(57)【要約】【課題】銀を含有することで抗菌・抗ウイルス性に優れるとともに、該銀による黄変の発生が抑制された被膜付きガラスの提供。【解決手段】ガラス基体と、ガラス基体の表面上に形成された被膜を有する被膜付きガラスであって、被膜は、酸化ケイ素をマトリックスとし、銀イオンを含有するとともに、ナトリウム、カリウム、およびリチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属のイオンを含有し、被膜付きガラスは、所定の条件で行われる耐湿試験の前後でＪＩＳ−Ｋ７３７３（２００６）にしたがって測定し算出される黄色度の差ΔＹＩが１．８以下であり、被膜の表面において大腸菌、黄色ブドウ球菌またはインフルエンザウイルス代替ファージを用いてＪＩＳ  Ｚ  ２８０１（２０１０）を準用して行われる抗菌試験における試験開始から１時間後の抗菌活性値が２．０以上である、被膜付きガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基体と、前記ガラス基体の表面上に形成された被膜を有する被膜付きガラスであって、
前記被膜は、酸化ケイ素をマトリックスとし、銀イオンを含有するとともに、ナトリウム、カリウム、およびリチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属のイオンを含有し、
前記被膜付きガラスは、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽内に１０００時間保持される耐湿試験の前後でＪＩＳ−Ｋ７３７３（２００６）にしたがって測定し算出される黄色度ＹＩについて、前記耐湿試験後の値から前記耐湿試験前の値を引いて得られるΔＹＩが１．８以下であり、
前記被膜の表面において大腸菌、黄色ブドウ球菌またはインフルエンザウイルス代替ファージを用いてＪＩＳ  Ｚ  ２８０１（２０１０）を準用し、暗所、２５℃の条件で行われる抗菌試験における前記抗菌試験開始から１時間後の抗菌活性値が２．０以上である、被膜付きガラス。
【請求項２】
前記被膜付きガラスは、下記測定方法により求められる表面溶出イオン量が、
銀イオンについては０．３ｎｇ／ｃｍ２〜１０００ｎｇ／ｃｍ２であり、
リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンについては、合計で０．３ｎｇ／ｃｍ２〜２００ｎｇ／ｃｍ２である請求項１に記載の被膜付きガラス。
（表面溶出イオン量の測定方法）
被膜付きガラスのガラス基体部分をポリテトラフルオロエチレン製テープでマスキングし、０．１質量％硝酸水溶液の１０ｍＬに浸漬して５分間、２８ｋＨｚの条件で超音波処理し溶出したイオンの量をＩＣＰ−ＭＳで測定して、膜面積で規格化する。
【請求項３】
前記被膜は、さらに銅イオンを含有し、前記測定方法により求められる表面溶出イオン量が、銅イオンについては０．３ｎｇ／ｃｍ２〜１０００ｎｇ／ｃｍ２である請求項２に記載の被膜付きガラス。
【請求項４】
前記被膜の表面において、負荷速度を０．０５ｍＮ／１０ｓ、クリープを５ｓ、除荷速度Ｆを０．０５ｍＮ／１０ｓとして測定されるマルテンス硬度が１６００Ｎ／ｍｍ２以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の被膜付きガラス。
【請求項５】
前記被膜は、カチオン吸着能を有する粒子を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の被膜付きガラス。
【請求項６】
前記カチオン吸着能を有する粒子の構成材料は、ゼオライト、スメクタイトおよびリン酸カルシウム系化合物からなる群から選ばれる一種以上である請求項５に記載の被膜付きガラス。
【請求項７】
前記被膜は、最表層に含フッ素防汚層を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の被膜付きガラス。
【請求項８】
前記被膜の表面において大腸菌、黄色ブドウ球菌またはインフルエンザウイルス代替ファージを用いてＪＩＳ  Ｚ  ２８０１（２０１０）を準用し、暗所、２５℃の条件で行われる抗菌試験における前記抗菌試験開始から１時間後の抗菌活性値が、前記いずれの菌についても２．０以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載の被膜付きガラス。
【請求項９】
酸化ケイ素のマトリックスを形成する酸化ケイ素原料成分と、
ナトリウム、カリウム、およびリチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオンを全固形分に対して０．０１質量％〜１質量％、および
銀イオンを全固形分に対して０．０１質量％〜３０質量％、
含有する被膜形成用組成物。
【請求項１０】
銅イオンをさらに含有し、前記銅イオンの含有量が全固形分に対して０．０１質量％〜３０質量％である請求項９に記載の被膜形成用組成物。
【請求項１１】
カチオン吸着能を有する粒子をさらに含有する請求項９または１０に記載の被膜形成用組成物。
【請求項１２】
前記カチオン吸着能を有する粒子の構成材料は、ゼオライト、スメクタイトおよびリン酸カルシウム系化合物から選ばれる一種以上である請求項１１に記載の被膜形成用組成物。
【請求項１３】
含フッ素防汚剤をさらに含む請求項９〜１２のいずれか一項に記載の被膜形成用組成物。
【請求項１４】
前記含フッ素防汚剤は、下記式（１Ａ）で表される化合物および／または下記式（１Ｂ）で表される化合物を含む請求項１３に記載の被膜形成用組成物。
Ａ１−Ｑ１−ＳｉＸ１ｍＲ１３−ｍ      …（１Ａ）
Ａ１−Ｑ１−｛ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＸ１ｍＲ１３−ｍ）｝ｎ−Ｈ      …（１Ｂ）
式（１Ａ）および式（１Ｂ）中の記号は以下の通りである。
Ａ１：下記式（Ａ）で示される基である。
【化１】
2016033109.tif 000008
（式（Ａ）中、ＲＦ１は、ペルフルオロアルキル基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、０または１以上の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。）
Ｑ１：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｃ６Ｈ５）−から選ばれるアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、−ＣＦ２−基およびフェニレン基から選ばれる１種または２種を含有してもよい、−ＣＨ２−単位の繰返しからなる炭素原子数２〜１２の２価の有機基を示す（ただし、−ＣＨ２−基の水素原子の１個は−ＯＨ基で置換されていてもよい。）。
Ｘ１：炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のオキシアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子またはイソシアネート基を示す。ｍ個のＸ１は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ１：水素原子または、水素原子の一部または全部が置換されていてもよい炭素原子数１〜８の一価炭化水素基を示す。３−ｍ個のＲ１は互いに同一であっても異なってもよい。
【請求項１５】
前記被膜形成用組成物を用いて形成される被膜は、前記被膜の表面において大腸菌、黄色ブドウ球菌またはインフルエンザウイルス代替ファージを用いてＪＩＳ  Ｚ  ２８０１（２０１０）を準用し、暗所、２５℃の条件で行われる抗菌試験における前記抗菌試験開始から１時間後の抗菌活性値が２．０以上である、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の被膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜付きガラスおよび被膜形成用組成物に関し、特には、抗菌・抗ウイルス性を有する被膜付きガラスおよび抗菌・抗ウイルス性を有する被膜を形成するための被膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスは透明性に優れるため、建築用、車両用、ショーケース等の各種窓用途に用いられている。これまで、ガラスに銀を含む抗菌膜を塗布する試みはなされているが、銀を含む膜を塗布しガラスを焼成する際に、膜中の銀イオンがガラスへ拡散してコロイド化し、プラズマ共鳴吸収によって黄色く発色することがある。また、焼成直後には無色であっても、その後の環境によって黄色く発色する課題を有していた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ケイ素酸化物を主成分とする銀含有抗菌膜が形成された透明物品の記載がある。特許文献１に記載の技術は、透明性に問題ないとされるが、抗菌性能を高くするために銀濃度を高くすると、黄変しやすく長期耐久性に欠ける懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２１３２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記観点からなされたものであって、銀を含有することで抗菌・抗ウイルス性を有するとともに該銀による黄変の発生が抑制された被膜付きガラス、および銀を含有することで抗菌・抗ウイルス性を有するとともにガラス上に形成されても銀による黄変の発生が抑制された被膜を形成可能な被膜形成用組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の構成の被膜付きガラスおよび被膜形成用組成物を提供する。
［１］ガラス基体と、前記ガラス基体の表面上に形成された被膜を有する被膜付きガラスであって、前記被膜は、酸化ケイ素をマトリックスとし、銀イオンを含有するとともに、ナトリウム、カリウム、およびリチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属のイオンを含有し、前記被膜付きガラスは、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽内に１０００時間保持される耐湿試験の前後でＪＩＳ−Ｋ７３７３（２００６）にしたがって測定し算出される黄色度ＹＩについて、前記耐湿試験後の値から前記耐湿試験前の値を引いて得られるΔＹＩが１．８以下であり、前記被膜の表面において大腸菌、黄色ブドウ球菌またはインフルエンザウイルス代替ファージを用いてＪＩＳ  Ｚ  ２８０１（２０１０）を準用し、暗所、２５℃の条件で行われる抗菌試験における前記抗菌試験開始から１時間後の抗菌活性値が２．０以上である、被膜付きガラス。
［２］前記被膜付きガラスは、下記測定方法により求められる表面溶出イオン量が、銀イオンについては０．３ｎｇ／ｃｍ２〜１０００ｎｇ／ｃｍ２であり、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンについては、合計で０．３ｎｇ／ｃｍ２〜２００ｎｇ／ｃｍ２である［１］に記載の被膜付きガラス。
（表面溶出イオン量の測定方法）
被膜付きガラスのガラス基体部分をポリテトラフルオロエチレン製テープでマスキングし、０．１質量％硝酸の１０ｍＬに浸漬して５分間、２８ｋＨｚの条件で超音波処理し溶出したイオンの量をＩＣＰ−ＭＳで測定して、膜面積で規格化する。
［３］前記被膜は、さらに銅イオンを含有し、前記測定方法により求められる表面溶出イオン量が、銅イオンについては０．３ｎｇ／ｃｍ２〜１０００ｎｇ／ｃｍ２である［２］に記載の被膜付きガラス。
［４］前記被膜の表面において測定されるマルテンス硬度が１６００Ｎ／ｍｍ２以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の被膜付きガラス。
