(57)【要約】      （修正有）【課題】DVAフィルムとも呼ばれる、動的に加硫された熱可塑性エラストマーフィルムをDVA原材料から直接形成するための方法の提供。【解決手段】下記工程を含む加硫されたエラストマーフィルムの形成方法。1)エラストマーと熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性エラストマー材料の融成物を、第1ミキサー１０内で、熱可塑性エラストマー材料が動的に加硫されるような条件下で形成する工程、2)第1ミキサー１０内で形成された熱可塑性エラストマー材料の融成物を第2ミキサー６０に通して、均一化融成物を形成する工程、3)第2ミキサー６０から出る熱可塑性材料の融成物をフィルムダイ６２に通して、熱可塑性エラストマー材料のフィルムを形成する工程。【選択図】図７
2016088093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
動的に加硫された熱可塑性エラストマーフィルムの形成方法であって、下記工程：
1)エラストマーと熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性エラストマー材料の融成物を、第1ミキサー内で、前記熱可塑性エラストマー材料が動的に加硫され、このエラストマーが前記熱可塑性樹脂の連続相内に小粒子の不連続相を形成し、かつ前記エラストマーと前記熱可塑性樹脂が55:45〜80:20の範囲の質量比で存在するような条件下で形成する工程；
2)前記第1ミキサー内で形成された熱可塑性エラストマー材料の融成物を第2ミキサーに通して、均一化熱可塑性エラストマー材料の融成物を形成する工程；及び
3)前記均一化熱可塑性エラストマー材料の融成物をフィルムダイに通して、熱可塑性エラストマー材料のフィルムを形成する工程
を含む方法。
【請求項２】
前記第1ミキサーが少なくとも2つのスクリューを有する押出機であるか又は前記第2ミキサーが少なくとも1つのスクリューを有する押出機である、請求項1の方法。
【請求項３】
前記第1ミキサー内で形成された熱可塑性エラストマー材料の融成物を約210℃〜約300℃の温度で前記第2ミキサーに供給する、請求項1の方法。
【請求項４】
前記均一化熱可塑性エラストマー材料の融成物を、さらに加工せずに前記フィルムダイに供給する、請求項1〜3のいずれか1項の方法。
【請求項５】
前記第1ミキサー内で形成された熱可塑性エラストマー材料の融成物が可塑剤を含有し、かつ前記フィルムを形成する前に可塑剤の量を低減する工程を含む、請求項1〜3のいずれか1項の方法。
【請求項６】
溶融流れ方向に沿って前記第2ミキサーの約5%〜約35%の長さの位置に配置されたベントを介して前記熱可塑性エラストマー材料の融成物から揮発性物質を低減する工程をさらに含む、請求項1〜3のいずれか1項の方法。
【請求項７】
前記均一化熱可塑性エラストマー材料の融成物を約210℃〜約260℃の温度で前記フィルムダイに供給する、請求項1〜3のいずれか1項の方法。
【請求項８】
前記第2ミキサーを通過する前記熱可塑性エラストマー材料の融成物が、約3℃未満の温度変動を有する、請求項1〜3のいずれか1項の方法。
【請求項９】
前記熱可塑性エラストマーフィルムが、約0.5mmより大きいサイズを有する粒子又はゲルを実質的に含まない、請求項1〜3のいずれか1項の方法。
【請求項１０】
請求項1〜3のいずれか1項の方法によって製造されたフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
この出願は、2011年3月11日に出願された係属中のUSSN 13/046,177の一部継続出願であり、その開示内容全体を参照によってここに援用する。
開示の分野
本発明は、動的に加硫された熱可塑性エラストマーフィルムの形成方法、及びそれから形成されたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
本発明は、特にタイヤその他の工業用ゴム用途に有用な熱可塑性エラストマー組成物及び該組成物の製造方法に関する。
EP722850B1は、ニューマチックタイヤ内の気体バリア層として優れる低透過性熱可塑性エラストマー組成物を開示している。この熱可塑性エラストマー組成物は、ポリアミド又はポリアミドブレンド等の低透過性熱可塑性マトリックスを含み、この中に、以降BIMSMと称する臭素化ポリ(イソブチレン-co-パラメチルスチレン)等の低透過性ゴムが分散している。EP857761A1及びEP969039A1では、熱可塑性マトリックスと分散ゴム相の粘度比が、体積分率比の関数として、また独立して、熱可塑性相中に分散した高濃度の小粒径加硫ゴム粒子を生成するためには1という値に近いはずとして特定された。EP969039A1は、熱可塑性樹脂マトリックス中に分散した小粒径ゴムが、結果として生じる組成物の許容できる耐久性を達成するために、特に該組成物をニューマチックタイヤ内のインナーライナーとして使用することを目的としている場合には重要であったことを開示している。
高密度ポリエチレン樹脂とナイロン6又はナイロン66(HDPE/PA6.66)、ポリエチレンテレフタラートと芳香族ナイロン(PET/MXD6)、ポリエチレンテレフタラートとビニルアルコール-エチレンコポリマー(PET/EVOH)等の、成形によって一方の熱可塑性樹脂が他方の層上に積み重ねられて複数層が形成されている熱可塑性樹脂／熱可塑性樹脂ベースブレンドで構成された低い気体透過性能を示す組成物、及びその製造方法が提案されている。該組成物のタイヤのインナーライナー層としての使用に関する応用は日本国特許出願第7-55929号に開示されている。しかしながら、これらの材料は熱可塑性樹脂／熱可塑性樹脂ブレンドなので、それらは気体バリア特性に優れているが、可撓性を欠き、ひいては、該フィルムは著しい屈曲にさらされる車両用タイヤに使用されると破損しやすい。
【０００３】
動的加硫によって得られる既知の熱可塑性エラストマー(すなわちDVA)の多くでは、ブレンドの微量成分がDVA内に連続ドメインを形成するDVAプロセスにおいて微量成分を分散させるため及び押出製造プロセスを促進するために相対的に高レベル(ナイロン成分の割合として、及び可塑化ナイロンに典型的に利用される可塑剤の量に関して)の可塑剤をDVA組成物に使用していた。しかしながら、高レベルの可塑剤は、フィルムの押出し、及びその後の加工において、過剰の可塑剤が材料の表面に浸出し、また未加工材料の貯蔵中に問題を引き起こし得るので、最終生成物にとって望ましくないことがある。残留可塑剤は、材料の不透過特性を低減し、バリア材料として使用するためのその有効性を低減する可能性もある。
この問題に取り組むための過去の試みは可塑剤の低減を含めたが、それでも材料は従来の押出プロセスを用いて容易にフィルムに変換されなければならない。残留する低レベルの可塑剤でさえ浸出問題のみならず、加工中に可塑剤の一部の揮発があり得る。揮発した可塑剤の捕獲は可能であるが、容易なプロセスではなく、製造に改造を必要とする。さらに、揮発した可塑剤の捕獲を伴ういずれのプロセスも、DVAが接着性材料と共押出しされるかどうかを考慮に入れなければならない。該プロセスでは、接着剤は乾燥条件に耐えなければならないか或いはフィルムが乾燥された後に別の作業として接着剤を塗布する必要があるだろう。
均一な厚さを有し、かつ大きいサイズの粒子又はゲルが実質的にないフィルムを提供することも重要である。そのためには、フィルムダイに供給されるDVA融成物は、均一な溶融温度及び一定の品質を有することが好ましい。
慣例的に、DVAフィルムの製造プロセスでは、図6に示すように、ペレット化したDVA材料51を供給し、ミキサー50内で融かし、フィルムダイ52に通す。発明者らは、ゲージ変動及びゲル形成が原因でフィルム品質が不十分になり得ることを観察した。不十分なフィルム品質はフィルムダイに供給される不十分な融成物の品質によってもたらされる可能性があると考えられる。DVA組成物の基本的形態は一般的にゴムと熱可塑性樹脂との間の界面反応の結果である。ペレット化DVA材料では、その架橋ドメイン内に有限の連続相を有し、従ってそれは高粘度のDVA材料を有することがあり、これは混合の質と可塑剤の添加を改善するための均質化用の1つ以上の混合セクションを下流に有するバーナー(barner)タイプのような攻撃的スクリューデザインを必要とし得る。このような攻撃的押出は、スクリュー速度と共に溶融温度の急速な上昇をもたらす可能性がある。しかしながら、材料の不透過特性に関係するので、可塑剤を大量に添加しないのが好ましい。それで、ペレット化DVA材料の混合及び溶融時には、温度を急速に上昇させ得るが、その不十分な流動性(高粘度)のため均一な混合を果たせない。従って、それは、混合が十分でない場所に凝集する傾向を有し、かつ滞留時間又は溶融温度が、ある一定の値を超えるとゲルを形成する恐れがある。これはフィルム内で粒子及び／又はゲルとして現れる可能性があり、タイヤインナーライナー内に亀裂を生じさせ得るので、品質の懸案事項となり得る。従って、これは不十分な品質と溶融温度の不均一をもたらし得る。同様に温度変動はフィルムゲージの変動を引き起こし得る。
【０００４】
