(57)【要約】【課題】黄変等の変色を抑制できる粒状洗剤及びその製造方法並びに洗剤製品を提供すること。【解決手段】界面活性剤を含む粒子群（Ａ）と、水溶性無機塩の単結晶粒子の粒子群（Ｂ）と、を粉体混合してなり、下記式（１）を満たすことを特徴とする粒状洗剤。  ０．４５＜ｒ／Ｒ＜１．００  …（１）  ただし、式（１）中のＲは前記粒子群（Ａ）の平均粒子径（μｍ）であり、式（１）中のｒは、前記粒子群（Ｂ）の平均粒子径（μｍ）を意味する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を含む粒子群（Ａ）と、水溶性無機塩の単結晶粒子の粒子群（Ｂ）と、を粉体混合してなり、下記式（１）を満たすことを特徴とする粒状洗剤。
０．４５＜ｒ／Ｒ＜１．００  …（１）
ただし、式（１）中のＲは前記粒子群（Ａ）の平均粒子径（μｍ）であり、式（１）中のｒは、前記粒子群（Ｂ）の平均粒子径（μｍ）を意味する。
【請求項２】
請求項１に記載の粒状洗剤が、容器に充填されてなることを特徴とする洗剤製品。
【請求項３】
前記容器が、不定形容器であることを特徴とする請求項２に記載の洗剤製品。
【請求項４】
請求項１に記載の粒状洗剤の製造方法であって、
前記粒子群（Ａ）と、前記粒子群（Ｂ）と、を粉体混合する工程を含むことを特徴とする、粒状洗剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状洗剤及びその製造方法並びに洗剤製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、衣料等の洗濯には、粒状洗剤が一般的に用いられている。粒状洗剤は、保存中に黄変等の変色を生じることがある。粒状洗剤に変色が生じると、洗剤製品の美観を損ね、商品価値を減じるおそれがある。
かかる粒状洗剤の変色の問題に対し、例えば、特許文献１には、粒状洗剤を包装する際に、窒素ガス置換をすることで、粒状洗剤の黄変が抑制できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１２２３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年では、省資源等の観点から、粒状洗剤がパウチ等の詰替用容器に充填されるようになってきた。パウチ等の不定形容器に充填された粒状洗剤は、まだらな黄変等の変色がより生じやすい。
しかしながら、特許文献１に開示された技術では、粒状洗剤の黄変を充分に抑制できない場合がある。また、窒素ガス置換をするための新たな設備導入が必要となる。
そのため、粒状洗剤に生じる変色を、その組成により抑制することが求められる。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、黄変等の変色を抑制できる粒状洗剤を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の粒状洗剤が、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、以下の構成を有する。
［１］界面活性剤を含む粒子群（Ａ）と、水溶性無機塩の単結晶粒子の粒子群（Ｂ）と、を粉体混合してなり、下記式（１）を満たすことを特徴とする粒状洗剤。
０．４５＜ｒ／Ｒ＜１．００  …（１）
ただし、式（１）中のＲは前記粒子群（Ａ）の平均粒子径（μｍ）であり、式（１）中のｒは、前記粒子群（Ｂ）の平均粒子径（μｍ）を意味する。
［２］［１］の粒状洗剤が、容器に充填されてなることを特徴とする洗剤製品。
［３］前記容器が、不定形容器であることを特徴とする［２］に記載の洗剤製品。
［４］［１］に記載の粒状洗剤の製造方法であって、前記粒子群（Ａ）と、前記粒子群（Ｂ）と、を粉体混合する工程を含むことを特徴とする、粒状洗剤の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、黄変等の変色が抑制された粒状洗剤及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】式（１）について説明するための模式図である。
【図２】式（４）について説明するための粒度分布のグラフである。
【図３】式（４）について説明するための粒度分布のグラフである。
【図４】炭酸水素ナトリウムの単結晶粒子の粒子群（Ｂ）をマイクロスコープにより観察した写真である。
【図５】炭酸水素ナトリウムの多結晶粒子の粒子群（Ｂ’）をマイクロスコープにより観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の粒状洗剤は、界面活性剤を含む粒子群（Ａ）と、水溶性無機塩の単結晶粒子の粒子群（Ｂ）と、を粉体混合してなる組成物であり、かつ、下記式（１）を満たすものである。
０．４５＜ｒ／Ｒ＜１．００  …（１）
ただし、式（１）中のＲは、前記粒子群（Ａ）の平均粒子径（μｍ）であり、式（１）中のｒは、前記粒子群（Ｂ）の平均粒子径（μｍ）を意味する。
【００１０】
本発明において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定される粒度分布（体積基準の頻度分布）における体積加重の平均径（体積％モードの算術平均粒径）Ｄ＝Σｎｉｘｉ４／Σｎｉｘｉ３（ｘｉ＝チャネルの中心値、ｎｉ＝ｉ番目のチャネルにおける粒子のパーセンテージ）である。粒度分布の測定は、公知のレーザー回折散乱粒度分布測定装置（たとえばベックマン・コールター社製ＬＳ  １３  ３２０）を用いて実施できる。
【００１１】
ここで、粒状洗剤に黄変が生じる理由の詳細は明らかでないが、本発明の粒状洗剤は、上記式（１）を満たすことで、その保存中の黄変が抑制される。
【００１２】
上記式（１）は粒子群（Ａ）の平均粒子径Ｒと粒子群（Ｂ）の平均粒子径ｒとの関係を示すものである。
式（１）は、０．４５＜ｒ／Ｒ＜１．００であり、０．５５＜ｒ／Ｒ＜０．９０が好ましい。ｒ／Ｒを０．４５超とすると、粒状洗剤におけるＡ粒子同士の凝集を抑制しやすくなる。
【００１３】
これは、粒子群（Ｂ）の粒子（以下、Ｂ粒子ともいう。）がスペーサーとして機能することで、粒子群（Ａ）の粒子（以下、Ａ粒子ともいう。）同士の接点が減少し、Ａ粒子同士の接触を抑制できるためと考えられる。
図１を用いて模式的に説明すると、粒子群（Ａ）が平面上に４個のＡ粒子が縦方向に２個、横方向に２個ずつ互いに接するように配列した場合、４個のＡ粒子間には隙間が形成される。この隙間には、直径ｒが［対向する２個のＡ粒子の中心間の距離−Ｒ／２×２］以下であるＢ粒子が入り込み得る。このときｒ／Ｒは約０．４１となる。
ｒ／Ｒが０．４５超であると、図１（ｂ）に示すように、Ｂ粒子がスペーサーになり、Ａ粒子同士の接点が減少する。
ｒ／Ｒが０．４１以下であると、図１（ａ）に示すように、Ｂ粒子はＡ粒子同士の隙間に入り込むため、複数のＡ粒子同士の接点は、Ｂ粒子が無い場合と同じである。また、ｒ／Ｒが０．４１超０．４５以下の場合、Ｂ粒子が入り込んでもＡ粒子同士の接点はほとんど減少しない。
ｒ／Ｒが１．００以上になると、Ｂ粒子はスペーサーとして機能するものの、１個のＢ粒子あたりの質量が増えることで相対的にＢ粒子の数が少なくなり、Ａ粒子同士の接触点を充分に減少させることができないおそれがある。
【００１４】
本発明の粒状洗剤は、さらに、下記式（２）〜（４）のいずれか１つ以上を満たすことが好ましく、下記式（２）〜（４）のすべてを満たすことがより好ましい。
｛（ａ×Ｒ３）／（ｂ×ｒ３）×０．３｝＜｛Ｘ／Ｙ｝＜｛（ａ×Ｒ３）／（ｂ×ｒ３）×３．０｝  …（２）
７０≦Ｘ＋Ｙ≦１００  …（３）
０．４０＜ｎ／ｍ＜１．１０  …（４）
ただし、式（２）〜（４）中の符号は以下の意味を有する。
ａ：前記粒子群（Ａ）の嵩密度（ｇ／ｃｍ３）。
ｂ：前記粒子群（Ｂ）の嵩密度（ｇ／ｃｍ３）。
Ｘ：前記粒子群（Ａ）の含有量（質量％）。
