(57)【要約】【課題】耐擦性と耐ブロッキング性とを両立した画像が得られるインク組成物、インク組成物の製造方法、及び画像形成方法を提供する。【解決手段】樹脂中に含まれる脂環式構造の割合が６０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であるウレタン樹脂と、水溶性有機溶剤と、水と、色材と、を含むインク組成物、インク組成物の製造方法、及び画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式構造の割合が６０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であるウレタン樹脂と、水溶性有機溶剤と、水と、色材と、を含むインク組成物。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂は、脂環式構造の含有率が質量基準で３０％以上であるモノマーを、７０ｍｏｌ％以上縮合することで生成された生成物である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂は、少なくとも脂環式構造を有するポリオールと脂環式構造を有するポリイソシアネートとの縮合により生成された構造を含む請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記脂環式構造を有するポリオールが、水素添加ビスフェノールＡである請求項３に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記脂環式構造を有するポリイソシアネートが、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）である請求項３又は請求項４に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記水溶性有機溶剤は、ＳＰ値が２１ＭＰａ１／２以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記水溶性有機溶剤の含有量が、前記ウレタン樹脂に対して１０質量％以上５０質量％以下である請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記水溶性有機溶剤が、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルである請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
インクジェット記録に用いられる請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
記録媒体上に、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物をインクジェット法により付与して画像を形成するインク付与工程を含む画像形成方法。
【請求項１１】
脂環式構造の含有率が質量基準で３０％以上であるモノマーを、７０ｍｏｌ％以上縮合することにより、脂環式構造の割合が６０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１２０００ｍｍｏｌ以下であるウレタン樹脂を作製する工程と、
前記ウレタン樹脂と水溶性有機溶剤と水と色材とを混合してインク組成物を調製する工程と、
を含むインク組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記ウレタン樹脂を作製する工程は、前記モノマーとして、少なくとも脂環式構造を有するポリオールと脂環式構造を有するポリイソシアネートとを縮合する請求項１１に記載のインク組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インク組成物の製造方法、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像形成方法として、電子写真方式、昇華型熱転写方式、溶融型熱転写方式、及びインクジェット方式などがある。
例えば、インクジェット法を利用した画像形成方法は、インクジェットヘッドに設けられた多数の吐出口からインクを液滴状に吐出する方法であり、多種多様な記録媒体に対して高品位の画像を形成できることなどの理由から広く利用されている。そして、インクジェット法による画像形成に用いられるインク組成物としては、従来より種々のインク組成物が提案されている。
【０００３】
例えば、インクの吐出安定性を損なうことなく、耐擦過性と耐アルカリ性とを両立した高光沢な印刷画像を形成可能なインクジェット印刷用インクとして、脂肪族環式構造含有ポリオール及び親水基含有ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンであって、ポリウレタン中に含まれる脂肪族環式構造の割合が１０００〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とするバインダーと、顔料または染料とを含有するインクジェット印刷用インクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、耐擦過性と耐薬品性とを備えた印刷画像を形成でき、かつ、インクの乾燥性や保存安定性に優れたインクジェット印刷用インクとして、アニオン性基含有ポリオールと側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリオールと脂肪族環式構造含有ポリオールとを含むポリオール、及びポリイソシアネートを反応させて得られたウレタン樹脂を含有するバインダーと、顔料または染料とを含有するインクジェット印刷用インクが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、ウレタン樹脂粒子、顔料分散液、有機溶剤及び水を含有した水系インクジェットインク組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４６０７９１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４０５６０号公報
【特許文献３】特開２０１３−７６０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の特許文献１に記載されたインク組成物のように、インク組成物に求められる物性の１つとして、耐擦性に優れた画像を形成することが挙げられる。画像の耐擦性を向上させるための方法として、上記の特許文献１では、ウレタン樹脂を含むインク組成物を用いている。
ウレタン樹脂は、柔軟な構造を有するため、形成される画像の耐擦性の向上には有効であるが、樹脂のガラス転移温度が低く、形成される画像の耐ブロッキング性は十分ではない傾向にあった。
【０００８】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、耐擦性と耐ブロッキング性とを両立した画像が得られるインク組成物、インク組成物の製造方法、及び画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成する本発明は、以下の通りである。
＜１＞  脂環式構造の割合が６０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であるウレタン樹脂と、水溶性有機溶剤と、水と、色材と、を含むインク組成物。
【００１０】
＜２＞  ウレタン樹脂は、脂環式構造の割合が質量基準で３０％以上であるモノマーを、７０ｍｏｌ％以上縮合することで生成された生成物である＜１＞に記載のインク組成物。
＜３＞  ウレタン樹脂は、少なくとも、脂環式構造を有するポリオールと脂環式構造を有するポリイソシアネートとの縮合により生成された構造を含む＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物。
＜４＞  脂環式構造を有するポリオールが、水素添加ビスフェノールＡである＜３＞に記載のインク組成物。
＜５＞  脂環式構造を有するポリイソシアネートが、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）である＜３＞又は＜４＞に記載のインク組成物。
【００１１】
＜６＞  水溶性有機溶剤は、ＳＰ値が２１ＭＰａ１／２以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
＜７＞  水溶性有機溶剤の含有量が、ウレタン樹脂に対して１０質量％以上５０質量％以下である＜６＞に記載のインク組成物。
＜８＞  水溶性有機溶剤が、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルである＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
【００１２】
＜９＞  インクジェット記録に用いられる＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインク組成物。
【００１３】
＜１０＞  記録媒体上に、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインク組成物をインクジェット法により付与して画像を形成するインク付与工程を含む画像形成方法。
【００１４】
＜１１＞  脂環式構造の含有率が質量基準で３０％以上であるモノマーを、７０ｍｏｌ％以上縮合することにより、脂環式構造の割合が６０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１２０００ｍｍｏｌ以下であるウレタン樹脂を作製する工程と、ウレタン樹脂と水溶性有機溶剤と水と色材とを混合してインク組成物を調製する工程と、を含むインク組成物の製造方法。
＜１２＞  ウレタン樹脂を作製する工程は、モノマーとして、少なくとも脂環式構造を有するポリオールと脂環式構造を有するポリイソシアネートとを縮合する＜１１＞に記載のインク組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐擦性と耐ブロッキング性とを両立した画像が得られるインク組成物、インク組成物の製造方法、及び画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】画像形成の実施に用いるインクジェット記録装置の構成例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
≪インク組成物≫
本発明のインク組成物は、脂環式構造の割合が６０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であるウレタン樹脂と、水溶性有機溶剤と、水と、色材と、を含む。
【００１８】
本発明における作用機構の詳細は不明であるが、以下のように推測される。
本発明におけるウレタン樹脂は、脂環式構造の割合が６０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることで、樹脂のガラス転移温度が高くなり、耐ブロッキング性に優れると考えられる。またその一方で、本発明におけるウレタン樹脂は、樹脂全体としてウレタン構造を含むため、柔軟な構造を維持することができ、優れた耐擦性が得られると考えられる。
本発明のインク組成物は、このようなウレタン樹脂を含むため、耐擦性と耐ブロッキング性とを両立した画像が形成できると考えられる。
【００１９】
以下に、インク組成物に含まれる各成分について説明する。
【００２０】
＜ウレタン樹脂＞
本発明のインク組成物は、樹脂中に含まれる脂環式構造の割合が６０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であるウレタン樹脂の少なくとも一種を含む。
【００２１】
