(57)【要約】【課題】本発明は、従来の水素などの還元性化合物を共存させることなく温和な条件でバイオマス由来の物質を分解、還元することで、還元化合物を製造する技術を提供することを目的とする。更に反応により生成する炭素質の副生成物の一部は再び反応原料（還元剤）として循環使用することで原料を効率的に用いることができる。【解決手段】本発明は、下記工程を用いることを特徴とする化学物質製造方法である。還元鉄（Ｆｅ及び／又はＦｅＯ）と、バイオマス由来の物質とを反応させ還元生成物を得る工程（化合物還元工程）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程を用いることを特徴とする化学物質製造方法。
（１）還元鉄（Ｆｅ及び／又はＦｅＯ）と、バイオマス由来の物質とを反応させ還元生成物を得る工程（化合物還元工程）。
【請求項２】
下記工程を用いることを特徴とする化学物質製造方法。
（１）還元鉄（Ｆｅ及び／又はＦｅＯ）と、バイオマス由来の物質とを反応させ還元生成物を得る工程（化合物還元工程）。
（２）当該化合物還元工程により得られた当該還元生成物を分離する工程（還元生成物分離工程）。
（３）当該還元生成物分離工程により分離された酸化鉄を、還元することで還元鉄（Ｆｅ及び／又はＦｅＯ）を得る工程（鉄還元工程）。
（４）当該還元生成物分離工程により分離された未反応原料、炭化物および酸化鉄を鉄還元工程に循環させる工程（鉄循環工程）。
【請求項３】
当該化合物還元工程において、２００〜７００℃で還元反応することを特徴とする請求項１又は２記載の化学物質製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元鉄を用いて化合物を還元し、還元化合物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素を用いて化合物を還元する方法は従来よく知られており、不飽和の化合物から飽和の化合物を製造する方法や、化合物の水素化分解により新たな化合物を製造する方法など工業的にも実施されている。
【０００３】
例えば、２０気圧、５００℃の反応条件で窒素と水素を鉄触媒の存在下反応させアンモニアを製造するハーバー・ボッシュ法は２０世紀初頭に開発されて以来、現在においてもアンモニアの工業的製造方法として利用されているほか、近年においても重質油を４００℃以上の高温、１００~２００気圧の高圧の反応条件で水素化分解し改質（低粘度化、軽質化）する技術の研究開発（特許文献１〜２）がなされているなど、水素を用いて化合物を還元あるいは水素化分解する技術は化学工業あるいは石油化学工業の中で重要な位置を占めている。
【０００４】
石油資源の枯渇が懸念されるなか永続的な資源であるバイオマスを原料に化学物質や燃料を得る技術が注目されている。特に、バイオマスを石油に代わる新たな資源と考え、バイオマスから石油由来の化合物と同等の化合物を製造できれば望ましい。
【０００５】
しかし、バイオマスは従来の石油に代表される化石由来資源に比較し酸素含有量が多く、バイオマスから石油由来の化合物と同等の化合物を製造する場合、バイオマスが含有する酸素量を減らすことが必要となる。水素化分解技術は炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）結合及び炭素−酸素（Ｃ−Ｏ）結合を水素により切断する方法であり、原料であるバイオマスから酸素を取り去り（還元し）、直接石油由来の化合物と同等の化合物を製造する技術として注目されている。例えば、触媒によるセルロース、グルコース、グリセリン、糖アルコールなどの水素化分解の研究が精力的に行われている（非特許文献１）。
【０００６】
具体的には、セルロースなどのバイオマス原料をアルコール中で前処理した後、触媒を用いて水素化分解を行うことにより、炭化水素を製造する方法（特許文献３）や触媒の存在下１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応によりブタンジオールなどの水素化分解物を製造する方法（特許文献４）など数多くの提案、検討がなされているが、いずれの提案においても高温、高圧の反応条件を必要としている。
