(57)【要約】【課題】トナーの劣化によるカブリの発生を抑制することのできる現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供する。【解決手段】現像装置４は、現像剤と、収納部４１と、現像ローラ４２と、を有する。現像剤は有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナー粒子を備えており、帯電列上で、トナー粒子の表面は現像剤担持体の表面よりもマイナス側である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像剤と、前記現像剤を収納する収納部と、前記現像剤を担持して搬送する現像剤担持体と、を有し、前記現像剤担持体により搬送される前記現像剤により静電像を現像する現像装置において、
前記現像剤は、有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナー粒子を備え、前記有機ケイ素重合体は、下記式（Ｔ３）で表される部分構造を有し、前記トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析において、前記トナー粒子の表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計を１００．０原子％としたときに、前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉが、２．５原子％以上であり、
帯電列上で、前記トナー粒子の表面は前記現像剤担持体の表面よりもマイナス側であることを特徴とする現像装置。
【化１】
2016194620.tif 000013
【請求項２】
前記トナー粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察において、前記トナー粒子の断面の最大径である長軸Ｌの中点を通り、且つ、前記中点における交差角が均等（交差角は１１．２５°）になるように前記断面を横断する直線を１６本引くことにより前記中点から前記トナー粒子の表面まで３２本の線分が形成されたとき、前記３２本の線分上において、前記有機ケイ素重合体を含有する表面層の平均厚みＤａｖ．が、５．０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の現像装置。
【請求項３】
前記有機ケイ素重合体を含有する表面層の厚みが５．０ｎｍ以下である前記線分の数の割合が２０．０％以下であることを特徴とする請求項２に記載の現像装置。
【請求項４】
像担持体と、
前記像担持体上の静電像を現像する請求項１〜３のいずれか一項に記載の現像装置と、
を有し、
画像形成装置の装置本体に対して着脱可能なプロセスカートリッジ。
【請求項５】
像担持体と、
前記像担持体上の静電像を現像する請求項１〜３のいずれか一項に記載の現像装置と、
現像剤で形成された画像が転写される記録材を搬送する搬送部と、
を有する画像形成装置。
【請求項６】
前記現像装置は、前記現像剤で形成された画像が前記像担持体から被転写体に転写された後に前記像担持体上に残ったトナーを回収して再利用することを特徴とする請求項５に記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記現像装置は、前記画像形成装置の装置本体に対して着脱可能であることを特徴とする請求項５又は６に記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記像担持体と前記現像剤担持体とを含むプロセスカートリッジが前記画像形成装置の装置本体に対して着脱可能であることを特徴とする請求項５又は６に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式などを利用して像担持体に形成した静電像をトナーで現像して画像を形成する画像形成装置、並びに、この画像形成装置で用いられる現像装置及びプロセスカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷などの画像形成装置では、電子写真感光体や静電記録誘電体などの像担持体に形成された静電像（静電潜像）が、現像装置により現像剤としてのトナーが供給されてトナー像として現像される。そして、このトナー像が、最終的に記録材、例えば、記録用紙、ＯＨＰシート、布などに転写された後、定着されることで記録画像が得られる。
【０００３】
このような画像形成装置に用いられるトナーには、一般的に、トナーの帯電性、流動性などを調整して良好な現像性、クリーニング性、転写性を得る目的で、外添剤としてシリカなどの無機微粒子が外添される（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３１３９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のような無機微粒子を外添したトナーには、例えば、現像剤塗布ブレードと現像剤供給ローラとの接点近傍でのストレス、或いは、現像装置の内壁、撹拌羽根、トナー同士の衝突などによるストレスが加えられる。これにより、現像装置の繰り返し使用により長時間使用されたトナーは、表面に無機微粒子が埋め込まれたり、表面から無機微粒子が遊離したりした状態になることがある。この状態を、ここではトナーの「劣化」と呼ぶことがある。
【０００６】
その結果、トナーの帯電性や流動性が悪化し、帯電し難い状態となり、画像上の白地部にトナーが付着してしまう所謂カブリが悪化するなどの画像不良が生じることがある。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、トナーの劣化によるカブリの発生を抑制することのできる現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は本発明に係る現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置にて達成される。要約すれば、本発明は、現像剤と、前記現像剤を収納する収納部と、前記現像剤を担持して搬送する現像剤担持体と、を有し、前記現像剤担持体により搬送される前記現像剤により静電像を現像する現像装置において、前記現像剤は、有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナー粒子を備え、前記有機ケイ素重合体は、下記式（Ｔ３）で表される部分構造を有し、前記トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析において、前記トナー粒子の表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計を１００．０原子％としたときに、前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉが、２．５原子％以上であり、帯電列上で、前記トナー粒子の表面は前記現像剤担持体の表面よりもマイナス側であることを特徴とする現像装置。
【０００９】
【化１】
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【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、トナーの劣化によるカブリの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】画像形成装置の概略断面図である。
【図２】現像ローラ及び感光体ドラムの概略断面図である。
【図３】ＴＥＭ観察で得られたトナー粒子断面の模式図である。
【図４】トナーのＤＳＣ測定で得られたリバーシングヒートフロー曲線を示すグラフ図である。
【図５】帯電列の測定方法を説明するための模式図である。
【図６】画像出力枚数とカブリの発生状況との関係を示すグラフ図である。
【図７】比較例１におけるＶｂａｃｋとカブリの発生状況との関係を示すグラフ図である。
【図８】比較例１におけるカブリが悪化するメカニズムを説明するための模式図である。
【図９】実施例１におけるＶｂａｃｋとカブリの発生状況との関係を示すグラフ図である。
【図１０】実施例１におけるカブリを抑制するメカニズムを説明するための模式図である。
【図１１】画像形成装置の他の例の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を図面に則して更に詳しく説明する。
【００１３】
［実施例１］
１．画像形成装置
１−１．画像形成装置の全体的な構成及び動作
図１は、本発明の一実施例に係る画像形成装置１００の概略断面図である。本実施例の画像形成装置１００は、電子写真方式を利用したレーザービームプリンタである。
【００１４】
画像形成装置１００は、移動可能な像担持体としてのドラム型（円筒形）の電子写真感光体（感光体）である感光体ドラム１を有する。本実施例では、感光体ドラム１は、外径が２４ｍｍであり、駆動部の感光体駆動モータ（図示せず）によって周速（表面の移動速度）１２０ｍｍ／ｓｅｃで図中矢印Ａ方向に回転駆動される。
【００１５】
感光体ドラム１の周囲には、次の各機器が配置されている。まず、帯電手段としてのローラ型の帯電部材である帯電ローラ２が配置されている。また、露光手段としての露光装置（レーザースキャナー）３が配置されている。また、現像手段としての現像装置４が配置されている。また、転写手段としてのローラ型の転写部材である転写ローラ５が配置されている。また、クリーニング手段としてのクリーニング装置６が配置されている。
【００１６】
帯電ローラ２は、感光体ドラム１に接触して配置され、感光体ドラム１の回転に従動して図中矢印Ｄ方向に回転する。帯電ローラ２には、帯電バイアス印加手段としての帯電電源（図示せず）によって所定の帯電バイアス（帯電電圧）が印加される。これによって、回転する感光体ドラム１の表面が所定の極性（本実施例では負極性）の所定の電位に略一様に帯電させられる。
【００１７】
露光装置３は、入力信号に対応した画像信号に応じて半導体レーザーを発光させ、レーザー光Ｈを、ポリゴンミラーや結像レンズ群を介して、回転する感光体ドラム１に照射する。これによって、感光体ドラム１上に静電像（静電潜像）が形成される。
【００１８】
現像装置４は、感光体ドラム１上に形成された静電像をトナー像として現像する。本実施例の現像装置４は、一成分接触現像装置である。現像装置４は、現像剤を収容する収納部を形成する現像容器４１、現像剤担持体としての現像ローラ４２、現像剤供給部材としての現像剤供給ローラ４３、規制部材としての現像ブレード４４を有する。本実施例では、現像容器４１は、現像剤として負帯電性の非磁性一成分系現像剤であるトナーｔを１００ｇ収容する。また、本実施例では、現像ローラ４２は、外径が１２ｍｍであり、駆動部の現像駆動モータ（図示せず）によって周速２１０ｍｍ／ｓｅｃで図中矢印Ｂ方向に回転駆動される。本実施例では、感光体ドラム１と現像ローラ４２との対向部（現像部）において、感光体ドラム１と現像ローラ４２のそれぞれの表面の移動方向は同じである。現像ローラ４２には、現像バイアス印加手段としての現像電源（図示せず）によって、所定の現像バイアス（現像電圧）が印加される。本実施例では、現像ローラ４２は、感光体ドラム１に接触して配置される。また、現像剤供給ローラ４３は、外径が１３ｍｍであり、周速２００ｍｍ／ｓｅｃで図中矢印Ｃ方向に回転駆動される。現像剤供給ローラ４３は、現像ローラ４２に接触して配置され、現像ローラ４２上に残ったトナーｔを剥ぎ取りつつ、現像容器４１内のトナーｔを現像ローラ４２上に供給する。また、現像ブレード４４は、現像ローラ４２上のトナーｔの層厚を適正化するための層厚規制機能と、トナーｔに所定の電荷を付与する機能とを有する。本実施例では、現像装置４は、反転現像方式で感光体ドラム１上にトナー像を形成する。すなわち、略一様に帯電処理された後に露光されることで電位の絶対値が低下した感光体ドラム１上の露光部に、感光体ドラム１の帯電極性と同極性に帯電したトナーが付着する。
【００１９】
転写ローラ５は、感光体ドラム１上に形成されたトナー像を、被転写体としての記録用紙などの記録材Ｐ上に転写させる。転写ローラ５は、感光体ドラム１に接触して配置され、感光体ドラム１の回転に従動して図中矢印Ｅ方向に回転する。転写ローラ５には、転写バイアス印加手段としての転写電源（図示せず）によって、現像時のトナーの帯電極性（正規の帯電極性）とは逆極性の直流電圧である転写バイアス（転写電圧）が印加される。記録材Ｐは、搬送部１０によって、感光体ドラム１上のトナー像と同期がとられて、感光体ドラム１と転写ローラ５との接触部である転写部（転写ニップ）Ｎに搬送されてくる。搬送部１０は、記録材Ｐを収納するカセット１１、カセット１１から記録材Ｐを送り出して搬送する搬送ローラ対１２、記録材Ｐの斜行の補正やトナー像とのタイミング合わせを行うレジストローラ対１３などを有する。
【００２０】
クリーニング装置６は、転写工程時に記録材Ｐに転写されずに感光体ドラム１上に残ったトナー（転写残トナー）を感光体ドラム１上から除去して回収する。クリーニング装置６は、感光体ドラム１に当接して配置されたクリーニング部材としてのクリーニングブレード６１によって、回転する感光体ドラム１上から転写残トナーを掻き取り、廃トナー収納部６２に収納する。
【００２１】
トナー像が転写された記録材Ｐは、定着装置８へと搬送される。定着装置８は、熱及び圧力によってトナー像を記録材Ｐ上に定着させる。トナー像が定着された記録材Ｐは、排出口９から画像形成装置１００の装置本体１１０の外部に排出される。
【００２２】
本実施例では、感光体ドラム１と、感光体ドラム１に作用するプロセス手段としての帯電ローラ２、現像装置４及びクリーニング装置６とは、装置本体１１０に対し着脱可能なプロセスカートリッジ７として一体化されている。
【００２３】
本実施例では、感光体ドラム１の表面電位は、ベタ白画像部（非印字部）が−５００Ｖ、ベタ画像部（印字部）が−１００Ｖに設定されている。そのため、本実施例では、帯電バイアスとして、帯電ローラ２に直流の−１０００Ｖを印加する。また、本実施例では、現像バイアスとして、現像ローラ４２に直流の−３００Ｖを印加する。また、本実施例では、現像ブレードバイアスとして、現像ブレード４４に直流の−５００Ｖを印加する。ここで、ベタ白画像部の電位と現像バイアスの直流電圧成分の電圧値との電位差をＶｂａｃｋと表す。本実施例における画像形成時は、ベタ白画像部の電位−５００Ｖ、現像バイアスの直流電圧成分の電圧値−３００Ｖとなり、Ｖｂａｃｋは２００Ｖとなっている。
【００２４】
画像形成装置１００には、画像形成装置１００の各部を統括的に制御する制御部が設けられている。制御部は、パーソナルコンピュータなどの外部ホスト機器からの画像情報に応じて画像形成部１００の各部を制御し、記録材Ｐに画像を形成して出力する動作を実行させる。
【００２５】
１−２．現像ローラ
次に、本実施例における現像ローラ４２について更に説明する。図２（ａ）は、本実施例における現像ローラ４２の概略断面図である。本実施例では、現像ローラ４２は、軸芯体４２ａの外周上に、導電性ゴム材料からなる弾性層４２ｂと、表面層４２ｃと、を下からこの順番で有する。
【００２６】
本実施例では、軸芯体４２ａは、直径６ｍｍのステンレス製の円柱である。軸芯体（導電性基体）４２ａを構成する材料としては、ステンレスの他にも、例えば鉄、アルミニウム、チタン、銅及びニッケルなどの金属や、これらの金属を含むステンレス、ジュラルミン、真鍮及び青銅などの合金が挙げられる。
【００２７】
弾性層４２ｂは、通常、ゴム材料の成型体により形成されることが好ましい。ゴム材料としては、以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴム。これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。この中でも、特に、長期にわたり他の部材（現像ブレードなど）が当接した場合にも圧縮永久歪みを弾性層４２ｂに生じさせにくいシリコーンゴムが好ましい。本実施例では、弾性層４２ｂの材料としてシリコーンゴムを用い、弾性層４２ｂの厚さは３ｍｍとした。また、本実施例では、弾性層４２ｂの材料中には、導電性付与剤として、カーボンブラックが含有されている。
