(57)【要約】【課題】  リチウム金属電池及びリチウムイオン二次電池に用いた場合に常温での高イオン伝導性及び電池のサイクル寿命特性が両立できるポリマー電解質組成物を提供する。【解決手段】  数平均分子量が５００〜１０万のポリエーテルジオール（Ａ）と、有機ジイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる数平均分子量が１０００〜５０万のポリウレタン樹脂（Ｕ）及びリチウム塩（Ｌ）を含有するポリマー電解質組成物。前記ポリエーテルジオール（Ａ）は、エチレンオキサイド（ａ１１）と炭素数３〜４のアルキレンオキサイド（ａ１２）とを必須成分とするアルキレンオキサイドを２価アルコールにランダム形式及び／又はブロック形式で付加した共重合体（Ａ２）であることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が５００〜１０万のポリエーテルジオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）とを必須成分として反応させて得られる数平均分子量が１０００〜５０万のポリウレタン樹脂（Ｕ）及びリチウム塩（Ｌ）を含有するポリマー電解質組成物。
【請求項２】
前記ポリエーテルジオール（Ａ）が、エチレンオキサイド（ａ１１）と炭素数３〜４のアルキレンオキサイド（ａ１２）とを必須成分とするアルキレンオキサイドを２価アルコールにランダム形式及び／又はブロック形式で付加した共重合体（Ａ２）である請求項１に記載のポリマー電解質組成物。
【請求項３】
前記エチレンオキサイド（ａ１１）の重量が、前記ポリエーテルジオール（Ａ）の重量に基づいて、１〜９５重量％である請求項２に記載のポリマー電解質組成物。
【請求項４】
前記有機ジイソシアネート（Ｂ）が、炭素数４〜１６の脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１）、炭素数６〜１８の脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）、炭素数８〜１８の芳香族ジイソシアネート（Ｂ３）及び炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（Ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項５】
前記有機ジイソシアネート（Ｂ）が、炭素数８〜１８の芳香族ジイソシアネート（Ｂ３）及び／又は炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（Ｂ４）である請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項６】
前記ポリエーテル（Ａ）と前記有機イソシアネート（Ｂ）の合計重量に基づく前記ポリエーテルジオール（Ａ）の重量の割合が３０〜９９．５重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項７】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の含有量が５０〜９９重量％であり、リチウム塩（Ｌ）の含有量が１〜５０重量％である請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー電解質組成物で被覆されてなるリチウム金属二次電池用負極。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウム金属二次電池用負極を用いたリチウム金属二次電池。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー電解質組成物を用いたリチウムイオン二次電池用電解質。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用電解質を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー電解質組成物、リチウム金属二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池用電解質並びにそれらを用いたリチウム金属二次電池及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ及び携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。上記のような用途に用いられる電池には、常温使用が求められると同時に、高いエネルギー密度と優れたサイクル寿命特性が要望される。
【０００３】
上記要望に対して、次世代二次電池としてリチウム金属電池の実用化に向けた研究及び従来のリチウムイオン電池についての性能向上に向けた研究が進められている。
【０００４】
従来、リチウム金属電池のサイクル寿命特性の低下を抑制する方法として、電極であるリチウム金属の表面をポリマー電解質によって前処理層及び保護層（以下、保護膜という）を形成する技術が開示されている（例えば特許文献１〜３参照）。
【０００５】
しかしながら従来のポリマー電解質は、特許文献１及び２のように可塑剤としてポリエーテル骨格含有低分子を含む場合、電解液へ低分子可塑剤が溶出するためサイクル寿命特性の低下を抑制する効果が十分ではなく、特許文献３のようにポリエーテルの直鎖状高分子を含む場合、ポリエーテル鎖の結晶化により常温でのイオン伝導性が低下するという問題がある。
そこで、常温での高イオン伝導性及び電池の優れたサイクル寿命特性が両立できるポリマー電解質が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／００１２８４６号明細書
【特許文献２】特開２００５−０７１９９８号公報
