(57)【要約】【課題】低透湿性で硬度の優れる偏光板保護フィルム及びその製造方法を提供すること、吸湿による劣化の少ない偏光板、液晶表示装置を提供すること。【解決手段】セルロースエステル基材１１１とセルロースエステル基材１１１の少なくとも一方の表面１１１ｓに形成されたハードコート層１１２とを有する偏光板保護フィルム１１０の製造方法であって、表面１１１ｓに、ビニルシクロヘキセンジオキシドを含むモノマー成分と光カチオン重合開始剤と０〜１０質量％の有機溶剤とを含む光硬化性組成物を塗布して塗布膜１１２ａを形成し、塗布膜１１２ａに紫外線を照射して少なくともビニルシクロヘキセンジオキシドを重合する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステル基材と該セルロースエステル基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有する偏光板保護フィルムの製造方法であって、
前記表面に、ビニルシクロヘキセンジオキシドを含むモノマー成分と、光カチオン重合開始剤と、０〜１０質量％の有機溶剤とを含む光硬化性組成物を塗布して塗布膜を形成し、
該塗布膜に紫外線を照射して少なくとも前記ビニルシクロヘキセンジオキシドを重合させることにより前記塗布膜を硬化させて前記ハードコート層を形成する偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記光硬化性組成物中の前記有機溶剤の含有量が０質量％である請求項１記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記有機溶剤の沸点が１２０℃以下である請求項１記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記モノマー成分が、更に、脂環式エポキシモノマーを含む請求項１〜３いずれか１項記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項５】
セルロースエステル基材と該セルロースエステル基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有する偏光板保護フィルムであって、
前記ハードコート層が、前記表面上に塗布成膜されてなる、ビニルシクロヘキセンジオキシドを含むモノマー成分と光カチオン重合開始剤と０〜１０質量％の有機溶剤とを含む光硬化性組成物を、紫外線照射により硬化させて形成されてなる偏光板保護フィルム。
【請求項６】
前記光硬化性組成物中の前記有機溶剤の含有量が０質量％である請求項５記載の偏光板保護フィルム。
【請求項７】
前記有機溶剤の沸点が１２０℃以下である請求項５記載の偏光板保護フィルム。
【請求項８】
前記ハードコート層の平均膜厚が５μｍ以上である請求項５〜７いずれか１項記載の偏光板保護フィルム。
【請求項９】
偏光子と、該偏光子の少なくとも一方の面に設けられた請求項５〜８いずれか１項記載の偏光板保護フィルムとを有する偏光板。
【請求項１０】
一対の偏光板と、該一対の偏光板に挟持されてなる液晶セルを有する液晶表示装置であって、前記一対の偏光板の少なくとも１つが請求項９記載の偏光板である液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板保護フィルムの製造方法、偏光板保護フィルム及びそれを備えた偏光板、液晶表示装置、及び光学フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置は、液晶テレビや、パソコン、携帯電話、デジタルカメラなどの液晶パネル等の用途で広く用いられている。通常、液晶表示装置は、液晶セルの両側に偏光板を設けた液晶パネル部材を有し、バックライト部材からの光を液晶パネル部材で制御することにより表示が行われている。偏光板は偏光子と少なくとも１枚の偏光板保護フィルムとを有する構成となっており、一般に、偏光子としては、ヨウ素又は二色性色素で染色されてなる、延伸されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムが知られており、偏光板保護フィルムとしては、セルロースエステルフィルムなどが知られている。
【０００３】
最近の液晶表示装置は、高品質化とともに用途も多様化し、様々な環境下での使用が想定されており、環境に応じた耐久性、及び性能安定性が求められている。屋外での使用が想定された液晶表示装置では、偏光板において、その表面を保護する偏光板保護フィルムに対し、屋外使用に耐えうる硬度や層間密着性等の耐久性と、温度や湿度変化に対する寸法安定性、光学特性安定性が求められている。特に、高湿度環境においては、偏光子の吸湿による劣化は問題となっており、偏光板保護フィルムの低透湿性化が重要な課題となっている。
【０００４】
偏光板保護フィルムの表面の硬度を向上させるために、セルロースエステルフィルムを基材として、その表面にハードコート層を備えた偏光板保護フィルムが提案されている。また、ハードコート層として、脆性改良効果や上記低透湿性等の機能性を有する材料を用いることにより、偏光板保護フィルムの耐久性や機能性を向上させる試みが進められている（特許文献１等）。
【０００５】
ハードコート層の形成方法としては、セルロースエステルフィルム基材表面に、ハードコート層の原料液を塗布成膜した後に、塗布膜を硬化させて形成する方法が挙げられる。かかる方法によるハードコート層の形成において、セルロースエステルフィルム基材と充分な密着性を有してハードコート層が形成されるためには、塗布膜は、成膜面のセルロースエステルを溶解、又は膨潤させて成膜面近傍のフィルム内部に一部が浸み込んだ状態で硬化される必要がある。従って、一般に、塗布成膜に用いる原料液には、成膜面のセルロースエステルを溶解、又は膨潤させうる量の有機溶剤が含まれた、溶剤系塗布液が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２９３２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記溶剤系塗布液を用いてハードコート層を形成する場合、硬化前に溶剤を除去する工程が必要となる。溶剤除去工程は、加熱乾燥等により実施されるものであるため、溶剤量や溶剤の種類によっては多くの時間を要してしまう。そのため、高効率な製造の観点において、塗布液に含まれる溶剤量は、セルロースエステルフィルム基材との密着性及び高い硬度を有するハードコート層が得られる範囲内でできるだけ少ない方が好ましい。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高い硬度及び密着性に加え、低透湿性も有するハードコート層を備えた偏光板保護フィルムを提供すること、及び、高い硬度及び密着性に加え、低透湿性も有するハードコート層を備えた偏光板保護フィルムを、高効率に製造可能な偏光板保護フィルムの製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、吸湿による劣化の少ない偏光板及び液晶表示装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の偏光板保護フィルムの製造方法は、セルロースエステル基材と、セルロースエステル基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有する偏光板保護フィルムの製造方法であって、
