(57)【要約】      （修正有）【課題】フィールド検知に応用される白金-シリコン複合針先とその作成方法を提供する。【解決手段】無電気鍍金型板蒸着法（或いは、電子ビーム誘起蒸着法）で、金属前駆体溶液とシリコンプローブの針先の局部電化学反応を行わせ、局部的且つ選択的及び精確制御的な白金ナノ構造蒸着効果が得られ、更に、大気マイクロ波アニーリング工程に合わせて、白金ナノ構造とシリコンプローブの針先との間に、局部白金ケイ化物層が形成される。【効果】大幅に、針先の導電性とフィールド検知空間解析能力が向上され、高いフィールド感度走査顕微技術（FS-SPM）のプローブとして利用でき、漂遊磁界現象（SFE）を防止するだけでなく、より良い画像品質が得られ、白金ケイ化物を含有するプローブの先端は、白金ナノ構造だけを有するプローブの先端よりも、有効に、インターフェースの電子伝送効果が向上され、制御可能且つ高空間解析度の導電プローブに適用できる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンプローブの針先と、
上記シリコンプローブの針先に成長した白金ナノ構造と、
上記シリコンプローブの針先と上記白金ナノ構造との間に介在し、針先のフィールド検知解析能力が向上される局部の白金ケイ化物層と、
が含有される、ことを特徴とする白金-白金ケイ化物-シリコン複合フィールド検知プローブの針先構造。
【請求項２】
上記白金ナノ構造の粒径が、25nm乃至35nmの間にあることを特徴とする白金-白金ケイ化物-シリコン複合フィールド検知プローブの針先構造。
【請求項３】
少なくとも、シリコンプローブの針先に、白金ナノ構造が蒸着されるステップ（Ａ）と、
上記シリコンプローブに対して、マイクロ波で加熱することにより、上記白金ナノ構造と上記シリコンプローブの針先との間に、局部白金ケイ化物層が形成されるステップ（Ｂ）と、が含有されることを特徴とするフィールド検知プローブの針先修整方法。
【請求項４】
上記シリコンプローブの針先に白金ナノ構造が蒸着される上記ステップ（Ａ）において、更に、基材上に対して提供與フッ素イオンと混合する金属前駆体溶液を供給するステップ（ａ１）と、
上記シリコンプローブの針先を、上記金属前駆体溶液を有する基材上の所定範囲において、走査するように制御して、金属を上記シリコンプローブの針先上に還元させ、上記基材表面構造によって修整された金属のサイズを特定するステップ（ａ２）と、が含有される、ことを特徴とする請求項３に記載のフィールド検知プローブの針先修整方法。
【請求項５】
上記マイクロ波による加熱は、大気の雰囲気で行う大気マイクロ波アニーリング（atmospheric Microwave Annealing, a-MWA）であることを特徴とする請求項３に記載のフィールド検知プローブの針先修整方法。
【請求項６】
上記マイクロ波による加熱は、500W乃至1800Wのパワーで60秒間乃至120秒間の時間で操作することを特徴とする請求項３に記載のフィールド検知プローブの針先修整方法。
【請求項７】
上記マイクロ波加熱は、階段的なマイクロ波で加熱することを特徴とする請求項３に記載のフィールド検知プローブの針先修整方法。
【請求項８】
上記マイクロ波加熱は、一段のマイクロ波で加熱することを特徴とする請求項３に記載のフィールド検知プローブの針先修整方法。
【請求項９】
上記基材上に、上記金属前駆体溶液が格納される複数のピットがあることを特徴とする請求項４に記載のフィールド検知プローブの針先修整方法。
【請求項１０】
上記金属前駆体溶液は、ヘキサクロリド白金(IV)酸（H2PtCl6）と緩衝酸化物エッチング溶液（Buffered Oxide Etchant, BOE）とからなることを特徴とする請求項４に記載のフィールド検知プローブの針先修整方法。
【請求項１１】
上記ステップ（ａ２）は、タッピングモード（Tapping Mode）で、5秒間乃至10秒間、走査することを特徴とする請求項４に記載のフィールド検知プローブの針先修整方法。
【請求項１２】
金属を上記シリコンプローブの針先上に還元させる上記ステップ（ａ２）は、限局性フッ化物補助置換反応作用（Localized Fluoride Assisted Galvanic Replacement Reaction, LFAGRR）で行われることを特徴とする請求項4に記載のフィールド検知プローブの針先修整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィールド検知に応用される白金-シリコン複合針先とその作成方法に関し、特に、化学蒸着法とマイクロ波アニーリングとを組み合わせて、白金ナノ構造とシリコンプローブの針先の本体との間に、局部白金ケイ化物層が形成され、そして、優れた空間解析と鋭敏比を有し、大幅に、針先の導電性とフィールド検知の空間解析能力が向上されるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
