(57)【要約】【課題】希土類元素と鉄を含む原料から希土類元素と鉄を効率よく、低コストで分離する方法を提供する。【解決手段】希土類元素と鉄を含む原料から希土類元素と鉄を分離する方法であって、アルカリ金属水酸化物の溶融体中で上記原料に含まれる希土類元素と鉄をおのおのアルカリ金属と反応させて、アルカリ金属と希土類元素の複合酸化物、およびアルカリ金属と鉄の複合酸化物を生成させる溶融工程を有し、さらに、する上記溶融工程で得た複合酸化物を含む焼成物をスラリーにし、該スラリーを酸浸出して希土類元素を浸出させ、鉄分を残留させる酸浸出工程を有することを特徴とする希土類元素と鉄の分離方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素と鉄を含む原料から希土類元素と鉄を分離する方法であって、アルカリ金属水酸化物の溶融体中で上記原料に含まれる希土類元素と鉄をおのおのアルカリ金属と反応させて、アルカリ金属と希土類元素の複合酸化物、およびアルカリ金属と鉄の複合酸化物を生成させる溶融工程を有することを特徴とする希土類元素と鉄の分離方法。
【請求項２】
アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化リチウムの少なくとも一種を用い、希土類元素と鉄を含む原料と上記アルカリ金属水酸化物を混合した後に、該アルカリ金属水酸化物の融点以上に加熱して該アルカリ金属水酸化物の溶融体を形成し、該溶融体中で上記原料に含まれる希土類元素と鉄をおのおのアルカリ金属と反応させる請求項１に記載する希土類元素と鉄の分離方法。
【請求項３】
アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化リチウムの少なくとも一種を用い、該アルカリ金属水酸化物の融点以上に加熱して該アルカリ金属水酸化物の溶融体を形成し、該溶融体に希土類元素と鉄を含む原料を混合し、該溶融体中で上記原料に含まれる希土類元素と鉄をおのおのアルカリ金属と反応させる請求項１に記載する希土類元素と鉄の分離方法。
【請求項４】
アルカリ金属水酸化物の溶融体中に希土類元素と鉄を含む原料が混合した状態で、６００℃〜８００℃に３０分〜１時間加熱し、上記溶融体中で上記原料に含まれる希土類元素と鉄をおのおのアルカリ金属と反応させる請求項１〜請求項３の何れかに記載する希土類元素と鉄の分離方法。
【請求項５】
上記溶融工程で得た上記複合酸化物を含む焼成物をスラリーにし、該スラリーを酸浸出して希土類元素を浸出させ、鉄分を残留させる酸浸出工程を有する請求項１〜請求項４の何れかに記載する希土類元素と鉄の分離方法。
【請求項６】
酸浸出工程において、上記複合酸化物を含む焼成物のスラリーに塩酸、硫酸、または硝酸の少なくとも一種を添加し、ｐＨ２.５〜５.５に調整して希土類元素を浸出させる請求項５に記載する希土類元素と鉄の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素と鉄を含む原料から希土類元素と鉄を効率よく分離する方法に関する。本発明の方法によれば、希土類元素と鉄を効率よく分離して回収することができる。
【背景技術】
【０００２】
希土類磁石は希土類元素と鉄を含んでおり、その廃棄物から希土類元素が回収されている。例えば、ネオジム磁石はＮｄ２Ｆｅ１４Ｂを主成分としており、また、サマリウム鉄窒素磁石にも希土類元素と鉄が含まれている。このような希土類元素と鉄の合金から希土類元素を選択的に回収するには、共存する鉄を効率よく分離する必要がある。
【０００３】
例えば、ネオジム鉄ホウ素合金（ネオジム磁石）から鉄を分離して希土類元素のネオジムを選択的に回収する方法として酸化ホウ素を用いる処理方法が知られている（特許文献１）。この方法は、希土類合金を酸化ホウ素と混合して加熱溶融し、希土類元素を酸化ホウ素と反応させて酸化物にしてガラススラグに移動させ、鉄およびホウ素は合金中に残るので、希土類元素をガラススラグと共に回収する方法である。
【０００４】
