(57)【要約】【課題】本発明の目的は、耐熱性、低熱膨張性、銅箔接着性、はんだ耐熱性に優れる樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板を提供すること。【解決手段】本発明のプリプレグ等に用いる熱硬化性樹脂組成物は、分子構造中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するシロキサン化合物（ｉ）と、分子構造中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するアミン化合物（ii）とを反応させて得られる分子構造中に少なくとも１個の一級アミノ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）、及び分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）を含有するものであるか、または分子構造中に少なくとも１個の一級アミノ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）と、分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）とを反応させて得られる変性イミド樹脂（Ｃ）を含有するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子構造中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するシロキサン化合物（ｉ）と、分子構造中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するアミン化合物（ii）とを反応させて得られる分子構造中に少なくとも１個の一級アミノ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）、及び
分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
分子構造中に少なくとも１個の一級アミノ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）と、分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）とを反応させて得られる変性イミド樹脂（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、熱硬化性樹脂（Ｄ）を含有する請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
熱硬化性樹脂（Ｄ）が、エポキシ化合物又はシアネート化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、無機充填材（Ｅ）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、硬化促進剤（Ｆ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグを用いて積層形成して得られる積層板。
【請求項９】
請求項８に記載の積層板を用いて製造される多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化、高性能化に伴い、プリント配線板においても高密度実装、高多層化が進み、配線密度の高度化、高集積化も進展している。このため、プリント配線板用積層板も優れた耐熱性、耐湿性、低熱膨張性、及び銅箔接着性が要求されている。
プリント配線板用積層板としては、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物をガラスクロスに含浸したプリプレグを硬化し、成形したものが一般的である。一般にエポキシ樹脂は、絶縁性や耐熱性、コスト等のバランスに優れるが、近年のプリント配線板の高密度実装、高多層化構成に伴う耐熱性向上への要請に対応するには、耐熱性が不十分であった。さらに、熱膨張率が大きいため、芳香環を有するエポキシ樹脂の選択やシリカ等の無機充填材を高充填化することで低熱膨張化を図っている（特許文献１参照）。
特に近年、半導体用パッケージ基板では、小型化、薄型化に伴い、部品実装時やパッケージ組み立て時において、チップと基板との熱膨張係数の差に起因した反りが大きな課題となっており、低熱膨張化が求められている。しかし、無機充填材の充填量を増やすことで低熱膨張化する手法では、吸湿による絶縁信頼性の低下や樹脂−配線層の密着不足、プレス成形不良を起こす場合がある。
また、高密度実装、高多層化積層板に広く使用されているポリビスマレイミド樹脂は、その耐熱性は非常に優れているものの、吸湿性が高く、接着性に難点がある。さらに、積層時にエポキシ樹脂に比べ高温、長時間を必要とするため、生産性が悪いという欠点もあった。一般的に、エポキシ樹脂の場合１８０℃以下の温度で硬化可能であるが、ポリビスマレイミド樹脂を積層する場合は２２０℃以上の高温で且つ長時間の処理が必要である。特許文献２に記載の変性イミド樹脂組成物では、耐湿性や接着性が改良されるものの、メチルエチルケトン等の汎用性溶剤への可溶性を確保するために、水酸基とエポキシ基を含有する低分子化合物で変性している。このため、得られる変性イミド樹脂の耐熱性はポリビスマレイミド樹脂と比較して、大幅に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１４８３４３号公報
【特許文献２】特開平６−２６３８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、このような状況を鑑み、耐熱性、低熱膨張性、銅箔接着性、耐湿性、及びはんだ耐熱性に優れる熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板、及び多層プリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と特定のアミノ変性シロキサン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いることで、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、次の（１）〜（９）に示す発明に関する。
【０００６】
（１）  分子構造中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するシロキサン化合物（ｉ）と、分子構造中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するアミン化合物（ii）とを反応させて得られる分子構造中に少なくとも１個の一級アミノ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）、及び分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物。
（２）  分子構造中に少なくとも１個の一級アミノ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）と、分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）とを反応させて得られる変性イミド樹脂（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物。
