(57)【要約】【課題】補強膜の電解質膜への含浸時に電解質膜にシワが生じるのを抑制する。【解決手段】補強膜を電解質膜に含浸させて作製される補強型電解質膜の製造方法は、補強膜である多孔性膜に電解質膜を配置して積層膜を形成する積層工程と、積層膜を、予め定められた予備加熱温度で予備加熱する予備加熱工程と、予備加熱された前記積層膜を、前記予備加熱温度よりも高い温度に予め定められた加熱温度で加熱することにより、前記多孔性膜を前記電解質膜に含浸させる加熱含浸工程と、を備える。【選択図】図２
2016122585.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強膜を電解質膜に含浸させて作製される補強型電解質膜の製造方法であって、
補強膜である多孔性膜に電解質膜を配置して積層膜を形成する積層工程と、
前記積層膜を、予め定められた予備加熱温度で予備加熱する予備加熱工程と、
予備加熱された前記積層膜を、前記予備加熱温度よりも高い温度に予め定められた加熱温度で加熱することにより、前記多孔性膜を前記電解質膜に含浸させる加熱含浸工程と、
を備える、補強型電解質膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の補強型電解質膜の製造方法にておいて、
前記加熱含浸工程は、予備加熱された前記積層膜を、前記加熱温度で加熱するとともに押圧することにより、前記多孔性膜を前記電解質膜に含浸させる、補強型電解質膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の補強型電解質膜の製造方法において、
前記予備加熱温度は、前記予備加熱温度による予備加熱前後の前記積層膜の線膨張率の差、及び、前記加熱温度による加熱前後の前記積層膜の線膨張率の差が、あらかじめ定めた閾値以下となる温度である、補強型電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、補強型電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
補強膜である多孔性膜に電解質膜を両側から含浸させて、補強膜を有する補強型電解質膜を製造する方法が知られている（例えば特許文献１）。この方法では、多孔性膜の両側に電解質膜を積層し、一方の電解質膜にベルトプレスを接触させるとともに、他方の電解質膜を加熱ロールに接触させて加熱し、一対の加熱ロールで多孔性膜とその両側の電解質膜とを加圧することで、電解質膜を多孔性膜に含浸させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２７７２８８号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２２４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記技術では、ベルトプレスに一方の電解質膜が接触し、他方の電解質膜が加熱ロールに接触する際に、急激な温度変化に応じて各膜が熱膨張することになる。電解質膜と多孔性膜とでは熱膨張に差が発生するため、この熱膨張差によって、電解質膜にシワが生じる恐れがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
（１）本発明の一実施形態によれば、補強膜を電解質膜に含浸させて作製される補強型電解質膜の製造方法が提供される。この製造方法は、補強膜である多孔性膜に電解質膜を配置して積層膜を形成する積層工程と；前記積層膜を、予め定められた予備加熱温度で予備加熱する予備加熱工程と；予備加熱された前記積層膜を、前記予備加熱温度よりも高い温度に予め定められた加熱温度で加熱することにより、前記多孔性膜を前記電解質膜に含浸させる加熱含浸工程と；を備える。
この形態の製造方法によれば、加熱温度よりも低い予備加熱温度で積層膜を加熱した後、加熱温度で積層膜を加熱することにより、積層膜の膨張によって発生するシワを抑制することができる。
【０００７】