Ｙ：前記粒子群（Ｂ）の含有量（質量％）。
ｍ：前記粒子群（Ａ）の粒度分布の半値幅（μｍ）。
ｎ：前記粒子群（Ｂ）の粒度分布の半値幅（μｍ）。
【００１５】
ここで、上記嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ３３６２（２００８）に従って測定される値である。
上記粒度分布の半値幅は、上述のようにして測定される粒度分布（横軸：粒子径（μｍ）、縦軸：頻度（％））のピークトップの高さの半分の位置でのピーク幅を示す。
【００１６】
式（２）は、｛（ａ×Ｒ３）／（ｂ×ｒ３）×０．３｝＜｛Ｘ／Ｙ｝＜｛（ａ×Ｒ３）／（ｂ×ｒ３）×３．０｝である。
Ｘ／Ｙが（ａ×Ｒ３）／（ｂ×ｒ３）の０．３倍超３．０倍未満であると、粒状洗剤中のＡ粒子の数とＢ粒子の数のバランスが良く、粒状洗剤中で、Ｂ粒子がスペーサーとしてより作用しやすくなる。
式（２）は粒状洗剤中のＡ粒子の数とＢ粒子の数との関係を示すものといえる。
つまり、Ａ粒子１つあたりの質量は、ａ×４／３π×（Ｒ／２×１０−４）３で求められる。そのため、粒状洗剤中のＡ粒子の数をｐとしたとき、Ｘは、｛ａ×４／３π×（Ｒ／２×１０−４）３｝×ｐとして表すこともできる。同様に、Ｂ粒子１つあたりの質量は、ｂ×４／３π×（ｒ／２×１０−４）３で求められ、そのため、粒状洗剤中のＢ粒子の数をｑとしたとき、Ｙは、｛ｂ×４／３π×（Ｒ／２×１０−４）３｝×ｑとして表すこともできる。
したがって、Ｘ／Ｙは、［｛ａ×４／３π×（Ｒ／２×１０−４）３｝×ｐ］／｛｛ｂ×４／３π×（Ｒ／２×１０−４）３｝×ｑ｝であり、この式をまとめると（ａ×Ｒ３）／（ｂ×ｒ３）×（ｐ／ｑ）となる。これを式（２）中のＸ／Ｙに置き換えて変形させると、０．３＜ｐ／ｑ＜３．０となり、ｐとｑとの関係を示す式となる。
Ｂ粒子は、上記のように、粒子群（Ａ）の粒子間に入り込んでスペーサーとして機能すると考えられ、Ｂ粒子が、０．３＜ｐ／ｑ＜３．０となる粒子数で含まれることで、スペーサーとしてより作用しやすくなる。
【００１７】
式（３）は、７０≦Ｘ＋Ｙ≦１００であり、８０≦Ｘ＋Ｙ＜１００が好ましく、９０≦Ｘ＋Ｙ＜１００が特に好ましい。
Ｘ＋Ｙ（粒状洗剤の総質量に対する粒子群（Ａ）と粒子群（Ｂ）との合計の含有量）が７０質量％以上であると、粒状洗剤の水への良好な溶解性が得られやすく、粒状洗剤としての洗浄力もより高められやすい。
【００１８】
式（４）は、０．４０＜ｎ／ｍ＜１．１０であり、０．６０＜ｎ／ｍ＜１．１０が好ましい。
式（４）は、粒子群（Ａ）の粒度分布の広さと、粒子群（Ｂ）の粒度分布の広さとの関係を示す。
図２〜３に具体例を示して説明する。図２は、１種の粒子群（Ａ）の粒度分布と、平均粒子径が同じでｎが異なる２種の粒子群（Ｂ）（半値幅がｎ１の粒子群（Ｂ１）と、半値幅がｎ２の粒子群（Ｂ２））の粒度分布を重ねたグラフの一例である。
図３は、図２における粒子群（Ａ）の粒度分布の代わりに、平均粒子径が同じでｍがそれよりも狭い粒子群（Ａ）の粒度分布を示したグラフである。
これらの図に示すように、半値幅ｍ、ｎが広くなると、粒子径が平均粒子径からずれた粒子の割合が増え、ずれも大きくなる。そのため平均粒子径が式（１）を満たしていても、ｎ／ｍが１．１０以上である（粒子群（Ｂ）の粒度分布が粒子群（Ａ）の粒度分布に比して広い、または粒子群（Ａ）の粒度分布が粒子群（Ｂ）の粒度分布に比して狭い）と、個々の粒子レベルで、式（１）を満たさずスペーサーとならないＢ粒子の割合が増える。
一方、ｎ／ｍが０．４０以下である（粒子群（Ｂ）の粒度分布が粒子群（Ａ）の粒度分布に比して狭い、または粒子群（Ａ）の粒度分布が粒子群（Ｂ）の粒度分布に比して広い）場合、Ｂ粒子がスペーサーとならないＡ粒子の割合が増える。
式（４）を満たすことで、スペーサーとなるＢ粒子がＡ粒子に対して充分な数で存在し、Ａ粒子同士の接点をより減らすことができ、Ａ粒子同士の凝集をより抑制しやすくなる。
次に、本発明の粒状洗剤に含まれる成分について詳述する。
【００１９】
＜粒子群（Ａ）＞
粒子群（Ａ）は、界面活性剤を含む粒子群である。
【００２０】
［界面活性剤］
界面活性剤としては、特に限定されず、粒状洗剤等に配合されている界面活性剤を使用でき、例えばアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【００２１】
アニオン界面活性剤としては、粒状洗浄剤に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、以下のものが挙げられる。
（１−１）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の種類は特に制限されず、一般の粒状洗剤に使用されるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のいずれも好適に使用することができ、下記式（１１）で表されるものが好ましい。
Ｒ１１−ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）−ＣＯＯＲ１２  ・・・（１１）
【００２２】
式（１１）中、Ｒ１１は、炭素数８〜２０、好ましくは炭素数１４〜１６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数８〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルケニル基である。
Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数１〜３であることが好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、洗浄力がより向上することからメチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｍは、対イオンを表し、たとえばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩；アンモニウム塩等が挙げられる。なかでもアルカリ金属塩が好ましい。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩として、例えばα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩（ＭＥＳ）が好ましい。
【００２３】
（１−２）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（１−３）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（１−４）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（１−５）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（１−６）炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（１−７）炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（１−８）炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（１−９）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（１−１０）炭素数１０〜２０のアルキル基を有するモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１−１１）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１−１２）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩（石鹸）。
これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。
これらのアニオン界面活性剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００２４】
ノニオン界面活性剤としては、従来、粒状洗剤等に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、以下のものが挙げられる。
（２−１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均３〜３０モル、好ましくは３〜２０モル、さらに好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールや、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２−２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（２−３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキシドが付加した脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
（２−４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（２−５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（２−６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（２−７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（２−８）グリセリン脂肪酸エステル。
【００２５】
上記（２−３）の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートとしては、例えば下記一般式（３１）で表されるものが挙げられる。
Ｒ９ＣＯ（ＯＡ）ｑＲ１０  ・・・（３１）
［式（３１）中、Ｒ９ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示す。ＯＡは、炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキシドの付加単位（オキシアルキレン基）を示し、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が好ましい。ｑはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０である。Ｒ１０は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【００２６】
式（３１）中、ＯＡは炭素数２のエチレンオキシドが好ましく、ｑは５〜３０が好ましく、９〜２５がより好ましく、１２〜２３がさらに好ましく、１４〜２０が特に好ましい。
Ｒ１０はメチル基が好ましい。
【００２７】
これらのノニオン界面活性剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
上記のノニオン界面活性剤の中でも、上記（２−１）のノニオン界面活性剤が好ましく、特に、炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜３０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましい。ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルの中でも、エチレンオキシドを、平均５〜３０モル、好ましくは平均９〜２５モル、より好ましくは平均１２〜２３モル、特に好ましくは平均１４〜２０モル付加したポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましい。
また、融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６の、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。
なお、本明細書におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
本明細書における融点とは、ＪＩＳＫ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
【００２８】
カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（３−１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３−２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３−３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
ただし、上記の「長鎖アルキル」は炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基を示す。
「短鎖アルキル」は、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等の置換基を包含し、炭素間にエーテル結合を有していてもよい。なかでも、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基；ベンジル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のポリオキシアルキレン基が好適なものとして挙げられる。
【００２９】
両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系の両性界面活性剤、アミドベタイン系の両性界面活性剤等が挙げられる。具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインが好適なものとして挙げられる。
【００３０】
これらの界面活性剤は、１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
粒子群（Ａ）は、界面活性剤として、上記の中でも、アニオン界面活性剤を含むことが好ましく、なかでも洗浄力の点から、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、ＬＡＳ塩から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、アニオン界面活性剤中のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、ＬＡＳ塩から選ばれる少なくとも１種の含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。
【００３１】
粒子群（Ａ）は、界面活性剤として、ノニオン界面活性剤を含むことも好ましい。ノニオン界面活性剤としては、例えば上記（２−１）のノニオン界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル）が好ましい。
アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤を併用する場合には、粒子群（Ａ）中におけるこれらの質量比（アニオン界面活性剤／ノニオン界面活性剤）は、洗浄力・再汚染防止性の点から、１〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、３〜５がさらに好ましい。