例えば、32のL/Dを有する長い押出機をフィルム製造に利用しようと試みたが、フィルムダイ出口で均一な溶融温度を有する融成物をもたらすには十分でないことがある。DVA組成物に伴う溶融温度のこの変動は、ダイ内での漏れ流れが溶融温度を均質化するのに十分でないことが多い場合に十分大きい可能性がある。これはダイポートラインをフィルムゲージ及びゲルの変動に帰するようにし得る。低い転がり抵抗(フィルムモジュラス)とタイヤの空気圧保持のためのタイヤ性能において均一なフィルムゲージは重要であり得る。フィルムプロセスで溶融濾過が必要なこと並びに攻撃的な溶融及び混合デザインもいくつかのデッドゾーンを作り出し、当該ゾーン内の材料は凝集又はゼラチン化しやすく、これがタイヤインナーライナーに亀裂を生じさせ、タイヤ圧の損失をもたらし得る。
フィルム製造プロセスでDVAペレットを均一に再溶融させる際及び高品質の融成物をフィルムダイに供給する際の上記課題に取り組むためには、動的に加硫されたエラストマー材料のフィルムを形成する新規方法が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明の概要
発明者らは、驚くべきことに、第1ミキサー内でDVA原材料から形成された熱可塑性エラストマー材料の融成物を、DVAペレットを形成してDVAペレットを再溶融させる代わりに、第2ミキサーに通すことによって、フィルムダイへの供給前の溶融温度の均一性の点で融成物の品質を改善できることを見い出した。該方法は、別個にDVAペレットを再溶融させる必要がない。この再溶融は攻撃的な溶融であり、ミキサー内にデッドゾーンを作り出し、結果として不均一な溶融温度及び／又は凝集、ひいては融成物内に粒子及び／又はゲルをもたらす恐れがある。従って、DVAペレットの再溶融のための攻撃的押出を回避することができ、さらに第2ミキサー内で熱可塑性エラストマー材料の融成物を均質化して均一な溶融温度を与えることができる。それに応じて融成物の品質を改善することができ、それから形成されるフィルムを大きいサイズの粒子又はゲルが低減したものとすることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書では、DVAフィルムとも呼ばれる熱可塑性エラストマーフィルムをDVA原材料から形成する方法を提供する。この方法は、下記工程：1)エラストマーと熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性エラストマー材料の融成物を、第1ミキサー内で、熱可塑性エラストマー材料が動的に加硫され、このエラストマーが熱可塑性樹脂の連続相内に小粒子の不連続相を形成し、かつエラストマーと熱可塑性樹脂が55:45〜80:20の範囲の質量比で存在するような条件下で形成する工程；2)第1ミキサー内で形成された熱可塑性エラストマー材料の融成物を第2ミキサーに通して、均一化熱可塑性エラストマー材料の融成物を形成する工程；及び3)この均一化熱可塑性材料の融成物をフィルムダイに通して、熱可塑性エラストマー材料のフィルムを形成する工程を含む。
本発明の一開示態様では、第1ミキサー内で形成された熱可塑性エラストマー材料の融成物をフィルタースクリーンに通して、大きいサイズの粒子及び／又はゲルを除去する。別の態様では、第1ミキサー内で形成された熱可塑性エラストマー材料の融成物は可塑剤を含むことができ、フィルタースクリーンに通す前に、好ましくは第1ミキサーの下流のベントを介して、揮発可塑剤の除去によって可塑剤の量を減らすことができる。別の態様では、熱可塑性エラストマー材料の融成物を、好ましくはメルトギアポンプを介して、約300℃未満の温度で第2ミキサーに供給することができる。第1ミキサーは少なくとも2つのスクリューを有する押出機であってよい。
【０００７】
本発明の一開示態様では、熱可塑性エラストマー材料の融成物を第2ミキサーに供給し、揮発した可塑剤を含めた揮発性物質を、好ましくは第2ミキサーにおける溶融流れ方向に沿って第2ミキサーの約5%〜約35%の長さの位置に配置されたベントによってさらに減らすことができる。好ましくは、均一化熱可塑性エラストマー材料の融成物を、別のフィルタースクリーンに通す等、さらに加工することなく、フィルムダイに供給する。均一化熱可塑性エラストマー材料の融成物の温度は、好ましくは260℃未満である。均一化融成物を直接又はメルトギアポンプ経由でフィルムダイに通すことができる。フィルムダイに供給された均一化熱可塑性エラストマー融成物は約3℃未満の温度変動を有し得る。第2ミキサーは、少なくとも1つのスクリューを有する押出機であってよい。
開示DVAでは、DVAのエラストマー成分はC4〜C12イソオレフィンモノマーから誘導され、熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリラート樹脂、ポリビニル樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリラクトン(polyactone)、スチレン-無水マレイン酸、芳香族ポリケトン、及びその混合物から成る群より選択される。
熱可塑性樹脂とエラストマーとから製造されたバリアフィルムをも開示する。
例として、かつ添付図面を参照して本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】中に超臨界流体を注入する押出機の概略図である。
【図２】超臨界流体の相図である。
【図３】一実施形態に従うフィルム加工の概略図である。
【図４】1セットのロール間を通るときのフィルムを示す図である。
【図５Ａ】比較材料の形態を示す図である。
【図５Ｂ】例示材料の形態を示す図である。
【図６】DVAペレットから始める従来のフィルム製造方法の概略図である。
【図７】一実施形態に従って熱可塑性樹脂及びエラストマー原材料から始めるフィルム製造方法の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
詳細な説明
本発明の好ましい用途は、タイヤのインナーライナー及びバリアフィルム用の熱可塑性エラストマー組成物、さらに特に、空気等の流体のみならず、液体に対して優れた耐久性及び不透過性を示す熱可塑性エラストマー組成物に関する。さらに、本発明の特に好ましい態様は、小径粒子を含むゴムドメインを与えることができ、さらに該ドメインが高度に伸長性かつ弾性でもある熱可塑性エラストマー組成物を製造するのに適した効率的な混合プロセスに関する。さらに、本発明は、上記組成物を用いてニューマチックタイヤ及びホースを製造する方法を含む。好ましいエラストマーは低い透過性を示し、好ましくはハロゲン化イソブチレン含有エラストマー等のポリマーであり、臭素化エラストマー、特に臭素化パラメチルスチレン-co-イソブチレンポリマーが特に好ましく；高含量の以下に後述する構造を示すブロモブチルエラストマーが特に好ましく；かつ市販のブロモブチルエラストマー、或いは互いに1種以上の上記臭素化エラストマーとのそのブレンド又は他のポリマーとのそのブレンドも好ましい。
【００１０】
特許請求の範囲を含め、本明細書全体を通じて、下記用語は示した意味を有するものとする。
用語「phr」は、ゴム100部当たりの部であり、phr又は「部」は、全てのエラストマー成分の合計に対して相対的に組成物の成分を比較する当技術分野で一般的な尺度である。全てのゴム成分についての総phr又は部は、1、2、3種、又はそれより多くの異なるゴム成分が所与のレシピ中に存在しようが、一般的に100phrと定義される。全ての他の非ゴム成分は、ゴム100部に対する比率で示され、phrで表される。このように、1種のみ、又はそれより多くの成分のレベルを調整した後、成分毎に百分率を再計算する必要なく、ゴムの同じ相対比率に基づいて異なる組成物間で、例えば、加硫剤又はフィラーの装填レベル等を容易に比較することができる。
ポリマーという用語を用いて、ホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマー等を表すことができる。同様に、コポリマーという用語を用いて、少なくとも2種のモノマーを含み、任意に他のモノマーを含んでもよいポリマーを表すことができる。
ポリマーがモノマーを含むと言及される場合、モノマーはポリマー中にモノマーの重合形又はモノマーの誘導体形で存在する。しかしながら、参照しやすいように、「(それぞれの)モノマーを含む」等のフレーズを簡潔表現として用いる。同様に、触媒成分が成分の中和安定形を含むと記述される場合、当業者は、成分の活性形はモノマーと反応してポリマーを生成する形であると十分に理解するであろう。
イソオレフィンは、同一の炭素上に2つの置換を有するいずれのオレフィンモノマーをも表す。
マルチオレフィンは、2つの二重結合を有するいずれのモノマーをも表す。好ましい実施形態では、マルチオレフィンは、イソプレンのような共役ジエン等の2つの共役二重結合を含むいずれのモノマーでもある。
本明細書では、1種のエラストマー又は複数のエラストマーは、ASTM D1566定義と一致するいずれのポリマー又はポリマーの組成物をも表す。この用語は、用語「ゴム」と互換的に使用してよい。
置換されたとは、化合物又は化学成分の少なくとも1つの水素の置換を意味する。
【００１１】
