(57)【要約】【課題】環境負荷の低減および製造時間の短縮を図ることができながら、電解質層として用いた場合に、陰イオン交換基の導入位置および導入量の制御が容易であり、また、その構造の制御が容易である陰イオン交換樹脂、その陰イオン交換樹脂を含む燃料電池用電解質層、電解質層がその燃料電池用電解質層からなる燃料電池、および、陰イオン交換樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】陰イオン交換基を含有しない疎水性基形成用単量体と、結合性基形成用単量体と、親水性基形成用単量体とを準備し、親水性基形成用単量体に三級アミノ基を導入し、親水性前駆単量体を調製し、疎水性基形成用単量体と結合性基形成用単量体と親水性前駆単量体とを反応させ、ポリマーを合成し、ポリマーの三級アミノ基を四級化させることにより、陰イオン交換樹脂を得る。また、その陰イオン交換樹脂を用いて、燃料電池用電解質層および燃料電池を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）単数の芳香環、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を介して互いに結合するまたは直接結合する、複数の芳香環と、その芳香環に結合する２つの水酸基とを含む、陰イオン交換基を含有しない疎水性基形成用単量体を準備し、
（２）単数の芳香環、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を介して互いに結合するまたは直接結合する、複数の芳香環と、その芳香環に結合する２つの、ハロゲノ基またはハロゲノイド基とを含む結合性基形成用単量体を準備し、
（３）２つの水酸基と、その水酸基に対して少なくとも１つのα水素を含有する、単数の芳香環、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を介して互いに結合するまたは直接結合する、複数の芳香環とを含む親水性基形成用単量体を準備し、
（４）前記親水性基形成用単量体に、三級アミノ基を導入し、親水性前駆単量体を調製し、
（５）前記疎水性基形成用単量体と前記結合性基形成用単量体と前記親水性前駆単量体とを反応させ、ポリマーを合成し、
（６）前記ポリマーの前記三級アミノ基を四級化させる
ことにより得られ、
前記疎水性基形成用単量体の残基が、２価の疎水性基を形成し、
前記結合性基形成用単量体の残基が、２価の結合性基を形成し、
前記四級化させた前記三級アミノ基が、陰イオン交換基を形成し、
前記四級化された前記親水性前駆単量体の残基が、２価の親水性基を形成し、
前記疎水性基および前記結合性基がエーテル結合を介して結合される疎水ユニットと、前記親水性基および前記結合性基がエーテル結合を介して結合される親水ユニットとを有し、
前記疎水ユニットと前記親水ユニットとがエーテル結合を介して結合されていることを特徴とする、陰イオン交換樹脂。
【請求項２】
前記ポリマーの合成において、
前記疎水性基形成用単量体と前記結合性基形成用単量体とを反応させ、疎水性オリゴマーを合成し、
前記親水性前駆単量体と前記結合性基形成用単量体とを反応させ、親水性前駆オリゴマーを合成し、
前記疎水性オリゴマーと前記親水性前駆オリゴマーとを反応させ、前記ポリマーを合成することを特徴とする、請求項１に記載の陰イオン交換樹脂。
【請求項３】
前記疎水性基が、下記式（１ａ）または下記式（１ｂ）で示される、ハロゲノ基、ハロゲノイド基および炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい前記複数の芳香環を含む、前記疎水性基形成用単量体の残基を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の陰イオン交換樹脂。
【化１】
2016033199.tif 000087
（式中、Ｒは、ハロゲノ基で置換されていてもよい、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を示し、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲノ基、ハロゲノイド基および炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を示し、ａおよびｂは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示す。）
【化２】
2016033199.tif 000088
（式中、Ｘ、ａおよびｂは、前記と同意義を示す。）
【請求項４】
前記結合性基が、下記式（２ａ）または下記式（２ｂ）で示される、ハロゲノ基およびハロゲノイド基の少なくとも一方で置換されていてもよい、前記複数の芳香環を含む、前記結合性基形成用単量体の残基を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の陰イオン交換樹脂。
【化３】
2016033199.tif 000089
（式中、Ｘ’は、互いに同一または相異なって、ハロゲノ基およびハロゲノイド基の少なくとも一方の置換基を示し、ｃおよびｄは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示す。）
【化４】
2016033199.tif 000090
（式中、Ｒは、ハロゲノ基で置換されていてもよい、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を示し、Ｘ’、ｃおよびｄは、前記と同意義を示す。）
【請求項５】
前記親水性基が、下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される、少なくとも１つの前記α水素が前記陰イオン交換基で置換されている前記複数の芳香環を含む、前記四級化された前記親水性前駆単量体の残基を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の陰イオン交換樹脂。
【化５】
2016033199.tif 000091
（式中、Ａ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’は、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基または水素を示し、Ｒ’は、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を示す。ただし、Ａ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’のうち、少なくともいずれか１つは陰イオン交換基を示す。）
【化６】
2016033199.tif 000092
（式中、Ａ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’は、前記と同意義を示す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の陰イオン交換樹脂を含むことを特徴とする、燃料電池用電解質層。
【請求項７】
電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置され、燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える燃料電池において、
前記電解質層が、請求項６に記載の燃料電池用電解質層であり、
前記燃料が、含水素燃料であることを特徴とする、燃料電池。
【請求項８】
前記含水素燃料が、ヒドラジン類であることを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池。
【請求項９】
（１）単数の芳香環、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を介して互いに結合するまたは直接結合する、複数の芳香環と、その芳香環に結合する２つの水酸基とを含む、陰イオン交換基を含有しない疎水性基形成用単量体を準備する工程と、
（２）単数の芳香環、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を介して互いに結合するまたは直接結合する、複数の芳香環と、その芳香環に結合する２つの、ハロゲノ基またはハロゲノイド基とを含む結合性基形成用単量体を準備する工程と、
（３）２つの水酸基と、その水酸基に対して少なくとも１つのα水素を含有する、単数の芳香環、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を介して互いに結合するまたは直接結合する、複数の芳香環とを含む親水性基形成用単量体を準備する工程と、
（４）前記親水性基形成用単量体に、三級アミノ基を導入して、親水性前駆単量体とする工程と、
（５）前記疎水性基形成用単量体と前記結合性基形成用単量体と前記親水性前駆単量体とを反応させ、ポリマーを合成する工程と、
（６）前記ポリマーの前記三級アミノ基を四級化させる工程と
を備える陰イオン交換樹脂の製造方法であって、
前記陰イオン交換樹脂において、
前記疎水性基形成用単量体の残基が、２価の疎水性基を形成し、
前記結合性基形成用単量体の残基が、２価の結合性基を形成し、
前記四級化させた前記三級アミノ基が、陰イオン交換基を形成し、
前記四級化された前記親水性前駆単量体の残基が、２価の親水性基を形成し、
前記疎水性基および前記結合性基がエーテル結合を介して結合される疎水ユニットと、前記親水性基および前記結合性基がエーテル結合を介して結合される親水ユニットとを有し、
前記疎水ユニットと前記親水ユニットとがエーテル結合を介して結合されていることを特徴とする、陰イオン交換樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰イオン交換樹脂、燃料電池用電解質層、燃料電池および陰イオン交換樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在まで、燃料電池としては、アルカリ形（ＡＦＣ）、固体高分子形（ＰＥＦＣ）、リン酸形（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）、固体電解質形（ＳＯＦＣ）などの各種のものが知られている。なかでも、固体高分子形燃料電池は、比較的低温で運転できることから、例えば、自動車用途などの、各種用途での使用が検討されている。
【０００３】
このような固体高分子形燃料電池としては、例えば、アニオン交換膜からなる電解質層と、電解質層を挟んで対向配置される燃料側電極および酸素側電極とを備え、酸素側電極に、触媒が担持されるとともに酸素を含む気体および水が供給され、また、燃料側電極に触媒が担持されるとともにヒドラジン類などの含水素燃料が供給される燃料電池が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、このような燃料電池に用いられる電解質層としては、例えば、２価の飽和炭化水素基を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の疎水性基と、単数の芳香環からなる、または、炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の結合性基と、２価の飽和炭化水素基を介して互いに結合する複数の芳香環を有し、前記飽和炭化水素基に陰イオン交換基を有する芳香環が炭素−炭素結合を介して結合されている２価の親水性基とからなり、前記疎水性基および前記結合性基がエーテル結合を介して繰り返される疎水ユニットと、前記親水性基および前記結合性基がエーテル結合を介して繰り返される親水ユニットとを有し、前記疎水ユニットと前記親水ユニットとがエーテル結合を介して結合されている陰イオン交換樹脂が、提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２４４９６０号公報
【特許文献２】特開２０１３−０４７３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載の陰イオン交換樹脂の製造方法では、ポリマー化後に、直接イオン交換基が導入されるため、導入位置および導入量の制御が困難であること、イオン交換基を含有しない疎水部構造が限定されること、反応に用いる試薬であるテトラクロロエタンや、クロロメチルメチルエーテルの環境への負荷が大きいことなどが課題点であり、また、工業的な観点から製造時間の短縮が求められている。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、環境負荷の低減および製造時間の短縮を図ることができながら、電解質層として用いた場合に、陰イオン交換基の導入位置および導入量の制御が容易であり、また、その構造の制御が容易である陰イオン交換樹脂、その陰イオン交換樹脂を含む燃料電池用電解質層、電解質層がその燃料電池用電解質層からなる燃料電池、および、陰イオン交換樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の陰イオン交換樹脂は、（１）単数の芳香環、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を介して互いに結合するまたは直接結合する、複数の芳香環と、その芳香環に結合する２つの水酸基とを含む、陰イオン交換基を含有しない疎水性基形成用単量体を準備し、（２）単数の芳香環、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を介して互いに結合するまたは直接結合する、複数の芳香環と、その芳香環に結合する２つの、ハロゲノ基またはハロゲノイド基とを含む結合性基形成用単量体を準備し、（３）２つの水酸基と、その水酸基に対して少なくとも１つのα水素を含有する、単数の芳香環、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を介して互いに結合するまたは直接結合する、複数の芳香環とを含む親水性基形成用単量体を準備し、（４）前記親水性基形成用単量体に、三級アミノ基を導入し、親水性前駆単量体を調製し、（５）前記疎水性基形成用単量体と前記結合性基形成用単量体と前記親水性前駆単量体とを反応させ、ポリマーを合成し、（６）前記ポリマーの前記三級アミノ基を四級化させることにより得られ、前記疎水性基形成用単量体の残基が、２価の疎水性基を形成し、前記結合性基形成用単量体の残基が、２価の結合性基を形成し、前記四級化させた前記三級アミノ基が、陰イオン交換基を形成し、前記四級化された前記親水性前駆単量体の残基が、２価の親水性基を形成し、前記疎水性基および前記結合性基がエーテル結合を介して結合される疎水ユニットと、前記親水性基および前記結合性基がエーテル結合を介して結合される親水ユニットとを有し、前記疎水ユニットと前記親水ユニットとがエーテル結合を介して結合されていることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の陰イオン交換樹脂では、前記ポリマーの合成において、前記疎水性基形成用単量体と前記結合性基形成用単量体とを反応させ、疎水性オリゴマーを合成し、前記親水性前駆単量体と前記結合性基形成用単量体とを反応させ、親水性前駆オリゴマーを合成し、前記疎水オリゴマーと前記親水前駆オリゴマーとを反応させ、前記ポリマーを合成することが好適である。
【００１０】
また、本発明の陰イオン交換樹脂では、前記疎水性基が、下記式（１ａ）または下記式（１ｂ）で示される、ハロゲノ基、ハロゲノイド基および炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい前記複数の芳香環を含む、前記疎水性基形成用単量体の残基を含有することが好適である。
【００１１】
【化１】
2016033199.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒは、ハロゲノ基で置換されていてもよい、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を示し、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲノ基、ハロゲノイド基および炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を示し、ａおよびｂは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示す。）
【００１３】
【化２】
2016033199.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｘ、ａおよびｂは、上記式（１ａ）のＸ、ａおよびｂと同意義を示す。）
また、本発明の陰イオン交換樹脂では、前記結合性基が、下記式（２ａ）または下記式（２ｂ）で示される、ハロゲノ基およびハロゲノイド基の少なくとも一方の置換基で置換されていてもよい、前記複数の芳香環を含む、前記結合性基形成用単量体の残基を含有することが好適である。
【００１５】
【化３】
2016033199.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｘ’は、互いに同一または相異なって、ハロゲノ基およびハロゲノイド基の少なくとも１つの置換基を示し、ｃおよびｄは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示す。）
【００１７】
【化４】
2016033199.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒは、ハロゲノ基で置換されていてもよい、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を示し、Ｘ’、ｃおよびｄは、上記式（２ａ）のＸ’、ｃおよびｄ同意義を示す。）
また、本発明の陰イオン交換樹脂では、前記親水性基が、下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される、少なくとも１つのα水素が前記陰イオン交換基で置換されている前記複数の芳香環を含む、前記四級化された前記親水性前駆単量体の残基を含有することが好適である。
【００１９】
【化５】
2016033199.tif 000006
【００２０】
（式中、Ａ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’は、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基または水素を示し、Ｒ’は、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を示す。ただし、Ａ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’のうち、少なくともいずれか１つは陰イオン交換基を示す。）
【００２１】
【化６】
2016033199.tif 000007
【００２２】
（式中、Ａ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’は、上記式（３ａ）のＡ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’と同意義を示す。）
また、本発明の燃料電池用電解質層は、上記陰イオン交換樹脂を含むことを特徴としている。
【００２３】
また、本発明の燃料電池は、電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置され、燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備え、前記電解質層が、上記燃料電池用電解質層であり、前記燃料が、含水素燃料であることを特徴としている。
【００２４】
また、本発明の燃料電池では、前記含水素燃料が、ヒドラジン類であることが好適である。
【００２５】
