(57)【要約】【課題】既存のリチウムイオン二次電池の塗布方式による塗工が可能であり、十分なプレス加工耐性および巻回耐性を有する集電体の適用により、電極の一層の厚型化を可能とし、高エネルギー密度で且つ高率放電特性に優れた二次電池を提供する。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、無孔のアルミニウム箔の少なくとも片面に網状のアルミニウム多孔体を積層し一体化させた正極集電体を有する正極と、無孔の銅箔の少なくとも片面に網状の金属多孔体を積層し一体化させた負極集電体を有する負極と、を備える巻回型リチウムイオン二次電池が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無孔のアルミニウム箔の少なくとも片面に網状のアルミニウム多孔体を積層し一体化させた正極集電体を備えることを特徴とする、巻回型リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項２】
前記網状のアルミニウム多孔体が、アルミニウム不織布またはアルミニウムエキスパンドメタルの少なくともいずれか一つからなることを特徴とする、請求項１に記載の巻回型リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項３】
前記アルミニウム箔の厚みが、１２μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の巻回型リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
前記正極集電体の厚みが、０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の巻回型リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
前記巻回型リチウムイオン二次電池用正極の空隙率が、６０％以上８７％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の巻回型リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項６】
無孔の金属箔の少なくとも片面に網状の金属多孔体を積層し一体化させた負極集電体を備えることを特徴とする、巻回型リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
前記網状の金属多孔体が、銅不織布、ニッケル不織布、ステンレス鋼不織布、銅エキスパンドメタル、ニッケルエキスパンドメタル、またはステンレス鋼エキスパンドメタルの少なくともいずれか一つからなることを特徴とする、請求項６に記載の巻回型リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
前記金属箔の厚みが、６μｍ以下であることを特徴とする、請求項６または７に記載の巻回型リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項９】
前記負極集電体の厚みが、０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の巻回型リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１０】
前記巻回型リチウムイオン二次電池用負極の空隙率が、６０％以上８７％以下であることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載の巻回型リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の巻回型リチウムイオン二次電池用正極と、
請求項６〜１０のいずれか一項に記載の巻回型リチウムイオン二次電池用負極と、
を備えることを特徴とする、巻回型リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、巻回型リチウムイオン二次電池用正極、巻回型リチウムイオン二次電池用負極、及びこれらの正極および負極を用いた巻回型リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレット端末等の登場により、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化が求められている。電池の容量を増加させる方法としては、容量の大きな活物質への改良、活物質の利用効率の向上等の他に、電極（活物質層）の厚型化による活物質の使用量の増加があげられる。ところが、電極を厚型化していくと、電極の深さ方向の集電性が低下し、リチウムイオンの移動距離も増加するため、高率放電特性が大幅に低下するという問題があった。
【０００３】
この問題を解決する手法として、例えば、特許文献１および２には、三次元網目構造を有する多孔体を集電体に用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２７２４２５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８６１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような三次元網目構造を有する多孔体を集電体に用いる場合、既存のリチウムイオン電池の塗工方式であるダイヘットコーティング、ドクターブレードを用いたコーティング等の塗布方式での塗工が極めて困難であるため、これに適した塗工方式（例えば、圧入法、浸漬法等）の設備を新規に導入する必要がある。
