(57)【要約】      （修正有）【課題】試料をスタンプによってサンプリングするガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材であって、ガスクロマトグラフィー質量分析測定で得られるマススペクトル中における汚染物由来のピークが低減され、正確な定性分析を行うことができる、ガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材を提供する。【解決手段】基材１００と繊維状柱状構造体１０とを含み、該繊維状柱状構造体が、繊維状柱状物２を複数備える繊維状柱状構造体であり、該繊維状柱状物は、該基材に対して略垂直方向に配向しているサンプリング材１０００。【選択図】図１
2016045103.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスクロマトグラフィー質量分析の試料をスタンプによってサンプリングするためのサンプリング材であって、
基材と繊維状柱状構造体とを含み、
該繊維状柱状構造体が、繊維状柱状物を複数備える繊維状柱状構造体であり、
該繊維状柱状物は、該基材に対して略垂直方向に配向している、
ガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材。
【請求項２】
前記繊維状柱状構造体が、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体である、請求項１に記載のガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である、請求項２に記載のガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブの長さが３００μｍ以上である、請求項３に記載のガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である、請求項２に記載のガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブの長さが３００μｍ以上である、請求項５に記載のガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は、移動相を気体とし、測定サンプルを移動相とともにカラムの中に流し、固定相の相互作用（吸着、分配など）を利用して高性能に分離して検出する分析方法である。また、ガスクロマトグラフィーを行った後に、続いて、ガスクロマトグラフィーで分離した単一成分についてマススペクトルを測定して該成分の定性を行う分析方法を、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）という。
【０００３】
化学製品の開発現場においては、通常、製造ラインで異物が発生した場合、該異物に含まれる成分をガスクロマトグラフィー質量分析によって分離分析することが行われる。通常、製造ライン等で発生した異物は、スタンプ（サンプリング材の圧着）によってサンプリングすることが行われる。従来、製造ライン等で発生した異物をサンプリングしてガスクロマトグラフィー質量分析を行う場合、ガラスウールにより採取すべき異物を製造ライン等から掻きとり、それをそのままサンプルカップに投入し、該サンプルカップをガスクロマトグラフィー装置内に導入し、熱分解させて分離分析することが行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、異物のサンプリングにガラスウールを用いると、熱分解の際に、ガラスウール由来の汚染物（例えば、シリコンなど）が発生し、そのような汚染物を含む状態でマススペクトル測定が行われる。このため、汚染物由来のマススペクトルピークが大きく出現してしまい、正確な定性分析を行うことが難しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２８５７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、試料をスタンプによってサンプリングするガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材であって、ガスクロマトグラフィー質量分析測定で得られるマススペクトル中における汚染物由来のピークが低減され、正確な定性分析を行うことができる、ガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材は、
ガスクロマトグラフィー質量分析の試料をスタンプによってサンプリングするためのサンプリング材であって、
基材と繊維状柱状構造体とを含み、
該繊維状柱状構造体が、繊維状柱状物を複数備える繊維状柱状構造体であり、
該繊維状柱状物は、該基材に対して略垂直方向に配向している。
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記繊維状柱状構造体が、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体である。
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記カーボンナノチューブの長さが３００μｍ以上である。
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記カーボンナノチューブの長さが３００μｍ以上である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、試料をスタンプによってサンプリングするガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材であって、ガスクロマトグラフィー質量分析測定で得られるマススペクトル中における汚染物由来のピークが低減され、正確な定性分析を行うことができる、ガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の好ましい実施形態におけるガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材の一例の概略断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態におけるカーボンナノチューブ集合体の製造装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材は、ガスクロマトグラフィー質量分析の試料をスタンプによってサンプリングするためのサンプリング材である。具体的には、本発明のガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材は、試料へのスタンプ（サンプリング材の圧着）によってガスクロマトグラフィー質量分析を測定するために必要なサンプルを採取するサンプリング材である。
