(57)【要約】【課題】低温定着に優れるのみならず、保存安定性、及び耐画像接着性にも優れたトナーの提供。【解決手段】結晶性樹脂を含有するトナーであって、前記結晶性樹脂が、結晶性樹脂セグメントと、非晶性樹脂セグメントとを有する結晶性共重合樹脂を含有し、下記測定条件で行われる前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、降温過程の１０℃〜７０℃の範囲の、前記結晶性樹脂に由来する結晶化熱量が、３Ｊ／ｇ〜４０Ｊ／ｇであるトナーである。〔測定条件〕  前記トナーを−２０℃に保持した後、１０℃／ｍｉｎにて１３０℃まで加熱し、１分間保持した後に、１０℃／ｍｉｎの降温速度にて−５０℃まで冷却する。降温過程における１０℃〜７０℃の範囲の発熱量を、降温過程の１０℃〜７０℃の範囲の、前記結晶性樹脂に由来する結晶化熱量とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂を含有するトナーであって、
前記結晶性樹脂が、結晶性樹脂セグメントと、非晶性樹脂セグメントとを有する結晶性共重合樹脂を含有し、
下記測定条件で行われる前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、降温過程の１０℃〜７０℃の範囲の、前記結晶性樹脂に由来する結晶化熱量が、３Ｊ／ｇ〜４０Ｊ／ｇであることを特徴とするトナー。
〔測定条件〕
前記トナーを−２０℃に保持した後、１０℃／ｍｉｎにて１３０℃まで加熱し、１分間保持した後に、１０℃／ｍｉｎの降温速度にて−５０℃まで冷却する。降温過程における１０℃〜７０℃の範囲の発熱量を、降温過程の１０℃〜７０℃の範囲の、前記結晶性樹脂に由来する結晶化熱量とする。
【請求項２】
トナーの示差走査熱量測定において、降温過程の、結晶性樹脂に由来する結晶化ピーク温度が、１０℃以上である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
結晶性樹脂の融点が、５０℃〜７５℃である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
結晶性樹脂セグメントと、非晶性樹脂セグメントとが、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかで結合されている請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
結晶性共重合樹脂における結晶性樹脂セグメントと、非晶性樹脂セグメントとの質量比（結晶性樹脂セグメント／非晶性樹脂セグメント）が、１０／９０〜４０／６０である請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
結晶性樹脂が、結晶性共重合樹脂の他に、更に他の結晶性樹脂を含有する請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
結晶性樹脂セグメントと、非晶性樹脂セグメントとを有する結晶性共重合樹脂であって、
下記測定条件で行われる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、降温過程の１０℃〜７０℃の範囲の結晶化熱量が、３Ｊ／ｇ〜４０Ｊ／ｇであることを特徴とする結晶性共重合樹脂。
〔測定条件〕
前記結晶性共重合樹脂を−２０℃に保持した後、１０℃／ｍｉｎにて１３０℃まで加熱し、１分間保持した後に、１０℃／ｍｉｎの降温速度にて−５０℃まで冷却する。降温過程における１０℃〜７０℃の範囲の発熱量を、降温過程の１０℃〜７０℃の範囲の、前記結晶性共重合樹脂の結晶化熱量とする。
【請求項８】
示差走査熱量測定において、降温過程の結晶化ピーク温度が、１０℃以上である請求項７に記載の結晶性共重合樹脂。
【請求項９】
請求項１から６のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１０】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、
前記トナーが、請求項１から６のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性共重合樹脂、トナー、現像剤、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真方式の画像形成装置等において、電気的又は磁気的に形成された潜像は、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することもある）によって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、紙等の転写材上に定着される。トナー像を転写紙上に定着する定着工程においては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ローラ定着方式や加熱ベルト定着方式といった熱定着方式が広く一般に用いられている。
【０００３】
近年では、画像形成装置の高速化、及び省エネルギー化に対する市場からの要求は益々大きくなり、低温定着性に優れ、高品位な画像を提供できるトナーが求められている。トナーの低温定着性を達成するためには、トナーの結着樹脂の軟化温度を低くする必要があるが、結着樹脂の軟化温度が低いと、定着時にトナー像の一部が定着部材の表面に付着し、これがコピー用紙上に転移する、いわゆるオフセット（以下、ホットオフセットとも呼ぶ）が発生しやすくなる。また、トナーの耐熱保存性が低下し、特に高温環境下においてトナー粒子同士が融着する、いわゆるブロッキングが発生する。その他に、現像器内においてもトナーが現像器内部やキャリアに融着して汚染する問題や、トナーが感光体表面にフィルミングしやすくなる問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決できる技術として、トナーの結着樹脂に結晶性樹脂を用いることが知られている。結晶性樹脂は、結晶化状態から融点で急激に軟化する特性を持つことから、トナーの定着温度を大きく下げることが可能である。しかしながら、トナーの結着樹脂に結晶性樹脂を用いた場合、靭性に優れる一方で軟質であり、塑性変形し易い。このため、単純に結晶性樹脂を結着樹脂として用いるだけではトナーの耐熱保存性が乏しくなり、トナー収納容器内及び画像形成装置内でトナーが凝集することで、トナーの補給ができなくなり、トナー濃度が低下し、異常画像が形成されることがある。これに対して、結晶性セグメントと非晶性セグメントとを化学的に結合させた樹脂を使用したトナーが数多く提案されている。例えば、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとをエステル結合にて繋いだ樹脂を結着樹脂に用いたトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ウレア結合及びウレタン結合の少なくともいずれかにて共重合することにより得られた樹脂を結着樹脂に用いたトナーも提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。これにより、低温定着性のみならず、耐熱保存性や機械的ストレスの改善がなされてきた。
【０００５】
しかしながら、単に結晶性樹脂としての結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との共重合体を、結着樹脂として使用しただけでは、定着後の排紙工程における排紙ローラ、搬送部材などとの接触、及び摺擦よる画像表面の傷跡が生じたり、大量に印刷したコピー用紙同士での接着（耐画像接着性）等の問題があった。
【０００６】
したがって、低温定着に優れるのみならず、保存安定性、及び耐画像接着性にも優れたトナーの提供が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温定着に優れるのみならず、保存安定性、及び耐画像接着性にも優れたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のトナーは、結晶性樹脂を含有するトナーであって、
前記結晶性樹脂が、結晶性樹脂セグメントと、非晶性樹脂セグメントとを有する結晶性共重合樹脂を含有し、
下記測定条件で行われる前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、降温過程の１０℃〜７０℃の範囲の、前記結晶性樹脂に由来する結晶化熱量が、３Ｊ／ｇ〜４０Ｊ／ｇであることを特徴とする。
〔測定条件〕
前記トナーを−２０℃に保持した後、１０℃／ｍｉｎにて１３０℃まで加熱し、１分間保持した後に、１０℃／ｍｉｎの降温速度にて−５０℃まで冷却する。降温過程における１０℃〜７０℃の範囲の発熱量を、降温過程の１０℃〜７０℃の範囲の、前記結晶性樹脂に由来する結晶化熱量とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、低温定着に優れるのみならず、保存安定性、及び耐画像接着性にも優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、図１の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（トナー、及び結晶性共重合樹脂）
本発明のトナーは、結晶性樹脂を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
本発明の結晶性共重合樹脂は、結晶性樹脂セグメントと、非晶性樹脂セグメントとを少なくとも有する。
前記トナーの説明の際に、本発明の前記結晶性共重合樹脂についても説明する。
【００１２】
下記測定条件で行われる前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、降温過程の１０℃〜７０℃の範囲の、前記結晶性樹脂に由来する結晶化熱量（Ｔ）は、３Ｊ／ｇ〜４０Ｊ／ｇである。
〔測定条件〕
前記トナーを−２０℃に保持した後、１０℃／ｍｉｎにて１３０℃まで加熱し、１分間保持した後に、１０℃／ｍｉｎの降温速度にて−５０℃まで冷却する。降温過程における１０℃〜７０℃の範囲の発熱量を、降温過程の１０℃〜７０℃の範囲の、前記結晶性樹脂に由来する結晶化熱量とする。
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、結晶性樹脂である、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との共重合体を、結着樹脂として使用しただけでは、低温定着性は優れるものの、熱定着にて定着媒体上でトナーが溶融した後に、トナー中の結晶性樹脂が再び結晶化するまでに時間を要するため、画像表面の硬度を速やかに回復することができないことを見出した。そのため、結晶性樹脂である、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との共重合体を、結着樹脂として使用しただけでは、定着後の排紙工程における排紙ローラ、搬送部材などとの接触、及び摺擦よる画像表面の傷跡が生じたり、大量に印刷したコピー用紙同士での接着（耐画像接着性）等の問題があった。
【００１４】
本発明者らは、更に鋭意検討した結果、結晶性樹脂セグメントと非晶性樹脂セグメントとを有する結晶性共重合樹脂を結着樹脂として含むトナーにおいて、印刷後の画像強度（耐画像接着性等）がトナー中における結晶性部位の結晶化度、及び定着時の結晶化速度に大きく依存することを見出した。即ち、印刷後の画像強度（耐画像接着性等）が、加熱されたトナーが冷却される際の結晶化熱量に大きく依存することを見出した。そして、画像強度を向上させるべく、結晶性部位の結晶化度及び結晶化速度を促進することに着目し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における前記結晶化熱量（Ｔ）は、３Ｊ／ｇ〜４０Ｊ／ｇであり、１０Ｊ／ｇ〜３０Ｊ／ｇが好ましい。前記結晶化熱量（Ｔ）が、３Ｊ／ｇ未満であると、結晶性部位の結晶化度が乏しくなるため、画像強度が低下し、４０Ｊ／ｇを超えると、結着樹脂中の結晶性部位の占める割合が高くなるため、高温領域での著しい粘弾性低下により、定着幅が狭くなる。
前記結晶化熱量（Ｔ）は、１０℃〜７０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の面積から算出される値であり、好ましくは２５℃〜７０℃の範囲であり、より好ましくは４０℃〜７０℃の範囲である。
【００１６】
前記トナーの前記示差走査熱量測定において、降温過程の、前記結晶性樹脂に由来する結晶化ピーク温度は、１０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、４０℃以上が特に好ましい。前記結晶化ピーク温度が、１０℃未満であると、それ以上の温度では結晶性部位の結晶化度が乏しくなるため、画像強度が低下する傾向があり、耐画像接着性が劣ることがある。前記結晶化ピーク温度の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結晶化ピーク温度は、７０℃以下が好ましい。
【００１７】
前記トナーの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜７５℃が好ましく、６０℃〜７０℃がより好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、前記結晶性樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの保存安定性が低下する傾向があり、７５℃を超えると、定着時の加熱による前記結晶性樹脂の溶融が不十分となり、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００１８】