セルロースエステル基材の表面に、ビニルシクロヘキセンジオキシドを含むモノマー成分と光カチオン重合開始剤と、０〜１０質量％の有機溶剤とを含む光硬化性組成物を塗布して塗布膜を形成し、
塗布膜に紫外線を照射して少なくともビニルシクロヘキセンジオキシドを重合させることにより塗布膜を硬化させてハードコート層を形成するものである。
【００１０】
本明細書において、「０〜１０質量％の有機溶剤を含む光硬化性組成物」とは、光硬化性組成物中に、光硬化性組成物の質量に対して、０〜１０質量％の含有量で有機溶剤を含む光硬化性組成物を意味する。０〜１０質量％の有機溶剤を含むとは、０質量％の含有量、すなわち、有機溶剤を含まない場合も含んでいる。
【００１１】
本発明の偏光板保護フィルムの製造方法では、セルロースエステル基材上に塗布する光硬化性組成物において、光硬化性組成物中の有機溶剤の含有量を０質量％とすることができる。また、有機溶剤を含む場合、光硬化性組成物に含まれる有機溶剤としては、沸点が１２０℃以下の有機溶剤が好ましい。
【００１２】
光硬化性組成物中のモノマー成分には、更に脂環式エポキシモノマーを含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の偏光板保護フィルムは、セルロースエステル基材と、セルロースエステル基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有する偏光板保護フィルムであって、ハードコート層が、セルロースエステル基材の表面に塗布成膜されてなる、ビニルシクロヘキセンジオキシドを含むモノマー成分と光カチオン重合開始剤と０〜１０質量％の有機溶剤とを含む光硬化性組成物を、紫外線照射により硬化させて形成されてなる。
【００１４】
本発明の偏光板保護フィルムにおいて、ハードコート層の平均膜厚が５μｍ以上であることが好ましい。ここで、ハードコート層の平均膜厚は、ハードコート層の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、基材からの法線方向の厚みの平均値で表すことができる。本明細書において、「平均膜厚」とは、上記方法にてランダムに５箇所の膜厚を測定し、その膜厚を平均した値のことを示す。
【００１５】
本発明の偏光板は、偏光子と、偏光子の少なくとも一方の面に設けられた上記本発明の偏光板保護フィルムとを有するものである。
【００１６】
本発明の液晶表示装置は、一対の偏光板と、これらに挟持されてなる液晶セルを有する液晶表示装置であって、一対の偏光板の少なくとも１つが上記本発明の偏光板である構成を有している。
【００１７】
本明細書において、光学フィルムの「透湿性が低い（低透湿性）」とは、光学フィルムの透湿度が、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８の手法で、４０℃、相対湿度９０％で２４時間経過後の値が、１００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であるものを意味するものとする。
また、光学フィルムの「硬度が高い（高硬度）」とは、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の鉛筆硬度でＨ以上であるものを意味するものとする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の偏光板保護フィルムは、セルロースエステル基材とその少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有する偏光板保護フィルムであって、セルロースエステル基材の表面に、ビニルシクロヘキセンジオキシドを含むモノマー成分と光カチオン重合開始剤と、０〜１０質量％の有機溶剤とを含む光硬化性組成物を塗布して塗布膜を形成し、塗布膜に紫外線を照射して少なくともビニルシクロヘキセンジオキシドを重合させることにより塗布膜を硬化させてハードコート層を形成することにより製造されてなるものである。かかる構成によれば、セルロースエステル基材上に塗布する光硬化性組成物を、有機溶剤を０質量％以上１０質量％以下の少量含んでなるものとすることができるので、高い硬度及び密着性に加え、低透湿性も有するハードコート層を備えた偏光板保護フィルムを溶剤除去工程に時間を要さずに製造することができる。
本発明の偏光板及び液晶表示装置は、上記本発明の偏光板保護フィルムを備えてなる。従って、本発明によれば、吸湿による劣化の少ない偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る一実施形態の偏光板保護フィルムの構成を示す断面概略図である。
【図２】本発明に係る一実施形態の偏光板保護フィルムの製造工程を示す図である。
【図３】本発明に係る一実施形態の偏光板の構成を示す断面概略図である。
【図４】本発明に係る一実施形態の液晶表示装置の構成を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
「偏光板保護フィルムとその製造方法」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の偏光板保護フィルムとその製造方法について説明する。図１は、本発明に係る一実施形態である偏光板保護フィルム１１０の構成を示す概略図である。なお、視認しやすくするために、本明細書の図面では、各部の縮尺は適宜変更して示してある。また、本明細書において数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
【００２１】
図１に示されるように、偏光板保護フィルム１１０は、セルロースエステル基材１１１の表面１１１ｓにハードコート層１１２を備えてなり、ハードコート層１１２は、セルロースエステル基材１１１の表面１１１ｓに、ハードコート層１１２の層の原料液である光硬化性組成物からなる塗布液を塗布成膜した後に、紫外線照射により塗布膜を硬化させて形成されたものである。
【００２２】
本発明者は、高い硬度及びセルロースエステル基材に対する良好な密着性、並びに、低透湿性を有するハードコート層１１２について、その原料液である光硬化性組成物のモノマー成分について鋭意検討を行った。
本発明者が、モノマー成分として、低透湿性の観点でエポキシドに着目し、更に、紫外線照射による重合により３次元網目構造を形成しうる点で、多官能エポキシドに着目して検討を進めたところ、２官能エポキシドであるビニルシクロヘキセンジオキシドが、セルロースエステル基材に対して高い浸み込み性を有し、その結果基材に対して非常に高い密着性を有することを見出した。３次元網目構造形成しうる２官能エポキシドは、硬度の観点からもハードコート層１１２のモノマー成分として好適である。
【００２３】
ビニルシクロヘキセンジオキシドは、偏光子と偏光板保護フィルムとの貼合に用いる接着剤の一例として、特開２０１３−１４０３４１号公報に記載されており、また、液晶表示装置に組み込まれる防眩性フィルムにおいて、防眩性フィルムのハードコート層上に形成される低屈折率層のバインダの一例として記載されているが、これらの特許文献には、ビニルシクロヘキセンジオキシドのセルロースエステル基材上への成膜についての記載及び示唆は一切なく、従って、セルロースエステル基材への浸み込み性についての記載も示唆も一切されていない。
