(57)【要約】【課題】被研磨剤の表面に付ける傷（スクラッチ）を低減でき、かつ研磨加工後には、被研磨剤から良好に洗浄除去できる研磨剤粒子を提供する。【解決手段】酸化セリウムを５０〜１００ｍｏｌ％と、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プロセオジム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素の酸化物を０〜５０ｍｏｌ％とを含む研磨剤粒子であって、前記研磨剤粒子は、球状であり、単分散度が２０％以下であり、かつ原子間力顕微鏡ＡＦＭにより測定される表面粗さが１．５ｎｍ〜５ｎｍである、研磨剤粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウムを５０〜１００ｍｏｌ％と、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プロセオジム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素の酸化物を０〜５０ｍｏｌ％とを含む研磨剤粒子であって、
前記研磨剤粒子は、球状であり、下記式（１）で表される単分散度が２０％以下であり、かつ
原子間力顕微鏡ＡＦＭにより測定される表面粗さが、１．５ｎｍ〜５ｎｍである、研磨剤粒子。
単分散度（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００  …（１）
【請求項２】
アスペクト比が１．００〜１．０５である、請求項１に記載の研磨剤粒子。
【請求項３】
前記単分散度が１０％以下である、請求項１または２に記載の研磨剤粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨剤粒子の製造方法であって、
セリウム（Ｃｅ）の塩を含む水溶液又はセリウム（Ｃｅ）の塩とイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プロセオジム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素の塩とを含む水溶液と、尿素系化合物とを加熱下で混合および攪拌して、塩基性炭酸塩からなる研磨剤粒子の前駆体を得る工程と、
前記研磨剤粒子の前駆体を、空気中または酸化性雰囲気中で４００〜１１００℃の範囲の温度で焼成して研磨剤粒子を得る工程とを含む、研磨剤粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨剤粒子と、分散溶媒とを含む、研磨剤スラリー。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨剤粒子を、被研磨剤上に付与して研磨加工を行う、研磨加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨剤粒子とその製造方法、研磨剤スラリーおよび研磨加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学ガラスや半導体デバイス等の仕上工程で精密研磨するための研磨剤としては、酸化セリウム粒子、酸化鉄粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、コロイダルシリカ及びダイヤモンド粒子（例えば特許文献１）等が知られている。これらの中でも、研磨速度が大きく、研磨後の被研磨剤の表面粗さを調整しやすい点から、酸化セリウム粒子が広く用いられている。
【０００３】
研磨剤として用いられる酸化セリウム粒子の多くは、通常、粉砕法により製造されたものである。一方で、粉砕法により製造された酸化セリウム粒子は、表面にエッジが多く存在することから、研磨速度は速いものの、被研磨剤の表面に傷（スクラッチ）を付けやすいという不具合があった。
【０００４】
これに対して、硝酸セリウム水溶液、硝酸イットリウム溶液及び尿素を混合した水溶液を加熱攪拌して沈殿物を得た後、該沈殿物を焼成して酸化セリウム粒子を製造する方法（液相沈殿法）が検討されている（例えば非特許文献１）。液相沈殿法で製造される粒子は、球状かつ単分散性が高く、表面にエッジも少ないことから、被研磨剤の表面に傷（スクラッチ）を付けにくくしうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０３３５７５号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７１巻、１０号、８４５〜８５３頁（１９８８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、研磨加工後の被研磨剤は、通常、洗浄液等で洗浄されて、被研磨剤表面の研磨剤粒子が除去される。