前記トナー中の結晶性樹脂に由来する結晶化熱量、結晶化ピーク温度、及び前記トナーの融解ピーク温度（融点）等の転移温度、並びに前記結晶性樹脂の結晶化熱量、結晶化ピーク温度、及び融解ピーク温度（融点）等の転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、測定することができる。測定条件は、以下のとおりである。
【００１９】
＜示差走査熱量測定（ＤＳＣ）＞
測定サンプル（トナー、又は結晶性樹脂）については、結晶性樹脂の結晶構造を安定化すべく、測定前に結晶化温度領域にて１２時間以上アニールすることが好ましい。
測定サンプルを、−２０℃に保持した後、１０℃／ｍｉｎにて１３０℃まで加熱し、１分間保持した後に、１０℃／ｍｉｎの降温速度にて−５０℃まで冷却する。
「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、昇温過程（１ｓｔ．ヒーティング）にて得られる融解（吸熱）ピークの頂点の温度を融解ピーク温度（融点）とし、降温過程にて得られる結晶化（発熱）ピークの頂点を結晶化ピーク温度とする。また、降温過程における１０℃〜７０℃の範囲の発熱を結晶化領域とすることで結晶化熱量を算出する。更に、ガラス転移温度は、昇温過程（１ｓｔ．ヒーティング）にて観測される特徴的な変曲をガラス転移温度とし、ＤＳＣ曲線からミッドポイント法によって得た値を使用する。
【００２０】
＜結晶性樹脂＞
前記結晶性樹脂は、結晶性共重合樹脂を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の結晶性樹脂を含有する。
【００２１】
＜＜結晶性共重合樹脂＞＞
前記結晶性共重合樹脂は、結晶性樹脂セグメントと、非晶性樹脂セグメントとを少なくとも有し、好ましくは、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有し、更に必要に応じて、その他の成分を有する。
前記結晶性共重合樹脂は、結晶性樹脂セグメントと、非晶性樹脂セグメントとを有するブロック共重合樹脂であることが好ましい。
前記結晶性共重合樹脂において、前記結晶性樹脂セグメントと、前記非晶性樹脂セグメントとは、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかで結合されていることが好ましい。
【００２２】
−結晶性樹脂セグメント−
前記結晶性樹脂セグメントとしては、前記結晶性共重合樹脂を構成する、結晶性樹脂からなるセグメントであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性ポリエステル樹脂からなるセグメント（結晶性ポリエステル樹脂セグメント）であることが、好ましい。
【００２３】
−−結晶性ポリエステル樹脂−−
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステル樹脂、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２価の脂肪族アルコール成分と２価の脂肪族カルボン酸成分とを構成成分に有する結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２４】
−−−ポリオール−−−
前記ポリオールとしては、例えば、２価のジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオールなどが挙げられる。
【００２５】
前記２価のジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族アルコール、分岐型脂肪族アルコール等の脂肪族アルコール（２価の脂肪族アルコール）、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール、炭素数４〜３６の脂環式ジオール、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」を「ＡＯ」と略記することがある）、ビスフェノール類のＡＯ付加物、ポリラクトンジオール、ポリブタジエンジオール、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、これらの塩等のその他の官能基を有するジオールなどが挙げられる。これらの中でも、鎖炭素数が２〜３６の脂肪族アルコールが好ましく、鎖炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族アルコールがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記直鎖型脂肪族アルコールのジオール全体に対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。前記含有量が、８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性との両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にある点で有利である。
【００２７】
前記直鎖型脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。これらの中でも、鎖炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族アルコールが好ましい。
【００２８】
前記分岐型脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、鎖炭素数が２〜３６の分岐型脂肪族アルコールが好ましい。前記分岐型脂肪族アルコールとしては、例えば、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００２９】
前記炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００３０】
前記炭素数４〜３６の脂環式ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００３１】
前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数３〜３６の３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール類のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーとの共重合物等のアクリルポリオールなどが挙げられる。
【００３２】
前記炭素数３〜３６の３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリンなどが挙げられる。
【００３３】
−−−ポリカルボン酸−−−
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
【００３４】
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸（２価の脂肪族カルボン酸）、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００３５】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカンジカルボン酸、アルケニルコハク酸、アルケンジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらのうち、アルカンジカルボン酸が好ましい。
前記アルカンジカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸などが挙げられる。
前記アルケニルコハク酸としては、例えば、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などが挙げられる。
前記アルケンジカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などが挙げられる。
前記脂環式ジカルボン酸としては、例えば、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸（２量化リノール酸）などが挙げられる。
【００３６】
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。
【００３７】
前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００３８】
なお、前記ジカルボン酸又は前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４のアルキルエステルを用いてもよい。前記炭素数１〜４のアルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００３９】
前記ジカルボン酸の中でも、前記脂肪族ジカルボン酸を単独で用いることが好ましく、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸を単独で用いることがより好ましい。また、前記脂肪族ジカルボン酸と共に前記芳香族ジカルボン酸を共重合したものも同様に好ましい。共重合する前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、これら芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルが好ましい。前記アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００４０】
前記結晶性ポリエステル樹脂セグメントを構成する前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００４１】
前記結晶性樹脂セグメントを構成する前記結晶性樹脂の分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜３５，０００であることが好ましく、１０，０００〜３０，０００であることがより好ましい。前記重量平均分子量が低すぎる場合、トナーの耐ブロッキング性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る傾向があり、高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る傾向がある。
【００４２】
前記結晶性樹脂セグメントを構成する前記結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜８０℃が好ましい。前記Ｔｍが、５０℃未満であると、前記結晶性共重合樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐ブロッキング性が低下する傾向にあり、８０℃を超えると、定着時の加熱による前記結晶性共重合樹脂の溶融が不十分で、低温定着性が低下する傾向がある。
前記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定におけるＤＳＣチャートの吸熱ピーク値により測定することができる。
【００４３】
前記結晶性樹脂セグメントの結晶性、分子構造等については、ＮＭＲ測定、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、Ｘ線回折測定、ＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ測定、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定、などにより確認することができる。
【００４４】
−非晶性樹脂セグメント−
前記非晶性樹脂セグメントとしては、前記結晶性共重合樹脂を構成する、非晶性樹脂からなるセグメントであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非晶性ポリエステル樹脂からなるセグメント（非晶性ポリエステル樹脂セグメント）であることが、好ましい。
【００４５】
−−非晶性ポリエステル樹脂−−
前記非晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステル樹脂などが挙げられる。
前記非晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２価の脂肪族アルコール成分と２価の芳香族および脂肪族カルボン酸成分とを構成成分に有する非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００４６】
−−−ポリオール−−−
前記ポリオールとしては、例えば、２価のジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオールなどが挙げられる。
【００４７】
前記２価のジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族アルコール、分岐型脂肪族アルコール等の脂肪族アルコール（２価の脂肪族アルコール）などが挙げられる。これらの中でも、鎖炭素数が２〜３６の脂肪族アルコールが好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記直鎖型脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。これらの中でも、鎖炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族アルコールが好ましい。
【００４９】
−−−ポリカルボン酸−−−
