(57)【要約】【課題】本発明は、光触媒性能に優れるチタン酸ストロンチウム微粒子およびその製造方法、ならびに、チタン酸ストロンチウム微粒子を用いた光触媒、水素・酸素生成光触媒システムを提供すること課題とする。【解決手段】チタンサイトにロジウムを１ｍｏｌ％超７ｍｏｌ％以下含み、｛１００｝面が露出した立方体形状を有し、かつ、格子定数Ａが３．９０６Å超３．９１０Å以下である、チタン酸ストロンチウム微粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンサイトにロジウムを１ｍｏｌ％超７ｍｏｌ％以下含み、｛１００｝面が露出した立方体形状を有し、かつ、格子定数Ａが３．９０６Å超３．９１０Å以下である、チタン酸ストロンチウム微粒子。
【請求項２】
請求項１に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子からなる光触媒。
【請求項３】
請求項１に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子を用いた水素・酸素生成光触媒システム。
【請求項４】
請求項１に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子を調製するチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法であって、
アルカリ性水溶液中に、ストロンチウム原料、チタン原料およびロジウム原料を添加した反応液を調製する反応液調製工程と、
前記反応液を大気圧下において８０℃以上に加熱して前記反応液を反応させ、前記アルカリ性水溶液中で微粒子を調製する反応工程と、
前記微粒子に２００℃以上１０００℃以下の温度で焼成処理を施し、チタン酸ストロンチウム微粒子を調製する焼成工程と、を有するチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記チタン原料が、チタン酸化物を含む、請求項４に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記チタン酸化物が、二酸化チタンである、請求項５に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記二酸化チタンが、アナターゼ型二酸化チタンを７０質量％以上含有するチタン酸化物である、請求項６に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記ストロンチウム原料が、ストロンチウムの酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、硫化物および水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項４〜７のいずれか１項に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記反応工程において前記反応液を反応させる温度が、９０℃以上前記反応液の沸点以下である、請求項４〜８のいずれか１項に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記反応液のｐＨが１３〜１５である、請求項４〜９のいずれか１項に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記ロジウム原料が水溶性である、請求項４〜１０のいずれか１項に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸ストロンチウム微粒子、光触媒、水素・酸素生成光触媒システムおよびチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）は、誘電特性、熱電特性、光触媒能、高屈折率性など、機能性材料として様々な用途への展開が期待される複合酸化物である。
また、チタン酸ストロンチウムは、光照射下での高い安定性や光還元力の強さから、太陽光を利用した水素製造を可能にする光触媒として期待が高まっている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「Ｒｈおよび／またはＩｒをドープしたＳｒＴｉＯ３からなることを特徴とする可視光活性を有する光触媒。」が記載されている（［請求項１］）。また、特許文献１には、Ｒｈを０．１ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％ドープしたＳｒＴｉＯ３からなる光触媒が具体的に記載されており（［請求項５］）、固相法による調製方法が記載されている（［００１３］）。
