(57)【要約】【課題】開環体及び閉環体の両異性体において発光を示すフォトクロミック分子を提供する。【解決手段】ヘキサトリエン骨格を有するフォトクロミズムユニットと、前記フォトクロミズムユニットのヘキサトリエン骨格の環化位置の炭素に結合した蛍光発光ユニットを備えるフォトクロミック化合物。【選択図】図３
2016069367.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサトリエン骨格を有するフォトクロミズムユニットと、
前記フォトクロミズムユニットのヘキサトリエン骨格の環化位置の炭素に結合した蛍光発光ユニットを備えるフォトクロミック化合物。
【請求項２】
前記ヘキサトリエン骨格がジアリールエテン骨格である請求項１に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項３】
下記式（１）で表された請求項１又は２に記載のフォトクロミック化合物。
【化１】
2016069367.tif 000016
（式（１）において、Ｗ1及びＷ2はそれぞれ炭素又は窒素であり、Ｚ1は炭素数１〜３のアルキル鎖、炭素数１〜３のアルコキシ基又はシアノ基である。Ｘ1〜Ｘ6及びＺ2はそれぞれ水素、ハロゲン、シアノ基、直鎖もしくは分岐型アルキル基、アルコキシ基から成る群から選択される置換基である。ただし、Ｗ1又はＷ2が窒素の時は、Ｙ2又はＺ2は存在しない。Ｂは前記フォトクロミズムユニットの側鎖を構成し、飽和又は不飽和炭素鎖を有し、且つ、環構造部を有し、前記飽和又は不飽和炭素鎖の先に、それぞれ水素、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐型のアルキル基又はアルコキシ基を有し、前記Ｂの環構造部は水素、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐型のアルキル基又はアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基から成る群から選択される置換基を有する環構造部を有する。Ａは前記蛍光発光ユニットであり、前記フォトクロミズムユニットのヘキサトリエン骨格の環化位置の炭素に結合し、水素、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐型のアルキル基又はアルコキシ基、環構造上に炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐型のアルキル基又はアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基から成る群から選択される置換基を有する環構造部を有する。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ炭素及び水素から選択され、又は、飽和結合あるいは不飽和結合を含む環構造を形成している。）
【請求項４】
前記Ｂの環構造部が芳香環である請求項３に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項５】
前記Ｂの芳香環がベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、又はチオフェン環である請求項４に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項６】
前記Ａの環構造部が、前記フォトクロミズムユニットのヘキサトリエン骨格の環化位置の炭素に結合したベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環及びチオフェン環から選択される炭素芳香環又は複素芳香環である請求項３〜５のいずれか一項に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項７】
前記Ａの環構造部が、前記フォトクロミズムユニットのヘキサトリエン骨格の環化位置の炭素に結合したフェニル基であり、前記フェニル基の先に飽和または不飽和炭素鎖で連結した芳香環を有する請求項６に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項８】
前記Ａの環構造部に連結した芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環及びチオフェン環から選択される炭素芳香環又は複素芳香環である請求項７に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項９】
前記Ａの環構造部、及び、Ａの環構造部に連結した芳香環が、それぞれ以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかを有する請求項７又は８に記載のフォトクロミック化合物。
（ａ）水素、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐型のアルキル基又はアルコキシ基、エテニル基、エチニル基
（ｂ）水素、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐型のアルキル基又はアルコキシ基、ハロゲン、及び、シアノ基からなる群から選択される置換基を有する芳香環
（ｃ）ハロゲン及びシアノ基の一つあるいは二つを連結した構造を有する置換基
【請求項１０】
前記Ｙ1及びＹ2は、それぞれ前記環構造を形成する原子上に、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐型のアルキル基又はアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基から成る群から選択される置換基を有する環構造部を置換基として有している請求項３〜９のいずれか一項に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項１１】
前記Ｙ1及びＹ2の環構造部が芳香環である請求項１０に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項１２】
前記Ｙ1及びＹ2の芳香環がベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、又はチオフェン環である請求項１１に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項１３】
前記フォトクロミズムユニットの側鎖を構成するＢの電子受容部と、前記蛍光発光ユニットＡの電子供与部とが対向するように並列された構造を有する請求項３〜１２のいずれか一項に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項１４】
前記Ａが炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐型のアルキル基又はアルコキシ基、及び、前記環構造上の炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐型のアルキル基又はアルコキシ基を電子供与部として有しており、前記Ｂがハロゲン又はシアノ基を電子受容部として有する請求項３〜１３のいずれか一項に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項１５】
所定波長の光を照射することで、下記式（１’）で表された閉環体に変化する請求項３〜１４のいずれか一項に記載のフォトクロミック化合物。
【化２】
2016069367.tif 000017
【請求項１６】
下記式（２）で表された請求項３〜１５のいずれか一項に記載のフォトクロミック化合物。
【化３】
2016069367.tif 000018
【請求項１７】
所定波長の光を照射することで、下記式（２’）で表された閉環体に変化する請求項１６に記載のフォトクロミック化合物。
