(57)【要約】【課題】本発明は、経時的な酸素イオン伝導率の低下が抑制されているスカンジア安定化ジルコニア膜を製造するための方法と、経時的な酸素イオン伝導率の低下が抑制されているスカンジア安定化ジルコニア膜、および当該スカンジア安定化ジルコニア膜を含む固体酸化物形燃料電池用単セルを提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係るスカンジア安定化ジルコニア膜の製造方法は、かさ密度が０．９ｇ／ｍＬ以上、１．０５ｇ／ｍＬ以下のスカンジア安定化ジルコニア粉末を７０質量％以上、９７質量％以下、かさ密度が１．０５ｇ／ｍＬ超、１．４ｇ／ｍＬ以下のスカンジア安定化ジルコニア粉末を３質量％以上、３０質量％以下、合計で１００質量％混合した混合粉末、溶媒およびバインダーを少なくとも混合することによりスラリーを得る工程；上記スラリーを基材フィルムに塗工した後に乾燥することにより膜前駆体を得る工程；および、上記膜前駆体を焼結することによりスカンジア安定化ジルコニア膜を得る工程を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スカンジア安定化ジルコニア膜を製造するための方法であって、
かさ密度が０．９ｇ／ｍＬ以上、１．０５ｇ／ｍＬ以下のスカンジア安定化ジルコニア粉末を７０質量％以上、９７質量％以下、かさ密度が１．０５ｇ／ｍＬ超、１．４ｇ／ｍＬ以下のスカンジア安定化ジルコニア粉末を３質量％以上、３０質量％以下、合計で１００質量％混合した混合粉末、溶媒およびバインダーを少なくとも混合することによりスラリーを得る工程；
上記スラリーを基材に塗工した後に乾燥することにより膜前駆体を得る工程；および
上記膜前駆体を焼結することによりスカンジア安定化ジルコニア膜を得る工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
スカンジアを８モル％以上、１２モル％以下、セリアを０．５モル％以上、２．５モル％以下含み、１４００℃、１００時間の熱処理の前後におけるグレインサイズ平均値の変化率が１０％以下であることを特徴とするスカンジア安定化ジルコニア膜。
【請求項３】
さらに、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、イッテルビウム、アルミニウムおよびチタンからなる群より選択される１種以上の金属の酸化物を含む請求項２に記載のスカンジア安定化ジルコニア膜。
【請求項４】
８５０℃で１００時間および３０００時間熱処理した後に測定した酸素イオン伝導率の経時的低下率が１８％以下である請求項２または３に記載のスカンジア安定化ジルコニア膜。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載のスカンジア安定化ジルコニア膜を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、経時的な酸素イオン伝導率の低下が抑制されているスカンジア安定化ジルコニア膜を製造することができる方法と、経時的な酸素イオン伝導率の低下が抑制されているスカンジア安定化ジルコニア膜、および当該スカンジア安定化ジルコニア膜を含む固体酸化物形燃料電池用単セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池はクリーンなエネルギー源として注目されており、その用途は家庭用発電から業務用発電、さらには自動車用発電などを主体にして、改良研究や実用化研究が急速に進められている。かかる燃料電池の中でも固体酸化物形燃料電池は、発電効率が高く長期安定性にも優れることから、家庭用や業務用の電力源として期待されている。
【０００３】
この固体酸化物形燃料電池においては、セラミックからなる固体電解質膜が用いられている。セラミックスは、耐熱性などの機械的性質に加え、電気的特性や磁気的特性に優れることによる。中でもジルコニアを主体とする固体電解質膜は、優れた酸素イオン伝導性や、耐熱性、耐食性、靭性などを有する。
【０００４】
ジルコニア膜の原料となるジルコニアには、結晶相を制御するために種々の添加物が添加される。一般的には、イットリアやスカンジアが添加されており、これら添加物が固溶したジルコニアを安定化ジルコニアという。
【０００５】
これら安定化ジルコニアの中でもスカンジア安定化ジルコニアは、特に酸素イオン伝導性に優れるので、スカンジア安定化ジルコニア粉末は、固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜や燃料極を作成するための材料として利用される。
【０００６】
しかし、スカンジア安定化ジルコニアからなる膜は、イットリア安定化ジルコニア膜などに比べて機械的強度が同等ないしやや劣ることから、固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜として利用するにあたって膜厚を厚くせざるをえない場合がある。一方、発電性能のためには固体電解質膜は薄い方がよいといえる。
【０００７】
そこで、特許文献１には、機械的強度と高温での耐久性が改善されており、且つ安定して高い酸素イオン伝導性を示すスカンジア安定化ジルコニアシートの製法として、特定の粒度分布を有するジルコニア粉末を用い、特定の平均値と変動係数を有するグレインサイズの緻密質スカンジア安定化ジルコニアシートを製造する方法が開示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、機械的強度に優れ、且つ電気的特性の経時的変化の少ない固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製法として、特定の単斜晶比率とワイブル係数を有するスカンジア部分安定化ジルコニアシートの製法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２０２７２号公報
