(57)【要約】【課題】高容量化とともに充放電サイクル性能の向上を図ることができる蓄電デバイスを提供する。【解決手段】正極は、層状構造を有する炭素質材料から形成され、アニオンを挿入、脱離しうる第１炭素質材料部を有する。第１炭素質材料部は、結晶構造が六方体晶である第１グラファイト部と、結晶構造が菱面体晶である第２グラファイト部と、前記第１グラファイト部と第２グラファイト部との間に介在する非晶質部と、を含む。第１グラファイト部の体積に対する第２グラファイト部の体積の比率は、３０％以上６０％以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造を有する炭素質材料から形成され、アニオンを挿入、脱離しうる第１炭素質材料部を有する正極と、
層状構造を有する炭素質材料から形成され、リチウムイオンを挿入、脱離しうる第２炭素質材料部を有する負極と、
リチウムイオンを含み、前記正極と前記負極とが浸漬される非水電解液と、を備え、
前記第１炭素質材料部は、
結晶構造が六方体晶である第１グラファイト部と、
結晶構造が菱面体晶である第２グラファイト部と、
前記第１グラファイト部と前記第２グラファイト部との間に介在する非晶質部と、を含み、
前記第１グラファイト部の体積に対する前記第２グラファイト部の体積の比率は、３０％以上６０％以下である、
蓄電デバイス。
【請求項２】
前記第１炭素質材料部は、（００２）面の平均面間隔が３．３Ａ以上３．６Ａ以下であり、波長を５１４．５ｎｍの励起光を照射することにより得られるラマン散乱スペクトルにおける、１５８０ｃｍ−１に位置するピークの強度に対する１３５０ｃｍ−１に位置するピークの強度の比率が０．１５以上であり、１５８０ｃｍ−１に位置するピークの半値全幅が２０ｃｍ−１以上である、
請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記第１炭素質材料部は、結晶構造が六方体晶であるグラファイトに、電子線を照射線量５００ｋＧｙ以上照射することにより得られる、
請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記非水電解液に浸漬され、前記非水電解液中にリチウムイオンを放出するリチウムイオン供給源を更に備え、
前記負極と前記リチウムイオン供給源とを電気的に短絡させることにより、前記負極の電位が前記リチウムイオン供給源の電位に比べて０．０１Ｖ以上０．１Ｖ以下だけ高くなるように、前記第２炭素質材料部にリチウムイオンを挿入した、
請求項１から３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
充放電電圧の上限値は、５．０Ｖ以上５．４Ｖ以下である、
請求項１から４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、パソコンや携帯電話などの各種携帯機器の小型・軽量化のために、小型電池の開発が行われている。各種携帯機器の小型・軽量化のためには電源である電池のエネルギー密度が高いことが不可欠である。また、小型電池に加えて、電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される蓄電装置として大型電池の開発も進んでいる。このような大型電池は、高容量化が要求される。
【０００３】
例えば、層状構造を有し、複数の非晶質部が分散したグラファイト部を有する正極を用いた蓄電デバイスが提案されている（特許文献１参照）。特許文献１に記載された蓄電デバイスの製造工程は、正極および負極を、アニオン（例えばＰＦ６−）を含む非水電解液中に浸漬した状態で充放電を少なくとも１回行うことにより、正極にアニオンを挿入（インターカレーション）する充放電処理工程を含む。この充放電処理工程では、正極の炭素質材料の質量に対して負極の炭素質材料の質量を４倍以上に設定する。これにより、正極の炭素質材料中のグラファイト部にアニオンをインタ−カレートさせて、グラファイト部の層状構造の一部を崩壊させて、そこに乱層構造の非晶質部を形成する。正極に用いられる炭素質材料中の非晶質部が多くなるほど、蓄電デバイスの容量は高くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２５４５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された蓄電デバイスでは、正極の製造時において、充放電処理が適切になされなかった場合、グラファイト部に非晶質部が適切に形成されず、容量が十分でなかったり、充放電サイクル性能が十分でなかったりする虞がある。
【０００６】
