(57)【要約】      （修正有）【課題】精細なパターンの形成を可能にするフォトリソグラフィ方法の提供。【解決手段】（ａ）エッチングされる有機層を含む半導体基板を提供することと、（ｂ）酸開裂性脱離基を含む樹脂と、光酸発生剤と、溶媒とを含むフォトレジスト組成物の層を有機層上に直接適用することと、（ｃ）パターン化されたフォトマスクを通して、フォトレジスト層を活性化放射線に露光することと、（ｄ）フォトレジスト層を加熱することと、（ｅ）露光されたフォトレジスト組成物層を有機溶媒現像剤で現像して、酸基及び／またはアルコール基を含むネガ型レジストパターンを形成することと、（ｆ）ケイ素含有ポリマー及び溶媒を含み、かつ架橋剤を含まないケイ素含有組成物をレジストパターン上に適用することと、（ｇ）残留ケイ素含有組成物を基板から濯ぐことと、（ｈ）有機層を選択的にエッチングすることと、を含むフォトリソグラフィ方法。【選択図】図１Ａ
2016126333.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エッチングされる有機層を含む半導体基板を提供することと、
（ｂ）フォトレジスト組成物の層を前記有機層上に直接適用することであって、前記フォトレジスト組成物が、酸開裂性脱離基を含む樹脂であって、前記開裂が酸基及び／またはアルコール基を形成する、樹脂と、光酸発生剤と、溶媒と、を含む、適用することと、
（ｃ）パターン化されたフォトマスクを通して、前記フォトレジスト層を活性化放射線に露光することと、
（ｄ）前記フォトレジスト層を加熱することであって、前記酸発生剤によって発生された酸が前記酸開裂性脱離基の開裂を引き起こし、これにより前記酸基及び／または前記アルコール基を形成する、加熱することと、
（ｅ）前記露光されたフォトレジスト組成物層を有機溶媒現像剤で現像して、前記酸基及び／または前記アルコール基を含むネガ型レジストパターンを形成することと、
（ｆ）ケイ素含有組成物を前記レジストパターン上に適用することであって、前記組成物が、ケイ素含有ポリマー及び溶媒を含み、かつ架橋剤を含まない、適用することと、
（ｇ）前記ケイ素含有ポリマーのうちの一部を前記レジストパターンの表面上に残して、残留ケイ素含有組成物を前記基板から濯ぐことと、
（ｈ）前記有機層を選択的にエッチングすることと、を含む、フォトリソグラフィ方法。
【請求項２】
前記有機層が、底部反射防止コーティング層である、請求項１に記載の前記フォトリソグラフィ方法。
【請求項３】
前記ケイ素含有ポリマーが、ペンダント状ケイ素原子を含むビニル芳香族モノマーから形成される単位を含む、請求項１または２に記載の前記フォトリソグラフィ方法。
【請求項４】
前記ケイ素含有ポリマーが、ペンダント状ケイ素原子を含む（アルキル）アクリレートモノマーから形成される単位を含む、請求項１または２に記載の前記フォトリソグラフィ方法。
【請求項５】
前記ケイ素含有ポリマーが、ポリシロキサンを含む、請求項１または２に記載の前記フォトリソグラフィ方法。
【請求項６】
前記ケイ素含有ポリマーが、前記レジストパターンの表面で前記酸基及び／または前記アルコール基との結合を形成するのに効果的な、水素受容体を含有する基を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記フォトリソグラフィ方法。
【請求項７】
前記水素受容体基を含有する前記基が、窒素含有基である、請求項６に記載の前記フォトリソグラフィ方法。
【請求項８】
前記ケイ素含有ポリマーが、前記ポリマーに基づいて１５重量％を超えるケイ素含有量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記フォトリソグラフィ方法。
【請求項９】
前記ポリマーが、第１のブロック及び第２のブロックを含むブロックポリマーを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の前記フォトリソグラフィ方法。
【請求項１０】
前記第２のブロックが、前記レジストパターンのリフロー温度よりも低いＴｇを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記フォトリソグラフィ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に電子装置の製造に関する。より具体的には、本発明は、ネガ型現像及び選択的エッチングを使用して精細なパターンの形成を可能にするフォトリソグラフィ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造業界において、フォトレジスト材料は、半導体基板上に配置される金属、半導体、及び誘電層などの１つ以上の下にある層に対して、ならびに基板自体に対して、画像を転写するために使用される。半導体装置の集積密度を増大させ、ナノメートル範囲内の寸法を有する構造の形成を可能にするために、高解像度性能を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィ処理器具が開発されており、また引き続き開発される。
【０００３】
高度なリソグラフィーパターン化を可能にする上で重要だったのは、反射防止コーティング（ＡＲＣ）の導入であった。これらの材料は、レジスト／基板の界面で光を吸収して反射を防止し、したがって垂直プロファイルを有するパターンの印刷を可能にする定常波及び薄膜干渉を低減する。ＢＡＲＣは、本来有機ＡＲＣ層上のフォトレジストの二重層スタックとして実装された。そのようなＡＲＣは、パターン転写を可能にするために、上にあるレジストパターンよりも速くエッチングされるように従来設計された。しかしながら、装置幾何学の低減とともに、より複雑なスタックの採用が必要となった。例えば、フォトレジスト／ケイ素ＡＲＣ／炭素の三重層スタックは、例えば、Ｗｅｉｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ａｎｄ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｓｃｈｅｍｅｓ，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ６５１９，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＸＸＩＶ，Ｐｒｏｃ．Ｏｆ  ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．６５１９，６５１９２Ｓ（２００７）に記載される、より小さい寸法でのパターン転写を可能にするために使用されている。典型的なプロセスにおいて、下にある炭素層にパターンを転写するための酸素含有エッチングに切り替える前に、まず薄いケイ素ＡＲＣ（Ｓｉ−ＡＲＣ）がフッ化炭素エッチングによって開放される。このプロセスは、例えば、製品処理量の減少につながる多数のプロセス工程の必要性を含む、不利益を有する。更に、プロセスは、一般的に現在のＳｉＡＲＣ配合物では不安定である。この点について、ＳｉＡＲＣは、典型的にケイ素アルコキシド前駆体の凝結を使用してゾルゲル化学で作製された、酸化ケイ素前駆体である。凝結反応は経時的に継続し、これがポリマーの増大した分子量及び溶液の増大した粘度につながり得る。結果として、そのような材料は、典型的に約１週間のより短い有効期間を有する。これは、迅速に使用されなければ材料の浪費につながる。
【０００４】
当該技術分野において、当該技術分野の現状に関連する１つ以上の問題に対処し、電子装置製作において精細パターンの形成を可能にする、改善したフォトリソグラフィ方法のための継続する必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の一態様に従って、フォトリソグラフィ方法が提供される。本方法は、（ａ）エッチングされる有機層を含む半導体基板を提供することと、（ｂ）フォトレジスト組成物の層を有機層上に直接適用することであって、フォトレジスト組成物が、酸開裂性脱離基を含む樹脂であって、開裂が酸基及び／またはアルコール基を形成する、樹脂と、光酸発生剤と、溶媒と、を含む、適用することと、（ｃ）パターン化されたフォトマスクを通して、フォトレジスト層を活性化放射線に露光することと、（ｄ）フォトレジスト層を加熱することであって、酸発生剤によって発生された酸が酸開裂性脱離基の開裂を引き起こし、これにより酸基及び／またはアルコール基を形成する、加熱することと、（ｅ）露光されたフォトレジスト組成物層を有機溶媒現像剤で現像して、酸基及び／またはアルコール基を含むネガ型レジストパターンを形成することと、（ｆ）ケイ素含有組成物をレジストパターン上に適用することであって、組成物が、ケイ素含有ポリマー及び溶媒を含み、かつ架橋剤を含まない、適用することと、（ｇ）ケイ素含有ポリマーのうちの一部をレジストパターンの表面上に残して、残留ケイ素含有組成物を基板から濯ぐことと、（ｈ）有機層を選択的にエッチングすることと、を含む。本方法は、高解像度パターンを提供するための半導体装置の製造において、特定の適用性を見出す。
