(57)【要約】【課題】アミド構造を有する重合体を加水分解して得られるバインダーの製造方法であり、その時の固形分濃度を一定以上にすることで、集電体と合剤層との密着性に優れた電極が得られる二次電池電極用バインダー、二次電池電極用スラリー、二次電池電極、非水二次電池の提供。【解決手段】本発明の二次電池用バインダーは、一般式（１）で表される構造単位を有する重合体を加水分解して得られるバインダーであり、該重合体を加水分解する際の固形分濃度が４．５質量％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）を有する重合体（Ｉ）を、固形分濃度４．５質量％以上の水溶液として加水分解し、
構造単位（Ａ）及び下記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）を有する重合体（ＩＩ）を得て、
これを二次電池電極用バインダーとして用いる、二次電池電極用バインダーの製造方法。
【化１】
2016122553.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。）
【化２】
2016122553.tif 000008
（式（２）中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基である。）
【請求項２】
請求項１記載の製造方法で得られた、二次電池電極用バインダー。
【請求項３】
請求項２記載の二次電池電極用バインダー、活物質及び溶媒を含む、二次電池電極用スラリー。
【請求項４】
集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、
前記合剤層は、請求項２記載の二次電池電極用バインダー及び活物質を含む、二次電池用電極。
【請求項５】
請求項４記載の二次電池用電極を備える、非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極用バインダーとその製造方法、二次電池電極用スラリー、二次電池用電極及び非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノート型パソコン等のポータブル機器や、ハイブリッド車、電気自動車等の蓄電池として、二次電池が用いられており、二次電池としてリチウムイオン二次電池が多用されている。
一般に、リチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、集電体上に設けられ、結着剤（バインダー）によって電極活物質材料（活物質）、導電助剤等が保持された合剤層とを備えるものが用いられている。通常、活物質にバインダーを適当量添加した混合物に溶媒を混ぜて電極スラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥後、圧着させて電極層を形成することで得られる。
【０００３】
バインダーとしては、二次電池の電解液に用いられる有機溶媒への耐溶媒性、駆動電圧内での耐酸化性や耐還元性等を満足する材料が使用される。このような材料としては、ポリフッ化ビニリデンが用いられている。
一方、活物質やバインダー等の混合物をスラリーとするための溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と記す。）等のアミド類、ウレア類といった含窒素系有機溶媒が用いられる。
しかし、ＮＭＰ等の含窒素系有機溶媒は、溶媒回収コストや、環境に対する負荷が高い等の問題があった。また、ＮＭＰは沸点が２０４℃と高いため、乾燥時や溶媒回収精製時に多くのエネルギーを必要とするという問題があった。
【０００４】
こうした問題に対し、非イオン性の水溶性ポリマーをバインダーとして用い、水に溶解又は分散させて電極スラリーを調製し、電極を製造することが検討されている。
例えば、負極用のバインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムラテックスが、カルボキシメチルセルロース（以下「ＣＭＣ」と記す。）等の増粘剤と併せ用いられている。
【０００５】
しかし、ＣＭＣは天然物由来であるため、供給ロットにより電極の品質が安定しないという問題が指摘されている。そのため、安定品質で供給可能な非天然物の水溶性高分子が望まれる。加えて、水溶性高分子には高い電池性能を併せ持つことも要求される。
【０００６】
そこで、非天然物由来の水溶性バインダーとして、ポリＮ−ビニルホルムアミドが報告されている。
例えば、特許文献１には、ポリＮ−ビニルホルムアミドを含む電池電極用ペーストが開示されている。ポリＮ−ビニルホルムアミドは、結着性、電気化学的安定性等の性能に優れ、二次電池（特に非水二次電池）における要求性能を改善できるとしている。
しかしながら、特許文献１に記載されているポリＮ−ビニルホルムアミドをバインダーとして用いた場合、正極では高い密着性を示すが、負極での密着性は低いものである。
【０００７】
また、特許文献２では、ポリＮ−ビニルホルムアミドを加水分解して、アミン構造を有する重合体を得て、これを電池電極用バインダーとして用いた電池電極用スラリーが開示されている。特許文献２に開示されているバインダーは、ポリＮ−ビニルホルムアミドに比べ、電極の柔軟性、結着性を改善できるとしている。
しかしながら、特許文献２に記載されているポリＮ−ビニルホルムアミドの加水分解物をバインダーとして用いた場合、負極の活物質としてＳｉ系材料を用いるには密着性が低く、電池性能を改善することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１２／１７６８９５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２０１３／０８１１５２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、アミド構造を有する重合体を加水分解してバインダーを製造する際、加水分解工程での重合体水溶液の固形分濃度を一定値以上とすることで、電極を構成する合剤層と集電体の密着力に優れるバインダーが得られることを見出したものである。
