(57)【要約】【課題】本開示の水素センサは、温度に依存せず、高い感度および反応速度を有する。【解決手段】気体中の水素を検知する水素センサであって、プロトン伝導性酸化物膜と、前記プロトン伝導性酸化物膜に上に配置された一対の電極と、前記一対の電極間の電位差を検出する検出部とを備え、前記プロトン伝導性酸化物膜は、組成式ＡＢ１−ｘＢ’ｘＯ３−δであらわされるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物膜であり、前記Ａの元素は、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群から選択される少なくとも一種類であり、前記Ｂの元素は、ジルコニウムであり、前記Ｂ’の元素は、イットリウム、およびインジウムからなる群から選択される少なくとも一種類であり、０．０≦ｘ≦０．２、０．５≦ａ≦１．０、２．５≦δ≦３．０である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体中の水素を検知する水素センサであって、
プロトン伝導性酸化物膜と
前記プロトン伝導性酸化物膜に上に配置された一対の電極と、
前記一対の電極間の電位差を検出する検出部と
を備えた水素センサ。
【請求項２】
前記プロトン伝導性酸化物膜は、組成式ＡＢ１−ｘＢ’ｘＯ３−δであらわされるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物膜であり、
前記Ａの元素は、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群から選択される少なくとも一種類であり、
前記Ｂの元素は、ジルコニウムであり、
前記Ｂ’の元素は、イットリウム、およびインジウムからなる群から選択される少なくとも一種類であり、
０．０≦ｘ≦０．２、２．５≦δ≦３．０である、
請求項１に記載の水素センサ。
【請求項３】
前記プロトン伝導性酸化物膜は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の膜厚を有する、
請求項１に記載の水素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロトン伝導性薄膜を用いた水素センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、チタン（Ｔｉ）を含有するペロブスカイト酸化物を含む固体電解質を用いた水素センサが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／００８７０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示のペロブスカイト酸化物を含む固体電解質を用いた水素センサは、ペロブスカイト酸化物に応じた反応速度について、開示されていない。
【０００５】
本開示の水素センサは、温度に依存せず、高い感度および反応速度を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記従来の課題を解決するために、本開示の水素センサは、
気体中の水素を検知する水素センサであって、
プロトン伝導性酸化物膜と、
前記プロトン伝導性酸化物膜に上に配置された一対の電極と、
前記一対の電極間の電位差を検出する検出部とを備える。
【発明の効果】
【０００７】
本開示の水素センサは、温度に依存せず、高い感度および反応速度を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施の形態における水素センサの構成図
【図２】プロトン伝導性ペロブスカイト型酸化物の結晶構造のモデル図
【図３】実験例による水素センサの水素雰囲気に対する電圧発生の測定結果を示す図
【図４】実験例による水素センサの水素雰囲気に対する電圧発生の測定結果を示す図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
接触燃焼方式を用いた水素センサは、Ｐｔ又はＰｄを有する触媒を備え、水素の燃焼反応により触媒上で発生する熱を利用して、水素の濃度を測定する。半導体を用いた水素センサは、金属酸化物半導体を備え、半導体表面に吸着する水素ガスにより、半導体の電気伝導度の変化を利用して、水素の濃度を測定する。
【００１０】
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）で構成される電極と、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）で構成される電極とを備える水素センサは、二つの電極の触媒性能の違いを利用して、水素濃度を測定する。具体的には、二つの電極の触媒性能が異なることにより、触媒上での酸化・還元反応が異なり、その結果、電位差が発生する。この電位差に基づいて、水素の濃度を計測する。
【００１１】
水素ガスは、高活性、高熱伝導率、および低粘性の特性を有する。そのため、上述のように、様々な方式の水素センサが考えられる。
【００１２】
しかしながら、接触燃焼式の水素センサは、感度を向上させるために、水素センサ自体の温度を上げる必要がある。そのため、接触燃焼式の水素センサは、測定可能な濃度範囲が狭く、かつ、水素以外の他の可燃性ガスと区別して水素濃度を測定することが困難であった。
