(57)【要約】【課題】紙媒体のカール及びカックルの発生が抑制され、画像濃度が高く、膜質に優れた画像が得られるインクジェット記録用インク組成物、並びにインクセット及びインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】着色剤、水、及びインク組成物の総質量に対して２０質量％以上４０質量％以下の水溶性有機溶剤を含み、水溶性有機溶剤は、２５℃での表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、分子量が１５０以下である第１の水溶性有機溶剤と、分子量が２００以上である第２の水溶性有機溶剤と、を含み、第１の水溶性有機溶剤の合計含有量Ｙ１及び第２の水溶性有機溶剤の合計含有量Ｙ２の合計量が、質量基準で水溶性有機溶剤の総量の７０％以上であり、１．５≦Ｙ１／Ｙ２≦４．０の関係を満たす、インクジェット記録用インク組成物、並びにインクセット及びインクジェット記録方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、水、及びインク組成物の総質量に対して２０質量％以上４０質量％以下の水溶性有機溶剤を含み、
前記水溶性有機溶剤は、２５℃での表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、分子量が１５０以下である第１の水溶性有機溶剤と、分子量が２００以上である第２の水溶性有機溶剤と、を含み、前記第１の水溶性有機溶剤の合計含有量Ｙ１及び前記第２の水溶性有機溶剤の合計含有量Ｙ２の合計量が、質量基準で水溶性有機溶剤の総量の７０％以上であり、１．５≦Ｙ１／Ｙ２≦４．０の関係を満たす、インクジェット記録用インク組成物。
【請求項２】
前記第２の水溶性有機溶剤の分子量は、２００以上４００以下である請求項１に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
更に、ガラス転移温度Ｔｇが４０℃以上であり、かつ、体積平均粒子径が３０ｎｍ以上である樹脂粒子を含む請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
インク組成物中に含まれる水溶性有機溶剤の総量の８０質量％以上の水溶性有機溶剤は、分子中に含まれる水酸基数が２以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項５】
インク組成物中に含まれる水溶性有機溶剤の総量の７０質量％以上の水溶性有機溶剤の溶解度パラメータが、２１ＭＰａ１／２以上３０ＭＰａ１／２以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項６】
前記第１の水溶性有機溶剤の分子量と前記第２の水溶性有機溶剤の分子量との差の絶対値が、９０以上である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項７】
前記第２の水溶性有機溶剤として、下記構造式（Ｓ）又は下記構造式（Ｓ２）で表される溶剤群から選ばれる少なくとも一種の水溶性有機溶剤と、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル及びトリアルキレングリコールモノアルキルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の水溶性有機溶剤と、を含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【化１】
2016194007.tif 000017
構造式（Ｓ）において、ｔ、ｕ、及びｖは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、ｔ＋ｕ＋ｖ＝３〜１５を満たす。ＡＯは、エチレンオキシ及びプロピレンオキシの少なくとも一方を表す。
【化２】
2016194007.tif 000018
構造式（Ｓ２）において、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝４〜４０を満たす。ＡＯは、エチレンオキシ及びプロピレンオキシの少なくとも一方を表す。
【請求項８】
前記樹脂粒子は、下記の一般式１又は一般式２で表される構造単位より選ばれる少なくとも１つを有する請求項３〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【化３】
2016194007.tif 000019
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ａ１は、酸素原子又はＮＲ３を表し、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ａ２は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−を表す。Ｌ１は、炭素数６〜２２のアルキレン基を表す。Ｌ２は、炭素数６〜２３の２価の連結基を表す。Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオンを表す。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物と、
インクジェット記録用インク組成物中の少なくとも着色剤を凝集させる化合物を含む処理液と、
を有するインクセット。
【請求項１０】
厚み０．１１ｍｍ以下の紙媒体の上に、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物をインクジェット法により付与するインク付与工程を有するインクジェット記録方法。
【請求項１１】
更に、前記厚み０．１１ｍｍ以下の紙媒体の上に、前記インク付与工程の前又は後に、インクジェット記録用インク組成物中の少なくとも着色剤を凝集させる化合物を含む処理液を付与する処理液付与工程を有する請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
前記インク付与工程は、ベタ画像を、インク付与量を１０ｇ／ｍ２以下として前記インクジェット記録用インク組成物を付与することにより形成する請求項１０又は請求項１１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
前記紙媒体は、紙基体上に塗工層を有する塗工紙である請求項１０〜請求項１２のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク組成物、インクセット、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像を記録する方法としては、従来から種々の方法が提案され、近年では、様々な媒体に対して簡易に記録できる観点から、インクジェット技術が広く利用されてきている。例えば、商業印刷分野での応用が期待されている。
【０００３】
画像を記録するためのインクにおいても、環境への配慮から、溶媒に水を用いた水系インクが広く用いられるに至っている。水を溶媒とした水系インクは、有機溶剤等の比較的低沸点の溶媒を用いたインクに比べ、乾燥が遅く、紙本来の性状を損ないやすい傾向がある。このような傾向は、薄厚の紙媒体ほど影響が大きく、基材が一方面に丸まるカール又は波打ち状のカックルなどの変形を伴って現れる。
【０００４】
カール等の基材の変形を防ぐ方法としては、一般に、カール防止剤等を添加する技術が知られている。ところが、インク打滴量又は被記録媒体の種類などによって、必ずしも満足のいく効果が発現しない場合がある。また、打滴されるインク滴量を少なくすることも基材の変形防止に効果があるが、画像の種類が制限されるばかりか、被記録媒体の種類によっては変形を防ぐ効果は小さい。
【０００５】
上記に関連する他の技術には、例えば、普通紙に印字する際に用いるインクとして、特定のアルキルアクリルアミドを水とともに含有する水系のインクジェット用インクが提案されており、普通紙に印字した際のカールを防止し、高品位な画像記録が可能であるとされている（例えば、特許文献１参照）。
また、水を溶媒として含有する水系のインクとして、インク総量中、水と有機溶媒とをおよそ６：１程度の割合で含む組成のインクなどが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１９８８２９号公報
【特許文献２】特開２０１４−６５８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水は、紙の組織を破壊して変形させる因子であることは従来から知られているが、水系のインクを用いて画像を記録する場合、紙媒体に現れるカール等の変形を回避する技術は確立されていない。特に、薄厚の紙媒体に画像を記録する場合、益々変形が生じやすく、変形度合いも大きくなる。そのため、インク滴量を減らすことで変形を防ごうとすると、所望とする色合いが再現できない等の不具合が生じやすい。
【０００８】
一方、上記した従来技術のうち、特許文献１では、水とともに溶剤成分として特定のアルキルアクリルアミドを含有することで、記録時に生じるカールの防止には効果が期待されるものの、経時で徐々に水が揮発することに伴うカールの発生までは防ぎ切れない。また、特許文献２では、有機溶剤の量に比べて、含有される水の量が多過ぎるため、カールよりも周期の短い波打ち状のカックルが生じやすい。
【０００９】
上記のように、水を主溶媒とする水系のインクは、多量の水を含むため、紙媒体の膨潤、繊維構造の破壊等に起因する変形を伴いやすい。そのため、環境への配慮等の観点から増えつつある水系のインクが、紙媒体への記録材料として支障なく使用されるには、カール等の紙の変形を根本的に抑制し得る技術の確立が求められる。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明の目的は、水系の組成でありながら、紙媒体のカール及びカックルの発生が抑制され、画像濃度が高く、膜質に優れた画像が得られるインクジェット記録用インク組成物及びインクセット、並びに水系に調製されたインク及び紙媒体を用いて画像を記録する場合に、カール及びカックルの少なく、画像濃度が高く、膜質に優れた画像が得られるインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  着色剤、水、及びインク組成物の総質量に対して２０質量％以上４０質量％以下の水溶性有機溶剤を含み、水溶性有機溶剤は、２５℃での表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、分子量が１５０以下である第１の水溶性有機溶剤と、分子量が２００以上である第２の水溶性有機溶剤と、を含み、第１の水溶性有機溶剤の合計含有量Ｙ１及び第２の水溶性有機溶剤の合計含有量Ｙ２の合計量が、質量基準で水溶性有機溶剤の総量の７０％以上であり、１．５≦Ｙ１／Ｙ２≦４．０の関係を満たす、インクジェット記録用インク組成物である。
＜２＞  第２の水溶性有機溶剤の分子量は、２００以上４００以下である＜１＞に記載のインクジェット記録用インク組成物である。
＜３＞  更に、ガラス転移温度Ｔｇが４０℃以上であり、かつ、体積平均粒子径が３０ｎｍ以上である樹脂粒子を含む＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用インク組成物である。
＜４＞  インク組成物中に含まれる水溶性有機溶剤の総量の８０質量％以上の水溶性有機溶剤は、分子中に含まれる水酸基数が２以上である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物である。
＜５＞  インク組成物中に含まれる水溶性有機溶剤の総量の７０質量％以上の水溶性有機溶剤の溶解度パラメータが、２１ＭＰａ１／２以上３０ＭＰａ１／２以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物である。
＜６＞  第１の水溶性有機溶剤の分子量と第２の水溶性有機溶剤の分子量との差の絶対値が、９０以上である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物である。
＜７＞  第２の水溶性有機溶剤として、下記構造式（Ｓ）又は下記構造式（Ｓ２）で表される溶剤群から選ばれる少なくとも一種の水溶性有機溶剤と、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル及びトリアルキレングリコールモノアルキルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の水溶性有機溶剤と、を含有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物である。
以下の構造式（Ｓ）又は構造式（Ｓ２）において、ｔ、ｕ、及びｖは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、ｔ＋ｕ＋ｖ＝３〜１５を満たす。ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝４〜４０を満たす。ＡＯは、エチレンオキシ及びプロピレンオキシの少なくとも一方を表す。
【００１２】
【化１】
2016194007.tif 000002
【００１３】
【化２】
2016194007.tif 000003
【００１４】
＜８＞  樹脂粒子は、下記の一般式１又は一般式２で表される構造単位より選ばれる少なくとも１つを有する＜３＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物である。
【００１５】
【化３】
2016194007.tif 000004
【００１６】
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ａ１は、酸素原子又はＮＲ３を表し、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ａ２は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−を表す。Ｌ１は、炭素数６〜２２のアルキレン基を表す。Ｌ２は、炭素数６〜２３の２価の連結基を表す。Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオンを表す。
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物と、インクジェット記録用インク組成物中の少なくとも着色剤を凝集させる化合物を含む処理液と、を有するインクセットである。
＜１０＞  厚み０．１１ｍｍ以下の紙媒体の上に、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物をインクジェット法により付与するインク付与工程を有するインクジェット記録方法である。