ウレタン樹脂における脂環式構造の割合が、６０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることで、樹脂のガラス転移温度が高く、インク組成物の熱安定性及び形成される画像の耐ブロッキング性に優れる。また、脂環式構造の割合が、１２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることで、樹脂の柔軟性が維持され、形成される画像の耐擦性に優れる。
【００２２】
脂環式構造の割合は、６０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、６５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１００００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、７０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上８０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましい。
【００２３】
本発明における「脂環式構造の割合」は、ウレタン樹脂を作製する際に使用する原料（後述の原料モノマー）の合計質量と、ウレタン樹脂を作製する際に使用する脂環式構造を含有するモノマーにおける脂環式構造のモル数に基づいて算出される。すなわち、ウレタン樹脂を作製する際に使用する原料の合計質量中にある脂環式構造のモル数の割合である。
なお、ウレタン樹脂における脂環式構造の割合は、ウレタン樹脂を作製する際に使用するモノマーの組成により調整することができる。
【００２４】
本発明における脂環式構造とは、芳香族性を有しない飽和または不飽和の環状炭化水素構造を意味する。
脂環式構造としては、例えば、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、シクロオクチル環、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デシル骨格、ビシクロ〔４，３，０〕−ノニル骨格、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデシル骨格、プロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデシル骨格、ノルボルネン骨格、イソボルニル骨格、ジシクロペンタニル骨格、アダマンチル骨格等が挙げられる。
【００２５】
本発明におけるウレタン樹脂は、少なくとも、２つ以上の水酸基を有するアルコール（以下、ポリオールともいう）と２つ以上のイソシアネート基を有する化合物（以下、ポリイソシアネートともいう）とを含む原料モノマーから生成することができる。ポリオール及びポリイソシアネートの少なくとも一方は、脂環式構造を有する化合物を含む。
【００２６】
本発明におけるウレタン樹脂は、少なくとも脂環式構造を有するポリオールと脂環式構造を有するポリイソシアネートとの縮合により生成された生成物であること、すなわち脂環式構造を有するポリオールと脂環式構造を有するポリイソシアネートとの縮合により生成された構造を含むことがより好ましい。原料モノマーとして脂環式構造を有するポリオールと脂環式構造を有するポリイソシアネートとが併用されたウレタン樹脂を含有することで、耐擦性と耐ブロッキング性がより向上した画像が得られる。
【００２７】
本発明におけるウレタン樹脂は、脂環式構造の含有率が質量基準で３０％以上であるモノマーを、７０ｍｏｌ％以上縮合することで生成された生成物であることがさらに好ましい。
このように、脂環式構造の含有率が高い（脂環式構造の密度が高い）モノマーを多く含有させて縮合させることで、脂環式構造の割合が６０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であるウレタン樹脂を効率的に得ることができる。
原料モノマーにおいて、モノマー中の脂環式構造の含有率が質量基準で３０％以上であるモノマーが上記の量で含まれることで、脂環式構造を含むことによる効果（ウレタン樹脂のガラス転移温度の向上と柔軟性のバランスの両立）が発現されやすく、耐擦性と耐ブロッキング性がより向上した画像が得られる。
モノマー中の脂環式構造の含有率は、耐ブロッキング性の観点から、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。
【００２８】
ウレタン樹脂が、脂環式構造の含有率が質量基準で３０％以上であるモノマーを、７０ｍｏｌ％以上縮合することで生成された生成物であることで、脂環式構造を含むことによる効果が発現されやすく、耐擦性と耐ブロッキング性がより向上した画像が得られる。ウレタン樹脂を生成するために用いる脂環式構造の含有率が質量基準で３０％以上であるモノマーの割合は、耐ブロッキング性の観点から、７５ｍｏｌ％以上が好ましく、８０ｍｏｌ％以上がより好ましい。
【００２９】
［原料モノマー］
本発明におけるウレタン樹脂の作製に用いる原料モノマーとしては、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、ポリカーボネートなどが挙げられる。
なお、本明細書において、原料モノマーとは、ウレタン樹脂の作製に使用される全てのモノマーの総称を意味する。
【００３０】
（ポリオール）
ポリオールとしては、例えば、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，３−アダマンタンジオール等の脂環式構造を有するポリオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＡのブチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのブチレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトキノンのアルキレンオキサイド付加ジオールなどの芳香環式構造を有するポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、及び、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールなどの鎖式構造を有するポリオール；並びに２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸などの親水性基を付加したポリオール；などが挙げられる。
これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００３１】
これらのポリオールの中でも、耐擦性と耐ブロッキング性の両立の観点から、脂環式構造を有するポリオールが好ましく、水素添加ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘプタンジオールがより好ましく、水素添加ビスフェノールＡがさらに好ましい。
【００３２】
また、インク組成物におけるウレタン樹脂の分散性をより向上させる観点から、親水性基を付加したポリオールを、脂環式構造を有するポリオールと併用することがより好ましい。
親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基が挙げられる。
【００３３】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしては、例えば、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ）、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，５−ジイソシアネートデカリン（ＩＰＤ）などの脂環式構造を有するポリイソシアネート；リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジントリイソシアネートなどの鎖状構造を有するポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシナネートなどの芳香環式構造を有するポリイソシアネート；３価以上のポリイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂若しくは水素との付加物、あるいは上記した各ジイソシアネート化合物同士の環化重合体（たとえば、イソシアヌクレート）、ビウレット型付加物などが挙げられる。
これらは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
これらのポリイソシアネートの中でも、耐擦性と耐ブロッキング性の両立の観点から、脂環式構造を有するポリイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ）、１，５−ジイソシアネートデカリン（ＩＰＤ）がより好ましく、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ）がさらに好ましい。
【００３５】
（ポリカーボネート）
ポリカーボネートとしては、例えば、ジオールポリカーボネートが挙げられる。ジオールポリカーボネートは、ジアルコールとジメチルカーボネートとの脱メタノール縮合反応、ジアルコールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、または、ジアルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応などの反応を経ても生成される。これらの反応で使用される多価アルコールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の飽和もしくは不飽和の各種グリコール類、１，４−シクロヘキサンジグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール等が挙げられる。
【００３６】
〜ウレタン樹脂の物性〜
本発明のウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、画像の耐擦性及びインク組成物の熱安定性の観点から、１０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、３０℃以上１１０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上１０５℃以下であることがさらに好ましい。
ウレタン樹脂のガラス転移温度は、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。
具体的には、測定Ｔｇとしては、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて下記の条件で測定された値を意味する。
ウレタン樹脂のガラス転移温度の測定Ｔｇは、サンプル５ｍｇをアルミパンに密閉し、窒素雰囲気下、以下の温度プロファイルの条件で測定を行い、以下の温度プロファイルの（４）（２回目の昇温時）の測定データにおけるピークトップ値を適用した。
（１）３０℃→−５０℃（５０℃／分で冷却）
（２）−５０℃→１２０℃（２０℃／分で昇温）
（３）１２０℃→−５０℃（５０℃／分で冷却）
（４）−５０℃→１２０℃（２０℃／分で昇温）
【００３７】
ウレタン樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、３０，０００以上８０，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以上７０，０００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量を１０，０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を１００，０００以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【００３８】
なお、ウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００３９】