本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、高容量化とともに充放電サイクル性能の向上を図ることができる蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係る蓄電デバイスは、
層状構造を有する炭素質材料から形成され、アニオンを挿入、脱離しうる第１炭素質材料部を有する正極と、
層状構造を有する炭素質材料から形成され、リチウムイオンを挿入、脱離しうる第２炭素質材料部を有する負極と、
リチウムイオンを含み、前記正極と前記負極とが浸漬される非水電解液と、を備え、
前記第１炭素質材料部は、
結晶構造が六方体晶である第１グラファイト部と、
結晶構造が菱面体晶である第２グラファイト部と、
前記第１グラファイト部と前記第２グラファイト部との間に介在する非晶質部と、を含み、
前記第１グラファイト部の体積に対する前記第２グラファイト部の体積の比率は、３０％以上６０％以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る蓄電デバイスによれば、第１炭素質材料部が非晶質部を含むことにより、例えば第１炭素質材料部がグラファイト部のみからなる構成に比べて、アニオンの挿入量を増大させることができるので、高容量化を図ることができる。また、第１炭素質材料部は、アニオンが比較的挿入されにくい第２グラファイト部を含み、第１グラファイト部の体積に対する第２グラファイト部の体積の比率が３０％以上６０％以下である。これにより、充放電サイクル性能向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施の形態に係る正極の炭素質材料について、（Ａ）は六方体晶の結晶構造を示す図であり、（Ｂ）は菱面体晶の結晶構造を示す図である。
【図２】実施例に係る蓄電デバイスについて、基本セルおよびリチウムイオン供給源を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
本実施の形態に係る蓄電デバイスは、アニオンおよびカチオンを挿入、脱離しうる第１炭素質材料部を有する正極と、リチウムイオンを挿入、脱離しうる第２炭素質材料部を有する負極と、リチウムイオンを含む非水電解液と、を備える。ここで、「挿入」とは、アニオンの吸着および吸蔵の両方を含む概念である。正極と負極とは、非水電解液に浸漬されている。また、蓄電デバイスは、正極集電体箔と、負極集電体箔と、正極と負極との間に介在して正極と負極との物理的接触を防止するセパレータと、リチウムイオンを負極に供給するリチウムイオン供給源と、を備える。
【００１２】
正極の第１炭素質材料部は、例えばグラファイト等の層状構造を有する炭素質材料から形成される。正極は、第１炭素質材料部の他に、導電補助剤からなる導電補助剤部とバインダからなるバインダ部とを有する。
【００１３】
負極の第２炭素質材料部は、例えばグラファイト等の層状構造を有する炭素質材料から形成される。負極は、第２炭素質材料部の他に、導電補助剤からなる導電補助剤部とバインダからなるバインダ部を有する。第２炭素質材料部を構成する炭素質材料には、予めリチウムイオンが挿入されている。なお、また、導電補助剤部は無くてもよい。
【００１４】
非水電解液は、リチウム塩を溶融することにより形成される。具体的には、非水電解液は、リチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ６）とエチレンカーボネート（ＥＣ）・ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合液等のリチウムイオン系電解液から構成される。
【００１５】
正極集電体箔は、例えば電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する金属またはその合金から形成される。このような金属または合金としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金等が挙げられる。特に、コストや軽量化等の観点からすればＡｌが好ましい。
【００１６】
負極集電体箔は、例えば銅、ニッケル、ステンレス等から形成される。なお、薄膜加工の容易さやコストの観点からすれば銅が好ましい。
【００１７】
セパレータは、イオン透過性が高く、電気的絶縁性を有するものが好ましい。また、セパレータを形成する材料は、非水電解液に対して安定で、保液性が優れたものが好ましい。セパレータは、例えばセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布から形成される。
【００１８】