【０００４】
また、非特許文献１には、水酸化ストロンチウムと二酸化チタンを窒素雰囲気にてエタノール中で混合させた後、１７０℃で３日間水熱合成（高温・高圧）を行い、その後に１０００℃で１０時間アニール処理を実施することにより立方体形状の可視光応答性（１％）Ｒｈドープチタン酸ストロンチウム微粒子の作製が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−００８９６３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】S. W. Bae et al, Applied Physics Lett. 2008, 92, 104107.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、特許文献１および非特許文献１に記載された光触媒について検討したところ、これらの文献に具体的に開示された調製方法によっては、チタン酸ストロンチウムの形状を微粒子化ないし結晶化できず、水素を発生する光触媒性能が劣る場合があることを明らかした。
【０００８】
そこで、本発明は、光触媒性能に優れるチタン酸ストロンチウム微粒子およびその製造方法、ならびに、チタン酸ストロンチウム微粒子を用いた光触媒、水素・酸素生成光触媒システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、チタンサイトにロジウムを特定量含有し、｛１００｝面が露出した立方体形状を有し、かつ、格子定数Ａが所定の値であるチタン酸ストロンチウム微粒子が、光触媒性能に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
【００１０】
［１］  チタンサイトにロジウムを１ｍｏｌ％超７ｍｏｌ％以下含み、｛１００｝面が露出した立方体形状を有し、かつ、格子定数Ａが３．９０６Å超３．９１０Å以下である、チタン酸ストロンチウム微粒子。
［２］  ［１］に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子からなる光触媒。
［３］  ［１］に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子を用いた水素・酸素生成光触媒システム。
【００１１】
［４］  ［１］に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子を調製するチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法であって、
アルカリ性水溶液中に、ストロンチウム原料、チタン原料およびロジウム原料を添加した反応液を調製する反応液調製工程と、
反応液を大気圧下において８０℃以上に加熱して反応液を反応させ、アルカリ性水溶液中で微粒子を調製する反応工程と、
微粒子に２００℃以上１０００℃以下の温度で焼成処理を施し、チタン酸ストロンチウム微粒子を調製する焼成工程と、を有するチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
［５］  チタン原料が、チタン酸化物を含む、［４］に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
［６］  チタン酸化物が、二酸化チタンである、［５］に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
［７］  二酸化チタンが、アナターゼ型二酸化チタンを７０質量％以上含有するチタン酸化物である、［６］に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
［８］  ストロンチウム原料が、ストロンチウムの酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、硫化物および水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［４］〜［７］のいずれかに記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
［９］  反応工程において反応液を反応させる温度が、９０℃以上反応液の沸点以下である、［４］〜［８］のいずれかに記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