［５］前記被膜は、カチオン吸着能を有する粒子を含有する［１］〜［４］のいずれかに記載の被膜付きガラス。
［６］前記カチオン吸着能を有する粒子の構成材料は、ゼオライト、スメクタイトおよびリン酸カルシウム系化合物からなる群から選ばれる一種以上である［５］に記載の被膜付きガラス。
［７］前記被膜は、最表層に含フッ素防汚層を有する［１］〜［６］のいずれかに記載の被膜付きガラス。
［８］前記被膜の表面において大腸菌、黄色ブドウ球菌またはインフルエンザウイルス代替ファージを用いてＪＩＳ  Ｚ  ２８０１（２０１０）を準用し、暗所、２５℃の条件で行われる抗菌試験における前記抗菌試験開始から１時間後の抗菌活性値が、前記いずれの菌についても２．０以上である［１］〜［７］のいずれかに記載の被膜付きガラス。
［９］酸化ケイ素のマトリックスを形成する酸化ケイ素原料成分と、ナトリウム、カリウム、およびリチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオンを全固形分に対して０．０１質量％〜１質量％、および銀イオンを全固形分に対して０．０１質量％〜３０質量％、含有する被膜形成用組成物。
［１０］銅イオンをさらに含有し、前記銅イオンの含有量が全固形分に対して０．０１質量％〜３０質量％である［９］に記載の被膜形成用組成物。
［１１］カチオン吸着能を有する粒子をさらに含有する［９］または［１０］に記載の被膜形成用組成物。
［１２］前記カチオン吸着能を有する粒子の構成材料は、ゼオライト、スメクタイトおよびリン酸カルシウム系化合物から選ばれる一種以上である［１１］に記載の被膜形成用組成物。
［１３］含フッ素防汚剤をさらに含む［９］〜［１２］のいずれかに記載の被膜形成用組成物。
［１４］前記含フッ素防汚剤は、下記式（１Ａ）で表される化合物および／または下記式（１Ｂ）で表される化合物を含む［１３］に記載の被膜形成用組成物。
Ａ１−Ｑ１−ＳｉＸ１ｍＲ１３−ｍ      …（１Ａ）
Ａ１−Ｑ１−｛ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＸ１ｍＲ１３−ｍ）｝ｎ−Ｈ      …（１Ｂ）
式（１Ａ）および式（１Ｂ）中の記号は以下の通りである。
Ａ１：下記式（Ａ）で示される基である。
【化１】
2016033109.tif 000002
（式（Ａ）中、ＲＦ１は、ペルフルオロアルキル基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、０または１以上の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。）
Ｑ１：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｃ６Ｈ５）−から選ばれるアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、−ＣＦ２−基およびフェニレン基から選ばれる１種または２種を含有してもよい、−ＣＨ２−単位の繰返しからなる炭素原子数２〜１２の２価の有機基を示す（ただし、−ＣＨ２−基の水素原子の１個は−ＯＨ基で置換されていてもよい。）。
Ｘ１：炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のオキシアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子またはイソシアネート基を示す。ｍ個のＸ１は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ１：水素原子または、水素原子の一部または全部が置換されていてもよい炭素原子数１〜８の一価炭化水素基を示す。３−ｍ個のＲ１は互いに同一であっても異なってもよい。
［１５］前記被膜形成用組成物を用いて形成される被膜は、前記被膜の表面において大腸菌、黄色ブドウ球菌またはインフルエンザウイルス代替ファージを用いてＪＩＳ  Ｚ  ２８０１（２０１０）を準用し、暗所、２５℃の条件で行われる抗菌試験における前記抗菌試験開始から１時間後の抗菌活性値が２．０以上である、［９］〜［１４］のいずれかに記載の被膜形成用組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、銀を含有することで抗菌・抗ウイルス性を有するとともに、該銀による黄変についてはその発生が抑制された被膜付きガラスを提供できる。
本発明の被膜付きガラスは、抗菌・抗ウイルス性において耐久性を有するとともに、耐摩耗性等の機械的耐久性にも優れる。
本発明の被膜形成用組成物は、銀を含有することで抗菌・抗ウイルス性を有するとともに、ガラス上に形成されても銀による黄変の発生が抑制された被膜の形成が可能な組成物である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
［被膜付きガラス］
本発明の被膜付きガラスは、ガラス基体と、前記ガラス基体の表面上に形成された被膜を有する被膜付きガラスであって、該被膜は以下の構成（ｉ）を有し、かつ、被膜付きガラスは、以下の黄色度ＹＩに係る耐湿性（ｉｉ）および抗菌・抗ウイルス性（ｉｉｉ）を有する。
【０００９】
（ｉ）酸化ケイ素をマトリックスとし、銀イオンを含有するとともに、ナトリウム、カリウム、およびリチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属のイオンを含有する。
（ｉｉ）被膜付きガラスは、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽内に１０００時間保持される耐湿試験の前後でＪＩＳ−Ｋ７３７３（２００６）にしたがって測定し算出される黄色度ＹＩについて、前記耐湿試験後の値から前記耐湿試験前の値を引いて得られるΔＹＩが１．８以下である。
（ｉｉｉ）被膜の表面において大腸菌、黄色ブドウ球菌またはインフルエンザウイルス代替ファージを用いてＪＩＳ  Ｚ  ２８０１（２０１０）を準用し、暗所、２５℃の条件で行われる抗菌試験における前記抗菌試験開始から１時間後の抗菌活性値が２．０以上である。
【００１０】
本明細書において被膜が「抗菌・抗ウイルス性」を有するとは、上記（ｉｉｉ）の条件を満足する場合をいう。すなわち、大腸菌、黄色ブドウ球菌およびインフルエンザウイルス代替ファージのいずれかにおいて、上記抗菌試験における試験開始から１時間後の抗菌活性値が２．０以上である被膜が抗菌・抗ウイルス性を有する被膜である。また、該抗菌・抗ウイルス性を有する被膜を抗菌・抗ウイルス膜ともいう。
【００１１】
従来の銀イオンを含む抗菌・抗ウイルス膜がガラス基体上に形成されたガラス物品においては、抗菌・抗ウイルス膜中の銀イオンが抗菌・抗ウイルス膜とガラスとの界面からガラス側に拡散することに起因して、ガラスが黄色く発色する問題があった。本発明においては、抗菌・抗ウイルス膜中に銀イオンとともに、ナトリウム、カリウム、およびリチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属のイオンを存在させることで、銀イオンの該膜からガラスへの拡散を抑制することを可能として、上記（ｉｉ）の条件を満足するようにした。これにより、本発明の被膜付きガラスにおいては、銀イオンの抗菌性・抗ウイルス性の持続性が向上するとともに、ガラスの黄変が抑制されるという両方の効果が得られている。
【００１２】
上記アルカリ金属のイオンは、イオン半径が比較的小さいことから移動しやすく、銀イオンに優先してガラスに拡散し、それにより銀イオンのガラスへの拡散が抑えられていると考えられる。これにより、抗菌・抗ウイルス膜の銀イオン保持能力が高まり上記効果が得られると推察される。
【００１３】
以下、本発明の被膜付きガラスの各構成要素について説明する。
（ガラス基体）
本発明の被膜付きガラスに用いるガラス基体は、被膜付きガラスとしての用途に応じて、その材質および形状が適宜選択される。ガラス基体の材質としては、通常のソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。ガラス基体としては、紫外線や赤外線を吸収するガラスや強化ガラスからなるガラス基体を用いることも可能である。
【００１４】
ガラス基体の形状としては板状、棒状等が挙げられる。ガラス基体の表面は平面であってもよく、凹凸があってもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。例えば、ガラス基体が板状である場合、その厚さは得られる被膜付きガラスの用途により適宜選択できる。一般的には０．５〜１０ｍｍであることが好ましい。また、ガラス基体は、複数枚のガラス板が中間膜を挟んで接着された合わせガラスであってもよい。
【００１５】
（抗菌・抗ウイルス膜）
本発明の被膜付きガラスが上記ガラス基体の少なくとも一部の表面上に有する被膜は、酸化ケイ素をマトリックスとし、銀イオンを含有するとともに、ナトリウム、カリウム、およびリチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属のイオンを含有する抗菌・抗ウイルス膜である。
【００１６】
上記ガラス基体に抗菌・抗ウイルス膜が配設される領域は、抗菌・抗ウイルス性が求められる領域であって、用途に応じて適宜選択可能である。ガラス基体がガラス板の場合、ガラス板の一方または両方の主面の全領域に配設されてもよく、例えば、一方の主面の全領域に配設されてもよい。
【００１７】
ここで、本明細書において、「酸化ケイ素をマトリックスとする被膜」（以下、「酸化ケイ素系マトリックス膜」または単に「被膜」ともいう）とは、酸化ケイ素原料成分から、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−で表されるシロキサン結合を生成させ、直線的または３次元的に高分子量化させて得られる、３次元的なネットワーク構造のポリシロキサンを主体として含む膜をいう。以下、３次元的なネットワーク構造のポリシロキサンを「酸化ケイ素系マトリックス」という。
【００１８】
本発明に係る抗菌・抗ウイルス膜は、銀イオン（ａ）と、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、およびリチウムから選ばれる少なくとも１種からなる）のイオン（ｂ）とを含有する酸化ケイ素系マトリックス膜である。言い換えれば、上記抗菌・抗ウイルス膜は、銀イオン（ａ）と、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、およびリチウムから選ばれる少なくとも１種からなる）のイオン（ｂ）と、酸化ケイ素系マトリックス（ｃ）とを含有する膜である。
【００１９】
上記銀イオン（ａ）は、酸化ケイ素系マトリックス膜に抗菌性および抗ウイルス性を付与する成分である。銀イオン（ａ）の含有量は、酸化ケイ素系マトリックス膜に含有させて所期の抗菌性および抗ウイルス性が得られる量であればよい。銀イオン（ａ）の含有量は、具体的には、酸化ケイ素系マトリックス膜の全質量に対して０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．０５質量％〜１０質量％がより好ましい。銀イオン（ａ）の含有量を上記範囲とすることで、抗菌性および抗ウイルス性が十分に発現されるとともに、黄変の発生も抑制できる。なお、上記銀イオンの含有量の範囲は、従来の銀イオンを含有する酸化ケイ素系マトリックス膜では、黄変の発生が問題となる範囲である。
【００２０】
なお、酸化ケイ素系マトリックス膜において銀イオン（ａ）は銀を含む塩の形で含有される。上記塩としては、例えば、硝酸銀（Ａｇ＋・ＮＯ３−）、酢酸銀（Ａｇ＋・ＣＨ３ＣＯＯ−）、過塩素酸銀（Ａｇ＋・ＣｌＯ４−）等が挙げられる。
【００２１】