【０００６】
また、上記三次元網目構造を有する多孔体を集電体に用いた場合、ロールプレス加工時に多孔体の破断や崩壊が起き、集電体を含む合剤が脱落するという問題が発生していた。さらに、電極の巻回耐性も不十分であり、巻回時に集電体を含む合剤の脱落や電極破断が発生する等の不具合が生じていた。
【０００７】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、既存のリチウムイオン二次電池の塗布方式による塗工が可能であり、十分なプレス加工耐性および巻回耐性を有する集電体の適用により、電極の一層の厚型化を可能とし、高エネルギー密度で且つ高率放電特性に優れた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、無孔のアルミニウム箔の少なくとも片面に網状のアルミニウム多孔体を積層し一体化させた正極集電体を備えることを特徴とする、巻回型リチウムイオン二次電池用正極が提供される。
【０００９】
この観点に係る巻回型リチウムイオン二次電池用正極では、正極集電体が無孔のアルミニウム箔の少なくとも片面に網状のアルミニウム多孔体を積層し一体化させた構造を有していることから、既存のリチウムイオン二次電池の塗布方式による塗工が可能であり、十分なロールプレス加工耐性および巻回耐性を有するとともに、電極の深さ方向の集電性の低下を抑えることができる。
【００１０】
したがって、本観点に係る負極集電体をリチウムイオン二次電池に適用することで、電極の一層の厚型化が可能となり、高エネルギー密度で且つ高率放電特性に優れた二次電池とすることができる。
【００１１】
ここで、網状のアルミニウム多孔体が、アルミニウム不織布またはアルミニウムエキスパンドメタルの少なくともいずれか一つからなっていてもよい。
【００１２】
この観点によれば、網状のアルミニウム多孔体が、アルミニウム不織布またはアルミニウムエキスパンドメタルの少なくともいずれか一つからなるので、プレス加工耐性および巻回耐性が更に向上する。
【００１３】
また、アルミニウム箔の厚みが、１２μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
この観点によれば、アルミニウム箔の厚みが１２μｍ以下と薄いので、エネルギー密度がさらに向上する。
【００１５】
また、正極集電体の厚みが、０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
この観点によれば、正極集電体の厚みが０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であるので、電極の深さ方向の集電性がさらに高まる。
【００１７】
また、正極の空隙率が、６０％以上８７％以下であることが好ましい。
【００１８】
この観点によれば、正極の空隙率が６０％以上８７％以下であるので、正極合剤の正極集電体に対する保持性、電解液の浸透性、およびエネルギー密度がさらに向上する。
【００１９】
本発明の他の観点によれば、無孔の金属箔の少なくとも片面に網状の金属多孔体を積層し一体化させた負極集電体を備えることを特徴とする、巻回型リチウムイオン二次電池用負極が提供される。
【００２０】
この観点に係る巻回型リチウムイオン二次電池用負極では、負極集電体が無孔の金属箔の少なくとも片面に網状の金属多孔体を積層し一体化させた構造を有していることから、既存のリチウムイオン二次電池の塗布方式による塗工が可能であり、十分なロールプレス加工耐性および巻回耐性を有するとともに、電極の深さ方向の集電性の低下を抑えることができる。
【００２１】
したがって、本観点に係る負極集電体をリチウムイオン二次電池に適用することで、電極の一層の厚型化が可能となり、高エネルギー密度で且つ高率放電特性に優れた二次電池とすることができる。
【００２２】
ここで、網状金属多孔体が、銅不織布、ニッケル不織布、銅エキスパンドメタルまたはニッケルエキスパンドメタルの少なくともいずれか一つからなっていてもよい。
【００２３】
この観点によれば、網状金属多孔体が、銅不織布、ニッケル不織布、銅エキスパンドメタルまたはニッケルエキスパンドメタルの少なくともいずれか一つからなるので、プレス加工耐性および巻回耐性が更に向上する。
【００２４】
また、金属箔の厚みが、６μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
この観点によれば、金属箔の厚みが６μｍ以下と薄いので、エネルギー密度がさらに向上する。
【００２６】
また、負極集電体の厚みが、０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
この観点によれば、負極集電体の厚みが０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であるので、電極の深さ方向の集電性がさらに高まる。
【００２８】
また、負極の空隙率が、６０％以上８７％以下であることが好ましい。
【００２９】
この観点によれば、負極の空隙率が６０％以上８７％以下であるので、負極合剤の負極集電体に対する保持性、電解液の浸透性、およびエネルギー密度がさらに向上する。
【００３０】
本発明の他の観点によれば、上述した巻回型リチウムイオン二次電池用正極と、上述した巻回型リチウムイオン二次電池用負極と、を備えることを特徴とする、巻回型リチウムイオン二次電池が提供される。
【００３１】
この観点に係る巻回型リチウムイオン二次電池は、既存のリチウムイオン二次電池の塗布方式による塗工が可能であり、十分なロールプレス加工耐性および巻回耐性を有するとともに、電極の深さ方向の集電性の低下を抑えることが可能な集電体を用いていることから、電極の一層の厚型化が可能となり、高エネルギー密度で且つ高率放電特性に優れる。
【発明の効果】
【００３２】
以上説明したように本発明によれば、正極集電体として、無孔のアルミニウム箔の少なくとも片面に網状のアルミニウム多孔体を積層し一体化させた集電体を用い、負極集電体として、無孔の金属箔の少なくとも片面に網状の金属多孔体を積層し一体化させた集電体を用いているので、既存のリチウムイオン二次電池の塗布方式による塗工が可能であり、集電体が十分なプレス加工耐性および巻回耐性を有し、これにより、電極の一層の厚型化を可能となる。よって、本発明の巻回型リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度で且つ高率放電特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成を示す側断面図である。
【図２】同実施形態に係る正極（負極）集電体および活物質層の詳細構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３５】
＜リチウムイオン二次電池の構成＞
まず、図１および図２に基づいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。
【００３６】
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ層４０とを備える。リチウムイオン二次電池１０の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上５．０Ｖ以下となる。本実施形態では、セパレータ層４０を正極２０と負極３０とで挟んだ電極構造体が巻回型のものであれば、リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。即ち、リチウムイオン二次電池１０は、巻回型構造を有する電極構造体を収容できるものであれば、円筒形、角形等のいずれであってもよい。
【００３７】
［正極２０］
正極２０は、正極集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。
【００３８】
（正極集電体２１）
正極集電体２１は、図２に示すように、無孔のアルミニウム箔２１１を支持体とし、当該無孔のアルミニウム箔２１１の少なくとも片面に網状のアルミニウム多孔体を積層し、これらを一体化させたものである。ただし、図示しているように、無孔のアルミニウム箔２１１の両面に網状のアルミニウム多孔体２１３ａ、２１３ｂを積層して一体化した方が、集電体のプレス加工耐性および巻回耐性がより高まる。
【００３９】
ここで、網状のアルミニウム多孔体２１３ａ、２１３ｂとしては、アルミニウム不織布またはアルミニウムエキスパンドメタル等の少なくともいずれか一つ（いずれか一つまたは組み合わせ）が挙げられる。組み合わせの例としては、片面のアルミニウム多孔体２１３ａをアルミニウム不織布とし、もう片面のアルミニウム多孔体２１３ｂをアルミニウムエキスパンドメタルとするような場合等がある。一方、特許文献１に挙げられているようなアルミ多孔質焼結体や、特許文献２に挙げられているような樹脂多孔質体にアルミメッキを施しその後樹脂を除去して得られるアルミ多孔体は、その比表面積が高く集電性には優れるものの、既存のリチウムイオン二次電池の塗工方式（例えば、ダイヘットコーティングやドクターブレードを用いた塗布等）による塗工が困難である点、およびプレス加工耐性、巻回耐性が低く、破断や崩壊のおそれがあることから、本実施形態に係る網状アルミニウム多孔体２１３ａ、２１３ｂとしては好適でない。この理由として本発明者らは、これらのアルミ多孔質焼結体や樹脂多孔質体にアルミメッキを施しその後樹脂を除去して得られるアルミ多孔体の構造上、圧縮や引っ張りに対する強度が低く、プレスや曲げ加工に対する追従性が低いためだと考えている。一方、本実施形態で用いる不織布やエキスパンドベタルは、プレスや曲げ加工時の圧縮、引っ張りに対しても十分な追従性を示すために耐性を確保できると考えている。
【００４０】
また、無孔のアルミニウム箔２１１と網状アルミニウム多孔体２１３ａ、２１３ｂとを一体化させる方法としては、接着や溶接等により一体化可能な方法であれば特に制限されるものではないが、例えば、導電性樹脂による接着、スポット溶接による部分的接合等を用いることができる。導電性樹脂としては、電池材料として使われる一般的な導電材料とバインダの組み合わせが挙げられる。例えば、導電材料としては、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン等が挙げられ、バインダとしては、Ｈ−ＮＢＲ、ＰＶｄＦ、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等が挙げられる。
【００４１】
無孔のアルミニウム箔２１１の厚みは、強度を確保できる範囲であれば、エネルギー密度の観点から薄い方が好ましい。具体的には、無孔のアルミニウム箔２１１の厚みは、正極集電体２１の強度（高いプレス加工耐性および巻回耐性）を確保できる範囲として６μｍ以上であることが好ましい。一方、正極集電体２１のエネルギー密度を高くするという観点から１２μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