しかしながら、上記のような方法で得られる球状の研磨剤粒子は、被研磨剤の表面への付着性が高いことから、洗浄時に研磨剤粒子を被研磨剤から十分に除去できないことがあった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、被研磨剤の表面に付ける傷（スクラッチ）を低減でき、かつ研磨加工後には、被研磨剤から良好に洗浄除去できる研磨剤粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］  酸化セリウムを５０〜１００ｍｏｌ％と、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プロセオジム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素の酸化物を０〜５０ｍｏｌ％とを含む研磨剤粒子であって、前記研磨剤粒子は、球状であり、下記式（１）で表される単分散度が２０％以下であり、かつ原子間力顕微鏡ＡＦＭにより測定される表面粗さが、１．５ｎｍ〜５ｎｍである、研磨剤粒子。
単分散度（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００  …（１）
［２］  アスペクト比が１．００〜１．０５である、［１］に記載の研磨剤粒子。
［３］  前記単分散度が１０％以下である、［１］または［２］に記載の研磨剤粒子。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の研磨剤粒子の製造方法であって、セリウム（Ｃｅ）の塩を含む水溶液又はセリウム（Ｃｅ）の塩とイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プロセオジム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素の塩とを含む水溶液と、尿素系化合物とを加熱下で混合および攪拌して、塩基性炭酸塩からなる研磨剤粒子の前駆体を得る工程と、前記研磨剤粒子の前駆体を、空気中または酸化性雰囲気中で４００〜１１００℃の範囲の温度で焼成して研磨剤粒子を得る工程とを含む、研磨剤粒子の製造方法。
［５］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の研磨剤粒子と、分散溶媒とを含む、研磨剤スラリー。
［６］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の研磨剤粒子を、被研磨剤上に付与して研磨加工を行う、研磨加工方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、被研磨剤の表面に付ける傷（スクラッチ）を低減でき、かつ研磨加工後には、被研磨剤から良好に洗浄除去できる研磨剤粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１−１で調製された粒子の表面粗さの測定方法を示す模式図である。
【００１２】
本発明者らは、液相沈殿法で得られる研磨剤粒子の表面粗さを適度に大きくすることで、スクラッチを生じることなく、研磨加工後の被研磨剤から研磨剤粒子を洗浄除去しやすくしうることを見出した。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。即ち、表面粗さが適度に大きい研磨剤粒子は、表面粗さが小さい粒子よりも被研磨剤表面との接触面積が少ないことから、被研磨剤表面との分子間力が低減されるためであると考えられる。
【００１３】
液相沈殿法で得られる研磨剤粒子は、塩基性炭酸塩からなる研磨剤粒子の前駆体を合成した後；当該塩基性炭酸塩からなる研磨剤粒子の前駆体を焼成して酸化物に変化させて製造される。本発明者らは、この焼成工程における温度を「酸化物に変化する温度を超えた一定以上の温度」にすることで、粒子の表面粗さを適度に高めうることをさらに見出した。ただし、焼成温度を高くしすぎると、粒子表面から部分的に剥離が生じたり、粒子表面にエッジが生じたりして、粒子形状や単分散性が損なわれやすい。そのような研磨剤粒子を用いて研磨加工すると、被研磨剤の表面にスクラッチ等を生じやすい。
【００１４】
従って、焼成温度を適度に高めることで、粒子形状や単分散性を損なうことなく、表面粗さが適度に高められた研磨剤粒子を得ることができる。それにより、研磨加工時のスクラッチを低減し、かつ研磨加工後に被研磨剤の表面から除去しやすくし、高い洗浄性を得ることができる。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。
【００１５】
１．研磨剤粒子
研磨剤粒子は、酸化セリウムを主成分として含み、必要に応じてそれ以外の希土類元素の酸化物をさらに含みうる。
【００１６】