酸化ケイ素系マトリックス膜は、抗菌性および抗ウイルス性のさらなる向上を目的として、銅イオン（ｄ）を含むことが好ましい。一般的に、銀イオンと銅イオンでは抗菌性や抗ウイルス性を示す細菌やウイルスの種類が異なるとされる。したがって、銀イオンに加えて銅イオンを含有することで多様な細菌やウイルスに対して抗菌性や抗ウイルス性が発現され好ましい。
【００２２】
上記銅イオン（ｄ）の含有量は、酸化ケイ素系マトリックス膜に含有させて所期の抗菌性および抗ウイルス性が得られる量であればよい。銅イオン（ｄ）の含有量は、具体的には、酸化ケイ素系マトリックス膜の全質量に対して、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましく、５質量％〜１５質量％が特に好ましい。銅イオン（ｄ）の含有量を上記範囲とすることで、上記銀イオン（ａ）と合わせて多様な細菌やウイルスに対して抗菌性や抗ウイルス性を十分に発現するとともに、短時間での抗菌性・抗ウイルス性を発現することができる。
【００２３】
本発明の被膜付きガラスにおいては、大腸菌、黄色ブドウ球菌またはインフルエンザウイルス代替ファージを用いた上記（ｉｉｉ）の指標により抗菌・抗ウイルス性を評価している。
【００２４】
なお、上記被膜の表面において、暗所、２５℃の条件で、大腸菌、黄色ブドウ球菌またはインフルエンザウイルス代替ファージを用いてそれぞれ抗菌試験を行った場合に、該試験開始から１時間後のＪＩＳ  Ｚ  ２８０１で規定される抗菌活性値を、上記いずれの抗菌試験においても２．０以上とできる場合に十分な抗菌・抗ウイルス性を有すると言える。上記抗菌活性値は３．０以上がより好ましい。
【００２５】
ここで、酸化ケイ素系マトリックス膜において銅イオン（ｄ）は銀イオン（ａ）と同様に銅を含む塩の形で含有される。上記塩としては、例えば、硫酸銅（Ｃｕ２＋・ＳＯ４２−）、塩化銅（Ｃｕ２＋・２Ｃｌ−）、硝酸銅（Ｃｕ２＋・２ＮＯ３−）等が挙げられる。銅イオン（ｄ）における価数は１価でも、２価でもよく、これらの併用も可能である。
【００２６】
酸化ケイ素系マトリックス膜はカチオン吸着能を有する粒子を含有することが好ましい。また、上記銀イオン（ａ）および／または銅イオン（ｄ）はカチオン吸着能を有する粒子に担持されて上記酸化ケイ素系マトリックス膜に含有されることが好ましい。そうすることで、熱による、銀イオン（ａ）および／または銅イオン（ｄ）の動きを抑制することができ、銀イオン（ａ）および／または銅イオン（ｄ）は、酸化ケイ素系マトリックス膜内により長期に亘り安定的に保持され得る。また、強化工程のような高温処理工程、例えば、４００〜７００℃の高温処理を経て膜内に安定的に保持され得る。すなわち、銀イオン（ａ）および／または銅イオン（ｄ）を、カチオン吸着能を有する粒子に担持して用いた場合、上記高温処理により抗菌・抗ウイルス性の長期持続性が向上できる。
【００２７】
上記カチオン吸着能を有する粒子（以下、「カチオン吸着性粒子」ともいう）としては、銀イオン（ａ）および／または銅イオン（ｄ）の抗菌性や抗ウイルス性に影響を及ぼすことなく、所定の量の銀イオン（ａ）および／または銅イオン（ｄ）を吸着し担持することが可能な粒子であれば特に制限されない。具体的には、ゼオライト粒子、スメクタイト粒子、ベントナイト粒子、リン酸カルシウム系化合物粒子等が挙げられる。リン酸カルシウム系化合物粒子としては、ハイドロキシアパタイト（Ｃａ１０(ＰＯ４)６(ＯＨ)２）、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２、リン酸亜鉛カルシウム（ＣａαＺｎβＡｌｙ(ＰＯ４)６、ＣａαＺｎβ（ＰＯ４)２）等が挙げられる。
【００２８】
銀イオン（ａ）および／または銅イオン（ｄ）の吸着性の観点からゼオライト粒子、スメクタイト粒子、リン酸カルシウム系化合物粒子が好ましい。銀イオン（ａ）および銅イオン（ｄ）の両方が上記酸化ケイ素系マトリックス膜に含有される場合、銀イオン（ａ）のみがカチオン吸着性粒子に担持されて用いられてもよく、銅イオン（ｄ）のみがカチオン吸着性粒子に担持されて用いられてもよく、両方がカチオン吸着性粒子に担持されて用いられてもよい。両方がカチオン吸着性粒子に担持されて用いられる場合、同じカチオン吸着性粒子に両方を担持させてもよく、銀イオン（ａ）のみを担持させたカチオン吸着性粒子と銅イオン（ｄ）のみを担持させたカチオン吸着性粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
カチオン吸着性粒子が担持可能な銀イオン（ａ）および／または銅イオン（ｄ）の量は、カチオン吸着性粒子の１００ｇに対して合計で概ね１５０ｍｇ〜１５００ｍｇとすることができる。銀イオン（ａ）および必要に応じて含有される銅イオン（ｄ）を、カチオン吸着性粒子に担持させて用いる場合、その量は上記カチオン吸着性粒子に担持されず用いる場合と同様にできる。
【００３０】
用いるカチオン吸着性粒子の粒径は、酸化ケイ素系マトリックス膜の透明性を確保する等の観点から、動的光散乱法により測定される平均粒径が０．００５〜０．５μｍであることが好ましく、０．００５〜０．３μｍがより好ましい。動的光散乱法による平均粒径の測定は、例えば、動的光散乱式ナノトラック１５０粒度分布計（日機装社製）を用いて行うことができる。
【００３１】
カチオン吸着性粒子に銀イオン（ａ）および／または銅イオン（ｄ）を担持させる方法は、常法による。あるいは、カチオン吸着性粒子に銀イオン（ａ）または銅イオン（ｄ）、あるいは銀イオン（ａ）と銅イオン（ｄ）が吸着された市販品を用いてもよい。
【００３２】
上記酸化ケイ素系マトリックス膜は、抗菌・抗ウイルス性を発現する成分として、上記銀イオン（ａ）を必須成分として含有し、任意に銅イオン（ｄ）を含有するとともに、ナトリウム、カリウム、およびリチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属のイオン（ｂ）（以下、「アルカリ金属イオン（ｂ）」ともいう。）を含有する。アルカリ金属イオン（ｂ）の含有量は合計で０．０１〜１質量％が好ましい。
【００３３】
アルカリ金属イオン（ｂ）を０．０１質量％以上含有することで、概ね酸化ケイ素系マトリックス膜が、抗菌・抗ウイルス性を示す十分量の銀イオン（ａ）を含有する場合であっても、得られる被膜付きガラスにおける黄変発生の抑制が可能である。また、アルカリ金属イオン（ｂ）の含有量を１質量％以下とすることで、得られる酸化ケイ素系マトリックス膜の耐摩耗性等の機械的強度を所期のレベルに略確保することができ、また、耐湿試験等の長期耐久性試験時に抗菌耐久性を所期のレベルに略確保することができる。アルカリ金属イオン（ｂ）の含有量は、０．０５質量％〜１質量％がより好ましい。また、上記アルカリ金属のイオンうちでも、イオン半径が小さくガラスへ拡散しやすい観点からナトリウムイオンが特に好ましい。
【００３４】
酸化ケイ素系マトリックス膜における酸化ケイ素系マトリックス（ｃ）としては、３次元的なネットワーク構造のポリシロキサンであれば特に制限されない。酸化ケイ素系マトリックス膜における酸化ケイ素マトリックス（ｃ）の含有量は、酸化ケイ素系マトリックス膜の全量に対して概ね７０〜９９．９８質量％とすることができる。上記含有量は、９０〜９９．９８質量％が好ましい。
【００３５】
本発明の被膜付きガラスが、被膜中に含有する銀イオン（ａ）、およびナトリウム、カリウム、およびリチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオン（ｂ）は、例えば、下記測定方法により求められる表面溶出イオン量として規定することができる。
（表面溶出イオン量の測定方法）
被膜付きガラスのガラス基体部分をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製テープでマスキングし、０．１質量％硝酸水溶液の１０ｍＬに浸漬して５分間、２８ｋＨｚの条件で超音波処理し溶出したイオンの量をＩＣＰ−ＭＳで測定して、膜面積で規格化する。
【００３６】
被膜付きガラスが被膜中に含有する銀イオン（ａ）量としては、上記表面溶出イオン量が０．３ｎｇ／ｃｍ２〜１０００ｎｇ／ｃｍ２となる量が好ましく、１５ｎｇ／ｃｍ２〜８００ｎｇ／ｃｍ２となる量がより好ましい。
【００３７】
同様に被膜付きガラスが被膜中に含有するナトリウム、カリウム、およびリチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオン（ｂ）量としては、上記表面溶出イオン量が合計で０．３ｎｇ／ｃｍ２〜２００ｎｇ／ｃｍ２となる量が好ましく、０．３ｎｇ／ｃｍ２〜１００ｎｇ／ｃｍ２となる量がより好ましい。
【００３８】
本発明の被膜付きガラスにおいて、被膜がさらに銅イオンを含有する場合、被膜付きガラスが被膜中に含有する銅イオン（ｄ）量としては、上記表面溶出イオン量が０．３ｎｇ／ｃｍ２〜１０００ｎｇ／ｃｍ２となる量が好ましく、１５ｎｇ／ｃｍ２〜８００ｎｇ／ｃｍ２となる量がより好ましい。
【００３９】
本発明の被膜付きガラスにおいて、被膜の膜厚は、２０〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜６０ｎｍである。被膜の膜厚が２０ｎｍ未満であると、抗菌・抗ウイルスの機能の持続性に乏しく、効果が十分に発揮できないことがある。また、被膜の膜厚が１００ｎｍを越えるとクラックが発生することがある。
【００４０】
本発明の被膜付きガラスにおいて被膜は最表層に含フッ素防汚層を有することが好ましい。最表層に含フッ素防汚層を有する被膜は、例えば、後述の本発明の被膜形成用組成物に含フッ素防汚剤を含有させて被膜を形成することで得られる。また、被膜が最表層として含フッ素防汚層を有する場合、該含フッ素防汚層は、上記被膜形成用組成物に含フッ素防汚剤を含有させて形成されるものに限定されない。例えば、上記被膜形成用組成物に含フッ素防汚剤を含有させずに酸化ケイ素系マトリックス層を形成させた後に、該層上に含フッ素防汚剤を含有する液状組成物を塗布して含フッ素防汚層を形成させてもよい。
【００４１】
本発明の被膜付きガラスは、上記（ｉｉ）の耐湿試験前後においてΔＹＩが１．８以下である。ΔＹＩが１．８以下であることで、本発明の被膜付きガラスは、黄変耐性に優れると言える。上記（ｉｉ）の耐湿試験前後におけるΔＹＩは１．０以下がより好ましい。
【００４２】
本発明の被膜付きガラスは、（ｉｉｉ）の抗菌・抗ウイルス性を有する。特に暗所における即効性、例えば、上記被膜の表面において、暗所、２５℃の条件で、大腸菌、黄色ブドウ球菌またはインフルエンザウイルス代替ファージを用いてそれぞれ抗菌試験を行った場合に、該試験開始から１時間後のＪＩＳ  Ｚ  ２８０１で規定される抗菌活性値を、上記いずれの抗菌試験においても２．０以上にできることが好ましい。
【００４３】
さらに、本発明の被膜付きガラスは抗菌持続性にも優れる、具体的には、８５℃、８５％ＲＨの環境下で１０００時間放置した後の、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１で規定される抗菌活性値を大腸菌において２．０以上にできることが好ましい。
【００４４】
本発明の被膜付きガラスは、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）にしたがって測定された日射透過率（Ｔｅ）が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。本発明の被膜付きガラスにおいては、ヘイズ値は１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。
【００４５】