【特許文献３】特開２００５−１４２１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、リチウム金属電池及びリチウムイオン二次電池に用いた場合に常温での高イオン伝導性及び電池の優れたサイクル寿命特性が両立できるポリマー電解質組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、数平均分子量が５００〜１０万のポリエーテルジオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる数平均分子量が１０００〜５０万のポリウレタン樹脂（Ｕ）及びリチウム塩（Ｌ）を含有するポリマー電解質組成物；前記ポリマー電解質組成物で被覆されてなるリチウム金属二次電池用負極；前記リチウム金属二次電池用負極を用いたリチウム金属二次電池；前記ポリマー電解質組成物を用いたリチウムイオン二次電池用電解質；前記リチウムイオン二次電池用電解質を用いたリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリマー電解質組成物は、リチウム金属電池及びリチウムイオン二次電池に用いた場合、常温での高イオン伝導性及びリサイクル寿命特性を両立できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のリチウム金属二次電池の一例の断面構造を表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリマー電解質組成物は、数平均分子量が５００〜１０万のポリエーテルジオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる数平均分子量が１０００〜５０万のポリウレタン樹脂（Ｕ）及びリチウム塩（Ｌ）を含有するポリマー電解質組成物である。
【００１２】
ポリエーテルジオール（Ａ）としては、２価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させた化合物等が挙げられる。
２価アルコールとしては、炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）、分岐鎖を有するジオール（１，２−プロピレングリコール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）等］、炭素数６〜１０の脂環式２価アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］及び炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）のアルキレンオキサイド付加物［数平均分子量５００未満（以下、数平均分子量はＭｎと略記する）］、ジヒドロキシナフタレンのアルキレンオキサイド付加物（Ｍｎ５００未満）及びビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］等が挙げられる。
これらの２価アルコールのうち、好ましいものは炭素数２〜８の脂肪族２価アルコールであり、更に好ましいものは分岐鎖を有するジオールであり、特に好ましくはプロピレングリコールである。
【００１３】
付加させるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキシド（ａ１１）、炭素数３又は４のアルキレンオキサイド（ａ１２）並びに炭素数５〜８のアルキレンオキサイド（ａ１３）等が挙げられる。
炭素数３又は４のアルキレンオキサイド（ａ１２）としては、１，２−又は１，３−プロピレンオキシド、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
炭素数５〜８のアルキレンオキサイド（ａ１３）としては１，２−ペンチレンオキサイド及びスチレンオキサイド等が挙げられる。
アルキレンオキサイドは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合はブロック形式（チップ型、バランス型及び活性セカンダリー型等）で付加していても良く、ランダム形式で付加していても良く、ブロック形式ランダム形式が混合していてもよい。
【００１４】
アルキレンオキサイドとしては、常温でのイオン伝導性の観点から、エチレンオキサイド（ａ１１）を必須成分とすることが好ましく、前記（ａ１１）と炭素数３又は４のアルキレンオキサイド（ａ１２）とを必須成分とすることが更に好ましく、前記（ａ１１）と１，２−プロピレンオキサイドとを必須成分とすることが特に好ましい。
【００１５】
アルキレンオキサイドとしてエチレンオキサイド（ａ１１）とアルキレンオキサイド（ａ１２）とを必須成分とする場合、ポリエーテルジオール（Ａ）中のエチレンオキサイド（ａ１１）とアルキレンオキサイド（ａ１２）とは、常温でのイオン伝導性の観点からランダム形式又はブロック形式で付加していることが好ましく、ランダム形式で付加していることが更に好ましい。
前記（Ａ）中の前記（ａ１１）と前記（ａ１２）の付加形式がランダム形式であるか、ブロック形式であるかについては、Ｗｉｔｈｏｕｔ−ＮＯＥ測定を適用した各種ＮＭＲ解析（１Ｈ、１３Ｃ、ＤＥＰＴ、ＨＭＱＣ）、及び質量分析（イオン化法：ＥＳＩ−ＭＳ）から解析する事ができる。
【００１６】
エチレンオキサイド（ａ１１）の重量は、常温での高イオン伝導性の観点から、ポリエーテルジオール（Ａ）の重量に基づいて１〜９５重量％が好ましく、更に好ましくは２０〜９０重量％である。
尚、前記（Ａ）中のエチレンオキサイドに由来するオキシエチレン基の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲによって求めることができる。
【００１７】
本発明におけるポリエーテルジオール（Ａ）は、２価アルコールに対してアルキレンオキサイドを公知の方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で開環付加重合することで得ることが出来る。
例えば、水酸化カリウム等の触媒存在下、アルキレンオキサイドを減圧下で１００℃の条件で同時又は逐次的に滴下し、更に１２０℃で４時間反応させ、必要により、未反応のアルキレンオキサイドを減圧下で除去した後、触媒を吸着処理し、固形物を濾去して、ポリエーテルジオール（Ａ）を得ることができる。
【００１８】
ポリエーテルジオール（Ａ）のＭｎは、常温でのイオン伝導性の観点と電池のサイクル寿命特性の観点から、通常５００〜１０万であり、好ましくは７００〜８万である。この範囲であるとポリマー電解質組成物の強度が良好となり保護膜の強度が良好となり好ましい。
【００１９】
ポリエーテルジオール（Ａ）のＭｎは、Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）を用いて例えば以下の条件で測定することができる。
