(57)【要約】【課題】自己放電性能に優れる非水電解液二次電池の提供。【解決手段】水素標準電極に対して１．５Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ以上の電極電位で電解液中の陰イオンを挿入乃至脱離することによって蓄電乃至放電し得る正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを挿入乃至脱離することによって蓄電乃至放電し得る炭素を主体とした負極活物質を含む負極と、リチウムイオンを含む非水電解液と、を有する非水電解液二次電池であって、前記負極が、化合物中に含まれる陽イオンとの平衡電位が水素標準電極に対して−２．９５Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ以上−１．９５Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ以下である化合物を含有する非水電解液二次電池である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素標準電極に対して１．５Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ以上の電極電位で電解液中の陰イオンを挿入乃至脱離することによって蓄電乃至放電し得る正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを挿入乃至脱離することによって蓄電乃至放電し得る炭素を主体とした負極活物質を含む負極と、
リチウムイオンを含む非水電解液と、を有する非水電解液二次電池であって、
前記負極が化合物を含有し、かつ前記化合物と前記化合物の陽イオンとの平衡電位が、水素標準電極に対して−２．９５Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ以上−１．９５Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記負極に含まれる化合物が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びラジウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属を含有する請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記負極に含まれる化合物が、酸化物、過酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、燐酸塩、及びカルボン酸塩から選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
負極活物質の質量及び該負極活物質のリチウムイオンの挿入乃至脱離反応における理論電気容量から導かれる負極の充放電電気容量に対する前記負極に含まれる化合物中のアルカリ土類金属元素のモル数が、１ｍｏｌ／Ｃ以上５ｍｏｌ／Ｃ以下である請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記負極に含まれる化合物の平均粒径が１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であり、かつ粒度分布の半値幅が前記平均粒径に対して４％以上２５％以下である請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
負極が、９５質量％以上の銅を含む負極集電体を有している請求項１から５のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記電解液が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、及びリチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）から選択される少なくとも１種のリチウム塩を含有する請求項１から６のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記電解液が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルテトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含有する請求項１から７のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
前記非水電解液二次電池の電圧が３．０Ｖの際に前記電解液の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１から８のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】
前記非水電解液二次電池の単セルあたりの充電終止が４．５Ｖ以上５．５Ｖ以下の電圧に制御される請求項１から９のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い高いエネルギー密度を持つ非水電解液二次電池の特性が向上し、普及している。また、ハイブリッド電気自動車、電動工具、及び電力貯蔵システムなどへの応用展開を目指して非水電解液二次電池の重量エネルギー密度及び重量入出力密度を向上させる試みが進められている。
【０００３】
従来より、非水電解液二次電池としては、リチウムコバルト複合酸化物等の正極と、炭素の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池が多く使用されている。
一方、正極に導電性高分子、炭素質材料等の材料を用い、非水電解液中のアニオンが正極へ挿入乃至脱離し、非水電解液中のリチウムイオンが炭素質材料からなる負極へ挿入乃至脱離して充放電が行われる非水電解液二次電池（以下、このタイプの電池を「デュアルカーボン電池」と称することがある。）が存在する（特許文献１参照）。
前記デュアルカーボン電池においては、下記反応式に示すように、非水電解液中から正極に、例えば、ＰＦ６−等のアニオンが挿入され、非水電解液中から負極にＬｉ＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ６−等のアニオン、負極からＬｉ＋が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。
【化１】
2016122562.tif 000002
【０００４】
前記デュアルカーボン電池は、動作電圧範囲が２．５Ｖ〜５．４Ｖ程度であり、最高電圧がリチウムイオン二次電池の４．２Ｖ程度より１Ｖ程度高い。このため、非水電解液が分解しやすい。前記非水電解液が分解するとガスの発生や電極表面へのフッ化物の過剰な皮膜形成により電池容量の低下などの劣化が生じるため、非水電解液の分解によるフッ化物対策が必要である。
また、非水電解液二次電池においては、最初の充放電時にＳＥＩ(Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ)という不導体皮膜が形成される。これにより、充電時の強い還元反応で負極が分解劣化すること、及び非水電解液が分解してガスが発生することを防いでいる。しかし、高い電圧で充電を行うために、充電時に正極で活物質の充電反応とは異なる副反応が起こり、その生成物が負極へ移動した際に、ＳＥＩ不導体皮膜が機能せず、負極を酸化することによって負極が自己放電し、負極の電極電位をより貴な電位に増加させ、負極の自己放電を更に促進してしまうという課題がある。
【０００５】
前記非水電解液を用いた二次電池における自己放電性能を向上させるため、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を活物質として含む正極を用いた非水電解液二次電池の電解液にリチウムフルオロメタンスルホン酸イミドを溶解する提案がなされている（特許文献２参照）。
また、ＬｉｘＴｉｙＯ４（１．０≦ｘ≦２．４、１≦ｙ≦２）で表されるチタン酸リチウムを負極に用いた非水電解液二次電池の負極として、二酸化マンガン以外の酸化マンガン、リン酸マンガン、フッ化マンガン、酸化コバルト、リン酸コバルト、及びフッ化コバルトから選択される少なくとも１種が含まれることが提案されている（特許文献３参照）。
