(57)【要約】【課題】従来より優れた分散性を有するカーボンスラリーを提供することを目的とする。【解決手段】Ｎ−ビニルラクタム系重合体と、炭素性物質とを含み、該Ｎ−ビニルラクタム系重合体のＫ値は１０〜３５であり、該Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、Ｎ−ビニルラクタムを含む単量体成分を、過酸化水素の存在下で重合する工程を含み、製造したものである、カーボンスラリーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルラクタム系重合体と、炭素性物質とを含み、
該Ｎ−ビニルラクタム系重合体のＫ値は１０〜３５であり、
該Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、Ｎ−ビニルラクタムを含む単量体成分を、過酸化水素の存在下で重合する工程を含み、製造したものである、カーボンスラリー。
【請求項２】
Ｎ−ビニルラクタム系重合体と、炭素性物質とを含み、
該Ｎ−ビニルラクタム系重合体のＫ値は１０〜３５であり、
過酸化水素を、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に対し、３０〜１０００ｐｐｍ含む、カーボンスラリー。
【請求項３】
Ｎ−ビニルラクタム系重合体を含み、該Ｎ−ビニルラクタム系重合体のＫ値は１０〜３５であり、該Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、Ｎ−ビニルラクタムを含む単量体成分を、過酸化水素の存在下で重合する工程を含み、製造したものである、二次電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極の製造等に使用されるカーボンスラリ―、およびそれから製造される二次電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される金属イオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴を有すことから、携帯電話、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯型電気機器の電源として広く利用されている。
【０００３】
金属イオン二次電池に含まれる金属イオン二次電池用の正極は、従来より、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合可能物に代表される正極活物質、導電剤、結着剤、および溶剤を混合したペーストをアルミニウム等に塗布・乾燥した後、圧延し、製造されている。
金属イオン二次電池に含まれる金属イオン二次電池用の負極は、従来より、グラファイト、ハードカーボン等の炭素性物質に代表される負極活物質、導電剤、結着剤、および溶剤を混合したペーストを銅等に塗布・乾燥した後、圧延し、製造されている。
【０００４】
しかしながら、上記の方法で製造された二次電池用電極には、導電剤の分散不良により、活物質の性能を十分に引き出すことができないという問題があった。これに対し、特許文献１には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを分散媒とし、これに平均粒径０．１〜１μｍのカーボンブラックを３〜３０質量％の割合で懸濁させると共に、ビニルピロリドン系ポリマーを０．１〜１０質量％添加してなることを特徴とするカーボンブラックスラリーが開示されている。特許文献１には、上記カーボンブラックスラリーは、ビニルピロリドン系ポリマーを添加することにより、安定性に優れるカーボンブラックスラリーを調製することが可能となり、そのカーボンブラックスラリーを電極作製時に導電剤として用いることにより、導電剤の添加量を削減でき、かつ有効に活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物に導電性と電解液保持性を与えることができることが開示されている。
さらに、引用文献２には、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンには、炭素導電剤と、分散剤としてポリビニルピロリドン系高分子と、ノニオン系界面活性剤とが含まれていることを特徴とするカーボンスラリーが開示されている。引用文献２には、上記構成により、炭素導電剤の分散性が飛躍的に向上し、且つ、良好な導電ネットワークを形成できるので、非水電解質二次電池の出力特性を飛躍的に向上することができることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１５７８４６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０１４６１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のとおり、安定性に優れるカーボンブラックスラリーが種々提案され、それを使用することにより二次電池用電極の特性を向上させる方法が種々提案されている。しかし、それらのカーボンブラックスラリーを用いた方法では、依然としてカーボンスラリーの分散性は十分とは言い難く、カーボンスラリーの分散性をより改善することにより、電極の導電性を向上させる要望があった。
よって、本発明は、従来より優れた分散性を有するカーボンスラリーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成する為に種々検討を行ない、本発明に想到した。
