(57)【要約】【課題】  高い耐熱性を有し、かつ、硬化後の反りや成型時の未充填部分の発生といった不具合も充分に抑制された硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含む硬化性樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂は、単量体成分の含有量が化合物全体の８０質量％以上である３官能以上の多官能エポキシ化合物を含み、該硬化性樹脂組成物は、２５℃で固体である硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含む硬化性樹脂組成物であって、
該エポキシ樹脂は、単量体成分の含有量が化合物全体の８０質量％以上である３官能以上の多官能エポキシ化合物を含み、
該硬化性樹脂組成物は、２５℃で固体であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化性樹脂組成物は、樹脂組成物全体に対する無機充填材の含有割合が５０〜９８質量％であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化性樹脂組成物が含むエポキシ樹脂及び硬化剤のうち少なくとも１種は、融点が１００℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤は、フェノール化合物、アミン化合物及び酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及び封止材に関する。より詳しくは電子部品、半導体チップの実装基板の封止材の材料として好適に用いることができる硬化性樹脂組成物及び封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性樹脂は、光や熱によって硬化する性質を有する樹脂であり、電気、機械分野を始めとする様々な産業分野において、それぞれの用途に求められる物性を有する硬化性樹脂が用いられている。このような硬化性樹脂の用途の１つに、電子部品等を実装した基板に用いられる封止材がある。電子部品、半導体チップ等を基板に実装する場合の実装方式は、高密度実装が可能なことから表面実装方式が多く、その際に電気絶縁性を有する封止材で封止しており、このような封止材としてはエポキシ樹脂等を配合した樹脂組成物が汎用されている。
【０００３】
従来の封止材用途に用いられる硬化性樹脂組成物に関し、例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂、オルガノシロキサンと所定のエポキシ樹脂との反応物、シリカ及び硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物が開示され、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂が好ましい旨が記載されている。特許文献２には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、無機質充填材及び硬化促進剤からなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。また、特許文献３には、エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂の硬化剤として作用するフェノール樹脂、金属水酸化物及び有機リン化合物を含有する半導体封止材用樹脂組成物が開示されている。更に、特許文献４、５には、エポキシ樹脂、シラン化合物、硬化剤等を含み、高い耐熱性等を有する半導体の封止材として用いるのに適した硬化性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１０２２１７号公報
【特許文献２】特開平９−３１６１７６号公報
【特許文献３】特開２００１−２３４０３７号公報
【特許文献４】特開２０１４−２８９２３号公報
【特許文献５】特開２０１４−２８９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、半導体の封止材としては、主成分としてエポキシ樹脂とその硬化剤とを含む樹脂組成物に、硬化後の基板の反りを抑制する目的で多量の無機充填材が配合されたものが多く用いられている。近年、ＳｉＣやＧａＮといった次世代半導体の登場により封止材には２００℃を超えるような高い耐熱性が求められるようになってきている。このような要求に応えるため、３官能以上の多官能エポキシ樹脂を用いて架橋密度を高くすることが行われているが、そのような多官能エポキシ樹脂を用いた組成物は、粘度が高く、無機充填材を高配合することが困難であるため硬化物の反りの抑制の点で改善の余地があり、また、組成物の成型時に未充填部分が発生することがある。このため、高い耐熱性を有しつつ、このような不具合の発生も抑制された樹脂組成物が求められている。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い耐熱性を有し、かつ、硬化後の反りや成型時の未充填部分の発生といった不具合も充分に抑制された硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、高い耐熱性を有しつつ、硬化後の反りや組成物の成型時の未充填という不具合の発生も充分に抑制された組成物について種々検討し、エポキシ樹脂として、単量体成分の含有量が化合物全体の８０質量％以上である３官能以上の多官能エポキシ化合物を用いることに想到した。このような多官能エポキシ化合物を用いた常温で固体の樹脂組成物は、架橋構造の形成により組成物から得られる硬化物が高い耐熱性を有するものとなるだけでなく、樹脂成分に対して無機充填材を高配合することができ、更に組成物の成型時の温度での流動性にも優れたものであるため、硬化物の反りや成型時の未充填部分の発生といった不具合も充分に抑制された組成物となることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含む硬化性樹脂組成物であって、上記エポキシ樹脂は、単量体成分の含有量が化合物全体の８０質量％以上である３官能以上の多官能エポキシ化合物を含み、上記硬化性樹脂組成物は、２５℃で固体であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂成分に対して無機充填材を高配合することができ、更に組成物の成型時の温度での流動性にも優れたものである。樹脂組成物に対して無機充填材を高充填したり、また、樹脂組成物が成型時の温度での流動性に優れたものであるためには、樹脂組成物の粘度が高すぎないことが重要である。ここで、樹脂組成物の粘度は、当該樹脂組成物が含む樹脂の粘度に影響されるが、樹脂の粘度をそのまま反映するものではない。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物が含むエポキシ樹脂は、単量体成分の含有量が化合物全体の８０質量％以上である３官能以上の多官能エポキシ化合物を含むが、この要件を満たさない多官能エポキシ化合物の中にも、化合物単体では、この要件を満たす化合物と同程度の粘度を有するものがある。しかしながら、そのようなエポキシ化合物を用いた場合、上記要件を満たすエポキシ化合物を用いた場合よりも樹脂組成物の粘度が高くなってしまう。本発明は、多官能エポキシ化合物の中でも、樹脂組成物の粘度を高くしないようにするためには、特定の多官能エポキシ化合物を含むことが重要であることを見出したことによるものである。
