(57)【要約】【課題】電解液中の塩濃度分布を算出する二次電池システムにおいて、塩濃度分布の算出精度を向上させる。【解決手段】二次電池システム１０は、電極体１２０および電解液を含む二次電池１００と、電極体１２０の内部における電解液の流速ｕｊを算出し、算出された流速ｕｊを用いて移流拡散方程式を解くことにより、電解液中の塩濃度分布を算出し、算出された塩濃度分布に基づいて、二次電池１００の劣化度を推定するＥＣＵ３００とを備える。移流拡散方程式は、電解液中における塩の拡散のしやすさを示す拡散係数Ｄｅ，ｊをパラメータとして含む。ＥＣＵ３００は、電解液中の塩濃度の偏りが大きいほど、拡散係数Ｄｅ，ｊを大きく設定する。【選択図】図８
2016201176.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極体および電解液を含む二次電池と、
前記電極体の内部における前記電解液の流速を算出し、算出された流速を用いて拡散方程式を解くことにより、前記電解液中の塩濃度分布を算出し、算出された塩濃度分布に基づいて、前記二次電池の劣化度を推定する制御装置とを備え、
前記拡散方程式は、前記電解液中における塩の拡散のしやすさを示す拡散係数をパラメータとして含み、
前記制御装置は、前記電解液中の塩濃度の偏りが大きいほど、前記拡散係数を大きく設定する、二次電池システム。
【請求項２】
前記制御装置は、前記拡散係数を下記式（１）に従って設定し、
前記式（１）において、ｎ（ｎは整数）回目の演算における拡散係数をＤｅ＿ｎで示し、（ｎ＋１）回目の演算における拡散係数をＤｅ＿ｎ＋１で示し、ｎ回目の演算における塩濃度をｃｅ＿ｎで示し、比例定数をｋで示し、位置をｘで示し、経過時間をｔで示す、請求項１に記載の二次電池システム。
【数１】
2016201176.tif 000010
【請求項３】
前記制御装置は、前記拡散方程式を解くことにより算出された塩濃度分布に基づいて、前記二次電池の内部抵抗の増加量を前記劣化度として算出し、前記内部抵抗の増加量が所定値を上回る場合、前記内部抵抗の増加量が前記所定値を下回る場合と比べて、前記二次電池の充放電を抑制する、請求項１または２に記載の二次電池システム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池システムと、
前記二次電池システムからの電力を用いて駆動力を発生させる駆動装置とを備える、車両。
【請求項５】
電極体および電解液を含む二次電池の制御方法であって、
前記電極体の内部における前記電解液の流速を算出するステップと、
算出された流速を用いて拡散方程式を解くことにより、前記電解液中の塩濃度分布を算出するステップと、
算出された塩濃度分布に基づいて、前記二次電池の劣化度を推定するステップとを含み、
前記拡散方程式は、前記電解液中における塩の拡散のしやすさを示す拡散係数をパラメータとして含み、
前記制御方法は、前記電解液中の塩濃度の偏りが大きいほど、前記拡散係数を大きく設定するステップをさらに含む、二次電池の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池システムおよびそれを備える車両、ならびに二次電池の制御方法に関し、より特定的には、二次電池の電解液中の塩濃度分布を算出する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池において大電流での充放電が繰り返されると、内部抵抗が増加する現象が知られている。内部抵抗の増加量は、電解液中の塩濃度分布に依存する。塩濃度の偏りが大きくなるほど内部抵抗の増加量は大きくなる。
【０００３】
内部抵抗の増加は電池性能の低下を招くので、内部抵抗の増加量を把握するために、電解液中の塩濃度分布を算出するための構成が提案されている。たとえば特開２０１０−６０４０６号公報（特許文献１）は、リチウムイオン二次電池において、負極および正極毎に活物質モデル内のリチウムイオンの濃度分布を算出する構成を開示する（たとえば特許文献１の段落［０１１９］参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−６０４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
二次電池の温度またはＳＯＣ（State  Of  Charge）が変化すると、電極体の体積が変化する。電極体の体積変化（膨張または収縮）に伴い、電解液は電極体の内部を流れ得る。電解液の流速は、正極、負極、およびセパレータの各々について、流体力学に基づいて電解液の流れを記述する方程式（液流れ方程式）を解くことによって算出される。さらに、電解液の流速を考慮しつつ塩の拡散による塩濃度の時間変化を記述する方程式（移流拡散方程式）に、液流れ方程式から算出された流速を代入することにより、電極体内の各位置における塩濃度が算出される。これにより、電極体内の塩濃度分布を算出することができる。