（２）上記形態の製造方法において、前記加熱含浸工程は、予備加熱された前記積層膜を、前記加熱温度で加熱するとともに押圧することにより、前記多孔性膜を前記電解質膜に含浸させるとしてもよい。
この形態の製造方法によれば、積層膜を加熱して電解質膜に補強膜を含浸させるとともに、押圧することにより電解質膜への補強膜の含浸を促進させることができる。
【０００８】
（３）上記形態の製造方法において、前記予備加熱温度は、前記予備加熱温度による予備加熱前後の前記積層膜の線膨張率の差、及び、前記加熱温度による加熱前後の前記積層膜の線膨張率の差が、あらかじめ定めた閾値以下となる温度であるとしてもよい。
この形態の製造方法によれば、予備加熱温度による予備加熱前後の積層膜の線膨張率の差、及び、加熱温度による加熱前後の積層膜の線膨張率の差を抑制することができるので、積層膜の膨張によって発生するシワをより効果的に抑制することができる。
【０００９】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、補強型電解質膜の製造方法の他、補強型電解質膜の製造装置等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】補強膜と電解質膜の積層装置を示す説明図である。
【図２】電解質膜の含浸装置を示す説明図である。
【図３】補強型電解質膜の製造フローチャートである。
【図４】比較形態１の含浸装置を示す説明図である。
【図５】比較形態２の含浸装置を示す説明図である。
【図６】補強型電解質膜の出来映えを比較する説明図である。
【図７】シワが発生する推定メカニズムの説明図である。
【図８】予備加熱ロールの予備加熱温度と積層膜の線膨張率の差との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、補強膜と電解質膜の積層装置１０を示す説明図である。積層装置１０は、電解質膜製造部１００と、保護シート貼合部１１０と、補強膜・電解質膜積層部１２０と、を備える。電解質膜製造部１００は、電解質の膜（以下「電解質膜２１０」と呼ぶ。）を形成する。電解質としては、ナフィオン（Nafion：登録商標）の前駆体など、則鎖末端にフッ化スルフリル基（−ＳＯ２Ｆ）を有するパーフルオロスルホン酸ポリマーの前駆体を用いることができる。本実施形態では、電解質膜製造部１００は、ＩＥＣが１．３〜１．８ｍｅｇ／ｇの電解質の前駆体を用い、厚さ４〜２０μｍの電解質膜２１０を形成する。本実施形態では、則鎖末端にフッ化スルフリル基を有する電解質の前駆体を用いたが、代わりに、則鎖末端に塩化スルフリル基（−ＳＯ２Ｃｌ）を有する電解質の前駆体、あるいは、則鎖末端にスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）基を有する電解質を用いても良い。なお、電解質の前駆体のハロゲン化スルフリル基（フッ化スルフリル基、塩化スルフリル基）は、加水分解処理により、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）基に容易に変換できる。なお、本実施形態では、電解質と呼ぶ場合には、電解質の前駆体、電解質の両方を含むものとする。
【００１２】
保護シート貼合部１１０は、一対の貼合ロール１１２と、保護シート繰出ロール１１４と、を備えている。保護シート繰出ロール１１４は、保護シート２２０を繰り出す。保護シート２２０は、フッ素系の樹脂、例えばテフロン（テフロンは登録商標）または炭化水素系の樹脂、で形成されている。保護シート貼合部１１０は、一対の貼合ロール１１２の２つのロールの間に、電解質膜２１０と、保護シート２２０とを挟んで通過させることにより、電解質膜２１０と、保護シート２２０とを密着させる。
【００１３】
