(57)【要約】【課題】寸法精度に優れた三次元造形物を、優れた生産性、優れた安定性で安全に製造することができる三次元造形物の製造方法を提供すること、また、前記三次元造形物の製造方法を用いて製造された、寸法精度に優れた三次元造形物を提供すること。【解決手段】本発明の三次元造形物の製造方法は、層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、基部と熱可塑性樹脂で構成された表面層とを有する粒子を複数個含む層形成用組成物を用いて前記層を形成する層形成工程と、前記層に加熱処理を施し、前記粒子を仮結合させる仮結合工程と、前記加熱処理が施された前記層に、結合部を形成するための結合剤を含む結着液を付与する結着液付与工程とを有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、
基部と熱可塑性樹脂で構成された表面層とを有する粒子を複数個含む層形成用組成物を用いて前記層を形成する層形成工程と、
前記層に加熱処理を施し、前記粒子を仮結合させる仮結合工程と、
前記加熱処理が施された前記層に、結合部を形成するための結合剤を含む結着液を付与する結着液付与工程とを有することを特徴とする三次元造形物の製造方法。
【請求項２】
前記結合部が設けられた前記層を複数有する積層体から、前記結合部が形成されていない領域としての不要部を除去する不要部除去工程をさらに有する請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項３】
前記不要部除去工程は、前記不要部中に含まれる前記熱可塑性樹脂の少なくとも一部を前記基部から分離除去することにより行う請求項２に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項４】
前記不要部除去工程において、前記熱可塑性樹脂を溶解可能な液体を用いて、前記不要部中に含まれる前記熱可塑性樹脂の少なくとも一部を溶解させる請求項３に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項５】
前記不要部除去工程において、前記不要部中に含まれる前記熱可塑性樹脂の少なくとも一部を溶融させる請求項３または４に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項６】
前記加熱処理は、加熱手段を前記層の外表面側に接触させることにより行う請求項１ないし５のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項７】
前記加熱手段は、ローラーである請求項６に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項８】
前記表面層は、融点が２３０℃以下の材料で構成されたものである請求項１ないし７のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項９】
前記表面層は、軟化点が９０℃以下の材料で構成されたものである請求項１ないし８のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１０】
前記表面層の構成材料の軟化点をＴｆ［℃］としたとき、前記加熱処理における加熱温度は、Ｔｆ＋１℃以上Ｔｆ＋４０℃以下である請求項１ないし９のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１１】
層形成用組成物中における前記基部の占める体積率Ｖ１［体積％］に対する前記表面層の占める体積率Ｖ２［体積％］の割合（Ｖ２／Ｖ１）は、０．５５以上０．９５以下である請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１２】
前記基部は、金属または金属化合物で構成されたものである請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１３】
前記表面層は、低融点ワックス、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびポリカプロラクトンジオールよりなる群から選択される１種または２種以上の材料を含むものである請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１４】
前記結着液付与工程は、インクジェット法を用いて前記結着液を付与することにより行うものである請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする三次元造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形物の製造方法および三次元造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末（粒子）を含む組成物を用いて材料層（単位層）を形成し、これらを積層することにより、三次元造形物を造形する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、次のような操作を繰り返すことによって三次元造形物を造形する。まず、粉末を均一な厚さで薄く敷き詰めて材料層を形成し、この材料層の所望部分のみにおいて、選択的に粉末同士を結合させ結合部を形成する。この結果、粉末同士が結合した結合部に薄い板状の部材（以下、「断面部材」という）が形成される。その後、その材料層の上にさらに材料層を薄く形成し、所望部分のみにおいて、選択的に粉末同士を結合させ結合部を形成する。その結果、新たに形成された材料層にも、新たな断面部材が形成される。このとき、新たに形成された断面部材は、先に形成された断面部材にも結合される。このような操作を繰り返して、薄い板状の断面部材（結合部）を一層ずつ積層することによって、三次元造形物を造形することができる。
【０００３】
しかしながら、従来においては、三次元造形物の製造過程において生じる気流や振動等の影響で、組成物を構成する粉末（粒子）が舞ってしまい（飛散してしまい）、製造される三次元造形物の寸法精度が低下する場合があった。また、三次元造形物の製造に用いられる粉末（粒子）はその粒径が小さいものであり、飛散した場合に、作業者等の安全に悪影響を与えることが懸念されている。また、飛散した粒子が、三次元造形物の製造装置の不本意な部位に入り込んだり、付着することによる装置の不具合の発生も懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許５０５９８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、寸法精度に優れた三次元造形物を、優れた生産性、優れた安定性で安全に製造することができる三次元造形物の製造方法を提供すること、また、前記三次元造形物の製造方法を用いて製造された、寸法精度に優れた三次元造形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の三次元造形物の製造方法は、層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、
基部と熱可塑性樹脂で構成された表面層とを有する粒子を複数個含む層形成用組成物を用いて前記層を形成する層形成工程と、
前記層に加熱処理を施し、前記粒子を仮結合させる仮結合工程と、
前記加熱処理が施された前記層に、結合部を形成するための結合剤を含む結着液を付与する結着液付与工程とを有することを特徴とする。
【０００７】
これにより、寸法精度に優れた三次元造形物を、優れた生産性、優れた安定性で安全に製造することができる三次元造形物の製造方法を提供することができる。
【０００８】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記結合部が設けられた前記層を複数有する積層体から、前記結合部が形成されていない領域としての不要部を除去する不要部除去工程をさらに有することが好ましい。
これにより、積層体中から好適に目的とする三次元造形物を取り出すことができる。
【０００９】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記不要部除去工程は、前記不要部中に含まれる前記熱可塑性樹脂の少なくとも一部を前記基部から分離除去することにより行うことが好ましい。
これにより、三次元造形物をより確実に高い寸法精度で得ることができる。
【００１０】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記不要部除去工程において、前記熱可塑性樹脂を溶解可能な液体を用いて、前記不要部中に含まれる前記熱可塑性樹脂の少なくとも一部を溶解させることが好ましい。
【００１１】
これにより、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物の寸法精度、信頼性を特に優れたものとすることができる。また、除去された不要部の構成材料を、好適に回収、再利用することができる。
【００１２】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記不要部除去工程において、前記不要部中に含まれる前記熱可塑性樹脂の少なくとも一部を溶融させることが好ましい。
【００１３】
これにより、三次元造形物の構成成分以外の材料の使用量を抑制しつつ、効率よく不要部を除去することができ、不要部の構成材料を好適に再利用することができるとともに、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００１４】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記加熱処理は、加熱手段を前記層の外表面側に接触させることにより行うことが好ましい。
【００１５】
これにより、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができ、また、省エネルギーの観点からも有利である。
【００１６】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記加熱手段は、ローラーであることが好ましい。
【００１７】
これにより、加熱手段の小型化、三次元造形物の製造に用いる製造装置の小型化を図りつつ、より優れた生産性で三次元造形物を製造することができる。
【００１８】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記表面層は、融点が２３０℃以下の材料で構成されたものであることが好ましい。
【００１９】
これにより、三次元造形物の信頼性を特に優れたものとしつつ、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。また、省エネルギーの観点からも有利である。
【００２０】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記表面層は、軟化点が９０℃以下の材料で構成されたものであることが好ましい。
【００２１】
これにより、三次元造形物の信頼性を特に優れたものとしつつ、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。また、省エネルギーの観点からも有利である。
