(57)【要約】【課題】  スパッタ方法による大面積の水酸化物薄膜を安定的に製造する方法及び大面積の水酸化薄膜を提供する。【解決手段】  本発明のスパッタリング装置は、従来のスパッタリング装置に水蒸気供給機構と水蒸気分圧を制御するための冷却機構を追加することにより、水酸化物薄膜を安定的に製造する方法及び大面積の水酸化薄膜を提供することが出来る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気の供給機構と成膜室の内部に室温以下の基板とは分離した冷却部を有する薄膜製造装置
【請求項２】
請求項１に記載のスパッタリング装置
【請求項３】
冷却部の温度は、薄膜作製のための基板の温度よりも低温、かつ−３５℃以下であることを特徴とする請求項２に記載のスパッタリング装置
【請求項４】
冷却部をペルチェ素子で冷却することを特徴とする請求項１又は２及び３に記載のスパッタリング装置
【請求項５】
スパッタ成膜時の水蒸気供給量がＦｉｎ（ｓｃｃｍ）、スパッタチャンバ内の水蒸気圧力がＰ（Ｐａ）であるとき、冷却部の面積Ｓが１．４×１０−５Ｆｉｎ／Ｐ（ｍ２）以上であることを特徴とする請求項１から４に記載のスパッタリング装置
【請求項６】
請求項１から５に記載の薄膜製造装置又はスパッタリング装置で作製したことを特徴とする水酸化物薄膜又はオキシ水酸化物薄膜又は水和酸化物薄膜
【請求項７】
請求項１から６に記載の薄膜製造装置又はスパッタリング装置を用いる事を特徴とする水酸化物薄膜又はオキシ水酸化物薄膜又は水和酸化物薄膜の製造方法
【請求項８】
請求項７に記載の水酸化物薄膜又はオキシ水酸化物薄膜又は水和酸化物薄膜を用いる事を特徴とするエレクトロクロミック・スマートウィンドウ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  水蒸気を反応ガスに用いた薄膜製造装置に関する
【背景技術】
【０００２】  従来の反応性スパッタリング法による化合物薄膜の作製技術のひとつとして、原料となる金属ターゲットを反応ガス雰囲気中でスパッタする反応性スパッタリンング法が使われている。【０００３】  例えば、シリコン（Ｓｉ）ターゲットをＡｒ＋Ｏ２混合ガス中でスパッタすることで酸化シリコン（ＳｉＯ２）薄膜、Ａｒ＋Ｎ２混合ガス中でスパッタすることで窒化シリコン（ＳｉＮ）薄膜を作製することができ、この反応性スパッタリング法を用いて高品質な化合物薄膜を作製するためには、スパッタチャンバ内の反応ガスの組成（Ａｒ、Ｏ２、Ｎ２などの分圧）を安定かつ精密に制御する必要がある。【０００４】  そこで、一般的には使用環境の温度や圧力が変動しても一定量のガスを供給できるマスフローコントローラ（質量流量計）を用いることで、安定した反応ガス組成を実現している。【０００５】  また、反応性スパッタリング法により化合物薄膜を作製する場合、Ｏ２やＮ２などの反応ガス分圧を徐々に増加させると、ある臨界値の近傍で化合物薄膜の組成が急激に変化することが知られている。【０００６】  例えば、ＳｉターゲットをＡｒ＋Ｏ２混合ガス雰囲気中でスパッタした場合、Ｏ２分圧が臨界値より低いときには、酸素をわずかに含むＳｉ薄膜が形成されるが、Ｏ２分圧が臨界値を超えると、Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ２）薄膜が形成され、なお、臨界値よりも、さらにＯ２分圧を高くしても、過剰なＯ２分子はＳｉ原子と反応しないため、安定なＳｉＯ２薄膜が形成され、組成に大きな変化は生じないので、化合物薄膜を安定に作製するには、Ｏ２分圧を臨界値以上にすれば良い。【０００７】  水蒸気を反応ガスに用いた反応性スパッタリング法による水酸化物薄膜の作製では、例えば、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）やオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）などの水酸化物薄膜は、塩基性の水溶液電解質中で酸化還元反応を行わせると、酸化状態では濃い褐色に着色し、還元状態では透明、あるいは薄い黄色に色変化する。