また、エステル化セルロースを主成分とする微多孔膜からなるセパレータを用いた二次電池が提案されている（特許文献４参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記提案の技術は、いずれもアニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極に対して検討しているものではない。また、前記特許文献２では２．５Ｖ程度、前記特許文献３では２．７Ｖ程度、及び前記特許文献４では４．１Ｖ程度の充電電圧に対して検討しているだけであり、高電圧での検討はなされていないのが現状である。
【０００７】
そこで、本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、自己放電性能に優れる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としての本発明の非水電解液二次電池は、水素標準電極に対して１．５Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ以上の電極電位で電解液中の陰イオンを挿入乃至脱離することによって蓄電乃至放電し得る正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを挿入乃至脱離することによって蓄電乃至放電し得る炭素を主体とした負極活物質を含む負極と、
リチウムイオンを含む非水電解液と、を有する非水電解液二次電池であって、
前記負極が化合物を含有し、かつ前記化合物と前記化合物の陽イオンとの平衡電位が、水素標準電極に対して−２．９５Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ以上−１．９５Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、自己放電性能に優れる非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の非水電解液二次電池の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、比較例１の容量試験の充放電における正極及び負極の電極電位変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（非水電解液二次電池）
本発明の非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
【００１２】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、非水電解液二次電池の負極が化合物を含有し、前記化合物と、前記化合物の陽イオンとの平衡電位によって放置中の負極の電位を安定化させることができることを知見した。
即ち、水素標準電極に対して１．５Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ以上の電極電位で電解液中の陰イオンを挿入乃至脱離することによって蓄電乃至放電し得る正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを挿入乃至脱離することによって蓄電乃至放電し得る炭素を主体とした負極活物質を含む負極と、
リチウムイオンを含む非水電解液と、を有する非水電解液二次電池であって、
前記負極が化合物を含有し、かつ前記化合物と前記化合物の陽イオンとの平衡電位が、水素標準電極に対して−２．９５Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ以上−１．９５Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ以下である。これにより、前記化合物と、前記化合物の陽イオンとの平衡電位によって放置中の負極の電位を安定化させることができ、非水電解液二次電池の自己放電性能を向上させることができる。前記化合物と前記化合物の陽イオンとの平衡電位が、水素標準電極に対して−２．９５Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ以上−２．８０Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ以下が好ましい。
【００１３】
前記負極に含まれる化合物としては、アルカリ土類金属を含有することが好ましい。前記アルカリ土類金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムなどが挙げられる。これらの中でも、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウムが特に好ましい。
前記負極に含まれる化合物としては、酸化物、過酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、燐酸塩、及びカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、炭酸塩、硫酸塩が好ましい。
前記負極に含まれる化合物としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硫酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、無水硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好適に挙げられる。
【００１４】
負極活物質の質量及び該負極活物質のリチウムイオンの挿入乃至脱離反応における理論電気容量から導かれる負極の充放電電気容量に対する前記負極に含まれる化合物中のアルカリ土類金属元素のモル数が、１ｍｏｌ／Ｃ以上５ｍｏｌ／Ｃ以下が好ましく、１ｍｏｌ／Ｃ以上３ｍｏｌ／Ｃ以下がより好ましい。前記値が１ｍｏｌ／Ｃ以上５ｍｏｌ／Ｃ以下の範囲であると、非水電解液二次電池の自己放電性能を向上させることができる。
前記負極の充放電電気容量に対する化合物中のアルカリ土類金属元素のモル数は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００１５】
前記負極に含まれる化合物は、平均粒径が１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。
前記負極に含まれる化合物は、粒度分布の半値幅が平均粒径に対して４％以上２５％以下であることが好ましい。
前記負極に含まれる化合物の平均粒径及び半値幅は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００１６】
＜正極＞
前記正極としては、水素標準電極に対して１．５Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ以上の電極電位で電解液中の陰イオンを挿入乃至脱離することによって蓄電乃至放電し得る正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極、などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
【００１７】
＜＜正極材＞＞
前記正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、などを含んでなる。
【００１８】
−正極活物質−
前記正極活物質としては、アニオンを挿入乃至脱離可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素質材料、導電性ポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度が高い点から炭素質材料が特に好ましい。
前記導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、などが挙げられる。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましい。
前記炭素質材料としては、結晶性が高い炭素質材料であることが好ましい。前記結晶性はＸ線回折、ラマン分析などで評価することができ、例えば、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．３°における回折ピーク強度Ｉ２θ＝２２．３°と、２θ＝２６．４°における回折ピーク強度Ｉ２θ＝２６．４°の強度比Ｉ２θ＝２２．３°／Ｉ２θ＝２６．４°が０．４以下が好ましい。
