(57)【要約】【課題】リソグラフィー用塗布膜形成用組成物を用いて、塗布欠陥が大幅に低減されたリソグラフィー用塗布膜を形成する方法を提供する。【解決手段】筐体とろ過膜が一体となった一体型ろ過器を具備する回転塗布装置を用いて、半導体装置製造用基板上にリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を回転塗布し、該リソグラフィー用塗布膜形成用組成物を塗布した半導体装置製造用基板を加熱することで、前記半導体装置製造用基板上にリソグラフィー用塗布膜を形成する方法であって、  前記一体型ろ過器として、有機溶剤を毎分１０ｍｌの速度で２４時間循環させた際に抽出されるろ過器一個当たりの溶出物の重量が３ｍｇ以下のものを用いることを特徴とするリソグラフィー用塗布膜の形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
筐体とろ過膜が一体となった一体型ろ過器を具備する回転塗布装置を用いて、半導体装置製造用基板上にリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を回転塗布し、該リソグラフィー用塗布膜形成用組成物を塗布した半導体装置製造用基板を加熱することで、前記半導体装置製造用基板上にリソグラフィー用塗布膜を形成する方法であって、
前記一体型ろ過器として、有機溶剤を毎分１０ｍｌの速度で２４時間循環させた際に抽出されるろ過器一個当たりの溶出物の重量が３ｍｇ以下のものを用いることを特徴とするリソグラフィー用塗布膜の形成方法。
【請求項２】
前記一体型ろ過器として、有機溶剤を毎分１０ｍｌの速度で２４時間循環させた際に抽出されるろ過器一個当たりの溶出物の重量が３ｍｇ以下となるまで有機溶剤で循環洗浄したものを用いることを特徴とする請求項１に記載のリソグラフィー用塗布膜の形成方法。
【請求項３】
前記加熱を、２００℃以上の温度で行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリソグラフィー用塗布膜の形成方法。
【請求項４】
前記リソグラフィー用塗布膜形成用組成物を、波長が２００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光によって感光する感光性レジスト組成物、電子線感光性レジスト組成物、誘導自己組織化レジスト組成物、ナノインプリント用レジスト組成物、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及び有機下層膜形成用組成物のいずれかとすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリソグラフィー用塗布膜の形成方法。
【請求項５】
前記ろ過膜を、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリフルオロカーボンのいずれかを含むものとすることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリソグラフィー用塗布膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置等の製造工程における微細加工に用いられるリソグラフィー用塗布膜、特には多層レジスト法に使用される上層レジスト膜、ケイ素含有レジスト下層膜、有機下層膜等を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。
【０００３】
しかし、同じ光源で微細化する場合において、使用するフォトレジスト膜の膜厚を変えずにパターン幅のみを小さくすると、現像後のフォトレジストパターンのアスペクト比が大きくなり、結果としてパターン崩壊が発生するという問題があった。このため、フォトレジストパターンのアスペクト比が適切な範囲に収まるように、フォトレジスト膜厚は微細化に伴い薄膜化されてきた。しかし、フォトレジスト膜の薄膜化に伴い、ドライエッチング耐性不足による基板加工不良という問題がさらに発生した。
【０００４】
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、上層レジスト膜）とエッチング選択性が異なる下層膜を上層レジスト膜と被加工基板の間に介在させ、上層レジスト膜にパターンを得た後、上層レジスト膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより下層膜にパターンを転写し、さらに下層膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００５】