【０００６】
塩濃度分布の算出において、本発明者らは、電極（正極または負極）の面内方向の塩濃度に偏りが生じた場合に局所的な電池反応が起こり得る点に着目した。より具体的に説明すると、電極のうち、塩濃度が相対的に高い電解液に接触する領域（以下、「高濃度領域」とも称する）と、塩濃度が相対的に低い電解液に接触する領域（以下、「低濃度領域」とも称する）との間では、本来の電池反応とは別に、塩濃度の差に応じた電池反応（濃淡電池反応）が起こり得る。
【０００７】
たとえばリチウムイオン二次電池における濃淡電池反応について、より詳細に説明する。電極表面のうち低濃度領域では、電極内のリチウムがリチウムイオンとして電解液中に放出される（Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−）。この反応に伴い生じた電子は、電極内を低濃度領域から高濃度領域へと流れる。高濃度領域では、電解液中のリチウムイオンが電極内に吸収される（Ｌｉ＋＋ｅ−→Ｌｉ）。
【０００８】
濃淡電池反応が起こると、低濃度領域では電極内から電解液中にリチウムイオンが放出されるので、低濃度領域近傍の電解液の塩濃度は上昇する。一方、高濃度領域では電解液中から電極内へとリチウムイオンが吸収されるので、高濃度領域近傍の電解液の塩濃度は低下する。つまり、濃淡電池反応が起こると、濃淡電池反応が起こらない場合（あるいは濃淡電池反応が起こる前）と比べて、塩濃度の偏りが小さくなる。しかしながら、一般に、移流拡散方程式を用いた塩濃度分布の算出において濃淡電池反応は考慮されない。したがって、塩濃度分布の算出精度を向上させる余地が存在する。
【０００９】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、電解液中の塩濃度分布を算出する二次電池システムにおいて、塩濃度分布の算出精度を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のある局面に従う二次電池システムは、電極体および電解液を含む二次電池と、電極体の内部における電解液の流速を算出し、算出された流速を用いて拡散方程式を解くことにより、電解液中の塩濃度分布を算出し、算出された塩濃度分布に基づいて、二次電池の劣化度を推定する制御装置とを備える。拡散方程式は、電解液中における塩の拡散のしやすさを示す拡散係数をパラメータとして含む。制御装置は、電解液中の塩濃度の偏りが大きいほど、拡散係数を大きく設定する。
【００１１】
本発明の他の局面に従う二次電池の制御方法において、二次電池は、電極体および電解液を含む。制御方法は、電極体の内部における電解液の流速を算出するステップと、算出された流速を用いて拡散方程式を解くことにより、電解液中の塩濃度分布を算出するステップと、算出された塩濃度分布に基づいて、二次電池の劣化を推定するステップとを含む。拡散方程式は、電解液中における塩の拡散のしやすさを示す拡散係数をパラメータとして含む。制御方法は、電解液中の塩濃度の偏りが大きいほど、拡散係数を大きく設定するステップをさらに含む。
【００１２】
本発明のさらに他の局面に従う車両は、上記二次電池システムと、駆動装置とを備える。駆動装置は、二次電池システムからの電力を用いて駆動力を発生させる。
【００１３】
好ましくは、制御装置は、拡散係数を下記式（１）に従って設定する。式（１）において、ｎ（ｎは整数）回目の演算における拡散係数をＤｅ＿ｎで示し、（ｎ＋１）回目の演算における拡散係数をＤｅ＿ｎ＋１で示し、ｎ回目の演算における塩濃度をｃｅ＿ｎで示し、比例定数をｋで示し、位置をｘで示し、経過時間をｔで示す。
【００１４】
【数１】
2016201176.tif 000003
【００１５】
濃淡電池反応は、電極と電解液との間で塩の吸収および放出が生じる反応であるため、電解液中における塩の拡散とは異なる現象である。しかしながら、濃淡電池反応と塩の拡散とは、塩濃度の偏りを小さくする作用を有する点において共通する。したがって、上記構成によれば、濃淡電池反応を考慮して拡散係数が設定される。より具体的には、電解液中の塩濃度の偏りが大きいほど濃淡電池反応が起こりやすくなるため、塩濃度の偏りが大きいほど拡散係数が大きく設定される。このように、濃淡電池反応の作用（塩濃度の偏りを小さくする作用）を拡散方程式に反映させることによって、塩濃度分布の算出精度を向上させることができる。
【００１６】