【００２４】
本発明者が見出した、上記ビニルシクロヘキセンジオキシドのセルロースエステル基材への浸み込み性は、驚くべきことに非常に高く、従来のハードコート層形成用塗布液（光硬化性組成物）におけるモノマー成分と有機溶剤との含有比にて、ビニルシクロヘキセンジオキシドと有機溶剤とを混合させて調製した光硬化性組成物を用いてハードコート層を形成すると、セルロースエステル基材に対する浸み込み性が高すぎて、期待される硬度、低透湿性が得られないばかりか、白化してしまうという現象をも生じることがわかった。
【００２５】
かかる結果から、本発明者らは、ハードコート層１１２の原料液である光硬化性組成物において、モノマー成分として、ビニルシクロヘキセンジオキシドを用いることにより、有機溶剤を含まない光硬化性組成物（溶剤レス光硬化性組成物）、あるいは、含有量１０質量％以下の少量の有機溶剤を含む光硬化性組成物を用いて、高い硬度及び密着性に加え、低透湿性も有するハードコート層を備えた偏光板保護フィルムを製造可能であることを見出した。
【００２６】
すなわち、本実施形態の偏光板保護フィルムの製造方法は、セルロースエステル基材１１１と、セルロースエステル基材１１１の少なくとも一方の表面１１１ｓに形成されたハードコート層１１２とを有する偏光板保護フィルム１１０の製造方法であって、図２に示されるように、セルロースエステル基材１１１の表面１１１ｓ上に、ビニルシクロヘキセンジオキシドを含むモノマー成分と光カチオン重合開始剤と０〜１０質量％の有機溶剤とを含む光硬化性組成物からなる塗布液を塗布して塗布膜１１２ａを形成し、
塗布膜１１２ａに紫外線ＬＵＶを照射して少なくともビニルシクロヘキセンジオキシドを重合させることにより塗布膜１１２ａを硬化させてハードコート層１１２を形成するものである。
【００２７】
【化１】
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ビニルシクロヘキセンジオキシド
【００２８】
かかる構成によれば、セルロースエステル基材１１１上に塗布する光硬化性組成物を、有機溶剤を１０質量％以下の含有量で含んでなるものとする、あるいは有機溶剤を含まないものとすることができるので、高い硬度及び密着性に加え、低透湿性も有するハードコート層を備えた偏光板保護フィルムを、溶剤除去工程に時間を要さずに製造することができる。
以下に偏光板保護フィルム１１０の各構成要素、及び、ハードコート層１１２の形成に用いる光硬化性組成物について説明する。
【００２９】
＜セルロースエステル基材＞
セルロースエステル基材１１１（以下、基材１１１とすることがある。）としては、セルロースエステルからなる公知のフィルム、板、シートなどを用いることができ、特に限定は無い。セルロースエステルフィルムとしては、セルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）等が使用できる。
【００３０】
中でも、透明性が高く、光学的に複屈折が少なく、製造が容易であり、偏光板の保護フィルムとして一般に用いられているセルロースアシレートフィルムが好ましく、セルローストリアセテートフィルムが更に好ましい。基材１１１の透明性は、可視光の透過率が８０％以上であることが好ましい。
【００３１】
セルロースアシレートフィルムとしては、酢化度が５９．０〜６１．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。
酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定及び計算に従う。セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることが更に好ましい。
また、セルロースアシレートフィルム基材は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の値が１．０に近いこと、換言すれば分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることが更に好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。
【００３２】
基材１１１として好適なセルロースアシレートとしては、特開平１１−５８５１号公報の段落「００４３」〜「００４４」［実施例］［合成例１］、段落「００４８」〜「００４９」［合成例２］、段落「００５１」〜「００５２」［合成例３］に記載の方法で得られたセルロースアセテートを例示することができる。
【００３３】
基材１１１の厚みは通常１０μｍ〜１０００μｍ程度であり、膜厚が１０μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
＜ハードコート層＞
ハードコート層１１２は、上記したように、基材１１１の表面１１１ｓに塗布成膜された光硬化性組成物を硬化させて形成されてなるものである。
【００３５】
ハードコート層１１２の平均膜厚は特に制限されないが、３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下であることが更に好ましい。ハードコート層の平均膜厚を５μｍ以上にすることで、十分なハードコート性を得ることができると共に、透湿性を低くすることができ、３０μｍ以下にすることで、基材への塗布・乾燥工程において乾燥が容易であり、また、優れた脆性と、基材に対する優れた密着性を得ることができる。
【００３６】
基材１１１とハードコート層１１２との密着性の観点では、光学フィルム１１０は、基材１１１とハードコート層１１２との間に混合層を有することが好ましく、この混合層は基材１１１にハードコート層１１２の硬化前の成分が硬化完了までに浸み込み、浸み込んだ状態で硬化されて形成された層を意味する。かかる層を有することで、基材１１１とハードコート層１１２との密着性が良好になる。混合層の厚みは、０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。混合層の有無及びその厚みは、偏光板保護フィルム１１０断面の電子顕微鏡観察により確認でき、例えば、走査型電子顕微鏡Ｓ−５２００（日立製作所製）を用いて観察することにより確認及び測長できる。
【００３７】
既に述べたように、ビニルシクロヘキセンジオキシドをモノマー成分として含む光硬化性組成物を塗布液として用いる場合は、有機溶剤を含まない塗布液とした場合、また、光硬化性組成物に対して１０質量％以下の少量の含有量で有機溶剤を含む場合において、ビニルシクロヘキセンジオキシドの浸み込み性により、良好に上記混合層を有する構成とすることができる。
【００３８】
以下に、ハードコート層１１２の原料液である本実施形態の光硬化性組成物について説明し、次いで、かかる光硬化性組成物を塗布液として用いて基材１１１の表面１１１ｓに塗布膜１１２ａを形成する工程（塗布成膜工程）、塗布膜１１２ａに紫外線ＬＵＶを照射して塗布膜１１２ａ中の少なくともビニルヘキセンジオキシドを重合させて塗布膜１１２ａを硬化させる工程（硬化工程）について説明する。
【００３９】
（光硬化性組成物）
基材１１１に塗布する塗布液である光硬化性組成物は、下記化学式で表されるビニルシクロヘキセンジオキシドを含むモノマー成分と光カチオン重合開始剤と０〜１０質量％の有機溶剤とを含む。
【００４０】
【化１】
2016071033.tif 000004