［１０］  反応液のｐＨが１３〜１５である、［４］〜［９］のいずれかに記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
［１１］  ロジウム原料が水溶性である、［４］〜［１０］のいずれかに記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、光触媒性能に優れるチタン酸ストロンチウム微粒子およびその製造方法、ならびに、チタン酸ストロンチウム微粒子を用いた光触媒、水素・酸素生成光触媒システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（Ａ）は、実施例１で調製したチタン酸ストロンチウム微粒子を透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）で撮影した写真（以下、「ＴＥＭ写真」と略す。）を表し、図１（Ｂ）は、比較例１で調製したロジウムを含有しないチタン酸ストロンチウム微粒子のＴＥＭ写真を表し、図１（Ｃ）は、比較例４（固相法）で調製したチタン酸ストロンチウム微粒子のＴＥＭ写真を表し、図１（Ｄ）は、比較例５で調製した焼成処理を施していないチタン酸ストロンチウム微粒子のＴＥＭ写真を表す。
【図２】図２は、１０００℃、７５０℃、５００℃、または、２５０℃の温度条件で焼成処理を施したサンプル、および、焼成処理を施す前のサンプル（比較例５）のＸ線回折パターン（X−ray Diffraction Patterns：ＸＲＤＰ）の高角側回折ピークを示す。
【図３】図３は、ロジウム（Ｒｈ）含有量が５ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％（実施例１）、２ｍｏｌ％、または、０ｍｏｌ％（比較例１）の合成直後のサンプルのＸＲＤＰの高角側回折ピークを示す。
【図４】図４は、格子定数Ａとロジウム含有量との相関を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１、比較例１および比較例５で調製したチタン酸ストロンチウム微粒子の拡散反射スペクトルを示す。
【図６】図６（Ａ）は、ロジウム含有量と焼成処理前後の光学バンドギャップとの関係を示すグラフであり、図６（Ｂ）は、比較例５（焼成前：◆印）と実施例１（焼成後：■印）との光学バンドギャップの変化を示す説明図である。
【図７】図７は、焼成温度と電子スピン共鳴（Electron Spin Resonance：ＥＳＲ）によるＲｈ４価量との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、ロジウム含有量と水素発生量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
［チタン酸ストロンチウム微粒子］
本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子（以下、「本発明の微粒子」とも略す。）は、チタンサイトにロジウムを１ｍｏｌ％超７ｍｏｌ％以下含み、｛１００｝面を露出した立方体形状を有し、かつ、格子定数Ａが３．９０６Å超３．９１０Å以下である、チタン酸ストロンチウム微粒子である。
【００１６】
ここで、「微粒子」とは、平均粒子径が１μｍ未満のサイズの粒子をいい、平均粒子径が２００ｎｍ以下のナノ粒子であるのが好ましい。
また、平均粒子径の測定は、本発明の技術分野で知られた方法により行うことができ、例えば、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）、吸着法、光散乱法、Ｘ線小角散乱法（Small Angle X-ray Scattering：ＳＡＸＳ）などにより測定できる。ＴＥＭでは電子顕微鏡で観察するが、粒子径分布が広い場合には、視野内に入った粒子が全粒子を代表しているか否かに注意を払う必要がある。
本発明においては、平均粒子径とは、倍率１０万倍のＴＥＭ写真から、立方体形状を有する任意の１０個の微粒子を選択し、各微粒子の一辺の長さ（粒子径）を測定した平均値をいう。
【００１７】
また、本発明の微粒子のチタンサイトにおけるロジウムの含有量（ｍｏｌ％）は、下記式（１）に示す組成式中のｘをｍｏｌ％で表記した値をいう。
すなわち、「１ｍｏｌ％超７ｍｏｌ％以下」とは、下記式（１）中のｘが「０．０１超０．０７以下」であることと同義である。
Ｓｒ・［Ｔｉ１−ｘ・Ｒｈｘ］・Ｏ３    （１）
