(57)【要約】      （修正有）【課題】試料を傷つけることなく、且つ、汚染することなくサンプリングできる、高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材を提供する。【解決手段】基材１００と繊維状柱状構造体１０とを含み、該繊維状柱状構造体が、繊維状柱状物２を複数備える繊維状柱状構造体であり、該繊維状柱状物は、該基材に対して略垂直方向に配向しているサンプリング材１０００。【選択図】図１
2016045102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高速液体クロマトグラフィーの試料をサンプリングするためのサンプリング材であって、
基材と繊維状柱状構造体とを含み、
該繊維状柱状構造体が、繊維状柱状物を複数備える繊維状柱状構造体であり、
該繊維状柱状物は、該基材に対して略垂直方向に配向している、
高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材。
【請求項２】
前記繊維状柱状構造体が、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体である、請求項１に記載の高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である、請求項２に記載の高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブの長さが３００μｍ以上である、請求項３に記載の高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である、請求項２に記載の高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブの長さが３００μｍ以上である、請求項５に記載の高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材。
【請求項７】
前記基材の材料が、非極性樹脂または金属である、請求項１から６までのいずれかに記載の高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材。
【請求項８】
前記試料が薄膜状試料である、請求項１から７までのいずれかに記載の高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材に関する。
【背景技術】
【０００２】
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）は、液体の移動層をポンプなどによって加圧してカラムを通過させ、分析種を固定相および移動相との相互作用（吸着、分配、イオン交換、サイズ排除など）の差を利用して高性能に分離して検出する分析方法である。
【０００３】
高速液体クロマトグラフィーによって分析する試料としては、様々なものを採用し得る。例えば、化粧品開発の過程などにおいて、人体の皮膚などの薄膜状試料に含まれる成分を分離分析するために、高速液体クロマトグラフィーは非常に有用である（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、薄膜状試料を、高速液体クロマトグラフィーによる分析を行うためにサンプリングする際にはいくつかの問題がある。例えば、スパチュラなどの硬いサンプリング材を用いてサンプリングすると、薄膜状試料を傷つけてしまうという問題がある。また、例えば、粘着テープをサンプリング材として用いてサンプリングすると、薄膜状試料は傷つきにくいものの、薄膜状試料が粘着テープに含まれる有機成分等によって汚染されてしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／１３６０６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、試料を傷つけることなく、且つ、汚染することなくサンプリングできる、高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材は、
高速液体クロマトグラフィーの試料をサンプリングするためのサンプリング材であって、
基材と繊維状柱状構造体とを含み、
該繊維状柱状構造体が、繊維状柱状物を複数備える繊維状柱状構造体であり、
該繊維状柱状物は、該基材に対して略垂直方向に配向している。
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記繊維状柱状構造体が、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体である。
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記カーボンナノチューブの長さが３００μｍ以上である。
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記カーボンナノチューブの長さが３００μｍ以上である。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記基材の材料が、非極性樹脂または金属である。
【００１４】
好ましい実施形態においては、上記試料が薄膜状試料である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、試料を傷つけることなく、且つ、汚染することなくサンプリングできる、高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の好ましい実施形態における高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材の一例の概略断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態におけるカーボンナノチューブ集合体の製造装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材は、高速液体クロマトグラフィーの試料をサンプリングするためのサンプリング材である。具体的には、本発明の高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材は、試料に接触させることによって高速液体クロマトグラフィーを測定するために必要なサンプルを採取するサンプリング材である。
【００１８】
本発明の高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材でサンプリングできる試料としては、高速液体クロマトグラフィーで分析を行う必要のある任意の適切な試料を採用し得る。本発明の効果が十分に発現し得る点で、本発明の高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材でサンプリングできる試料としては、好ましくは、薄膜状試料である。このような薄膜状試料とは、例えば、人体の皮膚、製造工程中のロール状の異物や樹脂上のブリード物等の種々の油膜、粉体、液体などが挙げられる。このような薄膜状試料の厚みとしては、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは０．３μｍ〜５０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ〜３０μｍであり、特に好ましくは０．７μｍ〜２０μｍであり、最も好ましくは１μｍ〜１０μｍである。
【００１９】