すなわち、本発明のカーボンスラリーは、Ｎ−ビニルラクタム系重合体と、炭素性物質とを含み、該Ｎ−ビニルラクタム系重合体のＫ値は１０〜３５であり、該Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、Ｎ−ビニルラクタムを含む単量体成分を、過酸化水素の存在下で重合する工程を含み、製造したものである、カーボンスラリーである。
【０００８】
本発明の別の局面からは、二次電池用電極が提供される。すなわち、本発明の二次電池用電極は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体を含み、該Ｎ−ビニルラクタム系重合体のＫ値は１０〜３５であり、該Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、過酸化水素の存在下で製造したものである、二次電池用電極である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のカーボンスラリーは、良好な分散性を有する。よって、本発明のカーボンスラリーを使用すれば、良好な導電性を有する二次電池用電極を製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１１】
＜Ｎ−ビニルラクタム系重合体＞
本発明のカーボンスラリーは、Ｋ値が１０〜３５であるＮ−ビニルラクタム系重合体（以下、「本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体」ともいう）を含む。
本発明において、Ｎ−ビニルラクタム系重合体とは、Ｎ−ビニルラクタムに由来する構造単位を有する重合体をいう。ここで、Ｎ−ビニルラクタムに由来する構造単位とは、Ｎ−ビニルラクタムがラジカル重合して形成される構造単位を言い、具体的にはＮ−ビニルラクタムの重合性炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合になった構造単位である。
【００１２】
Ｎ−ビニルラクタムとしては、環状のラクタム環を有する単量体であり、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−ブチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−プロピルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−エチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−５−エチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−５−プロピルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−５−エチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−プロピルビロリドン、Ｎ−ビニル−５−ブチルピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−６−メチルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−６−プロピルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−ブチルカプロラクタム等が挙げられる。
Ｎ−ビニルラクタムの中でも、重合性が良好であり、得られる重合体のカーボンスラリーの分散性が特に良好であることから、Ｎ−ビニルピロリドン、および／またはＮ−ビニルカプロラクタムを必須とすることが好ましく、Ｎ−ビニルピロリドンを必須とすることがより好ましい。
【００１３】
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体は、Ｎ−ビニルラクタムに由来する構造単位の他に、任意であるがその他の単量体に由来する構造単位を有していても構わない。ここで、その他の単量体に由来する構造単位とは、その他の単量体がラジカル重合して形成される構造単位をいう。
上記その他の単量体としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびそれらの塩等のカルボキシル基含有単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有単量体；水酸基含有単量体にアルキレンオキシドが付加した構造のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、Ｎ−ビニルピリジン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等のアミノ基含有単量体およびその４級塩；グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の多官能単量体；エチルビニルエーテル、スチレン、酢酸ビニル、アセトニトリル等が例示される。
【００１４】