また、希土類元素と鉄族元素を含む処理物を酸化処理した後に、炭素の存在下で１１５０℃以上に加熱処理することによって希土類元素を酸化物にして鉄族元素から分離する工程を含む方法が知られている（特許文献２）。
【０００５】
しかし、特許文献１の方法は、ガラススラグを回収した後に該ガラススラグから希土類元素を取り出す手間がかかる。さらに、特許文献１、２の方法は何れも希土類元素を酸化物フラックスにするが、鉄は鉄ホウ素合金あるいは鉄炭素合金にするため１１５０℃以上の高温加熱を必要とする。
【０００６】
また、希土類元素と鉄を含む合金屑を５００〜１０００℃で酸化焙焼して合金中の鉄と希土類元素を酸化物にし、次の酸浸出処理において希土類元素を選択的に浸出させる方法が知られている（特許文献３）。
この特許文献３の方法では、上記焼成温度で６時間ほど焼成する必要がある。酸化焙焼により合金中の鉄と希土類元素は主にＦｅ２Ｏ３とＮｄＦｅＯ3を形成する。このため希土類元素の浸出率を高めるには６Ｍ/Ｌ程度の塩酸濃度を必要とし、さらに液温を高くする必要がある。
【０００７】
また、希土類元素と鉄を含む合金屑を加熱して空気酸化し、次いで強酸を用いて希土類元素を浸出させる一方、鉄酸化物を残留させ、この固液分離した希土類元素浸出液にシュウ酸や炭酸等を添加して希土類元素塩を沈澱させて回収する方法が知られている（特許文献４）。
しかし、この特許文献４の方法は、８００℃程度の高温で焙焼すると浸出工程で希土類元素の浸出率が１５％〜４０％に低下し、一方、焙焼温度が３００℃程度では浸出工程で鉄の浸出率が１５％〜５０％に高くなり、鉄と希土類元素の分離効果が低下する。
【０００８】
また、希土類元素と鉄族元素を含む処理物を６００℃以上の温度で酸化焙焼して含有金属元素を酸化物に転換した後、塩酸溶液を加えて溶液のｐＨを２.０未満の加熱状態を保持して希土類元素を溶出させ、次に希土類元素と共に溶出した鉄族元素を沈殿させ、これを濾過して希土類元素の溶解液を分離し、この希土類元素の溶解液に沈殿剤を加えて希土類元素を沈殿させて回収する方法が知られている（特許文献５）。
この方法では、酸化焙焼物から希土類元素を浸出させるためにはｐＨ２以下の強酸性下で液温を７０℃以上に維持する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−６８０８２号公報（特許第４２４３４６１号）
【特許文献２】国際公開２０１３−０１８７１０号公報（特許第５３２７４０９号）
【特許文献３】特開２０１１−１８４７３５号公報
【特許文献４】特開昭６２−８３４３３号公報
【特許文献５】特開２０１２−２３７０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の上記方法は何れも焙焼温度が高く、エネルギーコストが嵩む問題がある。本発明は、希土類元素と鉄を含む原料にアルカリ金属水酸化物を添加してアルカリ金属と希土類元素との複合酸化物、およびアルカリ金属と鉄との複合酸化物を生成させることによって比較的低い加熱温度で希土類元素と鉄を効率よく分離することができる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の構成を有する希土類元素と鉄の分離方法に関する。
〔１〕
希土類元素と鉄を含む原料から希土類元素と鉄を分離する方法であって、アルカリ金属水酸化物の溶融体中で上記原料に含まれる希土類元素と鉄をおのおのアルカリ金属と反応させて、アルカリ金属と希土類元素の複合酸化物、およびアルカリ金属と鉄の複合酸化物を生成させる溶融工程を有することを特徴とする希土類元素と鉄の分離方法。
〔２〕
アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化リチウムの少なくとも一種を用い、希土類元素と鉄を含む原料と上記アルカリ金属水酸化物を混合した後に、該アルカリ金属水酸化物の融点以上に加熱して該アルカリ金属水酸化物の溶融体を形成し、該溶融体中で上記原料に含まれる希土類元素と鉄をおのおのアルカリ金属と反応させる上記[１]に記載する希土類元素と鉄の分離方法。
〔３〕
アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化リチウムの少なくとも一種を用い、該アルカリ金属水酸化物の融点以上に加熱して該アルカリ金属水酸化物の溶融体を形成し、該溶融体に希土類元素と鉄を含む原料を混合し、該溶融体中で上記原料に含まれる希土類元素と鉄をおのおのアルカリ金属と反応させる上記[１]に記載する希土類元素と鉄の分離方法。
〔４〕
アルカリ金属水酸化物の溶融体中に希土類元素と鉄を含む原料が混合した状態で、６００℃〜８００℃に３０分〜１時間加熱し、上記溶融体中で上記原料に含まれる希土類元素と鉄をおのおのアルカリ金属と反応させる上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する希土類元素と鉄の分離方法。
〔５〕
上記溶融工程で得た上記複合酸化物を含む焼成物をスラリーにし、該スラリーを酸浸出して希土類元素を浸出させ、鉄分を残留させる酸浸出工程を有する上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する希土類元素と鉄の分離方法。
〔６〕
酸浸出工程において、上記複合酸化物を含む焼成物のスラリーに塩酸、硫酸、または硝酸の少なくとも一種を添加し、ｐＨ２.５〜５.５に調整して希土類元素を浸出させる上記[５]に記載する希土類元素と鉄の分離方法。
【００１２】
〔具体的な説明〕
本発明は、希土類元素と鉄を含む原料から希土類元素と鉄を分離する方法であって、アルカリ金属水酸化物の溶融体中で上記原料に含まれる希土類元素と鉄をおのおのアルカリ金属と反応させて、アルカリ金属と希土類元素の複合酸化物、およびアルカリ金属と鉄の複合酸化物を生成させる溶融工程を有することを特徴とする希土類元素と鉄の分離方法である。
また、本発明は、好ましくは、上記溶融工程の後に、該複合酸化物を含む焼成物をスラリーにし、該スラリーを酸浸出して希土類元素を浸出させ、鉄分を残留させる酸浸出工程を有する希土類元素と鉄の分離方法である。
【００１３】
希土類元素と鉄を含む原料は、例えば、ネオジム磁石（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）などの希土類磁石屑等を用いることができる。これらの原料は３００μｍ以下の粉末を用いるとよい。
【００１４】
〔溶融工程〕
本発明の方法は、アルカリ金属水酸化物の溶融体中で上記原料に含まれる希土類元素と鉄をおのおのアルカリ金属と反応させて、アルカリ金属と希土類元素の複合酸化物、およびアルカリ金属と鉄の複合酸化物を生成させる溶融工程を有する。
希土類元素と鉄を含む原料にアルカリ金属水酸化物を混合し、該アルカリ金属水酸化物の融点以上に加熱して該アルカリ金属水酸化物の溶融体を形成し、該溶融体中で上記原料に含まれる希土類元素と鉄をおのおのアルカリ金属と反応させる。
あるいは、アルカリ金属水酸化物をあらかじめ融点以上に加熱して溶融体にし、該溶融体に希土類元素と鉄を含む原料を混合し、該溶融体中で該原料に含まれる希土類元素と鉄をおのおのアルカリ金属と反応させてもよい。
【００１５】
アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化リチウムの少なくとも一種を用いることができる。また、アルカリ金属水酸化物以外にも過酸化ソーダが使用可能である。
【００１６】
本発明の方法は、希土類元素と鉄を含む原料をアルカリ金属水酸化物の溶融体中で処理する方法であるので、最初の加熱温度はアルカリ金属水酸化物の融点以上であればよく、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化リチウムの融点は３１８℃、３６０℃、４６２℃であるので、約３５０℃〜約５００℃に加熱してアルカリ金属水酸化物の溶融体を形成すればよい。
【００１７】
次にアルカリ金属水酸化物の溶融体中に希土類元素と鉄を含む原料が混合した状態で、約６００℃〜約８００℃に３０分〜１時間程度加熱するとよい。該溶融体中で上記原料に含まれる希土類元素と鉄はおのおのアルカリ金属と反応し、アルカリ金属と希土類元素の複合酸化物（ＮａＮｄＯ２等）、およびアルカリ金属と鉄の複合酸化物（ＮａＦｅＯ２等）が生成する。