＜１１＞  更に、厚み０．１１ｍｍ以下の紙媒体の上に、インク付与工程の前又は後に、インクジェット記録用インク組成物中の少なくとも着色剤を凝集させる化合物を含む処理液を付与する処理液付与工程を有する＜１０＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜１２＞  インク付与工程は、ベタ画像を、インク付与量を１０ｇ／ｍ２以下としてインクジェット記録用インク組成物を付与することにより形成する＜１０＞又は＜１１＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜１３＞  紙媒体は、紙基体上に塗工層を有する塗工紙である＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、水系の組成でありながら、紙媒体のカール及びカックルの発生が抑制され、画像濃度が高く、膜質に優れた画像が得られるインクジェット記録用インク組成物及びインクセットが提供される。
また、本発明によれば、水系に調製されたインク及び紙媒体を用いて画像を記録する場合に、カール及びカックルの少なく、画像濃度が高く、膜質に優れた画像が得られるインクジェット記録方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】カックルの評価に用いた記録用紙の模式図である。
【図２】縦軸に記録用紙の皺の高さ方向の位置ｚ、横軸に記録用紙の水平位置ｘをとった際の、記録用紙のカックルの様子を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のインクジェット記録用インク組成物、並びにこれを用いたインクセット及びインクジェット記録方法について、詳細に説明する。
【００２０】
本明細書において、「〜」を用いた数値範囲は、「〜」の前後に記載された数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２１】
また、「カール」とは、紙媒体の一方面と他方面とで収縮差が生じ、いずれかの面側へ丸まって変形する現象をいう。また、「カックル」とは、コックリング（cockling）又は波打ちとも称され、紙媒体に記録した場合に紙媒体の表面に細かい皺が発生する現象をいう。
本明細書における「ベタ画像（Ｓｏｌｉｄ ｉｍａｇｅ）」とは、ある特定の網点率（濃度）でインク組成物を付与して形成された面画像を意味する。
【００２２】
＜インクジェット記録用インク組成物＞
本発明のインクジェット記録用インク組成物（以下、単に「インク組成物」又は「インク」ともいう。）は、着色剤、水、及びインク組成物の総質量に対して２０質量％以上４０質量％以下の水溶性有機溶剤を含み、好ましくは樹脂粒子を含み、必要に応じて、界面活性剤、及び他の添加剤などを含んでいてもよい。
本発明のインク組成物中の水溶性有機溶剤は、２５℃での表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、分子量が１５０以下である第１の水溶性有機溶剤と、分子量が２００以上である第２の水溶性有機溶剤と、の少なくとも２種を含み、かつ、第１の水溶性有機溶剤の含有量（質量）Ｙ１及び第２の水溶性有機溶剤の含有量（質量）Ｙ２は、下記の条件（1）及び条件（2）を満たす。
Ｙ１＋Ｙ２の合計量（質量）≧ 水溶性有機溶剤の総量の７０質量％  ・・・（1）
１．５≦ Ｙ１／Ｙ２ ≦４．０  ・・・（2）
【００２３】
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、画像記録に際して、インク単独で用いられて画像記録に供されるものでもよいし、インクと後述する処理液とを用いたインクセットで用いられて画像記録に供されるものでもよい。
【００２４】
水系の組成でありながら、紙媒体のカール及びカックルの発生が抑制され、画像濃度が高く、膜質に優れた画像を形成できるインク組成物が求められてきたが、以下の観点から全ての性能を満たすインク組成物を得ることが困難であった。
カックルは、インクにより紙媒体に付与された水により生じるため、カックルを抑えるためには、インク中に含まれる水の量を低減させることが考えられるが、ただ単に水の量を減らし水溶性有機溶剤の量を増やすのみでは、画像の膜質を損ないやすい。
使用する水溶性有機溶剤の種類によっては、カールも生じやすくなる。
また、カックルを抑制するために紙媒体に付与されるインク量を減らすと、高い画像濃度を得ることが難しく、少ないインク付与量でも紙媒体上に拡がることで高い画像濃度を保持できるインクの性能が求められる。
そこで本発明者らは、水溶性有機溶剤の種類（特に分子量、表面張力）と組み合わせ、及びインク中の水溶性有機溶剤の含有量を鋭意検討することで、紙媒体のカール及びカックルの発生が抑制され、しかも画像濃度が高く、膜質に優れた画像を形成でき、求められる全ての性能を満たすインク組成物を得られることを見出した。
【００２５】
以下、本発明のインクジェット記録用インク組成物の各成分について説明する。
【００２６】
−水溶性有機溶剤−
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、水とともに、水溶性有機溶剤を含有している。本発明においては、適切な量の水溶性有機溶剤を含有し、かつ、適切な種類を選択して、着滴時のインクの拡がり、及び溶剤の分子量の違いによる変形への影響を制御することで、紙媒体、特に厚みが０．１１ｍｍ以下の比較的厚みの薄い紙媒体に画像を記録する場合のカール及びカックルの発生を抑制する。
【００２７】
なお、「水溶性」とは、目的の有機溶剤を２５℃の水１００ｇ中に溶解させた場合に、溶解量が１００ｇ以上であることを指す。
【００２８】
具体的には、水溶性有機溶剤のインク組成物の総質量に対する含有量としては、２０質量％以上４０質量％以下の範囲とする。水溶性有機溶剤の含有量が２０質量％以上であると、主溶媒である水の含有量に比べて有機溶剤の含有比率が少なくなり過ぎないので、顕著なカックルの発生が抑えられる。また、水溶性有機溶剤の含有量が４０質量％以下であると、膜中に有機溶剤が残存しにくいので、膜質が良好に保たれ、擦過による傷の発生又は被擦過物への色写りが生じ難くなる。
インク組成物に含有される水溶性有機溶剤の含有量としては、２５質量％以上４０質量％以下の範囲がより好ましく、３０質量％以上４０質量％以下の範囲がより好ましい。
【００２９】
本発明のインク組成物は、少なくとも２種の水溶性有機溶剤を含有している。具体的には、本発明のインク組成物では、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、分子量が１５０以下である第１の水溶性有機溶剤の少なくとも一種と、分子量が２００以上である第２の水溶性有機溶剤の少なくとも一種と、の２種以上を含有してもよい。また、本発明のインク組成物は、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、分子量が１５０以下である第１の水溶性有機溶剤と、分子量が２００以上である第２の水溶性有機溶剤と、の２種を含有してもよい。更に、本発明のインク組成物は、上記の第１の水溶性有機溶剤及び第２の水溶性有機溶剤と、第３の水溶性有機溶剤と、を含む３種以上の水溶性有機溶剤を含有してもよい。
少なくとも上記の第１の水溶性有機溶剤及び第２の水溶性有機溶剤を含んでいることで、着滴したインクの拡がりと紙に付与される水量と膜質とのバランスを図ることができる。これにより、紙媒体に画像を記録した際のカール及びカックルによる変形を抑制することができる。
【００３０】
−第１の水溶性有機溶剤−
第１の水溶性有機溶剤は、２５℃での表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、分子量が１５０以下である水溶性の有機溶剤である。第１の水溶性有機溶剤を含有することで、紙媒体に水系のインク組成物を付与して画像記録した場合に、画像の膜質、画質、カックルが良好なものとなる。なお、「水溶性」については、既述の通りである。
【００３１】
第１の水溶性有機溶剤の表面張力（２５℃）が４０ｍＮ／ｍ以下であることにより、紙媒体にインク組成物が着滴した際、インク滴（ドット）が拡がりやすい。そのため、ドットの拡がりに合わせてインクの打滴量を減らしつつも、色濃度が良好で鮮やかな画像が得られる。
表面張力が低過ぎると、着滴したドットの拡がりが大きくなり過ぎ、色濃度の低下、又は異色インクとの混色が生じやすくなる。したがって、第１の水溶性有機溶剤の表面張力（２５℃）は、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましい。中でも、第１の水溶性有機溶剤の表面張力（２５℃）としては、２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下の範囲がより好ましい。
【００３２】
表面張力は、表面張力計（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学（株）製）を用い、温度２５℃の環境下で測定される値である。
【００３３】
第１の水溶性有機溶剤は、分子量が１５０以下の有機溶剤である。分子量が１５０を超えると、後述する第２の水溶性有機溶剤の分子量との差が小さくなる。第１の水溶性有機溶剤の分子量を１５０以下とすることで、第１の水溶性有機溶剤と第２の水溶性有機溶剤との２種を併用することによる効果が顕著に現れ、特に画像の膜質に優れたものとなる。
第１の水溶性有機溶剤の分子量は、紙媒体への浸透性に優れる観点から、１５０以下が好ましく、１２０以下が更に好ましい。また、第１の水溶性有機溶剤の分子量は、吐出安定性の観点から、１００以上であることが望ましい。
【００３４】
第１の水溶性有機溶剤の分子量は、質量分析法により分子構造を特定した後、算術計算により求められる。
【００３５】
第１の水溶性有機溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値ともいう。）としては、２１ＭＰａ１／２以上３０ＭＰａ１／２以下の範囲であることが好ましい。中でも、吐出安定性の観点から、ＳＰ値は、２１ＭＰａ１／２以上２８ＭＰａ１／２以下の範囲が好ましく、２１ＭＰａ１／２以上２６ＭＰａ１／２以下の範囲が好ましい。なお、ＳＰ値の求め方については、後述する。
【００３６】
第１の水溶性有機溶剤の具体例としては、以下に示す水溶性有機溶剤を挙げることができる。第１の水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
【表１】
2016194007.tif 000005
【００３８】
第１の水溶性有機溶剤のインク組成物中における合計含有量としては、後述する条件（1）及び条件（2）を満たす範囲内で適宜選択することができ、具体的には、インク組成物の総量に対して、質量基準で、１０％〜３５％の範囲が好ましく、１５％〜３０％の範囲がより好ましい。
【００３９】
−第２の水溶性有機溶剤−
第２の水溶性有機溶剤は、分子量が２００以上である水溶性の有機溶剤である。第２の水溶性有機溶剤を含有することで、紙媒体に水系のインク組成物を付与して画像記録した場合に、経時でのカールの発生を抑制することができる。なお、「水溶性」については、既述の通りである。
【００４０】
第２の水溶性有機溶剤は、分子量が２００以上の有機溶剤である。分子量が２００未満であると、既述の第１の水溶性有機溶剤の分子量との差が小さくなる。第２の水溶性有機溶剤の分子量を２００以上とすることで、第１の水溶性有機溶剤と第２の水溶性有機溶剤との２種を併用することによる効果、すなわち経時で水が揮発して徐々にカールする現象に対する抑制効果が顕著に現れる。また、第２の水溶性有機溶剤の分子量が２００以上であることは、画像の膜質の良化にも寄与している。
【００４１】
第２の水溶性有機溶剤の分子量は、２００以上４００以下の範囲が好ましい。第２の水溶性有機溶剤の分子量が４００以下であると、カールが効果的に抑えられ、画像の膜質が良好に保たれ、擦過時の傷又は色写りの発生を著しく損なうこともない。更に、第２の水溶性有機溶剤の分子量は、カールを防ぎ、画像中に残存させて画像の膜質と水の揮発抑制のバランスを図る観点から、２００以上３００以下が好ましく、２００以上２５０以下が更に好ましい。
【００４２】
第１の水溶性有機溶剤の分子量と、第２の水溶性有機溶剤の分子量と、の差の絶対値としては、画像の膜質を良好に保ち、カールの発生を抑制する観点から、９０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。
【００４３】
第２の水溶性有機溶剤の分子量は、質量分析法により分子構造を特定した後、算術計算により求められる。
【００４４】
第２の水溶性有機溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値ともいう。）としては、２１ＭＰａ１／２以上３０ＭＰａ１／２以下の範囲であることが好ましい。ＳＰ値が２１ＭＰａ１／２以上であると、吐出安定性を保ちつつ、紙媒体の変形を効果的に抑制できる。また、ＳＰ値が３０ＭＰａ１／２以下であると、紙媒体の変形に対する抑制効果により優れる。中でも、吐出安定性の観点から、ＳＰ値は、２１ＭＰａ１／２以上２８ＭＰａ１／２以下の範囲が好ましく、２１ＭＰａ１／２以上２６ＭＰａ１／２以下の範囲が好ましい。なお、ＳＰ値の求め方については、後述する。
【００４５】
第２の水溶性有機溶剤の具体例としては、以下に示す水溶性有機溶剤を挙げることができる。第２の水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
【表２】
2016194007.tif 000006
【００４７】
第２の水溶性有機溶剤の具体例としては、下記の構造式（Ｓ）で表される有機溶剤（グリセリンのアルキレンオキシド付加物）が挙げられる。
【００４８】
【化４】
2016194007.tif 000007
【００４９】
構造式（Ｓ）において、ｔ、ｕ、及びｖは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、ｔ＋ｕ＋ｖ＝３〜１５を満たす。
ｔ＋ｕ＋ｖの値が３以上であると、良好なカール抑制力が発現する。また、ｔ＋ｕ＋ｖの値が１５以下であると、良好な吐出性が得られる。中でも、ｔ＋ｕ＋ｖは、３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。
【００５０】
ＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯ）及びプロピレンオキシ（ＰＯ）の少なくとも一方を表し、中でもプロピレンオキシが好ましい。（ＡＯ）ｔ、（ＡＯ）ｕ、及び（ＡＯ）ｖにおける各ＡＯは、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００５１】
以下、構造式（Ｓ）で表される有機溶剤の具体例を示す。但し、本発明は、下記の具体例に制限されるものではない。なお、化合物中の「ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル」との記載は、グリセリンにプロピレンオキシ基が合計で３つ結合したグリセリルエーテルであることを意味し、他の記載についても同様である。
【００５２】
【化５】