好ましくは、制御装置は、拡散方程式を解くことにより算出された塩濃度分布に基づいて、二次電池の内部抵抗の増加量を上記劣化度として算出する。制御装置は、内部抵抗の増加量が所定値を上回る場合、内部抵抗の増加量が所定値を下回る場合と比べて、二次電池の充放電を抑制する。
【００１７】
上記構成によれば、二次電池の内部抵抗の増加量が所定値を上回る場合、すなわち内部抵抗の増加を伴う劣化（ハイレート劣化）が進行した場合には、二次電池の充放電が抑制される。これにより、ハイレート劣化のさらなる進行を防止することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電解液中の塩濃度分布を算出する二次電池システムにおいて、塩濃度分布の算出精度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施の形態に係る二次電池システムが搭載される車両の構成を概略的に示すブロック図である。
【図２】バッテリの構成をより詳細に示す図である。
【図３】電極体の展開図である。
【図４】電極体の外観図である。
【図５】電極体の積層方向における塩濃度分布の一例を説明するための概念図である。
【図６】電極体の面内方向における塩濃度分布の一例を説明するための概念図である。
【図７】本実施の形態に係る電池モデルを説明するための図である。
【図８】濃淡電池反応を説明するための概念図である。
【図９】塩濃度の偏りと拡散係数との対応関係の一例を示す図である。
【図１０】本実施の形態における塩濃度分布の算出処理を説明するためのフローチャートである。
【図１１】塩濃度の偏りと内部抵抗の増加量との対応関係の一例を示す図である。
【図１２】負極材料として黒鉛を用いる場合のリチウム量と電位との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
【００２１】
以下においては、本発明の一実施形態として、本発明に係る二次電池システムが電気自動車に搭載される構成について説明する。しかし、本発明に係る二次電池システムは、電気自動車に限らず、ハイブリッド車または燃料電池車など、二次電池を搭載する任意の電動車両に適用することが可能である。また、本発明に係る二次電池システムの用途は車両用に限定されるものではない。
【００２２】
＜車両構成＞
図１は、本実施の形態に係る二次電池システム１０が搭載される車両１の構成を概略的に示すブロック図である。図１には、車両１内の電気系統の充放電制御に関連するシステム構成が示されている。
【００２３】
図１を参照して、車両１は、二次電池システム１０と、システムメインリレー（ＳＭＲ：System  Main  Relay）２０と、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ：Power  Control  Unit）３０と、モータジェネレータ（ＭＧ：Motor  Generator）４０と、駆動輪５０とを備える。二次電池システム１０は、バッテリ１００と、監視ユニット２００と、電子制御装置（ＥＣＵ：Electronic  Control  Unit）３００とを備える。
【００２４】
バッテリ１００は、互いに直列に接続された複数のセル１１０（図２参照）を含む。各セルには、代表的にはリチウムイオン電池またはニッケル水素電池などの非水電解質二次電池が適用される。本実施の形態ではリチウムイオン二次電池が適用される構成を例として説明する。
【００２５】
監視ユニット２００は、電圧センサ２１０と、電流センサ２２０と、温度センサ２３０とを含む。電圧センサ２１０は、バッテリ１００内の各セルの電圧（電池電圧）ＶＢを検出する。電流センサ２２０は、二次電池システム１０に入出力される電流（入出力電流）ＩＢを検出する。温度センサ２３０は、各セルの温度（電池温度）ＴＢを検出する。各センサは、その検出結果を示す信号をＥＣＵ３００に出力する。ＥＣＵ３００は、各センサからの信号に基づいて、各セルのＳＯＣ（State  Of  Charge）を算出する。
【００２６】
ＳＭＲ２０は、バッテリ１００とＰＣＵ３０との間に電気的に接続されている。ＳＭＲ２０は、ＥＣＵ３００からの制御信号に応答してオンオフされる。これにより、バッテリ１００とＰＣＵ３０との間の導通および遮断が切り替えられる。
【００２７】
ＰＣＵ３０は、たとえばコンバータと、インバータ（いずれも図示せず）とを含む。ＰＣＵ３０は、ＥＣＵ３００からのスイッチング指令に従って、バッテリ１００とＭＧ４０との間で双方向に電力変換が可能に構成されている。コンバータは、バッテリ１００とインバータとの間で双方向の直流電圧変換を実行するように構成されている。インバータは、直流電力とＭＧ４０に入出力される交流電力との間の双方向の電力変換を実行するように構成されている。