本発明は、集電体と合剤層との密着性や、合剤層中の活物質同士の結着性に優れた電極が得られる二次電池電極用バインダー及び二次電池電極用スラリーと、密着性に優れた二次電池用電極、これを備えた非水二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は以下の態様を有する。
［１］  下記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）を有する重合体（Ｉ）を、固形分濃度４．５質量％以上の水溶液として加水分解し、構造単位（Ａ）及び下記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）を有する重合体（ＩＩ）を得て、これを二次電池電極用バインダーとして用いる、二次電池電極用バインダーの製造方法。
【化１】
2016122553.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。）
【化２】
2016122553.tif 000003
（式（２）中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基である。）
［２］  ［１］記載の製造方法で得られた、二次電池電極用バインダー。
［３］  ［２］記載の二次電池電極用バインダー、活物質及び溶媒を含む、二次電池電極用スラリー。
［４］  集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、前記合剤層は、［２］記載の二次電池電極用バインダー及び活物質を含む、二次電池用電極。
［５］  ［４］記載の二次電池用電極を備える、非水二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、集電体と合剤層の密着性、及び、合剤層中の活物質同士の結着性に優れた二次電池電極用バインダー、二次電池電極用スラリー、二次電池用電極及び非水二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称であり、「（メタ）アリル」は、アリルとメタリルの総称である。
【００１３】
＜重合体（Ｉ）＞
本発明の重合体（Ｉ）は、下記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）を有する。
【化３】
2016122553.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。）
【００１４】
アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基が挙げられる。
重合体（Ｉ）の水溶性を高める観点から、Ｒ１及びＲ２がアルキル基である場合は炭素数の少ない方が好ましく、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００１５】
構造単位（Ａ）の由来源となる単量体（ａ）としては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドが挙げられる。単量体（ａ）は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
【００１６】
重合体（Ｉ）中の構造単位（Ａ）の含有率は、１〜１００質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましい。
構造単位（Ａ）の含有率が上記範囲内であれば、高い水溶性を示し、且つ、電極に用いた際に電解液に対して膨潤しにくく、電池に良好なサイクル特性等の特性を付与できるバインダーが得られる。
【００１７】
重合体（Ｉ）は、構造単位（Ａ）の他に、任意の構造単位を含んでもよい。
任意の構造単位の由来源となる単量体（以下「任意の単量体」と記す。）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリルエチル等のシアン化ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基含有ビニル単量体及びその塩；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの三級塩若しくは四級アンモニウム塩；酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１８】
重合体（Ｉ）中の任意の構造単位の含有率は、０〜９９質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。
任意の構造単位の含有率が上記範囲内であれば、電池性能を良好に維持できる。
【００１９】
重合体（Ｉ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、１０００〜１０００万が好ましく、５０００〜７５０万がより好ましく、１万〜７００万が更に好ましい。ピークトップ分子量が１０００万以下であると、バインダーの水への溶解性が良好であり、水溶液重合に適する。また１０００以上であると、電解液中におけるバインダーの溶出、膨潤に対する安定性が高まる。
重合体（Ｉ）のピークトップ分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、テトラヒドロフランや水、アセトニトリル等の溶媒を溶離液とし、プルランを内部標準サンプルとして用いて換算分子量として求めることができる。
【００２０】
＜重合体（ＩＩ）＞
本発明の重合体（ＩＩ）は、上記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）及び下記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）を有する。
