発明のアイオノマー樹脂を構成するカルボン酸金属塩としては、長周期型周期表第１〜１３族且第２〜４周期に属する金属イオンとカルボン酸イオンが中和して生じたカルボン酸塩であればいかなる化合物を用いてもよい。中でも、有機溶媒への溶解性が高いことから、炭素数８以上の脂肪族または芳香族カルボン酸イオンと金属イオンが中和して生じたカルボン酸金属塩を用いることが好ましい。具体的なカルボン酸金属塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸亜鉛、酢酸クロム、酢酸コバルト、酢酸すず、酢酸鉄、酢酸パラジウム、酢酸ビスマス、酢酸マンガン、酢酸銅、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カルシウム、プロピオン酸亜鉛、カプリル酸ナトリウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸ニッケル、コハク酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸亜鉛、オクチル酸リチウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸マグネシウム、オクチル酸カルシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸すず、オクチル酸鉄、オクチル酸マンガン、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸コバルト、ラウリン酸すず、ラウリン酸鉄、ラウリン酸マンガン等が挙げられる。また、複数のカルボン酸イオンと金属イオンが中和して生じたカルボン酸塩も使用できる。そのような例として、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸すず、ナフテン酸鉄、ナフテン酸マンガン等が挙げられる。これらの中でも、有機溶媒への溶解性が高いため、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸すず、ナフテン酸鉄、ナフテン酸マンガン、オクチル酸リチウム、オクチル酸ナトリウム（ヘキソエートナトリウム（東栄化工（株）））、オクチル酸カリウム（ヘキソエートカリウム（東栄化工（株）））、オクチル酸マグネシウム、オクチル酸カルシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸すず、オクチル酸鉄、オクチル酸マンガンが好ましい。これらのカルボン酸金属塩化合物は、１種又は２種以上のものを混合して使用することも出来る。
【００３０】
本発明のアイオノマー樹脂は、フマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体とカルボン酸金属塩を混合することにより得ることができる。
【００３１】
混合の方法としては、溶融混合法、溶液混合法等の方法を用いることができる。
【００３２】
溶融混合法とは加熱によりフマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体とカルボン酸金属塩を溶融させて混練することにより製造する方法である。
【００３３】
溶液混合法とはフマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体とカルボン酸金属塩を溶剤に溶解し混合する方法である。
【００３４】
溶液混合法に用いる溶剤としては、フマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体及びカルボン酸金属塩に可溶性を示す溶剤であればいかなる溶剤を用いてもよい。そのような溶媒として、例えば、塩化メチレン、クロロホルムなどの塩素系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。フマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体およびカルボン酸金属塩を溶剤に溶解したのち混合することも可能であり、フマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体およびカルボン酸金属塩の粉体、ペレット等を混練後、溶剤に溶解させることも可能である。また混合樹脂溶液のままフィルムの製造に用いることも可能である。
【００３５】
フマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体とカルボン酸金属塩はいかなる割合で混合されてもよいが、得られるフィルムの機械強度が高くなることから、標準ポリスチレン換算の数平均分子量で決定されるフマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体の物質量１モルに対し、カルボン酸金属塩が、カルボン酸金属塩の金属イオンの物質量として０．００１〜１０モル含まれることが好ましい。
【００３６】
本発明のフマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体とカルボン酸金属塩を含んでなるアイオノマー樹脂は、耐熱性、透明性を有する新規なアイオノマー樹脂であり、フィルム、シート、射出成形品等の各種成形材料等に用いることができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によると、靱性、耐熱性、透明性に優れたフィルムの材料となる新規なフマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体とカルボン酸金属塩を含んでなるアイオノマー樹脂を提供することが可能となる。
【実施例】
【００３８】
本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に合成例により得られたフマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体、および実施例により得られたフマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体とカルボン酸金属塩を含んでなるアイオノマー樹脂の評価・測定方法を示す。なお、断りのない限り用いた試薬は市販品を用いた。
【００３９】
＜数平均分子量＞
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、ＨＬＣ−８３２０（カラムｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈを装着））を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算として求めた。
【００４０】
＜フマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体の組成＞
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＳＸ４００）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
【００４１】
＜透明性の評価方法＞
実施例で作製したシートを、ヘーズメーター（日本電色工業製、商品名ＮＤＨ５０００）にて、全光線透過率及びヘーズを測定した。