【００２８】
より具体的には、インバータは、バッテリ１００からコンバータを経由して供給される直流電力を交流電力に変換してＭＧ４０に供給する。これにより、ＭＧ４０は駆動輪５０の駆動力を発生する。一方、車両１の回生制動時には、インバータは、ＭＧ４０が発生する交流電力（回生電力）を直流電力に変換してコンバータに供給する。これにより、バッテリ１００が充電される。
【００２９】
ＥＣＵ３００は、ＣＰＵ（Central  Processing  Unit）（図示せず）と、ＲＡＭ（Random  Access  Memory）およびＲＯＭ（Read  Only  Memory）などのメモリ３１０と、入出力インターフェイス（図示せず）とを含んで構成される。ＥＣＵ３００は、各センサからの信号に基づき、予めＲＯＭなどに格納されたプログラムをＣＰＵがＲＡＭに読み出して実行することによって、車両走行および充放電に係る制御を実行する。充放電制御に関し、ＥＣＵ３００は、バッテリ１００の電解液中の塩濃度分布に基づいて、バッテリ１００の劣化度を推定する。なお、ＥＣＵ３００の少なくとも一部は、電子回路等のハードウェアにより構成されてもよい。
【００３０】
＜バッテリ構成＞
図２は、バッテリ１００の構成をより詳細に示す図である。図２を参照して、バッテリ１００は、複数のセル１１０と、一対のエンドプレート１１２と、拘束バンド１１４と、複数のバスバー１１６とを含む。セル数は特に限定されない。ｘ軸、ｙ軸およびｚ軸は互いに直交する。鉛直方向上方をｚ軸の正方向とする。
【００３１】
複数のセル１１０の各々は、たとえば扁平角型の形状を有する。複数のセル１１０は、最も面積が大きい側面が互いに距離を隔てて対向するようにｙ方向に積層されている。図２では、複数のセル１１０を積層して構成される積層体のうち、積層方向の一方端が部分的に示されている。この積層方向（ｙ方向）における一方端および他方端にそれぞれ対向するように、一対のエンドプレート１１２（図２では一方のみを示す）が配置されている。一対のエンドプレート１１２は、全てのセル１１０を挟み込んだ状態で拘束バンド１１４によって拘束されている。
【００３２】
各セル１１０は正極端子および負極端子を有し、その正極端子が隣接するセルの負極端子と対向するように配置されている。あるセルの正極端子と隣接するセルの負極端子とは、ボルトおよびナット（いずれも図示せず）を用いてバスバー１１６により締結されることによって電気的に接続されている。各セル１１０の内部には電極体１２０（図３参照）が収容されている。
【００３３】
図３は、電極体１２０の展開図である。図４は、電極体１２０の外観図である。図３および図４を参照して、電極体１２０は、正極板１３０と、負極板１４０と、セパレータ１５０とを含む。
【００３４】
図３に示すように、正極板１３０と負極板１４０とセパレータ１５０とが積層されて積層体が形成されている。さらに、図４の矢印ＡＲに示すように、積層体をｘ軸周りに巻くことによって巻回体が形成されている。ｘ方向は各層の面内方向であり、ｙ方向は各層の積層方向である。なお、電極体１２０を巻回体として形成することは必須ではなく、電極体１２０は積層体であってもよい。
【００３５】
正極板１３０は、集電箔１３２と、集電箔１３２の表面に形成された正極活物質層１３４とを含む。正極活物質層１３４は、正極活物質と、導電材と、バインダ（いずれも図示せず）とを含む。同様に、負極板１４０は、集電箔１４２と、集電箔１４２の表面に形成された負極活物質層１４４とを含む。負極活物質層１４４は、負極活物質と、導電材と、バインダ（いずれも図示せず）とを含む。セパレータ１５０は、正極板１３０と負極板１４０との間に設けられている。正極活物質層１３４と負極活物質層１４４とがセパレータ１５０を介して互いに向かい合う領域をＡで示す。
【００３６】
＜塩濃度分布＞
正極活物質層１３４、負極活物質層１４４、およびセパレータ１５０の各々は多孔質物質であるため、その内部には電解液が含浸している。セル１１０の温度変化またはＳＯＣ変化が生じると、電解液の体積変化および電極体１２０の体積変化が起こり得る。このような体積変化に起因して、正極活物質層１３４、負極活物質層１４４、およびセパレータ１５０の各々の内部において電解液の流れ（以下、「液流れ」とも称する）が発生し得る。液流れが発生すると、電解液中の塩（本実施の形態ではリチウムイオン）の濃度分布が初期状態から変化することになるので、塩濃度に偏りが生じ得る。
【００３７】