【特許文献２】特開２００６−２２８５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、酸素イオン伝導性の安定化を意図したスカンジア安定化ジルコニアシートの製法が検討された例はあった。
【００１１】
しかし、固体酸化物形燃料電池の実用化が進むにつれ、さらなる耐久性の向上が要求されており、酸素イオン伝導性の経時劣化をより一層抑制することができる技術が求められていた。
【００１２】
そこで本発明は、経時的な酸素イオン伝導率の低下が抑制されているスカンジア安定化ジルコニア膜を製造するための方法と、経時的な酸素イオン伝導率の低下が抑制されているスカンジア安定化ジルコニア膜、および当該スカンジア安定化ジルコニア膜を含む固体酸化物形燃料電池用単セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、かさ密度の異なる２種類のスカンジア安定化ジルコニア粉末を特定割合で混合した混合粉末を原料粉末として用いれば、酸素イオン伝導性の経時劣化が顕著に抑制されたスカンジア安定化ジルコニア膜が得られることを見出した。また、熱処理前後のグレインサイズ平均値の変化が抑制されているスカンジア安定化ジルコニア膜であれば、酸素イオン伝導性の経時劣化も少ないことを見出して、本発明を完成した。
【００１４】
以下、本発明を示す。
【００１５】
［１］  スカンジア安定化ジルコニア膜を製造するための方法であって、
かさ密度が０．９ｇ／ｍＬ以上、１．０５ｇ／ｍＬ以下のスカンジア安定化ジルコニア粉末を７０質量％以上、９７質量％以下、かさ密度が１．０５ｇ／ｍＬ超、１．４ｇ／ｍＬ以下のスカンジア安定化ジルコニア粉末を３質量％以上、３０質量％以下、合計で１００質量％混合した混合粉末、溶媒およびバインダーを少なくとも混合することによりスラリーを得る工程；
上記スラリーを基材に塗工した後に乾燥することにより膜前駆体を得る工程；および
上記膜前駆体を焼結することによりスカンジア安定化ジルコニア膜を得る工程を含むことを特徴とする方法。
【００１６】
なお、本発明における「スカンジア安定化ジルコニア膜」には、独立して存在することができるスカンジア安定化ジルコニアシートの他、例えば、電解質支持型セル（以下、「ＥＳＣ」という場合がある）、燃料極支持型セル（以下「ＡＳＣ」という場合がある）、空気極支持型セル（以下、「ＣＳＣ」という場合がある）および金属支持型セル（以下、「ＭＳＣ」という場合がある）など、各種の固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、通常、燃料極層と空気極層またはバリア層との間に挟まれた固体電解質層であるジルコニア膜が含まれるものとする。勿論、例えば、空気極層を形成して単セルにする前の燃料極支持体−燃料極層−固体電解質層積層体における固体電解質層なども、本発明の「スカンジア安定化ジルコニア膜」に含まれる。
【００１７】
［２］  スカンジアを８モル％以上、１２モル％以下、セリアを０．５モル％以上、２．５モル％以下含み、１４００℃、１００時間の熱処理の前後におけるグレインサイズ平均値の変化率が１０％以下であることを特徴とするスカンジア安定化ジルコニア膜。
【００１８】
［３］  さらに、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、イッテルビウム、アルミニウムおよびチタンからなる群より選択される１種以上の金属の酸化物を含む上記［２］に記載のスカンジア安定化ジルコニア膜。
【００１９】
［４］  ８５０℃で１００時間および３０００時間熱処理した後に測定した酸素イオン伝導率の経時的低下率が１８％以下である上記［２］または［３］に記載のスカンジア安定化ジルコニア膜。
【００２０】
［５］  上記［２］〜［４］のいずれかに記載のスカンジア安定化ジルコニア膜を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
【発明の効果】
【００２１】
通常、固体酸化物形燃料電池の作動温度は７００〜１０００℃と高温である一方で、停止時には室温、もしくは１００〜３００℃程度のホットスタンバイ状態に戻る。固体酸化物形燃料電池の性能劣化の原因としては様々なものが考えられるが、かかる高温や、温度変化による固体電解質層などの劣化がその原因の一つであるといえる。本発明者は、固体電解質層の酸素イオン伝導率の低下には、そのグレインサイズ平均値の変化が関係していることを実験的に見出した。本発明に係るスカンジア安定化ジルコニア層は、かかる固体電解質層のグレインサイズ平均値の変化率が抑制されており、ひいては酸素イオン伝導性の経時劣化が抑制されている。よって本発明は、固体酸化物形燃料電池の実用化をより一層促進するものとして、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、まず、本発明に係るスカンジア安定化ジルコニアシートの製造方法を工程ごとに説明する。
【００２３】
１．スラリー調製工程
本工程では、かさ密度が０．９ｇ／ｍＬ以上、１．０５ｇ／ｍＬ以下のスカンジア安定化ジルコニア粉末を７０質量％以上、９７質量％以下、かさ密度が１．０５ｇ／ｍＬ超、１．４ｇ／ｍＬ以下のスカンジア安定化ジルコニア粉末を３質量％以上、３０質量％以下、合計で１００質量％混合した混合粉末、溶媒およびバインダーを少なくとも混合することによりスラリーを得る。当該スラリーには、その他に、例えば可塑剤、分散剤、消泡剤などを添加してもよい。なお、本発明において「スラリー」には、上記混合粉末、溶媒およびバインダーを含むものである限り、ペーストといわれるような比較的粘度の高いものも含まれるものとする。
【００２４】