本明細書で言及するポリマー及び／又はエラストマーに関して、用語「硬化された」、「加硫された」、又は「架橋された」は、該プロセスを受けるエラストマーが、タイヤを利用するときに硬化反応から生じる必要な機能特性を提供できる程度まで、例えば、鎖伸長中のように結合を形成するか、又はポリマー若しくはエラストマーを含むポリマー鎖間に架橋を形成することを含む化学反応に関係する。本発明の目的では、エラストマー含有組成物が「硬化された」、「加硫された」又は「架橋された」とみなされるためには該硬化反応中の絶対的な完了は必要とされない。例えば、本発明の目的では、本発明に基づいてインナーライナー層組成物を含むタイヤは、インナーライナー層組成物が成分であるタイヤが、製造中及び製造後の必要な製品規格試験に合格し、車両で使用されたときに満足のいくように機能する場合、十分に硬化されている。さらに、たとえ追加の硬化時間が追加の架橋をもたらすことがあるとしても、タイヤを利用できる場合、本組成物は、満足のいくように、十分に又は実質的に硬化、加硫又は架橋されている。
【００１２】
動的に加硫されたアロイ(DVA)
動的に加硫され、動的に加硫されたアロイ(DVA)と呼ぶことができ、熱可塑性エラストマーフィルム(又はDVAフィルム)の製造に使用できるいずれの熱可塑性エラストマー組成物も本発明の方法に役立ち得る。
いずれの実施形態でも、本組成物は主エラストマーと主熱可塑性樹脂を両方含有する。主エラストマー対熱可塑性樹脂の質量比は約55:45〜80:20；好ましくは約60:40〜約75:25；さらに好ましくは約65:35〜約70:30の範囲にある。一般的に、用語「動的加硫」を用いて、ゴム用の硬化剤又は硬化系の存在下、高せん断及び高温の条件下で熱可塑性樹脂と少なくとも1種の加硫可能ゴムを混合する加硫プロセスを表す。結果として、ゴムは同時に架橋され、好ましくはミクロゲルの形態で粒子として樹脂内に分散され、これが連続マトリックスを形成するか又は連続マトリックスとして存在する。結果として生じる組成物は、当技術分野では「動的加硫アロイ」又はDVAとして知られる。典型的に、動的加硫は、ゴムの硬化温度以上、かつ樹脂の融解温度以上の温度で成分を混合することによって達成される。動的に加硫又は硬化された組成物のユニークな特徴は、ゴムが硬化しているという事実にもかかわらず、組成物を従来の熱可塑的加工技術で加工及び再加工できることである。スクラップ及び／又はフラッシング(flashing)を回収して再加工することもできる。典型的な動的加硫プロセスでは、少なくとも1種の加硫可能ゴム、エラストマー又はポリマーと、加硫できない少なくとも1種のポリマー又は樹脂とを含む組成物中の加硫可能成分の少なくとも1種を実質的に同時に混合し、加硫、又は架橋するように、少なくとも1種の加硫可能成分用の加硫剤を用いて、硬化剤添加を変える。しかしながら、さらなる利点を達成するため、動的加硫プロセスを後述するように改変することができる。
【００１３】
加硫可能ゴム、典型的に第1ゴムは、硬化系、時間及び温度に基づいて可能な硬化の最大状態の少なくとも50%まで硬化され、典型的に、該ゴムの硬化状態は最大硬化の50%を超えることが分かるだろう。第2ゴムも加硫可能ゴムを含むことができるので、該第2ゴムが加硫される場合、それも典型的にその硬化剤又は硬化系及びそれが加工される時間と温度に基づいて可能な硬化の最大状態の少なくとも50%まで硬化されるであろう。或いは、第2ゴムは、硬化剤の使用の有無にかかわらず、ポリアミド樹脂でグラフト、連結及び／又は会合されることもあり、その結果、組成物が置かれる用途にとって望ましい特性をもたらすのに十分小さい粒径で十分に分散されるという条件で、その硬化状態は限界ではない。反対に、例えば、ヤング率で測定した場合に、ゴム成分の可撓性が、組成物が置かれる最終用途、例えばタイヤインナーライナー又はホース成分に適したレベルであるように、ゴムの硬化の最大状態未満までゴム粒子を硬化するのが望ましいこともある。結果として、組成物に用いるゴムの硬化状態を、上述したように、可能な硬化の最大度の約95%以下となるように制御するのが望ましいかもしれない。
【００１４】
エラストマー
本発明は、少なくとも1種のゴム、好ましくはブチル型ゴム又イソブチレン含有ゴムを含む。イソブチレン含有ゴムは、ハロゲン化されていてよく、ハロゲン化ゴムは、少なくとも約0.1モル%のハロゲンを有するゴムと定義され、該ハロゲンは、臭素、塩素、及びヨウ素から成る群より選択される。本発明に有用な好ましいゴムとしては、イソブチレンベースホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。これらのポリマーは、C4〜C12イソモノオレフィン誘導単位、例えばイソブチレン誘導単位と、少なくとも1種の他の重合可能単位とのランダムコポリマーと記述することができる。本発明の一実施形態では、ハロゲン化イソブチレンベースコポリマーはブチル型ゴム又は分岐ブチル型ゴム、特にこれらのエラストマーの臭素化異型である。
【００１５】
ブチルゴムは、典型的に少なくとも(1)C4〜C12イソオレフィンモノマー、好ましくはC4〜C7イソオレフィンモノマー成分、例えばイソブチレン等を有するモノマーの混合物を、(2)マルチオレフィンモノマー成分と反応させることによって調製される。イソオレフィンは、一実施形態では、総モノマー混合物の70〜99.5wt%の範囲内であり、別の実施形態では85〜99.5wt%の範囲内である。マルチオレフィン成分は、モノマー混合物中に一実施形態では30〜0.5wt%存在し、別の実施形態では15〜0.5wt%存在する。さらに別の実施形態では、モノマー混合物の8〜0.5wt%がマルチオレフィンである。イソオレフィンは好ましくはC4〜C12化合物であり、その非限定例はイソブチレン、イソブテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、1-ブテン、2-ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン、及び4-メチル-1-ペンテン等の化合物である。マルチオレフィンは、C4〜C14マルチオレフィン、例えばイソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ミルセン、6,6-ジメチル-フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、及びピペリレン等である。スチレン及びジクロロスチレン等の他の重合可能モノマーもブチルゴムのホモ重合又は共重合に適している。本発明に有用なブチルゴムポリマーの一実施形態は、95〜99.5wt%のイソブチレンを0.5〜8wt%のイソプレンと反応させることによって、又はさらに別の実施形態では0.5wt%〜5.0wt%のイソプレンと反応させることによって得られる。
【００１６】
ハロゲン化ブチルゴムは、上記ブチルゴム生成物のハロゲン化によって生成される。いずれの手段によってもハロゲン化を行なうことができ、本発明は、ハロゲン化プロセスによって制限されない。一実施形態では、ブチルゴムは、ハロゲン化剤として臭素(Br2)又は塩素(Cl2)を用いて4〜60℃にてヘキサン希釈剤中でハロゲン化される。後処理したハロゲン化ブチルゴムを使用することもできる。ハロゲン化ブチルゴムは典型的に約20〜約70(ML 1+8(125℃))のムーニー粘度；別の実施形態では例えば約25〜約55のムーニー粘度を有する。ハロゲン含量は、ハロゲン化 ブチルゴムの質量に基づいて典型的に約0.1〜10wt%；例えば、約0.5〜5wt%；或いは、約0.8〜約2.5wt%；例えば、約1〜約2wt%である。
ブチルゴムの別の有用な実施形態は、分岐又は「星状分岐」ブチルゴムである。一実施形態では、星状分岐ブチルゴム(「SBB」)は、ブチルゴムと、ポリジエン又はブロックコポリマーとを含む組成物である。ポリジエン、ブロックコポリマー、又は分岐剤(以後「ポリジエン」)は、典型的にカチオン反応性であり、ブチル又はハロゲン化ブチルゴムの重合中に存在し、或いはブチルゴムとブレンドされてSBBを形成することができる。分岐剤又はポリジエンはいずれの適切な分岐剤であってもよく、本発明は、SBBを作るために使用するポリジエン又は分岐剤のタイプによって制限されない。
【００１７】
使用するSBBはハロゲン化されていてもよい。一実施形態では、ハロゲン化星状分岐ブチルゴム(「HSBB」)は、ハロゲン化又は非ハロゲン化ブチルゴムと、ハロゲン化又は非ハロゲン化ポリジエン又はブロックコポリマーとを含む。一実施形態では、HSBBは典型的に、上記ハロゲン化ブチルゴムと、スチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン-ブタジエンゴム、エチレン-プロピレンジエンゴム、スチレン-ブタジエン-スチレン及びスチレン-イソプレン-スチレンブロックコポリマーから成る群より選択される、ポリジエン及び一部ハロゲン化ポリジエンのコポリマーとを含む組成物である。ポリジエンは、wt%での総モノマー含量に基づいて、典型的に約0.3wt%より多い、或いは約0.3〜3wt%、又は約0.4〜2.7wt%存在することができる。
【００１８】
他の有用なブチルゴムは、イソオレフィン／スチレンコポリマーである。該コポリマーは、ブチルゴムについて上で列挙したのと同じC4〜C12イソオレフィンを含む。イソオレフィンコポリマー中の望ましいスチレンモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、インデン及びインデン誘導体、並びにその組み合わせが挙げられる。1つの特に有用なイソオレフィン／スチレンコポリマーは、C4〜C12イソオレフィン、最も好ましくはC4〜C7イソオレフィン、例えばイソブチレン等、及びアルキルスチレンを含むランダムコポリマーである。アルキルスチレンは、オルト-、メタ-又はパラ-アルキル置換スチレンであってよい。一実施形態では、アルキルスチレンは、少なくとも80質量%、さらに好ましくは少なくとも90質量%のパラ異性体を含有するp-アルキルスチレンである。コポリマーは、任意のハロゲン、望ましくは塩素又は臭素、最も好ましくは臭素によってハロゲン化されていてよい。コポリマーとして、スチレンモノマー単位上に存在するアルキル置換基の少なくともいくつかがベンジルハロゲン又はさらに後述する別の官能基を含有する官能化インターポリマーを含めてもよい。本明細書ではこれらのインターポリマーを「ハロアルキルスチレンを含むイソオレフィンコポリマー」又は単に「イソオレフィンコポリマー」と呼ぶ。スチレン上のアルキル置換は、C1〜C7アルカン及びC2〜C7アルケンである。特に有用なアルキルスチレンはメチルスチレンである。