図５は、電極体１２０の積層方向（ｙ方向）における塩濃度分布の一例を説明するための概念図である。図５において、横軸は、電極体１２０の積層方向の位置を表す。正極板１３０の位置をｙｐで表し、負極板１４０の位置をｙｎで表し、セパレータ１５０の位置をｙｓで表す。縦軸は塩濃度を表す。
【００３８】
図５を参照して、セル１１０が充電されている場合（たとえば充電中あるいは充電終了直後）には、曲線ＣＨＧに示すように、負極板１４０付近の塩濃度が正極板１３０付近の塩濃度よりも高くなる。反対に、セル１１０が放電されている場合（たとえば放電中あるいは放電終了直後）には、曲線ＤＣＨに示すように、正極板１３０付近の塩濃度が負極板１４０付近の塩濃度よりも高くなる。
【００３９】
図６は、電極体１２０の面内方向（ｘ方向）における塩濃度分布の一例を説明するための概念図である。図６において、横軸は電極体１２０の面内方向の位置を表し、縦軸は塩濃度を表す。
【００４０】
図６を参照して、セル１１０が充電されている場合には、曲線ＣＨＧに示すように、領域Ａの中心付近の塩濃度が領域Ａの両端付近の塩濃度よりも高くなる。反対に、セル１１０が放電されている場合には、曲線ＤＣＨに示すように、領域Ａの中心付近の塩濃度が領域Ａの両端付近の塩濃度よりも低くなる。
【００４１】
このような塩濃度分布は、電極体１２０の電池モデルを構築した上で、流体力学に基づいて電解液の流れを記述する方程式（下記（２），（３）に示す液流れ方程式）を解くことにより算出される。より具体的には、正極板１３０、負極板１４０、およびセパレータ１５０の各々について、液流れ方程式を用いて電解液の流速が算出される。さらに、算出された流速を、電解液の流速を考慮しつつ塩の拡散による塩濃度の時間変化を記述する方程式（下記（４）に示す移流拡散方程式）に代入することにより、電極体１２０内の各位置における塩濃度が算出される。これにより、電極体１２０内の塩濃度分布を算出することができる。
【００４２】
＜電池モデル＞
図７は、本実施の形態に係る電池モデルを説明するための図である。図７を参照して、電極体１２０は、電池温度ＴＢまたはＳＯＣの変化に応じて膨張または収縮する。電極体１２０の膨張時には、正極活物質層１３４の厚さＬｐが大きくなる。正極活物質層１３４内の活物質の体積が一定であると仮定すると、正極活物質層１３４の厚さＬｐが大きくなるほど、電解液が正極活物質層１３４内を流れやすくなる。電極体１２０の熱膨張時には、電解液は正極活物質層１３４の中心Ｃから両端に向かって流れる（流速ｕｊを付した矢印で示す）。反対に、電極体１２０の熱収縮時には、電解液は正極活物質層１３４の両端から中心Ｃに向かって流れる。負極活物質層１４４およびセパレータ１５０についても同様である。
【００４３】
正極板１３０、負極板１４０、およびセパレータ１５０の各々は、面内方向に沿って複数の微小領域Ｓに仮想的に分割される。そして、各微小領域Ｓについて、下記式（２），（３）に基づき流速が算出される。
【００４４】
【数２】
2016201176.tif 000004
【００４５】
式（２）は、時刻ｔにおける液流れを記述する方程式であり、ナヴィエ−ストークス（Navier−Stokes）方程式としても知られている。式（３）は、電解液の質量保存則に関する連続方程式である。式（２），（３）において、電解液の流速をｕｊで表し、電解液の密度をρで表し、電解液の粘度をμで表し、透過係数をＫｊで表し、電解液の圧力をｐで表し、電解液の体積分率をεｅ，ｊで表す。未知数は流速ｕｊおよび圧力ｐである。
【００４６】
流速ｕｊ、透過係数Ｋｊ、および体積分率εｅ，ｊの各パラメータに付された添字ｊは、正極板１３０、負極板１４０、およびセパレータ１５０を区別するために用いられる。すなわち、ｊ＝ｐの場合、そのパラメータが正極板１３０に関するものであることを示す。ｊ＝ｎの場合、そのパラメータが負極板１４０に関するものであることを示す。ｊ＝ｓの場合、そのパラメータがセパレータ１５０に関するものであることを示す。添字ｊは、後述する他のパラメータ（塩濃度ｃｅ，ｊ等）にも用いられるが、その意味は同等である。なお、体積分率εｅ，ｊは、成分ｊ（たとえば正極活物質層１３４）の体積全体に対する成分ｊ中の電解液の体積の割合を意味する。
【００４７】
流速ｕｊが算出されれば、下記式（４）に示す移流拡散方程式に基づいて、電解液中の塩濃度ｃｅ，ｊを算出することができる。移流拡散方程についてより詳細に説明すると、左辺第１項は、所定時間における塩濃度の変化を規定する。左辺第２項は、電解液の流速ｕｊに依存する塩濃度の変化を規定する。右辺第１項は、電解液中の塩の拡散状態を規定する。電解液の実効拡散係数をＤｅ，ｊｅｆｆで表す。右辺第２項は、電解液中の塩の生成量を規定する。電解液中の塩の輸率をｔ＋０で表す。Ｆはファラデー定数である。
【００４８】
【数３】