また、ｘは、化学分析によって定量した値をいい、本発明においては、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry：ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて定量した値をいう。具体的には、Ｚｒるつぼに、チタン酸ストロンチウム試料１０ｍｇを秤量し、Ｎａ２Ｏ２およびＮａ２ＣＯ３を添加し、９００℃で融解させた後、水５６ｇと王水（ＨＮＯ３６ｍｌ＋ＨＣｌ１８ｍｌ）に６０分間るつぼを浸漬させ、水で２００ｍｌにメスアップし、王水で１０倍希釈したものから、ＩＣＰ−ＯＥＳを用いて、Ｓｒ、ＴｉおよびＲｈを定量し、ｘを算出することができる。なお、後述する本発明の製造方法で調製した微粒子については、原料投入量（モル量）と化学分析による定量でほぼ等しかった。
【００１８】
また、「立方体形状」とは、頂点の一部が面取りされた実質的な立方体形状も含み、ＴＥＭ像において、孤立した１粒子について、面積が最小となるような長方形で外接し、その長方形の面積Ｓ０、粒子像の面積Ｓｃｕｂｅとした時、０．８＜Ｓｃｕｂｅ／Ｓ０を満足する形状をいう。
一方、粒子表面に露出している結晶面の評価、すなわち、｛１００｝面を露出の有無は、高分解ＴＥＭ像と電子線回折パターンにより行うことができる。なお、本発明においては、粒子表面に露出している結晶面の８５％以上が｛１００｝面であるのが好ましい。
【００１９】
また、「格子定数Ａ」とは、粉末Ｘ線回折により精密定量された格子定数をいう。
具体的には、入射Ｘ線（波長＝λ）と平面とのなす角をθとし、９０°＜２θ＜１３０°の範囲における回折ピーク位置θと、面指数ｈ，ｋ，ｌから、各ピーク位置における格子定数ａを下記式から算出する。
【数１】
2016069211.tif 000002
次いで、格子定数ａを縦軸に、Ｎｅｌｓｏｎ−Ｒｉｌｅｙ関数１／２｛（ｃｏｓθ）２／ｓｉｎθ＋（ｃｏｓθ）２／θ｝を横軸としてプロットし、直線で最小二乗法フィッティングしたときのθから９０度への外挿値を「格子定数Ａ」とする。
なお、本発明の微粒子の場合、９０°＜２θ＜１３０°の範囲には、５本の回折ピークが現れ、それぞれのピークは面指数｛３，２，１｝、｛４，０，０｝、｛４，１，１｝、｛３，３，１｝、｛４，２，０｝に対応する。これら５点のプロットを、最小二乗法フィッティングした際のエラーバーは±０．００１Å程度であった。
【００２０】
本発明の微粒子は、上述した通り、チタンサイトにロジウムを特定量含有し、｛１００｝面が露出した立方体形状を有し、かつ、格子定数Ａが所定の値であることにより、光触媒性能が良好となる。
このように光触媒性能が良好となる理由は、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、ロジウムを特定量含有する微粒子に対して後述する焼成処理を施し、立方体形状を有する微粒子の格子定数Ａを３．９０６Å超３．９１０Å以下とすることにより、可視光の光吸収が増加したためと考えらえる。
これは、図５に示すように、実施例１と比較例５との対比から、焼成処理を施し、格子定数を小さくすることにより、６００ｎｍ付近の吸収が増加している事実や、図６に示すように、実施例１と比較例５との対比から、焼成処理を施し、格子定数を小さくすることにより、光学バンドギャップが狭小化している事実からも推察することができる。すなわち、ロジウムがドープされていない場合においては、太陽光のうちでも割合の少ない紫外光しか有効に利用できなかったが、ロジウムを特定量ドープさせた微粒子に対して焼成処理を施し、バンドギャップを狭小化させた場合においては、より長波長側の光をより効率的に吸収できるようになったと考えられる。
【００２１】
本発明においては、光触媒性能がより良好となる理由から、ロジウムの含有量（ドープ量）は、２〜６ｍｏｌ％であるのが好ましく、２〜５ｍｏｌ％であるのがより好ましく、３〜４ｍｏｌ％であるのがさらに好ましい。
ここで、ロジウムの含有量が増えると、図３に示す結果から、ＸＲＤＰの高角側回折ピークが低角側にシフトしており、また、図４に示す結果から、構成定数Ａが大きくなることが分かる。
【００２２】
また、本発明においては、バンド構造から電子が移動しやすい面であり、その結果、光触媒能がより良好となる理由から、上述した通り、粒子表面に露出している結晶面の８５％以上が｛１００｝面であるのが好ましく、９０％以上が｛１００｝面であるのがより好ましい。
同様に、水分等により膨張した格子から、熱処理によって水分等が除去され、より高結晶化し、その結果、光触媒性能がより良好となる理由から、格子定数Ａは、３．９０６０Å超３．９１００Å以下であるのが好ましく、３．９０６５Å以上３．９０９０Å以下であるのがより好ましく、３．９０６５Å以上３．９０８５Å以下であるのが更に好ましい。