【００１９】
最も有用な該イソオレフィン／アルキルスチレンコポリマーは、0.5〜20モル%のp-メチルスチレン（そのベンジル環上に存在するメチル置換基の60モル%までが臭素又は塩素原子、好ましくは臭素原子を含有する(p-ブロモメチルスチレン)）を含有するイソブチレン／p-メチルスチレンコポリマー、並びに該ハロゲン原子が無水マレイン酸又はアクリル酸若しくはメタクリル酸官能基と置き換わった、その酸又はエステル官能化異型である。これらのインターポリマーをハロゲン化ポリ(イソブチレン-co-p-メチルスチレン)又は臭素化ポリ(イソブチレン-co-p-メチルスチレン)(BIMSM)と称する。これらの官能化ポリマーは好ましくは、ポリマーの少なくとも95質量%が、ポリマーの10%以内の平均p-アルキルスチレン含量のp-アルキルスチレン含量を有するような実質的に均質な組成分布を有する。さらに好ましいポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより決定した場合に5未満、さらに好ましくは2.5未満の狭い分子量分布(Mw/Mn)、約200,000〜約2,000,000の範囲の好ましい粘度平均分子量及び約25,000〜約750,000の範囲の好ましい数平均分子量をも特徴とする。
【００２０】
好ましいハロゲン化ポリ(イソブチレン-co-p-メチルスチレン)ポリマーは臭素化ポリマーであり、一般的に約0.1〜約5wt%のブロモメチル基を含有する。さらに別の実施形態では、ブロモメチル基の量は約0.2〜約2.5wt%である。別の方法で表現すると、好ましいコポリマーは、ポリマーの質量に基づいて、約0.05〜約2.5モル%の臭素、さらに好ましくは約0.1〜約1.25モル%の臭素を含有し、かつ環ハロゲン又はポリマー骨格鎖内のハロゲンが実質的にない。本発明の一実施形態では、インターポリマーは、C4〜C7イソモノオレフィン誘導単位、p-メチルスチレン誘導単位及びp-ハロメチルスチレン誘導単位のコポリマーであり、p-ハロメチルスチレン単位は、インターポリマーに基づいてインターポリマー内に約0.4〜約1モル%存在する。別の実施形態では、p-ハロメチルスチレンはp-ブロモメチルスチレンである。ムーニー粘度(1+8、125℃、修正ASTM D1646)は約30〜約60ムーニー単位である。
【００２１】
第2エラストマー
任意に、主エラストマーと組み合わせて他のゴム又はエラストマーを使用することができる。該任意のゴム成分としては、高ジエンゴム及びそれらの水和物が挙げられる。高ジエン含量ゴム又はエラストマーは、高ジエンモノマーゴムとも呼ばれる。それは典型的に、一般的に少なくとも50モル%のC4-C12ジエンモノマー、典型的に少なくとも約60モル%〜約100モル%；さらに好ましくは少なくとも約70モル%〜約100モル%；さらに好ましくは少なくとも約80モル%〜約100モル%のC4-C12ジエンモノマーを含むゴムである。有用な高ジエンモノマーゴムとしては、オレフィン若しくはイソオレフィン及びマルチオレフィンのホモポリマー及びコポリマー、又はマルチオレフィンのホモポリマーが挙げられる。一般的に、本発明に有用な他の任意のゴムとして、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)(高cis BR及び低cis BRを含めて)、ニトリルブタジエンゴム(NBR)、水素化NBR、水素化SBR、オレフィンゴム、例えば、エチレンプロピレンゴム(EPDMとEPMを両方含めて)、マレイン酸修飾エチレンプロピレンゴム(M-EPM)、イソブチレン及び芳香族ビニル若しくはジエンモノマーコポリマー、アクリルゴム(ACM)、イオノマー、他のハロゲン含有ゴム(例えば、クロロプレンゴム(CR)、ヒドリンゴム(CHR)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、塩素化ポリエチレン(CM)、マレイン酸修飾塩素化ポリエチレン(M-CM))、シリコーンゴム(例えば、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム)、硫黄含有ゴム(例えば、ポリスルフィドゴム)、フルオロゴム(例えば、フッ化ビニリデンゴム、フッ素含有ビニルエーテルベースゴム、テトラフルオロエチレン-プロピレンゴム、フッ素含有シリコーンゴム、フッ素含有ホスゲンゴム)、熱可塑性エラストマー(例えば、スチレン含有エラストマー、オレフィンエラストマー、エステルエラストマー、ウレタンエラストマー、又はポリアミドエラストマー)、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
高ジエンモノマーゴムの好ましい例としては、ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム等が挙げられ、単独又は組み合わせ及び混合物で使用可能である。
低温モジュラスの低減においてBIMSMより効率的な第2ゴム成分は、組成物全体の低温性能の改善に有利であり得る。好ましくは、第2ゴムは、好ましくは-30℃未満の低いガラス転移温度Tgを示す官能化ゴムに基づく。低いTgは、該ゴムを含有する製品、例えば、タイヤインナーライナーの、約-20℃以下の作動又は使用温度での第2ゴムのモジュラス低減(柔らかさ向上)に寄与する。適切な官能基としては、無水マレイン酸、アシルラクタム、又はポリアミド中に存在するアミン官能基と容易に反応できる他のものが挙げられる。該ゴム中の化学反応性官能基の存在は、第2ゴムとポリアミドとの間の反応性相溶化をさらに促進し、ポリアミドマトリックス内におけるゴムの小粒径分散につながり、これらの粒子は約1μm以下、好ましくは約0.5μm未満の平均粒径を示す。述べたように、ポリアミドマトリックス内に小粒子の形態で分散した第2ゴムは、ハロゲン化又はBIMSMエラストマーについて上述したように、任意に、部分的、実質的、又は全体的に硬化、架橋又は加硫され得る。該架橋は、ハロゲン化エラストマー成分に適用したのと同じ動的加硫方法を使用することによってポリアミドマトリックス内に第2ゴムを分散させる過程で達成される。動的加硫を使用する場合、ゴムの混合及び分散中に加硫をもたらすためには、第2ゴム内に適切な硬化剤又は硬化系を分散させることも必要である。これとは別に、第2ゴムが熱的架橋を受けやすい場合、動的加硫に相当するやり方で混合及び分散中に十分な熱エネルギーを加えることによって第2ゴムを加硫することができ、或いは分散後に該架橋を達成するのに十分な熱エネルギーを与えることによって、小粒子の形態で第2ゴムを分散させる。いずれにしても、第2ゴムはポリアミドマトリックス内に約0.1μm〜約1μm、例えば、約0.1μm〜約0.75μm、又は約0.1μm〜約0.5μmの平均粒径を有する小粒子の形態で分散されるのが好ましい。
【００２３】
第2ポリマーが相溶化剤として機能してもよく、エチレン性不飽和ニトリル共役ジエンベース高飽和コポリマーゴム(HNBR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)、NBR、ヒドリンゴム、アクリルゴム及びその混合物が挙げられる。他の相溶化剤としては、熱可塑性樹脂とゴムポリマーの両方若しくは一方の構造又はエポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミン基、マレイン化基、オキサゾリン基、ヒドロキシ基等を有するコポリマーの構造を有するもの等の、熱可塑性樹脂又はゴムポリマーと反応できるコポリマーが挙げられる。第2ゴムは、混合すべき熱可塑性樹脂ポリマー及びゴムポリマーのタイプに基づいて選択可能である。該有用な第2ゴムとしては、無水マレイン酸グラフトゴム、例えば無水マレイン酸グラフトアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン、無水マレイン酸グラフトエチレン-プロピレン-ジエンゴム、無水マレイン酸グラフトスチレン-エチレン／ブタジエン-スチレン等が挙げられ、マレイン化エチレンコポリマーゴム、例えばマレイン化エチレン-プロピレン(EPM)、マレイン化エチレン-ブテン、マレイン化エチレン-ヘキセン、マレイン化エチレン-オクテン、マレイン化エチレン-デセン、マレイン化エチレン-プロピレン-ジエン、マレイン化エチレン-酢酸ビニル、マレイン化エチレン-アクリル酸メチル、マレイン化エチレン-アクリル酸エチル、マレイン化エチレン-アクリル酸等及びその混合物が挙げられる。また潜在的に有用なゴムとして、EPDM／スチレン、EPDM／アクリロニトリルグラフトコポリマー及びそれらのマレイン酸修飾形、スチレン／マレイン酸コポリマー、反応性フェノキシ熱可塑性樹脂、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
