(57)【要約】      （修正有）【課題】体積抵抗率の低下が抑制され、トナー粒子の泳動の安定性に優れた液体現像剤およびその製造方法を提供する。【解決手段】着色剤および縮重合高分子化合物を含むトナー粒子、ならびに、キャリア液を含有する液体現像剤において、該縮重合高分子化合物が、酸官能基を有し、該酸官能基の少なくとも一部が、金属塩になっている。液体現像剤の製造方法において、該縮重合高分子化合物を溶解する第一の溶媒により、該縮重合高分子化合物を含む溶液を作製する工程、該溶液に前記縮重合高分子化合物の貧溶媒である第二の溶媒を加える工程、および、該第一の溶媒を除去する工程を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤および縮重合高分子化合物を含むトナー粒子、ならびに、
キャリア液
を含有する液体現像剤であって、
該縮重合高分子化合物が、酸官能基を有し、
該酸官能基の少なくとも一部が、金属塩になっている
ことを特徴とする液体現像剤。
【請求項２】
前記金属塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、および、アルミニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属塩である請求項１に記載の液体現像剤。
【請求項３】
前記酸官能基が、カルボキシ基、スルホ基またはリン酸基である請求項１または２に記載の液体現像剤。
【請求項４】
前記酸官能基が、カルボキシ基またはスルホ基である請求項３に記載の液体現像剤。
【請求項５】
前記キャリア液が、ビニルエーテル化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体現像剤。
【請求項６】
着色剤および縮重合高分子化合物を含むトナー粒子、ならびに、
キャリア液
を含有する液体現像剤の製造方法において、
該縮重合高分子化合物を溶解する第一の溶媒により、該縮重合高分子化合物を含む溶液を作製する工程、
該溶液に前記縮重合高分子化合物の貧溶媒である第二の溶媒を加える工程、および、
該第一の溶媒を除去する工程
を有することを特徴とする液体現像剤の製造方法。
【請求項７】
前記第二の溶媒が、ビニルエーテル化合物である請求項６に記載の液体現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体現像剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真方式の現像剤として乾式現像剤または液体現像剤が用いられている。
液体現像剤では、キャリア液（担体液）として電気絶縁性液体が用いられることが多い。キャリア液として電気絶縁性液体を用いた場合、乾式現像剤に比べて、保存時における液体現像剤中でのトナー粒子（着色樹脂粒子）の凝集という問題が生じにくく、微細なトナー粒子を用いることができる。その結果、液体現像剤は、乾式現像剤に比べて、細線画像の再現性に優れ、階調再現性に優れ、カラーの再現性に優れており、また、高速での画像形成方法への適用性にも優れているという特長を有している。
これらの優れた特長を活かした、液体現像剤を用いた電子写真技術を利用した高画質かつ高速のデジタル印刷装置の開発が盛んになりつつある。
このような状況下で、より良い特性を有する液体現像剤の開発が求められている。
【０００３】
液体現像剤を用いた電子写真方式の画像形成方法においては、電界を印加して、帯電したトナー粒子をキャリア液中で泳動させることにより、静電潜像を現像し、画像形成を行う。従来から、トナー粒子を帯電させるために電荷制御剤（帯電制御剤ともいう。）を含有する液体現像剤の使用が提案されている。
特許文献１には、電荷制御剤としてのロジン金属塩化合物、ポリエステル樹脂および着色剤を含むトナー粒子、ならびに、キャリア液を含有する液体現像液が記載されている。金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、樹脂の金属塩を含む液体現像剤として、カルボキシ基を含有するオレフィン系樹脂およびその金属塩を含む静電荷現像用液体トナーが記載されている。この液体トナーを用いる技術は、プラスチックフィルムなどキャリア液が浸透しない記録媒体に対する定着性の向上を目的とする技術である。オレフィン系樹脂としては、エチレン−アクリル酸樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１４５３５９号公報
【特許文献２】特開平８−３６２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の液体現像液を用いた場合、電荷制御剤の種類によっては、液体現像液の体積抵抗率が低下し、トナー粒子の泳動が不安定になる場合があった。
また、特許文献２に記載の液体トナーを用いた場合、上記特定のオレフィン系樹脂およびその金属塩を用いても、液体トナーの体積抵抗率が低下し、トナー粒子の泳動が不安定になる場合があった。
本発明の目的は、体積抵抗率の低下が抑制され、トナー粒子の泳動の安定性に優れた液体現像剤およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
着色剤および縮重合高分子化合物を含むトナー粒子、ならびに、
キャリア液
を含有する液体現像剤であって、
該縮重合高分子化合物が、酸官能基を有し、
該酸官能基の少なくとも一部が、金属塩になっている
ことを特徴とする液体現像剤である。
また、本発明は、
着色剤および縮重合高分子化合物を含むトナー粒子、ならびに、
キャリア液
を含有する液体現像剤の製造方法において、