【化４】
2016069367.tif 000019
【請求項１８】
下記式（４）で表された請求項３〜１５のいずれか一項に記載のフォトクロミック化合物。
【化５】
2016069367.tif 000020
【請求項１９】
所定波長の光を照射することで、下記式（４’）で表された閉環体に変化する請求項１８に記載のフォトクロミック化合物。
【化６】
2016069367.tif 000021
【請求項２０】
記録光の照射により情報が記録され、再生光の照射により前記情報が再生される書き換え可能型光記録媒体の記録材料として用いられ、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のフォトクロミック化合物を含む書き換え可能型光記録分子材料。
【請求項２１】
記録光の照射により情報が記録され、再生光の照射により前記情報が再生されるラベル材料として用いられ、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のフォトクロミック化合物を含む蛍光ラベル材料。
【請求項２２】
記録光の照射により情報が記録され、再生光の照射により前記情報が再生されるインクとして用いられ、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のフォトクロミック化合物を含むセキュリティーインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトクロミック化合物、及びそれを用いた書き換え可能型光記録分子材料、蛍光ラベル材料、セキュリティーインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光の光スイッチは、蛍光イメージングや光記憶媒体等、幅広い分野への応用が期待されることから、多くの注目を集めている。可逆的な蛍光の光スイッチが可能な分子として、蛍光部位と可逆的光反応性を有するフォトクロミック化合物を合わせ持つ分子が数多く報告されている（非特許文献１等）。
【０００３】
中でも高い光耐久性を有するジアリールエテンを分子骨格に用いた蛍光性フォトクロミック分子が広く知られており、それらの多くの分子では開環体が蛍光を示し、閉環体は蛍光部位からジアリールエテン骨格へのエネルギー移動あるいは電子移動による蛍光消光が起きる。それら蛍光性ジアリールエテンとしては、ジアリールエテンの末端（ビスチエニルエテンの５位やビスベンゾチエニルエテンの６位）に蛍光部位を導入したものがこれまでに広く検討されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Tuyoshi Fukaminato, “Single-molecule fluorescence photoswitching: Design and synthesis of photoswitchable fluorescent molecules”, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 12(2011), p177-208
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
開環体及び閉環体の両異性体において発光波長を大きく変えることなく発光特性を変化させることができれば、セキュリティーインク等への新しい応用が期待されるが、これまでの発光性フォトクロミック化合物の多くは発光スイッチングの原理として、エネルギー移動消光を用いるため、片方の異性体において発光が消光されるという問題がある。
【０００６】
本発明は、このような問題に鑑み、開環体及び閉環体の両異性体において発光を示すフォトクロミック分子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、フォトクロミズムユニットが有する所定の骨格における環化位置の炭素上に蛍光発光ユニットを導入することで、フォトクロミック分子の閉環体において、蛍光部位の共役系がｓｐ3炭素を介して、フォトクロミズムユニットが有する所定の骨格に直交することを見出した。そして、これによって、閉環体のフォトクロミズムユニットへのエネルギー移動による蛍光消光が抑制され、開環体及び閉環体の両異性体において発光を示すフォトクロミック分子を提供することができることを見出した。
【０００８】
上記知見を基礎として完成した本発明は一側面において、ヘキサトリエン骨格を有するフォトクロミズムユニットと、前記フォトクロミズムユニットのヘキサトリエン骨格の環化位置の炭素に結合した蛍光発光ユニットを備えるフォトクロミック化合物である。
【０００９】
本発明のフォトクロミック化合物は一実施形態において、前記ヘキサトリエン骨格がジアリールエテン骨格である。
【００１０】
本発明のフォトクロミック化合物は別の一実施形態において、下記式（１）で表される。
【化１】
2016069367.tif 000003
（式（１）において、Ｗ1及びＷ2はそれぞれ炭素又は窒素であり、Ｚ1は炭素数１〜３のアルキル鎖、炭素数１〜３のアルコキシ基又はシアノ基である。Ｘ1〜Ｘ6及びＺ2はそれぞれ水素、ハロゲン、シアノ基、直鎖もしくは分岐型アルキル基、アルコキシ基から成る群から選択される置換基である。ただし、Ｗ1又はＷ2が窒素の時は、Ｙ2又はＺ2は存在しない。Ｂは前記フォトクロミズムユニットの側鎖を構成し、飽和又は不飽和炭素鎖を有し、且つ、環構造部を有し、前記飽和又は不飽和炭素鎖の先に、それぞれ水素、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐型のアルキル基又はアルコキシ基を有し、前記Ｂの環構造部は水素、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐型のアルキル基又はアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基から成る群から選択される置換基を有する環構造部を有する。Ａは前記蛍光発光ユニットであり、前記フォトクロミズムユニットのヘキサトリエン骨格の環化位置の炭素に結合し、水素、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐型のアルキル基又はアルコキシ基、環構造上に炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐型のアルキル基又はアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基から成る群から選択される置換基を有する環構造部を有する。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ炭素及び水素から選択され、又は、飽和結合あるいは不飽和結合を含む環構造を形成している。）
【００１１】
本発明のフォトクロミック化合物は更に別の一実施形態において、前記Ｂの環構造部が芳香環である。
【００１２】
本発明のフォトクロミック化合物は更に別の一実施形態において、前記Ｂの芳香環がベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、又はチオフェン環である。
【００１３】
本発明のフォトクロミック化合物は更に別の一実施形態において、前記Ａの環構造部が、前記フォトクロミズムユニットのヘキサトリエン骨格の環化位置の炭素に結合したベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環及びチオフェン環から選択される炭素芳香環又は複素芳香環である。
【００１４】
本発明のフォトクロミック化合物は更に別の一実施形態において、前記Ａの環構造部が、前記フォトクロミズムユニットのヘキサトリエン骨格の環化位置の炭素に結合したフェニル基であり、前記フェニル基の先に飽和または不飽和炭素鎖で連結した芳香環を有する。
【００１５】