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。これらの中でも２価の芳香族カルボン酸が好ましい。
【００５０】
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００５１】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカンジカルボン酸、アルケニルコハク酸、アルケンジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
前記アルカンジカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸などが挙げられる。
前記アルケニルコハク酸としては、例えば、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハ
ク酸、オクタデセニルコハク酸などが挙げられる。
前記アルケンジカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などが挙げられる。
前記脂環式ジカルボン酸としては、例えば、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸（２量化リノール酸）などが挙げられる。
【００５２】
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。
【００５３】
前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００５４】
なお、前記ジカルボン酸又は前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４のアルキルエステルを用いてもよい。前記炭素数１〜４のアルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００５５】
前記非晶性ポリエステル樹脂セグメントを構成する前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００５６】
前記非晶性樹脂セグメントを構成する前記非晶性樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜２０，０００が好ましく、７，０００〜１５，０００がより好ましい。
【００５７】
前記非晶性樹脂セグメントを構成する前記非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜８０℃が好ましく、４０℃〜６０℃がより好ましい。前記Ｔｇが４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性及び現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、８０℃を超えると、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり、低温定着性に劣る場合がある。
【００５８】
前記非晶性樹脂セグメントを構成する前記非晶性樹脂の軟化温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜１６０℃が好ましく、８０℃〜１４０℃がより好ましく、１００℃〜１２０℃が特に好ましい。
【００５９】
前記非晶性樹脂セグメントを構成する前記非晶性樹脂の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。
【００６０】
−共重合−
前記結晶性共重合樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法などが挙げられるが、分子設計の自由度の観点から（１）及び（３）が好ましく、（１）がより好ましい。
（１）予め重合反応により調製した非晶性樹脂と、予め重合反応により調製した結晶性樹脂とを適当な溶媒に溶解乃至分散させ、イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基等のポリマー鎖末端の水酸基、又はカルボン酸と反応する官能基を２つ以上有する伸長剤とを反応させることにより共重合する方法。
（２）予め重合反応により調製した非晶性樹脂と、予め重合反応により調製した結晶性樹脂とを溶融混練し、減圧下でエステル交換反応により調製する方法。
（３）予め重合反応により調製した結晶性樹脂の水酸基を重合開始成分として使用し、前記結晶性樹脂のポリマー鎖末端から非晶性樹脂を開環重合し共重合する方法。
【００６１】
前記伸長剤としては、ポリイソシアネートが好ましい。
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６２】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００６３】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００６４】
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６５】
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００６６】
前記結晶性共重合樹脂を製造する際の前記ポリイソシアネートの使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結晶性樹脂及び前記非晶性樹脂の水酸基の総モル数／ポリイソシアネートのイソシアネート基の総モル数（ＯＨ／ＮＣＯ）として、０．４０〜０．７０の範囲が好ましく、０．４５〜０．６５の範囲がより好ましく、０．４５〜０．５５の範囲が特に好ましい。前記ＯＨ／ＮＣＯが、０．４未満であると、前記非晶性樹脂及び前記結晶性樹脂の接合が不十分で、独立に存在する成分が多くなり、品質の安定性を担保することができなくなることがある。前記ＯＨ／ＮＣＯが、０．８を超えると、前記結晶性共重合樹脂の分子量、及びウレタン基間の相互作用の影響が強くなりすぎてしまい、結晶部位の結晶化を阻害したり、流動性が必要な場面で十分な流動及び変形性を担保できなくなることがある。
【００６７】
前記結晶性共重合樹脂における前記結晶性樹脂セグメントと前記非晶性樹脂セグメントとの質量比（結晶性樹脂セグメント／非晶性樹脂セグメント）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０／９０〜４０／６０が好ましく、２０／８０〜３５／７５がより好ましい。
【００６８】
前記結晶性共重合樹脂において前記結晶性樹脂セグメントが多くなると、溶融粘性が低下して低温定着性が向上する。また、結晶化による強度が出るため、静的な保存性が向上する。
ただし、前記結晶性共重合樹脂において前記結晶性樹脂セグメントが多すぎると、冷却時の運動性の拘束が悪くなるため、耐擦性、及びスタック保存性が低下することがある。また、高温領域での著しい粘弾性低下により、定着幅が狭くなる傾向がある。
【００６９】
前記結晶性共重合樹脂の軟化温度としては、特に制限はなく、用いる非晶性樹脂（例えば、非晶性ポリエステル樹脂）と結晶性樹脂（例えば、結晶性ポリエステル樹脂）とに応じて適宜選択することができるが、８０℃〜１６０℃が好ましく、９０℃〜１３０℃がより好ましい。
【００７０】
下記測定条件で行われる前記結晶性共重合樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、降温過程の１０℃〜７０℃の範囲の、前記結晶性共重合樹脂の結晶化熱量（Ｒ）は、３Ｊ／ｇ〜４０Ｊ／ｇが好ましく、１５Ｊ／ｇ〜３０Ｊ／ｇがより好ましい。
〔測定条件〕
前記結晶性共重合樹脂を−２０℃に保持した後、１０℃／ｍｉｎにて１３０℃まで加熱し、１分間保持した後に、１０℃／ｍｉｎの降温速度にて−５０℃まで冷却する。降温過程における１０℃〜７０℃の範囲の発熱量を、降温過程の１０℃〜７０℃の範囲の、前記結晶性共重合樹脂の結晶化熱量とする。
【００７１】
前記結晶化熱量（Ｒ）が３Ｊ／ｇ〜４０Ｊ／ｇを満たす前記結晶性共重合樹脂は、造核剤にも用いることができる。
【００７２】
前記結晶性共重合樹脂のＤＳＣ降温過程における結晶化熱量（Ｒ）は、１０℃〜７０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の面積から算出される値であることが好ましく、より好ましくは２５℃〜７０℃の範囲であり、特に好ましくは４０℃〜７０℃の範囲である。
また、前記結晶性共重合樹脂の前記示差走査熱量測定において、降温過程の、前記結晶性共重合樹脂の結晶化ピーク温度は、１０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、４０℃以上が特に好ましい。前記結晶化ピーク温度が、１０℃未満であると、それ以上の温度では結晶性部位の結晶化度が乏しくなるため、画像強度が低下する傾向があり、耐画像接着性が劣ることがある。前記結晶化ピーク温度の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結晶化ピーク温度は、７０℃以下が好ましい。
【００７３】
また、前記トナーの前記示差走査熱量測定において、昇温過程における融解エネルギーと降温過程における結晶化エネルギーとは「１００（％）×結晶化エネルギー／融解エネルギー」が３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記この割合が３０％未満であると、前記結晶性共重合樹脂中の結晶化が不十分、すなわち非晶部が多く存在するため、画像強度低下による耐画像接着性に劣ることがある。
【００７４】
前記結晶性共重合樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜７５℃が好ましく、６０℃〜７０℃がより好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、前記結晶性樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの保存安定性が低下する傾向があり、７５℃を超えると、定着時の加熱による前記結晶性樹脂の溶融が不十分となり、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００７５】
＜＜その他の結晶性樹脂＞＞
前記結晶性樹脂は、前記結晶性共重合樹脂に加え、他の結晶性樹脂を含有していてもよい。前記他の結晶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記結晶性共重合樹脂の説明に記載した、前記結晶性樹脂セグメントを構成する結晶性樹脂（例えば、結晶性ポリエステル樹脂）などが挙げられる。
【００７６】
前記トナーにおける前記他の結晶性樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３質量％〜１５質量％が好ましい。
前記トナーが、前記他の結晶性樹脂を含有することにより、結晶化が助長され、強度が出るため静的な保存性が向上する。また、溶融粘性が下がるため、低温定着性がより優れる。
【００７７】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、外添剤などが挙げられる。
【００７８】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料などが挙げられる。これらの中でも、イエロー顔料、マゼンタ顔料、及びシアン顔料のいずれかを含有することが好ましい。
前記黒色顔料は、例えば、ブラックトナーに用いられる。前記黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト、ニグロシン染料、鉄黒などが挙げられる。
前記イエロー顔料は、例えば、イエロートナーに用いられる。前記イエロー顔料としては、例えば、シイ・アイ・ピグメントイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ）７４、９３、９７、１０９、１２８、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエローなどが挙げられる。
前記マゼンタ顔料は、例えば、マゼンタトナーに用いられる。前記マゼンタ顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、シイ・アイ・ピグメントレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ）４８：２、５７：１、５８：２、５、３１、１４６、１４７、１５０、１７６、１８４、２６９等のモノアゾ顔料などが挙げられる。また、前記モノアゾ顔料に前記キナクリドン系顔料を併用してもよい。
前記シアン顔料は、例えば、シアントナーに用いられる。前記シアン顔料としては、例
えば、Ｃｕ−フタロシアニン顔料、Ｚｎ−フタロシアニン顔料、Ａｌ−フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００７９】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００８０】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記マスターバッチは、例えば、マスターバッチ用の樹脂と前記着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、前記着色剤と前記樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する、いわゆるフラッシング法と呼ばれる方法は、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００８２】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【００８３】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。
