(57)【要約】      （修正有）【課題】電極間におけるリチウムイオンの移動が阻害されることなく、良好な電池性能（サイクル特性）を実現できるリチウムイオン二次電池用セパレータの提供。【解決手段】表面にカルボキシル基を有する改質微小セルロース繊維からなるリチウムイオン二次電池用セパレータであって、カルボキシル基のカウンターイオンにリチウムイオンを含み、カウンターイオンにおいて、リチウムイオン全体に対するその他のカウンターイオンの重量が１０質量％以下であり、平均孔径が、０．０５〜１μｍであるリチウムイオン二次電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にカルボキシル基を有する改質微小セルロース繊維からなるリチウムイオン二次電池用セパレータであって、
前記カルボキシル基のカウンターイオンにリチウムイオンを含み、
前記カウンターイオンにおいて、前記リチウムイオン全体に対するその他の金属イオンの重量が１０質量％以下であり、
平均孔径が、０．０５μｍ以上１μｍ以下である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記改質微小セルロース繊維が、セルロースＩ型結晶構造を有していることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記改質微小セルロース繊維におけるカルボキシル基の含有量が、０．１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記改質微小セルロース繊維の数平均繊維長が、０．２μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記改質微小セルロース繊維の数平均繊維径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項６】
表面にカルボキシル基を有する改質微小セルロース繊維と、沸点が１００〜１６０℃の親水性溶媒と水とを含む塗布液を調製する工程と、
前記塗布液を基材上に塗布する工程と、
前記基材上に塗布された塗布液を乾燥させる工程と
前記塗布液を乾燥させる工程により形成された塗膜を前記基材から剥離する工程と
を少なくとも備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項７】
前記塗布液を乾燥させる工程は、１００℃未満で乾燥を行う第１乾燥工程と、１００℃〜１６０℃で乾燥を行う第２乾燥工程とを含むことを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項８】
前記塗布液の全体に対する前記親水性溶媒の含有量が１〜５０質量％であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項９】
前記塗布液の全体に対する前記改質微小セルロース繊維の含有量が０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１０】
前記塗布液はバインダーを含有し、前記改質微小セルロース繊維の全体に対する前記バインダーの含有量が１〜５０質量％であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１１】
前記カルボキシル基のカウンターイオンにリチウムイオンを含み、
前記カウンターイオンにおいて、前記リチウムイオン全体に対するその他の金属イオンの重量が１０質量％以下であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１２】
前記改質微小セルロース繊維が、セルロースＩ型結晶構造を有していることを特徴とする請求項６〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１３】
前記改質微小セルロース繊維におけるカルボキシル基の含有量が、０．１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項６〜１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１４】
前記改質微小セルロース繊維の数平均繊維長が、０．２μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする請求項６〜１３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１５】
前記改質微小セルロース繊維の数平均繊維径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６〜１４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、モバイル電子機器、電気自動車、ハイブリッド自動車等の広範囲で使用されており、特に、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有することから、開発が盛んに行われている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池のセパレータとしては、安価で化学的に安定であり、機械特性に優れるポリオレフィン系の微多孔膜が用いられているが、耐熱性に問題があるため、それを補うために、セラミック粒子の塗布や化学架橋などを用いる方法が検討されている。しかしながら、これら方式では、微多孔膜上に塗布を行う工程が増加するため、コストアップになるという問題がある。
【０００４】