2016194007.tif 000008
【００５３】
更に、第２の水溶性有機溶剤の具体例として、下記の構造式（Ｓ２）で表される有機溶剤が挙げられる。
【００５４】
【化６】
2016194007.tif 000009
【００５５】
構造式（Ｓ２）において、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝４〜４０を満たす。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓの値は、４〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、４〜１２が特に好ましい。ＡＯは、一般式（Ｓ）におけるＡＯと同義であり、好ましくはプロピレンオキシである。
【００５６】
構造式（Ｓ）又は構造式（Ｓ２）で表される有機溶剤としては、上市されている市販品を用いてもよく、上記のように、例えば、ポリオキシプロピル化グリセリン（ポリプロピレングリコールとグリセリンとのエーテル）として、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００等（以上、いずれも三洋化成工業（株）製）、ＳＣＰ−４００（ＰＯＰ（4）ジグリセリルエーテル、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝４、ＡＯ＝プロピレンオキシ）、ＳＣＥ−４５０（ＰＯＥ（6）ポリグリセリルエーテル、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝６、ＡＯ＝エチレンオキシ）、ＳＣＥ−７５０（ＰＯＥ（13）ポリグリセリルエーテル、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１３、ＡＯ＝エチレンオキシ）等（以上、いずれも阪本薬品工業（株）製）などが挙げられる。
なお、上記において、「ＰＯＰ（4）ジグリセリルエーテル」との記載は、ジグリセリンにプロピレンオキシが合計で４つ結合したジグリセリルエーテルを意味し、「ＰＯＥ（6）ポリグリセリルエーテル」との記載は、ポリグリセリンにエチレンオキシが合計で６つ結合したポリグリセリルエーテルを意味し、他の記載についても同様である。
【００５７】
第２の水溶性有機溶剤の具体例としては、上記の構造式（Ｓ）又は構造式（Ｓ２）で表される有機溶剤に加え、紙媒体におけるカール抑制の観点から、以下に示す水溶性有機溶剤（ｉ）〜（vii）も好適な有機溶剤として挙げることができる。化学式中、ＥＯはエチレンオキシを表し、ＰＯはプロピレンオキシを表す。
（ｉ）ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯ、ＥＯ：ＰＯ＝１：１）（ＳＰ値：２０）
（ii）ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯ、ＥＯ：ＰＯ＝１：１）（ＳＰ値：１９）
（iii）ＨＯ（ＡＯ）４０−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯ、ＥＯ：ＰＯ＝１：３）（ＳＰ値：１９）
（iv）ＨＯ（ＡＯ）５５−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯ、ＥＯ：ＰＯ＝５：６）（ＳＰ値：１９）
（ｖ）ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ（ＳＰ値：２５）
（vi）ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ（ＳＰ値：２１）
（vii）１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値２７）
【００５８】
上記の構造式（Ｓ）又は構造式（Ｓ２）で表される有機溶剤は、画像の膜質の観点から、ＳＰ値が２１ＭＰａ１／２以上３０ＭＰａ１／２以下のアルキレングリコールアルキルエーテル（好ましくはジアルキレングリコールモノアルキルエーテル又はトリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル部位の好ましい炭素数は各々１〜４））と組み合わせて含有されることが好ましい。換言すれば、第２の水溶性有機溶剤として、構造式（Ｓ）又は構造式（Ｓ２）で表される溶剤群から選ばれる少なくとも一種の水溶性有機溶剤と、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル及びトリアルキレングリコールモノアルキルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の水溶性有機溶剤と、を含有することが好ましく、構造式（Ｓ）で表される有機溶剤とトリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを組み合わせて含有することが特に好ましい。
ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル又はトリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、等を挙げることができる。
この場合、構造式（Ｓ）又は構造式（Ｓ２）で表される有機溶剤（ａ）と、ＳＰ値２１ＭＰａ１／２以上３０ＭＰａ１／２以下のアルキレングリコールアルキルエーテル（ｂ）と、の混合比率（ａ：ｂ）は、上記と同様の理由から、１：５〜５：１の範囲が好ましく、１：２．５〜２．５：１の範囲がより好ましい。
【００５９】
第２の水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第２の水溶性有機溶剤のインク組成物中における合計含有量としては、後述する条件（1）及び条件（2）を満たす範囲内で適宜選択することができ、具体的には、インク組成物の総量に対して、質量基準で、５％以上１５％以下の範囲が好ましく、８％以上１２％以下の範囲がより好ましい。
【００６０】
第１の水溶性有機溶剤の合計含有量Ｙ１と、第２の水溶性有機溶剤の合計含有量Ｙ２と、の合計量（質量）は、下記の条件（1）に示すように、水溶性有機溶剤の総量の７０質量％以上の範囲に調節する。
Ｙ１＋Ｙ２の合計量（質量）≧ 水溶性有機溶剤の総量の７０質量％  ・・・（1）
Ｙ１＋Ｙ２の合計量が水溶性有機溶剤の総量の７０質量％以上であることで、上記したように、色濃度が良好で、かつ、着滴したインクの拡がりと紙に付与される水量と膜質とのバランスを図ることができる。結果、紙媒体に画像を記録した際のカール及びカックルによる変形が効果的に抑えられる。中でも、Ｙ１＋Ｙ２の合計量は、水溶性有機溶剤の総量の８５質量％以上の範囲が好ましい。
【００６１】
また、第２の水溶性有機溶剤の合計含有量Ｙ２に対する、第１の水溶性有機溶剤の合計含有量Ｙ１の比率は、質量基準で以下の条件（2）の関係を満たす範囲に調節する。
１．５≦ Ｙ１／Ｙ２ ≦４．０  ・・・（2）
条件（2）を満たすことで、画像の濃度及び膜質を良好に保ちながら、カックル及びカールによる変形を抑制することができる。特に１．５≦Ｙ１／Ｙ２を満たすことで、画像の膜質がより良好なものとなり、Ｙ１／Ｙ２≦４．０を満たすことで、カールによる変形がより抑制される。
中でも、Ｙ１／Ｙ２の比としては、１．５以上３．５以下が好ましく、２．０以上３．５以下がより好ましい。
【００６２】
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の第１の水溶性有機溶剤及び第２の水溶性有機溶剤以外の第３の水溶性有機溶剤を更に含んでいてもよい。
【００６３】
本発明のインク組成物に含まれる水溶性有機溶剤は、分子中に水酸基を有している有機溶剤が好ましい。水酸基を有していることにより、インク組成物を吐出する際の吐出安定性に優れたものとなる。中でも、インク組成物を吐出する際の吐出安定性の観点から、本発明のインク組成物は、水酸基数が２以上の水溶性有機溶剤を含むことが好ましく、更には、水酸基数が２以上の水溶性有機溶剤の含有量が水溶性有機溶剤の総量に対して８０質量％以上であることが好ましい。
水酸基数が２以上の水溶性有機溶剤の含有量としては、水溶性有機溶剤の総量に対して８５質量％以上であることがより好ましい。
【００６４】
本発明のインク組成物に含まれる水溶性有機溶剤は、溶解度パラメータ（ＳＰ値ともいう。）が２１ＭＰａ１／２以上３０ＭＰａ１／２以下の範囲であることが好ましい。ＳＰ値が２１ＭＰａ１／２以上であると、インク組成物を吐出する際の吐出安定性に優れたものとなる。また、ＳＰ値が３０ＭＰａ１／２以下であると、インク組成物を吐出する際の吐出安定性に優れたものとなる。
中でも、上記と同様の観点から、本発明のインク組成物は、ＳＰ値が２１ＭＰａ１／２以上３０ＭＰａ１／２以下の範囲にある水溶性有機溶剤を、水溶性有機溶剤の総量に対して７０質量％以上含有していることが好ましく、水溶性有機溶剤の総量に対して８５質量％以上含有していることがより好ましい。
【００６５】
溶解性パラメータ（ＳＰ値）は、沖津法によって求められる値〔単位：ＭＰａ１／２〕である。沖津法は、従来周知のＳＰ値の算出方法の一つであり、例えば、日本接着学会誌Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．６（１９９３年）２４９〜２５９頁に詳述されている方法である。 
【００６６】
−着色剤−
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、着色剤の少なくとも一種を含有する。着色剤としては、特に制限されるものではなく、顔料、水溶性染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。これらの中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、顔料を含むことがより好ましい。
インク組成物は、着色剤を１種単独で含んでもよいし、２種以上組み合わせて含んでもよい。
【００６７】
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料が挙げられる。
有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料（イエロー顔料）、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
【００６８】
顔料等の着色剤については、特開２０１４−０４０５２９号公報の段落［０１８０］〜［０１８８］を適宜参照することができる。
【００６９】
顔料としては、市販の顔料分散体、表面処理された顔料等も挙げられる。例えば、顔料の表面の全部又は一部が水不溶性樹脂によって被覆されている樹脂被覆顔料は、インク組成物の分散安定性及び吐出信頼性、並びに形成される画像の耐擦性及び耐光性の観点から、好ましい。
【００７０】
樹脂被覆顔料は、水不溶性樹脂、顔料等を用いて、従来の物理的又は化学的方法によって製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。樹脂被覆顔料の製造方法としては、具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相乳化法、酸析法等が挙げられ、これらの中でも、分散安定性の観点から、転相乳化法が好ましい。
【００７１】
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する水不溶性樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。混合溶融物は、硬化剤又は高分子化合物を含んでいてもよい。ここで、「混合溶融物」とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。
「転相乳化法」の具体的な方法は、特開平１０−１４００６５号公報、特開２００９−２２１２５１号公報（特に、段落［００７４］〜［００８２］）、特開２０１１−１９５６８４号公報（特に、段落［００４２］〜［００５２］）に記載の方法を適宜参照することができる。
【００７２】
樹脂被覆顔料において、顔料を被覆する水不溶性樹脂は、酸性基を有する構造単位の少なくとも１種を含むことが好ましく、必要に応じて、その他の構造単位を含んで構成されることが好ましい。
水不溶性樹脂は、インク組成物中で安定的に存在することができ、凝集物の付着又は堆積を緩和し、付着した凝集物の除去が容易であるという観点から、親水性構造単位の少なくとも１種と疎水性構造単位の少なくとも１種とを含むことが好ましく、酸性基が親水性構造単位の少なくとも１種に含まれることがより好ましい。
ここで「水不溶性樹脂」とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が５ｇ以下である樹脂を意味する。「溶解量」は、水不溶性樹脂の酸性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した場合の溶解量である。
【００７３】
水不溶性樹脂における親水性構造単位としては、親水性官能基の少なくとも１種を含んでいれば、特に制限されず、イオン性の親水性基を含んでいてもよいし、非イオン性の親水性基を含んでいてもよい。
親水性構造単位としては、酸性基を有する親水性構造単位であることが好ましく、酸性基を有する親水性構造単位は、酸性基含有モノマーに由来する構造単位であってもよいし、酸性基を有さない構造単位（重合後のポリマー鎖）に高分子反応で酸性基を導入したものであってもよい。
【００７４】
酸性基としては、特に制限されるものではなく、乳化又は分散状態の安定性の観点からカルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。これらの中でも、インク組成物を構成した場合の分散安定性の観点から、酸性基としては、カルボキシ基が好ましい。
【００７５】
水不溶性樹脂は、酸性基を有する構造単位を含み、更に、疎水性構造単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。疎水性構造単位としては、疎水性の官能基を含む構造単位であれば、特に制限されず、例えば、芳香環を有する構造単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００７６】
インク組成物中における着色剤の含有量としては、インク組成物の全質量に対して、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることが更に好ましい。着色剤の含有量が０．５質量％以上であると、画像の光学濃度がより向上する。また、着色剤の含有量の上限は、特に制限されるものではない。例えば、インク組成物中における着色剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、９質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
【００７７】
−水−