ウレタン樹脂の酸価は、特に限定されないが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、酸価は樹脂１グラム（ｇ）を中和するのに必要な水酸化カリウムのモル数で表される。すなわち、酸価は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）による測定法で求められる値である。
【００４０】
ウレタン樹脂は、粒子の形態で含まれることが好ましい。インク組成物には、ウレタン樹脂の粒子を含む水分散物、いわゆるラテックスの形態で用いることができる。
【００４１】
上述したウレタン樹脂のインク組成物中における含有量（二種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、インク組成物の全量に対し、０．１質量％以上２０．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１５．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下が特に好ましい。
上記含有量が０．１質量％以上であると、画像の耐擦性がより向上する。
上記含有量が２０．０質量％以下であると、インクの吐出性をより向上させることができ、また、低温環境下での析出物の発生を抑制する点でも有利である。
【００４２】
〜ウレタン樹脂の作製方法〜
ウレタン樹脂の作製方法は、特に限定されないが、例えば、油相成分としてポリイソシアネート、水相成分としてポリオールを用いて、油相と水相を調製し、両者を混合して乳化分散物を作製する方法に適用される公知の操作を行うことにより作製することができる。
【００４３】
また本発明におけるウレタン樹脂の作製時には、ポリイソシアネート、ポリオールとともに、その他のモノマーを含んでもよい。
また、本発明におけるウレタン樹脂の作製に際しては、上記モノマーのほかに、分散剤、界面活性剤などを添加してもよい。分散剤、界面活性剤は、その溶解性などに応じて、油相成分及び／又は水相成分に添加される。
【００４４】
＜水＞
本発明のインク組成物は水を含む。
インク組成物中の水の含有量には特に制限されないが、この含有量は、５０質量％以上とすることができる。
インク組成物中の水の好ましい含有量は、インク組成物の総量に対して、５０質量％以上９０質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以上７０質量％以下である。
【００４５】
＜色材＞
本発明のインク組成物は、色材を少なくとも一種含む。
色材としては特に制限されず、顔料であっても染料であってもよい。
【００４６】
（顔料）
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料であることが、インク着色性の点で好ましい。
【００４７】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの有機顔料の中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの無機顔料の中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
【００４８】
有機顔料を用いる場合、有機顔料の平均粒子径は、透明性・色再現性の観点から小さい方がよいが、耐光性の観点からは大きい方が好ましい。これらを両立する観点から、平均粒子径は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、有機顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ有機顔料を二種以上混合して使用してもよい。
【００４９】
−分散剤−
本発明のインク組成物は、顔料が分散剤によって分散されていることが好ましい。
顔料の分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
【００５０】
低分子の界面活性剤型分散剤については、例えば、特開２０１１−１７８０２９号公報の段落００４７〜００５２に記載された公知の低分子の界面活性剤型分散剤を用いることができる。
【００５１】
ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガントガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【００５２】
また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
さらに、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンアクリル酸のホモポリマーや、他の親水基を有するモノマーとの共重合体などのように、カルボキシル基が導入された水溶性分散剤が親水性高分子化合物として好ましい。
【００５４】
ポリマー分散剤のうち、非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００５５】
ポリマー分散剤の重量平均分子量は、３，０００以上１００，０００以下が好ましく、より好ましくは５，０００以上５０，０００以下であり、更に好ましくは５，０００以上４０，０００以下であり、特に好ましくは１０，０００以上４０，０００以下である。
なお、ポリマー分散剤の重量平均分子量は、前述のウレタン樹脂の重量平均分子量と同様にして測定される。
【００５６】
ポリマー分散剤は、自己分散性、及び処理液が接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリマーであることが好ましく、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリマーがより好ましい。特に、本発明のインク組成物を、インク組成物中の成分を凝集させる処理液と共に用いる場合には、カルボキシル基を有し、かつ酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリマー分散剤が有効である。処理液については、後述する。
【００５７】
顔料（ｐ）と分散剤（ｓ）との混合質量比（ｐ：ｓ）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００５８】
画像の耐光性や品質などの観点から、顔料と共に分散剤と含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤（好ましくはカルボキシル基を含むポリマー分散剤）とを含むことがより好ましい。
さらに、インク組成物は、顔料表面の少なくとも一部がポリマー分散剤で被覆されたポリマー被覆顔料を含有することが好ましい。さらには、インク組成物は、顔料表面の少なくとも一部がカルボキシル基を有するポリマー分散剤で被覆されたポリマー被覆顔料を含むことが特に好ましい。さらには、インク組成物は、凝集性の観点から、顔料表面の少なくとも一部がカルボキシル基を有するポリマー分散剤で被覆された、水不溶性のポリマー被覆顔料を含有することが特に好ましい。
【００５９】
分散状態での顔料の平均粒子径（例えばポリマー被覆顔料の平均粒子径）としては、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になる。平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、耐光性が良好になる。また、色材の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を二種以上混合して使用してもよい。ここで、分散状態での顔料の平均粒子径は、インク化した状態での平均粒子径を示すが、インク化する前段階のいわゆる濃縮インク分散物についても同様である。
なお、分散状態での顔料の平均粒子径は、前述の特定ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布と同様にして求められるものである。
【００６０】
顔料は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料のインク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００６１】
（染料）
染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。
また、染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを用いてもよい。染料を保持した担体（水不溶性着色粒子）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。担体としては、水に不溶又は水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
【００６２】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明のインク組成物は、水溶性有機溶剤を少なくとも一種含む。
本発明における水溶性有機溶剤とは、２５℃で水に対する溶解度が１質量％以上の有機溶剤を意味する。
【００６３】
水溶性有機溶剤としては、例えば、特開２０１１−０７４１５０号公報の段落０１２４〜０１３５、特開２０１１−０４２１５０号公報の段落０１１５〜０１２８、特開２０１１−０７９９０１号公報の段落０１０４〜０１１９等に記載の公知の水溶性有機溶剤を用いることもできる。
これらの水溶性有機溶剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６４】
水溶性有機溶剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。下記具体例の後ろのカッコ内の数値はＳＰ値（単位：ＭＰａ１／２）である。
なお、本発明でいう水溶性有機溶剤のＳＰ値（溶解度パラメーター／単位：ＭＰａ１／２）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐｐ１４７〜１５４（１９７４）に記載の方法で計算することができ、本発明においてはこの数値を採用する。
【００６５】
水溶性有機溶剤としては、例えば、ポリエチレングリコール（２６．１）、１，２−へキサンジオール（２４．１）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．５）、ジプロピレングリコール（２７．１）、１，２−ブタンジオール（２６．１）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２３．５）、エチレングリコールモノブチルエーテル（２２．１）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２３．０）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０．９）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（２１．９）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２２．１）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（２１．７）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．１）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２３．１）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（２２．３）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（２１．８）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（２１．４）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２１．３）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（２０．７）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（２０．５）、ジプロピレングリコールｔ−ブチルエーテル（２０．０）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２０．４）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（２０．９）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（２０．５）、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（２０．３）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２０．３）等が挙げられる。
