(57)【要約】      （修正有）【課題】放射性核種（セシウム、ストロンチウム等）を選択的に吸着し、効率的に除去及び／又は回収できる放射性核種吸着用セルローススポンジを提供する。【解決手段】セルローススポンジの全体質量に対して２０．５質量％以上８０質量％以下のゼオライトを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性核種吸着能を有する放射性核種吸着用セルローススポンジであって、
前記セルローススポンジは、セルローススポンジの全体質量に対して２０．５質量％以上８０質量％以下のゼオライトを含むことを特徴とする放射性核種吸着用セルローススポンジ。
【請求項２】
前記ゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が１０以下である請求項１に記載の放射性核種吸着用セルローススポンジ。
【請求項３】
前記ゼオライトは、人工ゼオライト及び／又は合成ゼオライトである請求項１又は２に記載の放射性核種吸着用セルローススポンジ。
【請求項４】
海水中のセシウムイオン及び／又はストロンチウムイオンを吸着する請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射性核種吸着用セルローススポンジ。
【請求項５】
前記セルローススポンジは、補強用繊維を含み、前記補強用繊維は、セルロース系繊維である請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射性核種吸着用セルローススポンジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染水、特に海水を含む汚染水中の特定の放射性核種を選択的に吸着する放射性核種吸着用セルローススポンジに関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所等に事故が発生した場合には、大量の放射性物質が大気中に放出され、降雨等の影響により、土壌や河川などに降下し、地下水などを汚染してしまう。放射性物質の中でも、セシウム１３７（セシウムは３９種類の同位体を有する）は中寿命核分裂生成物であり、チェルノブイリ原子力発電所事故の周囲の地域で発生している放射能の原因となっている。セシウム１３７は半減期が３０年と長く、中性子の捕獲率も低いため、中性子捕獲による処理ができず、自然に崩壊するのを待たなければならない。そこで、セシウム等の放射性核種の安全かつ簡便な除去技術の開発は緊急を要する重要な課題となっている。
【０００３】
従来から、セシウム等の放射性核種を吸着する物質として、イオン交換能を有するゼオライトやバーミキュライトなどのケイ酸塩が知られている。しかし、ゼオライトやバーミキュライトなどのケイ酸塩は、通常、粉体の状態で汚染水に投入し、放射性セシウムを吸着させているため、取扱性が悪いという問題があった。
【０００４】
一方、ゼオライトやバーミキュライトなどのケイ酸塩は、セシウム以外の金属イオンのイオン交換材料としても用いられている。例えば、特許文献１には、補強用繊維と、抗菌性金属イオンでイオン交換してなるケイ酸塩粒子を含有させた抗菌性を有するビスコーススポンジが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１５３７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載のビスコーススポンジにおいては、放射性核種吸着性能については考慮されておらず、ケイ酸塩に抗菌性金属イオンを担持させているため、放射性核種の吸着が阻害される恐れがある。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題を解決するため、放射性核種（セシウム、ストロンチウム等）を選択的に吸着し、効率的に除去及び／又は回収できる放射性核種吸着用セルローススポンジを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、放射性核種吸着能を有する放射性核種吸着用セルローススポンジであって、上記セルローススポンジは、セルローススポンジの全体質量に対して２０．５質量％以上８０質量％以下のゼオライトを含むことを特徴とする放射性核種吸着用セルローススポンジに関する。
【０００９】
上記ゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が１０以下であることが好ましく、また、上記ゼオライトは、人工ゼオライト及び／又は合成ゼオライトであることが好ましい。上記放射性核種吸着用セルローススポンジは、海水中のセシウムイオン及び／又はストロンチウムイオンを吸着することが好ましい。上記放射性核種吸着用セルローススポンジは、補強用繊維を含み、上記補強用繊維は、セルロース系繊維であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、所定量のゼオライトをセルローススポンジに含ませることにより、すなわち、セルロースで成型することにより、セシウム及びストロンチウムに対するゼオライトの高いイオン選択性を阻害することなく、取扱性を高め、汚染水中のセシウム、ストロンチウム等の放射性核種を選択的に吸着し、効率的に除去及び／又は回収できる放射性核種吸着用セルローススポンジを提供できる。