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、水を含有する。
水としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられ、イオン性不純物を含まない水を用いることが好ましい。
インク組成物中における水の含有量は、特に制限されず、目的に応じて適宜設定することができる。例えば、分散安定性及び吐出性の観点からは、水の含有量は、インク組成物の全量に対して、好ましくは３０質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下であり、更に好ましくは４５質量％以上５５質量％以下である。
【００７８】
−樹脂粒子−
本発明のインク組成物は、樹脂粒子の少なくとも一種を含有することが好ましい。樹脂粒子を含有すると、画像の強度が向上し、耐擦過性等が改善されることに加え、着滴後にインク滴が紙媒体上で拡がるので、インクの打滴量を減らしつつ、所望の色濃度の画像をカール及びカックルによる変形を伴うことなく記録できる。特に、インク中の少なくとも着色剤を凝集させる化合物（凝集性化合物）を含有する処理液を用いて画像を記録する場合に効果的である。すなわち、処理液で凝集した後のインク粘度を柔らかく維持し、着滴後のインク滴（ドット）が拡がってドットが小さくなり過ぎるのを抑制するので、インクの打滴量を減らすことができる。これにより、紙媒体に画像を記録した際のカール及びカックルの発生がより効果的に抑えられる。
【００７９】
樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋された架橋アクリル樹脂、架橋された架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等の粒子を用いることができる。中でも、樹脂粒子としては、アクリル系樹脂の粒子、アクリル−スチレン系樹脂の粒子、スチレン系樹脂の粒子、架橋された架橋アクリル樹脂の粒子、架橋された架橋スチレン系樹脂の粒子が好ましい。
【００８０】
樹脂粒子は、例えば、水中に樹脂粒子が分散された分散物であるラテックスの形態で用いてもよい。
【００８１】
本発明のインク組成物は、樹脂粒子として、下記一般式１又は一般式２で表される構造単位を有する樹脂の粒子を少なくとも含有することが好ましい。樹脂粒子を形成する樹脂は、一般式１で表される構造単位を有し、かつ、一般式２で表される構造単位を有しない構造でもよく、一般式２で表される構造単位を有し、かつ、一般式１で表される構造単位を有しない構造でもよい。また、一般式１で表される構造単位と一般式２で表される構造単位との両方を有する構造でもよい。
【００８２】
本発明における樹脂粒子としては、樹脂が少なくとも下記の一般式１又は一般式２で表される構造単位より選ばれる少なくとも１つを有していることが好ましく、一般式１で表される構造単位を有していることがより好ましい。
【００８３】
【化７】
2016194007.tif 000010
【００８４】
一般式１において、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１としては、水素原子又はメチル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。
【００８５】
Ａ１は、酸素原子又はＮＲ３を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ａ１としては、ＮＲ３が好ましく、ＮＨがより好ましい。
【００８６】
Ｌ１は、炭素数６〜２２のアルキレン基を表す。Ｌ１で表されるアルキレン基は、直鎖でもよいし、分岐を有していてもよく、吐出安定性と樹脂粒子の安定性の観点から、直鎖であることが好ましい。Ｌ１は、炭素数８〜２２のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数８〜１８のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数８〜１６のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数８〜１４のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１０〜１２のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１１のアルキレン基である。
【００８７】
Ｍ１は、水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオンを表す。吐出安定性と樹脂粒子の安定性の観点から、Ｍ１は、アルカリ金属イオンが好ましく、ナトリウムイオン又はカリウムイオンがより好ましく、カリウムイオンがさらに好ましい。
【００８８】
また、一般式２において、Ｒ２及びＭ２は、一般式１におけるＲ１及びＭ１とそれぞれ同義であり、好ましい形態もそれぞれ同一である。
Ａ２は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−を表し、単結合が好ましい。
【００８９】
Ｌ２は、炭素数６〜２３の２価の連結基を表す。Ｌ２で表される２価の連結基には、特に制限はなく、合成上の観点から、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−（ＣＨ２）ｎ−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−（ＣＨ２）ｎ−がより好ましい。ここで、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。また、ｎは、５〜２２の整数を表し、６〜１８が好ましく、７〜１５がより好ましく、８〜１４がさらに好ましく、１０〜１２が特に好ましく、１１が最も好ましい。
【００９０】
一般式１又は一般式２で表される構造単位の、樹脂粒子を形成する樹脂中における合計の含有率は、画質、吐出性、樹脂粒子の安定性の観点から、０．５質量％以上３０質量％以下の範囲が好ましい。換言すれば、樹脂粒子を形成する樹脂において、一般式１で表される構造単位を有しない場合は一般式２で表される構造単位の含有率が上記範囲にあり、一般式２で表される構造単位を有しない場合は一般式１で表される構造単位の含有率が上記範囲にあることが好ましく、また、一般式１で表される構造単位と一般式２で表される構造単位の両方を有する場合は両方の構造単位の合計の含有率が上記範囲にあることが好ましい。更に、一般式１又は一般式２で表される構造単位の、樹脂粒子を形成する樹脂中における合計の含有率としては、上記と同様の理由から、１質量％〜２０質量％の範囲がより好ましく、１質量％〜５質量％がさらに好ましい。
【００９１】
樹脂粒子を形成する樹脂中の、一般式１又は一般式２で表される構造単位以外の他の構造単位（以下、単に「他の構造単位」という）としては、特に制限されるものではなく適宜選択することができる。他の構造単位として好適な例は、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載の構造単位を挙げることができる。
【００９２】
他の構造単位の具体例としては、アルキル基の炭素数が１〜２０（好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１２）の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香環含有（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、スチレン化合物、アルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルから選ばれるモノマーに由来する構造単位を挙げることができる。
【００９３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
脂環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
スチレン化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、等が挙げられる。
樹脂粒子を形成する樹脂は、他の構造単位として、上記の構造単位を２種以上有していてもよい。
上記の中でも、他の構造単位としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位及びスチレン化合物から選ばれるモノマーに由来する構造単位を有することが好ましい。
【００９４】
中でも、樹脂粒子を形成する樹脂は、他の構造単位として、アルキル基の炭素数が２〜１５（好ましくは４〜１２、さらに好ましくは４〜１０）のアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位（以下、「構造単位（ｉ）」という）を有することが好ましい。構造単位（ｉ）の樹脂粒子の樹脂中における含有率は、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、１０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上５５質量％以下がさらに好ましく、２５質量％以上５０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以上４５質量％以下が特に好ましい。
また、樹脂粒子を形成する樹脂は、他の構造単位として、メチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有することも好ましい。この場合、メチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位の樹脂粒子の樹脂中における含有率は、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、１０質量％以上８５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上８０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がさらに好ましく、４０質量％以上６０質量％以下が特に好ましい。
中でも、樹脂粒子を形成する樹脂は、他の構造単位として、構造単位（ｉ）を有し、かつ、メチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有することが好ましい。メチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有することで、樹脂粒子を調製した際の収率が向上し、かつ、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を適切な範囲に調整することが可能である。これにより、記録される画像の膜質が向上する。
【００９５】
樹脂粒子は、乳化重合法又は転相乳化法により調製することができる。
乳化重合法は、水性媒体（例えば水）中にモノマー、重合開始剤、乳化剤、及び、必要に応じて連鎖移動剤などを加えて調製した乳化物を重合させることで樹脂粒子を調製する方法である。乳化重合法を樹脂粒子の調製に適用する場合において、上記の一般式１で表される構造単位を導くモノマー、及び上記の一般式２で表される構造単位を導くモノマーは、乳化剤としても機能する。したがって、一般式１又は一般式２で表される構造単位を導くモノマー以外に乳化剤を別途混合する必要はないが、インクを調製した場合の吐出性及び画質を低下させない範囲であれば、従来より既知の乳化剤を別途添加してもよい。
乳化重合法によると、体積平均粒子径が３０ｎｍ以上である樹脂粒子を調製するのに適している。
【００９６】
転相乳化法は、水性媒体（例えば水）中に水不溶性ポリマー、有機溶媒、及び必要に応じて中和剤等を混合し、攪拌する工程を経て分散体を得た後、減圧蒸留等の常法により分散体から有機溶剤を留去し、水性の分散物に転相する方法である。得られた水性の分散物は、有機溶媒が実質的に除去されており、分散物中の有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。
この場合、樹脂粒子の樹脂は、芳香族基を有する構造単位及び脂環族基を有する構造単位の少なくとも一方を有する樹脂が好ましい。脂環族基は、環状脂肪族基と同義である。芳香族基を有する構造単位としては、芳香族基を有する（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位が好ましく、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、等に由来する構造単位が挙げられる。脂環族基を有する構造単位としては、脂環族基を有する２環式又は３環式以上の脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましく、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、等に由来する構造単位が挙げられる。
中でも、樹脂粒子（例えば自己分散性樹脂粒子）の好ましい態様は、脂環式（メタ）アクリレート（好ましくは２環式又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレート）に由来する構造単位を２０質量％以上９０質量％以下と、解離性基（好ましくはアニオン性の解離性基、より好ましくはカルボキシル基、リン酸基、及びスルホン酸基等）含有モノマーに由来する構造単位を２５質量％以下と、炭素数１〜８の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位の少なくとも１種と、を含み、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）であって、重量平均分子量が３，０００以上２０万以下（好ましくは１０，０００以上２０万以下）であるビニルポリマーである態様である。
【００９７】
本発明における樹脂粒子は、自己分散性樹脂粒子であることが好ましい。
自己分散性樹脂粒子とは、樹脂自身が有する官能基（特に、酸性基又は酸性基の塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性樹脂からなる粒子をいう。なお、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性樹脂が液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性樹脂が固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
また、「水不溶性」とは、水１００質量部（２５℃）に対する溶解量が５．０質量部以下であることを指す。
【００９８】
樹脂粒子の樹脂の重量平均分子量としては、１０万以上１００万以下の範囲が好ましく、２０万以上６０万以下の範囲がより好ましい。