酸化セリウム以外の希土類元素の酸化物の例には、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プロセオジム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素の酸化物が含まれる。中でも、粒子形状を球状に制御しやすくする観点等から、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）及びプロセオジム（Ｐｒ）のいずれか一以上の元素の酸化物が好ましい。
【００１７】
研磨剤粒子中の酸化セリウムの含有割合は、研磨速度を高める等の観点から、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％でありうる。研磨剤粒子中の酸化セリウム以外の希土類元素の酸化物の含有割合は、粒子形状を球状に制御しやすくする観点などから、０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％でありうる。
【００１８】
研磨剤粒子に含まれる各希土類元素の含有割合は、元素分析によって確認することができる。具体的には、研磨剤粒子１ｇを硝酸水溶液１０ｍｌと過酸化水素水１．０ｍｌの混合溶液に溶解させて液体試料を得る。得られた溶液試料中の無機元素を、エスアイアイナノテクノロジー社製のＩＣＰ発光分光プラズマ装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて分析する。分析によって検出された各希土類元素の含有量から、研磨剤粒子の組成比（ｍｏｌ％）を求める。
【００１９】
研磨剤粒子の組成分布は、研磨剤粒子の断面の元素分析を行うことにより求めることもできる。例えば、研磨剤粒子について、日立ハイテクノロジーズ製  集束イオンビーム（ＦＢ−２０００Ａ）により断面加工を行い、粒子中心付近を通る面を切り出す。そして、切断面より、日立ハイテクノロジーズ製  ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（ＨＤ−２０００）を使用して元素分析を行い、研磨剤粒子の各希土類元素の組成分布を求めることもできる。
【００２０】
研磨剤粒子は、後述する液相沈殿法により調製されることから、球状かつ高い単分散性を有する。球状かつ高い単分散性を有する研磨剤粒子は、表面のエッジが少なく、研磨加工時に複数の研磨剤粒子に均一に圧力がかかりやすいことから、スクラッチを良好に抑制しうる。
【００２１】
「研磨剤粒子が球状である」とは、後述する研磨剤粒子のアスペクト比が１．００〜１．１５の範囲、好ましくは１．００〜１．０５の範囲であることをいう。アスペクト比が１に近いほど、球形度が高いことを示す。高い球形度を有する研磨剤粒子は、精密研磨に適している。
【００２２】
アスペクト比は、以下の方法で求めることができる。即ち、研磨剤粒子を走査型顕微鏡により撮影し、得られた画像から研磨剤粒子１００個を無作為に選択する。選択された研磨剤粒子の長径をａ、短径をｂとしたとき、ａ／ｂの値の平均値をアスペクト比とする。なお、各粒子について外接する長方形（外接長方形）を描いたときの、外接長方形の短辺と長辺うち、最短の短辺の長さを短径とし、最長の長辺の長さを長径とする。
【００２３】
研磨剤粒子の単分散度（ＣＶ値）は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下でありうる。
【００２４】
単分散度は、研磨剤粒子の走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から求められる粒子径分布の変動係数によって規定されうる。具体的には、研磨剤粒子を走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）にて撮影し、その中から研磨剤粒子１００個を無作為に選択し、各粒子の粒子径とその標準偏差を測定する。
各粒子の粒子径とその標準偏差の測定は、画像処理測定装置（例えば、ルーゼックス  ＡＰ；株式会社ニレコ製）を用いて行う。各粒子の粒子径は、各粒子の写真画像の面積に基づいて求められる面積円相当粒子径とし；当該粒子径の平均値を「平均粒子径」とする。得られた粒子径の標準偏差と平均粒子径の値を下記式に当てはめて、粒子径分布の変動係数（単分散度）を求める。
変動係数（単分散度）（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００
【００２５】
研磨剤粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０２〜２．０μｍ、より好ましくは０．０５〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．３５μｍでありうる。平均粒子径が０．０２μｍ以上であると、十分な研磨速度が得られやすい。一方、平均粒子径が２．０μｍ以下であると、被研磨剤の表面粗さを小さくすることができ、精密な研磨を行いやすい。