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂成分）、硬化剤及び無機充填材を含むが、これらを１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００１０】
＜エポキシ樹脂＞
本発明の硬化性樹脂組成物が含む単量体成分の含有量が化合物全体の８０質量％以上である３官能以上の多官能エポキシ化合物は、単量体成分の含有量が化合物全体の８０質量％以上であればよいが、単量体成分の含有量が化合物全体の８５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０質量％以上である。
多官能エポキシ化合物が含む単量体成分の含有量は、液体クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００１１】
上記単量体成分の含有量が化合物全体の８０質量％以上である３官能以上の多官能エポキシ化合物としては、特に制限されないが、下記式（１）〜（３）で表されるエポキシ化合物等が挙げられる。下記式（１）〜（３）のエポキシ化合物は、いずれも単量体成分の含有量が８０質量％以上のグレードのものが市販品として入手可能である。
これらの化合物は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を混合して用いることで、融点の高いエポキシ化合物も封止材用途に使用することが可能となる。例えば、式（３）で表されるエポキシ化合物は、結晶性が非常に高く、融点が１６０℃以上となるため、これまで封止材用途に用いられていない化合物であるが、他のエポキシ化合物と混合することで結晶が析出せずに非晶化（低融点化）することが可能となる場合があり、その場合には封止材用途に好適に用いることができる。そのような他のエポキシ化合物としては、式（１）の構造のエポキシ化合物が好適であり、上記単量体成分の含有量が化合物全体の８０質量％以上である３官能以上の多官能エポキシ化合物として、下記式（１）のエポキシ化合物と式（３）のエポキシ化合物とを混合して用いることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、単量体成分の含有量が化合物全体の８０質量％以上である３官能以上の多官能エポキシ化合物を含む限り、その他のエポキシ樹脂を含んでいてもよいが、硬化性樹脂組成物が含むエポキシ樹脂全体に対して、単量体成分の含有量が化合物全体の８０質量％以上である３官能以上の多官能エポキシ化合物の割合が３０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、４０質量％以上であり、更に好ましくは、５０質量％以上であり、最も好ましくは、１００質量％、すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂として単量体成分の含有量が化合物全体の８０質量％以上である３官能以上の多官能エポキシ化合物のみを含むことである。
【００１４】
上記その他のエポキシ樹脂としては、下記のエポキシ樹脂のうち、単量体成分の含有量が樹脂全体の８０質量％以上である３官能以上の多官能エポキシ化合物に該当しないものが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；該エポキシ樹脂を、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類（フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、スフェノールＳ等）と、ホルムアルデヒド、アセトアルテヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、ジクロロパラキシリレン、ビスヒドロキシメチルビフェニル等とを縮合反応させて得られる多価フェノール類を、更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂；該芳香族結晶性エポキシ樹脂に、更に、上記ビスフェノール類や、テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体；トリスフェノール型エポキシ樹脂；
【００１５】
上記ビスフェノール類、芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類（テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等）、又は、単／多糖類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ＰＥＧ６００、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ＰＰＧ、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等）と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；該脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を、上記ビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３′，４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸等と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ヒダントインや、シアヌール酸、メラミン、ベンゾグアナミン等と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の３級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；等。
【００１６】
本発明の硬化性樹脂組成物が含むエポキシ樹脂は、重量平均分子量が２００〜２００００であるものが好適である。このような分子量のエポキシ樹脂を用いると、より充分に硬化した硬化物を得ることができる。重量平均分子量は、より好ましくは、２２０〜１８０００であり、更に好ましくは、２５０〜１５０００である。