【０００６】
本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態を説明する目的のためのみであり、本発明を限定することが意図されない。本明細書で使用される場合、文脈が別途明らかに示さない限り、単数形の「ａ（１つの）」、「ａｎ（１つの）」、及び「ｔｈｅ（前記）」は、単数形及び複数形の両方を含むことが意図される。特定のガラス転移温度（Ｔｇ）への言及は、示差走査熱量測定法によって測定される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
本発明は、同様の参照数字が同様の特徴を意味する、以下の図面を参照して記載される。
【０００８】
【図１Ａ】本発明に従うフォトリソグラフィプロセスのプロセスフローである。
【図１Ｂ】本発明に従うフォトリソグラフィプロセスのプロセスフローである。
【図１Ｃ】本発明に従うフォトリソグラフィプロセスのプロセスフローである。
【図１Ｄ】本発明に従うフォトリソグラフィプロセスのプロセスフローである。
【図１Ｅ】本発明に従うフォトリソグラフィプロセスのプロセスフローである。
【図１Ｆ】本発明に従うフォトリソグラフィプロセスのプロセスフローである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
レジストパターン処理組成物
本発明において有用なレジストパターン処理組成物はケイ素含有ポリマー及び溶媒を含み、１つ以上の追加の任意の成分を含み得る。本組成物は、ＮＴＤ形成フォトレジストパターン及び例えば、有機ＢＡＲＣ層などの有機層上にコーティングされるとき、酸素プラズマなどの有機層エッチング液に高エッチングレジスタンスを提供し得、これによりエッチングマスクとして処理されたフォトレジストパターンを直接使用した、有機層の選択的エッチングを可能にする。レジストパターン処理組成物は、スピンコーティング器具を使用してコーティングされ得、これにより簡易化した処理及びフォトレジストパターン化プロセスとの統合における容易さを可能にする。この方法で、例えば、フォトレジスト／ケイ素ＡＲＣ／炭素などの三重層スタックを使用する計画などの、複雑なパターン化計画が回避され得る。本明細書に記載される組成物は、本発明の方法において使用されるとき、レジストパターンに対する均一な付着と、レジストパターン上の調整可能な厚さ（これにより収縮プロセスを通してより小さいエッチングされた特徴の作製を可能にする）と、改善したレジストパターン線幅粗さ（ＬＷＲ）と、改善したパターン均一性と、のうちの１つ以上を更に提供し得る。
【００１０】
パターン処理組成物のための好適なケイ素含有ポリマーは、例えば、ランダムコポリマー及びブロックコポリマー（ＢＣＰｓ）を含む。ランダムコポリマーは、２つ、３つ、４つ、またはそれ以上の異なる単位を含み得る。ブロックコポリマーは、マルチブロックコポリマーであり得る。マルチブロックは、例えば、ジブロック、トリブロック、テトラブロック、またはそれより多くのブロックを含み得る。ブロックは、線状コポリマー、分岐が骨格上にグラフトされる分岐コポリマー（これらのコポリマーはまた、時折「くし形コポリマー」と呼ばれる）、星形コポリマー等の一部であり得る。ケイ素含有ポリマーは、例えば、レジストパターン化プロセス中の脱保護の結果としてレジストパターン上に存在する、酸基及び／またはアルコール基と結合することによって、ＮＴＤ形成フォトレジストパターンに接着することができる。ポリマーは、好ましくはポリマーをレジストパターンの脱保護基に係留する「粘着性」成分、及び平滑表面の形成を可能にする「平滑化」成分を有する。粘着性成分及び平滑化成分は、典型的にブロックコポリマーの異なるブロック上にあるか、またはランダムコポリマーの異なる単位内にある。粘着性成分及び平滑化成分のうちの１つまたは両方は、ケイ素含有である。
【００１１】
ポリマーの粘着性成分は、好ましくは脱保護酸基及び／またはアルコール基と、レジストパターンの表面で結合、好ましくはイオン結合または水素結合を形成するための水素受容体を含有する基を含む。水素受容体を含有する基は、例えば、窒素含有基または酸素含有基であり得る。好適な窒素含有基は、酸基と、レジストパターンの表面でイオン結合を形成し得る。有用な窒素含有基は、例えば、一級アミン、二級アミン、及び三級アミンなどのアミン基、ならびにアルキルアミド基などのアミド基を含む。窒素含有基はまた、ピリジン、インドール、イミダゾール、トリアジン、ピロリジン、アザシクロプロパン、アザシクロブタン、ピペリジン、ピロール、プリン、ジアゼチジン、ジチアジン、アゾカン、アゾナン、キノリン、カルバゾール、アクリジン、インダゾール、ベンズイミダゾール等のような環の一部であり得る。
【００１２】
好適な酸素含有基は、脱保護アルコール基と、レジストパターンの表面で水素結合を形成し得る。有用な酸素含有基は、例えば、エーテル基及びアルコール基を含む。好適なアルコールは、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル等のような一級ヒドロキシル基と、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシプロピル等のような二級ヒドロキシル基と、２−ヒドロキシプロパン−２−イル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル等のような三級アルコールと、２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジル、４−ヒドロキシベンジル、２−ヒドロキシナフチル等のようなフェノール誘導体と、を含む。有用なエーテル基は、例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ等を含む。他の有用な酸素含有基は、ペンタン−２，４−ジオンなどのジケトン官能基、ならびにエタノン、ブタノン等のようなケトンを含む。
【００１３】
粘着性成分のための好適なモノマー単位は、例えば、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、２−Ｎ−モルホリノエチルアクリレート、２−Ｎ−モルホリノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、Ｎ−（ｔ−ＢＯＣ−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、２−アミノエチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）スチレン、４−（ジメチルアミノ）スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、及びＮ−ビニルピロリドンを含む。材料がポリシロキサン化学に基づくとき、粘着性成分は、ｎ−（アセチルグリシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、アリルアミノトリメチルシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルジメチルメトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−２，２，４−トリメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｎ−３−［（アミノ（ポリプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、ｎ−（２−ｎ−ベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、（ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリメトキシシラン、（ｎ，ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、ｎ，ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（ｎ，ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−（ｎ−エチルアミノ）イソブチル）トリメトキシシラン、ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のような典型的にアミン官能性シロキサンモノマーを含む。