【００２８】
本実施例では、表面層４２ｃは、ウレタン樹脂に、導電性付与剤としてのカーボンブラックと、粗し粒子としての架橋ウレタンビーズと、を含有させて構成されており、表面層４２ｃの厚さは１０μｍとした。
【００２９】
１−３．感光体ドラム
次に、本実施例における感光体ドラム１について更に説明する。図２（ｂ）は、本実施例における感光体ドラム１の概略断面図である。本実施例では、感光体ドラム１は、支持体１ａの外周上に、導電層１ｂと、下引き層１ｃと、電荷発生層１ｄと、電荷輸送層１ｅと、を下からこの順番で有する。
【００３０】
本実施例では、支持体１ａは、長さ２５７ｍｍ、直径２４ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）である。また、本実施例では、導電層１ｂは、金属酸化物粒子及びフェノール樹脂を含有して構成されており、導電層１ｂの厚さ（膜厚）は２８μｍとした。また、本実施例では、下引き層１ｃは、ポリアミド樹脂を含有して構成されており、下引き層１ｃの厚さ（膜厚）は０．６５μｍとした。また、本実施例では、電荷発生層１ｄは、ヒドロキシフタロシアニン結晶とブチラール樹脂を含有して構成され、電荷発生層１ｄの厚さ（膜厚）は０．２μｍとした。また、本実施例では、電荷輸送層１ｅは、電荷輸送物質とポリエステル樹脂とを９／１０の比率で含有して構成されている。また、本実施例では、電荷輸送層１ｅは、更にレベリング剤として、末端シロキサン変性ポリカボネート樹脂を電荷輸送物質とポリエステル樹脂に対して２ｗｔ％含有して構成されている。本実施例では、電荷輸送層１ｅの厚さ（膜厚）は１５μｍとした。
【００３１】
２．トナー
２−１．トナーの特徴
次に、本実施例におけるトナーについて更に説明する。本実施例の現像装置４で用いられるトナーは、有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナー（トナー粒子）である。上記有機ケイ素重合体は、下記式（Ｔ３）で表される部分構造（以下、「Ｔ３構造」ともいう。）を有することにより、有機構造による疎水性を向上させることができ、環境安定性に優れたトナーを得ることができる。
【００３２】
【化２】
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【００３３】
また、有機ケイ素重合体のＴ３構造による耐久性と、上記式（Ｔ３）中のＲの疎水性及び帯電性により、次の効果が得られる。つまり、表層よりも内部に存在する、染み出しやすい低分子量（Ｍｗ１０００以下）樹脂、及び低Ｔｇ（４０℃以下）樹脂、並びに、場合によっては離型剤のブリードが抑えられる。その結果、トナーの撹拌性が良化し、保存安定性、並びに、印字率が３０％以上の高印字率画像出力を繰り返し行う場合の環境安定性及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。
【００３４】
上記トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、上記式（Ｔ３）で表される部分構造のピーク面積の割合「ＳＴ３」が、ＳＴ３≧０．４０の関係を満たすことが好ましい。上記ＳＴ３≧０．４０の関係を満たすことで、トナー粒子の表面の表面自由エネルギーを低くすることができるため、環境安定性及び耐部材汚染に優れた効果がある。
【００３５】
ＳＴ３に関し、１．００≧ＳＴ３≧０．４０の関係を満たすことが好ましく、０．８０≧ＳＴ３≧０．５０の関係を満たすことがより好ましい。帯電性、耐久性の観点からＳＴ３は、１．００以下であることが好ましく、０．９０以下であることがより好ましく、０．８０以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
ＳＴ３は、有機ケイ素重合体形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、並びに、有機ケイ素重合体形成時の加水分解、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００３７】
トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する、ケイ素に結合するＯ1/2の数が２．０である構造（以下、「Ｘ２構造」ともいう。）のピーク面積の割合「ＳＸ２」と上記ＳＴ３が、ＳＴ３／ＳＸ２≧１．００の関係を満たすことが好ましい。
【００３８】
上記ＳＴ３がＳＸ２に比べて同等又はそれ以上であることにより、シロキサン構造の架橋構造による耐久性と帯電性のバランスが良好になる。そのため、環境安定性、保存安定性や現像耐久性により優れ、様々な環境においてもカブリや画像濃度安定性に優れている。より好ましくは、ＳＴ３／ＳＸ２≧１．５０の関係を満たすことであり、さらに好ましくは、ＳＴ３／ＳＸ２≧２．００の関係を満たすことである。
【００３９】
ＳＴ３／ＳＸ２の値は、有機ケイ素重合体形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、並びに、有機ケイ素重合体形成時の加水分解、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００４０】
上記式（Ｔ３）で表される部分構造において、Ｒは炭素数が１以上６以下のアルキル基又はフェニル基である。Ｒの疎水性が大きいと様々な環境において帯電量変動が大きくなる傾向がある。特に環境安定性に優れている、炭素数が１以上５以下のアルキル基が好ましい。
【００４１】
上記Ｒは炭素数が１以上３以下のアルキル基であることが、帯電性及びカブリ防止のさらなる向上のためにより好ましい。帯電性が良好であると、転写性が良く転写残トナーが少ないため感光体、帯電部材及び転写部材の汚染が良化する。
【００４２】
炭素数が１以上３以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、又はプロピル基が好ましく例示できる。さらに好ましくは、環境安定性と保存安定性の観点から、Ｒはメチル基である。
【００４３】
有機ケイ素重合体の代表的な製造例としては、ゾルゲル法と呼ばれる方法が挙げられる。ゾルゲル法は、金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属、Ｏ：酸素、Ｒ：炭化水素、ｎ：金属の酸化数）を出発原料に用いて、溶媒中で加水分解及び縮合重合させ、ゾル状態を経て、ゲル化する方法である。ゾルゲル法は、ガラス、セラミックス、有機−無機ハイブリット、ナノコンポジットを合成する方法に用いられる。この製造方法を用いれば、表層、繊維、バルク体、微粒子などの種々の形状の機能性材料を液相から低温で作製することができる。
【００４４】
トナー粒子の表層に存在する有機ケイ素重合体は、具体的には、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物の加水分解及び縮重合によって生成されることが好ましい。
【００４５】
この有機ケイ素重合体を含有する表層をトナー粒子に均一に設けることによって、環境安定性が向上し、かつ、長期使用時におけるトナーの性能低下が生じにくく、保存安定性に優れたトナーを得ることができる。これにより、従来のトナーのように、外添剤として無機微粒子の固着や付着を行わなくてもよくなる。
【００４６】
さらに、ゾルゲル法は、溶液から出発し、その溶液をゲル化することによって材料を形成しているため、様々な微細構造及び形状をつくることができる。特に、トナー粒子が水系媒体中で製造される場合には、有機ケイ素化合物のシラノール基のような親水基による親水性によってトナー粒子の表面に析出させやすくなる。
【００４７】
しかしながら、有機ケイ素化合物の疎水性が大きい場合（例えば有機ケイ素化合物の炭化水素基の炭素数が６を超える炭化水素基である場合）、トナー粒子の表面上に、トナー粒子の重量平均粒径（μｍ）の１／１０以下である凝集体を形成しやすい傾向がある。一方、有機ケイ素化合物の炭化水素基の炭素数が０の場合には疎水性が弱くなるため、トナーの帯電安定性が悪化する。上記微細構造及び形状は反応温度、反応時間、反応溶媒、ｐＨや有機金属化合物の種類及び量などによって調整することができる。
【００４８】
このように、本実施例におけるトナー粒子は、上記式（Ｔ３）で表される部分構造を有する有機ケイ素重合体を含有する表層を有する。
【００４９】
上記有機ケイ素重合体は、下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物を重合させて得られる有機ケイ素重合体であることが好ましい。
【００５０】
【化３】
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【００５１】
Ｒ1のアルキル基又はフェニル基により疎水性を向上することができ、環境安定性に優れたトナー粒子を得ることができる。Ｒ1としては、炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。Ｒ1の疎水性が大きい場合、様々な環境において帯電量変動が大きくなる傾向を示すことから、環境安定性を鑑みて、Ｒ1は炭素数１以上３以下のアルキル基であることがより好ましい。
【００５２】
炭素数が１以上３以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、又はプロピル基が好ましく例示できる。また、Ｒ1としてフェニル基も好ましく例示できる。この場合、帯電性及びカブリ防止が良好となる。さらに好ましくは、環境安定性と保存安定性の観点から、Ｒ1はメチル基である。
【００５３】
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である（以下、「反応基」ともいう）。これらの反応基で加水分解、付加重合及び縮合重合させて架橋構造を形成し、耐部材汚染及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。加水分解性が室温で穏やかであり、トナー粒子の表面への析出性と被覆性の観点から、アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基やエトキシ基であることがより好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００５４】
有機ケイ素重合体を得るには、上記に示す式（Ｚ）中のＲ1を除く一分子中に３つの反応基（Ｒ2、Ｒ3及びＲ4）を有する有機ケイ素化合物（以下、三官能性シランともいう）を１種又は複数種を組み合わせて用いるとよい。
【００５５】
また、有機ケイ素重合体の含有量は、トナー粒子中に０．５０質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましく、０．７５質量％以上４０．００質量％以下であることがより好ましい。
【００５６】
上記式（Ｚ）としては以下のものが挙げられる。
【００５７】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン。
【００５８】
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシランのような三官能性のシラン。
【００５９】
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。
【００６０】
有機ケイ素重合体において、式（Ｔ３）で表わされるＴ単位構造は、有機ケイ素重合体中に５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。式（Ｔ３）で表わされるＴ単位構造の含有量を５０モル％以上とすることによって、さらにトナーの環境安定性を向上させることができる。
【００６１】
また、本実施例の効果を損なわない程度に、式（Ｔ３）で表わされるＴ単位構造を有する有機ケイ素化合物とともに、次の有機ケイ素重合体を用いてもよい。一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）又は１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）を併用して得られた有機ケイ素重合体である。併用してもよい有機ケイ素化合物としては以下のようなものが挙げられる。
【００６２】
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン；ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメトキシジクロロシラン、ビニルエトキシジクロロシラン、ビニルジメトキシクロロシラン、ビニルメトキシエトキシクロロシラン、ビニルジエトキシクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジアセトキシメトキシシラン、ビニルジアセトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、ビニルアセトキシメトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジエトキシシラン、ビニルトリヒドロキシシラン、ビニルメトキシジヒドロキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン。
【００６３】
アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のアリルシラン。
【００６４】
ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｔ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルメトキシシラン、ｔ−ブチルジフェニルエトキシシラン、クロロ（デシル）ジメチルシラン、メトキシ（デシル）ジメチルシラン、エトキシ（デシル）ジメチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、クロロトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、トリフェニルクロロシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、クロロメチル（ジクロロ）メチルシラン、クロロメチル（ジメトキシ）メチルシラン、クロロメチル（ジエトキシ）メチルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジブチルジクロロシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジクロロデシルメチルシラン、ジメトキシデシルメチルシラン、ジエトキシデシルメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジクロロ（メチル）−ｎ−オクチルシラン、ジメトキシ（メチル）−ｎ−オクチルシラン、ジエトキシ（メチル）−ｎ−オクチルシラン。
【００６５】
一般的に、ゾルゲル反応では、反応媒体の酸性度によって生成するシロキサン結合の結合状態が異なることが知られている。具体的には、反応媒体が酸性である場合には、水素イオンが１つの反応基（例えば、アルコキシ基（−ＯＲ基））の酸素に親電子的に付加する。次に、水分子中の酸素原子がケイ素原子に配位して、置換反応によってヒドロシリル基になる。水が十分に存在している場合には、Ｈ+１つで反応基（例えば、アルコキシ基（−ＯＲ基））の酸素を１つ攻撃するため、反応媒体中のＨ+の含有率が少ないときには、ヒドロキシ基への置換反応が遅くなる。よって、ケイ素原子に付いた反応基のすべてが加水分解する前に縮重合反応が生じ、比較的容易に、一次元的な線状高分子や二次元的な高分子が生成しやすい。
【００６６】
一方、反応媒体がアルカリ性の場合には、水酸化物イオンがケイ素に付加して５配位中間体を経由する。そのため全ての反応基（例えば、アルコキシ基（−ＯＲ基））が脱離しやすくなり、容易にシラノール基に置換される。特に、同一ケイ素原子に３個以上の反応基を有するケイ素化合物を用いた場合には、加水分解及び縮重合が３次元的に生じて、３次元の架橋結合の多い有機ケイ素重合体が形成される。また、反応も短時間で終了する。