本発明の高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材は、基材と繊維状柱状構造体とを含む。本発明の高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材が、基材と後述するような特定の繊維状柱状構造体とを含むことにより、試料を傷つけることなく、且つ、汚染することなくサンプリングできる、高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材を提供することができる。
【００２０】
本発明の高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材は、基材と繊維状柱状構造体とを含んでいれば、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な他の部材を有していても良い。
【００２１】
基材は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な基材を採用し得る。このような基材としては、好ましくは、その材料が、非極性樹脂または金属である基材である。
【００２２】
非極性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはこれらのフッ化物、あるいはそれらのブレンドが挙げられる。非極性樹脂としては、本発明の効果をより発現し得る点で、好ましくは、プロピレン系樹脂であり、より好ましくは、ポリプロピレンである。
【００２３】
金属としては、例えば、アルミ、銅、金、ニッケルが挙げられる。金属としては、本発明の効果をより発現し得る点で、好ましくは、アルミである。
【００２４】
基材の厚みは、目的に応じて、任意の適切な値に設定され得る。このような基材の厚みとしては、本発明の効果をより発現し得る点で、好ましくは１μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは５μｍ〜７００μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ〜５００μｍであり、特に好ましくは２０μｍ〜３００μｍであり、最も好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
【００２５】
基材の表面は、密着性，保持性などを高めるために、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理などの化学的または物理的処理、下塗剤（例えば、上記粘着性物質）によるコーティング処理が施されていてもよい。
【００２６】
上記基材は単層であっても良いし、多層体であっても良い。
【００２７】
繊維状柱状構造体は、繊維状柱状物を複数備える繊維状柱状構造体である。
【００２８】
繊維状柱状構造体の大きさは、試料に接触させることによって高速液体クロマトグラフィーを測定するために必要なサンプルを採取でき、高速液体クロマトグラフィーを測定することができる大きさであれば、任意の適切な大きさを採用し得る。このような大きさとしては、上面（繊維状柱状構造体の基材と反対の側の表面側）から見たときのサイズが、好ましくは１ｍｍ２〜１０００ｍｍ２であり、より好ましくは１０ｍｍ２〜７００ｍｍ２であり、さらに好ましくは２０ｍｍ２〜５００ｍｍ２であり、特に好ましくは３０ｍｍ２〜３００ｍｍ２であり、最も好ましくは５０ｍｍ２〜１００ｍｍ２である。上記サイズが上記範囲内に収まることによって、本発明の高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材は、試料に接触させることによって高速液体クロマトグラフィーを測定するために必要なサンプルを効果的に採取でき、高速液体クロマトグラフィーを容易に測定することができる。
【００２９】
繊維状柱状物の長さは、好ましくは５０μｍ〜３０００μｍであり、より好ましくは２００μｍ〜２０００μｍであり、さらに好ましくは３００μｍ〜１５００μｍであり、特に好ましくは４００μｍ〜１０００μｍであり、最も好ましくは５００μｍ〜１０００μｍである。繊維状柱状物の長さが上記範囲内に収まることにより、試料を傷つけることなく、且つ、汚染することなくサンプリングできる、高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材をより効果的に提供することができる。
【００３０】
図１に、本発明の好ましい実施形態における高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材の一例の概略断面図を示す。
【００３１】
図１において、高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材１０００は、基材１００と繊維状柱状構造体１０を有する。
【００３２】
図１において、繊維状柱状構造体１０は、複数の繊維状柱状物２を備える。繊維状柱状物２の片端は、基材１００に固定されている。繊維状柱状物２は、長さＬの方向に配向している。繊維状柱状物２は、基材１００に対して略垂直方向に配向している。ここで、「略垂直方向」とは、基材１００の面に対する角度が、好ましくは９０°±２０°であり、より好ましくは９０°±１５°であり、さらに好ましくは９０°±１０°であり、特に好ましくは９０°±５°である。
【００３３】
繊維状柱状物の材料としては、任意の適切な材料を採用し得る。例えば、アルミ、鉄などの金属；シリコンなどの無機材料；カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などのカーボン材料；エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックなどの高モジュラスの樹脂；などが挙げられる。樹脂の具体例としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドなどが挙げられる。樹脂の分子量などの諸物性は、本発明の目的を達成しうる範囲において、任意の適切な物性を採用し得る。
【００３４】
繊維状柱状物の直径は、好ましくは０．３ｎｍ〜２０００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍであり、最も好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍである。繊維状柱状物の直径が上記範囲内に収まることにより、試料を傷つけることなく、且つ、汚染することなくサンプリングできる、高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材をより効果的に提供することができる。
【００３５】
繊維状柱状構造体は、好ましくは、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体である。この場合、繊維状柱状物は、好ましくは、カーボンナノチューブである。
【００３６】
繊維状柱状構造体が、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体であることにより、試料を傷つけることなく、且つ、汚染することなくサンプリングできる、高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材をより効果的に提供することができる。
【００３７】
カーボンナノチューブ集合体としては、本発明の効果がより効果的に発現する点で、好ましくは、２つの好ましい実施形態を採り得る。
【００３８】