前記炭素質材料の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、レーザー回折・散乱法により求めた平均粒径（メジアン径）は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００１９】
−バインダ−
前記バインダとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
−増粘剤−
前記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
−導電剤−
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液二次電池に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
−正極の作製方法−
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコール、などが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、などが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００２４】
＜負極＞
前記負極は、リチウムイオンを挿入乃至脱離することによって蓄電乃至放電し得る炭素を主体とした負極活物質を含有する。
前記負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極、などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
【００２５】
＜＜負極材＞＞
前記負極材としては、負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じてバインダ、導電剤、などを含んでなる。
【００２６】
−負極活物質−
前記負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属又はそれを吸蔵乃至放出可能な金属酸化物；アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属と合金化可能な金属と該金属を含む合金、複合合金化合物；高比表面積の炭素質材料等のイオンの物理吸着による非反応性電極、などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度の点ではリチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な物質が好ましく、サイクル特性の面では非反応性電極がより好ましい。
前記負極活物質としては、炭素を主体とした炭素質材料が好ましい。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましい。
【００２７】
−バインダ−
前記バインダとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましく、繰り返し充放電回数が他のバインダに比べて向上する点から前記ＣＭＣが特に好ましい。
【００２８】
−導電剤−
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、などが挙げられる。これらの中でも、銅が好ましく、９５質量％以上の銅を含むものがより好ましい。
前記負極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の大きさとしては、非水電解液二次電池に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
−負極の作製方法−
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダ、前記導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。
【００３１】
＜非水電解液＞
前記非水電解液は、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液である。
【００３２】
−非水溶媒−
前記非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カーボネート系有機溶媒が、リチウム塩の溶解力が高い点で好ましい。
【００３３】
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、などが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルなどが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
これらの中でも、（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を混合したものが好ましく、エチレンカーボネート（ＥＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）との和とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、質量比で、（ＥＣ＋ＦＥＣ）：ＤＭＣ＝１：１〜１：５０が好ましく、１：２４がより好ましい。
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の混合割合は、質量比で、ＥＣ：ＦＥＣ＝１：１〜１０：１が好ましく、１：１がより好ましい。
【００３４】
−リチウム塩−
前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
【００３５】
前記電解質塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水電解液二次電池の電圧が３．０Ｖの際に前記電解液の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００３６】
＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトフロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、などが挙げられる。
前記セパレータの形状としては、例えば、シート状、などが挙げられる。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液二次電池に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【００３７】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外装缶、電極取り出し線、などが挙げられる。
【００３８】
＜非水電解液二次電池の製造方法＞
本発明の非水電解液二次電池は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記非水電解液二次電池を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００３９】
ここで、図１は、本発明の非水電解液二次電池の一例を示す概略図である。この非水電解液二次電池１０は、外装缶４内に、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極１と、金属リチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な負極活物質を含む負極２と、正極１と負極２の間にセパレータ３とを収容してなり、これら正極１、負極２、及びセパレータ３は、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液（不図示）に浸っている。なお、５は負極引き出し線、６は正極引き出し線である。
【００４０】
−形状−
本発明の非水電解液二次電池の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、などが挙げられる。
【００４１】
＜用途＞