前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。
前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。
前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。
前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。
前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。
これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【００８４】
前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
【００８５】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。前記融点が５０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１００℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
【００８６】
前記離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。まず、離型剤５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
【００８７】
前記離型剤の溶融粘度としては、１００℃における測定値として、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜１００ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜５０ｍＰａ・ｓｅｃがより好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜２０ｍＰａ・ｓｅｃが特に好ましい。前記溶融粘度が、５ｍＰａ・ｓｅｃ未満であると、離型性が低下することがあり、１００ｍＰａ・ｓｅｃを超えると、耐ホットオフセット性、及び低温での離型性が低下することがある。
【００８８】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜２０質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。前記含有量が、１質量部未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２０質量部を超えると、耐熱保存性、帯電性、転写性、耐ストレス性が低下することがある。
【００８９】
＜＜帯電制御剤＞＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）などが挙げられる。
【００９０】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．０１質量部〜５質量部が好ましく、０．０２質量部〜２質量部がより好ましい。前記含有量が、０．０１質量部未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。前記含有量が、５質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。
【００９１】
＜＜外添剤＞＞
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、脂肪酸金属塩、金属酸化物、疎水化処理された酸化チタン、フルオロポリマーなどが挙げられる。
前記脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモンなどが挙げられる。
前記シリカの市販品としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。
前記酸化チタンの市販品としては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。
前記疎水化処理された酸化チタンの市販品としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【００９２】
疎水化処理の方法としては、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理する方法などが挙げられる。
【００９３】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部が好ましく、０．３質量部〜３質量部がより好ましい。
【００９４】
前記外添剤の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。前記平均粒径が、３ｎｍ未満であると、外添剤がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、感光体表面を不均一に傷つけることがある。
【００９５】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜１６μｍが好ましい。上限は、１１μｍがより好ましく、９μｍが特に好ましくい。下限は、０．５μｍがより好ましく、１μｍが特に好ましい。
【００９６】
前記トナーの体積平均粒径と個数平均粒径との比［体積平均粒径／個数平均粒径］としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粒径均一性の観点から、１．０〜１．４が好ましく、１．０〜１．３がより好ましい。
【００９７】
前記体積平均粒径（Ｄｖ）及び前記個数平均粒径（Ｄｎ）は、コールターカウンター法により測定される。測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行ない、上記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径、及び個数平均粒径を求めることができる。
【００９８】
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００９９】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式造粒法、粉砕法などが挙げられる。前記湿式造粒法としては、例えば、溶解懸濁法、乳化凝集法などが挙げられる。混練による分子切断、及び高分子量樹脂と低分子量樹脂との均一混練の難しさから、結着樹脂の混練を伴わない製造方法である、溶解懸濁法、乳化凝集法が好ましく、トナー粒子中の樹脂均一性の観点から溶解懸濁法がより好ましい。
【０１００】
また、前記トナーは、特許第４５３１０７６号公報に示されるような粒子製造方法、即ち、トナーを構成する材料を液状又は超臨界状態の二酸化炭素に溶解させた後に、この液状又は超臨界状態の二酸化炭素を除去することによりトナー粒子を得る粒子製造方法によっても製造することができる。
【０１０１】
＜＜溶解懸濁法＞＞
前記溶解懸濁法としては、例えば、トナー材料相調製工程と、水系媒体相調製工程と、乳化乃至分散液調製工程と、有機溶剤除去工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む方法などが挙げられる。
【０１０２】
−トナー材料相（油相）調製工程−
前記トナー材料相調製工程は、少なくとも前記結着樹脂を含有し、更に必要に応じて、前記着色剤、前記離型剤などを含有するトナー材料を有機溶剤中に溶解又は分散させてトナー材料の溶解乃至分散液（トナー材料相又は油相と呼ぶこともある。）を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０３】
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましい。
前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー材料１００質量部に対して０質量部〜３００質量部が好ましく、０質量部〜１００質量部がより好ましく、２５質量部〜７０質量部が特に好ましい。
【０１０５】
−水系媒体相（水相）調製工程−
前記水系媒体相調製工程としては、水系媒体相を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。この工程においては、水系媒体中に樹脂微粒子を含む水系媒体相を調製することが好ましい。
【０１０６】
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
前記水系媒体相の調製は、例えば、界面活性剤の存在下で前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行う。前記水系媒体中に前記界面活性剤、前記樹脂微粒子などを適宜加えるのは、前記トナー材料の分散を良好にするためである。
前記アニオン性界面活性剤と前記樹脂微粒子の前記水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、それぞれ、前記水系媒体に対して０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１０８】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセリールボレイト脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【０１０９】
前記樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。前記樹脂微粒子の材質としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
前記ビニル系樹脂としては、例えば、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。
前記樹脂微粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。
【０１１０】
前記水系媒体相の調製においては、分散剤としてセルロースを用いてもよい。前記セルロースとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどが挙げられる。
【０１１１】
−乳化乃至分散液調製工程−
前記乳化乃至分散液調製工程としては、前記トナー材料の溶解乃至分散液（トナー材料相）と前記水系媒体相とを混合して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
乳化乃至分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。前記分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。
【０１１２】
前記トナー材料相１００質量部に対する前記水系媒体相の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料相の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがある。前記使用量が、２，０００質量部を超えると、経済的でない。
【０１１３】
−有機溶剤除去工程−
前記有機溶剤除去工程としては、前記乳化乃至分散液から前記有機溶剤を除去し脱溶剤スラリーを得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記乳化乃至分散液の油滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）前記乳化乃至分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、前記乳化乃至分散液の油滴中の有機溶剤を完全に除去する方法などが挙げられる。有機溶剤の除去が行われるとトナー粒子が形成される。
【０１１４】
−その他の工程−
前記その他の工程としては、例えば、洗浄工程、乾燥工程などが挙げられる。
【０１１５】
−−洗浄工程−−
前記洗浄工程としては、前記有機溶剤除去工程の後に、前記脱溶剤スラリーを水で洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記水としては、例えば、イオン交換水などが挙げられる。
【０１１６】
−−乾燥工程−−
前記乾燥工程としては、前記洗浄工程で得られたトナー粒子を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１７】
＜＜粉砕法＞＞
前記粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂を含有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練は、前記トナー材料を混合して得られた混合物を溶融混練機に仕込んで行う。前記溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機などが挙げられる。具体的には、例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダーなどが挙げられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【０１１８】