補強膜・電解質膜積層部１２０は、一対の積層ロール１２２と、ペースト押出機１２４と、延伸機１２６と、を備える。ペースト押出機１２４は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のファインパウダーとアイソパー（アイソパーは登録商標）とを混合し、帯状に押し出すことで帯状の補強膜２３０を形成する。延伸機１２６は、帯状の補強膜２３０を厚さ１〜５μｍ、気孔率４０〜６０％程度に延伸し、約３５０℃で焼成して、多孔性膜である補強膜２３１を形成する。例えば、延伸機１２６は、一対のロールを用い、その間に補強膜２３０を通過させながら押圧することにより、補強膜２３０を延伸してもよい。本実施形態では、補強膜・電解質膜積層部１２０は、ペースト押出機１２４を有し、補強膜２３０を製造しているが、別途作成された補強膜２３０を用いてもよい。
【００１４】
本実施形態では、補強膜２３０として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いたが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリシロキサン；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのメタクリレート系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリアミド；ポリイミド（ＰＩ）；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリアミドイミド；ポリエステルイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリアセタール；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）などのポリアリーレンエーテル；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアリレート；ポリアリール；ポリスルホン（ポリサルホン）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ポリエーテルサルホン）；ポリウレタン類；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）やポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）などのポリエーテルケトン類；ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸エステル類；ポリブトオキシメチレンなどのポリビニルエステル類；ポリシロキサン類；ポリサルファイド類；ポリフォスファゼン類；ポリトリアジン類；ポリカーボラン類；ポリノルボルネン；エポキシ系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリイソプレンやポリブタジエンなどのポリジエン類；ポリイソブチレンなどのポリアルケン類；フッ化ビニリデン系樹脂、ヘキサフルオロプロピレン系樹脂、ヘキサフルオロアセトン系樹脂などの樹脂（熱可塑性樹脂など）のいずれかを用いても良い。
【００１５】
一対の積層ロール１２２は、補強膜２３１の両面に、保護シート２２０を有する電解質膜２１０を配置して、「保護シート２２０−電解質膜２１０−補強膜２３１−電解質膜２１０−保護シート２２０」の５層構造の積層膜２００を形成する。積層膜２００は、次の工程が実行される含浸装置に送られる。
【００１６】
図２は、電解質膜の含浸装置３０を示す説明図である。含浸装置３０は、搬送ロール３１０と、予備加熱ロール３２０と、一対の加熱ロール３３０，３４０と、を備える。搬送ロール３１０は、積層膜２００に０．１〜０．８ＭＰａの張力を掛けながら積層膜２００を予備加熱ロール３２０及び一対の加熱ロール３３０，３４０に搬送する。予備加熱ロール３２０は、回転可能に設けられており、搬送ロール３１０から搬送されてきた積層膜２００は、予備加熱ロール３２０に接触後、予備加熱ロール３２０の回転に伴って、予備加熱ロール３２０の円周面に沿って搬送される。
【００１７】