尖端材料の研究において、主な課題の一つが、ナノ寸歩の二次元の光や電、磁、及び機械性質測定である。高度なフィールド感度走査顕微技術（Field Sensitive Scanning Probe Microscopic technology, FS-SPM）は、例えば、静電気力顕微鏡（Electric Force Microscopy, EFM）や磁気力顕微鏡（Magnetic Force Microscope, MFM）及び走査ケルビンプローブ顕微鏡（Scanning Kelvin Probe Microscopy, SKPM）等で、材料の局部表面電位や電界及び磁界等の性質を提供できるが、ナノ寸歩の各性質を測定する時、空間解析度によって制限される。一般に、FS-SPMの空間解析度と鋭敏比とは、針先の幾何学模様やサイズと、大きく係わり、また、従来のFS-SPMは、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope, AFM）の針先に、導電金属フィルムをめっきしてからなり、針先のフィールド検知断面積が大きすぎで、漂遊磁界現象（Stray Field Effect, SFE）を避けることができない。
【０００３】
SFEを低減するために、多くのプローブ針先の修整方法が提案され、例えば、米国特許US757300に、エッチング方式で高いアスペクト比の針先ナノ線を修整するものが記載され、米国特許US5171992に、イオン束を補助として、高いアスペクト比のナノ構造を炭基材上に蒸着するものが記載され、また、ヨーロッパ特許EP1744143に、電子ビームを、フィルムめっきを有するプローブの針先にフォーカスさせて、ナノ線を成長させるものが記載される。しかし、上記のようなエネルギー束やドライ式エッチングを基本とする技術は、高真空設備を利用するため、大量生産に不利である。ウェット式化学工程で、針先を修整するものは、低いコストで、大量製造に有利である利点があり、例えば、H.M. Linが、2010年において、提出した論文（H.-M. Lin, M.-N. Chang, Y.-S. Lin, and C.-C. Cheng, "The Manufacturing of a Metallic Nano-Cluster at a Tip Apex for Field-Sensitive Microscopy Applications," Journal of Nanoscience and Nanotechnology, vol. 10, pp. 4459-4464, 2010）によれば、ナノ顆粒針先を利用して、SFEを低減する方法が提案され、上記の方法も、中華民国特許I287089号を取得し、他の電蒸着化学修整方式は、例えば、米国特許US7955486とUS7507320等の技術、ともに、針先に対して、電圧を印加して、金属修整効果が得られるものがある。2012年C.-T. Linらは、米国特許US13799941によって、フッ素イオン含有環境での無電気鍍金技術で、金属ナノ構造を、シリコンプローブ先端に蒸着する方法である。しかし、前記背景技術は、電気鍍金であっても、無電気鍍金や電子ビーム誘起蒸着（Electron Beam Induced Deposition, EBID）等の方式であっても、ともに、金属-シリコンプローブの間において、電子伝送効果が低下される問題があって、フィールド検知効果に大きい悪影響を与える。
【０００４】
背景技術には、金属ケイ化物（Metal Silicide）を利用して、針先導電性（Conductive Tips）を改善する方法が提案され、例えば、IBMが米国特許US6139759とUS6198300によって主張した二ケイ化チタン（TiSi2）の針先（この技術によれば、フィールド検知範囲が過大になって、漂遊磁界現象が発生する）であるものや、IBMが米国特許US8332961によって提案した白金ケイ化物（PtSi）の針先構造であるもの及び、HPが米国特許US7142449によって主張した金属ケイ化物ピックアップ等がある。また、各背景技術によれば、殆ど、従来の炉配管アニーリング方式で、金属ケイ化物を形成し、全体として、加温することは、ナノ、ミクロン素子全体に対する影響が大きいため、針先について、局部アニーリングを行う報告は、殆どない。本特許発明者は、2013年において、銀（Ag）でシリコン針先を修整し、また、マイクロ波アニーリング（Microwave Annealing, MWA）に合わせて、フィールド検知能力を強化するものを提案したが、銀が、環境において、容易に、硫化されや、酸化されるため、プローブの耐用寿命に大きく影響し、そのため、半導体検知産業の実用に不利である。そのため、一般の従来のものは実用的とはいえない。
【０００５】
本発明者は、上記欠点を解消するため、慎重に研究し、また、学理を活用して、有効に上記欠点を解消でき、設計が合理である本発明を提案する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許US757300