2016201176.tif 000005
【００４９】
液流れは積層方向（ｙ方向）と比べて面内方向（ｘ方向）に発生しやすいので、以下では、式（４）において積層方向の液流れを０と仮定する。また、正極板１３０および負極板１４０と異なり、セパレータ１５０では塩の生成反応（式（４）の右辺第２項参照）は生じない。したがって、式（４）は、正極板１３０、負極板１４０、およびセパレータ１５０について、下記式（５）〜式（７）のようにそれぞれ表される。各微小領域Ｓにおける塩濃度ｃｅ，ｊは式（５）〜式（７）に基づいて算出することができる。
【００５０】
【数４】
2016201176.tif 000006
【００５１】
＜濃淡電池反応＞
塩濃度分布の算出において、本発明者らは以下の点に着目した。面内方向の液流れによって生じた面内方向の塩濃度の偏りは、起電力（濃度過電圧）を発生させる。これにより、正極板１３０および負極板１４０の各々の面内方向に局所的な「濃淡電池」が形成され得る。濃淡電池反応のメカニズムについては以下に詳細に説明するが、濃淡電池反応によって面内方向の塩濃度分布が変化し得る。しかしながら、一般に、移流拡散方程式を用いた塩濃度分布の算出において濃淡電池反応は考慮されない。したがって、塩濃度分布の算出精度を向上させる余地が存在する。
【００５２】
そこで、本実施の形態では、移流拡散方程式（より特定的には正極板１３０に関する上記式（５）、および負極板１４０に関する上記式（６））において、濃淡電池反応を考慮して拡散係数を設定する構成を採用する。濃淡電池反応の作用を移流拡散方程式に反映させることによって、塩濃度分布の算出精度を向上させることができる。
【００５３】
濃淡電池反応は正極板１３０および負極板１４０のいずれにおいても生じ得るが、そのメカニズムは同等である。よって、以下においては正極板１３０について代表的に説明する。
【００５４】
図８は、濃淡電池反応を説明するための概念図である。図８を参照して、電解液中には、リチウムイオン（Ｌｉ＋）およびヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）が存在する。正極板１３０の面内方向（ｘ方向）に沿って図中右側から左側に行くに従って塩濃度（リチウムイオンの濃度）が高くなる場合について説明する。
【００５５】
正極板１３０のうち塩濃度が相対的に低い電解液に接触する領域（低濃度領域）では、矢印ＡＲ１に示すように、正極板１３０のリチウムがリチウムイオンとして電解液中に放出される（Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−）。この反応に伴い生じた電子は、矢印ＡＲ２に示すように、正極板１３０内を低濃度領域から高濃度領域へと移動する。正極板１３０のうち塩濃度が相対的に高い電解液に接触する領域（高濃度領域）では、矢印ＡＲ３に示すように、電解液中のリチウムイオンが正極板１３０に吸収される（Ｌｉ＋＋ｅ−→Ｌｉ）。
【００５６】
電解液中では、電荷保存則が満たされるように各塩の泳動が起こる。低濃度領域においてリチウムイオンが放出されると、放出されたリチウムイオンは、高濃度領域に向けて電解液中を泳動する（矢印ＡＲ４参照）。これに伴い、ヘキサフルオロリン酸イオンは、リチウムイオンと逆方向に電解液中を泳動する（矢印ＡＲ５参照）。なお、電解液中の各塩の泳動のしやすさは、その塩の輸率に応じて定まる。たとえば、リチウムイオンの輸率は０．４であり、ヘキサフルオロリン酸イオンの輸率は０．６である。
【００５７】
まず、電解液中のリチウムイオン量について説明する。高濃度領域では、電解液中のリチウムイオンが正極板１３０に吸収される。このため、高濃度領域近傍の電解液中の塩濃度は低下する。一方、低濃度領域では、正極板１３０からリチウムイオンが電解液中に放出される。このため、低濃度領域近傍の電解液の塩濃度は上昇する。
【００５８】
このように、濃淡電池反応が起こると、濃淡電池反応が起こらない場合（あるいは濃淡電池反応が起こる前）と比べて、塩濃度の偏りが小さくなる。塩濃度の偏りが小さくなるに従って起電力も小さくなるので、濃淡電池反応が進行しにくくなる。
【００５９】
次に、正極板１３０内のリチウム量について説明する。正極板１３０のうち高濃度領域では、電解液中のリチウムイオンが吸収されるので、リチウム量は増加する。一方、低濃度領域ではリチウムがリチウムイオンとして電解液中に放出されるので、リチウム量は減少する。
【００６０】
