(57)【要約】      （修正有）【課題】より簡便かつ効率的にインジウムを回収する方法、更にはインジウムナノ構造物の製造方法の提供。【解決手段】インジウム回収方法は、インジウムを含む電極層が形成された第一の電極を、第一の電極に対向する第二の電極とともにマンガンイオン、アンモニウムイオン及びアンモニアを含む電解液に浸漬し、第一の電極及び第二の電極に通電することにより第一の電極上に金属インジウムを析出させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムを含む電極層が形成された第一の電極を、前記第一の電極に対向する第二の電極とともにマンガンイオン、アンモニウムイオン及びアンモニアを含む電解液に浸漬し、前記第一の電極及び前記第二の電極に通電することにより前記第一の電極上に金属インジウムを析出させるインジウム回収方法。
【請求項２】
インジウムを含む電極層が形成された第一の電極を、前記第一の電極に対向する第二の電極とともにマンガンイオン、アンモニウムイオン及びアンモニアを含む電解液に浸漬し、前記第一の電極及び前記第二の電極に通電することにより前記第一の電極上に金属インジウムを析出させるインジウムナノ構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インジウム回収方法、インジウムナノ構造物の製造方法に関し、より具体的には、インジウムを含む透明電極からインジウムを効率的に回収する方法、インジウムナノ構造物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の情報化社会において、情報を効率的に処理するためのいわゆるパーソナルコンピュータ等の情報処理装置は欠かすことのできない非常に重要な装置であり、情報処理の結果となる情報を表示するディスプレイ装置も欠かすことのできない非常に重要な装置である。
【０００３】
ディスプレイ装置には様々な方式を用いたものが提案されているが、液晶や有機ＥＬ等を用いフラットパネルディスプレイ（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）は薄型、軽量、省電力といった利点があり、現在もまた将来においても一般的かつ極めて重要なディスプレイ装置である。
【０００４】
ところで、この液晶や有機ＥＬ等のＦＰＤにおいては、可視領域において透明性のある電極（透明電極）が用いられているが、この透明電極に用いられる材料にはレアメタルのインジウムが含まれている。つまり、近年の情報化社会における上記情報処理装置の需要の増加はインジウムの需要増加を意味し、これによりインジウムの価格の高騰と資源枯渇が危惧されている。
【０００５】
上記危惧に対し、インジウムを装置から回収しようとするための技術としては、例えば下記非特許文献１乃至３に記載の技術が開示されている。
【０００６】
下記非特許文献１には、廃棄された液晶パネル等を焼成、粉砕、溶解、硝酸での溶解、加水分解する等の手順を行い水酸化インジウムとして回収する技術が開示されている。
【０００７】
下記非特許文献２、３には、廃棄された液晶パネルを粉砕し、溶融解してインジウムを選択的に回収する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】希少性資源の３Ｒシステム化に資する技術動向調査報告書、平成１７年度経済産業省産業技術環境局、リサイクル推進委託業務、ｐ．１３４、神鋼リサーチ（株）、２００６年．
【非特許文献２】本馬隆道、村谷利明、ＬＣＤ  廃パネルよりのマテリアル回収、シャープ技報、Ｎｏ．９２、１７−２２頁、２００５年．
【非特許文献３】辻口雅人、土居英樹、家電メーカーのレアメタル回収リサイクルの取り組み、廃棄物資源循環学会誌、２０巻、７７−８１頁、２００９年．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記非特許文献１乃至３の技術は、液晶パネルを粉砕、溶融する等の大がかりな処理を行う必要がある等、非常に手間がかかるといった課題がある。
【００１０】
そこで、本発明は、上記課題に鑑み、より簡便かつ効率的にインジウムを回収する方法、更にはインジウムナノ構造物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行ったところ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極を用い、マンガンを含む電解液を電気分解したところ、電気分解によってマンガン層が形成され、このマンガン層上に金属のインジウムナノワイヤーが形成されていることを発見し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第一の観点に係るインジウム回収方法は、インジウムを含む電極層が形成された第一の電極を、第一の電極に対向する第二の電極とともにマンガンイオン、アンモニウムイオン及びアンモニアを含む電解液に浸漬し、第一の電極及び第二の電極に通電することにより第一の電極上に金属インジウムを析出させることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の他の一観点に係るインジウムナノ構造物の製造方法は、インジウムを含む電極層が形成された第一の電極を、第一の電極に対向する第二の電極とともにマンガンイオン、アンモニウムイオン及びアンモニアを含む電解液に浸漬し、第一の電極及び第二の電極に通電することにより第一の電極上に金属インジウムを析出させるインジウムナノ構造物の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
以上、本発明によって、より簡便かつ効率的にインジウムを回収する方法、更にはインジウムナノ構造物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係る金属を析出させるインジウム回収方法の工程の概略を示すフロー図である
【図２】本実施形態に係る電解液を示す図である。
【図３】本実施形態に係る第一の基板上に形成されたインジウム膜を示す写真図である。
【図４】本実施形態に係る析出した膜のＳＥＭ写真を示す図である。
【図５】本実施例に係る第一の基板上に形成されたインジウム膜を示す写真図である。
【図６】本実施例に係る第一の基板上に形成されたインジウム膜のＳＥＭ写真を示す図である。
【図７】本実施例で得られたナノ構造物のＸ線光電子分光分析を行った結果を示す図である。
【図８】本実施例に係る第一の基板上に形成されたインジウム膜のＳＥＭ写真を示す図である。
【図９】本実施例で得られたナノ構造物のエネルギー分散型Ｘ線分析の結果を示す図である。
【図１０】本実施例で得られたナノ構造物の成分分析表を示す図である。
【図１１】第一の電極に−１．４０Ｖ  ｖｓＳＣＥの電位を印加した場合の本実施例に係る析出ナノ構造物のＳＥＭ写真を示す図である。
【図１２】第一の電極に−１．５０Ｖ  ｖｓＳＣＥの電位を印加した場合の本実施例に係る析出ナノ構造物のＳＥＭ写真を示す図である。
【図１３】第一の電極に−１．６０Ｖ  ｖｓＳＣＥの電位を印加した場合の本実施例に係る析出ナノ構造物のＳＥＭ写真を示す図である。
【図１４】本実施例に係るナノ構造物のＸ線光電子分光分析の結果を示す図である。
【図１５】本実施例に係るＳＥＭ写真を示す図である。
【図１６】本実施例に係るナノ構造物のエネルギー分散型Ｘ線分析スペクトルを示す図である。
【図１７】本実施例に係るナノ構造物の成分分析表を示す図である。
【図１８】第一の電極に−１．７０Ｖ  ｖｓＳＣＥの電位を印加した場合の本実施例に係る析出ナノ構造物のＳＥＭ写真を示す図である。
【図１９】本実施例に係るナノ構造物のＸ線光電子分光分析の結果を示す図である。
【図２０】実施例に係るＳＥＭ写真を示す図である。
【図２１】本実施例に係るナノ構造物のエネルギー分散型Ｘ線分析スペクトルを示す図である。
【図２２】本実施例に係るナノ構造物の成分分析表を示す図である。
【図２３】第一の電極に−１．９０Ｖ  ｖｓＳＣＥの電位を印加した場合の本実施例に係る析出ナノ構造物のＳＥＭ写真を示す図である。
【図２４】本実施例に係るナノ構造物のＸ線光電子分光分析の結果を示す図である。
【図２５】実施例に係るＳＥＭ写真を示す図である。
【図２６】本実施例に係るナノ構造物のエネルギー分散型Ｘ線分析スペクトルを示す図である。
【図２７】本実施例に係るナノ構造物の成分分析表を示す図である。
【図２８】第一の電極に−２．００Ｖ  ｖｓＳＣＥの電位を印加した場合の本実施例に係る析出ナノ構造物のＳＥＭ写真を示す図である。
【図２９】本実施例に係るサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図３０】硫酸マンガン濃度を０ｍＭとした場合の本実施例に係る析出インジウム構造物のＳＥＭ写真を示す図である。
【図３１】硫酸マンガン濃度を１０ｍＭとした場合の本実施例に係る析出インジウム構造物のＳＥＭ写真を示す図である。
【図３２】硫酸マンガン濃度を５０ｍＭとした場合の本実施例に係る析出インジウム構造物のＳＥＭ写真を示す図である。
【図３３】硫酸マンガン濃度を１００ｍＭとした場合の本実施例に係る析出インジウム構造物のＳＥＭ写真を示す図である。
【図３４】硫酸アンモニウム濃度を０ｍＭとした場合の本実施例に係る析出インジウム構造物のＳＥＭ写真を示す図である。
【図３５】硫酸アンモニウム濃度を１０ｍＭとした場合の本実施例に係る析出インジウム構造物のＳＥＭ写真を示す図である。
【図３６】硫酸アンモニウム濃度を５０ｍＭとした場合の本実施例に係る析出インジウム構造物のＳＥＭ写真を示す図である。
【図３７】硫酸アンモニウム濃度を１００ｍＭとした場合の本実施例に係る析出インジウム構造物のＳＥＭ写真を示す図である。
