(57)【要約】      （修正有）【課題】育成中における気泡の取り込みや坩堝材料の混入を抑制することで、ピットやパーティクルの少ない高品質のサファイア単結晶を提供する。【解決手段】タングステン製の坩堝６を用いて、垂直温度勾配凝固法または垂直ブリッジマン法により、サファイア単結晶の育成を行う。育成工程において、炉１内温度を２０４０〜２０６０℃の範囲の一定温度まで昇温した後、固液界面を挟んで上下方向２ｃｍの領域の成長軸方向の温度勾配が５．０〜６．０℃／ｃｍとなるように調整し、成長速度を０．８〜１．３ｍｍ／ｈｒの範囲に制御しつつ、原料融液９を結晶化させる。次に、冷却工程において、炉１内温度を１９００〜２０００℃の範囲の一定温度まで降温するとともに、サファイア単結晶の成長軸方向の温度勾配を、坩堝６底部からサファイア単結晶の上面に向って１．９℃／ｃｍ以下に調整し、炉１内温度を１０〜３０℃／ｈｒで降温し、室温まで冷却させる。【選択図】図１
2016033102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン製の坩堝内に種結晶および原料を収納し、垂直温度勾配凝固法または垂直ブリッジマン法によって結晶育成を行うサファイア単結晶の製造方法であって、
炉内温度を２０４０℃〜２０６０℃の範囲の一定温度まで昇温した後、この温度において、固液界面を挟んで上下方向２ｃｍの領域の成長軸方向の温度勾配が５．０℃／ｃｍ〜６．０℃／ｃｍとなるように調整し、該温度勾配を維持したまま、成長速度を０．８ｍｍ／ｈｒ〜１．３ｍｍ／ｈｒの範囲に制御しつつ、原料融液を結晶化させ、サファイア単結晶を得る育成工程と、
前記育成工程後に、炉内温度を１９００℃〜２０００℃の範囲の一定温度まで降温するとともに、前記サファイア単結晶の成長軸方向の温度勾配を、坩堝底部から該サファイア単結晶の上面に向って１．９℃／ｃｍ以下に調整し、該温度勾配を維持したまま、炉内温度を１０℃／ｈｒ〜３０℃／ｈｒで降温し、サファイア単結晶を室温まで冷却する冷却工程と、
を備える、サファイア単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記冷却工程において、３時間以上かけて、前記炉内温度を降温するとともに、前記温度勾配を調整する、請求項１に記載のサファイア単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法によって得られ、不純物濃度が５質量ｐｐｍ以下である、サファイア単結晶。
【請求項４】
円盤状に加工した場合において、その表面に存在するピットおよびパーティクルの単位面積当たりの個数が３０個／ｃｍ2以下である、請求項３に記載のサファイア単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）によるサファイア単結晶の製造方法、および、この製造方法によって得られるサフィア単結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネや省スペースなどの要求から、照明装置として白色ＬＥＤ（発光ダイオード）が広く用いられている。この白色ＬＥＤは、サファイア単結晶基板上にＧａＮ系半導体を形成した青色ＬＥＤと、蛍光体とを組み合わせて構成される。このため、白色ＬＥＤの需要の増加に伴い、サファイア単結晶基板の需要も急激に増加している。また、白色ＬＥＤの一般照明用途での普及には、その低コスト化が必要とされるため、サファイア単結晶基板に対しても、低価格化が要望されている。
【０００３】
一般に、サファイア単結晶基板は、サファイア原料融液（アルミナ融液）より育成したサファイア単結晶インゴットから、円盤状のウェーハを切り出すことによって製造される。サファイア単結晶の育成方法には、チョクラルスキー法（Ｃｚ法；回転引き上げ法）やリボン状結晶成長法（ＥＦＧ法）に代表される、融液から単結晶を引き上げて固化させる引き上げ法と、垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）や垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）に代表される、サファイア原料融液を坩堝中で固化させる一方向凝固法などがある。
【０００４】
一方向凝固法は、育成されたサファイア単結晶を引き上げる必要がないため、結晶育成装置の小型化や簡略化ができるばかりでなく、育成するサファイア単結晶の育成方位の自由度が高く、ｃ軸方向の基板を容易に得ることができ、さらには、直径６インチ（１５２．４ｍｍ）を超えるような大口径のサファイア単結晶の製造にも対応可能であるという点において、引き上げ法よりも優れている。このため、現在、一方向凝固法によるサファイア単結晶の製造方法の実用化が進められている。
【０００５】