第１の加熱ロール３３０は、予備加熱ロール３２０の下流に配置されている。第１の加熱ロール３３０も、予備加熱ロール３２０と同様に回転可能に設けられており、搬送されてきた積層膜２００は、第１の加熱ロール３３０に接触後、第１の加熱ロール３３０の回転に伴って、第１の加熱ロール３３０の円周面に沿って搬送される。予備加熱ロール３２０と第１の加熱ロール３３０の配置関係は、例えば、積層膜２００が予備加熱ロール３２０から離れて第１の加熱ロール３３０に接するまでの間の積層膜２００の長さが２００ｍｍ以下となるように設定される。ただし、これに限定されるものではなく、予備加熱ロール３２０で加熱された積層膜２００の温度を維持可能な範囲、若しくは後述する熱膨張率（線膨張率）の差が閾値Ｄｔｈ［％］（本例では５％）以下に維持可能な範囲であればよい。
【００１８】
第１の加熱ロール３３０は、後述する加熱温度に設定されており、予備加熱ロール３２０は、加熱温度よりも低い後述する予備加熱温度に設定されている。積層膜２００は、予備加熱ロール３２０及び第１の加熱ロール３３０、特に第１の加熱ロール３３０に接触している間に加熱されて、電解質膜２１０が軟化され、軟化された電解質膜２１０に補強膜２３１が含浸される。
【００１９】
第２の加熱ロール３４０は、第１の加熱ロール３３０の下流に対をなすように配置されている。第２の加熱ロール３４０も、第１の加熱ロール３３０と同様に回転可能に設けられており、積層膜２００は、一対の加熱ロール３３０，３４０によって挟まれることで、積層方向の押圧力を受ける。この押圧力によって、軟化された電解質膜２１０への補強膜２３１の含浸が促進される。
【００２０】
第１の加熱ロール３３０の加熱温度Ｔｈ１は、電解質膜２１０を軟化させることが可能な温度、例えば、２００〜２６０℃程度に設定される。本例では、２４０℃に設定されるものとする。予備加熱ロール３２０の予備加熱温度Ｔｐｈ１は、積層膜２００を、加熱前の温度の環境温度、通常は、常温Ｔｎ（本例では２５℃）から、段階的に加熱温度まで上昇させるために、加熱温度Ｔｈ１よりも低い温度に設定されている。この予備加熱温度Ｔｐｈ１は、後述するように、常温Ｔｎにおける積層膜２００の線膨張率に対する予備加熱温度Ｔｐｈ１における積層膜２００の線膨張率の差、及び、予備加熱温度Ｔｐｈ１における積層膜の線膨張率に対する加熱温度Ｔｈ１における積層膜２００の線膨張率の差の両方、を閾値Ｄｔｈ（本例では５％）以下とすることが可能な温度に設定される。
【００２１】
第２の加熱ロール３４０の加熱温度Ｔｈ２は、第１の加熱ロール３３０の加熱温度Ｔｈ１以下に設定される。なお、第１の加熱ロール３３０は、電解質膜２１０を十分に軟化させるために、上述した２００〜２６０℃程度の高温の加熱温度Ｔｈ１に設定されるので、金属製ロールを用いて構成される。これに対して、第２の加熱ロール３４０の主な目的は、一対の加熱ロール３３０，３４０による積層膜２００への押圧による含浸の促進にある。このため、加熱温度Ｔｈ２は、電解質膜２１０の軟化を維持できる温度以上であればよい。そこで、第２の加熱ロール３４０は、弾性の大きなゴム製ロールを用いて構成される場合が多い。従って、第２の加熱ロール３４０の加熱温度Ｔｈ２は、第１の加熱ロール３３０の加熱温度Ｔｈ１と同じ温度とすることは困難であり、ゴムの耐熱温度に応じて、加熱温度Ｔｈ１よりも低い温度に設定される。例えば、１７０〜１９０℃程度の温度に設定される。本例では、１８０℃に設定されるものとする。ただし、第２の加熱ロール３４０も第１の加熱ロール３３０と同様に金属製ロールとすることも可能であり、この場合には、第２の加熱ロール３４０の加熱温度Ｔｈ２も、第１の加熱ロール３３０の加熱温度Ｔｈ１と同じ温度に設定すればよい。
【００２２】
第１の加熱ロール３３０及び第２の加熱ロール３４０による押圧力（「ニップ圧」とも呼ばれる）は、第１の加熱ロール３３０の加熱温度Ｔｈ１や第２の加熱ロール３４０の加熱温度Ｔｈ２、積層膜２００の搬送速度（例えば、３〜２０ｍ／ｍｉｎ）、それぞれについて設定された条件に応じて、押圧によって電解質膜２１０への補強膜２３１の含浸を促進させることができる圧力、例えば、０．１〜１ＭＰａ程度に設定される。なお、本例では、０．４ＭＰａに設定されるものとする。