【００６７】
したがって、有機ケイ素重合体を形成するには、反応媒体がアルカリ性の状態でゾルゲル反応を進めることが好ましく、水系媒体中で製造する場合には、具体的には、ｐＨ８．０以上であることが好ましい。これによって、より強度の高い、耐久性に優れた有機ケイ素重合体を形成することができる。また、ゾルゲル反応は、反応温度９０℃以上、かつ、反応時間５時間以上で行うことが好ましい。
【００６８】
このゾルゲル反応を上記反応温度及び反応時間で行うことによって、トナー粒子の表面のゾルやゲルの状態のシラン化合物同士が結合した合一粒子の形成を抑制することができる。
【００６９】
さらに、本実施例の効果を損なわない程度に、上記有機ケイ素化合物とともに、有機チタン化合物や有機アルミ化合物を用いてもよい。
【００７０】
有機チタン化合物としては、以下のものが挙げられる。チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンｎ−プロポキサイド、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、チタンイソブトキサイド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、チタンラクテート、チタンメタクリレートイソプロポキサイド、トリイソプロポキシチタネート、チタンメトキシプロポキサイド、チタンステアリルオキサイド。
【００７１】
有機アルミ化合物としては、以下のものが挙げられる。アルミニウム（ＩＩＩ）ｎ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ｓ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ｓ−ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム（ＩＩＩ）ｔ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ジ−ｓ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（ＩＩＩ）ジイソプロポキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（ＩＩＩ）エトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）エトキシエトキシエトキサイド、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウム（ＩＩＩ）３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロネート、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキサイド、アルミニウム−９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、アルミニウムフェノキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート。
【００７２】
なお、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。これらを適宜に組み合わせたり、添加量を変えたりすることで、帯電量を調節することができる。
【００７３】
トナー粒子の表層（表面層、最表層）のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた測定において、トナー粒子の表層における、ケイ素原子の濃度ｄＳｉと酸素原子の濃度ｄＯと炭素原子の濃度ｄＣの合計（ｄＳｉ＋ｄＯ＋ｄＣ）に対するケイ素原子の濃度ｄＳｉ（ｄＳｉ／［ｄＳｉ＋ｄＯ＋ｄＣ］）が、２．５原子％以上であることが好ましく、より好ましくは５．０原子％以上であり、さらに好ましくは１０．０原子％以上である。ここで、上記ケイ素原子の濃度ｄＳｉと酸素原子の濃度ｄＯと炭素原子の濃度ｄＣの合計（ｄＳｉ＋ｄＯ＋ｄＣ）を１００．０原子％としている。
【００７４】
上記ＥＳＣＡは、トナー粒子の表面からトナー粒子の中心（長軸の中点）に数ｎｍの厚さで存在する表層の元素分析を行うものである。このトナー粒子の表層におけるケイ素原子の濃度（ｄＳｉ／［ｄＳｉ＋ｄＯ＋ｄＣ］）が２．５原子％以上あることで、表層の表面自由エネルギーを小さくすることができる。上記ケイ素原子の濃度を２．５原子％以上に調整することによって、流動性がさらに向上し、部材汚染やカブリの発生をより抑制することができる。
【００７５】
一方、上記トナー粒子の表層におけるケイ素原子の濃度（ｄＳｉ／［ｄＳｉ＋ｄＯ＋ｄＣ］）は、帯電性の観点より、３３．３原子％以下であることが好ましい。より好ましくは２８．６原子％以下である。
【００７６】
上記トナー粒子の表層におけるケイ素原子の濃度は、上記式（Ｔ３）中のＲの構造、有機ケイ素重合体形成時のトナー粒子の製造方法、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体の含有量によっても制御することができる。なお、トナー粒子の表層とは、トナー粒子の表面からトナー粒子中心（長軸の中点）に向かって０．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下の厚さで存在する層を意味する。
【００７７】
トナー粒子の表層のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）を用いた測定において、ケイ素原子の濃度ｄＳｉ（原子％）の炭素原子の濃度ｄＣ（原子％）に対する比［ｄＳｉ／ｄＣ］が、０．１５以上５．００以下であることが好ましい。［ｄＳｉ／ｄＣ］を上記範囲とすることで、表面自由エネルギーを小さくすることができ、保存安定性及び耐部材汚染に効果がある。保存安定性及び耐部材汚染をより良化するために、［ｄＳｉ／ｄＣ］は０．２０以上４．００以下であることがより好ましく、０．３０以上であることがさらに好ましい。
【００７８】
また、ケイ素原子の濃度ｄＳｉ（原子％）の炭素原子の濃度ｄＣ（原子％）に対する比［ｄＳｉ／ｄＣ］が０．１５未満の場合、次のようになる。つまり、トナー粒子の表層の炭素量が相対的に多くなり、表面自由エネルギーが大きくなるため粒子同士の凝集や部材との親和性が強くなり部材汚染が悪化する傾向にある。一方、［ｄＳｉ／ｄＣ］が５．００を超える場合は、炭素原子に起因する疎水性が少なくなりすぎ環境安定性が悪くなる傾向がある。なお、［ｄＳｉ／ｄＣ］は、上記式（Ｔ３）中のＲの構造、有機ケイ素重合体形成時のトナー粒子の製造方法、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００７９】
トナー粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察において、次の条件を満たすことが好ましい（図３参照）。つまり、トナー粒子断面の長軸Ｌと、長軸Ｌの中心を通りかつ垂直な軸Ｌ９０の交点を中心にして、トナー粒子断面を均等に１６分割する。そして、上記中心からトナー粒子の表面へ向かう分割軸をそれぞれＡｎ（ｎ＝１〜３２）とする。このときに、上記分割軸上の３２箇所のトナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．が５．０ｎｍ以上１５０．０ｎｍ以下であることが好ましい。つまり、トナー粒子の断面の最大径である長軸Ｌの中点を通り、且つ、上記中点における交差角が均等（交差角は１１．２５°）になるように上記断面を横断する直線を１６本引く。これにより上記中点からトナー粒子の表面まで３２本の線分が形成されたとき、上記３２本の線分上において、有機ケイ素重合体を含有する表面層の平均厚みＤａｖ．が、５．０ｎｍ以上であることが好ましい。有機ケイ素重合体を含有する表層とトナー粒子表層以外の部分（いわゆる芯部分）は、隙間なく接していることが好ましい。換言すれば特開２００１−７５３０４号公報に開示されているような粒状塊の被覆層でないことが好ましい。これにより、トナー粒子の表層よりも内部の樹脂成分や離型剤などによるブリードの発生が抑えられ、保存安定性、環境安定性及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。
【００８０】
保存安定性の観点から、トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．は７．５ｎｍ以上１２５．０ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下である。トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．が５．０ｎｍ未満ではトナー粒子中の樹脂成分や離型剤などによるブリードが発生しやすい。そのため、トナー粒子の表面性が変化して環境安定性、現像耐久性が悪くなる傾向がある。トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．が１５０．０ｎｍを超える場合では低温定着性が悪くなる傾向がある。
【００８１】
上記トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．は、次のようにして制御することができる。つまり、有機ケイ素重合体形成時におけるトナー粒子の製造方法、上記式（Ｔ３）中の炭化水素基の炭素数、親水性基の数、有機ケイ素重合体形成時の付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体の含有量で制御することもできる。
【００８２】
トナー粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察において、次の条件を満たすことが好ましい（図３参照）。つまり、トナー粒子断面の長軸Ｌと、長軸Ｌの中心を通りかつ垂直な軸Ｌ９０の交点を中心にして、トナー粒子断面を均等に１６分割する。そして、上記中心からトナー粒子の表面へ向かう分割軸をそれぞれＡｎ（ｎ＝１〜３２）とする。このときに、３２本存在する各分割軸上におけるトナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みが５．０ｎｍ以下である分割軸の数の割合を、「有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みが５．０ｎｍ以下の割合」とする。この有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みが５．０ｎｍ以下の割合は、２０．０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０．０％以下、さらに好ましくは５．０％以下である。
【００８３】
有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みが５．０ｎｍ以下の割合が上記範囲内である場合、トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層よりも内部の樹脂成分や離型剤などによるブリードの発生を低減することができる。そのため、環境安定性、保存安定性や現像耐久性が良化する。また、有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みが５．０ｎｍ以下の割合が２０．０％以下であることで、様々な環境においてもカブリや画像濃度安定性に優れたトナーを得ることができる。
【００８４】
上記有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みが５．０ｎｍ以下の割合は、次のようにして制御することができる。つまり、有機ケイ素重合体形成時におけるトナー粒子の製造方法、上記式（Ｔ３）中の炭化水素基の炭素数、親水性基の数、有機ケイ素重合体形成時の付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体の含有量で制御することもできる。
【００８５】
２−２．トナーの製造方法
次に、トナー粒子の製造方法について説明する。
【００８６】
以下、有機ケイ素重合体をトナー粒子の表層に含有させる具体的態様について説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００８７】
第一製法としては、次の態様が挙げられる。有機ケイ素重合体を形成するための有機ケイ素化合物、及び、結着樹脂を形成するための重合性単量体を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成する。そして、重合性単量体を重合させることによってトナー粒子を得る。この態様を、以下、「懸濁重合法」ともいう。
【００８８】
第二製法としては、先にトナー粒子母体を得た後、トナー粒子母体を水系媒体中に投入して、水系媒体中でトナー粒子母体に有機ケイ素重合体の表層を形成する態様が挙げられる。トナー粒子母体は、結着樹脂を溶融混練し、粉砕することによって得られるものであってよい。あるいは、トナー粒子母体は、結着樹脂粒子を水系媒体中で凝集し、会合することによって得られたものであってもよい。あるいは、トナー粒子母体は、結着樹脂を有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁させ、粒子を形成（造粒）し、重合させた後に有機溶媒を除去することによって得られたものであってよい。
【００８９】
第三製法としては、結着樹脂、及び有機ケイ素重合体を形成するための有機ケイ素化合物を有機溶媒に溶解し、製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁させ粒子を形成（造粒）し、重合させた後に有機溶媒を除去してトナー粒子を得る態様が挙げられる。
【００９０】
第四製法としては、結着樹脂粒子、及びゾル又はゲル状態の有機ケイ素重合体を形成するための有機ケイ素化合物含有粒子を、水系媒体中で凝集し、会合してトナー粒子を形成する態様が挙げられる。
【００９１】
第五製法としては、次の態様が挙げられる。トナー粒子母体の表面に、有機ケイ素重合体を形成するための有機ケイ素化合物を含有する溶媒をスプレードライ法によりトナー粒子母体表面に噴射する。そして、熱風及び冷却により表面を重合又は乾燥させて、有機ケイ素重合体をトナー粒子の表層に形成する。トナー粒子母体は、結着樹脂を溶融混練し、粉砕して得られるものであってよい。あるいは、トナー粒子母体は、結着樹脂粒子を、水系媒体中で凝集し、会合して得てもよい。あるいは、トナー粒子母体は、結着樹脂を有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁させ、粒子を形成（造粒）し、重合させた後に有機溶媒を除去して得てもよい。
【００９２】
これらの製造方法によって製造されたトナー粒子は、有機ケイ素重合体がトナー粒子の表面近傍で形成されるため、環境安定性（特に、過酷環境下での帯電性）が良好となる。また、過酷環境下においてもトナー内部に存在する樹脂や、必要に応じて添加される離型剤のブリードによるトナー粒子の表面状態の変化が抑制される。
【００９３】
得られたトナー粒子又はトナーを、熱風を用いて表面処理してもよい。熱風を用いてトナー粒子又はトナーの表面処理を行うことによって、トナー粒子の表面近傍の有機ケイ素重合体の縮重合を促進して、環境安定性と現像耐久性を向上させることができる。
【００９４】
上記熱風を用いた表面処理としては、熱風でトナー粒子又はトナーの表面を処理することができ、かつ、熱風で処理されたトナー粒子又はトナーを冷風で冷却できる方式を採用できる手段であればどのようなものであってもよい。
【００９５】
熱風を用いた表面処理を行う装置としては、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック工業（株）製）が挙げられる。
【００９６】
