(57)【要約】      （修正有）【課題】コーティング剤、インク、フィルム、接着剤などの用途に最適な新規反応性紫外線吸収剤を提供する。【解決手段】次式で表されるビスベンゾトリアゾールフェノール化合物。2016069284.tif 000007［Ｘは直接結合、Ｃ１〜６のアルキレン基等；Ｒ１及びＲ２はＨ、Ｃ１〜８のアルキル基、Ｃ１〜８のアルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子；Ｒ３及びＲ４はＣ１〜６のアルキレン基；Ａ１及びＡ２は、式：−（ＳｉＲ５Ｒ６Ｏ）ｎ−ＳｉＲ７ｍ（ＯＲ８）３−ｍで示される基、Ｈ、Ｃ１〜６のアルキル基又はアリール基；Ａ１及びＡ２の少なくとも一つは−（ＳｉＲ５Ｒ６Ｏ）ｎ−ＳｉＲ７ｍ（ＯＲ８）３−ｍで表される基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
【化１】
2016069284.tif 000006
［式中Ｘは、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−基または−ＮＨ−基であり、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子である。Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜６のアルキレン基である。Ａ１およびＡ２は、式：−（ＳｉＲ５Ｒ６Ｏ）ｎ−ＳｉＲ７ｍ（ＯＲ８）３−ｍ（式中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアリール基であって、Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であって同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜３の整数、ｎは０〜１００の整数を示す。ただし、ｍが３の場合、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のいずれか一つ以上は、炭素数１〜６のアルコキシ基である。）で示される基、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であるが、Ａ１およびＡ２の少なくとも一つは−（ＳｉＲ５Ｒ６Ｏ）ｎ−ＳｉＲ７ｍ（ＯＲ８）３−ｍで表される基である。なお、Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、Ａ１およびＡ２は、同一であっても異なっていてもよい。］
で表されるビスベンゾトリアゾールフェノール化合物。
【請求項２】
請求項１記載のビスベンゾトリアゾールフェノール化合物を有する紫外線吸収剤。
【請求項３】
請求項２記載の紫外線吸収剤を含有するコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビスベンゾトリアゾールフェノール化合物および該化合物を含有する紫外線吸収剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、またはトリアジン系の化合物などは、プラスチックを紫外線から保護するのに有用な紫外線吸収剤として使用されている。これらの紫外線吸収剤の大部分は低分子化合物であって反応性を有していないため、たとえば蒸気圧が高く、プラスチックの成形時の高温下では蒸散してしまうという問題、成形体や塗膜の表面から経時的に紫外線吸収剤がしみ出してしまう（ブリードアウト）という問題を有していた。そこで、ビスベンゾトリアゾールフェノール化合物にヒドロキシアルキル基を導入し、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレタンウレアなどの原料モノマーと共重合する方法が知られている（特許文献１および２）。
【０００３】
一方、近年、自動車や建材などに用いられる透明板ガラスの代替として、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などのプラスチック材料が広く使用されている。これらのプラスチック材料は、ガラスに比べて耐擦傷性、耐候性等の表面特性に劣るため、ポリオルガノシロキサン系、メラミン系等の熱硬化性樹脂がハードコーティングされており、使用される用途の特殊性からハードコーティング剤に紫外線吸収剤が配合される。しかしながら、低分子の反応性を有していない紫外線吸収剤では、コーティング層の表面から経時的に紫外線吸収剤がしみ出してしまう（ブリードアウト）という問題がある。また、前述のヒドロキシアルキル基を導入したビスベンゾトリアゾールフェノール化合物を配合しても、ブリードアウトという問題はほとんど改善されない。
【０００４】
ところで、シリコーンレジンに、有機系紫外線吸収性基および反応性基を側鎖に有するビニル系共重合体を配合する方法も知られている（特許文献３）。しかしながら、別途、耐擦傷性、耐候性等の表面特性を直接的に改善することのない成分を多量に配合する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９―３１６０６０号公報