本発明では、上記のとおり、特定のかさ密度を有する２種類のスカンジア安定化ジルコニア粉末を特定割合で混合した混合粉末を原料粉末として用いる。
【００２５】
本発明で用いる粉末の材質は、少なくともスカンジアで安定化されているジルコニアである。スカンジアは、ジルコニアに固溶することによりジルコニアの結晶相を安定化するのみでなく、スカンジアが固溶したジルコニアは酸素イオン伝導性に優れる。ジルコニア全体に対するスカンジアの割合、即ち固溶量としては８モル％以上、１２モル％以下が好ましい。当該割合が８モル％以上であれば、安定化効果や酸素イオン伝導性の向上などの効果がより確実に得られる。一方、スカンジアの固溶量が過剰になると強度が低下するおそれがあり得るので、当該割合としては１２モル％以下が好ましい。当該割合としては、９モル％以上、１１モル％以下がより好ましい。
【００２６】
セリアもスカンジアと同様に固溶してジルコニアの結晶相の安定化に寄与するので、添加することが好ましい。ジルコニア全体に対するセリアの割合としては、０．５モル％以上、２．５モル％以下が好ましい。当該割合が０．５モル％未満であると結晶相に菱面体晶が認められるようになり酸素イオン伝導率が低下するおそれがあり得、当該割合が２．５モル％を超えると既に結晶相は十分安定化している一方で、酸素イオン伝導率が低下するおそれがあり得る。当該割合としては、１．１モル％以上がより好ましく、１．２モル％以上がさらに好ましく、また、２．０モル％以下がより好ましく、１．５モル％以下がさらに好ましい。
【００２７】
本発明で用いるスカンジア安定化ジルコニアには、スカンジアとセリアに加えてさらに他の金属酸化物を含んでいてもよい。さらなる金属酸化物の添加により、ジルコニアシートの酸素イオン伝導性、強度、耐久性などの特性がより一層向上する可能性がある。かかる金属酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物；Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3などの希土類元素酸化物；Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3などの第１３族元素酸化物；ＳｉＯ2、Ｇｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2などの第１４族元素酸化物；Ｓｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3などの第１５族元素酸化物；ＴｉＯ2などの第４族元素酸化物；Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5などの第５族元素酸化物などを挙げることができる。これらの中でも、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選択される１種以上の金属の酸化物が特に好ましい。これらその他の金属酸化物は、いずれか１種のみであってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよく、また、そのジルコニア全体に対する割合としては、０．５モル％以上、２．５モル％以下が好ましい。
【００２８】
原料粉末は、共沈法、均一沈殿法、ゾルゲル法、噴霧熱分解法、粉末混合法などの常法により製造することができる。例えば共沈法では、上記金属酸化物を構成する金属を含む化合物を原料化合物とし、各金属の相対的モル数が所望の割合となるよう秤量した上で水や硝酸などに溶解し、さらにアルカリを加えて中和共沈させる。得られた沈殿物を濾別し、水洗した後、仮焼成することにより各金属酸化物がジルコニアに固溶した固体電解質材料が得られる。或いは、例えば各原料化合物をクエン酸水溶液中で混合して複合クエン酸塩とし、これを仮焼成してもよい。
【００２９】
本発明では、かさ密度の異なる２種類のスカンジア安定化ジルコニア粉末を混合して用いる。ジルコニア粉末のかさ密度は、例えば仮焼成温度で適宜調整することができる。具体的には、より低温度で仮焼成すればジルコニア粉末のかさ密度は比較的小さくなり、より高温度で仮焼成すればかさ密度は比較的大きくなる。仮焼後の粉末の平均粒子径は、通常、０．３μｍ以上、１．３μｍ以下の範囲になるが、仮焼温度によっては粉末同士が焼結して大きな粉末になる場合がある。その場合は、平均粒子径が０．３μｍ以上、１．３μｍ以下の範囲になるように粉砕すればよい。
【００３０】
本発明では、原料粉末として、かさ密度が０．９ｇ／ｍＬ以上、１．０５ｇ／ｍＬ以下のスカンジア安定化ジルコニア粉末（以下、便宜上、「ジルコニア粉末ａ」という）を７０質量％以上、９７質量％以下、かさ密度が１．０５ｇ／ｍＬ超、１．４ｇ／ｍＬ以下のスカンジア安定化ジルコニア粉末（以下、「ジルコニア粉末ｂ」という）を３質量％以上、３０質量％以下、合計で１００質量％混合した混合粉末を用いる。
【００３１】
本発明において「かさ密度」は、ＪＩＳ  Ｒ９３０１−２−３に準拠して、所定の容器にジルコニア粉末をタッピングすることなく充填した場合において、ジルコニア粉末の重量を容器の内容積で除した値をいうものとする。また、本発明における「かさ密度」はスラリー化する前に測定し、ジルコニア粉末がそれ以上粉砕されない条件で溶媒などと混合してスラリー化する。
【００３２】
ジルコニア粉末ａのかさ密度としては、０．９２ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．９４ｇ／ｍＬ以上がより好ましく、０．９６ｇ／ｍＬ以上がさらに好ましく、また、１．０４ｇ／ｍＬ以下が好ましく、１．０２ｇ／ｍＬ以下がより好ましい。ジルコニア粉末ｂのかさ密度としては、１．０８ｇ／ｍＬ以上が好ましく、１．１ｇ／ｍＬ以上がより好ましく、また、１．３８ｇ／ｍＬ以下が好ましく、１．３６ｇ／ｍＬ以下がより好ましい。
