(57)【要約】【課題】安定性に優れ、硬化性組成物に添加した際の硬化膜の基材密着性に優れる金属元素化合物を提供すること、並びに、得られる硬化膜の基材密着性に優れた硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いた有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置及びタッチパネル表示装置を提供すること。【解決手段】式１で表されることを特徴とする金属元素含有化合物。式１中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＣｅを表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、アルキル基又は式２で表される基を表し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、式２で表される基である。2016069345.tif 000043【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で表されることを特徴とする
金属元素含有化合物。
【化１】
2016069345.tif 000039
式１中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＣｅを表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、アルキル基又は式２で表される基を表し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、式２で表される基である。
【化２】
2016069345.tif 000040
式２中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ７及びＲ８はともに水素原子を表すか、又は、Ｒ７とＲ８とが結合して炭化水素環を形成しており、また、Ｒ７及びＲ８が各炭素原子に結合した炭素−炭素結合は、単結合であっても二重結合であってもよく、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表し、波線部分は、式１の酸素原子との結合位置を表す。
【請求項２】
Ｍが、Ｔｉ又はＺｒである、請求項１に記載の金属元素含有化合物。
【請求項３】
Ｍが、Ｔｉである、請求項１又は２に記載の金属元素含有化合物。
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ４におけるアルキル基が、炭素数２〜４のアルキル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属元素含有化合物。
【請求項５】
Ｒ１〜Ｒ４における式２で表される基の数が、１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属元素含有化合物。
【請求項６】
Ｒ５が、水素原子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属元素含有化合物。
【請求項７】
成分Ａとして、式１で表される金属元素含有化合物を含有することを特徴とする
硬化性組成物。
【化３】
2016069345.tif 000041
式１中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＣｅを表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、アルキル基又は式２で表される基を表し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、式２で表される基である。
【化４】
2016069345.tif 000042
式２中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ７及びＲ８はともに水素原子を表すか、又は、Ｒ７とＲ８とが結合して炭化水素環を形成しており、また、Ｒ７及びＲ８が各炭素原子に結合した炭素−炭素結合は、単結合であっても二重結合であってもよく、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表し、波線部分は、式１の酸素原子との結合位置を表す。
【請求項８】
成分Ｂとして、成分Ａ以外の重合性化合物を更に含有する、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
成分Ｃとして、光重合開始剤を更に含有する、請求項７又は８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
成分Ｄとして、バインダーポリマーを更に含有する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
Ｍが、Ｔｉ又はＺｒである、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
Ｍが、Ｔｉである、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
Ｒ１〜Ｒ４におけるアルキル基が、炭素数２〜４のアルキル基である、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
Ｒ１〜Ｒ４における式２で表される基の数が、１である、請求項７〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
Ｒ５が、水素原子である、請求項７〜１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
請求項７〜１５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１８】
請求項１６に記載の硬化膜を有する液晶表示装置。
【請求項１９】
請求項１６に記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属元素含有化合物、硬化性組成物、硬化膜、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置、及び、タッチパネル表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、層間絶縁膜、保護膜、光取り出し層、スペーサー部材、マイクロレンズ部材などを形成するため、硬化性組成物が使用されている。硬化性組成物を使用して得られる硬化物は液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの各種表示装置、タッチパネル、撮像装置、太陽電池等の多くの電子デバイスの部材として使用されている。
また、有機ＥＬ表示装置の光取り出し効率の更なる向上やタッチパネルのタッチ検出電極の骨見え防止などを目的として、硬化性組成物の屈折率を調整することが知られている。
従来の硬化性組成物としては、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物が知られている。
特許文献１には、親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、ラジカルトラップ剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および金属元素含有化合物（Ｅ）を必須成分として含有し、純分の２５℃における粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物が記載されている。
また、従来の金属化合物としては、特許文献２に記載の金属塩の製造方法により製造された金属化合物が知られている。
特許文献２には、金属アルコラート化合物を、２位又は３位に二重結合を有する一般式ＣnＨ2n-1Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ［式中、ｎは２、３、４、５又は６を表す］のカルボン酸および／またはマレイン酸と反応させることにより、短鎖の不飽和カルボン酸の金属塩を製造し、前記金属塩は、式ＣnＨ2n-1Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−および／または−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−（Ｈ）の少なくとも１つのグループと、次のＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕおよび／またはＺｎの金属又は前記金属の混合物を有する、短鎖の不飽和カルボン酸の金属塩の製造方法が記載されている。
また、特許文献３には、下記式（１）で表される水分捕獲剤が記載されている。
【０００３】
【化１】
2016069345.tif 000002
（式（１）中、Ｍは、ホウ素原子、アルミニウム原子、ケイ素原子、ガリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、インジウム原子又はタリウム原子である。Ｒ１は、炭素数６〜３０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜３０の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の脂環式炭化水素基、又は下記式（２）若しくは下記式（３）で表される基である。ｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。）
【０００４】
【化２】
2016069345.tif 000003
（式（２）及び式（３）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、１〜２０の整数である。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−８１４５６号公報
【特許文献２】特表２００７−５０６６４８号公報
【特許文献３】特開２０１４−１４０７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、安定性に優れ、硬化性組成物に添加した際の硬化膜の基材密着性に優れる金属元素化合物を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、得られる硬化膜の基材密着性に優れた硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いた有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置及びタッチパネル表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜７＞又は＜１６＞〜＜１９＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞及び＜８＞〜＜１５＞と共に以下に記載する。
＜１＞式１で表されることを特徴とする金属元素含有化合物、
【０００８】
【化３】
2016069345.tif 000004
【０００９】
式１中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＣｅを表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、アルキル基又は式２で表される基を表し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、式２で表される基である。
【００１０】
【化４】
2016069345.tif 000005
【００１１】
式２中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ７及びＲ８はともに水素原子を表すか、又は、Ｒ７とＲ８とが結合して炭化水素環を形成しており、また、Ｒ７及びＲ８が各炭素原子に結合した炭素−炭素結合は、単結合であっても二重結合であってもよく、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表し、波線部分は、式１の酸素原子との結合位置を表す。
