(57)【要約】【課題】無反射ナノコーティング構造及びその製造方法を提供する。【解決手段】平面基板または曲面基板と、基板上に配置され、基板に比べ、低屈折率を有する第１酸化物ナノ粒子を含む第１コーティング層と、第１コーティング層上に垂直配列された、二酸化チタンナノ粒子からなるテーパード・ナノピラーを含む第２コーティング層と、ナノピラーの端部に配置された、基板に比べ、低屈折率を有する第２酸化物ナノ粒子を含む第３コーティング層と、を含む無反射ナノコーティング構造である。これにより、該無反射ナノコーティング構造は、入射光の角度依存性が非常に低い無反射特性を有し、スパッタリング方法を、反応性ガスの比率を調節することによって、基板の曲率にかかわらず、基板の全ての面において、垂直配列されるナノ構造を形成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平面基板または曲面基板と、
前記基板上に配置され、前記基板に比べ、低屈折率を有する第１酸化物ナノ粒子を含む第１コーティング層と、
前記第１コーティング層上に垂直配列された、二酸化チタンナノ粒子からなるテーパード・ナノピラーを含む第２コーティング層と、
前記ナノピラーの端部に配置された、前記基板に比べ、低屈折率を有する第２酸化物ナノ粒子を含む第３コーティング層と、を含む無反射ナノコーティング構造。
【請求項２】
前記基板の曲率が、Ｒ＜５０範囲であることを特徴とする請求項１に記載の無反射ナノコーティング構造。
【請求項３】
前記基板は、ガラス基板、高分子基板、セラミックス基板、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の無反射ナノコーティング構造。
【請求項４】
前記基板の屈折率が、１．４ないし２．０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の無反射ナノコーティング構造。
【請求項５】
前記テーパード・ナノピラーは、高さが５０ないし２００ｎｍであり、平均直径が１０ないし５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の無反射ナノコーティング構造。
【請求項６】
前記テーパード・ナノピラーは、前記第１コーティング層方向に行くほど直径が小さくなる形態であることを特徴とする請求項１に記載の無反射ナノコーティング構造。
【請求項７】
前記テーパード・ナノピラーの間に空隙を含み、前記第２コーティング層の屈折率（ｎ）が、１＜ｎ＜２．３範囲であることを特徴とする請求項１に記載の無反射ナノコーティング構造。
【請求項８】
前記第１酸化物ナノ粒子及び前記第２酸化物ナノ粒子は、それぞれ独立して、二酸化ケイ素、二酸化窒化ケイ素及び二酸化炭化ケイ素のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の無反射ナノコーティング構造。
【請求項９】
前記基板及び前記第１コーティング層の間に、バッファ層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の無反射ナノコーティング構造。
【請求項１０】
前記バッファ層は、酸化アルミニウムを含むことを特徴とする請求項９に記載の無反射ナノコーティング構造。
【請求項１１】
入射角０゜〜５０゜において、３８０〜７８０ｎｍ領域での平均反射率が、０．８％未満であることを特徴とする請求項１に記載の無反射ナノコーティング構造。
【請求項１２】
入射角６０゜〜８０゜において、３８０〜７８０ｎｍ領域での平均反射率が、１２％未満であることを特徴とする請求項１に記載の無反射ナノコーティング構造。
【請求項１３】
平面基板上または曲面基板上に、前記基板に比べ、低屈折率を有する第１酸化物ナノ粒子を蒸着し、第１コーティング層を形成する段階と、
非活性ガスと、一酸化炭素及び酸素を含む反応性ガスとの混合ガス下で、スパッタリング方法で、前記第１コーティング層上に、二酸化チタンナノ粒子を蒸着してテーパード・ナノピラーを垂直成長させる段階と、
前記ナノピラーの端部に、前記基板に比べ、低屈折率を有する第２酸化物ナノ粒子を蒸着する段階と、を含む無反射ナノコーティング構造の製造方法。
【請求項１４】
前記基板の曲率が、Ｒ＜５０範囲であることを特徴とする請求項１３に記載の無反射ナノコーティング構造の製造方法。
【請求項１５】
前記第１酸化物ナノ粒子の蒸着、及び前記第２酸化物ナノ粒子の蒸着が、スパッタリングを利用して行われることを特徴とする請求項１３に記載の無反射ナノコーティング構造の製造方法。
【請求項１６】
前記反応性ガスのうち、一酸化炭素及び酸素の比率が、１００：０超過であり、９０：１０未満であることを特徴とする請求項１３に記載の無反射ナノコーティング構造の製造方法。
【請求項１７】
前記混合ガスの圧力は、１×１０−３Ｔｏｒｒないし５×１０−３Ｔｏｒｒの範囲であることを特徴とする請求項１３に記載の無反射ナノコーティング構造の製造方法。
【請求項１８】
前記テーパード・ナノピラーの垂直成長段階において、前記第１コーティング層が形成された基板に対するチタンターゲットから発生したプラズマの入射角を、０゜ないし９０゜の範囲に調節することを特徴とする請求項１３に記載の無反射ナノコーティング構造の製造方法。
【請求項１９】
前記第１コーティング層を形成する前に、前記基板上に、前記基板の屈折率と、前記第１コーティング層の屈折率との間の中間屈折率を有するバッファ層を形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の無反射ナノコーティング構造の製造方法。