本発明の非水電解液二次電池の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、蓄電システムの電源、自動車や電気エネルギー駆動モーターを用いた動力体におけるブレーキエネルギー回生及び加速アシスト機能を備えたハイブリッド電気自動車の電源、太陽光発電、風力発電などの自然エネルギー発電における短周期電力変動を緩和させるための電源、などとして有用である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
（正極の製造例１）
−正極Ａの作製−
正極活物質であるＫＳ−６（ＴＩＭＣＡＬ社製）、導電材であるアセチレンブラック（ＳＡブラックＡ１２４３、御国色素株式会社製）を、それぞれ無水分の質量配合比１００．０：９．５の比率で混合した。前記混合物１０９．５質量部に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ２２００、ダイセルファインケム株式会社製）１．５質量％水溶液１５０．０質量部、及び結着剤（ＴＲＤ２０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）４０．２質量％水溶液９．０質量部を混合し、分散させた。更に、イオン交換水１５０．０質量部を加えて再び混合し、分散させて正極スラリーを作製した。
前記正極スラリーをアルミニウムシート（厚み０．０１５ｍｍ、株式会社ＵＡＣＪ製、アルミ箔）の片面に塗布した後、常圧下、１００℃で２時間乾燥し、ロールプレス機を用いて圧延して５０．０ｍｍ（内、塗布部：４０．０ｍｍ）×２０．０ｍｍに切り出して正極を得た。なお、質量０．０４９ｇ、厚み０．０２５ｍｍの電極を選別して、正極Ａを作製した。
【００４４】
作製した正極Ａは、図２に示すように、正極への陰イオンの挿入乃至脱離反応が、１．５Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥ以上で起こっていることが分かった。
図２は、比較例１の二次電池セルを用いた容量試験の充放電における正極及び負極の電極電位変化を測定し、電極電位を水素標準電極に対する標準電極電位（Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ）に換算した結果を示した。
【００４５】
（負極の製造例１）
−負極Ａの作製−
まず、負極に含まれる化合物として１級硫酸バリウムＢａＳＯ４粉末（キシダ化学株式会社製）をめのう乳鉢を用いて約４時間粉砕し、スイングローターＳ５２ＳＴを装備した小型遠心分離機（ＣＳ１５０ＧＸＩＩ、日立工機株式会社製）を用いて、平均粒径が１１０ｎｍであり、かつ粒度分布の半値幅が１０ｎｍ（平均粒径に対して９．１％）となるセグメントを採取して、これを化合物Ｘとし、ｘ＝１．０ｍｏｌ／Ｃとした。
次に、負極活物質であるＭＡＧＤ（日立化成工業株式会社製）、及び化合物Ｘをそれぞれ質量配合比１００．０：Ｘの比率で混合した。更に、前記混合物（１００.０＋Ｘ）質量部に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ２２００、ダイセルファインケム株式会社製）１．５質量％水溶液１５０．０質量部、及び結着剤（ＢＭ４００Ｂ、日本ゼオン株式会社製）４０．０質量％水溶液８．０質量部を混合し、分散させ、更に、イオン交換水１５０．０質量部を加えて再び混合し、分散させて負極スラリーを作製した。
次に、前記負極スラリーを銅シート（厚み０．００８ｍｍ、古河電工株式会社製）の片面に塗布した後、常圧下、１００℃で２時間乾燥し、ロールプレス機を用いて圧延して５０．０ｍｍ（内、塗布部：４０．０ｍｍ）×２０．０ｍｍに切り出して負極を得た。
なお、質量０．０７９ｇ、厚み０．０１６ｍｍの電極を選別して、負極Ａを作製した。
【００４６】
（負極の製造例２）
−負極Ｂの作製−
前記負極の製造例１において、硫酸バリウムＢａＳＯ４粉末をめのう乳鉢を用いて約１時間粉砕し、同小型遠心分離機を用いて、平均粒径が４６０ｎｍであり、かつ粒度分布の半値幅が２０ｎｍ（平均粒径に対して４．３％）となるセグメントを採取して、これを化合物Ｘとし、ｘ＝１．０ｍｏｌ／Ｃとした以外は、前記負極の製造例１と同様にして、負極Ｂを作製した。
【００４７】
（負極の製造例３）
−負極Ｃの作製−
前記負極の製造例１において、硫酸バリウムＢａＳＯ４粉末を同小型遠心分離機を用いて、平均粒径が９５０ｎｍであり、かつ粒度分布の半値幅が５０ｎｍ（平均粒径に対して５．３％）となるセグメントを採取して、これを化合物Ｘとし、ｘ＝１．０ｍｏｌ／Ｃとした以外は、前記負極の製造例１と同様にして、負極Ｃを作製した。
【００４８】
（負極の製造例４）
−負極Ｄの作製−
前記負極の製造例１において、硫酸バリウムＢａＳＯ４粉末をめのう乳鉢を用いて約４時間粉砕し、同小型遠心分離機を用いて、平均粒径が８０ｎｍであり、かつ粒度分布の半値幅が２０ｎｍ（平均粒径に対して２５％）となるセグメントを採取して、これを化合物Ｘとし、ｘ＝１．０ｍｏｌ／Ｃとした以外は、前記負極の製造例１と同様にして、負極Ｄを作製した。
【００４９】
（負極の製造例５）
−負極Ｅの作製−
前記負極の製造例１において、硫酸バリウムＢａＳＯ４粉末をめのう乳鉢を用いて約１時間粉砕し、同小型遠心分離機を用いて、平均粒径が４８０ｎｍであり、かつ粒度分布の半値幅が２０ｎｍ（平均粒径に対して４．２％）となるセグメントを採取して、これを化合物Ｘとし、ｘ＝３．０ｍｏｌ／Ｃとした以外は、前記負極の製造例１と同様にして、負極Ｅを作製した。
【００５０】
（負極の製造例６）
−負極Ｆの作製−
前記負極の製造例１において、特級炭酸バリウムＢａＣＯ３粉末（キシダ化学株式会社製）をめのう乳鉢を用いて約４時間粉砕し、同小型遠心分離機を用いて、平均粒径が１３０ｎｍであり、かつ粒度分布の半値幅が２０ｎｍ（平均粒径に対して１５．４％）となるセグメントを採取して、これを化合物Ｘとし、ｘ＝１．０ｍｏｌ／Ｃとした以外は、前記負極の製造例１と同様にして、負極Ｆを作製した。
【００５１】
（負極の製造例７）
−負極Ｇの作製−
前記負極の製造例６において、平均粒径が１３０ｎｍであり、かつ粒度分布の半値幅が２０ｎｍ（平均粒径に対して１５．４％）となる炭酸バリウムＢａＣＯ３粉末を化合物Ｘとし、ｘ＝３．０ｍｏｌ／Ｃとした以外は、前記負極の製造例６と同様にして、負極Ｇを作製した。
【００５２】
（負極の製造例８）
−負極Ｈの作製−
前記負極の製造例６において、平均粒径が１３０ｎｍであり、かつ粒度分布の半値幅が２０ｎｍ（平均粒径に対して１５．４％）となる炭酸バリウムＢａＣＯ３粉末を化合物Ｘとし、ｘ＝５．０ｍｏｌ／Ｃとした以外は、前記負極の製造例６と同様にして、負極Ｈを作製した。
【００５３】
（負極の製造例９）
−負極Ｉの作製−
前記負極の製造例６において、遠心分離機を用いて、平均粒径が４４０ｎｍであり、かつ粒度分布の半値幅が２０ｎｍ（平均粒径に対して４．５％）となるセグメントを採取して、これを化合物Ｘとし、ｘ＝３．０ｍｏｌ／Ｃとした以外は、前記負極の製造例６と同様にして、負極Ｉを作製した。
【００５４】
（負極の製造例１０）
−負極Ｊの作製−
前記負極の製造例６において、炭酸バリウムＢａＣＯ３粉末をめのう乳鉢を用いて約１時間粉砕し、同小型遠心分離機を用いて、平均粒径が３８０ｎｍであり、かつ粒度分布の半値幅が２０ｎｍ（平均粒径に対して５．３％）となるセグメントを採取して、これを化合物Ｘとし、ｘ＝５．０ｍｏｌ／Ｃとした以外は、負極の製造例６と同様にして、負極Ｊを作製した。
【００５５】
（負極の製造例１１）
−負極Ｋの作製−
前記負極の製造例６において、炭酸バリウムＢａＣＯ３粉末をめのう乳鉢を用いて約１時間粉砕し、同小型遠心分離機を用いて、平均粒径が５５０ｎｍであり、かつ粒度分布の半値幅が３０ｎｍ（平均粒径に対して５．５％）となるセグメントを採取して、これを化合物Ｘとし、ｘ＝３．０ｍｏｌ／Ｃとした以外は、負極の製造例６と同様にして、負極Ｋを作製した。
【００５６】
（負極の製造例１２）
−負極Ｌの作製−
前記負極の製造例６において、炭酸バリウムＢａＣＯ３粉末をめのう乳鉢を用いて約１時間粉砕し、同小型遠心分離機を用いて、平均粒径が６００ｎｍであり、かつ粒度分布の半値幅が５０ｎｍ（平均粒径に対して８．３％）となるセグメントを採取して、これを化合物Ｘとし、ｘ＝３．０ｍｏｌ／Ｃとした以外は、前記負極の製造例６と同様にして、負極Ｌを作製した。
【００５７】
（負極の製造例１３）
−負極Ｍの作製−