【００１６】
本発明のガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材でサンプリングできる試料としては、ガスクロマトグラフィーやガスクロマトグラフィー質量分析で分析を行うことができる任意の適切な試料を採用し得る。
【００１７】
本発明のガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材は、基材と繊維状柱状構造体とを含む。本発明のガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材が、基材と後述するような特定の繊維状柱状構造体とを含むことにより、ガスクロマトグラフィー質量分析測定で得られるマススペクトル中における汚染物由来のピークが低減され、正確な定性分析を行うことができる、ガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材を提供することができる。
【００１８】
本発明のガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材は、基材と繊維状柱状構造体とを含んでいれば、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な他の部材を有していても良い。
【００１９】
基材は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な基材を採用し得る。このような基材の材料としては、例えば、アルミ、銅、金、ニッケル、ステンレス、カーボンが挙げられる。
【００２０】
基材の厚みは、目的に応じて、任意の適切な値に設定され得る。
【００２１】
基材の表面は、密着性，保持性などを高めるために、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理などの化学的または物理的処理、下塗剤（例えば、上記粘着性物質）によるコーティング処理が施されていてもよい。
【００２２】
上記基材は単層であっても良いし、多層体であっても良い。
【００２３】
繊維状柱状構造体は、繊維状柱状物を複数備える繊維状柱状構造体である。
【００２４】
繊維状柱状構造体の大きさは、試料へのスタンプ（サンプリング材の圧着）によってガスクロマトグラフィー質量分析を測定するために必要なサンプルを採取でき、ガスクロマトグラフィー質量分析を行うことができる大きさであれば、任意の適切な大きさを採用し得る。このような大きさとしては、上面（繊維状柱状構造体の基材と反対の側の表面側）から見たときのサイズが、好ましくは１ｍｍ２〜１０００ｍｍ２であり、より好ましくは１０ｍｍ２〜７００ｍｍ２であり、さらに好ましくは２０ｍｍ２〜５００ｍｍ２であり、特に好ましくは３０ｍｍ２〜３００ｍｍ２であり、最も好ましくは５０ｍｍ２〜１００ｍｍ２である。上記サイズが上記範囲内に収まることによって、ガスクロマトグラフィー質量分析測定で得られるマススペクトル中における汚染物由来のピークがより低減され、より正確な定性分析を行うことができる、ガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材を提供することができる。
【００２５】
繊維状柱状物の長さは、好ましくは５０μｍ〜３０００μｍであり、より好ましくは２００μｍ〜２０００μｍであり、さらに好ましくは３００μｍ〜１５００μｍであり、特に好ましくは４００μｍ〜１０００μｍであり、最も好ましくは５００μｍ〜１０００μｍである。繊維状柱状物の長さが上記範囲内に収まることにより、ガスクロマトグラフィー質量分析測定で得られるマススペクトル中における汚染物由来のピークがより低減され、より正確な定性分析を行うことができる、ガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材を提供することができる。
【００２６】
図１に、本発明の好ましい実施形態におけるガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材の一例の概略断面図を示す。
【００２７】
図１において、ガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材１０００は、基材１００と繊維状柱状構造体１０を有する。
【００２８】
図１において、繊維状柱状構造体１０は、複数の繊維状柱状物２を備える。繊維状柱状物２の片端は、基材１００に固定されている。繊維状柱状物２は、長さＬの方向に配向している。繊維状柱状物２は、基材１００に対して略垂直方向に配向している。ここで、「略垂直方向」とは、基材１００の面に対する角度が、好ましくは９０°±２０°であり、より好ましくは９０°±１５°であり、さらに好ましくは９０°±１０°であり、特に好ましくは９０°±５°である。
【００２９】
繊維状柱状物の材料としては、任意の適切な材料を採用し得る。例えば、アルミ、鉄などの金属；シリコンなどの無機材料；カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などのカーボン材料；エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックなどの高モジュラスの樹脂；などが挙げられる。樹脂の具体例としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドなどが挙げられる。樹脂の分子量などの諸物性は、本発明の目的を達成しうる範囲において、任意の適切な物性を採用し得る。
【００３０】
繊維状柱状物の直径は、好ましくは０．３ｎｍ〜２０００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍであり、最も好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍである。繊維状柱状物の直径が上記範囲内に収まることにより、ガスクロマトグラフィー質量分析測定で得られるマススペクトル中における汚染物由来のピークがより低減され、より正確な定性分析を行うことができる、ガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材を提供することができる。
【００３１】
繊維状柱状構造体は、好ましくは、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体である。この場合、繊維状柱状物は、好ましくは、カーボンナノチューブである。
【００３２】
繊維状柱状構造体が、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体であることにより、ガスクロマトグラフィー質量分析測定で得られるマススペクトル中における汚染物由来のピークがより低減され、より正確な定性分析を行うことができる、ガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材を提供することができる。