【００２３】
電解質膜２１０に補強膜２３１が含浸された後、積層膜２００は、第１の加熱ロール３３０に接する側とは反対側が第２の加熱ロール３４０に接するように、第２の加熱ロール３４０の表面に沿って、例えば、０．５ＭＰａの張力で搬送される。第２の加熱ロール３４０の加熱温度Ｔｈ２は、第１の加熱ロール３３０の加熱温度Ｔｈ１より少し低い温度であり、積層膜２００は、第２の加熱ロール３４０上を搬送される間に、ゆっくりと温度が低下し、補強型電解質膜２０１が形成される。形成された補強型電解質膜２０１は、例えば、不図示の巻き取ロールによってロール状に巻き取られる。
【００２４】
図３は、補強型電解質膜の製造フローチャートである。ステップＳ１００は、図１で説明した補強膜と電解質膜の積層装置１０で実行される。ステップＳ１００では、補強膜２３１の両面に保護シート２２０を有する電解質膜２１０を準備し、これらを積層することで、「保護シート２２０−電解質膜２１０−補強膜２３１−電解質膜２１０−保護シート２２０」の５層構造の積層膜２００を形成する積層工程が実行される。
【００２５】
ステップＳ１１０〜Ｓ１３０は、図２で説明した含浸装置３０で実行される。ステップＳ１１０では、予備加熱ロール３２０上で積層膜２００を予備加熱ロール３２０に接触させることで、積層膜２００を予備加熱温度Ｔｐｈ１で加熱する予備加熱工程が実行される。ステップＳ１２０では、第１の加熱ロール３３０上で積層膜２００を第１の加熱ロール３３０に接触させることで、積層膜２００を加熱温度Ｔｈ１で加熱することにより、電解質膜２１０を軟化させて、電解質膜２１０に補強膜２３１を含浸させる加熱含浸工程が実行される。ステップＳ１３０では、加熱状態を維持したまま一対の加熱ロール３３０，３４０を用いて積層膜２００を積層方向に押圧（加圧）して、電解質膜２１０への補強膜２３１の含浸を促進させる加圧含浸工程が実行される。従って、ステップＳ１２０，Ｓ１３０が本発明の加熱含浸工程に相当する。なお、ステップＳ１３０の加圧含浸工程は、省略することも可能である。加圧含浸工程を省略する場合、第１の加熱ロール３３０と第２の３４０とを所定の距離だけ離間して配置して、積層膜２００を加圧することなく、第１及び第２の加熱ロール３２０，３４０による加熱により、電解質膜２１０への補強膜２３１の含浸を行なうようにしてもよい。この場合には、第２の加熱ロール３４０は、加熱温度Ｔｈ２を第１の加熱ロール３３０と加熱温度Ｔｈ１と同じ温度設定可能な加熱ロールを用いることが好ましい。
【００２６】
図４は、比較形態１の含浸装置３１を示す説明図である。比較形態１の含浸装置３１は、予備加熱ロールを備えていない点、及び、積層膜２００を第１の加熱ロール３３０で加熱する前にベルト２５０を積層膜２００に貼り付ける点、が本実施形態の含浸装置３０と異なる。すなわち、本実施形態の含浸装置３０では、積層膜２００が第１の加熱ロール３３０により加熱される前に、予備加熱ロール３２０により予備加熱される。これに対し、比較形態１の含浸装置３１は、一対の搬送ロール３１２ａ，３１２ｂ（「ニップロール３１２」とも呼ぶ。）の間に積層膜２００と、把持用のベルト２５０とを通過させながら、圧力０．０５〜０．４Ｍｐａの圧力を掛けることにより、ベルト２５０を積層膜２００に貼り付ける。その後、ベルト２５０が貼り付けられた積層膜２００を第１の加熱ロール３３０に接触させて、第１の加熱ロール３３０上を搬送する。なお、他の構成、工程については、本実施形態と基本的に同じである。但し、貼り付けられたベルト２５０は、補強型電解質膜２０１が第２の加熱ロール３４０から離れる際に剥離される。
【００２７】
図５は、比較形態２の含浸装置３２を示す説明図である。比較形態２の含浸装置３２は、予備加熱ロール３２０を備えず、代わりに、積層膜２００が第１の加熱ロール３３０に接触する位置よりも少し下流側にらせん状ロール３１６を備える。らせん状ロール３１６は、傾斜角約３０度に傾斜した溝形状を備える。らせん状ロール３１６は、積層膜２００の搬送方向と交わる方向の端部のシワを伸ばす。他の構成、工程については、本実施形態と同じである。