【特許文献１】米国特許US5171992
【特許文献１】ヨーロッパ特許EP1744143
【特許文献１】中華民国特許I287089号
【特許文献１】米国特許US7955486
【特許文献１】米国特許US7507320
【特許文献１】米国特許US13799941
【特許文献１】米国US6139759
【特許文献１】米国特許US6198300
【特許文献１】米国特許US8332961
【特許文献１】米国特許US7142449
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】論文（H.-M. Lin, M.-N. Chang, Y.-S. Lin, and C.-C. Cheng, "The Manufacturing of a Metallic Nano-Cluster at a Tip Apex for Field-Sensitive Microscopy Applications," Journal of Nanoscience and Nanotechnology, vol. 10, pp. 4459-4464, 2010）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の主な目的は、従来の上記問題を解消するために、化学蒸着法に、マイクロ波アニーリングが結合されて、白金ナノ構造とシリコンプローブの針先本体との間に、局部白金ケイ化物層が形成され、優れた空間解析と鋭敏比が得られ、大幅に、針先導電性とフィールド検知空間解析度能力が実現されるフィールド検知に応用される白金-シリコン複合針先とその作成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明に係るフィールド検知に応用される白金-シリコン複合針先とその作成方法は、白金-白金ケイ化物-シリコン複合フィールド検知プローブの針先構造であって、シリコンプローブの針先と、上記シリコンプローブの針先に成長した白金ナノ構造と、上記シリコンプローブの針先と上記白金ナノ構造との間に介在し、針先のフィールド検知解析能力が向上される局部白金ケイ化物層と、が含有される。
【００１０】
本発明の上記実施例によれば、上記白金ナノ構造の粒径が、25nm乃至35nmの間にある。
【００１１】
フィールド検知プローブの針先修整方法は、少なくとも、シリコンプローブの針先上に白金ナノ構造を蒸着するステップ（Ａ）と、上記シリコンプローブに対して、マイクロ波で加熱することにより、上記白金ナノ構造と上記シリコンプローブの針先との間に、局部白金ケイ化物層が形成されるステップ（Ｂ）と、が含有される。
【００１２】
本発明の上記実施例によれば、上記シリコンプローブの針先に白金ナノ構造が蒸着される上記ステップ（Ａ）において、更に、基材上に対して、提供與フッ素イオンと混合する金属前駆体溶液を供給するステップ（ａ１）と、上記シリコンプローブの針先を、上記金属前駆体溶液を有する基材上の所定範囲において、走査するように制御して、金属を上記シリコンプローブの針先上に還元させ、上記基材表面構造によって修整される金属のサイズを特定するステップ（ａ２）と、が含有される。
【００１３】
本発明の上記実施例によれば、上記マイクロ波による加熱は、大気の雰囲気で行う大気マイクロ波アニーリング（atmospheric Microwave Annealing, a-MWA）である。
【００１４】
本発明の上記実施例によれば、上記マイクロ波による加熱は、500W乃至1800Wのパワーで、60秒間乃至120秒間の時間で、操作する。
【００１５】
本発明の上記実施例によれば、上記マイクロ波加熱は、階段的なマイクロ波で加熱する。
【００１６】
本発明の上記実施例によれば、上記マイクロ波加熱は、一段のマイクロ波で加熱する。
【００１７】
本発明の上記実施例によれば、上記基材上に、上記金属前駆体溶液が格納される複数のピットがある。
【００１８】
本発明の上記実施例によれば、上記金属前駆体溶液は、ヘキサクロリド白金(IV)酸（H2PtCl6）と緩衝酸化物エッチング溶液（Buffered Oxide Etchant, BOE）とからなる。
【００１９】
本発明の上記実施例によれば、上記ステップ（ａ２）は、タッピングモード（Tapping Mode）で、5秒間乃至10秒間、走査する。
【００２０】
本発明の上記実施例によれば、金属を上記シリコンプローブの針先上に還元させる上記ステップ（ａ２）は、限局性フッ化物補助置換反応作用（Localized Fluoride Assisted Galvanic Replacement Reaction, LFAGRR）で行われる。
【００２１】
以下、図面を参照しながら、本発明の特徴や技術内容について、詳しく説明するが、それらの図面等は、参考や説明のためであり、本発明は、それによって制限されることが無い。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のフィールド検知プローブの針先修整方法の流れ模式図である。