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に含まれる全単量体由来の構造単位（Ｎ−ビニルラクタムに由来する構造単位とその他の単量体に由来する構造単位の総量）１００モル％に対し、Ｎ−ビニルラクタムに由来する構造単位の割合が５０モル％以上、１００モル％以下であることが好ましく、８０モル％以上、１００モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以上、１００モル％以下であることがさらに好ましく、１００モル％であることがもっとも好ましい。なお、Ｎ−ビニルピロリドンに由来する構造単位とＮ−ビニルカプロラクタムに由来する構造単位の合計の割合が上記のいずれかの範囲であることが好ましく、Ｎ−ビニルピロリドンに由来する構造単位が上記のいずれかの範囲であることがより好ましい。一方、その他の単量体に由来する構造単位の割合が、０モル％以上、５０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上、２０モル％以下であることがより好ましく、０モル％以上、１０モル％以下であることがさらに好ましく、０モル％であることがもっとも好ましい。
上記範囲であることにより、カーボンスラリーの分散性が向上する傾向にある。
【００１５】
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体は、フィケンチャー法によるＫ値が１０〜３５であることを特徴としている。Ｋ値は好ましくは１５以上、３０以下である。
上記範囲であることにより、カーボンスラリーの分散性が向上する傾向にある。
【００１６】
フィケンチャー法によるＫ値は、以下の測定方法によって求めることができる。Ｋ値が２０未満である場合には５％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定し、Ｋ値が２０以上の場合は１％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定する。試料濃度は乾燥物換算する。Ｋ値が２０以上の場合、試料は１．０ｇを精密に計りとり、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確に１００ｍｌとする。この試料溶液を恒温槽（２５±０．２℃）で３０分放置後、ウベローデ型粘度計を用いて測定する。溶液が２つの印線の間を流れる時間を測定する。数回測定し、平均値をとる。相対粘度を測定するために、蒸留水についても同様に測定する。２つの得られた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ（Ｈａｇｅｎｂａｃｈ−Ｃｏｕｅｔｔｅ）の補正に基づいて補正する。
【００１７】
【数１】
2016071987.tif 000002
【００１８】
上記式中、Ｚは濃度Ｃの溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）、Ｃは濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）である。
相対粘度ηｒｅｌは次式により得られる。
ηｒｅｌ＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）．
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体は、Ｎ−ビニルラクタムと、必要に応じてその他の単量体と（「Ｎ−ビニルラクタムを含む単量体成分」ともいう）を、過酸化水素の存在下で重合する工程（以下、「重合工程」ともいう。）を含み、製造することが好ましい。上記により、カーボンスラリーの分散性が顕著に向上する傾向にある。カーボンスラリーの分散性が顕著に向上する理由については明らかではないが、過酸化水素の存在下で重合した場合、Ｎ−ビニルラクタム系重合体の末端に、アルデヒド基あるいはカルボン酸基が導入されることになるが、この末端基がカーボンスラリーの分散性に寄与していると考えられる。
【００１９】
上記重合工程では、Ｎ−ビニルラクタムを全単量体（Ｎ−ビニルラクタムとその他の単量体）１００モル％に対して、５０モル％以上、１００モル％以下含み重合することが好ましく、８０モル％以上、１００モル％以下含み重合することがより好ましく、９０モル％以上、１００モル％以下含み重合することがさらに好ましく、１００モル％含み重合することがもっとも好ましい。一方、その他の単量体の含有割合については、全単量体１００モル％に対して、０モル％以上、５０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上、２０モル％以下であることがより好ましく、０モル％以上、１０モル％以下であることがさらに好ましく、０モル％であることがもっとも好ましい。
【００２０】
上記重合工程は、無溶媒で行ってもよいが、溶剤を使用することが好ましい。溶剤としては、有機溶剤を使用してもよいが、水を含むことが好ましく、全溶剤に対して水を５０〜１００質量％使用することが好ましく、８０〜１００質量％使用することが好ましい。上記有機溶剤としては、イソプロパノール等が例示されるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の本発明のカーボンスラリーの分散媒に好ましく使用する溶剤を使用して、乾燥工程を省略してもよい。
【００２１】
上記重合工程は、過酸化水素の存在下で行われる。過酸化水素は主として重合開始剤として使用することが好ましい。この場合、過酸化水素と、アゾ化合物や有機過酸化物等の重合開始剤とを併用しても良い。なお、過酸化水素は、主として連鎖移動剤として使用することも可能である。
上記重合工程における過酸化水素の使用量としては、Ｎ−ビニルラクタム１モルに対し、０．０１〜１０質量部使用することが好ましく、０．１〜５質量部使用することがより好ましく、０．５〜３質量部使用することがさらに好ましい。