【００１２】
＜２＞Ｍが、Ｔｉ又はＺｒである、＜１＞に記載の金属元素含有化合物、
＜３＞Ｍが、Ｔｉである、＜１＞又は＜２＞に記載の金属元素含有化合物、
＜４＞Ｒ１〜Ｒ４におけるアルキル基が、炭素数２〜４のアルキル基である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の金属元素含有化合物、
＜５＞Ｒ１〜Ｒ４における式２で表される基の数が、１である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の金属元素含有化合物、
＜６＞Ｒ５が、水素原子である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の金属元素含有化合物、
＜７＞成分Ａとして、式１で表される金属元素含有化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物、
【００１３】
【化５】
2016069345.tif 000006
【００１４】
式１中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＣｅを表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、アルキル基又は式２で表される基を表し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、式２で表される基である。
【００１５】
【化６】
2016069345.tif 000007
【００１６】
式２中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ７及びＲ８はともに水素原子を表すか、又は、Ｒ７とＲ８とが結合して炭化水素環を形成しており、また、Ｒ７及びＲ８が各炭素原子に結合した炭素−炭素結合は、単結合であっても二重結合であってもよく、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表し、波線部分は、式１の酸素原子との結合位置を表す。
【００１７】
＜８＞成分Ｂとして、成分Ａ以外の重合性化合物を更に含有する、＜７＞に記載の硬化性組成物、
＜９＞成分Ｃとして、光重合開始剤を更に含有する、＜７＞又は＜８＞に記載の硬化性組成物、
＜１０＞成分Ｄとして、バインダーポリマーを更に含有する、＜７＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜１１＞Ｍが、Ｔｉ又はＺｒである、＜７＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜１２＞Ｍが、Ｔｉである、＜７＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜１３＞Ｒ１〜Ｒ４におけるアルキル基が、炭素数２〜４のアルキル基である、＜７＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜１４＞Ｒ１〜Ｒ４における式２で表される基の数が、１である、＜７＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜１５＞Ｒ５が、水素原子である、＜７＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜１６＞＜７＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜、
＜１７＞＜１６＞に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置、
＜１８＞＜１６＞に記載の硬化膜を有する液晶表示装置、
＜１９＞＜１６＞に記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、安定性に優れ、硬化性組成物に添加した際の硬化膜の基材密着性に優れる金属元素化合物を提供することができた。
また、本発明によれば、得られる硬化膜の基材密着性に優れた硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いた有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置及びタッチパネル表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図３】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
【図４】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の他の一例の構成概念図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本発明において、「式１で表される金属元素含有化合物」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００２１】
本発明では、ポリマー成分における重量平均分子量及び数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００２２】
（金属元素含有化合物）
本発明の金属元素含有化合物（以下、単に「本発明の化合物」ともいう。）は、式１で表されることを特徴とする。
【００２３】
【化７】
2016069345.tif 000008
【００２４】
式１中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＣｅを表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、アルキル基又は式２で表される基を表し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、式２で表される基である。
【００２５】
【化８】
2016069345.tif 000009
【００２６】
式２中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ７及びＲ８はともに水素原子を表すか、又は、Ｒ７とＲ８とが結合して炭化水素環を形成しており、また、Ｒ７及びＲ８が各炭素原子に結合した炭素−炭素結合は、単結合であっても二重結合であってもよく、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表し、波線部分は、式１の酸素原子との結合位置を表す。
【００２７】
式１におけるＭは、安定性、屈折率及び合成容易性の観点から、Ｔｉ又はＺｒであることが好ましく、Ｔｉであることがより好ましい。
式１において、Ｒ１〜Ｒ４のうちの式２で表される基の数は、１〜４であり、安定性の観点からは４＞３＞２＞１の順に好ましく、また、合成容易性及び屈折率の観点からは、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
式１のＲ１〜Ｒ４におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、式１のＲ１〜Ｒ４におけるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数２〜４のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数３又は４のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４におけるアルキル基の具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、及び、ｔ−ブチル基が好ましく挙げられる。中でも、イソプロピル基、及び、ｎ−ブチル基が特に好ましく挙げられる。
【００２８】
式２において、Ｒ５は、水素原子であることが好ましく、Ｒ５及びＲ６が水素原子であることがより好ましい。
式２におけるＲ７とＲ８とが結合して形成してもよい炭化水素環は、脂肪族炭化水素環であっても、芳香族炭化水素環であってもよい。また、上記炭化水素環は、５〜７員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。更に、上記炭化水素環は、単環であっても、２環以上の縮合環であってもよい。
式２におけるＲ９は、得られる硬化膜の基材密着性の観点から、水素原子であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、式２で表される基であることが好ましい。
式２で表される基としては、下記式２−１〜式２−６のいずれかで表される基であることが好ましく、下記式２−１〜式２−５のいずれかで表される基であることがより好ましく、下記式２−１〜式２−３のいずれかで表される基であることが更に好ましく、下記式２−１で表される基であることが特に好ましい。
【００３０】
【化９】
2016069345.tif 000010
【００３１】
式２−１〜式２−６中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表し、波線部分は、式１の酸素原子との結合位置を表す。
式２−１〜式２−６におけるＲ９は、得られる硬化膜の基材密着性の観点から、水素原子であることが好ましい。
【００３２】
以下に式１で表される化合物の具体例を例示するが、これらに限定されない。また、下記チタン化合物のＴｉを、Ｚｒ又はＣｅに置き換えた化合物も例示できる。
【００３３】
【化１０】
2016069345.tif 000011
【００３４】
【化１１】
2016069345.tif 000012
【００３５】
【化１２】
2016069345.tif 000013
【００３６】
【化１３】
2016069345.tif 000014
【００３７】
【化１４】
2016069345.tif 000015
【００３８】
【化１５】
2016069345.tif 000016
【００３９】
【化１６】
2016069345.tif 000017
【００４０】
【化１７】
2016069345.tif 000018
【００４１】
【化１８】
2016069345.tif 000019
【００４２】
【化１９】
2016069345.tif 000020
【００４３】
【化２０】
2016069345.tif 000021
【００４４】
本発明の金属元素含有化合物の用途は、特に制限されないが、硬化性組成物や感光性組成物、レジスト組成物の成分として好適に用いることができる。また、後述するような層間絶縁膜（絶縁膜）やオーバーコート膜（保護膜）、屈折率調整膜の原料として好適に用いることができ、これら膜は、後述するような有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置、及び、タッチパネル表示装置における絶縁層や保護層、屈折率調整層に好適に用いることができる。
【００４５】
（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、成分Ａとして、式１で表される金属元素含有化合物を含有する。
また、本発明の硬化性組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、成分Ａとして、式１で表される金属元素含有化合物と、成分Ｂとして、成分Ａ以外の重合性化合物とを含有することが好ましく、成分Ａとして、式１で表される金属元素含有化合物と、成分Ｂとして、成分Ａ以外の重合性化合物と、成分Ｃとして、光重合開始剤を含有することがより好ましい。
【００４６】
【化２１】
2016069345.tif 000022
【００４７】
式１中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＣｅを表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、アルキル基又は式２で表される基を表し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、式２で表される基又は式３で表される基である。
【００４８】
【化２２】
2016069345.tif 000023