【化４】
2016122553.tif 000005
（式（２）中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基である。）
Ｒ３は、Ｒ１と同様である。
【００２１】
構造単位（Ａ）の由来源となる単量体（ａ）としては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドが挙げられる。単量体（ａ）は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
構造単位（Ｂ）の由来源となる単量体（ｂ）としては、例えば、Ｎ−ビニルアミンが挙げられる。
【００２２】
重合体（ＩＩ）は、後述する通り、重合体（Ｉ）を加水分解することにより得られる。
【００２３】
重合体（ＩＩ）中の構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）の含有率は、９９．９／０．１〜０／１００（質量）が好ましく、９７／３〜２０／８０（質量）がより好ましい。上記範囲内であれば、バインダー水溶液の粘度を二次電池電極用スラリーの調製に好適な範囲にすることができ、更に合剤層と集電体との密着性を高くすることができる。
【００２４】
重合体（ＩＩ）中の構造単位（Ｂ）の含有率の測定方法としては、以下に示すコロイド滴定法を好適に使用できる。
重合体（ＩＩ）を精秤し、メスフラスコに採取し、これに脱イオン水を加える。このメスフラスコからバインダーの水溶液をホールピペットで採取したものに脱イオン水を加えた後、ｐＨ計で確認しながら１Ｎ−塩酸溶液によってｐＨが２．５になるように調整し、これを試験液とする。
得られた試験液にトルイジンブルーを加え、Ｎ／４００−ポリビニル硫酸カリウム溶液で滴定する。試験液が青色から紫色に変色した点を終点とする。滴定結果から、構造単位（Ｂ）の含有率を求める。
【００２５】
＜製造方法＞
重合体（Ｉ）は、単量体（ａ）と必要に応じて任意の単量体とを、重合して得る。重合方法は、原料として用いる単量体や生成する重合体の溶解性等に応じて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法を用いればよく、水溶液重合が好ましい。
【００２６】
重合体（Ｉ）の重合に用いる重合開始剤としては、水溶性重合開始剤が代表的である。水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の水溶性過酸化物；２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等の水溶性アゾ化合物が挙げられる。
重合を行なうに際しては、分子量調節の目的で、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、次亜燐酸塩が挙げられる。
【００２７】
重合体（ＩＩ）は、重合体（Ｉ）を固形分濃度４．５質量％以上の水溶液として加水分解することで得る。
固形分濃度は、以下の式で求められる。
固形分濃度［質量％］＝（重合体（Ｉ）の質量）／（加水分解時の水溶液の総質量）
【００２８】
加水分解時の固形分濃度は、４．５質量％以上であり、４．５〜２０質量％が好ましく、４．５〜１５質量％がより好ましい。
４．５質量％以上であれば、集電体と合剤層の密着性が高くなり、２０質量％以下であれば、重合体（Ｉ）が均一に水に溶解した状態で加水分解を行なうことができる。
【００２９】
重合体（Ｉ）を、固形分濃度４．５質量％以上の水溶液として加水分解を行なった場合に、得られる重合体（ＩＩ）が、バインダーとして高い密着性を示す理由は明らかではない。
加水分解の過程では、構造単位（Ａ）が構造単位（Ｂ）に変換され、この構造単位（Ｂ）が持つアミノ基が集電体、特に銅箔に対して高い密着性を示すことがわかっている。固形分濃度４．５質量％以上の重合体（Ｉ）の水溶液は、高粘度であり、これを加水分解すると、固形分濃度４．５質量％未満で加水分解を行なった場合より、重合体（ＩＩ）中の構造単位（Ｂ）の存在状態に分布が生じ、より集電体（銅箔）と接する界面にアミノ基が多く存在し、密着性が向上するのではないかと予想する。
【００３０】
加水分解の方法としては、酸による加水分解、アルカリによる加水分解、熱を加えることによる加水分解が挙げられる。これらの中でも、アルカリによる加水分解が好ましい。
アルカリによる加水分解に用いるアルカリ（塩基）としては、周期律表の第１族及び第２族の金属の金属水酸化物が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが挙げられる。
【００３１】
また、アルカリとしては、アンモニア及びアンモニアのアルキル誘導体、例えばアルキルアミン、アリルアミン等のアミン類も好適である。アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、アニリンが挙げられる。
これらの中でもアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００３２】
酸やアルカリを使用して重合体（Ｉ）を加水分解した場合、得られる反応液のｐＨは酸性又はアルカリ性となるが、必要に応じて反応液を中和して中性の水溶液としてもよい。また、加水分解により得られる反応液は、そのままバインダーとして用いてもよいし、加熱乾燥、減圧乾燥及びこれらを組み合わせて水を除去することで、粉末状の重合体（ＩＩ）を得てバインダーとしてもよい。
【００３３】
＜二次電池電極用バインダー＞
本発明の二次電池電極用バインダーは、重合体（ＩＩ）からなる。重合体（ＩＩ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
二次電池電極用バインダーは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の重合体を含んでもよい。
