(57)【要約】【課題】  外部から熱エネルギーを充分に吸収したり、外部に熱エネルギーを充分に発散したりすることができる、高効率の熱電変換デバイスを提供する。【解決手段】  複数の電極の各々は、互いに電気的に絶縁されており、第１フィルム基板及び第２フィルム基板の一方、又は、各々は、直列に並んだ複数の電極の電極１つおきに到達する複数の貫通孔が設けられたものであり、１つ又は複数の熱伝導体の各々は、該複数の貫通孔の少なくとも１つの内部に設けられた部分と、該第１フィルム基板又は該第２フィルム基板の外面に露出した部分とを含む熱電変換デバイス。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１フィルム基板と、
該第１フィルム基板上に直列に並んで交互に配置された複数のＰ型の熱電材料膜、複数の電極、及び、複数のＮ型の熱電材料膜と、
該複数のＰ型の熱電材料膜、該複数の電極、及び、該複数のＮ型の熱電材料膜を覆う第２フィルム基板と、
該第１フィルム基板及び該第２フィルム基板の少なくとも一方の外面を覆い、該複数の電極に接続された１つ又は複数の熱伝導体とを有し、
該複数のＰ型の熱電材料膜の各々と該複数のＮ型の熱電材料膜の各々とは、該複数の電極の１つを介して互いに接続されており、
該複数の電極の各々は、互いに電気的に絶縁されており、
該第１フィルム基板及び該第２フィルム基板の一方、又は、各々は、直列に並んだ該複数の電極の電極１つおきに到達する複数の貫通孔が設けられたものであり、
該１つ又は複数の熱伝導体の各々は、該複数の貫通孔の少なくとも１つの内部に設けられた部分と、該第１フィルム基板又は該第２フィルム基板の外面に露出した部分とを含む
ことを特徴とする熱電変換デバイス。
【請求項２】
前記第１フィルム基板及び前記第２フィルム基板の両方の外面を覆い、前記複数の電極に接続された複数の熱伝導体を有し、
該第１フィルム基板及び該第２フィルム基板の各々は、直列に並んだ該複数の電極の電極１つおきに到達する複数の貫通孔が設けられたものであり、
該複数の貫通孔は、直列に並んだ該複数の電極の該第１フィルム基板側又は該第２フィルム基板側に互い違いに設けられている
ことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換デバイス。
【請求項３】
前記１つ又は複数の熱伝導体は、複数の熱伝導体であり、
前記第１フィルム基板及び前記第２フィルム基板の少なくとも一方の外面を覆う複数の熱伝導体は、前記複数の電極の各々が互いに電気的に絶縁されるようにパターニングされたものである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換デバイス。
【請求項４】
更に絶縁膜を含み、
前記１つ又は複数の熱伝導体と前記複数の電極とが、前記第１フィルム基板及び前記第２フィルム基板の少なくとも一方の貫通孔内において該絶縁膜を介して隔てられ、電気的に絶縁されている
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱電変換デバイス。
【請求項５】
前記１つの熱伝導体又は複数の熱伝導体は、電気的に絶縁性である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱電変換デバイス。
【請求項６】
前記第１フィルム基板の平均厚みと前記第２フィルム基板の平均厚みが同じである
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱電変換デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換デバイスに関する。より詳しくは、フィルム状の熱発電シートとして、各種排熱発電等のエネルギーハーベスティングに利用できる熱電変換デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換デバイスは、産業排熱、生活排熱等の各種排熱を利用し、その温度差によって発電に利用可能なものであり、エネルギーハーベスティングへの利用が期待されている。
【０００３】
従来の熱電変換デバイスは、図１３に示されるように一般的にはπ型構造をしており、Ｐ型熱電材料ｐとＮ型熱電材料ｎを、金属材料で構成されている電極５０１、５０１ａを介して交互に電気的に直列接続する。そして、各熱電材料の一方側を高温側、他方側を低温側にし、各熱電材料の両端に温度差を設けて熱電変換デバイス５２０の両端に電圧差を発生させ、発電する。
【０００４】
従来の一般的な熱電変換デバイスでは、低温側と高温側の温度差を確保するため、各熱電材料は嵩高いブロック状になっており、金属材料で構成されている。従来の一般的な熱電変換デバイスは、このような熱電材料と電極とをπ型構造となるように配列して構成されているため、厚くなり、重くなる。また、各熱電材料がブロック状かつ剛体であるため、可撓性が無い。
これに対して、近年、可撓性を備え、取り扱いが容易な熱電変換デバイスが注目され、種々提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００５】
特許文献１に記載の発明では、Ｎ型熱電材料としてＢｉ２Ｔｅ３、Ｐ型熱電材料としてＳｂ２Ｔｅ３（Ｓｅ微量添加）を、それぞれ乳化したブタジエン−スチレン樹脂（ＳＢＲ）中に分散・混練して平面状に交互に接続する。更に、熱電材料間の接続部それぞれの表面側と裏面側に互い違いに発砲ポリウレタンシートを配置して平面内で温度差を発生させることにより、シート状の熱電変換デバイスを構成する（例えば、特許文献１の図３参照。）。