リチウムイオン供給源は、例えばリチウム箔から構成される。リチウムイオン供給源は、負極の第２炭素質材料部にリチウムイオンを挿入させる際に、負極と電気的に短絡される。蓄電デバイスの通常使用時には、負極と電気的に切断された状態で維持される。
【００１９】
ところで、正極の第１炭素質材料部は、複数の第１グラファイト部と、結晶構造が第１グラファイト部の結晶構造と異なる第２グラファイト部と、非晶質部と、から構成される。非晶質部は、第１グラファイト部と第２グラファイト部との間に介在し、アニオンが挿入、脱離しうる部分である。第１グラファイト部の体積に対する第２グラファイト部の体積の比率は、３０％以上６０％以下である。
【００２０】
第１グラファイト部は、図１（Ａ）に示すような六方体晶の結晶構造を有する。一方、第２グラファイト部は、図１（Ｂ）に示すような菱面体晶の結晶構造を有する。なお、図１（Ａ）、（Ｂ）において、「Ａ」「Ｂ」「Ｃ」は、グラフェンの配置を示す識別子である。グラフェン「Ａ」「Ｂ」「Ｃ」は、グラフェンに直交する方向から見た場合に、互いにずれて配置されている。六方体晶のグラファイトは、グラフェンの積層構造がＡＢＡＢＡＢ・・・の順に繰り返す構造となっている。一方、菱面体晶のグラファイトは、グラフェンの積層構造がＡＢＣＡＢＣ・・・の順に繰り返す構造となっている。
【００２１】
非晶質部は、グラフェンの積層構造が無秩序である乱層構造を有する。
【００２２】
第１炭素質材料部の（００２）面における平均面間隔は、３．３〜３．６Ａである。また、ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３５０ｃｍ−１のピーク強度の比率が０．１５以上であり、１５８０ｃｍ−１に生じるピークの半値全幅が２０ｃｍ−１以上である。
【００２３】
ここで、ラマンスペクトルは、アルゴンレーザ（出力光の波長が５１４．５ｎｍ）を、正極に照射することにより得られる。ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度の比率は、非晶質部の体積の大きさを反映している。この比率が大きいほど正極における非晶質部の占有体積が大きいことを示す。非晶質部の占有体積が大きいほど、非晶質部へアニオンが挿入され易くなる。
【００２４】
また、ラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ−１の半値幅は、黒鉛化度を反映している。この半値幅が小さいほど、黒鉛化度が大きい。一方、この半値幅が大きいほど、黒鉛化度が低く、炭素質材料のベーサル面に対するエッジ面の比率が減少する。この場合、炭素質材料の粒子と非水電解液との反応が抑制され、非水電解液の非水溶媒の分解やリチウム塩の電解質の変性を防ぐことにより、蓄電デバイスの不可逆容量を低減し、可逆容量を増大させる。また、充放電サイクル性能も向上する。
【００２５】
次に、本実施の形態に係る蓄電デバイスの正極へのアニオンまたはカチオン挿入メカニズムについて説明する。蓄電デバイスは、非水電解液中のアニオン（例えばＰＦ６−）が正極の第１炭素質材料部に挿入され、非水電解液中のリチウムイオンが負極の第２炭素質材料部に挿入されることにより充電が行われる。
【００２６】
また、発明者らは、蓄電デバイスでは、正極の第１炭素質材料部における第１グラファイト部と第２グラファイト部との間に介在する非晶質部に、アニオン（例えばＰＦ６−）が優先的に挿入（インターカレーション）されることにより充電が行われるという知見を得た。
【００２７】
本実施の形態に係る正極の炭素質材料部は、このような非晶質部を有することにより、例えば正極の炭素質材料部が第１グラファイト部のみから構成される場合に比べて蓄電デバイスの容量を向上させることができる。実際、発明者らは、蓄電デバイスによれば、六方体晶のグラファイト部のみを有する正極を用いた蓄電デバイスに比べて、容量が増加することを実証している。実証内容については後述する。
【００２８】
次に、本実施の形態に係る蓄電デバイスの正極と負極の製造方法について説明する。初めに、正極の製造方法について説明する。まず、層状構造を有する炭素質材料に電子線を照射する工程を行う。層状構造を有する炭素質材料は、六方晶体のグラファイトを含む炭素質材料であれば特に限定されない。この層状構造を有する炭素質材料としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、ニードルコークス等が挙げられる。人造黒鉛は、例えば石油系コークスを熱処理（黒鉛化処理）して得られるものである。
【００２９】