また、本発明の陰イオン交換樹脂の製造方法は、（１）単数の芳香環、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を介して互いに結合するまたは直接結合する、複数の芳香環と、その芳香環に結合する２つの水酸基とを含む、陰イオン交換基を含有しない疎水性基形成用単量体を準備する工程と、（２）単数の芳香環、または、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を介して互いに結合するまたは直接結合する、複数の芳香環と、その芳香環に結合する２つの、ハロゲノ基またはハロゲノイド基とを含む結合性基形成用単量体を準備する工程と、（３）２つの水酸基と、その水酸基に対して少なくとも１つのα水素を含有する、単数の芳香環、または、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を介して互いに結合するまたは直接結合する、複数の芳香環とを含む親水性基形成用単量体を準備する工程と、（４）前記親水性基形成用単量体に、三級アミノ基を導入して、親水性前駆単量体を調製する工程と、（５）前記疎水性基形成用単量体と前記結合性基形成用単量体と前記親水性前駆単量体とを反応させ、ポリマーを合成する工程と、（６）前記ポリマーの前記三級アミノ基を四級化させる工程とを備える陰イオン交換樹脂の製造方法であって、前記陰イオン交換樹脂において、前記疎水性基形成用単量体の残基が、２価の疎水性基を形成し、前記結合性基形成用単量体の残基が、２価の結合性基を形成し、前記四級化させた前記三級アミノ基が、陰イオン交換基を形成し、前記四級化された前記親水性前駆単量体の残基が、２価の親水性基を形成し、前記疎水性基および前記結合性基がエーテル結合を介して結合される疎水ユニットと、前記親水性基および前記結合性基がエーテル結合を介して結合される親水ユニットとを有し、前記疎水ユニットと前記親水ユニットとがエーテル結合を介して結合されている陰イオン交換樹脂の製造方法であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の陰イオン交換樹脂は、まず、親水性基形成用単量体に三級アミノ基が導入され、ポリマー化された後、その三級アミノ基が四級化されるため、疎水性基の構造が限定されず、陰イオン交換基の導入位置や導入量が制御され、陰イオン交換基の導入量に優れる。
【００２７】
また、本発明の陰イオン交換樹脂の製造方法は、親水性基形成用単量体に三級アミノ基を導入し、ポリマー化した後、その三級アミノ基が四級化されるため、環境への負荷の大きい反応試薬を用いずに、陰イオン交換樹脂を製造でき、また、その製造時間を短縮することができる。
【００２８】
また、本発明の燃料電池用電解質層は、上記の陰イオン交換樹脂を含んでいるため、優れた発電性能を有する燃料電池を得ることができる。
【００２９】
また、本発明の燃料電池は、電解質層が、上記の陰イオン交換樹脂を含む、上記の燃料電池用電解質層からなるため、発電性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】実施例１の陰イオン交換樹脂の膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した画像を示す。
【図３】実施例３の陰イオン交換樹脂の膜をＴＥＭで撮影した画像を示す。
【図４】比較例１の陰イオン交換樹脂の膜をＴＥＭで撮影した画像を示す。
【図５】比較例２の陰イオン交換樹脂の膜をＴＥＭで撮影した画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の陰イオン交換樹脂は、疎水ユニットと親水ユニットとを有している。
【００３２】
本発明の陰イオン交換樹脂において、疎水ユニットは、２価の疎水性基と、２価の結合性基とから形成され、また、親水ユニットは、２価の親水性基と、２価の結合性基とから形成されている。
【００３３】
本発明の陰イオン交換樹脂において、２価の疎水性基は、疎水性基形成用単量体の残基、すなわち、単数の芳香環、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を介して互いに結合するまたは直接結合する、複数（２つ以上、好ましくは、２つ）の芳香環からなる。
【００３４】
そして、疎水性基形成用単量体は、単数の芳香環、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を介して互いに結合するまたは直接結合する、複数（２つ以上、好ましくは、２つ）の芳香環と、その芳香環に結合する２つの水酸基とを含んでいる。
【００３５】
芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの、炭素数６〜１４の単環または多環芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００３６】
芳香環として、好ましくは、炭素数６〜１４の単環芳香族炭化水素が挙げられ、より好ましくは、ベンゼン環が挙げられる。
【００３７】
また、疎水性基形成用単量体において、芳香環の水素は、必要により、例えば、ハロゲノ基、ハロゲノイド基および炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基、好ましくは、ハロゲノ基、ハロゲノイド基および炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基、より好ましくは、ハロゲノ基に置換されていてもよい。
【００３８】
ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、好ましくは、フルオロ基が挙げられる。
【００３９】
ハロゲノイド基としては、例えば、トリフルオロメチル基、シアノ基などが挙げられる。
【００４０】
炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などの炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０の分枝鎖状炭化水素基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基などの炭素数１〜２０の環状炭化水素基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基が挙げられ、より好ましくは、メチル基が挙げられる。
【００４１】
なお、芳香環の水素が、ハロゲノ基、ハロゲノイド基および炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基に置換される場合において、ハロゲノイド基および炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基の置換数および置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００４２】
また、例えば、水素がハロゲノ基で置換された芳香環として、より具体的には、例えば、１〜４つのハロゲノ基で置換されたベンゼン環（例えば、１〜４つのフルオロ基で置換されたベンゼン環、１〜４つのクロロ基で置換されたベンゼン環、１〜４つのブロモ基で置換されたベンゼン環、１〜４つのヨード基で置換されたベンゼン環など）などが挙げられる。
【００４３】
２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン、プロピレン、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ３）２−）、ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン（ペンテン）、イソペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン（ヘキサメチレン）、３−メチルペンテン、ヘプチレン、オクチレン、２−エチルヘキシレン、ノニレン、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレンなどの、炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、例えば、フェニレンなどの炭素数１〜２０の２価の単環芳香族炭化水素基、例えば、フルオレンなどの炭素数１〜２０の２価の多環芳香族炭化水素基、例えば、ピリジン、アゾール、オキソール、オキサゾール、チアゾール、チオールなどの炭素数１〜２０の２価の複素環式炭化水素基などが挙げられる。
【００４４】
２価の炭化水素基として、好ましくは、炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、具体的には、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン、プロピレン、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ３）２−）が挙げられ、より好ましくは、メチレン（−ＣＨ２−）、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ３）２−）が挙げられ、さらに好ましくは、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ３）２−）が挙げられる。
【００４５】
また、２価の炭化水素基の水素は、好ましくは、上記したハロゲノ基に置換されている。２価の炭化水素基の水素を置換するハロゲノ基として、好ましくは、フルオロ基が挙げられる。
【００４６】
２価の炭化水素基の水素がハロゲノ基に置換される場合において、ハロゲノ基の置換数および置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００４７】
水素がハロゲノ基に置換された２価の炭化水素基として、より具体的には、例えば、ハロゲノ基で置換されたメチレン（例えば、フルオロメチレン、ジフルオロメチレン、クロロメチレン、ジクロロメチレン、ブロモメチレン、ジブロモメチレン、ヨードメチレン、ジヨードメチレンなど）、ハロゲノ基で置換されたイソプロピレン（例えば、フルオロイソプロピレン、ジフルオロイソプロピレン、トリフルオロイソプロピレン、テトラフルオロイソプロピレン、ペンタフルオロイソプロピレン、ヘキサフルオロイソプロピレン、クロロイソプロピレン、ジクロロイソプロピレン、トリクロロイソプロピレン、テトラクロロイソプロピレン、ペンタクロロイソプロピレン、ヘキサクロロイソプロピレン、ブロモイソプロピレン、ジブロモイソプロピレン、トリブロモイソプロピレン、テトラブロモイソプロピレン、ペンタブロモイソプロピレン、ヘキサブロモイソプロピレン、ヨードイソプロピレン、ジヨードイソプロピレン、トリヨードイソプロピレン、テトラヨードイソプロピレン、ペンタヨードイソプロピレン、ヘキサヨードイソプロピレンなど）などが挙げられる。
【００４８】
水素がハロゲノ基で置換された２価の炭化水素基として、好ましくは、ハロゲノ基で置換されたイソプロピレン、より好ましくは、ヘキサフルオロイソプロピレンが挙げられる。
【００４９】
２価のケイ素含有基としては、例えば、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどが挙げられる。
【００５０】
２価の窒素含有基としては、例えば、イミノ、メチルイミノ、フェニルイミノなどが挙げられる。
【００５１】
２価のリン含有基としては、例えば、ホスホニル、メチルホスホニル、フェニルホスホニル、メチルホスホリル、フェニルホスホリルなどが挙げられる。
【００５２】
２価の酸素含有基としては、例えば、エーテル、ケトン（カルボニル）などが挙げられ、好ましくは、エーテルが挙げられる。
【００５３】
２価の硫黄含有基としては、例えば、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド（スルフィニル）、スルホン（スルホニル）などが挙げられ、好ましくは、スルフィドが挙げられる。
【００５４】
なお、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基および２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基に水素がある場合、その水素は、ハロゲノ基に置換されていてもよい。
【００５５】
疎水性基形成用単量体として、好ましくは、下記式（４）および下記式（４’）で示される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化７】
2016033199.tif 000008
【００５７】
（式中、Ｒは、ハロゲノ基で置換されていてもよい、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を示し、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲノ基、ハロゲノイド基および炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を示し、ａおよびｂは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示す。）
【００５８】
【化８】
2016033199.tif 000009
【００５９】
（式中、Ｘ、ａおよびｂは、上記式（４）のＸ、ａおよびｂと同意義を示す。）
上記式（４）において、Ｒは、ハロゲノ基で置換されていてもよい、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を示し、好ましくは、ハロゲノ基で置換されていてもよい、２価の炭化水素基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を示し、より好ましくは、ハロゲノ基で置換されていてもよいメチレン（−ＣＨ２−）またはイソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ３）２−）、エーテル、または、スルフィドを示し、さらに好ましくは、ハロゲノ基で置換されていてもよいイソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ３）２−）、または、エーテルを示し、特に好ましくは、エーテルを示す。
【００６０】
上記式（４）および上記式（４’）において、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲノ基、ハロゲノイド基および炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を示し、好ましくは、互いに同一または相異なって、ハロゲノ基を示す。
【００６１】
上記式（４）および上記式（４’）において、ａおよびｂは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示し、好ましくは、０〜２を示し、さらに好ましくは、ａおよびｂが、ともに０を示す。
【００６２】
疎水性基形成用単量体として、より好ましくは、上記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００６３】
このような疎水性基形成用単量体として、具体的には、下記式（５）で示される化合物（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）、下記式（５’）で示される化合物（ビス（ヒドロキシフェニル）オキシド（別名：４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、略称：ＤＨＤＰＥ））、下記式（５’’）で示される化合物（ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド）が挙げられ、さらに好ましくは、下記式（５）で示される化合物（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）、下記式（５’）で示される化合物（ビス（ヒドロキシフェニル）オキシド）が挙げられる。特に好ましくは、下記式（５’）で示される化合物（ビス（ヒドロキシフェニル）オキシド）が挙げられる。
【００６４】
【化９】
2016033199.tif 000010
【００６５】
【化１０】
2016033199.tif 000011
【００６６】
【化１１】
2016033199.tif 000012
【００６７】
また、上記疎水性基形成用単量体は、その分子内に陰イオン交換基（後述）を含有していない。
【００６８】
なお、特開２０１３−０４７３０９号公報に記載されるような、ポリマーの合成後にイオン交換基の前駆体を導入する方法では、上記式（５’）のようなビス（ヒドロキシフェニル）オキシドなどの２価の酸素含有基や、上記式（５’’）のようなビス（ヒドロキシフェニル）スルフィドなどの２価の硫黄含有基は、イオン交換基の前駆体を導入する工程において、クロロメチル化されてしまうため、疎水性基形成用単量体として使用することはできない。
【００６９】
しかし、本発明では、後述するように、ポリマーを合成する前に三級アミノ基（後述）（すなわち、陰イオン交換基の前駆体）を導入しているため、上記式（５’）のようなビス（ヒドロキシフェニル）オキシドなどの２価の酸素含有基や、上記式（５’’）のようなビス（ヒドロキシフェニル）スルフィドなどの２価の硫黄含有基を、疎水性基形成用単量体として使用することができる。
【００７０】
そして、上記した２価の酸素含有基または上記した２価の硫黄含有基を疎水性基形成用単量体として使用した陰イオン交換樹脂を、電解質層（後述）として用いれば、イオン伝導度を向上させることができ、燃料電池（後述）の発電性能を向上させることができる。
【００７１】
そして、疎水性基として、好ましくは、下記式（１ａ）または下記式（１ｂ）で示される、ハロゲノ基、ハロゲノイド基および炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい、複数の芳香環を含む、疎水性基形成用単量体の残基が挙げられる。
【００７２】
【化１２】
2016033199.tif 000013
【００７３】
（式中、Ｒ、Ｘ、ａおよびｂは、上記式（４）のＲ、Ｘ、ａおよびｂと同意義を示す。）
【００７４】
【化１３】
2016033199.tif 000014
【００７５】
（式中、Ｘ、ａおよびｂは、上記式（４）のＸ、ａおよびｂと同意義を示す。）
疎水性基として、より好ましくは、上記式（１ａ）で示される、ハロゲノ基、ハロゲノイド基および炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい、複数の芳香環を含む、疎水性基形成用単量体の残基が挙げられる。
【００７６】
このような疎水性基として、具体的には、下記式（６ａ）で示されるビスフェノール残基（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基）、下記式（６ｂ）で示されるビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基、下記式（６ｃ）で示されるビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド残基が挙げられ、さらに好ましくは、下記式（６ａ）で示される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、下記式（６ｂ）で示されるビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基が挙げられる。特に好ましくは、下記式（６ｂ）で示されるビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基が挙げられる。
【００７７】
【化１４】
2016033199.tif 000015
【００７８】
【化１５】
2016033199.tif 000016
【００７９】
【化１６】
2016033199.tif 000017
【００８０】
本発明の陰イオン交換樹脂において、２価の結合性基は、結合性基形成用単量体の残基、すなわち、単数の芳香環、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を介して互いに結合するまたは直接結合する、複数（２つ以上、好ましくは、２つ）の芳香環からなる。
【００８１】
そして、結合性基形成用単量体は、単数の芳香環、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を介して互いに結合するまたは直接結合する、複数（２つ以上、好ましくは、２つ）の芳香環と、その芳香環に結合する２つの、ハロゲノ基またはハロゲノイド基を含んでいる。
【００８２】