【００４９】
式２中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ７及びＲ８はともに水素原子を表すか、又は、Ｒ７とＲ８とが結合して炭化水素環を形成しており、また、Ｒ７及びＲ８が各炭素原子に結合した炭素−炭素結合は、単結合であっても二重結合であってもよく、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表し、波線部分は、式１の酸素原子との結合位置を表す。
【００５０】
また、本発明の硬化性組成物は、ポジ型感光性組成物であっても、ネガ型感光性組成物であってもよいが、ネガ型感光性組成物であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、アルカリ現像液でのフォトリソグラフィーによるパターニングが可能であることが好ましい。
【００５１】
本発明者らは検討を行った結果、成分Ａを含有することにより、得られる硬化膜の基材密着性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
また、硬化性組成物が成分Ａを含有することにより、理由は不明であるがパターニング性に優れると推定している。
更に、硬化性組成物が成分Ａを含有することにより、得られる硬化膜においてＭ原子そのものの屈折率が高いことや、ゾルゲル反応によりＭ−Ｏ−Ｍ結合が形成されることにより、硬化膜の屈折率を向上できると推定している。
以下、本発明の硬化性組成物が含有する、各成分について説明する。
【００５２】
成分Ａ：式１で表される金属元素含有化合物
本発明の硬化性組成物は、式１で表される金属元素含有化合物を含有する。
本発明の硬化性組成物における式１で表される金属元素含有化合物は、上記本発明の金属元素含有化合物と同義であり、好ましい態様も同様である。
本発明の硬化性組成物は、成分Ａを１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。
本発明の硬化性組成物における成分Ａの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜８０質量％であることが好ましく、０．５〜５０質量％であることがより好ましく、１〜４０質量％であることが更に好ましく、５〜３５質量％であることが特に好ましい。
なお、本発明において、硬化性組成物における「固形分」とは、有機溶剤等の揮発性成分を除いた成分を意味する。
【００５３】
成分Ｂ：成分Ａ以外の重合性化合物
本発明の硬化性組成物は、成分Ｂとして、成分Ａ以外の重合性化合物を含有することが好ましい。
本発明に用いられる成分Ｂの分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）は、硬化膜の硬度の観点から、１００〜１０，０００であり、２００〜５，０００であることが好ましく、３００〜３，０００であることがより好ましい。
本発明に用いられる成分Ｂとしては、特に制限はないが、エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。このような化合物は当該技術分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
成分Ｂは、少なくとも多官能重合性化合物を含むことが好ましく、硬化性組成物中の成分Ｂの全質量に対し、５０質量％以上が多官能重合性化合物であることが好ましく、８０質量％以上が多官能重合性化合物であることがより好ましく、９０質量％以上が多官能重合性化合物であることが更に好ましく、９０質量％以上が多官能重合性化合物であることが特に好ましい。
【００５４】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物；更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００５５】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリアクリレート等が挙げられる。
【００５６】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００５７】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００５８】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００５９】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００６０】
また、イソシアネート基と水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式Ｂで表され、水酸基を有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上のビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＲＢ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＲＢ２）ＯＨ          （Ｂ）
式Ｂ中、ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【００６１】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００６２】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られたたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に記載されている光硬化性モノマー及びオリゴマーも使用することができる。
【００６３】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりのエチレン性不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、硬化性組成物に含有される他の成分（例えば、重合開始剤、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の他の成分の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００６４】
これらの中でも、成分Ｂとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、及び／又は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを少なくとも含むことが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを少なくとも含むことがより好ましい。
成分Ｂは、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
本発明の硬化性組成物における成分Ｂの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、３０〜９２質量％であることが更に好ましく、５０〜９０質量％であることが特に好ましい。
【００６５】
成分Ｃ：光重合開始剤
本発明の硬化性組成物は、成分Ｃとして、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明に用いることができる光ラジカル重合開始剤は、光により成分Ａや成分Ｂ等の重合を開始、促進可能な化合物である。
「光」とは、その照射により成分Ｃより開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
【００６６】
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。
【００６７】
オキシムエステル化合物としては、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００７−２３１０００号公報、特開２００９−１３４２８９号公報に記載の化合物を使用できる。
オキシムエステル化合物は、下記式ｃ−１又は式ｃ−２で表される化合物であることが好ましい。
【００６８】
【化２３】
2016069345.tif 000024
【００６９】
式ｃ−１又は式ｃ−２中、Ａｒは芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、ＲC1はアルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、ＲC2は水素原子又はアルキル基を表し、更にＲC2はＡｒ基と結合し環を形成してもよい。
【００７０】
式ｃ−１又は式ｃ−２中、Ａｒは、芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、ベンゼン環化合物、ナフタレン環化合物又はカルバゾール環化合物から水素原子を１つ除いた基であることが好ましく、ＲC2と共に環を形成したナフタレニル基、カルバゾイル基がより好ましい。ヘテロ芳香族基におけるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が好ましく挙げられる。
ＲC1は、アルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基又はメトキシ基がより好ましい。
ＲC2は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は置換アルキル基が好ましく、水素原子、Ａｒと共に環を形成する置換アルキル基又はトルエンチオアルキル基がより好ましい。
また、Ａｒは、炭素数４〜２０の基であることが好ましく、ＲC1は、炭素数１〜３０の基であることが好ましく、また、ＲC2は、炭素数１〜５０の基であることが好ましい。
【００７１】
オキシムエステル化合物は、下記式ｃ−３、式ｃ−４又は式ｃ−５で表される化合物であることが更に好ましい。
【００７２】
【化２４】
2016069345.tif 000025
【００７３】
式ｃ−３〜式ｃ−５中、ＲC7はアルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、ＸCは−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、ＲC3はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、ＲC4はそれぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、ＲC5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＲC6はアルキル基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜６の整数を表し、ｎ３は０〜５の整数を表す。
【００７４】
ＲC7はアルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、ＲC11−Ｘ’−アルキレン基−で表される基（ＲC11はアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ’は硫黄原子又は酸素原子を表す。）が好ましい。ＲC11はアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ11としての、アルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子若しくは臭素原子）又はアルキル基で置換されていてもよい。
ＸCは硫黄原子が好ましい。
ＲC3及びＲC4は、芳香環上の任意の位置で結合することができる。
ＲC4はアルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、フェニル基、アリールチオ基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アリールチオ基又はハロゲン原子がより好ましく、アルキル基又はハロゲン原子が更に好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子が好ましい。