・装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００を各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量：１０μｌ
・流量：０．６ｍｌ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリエチレングリコール 
【００２０】
有機ジイソシアネート（Ｂ）としては従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）が挙げられる。有機イソシアネート成分（Ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜１６の脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１）（テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００２２】
脂環式ジイソシアネートとしては、炭素数６〜１８の脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）［イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等］等が挙げられる。
【００２３】
芳香族ジイソシアネートとしては、炭素数が８〜１８の芳香族ジイソシアネート（Ｂ３）（１，３−フェニレンジイソシアネート、１−，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びナフチレン−１，５−ジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００２４】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（Ｂ４）（キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００２５】
有機ジイソシアネート（Ｂ）としては、常温でのイオン伝導性の観点から、炭素数４〜１６の脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１）、炭素数６〜１８の脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）、炭素数８〜１８の芳香族ジイソシアネート（Ｂ３）及び炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネートが好ましく、更に好ましくは炭素数６〜１８の脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）、炭素数８〜１８の芳香族ジイソシアネート（Ｂ３）及び炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート、特に好ましくは炭素数８〜１８の芳香族ジイソシアネート（Ｂ３）及び炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（Ｂ４）である。
【００２６】
前記ポリエーテル（Ａ）と前記有機イソシアネート（Ｂ）の合計重量に基づく前記ポリエーテルジオール（Ａ）の重量の割合は、常温でのイオン伝導性と保護膜の強度の観点から、３０〜９９．５重量％が好ましく、更に好ましくは５０〜９９．３重量％である。
【００２７】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎは、常温でのイオン伝導性と保護膜の強度とを両立させる観点及び電池のサイクル寿命の観点から、１０００〜５０万が好ましく、更に好ましくは１万〜４０万である。
（Ａ）のＭｎが１０００未満では保護膜の強度が低く、かつ電池のサイクル寿命特性が不良となり、Ｍｎが５０万より大きいと、常温でのイオン伝導率が低くなる。
【００２８】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎは、ＧＰＣを用いて、以下の条件で測定することができる。
・装置  ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）
「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量：１００μＬ
・流量：１ｍｌ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００２９】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、ポリエーテルジオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）を公知の方法、例えば３０〜１８０℃（好ましくは６０〜１２０℃）の反応温度で（Ａ）と（Ｂ）とを一括して反応容器に仕込み反応させる方法、（Ａ）と（Ｂ）とを分割して多段反応をさせる方法等で製造することができ、反応を促進させるため公知のウレタン化触媒を使用することができる。 
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤とウレタン化触媒存在下、ポリエーテルジオール（Ａ）及び有機ジイソシアネート（Ｂ）を一括で投入し、常圧下、８０℃で２４時間攪拌し、必要により、有機溶剤を減圧留去する事で本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）を得ることができる。
【００３０】
本発明におけるリチウム塩（Ｌ）としては、無機酸のリチウム塩（Ｌ１）及び有機酸のリチウム塩（Ｌ２）が挙げられる。
無機酸のリチウム塩（Ｌ１）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。
有機酸のリチウム塩（Ｌ２）としては、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。
（Ｌ）のうち、常温でのイオン伝導性の観点から、有機酸のリチウム塩（Ｌ２）が好ましく、更に好ましくはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２である。
【００３１】
本発明のポリマー電解質組成物中のポリウレタン樹脂（Ｕ）の含有量は、常温でのイオン伝導性と保護膜の強度を両立させる観点から、ポリマー電解質組成物の重量を基準として、５０〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは５５〜９５重量％である。