【請求項２０】
前記バッファ層は、酸化アルミニウムを含むことを特徴とする請求項１９に記載の無反射ナノコーティング構造の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無反射ナノコーティング構造及びその製造方法に係り、さらに詳細には、入射光の角度に係わりなく、反射率が非常に低い無反射ナノコーティング構造及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部品表面の反射のために生ずる撮影映像または写真のゴースト（ghost）現象（図１参照）またはフレア（flare）現象（図２参照）をなくすために、光学部品の場合、反射率を低くする低反射コーティング工程を経る。そのために、低屈折率物質、高屈折率物質を相互に積層した多層薄膜構造コーティング技術が使用されたが、光の入射角が６０゜以上で、反射率が急激に上昇するという問題点を有する。それを克服するために、光学部品表面にナノ構造を形成し、高入射角でも反射率を低くする技術が開発された。
【０００３】
従来のナノ構造形成技術は、水熱法（hydrothermal）、ゾルゲル（sol-gel）、リソグラフィ（lithography）などがある。しかし、それらは、さまざまな工程段階を経なければならないために、工程コストが高い。また、水熱法、ゾルゲル工程の場合、液体に溶解されているナノ粒子を塗布する湿式コーティング（wet-coating）工程の特性の上、球面状の基板に、均一にナノ構造を形成することが非常に困難である。また、リソグラフィ（lithography）工程の場合、平板ではない球面状基板の場合、基板に対して垂直方向に生じたナノ構造物を形成することが非常に困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１３／０１０８８３２号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J.-Q.XI et al.,"Optical thin-film materials with low refractive index for broadband elimination of Fresnel reflection", Naturephotonics, 1 (2007), p.176-179
【非特許文献２】K.M.Krause, et al.,"Pore analysis of obliquely deposited nanostructures by krypton gas adsorption at 87K", Microporous and Mesoporous Materials, 143 (2011), p.166-173
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、入射光の角度に係わりなく、反射率が非常に低い無反射ナノコーティング構造を提供することである。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題はまた、前記無反射ナノコーティング構造の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために本発明は、平面基板または曲面基板と、前記基板上に配置され、前記基板に比べ、低屈折率を有する第１酸化物ナノ粒子を含む第１コーティング層と、前記第１コーティング層上に垂直配列された、二酸化チタンナノ粒子からなるテーパード・ナノピラー（tapered nano-pillar）を含む第２コーティング層と、前記ナノピラーの端部に配置された、前記基板に比べ、低屈折率を有する第２酸化物ナノ粒子を含む第３コーティング層と、を含む無反射ナノコーティング構造が提供される。
【０００９】
前記課題を解決するために本発明はまた、平面基板上または曲面基板上に、前記基板に比べ、低屈折率を有する第１酸化物ナノ粒子を蒸着し、第１コーティング層を形成する段階と、非活性ガスと、一酸化炭素及び酸素を含む反応性ガスとの混合ガス下で、スパッタリング方法で、前記第１コーティング層上に、二酸化チタンナノ粒子を蒸着してテーパード・ナノピラー（ｔａｐｅｒｅｄｎａｎｏ−ｐｉｌｌａｒ）を垂直成長させる段階と、前記ナノピラーの端部に、前記基板に比べ、低屈折率を有する第２酸化物ナノ粒子を蒸着する段階と、を含む無反射ナノコーティング構造の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による無反射ナノコーティング構造は、基板の曲率に係わりなく、全ての部分で垂直配列されたナノ構造を有し、反射率が入射光の角度依存性が非常に低い無反射特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一般的な補給型ＤＳＬＲ（digital single-lenz reflex）バンドルレンズで撮影した写真であり、太陽周辺にフレア（flare）現象と、赤い点で示されたゴースト（ghost）イメージが観察される。
【図２】一般的なコンパクトデジタルカメラで撮影した写真であり、太陽周辺でフレア現象がはなはだしく示される。
【図３】一実施例による無反射ナノコーティング構造の断面を概略的に示した図面である。
【図４】一実施例による無反射ナノコーティング構造の製造のためのスパッタリング装備の一例を概念的に図示した図面である。
【図５】平板基板を使用する場合、蒸着角度を調節してプラズマの入射角を調節することができるということを説明するための図面である。