この加熱処理によって希土類磁石屑などの原料とアルカリ金属水酸化物溶融体の混合物は焼成され、上記複合酸化物を含む焼成物になる。
【００１８】
このように、本発明の分離方法は、例えば、希土類磁石屑などをアルカリ金属水酸化物の溶融体中で加熱処理することによって、希土類元素・鉄合金をアルカリ金属と希土類元素の複合酸化物と、アルカリ金属と鉄の複合酸化物に分解する。
【００１９】
〔酸浸出工程〕
溶融工程で得た上記複合酸化物を含む焼成物に水を加えてスラリーにし、該スラリーに酸を加えて希土類元素を浸出させる。上記焼成物に含まれる希土類元素とアルカリ金属の複合酸化物は酸に溶解しやすいので、希土類元素が容易に浸出される。
一方、上記焼成物に含まれる鉄とアルカリ金属の複合酸化物（ＮａＦｅＯ２）は、鉄が３価であるため酸に溶け難く、ｐＨ２.５以上の液性下で、鉄化合物は固形分として残留するので、これを濾過し、希土類元素を含む液分と、鉄を含む残渣とに容易に分離することができる。
【００２０】
上記酸浸出工程において、酸は塩酸、硫酸、または硝酸の少なくとも一種を用いることができる。例えば、上記溶融物スラリーを撹拌しながら上記酸を滴下し、ｐＨ２.５〜５.５に調整し、好ましくはｐＨ３〜５程度に調整し、室温で４０分〜１時間程度撹拌して希土類元素を浸出させることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の分離方法は、希土類元素と鉄を含む原料をアルカリ金属水酸化物の溶融体中で処理する方法であるので、溶融工程の最初の加熱温度はアルカリ金属水酸化物の融点以上であればよく、またアルカリ金属水酸化物溶融体中での反応は約６００℃〜約８００℃に３０分〜１時間加熱すればよいので、従来の酸化焙焼を行う方法に比べてエネルギーコストを大幅に低減することができる。
【００２２】
さらに、本発明の分離方法では、希土類元素とアルカリ金属の複合酸化物は酸に溶解しやすいので、希土類元素を９５％以上、好ましくは９７％以上の高率で浸出することができる。一方、鉄とアルカリ金属の複合酸化物は酸に溶け難いので、希土類元素を含む浸出液の鉄濃度を１０mg/Ｌ未満に低減することができ、希土類元素と鉄の分離効果を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１のＸ線回析チャート。
【図２】実施例５のＸ線回折チャート。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の分離方法を実施例によって具体的に示す。なお、原料のネオジム磁石屑粉末または浸出後のロ液に含まれる希土類元素等の濃度はＩＣＰを用いて測定した。また、Ｘ線回折による生成物の同定は、測定装置として理学電機社製RINT2000/ULTIMA+を使用し、使用管球Ｃｕ、管電圧４０kV、管電流４０mA、走査範囲(２θ)２°〜８０°、走査速度２°/minにて行った。
【００２５】
〔実施例１〕
ネオジム磁石屑粉末（粒子径：＜３００μｍ）１ｇと、水酸化ナトリウム１.５ｇをアルミナルツボに入れ、４５０℃に加熱して水酸化ナトリウムを溶融させた。該水酸化ナトリウム溶融体と上記ネオジム磁石屑粉末が混合した状態で該ルツボを８００℃の炉内に入れて１時間加熱した。加熱後、ルツボを炉内から取り出して放冷した。放冷後、ルツボ内に少量の水を入れて焼成物をスラリーにし、ルツボから取り出して固液分離し、回収した焼成物に含まれる生成物についてＸ線回折による同定を行った。この結果を図１に示す。また、原料のネオジム磁石屑粉末について含有成分を表１に示す。
【００２６】
図１のＸ線回折チャートに示すように、該チャートにはＮａＦｅＯ２とＮａＮｄＯ２の顕著なピークが現われており、上記混合溶融物はＮａＦｅＯ２とＮａＮｄＯ２の混合物であることが確認された。なお、表１に示すように、上記原料にＮｄの半分程度含まれているＤｙは、図１のチャートからはその形態が確認できなかったが、Ｎｄと同様のＮａＤｙＯ２として存在しているものと思われる。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