本発明のポリマー電解質組成物中のリチウム塩（Ｌ）の含有量は、常温でのイオン伝導性の観点から、ポリマー電解質組成物の重量を基準として、１〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは５〜４５重量％である。
【００３２】
本発明のポリマー電解質組成物中のオキシエチレン基とリチウム塩（Ｌ）との重量比｛オキシエチレン基：（Ｌ）｝は、常温でのイオン伝導性の観点から、１００：１〜１０：１が好ましく、更に好ましくは１００：１〜５０：１である。
【００３３】
本発明のポリマー電解質組成物は上記ポリウレタン樹脂（Ｕ）及びリチウム塩（Ｌ）以外に、無機粒子（Ｃ）を含んでもよい。
前記無機粒子（Ｃ）としては、保護膜の強度を向上することができるものが挙げられ、例えば、リチウムイオン伝導性を有する無機粒子（リチウムオキシスルフィド、リチウムナイトライド、リチウムホスホロスオキシナイトライド、リチウムシリコンジスルフィド、リチウムボロンジスルフィド及びこれらの混合物等）並びにリチウムイオン伝導性を有さない無機粒子（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２及びＢａ２Ｏ３等）等が挙げられる。
無機粒子（Ｃ）を含有する場合のその含有量は、（Ｕ）、（Ｌ）及び（Ｃ）の合計重量を基準として、常温でのイオン伝導性及び塗膜強度の観点から、１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは２〜１０重量％である。
【００３４】
本発明のポリマー電解質組成物は、更に溶媒を含有することができる。
溶媒としては、エチレンカーボネート（炭酸エチレン）及びプロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）等が挙げられる。
溶媒の使用量としては、イオン伝導性の観点から、ポリマー電解質組成物に対して、０〜１２０重量％が好ましく、更に好ましくは０〜１００重量％である。
ポリマー電解質組成物が溶媒を含有する場合、溶媒を留去してからリチウム金属二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池用電解質に使用してもよく、溶媒を留去せずに使用してもよい。
【００３５】
本発明のポリマー電解質組成物は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）及びリチウム塩（Ｌ）を含有するものであり、（Ｌ）並びに必要により無機粒子（Ｃ）及び／又は溶媒の存在下で（Ｕ）を重合する方法や、公知の方法で重合した（Ｕ）、（Ｌ）及び溶媒必要により無機粒子（Ｃ）を混合する方法等で製造することができる。
一例としては、ポリウレタン樹脂（Ｕ）、リチウム塩（Ｌ）及び溶媒を混合し、必要により無機粒子（Ｃ）等を加え、１０〜１００℃で攪拌混合し、溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００３６】
ポリマー電解質組成物から溶媒を留去する場合の温度は、ポリマー電解質組成物の均質性の観点から、使用溶媒の沸点±３０℃が好ましく、更に好ましくは使用溶媒の沸点±１０℃である。
なお、ポリマー電解質組成物が不均質であると、不均一な箇所に過電圧がかかり、リチウム金属の凝集・析出が促進され電極保護膜又は電解質の破壊が起こり、サイクル寿命特性が悪化するため好ましくない。
【００３７】
本発明のリチウム金属二次電池用負極は、上記本発明のポリマー電解質組成物で形成される保護膜で被覆されてなるものである。
負極としては、リチウム金属又は金属リチウム合金が挙げられる。
金属リチウム合金としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ及びＺｎからなる群より選択される元素が挙げられる。
【００３８】
本発明のリチウム金属二次電池用負極において、ポリマー電解質組成物からなる保護膜の膜厚は、常温でのイオン伝導性と塗膜強度を両立させる観点から、１０〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３９】
本発明のリチウム金属二次電池用負極は、負極の一部がポリマー電解質組成物で被覆されたものでもよく、全部が被覆されていてもよい。なかでも、電池のサイクル寿命特性の観点から、負極の全表面積の７０〜１００％がポリマー電解質組成物で被覆されている事が好ましく、更に好ましくは９５〜１００％である。
被覆されている面積は、ＳＥＭ観察及びラマン分光測定での元素マッピングにより、特開２０１３−２０１０６２号公報の記載に準じて測定する事ができる。
【００４０】
本発明のリチウム金属二次電池用負極は、例えば基材となる負極の上にポリマー電解液組成物を塗布、乾燥することで得ることが出来る。
一例としては、ポリウレタン樹脂（Ｕ）、リチウム塩（Ｌ）及び溶媒を混合し、必要により無機粒子（Ｃ）等を加え、１０〜１００℃で攪拌混合した後、リチウム金属二次電池負極に塗布し、溶媒を留去する方法が挙げられる。
溶媒を留去する温度は、上記のポリマー電解質組成物の製造と同じであり、好ましい範囲も同じである。
【００４１】
本発明のリチウム金属二次電池は、上記本発明のリチウム金属二次電池用負極を有するものである。
【００４２】
本発明のリチウム金属二次電池の一例の断面構造を図１に示す。図１において、１は正極、２は固体電解質又は固体電解液、３はリチウム金属二次電池負極用保護膜、４は負極（リチウム金属）を指す。
特に限定するものではないが、図１中の１としては、例えば、金属銅（リチウム−銅電池の場合）及び白金触媒担持多孔質カーボン（リチウム空気電池の場合）等が挙げられる。
２としては、リチウムイオン伝導体であれば特に限定されるものではなく、固体電解質、水系電解液及び非水系電解液等が挙げられる。
固体電解質としては、無機系固体電解質（ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類及びＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する結晶、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、さらにこれら結晶化させた酸化物系電解質及びＬｉａＭｂＰｃＳｄで示される硫化物形電解質等）と有機系（ポリマー）電解質｛例えば、特許文献１０（特開２０１０−２６２８６０号公報）に開示されているように、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート及びこれらの誘導体、共重合体等の、ポリマー電解質として用いられる材料等｝が挙げられる。