【００２２】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記表面層の構成材料の軟化点をＴｆ［℃］としたとき、前記加熱処理における加熱温度は、Ｔｆ＋１℃以上Ｔｆ＋４０℃以下であることが好ましい。
【００２３】
これにより、表面層を構成する熱可塑性樹脂の流動性が過度に高まり、流出してしまうことを効果的に防止しつつ、より短時間で仮結合を行うことができ、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００２４】
本発明の三次元造形物の製造方法では、層形成用組成物中における前記基部の占める体積率Ｖ１［体積％］に対する前記表面層の占める体積率Ｖ２［体積％］の割合（Ｖ２／Ｖ１）は、０．５５以上０．９５以下であることが好ましい。
【００２５】
これにより、三次元造形物の製造時における不本意な粒子の飛散をより効果的に防止することができ、三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができるとともに、三次元造形物の機械的強度、形状の安定性等を特に優れたものとすることができる。
【００２６】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記基部は、金属または金属化合物で構成されたものであることが好ましい。
【００２７】
これにより、三次元造形物の機械的強度、耐光性等の特性をより優れたものとすることができる。
【００２８】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記表面層は、低融点ワックス、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびポリカプロラクトンジオールよりなる群から選択される１種または２種以上の材料を含むものであることが好ましい。
【００２９】
これにより、三次元造形物の生産性を特に優れたものとしつつ、三次元造形物の機械的強度、信頼性を優れたものとすることができる。
【００３０】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記結着液付与工程は、インクジェット法を用いて前記結着液を付与することにより行うものであることが好ましい。
【００３１】
これにより、結着液の付与パターンが微細な形状のものであっても再現性よく結着液を付与することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度をより高いものとすることができる。また、層に対する結着液の付与を、インクジェット法により行う場合、不本意に飛散した粒子がインクジェットヘッドに付着し、結着液の吐出安定性を損ね、三次元造形物の生産性や、製造される三次元造形物の寸法精度、信頼性を損ねるという問題を生じ易かったが、層に対する結着液の付与をインクジェット法により行う場合であっても、上記のような問題の発生を効果的に防止することができる。すなわち、層に対する結着液の付与をインクジェット法により行う場合に、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００３２】
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、寸法精度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の三次元造形物の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図５】本発明の三次元造形物の製造に用いることができる製造装置（三次元造形物製造装置）の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。
【図６】図５に示す製造装置（三次元造形物製造装置）のステージ付近を平面視した平面図であり、（ａ）は、層形成時における各部材の配置の一例を示す図であり、（ｂ）は、層に加熱処理を施し、粒子を仮結合させる際の各部材の配置の一例を示す図である。
【図７】図５に示す製造装置（三次元造形物製造装置）のステージ付近を平面視した平面図であり、（ｃ）は、層に結着液を付与する際、結着液を仮硬化する際の各部材の配置の一例を示す図であり、（ｄ）は、結着液を本硬化させ、硬化部を形成する際の各部材の配置の一例を示す図である。
【図８】各実施例および各比較例で製造する三次元造形物（三次元造形物Ａ）の形状を示す斜視図である。
【図９】各実施例および各比較例で製造する三次元造形物（三次元造形物Ｂ）の形状を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする。
【００３５】
《三次元造形物の製造方法》
まず、本発明の三次元造形物の製造方法について説明する。
【００３６】
図１、図２、図３は、本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図、図４は、本発明の三次元造形物の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【００３７】
図１、図２、図３に示すように、本実施形態の製造方法は、基部１１１１および熱可塑性樹脂で構成された表面層１１１２を有する粒子１１１を複数個含む層形成用組成物（組成物）１１を用いて層１を形成する層形成工程（１ａ、１ｅ）と、層１に加熱処理を施し、粒子１１１を仮結合させる仮結合工程（１ｂ、１ｆ）と、加熱処理が施された層１に結着液１２を付与する結着液付与工程（１ｃ、１ｇ）と、層１に付与された結着液１２中に含まれる結合剤を硬化させ、粒子１１１を結合させることにより、層１中に硬化部（結合部）１３を形成する硬化工程（１ｄ、１ｈ）とを有し、これらの工程を順次繰り返し行い（１ｉ）、さらに、その後に、各層１を構成する粒子１１１のうち、結合部１３が形成されていない領域としての不要部１９を除去する不要部除去工程（１ｊ）を有している。
【００３８】
このように、結着液１２の付与に先立ち、層１を加熱することにより層１中に含まれる粒子１１１同士を仮結合し、粒子１１１の不本意な飛散等を防止する。これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度が低下することを防止することができる。また、作業者等の安全を好適に確保することができる。また、飛散した粒子が、三次元造形物の製造装置の不本意な部位に入り込んだり、付着することによる装置の不具合の発生を効果的に防止することができる。
【００３９】
以下、各工程について説明する。
≪層形成工程≫
層形成工程では、粒子１１１を含む組成物（層形成用組成物）１１を用いて、所定の厚さを有する層１を形成する（１ａ、１ｅ）。
【００４０】
組成物１１が粒子１１１を含むものであることにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度等を優れたものとすることができる。
【００４１】
また、組成物１１中に含まれる粒子１１１は、基部１１１１と、熱可塑性樹脂で構成された表面層１１１２とを有するものである。
【００４２】
これにより、後に詳述する仮結合工程において、加熱により表面層１１１２を構成する熱可塑性樹脂を軟化または溶融させることができ、層１を構成する複数の粒子１１１を仮結合することができる。その結果、三次元造形物１０の製造過程における粒子の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。
なお、組成物（層形成用組成物）１１については、後に詳述する。
【００４３】
本工程では、平坦化手段を用いて、層１を表面が平坦化されたものとして形成する。
１回目の層形成工程では、ステージ４１の表面に所定の厚さで層１を形成する（１ａ）。このとき、ステージ４１の側面と側面支持部４５とが密着（当接）した状態となっており、ステージ４１と側面支持部４５との間から、組成物１１が落下することが防止されている。
【００４４】
２回目以降の層形成工程では、先の工程で形成された層１（第１の層）の表面に新たな層１（第２の層）を形成する（１ｅ）。このとき、ステージ４１上の層１（ステージ４１上に複数の層１がある場合には、少なくとも最も上側に設けられた層１）の側面と側面支持部４５とが密着（当接）した状態となっており、ステージ４１とステージ４１上の層１との間から、組成物１１が落下することが防止されている。
【００４５】
本工程で形成する層１の厚さは、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。
【００４６】
これにより、三次元造形物１０の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、仮結合工程における粒子１１１の仮結合を、層１の厚さ方向全体にわたって均一かつ効率よく行うことができる。その結果、粒子の不本意な飛散等をより効果的に防止することができるとともに、三次元造形物１０の生産性を優れたものとすることができる。また、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度、信頼性をより優れたものとすることができる。
【００４７】
≪仮結合工程（層加熱工程）≫
層形成工程で層１を形成した後、層１に加熱処理を施し、層１を構成する粒子１１１を仮結合させ、仮結合部１５を形成する（１ｂ、１ｆ）。
【００４８】
前述したように、層１の形成に用いた層形成用組成物１１に含まれる粒子１１１は、基部１１１１と、熱可塑性樹脂で構成された表面層１１１２とを有するものである。
【００４９】
このため、本工程における加熱により表面層１１１２を構成する熱可塑性樹脂を軟化または溶融させることができ、層１を構成する複数の粒子１１１を仮結合することができる。その結果、三次元造形物１０の製造過程における粒子の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。
【００５０】
本実施形態では、加熱処理を、加熱手段（層加熱手段、仮結合手段）９を層１の外表面側に接触させることにより行う。
【００５１】
これにより、より確実に層１を構成する複数の粒子１１１を仮結合することができる。また、より短時間で仮結合を行うことができ、加熱に要するエネルギーを効率よく層１に供給することができるため、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができ、また、省エネルギーの観点からも有利である。
【００５２】
特に、図示の構成では、加熱手段９は、ローラーである。
これにより、加熱手段の小型化、三次元造形物１０の製造に用いる製造装置の小型化を図りつつ、より優れた生産性で三次元造形物１０を製造することができる。また、層形成用組成物１１が溶剤を含むものである場合に、本工程において層１から効率よく溶剤を除去することができる。
【００５３】
加熱手段９による加熱温度は、特に限定されないが、粒子１１１の表面層１１１２の構成材料の軟化点をＴｆ［℃］としたとき、Ｔｆ＋１℃以上Ｔｆ＋４０℃以下であるのが好ましく、Ｔｆ＋５℃以上Ｔｆ＋３５℃以下であるのがより好ましい。
【００５４】
これにより、表面層１１１２を構成する熱可塑性樹脂の流動性が過度に高まり、流出してしまうことを効果的に防止しつつ、より短時間で仮結合を行うことができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００５５】