【００２６】
研磨剤粒子の平均粒子径は、前述と同様にして測定されうる。即ち、研磨剤粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影し、その中から粒子１００個を無作為に選択し、各粒子の粒子径を求める。各粒子の粒子径は、前述の画像処理測定装置にて、各粒子の写真画像の面積に基づいて求められる面積円相当粒子径として求める。そして、各粒子径の粒子径の平均値を「平均粒子径」とする。
【００２７】
研磨剤粒子の表面粗さは、研磨加工後の洗浄性を高める観点から、適度に高いことが好ましい。研磨剤粒子の表面粗さは、具体的には１．５ｎｍ〜５ｎｍであることが好ましい。研磨剤粒子の表面粗さが一定以上であると、研磨加工後の洗浄時に、研磨剤粒子を被研磨剤表面から除去しやすくしうる。一方、研磨剤粒子の表面粗さが一定以下であると、粒子形状や単分散性を損ないにくいので、研磨加工時のスクラッチを高度に抑制しうる。
【００２８】
研磨剤粒子の表面粗さは、以下の手順で測定されうる。
１）研磨剤粒子にエタノールを加えて分散させて分散溶液を得る。得られた分散溶液をスライドガラス上に滴下し、ドライヤーで乾燥させる。
２）スライドガラス上の研磨剤粒子の表面粗さを、日立ハイテクサイエンス社製走査型プローブ顕微鏡ＳＰＡ４００（原子間力顕微鏡ＡＦＭ）のダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）にて測定する。カンチレバーはＳＩ−ＤＦ２０（シリコン社製、バネ定数約２０Ｎ／ｍ、共振周波数１３５ｋＨｚ）を用いることができる。
３）研磨剤粒子の全体像（約２μｍ）の視野を測定し；そのうち研磨剤粒子の中央部をトリミングして画像を得る。得られた画像をさらに三次補正（球形補正）し、付属のソフトで粒子の平均面粗さを算出する。この操作を１０個の研磨剤粒子について行い、それらの平均値を「粒子の表面粗さ」とする。
【００２９】
研磨剤粒子の表面粗さは、後述する液相沈殿法における、塩基性炭酸塩からなる研磨剤粒子の前駆体の焼成温度によって調整されうる。研磨剤粒子の表面粗さを大きくするためには、例えば研磨剤粒子の前駆体の焼成温度を高くすることが好ましい。
【００３０】
本発明の研磨剤粒子は、分散溶媒中に分散されて研磨剤スラリーとして用いられてもよい。研磨剤スラリーは、本発明の研磨剤粒子と、分散溶媒とを含む。分散溶媒は、好ましくは水であり、必要に応じて他の水溶性溶媒をさらに含みうる。
【００３１】
研磨剤スラリーは、ｐＨや分散性等を調整する観点などから、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸成分や界面活性剤等をさらに含みうる。
【００３２】
２．研磨剤粒子の製造方法
本発明の研磨剤粒子は、１）セリウム（Ｃｅ）の塩と必要に応じてセリウム（Ｃｅ）以外の希土類元素の塩とを含む希土類元素水溶液と、尿素系化合物とを加熱下で混合および攪拌して、塩基性炭酸塩からなる研磨剤粒子の前駆体を得る工程（粒子前駆体調製工程）と；２）得られた研磨剤粒子の前駆体を、空気中または酸化性雰囲気中で焼成して、研磨剤粒子を得る工程（焼成工程）とを経て製造されうる。
【００３３】
２-１．粒子前駆体調製工程
粒子前駆体調製工程は、例えば１-１）尿素水溶液を準備する工程と；セリウム（Ｃｅ）の塩と必要に応じてセリウム（Ｃｅ）以外の希土類元素の塩とを含む希土類元素水溶液を準備する工程と、１-２）希土類元素水溶液と尿素水溶液とを加熱下で混合および攪拌して塩基性炭酸塩からなる研磨剤粒子の前駆体を生成する工程と、１-３）得られた研磨剤粒子の前駆体を固液分離する工程とを含む。後述するように、尿素水溶液に代えて尿素系化合物をそのまま用いる場合は、尿素水溶液を準備する工程は省略されうる。
【００３４】
２-１-１．尿素水溶液調製工程
尿素水溶液は、所定の濃度の尿素を水に溶解させて溶液とした後、当該溶液を密閉容器内で加熱して得ることができる。例えば、５．０ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液を０．５Ｌ調製し、密閉容器内で１００℃、６時間加熱する。その後、２０℃まで冷ました尿素水溶液を添加する尿素水溶液としうる。尿素水溶液を密閉容器内で加熱することで、溶媒を保持したまま尿素の加水分解を進行させることができる。これにより、当該尿素水溶液中には、尿素の加水分解により生じた二酸化炭素及びアンモニアに加え、尿素の三成分が溶存している。
【００３５】
尿素水溶液に代えて、以下の尿素系化合物を用いてもよい。そのような尿素系化合物の例には、尿素、尿素の塩（例えば、硝酸塩、塩酸塩等）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、ｐ−トルエンスルホニル尿素、トリメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラメチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、メチルイソ尿素又はエチルイソ尿素等が含まれ、好ましくは尿素でありうる。