また、正極集電体２１全体の厚みは、電極の深さ方向の集電性を確保するため、０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
さらに、正極２０の空隙率は、６０％以上８７％以下であることが好ましい。空隙率がこの範囲にあることにより、正極活物質、導電剤、およびバインダ等を含む正極合剤の正極集電体２１に対する保持性、電解液の浸透性、および正極２０のエネルギー密度を向上させることができる。なお、ここでいう正極２０の空隙率とは、正極体積に占める正極内に存在する空隙の割合のことを意味し、例えば水銀圧入法により測定することができる。
【００４４】
以上のような正極集電体２１を用いることで、既存のリチウムイオン二次電池の一般的な塗工方式での正極合剤の塗布が可能であり、且つ、プレス加工時及び巻回時の集電体の破断、集電体を含む合剤の脱落を防止することができる。また、三次元的な集電構造の構築により、電極を厚型化した場合における電極の深さ方向の集電性が改善され、電極を厚型化した際に起こる電池の高率放電特性の低下が抑制されるため、より一層の電極の厚型化とそれによる電池の高エネルギー密度化が可能となる。
【００４５】
（正極活物質層２２）
正極活物質層２２は、網状アルミ多孔体２１３ａ、２１３ｂの網目部分に保持されており、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、バインダとをさらに含んでいてもよい。正極活物質は、例えばリチウムを含む遷移金属酸化物または固溶体酸化物であるが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。リチウムを含む遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２等のＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２等のＬｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物等が考えられる。固溶体酸化物は、例えば、ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４となる。正極活物質の含有比（含有量）は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用可能な含有比であればよい。また、これらの化合物を単独又は複数混合して用いてもよい。
【００４６】
導電剤は、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等の繊維状炭素及びこれら繊維状炭素とカーボンブラックとの複合体、グラフェン等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。導電剤の含有比は特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用可能な含有比であればよい。
【００４７】
バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、及びこれらの誘導体等であるが、正極活物質及び導電剤を集電体２０上に結着させることができ正極の高電位に耐える耐酸化性及び電解液安定性を有するものであれば、特に制限されない。バインダの含有比も特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用可能な含有比であればよい。正極活物質層２２の厚さも特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用可能な厚さであればよい。本実施形態では、この正極活物質層２２を厚くしても、エネルギー密度が高く、且つ高率放電特性に優れたリチウムイオン二次電池１０を得ることができる。
【００４８】
正極活物質層２２は、例えば、正極活物質、導電剤、及びバインダを乾式混合することで正極合剤を形成し、この正極合剤を適当な有機溶媒に分散させることで正極合剤スラリーを形成し、この正極合剤スラリーを正極集電体２１上に塗工し、乾燥、プレスすることで形成される。
【００４９】
［負極３０］
負極３０は、負極集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。
【００５０】
（負極集電体３１）
負極集電体３１は、図２に示すように、無孔の金属箔３１１の少なくとも片面に網状の金属多孔体を積層し、これらを一体化させたものである。ただし、図示しているように、無孔の金属箔３１１の両面に網状の金属多孔体３１３ａ、３１３ｂを積層して一体化した方が、集電体のプレス加工耐性および巻回耐性がより高まる。また、金属箔３１１としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等を用いることができる。
【００５１】