【０００６】
特許文献２に記載の発明では、Ｐ型熱電材料及びＮ型熱電材料を蒸着やスパッタリング等の方法によって１〜１００μｍの厚みでフィルム基板上に形成する（例えば、特許文献２の図１参照。）。
【０００７】
特許文献３に記載の発明では、薄膜のＰ型熱電素子と薄膜のＮ型熱電素子の熱電変換モジュールの両面を熱伝導率の低い材料で覆い、さらに外面の一部に熱伝導体を配置した構造としている（例えば、特許文献３の図１参照。）。これにより、熱電変換モジュールの内面温度差が発生する。
【０００８】
特許文献４に記載の発明では、フィルム基板上に交互に配列させた複数のＰ型熱電変換素子及びＮ型熱電変換素子を、電極を介して直列に接続した構造において、各熱電変換素子の両端部近傍に熱伝導体を垂直に配置して、一方を高温側基板表面、他方を低温側基板表面まで到達して熱電変換素子両端の温度差を発生させる。更に、発熱面の水分を、基板厚方向に貫通させた水分通過孔を通して低温側基板表面上に配置した水分吸収層に導き、水分蒸発時の気化熱により低温側の温度を低くすることができる（例えば、特許文献４の図２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１１１３４５号公報
【特許文献２】特開２００３−１３３６００号公報
【特許文献３】特開２００６−１８６２５５号公報
【特許文献４】特開２０１２−７９８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述した各特許文献は、いずれも可撓性を備えたフィルム状熱電変換デバイスに関するが、フィルム状熱電変換デバイスには以下のような課題がある。
熱電変換デバイスは、上述したように、基板の一方の表面側を高温側、他方の表面側を低温側とし、その温度差を、基板面内にＰ型熱電材料及びＮ型熱電材料を交互に直列に並ぶように配置された熱電変換素子によって電気エネルギーに変換している。
【００１１】
従来の一般的な熱電変換デバイス（例えば、図１３に示される熱電変換デバイス）では、各熱電材料の一方の端から他方の端までが温度差のある方向と平行方向に配置されているため、各熱電材料の両端には自然と温度差を生じる。一方、上述した特許文献に記載のフィルム状熱電変換デバイスは、各熱電材料は平面的に配置されているため、各熱電材料の一方の端から他方の端までが温度差のある方向と垂直方向に配置されている。このような各熱電材料の両端に温度差を効率的に生じさせることがフィルム状熱電変換デバイスの課題となる。なお、本明細書中、熱電材料の端とは、熱電材料において、電極と接続している側の端を言う。
【００１２】
以下に概念図を用いてより詳しく説明する。図１４は、ブロック状熱電材料を用いた従来の一般的な熱電変換デバイスを示す概念図である。図１５は、フィルム状熱電変換デバイスを示す概念図である。図１４及び図１５では、基板の一方の表面側を高温面側、他方の表面側を低温面側としている。ΔＴは、熱起電力を発生させるための、熱電材料ｎ（ｐ）の一方の端と他方の端との温度差を示す。
【００１３】
図１４の場合は、高温面側から低温面側への向き（白抜きの太矢印）と熱電材料ｎ（ｐ）の一方の端から他方の端への向きとが平行で揃っているので、熱電材料ｎ（ｐ）の両端に自然に温度差を生じる。一方、図１５の場合は、高温面側から低温面側への向き（白抜きの太矢印）と熱電材料ｎ（ｐ）の一方の端から他方の端への向きとは直交（垂直）の関係にあり、何らかの工夫をしなければ熱電材料ｎ（ｐ）の一方の端と他方の端とが同じ温度（高温側と低温側の中間の温度）になり、熱起電力を発生させることができない。従って、図１５に示されるフィルム状熱電変換デバイスでは、フィルム基板の高温面側と低温面側との縦方向の温度差エネルギーを、できるだけ効率良く横方向の温度差エネルギーに変換させることが熱電変換特性を向上するうえで重要と考えられる。以上のような考え方で上記特許文献１〜４を見直してみる。
【００１４】
特許文献１に記載の発明では、Ｐ型熱電材料とＮ型熱電材料との接続部分を一方の面側と他方の面側で交互に覆う断熱性材料（発泡ポリウレタン）によって高温側又は低温側から供給される熱エネルギーが遮られる。従って、断熱性材料が配置されている部分にある熱エネルギーは熱起電力に寄与できない。また、断熱性材料が配置されていない部分では、Ｐ型熱電材料及びＮ型熱電材料共に、高温側と低温側の両面から熱エネルギーが供給されることになり、熱電材料の温度はその中間温度に固定される。そのため、断熱性材料が配置されている部分の温度差しかエネルギーとして活かすことができず、熱起電力を効率的に発生させることを阻害される。
【００１５】
特許文献２に記載の発明では、熱電材料の両端に温度差を発生させるためには、低温側及び高温側の同一面内でストライプ状に高温部と低温部をＰ型熱電材料とＮ型熱電材料の接続部の周期に合せて配置することになる。特許文献２に記載の熱電変換デバイスを一定温度の熱源を持つ面に接して使用しても、各熱電材料の両端に温度差は生じず、熱起電力を発生させることができない。
【００１６】