本発明のフォトクロミック化合物は更に別の一実施形態において、前記Ａの環構造部に連結した芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環及びチオフェン環から選択される炭素芳香環又は複素芳香環である。
【００１６】
本発明のフォトクロミック化合物は更に別の一実施形態において、前記Ａの環構造部、及び、前記Ａの環構造部に連結した芳香環が、それぞれ以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかを有する。
（ａ）水素、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐型のアルキル基又はアルコキシ基、エテニル基、エチニル基
（ｂ）水素、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐型のアルキル基又はアルコキシ基、ハロゲン、及び、シアノ基からなる群から選択される置換基を有する芳香環
（ｃ）ハロゲン及びシアノ基の一つあるいは二つを連結した構造を有する置換基
【００１７】
本発明のフォトクロミック化合物は更に別の一実施形態において、前記Ｙ1及びＹ2は、それぞれ前記環構造を形成する原子上に、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐型のアルキル基又はアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基から成る群から選択される置換基を有する環構造部を置換基として有している。
【００１８】
本発明のフォトクロミック化合物は更に別の一実施形態において、前記Ｙ1及びＹ2の環構造部が芳香環である。
【００１９】
本発明のフォトクロミック化合物は更に別の一実施形態において、前記Ｙ1及びＹ2の芳香環がベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、又はチオフェン環である。
【００２０】
本発明のフォトクロミック化合物は更に別の一実施形態において、前記フォトクロミズムユニットの側鎖を構成するＢの電子受容部と、前記蛍光発光ユニットＡの電子供与部とが対向するように並列された構造を有する。
【００２１】
本発明のフォトクロミック化合物は更に別の一実施形態において、前記Ａが炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐型のアルキル基又はアルコキシ基、及び、環構造上の炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐型のアルキル基又はアルコキシ基を電子供与部として有しており、前記Ｂがハロゲン又はシアノ基を電子受容部として有する。
【００２２】
本発明のフォトクロミック化合物は更に別の一実施形態において、所定波長の光を照射することで、下記式（１’）で表された閉環体に変化する。
【化２】
2016069367.tif 000004
【００２３】
本発明のフォトクロミック化合物は更に別の一実施形態において、下記式（２）で表される。
【化３】
2016069367.tif 000005
【００２４】
本発明のフォトクロミック化合物は更に別の一実施形態において、所定波長の光を照射することで、下記式（２’）で表される閉環体に変化する。
【化４】
2016069367.tif 000006
【００２５】
本発明のフォトクロミック化合物は更に別の一実施形態において、下記式（４）で表される。
【化５】
2016069367.tif 000007
【００２６】
本発明のフォトクロミック化合物は更に別の一実施形態において、所定波長の光を照射することで、下記式（４’）で表された閉環体に変化する。
【化６】
2016069367.tif 000008
【００２７】
本発明は別の一側面において、記録光の照射により情報が記録され、再生光の照射により前記情報が再生される書き換え可能型光記録媒体の記録材料として用いられ、本発明のフォトクロミック化合物を含む書き換え可能型光記録分子材料である。
【００２８】
本発明は更に別の一側面において、記録光の照射により情報が記録され、再生光の照射により前記情報が再生されるラベル材料として用いられ、本発明のフォトクロミック化合物を含む蛍光ラベル材料である。
【００２９】
本発明は更に別の一側面において、記録光の照射により情報が記録され、再生光の照射により前記情報が再生されるインクとして用いられ、本発明のフォトクロミック化合物を含むセキュリティーインクである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、開環体及び閉環体の両異性体において発光を示すフォトクロミック分子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１のフォトクロミック化合物の合成の反応式（前半部）を示す。
【図２】実施例１のフォトクロミック化合物の合成の反応式（後半部）を示す。
【図３】実施例１の式（２）の開環体及び式（２’）の閉環体に係る分子構造変化を示す式である。
【図４】実施例１の式（２）の開環体に波長４０５ｎｍの紫外光を照射して式（２’）の閉環体へ変化させたときの吸収スペクトル変化を示すグラフである。
【図５】実施例１の式（２’）の閉環体に波長６２２ｎｍの可視光を照射して式（２）の開環体へ変化させたときの吸収スペクトル変化を示すグラフである。
【図６】実施例１の式（２）の開環体に波長４０５ｎｍの紫外光を照射して式（２’）の閉環体へ変化させたときの蛍光スペクトル変化を示すグラフである。
【図７】実施例１の式（２’）の閉環体に波長６２２ｎｍの可視光を照射して式（２）の開環体へ変化させたときの蛍光スペクトル変化を示すグラフである。
【図８】実施例２の化合物３−Ｏの合成の反応式を示す。
【図９】実施例３の化合物１−Ｏ（開環体）とその閉環体との紫外光非照射下及び紫外光照射下における外観写真である。
【図１０】実施例４の式（２）の化合物の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図１１】実施例４の式（２’）の化合物の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図１２】実施例４の式（４）の化合物の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図１３】実施例４の式（４’）の化合物の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
（フォトクロミック化合物）
本発明のフォトクロミック化合物は、ヘキサトリエン骨格を有するフォトクロミズムユニットと、フォトクロミズムユニットのヘキサトリエン骨格の環化位置の炭素に結合した蛍光発光ユニットを備える。本発明のフォトクロミック化合物は、フォトクロミズムユニットが有するヘキサトリエン骨格における環化位置の炭素上に蛍光発光ユニットが導入されており、ヘキサトリエン骨格のｓｐ2炭素が、所定波長の光の照射によってｓｐ3炭素となることで分子構造が変化し、フォトクロミック分子が閉環体となる。そして、当該フォトクロミック分子の閉環体において、蛍光部位の共役系がｓｐ3炭素を介して、ヘキサトリエン骨格に直交する。これによって、閉環体へのエネルギー移動による蛍光消光が抑制される。一方、開環体においては、蛍光発光ユニットとフォトクロミズムユニットの間に立体障害が生じるために蛍光発光ユニットの共役系がフォトクロミズムユニットまで拡がらず、それぞれ独立に機能する。その際、開環体の吸収帯と蛍光発光波長域はオーバーラップしていないためにエネルギー移動は起きず、蛍光発光はクエンチされない。このようにして、閉環体及び開環体の両異性体においてほぼ同一波長の発光を示すことができる。このような構成により、波長を変えずに発光スペクトルを変えることができるので、後述のセキュリティーインク等の用途に好適に用いることができる。発光スペクトルが若干変化する理由は、電子供与性の蛍光発光ユニットＡと電子受容性のフォトクロミズムユニットの側鎖Ｂとの間の静電相互作用が、開環体では存在するが閉環体になると消滅するための励起状態の変化によるものと考えられる。また、開環体から閉環体への変化を起こす所定波長の光とは異なる波長の光を閉環体へ照射することで、開環体へ戻すことができる。