前記粉砕は、前記溶融混練で得られた混練物を粉砕する工程である。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【０１１９】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を所定粒径の粒子に調整する工程である。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器などにより、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
【０１２０】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含有する。前記現像剤は、一成分現像剤として使用してもよく、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。中でも、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【０１２１】
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１２２】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１２３】
＜＜芯材＞＞
前記芯材としては、磁性を有する粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケルが好ましい。また、近年著しく進む環境面への適応性を配慮した場合、前記フェライトとしては、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、マンガンフェライト、マンガン−マグネシウムフェライト、マンガン−ストロンチウムフェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト、リチウム系フェライトが好ましい。
【０１２４】
＜＜樹脂層＞＞
前記樹脂層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性した変性シリコーン樹脂などが挙げられる。
【０１２６】
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができる。
前記ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性シリコーン樹脂）、ＫＲ５２０８（アクリル変性シリコーン樹脂）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性シリコーン樹脂）、ＫＲ３０５（ウレタン変性シリコーン樹脂）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性シリコーン樹脂）、ＳＲ２１１０（アルキド変性シリコーン樹脂）などが挙げられる。
【０１２７】
なお、前記シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【０１２８】
前記樹脂層を形成する成分の前記キャリアにおける含有量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１２９】
前記現像剤が二成分現像剤である場合の前記トナーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記キャリア１００質量部に対して、２．０質量部〜１２．０質量部が好ましく、２．５質量部〜１０．０質量部がより好ましい。
【０１３０】
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体（以下、「感光体」と称することがある。）と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【０１３１】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
【０１３２】
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ（化学気相成長、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
【０１３３】
前記静電潜像担持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒状が好ましい。前記円筒状の前記静電潜像担持体の外径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｍｍ〜１００ｍｍが好ましく５ｍｍ〜５０ｍｍがより好ましく、１０ｍｍ〜３０ｍｍが特に好ましい。
【０１３４】
＜静電潜像形成手段、及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
【０１３５】
＜＜帯電部材、及び帯電＞＞
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
【０１３６】
前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電部材として前記磁気ブラシを用いる場合、該磁気ブラシとしては、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等の各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。
前記帯電部材として前記ファーブラシを用いる場合、該ファーブラシの材質としては、例えば、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電部材とすることができる。
前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
【０１３７】
＜＜露光部材、及び露光＞＞
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光部材に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１３８】
＜現像手段、及び現像工程＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
【０１３９】
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよい。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１４０】
＜その他の手段、及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
【０１４１】
＜＜転写手段、及び転写工程＞＞
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
【０１４２】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１４３】
＜＜定着手段、及び定着工程＞＞
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１４４】
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２〜８０Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１４５】
＜＜クリーニング手段、及びクリーニング工程＞＞
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
【０１４６】
＜＜除電手段、及び除電工程＞＞
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
【０１４７】
＜＜リサイクル手段、及びリサイクル工程＞＞
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。
【０１４８】
＜＜制御手段、及び制御工程＞＞
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器などが挙げられる。
前記制御工程としては、前記各工程の動きを制御できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記制御手段により行うことができる。
【０１４９】
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１に示す画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図１中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、前記露光部材である露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には前記定着手段である定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１５０】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１５１】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動する。そして、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１５２】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達される。そして、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図２に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる前記帯電手段である帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図２中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する前記現像手段である現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えている。そして、各画像形成手段１８は、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１５３】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出す。シートは、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離されて給紙路１４６に送り出され、搬送ローラ１４７で搬送されて複写装置本体１５０内の給紙路１４８に導かれ、レジストローラ４９に突き当てて止められる。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）する。そうすることにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１５４】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、シートは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれ、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【０１５６】
分子量、軟化点、ガラス転移温度、融点、結晶化（ピーク）温度、結晶化熱量は、以下の方法で測定した。
＜分子量＞
装置：ＧＰＣ（東ソー（株）製）、検出器：ＲＩ、測定温度：４０℃、
移動相：テトラヒドロフラン、流量：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ．
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、夫々、分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定される数平均分子量、重量平均分子量である。なお、カラムは排除限界六万のもの、２万のもの、１万のものを直列に繋いだものを使用した。
【０１５７】
＜軟化点＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、１．５ｇの測定試料を５０℃で予熱した後、昇温速度５℃／分で加熱しながら、プランジャーに３０ｋｇの荷重を与え、直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とした。
【０１５８】
＜ガラス転移温度、融点、結晶化（ピーク）温度、結晶化熱量＞
樹脂及びトナーの、ガラス転移温度、融解ピーク温度（融点）、結晶化（ピーク）温度、及び結晶化熱量は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０００）を用いて、以下の条件にて測定した。具体的には以下のようにして、測定した。
（測定条件）
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（蓋有り）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（空の容器）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
開始温度：−２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１３０℃
保持時間：１ｍｉｎ