【特許文献２】特開平１０―２６５５５７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１９１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、新規な反応性紫外線吸収剤を提供することを目的とする。とくにポリオルガノシロキサン系等の熱硬化性樹脂からなるコーティング剤、インク、フィルム、接着剤（粘着剤）など、合成樹脂が使用される幅広い用途に最適な反応性紫外線吸収剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、反応性紫外線吸収剤について検討したところ、ビスベンゾトリアゾールフェノール化合物にアルコキシシリル基を導入することができ、導入されたアルコキシシリル基がコーティング剤等の主成分であるポリオルガノシロキサンと反応して、側鎖に紫外線吸収性基を導入することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式：
【化１】
2016069284.tif 000002
［式中Ｘは、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−基または−ＮＨ−基であり、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子である。Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜６のアルキレン基である。Ａ１およびＡ２は、式：−（ＳｉＲ５Ｒ６Ｏ）ｎ−ＳｉＲ７ｍ（ＯＲ８）３−ｍ（式中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアリール基であって、Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であって同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜３の整数、ｎは０〜１００の整数を示す。ただし、ｍが３の場合、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のいずれか一つ以上は、炭素数１〜６のアルコキシ基である。）で示される基、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であるが、Ａ１およびＡ２の少なくとも一つは−（ＳｉＲ５Ｒ６Ｏ）ｎ−ＳｉＲ７ｍ（ＯＲ８）３−ｍで表される基である。なお、Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、Ａ１およびＡ２は、同一であっても異なっていてもよい。］
で表されるビスベンゾトリアゾールフェノール化合物に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記ビスベンゾトリアゾールフェノール化合物を有する紫外線吸収剤に関し、さらには、前記紫外線吸収剤を含有するコーティング剤に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化合物はシロキサン結合を有しており、広い範囲の樹脂との相溶性、各種溶剤への溶解性、および樹脂への分散性に優れた紫外線吸収剤を提供することができる。またシロキサン結合を有する各種樹脂、とくにポリオルガノシロキサン系の樹脂と反応することができ、樹脂骨格内に紫外線吸収剤が固定され、ブリードアウトが発生しない長期の耐候性をもったコーティング材等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で合成した化合物１の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のビスベンゾトリアゾールフェノール化合物は、一般式：
【化２】
2016069284.tif 000003
［式中Ｘは、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−基または−ＮＨ−基であり、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子である。Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜６のアルキレン基である。Ａ１およびＡ２は、式：−（ＳｉＲ５Ｒ６Ｏ）ｎ−ＳｉＲ７ｍ（ＯＲ８）３−ｍ（式中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアリール基であって、Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であって同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜３の整数、ｎは０〜１００の整数を示す。ただし、ｍが３の場合、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のいずれか一つ以上は、炭素数１〜６のアルコキシ基である。）で示される基、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であるが、Ａ１およびＡ２の少なくとも一つは−（ＳｉＲ５Ｒ６Ｏ）ｎ−ＳｉＲ７ｍ（ＯＲ８）３−ｍで表される基である。なお、Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４、Ａ１およびＡ２は、同一であっても異なっていてもよい。］