特許文献３に記載の発明では、熱伝導体と熱電材料との間に厚み１０μｍ以上の熱伝導率の低い材料が挟まっているため、熱エネルギーを効率的に伝えられない。更に言えば、熱伝導体が基板外面の一部にしか配置されていないため、熱伝導体が配置された一部では熱エネルギーを吸収できるが、熱伝導体が配置されていない熱伝導率の低い部分では熱エネルギーを充分に吸収することができず、熱起電力へ寄与させることができない。
【００１７】
特許文献４に記載の発明では、各熱電材料による熱電変換素子の両端に隣接して柱状の熱伝導体が配置されている。このように熱伝導体は横方向（基板面内）に絶縁膜を介して熱電変換素子端と接している。しかし、横方向の位置合わせ精度によって熱伝導体と熱電変換素子との距離が変化するため、熱伝導体と熱電変換素子との間の熱伝導率の低い絶縁膜の距離のわずかな変化によって大きく熱伝導性が上下してしまい、安定した熱電変換特性が得られにくい。横方向（基板面内）の位置合わせ精度の絶対値自体も比較的大きく（通常、ミクロンオーダー以上）、熱伝導体と熱電変換素子との距離を最適な距離にまで縮めることは容易ではない。また、フィルム基板外面に露出している熱伝導体の面積は柱状の上面又は下面だけであるため、フィルム基板外面の全面積に比べると非常に小さく、フィルム基板外面のほとんどの領域は熱伝導率の低い絶縁性のフィルム基板である。従って、熱エネルギーを熱伝導体に集めることが難しい。
【００１８】
以上のように、上述した特許文献１〜４に記載の発明では、高温側及び低温側の熱エネルギーを充分に吸収し、熱電変換素子の両端に伝達するうえで工夫の余地があった。
【００１９】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、外部から熱エネルギーを充分に吸収したり、外部に熱エネルギーを充分に発散したりすることができる、高効率の熱電変換デバイスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、フィルム状熱電変換デバイスに着目し、熱エネルギーを効率的に吸収・発散できる熱電変換デバイス、すなわち、フィルム基板の高温面側、低温面側の広い面を用いて熱エネルギーを吸収・発散し、Ｐ型熱電材料及びＮ型熱電材料の両端に効率的に温度差を生じさせることができる熱電変換デバイスを種々検討した。そして、本発明者は、Ｐ型及びＮ型熱電材料と共に直列に並んで配置された複数の電極の１つおきにフィルム基板を貫通して電極に到達する貫通孔を設け、フィルム基板外面上及び貫通孔内に熱伝導体を配置することとした。更に、本発明者は、各電極間が電気的に短絡しないように、フィルム基板外面上の熱伝導体をパターニングしたり、貫通孔内の熱伝導体と電極とを絶縁膜を介して隔てたり、熱伝導体を電気的に絶縁性としたりすることとした。本発明者は、これにより、外部からの熱エネルギーを効率的に熱伝導体に吸収したり、外部に熱エネルギーを効率的に発散したりでき、熱伝導体と電極との間の熱伝導性も優れるフィルム状熱電変換デバイスとすることができることを見出した。このようなフィルム状熱電変換デバイスは、低熱伝導材料で構成されているフィルム基板によって、貫通孔以外の部分での熱伝導を抑制できることもできる。以上のように、本発明の熱電変換デバイスは、効率的に熱電材料の両端に温度差を発生させることができ、効率的に熱起電力を発生させることができる。本発明者は、この熱電変換デバイスにより、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。
【００２１】
すなわち、本発明の一態様は、第１フィルム基板と、該第１フィルム基板上に直列に並んで交互に配置された複数のＰ型の熱電材料膜、複数の電極、及び、複数のＮ型の熱電材料膜と、該複数のＰ型の熱電材料膜、該複数の電極、及び、該複数のＮ型の熱電材料膜を覆う第２フィルム基板と、該第１フィルム基板及び該第２フィルム基板の少なくとも一方の外面を覆い、該複数の電極に接続された１つ又は複数の熱伝導体とを有し、該複数のＰ型の熱電材料膜の各々と該複数のＮ型の熱電材料膜の各々とは、該複数の電極の１つを介して互いに接続されており、該複数の電極の各々は、互いに電気的に絶縁されており、該第１フィルム基板及び該第２フィルム基板の一方、又は、各々は、直列に並んだ該複数の電極の電極１つおきに到達する複数の貫通孔が設けられたものであり、該１つ又は複数の熱伝導体の各々は、該複数の貫通孔の少なくとも１つの内部に設けられた部分と、該第１フィルム基板又は該第２フィルム基板の外面に露出した部分とを含む熱電変換デバイスであってもよい。
【００２２】
上記第１フィルム基板上に直列に並んで交互に配置された複数のＰ型の熱電材料膜、複数の電極、及び、複数のＮ型の熱電材料膜とは、Ｐ型の熱電材料膜、電極、Ｎ型の熱電材料膜、電極がこの順で繰り返して直列に接続されていることを言う。このような複数のＰ型の熱電材料膜、複数の電極、及び、複数のＮ型の熱電材料膜から構成される回路を、本明細書中、熱電変換モジュールとも言う。通常、熱電変換モジュールの両端は電極であり、該両端の電極の各々には起電力を取りだすための配線が電気的に接続されている。
【００２３】
上記複数の電極に接続された１つ又は複数の熱伝導体とは、複数の電極の各々が互いに電気的に絶縁されている限り、後述するように、１つ又は複数の熱伝導体が、複数の電極と、直接接続していてもよく、絶縁膜を間に介して間接的に接続していてもよい。
【００２４】
