(57)【要約】【課題】電気伝導性が向上した蓄電装置の正極活物質、およびそれを用いた蓄電装置を提供する。また、容量の大きな正極活物質、およびそれを用いた蓄電装置を提供する。【解決手段】正極活物質の主材料の核として、リチウム金属酸化物からなる核を用い、核に対して、１乃至１０枚のグラフェンを被覆層として用いる。また、グラフェンに対して、空孔を設けることにより、リチウムイオンが通過しやすくし、電流の利用効率を高めることができる。【選択図】図１
2016122670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
前記正極と電解液を介して対向する負極と、を有し、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上の正極活物質と、を有し、
前記正極活物質は、リチウム金属酸化物からなる核と、前記核の周囲を覆う被覆層と、を有し、
前記被覆層は、１枚又は互いに重なる２枚以上１０枚以下のグラフェンを有し、
前記グラフェンは、前記グラフェン中の炭素原子の一部に酸素原子が結合する空孔を有し、
前記核の粒径は、５０ｎｍ以下であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
正極と、
前記正極と電解液を介して対向する負極と、を有し、
前記正極は、正極集電体と、前記集電体上の正極活物質と、を有し、
前記正極活物質は、リチウム金属酸化物からなる核と、前記核の周囲を覆う被覆層と、を有し、
前記被覆層は、前記核の表面に沿った方向において、複数のナノグラフェンを有し、
前記複数のナノグラフェンのそれぞれは、空孔を有し、且つ、前記核の表面に垂直な方向において、１枚又は互いに重なる２枚以上１０枚以下のナノグラフェンを有し、
前記空孔は、前記ナノグラフェン中の炭素原子の一部に酸素原子が結合しており、
前記核の粒径は、５０ｎｍ以下であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記リチウム金属酸化物は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、またはＬｉ２ＭｎＳｉＯ４を有することを特徴とする蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、及び蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータや携帯電話などの携帯可能な電子機器の分野が著しく進歩してい
る。携帯可能な電子機器において、小型軽量で信頼性を有し、高エネルギー密度且つ充電
可能な蓄電装置が必要になっている。このような蓄電装置として、例えば、リチウムイオ
ン二次電池が知られている。また、環境問題やエネルギー問題の認識の高まりから二次電
池を搭載した電気推進車両の開発も急速に進んでいる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池において、正極活物質として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ
４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏ
ＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）などの、リチウム（Ｌｉ）と鉄（
Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）と、を含むオリビ
ン構造を有するリン酸化合物などが知られている（特許文献１、非特許文献１、及び非特
許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２５９８３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｂｙｏｕｎｇｗｏｏ  Ｋａｎｇ、Ｇｅｒｂｒａｎｄ  Ｃｅｄｅｒ、「Ｎａｔｕｒｅ」、２００９、Ｖｏｌ．４５８（１２）、ｐ．１９０−１９３
【非特許文献２】Ｆ．  Ｚｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ」、２００４、６、ｐ．１１４４−１１４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
オリビン構造を有するリン酸化合物はバルク電気伝導性が低く、粒子単体では電極用材料
として十分な特性を得ることが困難である。
【０００７】
このため、粒子の表面に薄い炭素層を形成して電気伝導性を向上させる方法（カーボンコ
ート法）が提唱されている。しかし十分な電気伝導性を確保するためには、炭素層をより
厚く形成することが求められ、炭素層の体積は正極活物質の数十％以上となる。そのため
、電池容量の低下の要因となっている。
【０００８】
上記問題を鑑み、開示される発明の一態様では、電気伝導性が向上し、電流の利用効率が
高い正極活物質、およびそれを用いた蓄電装置を提供することを課題の一とする。
【０００９】
また、開示される発明の一態様では、重量当たり、または単位面積当たりの容量が大きい
正極活物質、およびそれを用いた蓄電装置を提供することを課題の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、正極活物質、及び蓄電装置である。より詳細には以下の通りである。
【００１１】
１乃至１０枚のグラフェンを用いて、正極活物質の主材料である核を被覆することにより
、被覆層の厚さを薄くし、かつ、正極活物質の電気伝導性を高めることができる。また、
グラフェンにリチウムイオンが通過できる空孔を設けることにより、正極活物質からリチ
ウムイオンの挿入脱離がしやすくなり、蓄電装置のレート特性が向上し、短時間での充放
電が可能となる。
【００１２】
また、本発明の他の一態様は、複数の１乃至１０枚のナノグラフェンを用いて、正極活物