【００３３】
前記ヘキサトリエン骨格は、ジアリールエテン骨格であってもよい。このような構成によれば、フォトクロミック分子の熱安定性及び繰り返し耐久性が向上する。
【００３４】
本発明のフォトクロミック化合物は、下記式（１）で表されてもよい。
【化７】
2016069367.tif 000009
（式（１）において、Ｗ1及びＷ2はそれぞれ炭素又は窒素であり、Ｚ1は炭素数１〜３のアルキル鎖、炭素数１〜３のアルコキシ基又はシアノ基である。Ｘ1〜Ｘ6及びＺ2はそれぞれ水素、ハロゲン、シアノ基、直鎖もしくは分岐型アルキル基、アルコキシ基から成る群から選択される置換基である。ただし、Ｗ1又はＷ2が窒素の時は、Ｙ2又はＺ2は存在しない。Ｂは前記フォトクロミズムユニットの側鎖を構成し、飽和又は不飽和炭素鎖を有し、且つ、環構造部を有し、前記飽和又は不飽和炭素鎖の先に、それぞれ水素、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐型のアルキル基又はアルコキシ基を有し、前記Ｂの環構造部は水素、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐型のアルキル基又はアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基から成る群から選択される置換基を有する環構造部を有する。Ａは前記蛍光発光ユニットであり、前記フォトクロミズムユニットのヘキサトリエン骨格の環化位置の炭素に結合し、水素、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐型のアルキル基又はアルコキシ基、環構造上に炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐型のアルキル基又はアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基から成る群から選択される置換基を有する環構造部を有する。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ炭素及び水素から選択され、又は、飽和結合あるいは不飽和結合を含む環構造を形成している。）
【００３５】
ここで、式（１）における蛍光発光ユニットＡの構造の例を、式（３）に示す。式（３）は、本発明のフォトクロミック化合物の部分構造を示す式であり、フォトクロミズムユニットのヘキサトリエン骨格の環化位置の炭素に結合した蛍光発光ユニットＡの構造式を示す例である。式（３）において、蛍光発光ユニットＡは、フォトクロミズムユニットのヘキサトリエン骨格の環化位置の炭素に結合した芳香環Ｃ（式（１）におけるＡの環構造部に対応する）と、芳香環Ｃに連結した芳香環Ｄを有する。なお、芳香環Ｄの置換基は、代表例としてのＣ12Ｈ25Ｏ−基および４−ｔ−ブチルフェニルエチニル（4-t-butylphenylethynyl）基が記載されているが、置換基は上述の通りこれに限られない。
【化８】
2016069367.tif 000010
【００３６】
式（１）におけるＡの環構造部（式（３）においては、芳香環Ｃに対応）は、フォトクロミズムユニットのヘキサトリエン骨格の環化位置の炭素に結合したベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環及びチオフェン環から選択される炭素芳香環又は複素芳香環であってもよい。式（３）におけるＡの環構造部の一例は、フォトクロミズムユニットのヘキサトリエン骨格の環化位置の炭素に結合したフェニル基であり、当該フェニル基の先に飽和または不飽和炭素鎖で連結した芳香環（式（３）においては、芳香環Ｄに対応）を有してもよい。また、Ａの環構造部に連結した芳香環（式（３）においては、芳香環Ｄに対応）が、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環及びチオフェン環から選択される炭素芳香環又は複素芳香環であってもよい。さらに、Ａの環構造部、及び、Ａの環構造部に連結した芳香環が、それぞれ以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかを有していてもよい：
（ａ）水素、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐型のアルキル基又はアルコキシ基、エテニル基、エチニル基
（ｂ）水素、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐型のアルキル基又はアルコキシ基、ハロゲン、及び、シアノ基からなる群から選択される置換基を有する芳香環
（ｃ）ハロゲン及びシアノ基の一つあるいは二つを連結した構造を有する置換基
【００３７】
式（１）におけるＢの環構造部は芳香環であってもよい。また、当該Ｂの芳香環がベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、又はチオフェン環であってもよい。
【００３８】
式（１）におけるＹ1及びＹ2は、それぞれ炭素と及び水素から選択され、又は、飽和結合あるいは不飽和結合を含む環構造を形成していてもよい。また、式（１）におけるＹ1及びＹ2は、それぞれ前記環構造を形成する原子上に、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐型のアルキル基又はアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基から成る群から選択される置換基を有する環構造部を置換基として有していてもよい。また、当該Ｙ1及びＹ2の環構造部が芳香環であってもよい。また、当該Ｙ1及びＹ2の芳香環がベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、又はチオフェン環であってもよい。
【００３９】
本発明のフォトクロミック化合物は、式（１）において、フォトクロミズムユニットの側鎖を構成するＢの電子受容部と、蛍光発光ユニットＡの電子供与部とが対向するように並列された構造を有することが好ましい。このような構成によれば、フォトクロミズムユニットの側鎖を構成するＢの電子受容部と、蛍光発光ユニットＡの電子供与部との間で静電相互作用の光変調に基づく発光の光スイッチが可能になり、エネルギー移動消光を用いることなく発光の光スイッチがより容易となる。式（１）におけるフォトクロミズムユニットの蛍光発光ユニットＡの電子供与部としては、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐型のアルキル基又はアルコキシ基、及び、環構造上の炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐型のアルキル基又はアルコキシ基等が挙げられる。また、式（１）におけるフォトクロミックユニットの側鎖を構成するＢの電子受容部としては、ハロゲン又はシアノ基等が挙げられる。また、フォトクロミズムユニットの側鎖を構成するＢの電子受容部と、蛍光発光ユニットＡの電子供与部とが対向するように並列された構造をより容易に実現するためには、蛍光発光ユニットＡは、直線構造あるいは平面構造を有するのが好ましい。さらに、このように蛍光発光ユニットＡが直線構造あるいは平面構造を有すると、Ｂとの間の電子の授受・供与がより容易となる。
【００４０】
式（１）で表されるフォトクロミック化合物は、一例として、所定波長の光を照射することで、下記式（１’）で表された閉環体に変化する。
【化９】