加熱手段９による層１の各部位の加熱時間は、特に限定されないが、０．２秒以上１２０秒以下であるのが好ましく、０．５秒以上９０秒以下であるのがより好ましい。
【００５６】
これにより、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとしつつ、例えば、層１の厚さが比較的厚い場合や加熱温度が比較的低い場合であっても、粒子１１１の仮結合をより好適に行うことができる。また、本工程後における粒子１１１の結合強度を特に優れたものとすることができ、最終的に得られる三次元造形物１０の信頼性をより優れたものとすることができる。
【００５７】
≪結着液付与工程≫
次に、当該層１に対し、層１を構成する粒子１１１を結合するための結着液１２を付与する（１ｃ、１ｇ）。
【００５８】
本工程では、層１のうち三次元造形物１０の実部（実体のある部位）に対応する部位にのみ、選択的に結着液１２を付与する。
【００５９】
これにより、層１を構成する粒子同士を強固に結合させ、最終的に所望の形状の結合部（硬化部）１３を形成することができる。また、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を優れたものとすることができる。
【００６０】
特に、層形成用組成物１１中に含まれていた粒子１１１が仮結合された状態の層１に対して、結着液１２を付与するため、結着液１２を付与する際の粒子の不本意な飛散（例えば、結着液１２を付与する結着液付与手段が層１上を移動することによる気流や、結着液付与手段が移動すること等に伴う振動等による粒子の不本意な飛散等）を防止することができる。また、結着液付与手段が層１上を高速で移動する場合であっても、粒子の飛散を防止することができるため、三次元造形物１０の生産性のさらなる向上を図ることができる。
【００６１】
また、本実施形態では、層１に対する結着液１２の付与を、インクジェット法により行う。
【００６２】
これにより、結着液１２の付与パターンが微細な形状のものであっても再現性よく結着液１２を付与することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより高いものとすることができる。また、層に対する結着液の付与を、インクジェット法により行う場合、不本意に飛散した粒子がインクジェットヘッドに付着し、結着液の吐出安定性を損ね、三次元造形物の生産性や、製造される三次元造形物の寸法精度、信頼性を損ねるという問題を生じ易かったが、層に対する結着液の付与をインクジェット法により行う場合であっても、上記のような問題の発生を効果的に防止することができる。すなわち、層に対する結着液の付与をインクジェット法により行う場合に、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００６３】
また、結着液１２は、粒子を結合する機能を有する結合剤を含むものであればよいが、本実施形態では、結合剤として硬化性樹脂を含むものであり、特に、結合剤として光硬化性樹脂（特に、紫外線硬化性樹脂）を含むものであるのが好ましい。
【００６４】
これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度や、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。また、結着液１２の保存安定性、三次元造形物１０の生産コストの面からも有利である。
なお、結着液１２については、後に詳述する。
【００６５】
≪硬化工程（結合部形成工程）≫
結着液付与工程で層１に結着液１２を付与した後、層１に付与された結着液１２に含まれる結合剤を硬化させ、硬化部（結合部）１３を形成する（１ｄ、１ｈ）。
【００６６】
本実施形態では、結着液１２は、結合剤として硬化性樹脂（重合性化合物）を含むものであり、本工程は、硬化性樹脂の種類等に応じた処理を施すことにより、硬化部（結合部）１３を形成する。例えば、硬化性樹脂（重合性化合物）が熱硬化性の重合性化合物（熱硬化性樹脂）である場合、加熱により硬化させることができ、硬化性樹脂（重合性化合物）が光硬化性の重合性化合物（光硬化性樹脂）である場合、光の照射により硬化させることができる。
【００６７】
また、表面層１１１２を構成する熱可塑性樹脂により仮結合した状態で、硬化部（結合部）１３が形成されることにより、結合部１３における粒子１１１（基部１１１１）の結合力は特に優れたものとなる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度は特に優れたものとなる。
【００６８】
なお、結着液付与工程と硬化工程とは、同時進行的に行ってもよい。すなわち、１つの層１全体のパターン全体が形成される前に、結着液１２が付与された部位から順次硬化反応を進行させるものであってもよい。
【００６９】
≪不要部除去工程≫
前記のような一連の工程を繰り返し行い（１ｉ）、その後、後処理工程として、結合部１３が設けられた層１を複数有する積層体から、結合部１３が形成されていない領域としての不要部１９を除去する不要部除去工程（１ｊ）を行う。
これにより、三次元造形物１０が取り出される。
【００７０】
本工程は、例えば、結合部１３に比べて、機械的強度に劣る不要部１９を選択的に割り（破壊し）、除去する方法等により行うこともできるが、不要部１９中に含まれる熱可塑性樹脂の少なくとも一部を基部１１１１から分離除去することにより行うのが好ましい。
【００７１】
これにより、目的とする三次元造形物１０に欠陥が生じることをより効果的に防止しつつ、不要部１９を確実に除去することができる。その結果、三次元造形物１０をより確実に高い寸法精度で得ることができる。
【００７２】
不要部１９中に含まれる熱可塑性樹脂の少なくとも一部を基部１１１１から分離除去するとしては、例えば、熱可塑性樹脂の少なくとも一部を溶解する方法、溶融させる方法、化学的に分解する方法、熱可塑性樹脂を昇華させる方法等が挙げられる。
【００７３】
特に、本工程において、熱可塑性樹脂を溶解可能な液体（不要部除去液）を用いて、不要部１９中に含まれる熱可塑性樹脂の少なくとも一部を溶解させることにより、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。また、熱可塑性樹脂の分解物等が、目的とする三次元造形物１０に付着、残存すること等をより効果的に防止することができ、三次元造形物１０の寸法精度、信頼性を特に優れたものとすることができる。また、除去された不要部１９の構成材料（例えば、基部１１１１を構成する粒子状物質や、表面層１１１２を構成する熱可塑性樹脂）を、好適に回収、再利用することができる。
【００７４】
本工程において、不要部１９中に含まれる熱可塑性樹脂の少なくとも一部を溶解させる場合、前記液体としては、熱可塑性樹脂を溶解可能なものであればいかなるものを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が水溶性のものである場合には、水を用いるのが好ましい。
【００７５】
水は、後に詳述するような各種の熱可塑性樹脂を好適に溶解することができる材料であるため、種々の熱可塑性樹脂で構成された表面層１１１２を有する粒子１１１を含む層形成用組成物１１に対し、好適に用いることができる。また、水は、適度な粘度、揮発性等の特性を有しているため、本工程や、後処理としての乾燥処理を好適に行うことができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。また、水は、人体に対する安全性、環境問題の観点等からも有利である。
【００７６】
なお、液体（不要部除去液）には、例えば、界面活性剤等の添加物が含まれていてもよい。
【００７７】
また、本工程は、複数種の液体（不要部除去液）を用いて、複数種の処理（例えば、水洗、有機溶剤洗浄、酸洗浄、アルカリ洗浄から選択される２種以上の洗浄方法の組み合わせ等）を行ってもよい。
【００７８】
本工程において、熱可塑性樹脂を溶解可能な液体（不要部除去液）を用いる場合、液体を積層体に付与する方法としては、例えば、液体中に積層体を浸漬する方法、液体を吹き付ける方法等が挙げられる。
【００７９】
また、本工程において、不要部１９中に含まれる熱可塑性樹脂の少なくとも一部を溶融させることにより、三次元造形物１０の構成成分以外の材料の使用量を抑制しつつ、効率よく不要部１９を除去することができる。その結果、不要部１９の構成材料を好適に再利用することができるとともに、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００８０】
また、本工程においては、上記のような方法と、他の方法（例えば、刷毛等で不要部１９の構成材料を払い除ける方法、不要部１９の構成材料を吸引により除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法等）を組み合わせて行ってもよい。
【００８１】
前述したような三次元造形物の製造方法をフローチャートにまとめると、図４のようになる。
【００８２】
前述したような製造方法によれば、寸法精度に優れた三次元造形物を、優れた生産性、優れた安定性で安全に製造することができる。
【００８３】
《三次元造形物製造装置》
次に、本発明の三次元造形物の製造に用いることができる製造装置の一例について説明する。
【００８４】
図５は、本発明の三次元造形物の製造に用いることができる製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面図、図６、図７は、図５に示す製造装置（三次元造形物製造装置）のステージ付近を平面視した平面図であり、図６中、（ａ）は、層形成時における各部材の配置の一例を示す図であり、（ｂ）は、層に加熱処理を施し、粒子を仮結合させる際の各部材の配置の一例を示す図であり、図７中、（ｃ）は、層に結着液を付与する際、結着液を仮硬化する際の各部材の配置の一例を示す図であり、（ｄ）は、結着液を本硬化させ、硬化部を形成する際の各部材の配置の一例を示す図である。
【００８５】
三次元造形物製造装置１００は、複数の粒子１１１を含む層形成用組成物１１を用いて、層１を繰り返し成形し積層することにより、三次元造形物１０を製造するものである。
【００８６】
本実施形態の三次元造形物製造装置１００は、制御部２と、粒子１１１を含む層形成用組成物１１を収容する層形成用組成物供給部３と、層形成用組成物供給部３から供給された層形成用組成物１１を用いて層１を形成する層形成部４と、層１を加熱する加熱手段９と、層１に結着液１２を吐出する結着液吐出部（結着液付与手段）５と、結着液１２を硬化させるための紫外線を照射する紫外線照射手段（硬化手段）６とを有している。
【００８７】
制御部２は、コンピューター２１と、駆動制御部２２とを有している。
コンピューター２１は、内部にＣＰＵやメモリ等を備えて構成される一般的な卓上型コンピューター等である。コンピューター２１は、三次元造形物１０の形状をモデルデータとしてデータ化し、それを平行な幾層もの薄い断面体にスライスして得られる断面データ（スライスデータ）を駆動制御部２２に対して出力する。
【００８８】
駆動制御部２２は、層形成部４、加熱手段９、結着液吐出部５、紫外線照射手段６等をそれぞれに駆動する制御手段として機能する。具体的には、例えば、層形成用組成物供給部３からの層形成用組成物１１の供給量、ステージ４１の下降量、加熱手段９による加熱のタイミング、加熱温度、結着液吐出部５による結着液１２の吐出パターンや吐出量等を制御する。
【００８９】