質の主材料である核を被覆することにより、被覆層の厚さを薄くし、かつ正極活物質の電
気伝導性を高めることができる。また、複数のナノグラフェンは、リチウムイオンが通過
できるように隙間を設ける。すなわち、正極活物質の主材料である核（例えばリチウム金
属酸化物）の表面にナノグラフェンで覆われていない領域があることにより、正極活物質
からリチウムイオンの挿入脱離がしやすくなり、蓄電装置のレート特性が向上し、短時間
での充放電が可能となる。
【００１３】
本明細書では、グラフェン、及びナノグラフェンとは、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭
素分子のシートのことをいう。グラフェン、及びナノグラフェンの枚数を重ねることによ
り電気伝導性が向上する。しかし、１１枚以上のグラフェン、及びナノグラフェンを重ね
たものでは、グラファイト的な性質が強くなるため好ましくない。また、厚みが無視でき
なくなる。なお、グラフェン、及びナノグラフェンの１枚の厚さは約０．３４ｎｍである
。
【００１４】
また、グラフェン、及びナノグラフェンの特徴として、電気伝導性の高さが挙げられる。
従って、正極活物質の電気伝導性を高めることができる。
【００１５】
また、正極活物質の核である例えばリチウム金属酸化物から、リチウムイオンが通過でき
るように、１乃至１０枚のグラフェンに空孔が設けられている、または、リチウムイオン
が通過できるように、複数の１乃至１０枚のナノグラフェンに隙間が設けられている。従
って、電流の利用効率を高めることができる。
【００１６】
本発明の一態様は、正極集電体上に正極活物質が設けられた正極と、該正極と電解液を介
して対向する負極と、を有し、該正極活物質は、リチウム金属酸化物からなる核と、該核
の周囲を覆う１乃至１０枚のグラフェンを有する被覆層と、を有し、該被覆層は、空孔を
有することを特徴とする蓄電装置である。
【００１７】
上記構成において、空孔は、グラフェン中の炭素原子の一部に酸素原子が結合し、形成さ
れていてもよい。
【００１８】
本発明の他の一態様は、正極集電体上に正極活物質が設けられた正極と、該正極と電解液
を介して対向する負極と、を有し、該正極活物質は、リチウム金属酸化物からなる核と、
該核の周囲を覆う複数の１乃至１０枚のナノグラフェンを有する被覆層と、を有し、該被
覆層は、複数の１乃至１０枚のナノグラフェンが隙間を設けて前記核の周囲を覆うことを
特徴とする蓄電装置である。
【００１９】
上記構成において、被覆層は、非晶質炭素を有していてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一態様により、電気伝導性が高い正極活物質を得ることが可能である。さらに、
このような正極活物質を用いることにより、重量当たり、または単位面積当たりの放電容
量が大きい蓄電装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】正極活物質（粒子）の断面図、および空孔を有したグラフェンの模式図である。
【図２】グラフェンの模式図である。
【図３】グラフェンとリチウムイオンとの距離に対するポテンシャルエネルギーの計算結果である。
【図４】正極活物質の作製方法を説明するための図である。
【図５】正極活物質（粒子）の断面図である。
【図６】リチウムイオン二次電池を説明するための図である。
【図７】蓄電装置の応用の形態の一例を説明するための図である。
【図８】蓄電装置の応用の形態の一例を説明するための斜視図である。
【図９】蓄電装置の応用の形態の一例を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、発明は以下に示す実施
の形態の記載内容に限定されず、本明細書などにおいて開示する発明の趣旨から逸脱する
ことなく形態および詳細を様々に変更し得ることは当業者にとって自明である。また、異
なる実施の形態に係る構成は、適宜組み合わせて実施することが可能である。なお、以下
に説明する発明の構成において、同一部分または同様な機能を有する部分には同一の符号
を用い、その繰り返しの説明は省略する。
【００２３】
なお、図面などにおいて示す各構成の、位置、大きさ、範囲などは、理解の簡単のため、
実際の位置、大きさ、範囲などを表していない場合がある。このため、開示する発明は、
必ずしも、図面などに開示された位置、大きさ、範囲などに限定されない。
【００２４】
なお、本明細書にて用いる第１、第２、第３といった序数を用いた用語は、構成要素を識
別するために便宜上付したものであり、その数を限定するものではない。
【００２５】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である蓄電装置の正極活物質の構造について、図１を
用いて説明する。
【００２６】
図１（Ａ）に、本発明の一態様である正極活物質１００の断面図を示す。
【００２７】
正極活物質１００の形状は、特に限定されないが、粒子状であることが好ましい。図１（
Ａ）に示す断面図においては、正極活物質の最表面を微視的に捉え図示しているため平坦
な形状となっている。
【００２８】
図１（Ａ）に示した、正極活物質１００は、リチウム金属酸化物を主成分として含む核１
０１と、核１０１の周囲を覆う被覆層１０２と、被覆層１０２の一部分に空孔１０４と、
を有する。
【００２９】
なお、図１（Ａ）において、正極活物質を構成する主成分である核１０１と、被覆層１０
２と、被覆層１０２の一部分に設けられた空孔１０４と、を合わせて正極活物質とする。
【００３０】
ここで、リチウム金属酸化物を主成分として含む核１０１として、リン酸鉄リチウム（Ｌ
ｉＦｅＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム
（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）が挙げられる。