【００１４】
表面成分含有モノマー単位は、典型的にポリマーに基づいて、０．００１〜１００モル％、０．０１〜５０モル％、０．１〜２０モル％、または０．１〜１０モル％の量でポリマー内に存在する。
【００１５】
平滑化成分は、好ましくはその空気との表面積を最小化することによって平滑表面を形成するための露光後のベーク中に、平滑化成分が流動し得るようなＴｇを有する。Ｔｇは、好ましくは下にあるレジストパターンのリフロー温度よりも低い。この特性によって、パターン処理組成物は、改善した線端及び円形度粗さを提供し得、より平滑な線及びより円形な孔につながる。所望のＴｇは下にあるフォトレジストパターンに依存する一方で、平滑化成分は典型的に−１４０〜２００℃、例えば、−１２５〜１７０℃のＴｇを有する。ポリマーの平滑化成分のための好適な材料は、例えば、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（プロピルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリジメチルシロキサン等を含む。
【００１６】
ポリマーの平滑化成分のための好適な材料は、ビニル芳香族モノマー、アクリレートモノマー、（アルキル）アクリレートモノマー、ポリシロキサン、ポリ（ジメチルシラブタン）、またはこれらの組み合わせを含む。平滑化成分のための好適なビニル芳香族モノマーは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等、あるいは上述のアルキルスチレンモノマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含む。ビニル芳香族モノマーはまた、例えば、式１：
【００１７】
【化１】
2016126333.tif 000003
【００１８】
に表されるような、ペンダント状ケイ素原子を含み得、式中、Ｒ１はＳｉＲ２であり、Ｒ２はＣ１−Ｃ１０アルキル、ＯＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ３、Ｏ（ＳｉＭｅ２）２ＳｉＭｅ３、ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ３、（ＳｉＭｅ２）２ＳｉＭｅ３等である。ペンダント状ケイ素原子を含む例示的なスチレンモノマーを、式２〜４に示す。
【００１９】
【化２】
2016126333.tif 000004
【００２０】
平滑化成分のための好適なアクリレートモノマーは、例えば、式５：
【００２１】
【化３】
2016126333.tif 000005
【００２２】
に表されるモノマーから誘導される構造を有し得、式中、Ｒ１は１〜１０個の炭素原子を有する水素またはアルキル基であり、Ｒ２はＣ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、またはＣ７−１０アラルキル基である。（アルキル）アクリレートの例は、メタクリレート、エタクリレート、プロピルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルエチルアクリレート、メチルプロピルアクリレート、エチルエチルアクリレート、メチルアリルアクリレート等、あるいは上述のアクリレートのうちの少なくとも１つを含む組み合わせである。用語「（メタ）アクリレート」は、別段指定されない限り、アクリレートまたはメタクリレートのいずれかが企図されることを意味する。平滑化成分のためのアクリレートモノマーの例示的な例は、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（プロピルメタクリレート）である。
【００２３】
アクリレートモノマーはまた、例えば、式６：
【００２４】
【化４】
2016126333.tif 000006
【００２５】
によって表されるようなペンダント状ケイ素原子を有し得、式中、Ｒ２はケイ素を含有し、例えば、Ｒ２＝ＳｉＲ３であり、Ｒ３はＣ１−Ｃ１０アルキル、ＯＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ３、Ｏ（ＳｉＭｅ２）２ＳｉＭｅ３、ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ３、（ＳｉＭｅ２）２ＳｉＭｅ３、ＣＨ２ＳｉＭｅ３、ＣＨ（ＳｉＭｅ３）２等である。ペンダント状ケイ素原子を含む例示的なアクリレートモノマーを、式７〜１４に示す。
【００２６】
【化５】
2016126333.tif 000007
【００２７】
平滑化成分はまた、シロキサンモノマーから誘導され、式１５：
【００２８】
【化６】
2016126333.tif 000008
【００２９】
の構造を有する反復単位を有するポリシロキサンを含み得、式中、各Ｒは独立してＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１４アリール、Ｃ７−Ｃ１３アルキルアリール、またはＣ７−Ｃ１３アリールアルキルである。上述のＲ基の組み合わせは、同一のモノマー内に存在し得る。例示的なシロキサンは、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、及びこれらの組み合わせを含む。
【００３０】
ポリマー内で使用されるとき、平滑化成分は、例えば、ポリマーに基づいて、５０〜９９．９９９モル％、５０〜９９．９９モル％、８０〜９９．９モル％、または９０〜９９．９モル％の量でポリマー内に存在し得る。
【００３１】
好適なポリマーの選択によって、レジストパターン側壁上のポリマーの成長の量は、正確に制御され得る。例えば、収縮プロセスにおいてより小さいエッチング特徴を作製することが所望である場合に、より大きな成長が所望であり得る。この厚さは、例えば、より高い分子量がより大きい厚さにつながり、逆もまた真である、好適な分子量の選択によって制御され得る。ポリマーの化学組成物はまた、成長の量に影響を与え得る。例えば、より長い未撹乱の端間距離または特徴比率を有するポリマーは、所与の分子量に対してより大きい厚さを提供する。例えば、コンタクトホール、トレンチ、または線及び空間パターンなどのレジストパターン上にコーティングされるとき、特徴サイズまたは密度に関わらず一貫収縮弁が得られ得る。つまり、組成物は、最小の近接傾向を有するか、それを全く有さない収縮パターンを可能にする。
【００３２】
ケイ素含有ポリマーは、レジストパターン処理組成物において使用される有機溶媒中、及び過剰なポリマー（すなわち、レジストパターンに付着しないポリマー）を濯ぎ、基板から完全に除去するために使用される有機溶媒中で良好な溶解性を有するべきである。パターン処理組成物中のポリマーの含有量は、例えば、組成物の所望のコーティングの厚さに依存する。ケイ素含有ポリマーは、典型的には組成物の全固形分に基づいて、組成物中に８０〜１００重量％、より典型的には９０〜１００重量％、例えば、１００重量％の量で存在する。ケイ素含有ポリマーの重量平均分子量は、典型的に４００，０００未満、好ましくは５０００〜２００，０００、より好ましくは１０００〜１２５，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３３】
ケイ素含有ポリマーは、好ましくはパターン転写を促進するための良好なエッチングレジスタンスを有する。酸素プラズマに対するポリマーのエッチングレジスタンスは、増大するケイ素含有量とともに増大する。ケイ素の含有量が高いポリマーは、一般的に酸素プラズマ反応性イオンエッチングに対する高いレジスタンスを有する。したがって、ケイ素含有量は、一般的にエッチング特性を予測するための手段として使用される。高いエッチングレジスタンスが所望であるとき、ポリマーのケイ素含有量は、典型的にポリマーに基づいて、１０重量％超、好ましくは１５重量％超、及びより好ましくは２０重量％超、２５重量％超、または３０重量％超である。