【００４２】
＜耐熱性の評価方法＞    
透明性の評価に用いたシートを、１５０℃のオーブン内に１時間保持し、変色、変形の有無を目視により判断した。変色に関する判断基準は、変色のない良好な場合を○、変色が見られる場合を×とした。変形に関する判断基準は、変形のない良好なものを○、変形が見られるものを×とした。
【００４３】
＜靱性の評価方法＞
透明性の評価に用いたシートを、伸度測定装置（東洋ボールドウィン製、商品名テンシロンＵＴＭ−２．５Ｔ−ＰＬ）を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎでＳ−Ｓカーブより伸度を求めた。判断基準は、伸度１０％以上を○、１０％未満を×とした。
【００４４】
合成例１（フマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体（共重合体Ａ）の製造）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）２．１ｇ、蒸留水６５０ｇ、フマル酸ジイソプロピル３１０．６ｇ、フマル酸モノエチル３９．５ｇ、および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート１．６ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら４２℃ で３６時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジイソプロピル−フマル酸モノエチル共重合体（共重合体Ａ）を得た（収率：３９％）。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体Ａは、フマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸モノエチル残基単位＝９５／５（モル％）であるフマル酸ジエステル−フマル酸モノエステル共重合体であった。なお、共重合体Ａの数平均分子量は１３１，０００であった。
【００４５】
合成例２（フマル酸ジエステル（重合体Ｂ）の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル７０ｇおよび重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３８１ｇを入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを４８℃の恒温槽に入れ、３６時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン１８０ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、６０℃で４時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル重合体（重合体Ｂ）５９．４ｇを得た（収率：８５％）。なお、重合体Ｂの数平均分子量は１３４，０００であった。
【００４６】
実施例１（共重合体Ａとナフテン酸亜鉛を含んでなるアイオノマー樹脂の評価）
合成例１で得られた共重合体Ａ２０ｇ（数平均分子量から決定した物質量０．１５３ミリモル）に対して、トルエン４０ｇ、メチルエチルケトン４０ｇを加えポリマー溶液を調製した後、カルボン酸塩としてナフテン酸亜鉛８％（東栄化工（株）製）を１２．４ｍｇ（含有亜鉛イオンの物質量として０．０１５ミリモル）加えた。得られた溶液から厚さ８０μｍのシートを作製し、作製したシートの耐熱性、透明性、伸度を評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2016069544.tif 000004
得られたアイオノマー樹脂は、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった。
【００４８】
実施例２（共重合体Ａとナフテン酸リチウムを含んでなるアイオノマー樹脂の評価）
カルボン酸塩としてナフテン酸亜鉛８％（東栄化工（株）製）の代わりにナフテン酸リチウム５０％（東栄化工（株）製）を９．０ｍｇ（含有リチウムイオンの物質量として０．０１５ミリモル）加えた以外は実施例１と同様にして厚さ８０μｍのシートを作製し、該シートの耐熱性、透明性、伸度を評価した。結果を表１に合わせて示す。
【００４９】
得られたアイオノマー樹脂は、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった。
【００５０】
実施例３（共重合体Ａとナフテン酸カルシウムを含んでなるアイオノマー樹脂の評価）
カルボン酸塩としてナフテン酸亜鉛８％（東栄化工（株）製）の代わりにナフテン酸カルシウム３％（東栄化工（株）製）を１９．８ｍｇ（含有カルシウムイオンの物質量として０．０１５ミリモル）加えた以外は実施例１と同様にして厚さ８０μｍのシートを作製し、該シートの耐熱性、透明性、伸度を評価した。結果を表１に合わせて示す。
【００５１】
得られたアイオノマー樹脂は、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった。
【００５２】
実施例４（共重合体ＡとヘキソエートＫを含んでなるアイオノマー樹脂の評価）
カルボン酸塩としてナフテン酸亜鉛８％（東栄化工（株）製）の代わりにヘキソエートカリウム１０％（東栄化工（株）製）を５．９ｍｇ（含有カリウムイオンの物質量として０．０１５ミリモル）加えた以外は実施例１と同様にして厚さ８０μｍのシートを作製し、該シートの耐熱性、透明性、伸度を評価した。結果を表１に合わせて示す。
【００５３】
得られたアイオノマー樹脂は、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった。
【００５４】
実施例５（共重合体ＡとヘキソエートＮａを含んでなるアイオノマー樹脂の評価）
カルボン酸塩としてナフテン酸亜鉛８％（東栄化工（株）製）の代わりにヘキソエートナトリウム３％（東栄化工（株）製）を１１．２ｍｇ（含有ナトリウムイオンの物質量として０．０１５ミリモル）加えた以外は実施例１と同様にして厚さ８０μｍのシートを作製し、該シートの耐熱性、透明性、伸度を評価した。結果を表１に合わせて示す。
【００５５】
得られたアイオノマー樹脂は、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった。
【００５６】
比較例１（共重合体Ａの評価）
カルボン酸塩としてナフテン酸亜鉛８％（東栄化工（株）製）を加えなった以外は実施例１と同様にして厚さ８０μｍのシートを作製し、該シートの耐熱性、透明性、伸度を評価した。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
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得られた樹脂は、耐熱性および透明性には優れるが、靱性が優れず、脆かった。
【００５８】
比較例２（重合体Ｂの評価）
合成例２で得られた重合体Ｂ２０ｇに対して、トルエン４０ｇ、メチルエチルケトン４０ｇを加えポリマー溶液を調製した。得られた溶液から厚さ８０μｍのシートを作製し、作製したシートの耐熱性、透明性、伸度を評価した。結果を表２にあわせて示す。
【００５９】
得られた樹脂は、耐熱性および透明性には優れるが、靱性が優れず、脆かった。