一方向凝固法によるサファイア単結晶の育成では、育成後に、坩堝からサファイア単結晶を取り出すことが必要とされる。しかしながら、坩堝材料とサファイアの線膨張率の関係によっては、冷却時の熱収縮によりサファイア単結晶が締め付けられ、サファイア単結晶の取り出しに際し、坩堝を破壊する必要がある、サファイア単結晶に欠陥が発生するといった問題がある。また、サファイアの融点が約２０４０℃と高温であることに起因して、サファイア単結晶育成用の坩堝材料が、高温耐久性に優れた高価な貴金属などに限られ、ランニングコストの低減を図りがたいといった問題もある。
【０００６】
これらの問題に対して、特開２０１１−４２６５０号公報では、一方向凝固法によるサファイア単結晶の育成に使用する坩堝の材料として、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）または、モリブデンタングステン（ＭｏＷ）合金を用いることが提案されている。これらの材料は、高温耐久性を備え、かつ、サファイアよりも線膨張率が小さいため、育成後のサファイア単結晶を、坩堝を破壊せずに取り出すことが可能である。また、これらの材料は、貴金属に比べて安価であるため、ランニングコストの低減も図ることができる。
【０００７】
ところで、上下方向に温度勾配を設けて、坩堝内で結晶育成を行う一方向凝固法では、得られるサファイア単結晶に多量の気泡が取り込まれやすいという問題がある。この原因は、一方向凝固法では、坩堝下部側で低温となり、坩堝上部側で高温となる温度勾配が形成されるため、原料融液の熱対流が起こりにくく、原料融液に溶け込んだガスが外部に排出されにくいこと、および、引き上げ法と異なり、結晶育成中の固液界面がほぼ静止しているため、固液界面に一旦気泡が付着すると、そのまま結晶内に取り込まれやすいことにあると考えられる。
【０００８】
また、一方向凝固法では、原料融液が高温環境下で坩堝内周面と接触していることに起因して、坩堝の構成成分が、不純物としてサファイア単結晶内に取り込まれてしまうという問題もある。実際に、タングステン製、モリブデン製、あるいは、モリブデンタングステン合金製の坩堝を用いて育成したサファイア単結晶の構成成分を分析すると、それぞれ坩堝の構成成分が検出される。
【０００９】
このように、気泡や不純物を多く含むサファイア単結晶をウェーハ状に加工すると、加工面にピット（微小な孔）やパーティクル（微小な孔や突起物）が現れ、ウェーハの歩留まりを悪化させることとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−４２５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、気泡や不純物の少ない高品質のサファイア単結晶を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなサファイア単結晶を、工業規模の生産において容易に得ることを可能とする製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、タングステン製の坩堝内に種結晶および原料を収納し、垂直温度勾配凝固法または垂直ブリッジマン法によって結晶育成を行うサファイア単結晶の製造方法であって、炉内温度を２０４０℃〜２０６０℃の範囲の一定温度まで昇温した後、この温度において、固液界面を挟んで上下方向２ｃｍの領域の成長軸方向の温度勾配が５．０℃／ｃｍ〜６．０℃／ｃｍとなるように調整し、該温度勾配を維持したまま、成長速度を０．８ｍｍ／ｈｒ〜１．３ｍｍ／ｈｒの範囲に制御しつつ、原料融液を結晶化させ、サファイア単結晶を得る育成工程と、前記育成工程後に、炉内温度を１９００℃〜２０００℃の範囲の一定温度まで降温するとともに、前記サファイア単結晶の成長軸方向の温度勾配を、坩堝底部から該サファイア単結晶の上面に向って１．９℃／ｃｍ以下に調整し、該温度勾配を維持したまま、炉内温度を１０℃／ｈｒ〜３０℃／ｈｒで降温し、サファイア単結晶を室温まで冷却する冷却工程とを備えることを特徴とする。
【００１３】
前記冷却工程において、３時間以上かけて、前記炉内温度を降温するとともに、前記温度勾配を調整することが好ましい。
【００１４】
また、本発明のサファイア単結晶は、前記製造方法によって得られ、不純物濃度が５質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
前記サファイア単結晶は、円盤状に加工した場合において、その表面に存在するピットおよびパーティクルの単位面積当たりの個数が３０個／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、気泡や不純物の少ない高品質のサファイア単結晶を、工業規模の生産工程において容易に得ることができる。このため、本発明の工業的意義はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明が適用される、垂直温度勾配凝固法によるサファイア単結晶の製造装置の一例の概略断面図である。
【図２】図２は、本発明に従って、タングステン製の坩堝を用いて育成したサファイア単結晶を加工することによって得られたウェーハのパーティクル分布を示す図である。