【００１３】
また、半導体方式の水素センサは、反応応答時間が遅い。
【００１４】
可燃性であり、かつ、爆発限界の広い水素ガスを安全に扱うために、短い時間で、かつ、広い濃度範囲で水素ガスの漏洩を検出することが求められている。そのため、接触燃焼式の水素センサは、高い感度を有するが、狭い濃度範囲しか測定できない。また、半導体方式の水素センサは、高い感度を有するが、反応時間が遅い。つまり、短い時間で、かつ、広い濃度範囲で水素ガスの漏洩を検出することができる水素センサが求められている。
【００１５】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１６】
（実施の形態）
図１は、実施の形態における水素センサの概念図を示す。
【００１７】
図１に示す水素センサ１０００は、プロトン伝導性酸化物膜２０１と、一対の電極２０２、２０３とを備える。
【００１８】
（プロトン伝導性酸化物膜２０１）
プロトン伝導性酸化物膜２０１は、組成式ＡＢ１−ｘＢ’ｘＯ３−δであらわされるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物膜である。プロトン伝導性酸化物膜２０１は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の膜厚を有する。
【００１９】
図２に、ペロブスカイト型酸化物の結晶構造のモデルを示す。図２に示す結晶構造は、Ａサイトの元素１０１と、Ｂサイトの元素１０２と、酸素１０３とを有する。
【００２０】
（Ａの元素）
Ａの元素は、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）からなる群より選択される少なくとも一種類である。Ａの元素量を示すａの値が０．５≦ａ≦１．０である。
【００２１】
（Ｂの元素）
Ｂの元素は、４族の元素またはセリウム（Ｃｅ）である。Ｂの元素の具体例は、ジルコニウム（Ｚｒ）、Ｔｉ（チタン）、ハフニウム（Ｈｆ）、およびセリウム（Ｃｅ）からなる群より選択される少なくとも一種類である。より望ましいＢの元素は、ジルコニウム（Ｚｒ）である。Ｂの元素量を示すｘの値は、０．０≦ｘ≦０．２である。
【００２２】
（Ｂ’の元素）
Ｂ’の元素は、３族の元素、１３族の元素Ｂの元素の具体例は、イットリウム（Ｙ）、およびインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択される少なくとも一種類である。
【００２３】
（酸素）
酸素１０３は、Ａサイトの元素１０１、およびＢサイトの元素１０２の価数、イオン半径、占有率、および比率に応じて欠損を生じる。酸素の元素量を示すδの値は、２．５≦δ≦３である。
【００２４】
（作製方法）
プロトン伝導性酸化物膜２０１は、スパッタリング法、プラズマレーザーデポジション法（ＰＬＤ法）、化学気相法（ＣＶＤ法）、または化学液相法（ＣＳＤ法）により作成され得る。
【００２５】
基板上にプロトン伝導性酸化物膜２０１が形成される。基板の例は、酸化マグネシウム（Ｍｇ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、安定化ジルコニウム（ＹＳＺ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、シリコン（Ｓｉ）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、石英、パラジウム、白金等白金族金属、およびステンレスからなる群より選択される１つである。
【００２６】
摂氏４００度以上に基板を加熱し、その後、基板上に、プロトン伝導性酸化物膜２０１が形成されることが望ましい。よって、基板の材料は、摂氏４００℃以上の温度において、変形、溶解、昇華、および燃焼しないことが望ましい。基板の材料は、伴わず形状を保持できる材質であって、成膜する元素と著しい反応を示さない材質であれば特に限定されるものではない。
【００２７】
（電極２０２、２０３）
一対の電極２０２、２０３は、プロトン伝導性酸化物膜２０１の上に、離間して配置される。また、一対の電極２０２、２０３のうちいずれか電極、または両方の電極は、水素センサ１０００の測定環境に暴露されている。電極２０２が水素センサ１０００の測定環境に暴露されている場合、電極２０３は、水素センサ１０００の測定環境に接しないために、保護材により覆われていても良い。
【００２８】
ここで、水素センサ１０００の測定環境とは、水素を含み、かつ、水素センサ１０００の動作温度範囲の温度を意味する。
【００２９】
電極２０２、２０３として、水素センサ１０００の測定環境において、水素を還元する触媒活性を有する材料が用いられる。電極２０２、２０３の具体例は、白金（Ｐｔ）、および金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種類である。
【００３０】
電極２０２、２０３が水素センサ１０００の測定環境に暴露されている場合、測定環境中の水素の有無または水素の濃度を測定するために、電極２０２および電極２０３の間で電位差が発生するように構成する必要がある。つまり、電極２０２および電極２０３上で、水素が、プロトン及び電子に分離した時に、活量の差が生じるようにする必要がある。電極２０２および電極２０３は、材料、面積、および形状から選択される少なくとも１つが異なる必要がある。