（３）  さらに、熱硬化性樹脂（Ｄ）を含有する上記（１）又は（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（４）  熱硬化性樹脂（Ｄ）が、エポキシ化合物又はシアネート化合物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（５）  さらに、無機充填材（Ｅ）を含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（６）  さらに、硬化促進剤（Ｆ）を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（７）  上記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ。
（８）  上記（７）に記載のプリプレグを用いて積層形成して得られる積層板。
（９）  上記（８）に記載の積層板を用いて製造される多層プリント配線板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱性、低熱膨張性、銅箔接着性、耐湿性、及びはんだ耐熱性に優れる熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板、及び多層プリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、分子構造中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するシロキサン化合物（ｉ）（以下、シロキサン化合物（ｉ）と呼ぶことがある）と、分子構造中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するアミン化合物（ii）（以下、アミン化合物（ｉｉ）と呼ぶことがある）とを反応させて得られる分子構造中に少なくとも１個の一級アミノ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）（以下、アミノ変性シロキサン化合物（Ａ）又は成分（Ａ）と呼ぶことがある）、及び分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）（以下、マレイミド化合物（Ｂ）又は成分（Ｂ）と呼ぶことがある）を含有するものである。
【０００９】
本発明に用いられる分子構造中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するシロキサン化合物（ｉ）としては、特に限定されるものではないが、１分子中に２個のカルボキシ基を有するシロキサン化合物がより好ましい。分子構造中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するシロキサン化合物（ｉ）としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、両末端にカルボキシ基を有する「Ｘ−２２−１６２Ｃ」（官能基当量２３００）（信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ  １６−７５０」（官能基当量７５０）（東レ・ダウコーニング株式会社製）、一方の末端にカルボキシ基を有する「Ｘ−２２−３７１０」（官能基当量１４５０）（信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ  １６−８８０」（官能基当量３５００）（東レ・ダウコーニング株式会社製）、側鎖にカルボキシ基を有する「Ｘ−２２−３７０１Ｅ」（官能基当量４０００）（信越化学工業株式製）等が挙げられる（官能基当量の単位はｇ／ｍｏｌである）。これらの中でも、相溶性が良く合成中にゲル化しにくい点から、カルボキシ基を末端に有するものが好ましく、分子量を調整しやすい点から両末端にカルボキシ基を有するものがより好ましい。また、分子構造中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するシロキサン化合物（ｉ）の官能基当量は、特に限定されるものではないが、銅箔との接着性及び低熱膨張性の点からは、官能基当量が１０００〜１５００であるものが好ましい。
分子構造中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するシロキサン化合物（ｉ）は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１０】
本発明に用いられる分子構造中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するアミン化合物（ii）としては、特に限定されるものではないが、分子構造中に２個の一級アミノ基を有するものが好ましい。
分子構造中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するアミン化合物（ii）としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルケトン、ベンジジン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジアミノポリシロキサン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾ−ル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂肪族アミン類、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アリル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−アクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン等のグアナミン化合物類などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
これらの中で、例えば、反応時の反応性が高く、より高耐熱化できる芳香族アミン類である４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましく、安価であることや溶剤への溶解性の点から４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノ−ジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましく、低熱膨張性や誘電特性の点から、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノ−ジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが特に好ましい。また、高弾性率化できる点から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３−メチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼンも好ましい。
【００１２】
また、必要により酸性置換基を有するアミン化合物を併用してもよい。酸性置換基を有するアミン化合物としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中で、例えば、溶解性や合成の収率の点から、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましい。
【００１３】
本発明の分子構造中に少なくとも１個の一級アミノ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）は、分子構造中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するシロキサン化合物（ｉ）と、分子構造中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するアミン化合物（ii）とを反応させて得られる。