で表される構造を有する。
【００１３】
Ｘ、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ヘキシレンなどが挙げられる。
【００１４】
Ｒ１およびＲ２の炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、エチルヘキシルなどが挙げられる。炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、エチルヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、インデニル、ナフチル、フリル、チエニルなどが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
【００１５】
Ａ１およびＡ２は、式：
−（ＳｉＲ５Ｒ６Ｏ）ｎ−ＳｉＲ７ｍ（ＯＲ８）３−ｍ
（式中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアリール基であって、Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であって同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜３の整数、ｎは０〜１００の整数を示す。ただし、ｍが３の場合、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のいずれか一つ以上は、炭素数１〜６のアルコキシ基である。）で示される基、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であるが、Ａ１およびＡ２の少なくとも一つは−（ＳｉＲ５Ｒ６Ｏ）ｎ−ＳｉＲ７ｍ（ＯＲ８）３−ｍで表される基である。
【００１６】
式：−（ＳｉＲ５Ｒ６Ｏ）ｎ−ＳｉＲ７ｍ（ＯＲ８）３−ｍにおいて、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、インデニル、ナフチル、フリル、チエニルなどが挙げられる。ｍは０〜３の整数であるが、０が好ましい。
【００１７】
ｎは０〜１００の整数であるが、０〜２０が好ましい。２０を超えると、紫外線吸収剤を用いたコーティング剤や成形物に必要以上の可撓性が付与され材料としての使用に適さなくなる傾向がある。
【００１８】
Ａ１およびＡ２における炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基について、アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、インデニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００１９】
本発明のビスベンゾトリアゾールフェノール化合物は、前記一般式において、たとえばＲ３およびＲ４の位置にヒドロキシアルキル基が結合した化合物に、シリル化剤を反応させることによって合成することができる。シリル化剤としては、例えばヒドロシラン化合物、アルコキシシラン化合物、シラノール化合物、シルセスキオキサン、クロロシラン、ブロモシラン、ヨードシランなどが挙げられる。
【００２０】
本発明のビスベンゾトリアゾールフェノール化合物は、反応性の紫外線吸収剤として使用できるだけでなく、紫外線吸収能を有するシランカップリング剤としても使用することができる。
【００２１】
本発明の反応性紫外線吸収剤を配合することができる樹脂としては特に限定されず、従来公知のものを広く使用することができる。たとえば熱可塑性樹脂では、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶プラスチック等を挙げることができる。たとえば熱硬化性樹脂では、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。なかでも、本発明の紫外線吸収剤はシリコーンを含有していることから、シリコーン樹脂が好ましい。
【００２２】
シリコーン樹脂としては、オルガノシロキサンおよび／またはシロキサンおよび／またはシルセスキオキサンからなる。オルガノシロキサンの具体例としては、ＲｍＳｉ（ＯＲ’）ｎＯ（４−ｍ−ｎ）／２（Ｒはアルキル基、アルケニル基、エポキシ基もしくはフェニル基で置換されたアルキル基またはエポキシ基もしくはフェニル基で置換されたアルケニル基であり、Ｒ’はアルキル基であり、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜３の整数、ｍ＋ｎは１〜３の整数である）にて表わされるような分子中に加水分解性のアルコキシ基を含有するシリコーンオリゴマーなどがあげられるが、配合することにより得られる接着性などの効果が優れることから、ｍ＝１を用いることがより好ましい。また、Ｓｉ（ＯＲ’）ｎＯ（４−ｎ）／２（Ｒ’はアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である）で表わされるような、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物があげられる。また、（ＲＳｉＯ１．５）２ｎで表されるようなシルセスキオキサンがあげられる。