2016069367.tif 000011
【００４１】
式（１）で表されるフォトクロミック化合物は、下記式（２）で表される構造を有していてもよい。式（２）で表されるフォトクロミック化合物は、蛍光発光ユニットが直線且つ平面構造を有し、さらにフォトクロミズムユニットの側鎖の電子受容部（Ｆ−を置換基として有するベンゼン環）と、蛍光発光ユニットの電子供与部（Ｃ12Ｈ25Ｏ−基を置換基として有するベンゼン環）とが対向するように並列された構造を有している。
【化１０】
2016069367.tif 000012
【００４２】
また、式（２）で表されるフォトクロミック化合物は、一例として、所定波長の光を照射することで、下記式（２’）で表された閉環体に変化する。
【化１１】
2016069367.tif 000013
【００４３】
式（１）で表されるフォトクロミック化合物は、下記式（４）で表される構造を有していてもよい。式（４）で表されるフォトクロミック化合物は、蛍光発光ユニットが直線且つ平面構造を有し、さらにフォトクロミズムユニットの側鎖の電子受容部（ベンゼン環）と、蛍光発光ユニットの電子供与部（Ｃ12Ｈ25Ｏ−基を置換基として有するベンゼン環）とが対向するように並列された構造を有している。
【化１２】
2016069367.tif 000014
【００４４】
また、式（４）で表されるフォトクロミック化合物は、一例として、所定波長の光を照射することで、下記式（４’）で表された閉環体に変化する。
【化１３】
2016069367.tif 000015
【００４５】
（フォトクロミック化合物の製造方法）
ビスチエニルエテン骨格を合成した後、蛍光部位及びペンタフルオロフェニル基を順次カップリングすることで、本発明のフォトクロミック化合物を合成することができる。ビスチエニルエテン骨格の合成方法、及び、その後の蛍光部位及びペンタフルオロフェニル基を順次カップリングする方法は、特に限定されない。後述の実施例では、式（２）で表されるフォトクロミック化合物を１６段階で蛍光部位を環化炭素上に導入することで合成する例を示している。
【００４６】
（書き換え可能型光記録分子材料）
書き換え可能型光記録分子材料は、記録光の照射により情報が記録され、再生光の照射により前記情報が再生される書き換え可能型光記録媒体の記録材料として用いられる。本発明の書き換え可能型光記録分子材料は、本発明のフォトクロミック化合物を含んでおり、例えば、樹脂材料に本発明のフォトクロミック化合物を、必要であれば溶媒を用いて混合させて形成される。本発明の書き換え可能型光記録分子材料は、開環体及び閉環体の両異性体において発光を示す本発明のフォトクロミック化合物を用いているため、従来に比べてより広範囲の書き換え可能型光記録用途に適用できる。
【００４７】
（蛍光ラベル材料）
蛍光ラベル材料は、記録光の照射により情報が記録され、再生光の照射により前記情報が再生されるラベル材料として用いられる。本発明の蛍光ラベル材料は、本発明のフォトクロミック化合物を含んでおり、例えば、樹脂材料に本発明のフォトクロミック化合物を、必要であれば溶媒を用いて混合させて形成される。本発明の蛍光ラベル材料は、開環体及び閉環体の両異性体において発光を示す本発明のフォトクロミック化合物を用いているため、従来に比べてより広範囲の蛍光ラベル用途に適用できる。
【００４８】
フォトクロミック化合物を蛍光ラベル材料として用いる際、溶媒として無極性溶媒と極性溶媒とで混合された溶媒を用いることが好ましい。混合溶媒の体積比は、用いる溶媒の極性の度合いにより適宜調整する。本発明のフォトクロミック化合物の溶媒として、無極性溶媒に対して徐々に極性溶媒の混合割合を高めていくと、発光波長が長波長へシフトし、且つ、波形がよりブロードになり、ドナー／アクセプターを１分子に有するフォトクロミック化合物の典型的な発光波長及び波形に近づく。このため、フォトクロミック化合物がより理想的な環境で蛍光ラベル機能を発揮できる。また、一般の蛍光ラベルを用いて、ＤＮＡ、たんぱく質、細胞等の生体分子サンプルを観察する場合、その動的挙動をモニターすることが困難である。これに対し、本発明の蛍光ラベル分子はフォトクロミック反応を利用した生体分子の動的挙動の追跡が可能であることに加え、フォトクロミック化合物の蛍光は媒体依存性を示すため、生体分子サンプルの局所的な環境を動的に蛍光ラベルにより追跡することが可能となる。
【００４９】
また、混合溶媒に用いる無極性溶媒及び極性溶媒の組み合わせは特に限定されないが、例えば、無極性溶媒として、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン等の一般に用いられる無極性溶媒が挙げられ、極性溶媒として、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、２−プロパノール、水等の一般に用いられる極性溶媒が挙げられる。
【００５０】
（セキュリティーインク）
セキュリティーインクは、記録光の照射により情報が記録され、再生光の照射により前記情報が再生されるインクとして用いられる。本発明のセキュリティーインクは、本発明のフォトクロミック化合物を含んでおり、例えば、樹脂材料に本発明のフォトクロミック化合物を、必要であれば溶媒を用いて混合させて形成される。本発明のセキュリティーインクは、波長を変えずに発光スペクトルを変えることができ、目視では構造の変化の見分けがつかない本発明のフォトクロミック化合物を用いているため、従来に比べてより広範囲のセキュリティーインクの用途に適用できる。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明を実施例でさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
図１及び２に、本実施例のフォトクロミック化合物の合成の反応式を示す。図１及び２に示すように、ビスチエニルエテン骨格を合成した後、蛍光部位及びペンタフルオロフェニル基を順次カップリングすることで、１６段階で蛍光部位を環化炭素上に導入したビオチエニルエテン（式（２）で表されるフォトクロミック化合物）を合成した。以下、各合成反応を具体的に説明する。
【００５３】
（図１の化合物２の合成）
５００ｍＬ二つ口ナスフラスコに、スピナー、還流管および２，２−ビピリジル（2,2-bipyridyl）を数粒入れ、風船を取り付けた。系内を窒素置換した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍＬ、ジイソプロピルアミン（diisopropylamine）７．５ｍＬ(５３．６ｍｍｏｌ、１．１９ｅｑ)を加え、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６５ｍｏｌ／ｄｍ3）を２６．７ｍＬ(４３．１ｍｍｏｌ、０．９８ｅｑ)だけ滴下して１５分攪拌した後、１５分かけて０℃まで温めた。
別の３００ｍＬ二つ口ナスフラスコにスピナーを入れて系内を窒素置換した後、ＴＨＦ７５ｍＬと３−ブロモチオフェンを４．２８ｍＬ(４５．１ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ)を入れて０℃に冷却し、この溶液をリチウムジイソプロピルアミド（LDA）の入った５００ｍＬ二つ口フラスコに１時間かけてカヌーラで滴下し、さらに１時間攪拌した後、Ｂ(ＯＭｅ)3を７．５ｍＬ(６７．３ｍｍｏｌ、１．４９ｅｑ)加えて室温で２時間攪拌し、水を加えて３０分攪拌した。
この溶液に、１，４−ジヨードベンゼン(1,4-diidobenezene)１４．２１７５ｇ(４３．１ｍｍｏｌ、０．９６ｅｑ)、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4を２．２０３１ｇ(１．９０７ｍｍｏｌ、０．０４ｅｑ)、２ｍｏｌ／ｄｍ3ａｑ.Ｎａ2ＣＯ3を７５ｍＬ加えて、７時間還流した。５ｍｏｌ／ｄｍ3ａｑ.ＨＣｌで中性にした後、Ｅｔ2Ｏで抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄、さらに無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、吸引ろ過によって無水硫酸ナトリウムを除去し、エバポレーターで溶媒を除去した。得られた残渣を、フラッシュクロマトグラフィー(展開溶媒：１００％ヘキサン)で精製し、淡黄色固体の化合物２を収率３２％で５．２３３４ｇ得た。