【００３３】
原料粉末としては、ジルコニア粉末ａを７０質量％以上、９７質量％以下、ジルコニア粉末ｂを３質量％以上、３０質量％以下、合計で１００質量％混合した混合粉末を用いる。ジルコニア粉末ａとジルコニア粉末ｂの組成は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよいものとする。好ましくは、同一組成のものを用いる。
【００３４】
スラリー調製に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などを例示することができ、これらから適宜選択して使用する。これらの溶媒は単独で使用し得る他、２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
溶媒の使用量は、膜前駆体成形時におけるスラリーの粘度を加味して調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１Ｐａ・ｓ以上、２０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以上、５Ｐａ・ｓ以下の範囲となるように調整するのがよい。
【００３６】
スラリーを製造する際に用いられるバインダーの種類は、焼成により分解したり燃焼することで除去されるものであれば格別の制限はなく、従来から知られた有機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、（メタ）アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロースなどのセルロース類などが例示される。
【００３７】
これらの中でも特に好ましいのは、数平均分子量が５，０００以上、２００，０００以下、より好ましくは１０，０００以上、５０，０００以下の（メタ）アクリレート系共重合体である。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのは、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを６０質量％以上含むモノマーの重合体である。
【００３８】
バインダーの使用量は適宜調整すればよいが、原料粉末１００質量部に対して１０質量部以上、３０質量部以下程度が好ましい。
【００３９】
可塑剤は、膜前駆体に柔軟性を付与するために添加する。
【００４０】
可塑剤としては、例えば、低分子可塑剤、コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤がある。低分子可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチルやフタル酸ジオクチルなどフタル酸エステル類を挙げることができる。コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤としては、ポリエステル類が挙げられる。
【００４１】
可塑剤の配合量は、使用するバインダーのガラス転移温度にもよるが、原料粉末１００質量部に対して０．５質量部以上、１０質量部以下とすることが好ましい。
【００４２】
スラリーの調製に当たっては、原料粉末の解膠や分散を促進し、スラリーの流動性を増加せしめ、スラリー中での原料粉末の沈降を抑制するため、分散剤を添加してもよい。分散剤の配合量は、原料粉末１００質量部に対して０．５質量部以上、５質量部以下程度とすることが好ましい。
【００４３】
上記各成分は、常法により混合すればよい。例えば、所望の二次粒子径を有する原料粉末を事前に得ている場合は、ディスパーなどを用い、それ以上粉砕されない条件で混合すればよい。原料粉末の二次粒子径を事前に調整していない場合には、ボールミルなどを用い、所望の二次粒子径となるまで粉砕混合してもよい。
【００４４】
２．膜前駆体の製造工程
次に、上記スラリーを基材に塗工した後に乾燥することにより膜前駆体を得る。なお、本発明では、単独のスカンジア安定化ジルコニアシートの膜前駆体以外、即ち、燃料極や空気極の上に形成された固体電解質層の焼結前の前駆体も、便宜上、膜前駆体というものとする。以下、固体酸化物形燃料電池の種類に応じて本工程を説明する。
【００４５】
（ａ）  ＥＳＣの場合
基材としては、単独のスカンジア安定化ジルコニアシートを製造する場合には、ＰＥＴフィルムなどの基材フィルムを用いることができる。また、支持体であるジルコニアシートを基材として、その片面または両面に上記スラリーを塗工し、多層固体電解質層としてもよい。この場合、固体電解質支持体および第二固体電解質層のいずれか１以上を、本発明に係るスカンジア安定化ジルコニア膜とすることができる。
【００４６】
スラリーの塗工方法は特に制限されず、ドクターブレード法、カレンダーロール法、印刷法などの常法を用いることができる。具体的には、スラリーを塗工ダムへ輸送し、ドクターブレードやスクリーン印刷機などにより均一な厚さとなるよう基材上にキャスティングし、乾燥することにより膜前駆体とする。
【００４７】
塗工厚さは、目的とする固体電解質層の厚さに応じて適宜調整すればよい。例えば、固体電解質支持体として用いることができる単独のスカンジア安定化ジルコニアシートの場合、乾燥後における膜前駆体の厚さが７０μｍ以上、３００μｍ以下程度になるように塗工すればよい。また、固体電解質支持体の片面または両面に形成する第二固体電解質層の場合、乾燥後における膜前駆体の厚さが３μｍ以上、３０μｍ以下程度、より好ましくは４μｍ以上、２０μｍ以下程度になるように塗工すればよい。
【００４８】
ＥＳＣのスカンジア安定化ジルコニア膜前駆体の形状や大きさは、目的の固体電解質層の形状や大きさに合わせて決定すればよい。単独のスカンジア安定化ジルコニアシートを製造する場合には、幅１０ｃｍ以上、４００ｃｍ以下程度の幅の長尺とした後に、所望の形状や大きさに切断すればよい。また、第二固体電解質層の場合には、基材である固体電解質支持体の形状や大きさに合わせればよい。