そのため、耐熱性の高い材料の使用が検討されており、特に、セルロースは、約３００℃まで熱的に安定であり、再生産可能な木材由来の材料であるため、注目されている。
【０００５】
ここで、セルロースとして、通常のパルプを使用した場合、セパレータの厚みを薄くすることが困難になるという問題があった。そこで、細かく物理的に解繊したセルロース繊維（ミクロフィブリル化したセルロース繊維）を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、セルロース繊維を単に解繊するだけでは、繊維径が均一にならず、また、大きな繊維が混入してしまうため、部分的に大きな細孔が形成されるという問題や、セルロース繊維同士において、水素結合によって接触する接点の数が減少するため、強度が低下するという問題があった。
【０００７】
そこで、これらの問題点を解消するために、繊維径が統一されたセルロース繊維を用いたセパレータが提案されている。より具体的には、Ｎ−オキシル化合物を使用して、Ｉ型結晶構造を有するセルロースを酸化することにより、繊維径の揃った微小セルロース繊維を使用したセパレータが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許５４４５８８５号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５１２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記特許文献２に記載のセパレータにおいては、微小セルロースの表面がカルボキシル基に酸化された場合のカウンターイオンが、ナトリウムイオンであるため、リチウムイオン二次電池において、このナトリウムイオンが、リチウムイオンが移動する際の阻害要因となる。
【００１０】
また、溶媒として水が使用され、この水にセルロースを分散した後、成膜しているため、乾燥時にセルロースが水素結合により凝集して緻密な膜になってしまい、結果として、良好なイオン移動（リチウムイオンの移動）が阻害されるという問題があった。
【００１１】
そこで、本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、電極間におけるリチウムイオンの移動が阻害されることなく、良好な電池性能（サイクル特性）を実現することができるリチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、表面にカルボキシル基を有する改質微小セルロース繊維からなるリチウムイオン二次電池用セパレータであって、カルボキシル基のカウンターイオンにリチウムイオンを含み、カウンターイオンにおいて、リチウムイオン全体に対するその他のカウンターイオンの重量が１０質量％以下であり、平均孔径が、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、良好な電池性能（サイクル特性）を実現することができるリチウムイオン二次電池用セパレータを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用のセパレータは、改質（即ち、化学処理）した微小セルロース繊維（セルロースナノファイバー）により形成されている。
【００１６】
（改質微小セルロース繊維）
本実施形態においては、セパレータを形成する材料として、改質微小セルロース繊維を使用する。この改質微小セルロース繊維は、酸化処理により、セルロースの表面の分子鎖（水酸基）がカルボキシル基に酸化されたＩ型結晶構造を有するセルロースが使用される。
【００１７】
即ち、本実施形態においては、Ｉ型結晶構造を有する天然のセルロースの表面を酸化処理することにより微小化したセルロースが使用される。
【００１８】
なお、本実施形態においては、この酸化処理は、例えば、Ｎ−オキシル化合物（例えば、２,２,６,６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」という。））を使用した酸化処理が行われる。
【００１９】
このような酸化処理を行うことにより、結晶構造を維持したままセルロース繊維の結晶表面のみを選択的に酸化することが可能になり、その後、解繊処理を行うことにより、天然の高結晶性セルロースからなる最小単位のセルロース繊維を得ることができる。
【００２０】
また、Ｉ型結晶構造を有するため、セルロース繊維の強度の低下や溶解を防止することが可能になる。
【００２１】
改質微小セルロース繊維の原料となるセルロースは、特に限定されるものではなく、例えば、天然セルロースは、特に、限定されるものではなく、植物、動物、バクテリア産生ゲル等の生合成から単離した精製セルロースであり、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンターのような綿系パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロースやホヤから単離されるセルロース、海草から単離させるセルロースなどを挙げることができる。
【００２２】
また、改質微小セルロース繊維のカルボキシル基のカウンターイオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン等のアルカリ金属やアンモニウムイオンや第四級アンモニウムイオンが挙げられ、イオン移動の観点からカルボキシル基のカウンターイオンとして、リチウムイオンが多く含まれていることが好ましい。
【００２３】