【００２３】
更に、本発明においては、小サイズ化により比表面積を大きくすることで太陽光の照射面積を増やすことができ、また、触媒反応活性点を増やし、かつ、高結晶性を保つことができ、その結果、光触媒性能がより良好となる理由から、本発明の微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるのが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのがより好ましい。
【００２４】
［光触媒］
本発明の光触媒は、上述した本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子からなる光触媒である。
本発明の光触媒は、上述した通り、チタンサイトにロジウムを特定量含有し、｛１００｝面が露出した立方体形状を有し、かつ、格子定数Ａが所定の値であるチタン酸ストロンチウム微粒子を有しているため、光触媒性能が良好となる。
【００２５】
＜金属助触媒＞
本発明の光触媒は、本発明の微粒子のみからなる触媒であってもよいが、本発明の微粒子の表面に、さらに金属助触媒を担持した触媒であるのが好ましい。
表面に金属助触媒を担持したチタン酸ストロンチウム微粒子は、光照射によってチタン酸ストロンチウム内で励起された電子が、表面の金属助触媒の存在により表面に速やかに移動するため、正孔との再結合の抑制と高効率な還元反応を可能にするため、より効率良く水素を生成することができる。
【００２６】
金属助触媒を担持する場合、その担持方法は特に限定されないが、例えば、光電着法、含浸法、無電解メッキ等を用いる手法が挙げられる。
これらのうち、光触媒性能がより良好となり、金属所触媒の担持と同時に光触媒性能の評価を行える観点から、光電着法を用いる手法が好ましい。
【００２７】
光電着法における光源としては、酸化物粒子の吸収波長よりも高いエネルギーに分布を持つ、キセノンランプ、水銀ランプまたは太陽光が挙げられるが、大面積に均一に、安価な設備で照射を行う観点からキセノンランプが好ましい。
また、光電着法においては、反応槽の表面には波長４２０ｎｍ以上の可視光を照度で照射することが好ましい。
また、光電着法における雰囲気は特に限定されず、大気圧下であっても、任意のガス中であってもよいが、同時に光触媒性能を評価する観点から、アルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。
また、光電着法における反応液の最高到達温度は、溶媒の蒸発を抑えるために、４０℃以下であることが好ましく、１０℃〜２５℃であることがより好ましい。
【００２８】
金属助触媒としては、例えば、白金、銀、金、ロジウム、クロム等が挙げられ、なかでも、高い光触媒活性を示す白金、ロジウムが好ましい。
例えば、白金原料としては、溶媒中で還元反応により前記チタン酸ストロンチウム微粒子に付着させる観点から、ヘキサクロロ白金酸六水和物、テトラクロロ白金酸六水和物のいずれかを用いることが好ましい。白金の濃度としては、チタン酸ストロンチウム重量に対して、０．１質量％〜２０．０質量％であることが好ましい。
【００２９】
［水素・酸素生成光触媒システム］
本発明の水素・酸素生成光触媒システムは、上述した本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子、すなわち、上述した本発明の光触媒を用いた水素・酸素生成光触媒システムである。
このようなシステムとしては、例えば、本発明の光触媒を基板に塗布してなる水素製造用薄膜（具体的には、人工光合成フィルムなど）；本発明の光触媒と酸素生成光触媒（例えば、酸化タングステン、バナジン酸ビスマスなど）と組み合わせた光触媒装置；等が挙げられる。
【００３０】
［チタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法］
本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）は、上述した本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子を調製するチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法であって、アルカリ性水溶液中に、ストロンチウム原料、チタン原料およびロジウム原料を添加した反応液を調製する反応液調製工程と、反応液を大気圧下において８０℃以上に加熱して反応液を反応させ、アルカリ性水溶液中で微粒子を調製する反応工程と、微粒子に２００℃以上１０００℃以下の温度で焼成処理を施し、チタン酸ストロンチウム微粒子を調製する焼成工程と、を有するチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法である。