【００３１】
または、リチウム金属酸化物を主成分として含む核１０１として、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、
Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋
ｙ＋ｚ＝１）、または、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４を用いてもよい。
【００３２】
被覆層１０２は、１乃至１０枚のグラフェンを用いて形成する。
【００３３】
図１（Ａ）に示すように、被覆層１０２を設けることで、正極活物質１００の電気伝導性
を向上させることができる。また、正極活物質１００同士が、被覆層１０２を介して接す
ることにより、正極活物質１００同士が導通し、正極活物質１００の電気伝導性をさらに
向上させることができる。
【００３４】
ここで、図１（Ｂ）に被覆層１０２、及び空孔１０４をさらに微視的にモデル化した模式
図を示す。
【００３５】
図１（Ｂ）は、炭素原子１０６、酸素原子１０８、リチウムイオン１１０を示している。
図１（Ｂ）において、被覆層１０２であるグラフェンは１層構造を示しており、炭素原子
１０６の結合の一部で酸素原子１０８が炭素原子１０６のダングリングボンドを終端して
いる。すなわち、空孔１０４は、グラフェン中の炭素原子１０６が欠損し、酸素原子１０
８が結合することにより形成されている。
【００３６】
図１に示した構造において、リチウムイオン１１０が空孔１０４を通過できるか計算を行
った。まず、図１（Ｂ）の構造に対し、空孔１０４を有しない構造を考える。図２に空孔
１０４を有しない被覆層１２２であるグラフェンの模式図を示す。図２は炭素原子１０６
のみで構成されたグラフェンである。
【００３７】
図２に示した周期構造に対して、構造全体に＋１の電荷を与え、グラフェンとリチウムイ
オンとの距離ｒを変化させた時の系全体のポテンシャルエネルギー変化を計算した。計算
結果を図３（Ａ）に示す。
【００３８】
図３（Ａ）は、縦軸はポテンシャルエネルギー（ｅＶ）を示し、横軸はグラフェンとリチ
ウムイオンとの距離（ｎｍ）を示している。なお、図３（Ａ）は、グラフェンとリチウム
イオンとの距離が１ｎｍで相互作用が無くなると考え、ｒ＝１ｎｍを基準（０ｅＶ）とし
て、ｒ＝１ｎｍからの相対的なエネルギー変化を示している。なお、計算には平面波基底
擬ポテンシャル法を用いた第一原理計算ソフトＣＡＳＴＥＰ（Ａｃｃｅｌｒｙｓ  Ｓｏｆ
ｔｗａｒｅ  Ｉｎｃ．製）を使用した。
【００３９】
図３（Ａ）より、リチウムイオンとグラフェンとの距離がｒ＝０．２ｎｍよりも大きいと
弱い引力が働き、ｒ＝０．２ｎｍ近傍でポテンシャルエネルギーが極小値をとる。しかし
、グラフェンとリチウムイオンとの距離が０．１５ｎｍより小さくなると、引力よりも炭
素原子１０６とリチウムイオン１１０の原子殻間の斥力が大きくなり、全体として斥力が
働くためポテンシャルエネルギーは上昇する。
【００４０】
次に、ｒ＝０ｎｍの時、すなわちリチウムイオンがグラフェンを通過する際に必要なポテ
ンシャルエネルギー（エネルギー障壁）は、７．２ｅＶになる。一般的なリチウムイオン
電池の電圧は５Ｖ程度であるので、リチウムイオンはグラフェンを通過することが困難で
ある。
【００４１】
一方、図１（Ｂ）に示す空孔１０４を有した被覆層１０２であるグラフェンについて、構
造全体に＋１の電荷を与え、グラフェンとリチウムイオンとの距離ｒを変化させた時の系
全体のポテンシャルエネルギー変化を計算した。計算結果を図３（Ｂ）に示す。
【００４２】
図３（Ｂ）は、縦軸はポテンシャルエネルギー（ｅＶ）を示し、横軸はグラフェンとリチ
ウムイオンとの距離（ｎｍ）を示している。なお、図３（Ａ）との相違は、ｒ＝０．３５
ｎｍを基準（０ｅＶ）とし、ｒ＝０．３５ｎｍからの相対的なエネルギー変化を示してい
る。なお、図３（Ａ）においては、ｒ＝０．３５ｎｍより大きい場合は、ポテンシャルエ
ネルギー（ｅＶ）の変動が少なく、図３（Ｂ）においても、ｒ＝０．３５ｎｍの計算段階
でポテンシャルエネルギーの変動が少なくなったことにより、計算の負荷を考えｒ＝０．
３５ｎｍ以降の計算を省略した。
【００４３】
図３（Ｂ）より、グラフェンとリチウムイオンとの距離がｒ＝０．１５ｎｍよりも大きい
場合には、引力が支配的である。しかし、ｒ＝０．１５ｎｍよりも小さい場合、引力より
も酸素原子とリチウムイオンの原子殻間の斥力が大きくなり、全体として斥力が働く。ｒ
＝０ｎｍではｒ＝０．３５ｎｍとポテンシャルエネルギーがほぼ等しくなり、リチウムイ
オンがグラフェンを通過する際に余分なエネルギーは必要とされない。すなわち、リチウ
ムイオンがグラフェンを通過する際のエネルギー障壁はない。従って、リチウムイオンは
容易にグラフェンシートを通過することができる。
【００４４】
このように、被覆層１０２であるグラフェンが空孔１０４を有することにより、正極活物
質１００の主材料である核１０１から、リチウムイオンが被覆層１０２を容易に通過する
ことができる。従って、グラフェンにリチウムイオンが通過できる空孔があるため、本実
施の形態の正極活物質を用いた蓄電装置は、リチウムイオンの挿入脱離がしやすくなり、
蓄電装置のレート特性が向上し、短時間での充放電が可能となる。
【００４５】
従って、電流の利用効率が高い正極活物質、および単位面積当たりの容量が大きい正極活
物質、およびそれを用いた蓄電装置を提供することができる。
【００４６】
（実施の形態２）
次に、本発明の一態様である蓄電装置用の正極活物質の作製方法の一例について、図４を
用いて説明する。
【００４７】
以下では、リチウム金属酸化物を主材料として構成する核１０１、被覆層１０２および、
空孔１０４の作製方法となる。
【００４８】
リチウム金属酸化物を主材料として構成する核１０１として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ
ＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ
４またはＬｉ２ＭｎＳｉＯ４等が挙げられる。
【００４９】
例えば、正極活物質を構成する主材料にＬｉＦｅＰＯ４を用いる場合、原料となるＬｉ２
ＣＯ３、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２ＯおよびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を、アセトンを溶媒とし、ボー
ルミルにて微細な形状に粉砕し、均一に原料の混合を行う。（図４（Ａ）参照。）なお、
ボールミル処理を行うことにより、化合物を混合するのと同時に、化合物の微粒子化を行
うことができ、作製後のＬｉＦｅＰＯ４の微粒子化を図ることができる。また、ボールミ
ル処理を行うことにより、化合物を均一に混合することができ、作製後の電極用材料の結
晶性を高めることができる。なお、溶媒としてアセトンを示したが、エタノールおよびメ
タノール等も用いることができる。
【００５０】
次に、前述の原料の混合物をペレット形状に圧縮成型し（図４（Ｂ）参照。）、第１の焼
成を行う。（図４（Ｃ）参照。）第１の焼成は、例えば不活性雰囲気（Ｎ２、希ガスなど
）、還元性雰囲気（Ｈ２など）または減圧下にて、温度を２５０℃〜４５０℃として１時
間〜４８時間の範囲で行えばよい。第１の焼成によって、原料の混合物は、後の反応に適
したある程度均一でまとまった粒径状となる。なお、本明細書において減圧下とは、圧力
が１０Ｐａ以下を指す。
【００５１】
次に、原料の混合物であるペレットを粉砕し（図４（Ｄ）参照。）、ボールミルを用いア
セトン中で酸化グラフェンと混合する（図４（Ｅ）参照。）。このときの原料の混合物の
サイズが小さいほど、後に得られる正極活物質の粒径は小さくなる。ここでは、正極活物
質の粒径が５０ｎｍ以下となるように調製する。
【００５２】
正極活物質を構成する主材料の核の粒径は小さいと好ましい。核の粒径が小さいことで、
正極活物質の表面積を増大させることができ、充放電特性が向上する。
【００５３】
しかし、正極活物質を構成する主材料である核の粒径が小さくなることで、核を被覆する
層の厚さが無視できなくなる。例えば、正極活物質を構成する主材料である核の粒径が５
０ｎｍであり、糖類などの炭素化合物を用いて核の焼成を行い、核表面にカーボンを被覆
した場合、被覆層であるカーボンの厚さは概略５〜８ｎｍ程度となる。この時、核と被覆
層合計での粒径は６０ｎｍ程度となり、被覆前の粒径と比較し１．２倍となってしまう。
【００５４】
一方、正極活物質を構成する主成分である核の被覆層が、例えばグラフェンが１枚のとき
、厚さが約０．３４ｎｍであるから、正極活物質を構成する主材料である核が５０ｎｍの
粒径であった場合、核と被覆層合計で５１ｎｍ未満であり、正極の体積および重量が大き
く増加していないことがわかる。
【００５５】
次に、酸化グラフェンを含む混合物をペレット形状に圧縮成型し（図４（Ｆ）参照。）、
第２の焼成を行う。（図４（Ｇ）参照。）第２の焼成は、例えば酸素などの酸化性ガスを
含まない不活性ガス雰囲気で行う。好ましくは還元性ガス雰囲気または真空中で行う。こ
のとき、温度を５００℃〜８００℃として１時間〜４８時間の範囲とすればよい。第２の
焼成によって、原料の混合物の反応が完了し、粒子状のＬｉＦｅＰＯ４が得られるととも
に酸化グラフェンが還元され、グラフェンからなる被覆層でＬｉＦｅＰＯ４粒子が覆うこ
とができる。なお、酸化グラフェンの混合する割合を増加させると、グラフェンの重なり
が厚くなる。酸化グラフェンの混合する割合は、グラフェンの重なりが１乃至１０枚の範
囲となるように定めればよい。ここで、第１の焼成を行わずに第２の焼成から行うと、Ｌ
ｉＦｅＰＯ４粒子の粒径が大きくなりすぎることがある。
【００５６】
次に、第２の焼成を行ったペレットを粉砕し（図４（Ｈ）参照。）、正極活物質を得る。
【００５７】
なお、酸化グラフェンは、酸化グラファイトから層を剥離することで作製することができ
る。例えば、酸化グラファイトの作製は、公知のｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ法を
用いることができる。もちろん、酸化グラファイトの作製方法はこれに限られたものでは
なく、例えば、公知のＢｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法などを適用すること
ができる。ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ法は濃硫酸および過マンガン酸カリウムを
使用してグラファイトを酸化させる方法である。ここで、Ｂｒｏｄｉｅ法は硝酸、塩素酸
カリウムを使用してグラファイトを酸化させる方法であり、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法
は、硝酸、硫酸及び塩素酸カリウムを使用してグラファイトを酸化させる方法である。以
下にｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ法による酸化グラファイトの作製方法および酸化
グラフェンの作製方法の一例を示す。
【００５８】
まず、単結晶グラファイト粉末を濃硫酸に入れ、氷浴しながら撹拌する。次に過マンガン
酸カリウムをゆっくり加え撹拌し、３５℃で３０分反応させる。次に、少量の純水をゆっ
くり加え、９８℃でさらに１５分反応させる。その後、反応を停止させるために、純水と
過酸化水素水を加え、濾過して反応生成物である酸化グラファイトを得る。該酸化グラフ
ァイトを５％の希塩酸および純水で洗浄し、乾燥し、その後０．２ｍｇ／ｍｌの濃度で純
水に溶解させる。得られた溶液に超音波を６０分印加し、溶液を３０００ｒｐｍで３０分
遠心分離する。このときの上澄み液が酸化グラフェン分散水溶液となる。なお、酸化グラ