【００６６】
これらの水溶性有機溶剤の中でも、ＳＰ値が２１ＭＰａ１／２の水溶性有機溶剤が好ましく、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２０．４）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０．９）、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２０．３）から選ばれる少なくとも一種がより好ましい。
水溶性有機溶剤のＳＰ値が上記範囲であると、成膜性が向上し、耐擦性に有利である。
【００６７】
ＳＰ値が２１ＭＰａ１／２の水溶性有機溶剤の含有量は、ウレタン樹脂の質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下が好ましい。
水溶性有機溶剤の含有量が１０質量％以上であると、耐擦性がより向上し、５０質量％以下であると、耐ブロッキング性がより向上する。
【００６８】
＜無機塩＞
本発明のインク組成物は、無機塩を含有することが好ましい。
本発明における無機塩としては特に限定はないが、周期表の第１属のアルカリ金属（例えばカリウム、リチウム）、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム）の塩を挙げることができる。塩としては、塩化物、塩酸塩及び硝酸塩が好適である。中でも、経時安定性の効果に優れるという点から、アルカリ金属塩が好ましく、塩化リチウム、硝酸リチウム、塩化カリウム、及び硝酸カリウムが特に好ましい。
無機塩は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のインク組成物中における無機塩の含有量（二種以上の場合には合計の含有量）には特に限定はないが、インク組成物の総質量に対して０．０１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０３質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上０．１質量％以下が特に好ましい。
【００６９】
＜界面活性剤＞
本発明のインク組成物は、必要に応じて、界面活性剤の少なくとも一種を含むことができる。界面活性剤は、例えば表面張力調整剤として用いることができる。
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。更に、上記の水溶性ポリマー（高分子分散剤）を界面活性剤としても用いてもよい。
【００７０】
本発明においては、インクの打滴干渉抑制の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレングリコール誘導体（アセチレングリコール系界面活性剤）がより好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物等を挙げることができ、これから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらの化合物の市販品としては例えば、日信化学工業（株）製のオルフィン（登録商標）Ｅ１０１０などのＥシリーズを挙げることができる。
【００７１】
界面活性剤（表面張力調整剤）をインク組成物に含有する場合、界面活性剤はインクジェット方式によりインク組成物の吐出を良好に行う観点から、インク組成物の表面張力を２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下に調整できる範囲の量を含有することが好ましく、表面張力の点からはより好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、液温２５℃の条件下で測定された値を用いている。
【００７２】
本発明のインク組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の具体的な量には特に限定はないが、インク組成物の全量に対し、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは０．２質量％以上３質量％以下である。
【００７３】
＜ワックス粒子＞
本発明のインク組成物は、ワックス粒子の少なくとも一種を含有することができる。これにより、耐擦性をより向上させることができる。
【００７４】
ワックス粒子としては、例えば、カルナバワックス、キャンデリワックス、みつろう、ライスワックス、ラノリン等の植物系、又は動物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス、カーボンワックス、ヘキストワックス、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸アミド等の合成ワックス、α−オレフィン・無水マレイン酸共重合体、等の天然ワックス又は合成ワックスの粒子あるいはこれらの混合粒子等が挙げられる。
【００７５】
ワックスは、分散物の形で添加されることが好ましく、例えば、エマルジョンなどの分散物としてインク組成物中に含有することができる。分散物とする場合の溶媒としては水が好ましいが、これに限定されるものではなく、例えば通常用いられている有機溶媒を適宜選択して分散時に使用することができる。有機溶媒については、特開２００６−９１７８０号公報の段落番号〔００２７〕の記載を参照することができる。
ワックス粒子は、一種単独であるいは二種以上を混合して用いることができる。
【００７６】
ワックス粒子は上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例として、セロゾール５２４（中京油脂（株）製、カルナバワックス）、ノプコートＰＥＭ１７（サンノプコ（株）製、ポリエチレンワックス）、ケミパール（登録商標）Ｗ４００５（三井化学（株）製、ポリエチレンワックス）、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５（ビックケミー・ジャパン（株）製、ポリエチレンワックス）、ＡＱＵＡＣＥＲ５９３（ビックケミー・ジャパン（株）製、ポリプロピレンワックス）等が挙げられる。
【００７７】
上記のうち、好ましいワックスとしては、カルナバワックス、ポリオレフィンワックスが好ましく、耐擦性の点で、特に好ましくはカルナバワックスである。
【００７８】
本発明のインク組成物がワックス粒子を含有する場合、ウレタン樹脂とワックス粒子との含有比率としては、ウレタン樹脂：ワックス粒子＝１：５〜５：１の範囲（固形分比）であることが好ましい。含有比率がこの範囲内であると、画像の耐擦性に優れる。
【００７９】
＜ポリマー粒子＞
本発明のインク組成物は、既述のウレタン樹脂及び既述のワックス粒子以外の、ポリマー粒子を含有していてもよい。水に対して非水溶性又は難水溶性のポリマー粒子を、顔料を被う上記樹脂とは別に含有することによって、インク組成物の記録媒体への定着性、及び形成画像の耐擦過性がより向上する。
【００８０】
ポリマーが「非水溶性又は難水溶性」であるとは、樹脂を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１５ｇ以下であることをいう。インクの連続吐出性及び吐出安定性が向上する観点から、上記溶解量は好ましくは１０ｇ以下であり、更に好ましくは５ｇ以下であり、特に好ましくは１ｇ以下である。上記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００８１】
ポリマー粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができ、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができ、アクリル系樹脂をより好ましい例としてあげることができる。
ポリマー粒子は、ポリマーラテックスの形態で好適に用いられる。
【００８２】
ポリマー粒子の重量平均分子量は、１０，０００以上２００，０００以下が好ましく、より好ましくは１００，０００以上２００，０００以下である。
ポリマー粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲がより好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲がさらに好ましい。
【００８３】
ポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以上である。Ｔｇが５０℃以上のポリマー粒子を含むことにより、インク組成物の記録媒体への定着性、及び耐擦性を効果的に向上させることができる。ポリマー粒子のＴｇは、より好ましくは５０℃以上１８０℃以下、更に好ましくは７０℃以上１７０℃以下である。
【００８４】
ポリマー粒子としては、自己分散性樹脂の粒子（以下、「自己分散性ポリマー粒子」ともいう。）を用いることが好ましい。
ここで、自己分散性ポリマーとは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーをいう。
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
また、「水不溶性」とは、水１００質量部（２５℃）に対する溶解量が５．０質量部以下であることを指す。
【００８５】
自己分散性ポリマー粒子としては、特開２０１０−６４４８０号公報の段落００９０〜０１２１や、特開２０１１−０６８０８５号公報の段落０１３０〜０１６７に記載されている自己分散性ポリマー粒子の中から、Ｔｇが８０℃以上１５０℃以下にあるものを選択して用いることができる。
また、特開２０１２−２１８８４０号公報の段落０１４１に記載されているものも用いることができる。
【００８６】
＜固体湿潤剤＞
本発明のインク組成物は、固体湿潤剤を含有してもよい。
本発明において固体湿潤剤とは、保水機能を有し、２５℃で固体の水溶性化合物を意味する。固体湿潤剤は、保湿機能が高く、固体湿潤剤としてインクの望ましくない乾燥、凝固を防止する機能を有し、本発明におけるインク組成物に好適に使用することができる。
【００８７】
本発明において使用できる固体湿潤剤としては、一般に水性インク組成物に使用されるものをそのまま利用することが可能であり、より具体的には、尿素及び尿素誘導体、糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコール等である。
【００８８】
尿素誘導体の例としては、尿素の窒素上の水素をアルキル基、もしくはアルカノールで置換した化合物、チオ尿素、チオ尿素の窒素上の水素をアルキル基、もしくはアルカノールで置換した化合物等が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ヒドロキシエチル尿素、ヒドロキシブチル尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素等が挙げられる。
【００８９】
糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類が挙げられ、具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、糖類の還元糖（例えば、糖アルコール）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸、アミノ酸、チオ糖など）が挙げられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビトール、キシリトールなどが挙げられる。ヒアルロン酸塩は、ヒアルロン酸ナトリウム１質量％水溶液（分子量３５０，０００）として市販されているものを使用することができる。
【００９０】
本発明のインク組成物中の固体湿潤剤の含有量は、保水性を向上させる観点等からは、１．０質量％以上２０．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以上１５．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以上１０．０質量％以下が更に好ましい。
ここで、本発明におけるインク組成物に含まれる固体湿潤剤が二種以上である場合は、二種以上の合計量が上記範囲にあればよい。
【００９１】
＜水溶性高分子化合物＞
本発明のインク組成物は、必要に応じて、水溶性高分子化合物を少なくとも一種含むことが好ましい。水溶性高分子化合物としては特に限定はなく、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の公知の水溶性高分子化合物を用いることができる。
また、水溶性高分子化合物としては、後述する処理液に含まれることがある特定高分子化合物や、特開２０１３−００１８５４号公報の段落００２６〜００８０に記載された水溶性高分子化合物も好適である。
【００９２】
＜消泡剤＞
本発明のインク組成物は、必要に応じ、消泡剤を少なくとも一種含有していてもよい。
消泡剤としては、例えばシリコーン系化合物（シリコーン系消泡剤）、プルロニック系化合物（プルロニック系消泡剤）等が挙げられ、これらの中でも、シリコーン系消泡剤が好ましい。
シリコーン系消泡剤としては、ポリシロキサン構造を有するシリコーン系消泡剤が好ましい。
【００９３】
消泡剤としては、市販品を用いることができる。
市販品としては、ＢＹＫ−０１２、０１７、０２１、０２２、０２４、０２５、０３８、０９４（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＫＳ−５３７、ＫＳ−６０４、ＫＭ−７２Ｆ（以上、信越化学工業（株）製）、ＴＳＡ−７３９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、オルフィン（登録商標）ＡＦ１０４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
これらの中でも、シリコーン系消泡剤である、ＢＹＫ−０１７、０２１、０２２、０２４、０２５、０９４、ＫＳ−５３７、ＫＳ−６０４、ＫＭ−７２Ｆ、ＴＳＡ−７３９が好ましく、これらの中でも、インクの吐出安定性の点でＢＹＫ−０２４が最も好ましい。
【００９４】
本発明のインク組成物が消泡剤を含有する場合、消泡剤の含有量は、インク組成物全量に対し、０．０００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．１質量％以下がより好ましい。
【００９５】
＜コロイダルシリカ＞
本発明のインク組成物は、必要に応じ、コロイダルシリカを含有していてもよい。
これにより、インクの連続吐出時の安定性をより向上させることができる。
コロイダルシリカは、平均粒子径が数１００ｎｍ以下のケイ素を含む無機酸化物の微粒子からなるコロイドである。コロイダルシリカは、主成分として二酸化ケイ素（その水和物を含む）を含み、少量成分としてアルミン酸塩（アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなど）を含んでいてもよい。
またコロイダルシリカには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。これらの無機塩類および有機塩類は、例えば、コロイドの安定化剤として作用する。
コロイダルシリカについては、例えば、特開２０１１−２０２１１７号公報の段落００４３〜００５０の記載を適宜参照することができる。
また、本発明のインク組成物は、必要に応じ、コロイダルシリカに代えて、又は、コロイダルシリカに加えて、ケイ酸アルカリ金属塩を含有してもよい。ケイ酸アルカリ金属塩については、特開２０１１−２０２１１７号公報の段落００５２〜００５６の記載を適宜参照することができる。
【００９６】
本発明のインク組成物がコロイダルシリカを含む場合、コロイダルシリカの含有量は、インク組成物の全量に対し、０．０００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜３質量％がより好ましく、０．０２質量％〜０．５質量％が更に好ましく、０．０３質量％〜０．３質量％が特に好ましい。
【００９７】
＜その他の成分＞
本発明のインク組成物は、必要に応じ、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、例えば、重合性化合物、重合開始剤、ポリマー粒子重合禁止剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【００９８】
〜インク組成物の物性等〜
本発明のインク組成物は、分散安定性の観点から、２５℃（±１℃）において、ｐＨ７．５以上が好ましく、ｐＨ７．５以上ｐＨ１３以下がより好ましく、ｐＨ８以上ｐＨ１２以下がさらに好ましい。
インク組成物のｐＨが７．５以上であると、インク組成物の保存安定性がより向上する。ｐＨは、２５℃環境下において、ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＤＫ（株）製）を用いて測定した。
【００９９】
本発明におけるインク組成物の表面張力は、インクジェット記録方法に用いられた場合、吐出安定性の点で、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力は既述の方法により測定した値を用いている。
【０１００】
本発明におけるインク組成物の３０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、インク組成物の粘度はＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）により３０℃の条件下で測定した値を用いている。
【０１０１】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用、テキスタイル用に用いることができ、これらの中でもインクジェット記録用に用いられることが好ましい。
【０１０２】
〜インク組成物の製造方法〜
本発明のインク組成物の製造方法は、脂環式構造の含有率が質量基準で３０％以上であるモノマーを、７０ｍｏｌ％以上縮合することにより、脂環式構造の割合が６０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１２０００ｍｍｏｌ以下であるウレタン樹脂を作製する工程と、ウレタン樹脂と水溶性有機溶剤と水と色材とを混合して、インク組成物を調製する工程と、を含む。
【０１０３】
ウレタン樹脂を作製する工程は、既述の「ウレタン樹脂の作製方法」と同様に行える。
ウレタン樹脂を作製する工程は、モノマーとして、少なくとも脂環式構造を有するポリオールと脂環式構造を有するポリイソシアネートとを縮合することが好ましい。
【０１０４】
≪処理液≫
既述の本発明のインク組成物の凝集体を形成させる目的で、処理液を用いてもよい。
処理液を用いることで、インクジェット記録法により塗工紙に画像形成する場合、白地部分が局所的に少なくなることで意図しない濃淡（例えば、ベタ画像中の濃淡）がムラとして見える「面アレ」を抑制することができる。
本明細書において、「面アレ」とは、画像の明るい領域（ハイライト）と暗い領域（シャドウ）の中間の領域（中間調領域）において、インク組成物の濃度の高い部分と低い部分が偏在して、荒れているように見える現象のことをいう。
「面アレ」は、従来の「にじみ」や「スジ」のようなインク組成物の局部的な凝集不足により生じる現象ではなく、記録媒体上に処理液が不均一に分布することによる凝集不均一に起因する現象である。
【０１０５】
処理液は酸性化合物を含むことが好ましく、酸性化合物としては、インク組成物のｐＨを低下させ得る酸性物質を挙げることができる。
酸性物質としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。
酸性物質は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【０１０６】
処理液が酸性物質を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、６.０以下が好ましく、より好ましくは、ｐＨは４．０以下である。中でも、ｐＨ（２５℃）は０．１以上４.０以下の範囲が好ましく、特に好ましくは、ｐＨは０．１以上０．５以下である。このとき、インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上１３．０以下（より好ましくは８．０以上１２．０以下）であることが好ましい。
特に、処理液のｐＨが０．１以上４．０以下であると、本発明のインク組成物をより均一に凝集させやすいため、形成される画像の面アレがより抑制される。
中でも、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、インク組成物のｐＨ（２５℃）が８．０以上１２．０以下であって、処理液のｐＨ（２５℃）が０．１以上０．５以下である場合が好ましい。ｐＨは、２５℃環境下において、ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＤＫ（株）製）を用いて測定した。
【０１０７】
中でも、本発明における凝集成分としては、水溶性の高い酸性物質が好ましく、凝集性を高め、インク全体を固定化させる点で、有機酸が好ましく、２価以上の有機酸がより好ましく、２価以上３価以下の酸性物質が特に好ましい。２価以上の有機酸としては、その第１ｐＫａが３．５以下の有機酸が好ましく、より好ましくは３．０以下の有機酸である。具体的には、例えば、リン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸などが好適に挙げられる。
【０１０８】
（水溶性高分子化合物）
処理液には、水溶性高分子化合物を少なくとも一種含有させてもよい。
水溶性高分子化合物としては特に限定はなく、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の公知の水溶性高分子化合物を用いることができる。
また、水溶性高分子化合物としては、後述する特定高分子化合物や、特開２０１３−００１８５４号公報の段落００２６〜００８０に記載された水溶性高分子化合物も好適である。
【０１０９】
水溶性高分子化合物の重量平均分子量には特に限定はないが、例えば１０，０００以上１００，０００以下とすることができ、好ましくは２０，０００以上８０，０００以下であり、より好ましくは３０，０００以上８０，０００以下である。なお、重量平均分子量は既述の方法により測定された値である。
【０１１０】
また、処理液中における水溶性高分子化合物の含有量には特に限定はないが、処理液の全量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上４質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上２質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以上１質量％以下が特に好ましい。