層形成用組成物供給部３は、駆動制御部２２からの指令により移動し、内部に収容された層形成用組成物１１が、層形成用組成物仮置部４４に供給されるように構成されている。
【００９０】
層形成部４は、層形成用組成物供給部３から供給された層形成用組成物１１を一時的に保持する層形成用組成物仮置部４４と、層形成用組成物仮置部４４に保持された層形成用組成物１１を平坦化しつつ層１を形成するスキージー（平坦化手段）４２と、スキージー４２の動作を規制するガイドレール４３と、形成された層１を支持するステージ４１と、ステージ４１を取り囲む側面支持部（枠体）４５とを有している。
【００９１】
先に形成された層１の上に、新たな層１を形成するのに際して、先に形成された層１を、側面支持部（枠体）４５に対して相対的に下方に移動させる。これにより、新たに形成される層１の厚さが規定される。
【００９２】
特に、本実施形態では、ステージ４１は、先に形成された層１の上に、新たな層１を形成するのに際して、駆動制御部２２からの指令により所定量だけ順次下降する。このように、ステージ４１がＺ軸方向（上下方向）に移動可能に構成されていることにより、新たな層１の形成に際して、層１の厚さを調整するために移動させるべき部材の数を減らすことができるため、三次元造形物製造装置１００の構成をより単純なものとすることできる。
【００９３】
ステージ４１は、表面（層形成用組成物１１が付与される部位）が平坦なものである。
これにより、厚さの均一性の高い層１を容易かつ確実に形成することができる。また、製造される三次元造形物１０において、不本意な変形等が生じることを効果的に防止することができる。
【００９４】
ステージ４１は、ＸＹ平面において矩形型の形状を有している。
ステージ４１は、図示しない駆動手段によってＺ軸方向に可動（昇降）するよう構成されている。
【００９５】
ステージ４１は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。ステージ４１の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。
【００９６】
また、ステージ４１の表面（層形成用組成物１１が付与される部位）には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、層形成用組成物１１の構成材料等がステージ４１に付着してしまうことをより効果的に防止したり、ステージ４１の耐久性をより優れたものとし、三次元造形物１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。ステージ４１の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
【００９７】
スキージー４２は、Ｙ軸方向に延在する長手形状を有するものであり、下部先端が尖った刃状の形状を有するブレードを備えている。
【００９８】
ブレードのＹ軸方向の長さは、ステージ４１（造形領域）の幅（Ｙ軸方向の長さ）以上のものである。
【００９９】
スキージー４２は、図示しない駆動手段によってＸ軸方向に駆動するよう構成されている。また、スキージー４２は、その短軸方向の先端が、層形成用組成物仮置部４４の上面および枠体４５の上面と接するよう構成されている。
【０１００】
スキージー４２は、Ｘ軸方向に移動しながら、層形成用組成物仮置部４４に供給された層形成用組成物１１をステージ４１上の空間に搬送し、層１を形成する。
【０１０１】
なお、三次元造形物製造装置１００は、スキージー４２による層形成用組成物１１の拡散が円滑に行えるように、ブレードに微小振動を与えるバイブレーション機構（図示せず）を備えていてもよい。
【０１０２】
側面支持部（枠体）４５は、ステージ４１上に形成された層１の側面を支持する機能を有する。また、層１の形成時には、層１の面積を規定する機能も有している。
【０１０３】
枠体４５は、枠状の部材で構成されている。
枠体４５は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。枠体４５の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。
【０１０４】
また、枠体４５の表面（層形成用組成物１１と接触しうる部位）には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、層形成用組成物１１の構成材料等が側面支持部４５に付着してしまうことをより効果的に防止したり、側面支持部４５の耐久性をより優れたものとし、三次元造形物１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。また、先に形成された層１を側面支持部４５に対して相対的に下方に移動させる際に、層１に不本意な乱れが生じることを効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度、信頼性をより優れたものとすることができる。側面支持部４５の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
枠体４５の内壁面とステージ４１とで形成される領域に層１が形成される。
【０１０５】
加熱手段９は、層１を加熱する機能を有するものである。このような加熱手段を有することにより、層形成用組成物１１を用いて形成された層１中に含まれる粒子を仮結合させることができる。
【０１０６】
本実施形態では、加熱手段（層加熱手段、仮結合手段）９は、層１の外表面側に接触して加熱処理（仮結合処理）を施すものである。
【０１０７】
これにより、より確実に層１を構成する複数の粒子１１１を仮結合することができる。また、より短時間で仮結合を行うことができ、加熱に要するエネルギーを効率よく層１に供給することができるため、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができ、また、省エネルギーの観点からも有利である。
【０１０８】
特に、本実施形態において、加熱手段９は、層１の外表面に接触しつつ回転するローラーである。
【０１０９】
加熱手段９としてローラーを用いることにより、加熱手段の小型化、三次元造形物１０の製造に用いる製造装置の小型化を図りつつ、より優れた生産性で三次元造形物１０を製造することができる。また、層形成用組成物１１が溶剤を含むものである場合に、本工程において層１から効率よく溶剤を除去することができる。
【０１１０】
結着液付与手段（結着液吐出部）５は、図示しない結着液収容部から供給された結着液１２を、層１（粒子１１１が仮結合された層１）に付与するものである。
【０１１１】
結着液吐出部（結着液付与手段）５は、駆動制御部２２からの指令により、各層１において形成すべきパターンに応じて結着液１２の付与パターン等が制御されている。
【０１１２】
具体的には、結着液吐出部５は、層１と相対的位置関係が変化することができるように構成されており、結着液吐出部５が、結合部１３を形成すべき部位の上部に位置するときに、結着液１２を吐出するように構成されている。
【０１１３】
また、本実施形態では、結着液吐出部５は、ステージ４１上の領域（平面視した際にステージ４１と重なり合う領域）と、ステージ４１上以外の領域（平面視した際にステージ４１と重なり合わない領域）との間を移動可能に構成されている（図６、図７参照）。
【０１１４】
これにより、結着液１２の付与時（図７（ｃ）参照）以外に、結着液吐出部５をステージ４１上の領域から退避させ、結着液吐出部５がステージ４１上の領域に存在することによる問題の発生を効果的に防止することができる。より具体的には、例えば、層１の形成時に（図６（ａ）参照）、層形成用組成物１１中に含まれる粒子が舞いあがり、結着液吐出部５に付着すること等を効果的に防止することができ、長期間にわたって安定的な液滴吐出を行うことができる。また、加熱手段９による加熱の際に（図６（ｂ）参照）、結着液吐出部５が乾燥すること、結着液吐出部５に固形物が析出すること等を効果的に防止することができ、長期間にわたって安定的な液滴吐出を行うことができる。
【０１１５】
本実施形態では、結着液付与手段５が、インクジェット法により結着液１２を吐出する結着液吐出部である。
【０１１６】
これにより、微細なパターンで結着液１２を付与することができ、微細な構造を有する三次元造形物１０であってもより生産性良く製造することができる。
【０１１７】
液滴吐出方式（インクジェット法の方式）としては、ピエゾ方式や、結着液１２を加熱して発生した泡（バブル）により結着液１２を吐出させる方式等を用いることができるが、結着液１２の構成成分の変質のし難さ等の観点から、ピエゾ方式が好ましい。
【０１１８】
図示の構成では、結着液付与手段５は、造形領域（ステージ４１）のＹ軸方向に移動（主走査）するとともに、造形領域（ステージ４１）のＸ軸方向に移動（副走査）することができるように構成されたシリアルヘッドである。シリアルヘッドでは、結着液の付与時に、ヘッドの移動に伴う気流、振動等により、層を構成する粒子が舞い上がるという問題が生じやすかったが、本発明では、シリアルヘッドを採用した場合であっても、上記のような問題の発生を効果的に防止することができる。
【０１１９】
また、本実施形態では、結着液付与手段（結着液吐出部）５の近傍に、温度測定手段（温度検出手段）８が設けられている。
【０１２０】
これにより、結着液付与手段（結着液吐出部）５付近の温度を測定することができ、結着液付与手段（結着液吐出部）５からの液滴の吐出をより安定した条件で行うことができる。また、例えば、結着液吐出部５が、ステージ４１上の領域（平面視した際にステージ４１と重なり合う領域）に位置する際に、温度測定手段８による検出温度が所定値より高い場合には、結着液吐出部５を、ステージ４１上の領域から退避させたり、図示しない冷却手段によりステージ４１上の領域を冷却すること等ことにより、結着液付与手段（結着液吐出部）５に結着液付与手段（結着液吐出部）５のノズル孔付近に結合剤の硬化物等が付着し、結着液１２の吐出安定性に悪影響を与えることを長期間にわたって安定的に防止することができる。
【０１２１】
紫外線照射手段（硬化手段）６は、層１に付与された結着液１２を硬化させるための紫外線を照射するものである。
【０１２２】
本実施形態としては、紫外線照射手段（硬化手段）６として、第１の紫外線照射手段（仮硬化手段）６１と、第２の紫外線照射手段（本硬化手段）６２とを有している。
【０１２３】
第１の紫外線照射手段（仮硬化手段）６１は、結着液付与手段５の主走査方向（Ｙ軸方向）の両端に２つ設けられている。
【０１２４】
これにより、結着液付与手段５のＹ軸方向正負の移動の両方において、結着液１２の付与と、結着液１２の硬化（仮硬化）との処理を、同時進行的に好適に行うことができ、結着液１２に印刷パターンをより確実に所望の形状に制御することができ、三次元造形物１０の寸法精度をより確実に優れたものとすることができる。
【０１２５】
特に、紫外線照射手段（硬化手段）６として、第１の紫外線照射手段（仮硬化手段）６１と第２の紫外線照射手段（本硬化手段）６２とを有することにより、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとしつつ、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、全体としての三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１２６】