降温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：−５０℃
保持時間：５ｍｉｎ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１３０℃
以上の測定条件にて、測定を行い、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを作成した。
昇温過程（１ｓｔ．ヒーティング）にて観測される特徴的な変曲を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。なお、Ｔｇは、ＤＳＣ曲線からミッドポイント法によって得た値を使用した。
融点は、昇温過程（１ｓｔ．ヒーティング）にて得られる融解（吸熱）ピークの頂点の温度とした。
結晶化ピーク温度は、降温過程にて得られる結晶化（発熱）ピークの頂点とした。
結晶化熱量に関しては、降温過程において１０℃〜７０℃の範囲における発熱を結晶化領域とすることで算出した。
【０１５９】
（合成例１−１）
＜非晶性ポリエステルＡ１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、並びにジカルボン酸としてテレフタル酸とアジピン酸とを用い、テレフタル酸とアジピン酸とのモル比（テレフタル酸／アジピン酸）が８５／１５、ジオールとジカルボン酸とのモル比がＯＨ／ＣＯＯＨ＝２．０となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、モノマーに対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下、０．５時間反応させて［非晶性ポリエステルＡ１］を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）３５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）４９．０℃、軟化点１１０．４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００であった。
【０１６０】
（合成例１−２）
＜非晶性ポリエステルＡ２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、並びにジカルボン酸としてテレフタル酸とコハク酸とを用い、テレフタル酸とコハク酸とのモル比（テレフタル酸／コハク酸）が８０／２０、ジオールとジカルボン酸とのモル比がＯＨ／ＣＯＯＨ＝２．０となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、モノマーに対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシド添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下、０．５時間反応させて［非晶性ポリエステルＡ２］を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）３９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）５０．２℃、軟化点１１３．７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）７，１００であった。
【０１６１】
（合成例１−３）
＜非晶性ポリエステルＡ３の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、並びにジカルボン酸としてテレフタル酸とコハク酸とを用い、テレフタル酸とコハク酸とのモル比（テレフタル酸／コハク酸）が８５／１５、ジオールとジカルボン酸とのモル比がＯＨ／ＣＯＯＨ＝２．０となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、モノマーに対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシド添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下、０．５時間反応させて［非晶性ポリエステルＡ３］を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）６４．４℃、軟化点１３３．５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００であった。
【０１６２】
（合成例１−４）
＜非晶性ポリエステルＡ４の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、並びにジカルボン酸としてテレフタル酸とアジピン酸とを用い、テレフタル酸とアジピン酸とのモル比（テレフタル酸／アジピン酸）が８０／２０、ジオールとジカルボン酸とのモル比がＯＨ／ＣＯＯＨ＝２．０となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、モノマーに対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシド添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下、４時間反応させて［非晶性ポリエステルＡ４］を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）１５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）４８．８℃、軟化点１２３．４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１６，３００であった。
【０１６３】
（合成例２−１）
＜結晶性ポリエステルＢ１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，４−ブタンジオール、並びにジカルボン酸としてドデカン二酸を、ジオールとジカルボン酸とのモル比がＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、モノマーに対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下、４時間反応させて［結晶性ポリエステルＢ１］を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）２５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点（Ｔｍ）７２．１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１６，６００であった。
【０１６４】
（合成例２−２）
＜結晶性ポリエステルＢ２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，４−ブタンジオール、並びにジカルボン酸としてセバシン酸を、ジオールとジカルボン酸とのモル比がＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、モノマーに対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下、４時間反応させて［結晶性ポリエステルＢ２］を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）２６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点（Ｔｍ）６５．５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１６，７００であった。
【０１６５】
（合成例２−３）
＜結晶性ポリエステルＢ３の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてエチレングリコール、並びにジカルボン酸としてセバシン酸を、ジオールとジカルボン酸とのモル比がＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、モノマーに対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下、４時間反応させて［結晶性ポリエステルＢ３］を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）２６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点（Ｔｍ）７７．３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１７，０００であった。
【０１６６】
（合成例２−４）
＜結晶性ポリエステルＢ４の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてエチレングリコール、並びにジカルボン酸としてドデカン二酸を、ジオールとジカルボン酸とのモル比がＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、モノマーに対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下、４時間反応させて［結晶性ポリエステルＢ４］を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）１．５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）２４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点（Ｔｍ）８５．４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１６，３００であった。
【０１６７】
（合成例２−５）
＜結晶性ポリエステルＢ−５の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，６−ヘキサンジオール、並びにジカルボン酸としてドデカン二酸を、ジオールとジカルボン酸とのモル比がＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．０５となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、モノマーに対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下、４時間反応させて［結晶性ポリエステルＢ５］を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）２４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点（Ｔｍ）７５．０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１５，５００であった。
【０１６８】
（合成例２−６）
＜結晶性ポリエステルＢ６の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，１０−デカンジオール、並びにジカルボン酸としてセバシン酸を、ジオールとジカルボン酸とのモル比がＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．０５となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、モノマーに対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下、４時間反応させて［結晶性ポリエステルＢ６］を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）２５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点（Ｔｍ）７７．４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１５，８００であった。
【０１６９】
（実施例Ａ−１）
＜結晶性共重合樹脂Ｃ１の合成＞
窒素導入管、還流塔、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［結晶性ポリエステルＢ１］６００ｇを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、脱水処理を行った酢酸エチル６００ｇを投入し、窒素気流下で７５℃まで昇温し、均一溶液となった後に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート８８．１ｇと、脱水処理を行った酢酸エチル８８．１ｇとからなる分散液を系に投入した。反応系が均一化した後に、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分量に対して５００ｐｐｍ添加し、７５℃にて１時間攪拌した。次いで、予め用意しておいた［非晶性ポリエステルＡ１］１，４００ｇと、脱水処理を行った酢酸エチル１，４００ｇとからなる樹脂溶液を投入し、窒素気流下にて４時間加熱還流した。得られた樹脂溶液から減圧下にて酢酸エチルを除去することにより、［結晶性共重合樹脂Ｃ１］を得た。
得られた樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）２１，０００、軟化点１１７．３℃であり、その他の特性に関しては表１に示した。
【０１７０】
（実施例Ａ−２）
＜結晶性共重合樹脂Ｃ２の合成＞