上層レジスト膜、ケイ素含有レジスト下層膜、有機下層膜等のリソグラフィー用塗布膜の形成用組成物を半導体装置基板等に塗布した際、塗布欠陥と呼ばれる微小な凹凸が発生する。これらの塗布膜に含まれる塗布欠陥は、リソグラフィーによるパターン形成時に悪影響を与え、パターン欠陥の原因となる。更に、このパターン欠陥がドライエッチングで半導体装置基板に転写されると、半導体装置の回路でオープン異常、ショート異常などの電気的な異常を示し、半導体装置の製造歩留まり低下の一因となる。多層レジスト法の一つである３層プロセスでは、例えば、被加工基板に近い方から有機下層膜、ケイ素含有レジスト下層膜、上層レジスト膜の順番で積層して形成した後、上層レジスト膜にパターンを形成し、当該パターンをドライエッチングで被加工基板にまで転写する。そのため、どの膜においても塗布欠陥をなくさなければ、被加工基板に転写されたパターンに異常が発生してしまう。このような事態を防ぐため、各リソグラフィー用塗布膜における塗布欠陥を極限にまで抑制するための効果的な手段が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−９２６８６号公報
【特許文献２】特開２０１３−９２６４３号公報
【特許文献３】特開２０１４−２１９５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、これまでケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物中の異物を極限まで減らすことによって下層膜の塗布欠陥を低減させる方法として、特許文献１や特許文献２のろ過方法や、ろ過器の前処理方法を提案してきた。更に、特許文献３では、組成物製造用のろ過膜として溶出物の少ないものを使用して製造する方法を提案してきた。しかしながら、これらの方法では塗布欠陥の低減効果が十分ではなく、塗布欠陥を更に低減させることのできる方法の開発が求められていた。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、リソグラフィー用塗布膜形成用組成物を用いて、塗布欠陥が大幅に低減されたリソグラフィー用塗布膜を形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するために、本発明では、筐体とろ過膜が一体となった一体型ろ過器を具備する回転塗布装置を用いて、半導体装置製造用基板上にリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を回転塗布し、該リソグラフィー用塗布膜形成用組成物を塗布した半導体装置製造用基板を加熱することで、前記半導体装置製造用基板上にリソグラフィー用塗布膜を形成する方法であって、前記一体型ろ過器として、有機溶剤を毎分１０ｍｌの速度で２４時間循環させた際に抽出されるろ過器一個当たりの溶出物の重量が３ｍｇ以下のものを用いるリソグラフィー用塗布膜の形成方法を提供する。
【００１０】
このような方法であれば、リソグラフィー用塗布膜形成用組成物を用いて、塗布欠陥が大幅に低減されたリソグラフィー用塗布膜を形成することができる。
【００１１】
また、前記一体型ろ過器として、有機溶剤を毎分１０ｍｌの速度で２４時間循環させた際に抽出されるろ過器一個当たりの溶出物の重量が３ｍｇ以下となるまで有機溶剤で循環洗浄したものを用いることが好ましい。
【００１２】
本発明では、例えば上記のように、循環洗浄した一体型ろ過器を好適に用いることができる。
【００１３】
また、前記加熱を、２００℃以上の温度で行うことができる。
【００１４】
また、前記リソグラフィー用塗布膜形成用組成物を、波長が２００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光によって感光する感光性レジスト組成物、電子線感光性レジスト組成物、誘導自己組織化レジスト組成物、ナノインプリント用レジスト組成物、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及び有機下層膜形成用組成物のいずれかとすることができる。
【００１５】
本発明は、例えば上記のようなリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を用いた塗布膜の形成に好適である。
【００１６】
また、前記ろ過膜を、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリフルオロカーボンのいずれかを含むものとすることが好ましい。
【００１７】
本発明には、例えば上記のようなろ過膜を好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明のリソグラフィー用塗布膜の形成方法であれば、塗布欠陥が大幅に低減された、上層レジスト膜、ケイ素含有レジスト下層膜、有機下層膜等のリソグラフィー用塗布膜を形成することが可能である。これにより、例えば３層プロセスで形成された上層レジスト膜パターンをケイ素含有レジスト下層膜、有機下層膜の順にドライエッチングプロセスを用いて転写する際に、欠陥が大幅に低減されたパターン転写が可能である。これにより、最終的には、半導体装置の製造歩留まりを改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明において行うことのできる一体型ろ過器の循環洗浄の一例を示す概略図である。