【０００７】
また、バイオマスを化石由来資源に代わる新たな化学品原料と考えた場合、例えば植物由来バイオマスは大きくセルロース、ヘミセルロース、リグニンからなるが、一般的には前処理によりリグニンを分離、あるいは前処理によりリグニンを分離し得られたセルロースやヘミセルロースの糖化処理によりセルロース、グルコースやキシロースなどの各成分を得たのちこれらを原料として使用する場合が多い。この場合は、リグニンは未利用炭素資源となる。このようにバイオマスの含有炭素の全てを炭素資源として有効に利用することは困難な課題である。
【０００８】
これを解決する手段としてバイオマス全量から液体成分であるバイオオイルを得る方法が開発されている。特に、バイオマスを短時間に急速加熱分解することでバイオオイルを効率良く得られることが見いだされ一部は実用化も進んでいる。しかし得られたオイルは原料であるバイオマス固有の物性が原因で含水量や含有酸素量が多く重油などの従来の石油由来燃料と比較して保存安定性が悪い、発熱量が低いなどの欠点がある。これら欠点を克服するために急速加熱分解後の後処理として含水量や含有酸素量の低減を目的に高温、高圧の反応条件で水素化処理を行う技術も開発されている（特許文献５〜６、非特許文献２）。
【０００９】
更に、熱分解時にゼオライトなどの触媒を利用し一段で含有酸素量の少ない化合物を製造する開発も進んでいる。しかし、熱分解時に水素などの還元性化合物を共存させる必要があり、高温、高圧の反応条件で水素化処理を行う点は同じである（特許文献７〜８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開２００９／１１９３９０号
【特許文献２】国際公開２０１１／０１６４１３号
【特許文献３】特開２０１２−１７３７３号
【特許文献４】特開２０１３−１０７０８号
【特許文献５】国際公開２０１０／００２８８６号
【特許文献６】国際公開２００８／０２７６６９号
【特許文献７】国際公開２０１３／０３２６７２号
【特許文献８】国際公開２０１２／１４２４９０号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ−Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２０１２年５１巻１１号２５６４−２６０１
【非特許文献２】Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．， ２０１４, １６, ４９１−５１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は還元鉄を用いて化学物質を従来の水素を使用した還元方法よりも温和な条件で還元することで還元化合物を製造する技術を提供することにある。特に化学物質がバイオマス由来の物質であって、これを含有酸素量の少ない還元化合物を製造する技術を提供するものである。更に反応により生成する炭素質の副生成物の一部は再び反応原料（還元剤）として循環使用することで原料を効率的に用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記工程を用いることを特徴とする還元化合物製造方法である。
（１）還元鉄（Ｆｅ及び／又はＦｅＯ）と、バイオマス由来の物質とを反応させ還元生成物を得る工程（化合物還元工程）。
【００１４】
好ましくは、下記工程を用いることを特徴とする化学物質製造方法である。
（１）還元鉄（Ｆｅ及び／又はＦｅＯ）と、バイオマス由来の物質とを反応させ還元生成物を得る工程（化合物還元工程）。
（２）当該化合物還元工程により得られた当該還元生成物を分離する工程（還元生成物分離工程）。
（３）当該還元生成物分離工程により分離された酸化鉄を、還元することで還元鉄（Ｆｅ及び／又はＦｅＯ）を得る工程（鉄還元工程）。
（４）当該鉄還元工程において還元鉄（Ｆｅ及び／又はＦｅＯ）を得るために、当該化合物還元工程において得られた酸化鉄と副生成物の一部（還元剤）を鉄還元工程に循環させる工程（鉄循環工程）。
【００１５】