窒素導入管、還流塔、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［結晶性ポリエステルＢ１］６００ｇを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、脱水処理を行った酢酸エチル６００ｇを投入し、窒素気流下で７５℃まで昇温し、均一溶液となった後に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７０．８ｇと、脱水処理を行った酢酸エチル７０．８ｇとからなる分散液を系に投入した。反応系が均一化した後に、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分量に対して５００ｐｐｍ添加し、７５℃にて１時間攪拌した。次いで、予め用意しておいた［非晶性ポリエステルＡ１］１，４００ｇと、脱水処理を行った酢酸エチル１，４００ｇとからなる樹脂溶液を投入し、窒素気流下にて４時間加熱還流した。得られた樹脂溶液から減圧下にて酢酸エチルを除去することにより、［結晶性共重合樹脂Ｃ２］を得た。
得られた樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）１７，７００、軟化点１１３．６℃であり、その他の特性に関しては表１に示した。
【０１７１】
（実施例Ａ−３）
＜結晶性共重合樹脂Ｃ３の合成＞
窒素導入管、還流塔、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［結晶性ポリエステルＢ１］６００ｇを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、脱水処理を行った酢酸エチル６００ｇを投入し、窒素気流下で７５℃まで昇温し、均一溶液となった後に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９３．９ｇと、脱水処理を行った酢酸エチル９３．９ｇとからなる分散液を系に投入した。反応系が均一化した後に、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分量に対して５００ｐｐｍ添加し、７５℃にて１時間攪拌した。次いで、予め用意しておいた［非晶性ポリエステルＡ２］１，４００ｇと、脱水処理を行った酢酸エチル１，４００ｇとからなる樹脂溶液を投入し、窒素気流下にて４時間加熱還流した。得られた樹脂溶液から減圧下にて酢酸エチルを除去することにより、［結晶性共重合樹脂Ｃ３］を得た。
得られた樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）１７，４００、軟化点１１３．８℃であり、その他の特性に関しては表１に示した。
【０１７２】
（実施例Ａ−４）
＜結晶性共重合樹脂Ｃ４の合成＞
窒素導入管、還流塔、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［結晶性ポリエステルＢ１］６００ｇを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、脱水処理を行った酢酸エチル６００ｇを投入し、窒素気流下で７５℃まで昇温し、均一溶液となった後に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６６．０ｇと、脱水処理を行った酢酸エチル６６．０ｇとからなる分散液を系に投入した。反応系が均一化した後に、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分量に対して５００ｐｐｍ添加し、７５℃にて１時間攪拌した。次いで、予め用意しておいた［非晶性ポリエステルＡ３］１，４００ｇと、脱水処理を行った酢酸エチル１，４００ｇとからなる樹脂溶液を投入し、窒素気流下にて４時間加熱還流した。得られた樹脂溶液から減圧下にて酢酸エチルを除去することにより、［結晶性共重合樹脂Ｃ４］を得た。
得られた樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）２２，５００、軟化点１３０．０℃であり、その他の特性に関しては表１に示した。
【０１７３】
（実施例Ａ−５）
＜結晶性共重合樹脂Ｃ５の合成＞
窒素導入管、還流塔、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［結晶性ポリエステルＢ１］６００ｇを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、脱水処理を行った酢酸エチル６００ｇを投入し、窒素気流下で７５℃まで昇温し、均一溶液となった後に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５２．３ｇと、脱水処理を行った酢酸エチル５２．３ｇとからなる分散液を系に投入した。反応系が均一化した後に、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分量に対して５００ｐｐｍ添加し、７５℃にて１時間攪拌した。次いで、予め用意しておいた［非晶性ポリエステルＡ４］１，４００ｇと、脱水処理を行った酢酸エチル１，４００ｇとからなる樹脂溶液を投入し、窒素気流下にて４時間加熱還流した。得られた樹脂溶液から減圧下にて酢酸エチルを除去することにより、［結晶性共重合樹脂Ｃ５］を得た。
得られた樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）１９，８００、軟化点１２７．５℃であり、その他の特性に関しては表１に示した。
【０１７４】
（実施例Ａ−６）
＜結晶性共重合樹脂Ｃ６の合成＞
窒素導入管、還流塔、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［結晶性ポリエステルＢ５］６００ｇを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、脱水処理を行った酢酸エチル６００ｇを投入し、窒素気流下で７５℃まで昇温し、均一溶液となった後に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート８６．０ｇと、脱水処理を行った酢酸エチル８６．０ｇとからなる分散液を系に投入した。反応系が均一化した後に、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分量に対して５００ｐｐｍ添加し、７５℃にて１時間攪拌した。次いで、予め用意しておいた［非晶性ポリエステルＡ１］１，４００ｇと、脱水処理を行った酢酸エチル１，４００ｇとからなる樹脂溶液を投入し、窒素気流下にて４時間加熱還流した。得られた樹脂溶液から減圧下にて酢酸エチルを除去することにより、［結晶性共重合樹脂Ｃ６］を得た。
得られた樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）２２，４００、軟化点１１９．６℃であり、その他の特性に関しては表１に示した。
【０１７５】
（実施例Ａ−７）
＜結晶性共重合樹脂Ｃ７の合成＞
窒素導入管、還流塔、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［結晶性ポリエステルＢ６］６００ｇを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、脱水処理を行った酢酸エチル６００ｇを投入し、窒素気流下で７５℃まで昇温し、均一溶液となった後に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート８６．８ｇと、脱水処理を行った酢酸エチル８６．８ｇとからなる分散液を系に投入した。反応系が均一化した後に、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分量に対して５００ｐｐｍ添加し、７５℃にて１時間攪拌した。次いで、予め用意しておいた［非晶性ポリエステルＡ１］１，４００ｇと、脱水処理を行った酢酸エチル１，４００ｇとからなる樹脂溶液を投入し、窒素気流下にて４時間加熱還流した。得られた樹脂溶液から減圧下にて酢酸エチルを除去することにより、［結晶性共重合樹脂Ｃ７］を得た。
得られた樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）２３，６００、軟化点１２０．３℃であり、その他の特性に関しては表１に示した。
【０１７６】
（比較例Ａ−１）
＜結晶性共重合樹脂Ｃ８の合成＞
窒素導入管、還流塔、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［結晶性ポリエステルＢ２］６００ｇを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、脱水処理を行った酢酸エチル６００ｇを投入し、窒素気流下で７５℃まで昇温し、均一溶液となった後に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート８９．５ｇと、脱水処理を行った酢酸エチル８９．５ｇとからなる分散液を系に投入した。反応系が均一化した後に、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分量に対して５００ｐｐｍ添加し、７５℃にて１時間攪拌した。次いで、予め用意しておいた［非晶性ポリエステルＡ１］１，４００ｇと、脱水処理を行った酢酸エチル１，４００ｇとからなる樹脂溶液を投入し、窒素気流下にて４時間加熱還流した。得られた樹脂溶液から減圧下にて酢酸エチルを除去することにより、［結晶性共重合樹脂Ｃ８］を得た。
得られた樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）２１，４００、軟化点１０７．７℃であり、その他の特性に関しては表１に示した。
【０１７７】
（比較例Ａ−２）
＜結晶性共重合樹脂Ｃ９の合成＞
窒素導入管、還流塔、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［結晶性ポリエステルＢ３］６００ｇを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、脱水処理を行った酢酸エチル６００ｇを投入し、窒素気流下で７５℃まで昇温し、均一溶液となった後に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート８９．５ｇと、脱水処理を行った酢酸エチル８９．５ｇとからなる分散液を系に投入した。反応系が均一化した後に、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分量に対して５００ｐｐｍ添加し、７５℃にて１時間攪拌した。次いで、予め用意しておいた［非晶性ポリエステルＡ１］１，４００ｇと、脱水処理を行った酢酸エチル１，４００ｇとからなる樹脂溶液を投入し、窒素気流下にて４時間加熱還流した。得られた樹脂溶液から減圧下にて酢酸エチルを除去することにより、［結晶性共重合樹脂Ｃ９］を得た。
得られた樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，７００、軟化点１０６．４℃であり、その他の特性に関しては表１に示した。
【０１７８】
（比較例Ａ−３）
＜結晶性共重合樹脂Ｃ１０の合成＞
窒素導入管、還流塔、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［結晶性ポリエステルＢ４］６００ｇを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、脱水処理を行った酢酸エチル６００ｇを投入し、窒素気流下で７５℃まで昇温し、均一溶液となった後に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート８８．１ｇと、脱水処理を行った酢酸エチル８８．１ｇとからなる分散液を系に投入した。反応系が均一化した後に、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分量に対して５００ｐｐｍ添加し、７５℃にて１時間攪拌した。次いで、予め用意しておいた［非晶性ポリエステルＡ１］１，４００ｇと、脱水処理を行った酢酸エチル１，４００ｇとからなる樹脂溶液を投入し、窒素気流下にて４時間加熱還流した。得られた樹脂溶液から減圧下にて酢酸エチルを除去することにより、［結晶性共重合樹脂Ｃ１０］を得た。
得られた樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）３５，４００、軟化点１１５．０℃であり、その他の特性に関しては表１に示した。
【０１７９】
（比較例Ａ−４）
＜結晶性共重合樹脂Ｃ１１の合成＞
窒素導入管、還流塔、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［非晶性ポリエステルＡ１］４００ｇを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。窒素解圧後、脱水処理を行った酢酸エチル４００ｇを投入し、窒素気流下で７５℃まで昇温し、均一溶液となった後に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７３．８ｇと、脱水処理を行った酢酸エチル７３．８ｇとからなる分散液を系に投入し、７５℃にて１時間攪拌した。次いで、予め用意しておいた［結晶性ポリエステルＢ２］１，６００ｇと、脱水処理を行った酢酸エチル１，６００ｇとからなる樹脂溶液を投入し、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分量に対して５００ｐｐｍ添加してから、窒素気流下にて４時間加熱還流した。得られた樹脂溶液から減圧下にて酢酸エチルを除去することにより、［結晶性共重合樹脂Ｃ１１］を得た。