【００３４】
レジストパターン処理組成物において有用なポリマーは、複数の異なる反復単位、例えば、２つ、３つ、及び４つの異なる反復単位を有するブロックコポリマー及びランダムコポリマーを含む。組成物において有用な好適なコポリマーは、例えば、ポリ［（トリメチルシリルメチルメタクリレート）−ｒａｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）］、ポリ［（４−トリメチルシリルスチレン）−ｒａｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）］、ポリ［（トリメチルシリルメチルメタクリレート）−ｒａｎ−（２−ビニルピリジン）］、アミノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、アミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、アミノエチルアミノイソブチルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ポリ（４−トリメチルシリルスチレン）−ブロック−ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（トリメチルシリルメチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（４−トリメチルシリルスチレン）−ブロック−ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（トリメチルシリルメチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（ジメチルシロキサン）−ブロック−ポリ（２−ビニルピリジン）、及びポリ（ジメチルシロキサン）−ブロック−ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）を含む。
【００３５】
パターン処理組成物は、典型的に単一のポリマーを含むが、任意で上述するような１つ以上の追加のポリマーまたは別のポリマーを含み得る。好組成物における使用のために好適なポリマーは、商業的に入手可能であるか、及び／または当業者によって容易に作製され得る。
【００３６】
パターン処理組成物は、有機溶媒または有機溶媒の混合物を更に含む。組成物を配合し、鋳造するために好適な溶媒材料は、組成物の非溶媒成分に関して優れた溶解性特徴を呈するが、下にあるフォトレジストパターンは認識できるほどには溶解しない。組成物のための好適な有機溶媒は、例えば、ｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ペンチルプロピオネート、ｎ−ヘキシルプロピオネート、及びｎ−ヘプチルプロピオネートなどのアルキルプロピオネート、ならびにｎ−ブチルブチレート、イソブチルブチレート、及びイソブチルイソブチレートなどのアルキルブチレートなどのアルキルエステルと、２，５−ジメチル−４−ヘキサノン及び２，６−ジメチル−４−ヘプタノンなどのケトンと、ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３，３−ジメチルヘキサン、及び２，３，４−トリメチルペンタンなどの脂肪族炭化水素、ならびにパーフルオロヘプタンなどのフッ化脂肪族炭化水素と、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、及び４−オクタノールなどの直鎖、分岐鎖、または環状Ｃ４−Ｃ９一価アルコールなどのアルコールと、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールなどの２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ヘキサノール、及びＣ５−Ｃ９フッ化ジオールと、これらの溶媒のうちの１つ以上を含有する混合物と、を含む。これらの有機溶媒のうち、アルキルプロピオネート、アルキルブチレート、及びケトン、好ましくは分岐ケトンが好ましく、より好ましくはＣ８−Ｃ９アルキルプロピオネート、Ｃ８−Ｃ９アルキルプロピオネート、Ｃ８−Ｃ９ケトン、及びこれらの溶媒のうちの１つ以上を含有する混合物が好ましい。好適な混合溶媒は、例えば、上述のアルキルケトン及びアルキルプロピオネートなどの、アルキルケトン及びアルキルプロピオネートの混合物を含む。パターン処理組成物の溶媒成分は、典型的に組成物に基づいて、９０〜９９重量％の量で存在する。
【００３７】
パターン処理組成物は、例えば、界面活性剤及び酸化防止剤を含む１つ以上の任意の添加剤を含み得る。そのような任意の添加剤は、使用される場合、典型的にそれぞれ組成物の全固形分に基づいて０．０１〜１０重量％などの微量で組成物中に存在する。
【００３８】
典型的な界面活性剤は、両親媒性の性質を呈するものを含み、これはそれらが同時に親水性及び疎水性の両方であり得ることを意味する。両親媒性界面活性剤は、水に対する強い親和性を有する親水性頭基または親水性基、及び有機親和性であり水を忌避する長い疎水性尾を所有する。好適な界面活性剤は、イオン性（すなわち、陰イオン性または陽イオン性）あるいは非イオン性であり得る。界面活性剤の更なる例は、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、及びフルオロ化学界面活性剤を含む。好適な非イオン性界面活性剤は、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１００、Ｘ−４５、Ｘ−１５などのオクチル及びノニルフェノールエトキシレート、ならびにＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ−６（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ  ＵＳＡ）などの分岐二級アルコールエトキシレートを含むが、これに限定されない。依然更なる例示的な界面活性剤は、Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，Ｎ．Ｊ．のＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．によって出版された、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｙｅａｒ２０００に開示される、アルコール（一級及び二級）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）、または他の界面活性剤を含む。アセチレンジオール誘導体である非イオン性界面活性剤もまた、好適であり得る。そのような界面活性剤は、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡのＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から商業的に入手可能であり、ＳＵＲＦＹＮＯＬ及びＤＹＮＯＬの商品名で販売される。更なる好適な界面活性剤は、トリ−ブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマーＰＬＵＲＯＮＩＣ２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１、及びＰ１２３（ＢＡＳＦ，Ｉｎｃ．）などの他のポリマー化合物を含む。
【００３９】