なお、本明細書中、「複数の電極の各々は、互いに電気的に絶縁されている」とは、複数の電極が熱伝導体を介して互いに電気的に接続されていないことをも意味する。複数の電極が熱伝導体を介して互いに電気的に接続されていない構成としては、後述するように、例えばフィルム基板外面の熱伝導体がパターニングされている構成、フィルム基板の貫通孔内の熱伝導体と電極とが絶縁膜を介して隔てられている構成、熱伝導体が電気的に絶縁性である構成等が挙げられる。複数の電極の各々が互いに電気的に絶縁されている限り、これらの構成を適宜組み合わせることができる。
【００２５】
例えば本発明の熱電変換デバイスにおいて、上記１つ又は複数の熱伝導体は、複数の熱伝導体であり、上記第１フィルム基板及び上記第２フィルム基板の少なくとも一方の外面を覆う複数の熱伝導体は、上記複数の電極の各々が互いに電気的に絶縁されるようにパターニングされたものであることが好ましい。
【００２６】
また本発明の熱電変換デバイスにおいて、更に絶縁膜を含み、上記１つ又は複数の熱伝導体と上記複数の電極とが、上記第１フィルム基板及び上記第２フィルム基板の少なくとも一方の貫通孔内において該絶縁膜を介して隔てられ、電気的に絶縁されていることが好ましい。
【００２７】
例えば本発明の熱電変換デバイスにおいて、上記熱伝導体が、電気的に絶縁性であることが好ましい。
【００２８】
また本発明の熱電変換デバイスにおいて、上記第１フィルム基板及び上記第２フィルム基板の両方の外面を覆い、上記複数の電極に接続された複数の熱伝導体を有し、該第１フィルム基板及び該第２フィルム基板の各々は、直列に並んだ該複数の電極の電極１つおきに到達する複数の貫通孔が設けられたものであり、該複数の貫通孔は、直列に並んだ該複数の電極の該第１フィルム基板側又は該第２フィルム基板側に互い違いに設けられていることが好ましい。
【００２９】
上記複数の貫通孔が、直列に並んだ複数の電極の第１フィルム基板側又は第２フィルム基板側に互い違いに設けられているとは、図１に示されるように、直列に並んだ電極に、第１フィルム基板を貫通する貫通孔又は第２フィルム基板を貫通する貫通孔が交互に到達していることを言う。
【００３０】
本発明の熱電変換デバイスにおいて、上記第１フィルム基板と上記第２フィルム基板の平均厚みが同じであることが好ましい。該平均厚みは、本発明の技術分野において実質的に同じと言えるものであればよい。
【００３１】
本発明の熱電変換デバイスにおいて、各電極は、本発明の効果を発揮できる限り、異なる層に配置されていても良いが、同一の層に配置されていることが好ましい。各電極が同一の層に設けられているとは、それぞれの電極が、その上層側、及び／又は、下層側において、共通する部材（第１フィルム基板、第２フィルム基板等）と接していることを言う。
【００３２】
本発明の熱電変換デバイスの構成としては、その他の構成要素により特に限定されるものではなく、熱電変換デバイスに通常用いられるその他の構成（例えば、起電力を取りだすための配線等）を適宜適用することができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の熱電変換デバイスによれば、熱エネルギーを充分に吸収及び／又は発散することができ、高効率の熱電変換デバイスを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施形態１の熱電変換デバイスを示し、図２中のａ−ａ′で示した一点鎖線に対応する部分の断面を示す断面模式図である。
【図２】実施形態１の熱電変換デバイスを示す平面模式図である。
【図３】実施形態１の熱電変換デバイスの製造工程を説明するための断面模式図である。
【図４】実施形態１の熱電変換デバイスの製造工程を説明するための断面模式図である。
【図５】実施形態１の熱電変換デバイスの製造工程を説明するための断面模式図である。
【図６】実施形態１の熱電変換デバイスの製造工程を説明するための断面模式図である。
【図７】実施形態２の熱電変換デバイスを示す断面模式図である。
【図８】実施形態２の熱電変換デバイスの製造工程を説明するための断面模式図である。
【図９】実施形態２の熱電変換デバイスの別の製造工程を説明するための断面模式図である。
【図１０】実施形態３の熱電変換デバイスを示す断面模式図である。
【図１１】実施形態４の熱電変換デバイスを示す断面模式図である。
【図１２】参考例１の熱電変換デバイスを示す断面模式図である。
【図１３】従来のπ型構造の熱電変換デバイスを示す断面模式図である。
【図１４】ブロック状熱電材料を用いた従来の一般的な熱電変換デバイスを示す概念図である。
【図１５】フィルム状熱電変換デバイスを示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下に実施形態を掲げ、本発明を図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。本明細書中、平均厚みとは、全体を平均した厚みを意味する。
【００３６】
なお、各実施形態において、同様の機能を発揮する部材及び部分は同じ符号を付している。また、図中、特に断らない限り、ｎは、Ｎ型熱電材料膜を示し、ｐは、Ｐ型熱電材料膜を示し、Ｈは、貫通孔を示し、Ｌは、隣接する電極と電極との間隔（最小間隔）を示し、ｄは、第１フィルム基板及び第２フィルム基板の、平均厚みが薄い方の平均厚みを示す。基板や電極、熱電材料等の平均厚みは、基板や電極、熱電材料等の全体の厚みを平均して求めることができる。
【００３７】