【００２８】
図６は、補強型電解質膜２０１の出来映えを比較する説明図である。例１〜例４は、実施形態の含浸装置３０を用い、第１の加熱ロール３３０の２４０℃の加熱温度Ｔｈ１に対して、予備加熱ロール３２０の予備加熱温度Ｔｐｈ１を、順に、１６０℃（例１）、１７０℃（例２）、１８０℃（例３）、１９０℃（例４）として作製したものでる。例５は比較形態１の含浸装置３１を用いて作製したものであり、例６は比較形態２の含浸装置３２を用いて作製したものである。
【００２９】
出来映えは、補強型電解質膜２０１のシワの有無で判断した。目視にて全長（約５０）に亘ってシワ（座屈シワ）の有無を観察し、シワが無ければ良（○）、シワがあれば不良（×）とした。比較形態１による例５及び比較形態２による例６では、いずれも、目視にてシワが発見された。実施形態による例１〜例４のうち、予備加熱温度Ｔｐｈ２が１７０℃の例２及び１８０℃の例３では、いずれも目視にてシワは発見されず、予備加熱温度Ｔｐｈ２が１６０℃の例１及び１９０℃の例４では、いずれも目視にてシワが発見された。
【００３０】
図７は、シワが発生する推定メカニズムの説明図である。積層膜２００が加熱ロールに接触すると、積層膜２００の補強膜２３１、２つの電解質膜２１０、２つの保護シート２２０は、加わる温度及び線膨張率に応じて、それぞれに熱膨張しようとし、その結果として積層膜２００は全体的に熱膨張する。この際、積層膜２００には、熱膨張により生じる膨張力Ｆ１と、膨張変形を抑制しようとする弾性復元力Ｆ２と、積層膜２００と接触面（加熱ロール等）との間や各層間で発生する、弾性復元力Ｆ２を抑制しようとする摩擦力Ｆ３とが掛かり、これら３つの力のバランスでシワの有無が発生するものと推定される。
【００３１】
比較形態１の例５では、ベルト２５０により摩擦力Ｆ３が増大し、膨張力Ｆ１を弾性復元力Ｆ２で緩和することができずにシワが生じるものと推定される。比較形態２の例６では、らせん状ロール３１６による力が及ぶ表層部分のシワ伸ばしは可能であるが、内部の層間の摩擦力が大きくなるため、内層において熱エネルギーによって蓄積された応力（膨張力）を緩和することが出できずにシワが生じるものと推定される。
【００３２】
図８は、予備加熱ロールの予備加熱温度と積層膜の線膨張率の差との関係を示すグラフである。図８の実線の曲線は、予備加熱ロール３２０の予備加熱温度Ｔｐｈ１と、常温Ｔｎ（本例では２５℃）における積層膜２００の線膨張率に対する予備加熱ロール３２０の予備加熱温度Ｔｐｈ１における積層膜２００の線膨張率の差Ｄｅｃ１［％］（以下、「第１の線膨張率の差Ｄｅｃ１」とも呼ぶ）との関係を示している。図８の破線の曲線は、予備加熱ロール３２０の予備加熱温度Ｔｐｈ１と、予備加熱ロール３２０の予備加熱温度Ｔｐｈ１における積層膜２００の線膨張率に対する第１の加熱ロール３３０の加熱温度Ｔｈ１における積層膜２００の線膨張率の差Ｄｅｃ２［％］（以下、「第２の線膨張率の差Ｄｅｃ２」とも呼ぶ）との関係を示している。なお、横軸の各予備加熱温度Ｔｐｈ１のカッコ内は、加熱温度Ｔｈ１（本例では２４０℃）に対する各予備加熱温度Ｔｐｈ１の差を示している。なお、線膨張率の測定は、４ｍｍ×１０ｍｍの積層膜２００の試験片を利用し、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、窒素環境下、５ｇｆの荷重、５℃／ｍｉｎの昇温速度にて実行した。
【００３３】
図８に示すように、第１の線膨張率の差Ｄｅｃ１は、予備加熱温度Ｔｐｈ１が１６０℃よりも高温において、上昇率が高くなっていく特性を示している。具体的には、第１の線膨張率の差Ｄｅｃ１は、図６に示すように、例１（Ｔｐｈ１：１６０℃）では２％、例２（Ｔｐｈ１：１７０℃）では３％、例３（Ｔｐｈ１：１８０℃）では５％、例４（Ｔｐｈ１：１９０℃）では８％と、加熱温度Ｔｈ１に近付くに従って、高くなっていく。すなわち、第１の線膨張率の差Ｄｅｃ１は、予備加熱温度Ｔｐｈ１が予備加熱前の温度（本例では常温Ｔｎ：２５℃）に近くなるに従って上昇率が低減して低くなり、予備加熱温度Ｔｐｈ１が加熱温度Ｔｈ１（本例では２４０℃）に近くなるに従って上昇率が増大して高くなる。