酸化防止剤は、パターン処理組成物における有機材料の酸化を防止または最小化するために添加され得る。好適な酸化防止剤は、例えば、フェノールに基づく酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リンに基づく酸化防止剤、アミンに基づく酸化防止剤、アミン−アルデヒド凝結物からなる酸化防止剤、及びアミン−ケトン凝結物からなる酸化防止剤を含む。フェノールに基づく酸化防止剤の例は、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジノニルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、オクチル酸フェノール、アラルキル置換フェノール、アルキル化ｐ−クレゾール及びヒンダードフェノールなどの置換フェノールと、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、メチレン−ビス（ジメチル−４，６−フェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、メチレン架橋多価アルキルフェノール、４，４′−ブチルイデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダードビスフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、及びテトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのビスフェノール、トリスフェノール、及びポリフェノールと、を含む。好適な酸化防止剤は、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）酸化防止剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．）のように商業的に入手可能である。
【００４０】
パターン処理組成物は、架橋剤を含まない。架橋剤は、孤立したレジストパターンにおける酸のより高い濃度のために、孤立した特徴上のコーティング厚さがより高密度に充填された特徴上よりも大きい、近接及びサイズ傾向特徴に対して悪影響を及ぼし得ると考えられる。組成物は、好ましくは酸、酸発生剤化合物、例えば、熱酸発生剤化合物及び光酸発生剤化合物を含まず、これはそのような化合物が、レジストパターン酸及び／またはアルコール基の競合のために、レジストパターン上のポリマーのコーティングの程度を限定し得るためである。
【００４１】
パターン処理組成物は、既知の手順に従って調製され得る。例えば、組成物は、溶媒成分中のポリマー及び組成物の他の任意の固形成分を溶解することによって調製され得る。組成物の所望の全固形分含有量は、組成物中の特定のポリマー（複数可）、及び所望の最終層厚さなどの要因に依存する。好ましくは、組成物の固形含有量は、組成物の総重量に基づいて、１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
【００４２】
ＮＴＤフォトレジスト組成物
本発明において有用なフォトレジスト組成物は、酸感受性であるマトリックス樹脂を含む化学増幅フォトレジスト組成物を含み、これは、フォトレジスト組成物の層の一部として、樹脂及び組成物層が、ソフトベーク後に光酸発生剤によって発生させられた酸との反応の結果として有機現像剤中での溶解性の変化、活性化放射線に対する露光、及び後露光ベークを受けることを意味する。溶解性の変化は、マトリックスポリマー中の光酸易動性エステルまたはアセタール基などの酸開裂可能脱離基が、活性化放射線に対する露光時に光酸促進脱保護反応、及び酸基またはアルコール基を生成するための熱処理を受けるときにもたらされる。本発明のために有用な好適なフォトレジスト組成物は、商業的に入手可能である。
【００４３】
１９３ｎｍなどの２００ｎｍ下波長での撮像のために、マトリックスポリマーは、フェニル、ベンジル、または他の芳香族基（そのような基は放射線を大いに吸収する）を典型的に実質的に含まない（例えば、１５モル％未満）か、または完全に含まない。好ましい酸易動性基は、例えば、三級非環状アルキル炭素（例えば、ｔ−ブチル）、またはマトリックスポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有的に連結する三級脂環状炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含有するアセタール基またはエステル基を含む。
【００４４】
好適なマトリックスポリマーは、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルアクリレートメタクリレート、エチルフェンチルアクリレート、エチルフェンチルメタクリレート等のような、好ましくは酸易動性（アルキル）アクリレート単位、ならびに他の非環状アルキル及び脂環状（アルキル）アクリレートを含む、（アルキル）アクリレート単位を含有するポリマーを更に含む。他の好適なマトリックスポリマーは、例えば、任意置換ノルボルネンなどの非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）のポリマー化単位を含有するものを含む。
【００４５】
更なる他の好適なマトリックスポリマーは、ポリマー化無水物単位、特に欧州公開出願第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号及び米国特許番号第６，０４８，６６２号に開示されるものなどの、ポリマー化無水マレイン酸及び／または無水イタコン酸単位を含有するポリマーを含む。
【００４６】
マトリックスポリマーとして好適なのはまた、ヘテロ原子、特に酸素及び／または硫黄（無水物以外、すなわち、単位は、ケト環原子を含有しない）を含有する反復単位を含有する樹脂である。ヘテロ脂環状単位は、ポリマー骨格に融合され得、ノルボルネン基のポリマー化によって提供されるものなどの融合炭素脂環状単位、及び／または無水マレイン酸または無水イタコン酸のポリマー化によって提供されるものなどの無水物単位を含み得る。そのようなポリマーは、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号及び米国特許番号第６，３０６，５５４号に開示される。マトリックスポリマーを含有する他の好適なヘテロ原子基は、例えば、米国特許番号第７，２４４，５４２号に開示されるものなどの、ヒドロキシナフチル基などの１つ以上のヘテロ原子（例えば、酸素または硫黄）含有基で置換されたポリマー化炭素環状アリール単位を含有するポリマーを含む。
【００４７】
上述のマトリックスポリマーのうちの２つ以上の配合物は、フォトレジスト組成物において好適に使用され得る。
【００４８】
フォトレジスト組成物における使用のために好適なマトリックスポリマーは、商業的に入手可能であり、当業者によって容易に作製され得る。マトリックスポリマーは、レジストの露光されたコーティング層を好適な現像剤溶液中で現像可能にする量で、レジスト組成物中に存在する。典型的に、マトリックスポリマーは、レジスト組成物の全固形分に基づいて、５０〜９５重量％の量で組成物中に存在する。マトリックスポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、典型的には１００，０００未満、例えば、５０００〜１００，０００、より典型的には５０００〜１５，０００である。
【００４９】
フォトレジスト組成物は、活性化放射線に対する露光時に、組成物のコーティング層において不顕性の画像を発生させるのに十分な量で用いられる光酸発生剤（ＰＡＧ）を更に含む。例えば、光酸発生剤は、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて、約１〜２０重量％の量で好適に存在する。典型的に、化学増幅レジストにとっては、非化学増幅材料と比較してより少ない量のＰＡＧが好適である。
【００５０】
好適なＰＡＧは、化学増幅フォトレジストの技術分野において既知であり、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネートと、ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、及び２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートと、スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンと、ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタンと、グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、及びビス−Ｏ−（Ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムと、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステルと、ハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンと、を含む。そのようなＰＡＧのうちの１つ以上が使用され得る。