【００３２】
粒子群（Ａ）中の界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、製造性の点や粒子同士の付着性の点で、粒子群（Ａ）の総質量に対し、１０〜３０質量％が好ましく、１２〜２８質量％がより好ましく、１４〜２５質量％が特に好ましい。
【００３３】
また、粒子群（Ａ）が、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩を含有する場合は、粒子群（Ａ）の総質量に対し、１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましい。
炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩の含有量が、上記下限値以上であると、洗浄性能及び粒状洗剤の保型性をより高められる。また、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩の含有量が、上記上限値以下であると、粒状洗剤の黄変をより抑制しやすくなる。
【００３４】
［水溶性無機塩］
粒子群（Ａ）は、粒子の流動性や製造性の点で、界面活性剤に加えて、水溶性無機塩を含むことが好ましい。
水溶性無機塩としては、洗浄性ビルダー等として粒状洗剤等に通常使用される水溶性無機塩を使用でき、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；結晶性層状ケイ酸ナトリウム（例えば、クラリアントジャパン社製の商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２）等の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩）、非晶質アルカリ金属ケイ酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属ケイ酸塩の複合体（例えば、ロディア社製のＮＡＢＩＯＮ１５（商品名））等が挙げられる。
これらの水溶性無機塩は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
粒子群（Ａ）に含まれる水溶性無機塩としては、上記の中でも、アルカリ金属炭酸塩、硫酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウムがより好ましい。これらはいずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
上記の中でも、炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとを併用することが好ましい。炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとを併用することで粒子群（Ａ）の強度、流動性が高まる傾向にある。
炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとを併用する場合、粒子群（Ａ）中の炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウムで表される質量比は、１〜１０が好ましく、１．５〜１０がより好ましい。炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウムの質量比が１以上であると、粒子群（Ａ）の洗浄力がより向上する傾向にあり、１０以下であると、粒子群（Ａ）の強度、流動性がより優れる。
なお、炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムとしては、無水物が好適に使用される。本明細書における「炭酸ナトリウム」、「硫酸ナトリウム」との記載は、無水物を指す。
【００３６】
粒子群（Ａ）中の水溶性無機塩の含有量は、特に限定されないが、粒子群（Ａ）中での界面活性剤に対する水溶性無機塩の質量比（水溶性無機塩／界面活性剤）が１〜５となる範囲内であることが好ましい。水溶性無機塩／界面活性剤は、より好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２〜３である。水溶性無機塩／界面活性剤が上記の範囲内であると、該粒子群（Ａ）を用いて製造された粒状洗剤の水への溶解性が優れるとともに、初期および経時の流動性も良好となりやすい。また、水溶性無機塩／界面活性剤が１以上であると、界面活性剤濃度を低く抑えつつ、優れた洗浄力を得ることができる。また、水溶性無機塩／界面活性剤が５以下であると、粒子群（Ａ）の製造（造粒）を行いやすい。
【００３７】
［他の任意成分］
粒子群（Ａ）は、必要に応じて、界面活性剤および水溶性無機塩以外の他の成分をさらに含有してもよい。該他の成分としては、粒状洗剤に配合される公知の成分を用いることができ、例えば有機ビルダー、水不溶性無機塩、蛍光増白剤、ポリマー類、酵素安定剤、ケーキング防止剤、還元剤、金属イオン捕捉剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００３８】
水不溶性無機塩としては、例えばゼオライト、粘土鉱物等が挙げられる。
これらの中でもゼオライトが、洗浄力の向上に寄与するビルダーとして好適に用いられる。ゼオライトとはアルミノケイ酸塩の総称であり、アルミノケイ酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれも用いることができる。カチオン交換能の点から結晶性アルミノケイ酸塩が好ましい。結晶性アルミノケイ酸塩としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適である。
粒子群（Ａ）中のゼオライトの含有量は、特に限定されないが、粒子群（Ａ）の総質量に対し、１〜１５質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、ゼオライトを用いたことによる洗浄力向上効果が得られやすく、上限値以下であると、ゼオライトを用いたことによるすすぎ性悪化などが生じにくい。
【００３９】
［平均粒子径］
粒子群（Ａ）の平均粒子径Ｒは、式（１）を満たす範囲内で適宜設定でき、特に限定されないが、例えば、１００〜５００μｍが好ましく、１００〜３００μｍがより好ましく、１００〜２５０μｍがさらに好ましく、１００〜２００μｍが特に好ましい。
粒子群（Ａ）の平均粒子径が上記上限値以下であれば、Ａ粒子の溶解に要する時間が短く、溶解性が良好である。また、平均粒子径Ｒが小さくなると、相対的に粒子群（Ｂ）の平均粒子径も小さくなり、粒状洗剤全体の平均粒子径が小さくなる。そのため、粒状洗剤全体の溶解時間が短くなるほか、使用者に溶解しやすいというイメージを与えることができる。
粒子群（Ａ）の平均粒子径が１００μｍ未満になると、式（１）を満たすためには粒子群（Ｂ）の平均粒子径が非常に小さくなり、取り扱い性が低下する。
【００４０】
［粒度分布の半値幅］
粒子群（Ａ）の粒度分布の半値幅ｍは、特に限定されないが、式（４）を満たす範囲内で適宜設定することが好ましい。
【００４１】
［嵩密度］
粒子群（Ａ）の嵩密度ａは、特に限定されないが、０．６〜１．２ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．８〜１．０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
【００４２】
［水分量］
粒子群（Ａ）の水分量は、特に限定されないが、４〜１０質量％が好ましく、５〜９質量％がより好ましく、５．５〜８．５質量％がさらに好ましい。水分量が４質量％以上であると水への溶解性が良好で、１０質量％以下であると保存後の流動性が良好である。