当該鉄循環工程及び当該鉄還元工程において得られた還元鉄（Ｆｅ及び／又はＦｅＯ）を再び当該化合物還元工程における当該還元鉄として供給することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明を用いることで、バイオマス由来の物質を水素などの還元性化合物を共存させることなく分解、還元し含有酸素量の少ない還元化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明に用いる一態様である流通式反応器である。
【図２】図２は、本発明に用いる一態様である回分式反応器である。
【図３】図３は、本発明に用いる一態様である流通式反応器に酸化鉄循環ラインおよび酸化鉄還元反応器を組み合わせた鉄循環型還元化合物の製造プロセスである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討の結果、下記技術を見出し、本発明を完成した。
【００１９】
本発明は、還元鉄（Ｆｅ及び／又はＦｅＯ）と、バイオマス由来の物質を反応させ還元生成物を得る工程（化合物還元工程）を含むことを特徴とする化学物質製造方法である。
【００２０】
好ましくは、（１）還元鉄（Ｆｅ及び／又はＦｅＯ）と、バイオマス由来の物質とを反応させ還元生成物を得る工程（化合物還元工程）、（２）当該化合物還元工程により得られた当該還元生成物を分離する工程（還元生成物分離工程）、（３）当該還元生成物分離工程により分離された酸化鉄を、還元することで還元鉄（Ｆｅ及び／又はＦｅＯ）を得る工程（鉄還元工程）、（４）当該鉄還元工程において還元鉄（Ｆｅ及び／又はＦｅＯ）を得るために、当該化合物還元工程において得られた酸化鉄と副生成物の一部（還元剤）を鉄還元工程に循環させる工程（鉄循環工程）を含むことを特徴とする還元化合物製造方法である。
【００２１】
更に好ましくは、当該化合物還元工程において、２００〜７００℃で還元反応すること、又は当該化合物還元工程において、水共存下に反応させ還元生成物を得ることである。
【００２２】
以下に、本発明を説明するが本発明の効果を奏するものであれば以下に記載するものに限定されるものではない。
【００２３】
（バイオマスおよびバイオマス由来の物質）
本発明の原料にはバイオマスおよびバイオマス由来の物質が使用できる。バイオマスとは化学品原料やエネルギー源として利用可能な生物体あるいは生物体由来の資源を指し、例えば未利用樹、製材残材、流木材、剪定材等の木質系バイオマス、雑草、牧草、サトウキビ、トウモロコシ等の草本系バイオマス、廃棄食品、生ごみ、下水汚泥、し尿（鶏糞、牛糞など）等の排泄物系バイオマスなどがあげられる。これらバイオマスの中で化学品原料やエネルギー源としては、食糧などに利用することが出来ない非可食バイオマスの利用が好ましい。
【００２４】
当該バイオマスを用いるとき直接用いることもできるが、これらバイオマスを処理しバイオマスの主要な構成成分であるセルロース、ヘミセルロース、リグニンに分離したもの、更に糖化処理によりグルコースやキシロースなどの単糖まで分解したもの、糖化処理工程における廃液などのバイオマス由来の物質も使用することができる。以下、本発明では原料となるバイオマスおよびバイオマス由来の物質をあわせてバイオマス由来の物質と記載する。
【００２５】
当該バイオマス由来の物質には性状として、固体、液体あるいは両者が混合されたものなどあるが、化合物還元工程に供給する際はそのままの状態で供給してもよいし、当該物質を前処理し固体状物または流体状物（スラリー状あるいは液体状）に変化させて用いることもできる。乾式還元法であれば固体状物が好ましく、湿式還元法であれば固体状物、流体状物の何れでも使用することができる。
【００２６】
当該バイオマス由来の物質の前処理方法としては、例えば当該バイオマス由来の物質が液体あるいは固体、液体が混合されたものであれば乾燥することで固体状物に変化させることができるし、当該バイオマス由来の物質が固体であれば水などの溶媒と混合粉砕し流体状に変化させ用いることができる。
【００２７】
化合物還元工程に供給される原料が固体状物である場合は反応効率向上や化合物還元工程におけるハンドリングを容易にするためには０．０５〜５．０ｍｍ程度に粉砕前処理して用いることが好ましい。粉砕前処理を行うためには固体状物となるまでバイオマス由来の物質を適宜乾燥させればよい。