芳香環としては、例えば、上記した芳香環が挙げられ、好ましくは、炭素数６〜１４の単環芳香族炭化水素が挙げられ、より好ましくは、ベンゼン環が挙げられる。
【００８３】
また、結合性基形成用単量体において、芳香環の水素は、好ましくは、ハロゲノ基およびハロゲノイド基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基、より好ましくは、ハロゲノ基、さらに好ましくは、フルオロ基に置換されている。
【００８４】
なお、芳香環の水素がハロゲノ基およびハロゲノイド基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基に置換される場合において、置換基の置換数および置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００８５】
このような結合性基形成用単量体として、好ましくは、下記式（７）、下記式（７’）または下記式（７’’）で示される化合物が挙げられる。
【００８６】
【化１７】
2016033199.tif 000018
【００８７】
（式中、Ｘ’は、互いに同一または相異なって、ハロゲノ基およびハロゲノイド基の少なくとも一方の置換基を示し、ｃおよびｄは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示す。）
【００８８】
【化１８】
2016033199.tif 000019
【００８９】
（式中、Ｒは、上記式（４）のＲと同意義を示し、Ｘ’、ｃおよびｄは、上記式（７）のＸ’、ｃおよびｄと同意義を示す。）
【００９０】
【化１９】
2016033199.tif 000020
【００９１】
（式中、Ｘ’は、上記式（７）のＸ’と同意義を示し、ｃ’は、０〜４の整数を示す。）
上記式（７）〜上記式（７’’）において、Ｘ’は、互いに同一または相異なって、ハロゲノ基およびハロゲノイド基の少なくとも一方の置換基を示し、好ましくは、ハロゲノ基を示し、より好ましくは、フルオロ基を示す。
【００９２】
上記式（７）および上記式（７’）において、ｃおよびｄは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示し、耐ラジカル性の観点から、好ましくは、ｃおよびｄの少なくとも一方が１〜４を示し、より好ましくは、ｃおよびｄがともに４を示す。
【００９３】
上記式（７’’）において、ｃ’は、０〜４の整数を示し、好ましくは、４を示す。
【００９４】
結合性基形成用単量体として、より好ましくは、上記式（７）または上記式（７’）で示される化合物が挙げられ、さらに好ましくは、上記式（７）で示される化合物が挙げられる。
【００９５】
このような結合性基形成用単量体として、具体的には、下記式（８）で示される化合物（デカフルオロビフェニル）、下記式（８’）で示される化合物（２，２−ビス（パーフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン）、または、下記式（８’’）で示される化合物（ヘキサフルオロベンゼン）が挙げられ、特に好ましくは、下記式（８）で示される化合物（デカフルオロビフェニル）または下記式（８’）で示される化合物（２，２−ビス（パーフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン）が挙げられ、とりわけ好ましくは、下記式（８）で示される化合物（デカフルオロビフェニル）が挙げられる。
【００９６】
【化２０】
2016033199.tif 000021
【００９７】
【化２１】
2016033199.tif 000022
【００９８】
【化２２】
2016033199.tif 000023
【００９９】
そして、結合性基として、好ましくは、下記式（２ａ）、下記式（２ｂ）または下記式（２ｃ）で示される、ハロゲノ基およびハロゲノイド基の少なくとも一方の置換基で置換されていてもよい、複数の芳香環を含む、疎水性基形成用単量体の残基が挙げられる。
【０１００】
【化２３】
2016033199.tif 000024
【０１０１】
（式中、Ｘ’、ｃおよびｄは、上記式（７）のＸ’、ｃおよびｄと同意義を示す。）
【０１０２】
【化２４】
2016033199.tif 000025
【０１０３】
（式中、Ｒは、上記式（４）のＲと同意義を示し、Ｘ’、ｃおよびｄは、上記式（７）のＸ’、ｃおよびｄと同意義を示す。）
【０１０４】
【化２５】
2016033199.tif 000026
【０１０５】
（式中、Ｘ’は、上記式（７）のＸ’と同意義を示し、ｃ’は、０〜４の整数を示す。）
結合性基として、より好ましくは、上記式（２ａ）または上記式（２ｂ）、さらに好ましくは、上記式（２ａ）で示される、ハロゲノ基およびハロゲノイド基の少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい、複数の芳香環を含む、結合性基形成用単量体の残基が挙げられる。
【０１０６】
このような結合性基として、具体的には、下記式（９ａ）で示される、パーフルオロビフェニレン基（各ベンゼン環に４つのフッ素が置換されたビフェニレン基）、下記式（９ｂ）で示される、２，２−ビス（パーフルオロフェニレン）ヘキサフルオロプロパン基（各ベンゼン環に４つのフルオロ基が置換され、かつ、プロパンに６つのフルオロ基が置換された２，２−ビス（パーフルオロフェニレン）プロパン基）、下記式（９ｃ）で示される、パーフルオロｐ−フェニレン基（ベンゼン環に４つのフッ素が置換されたｐ−フェニレン基）が挙げられ、特に好ましくは、下記式（９ａ）で示されるパーフルオロビフェニレン基、下記式（９ｂ）で示される２，２−ビス（パーフルオロフェニレン）ヘキサフルオロプロパン基が挙げられ、とりわけ好ましくは、下記式（９ａ）で示されるパーフルオロビフェニレン基が挙げられる。
【０１０７】
【化２６】
2016033199.tif 000027
【０１０８】
【化２７】
2016033199.tif 000028
【０１０９】
【化２８】
2016033199.tif 000029
【０１１０】
本発明の陰イオン交換樹脂において、２価の親水性基は、後述する三級アミノ基が四級化された親水性前駆単量体（後述）の残基であり、親水性基形成用単量体の水酸基に対して少なくとも１つのα水素を含有する、単数の芳香環、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を介して互いに結合するまたは直接結合する、複数（２つ以上、好ましくは、２つ）の芳香環と、陰イオン交換基とからなる。
【０１１１】
本発明の陰イオン交換樹脂において、親水性基形成用単量体は、２つの水酸基と、その水酸基に対して少なくとも１つのα水素を含有する、単数の芳香環、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を介して互いに結合するまたは直接結合する、複数（２つ以上、好ましくは、２つ）の芳香環とを含んでいる。
【０１１２】
α水素は、特定の官能基から結合を介して１番目に隣接する炭素（α炭素）に結合している水素のことである。
【０１１３】
本発明ではマンニッヒ反応により親水性前駆単量体（後述）を調製するため、水酸基に対するα水素とは、炭素とその炭素に結合する水酸基とが共役によりカルボニル基になった場合を基準として、そのカルボニル基の炭素から結合を介して１番目に隣接する炭素（α炭素）に結合する水素、すなわち、水酸基が結合する炭素と結合している炭素（α炭素）に結合している水素のことである。
【０１１４】
親水性基形成用単量体において、芳香環としては、例えば、上記した芳香環が挙げられ、好ましくは、炭素数６〜１４の単環芳香族炭化水素が挙げられ、より好ましくは、ベンゼン環が挙げられる。
【０１１５】
２価の炭化水素基として、例えば、上記した２価の炭化水素基が挙げられ、好ましくは、多環芳香族炭化水素基が挙げられ、より好ましくは、フルオレンが挙げられる。
【０１１６】
２価のケイ素含有基としては、例えば、上記した２価のケイ素含有基が挙げられる。
【０１１７】
２価の窒素含有基としては、例えば、上記した２価の窒素含有基が挙げられる。
【０１１８】
２価のリン含有基としては、例えば、上記した２価のリン含有基が挙げられる。
【０１１９】
２価の酸素含有基としては、例えば、上記した２価の酸素含有基が挙げられ、好ましくは、エーテルが挙げられる。
【０１２０】
２価の硫黄含有基としては、例えば、上記した２価の硫黄含有基が挙げられ、好ましくは、スルフィドが挙げられる。
【０１２１】
なお、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基に水素がある場合、その水素は、ハロゲノ基に置換されていてもよい。
【０１２２】
親水性基形成用単量体として、好ましくは、下記式（１０）または下記式（１０’）で示される化合物が挙げられる。
【０１２３】
【化２９】
2016033199.tif 000030
【０１２４】
（式中、Ｒ’は、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を示す。）
【０１２５】
【化３０】
2016033199.tif 000031
【０１２６】
上記式（１０）において、Ｒ’は、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を示し、好ましくは、２価の炭化水素基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を示し、より好ましくは、フルオレン、エーテル、または、スルフィドを示し、さらに好ましくは、フルオレン、エーテルを示し、特に好ましくは、エーテルを示す。
【０１２７】
親水性基形成用単量体として、より好ましくは、上記式（１０）で示される化合物が挙げられる。
【０１２８】
このような親水性基形成用単量体として、具体的には、下記式（１１）で示される化合物（ビス（ヒドロキシフェニル）オキシド）、下記式（１１’）で示される化合物（ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド）、下記式（１１’’）で示される化合物（ビスフェノールフルオレン（別名：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン））が挙げられる。
【０１２９】
親水性基形成用単量体として、さらに好ましくは、下記式（１１）で示される化合物（ビス（ヒドロキシフェニル）オキシド）、下記式（１１’’）で示される化合物（ビスフェノールフルオレン）が挙げられ、特に好ましくは、下記式（１１）で示される化合物（ビス（ヒドロキシフェニル）オキシド）が挙げられる。
【０１３０】
【化３１】
2016033199.tif 000032
【０１３１】
【化３２】
2016033199.tif 000033
【０１３２】
【化３３】
2016033199.tif 000034
【０１３３】
陰イオン交換基として、陰イオン伝導性の観点から、具体的には、親水性基における、上記した親水性基形成用単量体の水酸基に対するα炭素位に結合した四級アンモニウム基を採用することができる。
【０１３４】
四級アンモニウム基は、メチレン基と、後述する二級アミンにおける２つの炭化水素基と、後述するアルキル化剤の炭化水素基とが窒素に結合している。
【０１３５】
窒素への結合様式としては、窒素に直接結合するだけでなく、窒素の正電荷を共鳴する部位に後述するアルキル化剤の炭化水素基が結合してもよい。
【０１３６】
四級アンモニウム基として、具体的には、下記式（１２）、下記式（１２’）または下記式（１２’’）で示される置換基が挙げられ、好ましくは、下記式（１２）で示される置換基が挙げられる。
【０１３７】
なお、下記式（１２）〜下記式（１２’’）において、窒素に結合するメチレン基の１つが後述する親水性前駆単量体の芳香環に結合している。また、下記式（１２）〜下記式（１２’’）においては、カウンターイオンは省略している。
【０１３８】
【化３４】
2016033199.tif 000035
【０１３９】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、後述する二級アミンにおいて窒素に結合する炭化水素基を示し、Ｒ３は、後述するアルキル化剤の炭化水素基を示す。）
【０１４０】
【化３５】
2016033199.tif 000036
【０１４１】
（式中、Ｒ３は、上記式（１２）のＲ３と同意義を示す。）
【０１４２】
【化３６】
2016033199.tif 000037
【０１４３】
（式中、Ｒ３は、上記式（１２）のＲ３と同意義を示す。）
上記式（１２）において、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または相異なって、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは、炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、より好ましくは、炭素数１〜３の炭化水素基を示し、さらに好ましくは、メチル基を示す。
【０１４４】
上記式（１２）〜上記式（１２’’）において、Ｒ３は、炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素基を示し、より好ましくは、炭素数１〜３の炭化水素基を示し、さらに好ましくは、メチル基を示す。
【０１４５】
これら四級アンモニウム基は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４６】
四級アンモニウム基として、より好ましくは、テトラメチルアンモニウム基、メチルトリエチルアンモニウム基などの炭素数１〜３のメチルトリアルキルアンモニウム基、さらに好ましくは、テトラメチルアンモニウム基が挙げられ、そのカウンターイオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオンなどが挙げられ、好ましくは、水酸化物イオンが挙げられる。
【０１４７】
これら四級アンモニウム基およびカウンターイオンは、それぞれ、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４８】
このような陰イオン交換基は、複数の芳香環の複数のα水素のうち、少なくとも１つの芳香環の１つのα水素が置換されていればよく、また、１つの芳香環に対して、１つ置換されていてもよく、また、複数（２つ以上）置換されていてもよい。好ましくは、複数の芳香環の全てのα水素が陰イオン交換基に置換されている。
【０１４９】
そして、このような親水性基として、好ましくは、下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）で示される、少なくとも１つの上記したα水素が上記した陰イオン交換基で置換されている複数の芳香環を含む、四級化された親水性前駆単量体（後述）の残基が挙げられる。
【０１５０】
【化３７】
2016033199.tif 000038
【０１５１】
（式中、Ａ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’は、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基または水素を示し、Ｒ’は、上記式（１０）のＲ’と同意義を示す。ただし、Ａ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’のうち、少なくともいずれか１つは陰イオン交換基を示す。）
【０１５２】
【化３８】
2016033199.tif 000039
【０１５３】
（式中、Ａ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’は、上記式（３ａ）のＡ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’と同意義を示す。）
上記式（３ａ）〜上記式（３ｂ）において、Ａ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’は、互いに同一または相異なって、上記した陰イオン交換基または水素を示し、Ａ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’のうち、少なくともいずれか１つは上記した陰イオン交換基を示す。
【０１５４】
好ましくは、Ａ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’のうち、少なくともいずれか２つは上記した陰イオン交換基を示し、そのような場合、より好ましくは、Ａ、Ａ’が、上記した陰イオン交換基を示し、Ａ’’およびＡ’’’が、上記した陰イオン交換基または水素原子を示す。
【０１５５】
さらに好ましくは、Ａ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’の全てが上記した陰イオン交換基を示す。
【０１５６】
親水性基として、より好ましくは、上記式（３ａ）で示される、少なくとも１つの上記したα水素が上記した陰イオン交換基で置換されている複数の芳香環を含む、四級化された親水性前駆単量体（後述）の残基が挙げられる。
【０１５７】
このような親水性基として、具体的には、下記式（１３ａ）で示されるビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基、下記式（１３ｂ）で示される、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド残基、下記式（１３ｃ）で示される、ビスフェノールフルオレン残基が挙げられ、さらに好ましくは、下記式（１３ａ）で示されるビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基、または、下記式（１３ｃ）で示される、ビスフェノールフルオレン残基が挙げられ、特に好ましくは、下記式（１３ａ）で示されるビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基が挙げられる。
【０１５８】
【化３９】
2016033199.tif 000040
【０１５９】
（式中、Ａ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’ Ａ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’は、上記式（３ａ）のＡ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’と同意義を示す。）
【０１６０】
【化４０】
2016033199.tif 000041
【０１６１】
（式中、Ａ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’は、上記式（３ａ）のＡ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’と同意義を示す。）
【０１６２】
【化４１】
2016033199.tif 000042
【０１６３】
（式中、Ａ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’は、上記式（３ａ）のＡ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’と同意義を示す。）
また、親水性基としては、例えば、上記した、ビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド残基、ビスフェノールフルオレン残基などを単独使用することができ、また、上記した、ビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基およびビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド残基を併用することもできる。なお、併用される場合において、それらの割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて適宜設定される。親水性基として、好ましくは、ビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基の単独使用、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド残基の単独使用、ビスフェノールフルオレン残基の単独使用が挙げられ、より好ましくは、ビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基の単独使用、ビスフェノールフルオレン残基の単独使用が挙げられ、さらに好ましくは、ビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基の単独使用が挙げられる。