【００２２】
上記重合工程は、還元剤を使用してもよい。還元剤としては、モール塩や硫酸銅（ＩＩ）のような金属の塩類；ジエタノールアミン、ヒドロキシルアミン塩酸塩のようなアミン化合物；Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）；等が例示される。この中でも、金属の塩類が好ましく、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）などの銅塩を使用することがより好ましい。銅塩を使用する場合には、銅イオン量がＮ−ビニルラクタムに対して、０．０１〜２質量ｐｐｍとなるように使用することが好ましく、０．０２〜１質量ｐｐｍとなるように使用することがより好ましい。
【００２３】
上記重合工程は、ｐＨ調整剤を使用してもよい。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物塩；炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；ジエタノールアミン等の第２級アミン；アンモニアなどが例示される。ｐＨ調整剤を使用する場合、その使用量は、単量体の使用量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、反応液のｐＨが好ましくは７以上、１０以下、より好ましくは７以上、９以下になるようにすればよい。ｐＨ調整剤を使用する場合には、例えばｐＨ調整剤の使用量は、Ｎ−ビニルラクタムに対して、０．０４〜１質量％程度とすることが好ましい。
【００２４】
還元剤として銅塩と、ｐＨ調整剤してアンモニアを併用して、銅のアンミン錯塩を発生させてもよい。銅のアンミン錯塩としては、例えばジアンミン銅塩（［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２ＳＯ ４・Ｈ２Ｏ、［Ｃｕ（ＮＨ３）２］Ｃｌなど）、テトラアンミン銅塩（［Ｃｕ（ＮＨ３）４］ＳＯ４・Ｈ２Ｏ 、［Ｃｕ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２など）が例示される。銅塩とアンモニアを併用することにより、カーボンスラリーの分散性が向上する傾向にある。
【００２５】
上記重合工程における重合温度は、好ましくは４０〜１１０℃、より好ましくは５０〜９５℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
【００２６】
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体は、重合工程の他、任意の工程を含んでいてもよい。例えば、熟成工程、ｐＨ調整工程、精製工程、濃縮工程、乾燥工程等である。
【００２７】
上記熟成工程とは、重合工程における残存単量体を低減する工程であり、通常は、重合反応液を保温・加温する方法により行われる。熟成工程においては、重合開始剤を追加したり、有機酸を添加してＮ−ビニルラクタムを加水分解してもよい。上記有機酸としては、シュウ酸、マロン酸等が例示される。上記有機酸を使用する場合には、例えば反応液のｐＨが５以下、より好ましくは３以上、４以下になるように添加すればよい。
【００２８】
上記乾燥工程は、例えば、スプレードライヤー乾燥法、ドラムドライヤー乾燥法などで行うことができる。乾燥の温度や時間などの条件は、乾燥すべき重合体溶液の量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは１００℃以上、１６０℃以下、より好ましくは１００℃以上、１５０℃以下の温度で、好ましくは１時間以内、より好ましくは３０分以内、さらに好ましくは１０分以内で乾燥すればよい。
【００２９】
ところで、本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体は、上記のとおり、Ｎ−ビニルラクタムと、必要に応じてその他の単量体とを、過酸化水素の存在下で重合する工程を含み製造することが好ましい。この場合、通常は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体（組成物）に、過酸化水素が残留することになる。過酸化水素は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体１００質量％に対して、３０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは６０ｐｐｍ以上、９００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、８００ｐｐｍ以下含まれる。すなわち、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に対し、過酸化水素を３０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは６０〜９００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜８００ｐｐｍ含むＮ−ビニルラクタム系重合体（組成物）も、本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体の好ましい形態の一つである。
【００３０】
＜本発明のカーボンスラリー＞
本発明のカーボンスラリーは、上記本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体と、炭素性物質とを含む。