特に、単量体成分の含有量が化合物全体の８０質量％以上である３官能以上の多官能エポキシ化合物の重量平均分子量は、１００〜１０００であることが好ましく、より好ましくは、１５０〜９００であり、更に好ましくは、２００〜８００である。このような分子量のものを用いると充分に粘度が低い硬化性樹脂組成物が得られる。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算の分子量として求めることができる。本発明においては、後述の実施例に記載の方法により重量平均分子量を測定する。
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ当量は、強靭な硬化物を得る等の点から、８０〜１００００ｇ／ｍｏｌであることが好適である。より好ましくは９０〜８０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは１００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。
なお、上記エポキシ当量は、硬化剤との組合せにより好ましい値が変わるものであるので、上記範囲内で適宜変更することができる。例えば、硬化剤として、エポキシ基と反応する官能基の当量値が小さく架橋密度が高くなるようなものを用いる場合は、十分に強靭な硬化物を得るためにエポキシ当量が大きめのものを用いるのが好ましく、その逆の場合（硬化剤の当量値が大きい場合）は、エポキシ当量が小さめのものを用いるのが好ましい。
【００１８】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の含有量は特に限定されないが、流動、成形性の点から、硬化性樹脂組成物１００質量％に対して、２〜３０質量％とすることが好ましい。より好ましくは３〜２５質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。
【００１９】
＜硬化剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物が含む硬化剤は、フェノール化合物、アミン化合物及び酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
フェノール化合物としては、エポキシ樹脂を硬化させることができるものであれば特に限定されないが、例えば多価フェノール化合物等が挙げられる。
多価フェノール化合物としては、フェノール性水酸基を少なくとも一つ有する芳香族骨格同士が、炭素数が２以上の有機骨格を介して結合してなる構造を有するものを好適に使用することができる。上記多価フェノール化合物において、芳香族骨格とは、フェノール性水酸基を少なくとも一つ有する芳香環である。この芳香族骨格は、フェノール型等の構造を有する部位であり、フェノール型、ハイドロキノン型、ナフトール型、アントラセノール型、ビスフェノール型、ビフェノール型等が好適である。これらの中でもフェノール型が好ましい。また、これらフェノール型等の構造を有する部位は、アルキル基、アルキレン基、アラルキル基、フェニル基、フェニレン基等によって適宜置換されていてもよい。
【００２０】
上記多価フェノール化合物において、有機骨格とは、多価フェノール化合物を構成する芳香環骨格同士を結合し、炭素原子を必須とする部位を意味するものである。また、炭素数が２以上の有機骨格としては、環構造を有することが好ましい。環構造とは、脂肪族環、芳香族環等といった環を有する構造であり、環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が好ましい。更に、有機骨格としては、トリアジン環、フォスファゼン環等の窒素原子を含有する環構造及び／又は芳香環を有することが好ましく、中でもトリアジン環及び／又は芳香環を有することが特に好ましい。なお、多価フェノール化合物は、上記以外の芳香族骨格や有機骨格を有していてもよく、また、フェノール性水酸基を少なくとも一つ有する芳香族骨格同士が、炭素数が１の有機骨格（メチレン）を介して結合してなる構造を同時に有していてもよい。
【００２１】
上記アミン化合物としては、エポキシ樹脂を硬化させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、脂環族アミン化合物、ポリアミノアミド化合物等が挙げられ、耐熱性の点から芳香族アミン化合物が好ましい。
【００２２】
上記芳香族アミン化合物としては、その構造中に芳香環骨格を有するアミン化合物であり、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物等が挙げられる。また、第一級アミン化合物及び／又は第二級アミン化合物を用いることが好適である。更に、１分子内のアミノ基の数は特に限定されないが、好ましくは１〜１０個であり、より好ましくは２〜４個である。
上記芳香族アミン化合物としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
【００２３】
【化２】
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【００２４】
式中、Ａ１は、直接結合（−）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は、−ＳＯ２−を表す。Ａ２は、直接結合（−）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、又は、−（ＣＨ２）ｐ−を表す。ｐは、１以上の数であり、例えば、１〜５の数が好ましい。Ａ３は、同一又は異なって、アミノ基（−ＮＨ２）、又は、メチルアミノ基（−ＣＨ２ＮＨ２）を表す。Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なって、水素原子（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ３）、アミノ基（−ＮＨ２）、又は、フッ素原子（−Ｆ）を表す。Ｒｃは、同一又は異なって、水素原子（−Ｈ）、又は、メチル基（−ＣＨ３）を表す。
【００２５】
上記アミン化合物の分子量は、例えば、１００〜１０００であることが好適である。１０００を超える高分子化合物であると、組成物が後述するシラン化合物を含む場合に、シラン化合物と充分に混じり合うことができないおそれがある。また、１００未満であると、耐熱分解性等が充分とはならないおそれがある。より好ましくは１００〜８００、更に好ましくは１００〜６００である。
【００２６】