樹脂粒子の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下に示す条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として求められる値である。なお、検量線は、東ソー社製の「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
〜条件〜
・測定装置：高速ＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０  ＧＰＣ（東ソー（株）製）
・検出器：示差屈折率計（ＲＩ）  ＲＩ−８０２０（東ソー（株）製）
・カラム：ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）を３本使用
・カラム温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・試料濃度：０．４５質量％
・注入量：１０μＬ
・流量：０．３５ｍＬ／分
【００９９】
樹脂粒子の体積平均粒子径は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲がより好ましく、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲が更に好ましく、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲が特に好ましい。樹脂粒子の体積平均粒子径が３０ｎｍ以上であると、インク滴が着弾した際の凝集によって粘度が低下し、インク滴が広がりやすくなる。また、記録画像の色濃度及び膜質がより優れたものとなる。
体積平均粒子径の調整方法には、特に制限はなく、例えば乳化重合法によると粒子径を３０ｎｍ以上に容易に調整することができる。
また、樹脂粒子の粒径分布としては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を、２種以上混合して用いてもよい。
【０１００】
体積平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により測定される値である。
【０１０１】
樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。Ｔｇは、８０℃以下であることが好ましい。Ｔｇが４０℃以上であると、インクジェットヘッド内で樹脂粒子に起因する皮膜が形成され難いので、吐出安定性を良好に維持しやすい。また、画像の膜質を強く保持することができ、擦過時に傷及び被擦過物への色写りが発生しにくい。Ｔｇが８０℃以下であると、成膜性の良好なインクが得られやすく、画像の膜質も優れたものとなる。
中でも、Ｔｇとしては、４０℃以上６０℃以下の範囲がより好ましい。
【０１０２】
樹脂粒子のガラス転移温度には、実測された測定Ｔｇが適用される。具体的には、測定Ｔｇは、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０により測定される値である。測定条件は、サンプル量５ｍｇをアルミパンに密閉し、窒素雰囲気下、以下の温度プロファイルで２回目の昇温時の測定データのＤＳＣのピークトップの値が適用される。
３０℃→−５０℃（５０℃／分で冷却）
−５０℃→２２０℃（２０℃／分で昇温）
２２０℃→−５０℃（５０℃／分で冷却）
−５０℃→２２０℃（２０℃／分で昇温）
【０１０３】
上記した中でも、樹脂粒子としては、紙媒体の変形、吐出安定性、及び膜質の観点から、ガラス転移温度Ｔｇが４０℃以上であり、かつ、体積平均粒子径が３０ｎｍ以上である樹脂粒子が好ましい。
【０１０４】
樹脂粒子のインクジェット記録用インク組成物中における含有量は、インク組成物の総量に対して、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。また、インク組成物は樹脂粒子を含有しなくてもよいが、インクの打滴量を減らしつつ、所望の色濃度の画像をカール及びカックルによる変形を伴わずに記録できる観点から、樹脂粒子を含有（インク組成物の総量に対して０質量％超の範囲で含有）していることが好ましく、より好ましい樹脂粒子の含有量は０．１質量％以上であり、更に好ましい樹脂粒子の含有量は１質量％以上である。
【０１０５】
−他の添加剤−
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、既述の成分に加え、必要に応じて、他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、既述の水溶性有機溶剤とは異なる親水性有機溶剤、コロイダルシリカ、尿素、褪色防止剤、乳化安定剤、ワックス剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
添加剤は、インク組成物の調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。他の添加剤の詳細については、特開２００７−１０００７１号公報の段落［０１５３］〜［０１６２］の記載を適宜参照することができる。
【０１０６】
（界面活性剤）
インク組成物は、界面活性剤の少なくとも１種を含有してもよい。界面活性剤を用いることで、インクの表面張力をより効果的に調整することができる。
界面活性剤は、特に限定されるものではなく、公知の界面活性剤の中から適宜選択して用いることができる。界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部とを合わせ持つ構造を有する化合物等を有効に用いることができ、アニオン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及びベタイン系界面活性剤のいずれも用いることができる。
【０１０７】
界面活性剤としては、インクの打滴干渉抑制の観点から、ノニオン系界面活性剤が好ましく、中でもアセチレングリコール誘導体（アセチレングリコール系界面活性剤）がより好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物等を挙げることができる。市販品を用いてもよく、市販品の例としては、オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０、Ｅ１０２０等のオルフィン（登録商標）のＥシリーズを挙げることができる。
アセチレングリコール系界面活性剤以外の界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及びベタイン系界面活性剤が挙げられ、中でもアニオン系界面活性剤がより好ましい。アニオン系界面活性剤の例としては、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）ＦＳ−６３、ＦＳ−６１（以上、Ｄｕｐｏｎｔ社製）、フタージェント（登録商標）１００、１１０、１５０（以上、（株）ネオス社製）、ＣＨＥＭＧＵＡＲＤ  Ｓ−７６０Ｐ（Ｃｈｅｍｇｕａｒｄ  Ｉｎｃ．社製）等が挙げられる。
【０１０８】
インク組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量としては、例えば、インク組成物の全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲が好ましい。
【０１０９】
（親水性有機溶剤）
インク組成物は、既述の第１の水溶性有機溶剤及び第２の水溶性有機溶剤以外の他の親水性有機溶剤を含有していてもよい。親水性有機溶剤を含有すると、インク組成物をインクジェット法で吐出して画像記録する際に、インク吐出口でのインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
乾燥防止のためには、水より蒸気圧の低い親水性有機溶剤が好ましい。
乾燥防止に好適な親水性有機溶剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、メチルプロピレントリグリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール化合物、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体などが挙げられる。中でも、グリセリン、プロピレングリコール、メチルプロピレントリグリコール等の多価アルコール化合物が好ましい。
【０１１０】
（コロイダルシリカ）
インク組成物は、コロイダルシリカを含有することができる。インク組成物がコロイダルシリカを含有することで、インク組成物の吐出を繰り返し行なった場合のノズル吐出面（例えば、ノズルの吐出側に設けられることがある撥液膜の表面）の劣化をより効果的に抑制することができる。このような効果は、ノズル（例えばノズルプレート）として、吐出孔が配されたプレートの表面にシリコンが付与されたノズル（例えばシリコンノズルプレート）を用いた場合により顕著に現れる。
コロイダルシリカは、体積平均粒子径が数百ｎｍ以下のケイ素を含む無機酸化物の微粒子からなるコロイドである。主成分として二酸化ケイ素（二酸化ケイ素の水和物を含む）を含み、少量成分としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。少量成分として含まれることがあるアルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等が挙げられる。
コロイダルシリカとしては、例えば、特開２０１１−１９５６８４号公報の段落［００１４］〜［００２２］に記載の公知のコロイダルシリカを用いることができる。
【０１１１】
（尿素）
インク組成物は、尿素を含有してもよい。尿素は、優れた保湿機能を有するため、固体湿潤剤として用いることができる。インク組成物は、尿素を含有することで、乾燥及び凝固がより効果的に抑制される。
【０１１２】
〜インク組成物の物性〜
（粘度）
紙媒体にインクジェット法によりインク組成物を付与する場合、インク組成物の粘度としては、吐出安定性及び処理液と接した際の着色剤等の凝集速度の観点から、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、８ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
インク組成物の粘度は、粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、温度２５℃にインク組成物を調整して測定される値である。
【０１１３】
（表面張力）
紙媒体にインクジェット法によりインク組成物を付与する場合、インク組成物の表面張力としては、吐出安定性の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。
インク組成物の表面張力は、表面張力計（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学（株）製）を用い、温度２５℃の環境下で測定される値である。
【０１１４】
（ｐＨ）
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、アルカリ性に調製されていることが好ましい。インクジェット記録方法の詳細については後述するが、処理液を用いて画像を記録する場合の好ましい形態としては、インク組成物中の着色剤等の凝集性の観点から、インク組成物がアルカリ性に調製され、かつ、処理液が酸性に調製されている形態である。
インク組成物のｐＨは、インク安定性及びインク組成物中の着色剤等の凝集速度の観点から、７．５以上１０以下の範囲であることが好ましく、８以上９以下の範囲であることがより好ましい。なお、インク組成物のｐＨは、ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＤＫ（株）製）を用い、インク組成物を温度２５℃に調整して測定される値である。
インク組成物のｐＨは、酸性化合物又は塩基性化合物を用いて適宜調整することができる。酸性化合物又は塩基性化合物としては、通常用いられる化合物を特に制限なく用いることができる。
【０１１５】
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、少なくとも、着色剤、水、第１の水溶性有機溶剤及び第２の水溶性有機溶剤を混合し、水溶性有機溶剤のインク組成物の総質量に対する含有量が２０質量％以上４０質量％以下の範囲となるように調節することで調製することができる。この際、２０質量％以上４０質量％以下の水溶性有機溶剤中において、第１の水溶性有機溶剤の合計含有量Ｙ１及び第２の水溶性有機溶剤の合計含有量Ｙ２が、既述の条件（1）及び条件（2）を満たすようにする。また、着色剤は、あらかじめ水不溶性樹脂とともに混合し、表面の少なくとも一部が水不溶性樹脂により被覆された樹脂被覆着色剤（例えば樹脂被覆顔料）を調製し、調製された樹脂被覆着色剤と水と水溶性有機溶剤とを混合することにより調製してもよい。
【０１１６】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、既述の本発明のインクジェット記録用インク組成物と、インクジェット記録用インク組成物中の少なくとも着色剤を凝集させる化合物を含む処理液と、を有している。本発明のインクセットは、既述のインクジェット記録用インク組成物を用いるので、画像記録する際の紙媒体（被記録媒体）の変形、すなわちカール及びカックルの発生が抑えられる。
【０１１７】
インクセットにおけるインクジェット記録用インク組成物の詳細については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。
【０１１８】
［処理液］
インクセットにおける処理液は、インクジェット記録用インク組成物中の少なくとも着色剤を凝集させる化合物（以下、「凝集性化合物」ともいう。）を含み、必要に応じて、有機溶剤、水系溶媒、及び各種添加剤等を含んでいてもよい。
【０１１９】
−凝集性化合物−
凝集性化合物は、処理液とインク組成物とが接触した場合に、インク組成物中の成分（以下、凝集成分ともいう。）を凝集させて凝集体を形成する化合物である。凝集性化合物を含む処理液とインク組成物とが接触することで、インク組成物中に安定的に分散されている着色剤及び場合により樹脂粒子等の凝集成分の凝集反応が促進される。処理液は、凝集性化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。
【０１２０】
処理液は、例えば、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体組成物として調製されてもよい。この場合、処理液は、酸性液として調製されることが好ましい。
具体的には、処理液のｐＨ（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１以上６以下であることが好ましく、１．２以上５以下であることがより好ましく、１．５以上４以下であることが更に好ましい。この場合、インク組成物のｐＨ（２５℃）は、好ましくは７．５以上１２以下であり、より好ましくは８以上１１以下である。