【０１６４】
そして、この陰イオン交換樹脂では、上記した疎水性基および上記した結合性基がエーテル結合を介して結合される疎水ユニットと、上記した親水性基および上記した結合性基がエーテル結合を介して結合される親水ユニットとを有している。
【０１６５】
疎水ユニットおよび親水ユニットは、それぞれ、各ユニットが繰り返されてもよく、各ユニットが繰り返される場合、ユニットとは一般に用いられるブロック共重合体のブロックに相当する。好ましくは、疎水ユニットおよび親水ユニットは、それぞれ、各ユニットが繰り返される。
【０１６６】
なお、疎水ユニットにおける結合性基と、親水ユニットにおける結合性基とは、互いに同一または相異なっていてもよいが、好ましくは、疎水ユニットにおける結合性基と、親水ユニットにおける結合性基とは、互いに同一である。
【０１６７】
疎水ユニットとして、好ましくは、上記式（１ａ）で示される疎水性基と、上記式（２ａ）で示される結合性基とが、エーテル結合を介して結合されるユニットが挙げられる。
【０１６８】
このような疎水ユニットは、例えば、下記式（１４）で示される。
【０１６９】
【化４２】
2016033199.tif 000043
【０１７０】
（式中、Ｒ、Ｘ、ａおよびｂは、上記式（４）のＲ、Ｘ、ａおよびｂと同意義を示し、Ｘ’、ｃおよびｄは、上記式（７）のＸ’、ｃおよびｄと同意義を示し、ｎは、１〜２００の数値を示す。）
上記式（１４）において、ｎは、陰イオン交換樹脂における疎水ユニットの繰り返し単位数であって、例えば、１〜２００、好ましくは、４〜４０、より好ましくは、４〜２０を示す。
【０１７１】
このような疎水ユニットとして、より好ましくは、上記式（６ａ）で示されるビスフェノール残基（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基）、上記式（６ｂ）で示されるビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基または上記式（６ｃ）で示されるビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド残基と、上記式（９ａ）で示されるビフェニレン基（各ベンゼン環に４つのフッ素が置換されたビフェニレン基）とが、エーテル結合を介して結合されるユニットが挙げられる。
【０１７２】
このような疎水ユニットは、例えば、疎水性基としてビスフェノール残基（上記式（６ａ））が採用される場合には、下記式（１５ａ）で示される。また、疎水性基としてビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基（上記式（６ｂ））が採用される場合には、下記式（１５ｂ）で示される。また、疎水性基としてビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド残基（上記式（６ｃ））が採用される場合には、下記式（１５ｃ）で示される。
【０１７３】
【化４３】
2016033199.tif 000044
【０１７４】
（式中、ｎは、上記式（１４）のｎと同意義を示す。）
【０１７５】
【化４４】
2016033199.tif 000045
【０１７６】
（式中、ｎは、上記式（１４）のｎと同意義を示す。）
【０１７７】
【化４５】
2016033199.tif 000046
【０１７８】
（式中、ｎは、上記式（１４）のｎと同意義を示す。）
疎水ユニットとして、さらに好ましくは、上記式（１５ａ）で示されるユニット、または、上記式（１５ｂ）で示されるユニットが挙げられ、特に好ましくは、上記式（１５ｂ）で示されるユニットが挙げられる。
【０１７９】
また、親水ユニットとして、好ましくは、上記式（３ａ）で示される親水性基と、上記式（２ａ）で示される結合性基とが、エーテル結合を介して結合されるユニットが挙げられる。
【０１８０】
このような親水ユニットは、例えば、下記式（１６）で示される。
【０１８１】
【化４６】
2016033199.tif 000047
【０１８２】
（式中、Ｘ’、ｃおよびｄは、上記式（７）のＸ、ｃおよびｄと同意義を示し、Ｒ’は、上記式（１０）のＲ’と同意義を示し、Ａ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’は、上記式（３ａ）のＡ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’と同意義を示し、ｍは、１〜２００の数値を示す。）
上記式（１６）において、ｍは、陰イオン交換樹脂における親水ユニットの繰り返し単位数であって、例えば、１〜２００、好ましくは、４〜４０、より好ましくは、４〜２０を示す。
【０１８３】
このような親水ユニットとして、より好ましくは、上記式（１３ａ）で示されるビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基、上記式（１３ｂ）で示されるビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド残基、または、上記式（１３ｃ）で示されるビスフェノールフルオレン残基と、上記式（９ａ）で示されるビフェニレン基（各ベンゼン環に４つのフッ素が置換されたビフェニレン基）とが、エーテル結合を介して結合されるユニットが挙げられる。
【０１８４】
このような親水ユニットは、例えば、上記式（１３ａ）で示されるビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基が採用される場合には、下記式（１７ａ）で示され、上記式（１３ｂ）で示されるビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド残基が採用される場合には、下記式（１７ｂ）で示され、上記式（１３ｃ）で示されるビスフェノールフルオレン残基が採用される場合には、それぞれ、下記式（１７ｃ）で示される。
【０１８５】
【化４７】
2016033199.tif 000048
【０１８６】
（式中、Ａ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’は、上記式（３ａ）のＡ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’と同意義を示し、ｍは、上記式（１６）のｍと同意義を示す。）
【０１８７】
【化４８】
2016033199.tif 000049
【０１８８】
（式中、Ａ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’は、上記式（３ａ）のＡ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’と同意義を示し、ｍは、上記式（１６）のｍと同意義を示す。）
【０１８９】
【化４９】
2016033199.tif 000050
【０１９０】
（式中、Ａ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’は、上記式（３ａ）のＡ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’と同意義を示し、ｍは、上記式（１６）のｍと同意義を示す。）
親水ユニットとして、さらに好ましくは、上記式（１７ａ）で示されるユニット、上記式（１７ｃ）で示されるユニットが挙げられ、特に好ましくは、上記式（１７ａ）で示されるユニットが挙げられる。
【０１９１】
そして、この陰イオン交換樹脂では、上記した疎水ユニットと、上記した親水ユニットとが、エーテル結合を介して結合されている。
【０１９２】
陰イオン交換樹脂として、好ましくは、下記式（１８）で示されるように、上記式（１４）で示される疎水ユニットと、上記式（１６）で示される親水ユニットとがエーテル結合を介して結合された陰イオン交換樹脂が挙げられる。
【０１９３】
また、例えば、下記式（１８）において、ｘおよびｙは、それぞれ、ランダムポリマーにおける疎水ユニットおよび親水ユニットが現れる割合（モル分率：ｘ＋ｙ＝１）を表しており、下記式（１８）で表されるランダムポリマーにおける、疎水ユニットと親水ユニットとの配列はランダムになっている。
【０１９４】
なお、以下において、ｘおよびｙを用いた構造式により示される陰イオン交換樹脂およびポリマー（後述）は、ランダムポリマーであり、その配列はランダムになっている。
【０１９５】
【化５０】
2016033199.tif 000051
【０１９６】
（式中、Ｒ、Ｘ、ａおよびｂは、上記式（４）のＲ、Ｘ、ａおよびｂと同意義を示し、Ｘ’、ｃおよびｄは、上記式（７）のＸ’、ｃおよびｄと同意義を示し、Ｒ’は、上記式（１０）のＲ’と同意義を示し、Ａ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’は、上記式（３ａ）のＡ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’と同意義を示し、ｘは、疎水ユニットが現れる割合（０≦ｘ≦１）を示し、ｙは、親水ユニットが現れる割合０≦ｙ≦１を示す。ただし、ｘとｙとの合計は、１となる。）
上記式（１８）において、ｘは、疎水ユニットが現れる割合を示し、具体的には、０≦ｘ≦１である。
【０１９７】
また、上記式（１８）において、ｙは、親水ユニットが現れる割合を示し、具体的には、０≦ｙ≦１である。
【０１９８】
また、上記式（１８）において、ｘとｙとの合計は、１となる。
【０１９９】
なお、疎水ユニットおよび親水ユニットが、エーテル結合を介して結合される際、例えば、下記式（１９）（上記式（１８）と同じ疎水ユニットおよび親水ユニットの組み合わせの場合）のように、疎水ユニットがエーテル結合を介して繰り返され、また、親水ユニットがエーテル結合を介して繰り返された構造を有する陰イオン交換樹脂が得られる場合がある。
【０２００】
この場合において、ｎ、ｍおよびｌは繰り返し単位数（重合度）を表しており、このようなポリマーは、ブロックポリマーである。
【０２０１】
【化５１】
2016033199.tif 000052
【０２０２】
（式中、Ｒ、Ｘ、ａおよびｂは、上記式（４）のＲ、Ｘ、ａおよびｂと同意義を示し、Ｘ’、ｃおよびｄは、上記式（７）のＸ’、ｃおよびｄと同意義を示し、Ｒ’は、上記式（１０）のＲ’と同意義を示し、Ａ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’は、上記式（３ａ）のＡ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’と同意義を示し、ｎは、上記式（１４）のｎと同意義を示し、ｍは、上記式（１６）のｍと同意義を示し、ｌは、１〜１００の数値を示す。）
上記式（１９）において、ｌは、エーテル結合により結合された疎水ユニットおよび親水ユニットからなるユニットの繰り返し単位数であって、例えば、１〜１００、好ましくは、１〜８０、より好ましくは、４〜５０、さらに好ましくは、４〜２０を示す。
【０２０３】
なお、ｌは、陰イオン交換樹脂の数平均分子量が、１０〜３００ｋＤａ、好ましくは、３０〜１５０ｋＤａとなるように、重量平均分子量が、１０〜５００ｋＤａ、好ましくは、１０〜２００ｋＤａとなるように調整される。
【０２０４】
このような陰イオン交換樹脂として、より好ましくは、上記式（１５ａ）〜上記式（１５ｃ）で示される疎水ユニットのうちの１つと、上記式（１７ａ）〜上記式（１７ｃ）で示される親水ユニットのうちの１つとがエーテル結合を介して結合された陰イオン交換樹脂が挙げられる。
【０２０５】
さらに好ましくは、下記式（２０ａ）で示されるように、上記式（１５ａ）で示される疎水ユニットと、上記式（１５ｃ）で示される親水ユニットとがエーテル結合を介して結合された陰イオン交換樹脂、または、下記式（２０ｂ）で示されるように、上記式（１５ｂ）で示される疎水ユニットと、上記式（１７ａ）で示される親水ユニットとがエーテル結合を介して結合された陰イオン交換樹脂が挙げられる。
【０２０６】
【化５２】
2016033199.tif 000053
【０２０７】
（式中、Ａ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’は、上記式（３ａ）のＡ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’と同意義を示し、ｘおよびｙは、上記式（１８）のｘおよびｙと同意義を示す。）
【０２０８】
【化５３】
2016033199.tif 000054
【０２０９】
（式中、Ａ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’は、上記式（３ａ）のＡ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’と同意義を示し、ｘおよびｙは、上記式（１８）のｘおよびｙと同意義を示す。）
また、このような陰イオン交換樹脂の数平均分子量は、上記したように、例えば、１０〜３００ｋＤａ、好ましくは、３０〜１５０ｋＤａである。
【０２１０】
また、陰イオン交換樹脂のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、後述するイオン交換容量の測定方法により測定されるが、例えば、０．２ｍｅｑ／ｇ〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは、０．７ｍｅｑ／ｇ〜２．５ｍｅｑ／ｇである。
【０２１１】
以下において、このような陰イオン交換樹脂を製造する方法を説明する。
【０２１２】
陰イオン交換樹脂を製造するには、例えば、まず、上記した親水性基形成用単量体に三級アミノ基を導入し、親水性前駆単量体を調製する。
【０２１３】
三級アミノ基としては、例えば、下記式（２１）で示される置換基が挙げられる。
【０２１４】
−（ＣＨ２）−ＮＲ１Ｒ２        （２１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または相異なって、後述する二級アミンにおいて、窒素に結合する炭化水素基を示す。）
上記した親水性基形成用単量体に三級アミノ基を導入し、親水性前駆単量体を調製するには、例えば、上記した親水性基形成用単量体と、二級アミンと、アルデヒド類とを反応（マンニッヒ反応）させる。
【０２１５】
二級アミンは、下記式（２２）で表される化合物である。
【０２１６】
ＮＨＲ１Ｒ２          （２２）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または相異なって、窒素に結合する炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または相異なって、窒素に結合する、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、例えば、ｉ―プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０の分枝鎖状炭化水素基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基が挙げられ、より好ましくは、メチル基が挙げられる。
【０２１７】
また、Ｒ１とＲ２とで、Ｒ１およびＲ２が結合する窒素を含む環状を形成してもよい。
【０２１８】
二級アミンとして、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジアリルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｎ−ペンチルアミンなどの二級鎖状脂肪族アミン、例えば、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジトリルアミンなどの二級鎖状芳香族アミンなどの二級鎖状アミン、例えば、ピペリジン、ピロリジン、モルホリンなどの二級環状アミン、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾールなどの複素環内に二級アミノ基を有する芳香族環状化合物などが挙げられる。
【０２１９】
二級アミンとして、好ましくは、二級鎖状アミンが挙げられ、より好ましくは、ジメチルアミン、ジエチルアミンが挙げられ、さらに好ましくは、ジメチルアミンが挙げられる。これら二級アミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２２０】
二級アミンの配合割合は、親水性基形成用単量体に対して、例えば、１００モル％〜４００モル％、好ましくは、１００モル％〜２００モル％である。
【０２２１】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、アルデヒド類として、ホルムアルデヒドを発生する、例えば、トリオキサン、パラホルムアルデヒドなども挙げられる。これらアルデヒド類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２２２】
アルデヒド類の配合割合は、親水性基形成用単量体に対して、例えば、１００モル％〜４００モル％、好ましくは、１００モル％〜２００モル％である。
【０２２３】
上記した親水性基形成用単量体に、三級アミノ基を導入し、親水性前駆単量体を調製するには、例えば、上記した親水性基形成用単量体と、二級アミンと、アルデヒド類とを溶媒中で混合させる。
【０２２４】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノールなどのアルコール類、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、水などが挙げられ、好ましくは、アルコール類が挙げられ、より好ましくは、エタノールが挙げられる。これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２２５】
溶媒の配合割合は、親水性基形成用単量体１００質量部に対して、例えば、５質量部〜１００質量部、好ましくは、１０質量部〜５０質量部である。
【０２２６】
反応条件として、反応温度は、例えば、０℃〜８０℃であり、好ましくは、２０℃〜４０℃であり、また、反応時間は、例えば、２時間〜４日であり、好ましくは、８時間〜２日である。
【０２２７】
これにより、メチレン基（−ＣＨ２−）を介して二級アミンの窒素が上記した親水性基形成用単量体の芳香環と結合する。その結果、上記した親水性基形成用単量体に三級アミノ基を導入し、親水性前駆単量体を調製することができる。
【０２２８】
親水性前駆単量体として、好ましくは、下記式（２３）〜下記式（２３’）で示される化合物が挙げられる。
【０２２９】
【化５４】
2016033199.tif 000055
【０２３０】
（式中、Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’は、互いに同一または相異なって、三級アミノ基または水素を示し、Ｒ’は、上記式（１０）のＲ’と同意義を示す。ただし、Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’のうち、少なくとも１つは三級アミノ基を示す。）
【０２３１】
【化５５】
2016033199.tif 000056
【０２３２】
（式中、Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’は、上記式（２３）のＴ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’と同意義を示す。）
上記式（２３）〜上記式（２３’）中、Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’は、互いに同一または相異なって、上記した三級アミノ基または水素を示し、Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’のうち、少なくとも１つは三級アミノ基を示す。
【０２３３】