そして、本実施形態においては、カウンターイオンにおいて、リチウムイオン全体に対するその他の金属イオンの重量が１０質量％以下となるように構成されている。ここで、１０質量％以下としたのは、１０質量％以上である場合、リチウムイオンのイオン移動が阻害されるためである。
【００２４】
従って、カウンターイオンの大部分がリチウムイオンとなり、改質微小セルロース繊維のカルボキシル基にリチウムイオンを結合させることが可能になるため、カウンターイオンがリチウムイオン以外のイオン（例えば、ナトリウムイオン）の場合と異なり、電極間におけるリチウムイオンの移動の阻害が抑制されることになる。その結果、良好な電池性能（サイクル特性）を実現することが可能になる。
【００２５】
また、本実施形態においては、改質微小セルロース繊維により形成されたセパレータの平均孔径が、０．０５μｍ以上１μｍ以下となるように設定されている。このような構成により、リチウムイオンが移動するセパレータの孔の径が十分に大きいため、後述する、セルロースを乾燥してシート化する工程において、セルロースの凝集に起因するリチウムイオンの移動の阻害を防止することができる。特に、平均孔径を１μｍ以下に設定することにより、リチウムイオンのデンドライトの発生を効果的に抑制することが可能になる。
【００２６】
なお、ここでいう「平均孔径」とは、水銀ポロシメーターによるメディアン径のことをいう。
【００２７】
また、改質微小セルロース繊維におけるカルボキシル基の含有量（カルボキシル基量）の範囲は、０．１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．３〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。これは、カルボキシル基の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇよりも小さい場合は、解繊時の静電的反発が少なく、解繊性が悪くなる場合があり、２．５ｍｍｏｌ／ｇよりも大きい場合は、セルロースの水溶性が大きくなりすぎる場合があるためである。
【００２８】
また、改質微小セルロース繊維の数平均繊維長は、０．２μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３μｍ以下であることが特に好ましい。数平均繊維長が０．２μｍ未満の場合は、繊維が短すぎるため、セパレータの力学強度が弱くなってしまうという不都合が生じる場合があるためであり、３μｍよりも大きい場合は、分散液の粘度が高くなりすぎてしまい、加工性が悪くなるという不都合が生じる場合があるためである。
【００２９】
なお、ここでいう「数平均繊維長」は、改質微小セルロース繊維の分散液を基板上に薄くキャストし、乾燥した後、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察し、測定した複数の繊維長の平均値のことをいう。
【００３０】
また、改質微小セルロース繊維の数平均繊維径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。数平均繊維長が１００ｎｍより大きい場合は、セパレータの孔径分布が大きくなってしまうという不都合が生じる場合があるためである。
【００３１】
なお、ここでいう「数平均繊維径」は、改質微小セルロース繊維の分散液を基板上に薄くキャストし、乾燥した後、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察し、測定した複数の繊維径の平均値のことをいう。
【００３２】
次に、本実施形態に係るセパレータの製造方法を説明する。本実施形態のセパレータの製造方法は、塗布液を調整する工程と、塗布液を基材上に塗布する工程と、基材上に塗布された塗布液を乾燥させる工程と、乾燥により形成された塗膜を剥離する工程とを備える。
【００３３】
＜塗布液調整工程＞
（改質微小セルロース繊維の調製）
まず、Ｉ型結晶構造を有する天然のセルロース繊維の表面を酸化処理することにより、セルロースの分子鎖（水酸基）をカルボキシル基に酸化し、セルロース繊維を改質する。
【００３４】
より具体的には、本実施形態においては、アルカリ条件下において、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を用いた酸化により、改質されたセルロース繊維を調製する。
【００３５】
この方法は、まず、漂白処理した針葉樹パルプを水に懸濁させた後、この懸濁水に、上述のＴＥＭＰＯおよび臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）を加え、撹拌する。次に、この溶液に、所定量の次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）水溶液を加えて、酸化反応を開始する。
【００３６】
そして、酸化反応中、所定濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を滴下して、ｐＨを所定の値に保ち、ｐＨの変化が見られなくなった時点で反応を終了し、改質セルロース繊維を得る。
【００３７】
酸化反応が終了した後、ｐＨが安定するまで、所定濃度の酸（例えば、塩酸）を撹拌しながら滴下する。その後、ろ過、及び純水による水洗を行い、水洗に使用する純水のｐＨと、ろ液のｐＨが同じ値になるまで、ろ過と水洗を繰り返す。
【００３８】
次に、得られた改質セルロース繊維を含む溶液に、ｐＨが所定の値になるまで、純水と所定濃度のアルカリ溶液（例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液など）を加えて中和し、改質セルロース繊維を精製するとともに、所定濃度の改質セルロース繊維の懸濁液を作製する。