【００３６】
２-１-２．希土類元素水溶液調製工程
希土類元素水溶液は、セリウム（Ｃｅ）の塩と、必要に応じてセリウム（Ｃｅ）以外の希土類元素の塩とを含む。セリウム（Ｃｅ）以外の希土類元素の塩は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プロセオジム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の塩であり；好ましくはイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）及びプロセオジム（Ｐｒ）のいずれか一以上の塩である。これらの塩は、硝酸塩、塩酸塩または硫酸塩でありうるが、好ましくは硝酸塩である。
【００３７】
希土類元素水溶液の組成は、研磨剤粒子の組成が前述した範囲となるように設定されればよい。即ち、希土類元素水溶液中のセリウム（Ｃｅ）の塩の含有割合は、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％であり；セリウム以外の希土類元素の塩の含有割合は、０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％でありうる。
【００３８】
２-１-３．添加・加熱撹拌工程
上記調製した尿素水溶液を、加熱された希土類元素含有水溶液に添加し、加熱しながら当該溶液を混合及び撹拌する。尿素水溶液と希土類元素含有水溶液とが混合され、反応することで、塩基性炭酸塩からなる研磨剤粒子の核が生成し、当該混合溶液中に分散する。研磨剤粒子の核が分散する混合溶液を加熱撹拌することで、当該研磨剤粒子の核が成長し、塩基性炭酸塩からなる研磨剤粒子の前駆体が得られる。
【００３９】
尿素水溶液の添加速度は、粒子形状を球状に制御しやすくする観点から、一定以上であることが好ましい。具体的には、尿素水溶液の添加速度は、好ましくは０．５Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１．０Ｌ／ｍｉｎ以上でありうる。尿素水溶液の添加速度を一定以上とすることで、尿素水溶液により生成した研磨剤粒子の核が異方成長することなく球状に成長しやすくしうると考えられる。
【００４０】
混合・撹拌時の加熱温度は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上が特に好ましい。撹拌時間は、１時間以上１０時間以下が好ましく、１時間以上３時間以下が特に好ましい。加熱温度及び撹拌時間は、粒子径に合わせて適宜調整されうる。撹拌方法は、特に限定されないが、より高い撹拌効率を得るためには、ローター・ステータータイプの撹拌機を使用することが好ましい。
【００４１】
２-１-４．固液分離工程
前述の添加・加熱撹拌工程で得られた研磨剤粒子の前駆体を溶液から分離する。分離方法は、特に限定されず、例えばフィルター等を使用した濾過により研磨剤粒子の前駆体を分離することができる。
【００４２】
２-２．焼成工程
焼成工程では、固液分離工程で分離された研磨剤粒子の前駆体を、空気中若しくは酸化性雰囲気中で焼成する。それにより、塩基性炭酸塩からなる研磨剤粒子の前駆体は酸化されて、酸化セリウムを含有する研磨剤粒子となる。
【００４３】
本発明では、研磨剤粒子の表面粗さを適度に高めるために、焼成温度を一定以上とする。即ち、焼成温度を、「炭酸塩から酸化物に変化する温度を超える一定以上の温度」にすることで、粒子の表面粗さを大きくすることができる。ただし、焼成温度を高くしすぎると、粒子表面から部分的に剥離が生じたり、粒子表面にエッジが発生したりして、粒子形状や単分散性が損なわれやすい。従って、焼成温度を適度に高めることが重要となる。
【００４４】
焼成温度は、研磨剤粒子の前駆体の組成によって異なるが、例えば４００〜１２００℃、好ましくは７００℃超１２００℃以下、より好ましくは７００℃超１０００℃未満の範囲としうる。例えば、研磨剤粒子の前駆体がセリウム塩からなる場合、炭酸塩から酸化物に変化する温度は約３００℃であり、好ましい焼成温度は４００℃以上１０００℃未満でありうる。研磨剤粒子の前駆体がセリウムとイットリウムの複合塩からなる場合、炭酸塩から酸化物に変化する温度は約６００℃であり、好ましい焼成温度は８００℃以上１１００℃未満でありうる。
【００４５】
焼成時間は、例えば１〜５時間程度としうる。
【００４６】
焼成後の粒子を冷却して安定化させて、研磨剤粒子を得ることができる。このようにして得られる本発明の研磨剤粒子は、異方成長した粒子をほとんど含まず、球状かつ粒子径の揃った粒子でありうる。
【００４７】
３．研磨加工方法