【００２３】
シロキサンの具体例としては、ＳｉＯ２で表わされるような、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシランの加水分解縮合物やそれの溶媒分散タイプなどがあげられるが、分散のしやすさや配合することにより得られる接着性などの効果が優れることからオルガノシリカゾルのような溶媒分散タイプがより好ましい。
【００２４】
前記紫外線吸収剤の配合量は、シリコーン樹脂１００重量部に対して、１〜９００重量部が好ましく、３〜４００重量部がより好ましい。配合量が１重量部未満では、樹脂の耐候性が不十分となり、９００重量部を超えるとシリコーン樹脂の物性を阻害する恐れがある。
【００２５】
前記紫外線吸収剤の配合量は、塗膜や成形品などの厚さにも依存するが、厚さが１μｍ未満の場合、シリコーン樹脂１００重量部に対して、１００〜９００重量部が好ましく、１００〜３００重量部がより好ましい。厚さが１μｍ以上１０μｍ未満の場合、シリコーン樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましく、１０〜５０重量部がより好ましい。厚さが１０μｍを超える場合、シリコーン樹脂１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、３〜５重量部がより好ましい。
【００２６】
本発明の紫外線吸収剤は、官能基を末端にもち、シリコーン樹脂を含有する。たとえばコーティング剤として使用する場合、紫外線吸収剤が有するアルコキシシリル基が加水分解し、その後シラノール基が縮重合するため、硬化成分中に紫外線吸収剤を固定することができる。
【００２７】
本発明のコーティング剤には前記成分以外にも一般に使用される成分、例えば酸化防止剤、光安定剤、加工安定剤、老化防止剤、相溶化剤等の公知の添加剤などを適宜配合することができる。酸化防止剤としては、例えば３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ナトリウム、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジ（トリデシル）３，３’−チオジプロピオネート等の有機イオウ系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト等のリン系酸化防止剤等を挙げることができる。光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を挙げることができる。加工安定剤としては、例えばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系加工安定剤等を挙げることができる。老化防止剤としては、例えばジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。相溶化剤としては、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロック共重合体等の熱可塑性ゴム等を挙げることができる。これら添加剤の配合量は特に制限されないが、通常、コーティング剤中０．０１〜２０重量％が好ましい。
【００２８】
充填材としては、たとえばシリカゾル、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機酸化物微粒子がある。これらは水やあるいはメタノール、キシレン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に分散されているものが使用に適している。他にも炭酸カルシウム、ガラス繊維、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、カーボンブラック、グラファイトなどが挙げられる。これら添加剤の配合量は特に制限されないが、通常、コーティング剤中０．０１〜２０重量％が好ましい。
【００２９】
本発明の紫外線吸収剤は、コーティング剤、インク、フィルム、接着剤など、合成樹脂が使用される幅広い用途に好適に適用することができる。これらを塗工する基材としては、特に制限はないが、ガラス、金属板、木板、プラスチック材料、紙などが挙げられる。とくに自動車や建材などに用いられる透明板ガラスの代替としてのアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などの超耐候性が要求されるプラスチック基板などに好適に用いられる。
【００３０】