【００３９】
この際、リチウムイオンを含むアルカリ水溶液（水酸化リチウム水溶液）で、改質セルロース繊維を含む溶液を中和することにより、改質セルロース表面のカルボキシル基のカウンターイオンを、リチウムイオンに変更することができる。
【００４０】
次に、改質セルロース繊維の懸濁液を、分散機（例えば、高圧ホモジナイザー）を使用して、所定回数、処理した後、分散媒を添加して、十分に攪拌を行うことにより、微細化された改質セルロース繊維（改質微小セルロース繊維）の分散液を得る。
【００４１】
分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドル型ミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサーなどの公知の分散機で分散液とすることができる。また、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダーなどの強力な叩解能力のある装置を用いることで、より微細化されたナノファイバーの分散液を得ることができる。
【００４２】
（塗布液の調製）
次に、塗布液として、塗布液全体に対して、改質微小セルロース繊維を０．１〜１０質量％含有するとともに、１００〜１６０℃の沸点を有する親水性の溶媒を１〜５０質量％含有するものを調製する。なお、調製する塗布液は、その他の成分として水を含有するものを使用することができる。
【００４３】
ここで、１００〜１６０℃の沸点を有するとともに親水性の溶媒とは、例えば、１，４ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ピリジン、イソブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロベンゼン、1−ブタノール、メチル−ノルマル−ブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルラクテート、またはこれらの混合液が挙げられる。
【００４４】
また、バインダーとして、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロースなどの水溶性セルロース、デンプン、グアーガム、ローカストビーンガム、タラガム、コンニャクマンナン、ペクチン、アラビヤガム、タマリンドガム、アルンギン酸ナトリウム、カラギーナン、キサンタンガム、ゲランガム、ウェランガム、ラムザンガム、プルラン、カードラン、ヒアルロン酸、キチン、キトサン等の水溶性多糖類、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等の水溶性合成高分子、またはこれらの混合物や、変性品が挙げられる。
【００４５】
上記バインダーを添加することにより、乾燥時に改質微小セルロース繊維の表面上にバインダーが密着し、改質微小セルロース繊維同士の接点の結合をより強固にすることができる。
【００４６】
また、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、シラノール化合物、オキサゾリン化合物、アミン化合物、金属アルコキシドおよびその加水分解物等の水酸基またはカルボキシル基と反応し得る架橋剤、さらには消泡剤、レベリング剤や無機フィラー、可塑剤等、その他の添加剤を添加することもできる。
【００４７】
なお、上記塗布液を混合する場合は、必要に応じて、スターラー、ミキサー、ブレンダー、ホモミキサー、ホモジナイザー等の攪拌機で撹拌した方が、より均一に改質微小セルロース繊維が分散されるため、好ましい。
【００４８】
改質微小セルロース繊維の含有量を０．１〜１０質量％としたのは、０．１質量％未満の場合、固形分が少なすぎるため、乾燥に多くの時間が必要になり、コストアップになるためである。また、１０質量％より多い場合、分散液の粘度が高くなりすぎるため、加工性に問題が生じる場合があるためである。
【００４９】
また、親水性の溶媒を１〜５０質量％含有するものを使用するのは、１質量％未満の場合、セパレータの孔径制御に寄与する溶媒が少なすぎるため、セルロース繊維表面の水素結合により、凝集してしまう可能性があるためである。また、５０質量％よりも大きい場合、改質微小セルロース繊維の分散が不十分になり、改質微小セルロース繊維が凝集して沈殿する場合があるためである。
【００５０】
＜塗布工程＞
次に、調製した塗布液を基材上に塗布する。より具体的には、コンマコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、リバースグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、ロールキスコーター、リバースキスコーター、マイクログラビアコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、ブレードコーター、ブラシコーター、カーテンコーター、ダイスロットコーター、キャストコーター等のいずれかの方法、もしくは２つ以上の塗布方法を組み合わせて塗布することができる。なお、塗布方法は、バッチ式であってもよく、連続式も使用することができる。
【００５１】
また、基材を形成する材料としては、特に限定されないが、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸等）、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、セルロース系（セルロース、トリアセチルセルロース等）、ポリアミド系（ナイロン等）、アクリル系（ポリアクリロニトリル等）、ポリスチレン系、ポリイミド系、ポリカーボネート系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系、紙系、フッ素化合物系（テフロン（登録商標）等）、ガラス、金属、もしくは、これらの誘導体が挙げられる。