【図３８】硫酸アンモニウム濃度を５００ｍＭとした場合の本実施例に係る析出インジウム構造物のＳＥＭ写真を示す図である。
【図３９】電解温度を３０℃とした場合の本実施例に係る析出インジウム構造物のＳＥＭ写真を示す図である。
【図４０】電解温度を４０℃とした場合の本実施例に係る析出インジウム構造物のＳＥＭ写真を示す図である。
【図４１】電解温度を５０℃とした場合の本実施例に係る析出インジウム構造物のＳＥＭ写真を示す図である。
【図４２】硫酸リチウムを入れなかった場合の本実施例に係る析出インジウム構造物のＳＥＭ写真を示す図である。
【図４３】硫酸リチウムを入れず、電解電位を−１．９０Ｖとした場合の本実施例に係る析出インジウム構造物のＳＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例の例示に限定されるものではない。
【００１７】
図１は、本実施形態に係る金属を析出させるインジウム回収方法（以下「本方法」という。）の工程の概略を示すフロー図である。
【００１８】
本図で示すように、本方法は、インジウムを含む電極層が形成された第一の電極を、第一の電極に対向する第二の電極とともにマンガンイオン、アンモニウムイオン及びアンモニアを含む電解液に浸漬し、第一の電極及び第二の電極に通電することにより第一の電極上に金属インジウムを析出させる。
【００１９】
本実施形態において、第一の電極は、上記のとおり、インジウムを含む電極層を備えている。
【００２０】
本実施形態の第一の電極において、インジウムを含む電極層としては、インジウムを含む限り、上記において限定されるわけではないが、インジウムの形態としては酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）であることが本方法の効果を顕著なものとすることができ好ましい。
【００２１】
また、本実施形態において、インジウムを含む電極層の厚さは、導電性を有する限りにおいて特に限定されず適宜調整可能である。
【００２２】
本実施形態において用いる第一の電極は、後述の記載から明らかであるが、回収対象となるインジウムを含む電極層となっている。第一の電極は特に限定されるわけではないが、例えば液晶表示装置等の表示装置の使用済み電極基板等を用いると、この電極基板等からインジウムを効率的に回収することができる。
【００２３】
また、本実施形態において、第二の電極は、電解液中において第一の電極に対向して配置されるいわゆる対向電極である。
【００２４】
第二の電極の材質としては、電解液中に浸漬して電流を流すことができる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば金、白金、コバルト、ニッケル、ステンレス鋼等の金属、カーボン等の炭素材料、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ＺｎＯ等の導電性酸化物の少なくともいずれかを用いることができる。
【００２５】
また、本実施形態において、「第一の電極」、「第二の電極」という表現を用いているが、二つの電極を区別して説明するために用いる表現であって、「第一」「第二」という言葉自体に技術的な意味を持たせるものではない。
【００２６】
また、本実施形態において、第一の電極及び第二の電極を浸漬する電解液は、上記のとおり、マンガンイオン、アンモニウムイオン及びアンモニアを含む。
【００２７】
また本実施形態における電解液は、溶媒を当然に含んでおり、溶媒としては、上記物質を溶解させることができる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば水、メタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、及び、γ−ブチルラクトンの少なくともいずれか、及びそれらの混合溶媒を用いることができる。
【００２８】
また本実施形態において、電解液に含まれるマンガンイオンは、第一の電極層上にマンガンを含む層を形成するために用いられるものであって、限定されるわけではないが、電解液総量に対して、１０ｍＭ以上１Ｍ以下の範囲内、より好ましくは１０ｍＭ以上５００ｍＭ以下の範囲内である。
【００２９】
また、マンガンイオンの対イオンとしては、限定されるわけではないが、例えば硫酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、水酸化物イオン、ヨウ化物イオン、酢酸イオンを例示することができる。
【００３０】
また本実施形態において、電解液に含まれるアンモニウムイオンは、主としてｐＨ調整に用いることができるものであって、この限りにおいて限定されるわけではないが、電解液総量に対して１０ｍＭ以上１００ｍＭ以下の範囲内であることが好ましい。
【００３１】
また、アンモニウムイオンの対イオンとしては、限定されるわけではないが、例えば硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、酢酸イオン、炭酸水素イオン、水酸化物イオン、リン酸イオンを例示することができる。