【００２８】
−化合物還元工程−
当該工程は、還元鉄により、当該化合物を還元する工程である。本工程の還元方法においては溶媒を使用しない乾式還元法としても溶媒を使用する湿式還元法としてもよい。
【００２９】
（還元鉄）
還元鉄とは、還元作用を有する鉄を含むものであり、主たる成分はＦｅ及び／又はＦｅＯであり、これらのものが含まれていれば何れのものであっても良く、更に還元鉄の作用を阻害しないものが含まれていてもよい。また、Ｆｅは好ましくは全還元鉄の量に対して０〜１００質量％、更に好ましくは５〜９５質量％含まれるものである。還元鉄は粒子径が５ｎｍ〜５．０ｍｍ、好ましくは２０ｎｍ〜２．０ｍｍである。還元鉄は他の不活性物質に被覆して用いることができ、不活性物質とはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの単独酸化物やこれら単独酸化物の混合物や複合酸化物、珪藻土、モンモリロナイトなどの粘土鉱物、炭化ケイ素、活性炭などである。不活性物質は場合によってはメッシュ状、スポンジ状などの形状を用いることができる。
【００３０】
用いる還元鉄の量は原料となる化合物を十分に還元できる量であればよく、例えば、当該化合物に対して０．１〜１００質量部であり、好ましくは０．２〜９０質量部である。０．１質量部以下であれば原料の転化および還元が不十分となりバイオオイルの収量を低下させ、９５質量部以上では化合物還元工程で反応に寄与しない多量の還元鉄を、鉄循環工程を経て鉄還元工程にリサイクルすることになり、それぞれの工程における装置サイズ増大により設備費用が増大し、かつ循環に要する用役費用も増大することになる。
【００３１】
（原料供給）
原料であるバイオマス由来の物質の供給方法も任意の方法をとることができる。例えば、あらかじめ還元鉄とバイオマス由来物質を混合し反応器に充填あるいは供給する方法や還元鉄が存在している反応器に原料であるバイオマス由来物質を供給する方法など任意の方法をとることができる。
【００３２】
（溶媒）
湿式還元法で使用する溶媒としては高温、高圧の反応条件において安定なものが好ましい。このような溶媒としては水、スルホラン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、テトラリン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどがあげられ、好ましくは水、スルホランであり、更に好ましくは水である。
【００３３】
（反応温度）
反応温度は還元方法や反応形式にもよるが、乾式還元法では２００〜７００℃、好ましくは２５０〜６００℃であり、２００℃未満であれば原料の転化が不十分となり好ましくなく、７００℃を超えるときはメタン、炭酸ガス、一酸化炭素などのガス生成物を増し好ましくはないからである。
【００３４】
一方、湿式還元方法では２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃であり、２００℃未満であれば原料の転化が不十分となり好ましくなく、５００℃を超えるときは高温、高圧に耐える高価な反応器が必要となるほか、溶媒の分解が進むなど好ましくはないからである。
【００３５】
（反応圧力）
反応圧力は反応温度、反応形式により任意の圧力を用いることができるが、乾式還元法では５０ｋＰａ〜５ＭＰa、好ましくは１００ｋＰａ（常圧）〜４ＭＰａである。一方、湿式還元法では溶媒の種類にもよるが１０ＭＰａ以下、より好ましくは８ＭＰａ以下である。何れの方式においても不必要に高圧の条件は高価な耐圧容器を必要とし設備費用を増すことになり好ましくない。
【００３６】
（反応時間）
反応時間も反応温度、反応形式によるが乾式還元法では１．０〜６０分、好ましくは２．０〜４０分であり、１．０分未満は原料の転化が不十分となり好ましくはなく、６０分を超えるときはメタン、炭酸ガス、一酸化炭素などのガス生成物を増す他に、固体炭素質の生成が増し液性生成物収率を低下させ好ましくはないからである。
【００３７】