水分量は、赤外線水分計（たとえば株式会社ケツト科学研究所製Ｋｅｔｔ水分計）により２０分間１３０℃加熱後の蒸発揮発分として測定される値である。
【００４３】
［配合量］
粒状洗剤における粒子群（Ａ）の配合量Ｘは、特に限定されないが、式（２）や式（３）を満たす範囲内で適宜設定することが好ましい。前記配合量Ｘは、粒状洗剤の総質量に対し、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましい。５０質量％以上であると良好な洗浄力が得られる。配合量Ｘの上限は他の成分とのバランスを考慮すると、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。
【００４４】
＜粒子群（Ｂ）＞
粒子群（Ｂ）は、水溶性無機塩の単結晶粒子の粒子群である。
ここで、水溶性無機塩の単結晶粒子とは、Ｂ粒子が一つの結晶で、独立して存在するものをいい、多結晶の合一粒子（多結晶粒子）とは区別されるものである。
水溶性無機塩の単結晶粒子は、多結晶粒子に比べ、粒子強度が高く、破壊されにくい。
【００４５】
粒状洗剤は、通常、カートン等の容器に充填されて保存されており、容器の底部や隅の部分では、粒状洗剤の自重による圧力で、水溶性無機塩の粒子が破壊されて微細化する。
特に、粒状洗剤が、パウチ等の不定形容器に充填された場合には、上述のような粒状洗剤の自重に加え、運搬中や店頭において、容器が積み重ねられて保管されたり、人に把持されることで、粒状洗剤により大きな圧力がかかり、水溶性無機塩の粒子がより微細化しやすい。
【００４６】
本発明の粒子群（Ｂ）は、水溶性無機塩の単結晶粒子から構成されるので、該粒子の微細化が抑制され、粒子群（Ｂ）の平均粒子径ｒが一定に保たれやすい。
したがって、本発明の粒状洗剤は、その保存中においても、上記式（１）を満たすことができ、黄変等の変色を抑制できる。
【００４７】
粒子群（Ｂ）が、単結晶粒子の粒子群であるか、又は多結晶粒子の粒子群であるかは、マイクロスコープによる外観観察やＸ線回折測定等から容易に判別できる。
【００４８】
一例として、図４に、炭酸水素ナトリウムの単結晶粒子の粒子群（Ｂ）を、図５に、炭酸水素ナトリウムの多結晶粒子の粒子群（Ｂ’）を、マイクロスコープにより観察した写真をそれぞれ示す。
図４、５に示すように、両者の外観は明らかに相違するので、両者をマイクロスコープ等による外観観察から容易に判別できる。
また、単結晶粒子は、Ｘ線回折測定において強い反射強度を示すことから、Ｘ線回折測定により両者を判別することもできる。本発明の単結晶粒子の粒子群（Ｂ）は、広角Ｘ線回折測定において、例えば、硫酸ナトリウムの単結晶粒子の粒子群は、最も強い反射強度が２０００を超えるものであり、一方、多結晶粒子の粒子群は、最も強い反射強度が１５００程度である。炭酸水素ナトリウムの単結晶粒子の粒子群は、最も強い反射強度が５０００を超えるものであり、一方、多結晶粒子の粒子群は、最も強い反射強度が１５００程度である。炭酸ナトリウムの単結晶粒子の粒子群は、最も強い反射強度が４０００を超えるものであり、一方、多結晶粒子の粒子群は、最も強い反射強度が１５００程度である。
なお、上記反射強度は、測定サンプルとして、粒子群（Ｂ）及び粒子群（Ｂ’）から１５０μｍ以下の微粒子を篩で除去したものを用い、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製の型番「Ｘ’Ｐｅｒｔ−Ｐｒｏ  ＭＰＤ」）で、使用Ｘ線：ＣｕＫα（１．５４０６０Å）、Ｘ線出力：４０ｍＡ、４５ｋＶ、測定角２θ：３０．４°の測定条件で測定した時に得られる値である。
【００４９】
上記粒子群（Ｂ）における水溶性無機塩としては、洗浄性ビルダー等として粒状洗剤等に通常使用される水溶性無機塩を使用でき、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；アルカリ金属ケイ酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩等が挙げられる。
上記の中でも、溶解性、洗浄力の点で、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、セスキ炭酸ナトリウム等の炭酸水素アルカリ金属塩が好ましく、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
粒子群（Ｂ）を構成するＢ粒子は１種でも２種以上でもよい。２種以上のＢ粒子を併用する場合、各Ｂ粒子として、同じ粒度分布のものを用いることが好ましい。
また、Ｂ粒子は、粒子強度が高いものを用いることが好ましい。
【００５０】
本発明においては、式（１）を満たす範囲内で、粒子群（Ｂ）として、水溶性無機塩の単結晶粒子の粒子群に香料を付着させてなる粒子群を用いてもよい。
一般に、香料は、酸化されやすい成分を含んでおり、黄変の要因になり得るものであるが、香料を水溶性無機塩の単結晶粒子の粒子群に付着させて粒状洗剤に配合すると、粒状洗剤の黄変を抑制しやすくなる。
また、香料を上記粒子群に付着させる際には、その付着性を高めるために、香料とともにノニオン界面活性剤等のコーティング剤を同時に付着させてもよい。
粒子群（Ｂ）における水溶性無機塩の単結晶粒子の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００５１】
上記香料としては、特に限定されないが、例えば特開２０１２−１４０５５５号公報の段落［００１０］に記載された香料成分を含むものが挙げられる。また、上記香料には、香り立ちを向上する点から、水酸基およびカルボキシ基のいずれか一方または両方を有する化合物が２０重量％含まれることが好ましい。前記水酸基およびカルボキシ基のいずれか一方または両方を有する化合物としては、上記公報の段落［００１２］に記載された化合物が挙げられる。
また、上記ノニオン界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば本発明の粒子群（Ａ）に用いられるノニオン界面活性剤が挙げられる。
【００５２】
粒子群（Ｂ）中の水溶性無機塩に対する香料の質量比［香料／水溶性無機塩］は、１／８０〜１／６が好ましく、１／５０〜１／１０がより好ましく、１／３０〜１／２０がさらに好ましい。
粒子群（Ｂ）中の水溶性無機塩に対するノニオン界面活性剤の質量比［ノニオン界面活性剤／水溶性無機塩］は、１／８０〜１／６が好ましく、１／５０〜１／１０がより好ましく、１／３０〜１／２０がさらに好ましい。
【００５３】
［平均粒子径］
粒子群（Ｂ）の平均粒子径ｒは、式（１）を満たす範囲内で、粒子群（Ａ）の平均粒子径Ｒを考慮して適宜設定でき特に限定されないが、４５〜４００μｍが好ましく、５５〜３００μｍがより好ましく、１００〜２００μｍが特に好ましい。
【００５４】
［粒度分布の半値幅］
粒子群（Ｂ）の粒度分布の半値幅ｎは、特に限定されないが、式（４）を満たす範囲内で設定することが好ましい。
【００５５】
［嵩密度］
粒子群（Ｂ）の嵩密度ｂは、特に限定されないが、０．６〜１．７ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．８〜１．５ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
【００５６】
［配合量］
粒状洗剤における粒子群（Ｂ）の配合量Ｙは、特に限定されないが、式（２）、式（３）を満たす範囲内で設定することが好ましい。
粒子群（Ｂ）の配合量は、粒状洗剤の総質量に対し、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。１０質量％以上であると粒状洗剤の水への溶解性が良好である。配合量Ｙの上限は他の成分とのバランスを考慮すると、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００５７】