【００５２】
また、基材の形状は特に限定されず、フィルムやシートである場合は、厚みは１０μｍ以上１０００μｍ以下であればよい。
【００５３】
また、基材に対する、塗布液および乾燥後の塗膜の密着性を考慮して、フッ素コーティング、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、アンカーコート等の表面処理を行ってもよい。
【００５４】
＜乾燥工程＞
次に、基材上に塗布された塗布液を乾燥させる。例えば、温風乾燥、赤外線乾燥、ホットプレート乾燥、真空乾燥等を使用して乾燥させることができるが、本発明においては、乾燥温度に差をつけることが重要になる。
【００５５】
より具体的には、まず、第１乾燥工程として、塗布液の液温を１００℃未満に保ち、水を蒸発させる。その後、第２乾燥工程として、親水性の溶媒の沸点温度（即ち、１００〜１６０℃）で親水性の溶媒を乾燥させる。このように、先に水を蒸発させることにより、カルボキシル基の静電反発により、改質微小セルロース繊維間の水素結合を阻害しながら乾燥させることが可能になる。
【００５６】
ここで、従来、機械解繊のみが行われたセルロース繊維を使用する場合、当該セルロース繊維の表面には無数の水酸基が存在し、乾燥過程でセルロース繊維が凝集してしまうため、例えば、沸点が１８０℃以上の高沸点溶媒（親水性開孔剤）を添加し、乾燥させて水を蒸発させた後、トルエン等の有機溶媒で高沸点溶媒を洗浄する必要があった（例えば、特許第５４４５８８５号参照）。
【００５７】
一方、本発明においては、カルボキシル基を有する改質微小セルロース繊維を含有する塗布液を使用するため、カルボキシル基の静電的な反発により、乾燥工程において、改質微小セルロース繊維を凝集させることなく、乾燥させることが可能になる。
【００５８】
また、水の沸点よりも高い沸点（１００〜１６０℃）を有する親水性溶媒を使用するため、乾燥工程において、先に水を揮発させることが可能になるとともに、最終的にセルロースの水素結合を阻害しながら、改質微小セルロース繊維を乱れた状態にして乾燥させることが可能になる。従って、セパレータの平均孔径を制御することが可能になる。
【００５９】
＜剥離工程＞
次に、乾燥工程により形成された塗膜を基材から剥離することにより、セパレータを得る。セパレータを剥離するタイミングは特に限定されないが、剥離後に、塗膜自体が崩壊しない程度の強度を有する場合は、基材から塗膜を剥離した後、再度、乾燥を行ってもよい。
【実施例】
【００６０】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【００６１】
（実施例１）
（セパレータの作製）
漂白針葉樹パルプ２ｇを水１５０ｍｌに懸濁させた後、０．０２５ｇのＴＥＭＰＯ、及び０．２５ｇの臭化ナトリウムを加え、十分に撹拌した。
【００６２】
次に、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのパルプに対して、次亜塩素酸ナトリウムの量が１．６ｍｍｏｌ／ｇとなるように加えて、酸化反応を開始した。なお、反応中は、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨ１０．５に保ち、ｐＨの変化が見られなくなった時点で酸化反応を終了した。
【００６３】
次に、０．５Ｎの塩酸を、ｐＨ１で安定になるまで撹拌しながら滴下し、その後、ろ過と純水による水洗を行い、水洗に用いている純水のｐＨと、ろ液のｐＨが同じ値になるまで繰り返し精製した。
【００６４】
なお、改質セルロース繊維のカルボキシル基量については、乾燥重量を精秤したセルロース試料から、０．５〜１質量％分散液を６０ｍｌ調整し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度測定を行った。また、測定はｐＨが１１になるまで続けた。そして、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量から、次式を用いてカルボキシル基量を決定した。以上の結果を表１に示す。
【００６５】
カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム量（ｍｌ）×０．０５／セルロース質量（ｇ）
次に、得られた改質セルロース繊維を含む溶液に、ｐＨが１０になるまで、純水と０．１Ｎの水酸化リチウム水溶液を加えて中和し、改質セルロース繊維を精製するとともに、２質量％の濃度を有する改質セルロース繊維の懸濁液を作製した。
【００６６】
次に、超高圧ホモジナイザー（スギノマシン（株）製、商品名：スターバースト）を用いて、１００ＭＰａで５回処理し、更に、ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）を１０質量％添加した後、十分に撹拌し、微細セルロース分散液を得た。
【００６７】
そして、得られた微細セルロース分散液を、ガラスシャーレにキャストした後、１００℃で２時間乾燥させ、更に１６０℃で、２時間、乾燥処理を行い、剥離することにより、２０μｍの厚みを有するセパレータを作製した。
【００６８】
なお、セパレータの厚みの測定は、作製したセパレータを、カミソリで切り取り、光学顕微鏡（キーエンス（株）製）にて断面を観察することにより、セパレータの厚みを測定した。