本発明において、分子構造中に少なくとも１個の一級アミノ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）を得るための反応としては、特に限定されるものではないが、例えば、
分子構造中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するシロキサン化合物（ｉ）と、分子構造中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するアミン化合物（ii）とを有機溶媒中で反応させることが好ましい。
本反応に使用される有機溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中で、例えば、溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等が好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエンがより好ましい。
本反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができ、反応触媒の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
ここで、分子構造中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するシロキサン化合物（ｉ）と、分子構造中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するアミン化合物（ii）の使用量は、例えば、アミン化合物（ii）の一級アミノ基数〔アミン化合物（ii）の使用量（ｇ）／アミン化合物（ii）の一級アミノ基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）〕が、シロキサン化合物（i）のカルボキシ基数〔シロキサン化合物（i）の使用量（ｇ）／シロキサン化合物（i）のカルボキシ基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）〕の１．０倍〜１０．０倍の範囲になるように使用することが好ましく、１．５〜５倍がより好ましい。１．０倍以上とすることにより、銅箔接着性や弾性率の低下が抑制され、また、１０．０倍以下とすることにより、低熱膨張性や耐熱性の低下が抑制される。
また、有機溶媒の使用量は、例えば、シロキサン化合物（i）、及びアミン化合物（ii）の樹脂成分の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶媒の使用量を２５質量部以上とすることにより、溶解性が不足することが少なく、また２０００質量部以下とすることにより、反応に長時間を要さない傾向がある。
上記の原料、有機溶媒、必要により反応触媒を反応釜に仕込み、必要により加熱、保温しながら０．１時間から１０時間攪拌し反応させることにより、アミノ変性シロキサン化合物（Ａ）が得られる。
反応温度は、例えば、７０〜１５０℃が好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。温度を７０℃以上とすることにより、反応速度が遅くなりすぎることが少なく、温度を１５０℃以下とすることにより、反応溶媒に高沸点の溶媒を必要としないため、プリプレグを製造する際に、残溶剤が残りにくく、耐熱性の低下が抑制される。
【００１５】
本発明で用いる分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）としては、分子構造中に２個以上のＮ−置換マレイミド基を有するものであれば、特に制限はなく、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中で、例えば、反応性が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、溶剤への溶解性の点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンがより好ましく、安価である点からビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、分子構造中に少なくとも１個の一級アミノ基を有するアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個のＮ-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）とを反応させて得られる変性イミド樹脂（Ｃ）を含有するものも包含する（以下、該反応を「プレ反応」とも称する）。このようなプレ反応を行うことにより、分子量を制御することができ、更なる低硬化収縮性、低熱膨張性、弾性率向上を行うことができる。
このプレ反応は、有機溶媒中で加熱保温しながらアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）を反応させて変性イミド樹脂（Ｃ）を合成することが好ましい。
有機溶媒中でアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）、及びマレイミド化合物（Ｂ）を反応させる際の反応温度は、例えば、７０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１３０℃であることがより好ましい。反応時間は、例えば、０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることがより好ましい。
このプレ反応において、アミノ変性シロキサン化合物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）の使用量は、例えば、マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基数〔マレイミド化合物（Ｂ）の使用量（ｇ）／マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）〕が、アミノ変性シロキサン化合物（Ａ）の一級アミノ基数〔アミノ変性シロキサン化合物（Ａ）の使用量（ｇ）／アミノ変性シロキサン化合物（Ａ）の一級アミノ基の官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）〕の２．０〜１５．０倍になる範囲であることが好ましい。２．０倍以上とすることによりゲル化及び耐熱性の低下が抑制され、また、１５．０倍以下とすることにより有機溶剤への溶解性、耐熱性の低下が抑制される。
【００１７】
このプレ反応で使用される有機溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のＮ原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等のＳ原子含有溶剤などが挙げられる。これらは、１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で、例えば、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましい。さらに低毒性である点や揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドがより好ましい。
有機溶媒の使用量は、例えば、変性シロキサン化合物（Ａ）、及びマレイミド化合物（Ｂ）の樹脂成分の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶媒の使用量を２５質量部以上とすることにより、溶解性が不足することが少なく、また２０００質量部以下とすることにより、反応に長時間を要さない傾向にある。