カーボンナノチューブ集合体の好ましい実施形態の１つ（以下、第１の好ましい実施形態と称することがある）は、複数のカーボンナノチューブを備え、該カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。カーボンナノチューブ集合体がこのような構成を採ることにより、試料を傷つけることなく、且つ、汚染することなくサンプリングできる、高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材をより効果的に提供することができる。
【００３９】
第１の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の分布幅は、好ましくは１０層以上であり、より好ましくは１０層〜３０層であり、さらに好ましくは１０層〜２５層であり、特に好ましくは１０層〜２０層である。カーボンナノチューブの層数分布の分布幅をこのような範囲内に調整することにより、試料を傷つけることなく、且つ、汚染することなくサンプリングできる、高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材をより効果的に提供することができる。
【００４０】
第１の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。カーボンナノチューブの層数分布の分布幅を上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を有する高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材は、十分に試料を傷つけることなく、且つ、十分に汚染することなくサンプリングできる。
【００４１】
第１の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブを取り出してＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。
【００４２】
第１の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最大層数は、好ましくは５層〜３０層であり、より好ましくは１０層〜３０層であり、さらに好ましくは１５層〜３０層であり、特に好ましくは１５層〜２５層である。カーボンナノチューブの層数の最大層数をこのような範囲内に調整することにより、試料を傷つけることなく、且つ、汚染することなくサンプリングできる、高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材をより効果的に提供することができる。
【００４３】
第１の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最小層数は、好ましくは１層〜１０層であり、より好ましくは１層〜５層である。カーボンナノチューブの層数の最小層数をこのような範囲内に調整することにより、試料を傷つけることなく、且つ、汚染することなくサンプリングできる、高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材をより効果的に提供することができる。
【００４４】
第１の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数を上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を有する高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材は、十分に試料を傷つけることなく、且つ、十分に汚染することなくサンプリングできる。
【００４５】
第１の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の最頻値の相対頻度は、好ましくは２５％以下であり、より好ましくは１％〜２５％であり、さらに好ましくは５％〜２５％であり、特に好ましくは１０％〜２５％であり、最も好ましくは１５％〜２５％である。カーボンナノチューブの層数分布の最頻値の相対頻度を上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を有する高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材は、十分に試料を傷つけることなく、且つ、十分に汚染することなくサンプリングできる。
【００４６】
第１の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の最頻値は、好ましくは層数２層から層数１０層に存在し、さらに好ましくは層数３層から層数１０層に存在する。カーボンナノチューブの層数分布の最頻値を上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を有する高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材は、十分に試料を傷つけることなく、且つ、十分に汚染することなくサンプリングできる。
【００４７】
第１の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。
【００４８】
第１の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの長さは、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは１００μｍ〜３０００μｍであり、さらに好ましくは３００μｍ〜１５００μｍであり、さらに好ましくは４００μｍ〜１０００μｍであり、特に好ましくは５００μｍ〜１０００μｍである。カーボンナノチューブの長さを上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を有する高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材は、十分に試料を傷つけることなく、且つ、十分に汚染することなくサンプリングできる。
【００４９】
第１の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの直径は、好ましくは０．３ｎｍ〜２０００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。カーボンナノチューブの直径を上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を有する高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材は、十分に試料を傷つけることなく、且つ、十分に汚染することなくサンプリングできる。
【００５０】
第１の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
【００５１】
カーボンナノチューブ集合体の好ましい実施形態の別の１つ（以下、第２の好ましい実施形態と称することがある）は、複数のカーボンナノチューブを備え、該カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である。カーボンナノチューブ集合体がこのような構成を採ることにより、試料を傷つけることなく、且つ、汚染することなくサンプリングできる、高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材をより効果的に提供することができる。
【００５２】
第２の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の分布幅は、好ましくは９層以下であり、より好ましくは１層〜９層であり、さらに好ましくは２層〜８層であり、特に好ましくは３層〜８層である。カーボンナノチューブの層数分布の分布幅をこのような範囲内に調整することにより、試料を傷つけることなく、且つ、汚染することなくサンプリングできる、高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材をより効果的に提供することができる。