【図６】平板基板上に垂直成長されるナノピラーの形成過程を示した図面である。
【図７】曲面基板を使用する場合、プラズマの入射角を示す図面である。
【図８】曲面基板上に、曲率に係わりなく垂直成長されるナノピラーの形成過程を示した図面である。
【図９】実施例１において、反応性ガスの比率によるＴｉＯ２層のナノ構造を示すＳＥＭ（scanning electron microscope）イメージである。
【図１０】実施例２において、平板ガラスの蒸着角度（α）別に、ＴｉＯ２層のナノ構造を示すＳＥＭイメージである。
【図１１】実施例３において、曲面基板上に成長されたＴｉＯ２層のナノ構造を示すＳＥＭイメージである。ここで、下段のイメージ（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）は、曲面基板の中心を基準に左側部位、中心部位及び右側部位の角度を示す基板写真であり、上段のイメージ（ａ），（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ曲面基板の左側（ｄ）、中心部（ｅ）及び右側（ｆ）の部位で成長されたＴｉＯ２層のナノ構造写真である。
【図１２】実施例４で製造したナノコーティング層のＳＥＭイメージである。
【図１３】実施例４で製造したナノコーティングされたガラス基板の入射光波長別反射率を測定したグラフである。
【図１４】実施例４で製造したナノコーティングされたガラス基板の光の入射角度による３８０〜７８０ｎｍ領域での平均反射率を測定したグラフである。
【図１５】実施例５で製造したナノコーティングされたレンズの中心部分（Ａ）と、中心から５ｍｍ離れた周辺部分（Ｂ）とで測定した入射光波長別反射率を測定したグラフである。
【図１６】実施例５で製造したナノコーティングされた屈折率（ｎ）１．８９のカメラレンズを、カメラと結合して野外で、太陽を眺めて逆光で撮影した写真である。
【図１７】実施例６でナノコーティングされたガラス基板の反射率測定結果である。
【図１８】実施例４で製造したナノコーティングされた低屈折率基板（ｎ＝１．５２）と、実施例５で製造したナノコーティングされた高屈折率基板（ｎ＝１．７９）との無反射特性を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照し、一具現例による無反射ナノコーティング構造及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１３】
一側面による無反射ナノコーティング構造は、平面基板または曲面基板と、前記基板上に配置され、前記基板に比べ、低屈折率を有する第１酸化物ナノ粒子を含む第１コーティング層と、前記第１コーティング層上に垂直配列された、二酸化チタンナノ粒子からなるテーパード・ナノピラー（tapered nano-pillar）を含む第２コーティング層と、前記ナノピラーの端部に配置された、前記基板に比べ、低屈折率を有する第２酸化物ナノ粒子を含む第３コーティング層と、を含む。
【００１４】
図３は、一実施例による無反射ナノコーティング構造の断面を概略的に示したものである。
【００１５】
図３から分かるように、前記無反射ナノコーティング構造は、基板１０上に、第１酸化物ナノ粒子を含む第１コーティング層２０が配置され、その上に、二酸化チタンナノ粒子からなるテーパード・ナノピラー３１を含む第２コーティング層３０が配置される。前記第２コーティング層３０上には、第２酸化物ナノ粒子を含む第３コーティング層４０が配置され、前記第２酸化物ナノ粒子は、前記ナノピラー３１の端部に配置され、互いに不連続的にも形成される。
【００１６】
前記基板１０は、平面形状または曲面形状を有することができ、その曲率は、特別に限定されるものではない。例えば、前記基板１０の曲率は、Ｒ＜５０範囲でもある。前記曲率範囲の基板１０上で、前記無反射ナノコーティング構造は、入射光の角度依存性がほとんど無反射ナノコーティングが具現される。
【００１７】
前記基板１０は、ガラス基板、高分子基板またはセラミックス基板でもあり、それらの組み合わせ形態も可能である。前記高分子基板は、紫外線硬化高分子、熱硬化高分子及びセラミックスのうち少なくとも一つ以上を含んでもよい。例えば、前記高分子基板は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、またはそれらの組み合わせからもなる。
【００１８】
前記基板１０の屈折率（ｎ）は、例えば、１．４ないし２．０の範囲でもある。例えば、屈折率１．７以上の高屈折率を有する基板１０に対しても、無反射ナノコーティングを具現することができるということを、後述する実施例を介して確認することができるであろう。
【００１９】
前記基板１０上には、前記基板１０に比べ、低屈折率を有する第１酸化物ナノ粒子を蒸着して形成される第１コーティング層２０が配置される。基板１０より屈折率が低い第１コーティング層２０は、基板１０と空気層との屈折率差を相殺し、反射率を低下させることができる。
【００２０】
前記第１酸化物ナノ粒子は、例えば、二酸化ケイ素、二酸化窒化ケイ素、二酸化炭化ケイ素、またはそれらが組み合わされた酸化物を含んでもよい。基板１０として、屈折率１．５の一般的なガラス基板、またはそれ以上の高屈折率基板を使用する場合、それよりさらに低い屈折率を有する物質として、例えば、二酸化ケイ素（ｎ＝１．４）を使用して、第１コーティング層２０を形成することができる。
【００２１】