【００６９】
（実施例２）
ジメチルホルムアミドをピリジン（沸点：１１５℃）に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様の方法により、２０μｍの厚みを有するセパレータを作製した。
【００７０】
（比較例１）
ジメチルホルムアミドを使用しなかったこと以外は、上述の実施例１と同様の方法により、２０μｍの厚みを有するセパレータを作製した。
【００７１】
（比較例２）
０．１Ｎの水酸化リチウム水溶液の代わりに、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を使用して、２質量％の濃度を有する改質セルロース繊維の懸濁液を作製したこと以外は、上述の実施例１と同様の方法により、２０μｍの厚みを有するセパレータを作製した。
【００７２】
（比較例３）
ジメチルホルムアミドをトリエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点：２６１℃）に変更し、２回目の乾燥温度を２７０℃にした以外は、上記実施例１と同様の方法により、２０μｍの厚みを有するセパレータを作製した。
【００７３】
（比較例４）
ジメチルホルムアミドをジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：１７１℃）に変更し、２回目の乾燥温度を１７０℃にした以外は、上記実施例１と同様の方法により、２０μｍの厚みを有するセパレータを作製した。
【００７４】
（数平均繊維径及び数平均繊維長の測定）
実施例１，２及び比較例１〜４における各セルロース分散液を、純水を使用して、０．００１％（溶媒全体に対する改質セルロース繊維の濃度）に希釈し、劈開したマイカ基板上に、キャストして乾燥させ、原子間力顕微鏡（日立ハイテクサイエンス（株）製）により観察し、２０点の平均値を、数平均繊維径および数平均繊維長とした。以上の結果を表１に示す。
【００７５】
（引張強度の測定）
実施例１，２及び比較例１〜４において作製したセパレータを、１５ｍｍ幅の短冊とし、テンシロンを用いて、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、最大点の応力を引張強度とした。以上の結果を表１に示す。
【００７６】
（平均孔径の測定）
実施例１，２及び比較例１〜４で作製した各セパレータについて、平均孔径は水銀圧入法（マイクロメリティクス社製）にて測定を行い、メディアン径を平均孔径とした。以上の結果を表１に示す。
【００７７】
（リチウムイオン二次電池性能の評価）
実施例１、２及び比較例１〜４で作製したセパレータを用いて、正極にＬｉＣｏＯ２，負極にグラファイト、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（３：７）を用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。そして、４．２Ｖまで０．１Ｃで充電することにより、電池特性を比較した。なお、電池特性は、以下の基準により評価した。
【００７８】
○…４．２Ｖまで充電できている場合、電池特性が良好。
×…４．２Ｖまで充電できていない場合、電池特性が不良。
【００７９】
（金属イオン含有量の測定）
実施例１、２及び比較例１〜４で作製したセパレータの金属イオン含有量については、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ法）（日本電子社（株）製）を用いて、Ｌｉに対する他の金属量を測定した。以上の結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2016126998.tif 000002
【００８１】
表１に示すように、実施例１〜４におけるリチウムイオン二次電池においては、比較例１，２，４におけるリチウムイオン二次電池に比し、電池特性に優れていることが判る。
【００８２】
即ち、実施例１，２においては、カルボキシル基のカウンターイオンがリチウムイオンであるとともにカウンターイオンにおいて、リチウムイオン全体に対するその他のイオンの重量が１０質量％以下であり、また、平均孔径が０．０５〜１μｍの範囲にあるため、上述のごとく、電極間におけるリチウムイオンの移動が阻害されることなく、良好な電池性能を実現することができる。
【００８３】
一方、比較例１では、改質微小セルロース繊維の水素結合により、セパレータの孔が埋まってしまい、平均孔径が０．０１μｍ以下となってしまったため、良好な電池性能を実現することができなかったものと考えられる。
【００８４】
また、比較例２では、カウンターイオンがナトリウムにイオンであるため、リチウムイオンを使用した場合と比較して、良好な電池性能を実現することができなかったものと考えられる。
【００８５】
また、比較例３においては、使用した溶媒の沸点が高く（２６１℃）、２回目の乾燥温度が高いため（２７０℃）、乾燥工程においてセルロースが完全に分解してしまい、セパレータの形状、及び強度を維持できなくなり、結果として、引張強度、及び平均孔径を測定することができなかった。
【００８６】
更に、比較例４においては、使用した溶媒の沸点が高く（１７１℃）、２回目の乾燥温度が高いため（１７０℃）、セルロースの一部において分解が始まり、引張強度の低下や電池特性の劣化が見られたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の活用例としては、リチウムイオン二次電池用のセパレータおよびその製造方法が挙げられる。