【図３】図３は、モリブデンタングステン合金製の坩堝を用いて育成したサファイア単結晶を加工することによって得られたウェーハのパーティクル分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは、上述した問題に鑑みて、鋭意研究を重ねた。この結果、タングステン製の坩堝を用いた垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）および垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）、特に垂直温度勾凝固法において、育成条件および冷却条件を適切に制御することにより、サファイア単結晶内への気泡の取り込みや不純物の混入を効果的に抑制することができるとの知見を得た。本発明は、この知見に基づき完成されたものである。
【００１９】
１．サファイア単結晶の製造方法
以下、図１を参照しながら、本発明のサファイア単結晶の製造方法について、詳細に説明する。なお、本発明のサファイア単結晶の製造方法は、得ようとするサファイア単結晶の成長軸方向や大きさに関わらず適用することができるが、以下、本発明を好適に適用することができる、直径が１５０ｍｍ〜２５０ｍｍ、全長が１５０ｍｍ〜８００ｍｍの大型のサファイア単結晶を、垂直温度勾配凝固法を用いて、ｃ軸方向を成長軸として育成する場合を例に挙げて説明する。
【００２０】
（１）垂直温度勾配凝固法
本発明では、サファイア単結晶の製造方法として、一方向凝固法のうち、垂直温度勾配凝固法（以下、「ＶＧＦ法」という）を採用することが好ましい。
【００２１】
垂直ブリッジマン法では、育成装置のチャンバ内で、坩堝を垂直方向に大きく移動させることが必要になる。したがって、育成装置に、坩堝の移動機構を組み込むことが必要となるばかりでなく、チャンバの全高を高くすることが必要となるため、育成装置が、大型で高価にならざるを得ないという問題がある。これに対して、ＶＧＦ法は、坩堝を移動させることなく、複数に区分されたヒータの出力を調整することにより、炉内に一定の温度分布を形成するとともに、この温度分布を幾何学的に移動させて結晶を成長させる方法であるため、このような問題が生じることはない。
【００２２】
［製造装置（育成炉）］
本発明の製造方法は、たとえば、図１に示すような、ＶＧＦ法によるサファイア単結晶の育成が可能であり、かつ、育成工程および冷却工程において、原料融液またはサファイア単結晶の成長軸方向の温度勾配を制御することができる、サファイア単結晶育成装置（育成炉）１を用いて実施される。
【００２３】
育成炉１は、従来の育成炉と同様に、筒状のチャンバ２と、チャンバ２の内側に配置される断熱材３とから構成される。育成炉１の大きさは、得ようとするサファイア単結晶の大きさに応じて適宜選択されるが、上述した寸法のサファイア単結晶を育成する場合には、概ね、その直径を６００ｍｍ〜１０００ｍｍ、高さを８００ｍｍ〜２０００ｍｍ程度とする。また、育成炉１には、開口部（図示せず）が設けられており、この開口部を介して、チャンバ２内に、不活性ガス、好ましくはアルゴンガスが給排され、特に、結晶育成時には、チャンバ２内は不活性ガスで満たされることとなる。
【００２４】
断熱材３の内側には、内径２５０ｍｍ〜３５０ｍｍ、高さ４５０ｍｍ〜１２００ｍｍの筒状ヒータ４が配置されており、サファイア単結晶の育成時には、筒状ヒータ４によりホットゾーン５が形成されることとなる。また、筒状ヒータ４は、上段ヒータ４ａ、中段ヒータ４ｂおよび下段ヒータ４ｃから構成され、これらのヒータ４ａ〜４ｃへの投入電力を調整することにより、育成工程および冷却工程における成長軸方向の温度勾配を制御することが可能となっている。
【００２５】
坩堝６は、筒状ヒータ４と同軸に配置された支持軸７上に載置される。この支持軸７は、必要に応じて、垂直方向に移動可能な構成にしてもよく、また、回転可能に構成して、サファイア単結晶の育成時に、坩堝６をホットゾーン５内で回転させてもよい。なお、坩堝６は、カップ状に形成され、その内部に、単結晶８と原料９とが、この順序で積層した状態で収納される。
【００２６】
このほか、本発明の育成炉１には、坩堝６内の原料融液の表面および坩堝６の底部の温度を測定する温度測定手段（図示せず）が設置される。このような温度測定手段は、特に制限されることはないが、放射温度計などの非接触型温度計を使用することが好ましい。
【００２７】
［坩堝］
本発明のサファイア単結晶の製造方法では、坩堝６として、タングステン製のものを使用することが必要となる。タングステンは、融点が３４００℃であり、モリブデンの融点（２６００℃）よりも高温であるため、後述する育成条件の下では、育成結晶内に、坩堝材料が不純物として混入することを効果的に抑制することが可能となる。
【００２８】
また、タングステンは、室温から２０００℃までの範囲における線膨張率が、サファイアの線膨張率よりも小さいという性質を有する。このため、タングステン製の坩堝は、冷却工程における寸法変化（内径寸法および外径寸法の収縮率）が少なく、冷却後に、サファイア単結晶を容易に取り出すことができる。