【００５１】
フォトレジスト組成物のための好適な溶媒は、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテルと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、メチルラクテート及びエチルラクテートなどのラクテートと、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート及びメチル−２−ヒドロキシイソブチレートなどのプロピオネートと、メチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステルと、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素と、アセトン、メチルケトン、シクロヘキサノン、及び２−ヘプタノンなどのケトンと、を含む。上述の溶媒のうちの２つ、３つ、またはそれ以上の配合物などの溶媒の配合物もまた、好適である。溶媒は、フォトレジスト組成物の総重量に基づいて、組成物中に９０〜９９重量％、より典型的には９５〜９８重量％の量で典型的に存在する。
【００５２】
フォトレジスト組成物はまた、他の任意の材料を含み得る。例えば、組成物は、光活性化及び造影染料、抗光条剤、可塑剤、速度増強剤、増感剤等のうちの１つ以上を含み得る。そのような任意の添加剤、使用される場合、典型的にフォトレジスト組成物の全固形分に基づいて０．１〜１０重量％などの微量で組成物中に存在する。
【００５３】
レジスト組成物の好ましい任意の添加剤は、添加塩基である。好適な塩基は、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピバルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−テトラブチルマロンアミド、１−メチルアゼパン−２−オン、１−アリルアゼパン−２−オン、及びｔｅｒｔ−ブチル１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イルカルバメートなどの線状及び環状アミド、ならびにその誘導体と、ピリジン及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンなどの芳香族アミンと、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリス（２−アセトキシ−エチル）アミン、２，２′，２′′，２′′′−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル）テトラエタノール、及び２−（ジブチルアミノ）エタノール、２，２′，２′′−ニトリロトリエタノールなどの脂肪族アミンと、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ−ブチル１−ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチル−１Ｈ−イミダゾール−１−カルボキシレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペラジン−１，４−ジカルボキシレート、及びＮ（２−アセトキシ−エチル）モルホリンなどの環状脂肪族アミンと、を含む。添加塩基は、典型的にフォトレジスト組成物の全固形分に基づいて、比較的少量、例えば、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％で使用される。
【００５４】
フォトレジストは、既知の手順に従って調製され得る。例えば、レジストは、フォトレジストの成分を好適な溶媒中、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテルと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、エチルラクテートまたはメチルラクテート（エチルラクテートが好ましい）などのラクテートと、プロピオネート、特にメチルプロピオネート、エチルプロピオネート、及びエチルエトキシプロピオネートと、メチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステルと、トルエンまたはキシレンなどの芳香族炭化水素と、メチルケトン、シクロヘキサノン、及び２−ヘプタノンなどのケトンと、のうちの１つ以上に溶解することによって、コーティング組成物として調製され得る。フォトレジストの所望の全固形分含有量は、組成物中の特定のポリマー、最終層厚さ、及び露光波長などの要因に依存する。典型的に、フォトレジストの固形含有量は、フォトレジスト組成物の総重量に基づいて、１〜１０重量％、より典型的には２〜５重量％まで変動する。
【００５５】
好適なＮＴＤフォトレジストは、当該技術分野において既知であり、例えば、米国特許公開第ＵＳ２０１３０１１５５５９Ａ１号、同第ＵＳ２０１１０２９４０６９Ａ１号、同第ＵＳ２０１２００６４４５６Ａ１号、同第ＵＳ２０１２０２８８７９４Ａ１号、同第ＵＳ２０１２０１７１６１７Ａ１号、同第ＵＳ２０１２０２１９９０２Ａ１号、及び同第ＵＳ７９９８６５５Ｂ２号に記載されるものを含む。
【００５６】
フォトリソグラフィ方法
本発明に従うプロセスが、ネガ型現像によってフォトリソグラフィパターンを形成するための、例示的なプロセスフローを図示する図１Ａ〜Ｆを参照して、これより記載される。
【００５７】
図１Ａは、様々な層及び特徴を含み得る、基板１００の断面図を描写する。基板は、ケイ素または化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、水晶、セラミック、銅等のような半導体などの材料であり得る。典型的に、基板は、単一結晶ケイ素または化合物半導体ウェーハなどの半導体ウェーハであり、その表面上をエッチングされる１つ以上の層を有し得る。層は、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、合金、そのような金属の窒化物またはケイ化物の層、ドープ非晶質ケイ素またはドープポリケイ素などの１つ以上の伝導層と、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、または金属酸化物と、単一結晶ケイ素などの半導体層と、これらの組み合わせと、の層などの１つ以上の誘電層とを含み得る。層は、例えば、プラズマ増強ＣＶＤ、低圧ＣＶＤ、またはエピタキシャル成長などの化学蒸着（ＣＶＤ）、スパッタリングまたは蒸発などの物理蒸着（ＰＶＤ）、あるいは電気メッキなどの様々な技術によって形成され得る。エッチングされる１つ以上の層の特定の厚さは、材料及び形成される特定の装置によって変動する。
【００５８】
基板１００上に有機層１０２が提供される。有機層は、好ましくはケイ素を実質的に含まない（例えば、層に基づいて重量％未満）か、または完全に含まない。有機層は、例えば、その上に直接フォトレジスト層１０４がコーティングされる、有機底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）層であり得る。有機ＢＡＲＣ層は、さもなければ基板及び／または下にある層がフォトレジスト露光中に有意な量の入射放射線を反射するために、形成されるパターンの品質に悪影響が与えられるときに使用され得る。そのようなコーティングは、焦点深度、露光寛容度、線幅均一性、及びＣＤ制御を改善し得る。反射防止コーティングは、典型的にレジストが深紫外光（３００ｎｍ未満）、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）またはＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に露光される場合に使用される。反射防止コーティングは、単一の層または複数の異なる層を含み得る。好適な有機反射防止材料及び形成の方法は、当該技術分野において既知である。有機反射防止材料は、例えば、ＡＲ（商標）４０Ａ及びＡＲ（商標）１２４反射防止材料などの、ＡＲ（商標）の登録商標の下でＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＬＬＣ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ  ＵＳＡ）によって販売されるものなどのように、商業的に入手可能である。有機層１０２の典型的な厚さは、５００〜２０００Åである。