【００３３】
カーボンナノチューブ集合体としては、本発明の効果がより効果的に発現する点で、好ましくは、２つの好ましい実施形態を採り得る。
【００３４】
カーボンナノチューブ集合体の好ましい実施形態の１つ（以下、第１の好ましい実施形態と称することがある）は、複数のカーボンナノチューブを備え、該カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。カーボンナノチューブ集合体がこのような構成を採ることにより、ガスクロマトグラフィー質量分析測定で得られるマススペクトル中における汚染物由来のピークがより低減され、より正確な定性分析を行うことができる、ガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材を提供することができる。
【００３５】
第１の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の分布幅は、好ましくは１０層以上であり、より好ましくは１０層〜３０層であり、さらに好ましくは１０層〜２５層であり、特に好ましくは１０層〜２０層である。カーボンナノチューブの層数分布の分布幅をこのような範囲内に調整することにより、ガスクロマトグラフィー質量分析測定で得られるマススペクトル中における汚染物由来のピークがより低減され、より正確な定性分析を行うことができる、ガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材を提供することができる。
【００３６】
第１の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。カーボンナノチューブの層数分布の分布幅を上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を有するガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材を用いれば、ガスクロマトグラフィー質量分析測定で得られるマススペクトル中における汚染物由来のピークがより低減され、より正確な定性分析を行うことができる。
【００３７】
第１の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブを取り出してＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。
【００３８】
第１の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最大層数は、好ましくは５層〜３０層であり、より好ましくは１０層〜３０層であり、さらに好ましくは１５層〜３０層であり、特に好ましくは１５層〜２５層である。カーボンナノチューブの層数の最大層数をこのような範囲内に調整することにより、ガスクロマトグラフィー質量分析測定で得られるマススペクトル中における汚染物由来のピークがより低減され、より正確な定性分析を行うことができる、ガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材を提供することができる。
【００３９】
第１の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最小層数は、好ましくは１層〜１０層であり、より好ましくは１層〜５層である。カーボンナノチューブの層数の最小層数をこのような範囲内に調整することにより、ガスクロマトグラフィー質量分析測定で得られるマススペクトル中における汚染物由来のピークがより低減され、より正確な定性分析を行うことができる、ガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材を提供することができる。
【００４０】
第１の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数を上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を有するガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材を用いれば、ガスクロマトグラフィー質量分析測定で得られるマススペクトル中における汚染物由来のピークがより低減され、より正確な定性分析を行うことができる。
【００４１】
第１の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の最頻値の相対頻度は、好ましくは２５％以下であり、より好ましくは１％〜２５％であり、さらに好ましくは５％〜２５％であり、特に好ましくは１０％〜２５％であり、最も好ましくは１５％〜２５％である。カーボンナノチューブの層数分布の最頻値の相対頻度を上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を有するガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材を用いれば、ガスクロマトグラフィー質量分析測定で得られるマススペクトル中における汚染物由来のピークがより低減され、より正確な定性分析を行うことができる。
【００４２】
第１の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の最頻値は、好ましくは層数２層から層数１０層に存在し、さらに好ましくは層数３層から層数１０層に存在する。カーボンナノチューブの層数分布の最頻値を上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を有するガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材を用いれば、ガスクロマトグラフィー質量分析測定で得られるマススペクトル中における汚染物由来のピークがより低減され、より正確な定性分析を行うことができる。
【００４３】
第１の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。
【００４４】
第１の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの長さは、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは１００μｍ〜３０００μｍであり、さらに好ましくは３００μｍ〜１５００μｍであり、さらに好ましくは４００μｍ〜１０００μｍであり、特に好ましくは５００μｍ〜１０００μｍである。カーボンナノチューブの長さを上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を有するガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材を用いれば、ガスクロマトグラフィー質量分析測定で得られるマススペクトル中における汚染物由来のピークがより低減され、より正確な定性分析を行うことができる。