上記製造方法において水系媒体とは、以下のものが挙げられる。水；メタノール、エタノール、及びプロパノールのようなアルコール類、並びに、これらの混合溶媒である。
【００９７】
トナー粒子の製造方法として、上述した製造方法の中でも、第一製法である懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法では有機ケイ素重合体がトナー粒子の表面に均一に析出しやすく、表層と内部との接着性に優れ、保存安定性、環境安定性及び現像耐久性が良好になる。以下、懸濁重合法についてさらに説明する。
【００９８】
上記重合性単量体組成物には、必要に応じて着色剤、離型剤、極性樹脂、及び低分子量樹脂を添加してもよい。また、重合工程終了後は、生成した粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥させてトナー粒子を得る。なお、上記重合工程の後半に昇温してもよい。さらに、未反応の重合性単量体又は副生成物を除去するために、重合工程後半又は重合工程終了後に一部分散媒体を反応系から留去することも可能である。
【００９９】
なお、以下に記載される材料は、懸濁重合法にのみ適用されるものではなく、上記他の製法にも適用できるものである。
【０１００】
上記懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、蟻酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
【０１０１】
上記重合性単量体の重合に際して、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのような過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５質量％以上３０．０質量％以下の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
【０１０２】
トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールするために、重合性単量体の重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤の添加量としては、重合性単量体の０．００１質量％以上１５．０００質量％以下であることが好ましい。
【０１０３】
一方、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールするために、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１０４】
ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
【０１０５】
また、多官能の架橋剤としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート。架橋剤の添加量としては、重合性単量体に対して０．００１質量％以上１５．０００質量％以下であることが好ましい。
【０１０６】
上記重合性単量体の重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の水系媒体中での分散安定剤として以下のものを使用することができる。
【０１０７】
無機分散安定剤として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。
【０１０８】
また、有機系分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。
【０１０９】
さらに、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
【０１１０】
難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の添加量は重合性単量体１００．０質量部に対して、０．２質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。また、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００質量部以上３，０００質量部以下の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【０１１１】
上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤を得るためには、水のような液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散剤を生成させてもよい。具体的には、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
【０１１２】
トナー粒子に用いられる結着樹脂は、特段限定されず、従来公知のものを用いることができる。トナー粒子に用いられる結着樹脂はビニル系樹脂、ポリエステル樹脂などが好ましく例示できる。ビニル系樹脂は前述したビニル系重合性単量体の重合により生成するとよい。例えば、ビニル系樹脂は、環境安定性に優れている。また、ビニル系樹脂は、上記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物を重合させて得られる有機ケイ素重合体のトナー粒子の表面への析出性、表面均一性、長期保存安定性に優れているため好ましい。
【０１１３】
一方、ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させたものを用いることができる。
【０１１４】
カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。
【０１１５】
アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。
【０１１６】
また、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。
【０１１７】
一方、上記ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。
【０１１８】
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これら結着樹脂は単独あるいは混合して使用できる。
【０１１９】
高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として樹脂が重合性官能基を有していてもよい。重合性官能基としては、ビニル基、イソシアナート基、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸基、ヒドロキシ基が挙げられる。
【０１２０】
トナー粒子は、極性樹脂を含有してもよい。この極性樹脂としては、飽和又は不飽和のポリエステル樹脂が好ましく例示できる。当該ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させたものを用いることができる。
【０１２１】
カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。
【０１２２】
アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。
【０１２３】
また、上記ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。
【０１２４】
極性樹脂の重量平均分子量は、４，０００以上１００，０００未満であることが好ましい。また、極性樹脂の含有量は、トナー粒子に含有される結着樹脂成分を基準として、３．０質量％以上７０．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３．０質量％以上５０．０質量％以下であり、さらに好ましくは５．０質量％以上３０．０質量％以下である。
【０１２５】
トナー粒子を構成する材料の１つとして、離型剤を含有することが好ましい。上記トナー粒子に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸、又はその酸アミド、エステル、若しくはケトン；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックス；シリコ−ン樹脂が挙げられる。上記誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
【０１２６】
なお、離型剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して５．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【０１２７】
トナー粒子は着色剤を含有してもよい。この着色剤としては、特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。
【０１２８】
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。
【０１２９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０。
【０１３０】
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
【０１３１】
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
【０１３２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【０１３３】
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
【０１３４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
【０１３５】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【０１３６】
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
【０１３７】
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
【０１３８】
また、トナーの製造方法によっては、着色剤の持つ重合阻害性や分散媒体移行性に注意を払うことが好ましい。必要により、重合阻害のない物質による着色剤の表面処理を施して表面改質を行ってもよい。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【０１３９】
また、染料を処理する好ましい方法として、予め染料の存在下に重合性単量体を重合させ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する方法が挙げられる。一方、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、オルガノシロキサンなど）で処理を行ってもよい。
【０１４０】
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。
【０１４１】
トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【０１４２】
荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
【０１４３】
有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。
【０１４４】
一方、トナー粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１４５】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩のようなによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
【０１４６】
これら荷電制御剤は単独であるいは２種類以上組み合わせて含有することができる。これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。最も好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。
【０１４７】
また、樹脂系荷電制御剤としては、スルホン酸系官能基を有する重合体が好ましい。スルホン酸系官能基を有する重合体とは、スルホ基（スルホン酸基）、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体である。
【０１４８】
スルホ基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、側鎖にスルホ基を有する高分子型化合物などが挙げられる。特にスルホ基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上、好ましくは５質量％以上含有し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上９０℃以下のスチレン及び／又はスチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体である高分子型化合物が好ましい。これにより高湿下での帯電安定性が良化する。
【０１４９】
上記のスルホ基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、下記式（Ｘ）で表せるものが好ましく、具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸や２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【０１５０】
【化４】
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【０１５１】
上記スルホ基を有する重合体は、トナー粒子において、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下含有させることにより、トナー粒子の帯電状態を一層良好なものとすることができる。
【０１５２】
これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００．００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましい。
【０１５３】
２−３．トナーの物性
以下、トナーの物性について説明する。
【０１５４】
トナーの定荷重押し出し方式の細管式レオメータにより測定された８０℃における粘度は、１，０００Ｐａ・ｓ以上４０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。この８０℃粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上４０，０００Ｐａ・ｓ以下であることで、トナーは低温定着性に優れる。８０℃粘度は、より好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以上２０，０００Ｐａ・ｓ以下である。なお、上記８０℃粘度は、低分子量樹脂の添加量や結着樹脂製造時の単量体種、開始剤量、反応温度及び反応時間により調整することができる。
【０１５５】
トナーの定荷重押し出し方式の細管式レオメータにより測定された８０℃における粘度の値は以下の方法により求めることができる。
【０１５６】
装置としては、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（（株）島津製作所製）を用い、下記の条件で測定を行う。
・サンプル：約１．０ｇのトナーを秤量し、これを１００ｋｇ／ｃｍ2の荷重で１分間加圧成型器を用いて成型してサンプルとする。
・ダイ穴径：１．０ｍｍ
・ダイ長さ：１．０ｍｍ
・シリンダ圧力：９．８０７×１０5（Ｐａ）