【００５９】
フォトレジスト層１０４は、有機層１０２にわたって基板上に配置される。フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、ディッピング、ローラコーティング、または他の従来のコーティング技術によって、基板に適用され得る。これらのうち、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングについて、コーティング溶液の固形含有量は、利用される特定のコーティング機器に基づく所望の膜厚さ、溶液の粘度、コーティング器具の速度、及びスピンのために許容される時間量を提供するために調節され得る。フォトレジスト層１０４の典型的な厚さは、５００〜３０００Åである。
【００６０】
フォトレジスト層は、次にソフトベークされて、層内の溶媒含有量を最小化し得、これにより無粘着コーティングを形成し、基板に対する層の接着を改善する。ソフトベークは、熱板上、またはオーブン内（熱板が典型的）で実行され得る。ソフトベーク温度及び時間は、例えば、フォトレジストの特定の材料及び厚さに依存する。典型的にソフトベークは、約９０〜１５０℃の温度、かつ約３０〜９０秒の時間で実行される。
【００６１】
フォトレジスト層１０４は、次にパターン化されたフォトマスク１０８を通して、活性化放射線１０６に露光されて、露光された領域と露光されていない領域との間の溶解性における差を作製する。フォトレジスト組成物を、組成物を活性化する放射線に露光することへの本明細書における言及は、放射線がフォトレジスト組成物において不顕性の画像を形成することができることを示す。フォトマスクは、後続する現像工程において、残存するレジスト層の領域、及び除去されるレジスト層の領域にそれぞれ対応する、光学的に透明な領域及び光学的に不透明な領域を有する。露光波長は、典型的に、４００ｎｍ下、３００ｎｍ下、または２００ｎｍ下であり、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、及びＥＵＶ波長（例えば、１３．５ｎｍ）が典型的である。本方法は、浸漬または乾燥（非浸漬）リソグラフィ技術において使用を見出す。露光エネルギーは、露光器具及びフォトレジスト組成物の成分に応じて、典型的に約１０〜８０ｍＪ／ｃｍ２である。
【００６２】
フォトレジスト層１０４の露光に続いて、後露光ベーク（ＰＥＢ）が実行される。酸発生剤によって発生された酸は、酸開裂性脱離基の開裂を引き起こして、酸基、典型的には、カルボン酸基及び／またはアルコール基を形成する。ＰＥＢは、例えば、熱板上、またはオーブン内で実行され得る。ＰＥＢのための条件は、例えば、特定のフォトレジスト組成物及び層厚さに依存する。ＰＥＢは、典型的に約８０〜１５０℃の温度、かつ約３０〜９０秒の時間で実行される。
【００６３】
露光されたフォトレジスト層は、次に、図１Ｂに示すように、ネガ型レジストパターン１０４′を形成する露光された領域を残して、露光されていない領域を除去するために現像される。レジストパターン１０４′は、脱ブロック化カルボン酸基及び／またはアルコール基を含む。ネガ型現像剤は、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、及びこれらの混合物から選択される溶媒などの、有機溶媒現像剤である。好適なケトン溶媒は、例えば、アセトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンを含む。好適なエステル溶媒は、例えば、メチルアセテート、ブチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、アミルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、メチルホルマート、エチルホルマート、ブチルホルマート、プロピルホルマート、エチルラクテート、ブチルラクテート、及びプロピルラクテートを含む。好適なエーテル溶媒は、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及びグリコールエーテル溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及びメトキシメチルブタノールを含む。好適なアミド溶媒は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含む。好適な炭化水素溶媒は、例えば、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒を含む。更に、これらの溶媒の混合物、あるいは上述の溶媒以外の溶媒と混合される、または水と混合される、列記される溶媒のうちの１つ以上が使用され得る。他の好適な溶媒は、フォトレジスト組成物において使用される溶媒を含む。現像剤は、好ましくは、２−ヘプタノンまたはｎ−ブチルアセテートなどのブチルアセテートである。有機溶媒（複数可）は、典型的に現像剤の総重量に基づいて、９０重量％〜１００重量％、より典型的には９５重量％超、９８重量％超、９９重量％超、または１００重量％の組み合わせ量で、現像剤中に存在する。
【００６４】
現像剤材料は、任意の添加剤、例えば、フォトレジストに関して上述のものなどの界面活性剤を含み得る。そのような任意の添加剤は、典型的に少ない濃度、例えば、現像剤の総重量に基づいて、約０．０１〜５重量％の量で存在する。
【００６５】
現像剤は、既知の技術によって、例えば、スピンコーティングまたはパドルコーティングによって基板に適用され得る。現像時間は、フォトレジストの露光されていない領域を除去するのに効果的な期間であり、典型的には５〜３０秒の時間である。現像は、典型的に室温で実行される。
【００６６】
現像に続いて、レジストパターン１０４′は、レジストパターンから溶媒を更に除去するために、ハードベークプロセスにおいて任意で加熱処理され得る。任意のハードベークは、典型的に熱板またはオーブンで実行され、典型的に約９０℃以上、例えば、約１００〜１５０℃の温度、かつ約３０〜１２０秒の時間で実行される。
【００６７】
図１Ｃを参照すると、本明細書に記載されるパターン処理組成物は、レジストパターン１０４′上にコーティングされて、パターン処理組成物層１１２を形成する。組成物は、レジストパターンを完全に被覆するように適用されるべきである。
【００６８】
パターン処理組成物層１１２は、次に、典型的に溶媒を組成物から除去するため、及びケイ素含有ポリマーを拡散させ、ポリマーの粘着性部分とフォトレジストパターンの脱保護酸基及び／またはアルコール基との間の結合を誘発するためにソフトベークされる。組成物の典型的なソフトベークは、約９０〜１５０℃の温度、かつ約３０〜１２０秒の時間で実行される。
【００６９】
レジストパターンに結合されないケイ素含有ポリマーを含む残留パターン処理組成物は、次に、濯ぐことによって基板から除去され、図１Ｄに示すように、レジストパターンに結合したポリマーの層１１２′が後に残る。好適な濯ぎ溶液は、ポリマーが可溶性である有機溶媒現像剤を含む。好適な材料は、例えば、ＮＴＤ現像剤に関して本明細書に記載される現像剤を含む。これらのうち、ｎ−ブチルアセテート及び２−ヘプタノンが典型的である。得られる画像は、典型的にフォトレジスト層の現像後のレジストパターンの表面粗さと比較して改善した（すなわち、低減した）表面粗さを有する。
【００７０】
任意で、後濯ぎベークが、ケイ素含有ポリマーのＴｇを超えるが、レジストパターンのＴｇ未満の温度で実行され得る。このベークは、その空気との界面領域を最小化するためのポリマーの熱力学的駆動力のために、例えば、改善したパターン粗さまたは円形度の形成において、有利な結果を提供し得る。
【００７１】
有機層１０２は、次に、図１Ｅに示すように、有機パターン１０２’を形成し、かつ下にある基板１００を露光するために、レジストパターン１０４′及び結合ケイ素含有ポリマー１１２′をエッチングマスクとして使用して選択的にエッチングされ得る。エッチング層１０２のための好適なエッチング技術及び化学は、当該技術分野において既知であり、反応性イオンエッチングなどの乾燥エッチングするプロセスが典型的である。有機層１０２は、例えば、酸素プラズマエッチングによって除去され得る。レジストパターン１０４′及びケイ素含有ポリマー１１２′は、次に、図１Ｆに示すように、既知の技術、例えば、酸素プラズマ灰化を使用して基板から除去される。
【００７２】