【００５３】
第２の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を有する高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材は、十分に試料を傷つけることなく、且つ、十分に汚染することなくサンプリングできる。
【００５４】
第２の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブを取り出してＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。
【００５５】
第２の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最大層数は、好ましくは１層〜２０層であり、より好ましくは２層〜１５層であり、さらに好ましくは３層〜１０層である。カーボンナノチューブの層数の最大層数をこのような範囲内に調整することにより、試料を傷つけることなく、且つ、汚染することなくサンプリングできる、高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材をより効果的に提供することができる。
【００５６】
第２の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最小層数は、好ましくは１層〜１０層であり、より好ましくは１層〜５層である。カーボンナノチューブの層数の最小層数をこのような範囲内に調整することにより、試料を傷つけることなく、且つ、汚染することなくサンプリングできる、高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材をより効果的に提供することができる。
【００５７】
第２の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数を上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を有する高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材は、十分に試料を傷つけることなく、且つ、十分に汚染することなくサンプリングできる。
【００５８】
第２の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の最頻値の相対頻度は、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３０％〜１００％であり、さらに好ましくは３０％〜９０％であり、特に好ましくは３０％〜８０％であり、最も好ましくは３０％〜７０％である。カーボンナノチューブの層数分布の最頻値の相対頻度を上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を有する高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材は、十分に試料を傷つけることなく、且つ、十分に汚染することなくサンプリングできる。
【００５９】
第２の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの層数分布の最頻値は、好ましくは層数１０層以下に存在し、より好ましくは層数１層から層数１０層に存在し、さらに好ましくは層数２層から層数８層に存在し、特に好ましくは層数２層から層数６層に存在する。カーボンナノチューブの層数分布の最頻値を上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を有する高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材は、十分に試料を傷つけることなく、且つ、十分に汚染することなくサンプリングできる。
【００６０】
第２の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。
【００６１】
第２の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの長さは、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは１００μｍ〜３０００μｍであり、さらに好ましくは３００μｍ〜１５００μｍであり、さらに好ましくは４００μｍ〜１０００μｍであり、特に好ましくは５００μｍ〜１０００μｍである。カーボンナノチューブの長さを上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を有する高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材は、十分に試料を傷つけることなく、且つ、十分に汚染することなくサンプリングできる。
【００６２】
第２の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの直径は、好ましくは０．３ｎｍ〜２０００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。カーボンナノチューブの直径を上記範囲内に調整することにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を有する高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材は、十分に試料を傷つけることなく、且つ、十分に汚染することなくサンプリングできる。
【００６３】
第２の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブの比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
【００６４】
カーボンナノチューブ集合体の製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。
【００６５】
カーボンナノチューブ集合体の製造方法としては、例えば、平滑な基板の上に触媒層を構成し、熱、プラズマなどにより触媒を活性化させた状態で炭素源を充填し、カーボンナノチューブを成長させる、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）によって、基板からほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブ集合体を製造する方法が挙げられる。この場合、例えば、基板を取り除けば、長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体が得られる。
【００６６】
カーボンナノチューブ集合体の製造方法で用い得る基板としては、任意の適切な基板を採用し得る。例えば、平滑性を有し、カーボンナノチューブの製造に耐え得る高温耐熱性を有する材料が挙げられる。このような材料としては、例えば、石英ガラス、シリコン（シリコンウェハなど）、アルミニウムなどの金属板などが挙げられる。
【００６７】
カーボンナノチューブ集合体を製造するための装置としては、任意の適切な装置を採用し得る。例えば、熱ＣＶＤ装置としては、図２に示すような、筒型の反応容器を抵抗加熱式の電気管状炉で囲んで構成されたホットウォール型などが挙げられる。その場合、反応容器としては、例えば、耐熱性の石英管などが好ましく用いられる。
【００６８】
カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒（触媒層の材料）としては、任意の適切な触媒を用い得る。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、金、白金、銀、銅などの金属触媒が挙げられる。
【００６９】
カーボンナノチューブ集合体を製造する際、必要に応じて、基板と触媒層の中間にアルミナ／親水性膜を設けても良い。
【００７０】
アルミナ／親水性膜の作製方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、基板の上にＳｉＯ２膜を作製し、Ａｌを蒸着後、４５０℃まで昇温して酸化させることにより得られる。このような作製方法によれば、Ａｌ２Ｏ３が親水性のＳｉＯ２膜と相互作用し、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着したものよりも粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成される。基板の上に、親水性膜を作製することを行わずに、Ａｌを蒸着後に４５０℃まで昇温して酸化させても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。また、基板の上に、親水性膜を作製し、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着しても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。
【００７１】
カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒層の厚みは、微粒子を形成させるため、好ましくは０．０１ｎｍ〜２０ｎｍであり、より好ましくは０．１ｎｍ〜１０ｎｍである。カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒層の厚みを上記範囲内に調整することにより、形成するカーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体を有する高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材は、十分に試料を傷つけることなく、且つ、十分に汚染することなくサンプリングできる。
【００７２】
触媒層の形成方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、金属触媒をＥＢ（電子ビーム）、スパッタなどにより蒸着する方法、金属触媒微粒子の懸濁液を基板上に塗布する方法などが挙げられる。
【００７３】
カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る炭素源としては、任意の適切な炭素源を用い得る。例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；などが挙げられる。
【００７４】
カーボンナノチューブ集合体の製造における製造温度としては、任意の適切な温度を採用し得る。たとえば、本発明の効果を十分に発現し得る触媒粒子を形成させるため、好ましくは４００℃〜１０００℃であり、より好ましくは５００℃〜９００℃であり、さらに好ましくは６００℃〜８００℃である。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各種評価や測定は、以下の方法により行った。
【００７６】
＜繊維状柱状物の長さＬの測定＞
繊維状柱状物の長さＬは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定した。
【００７７】
＜カーボンナノチューブ集合体におけるカーボンナノチューブの層数・層数分布の評価＞
カーボンナノチューブ集合体におけるカーボンナノチューブの層数および層数分布は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および／または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した。得られたカーボンナノチューブ集合体の中から少なくとも１０本以上、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブをＳＥＭおよび／またはＴＥＭにより観察し、各カーボンナノチューブの層数を調べ、層数分布を作成した。
【００７８】
＜高速液体クロマトグラフィーの試料のサンプリング方法＞
目的とする皮膚表面にカーボンナノチューブ柱状構造体を圧着したのち、１８０°ピールにて剥離することで、カーボンナノチューブ柱状構造体上に角質細胞を剥離採取した。
【００７９】
＜高速液体クロマトグラフィーの測定方法＞
カーボンナノチューブ柱状構造体上に剥離採取した角質細胞を、塩化メチレンを移動層として使い、ＨＰＬＣ（ＬＣ−２０００Ｐｌｕｓ、日本分光製）を用いて、角質細胞の成分を分離して検出した。
【００８０】
＜高速液体クロマトグラフィーの測定結果に基づく評価＞
スパチュラ、トリミングナイフで皮膚表面を剥ぎ取り、塩化メチレンを移動層として使い、ＨＰＬＣ（ＬＣ−２０００Ｐｌｕｓ、日本分光製）を用いて、角質細胞の成分を分離して検出した。本結果を、実施例・比較例で得られた分離・検出結果と比べ、汚染の少なさ、分離の程度の違いを評価した。
【００８１】
＜試料の傷付きの評価＞
皮膚表面の角質細胞の剥離に際し、剥離採取した後に皮膚の傷、出血の有無により傷付きを評価した。
【００８２】
〔実施例１〕
基板としてのシリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）により、Ａｌ薄膜（厚み1０ｎｍ）を形成した。このＡｌ薄膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み１ｎｍ）を蒸着した。
その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（９０／５０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（８５／５０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、５分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（１）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（１）が備えるカーボンナノチューブの長さは１００μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（１）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は２層に存在し、相対頻度は７５％であった。
基板上に形成されたカーボンナノチューブ集合体（１）を、ポリプロピレン基材（３０μｍ厚）を２００℃に熱した後、カーボンナノチューブの基板側の端面を圧着、放冷することにより、ポリプロピレンを材料とする厚み３０μｍの基材上に縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×長さ１００μｍのカーボンナノチューブ集合体が載置された高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材（１）を得た。
評価結果を表１に示した。
【００８３】
〔実施例２〕