含有量が０．１質量％以上であれば、インク滴の広がりをより促進でき、含有量が１０質量％以下であれば、処理液の増粘をより抑制できる。また、含有量が１０質量％以下であれば、処理液中の泡に起因する処理液の塗布ムラをより抑制できる。
【０１１１】
水溶性高分子化合物としては、イオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する親水性の構造単位を含む高分子化合物（以下、「特定高分子化合物」ともいう。）が好ましい。これにより、記録媒体に付与されたインク滴の広がりをより促進することができ、画像のざらつきが更に抑制される。
特定高分子化合物におけるイオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基、アミノ基、アンモニウム基、又はこれらの塩等が挙げられる。中でも、好ましくは、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、又はこれらの塩であり、より好ましくは、カルボキシル基、スルホン酸基、又はこれらの塩であり、更に好ましくは、スルホン酸基又はその塩である。
イオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する親水性の構造単位としては、イオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する（メタ）アクリルアミド化合物に由来する構造単位が好ましい。
水溶性高分子化合物中におけるイオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する親水性の構造単位の含有量としては、水溶性高分子化合物の全質量中、例えば１０質量％以上１００質量％以下とすることができ、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１１２】
特定高分子化合物としては、上述のイオン性基（好ましくはアニオン性基、特に好ましくはスルホン酸基）を有する親水性の構造単位の少なくとも一種に加え、疎水性の構造単位の少なくとも一種を含むことがより好ましい。疎水性の構造単位を含むことにより、特定高分子化合物が処理液表面に更に存在しやすくなるため、記録媒体に付与されたインク滴の広がりがより促進され、画像のざらつきが更に抑制される。
疎水性の構造単位としては、（メタ）アクリル酸エステル（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素原子数１以上４以下のアルキルエステル）に由来する構造単位が好ましい。
【０１１３】
特定高分子化合物における疎水性の構造単位の含有量は、特定高分子化合物の全質量中、例えば１０質量％以上９０質量％以下とすることができ、３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１１４】
（水）
処理液は、水を含むことができる。
水の含有量には特に制限はないが、１０質量％以上９９質量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは５０質量％以上９０質量％以下であり、更に好ましくは６０質量％以上８０質量％以下である。
【０１１５】
（有機溶剤）
処理液は、有機溶剤から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
有機溶剤としては、インク組成物に含まれることがある水溶性溶剤と同様のものを用いることができる。中でも、カール抑制の観点から、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体であることが好ましく、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。
有機溶剤の処理液中における含有率としては、特に制限はされないが、カール抑制の観点から、処理液全体に対して１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
【０１１６】
（消泡剤）
処理液は、必要に応じ、消泡剤を少なくとも一種含有していてもよい。
処理液に含有させることができる消泡剤としては、インク組成物に含有させることができる消泡剤と同様のものが挙げられる。
処理液が消泡剤を含有する場合、消泡剤の含有量は、処理液の全量に対し、０．０００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．１質量％以下がより好ましい。
【０１１７】
また、処理液には、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の成分として他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、例えば、重合開始剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１１８】
≪画像形成方法≫
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に、既述のインク組成物をインクジェット法により付与して画像を形成するインク付与工程を含む。
本発明の画像形成方法によれば、耐熱性と耐ブロッキング性とを両立した画像が得られる。
本発明の画像形成方法は、インク付与工程の他に、処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を含んでもよい。
【０１１９】
＜インク付与工程＞
インク付与工程は、既述のインク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。なお、インク組成物の詳細及び好ましい態様などインク組成物の詳細については、インク組成物に関する説明で既述した通りである。
【０１２０】
インクジェット法による画像形成は、エネルギーを供与することにより、所望とする記録媒体上に既述のインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１２１】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１２２】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦性の向上効果が大きい。
【０１２３】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１ｐｌ以上１０ｐｌ（ピコリットル）以下が好ましく、１．５ｐｌ以上６ｐｌ以下がより好ましい。また、画像のムラ、連続諧調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効であり、このような場合でも本発明は好適に使用できる。
【０１２４】
本発明の画像形成方法においては、記録媒体にインク組成物を打滴する方式がスーパードロップ方式であることが、本発明のインクセットの効果が最も発揮されるので、好ましい。このようなスーパードロップ方式に係るインクジェット法については、例えば特開２００６−１８８０４３号公報に記載されている。
【０１２５】
＜処理液付与工程＞
本発明の画像形成方法では、処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有してもよい。
処理液付与工程は、インク組成物中の成分を凝集させる酸性化合物を含む処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中のウレタン樹脂が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液は凝集成分を少なくとも含有してなり、各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
【０１２６】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１２７】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。本発明においては、処理液付与工程の後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。
具体的には、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の成分（上述の分散粒子）を凝集させるため処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１２８】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．２ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下となる量が好ましい。凝集成分の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上であると、インク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集成分の付与量が２．０ｇ／ｍ２以下であることは、付与した記録媒体の表面性に影響（光沢の変化等）を与えない点で好ましい。
【０１２９】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１３０】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１３１】
＜記録媒体＞  
本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体の上に画像を記録するものである。記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙、などのセルロースを主体とする一般印刷用紙、マット紙、厚紙などを用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明のインクジェット記録方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１３２】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しらおい」、日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」、日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」、日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」、日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）、王子製紙（株）製の「ニューエイジ」、「ＯＫトップコートマット」、日本製紙（株)の「ユーライト」、三菱製紙（株）の「ニューＶマット」、中越パルプ工業（株）の「雷鳥マットコートＮ」等のマット紙（Ａ２）、日本大昭和板紙（株）製の「アイベスト」、北越紀州製紙（株）製の「パーフェクトＷ」、王子製紙（株）製の「ボンアイボリー＋」、王子製紙（株）製の「ＯＫプラウ」、日本大昭和板紙（株）製の「Ｆ１カード」、北越紀州製紙（株）製の「ノーバックＷ」、北越紀州製紙（株）製の「ハイラッキー」、王子製紙（株）の「ＯＫエルカード」、  三菱製紙（株）製の「パールデラックス」、王子製紙（株）製の「ＰＣグリーン１００」、北越紀州製紙（株）の「ＮｅｗＤＶ」、北越紀州製紙（株）製の「マリコート」、王子製紙（株）製の「ＵＦコート」等の厚紙等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１３３】
＜インクジェット記録装置＞
本発明の画像形成方法に用いることができる画像形成装置には、特に制限はないが、スーパードロップ方式で記録媒体に打適される吐出ヘッドを備える画像形成装置、例えば、特開２０１２−１１５８５号公報、特開２０１２−２５０４７７号公報等に記載の公知の画像形成装置を用いることができる。
