(57)【要約】【課題】  酸化亜鉛の結晶粒が制御可能な非直線性抵抗材料を提供する。【解決手段】  非直線性抵抗材料を、酸化亜鉛粉末が全体組成に対し５〜８０体積％含有され、残部が熱可塑性樹脂とワックスからなる高分子材料および不可避不純物からなるものとする。非直線性抵抗材料に含まれる酸化亜鉛粉末どうしは、高分子材料により接触しないよう隔てられていることが好ましい。また、非直線性抵抗材料に含まれる高分子材料に占める熱可塑性樹脂が２０〜７０体積％であり、残部がワックスであることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛粉末が５〜８０体積％と、残部が熱可塑性樹脂とワックスからなる高分子材料および不可避不純物からなり、前記高分子材料中に酸化亜鉛粉末が分散していることを特徴とする非直線性抵抗材料。
【請求項２】
前記酸化亜鉛粉末どうしが、前記高分子材料により接触しないよう隔てられていることを特徴とする請求項１に記載の非直線性抵抗材料。
【請求項３】
前記高分子材料に占める熱可塑性樹脂が２０〜７０体積％であり、残部がワックスであることを特徴とする請求項１または２に記載の非直線性抵抗材料。
【請求項４】
酸化亜鉛粉末が５０μｍ以下の粉末であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非直線性抵抗材料。
【請求項５】
酸化亜鉛粉末５〜８０体積％と、残部が熱可塑性樹脂とワックスからなる高分子材料および不可避不純物からなる原料を、加熱混練して原料調整する原料調整工程と、
前記原料を所定量、押型の型孔内に充填する充填工程と、
前記押型内の原料をパンチで加圧して所定形状に造形する加圧成形工程と、
前記加圧成形工程の後に得られた成形体を抜き出す抜き出し工程とを備えることを特徴とする非直線性抵抗部品の製造方法。
【請求項６】
前記高分子材料に占める熱可塑性樹脂が２０〜７０体積％であり、残部がワックスであることを特徴とする請求項５に記載の非直線性抵抗部品の製造方法。
【請求項７】
酸化亜鉛粉末が５０μｍ以下の粉末であることを特徴とする請求項６または７に記載の非直線性抵抗部品の製造方法。
【請求項８】
前記加圧成形工程を、前記原料に含まれる前記熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度で行うことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の非直線性抵抗部品の製造方法。
【請求項９】
前記抜き出し工程を、前記原料に含まれる前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度で行うことを特徴とする請求項８に記載の非直線性抵抗部品の製造方法。
【請求項１０】
酸化亜鉛粉末５〜８０体積％と、残部が熱可塑性樹脂とワックスからなる高分子材料および不可避不純物からなる原料を、加熱混練して原料調整する原料調整工程と、
非直線性抵抗部品の外形の一部を形成する型孔を有する固定金型と、非直線性抵抗部品の外形の残部を形成する型孔を有する可動金型を型締めして、前記固定金型の型孔と前記可動金型の型孔から形成されるキャビティに、原料導入路より非直線性抵抗材料に含有される熱可塑性樹脂の軟化点以上に加熱され流動状態にある非直線性抵抗材料を射出して、前記キャビティを流動状態にある非直線性抵抗材料により充満させる原料射出工程と、
前記キャビティに充満した非直線性抵抗材料を、非直線性抵抗材料に含有される熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度に冷却して非直線性抵抗材料を固化する冷却工程と、
前記可動金型を駆動させて型開きを行うとともに、固化した非直線性抵抗部品を固定金型から取り出す取り出し工程とを備えることを特徴とする非直線性抵抗部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばサージ吸収素子、電圧安定化素子などに用いられる非直線性抵抗材料および非直線性抵抗部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