特に、海水（様々な金属イオンが含まれている）を含む汚染水においてもセシウム及びストロンチウム、特にセシウムを効率よく除去でき、汚染水の放射線強度を効率的に低下させることができる。また、セルロースは生分解性があり、放射性核種を吸着した後はセルローススポンジを地中に埋めておくことにより生分解し、放射性核種は半減期等の期間経過により無害化できる。或いは、放射性核種を吸着したセルローススポンジを焼却しても、有毒なガスが発生せず、ゼオライトだけが灰として残るので、吸着使用後において放射性廃棄物の減容が可能である。さらに、本発明のセルローススポンジは熱により溶融することは無いので、放射性核種吸着後に熱が発生しても溶融することなく安定して保管することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、ゼオライトをセルローススポンジに２０．５〜８０質量％練り込むことにより、汚染水、特に海水を含む汚染水中のセシウム、ストロンチウム等の放射性核種、特にセシウムを選択的に吸着し、効率的に除去及び／又は回収でき、取り扱いも便利になることを見出した。ゼオライトは放射性核種を吸着することは知られているが、粉体のままで汚染水処理に使用するのは、取扱性が悪い上、配管詰まりが生ずることがあり、吸着後の処理も困難性があった。本発明では、ゼオライトをセルローススポンジに練り込むことにより、すなわち、セルロースで成型することにより、セシウムやストロンチウムに対するゼオライトの高いイオン選択性を阻害することなく、取扱性を高めることができる。また、セルローススポンジは親水性が高く、汚染水等の水中に含まれるイオン性放射性核種がスポンジ内部までも浸透することができ、ゼオライトによる吸着効果が最大限に得られる。
【００１２】
本発明の放射性核種吸着用セルローススポンジは、スポンジ構造物であるため、目的に合わせて種々の形状に加工できるので使用後の交換作業が粉体と比較して簡素化できる。また、上記セルローススポンジ中のゼオライトの含有量によって、放射性核種の吸着量をコントロールできるので作業者の安全性も考慮できる。
【００１３】
上記放射性核種吸着用セルローススポンジにおいて、ゼオライトの含有量は、セルローススポンジの全体質量に対して２０．５〜８０質量％であり、より好ましくは２５〜７５質量％であり、さらに好ましくは３０〜７０質量％である。セルローススポンジの全体質量に対するゼオライトの含有量が２０．５質量％以上であると、セシウム及びストロンチウムなどの放射性核種に対して高い吸着性を発揮する。また、セルローススポンジの全体質量に対するゼオライトの含有量が８０質量％以下であると、スポンジの強度が低下しすぎず、取扱性が良好である。本発明において、放射性核種吸着用セルローススポンジにおけるゼオライトの含有量は、放射性核種吸着用セルローススポンジの灰分により求めることができる。灰分とは、高温で有機物を焼却し、残渣として残る無機物のことである。本発明において、放射性核種吸着用セルローススポンジの灰分は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５  ８．２０に準じて測定しており、放射性核種吸着用セルローススポンジにおけるゼオライトの含有量は、放射性核種吸着用セルローススポンジの絶乾質量に対する該放射性核種吸着用セルローススポンジを８５０℃で燃焼させたときの灰分（ゼオライト）の質量の割合で示される。
【００１４】
上記ゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が１０以下であることが好ましく、より好ましくは８以下である。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が上記の範囲であると、高いイオン交換容量を確保でき、セシウムイオンやストロンチウムイオンを吸着除去しやすい。上記ゼオライトは、高いイオン交換容量及び安定したイオン吸着性能を有する観点から、人工ゼオライト及び／又は合成ゼオライトであることが好ましい。コストの観点から、人工ゼオライトであることが好ましい。上記人工ゼオライトとしては、例えば、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が２．４４〜２．６８の富士チタン工業株式会社製の「エフティライト  ＦＴＡ」や「エフティライト  ＦＴＮ」などを用いることができる。上記合成ゼオライトしては、例えば、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が２．２０〜２．４０の東ソー株式会社製の「ゼオラム（登録商標）Ｆ‐９」などを用いることができる。
【００１５】
上記ゼオライト（粒子）は、メジアン径（ｄ５０）が２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。メジアン径が上記範囲であると、セルローススポンジにおけるゼオライトの表面積が大きくなり、放射性核種の吸着性が高くなる。上記ゼオライトのメジアン径の下限は、特に限定されないが、例えば、スポンジ製造時に脱落しにくくするという観点から、１μｍ以上であることが好ましい。本発明において、ゼオライトのメジアン径はレーザー回折光散乱法により測定する体積累積平均粒子径（ｄ５０）を意味する。測定装置としては、例えば株式会社島津製作所製のナノ粒子径分布測定装置「ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ」を用いることができる。
【００１６】