・測定モード：昇温法
・昇温速度：４．０℃／分
【０１５７】
上記の方法により、３０℃以上２００℃以下におけるトナーの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、８０℃の粘度（Ｐａ・ｓ）を求める。当該値をトナーの定荷重押し出し方式の細管式レオメータにより測定された８０℃粘度とする。
【０１５８】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、さらに好ましくは５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
【０１５９】
トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は３５℃以上１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上８０℃以下であり、さらに好ましくは４５℃以上７０℃以下である。ガラス転移温度が上記範囲であることによって、耐ブロッキング性、耐低温オフッセット性、オーバーヘッドプロジェクター用フィルムの透過画像の透明性をさらに向上させることができる。
【０１６０】
トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量は、トナーの着色剤以外のトナー成分に対して５０．０質量％未満であることが好ましい。より好ましくは０．０質量％以上４５．０質量％未満であり、さらに好ましくは５．０質量％以上４０．０質量％未満である。ＴＨＦ不溶分の含有量を５０．０質量％未満とすることによって、低温定着性を向上させることができる。
【０１６１】
上記トナーのＴＨＦ不溶分の含有量とは、ＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を意味する。トナーのＴＨＦ不溶分の含有量とは、以下のように測定された値である。
【０１６２】
トナー１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出する。そして、溶媒によって抽出された可溶成分を濃縮した後、４０℃で数時間真空乾燥を行い、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の着色剤のような樹脂成分以外の成分の質量を（Ｗ３ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分の含有量は、下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分の含有量（質量％）＝｛（Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００
【０１６３】
トナーのＴＨＦ不溶分の含有量は、結着樹脂の重合度、架橋度によって調整することが可能である。
【０１６４】
トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）（以下、トナーの重量平均分子量ともいう）は、５，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であることによって、耐ブロッキング性及び現像耐久性と、低温定着性及び画像の高グロスを成立させることができる。なお、トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、低分子樹脂の添加量及び重量平均分子量（Ｍｗ）やトナー粒子製造時の反応温度、反応時間、重合開始剤量、連鎖移動剤量及び架橋剤量により調整することができる。
【０１６５】
トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比［Ｍｗ／Ｍｎ］は、５．０以上１００．０以下であることが好ましく、より好ましくは５．０以上３０．０以下である。［Ｍｗ／Ｍｎ］が上記範囲内であることによって、定着可能温度領域を広くすることができる。
【０１６６】
２−４．トナー粒子又はトナーの物性の測定方法
＜トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の調製法＞
トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、以下のように調製した。
【０１６７】
トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出する。そして、円筒濾紙中の濾物を４０℃で数時間真空乾燥を行って得られたものをＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分とした。
【０１６８】
なお、上記有機微粒子又は無機微粒子でトナー粒子の表面が処理されている場合は、下記方法によって、上記有機微粒子又は無機微粒子を除去し、トナー粒子を得る。
【０１６９】
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学（株）製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液３１．０ｇと、コンタミノンＮ（商品名）（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）６ｍＬとを入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
【０１７０】
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎ）、２０分で振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０分の条件で分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラなどで採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥させる。乾燥品をスパチュラで解砕してトナー粒子を得る。
【０１７１】
＜式（Ｔ３）で表される部分構造の確認方法＞
トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、式（Ｔ３）で表される部分構造の確認には以下の方法を用いる。
【０１７２】
式（Ｔ３）のＲで表されるアルキル基又はフェニル基の有無は、13Ｃ−ＮＭＲにより確認した。また、式（Ｔ３）の詳細な構造は1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲにより確認した。使用した装置及び測定条件を以下に示す。
【０１７３】
（測定条件）
装置：ＢＲＵＫＥＲ製  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ５００
プローブ：４ｍｍ  ＭＡＳ  ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れた。
【０１７４】
当該方法にて、式（Ｔ３）のＲで表されるアルキル基又はフェニル基の有無を確認した。シグナルが確認できたら、式（Ｔ３）の構造は“あり”とした。
【０１７５】
（13Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件）
測定核周波数：１２５．７７ＭＨｚ
基準物質：Ｇｌｙｃｉｎｅ（外部標準：１７６．０３ｐｐｍ）
観測幅：３７．８８ｋＨｚ
測定法：ＣＰ／ＭＡＳ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ
繰り返し時間：４ｓ
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
【０１７６】
（29Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）の測定方法）
（測定条件）
装置：ＢＲＵＫＥＲ製  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ５００
プローブ：４ｍｍ  ＭＡＳ  ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れる。
測定核周波数：９９．３６ＭＨｚ
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
観測幅：２９．７６ｋＨｚ
測定法：ＤＤ／ＭＡＳ、ＣＰ／ＭＡＳ
29Ｓｉ  ９０°  パルス幅：４．００μｓ＠−１ｄＢ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ〜１０ｍｓ
繰り返し時間：３０ｓ（ＤＤ／ＭＡＳ）、１０ｓ（ＣＰ／ＭＡＳ）
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
【０１７７】
＜トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、式（Ｔ３）で表される部分構造（Ｔ３構造）及びケイ素に結合するＯ1/2の数が２．０である構造（Ｘ２構造）の割合の算出方法＞
（Ｔ３構造、Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、Ｘ４構造の確認及び定量方法）
Ｔ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の部分構造は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲにより確認できる。
【０１７８】
トナー粒子のＴＨＦ不溶分の29Ｓｉ−ＮＭＲ測定後に、トナー粒子における置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて、下記一般式（Ｘ４）で示されるケイ素に結合するＯ1/2の数が４．０であるＸ４構造、下記一般式（Ｘ３）で示されるケイ素に結合するＯ1/2の数が３．０であるＸ３構造、下記式（Ｘ２）で示されるケイ素に結合するＯ1/2の数が２．０であるＸ２構造、下記式（Ｘ１）で示されるケイ素に結合するＯ1/2の数が１．０であるＸ１構造、式（Ｔ３）で表わされるＴ単位構造にピーク分離して、各ピークの面積比から各成分のモル％を算出する。
【０１７９】
【化５】
2016194620.tif 000007
【０１８０】
【化６】
2016194620.tif 000008
【０１８１】
【化７】
2016194620.tif 000009
【０１８２】
【化８】
2016194620.tif 000010
【０１８３】
カーブフィティングは日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＸ４００用ソフトのＥＸｃａｌｉｂｕｒ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（商品名）  ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．２（ＥＸ  ｓｅｒｉｅｓ）を用いる。メニューアイコンから「１Ｄ  Ｐｒｏ」をクリックして測定データを読み込む。次に、メニューバーの「Ｃｏｍｍａｎｄ」から「Ｃｕｒｖｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ」を選択し、カーブフィティングを行う。合成ピーク（ｂ）と測定結果（ｄ）の差分である合成ピーク差分（ａ）のピークが最も小さくなるようにピーク分割を行う。
【０１８４】
Ｘ１構造の面積、Ｘ２構造の面積、Ｘ３構造の面積、Ｘ４構造の面積を求めて以下の式によりＳＸ１、ＳＸ２、ＳＸ３、ＳＸ４を求める。
【０１８５】
化学シフト値でシランモノマーを特定して、トナー粒子の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定において全ピーク面積からモノマー成分を取り除いたＸ１構造の面積とＸ２構造の面積とＸ３構造の面積とＸ４構造の面積の合計を有機ケイ素重合体の全ピーク面積とした。
【０１８６】
ＳＸ１＋ＳＸ２＋ＳＸ３＋ＳＸ４＝１．００
ＳＸ１＝｛Ｘ１構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＸ２＝｛Ｘ２構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＸ３＝｛Ｘ３構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＸ４＝｛Ｘ４構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＴ３＝｛Ｔ３構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
【０１８７】
Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造及びＸ４構造におけるケイ素の化学シフト値を以下に示す。
Ｘ１構造の一例（Ｒｉ＝Ｒｊ＝−ＯＣ2Ｈ5、Ｒｋ＝−ＣＨ3）：−４７ｐｐｍ
Ｘ２構造の一例（Ｒｇ＝−ＯＣ2Ｈ5、Ｒｈ＝−ＣＨ3）：−５６ｐｐｍ
Ｘ３構造の一例（Ｒｆ＝−ＣＨ3）：−６５ｐｐｍ
【０１８８】
また、Ｘ４構造がある場合のケイ素の化学シフト値を以下に示す。
Ｘ４構造：−１０８ｐｐｍ
【０１８９】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察によって測定される、トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．及び有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みが５．０ｎｍ以下の割合の測定＞
トナー粒子の断面観察は以下の方法により行う。
【０１９０】
トナー粒子の断面を観察する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド刃を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルを透過型電子顕微鏡（商品名：電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ  ＴＦ２０ＸＴ、ＦＥＩ社製）（ＴＥＭ）で１万〜１０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。
【０１９１】
ここでは、用いる樹脂と有機ケイ素化合物の中の原子の原子量の違いを利用し、原子量が大きいとコントラストが明るくなることを利用して確認を行っている。さらに、材料間のコントラストを付けるためには四三酸化ルテニウム染色法及び四三酸化オスミウム染色法を用いる。トナー粒子中の各種元素の存在状態は、透過型電子顕微鏡を用いて各種元素のマッピングによって確認できる。
【０１９２】
当該測定に用いた粒子は、上記ＴＥＭの顕微鏡写真より得られたトナー粒子の断面から円相当径Ｄｔｅｍを求め、その値が後述の方法により求めたトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるものとした。
【０１９３】
上述のように、透過型電子顕微鏡（商品名：電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ  ＴＦ２０ＸＴ、ＦＥＩ社製）を用い、加速電圧２００ｋＶでトナー粒子断面の明視野像を取得する。次にＥＥＬＳ検出器（商品名：ＧＩＦ  Ｔｒｉｄｉｅｍ、Ｇａｔａｎ社製）を用い、Ｔｈｒｅｅ  Ｗｉｎｄｏｗ法によりＳｉ−Ｋ端（９９ｅＶ）のＥＦマッピング像を取得して表層に有機ケイ素重合体が存在することを確認する。次いで、円相当径Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１個について、トナー粒子断面の長軸Ｌと、長軸Ｌの中心を通りかつ垂直な軸Ｌ９０の交点を中心にして、トナー粒子断面を均等に１６分割する（図３参照）。次に、上記中心からトナー粒子の表層へ向かう分割軸をそれぞれＡｎ（ｎ＝１〜３２）、分割軸の長さをＲＡｎ、トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みをＦＲＡｎとする。