【００３４】
また、図８に示すように、第２の線膨張率の差Ｄｅｃ２は、予備加熱温度Ｔｐｈ１が１９０℃よりも低温において、言い換えると、加熱温度Ｔｈ１に対する差が−５０℃よりも差が大きくなる低温において、上昇率が高くなっていく特性を示している。具体的には、図６に示すように、第２の上昇率の差Ｄｅｃ２は、例４（Ｔｐｈ１：１９０℃）では２％、例３（Ｔｐｈ１：１８０℃）では３％、例２（Ｔｐｈ１：１７０℃）では５％、例１（Ｔｐｈ１：１６０℃）では２％と、加熱温度Ｔｈ１（２４０℃）よりも低くなるに従って、高くなっていく。すなわち、第２の線膨張率の差Ｄｅｃ２は、予備加熱温度Ｔｐｈ１が加熱温度Ｔｈ１（本例では２４０℃）に近付くに従って、上昇率が低減して低くなり、予備加熱温度Ｔｐｈ１が加熱温度Ｔｈ１よりも低くなるに従って上昇率が増大して高くなる。
【００３５】
ここで、積層膜２００の線膨張率の測定値は、各層間の線膨張率の差が反映された総合値であり、測定された加熱前の線膨張率に対する加熱後の線膨張率の差（以下、「加熱前後の膨張率の差」とも呼ぶ）が大きくなれば、相対的に層間の線膨張率の差も大きくなると考えられる。従って、加熱前後の線膨張率の差が小さいほど層間の線膨張率の差が要因となって発生する膨張力が緩和されてシワが発生し難くなり、加熱前後の線膨張率の差が大きいほど層間の線膨張率の差が要因となって発生する膨張力が増大されてシワが発生し易くなると考えられる。そこで、シワが発生しないような第１の線膨張率の差Ｄｅｃ１及び第２の線膨張率の差Ｄｅｃ２を満足する温度に、予備加熱ロール３２０の予備加熱温度Ｔｐｈ１を設定すれば、シワの発生を抑制することが可能と考えられる。言い換えると、第１の線膨張率の差Ｄｅｃ１及び第２の線膨張率の差Ｄｅｃ２が、シワの発生を抑制できる線膨張率の差を表す閾値以下となる予備加熱温度Ｔｐｈ１に予備加熱ロール３２０の温度を設定すれば、シワの発生を抑制することが可能と考えらえる。
【００３６】
そして、図６に示すように、例１（Ｔｐｈ１：１６０℃）では、第１の線膨張率の差Ｄｅｃ１が２％及び第２の線膨張率の差Ｄｅｃ２が８％で、シワが発生している。例２（Ｔｐｈ１：１７０℃）では、第１の線膨張率の差Ｄｅｃ１が３％及び第２の線膨張率の差Ｄｅｃ２が５％で、シワは発生していない。同様に、例３（Ｔｐｈ１：１８０℃）では、第１の線膨張率の差Ｄｅｃ１が５％及び第２の線膨張率の差Ｄｅｃ２が３％で、シワは発生していない。例４（Ｔｐｈ１：１９０℃）では、第１の線膨張率の差Ｄｅｃ１が８％及び第２の線膨張率の差Ｄｅｃ２が２％で、シワが発生している。この結果から、第１の線膨張率の差Ｄｅｃ１及び第２の線膨張率の差Ｄｅｃ２の両方とも、シワの発生を抑制できる閾値Ｄｔｈは５％である。これにより、第１の線膨張率の差Ｄｅｃ１及び第２の線膨張率の差Ｄｅｃ２の両方が閾値Ｄｔｈ（５％）以下となるように、予備加熱ロール３２０の予備加熱温度Ｔｐｈ１を設定すれば、シワの発生を防止できる、と考えられる。例１〜例４の結果からわかるように、本例では、予備加熱ロール３２０の予備加熱温度Ｔｐｈ１を、１７０℃〜１８０℃の範囲、言い換えると、加熱温度Ｔｈ１に対して−７０℃〜―６０℃の範囲に設定すれば、第１の線膨張率の差Ｄｅｃ１及び第２の線膨張率の差Ｄｅｃ２の両方を閾値Ｄｔｈ（５％）以下とすることができ、シワの発生を防止することができる。
【００３７】
以上のように、比較形態１の含浸装置３１を用いた例５及び比較形態６の含浸装置３２を用いた例６ではシワが発生した。これに対して、実施形態の含浸装置３０を用いた例１，４ではシワが発生したが、例２，３ではシワの発生を抑制することができた。これは、積層膜２００を、予備加熱温度Ｔｐｈ１（例２は１７０℃、例３は１８０℃）で予備加熱した後、加熱温度Ｔｈ１（２４０℃）で加熱することにより、予備加熱前後での積層膜２００の線膨張率の差Ｄｅｃ１及び加熱前後での積層膜２００の線膨張率の差Ｄｅｃ２を、シワの発生を抑制することが可能な線膨張率の差の閾値Ｄｔｈ（５％）以下とすることができたためと考えられる。以上のことから、本実施形態では、積層膜２００を段階的に加熱することにより、電解質膜２１０にシワが発生することを抑制することができる。