本発明のカーボンスラリーは、上記本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体を含むことにより、分散性が顕著に良好となる傾向にある。また、分散性が良好になることに起因して、本発明のカーボンスラリーを使用して二次電池用電極を製造したときに、そのハンドリングの高さから製造効率が向上する傾向にあり、炭素性物質が電極活物質の隙間を効果的に埋めることが可能となること等により、得られる二次電池用電極の導電性や強度が向上したり、品質のばらつきが抑えられる傾向にある。
【００３１】
本発明のカーボンスラリーは、上記本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体を本発明のカーボンスラリー１００質量％に対し、０．０１質量％以上、１０質量％以下含むことが好ましく、０．０５質量％以上、７質量％以下含むことがより好ましく、０．１質量％以上、５質量％以下含むことがさらに好ましい。Ｎ−ビニルラクタム系重合体は１種を用いても、２種以上を用いてもよい。
【００３２】
本発明のカーボンスラリーに含まれる炭素性物質としては、導電性の付与効果が高いことから、例えばファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック；結晶の異方性の高いグラファイト；等が例示される。炭素性物質は１種を用いても、２種以上を用いてもよい。
上記炭素性物質は、平均粒径が０．０１μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上、１５μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、カーボンスラリーの分散性が向上する傾向にある。
本発明のカーボンスラリーは、上記炭素性物質を本発明のカーボンスラリー１００質量％に対し、０．１質量％以上、５０質量％以下含むことが好ましく、０．５質量％以上、４０質量％以下含むことがより好ましく、１質量％以上、３０質量％以下含むことがさらに好ましい。
【００３３】
本発明のカーボンスラリーは、分散媒を含む。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水等が例示される。分散媒は１種を用いても、２種以上を用いてもよい。好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。
本発明のカーボンスラリーは、上記分散媒を本発明のカーボンスラリー１００質量％に対し、６０質量％以上、９９．８質量％以下含むことが好ましく、７０質量％以上、９９質量％以下含むことがより好ましく、７０質量％以上、９８質量％以下含むことがさらに好ましい。
【００３４】
本発明のカーボンスラリーは、上記本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体、炭素性物質、分散媒に加え、任意の成分を含んでいてもよい。例えば、上記本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体以外の分散剤、界面活性剤、増粘剤等が例示される。
【００３５】
本発明のカーボンスラリーは、２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ〜６０００Ｐａ・ｓであることが好ましく２０Ｐａ・ｓ〜５０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００３６】
本発明のカーボンスラリーの製造方法は特に制限されないが、例えば、分散媒に、上記本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体の存在下、混合機を用いて炭素性物質を分散させる。その際に、炭素性物質を粉砕してもよい。分散は多段階で行ってもよく、それぞれの段階で上記本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体を追加してもよい。カーボンスラリーは、濾過を行い、粒径の大きい粒子を除外してもよい。
上記の混合機としては、例えばパドル翼等の撹拌翼を使用するものや、ボールミルのような回転型の混合機などが例示される。
【００３７】
本発明のカーボンスラリーは、上記のとおり、本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体を含む。すなわち、本発明のカーボンスラリーとしては、（ｉ）Ｎ−ビニルラクタム系重合体と、炭素性物質とを含み、該Ｎ−ビニルラクタム系重合体のＫ値は１０〜３５であり、該Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、Ｎ−ビニルラクタムを含む単量体成分を、過酸化水素の存在下で重合する工程を含み、製造したものである、カーボンスラリー、（ｉｉ）Ｎ−ビニルラクタム系重合体と、炭素性物質とを含み、該Ｎ−ビニルラクタム系重合体のＫ値は１０〜３５であり、過酸化水素を、Ｎ−ビニルラクタム系重合体に対し、３０〜１０００ｐｐｍ（好ましくは６０〜９００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜８００ｐｐｍ）含む、カーボンスラリー、が挙げられる。
【００３８】
＜本発明の二次電池用電極＞