以下に、各処理工程における材料や条件について詳述する。
【００３１】
〔反応液調製工程〕
反応液調製工程は、アルカリ性水溶液中に、ストロンチウム原料、チタン原料およびロジウム原料を添加した反応液を調製する工程である。
【００３２】
＜チタン原料＞
チタン原料としては、チタン酸化物を含むことが好ましい。
上記チタン酸化物としては、二酸化チタンであるのが好ましい。
また、二酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があるが、ペロブスカイト型の骨格に比較的近い骨格を有することから、アナターゼ型であることが好ましい。
そのため、上記二酸化チタンとしては、アナターゼ型二酸化チタンを７０質量％以上含有するチタン酸化物であるのが好ましい。
なお、チタン原料としては、チタン酸化物を水中に溶解させたＴｉ含有水溶液を用いることが好ましい。
【００３３】
＜ストロンチウム原料＞
ストロンチウム原料としては、ストロンチウムの酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、硫化物および水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
これらのうち、ストロンチウムイオンをチタン原料（例えば、二酸化チタン）の構造に取り込ませる観点から、水溶性であることが好ましく、硝酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウムであることがより好ましい。
【００３４】
＜ロジウム原料＞
ロジウム原料は、水溶性であるのが好ましく、具体的には、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＶ）であるのがより好ましい。
ここで、反応溶液におけるロジウム原料の含有量は、チタン原料およびロジウム原料の総ｍｏｌ量に対して１ｍｏｌ％超７ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
なお、ロジウム原料は、ストロンチウム原料に対して少量であることから、予めロジウム原料の水溶液を準備しておくことが好ましい。
【００３５】
＜アルカリ性水溶液＞
上述したストロンチウム原料、チタン原料およびロジウム原料を添加するアルカリ性水溶液は、アルカリ性の水溶液であれば特に限定されないが、ｐＨ１３〜１５の強アルカリ性の水溶液であることが好ましい。
ｐＨの調整は、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の塩基性化合物（アルカリ源）により調整することができる。
【００３６】
反応液の調製は、上述したアルカリ性水溶液に対して、ストロンチウム原料、チタン原料およびロジウム原料を溶質として添加し、撹拌し、溶解させることにより行うが、これらの溶質を予め水溶液に溶解させた後に上述したアルカリ性水溶液に添加して調製することが好ましい。
このように調製した反応液は、上述したアルカリ性水溶液と同様、ｐＨが１３〜１５であるのが好ましい。
また、上記反応液におけるチタン原料の濃度は、任意に選択することができるが、微粒子の均一性および生産性の観点から、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００３７】
〔反応工程〕
反応工程は、上記反応液を大気圧下において８０℃以上に加熱して反応液を反応させ、アルカリ性水溶液中で微粒子を調製する工程である。
ここで、大気圧は、一般的には１気圧（約０．１ＭＰａ）をいうが、本発明において、「大気圧下」とは、大気圧近傍を含む０．０９〜０．１２ＭＰａの範囲である。
また、「反応液を反応させる」とは、反応液中に含まれる単数または複数の成分を反応させることを意味する。
【００３８】
上記反応液を反応させる温度は、８０℃以上であり、９０℃以上、上記反応液の沸点以下であるのが好ましく、水の常圧における沸点１００℃以上、上記反応液の沸点以下であるのがより好ましい。
また、上記反応液の加熱方法は特に限定されず、例えば、ホットプレート加熱、マントルヒーター、アルミブロック加熱等から選択することができる。
また、昇温速度は、生産性の観点から１℃／ｍｉｎ〜１００℃／ｍｉｎであることが好ましい。
【００３９】