ここで、網状の金属多孔体３１３ａ、３１３ｂとしては、銅不織布、ニッケル不織布、ステンレス鋼不織布、銅エキスパンドメタル、ニッケルエキスパンドメタル、またはステンレス鋼エキスパンドメタル等の少なくともいずれか一つ（いずれか一つまたは組み合わせ）が挙げられる。組み合わせの例としては、片面の金属多孔体３１３ａを銅不織布とし、もう片面の金属多孔体３１３ｂをステンレスエキスパンドメタルとするような場合等がある。なお、金属多孔体３１３ａ、３１３ｂとしては、上述した例に限られず、通常リチウムイオン二次電池の負極集電体に用いられる金属の不織布やエキスパンドメタル等が挙げられる。一方、特許文献１に挙げられているような多孔質金属焼結体や、特許文献２に挙げられているような樹脂多孔質体に金属メッキを施しその後樹脂を除去して得られる金属多孔体は、その比表面積が高く集電性には優れるものの、既存のリチウムイオン二次電池の塗工方式（例えば、ダイヘットコーティングやドクターブレードを用いた塗布等）による塗工が困難である点、およびプレス加工耐性、巻回耐性が低く、破断や崩壊のおそれがあることから、本実施形態に係る網状金属多孔体３１３ａ、３１３ｂとしては好適でない。この理由は、正極集電体２１の場合と同様である。
【００５２】
また、無孔の金属箔３１１と網状金属多孔体３１３ａ、３１３ｂとを一体化させる方法としては、正極集電体２１と同様に、例えば、導電性樹脂による接着、スポット溶接による部分的接合等を用いることができる。
【００５３】
無孔の金属箔３１１の厚みは、強度を確保できる範囲であれば、エネルギー密度の観点から薄い方が好ましい。具体的には、例えば、無孔の金属箔３１１が銅箔の場合の厚みは、負極集電体３１の強度（高いプレス加工耐性および巻回耐性）を確保できる範囲として４μｍ以上であることが好ましい。一方、負極集電体３１のエネルギー密度を高くするという観点から６μｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
また、負極集電体３１全体の厚みは、電極の深さ方向の集電性を確保するため、０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
さらに、負極３０の空隙率は、６０％以上８７％以下であることが好ましい。空隙率がこの範囲にあることにより、負極活物質、導電剤、およびバインダ等を含む負極合剤の負極集電体３１に対する保持性、電解液の浸透性、および負極３０のエネルギー密度を向上させることができる。なお、ここでいう負極３０の空隙率の定義および測定方法は、正極２０と同様である。
【００５６】
以上のような負極集電体３１を用いることで、既存のリチウムイオン二次電池の一般的な塗工方式での負極合剤の塗布が可能であり、且つ、プレス加工時及び巻回時の集電体の破断、集電体を含む合剤の脱落を防止することができる。また、三次元的な集電構造の構築により、電極を厚型化した場合における電極の深さ方向の集電性が改善され、電極を厚型化した際に起こる電池の高率放電特性の低下が抑制されるため、より一層の電極の厚型化とそれによる電池の高エネルギー密度化が可能となる。
【００５７】
（負極活物質層３２）
負極活物質層３２は、網状金属多孔体３１３ａ、３１３ｂの網目部分に保持されており、リチウムイオン二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層３２は、負極活物質を含み、バインダをさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素もしくはスズもしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン系化合物等が考えられる。ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等が挙げられる。バインダは、正極活物質層２２を構成するバインダと同様のものでもある。正極活物質とバインダとの質量比は特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池で採用される質量比が本実施形態でも適用可能である。
【００５８】
負極活物質層３２は、例えば、負極活物質、及びバインダを乾式混合することで負極合剤を形成する。ついで、負極合剤を適当な溶媒に分散させることで負極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を形成し、この負極合剤スラリーを負極集電体３１上に塗工し、乾燥、プレスすることで負極活物質層３２が形成される。
【００５９】
［セパレータ層４０］
セパレータ層４０は、セパレータと、電解液とを含む。セパレータは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００６０】
電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。なお、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本実施形態では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた電解液を使用することができる。
【００６２】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。リチウムイオン二次電池１０の製造方法は特に制限されず、任意の製造方法が適用可能である。
【００６３】
［正極２０の製造］
例えば、正極２０は、以下のように製造される。
【００６４】
（正極集電体２１の作製）
まず、無孔のアルミニウム箔２１１の少なくとも片面に網状アルミニウム多孔体２１３ａ、２１３ｂをそれぞれ積層する。次いで、無孔のアルミニウム箔２１１と網状アルミニウム多孔体２１３ａ、２１３ｂとを上述した導電性樹脂により接着するか、あるいは、スポット溶接により部分的に接合する等することで、無孔のアルミニウム箔２１１と網状アルミニウム多孔体２１３ａ、２１３ｂとを一体化する。これにより、正極集電体２１が作製される。