【００４９】
膜前駆体の乾燥条件は、使用した溶媒の種類などに応じて適宜調整すればよいが、通常は４０℃以上、より好ましくは８０℃以上で、１５０℃以下程度とする。乾燥は一定温度で行ってもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。
【００５０】
単独のスカンジア安定化ジルコニアシートを製造する場合には、好ましくは、膜前駆体は長尺のまま保存された後、所望の形状に切断する。シートの形状は特に制限されず、目的の固体電解質膜の形状に合わせればよく、例えば、円形、楕円形、Ｒ（アール）を持った角形などとすることができ、また、これらのシート内に円形、楕円形、Ｒを持った角形などの穴を有するものであってもよい。
【００５１】
単独のスカンジア安定化ジルコニアシートを製造する場合の膜前駆体の大きさも、目的物に合わせればよいが、例えば、一辺が４０ｍｍ以上、４００ｍｍ以下の角形や、直径が４０ｍｍ以上、４００ｍｍ以下の円形とすることができる。当該長さまたは直径としては、７０ｍｍ以上が好ましく、１００ｍｍ以上がより好ましく、また、３００ｍｍ以下が好ましく、２５０ｍｍ以下がより好ましい。
【００５２】
（ｂ）  ＡＳＣの場合
基材としては、燃料極支持体、または燃料極支持体上に形成された燃料極層を用いることができる。なお、燃料極支持体上に形成された燃料極層は、燃料極機能層や燃料極活性層といわれることもある。また、単層の燃料極支持体は、支持体と燃料極の両方の機能を有する。
【００５３】
スラリーの塗工方法は、上記工程２（ａ）の場合と同様とすることができる。
【００５４】
塗工厚さは、目的とする固体電解質層の厚さに応じて適宜調整すればよい。例えば、乾燥後における膜前駆体の厚さが３μｍ以上、３０μｍ以下程度、より好ましくは４μｍ以上、２０μｍ以下程度になるように塗工すればよい。
【００５５】
ＡＳＣのスカンジア安定化ジルコニア膜前駆体の形状や大きさは、基材である燃料極支持体または燃料極層の形状や大きさに合わせればよい。
【００５６】
膜前駆体の乾燥条件は、上記工程２（ａ）の場合と同様とすることができる。
【００５７】
（ｃ）  ＣＳＣの場合
基材として、燃料極支持体、または燃料極支持体上に形成された燃料極層の代わりに空気極支持体、または空気極支持体上に形成された空気極層を用いること以外はＡＳＣの場合と同様にして、ＣＳＣのスカンジア安定化ジルコニア膜前駆体を形成することができる。
【００５８】
（ｄ）  ＭＳＣの場合
基材として、燃料極支持体、または燃料極支持体上に形成された燃料極層の代わりに、金属支持体上に形成された燃料極層などを用いること以外はＡＳＣの場合と同様にして、ＭＳＣのスカンジア安定化ジルコニア膜前駆体を形成することができる。
【００５９】
なお、金属支持体の材料としては、多孔質フェライト系ステンレス鋼などを用いることができる。
【００６０】
３．焼結工程
次に、上記スカンジア安定化ジルコニア膜前駆体を焼結することにより固体電解質膜を得る。
【００６１】
焼結条件は適宜調整すればよいが、例えば、１２００℃以上、１５００℃以下で焼結する。１２００℃以上で焼結すれば十分な焼成効果が得られ、基板として十分な強度が得られる。一方、焼結温度が高過ぎるとシートの結晶粒径が過大となって靭性がかえって低下するおそれがあるため、上限を１５００℃とする。より好ましくは１２５０℃以上、１４５０℃以下である。
【００６２】
焼結温度に至るまでの加熱速度は適宜調整すればよいが、通常、０．０５℃／分以上、４℃／分以下程度とすることができる。
【００６３】
本発明に係る単独のスカンジア安定化ジルコニアシートの形状や大きさは適宜決定すればよいが、例えばその厚さとしては、５０μｍ以上、３００μｍ以下とすることができる。当該厚さが薄い程、固体酸化物形燃料電池の発電性能は高くなり、３００μｍ以下であれば十分に高い発電特性が得られる。一方、薄過ぎると強度に問題が生じるおそれがあり得るので、当該厚さとしては５０μｍ以上が好ましい。当該厚さとしては、６０μｍ以上がより好ましく、８０μｍ以上がさらに好ましく、また、２００μｍ以下がより好ましく、１８０μｍ以下がさらに好ましく、１６０μｍ以下が特に好ましい。形状は、正方形や長方形などの角形や、円形など、特に制限されない。角形の一辺の長さや円形の直径としては、例えば、３０ｍｍ以上、３００ｍｍ以下とすることができる。当該長さおよび直径としては、５０ｍｍ以上がより好ましく、７０ｍｍ以上がさらに好ましく、また、２００ｍｍ以下がより好ましく、１５０ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００６４】
本発明に係る固体電解質層の形状や大きさも適宜決定すればよい。例えばその厚さは、上記スカンジア安定化ジルコニアシートの場合と同様の理由により、１μｍ以上、３０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上、２０μｍ以下が好ましい。また、形状は、燃料極支持体などの基材に合わせればよい。
【００６５】
以上で得られたスカンジア安定化ジルコニア膜には、常法により燃料極層や空気極層などを形成することにより固体酸化物形燃料電池用単セルとすることができる。
【００６６】
例えば本発明により単独のスカンジア安定化ジルコニアシートを得た場合には、通常、焼結温度の関係から、まずその一方の面に燃料極層を形成し、次に他方の面に空気極層を形成する。固体電解質層であるスカンジア安定化ジルコニアシートと空気極層との間には、層間反応を抑制するためのバリア層を形成してもよい。バリア層は、燃料極層よりも先に形成してもよいし、或いは、バリア層用スラリーと燃料極層用スラリーをそれぞれ塗工して乾燥した後に、同時に焼結して形成してもよい。このようにして得られた固体酸化物形燃料電池用単セルは、電解質支持型燃料電池用単セルという。