また、ＲC4の炭素数は、０〜５０であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましい。
ＲC5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
ＲC6はアルキル基を表し、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
ｎ１及びｎ２はそれぞれ、式ｃ−３又は式ｃ−４における芳香環上のＲC3の置換数を表し、ｎ３は式５における芳香環上のＲC4の置換数を表す。
ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【００７５】
以下に、本発明で好ましく用いられるオキシムエステル化合物の例を示す。しかしながら、本発明で用いられるオキシムエステル化合物がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、これら化合物におけるオキシムの二重結合のシス−トランス異性は、ＥＺのどちら一方であっても、ＥＺの混合物であってもよい。
【００７６】
【化２５】
2016069345.tif 000026
【００７７】
【化２６】
2016069345.tif 000027
【００７８】
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem. Soc. Japan」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Journal of Heterocyclic Chemistry”１（Ｎｏ３），（１９７０）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００７９】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物が挙げられる。
【００８０】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物、及び、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物が例示でき、具体的には例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【００８１】
光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性組成物における光重合開始剤の総量は、硬化性組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましく、１〜５質量部であることが特に好ましい。
【００８２】
＜増感剤＞
本発明の硬化性組成物には、光重合開始剤の他に、増感剤を加えることもできる。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して励起状態となる。励起状態となった増感剤は、成分Ｂとの相互作用により、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じ、重合を開始・促進できる。
本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci., 62, 1 （1984）〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファーキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光重合開始剤に対し、５０〜２００質量％の割合で添加することが好ましい。
【００８３】
成分Ｄ：バインダーポリマー
本発明の硬化性組成物は、解像性及び皮膜特性向上などの観点から、バインダーポリマーを含むことが好ましい。
上記バインダーポリマーは、アルカリ現像性ポリマーであることが好ましい。
アルカリ現像性ポリマーとは、アルカリ現像可能なポリマーのことであり、アルカリ水溶液に接した場合に、溶解性及び／又は膨潤性を示すポリマーである。
アルカリ現像性ポリマーが有するアルカリ現像性基としては、特に制限はないが、カルボキシル基又はヒドロキシ基が好ましく挙げられる。
また、上記バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用でき、アクリル系ポリマーであることが好ましい。好ましくは水現像及び／又は弱アルカリ水現像を可能とするために、水若しくは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられる。
酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体が挙げられる。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００８４】
本発明において、バインダーポリマーとして、共重合体を用いる場合、共重合させる化合物として、先に挙げたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。
【００８５】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【００８６】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００８７】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【００８８】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特開２００２−３０９０５７号、特開２００２−３１１５６９号等の各公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００８９】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。 
【００９０】
また、特公平７−１２００４号公報、特公平７−１２００４１号公報、特公平７−１２００４２号公報、特公平８−１２４２４号公報、特開昭６３−２８７９４４号公報、特開昭６３−２８７９４７号公報、特開平１−２７１７４１号公報等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８号公報に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、膜強度・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、特開２００１−３１８４６３号公報等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【００９１】
バインダーポリマーの重量平均分子量としては、５，０００以上であることが好ましく、１万以上３０万以下であることがより好ましく、数平均分子量については、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上２５万以下であることがより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１以上が好ましく、１．１以上１０以下がより好ましい。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【００９２】
本発明で用いることができるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明に用いることができるバインダーポリマーをラジカル重合によって合成する場合に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【００９３】
バインダーポリマーは、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
本発明の硬化性組成物におけるバインダーポリマーの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、１〜６０質量％であることが好ましく、３〜６０質量％であることがより好ましく、４〜４０質量％であることが更に好ましい。
【００９４】
成分Ｅ：溶剤
本発明の硬化性組成物は、成分Ｅとして、溶剤を含有することが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、必須成分である成分Ａと、任意成分とを、溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
成分Ｅとしては、有機溶剤が好ましく、本発明の硬化性組成物に使用される有機溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。これらの有機溶剤の具体例としては、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００６２を参照できる。
【００９５】
具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
【００９６】
有機溶剤の沸点は、塗布性の観点から１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種以上を併用することができる。沸点の異なる溶剤を併用することも好ましい。
本発明の硬化性組成物における溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、硬化性組成物の全固形分１００質量部あたり、１００〜３，０００質量部であることが好ましく、２００〜２，０００質量部であることがより好ましく、２５０〜１，０００質量部であることが更に好ましい。
硬化性組成物の固形分濃度としては、３〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００９７】
硬化性組成物の粘度は、１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜８０ｍＰａ・ｓが最も好ましい。粘度は、例えば、東機産業（株）製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用いて、２５±０．２℃で測定することが好ましい。測定時の回転速度は、５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上は１０ｒｐｍで、それぞれ行うことが好ましい。
【００９８】
成分Ｆ：界面活性剤
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）が挙げられる。また、上記以外にも、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【００９９】
また、界面活性剤としては、下記式Ｗで表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１００】
【化２７】
2016069345.tif 000028
【０１０１】
式Ｗ中、ＲW1及びＲW3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ＲW2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、ＲW4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、ＬWは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。
【０１０２】
上記ＬWは、下記式Ｗ−２で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式
Ｗ−２におけるＲW5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
式Ｗにおけるｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１０３】
【化２８】