（実施形態１）
図１は、実施形態１の熱電変換デバイスを示し、図２中のａ−ａ′で示した一点鎖線に対応する部分の断面を示す断面模式図である。図２は、実施形態１の熱電変換デバイスを示す平面模式図である。
実施形態１の熱電変換デバイスは、図１に示されるように、熱伝導体１７；フィルム基板１５；Ｎ型熱電材料ｎ、電極１、及び、Ｐ型熱電材料ｐからなる回路部；接着材層３；フィルム基板５；熱伝導体７が、熱電変換デバイスの裏面側から表面側に向かってこの順に積層されて構成されている。
ここで、フィルム基板１５上に電極１を介して直列に接続されたＮ型熱電材料ｎとＰ型熱電材料ｐからなる回路部の上部に接着材層３を介してフィルム基板５が配置された構造において、表面及び裏面それぞれのフィルム基板５、１５の外面から電極１に互い違いに貫通孔Ｈが開口し、フィルム外面のほぼ全体を覆う熱伝導体７、１７が貫通孔Ｈを介して電極１に直接接続されている。
【００３８】
隣接する電極１同士が電気的に導通しないように、熱伝導体７、１７はパターニングされている。表面及び裏面のフィルム基板５、１５の外面は熱伝導体７、１７でほぼ覆われているので、フィルム基板５、１５の一方の外面が低温であり、他方が高温である場合、低温側及び高温側のフィルム基板５、１５の外面の熱エネルギーを該外面に配置された熱伝導体７、１７でほとんど授受することできる。例えば、フィルム基板の外面の面積（フィルム基板の主面を平面視したときのフィルム基板の面積）の６０％以上が熱伝導体で覆われていることが好ましい。そして、上記熱エネルギーを同じく熱伝導体７、１７が形成された貫通孔Ｈを通じてＮ型熱電材料膜ｎとＰ型熱電材料膜ｐの接続部分である電極１に効率的に伝達することができる（実施形態１では、熱伝導体７、１７と電極１とが直接接続しているので、熱伝導の効率が良い。）。一方、フィルム基板５、１５の外面に配置された熱伝導体７、１７と、Ｎ型熱電材料ｎ及びＰ型熱電材料ｐとの間には、低熱伝導率材料からなるフィルム基板５、１５が配置されている。電極１の平均厚みは例えば５０〜４００ｎｍであることが好ましい。電極１は、通常、アルミニウムや銅、銀等の導電率の高い金属材料で構成されている。Ｎ型熱電材料ｎ及びＰ型熱電材料ｐとしては、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｓｉ−Ｇｅ系等が挙げられるが、特に排熱温度が室温付近の場合は、Ｂｉ−Ｔｅ系が好ましい。例えば、Ｎ型熱電材料ｎとしてＢｉ２Ｔｅ３、Ｐ型熱電材料ｐとしてＳｂ２Ｔｅ３（Ｓｅ微量添加）が好ましい。Ｎ型熱電材料ｎ及びＰ型熱電材料ｐの平均厚みは、例えば５０〜１０００ｎｍであることが好ましい。熱伝導体７、１７の平均厚みは例えば５０〜４００ｎｍであることが好ましい。熱伝導体７、１７としては、銅、アルミニウム、銀等の金属材料が挙げられる。熱伝導体の熱伝導率は、１００〜４００［Ｗ／ｍＫ］であることが好ましい。フィルム基板５の平均厚みと、フィルム基板１５の平均厚みとは同じであり、２０〜２００μｍである。フィルム基板の材料（低熱伝導率材料）としては、例えば、ポリスチレンやポリイミド、ポリビニルフェノール、フッ素ポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、アクリル、ポリエーテルスルフォン、ポリプロピレン、ポリエステル等が挙げられる。フィルム基板の熱伝導率は、０．１〜０．４［Ｗ／ｍＫ］であり、熱伝導体７、１７に対して有機絶縁膜は約１０００分の１の熱伝導率になっている。
なお、電極１や熱伝導体７、１７については、上記以外の金属、例えばタングステン、モリブデン等でも良い。また、電極１や熱伝導体７、１７と、フィルム基板５、１５との密着性を高めるため、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴａＮ等を例えば５〜３０ｎｍの膜厚で電極１や熱伝導体７、１７の下層に用いても（配置しても）よい。
【００３９】
電極１間の距離は、フィルム基板１５の平均厚みと熱伝導率を考慮して設定する。すなわち、各熱電材料両端の電極間隔（最小間隔）をＬ、フィルム基板５、１５の、平均厚みが薄い方の平均厚み（図１では、フィルム基板５の平均厚みとフィルム基板１５の平均厚みは同じであるため、いずれの平均厚みでもよい。）をｄとしたとき、Ｌ＜３００ｄとすることが好ましく、Ｌ＜１００ｄとすることがより好ましい。また、ｄ＜Ｌとすることもまた好ましい。各熱電材料両端の電極間隔（最小間隔）Ｌは、電極の加工精度によるが、貫通孔の形成間隔を考えると、フィルム基板の平均厚みと同じか又はそれ以上、すなわち２０〜２００μｍかそれ以上が好ましいと考えられる。これにより、貫通孔Ｈを通して供給される熱エネルギーに比べて、フィルム基板の外面から熱電材料への影響は非常に小さくなると考えられる。従って、Ｎ型熱電材料及びＰ型熱電材料の両端にフィルム基板外面の熱エネルギーをより効率的かつ均一に与えることが可能となる。
また実施形態１では、フィルム基板５、１５の外面上の熱伝導体７、１７がパターニングされたものであるため、フィルム基板５、１５が湾曲したときに熱伝導体７、１７等にかかる歪みを分散することができ、クラック発生をより防止することができる。更に、貫通孔Ｈを介して熱伝導体７、１７と電極１とが直接接続しているので、熱伝導の効率が良い。
【００４０】
（実施形態１の熱電変換デバイスの具体例及び作製例）