好ましくは、Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’のうち、少なくとも２つは三級アミノ基を示し、そのような場合、より好ましくは、ＴおよびＴ’が、上記した三級アミノ基を示し、Ｔ’’およびＴ’’’が、上記した三級アミノ基または水素を示す。
【０２３４】
さらに好ましくは、Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’の全てが上記した三級アミノ基を示す。
【０２３５】
親水性前駆単量体として、より好ましくは、上記式（２３）で示される化合物が挙げられる。
【０２３６】
親水性前駆単量体として、具体的には、下記式（２４）〜下記式（２４’’）で示される化合物が挙げられ、さらに好ましくは、下記式（２４）または下記式（２４’’）で示される化合物が挙げられ、特に好ましくは、下記式（２４）で示される化合物が挙げられる。
【０２３７】
【化５６】
2016033199.tif 000057
【０２３８】
（式中、Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’は、上記式（２３）のＴ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’と同意義を示す。）
【０２３９】
【化５７】
2016033199.tif 000058
【０２４０】
（式中、Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’は、上記式（２３）のＴ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’と同意義を示す。）
【０２４１】
【化５８】
2016033199.tif 000059
【０２４２】
（式中、Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’は、上記式（２３）のＴ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’と同意義を示す。）
また、この方法では、必要により、不純物（未反応の、親水性基形成用単量体、二級アミンおよびアルデヒド類を含む）を公知の方法により除去するなどして精製することができる。
【０２４３】
親水性前駆単量体を精製することにより、重合してから陰イオン交換基の前駆体を導入するよりも、定量的に陰イオン交換基を導入することができるため、効率よく陰イオン交換樹脂を製造することができる。
【０２４４】
次いで、上記した疎水性基形成用単量体と、上記した結合性基形成用単量体と、上記した親水性前駆単量体とを反応（重縮合反応）させ、ポリマーを合成する。
【０２４５】
重縮合反応については、従来公知の一般的な方法（「新高分子実験学３  高分子の合成法・反応（２）縮合系高分子の合成」ｐ．７−５７、ｐ．３９９−４０１、（１９９６）共立出版株式会社）、（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２９，，３８７９−３８８７（２００７）），（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，４４，４０５４−４０６２（２００８））を採用することができる。好ましくは、ジハロゲン化化合物とジオール化合物とを反応させる方法が採用される。
【０２４６】
疎水性基形成用単量体、結合性基形成用単量体および親水性基形成用単量体の配合比は、目的および用途に応じて適宜設定される。
【０２４７】
ポリマーを合成するには、例えば、上記した疎水性基形成用単量体と、上記した結合性基形成用単量体と、上記した親水性前駆単量体とを有機溶媒中で、重縮合反応させる。
【０２４８】
有機溶媒としては、例えば、極性非プロトン性溶媒が挙げられる。
【０２４９】
極性非プロトン性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などが挙げられる。
【０２５０】
これら極性非プロトン性溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２５１】
極性非プロトン性溶媒として、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
【０２５２】
また、有機溶媒としては、さらに、その他の溶媒を併用することができる。
【０２５３】
その他の溶媒としては、特に制限されず、上記した有機溶媒と重複してもよく、公知の非極性溶媒（例えば、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素（例えば、クロロホルムなど）、脂環式炭化水素類（例えば、シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなど）や、公知の極性非プロトン性溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなど）などが挙げられる。
【０２５４】
なお、極性非プロトン性溶媒とその他の溶媒とを併用する場合において、それらの配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０２５５】
また、疎水性基形成用単量体、結合性基形成用単量体および親水性前駆単量体の総量に対する、有機溶媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０２５６】
また、重縮合反応では、塩基性化合物を配合することができる。
【０２５７】
塩基性化合物としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、などの金属炭酸塩、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウムなどの金属リン酸塩などが挙げられる。
【０２５８】
これら塩基性化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２５９】
塩基性化合物として、好ましくは、金属炭酸塩、より好ましくは、炭酸カリウムが挙げられる。
【０２６０】
なお、塩基性化合物の配合量は、例えば、炭酸塩触媒の場合、反応混合物中に存在する水酸基と等モル以上、好ましくは１．２倍モル以上である。
【０２６１】
重縮合反応における反応温度は、例えば、５０〜３００℃、好ましくは、５０〜２００℃であり、反応時間は、例えば、１〜２４時間、好ましくは、２〜１６時間である。
【０２６２】
これにより、ポリマー、好ましくは、下記式（２５）で示されるポリマーが得られる。
【０２６３】
【化５９】
2016033199.tif 000060
【０２６４】
（式中、Ｒ、Ｘ、ａおよびｂは、上記式（４）のＲ、Ｘ、ａおよびｂと同意義を示し、Ｘ’、ｃおよびｄは、上記式（７）のＸ’、ｃおよびｄと同意義を示し、Ｒ’は、上記式（１０）のＲ’と同意義を示し、Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’は、上記式（２３）のＴ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’と同意義を示し、ｘおよびｙは、上記式（１８）のｘおよびｙと同意義を示す。）
上記方法により得られるポリマーは、上記した疎水性基形成用単量体と上記した結合性基形成用単量体とがエーテル結合を介して結合したユニット（疎水ユニット）と、上記した親水性前駆単量体と上記した結合性基形成用単量体とがエーテル結合を介して結合したユニット（親水ユニット）とが、ランダムに配列されているランダムポリマーである。
【０２６５】
ポリマーとして、具体的には、下記式（２６ａ）または下記式（２６ｂ）で示されるポリマーが挙げられ、より好ましくは、下記式（２６ｂ）で示されるポリマーが挙げられる。
【０２６６】
【化６０】
2016033199.tif 000061
【０２６７】
（式中、Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’は、上記式（２３）のＴ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’と同意義を示し、ｘおよびｙは、上記式（１８）のｘおよびｙと同意義を示す。）
【０２６８】
【化６１】
2016033199.tif 000062
【０２６９】
（式中、Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’は、上記式（２３）のＴ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’と同意義を示し、ｘおよびｙは、上記式（１８）のｘおよびｙと同意義を示す。）
ポリマーを合成する方法として、好ましくは、まず、上記した疎水性基形成用単量体と上記した結合性基形成用単量体とを反応させ、疎水性オリゴマーを合成し、上記した親水性前駆単量体と上記した結合性基形成用単量体とを反応させ、親水性前駆オリゴマーを合成し、次いで、疎水性オリゴマーと親水性前駆オリゴマーとを反応させ、ブロックポリマーを合成する。
【０２７０】
疎水性オリゴマーを製造するには、まず、上記した疎水性基形成用単量体と、上記した結合性基形成用単量体とを重縮合反応させる。
【０２７１】
重縮合反応において、上記した疎水性基形成用単量体と、上記した結合性基形成用単量体との配合量は、得られる疎水性オリゴマーにおける繰り返し単位数が、上記式（１４）におけるｎになるように調整される。
【０２７２】
また、疎水性基形成用単量体および結合性基形成用単量体の配合比は、目的および用途に応じて適宜設定される。
【０２７３】
このような疎水性オリゴマーは、疎水性ジハロゲン化オリゴマーまたは疎水性ジオールオリゴマーとして形成され、好ましくは、後述する親水性前駆オリゴマーと重縮合反応させるため、疎水性ジオールオリゴマーとして形成される。
【０２７４】
疎水性オリゴマーを疎水性ジオールオリゴマーとして形成する場合には、疎水性基形成用単量体と、結合性基形成用単量体との配合比は、疎水性基形成用単量体が過剰となるように調整される。具体的には、結合性基形成用単量体１モルに対して、疎水性基形成用単量体が、上記式（１４）におけるｎとの関係において、好ましくは、（ｎ＋１）／ｎモル以上である。
【０２７５】
一方、疎水性オリゴマーを疎水性ジハロゲン化オリゴマーとして形成する場合には、疎水性基形成用単量体と、結合性基形成用単量体との配合比は、結合性基形成用単量体が過剰となるように調整される。具体的には、疎水性基形成用単量体１モルに対して、結合性基形成用単量体が、上記式（１４）におけるｎとの関係において、好ましくは、（ｎ＋１）／ｎモル以上である。
【０２７６】
そして、この方法では、上記した疎水性基形成用単量体と、上記した結合性基形成用単量体とを、上記した有機溶媒中で重縮合反応させる。
【０２７７】
また、疎水性基形成用単量体および結合性基形成用単量体の総量に対する、有機溶媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０２７８】
また、重縮合反応では、さらに、上記した塩基性化合物を、上記した割合で配合することができる。
【０２７９】
重縮合反応における反応温度は、例えば、５０〜３００℃、好ましくは、５０〜２００℃であり、反応時間は、例えば、１〜２０時間、好ましくは、１〜５時間である。
【０２８０】
このような疎水性オリゴマーは、好ましくは、上記したように、上記式（４）で示される疎水性基形成用単量体と、上記式（７）で示される結合性基形成用単量体との反応により、疎水性ジハロゲン化オリゴマーまたは疎水性ジオールオリゴマー、好ましくは、疎水性ジオールオリゴマーとして得られる。
【０２８１】
このような疎水性ジオールオリゴマーは、具体的には、下記式（２７）で示される。
【０２８２】
【化６２】
2016033199.tif 000063
【０２８３】
（式中、Ｒ、Ｘ、ａおよびｂは、上記式（４）のＲ、Ｘ、ａ、ｂと同意義を示し、Ｘ’、ｃおよびｄは、上記式（７）のＸ’、ｃおよびｄと同意義を示し、ｎは、上記式（１４）のｎと同意義を示す。）
また、疎水性オリゴマーは、より好ましくは、上記式（５）〜上記式（５’’）で示される疎水性基形成用単量体と、上記式（８）で示される結合性基形成用単量体との反応により、疎水性ジハロゲン化オリゴマーまたは疎水性ジオールオリゴマー、好ましくは、疎水性ジオールオリゴマーとして得られる。
【０２８４】
このような疎水性ジオールオリゴマーは、具体的には、下記式（２８）〜下記式（２８’’）で示される。
【０２８５】
【化６３】
2016033199.tif 000064
【０２８６】
（式中、ｎは、上記式（１４）のｎと同意義を示す。）
【０２８７】
【化６４】
2016033199.tif 000065
【０２８８】
（式中、ｎは、上記式（１４）のｎと同意義を示す。）
【０２８９】
【化６５】
2016033199.tif 000066
【０２９０】
（式中、ｎは、上記式（１４）のｎと同意義を示す。）
疎水性ジオールオリゴマーとして、さらに好ましくは、下記式（２９）または下記式（２９’）で示される疎水性ジオールオリゴマーが挙げられ、特に好ましくは、下記式（２９）で示される疎水性ジオールオリゴマーが挙げられる。
【０２９１】
なお、疎水性オリゴマーを、疎水性ジハロゲン化オリゴマーとして得る場合には、疎水性ジハロゲン化オリゴマーは、例えば、下記式（２９）で示される。
【０２９２】
【化６６】
2016033199.tif 000067
【０２９３】
（式中、Ｒ、Ｘ、ａおよびｂは、上記式（４）のＲ、Ｘ、ａ、ｂと同意義を示し、Ｘ’、ｃおよびｄは、上記式（７）のＸ’、ｃおよびｄと同意義を示し、ｎは、上記式（１４）のｎと同意義を示す。）
親水性前駆オリゴマーを製造するには、まず、上記した親水性前駆単量体と、上記した結合性基形成用単量体とを重縮合反応させる。
【０２９４】
重縮合反応において、上記した親水性前駆単量体と、上記した結合性基形成用単量体との配合量は、得られる親水性前駆オリゴマーにおける繰り返し単位数が、上記式（１６）におけるｍになるように調整される。
【０２９５】
また、結合性基形成用単量体および親水性前駆単量体の配合比は、目的および用途に応じて適宜設定される。
【０２９６】
また、親水性前駆オリゴマーは、親水性前駆ジハロゲン化オリゴマーまたは親水性前駆ジオールオリゴマーとして形成され、上記したように疎水性ジオールオリゴマーとして形成された疎水性オリゴマーと重縮合反応させるため、好ましくは、親水性前駆ジハロゲン化オリゴマーとして形成される。
【０２９７】
親水性前駆オリゴマーを親水性前駆ジハロゲン化オリゴマーとして形成する場合には、親水性前駆単量体と、結合性基形成用単量体との配合比は、結合性基形成用単量体が過剰となるように調整される。具体的には、親水性前駆単量体１モルに対して、結合性基形成用単量体が、上記式（１６）におけるｍとの関係において、好ましくは、（ｍ＋１）／ｍモル以上である。
【０２９８】
一方、親水性前駆オリゴマーを親水性前駆ジオールオリゴマーとして形成する場合には、親水性前駆単量体と、結合性基形成用単量体との配合比は、親水性前駆単量体が過剰となるように調整される。具体的には、結合性基形成用単量体１モルに対して、親水性前駆単量体が、上記式（１６）におけるｍとの関係において、好ましくは、（ｍ＋１）／ｍモル以上である。
【０２９９】
そして、この方法では、上記した親水性前駆単量体と、上記した結合性基形成用単量体とを、上記した有機溶媒中で重縮合反応させる。
【０３００】
なお、親水性前駆単量体および結合性基形成用単量体の総量に対する、有機溶媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０３０１】
また、重縮合反応では、さらに、上記した塩基性化合物を、上記した割合で配合することができる。
【０３０２】
重縮合反応における反応温度は、例えば、５０〜３００℃、好ましくは、５０〜１５０℃であり、反応時間は、例えば、１〜４８時間、好ましくは、２〜２０時間である。
【０３０３】
このような親水性前駆オリゴマーは、好ましくは、上記したように、上記式（２３）で示される親水性前駆単量体と、上記式（７）で示される結合性基形成用単量体との反応により、親水性前駆ジオールオリゴマーまたは親水性前駆ジハロゲン化オリゴマー、好ましくは、親水性前駆ジハロゲン化オリゴマーとして得られる。
【０３０４】
このような親水性前駆ジハロゲン化オリゴマーは、具体的には、下記式（３０）で示される。
【０３０５】
【化６７】
2016033199.tif 000068
【０３０６】
（式中、Ｘ’、ｃおよびｄは、上記式（７）のＸ’、ｃおよびｄと同意義を示し、Ｒ’は、上記式（１０）のＲ’と同意義を示し、Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’は、上記式（２３）のＴ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’と同意義を示し、ｍは、上記式（１６）のｍと同意義を示す。）
また、親水性前駆オリゴマーは、より好ましくは、上記式（２４）〜上記式（２４’’）で示される親水性前駆単量体と、上記式（８）で示される結合性基形成用単量体との反応により、親水性前駆ジオールオリゴマーまたは親水性前駆ジハロゲン化オリゴマー、好ましくは、親水性前駆ジハロゲン化オリゴマーとして得られる。
【０３０７】
このような親水性前駆オリゴマーは、具体的には、下記式（３１）〜下記式（３１’’）で示される。
【０３０８】
【化６８】
2016033199.tif 000069
【０３０９】
（式中、Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’は、上記式（２３）のＴ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’と同意義を示し、ｍは、上記式（１６）のｍと同意義を示す。）
【０３１０】
【化６９】
2016033199.tif 000070
【０３１１】
（式中、Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’は、上記式（２３）のＴ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’と同意義を示し、ｍは、上記式（１６）のｍと同意義を示す。）
【０３１２】
【化７０】
2016033199.tif 000071
【０３１３】
（式中、Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’は、上記式（２３）のＴ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’と同意義を示し、ｍは、上記式（１６）のｍと同意義を示す。）
親水性前駆ジハロゲン化オリゴマーとして、より好ましくは、上記式（３１）または上記式（３１’’）で示される親水性前駆ジハロゲン化オリゴマーが挙げられ、さらに好ましくは、上記式（３１）で示される親水性前駆ジハロゲン化オリゴマーが挙げられる。
【０３１４】
なお、親水性前駆オリゴマーを、親水性前駆ジオールオリゴマーとして得る場合には、親水性前駆ジオールオリゴマーは、例えば、下記式（３２）で示される。
【０３１５】
【化７１】
2016033199.tif 000072
【０３１６】
（式中、Ｘ’、ｃおよびｄは、上記式（７）のＸ’、ｃおよびｄと同意義を示し、Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’は、上記式（２３）のＴ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’と同意義を示し、ｍは、上記式（１６）のｍと同意義を示す。）
そして、この方法では、上記により得られた疎水性オリゴマーと親水性前駆オリゴマーとを、例えば、上記した有機溶媒中で重縮合反応させる。
【０３１７】
疎水性オリゴマーおよび親水性前駆オリゴマーの配合比は、目的および用途に応じて適宜設定される。
【０３１８】
好ましくは、疎水性オリゴマーとして、上記式（２７）で示される疎水性ジオールオリゴマーを用い、親水性前駆オリゴマーとして、上記式（３０）で示される親水性前駆ジハロゲン化オリゴマーを用いる。
【０３１９】
具体的には、疎水性オリゴマーとして、上記式（２８）〜上記式（２８’’）で示される疎水性ジオールオリゴマーを用いるとともに、親水性前駆オリゴマーとして、上記式（３１）〜上記式（３１’’）で示される親水性前駆ジハロゲン化オリゴマーを用いる。