本発明の二次電池用電極は、本発明のカーボンスラリーを用いて製造される。よって、本発明の二次電池用電極は、上記本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体を含んでいる。本発明の二次電池用電極は、本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体を、０．０１〜５質量％含むことが好ましい。好ましくは、０．０５〜３．５質量％であり、より好ましくは０．１〜２．５質量％である。
本発明の二次電池用電極は、特に制限されないが、電極活物質とバインダーと本発明のカーボンスラリーと、必要に応じて分散媒とを混合（電極材料組成物とする）し、電極ペーストを作成したのち、所望の形状に成形、乾燥することにより製造することが好ましい。
【００３９】
上記電極活物質としては、本発明の二次電池用電極が、正極である場合には、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等、負極である場合には、負極活物質としてはハードカーボン、グラファイト等のカーボン、チタン酸リチウム等の酸化物等が例示される。
【００４０】
上記バインダーとしては、熱可塑性の樹脂が好ましく、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体等のＮ−ビニルラクタム系重合体、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂等が例示される。
上記バインダーの使用量としては、電極活物質１００質量％に対して、０．５〜１０質量％程度であることが好ましい。
【００４１】
上記本発明のカーボンスラリーの使用量としては、上記電極活物質１００質量％に対して、１〜５０質量％程度であることが好ましい。
【００４２】
上記分散媒としては、上記電極材料組成物の固形分濃度が、５０〜８０質量％程度となるように添加することが好ましい。なお、分散媒としては、例えば上述したものを使用することができる。
【００４３】
電極材料組成物を混合するための混合機としては、例えば上述したものを使用することができる。また、電極材料組成物（電極ペースト等）を成形する方法としては、射出成型、ドクターブレード法、プレス等やこれらの組み合わせを採用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４５】
また、重合体および重合体組成物の分析、カーボンスラリーの分散性試験は、下記のとおり行った。
【００４６】
＜単量体の分析＞
単量体の分析は、以下の条件で、液体クロマトグラフィーを用いて分析した。
装置：資生堂「ＮＡＮＯＳＰＡＣＥＳＩ−２」
カラム：資生堂「ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫ  Ｃ１８  ＵＧ１２０」、２０℃
溶離液：ＬＣ用メタノール（和光純薬工業株式会社製）／超純水＝１／２４（質量比）、１−ヘプタンスルホン酸０．４質量％添加
流速：１００μＬ／ｍｉｎ。
【００４７】
＜重合体の紛体の含水率の定量方法＞
窒素雰囲気下、１５０℃に加熱したオーブンで重合体水溶液２．０ｇを１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分（％）と、含水率（％）を算出した。
【００４８】
＜カーボンスラリーの分散性試験＞
５０ｍＬのスクリュー管にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう）３４．５５質量部を計量し、そこに重合体の紛体０．１質量部を加えて完全に溶解した後、カーボンブラック０．３５質量部を加えた混合液を１時間撹拌し、カーボンブラックスラリー（本発明のカーボンブラックスラリーと、比較カーボンブラックスラリー）を得た。
このスラリーを、内径１ｃｍの３０ｍｌ試験管に３０ｍｌ移したのち静置した。
３週間後、試験管のスラリーを上から１０ｍｌずつ分取して上、中、下と３分割した。
このうち上、中の液の全量を１２０℃、２０Ｔｏｒｒで１０時間減圧乾燥して、乾燥後の質量を求めた。
分散量と分散比を以下のように定義し、分散量が多くかつ分散比が１に近いものほど性能が優れると判断した。
（分散量）＝（スラリー上部乾燥後の質量）＋（スラリー中部の乾燥後の質量）
（分散比）＝（スラリー上部乾燥後の質量）／（スラリー中部の乾燥後の質量）。
【００４９】
＜過酸化水素の測定方法＞
過酸化水素の含有量は、下記の過酸化物量測定方法により測定した。
１．サンプルを固形分換算で０．５ｇ精秤し、イオン交換水で約５質量％に希釈する。
２．固形分が０．４ｇとなるように１を精秤し（約８ｇ）、イオン交換水で１０ｍｌに希釈したものを試料溶液とする。
３．試料溶液５ｇを精秤し、塩化チタン・硫酸試液０．４ｇ（精秤）を加え、３０分以上放置し、サンプル溶液とする。
４．試料溶液５ｇに１３質量％硫酸０．４ｇを加え、リファレンス溶液とする。
５．サンプル溶液の４０５ｎｍにおける吸光度Ａを測定する。
６・以下の式に代入し、過酸化物量（過酸化水素換算）を求める。
過酸化物量（過酸化水素換算）（ｐｐｍ）＝Ａ／０．３５×４００。
【００５０】
＜重合体製造例１＞
マックスブレンド（住友重機械工業社の登録商標）型の攪拌翼、ガラス製の蓋、撹拌シール付の撹拌器、温度センサーを備えたＳＵＳ製反応容器に、イオン交換水３１７．９質量部と０．０２５％硫酸銅（ＩＩ）水溶液（以下、「０．０２５％ＣｕＳＯ４ａｑ」と記す）０．８質量部を仕込み、６０℃まで昇温した。
次いで６０℃を維持しながら単量体水溶液として、Ｎ−ビニルピロリドン（以下、「ＮＶＰ」と記す）５２５．０質量部にイオン交換水１１０．８質量部を混合した溶液を調製した。