【００２９】
（２）育成工程
育成工程では、はじめに、種結晶８および原料９が収納された坩堝６をホットゾーン内に配置する。この状態で、筒状ヒータ４に電力を投入し、種結晶および原料９をアルミナの融点（約２０４０℃）以上に加熱し、原料９と、種結晶８のうち原料９と当接する部分を融解する。その後、筒状ヒータ４を構成する上段ヒータ４ａ、中段ヒータ４ｂおよび下段ヒータ４ｃへの投入電力を調整し、固液界面を挟んで上下方向２ｃｍの領域（以下、「固液界面近傍」という）の成長軸方向の温度勾配を５．０℃／ｃｍ〜６．０℃／ｃｍの範囲に制御する。続いて、この固液界面近傍の成長軸方向の温度勾配を維持したまま、育成結晶の成長速度が０．８ｍｍ／ｈｒ〜１．３ｍｍ／ｈｒとなるように、ホットゾーン５の温度（炉内温度）を徐々に低下させ、サファイア単結晶の育成を行う。
【００３０】
なお、本発明の育成工程では、育成後のサファイア単結晶から効率的にｃ軸方向の基板を切り出すために、成長軸をｃ軸とすることが好ましい。ただし、本発明では、サファイア単結晶の成長軸は特に制限されることはなく、本発明は、ａ軸やｒ軸をサファイア単結晶の成長軸とする場合にも適用可能である。
【００３１】
［炉内温度］
育成工程の初期段階においては、原料９と、種結晶８のうち原料９と当接する部分とを融解するため、筒状ヒータ４により、炉内温度を原料９（アルミナ）の融点以上に加熱することが必要となる。具体的には、炉内温度を、２０４０℃以上、好ましくは２０５０℃以上になるまで昇温させる。なお、炉内温度の上限は特に制限されることはないが、過度に高温にすると、エネルギの消費量が増大するばかりでなく、育成炉１への負荷も増大することとなる。このため、炉内温度の上限は、２０６０℃程度となる。
【００３２】
［固液界面近傍の成長軸方向の温度勾配］
炉内温度を上述した範囲まで昇温し、原料９および種結晶８のうち原料９との当接する部分を融解した後、ヒータ４ａ〜４ｃの電力比などを調整することにより、固液界面近傍の成長軸方向の温度勾配を、成長軸方向上方（坩堝の底部側から上部側）に向かって、５．０℃／ｃｍ〜６．０℃／ｃｍ、好ましくは５．２℃／ｃｍ〜６．０℃／ｃｍ、より好ましくは５．２℃／ｃｍ〜５．８℃／ｃｍ、さらに好ましくは５．６℃／ｃｍに制御する。
【００３３】
ここで、固液界面近傍の成長軸方向の温度勾配とは、サファイア単結晶（固相）と原料融液（液相）の界面を挟んで、その上下方向２ｃｍの領域における温度勾配（固相の温度Ｔs（℃）と液相の温度Ｔl（℃）の温度差（Ｔl―Ｔs）を単位長さ当たりの温度差に換算した値）を意味する。この温度勾配は、ヒータ４ａ〜４ｃの電力比や坩堝の設定位置を調整し、原料融液の上部から下部へ向かう熱伝導の状態を調整することにより制御することができる。たとえば、坩堝下端を下段ヒータの下端よりも下げて、より温度の低い領域に晒すことで放熱を増やし、温度勾配を急峻にするなどにより制御することができる。
【００３４】
固液界面近傍の成長軸方向の温度勾配が５．０℃／ｃｍ未満では、気泡の発生を防止するために成長速度を遅くしなければならず、育成サイクルが長くなるという問題が生じる。一方、固液界面近傍の成長軸方向に６．０℃／ｃｍを超える温度勾配を形成するためには、原料融液の成長軸方向の温度差を大きくしなければならないため、育成炉に過大な負荷がかかるという問題が生じる。
【００３５】
なお、従来技術において、一方向凝固法によりサファイア単結晶を育成する場合、熱電対の耐熱性や温度測定の簡便性の観点から、昇温段階における任意の温度（１５００℃程度）で、坩堝底部や原料融液表面の温度を測定し、温度勾配を調整することが一般的である。
【００３６】
これに対して、本発明では、サファイア単結晶の育成の初期段階から育成が完了する段階までにおいて、固液界面近傍の成長軸方向の温度勾配を調整することとしている。これにより、サファイア単結晶の育成中の温度勾配を高い精度で制御することができ、残留応力を抑制しつつ、気泡の発生を防止することが可能となる。
【００３７】
ただし、工業規模の生産を前提とした場合、この段階において、固液界面近傍の成長軸方向の温度勾配を直接測定することは実質的に不可能である。この点について、本発明者らは、シミュレーション結果と、非接触型温度計を用いて、坩堝底部および原料融液の表面の温度を測定することにより実測した坩堝内の成長軸方向の温度勾配から、サファイア単結晶の育成段階における固液界面近傍の成長軸方向の温度勾配は、坩堝内の成長軸方向の温度勾配と実質的に同じであることを確認している。このため、本発明では、上述した固液界面近傍の成長軸方向の温度勾配を、非接触型温度計を用いて、原料融液の表面の温度と坩堝底部の温度から求められる坩堝内の成長軸方向の温度勾配で代替することとしている。
【００３８】
［成長速度］
本発明において、育成時におけるサファイア単結晶の成長速度は、０．８ｍｍ／ｈｒ〜１．３ｍｍ／ｈｒ、好ましくは０．８〜１．２ｍｍ／ｈｒ、より好ましくは１．０ｍｍ／ｈｒ〜１．２ｍｍ／ｈｒの範囲に制御される。なお、サファイア単結晶の成長速度は、最終的に得られるサファイア単結晶の全長Ｌ、種結晶の全長をＬ0、育成時間をｔとした場合に、下記の式（Ａ）によって求められる値を意味する。      