【０３２０】
なお、疎水性オリゴマーおよび親水性前駆オリゴマーの総量に対する、有機溶媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０３２１】
また、重縮合反応では、さらに、上記した塩基性化合物を、上記した割合で配合することができる。
【０３２２】
重縮合反応における反応温度は、例えば、５０〜３００℃、好ましくは、５０〜１００℃であり、反応時間は、例えば、１〜２０時間、好ましくは、２〜５時間である。
【０３２３】
これにより、ポリマー（上記した三級アミノ基を有するポリマー）、好ましくは、下記式（３３）で示されるポリマーが得られる。
【０３２４】
【化７２】
2016033199.tif 000073
【０３２５】
（式中、Ｒ、ａおよびｂは、上記式（４）のＲ、ａおよびｂと同意義を示し、Ｘ’、ｃおよびｄは、上記式（７）のＸ’、ｃおよびｄと同意義を示し、Ｒ’は、上記式（１０）のＲ’と同意義を示し、Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’は、上記式（２３）のＴ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’と同意義を示し、ｎは、上記式（１４）のｎと同意義を示し、ｍは、上記式（１６）のｍと同意義を示し、ｌは、上記式（１９）のｌと同意義を示す。）
上記方法により得られるポリマーは、上記した疎水性基形成用単量体と上記した結合性基形成用単量体とがエーテル結合を介して結合した疎水ユニットが繰り返され、また、上記した親水性前駆単量体と上記した結合性基形成用単量体とがエーテル結合を介して結合した親水ユニットとが繰り返され、疎水ユニットおよび親水ユニットが、ブロックを形成しているブロックポリマーである。
【０３２６】
また、ブロックポリマーとして、とりわけ好ましくは、下記式（３４ａ）または下記式（３４ｂ）で示されるポリマーが得られる。
【０３２７】
【化７３】
2016033199.tif 000074
【０３２８】
（式中、Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’は、上記式（２３）のＴ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’と同意義を示し、ｎは、上記式（１４）のｎと同意義を示し、ｍは、上記式（１６）のｍと同意義を示し、ｌは、上記式（１９）のｌと同意義を示す。）
【０３２９】
【化７４】
2016033199.tif 000075
【０３３０】
（式中、Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’は、上記式（２３）のＴ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’と同意義を示し、ｎは、上記式（１４）のｎと同意義を示し、ｍは、上記式（１６）のｍと同意義を示し、ｌは、上記式（１９）のｌと同意義を示す。）
次いで、この方法では、ポリマーの三級アミノ基を四級化反応させることにより四級化させ、陰イオン交換基を導入する。
【０３３１】
四級化反応の方法としては、例えば、上記した三級アミノ基を有するポリマーを、上記した有機溶媒に溶解させ、アルキル化剤を加える。
【０３３２】
アルキル化剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素、硫酸エステルなどが挙げられ、具体的には、下記式（３５ａ）または下記式（３５ｂ）で示される。
【０３３３】
Ｒ３−Ｘ’’          （３５ａ）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘ’’は、ハロゲノ基を示す。）
Ｒ３−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ３          （３５ｂ）
（式中、Ｒ３は、互いに同一または相異なって、上記式（３５ａ）のＲ３と同意義を示す。）
上記式（３５ａ）および上記式（３５ｂ）において、Ｒ３は、炭素数1〜１２の炭化水素基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの分枝鎖状炭化水素基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状炭化水素基、例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１２の鎖状炭化水素基、より好ましくは、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。
【０３３４】
ハロゲン化炭化水素として、好ましくは、ヨウ化メチル、臭化メチルが挙げられ、より好ましくは、ヨウ化メチルが挙げられる。
【０３３５】
硫酸エステルとしては、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジブチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチルなどが挙げられ、好ましくは、硫酸ジメチルが挙げられる。
【０３３６】
四級化反応における反応温度は、例えば、１５〜８０℃、好ましくは、２０〜６０℃であり、反応時間は、例えば、８〜７２時間、好ましくは、８〜４８時間である。
【０３３７】
アルキル化剤の配合割合は、上記した三級アミノ基１モルに対して、アルキル化剤が、例えば、１モル〜２０モルである。
【０３３８】
なお、この方法では、ポリマーを上記した有機溶媒に溶かし、その溶液に上記したアルキル化剤を添加したが、ポリマーを製膜して、上記したアルキル化剤を溶かした上記した有機溶媒に浸漬させてもよい。
【０３３９】
また、この方法では、必要により、不純物（未反応のアルキル化剤を含む）を公知の方法により除去する。
【０３４０】
これにより、上記ポリマーに、陰イオン交換基が導入され、陰イオン交換樹脂が得られる。
【０３４１】
陰イオン交換樹脂として、好ましくは、上記式（１８）または上記式（１９）で示される陰イオン交換樹脂、より好ましくは、上記式（１９）で示される陰イオン交換樹脂が挙げられる。
【０３４２】
また、陰イオン交換樹脂として、具体的には、ランダムポリマーとしては、上記式（２１ａ）または上記式（２１ｂ）で示される陰イオン交換樹脂が挙げられ、さらに好ましくは、上記式（２１ｂ）で示される陰イオン交換樹脂が挙げられる。
【０３４３】
また、陰イオン交換樹脂として、具体的には、ブロックポリマーとしては、下記式（３６ａ）および下記式（３６ｂ）で示される陰イオン交換樹脂が挙げられ、好ましくは、下記式（３６ｂ）で示される陰イオン交換樹脂が挙げられる。
【０３４４】
【化７５】
2016033199.tif 000076
【０３４５】
（式中、Ａ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’は、上記式（３ａ）のＡ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’と同意義を示す。）
【０３４６】
【化７６】
2016033199.tif 000077
【０３４７】
（式中、Ａ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’は、上記式（３ａ）のＡ、Ａ’、Ａ’’およびＡ’’’と同意義を示す。）
また、陰イオン交換樹脂として、特に好ましくは、ブロックポリマーが挙げられる。
【０３４８】
陰イオン交換樹脂が、ブロックポリマーであれば、イオン伝導度が向上するため、その陰イオン交換樹脂を電解質層（後述）として用いた燃料電池（後述）の発電性能を向上させることができる。
【０３４９】
得られた陰イオン交換樹脂は、溶液キャスト法などの公知の方法によって、フィルム状やシート状の膜に製膜することもできる。
【０３５０】
また、得られた陰イオン交換樹脂は、強アルカリ溶液に３時間〜４８時間浸漬し、上記四級化反応により生成したカウンターイオンを水酸化物イオンに交換することもできる。
【０３５１】
カウンターイオンとしては、四級化反応で反応させた、ハロゲン化アルキルに対応するハロゲン化物イオン、または、硫酸エステルに対する硫酸エステルイオンが得られる。
【０３５２】
ハロゲン化物イオンとして、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられる。
【０３５３】
硫酸エステルイオンとして、硫酸イオン、硫酸水素イオンが挙げられる。
【０３５４】
本発明の陰イオン交換樹脂は、（１）単数の芳香環、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を介して互いに結合するまたは直接結合する、複数の芳香環と、その芳香環に結合する２つの水酸基とを含む、陰イオン交換基を含有しない疎水性基形成用単量体を準備し、（２）単数の芳香環、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を介して互いに結合するまたは直接結合する、複数の芳香環と、その芳香環に結合する２つの、ハロゲノ基またはハロゲノイド基とを含む結合性基形成用単量体を準備し、（３）２つの水酸基と、その水酸基に対して少なくとも１つのα水素を含有する、単数の芳香環、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基または２価の硫黄含有基を介して互いに結合するまたは直接結合する、複数の芳香環、とを含む親水性基形成用単量体を準備し、（４）前記親水性基形成用単量体に、三級アミノ基を導入し、親水性前駆単量体を調製し、（５）前記疎水性基形成用単量体と前記結合性基形成用単量体と前記親水性前駆単量体とを反応させ、ポリマーを合成し、（６）前記ポリマーの前記三級アミノ基を四級化させることにより得られ、前記疎水性基形成用単量体の残基が、２価の疎水性基を形成し、前記結合性基形成用単量体の残基が、２価の結合性基を形成し、前記四級化させた前記三級アミノ基が、陰イオン交換基を形成し、前記四級化された前記親水性前駆単量体の残基が、２価の親水性基を形成し、前記疎水性基および前記結合性基がエーテル結合を介して結合される疎水ユニットと、前記親水性基および前記結合性基がエーテル結合を介して結合される親水ユニットとを有し、前記疎水ユニットと前記親水ユニットとがエーテル結合を介して結合されている。
【０３５５】
このような本発明の陰イオン交換樹脂の製造方法は、親水性基形成用単量体に三級アミノ基を導入し、ポリマー化した後、その三級アミノ基を四級化するため、環境への負荷の大きい反応試薬を用いずに、陰イオン交換樹脂を製造でき、また、その製造時間を短縮することができる。
【０３５６】
すなわち、特開２０１３−０４７３０９号公報に記載されるような、ポリマーの合成後にイオン交換基の前駆体を導入する場合、クロロメチルメチルエーテルや、テトラクロロエタンを用いるため、環境への負荷が懸念される。
【０３５７】
しかし、本発明の陰イオン交換樹脂の製造方法では、クロロメチルメチルエーテルやテトラクロロエタンなどの環境に負荷の大きい化合物は用いないため、環境に対して有害な工程を低減することができる。
【０３５８】
また、特開２０１３−０４７３０９号公報に記載されるような、ポリマーの合成後にイオン交換基の前駆体を導入する場合、ポリマーと反応させるため、定量的に導入するのは困難である。
【０３５９】
しかし、本発明の陰イオン交換樹脂の製造方法では、親水性基形成用単量体に三級アミノ基を導入し、ポリマー化した後、その三級アミノ基を四級化するため、定量的に陰イオン交換基を導入することができ、また、未反応の親水性基形成用単量体を容易に除去できる。
【０３６０】
そのため、本発明の陰イオン交換樹脂の製造方法では、陰イオン交換基の導入量に優れる。
【０３６１】
そして、このような陰イオン交換樹脂の製造方法から得られる本発明の陰イオン交換樹脂は、親水性基形成用単量体に三級アミノ基が導入され、ポリマー化された後、その三級アミノ基が四級化されるため、陰イオン交換基の導入位置や導入量が制御され、陰イオン交換基の導入量に優れる。
【０３６２】
また、上記の陰イオン交換樹脂は、親水性基形成用単量体に三級アミノ基が導入されるため、三級アミノ基を導入する反応に疎水性基の種類が限定されることなく、陰イオン交換基を導入した陰イオン交換樹脂を製造することができる。
【０３６３】
したがって、陰イオン交換基を導入する反応により化学構造を限定されることなく疎水性基を選択することができる。
【０３６４】
また、上記の陰イオン交換樹脂は、イオン交換基を含有しない疎水性基と、陰イオン交換基を含有する親水性基とが、それぞれ疎水性相と親水性相とをなし、疎水性相と親水性相とで相分離している。
【０３６５】
そのため、上記の陰イオン交換樹脂を燃料電池用電解質層（後述）として用いれば、燃料のクロスリークを抑制することができる。
【０３６６】
さらに、燃料電池用電解質層（後述）が上記の陰イオン交換樹脂を含んでいれば、優れた発電性能を有する燃料電池を得ることができる。
【０３６７】
その結果、燃料電池（後述）が、上記の陰イオン交換樹脂を含む燃料電池用電解質層（後述）を備えていれば、発電性能を向上させることができる。
【０３６８】
そして、本発明は、このような陰イオン交換樹脂を用いて得られる燃料電池用電解質層（燃料電池用電解質膜）、さらには、その燃料電池用電解質層を電解質層として備える燃料電池を、含んでいる。
【０３６９】
図１は、本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。図１において、この燃料電池１は、燃料電池セルＳを備えており、燃料電池セルＳは、燃料側電極２、酸素側電極３および電解質層４を備え、燃料側電極２および酸素側電極３が、それらの間に電解質層４を挟んだ状態で、対向配置されている。
【０３７０】
電解質層４としては、上記した陰イオン交換樹脂を用いることができる（すなわち、電解質層４は、上記した陰イオン交換樹脂を含んでいる）。
【０３７１】
なお、電解質層４としては、例えば、多孔質基材などの公知の補強材により補強することができ、さらには、例えば、分子配向などを制御するための二軸延伸処理や、結晶化度や残存応力を制御するための熱処理などの各種処理することができる。また、電解質層４には、その機械強度を上げるために、公知のフィラーを添加することができ、電解質層４と、ガラス不織布などの補強剤とをプレスにより複合化させることもできる。
【０３７２】
また、電解質層４において、通常用いられる各種添加剤、例えば、相溶性を向上させるための相溶化剤、例えば、樹脂劣化を防止するための酸化防止剤、例えば、フィルムとしての成型加工における取扱性を向上するための帯電防止剤や滑剤などを、電解質層４としての加工や性能に影響を及ぼさない範囲で、適宜含有させることができる。
【０３７３】
電解質層４の厚さは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０３７４】
電解質層４の厚みは、例えば、１．２〜３５０μｍ、好ましくは、５〜２００μｍである。
【０３７５】
燃料側電極２は、電解質層４の一方の面に対向接触されている。この燃料側電極２は、例えば、多孔質担体に触媒が担持されている触媒層（電池電極触媒層）を含んでいる。
【０３７６】
多孔質担体としては、特に限定されず、カーボンなどの、撥水性担体が挙げられる。
【０３７７】
電極触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）などの周期表第８〜１０（ＩＵＰＡＣ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ  ｄａｔｅ  １９  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２０１０）に従う。以下同じ。）族元素や、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周期表第１１族元素など、さらにはこれらの組み合わせなどが挙げられ、好ましくは、Ｐｔ（白金）が挙げられる。
【０３７８】
燃料側電極２は、例えば、上記多孔質単体および触媒を、公知の電解質溶液に分散させ、電極インクを調製する。次いで、必要により、電極インクの粘度を、アルコール類などの適量の有機溶媒を配合することにより調整し、その後、電極インクを、公知の方法（例えば、スプレー法、ダイコーター法など）により電解質層４の一方面に塗布し、所定の温度で乾燥させることにより、薄膜状の電極膜として電解質層４の一方面に接合される。
【０３７９】
燃料側電極２における触媒の担持量は、特に限定されないが、例えば、０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．５〜５．０ｍｇ／ｃｍ２である。
【０３８０】
燃料側電極２では、後述するように、供給される燃料と、電解質層４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ−）とを反応させて、電子（ｅ−）および水（Ｈ２Ｏ）を生成させる。なお、例えば、燃料が水素（Ｈ２）である場合には、電子（ｅ−）および水（Ｈ２Ｏ）のみを生成させ、燃料がヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）である場合には、電子（ｅ−）、水（Ｈ２Ｏ）および窒素（Ｎ２）を生成させる。
【０３８１】
酸素側電極３は、電解質層４の他方の面に対向接触されている。この酸素側電極３は、例えば、多孔質担体に触媒が担持されている触媒層（電池電極触媒層）を含んでいる。
【０３８２】
酸素側電極３は、例えば、上記多孔質単体および触媒を、公知の電解質溶液に分散させ、電極インクを調製する。次いで、必要により、電極インクの粘度を、アルコール類などの適量の有機溶媒を配合することにより調整し、その後、電極インクを、公知の方法（例えば、スプレー法、ダイコーター法など）により電解質層４の他方面に塗布し、所定の温度で乾燥させることにより、薄膜状の電極膜として電解質層４の他方面に接合される。
【０３８３】
これにより、電解質層４、燃料側電極２および酸素側電極３は、電解質層４の一方面に薄膜状の燃料側電極２が接合され、電解質層４の他方面に薄膜状の酸素側電極３が接合されてなる膜・電極接合体を形成している。
【０３８４】
酸素側電極３における触媒の担持量は、特に限定されないが、例えば、０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．５〜５．０ｍｇ／ｃｍ２である。
【０３８５】
酸素側電極３では、後述するように、供給される酸素（Ｏ２）と、電解質層４を通過した水（Ｈ２Ｏ）と、外部回路１３を通過した電子（ｅ−）とを反応させて、水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成させる。
【０３８６】
燃料電池セルＳは、さらに、燃料供給部材５および酸素供給部材６を備えている。燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、燃料側電極２に対向接触されている。そして、この燃料供給部材５には、燃料側電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この燃料側流路７には、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材５を貫通する供給口８および排出口９がそれぞれ連続して形成されている。
【０３８７】
また、酸素供給部材６も、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極３に対向接触されている。そして、この酸素供給部材６にも、酸素側電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この酸素側流路１０にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材６を貫通する供給口１１および排出口１２がそれぞれ連続して形成されている。
【０３８８】
この燃料電池１は、実際には、上記した燃料電池セルＳが、複数積層されるスタック構造として形成される。そのため、燃料供給部材５および酸素供給部材６は、実際には、両面に燃料側流路７および酸素側流路１０が形成されるセパレータとして構成される。
【０３８９】