【００３１】
例えば、電極２０２および電極２０３が同じ材料である場合、電極２０２、２０３は、異なる面積、または形状を有する。電極２０２および電極２０３が異なる材料である場合、電極２０２、２０３の少なくとも一方が、被測定雰囲気の含有水素に対して水素還元触媒能を有する材料であれば良い。電極２０２と電極２０３との間に発生する電位差は、公知の方法により測定され得る。例えば、電極２０２および電極２０３のそれぞれに電圧計を電気的に接続され、電位差が計測されても良い。
【００３２】
（検出部２０４）
検出部２０４は、一対の電極２０２、２０３の間の電位差が所定の値以上を有する場合に、測定環境中に水素が存在すると検出する。例えば、検出部２０４は、所定以上の電位差を検知した場合、水素が漏れていると出力しても良い。所定の値は、プロトン伝導性酸化物膜２０１の材料、電極２０２および電極２０３の材料に依存する。所定の値の例は、０．５Ｖ以上である。
【００３３】
（水素センサによる水素検知方法）
水素センサの使用者により、水素センサが準備される。つまり、使用者により、水素センサが購入される。
【００３４】
水素センサは、水素を含有する雰囲気中において、一対の電極２０２、２０３の間の電位差が所定の値以上を有する場合、測定環境中に水素ガスが存在すると検出する。
【００３５】
（実験例）
実験例により、本発明をより詳細に説明する。
【００３６】
（実施例）
プロトン伝導性酸化物膜２０１として、ＢａＺｒ０．７Ｙ０．３Ｏ３−δの膜を作製した。ＢａＺｒ０．７Ｙ０．３Ｏ３−δ上に、電極２０２として、白金（Ｐｔ）を形成し、電極２０３として、金（Ａｕ）を形成した。ＢａＺｒ０．７Ｙ０．３Ｏ３−δの膜は、５００ｎｍの膜厚を有していた。白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）のいずれも、ＢａＺｒ０．７Ｙ０．３Ｏ３−δ上で暴露された状態であった。以上により、実施例による水素センサを準備した。
【００３７】
実施例による水素センサを摂氏２００度まで加熱し、水素含有雰囲気中での、白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）の間の起電力を測定した。
【００３８】
以下のように、起電力を測定した。アルゴン雰囲気で満たした測定チャンバ内に、実施例による水素センサを設置し、ヒータにより摂氏２００度まで加熱した。
【００３９】
白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）の各々の電極に電圧計を接続し、一定量のアルゴンガスを測定チャンバ内に流しながら、水素を導入し、その後、水素の導入を停止した。水素を導入、および水素の導入の停止を２回繰り返した。
【００４０】
水素を導入、および水素の導入の停止中における、白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）の電位差を測定した。図３に、測定した結果を示す。
【００４１】
水素が導入されて、１秒以内に１Ｖ近い電位差が発生し、水素の導入を止めると共に、急激に電位差が小さくなることが確認された。
【００４２】
図４に、実施例による水素センサを加熱した温度、起電力差、および応答時間を示す。
図４に示す結果から、摂氏２０度から摂氏２００℃の幅広い温度域において、実施例による水素センサは、起電力が発生していることがわかる。特に、摂氏２０度の室温においても、実施例による水素センサは、水素検知可能な電位差が得られた。
【００４３】
（比較例）
ＢａＺｒ０．７Ｙ０．３Ｏ３−δの膜に代えて、プロトン伝導性酸化物のセラミックスを用いたこと以外、実施例と同様に実験された。
【００４４】
ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３−δの粉末を金属性の型に充填し、加圧して成型することにより、比較例によるプロトン伝導性酸化物を得た。その後、摂氏１７００度、１２時間、大気中の条件下で、比較例によるプロトン伝導性酸化物を焼成することにより、プロトン伝導性酸化物のセラミックスを作製した。
【００４５】
図３および図４に、比較例による水素センサの実験結果を示す。図３および図４に示すように、実施例による水素センサと比較して、起電力の差が小さいことがわかった。図３に示すように、比較例による水素センサは、水素を導入した際に、起電力が発生するが、緩やかに起電力が立ち上がる。また、比較例による水素センサは、水素の導入を停止しても、起電力の明確な変化が観測されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明にかかる水素センサは、室温付近の温度においても高い水素感度を有し、燃料電池等の水素をエネルギーとして用いるエネルギーデバイスの水素漏洩検知用水素センサとして有用である。また家庭用コジェネレーションシステムや水素ステーションでの水素漏洩検知の用途にも応用できる。
【符号の説明】
【００４７】
２０１  プロトン伝導性酸化物膜
２０２、２０３  電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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