【００５４】
（図１の化合物３の合成）
５００ｍＬ二つ口ナスフラスコに、スピナーと、化合物２を８．９９８５ｇ(２４．６４ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ)、Ｐｄ（ＰＰｈ3）Ｃｌ2を８６９．９ｍｇ(１．２３９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ)、ＣｕＩを９７．８ｍｇ(０．５１４ｍｍｏｌ、０．０２ｅｑ)入れ、風船を取り付けた。系内を窒素置換した後、Ｅｔ3Ｎを２２０ｍＬ加えて０℃に冷却し、トリメチルシリルアセチレン(trimethylsilylacetylene)を３．６６ｍＬ(２５．８９ｍｍｏｌ、１．０５ｅｑ)滴下し、一晩攪拌した。
５ｍｏｌ／ｄｍ3ａｑ.ＨＣｌでｐＨ１にした後、Ｅｔ2Ｏで抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄、さらに無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、吸引ろ過によって無水硫酸ナトリウムを除去し、エバポレーターで溶媒を除去した。得られた残渣を、フラッシュクロマトグラフィー(展開溶媒：１００％ヘキサン)で精製し、黄色液体の化合物３を収率９７％で８．０９９４ｇ得た。
【００５５】
（図１の化合物４の合成）
５００ｍＬ二つ口ナスフラスコに、スピナーと、２，２−ビピリジル（2,2-bipyridyl）を数粒入れて風船を取り付けた。系内を窒素置換した後、ＴＨＦ１００ｍＬ、ジイソプロピルアミン（diisopropylamine）１．６９ｍＬ(１２．０６ｍｍｏｌ、１．２０ｅｑ)を加え−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（２．６５ｍｏｌ／ｄｍ3）を６．７ｍＬ(１１．０５ｍｍｏｌ、１．１０ｅｑ)滴下して３０分攪拌した。
別の１００ｍＬ二つ口ナシフラスコにスピナーと、化合物３を３．３９７８ｇ(１０．０５ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ)入れて系内を窒素置換した後、ＴＨＦを５０ｍＬ加えて−７８℃に冷却し、この溶液をＬＤＡの入った５００ｍＬ二つ口ナスフラスコにカヌーラで滴下し、さらに３０分攪拌した。
別の２００ｍＬ二つ口ナスフラスコにスピナーと、Ｉ2を２．５５５４ｇ(１０．０７ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ)入れて系内を窒素置換した後、ＴＨＦを１００ｍＬ加えて０℃に冷却し、この溶液をＬＤＡの入った５００ｍＬ二つ口ナスフラスコにカヌーラで滴下し、−７８℃で一晩攪拌した。
３０ｗｔ．％ａｑ．Ｎａ2Ｓ2Ｏ3を加えた後、Ｅｔ2Ｏで抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄、さらに無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、吸引ろ過によって無水硫酸ナトリウムを除去し、エバポレーターで溶媒を除去した。得られた残渣を、フラッシュクロマトグラフィー(展開溶媒：１００％ヘキサン)で精製した。得られたフラクションを濃縮し、黄色固体の化合物４を収率８１．４％で３．８０５９ｇ得た。
【００５６】
（図１の化合物５の合成）
５０ｍＬ二つ口ナスフラスコに、スピナーと、化合物４を１２９．６ｍｇ(０．２８１ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ)、Ｐｄ（ＰＰｈ3）Ｃｌ2を１１．９ｍｇ(０．０１７ｍｍｏｌ、０．０６ｅｑ)、ＣｕＩを５．２ｍｇ(０．０２７ｍｍｏｌ、０．１０ｅｑ)入れ、風船を取り付けた。系内を窒素置換した後、Ｅｔ3Ｎを１０ｍＬ加えて０℃に冷却し、にトリイソプロピルシリルアセチレン(triisopropylsilylacetylene)を０．０６６ｍＬ(０．２９５ｍｍｏｌ、１．０５ｅｑ)滴下し、室温で４時間攪拌した。
３ｍｏｌ／ｄｍ3ａｑ.ＨＣｌで中性にした後、ＣＨＣｌ3で抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄、さらに無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、吸引ろ過によって無水硫酸ナトリウムを除去し、エバポレーターで溶媒を除去した。得られた残渣を、フラッシュクロマトグラフィー(展開溶媒：１００％ヘキサン)で精製し、黄色液体の化合物５を収率９８．５％で１２１．７ｍｇ得た。
【００５７】
（図１の化合物６の合成）
３０ｍＬ二つ口ナスフラスコに、スピナーと、化合物５を２．１１２２ｇ(４．８１ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ)入れ、風船を取り付けた。系内を窒素置換した後、Ｅｔ2Ｏを１００ｍＬ加え−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６５ｍｏｌ／ｄｍ3）を３．０ｍＬ(４．９５ｍｍｏｌ、１．０３ｅｑ)滴下して３０分攪拌し、オクタフルオロシクロペンテン(octafluorocycropentene)を３．３ｍＬ(４．８ｍｍｏｌ、５．１２ｅｑ)加えて、室温で一晩攪拌した。
Ｈ2Ｏを加えた後、Ｅｔ2Ｏで抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄、さらに無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、吸引ろ過によって無水硫酸ナトリウムを除去し、エバポレーターで溶媒を除去した。得られた残渣を、フラッシュクロマトグラフィー(展開溶媒：１００％ヘキサン)で精製し、黄色液体の化合物６を収率７１％で２．１３９８ｇ得た。
【００５８】
（図１の化合物７の合成）
３００ｍＬ二つ口ナスフラスコに、スピナーと、ヒドロキノン(hydroquinone)を４．０２２９ｇ(３６．５ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ)、粉末状にしたＫＯＨを８．１７２９ｇ (１４５．７ｍｍｏｌ、１．４５ｅｑ)入れ、風船を取り付けた。系内を窒素置換した後、ＤＭＳＯを１００ｍＬ加え、ｎ−Ｃ12Ｈ25Ｂｒを２４．０ｍＬ(１００．１ｍｍｏｌ、２．７４ｅｑ)滴下し、室温で一晩攪拌した。
Ｈ2Ｏを加えた後、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄、さらに無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、吸引ろ過によって無水硫酸ナトリウムを除去し、エバポレーターで溶媒を除去して、白色固体の化合物７を収率９０％で１４．３００２ｇ得た。
【００５９】
（図１の化合物８の合成）
１００ｍＬ二つ口ナスフラスコにスピナーと、化合物７を５．０１７９ｇ(８．６３ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ)、Ｉ2を５．７１５ｇ(１７．２９ｍｍｏｌ、２．００ｅｑ)、ＨＩＯ3を３．９７６４ｇ(１７．４４ｍｍｏｌ、２．０２ｅｑ)入れ、風船を取り付けた。系内を窒素置換した後、ＡｃＯＨを５０ｍＬ、ＣＣｌ4を５０ｍＬ、Ｈ2Ｏを１０ｍＬ加え、６時間還流した。３０％ａｑ．Ｎａ2Ｓ2Ｏ3を加えた後、ＣＨＣｌ3で抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄、さらに無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、吸引ろ過によって無水硫酸ナトリウムを除去し、エバポレーターで溶媒を除去した。得られた残渣を、フラッシュクロマトグラフィー(展開溶媒：５％クロロフォルム／ヘキサン)で精製し、白色固体の化合物８を収率６８％で４．１０１９ｇ得た。