前記第１コーティング層２０の厚みは、５ないし３００ｎｍでもあり、例えば、１０ないし１００ｎｍである。前記厚み範囲で、透過率が低下せず、所望の光学特性を得ることができる。
【００２２】
前記第１コーティング層２０上には、二酸化チタンナノ粒子からなるテーパード・ナノピラー３１が垂直配列され、第２コーティング層３０を構成する。前記テーパード・ナノピラー３１は、基板１０の曲率に係わりなく、全ての面において、それに垂直方向に配列されている。前記第２コーティング層３０は、反応性ガスの種類を制御したスパッタリング方法を利用して、基板１０の曲率に係わりなく、全ての面において、二酸化チタンナノ粒子を垂直方向に成長させることによって製造される。例えば、図１０から分かるように、曲面基板の全ての面において、垂直自家配列（normal self-aligned）されたナノピラーが形成される。
【００２３】
前記ナノピラー３１は、入射光である可視光線領域の波長より小さいサイズを有する。前記ナノピラー３１は、高さが５０ないし２００ｎｍであり、例えば、８０ないし１５０ｎｍであり、平均直径が１０ないし５０ｎｍであり、例えば、２０ないし５０ｎｍでもある。前記ナノピラー３１の縦横比（平均直径対高さの比率）は、１：１ないし１：２０でもある。
【００２４】
前記ナノピラー３１は、二酸化チタンナノ粒子からなり、サイズが入射光の波長より小さいために、入射光が照射されながら、ナノピラー３１表面において、光の波長が正反射または乱反射を起こし、反対位相差を有する波長と相殺干渉が起こり、無反射特性を示すことができる。
【００２５】
前記ナノピラー３１は、テーパード構造を有し、上部側から下部側、すなわち、第１コーティング層２０側に行くほど小径になる形態を有することができる。前記第１コーティング層２０が第１酸化物ナノ粒子からなっているために、第１コーティング層２０の表面に、微細なナノ凹凸があり、二酸化チタンナノ粒子が、第１コーティング層２０の表面で初期蒸着され、アイランド成長をなした後、その上に、二酸化チタンナノ粒子の蒸着が進められながら、厚みが厚くなるテーパード構造のナノピラー３１を形成するようになる。
【００２６】
前記テーパード・ナノピラー３１の下端部分の直径は、例えば、１／２高さ部分の直径対比で５０％ないし９０％の範囲でもある。
【００２７】
そのようなテーパード・ナノピラー３１で構成された第２コーティング層３０は、ナノピラー３１間に空隙が存在し、空気層を含むことができる空隙構造を有する。従って、第２コーティング層３０の屈折率（ｎ）は、空気屈折率（ｎ＝１）と、ナノピラー３１自体の屈折率（ｎｏ）との間の範囲（１＜ｎ＜ｎｏ）に調節することができる。
前記ナノピラー３１は、その成分として、二酸化チタン以外に、ＩＶ族元素、Ｖ族元素をさらに含んでもよい。ＩＶ族元素、Ｖ族元素は、酸素を置換させたり、あるいはＴｉを置換させたりして、バンドギャップを低減させる。そのようなＩＶ族元素、Ｖ族元素としては、例えば、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉのうちから選択された一つ以上が使用可能であり、それらのうち、例えば、Ｃ、Ｎなどを使用することができる。前記ＩＶ族元素、Ｖ族元素の含有量は、二酸化チタン１００重量部を基準に、２５重量部以下でもある。その含有量が過度に多ければ、セカンド・フェーズ（second phase）が形成されて好ましくない。ＩＶ族元素、Ｖ族元素は、スパッタリング工程時、それら元素を含むガスをさらに注入する方式で、ナノピラー３１に含めることができる。
【００２８】
前記第２コーティング層３０上には、第２酸化物ナノ粒子を含む第３コーティング層４０が配置される。第２コーティング層３０が、ナノピラー３１の多孔性ナノ構造を有するために、その表面が不連続的であり、第２酸化物ナノ粒子がナノピラー３１の端部に蒸着されるので、第２コーティング層３０上に形成される第３コーティング層４０も、不連続的に形成される。
【００２９】
第３コーティング層４０は、前記基板に比べ、低屈折率であり、また二酸化チタンに比べても、低屈折率を有する第２酸化物ナノ粒子を利用して形成することにより、第２コーティング層３０と空気層との屈折率差を相殺し、反射率を低下させることができる。
【００３０】
前記第２酸化物ナノ粒子は、例えば、二酸化ケイ素、二酸化窒化ケイ素、二酸化炭化ケイ素、またはそれらが組み合わされた酸化物を含んでもよい。前記第２酸化物ナノ粒子は、前記第１酸化物ナノ粒子と同一であるか、あるいは異なる成分を含んでもよい。前記第２酸化物ナノ粒子は、例えば、二酸化ケイ素（ｎ＝１．４）を含むナノ粒子でもある。
【００３１】
前記第３コーティング層４０の厚みは、１ないし１００ｎｍでもあり、例えば、５ないし５０ｎｍでもある。前記厚み範囲において、透過率が低下せず、所望の光学特性を得ることができる。
【００３２】
一実施例によれば、前記基板１０及び前記第１コーティング層２０の間に、バッファ層（図示せず）をさらに含んでもよい。前記バッファ層は、高屈折率、例えば、屈折率１．７以上の基板１０が使用される場合、基板１０と空気層との屈折率差を狭めるとき、有用に使用される。前記バッファ層は、基板１０と第１コーティング層２０との間の中間屈折率を有する物質を含んでもよい。例えば、前記バッファ層は、酸化アルミニウムを含んでもよい。
【００３３】
一実施例によれば、前記無反射ナノコーティング構造は、入射角０゜〜５０゜において、３８０〜７８０ｎｍ領域での平均反射率が０．８％未満の優秀な無反射特性を示すことができる。また、前記無反射ナノコーティング構造は、入射角６０゜〜８０゜において、３８０〜７８０ｎｍ領域での平均反射率が１２％未満でもある。前記無反射ナノコーティング構造は、入射光の入射角が６０゜以上である場合にも、非常に低い反射率を示すので、曲率を有する基板でも、効果的な無反射特性を示すことができる。