【図２】比較例１の有機下層膜で発生した塗布欠陥の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例２のケイ素含有レジスト下層膜で発生した塗布欠陥の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例３のＡｒＦ液浸露光用上層レジスト膜で発生した塗布欠陥の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
上述のように、従来は、塗布膜形成用組成物の製造中に組成物中の異物を減らし、これによって塗布欠陥を低減しようとしてきたが、このような方法だけでは、塗布欠陥を十分に低減することはできなかった。
【００２１】
これは、回転塗布装置を用いて組成物を塗布する際に、回転塗布装置に具備されたろ過器から組成物中に溶出物が混入するためと考えられる。これまで、ろ過器からの溶出物がシリコンウエハーに塗布されると、パーティクルとしてＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社のＳＰ３欠陥検査装置で検出されることは知られていた（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．９０５１  ９０５１１Ｆ（２０１４））。しかしながら、溶出物がリソグラフィー用塗布膜に対して具体的にどのような影響を及ぼすかは知られていなかった。
【００２２】
そこで本発明者らは、ろ過器からの溶出物がリソグラフィー用塗布膜に対して与える影響について検討し、ろ過器からの溶出物が、リソグラフィー用塗布膜形成用組成物に混入すると、塗布膜に塗布欠陥が形成されることを見出した。半導体装置の製造世代がハーフピッチ４５ｎｍ世代より以前のパターンにおいては、ろ過器からの溶出物起因の塗布欠陥が存在しても、半導体装置の製造歩留まりに大きな影響はなかった。しかしながら、ハーフピッチ４０ｎｍ世代より微細な製造世代になると、ろ過器からの溶出物起因の塗布欠陥が半導体装置の製造歩留まりに影響を与えるようになり、特にＡｒＦ液浸露光、ＥＵＶ（極紫外線）露光、電子線描画、ナノインプリントリソグラフィー等で使用される上層レジスト膜、ケイ素含有レジスト下層膜、有機下層膜等のリソグラフィー用塗布膜を用いた多層レジスト法によるリソグラフィーにおいて、塗布膜を形成する際に使用される塗布装置に具備されているろ過器からの溶出物起因の塗布欠陥が、半導体装置の製造歩留まりに大きな影響を与えることを見出した。
【００２３】
このことから、本発明者らは、これらのリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を塗布してリソグラフィー用塗布膜を形成する際に使用される塗布装置に具備されているろ過器からの溶出物を所定の量より少なくすることで、塗布欠陥が大幅に低減された塗布膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２４】
即ち、本発明は、筐体とろ過膜が一体となった一体型ろ過器を具備する回転塗布装置を用いて、半導体装置製造用基板上にリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を回転塗布し、該リソグラフィー用塗布膜形成用組成物を塗布した半導体装置製造用基板を加熱することで、前記半導体装置製造用基板上にリソグラフィー用塗布膜を形成する方法であって、前記一体型ろ過器として、有機溶剤を毎分１０ｍｌの速度で２４時間循環させた際に抽出されるろ過器一個当たりの溶出物の重量が３ｍｇ以下のものを用いるリソグラフィー用塗布膜の形成方法である。
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜組成物の回転塗布＞
本発明のリソグラフィー用塗布膜の形成方法では、まず、回転塗布装置を用いて半導体装置製造用基板上にリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を回転塗布する。
【００２６】
［半導体装置製造用基板］
本発明に使用される半導体装置製造用基板は、通常半導体装置の製造に使用されるものであればよく、特に限定されない。
【００２７】
［回転塗布装置］
本発明のリソグラフィー用塗布膜の形成方法に使用される回転塗布装置は、筐体とろ過膜が一体となった一体型ろ過器を具備するものであり、この一体型ろ過器は、有機溶剤を毎分１０ｍｌの速度で２４時間循環させた際に抽出されるろ過器一個当たりの溶出物の重量が３ｍｇ以下のものである。
【００２８】
（一体型ろ過器）
回転塗布装置に具備される一体型ろ過器としては、ろ過器一個当たりの溶出物の重量が少なければ少ないほど塗布欠陥の低減効果が大きいが、実際には溶出物の量をゼロにすることは不可能であり、実質的には溶出物の重量が３ｍｇ以下であれば、十分な効果が得られる。
【００２９】