ビニルシクロヘキセンジオキシド
【００４１】
本実施形態において、光硬化性組成物には、有機溶剤を含むことができるが、できるだけ含まない、すなわち、有機溶剤の光硬化性組成物量に対する含有量を０質量％とすることが好ましい。既に述べたように、ビニルシクロヘキセンジオキシドは、セルロースエステル基材に対する浸み込み性が非常に高いため、従来、セルロースエステル基材１１１とハードコート層１１２との密着性の観点で光硬化性組成物に含有させることが必須となっていた有機溶剤を含有させる必要がない。
【００４２】
光硬化性組成物を、有機溶剤を含むものとする場合においても、光硬化性組成物量に対して１０質量％以下の少量の含有量とすることができる。かかる光硬化性組成物を塗布液として用いる場合は、硬化前に溶剤を除去する熱乾燥工程を不要とする、あるいは、短縮することができるので、設備全長を短くするか、工程速度を上げることができるうえ、乾燥に必要なエネルギー量が少なく、溶剤回収設備も不要であるか軽微なもので足りるため環境負荷が低いなど偏光板保護フィルムを高効率に製造することができる。
【００４３】
モノマー成分中の、ビニルシクロヘキセンジオキシドの含有量は、光硬化性組成物のセルロースエステル基材への浸み込み性が充分得られる範囲内であれば特に制限されないが、有機溶剤を含まない、あるいは、光硬化性組成物量に対して１０質量％以下の含有量で有機溶剤を含む光硬化性組成物である場合は、７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【００４４】
光硬化性組成物に有機溶剤を含む場合、有機溶剤としては特に制限されず、モノマーの溶解性、塗工時の乾燥性、後記するその他の添加物の溶解性や分散性等を考慮して選択すればよい。好ましい有機溶剤としては、沸点が１２０℃以下の有機溶剤が好ましい。好ましい有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭｉＢＫ）、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。有機溶剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
光硬化性組成物中のモノマー成分には、更に脂環式エポキシモノマーを含むことが好ましい。脂環式エポキシモノマーとしては、ジシクロペンタンジエンジエポキシド（後記ＴＴＡ２７），３’,４’-エポキシシクロヘキシルメチル３，４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（後記ＣＥＬ２０２１Ｐ），（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル（後記ＣＥＬ８０００）等が好ましく例示される。
【００４６】
ビニルシクロヘキセンジオキシドは、２つのエポキシ基が、光カチオン重合開始剤の存在下において、活性エネルギーが照射されたときに開環して重合反応を生じる。光カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩などを用いることができ、具体的には、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９０（商品名、ＢＡＳＦ社）」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０（同）」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２７０（同）」、「ＣＰＩ−１００Ｐ（商品名、サンアプロ社）」、「ＣＰＩ−１０１Ａ（同）」、「ＣＰＩ−２００Ｋ（同）」、「ＣＰＩ−２１０Ｓ（同）」、「ＷＰＩ−１７０（商品名、和光純薬工業社）」や特許第４８４１９３５号の請求項１に記載のジアリールヨードニウム塩等を用いることができる。
【００４７】
光カチオン重合開始剤の含有量は、重合反応を良好に進行させ、かつ開始点が増えすぎないように設定するという理由から、光硬化性組成物中の全固形分に対して、０．５〜８質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００４８】
光硬化性組成物には、必要に応じて更に、無機フィラー、紫外線吸収剤、透光性樹脂粒子、界面活性剤を添加することができる。以下、各成分について説明する。
【００４９】
〔無機フィラー〕
本実施形態において、ハードコート層１１２は、硬度をより高める観点から、平均粒径１ｎｍ以上３００ｎｍのシリカ微粒子からなる無機フィラーを含有することが好ましい。かかるハードコート層１１２を形成するためには、光硬化性組成物には、平均粒径１ｎｍ以上３００ｎｍのシリカ微粒子を含むことが好ましい。
【００５０】
上記シリカ微粒子に限定されず、無機フィラーは、要求される屈折率、膜強度、膜厚、塗布性などに応じて、種類、添加量を調節して、光硬化性組成物中に添加することができる。
無機フィラー形状は特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましく用いられる。
【００５１】
また、無機フィラーの種類についても特に制限されるものではないが、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物が特に好ましく、シリカが最も好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉ等が挙げられる。無機フィラーと有機成分との親和性を増すため、有機セグメントを含む表面修飾剤で無機フィラーの表面を処理することもできる。
【００５２】
無機フィラーの平均粒子径は、透明な硬化膜を得るためには、０.００１〜０．３μｍの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．０６μｍである。ここで、無機微粒子の平均粒径は透過型電子顕微鏡により観察し、１００個の粒子の平均として算出することができる。
また、無機フィラーは、乾燥状態で使用することができるし、あるいは水もしくは有機溶媒に分散した状態で使用することもできる。
【００５３】
〔紫外線吸収剤〕
本発明の偏光板保護フィルムは、偏光板または液晶表示装置部材に使用することができるが、偏光板または液晶セル等の劣化防止の観点から、ハードコート層形成用光硬化性組成物中に紫外線吸収剤を含有することで、偏光板保護フィルムに紫外線吸収性を付与することもできる。
紫外線吸収剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、特開２００１−７２７８２号公報や特表２００２−５４３２６５号公報に記載の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００５４】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。紫外線吸収剤は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。例えば、特開２００１−７２７８２号公報や特表２００２−５４３２６５号公報に記載の紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
【００５５】
〔透光性樹脂粒子〕