【００３４】
他の重合体としては、例えば、ポリアクリル酸及びその塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
バインダー１００質量％中の重合体（ＩＩ）の含有率は５０〜１００質量％が好ましく、他の重合体の含有率は０〜５０質量％が好ましい。
【００３５】
＜形態＞
二次電池電極用バインダーの形態は、粉末状、水等の溶媒に溶解又は分散したドープ状等が挙げられる。
【００３６】
＜二次電池電極用スラリー＞
本発明の二次電池電極用スラリー（以下、単に「電極用スラリー」ともいう。）は、二次電池電極用バインダー、活物質及び溶媒を含む。
電極用スラリー中のバインダーの含有率は、電極用スラリーの総固形分（溶媒を除く全成分）中、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、電極用スラリーを用いて形成される合剤層と集電体との密着性（結着性）がより高まる。１０質量％以下であれば、活物質や必要に応じて添加される導電助剤等を充分に含有できるため、電池性能が向上する。
【００３７】
本発明の電極用スラリーに用いる活物質は、当該電極用スラリーを用いて製造する電極がどのような非水二次電池用であるかに応じて公知のものが使用できる。
例えば、リチウムイオン二次電池の場合、正極の活物質（正極活物質）としては、負極の活物質（負極活物質）より高電位であり、充放電時にリチウムイオンを吸脱できる物質が用いられる。
【００３８】
正極活物質としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の金属と、リチウムとを含有するリチウム含有金属複合酸化物が挙げられる。これら正極活物質は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３９】
負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料；前記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物が挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４０】
リチウムイオン二次電池においては、正極活物質としてリチウム含有金属複合酸化物を用い、負極活物質として黒鉛を用いることが好ましい。このような組み合わせとすることで、リチウムイオン二次電池の電圧を例えば４Ｖ以上に高められる。
【００４１】
電極用スラリー中の活物質の含有率は、電極用スラリーの総固形分（溶媒を除く全成分）中、８０〜９９．９質量％が好ましく、８５〜９９質量％がより好ましい。８０質量％以上であれば、合剤層としての機能が充分に発揮される。９９．９質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性が良好である。
【００４２】
電極用スラリーは、導電助剤を含有してもよい。特に、電極用スラリーを用いて正極電極を作製する場合、電極用スラリーは導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤を含有することで、活物質同士や活物質と金属微粒子との電気的接触を向上させることができ、非水二次電池の放電レート特性等の電池性能をより高めることができる。
導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。これらの導電助剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４３】
電極用スラリー中の導電助剤の含有率は、電極用スラリーの総固形分（溶媒を除く全成分）中、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であれば、電池性能がより高められる。１０質量％以下であれば、合剤層と集電体との密着性が良好である。
【００４４】
電極用スラリーに含まれる溶媒としては、水、水と有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、ＮＭＰ、ＮＭＰとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）の混合溶液、ＮＭＰとグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶液が挙げられる。これら有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
但し、有機溶媒は環境への負荷が高いことから、溶媒としては水を単独で用いることが好ましい。
バインダーは水溶性であるため、水に容易に溶解又は分散できる。
【００４５】
電極用スラリー１００質量％中の溶媒の含有率は、常温でバインダー又はバインダー組成物が溶解又は分散した状態を保てる必要最低限の量であればよい。但し、後述するスラリー調製工程では、通常、溶媒を加えながら電極用スラリーの粘度調節を行なうため、必要以上に希釈し過ぎない任意の量とすることが好ましい。具体的には、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
【００４６】
電極用スラリーは、バインダー、活物質及び溶媒を、必要に応じて導電助剤や任意成分を添加し、混練することにより製造できる。混練は公知の方法により実施できる。
スラリー調製時、バインダーは、水溶液重合により得られた水溶液上のものをそのまま用いてもよく、輸送にメリットがあることから粉末状にしたものを用いてもよい。
【００４７】
以上説明した電極用スラリーは、本発明のバインダーを含むので、低コストで不純物が少ない優れた合剤層を形成できる。該合剤層は、集電体との結着性にも優れる。
【００４８】
＜非水二次電池用電極＞