正常な電圧が印加された時には高抵抗値であって絶縁特性を示し、異常な高電圧が印加された時には低抵抗値を示す非直線性の電流−電圧特性を示す非直線性抵抗材料は、サージ吸収を目的としたサージ吸収器や電圧安定化素子に広く利用されている。このような非直線性抵抗材料の中で、酸化亜鉛を主成分とする非直線性抵抗材料は、印加した電圧によってその抵抗値が変化する特性、すなわちバリスタ特性に優れている。
【０００３】
この非直線性抵抗材料は、例えば、次の方法で製作される。主成分となる酸化亜鉛粉末と、微量の酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化コバルト、酸化マンガン等の粉末状基本添加物とを湿式混合し、その湿式混合により得られたスラリーを噴霧乾燥により造粒し、その造粒粉末を押型に充填して成形した後、その成形体を焼成してセラミックス焼結体を製作する（例えば、特許文献１および２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−５９７０５号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２３７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非直線性抵抗材料においては、バリスタ特性のバラツキを抑制するために、酸化亜鉛の結晶粒を均等とするとともに均一に分散させる必要がある。しかしながら、従来の非直線性抵抗材料は、造粒時の密度ばらつき、押型への充填ばらつき、成形時における密度ばらつきが生じるため、均等な大きさの結晶粒とすることが難しい。また、従来の非直線性抵抗材料は焼成を行うため、焼成により酸化亜鉛の結晶粒が成長することとなり、焼成時における酸化亜鉛の結晶粒のコントロールが大変難しく、場合によっては酸化亜鉛の結晶粒が粗大化して、バリスタ特性の設計が難しいという課題があった。
【０００６】
さらに、非直線性抵抗材料のバリスタ特性を調整する際は、焼結体の厚みを変更することが一般的であるが、難加工性のため厚さや形状に制約があった。
【０００７】
このような状況の下、本発明は、酸化亜鉛の結晶粒が制御可能な非直線性抵抗材料を提供すること、およびその材料を用いた造形性に優れる非直線性抵抗部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非直線性抵抗材料は、酸化亜鉛粉末が非直線性抵抗材料の全体組成に対し５〜８０体積％含有され、残部が熱可塑性樹脂とワックスからなる高分子材料および不可避不純物からなり、高分子材料中に酸化亜鉛粉末が分散していることを特徴とする。ここで、高分子材料は酸化亜鉛粉末を結着させ、および分散させるため使用されている。このため、本発明の非直線性抵抗材料を用いた非直線性抵抗部品は、高分子材料により形状が維持されるため、従来のような結晶粒の粗大化が生じる焼成が不要であり、酸化亜鉛を均一かつ微細に分散したものとして非直線性抵抗部品を構成することが可能となる。酸化亜鉛粉末は、隣り合う粉末どうしが接触しないよう高分子材料により隔てられているものとすることが好ましい。
【０００９】
本発明の非直線性抵抗部品の製造方法は、酸化亜鉛粉末が非直線性抵抗材料の全体組成に対し熱可塑性樹脂とワックスからなる高分子材料を５〜８０体積％添加して、加熱混練して原料を調整する原料調整工程と、前記原料を所定量、押型の型孔内に充填する充填工程と、前記押型内の原料をパンチで加圧して所定形状に成形する加圧成形工程と、前記加圧成形工程の後に得られた成形体を抜き出す抜き出し工程とを備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明の非直線性抵抗材料に添加される高分子材料は、押型内における粉末の均等な流動性を得るように、および抜き出し時に高分子材料の一部が軟化または溶融し、容易に押型から離型するように、熱可塑性樹脂とワックスにより構成する。
【００１１】
上記高分子材料は、熱可塑性樹脂の割合が２０〜７０体積％であり、ワックスが残部とすることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の非直線性抵抗材料に含有される酸化亜鉛粉末は、５０μｍ以下の粉末であることが好ましい。
【００１３】
本発明の非直線性抵抗部品の製造方法における加圧成形工程は、前記原料に含まれる前記熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度で行うことが好ましい。
【００１４】