上記放射性核種吸着用セルローススポンジは、強度を高めるため、補強用繊維を含んでもよい。上記補強用繊維は、特に限定されないが、セルロース系繊維、ポリエステル系繊維、ポリプロピレン系繊維、ナイロン繊維などを用いることができる。上記補強用繊維は、生分解性や水透過性の観点から、セルロース系繊維であることが好ましい。上記セルロース系繊維は、天然セルロース系繊維であってもよく、再生セルロース系繊維であってもよい。天然セルロース系繊維としては、例えば、綿、麻及びバルブなどが挙げられる。再生セルロース系繊維としては、例えば、レーヨン、ポリノジック、キュプラ及びリヨセル（テンセル、登録商標）などが挙げられる。上記補強用繊維の含有量は、セルローススポンジの全体質量に対して５〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、７〜１０質量％であることがさらに好ましい。上記補強用繊維の繊度及び繊維長は特に限定されないが、例えば、繊度は０．１〜１７ｄｔｅｘであることが好ましく、繊維長は０．５〜３０ｍｍであることが好ましい。繊維長が３０ｍｍを超えると、スポンジ用組成物の混練時に繊維が塊状になる恐れがある。
【００１７】
上記放射性核種吸着用セルローススポンジは、独立している気泡構造及び／又は連続している気泡構造を有する多孔体であり、密度が１０〜５００ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、７０〜３００ｋｇ／ｍ3であることがより好ましく、１００〜２５０ｋｇ／ｍ3であることがさらに好ましい。密度が上記の範囲であると、強度及び柔軟性を両立することができる。また、密度が大きすぎると、気泡の数が少なくなるか、または気泡が小さくなるため、吸水性が不十分になる場合がある。一方、密度が小さすぎると、気泡の数が多くなるか、または気泡が大きくなるため、ゼオライトの吸着性が不十分になる場合がある。上記放射性核種吸着用セルローススポンジの気泡構造は、セルローススポンジの断面や表面を光学顕微鏡で観察することや細孔径分布測定により確認できる。
【００１８】
上記放射性核種吸着用セルローススポンジは、特に限定されないが、例えば、ビスコースなどのセルロース溶解液に補強用繊維、結晶芒硝、ゼオライトを混合し、得られた混合物（スポンジ用組成物）を所定の形状に成形し、加熱により凝固再生することで製造することができる。
【００１９】
上記放射性核種吸着用セルローススポンジの形状及び大きさは、特に限定されず、用途などに応じて適宜選択することができる。例えば、様々のサイズのブロック状やシート状にすることができる。
【００２０】
上記放射性核種吸着用セルローススポンジは、セシウムイオンの除去率が１５％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは４０％以上であり、特に好ましくは５０％以上である。本発明において、セシウムイオンの除去率とは、以下のように測定したものをいう。試料を所定の濃度のセシウムイオンを含む海水（日本海）に２４時間浸漬し、試料を浸漬する前後の溶液中のセシウムイオンの濃度を、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河電気株式会社製ＨＰ−４５００）で測定し、下記式によりセシウムイオンの除去率を求める。
【００２１】
除去率（％）＝［（浸漬前の溶液中のセシウムイオンの濃度−浸漬後の溶液中のセシウムイオンの濃度）／浸漬前の溶液中のセシウムイオンの濃度］×１００
【００２２】
上記放射性核種吸着用セルローススポンジは、汚染水、特に海水を含む汚染水中のセシウムやストロンチウムなどの放射性核種（特に、セシウム）を選択的に吸着して除去する性能に優れている。この優れた放射性核種吸着特性を生かし、上記放射性核種吸着用セルローススポンジは、汚染水の漏洩防止としての吸収材、汚染水の吸着材、除染時の担体、除染時の吸着材などとして用いることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
（１）［ゼオライトのスラリーの調製］
ゼオライトとして人工ゼオライト（富士チタン工業株式会社、品名「エフティライト  ＦＴＡ粉末」、以下において、単に「人工ＦＴＡ」とも記す。）を用い、イオン交換水にゼオライトを分散して、ゼオライトの濃度が４５質量％であるスラリー（以下において、スラリーＡとも記す。）を調製した。株式会社島津製作所製のナノ粒子径分布測定装置「ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ」を用いて測定した人工ＦＴＡのメジアン径は、５．７μｍであった。
（２）［セルローススポンジの作製］
セルロースを８．５質量％、水酸化ナトリウムを５．７質量％及び二硫化炭素を２．６質量％含むビスコースを準備した。次に、補強用繊維として繊度５．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのレーヨン繊維をビスコース中のセルロースに対して４０質量％、更に、結晶芒硝をビスコース中のセルロースと補強用繊維の合計質量に対して４０倍質量になるように添加し２軸ニーダーを用いて混練した。得られた混練物に、上記（１）で調製したスラリーＡをゼオライトがビスコース中のセルロースと補強用繊維の合計質量に対して３０質量％となるように添加してさらに２軸ニーダーを用いて混練を行った。次に、得られたスポンジ用組成物を縦１１ｃｍ、横２０ｃｍ、高さ１６ｃｍの型に詰め、９０〜１００℃の熱水で８時間加熱して凝固再生させた後、水洗してゼオライトを含むセルローススポンジ（以下において、スポンジＡとも記す。）を得た。