前記負極の製造例６において、特級硫酸ストロンチウムＳｒＳＯ４粉末をめのう乳鉢を用いて約１時間粉砕し、同小型遠心分離機を用いて、平均粒径が９８０ｎｍであり、かつ粒度分布の半値幅が５０ｎｍ（平均粒径に対して５．１％）となるセグメントを採取して、これを化合物Ｘとし、ｘ＝１．０ｍｏｌ／Ｃとした以外は、負極の製造例６と同様にして、負極Ｍを作製した。
【００５８】
（負極の製造例１４）
−負極Ｎの作製−
前記負極の製造例６において、特級炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ３粉末（キシダ化学株式会社製）をめのう乳鉢を用いて約１時間粉砕し、同小型遠心分離機を用いて、平均粒径が９９０ｎｍであり、かつ粒度分布の半値幅が５０ｎｍ（平均粒径に対して５．１％）となるセグメントを採取して、これを化合物Ｘとし、ｘ＝１．０ｍｏｌ／Ｃとした以外は、前記負極の製造例６と同様にして、負極Ｎを作製した。
【００５９】
（負極の製造例１５）
−負極Ｏの作製−
前記負極の製造例６において、特級無水硫酸カルシウムＣａＳＯ４粉末（キシダ化学株式会社製）をめのう乳鉢を用いて約１時間粉砕し、同小型遠心分離機を用いて、平均粒径が１,０００ｎｍであり、かつ粒度分布の半値幅が５０ｎｍ（平均粒径に対して５％）となるセグメントを採取して、これを化合物Ｘとし、ｘ＝１．０ｍｏｌ／Ｃとした以外は、前記負極の製造例６と同様にして、負極Ｏを作製した。
【００６０】
（負極の製造例１６）
−負極Ｐの作製−
前記負極の製造例６において、特級炭酸カルシウムＣａＣＯ３粉末（キシダ化学株式会社製）をめのう乳鉢を用いて約１時間粉砕し、同小型遠心分離機を用いて、平均粒径が９６０ｎｍであり、かつ粒度分布の半値幅が５０ｎｍ（平均粒径に対して５．２％）となるセグメントを採取して、これを化合物Ｘとし、ｘ＝１．０ｍｏｌ／Ｃとした以外は、負極の製造例６と同様にして、負極Ｐを作製した。
【００６１】
（負極の製造例１７）
−負極Ｑの作製−
前記負極の製造例６において、特級炭酸マグネシウムＭｇＣＯ３粉末（キシダ化学株式会社製）をめのう乳鉢を用いて約１時間粉砕し、同小型遠心分離機を用いて、平均粒径が９８０ｎｍであり、かつ粒度分布の半値幅が５０ｎｍ（平均粒径に対して５．１％）となるセグメントを採取して、これを化合物Ｘとし、ｘ＝１．０ｍｏｌ／Ｃとした以外は、前記負極の製造例６と同様にして、負極Ｑを作製した。
【００６２】
（負極の製造例１８）
−負極Ｒの作製−
前記負極の製造例１において、化合物Ｘを用いずに、ｘ＝０．０ｍｏｌ／Ｃとした以外は、前記負極の製造例１と同様にして、負極Ｒを作製した。
【００６３】
作製した各負極について、以下のようにして、「化合物Ｘの平均粒径」、「半値幅」、「平均粒径に対する半値幅」、「負極活物質の質量及び該負極活物質のリチウムイオンの挿入乃至脱離反応における理論電気容量から導かれる負極の充放電電気容量に対する化合物Ｘ中のアルカリ土類金属元素のモル数ｘ」、及び「化合物Ｘと化合物Ｘの陽イオンとの平衡電位」を測定し。結果を表１に示した。
【００６４】
＜化合物Ｘの平均粒径及び半値幅の測定方法＞
メチルアルコール、エチルアルコール、又はイソプロピルアルコールに化合物Ｘを０．１質量％の濃度で分散させた懸濁液を、ＩＳＯ  １３３２０及びＪＩＳ  Ｚ  ８８２５「粒子径解析−レーザー回折・散乱法」に準拠した、粒度分布測定装置を用い、例えば、波長４０５ｎｍの半導体レーザーを光源とした株式会社島津製作所製ナノ粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ及び多機能サンプラ：ＳＡＬＤ−ＭＳ７５を用い、粒度分布を測定した。
得られたスペクトルの粒子径方向に対して面積が半分となる直線と粒子径軸との交点の値を、化合物Ｘの平均粒径とした。
また、スペクトルの度数方向に対して面積が半分となる直線とスペクトルと交わる粒子径の最小値から最大値までの幅を化合物Ｘの半値幅とし、平均粒径に対する１００分率で表した。
【００６５】
＜負極活物質の質量及び該負極活物質のリチウムイオンの挿入乃至脱離反応における理論電気容量から導かれる負極の充放電電気容量に対する化合物Ｘ中のアルカリ土類金属元素のモル数ｘの測定方法＞
電池セルより、負極を取り出し、負極の容量を下回らないような適当な正極、例えば、前記正極Ａの作製（段落［００４３］参照）において、正極の質量及び厚みが２倍から１０倍となるものを用い、後述する比較例１に示すように正極Ａ、負極Ｒ、及び前記「参照極」（段落［００６９］参照）とを組み合わせて、リチウムイオン電池を作製した。その後、に記載した容量試験により、得られた容量を負極の容量Ｑｎｅｇ（Ｃ）とした（段落［０１０５］参照）。
一方、前記負極から負極活物質を含む塗布物を全て掻き取り、メタノール又はエタノールに分散した。次いで、ろ過し、ろ紙に残った粉体を再度、新しいメタノール又はエタノールに分散し、次いでろ過した。分散及びろ過を３〜５回繰り返して、粉体を８０℃で１時間乾燥した。粉体の質量をＭｎｅｇ（ｇ）とし、その一部を採取し、ＪＩＳ  Ｋ  ０４７０「エネルギー分散方式蛍光Ｘ線分析法」に準拠したエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置、例えば、株式会社島津製作所製エネルギー分散型蛍光X線分析装置ＥＤＸ−８０００を用い、炭素及び化合物Ｘ中のアルカリ土類金属元素をスペクトルの面積比率により、化合物Ｘ中のアルカリ土類金属元素の炭素に対するモル成分比ＣＸを求めた。
前記ＣＸを負極の活物質のモル数Ｑｎｅｇ（Ｃ）／１３３９．２（Ｃ／ｇ）×１２．０１（ｍｏｌ／ｇ）により、化合物Ｘ中のアルカリ土類金属元素のモル数を決定した。これを負極の容量Ｑｎｅｇ（Ｃ）で除すことにより、負極活物質の質量及び該負極活物質のリチウムイオンの挿入乃至脱離反応における理論電気容量から導かれる負極の充放電電気容量に対する化合物Ｘ中のアルカリ土類金属元素のモル数ｘを決定した。
【００６６】
＜化合物Ｘと、該化合物Ｘの陽イオンとの平衡電位の測定方法＞
−作用極の作製−
１０．０ｍｍ×５．０ｍｍに切り出した銅箔（厚み０．０１０ｍｍ〜０．０２０ｍｍ）の片面５．０ｍｍ×５．０ｍｍ部分以外の領域に、幅３．０ｍｍ、厚み０．２ｍｍのニッケルリボン線を溶接し、５．０ｍｍ×５．０ｍｍ部分に、アセトン溶媒に分散した化合物Ｘを滴下し、アセトン溶媒を蒸発させることを繰り返して、５．０ｍｍ×５．０ｍｍ部分を化合物Ｘで被覆した。
次に、アルゴン雰囲気グローブボックスに移動し、グローブボックスに併設した減圧乾燥機を用いて、１Ｔｏｒｒ未満の減圧下かつ１００℃〜１５０℃の環境下で１時間〜４時間放置することによって乾燥したものを作用極とした。
【００６７】
−対極の作製−
次に、２０．０ｍｍ×５０．０ｍｍに切り出した銅箔（厚み０．０１０ｍｍ〜０．０２０ｍｍ）の片面の２０．０ｍｍ×１０．０ｍｍ部分に、幅３．０ｍｍ、厚み０．２ｍｍのニッケルリボン線を溶接し、アルゴン雰囲気グローブボックスに移動してグローブボックス内で切り出した２０．０ｍｍ×４０．０ｍｍのリチウム箔（厚み０．０５ｍｍ〜０．３０ｍｍ）を銅箔のニッケルリボン線が溶接されていない２０．０ｍｍ×４０．０ｍｍ部分に圧着して対極とした。
【００６８】
−参照極の作製−
前記対極と同様な方法で作製した電極を参照極とした。
【００６９】
−セパレータの作製−
２２．０ｍｍ×５４．０ｍｍに切り出したガラス繊維不織布（ＧＡ−１００、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ガラス濾紙）２枚をアルゴン雰囲気グローブボックスに移動した。前記グローブボックスに併設した減圧乾燥機を用いて、１Ｔｏｒｒ未満の減圧下、かつ１００℃〜１５０℃の環境下で１時間〜４時間放置することによって乾燥したものをセパレータとした。
【００７０】
次に、グローブボックス内で作用極の化合物Ｘが被覆された面と対極のリチウム箔が圧着された面を前記セパレータを介して積層し、作用極側の化合物Ｘが被覆された面の裏面と前記参照極のリチウム箔が圧着された面を前記セパレータを介して積層した。
得られた積層体の外側の面に４５．０ｍｍ×２２．０ｍｍ×１．０ｍｍのポリプロピレンシートを一枚ずつ重ねてポリイミド粘着テープで固定することによって電極群とした。
次に、グローブボックス内で前記電極群をビーカーに固定し、前記電極群が浸漬するように前記非水電解液Ｄを満たし、測定セルとした。
次に、測定セルの参照極に対する作用極の電位を、電気化学システム（ＨＺ−５０００、北斗電工株式会社製）を用いて、自然電位から０．０Ｖまで１．０ｍＶ／ｓｅｃの挿引速度で変化させたときの作用極と対極間に流れる電流を測定した。