本発明の研磨剤粒子は、例えば半導体デバイスなどの被研磨剤の研磨加工に用いられる。即ち、本発明の研磨剤粒子を被研磨剤上に付与して、研磨加工を行うことができる。
【００４８】
研磨加工は、研磨機のホルダに被研磨剤をセットし、当該被研磨剤を、研磨パット（研磨布）と接触させる。そして、被研磨剤と研磨パッドとの接触面に研磨剤スラリーを供給しながら、加圧下で研磨パットと被研磨剤を相対運動させて研磨する。研磨加工中は、研磨剤スラリーを撹拌機等で撹拌して分散状態を維持しながら、研磨機に循環供給することが好ましい。
【００４９】
研磨加工の終了後、被研磨剤を洗浄して研磨剤粒子を除去する。洗浄方法は、特に制限されず、被研磨剤表面に洗浄液をかけ流したり；洗浄液中に被研磨剤を浸漬して超音波を付与したりすればよい。
【００５０】
洗浄液は、純水であってもよいし、純水とその他の溶液との混合溶液であってもよい。その他の溶液の例には、希フッ酸やアンモニア水等でありうる。洗浄後、被研磨剤表面を乾燥させる。
【００５１】
本発明の研磨剤粒子は、球状かつ高い単分散性を有することから、研磨加工時のスクラッチを良好に抑制しうる。また、本発明の研磨剤粒子は、表面粗さが適度に大きく調整されているので、研磨加工後の被研磨剤表面との分子間力が低減されている。それにより、研磨加工後の洗浄時に、被研磨剤表面から研磨剤粒子を良好に除去することができ、高い洗浄性を得ることができる。
【００５２】
さらに、本発明の研磨剤粒子は、均一な組成を有する前駆体粒子を焼成して得られる。均一な組成を有する前駆体粒子では、焼成時の酸化がコアシェル構造を有する粒子よりも粒子全体で均一に進行しやすいため、本発明の研磨剤粒子は、高い圧力で研磨加工を行っても崩れにくい。従って、本発明の研磨剤粒子は、半導体基板の研磨のように比較的高い圧力で研磨加工を行い、かつ付着粒子数が厳密に管理される場合にも好ましく用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下において、実施例を参照して本発明を説明する。実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
【００５４】
＜実施例１-１＞
１）５．０ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液を０．５Ｌ用意し、密閉容器内で、１００℃で６時間加熱した。その後、当該尿素水溶液を室温まで冷却した。
２）１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液２００ｍＬに純水を加えて９．５Ｌとし、得られた希土類元素水溶液を９０℃に加熱した。
３）上記２）で９０℃に加熱した希土類元素水溶液に、上記１）で調製した尿素水溶液を１Ｌ／ｍｉｎの添加速度で添加した。
４）上記３）で希土類元素水溶液に尿素水溶液を添加した混合液を９０℃で２時間加熱撹拌した。
５）上記４）で加熱撹拌した混合液中に析出した研磨剤粒子の前駆体をメンブランフィルターで分離した。
６）上記５）で分離した研磨剤粒子の前駆体を４００℃で２時間焼成して平均粒子径が１４６ｎｍの研磨剤粒子を得た。
【００５５】
＜実施例１-２〜１-４、比較例１-１〜１-４＞
前記６）における焼成温度を表１に示されるように変更した以外は実施例１-１と同様にして研磨剤粒子を得た。
【００５６】
＜実施例２-１＞
１）５．０ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液を０．５Ｌ用意し、密閉容器内で、１００℃で６時間加熱した。その後、当該尿素水溶液を室温まで冷却した。
２）１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液１４０ｍＬと、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸ランタン水溶液５０ｍＬと、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸プロセオジム水溶液１０ｍＬとを混合し、純水をさらに加えて９．５Ｌとし、得られた希土類元素水溶液を９０℃に加熱した。
３）上記２）で９０℃に加熱した希土類元素水溶液に、上記１）で調製した尿素水溶液を１Ｌ／ｍｉｎの添加速度で添加した。
４）上記３）で希土類元素水溶液に尿素水溶液を添加した混合液を９０℃で２時間加熱撹拌した。
５）上記４）で加熱撹拌した混合液中に析出した研磨剤粒子の前駆体をメンブランフィルターで分離した。
６）上記５）で分離した研磨剤粒子の前駆体を５００℃で２時間焼成して平均粒子径が１５２ｎｍの研磨剤粒子を得た。
【００５７】
＜実施例２-２〜２-４、比較例２-１〜２-４＞
前記６）における焼成温度を表１に示されるように変更した以外は実施例２-１と同様にして研磨剤粒子を得た。
【００５８】
＜実施例３-１＞