【００３４】
前述のように、一実施例の前記無反射ナノコーティング構造は、基板の曲率にかかわらず、入射光の角度に対する依存性が非常に低い無反射特性を示すことができる。前記無反射ナノコーティング構造を多様な曲率を有するカメラレンズに適用することにより、高効率の無反射コーティングレンズを製作することができ、撮影映像または写真に示されるゴーストイメージ現象やフレア現象を効果的に低減させることができる。
【００３５】
以下、前記無反射ナノコーティング構造の製造方法について説明する。
【００３６】
一側面による無反射ナノコーティング構造の製造方法は、平面基板上または曲面基板上に、前記基板に比べ、低屈折率を有する第１酸化物ナノ粒子を蒸着し、第１コーティング層を形成する段階と、非活性ガスと、一酸化炭素及び酸素を含む反応性ガスとの混合ガス下で、スパッタリング方法で、前記第１コーティング層上に、二酸化チタンナノ粒子を蒸着してテーパード・ナノピラーを垂直成長させる段階と、前記ナノピラーの端部に、前記基板に比べ、低屈折率を有する第２酸化物ナノ粒子を蒸着する段階と、を含む。
【００３７】
前記基板については、前述の通りである。
【００３８】
前記無反射ナノコーティング構造の各層を蒸着するために、例えば、図４に例示されたスパッタリング装備を利用することができる。
【００３９】
図４から分かるように、一般的に、スパッタリング装備は、チタン・スパッタリングターゲット６０１、シリコン・スパッタリングターゲット６０２、ターゲットにエネルギーを印加する電源部、及びスパッタリングターゲットからスパッタされた物質が蒸着される基板が置かれる装着部５００を含んでもよい。
【００４０】
そのとき、第１酸化物ナノ粒子、二酸化チタンナノ粒子及び第２酸化物ナノ粒子の蒸着は、常温ないし８０℃で行われる。
【００４１】
基板上に、まず、第１酸化物ナノ粒子、例えば、二酸化ケイ素ナノ粒子を含む第１コーティング層を蒸着させるために、プラズマを生成する、アルゴンガス７０１、酸素ガス７０３を注入した後、シリコン・スパッタリングターゲット６０１に電圧を印加し、二酸化ケイ素を蒸着させる。
【００４２】
次に、前記第１コーティング層上に、二酸化チタンナノ粒子を蒸着し、テーパード・ナノピラーを垂直成長させるために、プラズマを生成するアルゴンガス７０１、一酸化炭素ガス７０２及び酸素ガス７０３を注入した後、チタン・スパッタリングターゲット６０２に電圧を印加し、二酸化チタンナノ粒子を蒸着しながら、テーパード・ナノピラーを垂直成長させる。
【００４３】
ここで、スパッタガスとして使用されたアルゴンガス７０１は、非活性ガスであるために、ＴｉＯ２のナノ構造成長に影響を及ぼさない。チタン・スパッタリングターゲット６０２からスパッタされたチタン粒子が、酸素及び一酸化炭素を含む反応性ガスと化学的反応を起こし、二酸化チタンナノ粒子を生成する。二酸化チタンナノ粒子は、基板上に蒸着され、自己配列ナノピラー構造に成長する。
【００４４】
スパッタされたチタン金属元素と、反応性ガスとの反応は、ヘスの法則（Hess’s low）によれば、次のように示すことができる。
【００４５】
〔反１〕
Ｔｉ（ｓ）＋Ｏ２（ｇ）→ＴｉＯ２（ｓ）
〔反２〕
Ｔｉ（ｓ）＋２ＣＯ（ｇ）→ＴｉＯ２（ｓ）＋２Ｃ（ｓ）
〔反３〕
２Ｃ（ｓ）＋Ｏ２（ｇ）→２ＣＯ（ｇ）
チタン金属元素と酸素ガスとが反応し、二酸化チタンを生成する反応式１と、チタン金属元素と一酸化炭素ガスとが反応し、二酸化チタンを生成して一酸化炭素が還元される反応式２と、還元された炭素が酸素ガスと反応し、一酸化炭素を生成する反応式３とで表現することができる。
【００４６】
前記スパッタリング工程が常温でなされる場合、反応式１，２及び３による反応エネルギーにより、常温でのギプス自由エネルギー（Gibbs free energy；△Ｇ０）状態によって、一酸化炭素及び酸素それぞれの反応を介して、二酸化チタンが生成される原理について説明することができる。
【００４７】
一実施例によれば、前記反応性ガスのうち、一酸化炭素及び酸素の比率は、１００：０超過であり、９０：１０未満でもある。例えば、前記の比率は、１００：０．１以上９５：５以下でもある。
【００４８】
そのように、一酸化炭素が、酸素対比で、数十倍以上多く注入されることにより、反応式１より、反応式２による二酸化チタンの生成が多く起きることができる。反応式２によって、還元された炭素は、反応式３によって、酸素と結合して一酸化炭素を生成し、さらに反応式２によって、二酸化チタンが生成される。そのような工程を介して、水平方向成長より、垂直方向の成長が主になり、従って、基板の曲率にかかわらず、基板に垂直方向に一定に、ナノピラー構造が成長する。
【００４９】
図５から分かるように、平面基板１００を使用する場合、平面基板１００に対する、チタン・スパッタリングターゲット６０２から発生したプラズマ６０３の入射角（β）を０゜〜９０゜まで調節するために、基板と装着部５００との間の蒸着角度（α）を０゜〜９０゜まで調節することができる。蒸着角度（α）と入射角（β）は、図５から分かるようにα＝９０゜−βの関係にある。
【００５０】
図６から分かるように、プラズマ６０３内に存在するターゲット粒子と反応性ガスとの反応によって生成された二酸化チタンナノ粒子は、平板基板１００に逹し、初期成長としてアイランド３０１を形成し、初期成長されたアイランド３０１に沿って、垂直方向の成長速度が水平方向の成長より迅速に起こりながら、垂直自家配列成長がなされる。従って、平面基板１００の蒸着角度（α）及びプラズマ入射角（β）に係わりなく、平面基板１００上に垂直であるナノピラー３０２が形成される。