【０００８】  この現象をエレクトロクロミズムといい、ディスプレイやスマートウィンドウとして応用する事が可能であり、従来は、電解析出法やゾルゲル法などの溶液を用いたウェットプロセスを使ってＮｉＯＯＨやＣｏＯＯＨ薄膜を作製していたが、大面積の基板上に均一な組成と膜厚の薄膜を作製することは困難であった。【０００８】  そこで我々は、水蒸気を反応ガスに用いるスパッタ成膜技術を開発した。金属ターゲットからスパッタされた金属原子と反応ガスとして供給した水分子が反応し、水酸化物薄膜が形成される。（非特許文献１）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ、第５８巻、９号、ｐｐ．５１５〜５２０（２０１０年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  しかし、水酸化物薄膜は、酸化物や窒化物薄膜と異なり、スパッタガス中の水蒸気分圧の増加とともに、水和物の形で膜中に取り込まれる水分子数が増加し、ＭＯｘ・ｎＨ２Ｏ、あるいはＭ（ＯＨ）ｎという組成（Ｍは金属原子）の薄膜が形成される。ここで、水和した水分子の数ｎは１０を超える場合もあるので、水酸化物薄膜の組成を制御するためには、酸化物薄膜や窒化物薄膜を作製する場合に比べ、スパッタ雰囲気中の水蒸気分圧をより精密にコントロールすることが必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  図１に示す本発明のスパッタリング装置の概略図は、従来技術のスパッタリング装置と同様にスパッタチャンバ（真空容器）の中に原料となるスパッタターゲットが設置され、マスフローコントローラを用いたガス供給系、及びターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）とロータリーポンプ（ＲＰ）を組み合わせた真空排気系を備えている。マスフローコントローラによりガスの供給量を変えることと、メインバルブによって真空排気系の排気速度を変えることで、スパッタチャンバ内の全ガス圧力とガス組成を調整する。【００１２】  スパッタ成膜を行う際は、スパッタチャンバ内の圧力を０．１〜１０Ｐａ程度に制御した後、高圧電源により数百ボルトの直流又は交流又はパルス電圧をスパッタターゲットに印加し、プラズマを発生させる。プラズマ中で生成したイオンがターゲットを衝撃し、ターゲット原子をはじき飛ばすと、飛ばされたターゲット原子が基板上に堆積し、薄膜が形成される。【００１３】  本発明のスパッタリング装置は、従来のスパッタリング装置に水蒸気供給機構と水蒸気分圧を制御するための冷却機構を追加していることに特徴があり、まず、水蒸気供給機構について説明する。【００１４】  水は室温では液体状態で、蒸気圧も低い（約２．３ｋＰａ）ため、十分な量の水蒸気を供給することが難しいため、例えばステンレス製の水タンクを恒温槽の中に設置し、約６０℃まで水温を上昇させる。これにより、約３０ｋＰａの水蒸気圧力を得ることができ、この水蒸気は、凝結しないように保温した配管やバルブを通して、約８０℃に加熱した高温用マスフローコントローラに導入する。【００１５】  マスフローコントローラを用いることで、流量を安定、かつ精密に制御された水蒸気をスパッタチャンバに供給することができる。スパッタチャンバ内の水蒸気の圧力を制御するための冷却機構は、ペルチェ素子、ペルチェ素子用直流電源、ペルチェ素子の放熱側を冷媒を用いて冷却するための冷却器から構成されており、図１（ｂ）の拡大図に示したように、ペルチェ素子の表面に薄膜が堆積するのを防止することと、温度の均一性を改善するため、ペルチェ素子の表面に熱伝導性の良い板を密着させており、例えば銅製のような冷却板がある。【００１６】  我々は図１に示したようにスパッタリング装置内に冷却部を設置し、この温度によってスパッタチャンバ内の水蒸気圧力を制御した。気相中に存在する水蒸気の最大圧力は、飽和水蒸気圧で決まり、この値を超えると、水蒸気は凝結して水、または低温では凝固して氷となる。【００１７】  従って、十分低温の冷却部を設置したスパッタリング装置に水蒸気を供給すれば、飽和水蒸気圧を超えた水蒸気は水、または氷となり、水蒸気圧力を一定に制御することができる。また、飽和水蒸気圧は、温度の低下とともに減少するので、スパッタチャンバ内に設置した冷却部の温度を変える事で、水蒸気圧力を制御することができる。