本発明の非水二次電池用電極（以下、単に「電極」ともいう。）は、集電体と、該集電体上に設けられた合剤層とを備え、前記合剤層が、上述した本発明の電極用スラリーを集電体に塗工し、乾燥させて得られるものである。即ち、合剤層は、本発明のバインダーと活物質とを含有するものである。
【００４９】
集電体は、導電性を有する物質であればよく、材料としては金属を使用できる。具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル等が使用できる。
集電体の形状としては、目的とする電池の形態に応じて決定でき、例えば、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。これらの中でも薄膜状が好ましい。
集電体の厚みは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
【００５０】
本発明の電極は、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、本発明の電極用スラリーを調製し（スラリー調製工程）、該電極用スラリーを集電体に塗工し（塗工工程）、次いで乾燥させて溶媒を除去し（乾燥工程）、必要に応じて圧延して（圧延工程）、集電体表面に合剤層を形成することにより製造することができる。
尚、得られた電極を任意の寸法に切断してもよい。
【００５１】
スラリー調製工程では、本発明のバインダーと、活物質と、必要に応じて導電助剤等の添加剤とを溶媒に分散させ、電極用スラリーを調製する。
塗工工程では、電極用スラリーを集電体に塗工する。塗工方法としては、集電体に電極用スラリーを任意の厚みで塗工できる方法であれば特に制限されず、例えば、ドクターブレードやコンマコーターを用いて行なうことができる。塗工量は、形成しようとする合剤層の厚みに応じて適宜設定できる。
【００５２】
乾燥工程では、溶媒を除去する。乾燥方法としては、溶媒を除去できればよく、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線等の照射による乾燥法が挙げられる。
圧延工程では、形成された合剤層を圧延する。圧延方法としては、合剤層を任意の厚みに圧延できればよく、例えば、金型プレスやロールプレスが挙げられる。
【００５３】
合剤層の厚みは、２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１２０μｍがより好ましい。
尚、正極用の電極（正極電極）は負極用の電極（負極電極）と比べ活物質の容量が小さいため、正極電極の合剤層は、負極電極の合剤層より厚くされることが好ましい。
【００５４】
以上説明した本発明の電極は、本発明のバインダーを含む合剤層が集電体上に形成されているので、合剤層の集電体に対する結着性が高い。また、電解液への溶出も少ないため、電池性能にも優れる。
【００５５】
本発明の電極は、非水二次電池の正極電極、負極電極のいずれにも使用でき、特にリチウムイオン二次電池用の電極として好適である。
【００５６】
＜非水二次電池＞
本発明の非水二次電池は、上述した本発明の電極を備えるものである。
「非水二次電池」は、電解液として水を含まない非水系電解液を用いたものであり、例えばリチウムイオン二次電池が挙げられる。非水二次電池は、通常、電極（正極電極及び負極電極）と、非水系電解液と、セパレータとを備える。非水二次電池としては、正極電極と負極電極とを透過性のセパレータ（例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の多孔性フィルム）を間に介して配置し、これに非水系電解液を含浸させた非水二次電池；集電体の両面に合剤層が形成された負極電極／セパレータ／集電体の両面に合剤層が形成された正極電極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に捲回した捲回体が、非水系電解液と共に電池缶（有底の金属ケーシング）に収容された筒状の非水二次電池が挙げられる。
【００５７】
非水系電解液は、有機溶媒に電解質を溶解した溶液である。
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５８】
電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂが挙げられる。
非水系電解液としては、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解した溶液が好ましく、該溶液はリチウムイオン二次電池の電解液として特に好適である。
【００５９】
本発明の非水二次電池は、正極電極及び負極電極のいずれか一方又は両方に、本発明の電極が用いられる。
正極電極及び負極電極のいずれか一方が本発明の電極である場合、他方の電極としては、公知のものが利用できる。
【００６０】
セパレータとしては、公知のものを使用することができる。例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独で又はこれらを積層して使用することができる。この他、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布を使用できるが、これらに限定されることはない。
【００６１】
本発明の非水二次電池は、公知の方法を用いて製造することがでる。以下にリチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。
まず、正極電極と負極電極とをセパレータを介してスパイラル状に捲回して捲回体とする。得られた捲回体を電池缶に挿入し、予め負極電極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。
次いで、電池缶に非水系電解液を注入し、更に、予め正極電極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉して、リチウムイオン二次電池とする。