正極板１３０内では、リチウム量が大きい領域ほど電位（ＯＣＰ：Open  Circuit  Potential）が高い。したがって、濃淡電池反応が起こると、濃淡電池反応が起こらない場合と比べて、高濃度領域のＯＣＰは高くなる一方で、低濃度領域のＯＣＰは低くなる。すなわち、高濃度領域と低濃度領域との間の電位差（ＯＣＰ差）が大きくなる。これにより、電子が正極板１３０内を移動しやすくなるので、濃淡電池反応が進行しやすくなる。
【００６１】
このように、濃淡電池反応によるリチウムイオンの吸収および放出がどの程度まで進行するかは、電解液中の塩濃度の偏りによる起電力と、正極板１３０内のＯＣＰ差とのバランスによって定まる。なお、数式を用いて上記の内容を説明すると、正極板１３０、負極板１４０、およびセパレータ１５０について、電解液中の電荷保存則により、下記式（８）〜式（１０）がそれぞれ得られる。
【００６２】
【数５】
2016201176.tif 000007
【００６３】
式（８）〜式（１０）の各々において、左辺第１項は、電極板内のＯＣＰ（φｅ，ｊ）の差による項である。左辺第２項は、塩濃度の偏りにより生じる起電力による項である。右辺のｊｊは反応電流を表す。電解液の伝導率をκｊｅｆｆで表す。κＤｅｆｆは、伝導率κｊｅｆｆおよび活量係数ｆ±を用いて下記式（１１）のように表される。
【００６４】
【数６】
2016201176.tif 000008
【００６５】
本実施の形態によれば、上記式（５）〜（７）において、上述の濃度電池反応の作用を考慮して拡散係数が設定される。塩濃度の偏りが大きいほど濃淡電池反応が起こりやすくなるため、塩濃度の偏りが大きいほど拡散係数は大きく設定される。
【００６６】
より具体的には、たとえば所定の演算周期で拡散係数が算出される場合、（ｎ＋１）回目（ｎは整数）の演算における拡散係数は、λを補正係数として、ｎ回目の演算における拡散係数のλ倍に設定される（下記式（１２）参照）。この場合において、塩濃度の偏りが大きくなるに従って補正係数λが大きく設定される（下記式（１３）参照）。
【００６７】
【数７】
2016201176.tif 000009
【００６８】
式（１２）において、ｎ回目の演算における拡散係数をＤｅ＿ｎｅｆｆで示し、（ｎ＋１）回目の演算における拡散係数をＤｅ＿ｎ＋１ｅｆｆで示し、ｎ回目の演算における塩濃度をｃｅ＿ｎで示し、比例定数をｋで示す。
【００６９】
図９は、塩濃度の偏りと拡散係数Ｄｅ，ｊｅｆｆとの対応関係の一例を示す図である。図９において、横軸は、塩濃度の偏りを示す一指標値として、隣接する微小領域Ｓ間（図７参照）における塩濃度差を表す。縦軸は拡散係数Ｄｅ，ｊｅｆｆを表す。なお、塩濃度の偏りとしては、電極板の面内方向（流速方向）における２つの領域間の塩濃度の差を用いればよく、隣接する微小領域Ｓ間の塩濃度差に限定されるものではない。
【００７０】
図９に示すように、塩濃度差が大きくなるに従って拡散係数Ｄｅ，ｊｅｆｆは大きく設定される。なお、図９では塩濃度差が大きくなるに従って拡散係数Ｄｅ，ｊｅｆｆが曲線的に増加する例を示しているが、増加の仕方はこれに限定されない。拡散係数Ｄｅ，ｊｅｆｆは、たとえば直線的またはステップ的に増加してもよい。
【００７１】
図１０は、本実施の形態における塩濃度分布の算出処理を説明するためのフローチャートである。図１０に示すフローチャートによる制御は、所定の条件成立時（たとえば充放電開始時）あるいは所定の制御周期毎にＥＣＵ３００によってメインルーチンから呼び出されて実行される。なお、各ステップ（以下、Ｓと略す）は、基本的にはＥＣＵ３００によるソフトウェア処理によって実現されるが、ハードウェア処理によって実現されてもよい。
【００７２】
図１および図１０を参照して、Ｓ１０において、ＥＣＵ３００は、電極体１２０および電解液の各パラメータをメモリ３１０から読み込む。より具体的に、ＥＣＵ３００は、透過係数Ｋｊ（ｊ＝ｐ，ｎ，ｓ）、ならびに電解液の密度ρおよび体積分率εｅ，ｊの各々について、予め定められた固定値、または電池温度ＴＢまたはＳＯＣに応じて定められる可変値をメモリ３１０から読み込む。さらに、ＥＣＵ３００は、前回（ｎ回目）の演算にて算出された拡散係数Ｄｅ，ｊ＿ｎｅｆｆをメモリ３１０から読み込む。
【００７３】
Ｓ２０において、ＥＣＵ３００は、式（１２）を用いて補正係数λを算出する。式（１２）における塩濃度ｃｅ，ｊとしては、ｎ回目の演算にて算出された値が用いられる。
【００７４】
Ｓ３０において、ＥＣＵ３００は、式（１１）を用いて、今回（（ｎ＋１）回目）の演算における拡散係数Ｄｅ，ｊ＿ｎ＋１ｅｆｆを算出する。算出された拡散係数は、次回（（ｎ＋２）回目）の演算に備えてメモリ３１０に格納される。
【００７５】
Ｓ４０において、ＥＣＵ３００は、式（１），（２）を用いて電解液の流速ｕｊを算出する。なお、ＥＣＵ３００は、式（１），（２）に代えて、式（１），（２）を簡略化することで演算量を低減した方程式を用いてもよい。