該縮重合高分子化合物を溶解する第一の溶媒により、該縮重合高分子化合物を含む溶液を作製する工程、
該溶液に前記縮重合高分子化合物の貧溶媒である第二の溶媒を加える工程、および、
該第一の溶媒を除去する工程
を有することを特徴とする液体現像剤の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、体積抵抗率の低下が抑制され、トナー粒子の泳動の安定性に優れた液体現像剤およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の液体現像剤は、電子写真方式の画像形成方法に用いられる液体現像剤であり、
着色剤および縮重合高分子化合物を含むトナー粒子、ならびに、
キャリア液
を含有する液体現像剤である。そして、
上記縮重合高分子化合物が、酸官能基を有していること、および、
上記酸官能基の少なくとも一部が、金属塩になっていること
を特徴とする。
【００１０】
本発明において、上記金属塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアルミニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属塩であることが好ましい。
また、上記酸官能基は、カルボキシ基、スルホ基またはリン酸基であることが好ましい。
また、上記キャリア液は、ビニルエーテル化合物を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明者らは、体積抵抗率が低く、トナー粒子の泳動が不安定な液体現像剤の分析を行った。その結果、液体現像剤のうち、体積抵抗率が低いものは、キャリア液中の金属塩化合物の含有濃度が高いことが分かった。
本発明者らは、キャリア液中に含有される金属塩化合物が体積抵抗率を低下させ、トナー粒子の泳動（泳動極性）を不安定化させる原因であると考えた。そして、トナー粒子を形成する樹脂（高分子化合物）が縮重合高分子化合物である場合、縮重合高分子化合物が持っている酸官能基の少なくとも一部を金属塩化することによって、トナー粒子の帯電性を制御し、かつ、金属塩化合物のキャリア液への溶出を抑制することで、上記課題を解決できることを見出した。
【００１２】
［トナー粒子］
本発明の液体現像剤に含まれるトナー粒子は、キャリア液に不溶であることが好ましい。トナー粒子は、着色剤およびバインダー樹脂としての縮合高分子化合物を含有する。
トナー粒子を製造する方法としては、例えば、コアセルベーション法や湿式粉砕法などの方法が挙げられる。
【００１３】
コアセルベーション法については、特開２００３−２４１４３９号公報、再公表公報であるＷＯ２００７／０００９７４号、ＷＯ２００７／０００９７５号に詳細が記載されている。また、湿式粉砕法については、再公表公報であるＷＯ２００６／１２６５６６号、ＷＯ２００７／１０８４８５号に詳細が記載されている。
本発明においては、キャリア液の体積抵抗率の低下を抑制する観点から、コアセルベーション法を用いることが好ましい。
トナー粒子は、高精細な画像を得るという観点から、平均粒子径が０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
【００１４】
［縮重合高分子化合物］
本発明において、トナー粒子のバインダー樹脂には、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合などの結合を介して重合されている縮重合高分子化合物が用いられる。縮重合高分子化合物としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００１５】
本発明の液体現像剤に含まれるトナー粒子に用いられる縮重合高分子化合物は、酸官能基を有する縮重合高分子化合物である。縮重合高分子化合物の酸官能基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基が好ましく、液体現像剤の体積抵抗率の低下の抑制の観点から、カルボキシ基、スルホ基がより好ましい。
本発明において、上記酸官能基の少なくとも一部は金属塩になっている。酸官能基の金属塩の中でも、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩が好ましく、液体現像剤の体積抵抗率の低下の抑制の観点から、カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩がより好ましい。
【００１６】
縮重合高分子化合物の分子量は、重量平均分子量で１０００以上１０００００以下、数平均分子量で１０００以上５００００以下であることが好ましい。なお、重量平均分子量および数平均分子量とも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）に基づいて、基準となるポリスチレン換算で得られるものである。
縮重合高分子化合物のガラス転移点（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−２０１２に準じて示差走査熱量計を用いて測定される。縮重合高分子化合物のガラス転移点は、室温（２５℃）以上であることが好ましい。
縮重合高分子化合物の酸官能基の密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じて測定される電位差滴定法により求められる。縮重合高分子化合物の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。上述のとおり、本発明において用いられる縮重合高分子化合物の酸官能基は、少なくとも一部が金属塩になっている。