電子線の照射は、走査型の電子線照射装置（例えば、ＮＨＶコーポレーション社製：ＥＰＳ−７５０）を用いて行う。電子線照射装置は、加速電圧を７５０ｋＶに設定し、コイル１０１４によりで加速された電子線を大気下で照射する。また、炭素材料Ｍへの照射線量は、５００ｋＧｙ以上１０００ｋＧｙ以下となるように設定する。
【００３０】
この炭素質材料に電子線の照射する工程では、炭素質材料に含まれる六方体晶のグラファイトの一部を、菱面体晶のグラファイトへ転移させることができる。そして、炭素質材料に含まれる六方体晶のグラファイトに対する菱面体晶のグラファイトの割合が、３０％以上６０％以下となる。
【００３１】
次に、電子線が照射された炭素質材料と導電補助剤とバインダとなる有機材料とを混合して、電子線を照射した炭素質材料、導電補助剤およびバインダを含むスラリーを作製する工程を行う。バインダとなる有機材料としては、ポリフッ化ビニルデン、四フッ化エチレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、アクリル系樹脂等が挙げられる。また、導電補助剤としては、例えば、カーボンブラックや天然黒鉛や人造黒鉛等の小粒径炭素材料等が挙げられる。
【００３２】
その後、電子線を照射した炭素質材料、導電補助剤およびバインダを含む混合物で正極集電体箔を被覆する工程を行う。具体的には、電子線を照射した炭素質材料、導電補助剤およびバインダを含むスラリーを、ドクターブレード法等によって正極集電体箔に塗布した後に乾燥させる。これにより、電子線を照射した炭素質材料、導電補助剤およびバインダを含む混合物が正極集電体箔に被覆される。なお、この混合物中のバインダの割合は、１〜２０重量％となるのが好ましい。
【００３３】
以上の３つの工程を経て、正極集電体箔上に、電子線を照射した炭素質材料から形成された第１炭素質材料部と導電補助剤部とバインダ部とから構成される正極が形成される。なお、電子線を照射する工程は、炭素質材料、導電補助剤およびバインダから構成される混合物を含むスラリーに対して実施されてもよい。或いは、電子線を照射する工程は、炭素質材料、導電補助剤およびバインダから構成される混合物を正極集電体箔に塗布して乾燥した直後に実施されてもよい。
【００３４】
次に、負極の製造方法について説明する。まず、層状構造を有する炭素質材料と導電補助剤とバインダとなる有機材料とを混合して、炭素質材料、導電補助剤およびバインダを含むスラリーを作製する工程を行う。層状構造を有する炭素質材料は、六方晶体のグラファイトを含む炭素質材料であれば特に限定されない。この層状構造を有する炭素質材料としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、ニードルコークス、難黒鉛化炭素および易黒鉛化炭素等が挙げられる。バインダとなる有機材料としては、カルボキシメチルセルロースとＳＢＲゴムとの混合物、ポリフッ化ビニルデン、四フッ化エチレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、アクリル系樹脂等が挙げられる。また、導電補助剤としては、例えば、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の小粒径炭素材料が挙げられる。
【００３５】
次に、炭素質材料、導電補助剤およびバインダを含む混合物で負極集電体箔を被覆する工程を行う。具体的には、層状構造を有する炭素質材料および導電補助剤が分散されたスラリーを、ドクターブレード法等によって負極集電体箔に塗布した後に乾燥させる。これにより、炭素質材料、導電補助剤およびバインダを含む混合物が負極集電体箔に被覆される。なお、この混合物中のバインダの割合は、１〜２０重量％となるのが好ましい。
【００３６】
その後、第２炭素質材料部にリチウムイオンを挿入する工程を行う。ここでは、まず、負極および負極集電体箔とリチウムイオン供給源とを、互いに接触しないように電解液に浸漬させる。次に、負極、負極集電体箔およびリチウムイオン供給源が電解液に浸漬した状態で、負極集電体箔とリチウムイオン供給源との間を短絡する。これにより、リチウムイオン供給源から非水電解液中に放出されたリチウムイオンが、負極の第２炭素質材料部に挿入される。ここで、例えば負極の電位が、リチウムイオン供給源の電位に比べて０．０１Ｖ以上０．１Ｖ以下だけ高くなるように、第２炭素質材料部にリチウムイオンを挿入する。
【００３７】
以上の３つの工程を経て、負極集電体箔上に、リチウムイオンが挿入された第２炭素質材料部と導電補助剤部とバインダ部とから構成される負極が形成される。
【００３８】