ファイトに超音波を印加し、層を剥離させることによって酸化グラフェンを得ることがで
きる。酸化グラファイトはグラファイトよりも層と層の隙間が広がるため、剥離しやすい
。
【００５９】
本実施の形態では、酸化グラフェンの還元と正極活物質を構成する主材料である核の合成
を同時に行っているため、工程が短縮されるメリットがある。
【００６０】
このように、酸化グラフェンを用いることにより、酸化グラフェン還元時に、被覆層であ
るグラフェンの一部の炭素原子に酸素原子が結合した空孔を形成することができる。
【００６１】
また、得られた正極活物質に導電助剤を混練して、合わせたものを正極活物質としてもよ
い。導電助剤は正極活物質全体の０重量％以上１重量％以下とする。導電助剤の割合が少
ないほど、得られる正極活物質の体積および重量を小さくすることができる。
【００６２】
導電助剤は、その材料自身が電気伝導性を有し、電池装置内で他の物質と化学変化を起こ
さないものであればよい。導電助剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、ＶＧＣＦ（登録商標）などの炭素系材料、銅、ニッケル、アル
ミニウムもしくは銀などの金属材料またはこれらの混合物の粉末や繊維などを用いればよ
い。導電助剤とは、活物質粒間のキャリアの伝達を促進する物質をいい、導電助剤は、活
物質粒の間に充填されて、導通を確保する働きをする。
【００６３】
なお、正極活物質を構成する主材料の核として、ＬｉＮｉＰＯ４を作製する場合、原料と
してＬｉ２ＣＯ３、ＮｉＯおよびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いる。また、ＬｉＣｏＰＯ４を作
製する場合、原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＣｏＯおよび（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を用いる。ま
た、ＬｉＭｎＰＯ４を作製する場合、原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３およびＮＨ４
Ｈ２ＰＯ４を用いる。また、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を作製する場合、原料としてＬｉ２
ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５およびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いる。なお、ここで示す正極活物質を構成
する主材料の原料は一例であり、前述の原料に限って解釈されるものではない。
【００６４】
以上の工程により、被覆層をグラフェンとした電気伝導性の高い正極活物質を得ることが
できる。
【００６５】
本実施の形態によって、導電助剤を用いない、または限りなく導電助剤を少なくしても十
分な導電性を有する正極活物質を作製することができる。
【００６６】
また、酸化グラフェンを用いることにより、形成されたグラフェンにリチウムイオンが通
過できる空孔を設けることができるため、本実施の形態の正極活物質を用いた蓄電装置は
、リチウムイオンの挿入脱離がしやすくなり、蓄電装置のレート特性が向上し、短時間で
の充放電が可能となる。
【００６７】
従って、電流の利用効率が高い正極活物質、および単位面積当たりの容量が大きい正極活
物質、およびそれを用いた蓄電装置を提供することができる。
【００６８】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。
【００６９】
（実施の形態３）
本実施の形態では、上記実施の形態１に示す正極活物質の異なる形状について説明する。
図５（Ａ）及び、図５（Ｂ）に、本発明の他の一態様である正極活物質１４０、および正
極活物質１５０の断面図を示す。
【００７０】
なお、図５（Ａ）及び、図５（Ｂ）は図１（Ａ）の変形例であるため、図面間で同一の符
号は同様の機能を有し、その詳細な説明は省略する。
【００７１】
図５（Ａ）に示した、正極活物質１４０は、リチウム金属酸化物を主成分として含む核１
０１と、核１０１の周囲を覆う被覆層１０３と、被覆層１０３の一部分に隙間１０５と、
を有する。
【００７２】
被覆層１０３は、複数の１乃至１０枚のナノグラフェンを用いて形成する。ナノグラフェ
ンとは、平面方向で結合が切れたグラフェンであり、平面方向で一辺の長さが数ｎｍ以上
数１００ｎｍ未満、さらに好ましくは数ｎｍ〜数１０ｎｍ未満とする。
【００７３】
図１（Ａ）に示した被覆層１０２は、正極活物質を構成する主材料である核１０１全体を
被覆層１０２で覆う構成（空孔１０４は除く）となっているが、被覆層１０３は正極活物
質を構成する主材料である核１０１の表面を部分的に被覆しない構成となっている。複数
のナノグラフェンを被覆層１０３とすることで、ナノグラフェンとナノグラフェンに隙間
１０５を有するとともに、それぞれのナノグラフェンは核１０１の表面で一部接している
。隙間１０５は、グラフェン中の炭素原子の一部に酸素原子が結合された空孔１０４と同
様の効果を有する。
【００７４】
なお、図５（Ａ）において、正極活物質１４０を構成する主成分である核１０１と、被覆
層１０３と、隙間１０５と、を合わせて正極活物質とする。
【００７５】
よって、図５（Ａ）に示すように、被覆層１０３を設けることで、正極活物質１４０の電
気伝導性を向上させることができる。また、正極活物質１４０同士が、被覆層１０３を介
して接することにより、正極活物質１４０同士が導通し、正極活物質１４０の電気伝導性
をさらに向上させることができる。
【００７６】
次に、図５（Ｂ）に示した、正極活物質１５０は、リチウム金属酸化物を主成分として含
む核１０１と、核１０１の周囲を覆う被覆層１１２と、を有する。
【００７７】
被覆層１１２は、被覆層１０２と被覆層１１１と、により構成されており、被覆層１０２