第2ゴム中に存在する有用な好ましい官能基の例として、カルボニル結合を含む化合物、例えばカルボン酸、カルボン酸のエステル、酸無水物、酸ジエステル、酸塩、酸アミド、及び酸イミドが挙げられる。芳香族ビニル化合物、加水分解性不飽和シラン化合物、飽和ハロゲン化炭化水素、及び不飽和ハロゲン化炭化水素を使用してもよい。特に好ましい官能基の例としては、限定するものではないが、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、2-メチルマレイン酸無水物、2-クロロマレイン酸無水物、2,3-ジメチルマレイン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物、及び4-メチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロトン酸、ビシクロ(2.2.2)オクタ-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物、1,2,3,4,5,8,9,10-オクタヒドロナフタレン-2,3-ジカルボン酸無水物、2-オキサ-1,3-ジケトスピロ(4.4)ノン-7-エン、ビシクロ(2.2.l)ヘプタ-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ノルボルン-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、ヒム酸無水物、メチルヒム酸無水物、及びx-メチル-ビシクロ(2.2.1)ヘプタ-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物(XMNA)が挙げられる。
【００２５】
別のゴムを有することによって、ポリアミドマトリックス内のゴム成分の小粒径分布を含めた望ましい形態を維持しながら、熱可塑性エラストマー組成物におけるBIMSMゴムと少なくとも1種の第2ゴムを両方とも数に入れる全体的なゴム含量を増やすことができる。最大ゴム含量の増加は特に、非混和性第2ゴムの存在下では、BIMSM粒子の限定的合体を考慮すると実現可能である。さらに、上述したように第2ゴム濃度の量を低レベル又は微量レベルで制御することによって、第2ゴムの合体を実質的に回避又は阻止するために第2ゴムを硬化又は加硫する必要を避けることができる。これは、第2ゴムはポリアミドの存在下でポリアミドと反応性であり、実質的に変化しなくなるので特に真実である。第2ゴムに硬化剤を添加する必要がないので、第2ゴムを硬化剤と予混合又はプレコンパウンドする必要がなく(任意に、硬化剤を添加して、BIMSMに関するのと同じ技術を用いて第2ゴムを動的に加硫させることもできるが)、押出混合中の第2ゴムの押出ミキサーへの直接添加が可能であり；好ましくは第2ゴムをペレットの形態で供給する。さらに、マレイン化エチレンコポリマーゴム及び無水マレイン酸グラフトゴム等のほとんどの官能化ゴムはかなり透過性なので、第2ゴム濃度を低く、組成物全体の総質量に基づいて、典型的に20wt%以下、好ましくは約1wt%〜約20wt%、さらに好ましくは約1wt%〜約10wt%以下に維持するのが望ましい。ブレンドする第2官能化相溶化剤ゴムの量は、典型的に約20wt%以下、好ましくは約10wt%未満、一般的に約0.5wt%〜約20wt%、例えば、約5wt%〜約15wt%、例えば約7.5wt%〜約12.5wt%である。
【００２６】
熱可塑性樹脂
本発明の目的では、有用な熱可塑性樹脂は、500MPaより高いヤング率と、好ましくは、60×10-12cc cm/cm2秒cmHg(30℃)未満の透気係数と、好ましくは、約170℃〜約230℃の融点を有する任意の熱可塑性ホモポリマー、コポリマー又はその混合物と定義され、限定するものではないが、以下の1種以上が挙げられる：
a)ポリアミド樹脂：ナイロン6(N6)、ナイロン66(N66)、ナイロン46(N46)、ナイロン11(N11)、ナイロン12(N12)、ナイロン6,10(N610)、ナイロン6,12(N612)、ナイロン6/66コポリマー(N6/66)、ナイロン6/66/610(N6/66/610)、ナイロンMXD6(MXD6)、ナイロン6T(N6T)、ナイロン6/6Tコポリマー、ナイロン66/PPコポリマー、ナイロン66/PPSコポリマー；
b)ポリエステル樹脂：ポリブチレンテレフタラート(PBT)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエチレンイソフタラート(PEI)、PET/PEIコポリマー、ポリアクリラート(PAR)、ポリブチレンナフタラート(PBN)、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレン(polyoxalkylene)ジイミド二酸／ポリブチラートテレフタラートコポリマー及び他の芳香族ポリエステル；
c)ポリニトリル樹脂：ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル-スチレンコポリマー(AS)、メタクリロニトリル-スチレンコポリマー、メタクリロニトリル-スチレン-ブタジエンコポリマー；
d)ポリメタクリラート樹脂：ポリメチルメタクリラート、ポリエチルアクリラート；
e)ポリビニル樹脂：エチレン-酢酸ビニル(EVA)、ポリビニルアルコール(PVA)、エチレンビニルアルコール(EVOH)、ビニルアルコール／エチレンコポリマー(EVOA)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリビニル／ポリビニリデンコポリマー、ポリ塩化ビニリデン／メタクリラートコポリマー；
f)セルロース樹脂：酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース；
g)フッ素樹脂：ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリクロロフルオロエチレン(PCTFE)、テトラフルオロエチレン／エチレンコポリマー(ETFE)；
h)ポリイミド樹脂：芳香族ポリイミド；
i)ポリスルホン；
j)ポリアセタール；
k)ポリアセトン；
l)ポリフェニレンオキシド及びポリフェニレンスルフィド；
m)スチレン-無水マレイン酸；
n)芳香族ポリケトン；及び
o)a)とn)を含めたa)〜n)のいずれか及び全ての混合物並びにa)とn)を含めたa)〜n)のそれぞれの中で説明又は例示した熱可塑性樹脂のいずれかの混合物。
【００２７】
本発明の目的では、熱可塑性樹脂のこの定義は、ポリエチレン及びポリプロピレン等のオレフィンのポリマーを除外する。
好ましい熱可塑性樹脂には、ポリアミド樹脂及びその混合物があり；特に好ましい樹脂として、ナイロン6、ナイロン6/66コポリマー、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン612及びそれらのブレンドが挙げられる。本発明の別の好ましい実施形態によれば、ナイロン樹脂成分がナイロン11又はナイロン12とナイロン6/66コポリマーを約10/90〜約90/10、好ましくは約30/70〜約85/15の組成比(質量比)で含む、熱可塑性樹脂成分を用いて熱可塑性エラストマー組成物を配合することができる。ブレンド樹脂に基づく該熱可塑性エラストマーは、例えば、タイヤインナーライナーの硬化表面の優れた耐久性及び外観、並びに空気保持特性を有するのみならず、これらの特性の良いバランスを実証する熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
【００２８】
他の成分
熱可塑性樹脂とエラストマーは溶解度が著しく異なるので、これらのポリマーの相溶性を高める目的で相溶化成分は役立ち得る。さらに、理論によって拘束されることを望むものではないが、本発明の組成物中で得られる微細なゴム分散系は、一部は、例えば、混合中に、もしかするとゴム成分と熱可塑性樹脂成分との間の表面張力を修正、特に低減することによって形成される分散ゴム粒子と熱可塑性物質との間の相境界での、BIMSM中に存在するベンジル臭素、又はハロゲン化ブチル中のアリルハロゲンと、熱可塑性ポリアミド中の末端アミンとの間の化学反応の結果であり得る。ブレンディング中の界面反応及び2つの非混和性ポリマーの同時反応の発生は、小粒径分散ゴム相の合体の回避に役立ち、それによってゴム相の特に微細な分散系をもたらすことができる。同時に、これらの反応性相溶化非混和系の界面の安定性のため、界面の相溶化の安定化効果の結果として、より高い濃度、より低い粘度のポリマーブレンド成分、ゴム相の転相が阻止される。
【００２９】
適切な相溶化剤としては、エチレン性不飽和ニトリル共役ジエンベース高飽和コポリマーゴム(HNBR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)、アクリラートゴム、及びその混合物、並びに熱可塑性樹脂又はエラストマーポリマーと同じ構造、或いは熱可塑性樹脂又はエラストマーと反応できるエポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミン基、マレイン化基、オキサゾリン基、又はヒドロキシル基を有するコポリマーの構造を有するコポリマーが挙げられる。エラストマー成分と熱可塑性成分との間の粘度を適合させるために使用する他の化合物には、低分子量ポリアミド、およそ10,000以上の分子量を有する無水マレイン酸グラフトポリマー、メタクリラートコポリマー、三級アミン及び二級ジアミンがある。例として、無水マレイン酸グラフトエチレン-アクリル酸エチルコポリマー(JIS K6710によって測定した7g/10分のメルトフローレートを有するAR-201としてMitsui-DuPontから入手可能な固形ゴム状物質)及びブチルベンジルスルホンアミド(BBSA)が挙げられる。