また、水系電解液としては、エチレングリコール及び水を、非水系電解液としては、例えばエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル及びこれらの混合液を使用する事ができる。
【００４３】
本発明のリチウムイオン二次電池用電解質は、上記本発明のポリマー電解質組成物を用いたものであり、本発明のリチウムイオン二次電池は、このリチウムイオン二次電池用を用いたリチウムイオン二次電池である。
【００４４】
本発明のリチウムイオン二次電池用電解質は、上記のポリマー電解質組成物の製造方法と同様の方法で製造することが出来る。
【００４５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電解質を電極及び／又はセパレーター上に積層した後、電池缶などの容器に格納密閉して製造する方法や、電極及びセパレーターを積層した後、電池缶に挿入し、電池缶の中で本発明のポリマー電解質組成物を製造した後、密閉する方法等で製造することができる。
【００４６】
電極としては、導電性基材に電極活物質を含む皮膜を形成した部品であり、例えば導電性基材としては銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル及びメッキを施した鉄（ステンレスメッキを施した鉄及びニッケルメッキを施した鉄等）等金属箔等が好ましく用いられる。
導電性基材に電極活物質を含む皮膜を成形する方法としては、電極活物質を含む分散体を塗布方法で塗布し、乾燥することで得ることができる。
電極活物質は、正極及び負極上で電子の受け渡しを行い、充電反応及び放電反応等の電極反応に直接関与する物質であり、例えば正極活物質としては、公知のリチウム遷移金属酸化物微粒子が用いられ、負極活物質としては公知の炭素質微粒子が使用できる。
【００４７】
セパレーターは、電池の正極及び負極を電気的に絶縁する役割を果たすものであり、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン、ポリイミド樹脂等による不織布又は多孔質基材が好ましく用いられる。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、種々の形状とすることができ、たとえば、コイン型、円筒型、角型、及びラミネートフィルムを外装とした電池が挙げられる。
【００４８】
本発明のポリマー電解質は、リチウム金属二次電池及びリチウムイオン二次電池の他、物質間でのイオンの授受を利用した他の電気化学素子、例えばリチウムイオンキャパシタ、ナトリウム金属電池、マグネシウム金属電池、ナトリウムイオン電池及び有機ラジカル電池等の電解質に用いてもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５０】
＜製造例１：ランダム共重合であるポリエーテルジオール（Ａ−１）の製造＞
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えた耐圧反応容器に、プロピレングリコール０．８部、水酸化カリウム０．５部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、１００℃、約２０ｍｍＨｇの減圧下２時間脱水を行った。次いで、表１に記載のエチレンオキサイド（株式会社日本触媒製）１６１．１部及び１，２−プロピレンオキサイド（日本オキシラン株式会社製）３８．１部を同時に１００℃にて、ゲージ圧で１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を維持しながら１０時間で導入した後、更に１２０℃で４時間熟成反応させた。未反応の（ａ１１）及びプロピレンオキサイドを減圧下（１５〜３０ｍｍＨｇ）で除去した後、「キョーワード１０００」（吸着処理剤：協和化学工業社製）を５部投入し、９０℃で１時間混合して触媒を吸着処理した後、固形物を濾去して、表１に記載のポリエーテルジオール（Ａ−１）を得た。
【００５１】
＜製造例２、３、１３：ランダム共重合であるポリエーテルジオール（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−１３）の製造＞
「エチレンオキサイド１６１．１部」を表１に記載の部数に変更し、「１，２−プロピレンオキサイド３８．１部」を表１に記載の１，２−ブチレンオキサイド（東京化成工業株式会社製）とその部数、表１に記載のテトラメチレンオキサイド（東京化成工業株式会社製）とその部数又は表１に記載の１，２−ペンチレンオキサイド（東京化成工業株式会社製）とその部数に変更したこと以外は製造例１と同様にして、表１に記載のポリエーテルジオール（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−１３）を得た。
【００５２】
＜製造例４〜１１、１４、１５：ランダム共重合であるポリエーテルジオール（Ａ−４）〜（Ａ−１１）、（Ａ−１４）及び（Ａ−１５）の製造＞
「エチレンオキサイド１６１．１部」を表１に記載の部数に変更し、「１，２−プロピレンオキサイド３８．１部」を表１に記載の部数に変更したこと以外は製造例１と同様にして、表１に記載のポリエーテルジオール（Ａ−４）〜（Ａ−１１）、（Ａ−１４）及び（Ａ−１５）を得た。
【００５３】
＜製造例１２：ブロック共重合であるポリエーテルジオール（Ａ−１２）の製造＞
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えた耐圧反応容器に、プロピレングリコール０．８部、水酸化カリウム０．５部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、１００℃、約２０ｍｍＨｇの減圧下２時間脱水を行った。次いで、１，２−プロピレンオキサイド３８．１部を１００℃にて、ゲージ圧で１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を維持しながら１０時間で導入した後、更に１２０℃で４時間熟成反応させた。引き続き、エチレンオキサイド（ａ１１）１６１．１部を１００℃にて、ゲージ圧で１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を維持しながら１０時間で導入した後、更に１２０℃で４時間熟成反応させた。未反応の（ａ１１）及びプロピレンオキサイドを減圧下（１５〜３０ｍｍＨｇ）で除去した後、「キョーワード１０００」（吸着処理剤：協和化学工業社製）を５部投入し、９０℃で１時間混合して触媒を吸着処理した後、固形物を濾去して、表１に記載のポリエーテルジオール（Ａ−１２）を得た。