【０１９４】
そして、上記分割軸上の３２箇所のトナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．を求める。さらに、３２本存在する各分割軸上におけるトナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みが５．０ｎｍ以下である分割軸の数の割合を求める。
【０１９５】
ここでは、平均化するため、トナー粒子１０個の測定を行い、トナー粒子１個あたりの平均値を計算した。
【０１９６】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）＞
ＴＥＭ写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）は以下の方法で求める。まず、１つのトナー粒子に対して、ＴＥＭ写真より得られるトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）を下記式に従って求める。
【０１９７】
（ＴＥＭ写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ））＝（ＲＡ１＋ＲＡ２＋ＲＡ３＋ＲＡ４＋ＲＡ５＋ＲＡ６＋ＲＡ７＋ＲＡ８＋ＲＡ９＋ＲＡ１０＋ＲＡ１１＋ＲＡ１２＋ＲＡ１３＋ＲＡ１４＋ＲＡ１５＋ＲＡ１６＋ＲＡ１７＋ＲＡ１８＋ＲＡ１９＋ＲＡ２０＋ＲＡ２１＋ＲＡ２２＋ＲＡ２３＋ＲＡ２４＋ＲＡ２５＋ＲＡ２６＋ＲＡ２７＋ＲＡ２８＋ＲＡ２９＋ＲＡ３０＋ＲＡ３１＋ＲＡ３２）／１６
【０１９８】
トナー粒子１０個の円相当径を求め、粒子１個あたりの平均値を計算してトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）とする。
【０１９９】
＜トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．＞
トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．は以下の方法で求めた。
【０２００】
まず、１つのトナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤ(n)を以下の方法で求めた。
Ｄ(n)＝（軸上の有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みの３２箇所の合計）／３２
【０２０１】
この計算をトナー粒子１０個に対して行った。得られたトナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みＤ(n)（ｎは１から１０の整数）から、トナー粒子１つあたりの平均値を下記式に従って計算し、トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．を求めた。
Ｄａｖ．＝｛Ｄ(1)＋Ｄ(2)＋Ｄ(3)＋Ｄ(4)＋Ｄ(5)＋Ｄ(6)＋Ｄ(7)＋Ｄ(8)＋Ｄ(9)＋Ｄ(10)｝／１０
【０２０２】
＜有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である有機ケイ素重合体を含有する表層の割合＞
有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である有機ケイ素重合体を含有する表層の割合は、以下の方法で求めた。
【０２０３】
まず、１つのトナー粒子に対して、以下の式に基づいて有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である有機ケイ素重合体を含有する表層の割合を求めた。
（有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である有機ケイ素重合体を含有する表層の割合）＝（（有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下の数）／３２）×１００
【０２０４】
この計算をトナー粒子１０個に対して行った。得られた有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である有機ケイ素重合体を含有する表層の割合から平均値を求めた。これを、トナー粒子の有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みＦＲＡｎが５．０ｎｍ以下である有機ケイ素重合体を含有する表層の割合とした。
【０２０５】
＜トナー粒子の表層に存在するケイ素元素の濃度（原子％）＞
トナー粒子の表層に存在するケイ素原子の濃度［ｄＳｉ］（原子％）、炭素原子の濃度［ｄＣ］（原子％）、及び、酸素原子の濃度［ｄＯ］（原子％）は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）を用いた表面組成分析を行い算出した。ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
【０２０６】
使用装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
Ｘ線光電子分光装置測定条件：Ｘ線源  Ａｌ  Ｋα
Ｘ線：１００μｍ  ２５Ｗ  １５ｋＶ
ラスター：３００μｍ×２００μｍ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ  ＳｔｅｐＳｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
中和電子銃：２０μＡ、１Ｖ  Ａｒイオン銃：７ｍＡ、１０Ｖ
Ｓｗｅｅｐ数：Ｓｉ  １５回、Ｃ  １０回、Ｏ  ５回
【０２０７】
測定された各元素のピーク強度から、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて、トナー粒子の表層に存在する、ケイ素原子の濃度［ｄＳｉ］、炭素原子の濃度［ｄＣ］、及び、酸素原子の濃度［ｄＯ］（いずれも、原子％（ａｔｏｍｉｃ％と同じ。））を算出した。
【０２０８】
＜トナー（粒子）及び各種樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びメインピーク分子量（Ｍｐ）の測定＞
トナー（粒子）及び各種樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びメインピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記条件により測定する。
【０２０９】
（測定条件）
・カラム（昭和電工（株）製）：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０６、ＫＦ−８０７（直径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）の７連
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍＬ／分
・検出器：ＲＩ
・試料濃度及び量：０．１質量％の試料を１０μＬ
（試料調製）
測定対象（トナー（粒子）、各種樹脂）０．０４ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに分散、溶解後、２４時間静置し、０．２μｍフィルター（商品名：マイショリディスクＨ−２５−２、東ソー（株）製）で濾過し、その濾液を試料として用いる。
【０２１０】
検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として、東ソー（株）製ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００を用いる、このとき、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。
【０２１１】
ＧＰＣの分子量分布の作成において、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立ち上がる開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約４００まで測定する。
【０２１２】
＜トナー（粒子）、各種樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱量積分値の測定＞
トナー（粒子）及び各種樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱量積分値は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｍ−ＤＳＣ（商品名：Ｑ２０００、ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いて、下記手順にて測定する。測定する試料（トナー（粒子）、各種樹脂）３ｍｇを精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１℃／分、常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振幅±０．５℃、周波数１／分で測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線からガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を計算する。Ｔｇは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をＴｇ（℃）として求めたものである。ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークのピーク面積で表されるトナー（粒子）１ｇ当たりの熱量積分値（Ｊ／ｇ）を測定する。トナーのＤＳＣ測定によって得られたリバーシングフロー曲線の一例を図４に示す。
【０２１３】
熱量積分値（Ｊ／ｇ）は、上記の測定から得られたリバーシングフロー曲線を用いて求める。計算には解析ソフト  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ２０００  ｆｏｒＷｉｎｄｏｗｓ（商品名）  ２０００／ＸＰ  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．３Ａ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、Ｉｎｔｅｇｒａｌ  Ｐｅａｋ  Ｌｉｎｅａｒの機能を用いて、３５℃と１３５℃での測定点を結ぶ直線と吸熱曲線とで囲まれた領域から熱量積分値（Ｊ／ｇ）を求める。
【０２１４】
＜トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定＞
トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、次のようにして求めた。１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３、ベックマン・コールター社製）を用いた。また、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマン・コールター社製）を用いた。そして、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行いて算出した。
【０２１５】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、ベックマン・コールター社製のＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（商品名）が使用できる。
【０２１６】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように上記専用ソフトの設定を行う。上記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は（標準粒子１０．０μｍ、ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（商品名）に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０２１７】
具体的な測定法は以下の通りである。
【０２１８】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに上記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０２１９】
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに上記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤としてコンタミノンＮ（商品名）（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
【０２２０】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０、日科機バイオス（株）製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮ（商品名）を約２ｍＬ添加する。
【０２２１】
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０２２２】
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０２２３】
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した上記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０２２４】
（７）測定データを装置付属の上記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。また、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０２２５】
＜トナー（粒子）の平均円形度の測定方法＞
トナー（粒子）の平均円形度の測定には、フロー式粒子像分析装置である「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス（株）製）を用い、校正作業時の測定・解析条件で測定する。
【０２２６】
イオン交換水２０ｍＬに、分散剤として界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加える。そして、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０ワットの卓上型の超音波洗浄器分散機（商品名：ＶＳ−１５０、（株）ヴェルヴォクリーア製）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【０２２７】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した上記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用する。上記手順に従い調整した分散液を上記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー（粒子）を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上１９．９２μｍ以下に限定し、トナー（粒子）の平均円形度を求める。
【０２２８】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の５１００Ａ（商品名）をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０２２９】