なお、図示しないが、この燃料電池１には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、集電板に備えられた端子から燃料電池１で発生した起電力を外部に取り出すことができるように構成されている。
【０３９０】
また、図１においては、この燃料電池セルＳの燃料供給部材５と酸素供給部材６とを外部回路１３によって接続し、その外部回路１３に電圧計１４を介在させて、発生する電圧を計測するようにしている。
【０３９１】
この燃料電池１においては、燃料が、改質などを経由することなく直接に、または、改質などを経由した上で、燃料側電極２に供給される。
【０３９２】
燃料としては、含水素燃料が挙げられる。
【０３９３】
含水素燃料は、分子中に水素原子を含有する燃料であって、例えば、水素、アルコール類、ヒドラジン類などが挙げられ、好ましくは、水素、ヒドラジン類が挙げられる。
【０３９４】
ヒドラジン類として、具体的には、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、塩酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・ＨＣｌ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などが挙げられる。
【０３９５】
上記例示の燃料は、単独でまたは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０３９６】
上記した含水素燃料のうち、炭素を含まない化合物、すなわち、水素、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどは、ＣＯおよびＣＯ２の生成がなく、触媒の被毒が生じないことから、耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。
【０３９７】
また、上記例示の燃料としては、上記の含水素燃料をそのまま用いてもよいが、上記例示の含水素燃料を、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールなど）などの溶液として用いることができる。この場合、溶液中の含水素燃料の濃度は、含水素燃料の種類によっても異なるが、例えば、１〜９０質量％、好ましくは、１〜３０質量％である。上記例示の溶媒は、単独でまたは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０３９８】
さらに、燃料は、上記した含水素燃料をガス（例えば、蒸気）として用いることができる。
【０３９９】
そして、酸素供給部材６の酸素側流路１０に酸素（空気）を供給しつつ、燃料供給部材５の燃料側流路７に上記した燃料を供給すれば、酸素側電極３においては、次に述べるように、燃料側電極２で発生し、外部回路１３を介して移動する電子（ｅ−）と、燃料側電極２で発生する水（Ｈ２Ｏ）と、酸素（Ｏ２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する。生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）は、アニオン交換膜からなる電解質層４を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動する。そして、燃料側電極２においては、電解質層４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ−）と、燃料とが反応して、電子（ｅ−）と水（Ｈ２Ｏ）とが生成する。生成した電子（ｅ−）は、燃料供給部材５から外部回路１３を介して酸素供給部材６に移動され、酸素側電極３へ供給される。また、生成した水（Ｈ２Ｏ）は、電解質層４を燃料側電極２から酸素側電極３へ移動する。このような燃料側電極２および酸素側電極３における電気化学的反応によって、起電力が生じ、発電が行われる。
【０４００】
なお、この燃料電池１の運転条件は、特に限定されないが、例えば、燃料側電極２側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、酸素側電極３側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、燃料電池セルＳの温度が０〜１２０℃、好ましくは、２０〜８０℃として設定される。
【０４０１】
そして、このような燃料電池１においては、電解質層４に、上記の陰イオン交換樹脂を含む燃料電池用電解質層が、用いられている。
【０４０２】
このような燃料電池用電解質層は、上記の陰イオン交換樹脂を含んでいるため、優れた発電性能を有する燃料電池を得ることができる。
【０４０３】
そして、そのような燃料電池用電解質層を備える燃料電池は、発電性能を向上させることができる。
【０４０４】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。
【０４０５】
本発明の燃料電池の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。
【実施例】
【０４０６】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
【０４０７】
実施例１（ランダムポリマーＱＰＥ−６ｂの合成）
（疎水性基形成用単量体、結合性基形成用単量体および親水性基形成用単量体の準備）
疎水性基形成用単量体および親水性基形成用単量体として４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ビス（ヒドロキシフェニル）オキシド）（以下、ＤＨＤＰＥと略す。）を、結合性基形成用単量体としてデカフルオロビフェニル（以下、ＤＦＢＰと略す。）を、それぞれ、準備した。
（三級アミノ基の導入）
３００ｍＬナス型フラスコにＤＨＤＰＥ（５．０５５ｇ、２５ｍｍｏｌ）と、エタノール５０ｍＬを加えて、攪拌して溶解させた。さらに、その溶液に４０質量％ジメチルアミン水溶液（１１ｍＬ、１００ｍｍｏｌ）、および、３６質量％ホルムアルデヒド溶液（８．０００ｍＬ、９６ｍｍｏｌ）を加えて、室温（２５℃）で４８時間攪拌したところ、淡桃色の沈殿物が確認された。
【０４０８】
次いで、ろ紙（種類：５Ｃ）によりろ過し、イオン交換水でよく洗浄して白色固体を得た。その後、白色固体をエタノールを用いて再結晶して、上記式（２４）で示される、白色結晶の親水性前駆単量体（以下、ＤＡＤＰＥと略す。）（上記式（２４）中、ＴおよびＴ’は、（ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ３）２を示し、Ｔ’’およびＴ’’’は、水素を示す。）を収率６０％で得た。
【０４０９】
なお、１Ｈ−ＮＭＲ法、１３Ｃ−ＮＭＲ法およびガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣＭＳ法）により、以下の条件で測定して、白色結晶の構造を特定した。
【０４１０】
なお、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定には、ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（日本電子社製、周波数：５００ＭＨｚ、測定温度：２５℃、積算回数：８回（１Ｈ−ＮＭＲ）、１０２４回（１３Ｃ−ＮＭＲ）、測定溶媒：重水素化クロロホルム）を用いた（以下同様。）。
【０４１１】
また、ＧＣＭＳの測定は、以下の測定条件で測定した（以下同様。）。
＜ＧＣＭＳの測定条件＞
カラム：ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０（島津製作所製）
カラム温度：１００〜２５０℃
気化室温度：２８０℃
試料溶液：クロロホルム
溶液注入量：０．５μｌ
（ポリマーの合成）
メカニカルスターラーを備えた三口ナスフラスコに、ＤＡＤＰＥ（１．８９８ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ＤＨＤＰＥ（１．２１３ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ＤＦＢＰ（４．００９ｇ、１２ｍｍｏｌ）、および、炭酸カリウム（２．４８８ｇ、９．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す。）を４０ｍＬ加えて、窒素フロー雰囲気下６０℃で２４時間攪拌させた。重縮合反応が進行するに伴い、反応溶液の粘度が上昇したので、反応終了後、常温（２５℃）まで冷却した後、適量のＤＭＡｃを加えて溶液の粘度を調整し、その後、その溶液をイオン交換水に滴下して白色固体を得た。その白色固体を温水およびメタノールでよく洗浄した後、ろ過することにより回収し、８０℃で真空乾燥させて、ポリマーを収率９７％で得た。
【０４１２】
１Ｈ−ＮＭＲ法、１９Ｆ−ＮＭＲ法を用いて、その構造を上記式（２６ｂ）のように特定した（上記式（２６ｂ）中、ＴおよびＴ’は、（ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ３）２を示し、Ｔ’’およびＴ’’’は、水素を示し、ｘ＝０．５、ｙ＝０．５である。）。また、以下の条件のゲル透過クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定したところ、ポリスチレン（ＰＳ）換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は５３ｋＤａ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１５ｋＤａであった。
【０４１３】
なお、１９Ｆ−ＮＭＲの測定には、ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（日本電子社製、周波数：４７１ＭＨｚ、測定温度：２５℃、積算回数：１６回、測定溶媒：重水素化クロロホルム（以下同様。））。
＜ＧＰＣの測定条件＞
測定装置：ＨＰＬＣ  ＬＣ−２０００Ｐｌｕｓ（日本分光社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０５（カラム長：３００ｍｍ、昭和電工社製）
カラム温度：５０℃
移動相溶媒：ＤＭＦ（０．０１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒを添加）
溶媒流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
標準物質：ポリスチレン
検出器：８０５−ＵＶ（日本分光社製、２７０ｎｍを測定）
（四級化反応）
得られたポリマー０．７０ｇを１５ｍＬのＤＭＡｃに溶解した後、ヨウ化メチル（０．２８４ｇ、２ｍｍｏｌ）を加えて、常温（２５℃）で２４時間攪拌し四級化させ、陰イオン交換樹脂を収率１００％で得た。
（製膜）
次いで、四級化されたポリマーを溶液キャスト法により製膜した。
【０４１４】
すなわち、ガラスウールを充填したシリンジで反応溶液をろ過した。その後、１０ｃｍ角の型枠を有するガラス板をホットプレート上に水平に設置して、ろ過した溶液を型枠内に注ぎ、ホットプレートを５０℃に加熱して製膜したところ、淡黄色透明のフィルム膜（厚さ：５０μｍ）が得られた。
【０４１５】
得られた膜を１Ｍの水酸化カリウム水溶液に４８時間浸漬させカウンターイオンを水酸化物イオンに交換し、脱気した超純水中で２４時間洗浄し、上記式（２０ｂ）に示される陰イオン交換樹脂（上記式（２０ｂ）中、ＡおよびＡ’は、（ＣＨ２）Ｎ＋（ＣＨ３）３ＯＨ−を示し、Ａ’’およびＡ’’’は、水素を示し、ｘ＝０．５、ｙ＝０．５である。）を得た。
【０４１６】
実施例２（ブロックポリマーＱＰＥ−ｂｌ−６ｂの合成）
実施例１と同様にして、疎水性基形成用単量体、結合性基形成用単量体および親水性基形成用単量体を準備し、親水性基形成用単量体に三級アミノ基を導入し、親水性前駆単量体を調製した。
（ポリマーの合成）
（疎水性オリゴマーの合成）
ディーンスタックトラップを備えた１００ｍＬ三口ナスフラスコにＤＨＤＰＥ（１．８２０ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、および、炭酸カリウム（１．６５８ｇ、１２ｍｍｏｌ）を加え、さらに、ＤＭＡｃを１５ｍＬ、トルエンを６ｍＬ加えて溶解させた後、窒素フロー雰囲気下１５０℃で３時間還流・脱水した。次いで、室温（２５℃）まで冷却後、ＤＦＢＰ（２．６７３ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた後、６０℃に昇温し、１時間反応させた。その後、反応溶液を、室温（２５℃）まで冷却させた後、８０℃の温水に滴下して、白色固体を得た。そして、その白色固体を温水およびメタノールでよく洗浄した後、８０℃で真空乾燥させ白色粉末の疎水性オリゴマーを収率９２％で得た。
【０４１７】
１Ｈ−ＮＭＲ法、１９Ｆ−ＮＭＲ法を用いて、疎水性オリゴマーの構造を、その末端がＤＨＤＰＥ末端である、上記式（２８’）のように特定した。また、１Ｈ−ＮＭＲの１Ｈの積分値から鎖長は、繰り返し単位（ｎ）の平均値が８．７であることを求めた。
（親水性前駆オリゴマーの合成）
１００ｍＬ三口ナスフラスコにＤＡＤＰＥ（３．７９７ｇ、１２ｍｍｏｌ）、ＤＦＢＰ（４．３４４ｇ、１３ｍｍｏｌ）、および、炭酸カリウム（２．４８８ｇ、１８ｍｍｏｌ）を加え、さらに、ＤＭＡｃを２０ｍＬ加えて溶解させた後、窒素フロー雰囲気下６０℃で１８時間反応させた。次いで、室温（２５℃）まで冷却した後、８０℃の温水に滴下して、白色固体を得た。その後、その白色固体を温水およびメタノールでよく洗浄した後、８０℃で真空乾燥させ、白色粉末の親水性前駆オリゴマーを収率９６％で得た。
【０４１８】
１Ｈ−ＮＭＲ法、１９Ｆ−ＮＭＲ法を用いて、親水性前駆オリゴマーの構造を、その末端がＤＦＢＰ末端である、上記式（３１）のように特定した（上記式（３１）中、ＴおよびＴ’は、（ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ３）２を示し、Ｔ’’およびＴ’’’は、水素を示す。）。また、１９Ｆ−ＮＭＲの１９Ｆの積分値から鎖長、すなわち、繰り返し単位（ｍ）の平均値は、１２であることを求めた。
（ブロックポリマーの合成）
１００ｍＬ三口ナスフラスコに上記で合成した、疎水性オリゴマー（ｎ＝８．７）０．９２１ｇおよび親水性前駆オリゴマー（ｍ＝１２）１．４６７ｇ、および、炭酸カリウム（０．２７６ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに、ＤＭＡｃを２０ｍＬ加えて溶解させた後、窒素フロー雰囲気下６０℃で３時間反応させた。次いで、室温（２５℃）まで冷却した後、ＤＭＡｃを加えて粘度を調整し、８０℃の温水に滴下して、白色固体を得た。その後、その白色固体を温水およびメタノールでよく洗浄した後、８０℃で真空乾燥させ、白色固体のポリマーを収率９８％で得た。
【０４１９】
１Ｈ−ＮＭＲ法、１９Ｆ−ＮＭＲ法を用いて、その構造を上記式（３４ｂ）のように特定した（上記式（３４ｂ）中、ＴおよびＴ’は、（ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ３）２を示し、Ｔ’’およびＴ’’’は、水素を示し、ｎ＝８．７、ｍ＝１２、ｌ＝３である。）。また、上記の条件のゲル透過クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定したところ、ポリスチレン（ＰＳ）換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は３５ｋＤａ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２５ｋＤａであった。
（四級化反応）
得られたポリマー０．７０ｇを１５ｍＬのＤＭＡｃに溶解した後、ヨウ化メチル（０．２８４ｇ、２ｍｍｏｌ）を加えて、常温（２５℃）で２４時間攪拌し四級化させて、陰イオン交換樹脂を収率１００％で得た。
（製膜）
次いで、ガラスウールを充填したシリンジで反応溶液をろ過した。その後、１０ｃｍ角の型枠を有するガラス板をホットプレート上に水平に設置して、ろ過した溶液を型枠内に注ぎ、ホットプレートを５０℃に加熱して溶液キャスト法で製膜したところ、淡黄色透明の膜（厚さ：５０μｍ）が得られた。
【０４２０】
なお、得られた膜を１Ｍの水酸化カリウム水溶液に４８時間浸漬させカウンターイオンを水酸化物イオンに交換し、脱気した超純水中で２４時間洗浄し、上記式（３６ｂ）に示される陰イオン交換樹脂（上記式（３６ｂ）中、ＡおよびＡ’は、（ＣＨ２）Ｎ＋（ＣＨ３）３ＯＨ−を示し、Ａ’’およびＡ’’’は、水素を示し、ｎ＝８．７、ｍ＝１２、ｌ＝３である。）を得た。
【０４２１】
実施例３（ブロックポリマーＱＰＥ−ｂｌ−３  Ｍ４）の合成
（疎水性単量体、結合性単量体および親水性基形成用単量体の準備）
疎水性単量体として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＨＦＰと略す。）を、結合性単量体として、ＤＦＢＰを、親水性前駆単量体として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、ＢＨＦと略す。）を、それぞれ、準備した。
（三級アミノ基の導入）
ＤＨＤＰＥ（５．０５５ｇ、２５ｍｍｏｌ）の代わりに、ＢＨＦ（４．０００ｇ、１１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、上記式（２４’’）で示される、白色結晶の三級アミノ基を導入した親水性前駆単量体（以下、ＤＡＢＨＦと略す。）（上記式（２４’’）中、Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’は、全て（ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ３）２を示す。）を収率９６％で得た。
（ポリマーの合成、四級化反応および製膜）
また、ポリマーの合成、および、四級化反応の過程において、疎水性オリゴマーの合成においては、ＤＨＤＰＥ（１．８２０ｇ、９ｍｍｏｌ）の代わりに、ＢＨＦＰ（１．０００ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を用い、親水性前駆オリゴマーの合成においては、ＤＡＤＰＥ（３．７９７ｇ、１２ｍｍｏｌ）の代わりに、ＤＡＢＨＦ（１．０００ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様にして、陰イオン交換樹脂の膜を得た。
【０４２２】
なお、実施例３においては、疎水性オリゴマーとして、上記式（２８）で示される白色の疎水性オリゴマー（ｎ＝１６）を収率２３．２％（＝３３．５％×７４．６％×９３％）で得た。
【０４２３】
親水性前駆オリゴマーとして、上記式（３１’’）で示される白色の親水性前駆オリゴマー（上記式（３１’’）中、Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’は、全て（ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ３）２を示し、ｍ＝４である。）を収率８７％で得た。
【０４２４】
また、ポリマーとして、上記式（３４ａ）で示される白色の親水性前駆オリゴマー（上記式（３４ａ）中、Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’は、全て（ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ３）２を示し、ｎ＝１６、ｍ＝４、ｌ＝２．７である。）を収率７７％で得た。
【０４２５】
また、イオン交換樹脂として、上記式（３６ａ）で示される黄色透明で柔軟な膜のポリマー（上記式（３６ａ）中、Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’およびＴ’’’は、全て（ＣＨ２）Ｎ＋（ＣＨ３）３ＯＨ−を示し、ｎ＝１６、ｍ＝４、ｌ＝２．７である。）を収率１００％で得た。
【０４２６】
比較例１（ブロックポリマーＱＰＥ−ｂｌ−３の合成）
＜疎水性オリゴマーの合成＞
窒素インレットおよびディーンスタックトラップを備えた１００ｍｌの丸底三口フラスコに、ＢＨＦＰ（０．９２６ｇ、２．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．９５５ｇ、６．９ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（１０ｍｌ）、トルエン（３．０ｍｌ）を加えた。この混合物を撹拌してＢＨＦＰを溶解した後、１５０℃に昇温しトルエンで共沸しながら３時間脱水した。