【００６７】
また、燃料極支持体などの上に固体電解質層としてスカンジア安定化ジルコニア膜を形成した場合には、燃料極と反対側の固体電解質層の上に空気極を形成することにより固体酸化物形燃料電池用単セルとすることができる。この場合でも、固体電解質層と空気極層の間にはバリア層を形成してもよい。このようにして得られた固体酸化物形燃料電池用単セルは、例えば燃料極支持型燃料電池用単セル等という。
【００６８】
本発明に係るスカンジア安定化ジルコニア膜は、１４００℃、１００時間の熱処理の前後におけるグレインサイズ平均値の変化率が１０％以下であることを特徴とする。本発明者による実験的知見によれば、スカンジア安定化ジルコニア膜における上記のような熱履歴前後のグレインサイズ平均値の変化率は、酸素イオン伝導率の経時的な劣化に関係している。よって本発明に係るスカンジア安定化ジルコニア膜では、酸素イオン伝導率の経時的な劣化が抑制されており、耐久性が高いといえる。
【００６９】
本発明において、グレインサイズ平均値は、顕微鏡などを使ってスカンジア安定化ジルコニアシートの表面を２０００倍に拡大した映像中の任意の５０ｍｍ×６０ｍｍの領域に含まれる全てのジルコニア焼結粒子（グレイン）の投影面積（断面積）の合計を画像解析ソフトなどを用いて求め、ジルコニア焼結粒子の当該断面が円形であると仮定して直径の合計値を算出し、得られた直径合計値をジルコニア焼結粒子の個数で除することにより求めるものとする。或いは、各ジルコニア焼結粒子（グレイン）の投影面積（断面積）に対応する面積相当直径を各グレインの直径値（グレインサイズ）とし、各グレインの直径値（グレインサイズ）の個数基準の単純平均値を求め、これをグレインサイズ平均値としてもよい。なお、５０ｍｍ×６０ｍｍの領域の端部に存在し、その一部が当該領域外に存在するジルコニア焼結粒子は、断面積を測定することができないことから、測定対象から除外する。
【００７０】
本発明では、スカンジア安定化ジルコニア膜を１４００℃、１００時間熱処理し、その前後において上記のとおりグレインサイズ平均値を測定し、下記式によりグレインサイズの変化率を求める。本発明に係るスカンジア安定化ジルコニア膜は、当該変化率が１０％以下である。
熱処理前後におけるグレインサイズ平均値の変化率（％）＝［（熱処理後グレインサイズ平均値−熱処理前グレインサイズ平均値）／熱処理前グレインサイズ平均値］×１００
【００７１】
本発明に係るスカンジア安定化ジルコニア膜の組成には、原料として使用したスカンジア安定化ジルコニア粉末の組成が実質的にほぼそのまま反映される。
【００７２】
即ち、本発明に係るスカンジア安定化ジルコニア膜はスカンジア安定化ジルコニアからなる。当該スカンジア安定化ジルコニアにおけるスカンジアの割合、即ち固溶量としては８モル％以上、１２モル％以下が好ましい。当該割合が８モル％以上であれば、結晶相の安定化効果や酸素イオン伝導性の向上などの効果がより確実に得られる。一方、スカンジアの固溶量が過剰になると強度が低下するおそれがあり得るので、当該割合としては１２モル％以下が好ましい。当該割合としては、９モル％以上、１１モル％以下がより好ましい。
【００７３】
セリアもスカンジアと同様に固溶してジルコニアの結晶相の安定化に寄与するので、添加することが好ましい。ジルコニア全体に対するセリアの割合としては、０．５モル％以上、２．５モル％以下が好ましい。当該割合が０．５モル％未満であると結晶相に菱面体晶が認められるようになり酸素イオン伝導率が低下するおそれがあり得、当該割合が２．５モル％を超えると既に結晶相は十分安定化している一方で、酸素イオン伝導率が低下するおそれがあり得る。当該割合としては、１．１モル％以上がより好ましく、１．２モル％以上がさらに好ましく、また、２．０モル％以下がより好ましく、１．５モル％以下がさらに好ましい。
【００７４】
本発明に係るスカンジア安定化ジルコニア膜を構成するスカンジア安定化ジルコニアには、スカンジアとセリアに加えてさらに他の金属酸化物を含んでいてもよい。さらなる金属酸化物の添加により、ジルコニアシートの酸素イオン伝導性、強度、耐久性などの特性がより一層向上する可能性がある。かかる金属酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物；Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3などの希土類元素酸化物；Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3などの第１３族元素酸化物；ＳｉＯ2、Ｇｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2などの第１４族元素酸化物；Ｓｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3などの第１５族元素酸化物；ＴｉＯ2などの第４族元素酸化物；Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5などの第５族元素酸化物などを挙げることができる。これらの中でも、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選択される１種以上の金属の酸化物が特に好ましい。これらその他の金属酸化物は、いずれか１種のみであってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよく、また、そのジルコニア全体に対する割合としては、０．５モル％以上、２．５モル％以下が好ましい。
【００７５】