【００７６】
Ｓ５０において、ＥＣＵ３００は、Ｓ４０にて算出された流速ｕｊを式（４）〜式（６）に代入することにより、（ｎ＋１）回目の演算における塩濃度ｃｅ，ｊを算出する。さらに、ＥＣＵ３００は、塩濃度ｃｅ，ｊから塩濃度分布を算出する。
【００７７】
Ｓ６０において、ＥＣＵ３００は、バッテリ１００の内部抵抗Ｒの増加量ΔＲを算出する。内部抵抗Ｒの増加量ΔＲは、バッテリ１００の劣化度（ハイレート劣化の進行度）を示す指標値であるため、この処理はバッテリ１００の劣化度を推定する処理に対応する。なお、内部抵抗Ｒの増加量ΔＲは、たとえば以下のように算出することができる。
【００７８】
図１１は、塩濃度ｃｅ，ｊの偏りと内部抵抗Ｒの増加量ΔＲとの対応関係の一例を示す図である。図１１において、横軸は、塩濃度ｃｅ，ｊの偏りを示す一指標値として、複数の微小領域Ｓ間における塩濃度ｃｅ，ｊの最大値と最小値との差を表す。縦軸は、内部抵抗Ｒの増加量ΔＲを表す。
【００７９】
図１１を参照して、塩濃度ｃｅ，ｊの差が大きくなるに従って内部抵抗Ｒの増加量ΔＲは大きくなる。このような対応関係を予めマップ（または演算式）としてＥＣＵ３００のメモリ３１０に記憶させておくことにより、塩濃度ｃｅ，ｊの差に応じて内部抵抗Ｒの増加量ΔＲを算出することができる。これにより、ハイレート劣化に起因する内部抵抗Ｒの変化を検出することが可能になる。
【００８０】
図１０に戻り、Ｓ７０において、ＥＣＵ３００は、内部抵抗Ｒの増加量ΔＲが所定のしきい値Ｒｃ以上であるか否かを判定する。内部抵抗Ｒの増加量ΔＲがしきい値Ｒｃ以上の場合（Ｓ５０においてＹＥＳ）、ＥＣＵ３００は、ハイレート劣化がある程度進行しているとして処理をＳ８０に進める。Ｓ８０において、ＥＣＵ３００は、バッテリ１００のさらなるハイレート劣化を防止する観点から、バッテリ１００の充放電を抑制する。具体的には、ＥＣＵ３００は、内部抵抗Ｒの増加量ΔＲがしきい値Ｒｃ未満の場合と比べて、充電電力上限値Ｗｉｎおよび放電電力上限値Ｗｏｕｔを低下させる。その後、処理はメインルーチンへと戻される。
【００８１】
一方、内部抵抗Ｒの増加量ΔＲがしきい値Ｒｃ未満の場合（Ｓ７０においてＮＯ）、ＥＣＵ３００は、ハイレート劣化はあまり進行していないとして、Ｓ８０をスキップして処理をメインルーチンへと戻す。
【００８２】
以上のように、本実施の形態によれば、濃淡電池反応を考慮に入れることにより、塩濃度分布の算出精度を向上させることができる。その結果、内部抵抗Ｒの増加量ΔＲの算出精度が向上する。これにより、バッテリ１００の劣化度をより正確に推定することが可能になるので、ハイレート劣化からバッテリ１００を適切に保護することができる。
【００８３】
なお、リチウムイオン二次電池では負極材料として黒鉛が用いられる場合が多い。図１２は、負極板１４０の材料として黒鉛を用いる場合の負極板１４０内のリチウム量とＯＣＰとの関係を示す図である。図１２において、横軸は負極板１４０内のリチウム量を表し、縦軸はＯＣＰを表す。
【００８４】
図１２を参照して、負極板１４０内のリチウム量が変化した場合であっても、ＯＣＰがほとんど変化しない領域（プラトー領域）が存在する。リチウム量がプラトー領域にある場合、高濃度領域と低濃度領域との間でＯＣＰ差が生じにくい。したがって、負極材料として黒鉛を用いる場合には、濃淡電池反応の進行具合に対して、塩濃度の偏りによる起電力の影響がＯＣＰ差による影響よりも大きくなりやすい。よって、濃淡電池反応によるリチウムイオンの吸収および放出がどの程度まで進行するかは、主に、電解液中の塩濃度の偏りによる起電力に基づいて判断することができる。
【００８５】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００８６】
１  車両、１０  二次電池システム、２０  システムメインリレー（ＳＭＲ）、３０  パワーコントロールユニット（ＰＣＵ）、４０  モータジェネレータ（ＭＧ）、５０  駆動輪、１００  バッテリ、１１０  セル、１１２  エンドプレート、１１４  拘束バンド、１１６  バスバー、１３０  正極板、１３２，１４２  集電箔、１３４  正極活物質層、１４０  負極板、１４４  負極活物質層、１５０  セパレータ、２００  監視ユニット、２１０  電圧センサ、２２０  電流センサ、２３０  温度センサ、３００  電子制御ユニット（ＥＣＵ）、３１０  メモリ。
【図１】
2016201176.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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