〔実施例２〕
実施例１と同様にして水酸化ナトリウムとネオジム磁石屑粉末を反応させた。反応後、ルツボを
放冷して水を入れて撹拌し、ルツボ内の焼成物をスラリーにした。この焼成物スラリー全量を５００mL容量のビーカーに移し、室温下で該溶融物スラリーを撹拌しながら塩酸を滴下し、該スラリーのｐＨを３.８に調整した。６０分撹拌した後に該焼成物スラリーを固液分離し、ロ液２７０mLを得た。該ロ液に含まれる希土類元素等の濃度を測定した。この結果を表２に示す。
【００２９】
表２に示すように、ロ液中には磁石屑粉末に含まれていたＮｄおよびＤｙが９８％以上の高率で浸出されている。一方、ロ液に含まれる鉄の浸出率は０.１５％であり、従って鉄は殆ど浸出されず、希土類元素と鉄の分離性は良好であった。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
〔実施例３〕
酸浸出工程において、塩酸に代えて硫酸または硝酸を用いた以外は実施例１，２と同様にして溶融工程と酸浸出工程を行った。この結果を表３に示す。表３に示すように、酸の種類を変えても、Ｎｄの浸出率は９８％、Ｄｙの浸出率は９７％の高率であり、一方、鉄の浸出率は０.２％未満であり、希土類元素と鉄の分離性は良好であった。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
〔実施例４〕
酸浸出工程において、塩酸の滴下量を表４に示すｐＨになるように変えた以外は実施例１，２と同様にして溶融工程と酸浸出工程を行った。この結果を表４に示す。表４に示すように、ｐＨが２.７〜４.７の範囲でも、Ｎｄの浸出率は９５％以上、Ｄｙの浸出率は９６％以上の高率であり、一方、鉄の浸出率は０.２％未満であり、希土類元素と鉄の分離性は良好であった。
【００３４】
【表４】
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【００３５】
〔実施例５〕
ネオジム磁石屑粉末（粒子径：＜３００μｍ）１ｇと、水酸化リチウム２ｇをアルミナルツボに入れ、５００℃に加熱して水酸化リチウムを溶融させた。該水酸化リチウム溶融体と上記ネオジム磁石屑粉末が混合した状態で該ルツボを８００℃の炉内に入れて１時間加熱した。加熱後、ルツボを炉内から取り出して放冷した。放冷後、ルツボ内に少量の水を入れて焼成物をスラリーにし、ルツボから取り出して固液分離し、回収した焼成物に含まれる生成物についてＸ線回折による同定を行った。この結果を図２に示す。
図２に示すように、ＬｉＦｅＯ２とＬｉＮｄＯ２の顕著なピークが現われており、上記混合溶融物はＬｉＦｅＯ２とＬｉＮｄＯ２の混合物であることが確認された。
【００３６】
〔実施例６〕
実施例５と同様にして焼成物スラリーを得た。この焼成物スラリーについて、塩酸を用いてｐＨを表５に示す値に調整した以外は実施例２と同様にして酸浸出工程を行った。この結果を表５に示す。
【００３７】
〔実施例７〕
ネオジム磁石屑粉末（粒子径：＜３００μｍ）１ｇと、水酸化カリウム２.２ｇをアルミナルツボに入れ、４５０℃に加熱して水酸化カリウムを溶融させた。該水酸化カリウム溶融体と上記ネオジム磁石屑粉末が混合した状態で該ルツボを６５０℃の炉内に入れて１時間加熱した。加熱後、ルツボを炉内から取り出して放冷した。これ以後は実施例２と同様の方法で処理を行い、ロ液に含まれる希土類元素濃度および鉄濃度を測定してこれらの浸出率を求めた。結果を表５に示す。
【００３８】
【表５】
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【図１】
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【図２】
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