【００４５】
第１の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの直径は、好ましくは０．３ｎｍ〜２０００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。カーボンナノチューブの直径を上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を有するガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材を用いれば、ガスクロマトグラフィー質量分析測定で得られるマススペクトル中における汚染物由来のピークがより低減され、より正確な定性分析を行うことができる。
【００４６】
第１の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
【００４７】
カーボンナノチューブ集合体の好ましい実施形態の別の１つ（以下、第２の好ましい実施形態と称することがある）は、複数のカーボンナノチューブを備え、該カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である。カーボンナノチューブ集合体がこのような構成を採ることにより、ガスクロマトグラフィー質量分析測定で得られるマススペクトル中における汚染物由来のピークがより低減され、より正確な定性分析を行うことができる、ガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材を提供することができる。
【００４８】
第２の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の分布幅は、好ましくは９層以下であり、より好ましくは１層〜９層であり、さらに好ましくは２層〜８層であり、特に好ましくは３層〜８層である。カーボンナノチューブの層数分布の分布幅をこのような範囲内に調整することにより、ガスクロマトグラフィー質量分析測定で得られるマススペクトル中における汚染物由来のピークがより低減され、より正確な定性分析を行うことができる、ガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材を提供することができる。
【００４９】
第２の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を有するガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材を用いれば、ガスクロマトグラフィー質量分析測定で得られるマススペクトル中における汚染物由来のピークがより低減され、より正確な定性分析を行うことができる。
【００５０】
第２の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブを取り出してＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。
【００５１】
第２の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最大層数は、好ましくは１層〜２０層であり、より好ましくは２層〜１５層であり、さらに好ましくは３層〜１０層である。カーボンナノチューブの層数の最大層数をこのような範囲内に調整することにより、ガスクロマトグラフィー質量分析測定で得られるマススペクトル中における汚染物由来のピークがより低減され、より正確な定性分析を行うことができる、ガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材を提供することができる。
【００５２】
第２の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最小層数は、好ましくは１層〜１０層であり、より好ましくは１層〜５層である。カーボンナノチューブの層数の最小層数をこのような範囲内に調整することにより、ガスクロマトグラフィー質量分析測定で得られるマススペクトル中における汚染物由来のピークがより低減され、より正確な定性分析を行うことができる、ガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材を提供することができる。
【００５３】
第２の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数を上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を有するガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材を用いれば、ガスクロマトグラフィー質量分析測定で得られるマススペクトル中における汚染物由来のピークがより低減され、より正確な定性分析を行うことができる。
【００５４】
第２の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の最頻値の相対頻度は、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３０％〜１００％であり、さらに好ましくは３０％〜９０％であり、特に好ましくは３０％〜８０％であり、最も好ましくは３０％〜７０％である。カーボンナノチューブの層数分布の最頻値の相対頻度を上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を有するガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材を用いれば、ガスクロマトグラフィー質量分析測定で得られるマススペクトル中における汚染物由来のピークがより低減され、より正確な定性分析を行うことができる。
【００５５】
第２の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の最頻値は、好ましくは層数１０層以下に存在し、より好ましくは層数１層から層数１０層に存在し、さらに好ましくは層数２層から層数８層に存在し、特に好ましくは層数２層から層数６層に存在する。カーボンナノチューブの層数分布の最頻値を上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を有するガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材を用いれば、ガスクロマトグラフィー質量分析測定で得られるマススペクトル中における汚染物由来のピークがより低減され、より正確な定性分析を行うことができる。