【００６５】
（正極活物質層２２の形成）
まず、正極活物質、導電剤、及びバインダを混合した正極合剤を、有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることで正極合剤スラリーを形成する。次いで、正極合剤スラリーを集電体２１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されない。塗工の方法としては、既存の方法を用いることができ、例えば、ダイヘットコーティングやドクターブレードを用いた塗布方法を用いることができる。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス機により正極活物質層２２をプレスし、その後真空乾燥を行う。これにより、正極２０が作製される。
【００６６】
［負極３０の製造］
負極３０も、正極２０と同様に製造される。
【００６７】
（負極集電体３１の作製）
まず、無孔の金属箔３１１の少なくとも片面に網状金属多孔体３１３ａ、３１３ｂをそれぞれ積層する。次いで、無孔の金属箔３１１と網状金属多孔体３１３ａ、３１３ｂとを上述した導電性樹脂により接着するか、あるいは、スポット溶接により部分的に接合する等することで、無孔の金属箔３１１と網状金属多孔体３１３ａ、３１３ｂとを一体化する。これにより、負極集電体３１が作製される。
【００６８】
（負極活物質層３２の形成）
まず、負極活物質、及びバインダを混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、水）に分散させることでスラリーを作製する。次いで、スラリーを負極集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層３２を作製する。塗工の方法としては、正極２０と同様に、既存の方法を用いることができ、例えば、ダイヘットコーティングやドクターブレードを用いた塗布方法を用いることができる。次いで、プレス機により負極活物質層３２をプレスし、その後真空乾燥を行う。これにより、負極３０が作製される。
【００６９】
［リチウムイオン二次電池１０の組み立て］
次いで、セパレータ層４０を正極２０及び負極３０で挟むことで、平板状の電極構造体を作製する。次いで、この平板状の電極構造体を巻き回し、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に上記組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させ、封口する。これにより、リチウムイオン二次電池１０が作製される。
【実施例】
【００７０】
次に、本実施形態の実施例について説明する。以下の処理により実施例１、２および比較例１〜３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７１】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
［実施例１］
（正極集電体の作製）
厚さ１２μｍの無孔のアルミニウム箔（以下、「無孔アルミ箔」）を支持体とし、この支持体上に導電性樹脂を塗布した。導電性樹脂としては、多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）＝２：１（質量比）で水に分散させた導電材ペーストを用いた。次いで、無孔アルミ箔の両面に加工後の厚さが１８０μｍのアルミニウムエキスパンドメタルを積層し、導電材ペースト中の溶剤を揮発させ、無孔アルミ箔とアルミニウムエキスパンドメタルとを接着により一体化させることで、正極集電体を作製した。
【００７２】
（正極の作製）
正極活物質としての平均粒径１５〜２０μｍのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）と、導電材としてのカーボンブラック（ＣＢ）と、バインダとしてのＰＶｄＦとを９８：１：１の割合で混合することで、正極合剤を作製した。ついで、正極合剤に溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて混合、分散することにより正極合剤スラリーを得た。次に、作製した正極合剤スラリーを、ドクターブレード法により上記で作製した正極集電体の両面に塗布した。このとき、各面における合剤固形分の面積密度（正極面積密度）が９０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、ＮＭＰ蒸気を排気しながら８０℃に保った恒温槽中で乾燥させることでＮＭＰを揮発させた。次いで、乾燥したシートを、空隙率が８０％になるまでロールプレス機を用いてプレスし、さらにこれを１００℃で真空乾燥させることにより正極を得た。また、正極のプレス加工時の合剤の脱落の有無や集電体の破断・破損の有無を目視にて確認したところ、合剤の脱落や集電体の破断・破損は無かった。
【００７３】
（負極集電体の作製）
厚さ６μｍの無孔の銅箔（以下、「無孔銅箔」）を支持体とし、この支持体上に導電性樹脂を塗布した。導電性樹脂としては、多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）：水素化ニトリルブチルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）＝２：１（質量比）で溶剤中に分散させた導電材ペーストを用いた。次いで、無孔銅箔の両面に厚さ１８０μｍのニッケルエキスパンドメタルを積層し、導電材ペースト中の溶剤を揮発させ、無孔銅箔とニッケルエキスパンドメタルとを接着により一体化させることで、負極集電体を作製した。