【００５４】
＜製造例１４及び１５：ランダム共重合であるポリエーテルジオール（Ａ−１４）〜（Ａ−１６）の製造＞
「エチレンオキサイド１６１．１部」を表１に記載の部数に、「１，２−プロピレンオキサイド３８．１部」を表１に記載の部数に変更したこと以外は製造例１と同様にして、表１に記載のポリエーテルジオール（Ａ−１４）及び（Ａ−１５）を得た。
【００５５】
＜製造例１６：エチレンオキサイドのみが付加したポリエーテルジオール（Ａ−１６）の製造＞
「エチレンオキサイド１６１．１部」を表１に記載の部数に変更し、「１，２−プロピレンオキサイド３８．１部」を用いなかったこと以外は製造例１と同様にして、表１に記載のポリエーテルジオール（Ａ−１６）を得た。
【００５６】
【表１】
2016069388.tif 000003
【００５７】
＜比較製造例１及び２：ポリエーテルジオール（Ａ’−１）及び（Ａ’−２）の製造＞
「エチレンオキサイド１６１．１部」を表２に記載の部数に、「１，２−プロピレンオキサイド３８．１部」を表２に記載の部数に変更したこと以外は製造例１と同様にして、表２に記載の比較用のポリエーテルジオール（Ａ’−１）及び（Ａ’−２）を得た。
【００５８】
【表２】
2016069388.tif 000004
【００５９】
ポリエーテルジオール（Ａ−１）〜（Ａ−１６）並びに比較製造例のポリエーテルジオール（Ａ’−１）及び（Ａ’−２）のＭｎをＧＰＣを用いて、以下の条件で測定し、表１及び２に記載した。
・装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００を各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量：１０μｌ
・流量：０．６ｍｌ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリエチレングリコール 
【００６０】
＜製造例１７〜４６、比較製造例３〜６：ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）〜（Ｕ−３０）及び比較用のポリウレタン樹脂（Ｕ’−１）〜（Ｕ’−４）の製造＞
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２１０部、ウレタン化触媒（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−６００」；ネオスタンは日東化成株式会社の登録商標である）０．０３部と、表３又は表４に記載のポリエーテルジオール（Ａ）又は（Ａ’）及び有機ジイソシアネート（Ｂ）を一括で投入し、温度を８０±５℃に保ちながら、２４時間攪拌した。有機溶剤を８０℃で減圧留去する事でポリウレタン樹脂（Ｕ−１）〜（Ｕ−３０）及び比較用のポリウレタン樹脂（Ｕ’−１）〜（Ｕ’−４）を得た。
【００６１】
【表３】
2016069388.tif 000005
【００６２】
【表４】
2016069388.tif 000006
【００６３】
ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）〜（Ｕ−３０）及び（Ｕ’−１）〜（Ｕ’−４）のＭｎをＧＰＣを用いて、以下の条件で測定し、表４及び５に記載した。
・装置：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）
「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量：１００μＬ
・流量：１ｍｌ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００６４】
表３及び４に記載の有機イソシアネート（Ｂ）としては以下のものを使用した。
・２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート：エボニック社製「ＴＭＤＩ」
・１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート：住友バイエルウレタン株式会社製「デスモジュールＨ」（デスモジュールはバイエル  アクチエンゲゼルシヤフトの登録商標である。）
・イソホロンジイソシアネート：住友バイエルウレタン株式会社製「デスモジュールＩ」
・１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン：三井化学株式会社製「タケネート６００」（タケネートは三井化学株式会社の登録商標である。）
・４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート：住友バイエルウレタン・ノルボルナンジイソシアネート：三井化学ファイン製「ＮＢＤＩ」
・１，４−フェニレンジイソシアネート：東京化成工業株式会社製
・２，４−トリレンジイソシアネート：三井化学株式会社製「コスモネートＴ−１００」（コスモネートは三井化学株式会社の登録商標である。）
・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：三井化学株式会社製「コスモネート−ＰＨ」
・ナフチレン−１，５−ジイソシアネート：バイエルマテリアルサイエンスＡＧ社製「デスモジュール１５」
・キシリレンジイソシアネート：三井化学株式会社製「タケネート５００」
【００６５】
＜実施例１〜３０：ポリマー電解質組成物（ＰＥ−１）〜（ＰＥ−３０）の製造＞
それぞれのポリウレタン樹脂（Ｕ−１）〜（Ｕ−３０）８０部及びＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（キシダ化学（株）製）２０部をそれぞれＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０００部に溶解してポリマー電解質組成物前駆溶液（Ｐ−１）〜（Ｐ−３０）を得た。