本発明の被膜付きガラスは、上記被膜の表面において、負荷速度を０．０５ｍＮ／１０ｓ、クリープを５ｓ、除荷速度を０．０５ｍＮ／１０ｓとして測定されるマルテンス硬度が１６００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。被膜のマルテンス硬度は２０００Ｎ／ｍｍ２以上がより好ましい。本発明の被膜付きガラスにおける被膜のマルテンス硬度について上限は特に制限されないが、典型的には１００００Ｎ／ｍｍ２以下である。
【００４６】
ここで、上記被膜を構成する成分のうち、酸化ケイ素系マトリックス（ｃ）は、膜自体を形作っている成分であり、通常、酸化ケイ素系マトリックス（ｃ）の形成と酸化ケイ素系マトリックス膜の形成は同時に行われる。すなわち、酸化ケイ素系マトリックス（ｃ）の形成後に、酸化ケイ素系マトリックス（ｃ）にその他の膜含有成分を添加することはできない。したがって、酸化ケイ素系マトリックス（ｃ）を形成するための酸化ケイ素原料成分と、上記酸化ケイ素系マトリックス膜が酸化ケイ素系マトリックス（ｃ）以外に含有する上記各成分とを含有する、酸化ケイ素系マトリックス膜形成用組成物（以下、「被膜形成用組成物」ともいう。）を調製し、成膜することで、本発明の被膜付きガラスに係る酸化ケイ素系マトリックス膜を得ることができる。本発明の被膜付きガラスに係る被膜を得るための被膜形成用組成物としては、例えば、以下に説明する本発明の被膜形成用組成物が使用できる。
【００４７】
［被膜形成用組成物］
本発明の被膜形成用組成物は、酸化ケイ素のマトリックスを形成する酸化ケイ素原料成分と、ナトリウム、カリウム、およびリチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオンを全固形分に対して０．０１質量％〜１質量％、および銀イオンを全固形分に対して０．０１質量％〜３０質量％、含有する。本発明の被膜形成用組成物は、銅イオンをさらに含有し、該銅イオンの含有量が全固形分に対して０．０１質量％〜３０質量％であることが好ましい。
【００４８】
本発明の被膜形成用組成物における酸化ケイ素のマトリックスは、上に説明した酸化ケイ素系マトリックス（ｃ）に相当する。本発明の被膜形成用組成物が含有する酸化ケイ素系マトリックス（ｃ）を形成するための酸化ケイ素原料成分、銀イオン（ａ）、ナトリウム、カリウム、およびリチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオン（ｂ）、および任意に含有する銅イオン（ｄ）の全固形分に対する含有量の範囲は、好ましい含有量の範囲を含め、上記被膜付きガラスの酸化ケイ素系マトリックス膜における含有量と同様とできる。
【００４９】
本発明の被膜形成用組成物はさらにカチオン吸着能を有する粒子を含有することが好ましい。また、銀イオン（ａ）および／または銅イオン（ｄ）はカチオン吸着能を有する粒子に担持されて被膜形成用組成物に配合されることが好ましい。カチオン吸着能を有する粒子としては、上記被膜付きガラスの酸化ケイ素系マトリックス膜が含有するのと同様の粒子が挙げられる。
【００５０】
被膜形成用組成物が含有する酸化ケイ素系マトリックス（ｃ）の酸化ケイ素原料成分としては、例えば、酸化ケイ素原料成分を含む溶液が用いられる。酸化ケイ素原料成分を含む溶液としては、ケイ酸のアルカリ金属塩からアルカリ金属の一部を除去して得られる生成物と水を含む溶液が好ましく、本発明においては、以下の方法で調整した被膜形成用組成物（Ｘ）が特に好ましく用いられる。
【００５１】
被膜形成用組成物（Ｘ）は、ケイ酸アルカリ化合物の水溶液を脱塩処理することで生じる硬化性のケイ酸化合物（以下、「ケイ酸化合物（ｃ’）」ともいう。）と、アルカリ金属イオン（ただし、アルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、およびリチウムから選ばれる少なくとも１種である。）と、銀イオンと、有機溶媒とを含み、全固形分に対するアルカリ金属イオンの含有量が０．０１質量％〜１質量％の液状組成物である。ここで、本明細書において固形分とは、被膜形成用組成物が含有する成分のうち、酸化ケイ素系マトリックス膜構成成分をいい、水、有機溶媒等の膜形成過程における加熱等により揮発する揮発性成分以外の全成分を示す。
【００５２】
上記ケイ酸アルカリ化合物としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸リチウムから選ばれる少なくとも１種が用いられる。上記ケイ酸アルカリ化合物の水溶液は、脱塩処理により、容易に全固形分に対するアルカリ金属イオンの含有量を所望の濃度まで低下させることができる。
【００５３】
すなわち、この脱塩処理により、ケイ酸アルカリ化合物の水溶液は、酸化ケイ素系マトリックス（ｃ）の原料となるケイ酸化合物（ｃ’）を主成分として含有し、アルカリ金属イオン（ただし、アルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、およびリチウムから選ばれる少なくとも１種である。）を、所定量の銀やその他任意成分を添加した後の含有量として、全固形分に対して、０．０１質量％〜１質量％となる量含有する被膜形成用組成物（Ｘ）とすることができる。
【００５４】
このようなケイ酸アルカリ化合物の脱塩処理は、例えば、ケイ酸ナトリウムにおいては以下のように説明できる。
ケイ酸ナトリウムは、一般的にＮａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏの分子式で表わされる化合物である。分子式中の係数ｎはＳｉＯ２とＮａ２Ｏのモル比（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ）を示す。市販のケイ酸ナトリウムにおけるｎの範囲は０．５〜４．０程度である。
【００５５】
ここで、抗菌・抗ウイルス膜を製造するために、上記ケイ酸ナトリウムの水溶液に対して脱塩処理を行わずに、銀および／または銅を混入し製膜を行う方法が特許文献１に記載された方法である。この方法によればケイ酸ナトリウムからケイ酸ゲルが生成し固化によりＳｉＯ２微粒子が生成するとされる。生成されるＳｉＯ２微粒子は、表面にシラノール基を有することで粒子同士の結合や基材ガラス等との結合がされ膜を形成するが、耐久性の点で問題である。
【００５６】
一方、本発明に係る被膜形成用組成物（Ｘ）を調製する際には、まず、上記ケイ酸ナトリウムの水溶液を用いてケイ酸ナトリウムの脱塩処理を行う。このケイ酸ナトリウムの水溶液においては、ケイ酸ナトリウム分子は上記Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏの状態で溶解しているのではなく、イオンの形で存在し、ケイ酸ナトリウム水溶液の脱塩処理は、具体的には、強酸性陽イオン交換樹脂を用いて行う。
【００５７】
該脱塩処理によって、ケイ酸ナトリウム水溶液中のナトリウムイオンを強酸性陽イオン交換樹脂によりイオン交換させて、水溶液中の全固形分に対するナトリウムイオンの割合を十分に低くすることで、該水溶液中にケイ酸化合物（ｃ’）が得られる。脱塩処理は、処理後の水溶液中の全固形分に対するナトリウムイオンの割合が、銀イオン（ａ）や銅イオン（ｄ）を添加した後に全固形分の０．０１質量％〜１質量％となる量として、０．０１質量％超１．６質量％以下となる程度に行われることが好ましい。なお、上記脱塩処理後の水溶液中の固形分は、ケイ素化合物（ｃ’）とナトリウムイオンからなり、全固形分中に占めるケイ酸化合物（ｃ’）の割合は、１００質量％から上記ナトリウムイオンの量を引いた量である。
【００５８】
上記ケイ酸化合物（ｃ’）の構造は詳細には明らかでないが、ケイ酸化合物（ｃ’）は−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−のシロキサン結合により、水溶性が保持できる程度に、直線的または３次元的に高分子量化されるとともに、部分的にＳｉ−ＯＨ基を有する化合物である。
【００５９】
このようにして、ケイ酸ナトリウム水溶液を脱塩処理して得られる水溶液を、以下、「脱塩ケイ酸ナトリウム液」という。同様に、ケイ酸アルカリ化合物水溶液を脱塩処理して得られた水溶液を、以下、「脱塩ケイ酸アルカリ液」という。脱塩ケイ酸ナトリウム液を用いれば、従来から知られている加水分解性ケイ素化合物と水を含む溶液を用いてゾルゲル法により３次元的なネットワーク構造のポリシロキサン膜の成膜を行うのと同様な構造のポリシロキサン膜が形成可能である。
【００６０】
脱塩処理に用いるケイ酸アルカリ化合物としては、特に制限されないが、作業効率の点からアルカリ金属含有量の少ない化合物が好ましい。例えば、ケイ酸ナトリウムにおいては、上記分子式においてｎの値が大きいケイ酸ナトリウムが好ましい。具体的には、ｎの値が３以上のケイ酸ナトリウムが好ましい。なお、ケイ酸カリウムおよびケイ酸リチウムを用いる場合も同様に、分子内におけるＳｉＯ２のモル比が高い化合物を用いることが好ましい。
【００６１】
脱塩処理に用いるケイ酸アルカリ化合物水溶液におけるケイ酸アルカリ化合物の濃度としては、１〜６質量％程度が好ましい。脱塩処理は、例えば、上記ケイ酸アルカリ化合物水溶液に粒子状の強酸性陽イオン交換樹脂の所定量を投入し、所定の温度で所定の時間撹拌することで行われる。上記投入量、撹拌時間は、処理されるケイ酸アルカリ化合物水溶液におけるケイ酸アルカリ化合物の濃度、目的とする脱塩ケイ酸アルカリ液中のアルカリ金属イオンの濃度、用いる強酸性陽イオン交換樹脂の処理能力等に応じて適宜選択される。
【００６２】
被膜形成用組成物（Ｘ）は、上記脱塩ケイ酸アルカリ液に、銀イオン（ａ）と、有機溶媒を、組成物（Ｘ）の全固形分に対する上記脱塩ケイ酸アルカリ液中のアルカリ金属イオンの含有量が０．０１質量％〜１質量％となるように添加することで容易に製造できる。さらに、上記条件を満たすように任意成分としての銅イオン（ｄ）を添加することが好ましい。なお、被膜形成用組成物（Ｘ）における上記アルカリ金属イオンの含有量は０．０５質量％〜１質量％がより好ましい。
【００６３】
ここで、上記のように被膜形成用組成物（Ｘ）を用いて作製される本発明に係る抗菌・抗ウイルス膜は、従来のアルコキシシランであるＳｉ（ＯＲ）４（Ｒ：アルキル基、一般的には、メチル基またはエチル基）を加水分解して得られるＳｉＯｐ（ＯＨ）ｑ（ＯＲ）ｒ（ｐ、ｑは０以上の整数であり、ｒは１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４。）で表される構造（ただし、該構造において、水酸基でない酸素原子は、別のケイ素原子と化学結合している。）を有する生成物を用いた組成物に銀を含有させて形成される被膜に比べて、格段に銀による発色を抑制できる。
【００６４】
銀イオン（ａ）および任意に配合される銅イオン（ｄ）については、上記酸化ケイ素系マトリックス膜で説明したのと同様の形態で被膜形成用組成物（Ｘ）に配合可能である。被膜形成用組成物（Ｘ）における銀イオン（ａ）、銅イオン（ｄ）の含有量は、上記のとおりである。
【００６５】
酸化ケイ素系マトリックス膜における酸化ケイ素系マトリックス（ｃ）の割合は、１００質量％から上記各成分の含有量（質量％）を除いた残部であり、概ね７０〜９９．９８質量％とできる。被膜形成用組成物（Ｘ）における、ケイ酸化合物（ｃ’）の含有量は、ＳｉＯ２換算の量として上記同様に全固形分中、概ね７０〜９９．９８質量％とできる。
また、被膜形成用組成物（Ｘ）の全量に対する全固形分の含有量は、０．１〜３質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００６６】
被膜形成用組成物（Ｘ）における水の含有量は、被膜形成用組成物（Ｘ）の全量に対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。
【００６７】
被膜形成用組成物（Ｘ）に用いる有機溶媒として、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類；アセトニトリル、ニトロメタン等が挙げられる。