次に、作用極の電位の挿引中、化合物Ｘの還元により流れた電流変化の近似直線と還元電流が流れ出す前の５００ｍＶ分の領域で計測された電流変化の近似直線が交差する電位（Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を化合物Ｘと、化合物Ｘの陽イオンとの平衡電位とした。
また、リチウムとリチウム陽イオンの電位に対する平衡電位は、測定によって得られた電位に−３．０４５Ｖを加算することによって、水素標準電極に対する標準電極電位（Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ）に換算した。
【００７１】
（非水電解液の製造例１）
−非水電解液Ａの作製−
特級炭酸ジメチル（ジメチルカーボネート、ＤＭＣ、キシダ化学株式会社製）と、特級エチレンカルボナート（エチレンカーボネート、ＥＣ、キシダ化学株式会社製）と、ＬＢＧ用炭酸フルオロエチレン（フルオロエチレンカーボネート、ＦＥＣ、キシダ化学株式会社製）とを質量比（９６．０：２．０：２．０）で混合し、ＬＢＧ用ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６、キシダ化学株式会社製）を溶解させながら、１．５ｍｏｌ／Ｌに調製した。
【００７２】
（非水電解液の製造例２）
−非水電解液Ｂの作製−
前記非水電解液の製造例１において、ＤＭＣと、ＥＣと、ＦＥＣと、を質量比９６．０：２．０：２．０で混合し、ＬｉＰＦ６を溶解させながら、２．０ｍｏｌ／Ｌに調製した以外は、前記非水電解液の製造例１と同様にして、非水電解液Ｂを作製した。
【００７３】
（非水電解液の製造例３）
−非水電解液Ｃの作製−
前記非水電解液の製造例１において、ＤＭＣと、ＥＣと、ＦＥＣと、を質量比（９６．０：２．０：２．０）で混合し、ＬｉＰＦ６を溶解させながら、２．５ｍｏｌ／Ｌに調製した以外は、前記非水電解液の製造例１と同様にして、非水電解液Ｃを作製した。
【００７４】
（非水電解液の製造例４）
−非水電解液Ｄの作製−
前記非水電解液の製造例１において、ＤＭＣと、ＥＣと、ＦＥＣと、を質量比（９６．０：２．０：２．０）で混合し、ＬｉＰＦ６を溶解させながら、３．０ｍｏｌ／Ｌに調製した以外は、前記非水電解液の製造例１と同様にして、非水電解液Ｄを作製した。
【００７５】
（実施例１）
−非水電解液二次電池セルの作製−
前記正極Ａ、前記負極Ａ、及び前記電解液Ｄを用い、以下のようにして、非水電解液二次電池セルを作製した。
まず、ポリプロピレン不織布セパレータ（ＰＢＳ３０１Ｇ４００、タクミ技研株式会社製）をサイズ５４．０ｍｍ×２２．０ｍｍに切り出し、幅３．０ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミニウムリボン線を無地部に抵抗溶接した正極Ａ、及び幅３．０ｍｍ、厚み０．２ｍｍのニッケルリボン線を無地部に抵抗溶接した負極Ｂを、２枚を重ねたセパレータに介して塗布面を対向させるように積層した。
得られた積層体の外側の面に４５．０ｍｍ×２２．０ｍｍ×１．０ｍｍのポリプロピレンシートを一枚ずつ重ねてポリイミド粘着テープで固定することによって電極群とした。
作製した電極群をアルミニウムラミネートフィルム（Ｄ−ＥＬ４０Ｈ、大日本印刷株式会社製）を袋状に成型加工した容器に挿入し、電解液の注液口を残して溶接し、注液前セルとした。
前記注液前セルを水蒸気濃度が０．１ｐｐｍ以下であり、かつ酸素濃度０．１ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気グローブボックスに移動し、該グローブボックスに併設した減圧乾燥機を用いて、１Ｔｏｒｒ未満の減圧下、かつ６０℃の環境下で１０時間〜１６時間放置することによって乾燥した。
注液前セルの乾燥後、減圧乾燥機を大気圧に戻し、室温かつ大気圧のグローブボックスに移動して、注液前セルの電極群内の空間体積に対して、１００体積％以上１２０体積％以下の前記電解液Ｄを注液し、室温中かつ１Ｔｏｒｒ未満の減圧下で３分間以上６０分間以下の間放置した後、減圧した圧力を大気圧に戻して注液口を熱融着し、密閉して非水電解液二次電池セルを作製した。
なお、前記注液前セルの電極群内の空間体積及び前記電解液量は、以下のようにして決定することができる。
【００７６】
［電極群内の空間体積の決定方法］
＜電極及びセパレータに含まれる材料の真密度の測定及び計算方法＞
基本的には固体比重測定方法(ＪＩＳ  Ｚ８８０７)に従って測定した。
まず、イオン交換水（又は純水）、エタノール、及び流動パラフィンのうちいずれかの液体を選択し、選択した液体の比重を次のようにして測定した。
（１）所定温度、所定湿度の環境下（イオン交換水、又は純水を液体に選んだ場合は４℃が好ましい）で、比重ビンに液体を入れて質量及び体積を測定した。
液体を入れる前の比重ビンの質量をＭ０、液体を入れた後の比重ビン及び液体の総質量をＭａ、入れた液体の体積をＶｌとすると、液体の比重は、下記式で示される。
（Ｍａ−Ｍ０）／Ｖｌ
続いて、再度、空にした比重ビンに被測定試料を入れ、上記と同じ環境下で質量を測定し、この質量をＭｂとする。
更に、これを真空デシケータ及びロータリーポンプを用いて、〜数Ｔｏｒｒで３０分間減圧し、同様に質量（Ｍｃ）及び体積（Ｖｃ）を測定した。
上記測定結果から、被測定試料の真密度は、下記式で算出される。
（Ｍｂ−Ｍ０）／［Ｖｃ−（Ｍｃ−Ｍｂ）／｛（Ｍａ−Ｍ０）／Ｖｌ｝］
【００７７】
＜電極内の空間体積の測定及び計算方法＞
正電極板及び負電極板を、電極基板（集電体）の面と電極充填物の面のサイズが同一になるように、横長ｘｅ、縦長ｙｅの短冊形に切り出し、測定サンプルとした。
測定電極サンプルの厚みをｔｍ、電極基板（集電体）の厚みをｔｂ（ｔｂは充填前に予め測定しておく）とする。一方、露点−４０℃以下の環境下、測定電極サンプルを８０℃で６０分間乾燥し、乾燥後の質量をｍｍとした。
また、電極充填物に含まれる活物質、導電剤、結着剤、及びその他の添加物の質量配合比をＷ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、それぞれの真密度をｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４とし、電極基板の見掛けの密度をｄｂとした。
このとき、電極充填物の平均の真密度は、下記式で表される。
（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４）／（Ｗ１／ｄ１＋Ｗ２／ｄ２＋Ｗ３／ｄ３＋Ｗ４／ｄ４）
また、電極充填物の見掛けの密度は、下記式で表される。
［（ｍｍ−ｘｅ・ｙｅ・ｔｂ・ｄｂ）／｛ｘｅ・ｙｅ・（ｔｍ−ｔｂ）｝］
更に、電極内の空間体積は、下記式で表される。
｛ｘｅ・ｙｅ・（ｔｍ−ｔｂ）｝−ｍｍ／｛（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４）／（Ｗ１／ｄ１＋Ｗ２／ｄ２＋Ｗ３／ｄ３＋Ｗ４／ｄ４）｝
したがって、電極の空隙率（％）は下記式で表される。
［｛ｘｅ・ｙｅ・（ｔｍ−ｔｂ）｝−ｍ／｛（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４）／（Ｗ１／ｄ１＋Ｗ２／ｄ２＋Ｗ３／ｄ３＋Ｗ４／ｄ４）｝］／｛ｘｅ・ｙｅ・（ｔ１−ｔ２）｝×１００
よって、非水電解液二次電池セル内の正極内及び負極内の空間体積は、その電極総面積をＳｍとすると、下記式で算出される。
｛Ｓｍ・（ｔｍ−ｔｂ）｝×その電極の空隙率／１００
【００７８】
＜セパレータ内の（有効）空間体積の測定及び計算方法＞
測定セパレータを横ｘｓ、縦ｙｓの短冊形に切り出し、測定サンプルとした。なお、有効空間体積を測定する場合、実際に切り出す大きさは、使用する電極充填物面のサイズと同サイズとすればよい。
測定サンプルにおける応力Ｐｓ印加時の厚みをｔｓとした。
また、測定サンプルを水蒸気濃度０．１ｐｐｍ以下であり、かつ酸素濃度０．１ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気グローブボックス内で、減圧乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥し、乾燥後の質量をｍｓとした。
更に、測定セパレータに含まれる化合物の成分質量比をｗ１、ｗ２、ｗ３、・・・、ｗｎ（Σｗ＞０．９９）とし、それぞれの真密度をｄ１、ｄ２、ｄ３、・・・、ｄｎとした。このとき、セパレータ材料の平均の真密度は、下記式で表される。