【００３８】
なお、図８の第１の線膨張率の差Ｄｅｃ１の特性は、予備加熱前の積層膜２００の温度を常温Ｔｎ（２５℃）とし、常温Ｔｎにおける線膨張率との差を示しているが、他の温度、例えば、１５℃〜４０℃の範囲の温度における線膨張率に対する差としても、１５０〜１６０℃以上の温度では、同様の特性を示す。
【００３９】
また、図８の第２の線膨張率の差Ｄｅｃ２の特性は、予備加熱温度Ｔｐｈ１と、加熱温度Ｔｈ１を２４０℃とし、加熱温度Ｔｈ１における線膨張率に対する予備加熱温度Ｔｐｈ１における線膨張率の差との関係を示している。これを、加熱温度Ｔｈ１に対する予備加熱温度Ｔｐｈ１の差と、加熱温度Ｔｈ１における線膨張率に対する予備加熱温度Ｔｐｈ１における線膨張率の差との関係とした場合、加熱温度Ｔｈ１に応じて、図８の第２の線膨張率の差Ｄｅｃ２を高温側あるいは低温側にシフトさせた特性を示すと推定される。例えば、加熱温度Ｔｈ１を２２０℃とした場合には、図８の第２の線膨張率の差Ｄｅｃ２を低温側へ２０℃シフトさせたものと同様の特性を示すと推定される。従って、この場合には、線膨張率の差が閾値Ｄｔｈ（５％）以下となる予備加熱ロール３２０の予備加熱温度Ｔｐｈ１の温度範囲は１５０℃〜１８０℃に広がると推定される。
【００４０】
また、上記実施形態では、閾値Ｄｔｈが５％であるとして説明したが、これに限定されるものではなく、電解質膜の材料、補強膜の材料等の種々の条件に応じて変化する値である。例えば、閾値Ｄｔｈは３〜７％の範囲で変化し得る。
【００４１】
なお、閾値Ｄｔｈは、予備加熱前後における積層膜の線膨張率の差の特性（図８の第１の線膨張率の差Ｄｅｃ１に相当）及び加熱前後における積層膜の線膨張率の差の特性（図８の第２の線膨張率の差Ｄｅｃ２に相当）と、各予備加熱温度Ｔｐｈ１でのシワの発生の有無を実験により調べた結果と、に基づいて設定すればよい。
【００４２】
また、上記実施形態では、１つの予備加熱ロール３２０を配置して２段階で積層膜２００を加熱する構成を例に説明したが、これに限定されるものではなく、２以上の予備加熱ロールを配置し、３段階以上の段階で積層膜２００を加熱する構成としてもよい。この場合、各予備加熱ロールの接触前後での積層膜の線膨張率の差、及び、加熱ロールの接触前後での線膨張率の差が、シワの抑制が可能な線膨張率の差の閾値Ｄｔｈ以下となるように、加熱ロールの温度に対して、各予備加熱ロールの予備加熱温度が段階的に低い温度に設定すればよい。
【００４３】
また、上記実施形態では、補強膜２３１の両面に電解質膜２１０を配置したが、補強膜２３１の一方の面に電解質膜２１０を配置してもよい。
【００４４】
また、上記実施形態では、積層膜を加熱する手段として加熱ロールを用いた場合を例に説明したが、これに限定されるものではなく、例えば、ヒーター等の種々の加熱手段を利用することも可能である。
【００４５】
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００４６】
１０…積層装置
３０，３１，３２…含浸装置
１００…電解質膜製造部
１１０…保護シート貼合部
１１２…貼合ロール
１１４…保護シート繰出ロール
１２０…電解質膜積層部
１２２…積層ロール
１２４…ペースト押出機
１２６…延伸機
２００…積層膜
２０１…補強型電解質膜
２１０…電解質膜
２２０…保護シート
２３０，２３１…補強膜
２５０…ベルト
３１０…搬送ロール
３１２…ニップロール
３１２ａ，３１２ｂ…搬送ロール
３１６…らせん状ロール
３２０…予備加熱ロール
３３０，３４０…加熱ロール
Ｆ１…膨張力
Ｆ２…弾性復元力
Ｆ３…摩擦力
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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