【００３２】
また、本実施形態において、電解液に含まれるアンモニアは、析出するインジウムの核生成に役立つものであって、この限りにおいて限定されるわけではないが、１ｍＭ以上１Ｍ以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１０ｍＭ以上１００ｍＭ以下の範囲内である。
【００３３】
また本実施形態において、支持電解質を加えておくことが好ましい。支持電解質としては、電極間に電圧を印加した場合に自身が電気分解によって析出等してしまわないよう電気分解しにくい塩であることが好ましく、限定されるわけではないが、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＮａなどのナトリウム塩、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉなどのリチウム塩、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、Ｋ２ＳＯ４、ＫＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＫなどのカリウム塩、さらには二価の金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩などの塩、要するにアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属の塩、及びテトラアルキルアンモニウムの塩）が挙げられる。
【００３４】
また、上記支持電解質の終濃度は、限定されるわけではないが、０．０１Ｍ以上５Ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５Ｍ以上１Ｍ以下である。
【００３５】
また、本方法では、上記のとおり、第一の電極及び第二の電極を電解液に浸漬した後、第一および第二の電極の間に通電することにより、金属インジウムを析出させる。
【００３６】
この場合において、通電する電気量としては、マンガンを含む層上に金属インジウムを析出することができる限りにおいて限定されるわけではないが、１０ｍＣ／ｃｍ２以上５０００ｍＣ／ｃｍ２以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＣ／ｃｍ２以上５００ｍＣ／ｃｍ２以下の範囲内である。１０ｍＣ／ｃｍ２以上とすることで線状のインジウムを生成することができるといった効果があり、５００ｍＣ／ｃｍ２以下とすることで線状のインジウム同士の融着を防げるといった効果がある。
【００３７】
またこの場合において、電極間に印加する電圧としては、マンガンを含む電極上に金属インジウムを析出することができる限りにおいて限定されるわけではないが、参照電極として用いた飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して、−１Ｖ以上−２．５Ｖ以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは−１．５Ｖ以上−２．０Ｖ以下の範囲内である。−１Ｖ以上とすることで線状のインジウムを生成できるといった効果があり、−２Ｖ以下とすることで、電解還元中に電極から堆積物がはがれ落ちることを防止できるといった効果がある。
【００３８】
また、本方法において、通電する際の温度としては、電解還元を行いマンガン層を第一の電極上に積層させ、その上に金属インジウムを析出させることができる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば０℃以上３０℃以下の範囲内であることが好ましい。
【００３９】
また、本方法において、通電する時間としては、マンガンを含む電極上に金属インジウムを析出することができる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば１分以上１０時間以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．５分以上２時間以下の範囲内であることが好ましい。
【００４０】
以上、本方法によって、簡便かつ効率的に金属インジウムを回収することができる。
【００４１】
ところで、本方法によって得られる金属インジウムは、ナノ構造物となっており、本方法は、金属インジウムナノ構造物の製造方法ともなる。
【００４２】
ここで「金属インジウムナノ構造物」とは、ナノメートルオーダーの大きさの構造を有する金属インジウムであって、例えば、ワイヤー形状（インジウムナノワイヤー）、デンドライト形状（インジウムナノデンドライト）、又は針形状（インジウムナノニードル）となっているものをいう。
【００４３】