【００５１】
基板の蒸着角度に係わりなく、基板の全ての面において、ナノピラーが垂直成長するために、図７及び図８から分かるように、曲面基板１０１を使用する場合にも、曲面基板１０１の曲率にかかわらず、曲面基板１０１の全ての面において、垂直であるナノピラー３０２が形成される。
【００５２】
前記無反射ナノコーティング構造の各層を蒸着するために、例えば、図４に例示されたスパッタリング装備を利用することもできる。
【００５３】
前記ナノピラーを形成した後、上部に第２酸化物ナノ粒子を蒸着させるために、プラズマを生成するアルゴンガス７０１、酸素ガス７０２を注入した後、シリコン・スパッタリングターゲット６０１に電圧を印加し、二酸化ケイ素を蒸着させる。
【００５４】
一実施例によれば、基板上に、第１コーティング層を形成する前に、基板上にバッファ層を形成する段階をさらに含んでもよい。前記バッファ層についての説明は、前述の通りである。前記バッファ層は、原子層蒸着（ＡＬＤ：atomic layer deposition）、またはスパッタリング蒸着を介して形成することができる。
【００５５】
以下、実施例及び比較例を介して、例示的な具現例についてさらに詳細に説明する。ただし、実施例及び比較例は、技術的思想を例示するためのものであり、それらだけによって、本発明の範囲が限定されるものではない。
【実施例】
【００５６】
実施例１：反応性ガス組み合わせの比率によるＴｉＯ２蒸着実験
洗浄されたガラス基板を蒸着部に装着し、４０ｃｍ幅のシリコン・スパッタリングターゲットが装置されたスパッタリング装備の基底圧力を、真空ポンプを介して、５×１０−６Ｔｏｒｒまで低めた後、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）との比率を１００ｓｃｃｍ：１００ｓｃｃｍに調節し、チャンバ内の圧力を１０−３Ｔｏｒｒに上昇させた。常温において、１．５ｋＷの電力で、スパッタリングターゲットに電圧を印加してプラズマを発生させた。前記ガラス基板上に、６５ｎｍほどの厚みにＳｉＯ２層を蒸着させた。
【００５７】
その後、ＳｉＯ２層が蒸着されたガラス基板上に、ＴｉＯ２層を蒸着するために、４０ｃｍ幅のチタン・スパッタリングターゲットが装置されたスパッタリング装備の基底圧力を、真空ポンプを介して、５．０×１０−６Ｔｏｒｒまで低めた後、アルゴン（Ａｒ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び酸素（Ｏ２）を、１００ｓｃｃｍ：１００ｓｃｃｍ：０ｓｃｃｍないし１００ｓｃｃｍ：５０ｓｃｃｍ：５０ｓｃｃｍの範囲に調節し、チャンバ内の圧力は、３×１０−３Ｔｏｒｒに固定させた。ここで、スパッタガスとして使用されたＡｒガスは、非活性ガスであるために、ＴｉＯ２のナノ構造成長に影響を及ぼさないので、全ての実験条件において、１００ｓｃｃｍと同一に適用された。１．５ｋＷの電力で、スパッタリングターゲットに電圧を印加してプラズマを発生させた。常温でスパッタリングを実施し、ＳｉＯ２層が蒸着されたガラス基板上にＴｉＯ２層を蒸着させた。
【００５８】
Ａｒ：ＣＯ：Ｏ２ガスの比率が、１００ｓｃｃｍ：１００ｓｃｃｍ：０ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍ：１００ｃｃｍ：３ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍ：９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍ：７０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍ、及び１００ｓｃｃｍ：５０ｓｃｃｍ：５０ｓｃｃｍである場合のＴｉＯ２層のナノ構造を示すＳＥＭ（scanning electron microscope）イメージをそれぞれ図９に示した。
【００５９】
図９から分かるように、反応性ガスであるＣＯとＯ２とのガス比が、９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ以上にＯ２ガスの比率が高くなり、ＣＯガスの比率が低くなれば、ＴｉＯ２が垂直成長ではない薄膜成長をなすということが分かる。それを介して、ＣＯガスは、ＴｉＯ２を垂直方向に成長させることができる重要な役割を行うということが分かった。垂直方向のナノピラーの成長のためのＣＯとＯ２とのガスの比率は、１００ｓｃｃｍ：０ｓｃｃｍ超過であり、９０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ未満の範囲が適切であり、最適のガスの比率は、１００ｓｃｃｍ：３ｓｃｃｍであった。
【００６０】
実施例２：平板ガラスに対する蒸着角度別の垂直自家配列成長実験
基板に対する入射角度別に、ＴｉＯ２層が垂直自家配列されたナノ構造に成長するか否かということを確認するために、平板ガラス基板上に、下記のように、スパッタリングを実施した。
【００６１】
洗浄された平板ガラス基板を、蒸着角度（α）０゜から９０゜まで調節が可能な基板ホルダに付着させた後、蒸着部に装着した。蒸着角度（α）と入射角（β）は、図５から分かるようにα＝９０゜−βの関係にある。次に、４０ｃｍ幅のチタン・スパッタリングターゲットが装置されたスパッタリング装備の基底圧力を、真空ポンプを介して、５．０×１０−６Ｔｏｒｒまで低めた後、Ａｒ、ＣＯ及びＯ２を、１００ｓｃｃｍ：１００ｓｃｃｍ：３ｓｃｃｍに調節し、チャンバ内の圧力は、３×１０−３Ｔｏｒｒに固定させた。１．５ｋＷの電力で、スパッタリングターゲットに電圧を印加してプラズマを発生させた。常温でスパッタリングを実施し、前記平板ガラス基板上に、１５０ｎｍほどの厚みにＴｉＯ２層を蒸着させた。