図３〜図６は、それぞれ、実施形態１の熱電変換デバイスの製造工程を説明するための断面模式図である。
図３において、フィルム基板１５上に電極１を形成する。フィルム基板１５は可撓性があり、低熱伝導率材料で構成されている。電極は、蒸着法、スパッタリング法等によりフィルム基板全面に金属材料を成膜した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターンをエッチング等によって形成する。電極は、マスク蒸着や、導電性金属材料を印刷して形成しても良い。
【００４１】
図４で示した熱電変換デバイスにおいて、電極１間をつなぐようにＮ型熱電材料ｎ及びＰ型熱電材料ｐをパターニングして形成する。
【００４２】
Ｎ型熱電材料ｎ及びＰ型熱電材料ｐの作製方法は、蒸着法やスパッタリング法、又は、熱電材料を分散溶媒と混ぜてペースト状にしたものを用いたスクリーン印刷等である。
【００４３】
図５において、接着材層３を介してフィルム基板５を全面に貼りつける。接着材層３は、例えば、液体状の熱硬化性接着剤又は光硬化性接着剤を用いて形成することができる。なお、蒸着法、スパッタリング法や成膜等により形成されるフィルム基板５以外のその他の部材は、通常、接着剤を使用しなくても充分に下地と接着される。貼りつけるフィルム基板５は最初に使用したフィルム基板１５と同様の材料であって、平均厚みも同じであることが好ましい。これにより、Ｎ型熱電材料ｎ、電極１、及び、Ｐ型熱電材料ｐが形成されている層が最終的に得られる熱電変換デバイス全体の厚みのほぼ中央部分に位置するため、当該熱電変換デバイスを曲げたときにフィルム基板が中立面に位置することになるので、曲げのストレスを最小限にすることが可能となる。
【００４４】
図６において、フィルム基板５、１５の外面から、電極１に向かって貫通孔（開口部分）Ｈを形成する。感光性ドライフィルムをパターニングしたマスクを使って、ウェットエッチング又はドライエッチング等により、貫通孔Ｈを形成することができる。マスクとして銅等の金属マスクを予めパターニングしたものを用いても良い（この場合、マスクとして用いた銅等を残したまま、次の工程に進む。）。
【００４５】
次いで、表側及び裏側のフィルム基板５、１５の外面に熱伝導体７、１７を成膜する（図１）。蒸着法、スパッタリング法等により金属材料をフィルム基板５、１５の外面の全体に成膜した後、フォトリソグラフィ法を用いたパターンのエッチング等によって形成する。また、熱伝導体７、１７を、マスク蒸着や、導電性金属材料を印刷して形成しても良い。各電極同士が電気的に短絡しないように、各電極に対応する熱伝導体同士が接しないようにパターニングする。なお、実施形態１では、貫通孔Ｈの内部にも熱伝導体７、１７が成膜され、各電極と導通している。貫通孔Ｈの内部は必ずしも全て熱伝導体で充填されている必要は無く、貫通孔Ｈ側壁に成膜され、フィルム基板５、１５外面の熱伝導体層と電極との熱伝導性が得られていれば問題ない。
【００４６】
（実施形態２）
図７は、実施形態２の熱電変換デバイスを示す断面模式図である。
図７には別の例を示しており、図１（実施形態１）との違いは、貫通孔Ｈ内の熱伝導体１０７、１１７と電極１０１との接触部分に絶縁膜１０２、１１２を挟んだ構造となっていることである。絶縁膜１０２、１１２としては、後述するように、有機絶縁膜材料から構成される膜、金属酸化膜、無機絶縁膜等が挙げられる。上記構造により、フィルム基板１０５、１１５外面の熱伝導体１０７、１１７と電極１０１とは電気的に絶縁されている。従って、Ｐ型熱電材料ｐ及びＮ型熱電材料ｎとも電気的に絶縁された状態となる。フィルム基板１０５、１１５外面の、高温側又は低温側領域の熱伝導体が導電性でも、電極１０１間が短絡することを防ぐことができる。
また実施形態２の熱電変換デバイス１２０では、フィルム基板１０５、１１５の外面上の熱伝導体１０７、１１７が、各電極１０１同士が電気的に短絡しないように実施形態１と同様にパターニングされたものであり、かつ貫通孔Ｈ内の熱伝導体１０７、１１７と電極１０１とが絶縁膜１０２、１１２を介して絶縁されていることから、電極１０１間の絶縁をより充分に確保して歩留まりを高めることができる。また、フィルム基板１０５、１１５の外面上の熱伝導体１０７、１１７がパターニングされているため、フィルム基板１０５、１１５が湾曲したときに熱伝導体１０７、１１７等にかかる歪みを分散することができ、クラック発生をより充分に防止することができる。
【００４７】
（実施形態２の熱電変換デバイスの具体例及び作製例）
図８は、実施形態２の熱電変換デバイスの製造工程を説明するための断面模式図である。実施形態１の図３〜図６で示される工程までを実施形態１と同様に行った後、図８に示すように貫通孔Ｈの底面の電極１０１上に絶縁膜１０２を形成する。絶縁膜１０２の形成方法としては、有機系絶縁膜材料の塗布及び焼成等が挙げられる。焼成は、例えば１００〜１５０℃で数分から数十分程度行う（この場合、図示していないが、フィルム基板の外面の全体に絶縁膜が形成される）。有機絶縁膜材料としては、例えばポリイミドやポリスチレン、ポリビニルフェノール、フッ素ポリマー等が挙げられる。有機絶縁膜の平均厚みは例えば５０〜１０００ｎｍである。また、別の絶縁膜１０２の形成方法として、電極表面を酸化して、酸化膜を形成する方法がある。大気中での加熱処理や、大気圧プラズマ処理等を行うことにより、貫通孔Ｈの底面の電極表面に金属酸化膜を形成する。金属酸化膜の平均厚みは１００ｎｍ程度（例えば、８０〜１２０ｎｍ）である。