【０１２１】
凝集性化合物としては、酸性化合物の少なくとも１種が挙げられる。
酸性化合物としては、例えば、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物、又はその塩（例えば多価金属塩）が挙げられる。中でも、酸性化合物としては、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物が更に好ましい。
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸等の化合物、又はこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）などが好ましい。
【０１２２】
処理液は、これらの化合物を１種単独で又は２種以上組み合わせて含んでもよい。
処理液が酸性化合物を含む場合、処理液中における酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５質量％以上９５質量％以下の範囲が好ましく、１０質量％以上８０質量％以下の範囲がより好ましい。
【０１２３】
また、処理液は、上記の酸性化合物以外の凝集性化合物として、特開２０１１−０４２１５０号公報の段落［０１５５］及び［０１５６］に記載の、多価金属塩又はカチオン性ポリマー等を含んでもよい。
【０１２４】
−有機溶剤−
処理液は、有機溶剤を含有することが好ましい。
有機溶剤としては、既述のインク組成物に含まれる水溶性有機溶剤と同様のものを用いることが可能であり、カール抑制の観点から、ポリアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールの誘導体が好ましい。具体的な例としては、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等が好適に挙げられる。
有機溶剤の処理液中における含有量は、特に制限はなく、カール抑制の観点から、処理液全体に対して１質量％以上３０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以上１５質量％以下の範囲がより好ましい。
【０１２５】
−水系溶媒−
処理液は、凝集性化合物（好ましくは酸性化合物）に加えて、水系溶媒（例えば水）を更に含むことが好ましい。水系溶媒の含有量には特に制限はないが、１０質量％以上９９質量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは５０質量％以上９０質量％以下の範囲である。
【０１２６】
−他の添加剤−
処理液は、上記の成分に加え、他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１２７】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下の範囲がより好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下の範囲が更に好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が特に好ましい。なお、処理液の粘度は、粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２５℃の条件下で測定される値である。
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下の範囲が好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下の範囲がより好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲が更に好ましい。なお、表面張力は、表面張力計（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定される値である。
【０１２８】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、厚み０．１１ｍｍ以下の紙媒体の上に、既述の本発明のインクジェット記録用インク組成物をインクジェット法により付与するインク付与工程を有しており、紙媒体（被記録媒体）の変形を抑えて画像の記録を行うことができる。
本発明のインクジェット記録方法は、一種又は二種以上の既述のインクジェット記録用インク組成物を単独で用いて画像を記録してもよい。また、既述のインクジェット記録用インク組成物と共に、少なくとも着色剤を凝集させる化合物（インクジェット記録用インク組成物中の成分を凝集させる凝集性化合物）を含む処理液を用いて画像を記録してもよい。この場合、インク付与工程の前又は後に処理液を付与する処理液付与工程を有することが好ましく、インク付与工程前に処理液付与工程を有することがより好ましい。
【０１２９】
［インク付与工程］
インク付与工程は、厚み０．１１ｍｍ以下の紙媒体の上に、既述の本発明のインクジェット記録用インク組成物をインクジェット法により付与する。
【０１３０】
紙媒体へのインク組成物の付与は、インクジェット法による吐出によって行われる。インク組成物をインクジェット法により吐出し、紙媒体にインク組成物を付与する方法としては、例えば、特開２００３−３０６６２３号公報の段落［００９３］〜［０１０５］及び特開２０１４−０４７３０２号公報の段落［０１７２］〜［０１８７］に記載の方法を適宜参照することができる。
【０１３１】
インク付与工程で紙媒体上に付与するインク付与量としては、特に制限はなく、記録しようとする画像の種類、色濃度もしくはサイズ、又は紙媒体の種類などに応じて適宜選択すればよく、本発明のインクジェット記録方法では、少ないインク量で色合いの良好な画像が得られやすく、画像を記録した際の紙媒体のカール又はカックルが生じ難いので、様々なインク付与量を選択することができる。例えばベタ画像を記録する場合において、インク付与量を１０ｇ／ｍ２以下（特に好ましくは８ｇ／ｍ２未満）としてインクジェット記録用インク組成物を付与することにより、カックルによる変形の少ないベタ画像を記録することができる。
【０１３２】
紙媒体の種類には、特に制限はなく、厚みが０．１１ｍｍ以下の比較的薄厚の紙媒体が用いられる。本工程では、既述の本発明のインク組成物で画像が記録されるので、紙媒体のカール及びカックルの発生を抑制しつつ、色濃度が高く膜質の良好な画像が得られる。
【０１３３】
紙媒体としては、例えば、普通紙、一般のオフセット印刷等に用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙等のセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。また、特開平８−１６９１７２号公報、特開平８−２７６９３号公報、特開平２−２７６６７０号公報、特開平７−２７６７８９号公報、特開平９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、特開平１０−２１７４７３号公報、特開平１０−２３５９９５号公報、特開平１０−２１７５９７号公報、特開平１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙を用いてもよい。
【０１３４】
紙媒体としては、一般に上市されている市販品を使用してもよく、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しらおい」、日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」、日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコートマット」及び「ＯＫトップコート」、日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」、三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等などが挙げられる。
【０１３５】
また、紙媒体として、着色剤の移動抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点から、水の吸収係数Ｋａが０．０５ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２〜０．５ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の紙媒体が好ましく、０．１ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の紙媒体がより好ましく、０．２ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の紙媒体が更に好ましい。
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義である。具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて、接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出される。
【０１３６】
紙媒体としては、一般のオフセット印刷等に用いられる、いわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした紙基体（例えば、一般に表面処理されていない上質紙、中性紙等）上に、塗工材を塗布して形成された塗工層（コート層）を有するものである。塗工紙は、通常の水系のインクを用いたインクジェット記録に際しては、画像の色濃度、膜質（耐擦過性、色写り耐性）のみならず、記録後のカール及びカックルによる変形等の懸念が生じやすい。しかしながら、本発明のインクジェット記録方法では、カール及びカックルによる変形が抑制される。また、画像の色濃度、膜質（耐擦過性、色写り耐性）にも優れた画像が得られる。
紙媒体としては、特に、原紙とカオリン及び重炭酸カルシウムの少なくとも一方を含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましく、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【０１３７】
［処理液付与工程］
本発明のインクジェット記録方法は、既述のインク付与工程の前又は後に、厚み０．１１ｍｍ以下の紙媒体の上に、インクジェット記録用インク組成物中の少なくとも着色剤を凝集させる化合物（凝集性化合物）を含む処理液を付与する処理液付与工程を有していることが好ましい。処理液と接触することで凝集を起こすインク組成物中の成分（凝集成分）としては、着色剤（特に顔料）が挙げられ、さらに樹脂粒子などの粒子を含む場合には、樹脂粒子などの粒子も凝集成分に含まれる。
【０１３８】
紙媒体に付与された処理液とインク組成物とが接触することで、インク組成物中の凝集成分である着色剤及び場合により樹脂粒子等が凝集し、紙媒体上に画像が固定化される。本発明のインクジェット記録方法では、処理液付与工程を有することで、画像の記録を高速化することができ、高速化しても色濃度及び解像度の高い画像が得られる。
【０１３９】
処理液の紙媒体への付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法等の公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、例えば、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布法が挙げられる。
【０１４０】
処理液の紙媒体への付与量としては、インク組成物中の凝集成分を凝集可能な量であれば特に制限はなく、凝集性化合物の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量が好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２となる量がより好ましく、０．２ｇ／ｍ２〜０．８ｇ／ｍ２となる量が更に好ましい。凝集性化合物の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上であると、凝集反応が良好に進行する。また、凝集性化合物の付与量が１．０ｇ／ｍ２以下であると、画像の光沢度が高くなり過ぎない点で好ましい。
【０１４１】
［乾燥工程］
インク付与工程前に処理液付与工程を有する場合、処理液が紙媒体上に付与された時点からインク組成物が付与されるまでの間に、紙媒体上の処理液を乾燥する乾燥工程を更に有していることが好ましい。インク付与工程前にあらかじめ処理液を乾燥させておくことにより、画像の滲みが防止される等、着色剤が固定化されやすく、色濃度及び色相の良好な可視画像が得られやすい。また、媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を有する態様も好適である。
【０１４２】
紙媒体上に付与された処理液の乾燥又は加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の送風を利用した送風手段、又は加熱手段と送風手段の組み合わせによって行うことができる。加熱する方法としては、紙媒体の処理液付与面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、紙媒体の処理液付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いて加熱する方法等が挙げられ、複数の方法を組み合わせて加熱してもよい。
【０１４３】
処理液付与工程で用いる処理液は、インク組成物と接触した場合にインク組成物中の凝集成分を凝集させて凝集体を形成する凝集性化合物を含有することが好ましい。凝集性化合物を含む処理液とインク組成物とが接触することで、インク組成物中に安定的に分散されている着色剤及び場合により樹脂粒子等の凝集成分の凝集反応が促進される。処理液は、凝集性化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。
処理液の詳細については、既述の通りである。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１４５】
なお、本実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下に示す条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として測定した。
<条件>
・測定装置：高速ＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０  ＧＰＣ（東ソー（株）製）
・検出器：示差屈折率計（ＲＩ）  ＲＩ−８０２０（東ソー（株）製）
・カラム：ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）を３本使用