１）５．０ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液を０．５Ｌ用意し、密閉容器内で、１００℃で６時間加熱した。その後、当該尿素水溶液を室温まで冷却した。
２）１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液１６０ｍＬと、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液４０ｍＬとを混合し、純水をさらに加えて９．５Ｌとし、得られた希土類元素水溶液を９０℃に加熱した。
３）上記２）で９０℃に加熱した希土類元素水溶液に、上記１）で調製した尿素水溶液を１Ｌ／ｍｉｎの添加速度で添加した。
４）上記３）で希土類元素水溶液に尿素水溶液を添加した混合液を９０℃で２時間加熱撹拌した。
５）上記４）で加熱撹拌した混合液中に析出した研磨剤粒子の前駆体をメンブランフィルターで分離した。
６）上記５）で分離した研磨剤粒子の前駆体を７００℃で２時間焼成して平均粒子径が１４２ｎｍの研磨剤粒子を得た。
【００５９】
＜実施例３-２〜３-４、比較例３-１〜３-５＞
前記６）における焼成温度を表２に示されるように変更した以外は実施例３-１と同様にして研磨剤粒子を得た。
【００６０】
＜実施例４-１＞
１）５．０ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液を０．５Ｌ用意し、密閉容器内で、１００℃で６時間加熱した。その後、当該尿素水溶液を室温まで冷却した。
２）１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液１４０ｍＬと、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸ランタン水溶液２０ｍＬと、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液４０ｍＬとを混合し、純水をさらに加えて９．５Ｌとし、得られた希土類元素水溶液を９０℃に加熱した。
３）上記２）で９０℃に加熱した希土類元素水溶液に、上記１）で調製した尿素水溶液を１Ｌ／ｍｉｎの添加速度で添加した。
４）上記３）で希土類元素水溶液に尿素水溶液を添加した混合液を９０℃で２時間加熱撹拌した。
５）上記４）で加熱撹拌した混合液中に析出した研磨剤粒子の前駆体をメンブランフィルターで分離した。
６）上記５）で分離した研磨剤粒子の前駆体を８００℃で２時間焼成して平均粒子径が１５３ｎｍの研磨剤粒子を得た。
【００６１】
＜実施例４-２〜４-４、比較例４-１〜４-４＞
前記６）における焼成温度を表２に示されるように変更した以外は実施例４-１と同様にして研磨剤粒子を得た。
【００６２】
得られた研磨剤粒子の粒子特性（組成、粒子のアスペクト比、単分散度（ＣＶ値）および表面粗さ）を、以下の方法で評価した。
【００６３】
［組成］
得られた研磨剤粒子１ｇを硝酸水溶液１０ｍｌと過酸化水素水１．０ｍｌの混合溶液に溶解させ、エスアイアイナノテクノロジー社製のＩＣＰ発光分光プラズマ装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を使用して元素分析を行った。研磨剤粒子に含まれる各希土類元素の平均含有量を組成比（ｍｏｌ％）として求めた。
【００６４】
［アスペクト比］
研磨剤粒子１００個を無作為に選択し、各粒子について走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）の撮影を行い、その長径をａ、短径をｂとしたときのａ／ｂの値を求め、それらの平均値をアスペクト比とした。なお、各粒子に外接する長方形（外接長方形）を描いたとき、外接長方形の短辺と長辺のうち、最短の短辺の長さを短径とし、最長の長辺の長さを長径とした。
【００６５】
［単分散度（ＣＶ値）］
研磨剤粒子を走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）にて撮影し、その中から研磨剤粒子１００個を無作為に選択し、各粒子の粒子径とその標準偏差を測定した。各粒子の粒子径とその標準偏差の測定は、画像処理測定装置（ルーゼックス  ＡＰ；株式会社ニレコ製）を用いて行った。
各粒子の粒子径は、各粒子の写真画像の面積に基づいて求められる面積円相当粒子径とし；当該粒子径の平均値を「平均粒子径」とした。得られた粒子径の標準偏差と平均粒子径の値を下記式に当てはめて、粒子径分布の変動係数（単分散度）を求めた。
変動係数（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００
【００６６】
［表面粗さ］
研磨剤粒子の表面粗さの測定は、以下の手順で行った。
１）研磨剤粒子にエタノールを加えて分散させた。得られた分散溶液をスライドガラス上に滴下し、ドライヤーで乾燥させた。