これ以降の工程（熱伝導体１０７、１１７の成膜工程）は、実施形態１において上述した工程と同様である。
【００４８】
図９は、実施形態２の熱電変換デバイスの別の製造工程を説明するための断面模式図である。実施形態１の図３、図４で示される工程までを実施形態１と同様に行った後、図９に示すように、フィルム基板外面の全体に絶縁膜１０２を形成する。絶縁膜１０２は、無機絶縁膜であることが本発明における好ましい形態の１つである。無機絶縁膜としては、蒸着法やスパッタリング法等により形成されたシリコン酸化膜やシリコン窒化膜等が挙げられる。無機絶縁膜の平均厚みは例えば５０〜４００ｎｍである。無機絶縁膜としておくことで、後の工程で貫通孔を形成する際にエッチング選択比を確保することができる。
これ以降の工程（接着材層１０３を介してフィルム基板１０５を貼りつける工程、貫通孔Ｈを形成する工程、熱伝導体１０７、１１７の成膜工程）は、実施形態１において上述した工程と同様である。
このような構成とすることで、高温側又は低温側の熱伝導体が電気伝導性のものであっても、各電極間が電気的に短絡することは無い。
【００４９】
実施形態２においては、絶縁膜１０２、１１２の厚みを細かく調整できる利点がある。すなわち、電気的な絶縁性を保つために必要最小限の膜厚に設定することにより、絶縁膜１０２、１１２による熱伝導率低下の悪影響を最小限に抑えることが可能となる。電気的な絶縁性を保つには、絶縁膜１０２、１１２に数十〜数百ｎｍの厚みがあれば充分であると考えられる。例えば、絶縁膜絶縁膜１０２、１１２の平均厚みが１０ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
絶縁膜１０２、１１２の厚みを細かく調整できる理由は、以下の通りである。膜厚方向（縦方向）の制御性は蒸着法、スパッタリング法等により製膜精度（ナノメートルオーダー）で可能である。これに対して、平面内方向の制御性はフォトリソグラフィ法、印刷法等により微細加工の装置精度に依存し、ミクロンオーダー程度の制御を行うためであっても高価な露光装置を必要としてしまう。以上のことから、図７に示される、貫通孔Ｈ内の熱伝導体１０７、１１７と電極１０１とを絶縁膜１０２、１１２を介して絶縁することで、絶縁膜１０２、１１２の膜厚方向の制御によって電気絶縁性を保ちつつ、熱伝導性を最大に最適化するように調整することが可能となる。このような利点は、後述する実施形態３においても同様である。
【００５１】
（実施形態３）
図１０は、実施形態３の熱電変換デバイスを示す断面模式図である。図７（実施形態２）との違いは、実施形態３ではフィルム基板２０５、２１５の外面の熱伝導体２０７、２１７がパターニングされていない点である。これにより、熱電変換デバイスの高温側又は低温側領域のすべての部分で熱エネルギーを効率的に授受することが可能となり、熱エネルギーの無駄が最小限になる。また、パターニング工程が不要となることから、製造工程を少なくでき、コスト及び作製期間の短縮につながる。
【００５２】
（実施形態３の熱電変換デバイスの具体例及び作製例）
実施形態２の熱電変換デバイスの作製例において、最後の熱伝導体のパターニング工程を行わないことで、図１０に示すような熱電変換デバイス２２０を作製することができる。この場合、最後のパターニング工程が不要となるため、コスト及び作製期間の短縮が可能になる。また、熱電変換デバイスの高温側又は低温側領域のすべての部分を利用してＰ型熱電材料ｐ及びＮ型熱電材料ｎの両端の電極２０１間に温度差を生じさせることが可能となり、熱電変換効率をさらに改善できる。
【００５３】
また、実施形態２と同様に貫通孔Ｈの底面の電極表面に絶縁膜が形成されているため、高温側又は低温側の熱伝導体が電気伝導性のものであっても、各電極間が電気的に短絡することは無い。
【００５４】
（実施形態４）
図１１は、実施形態４の熱電変換デバイスを示す断面模式図である。図１（実施形態１）との違いはフィルム基板３０５、３１５の外面の熱伝導体３０７、３１７がパターニングされていない点、及び、熱伝導体３０７、３１７が電気的に絶縁性である点である。電気的に絶縁性である熱伝導体の材料としては、ＢｅＯ（酸化ベリリウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＡｌＮ（アルミニウムナイトライド）、ＢＮ（ボロンナイトライド）、ＳｉＮ（シリコンナイトライド）、ダイヤモンド等が挙げられる。これにより、高温側又は低温側領域のすべての部分で熱エネルギーを授受することが可能となり、熱エネルギーの無駄が最小限になる。また、パターニング工程が不要となることから、製造工程を少なくでき、コスト及び作製期間の短縮につながる。更に、貫通孔Ｈを介して熱伝導体３０７、３１７と電極３０１とが直接接続しているので、熱伝導の効率が良い。
【００５５】
（実施形態４の熱電変換デバイスの具体例及び作製例）
実施形態１の熱電変換デバイスの作製例において、最後の熱伝導体のパターニング工程を行わないこと、熱伝導体の材料として上述した電気的に絶縁性を用いることで、図１１に示すような熱電変換デバイス３２０を形成することができる。この場合、最後のパターニング工程が不要となるため、コスト削減及び作製期間の短縮が可能になる。また、熱電変換デバイスの高温側又は低温側領域のすべての部分を利用してＰ型熱電材料ｐ及びＮ型熱電材料ｎの両端の電極３０１間に温度差を生じさせることが可能となり、熱電変換効率をさらに改善できる。