【００６０】
（図１の化合物９の合成）
２００ｍＬ二つ口ナスフラスコに、スピナーと、化合物８を２．６９５４ｇ（３．８５９ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ)、Ｐｄ（ＰＰｈ3）Ｃｌ2を５４．７ｍｇ（０．０７８ｍｍｏｌ、０．０２ｅｑ)、ＣｕＩを４０．７ｍｇ(０．２１４ｍｍｏｌ、０．０６ｅｑ)入れ、風船を取り付けた。系内を窒素置換した後、Ｅｔ3Ｎを５５ｍＬ加えて、ｐ−ｔ−ブチルフェニルアセチレン(p-t-butylphenylacetylene)を０．５５ｍＬ(３．０９ｍｍｏｌ、０．８０ｅｑ)滴下し、一晩攪拌した。
５ｍｏｌ／ｄｍ3ａｑ.ＨＣｌでｐＨ１にした後、ＣＨＣｌ3で抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄、さらに無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、吸引ろ過によって無水硫酸ナトリウムを除去し、エバポレーターで溶媒を除去した。得られた残渣を、フラッシュクロマトグラフィー(展開溶媒：１００％ヘキサン)で精製し、黄色固体の化合物９を収率７７％で１．７３９１ｇ得た。
【００６１】
（図２の化合物１０の合成）
５０ｍＬ二つ口ナスフラスコに、スピナーと、２−メチルチオフェン(2-methylthiophene)を２．００３２ｇ(２０．４ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ)、ＡｃＯＨを８ｍＬ入れ、セプタム、風船を取り付けた後、４℃に冷却した。
別の３０ｍＬ二つ口ナシフラスコにスピナーおよびＡｃＯＨを３．５ｍＬ入れ、Ｂｒ2を２．４ｍＬ(４７．９ｍｍｏｌ、２．３５ｅｑ)加えた。この溶液を２−メチルチオフェン(2-methylthiophene)の入った５０ｍＬ二つ口ナスフラスコにカヌーラで移して、４℃で一晩攪拌した。
３０ｗｔ．％ａｑ．Ｎａ2Ｓ2Ｏ3および１０ｗｔ．％ａｑ．ＮａＯＨを加えて塩基性にした後、Ｅｔ2Ｏで抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄、さらに無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、吸引ろ過によって無水硫酸ナトリウムを除去し、エバポレーターで溶媒を除去した。得られた残渣を、フラッシュクロマトグラフィー(展開溶媒：１００％ヘキサン)で精製した。得られたフラクションを濃縮し、黄色液体の化合物１０を収率３７％で１．９４７９ｇ得た。
【００６２】
（図２の化合物１１の合成）
３００ｍＬ二つ口ナスフラスコに、スピナー、還流管、化合物１０を２．５８６７ｇ(１０．１ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ)、Ｐｄ（ＰＰｈ3）Ｃｌ2を５５１．３ｍｇ(０．７８ｍｍｏｌ、０．０８ｅｑ)、ＣｕＩを１４０．０ｍｇ（０．７３ｍｍｏｌ、０．０７ｅｑ)入れ、風船を取り付けた。系内を窒素置換した後、Ｅｔ3Ｎを６０ｍＬ加えて、トリイソプロピルシリルアセチレン(triisopropylsilylacetylene)を２．４ｍＬ（１０．７ｍｍｏｌ、１．０６ｅｑ)滴下し、一晩攪拌した。
５ｍｏｌ／ｄｍ3ａｑ.ＨＣｌでｐＨ１にした後、Ｅｔ2Ｏで抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄、さらに無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、吸引ろ過によって無水硫酸ナトリウムを除去し、エバポレーターで溶媒を除去した。得られた残渣を、フラッシュクロマトグラフィー(展開溶媒：１００％ヘキサン)で精製し、黄色液体の化合物１１を収率３３％で１．１７４２ｇ得た。
【００６３】
（図２の化合物１２の合成）
３００ｍＬ二つ口ナスフラスコに、スピナーと、化合物１１を１．１７４２ｇ(３．２３ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ)入れ、風船を取り付けた。系内を窒素置換した後、Ｅｔ2Ｏを６０ｍＬ加え−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６５ｍｏｌ／ｄｍ3）を１．３ｍＬ(３．４５ｍｍｏｌ、１．０５ｅｑ)滴下して１０分攪拌した。
別の１００ｍＬ二つ口ナシフラスコにスピナーと、化合物６を２．０７９０ｇ(３．３１ｍｍｏｌ、１．０１ｅｑ)入れて系内を窒素置換した後、Ｅｔ2Ｏを４０ｍＬ入れて−７８℃に冷却し、この溶液を化合物１１の入った３００ｍＬ二つ口ナスフラスコにカヌーラで滴下し、一晩攪拌した。
水を加えた後、Ｅｔ2Ｏで抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄、さらに無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、吸引ろ過によって無水硫酸ナトリウムを除去し、エバポレーターで溶媒を除去した。得られた残渣を、フラッシュクロマトグラフィー(展開溶媒：１５％酢酸エチル／ヘキサン)で精製し、黄色固体の化合物１２を収率５８％で１．６９３３ｇ得た。
【００６４】
（図２の化合物１３の合成）
３００ｍＬ二つ口ナシフラスコに、スピナーと、化合物１２を１．６９３３ｇ(１．９１ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ)、ＴＨＦを５０ｍＬ、ＭｅＯＨを５０ｍＬ入れて、さらにＫ2ＣＯ3を２６４．５８ｍｇ(１．９１ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ)加えて一晩攪拌した。飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液で酸性にした後、Ｅｔ2Ｏで抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄、さらに無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、吸引ろ過によって無水硫酸ナトリウムを除去し、エバポレーターで溶媒を除去した。得られた残渣を、フラッシュクロマトグラフィー(展開溶媒：１００％ヘキサン)で精製し、黄色固体の化合物１３を収率４６％で７１７．９ｍｇ得た。
【００６５】
（図２の化合物１４の合成）
３０ｍＬ二つ口ナスフラスコに、スピナーと、化合物１３を４７．０ｍｇ(０．０５８ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ)、化合物９を４８．８ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ、１．１６ｅｑ)、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4を７．７ｍｇ(０．００７ｍｍｏｌ、０．１２ｅｑ)、Ａｇ2Ｏを１５．５ｍｇ(０．０６７ｍｍｏｌ、１．１６ｅｑ)入れ、風船を取り付け、系内を窒素置換した。ＴＨＦ５ｍＬを加えて１１時間還流した後、セライトろ過し、エバポレーターで溶媒を除去した。得られた残渣を、フラッシュクロマトグラフィー(展開溶媒：１０％酢酸エチル／ヘキサン)で精製し、黒色オイル状の化合物１４を収率９９％で８２．２ｍｇ得た。
【００６６】
（図２の化合物２−Ｏの合成）