また、このプレ反応には任意に反応触媒を使用することができる。例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミドなどが挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明のアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）と、マレイミド化合物（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物、及び前記の化合物（Ａ）及び（Ｂ）をプレ反応させて得られる変性イミド樹脂（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物は、単独で良好な熱硬化反応性を有するが、必要により、硬化剤及びラジカル開始剤を使用することで、耐熱性や接着性、機械強度を向上させることができる。
硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジシアンジアミド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン、キシレンジアミン等の芳香族アミン類、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類、メラミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン化合物類などが挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、ラジカル開始剤としても、特に限定されるものではないが、例えば、アシル過酸化物、ハイドロパーオキサイド、ケトン過酸化物、ｔ−ブチル基を有する有機過酸化物、クミル基を有する過酸化物等の有機過酸化物が使用できる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中で、例えば、良好な反応性や耐熱性の点から、芳香族アミン類が好ましい。
なお、硬化剤、ラジカル開始剤を使用する場合の配合量としては、硬化剤は、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分の総和１００質量部に対して、１〜５０質量部用いることが好ましく、低熱膨張性の点から１０〜３０質量部用いることがより好ましい。また、ラジカル開始剤は、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分の総和１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部用いることが好ましく、耐熱性や保存安定性の点から０．１〜１０質量部用いることがより好ましい。
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ｄ）を含有することができる。
熱硬化性樹脂（Ｄ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらは１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で、例えば、成形性や電気絶縁性の点から、エポキシ樹脂、及びシアネート樹脂が好ましい。
【００２０】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物並びにこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、及び難燃性の点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これらは１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
また、シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらの中で、耐熱性、及び難燃性の点からノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これらは１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
熱硬化性樹脂（Ｄ）の使用量としては、例えば、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分の総和１００質量部当たり、１〜５０質量部とすることが好ましく、耐熱性、耐薬品性の点から、１０〜３０質量部であることがより好ましい。
【００２２】
これらの熱硬化性樹脂（Ｄ）には、必要に応じて硬化剤を使用することができる。硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂等の多官能フェノール化合物、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物などが挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材剤（Ｅ）を含有することができる。無機充填材（Ｅ）としては，例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズなどが挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
これらの中で、例えば、誘電特性、耐熱性、低熱膨張性の点からシリカが特に好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカなどが挙げられる。乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカ等が挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性から溶融球状シリカが好ましい。
無機充填剤（Ｅ）として溶融球状シリカを用いる場合、例えば、その平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜８μｍであることがより好ましい。該溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
無機充填剤（Ｅ）の含有量は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分の総和１００質量部に対して２０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがより好ましい。無機充填材（Ｆ）の含有量を樹脂成分の総和１００質量部に対して２０〜３００質量部にすることで、熱硬化性樹脂組成物の成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。
また、熱硬化性樹脂組成物に無機充填剤を配合するに際しては、例えば、該無機充填剤（Ｅ）をシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤などで前処理、又はインテグラルブレンド処理することも好ましい。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｆ）を含有することができる。硬化促進剤（Ｆ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（II）、トリスアセチルアセトナートコバルト（III）等の有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、ホスフィン類及びホスホニウム塩等の有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中で、例えば、促進効果と保存安定性の点から、ナフテン酸亜鉛、イミダゾール誘導体、ホスホニウム塩が好ましい。