第２の紫外線照射手段（本硬化手段）６２は、その照射領域が、造形領域（ステージ４１）のＹ軸方向の幅以上の長さを持つものであり、結着液付与手段５の副走査方向（Ｘ軸方向）に移動可能に構成されている。
これにより、三次元造形物１０の生産性をさらに優れたものとすることができる。
【０１２７】
また、三次元造形物製造装置１００は、図示しない不要部除去手段を備えていてもよい。
【０１２８】
これにより、結合部１３が形成された複数の層１の積層体から、結合部１３が形成されていない不要部１９を同一の装置内で除去することができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１２９】
不要部除去手段としては、例えば、積層体に表面層１１１２を構成する熱可塑性樹脂を溶解可能な液体（不要部除去液）を付与する液体付与手段（不要部除去液付与手段）や、表面層１１１２を構成する熱可塑性樹脂を軟化、溶融させる加熱手段等を用いることができる。
【０１３０】
前述したような製造装置（三次元造形物製造装置）によれば、寸法精度に優れた三次元造形物を、優れた生産性、優れた安定性で安全に製造することができる。
【０１３１】
＜層形成用組成物＞
次に、層形成用組成物について詳細に説明する。
【０１３２】
層形成用組成物１１は、少なくとも、複数個の粒子１１１を含むものであり、粒子１１１は、基部１１１１と熱可塑性樹脂で構成された表面層１１１２とを有するものである。
【０１３３】
（粒子）
粒子１１１は、基部１１１１と熱可塑性樹脂で構成された表面層１１１２とを有するものである。
【０１３４】
基部１１１１は、通常、表面層１１１２よりも高硬度、高強度の材料で構成されたものである。
【０１３５】
このような基部１１１１を有することにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度、形状の安定性等を特に優れたものとすることができる。
【０１３６】
基部１１１１の構成材料としては、例えば、無機材料や有機材料、これらの複合体等が挙げられる。
【０１３７】
基部１１１１を構成する無機材料としては、例えば、各種金属や金属化合物等が挙げられる。金属としては、例えば、アルミニウム、チタン、鉄、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、マルエージング鋼等が挙げられ、金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミニウム等の各種金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物；硫化亜鉛等の各種金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物、石膏（硫酸カルシウムの各水和物、硫酸カルシウムの無水物）等が挙げられる。
【０１３８】
基部１１１１を構成する有機材料としては、例えば、合成樹脂、天然高分子等が挙げられ、より具体的には、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン；ポリエチレンオキサイド；ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリウレア；ポリエステル；シリコーン樹脂；アクリルシリコーン樹脂；ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする重合体；メタクリル酸メチルクロスポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとするクロスポリマー（エチレンアクリル酸共重合樹脂等）；ナイロン１２、ナイロン６、共重合ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド；カルボキシメチルセルロース；ゼラチン；デンプン；キチン；キトサン等が挙げられる。なお、基部１１１１が熱可塑性樹脂で構成されたものである場合、基部１１１１を構成する熱顔性樹脂の軟化点は、表面層１１１２を構成する熱可塑性樹脂の軟化点よりも高いものであるのが好ましい。これにより、粒子１１１の仮結合の際に、基部１１１１が不本意に変形することを効果的に防止することができ、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより確実に優れたものとすることができる。
【０１３９】
中でも、基部１１１１は、金属または金属化合物で構成されたものであるのが好ましく、金属酸化物で構成されたものであるのがより好ましく、シリカで構成されたものであるのがさらに好ましい。
【０１４０】
これらの材料は、一般にそれ自体の機械的強度、耐光性等に優れているため、これにより、三次元造形物１０の機械的強度、耐光性等の特性をより優れたものとすることができる。特に、金属酸化物は、一般に、表面層１１１２の構成材料としての熱可塑性樹脂や層形成用組成物１１の構成成分としての結合剤と適度な親和性を有しているため、層形成用組成物１１を用いて形成された層１の形状の安定性を優れたものとすることができるとともに、三次元造形物１０における結合部１３における結合力を特に優れたものとすることができ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０１４１】
また、特に、粒子がシリカで構成されたものであると、前述した効果がより顕著に発揮される。また、シリカは、それ自体の流動性にも優れており、シリカを含む層形成用組成物１１の流動性をより優れたものとすることができる。これにより、厚さの均一性がより高い層１の形成に有利であるとともに、三次元造形物１０の生産性、寸法精度をより優れたものとすることができる。
【０１４２】
表面層１１１２は、熱可塑性樹脂を含む材料で構成されたものである。
表面層１１１２を構成する材料（熱可塑性樹脂）は、一般に、基部１１１１よりも低い軟化点を有するものである。
【０１４３】
表面層１１１２は、融点が２３０℃以下の材料で構成されたものであるのが好ましい。
これにより、三次元造形物１０の構成材料の不本意な変性、劣化等を防止しつつ、より確実に層１を構成する複数の粒子１１１を仮結合することができる。また、より短時間で仮結合を行うことができ、加熱に要するエネルギー量を少なくすることができるため、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができ、また、省エネルギーの観点からも有利である。
【０１４４】
表面層１１１２の構成材料の軟化点（軟化温度）は、９０℃以下であるのが好ましく、３０℃以上７５℃以下であるのがより好ましく、３５℃以上７０℃以下であるのがさらに好ましい。
【０１４５】
これにより、三次元造形物１０の構成材料の不本意な変性、劣化等を防止しつつ、より確実に層１を構成する複数の粒子１１１を仮結合することができる。また、より短時間で仮結合を行うことができ、加熱に要するエネルギー量を少なくすることができるため、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができ、また、省エネルギーの観点からも有利である。
【０１４６】
なお、本明細書において、軟化点（軟化温度）とは、高化式フローテスター（例えば、島津製作所製）における測定条件：昇温速度：５℃／ｍｉｎ、ダイ穴径１．０ｍｍで規定される軟化開始温度のことを指す。
【０１４７】
表面層１１１２の構成材料としては、例えば、パラフィンワックス、低分子量ポリオレフィン系ワックス、シリコーン系ワックス、マイクロワックス（マイクロクリスタリンワックス）等の低融点ワックス；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリカプロラクトンジオール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリルアミド、変性ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー等の合成ポリマー；コーンスターチ、マンナン、ペクチン、寒天、アルギン酸、デキストラン、にかわ、ゼラチン等の天然ポリマー；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化でんぷん、変性でんぷん等の半合成ポリマー等が挙げられる。
【０１４８】
中でも、表面層１１１２は、低融点ワックス、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびポリカプロラクトンジオールよりなる群から選択される１種または２種以上の材料を含むものであるのが好ましい。
【０１４９】
これにより、仮結合による結合力を特に優れたものとしつつ、不要部除去工程において、不要部１９をより容易かつ確実に除去することができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとしつつ、三次元造形物１０の機械的強度、信頼性を優れたものとすることができる。特に、基部１１１１が前述したような金属酸化物（特に、シリカ）で構成されたものである場合に、仮結合による結合力はさらに優れたものとなり、上記のような効果がより顕著に発揮される。
【０１５０】
特に、表面層１１１２を構成する熱可塑性樹脂がポリビニルアルコールである場合、仮結合による固定力をより高いものとすることができ、不本意な粒子の飛散等をより効果的に防止することができるとともに、三次元造形物１０の機械的強度をより優れたものとすることができる。また、ケン化度や重合度の調整により、熱可塑性樹脂の特性（例えば、水溶性、耐水性等）や層形成用組成物１１の特性（例えば、粒子１１１の固定力、濡れ性等）をより好適に制御することができる。このため、多様な三次元造形物１０の製造により好適に対応することができる。また、ポリビニルアルコールは、各種熱可塑性樹脂（水溶性樹脂）の中でも、安価で、かつ、供給が安定したものである。このため、生産コストを抑制しつつ、安定的な三次元造形物１０の製造を行うことができる。また、ポリビニルアルコールは、例えば、ケン化度や重合度等の調整により、仮結合による固定力を十分に優れたものとしつつ、水に対する溶解性の調整が容易であり、不要部除去工程での不要部１９の除去の効率を特に優れたものとすることができる。
【０１５１】
表面層１１１２がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールのケン化度は、８５以上９０以下であるのが好ましい。これにより、水に対するポリビニルアルコールの溶解度の低下を抑制することができる。
【０１５２】
表面層１１１２がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールの重合度は、３００以上１０００以下であるのが好ましい。これにより、仮結合による固定力を特に優れたものとし、不本意な粒子の飛散等をより効果的に防止することができるとともに、三次元造形物１０の機械的強度をより優れたものとすることができる。
【０１５３】