【００２５】
（実施例２）
得られた混練物に、スラリーＡをゼオライトがビスコース中のセルロースと補強用繊維の合計質量に対して１００質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライトを含むセルローススポンジ（以下において、スポンジＢとも記す。）を得た。
【００２６】
（実施例３）
得られた混練物に、スラリーＡをゼオライトがビスコース中のセルロースと補強用繊維の合計質量に対して２００質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライトを含むセルローススポンジ（以下において、スポンジＣとも記す。）を得た。
【００２７】
（実施例４）
得られた混練物に、スラリーＡをゼオライトがビスコース中のセルロースと補強用繊維の合計質量に対して３００質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライトを含むセルローススポンジ（以下において、スポンジＤとも記す。）を得た。
【００２８】
（実施例５）
（１）［ゼオライトのスラリーの調製］
ゼオライトとして合成ゼオライト（東ソー株式会社「ゼオラム（登録商標）Ｆ‐９」、以下において、単に「合成Ｆ‐９」とも記す。」を用い、イオン交換水にゼオライトを分散して、ゼオライトの濃度が４０質量％であるスラリー（以下において、スラリーＢとも記す。）を調製した。株式会社島津製作所製のナノ粒子径分布測定装置「ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ」を用いて測定した合成Ｆ‐９のメジアン径は、６．４μｍであった。
（２）［セルローススポンジの作製］
得られた混練物に、スラリーＢをゼオライトがビスコース中のセルロースと補強用繊維の合計質量に対して１００質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライトを含むセルローススポンジ（以下において、スポンジＥとも記す。）を得た。
【００２９】
（実施例６）
得られた混練物に、スラリーＢをゼオライトがビスコース中のセルロースと補強用繊維の合計質量に対して２００質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にしてゼオライトを含むセルローススポンジ（以下において、スポンジＦとも記す。）を得た。
【００３０】
実施例で得られた各セルローススポンジの全体質量に対するゼオライトの含有量を下記のように測定算出してその結果を下記表１に示した。下記表１には、各セルローススポンジに練り込んだゼオライトの種類及びスポンジ用組成物中のセルロースの全体質量に対するゼオライトの添加量も示した。
【００３１】
（セルローススポンジにおけるゼオライトの含有量）
ＪＩＳ  Ｌ  １０１５  ８．２０に準じて灰分を測定し、セルローススポンジの全体質量に対するゼオライトの含有量を求めた。具体的には、絶乾質量１ｇのセルローススポンジを、８５０℃の電気炉で２時間燃焼させたときに残る成分（灰分）の質量を測定し、上記セルローススポンジの全体質量に対する灰分（ゼオライト）の質量の割合を求めた。
【００３２】
【表１】
2016045023.tif 000002
【００３３】
実施例で得られた各セルローススポンジのセシウムイオン及びストロンチウムイオンに対する吸着性を下記の吸着性試験で評価し、その結果を下記表２に示した。セシウムの安定同位体と放射性同位体は吸着性の性能が同等であり、ストロンチウムの安定同位体と放射性同位体は吸着性の性能が同等である。そこで、吸着性試験では、安定性の面から、実際の対象物である137Ｃｓと90Ｓｒのような放射性同位体ではなく、下記表２に示しているように、安定同位体である133Ｃｓと88Ｓｒを用いて、吸着性を評価した。
【００３４】
＜吸着性試験＞
１：１００（スポンジ：浴）の固液比で、スポンジの試料を溶液中［下記表２に示す初発濃度の安定セシウム（133Ｃｓ）と安定ストロンチウム（88Ｓｒ）を含む海水（日本海）］に２４時間浸漬し、スポンジの試料を浸漬する前後の溶液中の対象イオンの濃度を誘導結合プラズマ質量分析装置（横河電気株式会社製の「ＨＰ−４５００」）で測定し、下記式によりセシウムイオン及びストロンチウムイオンの除去率を求めた。
除去率（％）＝［（浸漬前の溶液中の対象イオンの濃度−浸漬後の溶液中の対象イオンの濃度）／浸漬前の溶液中の対象イオンの濃度］×１００
【００３５】
【表２】
2016045023.tif 000003
【００３６】
表２の結果から、ゼオライトを２０．５質量％以上含む実施例のセルローススポンジは、海水に含まれているセシウムに対して高い吸着性を有することが分かる。また、合成ゼオライトを含む実施例のセルローススポンジは、海水に含まれているストロンチウムに対しても吸着性を有することが分かる。海水には、様々な金属イオンが含まれているが、ゼオライトを含む実施例のセルローススポンジは、セシウムやストロンチウムを選択的に吸着していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の放射性核種吸着用セルローススポンジは、汚染水の漏洩防止としての吸収材、汚染水の吸着材、除染時の担体、除染時の吸着材などとして用いることができる。