【００５６】
第２の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。
【００５７】
第２の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの長さは、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは１００μｍ〜３０００μｍであり、さらに好ましくは３００μｍ〜１５００μｍであり、さらに好ましくは４００μｍ〜１０００μｍであり、特に好ましくは５００μｍ〜１０００μｍである。カーボンナノチューブの長さを上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を有するガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材を用いれば、ガスクロマトグラフィー質量分析測定で得られるマススペクトル中における汚染物由来のピークがより低減され、より正確な定性分析を行うことができる。
【００５８】
第２の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの直径は、好ましくは０．３ｎｍ〜２０００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。カーボンナノチューブの直径を上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を有するガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材を用いれば、ガスクロマトグラフィー質量分析測定で得られるマススペクトル中における汚染物由来のピークがより低減され、より正確な定性分析を行うことができる。
【００５９】
第２の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
【００６０】
カーボンナノチューブ集合体の製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。
【００６１】
カーボンナノチューブ集合体の製造方法としては、例えば、平滑な基板の上に触媒層を構成し、熱、プラズマなどにより触媒を活性化させた状態で炭素源を充填し、カーボンナノチューブを成長させる、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）によって、基板からほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブ集合体を製造する方法が挙げられる。この場合、例えば、基板を取り除けば、長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体が得られる。
【００６２】
カーボンナノチューブ集合体の製造方法で用い得る基板としては、任意の適切な基板を採用し得る。例えば、平滑性を有し、カーボンナノチューブの製造に耐え得る高温耐熱性を有する材料が挙げられる。このような材料としては、例えば、石英ガラス、シリコン（シリコンウェハなど）、アルミニウムなどの金属板などが挙げられる。
【００６３】
カーボンナノチューブ集合体を製造するための装置としては、任意の適切な装置を採用し得る。例えば、熱ＣＶＤ装置としては、図２に示すような、筒型の反応容器を抵抗加熱式の電気管状炉で囲んで構成されたホットウォール型などが挙げられる。その場合、反応容器としては、例えば、耐熱性の石英管などが好ましく用いられる。
【００６４】
カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒（触媒層の材料）としては、任意の適切な触媒を用い得る。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、金、白金、銀、銅などの金属触媒が挙げられる。
【００６５】
カーボンナノチューブ集合体を製造する際、必要に応じて、基板と触媒層の中間にアルミナ／親水性膜を設けても良い。
【００６６】
アルミナ／親水性膜の作製方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、基板の上にＳｉＯ２膜を作製し、Ａｌを蒸着後、４５０℃まで昇温して酸化させることにより得られる。このような作製方法によれば、Ａｌ２Ｏ３が親水性のＳｉＯ２膜と相互作用し、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着したものよりも粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成される。基板の上に、親水性膜を作製することを行わずに、Ａｌを蒸着後に４５０℃まで昇温して酸化させても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。また、基板の上に、親水性膜を作製し、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着しても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。
【００６７】
カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒層の厚みは、微粒子を形成させるため、好ましくは０．０１ｎｍ〜２０ｎｍであり、より好ましくは０．１ｎｍ〜１０ｎｍである。カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒層の厚みを上記範囲内に調整することにより、形成するカーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を有するガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材を用いれば、ガスクロマトグラフィー質量分析測定で得られるマススペクトル中における汚染物由来のピークがより低減され、より正確な定性分析を行うことができる。
【００６８】
触媒層の形成方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、金属触媒をＥＢ（電子ビーム）、スパッタなどにより蒸着する方法、金属触媒微粒子の懸濁液を基板上に塗布する方法などが挙げられる。
【００６９】
カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る炭素源としては、任意の適切な炭素源を用い得る。例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；などが挙げられる。
【００７０】