以上説明したように、本実施の形態に係る蓄電デバイスでは、第１炭素質材料部が非晶質部を含む。これにより、例えば第１炭素質材料部がグラファイト部のみからなる構成に比べて、アニオンの挿入量を増大させることができるので、第１炭素質材料部がグラファイト部のみからなる構成に比べて高容量化を図ることができる。また、第１炭素質材料部は、アニオンが比較的挿入されにくい第２グラファイト部を含み、第１グラファイト部の体積に対する第２グラファイト部の体積の比率が３０％以上６０％以下である。この場合、非晶質部がアニオンの挿入、脱離に伴う第１炭素質材料部の膨張、収縮による第１グラファイト部と第２グラファイト部の変形を吸収する緩衝材として機能する。そして、非晶質部が緩衝材として機能することにより、充放電サイクルで第１グラファイト部、第２グラファイトに加わる歪み負荷を低減するので、蓄電デバイスの充放電サイクル性能向上を図ることができる。
【００３９】
また、本実施の形態に係る蓄電デバイスの正極では、ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３５０ｃｍ−１のピーク強度の比率が０．１５以上であり、１５８０ｃｍ−１に生じるピークの半値全幅が２０ｃｍ−１以上である。これにより、正極にアニオンの挿入・脱離が可能な非晶質部が適度に存在し、蓄電デバイスの容量を適当な容量に設定することができる。
【００４０】
ところで、蓄電デバイスの高容量化を図るための正極の製造方法として、正極のグラファイト部に対してアニオンを挿入（インターカレーション）する処理を施すことにより、正極のグラファイト部中にナノバブル状構造を形成する方法が考えられる。正極のグラファイト部中にナノバブル構造が形成されると、ここに大量のアニオンを挿入することが可能となり、蓄電デバイスの高容量化を図ることができる。ところが、この正極の製造方法の場合、正極のグラファイト部中にナノバブル構造を形成するために、正極、負極、電解液および外装体を備えるセルを組み立ててから充放電処理を行い、その後、セルを解体して正極を取り出す必要がある。つまり、正極を作製するためだけに充放電処理用のセルの組立およびセルの解体を行う必要があり、正極の製造に手間がかかる虞があった。
【００４１】
これに対して、本実施の形態にかかる蓄電デバイスの正極の製造方法では、充放電処理用のセルの組立およびセルの解体を行う必要がないので、正極の製造工程の簡素化を図ることができる。
【００４２】
また、本実施の形態に係る蓄電デバイスは、負極の電位がリチウムイオン供給源の電位に比べて０．０１Ｖ以上０．１Ｖ以下だけ高くなるように、第２炭素質材料部にリチウムイオンを挿入する。これにより、負極に十分な量のリチウムイオンを挿入することができる。
【００４３】
また、本実施の形態に係る蓄電デバイスは、充放電電圧の上限値を５．０Ｖ以上５．４Ｖ以下の電圧範囲に設定することができる。従来の電気二重層コンデンサは、充放電電圧範囲が大凡０Ｖ以上２．７Ｖ以下である。従来のリチウムイオンキャパシタは、充放電電圧範囲が大凡２．２Ｖ以上３．８Ｖ以下である。従来のリチウムイオン電池は、充放電電圧範囲が大凡２．７Ｖ以上４．２Ｖ以下である。このように、本実施の形態に係る蓄電デバイスは、従来の蓄電デバイスに比べて高い充放電電圧で充放電させることができるという利点がある。
【００４４】
本発明は、前述の構成に限定されるものではなく、明細書に記載した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定
されない。
【００４６】
［実施例１］
図２に示すように、本発明の実施例１に係る蓄電デバイス１００は、正極２と、正極集電体箔１と、セパレータ３１、３２と、負極４と、負極集電体箔５と、リチウムイオン供給源６と、引き出し電極７と、外部取り出し電極１１，５１と、を備える。また、蓄電デバイス１００は、アルミラミネートフィルムから形成された外装体（図示せず）を備える。正極２は、グラファイトを主成分とする。正極集電体箔１および外部取り出し電極１１は、アルミニウム箔から構成されている。セパレータ３１、３２は、多孔質であり、セルロースから形成されている。負極４は、グラファイトを主成分とする。負極集電体箔５および外部取り出し電極５１は、銅箔から構成されている。
リチウムイオン供給源６は、リチウム箔から構成されている。引き出し電極７は、ニッケル箔から構成されている。引き出し電極７には、リチウムイオン供給源６が圧着されている。リチウムイオン供給源６は、正極２および負極４と直接接触しないように厚さ方向の両側からセパレータ３２で挟持された状態で配置される。リチウムイオン供給源６、引き出し電極７およびセパレータ３２から構成される構造体と、正極２、正極集電体箔１、セパレータ３１、負極４、負極集電体箔５および外部取り出し電極１１，５１から構成される構造体とは、並列して配置される。