【００６２】
蒸着角度（α）別に、ＴｉＯ２層のナノ構造を示すＳＥＭイメージを図１０に示した。
【００６３】
図１０から分かるように、スパッタリングされたＴｉＯ２層は、蒸着角度に係わりなく、基板に垂直であるナノ構造を形成したと見られる。それは、プラズマ状態のターゲット粒子と、反応性ガスとの反応によって生成されたＴｉＯ２ナノ粒子が基板に逹し、初期成長でアイランドを形成した後、初期成長されたアイランドに沿って、基板に垂直方向の成長速度が、水平方向の成長より迅速であり、薄膜成長ではない垂直自家配列成長をなしたということを意味する。
【００６４】
実施例３：曲面基板に対する垂直自家配列成長実験
曲面基板として、所定の曲率を有するプラスチックレンズを蒸着部に装着し、４０ｃｍ幅のチタン・スパッタリングターゲットが装置されたスパッタリング装備の基底圧力を、真空ポンプを介して、５．０×１０−６Ｔｏｒｒまで低めた後、Ａｒ、ＣＯ及びＯ２を、１００ｓｃｃｍ：１００ｓｃｃｍ：３ｓｃｃｍに調節し、チャンバ内の圧力は、３×１０−３Ｔｏｒｒに固定させた。１．５ｋＷの電力で、スパッタリングターゲットに電圧を印加してプラズマを発生させた。常温で曲面基板の中心部に対する蒸着角度を０゜にしてスパッタリングを実施し、曲面基板上に、１５０ｎｍほどの厚みにＴｉＯ２層を蒸着させた。
【００６５】
前記曲面基板上に成長されたＴｉＯ２層のナノ構造を示すＳＥＭイメージを図１１に示した。図１１において、下段のイメージ（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）は、曲面基板の中心を基準に、左側部位、中心部位及び右側部位の角度を示す基板写真であり、上段のイメージ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ曲面基板の左側（ｄ）、中心部（ｅ）、及び右側（ｆ）の部位で成長されたＴｉＯ２層のナノ構造写真である。
【００６６】
図１１から分かるように、曲率を有する基板上でも、ＴｉＯ２ナノ粒子が、垂直自家配列成長をなし、基板に垂直である方向にナノ構造を形成したということが分かる。
【００６７】
実施例４：平板基板上の３層構造の無反射ナノコーティング層の製造
洗浄された平板ガラス基板（ｎ＝１．５２）を蒸着部に装着し、４０ｃｍ幅のシリコン・スパッタリングターゲットが装置されたスパッタリング装備の基底圧力を、真空ポンプを介して、５×１０−６Ｔｏｒｒまで低めた後、Ａｒ及びＯ２の比率を１００ｓｃｃｍ：１００ｓｃｃｍに調節し、チャンバ内の圧力を１０−３Ｔｏｒｒに上昇させた。常温で、１．５ｋＷの電力で、スパッタリングターゲットに電圧を印加してプラズマを発生させた。前記ガラス基板上に、６５ｎｍほど厚みにＳｉＯ２層を蒸着させた。
【００６８】
その後、ＳｉＯ２層が蒸着されたガラス基板上に、ＴｉＯ２層を蒸着するために、４０ｃｍ幅のチタン・スパッタリングターゲットが装置されたスパッタリング装備の基底圧力を、真空ポンプを介して、５．０×１０−６Ｔｏｒｒまで低めた後、Ａｒ、ＣＯ及びＯ２を、１００ｓｃｃｍ：１００ｓｃｃｍ：３ｓｃｃｍに調節し、チャンバ内の圧力は、３×１０−３Ｔｏｒｒに固定させた。１．５ｋＷの電力で、スパッタリングターゲットに電圧を印加してプラズマを発生させた。常温で、蒸着角度０゜にしてスパッタリングを実施し、１００ｎｍほど厚みにＴｉＯ２層を蒸着させた。
【００６９】
その後、シリコン・スパッタリングターゲットが装置されたスパッタリング装備の基底圧力を、真空ポンプを介して、５×１０−６Ｔｏｒｒまで低めた後、やはりＡｒ及びＯ２の比率を、１００ｓｃｃｍ：１００ｓｃｃｍに調節し、チャンバ内の圧力を、１０−３Ｔｏｒｒに上昇させ、常温で、１．５ｋＷの電力で、スパッタリングターゲットに電圧を印加してプラズマを発生させた。前記ＴｉＯ２層上に、１５ｎｍほど厚みにＳｉＯ２層を蒸着させ、３層構造のナノコーティング層を得た。
【００７０】
前記ナノコーティング層のＳＥＭイメージを図１２に示した。
【００７１】
図１２から分かるように、ガラス基板上に初めに蒸着されたＳｉＯ２層は、ナノ粒子からなり、その上に蒸着されたＴｉＯ２層は、ナノ粒子からなるナノピラーが垂直成長された形態を有する。前記ナノピラーは、上端部の直径が５０ｎｍほどである一方、下端部の直径が４０ｎｍほどであり、下端部の直径がさらに狭いので、ＴｉＯ２層は、ナノピラー間に空気層を含むことができる気孔構造を有する。
【００７２】
前記ナノコーティングされたガラス基板の入射光波長別反射率を測定し、その結果を図１３に示した。入射光の入射角度は０゜である。
【００７３】
図１３から分かるように、前記ナノコーティング層を有するガラス基板は、３８０−７８０ｎｍの可視光線領域において、平均反射率１．０％以下、３８０−６２５ｎｍの可視光線領域において、平均反射率０．５％以下のすぐれた無反射特性を示すということが分かる。
【００７４】
前記ナノコーティングされたガラス基板の光の入射角度による３８０〜７８０ｎｍ領域での平均反射率を測定し、その結果を図１４に示した。
【００７５】
図１４から分かるように、曲率のない平板ガラスの上に蒸着したナノコーティング層は、入射角５０゜までは、０．８％未満の平均反射率特性を示し、８０゜での平均反射率が１２％未満と示され、６０゜以上の光の入射角度においても、無反射特性を示し、入射角を有する基板においても、効果的な無反射特性を示すということを確認した。