【００７４】
（負極の作製）
人造黒鉛と、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを９８：１：１で混合することで、負極合剤を作製した。ついで、負極合剤に溶媒である水を適量加えて混練、分散することにより負極合剤スラリーを作製した。ついで、この負極合剤スラリーをドクターブレード法により上記で作製した負極集電体の両面に塗布した。その後、負極合剤スラリーが塗布された負極集電体を８０℃に保った恒温槽中で乾燥することで水を揮発させた。乾燥後のシートを、体積密度が１．７５ｇ／ｃｍ３になるようにロールプレス機を用いてプレスし、さらにこれを１５０℃で真空乾燥させることにより負極を得た。なお、負極合剤の塗布量は、正極に対向する有効負極活物質層の約９５％を可逆的に使用するように設計し調整した。
【００７５】
（電解液の作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１．３Ｍとなるように溶解することでＬｉＰＦ６溶液を作製した。ついで、ＬｉＰＦ６溶液９０質量部に対し１０質量部のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を混合することで電解液を得た。
【００７６】
（巻回素子及び電池の製造方法）
上記の方法で作製した正極および負極を用い、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層することで電極積層体を作製した。セパレータとしては、ＮＤ３１４（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）からなる厚さ１４μｍのセパレータを使用した。ついで、上記で作製した電極積層体を巻回することにより、巻回素子を作製した。ついで、この巻回素子を押しつぶすことで扁平状の巻回素子を作製した。ついで、扁平状の巻回素子を上記方法で作製した電解液とともに外装体（ラミネートフィルム）に挿入し、外装体を封止することで、厚さ４．２ｍｍ、幅３３ｍｍ、高さ３２ｍｍの実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。なお、外装体を封止する際には、各集電体に導通する端子を外装体の外部に突出させた。
【００７７】
［実施例２］
正極集電体の作製において、アルミニウムエキスパンドメタルの代わりに、厚み１８０μｍのアルミ不織布を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を得た。なお、正極のプレス加工時の合剤の脱落の有無や集電体の破断・破損の有無を目視にて確認したところ、合剤の脱落や集電体の破断・破損は無かった。
【００７８】
［比較例１］
正極集電体として厚み１２μｍの無孔のアルミニウム箔を用い、正極面積密度を４５ｍｇ／ｃｍ２として正極を作製し、負極集電体として厚み６μｍの銅箔を用いて負極を作製した以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を得た。なお、正極のプレス加工時の合剤の脱落の有無や集電体の破断・破損の有無を目視にて確認したところ、合剤の脱落や集電体の破断・破損は無かった。
【００７９】
［比較例２］
正極集電体として厚み１２μｍの無孔のアルミニウム箔を用いて正極を作製した。なお、正極のプレス加工時の合剤の脱落の有無や集電体の破断・破損の有無を目視にて確認したところ、合剤の脱落や集電体の破断・破損は無かった。ただし、後述するように、比較例２では、平板状電極体の折り曲げ試験において、電極の破断や合剤の脱落等が生じたため、リチウムイオン二次電池は作製しなかった（電池性能の評価も行わなかった）。
【００８０】
［比較例３］
（正極の作製）
特許文献２の記載に従い、樹脂多孔質体である発泡ウレタンにアルミメッキを施しその後樹脂を除去して得られる三次元網目構造を有するアルミ多孔体を作製した。このアルミ多孔体の厚みは４００μｍ、空孔率（実施例の空隙率に相当）は９５％であった。次いで、得られたアルミ多孔体を、実施例１と同様にして調製した正極合剤スラリーに浸漬し、真空状態で正極合剤スラリーをアルミ多孔体に含浸させることで、合剤を充填した。その後、ＮＭＰ蒸気を排気しながら８０℃に保った恒温槽中で乾燥させることでＮＭＰを揮発させた。次いで、乾燥したシートを、空隙率が８０％になるまでロールプレス機を用いてプレスした。比較例３では、この正極のプレス加工時において、多孔体（集電体）の破断や崩壊により集電体を含む合剤が脱落する問題が発生したことが確認された。なお、後述するように、比較例３では、平板状電極体の折り曲げ試験において、電極の破断や合剤の脱落等が生じたため、リチウムイオン二次電池は作製しなかった（電池性能の評価も行わなかった）
【００８１】
＜折り曲げ試験＞
実施例１、２および比較例１〜３で作製した平板状電極体について、折り曲げ試験により、折り曲げ時の電極の破断の有無を調査した。具体的には、ＭＩＴ耐折度試験機（安田精機製）にて、折り曲げた際に電極が破断する荷重で評価した。折り曲げ試験にて荷重４Ｎで破断しなかったものを折り曲げ時の電極の破断無しと評価し、荷重４Ｎ以下で破断したものを折り曲げ時の電極の破断有りと評価した。その結果、比較例２および３については、折り曲げ時の電極の破断有りと評価された。折り曲げ試験にて４Ｎ以下で破断する電極は、電池作製時の巻回工程で破断すると考えられたため、リチウムイオン二次電池を作製せず、以下に説明する電池性能に関する評価を行わなかった。