2016069345.tif 000029
【０１０４】
本発明の硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、硬化性組成物の全固形分中１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部が好ましく、０．０１〜２．０質量部がより好ましい。
界面活性剤は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０５】
成分Ｇ：重合禁止剤
本発明の硬化性組成物は、成分Ｇとして、重合禁止剤を含有してもよい。成分Ｇを含有することにより、漏れ光による重合反応が抑制され、現像性に優れる。
重合禁止剤とは、露光や熱により重合開始剤から発生した重合開始ラジカル成分に対して水素供与（又は、水素授与）、エネルギー供与（又は、エネルギー授与）、電子供与（又は、電子授与）などを実施し、重合開始ラジカルを失活させ、重合開始を禁止する役割を果たす物質である。例えば、特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３に記載の化合物などを用いることができる。
本発明の硬化性組成物における成分Ｄの含有量は、特に制限はないが、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００５〜０．５質量％であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることがより好ましい。重合禁止剤の配合量を調整することによって、感度を損なわずにパターニング性を向上させることができる。
【０１０６】
成分Ｈ：無機粒子
本発明の硬化性組成物は、成分Ｈとして、無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子を含有することにより、硬化膜の硬度がより優れたものとなる。
本発明で用いる無機粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが最も好ましい。平均粒径は、電子顕微鏡により任意の粒子２００個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、外径の最大径を粒子の粒子径とする。
また、硬化膜の硬度の観点から、無機粒子の空隙率は、１０％未満が好ましく、３％未満がより好ましく、空隙が無いことが最も好ましい。粒子の空隙率は電子顕微鏡による断面画像の空隙部分と粒子全体との面積比の、２００個の算術平均である。
無機粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む金属酸化物粒子が好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム／スズ酸化物、アンチモン／スズ酸化物がより好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムがより好ましく、酸化ケイ素又は酸化チタンが、粒子の安定性、入手しやすさ、硬化膜の硬度、透明性、屈折率調整等の観点から特に好ましい。
【０１０７】
無機粒子の含有量は、配合する場合、硬度の観点から、硬化性組成物の全固形分に対し１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
無機粒子は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０８】
成分Ｉ：アルコキシシラン化合物
本発明の硬化性組成物は、成分Ｉとして、アルコキシシラン化合物を含有することが好ましい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の硬化性組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できる。
アルコキシシラン化合物としては、アルコキシ基がケイ素原子に直接結合した基を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に制限はないが、ジアルコキシシリル基及び／又はトリアルコキシシリル基を有する化合物であることが好ましく、トリアルコキシシリル基を有する化合物であることがより好ましい。
本発明の硬化性組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と硬化膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。エチレン性不飽和結合を有するシランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシランがより好ましい。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
市販品としては、信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３やＫＢＭ−５１０３が例示される。
【０１０９】
本発明の硬化性組成物におけるアルコキシシラン化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、０．１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、２〜１５質量％が更に好ましい。アルコキシシラン化合物は、１種類のみでもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
なお、アルコキシシラン化合物は有機固形分と見なす。
【０１１０】
＜その他の成分＞
＜＜エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、及び、ブロックイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。上記態様であると、得られる硬化膜の硬度により優れる。
【０１１１】
−エポキシ基を有する化合物−
本発明の硬化性組成物は、エポキシ基を有する化合物を含んでいてもよい。エポキシ基を有する化合物は、エポキシ基を分子中に１個であってもよいが、２個以上が好ましい。
【０１１２】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１１３】
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
また、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適に用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１４】
本発明の硬化性組成物は、エポキシ基を有する化合物を含む場合、組成物の全固形分の０．１〜２０質量％の範囲で含むことが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１〜５質量％の範囲で含むことが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、エポキシ基を有する化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１５】
−オキセタニル基を有する化合物−
本発明の硬化性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を含んでいてもよい。オキセタニル基を有する化合物は、オキセタニル基を分子中に１個のみ有していてもよいが、２個以上有することが好ましい。
【０１１６】
オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【０１１７】
本発明の硬化性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を含む場合、組成物の全固形分の０．１〜２０質量％の範囲で含むことが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１〜５質量％の範囲で含むことが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１８】
−ブロックイソシアネート化合物−
本発明の硬化性組成物は、ブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよい。
ブロックイソシアネート化合物としては、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。ブロックイソシアネート基の数の上限は特に定めるものではないが、６個以下が好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよい。例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。
【０１１９】
本発明の組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【０１２０】
本発明の組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０Ｐ、１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【０１２１】
本発明の硬化性組成物は、ブロックイソシアネート化合物を含む場合、組成物の全固形分の０．１〜２０質量％の範囲で含むことが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１〜５質量％の範囲で含むことが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、ブロックイソシアネート化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２２】
本発明の硬化性組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で上記以外の他の化合物（例えば、アルコキシメチル基含有化合物等）を含んでいてもよい。アルコキシメチル基含有化合物としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１９２〜０１９４に記載のものを挙げることができる。
【０１２３】
＜酸化防止剤＞
本発明の硬化性組成物は、上記の成分の他に、酸化防止剤を含有してもよい。なお、酸化防止剤は、上述した成分Ｋ以外の化合物である。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
好ましい市販品として、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（以上、ＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。
酸化防止剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが更に好ましい。
【０１２４】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、上述した以外にも、可塑剤、熱酸発生剤、酸増殖剤等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開２００９−９８６１６号公報、特開２００９−２４４８０１号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の硬化性組成物に添加してもよい。
【０１２５】
＜硬化性組成物の調製方法＞
本発明の硬化性組成物の調製方法としては、特に制限はなく、公知の方法により調製することができ、例えば、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解及び／又は分散して硬化性組成物を調製することができる。また、例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して硬化性組成物を調製することもできる。以上のように調製した硬化性組成物は、例えば、孔径０．２μｍのフィルタ等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