【００７６】
実施例５：曲面基板上の３層構造の無反射ナノコーティング層の製造
曲率を有する基板として、直径１５ｍｍ、曲率Ｒ＝１１．６６のカメラレンズを使用したことを除いては、前記実施例４と同一の過程を実施し、前記レンズの凹状面に３層構造の無反射ナノコーティング層を形成した。
【００７７】
前記レンズの中心部分（Ａ）と、中心から５ｍｍ離れた周辺部分（Ｂ）とで測定した入射光波長別反射率を測定し、その結果を図１５に示した。入射光の入射角度は、前記レンズの中心に対して、垂直入射であり、入射角０゜になるようにした。
【００７８】
図１５から分かるように、レンズの中心部分（Ａ）と、周辺部分（Ｂ）とで測定した反射率を比較すれば、最低反射率を示す波長が、それぞれ６００ｎｍ及び６２０ｎｍであり、ほぼ差がないということが分かる。それは、曲率を有するレンズ基板でも、ナノ構造が均一に垂直成長したということを示す。
【００７９】
同じ方式で、屈折率（ｎ）１．８９のカメラレンズの凹状面に、３層構造の無反射ナノコーティング層を形成した後、カメラと結合し、野外で太陽を眺めて逆光で撮影した写真を図１６に示した。
【００８０】
図１６から分かるように、無反射ナノコーティング層を形成したカメラレンズは、図１及び図２と比較するとき、ゴーストイメージ現象またはフレア現象が相当に低減するということが分かる。
【００８１】
実施例６：高屈折率基板上の無反射ナノコーティング層の製造
屈折率（ｎ）１．７９及び１．８９の平板ガラス基板上に、まず、ＡＬＤ（atomic layer deposition）蒸着装備を使用して、窒素（Ｎ２）ガスでパージした後、チャンバステージ温度１１０℃で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ；Ａｌ（ＣＨ３）３）露出時間０．１秒、窒素（Ｎ２）パージング時間１５秒、Ｈ２Ｏパージング時間０．１秒、窒素（Ｎ２）パージング時間１５秒を１サイクルにして６０サイクルを遂行し、Ａｌ２Ｏ３バッファ層を蒸着した。
【００８２】
前記Ａｌ２Ｏ３バッファ層上に、前記実施例４同一の過程で、蒸着角度０゜にして、３層構造のナノコーティング層を蒸着させ、グレーデッド（graded）構造の無反射ナノコーティング層を得た。
【００８３】
そのようにナノコーティングされたガラス基板の反射率測定結果を図１７に示した。
図１７から分かるように、高屈折率基板と、３層構造のナノコーティング層との間に、前記基板と、ナノコーティング層との中間屈折率を有するＡｌ２Ｏ３バッファ層（ｎ＝１．６５）を挿入させ、高屈折率を有する基板でも、優秀な無反射特性を具現するということが分かる。
【００８４】
一方、実施例４で製造したナノコーティングされた低屈折率基板（ｎ＝１．５２）と、実施例５で製造したナノコーティングされた高屈折率基板（ｎ＝１．７９）との無反射特性を比較したグラフを図１８に示した。
【００８５】
図１８から分かるように、前記実施例４の低屈折率ガラス基板と、実施例５の高屈折率ガラス基板は、反射率０．５％未満の波長領域が３８０−６２５ｎｍほどに良好に一致していると観測された。また、３８０−６２５ｎｍ領域での平均反射率は、実施例４の場合、０．１９％であり、実施例５の場合、０．１６％と、それよりさらに低下した。高屈折率基板の場合、基板と、３層構造のナノコーティング層との間に、中間屈折率を有するバッファ層を挿入することによって、無反射特性を向上させることができる。
【００８６】
以上、図面及び実施例を参照し、本発明による望ましい具現例について説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決まらなければならないのである。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の無反射ナノコーティング構造及びその製造方法は、例えば、光学関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【００８８】
１０    基板
２０    第１コーティング層
３０    第２コーティング層
３１    テーパード・ナノピラー
４０    第３コーティング層
１００  平面基板
１０１  曲面基板
３０１  アイランド
３０２  ナノピラー
５００  装着部
６０１  シリコン・スパッタリングターゲット
６０２  チタン・スパッタリングターゲット
６０３  プラズマ
７０１  アルゴンガス
７０２  一酸化炭素ガス
７０３  酸素ガス
【図３】
2016045497.tif 000003
【図４】
2016045497.tif 000004
【図５】
2016045497.tif 000005
【図６】
2016045497.tif 000006
【図７】
2016045497.tif 000007
【図８】
2016045497.tif 000008
【図１３】
2016045497.tif 000009
【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１】
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【図２】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１６】
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