（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋・・・＋ｗｎ）／（ｗ１／ｄ１＋ｗ２／ｄ２＋ｗ３／ｄ３＋・・・＋ｗｎ／ｄｎ）
【００７９】
また、セパレータの見掛けの密度は、下記式で表される。
ｍｓ／（ｘｓ・ｙｓ・ｔｓ）
更に、セパレータ内の空間体積は、下記式で表される。
ｘｓ・ｙｓ・ｔｓ−ｍｓ／｛（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋・・・＋ｗｎ）／（ｗ１／ｄ１＋ｗ２／ｄ２＋ｗ３／ｄ３＋・・・＋ｗｎ／ｄｎ）｝
したがって、セパレータの空隙率（％）は、下記式で表される。
［ｘｓ・ｙｓ・ｔｓ−ｍｓ／｛（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋・・・＋ｗｎ）／（ｗ１／ｄ１＋ｗ２／ｄ２＋ｗ３／ｄ３＋・・・＋ｗｎ／ｄｎ）｝］／（ｘｓ・ｙｓ・ｔｓ）×１００
非水電解液二次電池セルのセパレータ内の空間体積は、そのセパレータ総面積をＳｓとすると、下記式で算出される。
｛Ｓｓ・ｔｓ｝×その電極の空隙率／１００
【００８０】
＜電極群の厚み（収納ケースの内寸（厚み方向））決定方法＞
電極群における正極の総厚み（正極の一枚あたりの厚み×枚数）をｔｐ、負極の総厚み（負極の一枚あたりの厚み×枚数）をｔｎとし、ｔｐ＋ｔｎをｔｅとする。
また、前記測定及び計算方法により求めた正極内空間体積及び負極内空間体積の総和をＶｅとする。
一方、セパレータの総面積がＳｓ、平均の真密度がｄｓであった時、電極群を圧迫した際における、見掛けの密度がＸ、一枚あたりの厚みがｔｓ、厚み方向に重なる総枚数がｎｓであったとき、セパレータ内の空間体積は、下記式で表される。
Ｓｓ×ｔｓ×ｎｓ×（１−Ｘ／ｄｓ）
したがって、非水電解液二次電池セルの電極群内の空間体積は、下記式で表される。
Ｖｅ  ＋  Ｓｓ×ｔｓ×ｎｓ×（１−Ｘ／ｄｓ）
【００８１】
（実施例２）
−非水電解液二次電池セルの作製−
実施例１において、前記正極Ａ、前記負極Ｂ、及び前記電解液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池セルを作製した。
【００８２】
（実施例３）
−非水電解液二次電池セルの作製−
実施例１において、前記正極Ａ、前記負極Ｃ、及び前記電解液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池セルを作製した。
【００８３】
（実施例４）
−非水電解液二次電池セルの作製−
実施例１において、前記正極Ａ、前記負極Ｄ、及び前記電解液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池セルを作製した。
【００８４】
（実施例５）
−非水電解液二次電池セルの作製−
実施例１において、前記正極Ａ、前記負極Ｅ、及び前記電解液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池セルを作製した。
【００８５】
（実施例６）
−非水電解液二次電池セルの作製−
実施例１において、前記正極Ａ、前記負極Ｆ、及び前記電解液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池セルを作製した。
【００８６】
（実施例７）
−非水電解液二次電池セルの作製−
実施例１において、前記正極Ａ、前記負極Ｇ、及び前記電解液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池セルを作製した。
【００８７】
（実施例８）
−非水電解液二次電池セルの作製−
実施例１において、前記正極Ａ、前記負極Ｈ、及び前記電解液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池セルを作製した。
【００８８】
（実施例９）
−非水電解液二次電池セルの作製−
実施例１において、前記正極Ａ、前記負極Ｉ、及び前記電解液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池セルを作製した。
【００８９】
（実施例１０）
−非水電解液二次電池セルの作製−
実施例１において、前記正極Ａ、前記負極Ｉ、及び前記電解液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池セルを作製した。
【００９０】
（実施例１１）
−非水電解液二次電池セルの作製−
実施例１において、前記正極Ａ、前記負極Ｉ、及び前記電解液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池セルを作製した。
【００９１】
（実施例１２）
−非水電解液二次電池セルの作製−
実施例１において、前記正極Ａ、前記負極Ｉ、及び前記電解液Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池セルを作製した。
【００９２】
（実施例１３）
−非水電解液二次電池セルの作製−
実施例１において、前記正極Ａ、前記負極Ｊ、及び前記電解液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池セルを作製した。
【００９３】
（実施例１４）
−非水電解液二次電池セルの作製−
実施例１において、前記正極Ａ、前記負極Ｋ、及び前記電解液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池セルを作製した。
【００９４】
（実施例１５）
−非水電解液二次電池セルの作製−
実施例１において、前記正極Ａ、前記負極Ｌ、及び前記電解液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池セルを作製した。
【００９５】
（実施例１６）
−非水電解液二次電池セルの作製−
実施例１において、前記正極Ａ、前記負極Ｍ、及び前記電解液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池セルを作製した。
【００９６】
（実施例１７）
−非水電解液二次電池セルの作製−
実施例１において、前記正極Ａ、前記負極Ｎ、及び前記電解液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池セルを作製した。
【００９７】
（実施例１８）
−非水電解液二次電池セルの作製−
実施例１において、前記正極Ａ、前記負極Ｏ、及び前記電解液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池セルを作製した。
【００９８】
（実施例１９）
−非水電解液二次電池セルの作製−
実施例１において、前記正極Ａ、前記負極Ｐ、及び前記電解液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池セルを作製した。
【００９９】
（実施例２０）
−非水電解液二次電池セルの作製−
実施例１において、前記正極Ａ、前記負極Ｑ、及び前記電解液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池セルを作製した。
【０１００】
（比較例１）
−非水電解液二次電池セルの作製−
実施例１において、前記正極Ａ、前記負極Ｒ、及び前記電解液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池セルを作製した。
【０１０１】
（比較例２）
−非水電解液二次電池セルの作製−
実施例１において、前記正極Ａ、前記負極Ｒ、及び前記電解液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池セルを作製した。
【０１０２】
（比較例３）
−非水電解液二次電池セルの作製−
実施例１において、前記正極Ａ、前記負極Ｒ、及び前記電解液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池セルを作製した。
【０１０３】
（比較例４）
−非水電解液二次電池セルの作製−
実施例１において、前記正極Ａ、前記負極Ｒ、及び前記電解液Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池セルを作製した。
【０１０４】