次いで、厚さ調節用のスペーサー（厚み１ｍｍ）を置いたガラス板上に、得られたポリマー電解質組成物前駆溶液（Ｐ−１）〜（Ｐ−３０）をそれぞれ塗工し、その後、１１０℃で３時間乾燥させた。その後、１５０℃まで温度を上げて、５時間静置した後、２５℃で１時間おいて、ガラス板上にできた膜を剥離し、本発明のポリマー電解質組成物（ＰＥ−１）〜（ＰＥ−３０）を得た。
得られたポリマー電解質組成物（ＰＥ−１）〜（ＰＥ−３０）それぞれについて、デジタル膜厚計ＤＧ−９２５［小野測器（株）製）により膜厚を測定し、膜厚１ｍｍである事を確認した。
【００６６】
＜比較例１〜４：比較用のポリマー電解質組成物（ＰＥ’−１）〜（ＰＥ’−４）の製造＞
それぞれのポリウレタン樹脂（Ｕ’−１）〜（Ｕ’−４）８０部及びＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2２０部をそれぞれＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０００部に溶解し、比較用のポリマー電解質組成物前駆溶液（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−４）を得た。
次いで、厚さ調節用のスペーサー（厚み１ｍｍ）を置いたガラス板上に、得られたポリマー電解質組成物前駆溶液（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−４）をそれぞれ塗工し、その後、１１０℃で３時間乾燥させた。その後、１５０℃まで温度を上げて、５時間静置した後、２５℃で１時間おいて、ガラス板上にできた膜を剥離し、比較用のポリマー電解質組成物（ＰＥ’−１）〜（ＰＥ’−４）を得た。
得られたポリマー電解質組成物（ＰＥ’−１）〜（ＰＥ’−４）について、デジタル膜厚計ＤＧ−９２５［小野測器（株）製）により膜厚を測定し、膜厚１ｍｍである事を確認した。
【００６７】
＜比較例５：比較用のポリマー電解質組成物（ＰＥ’−５）の製造＞
ポリエーテルジオール（Ａ−１）８０部及びＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2２０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０００部に溶解し、比較用のポリマー電解質組成物前駆溶液（Ｐ’−５）を得た。
次いで、比較例１〜４と同様にして比較用のポリマー電解質組成物（ＰＥ’−５）を得た。得られたポリマー電解質組成物（ＰＥ’−５）について比較例１〜４と同様にして膜厚を測定し、膜厚１ｍｍであることを確認した。
【００６８】
＜ポリマー電解質組成物の評価＞
得られた本発明のポリマー電解質組成物（ＰＥ−１）〜（ＰＥ−３０）及び比較用のポリマー電解質組成物（ＰＥ’−１）〜（ＰＥ’−５）について、イオン伝導性及び引っ張り強度を、下記試験法にて評価した。
【００６９】
＜イオン伝導性の評価＞
各ポリマー電解質組成物膜を白金板で挟み、電極間の交流インピーダンスを測定し、複素インピーダンス解析を行った。なお、測定機としては、横河ヒューレットパッカード社製のインピーダンスアナライザー（形式：４１９２Ａ）を使用し、その測定条件としては、印加電圧＝１０ｍＶ、測定使用周波数＝５Ｈｚ〜１３ＭＨｚ、測定温度＝２５℃とした。結果を表５及び表６に示す。
【００７０】
＜引っ張り強度の評価＞
各ポリマー電解質膜の引っ張り強度の測定を、テンシロン万能試験機を用いてＪＩＳ  Ｌ１０９６−１９９０に準じて行った。試験片のサイズは幅５０ｍｍ×長さ（測定長）２００ｍｍとした。結果を表５及び表６に示す。
引っ張り強度が大きいとポリマー電解質組成物の強度が高く、保護膜とした場合に保護膜の強度が高くなることを意味する。
【００７１】
＜本発明のリチウム金属二次電池用負極及び比較用のリチウム金属二次電池用負極の作成＞
実施例１〜３０及び比較例１〜５のポリマー電解質組成物前駆溶液（Ｐ−１）〜（Ｐ−３０）及び（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−５）をそれぞれ電極となるリチウム金属（縦２０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み５０μｍ）表面全面に０．００４５ｇ／ｃｍ2で塗工後、１１０℃で３時間乾燥させた。その後、１５０℃まで温度を上げて５時間静置することで、本発明のポリマー電解質組成物（ＰＥ−１）〜（ＰＥ−３０）からなる保護膜でそれぞれ被覆された本発明のリチウム金属二次電池用負極及び比較用のポリマー電解質組成物（ＰＥ’−１）〜（ＰＥ’−５）からなる保護膜でそれぞれ被覆された比較用リチウム金属二次電池用負極を得た。
【００７２】
＜被覆面積の測定＞
本発明のリチウム金属二次電池用負極と比較用のリチウム金属二次電池について、ＳＥＭ観察及びラマン分光測定での元素マッピングにより、特開２０１３−２０１０６２号公報の記載に準じてそれぞれ被覆面積を測定した。結果を表５及び表６に示す。
【００７３】
＜本発明のリチウム金属二次電池及び比較用のリチウム金属二次電池の作成＞
下記手順に従い、本発明のリチウム金属二次電池及び比較用のリチウム金属二次電池を得た。尚、電解液は１ＭのＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2が溶解しているエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（５０重量％／５０重量％）を用いた。
（正極の作製手順）
正極活物質として、アルカリ賦活法によって得られた比表面積が約２２００ｍ2／ｇである活性炭を用いた。活性炭粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデンを、それぞれ重量比８０：１０：１０の割合となるように混合し、この混合物を、溶媒であるＮ−メチルピロリドン中に添加し、攪拌混合してスラリーを得た。このスラリーを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは約５０μｍであった。
（電池の作製手順）
上記正極と本発明のリチウム金属二次電池用負極又は比較用のリチウム金属二次電池との間に、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、これに電解液を含浸させ、ラミネートフィルムからなる収納ケースに入れて密封し本発明のリチウム金属二次電池及び比較用のリチウム金属二次電池を作成した。