画像形成装置は、活性エネルギー線（例えば紫外線）照射手段を備えることが好ましい。活性エネルギー線照射手段をはじめとするその他の手段の構成については、例えば、特開２０１１−１８４６２８号公報等に記載の公知の構成を適宜参照することができる。
【０１３４】
以下、本発明の画像形成方法に用いることができる画像形成装置の一例について、図１を参照して説明する。
次に、本発明の画像形成方法を実施するのに好適なインクジェット記録装置の一例を図１を参照して具体的に説明する。図１は、インクジェット記録装置全体の構成例を示す概略構成図である。
【０１３５】
図１に示すように、インクジェット記録装置は、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、付与された処理液を乾燥させる加熱手段（不図示）を備えた処理液乾燥ゾーン１３と、各種インク組成物を吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインク組成物を乾燥させるインク乾燥ゾーン１５とが配設されている。また、記録媒体の搬送方向におけるインク乾燥ゾーン１５の下流側には、紫外線照射ランプを備えた紫外線照射部（不図示）が配設されていてもよい。
【０１３６】
このインクジェット記録装置に供給された記録媒体は、記録媒体が装填されたケースから記録媒体を給紙する給紙部から、搬送ローラによって、処理液付与部１２、処理液乾燥ゾーン１３、インク吐出部１４、インク乾燥ゾーン１５、紫外線照射部と順に送られて集積部に集積される。搬送は、搬送ローラによる方法のほか、ドラム状部材を用いたドラム搬送方式やベルト搬送方式、ステージを用いたステージ搬送方式などを採用してもよい。
【０１３７】
複数配置された搬送ローラのうち、少なくとも１つのローラはモータ（不図示）の動力が伝達された駆動ローラとすることができる。モータで回転する駆動ローラを定速回転することにより、記録媒体は所定の方向に所定の搬送量で搬送されるようになっている。
【０１３８】
処理液付与部１２には、処理液を貯留する貯留タンクに繋がる処理液吐出用ヘッド１２Ｓが設けられている。処理液吐出用ヘッド１２Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから処理液を吐出し、記録媒体の上に処理液を液滴付与できるようになっている。なお、処理液付与部１２は、ノズル状のヘッドから吐出する方式に限らず、塗布ローラを用いた塗布方式を採用することもできる。この塗布方式は、下流側に配置されたインク吐出部１４で記録媒体上にインク滴が着弾する画像領域を含むほぼ全面に処理液を容易に付与することができる。記録媒体上の処理液の厚みを一定にするために、例えば、エアナイフを用いたり、あるいは尖鋭な角を有する部材を、処理液の規定量に対応するギャップを記録媒体との間に設けて設置する等の方法を設けてもよい。
【０１３９】
処理液付与部１２の記録媒体搬送方向の下流側には、処理液乾燥ゾーン１３が配置されている。処理液乾燥ゾーン１３は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段を用いて構成することができる。加熱手段は、記録媒体の処理液付与面とは反対側（例えば、記録媒体を自動搬送する場合は記録媒体を載せて搬送する搬送機構の下方）にヒータ等の発熱体を設置する方法や、記録媒体の処理液付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１４０】
また、記録媒体の種類（材質、厚み等）や環境温度等によって、記録媒体の表面温度は変化するため、記録媒体の表面温度を計測する計測部と計測部で計測された記録媒体の表面温度の値を加熱制御部にフィードバックする制御機構を設けて温度制御しながら処理液を付与することが好ましい。記録媒体の表面温度を計測する計測部としては、接触又は非接触の温度計が好ましい。
また、溶媒除去ローラ等を用いて溶媒除去を行なってもよい。他の態様として、エアナイフで余剰な溶媒を記録媒体から取り除く方式も用いられる。
【０１４１】
インク吐出部１４は、処理液乾燥ゾーン１３の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク吐出部１４には、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色インクを貯留するインク貯留部の各々と繋がる記録用ヘッド（インク吐出用ヘッド）３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙが配置されている。不図示の各インク貯留部には、各色相に対応する顔料とポリマー粒子と水溶性溶剤と水とを含有するインク組成物が貯留されており、画像の記録に際して必要に応じて各インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙに供給されるようになっている。また、インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、及び３０Ｙの搬送方向下流側には、図１に示すように、必要に応じて特色インクを吐出可能なように、特色インク吐出用の記録ヘッド３０Ａ、３０Ｂを更に配設することもできる。
【０１４２】
インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから、それぞれ画像に対応するインクを吐出する。これにより、記録媒体の記録面上に各色インクが付与され、カラー画像が記録される。
【０１４３】
処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂはいずれも、記録媒体上に記録される画像の最大記録幅（最大記録幅）にわたって多数の吐出口（ノズル）が配列されたフルラインヘッドとなっている。記録媒体の幅方向（記録媒体搬送面において搬送方向と直交する方向）に短尺のシャトルヘッドを往復走査しながら記録を行なうシリアル型のものに比べて、記録媒体に高速に画像記録を行なうことができる。本発明においては、シリアル型での記録、又は比較的高速記録が可能な方式、例えば１回の走査で１ラインを形成するシングルパス方式での記録のいずれを採用してもよいが、本発明の画像記録方法によればシングルパス方式でも再現性の高い高品位の画像が得られる。
【０１４４】
ここでは、処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂは、全て同一構造になっている。
【０１４５】
処理液の付与量とインク組成物の付与量とは、必要に応じて調節することが好ましい。例えば、記録媒体に応じて、処理液とインク組成物とが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、処理液の付与量を変えてもよい。
【０１４６】
インク乾燥ゾーン１５は、インク吐出部１４の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク乾燥ゾーン１５は、処理液乾燥ゾーン１３と同様に構成することができる。
【０１４７】
また、インクジェット記録装置には、給紙部から集積部までの搬送路に、記録媒体に加熱処理を施す加熱手段を配置することもできる。例えば、処理液乾燥ゾーン１３の上流側や、インク吐出部１４とインク乾燥ゾーン１５との間、などの所望の位置に加熱手段を配置することで、記録媒体を所望の温度に昇温させることにより、乾燥、定着を効果的に行なうようにすることが可能である。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１４９】
≪インク組成物の調製≫
＜水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１の合成＞
メタクリル酸（１７２部）と、メタクリル酸ベンジル（８２８部）と、イソプロパノール（３７５部）と、を混合することにより、モノマー供給組成物を調製した。また、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（２２．０５部）と、イソプロパノール（１８７．５部）と、混合することにより、開始剤供給組成物を調製した。
次に、イソプロパノール（１８７．５部）を窒素雰囲気下、８０℃に加温し、そこに、上記モノマー供給組成物及び上記開始剤供給組成物の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に４時間、８０℃に保った後、２５℃まで冷却した。
冷却後、溶媒を減圧除去することにより、重量平均分子量約３０，０００、酸価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１を得た。
【０１５０】
＜シアン顔料分散物Ｃ−１の作製＞
上記で得られた水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１（１５０部）中のメタクリル酸量の０．８当量を、水酸化カリウム水溶液を用いて中和した後、水溶性ポリマー分散剤濃度が２５質量％となるように、更にイオン交換水を加えて調整し、水溶性ポリマー分散剤水溶液を得た。
この水溶性ポリマー分散剤水溶液（１２４部）と、ピグメントブルー１５：３（シアン顔料）（４８部）と、水（７５部）と、ジプロピレングリコール（３０部）と、を混合し、ビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍφ、ジルコニアビーズ）で所望の体積平均粒子径を得るまで分散し、顔料濃度１５％のポリマー被覆シアン顔料粒子の分散物（未架橋分散物Ｃ−１）を得た。
この未架橋分散物Ｃ−１（１３６部）に、Ｄｅｎａｃｏｌ（登録商標）ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製、架橋剤）（１．３部）と、ホウ酸水溶液（ホウ酸濃度：４質量％）（１４．３部）を添加し、５０℃にて６時間半反応させた後、２５℃に冷却し、架橋分散物Ｃ−１を得た。次に、得られた架橋分散物Ｃ−１にイオン交換水を加え、攪拌型ウルトラホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）及び限外ろ過フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製、分画分子量５万、Ｑ０５０００７６Ｅウルトラフィルター）を用いて限外ろ過を行ない、分散物中のジプロピレングリコール濃度が０．１質量％以下となるように精製した後、顔料濃度が１５質量％となるまで濃縮することにより、シアン顔料分散物Ｃ−１を得た。シアン顔料分散物Ｃ−１に含まれる顔料は、水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１が架橋剤により架橋された架橋ポリマーで表面が被覆されているポリマー被覆顔料である。
【０１５１】
（ウレタン樹脂１の作製）
温度計および攪拌機をつけた加圧重合器に、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）４５部、イソホロンジイソシアネート４５部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸１０部、およびメチルエチルケトン１１０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、７時間反応させてウレタン樹脂の溶液を得た。得られた溶液を室温まで冷却し、水酸化ナトリウム３１．５部を加えた後、イオン交換水１４００部を加え、メチルエチルケトンを減圧留去して固形分が２５質量％のウレタン樹脂水溶液を得た。
【０１５２】
（ウレタン樹脂２〜ウレタン樹脂１４の作製）
ウレタン樹脂２〜ウレタン樹脂１４を下記表１に記載の原料モノマーの組成に変更したこと以外は、ウレタン樹脂１の調製と同様にして、ウレタン樹脂２〜ウレタン樹脂１４の水性分散液（いずれも固形分２５．０質量％）を作製した。
【０１５３】
【表１】
2016069579.tif 000002
【０１５４】
表１中の原料モノマーの詳細及び構造は、以下の通りである。