また、本発明の非直線性抵抗部品の製造方法における抜き出し工程は、前記原料に含まれる前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の非直線性抵抗材料は、焼成工程を実施しないことから使用する酸化亜鉛粉末の結晶粒がそのまま製品中の酸化亜鉛の結晶粒となるため、容易に結晶粒のコントロールが可能となる。
【００１６】
また、高分子材料の可塑性によって複雑な形状でも造形が容易になる。さらに、通常の押型成形の活用により成形性が向上し、焼成工程の廃止によるコスト低減も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態である非直線性抵抗材料の断面写真（ＣＯＭＰ像（反射電子組成像））である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係る非直線性抵抗材料は、高分子材料中に酸化亜鉛粉末が分散した複合材料である。本発明においては、酸化亜鉛粉末を高分子材料中に分散させることで、各々の酸化亜鉛粉末を分離して保持するとともに、非直線性抵抗材料の形状を保持する。酸化亜鉛粉末は、非直線性抵抗材料の全体組成に対し５〜８０体積％含有される。酸化亜鉛粉末の含有量が５体積％以上であれば、非直線性抵抗材料のバリスタ特性が得られ、８０体積％以下であれば、クラックを生じることなく成形体を造形することができる。
【００１９】
残部となる高分子材料中には、成形性を考慮し、軟化点が異なる２種の原料とし、具体的には、熱可塑性樹脂とワックスにより構成する。高分子材料は、非直線性抵抗材料の保形性のため、常温において固体状態を維持している必要がある。
【００２０】
熱可塑性樹脂は、非直線性抵抗材料の可塑性を付与するために用いられ、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリエチレンビニルアセテート等を用いることができる。ワックスは、特に酸化亜鉛粉末と押型（ダイスおよびパンチ）との間の接触を防止して加圧成形時に酸化亜鉛粉末の均等な流動を実現するとともに、抜き出し時の成形体と押型間の摩耗を低減して抜き出し易くするために添加され、パラフィンワックス、ウレタンワックス、カルナバワックス等を用いることができる。このような熱可塑性樹脂とワックスは、体積比で２０：８０〜７０：３０の範囲で構成すると好適となる。
【００２１】
原料として用いられる酸化亜鉛粉末は粒径が５０μｍ以下のものが適している。粒径が５０μｍ以下のものであると、非直線性抵抗部品の形状が薄板形状の場合であっても、酸化亜鉛粉末の分散が容易になる。
【００２２】
上記の高分子材料を上記の酸化亜鉛粉末に添加して加熱混練することで、微細な結晶粒を有する造形性に優れた非直線性抵抗材料を得ることができる。個々の酸化亜鉛粉末が高分子材料により被覆された状態となるよう加熱混練すると、加圧成形工程の後に得られる非直線性抵抗材料において、隣り合う酸化亜鉛粉末どうしが接触しないよう高分子材料により隔てられている状態として構成でき、酸化亜鉛の大きさを均一かつ均等にできるので好ましい。
【００２３】
非直線性抵抗部品を製造するにあたっては、上記の非直線性抵抗材料を用いて押型成形、射出成形、打ち抜き等の方法により所望の形状を付与すればよい。
【００２４】
上記の非直線性抵抗材料を用いた非直線性抵抗部品の好ましい製造方法としては、押型成形が挙げられる。すなわち、非直線性抵抗部品の外周形状を成形する型孔を有する押型と、非直線性抵抗部品の下面を成形する下パンチと、非直線性抵抗部品の上面を成形する上パンチからなる押型装置を用い、押型の型孔と下パンチとにより形成されるキャビティに、上記の非直線性抵抗材料を原料として充填し、この原料を上下パンチにより加圧成形することにより非直線性抵抗部品の形状を付与し、その後、非直線性抵抗部品を押型の型孔から抜き出すことにより製造することができる。
【００２５】
上記の加圧成形工程を冷間で行った場合であっても、原料（非直線性抵抗材料）に含まれるワックス分が流動して容易に所望の非直線性抵抗部品の形状を造形することができる。ただし、加圧成形工程において、原料（非直線性抵抗材料）が流動状態であると、押型内の隙間を充填でき高密度に加圧成形できることから、加圧に先立ち、原料を高分子材料に含まれる熱可塑樹脂の軟化点以上の温度に加熱しておくことが好ましい。また、原料の流動性が最大となる熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱するとより好ましい。この加熱は押型内にヒータを設置するなどして原料を押型に充填した後に加熱してもよく、材料を予め加熱して供給してもよい。原料が軟化した後、上下方向よりパンチで加圧して造形する。