なお、薄膜作製に用いる基板の温度が冷却部の温度よりも低温であると、基板表面に水、または氷膜が生成してしまうため、基板の温度よりも冷却部の温度を低温にすることが必要である。【００１８】  冷却部の冷却方法は、１）エチレングリコールやエタノールなどの融点が低い液体を冷却し、冷却部��循環させる方法、２）スターリング冷凍機、ギフォード・マクマホン冷凍機、パルス管冷凍機などで直接冷却する方法，３）ペルチェ素子を用いる方法があるが、液体の冷却には時間がかかること、機械式の冷凍機はサイズが大きく、価格も高いことから、ペルチェ素子が使用しやすい。【００１９】  ペルチェ素子は、２種類の金属や半導体の接合部に電流を流すと熱が移動する現象を利用した熱電素子の一種であり、冷却効率は低いが、電流の大きさによって高精度の温度制御が可能である。また、小型で体積が小さいため、真空装置の内部に設置する事が容易である。【００２０】  本発明のスパッタリング装置では、チャンバに供給した水蒸気を冷却部に吸着されることで水蒸気圧力を一定に保っている。そこで、安定に水蒸気圧力を制御するために必要な冷却部の面積について計算すると、理想気体を仮定すると、０℃、１気圧で１ｍｏｌの気体の体積は２２．４Ｌ（＝２．２４×１０−２ｍ３）、アボガドロ数ＮＡ＝６．０２×１０２３であるので、水蒸気の供給量がＦｉｎ（ｓｃｃｍ）（＝Ｆｉｎ×１０−６ｍ３／ｍｉｎ）のとき、１秒間に供給される水分子数Ｎｉｎは、
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となる。【００２１】  一方、１秒間に単位面積の壁に衝突する気体分子の数Ｚは、
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で与えられることが、麻蒔立男著、薄膜作成の基礎、第４版、日刊工業新聞社、ｐ．２８に記載されている。ここで、Ｐは気体の圧力（Ｐａ）、Ｍは分子量、Ｔは気体の温度（Ｋ）である。冷却板の面積をＳ（ｍ２）とし、水蒸気の温度を室温（２９３Ｋ）、冷却板に衝突した水分子（水の分子量Ｍ＝１８）は全て吸着されると仮定すると、１秒間に冷却板に吸着する水分子数Ｎａｂは、
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となる。【００２２】  また、真空排気系により、１秒間にスパッタチャンバ外に排気される水分子数をＮｏｕｔとすると、定常状態では、スパッタチャンバに供給される水分子数と冷却板への吸着、および真空排気系により排出される水分子数は等しいはずなので、
Ｎｉｎ＝Ｎａｂ＋Ｎｏｕｔ
となるが、真空排気系からの排出が支配的な場合、図６に示したように圧力が安定するまでに非常に長い時間を要するので、水蒸気圧力を短時間で安定化させるにはＮａｂ＞＞Ｎｏｕｔ、すなわち真空排気系から排出される水分子数に比べ、冷却板に吸着する水分子数を十分大きくする必要があり、このときは、
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より、冷却板の面積Ｓを計算でき、冷却板への水分子の吸着確率は、１００％より小さいことと、長時間、水蒸気雰囲気中でスパッタリングした場合、吸着板の表面に氷膜が生成し、冷却効率が低下することを考慮すると、冷却板の面積はこれよりも、広くすることが望ましい。
【発明の効果】
【００２３】  本発明のスパッタリング法は、代表的なドライプロセス技術として、液晶ディスプレイや半導体デバイス用の薄膜材料の作製に広く使われている技術の応用であり、本方法を用いる事で、スパッタ雰囲気中の水蒸気分圧をより精密にコントロールできるため、大面積のＮｉＯＯＨ、及びＣｏＯＯＨ薄膜を作製することができ、エレクトロクロミック・スマートウィンドウとして、オフィスビルや一般家庭の窓に利用する事ができる。【００２４】  エレクトロクロミック・スマートウィンドウは、電気的に光の透過率をコントロールできるので、夏季の強い太陽光を遮断して冷房用のエネルギーを節約することができ、また、冬季は、透過率を高くすることで、太陽光を積極的に屋内に取り入れ、暖房用のエネルギーを節約することができる。【００２５】  さらに、屋外から入る光の透過率を適切に制御することで、屋内照明のためのエネルギーも節約する事が可能であり、また、ブラインドや厚いカーテンのように、視界を完全に遮らずに、外の様子を見る事ができるので、居住者の快適性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のスパッタリング装置の概略図である。