ろ過器からの溶出物の量が３ｍｇを超えると、上層レジスト膜では、現像時のパターン同士の一部が橋掛け状に繋がってしまったり（ブリッジ欠陥）、溶出物が現像液に溶解しない場合にはパターンとパターンの間に溶出物が付着してしまう等のパターン欠陥が発生する。また、ケイ素含有レジスト下層膜では、通常、有機物でありケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物とは元素組成が全く異なる溶出物がケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物中に混入することで、溶出物がシロキサンポリマー中の極めて親水性の高いシラノールに作用し、シラノールの周辺の溶媒和の状況が変化してシラノール同士が縮合し、シロキサンゲルが発生する。このシロキサンゲルを中心として、リソグラフィー用塗布膜上に凹凸が形成され、これが塗布欠陥となる。また、有機下層膜では、有機下層膜形成用組成物中に溶出物が混入することで、有機下層膜形成用組成物に含まれる有機ポリマーの硬化反応が阻害されたり、低分子量の溶出物が加熱、成膜時に蒸発し、形成された塗布膜に穴状の欠陥を形成したりする等の塗布欠陥が発生する。
【００３０】
溶出物の発生要因は、一体型ろ過器を形成するろ過膜の基材や、ろ過膜に細孔を形成する際の犠牲成分、ろ過膜のサポート材、一体型ろ過器の筐体などである。これらは主にポリエチレンやポリプロピレンで成形されており、ろ過膜のサポート材や一体型ろ過器の筐体はポリオレフィン系の樹脂等で形成されていることが多い。また、ポリエチレンやポリプロピレン等の重合の際に生成される低分子量成分が溶出物となる場合もある。従って、ろ過器からの溶出物は、主に炭素数１０〜４０の炭化水素であり、本発明ではこれらの溶出物の量を所定の量まで減らした一体型ろ過器を使用する。
【００３１】
一体型ろ過器に使用されるろ過膜の材質としては、フルオロカーボン系、セルロース系、ナイロン系、ポリエステル系、炭化水素系などを挙げることができ、中でもナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンなどの炭化水素系、テフロン（登録商標）と呼ばれるポリフルオロカーボンで形成されているろ過膜が好ましい。
【００３２】
一体型ろ過器を、有機溶剤を毎分１０ｍｌの速度で２４時間循環させた際に抽出されるろ過器一個当たりの溶出物の重量が３ｍｇ以下のものとする方法としては、例えば、有機溶剤で循環洗浄を行い溶出物を抽出する方法を挙げることができる。
【００３３】
ここで、図１に一体型ろ過器の循環洗浄方法の一例を示す。図１の循環洗浄方法では、洗浄溶剤１が入ったガロンビン２、ポンプ３、及び一体型ろ過器４を接続し、ポンプ３で洗浄溶剤１を循環させて一体型ろ過器４を循環洗浄する。本発明では、例えば上記のような方法で洗浄溶剤を毎分１０ｍｌの速度で２４時間循環させた際に抽出されるろ過器一個当たりの溶出物の重量が３ｍｇ以下となるまで洗浄した一体型ろ過器を使用すればよい。
【００３４】
溶出物を抽出するために使用される有機溶剤としては、通常知られている有機溶剤を挙げることができ、より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマブチロラクトンなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレンなどの塩素化炭化水素類などを例示できる。このうち、水酸基を含まない有機溶剤がより好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ジクロロエチレンなどの有機溶剤が特に好ましい。
【００３５】
これらの有機溶剤を使用することで、一体型ろ過器に含まれる炭化水素等の溶出物を抽出することが可能であり、これにより、上記のようにろ過器から抽出される溶出物を所定の量まで低減することができる。このようにろ過器から抽出される溶出物を所定の量まで低減した一体型ろ過器を回転塗布装置に使用することで、一体型ろ過器からリソグラフィー用塗布膜形成用組成物への溶出物の溶出を抑制することができ、結果として塗布欠陥を大幅に低減することが可能となる。
【００３６】
＜半導体装置製造用基板の加熱＞
次に、上記のようにしてリソグラフィー用塗布膜形成用組成物を塗布した半導体装置製造用基板を加熱することで、半導体装置製造用基板上にリソグラフィー用塗布膜を形成する。このとき、加熱は、例えば２００℃以上の温度で行うことができる。有機下層膜を形成する際には、通常２００℃以上で加熱を行うが、組成物中に溶出物が混入していると、この加熱時に塗布欠陥が発生することがある。これに対し、本発明であれば組成物中に溶出する溶出物の量を大幅に低減できるため、有機下層膜を形成する際にも、塗布欠陥の発生を大幅に低減できる。
【００３７】