非水二次電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、扁平型等、何れであってもよい。
【００６２】
以上説明した本発明の非水二次電池は、本発明の電極を備えているので、電池性能に優れる。電池性能に優れるのは、合剤層が本発明のバインダーを含有するため、合剤層の集電体に対する結着性が高く、加えてバインダーが電解液に溶出しにくいので、高い電池性能を維持できるためである。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。
【００６４】
＜製造例１＞
脱イオン水７０部に対し、Ｎ−ビニルホルムアミド３０部を混合した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行なった。
その後、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．０００３部、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］（和光純薬工業株式会社製、「ＶＡ−０５７」）を０．０５部添加し、次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び亜硫酸水素ナトリウムをそれぞれ０．０１部添加して重合を行なった。内温がピークを超えた後、更に１時間熟成し、ゲル状のＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ｉ−１）を得た。
【００６５】
＜製造例２＞
脱イオン水７０部に対し、Ｎ−ビニルホルムアミド３０部を混合した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行なった。
その後、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．０００８部、「ＶＡ−０５７」を０．０５部添加し、次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び亜硫酸水素ナトリウムをそれぞれ０．０１部添加して重合を行なった。内温がピークを超えた後、更に１時間熟成し、ゲル状のＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ｉ−２）を得た。
【００６６】
＜製造例３＞
セパラブルフラスコに脱イオン水９１部を入れて７０℃に加熱し、６０分間窒素曝気を行なった。その後、「ＶＡ−０５７」を０．２６部添加して５分撹拌した後、Ｎ−ビニルホルムアミド９部を１時間かけて滴下した。
滴下終了後に１時間撹拌し、更に「ＶＡ−０５７」０．７８部を２回に分けて添加した。滴下終了の６時間後に冷却して、固形分濃度が８．７％のＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ｉ−３）水溶液を得た。
【００６７】
＜実施例１＞
製造例１で得たＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ｉ−１）を水に溶解し、４．８％のＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ｉ−１）水溶液とした。別途、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体に対して２０モル％となる量の水酸化リチウム一水和物を水に溶解し、１０％ＬｉＯＨ水溶液を調製した。
重合体（Ｉ−１）水溶液に水酸化リチウム一水和物水溶液を加え（この時点の水溶液の固形分濃度は４．５％）、均一に撹拌した後、７５℃で５時間加熱して、加水分解反応を行なった。反応液を冷却し、重合体（ＩＩ−１）水溶液を得た。
【００６８】
［電極用スラリーの調製］
重合体（ＩＩ−１）水溶液を固形分換算で２部、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社、「デンカブラック」）１部、負極活物質として天然の黒鉛系負極活物質（三菱化学（株）製、「ＭＰＧＣ１６」）１００部を、自公転攪拌機（Ｔｈｉｎｋｙ社製、「泡とり練太郎」）を用いて、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて混練した。塗工可能な粘度になるまで脱イオン水を用いて粘度調節し、電極用スラリーを得た。
【００６９】
［負極電極の作製］
得られた電極用スラリーを、スラリー調製後、集電体（銅箔、２０ｃｍ×２５ｃｍ、厚さ１８μｍ）上にドクターブレードを用いて塗布し、定温乾燥機（８０℃）で３０分乾燥させ、更に真空乾燥機にて６０℃で１２時間減圧乾燥させて、膜厚９０μｍの合剤層が集電体（銅箔）上に形成された電極を得た。
【００７０】
［評価］
（密着性の評価）
電極を横２０ｍｍ、縦８０ｍｍになるように切り出し、ロールプレスで合剤層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３になるようにプレスした。切り出し片の電極層面を両面テープ（積水化学工業株式会社製、「＃５７０」）でポリカーボネートシート（横２５ｍｍ、縦１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に固定し、試験片とした。
試験片を引張り強度試験テンシロン試験機（オリエンテック社製、「ＲＴＣ−１２１０Ａ」）にセットし、１０ｍｍ／ｍｉｎで銅箔を１８０°剥離し、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
＜比較例１＞
製造例１で得たＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ｉ−１）を水に溶解し、４．０％のＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ｉ−１）水溶液とした。別途、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体に対して２０モル％となる量の水酸化リチウム一水和物を水に溶解し、１０％ＬｉＯＨ水溶液を調製した。