【００６８】
これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。さらに用いる有機溶媒の量については、上記各配合成分の種類や配合割合等によって適宜調整される。
【００６９】
なお、被膜形成用組成物（Ｘ）が含有する各成分が安定して溶解または分散した状態を得るために、有機溶媒は少なくとも２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上のアルコールを含有する。このような有機溶媒に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、および２−ブトキシエタノール等が好ましい。
【００７０】
これらのうちでも、上記ケイ酸化合物（ｃ’）の溶解性が良好な点、被塗工面への塗工性が良好な点から、沸点が８０〜１６０℃のアルコールが好ましい。具体的には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、および２−ブトキシエタノールが好ましい。
【００７１】
被膜形成用組成物（Ｘ）に含まれる有機溶媒の量は、被膜形成用組成物（Ｘ）の全量に対して、３０〜９０質量％が好ましく、５０〜８５質量％がより好ましい。被膜形成用組成物（Ｘ）における、水と有機溶媒の合計量は、作業性を良好とする観点から、全固形分の含有量を上記範囲とできる量である。
【００７２】
上記被膜形成用組成物は、任意に、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、含フッ素防汚剤等の機能性成分を含んでもよい。被膜形成用組成物は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、種々の任意の配合剤を含有することができる。任意の配合剤としては、被形成面、通常は基体表面への塗工性向上の目的で、表面調整剤、消泡剤や粘性調整剤等の添加剤を含んでいてもよく、基体表面への密着性向上の目的で密着性付与剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤の配合量は、酸化ケイ素系マトリックス（ｃ）の原料成分、具体的には、ケイ酸化合物（ｃ’）の１００質量部に対して、各添加剤成分毎に０．０１〜２質量部となる量が好ましい。また、被膜形成用組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、染料、顔料、フィラーなどを含んでいてもよい。
【００７３】
上記被膜形成用組成物が任意に含フッ素防汚剤を含む場合には、得られる酸化ケイ素系マトリックス膜は最表層として含フッ素防汚層を有する構成である。被膜形成用組成物が含フッ素防汚剤を含有すると、該被膜形成用組成物をガラス基体上に塗布し、必要に応じて溶媒を除去後、硬化する成膜の過程において、含フッ素防汚剤が膜の上面に移行して、最終的に得られる酸化ケイ素系マトリックス膜の最表層として優れた防汚性を付与する含フッ素防汚層が形成できる。
【００７４】
また、酸化ケイ素系マトリックス膜が最表層として有する含フッ素防汚層は、上記被膜形成用組成物に含フッ素防汚剤を含有させて形成されるものに限定されない。例えば、上記被膜形成用組成物に含フッ素防汚剤を含有させずに酸化ケイ素系マトリックス層を形成させた後に、該層上に含フッ素防汚剤を含有する液状組成物を塗布して含フッ素防汚層を形成させてもよい。
【００７５】
以下に、上記被膜形成用組成物に含フッ素防汚剤を含有させて、酸化ケイ素系マトリックス膜を形成する場合について説明する。
含フッ素防汚剤としては、被膜形成用組成物中のケイ酸化合物（ｃ’）が有するシラノール基と縮合反応が可能な含フッ素防汚剤が好ましい。このような含フッ素防汚剤を用いれば、含フッ素防汚剤は酸化ケイ素系マトリックス膜に固定化されやすい。
【００７６】
このような含フッ素防汚剤として、含フッ素加水分解性シラン化合物が挙げられる。含フッ素加水分解性シラン化合物としては、含フッ素ポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物、含フッ素アルキル基または含フッ素アルキレン基を有する加水分解性シラン化合物、含フッ素有機基が結合したポリジメチルシロキサン鎖構造を有するシラン化合物等が挙げられる。
【００７７】
含フッ素ポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物としては、ペルフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物が好ましい。ペルフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物として、具体的には、下記式（１Ａ）で表される化合物および下記式（１Ｂ）で表される化合物等が挙げられる。
Ａ１−Ｑ１−ＳｉＸ１ｍＲ１３−ｍ      …（１Ａ）
Ａ１−Ｑ１−｛ＣＨ２ＣＨ（ＳｉＸ１ｍＲ１３−ｍ）｝ｎ−Ｈ      …（１Ｂ）
式（１Ａ）および式（１Ｂ）中の記号は以下の通りである。
Ａ１：下記式（Ａ）で示される基である。
【００７８】
【化２】
2016033109.tif 000003
【００７９】
式（Ａ）中、ＲＦ１は、ペルフルオロアルキル基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、０または１以上の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。
【００８０】
式（Ａ）中、ＲＦ１を除いたペルフルオロポリエーテル鎖は、例えば、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｅ−で示されるペルフルオロポリエーテル鎖の場合、各繰り返し単位、すなわち、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−単位および−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−単位を、合計でそれぞれａ個およびｅ個有していればよい。上位各単位を合計でそれぞれａ個およびｅ個有していれば、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−単位のみが繰り返し結合したペルフルオロポリエーテル鎖の１以上と−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−単位のみが繰り返し結合したペルフルオロポリエーテル鎖の１以上との組み合わせからなってもよく、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−単位のみが繰り返し結合したペルフルオロポリエーテル鎖の０または１以上と−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−単位のみが繰り返し結合したペルフルオロポリエーテル鎖の０または１以上と−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−と−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−が結合した−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＯＣＦ２ＣＦ２）−単位が繰り返し結合したペルフルオロポリエーテル鎖の１以上との組み合わせであってもよい。
【００８１】
Ｑ１：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｃ６Ｈ５）−から選ばれるアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、−ＣＦ２−基およびフェニレン基から選ばれる１種または２種を含有してもよい、−ＣＨ２−単位の繰返しからなる炭素原子数２〜１２の２価の有機基を示す（ただし、−ＣＨ２−基の水素原子の１個は−ＯＨ基で置換されていてもよい。）。以下、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ…は、−ＣＯＮ…と示す。例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−は、−ＣＯＮＨ−と示す。
【００８２】
Ｘ１：炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のオキシアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子またはイソシアネート基を示す。ｍ個のＸ１は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ１：水素原子または、水素原子の一部または全部が置換されていてもよい炭素原子数１〜８の一価炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基）を示す。３−ｍ個のＲ１は互いに同一であっても異なってもよい。
ｍ：１、２または３を示す。
ｎ：１〜１０の整数を示す。
【００８３】
化合物（１Ａ）および化合物（１Ｂ)におけるＡ１において、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの上限は、それぞれ独立して、２００が好ましく、５０がより好ましい。また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの上限は、２００が好ましく、１００がより好ましい。Ａ１として、具体的には、ＲＦ１−（ＯＣＦ２）ｃ−、ＲＦ１−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ−（ＯＣＦ２）ｃ−、ＲＦ１−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ−、ＲＦ１−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−、ＲＦ１−｛ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２｝ｂ−、ＲＦ１−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ−（式（Ａ）で示す場合の−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−単位の個数ｅはａと同じである。）、ＲＦ１−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ’−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ（式（Ａ）で示す場合の−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−単位の個数ａは、ｅ＋ａ’である。）等が挙げられる。
【００８４】
化合物（１Ａ）としては、以下の化合物が特に好ましい。
ＣＦ３−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ−ＯＣＦ２−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ−ＯＣＦ２−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ−ＯＣＦ２−ＣＯＮＨＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ−ＯＣＦ２−ＣＯＮＨＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ−ＯＣＦ２−Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ−ＯＣＦ２−Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（ただし、上記の全てにおいて、ａ＝７〜８、平均値：７．３を示す。）