【００２６】
なお、原料を予め加熱して加圧成形を行う場合、抜き出しは、高分子材料に含まれる熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度に冷却した後に行うことが望ましい。このようにすることで、成形体が硬化し、薄肉であっても抜き出し時および抜き出し後も成形体の形状が保持され、取り扱いも容易になる。また、この場合、高分子材料に含まれるワックスの軟化点以上かつ融点以下の温度とすると、抜き出し圧力が最も小さくなるためより好ましい。
【００２７】
上記のように、加圧時に材料が熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度に加熱されており、抜き出し時に熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度に冷却されている状態を得るには、押型内部にヒータ等の加熱手段と、冷媒導通管等の冷却手段とを同時に設けておけば容易に原料の温度を制御することができる。またこの場合に原料の供給装置に加熱手段を設けておくこともできる。これらの装置構成とした場合に、予め押型に設けた加熱手段により熱可塑性樹脂の軟化点以上に加熱した押型に、熱可塑性樹脂の軟化点以上に加熱した原料を供給して加圧成形工程を行い、その後押型に設けた冷却手段により原料と押型を原料に含まれる熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度まで冷却してから抜き出し工程を行うことがより好ましい。
【００２８】
もう一つの上記の非直線性抵抗材料を用いた非直線性抵抗部品の好ましい製造方法としては、射出成形が挙げられる。すなわち、非直線性抵抗部品の外形の一部を形成する型孔を有する固定金型と、非直線性抵抗部品の外形の残部を形成する型孔を有する可動金型からなる射出成形金型を用い、前記固定金型と前記可動金型を型締めした後、非直線性抵抗材料に含有される熱可塑性樹脂の軟化点以上に加熱され流動状態にある非直線性抵抗材料を、前記固定金型の型孔と前記可動金型の型孔から形成されるキャビティに連通する原料導入路より射出して、前記キャビティを流動状態にある非直線性抵抗材料により充満させて非直線性抵抗部品の形状を付与し、その後、前記固定金型および前記可動金型を非直線性抵抗材料に含有される熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度に冷却して非直線性抵抗材料を固化し、可動金型を駆動して型開きを行って、固化した非直線性抵抗部品を固定金型から取り出す。このとき、非直線性抵抗部品はランナーと呼ばれる原料導入路内で固化した非直線性抵抗材料と一体化して造形されるため、非直線性抵抗部品を固定金型からランナーとともに取り出した後、ランナーを分離して非直線性抵抗部品を得ることができる。ここで、流動状態にある非直線性抵抗材料をキャビティに導く導入路は、固定金型に設けてもよく、可動金型に設けてもよく、両者に設けてもよい。
【００２９】
また、上記のような射出成形金型装置において、原料導入路のキャビティ側の連通路を遮蔽する原料導入路遮蔽手段を設けておくと、流動状態にある非直線性抵抗材料をキャビティ内に射出した後、原料導入路遮蔽手段により原料導入路のキャビティ側の連通路を遮蔽することにより、予め非直線性抵抗部品とランナーを分離することが可能となり、固定金型からの取り出し後のランナー分離作業が不要となるため好ましい。
【実施例】
【００３０】
酸化亜鉛粉末は、表１に示す粒径のものを用意した。また、高分子材料として、熱可塑性樹脂のポリアセタール（軟化点１１０℃、融点１７０℃）とパラフィンワックス（軟化点４０℃、融点６０℃）を体積比で４：６の比率で混合したものを用意した。これらを表１に示す割合で配合、混練して非直線性抵抗材料を調整した。この原料を表１に示す温度に加熱した押型に供給して直径１０ｍｍ×長さ０．５ｍｍの形状に成形を行い、表１に示す温度に冷却した後、抜き出しを行った。これらの成形可否の結果を表１に示す。
【００３１】