【００１７】
［バインダー樹脂］
トナー粒子のバインダー樹脂としては、縮重合高分子化合物の効果を損ねない範囲で、その他の各種のバインダー樹脂を併用することができる。その他のバインダー樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、エステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエチレン、エチレン−アクリル樹脂、ロジン変性樹脂などが挙げられる。
バインダー樹脂は、１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
トナー粒子中のバインダー樹脂の含有量は、トナー粒子中の着色剤１００質量部に対して、５０質量部以上１０００質量部以下であることが好ましい。
【００１８】
［着色剤］
着色剤としては、顔料が用いられることが多い。
顔料としては、各種の有機顔料および無機顔料や、顔料を分散媒として不溶性の樹脂などに分散させたものや、顔料の表面に樹脂をグラフト化したものなどを用いることができる。
【００１９】
顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【００２０】
有機顔料および無機顔料としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、次のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００２１】
赤色またはマゼンタ色を呈するものとして、次のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００２２】
青色またはシアン色を呈する顔料として、次のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００２３】
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、８、３６が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６、５１が挙げられる。
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラックが挙げられる。
白色顔料として、塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸ストロンチウムが挙げられる。
【００２４】
酸化チタンは、他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく、化学的および物理的に安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、また、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性に優れている。したがって、白色顔料としては、酸化チタンが好ましい。必要に応じて、他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
着色剤として染料を用いてもよい。顔料および染料を併用してもよい。
【００２５】
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミルなどの分散装置を用いることができる。
【００２６】
顔料の分散を行う際に分散剤を用いてもよい。
分散剤としては、ヒドロキシ基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体などが挙げられる。また、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることもできる。
【００２７】
また、分散助剤として、用いる顔料に応じたシナジストを用いることもできる。
分散剤および分散助剤は、それぞれ、顔料１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下用いることが好ましい。
【００２８】
［キャリア液］
キャリア液は、体積抵抗率が高く、室温（２５℃）付近で低粘度の液体が好ましい。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど炭化水素系溶剤や、アイソパーＥ、アイソパーＧ（商品名：エクソンモービル製）、モレスコホワイトＰ−４０（商品名：ＭＯＲＥＳＣＯ製）などの流動パラフィン系溶剤や、シリコーン化合物、ビニルエーテル化合物などが挙げられる。
キャリア液の体積抵抗率は、１×１０１０Ωｃｍ以上１×１０１３Ωｃｍ以下であることが好ましい。キャリア液の体積抵抗率は低すぎると、静電潜像の電位が変化（降下）しやすく、高い光学濃度を得にくかったり、画像ボケを生じやすかったりする。キャリア液の体積抵抗率が高すぎると、トナー粒子の電気泳動速度が低下し、プリント速度の低下につながりやすい。
キャリア液の粘度は、温度２５℃で０．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。キャリア液の粘度は高すぎると、トナー粒子の電気泳動速度が低下したり、プリント速度の低下につながりやすい。
キャリア液を構成する材料としては、体積抵抗率の低下抑制の観点から、ビニルエーテル化合物が好ましい。
【００２９】
［ビニルエーテル化合物］
本発明の液体現像剤のキャリア液に、体積抵抗率が１×１０１０Ωｃｍ以上１×１０１３Ωｃｍ以下であるビニルエーテル化合物を用いることによって、低粘度で泳動極性の安定性に優れた液体現像剤を得ることができる。