【００４７】
正極２は、人造黒鉛からなる第１炭素質材料部とアセチレンブラックからなる導電補助剤部とポリフッ化ビニルデンからなるバインダ部とから構成される。正極２における、第１炭素材料部と導電補助剤部とバインダ部との重量比は、８５：５：１０である。正極２の厚さは８０μｍである。負極４は、人造黒鉛からなる第２炭素質材料部とポリフッ化ビニルデンからなるバインダ部とから構成される。負極４における、第２炭素質材料部とバインダ部との重量比は９０：１０である。負極４の厚さは１３０μｍである。非水電解液は、１．０Ｍ  リチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ６）とエチレンカーボネート・ジメチルカーボネート（１：１）との混合液である。
【００４８】
次に、正極２の製造方法について説明する。
まず、正極２に用いる炭素質材料である人造黒鉛（ＫＳ６Ｌ：Ｔｉｍｃａｌ社製）を、例えば電子線照射耐性を有するポリエチレン等から形成された容器内に収納する。ここで、容器内に窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを充填することが好ましい。
【００４９】
次に、容器の外部から人造黒鉛に電子線を照射する。ここで、例えば走査型の電子線照射装置を用いて、加速電圧７５０ｋＶで加速された電子線を、照射線量５００ｋＧｙだけ照射する。電子線照射時において、電子線が容器内の人造黒鉛に斑無く照射されるように、適宜容器の姿勢を変更することが好ましい。
【００５０】
続いて、バインダとなるポリフッ化ビニルデンを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させる。
【００５１】
その後、ポリフッ化ビニルデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して得られた溶液に、電子線を照射した人造黒鉛と導電補助剤となるアセチレンブラックとを分散させて、人造黒鉛と導電補助剤とバインダとを含むスラリーを作製する。
【００５２】
次に、ドクターブレード法により、人造黒鉛と導電補助剤とバインダとを含むスラリーを正極集電体箔１に塗布してから乾燥させる。
【００５３】
次に、負極４の作製方法について説明する。
まず、バインダとなるポリフッ化ビニルデンを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させる。
【００５４】
次に、ポリフッ化ビニルデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して得られた溶液に、人造黒鉛を分散させて、人造黒鉛とバインダとを含むスラリーを作製する。
【００５５】
続いて、ドクターブレード法により、人造黒鉛とバインダとを含むスラリーを負極集電体箔に塗布してから乾燥させる。
【００５６】
次に、蓄電デバイス１００の製造方法について説明する。
まず、図２に示すように、引き出し電極７をリチウムイオン供給源６に圧着させる。
次に、リチウムイオン供給源６をセパレータ３２で包む。
続いて、正極２と負極４とが、セパレータ３１を介して対向するように、正極２、正極集電体箔１、セパレータ３１、負極４および負極集電体箔５を配置する。
【００５７】
その後、正極集電体箔１、負極集電体箔５および引き出し電極７の一部が、外装体の外部に延出するように、正極２、正極集電体箔１、セパレータ３、負極４および負極集電体箔５を外装体で外装する。ここで、外装体の一部には、電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。
【００５８】
次に、外装体を、真空下で１２０℃に維持したまま、８時間乾燥する。続いて、外装体の注入口から外装体の内部に電解液を注入する。その後、注入口を塞ぎ、外装体を密封する。
【００５９】
次に、負極集電体箔５と引き出し電極７とを、外部回路を介して短絡させる。これにより、負極４にリチウムイオンが挿入される。ここにおいて、リチウムイオンは、その挿入量が理論最大挿入量の６０％になるまで負極４の第２炭素質材料部に挿入する。その後、負極集電体箔５と引き出し電極７とを電気的に切り離すことにより、蓄電デバイスが完成する。
【００６０】
［実施例２］
実施例２に係る蓄電デバイス１００は、正極２に用いる炭素質材料である人造黒鉛に照射する電子線量を１０００ｋＧｙとした点を除いて、実施例１に係る蓄電デバイス１００と同様の製造方法により製造されたものである。
【００６１】
次に、実施例１、２に係る蓄電デバイス１００の性能評価の結果について説明する。この性能評価は、比較例に係る基本セルを準備して、比較例に係る基本セルの性能と比較する形で行った。