・カラム温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・試料濃度：０．４５質量％
・注入量：１０μＬ
・流量：０．３５ｍＬ／分
【０１４６】
また、水溶性有機溶剤の表面張力は、表面張力計（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学（株）製）を用いて測定した。
水溶性有機溶剤のＳＰ値（単位：ＭＰａ１／２）は、沖津法により求めた。
【０１４７】
（実施例１）
＜インクの調製＞
−水不溶性ポリマーＰ１の合成−
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸１３ｇ、及びメチルメタクリレート３７ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量比］＝５０／３７／１３）共重合体（水不溶性ポリマーＰ１）９６．５ｇを得た。
得られた水不溶性ポリマーＰ１の組成は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）法により確認し、上記方法（ＧＰＣ）より求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、４９４００であった。さらに、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）に規定される方法により求めた水不溶性ポリマーＰ１の酸価は、８４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４８】
−黒色顔料分散物Ｋ１の調製−
カーボンブラック（黒色顔料）１０部、水不溶性ポリマーＰ１を４．６部、メチルエチルケトン１８部、及び１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液８．０部を混合し、ロールミルで２〜８時間混練した後、混練物をイオン交換水６０部に分散した。得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した。室温まで冷却し、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所（株）製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、１００００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行い、沈殿物以外の上澄み液を回収した。
上澄み液について、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定したところ、９１ｎｍであった。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、イオン交換水を加えて、顔料濃度１４質量％の樹脂被覆顔料粒子の分散物として、黒色顔料分散物Ｋ１を得た。
【０１４９】
−樹脂粒子Ｓ１の作製−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに、水（２５０ｇ）、１２−メタクリルアミドドデカン酸（１．８４ｇ）、炭酸水素カリウム（０．６８ｇ）及びイソプロパノール（２０ｇ）を仕込んで、窒素気流下で８５℃まで昇温した。ここにＶ−５０１（ラジカル重合開始剤、和光純薬工業社製）（０．５７ｇ）、炭酸水素カリウム（０．４３ｇ）及び水（９ｇ）からなる混合溶液を加え、１０分間攪拌した。次いで、メチルメタクリレート（６０ｇ）と２−エチルヘキシルメタクリレート（４０ｇ）とからなるモノマー溶液を、上記三口フラスコに、３時間で滴下が完了するように等速で滴下し、さらにＶ−５０１（０．２８ｇ）、炭酸水素カリウム（０，２１ｇ）及び水（６ｇ）からなる混合溶液を、上記モノマー溶液滴下開始直後と滴下開始１．５時間後の２回に分けて加えた。上記モノマー溶液の滴下完了後、１時間攪拌し、Ｖ−５０１（０．２８ｇ）、炭酸水素カリウム（０．２１ｇ）及び水（６ｇ）からなる混合溶液を加え、さらに３時間攪拌した。得られた反応混合物を、格子幅５０μｍのメッシュフィルタを用いてろ過し、樹脂粒子Ｓ１の水性分散物を得た。樹脂粒子Ｓ１は、既述の一般式１で表される構造単位と既述の構造単位（ｉ）とメチルメタクリレート由来の構造単位とを有しており、具体的な構造式を以下に示す。
得られた樹脂粒子Ｓ１の水性分散物は、ｐＨ７．５、固形分濃度２５質量％、体積平均粒子径１２１ｎｍであった。また、樹脂粒子Ｓ１の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万であり、Ｔｇは７０℃であった。
【０１５０】
樹脂粒子Ｓ１の体積平均粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により測定した。下記の樹脂粒子Ｓ２〜Ｓ３の体積平均粒子径についても同様に行った。
また、樹脂粒子Ｓ１のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法で測定した。下記の樹脂粒子Ｓ２〜Ｓ３のＴｇについても同様に行った。
【０１５１】
<ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定>
固形分で０．５ｇの自己分散性樹脂粒子Ｓ１の分散液を５０℃で４時間、減圧乾燥させ、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分を用い、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０により、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。測定条件は、サンプル量５ｍｇをアルミパンに密閉し、窒素雰囲気下、以下の温度プロファイルで２回目の昇温時の測定データのＤＳＣのピークトップの値をＴｇとした。
３０℃→−５０℃（５０℃／分で冷却）
−５０℃→２２０℃（２０℃／分で昇温）
２２０℃→−５０℃（５０℃／分で冷却）
−５０℃→２２０℃（２０℃／分で昇温）
【０１５２】
下記の樹脂粒子Ｓ１の構造式中、各構成単位に付された数字は樹脂中に占める質量比率（質量％）を表す。また、各構成単位に示す「＊」は、樹脂中での連結部位を表す。下記の樹脂粒子Ｓ２〜Ｓ３の構造式においても同様である。
【０１５３】
【化８】
2016194007.tif 000011
【０１５４】
−樹脂粒子Ｓ２の作製−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン２９３．０ｇを仕込んで、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。その後、フラスコ内の温度を８０℃に保ちながら（以下、反応終了まで還流）、イソボルニルメタクリレート６０ｇ、メチルメタクリレート２１０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、メチルエチルケトン４８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（ラジカル重合開始剤、和光純薬工業社製）１．３１ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。
【０１５５】
滴下完了後の溶液に、「Ｖ−６０１」０．６６ｇ及びメチルエチルケトン５ｇからなる溶液を加え、８０℃で２時間攪拌した後、更に「Ｖ−６０１」０．６６ｇ及びメチルエチルケトン５ｇからなる溶液を加え、８０℃で２時間攪拌した。その後、反応容器内の温度を８５℃に昇温して、更に２時間攪拌を続け、イソボルニルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（＝２０／７０／１０［質量比］）共重合体のポリマー溶液を得た。
得られた共重合体の、上記方法（ＧＰＣ；ポリスチレン換算値）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は５８，０００であった。また、共重合体の酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、酸価は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２））に記載の方法により測定した。
【０１５６】
次に、得られたポリマー溶液５８８．２ｇを秤量し、このポリマー溶液に、イソプロパノール１６５ｇ及び１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液１４０．１ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次いで、反応容器に純水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、及び９０℃で２時間保った。続いて、反応容器内を減圧し、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水純水を留去し、固形分濃度（樹脂粒子の濃度）が２３．０質量％となるように純水を加えて、自己分散性の樹脂粒子（自己分散性樹脂粒子）Ｓ２の水性分散物を得た。
得られた樹脂粒子Ｓ２の水性分散物は、ｐＨ７．４、固形分濃度２３．０質量％、体積平均粒子径３ｎｍであった。また、得られた水性分散物中の樹脂粒子Ｓ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０，０００であり、Ｔｇは１４３℃であった。
【０１５７】
−樹脂粒子Ｓ３の作製−
上記の樹脂粒子Ｓ１の作製において、使用するモノマーの種類と量を下記構造単位を導くモノマーの種類と量に変更したこと以外は、樹脂粒子Ｓ１の作製と同様にして、下記の構造式に示す樹脂粒子Ｓ３の水性分散物を得た。
得られた樹脂粒子Ｓ３の水性分散物は、ｐＨ８．４、固形分濃度２５質量％、体積平均粒子径３５０ｎｍであった。また、樹脂粒子Ｓ３の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０万であり、Ｔｇは３℃であった。
【０１５８】
【化９】
2016194007.tif 000012
【０１５９】
−インクＫ１の調製−
上記で調製した、黒色顔料分散物Ｋ１及び樹脂粒子Ｓ１の水性分散物を用い、下記の組成の混合液を調製し、メンブレンフィルタ（孔径０．５μｍ）を通して粗大粒子を除去して、黒色のインク組成物であるインクＫ１を得た。
得られたインクＫ１について、ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＤＫ（株）製）を用いて２５℃でｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．３であった。また、ＦＡＳＥ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｎｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃で表面張力を測定したところ、表面張力は３０ｍＮ／ｍであった。
【０１６０】
<インクＫ１の組成>
・カーボンブラック（黒色顔料）                          ・・・４質量％
・樹脂粒子Ｓ１                                          ・・・１０質量％
・ヘキシレングリコール                                  ・・・２５質量％
（第１の水溶性有機溶剤、表面張力＝３３ｍＮ／ｍ（２５℃）、分子量＝１１８、水酸基数＝２、ＳＰ値＝２４ＭＰａ１／２；和光純薬工業（株）製）
・サンニックスＧＰ２５０                                ・・・８質量％
（第２の水溶性有機溶剤、分子量：２５０、水酸基数＝３、ＳＰ値＝２６ＭＰａ１／２；三洋化成工業（株）製）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル                ・・・４質量％
（第３の水溶性有機溶剤、水酸基数＝１、ＳＰ値＝２２ＭＰａ１／２、和光純薬工業（株）製）
・イオン交換水                                          ・・・４９質量％
【０１６１】
＜処理液の調製＞
下記の組成中の各成分を混合し、処理液を調製した。得られた処理液について、ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＤＫ（株）製）を用いて２５℃でｐＨを測定したところ、ｐＨ値は１．１０であった。また、ＦＡＳＥ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｎｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃で表面張力を測定したところ、表面張力は４１．３ｍＮ／ｍであった。
【０１６２】
<処理液の組成>
・マロン酸（酸性化合物（凝集性化合物））          ・・・１１．２５質量％
・ＤＬ−リンゴ酸（酸性化合物（凝集性化合物））    ・・・１４．５質量％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル          ・・・４．０質量％
（ＤＥＧｍＢＥ；和光純薬工業（株）製の水溶性有機溶剤）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル      ・・・４．０質量％
（ＴＰＧｍＭＥ；和光純薬工業（株）製の水溶性有機溶剤）
・イオン交換水                          ・・・全体で１００質量％となる量
【０１６３】
＜画像記録＞
シリコンノズルプレートを備えたインクジェットヘッドを用意し、インクジェットヘッドに繋がる貯留タンクに、上記で調製したインク組成物を収容した。なお、シリコンノズルプレートの表面には、フッ化アルキルシラン化合物を用いて形成された撥液膜が予め設けられている。
また、記録用紙には、以下に示す２種の塗工紙を用いた。そして、記録用紙として用いる塗工紙を、５００ｍｍ／秒で予め定めた直線方向に移動可能なステージ上に固定し、ステージ温度を３０℃に保持した。
<用紙種>
・ＯＫトップコートマット（坪量：１０４．７ｇ／ｍ２、紙厚：０．０９ｍｍ、王子製紙（株）製）
・ＯＫトップコート（坪量８４ｇ／ｍ２、紙厚：０．０７ｍｍ、王子製紙（株）製）
【０１６４】
−処理液付与工程−
保持した記録用紙に、上記にて調製した処理液をバーコーターで約１．２μｍの厚み（１．５ｇ／ｍ２）となるように塗布した。塗布直後、紙片上の処理液を５０℃で２秒間乾燥させた。
【０１６５】
−インク付与工程−