すなわち、本方法によると、より簡便かつ効率的にインジウムを回収する方法、更にはインジウムナノ構造物の製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００４４】
ここで、上記実施形態に係る方法を実際に行うことで本発明の効果を確認した。以下具体的に説明する。
【００４５】
（実施例１）
まず、水を溶媒とし、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＫＡＮＴＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）を３０ｍＭ、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＫＡＮＴＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）を１００ｍＭ、アンモニア（ＮＨ３、ＫＡＮＴＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）を１０ｍＭ、支持電解質として硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＫＡＮＴＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）１００ｍＭとなるよう調整して電解液を作製した。
【００４６】
次に、ガラス基板上に１７０ｎｍ（１０Ω／ｓｑ）のＩＴＯを形成したものを第一の電極として作製した。
【００４７】
一方、白金板電極を第二の電極として作製した。
【００４８】
次に、上記作製した電解液を図２に示す３電極式の電解セルに１０ｍＬ入れ、第一の電極、第二の電極を浸漬面積１．０×１．０ｃｍ２となるよう浸漬した。なお参照電極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ、ＴＯＡ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｌｔｄ．，  ＨＣ−２０５Ｃ）を用い、飽和カロメル電極の汚染を防ぐためガラスフィルターを配置し、更に塩橋を経由して電位の基準をとることとした。
【００４９】
そして、上記構成において、第一の電極に−１．８０Ｖ  ｖｓ  ＳＣＥの電位を印加し、２００ｍＣ／ｃｍ２の通電電気量、２２℃の温度において定電位電解を行った。なお、通電電化量の計測はクーロンメーター（ＨＯＫＵＴＯ  ＤＥＮＫＯ  Ｃｏ．，ＨＦ−２０１）にて行った。
【００５０】
この結果、第一の電極上に黒色のインジウムが析出したことを確認した。図３に、第一の基板上に形成されたインジウム膜の写真図を示す。
【００５１】
また、析出した膜を傷つけないように電解液から静かに取出し、付着したマンガン化合物及び支持電解質を除去するため注意深く水洗し、自然乾燥させ、その後走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＯＰＣＯＮ  Ｃｏ．，ＡＢＴ−３２）を用いて拡大観察を行った。このＳＥＭ写真を図４に示しておく。この結果、ニードル状のインジウムナノワイヤーが形成されていることを確認した。
【００５２】
なお、この観察の結果、インジウムナノ・マイクロニードルが生成され、その直径は数十ｎｍから数μｍの間に分布し、長さは数十μｍであることが分かった。
【００５３】
（実施例２）
アンモニア濃度を３０ｍＭとする以外は上記と同様にしてナノ構造物を析出させた。図５に第一の基板上に形成されたインジウム膜の写真図を示す。なおこの膜は灰色であった。
【００５４】
また、上記と同様、ＳＥＭによる観察を行った。この結果を図６に示しておく。本図においては、インジウムナノワイヤーが形成されていることが確認でき、特にこのインジウムナノワイヤーが密に集合していることが確認できた。インジウムナノワイヤーの直径は５００ｎｍ、長さ５〜７５０ｎｍの径が極めて均一であり、非常に長いワイヤー又はワイヤーの集合体であった。
【００５５】
実施例１と実施例２の結果から、アンモニアの濃度によってインジウムナノ構造物の形状が異なることが確認でき、アンモニアが形態制御剤として析出したインジウムの形態を制御していると考えられる。
【００５６】
またここで、上記得られたナノ構造物のＩｎ３ｄ５／２、Ｃ  １ｓ及びＯ  １ｓに対するＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行った結果を図７に示す。
【００５７】
本図のピーク分離解析の結果によっても、金属Ｉｎ（４４４ｅＶ）とケミカルシフトから水酸化物（４４５ｅＶ）のピークが確認され、ワイヤーのごく表面は水酸化物に覆われていることが判明した。電解液中にはインジウム化合物は含まれていないことから、ＩＴＯを構成するインジウムがマンガンの電解還元に伴って抽出されたことがわかる。
【００５８】