硬化促進剤（Ｆ）の含有量は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分の総和１００質量部に対して０．０１〜３．０質量部であることが好ましく、０．０５〜１．５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｆ）の含有量を当該範囲にすることで、促進効果と保存安定性を良好に保つことができる。
【００２６】
本発明では、その目的に反しない範囲内で、任意に公知の熱可塑性樹脂、有機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等を使用できる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
有機充填剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる樹脂フィラー、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂フィラーなどが挙げられる。
難燃剤としては、例えば、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤などが挙げられる。
その他、紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、光重合開始剤の例としてはベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系の光重合開始剤、蛍光増白剤の例としてはスチルベン誘導体の蛍光増白剤、接着性向上剤の例としては尿素シラン等の尿素化合物やシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤が挙げられる。
【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグに用いられるため、各成分が有機溶媒中に溶解又は分散されたワニスの状態とすることが好ましい。
ワニスを製造する際に用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中で、例えば、溶解性の点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、低毒性である点からメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
ワニス中の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。ワニス中の熱硬化性樹脂組成物の含有量を４０〜９０質量％にすることで、塗工性を良好に保ち、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。
なお、本明細書において、樹脂成分とは、主に、アミノ変性シロキサン化合物（Ａ）及びマレイミド化合物（Ｂ）であり、変性イミド樹脂（Ｃ）、熱硬化性樹脂（Ｄ）、無機充填材（Ｅ）、硬化促進剤（Ｆ）、ラジカル開始剤、硬化剤の少なくともいずれかが配合されている場合は、これら配合物をも含むものである。
【００２８】
本発明のプリプレグは、前記した本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られるものである。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させる方法として特に限定されないが、例えば、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。
本発明で用いる基材としては、例えば、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物が挙げられる。他の用途では、例えば、繊維強化基材であれば、炭素繊維を用いることが可能である。
これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状が挙げられる。材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したものや、機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
本発明のプリプレグは、例えば、該基材に対する熱硬化性樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて得ることができる。
【００２９】
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを用いて積層形成して得られるものである。本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅又はアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。
積層板を製造する際の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと回路基板とを組合せ、積層成形して、積層板を製造することもできる。
【００３０】
本発明の多層プリント配線板は、本発明の積層板を用いて製造されるものである。例えば、本発明の積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し回路基板を得ることができる。そして、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工、レーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００３１】
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
【００３２】
（製造例）
以下に、本発明の熱硬化性樹脂組成物で用いるアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）及び変性イミド樹脂（Ｃ）の製造例を示す。
（１）アミノ変性シロキサン化合物（Ａ）の製造
製造例１：アミノ変性シロキサン化合物（（Ａ−１）の製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた、加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、分子構造中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するシロキサン化合物（ｉ−１；Ｘ−２２−１６２Ｃ、両末端カルボキシ変性シロキサン化合物、官能基当量２３００、信越化学工業株式会社製、商品名）：４６０ｇと分子構造中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するアミン化合物（ii−１；３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、日本化薬株式会社製）：４７．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：３３８．４ｇ（樹脂分：６０％）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール：１３．５ｇを入れ１１５℃で４時間反応させた後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、アミノ変性シロキサン化合物（Ａ−１）（樹脂分：８０％）を得た。
【００３３】