【０１２６】
（硬化膜、硬化物及びその製造方法）
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化物である。上記硬化物としては、硬化膜であることが好ましい。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の硬化性組成物を硬化させ硬化膜を製造する方法であれば、特に制限はないが、本発明の硬化性組成物が、成分Ａ〜成分Ｃ及び溶剤を少なくとも含有し、かつ以下の工程１〜工程５をこの順で含むことが好ましい。
工程１：本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３：溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程４：露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程５：現像された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
また、本発明の硬化物の製造方法は、工程４と工程５との間に以下の工程４’を更に含むことがより好ましい。
工程４’：現像された硬化性組成物に更に光を照射するポスト露光工程
【０１２７】
上記塗布工程においては、本発明の硬化性組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。硬化性組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことができる。更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザン等で基板表面を処理することができる。この処理を行うことにより、硬化性組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミド−オレフィン共重合体、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
また、オンセル構造のタッチパネルなどのような場合には、パネルとして一旦完成しているＬＣＤセルやＯＬＥＤセルの上に、本発明の硬化性組成物を適用することもできる。
【０１２８】
本発明の硬化性組成物は、スパッタリングにより製膜された金属膜や金属酸化物に対する密着がよいため、基板としてはスパッタリングにより製膜された金属膜を含むことが好ましい。金属としては、チタン、銅、アルミニウム、インジウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、銀、ネオジウム、及びこれらの酸化物又は合金であることが好ましく、モリブデン、チタン、アルミニウム、銅及びこれらの合金であることが更に好ましい。なお、金属や金属酸化物は１種単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【０１２９】
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、インクジェット法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、印刷法等の方法を用いることができる。
【０１３０】
溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。また、上記溶剤除去工程においては、硬化性組成物中の溶剤を完全に除去する必要はなく、少なくとも一部が除去されていればよい。
なお、上記塗布工程と上記溶剤除去工程とは、この順に行っても、同時に行っても、交互に繰り返してもよい。例えば、上記塗布工程におけるインクジェット塗布が全て終了した後、上記溶剤除去工程を行ってもよいし、基板を加熱しておき、上記塗布工程におけるインクジェット塗布方式による硬化性組成物の吐出を行いながら溶剤除去を行ってもよい。
【０１３１】
上記露光工程は、活性光線を用いて光重合開始剤より重合開始種を発生させ、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を行い、溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部を硬化する工程である。
上記露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を所定のパターン状に照射することが好ましい。
上記露光工程に用いることができる露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ２である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
上記露光工程における露光は、酸素遮断された状態で行うことが、硬化促進の観点から好ましい。酸素を遮断する手段としては、窒素雰囲気下での露光や、酸素遮断膜を設けての露光が例示される。
また、上記露光工程における露光は、溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部に行われればよく、例えば、全面露光であっても、パターン露光であってもよい。
また、上記露光工程後に、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。上記温度範囲であれば、基板、装置へのダメージを抑えて加熱することができる。
【０１３２】
現像工程においては、未硬化の硬化性組成物を、水性現像液を用いて現像除去し、ネガ画像を形成する。現像工程で使用する現像液は、アルカリ性の水性現像液であることが好ましい。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類：コリン等の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類；エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．４〜２．５質量％水溶液を挙げることができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等のいずれでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
パターン露光及び現像については、公知の方法や公知の現像液を用いることができる。例えば、特開２０１１−１８６３９８号公報、特開２０１３−８３９３７号公報に記載のパターン露光方法及び現像方法を好適に用いることができる。
【０１３３】
本発明の硬化膜の製造方法は、上記現像工程後、現像された硬化性組成物を熱処理する工程（ポストベーク）を含むことが好ましい。本発明の硬化性組成物を現像した後に熱処理を行うことにより、より強度に優れた硬化膜を得ることができる。
上記熱処理工程における熱処理温度としては、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。下限値としては、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。上記温度範囲であれば、基板、装置へのダメージを抑えて硬化することができる。
また、熱処理工程（ポストベーク）の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、１００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンの形状を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
【０１３４】
また、現像工程後、熱処理工程前に、膜硬度向上の観点から、現像された硬化性組成物に更に光を照射するポスト露光工程を含むことが好ましい。
上記ポスト露光工程においては、現像された硬化性組成物の全面に露光することが好ましい。ポスト露光後にポストベークすることにより、露光部分に残存する光重合開始剤から開始種を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。また、ポスト露光工程においては、水銀灯やＬＥＤランプなどで５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２程度のエネルギー露光することが好ましい。
【０１３５】
本発明の硬化膜は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜（絶縁膜）やオーバーコート膜（保護膜）として好適に用いることができ、タッチパネル用オーバーコート膜としてより好適に用いられ、オンセル構造タッチパネル用オーバーコート膜として更に好適に用いられる。オンセル構造タッチパネルとは、後述するオンセル型のタッチパネル表示装置と同義である。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物により、低温で硬化しても充分な硬度のある硬化膜が得られる。例えば、硬度が４Ｈ以上である硬化膜が得られる。本発明の硬化性組成物を硬化して形成される保護膜は、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
【０１３６】
本発明の硬化性組成物は、硬化性及び硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）用デバイスの構造部材として、本発明の硬化性組成物を硬化した硬化物やレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷフィルタ、ＢＡＷフィルタ、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１号公報、特開２００８−２５０２００号公報、特開２００９−２６３５４４号公報等に例示されている。
【０１３７】
本発明の硬化性組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば、特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）及び平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）及び平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）及び第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）及び第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）及び画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、液晶表示装置のカラーフィルタやカラーフィルタ保護膜、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルタの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
【０１３８】
（有機ＥＬ表示装置）
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、本発明の硬化性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が有するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂とを用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１３９】
（液晶表示装置）