本発明においては、体積抵抗率が上記範囲に入るためには、ビニルエーテル基以外にヘテロ原子を有しないビニルエーテル化合物であることが好ましい。本発明において、ヘテロ原子とは、炭素原子と水素原子以外の原子のことをいう。ビニルエーテル化合物中にヘテロ原子が含まれている場合、ビニルエーテル化合物の体積抵抗率が低くなりやすく、用途が限定されやすくなる。これは、ヘテロ原子と炭素原子の電気陰性度の差により、ビニルエーテル化合物の分子内において電子密度の偏りが生じやすくなったり、ヘテロ原子が有する非共有電子対や空の電子軌道が、伝導電子やホールの通り道になりやすかったりするためと考えられる。
【００３０】
本発明においては、体積抵抗率が上記範囲に入るためには、ビニルエーテル基以外に炭素−炭素二重結合を有しないビニルエーテル化合物であることが好ましい。炭素−炭素二重結合は、エネルギー準位の高い電子占有軌道とエネルギー準位の低い非電子占有軌道を有する。これらは、電子やホールの通り道となりやすく、ビニルエーテル化合物の体積抵抗率を下げることにつながりやすい。ビニルエーテル化合物中にビニルエーテル基以外の二重結合が含まれている場合、上記機構によりビニルエーテル化合物の体積抵抗率が低下しやすく、用途が限定されやすくなる。
【００３１】
キャリア液に光重合開始剤や光重合増感剤を含有させることにより、液体現像剤を光重合性液体現像剤とすることも可能である。光重合性開始剤および光重合増感剤は、液体現像剤の体積抵抗率を低下させすぎず、液体現像剤の粘度を高くさせすぎないものが好ましい。
【００３２】
キャリア液としてビニルエーテル化合物を用いた液体現像剤を光重合性とする場合、ビニルエーテル化合物としては分子内に環構造を有するものが好ましい。分子内に環構造を有するビニルエーテル化合物を用いることで、優れた感度と硬化後の強度を得ることができる。分子内に環構造を有するビニルエーテル化合物としては、芳香族ビニルエーテル化合物や、脂環式骨格を有するビニルエーテル化合物が挙げられる。これらの中でも、芳香族ビニルエーテル化合物は体積抵抗率が低下しやすく、用途が限定されやすいため、脂環式骨格を有するビニルエーテル化合物が好ましい。
【００３３】
キャリア液を構成するビニルエーテル化合物としては、分子内に環構造を有するビニルエーテル化合物と、分子内に環構造を有しないビニルエーテル化合物とを併用することも好ましい。両者を併用する場合、ビニルエーテル化合物総量に対して、分子内に環構造を有するビニルエーテル化合物の含有比率は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。ビニルエーテル化合物総量に対して、分子内に環構造を有するビニルエーテル化合物の含有比率が１０質量％以下の場合、感度や硬化後の強度が低下しやすくなる。
【００３４】
［帯電制御剤］
本発明の液体現像剤には、必要に応じて、帯電制御剤を含有させてもよい。
帯電制御剤としては、液体現像剤の体積抵抗率が低下しすぎず、液体現像剤の粘度が上昇しすぎないものが好ましい。帯電制御剤としては、例えば、
亜麻仁油、大豆油などの油脂；
アルキド樹脂、ハロゲン重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、２−エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類；
石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；
レシチンなどの燐脂質；
ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類；
ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体
などが挙げられる。
【００３５】
［その他の添加剤］
本発明の液体現像剤には、上記材料以外に、必要に応じて、記録媒体適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能の向上の目的で、各種の添加剤を用いることができる。添加剤としては、例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤などが挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によって、本発明の液体現像剤の製造方法をさらに具体的に説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
以下の実施例および比較例で使用した各材料について説明する。
【００３７】
（縮重合高分子化合物の製造）
（製造例１）
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を備えた丸底フラスコに、下記の材料：
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（シグマアルドリッチ製）  １５００部
テレフタル酸（シグマアルドリッチ製）  ７００部
を入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００℃から２４０℃の範囲の温度で脱水縮重合／脱アルコール縮重合を行った。
１時間経過後、反応系の温度を１００℃以下に下げ、縮重合を停止させた。このようにしてポリエステル樹脂Ａを得た。
【００３８】
得られたポリエステル樹脂Ａは、重量平均分子量（以下、Ｍｗ）が９０００、数平均分子量（以下、Ｍｎ）が２１００、ガラス転移点（以下、Ｔｇ）が６８℃、酸価が１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〈分子量の測定方法〉