＜任意成分＞
本発明の粒状洗剤は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、漂白剤、漂白活性化剤、漂白活性化触媒、酵素、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、消泡剤、表面コート剤（ゼオライト等）、香料、色素等の成分を含有することができる。
これらの任意成分は、粒子群として粒子群（Ａ）及び粒子群（Ｂ）と粉体混合してもよく、噴霧等により粒子群（Ａ）又は粒子群（Ｂ）のいずれか１種以上に付着させてもよい。
【００５８】
上記漂白剤としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム・３水和物等が挙げられる。これらの中でも、過炭酸ナトリウムが好ましい。
粒状洗剤中の漂白剤の含有量は、特に限定されないが、粒状洗剤の総質量に対し、５〜２０質量％であることが好ましい。
漂白剤の含有量が、上記下限値以上であると、より良好な洗浄力が得られやすい。漂白剤の含有量が、上記上限値以下であると、粒状洗剤の黄変をより抑制しやすい。
また、上記漂白剤は、これを含む粒子群として粉末洗剤に配合されることが好ましい。
漂白剤を含む粒子群の平均粒子径は、特に限定されないが、粒状洗剤の黄変抑制の点から、粒子群（Ｂ）の平均粒子径以上であることが好ましい。
【００５９】
上記香料としては、特に限定されないが、上記粒子群（Ｂ）に付着して用いられるものが挙げられる。
また、上記香料は、香料を含む粒子群として、粒子群（Ａ）及び粒子群（Ｂ）と粉体混合してもよく、噴霧等により粒子群（Ａ）又は粒子群（Ｂ）のいずれか１種以上に付着させてもよい。粒状洗剤の黄変をより抑制できる点からは、噴霧により粒子群（Ｂ）に付着させることが好ましい。
【００６０】
＜水分量＞
粒状洗剤中の水分量は、２〜９質量％が好ましく、２．５〜８質量％がより好ましく、３〜７質量％がさらに好ましい。水分量が２質量％以上であると水への溶解性が良好になりやすく、９質量％以下であると保存後の流動性が良好になりやすい。
【００６１】
＜容器＞
本発明の粒状洗剤を充填する容器としては、通常、粒状洗剤等の収納に用いられるカートン、ボトル等の定形容器、ピロー、ガゼット、パウチ等の不定形容器が挙げられる。
上記容器の素材としては、特に限定されないが、紙、プラスチックフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、例えば、金属複合プラスチックフィルム、各種プラスチックの単層又は多層フィルム等が挙げられる。
近年においては、省資源等の観点から、粒状洗剤がパウチ等の詰替用容器に充填されるようになってきた。パウチ等の不定形容器に充填された粒状洗剤は、運搬中や店頭で積み重ねられて保管されたり、人に把持されることで、圧力がかかり黄変しやすい。
本発明の粒状洗剤は、上述のとおり黄変の抑制効果に優れており、パウチ等の不定形容器に充填された場合であっても、優れた黄変抑制効果が得られる。
例えば、不定形容器に充填された粒状洗剤は、不定形容器のシワや凹みの部分に存在する洗剤粒子群がまだらな変色を生じるが、本発明の粒状洗剤は、このようなまだらな変色も抑制しやすい。
【００６２】
本発明の粒状洗剤が容器に充填された洗剤製品は、容器内のヘッドスペースが３０体積％以下であることが好ましく、２０体積％以下であることがより好ましい。
容器内のヘッドスペースを上記上限値以下とすることで、粒状洗剤の黄変をより抑制しやすくできる。
なお、本発明におけるヘッドスペースは、容器の最大容量から、容器に充填された粒状洗剤の容量を差引いたものである。前記粒状洗剤の容量は、粒状洗剤の充填質量と、該粒状洗剤の嵩密度の逆数との積で求められる。
【００６３】
また、本発明の粒状洗剤が容器に充填された洗剤製品は、容器内のヘッドスペースに対する、粒状洗剤中の粒子群（Ｂ）の占める体積比［粒子群（Ｂ）の占める体積／容器内のヘッドスペース、以下「粒子群（Ｂ）／ヘッドスペース」ともいう。］が、０．６〜２．５が好ましい。
粒子群（Ｂ）／ヘッドスペースが、上記好ましい範囲であると、粒状洗剤の黄変をより抑制しやすくできる。
なお、粒状洗剤中の粒子群（Ｂ）の占める体積は、粒子群（Ｂ）の充填質量と、粒子群（Ｂ）の嵩密度の逆数との積で求められる。
【００６４】
＜粒状洗剤の製造方法＞
本発明の粒状洗剤は、粒子群（Ａ）と、粒子群（Ｂ）とを、前記式（１）を満たすように粉体混合することにより容易に製造できる。
これらの粒子群を粉体混合して得られる粒状洗剤においては、各粒子群の粒子（Ａ粒子及びＢ粒子）がそれぞれ独立した粒子として存在している。
【００６５】
粒子群（Ａ）及び粒子群（Ｂ）としてはそれぞれ、市販品を用いてもよく、公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。粒子群（Ａ）及び粒子群（Ｂ）は、後述する製造方法により製造できる。市販品を用いる場合、必要に応じて篩い分け等を行って、所望する平均粒子径に調整してもよい。
【００６６】
粒子群（Ａ）及び粒子群（Ｂ）の混合方法は、公知の粉体混合方法を用いることができ、例えば、従来公知の粉体混合装置（例えば水平円筒型転動混合機やＶ型ミキサー）に粒子群（Ａ）及び粒子群（Ｂ）を投入して混合する方法が挙げられる。
粉体混合装置への粒子群（Ａ）及び粒子群（Ｂ）の投入順序は、特に限定されず、粒子群（Ａ）及び粒子群（Ｂ）を全て混合装置に予め仕込み、これを混合してもよいし、粒子群（Ａ）及び粒子群（Ｂ）を順次、任意の順序で混合装置に投入して混合してもよい。
粒子群（Ａ）及び粒子群（Ｂ）に加えて、任意の他の粒子群を配合する場合には、該他の粒子群を粒子群（Ａ）及び粒子群（Ｂ）のいずれかと予め混合しておいてもよいし、粒子群（Ａ）及び粒子群（Ｂ）と共に他の粒子群を混合装置に予め仕込み、これを混合してもよい。また、粒子群（Ａ）及び粒子群（Ｂ）を混合した後に、香料等の液状成分を噴霧するなどして添加し、混合してもよい。
ただし、粒状洗剤の溶解性等の観点から、水不溶成分（ゼオライト等）の使用量は、粒状洗剤中の水不溶成分の含有量が粒状洗剤の総質量に対して１０質量％未満になる範囲内とすることが好ましい。
【００６７】
［粒子群（Ａ）の製造方法］
界面活性剤、および必要に応じて水溶性無機塩等の任意成分を含む粒子群（Ａ）は、従来公知の方法により製造できる。
例えば、粒子群（Ａ）を構成する原料（界面活性剤、任意成分）の一部を水に分散・溶解して噴霧乾燥用スラリーを調製し（スラリー調製工程）、噴霧乾燥用スラリーを噴霧乾燥機により乾燥して噴霧乾燥粒子を得る（噴霧乾燥工程）。ついで、得られた噴霧乾燥粒子を残りの原料と共に造粒する（造粒工程）。これにより、粒子群（Ａ）が得られる。その後、必要に応じて粒子群（Ａ）を篩い分けて、所望する平均粒子径に調整してもよい（篩分工程）。
【００６８】
［粒子群（Ｂ）の製造方法］
水溶性無機塩の単結晶粒子の粒子群（Ｂ）は、従来公知の方法により製造できる。
例えば、水溶性無機塩は、様々なグレートのものが市場から入手できるので、この中から、単結晶粒子の粒子群であるものを選択し、必要であれば、所望の平均粒子径となるように篩分すればよい。
篩分方法としては、例えば、複数種の目開きの篩を用意し、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ねて篩ユニットとし、該篩ユニットの上部に粒子群（Ｂ）を投入し、篩ユニットを振動して篩い分ける方法が挙げられる。各篩上に残存した粒子群（Ｂ）を篩毎に回収し、回収した粒子群（Ｂ）を混合することにより、所望する平均粒子径の粒子群（Ｂ）を得ることができる。
【００６９】
また、水溶性無機塩の単結晶粒子の粒子群（Ｂ）には、必要に応じて、香料を付着させてもよい。