上記反応工程中、反応液は攪拌することが好ましい。撹拌速度は、溶質が均一に分散すればよく、１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ程度が好ましい。
また、反応時間は、充分に反応が進行する範囲内で短い方が好ましいが、２時間以上１２時間以下であることが好ましい。
【００４０】
〔任意工程〕
本発明の製造方法は、上記反応工程の後、アルカリ水溶液中に生成した微粒子を精製および乾燥する任意の工程を有しているのが好ましい。
【００４１】
＜精製工程＞
アルカリ性水溶液中に調製した微粒子を精製するために、溶媒と微粒子を分離する遠心分離操作を行うことが好ましい。
遠心分離操作の条件は特に限定されないが、５０００〜２００００ｒｐｍ、５分〜１５分、３℃〜３０℃であることが好ましい。
また、遠心分離操作は２回以上繰り返すことが好ましく、遠心分離操作の間には、上澄みを廃棄し、２０ｍｌ〜１００ｍｌの純水で懸濁する工程を含むことが好ましい。なお、この際、懸濁液中のアルカリ成分等を除去する観点から、懸濁液のｐＨ値が少なくとも１０未満になるように繰り返し行うことがより好適である。
【００４２】
＜乾燥工程＞
微粒子に残存するアルカリ性水溶液を完全に蒸発させるために、１００℃〜１２０℃で１時間〜３時間乾燥させることが好ましい。
加熱方法は特に限定されず、ホットプレート加熱、電気炉加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等から選択することができる。
また、乾燥における雰囲気に特に限定されないが、製造コスト等の観点から大気圧下、大気中で行うことが好ましい。
【００４３】
〔焼成工程〕
上記焼成工程は、上記反応工程（上記任意の工程を有する場合は任意の工程）により得られる微粒子を２００℃以上１０００℃以下の温度で焼成処理を施し、チタン酸ストロンチウム微粒子を調製する焼成工程である。
ここで、焼成処理を施す前の微粒子は、微粒子内部に水酸基を有していると考えられ、焼成処理を施すことにより、水酸基が脱離し、格子定数Ａが小さくなると考えられる。
これは、図２に示すように、焼成処理の温度上昇とともに、ＸＲＤＰの高角側回折ピークが高角側にシフトしていることからも推察することができる。
【００４４】
焼成処理の方法は特に限定されず、例えば、マッフル炉、赤外線加熱等から選択することができる。
また、水酸基を充分に脱離させるために、焼成条件は、５００℃以上で７時間以上加熱することが好ましく、焼成温度は、ロジウムの酸化反応を抑制する観点から、７５０℃以上８５０℃以下で行うことがより好ましい。
これは、図７に示すように、可視光域における固有の吸収バンド、光触媒に使われない電子の励起に起因する吸収バンドを有するＲｈ４価量が、８００℃付近で少なくなっている事実からも推察することができる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４６】
〔実施例１〜３、比較例１〜３〕
＜反応液調製工程＞
テフロン（登録商標）製三口フラスコに、純水１６０ｍＬおよび水酸化ナトリウムＮａＯＨ１ｍｏｌを添加し、アルカリ性水溶液を調製した。
次いで、微粒子の原料となる硝酸ストロンチウム（ＩＩ）無水物（和光純薬製、９８％）２．０４ｍｍｏｌ、および、酸化チタンＴｉＯ２（Ｐ２５）（Ｄｅｇｕｓｓａ、９９．５％）２．０４ｍｍｏｌを４０ｍｌの純水に混ぜた後に、上記水酸化ナトリウム溶液へ混合し、混合溶液を調製した。
次いで、混合溶液に、塩化ロジウムＲｈＣｌ２（和光純薬製、９５％）を下記表１に記載の含有量となるよう混合し、ｐＨ１３．５以上の反応液を調製した。酸化チタンの配合量は、チタン原料とロジウム原料の合計が２．０４ｍｍｏｌとなるよう適宜調整した。なお、比較例１では塩化ロジウムを添加しなかった。
【００４７】
＜反応工程＞
次いで、上記三口フラスコをスターラー付きアルミブロック恒温槽（Ｓｙｎｆｌｅｘ社、ＢＢＳ−１０８ＲＢ）に設置し、５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、設定温度を１５０℃とし、沸騰後６時間、還流した。沸騰時の反応液の温度は１００℃であった。
【００４８】
＜精製・乾燥工程＞
反応終了後、反応物を含む反応液を４０ｍＬずつ４本の遠心管に分けて、以下の精製工程を３回行った。
具体的には、遠心分離を実施した後、遠心管の上澄みを廃棄し、純水２０ｍＬを加えて得られた懸濁液に超音波処理を施す精製工程を３回行った。なお、精製工程における遠心分離条件は、いずれも１０，０００ｒｐｍにて１０分間とした。