開始剤水溶液として３５％過酸化水素水溶液（和光純薬工業社製、以下、「３５％Ｈ２Ｏ２ａｑ」と記す）１５．９質量部にイオン交換水３１．８質量部を混合した溶液を、重合調整剤水溶液として２５％アンモニア水溶液（和光純薬工業社製、以下、「２５％ＮＨ３ａｑ」と記す）２．５２質量部にイオン交換水４．８質量部を加えた溶液とを調製した。撹拌器の内温を６０℃に保ちながら、上記で調製を行った単量体水溶液、開始剤水溶液、重合調整剤水溶液を０−１８０分間連続的に滴下した。
引き続き２５％ＮＨ３ａｑ１．１質量部にイオン交換水１．８７質量部を加えてあらかじめ調製した重合調整剤水溶液を１８０分に添加し、また、３５％Ｈ２Ｏ２ａｑ２．６質量部にイオン交換水５．３質量部を加えてあらかじめ調製した開始剤水溶液を２４０分に添加した。２４０分に８０℃まで昇温し、３５％Ｈ２Ｏ２ａｑ２．６質量部にイオン交換水５．３質量部を加えてあらかじめ調製した開始剤水溶液を３３０分に添加した。さらに３５％Ｈ２Ｏ２ａｑ２．６質量部を３９０分に添加した。温度を８０℃に保って重合反応を完結させた後、５５℃に降温し、２５％ＮＨ３ａｑ１．１質量部にイオン交換水１．０質量部を加えてあらかじめ調製した重合調整剤水溶液を添加して重合体（１）を含む重合体組成物（１）の水溶液を得た。
得られた重合体水溶液をスプレードライヤーにて乾燥して重合体（１）の紛体を得た。紛体の含水率は５質量％未満であり、過酸化水素量は５４９ｐｐｍであった。
【００５１】
＜比較重合体製造例１＞
重合工程：
マックスブレンド（住友重機械工業社の登録商標）型の攪拌翼、ガラス製の蓋、撹拌シール付の撹拌器、窒素導入管、温度センサーを備えたＳＵＳ製反応容器に、イオン交換水（４２０．４質量部）、５％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「５％ＮａＯＨａｑ」と記す）１．５質量部、ジ亜リン酸ナトリウム一水和物（和光純薬工業社製、以下、「ＳＨＰ・１Ｈ２Ｏ」と記す）２．５質量部、を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍで撹拌して、９０℃に昇温した。
単量体水溶液として、Ｎ−ビニルピロリドン（以下、「ＮＶＰ」と記す）５００質量部にイオン交換水５５．６質量部を加えた溶液を調製した。
開始剤水溶液として２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩（和光純薬工業社製、以下、「Ｖ−５０」と記す）３．０質量部にイオン交換水１７．０質量部を加えた溶液を調製した。
窒素を３０ｍＬ／分で導入し、温度を９０±２℃に保ちながら、上記で調製を行った単量体水溶液を３６０分間連続的に滴下した。また開始剤水溶液は３９０分間連続的に滴下した。滴下完了後３０分間、９０℃に保って重合反応を完結させた。
更に８８％ギ酸水溶液（和光純薬工業社製）２．９質量部を重合開始から４２０分後に一括で添加することにより比較例重合体（１）を含む比較例重合体組成物（１）の水溶液を得た。
乾燥・粉砕工程：
得られた水溶液をドラムドライヤーに投入し、ドラム表面温度１４０℃、ドラム回転数１．５ｒｐｍの運転条件で２０秒間乾燥した後、得られた乾燥物をラボミルサーに粉砕して比較例重合体（１）の粉体を得た。紛体の含水率は５質量％未満であり、過酸化水素量は２４ｐｐｍであった。
【００５２】
＜比較重合体２＞
攪拌機、温度計、還流管を備えた反応器に、イオン交換水６３７．０部及びＮ−ビニルピロリドン１６０部を仕込み、ジエタノールアミン０．０２部を添加して、単量体水溶液をｐＨ８．３に調整した。この単量体水溶液を攪拌しながら、窒素ガスを導入して溶存酸素を除去した後、攪拌しながら、反応器の内温が６５℃になるように加熱した。
この反応器に、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業社製、以下「Ｖ−５９」と称する）０．１６部をイソプロパノール１．４部に溶解した重合開始剤溶液を添加して重合を開始した。
重合開始剤溶液を添加した後、重合反応による内温の上昇が認められた時点から、ジャケット温水温度を内温に合わせて昇温し、８５℃に到達した時点で維持した。
重合開始剤溶液を添加してから約３時間反応を継続した後、１０質量％マロン酸水溶液１．４部を添加して、反応液をｐＨ３．７に調整し、８５℃で９０分間内温を維持した。
次いで、ジエタノールアミン０．２部をイオン交換水２．２部に溶解したアルカリ水溶液を添加して、反応液をｐＨ６．６に調整し、８５℃で３０分間内温を維持して、２０ｗｔ％のポリビニルピロリドンを含有する比較例重合体（２）を含む比較例重合体組成物（２）を得た。
得られた水溶液をドラムドライヤーに投入し、ドラム表面温度１４０℃、ドラム回転数１．５ｒｐｍの運転条件で２０秒間乾燥した後、得られた乾燥物をラボミルサーに粉砕して比較例重合体（２）の粉体を得た。紛体の含水率は５質量％未満であり、過酸化水素量は１１ｐｐｍであった。
【００５３】
＜実施例１＞
上記重合体（１）の紛体を使用し、上記カーボンスラリーの分散性試験により、分散量と分散比を評価した。その結果を表１に示す。
【００５４】
＜比較例１〜２＞
それぞれ上記比較重合体（１）、（２）の紛体を使用し、上記カーボンスラリーの分散性試験により、分散量と分散比を評価した（それぞれ比較例１、比較例２）。その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2016071987.tif 000003
【００５６】
表１の結果から、本発明のカーボンスラリーは、良好な分散性を有することが明らかとなった。