カーボンナノチューブ集合体の製造における製造温度としては、任意の適切な温度を採用し得る。たとえば、本発明の効果を十分に発現し得る触媒粒子を形成させるため、好ましくは４００℃〜１０００℃であり、より好ましくは５００℃〜９００℃であり、さらに好ましくは６００℃〜８００℃である。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各種評価や測定は、以下の方法により行った。
【００７２】
＜繊維状柱状物の長さＬの測定＞
繊維状柱状物の長さＬは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定した。
【００７３】
＜カーボンナノチューブ集合体におけるカーボンナノチューブの層数・層数分布の評価＞
カーボンナノチューブ集合体におけるカーボンナノチューブの層数および層数分布は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および／または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した。得られたカーボンナノチューブ集合体の中から少なくとも１０本以上、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブをＳＥＭおよび／またはＴＥＭにより観察し、各カーボンナノチューブの層数を調べ、層数分布を作成した。
【００７４】
＜試料のサンプリング方法＞
試料が付着している表面にカーボンナノチューブ集合体の端面を圧着して吸着させた。
【００７５】
＜ガスクロマトグラフィー質量分析の方法＞
成長端面に試料が付着したカーボンナノチューブ集合体をシリコン基板あるいは基材から剥離し、試料カップに入る大きさにカットあるいは圧縮して試料カップに投入後、試料カップをパイロライザーに投入し、その際に発生したガスをマイクロジェット・クライオトラップを用いて液体窒素でＧＣカラムの一部に濃縮捕集した後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。
【００７６】
＜ガスクロマトグラフィー質量分析の測定結果に基づく評価＞
あらかじめ成分がわかっている流動パラフィンを５０μｇ採取し、試料カップに投入後、試料カップをパイロライザーに投入し、その際に発生したガスをマイクロジェット・クライオトラップを用いて液体窒素でＧＣカラムの一部に濃縮捕集した後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。得られた流動パラフィンのピークに対し、ノイズとして現れる異物のピークを比較することにより、汚染を評価した。
【００７７】
〔実施例１〕
基板としてのシリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した。このＡｌ薄膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み１ｎｍ）を蒸着した。
その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（９０／５０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（８５／５０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、５分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（１）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（１）が備えるカーボンナノチューブの長さは１００μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（１）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は２層に存在し、相対頻度は７５％であった。
シリコン基板上に形成されたカーボンナノチューブ集合体（１）を、シリコン基板から剥離し、シリコン基板側のカーボンナノチューブ集合体の端面をアルミ基材に圧着、固定することにより、アルミを材料とする厚み５０μｍの基材上に縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×長さ１００μｍのカーボンナノチューブ集合体が載置されたガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材（１）を得た。
評価結果を表１に示した。
【００７８】
〔実施例２〕
実施例１において、Ｆｅ薄膜の厚みを２ｎｍ、放置時間を１５分に変えた以外は、実施例１と同様に行い、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（２）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（２）が備えるカーボンナノチューブの長さは３００μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（２）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は３層に存在し、相対頻度は７２％であった。
シリコン基板上に形成されたカーボンナノチューブ集合体（２）を、シリコン基板から剥離し、シリコン基板側のカーボンナノチューブ集合体の端面を銅基材に圧着、固定することにより、銅を材料とする厚み５０μｍの基材上に縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×長さ３００μｍのカーボンナノチューブ集合体が載置されたガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材（２）を得た。
評価結果を表１に示した。
【００７９】
〔実施例３〕
実施例１において、放置時間を２５分に変えた以外は、実施例１と同様に行い、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（３）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（３）が備えるカーボンナノチューブの長さは５００μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（３）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は２層に存在し、相対頻度は７５％であった。
シリコン基板上に形成されたカーボンナノチューブ集合体（３）を、シリコン基板から剥離し、シリコン基板側のカーボンナノチューブ集合体の端面を真鍮製ＳＥＭ試料台（日新ＥＭ製、Φ１０ｍｍ×１０ｍｍ）に圧着、固定することにより、真鍮を材料とする厚み１０ｍｍの基材上に縦７ｍｍ×横７ｍｍ×長さ５００μｍのカーボンナノチューブ集合体が載置されたガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材（３）を得た。