相溶化剤の量は、エラストマーの総量の100質量部に基づいて、典型的に約0.5〜約10質量部、好ましくは約3〜約8質量部である。これとは別に述べると、相溶化剤は典型的に約25〜40phrである。
【００３０】
既に論じたように、相溶化剤又は可塑剤の量が相対的に高い場合、それはフィルム形成を妨害することがあるのみならず、貯蔵中にDVAのペレット上にブルーム(bloom)をもたらす可能性がある。既知化合物と同じ問題をもたらさない異なる材料を用いるか（2009年8月2日に提出された米国特許出願12/548797参照）、又はより少ない質量パーセントの可塑剤を用いるか、又は本明細書でさらに述べる加工手段によって、DVA中の相溶化剤の量を減らすことは本発明の範囲内である。該実施形態では、相溶化剤の量は、総組成物中に一実施形態では0.5〜8質量部、別の実施形態では0.5〜5質量部、又は別の実施形態では0.5〜4質量部の量で存在する。これとは別に述べると、相溶化剤の量を減らした組成物では、該化合物は22.5phr以下、20phr以下、15phr以下、又は10phr以下、又は5phr以下の量で存在し、相溶化剤は、1phr、2phr、又は5phrまでの量で存在してよく、それは、上記リストの最大量の1つと最小量のいずれか1つによって定義される任意の範囲で存在し得る。
一般的に、ポリマー組成物、例えば、タイヤを製造するために用いるポリマー組成物は、完成タイヤ製品内で架橋される。架橋又は加硫は、硬化剤及び／又は促進剤の組み入れによって達成され；該薬剤の混合物全体は典型的に硬化「系」と呼ばれる。特に高ジエンゴムと低反応性エラストマーの混合物を使用する場合、有利な効果のためには典型的に複数の硬化剤を利用するので硬化系を使用する。
【００３１】
高度に不透過性の層又はフィルムを形成するための熱可塑性樹脂の存在下での動的加硫の目的では、飽和又は不飽和ハロゲン化ポリマーを加硫できるいずれの従来の硬化系を用いても少なくともC4〜C7イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンのエラストマーハロゲン化コポリマーを加硫することができる。ペルオキシドの存在下で樹脂を自己架橋させ、結果として過剰に硬化した非熱可塑性組成物をもたらすであろう1種以上の熱可塑性樹脂が存在するときには本発明の実施からペルオキシド硬化剤を明確に除外する。架橋剤又は硬化剤は、例えば、硫黄、酸化亜鉛、及び脂肪酸、並びにその混合物の少なくとも1種を含む。一般的に、硬化剤、例えば、硫黄、金属酸化物(すなわち、酸化亜鉛、ZnO)、有機金属化合物、ラジカル開始剤等を添加し、組成物又は混合物を加熱することによってポリマー組成物を架橋することができる。本発明で機能し得る一般的な硬化剤は以下のとおりである：ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3、及びNiO。これらの金属酸化物を対応する金属のステアリン酸複合体(例えばZn、Ca、Mg、及びAlのステアリン酸塩)、又はステアリン酸、及び硫黄化合物又はアルキルペルオキシド化合物と併用することができる。本発明のエラストマーハロゲン化コポリマー成分に適した硬化系としては、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸と組み合わせた酸化亜鉛が挙げられ、任意に、1種以上の促進剤又は加硫剤を併用してよい。
【００３２】
硬化促進剤としては、アミン、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバマート、キサンタート等が挙げられる。ある量の促進剤を組成物に添加することによって、硬化プロセスの促進を達成することができる。ゴムの加硫を促進するメカニズムは、硬化剤、促進剤、活性剤、及びポリマー間の複雑な相互作用を伴う。理想的には、個々のポリマー鎖を互いに連結し、ポリマーマトリックスの全体的な強度を高める有効な架橋の形成に全ての利用可能な硬化剤が消費される。当技術分野では多数の促進剤が知られている。1種以上の架橋性ポリマーと共に役立つ要素である硬化剤、促進剤、及び硬化系は技術上周知である。
任意に1種以上のフィラー、伸長剤及び／又は可塑剤を含有してもよいゴム成分中に適切な濃度で硬化系を分散させることは、例えば、該目的でゴム業界において一般的に用いられているいずれの混合機器、例えば、ゴム用二本ロール機、Banburyミキサー、混合押出機等を用いても、ゴム含有組成物を熱可塑性物質に添加する前のプロセス工程でゴム及び硬化系組成物を混合することによって可能である。該混合は、一般的にゴム組成物を「促進する」と言われる。これとは別に、動的加硫を行なう前に混合押出機の段階でゴム組成物を促進することができるが、これは、商業上の実用的な統合プロセスで制御するのが困難であり、あまり望ましくない。動的加硫を行なうことを目的とする混合機器内で熱可塑性樹脂にゴムを添加する前に、ゴム相、つまり任意に1種以上のフィラー、伸長剤及び意図した最終使用用途のための他の一般的な成分をも含有してよいゴム組成物に硬化系を分散させることが特に好ましい。そうすることによって、後述するように、動的加硫機器、好ましくは混合押出機へのより効率的かつ有効な供給のために、プレコンパウンドしたゴム組成物をペレット化することができる。
本発明の一実施形態では、少なくとも1種の硬化剤は典型的に約0.1〜約15phr、或いは約0.5〜約10phrで存在する。
【００３３】
本明細書に記載の組成物は、1種以上のフィラー成分、例えば炭酸カルシウム、粘土、雲母、シリカ及びケイ酸塩、タルク、二酸化チタン、デンプン等並びに他の有機フィラー、例えば木粉、及びカーボンブラック等を有してよい。適当なフィラー材としては、カーボンブラック、例えばチャネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等、変性カーボンブラック、例えばシリカ処理カーボンブラック又はシリカ被覆カーボンブラック等が挙げられる。強化グレードのカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの特に有用なグレードは、Mitsubishi Carbon Black grade MA600であり、ミディアムカラーファーネスブラックとしても特定されている。しかしながら、カーボンブラックは、仮に使用するとしても、ゴム100部当たり典型的に約5部(phr)以下、好ましくは約4phr未満、さらに好ましくは約3phr未満、最も好ましくは約2phr未満、例えば、約1phr以下、例えば約0.1〜約1.5phr、例えば、約0.25〜約1.0phrである。或いは、カーボンブラックなしで有用な組成物を調製することができる。フィラーは、シリカ、粘土、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン等の他の強化材又は非強化材を含んでもよい。フィラーは、組成物中に存在するゴムの0〜約5質量パーセント、例えば約0.5〜約4wt%、又は約1.0〜約3wt%、例えば約1〜約2wt%のレベルで存在してよい。
【００３４】
プロセス油が空気バリア組成物中に存在してよい。該油は、層の調製中の組成物の加工、例えば、混合、カレンダー処理等を改善するために主に用いられる。一般に、プロセス油は、パラフィン系油、芳香油、ナフテン系油、及びポリブテン油から選択可能である。ゴムプロセス油も、これらがパラフィン系、ナフテン系、又は芳香族炭化水素系プロセス油の分類に入るか否かに応じてASTM記号を有する。利用するプロセス油のタイプは、あるタイプのエラストマー成分と共に習慣的に使用するものであり、熟練したゴム化学者は、特定の用途において、どのタイプの油を特定のゴムと共に利用すべきかを認識するであろう。熱可塑性エラストマー組成物では、油は、全組成物の0〜約20wt%のレベルで存在してよく、組成物の不透過性を最大にするためには油を含めないのが好ましい。
好ましいポリマー成分は、加硫可能成分としてハロゲン化イソブチレン含有コポリマー、例えば、塩素化ブチル又は臭素化ブチル等のハロゲン化ブチル、及び臭素化イソブチレン-p-メチルスチレンコポリマー(BIMSMコポリマー)、及びナイロン又は種々のナイロンポリマーのブレンド等の熱可塑性ポリマーを含む。本発明の動的に加硫された組成物は、熱可塑性物質の連続マトリックス中に分散した実質的に完全に硬化した小粒子の形態でハロゲン化ゴム成分を含むことが特に好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に有用な成分について記述したが、以下のパラグラフは、該組成物を製造するための効率的な方法について記述する。
【００３５】
熱可塑性エラストマー材料の融成物の調製