【０４２７】
脱水後、ディーンスタックトラップ内のトルエンを除去し、還流したトルエンをトラップすることで混合物からトルエンを除去した。その後、常温まで放冷し、ＤＦＢＰ（１．００ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温し２時間時間反応させた。
【０４２８】
ここで、エンドキャップ剤としてＤＦＢＰ（０．１００ｇ、０．２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間反応を続けた。
【０４２９】
反応混合物を熱水中に滴下して反応を停止させ、生成物を析出させた。生成物を濾別回収し、熱水、熱メタノールで数回洗浄後、６０℃で一晩真空乾燥させた。
【０４３０】
これにより、下記式（３７）で示される白色の疎水性オリゴマー（ｎ＝１３）を、収率８８％で得た。
【０４３１】
【化７７】
2016033199.tif 000078
【０４３２】
＜親水性前駆オリゴマーの合成＞
窒素インレットおよびディーンスタックトラップを備えた１００ｍｌの丸底三口フラスコに、ＢＨＦ（２．８４０ｇ、８．１１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．８０３ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（２５ｍｌ）、トルエン（５ｍｌ）を加えた。この混合物を撹拌してＢＨＦを溶解した後、１５０℃に昇温しトルエンで共沸しながら３時間脱水した。
【０４３３】
脱水後、トラップ内のトルエンを除去し、還流したトルエンをトラップすることで混合物からトルエンを除去した。その後、常温まで放冷しＤＦＢＰ（２．１６８ｇ、６．５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に昇温し２時間反応させた。
【０４３４】
反応混合物を熱水中に滴下して反応を停止させ、生成物を析出させた。生成物を濾別回収し、熱水、熱メタノールで数回洗浄後、６０℃で一晩真空乾燥させた。
【０４３５】
これにより、下記式（３８）で示される白色の親水性前駆オリゴマー（ｍ＝６）を収率７９％で得た。
【０４３６】
【化７８】
2016033199.tif 000079
【０４３７】
＜ポリマーの合成＞
窒素インレット、メカニカルスターラーおよび冷却管を備えた１００ｍｌの丸底三口フラスコに、疎水性オリゴマー（１．５００ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、親水性前駆オリゴマー（０．６６１ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．０４９８ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ（１０ｍｌ）を加えた。この混合物を撹拌して疎水性オリゴマーおよび親水性前駆オリゴマーを溶解させた後に、６０℃に加熱して６時間反応させた。
【０４３８】
反応混合物を熱水中に滴下し反応を停止させ、生成物を析出させた。生成物を濾別回収し、熱水で数回、熱メタノールで数回洗浄後、６０℃で一晩真空乾燥させた。
【０４３９】
これにより、下記式（３９）で示される白色のポリマー（ｎ＝１３、ｍ＝６、ｌ＝１）を収率９３％で得た。
【０４４０】
【化７９】
2016033199.tif 000080
【０４４１】
＜陰イオン交換基導入＞
（クロロメチル化反応）
得られたポリマー１．０００ｇ（親水性前駆オリゴマー換算０．３６ｍｍｏｌ）を秤量して反応容器に入れ、テトラクロロエタン７．９ｍＬ（０．３６ｍｍｏｌ）に溶解させ、ポリマー濃度０．０４６ｍｏｌ／Ｌの溶液を得た。
【０４４２】
次いで、得られた溶液に塩化亜鉛の０．５ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．７２ｍＬ（０．３６ｍｍｏｌ）、および、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーの８０倍モル（フルオレン基に対して）のクロロメチルメチルエーテル（分子量８０．５１、２９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で撹拌した。
【０４４３】
２日後、得られた混合液を、パスツールピペットを用いてメタノール中に滴下し、撹拌および洗浄した。その後、上澄みを捨て、メタノールを追加して更に洗浄し、メンブレンフィルターで吸引ろ過した後、５０℃で真空乾燥させた。
【０４４４】
これにより、ポリマーを収率９７％でクロロメチル化した。
（製膜）
クロロメチル化されたポリマーをスクリュー管に入れ、ＤＭＡｃに溶解させた。
【０４４５】
なお、ポリマーの量は、次式により算出した。
必要質量（ｇ）＝キャスト容器面積（ｃｍ２）×膜厚（ｃｍ）×１．５（ｇ／ｃｍ３）
次いで、桐山ロートおよび桐山ろ紙を用いて溶液をろ過した後、得られたろ液を容器に流し込み、４５℃で乾燥させた。完全に乾燥したことを確認した後、容器に純水を流し込み、端からスパチュラで丁寧に剥がすことにより、クロロメチル化されたポリマーの膜を得た。
（四級化反応）
クロロメチル化されたポリマーの膜を、容器に入れ、トリメチルアミン水溶液（濃度３０質量％）を、膜が浸るまで入れた。
【０４４６】
次いで、容器に蓋をして２日間室温で保管し、その後、膜を超純水で数回撹拌洗浄した後、乾燥させた。
【０４４７】
次いで、水酸化カリウム水溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）中に膜を浸漬し、室温で２晩保管した後、超純水で数回撹拌洗浄した後、乾燥させた。
【０４４８】
これにより、下記式（４０）で示される陰イオン交換樹脂の膜（ｎ＝１３、ｍ＝５、ｌ＝１）を得た。
【０４４９】
【化８０】
2016033199.tif 000081
【０４５０】
（式中、Ａ’およびＡ’’は、両方ともが（ＣＨ２）Ｎ＋（ＣＨ３）３ＯＨ−を示す。）
比較例２（ブロックポリマーＱＰＥ−ｂｌ−６）の合成
＜疎水性オリゴマーの合成＞
窒素インレットおよびディーンスタックトラップを備えた１００ｍｌの丸底三口フラスコに、ＢＨＦＰ（２．５００ｇ、７．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．５４０ｇ、１１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（１６ｍｌ）、トルエン（８．０ｍｌ）を加えた。この混合物を撹拌してＢＨＦＰを溶解した後、１５０℃に昇温しトルエンで共沸しながら３時間脱水した。
【０４５１】
脱水後、ディーンスタックトラップ内のトルエンを除去し、還流したトルエンをトラップすることで混合物からトルエンを除去した。その後、常温まで放冷し、ＤＦＢＰ（２．９８０ｇ、８．９ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温し２時間時間反応させた。
【０４５２】
ここで、エンドキャップ剤としてＤＦＢＰ（０．３００ｇ、０．８９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間反応を続けた。
【０４５３】
反応混合物を熱水中に滴下して反応を停止させ、生成物を析出させた。生成物を濾別回収し、熱水、熱メタノールで数回洗浄後、６０℃で一晩真空乾燥させた。
【０４５４】
これにより、上記式（３７）で示される白色の疎水性オリゴマー（ｎ＝５）を、収率８４％で得た。
＜親水性前駆オリゴマーの合成＞
窒素インレットおよびディーンスタックトラップを備えた１００ｍｌの丸底三口フラスコに、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）オキシド（３．６８０ｇ、１７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３．４９０ｇ、２５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（３０ｍｌ）、トルエン（１５ｍｌ）を加えた。この混合物を撹拌して４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）オキシドを溶解した後、１５０℃に昇温しトルエンで共沸しながら３時間脱水した。
【０４５５】
脱水後、トラップ内のトルエンを除去し、還流したトルエンをトラップすることで混合物からトルエンを除去した。その後、常温まで放冷しデカフルオロビフェニル（４．５００ｇ、１３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温し１．５時間反応させた。
【０４５６】
ここで、エンドキャップ剤として４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）オキシド（０．３７０ｇ、１．７ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間反応を続けた。
【０４５７】
反応混合物を熱水中に滴下して反応を停止させ、生成物を析出させた。生成物を濾別回収し、熱水、熱メタノールで数回洗浄後、６０℃で一晩真空乾燥させた。
【０４５８】
これにより、下記式（４１）で示される白色の親水性前駆オリゴマー（ｍ＝４）を収率８０％で得た。
【０４５９】
【化８１】
2016033199.tif 000082
【０４６０】
＜ポリマーの合成＞
窒素インレット、メカニカルスターラーおよび冷却管を備えた１００ｍｌの丸底三口フラスコに、疎水性オリゴマー（２．０８０ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、親水性前駆オリゴマー（２．０００ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．０９００ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ（１４ｍｌ）を加えた。この混合物を撹拌して疎水性オリゴマーおよび親水性前駆オリゴマーを溶解させた後に、６０℃に加熱して８時間反応させた。
【０４６１】
反応混合物を熱水中に滴下し反応を停止させ、生成物を析出させた。生成物を濾別回収し、熱水で数回、熱メタノールで数回洗浄後、６０℃で一晩真空乾燥させた。
【０４６２】
これにより、下記式（４２）で示される白色のポリマー（ｎ＝５、ｍ＝４、ｌ＝２．３２）を収率９１％で得た。
【０４６３】
【化８２】
2016033199.tif 000083
【０４６４】
＜陰イオン交換基導入＞
（クロロメチル化反応）
１００ｍｌのガラス反応容器にポリマー（１．０００ｇ）と１，１，２，２−テトラクロロエタン（２２ｍｌ）を加えた。この混合物を撹拌してポリマーを溶解させた後に、クロロメチルメチルエーテル（１３ｍｌ）、塩化亜鉛（０．５ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液）（２．１ｍｌ）を加えて、アルゴンで置換したグローブボックス中で８０℃で５日間反応させた。
【０４６５】
反応混合物をメタノール中に滴下して反応を停止させ、生成物を析出させた。生成物を濾別回収し、メタノールで数回洗浄後、６０℃で一晩真空乾燥させた。
【０４６６】
これにより、ポリマーを収率８４％でクロロメチル化した。
（製膜）
クロロメチル化されたポリマーを、溶液キャスト法により製膜した。
【０４６７】
すなわち、クロロメチル化されたポリマー（０．２００ｇ）を１，１，２，２−テトラクロロエタン（２．７ｍｌ）に溶解させ、ガラスフィルター（Ｇ３）で濾過した。濾液をシリコンゴムで３×９ｃｍの大きさに縁取りされたガラス板状に流し込み、水平に調節した５０℃のホットプレート上で静置し、乾燥させることにより厚さ約５０μｍの透明な膜を得た。
（四級化反応）
クロロメチル化されたポリマーの膜を、トリメチルアミン４５質量％水溶液中に室温で２日間浸漬させ、四級化させた。
【０４６８】
この膜を純水で数回洗浄し、６０℃で一晩真空乾燥させた。乾燥させた膜（０．２００ｇ）をジメチルスルホキシド（２．７ｍｌ）に溶解させ、上記と同様にキャスト製膜することにより、下記式（４３）で示される、透明な陰イオン交換樹脂の膜を得た。
【０４６９】
なお、この膜はイオン交換基（アンモニオ基）の対イオンが塩化物であるため、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に２日間浸漬させ脱気した純水で洗浄することにより、水酸化物型へ変換した。
【０４７０】
【化８３】
2016033199.tif 000084
【０４７１】
（式中、Ａ’およびＡ’’は、両方とも（ＣＨ２）Ｎ＋（ＣＨ３）３ＯＨ−を示す。）
（評価）
（イオン伝導度の測定）
実施例１〜実施例３、比較例１および比較例２において得られた陰イオン交換樹脂のイオン伝導度を、下記の方法に従って評価した。
【０４７２】
すなわち、白金電極のついたガラスセル２枚で、電極が内側となり、それらの間が１ｃｍになるように、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出した陰イオン交換樹脂の膜を挟み、ダブルクリップで留めることにより、試験セルを作製した。
【０４７３】
次いで、脱気した超純水を入れたビーカーをウォーターバスに浸し、ウォーターバスの温度を６０℃に設定し、試験セルを上記のビーカーに入れ、電極をＬＣＲハイテスタ（日置電機社）のワニ口クリップで挟み、ＬＣＲハイテスタの周波数θが小さくなるように調節し、安定したところで抵抗値を読み取った。
【０４７４】
その後、ビーカーから試験セルを取り出し、電極と膜とが接触している長さ（電極長さ）と膜厚とを測定し、以下の式によりイオン伝導度（ＯＨ−伝導度）を計算した。
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝１０００×電極間距離（ｃｍ）／抵抗値（Ω）×電極長さ（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）
なお、イオン伝導度は、６０℃において測定した。
【０４７５】
その結果を、表１に示す。
（ヒドラジン透過率（ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｈ）の測定）
実施例１、実施例３、比較例１および比較例２において得られた陰イオン交換樹脂のヒドラジン透過率を、下記の方法に従って評価した。
【０４７６】
透過試験用Ｈ型セルに、シール材を介して膜（４ｃｍ×４ｃｍ）を挟み、留め具により固定した後、セルの一方側に、燃料として１０質量％ヒドラジン・１水和物水溶液を入れ、他方側に超純水を入れて、セル中の気泡を除去した。
【０４７７】
その後、セル内に攪拌子を入れて、蓋を取り付け、３０℃に設定した攪拌ホットプレートにて撹拌した。
【０４７８】
１時間おきに５時間後まで超純水側の溶液１ｍＬを採取し、また、超純水１ｍＬを補充した。そして、採取した溶液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフィーにより分析して、膜を透過して超純水側の溶液中に含まれるヒドラジン・１水和物の濃度（含有量）を測定した。
【０４７９】
その後、時間（ｈｒ）と含有量（ｇ）の変化との関係をグラフ化して、傾き（ｇ／ｈｒ）を算出し、下記式により燃料透過率を算出した。なお、燃料透過率は低いほうが、燃料を遮断できるため好ましい。
【０４８０】
燃料透過率（ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｈｒ）＝傾き（ｇ／ｈｒ）×膜厚（ｍｍ）／膜面積（ｍ２）
その結果を表１に示す。
【０４８１】
【表１】
2016033199.tif 000085
【０４８２】
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による陰イオン交換樹脂の膜の観察）
実施例１、実施例３、比較例１および比較例２において得られた陰イオン交換樹脂の膜を、透過型電子顕微鏡（商品名：Ｈ−９５００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）により測定した。
【０４８３】
その結果を図２〜図５に示す。
（イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定方法）
実施例２、実施例３、比較例１および比較例２で得られた陰イオン交換樹脂について、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたＮＭＲスペクトルの積分値から、下記式によりそれぞれの陰イオン交換樹脂のイオン交換容量を算出した。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝陰イオン交換基導入量×ｍ×１０００／（疎水性基の分子量×ｎ＋親水性基の分子量×ｍ＋水酸化物イオンの分子量×ｍ）
なお、陰イオン交換基導入量は、反応したアルキル化剤のモル数（ｍｏｌ）である。
【０４８４】
また、ｍは、陰イオン交換樹脂における親水ユニットの繰り返し単位数であり、ｎは、陰イオン交換樹脂における疎水ユニットの繰り返し単位数である。
【０４８５】
その結果を表２に示す。
【０４８６】
【表２】
2016033199.tif 000086
【０４８７】
（考察）
図２および図３に示すように、実施例１および実施例３の陰イオン交換樹脂の膜においては、図４および図５に示す比較例１および比較例２の陰イオン交換樹脂の膜と同様に、陰イオン交換基を含有しない疎水性相と、陰イオン交換基を含有する親水性相とに相分離されている構造を有していることがわかる。
【０４８８】
そのため、燃料や酸素の透過を抑制することができ、その結果、クロスリークを抑制することができる。
【０４８９】
そして、表１におけるイオン交換樹脂のイオン伝導度およびヒドラジン透過率について、実施例２と比較例２とを比較し、また、実施例３と比較例１とを比較すると、陰イオン交換樹脂の構成（すなわち、用いられた疎水性基形成用単量体、結合性基形成用単量体および親水性基形成用単量体の種類、および、陰イオン交換基の種類）は同じか、似た構成であるにもかかわらず、ヒドラジン透過率およびイオン伝導度は、実施例が比較例より優れていることがわかる。
【０４９０】
そのため、実施例の陰イオン交換樹脂は、比較例の陰イオン交換樹脂に対して、燃料について、よりクロスリークを抑制しており、さらに、イオン伝導度も優れていることがわかる。
【０４９１】
また、表２におけるイオン交換容量について、実施例２と比較例２とを比較し、また、実施例３と比較例１とを比較すると、陰イオン交換樹脂の構成（すなわち、用いられた疎水性基形成用単量体、結合性基形成用単量体および親水性基形成用単量体の種類、および、陰イオン交換基の種類）は同じか、似た構成であるにもかかわらず、実施例が比較例よりも優れていることがわかる。
【０４９２】
そのため、実施例の陰イオン交換樹脂は、比較例の陰イオン交換樹脂よりも陰イオン交換基の導入量が優れていることがわかる。
【０４９３】
また、比較例２の陰イオン交換樹脂を得るための反応時間は、１９０時間程度かかるのに対し、陰イオン樹脂の化学構造が似ている、実施例１および実施例２の陰イオン交換樹脂を得るための反応時間は、長くても１００時間程度であった。
【０４９４】
そのため、実施例の陰イオン交換樹脂の製造方法では、製造時間を短縮することができることがわかる。
【０４９５】
また、比較例１および比較例２では、陰イオン交換基前駆体の導入反応であるクロロメチル化反応として、クロロメチルメチルエーテルやテトラクロロエタンを用いたが、実施例１〜実施例３では、そのような環境に負荷の大きい化合物は用いていない。
【０４９６】
そのため、実施例の陰イオン交換樹脂の製造方法は、環境に対しての影響が少ないことがわかる。
【符号の説明】
【０４９７】
１      燃料電池
２      燃料側電極
３      酸素側電極
４      電解質層
Ｓ      燃料電池セル
【図１】
2016033199.tif 000093
【図２】
2016033199.tif 000094
【図３】
2016033199.tif 000095
【図４】
2016033199.tif 000096
【図５】
2016033199.tif 000097