は上記実施の形態で示したグラフェンであり、被覆層１１１は非晶質炭素により形成され
ている。すなわち、被覆層１１２は非晶質炭素である被覆層１１１が被覆層１０２である
グラフェンを含んだ構成である。
【００７８】
なお、被覆層１０２は、図１（Ａ）に示した被覆層１０２と同様にグラフェンの一部の炭
素原子に酸素原子が結合した空孔１０４を有している。
【００７９】
なお、図５（Ｂ）において、正極活物質１５０を構成する主成分である核１０１と、被覆
層１１２と、を合わせて正極活物質とする。
【００８０】
また、被覆層１１２内の被覆層１０２は図５（Ａ）で示した被覆層１０３としても良く、
この場合は、隙間１０５が形成される。
【００８１】
よって、図５（Ｂ）に示すように、被覆層１１２を設けることで、正極活物質１５０の電
気伝導性を向上させることができる。また、正極活物質１５０同士が、被覆層１１２を介
して接することにより、正極活物質１５０同士が導通し、正極活物質１５０の電気伝導性
をさらに向上させることができる。
【００８２】
以上のように、ナノグラフェン、またはグラフェンを含む被覆層を設けることにより正極
活物質の電気伝導性を高めることができる。
【００８３】
また、ナノグラフェン、またはグラフェンにリチウムイオンが通過できる隙間、または空
孔を設けることができるため、本実施の形態の正極活物質を用いた蓄電装置は、リチウム
イオンの挿入脱離がしやすくなり、蓄電装置のレート特性が向上し、短時間での充放電が
可能となる。
【００８４】
従って、電流の利用効率が高い正極活物質、および単位面積当たりの容量が大きい正極活
物質、およびそれを用いた蓄電装置を提供することができる。
【００８５】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。
【００８６】
（実施の形態４）
本実施の形態では、上記実施の形態１乃至３に示した正極活物質を用いたリチウムイオン
二次電池について説明する。リチウムイオン二次電池の概要を図６に示す。
【００８７】
図６に示すリチウムイオン二次電池は、正極２０２、負極２０７、及びセパレータ２１０
を外部と隔絶する筐体２２０の中に設置し、筐体２２０中に電解液２１１が充填されてい
る。また、正極２０２及び負極２０７との間にセパレータ２１０を有する。
【００８８】
正極２０２は、正極集電体２００と正極活物質２０１により構成されており、負極２０７
は、負極集電体２０５と負極活物質２０６により構成されている。
【００８９】
また、正極集電体２００には第１の電極２２１が、負極集電体２０５には第２の電極２２
２が接続されており、第１の電極２２１及び第２の電極２２２より、充電や放電が行われ
る。また、正極活物質２０１及びセパレータ２１０の間と負極活物質２０６及びセパレー
タ２１０との間とはそれぞれは一定間隔をおいて示しているが、これに限らず、正極活物
質２０１及びセパレータ２１０と負極活物質２０６及びセパレータ２１０とはそれぞれが
接していても構わない。また、正極２０２及び負極２０７は間にセパレータ２１０を配置
した状態で筒状にしてもよい。
【００９０】
本明細書では、正極活物質２０１と、それが形成された正極集電体２００を合わせて正極
２０２と呼ぶ。また、負極活物質２０６と、それが形成された負極集電体２０５を合わせ
て負極２０７と呼ぶ。
【００９１】
正極集電体２００としては、アルミニウム、ステンレス等の導電性の高い材料を用いるこ
とができる。正極集電体２００は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる
。
【００９２】
正極活物質２０１としては、図１（Ａ）に示した正極活物質１００、図５（Ａ）に示した
正極活物質１４０、または図５（Ｂ）に示した正極活物質１５０を用いることが出来る。
【００９３】
本実施の形態では、正極集電体２００としてアルミ箔を用い、その上に実施の形態２で示
した方法により、正極活物質２０１を形成する。正極活物質２０１の厚さは、２０〜１０
０μｍの間で所望の厚さを選択する。クラックや剥離が生じないように、正極活物質２０
１の厚さを適宜調整することが好ましい。さらには、電池の形態にもよるが、平板状だけ
でなく、筒状に丸めた時に、正極活物質２０１にクラックや剥離が生じないようにするこ
とが好ましい。
【００９４】
負極集電体２０５としては、銅、ステンレス、鉄、ニッケル等の導電性の高い材料を用い
ることができる。
【００９５】
負極活物質２０６としては、リチウム、アルミニウム、黒鉛、シリコン、ゲルマニウムな
どが用いられる。負極集電体２０５上に、塗布法、スパッタリング法、蒸着法などにより
負極活物質２０６を形成してもよいし、それぞれの材料を単体で負極活物質２０６として
用いてもよい。黒鉛と比較すると、ゲルマニウム、シリコン、リチウム、アルミニウムの
理論リチウム吸蔵容量が大きい。吸蔵容量が大きいと小面積でも十分に負極として充放電
が可能であり、コストの節減及び二次電池の小型化につながる。ただし、シリコンなどは
リチウム吸蔵により体積が４倍程度まで増えるために、材料自身が脆くなる事や爆発する
危険性などにも十分に気をつける必要がある。
【００９６】
電解液２１１は、キャリアイオンであるアルカリ金属イオンを含み、このキャリアイオン
が電気伝導を担っている。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオンがある
。
【００９７】
電解液２１１は、例えば溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩から構成されている。リ
チウム塩としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過
塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ
ＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等がある。