【００８２】
＜活性化処理＞
以上のようにして作製した実施例１、２および比較例１に係るリチウムイオン二次電池を電池電圧について、電池電圧が４．４０Ｖとなるまで０．２Ｃの定電流定電圧充電を行い、その後、電池電圧が２．７５Ｖとなるまで０．２Ｃの定電流放電を行う充放電サイクルを室温環境下で１回行った。これにより、リチウムイオン二次電池を十分に活性化させた。その後、リチウムイオン二次電池を以下の各評価に供した。
【００８３】
＜放電容量比の評価＞
放電容量比の評価においては、電池電圧が４．４０Ｖとなるまで０．１Ｃの定電流定電圧充電を行った。すなわち、電池電圧が４．４０Ｖに到達するまでは０．１Ｃの定電流で充電を行い、電池電圧が４．４０Ｖに到達した後は、電池電圧を４．４０Ｖに維持したまま充電を行った。充電は、電流値が０．０５Ｃまで下がった際に終止した。その後、電池電圧が２．７５Ｖとなるまで０．１Ｃの定電流放電を行った。上記放電で得られた比較例及び実施例の放電容量について、比較例１の放電容量を１００（％）としたときの実施例の放電容量の相対比率（％）を表１に示した。
【００８４】
＜高率放電特性の評価＞
高率放電特性の評価指標としては、以下のように測定した容量維持率を使用した。１サイクル目では、電池電圧が４．４０Ｖとなるまで０．１Ｃの定電流定電圧充電を行った。すなわち、電池電圧が４．４０Ｖに到達するまでは０．１Ｃの定電流で充電を行い、電池電圧が４．４０Ｖに到達した後は、電池電圧を４．４０Ｖに維持したまま充電を行った。充電は、電流値が０．０５Ｃまで下がった際に終止した。その後、電池電圧が２．７５Ｖとなるまで０．１Ｃの定電流放電を行った。２サイクル目では、電池電圧が４．４０Ｖとなるまで０．５Ｃの定電流定電圧充電を行った。すなわち、電池電圧が４．４０Ｖに到達するまでは０．５Ｃの定電流で充電を行い、電池電圧が４．４０Ｖに到達した後は、電池電圧を４．４０Ｖに維持したまま充電を行った。充電は、電流値が０．０５Ｃまで下がった際に終止した。その後、電池電圧が２．７５Ｖとなるまで１．０Ｃの定電流放電を行った。そして、２サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除算した値を、高率放電特性の評価値とした。なお、比較例１では、正極面積密度が低い（正極活物質層の厚みが薄い）ため、高率放電特性の評価を行っていない。
【００８５】
以上の結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2016126896.tif 000003
【００８７】
表１に示すように、比較例２の無孔の箔のみの集電体を用いた場合に比べ、実施例１、２のリチウムイオン二次電池では、電極深さ方向の集電性が優れ、電極を厚型化した際の高率放電特性が改善されることがわかった。
【００８８】
また、比較例３の三次元網目構造を有する多孔体を正極集電体に用いた場合、既存のリチウムイオン電池の塗工方式であるダイヘットコーティング、ドクターブレードの適用は極めて困難であるが、本発明の実施例１、２の集電体を用いることで、厚さ方向の中心部は無孔の箔で仕切られ且つ合剤スラリーが容易に内部に浸透するため、既存の塗工方式による塗工が可能となる。
【００８９】
さらに、比較例３の三次元網目構造を有する多孔体を正極集電体に用いた場合、ロールプレス加工時に多孔体の破断、崩壊により集電体を含む合剤が脱落する問題が発生したのに対し、実施例１、２では集電体及び合剤の破断、脱落が起きることなくプレス加工が可能であった。
【００９０】
加えて、比較例２、３の電極は巻回耐性が十分でなく、合剤の脱落や集電体の破断が発生する等の不具合が生じたのに対し、本発明の実施例１、２では、電極の剛性と巻回耐性が確保されるため、合剤の脱落や支持体である無孔箔の破断が発生することなく巻回型リチウムイオン二次電池の作製が可能であることがわかった。
【００９１】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００９２】
例えば、本発明は、巻回構造を有する円型、楕円型あるいは多角形型の二次電池について適用することができる。また、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させたゲル状の電解質を用いるようにしてもよい。さらに、上記実施の形態では、箔の少なくとも片面に網状の多孔体を積層し一体化させた電極を正極および負極の両方に用いているが、正極または負極のいずれ一方のみに用いても本発明の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００９３】
１０      リチウムイオン二次電池
２０      正極
２１      正極集電体
２２      正極活物質層
３０      負極
３１      負極集電体
３２      負極活物質層
４０      セパレータ層
２１１      アルミニウム箔
２１３ａ、２１３ｂ      網状アルミニウム多孔体
３１１      銅箔
３１３ａ、３１３ｂ      網状金属多孔体
【図１】
2016126896.tif 000004
【図２】
2016126896.tif 000005