【図２】本発明のシリコンプローブの針先上に白金ナノ構造を蒸着することの流れ模式図である。
【図３】本発明のフィールド検知プローブの針先修整工程の模式図である。
【図４】本発明のマイクロ波アニーリング前のプローブの針先構造図である。
【図５】本発明のマイクロ波アニーリング後のシリコン-白金境界のTEM回折図である。
【図６】本発明と他のプローブとのフィールド検知能力の比較模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１〜図６は、それぞれ、本発明のフィールド検知プローブの針先修整方法流れ模式図や本発明のシリコンプローブの針先に白金ナノ構造を蒸着する流れ模式図、本発明のフィールド検知プローブの針先を修整工程の模式図、本発明のマイクロ波アニーリング前のプローブの針先構造図、本発明のマイクロ波アニーリング後のシリコン-白金境界TEM回折図及び本発明と他のプローブのフィールド検知能力との比較模式図である。図示のように、本発明は、フィールド検知に応用される白金-シリコン複合針先とその作成方法であり、大気マイクロ波アニーリング（atmospheric Microwave Annealing, a-MWA）工程において、白金ナノ構造１２とシリコンプローブ１の針先１１の本体との間に、局部白金ケイ化物層（Pt-Si）１３が形成され、上記局部白金ケイ化物層１３で、上記シリコンプローブ１の針先１１を修整して、大幅にフィールド検知能力が向上される。
【００２４】
局部白金ケイ化物層で、シリコンプローブの針先（Modified Silicon Tip Apex, MSTA）を修整する製造工程は、図１〜図３のように、まず、ステップS11に入って、シリコンプローブ１の針先１１に白金ナノ構造１２が蒸着され、その粒径が25nm乃至35nmの間になる。
【００２５】
上記ステップS11は、更に、基材２上の複数のピット２１に対して、フッ素イオンと混合する金属前駆体溶液３を供給するステップS111がある。また、サブステップS112に入り、上記シリコンプローブ１針先１１を、上記金属前駆体溶液３が格納された基材２上に、タッピングモード（Tapping Mode）で所定範囲に対して、5秒間乃至10秒間走査するように制御し、上記サブステップS111とS112により、金属が上記シリコンプローブ１の針先１１に還元され、また、上記基材２表面構造によって、修整される金属のサイズを特定する。その中、上記基材２が酸化アルミニウムであり、上記基材２のピット２１に格納された金属前駆体溶液３が、ヘキサクロリド白金(IV)酸（H2PtCl6）と緩衝酸化物エッチング溶液（Buffered Oxide Etchant, BOE）とからなる。
【００２６】
最後に、ステップS12に入り、上記シリコンプローブ１を電子オーブン４にセットして、500W乃至1800Wのパワーで60秒間乃至120秒間の時間でマイクロ波により加熱させ、上記白金ナノ構造１２と上記シリコンプローブ１の針先１１との間に局部白金ケイ化物層１３が形成され、これにより、上記シリコンプローブ１の針先１１のフィールド検知解析能力が向上される。また、上記マイクロ波加熱は階段的なマイクロ波や一段のマイクロ波で加熱する。そのように、上記の構造と流れにより、新規のフィールド検知に応用される白金-シリコン複合針先とその作成方法が構成される。
【００２７】
具体的な実施例によれば、本発明は、16%緩衝酸化物エッチング溶液と0.01Mヘキサクロリド白金(IV)酸とを混合して、金属前駆体溶液３とする。22°Cの室温において、半接触式（即ち、タッピングモード）である走査モードでn型シリコンプローブ１と上記金属前駆体溶液３とを反応させ、300秒間の時間で蒸着して、白金ナノ構造シリコンプローブ修整が終了され、サイズが32ナノになる。図４のように、図の(a)と(b)は白金ナノ構造修整シリコンプローブの針先のSEM図であり、(c)が(b)に対応したEDS分析であり、(d)と(e)は限局性フッ化物補助置換反応作用（Localized Fluoride Assisted Galvanic Replacement Reaction, LFAGRR）により、平面シリコン上に成長された白金ナノ構造のTEM図であり、その反応式は次のようである。
【００２８】
【化１】
2016045030.tif 000003
【００２９】