【００６２】
比較例に係る基本セルは、正極２の第１炭素質材料部を形成する炭素質材料に電子線を照射しない点を除いて、前述の実施例に係る蓄電デバイス１００と同様の製造方法により製造されたものである。実施例１、２に係る正極２の第１炭素質材料部を構成する炭素質材料の物性と、比較例に係る正極に含まれる炭素質材料の物性とを比較した結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2016201295.tif 000003
【００６４】
ここで、（００２）面の面間隔は、Ｘ線回折測定により測定されたものである。六方体晶のグラファイトに対する菱面体晶のグラファイトの割合は、Ｘ線回折プロファイルにおける、六方体晶に固有のピークおよび菱面体晶に固有のピークそれぞれの強度比に基づいて算出した。ラマンスペクトルは、アルゴンレーザ（光源波長５１４．５ｎｍ）を正極に照射することにより得られたものである。
【００６５】
表１に示すように、実施例１、２における、第１グラファイト部の体積に対する第２グラファイト部の体積の割合は、３５％〜５９％であり、比較例の割合（２２％）に比べて大きい。また、実施例の（００２）面の平均面間隔は、３．３５７Ａであり、六方体晶のグラファイトの面間隔（約３．３５Ａ）と略等しい。また、実施例１、２のラマンスペクトルにおける、１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３５０ｃｍ−１のピーク強度の比率は、０．２０、０．１８であり、比較例の比率（０．２８）に比べて小さい。即ち、実施例の正極２における非晶質部の占有体積は、比較例の正極の表面における占有体積に比べて小さい。また、実施例のラマンスペクトルにおける、１５８０ｃｍ−１のピークの半値全幅は、２２ｃｍ−１であり、比較例の１５８０ｃｍ−１のピークの半値全幅（１８ｃｍ−１）に比べて広い。即ち、実施例に係る正極２の第１炭素質材料部の黒鉛化度は、比較例のそれに比べて低い。従って、前述のように、炭素質材料の粒子と非水電解液との反応が抑制され、非水電解液の非水溶媒の分解やリチウム塩の電解質の変性を防ぐことにより、蓄電デバイスの不可逆容量を低減し、可逆容量を増大させる。また、充放電サイクル性能も向上する。
【００６６】
実施例に係る蓄電デバイス１００と比較例に係る蓄電デバイスとについて、初期容量の大きさと、充放電サイクル試験後の容量の大きさと、を比較した結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2016201295.tif 000004
【００６８】
ここで、充放電サイクル試験では、予め設定された電圧範囲で充放電を１００回繰り返した。ここで、予め設定された電圧範囲の上限値は、５．０Ｖ以上５．４Ｖ以下の範囲に設定した。即ち、実施例に係る蓄電デバイスの出力電圧の上限値は、５．０Ｖ以上５．４Ｖ以下の範囲に設定した。なお、表２に示す初期容量は、実施例１の結果を１００とした場合の相対値として示されている。
【００６９】
表２に示すように、実施例に係る蓄電デバイスは、比較例に係る蓄電デバイスに比べて初期容量が向上している。この結果について、発明者らは、正極２に電子線を照射することにより、菱面体晶のグラファイト部分が生成され、六方体晶のグラファイトと菱面体晶のグラファイトとの間にアニオンが挿入（インターカレート）する領域が多く形成されたためと考えられる。また、表２に示すように、比較例に係る蓄電デバイスでは、充放電サイクル試験により容量が初期容量の９７％に低下しているのに対して、実施例に係る蓄電デバイスでは、充放電サイクル試験前後で容量がほとんど変化しない。このように、実施例に係る蓄電デバイスは、出力電圧の上限値が５．０Ｖ以上５．４Ｖ以下に設定された場合、比較例に係る蓄電デバイスに比べて、充放電特性に優れていることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、携帯電話やノートパソコン等の各種携帯機器のほか、ハイブリッド車や電気自動車等の自動車用蓄電池、太陽電池・風力発電等の新エネルギーシステムと組み合わせた電力貯蔵用蓄電池等の種々の分野に広く利用することができる。
【符号の説明】
【００７１】
１：正極集電体箔、２：正極、３：セパレータ、４：負極、５：負極集電体箔、６：リチウムイオン供給源、７：引き出し電極、１１，５１：外部取り出し電極、１００：蓄電デバイス
【図１】
2016201295.tif 000005
【図２】
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