なお、本発明のリソグラフィー用塗布膜の形成方法は、ＡｒＦ液浸露光、ＥＵＶ露光、ダブルパターニング、有機溶剤現像、ナノインプリントリソグラフィー、誘導自己組織化リソグラフィーなどに使用される、いかなるリソグラフィー用塗布膜の形成にも適用可能であるが、塗布欠陥の発生が特に問題となるのはハーフピッチ４０ｎｍ以下のパターン、特にハーフピッチ３０ｎｍ以下のパターンを形成する世代以降の微細な加工を行うときである。この世代においては、上記のように、特に多層レジスト法が適用されるため、この方法で発生する塗布欠陥を削減するために多層レジスト法に使用されるリソグラフィー用塗布膜の形成に適用するのが好適である。より具体的には、例えば、波長が２００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光によって感光する感光性レジスト組成物、電子線感光性レジスト組成物、誘導自己組織化レジスト組成物、ナノインプリント用レジスト組成物等の上層レジスト膜形成用組成物、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及び有機下層膜形成用組成物等を用いた塗布膜の形成に好適である。
【００３８】
以上のように、本発明のリソグラフィー用塗布膜の形成方法であれば、塗布欠陥が大幅に低減された、上層レジスト膜、ケイ素含有レジスト下層膜、有機下層膜等のリソグラフィー用塗布膜を形成することが可能である。これにより、例えば３層プロセスで形成された上層レジスト膜パターンをケイ素含有レジスト下層膜、有機下層膜と順にドライエッチングプロセスを用いて転写する際に、欠陥が大幅に低減されたパターン転写が可能である。これにより、最終的には、半導体装置の製造歩留まりを改善できる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
＜条件１＞
［実施例１］
（洗浄工程−１回目）
図１に示されるように、一体型ろ過器の洗浄溶剤としてシクロヘキサノンが３Ｌ入っているガラス製ガロンビンにフッ素樹脂製チューブでポンプ、一体型ろ過器を接続した。一体型ろ過器として、目開きが５ｎｍのインテグリス社製のポリエチレン製ろ過膜が一体成型されているＰＯＵ（ｐｏｉｎｔ−ｏｆ  ｕｓｅ）フィルターを取り付け、毎分１０ｍＬの速度でシクロヘキサノンを通液し、２４時間循環させた。このシクロヘキサノンをＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）で分析したところ、炭素数が１８〜４０の炭化水素が含まれていることが分かった。更にこれを濃縮したところ、３．５ｍｇの不揮発分が得られた。
【００４１】
（洗浄工程−２回目）
次に、シクロヘキサノンを新しいものに取り換えて、上記と同様に２４時間循環させ、上記一体型ろ過器の抽出を行った。このシクロヘキサノンを濃縮したところ、１．５ｍｇの不揮発分が得られた。
【００４２】
（成膜工程）
上記洗浄工程の１回目を行って溶出物を除去したＰＯＵフィルター（つまり、上記洗浄工程の２回目を行うと、１．５ｍｇの不揮発分が抽出されるもの）を、東京エレクトロン社製クリーントラックＡＣＴ−１２に取り付けた。信越化学工業社製有機下層膜形成用組成物を接続し、直径１２インチ（３００ｍｍ）のシリコンウエハーに塗布し、３５０℃で焼成して膜厚２００ｎｍの塗布膜を形成した。
この塗布膜に対し、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のＳＰ３欠陥検査装置で塗布欠陥数を計測したところ、欠陥数はウエハー１枚当たり２個であった。
【００４３】
［実施例２］
実施例１と同様にして、上記洗浄工程の１回目を行って溶出物を除去したＰＯＵフィルター（つまり、上記洗浄工程の２回目を行うと１．５ｍｇの不揮発分が抽出されるもの）を、東京エレクトロン社製クリーントラックＡＣＴ−１２に取り付けた。信越化学工業社製ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を接続し、直径１２インチ（３００ｍｍ）のシリコンウエハーに塗布し、２２０℃で焼成して膜厚４０ｎｍの塗布膜を形成した。
この塗布膜に対し、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のＳＰ３欠陥検査装置で塗布欠陥数を計測したところ、欠陥数はウエハー１枚当たり３個であった。
【００４４】
［実施例３］
実施例１と同様にして、上記洗浄工程の１回目を行って溶出物を除去したＰＯＵフィルター（つまり、上記洗浄工程の２回目を行うと１．５ｍｇの不揮発分が抽出されるもの）を、東京エレクトロン社製クリーントラックＬｉｔｈｉｕｓに取り付けた。信越化学工業社製ＡｒＦ液浸露光用上層レジスト膜形成用組成物を接続し、直径１２インチ（３００ｍｍ）のシリコンウエハーに塗布し、１００℃で焼成して膜厚１００ｎｍの塗布膜を形成した。
この塗布膜に対し、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のＳＰ３欠陥検査装置で塗布欠陥数を計測したところ、欠陥数はウエハー１枚当たり１個であった。
【００４５】
［実施例４］
＜条件２＞
（洗浄工程−１回目）