３回目の精製工程の後、上澄みを廃棄した後の沈殿物の入った遠心管に、それぞれ純水５ｍＬを加え、沈殿物が分散された懸濁液を調製した後、懸濁液をシャーレに移し、ホットプレート上に置いて１００℃１時間で乾燥した。
【００４９】
＜焼成工程＞
次いで、乾燥した粉末を、るつぼに載せ入れて、マッフル炉で、昇温速度７℃／分、８００℃７時間、焼成処理を施した。
焼成後の降温速度を約５℃／分とし、マッフル炉の温度が室温に戻ったことを確認し、粉末サンプルを回収した後、乳棒および乳鉢を用いて、粉砕混合し、チタン酸ストロンチウム微粒子を調製した。
【００５０】
〔比較例４〕
微粒子の原料となる炭酸ストロンチウム０．４０８ｍｍｏｌ、酸化チタン（ルチル）（添川理化学、９９．９％）０．４０４ｍｍｏｌ、および、酸化ロジウム（和光純薬製、９５％）４μｍｏｌを乳棒および乳鉢を用いて粉砕混合した後に、るつぼで９００℃１時間焼成した。
次いで、焼成後の粉末サンプルを回収した後、粉砕混合し、るつぼで１０００℃７時間焼成した。
次いで、焼成後の粉末サンプルを回収した後、粉砕混合し、チタン酸ストロンチウム微粒子を調製した。
【００５１】
〔比較例５〕
焼成処理を施さなかった以外は、実施例１と同様の方法で、チタン酸ストロンチウム微粒子、すなわち、沈殿物が分散された懸濁液の乾燥物を調製した。
【００５２】
＜ＴＥＭ写真＞
実施例１ならびに比較例１、比較例４および比較例５で調製したチタン酸ストロンチウム微粒子のＴＥＭ写真を図１に示す。
図１に示すように、比較例４で調製したチタン酸ストロンチウム微粒子は、立方体形状ではないことが分かった。
【００５３】
＜光触媒性能＞
合成した各チタン酸ストロンチウム微粒子０．０１ｇを、光触媒能評価装置（ガラス反応容器）中で、１０％メタノール水溶液１２０ｍｌに懸濁させ、超音波分散させた。
次いで、金属助触媒として白金Ｐｔをチタン酸ストロンチウム微粒子の表面に付着させるために、ヘキサクロロ白金酸六水和物溶液（１ｇ／１００ｍｌ）を０．３質量％となるよう混合した。
次いで、上記反応容器をガラス製ガス配管に接続した。なお、ガス配管はガスクロマトグラフィー装置（島津製作所、ＧＣ２０１４）に接続されており、ガス成分分析、デジタルマノメータによる圧力測定、真空引き、エア充填などが可能である。
次いで、反応槽をスターラーによって撹拌速度３００ｒｐｍで攪拌しながら、真空ポンプによる真空引きを行ない、デジタルマノメータの表示が３ｋＰａ以下になるまで継続した。その後、アルゴン充填と真空引きを３回繰り返し、混入酸素量が１０００ｐｐｍ以下になるまで前処理を行なった。
その後、撹拌を継続しながら、キセノンランプ（イーグルエンジニアリング）を電流表示２Ａとなる強度で照射し、４２０ｎｍカットフィルターを通して、光触媒反応を開始した。反応後１５分、３０分、６０分、９０分、１２０分経過後にガスクロマトグラフィー装置にて気体を２．５ｍｌサンプリングし、水素量を計測した。
その結果、水素発生量が７０μｍｏｌ／ｈ以上のものを「Ａ」と評価し、５０μｍｏｌ／ｈ以上７０μｍｏｌ／ｈ未満のものを「Ｂ」と評価し、３５μｍｏｌ／ｈ以上５０μｍｏｌ／ｈ未満のものを「Ｃ」と評価し、３５μｍｏｌ／ｈ未満のものを「Ｄ」と評価した。
また、図８に実施例１〜３および比較例１〜３で作製した微粒子の水素発生量を示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１および図１および図８に示す結果から、ロジウムの含有量が１ｍｏｌ％以下である微粒子は、｛１００｝面が露出した立方体形状を有していても、光触媒性能に劣ることが分かり（比較例１および２）、ロジウムの含有量が７ｍｏｌ％超である微粒子は、｛１００｝面が露出した立方体形状を有していても、光触媒性能に劣ることが分かった（比較例３）。
また、固相系で調製し、立方体形状を有していない微粒子は、光触媒性能が劣ることが分かった（比較例４）。
また、ロジウムの含有量が３ｍｏｌ％であり、かつ、｛１００｝面が露出した立方体形状を有していても、格子定数Ａが３．９１０Å超である微粒子は、光触媒性能に劣ることが分かった。
【００５６】
これに対し、ロジウムを特定量含有し、｛１００｝面が露出した立方体形状を有し、かつ、格子定数Ａが所定の値であるチタン酸ストロンチウム微粒子は、いずれも光触媒性能が良好となることが分かった（実施例１〜３）。
特に、実施例１〜３の対比結果および図８の結果から、ロジウムの含有量が３〜４ｍｏｌ％であると、光触媒性能が極めて良好となることが分かった。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１】
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