【図２】水蒸気を一定流量（２ｓｃｃｍ）供給しながら、ペルチェ素子に流す電流を変えたときのスパッタチャンバ内の圧力の時間変化である。
【図３】ペルチェ素子に流す電流と冷却板の温度との関係である
【図４】水蒸気を一定流量（２ｓｃｃｍ）供給しながら、ペルチェ素子に流す電流を段階的に増減した時の（ａ）圧力変化、（ｂ）ペルチェ電流の設定１０分後の圧力とペルチェ電流との関係、（ｃ）冷却板の温度と圧力との関係である。
【図５】ペルチェ素子の温度と水蒸気圧力の時間変化。（ａ）ペルチェ素子の温度変動が小さい場合、（ｂ）ペルチェ素子の温度変動が大きい場合である。
【図６】アルゴンと水蒸気を一定流量（５ｓｃｃｍ）供給開始、および供給停止した時のスパッタチャンバ内圧力の時間変化である。
【図７】供給ガス流量とスパッタチャンバ内の圧力との関係である。（ａ）アルゴンの流量を段階的に増減した時の圧力変化、（ｂ）アルゴン流量設定１０分後の圧力、（ｃ）水蒸気流量を段階的に増減した時の圧力変化、（ｄ）水蒸気の流量の設定１０分後の圧力である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】  以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】図１に示した本発明のスパッタリング装置で、スパッタチャンバに２ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ・ｃｕｂｉｃ・ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ・ｐｅｒ・ｍｉｎｕｔｅ）の一定流量で水蒸気を供給しながら、ペルチェ素子に流す電流を変えて、チャンバ圧力を測定した。図２に示すように、ペルチェ素子に流す電流を２．５Ａから５．０Ａ、５．０Ａから２．５Ａへと階段的に増減させると、これに対応してチャンバ圧力も変化し、電流値を設定した後、１０分程度で圧力が安定することがわかる。
【実施例２】
【００２９】  図１に示した本発明のスパッタリング装置で使用したペルチェ素子に流す電流を変えて、冷却板（ペルチェ素子に密着させた３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１ｍｍの銅板）の温度を測定した結果を図３示す。なお、ペルチェ素子の放熱部には外部に設置した冷却機で５℃に冷却した冷却液（エチレングリコール系不凍液）を循環させているため、ペルチェ素子に電流を流していない場合の温度は約６℃である。ペルチェ素子に流す電流を増加させると、冷却板の温度も低下し、電流６Ａで−６０℃程度まで温度が低下する事を確認できる。
【実施例３】
【００３０】  ペルチェ素子に流す電流を段階的に増加、および減少させた時の様子は、図４（ａ）に示すように、階段状に近い圧力変化を示し、図４（ｂ）に示すように、電流を増加させた場合と減少させた場合でチャンバ圧力はほぼ一致し、図７（ｄ）（比較例２）で見られたようなヒステリシスは認められない。図４（ｃ）は、冷却板の温度と水蒸気圧力の関係を示しており、この図より、冷却部を−３５℃以下に冷却することにより、通常のスパッタ成膜に利用される０．１〜１０Ｐａ程度の圧力範囲で水蒸気圧力をコントロールできることがわかる。
【実施例４】
【００３１】  ペルチェ素子に流す電流を一定にしても、ペルチェ素子を冷却する冷却液の温度が変動すると、温度が変化する。この冷却部の温度変動によるチャンバ内の水蒸気圧力の変化の例を図５に示す。図５（ａ）は、温度変動幅が±０．１℃の安定な冷却器を用いた場合の実験結果であり、冷却部の温度は安定で、圧力変動もほとんどないことがわかる。これに対し、図５（ｂ）は、温度変動幅が±１℃程度と比較的変動幅の大きな冷却器を用いた場合の実験結果であり、冷却部の温度変化に対応して、圧力が変動していることがわかる。この結果より、水蒸気圧力を一定に保つには、冷却部の温度を安定に制御することが必要であり、圧力変動幅を±１０％以内にするためには、冷却部の温度変化を±１℃程度以下に抑える必要があることがわかる。
【比較例１】