以下の非限定的な実施例は、本発明を図示する。
【実施例】
【００７３】
フォトレジスト組成物調製
１．６６３ｇのマトリックスポリマーＡ［Ｍｗ＝１３，３００、多分散指数（ＰＤＩ）＝１．４９］を、２９．０２３ｇのＰＧＭＥＡ、２０．３１６ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレート、及び８．７０７ｇの２−ヘプタノン中に溶解させた。この混合物に、０．１３６ｇのＰＡＧ  Ａ、０．０９４ｇのＰＡＧ  Ｂ、０．０１９ｇのｔｅｒｔ−ブチル（１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イル）カルバメート消光剤、及び０．０３９ｇのポリマー添加剤Ａを添加した。得られた混合物を、ローラ上で６時間回転させ、その後０．２ミクロンの細孔サイズを有するＴｅｆｌｏｎフィルタで濾過して、フォトレジスト組成物ＰＲ−Ａを得た。
【００７４】
【化７】
2016126333.tif 000009
【００７５】
レジストパターン処理（ＲＰＴ）組成物調製
以下に示す構造及び表１に示す特性を有する、ＡＭＳ−２２０２、ＡＭＳ−１５２、及びＡＭＳ−１２０３アミン含有ポリジメチルシロキサン材料（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ  ＵＳＡ）を使用して、レジストパターン処理組成物を調製した。
【００７６】
【化８】
2016126333.tif 000010
【００７７】
【表１】
2016126333.tif 000011
【００７８】
表２中に説明される成分及び量を使用して、ポリマーを有機溶媒中に溶解することによって、レジストパターン処理組成物（ＲＰＴ）を調製した。基準線源は発見されず、組成物を０．２ミクロンのＴｅｆｌｏｎフィルタで濾過する。
【００７９】
【表２】
2016126333.tif 000012
【００８０】
ＮＴＤ浸漬リソグラフィ
３００ｍｍのケイ素ウェーハを、ＡＲ（商標）４０Ａ反射防止剤（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）でスピンコーティングして、ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣ  ＬＩＴＨＩＵＳ  ｉ＋コーティング剤／現像剤上に第１の有機ＢＡＲＣ層を形成した。ウェーハを、２０５℃で６０秒間ベークし、８０ｎｍの厚さを有する第１のＢＡＲＣ膜を得た。第２の有機ＢＡＲＣ層を、ＡＲ（商標）１０４反射防止剤（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を使用して、第１のＢＡＲＣ層上にコーティングし、１７５℃で６０秒間ベークして、４０ｎｍの上部ＢＡＲＣ層を発生させた。フォトレジスト組成物ＰＲ−Ａを、二重ＢＡＲＣコーティングウェーハ上にスピンコーティングし、ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＬＩＴＨＩＵＳ  ｉ＋コーティング剤／現像剤上で、９０℃で６０秒間ソフトベークして、〜８０ｎｍの厚さを有するレジスト層を得た。１．３５ＮＡ、０．８５外側シグマ、及び０．７２内側シグマを有するＣＱＵＡＤ照明条件を使用して、ＡＳＭＬ  ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ：１９００ｉ浸漬スキャナ上で、一組のウェーハはコンタクトホールパターンを有するマスクを通して、別の組のウェーハは線及び空間パターンを有するマスクを通して露光した。露光されたウェーハを、１００℃で６０秒間後露光ベークし、その後ＯＳＤ（商標）１０００（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）現像剤を使用して、ＴＥＬ  ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ（商標）ＬＩＴＨＩＵＳ（商標）ｉ＋コーティング剤／現像剤上で２５秒間現像して、コンタクトホールパターンまたは線及び空間パターンを有するネガ型パターンウェーハを得た。
【００８１】
レジストパターン処理（ＲＰＴ）組成物処理及び評価
ＲＰＴ組成物を、スピンコーティングによってパターン化ウェーハ上でコーティングした。コーティングされたウェーハを、熱板上、９０℃で６０秒間ベークした。有機溶媒のパドルでの濯ぎ及びスピン乾燥によって、残留未グラフトＲＰＴ材料を除去し、残留溶媒を除去するための更なるベークを続けた。プロセス条件を、表３にまとめる。
【００８２】
【表３】
2016126333.tif 000013
【００８３】
トップダウン走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、０．２〜２ｋＶの加速電圧かつ２５０Ｋの拡大で動作するＨｉｔａｃｈｉ  ＣＧ４０００ＳＥＭで記録した。断面ＳＥＭ画像を、１５ｋＶの加速電圧かつ２５０Ｋの拡大で動作するＨｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４８００ＦＥ−ＳＥＭで記録した。レジストパターン処理の前後のウェーハのＳＥＭ画像に基づいて、臨界寸法（ＣＤ）を決定した。測定は、線及び空間パターンのコンタクトホール直径または線幅を含んだ。１８０のコンタクトホールのＣＤ標準偏差に基づいて、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）を決定した。結果を、表４にまとめる。
【００８４】
【表４】
2016126333.tif 000014
【００８５】
コンタクトホールならびに線および空間パターンの両方について、レジストパターン処理は、低減したコンタクトホール直径及び増大した線幅の形態での、レジストパターン寸法の成長につながった。更に、目視観察に基づくコンタクトホール円形度およびＣＤ均一性は、改善された。
【００８６】
ＢＡＲＣエッチング及び評価
実施例１０−コンタクトホールエッチング：
ＲＰＴ−１でのパターン処理した、または処理していないコンタクトホールパターン化ウェーハを、Ｐｌａｓｍａ−Ｔｈｅｒｍ  ＬＬＣ７９０＋ＲＩＥ器具を使用して３０秒間および６０秒間、Ｏ２プラズマエッチング（２５ｓｃｃｍ、１００Ｗ、６ｍＴ）した。前エッチング及び後エッチングのウェーハの断面ＳＥＭ画像を、上述のように記録した。ＳＥＭ画像の目視観察に基づいて、パターン処理組成物ＲＰＴ−１は、レジストパターンに非常に良好なエッチングレジスタンスを与え、良好な選択性で、パターンが厚い有機ＢＡＲＣ層内に直接転写されることを可能にした。逆に、パターン処理していないレジストパターンは、有意なレジストパターン浸食を呈し、低い選択性での、ＢＡＲＣ層への不良なパターン転写につながった。
【００８７】
実施例１１−線及び空間エッチング：
ＲＰＴ−２またはＲＰＴ−３でのパターン処理した、または処理していない線及び空間パターン化ウェーハを、Ｐｌａｓｍａ−Ｔｈｅｒｍ  ＬＬＣ７９０＋ＲＩＥ器具を使用して４０秒間、Ｏ２プラズマエッチング（２５ｓｃｃｍ、１００Ｗ、６ｍＴ）した。ＳＥＭ画像を上述のように記録し、前及び後エッチングのウェーハのＳＥＭ画像に基づいて、ＲＰＴ−２のＣＤを決定した。ＣＤ測定結果を、表５にまとめる。
【００８８】
【表５】
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【００８９】
前及び後エッチングパターン処理ウェーハのＳＥＭ画像のＣＤ測定及び目視観察に基づくパターン処理組成物ＲＰＴ−２、ならびにＳＥＭ画像の目視観察に基づく組成物ＲＰＴ−３は、レジストパターンに非常に良好なエッチングレジスタンスを与え、良好な選択性で、パターンが厚い有機ＢＡＲＣ層内に直接転写されることを可能にした。逆に、パターン処理していないレジストパターンは、有意なレジストパターン浸食を呈し、低い選択性での、ＢＡＲＣ層への不良なパターン転写につながった。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2016126333.tif 000017
【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
2016126333.tif 000020
【図１Ｆ】
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【外国語明細書】
2016126333000001.pdf