サフィア単結晶の成長速度＝（Ｌ−Ｌ0）／ｔ  ・・・（Ａ）
【００３９】
サファイア単結晶の成長速度がこのような範囲にあれば、育成中における固液界面の移動を十分に遅くすることができるため、固液界面に一旦気泡が付着した場合であっても、この気泡が育成結晶内に取り込まれることを効果的に抑制することができる。成長速度が０．８ｍｍ／ｈｒ未満では、気泡の取り込みを抑制することはできるが、生産性が大幅に悪化してしまう。一方、成長速度が１．３ｍｍ／ｈｒを超えると、育成結晶中に取り込まれる気泡が増加し、高品質のサファイア単結晶を得ることができなくなる。
【００４０】
（２）冷却工程
冷却工程では、炉内温度を１９００℃〜２０００℃の範囲の一定温度まで降温するとともに、育成したサファイア単結晶の成長軸方向の温度勾配が、坩堝底部からサファイア単結晶の上面に向って１．９℃／ｃｍ以下となるようにヒータ４ａ〜４ｃへの投入電力を調整した後、この温度勾配を維持したまま、１０℃／ｈｒ〜３０℃／ｈｒで炉内温度を降温し、サファイア単結晶を室温まで冷却させる。サファイア単結晶の冷却条件をこのように制御することで、育成工程において、サファイア単結晶内に取り込まれた微小気泡を、結晶内に拡散させ、外部に放出することが可能となる。
【００４１】
［炉内温度］
育成工程終了後、炉内温度を１９００℃〜２０００℃、好ましくは１９００℃〜１９５０℃、より好ましくは１９００℃〜１９２０℃の範囲の一定温度まで降温することが必要となる。
【００４２】
この段階の炉内温度は、サファイアの融点以下の温度であることが必要とされるが、１９００℃未満にすると、サファイア単結晶内に取込まれた微小気泡が拡散しにくくなり外部に放出されなくなり、また、サファイア単結晶の内部に生じる熱ひずみを抑制することができず、冷却後にクラックが生じやすくなる。一方、この段階の炉内温度が２０００℃を超えると、サファイア単結晶の成長軸方向の温度勾配を、坩堝底部からサファイア単結晶の上面に向かって１．９℃／ｃｍ以下に調整するためのヒータ４ａ〜４ｃの制御が困難となる。
【００４３】
［サファイア単結晶の成長軸方向の温度勾配］
冷却工程では、上述のように炉内温度を降温するとともに、育成工程によって得られたサファイア単結晶の成長軸方向の温度勾配を、坩堝底部からサファイア単結晶の上面に向って１．９℃／ｃｍ以下、好ましくは１．８℃／ｃｍ以下に調整し、冷却工程を通じて、この温度勾配を維持することが必要となる。なお、サファイア単結晶の成長軸方向の温度勾配は、育成されたサファイア単結晶の上面の温度と坩堝底部の温度を、非接触型温度計を用いて測定することにより求めることができる。
【００４４】
サファイア単結晶の成長軸方向の温度勾配が１．８℃／ｃｍを超えると、他の冷却条件によっては、残留応力が十分に緩和されず、冷却速度を３０℃／ｈｒ以下とした場合であっても、育成時に生じた残留応力を十分に解消することができず、クラックの発生を招くおそれがある。特に、温度勾配が１．９℃／ｃｍを超えると、この傾向が顕著となる。なお、温度勾配の下限は特に制限されることはないが、サファイア単結晶の生産性を確保する観点から、０．２℃／ｃｍ以上とすることが好ましく、０．４℃／ｃｍ以上とすることがより好ましい。
【００４５】
［サファイア単結晶の成長軸方向の温度勾配の調整］
冷却工程では、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上かけて、炉内温度を１９００℃〜２０００℃の範囲の一定温度まで降温するとともに、サファイア単結晶の成長軸方向の温度勾配を１．９℃／ｃｍ以下に調整することが好ましい。これにより、サファイア単結晶内の気泡の拡散を妨げることなく、温度勾配の調整に伴う熱衝撃に起因するクラックの発生を効果的に防止することができる。
【００４６】
なお、サファイア単結晶の成長軸方向の温度勾配を調整する手段は、特に制限されることはなく、ヒータ４ａ〜４ｃを調整することにより行ってもよく、坩堝６を適宜移動し、ホットゾーン５内の均熱ゾーンに配置することにより行ってもよい。
【００４７】
［冷却速度］
冷却工程では、上述した温度勾配を維持したまま、炉内温度を、１０℃／ｈｒ〜３０℃／ｈｒ、好ましくは２０℃／ｈｒ〜３０℃／ｈｒ、より好ましくは３０℃／ｈｒの冷却速度で降温し、サファイアや単結晶を室温まで冷却することが必要となる。
【００４８】
冷却速度が１０℃／ｈｒ未満では、十分な生産性を確保することができない。一方、冷却速度が３０℃／ｈｒを超えると、サファイア単結晶内に取込まれた微小気泡が拡散しにくくなり、これらが、十分に結晶外部に放出されなくなる。また、残留応力を十分に解消することができず、クラックが発生するおそれがある。
【００４９】
２．サファイア単結晶
本発明のサファイア単結晶は、上述した製造方法により得られ、結晶内の不純物や気泡がきわめて少ないことを特徴とする（図２および図３参照）。
【００５０】