また、トナー（粒子）の円形度分布において、モード円形度が０．９８以上１．００以下であると、トナー（粒子）の多くが真球に近い形状を有することを意味している。鏡像力やファンデルワールス力などに起因するトナー（粒子）の感光体への付着力の低下がより一層顕著になり、転写効率が高くなり好ましい。
【０２３０】
ここで、モード円形度とは、次のものをいう。つまり、０．４０から１．００までの円形度を、０．４０以上０．４１未満、０．４１以上０．４２未満、…０．９９以上１．００未満及び１．００のように０．０１ごとに６１分割する。そして、測定した各粒子の円形度をそれぞれ各分割範囲に割り振る。このとき、円形度頻度分布において頻度値が最大となる分割範囲の円形度がモード円形度である。
【０２３１】
５．具体例
以下に、本実施例の効果について具体例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって制限されるものではない。なお、以下の配合における部数は、特に説明がない限り、質量部を示す。
【０２３２】
５−１．本実施例のトナーの具体例
＜荷電制御樹脂１の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部、単量体としてスチレン８８質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６．０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６．０質量部を添加して撹拌しながら常圧の還流下で加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、さらに常圧の還流下で５時間撹拌して重合を終了した。
【０２３３】
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルにて１００μｍ以下に粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕した。その微粒子を２５０メッシュの篩により分級し、６０μｍ以下の粒子を分別して得た。次に上記粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトンを加え溶解し、得られた溶液をメチルエチルケトンの２０倍量のメタノール中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のメタノールで洗浄し、濾過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥を行った。
【０２３４】
さらに前述の真空乾燥後の粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトンを加え再溶解し、得られた溶液をメチルエチルケトンの２０倍量のｎ−ヘキサン中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のｎ−ヘキサンで洗浄し、濾過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥を行った。こうして得られた荷電制御樹脂はＴｇが約８２℃であり、メインピーク分子量（Ｍｐ）が１９，６００、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，６００であり、酸価は１７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた樹脂を荷電制御樹脂１とする。
【０２３５】
＜ポリエステル樹脂（１）の製造例＞
・テレフタル酸：１１．１ｍｏｌ
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物：１１．０ｍｏｌ（ＰＯ−ＢＰＡ）
上記単量体をエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着した。そして、窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って２１０℃でＴｇが６６℃になるまで反応を行い、ポリエステル樹脂（１）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は７，１００、数平均分子量（Ｍｎ）は３，０３０であった。
【０２３６】
＜トナー粒子１の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた四つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ3ＰＯ4水溶液１０００質量部と１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ2水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
・スチレン  ７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート  ３０．０質量部
・メチルトリエトキシシラン  １０．０質量部
・銅フタロシアニン顔料        ６．５質量部
（ピグメントブルー１５：３）（Ｐ．Ｂ．１５：３）
・ポリエステル樹脂（１）    ４．０質量部
・荷電制御剤１        ０．５質量部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
・荷電制御樹脂１    ０．４質量部
・離型剤  １０．０質量部
（ベヘン酸ベヘニル、融点：７２．１℃）
【０２３７】
上記材料をアトライターで３時間分散させて得られた重合性単量体組成物１を６０℃で２０分保持した。その後、重合性単量体組成物１に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート１６．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加した重合性単量体組成物１を水系媒体中に投入し、高速撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに維持しつつ１０分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。このとき水系媒体のｐＨは５．１であった。次に、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１０．０質量部加えてｐＨ８．０にし、容器内を温度９０℃に昇温して７．５時間維持した。その後、１０％塩酸４．０質量部とイオン交換水５０質量部を加え、ｐＨを５．１にした。次に、イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行って、重合体スラリー１を得た。蒸留留分は３００質量部であった。３０℃に冷却後の重合体スラリー１を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、濾別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径が５．６μｍのトナー粒子１が得られた。このトナー粒子１を、本実施例の現像装置４で用いるトナー（トナー粒子）とした。トナー粒子１の物性を表１及び表２に示した。トナー粒子１のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在し、粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。なお、ここでは、トナーの有機ケイ素重合体を含有する表層を「シリカシェル」ともいう。
【０２３８】
５−２．帯電列の測定方法
次に、トナーと現像ローラ４２の帯電列（帯電系列）の測定方法について説明する。帯電列とは、２種類の材質が摩擦された時に、プラス側に帯電しやすい材質を上位にマイナス側に帯電しやすいものを下位に並べた序列である。摩擦帯電される材質が帯電列上でより離れていれば、より多くの電荷が移動する。具体的には、以下の摺擦試験によって帯電列を測定することができる。
【０２３９】
図５に示すように、現像ローラ４２Ａを水平に配置し、現像ローラ４２Ａの上にトナーｔを振りかける。そして、現像ローラ４２Ａ上のトナーｔが振りかかった部分の電位を表面電位計により測定し、電位がほぼ０Ｖであることを確認する。もし、０Ｖでなければ、イオナイザーなどの除電手段を用いて０Ｖ近辺になるまで除電する。そして、現像ローラ４２Ｂをもう一本準備して、下側から、現像ローラ４２Ａ、トナーｔ、現像ローラ４２Ｂの順序になるようにし、上側の現像ローラ４２Ｂによって、下側の現像ローラ４２Ａの長手方向と平行方向（矢印Ｆ、矢印Ｇ方向）に数回摺擦させる。その後、トナーｔの電位を表面電位計により測定することで、現像ローラ４２とトナーｔの帯電列の関係を調べることができる。例えば、摺擦部のトナーｔの電位が約−１５Ｖとなった場合は、現像ローラ４２がトナーｔをマイナス側に帯電させることが分かる。詳しくは後述するように、本実施例では、帯電列上で、トナー粒子の表面は現像剤担持体の表面よりもマイナス側である。
【０２４０】
なお、本実施例では、同じ状態の現像ローラ４２を２本用いて摺擦実験を行って帯電列を測定したが、例えば１本の現像ローラ４２を切断するなどして分割したものを用いて摺擦実験を行ってもよい。
【０２４１】
５−３．評価実験
本実施例の画像形成装置１００において、温度３０℃、湿度９０％の高温高湿環境下において、Ａ４サイズで印字率２％の画像を出力しながら、トナーの現像耐久性の評価を行った。その際、カブリの発生状況を確認した。
【０２４２】
カブリの評価は、印字率０％の画像を出力したときに感光体ドラム１上に付着したトナーをドラム上カブリ値として数値化することによって評価した。ドラム上カブリ値とは、次のようにして求めたものである。０％の印字比率の画像を出力したときに、感光体ドラム１上の現像ローラ４２との当接部と転写ローラ５との当接部との間に付着したトナーをポリエステルテープ（商品名：ポリエステルテープ  Ｎｏ．５５１１、ニチバン（株））に貼り付けて剥ぎ取る。そして、そのポリエステルテープを紙上に貼り付けたものを反射濃度計（商品名：ＴＣ−６ＤＳ、（有）東京電色社製）を用いて測定する。その結果から、ポリエステルテープを単独で紙上に貼ったときに測定された反射濃度を差し引く。これよって算出された値がドラム上カブリ値である。感光体ドラム１の長手方向に沿って、両端部と中央の合計３点で測定し、その測定値の平均値をドラム上カブリ値として表現している。
【０２４３】
ここでは、プロセスカートリッジ７の使用初期から寿命末期となる５０００枚まで、１０００枚毎にドラム上カブリ値を算出した。プロセスカートリッジ７の使用初期は、プロセスカートリッジ７がほぼ新品であり現像容器４１内のトナーがほぼ満杯の状態である。また、プロセスカートリッジ７の寿命末期（目標寿命、公称寿命）は、現像容器４１内のトナーがほぼ無くなった状態である。
【０２４４】
結果を図６に示す。本実施例では、プロセスカートリッジ７の使用初期から寿命末期である印字枚数５０００枚までカブリは悪化せず、良好な結果となった。
【０２４５】
５−４．比較例１
次に、本実施例に対する比較対象としての比較例１について説明する。本比較例では、本実施例に対してトナーが異なっている。比較例１のトナーは、外添剤として無機微粒子が外添されている。比較例１におけるトナー以外の条件は、本実施例と同様の条件とした。
【０２４６】
本比較例にて用いたトナーは、下記の手順によって製造した。
【０２４７】
温度６０℃に加温したイオン交換水１３００質量部に、リン酸三カルシウム９質量部、１０％塩酸１１質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、ｐＨ５．２の水系媒体を調製した。
【０２４８】
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                      ６９．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ３１．０質量部
・スルホン酸基含有樹脂（アクリベースＦＣＡ−１００１−ＮＳ、藤倉化成製）
２．０質量部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合体
２０．０質量部
（スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／αメチルスチレン＝８０．８５／２．５０／１．６５／１５．０、Ｍｐ＝１９，７００、Ｍｗ＝７，９００、ＴｇＢ＝９６℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
【０２４９】
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ７．０質量部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８８，オリエント化学製）              １．０質量部
・融点が７７℃の炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５１，日本精蝋社製）    ８．０質量部
【０２５０】
その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９，０００ｒ／ｍｉｎにて攪拌し、溶解、分散した。
【０２５１】
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１５，０００ｒ／ｍｉｎで１０分間攪拌し、造粒した。
【０２５２】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。
【０２５３】
上記トナー粒子１００質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粉体（個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇ）２．０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井三池製）で３，０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合して、本比較例で用いるトナーを得た。
【０２５４】
一般的に、外添剤としてシリカなどの無機微粒子を外添したトナーを用いた現像装置４では、プロセスカートリッジ７（現像装置４）の使用量（画像出力枚数、積算プリント枚数）が増加していくと、トナーの劣化が促進される。そのため、Ｖｂａｃｋが同じ値であっても、ドラム上カブリ値が大きくなるという傾向がある。つまり、トナーの劣化が促進されると、通常はマイナスに摩擦帯電される筈のトナーにおいて、プラス側に帯電したトナーの割合が増加し、結果としてカブリが発生しやすくなる傾向がある。
【０２５５】
比較例１の画像形成装置１００において、本実施例の場合と同様の評価実験を行った。結果を図６に示す。比較例１では、画像出力枚数の増加と供にカブリが悪化した。
【０２５６】
５−５．カブリが悪化するメカニズム
比較例１に関して、現像装置４内の各摺擦部でトナーがストレスを受けた場合に生じる、トナーと現像ローラ４２の表層の状態の変化に着目して、カブリが悪化するメカニズムを説明する。
【０２５７】
比較例１の画像形成装置１００において、Ｖｂａｃｋを変更して上述と同様のカブリの評価実験を行った結果を図７に示す。ここでは、温度３０℃、湿度９０％の高温高湿環境下において、プロセスカートリッジ７の使用初期と寿命末期である５０００枚出力時に、Ｖｂａｃｋとカブリとの関係を測定した。Ｖｂａｃｋの値が小さい（約１００Ｖ以下）場合には、使用初期と５０００枚出力時のいずれにおいてもドラム上カブリ値が大幅に増加する。これは、トナーが劣化しておらず、正規の帯電極性に帯電していても、Ｖｂａｃｋが適正値より小さいとカブリが発生しやすいことを表している。一方、Ｖｂａｃｋの値が十分に大きい場合でも、５０００枚出力時にはドラム上カブリ値が増加する。これは、比較例１において用いた無機微粒子を外添したトナーの劣化が促進されたことを表している。