また、表面層１１１２がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である場合、以下のような効果が得られる。すなわち、ポリビニルピロリドンは、ガラス、金属、金属化合物（金属酸化物等）、プラスチック等の各種材料に対する結合力に優れているため、基部１１１１が上記のような材料で構成されたものである場合に、粒子１１１が仮結合された層１の形状の安定性をより優れたものとし、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、水だけでなく各種有機溶剤に対しても、高い溶解性を示すため、不要部除去工程（造形終了後）において、不要部１９をより好適に除去することができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種着色剤との親和性に優れているため、結着液付与工程において着色剤を含む結着液１２を用いた場合に、着色剤が不本意に拡散してしまうのを効果的に防止することができる。
【０１５４】
表面層１１１２がポリビニルピロリドンを含むものである場合、当該ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。
これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。
【０１５５】
表面層１１１２がポリカプロラクトンジオールを含むものである場合、当該ポリカプロラクトンジオールの重量平均分子量は、１００以上１００００以下であるのが好ましく、３００以上２０００以下であるのがより好ましい。
これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。
【０１５６】
層形成用組成物１１中における基部１１１１の占める体積率Ｖ１［体積％］に対する表面層１１１２の占める体積率Ｖ２［体積％］の割合（Ｖ２／Ｖ１）は、０．５５以上０．９５以下であるのが好ましく、０．６０以上０．９０以下であるのがより好ましい。
【０１５７】
これにより、三次元造形物１０の製造時における不本意な粒子の飛散をより効果的に防止することができ、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができるとともに、三次元造形物１０の機械的強度、形状の安定性等を特に優れたものとすることができる。
【０１５８】
図示の構成では、表面層１１１２は、基部１１１１の全面を覆うように設けられているが、表面層１１１２は、基部１１１１の表面の一部のみを被覆するもの（例えば、点状に設けられたもの等）であってもよい。
【０１５９】
基部１１１１に対する表面層１１１２の被覆率は、特に限定されないが、５０％以上であるのが好ましく、７０％以上であるのがより好ましく、９０％以上であるのがさらに好ましい。
【０１６０】
これにより、三次元造形物１０の製造時における不本意な粒子の飛散をより効果的に防止することができ、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができるとともに、三次元造形物１０の機械的強度、形状の安定性等を特に優れたものとすることができる。
【０１６１】
また、粒子１１１は、複数の表面層１１１２を有するものであってもよい。例えば、基部１１１１は、複数の表面層１１１２を有する積層体で被覆されたものであってもよいし、基部１１１１の各部位で、被覆する表面層１１１２の条件（例えば、組成等）が異なるものであってもよい。
【０１６２】
粒子１１１は、前述した基部１１１１および表面層１１１２以外の構成を有するものであってもよい。例えば、粒子は、基部１１１１と表面層１１１２との間に設けられた中間層を有するものであってもよい。
【０１６３】
粒子１１１の平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましい。
【０１６４】
これにより、三次元造形物１０の機械的強度をより優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、層形成用組成物１１の流動性をより優れたものとし、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【０１６５】
なお、本発明において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＩＮＣ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。
【０１６６】
粒子１１１のＤｍａｘは、３μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。
【０１６７】
これにより、三次元造形物１０の機械的強度をより優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、層形成用組成物１１の流動性をより優れたものとし、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【０１６８】
層形成用組成物１１は、複数種の粒子１１１を含むものであってもよい。
層形成用組成物１１中における粒子１１１の含有率は、４０質量％以上であるのが好ましく、５５質量％以上であるのがより好ましい。
【０１６９】
（その他の成分）
また、層形成用組成物１１は、前述したような構成の粒子１１１を含むものであればよく、それ以外の成分（その他の成分）を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤；重合促進剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；バインダー樹脂；溶剤等が挙げられる。
【０１７０】
また、層形成用組成物１１は、前述した粒子１１１（基部１１１１および表面層１１１２を有する粒子１１１）のほか、表面層１１１２を有さない粒子を含むものであってもよい。
【０１７１】
このような場合、層形成用組成物１１中に含まれる粒子全体に占める基部１１１１および表面層１１１２を有する粒子１１１の割合は、８０体積％以上であるのが好ましく、９０体積％以上であるのがより好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【０１７２】
層形成用組成物１１は溶剤を含むものであってもよいが、溶剤を含まないものであるのが好ましい。
【０１７３】
これにより、最終的に得られる三次元造形物中に溶剤が不本意に残存することによる問題の発生を確実に防止することができ、三次元造形物の機械的強度、信頼性を特に優れたものとすることができる。
【０１７４】
層形成用組成物１１が溶剤を含むものである場合、当該溶剤としては、層形成用組成物１１中において、表面層１１１２が基部１１１１に固定された状態を維持することができるものであればいかなるものを用いてもよいが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶剤；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテルアセテート系溶剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７５】
層形成用組成物１１中における溶剤の含有率は、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましく、５質量％以下であるのがさらに好ましい。
【０１７６】
これにより、三次元造形物１０の製造過程において、層１から溶剤を容易に除去することができ、最終的な三次元造形物１０中に溶剤が不本意に残存してしまうことをより確実に防止することができる。
【０１７７】
また、層形成用組成物１１は、前述した粒子１１１の一部を構成しないバインダーを含むものであってもよい。
【０１７８】
これにより、仮結合された状態の層１の形状の安定性を特に優れたものと擦ることができ、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度のさらなる向上を図ることができる。また、三次元造形物１０の機械的強度のさらなる向上を図ることもできる。
【０１７９】
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリカプロラクトンジオール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリルアミド、変性ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー等の合成ポリマー；コーンスターチ、マンナン、ペクチン、寒天、アルギン酸、デキストラン、にかわ、ゼラチン等の天然ポリマー；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化でんぷん、変性でんぷん等の半合成ポリマー等を用いることができる。
【０１８０】
層形成用組成物１１中におけるバインダー（粒子１１１の一部を構成しないバインダー）の含有率は、５質量％以下であるのが好ましく、３質量％以下であるのがより好ましく、１質量％以下であるのがさらに好ましい。
【０１８１】
＜結着液＞
次に、結着液について詳細に説明する。
結着液１２は、少なくとも結合剤を含むものである。
【０１８２】
（結合剤）
結着液１２は、結合剤として、少なくとも硬化性樹脂を含むものである。
【０１８３】
硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂；可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂（狭義の光硬化性樹脂）、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂；Ｘ線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、得られる三次元造形物１０の機械的強度や三次元造形物１０の生産性、結着液１２の保存安定性等の観点から、特に、紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）が好ましい。また、紫外線硬化性樹脂は、一般に、表面層１１１２を構成する熱可塑性樹脂と適度な親和性を有しているため、最終的に得られる三次元造形物の機械的強度をより優れたものとすることができる。
【０１８４】
紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。
【０１８５】
付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。
【０１８６】
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
【０１８７】
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。
【０１８８】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。
【０１８９】
単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１９０】
二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１９１】
三官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１９２】
四官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１９３】
五官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１９４】