動的加硫は、Banbury(登録商標)インターナルミキサー、ロールミキサー、及び混合押出機を含め、ゴム及びプラスチック業界で一般的に利用可能な種々のタイプの市販の機器を含めた第1ミキサー内で実施可能である。好ましい混合装置は、噛み合いスクリューを備えた2軸押出機である。混合は一般的に、分散されるゴム粒子、特に第1ゴム成分が分散され、硬化され、及び／又はそれらの安定性を維持する、すなわち、組成物の混合完了時の該粒子の合体を回避するのに必要な程度まで熱可塑性樹脂と相互作用するような時間と温度の条件下で行なわれる。動的加硫温度の適切な範囲は、典型的に樹脂のほぼ融解温度から約300℃未満であり、例えば、この温度はマトリックス樹脂のほぼ融解温度から約275℃、好ましくは約230℃〜約265℃、或いは約235℃〜約260℃、例えば約240℃〜約260℃、例えば、約230℃〜約250℃の範囲であってよい。或いは、マトリックス樹脂の融解温度より約10℃〜約50℃高い温度範囲、さらに好ましくは、好ましくはポリアミド又は混合ポリアミド熱可塑性マトリックスである熱可塑性樹脂の融解温度より約20℃〜約40℃高い温度範囲で動的加硫を行なうことができる。
【００３６】
ミキサー内で材料を一緒にブレンドしながら可塑剤の量を低減する他の方法を達成することができる。一実施形態では、ゴムとして、熱可塑性樹脂をブレンドし、混合温度は可塑剤の一部を揮発させるのに十分である。該実施形態では、ミキサーから揮発した可塑剤をスパージするための手段をミキサー／押出機に取り付けるであろう。
一実施形態では、可塑剤、特にBBSAを10wt%未満、好ましくは5wt%未満の量で組成物に添加する。一実施形態では、エラストマーと熱可塑性樹脂の粘度を適合させるため、超臨界流体をミキサー10に注入する(図1参照)。超臨界流体は、規定温度及び圧力条件で、区別できない気相と液相を有する化合物であり；超臨界流体の密度は流体の圧力又は温度を変えることによって変動し得る(図2参照)。この実施形態では、気体12、例えばCO2、N2、H2、He、又は他の不活性気体をコンプレッサー14によって圧縮し、その結果、気体はその気体の熱力学的臨界点を越えて、液体と気体の両方の性質を有する。CO2では、超臨界温度及び圧力は、それぞれ31℃及び7.38MPaであり；N2では、超臨界温度及び圧力は、それぞれ-147℃及び3.39MPaである。気体が超臨界状態に入ったら、超臨界気体16は、ミキサー供給口18の下流の少なくとも1つの位置でミキサー10に供給され；気体16は、ミキサー10への複数又は別の供給点を有することもある。ミキサー10への気体16の正確な供給点は、ミキサー10内のDVA組成物及び所望条件によって決まるであろう。ミキサー10内で、超臨界気体16は熱可塑性樹脂中に溶解し、液体可塑剤として作用し、熱可塑性物質の粘度を低減し、エラストマーと熱可塑性樹脂の所望の形態学を促す。ミキサー10内での成分の十分な混合後、気体16は、下流のベント20を介して排出され、DVAはミキサー10を出る。図1は、スリットダイ22及びロール24を通過してDVAキャストフィルムを形成するDVAを示す。図示したプロセスは、DVAの製造とフィルムの製作を組み合わせて単一プロセスにするという利益を有する。
【００３７】
最終フィルム中の可塑剤を減らすための本発明の範囲内の別の実施形態は、通常レベル又は相対的に低いレベルの可塑剤を用いて上記実施形態のいずれかに従うDVA組成物をブレンドしてから、このDVA材料を流動床ヒーターに通すことである。流動床ヒーターは小粒子材料を乾燥させるためにプラスチック分野で知られている。DVAを流動床ヒーターに通すときに、過剰の可塑剤が材料表面に発生し(bloom)、表面から揮発するであろう。
本発明によれば、このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物は、相対的に大きい質量のエラストマーと共に構造化されて、連続相を形成する熱可塑性樹脂の相対的に小さい質量のマトリックス中に分散相(ドメイン)として分散した不連続相を形成する。動的に加硫されたゴム成分は、好ましくは約0.1μｍ〜約1μm、例えば、約0.1μm〜約0.75μm、又は約0.1μm〜約0.5μmの平均粒径を有する小粒子の形態で熱可塑性樹脂中に分散される。粒径は、タッピングフェーズ(tapping phase)原子間力顕微鏡法(AFM)を含めた技術上周知の方法で決定可能である。
動的加硫及び材料中で連続相を形成する熱可塑性樹脂の結果として、組成物は熱可塑性とエラストマー特性の両方を有し、熱可塑性材料として容易に加工可能である。
【００３８】
フィルム形成
DVAを形成するために動的加硫プロセス下で混合される上記実施形態のいずれDVA組成物も使用可能フィルムを形成するために加工可能である。
このプロセスは、1)第1ミキサー内で、エラストマーと熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性エラストマー材料の融成物を、熱可塑性エラストマー材料が動的に加硫され、このエラストマーは熱可塑性樹脂の連続相内で小粒子の不連続を形成し、かつエラストマーと熱可塑性樹脂が55:45〜80:20の範囲の質量比で存在するような条件下で形成する工程；2)第1ミキサー内で形成された熱可塑性エラストマー材料の融成物を第2ミキサーに通して、均一な熱可塑性エラストマー材料の融成物を形成する工程、ここで、「均一な」とは、完全にブレンドかつ混合された材料の融成物を意味し、この材料の組成は第2ミキサーを出る材料について均一であり(このような均一に混合された融成物を代わりに「均一」材料又は「均一化」材料と呼ぶこともある)；及び3)この均一な熱可塑性エラストマー材料の融成物をフィルムダイに通して、熱可塑性エラストマー材料のフィルムを形成する工程を含むことができる。硬化剤及び可塑剤を含め、本明細書に記載の他の成分を、所望用途に応じて第1及び第2ミキサーに添加することもできる。第1及び第2ミキサーは、Banbury(登録商標)インターナルミキサー、ロールミキサー、及び混合押出機を含め、本明細書に記載のいずれのミキサーであってもよい。
【００３９】
本発明では、動的加硫プロセス下、第1ミキサー内でDVA原材料から熱可塑性エラストマー材料の融成物(又はDVA融成物)を形成した後、第2ミキサー内で融成物をさらに均一に混合して、均一な熱可塑性エラストマー材料の融成物を形成する。従って、図7に示すように、この均一な融成物は均一融成物を有することができ、ひいては均一化融成物をフィルムダイに通して、動的に加硫された熱可塑性エラストマーフィルム(又はDVAフィルム)を形成する。
図7中、エラストマー及び熱可塑性樹脂原材料が供給口18から供給され、第1押出機10内で動的に加硫されて(いずれの既知の方法によっても硬化剤その他の成分を添加することができ、図7には示していない)、動的に加硫された熱可塑性エラストマー材料の融成物を形成する。揮発した可塑剤を含めた揮発性物質は、第1押出機10の下流のベント20を介して除去可能である。第1押出機10内で形成された熱可塑性エラストマー材料の融成物が第2押出機60を通過してそれを均一にする。好ましくは、溶融温度を同時に制御できる手段、例えば、その吸引圧力を利用して融成物の温度制御を同時に達成できるメルトギアポンプ15等を介して熱可塑性エラストマー材料の融成物を第2押出機に供給することができる。好ましくは、第2押出機に供給する融成物の温度は、約300℃未満、又は約280℃未満、又は約260℃未満であり、かつ約210℃より高く、又は約215℃より高く、又は約220℃より高いか又は約225℃より高くてよく、或いは上記値の任意の2つの値間の温度であってよい。好ましくは、第1押出機10内で形成された融成物を第2押出機60に供給する前に、フィルタースクリーン17に通して大きいサイズの粒子を除去する。フィルタースクリーンは、35、50、80、又は100より大きいが、350、300、280、270、又は250未満のメッシュサイズを有し得る。
【００４０】
第2押出機60を通過した均一化熱可塑性エラストマー材料の融成物は次に、好ましくは同時に融成物の温度を制御できるメルトギアポンプ(図7には示さず)等によってフィルムダイ62に供給可能である。好ましくは、フィルムダイ62に供給する均一化熱可塑性エラストマー材料の融成物の温度は、約260℃未満、又は約255℃未満、又は約250℃未満、又は約240℃未満であり、好ましくは約210℃より高く、又は約215℃より高く、又は約220℃より高いか又は約225℃より高く、或いは上記値の任意の2つの値間の温度であってよい。好ましくは、第2押出機内でよどむ可能性があるいずれのデッドゾーンをも生じさせないようにフィルタースクリーンに通さずにフィルムダイを介して均一化熱可塑性エラストマー材料の融成物を供給する。第2押出機は、融成物の押出しに有用ないずれのものであってもよく、1、2、又はそれより多くのスクリューを有してよい。
第2押出機には、第2押出機内の融成物から揮発される可塑剤をさらに低減するためにベント61を配置することができる。ベントは、押出方向に沿って押出機の約5%〜約35%、好ましくは約10%〜約20%の長さの位置にを配置することができる。本明細書に記載の他の成分を第2押出機に添加することもできる。
【００４１】
フィルムダイは、フィルムの調製に有用ないずれのタイプであってもよく、例えば、ブローフィルムダイ、キャストフィルムダイ、又はカレンダーフィルムダイであり得る。フィルムダイは同一又は異なる1種以上の組成のフィルムに可能であり得る。
本発明により形成されたフィルムは、約0.5mm、又は約0.3mm、又は約0.1mm又は約0.05mm、又は約0.01mmより大きいサイズを有するいずれの粒子又はゲルも実質的にない。