・ポリイソシアネート１：４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
・ポリイソシアネート２：１，５−ジイソシアネートデカリン
・ポリイソシアネート３：１，５−ジイソシアネートナフタレン
・ポリイソシアネート４：イソホロンジイソシアネート
・ポリオール１：４，４’−（プロパン−２，２’−ジイル）ジシクロヘキサノール
・ポリオール２：１，４−シクロヘキサンジメタノール
・ポリオール３：オクタヒドロ−１Ｈ−（４，７−メタノインデン−２，５−ジイル）ジメタノール
・ポリオール４：ポリエーテルポリオール（ＰＴＭＧ２０００、保土谷化学工業（株）社製）
・ポリオール５：２，２−ビス（ヒドロキシメチル酪酸）
【０１５５】
【化１】
2016069579.tif 000003
【０１５６】
（実施例１）
（インク組成物の作製）
下記組成を混合し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ガラスフィルター（ＧＳ−２５）でろ過した後、ミリポア社製フィルター（ＰＶＤＦ膜、孔径５μｍ）でろ過を行ない、シアンインクを作製した。
【０１５７】
〜インク組成物の組成〜
・上記シアン顔料分散物Ｃ−１（顔料濃度：１２質量％）        …  １９．０部
・尿素（湿潤剤）                                            …        ５部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）  …        １部
・表２に示す水溶性有機溶剤                                  …        ２部
・硝酸カリウム                                              …  ０．０５部
・セロゾール５２４（中京油脂（株）製、ワックス）            …        ２部
・ウレタン樹脂１の水性分散液（固形分２５．０質量％）        …      ３２部
・イオン交換水                                …  全体が１００部となる残量
【０１５８】
（実施例２〜実施例１２、比較例１〜比較例２）
実施例１で用いたウレタン樹脂１、並びに、水溶性有機溶剤の種類、及び添加量を、上記表１に示すウレタン樹脂２〜ウレタン樹脂１４、並びに、水溶性有機溶剤の種類、及び添加量に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜実施例１２及び比較例１〜比較例２のインク組成物を調製した。
【０１５９】
≪処理液の調製≫
下記組成の成分を混合して、処理液を調製した。処理液のｐＨは１．１であった。ｐＨの測定は、既述の方法により行った。
〜処理液の組成〜
・マロン酸（和光純薬工業（株）製）                                …  ２５質量％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製）  …  ２０質量％
・エマルゲンＰ１０９（花王（株）製、ノニオン性界面活性剤）        …    １質量％
・イオン交換水                                                    …  ５４質量％
【０１６０】
≪画像形成（インクジェット記録）≫
まず、図１に示すように、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、付与された処理液を乾燥させる処理液乾燥ゾーン１３と、各種インク組成物を吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインク組成物を乾燥させるインク乾燥ゾーン１５とが配設されたインクジェット装置を準備した。上記吐出用ヘッドは、処理液乾燥ゾーン１３は、図示しないが、記録媒体の記録面側には乾燥風を送って乾燥を行なう送風器を備え、記録媒体の非記録面側には赤外線ヒータを備えており、処理液付与部で処理液の付与を開始した後９００ｍｓｅｃが経過するまでに、温度・風量を調節して処理液中の水の７０質量％以上を蒸発（乾燥）できるように構成した。また、インク吐出部１４には、ブラックインク吐出用ヘッド３０Ｋ、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃ、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍ、及びイエローインク吐出用ヘッド３０Ｙが配置されており、各ヘッドは１２００ｄｐｉ／１０ｉｎｃｈ幅のスーパードロップ方式のフルラインヘッド（駆動周波数：２５ｋＨｚ）であり、各色をシングルパスで主走査方向に吐出して記録できるようにした。
【０１６１】
上記処理液吐出用ヘッド１２Ｓに繋がる貯留タンク（不図示）に上記処理液を、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃに繋がる貯留タンク（不図示）に、上記実施例１〜実施例１２及び比較例１〜比較例２のインク組成物を充填し、上記処理液、及び上記インク組成物をこの順に打滴して画像を形成した。
このとき、処理液の記録媒体への付与量は１．５ｍｌ／ｍ２とした。
記録媒体としては、ＯＫトップコートマット（王子製紙（株）製、坪量１０４．７ｇ／ｍ２）を用いた。
画像形成に際し、シアンインクは、ヘッドから解像度１２００ｄｐｉ（ｄｏｔｓ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）×１２００ｄｐｉ、インク滴量２．４ｐｌで吐出した。
下記の画像の形成では、記録媒体をＡ５サイズにカットしたサンプルに処理液及びシアンインクを順次付与して画像を形成した。
【０１６２】
具体的には、画像の形成は以下のようにして行った。
まず、記録媒体上に処理液吐出用ヘッド１２Ｓから処理液をシングルパスで吐出（付与）した後、処理液の乾燥は処理液乾燥ゾーン１３で行ない、処理液乾燥ゾーンを処理液の吐出開始から９００ｍｓｅｃ迄に通過するようにした。処理液乾燥ゾーン１３では、着滴した処理液を着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで膜面温度が４０℃以下４５℃以下となるように加熱しながら、送風器により記録面に１２０℃、５ｍ／ｓｅｃの温風を５秒間あてて乾燥した。
続いて、記録媒体の処理液が付与された側の面（処理液付与面）に、シアンインクを吐出用ヘッド３０Ｃからシングルパスで、網点率２０％で付与してドット画像を得た。
画像が形成された記録媒体に対し、インク乾燥ゾーン１５で同様にインク着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで加熱しながら、送風器により、５ｍ／ｓｅｃの温風を記録面に５秒間あてて画像を乾燥させた。このとき、シアンインクの液滴が記録媒体に着弾した時点からインク乾燥ゾーン１５に搬送されて乾燥が開始されるまでの時間が約１秒間となるように搬送速度を調整した。
以上により、評価用の画像サンプルを得た。
【０１６３】
≪評価≫
評価用の画像サンプルについて、以下の評価を行なった。評価結果を後述の表２に示す。
【０１６４】
＜耐擦性＞
画像部に、印画していないＯＫトップコートマット（坪量１０４．７ｇ／ｍ２、王子製紙（株）製）を重ねて２００ｇの荷重を１０ｃｍ２に付与し、２０ｍｍのストロークで１０往復擦った。その後、擦ったＯＫトップコートマットへの色の移りを目視で５段階評価した。
【０１６５】
−評価基準−
Ａ：色移りが起こらず全く問題ない。
Ｂ：擦り面の面積の１０％未満にうっすらとした色移りが見られるが問題ない。
Ｃ：擦り面の面積の１０％以上にうっすらとした色移りが見られ、実用上懸念がある。
Ｄ：擦り面の面積の１０％未満に明らかな色移りが見られ、実用上問題がある。
Ｅ：擦り面の面積の１０％以上に明らかな色移りが見られ、実用上非常に問題がある。
【０１６６】
＜耐ブロッキング性＞
印刷物の断裁加工時に掛かる圧力による印字画像同時の接着、転写を想定し、２ｃｍ×２ｃｍに裁断したサンプルを印字面同士が向かい合うようにサンプルを重ね、その上から１０００Ｎの荷重サンプル全体に１０秒間かけた後剥がし、印地面のインクの接着や転写の度合いを目視で５段階評価した。
【０１６７】
−評価基準−
Ａ：印字面に接着が見られず全く問題ない。
Ｂ：印字面の０％超３％未満の範囲に接着転写が見られるが問題ない。
Ｃ：印字面の面積の３％以上１０％未満の範囲に接着転写が見られ、実用上懸念がある。
Ｄ：印字面の面積の１０％以上５０％未満の範囲に接着転写が見られ、実用上問題がある。
Ｅ：印字面の面積の５０％以上の範囲に接着転写が見られ、実用上非常に問題がある。
【０１６８】
＜熱安定性＞
作製した各インク組成物をＰＥＴ製容器に入れて密栓し、５０℃の恒温槽中で１４日間保存し、保存後の粘度を測定した。また、同様の方法で保存前のインク組成物の粘度を測定した。インク組成物の粘度はＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）により２５℃の条件下で測定し、下記評価基準に従って評価を行った。
【０１６９】
−評価基準−
Ａ：粘度変化が、保存前の値の±３％以内でまったく問題ない。
Ｂ：粘度変化が、保存前の値の±３％を超え、±５％以内で問題ない。
Ｃ：粘度変化が、保存前の値の±５％を超え、±８％以内で実用上懸念がある
Ｄ：粘度変化が、保存前の値の±８％を超え、±１０％以内で実用上問題がある。
Ｅ：粘度変化が、保存前の値の±１０％を超えて実用上非常に問題がある。
【０１７０】
＜吐出性＞
インク組成物を用いてベタ画像を毎時２７００枚の描画速度で３０分連続描画した後、７５ｄｐｉ×２４００ｄｐｉの線画像の平行線パターンサンプル（長さ１ｃｍ）を作成した。汎用画像処理装置ＤＡ−６０００を用いて平行線パターンの線幅中央の位置を計測し、理論上の中央の位置とのずれ量の標準偏差σを算出、下記基準に従って５段階評価した。
【０１７１】
―評価基準―
Ａ：σ＜１μｍで全く問題ない。
Ｂ：１μｍ≦σ＜３μｍで問題ない。
Ｃ：３μｍ≦σ＜５μｍで実用上懸念がある。
Ｄ：５μｍ≦σ＜１０μｍで実用上問題がある。
Ｅ：１０μｍ≦σで実用上非常に問題がある。
【０１７２】
【表２】
2016069579.tif 000004
【０１７３】
表２中の水溶性有機溶剤の詳細及び構造は、以下の通りである。
・ＴＰＧｍＭＥ：トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値＝２０．４ＭＰａ１／２）
・ＤＭＩ      ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＳＰ値＝２０．３ＭＰａ１／２）
・ＤＥＧｍＥＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値＝２０．９ＭＰａ１／２）
・ＤＥＧｍＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値＝２１．５ＭＰａ１／２）
【０１７４】
表２に示されるように、本発明のインク組成物は、そのインク組成物がインクを長時間保存しても粘度の変化が少なく、耐擦性及び耐ブロッキング性に優れることがわかる。
実施例１、実施例９、実施例１１、及び実施例１２の比較より、水溶性有機溶剤のＳＰ値が２１ＭＰａ１／２以下であると、耐擦性に優れることがわかる。
実施例１、実施例７、及び実施例８の比較より、ウレタン樹脂に対するＳＰ値が２１ＭＰａ１／２以下の水溶性有機溶剤の含有量が、１０質量％以上５０質量％以下の範囲内であると、より高いレベルで耐擦性及び耐ブロッキング性が両立することがわかる。
【符号の説明】
【０１７５】
１２・・・処理液付与部
１２Ｓ・・・処理液吐出用ヘッド
１３・・・処理液乾燥ゾーン
１４・・・インク吐出部
１５・・・インク乾燥ゾーン
３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ・・・インク吐出用ヘッド
【図１】
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