【００９８】
電解液２１１の溶媒として、環状カーボネート類（例えば、エチレンカーボネート（以下
、ＥＣと略す）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、お
よびビニレンカーボネート（ＶＣ）など）、非環状カーボネート類（ジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、イソブチルメチルカーボネート、およびジプ
ロピルカーボネート（ＤＰＣ）など）、脂肪族カルボン酸エステル類（ギ酸メチル、酢酸
メチル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなど）、非環状エーテル類（γ
−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−
ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、およびエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等）、環状エー
テル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等）、環状スルホン（スル
ホランなど）、アルキルリン酸エステル（ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン
等やリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびリン酸トリオクチルなど）やそのフッ
化物があり、これらの一種または二種以上を混合して使用する。
【００９９】
セパレータ２１０として、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド）
、ビニロン（ビナロンともいう）（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アク
リル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いればよい。ただし、上記
した電解液２１１に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
【０１００】
より具体的には、セパレータ２１０の材料として、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタク
リレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、
ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、
ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロー
ス、紙、不織布から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合せて用いることがで
きる。
【０１０１】
上記に示すリチウムイオン二次電池に充電をする時には、第１の電極２２１に正極端子、
第２の電極２２２に負極端子を接続する。正極２０２からは電子が第１の電極２２１を介
して奪われ、第２の電極２２２を通じて負極２０７に移動する。加えて、正極２０２から
はリチウムイオンが正極活物質２０１中の活物質から溶出し、セパレータ２１０を通過し
て負極２０７に達し、負極活物質２０６内の活物質に取り込まれる。当該領域でリチウム
イオン及び電子が合体して、負極活物質２０６に吸蔵される。同時に正極活物質２０１で
は、活物質から電子が放出され、活物質に含まれる金属の酸化反応が生じる。
【０１０２】
放電する時には、負極２０７では、負極活物質２０６がリチウムをイオンとして放出し、
第２の電極２２２に電子が送り込まれる。リチウムイオンはセパレータ２１０を通過して
、正極活物質２０１に達し、正極活物質２０１中の活物質に取り込まれる。その時には、
負極２０７からの電子も正極２０２に到達し、金属の還元反応が生じる。
【０１０３】
以上のようにして作製したリチウムイオン二次電池は、リチウム金属化合物を正極活物質
の主材料の核としている。また、該リチウム金属化合物には、グラフェンからなる被覆層
により覆われており、正極活物質の電気伝導性が向上している。また、該被覆層には空孔
が設けられており、正極活物質の主材料の核であるリチウム金属化合物から容易にリチウ
ムイオンが通過することができる。そのため、本実施の形態で得られるリチウムイオン二
次電池は、放電容量が大きく、充放電の速度が大きいリチウムイオン二次電池とすること
ができる。
【０１０４】
従って、電流の利用効率が高い正極活物質、および単位面積当たりの容量が大きい正極活
物質を作製することができる。
【０１０５】
以上、本実施の形態に示す構成、方法などは、他の実施の形態に示す構成、方法などと適
宜組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
（実施の形態５）
本実施の形態では、上記実施の形態で説明した蓄電装置の応用形態について説明する。
【０１０７】
上記実施の形態で説明した蓄電装置は、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、デジ
タルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機
、携帯情報端末、音響再生装置等の電子機器に用いることができる。また、電気自動車、
ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、車椅子、自転車等の電気推進車
両に用いることができる。
【０１０８】
図７（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機４１０は、筐体４１１に表示