１００ｍＬ二つ口ナシフラスコに、スピナーと、化合物１４を８８０．０ｍｇ(０．６２ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ)入れて窒素置換した後、ＴＨＦ４０ｍＬを入れて−７８℃に冷却し、ＴＢＡＦ(５％の水分を含有する１ＭのＴＨＦ溶液)を２．４ｍＬ(２．５ｍｍｏｌ、４．０２ｅｑ)滴下して、室温で９０分攪拌した。
飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液を加えた後、ＣＨＣｌ3で抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄、さらに無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、吸引ろ過によって無水硫酸ナトリウムを除去し、エバポレーターで溶媒を除去した。得られた残渣を、フラッシュクロマトグラフィー(展開溶媒：１００％ヘキサン)で精製し、黒色オイル状の化合物２−Ｏを収率８８％で５９９．６７ｍｇ得た。
【００６７】
（図２の化合物１−Ｏの合成）
マイクロウェーブ２−５ｍＬ用バイアルに、スピナーと、化合物２−Ｏを９８．８ｍｇ(０．０９０ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ)、Ｐｄ（ＰＰｈ3）Ｃｌ2を８．２３ｍｇ(０．０１２ｍｍｏｌ、０．０１２ｅｑ)、ＣｕＩを５．４５ｍｇ(０．０２９ｍｍｏｌ、０．３２ｅｑ)入れ、風船を取り付けた。系内を窒素置換した後、ＴＨＦを１．７ｍＬ、Ｅｔ3Ｎを１．７ｍＬ、ペンタフルオロヨードベンゼン０．１５ｍＬ(１．１２ｍｍｏｌ、１２．４ｅｑ)加えて蓋をし、マイクロウェーブを用いて１３０℃で４０分反応させた。
３ｍｏｌ／ｄｍ3ａｑ.ＨＣｌで中性にした後、ＣＨＣｌ3で抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄、さらに無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、吸引ろ過によって無水硫酸ナトリウムを除去し、エバポレーターで溶媒を除去した。得られた残渣を、フラッシュクロマトグラフィー(展開溶媒：１００％ヘキサン)で精製し、黒色オイル状の化合物１−Ｏ（式（２）で表されるフォトクロミック化合物であるビオチエニルエテン）を収率３７％で４７．９ｍｇを得た。
【００６８】
化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルを用いて行った。式（２）のフォトクロミック化合物の１．３４×１０-5ｍｏｌ/ｄｍ3のヘキサン溶液について、波長４０５ｎｍの紫外光、及び、波長６２２ｎｍの可視光の照射を行い、図３に記載の式（２）の開環体及び式（２’）の閉環体に係る分子構造変化を起こさせた。そして、これに伴う吸収スペクトル変化及び蛍光スペクトル変化を測定した。励起光の波長は３８２ｎｍとした。図４は、式（２）の開環体に波長４０５ｎｍの紫外光を照射して式（２’）の閉環体へ変化させたときの吸収スペクトル変化を示すグラフである。図５は、式（２’）の閉環体に波長６２２ｎｍの可視光を照射して式（２）の開環体へ変化させたときの吸収スペクトル変化を示すグラフである。図６は、式（２）の開環体に波長４０５ｎｍの紫外光を照射して式（２’）の閉環体へ変化させたときの蛍光スペクトル変化を示すグラフである。図７は、式（２’）の閉環体に波長６２２ｎｍの可視光を照射して式（２）の開環体へ変化させたときの蛍光スペクトル変化を示すグラフである。
【００６９】
式（２）の開環体は、ヘキサン中で波長４０５ｎｍの紫外光、及び、波長６２２ｎｍの可視光によって可逆的なフォトクロミズムを示した。式（２）の開環体及び式（２’）の閉環体は蛍光性を有しており、波長３８２ｎｍの励起光により、４４６ｎｍ及び４７６ｎｍに極大波長を有する蛍光が観測された。式（２）の開環体に波長４０５ｎｍの紫外光を照射すると、式（２’）の閉環体への変化に伴って、４７６ｎｍに極大波長を有する蛍光強度が減少した。次に、波長６２２ｎｍの可視光を照射すると、蛍光強度は元の状態にまで戻ったことから、この発光スペクトル変化は可逆であることが確認された。このように、式（２）の開環体及び式（２’）の閉環体はいずれも蛍光性を示し、光照射によって蛍光波形が可逆的に変化することがわかった。式（２’）の閉環体において、吸収スペクトルと発光スペクトルとが重なっているのに蛍光性を示すのは、蛍光部位のπ共役系がｓｐ3炭素を介してジアリールエテン本体の共役系に対して構造的に直交しており、式（２’）の閉環体へのエネルギー移動による蛍光消光が抑制されているためと考えられる。
【００７０】
（実施例２）
図８の反応式に示すように、以下の合成にて、化合物２−Ｏから、フォトクロミック化合物３−Ｏを合成した。すなわち、まず、５０ｍＬ二つ口ナスフラスコに、スピナー及び化合物２−Ｏを１１２．８ｍｇ（０．０９０ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）、ヨードベンゼンを７３．６ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4を５７．５ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ、０．５６ｅｑ）、Ａｇ2Ｏを５２．２ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ、２．５６ｅｑ）加えて、風船を取り付け、系内を窒素置換した。次に、ＴＨＦを１０ｍＬ加えて８時間還流した後、セライトろ過し、エバポレーターで溶媒を除去した。得られた残渣を、フラッシュクロマトグラフィー（展開溶媒：１０％酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、黄色オイル状の化合物を８５．４９ｍｇ得た。
【００７１】
（実施例３）
開環体である化合物１−Ｏ（上記式（２）のフォトクロミック化合物）のヘキサン溶液と、化合物１−Ｏの閉環体である化合物１−Ｃ（上記式（２’）のフォトクロミック化合物）のヘキサン溶液をサンプル瓶に入れて、それぞれ紫外光非照射下及び紫外光照射下で、外観写真を撮影した。当該観察写真を図９に示す。図９から、閉環体では、紫外光非照射下及び紫外光照射下ともに目視では区別がつかないことがわかった。このような特徴は、特にセキュリティーインク材料の用途に特に有効である。
【００７２】
（実施例４）
本発明のフォトクロミック化合物の溶媒依存性を検討するために以下の検討試験を行った。式（２）のフォトクロミック化合物（開環体）：１．３４×１０-6ｍｏｌ/ｄｍ3、式（２’）のフォトクロミック化合物（閉環体）：１．３４×１０-6ｍｏｌ/ｄｍ3、式（４）のフォトクロミック化合物（開環体）：１．３１×１０-5ｍｏｌ/ｄｍ3、式（４’）のフォトクロミック化合物（閉環体）：１．３１×１０-5ｍｏｌ/ｄｍ3について、それぞれ、ヘキサン溶媒、及び、各種体積比のヘキサン／酢酸エチル混合溶媒（ヘキサン／酢酸エチル＝２．０／０、１．８／０．２、１．６／０．４、１．２／０．８、１．０／１．０）に溶解させた。次に、各溶液中の化合物について分光蛍光光度計を用いて蛍光スペクトル変化を測定した。励起光の波長は３８２ｎｍとした。図１０は、式（２）の開環体の蛍光スペクトル変化を示すグラフである。図１１は、式（２’）の閉環体の蛍光スペクトル変化を示すグラフである。図１２は、式（４）の開環体の蛍光スペクトル変化を示すグラフである。図１３は、式（４’）の閉環体の蛍光スペクトル変化を示すグラフである。図１０〜図１３では、いずれも、ヘキサンのみの溶媒を用いたときの発光波長が、酢酸エチルの割合を高めるに従って、長波長へシフトしていった。また、ヘキサンのみの溶媒を用いたときの波形が、酢酸エチルの割合を高めるに従って、よりブロードになっていった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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