【００７４】
＜室温充放電サイクル寿命特性の評価＞
得られた本発明のリチウム金属二次電池及び比較用のリチウム金属二次電池について、室温２５℃で、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル寿命特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル寿命特性が良好であることを示す。結果を表５及び表６に示す。
室温充放電サイクル寿命特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００７５】
【表５】
2016069388.tif 000007
【００７６】
【表６】
2016069388.tif 000008
【００７７】
表５及び表６の結果から、下記の事が確認できる。
比較例１：ポリエーテルジオール（Ａ）のＭｎが５００未満だと、ウレタン基濃度が上がり結晶化が促進されてサイクル寿命特性が特に低く、イオン伝導性も低い。
比較例２：ポリエーテルジオール（Ａ）のＭｎが１０万を超えると、（Ａ）による凝集が促進されてリチウム電極表面の被膜率が特に低く、また結晶化も促進されるため、イオン伝導性も低い。
比較例３：ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎが１０００未満だと、樹脂としての凝集力が弱く、リチウム電極表面の被膜率及び引っ張り強度が特に低い。
比較例４：ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎが５０万を超えると、溶媒への溶解度が低いためリチウム電極表面の被膜率が低くなり、サイクル寿命特性が特に低い。
比較例５：エチレンノキサイド（ａ１１）を含有しないと、凝集力が弱く、塗引っ張り強度が特に低い。
【００７８】
一方、本発明のポリマー電解質組成物は、２５℃でのイオン伝導性が高く、更に、本発明のポリマー電解質組成物で被覆されたリチウム金属二次電池用負極を用いたリチウム金属二次電池は、リチウム金属二次電池用負極表面の被膜率及び室温充放電のサイクル寿命特性のいずれも優れていた。したがって、本発明のポリマー電解質組成物を用いれば、常温での高イオン伝導性を有し保護膜強度が高いリチウム金属二次電池用負極を得ることができ、サイクル寿命特性の優れた電池を得られる事が分かる。
【００７９】
＜本発明のリチウムイオン二次電池用電解質及び比較用のリチウム金属二次電池用電解質の作成＞
（リチウムイオン二次電池用電解質が積層された正極の作成）
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業株式会社製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。この正極上に、実施例１〜３０及び比較例１〜５のポリマー電解質組成物前駆溶液（Ｐ−１）〜（Ｐ−３０）及び（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−５）を本発明のリチウム金属二次電池用正極の作製と同様にそれぞれ塗布、乾燥して、本発明のリチウムイオン二次電池用電解質が積層された正極及び比較用のリチウムイオン二次電池用電解質が積層された正極を得た。その後、本発明のリチウム金属二次電池用正極及び比較用のリチウム金属二次電池用正極と同様にして被覆面積を測定し、その結果を表７及び表８に示した。
【００８０】
＜本発明のリチウムイオン二次電池及び比較用のリチウムイオン二次電池の作成＞
下記手順に従い、本発明のリチウムイオン二次電池及び比較用のリチウムイオン二次電池を得た。
（負極の作製手順）
アセチレンブラック［電気化学工業（株）製］９０部、ポリフッ化ビニリデン１０部、１−メチル−２−ピロリドン４００部を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウムイオン二次電池用負極を作製した。
（電池の作製手順）
２０３２型コインセル内の両端に、上記で作製した
本発明のリチウムイオン二次電池用電解質が積層された正極及び比較用のリチウムイオン二次電池用電解質が積層された正極と上記の負極とをポリマー電解質組成物をそれぞれ挟むように配置して、本発明のリチウムイオン二次電池及び比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８１】
＜室温充放電サイクル寿命特性の評価＞
得られた本発明のリチウムイオン二次電池及び比較用のリチウムイオン二次電池について、本発明のリチウム金属二次電池の場合と同様にして充放電サイクル寿命特性を算出した。その結果を表７及び表８に示す。
【００８２】
【表７】
2016069388.tif 000009
【００８３】
【表８】
2016069388.tif 000010
【００８４】
表７及び表８の結果から、表５及び表６と同様に、比較例に対し、実施例の本発明のポリマー電解質組成物膜は、２５℃でのイオン伝導性が高く、更に、このポリマー電解質組成物を用いたリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用正極表面の被膜率が高く、室温充放電のサイクル寿命特性も優れていた。したがって、本発明のポリマー電解質組成物を用いれば、常温での高イオン伝導性と優れたサイクル寿命特性を両立できる電池を得られる事が分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のポリマー電解質組成物は、常温での高イオン伝導性に優れるリチウム金属二次電池負極用保護膜及びリチウムイオン二次電池用電解質を与えることができる。また、本発明のポリマー電解質組成物で被覆したリチウム金属二次電池負極を用いれば、常温でのイオン伝導性及び電池のサイクル寿命特性に優れたリチウム金属二次電池を得ることができ、本発明のポリマー電解質組成物を電解質として用いれば、常温でのイオン伝導性及び電池のサイクル寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【符号の説明】
【００８６】
１：正極
２：固体電解質又は固体電解液
３：リチウム金属二次電池負極用保護膜
４：負極
【図１】
2016069388.tif 000011