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の硬化性組成物を用いて形成されるオーバーコート膜（保護膜）、平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ（例えば、インジウムガリウム亜鉛酸化物、いわゆる、ＩＧＺＯ）等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（Twisted Nematic）方式、ＶＡ（Vertical Alignment）方式、ＩＰＳ（In-Plane-Switching）方式、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）方式、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Color Filter on Array）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向法などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の硬化性組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１４０】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルタ２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば、白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のもの（タッチパネル表示装置）としたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
【０１４１】
（タッチパネル及びタッチパネル表示装置）
本発明のタッチパネルは、絶縁層及び／又は保護層の、全部又は一部が本発明の硬化性組成物の硬化物からなるタッチパネルである。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、電極及び絶縁層及び／又は保護層を少なくとも有することが好ましい。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。本発明のタッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
静電容量方式のタッチパネルとしては、特開２０１０−２８１１５号公報に開示されるものや、国際公開第２０１２／０５７１６５号に開示されるものが挙げられる。
タッチパネル表示装置としては、いわゆる、インセル型（例えば、特表２０１２−５１７０５１号公報の図５、図６、図７、図８）、いわゆる、オンセル型（例えば、特開２０１２−４３３９４号公報の図１４、国際公開第２０１２／１４１１４８号の図２（ｂ））、ＯＧＳ型、ＴＯＬ型、その他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６）を挙げることができる。
また、図３は、タッチパネル表示装置の一例の構成概念図を示す。
例えば、本発明の硬化膜は、図３における、各層の間の保護膜に適用することが好適であり、また、タッチパネルの検出電極間を隔てる層間絶縁膜に適用することも好適である。なお、タッチパネルの検出電極としては、銀、銅、アルミニウム、チタン、モリブデン、これらの合金であることが好ましい。
図３において、１１０は画素基板を、１４０は液晶層を、１２０は対向基板を、１３０はセンサ部をそれぞれ示している。画素基板１１０は、図３の下側から順に、偏光板１１１、透明基板１１２、共通電極１１３、絶縁層１１４、画素電極１１５、配向膜１１６を有している。対向基板１２０は、図３の下側から順に、配向膜１２１、カラーフィルタ１２２、透明基板１２３を有している。センサ部１３０は、位相差フィルム１２４、接着層１２６、偏光板１２７をそれぞれ有している。また、図３中、１２５は、センサ用検出電極である。本発明の硬化膜は、画素基板部分の絶縁層（１１４）（層間絶縁膜ともいう。）や各種保護膜（図示せず）、画素基板部分の各種保護膜（図示せず）、対向基板部分の各種保護膜（図示せず）、センサ部分の各種保護膜（図示せず）等に使用できる。
【０１４２】
更に、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開２００１−１２５０８６号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
【０１４３】
また、図４は、タッチパネル表示装置の他の一例の構成概念図である。
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）４４０が具備された薄膜トランジスタ表示板に相当する下部表示板２００、下部表示板２００と対向して下部表示板２００と対向する面に複数のカラーフィルタ３３０が具備されたカラーフィルタ表示板に相当する上部表示板３００、及び下部表示板２００と上部表示板３００の間に形成された液晶層４００を含む。液晶層４００は液晶分子（図示せず）を含む。
【０１４４】
下部表示板２００は、第１絶縁基板２１０、第１絶縁基板２１０の上に配置する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の上面に形成された絶縁膜２８０、及び絶縁膜２８０の上に配置する画素電極２９０を含む。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、ゲート電極２２０、ゲート電極２２０を覆うゲート絶縁膜２４０、半導体層２５０、オーミックコンタクト層２６０、２６２、ソース電極２７０、及び、ドレイン電極２７２を含むことができる。絶縁膜２８０には薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のドレイン電極２７２が露出するようにコンタクトホール２８２が形成されている。
【０１４５】
上部表示板３００は、第２絶縁基板３１０の一面の上に配置して、マトリックス状に配列された遮光部材３２０、第２絶縁基板３１０の上に配置する配向膜３５０、配向膜の上に配置するカラーフィルタ３３０、及びカラーフィルタ３３０の上に配置し、下部表示板２００の画素電極２９０と対応して、液晶層４００に電圧を印加する共通電極３７０を含む。
【０１４６】
図４に示すタッチパネル表示装置において、第２絶縁基板３１０の他の一面にはセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、駆動電極４３０、及び、保護膜２８０を配置する。このように、図４に示す液晶表示装置の製造においては、上部表示板３００を形成する時に、タッチスクリーンの構成要素であるセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、及び、駆動電極４３０などを共に形成することができる。特に、本発明の硬化性組成物を硬化した硬化膜は、絶縁膜２８０や絶縁膜４２０に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１４７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１４８】
＜化合物の合成例＞
【０１４９】
【化２９】
2016069345.tif 000030
【０１５０】
〔合成例１：Ａ−１の合成〕
チタニウムテトライソプロポキシド（２０．０ｇ、７０．０ｍｍｏｌ）に対して、ライトエステルＨＯ−ＭＳ（２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、共栄社化学（株）製、１６．０ｇ、７０．０ｍｍｏｌ）を、反応系の温度が室温（２５℃、以下同様）〜４５℃に保持されるよう冷却しながら滴下した。滴下終了後、３０分間室温で撹拌した。続いて発生したアルコールをロータリーエバポレーターで減圧留去することで、黄色の油状物質Ａ−１を得た（３１．８ｇ、収率１００％）。
なお、得られたＡ−１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３溶媒中）は、δ＝１．２４（１８Ｈ，ｂｒ），１．９５（３Ｈ，ｂｒ），２．６４（４Ｈ，ｍ），４．３４（４Ｈ，ｍ），５．００（３Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），５．５９（１Ｈ，ｂｒ），６．１３（１Ｈ，ｂｒ）であった。
【０１５１】
〔合成例２：Ａ−２の合成〕
チタニウムテトラブトキシド（２０．０ｇ、５８．８ｍｍｏｌ）に対して、ライトエステルＨＯ−ＭＳ（１３．５ｇ、５８．８ｍｍｏｌ）を、反応系の温度が室温〜４５℃に保持されるよう冷却しながら滴下した。滴下終了後、３０分間室温で撹拌した。続いて発生したアルコールをロータリーエバポレーターで減圧留去することで、黄色の油状物質Ａ−２を得た（２９．２ｇ、収率１００％）。
なお、得られたＡ−２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３溶媒中）は、δ＝０．９２（９Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．３３−１．６０（１２Ｈ，ｍ），１．９５（３Ｈ，ｂｒｓ），３．７２−４．４１（１０Ｈ，ｍ），５．５９（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１．６，１．６Ｈｚ），６．１３（１Ｈ，ｂｒ）であった。
【０１５２】
（実施例１及び２、並びに、比較例１及び２）
＜化合物の安定性評価＞
化合物Ａ−１  ５．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（（株）ダイセル製）１０．０ｇと混合し、調製直後の組成物の粘度（初期粘度）と、３０℃で２週間保管後の組成物の粘度（経時粘度）とを、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）にて測定した。化合物Ａ−２、並びに、下記比較化合物Ａ’−１及びＡ’−２についても同様にして組成物を調製し、経時安定性を評価した。評価結果を表１に示す。
評価基準は以下の通りであり、４以上が好ましい。
１：経時粘度が、初期粘度（１００％）に対して相対評価として３０％以上変化する
２：経時粘度が、初期粘度（１００％）に対して相対評価として２０％以上３０％未満変化する
３：経時粘度が、初期粘度（１００％）に対して相対評価として１０％以上２０％未満変化する
４：経時粘度が、初期粘度（１００％）に対して相対評価として５％以上１０％未満変化する
５：経時粘度が、初期粘度（１００％）に対して相対評価として５％未満しか変化しない
【０１５３】
【化３０】
2016069345.tif 000031
【０１５４】
【表１】
2016069345.tif 000032
【０１５５】
＜硬化性組成物の調製＞
下記に記載のように各成分を配合・撹拌して有機溶剤の溶液及び／又は分散液とし、孔径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルタで濾過して、固形分濃度３５％の硬化性組成物を得た。下記各成分の単位は、固形分換算の質量部を示す。
【０１５６】
〔配合例１〕
・Ａ−１：１０質量部
・Ｂ−１（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製、５〜６官能、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物）：６０質量部
・Ｂ−２（トリメチロールプロパントリアクリレート、アロニックスＭ−３０９、東亞合成（株）製、３官能）：２６質量部
・Ｃ−１（下記構造のオキシムエステル化合物、光重合開始剤）：３質量部
・Ｗ−１（メガファックＦ５５４、ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）：１質量部
【０１５７】
【化３１】
2016069345.tif 000033
【０１５８】
＜化合物Ｃ−１の合成＞
−化合物Ａの合成−