粒子群（Ｂ）に対する香料の付着は、従来公知の方法で行うことができ、例えば、容器回転式円筒型混合機等の混合機に、粒子群（Ｂ）を投入し、粒子群（Ｂ）を撹拌、流動させながら、これに香料を噴霧する方法が挙げられる。この際、香料を固定化するために、ノニオン界面活性剤等のコーティング成分を、香料と同時に又は香料の噴霧後に、噴霧してもよい。
【００７０】
＜粒状洗剤の使用方法＞
本発明の粒状洗剤は、被洗物の洗濯に用いることができる。
粒状洗剤を用いた被洗物の洗濯方法としては、例えば、粒状洗剤の濃度が０．０２〜２質量％である洗浄液を用い、洗濯機で被洗物を洗浄したり、洗浄液に被洗物を浸け置く等の方法等、従来公知の洗浄方法が挙げられる。
被洗物としては、例えば、衣料、布帛、カーテン、シーツ等の繊維製品が挙げられる。
【実施例】
【００７１】
本発明について、実施例を示してさらに具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
原料は以下のものを使用した。
【００７２】
［粒子群（Ａ）の原料］
・ＭＥＳ：脂肪酸残基の炭素数１６／脂肪酸残基の炭素数１８＝８０／２０（質量比）の脂肪酸メチルエステルスルホネートのナトリウム塩（ライオン株式会社製、ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）。
・ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６質量％、ライオン株式会社製）を界面活性剤調製時に４８質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和する）。
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン株式会社製、純分；６７質量％、タイター；４０〜４５℃、脂肪酸組成；Ｃ１２＝１１．７質量％、Ｃ１４＝０．４質量％、Ｃ１６＝２９．２質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）＝０．７質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）＝５６．８質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）＝１．２質量％、分子量；２８９）。
・ノニオン界面活性剤：ＬＭＡＯ−９０（商品名、ライオンケミカル製）［ポリオキシエチレン（ＥＯ１５＊）アルキル（Ｃ１２−１４＊）エーテル］。＊「ＥＯ１５」はエチレンオキシドの平均付加モル数が１５であることを示し、（Ｃ１２−１４）はアルキル基の炭素数が１２〜１４であることを示す。
・炭酸ナトリウム：粒灰、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ３、旭硝子株式会社製。
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）、平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ３、旭硝子株式会社製。
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝Ａ０、四国化成工業株式会社製。
・ＭＡ剤：アクリル酸−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、商品名；アクアリックＴＬ−４００、純分４０質量％水溶液、株式会社日本触媒製。
・ゼオライト：Ａ型ゼオライト、商品名；シルトンＢ、純分８０質量％、水澤化学株式会社製。
・蛍光剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（商品名、ＢＡＳＦ社製、ジスチリルビフェニル誘導体、水溶性蛍光剤）／チノパールＡＭＳ−ＧＸ（商品名、ＢＡＳＦ社製、ビス（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体、準分散性蛍光剤）＝１／１。
【００７３】
［粒子群（Ｂ）の原料］
・ｂ−１：炭酸水素ナトリウムの単結晶粒子の粒子群、重炭酸ナトリウム、ＢＩＣＡＲＴＥＣ２７／５０（商品名、ＳＯＬＶＡＹ  ＣＨＩＭＩＣＡ  ＩＴＡＬＩＡ  ＳＰＡ社製）、平均粒子径３００μｍ、嵩密度０．９６ｇ／ｃｍ３。Ｘ線回折測定における最大反射強度１００００。
・ｂ−２：炭酸水素ナトリウムの単結晶粒子の粒子群、平均粒子径１７０μｍ、嵩密度１．００ｇ／ｃｍ３。ｂ−１を篩分して調製したもの。Ｘ線回折測定における最大反射強度１００００。
・ｂ−３：炭酸水素ナトリウムの単結晶粒子の粒子群、平均粒子径１９０μｍ、嵩密度０．９８ｇ／ｃｍ３。ｂ−１を篩分して調製したもの。Ｘ線回折測定における最大反射強度１００００。
・香料：特開２０１２−１４０５５５号公報の実施例に記載の香料組成物Ｃ−１。
・ノニオン界面活性剤：ＬＭＡＯ−９０。
【００７４】
［粒子群（Ｂ’）の原料］
粒子群（Ｂ’）は粒子群（Ｂ）の比較成分である。
・ｂ’−１：炭酸水素ナトリウムの多結晶粒子の粒子群（Ｚｈｅｊｉａｎｇ  Ｊｉｎｋｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、平均粒子径３００μｍ、嵩密度０．９６ｇ／ｃｍ３。Ｘ線回折測定における最大反射強度１５００。
・香料：特開２０１２−１４０５５５号公報の実施例に記載の香料組成物Ｃ−１。
・ノニオン界面活性剤：ＬＭＡＯ−９０。
【００７５】
［任意成分］
・粒子群（Ｃ−１）：過炭酸ナトリウム、Ｚｈｅｊｉａｎｇ  Ｊｉｎｋｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名「ＳＰＣＣ」。過炭酸ナトリウム８９質量％、炭酸ナトリウム４．５質量％、塩化ナトリウム４．５質量％、水分１質量％からなる粒子を、コーティング剤１質量％を用いて被覆したもの。平均粒子径９００μｍ、嵩密度０．９５ｇ／ｃｍ３。
・粒子群（Ｃ−２）：過炭酸ナトリウム、平均粒子径２００μｍ、嵩密度１．００ｇ／ｃｍ３。粒子群（Ｃ−１）を篩分して調製したもの。
・ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース粒子、株式会社ダイセル製、商品名「ＣＭＣダイセル１１７０」。
・酵素：サビナーゼ１２Ｔ、ノボザイムズ社製。
【００７６】
＜粒子群（Ａ）の製造＞
［粒子群（Ａ−１）の製造］
表１に示す組成、製造条件に従い、以下の工程（１）〜（３）により、粒子群（Ａ−１）を製造した。
【００７７】
・工程（１）
ＭＥＳの水性スラリー（水分濃度２５質量％に調製した）に、ノニオン界面活性剤の一部（ＭＥＳに対して２５質量％の量）を投入し、水分濃度が１１質量％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、ＭＥＳとノニオン界面活性剤との混合濃縮物を得た。
【００７８】
・工程（２）
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を８０℃に調整した。これにＭＥＳとノニオン界面活性剤とを除く界面活性剤を添加し、１０分間撹拌した。続いてＭＡ剤を添加した。さらに１０分間撹拌した後、Ａ型ゼオライトの一部（下記表１中に記載の配合量から、下記工程（３）で投入する捏和時添加用１．０質量％、粉砕助剤用５．０質量％を除いた量）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び硫酸ナトリウムを添加した。
さらに２０分間撹拌して水分３８質量％の噴霧乾燥用スラリーを調製した（スラリー調製操作）後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ３、水分６質量％の噴霧乾燥粒子を得た（噴霧操作）。
【００７９】
・工程（３）