本発明の紫外線吸収剤は、様々な用途に使用可能であるが、特に日光又は紫外線を含む光に晒される可能性のある用途に好適に使用できる。具体例としては、例えばガラス代替品とその表面コーティング材、住居、施設、輸送機器等の窓ガラス、採光ガラス及び光源保護ガラス用のコーティング材、住居、施設、輸送機器等の内外装材及び内外装用塗料、蛍光灯、水銀灯等の紫外線を発する光源用部材、精密機械、電子電気機器用材、各種ディスプレーから発生する電磁波等の遮断用材、食品、化学品、薬品等の容器又は包装材、農工業用シート又はフィルム材、印刷物、染色物、染顔料等の退色防止剤、日焼け止めクリーム、シャンプー、リンス、整髪料等の化粧品、スポーツウェア、ストッキング、帽子等の衣料用繊維製品及び繊維、カーテン、絨毯、壁紙等の家庭用内装品、プラスチックレンズ、コンタクトレンズ、義眼等の医療用器具、光学フィルター、プリズム、鏡、写真材料等の光学用品、テープ、インク等の文房具、標示板、標示器等とその面コーティング材等を挙げることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得るものである。
【００３２】
実施例１
２，２’−メチレンビス［４−（２−ヒドロキシエチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）］−フェノール（ＲＵＶＡ−１００、大塚化学株式会社製）１１．６ｇ（０．０２２モル）、ジメチルジエトキシシラン６．６ｇ（０．０４４モル）をシクロヘキサノン１１．６ｇ中に加え、フラスコ内を窒素置換した。１１５℃まで昇温後、ドデシルベンゼンスルホン酸１．０ｇ（０．００３モル）をシクロヘキサノン１００ｍｌに溶かした溶液を０．６ｇ添加し、１３５℃で６時間還流した。放冷後、目的とするシリコーン変性品（化合物１）が得られた（純度８６％）。原料である２，２’−メチレンビス［４−（２−ヒドロキシエチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）］−フェノールは６．３％残存していた。分析用の化合物は、反応物をカラムクロマトで精製して得た。
【００３３】
ＮＭＲ帰属
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．４２（１２Ｈ，ＣＨ３−Ｓｉ）、１．１４（６Ｈ，ＣＨ３−ＣＨ２−Ｏ）、２．８７（４Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）、３．６７（４Ｈ，ＣＨ３−ＣＨ２−Ｏ）、３．８９（４Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）、４．２８（２Ｈ，ＣＨ２）、７．２１（２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．４７（４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．９０（４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、８．１５（２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、１１．５３（２Ｈ，Ａｒ−ＯＨ）
【００３４】
実施例２
２，２’−メチレンビス［４−（２−ヒドロキシエチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）］−フェノール２６．１ｇ（０．０５モル）、変性用シリコーン中間体ＴＳＲ−１６５（メトキシ基含有量１５ｗｔ％、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）６５．０ｇ（０．１０モル）をシクロヘキサノン４９．２ｇ中に加え、フラスコ内を窒素置換した。１１５℃まで昇温後、ドデシルベンゼンスルホン酸０．６５３ｇ（０．００２モル）をシクロヘキサノン１００ｍｌに溶かした溶液を３．０ｇ添加し、１３５℃で６時間還流した。放冷後、目的とするシリコーン変性品（化合物２）が得られた（純度６５％）。
【００３５】
実施例３
２，２’−メチレンビス［４−（２−ヒドロキシエチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）］−フェノール２６．１ｇ（０．０５モル）、樹脂改質用シリコーンアルコキシオリゴマーＫＲ−５００（アルコキシ基量２８ｗｔ％、信越化学工業株式会社製）  ８２．２ｇをシクロヘキサノン４９．２ｇ中に加え、フラスコ内を窒素置換した。１１５℃まで昇温後、ドデシルベンゼンスルホン酸０．６５３ｇ（０．００２モル）をシクロヘキサノン１００ｍｌに溶かした溶液を３．０ｇ添加し、１３５℃で６時間還流した。放冷後、目的とするシリコーン変性品（化合物３）が得られた（純度６０％）。
【００３６】
＜溶解性試験＞
ハードコート剤ＶＯＣ・Ｏ・＃７１７７（株式会社ビルドランド製）を用い、室温においてハードコート剤２．０ｇに対して各化合物をそれぞれ０．１重量％、０．５重量％、１．０重量％となるように添加し、溶解性を以下の基準で評価した。表１にＶＯＣ・Ｏ・＃７１７７を使用した評価結果を示す。