エチルカルバゾール（１００．０ｇ、０．５１２ｍｏｌ）をクロロベンゼン２６０ｍｌに溶解し、０℃に冷却後、塩化アルミニウム（７０．３ｇ、０．５２７ｍｏｌ）を加えた。続いてｏ−トルオイルクロリド（８１．５ｇ、０．５２７ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、室温（２５℃、以下同様）に昇温して３時間撹拌した。次に、０℃に冷却後、塩化アルミニウム（７５．１ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を加えた。４−クロロブチリルクロリド（７９．４ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間撹拌した。３５質量％塩酸水溶液１５６ｍｌと蒸留水３９２ｍｌとの混合溶液を０℃に冷却し、反応溶液を滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水とメタノールとで洗浄し、アセトニトリルで再結晶後、下記構造の化合物Ａ（収量１６４．４ｇ、収率７７％）を得た。
【０１５９】
【化３２】
2016069345.tif 000034
【０１６０】
−化合物Ｂの合成−
上記で得られた化合物Ａ（２０．０ｇ、４７．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６４ｍｌに溶解し、４−クロロベンゼンチオール（７．２７ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム（０．７ｇ、４．７９ｍｍｏｌ）とを加えた。続いて反応液に水酸化ナトリウム（２．０ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）を加え、２時間還流した。次に、０℃に冷却後、ＳＭ−２８（１１．１ｇ、５７．４ｍｍｏｌ、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液、和光純薬工業（株）製）を２０分かけて滴下し、室温に昇温して２時間撹拌した。次に、０℃に冷却後、亜硝酸イソペンチル（６．７３ｇ、５７．４ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間撹拌した。反応液をアセトン１２０ｍｌに希釈し、０℃に冷却した０．１Ｎ塩酸水溶液に滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水で洗浄した。続いてアセトニトリルで再結晶し、下記構造の化合物Ｂ（収量１７．０ｇ、収率６４％）を得た。
【０１６１】
【化３３】
2016069345.tif 000035
【０１６２】
−化合物Ｃ−１の合成−
化合物Ｂ（１８．０ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）を９０ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、トリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ、３．９４ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を加えた。次に、０℃に冷却後、アセチルクロライド（ＡｃＣｌ、３．０５ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下後、室温に昇温して２時間撹拌した。反応液を０℃に冷却した蒸留水１５０ｍｌに滴下し、析出した固体を吸引濾過後、０℃に冷却したイソプロピルアルコール２００ｍｌで洗浄し、乾燥後、化合物Ｃ−１（収量１９．５ｇ、収率９９％）を得た。
【０１６３】
【化３４】
2016069345.tif 000036
【０１６４】
また、得られた化合物Ｃ−１の構造はＮＭＲにて同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．８６（ｓ，１Ｈ），８．６０（ｓ，１Ｈ），８．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５１−７．２４（ｍ，１０Ｈ），７．３６（ｑ，２Ｈ，７．４Ｈｚ），３．２４−３．１３（ｍ，４Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），１．５０（ｔ，３Ｈ，７．４Ｈｚ）。
【０１６５】
〔配合例２〜５〕
配合例１のＡ−１をＡ−２、Ａ’−１又はＡ’−２にそれぞれ代えた以外は、配合例１と同様にして、配合例２〜４の硬化性組成物をそれぞれ得た。
また、配合例５については、配合例１において、Ａ−１を添加しないものを配合例５として調製した。
【０１６６】
（実施例３及び４、並びに、比較例３〜５）
＜基板密着性の評価＞
上記で調合された配合例１〜５の各組成物について、ＩＴＯが蒸着された１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板上にスピンコートし、９０℃、１２０秒のプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗布膜を得た。次に高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）の光照射を行い、更にオーブンで１５０℃、６０分間ベークを行うことにより硬化膜を作製した。得られた硬化膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠した方法で１００マスのクロスカット試験を行い、密着性を評価した。
以下の評価は、評価レベル５及び４が好ましい範囲である。評価結果を表２に示す。
５：全くはがれが見られない。
４：わずかにはがれるが、はがれる割合が５％未満である。
３：はがれる割合が５％以上１０％未満である。
２：はがれる割合が１０％以上２０％未満である。
１：はがれる割合が２０％以上である。
【０１６７】
【表２】
2016069345.tif 000037
【０１６８】
＜アルカリ現像性ポリマーの合成例１＞
三つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）（８９ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にメタクリル酸（全単量体成分中の２０ｍｏｌ％となる量）、メタクリル酸メチル（全単量体成分中の８０ｍｏｌ％となる量）、Ｖ−６０１（全単量体成分の合計１００ｍｏｌ％に対して４ｍｏｌ％に相当）をＰＧＭＥＡ（８９ｇ）に室温で溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間攪拌し、反応を終了させた。それにより重合体Ｄ−１を得た。なお、溶剤以外の成分（固形分と称する。）の濃度が４０質量％になるよう調整した。
【０１６９】
＜パターニング性の評価＞
下記に記載のように各成分をＰＧＭＥＡに配合・撹拌し、固形分３５％のＰＧＭＥＡの溶液及び／又は分散液として、孔径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルタで濾過して、硬化性組成物を得た。また、有機溶剤以外は、固形分換算の質量部を示す。
・Ａ−１：１０質量部
・Ｂ−１（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製、５〜６官能、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物）：６０質量部
・Ｃ−１（上記構造のオキシムエステル化合物）：３質量部
・Ｄ−１（上記アルカリ現像性ポリマーの合成例１のポリマー）：２６質量部
・Ｗ−１（メガファックＦ５５４、ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）：１質量部
【０１７０】
（実施例５）
得られた硬化性組成物をガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ、ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））にスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚２．０μｍの硬化性組成物層を形成した。
次に、得られた硬化性組成物層を、高圧水銀灯を用いて、ラインアンドスペース１：１の５０μｍラインがあるマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２の露光（照度は２４ｍＷ／ｃｍ２）をした。そして、露光後の硬化性組成物層を、アルカリ現像液（２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
得られたパターンについて、スペース部の残膜とラインパターン／スペースパターンの線幅を測定し、パターニング性を評価したところ、スペース部に残膜は見られず、ラインパターン／スペースパターンの線幅比が±１０％以内であり、良好なパターン形成性を示した。
【０１７１】
（実施例６、及び、比較例６）
＜硬化膜の屈折率評価＞
下記に記載のように各成分を配合・撹拌して有機溶剤の溶液及び／又は分散液とし、孔径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルタで濾過して、固形分濃度３５％の硬化性組成物を得た。下記各成分の単位は、固形分換算の質量部を示す。
【０１７２】
〔配合例６〕
・Ａ−１：３５質量部
・Ｂ−１（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製、５〜６官能、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物）：３５質量部
・Ｂ−２（トリメチロールプロパントリアクリレート、アロニックスＭ−３０９、東亞合成（株）製、３官能）：２６質量部
・Ｃ−１（上記構造のオキシムエステル化合物）：３質量部
・Ｗ−１（メガファックＦ５５４、ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）：１質量部
【０１７３】
〔配合例７〕
配合例６において、Ａ−１を添加しないものを配合例７として調製した。
【０１７４】
上記配合例６及び７の組成物について、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ、ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））にスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚２．０μｍの組成物層をそれぞれ形成した。次に高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）の光照射を行い、更にオーブンで２００℃、６０分間ベークを行うことにより硬化膜を作製した。エリプソメーターＶＵＶ−ＶＡＳＥ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製）を用いて、５５０ｎｍでの硬化膜の屈折率を測定した。
【０１７５】
【表３】
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【符号の説明】
【０１７６】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルタ、１１０：画素基板、１１１：偏光板、１１２：透明基板、１１３：共通電極、１１４：絶縁層、１１５：画素電極、１１６：配向膜、１２０：対向基板、１２１：配向膜、１２２：カラーフィルタ、１２３：透明基板、１２４：位相差フィルム、１２５：センサ用検出電極、１２６：接着層、１２７：偏光板、１３０：センサ部、１４０：液晶層、２００：下部表示板、２１０：第１絶縁基板、２２０：ゲート電極、２４０：ゲート絶縁膜、２５０：半導体層、２６０，２６２：オーミックコンタクト層、２７０：ソース電極、２７２：ドレイン電極、２８０：絶縁膜、２８２：コンタクトホール、２９０：画像電極、３００：上部表示板、３１０：第２絶縁基板、３２０：遮光部材、３３０：カラーフィルタ、３５０：配向膜、３７０：共通電極、４００：液晶層、４１０：センシング電極、４２０：絶縁膜、４３０：駆動電極、４４０：ＴＦＴ
【図１】
2016069345.tif 000044
【図２】
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【図３】
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【図４】
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