重合体（Ｉ−１）水溶液に水酸化リチウム一水和物水溶液を加え（この時点の水溶液の固形分濃度は３．８％）、均一に撹拌した後、７５℃で５時間加熱して、加水分解反応を行なった。反応液を冷却し、重合体（ＩＩ−２）水溶液を得た。
以下、重合体（ＩＩ−１）の代わりに重合体（ＩＩ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製し、密着性の評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００７２】
＜実施例２＞
製造例２で得たＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ｉ−２）を水に溶解し、４．８％のＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ｉ−２）水溶液とした。別途、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体に対して２０モル％となる量の水酸化リチウム一水和物を水に溶解し、１０％ＬｉＯＨ水溶液を調製した。
重合体（Ｉ−２）水溶液に水酸化リチウム一水和物水溶液を加え（この時点の水溶液の固形分濃度は４．５％）、均一に撹拌した後、７５℃で５時間加熱して、加水分解反応を行なった。反応液を冷却し、重合体（ＩＩ−３）水溶液を得た。
以下、重合体（ＩＩ−１）の代わりに重合体（ＩＩ−３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製し、密着性の評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００７３】
＜比較例２＞
製造例２で得たＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ｉ−２）を水に溶解し、３．４％のＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ｉ−２）水溶液とした。別途、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体に対して２０モル％となる量の水酸化リチウム一水和物を水に溶解し、１０％ＬｉＯＨ水溶液を調製した。
重合体（Ｉ−２）水溶液に水酸化リチウム一水和物水溶液を加え（この時点の水溶液の固形分濃度は３．０％）、均一に撹拌した後、７５℃で５時間加熱して、加水分解反応を行なった。反応液を冷却し、重合体（ＩＩ−４）水溶液を得た。
以下、重合体（ＩＩ−１）の代わりに重合体（ＩＩ−４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製し、密着性の評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００７４】
＜実施例３＞
製造例３で得たＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ｉ−３）に対して２０モル％となる量の水酸化リチウム一水和物を水に溶解し、１０％ＬｉＯＨ水溶液を調製した。
Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ｉ−３）水溶液（固形分濃度８．７％）に水酸化リチウム一水和物水溶液を加え（この時点の水溶液の固形分濃度は７．９％）、均一に撹拌した後、７５℃で５時間加熱して、加水分解反応を行なった。反応液を冷却し、重合体（ＩＩ−５）水溶液を得た。
以下、重合体（ＩＩ−１）の代わりに重合体（ＩＩ−５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製し、密着性の評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００７５】
＜比較例３＞
製造例３で得たＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ｉ−３）に対して２０モル％となる量の水酸化リチウム一水和物を水に溶解し、１０％ＬｉＯＨ水溶液を調製した。
Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ｉ−３）水溶液（固形分濃度４．３％）に水酸化リチウム一水和物水溶液を加え（この時点の水溶液の固形分濃度は４．１％）、均一に撹拌した後、７５℃で５時間加熱して、加水分解反応を行なった。反応液を冷却し、重合体（ＩＩ−６）水溶液を得た。
以下、重合体（ＩＩ−１）の代わりに重合体（ＩＩ−６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極を作製し、密着性の評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１から明らかなように、構造単位（Ａ）を有する重合体（Ｉ）を固形分濃度４．５質量％以上の水溶液として加水分解して得られた重合体（ＩＩ）を用いた実施例１〜３は、集電体と合剤層との密着性が良好な電極を得ることができた。
一方、重合体（Ｉ）を加水分解する際の固形分濃度が４．５％未満であった比較例１〜３では、集電体と合剤層との密着性が悪く、良好な電極を得ることができなかった。
このことから、構造単位（Ａ）を有する重合体（Ｉ）を固形分濃度４．５％以上の水溶液として加水分解して得られる重合体（ＩＩ）をバインダーとして用いると、密着性の高い電極が得られる。
一方、重合体（Ｉ）を加水分解する際の固形分濃度が４．５％未満である重合体（ＩＩ）をバインダーとして用いると、集電体と合剤層との密着性が悪く、良好な電極を得ることができないため、充分な電池特性を発揮することができないと予想される。