また、ここで、上記得られたナノ構造物のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）スペクトルの測定及び成分分析を行った。なお、測定に際して、電解還元によって形成された堆積物をＩＴＯ基板から削り落として銅製のグリッドに載せて観察した。図８は上記と測定位置及びサイズを変えたＳＥＭ像であって、図９はこのＥＤＸスペクトルを、図１０に成分分析表を示しておく。
【００５９】
この結果、インジウムに帰属されるスペクトルが確認されたとともに、元素としては炭素、銅、インジウムが検出されたが、銅が試料台、炭素が汚染であるとすると、ワイヤーの主成分はインジウムであることが確認された。これはＩＴＯ基板中の酸化インジウムが電解還元されることによりナノワイヤー状に成長した結果と考えることができる。
【００６０】
（実施例３）
また、ここで、第一の電極に−１．４０Ｖ  ｖｓ  ＳＣＥの電位を印加した以外は上記実施例２と同様にしてナノ構造物を析出させた。図１１にこの結果得られたナノ構造物のＳＥＭ像を示しておく。この結果においてもロッド状のインジウムナノワイヤーが形成されたことが確認できた。
【００６１】
（実施例４）
また、ここで、第一の電極に−１．５０Ｖ  ｖｓ  ＳＣＥの電位を印加した以外は上記実施例２と同様にしてナノ構造物を析出させた。図１２にこの結果得られたナノ構造物のＳＥＭ像を示しておく。この結果においてもインジウムナノワイヤーが形成されたことが確認できた。
【００６２】
（実施例５）
また、ここで、第一の電極に−１．６０Ｖ  ｖｓ  ＳＣＥの電位を印加した以外は上記実施例２と同様にしてナノ構造物を析出させた。図１３にこの結果得られたナノ構造物のＳＥＭ像を示しておく。この結果においてもインジウムナノワイヤーが形成されたことが確認できた。
【００６３】
またここで、上記得られたナノ構造物のＩｎ３ｄ５／２、Ｃ  １ｓ及びＯ  １ｓに対するＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行った結果を図１４に示す。
【００６４】
本図のピーク分離解析の結果、金属Ｉｎ（４４４ｅＶ）とケミカルシフトから水酸化物（４４５ｅＶ）のピークが確認され、ワイヤーのごく表面は水酸化物に覆われていることが判明した。電解液中にはインジウム化合物は含まれていないことから、ＩＴＯを構成するインジウムがマンガンの電解還元に伴って抽出されたことがわかる。
【００６５】
また、ここで、上記得られたナノ構造物のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）スペクトルの測定及び成分分析を行った。なお、測定に際して、電解還元によって形成された堆積物をＩＴＯ基板から削り落として銅製のグリッドに載せて観察した。図１５は上記と測定位置及びサイズを変えたＳＥＭ像であって、図１６はこのＥＤＸスペクトルを、図１７に成分分析表を示しておく。
【００６６】
この結果、インジウムに帰属されるスペクトルが確認されたとともに、元素としては炭素、銅、インジウムが検出されたが、銅が試料台、炭素が汚染であるとすると、ワイヤーの主成分はインジウムであることが確認された。これはＩＴＯ基板中の酸化インジウムが電解還元されることによりナノワイヤー状に成長した結果と考えることができる。
【００６７】
（実施例６）
また、ここで、第一の電極に−１．７０Ｖ  ｖｓ  ＳＣＥの電位を印加した以外は上記実施例２と同様にしてナノ構造物を析出させた。図１８にこの結果得られたナノ構造物のＳＥＭ像を示しておく。この結果においてもインジウムナノワイヤーが形成されたことが確認できた。
【００６８】
またここで、上記得られたナノ構造物のＩｎ３ｄ５／２、Ｃ  １ｓ及びＯ  １ｓに対するＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行った結果を図１９に示す。
【００６９】
本図のピーク分離解析の結果によっても、金属Ｉｎ（４４４ｅＶ）とケミカルシフトから水酸化物（４４５ｅＶ）のピークが確認され、ワイヤーのごく表面は水酸化物に覆われていることが判明した。電解液中にはインジウム化合物は含まれていないことから、ＩＴＯを構成するインジウムがマンガンの電解還元に伴って抽出されたことがわかる。
【００７０】
また、ここで、上記得られたナノ構造物のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）スペクトルの測定及び成分分析を行った。なお、測定に際して、電解還元によって形成された堆積物をＩＴＯ基板から削り落として銅製のグリッドに載せて観察した。図２０は上記と測定位置及びサイズを変えたＳＥＭ像であって、図２１はこのＥＤＸスペクトルを、図２２に成分分析表を示しておく。
【００７１】