製造例２：アミノ変性シロキサン化合物（Ａ−２）の製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた、加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、分子構造中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するシロキサン化合物（ｉ−２；ＢＹ１６−７５０、両末端カルボキシ変性シロキサン化合物、官能基当量７５０、東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名）：１５０ｇと分子構造中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するアミン化合物（ii−１）：４７．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：１３１．７ｇ（樹脂分：６０％）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール：１３．５ｇを入れ１１５℃で４時間反応させた後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、変性シロキサン化合物（Ａ−２）（樹脂分：８０％）を得た。
【００３４】
製造例３：アミノ変性シロキサン化合物（Ａ−３）の製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた、加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、分子構造中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するシロキサン化合物（ｉ−１）：４６０ｇと分子構造中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するアミン化合物（ii−２；２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、和歌山精化株式会社製）：８２．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：３６１．６ｇ（樹脂分：６０％）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール：１３．５ｇを入れ１１５℃で４時間反応させた後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、アミノ変性シロキサン化合物（Ａ−３）（樹脂分：８０％）を得た。
【００３５】
製造例４：アミノ変性シロキサン化合物（Ａ−４）の製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた、加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、分子構造中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するシロキサン化合物（ｉ−２）：１５０ｇと分子構造中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するアミン化合物（ii−２）：８２．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：１５４．９ｇ（樹脂分：６０％）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール：１３．５ｇを入れ１１５℃で４時間反応させた後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、アミノ変性シロキサン化合物（Ａ−４）（樹脂分：８０％）を得た。  
【００３６】
（２）変性イミド樹脂（Ｃ）の製造
製造例５：変性イミド樹脂（Ｃ−１）の製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた、加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、アミノ変性シロキサン化合物（Ａ−１）：６２９．８ｇ（樹脂分：８０％）と分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ−１；ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ケイ・アイ化成株式会社製）：７１．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：１９１．８ｇを入れ１１５℃で４時間反応させた後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、変性イミド樹脂（Ｃ−１）（樹脂分：８０％）を得た。
【００３７】
製造例６：変性イミド樹脂（Ｃ−２）の製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた、加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、アミノ変性シロキサン化合物（Ａ−２）：２４２．３ｇ（樹脂分：８０％）と分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ−１）：７１．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：８８．５ｇを入れ１１５℃で４時間反応させた後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、変性イミド樹脂（Ｃ−２）（樹脂分：８０％）を得た。
【００３８】
製造例７：変性イミド樹脂（Ｃ−３）の製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた、加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、アミノ変性シロキサン化合物（Ａ−３）：６７３．３ｇ（樹脂分：８０％）と分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ−１）：７１．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：２０３．４ｇを入れ１１５℃で４時間反応させた後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、変性イミド樹脂（Ｃ−３）（樹脂分：８０％）を得た。
【００３９】
製造例８：変性イミド樹脂（Ｃ−４）の製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた、加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、アミノ変性シロキサン化合物（Ａ−４）：２８５．８ｇ（樹脂分：８０％）と分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ−１）：７１．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：１００．１ｇを入れ１１５℃で４時間反応させた後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、変性イミド樹脂（Ｃ−４）（樹脂分：８０％）を得た。
【００４０】