実施例１において、Ｆｅ薄膜の厚みを２ｎｍに、放置時間を１５分に変えた以外は、実施例１と同様に行い、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（２）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（２）が備えるカーボンナノチューブの長さは３００μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（２）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は３層に存在し、相対頻度は７２％であった。
基板上に形成されたカーボンナノチューブ集合体（２）を、ポリプロピレン基材（３０μｍ厚）を２００℃に熱した後、カーボンナノチューブの基板側の端面を圧着、放冷することにより、ポリプロピレンを材料とする厚み３０μｍの基材上に縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ、長さ３００μｍのカーボンナノチューブ集合体が載置された高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材（２）を得た。
評価結果を表１に示した。
【００８４】
〔実施例３〕
実施例１において、放置時間を２５分に変えた以外は、実施例１と同様に行い、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（３）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（３）が備えるカーボンナノチューブの長さは５００μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（３）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は２層に存在し、相対頻度は７５％であった。
基板上に形成されたカーボンナノチューブ集合体（３）を、ポリプロピレン基材（３０μｍ厚）を２００℃に熱した後、カーボンナノチューブの基板側の端面を圧着、放冷することにより、ポリプロピレンを材料とする厚み３０μｍの基材上に縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×長さ５００μｍのカーボンナノチューブ集合体が載置された高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材（３）を得た。
評価結果を表１に示した。
【００８５】
〔実施例４〕
シリコン基板（ＫＳＴ製、熱酸化膜付ウェハ、厚み１０００μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、得られた触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、５分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（４）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（４）が備えるカーボンナノチューブの長さは１００μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（４）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、層数分布の分布幅は１７層（４層〜２０層）であり、最頻値は４層と８層に存在し、相対頻度はそれぞれ２０％と２０％であった。
基板上に形成されたカーボンナノチューブ集合体（４）を、ポリプロピレン基材（３０μｍ厚）を２００℃に熱した後、カーボンナノチューブの基板側の端面を圧着、放冷することにより、ポリプロピレンを材料とする厚み３０μｍの基材上に縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×長さ１００μｍのカーボンナノチューブ集合体が載置された高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材（４）を得た。
評価結果を表１に示した。
【００８６】
〔実施例５〕
実施例４において、放置時間を１５分に変えた以外は、実施例４と同様に行い、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（５）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（５）が備えるカーボンナノチューブの長さは３００μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（５）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、層数分布の分布幅は１７層（４層〜２０層）であり、最頻値は４層と８層に存在し、相対頻度はそれぞれ２０％と２０％であった。
基板上に形成されたカーボンナノチューブ集合体（５）を、ポリプロピレン基材（３０μｍ厚）を２００℃に熱した後、カーボンナノチューブの基板側の端面を圧着、放冷することにより、ポリプロピレンを材料とする厚み３０μｍの基材上に縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×長さ３００μｍのカーボンナノチューブ集合体が載置された高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材（５）を得た。
評価結果を表１に示した。
【００８７】
〔実施例６〕
実施例４において、放置時間を２５分に変えた以外は、実施例４と同様に行い、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（６）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（６）が備えるカーボンナノチューブの長さは５００μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（６）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、層数分布の分布幅は１７層（４層〜２０層）であり、最頻値は４層と８層に存在し、相対頻度はそれぞれ２０％と２０％であった。
基板上に形成されたカーボンナノチューブ集合体（６）を、ポリプロピレン基材（３０μｍ厚）を２００℃に熱した後、カーボンナノチューブの基板側の端面を圧着、放冷することにより、ポリプロピレンを材料とする厚み３０μｍの基材上に縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×長さ５００μｍのカーボンナノチューブ集合体が載置された高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材（６）を得た。
評価結果を表１に示した。
【００８８】
〔比較例１〕
セロハンテープ（型番：５００−３−１８−１０Ｐ、住友スリーエム製）を、高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材（Ｃ１）とした。
評価結果を表１に示した。
【００８９】
【表１】
2016045102.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材は、高速液体クロマトグラフィーによる分析に利用可能である。
【符号の説明】
【００９１】
１０００  高速液体クロマトグラフィー用試料サンプリング材
１００    基材
１０      繊維状柱状構造体
２        繊維状柱状物
【図１】
2016045102.tif 000004
【図２】
2016045102.tif 000005