得られた噴霧乾燥粒子、工程（１）で得られた混合濃縮物、１．０質量％のＡ型ゼオライト、ノニオン界面活性剤（上記混合濃縮物中のノニオン界面活性剤を除く残部）、蛍光剤、及び水を連続ニーダー（ＫＲＣ−Ｓ１２型、株式会社栗本鐵工所製）に投入し、ニーダーの回転数１１０ｒｐｍ、ジャケット温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤を含有する水分７質量％の捏和物を得た（捏和処理）。該捏和物を、穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル株式会社製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）で押し出しつつ、カッターで切断（カッター周速は５ｍ／ｓ）し、長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状成形物を得た。
次いで、得られたペレット状成形物に、粉砕助剤としてのＡ型ゼオライト５．０質量％相当量を添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で、直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン株式会社製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕し（スクリーン穴径：１段目８ｍｍ／２段目５ｍｍ／３段目３ｍｍ、回転数：１段目４７００ｒｐｍ／２段目４７００ｒｐｍ／３段目４７００ｒｐｍ）、粒子群（Ａ−１）を製造した（造粒操作）。
【００８０】
［粒子群（Ａ−２）〜（Ａ−４）の製造］
ニーダーの回転数、フィッツミルの穴径及び回転数を、表１に示すものに変更した以外は、粒子群（Ａ−１）と同様にして、粒子群（Ａ−２）を得た。
また、粒子群の組成を、表１に示すものに変更した以外は、粒子群（Ａ−１）と同様にして、粒子群（Ａ−３）、（Ａ−４）を製造した。
【００８１】
得られた粒子群（Ａ−１）〜（Ａ−４）の平均粒子径Ｒ、粒度分布の半値幅ｍ、嵩密度ａを表１に示す。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
＜粒子群（Ｂ）の製造＞
＜粒子群（Ｂ−１）の製造＞
表２に示す組成に従い、容器回転式円筒型混合機に（ｂ−１）成分を投入し、容器を回転させながら、香料を噴霧して付着させた。その際、香料を固定化するためにノニオン界面活性剤も同時噴霧した。香料及びノニオン界面活性剤の噴霧終了後、５分間、容器を回転させながら混合し、粒子群（Ｂ−１）を製造した。
【００８４】
＜粒子群（Ｂ−２）〜（Ｂ−３）、（Ｂ’−１）の製造＞
表２に示す組成に従い、粒子群（Ｂ−１）と同様にして、粒子群（Ｂ−２）〜（Ｂ−３）を製造した。また、（ｂ−１）成分に代えて（ｂ’−１）成分を用いたこと以外は粒子群（Ｂ−１）と同様にして、粒子群（Ｂ’−１）を製造した。
【００８５】
得られた粒子群（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、（Ｂ’−１）の平均粒子径ｒ、粒度分布の半値幅ｎ、嵩密度ｂを表２に示す。
【００８６】
【表２】
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【００８７】
［実施例１〜１２、比較例１〜５］
表３〜５に示す組成に従い、粒子群（Ａ）と、粒子群（Ｂ）又は粒子群（Ｂ’）と、粒子群（Ｃ−１）又は粒子群（Ｃ−２）と、ＣＭＣとを、容器回転式円筒型混合機に１５ｋｇ／ｍｉｎの速度で同時に投入し、混合した。その後、上記混合機に酵素を投入し、５分間混合して各例の粒状洗剤を調製した。
表３〜５に、得られた粒状洗剤の組成（配合成分、含有量（質量％））を示す。
表中、空欄の配合成分がある場合、その配合成分は配合されていない。
表中、比較例５の「ｒ／Ｒ」、「Ｘ／Ｙ」、「（ａ×Ｒ３）／（ｂ×ｒ３）×０．３」、「（ａ×Ｒ３）／（ｂ×ｒ３）×３．０」、「ｎ／ｍ」については、粒子群（Ｂ）に代えて用いた粒子群（Ｂ’）に基づく値である。
【００８８】
＜粒状洗剤の評価方法＞
各例の粒状洗剤について、まだらな変色の抑制性及び色調変化の抑制性を、以下のように評価した。なお、上述のとおり、まだらな変色は、カートンの底部や隅、パウチのシワや凹部等、粒状洗剤に圧力がかかった個所に生じる変色である。これに対し、色調変化は、下記に示すように粒状洗剤を縮分して、保存前後の粒状洗剤の色調がどれくらい変化したかを評価するもので、粒状洗剤全体としての色調変化を評価するものである。
評価結果を、表３〜５に示す。
【００８９】
［まだらな変色の抑制性の評価］
各例の粒状洗剤を、表３〜５に示す容器（パウチ又はカートン）に、それぞれ表３〜５に示すヘッドスペースとなるように充填した。
パウチとしては、容積１２００ｍＬ、外側からポリエチレン／ポリプロピレン／ナイロン＝１３０μｍ／２５μｍ／１５μｍの３層構造（直径０．３ｍｍのピンホールあり）のものを用いた。
カートンとしては、底面１５５ｍｍ×９５ｍｍ、高さ１３５ｍｍ、外側からコートボール紙／ポリエチレン／コートボール紙の加工紙で形成されたものを用いた。
上記粒状洗剤が充填された容器に、貨物自動車による輸送を想定した振動（ＪＩＳ  Ｚ０２３２）を与えた後、恒温恒湿室で４週間保存した。その間、恒温恒湿室は、４５℃、湿度９０％ＲＨ、２４時間と、２５℃、湿度６５％ＲＨ、１２時間との繰り返し運転を行った。
その後、容器から粒状洗剤を取り出し、まだらな変色が生じた度合いを目視により観察し、下記評価基準に基づいて評価した。かかる評価において、１〜３点を合格とした。
≪まだらな変色の抑制性の評価基準≫
５：まだらな変色が著しく生じる。
４：まだらな変色が明らかに生じる。
３：まだらな変色がやや生じるが問題ないレベル。
２：まだらな変色がほとんど生じない。
１：まだらな変色が確認できない。
【００９０】
［色調変化の抑制性の評価］
上記［まだらな変色の抑制性の評価］における４週間保存後の粒状洗剤７７０ｇを、６ｇになるまで縮分し、色差計（商品名：ＳＥ２００型、日本電色（株）製）を用いて、ｂ値を測定し、下記式で、保存前後のｂ値の差（Δｂ値）を求めた。Δｂ値が２．０以下を合格とした。なお、縮分とは、ＪＩＳ  Ｋ３３６２に記載される粒子群の分割方法であり、粒子群を均一に小分けする操作である。
Δｂ＝（保存後の粒状洗剤のｂ値）−（保存前の粒状洗剤のｂ値）
【００９１】
【表３】
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【００９２】
【表４】
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【００９３】
【表５】
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【００９４】
表３〜５に示す結果から、本発明を適用した実施例１〜１２の粒状洗剤は、まだらな変色が抑制でき、保存前後の色調変化も抑制できることが確認できた。
一方、ｒ／Ｒ比が本発明の範囲を満たさない粒状洗剤（比較例１，２）、粒子群（Ｂ）に代えて、粒子群（Ｂ’）を用いた粒状洗剤（比較例５）は、粒状洗剤にまだらな黄変が生じた。またΔｂ値が大きく保存前後の色調変化が大きかった。
カートンに充填された粒状洗剤（比較例３，４）は、比較例１，２，５と比較すると、まだらな変色が少なく、また、色調変化も小さかったが、同じカートンに充填された粒状洗剤（実施例１１、１２）と比較すると、まだらな変色の抑制性に劣り、色調変化も大きかった。
以上の結果から、本発明を適用した粒状洗剤は、黄変等の変色の抑制効果に優れることが確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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