部４１２が組み込まれている。筐体４１１は、さらに操作ボタン４１３、操作ボタン４１
７、外部接続ポート４１４、スピーカー４１５、及びマイク４１６等を備えている。
【０１０９】
図７（Ｂ）は、電子書籍用端末の一例を示している。電子書籍用端末４３０は、第１の筐
体４３１及び第２の筐体４３３の２つの筐体で構成されて、２つの筐体が軸部４３２によ
り一体にされている。第１の筐体４３１及び第２の筐体４３３は、軸部４３２を軸として
開閉動作を行うことができる。第１の筐体４３１には第１の表示部４３５が組み込まれ、
第２の筐体４３３には第２の表示部４３７が組み込まれている。その他、第２の筐体４３
３に、操作ボタン４３９、電源ボタン４４３、及びスピーカー４４１等を備えている。
【０１１０】
図８は電動式の車椅子５０１の斜視図である。電動式の車椅子５０１は、使用者が座る座
部５０３、座部５０３の後方に設けられた背もたれ５０５、座部５０３の前下方に設けら
れたフットレスト５０７、座部５０３の左右に設けられたアームレスト５０９、背もたれ
５０５の上部後方に設けられたハンドル５１１を有する。アームレスト５０９の一方には
、車椅子の動作を制御するコントローラ５１３が設けられる。座部５０３の下方のフレー
ム５１５を介して、座部５０３前下方には一対の前輪５１７が設けられ、座部５０３の後
下方には一対の後輪５１９が設けられる。後輪５１９は、モータ、ブレーキ、ギア等を有
する駆動部５２１に接続される。座部５０３の下方には、バッテリー、電力制御部、制御
手段等を有する制御部５２３が設けられる。制御部５２３は、コントローラ５１３及び駆
動部５２１と接続しており、使用者によるコントローラ５１３の操作により、制御部５２
３を介して駆動部５２１が駆動し、電動式の車椅子５０１の前進、後進、旋回等の動作及
び速度を制御する。
【０１１１】
上記実施の形態で説明した蓄電装置を制御部５２３のバッテリーに用いることができる。
制御部５２３のバッテリーは、プラグイン技術による外部から電力供給により充電をする
ことができる。
【０１１２】
図９は、電気自動車の一例を示している。電気自動車６５０には、蓄電装置６５１が搭載
されている。蓄電装置６５１の電力は、制御回路６５３により出力が調整されて、駆動装
置６５７に供給される。制御回路６５３は、コンピュータ６５５によって制御される。
【０１１３】
駆動装置６５７は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を組
み合わせて構成される。コンピュータ６５５は、電気自動車６５０の運転者の操作情報（
加速、減速、停止など）や走行時の情報（登坂や下坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情報
など）の入力情報に基づき、制御回路６５３に制御信号を出力する。制御回路６５３は、
コンピュータ６５５の制御信号により、蓄電装置６５１から供給される電気エネルギーを
調整して駆動装置６５７の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、直流を交
流に変換するインバータも内蔵される。
【０１１４】
上記実施の形態で説明した蓄電装置を蓄電装置６５１のバッテリーに用いることができる
。蓄電装置６５１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することがで
きる。
【０１１５】
なお、電気推進車両が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給により充電
をすることができる。
【０１１６】
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて実施することが可能である。
【符号の説明】
【０１１７】
１００    正極活物質
１０１    核
１０２    被覆層
１０３    被覆層
１０４    空孔
１０５    隙間
１０６    炭素原子
１０８    酸素原子
１１０    リチウムイオン
１１１    被覆層
１１２    被覆層
１２２    被覆層
１４０    正極活物質
１５０    正極活物質
２００    正極集電体
２０１    正極活物質
２０２    正極
２０５    負極集電体
２０６    負極活物質
２０７    負極
２１０    セパレータ
２１１    電解液
２２０    筐体
２２１    電極
２２２    電極
４１０    携帯電話機
４１１    筐体
４１２    表示部
４１３    操作ボタン
４１４    外部接続ポート
４１５    スピーカー
４１６    マイク
４１７    操作ボタン
４３０    電子書籍用端末
４３１    筐体
４３２    軸部
４３３    筐体
４３５    表示部
４３７    表示部
４３９    操作ボタン
４４１    スピーカー
４４３    電源ボタン
５０１    車椅子
５０３    座部
５０５    背もたれ
５０７    フットレスト
５０９    アームレスト
５１１    ハンドル
５１３    コントローラ
５１５    フレーム
５１７    前輪
５１９    後輪
５２１    駆動部
５２３    制御部
６５０    電気自動車
６５１    蓄電装置
６５３    制御回路
６５５    コンピュータ
６５７    駆動装置
【図１】
2016122670.tif 000003
【図２】
2016122670.tif 000004
【図３】
2016122670.tif 000005
【図４】
2016122670.tif 000006
【図５】
2016122670.tif 000007
【図６】
2016122670.tif 000008
【図７】
2016122670.tif 000009
【図８】
2016122670.tif 000010
【図９】
2016122670.tif 000011