作製した実施例１〜２０及び比較例１〜４の非水電解液二次電池セルについて、以下のようにして、充電後２４時間放置の電気容量の維持率（自己放電性能）を評価した。結果を表２に示した。
【０１０５】
＜充電後２４時間放置の電気容量の維持率（自己放電性能）評価方法＞
作製した実施例１〜２０及び比較例１〜４の非水電解液二次電池セルに電解液を注液し、密閉後、４隅に穴の開いた厚み１０ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）板２枚で挟み、４隅の穴でＭ６ボルト締めすることによって二次電池セルの厚みが変化しないよう固定した。なお、固定時のセルとステンレス鋼板が接触した面にかかる応力は、０．５ｋｇ重／ｃｍ２〜１．０ｋｇ重／ｃｍ２であった。
次に、注液から０．５時間以上４時間以内に、正極の理論容量に対して１／１００時間率の電流で１０時間定電流充電し、引き続き１／３０時間率の電流で６時間定電流充電した。引き続き１／１０時間率の電流で二次電池セルの電圧が５．０Ｖになるまで定電流充電し、引き続き電圧が５．０Ｖのままで１０時間定電圧充電を行った。その後、１０分間開回路状態に放置した後、１／５時間率の電流でセルの電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した。
次に、１／５時間率の電流で二次電池セルの電圧が５．０Ｖになるまで定電流充電し、引き続き電圧が５．０Ｖのままで１時間定電圧充電を行った後、１０分間開回路状態に放置した後、１／５時間率の電流で二次電池セルの電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電し、この充放電を３回繰り返した。３回目の放電電気量を二次電池セルの初期電気容量（充電後１／６時間放置後の電気容量）とした。
次に、１／５時間率の電流で二次電池セルの電圧が５．０Ｖになるまで定電流充電し、引き続き電圧が５．０Ｖのままで１時間定電圧充電を行った後、２４時間開回路状態に放置した後、１／５時間率の電流で二次電池セルの電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した。このときに得られた充電後２４時間放置後の電気容量を前記初期電気容量で除した割合を、充電後２４時間放置の電気容量の維持率としての自己放電性能を評価した。
【０１０６】
【表１】
2016122562.tif 000003
＊表１中ｘは、負極活物質の質量及び該負極活物質のリチウムイオンの挿入乃至脱離反応における理論電気容量から導かれる負極の充放電電気容量に対する前記負極に含まれる化合物Ｘ中のアルカリ土類金属元素のモル数（ｍｏｌ／Ｃ）を表す。
【０１０７】
【表２】
2016122562.tif 000004
表２の結果から、実施例１〜２０の充電後２４時間放置の電気容量の維持率は、いずれも比較例１〜４を上回るものであり、自己放電性能が良好であることが分かった。
【０１０８】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  水素標準電極に対して１．５Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ以上の電極電位で電解液中の陰イオンを挿入乃至脱離することによって蓄電乃至放電し得る正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを挿入乃至脱離することによって蓄電乃至放電し得る炭素を主体とした負極活物質を含む負極と、
リチウムイオンを含む非水電解液と、を有する非水電解液二次電池であって、
前記負極が化合物を含有し、かつ前記化合物と前記化合物の陽イオンとの平衡電位が、水素標準電極に対して−２．９５Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ以上−１．９５Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池である。
＜２＞  前記負極に含まれる化合物が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びラジウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属を含有する前記＜１＞に記載の非水電解液二次電池である。
＜３＞  前記負極に含まれる化合物が、酸化物、過酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、燐酸塩、及びカルボン酸塩から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の非水電解液二次電池である。
＜４＞  負極活物質の質量及び該負極活物質のリチウムイオンの挿入乃至脱離反応における理論電気容量から導かれる負極の充放電電気容量に対する前記負極に含まれる化合物中のアルカリ土類金属元素のモル数が、１ｍｏｌ／Ｃ以上５ｍｏｌ／Ｃ以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の非水電解液二次電池である。
＜５＞  前記負極に含まれる化合物の平均粒径が１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であり、かつ粒度分布の半値幅が前記平均粒径に対して４％以上２５％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の非水電解液二次電池である。
＜６＞  負極が、９５質量％以上の銅を含む負極集電体を有している前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の非水電解液二次電池である。
＜７＞  前記電解液が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、及びリチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）から選択される少なくとも１種の塩を含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の非水電解液二次電池である。
＜８＞  前記電解液が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルテトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の非水電解液二次電池である。
＜９＞  前記非水電解液二次電池の電圧が３．０Ｖの際に前記電解液の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の非水電解液二次電池である。
＜１０＞  前記非水電解液二次電池の電圧が３．０Ｖの際に前記電解液の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下である前記＜９＞に記載の非水電解液二次電池である。
＜１１＞  前記非水電解液二次電池の単セルあたりの充電終止が４．５Ｖ以上５．５Ｖ以下の電圧に制御される前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の非水電解液二次電池である。
＜１２＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の非水電解液二次電池からなる電源を有することを特徴とする蓄電システムである。
＜１３＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の非水電解液二次電池からなる電源を有することを特徴とするブレーキエネルギーの回生及び加速アシスト機能を備えたハイブリッド電気自動車である。
＜１４＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の非水電解液二次電池からなる電源を有することを特徴とする電力変動緩和機能を備えた風力発電システムである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０９】
【特許文献１】特開２００５−２５１４７２号公報
【特許文献２】特開２０００−２１４４５号公報
【特許文献３】特開２００８−５９９８０号公報
【特許文献４】特開２００３−１２３７２４号公報
【図２】
2016122562.tif 000005
【図１】
2016122562.tif 000006