六官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１９５】
（メタ）アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１９６】
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【０１９７】
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
【０１９８】
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【０１９９】
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【０２００】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【０２０１】
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適である。
【０２０２】
本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）として好適に用いることができる。
【０２０３】
カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が特に好ましい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。
【０２０４】
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられる。
【０２０５】
グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、三官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、四官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等）、脂環式エポキシ類（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等）、オキセタン類（例えば、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）等）等が挙げられる。
【０２０６】
重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。
【０２０７】
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。
【０２０８】
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。
【０２０９】
このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。
【０２１０】
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。
【０２１１】
重合性化合物としては、４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。
【０２１２】
結着液１２中における結合剤の含有率は、８０質量％以上であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０２１３】
（その他の成分）
また、結着液１２は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；重合開始剤；重合促進剤；溶剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
【０２１４】
特に、結着液１２が着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色された三次元造形物１０を得ることができる。
【０２１５】
特に、着色剤として、顔料を含むことにより、結着液１２、三次元造形物１０の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。
【０２１６】
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。
【０２１７】
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１８】
白色（ホワイト）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、２１等が挙げられる。
【０２１９】
黄色（イエロー）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。
【０２２０】
紅紫色（マゼンタ）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、またはＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
【０２２１】
藍紫色（シアン）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，３，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：３４，１５：４，１６，１８，２２，２５，６０，６５，６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー  ４，６０等が挙げられる。
【０２２２】
また、前記以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３等が挙げられる。
【０２２３】
結着液１２が顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、３００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、結着液１２の吐出安定性や結着液１２中における顔料の分散安定性をより優れたものとすることができるとともに、より優れた画質の画像を形成することができる。
【０２２４】
また、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２２５】
染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック  １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド  １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック  １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド  １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック  ３，４，３５等が挙げられる。
【０２２６】
結着液１２が着色剤を含むものである場合、当該結着液１２中における着色剤の含有率は、１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。これにより、より優れた隠蔽性および色再現性が得られる。
【０２２７】
特に、結着液１２が着色剤として酸化チタンを含むものである場合、当該結着液１２中における酸化チタンの含有率は、１２質量％以上３０質量％以下であるのが好ましく、１４質量％以上２５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、より優れた隠蔽性が得られる。
【０２２８】
結着液１２が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げられる。
【０２２９】
結着液１２が界面活性剤を含むものであると、三次元造形物１０の耐擦性をより良好なものとすることができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。
【０２３０】
また、結着液１２は、溶剤を含むものであってもよい。これにより、結着液１２の粘度調整を好適に行うことでき、結着液１２が高粘度の成分を含むものであっても、結着液１２のインクジェット方式による吐出安定性をより優れたものとすることができる。
【０２３１】
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２３２】
また、結着液１２の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法による結着液１２の吐出安定性をより優れたものとすることができる。
【０２３３】
なお、本明細書中において、粘度とは、特に条件の指定がない限り、Ｅ型粘度計（例えば、東京計器社製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ等）を用いて２５℃において測定される値をいう。
【０２３４】
また、三次元造形物１０の製造には、複数種の結着液１２を用いてもよい。
例えば、着色剤を含む結着液１２（カラーインク）と、着色剤を含まない結着液１２（クリアインク）とを用いてもよい。これにより、例えば、三次元造形物１０の外観上、色調に影響を与える領域に付与する結着液１２として着色剤を含む結着液１２を用い、三次元造形物１０の外観上、色調に影響を与えない領域に付与する結着液１２として着色剤を含まない結着液１２を用いてもよい。また、最終的に得られる三次元造形物１０において、着色剤を含む結着液１２を用いて形成された領域の外表面に、着色剤を含まない結着液１２を用いた領域（コート層）を設けるように、複数種の結着液１２を併用してもよい。
【０２３５】
また、例えば、異なる組成の着色剤を含む複数種の結着液１２を用いてもよい。これにより、これらの結着液１２の組み合わせにより、表現できる色再現領域を広いものとすることができる。
【０２３６】
複数種の結着液１２を用いる場合、少なくとも、シアンの結着液１２、マゼンタの結着液１２およびイエローの結着液１２を用いるのが好ましい。これにより、これらの結着液の組み合わせにより、表現できる色再現領域をより広いものとすることができる。
【０２３７】
また、白色（ホワイト）の結着液１２を、他の有色の結着液１２と併用することにより、例えば、以下のような効果が得られる。すなわち、最終的に得られる三次元造形物１０を、白色（ホワイト）の結着液１２が付与された第１の領域と、第１の領域と重なり合い、かつ、第１の領域よりも外表面側に設けられた白色以外の有色の結着液１２が付与された領域とを有するものとすることができる。これにより、白色（ホワイト）の結着液が付与された第１の領域が隠蔽性を発揮することができ、三次元造形物１０の彩度をより高めることができる。
【０２３８】
《三次元造形物》
本発明の三次元造形物は、前述したような本発明の製造方法を用いて製造されたものである。
これにより、寸法精度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【０２３９】
特に、本発明の三次元造形物は、前述したような製造装置を用いて好適に製造することができる。
【０２４０】
本発明の三次元造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物；インプラント等の医療機器等が挙げられる。