本実施形態のハードコート層形成用光硬化性樹脂組成物中には、透光性樹脂粒子（光拡散粒子ともいう）を含有してもよい。ハードコート層形成用光硬化性樹脂組成物中に透光性粒子を含有させることで、ハードコート層１１２の表面に凹凸形状を付与したり、内部ヘイズを付与することもできる。
【００５６】
透光性樹脂粒子の平均粒径は１．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上６．０μｍ以下であり、更に好ましくは２．０μｍ以上４．０μｍ以下である。本明細書においては、平均粒径は一次平均粒径を示す。平均粒径１．０μｍ以上であれば、粒子の凝集を制御することで、ハードコート層１１２の表面凹凸を適度に大きくすることができ、防眩性が発現する。また、平均粒径８．０μｍ以下の粒子であれば所望の表面形状を形成しようとする場合、ハードコート層１１２の厚みを厚くしすぎる必要がなく、カールや脆性の低下を抑制できる。
表面凹凸形状を、特定の範囲に調整する手段として、平均粒径が互いに異なる２種以上の粒子を使用することも好ましい。
【００５７】
透光性樹脂粒子の粒子径の測定方法は、粒子の粒子径を測る測定方法であれば、任意の測定方法が適用できるが、粒子の粒度分布をコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算して得られた粒子分布から算出する方法や、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とする方法がある。
なお、本明細書において平均粒子径はコールターカウンター法によって得られた値を用いる。
【００５８】
ハードコート層１１２における表面凹凸形状を作るためには、透光性樹脂粒子の平均粒径に対するハードコート層の膜厚の比（ハードコート層の膜厚／透光性樹脂粒子の平均粒径）を１．０〜２．０に設計することが好ましく、より好ましくは１．１〜１．９、更に好ましくは１．２〜１．８である。この比率が１．０以上であると、膜表面の凹凸が大きくなりすぎず、黒締りや点欠陥の観点で優れる。一方、２．０以下であると、所望の防眩性を達成するために多量の粒子を添加する必要がなく、膜の硬度の観点で優れる。
【００５９】
ハードコート層１１２における表面凹凸形状は算術平均粗さＲａを０．０１〜０．２５μｍに設計することが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．２０μｍ、更に好ましくは０．０１〜０．１５μｍである。Ｒａの値が０．０１μｍ以上であると、明確な防眩性が得られ、一方、Ｒａの値が０．２５μｍ以下であると、高い黒締まりを示す。
ハードコート層１１２におけるヘイズ値は０．３〜５．０％に設計されることが好ましく、０．５〜３．０％にすることがより好ましく、０．５％〜２．０％にすることが更に好ましい。この範囲にヘイズを設計することで、優れた防眩性と黒締り性を両立する事ができる。
【００６０】
透光性樹脂粒子の屈折率は、ヨウ化メチレン、１，２−ジブロモプロパン、ｎ−ヘキサンから選ばれる任意の屈折率の異なる２種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に透光性粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定される。
【００６１】
透光性樹脂粒子は、バインダとの屈折率差を制御することで内部散乱性を付与することができるが、内部散乱性が大きいとコントラストが低下してしまうため、透光性樹脂粒子を除く防眩層の屈折率との差を０．０１０以下に設計することが好ましく、透光性樹脂粒子とバインダとの屈折率差は０．０１以下であり、好ましくは０．００５以下であり、より好ましくは０である。屈折率差をこの範囲にすることで、内部散乱に起因するコントラスト低下をほぼなくすことができる。
【００６２】
透光性樹脂粒子の具体例としては、例えば架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋メチルメタアクリレート−メチルアクリレート共重合粒子、架橋アクリレート−スチレン共重合粒子、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂粒子等の樹脂粒子が挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合粒子等が好ましい。さらにはこれらの樹脂粒子の表面にフッ素原子、シリコン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基等を含む化合物を化学結合させた表面修飾粒子やシリカやジルコニアなどのナノサイズの無機微粒子を表面に結合した粒子も例に挙げられる。
【００６３】
〔界面活性剤〕
本発明における防眩層を形成するための硬化性組成物には、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を含有することが好ましい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いることができる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることができる。
【００６４】
フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基含有共重合体（「フ
ッ素系ポリマー」と略記することもある）が挙げられ、特に好ましい例としては特開２００６−２２７３５３に記載のものが挙げられる。
【００６５】
本実施形態の光硬化性組成物は、以上のように構成されている。
【００６６】
（塗布成膜工程）
次に、上記光硬化性組成物を塗布液として用いて基材１１１の表面１１１ｓに塗布膜１１２ａを形成する工程（塗布成膜工程）について説明する。
塗布成膜の方法としては、特に限定されない。公知の塗布成膜方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法（ダイコート法）（米国特許２６８１２９４号明細書参照）、マイクログラビアコート法等が例示できる。これらの中では、マイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましく、生産性の観点から、ダイコート法が特に好ましい。ダイコート法は、ハードコート層や反射防止層のようなウエット塗布量の少ない領域（２０ｃｍ3／ｍ2以下）で好ましく用いることができる。ダイコート法により塗布成膜を実施する際に、光硬化性組成物の粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓの領域とすることにより、他の方法に比較して塗布面状に優れるハードコート層１１２を得ることができる。
【００６７】
（硬化工程）
次に、塗布膜１１２ａに紫外線ＬＵＶを照射して塗布膜１１２ａ中の少なくともビニルヘキセンジオキシドを重合させて塗布膜１１２ａを硬化させる工程（硬化工程）について説明する。
【００６８】
塗布膜１１２ａに照射する紫外線ＬＵＶの光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることができる。このうち、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプを好ましく利用できる。
【００６９】