具体的には、本発明のサファイア単結晶では、坩堝材料などに起因する不純物濃度を、好ましくは５質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ以下とすることができる。なお、サファイア単結晶の不純物濃度は、たとえば、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）により測定することができる。
【００５１】
また、本発明のサファイア単結晶は、円盤状のウェーハに加工した場合において、その表面に存在するピットおよびパーティクルの単位面積当たりの個数（以下、「欠陥密度」という）を、好ましくは３０個／ｃｍ2以下、より好ましくは２２個／ｃｍ2以下とすることができる。なお、欠陥密度は、円盤状に加工したすべてのウェーハについて、その表面に存在するピットおよびパーティクルの個数を、ウェーハ表面検査装置を用いて測定した後、ウェーハ１枚あたりのピットおよびパーティクルの個数（平均個数）を算出し、この平均個数を、ウェーハの表面積で除することにより求めることができる。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
［育成工程］
内径が１５５ｍｍ、深さが４００ｍｍ、厚さ１０ｍｍのタングステン製の坩堝６の底部に、外径が１５０ｍｍ、高さが５０ｍｍで、質量が３．６ｋｇのｃ軸サファイア単結晶の種結晶８を収納した後、その上部にサファイア顆粒原料とサファイア単結晶端材からなる原料９を合計で１１．４ｋｇ収納した。この坩堝６を、育成炉１の支持軸７上に載置し、チャンバ２を密封した後、チャンバ２内に４Ｌ／分の流量で窒素ガスを導入した。その後、ヒータ４ａ〜４ｃに、合計で４６ｋＷの電力を投入し、チャンバ２内のホットゾーン５の温度（炉内温度）を２０４０℃まで昇温し、原料９と、種結晶８のうち原料９と当接する部分を融解させた。続いて、非接触型温度計（ＬｕｍａＳｅｎｓｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｇｉｅｓ製、ＩＭＰＡＣ  ＩＳＲ  １２−Ｌ０）を用いて、原料融液９の表面および坩堝６底部の温度を測定し、固液界面近傍の成長軸方向の温度勾配を求めた。この温度勾配が、坩堝６の底部から原料融液９の表面に向って５．６℃／ｃｍとなるように、ヒータ４ａ〜４ｃの電力比を、上段ヒータ４ａ：中段ヒータ４ｂ：下段ヒータ４ｃ＝６：３：２に調整した。この状態で１６時間ほど放置し、炉内温度および原料融液９の温度が安定したことを確認した後、上述した温度勾配を維持したまま、成長速度が１．２ｍｍ／ｈｒとなるように、ヒータ４ａ〜４ｃの出力を徐々に低下させ、サファイア単結晶を育成した。
【００５３】
［冷却工程］
育成工程終了後、３時間以上かけて、ヒータ４ａ〜４ｃの電力比を、上段ヒータ４ａ：中段ヒータ４ｂ：下段ヒータ４ｃ＝１：１：２．５となるように変更することで、炉内温度を１９００℃まで降温するとともに、この温度を維持したまま、サファイア単結晶の成長軸方向の温度勾配を、坩堝６の底部からサファイア単結晶の上面に向って１．８℃／ｃｍとなるように調整した。その後、この温度勾配を維持しつつ、炉内温度の冷却速度が３０℃／ｈｒとなるように、ヒータ４ａ〜４ｃの出力を徐々に低下させ、室温まで冷却し、直径が１５３ｍｍ、全長が２００ｍｍ、質量が１５．０ｋｇのサファイア単結晶を得た。
【００５４】
［評価］
得られたサファイア単結晶を、外径が１５０ｍｍ、厚さが１ｍｍのウェーハに加工した。このウェーハの表面を、ウェーハ表面検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製、Ｃａｎｄｅｌａ）を用いて観察した結果、ウェーハ１枚当たりには、平均して１５００個（欠陥密度：８．５個／ｃｍ2）のピットおよびパーティクルが存在していることが確認された。この結果を図２に示す。なお、図２において、着色部がピットおよびパーティクルなどの欠陥を表す。また、このウェーハに含まれる不純物をＩＣＰ−ＭＳを用いて分析した結果、１質量ｐｐｍのタングステンが検出された。
【００５５】
なお、実施例１〜８および比較例１〜６では、これらの結果に基づき、欠陥密度が３０個／ｃｍ2以下、かつ、不純物濃度が５質量ｐｐｍ以下のものを「良（○）」と評価した。また、欠陥密度が３０個／ｃｍ2を超え、あるいは、不純物濃度が５質量ｐｐｍを超えるものを「不良（×）」と評価した。
【００５６】
（実施例２）
タングステン製の坩堝６に収納した原料が１１．３ｋｇであったこと、および、冷却工程において、冷却速度を１０℃／ｈｒとしたこと以外は、実施例１と同様にして、直径が１５３ｍｍ、全長が２００ｍｍ、質量が１４．９ｋｇのサファイア単結晶を得た。
【００５７】
このサファイア単結晶を、外径が１５０ｍｍ、厚さが１ｍｍのウェーハに加工した。このウェーハの表面を、ウェーハ表面検査装置を用いて観察した結果、ウェーハ１枚当たりには、平均して１３００個（７．４個／ｃｍ2）のピットおよびパーティクルが存在していることが確認された。また、このウェーハに含まれる不純物をＩＣＰ−ＭＳを用いて分析した結果、１質量ｐｐｍのタングステンが検出された。