【００５６】
上述した実施形態１〜４の構成は、適宜組み合わせることが可能である。例えば、一方のフィルム基板では、実施形態１のように、外面上の熱伝導体が、各電極同士が電気的に短絡しないようにパターニングされたものであり、貫通孔内の熱伝導体と電極とが直接接続し、他方のフィルム基板では、実施形態３のように、外面上の熱伝導体がパターニングされたものではなく、貫通孔内の熱伝導体と電極とが絶縁膜を介して絶縁されていてもよい。また、上述した実施形態１〜４では両方のフィルム基板にそれぞれ貫通孔及び熱伝導体を設けており、これが好ましい形態であるが、いずれか一方のフィルム基板のみに貫通孔及び熱伝導体を設けて熱電変換デバイスを構成してもよく、このような熱電変換デバイスによっても熱電材料の両端に温度差を発生させて本発明の効果を発揮できる。
【００５７】
（参考例１）
図１２は、参考例１の熱電変換デバイスを示す断面模式図である。図１（実施形態１）との違いは、電極が存在しない点である。これによっても、外部から熱エネルギーを充分に吸収したり、外部に熱エネルギーを充分に発散したりすることができ、高効率の熱電変換デバイスを提供することができる。
【００５８】
（参考例１の熱電変換デバイスの具体例及び作製例）
実施形態１において、電極形成工程を行わず、Ｎ型熱電材料ｎとＰ型熱電材料ｐとが互いに直接接するようにパターニングすることで、図１２に示すような熱電変換デバイス４２０を作製することができる。
【００５９】
本発明の別形態は、第１フィルム基板と、該第１フィルム基板上に直列に並んで交互に配置された複数のＰ型の熱電材料膜、及び、複数のＮ型の熱電材料膜と、該複数のＰ型の熱電材料膜、及び、該複数のＮ型の熱電材料膜を覆う第２フィルム基板と、該第１フィルム基板及び該第２フィルム基板の少なくとも一方の外面を覆い、該Ｐ型の熱電材料膜の各々と該複数のＮ型の熱電材料膜の各々との複数の接続個所に接続された１つ又は複数の熱伝導体とを有し、該接続個所は、互いに電気的に絶縁されており、該第１フィルム基板及び該第２フィルム基板の一方、又は、各々は、直列に並んだ複数の接続個所１つおきに到達する複数の貫通孔が設けられたものであり、該１つ又は複数の熱伝導体の各々は、該複数の貫通孔の少なくとも１つの内部に設けられた部分と、該第１フィルム基板又は該第２フィルム基板の外面に露出した部分とを含む熱電変換デバイスであってもよい。
また上記第１フィルム基板及び上記第２フィルム基板の両方の外面を覆い、上記複数の接続個所に接続された複数の熱伝導体を有し、該第１フィルム基板及び該第２フィルム基板の各々は、直列に並んだ複数の接続個所１つおきに到達する複数の貫通孔が設けられたものであり、該複数の貫通孔は、直列に並んだ複数の接続個所の該第１フィルム基板側又は該第２フィルム基板側に互い違いに設けられていることが好ましい。
本発明の別形態においても、上記接続箇所間が互いに電気的に短絡しないように、フィルム基板外面上の熱伝導体をパターニングしたり、熱伝導体と電極とを貫通孔内において絶縁膜を介して隔てたり、熱伝導体を電気的に絶縁性としたりすることが好ましい。
本発明の別形態の好ましい態様は、上述した本発明の好ましい態様と同様である。
【００６０】
なお、図示していないが、電極を介してＰ型熱電材料及びＮ型熱電材料を直列に接続された一連の回路の両端部分の電極から外部へと電気的に配線が接続されることで、起電力を取りだすことが可能となる。
【００６１】
なお、上述した図に示したＰ型熱電材料及びＮ型熱電材料の形状は一例であり、この形状には限られず、種々の構造の熱電材料を使用できる。
【００６２】
本発明の熱電変換デバイスは、軽量でフレキシブルなフィルム状の熱発電シートとして、製品に組み込む際に適宜曲面（一定の曲率を有さない曲面であってもよい）に沿って適切に変形することができる。また、本発明の熱電変換デバイスは、一旦製品のある箇所に組み込んだ後、当該製品の別の箇所や、他の製品に付け替えることも可能である。更に、本発明の熱電変換デバイスは、原理的に高い熱電変換効率が期待でき、工場内の配管等の排熱、自動車のエンジンやマフラー等の排熱、又は液晶パネルのバックライトやその他電子機器等の排熱、人体からの排熱等、各種排熱発電、エネルギーハーベスティング等に好適に利用できる。
【００６３】
なお、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）等の顕微鏡観察により、本発明の熱電変換デバイスに係る電極構造等を確認することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１、１０１、２０１、３０１、５０１、５０１ａ：電極
３：接着材層
５、１５、１０５、１１５、２０５、２１５、３０５、３１５、４０５、４１５：フィルム基板
７、１７、１０７、１１７、２０７、２１７、３０７、３１７、４０７、４１７：熱伝導体
２０、１２０、２２０、３２０、４２０、５２０：熱電変換デバイス
１０２、１１２、２０２、２１２：絶縁膜
ｐ：Ｐ型熱電材料（膜）
ｎ：Ｎ型熱電材料（膜）
ｎ（ｐ）：熱電材料
Ｈ：貫通孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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