その後、インクジェットヘッドを、ステージの移動方向と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向が７５．７度傾斜するように固定配置し、記録用紙をステージの移動方向に定速移動させながら、インク滴量を８ｇ／ｍ２とし、かつ、吐出周波数２５．５ｋＨｚ及び解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの吐出条件として、ライン方式で、紙目方向の長さが５０ｍｍ（幅方向）、紙目方向と直交する方向の長さが１４０ｍｍ（紙目方向と直交する方向）の画像を記録した。画像中のインクが付与された領域内には、パターンのないベタ画像が形成されている。
なお、ｄｐｉは、「ｄｏｔ ｐｅｒ ｉｎｃｈ」を意味する。
【０１６６】
＜評価＞
記録画像及びインクの吐出性について、以下の評価を行った。評価結果は、下記表６に示す。
【０１６７】
−１．画像濃度−
ＯＫトップコートマット（坪量：１０４．７ｇ／ｍ２、紙厚：０．０９ｍｍ、王子製紙（株）製）にベタ画像を記録して、グレタグマクベス（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測色してビジュアル濃度（Ｖｉｓｕａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）を求め、下記の評価基準にしたがって評価した。
なお、実用上許容される範囲は、ランク５〜ランク３であり、ランク４以上がより好ましく、ランク５であることが最も好ましい。
<評価基準>
５：ビジュアル濃度が２．２以上である。
４：ビジュアル濃度が２．０以上２．２未満である。
３：ビジュアル濃度が１．８以上２．０未満である。
２：ビジュアル濃度が１．６以上１．８未満である。
１：ビジュアル濃度が１．６未満である。
【０１６８】
−２．膜質（耐擦過性）−
ベタ画像の上に、画像を記録していないＯＫトップコートマット（坪量：１０４．７ｇ／ｍ２、紙厚：０．０９ｍｍ、王子製紙（株）製）を重ねて置き、重ねて置いたＯＫトップコートマット上に２００ｇの荷重を１０ｃｍ２に付与して２０ｍｍのストロークで１０往復擦った。その後、画像上に重ねておいたＯＫトップコートマットへの色の移りの程度を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって膜質を評価した。
<評価基準>
６：擦り面の面積に色移りが見られない。
５：擦り面の面積の５％未満にうっすらとした色移りが見られるが問題ない。
４：擦り面の面積の５％以上１０％未満にうっすらとした色移りが見られるが問題ない。
３：擦り面の面積の１０％以上にうっすらとした色移りが見られ、実用上懸念がある。
２：擦り面の面積の１０％未満に明らかな色移りが見られ、実用上問題がある。
１：擦り面の面積の１０％以上に明らかな色移りが見られ、実用上非常に問題がある。
なお、実用上許容される範囲は、ランク６〜ランク３であり、ランク４以上がより好ましく、ランク５以上がより好ましく、ランク６であることが最も好ましい。
【０１６９】
−３．カール−
ＯＫトップコート（坪量８４ｇ／ｍ２、紙厚：０．０７ｍｍ、王子製紙（株）製）２５ｃｍ×２０ｃｍの面積にベタ画像を記録した。記録後、記録物を温度２３℃、相対湿度５５％の環境下に７日間放置した。放置後の記録物を水平面上に置き、水平面から浮き上がった４つの角の、水平面からの高さを測定し、４つの高さの平均値を算出した。平均値をもとに、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
５：平均値は０．５ｍｍ以下である。
４：平均値は０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ未満である。
３：平均値は２．０ｍｍ以上５．０ｍｍ未満である。
２：平均値は５．０ｍｍ以上１０ｍｍ未満である。
１：平均値は１０ｍｍ以上である。
なお、実用上許容される範囲は、ランク５〜ランク３であり、ランク４以上がより好ましく、ランク５であることが最も好ましい。
【０１７０】
−４．カックル−
ＯＫトップコートマット（坪量：１０４．７ｇ／ｍ２、紙厚：０．０９ｍｍ、王子製紙（株）製）を用い、上記にて調製したインクＫ１を、インク滴量１．２ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ（ｄｏｔ ｐｅｒ ｉｎｃｈ）、ステージ速度５０８ｍｍ／ｓの吐出条件にて、処理液が塗布された記録用紙の塗布面の中央部にライン方式で吐出し、２ｃｍ×１０ｃｍサイズのベタ画像（ブラック色１００％ベタ画像）を記録した。インクの吐出は、着滴したインク滴（ドット）が重なるようにして行い、目的とするベタ画像を記録した直後、８０℃で１０秒間乾燥させた。その後、ベタ画像の領域に発生した波打ち状の変形の程度を観察した。
図１〜図２を参照して、具体的に説明する。
図１には、１５０ｍｍ四方の記録用紙５４に、縦（ｘ方向）１４０ｍｍ×横（ｙ方向）５０ｍｍの矩形のベタ画像５２が記録された状態が示されている。図１に示す記録用紙において、記録用紙の紙目方向（抄紙方向）は、矩形のベタ画像の幅方向（ｙ方向）である。そして、本実施例では、図１の記録用紙５４の紙目方向（ｙ方向）と直交する方向（ｘ方向）の直線５６におけるカックルを測定した。直線５６におけるカックルは、直線５６に沿ってｘ方向に記録用紙を２つに切断した場合の切断面を観察した場合、図２に示す曲線のように観察される。図２は、記録用紙５４を直線５６に沿って切断した場合の記録用紙５４の切断面における形状をｘ方向とｚ方向を方向変位として模式的に示すグラフである。なお、図１及び図２において、ｘ方向は互いに同一の方向を示しており、ｘ方向は記録用紙５４の紙目方向（ｙ方向）と直交する方向であり、ｚ方向は記録用紙５４のベタ画像５２における皺（波打ち）の高さを表している。
カックルは、得られたインクを用い、図２に示す画像を作成し、乾燥後２分以内に、直線５６における記録用紙５４の皺（波打ち）の高さＺ（記録用紙５４のｚ方向の変位プロファイル）をレーザ変位計（Ｋｅｙｅｎｃｅ社製レーザ変位計ＬＫ−０８０）で測定し、下記よりカックル量を求め、カックルの程度を表す指標とした。評価は、同様の操作を３回繰り返して同じ画像を３枚作成し、それぞれの画像についてカックル量を測定し、カックル量の平均値を用いて下記の評価基準にしたがって行った。
なお、実用上許容される範囲は、ランク５〜ランク３であり、ランク４以上がより好ましく、ランク５であることが最も好ましい。
カックル量＝（Ｌ’−Ｌ）／Ｌ
ここで、Ｌは測定長（１５０ｍｍ）を表し、Ｌ’は変位プロファイルの経路積分長であり、式「Ｌ’＝Σ√（Δｘｉ２＋Δｚｉ２）」から算出した。式中のΔｘｉ及びΔｚｉは、図２で表されるパラメータである。
<評価基準>
５：カックル量が０．１７％未満である。
４：カックル量が０．１７％以上０．２０％未満である。
３：カックル量が０．２０％以上０．２３％未満である。
２：カックル量が０．２３％以上０．２６％未満である。
１：カックル量が０．２６％以上である。
【０１７１】
−５．吐出安定性−
インクＫ１を用いてベタ画像を毎時２７００枚の記録速度で３０分連続記録した後、７５ｄｐｉ×２４００ｄｐｉの線画像の平行線パターンサンプル（長さ１ｃｍ）を作成した。汎用画像処理装置ＤＡ−６０００を用い、平行線パターンの線幅中央の位置を計測し、理論上の中央の位置からずれた距離（ズレ量）の標準偏差σを算出し、下記基準にしたがって吐出安定性を評価した。
なお、実用上許容される範囲は、ランク６〜ランク３であり、ランク４以上がより好ましく、ランク５以上がより好ましく、ランク６であることが最も好ましい。
<評価基準>
６：標準偏差σがσ＜１μｍであり、全く問題ない。
５：標準偏差σが１μｍ≦σ＜２μｍであり、問題ない
４：標準偏差σが２μｍ≦σ＜３．５μｍであり、問題ない。
３：標準偏差σが３．５μｍ≦σ＜５μｍであり、実用上許容される程度である。
２：標準偏差σが５μｍ≦σ＜１０μｍであり、実用上許容できない程度である。
１：標準偏差σが１０μｍ≦σであり、実用上支障を来たすおそれがある。
【０１７２】
（実施例２）
実施例１において、記録用紙に付与するインク滴量を表３に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、画像を記録し、評価した。評価結果を表６に示す。
【０１７３】
（実施例３〜４、比較例１〜３）
実施例１において、インク中の水溶性有機溶剤の含有量を表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、インクを調製すると共に、画像を記録し、評価した。評価結果を表６に示す。
【０１７４】
（比較例４〜６）
実施例１において、インク中の水溶性有機溶剤の種類を表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、インクを調製すると共に、画像を記録し、評価した。評価結果を表６に示す。
【０１７５】
（実施例５〜６）
実施例１において、第２の水溶性有機溶剤の種類（すなわち分子量）を表４に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、インクを調製すると共に、画像を記録し、評価した。評価結果を表６に示す。
【０１７６】
（実施例７〜８、比較例７〜９）
実施例１において、インク中の水溶性有機溶剤の含有量を表４に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、インクを調製すると共に、画像を記録し、評価した。評価結果を表６に示す。
【０１７７】
（実施例９〜１０）
実施例１において、樹脂粒子Ｓ１を上記の樹脂粒子Ｓ２又は樹脂粒子Ｓ３に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクを調製すると共に、画像を記録し、評価した。評価結果を表６に示す。
【０１７８】
（実施例１１〜２０）
実施例１において、インク中の第１の水溶性有機溶剤又は第２の水溶性有機溶剤の種類を表５に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、インクを調製すると共に、画像を記録し、評価した。評価結果を表６に示す。
【０１７９】
（実施例２１）
実施例１において、インク付与工程におけるインク滴量を８ｇ／ｍ２から７．５ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像を記録し、評価した。評価結果を表６に示す。
【０１８０】
（実施例２２）
実施例１において、第２の水溶性有機溶剤を用いず、表５に示すように２種の第２の水溶性有機溶剤を併用したこと以外は、実施例１と同様にして、画像を記録し、評価した。評価結果を表６に示す。
【０１８１】
【表３】
2016194007.tif 000013
【０１８２】
【表４】
2016194007.tif 000014
【０１８３】
【表５】
2016194007.tif 000015
【０１８４】
表中に示す「−」の表記は、含有していないことを示す。
また、表３〜表５中、有機溶剤の詳細を以下に示す。
・ＧＰ−２５０：サンニックスＧＰ−２５０（構造式（Ｓ）で表される有機溶剤（ｔ＋ｕ＋ｖ＝３、ＡＯ＝プロピレンオキシ）、分子量２５０）、三洋化成工業（株）製
・ＧＰ−４００：サンニックスＧＰ−４００（構造式（Ｓ）で表される有機溶剤（ｔ＋ｕ＋ｖ＝６、ＡＯ＝プロピレンオキシ）、分子量４００）、三洋化成工業（株）製
・ＳＣＥ−４５０：ジグリセリンエチレンオキサイド付加物（構造式（Ｓ２）で表される溶剤（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝６、ＡＯ＝エチレンオキシ）、分子量４５０）、阪本薬品工業（株）製
【０１８５】
【表６】
2016194007.tif 000016
【０１８６】
表６に示されるように、実施例のインクでは、画像の色濃度及び膜質に優れ、かつ、カール及びカックルの発生が抑制された品質の良好な画像が得られた。
実施例１〜２、２１に表されるように、インク滴量を１０ｇ／ｍ２に抑えることでカール及びカックルの発生がより抑えられるところ、インク滴量を減らしたことによる画像への影響は少なく、画像の色濃度及び膜質に優れたものとなった。
実施例１、４〜５及び比較例１〜３を対比すると、水溶性有機溶剤の含有量が２０質量％を下回った場合（比較例２〜３）、カックルが著しく悪化し、カールも発生した。また、水溶性有機溶剤の含有量が４０質量％を上回った場合（比較例１）、画像中に有機溶剤が多く残存しやすく、画像の膜質が著しく低下した。これらの例から、水溶性有機溶剤の総量が、画像の膜質と紙媒体の変形とのバランスに影響していることが分かる。
また、比較例４〜５では、第１の水溶性有機溶剤を含有しておらず、画像の色濃度及び膜質が著しく低下した。一方、第１の水溶性有機溶剤の表面張力が４０ｍＮ／ｍである実施例１１では、画像の色濃度を保持している。表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下に保持してドットの拡がりを確保することで、インク滴量を減らしても良好な色濃度の画像を再現することができる。また、比較例６のように、第２の水溶性有機溶剤に代えて第３の水溶性有機溶剤を用いて予め定めた量を維持しても、カールを抑えることはできなかった。
実施例５〜６で表されるように、画像の膜質を良好に保つ観点から、第２の水溶性有機溶剤の分子量は４００以下の範囲であることが好ましい。
また、実施例８〜９及び比較例８〜９から明らかなように、Ｙ１／Ｙ２値を適切に選択することが、画像の膜質を良化し、かつ、カールの発生を抑制する点で重要である。
実施例２２に表されるように、第１の水溶性有機溶剤に加え、第２の水溶性有機溶剤を２種併用することで、画像の膜質をより向上させることができた。
【０１８７】
（実施例２３）
実施例１において、処理液を用いず、以下に示すインク付与工程２により紙片に直接インクＫ１を付与したこと以外は、実施例１と同様にして、ベタ画像を形成し、評価を行なった。
【０１８８】
結果、処理液を用いた上記の実施例と同様に、カール及びカックルの発生を抑えつつ、画像の膜質及び色濃度の良好な画像を得ることができた。
【０１８９】
−インク付与工程２−
Ａ５サイズの紙片（記録用紙）を、５００ｍｍ／秒で予め定めた直線方向に移動可能なステージ上に固定し、ステージ温度を３０℃に保持した。インクジェットヘッドを、ステージの移動方向と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向が７５．７度傾斜するように固定配置し、記録用紙をステージの移動方向に定速移動させながら、インク滴量を８ｇ／ｍ２とし、かつ、吐出周波数２５．５ｋＨｚ及び解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの吐出条件として、ライン方式で、紙目方向（図１のｙ方向）と直交する方向（図１のｘ方向）に、幅（ｙ方向）５０ｍｍ、長さ（ｘ方向）１４０ｍｍのベタ画像を作成した。
【符号の説明】
【０１９０】
５２・・・ベタ画像
５４・・・記録用紙
５６・・・カックルを評価する直線部分
【図１】
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【図２】
2016194007.tif 000021