２）スライドガラス上の研磨剤粒子の表面粗さを、日立ハイテクサイエンス社製走査型プローブ顕微鏡ＳＰＡ４００を用いて、ダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）にて測定した。カンチレバーはＳＩ−ＤＦ２０（シリコン社製、バネ定数約２０Ｎ／ｍ、共振周波数１３５ｋＨｚ）を用いた。
３）研磨剤粒子の全体像（約２μｍ）の視野を測定し（図１の左側の写真）、そのうち粒子の中央部をトリミングして画像を得た（図１の右上側、右下側の写真）。得られた画像をさらに三次補正（球形補正）し、付属のソフトで粒子の平均面粗さを算出した。この３）の操作を１０個の研磨剤粒子について行い、それらの平均値を「粒子の表面粗さ」とした。
【００６７】
次いで、得られた研磨剤粒子を用いて研磨加工したときの研磨速度、スクラッチ数、および洗浄後の付着数を以下の方法で評価した。
【００６８】
［研磨速度］
研磨剤粒子を水に分散させて濃度１質量％の研磨剤スラリーを得た。得られた研磨剤スラリーを、研磨機ＲＤＰ−５００（不二越社製）を用いて、被研磨剤である、６インチのシリコン基板上のＳｉＯ２熱酸化膜面に供給しながら、研磨加工を行った。研磨加工は、研磨剤スラリーを５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環供給させながら１分間行った。研磨パッドは、ニッタ・ハース社製ＩＣ１０００を用いた。研磨面に対する研磨時の圧力は３Ｐｓｉ、回転数は７５ｒｐｍとした。
そして、研磨前後のシリコン基板上のＳｉＯ２膜の膜厚を、ナノメトリクス社製ＮａｎｏＳｐｅｃ３０００で測定し、単位時間当たりの研磨量を算出して、研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）とした。
研磨速度が２５０ｎｍ／ｍｉｎ以上である場合を〇；研磨速度が２００ｎｍ／ｍｉｎ以上２５０ｎｍ／ｍｉｎ未満である場合を△；研磨速度が２００ｎｍ／ｍｉｎ未満である場合を×と判断した。
【００６９】
［スクラッチ数及び粒子の付着数］
上記研磨速度の測定において、研磨加工後のシリコン基板を、常温下で純水に浸漬し、超音波を付与して洗浄した。次いで、当該シリコン基板を、アンモニアと過酸化水素とを含む洗浄液（アンモニア：過酸化水素：水＝１：１：１６質量比）に浸漬して超音波を付与した。その後、当該シリコン基板を純水に再び浸漬して超音波を付与し、洗浄を完了させた。得られたシリコン基板の研磨面の欠陥箇所を、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製欠陥検査装置ＳＰ-２にて特定した。欠陥箇所の特定は、シリコン基板（６インチ）全面について行った。そして、特定された欠陥箇所の欠陥の状態をＳＥＭにて観察した。このＳＥＭ観察により、欠陥の状態が、スクラッチなのか粒子の付着なのかを判断し、それらの個数をカウントした。
残留する研磨剤粒子の数が１００個以下である場合を良好；１００個超である場合を不良と判断した。
【００７０】
［総合評価］
スクラッチと洗浄後の付着数の両方が良好である場合を〇；スクラッチと洗浄後の付着数の一方が良好でない場合を△；スクラッチと洗浄後の付着数の両方が良好でない場合を×と判断した。
【００７１】
実施例および比較例の評価結果を表１および２に示す。表中の組成は、研磨剤粒子を構成する希土類元素の酸化物の組成（モル％）を示す。
【表１】
2016088940.tif 000002
【表２】
2016088940.tif 000003
【００７２】
表１および２に示されるように、焼成温度を一定以上とした実施例の研磨剤粒子は、いずれも表面粗さが１．５ｎｍ以上と適度に大きく、良好な球状かつ単分散度（ＣＶ値）を有することがわかる（例えば実施例１-１〜１-４などを参照）。そして、これらの研磨剤粒子を用いて研磨加工した後の研磨面は、スクラッチが少なく、かつ洗浄後に研磨面に残留する研磨剤粒子も少なく、良好な洗浄性を有することがわかる。
【００７３】
一方、焼成温度を低くした比較例の研磨剤粒子は、少なくとも表面粗さが１．５ｎｍ未満と小さいことがわかる（例えば比較例１-１〜１-２などを参照）。そして、これらの研磨剤粒子を用いて研磨加工した後の研磨面は、洗浄後に研磨面に残留する研磨剤粒子が多いことがわかる。
【００７４】
また、焼成温度を高くしすぎた比較例の研磨剤粒子は、表面粗さが大きくなりすぎるだけでなく、粒子のアスペクト比や単分散度も低下することがわかる（例えば比較例１-３〜１-５参照）。そして、これらの研磨剤粒子を用いて研磨加工した後の研磨面は、スクラッチが多く、かつ洗浄後に研磨面に残留する研磨剤粒子も多いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、被研磨剤の表面に付ける傷（スクラッチ）を低減でき、かつ研磨加工後には、被研磨剤から良好に洗浄除去できる研磨剤粒子を提供できる。
【図１】
2016088940.tif 000004