以上のように、本発明はマイクロ波によって加熱されていない時、異なる設備によって測定されても白金であり、シリコンロープの針先に白金ナノ構造が成長した。また、上記の白金ナノ構造が成長したシリコンプローブを、家庭用電子オーブン４において大気アニーリングを行い、アニーリング条件が1800 Wで、60秒間乃至90秒間後、局部白金ケイ化物層が得られる。図５のように、図の(a)と(e)は局部白金ケイ化物層修整シリコンプローブの針先のSEM図であり、(b)や(d)、(f)と(h)は局部白金ケイ化物層修整シリコンプローブの針先のTEM図で、(c)と(g)は、それぞれ、(b)と(f)の選別領域回折（SAD）図であり、その中、(a)乃至(d)と、(e)乃至(h)の大気マイクロ波アニーリング時間は、それぞれ60秒間と90秒間である。以上のように、図５の(a)乃至(h)は、ともに電子オーブンへセットしてアニーリングされた後、白金ナノ構造が、また、存在し、局部白金ケイ化物（Pt-Si）が形成され、白金ナノ構造とシリコンプローブの針先との間に、局部白金ケイ化物層が形成されることが証明された。
【００３０】
上記の局部白金ケイ化物層がフィールド検知能力を向上することは、走査ケルビンプローブ顕微鏡（Scanning Kelvin Probe Microscopy, SKPM）によって証明され、図６の表面電位走査結果のように、図中(a)と(b)が従来の純シリコン利用したSKPM図で、(c)と(d)が従来の白金-イリジウム（Pt-Ir）でシリコンプローブの針先を覆う時のSKPM図であり、(e)と(f)や、(g)と(h)は、それぞれ、60秒間と90秒間とのマイクロ波アニーリング後、局部白金ケイ化物層でシリコンプローブの針先を修整した時のSKPM図である。(a)乃至(h)のSKPMを比較すれば、本発明はナノ材料表面電位の解析能力に対する効果が最もよく、局部白金ケイ化物層は、商用プローブや修整されていない前のプローブと比較すると、より優れた表面電界解析能力を有し、本発明は、白金ナノ構造とシリコンプローブの針先本体との間に局部白金ケイ化物層が形成されることにより、優れた空間解析と鋭敏比が得られて、大幅にフィールド検知解析能力が向上され、制御可能且つ高空間解析の導電プローブに適用できる。
【００３１】
本発明は、無電気鍍金型板蒸着法（或いは、電子ビーム誘起蒸着法(Electron Beam Induced Deposition, EBID)）を利用して、金属前駆体溶液とシリコンプローブの針先と局部電化学反応で、局部的且つ選択的及び正確制御的な白金ナノ構造蒸着効果が実現され、更に、大気マイクロ波アニーリング工程に合わせて、白金ナノ構造とシリコンプローブの針先との間に局部白金ケイ化物層が形成されるため、大幅に針先導電性とフィールド検知空間解析能力が向上され、高フィールド感度走査顕微技術（Field Sensitive Scanning Probe Microscopic technology, FS-SPM）のプローブとして利用されることができ、漂遊磁界現象を避けてより良い画像品質が実現され、また、白金ケイ化物を含有するプローブの先端は、白金ナノ構造だけを有するプローブの先端よりも、有効にインターフェースの電子伝送効果が向上される。これにより、本発明に係るフィールド検知に応用される白金-シリコン複合針先とその作成方法は、次の利点が得られる。
1、低いコスト（家用電子オーブンだけで、行うことができる）で、
2、短い時間（2分間で、完成する）に、
3、大気条件で、
4、低温工程により、
5、高い均一性（制御安定）に、
6、プローブの針先模様を維持でき、
7、インターフェースに白金ケイ化物が形成されて、大幅に導電率が向上され、
8、インターフェースに白金ケイ化物が形成されて、白金が、より緊密にシリコン基材上に固定され、
9、大幅にフィールド検知効率が向上され、
10、銀の針先よりも抗酸化や抗硫化の利点が得られる。
【００３２】
以上のように、本発明に係るフィールド検知に応用される白金-シリコン複合針先とその作成方法によれば、有効に従来の諸欠点が解消され、化学蒸着法にマイクロ波アニーリングを結合することにより、白金ナノ構造とシリコンプローブの針先本体との間に局部白金ケイ化物層が形成され、より良い空間解析と鋭敏比が得られ、大幅に針先の導電性とフィールド検知空間解析能力が向上され、そのため、本発明は、より進歩的かつより実用的で、法に従って特許請求を出願する。
【００３３】
以上は、ただ、本発明のより良い実施例であり、本発明は、それによって制限されることが無く、本発明に係わる特許請求の範囲や明細書の内容に基づいて行った等価の変更や修正は、全てが、本発明の特許請求の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【００３４】
１    シリコンプローブ
１１  針先
１２  白金ナノ構造
１３  局部白金ケイ化物層
２    基材
２１  ピット
３    金属前駆体溶液
４    電子オーブン
S11〜S12    ステップ
S111〜S112  ステップ
【図１】
2016045030.tif 000004
【図２】
2016045030.tif 000005
【図３】
2016045030.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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