本発明により形成されたフィルムは、タイヤ内のバリア材、すなわち、インナーライナーとして使用するために約0.01〜約1.0mm、或いは0.01〜0.05mm、0.01〜0.10mm、0.01〜0.5mm、0.01〜0.95mm、0.05〜1.0mm、0.05〜0.95mm、又は0.05〜0.5mmの範囲のいずれか1つの厚さを有し得る。好ましくは、本方法により形成されたフィルムは、約30〜150μmの厚さを有し得る。これは、直接形成されたフィルムの厚さに対するさらなる処理を減らすことができる。
しかしながら、DVAを最初好ましくは厚いフィルムプレフォームに形成してから、所望の厚さのフィルムが得られるまで連続的に密接したロール対を介して伸ばす(図3参照)。
【００４２】
図3を参照すると、厚いフィルム34は初期断面厚TIを有し得る。厚いフィルムを少なくとも1セットのロール36、36’、36”に通す。ロールの温度を選択して、フィルム厚の所望の低減を達成し、厚さの低減量とフィルム組成の両方に応じて、必要なだけ加熱してよい。少なくとも第1セットのロール36では、温度は熱可塑性樹脂の溶融温度以上である。第1セットのロール36の温度は、熱可塑性樹脂の分解を防止するため熱可塑性樹脂の溶融温度より100℃を超えて高くてはいけない。1セットより多くのロールを使用するときには、各セットのロールの温度は全てのセットのロール36、36’、36”にわたって一定であってよく、或いはロール36、36’、36”のセットにわたって温度勾配が存在してよい。最終セット36”が冷却ローラーとして作動して、出ていく熱可塑性エラストマーフィルム38を冷し固め、さらなる冷却を配慮せずにフィルム38を迅速に貯蔵ロール又はクリール(creel)に巻くことができるように、最終セットのロールの温度を選択することができる。
各セットのロールはニップ距離xによって規定される。従来既知の加熱ロールセット方法によりニップ距離xを調整することができる。巻かれたフィルム38がロールニップを出る時には、フィルム厚TFは実質的にニップ距離xに等しく；フィルムの反発特性のため、フィルム厚TFは、フィルムがロールニップを出る時にわずかに拡大し得る。複数セットのロール36、36’、36”を使用する場合、各セットのロール間のニップ距離xは、フィルム幅に沿って減少するであろう。代替実施形態では、一定幅のフィルムのため、フィルム幅に沿ってロールの速度を上げて、フィルムに対する「ドローダウン(drawn-down)」効果を得る。別の実施形態では、ロールセットはフィルム経路に沿って減少するニップ距離xと上昇する速度の両方を有し得る。
フィルム厚は、ロールのセットを通過しながら断面厚の少なくとも25%減少し；或いはフィルム厚は少なくとも40%、少なくとも50%、少なくとも65%、又は少なくとも75%の厚さ減少する。実際の物理的な最終フィルム厚は、フィルムの最終使用者の用途によって決まる。別の実施形態では、フィルム経路に沿って、手段40を備えて、フィルム厚が減少するときに放出されるいずれの揮発可塑剤をも収集することができる。その上、可塑剤／相溶化剤の低減又は収集が望ましい。
【００４３】
DVAの一部の最終使用用途では、DVA材料上に接着剤層を備えることが望ましい。例示した装置では、最後のロールセットが、ロールの1つに接着材料を供給するための手段42を備え、ここでフィルムが接着剤層と共に積層され；与えられる接着剤に適したロールセットで接着剤コーティングがもたらされ得る。本発明は、接着剤の処方によって限定されず、熱可塑性エラストマー材料と、熱可塑性材料を結合できる基板との間で適切な接着剤として作用する液体、半液体、又は可塑性状態で適用し得るいずれの接着剤も許容される。適切な接着剤の例については、2010年7月16日に出願された米国特許公開第2008−0314491号及び米国特許出願第12/838076号に配慮されたい。
熱可塑性エラストマー組成物は、空気透過防止層、例えば、ニューマチックタイヤのインナーライナー、インナーチューブ、ホース内の部品若しくは層として、又はエアスリーブ若しくはエアバッグとして有用である。さらに、組成物の低い透過特性は、気体以外の流体、例えば、水、水圧液、ブレーキ液、熱伝導流体等の液体を用いる使用に適しているが、流体と直接接触する層が、取り扱う流体に対して適切な耐性を有することを条件とする。
【００４４】
従って、本発明は、下記実施形態を提供する。
パラグラフA：動的に加硫された熱可塑性エラストマーフィルムの形成方法であって、下記工程：
1)エラストマーと熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性エラストマー材料の融成物を、第1ミキサー内で、熱可塑性エラストマー材料が動的に加硫され、このエラストマーが熱可塑性樹脂の連続相内に小粒子の不連続相を形成し、かつエラストマーと熱可塑性樹脂が55:45〜80:20の範囲の質量比で存在するような条件下で形成する工程；
2)第1ミキサー内で形成された熱可塑性エラストマー材料の融成物を第2ミキサーに通して、均一化熱可塑性エラストマー材料の融成物を形成する工程；及び
3)この均一化熱可塑性エラストマー材料の融成物をフィルムダイに通して、熱可塑性エラストマー材料のフィルムを形成する工程
を含む方法。
パラグラフB：第1ミキサーが少なくとも2つのスクリューを有する押出機である、パラグラフAの方法。
パラグラフC：第1ミキサー内で形成された熱可塑性エラストマー材料の融成物を約210℃〜約300℃の温度で第2ミキサーに供給する、パラグラフA又はBの方法。
パラグラフD：第1ミキサー内で形成された熱可塑性エラストマー材料の融成物を、メルトギアポンプを介して第2ミキサーに供給する、パラグラフA〜Cのいずれかの方法。
パラグラフE：均一化熱可塑性エラストマー材料の融成物を、さらに加工せずにフィルムダイに通す、パラグラフA〜Dのいずれかの方法。
パラグラフF：第2ミキサーが、少なくとも1つのスクリューを有する押出機である、パラグラフA〜Eのいずれかの方法。
パラグラフG：第1ミキサー内で形成された熱可塑性エラストマー材料の融成物が可塑剤を含有し、かつフィルムを形成する前に可塑剤の量を低減する工程を含む、パラグラフA〜Fのいずれかの方法。
パラグラフH：第1ミキサー内で形成された熱可塑性エラストマー材料の融成物が可塑剤を含有し、かつ第1ミキサーの下流に配置されたベントを介して熱可塑性エラストマー材料の融成物から可塑剤を低減する、パラグラフA〜Gのいずれかの方法。
パラグラフI：溶融流れ方向に沿って第2ミキサーの約5%〜約35%の長さの位置に配置されたベントを介して熱可塑性エラストマー材料の融成物から揮発性物質を低減する工程をさらに含む、パラグラフA〜Hのいずれかの方法。
【００４５】
パラグラフJ：均一化熱可塑性エラストマー材料の融成物を約210℃〜約260℃の温度でフィルムダイに供給する、パラグラフA〜Iのいずれかの方法。
パラグラフK：第2ミキサーを通過する熱可塑性エラストマー材料の融成物が、約3℃未満の温度変動を有する、パラグラフA〜Jのいずれかの方法。
パラグラフL：エラストマーがC4〜C12イソオレフィンモノマーから誘導され、熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリラート樹脂、ポリビニル樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリラクトン(polyactone)、スチレン-無水マレイン酸、芳香族ポリケトン、及びその混合物から成る群より選択される、パラグラフA〜Kのいずれかの方法。
パラグラフM：熱可塑性エラストマーフィルムが約30〜約150μmの厚さを有する、パラグラフA〜Lのいずれかの方法。
パラグラフN：熱可塑性エラストマーフィルムが、約0.5mmより大きいサイズを有する粒子又はゲルを実質的に含まない、パラグラフA〜Mのいずれかの方法。
パラグラフO：パラグラフA〜Nのいずれかの方法によって製造されたフィルム。
パラグラフP：パラグラフOのフィルムをバリア層として含む、多層物品。
パラグラフQ：物品がホース、タイヤ、タイヤ硬化ブラダー(bladder)、エアブラダー、又はエアスプリングスリーブを含む、パラグラフPの多層物品。
【００４６】
特定セットの性質、測定単位、条件、物理的状態又は百分率を表すもの等、上記明細書又は以下の特許請求の範囲に列挙される数値のいずれの範囲も、参照により明確に本明細書に文字通り組み込むよう意図され、或いはそうでなければ、数値又は範囲のいずれのサブセットをも含めた該範囲内に入るいずれの数値も、そのように列挙されるいずの範囲内にも包含される。
いずれの特許出願及び／又は試験手順をも含めた本明細書に記載の全ての文書は、これらが本出願及び特許請求の範囲と矛盾しない限りにおいて、参照により本明細書に組み込まれる。前述の明細書では、本発明の原理、好ましい実施形態、及び作動モードについて説明した。本明細書では本発明を特定の実施形態に関して説明したが、これらの実施形態は本発明の原理及び応用の単なる例示にすぎないことを理解すべきである。従って、例示実施形態に多くの修正を加えてよく、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく他の取り決めを考案し得ることを理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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