樹脂などの分子量は、上述のとおり、ＧＰＣ法に基づき、ポリスチレン換算で算出する。ＧＰＣによる分子量の測定は、具体的には、以下のようにして行う。
サンプル濃度が１．０質量％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温（２５℃）で２４時間静置し、サンプルを溶解させた溶液を、ポア径が０．２０μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−８０４の２連
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２５ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００］により作成した分子量校正曲線を使用する。
〈ガラス転移点の測定方法〉
ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計  Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ  ＩＩ／ＤＳＣ８２３０（リガク製）を用いて測定した。測定は、−４０℃から２００℃までを１０℃／分で昇温させ、２００℃で５分保持した後、２００℃から−４０℃へ１０℃／分で降温し、−４０℃で５分保持し、再び、−４０℃から２００℃へ１０℃／分で昇温した際のＤＳＣチャートよりガラス転移点を求める。
ポリエステル樹脂Ａ  １００部をテトラヒドロフラン１０００部に溶解させ、１０％ＫＯＨメタノール溶液を１２部添加して撹拌し、ポリエステル樹脂Ａの酸官能基をカリウム塩とし、エバポレーターによりテトラヒドロフランを留去した。このようにして、ポリエステル樹脂Ａのカリウム塩（ポリエステル樹脂Ａ−Ｋ）を作製した。
【００３９】
（製造例２）
製造例１のポリエステル樹脂Ａを作製した後、１０％ＫＯＨメタノール溶液１２部の代わりに、３％ＬｉＯＨメタノール溶液１７部を加えた以外は、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ａのリチウム塩（ポリエステル樹脂Ａ−Ｌ）を作製した。
【００４０】
（製造例３）
製造例１のポリエステル樹脂Ａに１０％ＫＯＨメタノール溶液を添加後、さらに、１０％硝酸カルシウム４水和物のメタノール溶液２５部を加え、ポリエステル樹脂Ａのカルシウム塩（ポリエステル樹脂Ａ−Ｃ）を作製した。なお、ヘキサンにて洗浄した後、余分なヘキサンをエバポレーターにて除去した。
【００４１】
（製造例４）
製造例３において、１０％硝酸カルシウム４水和物のメタノール溶液を１０％硝酸アルミニウム９水和物のメタノール溶液４０部に代えた以外は、製造例３と同様にしてポリエステル樹脂Ａのアルミニウム塩（ポリエステル樹脂Ａ−Ａ）を作製した。
【００４２】
（製造例５）
（Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−２−アミノエチルホスホン酸カリウムの作製）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を備えた丸底フラスコに、下記の材料：
２−アミノエチルホスホン酸  １００部
水酸化カリウム  ４４．９部
水  ２５０部
を入れ、４５℃の温度で３０分間撹拌した。
エチレンオキシド１５６部を反応系中に添加し、４５℃の温度でさらに２時間撹拌した。次いで、トルエン４００部を添加し、１０分間撹拌した後、静置して下層を分取した。得られた下層を固化・乾燥させ、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−２−アミノエチルホスホン酸カリウムを得た。
【００４３】
（リン酸基を導入したポリエステル樹脂の作製）
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を備えた丸底フラスコに、下記の材料：
ポリエステル樹脂Ａ  １０００部
Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−２−アミノエチルホスホン酸カリウム  １００部
を入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００℃から２４０℃の温度で脱水縮重合／脱アルコール縮重合を行った。
１時間経過後、反応系の温度を１００℃以下に下げ、縮重合を停止させた。このようにして、カリウム塩化リン酸基が導入されたポリエステル樹脂Ｂを得た。
得られたポリエステル樹脂Ｂは、Ｍｗが１６８００、Ｍｎが４６００、Ｔｇが５８℃、酸価が１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４４】
（亜鉛塩化したリン酸基を有するポリエステル樹脂の作製）
ポリエステル樹脂Ｂ１００部をテトラヒドロフラン１００部に溶解させ、１０％硝酸亜鉛６水和物メタノール溶液を８０部添加してリン酸基を亜鉛塩とし、ヘキサンにて洗浄後、余分なヘキサンをエバポレーターにて除去した。リン酸基を亜鉛で塩化したポリエステル樹脂Ｂ−Ｚを作製した。
【００４５】
（製造例６）
（Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−２−アミノエチルスルホン酸カリウムの作製）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を備えた丸底フラスコに、下記の材料：
Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−２−アミノエチルスルホン酸（ＢＥＳ商品名  同仁化学研究所製）  ２１３部
水酸化カリウム  ５６部
水  ３００部
を入れ、４５℃の温度で３０分間撹拌した。
トルエン４００部を反応系中に添加し、１０分間撹拌した後、静置して下層を分取した。得られた下層を固化・乾燥させ、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−２−アミノエチルスルホン酸カリウムを得た。
【００４６】
（スルホン酸基を導入したポリエステル樹脂の作製）
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を備えた丸底フラスコに、下記の材料：
ポリエステル樹脂Ａ  １０００部
Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−２−アミノエチルスルホン酸カリウム  ３００部
を入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００℃から２４０℃の温度で脱水縮重合／脱アルコール縮重合を行った。
１時間経過後、反応系の温度を１００℃以下に下げ、縮重合を停止させた。このようにして、カリウム塩化スルホン酸基が導入されたポリエステル樹脂Ｃ−Ｋを得た。
得られたポリエステル樹脂Ｃ−Ｋは、Ｍｗが１４２００、Ｍｎが３８００、Ｔｇが６５℃、酸価が１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４７】
（製造例７）
（ポリウレタン樹脂の作製）
（Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−グリシンカリウム塩の作製）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を備えた丸底フラスコに、下記の材料：
Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−グリシン（Ｂｉｃｉｎｅ商品名  同仁化学研究所製）  １６３部
水酸化カリウム  ５６部
水  ３００部
を入れ、４５℃の温度で３０分間撹拌した。
トルエン４００部を反応系中に添加し１０分間撹拌した後、静置して下層を分取した。得られた下層を固化・乾燥させ、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−グリシンカリウム塩を得た。
【００４８】
（カリウム塩化したカルボキシ基を導入したポリウレタン樹脂の作製）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を備えた丸底フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０００部を入れ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物１５０部とジフェニルメタンジイソシアネート１００部を添加した。温度を９０℃に保ち、撹拌しながら２時間反応させた。Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−グリシンカリウム塩８部を反応系中に入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、９０℃の温度で２時間反応を行った後、ヘキサンにて沈殿させた。このようにして、カリウム塩化カルボキシ基が導入されたポリウレタン樹脂Ｄを得た。
得られたポリウレタン樹脂Ｄは、Ｍｗが１８２００、Ｍｎが５８００、Ｔｇが７３℃、酸価が１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４９】
（製造例８）
（ポリアミド樹脂の作製）
ガラスビーカーに１１２部の水酸化カリウムを溶解させた水１０００部に、ヘキサメチレンジアミン１２０部を溶解させた（溶液Ａ）。別のガラスビーカーにヘキサン１０００部を入れ、アジピン酸ジクロリド２５０部を溶解させた（溶液Ｂ）。溶液Ａの上に、溶液Ｂを静かに注ぎ、２液の界面で生成するポリアミド樹脂をスパチュラーで取り出した。還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を備えた丸底フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン１０００部を入れ、取り出したポリアミド樹脂１００部とＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−グリシンカリウム塩８部を入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入した。２００℃から２４０℃の温度で脱水縮重合／脱アルコール縮重合を行った。１時間後、反応系の温度を１００℃以下に下げ、縮重合を停止させた。このようにして、カリウム塩化カルボキシ基が導入されたポリアミド樹脂Ｅを得た。
得られたポリアミド樹脂Ｅは、Ｍｗが１２５００、Ｍｎが２８００、Ｔｇが４５℃、酸価が１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５０】
（製造例９）
（ポリウレア樹脂の作製）