湿式還元法では１．０分から２４時間、好ましくは２．０分から２０時間であり、１．０分未満は原料の転化が不十分となり好ましくはなく、２４時間を超えるときは溶媒の変質を招く恐れがある他、メタン、炭酸ガス、一酸化炭素などのガス生成物と固体炭素質の生成が増し液性生成物収率を低下させ好ましくはないからである。
【００３８】
（還元反応器）
反応器は還元方式によらず回分反応器、半回分反応器、連続反応器の何れも使用することができる。連続反応器の場合は還元鉄反応器内に保持する固定床形式や反応器内で流動させる流動床形式、また還元鉄を移動させながら使用する移動床形式など任意の反応器を用いることができる。
【００３９】
（流通ガスおよび雰囲気ガス）
乾式還元法ではバイオマス由来の物質を還元するために効果的な物質を流通ガスとすることが好ましい。このようなガスとしては水素などの還元性ガス、水蒸気などがあげられ、より好ましくは安価な水蒸気を流通ガスとして用いればよい。
【００４０】
水蒸気の供給方法としてはあらかじめバイオマス由来の物質と水を混合したものを当該反応器に供給することで、当該反応器内で水蒸気を発生させることで供給させることもできるし、水蒸気として当該反応器に供給することもできる。
【００４１】
供給する水蒸気の一部あるいは全部が原料であるバイオマス由来の物質中に含まれる水に由来するものであってもよい。
【００４２】
その他の流通ガスには、還元反応器から生成物を分離させるために用いるガスを水素などの還元性ガス、水蒸気に追加して流通させることもでき、この場合には還元反応に不活性なガスが好ましく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを用いることができる。更に二酸化炭素などを混合して用いてもよい。
【００４３】
一方、湿式還元法では空気などの酸化性ガスの存在により還元鉄の酸化による失活や原料バイオマス由来物質の酸化によるロスを抑制するために不活性ガスで反応器内を置換する必要がある。不活性なガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、およびこれらガスを混合したものがあげられる。還元性のガスを導入することもできる。
【００４４】
−還元生成物分離工程−
未反応・反応後の化合物および還元鉄が酸化された酸化鉄と、還元生成物を分離できる装置であれば何れの装置であってもよい。
【００４５】
乾式還元法では通常、高温の化合物還元工程において生成物はガスとして得られるため、得られた還元化合物を凝縮器などで液化回収することができる。液化せずそのまま得られた還元化合物を次工程である還元化合物精製工程などへ供給しても良い。
【００４６】
一方、湿式還元法では還元化合物は溶媒と混合した形で得られる。得られた還元化合物は溶媒と分離回収することができる。分離回収方法は蒸留や抽出などの既知の方法を用いればよい。
【００４７】
−鉄還元工程−
還元鉄が化合物還元工程における反応により酸化され、酸化鉄になったとき還元鉄にする工程である。酸化された鉄を還元するために還元剤を導入し還元する。当該還元剤としては、一酸化炭素、メタン、活性炭、チャー等の炭素含有化合物や水素を用いることができる。更に化合物還元工程における未反応の原料、反応により炭化の進行した化合物を還元剤として用いることができるので、当該還元生成物分離工程の後の鉄循環工程では、分離された未反応原料、炭化物および還元鉄が酸化された酸化鉄とを鉄還元工程に移すことが好ましい。
【００４８】
（還元温度）
還元温度は、２５０〜１０００℃、好ましくは３００〜９００℃であり、２５０℃未満であれば酸化鉄の還元が十分に進行せず好ましくなく、一方、１０００℃を超えるときは昇温に余分のエネルギーを必要とする他に鉄粒子のシンタリングなどにより鉄粒子の粒径の増大による表面積の低下により、化合物還元工程において活性低下が懸念され好ましくはないからである。
【００４９】
（反応圧力）
反応圧力は、５０〜５００ｋＰａ、好ましくは１００（常圧）〜２００ｋＰａである。
【００５０】
（反応時間）