【０２５８】
使用初期にトナーの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察すると、トナーの表面には、無機微粒子である疎水性シリカ（以下、「シリカ微粒子」ともいう。）や、トナー粒子母体の表層を形成している結着樹脂であるスチレンアクリルが存在している。また、使用初期に現像ローラ４２の表面をＳＥＭにて観察すると、現像ローラ４２の表面には、アクリル・ウレタン系ゴムが存在している。
【０２５９】
そして、使用初期におけるトナーと現像ローラ４２とを用いて上述の摺擦実験による帯電列の測定を行ったところ、トナーがマイナスに帯電し、現像ローラ４２がプラスに帯電することがわかった。そのため、図８（ａ）に示すように、使用初期においては、現像ローラ４２からトナー側へ電子が移動しやすいことがわかる。なお、シリカ微粒子のみと現像ローラ４２との帯電列を測定すると、現像ローラ４２がプラス側に帯電する。さらに、トナー粒子母体のみ（トナー粒子母体の表層を形成しているスチレンアクリル）と現像ローラ４２との帯電列を測定すると、現像ローラ４２がプラス側に帯電する。
【０２６０】
一方、５０００枚出力時にトナーの表面をＳＥＭにて観察すると、トナーの表面にシリカ微粒子が埋め込まれたり、トナーの表面からシリカ微粒子が遊離したりした状態、つまり、トナーが劣化した状態になっている。これは、現像ローラ４２と現像ブレード４４の摺擦部の近傍や、現像ローラ４２と現像剤供給ローラ４３の摺擦部などの近傍で受けるストレスが原因であると考えられる。なお、感光体ドラム１と現像ローラ４２とが当接している接触現像方式では、トナーは感光体ドラム１と現像ローラ４２との当接部近傍でもストレスを受けやすい。また、５０００枚出力時に現像ローラ４２の表面をＳＥＭにて観察すると、トナーの表面から遊離したシリカ微粒子が現像ローラ４２の表層の略全面を覆った状態になっている。
【０２６１】
そして、５０００枚出力時におけるトナーと現像ローラ４２とを用いて上述の摺擦実験による帯電列の測定を行ったところ、現像ローラ４２がマイナスに帯電し、トナーがプラスに帯電することがわかった。これは、次の理由によるものと考えられる。つまり、図８（ｂ）に示すように、５０００枚出力時には、トナー粒子母体の表層を形成しているスチレンアクリルと現像ローラ４２の表層全面を覆ったシリカ微粒子とが接触するものと考えられる。また、図８（ｂ）に示すように、５０００枚出力時には、トナー粒子母体の表層に埋め込まれたシリカ微粒子と現像ローラ４２の表層全面を覆ったシリカ微粒子とが接触するものと考えられる。ここで、トナー粒子母体の表層を形成しているスチレンアクリル（トナー粒子母体のみ）とシリカ微粒子のみとの帯電列を測定すると、トナー粒子母体がプラスに帯電し、シリカ微粒子がマイナスに帯電する。また、トナー粒子母体の表層に埋め込まれたシリカ微粒子と、現像ローラ４２の表層全面を覆ったシリカ微粒子とは、同じ物質であるため、どちらも帯電しない。したがって、５０００枚出力時におけるトナーと現像ローラ４２との帯電列の測定の結果は、トナー粒子母体の表層を形成しているスチレンアクリルと現像ローラ４２の表層全面を覆ったシリカ微粒子との帯電列の関係と一致する。そのため、図８（ｂ）に示すように、５０００枚出力時においては、トナーから現像ローラ４２側へ電子が移動しやすいことがわかる。
【０２６２】
このように、比較例１では、プロセスカートリッジ７の使用量が増加してトナーの劣化が進むと、摩擦帯電によってマイナス電荷を付与された現像ローラ４２上のトナーは、マイナス電荷を失いやすい傾向となる。その結果、比較例１では、プロセスカートリッジ７の使用量が増加すると、トナーは摩擦帯電によって付与されたマイナス電荷を失ってプラス帯電した状態、所謂、反転トナーになりやすくなる。反転トナーは、Ｖｂａｃｋが大きい程、ベタ白画像部へ飛翔しやすくなる。そのため、図７に示すように、比較例１では、トナーの劣化が進むと、Ｖｂａｃｋが大きい程、カブリが悪化するものと考えられる。
【０２６３】
なお、以上に説明したように、本実施例では、現像ローラ４２と感光ドラム１の当接部や、現像ローラ４２と現像ブレード４４の当接部において、現像ローラ４２とトナーの摩擦帯電が発生している。この場合、上記当接部に介在しているトナーが、現像ローラ４２との周速差によって転動し、トナーと現像ローラ４２の接触機会が増え、摩擦帯電によるトナーの電荷授受が生じ易い。一方、非接触現像方式においては、現像ローラ４２と現像ブレード４４の当接部のみで、現像ローラ４２とトナーが摩擦帯電される。つまり、現像ローラ４２と感光ドラム１の当接部が存在しないため、現像ローラ４２と現像ブレード４４の当接部においてのみ、摩擦帯電によるトナーの電荷授受が生じる。
【０２６４】
５−６．カブリを抑制するメカニズム
本実施例に関して、比較例１との差に着目して、カブリを抑制するメカニズムを説明する。
【０２６５】
本実施例の画像形成装置１００において、Ｖｂａｃｋを変更して上述と同様のカブリの評価実験を行った結果を図９に示す。ここでは、温度３０℃、湿度９０％の高温高湿環境下において、プロセスカートリッジ７の使用初期と寿命末期である５０００枚出力時に、Ｖｂａｃｋとカブリとの関係を測定した。本実施例でも、比較例１（図７）と同様に、Ｖｂａｃｋの値が小さい（約１００Ｖ以下）場合には、使用初期と５０００枚出力時のいずれにおいてもドラム上カブリ値が大幅に増加する。しかし、本実施例では、比較例１（図７）とは異なり、Ｖｂａｃｋの値が十分に大きい場合には、５０００枚出力時においてもドラム上カブリ値は増加しない。
【０２６６】
使用初期にトナーの表面をＳＥＭにて観察すると、トナーの表面はシリカシェルで覆われている。また、使用初期に現像ローラ４２の表面をＳＥＭにて観察すると、現像ローラ４２の表面には、アクリル・ウレタン系ゴムが存在している。
【０２６７】
そして、使用初期におけるトナーと現像ローラ４２とを用いて上述の摺擦実験による帯電列の測定を行ったところ、トナーがマイナスに帯電し、現像ローラ４２がプラスに帯電することがわかった。そのため、図１０（ａ）に示すように、使用初期においては、現像ローラ４２からトナー側へ電子が移動しやすいことがわかる。
【０２６８】
一方、５０００枚出力時にトナーの表面をＳＥＭにて観察すると、使用初期と同じく、トナーの表面はシリカシェルで覆われている。つまり、トナーの表面に存在している物質が使用初期と５０００枚出力時とで変わっていないことがわかった。また、５０００枚出力時に現像ローラ４２の表面をＳＥＭにて観察すると、トナーのシリカシェルの破片が一部付着している部分と、使用初期と同じくアクリル・ウレタン系ゴムの部分とが存在している。
【０２６９】
そして、５０００枚出力時におけるトナーと現像ローラ４２とを用いて上述の摺擦実験による帯電列の測定を行ったところ、使用初期と同じく、トナーがマイナスに帯電し、現像ローラ４２がプラスに帯電することがわかった。これは、次の理由によるものと考えられる。つまり、図１０（ｂ）に示すように、５０００枚出力時には、トナーの表層を形成しているシリカシェルと現像ローラ４２の表面のアクリル・ウレタン系ゴムとが接触するものと考えられる。また、図１０（ｂ）に示すように、５０００枚出力時には、トナーのシリカシェルと現像ローラ４２の表面の一部に付着したシリカシェルとが接触するものと考えられる。ここで、トナーの表層を形成しているシリカシェルのみと、現像ローラ４２の表面のアクリル・ウレタン系ゴムとの帯電列を測定すると、シリカシェルがマイナスに帯電し、現像ローラ４２の表面のアクリル・ウレタン系ゴムがプラスに帯電する。また、トナーの表層を形成しているシリカシェルと、現像ローラ４の表面の一部に付着したシリカシェルは、同じ物質であるため、どちらも帯電しない。したがって、５０００枚出力時におけるトナーと現像ローラ４２との帯電列測定の結果は、トナーの表層を形成しているシリカシェルと現像ローラ４２の表面のアクリル・ウレタン系ゴムとの帯電列の関係と一致する。そのため、図１０（ｂ）に示すように、５０００枚出力時においても、使用初期と同じく、現像ローラ４２からトナー側へ電子が移動しやすいことがわかる。
【０２７０】
このように、本実施例では、繰り返し使用によりトナーのシリカシェルの一部が剥がれるなどすることはあっても、摩擦帯電によってマイナス電荷を付与された現像ローラ４２上のトナーは、使用初期と同じくマイナス電荷が供給されやすい状態のままである。そのため、無機微粒子を外添したトナーとは異なり、プロセスカートリッジ７の使用量が増加しても、反転トナーが生じ難い。その結果、図９に示すように、本実施例では、十分にＶｂａｃｋが大きい範囲においてはＶｂａｃｋによらずカブリは悪化しない。
【０２７１】
以上、本実施例によれば、トナーの劣化によるカブリの発生を抑制することができる。
【０２７２】
［実施例２］
次に、本発明の他の実施例について説明する。本実施例の画像形成装置において、実施例１の画像形成装置のものと同一又は対応する機能、構成を有する要素について、同一符号を付して、詳しい説明は省略する。
【０２７３】
図１１は、本実施例の画像形成装置１００の概略断面図である。本実施例の画像形成装置１００は、クリーナーレスシステムを採用している点が実施例１の画像形成装置１００とは異なる。
【０２７４】
本実施例の画像形成装置１００は、実施例１の画像形成装置１００におけるクリーニング装置６が設けられておらず、転写残トナーを現像装置４によって回収して再利用する。本実施例では、現像ローラ４２は所定の加圧力により感光体ドラム１に押圧され、現像バイアスが印加される。そして、感光体ドラム１上に形成された静電像をトナーにより現像（可視化）すると同時に、非印字部（非露光部、白地部）上の転写残トナーを回収する（現像同時クリーニング）。つまり、現像バイアスと感光体ドラム１上の印字部（露光部）の電位（ベタ黒のときＶｌ）との電位差を利用して、現像ローラ４２から感光体ドラム１へトナーを転移させ反転現像を行う。それと同時に、現像バイアスと感光体ドラム１上の非印字部の電位（Ｖｄ）との電位差を利用して、感光体ドラム１上の転写残トナーを現像ローラ４２上へ転移させて回収する。
【０２７５】
また、本実施例では、帯電手段として導電性磁気ブラシ帯電部器２が用いられている。帯電器２は、回転可能な帯電スリーブ２１と、帯電スリーブ２１の中空部に固定配置されたマグネットローラ２２と、マグネットローラ２２が発生する磁界により帯電スリーブ２１上に拘束された帯電用磁性粒子で形成された磁気ブラシ層２３と、を有する。転写残トナーは、転写ローラ５によって正規の帯電極性（本実施例では負極性）とは逆極性に帯電される。帯電器２は、磁気ブラシ層２３に回収された転写残トナーのトナー粒子を、磁気ブラシ層２３を構成する磁性粒子との摩擦帯電によって正規の帯電極性に帯電させ、感光体ドラム１上に吐き出す。そのために、磁気ブラシ層２３を構成させる磁性粒子とトナーの摩擦帯電特性を調整し、トナー粒子が正規の帯電極性に帯電できる条件に設定している。このように設定することで、専用のクリーニング装置がなくても、磁気ブラシ層２３に回収された転写残トナーが、感光体ドラム１上に速やかに吐き出され、帯電器２の汚染を抑制することが可能となる。
【０２７６】
そして、磁気ブラシ層２３から感光体ドラム１上に吐き出された転写残トナーは、現像ローラ４２と感光体ドラム１とが当接する現像部で現像同時クリーニングされ、現像装置４に回収されて、再用される。このようなクリーナーレスシステムは、廃トナーを抑制することができるので、エコロジーの観点から有利である。また、クリーナーレスシステムによれば、画像形成装置１００の構成が簡素化される。
【０２７７】
上述のように、本実施例では、現像バイアスと感光体ドラム１上の非印字部の電位との電位差Ｖｂａｃｋを利用して、感光体ドラム１上の転写残トナーを現像ローラ４２上へ転移させて回収する。そのため、本実施例の画像形成装置１００では、プラスに帯電してしまった反転トナーによるカブリが多くなると、転写残トナーの回収性が悪化してしまうことが懸念される。
【０２７８】
ここで、実施例１で説明したように、外添剤としてシリカなどの無機微粒子が外添されたトナーを用いた場合には、プロセスカートリッジ７の使用量が増加した際に、Ｖｂａｃｋを大きくするとカブリが悪化してしまう。そのため、Ｖｂａｃｋを利用した現像同時クリーニングには不利となる。
【０２７９】
これに対して、本実施例では、実施例１と同様の表面がシリカシェルで覆われたトナーを用い、実施例１と同様の現像ローラ４２とトナーとの帯電列の関係とする。これにより、プロセスカートリッジ７の使用量が増加しても、十分に大きなＶｂａｃｋの範囲においてはＶｂａｃｋによらずカブリは悪化しない。そのため、本実施例の画像形成装置１００は、Ｖｂａｃｋを利用した現像同時クリーニングに有利な構成であり、転写残トナーの回収性に優れている。
【０２８０】
【表１】
2016194620.tif 000011
【０２８１】
【表２】
2016194620.tif 000012
【０２８２】
［その他］
以上、本発明を具体的な実施例に即して説明したが、本発明は上述の実施例に限定されるものではない。
【０２８３】
例えば、上述の実施例では、現像装置はプロセスカートリッジとして画像形成装置の装置本体に対し着脱可能とされていたが、現像装置が現像カートリッジとして単独で画像形成装置の装置本体に対し着脱可能とされていてもよい。あるいは、現像装置は、画像形成装置の装置本体に対して容易には着脱できない構成とされていてもよい。ここで、一般に、電子写真画像形成装置とは、電子写真画像形成プロセスを用いて記録媒体に画像を形成するものである。電子写真画像形成装置としては、例えば、電子写真複写機、電子写真プリンタ（レーザービームプリンタ、ＬＥＤプリンタなど）、ファクシミリ装置、及びワードプロセッサが含まれる。また、プロセスカートリッジとは、感光体と、感光体に作用するプロセス手段としての少なくとも現像手段と、を一体的にカートリッジ化し、画像形成装置の装置本体に対して着脱可能としたものである。また、現像装置とは、感光体上の静電像を現像するために用いられる現像手段を一体化した装置（現像ユニット）である。本発明では、現像装置は、現像剤、現像剤を収納する収納部、及び現像剤を担持して搬送する移動可能な現像剤担持体を備え、現像剤担持体により搬送される現像剤により像担持体上の静電像を現像する。現像装置は、プロセスカートリッジの一部を構成した状態で、又は単独（現像カートリッジ）で、画像形成装置の装置本体に対して着脱可能とされていてよい。また、画像形成装置の装置本体とは、プロセスカートリッジや現像カートリッジを除いた画像形成装置部分である。
【０２８４】
また、上述の実施例では、現像時に現像ローラが感光体ドラムに接触する場合について説明したが、現像時に現像ローラと感光体ドラムとが非接触である場合にも本発明は適用でき、上述と同様の効果を得ることができる。
【０２８５】
また、上述の実施例では、感光体ドラムと現像ローラとは、感光体ドラムと現像ローラとの対向部においてそれぞれの表面の移動方向が順方向となるように駆動される場合について説明したが、これに限定されるものではない。感光体ドラムと現像ローラとが、感光体ドラムと現像ローラとの対向部においてそれぞれの表面の移動方向が逆方向となるように駆動される場合にも本発明は適用でき、上述と同様の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【０２８６】
１      感光体ドラム（像担持体）
４      現像装置
７      プロセスカートリッジ
４２    現像ローラ（現像剤担持体）
１００  画像形成装置
Ｐ      記録材
ｔ      トナー
【図１】
2016194620.tif 000014
【図２】
2016194620.tif 000015
【図３】
2016194620.tif 000016
【図４】
2016194620.tif 000017
【図５】
2016194620.tif 000018
【図６】
2016194620.tif 000019
【図７】
2016194620.tif 000020
【図８】
2016194620.tif 000021
【図９】
2016194620.tif 000022
【図１０】
2016194620.tif 000023
【図１１】
2016194620.tif 000024