（カリウム塩化したカルボキシ基を導入したポリウレア樹脂の作製）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を備えた丸底フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０００部を入れ、ヘキサメチレンジアミン３５０部とジフェニルメタンジイソシアネート１０００部を添加した。温度を９０℃に保ち、撹拌しながら２時間反応させた。上記Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−グリシンカリウム塩１００部を反応系中に入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、９０℃の温度で２時間反応を行った後、ヘキサンにて沈殿させた。このようにして、カリウム塩化カルボキシ基が導入されたポリウレア樹脂Ｆを得た。
得られたポリウレア樹脂Ｆは、Ｍｗが１５７００、Ｍｎが４２００、Ｔｇが５３℃、酸価が２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
（製造例１０）
（カリウム塩化したカルボキシ基を導入したポリウレタンポリカーボネート樹脂の作製）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を備えた丸底フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０００部を入れ、ポリカーボネートジオール１０００部（Ｔ５６５１商品名  旭化成ケミカルズ製）とジフェニルメタンジイソシアネート３５０部を添加した。温度を９０℃に保ち、撹拌しながら２時間反応させた。Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−グリシンカリウム塩２５部を反応系中に入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、９０℃の温度で２時間反応を行った後、ヘキサンにて沈殿させた。このようにして、カリウム塩化カルボキシ基が導入されたポリウレタンポリカーボネート樹脂Ｇを得た。
得られたポリウレタンポリカーボネート樹脂Ｇは、Ｍｗが１２２００、Ｍｎが３８００、Ｔｇが５７℃、酸価が２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
（製造例１１）
製造例１のポリエステル樹脂Ａの作製において、テレフタル酸に加えて、イソフタル酸、トリメリット酸、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ、エチレングリコールを原材料として用い、ポリエステル樹脂Ｈを作製した。
得られたポリエステル樹脂Ｈは、Ｍｗが２８２００、Ｍｎが２５００、Ｔｇが５８℃、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５３】
［実施例１］
セパラブルフラスコ中に、ポリエステル樹脂Ａ−Ｋ  ３５部と、溶剤であるアイソパーＧ（商品名：エクソンモービル製）６５部を投入し、スリーワンモーターで２００ｒｐｍで撹拌しながら、オイルバス中で１３０℃まで１時間かけて昇温した。１３０℃で１時間保持した後、１時間あたり−１５℃の速度で徐冷し、トナー粒子前駆体を作製した。得られたトナー粒子前駆体は、白色のペースト状であった。
下記の材料：
トナー粒子前駆体  ２４部、
顔料  ピグメントブルー１５：３（ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＢＧ：商品名  クラリアント社製）  ３部、
溶剤であるアイソパーＧ  ８部
を直径０．５ｍｍのジルコニアビーズとともに遊星式ビーズミル（クラシックラインＰ−６／フリッチュ社）に充填し、室温で４時間２００ｒｐｍにて粉砕して、トナー粒子分散体（固形分２７質量％）を得た。
得られたトナー粒子の体積平均粒径は、１．８μｍであった（（株）堀場製作所製ＬＡ９５０にて測定）。
このトナー粒子の分散体１０．０部に、溶剤アイソパーＧを２０部加え、液体現像剤１を得た。
【００５４】
［実施例２〜１１および比較例１］
実施例２〜１１および比較例１は、実施例１の各材料を表１のとおりとして、液体現像剤２〜１１および液体現像剤１２を作製した。
【００５５】
【表１】
2016224409.tif 000002
なお、表１において、液体現像剤２〜１１および液体現像剤１２は、単に、現像剤１〜１１および現像剤１２と記載している。
【００５６】
［実施例１２および１３］
実施例１２では、溶剤をアイソパーＧからビニルエーテル化合物であるドデシルビニルエーテルに代えた以外は、実施例１と同様にして、液体現像剤１３を作製した。
実施例１３では、溶剤をアイソパーＧからビニルエーテル化合物であるポリエチレングリコールビニルエーテルに代えた以外は、実施例１と同様にして、液体現像剤１４を作製した。
【００５７】
［実施例１４］
実施例１４では、コアセルベーション法によって液体現像剤１５を作製した。
コアセルベーション法とは、良溶媒（第一の溶媒）に溶解した樹脂溶液に対して、貧溶媒（第二の溶媒）を添加することで樹脂の溶解度を低下させ、せん断などを印加することにより、析出した樹脂の粒子を形成する方法である。粒子を形成する際、顔料（顔料粒子）をあらかじめ分散させておいて、粒子の中に内包させることでトナー粒子とする。
【００５８】
（顔料分散工程）
下記の材料：
顔料としてのピグメントブルー１５：３（ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＢＧ：商品名  クラリアント社製）  ３部、
顔料分散剤としてのＳｏｌｓｐｅｒｓ１３９４０（商品名  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）７．５部、
溶剤としてのテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも表記する。）４．５部