反応時間は還元温度との兼ね合いとなるが１．０秒〜７２時間好ましくは２．０秒〜２４時間であり、１．０秒未満は鉄の還元が不十分となる可能性があり好ましくはなく、７２時間を超えるときは鉄粒子のシンタリングなどにより鉄粒子の粒径の増大による表面積の低下により、化合物還元工程において活性低下などが懸念されること、化合物還元工程における反応時間に比較し鉄還元工程では長時間必要とすることになり、連続的にバイオオイルを製造する場合においては多量の鉄が鉄還元工程に存在することで鉄還元反応器も増大、これにともなう設備費の増大が懸念されるため好ましくない。
【００５１】
（還元反応器）
反応器は回分反応器、半回分反応器、連続反応器の何れも使用することができる。
【００５２】
−鉄循環工程−
化合物還元工程で酸化された酸化鉄を再度、鉄還元反応器に戻す工程である。当該工程においては化合物還元工程における未反応原料や反応後の副生する炭化物を酸化鉄と一緒に鉄還元工程に戻すことにより、酸化鉄を還元する際の還元剤となり供給したバイオマス由来の物質に含有される炭素を無駄なく利用することが可能となる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが本発明の効果を奏するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
流通式反応方法を用いた反応器を図１に示す。まず、還元鉄とバイオマス由来の物質を充填した化合物還元反応器に、流通ガス導入ラインを設け、更に流通ガス排出ラインおよび還元生成物排出ラインを設け、還元生成物排出ラインには還元生成物分離器を設置した装置を準備する。
【００５５】
適宜、窒素ガスを化合物還元反応器に導入しながら当該反応器の温度を３５０℃まで上昇させて１５分維持し、得られた還元生成物を、還元生成物排出ラインを通し還元生成物分離器に移動させ還元生成物を得る。
【００５６】
（実施例２）
回分式反応方法を用いた反応器を図２に示す。ガス導入ラインをおよび還元生成物排出ラインを設けた密閉容器を、還元生成物分離器を兼ねた化合物還元反応器として準備する。ガス導入ラインをおよび還元生成物排出ラインにはバルブを設けて置く。当該反応器に還元鉄とバイオマス由来の物質および溶媒を充填した。
【００５７】
窒素ガスで化合物還元反応器内を置換した後、当該反応器を密閉する。当該反応器の温度を３５０℃まで上昇させて１５分維持した後、還元生成物排出ラインのバルブを開放し還元生成物を得る。
【００５８】
（実施例３）
流通式反応器に酸化鉄循環ラインおよび酸化鉄還元反応器を組み合わせた鉄循環型還元化合物製造プロセスを図３に示す。まず、還元鉄とバイオマス由来の物質を充填した化合物還元反応器に、流通ガス導入ラインを設け、更に流通ガス排出ラインおよび還元生成物排出ラインを設け、還元生成物排出ラインには還元生成物分離器を設置した装置を準備する。
【００５９】
適宜、流通ガスを化合物還元反応器に導入しながら当該反応器の温度を３５０℃まで上昇させて１５分維持し、得られた還元生成物を還元生成物排出ラインを通し還元生成物分離器に移動させ還元生成物を得る。また、分離された未反応原料や反応後の炭化物および還元鉄が酸化された酸化鉄とを鉄循環工程を通して鉄還元反応器に移し、鉄還元工程において酸化鉄から還元鉄を得る。得られた還元鉄は化合物還元工程に送られ再びバイオマス由来の物質の還元反応に利用される。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、従来の水素などの還元性化合物を共存させることなく温和な条件でバイオマス由来の物質を分解、還元することで、還元化合物を製造する技術である。本技術は多くのバイオマス由来の物質を原料とすることが可能であり、得られた還元化合物は従来の水素化反応で得られた還元化合物と同様に使用することができる。
【符号の説明】
【００６１】
１．化合物還元反応器
２．還元生成物分離器
３．還元生成物排出ライン
４．酸化鉄循環ライン
５．酸化鉄還元反応器
６．還元鉄供給ライン
【図１】
2016187763.tif 000003
【図２】
2016187763.tif 000004
【図３】
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