評価結果を表１に示した。
【００８０】
〔実施例４〕
実施例１において、Ｆｅ薄膜の厚みを２ｎｍ、放置時間を３５分に変えた以外は、実施例１と同様に行い、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（４）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（４）が備えるカーボンナノチューブの長さは７００μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（４）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は３層に存在し、相対頻度は７２％であった。
シリコン基板上に形成されたカーボンナノチューブ集合体（４）を、シリコン基板から剥離し、シリコン基板側のカーボンナノチューブ集合体の端面をＳＵＳ板（０．５ｍｍ）に圧着、固定することにより、ＳＵＳを材料とする厚み０．５ｍｍの基材上に縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×長さ７００μｍのカーボンナノチューブ集合体が載置されたガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材（４）を得た。
評価結果を表１に示した。
【００８１】
〔実施例５〕
シリコン基板（ＫＳＴ製、熱酸化膜付ウェハ、厚み１０００μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、得られた触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、５分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（５）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（５）が備えるカーボンナノチューブの長さは１００μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（５）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、層数分布の分布幅は１７層（４層〜２０層）であり、最頻値は４層と８層に存在し、相対頻度はそれぞれ２０％と２０％であった。
シリコン基板上に形成されたカーボンナノチューブ集合体（５）を、シリコン基板から剥離し、シリコン基板側のカーボンナノチューブ集合体の端面をアルミ製ＳＥＭ試料台（日新ＥＭ製、Φ１０ｍｍ×５ｍｍ）に圧着、固定することにより、アルミを材料とする厚み５ｍｍの基材上に縦７ｍｍ×横７ｍｍ×長さ１００μｍのカーボンナノチューブ集合体が載置されたガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材（５）を得た。
評価結果を表１に示した。
【００８２】
〔実施例６〕
実施例５において、放置時間を１５分に変えた以外は、実施例５と同様に行い、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（６）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（６）が備えるカーボンナノチューブの長さは３００μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（６）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、層数分布の分布幅は１７層（４層〜２０層）であり、最頻値は４層と８層に存在し、相対頻度はそれぞれ２０％と２０％であった。
シリコン基板上に形成されたカーボンナノチューブ集合体（６）を、シリコン基板から剥離し、シリコン基板側のカーボンナノチューブ集合体の端面をカーボン製ＳＥＭ試料台（日新ＥＭ製、Φ１０ｍｍ×５ｍｍ）に圧着、固定することにより、カーボンを材料とする厚み５ｍｍの基材上に縦７ｍｍ×横７ｍｍ×長さ３００μｍのカーボンナノチューブ集合体が載置されたガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材（６）を得た。
評価結果を表１に示した。
【００８３】
〔実施例７〕
実施例４において、放置時間を２５分に変えた以外は、実施例４と同様に行い、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（７）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（７）が備えるカーボンナノチューブの長さは５００μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（７）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、層数分布の分布幅は１７層（４層〜２０層）であり、最頻値は４層と８層に存在し、相対頻度はそれぞれ２０％と２０％であった。
シリコン基板上に形成されたカーボンナノチューブ集合体（７）を、シリコン基板から剥離し、シリコン基板側のカーボンナノチューブ集合体の端面をアルミ製ＳＥＭ試料台（日新ＥＭ製、Φ１０ｍｍ×５ｍｍ）に圧着、固定することにより、アルミを材料とする厚み５ｍｍの基材上に縦７ｍｍ×横７ｍｍ×長さ５００μｍのカーボンナノチューブ集合体が載置されたガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材（７）を得た。
評価結果を表１に示した。
【００８４】
〔比較例１〕
セロハンテープ（型番：ＣＴ１５−ＤＴ、ニチバン製）を、ガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材（Ｃ１）とした。
評価結果を表１に示した。
【００８５】
〔比較例２〕
シラン化グラスウール（Ａｇｉｌｅｎｔ製）を、ガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材（Ｃ２）とした。
評価結果を表１に示した。
【００８６】
【表１】
2016045103.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材は、ガスクロマトグラフィー質量分析に利用可能である。
【符号の説明】
【００８８】
１０００  ガスクロマトグラフィー質量分析用試料サンプリング材
１００    基材
１０      繊維状柱状構造体
２        繊維状柱状物
【図１】
2016045103.tif 000004
【図２】
2016045103.tif 000005