実施例１と同様にして、上記洗浄工程の１回目を３０分行った。このシクロヘキサノンをＧＣ−ＭＳで分析したところ、炭素数が１８〜４０の炭化水素が含まれていることが分かった。更にこれを濃縮したところ、０．６ｍｇの不揮発分が得られた。
【００４６】
（洗浄工程−２回目）
次に、シクロヘキサノンを新しいものに取り換えて、上記と同様に２４時間循環させ、上記一体型ろ過器の抽出を行った。このシクロヘキサノンを濃縮したところ、３．０ｍｇの不揮発分が得られた。
【００４７】
（成膜工程）
上記洗浄工程の１回目を行って溶出物を除去したＰＯＵフィルター（つまり、上記洗浄工程の２回目を行うと、３．０ｍｇの不揮発分が抽出されるもの）を、東京エレクトロン社製クリーントラックＡＣＴ−１２に取り付けた。信越化学工業社製有機下層膜形成用組成物を接続し、直径１２インチ（３００ｍｍ）のシリコンウエハーに塗布し、３５０℃で焼成して膜厚２００ｎｍの塗布膜を形成した。
この塗布膜に対し、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のＳＰ３欠陥検査装置で塗布欠陥数を計測したところ、欠陥数はウエハー１枚当たり８個であった。
【００４８】
［比較例１］
上記洗浄工程を行っていない、実施例１と同じＰＯＵフィルター（つまり、上記条件１の洗浄工程の１回目を行うと３．５ｍｇの不揮発分が抽出されるもの）を、クリーントラックＡＣＴ−１２に接続し、実施例１と同じ信越化学工業社製有機下層膜形成用組成物を接続し、直径１２インチ（３００ｍｍ）のシリコンウエハーに塗布し、３５０℃で焼成して膜厚２００ｎｍの塗布膜を形成した。
この塗布膜に対し、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のＳＰ３欠陥検査装置で塗布欠陥数を計測したところ、欠陥数はウエハー１枚当たり５２個であった。また、このとき検出された塗布欠陥の形状を走査型電子顕微鏡で観測した結果を図２に示す。図２に示されるように、揮発性の炭化水素が蒸発したと考えられる穴状の欠陥が発生していた。これにより、溶出物が塗布欠陥の原因であると推察できる。
【００４９】
［比較例２］
上記洗浄工程を行っていない、実施例１と同じＰＯＵフィルター（つまり、上記条件１の洗浄工程の１回目を行うと３．５ｍｇの不揮発分が抽出されるもの）を、クリーントラックＡＣＴ−１２に接続し、実施例２と同じ信越化学工業社製ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を接続し、直径１２インチ（３００ｍｍ）のシリコンウエハーに塗布し、２２０℃で焼成して膜厚４０ｎｍの塗布膜を形成した。
この塗布膜に対し、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のＳＰ３欠陥検査装置で塗布欠陥数を計測したところ、欠陥数はウエハー１枚当たり１０９個であった。また、このとき検出された塗布欠陥の形状を走査型電子顕微鏡で観測した結果を図３に示す。図３に示されるように、低極性の炭化水素がケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物中のトルエンに作用して所謂ゲル状の物質が生成した不定形状の欠陥が発生していた。これにより、溶出物が塗布欠陥の原因であると推察できる。
【００５０】
［比較例３］
上記洗浄工程を行っていない、実施例１と同じＰＯＵフィルター（つまり、上記条件１の洗浄工程の１回目を行うと３．５ｍｇの不揮発分が抽出されるもの）を、クリーントラックＬｉｔｈｉｕｓに接続し、実施例３と同じ信越化学工業社製ＡｒＦ液浸露光用上層レジスト膜形成用組成物を接続し、直径１２インチ（３００ｍｍ）のシリコンウエハーに塗布し、１００℃で焼成して膜厚１００ｎｍの塗布膜を形成した。
この塗布膜に対し、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のＳＰ３欠陥検査装置で塗布欠陥数を計測したところ、欠陥数はウエハー１枚当たり１５個であった。また、このとき検出された塗布欠陥の形状を走査型電子顕微鏡で観測した結果を図４に示す。図４に示されるように、ＡｒＦ液浸露光用上層レジスト膜形成用組成物に含まれているポリメタクリル酸エステル系ポリマーと相溶性が悪い炭化水素の作用により、不定形状の欠陥が発生していた。これにより、溶出物が塗布欠陥の原因であると推察できる。
【００５１】
以上のことから、本発明のように溶出物を所定の量以下となるまで抽出した一体型ろ過器を備えた回転塗布装置を用いて塗布膜を形成すれば、塗布欠陥を大幅に低減できることが明らかとなった。
【００５２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００５３】
１…洗浄溶剤、  ２…ガロンビン、  ３…ポンプ、  ４…一体型ろ過器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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