この結果、インジウムに帰属されるスペクトルが確認されたとともに、元素としては炭素、銅、インジウムが検出されたが、銅が試料台、炭素が汚染であるとすると、ワイヤーの主成分はインジウムであることが確認された。これはＩＴＯ基板中の酸化インジウムが電解還元されることによりナノワイヤー状に成長した結果と考えることができる。
【００７２】
（実施例７）
また、ここで、第一の電極に−１．９０Ｖ  ｖｓ  ＳＣＥの電位を印加した以外は上記実施例２と同様にしてナノ構造物を析出させた。図２３にこの結果得られたナノ構造物のＳＥＭ像を示しておく。この結果においてもインジウムナノワイヤーが形成されたことが確認できた。
【００７３】
なお、この観察の結果、インジウムナノワイヤーの直径は５００ｎｍ、長さ５〜７５０μｍの径が極めて均一であり、非常に長いワイヤー又はワイヤーの集合体が観察された。
【００７４】
またここで、上記得られたナノ構造物のＩｎ３ｄ５／２、Ｃ  １ｓ及びＯ  １ｓに対するＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行った結果を図２４に示す。
【００７５】
本図のピーク分離解析の結果によっても、金属Ｉｎ（４４４ｅＶ）とケミカルシフトから水酸化物（４４５ｅＶ）のピークが確認され、ワイヤーのごく表面は水酸化物に覆われていることが判明した。電解液中にはインジウム化合物は含まれていないことから、ＩＴＯを構成するインジウムがマンガンの電解還元に伴って抽出されたことがわかる。
【００７６】
また、ここで、上記得られたナノ構造物のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）スペクトルの測定及び成分分析を行った。なお、測定に際して、電解還元によって形成された堆積物をＩＴＯ基板から削り落として銅製のグリッドに載せて観察した。図２５は上記と測定位置及びサイズを変えたＳＥＭ像であって、図２６はこのＥＤＸスペクトルを、図２７に成分分析表を示しておく。
【００７７】
この結果、インジウムに帰属されるスペクトルが確認されたとともに、元素としては炭素、銅、インジウムが検出されたが、銅が試料台、炭素が汚染であるとすると、ワイヤーの主成分はインジウムであることが確認された。これはＩＴＯ基板中の酸化インジウムが電解還元されることによりナノワイヤー状に成長した結果と考えることができる。
【００７８】
（実施例８）
また、ここで、第一の電極に−２．００Ｖ  ｖｓ  ＳＣＥの電位を印加した以外は上記実施例２と同様にしてナノ構造物を析出させた。図２８にこの結果得られたナノ構造物のＳＥＭ像を示しておく。この結果においてもインジウムナノワイヤーが形成されたことが確認できた。ただし、本電位では、インジウムナノワイヤーの集合を確認することができなかった。
【００７９】
（実施例９）
本実施例では、上記実施例２と同様であるが、電解電位を−２．０〜０．１３Ｖ、掃引速度５０ｍＶ／ｓで変動させてサイクリックボルタンメトリーを行った点が異なる。図２９にこのサイクリックボルタンモグラムを示す。なお、本サイクリックボルタンメトリーにおいては、この電解液からＭｎＳＯ４を除いて同様の測定を行い、バックグラウンド電流として本図に示している。
【００８０】
本図の結果によると、バックグラウンド電流では−１．４０Ｖ付近で急激な電解還元電流の立ち上がりがみられ、掃引を繰り返すごとに電流が減少し、導電性が減少していることがわかる。ＩＴＯは、水存在下で還元雰囲気にさらされると劣化することが知られており、これを確認する結果となった。硫酸マンガンを含めた場合は−１．２Ｖ〜−１．３Ｖの間で還元波が観察され、−１．４０Ｖ付近で急激な電解還元電流の立ち上がりがあることが確認できた。これは水の還元の他にＭｎ２＋の還元による還元波が加わっていた結果であり、これは二酸化マンガンが堆積することを示すものである。また、掃引を繰り返すごとにＩＴＯはやはり劣化するがバックグラウンド電流と比べてそのスピードが抑制されることがわかった。以上のことから、−１．４Ｖよりもカソード側でも二酸化マンガンの堆積が可能であることを確認した。
【００８１】
以上、実施例１乃至９の結果から、電位を高くするにつれ、ワイヤーの数や長さが成長すると考えられ、−１．８Ｖ以上負電位とすることで良質なインジウムナノワイヤーを得ることができることを確認した。ただし、−２．０Ｖを超えると、電解還元中にＩＴＯ基板からマンガン堆積物及びインジウムが剥離してしまうため、ナノワイヤー集合体を形成することが困難となる。
【００８２】
（実施例１０）
ここで、硫酸マンガンの濃度を０ｍＭとした以外は上記実施例２と同様にしてインジウム構造物を析出させた。このＳＥＭ写真を図３０に示しておく。
【００８３】
本図によると、インジウムを含む核状堆積物を確認することができたが、ワイヤー状ではなかった。
【００８４】
（実施例１１）
また、硫酸マンガンの濃度を１０ｍＭとした以外は上記実施例２と同様にしてインジウム構造物を析出させた。このＳＥＭ写真を図３１に示しておく。
【００８５】
本図によると、インジウムを含む短い線状の細長い堆積物を確認することができたが、ワイヤー状ではなかった。