本発明に係るスカンジア安定化ジルコニア膜は、酸素イオン伝導率の経時的劣化が抑制されている。具体的には、一般的な固体酸化物形燃料電池の作動温度が７００〜１０００℃程度であるところ、スカンジア安定化ジルコニア膜を８５０℃で長時間熱処理し、加熱開始から１００時間後と３０００時間後で酸素イオン伝導率を測定し、下記式により求めた低下率が１８％以下である。
酸素イオン伝導率の低下率（％）＝［（初期酸素イオン伝導率−所定時間後の酸素イオン伝導率）／初期酸素イオン伝導率］×１００
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００７７】
実施例１：９Ｓｃ０．６ＣｅＳＺシートの調製
（１）９Ｓｃ０．６ＣｅＳＺ粉末の調製
Ｓｃ2Ｏ3が９モル％、ＣｅＯ2が０．６モル％、残部がＺｒＯ2となるように、オキシ塩化ジルコニウム、塩化スカンジウムおよび塩化セリウムを純水に溶解し、混合水溶液を調製した。混合水溶液は、ＺｒＯ2の濃度が０．２モル／Ｌとなるように調製した。別途、攪拌機付槽型反応器に純水３００ｍＬを入れ、さらにアンモニア水を加えて、ｐＨ８．５とした。これに上記混合水溶液を液速５０ｍＬ／分の割合で、また、２８質量％アンモニア水溶液を５０ｍＬ／時の割合で、定量ポンプを用いてそれぞれ攪拌下注加し、中和共沈反応を行った。当該混合水溶液とアンモニア水の液速は、反応液の反応中ｐＨが８．５±０．２の範囲になるように微調整した。反応器内の液量がほぼ一定となるように、別の定量ポンプで反応液を排出した。排出液中の混合水酸化物を濾過により母液から分離し、次いで水洗することによって塩化アンモニウムを除去した。得られた混合水酸化物をｎ−ブタノール中に分散し、１０５℃の溶液温度で常圧蒸留を行うことにより脱水した。次いで、脱水された混合水酸化物を含むｎ−ブタノール分散液を噴霧乾燥し、流動性の良い混合水酸化物粉末を得た。この混合水酸化物粉末を９２０℃で３時間焼成することにより、粉末Ａを得た。
【００７８】
また、上記混合水酸化物粉末を１４２０℃で３時間焼成することにより粉末Ｂを得た。
【００７９】
（２）ジルコニア系粉末の軽装かさ密度
嵩密度測定装置（セイシン企業製：ＭＴ−１００１ｋ）を用い、ＪＩＳ  Ｒ９３０１−２−３に準拠して、上記（１）で得た粉末Ａと粉末Ｂの軽装かさ密度を測定した。使用したふるいは２０００μｍで、容器容積は２００ｍＬとした。結果を表１に示す。
【００８０】
（３）９Ｓｃ０．６ＣｅＳＺ膜前駆体の作製
上記（１）で得た粉末Ａ８５質量％と粉末Ｂ１５質量％を充分混合した。当該混合粉末１００質量部に対し、メタクリル系共重合体からなるバインダー（数平均分子量：１００，０００、ガラス転移温度：−８℃）を固形分換算で１６質量部、分散剤としてソルビタン酸トリオレート２質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部、溶剤としてトルエン／イソプロパノール（質量比＝３／２）の混合溶剤５０質量部を、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに入れ、粒子がそれ以上粉砕されないよう４０時間ミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えた内容積５０Ｌのジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度４０℃とし、約４〜２１ｋＰａの減圧下、濃縮脱泡し、２５℃での粘度を３Ｐａ・ｓに調整して、塗工用スラリーとした。この塗工用スラリーを、ドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に連続的に塗工した。次いで、４０℃、８０℃、１１０℃で乾燥することによって、グリーンテープを得た。このグリーンテープを打抜き刃（中山紙器材料社製）で約３８ｍｍφの円形と約６０×１２ｍｍの長方形に切断し、さらにＰＥＴフィルムから剥離して、９Ｓｃ０．６ＣｅＳＺ膜前駆体を作製した。
【００８１】
（４）９Ｓｃ０．６ＣｅＳＺシートの作製
上記（３）で得た円形および長方形の９Ｓｃ０．６ＣｅＳＺ膜前駆体の上下を、ウネリ最大高さが１０μｍ、気孔率が３０％の９９．５％アルミナ多孔質板で挟んで積層体とした。この積層体を電気炉に搬入して脱脂した後、１４２０℃で３時間加熱焼成し、３０ｍｍφ、厚さ０．２８ｍｍの円形９Ｓｃ０．６ＣｅＳＺシートと、５０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２８ｍｍの長方形９Ｓｃ０．６ＣｅＳＺシートをそれぞれ作製した。
【００８２】
比較例１：９Ｓｃ０．６ＣｅＳＺシートの調製
上記実施例１において、上記実施例１（１）で得た粉末Ａを９８質量％と粉末Ｂを２質量％の割合で混合した混合粉末を用いた以外は同様にして、９Ｓｃ０．６ＣｅＳＺシートを作製した。
【００８３】
実施例２：１０Ｓｃ１．５ＣｅＳＺシートの調製
（１）１０Ｓｃ１．５ＣｅＳＺ粉末の調製
Ｓｃ2Ｏ3が１０モル％、ＣｅＯ2が１．５モル％、残部がＺｒＯ2となるように、オキシ塩化ジルコニウム、塩化スカンジウムおよび塩化セリウムを純水に溶解し、混合水溶液を調製した。この混合水溶液を用い、焼成温度を１０００℃または１３８０℃とした以外は上記実施例１（１）と同様にして、粉末Ｃ（焼成温度：１０００℃）と粉末Ｄ（焼成温度：１３８０℃）を得た。
【００８４】
得られた粉末につき、上記実施例１（２）の方法で軽装かさ密度を測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
（２）１０Ｓｃ１．５ＣｅＳＺ膜前駆体の作製
上記（１）で得た粉末Ｃを７２質量％と粉末Ｄを２８質量％の割合で混合した混合粉末を用いた以外は上記実施例１（３）と同様にして、１０Ｓｃ１．５ＣｅＳＺ膜前駆体を作製した。
【００８６】
（３）１０Ｓｃ１．５ＣｅＳＺシートの作製