ＣＦ３ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ’−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ’−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ’−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−ＣＯＮＨＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ’−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−ＣＯＮＨＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ’−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ’−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（ただし、上記の全てにおいて、ａ’＝１〜２、ｅ＝７〜１４、ｄ＝１〜２）
これらのなかでもさらに、ＣＦ３ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ’−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が好ましい。
【００８５】
上記化合物（１Ａ）および（１Ｂ）は、公知の方法で製造可能である。例えば、上記末端ペルフルオロアルキル基がＣＦ３の化合物は、具体的には、ＷＯ２００９−００８３８０号公報に記載の方法で製造可能である。また、化合物（１Ｂ）は、例えば、特開平９−１５７３８８号公報に記載の方法で製造可能である。
【００８６】
加水分解性基とペルフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物として、下記式（２）に示されるペルフルオロポリエーテル残基含有ポリオルガノシロキサンを用いてもよい。
Ｗ２１ｓ１（Ｒ２１）ｔ１Ｚ２１−Ｑ２１−Ａ２−Ｑ２２−Ｚ２２（Ｒ２２）ｔ２Ｗ２２ｓ２    …（２）
式（２）中、Ａ２は２価のペルフルオロポリエーテル残基、Ｑ２１、Ｑ２２はそれぞれ独立に−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（Ｃ６Ｈ５）−から選ばれるアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、−ＣＦ２−基およびフェニレン基から選ばれる１種または２種を含有してもよい、−ＣＨ２−単位の繰返しからなる炭素原子数２〜１２の２価の有機基（ただし、−ＣＨ２−基の水素原子の１個は−ＯＨ基で置換されていてもよい。）であり、Ｚ２１、Ｚ２２はそれぞれ独立にシロキサン結合を３個以上有する３〜１１価のポリオルガノシロキサン残基、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に炭素原子数８〜４０の１価のアルキル基、ｔ１、ｔ２はそれぞれ独立に１〜８の整数、Ｗ２１、Ｗ２２はそれぞれ独立に下記式（Ｗ）に示した基であり、ｓ１、ｓ２はそれぞれ独立に１〜９の整数、ただし、ｓ１＋ｔ１＝（Ｚ２１の価数−１）、ｓ２＋ｔ２＝（Ｚ２２の価数−１）である。
【００８７】
−（ＣＨ２）ｐ−ＳｉＸ２ｍＲ２３３−ｍ      …（Ｗ）
式（Ｗ）中、Ｘ２は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のオキシアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子、またはイソシアネート基を示す。これらの中でも、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、イソシアネート基および塩素原子が好ましい。ｍ個のＸ２は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ２３は炭素原子数１〜４のアルキル基、またはフェニル基を示し、３−ｍ個のＲ２３は互いに同一であっても異なってもよい。ｍは１、２または３、ｐは２〜１０の整数である。
【００８８】
Ａ２として、具体的には、下記一般式（Ａ３）、（Ａ４）、または（Ａ５）で示される基が挙げられる。
−（ＣＦ２）ｅ１（ＯＣＦ２ＣＦＹ）ｆＯ｛（ＣＦ２）ｇＯ）｝ｈ（ＣＦＹＣＦ２Ｏ）ｉ（ＣＦ２）ｅ２−      …（Ａ３）
（式（Ａ３）中、Ｙはそれぞれ独立にフッ素原子またはＣＦ３基、ｅ１、ｅ２は１〜３の整数、ｇは２〜６の整数、ｆ、ｉはそれぞれ０〜１００の整数でｆ＋ｉは２〜１００、ｈは０〜６の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい。）
−（ＣＦ２）ｅ３（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｊＯ（ＣＦ２）ｅ４−      …（Ａ４）
（式（Ａ４）中、ｊは１〜１００の整数、ｅ３、ｅ４は１〜３の整数である。）
−（ＣＦ２）ｅ５（ＯＣＦ２ＣＦＹ）ｋ（ＯＣＦ２）ｌＯ（ＣＦ２）ｅ６−      …（Ａ５）
（式（Ａ５）中、Ｙはフッ素原子またはＣＦ３基、ｅ５、ｅ６は１〜３の整数、ｋ、ｌはそれぞれ０〜１００の整数でｋ＋ｌは２〜１００であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい。）
【００８９】
式（２）に示されるシラン化合物においては、Ａ２が下記式（Ａ６）で示される基であることがより好ましい。
−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｘ−（ＯＣＦ２）ｙ−ＯＣＦ２−      …（Ａ６）
（式（Ａ６）中、ｘ＝０〜５０、ｙ＝１〜５０およびｘ＋ｙ＝２〜６０の整数である。）
上記化合物（２）は、公知の方法、例えば、特許第４６６６６６７号公報に記載の方法で製造可能である。
【００９０】
含フッ素アルキル基または含フッ素アルキレン基を有する加水分解性シラン化合物として、具体的には、下記式（３）で表される化合物等が挙げられる。
（Ａ−Ｒｆ）ｒ−Ｓｉ（Ｒ３）ｖＸ３（４−ｒ−ｖ）      …（３）
（式（３）中、Ｒｆは、少なくとも１つのフルオロアルキレン基を含むエーテル性酸素原子を有しもよい炭素数１〜２０の２価有機基、Ａはフッ素原子または−Ｓｉ（Ｒ３）ｖＸ３（３−ｖ）であり、Ｒ３はフッ素原子を有しない、置換または非置換の炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘ３は加水分解性基を示す。ｒは１または２、ｖは０または１、ｒ＋ｖは１または２である。Ａ−ＲｆおよびＸ３が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。）
【００９１】
Ｒ３は、炭素数１〜３の炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（３）中、ｒが１であり、ｖが０または１であることが特に好ましい。
Ｘ３としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアネート基、アミノ基およびアミノ基の少なくとも１つの水素がアルキル基で置換された基等が挙げられる。加水分解反応により水酸基（シラノール基）となり、さらに分子間で縮合反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する反応が円滑に進みやすい点から、炭素原子数１〜４のアルコキシ基およびハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基および塩素原子がより好ましく、メトキシ基およびエトキシ基が特に好ましい。
【００９２】
加水分解性シラン化合物（３）は、２または３官能性の加水分解性シリル基を１個または２個有する含フッ素加水分解性シラン化合物である。Ａ−ＲｆおよびＲｆはそれぞれペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルキレン基（いずれの基もエーテル性酸素原子を含んでいてもよい）が好ましい。
【００９３】
加水分解性シラン化合物（３）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
【００９４】
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＯＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
【００９５】
これらのなかでも、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３が好ましい。
上記化合物（３）は、一般的な方法で製造可能である。また、化合物（３）としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることも可能である。
【００９６】
含フッ素有機基結合ポリジメチルシロキサン鎖を有する加水分解性シラン化合物として、具体的には、下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。
【００９７】
【化３】
2016033109.tif 000004
【００９８】
（式（４）中、Ｒｆ１はフッ素原子を含有する炭素原子数１〜２０の１価の有機基、Ｑ４はアルキレン基、ｚは０〜１００の整数、Ｒ４は炭素原子数１〜５の１価の炭化水素基、Ｘ４は加水分解性基、ｍは２または３。）
【００９９】
Ｒｆ１としては、１価ポリフルオロ炭化水素基が好ましい。「１価ポリフルオロ炭化水素基」とは、１価炭化水素基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒｆ１の炭素原子数は１〜２０であるが、４〜１６が好ましく、４〜１２が特に好ましい。Ｒｆ１としては、ポリフルオロアルキル基が好ましい。
【０１００】
Ｒｆ１中のフッ素原子の数は、（ポリフルオロ炭化水素基中のフッ素原子数）／（ポリフルオロ炭化水素基に対応する同一炭素原子数の炭化水素基中の水素原子数）×１００（％）で表現した場合、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。Ｒｆ１としてはペルフルオロ炭化水素基（炭化水素基中の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基）が好ましく、特にペルフルオロアルキル基が好ましい。
【０１０１】
Ｒｆ１の構造は、直鎖構造または分岐構造であるが、直鎖構造が好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分の炭素原子数が１〜３個程度の短鎖であり、かつ、分岐部分がＲｆ１の末端付近にあるのが好ましい。
【０１０２】
Ｒｆ１の具体例を以下に挙げる。なお、以下の例においては、同一分子式を有する構造異性の基を含む。Ｃ４Ｆ９−（例えば、Ｆ（ＣＦ２）４−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、（ＣＦ３）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−等）、Ｃ５Ｆ１１−（例えば、Ｆ（ＣＦ２）５−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−、（ＣＦ３）３ＣＣＦ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）−等）、Ｃ６Ｆ１３−、Ｃ８Ｆ１７−、Ｃ１０Ｆ２１−、Ｃ１２Ｆ２５−、Ｃ１４Ｆ２９−、Ｃ１６Ｆ３３−、Ｃ１８Ｆ３７−、Ｃ２０Ｆ４１−等。