【００５８】
（実施例３）
育成工程において、サファイア単結晶の成長速度を１．０℃／ｈｒとしたこと以外は、実施例１と同様にして、直径が１５３ｍｍ、全長が２００ｍｍ、質量が１５．０ｋｇのサファイア単結晶を得た。
【００５９】
このサファイア単結晶を、外径が１５０ｍｍ、厚さが１ｍｍのウェーハに加工した。このウェーハの表面を、ウェーハ表面検査装置を用いて観察した結果、ウェーハ１枚当たりには、平均して１２００個（６．８個／ｃｍ2）のピットおよびパーティクルが存在していることが確認された。また、このウェーハに含まれる不純物をＩＣＰ−ＭＳを用いて分析した結果、１質量ｐｐｍのタングステンが検出された。
【００６０】
（実施例４）
タングステン製の坩堝６に収納した原料が１１．５ｋｇであったこと、および、冷却工程において、炉内温度を２０００℃まで降温するとともに、この温度で温度勾配の調整を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、直径が１５３ｍｍ、全長が２００ｍｍ、質量が１５．１ｋｇのサファイア単結晶を得た。
【００６１】
このサファイア単結晶を、外径が１５０ｍｍ、厚さが１ｍｍのウェーハに加工した。このウェーハの表面を、ウェーハ表面検査装置を用いて観察した結果、このウェーハ１枚当たりには、平均して１５００個（８．５個／ｃｍ2）のピットおよびパーティクルが存在していることが確認された。また、このウェーハに含まれる不純物をＩＣＰ−ＭＳを用いて分析した結果、１質量ｐｐｍのタングステンが検出された。
【００６２】
（実施例５）
育成工程において、固液界面近傍の成長軸方向の温度勾配を５．０℃／ｃｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、直径が１５３ｍｍ、全長が２００ｍｍ、質量が１５．０ｋｇのサファイア単結晶を得た。
【００６３】
このサファイア単結晶を、外径が１５０ｍｍ、厚さが１ｍｍのウェーハに加工した。このウェーハの表面を、ウェーハ表面検査装置を用いて観察した結果、このウェーハ１枚当たりには、平均して２０００個（１１．３個／ｃｍ2）のピットおよびパーティクルが存在していることが確認された。また、このウェーハに含まれる不純物をＩＣＰ−ＭＳを用いて分析した結果、１質量ｐｐｍのタングステンが検出された。
【００６４】
（実施例６）
育成工程において、固液界面近傍の成長軸方向の温度勾配を６．０℃／ｃｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、直径が１５３ｍｍ、全長が２００ｍｍ、質量が１５．０ｋｇのサファイア単結晶を得た。
【００６５】
このサファイア単結晶を、外径が１５０ｍｍ、厚さが１ｍｍのウェーハに加工した。このウェーハの表面を、ウェーハ表面検査装置を用いて観察した結果、このウェーハ１枚当たりには、平均して８００個（４．５個／ｃｍ2）のピットおよびパーティクルが存在していることが確認された。また、このウェーハに含まれる不純物をＩＣＰ−ＭＳを用いて分析した結果、１質量ｐｐｍのタングステンが検出された。
【００６６】
（実施例７）
育成工程において、サファイア単結晶の成長速度を０．８ｍｍ／ｈｒとしたこと以外は、実施例１と同様にして、直径が１５３ｍｍ、全長が２００ｍｍ、質量が１５．０ｋｇのサファイア単結晶を得た。
【００６７】
このサファイア単結晶を、外径が１５０ｍｍ、厚さが１ｍｍのウェーハに加工した。このウェーハの表面を、ウェーハ表面検査装置を用いて観察した結果、このウェーハ１枚当たりには、平均して１１００個（６．２個／ｃｍ2）のピットおよびパーティクルが存在していることが確認された。また、このウェーハに含まれる不純物をＩＣＰ−ＭＳを用いて分析した結果、１質量ｐｐｍのタングステンが検出された。
【００６８】
（実施例８）
育成工程において、サファイア単結晶の成長速度を１．３ｍｍ／ｈｒとしたこと以外は、実施例１と同様にして、直径が１５３ｍｍ、全長が２００ｍｍ、質量が１５．０ｋｇのサファイア単結晶を得た。
【００６９】
このサファイア単結晶を、外径が１５０ｍｍ、厚さが１ｍｍのウェーハに加工した。このウェーハの表面を、ウェーハ表面検査装置を用いて観察した結果、このウェーハ１枚当たりには、平均して３６００個（２０．４個／ｃｍ2）のピットおよびパーティクルが存在していることが確認された。また、このウェーハに含まれる不純物をＩＣＰ−ＭＳを用いて分析した結果、１質量ｐｐｍのタングステンが検出された。
【００７０】
（比較例１）
タングステン製の坩堝６に収納した原料が１１．５ｋｇであったこと、および、育成工程において、サファイア単結晶の成長速度を１．５℃／ｈｒとしたこと以外は、実施例１と同様にして、直径が１５３ｍｍ、全長が２００ｍｍ、質量が１５．１ｋｇのサファイア単結晶を得た。
【００７１】