【０２４１】
また、本発明の三次元造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるものであってもよい。
【０２４２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０２４３】
例えば、本発明の三次元造形物の製造に用いる三次元造形物製造装置では、各部の構成は、同様の機能を発揮する任意の構成のものに置換することができ、また、任意の構成を付加することもできる。
【０２４４】
例えば、前述した実施形態では、ステージを下降させる構成について代表的に説明したが、例えば、側面支持部が上方に移動するように構成されていてもよい。
【０２４５】
また、前述した実施形態では、平坦化手段がステージ上を移動するものとして説明したが、ステージが移動することにより、ステージとスキージーとの位置関係が変化し、平坦化がなされるものであってもよい。
【０２４６】
また、平坦化手段として、前述したようなスキージーの代わりに、ローラー等を用いてもよい。
【０２４７】
また、前述した実施形態では、結着液付与手段がシリアルヘッドである場合について説明したが、結着液付与手段は、例えば、ラインヘッドであってもよい。
【０２４８】
また、三次元造形物製造装置は、層形成用組成物供給部から供給された層形成用組成物のうち層の形成に用いられなかったものを回収するための、図示しない回収機構を備えるものであってもよい。これにより、層形成部に余剰の層形成用組成物が蓄積されることを防止しつつ、十分な量の層形成用組成物を供給することができるため、層における欠陥の発生をより効果的に防止しつつ、より安定的に三次元造形物を製造することができる。また、回収した層形成用組成物を、再度、三次元造形物の製造に用いることができるため、三次元造形物の製造コストの低減に寄与することができ、また、省資源の観点からも好ましい。
【０２４９】
また、三次元造形物製造装置は、不要部除去工程で除去された層形成用組成物を回収するための回収機構を備えていてもよい。
【０２５０】
また、前述した実施形態では、加熱手段がローラーである場合について代表的に説明したが、加熱手段は、他の形態のもの、例えば、層と接触する表面が平坦な板状をなす板状部材等であってもよい。これにより、層の表面の平坦性をより確実に高いものとすることができ、容易かつ確実に製造される三次元造形物の寸法精度をより優れたものとすることができる。なお、表面が平坦な板状の板状部材としては、例えば、層と接する面の平面度が２５μｍ以下、表面粗さ（Ｒa）が１０μｍ以下の表面を有するものを用いることができる。
【０２５１】
また、層に対する加熱処理は、例えば、非接触で行うものであってもよい。このような場合、層の加熱を行う加熱手段としては、例えば、電熱線、シーズヒーター、温風ヒーター、赤外線ヒーター等を用いることができる。
【０２５２】
また、図示の構成では、三次元造形物製造装置は、層の加熱を行う加熱手段（層加熱手段）として、１つの加熱手段を備えているが、複数の層加熱手段を備えていてもよい。
【０２５３】
また、前述した実施形態では、結着液付与工程をインクジェット法により行う場合について中心的に説明したが、結着液付与工程は他の方法（例えば、他の印刷方法）を用いて行うものであってもよい。
【０２５４】
また、前述した実施形態では、全ての層に対して、結合部を形成するものとして説明したが、結合部が形成されない層を有していてもよい。例えば、ステージの直上に形成された層に対して、結合部を形成しないものとし、犠牲層として機能させてもよい。
【０２５５】
また、本発明の三次元造形物の製造方法においては、全ての工程を同一の装置を用いて行う必要はなく、例えば、三次元造形物の製造方法の工程のうちの一部（例えば、不要部除去工程）は、他の装置を用いて行ったり、手作業で行ってもよい。
【０２５６】
また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。
【０２５７】
前処理工程としては、例えば、ステージの清掃工程等が挙げられる。
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程、未硬化の結合剤を確実に硬化させるための紫外線照射処理を行う結合剤硬化完了工程等が挙げられる。
【０２５８】
また、前述した実施形態では、結着液が硬化性樹脂（重合性化合物）を含むものである場合について中心的に説明したが、結着液は、例えば、硬化性樹脂（重合性化合物）の代わりに熱可塑性樹脂を含むものであってもよい。このような場合であっても、熱可塑性樹脂を溶融状態から固化状態とすることや、結着液中に含まれる溶剤（熱可塑性樹脂を溶解する溶剤）を除去して熱可塑性樹脂を固化状態とすること等により、結合部を形成することができ、前述したのと同様の効果を得ることができる。
【０２５９】
また、前述した実施形態では、最終的に得られる三次元造形物が、結着液を用いて形成された結合部を有するものである場合について代表的に説明したが、本発明では、最終的に得られる三次元造形物は、表面層を構成する熱可塑性樹脂や結着液による結合剤が含まれていないものであってもよく、例えば、複数の層を積層した後に脱脂処理、焼結処理を施すことにより、前記基部に対応する粒子同士が結合したものとして得られる焼結体等であってもよい。
【実施例】
【０２６０】
以下に具体的な実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に温度条件を示していない処理は、室温（２５℃）において行ったものである。また、各種測定条件についても特に温度条件を示していないものは、室温（２５℃）における数値である。
【０２６１】
［１］三次元造形物の製造
（実施例１）
１．層形成用組成物の調製
まず、平均粒径：３．７μｍ、空孔率：嵩比重：０．３ｇ／ｃｍ３のシリカ粒子：１００質量部と、ポリカプロラクトンジオール（重量平均分子量：１０００、軟化点：５０℃）：５質量部と、ポリカプロラクトンジオールを溶解する溶剤としてのイソプロピルアルコール：１００質量部とを、ホモジナイザーを用いて、５０℃に加温しながら混合した。撹拌しつつ、イソプロピルアルコールを揮発させ、基部としてのシリカ粒子の表面全体に、ポリカプロラクトンジオールの被膜（表面層）が設けられた粒子（コーティング粒子）を得た。
【０２６２】
２．三次元造形物の製造
上記のようにして得られた層形成用組成物を用いて、図８に示すような形状、すなわち、厚さ：４ｍｍ×長さ：１５０ｍｍであり、斜線部で示された両端（図中の上側および下側）に設けられた領域の幅が２０ｍｍ、長さが３５ｍｍであり、これらの領域に挟まれた領域の幅が１０ｍｍであり、長さが８０ｍｍである三次元造形物Ａ、および、図９に示すような形状、すなわち、厚さ：４ｍｍ×幅：１０ｍｍ×長さ：８０ｍｍの直方体形状である三次元造形物Ｂを、以下のようにして製造した。
【０２６３】
まず、図５〜図７に示すような三次元造形物製造装置を用意し、支持体（ステージ）の表面に、層形成用組成物を用いて、スキージー法により、厚さ：５０μｍの層を形成した（層形成工程）。
【０２６４】
次に、形成された層の表面に、８０℃に加熱されたローラーを回転させつつ接触させ、層の各部位に対して、加熱処理を施した。これにより、層形成用組成物中に含まれていた表面層の一部が軟化し、粒子同士が仮結合した（仮結合工程）。層の各部位での加熱時間（ローラーとの接触時間）は、２秒とした。
【０２６５】
次に、加熱処理が施された層に、インクジェット法により、所定のパターンで結着液を付与した（結着液付与工程）。
【０２６６】
結着液としては、以下の組成で２５℃における粘度が１３．５ｍＰａ・ｓのものを用いた。
【０２６７】
＜重合性化合物（紫外線硬化性樹脂）＞
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル：３２質量％
・フェノキシエチルアクリレート：１０質量％
・２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート：１３．７５質量％
・ジプロピレングリコールジアクリレート：１５質量％
・４−ヒドロキシブチルアクリレート：２０質量％
【０２６８】
＜重合開始剤＞
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：５質量％
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：４質量％
【０２６９】
＜蛍光増白剤（増感剤）＞
・１，４−ビス−（ベンズオキサゾイル−２−イル）ナフタレン：０．２５質量％
【０２７０】
次に、前記層に紫外線を照射し、層中に含まれる紫外線硬化性樹脂を硬化させた（硬化工程）。
【０２７１】
その後、製造すべき三次元造形物の形状に応じて、インクの付与パターンを変更しつつ、複数の層が積層するように、前記層形成工程ないし硬化工程の一連の工程を繰り返し行った。
【０２７２】
その後、前記のようにして得られた積層体を水中に浸漬し、超音波振動を付与することにより、結合部が形成されていない領域としての不要部を除去し、三次元造形物Ａおよび三次元造形物Ｂをそれぞれ２個ずつ得た（不要部除去工程）。
【０２７３】
（比較例１）
表面層が設けられた粒子の代わりに、表面層が設けられていないシリカ粒子をそのまま用いた以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形物を製造した。
【０２７４】
本発明では、三次元造形物の製造時における粒子の飛散を効果的に防止することができるとともに、寸法精度に優れ、機械的強度に優れた三次元造形物を得ることができた。これに対し、比較例では、満足のいく結果が得られなかった。
【０２７５】
なお、被膜の構成材料と溶剤との組み合わせを、ポリカプロラクトンジオールとイソプロピルアルコールとの組み合わせから、低融点ワックス（融点：４７℃）とシクロヘキサン、低分子量ポリオレフィンワックス（融点：１０９〜１２７℃）とシクロヘキサン、シリコーン系ワックス（融点：６３〜７１℃、）とシクロヘキサン、ポリビニルアルコール（融点：１５０〜２３０℃）と水、ポリビニルピロリドン（融点：１５０〜１８０℃）とイソプロピルアルコールという各組み合わせに変更した以外は、前記実施例１と同様にして、層形成用組成物、三次元造形物を製造したところ、前記実施例１と同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【０２７６】
１０…三次元造形物
１…層
１１…組成物（層形成用組成物）
１１１…粒子
１１１１…基部
１１１２…表面層
１２…結着液
１３…硬化部（結合部）
１５…仮結合部
１９…不要部
１００…三次元造形物製造装置
２…制御部
２１…コンピューター
２２…駆動制御部
３…層形成用組成物供給部
４…層形成部
４１…ステージ
４２…スキージー（平坦化手段）
４３…ガイドレール
４４…層形成用組成物仮置部
４５…側面支持部（枠体）
５…結着液吐出部（結着液付与手段）
６…紫外線照射手段（硬化手段）
６１…第１の紫外線照射手段（仮硬化手段）
６２…第２の紫外線照射手段（本硬化手段）
８…温度測定手段（温度検出手段）
９…加熱手段（層加熱手段、仮結合手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2016187943.tif 000009
【図９】
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