上記（２）で得た１０Ｓｃ１．５ＣｅＳＺ膜前駆体を用いた以外は上記実施例１（４）と同様にして、１０Ｓｃ１．５ＣｅＳＺシートを作製した。
【００８７】
実施例３：１１Ｓｃ２ＣｅＳＺシートの調製
（１）１１Ｓｃ２ＣｅＳＺ粉末の調製
Ｓｃ2Ｏ3が１１モル％、ＣｅＯ2が２モル％、残部がＺｒＯ2となるように、オキシ塩化ジルコニウム、塩化スカンジウムおよび塩化セリウムを純水に溶解し、混合水溶液を調製した。この混合水溶液を用い、焼成温度を１０５０℃または１５００℃とした以外は上記実施例１（１）と同様にして、粉末Ｅ（焼成温度：１０５０℃）と粉末Ｆ（焼成温度：１５００℃）を得た。
【００８８】
得られた粉末につき、上記実施例１（２）の方法で軽装かさ密度を測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
（２）１１Ｓｃ２ＣｅＳＺ膜前駆体の作製
上記（１）で得た粉末Ｅを９５質量％と粉末Ｆを５質量％の割合で混合した混合粉末を用いた以外は上記実施例１（３）と同様にして、１１Ｓｃ２ＣｅＳＺ膜前駆体を作製した。
【００９０】
（３）１１Ｓｃ２ＣｅＳＺシートの作製
上記（２）で得た１１Ｓｃ２ＣｅＳＺ膜前駆体を用いた以外は上記実施例１（４）と同様にして、１１Ｓｃ２ＣｅＳＺシートを作製した。
【００９１】
比較例２：１１Ｓｃ２ＣｅＳＺシートの調製
上記実施例１において、上記実施例３（１）で得た粉末Ｅを６５質量％と粉末Ｆを３５質量％の割合で混合した混合粉末を用いた以外は同様にして、１１Ｓｃ２ＣｅＳＺシートを作製した。
【００９２】
試験例１：ジルコニアシートの相対密度
上記円形ジルコニアシートについて、アルキメデス法で測定した実測密度と、各ジルコニアシートの理論密度から、下記式によって相対密度を求めた。なお、理論密度は、ジルコニアシートの単位格子当たりに含まれる元素の原子量と格子定数から求めることができ、格子定数はＸ線回折法により求めることができる。
相対密度（％）＝（実測密度／理論密度）×１００
【００９３】
試験例２：ジルコニアシートのグレインサイズ
上記円形ジルコニアシートを小片に切断して、表面観察用サンプルを作製した。また、１４００℃の電気炉中で、空気雰囲気下、上記ジルコニアシートを１００時間保持後、同様に小片に切断して表面観察用サンプルを作製した。
【００９４】
上記サンプルの表面を、電解放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）で観察し、グレインサイズを測定した。具体的には、サンプルの一方の表面を２０００倍に拡大した映像中の、任意の５０ｍｍ×６０ｍｍ領域に存在する通常は８０〜１５０個のジルコニア焼結粒子（グレイン）の全てについて、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ４．０」を用い、それぞれの粒子の投影面積（断面積）を測定した。得られた測定値を用いて、断面が円であると仮定した場合の面積相当直径を各グレインの直径値（グレインサイズ）とした。各グレインのグレインサイズの個数基準の単純平均値、標準偏差、最大値および最小値を求め、単純平均値をグレインサイズ平均値とした。結果を表１に示す。なお、５０ｍｍ×６０ｍｍ領域中の端縁に位置するグレインで全体が現れていないものは測定対象から外した。
【００９５】
また、１４００℃、１００時間の熱履歴の前後におけるグレインサイズの変化率は、下記式によって求めた。
熱履歴によるグレインサイズの変化率（％）＝［（熱履歴後グレインサイズ平均値−熱履歴前グレインサイズ平均値）／熱履歴前グレインサイズ平均値］×１００
【００９６】
また、熱履歴の前後におけるグレインサイズの標準偏差変化率は、熱履歴前後のグレインサイズの標準偏差の計算結果を用いて、下記式によって求めた。
熱履歴によるグレインサイズの標準偏差変化率（％）＝［（熱履歴後グレインサイズ標準偏差−熱履歴前グレインサイズ標準偏差）／熱履歴前グレインサイズ標準偏差］×１００
【００９７】
試験例３：ジルコニアシートの酸素イオン伝導率
上記方形ジルコニアシートを８５０℃の電気炉中、空気雰囲気下、１００時間または３０００時間保持した後、酸素イオン伝導率を測定した。具体的には、方形ジルコニアシートに１ｃｍ間隔で４端子となるように直径０．２ｍｍの白金線を巻付け、白金ペーストを塗ってから１００℃で乾燥して端子とした。白金線がシートに密着する様に、白金線を巻けたシートの両端をアルミナ板で挟み、その上から約５００ｇの荷重をかけた状態で９００℃に保持した。外側の２端子に０．８ｍＡの一定電流を流しながら、デジタルマルチメーター（アドバンテスト社製「ＴＲ６８４５型」）で内側の２端子の電圧を測定する直流４端子法で酸素イオン伝導率を算出した。
【００９８】
酸素イオン伝導率の低下率は、１００時間後のシートの酸素イオン伝導率（初期伝導率）と、３０００時間後のシートの伝導率（所定時間後の伝導率）の測定結果を用いて、下記式によって求めた。
酸素イオン伝導率の低下率（％）＝［（初期酸素イオン伝導率−所定時間後の酸素イオン伝導率）／初期酸素イオン伝導率］×１００
【００９９】
【表１】
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【０１００】
上記結果のとおり、かさ密度が比較的低いジルコニア粉末ａと、かさ密度が比較的高いジルコニア粉末ｂを混合して原料粉末として用いても、ジルコニア粉末ａ：ジルコニア粉末ｂ＝９８：２（質量比）で混合した場合（比較例１）、ジルコニアシートのグレインサイズの変化率や酸素イオン伝導率の低下率が高かった。ジルコニア粉末ａ：ジルコニア粉末ｂ＝６５：３５（質量比）で混合した場合（比較例２）も同様であった。
【０１０１】
それに対して、ジルコニア粉末ａ：ジルコニア粉末ｂ＝７０〜９７：３０〜３（質量比）で混合した場合（実施例１〜３）では、ジルコニアシートのグレインサイズの変化率や酸素イオン伝導率の低下率が共に顕著に抑制されていた。