製造例９：変性イミド樹脂（Ｃ−５）の製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた、加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、アミノ変性シロキサン化合物（Ａ−１）：６２９．８ｇ（樹脂分：８０％）と分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ−２；３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業株式会社製）：８８．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：１９７．５ｇを入れ１１５℃で４時間反応させた後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、変性イミド樹脂（Ｃ−５）（樹脂分：８０％）を得た。
【００４１】
（実施例１〜１２及び比較例１〜４）
まず、上記合成したアミノ変性シロキサン化合物（Ａ）と分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）、熱硬化性樹脂（Ｄ）としてのエポキシ樹脂（iii）、無機充填材（Ｅ）、硬化促進剤（Ｆ）を以下の表１−１に示す配合割合（単位は質量部）でワニスを作製した（実施例１〜４）。
【００４２】
【表１】
2016033195.tif 000002
【００４３】
また、上記合成した変性イミド樹脂（Ｃ）と熱硬化性樹脂（Ｄ）としてのエポキシ樹脂（iii）、無機充填材（Ｅ）、硬化促進剤（Ｆ）を以下の表１−２および表１−３に示す配合割合（単位は質量部）でワニスを作製した（実施例５〜１２）。 
【００４４】
【表２】
2016033195.tif 000003
【００４５】
【表３】
2016033195.tif 000004
【００４６】
また、シロキサン化合物（ｉ）、アミン化合物（ii）、熱硬化性樹脂（Ｄ）としてのエポキシ樹脂（iii）、無機充填材（Ｅ）、硬化促進剤（Ｆ）を以下の表１−４に示す配合割合（単位は質量部）でワニスを作製した（比較例１〜４）。
【００４７】
【表４】
2016033195.tif 000005
【００４８】
以下に、上記の実施例および比較例（表１−１から１−４）において用いた（Ａ）成分および（Ｃ）成分以外の各材料について示す。
分子構造中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するシロキサン化合物（ｉ）
・ｉ−１：Ｘ−２２−１６２Ｃ（両末端カルボキシ変性シロキサン化合物）［信越化学工業株式会社製；商品名］
分子構造中に少なくとも２個の一級アミノ基を有するアミン化合物（ii）
・ii−１：ＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａ：３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン［日本化薬株式会社製；商品名］
分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）
・Ｂ−１：ＢＭＩ：ビス（４−マレイミドフェニル）メタン［ケイ・アイ化成株式会社；商品名］
・Ｂ−２：ＢＭＩ−５１００：３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド［大和化成工業株式会社製；商品名］
熱硬化性樹脂（Ｄ）
・iii−１：ＮＣ−７０００Ｌ：α−ナフトール型エポキシ樹脂［日本化薬株式会社製；商品名］
・iii−２：ＮＣ−３０００Ｈ：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂［日本化薬株式会社製；商品名］
無機充填材（Ｅ）
・ＳＣ−２０５０ＫＮＫ［株式会社アドマテックス製；商品名］
硬化促進剤（Ｆ）
・Ｇ−８００９Ｌ：下記式で示されるイソシアネートマスクイミダゾール［第一工業製薬株式会社；商品名］
【００４９】
【化１】
2016033195.tif 000006
【００５０】
実施例１〜１２及び比較例１〜４
まず、上述したように、表１−１、１−２、１−３、及び１−４に示した配合割合（質量部）で混合し、希釈溶媒としてメチルエチルケトンを用いて、樹脂分６５質量％のワニスを作製した。
次に、上記ワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１４０℃で３分３０秒加熱乾燥して樹脂含有量４８質量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ね、１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。このようにして作製した銅張積層板について、以下に示す方法で評価を行った。実施例１〜１２の銅張積層板の評価結果を表２−１、２−２、及び２−３に、比較例１〜４の評価結果を表２−４に示す。
【００５１】
（１）耐熱性：ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた縦５ｍｍ（Ｘ方向）、横５ｍｍ（Ｙ方向）の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置に厚み方向（Ｚ方向）に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求め、耐熱性を評価した。
【００５２】
（２）熱膨張率の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた縦５ｍｍ（Ｘ方向）、横５ｍｍ（Ｙ方向）の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。  
【００５３】
（３）銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより３ｍｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。
【００５４】
（４）吸湿性（吸水率）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、平山製作所株式会社製のプレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で５時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、評価基板の吸水率を測定した。
【００５５】
（５）吸湿はんだ耐熱性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、平山製作所株式会社製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
【００５６】
（６）銅付きはんだ耐熱性の評価
銅張積層板から２５ｍｍ角の評価基板を作製し、温度２８８℃のはんだ浴に、１２０分間評価基板をフロートし、外観を観察することにより銅付きはんだ耐熱性を評価した。
【００５７】
以下に、実施例１〜１２と比較例１〜４の評価結果をまとめて、表２−１〜２−４に示す。
【００５８】
【表５】
2016033195.tif 000007
【００５９】
【表６】
2016033195.tif 000008
【００６０】
【表７】
2016033195.tif 000009
【００６１】
【表８】
2016033195.tif 000010
【００６２】
表２−１、２−２、及び２−３から明らかなように、本発明の実施例では、耐熱性、低熱膨張性、銅箔接着性、耐湿性、はんだ耐熱性に優れている。一方、表２−４より、比較例は、耐熱性、低熱膨張性、耐湿性、銅箔接着性、はんだ耐熱性のいずれかが劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ、及び該プリプレグを用いて積層成形して得られる積層板は、特に耐熱性、低熱膨張性、銅箔接着性、はんだ耐熱性に優れ、電子機器用プリント配線板として有用である。