このサファイア単結晶を、外径が１５０ｍｍ、厚さが１ｍｍのウェーハに加工した。このウェーハの表面を、ウェーハ表面検査装置を用いて観察した結果、このウェーハ１枚当たりには、平均して１００００個（５６．６個／ｃｍ2）のピットおよびパーティクルが存在していることが確認された。また、このウェーハに含まれる不純物をＩＣＰ−ＭＳを用いて分析した結果、１質量ｐｐｍのタングステンが検出された。
【００７２】
（比較例２）
タングステン製の坩堝６に収納した原料が１１．５ｋｇであったこと、および、冷却工程において、冷却速度を３５℃／ｈｒとしたこと以外は、実施例１と同様にして、直径が１５３ｍｍ、全長が２００ｍｍ、質量が１５．１ｋｇのサファイア単結晶を得た。
【００７３】
このサファイア単結晶を、外径が１５０ｍｍ、厚さが１ｍｍのウェーハに加工した。このウェーハの表面を、ウェーハ表面検査装置を用いて観察した結果、このウェーハ１枚当たりには、平均して１００００個（５６．６個／ｃｍ2）のピットおよびパーティクルが存在していることが確認された。また、このウェーハに含まれる不純物をＩＣＰ−ＭＳを用いて分析した結果、１質量ｐｐｍのタングステンが検出された。
【００７４】
（比較例３）
冷却工程において、炉内温度を１８５０℃まで降温するとともに、この温度で温度勾配の調整を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、直径が１５３ｍｍ、全長が２００ｍｍ、質量が１５．０ｋｇのサファイア単結晶を得た。
【００７５】
このサファイア単結晶を、外径が１５０ｍｍ、厚さが１ｍｍのウェーハに加工した。このウェーハの表面を、ウェーハ表面検査装置を用いて観察した結果、このウェーハ１枚当たりには、平均して３００００個（１６９．９個／ｃｍ2）のピットおよびパーティクルが存在していることが確認された。また、このウェーハに含まれる不純物をＩＣＰ−ＭＳを用いて分析した結果、１質量ｐｐｍのタングステンが検出された。
【００７６】
（比較例４）
直径が１５５ｍｍ、深さが４００ｍｍのタングステンーモリブデン合金（質量比で、Ｗ：Ｍｏ＝１：１）製の坩堝６内に、直径が１５０ｍｍ、高さが５０ｍｍで、質量が３．６ｋｇのｃ軸サファイア単結晶の種結晶８を収納した後、その上部にサファイア顆粒原料とサファイア単結晶端材からなる原料９を合計で１１．３ｋｇ収納したこと以外は、実施例１と同様にして、直径が１５３ｍｍ、全長が１９５ｍｍ、質量が１４．９ｋｇのサファイア単結晶を得た。
【００７７】
このサファイア単結晶を、外径が１５０ｍｍ、厚さが１ｍｍのウェーハに加工した。このウェーハの表面を、ウェーハ表面検査装置を用いて観察した結果、このウェーハ１枚当たりには、平均して４１０００個（２３２．１個／ｃｍ2）のピットおよびパーティクルが存在していることが確認された。この結果を図３に示す。なお、図３において、着色部がピットおよびパーティクルを表す。また、このウェーハに含まれる不純物をＩＣＰ−ＭＳを用いて分析した結果、３質量ｐｐｍのタングステンと１０質量ｐｐｍのモリブデンが検出された。
【００７８】
（比較例５）
直径が１５５ｍｍ、深さが４００ｍｍのタングステンーモリブデン合金（質量比で、Ｗ：Ｍｏ＝７：３）製の坩堝６内に、直径が１５０ｍｍ、高さが５０ｍｍで、質量が３．６ｋｇのｃ軸サファイア単結晶の種結晶８を収納した後、その上部にサファイア顆粒原料とサファイア単結晶端材からなる原料９を合計で１１．３ｋｇ収納したこと以外は、実施例１と同様にして、直径が１５３ｍｍ、全長が１９６ｍｍ、質量が１４．９ｋｇのサファイア単結晶を得た。
【００７９】
このサファイア単結晶を、外径が１５０ｍｍ、厚さが１ｍｍのウェーハに加工した。このウェーハの表面を、ウェーハ表面検査装置を用いて観察した結果、このウェーハ１枚当たりには、平均して３４０００個（１９２．５個／ｃｍ2）のピットおよびパーティクルが存在していることが確認された。また、このウェーハに含まれる不純物をＩＣＰ−ＭＳを用いて分析した結果、１質量ｐｐｍのタングステンと６質量ｐｐｍのモリブデンが検出された。
【００８０】
（比較例６）
冷却工程において、サファイア単結晶の成長軸方向の温度勾配を、坩堝底部からサファイア単結晶の上面に向って２．０℃／ｃｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、直径が１５３ｍｍ、全長が２００ｍｍ、質量が１５．０ｋｇのサファイア単結晶を得た。
【００８１】
このウェーハは、クラックが多数発生しており、ウェーハに加工することができなかった。このため、本比較例では、ウェーハの表面検査および不純物濃度の測定を行わなかった。
【００８２】
【表１】
2016033102.tif 000003
【００８３】
【表２】
2016033102.tif 000004
【符号の説明】
【００８４】
１  サファイア単結晶育成装置（育成炉）
２  チャンバ
３  断熱材
４  筒状ヒータ
４ａ  上段ヒータ
４ｂ  中段ヒータ
４ｃ  下段ヒータ
５  ホットゾーン
６  坩堝
７  支持軸
８  種結晶
９  原料（原料融液）
【図１】
2016033102.tif 000005
【図２】
2016033102.tif 000006
【図３】
2016033102.tif 000007