【００８６】
（実施例１２）
ここで、硫酸マンガンの濃度を５０ｍＭとした以外は上記実施例２と同様にしてインジウム構造物を析出させた。このＳＥＭ写真を図３２に示しておく。
【００８７】
本図によると、ニードル状のインジウムナノ構造物であることが確認できた。
【００８８】
（実施例１３）
ここで、硫酸マンガンの濃度を１００ｍＭとした以外は上記実施例２と同様にしてインジウム構造物を析出させた。このＳＥＭ写真を図３３に示しておく。
【００８９】
本図によると、インジウムナノワイヤーを確認することができた。以上、実施例２、実施例１０乃至１３の結果から、硫酸マンガンがナノワイヤー形成の電気触媒として機能していると推察できた。
【００９０】
（実施例１４）
ここで、硫酸アンモニウムの濃度を０ｍＭとした以外は上記実施例２と同様にしてインジウム構造物を析出させた。このＳＥＭ写真を図３４に示しておく。
【００９１】
本図によると、インジウムからなる堆積物を少量確認することはできたが、インジウムナノワイヤーを観測することはできなかった。
【００９２】
（実施例１５）
ここで、硫酸アンモニウムの濃度を１０ｍＭとした以外は上記実施例２と同様にしてインジウム構造物を析出させた。このＳＥＭ写真を図３５に示しておく。
【００９３】
本図によると、インジウムからなる堆積物を少量確認することはできたが、インジウムナノワイヤーを観測することはできなかった。
【００９４】
（実施例１５）
ここで、硫酸アンモニウムの濃度を５０ｍＭとした以外は上記実施例２と同様にしてインジウムナノ構造物を析出させた。このＳＥＭ写真を図３６に示しておく。
【００９５】
本図によると、インジウムから成る堆積物を少量確認することはできたが、インジウムナノ構造物を観測することはできなかった。
【００９６】
（実施例１７）
ここで、硫酸アンモニウムの濃度を１００ｍＭとした以外は上記実施例２と同様にしてインジウム構造物を析出させた。このＳＥＭ写真を図３７に示しておく。
【００９７】
本図によると、インジウムナノワイヤーを確認することができた。
【００９８】
（実施例１８）
ここで、硫酸アンモニウムの濃度を５００ｍＭとした以外は上記実施例２と同様にしてインジウム構造物を析出させた。このＳＥＭ写真を図３８に示しておく。
【００９９】
本図によると、インジウムからなる堆積物を確認することはできたが、インジウムナノワイヤーを観測することはできなかった。以上、実施例２、実施例１４乃至１８によると、アンモニウムイオンを適切な範囲にすることで、インジウムナノ構造物を安定的に得ることができることを確認した。
【０１００】
（実施例１９）
ここで、電解温度を３０℃とした以外は上記実施例２と同様にしてインジウム構造物を析出させた。このＳＥＭ写真を図３９に示しておく。
【０１０１】
本図によると、インジウムナノワイヤーを得ることができることを確認した。
【０１０２】
（実施例２０）
ここで、電解温度を４０℃とした以外は上記実施例２と同様にしてインジウム構造物を析出させた。このＳＥＭ写真を図４０に示しておく。
【０１０３】
本図によると、インジウムナノワイヤーを得ることができることを確認した。
【０１０４】
（実施例２１）
ここで、電解温度を５０℃とした以外は上記実施例２と同様にしてインジウム構造物を析出させた。このＳＥＭ写真を図４１に示しておく。
【０１０５】
本図によると、インジウムからなる堆積物を確認することはできたが、インジウムナノワイヤーではなく、太い木の枝状の堆積物が確認できた。上記実施例２、１９乃至２１によると、適切な温度範囲を選択することでインジウムナノワイヤーを得ることができることを確認した。
【０１０６】
（実施例２２）
ここで、硫酸リチウムを入れなかった以外は上記実施例２と同様にしてインジウム構造物を析出させた。このＳＥＭ写真を図４２に示しておく。
【０１０７】
本図によると、硫酸リチウムを入れていない場合であっても、インジウムナノワイヤーを得ることができることは確認した。
【０１０８】
（実施例２３）
ここで、硫酸リチウムを入れず、かつ、電解電位を−１．９Ｖとした以外は上記実施例２と同様にしてインジウム構造物を析出させた。このＳＥＭ写真を図４３に示しておく。
【０１０９】
本図によると、硫酸リチウムを入れていない場合であっても、インジウムナノワイヤーを得ることができることを確認した。ただし、本実施例では、他のインジウムナノワイヤーの形成を確認できた実施例に比べ、インジウムナノワイヤーの長さが短くなっていることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明は、インジウム回収方法及びインジウムナノ構造物の製造方法として産業上の利用可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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