を混合し、スリーワンモーターで５００ｒｐｍにて撹拌後、０．０５ｍｍジルコニアビーズを用いて、アルファミル−０３Ｌ型（商品名：アイメックス（株）製）により、回転数１５００ｒｐｍの条件で２時間分散処理を行って顔料分散液１を作製した。
【００５９】
（コアセルベーション工程）
ガラスビーカー中でポリエステル樹脂Ａ−Ｋ  １２部をＴＨＦ  ４２部に溶解させ、ジルコニアビーズを除去した上記顔料分散液１の１０部を加えた。ガラスビーカーを氷冷し、スリーワンモーターを用い、１５０００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、アイソパーＧ４８部を０．２ｍＬ／分の流量でペリスターポンプＡＣ−２１１０ＩＩ（アトー社製）を用いて添加した。添加後、丸底フラスコに混合液を移し、エバポレーターを用いて、ウォーターバスを用いて、丸底フラスコ内の液温を５０℃に保ちながら、ＴＨＦを完全に減圧留去して液体現像剤１５を得た。
【００６０】
［実施例１５］
アイソパーＧをドデシルビニルエーテルに代えた以外は、実施例１４と同様にして液体現像剤１６を作製した。
【００６１】
［実施例１６］
ポリエステル樹脂Ａ−Ｋをカリウム塩化スルホン酸基が導入されたポリエステル樹脂Ｃ−Ｋに代えた以外は、実施例１５と同様にして液体現像剤１７を作製した。
【００６２】
［比較例２］
特許文献２（特開平８−３６２７７号公報）の実施例１に記載の材料を用いて、カルボキシ基を含有するオレフィン系樹脂およびカルボキシ基を含有するオレフィン系樹脂の金属塩を含む液体現像剤１８を作製した。
具体的には、下記材料：
ポリエチレン−メタクリル酸共重合体（ニュクレル９２５  商品名  デュポン社製）  ９％
エチレンメタクリル酸共重合体Ｎａ塩（三井デュポンポリケミカル（株）製）  ４％
カーボンブラック  （ＭＡ２８５商品名  三菱化学（株）製）  ４％
アイソパーＨ（エクソン社製）  ８３％
の混合物を湿式分散機（ダイノーミル  マルチラボ：（株）シンマルエンタープライゼス製）を用いて、循環運転を２０時間行い、湿式粉砕を行った。粉砕後のスラリーを取り出し、目開き３３μｍ（ＳＵＳ３０４製）のメッシュを通過させ、液体現像剤１８を得た。
【００６３】
［比較例３］
特許文献１（特開２０１１−１４５３５９号公報）の実施例１に記載の材料を用いて、液体現像剤１９を作製した。
具体的には、下記の材料：
ポリエステル樹脂Ｈ  ５２部
ロジン金属塩化合物  パインクリスタルＫＲ−５０Ｍ  荒川化学工業（株）製  ８部（金属：カルシウム）
カーボンブラック  モナーク２８０  キャボット社製  ３７部
コピーブルー  ＰＲ  クラリアント社製  ３部
を加圧ニーダー（Ｄ０．５−３：モリヤマ製）中で、設定温度１５０℃とし、１０分間混合し、さらにロール温度９５℃の３本ロールミル（ＢＲ−１００Ｖ：アイメックス（株）製）にて混錬を行った。冷却後、１０ｍｍ以下に粗砕し、ブラックコンク１を得た。
【００６４】
次に、下記材料：
ポリエステル樹脂Ｈ  ５０部
ブラックコンク１    ５０部
をヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｃ／Ｉ：日本コークス工業（株）製）で３０００ｒｐｍ、３分間混合した後、二軸混錬押出機（ＰＣＭ３０：（株）池貝製）で６ｋｇ／時、吐出温度１４５℃の条件で溶融混錬を行い、冷却固化した。その後、ハンマーミル（ＴＡＰ−１：（株）セイシン企業製）で粗粉砕し、次いで、Ｉ式ジェットミル（ＩＤＳ−２型：日本ニューマチック工業（株）製）で微粉砕し、体積平均５．０μｍのブラックトナー粉砕品１を得た。
【００６５】
さらに、下記材料：
ブラックトナー粉砕品１  ２５部
アイソパーＭ  ７３部
Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  ２１５３  （Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）  ２部
を混合して、湿式分散機（ダイノーミル  マルチラボ：（株）シンマルエンタープライゼス製）を用いて、循環運転を６０分間行い、湿式粉砕を行った。粉砕後のスラリーを取り出し、目開き３３μｍ（ＳＵＳ３０４製）のメッシュを通過させ、スラリー１００部に対し、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  ２１５３  １部添加して、撹拌し、液体現像剤１９を得た。
【００６６】
［評価］
作製した各液体現像剤を以下のように評価した。
（泳動速度）
作製した液体現像剤の移動度は、１００μｍ離間し、対向させた平行平板電極間に１００Ｖの電位差を印加した際のトナー粒子の泳動の様子を光学顕微鏡に接続したビデオカメラで撮影し、画像処理により、観察されたトナー粒子の平均泳動速度を評価した。泳動極性が安定しているものほど、トナー粒子が同一方向に泳動するため、泳動速度が速くなる。
評価結果は、表２の基準にて行い、Ａ〜Ｃを本発明の効果が得られているものとして判断した。
【００６７】
【表２】
2016224409.tif 000003
【００６８】
（体積抵抗率）
作製した液体現像剤の体積抵抗率は、１ｍｍ離間した電極（ＤＡＣ−ＯＢＥ−２：総研電気社製）間に１００Ｖの電位差を印加して測定した。
評価結果は、表３の基準にて行い、Ａ〜Ｄを本発明の効果が得られているものとして判断した。
【００６９】
【表３】
2016224409.tif 000004
評価結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
2016224409.tif 000005