○：石英ディスクにハードコート剤を塗布し、乾燥させたフィルムが透明である
△：石英ディスクにハードコート剤を塗布し、乾燥させたフィルムが少し濁った
×：石英ディスクにハードコート剤を塗布し、乾燥させたフィルムが濁っている
なお、比較として、２，２’−メチレンビス［４−（２−ヒドロキシエチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）］−フェノール（ＲＵＶＡ−１００、大塚化学株式会社製）、および、ＲＵＶＡ−１００をε−カプロラクトンで変性したもの（ＵＶＡ−１０３、株式会社ダイセル製）の溶解性を評価した。それぞれ比較例１および２として使用した。
【００３７】
【表１】
2016069284.tif 000004
溶解性試験の結果から、化合物１、２、３は、変性していない２，２’−メチレンビス［４−（２−ヒドロキシエチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）］−フェノールや、ε−カプロラクトンで変性したものと比較して、ハードコート剤に対する溶解性が高いことがわかる。
【００３８】
実施例４
メチルトリメトキシシラン３０．５ｇおよび酢酸１ｇの混合物に、ＬｕｄｏｘＬＳシリカゾル２５．１ｇ（３０％コロイドシリカの水分散液、平均粒度１２ｎｍ、ｐＨ８．２、ＤｕＰｏｎｔ社製）を加え、室温で１６時間撹拌した。イソブタノール５７ｇおよび、ＳＦ−１０６６界面剤１ｇ（シリコーン−ポリエーテル流れ調節剤、ゼネラル・エレクトリック社製）、続いて化合物１を固形分で１０％加え、得られた組成物を２０℃で７日間熟成させた。
【００３９】
比較例３
実施例４において、化合物１の代わりに、２，２’−メチレンビス［４−（２−ヒドロキシエチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）］−フェノール（ＲＵＶＡ−１００、大塚化学株式会社製）を２，２’−メチレンビス［４−（２−ヒドロキシエチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）］−フェノール当たりの添加量が同じになるように、固形分で７％使用してハードコート剤を作製した。
【００４０】
比較例４
実施例４において、化合物１の代わりに、ＲＵＶＡ−１００をε−カプロラクトンで変性したもの（ＵＶＡ−１０３、株式会社ダイセル製）を、２，２’−メチレンビス［４−（２−ヒドロキシエチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）］−フェノール当たりの添加量が同じになるように、固形分で１６％使用してハードコート剤を作製した。
【００４１】
＜紫外線照射湿熱サイクルテスト＞
Ｌｅｘａｎ樹脂（ポリカーボネート樹脂、ｓａｂｉｃ社製）から作成したシートに、下塗りなしでハードコート剤を塗布し、６０分間風乾、次いで１２５℃で６０分間硬化させた。紫外線劣化促進試験機アイスーパーＵＶテスター（タイプＳＵＶ−Ｗ１３１、岩崎電気株式会社製）を使用し、以下に示す耐光性テストを１０サイクル行った。
（１）紫外線強度１３０ｍｗ／ｃｍ２ライトを、６０℃、５０％ＲＨの雰囲気下で８時間照射
（２）３５℃、１００％ＲＨ（結露条件）の雰囲気下で８時間
（３）３５℃、７０％ＲＨ（休止条件）の雰囲気下で８時間
【００４２】
（塗膜の色目変化）
テスト前後の塗膜の色目変化を、肉眼で評価した。
◎：変化なし
○：かすかに黄変
△：少し黄変
×：黄褐色に変化
【００４３】
（塗膜の密着性）
テスト後の塗膜に、１ｃｍ×１ｃｍの領域に６本×６本の２５個の碁盤目状にカッターで切り込みを入れ、セロハンテープ（ニチバン（株）製）を貼った後、勢いよく剥がして、塗膜の剥離状態を評価した。
○：全く剥離なし
△：わずかに剥離
×：ひどく剥離
【００４４】
（塗膜の硬度）
テスト後の塗膜の観察を行い、爪で膜に傷が付くかどうかを調べ、下記基準で評価した。
○：全く傷なし
△：傷が付く
×：ボロボロになった
【００４５】
【表２】
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【００４６】
紫外線照射湿熱サイクルテストの結果から、化合物１を含む組成物では、耐候性試験の後であっても、色目変化、密着性、硬度において、初期の状態からほとんど劣化しなかった。一方、変性していない２，２’−メチレンビス［４−（２−ヒドロキシエチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）］−フェノールを含有する組成物では、相溶しないため、劣化が大きく、ε−カプロラクトンで変性したものを含有する組成物では、相溶するものの柔らかく、硬度が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のビスベンゾトリアゾールフェノール化合物は、反応性紫外線吸収剤として有用であり、とくにポリオルガノシロキサン系等の熱硬化性樹脂からなるコーティング剤、インク、フィルム、接着剤（粘着剤）など、合成樹脂が使用される幅広い用途に最適である。
【図１】
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