得られた樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）２９，１００、軟化点７８．７℃であり、その他の特性に関しては表１に示した。
【０１８０】
（合成例３）
＜着色剤マスターバッチの製造＞
［結晶性共重合樹脂Ｃ１］１００部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３）１００部、及びイオン交換水３０部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス、日本コークス工業株式会社製）を用いて混練を行った。混練温度は９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却し、樹脂と顔料との比率（質量比）が１：１である［着色剤マスターバッチＰ１］を作製した。
また、［結晶性共重合樹脂Ｃ１］を［結晶性共重合樹脂Ｃ２］〜［結晶性共重合樹脂Ｃ１１］にそれぞれ変更すること以外は、同様にして、それぞれ対応する［着色剤マスターバッチＰ２］〜［着色剤マスターバッチＰ１１］を作製した。
【０１８１】
（合成例４）
＜ワックス分散液の製造＞
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９（融点７５℃）、日本精蝋株式会社製）２０部、及び酢酸エチル８０部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却を行った後、更にウルトラビスコミル（アイメックス社製）にて、送液速度１．０ｋｇ／時間、ディスク周速度：１０ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、酢酸エチルを加えて固形分濃度を調整し、固形分濃度２０％の［ワックス分散液］を作製した。
【０１８２】
（実施例Ｂ−１）
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性共重合樹脂Ｃ１］９４部、及び酢酸エチル８１部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。そこへ、更に［ワックス分散液］を２５部、及び「着色剤マスターバッチＰ１」１２部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解乃至分散させて［油相１］を得た。なお、［油相１］の温度は容器内にて５０℃に保つようにした。
【０１８３】
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水７５部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５％分散液（三洋化成工業株式会社製）３部、カルボキシメチルセルロースナトリウム（セロゲンＢＳ−Ｈ−３、第一工業製薬株式会社製）１部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）１６部、及び酢酸エチル５部を４０℃で混合撹拌させて水相溶液（水相１）を作製した。その［水相１］全量へ、５０℃に保った［油相１］５０部を加え、４５℃〜４８℃にてＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー１］を得た。
【０１８４】
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、５０℃で２時間脱溶剤して、［スラリー１］を得た。
得られたトナー母体粒子の［スラリー１］１００部を減圧濾過し濾過ケーキを得た。その濾過ケーキについて、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、濾過ケーキ１を得た。
【０１８５】
得られた「濾過ケーキ１」を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍのメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を作製した。
【０１８６】
次に、得られた［トナー母体粒子１］１００部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０部、及び酸化チタン（ＭＴ−１５０ＡＩ、テイカ株式会社製）０．３部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、［トナー１］を作製した。得られたトナーの特性については、表２に示した。
【０１８７】
＜キャリアの製造＞
下記の原材料をホモミキサーで２０分間分散させ、樹脂層塗布液を調製した。その後、流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径３５μｍの球状フェライト１，０００部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、［キャリア］を作製した。
・シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）            １００部
・γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン      ５部
・カーボンブラック                                            １０部
・トルエン                                                  １００部
【０１８８】
＜現像剤の製造＞
［キャリア］１００部に対して［トナー１］７部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで５分間均一混合し、それぞれに対応した二成分現像剤を得た。［トナー２］〜［トナー１０］に関しても同様の操作を経ることで、対応した現像剤を得た。
【０１８９】
作製した二成分現像剤について、接触帯電方式、二成分現像方式、二次転写方式、ブレードクリーニング方式、及び外部加熱のローラ定着方式を採用した間接転写方式の図１に示すタンデム型画像形成装置画像の現像ユニットに装填して画像形成を行い、下記性能評価を行った。結果を表３に示した。
【０１９０】
＜評価＞
＜＜定着下限温度＞＞
図１に示すタンデム型フルカラー画像形成装置を用い、転写紙（リコービジネスエキスパート社製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナーの付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ２の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像した。
定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面に、描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０〜３２０μｍＲ、先端角６０度）により荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。また、ベタ画像は、転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着下限温度が低い程、低温定着性に優れるので、定着下限温度により、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：定着下限温度が１２０℃以下
△：定着下限温度が１２０℃を超え、１３０℃以下
×：定着下限温度が１３０℃を超える
【０１９１】
＜＜針入度（耐熱保存性）＞＞
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準で評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
なお、本発明においては針入度を貫入深さ（ｍｍ）で表す。
〔評価基準〕
○：針入度が１０ｍｍ以上
△：針入度が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：針入度が５ｍｍ未満
【０１９２】
＜＜画像接着（スタック性）＞＞
図１に示す画像形成装置を用いて、Ａ４紙に全面ベタ画像（トナー付着量は０．８５ｍｇ／ｃｍ２）の未定着画像を定着機に３０枚連続通紙した。そして、すぐに重ね合わせてその上に更にＡ４紙７０枚を載せて荷重をかけた。１０分間放置後の画像状態を下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：紙同士が接着していない。すぐにはがれる。
△：やや接着するが、画像にはがした跡が残らない。
×：強く接着し無理にはがすと画像上のトナーがはがれる。
【０１９３】
（実施例Ｂ−２、Ｂ−４〜Ｂ−８、及び比較例Ｂ−１〜Ｂ−４）
実施例Ｂ−１のトナーの製造において、［結晶性共重合樹脂Ｃ１］を下記表２に示すように［結晶性共重合樹脂Ｃ２］〜［結晶性共重合樹脂Ｃ１１］にそれぞれ代え、［着色剤マスターバッチＰ１］を下記表２に示すように［着色剤マスターバッチＰ２］〜［着色剤マスターバッチＰ１１］にそれぞれ代えたこと以外は、実施例Ｂ−１と同様にして［トナー２］、及び［トナー４］〜［トナー１２］、並びに［現像剤２］、及び［現像剤４］〜［現像剤１２］を作製し、トナー及び現像剤の品質評価を行った。結果を表２、及び３に示す。
【０１９４】
（実施例Ｂ−３）
実施例Ｂ−１のトナーの製造において、［油相１］を作製する際の、［結晶性共重合樹脂Ｃ１］９４部を、［結晶性共重合樹脂Ｃ１］８９部と「結晶性ポリエステルＢ１」５部とに変更した以外は、実施例Ｂ−１と同様にして「トナー３」及び［現像剤３］を作製した。トナー及び現像剤の品質評価を行った。結果を表２及び３に示した。
【０１９５】
【表１】
2016033648.tif 000002
【０１９６】
【表２】
2016033648.tif 000003
【０１９７】
【表３】
2016033648.tif 000004
【０１９８】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  結晶性樹脂を含有するトナーであって、
前記結晶性樹脂が、結晶性樹脂セグメントと、非晶性樹脂セグメントとを有する結晶性共重合樹脂を含有し、
下記測定条件で行われる前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、降温過程の１０℃〜７０℃の範囲の、前記結晶性樹脂に由来する結晶化熱量が、３Ｊ／ｇ〜４０Ｊ／ｇであることを特徴とするトナーである。
〔測定条件〕
前記トナーを−２０℃に保持した後、１０℃／ｍｉｎにて１３０℃まで加熱し、１分間保持した後に、１０℃／ｍｉｎの降温速度にて−５０℃まで冷却する。降温過程における１０℃〜７０℃の範囲の発熱量を、降温過程の１０℃〜７０℃の範囲の、前記結晶性樹脂に由来する結晶化熱量とする。
＜２＞  トナーの示差走査熱量測定において、降温過程の、結晶性樹脂に由来する結晶化ピーク温度が、１０℃以上である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  結晶性樹脂の融点が、５０℃〜７５℃である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  結晶性樹脂セグメントと、非晶性樹脂セグメントとが、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかで結合されている前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  結晶性共重合樹脂における結晶性樹脂セグメントと、非晶性樹脂セグメントとの質量比（結晶性樹脂セグメント／非晶性樹脂セグメント）が、１０／９０〜４０／６０である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  結晶性樹脂が、結晶性共重合樹脂の他に、更に他の結晶性樹脂を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  結晶性樹脂セグメントと、非晶性樹脂セグメントとを有する結晶性共重合樹脂であって、
下記測定条件で行われる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、降温過程の１０℃〜７０℃の範囲の結晶化熱量が、３Ｊ／ｇ〜４０Ｊ／ｇであることを特徴とする結晶性共重合樹脂である。
〔測定条件〕
前記結晶性共重合樹脂を−２０℃に保持した後、１０℃／ｍｉｎにて１３０℃まで加熱し、１分間保持した後に、１０℃／ｍｉｎの降温速度にて−５０℃まで冷却する。降温過程における１０℃〜７０℃の範囲の発熱量を、降温過程の１０℃〜７０℃の範囲の、前記結晶性共重合樹脂の結晶化熱量とする。
＜８＞  示差走査熱量測定において、降温過程の結晶化ピーク温度が、１０℃以上である前記＜７＞に記載の結晶性共重合樹脂である。
＜９＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤である。
＜１０＞  静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、
前記トナーが、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９９】
【特許文献１】特開２００４−１３８９２４号公報
【特許文献２】特開２００８−０５２１９２号公報
【特許文献３】特開２０１０−０７７４１９号公報
【図１】
2016033648.tif 000005
【図２】
2016033648.tif 000006