【０１０３】
Ｑ４としては、−（ＣＨ２）ｑ−（ｑは２以上の整数。）が好ましく、ｑとしては、２〜６の整数が好ましく、２または３が特に好ましい。すなわち、Ｑ４は−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。ｚは０〜１００の整数であり、１〜５０が好ましく、特に２〜３０が好ましい。
【０１０４】
Ｒ４は炭素原子数１〜５の１価の炭化水素基である。Ｒ４としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が好ましく挙げられる。３−ｍ個のＲ４は同一であっても異なっていてもよい。
【０１０５】
Ｘ４は加水分解性基であり、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のオキシアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子、またはイソシアネート基が挙げられる。これらのなかでも、−ＯＲ４１（Ｒ４１は炭素原子数１〜１０の１価の酸素原子を含んでもよい炭化水素基。）、塩素原子、イソシアネート基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、塩素原子、イソシアネート基が特に好ましい。−ＯＲ４１としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、イソプロペノキシ基、ｎ−ブトキシ基が、アセトキシ基が好ましく挙げられる。ｍ個のＸ４は同一であっても異なっていてもよい。ｍは１、２または３であり、２または３が好ましい。
【０１０６】
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。なお、用いる含フッ素防汚剤の種類や組み合わせに応じて、被膜形成用組成物における含フッ素防汚剤の含有量は、適宜調製される。上記被膜形成用組成物における含フッ素防汚剤の含有量は、被膜形成用組成物中の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。被膜形成用組成物における含フッ素防汚剤の含有量が、上記範囲にあると、得られる酸化ケイ素系マトリックス膜の上面に十分な防汚性を付与できるとともに、得られる膜にムラが発生する等の外観が損なわれることはない。
【０１０７】
上記被膜形成用組成物を上記ガラス基体の表面上の所定の領域に塗布して塗膜を形成し、該塗膜が含有する硬化成分を硬化させて酸化ケイ素系マトリックス膜とすることで被膜付きガラスが製造できる。このようにして得られる酸化ケイ素系マトリックス膜は、上記（ｉｉｉ）に規定される抗菌・抗ウイルスを有する被膜である。さらに、上記被膜形成用組成物を用いて得られる被膜付きガラスは、上記本発明の被膜付きガラスと同様の上記（ｉｉ）に規定される黄変耐性を有するとともに、その他の特性、例えば、マルテンス硬度、日射透過率、ヘイズ値等についても、上記本発明の被膜付きガラスと同様の特性が得られる。
【０１０８】
被膜付きガラスは、具体的には、（Ｉ）ガラス基体の被膜形成面に被膜形成用組成物を塗布し塗膜を形成する工程と、（ＩＩ）得られる塗膜から必要に応じて有機溶媒、水等の揮発成分を除去し、上記ケイ酸化合物（ｃ’）、任意に添加される含フッ素防汚剤としての含フッ素加水分解性シラン化合物等のシラン化合物（以下、「シラン化合物類」という。）が硬化する温度に加熱して塗膜を硬化させる工程と、を含む方法により製造できる。
【０１０９】
まず（Ｉ）工程において、被膜形成用組成物をガラス基体の被膜形成面に塗布して、被膜形成用組成物の塗膜を形成する。なお、ここで形成される塗膜は通常、上記有機溶媒、水等の揮発成分を含む塗膜である。ガラス基体上への被膜形成用組成物の塗布方法は、均一に塗布される方法であれば特に限定されず、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法など、公知の方法を用いることができる。塗布液の塗膜の厚さは、最終的に得られる酸化ケイ素系マトリックス膜の厚さを考慮して決められる。
【０１１０】
次いで行われる（ＩＩ）工程は、用いるシラン化合物類に応じて適宜条件が選択され、実行される。すなわち、（ＩＩ）工程においては、ガラス基体上の被膜形成用組成物の塗膜から必要に応じて有機溶媒、水等の揮発成分を除去するとともにシラン化合物類を加熱、硬化させて酸化ケイ素系マトリックス膜を形成する。
【０１１１】
この場合、（ＩＩ）工程における塗膜からの揮発成分の除去は、加熱および／または減圧乾燥によって行うことが好ましい。ガラス基体上に塗膜を形成した後、室温〜１２０℃程度の温度下で仮乾燥を行うことが塗膜のレベリング性向上の観点から好ましい。通常この仮乾燥の操作中に、これと並行して揮発成分が気化して除去されるため、揮発成分の除去の操作は仮乾燥に含まれると言える。
【０１１２】
また、被膜形成用組成物が含フッ素防汚剤を含有する場合には、この際に被膜形成用組成物中の、含フッ素防汚剤が塗膜の表面付近に移行すると考えられる。仮乾燥の時間、すなわち揮発成分の除去のための操作の時間は、酸化ケイ素系マトリックス膜形成に用いる被膜形成用組成物にもよるが３秒〜２時間程度であることが好ましい。
【０１１３】
なお、この際、揮発成分が十分除去されることが好ましいが、完全に除去されなくてもよい。つまり、最終的に得られる酸化ケイ素系マトリックス膜の性能に影響を与えない範囲で酸化ケイ素系マトリックス膜に揮発成分の一部が残存することも可能である。また、上記揮発成分の除去のために加熱を行う場合には、揮発成分の除去のための加熱、すなわち一般的には仮乾燥と、その後、以下のようにして行われるシラン化合物類の硬化のための加熱と、を連続して実施してもよい。
【０１１４】
上記のようにして、好ましくは塗膜から揮発成分を除去した後、上記シラン化合物類の硬化成分を加熱により硬化させることで酸化ケイ素系マトリックス膜が得られる。この場合の加熱温度は、８０℃〜７００℃までの温度域であれば、いずれの温度でも焼成可能であるが、経済性の観点から上限は２３０℃が好ましい。加熱による反応促進の効果を得るために、加熱温度の下限は８０℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。したがって、この加熱温度は、８０〜２３０℃の範囲が好ましく、１５０〜２３０℃の範囲がより好ましい。加熱時間は、酸化ケイ素系マトリックス膜形成に用いる被膜形成用組成物の組成にもよるが、数分〜数時間であることが好ましい。
【０１１５】
本発明の被膜付きガラスは、銀を含有することで抗菌・抗ウイルス性を有するとともに、該銀による黄変の発生が抑制された被膜付きガラスであって、抗菌・抗ウイルス性において耐久性を有するとともに、耐摩耗性等の機械的耐久性にも優れる。本発明の被膜付きガラスは、例えば、窓用のガラス物品、例えば、自動車等の車輌用の窓ガラスや家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラスなどへの適用が可能である。さらに、各種ディスプレイや携帯電話および携帯音楽プレーヤー、パーソナルコンピュータなどの電子機器の表示部に適用可能である。
【実施例】
【０１１６】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、例１〜１２が実施例であり、例１３〜１７が比較例である。
【０１１７】
各例で得られた被膜付きガラスまたはガラス板（例１５）を試験片として以下の方法で評価を行った。抗菌性能、抗ウイルス性能の試験において、試験菌液、ファージ液の滴下は、例１５を除いて膜上に行った。例１５はガラス板上に滴下した。以下の評価は特に断りのない限り２５℃で行った。
【０１１８】
［抗菌性能］
抗菌効果の評価は、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１に準処して行った。ここで、試験菌としては、大腸菌および黄色ブドウ球菌をそれぞれ用い、また、各試験片への試験菌液の滴下量は、１００μＬとした。なお、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１では、無加工試験片（試験菌接種直後の生菌数測定用）、無加工試験片（２４時間培養後の生菌数測定用）および抗菌加工試験片を、各３枚準備するところを、各１枚にして試験した。また、抗菌性の即効性を確認するため、２４時間（暗室）培養サンプルのほかに、１時間（暗室）培養サンプルを用意し試験した。抗菌活性値は、以下の式により求めた。
Ｒ＝ｌｏｇ（Ｂ／Ａ）−ｌｏｇ（Ｃ／Ａ）＝ｌｏｇ（Ｂ／Ｃ）
Ｒ：抗菌活性値
Ａ：無加工試験片の接種直後の生菌数
Ｂ：無加工試験片の２４（１）時間培養後の生菌数
Ｃ：抗菌加工試験片の２４（１）時間培養後の生菌数
この抗菌活性値が２以上であれば、抗菌効果を有すると判断される。
【０１１９】
［抗ウイルス性能］
抗ウイルス性効果の評価は、上記ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１に準処して行った。
まず、試験ウイルスとして、大腸菌ファージ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ｐｈａｇｅ）Ｑβを準備し、これを希釈してファージ液を調製した。なお、大腸菌ファージＱβは、抗ウイルス性評価において、インフルエンザ代用として汎用のものである。
【０１２０】
上記で得られたファージ液の１００μＬを、試験片上に滴下した。次いで、ファージ液を滴下した試験片に、乾燥防止のための透明プラスチックシート（市販のＯＨＰシートを４０ｍｍ角に切ったもの）を被せた。このようにして、試験片と透明プラスチックシートとの間にファージ液が保持されるようにした。
【０１２１】
透明プラスチックシートを被せた試験片をシャーレ内に置き、シャーレに蓋をして、暗室で１時間、２４時間静置した。１時間または２４時間後、試験片と透明プラスチックシートを別の容器に移し、リン酸緩衝生理食塩水により洗浄した。これにより、滴下したファージ液の体積を基準にして１００倍に希釈された希釈液を回収した。
【０１２２】
上記で得られた希釈液を上記のリン酸緩衝生理食塩水によりさらに１０１〜１０５倍に希釈して、試験液を調製した。次いで、この試験液に含まれる大腸菌ファージに対して大過剰の大腸菌を含む宿主液を準備した。次に、試験液１００μＬと宿主液とを混合して混合液を得た。得られた混合液を、上層寒天培地に混合し、あらかじめシャーレに固定されている下層寒天培地に塗布した。
【０１２３】
次に、このシャーレを３７℃に設定した恒温槽で１５時間以上保温した。保温の後、発生したプラークの数を、シャーレの底側から目視で数え、プラークの数と希釈倍率とから、滴下したファージ液に含まれていた大腸菌ファージのうち、感染力を失わなかった大腸菌の濃度を算出した。算出後、抗菌試験と同様にして、抗菌活性値を算出した。
【０１２４】
なお、ファージ液および宿主液を除く全ての器具類は、オートクレーブ滅菌器およびＵＶ滅菌器により滅菌したものを用いた。
【０１２５】
［日射透過率（Ｔｅ）］
分光光度計（日立製作所：Ｕ−４１００）を用いて３００〜２１００ｎｍの波長の光に対する被膜付きガラスの透過率を測定し、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８）により日射透過率（％）を算出した。
【０１２６】
［摩耗試験］
被膜付きガラスの膜表面をフェルトにて１ｋｇ荷重で１０００回往復摩耗した後、上記分光光度計で透過率を測定し３００〜２１００ｎｍの波長の光に対する平均透過率を求めた。試験前後の平均透過率から摩耗試験による変化（％）を求めた。