紫外線ＬＵＶの照射条件はそれぞれの光源によって異なるが、塗布膜１１２ａ中の光カチオン重合開始剤が少なくともビニルシクロヘキセンジオキシドが重合することができる条件とする必要がある。紫外線ＬＵＶの照度は、１０〜２０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。また、紫外線ＬＵＶの照射量は１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが更に好ましい。その際、塗布膜１１２ａの幅方向の照射量分布は、中央の最大照射量に対して、両端まで含めて５０〜１００％の分布が好ましく、８０〜１００％の分布がより好ましい。
【００７０】
また、ハードコート層１１２は、光硬化性組成物を塗布した基材１１１を１０〜３０℃の範囲とした状態で光を照射することが好ましく、１５〜２５℃とした状態で光を照射することがより好ましい。かかる温度範囲内とすることにより、加熱によるビニルシクロヘキセンジオキシドの基材への過剰な染み込みを抑制し、かつ効果的にエポキシモノマーの反応を進めることができる。なお、この温度範囲内にするために、必要に応じて加温してもよい。このときの基材１１１の温度はＯＰＴＥＸ社製ＰＴ-２ＬＤなどで測定することができる。
【００７１】
更に、ハードコート層１１２は、紫外線を照射した後に加温して形成することもできるが、光照射後に所望の性能を得ることができれば、プロセスの煩雑さ、及び基材や他層へのダメージ抑制の観点から、光を照射した後には加温しないことが好ましい。
以上のようにして、偏光板保護フィルム１１０は製造することができる。
【００７２】
偏光板保護フィルム１１０は、セルロースエステル基材１１１と、その少なくとも一方の表面１１１ｓに形成されたハードコート層１１２とを有する偏光板保護フィルムであって、表面１１１ｓに、ビニルシクロヘキセンジオキシドを含むモノマー成分と光カチオン重合開始剤と、０〜１０質量％の有機溶剤とを含む光硬化性組成物を塗布して塗布膜１１２ａを形成し、塗布膜１１２ａに紫外線ＬＵＶを照射して少なくともビニルシクロヘキセンジオキシドを重合させることにより塗布膜１１２ａを硬化させてハードコート層１１２を形成することにより製造されてなるものである。かかる構成によれば、セルロースエステル基材１１１上に塗布する光硬化性組成物を、有機溶剤を１０質量％以下の含有量で含んでなるものとする、あるいは全く含まないものとすることができるので、高い硬度及び密着性に加え、低透湿性も有するハードコート層１１２を備えた偏光板保護フィルム１１０を溶剤除去工程に時間を要さずに製造することができる。
【００７３】
偏光板保護フィルム１１０は、必要に応じて、表面処理が施されていてもよいし、基材１１１のハードコート層１１２の形成されている側と反対側の面（裏面）等や、ハードコート層１１２の基材１１１と反対側の表面に、反射防止層（低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層など屈折率を調整した層）、防眩層、帯電防止層、紫外線吸収層などの機能層を設けてもよい。
上記機能層は、１層であってもよいし、複数層設けてもよい。上記機能層の積層方法は特に限定されない。
【００７４】
偏光板保護フィルム１１０の好ましい層構成の例を下記に示すが、特にこれらの層構成のみに限定されるわけではない。
【００７５】
・基材／ハードコート層
・基材／ハードコート層／反射防止層
・基材／ハードコート層／防眩層
・基材／ハードコート層／防眩層／反射防止層
【００７６】
また、偏光板保護フィルム１１０は、更に光学異方性層を有していてもよい。光学異方性層としては、一定の位相差を有する膜が面内均一に形成された光学異方性層であっても良いし、遅相軸の方向や位相差の大きさが互いに異なる、位相差領域が規則的に面内に配置されたパターンを形成した光学異方性層であってもよい。
【００７７】
光学異方性層は、基材１１１の裏面側に形成されることが好ましい。
【００７８】
本実施形態の偏光板保護フィルム１１０に好適な、面内均一に形成された光学異方性層を備えた態様については、特開２０１２−０９８７２１号公報、特開２０１２−１２７９８２号公報に記載されており、パターン状に形成された光学異方性層を備えた態様については、特許４８２５９３４号公報、特許４８８７４６３号公報に記載されており、特表２０１２−５１７０２４号公報（ＷＯ２０１０／０９０４２９号公報）に記載された光配向膜とパターン露光を組み合わせた態様として記載されている。
【００７９】
「偏光板、液晶表示装置」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態偏光板及び液晶表示装置について説明する。図３は、表面に本実施形態の偏光板保護フィルム１０を備えた偏光板１０の構成を示す厚み方向断面図である。図４は、本発明に係る一実施形態の液晶表示装置１の構成を示す概略図である。
【００８０】
図示されるように、偏光板１０は、偏光子１００の上面に偏光板保護フィルム１１０を備えている。図３において、偏光子１００の上面が、外気により近い側に配される構成となっている。
【００８１】
また、液晶表示装置１は、一対の偏光板（上側偏光板１０，下側偏光板１８）と、これらに挟持されてなる液晶セル２を有しており、液晶セル２は、液晶層１５とその上下に配置されてなる、液晶セル上電極付き基板１３と液晶セル下電極付き基板１６とを有している。
【００８２】
上下電極付き基板１３，１６は、一般に、基板上に透明導電膜が形成されてなるものであり、液晶表示装置１において、液晶層１５に対して、基板を介して電圧が印加されるように配置されている。本実施形態では、基板上に透明導電膜が形成されてなる１３，１６で液晶層１５が挟持されてなる態様を例に示してあるが、基板上には、ガスバリア層、ハードコート層、基板と透明導電膜との密着性を強くするためのアンダーコート層（下塗り層）等を設けてもよい。液晶層１５を挟持する基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
【００８３】
また、液晶表示装置１を透過型として使用する場合、上側偏光板１０をフロント側（視認側）偏光板、下側偏光板１８をリア側（バックライト側）偏光板とし、図示していないが、リア側偏光板１８の下側にバックライトユニット、液晶層１５とフロント側偏光板１０との間にカラーフィルターを備える態様となる。図４において、１２と１９は互いに略直交した各偏光板の吸収軸の方向を示しており、１４と１７は各電極基板の配向制御方向を示している。
【００８４】
本実施形態では、液晶セル側の偏光板保護フィルム１２０は、液晶セル側に光学異方性層１３０を備えている。下側偏光板１８は、上側偏光板１０と各層の積層方向が上下反対の構成を有している。
【００８５】
偏光板保護フィルム１１０は、２枚の偏光板１０，１８のいずれの保護フィルムとしても用いることができる。２枚の偏光板のうち、視認側偏光板の、視認側の保護フィルムとして偏光板保護フィルム１１０を配置した上で、更にバックライト側偏光板のバックライト側保護フィルムにも偏光板保護フィルム１１０を配置した態様は、２枚の偏光板に含まれる偏光子の伸縮を抑止し、パネルの反りを防止することができる点で好ましい。
【００８６】
一方、液晶表示装置１において、視認側の表面が環境変化による影響を最も受けるため、本実施形態では、視認側（フロント側）の偏光板１０において、図３に示されるように、最も視認側に本実施形態の偏光板保護フィルム１１０を備えた構成としており、また、偏光板保護フィルム１１０は、偏光板の最も外側に配される面にハードコート層１１２がくるように偏光子に貼合された構成としている。