【００３２】  従来技術（図１に示した本発明のスパッタリング装置で、冷却装置を使わない場合）、マスフローコントローラを用いてガスの供給量を変えた時の、スパッタチャンバ内の圧力変化をキャパシタンスマノメータを用いて調べた結果を図６に示す。なお、排気系の排気速度は一定とした。図６では、時間０分から、５ｓｃｃｍの一定流量のガスを供給し始めた後、時間６０分にガスの供給を停止した時の、圧力の時間変化を示している。アルゴンと水蒸気ともに、ガスの供給開始とともにチャンバ内の圧力が増加し、供給停止後は圧力が減少することが確認できる。ただし、アルゴンの場合は、ガスの供給を始めて２〜３分後には、約７Ｐａの一定圧力で安定するのに対し、水蒸気の場合は、６０分経過後も圧力が安定せず、徐々に増加し続けていることがわかる。また、ガスの供給を止めた場合も、アルゴンは、急速に圧力が低下し、３分後には０．１Ｐａまで圧力が低下するのに対し、水蒸気は圧力の低下速度が遅く、水蒸気の供給を停止して６０分後にようやく０．１Ｐａまで圧力が低下する。このように、供給量を変えただけでは、スパッタチャンバ内の水蒸気圧力を制御することが難いことがわかる。
【比較例２】
【００３３】  従来技術（図１に示した本発明のスパッタリング装置で、冷却装置を使わない場合）、マスフローコントローラを使って、ガスの供給量を０，１，２，３，４，５ｓｃｃｍと段階的に増加させた後、逆に５，４，３，２，１，０ｓｃｃｍと減少させたときのチャンバ圧力を測定した。
【００３４】  図７（ａ）に示したように、アルゴンガスの供給量を増減させると、これに応じてほぼ階段的に圧力が変化することがわかる、また、流量を設定した１０分後の圧力は、図７（ｂ）に示すように、アルゴンガスの供給量に比例して変化していることが確認できる。さらに、アルゴンガスの流量を増加させたときと、減少させたときで、チャンバ圧力に違いはみられず、スパッタチャンバに供給するアルゴンガスの流量によって圧力を正確に制御できることがわかる。これに対し、水蒸気の場合は、図７（ｃ）に示すように、圧力の変化速度が遅く、一定圧力に到達するまでに長い時間を要する。このため、図７（ｄ）に示したように、ガス流量を設定して１０分後のチャンバ圧力は、水蒸気流量に比例せず、流量を増加させたときと、減少させたときで圧力が異なるヒステリシスを示す事が確認できる。
【００３５】  このようなヒステリシスが生じると、ガス流量によって水蒸気圧力を制御することが非常に難しくなる。反応性スパッタリング法では、反応ガスの組成によって作製される化合物薄膜の組成や結晶構造、電気・光学的性質などが大きく変化することが知られている。従って、アルゴンと水蒸気の混合ガスを用いた反応性スパッタリング法により水酸化物薄膜を作製する場合、水蒸気の分圧が安定せず、形成される薄膜の化学組成や電気・光学特性が変動してしまうという問題が生じる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】  本方法を用いる事で、大面積のＮｉＯＯＨ、及びＣｏＯＯＨ薄膜を作製することができ、これらの水酸化物薄膜を用いたエレクトロクロミック素子は、調光ガラス（スマートウィンドウなど）、自動車用防眩ミラー、ディスプレイ（電子ペーパーやスマートタグなど）に利用する事ができる。
【符号の説明】
【００３７】    １  スパッタチャンバ
２  基板ホルダ
３  キャパシタンスマノメータ
４  ペルチェ素子
５  冷却器
６  メインバルブ
７  スパッタターゲット
８  恒温槽
９  基板
１０  水タンク
１１  高温用マスフローコントローラ
１２  マスフローコントローラ
１３  直流電源
１４  高圧電源
１５  ターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）
１６  ロータリーポンプ（ＲＰ）
１７  プラズマ
１８  水蒸気供給機構
１９  冷却機構
２０  チャンバ壁
２１  冷却器
２２  冷却液循環用パイプ
２３  冷却版
２４  ペルチェ素子
２５  ペルチェ素子の放熱部
２６  直流電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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