【０１２７】
［マルテンス硬度］
微小硬さ試験機（フィッシャー・インストルメンツ社製：ピコデンターＨＭ５００）にビッカース角錐圧子を装着し、被膜付きガラスの被膜に対して負荷−除荷試験を行い、荷重／進入深さ曲線を測定した。測定条件は、負荷速度が０．０５ｍＮ／１０ｓ、クリープが５ｓ、除荷速度が０．０５ｍＮ／１０ｓである。測定データはＷＩＮ−ＨＣＵ（フィッシャーインスツルメンツ社製）により処理され、マルテンス硬度（Ｎ／ｍｍ２）を求めた。  
【０１２８】
［ヘイズ値］
被膜付きガラスのヘイズ値をヘイズメーター（ビックガードナー社製：ヘイズガードプラス）を用いて測定した。
【０１２９】
［耐湿試験］
被膜付きガラスの高温高湿の環境下での耐湿性に係る耐久性試験を行った。すなわち、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿とした槽内で１０００時間保持する耐湿試験の後、被膜付きガラスの抗菌性、黄色度ＹＩを測定した。
【０１３０】
ＹＩは、分光光度計（日立製作所製：Ｕ−４１００）を用いて測定し、ＪＩＳ−Ｋ７３７３（２００６）に従って算出した黄色度である。評価には、耐湿試験後のＹＩ（ａｆｔｅｒ）から上記耐湿試験の前に同様にして測定したＹＩ（ｂｅｆｏｒｅ）を引いて得られる黄変度ΔＹＩを用いた。
【０１３１】
［例１］
（脱塩ケイ酸ナトリウム液の調製）
水３７．５ｇに珪酸ソーダ４号（商品名：日本化学工業社製。ＳｉＯ２：２３．３５質量％、Ｎａ２Ｏ：６．２９質量％。ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比：３．８３。）の１２．５ｇを添加し、さらに強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名「ＳＫ１ＢＨ」。）の３０ｇを添加して、１０分間室温で撹拌した。得られた脱塩ケイ酸ナトリウム液から濾過により強酸性陽イオン交換樹脂を除去して以下の被膜形成用組成物の調製に用いた。
【０１３２】
（被膜形成用組成物の調製）
２−プロパノール６５ｇに硝酸銀０．０７８ｇ、および、脱塩ケイ酸ナトリウム液２０ｇを添加し、被膜形成用組成物１を調製した。被膜形成用組成物１における全固形分中のナトリウムイオン濃度は０．４８質量％であった。なお、ナトリウムイオン濃度は、ＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製Ａｇｉｌｅｎｔ８８００）で測定し、算出した。
【０１３３】
（被膜付きガラスの作製）
上記で得られた被膜形成用組成物１の２ｍＬをガラス板（１００×１００ｍｍ、２．３ｍｍ厚のソーダライムガラス板、ＦＬ２．３（旭硝子社製））の表面に滴下し、スピンコート法により塗布した後、大気雰囲気中２００℃で１０分間焼成して、厚さ５０ｎｍの被膜付きガラス１を得た。膜厚の測定は触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製Ｄｅｋｔａｋ１５０）を用いて行った。以下の各例において膜厚は同様に測定した。
【０１３４】
（被膜から溶出する銀、ナトリウム量の測定）
上記で得られた被膜付きガラスのガラス面をＰＴＦＥテープでマスキングし、チャック付ポリ袋にサンプルを入れ、０．１質量％硝酸水溶液を１０ｍＬ加えて、５分間、超音波処理（２８ｋＨｚ）を行った。浸漬後、液を採取し測定を行った。ＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製Ａｇｉｌｅｎｔ８８００）を用いて、溶出銀量、溶出ナトリウム量を測定し、算出した。結果を表１に示す。
【０１３５】
［例２］
硝酸銀水溶液の代わりに、ゼオライト銀（富士ケミカル社製、商品名：バクテライト、品番：ＭＰ−１０２ＳＶＣ１３）を用いて、得られる被膜形成用組成物における銀イオンの含有量を４．７６質量％としたこと以外は被膜形成用組成物１と同様にして被膜形成用組成物２を調製した。被膜形成用組成物２における全固形分中のナトリウムイオン濃度は０．７６質量％であった。
【０１３６】
被膜形成用組成物１の代わりに被膜形成用組成物２を用いて、例１と同様にして、被膜付きガラス２（膜厚；５０ｎｍ）を得た。
［例３］
被膜形成用組成物１の代わりに被膜形成用組成物２を用いて、焼成条件を大気雰囲気中３００℃で１０分間とした以外は例１と同様にして、被膜付ガラス３（膜厚；５０ｎｍ）を得た。
［例４］
例１において、硝酸銀水溶液の代わりに、リン酸カルシウム担持銀（サンギ社製、商品名：アパサイダー、品番：ＡＫ）を用いて、得られる被膜形成用組成物における銀イオンの含有量を４．７６質量％としたこと以外は被膜形成用組成物１と同様にして被膜形成用組成物３を調製した。被膜形成用組成物３における全固形分中のナトリウムイオン濃度は０．６０質量％であった。
被膜形成用組成物１の代わりに被膜形成用組成物３を用いて、例１と同様にして、被膜付きガラス４（膜厚；５０ｎｍ）を得た。
【０１３７】
［例５］
硝酸銀とともに硫酸銅を０．１９ｇ使用したこと以外は、被膜形成用組成物１と同様にして被膜形成用組成物４を得た。被膜形成用組成物４における全固形分中のナトリウムイオン濃度は０．５５質量％であった。
【０１３８】
被膜形成用組成物１の代わりに被膜形成用組成物４を用いて、例１と同様にして、被膜付きガラス５（膜厚；５０ｎｍ）を得た。
【０１３９】
［例６］
硝酸銀を０．０１１７ｇ用いたこと以外は、被膜形成用組成物１と同様にして被膜形成用組成物５を得た。被膜形成用組成物５における全固形分中のナトリウムイオン濃度は０．４質量％であった。
【０１４０】
被膜形成用組成物１の代わりに被膜形成用組成物５を用いて、例１と同様にして、被膜付きガラス５（膜厚；５０ｎｍ）を得た。
【０１４１】
［例７］
硝酸銀とともに硫酸銅を０．１９ｇ用いたこと以外は被膜形成用組成物５と同様にして被膜形成用組成物６を得た。被膜形成用組成物６における全固形分中のナトリウムイオン濃度は０．４７質量％であった。
【０１４２】
被膜形成用組成物１の代わりに被膜形成用組成物６を用いて、例１と同様にして、被膜付きガラス５（膜厚；５０ｎｍ）を得た。
【０１４３】
［例８］
硝酸銀とともに塩化銅（Ｉ）を０．０７７ｇ用いたこと以外は被膜形成用組成物６と同様にして被膜形成用組成物７を得た。被膜形成用組成物７における全固形分中のナトリウムイオン濃度は０．４７質量％であった。
【０１４４】
被膜形成用組成物１の代わりに被膜形成用組成物７を用いて、例１と同様にして、被膜付きガラス７（膜厚；５０ｎｍ）を得た。
【０１４５】
［例９］
例５において、硝酸銀の代わりにゼオライト銀（富士ケミカル社製、商品名：バクテライト、品番：ＭＰ−１０２ＳＶＣ１３）を用いて、得られる被膜形成用組成物における銀イオンの含有量を０．９４質量％としたこと以外は被膜形成用組成物６と同様にして被膜形成用組成物８を得た。被膜形成用組成物８における全固形分中のナトリウムイオン濃度は０．７５質量％であった。
【０１４６】
被膜形成用組成物１の代わりに被膜形成用組成物８を用いて、例１と同様にして、被膜付きガラス９（膜厚；５０ｎｍ）を得た。
【０１４７】
［例１０］
例１において、さらに含フッ素防汚剤１としてトリエトキシ（１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）シランの０．５ｇを加えること以外は被膜形成用組成物１と同様にして被膜形成用組成物９を得た。被膜形成用組成物９における全固形分中のナトリウムイオン濃度は０．５７質量％であった。
【０１４８】
被膜形成用組成物１の代わりに被膜形成用組成物９を用いて、例１と同様にして、被膜付きガラス１０（膜厚；５０ｎｍ）を得た。
【０１４９】
［例１１］
例１と同様にして被膜形成用組成物１を用いて抗菌・抗ウイルス層付きガラス（膜厚；５０ｎｍ）を得た。得られた抗菌・抗ウイルス層付きガラスの抗菌・抗ウイルス層の表面に以下のように調製した液状組成物を塗布し、含フッ素防汚剤２を硬化させて、最表層に含フッ素防汚層（膜厚；１ｎｍ）を有する被膜付きガラス１１を得た。
含フッ素防汚剤２としてＣＦ３ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ’−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ただし、ａ’＝１、ｅ＝１３、ｄ＝１）の０．1ｇをメタノールの２ｍＬに溶解させ液状組成物を作製した。
【０１５０】
［例１２］
例２において、被膜形成用組成物２をガラス板上に塗布した後の焼成条件を、２００℃、１０分間から、６００℃、１０分間に変更した以外は例２と同様にして、被膜付きガラス１２（膜厚；５０ｎｍ）を得た。
【０１５１】
［例１３］
例１において、脱塩ケイ酸ナトリウム液の代わりにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を加水分解し作製した液を用いて被膜形成用組成物を作製した。まず、テトラエトキシシラン６９ｇ、エチルアルコール８０ｇ、０．１Ｎ硝酸水溶液５０ｇを加え、３時間撹拌した。調製したテトラエトキシシラン加水分解水溶液を用いた以外は被膜形成用組成物１と同様にして被膜形成用組成物１０を得た。被膜形成用組成物１０における全固形分中のナトリウムイオン濃度は検出限界以下であった。
【０１５２】
被膜形成用組成物１の代わりに被膜形成用組成物１０を用いて、例１と同様にして、被膜付きガラス１３（膜厚；５０ｎｍ）を得た。
【０１５３】
［例１４］
硝酸銀を０．００００８ｇ用いたこと以外は、被膜形成用組成物１と同様にして被膜形成用組成物１２を得た。被膜形成用組成物１２における全固形分中のナトリウムイオン濃度は０．４１質量％であった。
被膜形成用組成物１の代わりに被膜形成用組成物１２を用いて、例１と同様にして、被膜付きガラス１４（膜厚；５０ｎｍ）を得た。
【０１５４】
［例１５］
各例においてガラス基体として用いたソーダライムガラス板（１００×１００ｍｍ、２．３ｍｍ厚、ＦＬ２．３（旭硝子製））を準備した。
【０１５５】
［例１６］
ソーダライムガラス板（１００×１００ｍｍ、３．１ｍｍ厚、ＦＬ３（旭硝子社製））上に、ＣＶＤ（条件；原料：チタンテトライソプロポキシド、焼き付け温度：５００℃により光触媒性能を有する酸化チタン膜を形成して、被膜付きガラス１６（膜厚；１２５ｎｍ）を得た。
【０１５６】
［例１７］
ソーダライムガラス板（１００×１００ｍｍ、５．０ｍｍ厚、ＦＬ５（旭硝子社製））上に、スパッタ（条件；ガス供給前の圧力０．７Ｐａ、酸素ガス５％）により可視光応答光触媒性能を有する銅化合物と酸化チタンからなる膜を形成して被膜付きガラス１７（膜厚；２６ｎｍ）を得た。
【０１５７】
例１〜５、例１１〜１４で得られた被膜付きガラス１〜５、１１〜１４について耐湿試験を行い、抗菌持続性、ΔＹＩを評価した。また、透過率Ｔｅ[％]、ヘイズ値、耐摩耗性を評価した。結果を被膜形成用組成物の組成とともに表１〜表３に示す。
【０１５８】
例６〜１０、例１６、１７で得られた被膜付きガラス６〜１０、１６、１７および例１５のガラス板について暗所、２５℃による抗菌・抗ウイルス試験を行った。結果を被膜形成用組成物の組成とともに表１〜表３に示す
【０１５９】
【表１】
2016033109.tif 000005
【０１６０】
【表２】
2016033109.tif 000006
【０１６１】
【表３】
2016033109.tif 000007
【０１６２】
なお、表２中、含フッ素防汚層の「有（一体）」は、被膜形成用組成物による被膜形成により含フッ素防汚層を有する抗菌・抗ウイルス膜とした場合をいう。「有（外塗り）」は、被膜形成用組成物により抗菌・抗ウイルス層を形成後、その上に含フッ素防汚層形成用の液状組成物により含フッ素防汚層を形成した場合をいう。例１１の、膜厚の＊は、抗菌・抗ウイルス層のみの膜厚であることを意味する。