【００８７】
偏光板保護フィルム１１０で少なくとも一表面が保護されている偏光板１０、及びその偏光板１０を、少なくとも視認側の偏光板として備える液晶表示装置１とすることにより、耐久性に優れ、且つ、吸湿による劣化が少ない偏光板及び液晶表示装置とすることができる。
【００８８】
偏光板１０の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られた偏光板保護フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施してもよい。偏光板保護フィルム１１０と偏光子１００との貼合面はハードコート層１１２を積層した面でもよいし、その反対側の面であっても構わない。
【００８９】
偏光板保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板保護フィルム１１０，１２０と偏光子１００とは、その他の接着剤や粘着剤で貼り合わされていてもよいし、接着剤や粘着剤を介さずに直接積層されていてもよい。
【００９０】
偏光板保護フィルムは、上記本発明の、硬度が高く、密着性の良好な、低透湿性を有する光学フィルム１１０であり、液晶表示装置１において、フロント側（視認側）偏光板１０は、かかる偏光板保護フィルム１１０を視認側の面に備えている。従って、本実施形態によれば、吸湿による劣化の少ない偏光板１０及び液晶表示装置１を提供することができる。
【００９１】
「設計変更」
上記実施形態では、透過型液晶表示装置を例に説明したが、液晶表示装置としては、透過型に限定されるものではなく、反射型及び半透過型のいずれの液晶表示装置においても本発明は有効である。
上記液晶表示装置の一実施形態について説明したが、本発明の適用可能な液晶セルの表示モードは特に限定されない。本発明が有効な表示モードとしては、現在、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）などの様々な表示モード、また、上記表示モードを配向分割した表示モードにおいても有効である。
【実施例】
【００９２】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９３】
（実施例１）
まず、以下の組成で各成分を混合し、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層形成用光硬化性組成物を調製した。
［ハードコート層形成用光硬化性組成物ＨＣ−１の組成］
ビニルシクロヘキセンジオキシド［Tetrachem製］ＴＴＡ２２  ９４．９０質量部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０  （BASF社製）                     ５．０質量部
フルオロ脂肪族基含有共重合体（ａ）
（固形分濃度４０質量％ＭＥＫ希釈液）                       ０．２５質量部
【００９４】
【化３】
2016071033.tif 000005
【００９５】
基材としてフジタックＴＤ６０（富士フイルム（株）製、幅１３４０ｍｍ、厚さ６０μｍ，透湿度５５０ｇ／ｍ２／ｄａｙ、ＴＡＣとして記載する）をロール形態から巻き出して、上記光硬化性組成物ＨＣ−１を使用し、特開２００６−１２２８８９号公報実施例１に記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布した。その後、更に窒素パージ下酸素濃度約０．１体積％、基材の温度を温度２５℃として１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させた後に巻き取り、基材上にハードコート層を有する偏光板保護フィルム（実施例１）を得た。なお、ハードコート層の膜厚は１０μｍになるよう塗布量を調整した。
【００９６】
（実施例２〜７，比較例１〜９）
表１に示す組成となるように、ＨＣ−１と同様にして光硬化性組成物ＨＣ−２〜１３を調製し、それらを用いて各実施例及び比較例の偏光板保護フィルムを作製した。表１中の数値は光硬化性組成物の全固形分中におけるそれぞれの濃度（質量％）である。また、ＨＣ−７は所定量混ぜ合わせた後、塗布組成物中のＭＥＫ比率が１０％となるまでＭＥＫを揮散させたものを使用した。表１に記載のモノマーの構造式を以下に示す。ＴＴＡ２２，ＴＴＡ２７，ＴＴＡ２０は、Tetrachem社製のもの、ＣＥＬ２０００，ＣＥＬ８０００，ＣＥＬ２０２１Ｐはダイセル化学社製のもの、ｊＥＲ ＹＸ８０００は三菱化学社製のものを使用した。また、無機フィラーとしてはＭＥＫ−ＥＣ−２１３０Ｙ(日産化学製エポキシ相溶性シリカＭＥＫ３０％分散液)、有機溶剤としては、ＭＥＫ（メチルエチルケトン），ＭｉＢＫ（メチルイソブチルケトン）を使用した。
【００９７】
【化２】
2016071033.tif 000006
ジシクロペンタジエンジエポキシド
【化４】
2016071033.tif 000007
リモネンジエポキシド
【化５】
2016071033.tif 000008
１，２-エポキシ-４-ビニルシクロヘキサン
【化６】
2016071033.tif 000009
（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル
【化７】
2016071033.tif 000010
３’,４’-エポキシシクロヘキシルメチル３，４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
【化８】
2016071033.tif 000011
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
【００９８】
また、偏光板保護フィルムの作製の際に、用いた塗布液、基材、及びハードコート層の膜厚、乾燥工程の有無については表２に示してある。なお、比較例４で用いたアクリル基材は、以下の様にして作製した。
【００９９】
＜アクリル基材の作製＞
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた内容積３０Ｌの反応釜に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８０００ｇ、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）２０００ｇおよび重合溶媒としてトルエン１００００ｇを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う環流が始まったところで、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシイソノナノエート１０．０ｇを添加するとともに、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート２０．０ｇとトルエン１００ｇとからなる溶液を２時間かけて滴下しながら、約１０５〜１１０℃の環流下で溶液重合を進行させ、さらに４時間の熟成を行った。重合反応率は９６．６％、得られた重合体におけるＭＨＭＡの含有率（重量比）は２０．０％であった。
【０１００】