表の試料番号０１〜０８の試料は、高分子材料の添加量を確認した例である。これらの試料より、高分子材料の添加量が２０体積％に満たない試料番号０１の試料では、結合剤となる高分子材料の量が少なく、成形クラックを生じて形状を維持できなかった。一方、高分子材料の添加量が２０体積％以上の試料（試料番号０２〜０８）では、良好な外観を備えた試料を作製することができた。以上より高分子材料の添加量は２０〜９５体積％で良好な外観の成形体試料が得られることが確認された。なお、表１の外観評価において「◎」は設計通りの寸法で平滑な表面を有する場合を示し、それ以外の不備がある試料については、「×（使用不可）」または「○（条件付きで使用可能）」 としている。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１の試料番号０５および０９、１０、１１の試料は、粉末粒径の影響を調べた例である。これらの試料より、粒径が５０μｍ以下の試料番号０５および０９、１０の試料では良好な外観を備えた成形体試料が得られていることがわかる。一方、粒径が１００μｍを超える試料番号１１の試料では、表面に凹凸が見られることから、形状によっては使用が困難であることがわかった。使用する粉末は５０μｍ以下のものを用いることが好ましいことが確認された。
【００３４】
表１の試料番号０５および１２、１３の試料は、成形時の加熱温度（成形温度）の影響を調べた例である。成形時の加熱温度が熱可塑性樹脂の軟化点温度以上である試料番号０５、１３の試料では、良好な外観を備えるとともに、高い成形体密度の成形体が得られた。一方、成形時の加熱温度が熱可塑性樹脂の軟化点温度に満たない温度である試料番号１２の試料の成形においては、原料の流動性が低下して押型内の隙間が完全には充填されず、成形体密度が低いものとなった。このことから、成形時の加熱温度は特に問わないが、成形時の加熱温度を、バインダーに使用した熱可塑性樹脂の軟化点温度以上の温度とすると成形体密度を高くできるので好ましいことが確認された。
【００３５】
表１の試料番号０５および１４、１５の試料は、抜き出し時の冷却温度（抜き出し温度）の影響を調べた例である。抜き出し時の押型の冷却温度（つまり、この温度が抜き出し時における成形体の温度にほぼ一致する）がワックスの軟化点温度以上かつワックスの融点以下の試料番号０５の試料ではワックスの潤滑性が良好に発揮され、低い抜き出し圧力で良好な抜き出しが行えた。一方、抜き出し時の冷却温度がバインダーに含まれるワックスの軟化点温度に満たない試料番号１４の試料では、良好な外観の試料を作製できたが、ワックスの潤滑効果が減少するため抜き出し圧力の増加が見られた。また、抜き出し時の冷却温度がワックスの融点を大きく超えた試料番号１５の試料では、良好な外観の試料を作製できたが、抜き出し時に潤滑作用を発揮するワックスの油膜が一部途切れて抜き出し圧力の増加が見られた。このことから、抜き出し時の冷却温度は使用したワックスの軟化点温度以上かつ融点以下の温度とすると、抜き出し圧力を低減して効率よく抜き出し工程を行うことができるので好ましいことが確認された。
【００３６】
表１の試料番号０５および１６、１７の試料は、熱可塑性樹脂の影響を調べた例である。試料番号１６はポリアセタールをポリプロピレン（軟化点１１０℃、融点１７０℃）に変更し、表１に示す温度で成形及び抜き出しを行った結果である。同様に、試料番号１７はポリアセタールをポリエチレン（軟化点８０℃、融点１３０℃）に変更し、表１に示す温度で成形及び抜き出しを行った結果である。試料番号１６、１７の試料では、ともに良好な外観を備えた成形体が得られた。このことから、軟化点を有する熱可塑性樹脂を用いて成形が可能であることが確認された。
【００３７】
図１は、試料番号０５の試料の断面を走査型電子顕微鏡で観察して得たＣＯＭＰ像（反射電子組成像）である。本発明の非直線性抵抗材料は、高分子材料中に酸化亜鉛粉末が均一に分散しているものであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の高分子材料中に酸化亜鉛粉末が分散した複合材料は、非直線性抵抗材料として好適である。例えば、雷防護素子用の材料として好適である。
【符号の説明】
【００３９】
１０…酸化亜鉛粉末、１１…高分子材料。
【図１】
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