次に、得られた重合溶液に、環化触媒として１０ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学工業製、Phoslex A-18）を加え、約８０〜１００℃の環流下において５時間、環化縮合反応を進行させた。
【０１０１】
次に、得られた重合溶液を、バレル温度２６０℃、回転速度１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個およびフォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時の処理速度で導入し、押出機内で環化縮合反応および脱揮を行った。次に、脱揮完了後、押出機内に残された熱溶融状態にある樹脂を押出機の先端から排出し、ペレタイザーによりペレット化して、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂からなる透明なペレットを得た。この樹脂の重量平均分子量は１４８０００、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７１２０に準拠し、試験温度を２４０℃、荷重を１０ｋｇとして求めた。以降の製造例においても同じ）は１１．０ｇ／１０分、ガラス転移温度は１３０℃であった。
【０１０２】
次に、得られたペレットとＡＳ樹脂（東洋スチレン製、商品名：トーヨーＡＳ ＡＳ２０）を、ペレット／ＡＳ樹脂＝９０／１０の重量比で単軸押出機（φ＝３０ｍｍ）を用いて混錬することにより、ガラス転移温度が１２７℃の透明なペレットを得た。
【０１０３】
上記で作製した樹脂組成物のペレットを、二軸押出機を用いて、コートハンガー型Ｔダイから溶融押出し、厚さ約１６０μｍの樹脂フィルムを作製した。
【０１０４】
次に、得られた未延伸の樹脂フィルムを、縦方向に２．０倍、横方向に２．０倍に同時二軸延伸することにより、透明アクリルフィルム基材を作製した。このようにして得た二軸延伸性フィルムの厚さは４０μｍ、透湿度７０ｇ／ｍ２／ｄａｙ、全光線透過率は９２％であった。
【０１０５】
（偏光板保護フィルムの評価）
作製した各実施例および比較例の偏光板保護フィルムについて膜厚を測定し、透湿度及び鉛筆硬度の測定と評価、更に面状の評価を行った。測定方法、条件は、下記（１）〜（３）に後記する。各例の評価結果を表２に示す。
【０１０６】
モノマー成分としてビニルシクロヘキセンジオキシドのみを含み、有機溶剤を含まない光硬化性組成物を塗布液として用いた実施例１では、密着性が良好であり、硬度は２Ｈ、透湿度６０ｇ／ｍ２／ｄａｙ、且つ、面状も良好な偏光板保護フィルムであることが確認された。
【０１０７】
実施例２〜４は、光硬化性組成物中に有機溶剤を含有させた以外は実施例１と同様の条件で偏光板保護フィルムを作製したものである。有機溶剤量が増えるにつれて透湿度が増加する傾向がみられるが、実施例２〜４の含有量の範囲内では、高い硬度及び密着性に加え、低透湿性も有するハードコート層を備えた偏光板保護フィルムとなることが確認された。
【０１０８】
実施例５は、光硬化性組成物中に無機フィラーとしてシリカ粒子を含有させた以外は実施例１と同様の条件で偏光板保護フィルムを作製したものである。実施例５では、シリカ粒子の添加による偏光板保護フィルムの硬度が上昇する効果が確認された。
【０１０９】
実施例６は、ハードコート層の膜厚を５μｍとした以外は実施例１と同様の条件で偏光板保護フィルムを作製したものである。膜厚が１０μｍである実施例１に比して、硬度及び透湿度は劣るものの、高い硬度及び密着性に加え、低透湿性も有するハードコート層を備えた偏光板保護フィルムとなることが確認された。
【０１１０】
実施例７は、モノマー成分として、ビニルシクロヘキセンジオキシドに加えて脂環式エポキシモノマーである、ジシクロペンタジエンジエポキシド（ＴＴＡ２７）を混合した光硬化性組成物とした以外は実施例１と同様の条件で偏光板保護フィルムを作製したものである。実施例７では、硬度が高くなり、透湿度も低下していることが確認された。
【０１１１】
比較例１，２は、有機溶剤量を１０質量％超の濃度で光硬化性組成物中に含有させた以外は実施例１と同様の条件で偏光板保護フィルムを作製したものである。また、比較例３は比較例２において、熱乾燥工程を施した後に紫外線照射による硬化工程を実施した例である。光硬化性組成物中に、有機溶剤を１０質量％超含有させた場合には、熱乾燥工程の有無にかかわらず、高い硬度及び密着性に加え、低透湿性も有するハードコート層を備えた偏光板保護フィルムとならないことが確認された。
【０１１２】
比較例４は、セルロースエステル基材の代わりにアクリル樹脂基材を用いた例であるが、アクリル樹脂基材では、充分な密着性が得られないことが確認された。
【０１１３】
比較例５〜１０は、ビニルシクロヘキセンジオキシドをモノマー成分として含まずに他の脂環式エポキシドをモノマー成分として用いた例である。
以上、表２に示されるように、本発明の有効性が確認された。
【０１１４】
（１）密着性
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６−１に記載のクロスカット法にて評価を行った。即ち、ハードコート試料表面に１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を入れ、セロハンテープ（ニチバン（株）製）で密着試験を行った。新しいセロハンテープを貼ったあとに剥離し、以下の基準で判定した。
Ａ  ：  碁盤目中のマスの剥離が起こらない
Ｂ  ：  碁盤目中のマスの剥離が無いものが５０％以上１００％未満
Ｃ  ：  碁盤目中のマスの剥離が無いものが５０％未満
【０１１５】
（２）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。偏光板保護フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６に規定する２Ｂ〜３Ｈの試験用鉛筆を用いて、４．９Ｎの荷重にて、以下のとおりの判定で評価し、ＯＫとなる最も高い硬度を評価値とした。
ＯＫ：ｎ＝５の評価において傷なしが４つ以上
ＮＧ：ｎ＝５の評価において傷なしが３つ以下
【０１１６】
（３）透湿度（４０℃９０％相対湿度での透湿度）
７０ｍｍφに切り出した各実施例及び比較例の偏光板保護フィルム試料を４０℃、相対湿度９０％でそれぞれ２４時間調湿し、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８記載の方法により測定した。
【０１１７】
（４）面状（白化）
各例の偏光板保護フィルムにおける白化の様子を目視で確認し、以下の基準で判定した。
Ａ  ：  白化が全くない
Ｂ  ：  全面が白化
【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）などの画像表示装置に利用可能である。
【符号の説明】
【０１２１】
１  液晶表示装置
２  液晶セル
１０  偏光板（フロント側）
１８  偏光板（リア側）
１００  偏光子
１１０  光学フィルム（偏光板保護フィルム）
１１１  基材
１１２  ハードコート層
１２０  偏光板保護フィルム
１３０  光学異方性層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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