上記酸無水物としては、エポキシ樹脂を硬化させることができるものであれば特に限定されないが、例えばメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、メチルナジック酸無水物、メチルジシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。耐熱性の点から、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルナジック酸無水物が好ましい。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物における硬化剤の含有量としては、エポキシ樹脂の官能基の当量と、硬化剤の総量の官能基の当量との比（エポキシ樹脂の官能基の当量：硬化剤の総量の官能基の当量）として、１．０：０．３〜１．０：３．４とすることが好ましい。より好ましくは１．０：０．４〜１．０：２．５、更に好ましくは１．０：０．５〜１．０：２．０である。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物が含むエポキシ樹脂及び硬化剤のうち少なくとも１種は、融点が１００℃以上であることが好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物を用いて得た硬化物のＴｇを充分に向上させることができ、耐熱性及び難燃性に優れた硬化物を得ることができる。エポキシ樹脂及び硬化剤のうち少なくとも１種の融点は、より好ましくは、１０２℃以上であり、更に好ましくは、１０５℃以上であり、特に好ましくは、１１０℃以上である。
また、エポキシ樹脂及び硬化剤のうち少なくとも１種の融点の上限が２００℃以下であることが好ましい。これにより、無機充填材等の他の成分とより充分に分子レベルで混じり合うことができるため、樹脂組成物により優れた流動性を付与することができる。より好ましくは１９０℃以下である。
上記式（１）で表されるエポキシ化合物の市販品であって、単量体成分の含有量が８０質量％以上であるＶＧ３１０１Ｌ（プリンテック社製）の融点は、約４０℃である。
上記式（２）、（３）で表されるエポキシ化合物の市販品であって、単量体成分の含有量が８０質量％以上であるＴＥＰＩＣＳ−Ｓ（日産化学工業社製）、ＧＴＲ−１８００（日本化薬社製）の融点は、それぞれ、１２０℃以上、１６０℃以上である。
本明細書中、融点とは、不活性雰囲気下で結晶が溶けて液状になる状態の温度（℃）を意味する。したがって、非晶質の化合物や、室温で既に液状のものは、融点を有しない。
当該融点は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて測定することができる。
【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、組成物が含むエポキシ樹脂及び硬化剤のうち少なくとも１種の融点が１００℃以上であることが好ましいが、中でも、融点が１００℃以上の硬化剤を含むことが好ましく、融点が１００℃以上の硬化剤としては、芳香族アミン化合物が好ましい。
【００３０】
＜無機充填材＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂組成物全体に対する無機充填材の含有割合が５０〜９８質量％であることが好ましい。上記のとおり、本発明の硬化性樹脂組成物は無機充填材を高配合することができ、それにより硬化物の反りをより充分に抑制できることから、樹脂組成物全体に対する無機充填材の含有割合が５０〜９８質量％であることは、本発明の硬化性樹脂組成物の好適な実施形態である。樹脂組成物全体に対する無機充填材の含有割合は、より好ましくは、６０〜９５質量％であり、更に好ましくは、７０〜９２質量％であり、特に好ましくは、７５〜９０質量％であり、最も好ましくは、７８〜８８質量％である。
【００３１】
上記無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等が挙げられる。流動性の点から、好ましくは溶融シリカである。
【００３２】
＜シラン化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材の他に、更にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有し、かつ下記平均組成式（５）;
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ    （５）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、イミド結合を含む有機骨格を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。Ｚは、同一又は異なって、イミド結合を含まない有機骨格を表す。ａは０又は３未満の数、ｂは０又は３未満の数、ｃは０又は３未満の数、ｄは０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表されるシラン化合物を含むことが好ましい。
このようなシラン化合物を含むことで、耐熱性、耐圧性、機械的・化学的安定性、熱伝導率性に優れる硬化物を与えることが可能となる。また、高温高圧等の過酷な環境下においても各種物性低下が抑制された硬化物を形成でき、半導体封止材等の実装用途等に好適に使用することができる。
【００３３】
上記シラン化合物において、シロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）の構造は、例えば、鎖状（直鎖状又は分岐状）、ラダー状、網状、環状、かご状、キュービック状等が好ましく例示される。中でも、上記シラン化合物の添加量が少量であっても効果が発揮されやすいため、ラダー状、網状、かご状であることが好ましい。より好ましくは、かご状であることである。すなわち、上記シラン化合物は、ポリシルセスオキサンを含むことが好適である。
なお、上記シラン化合物におけるシロキサン骨格の占める割合としては、シラン化合物１００質量％中、１０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜７０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００３４】
上記平均組成式（５）：ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄにおいて、Ｘの好ましい形態は後述するとおりであるが、Ｙとしては、水酸基又はＯＲ基が好適である。中でもＯＲ基がより好ましく、更に好ましくは、Ｒが炭素数１〜８のアルキル基であるＯＲ基である。また、Ｚとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等の芳香族残基、及び、不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（これらは置換基を有していてもよい）。より好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数１〜８のアルキル基、又は、アリール基やアラルキル基等の芳香族残基である。また、Ｘの係数ａは、０≦ａ＜３の数であり、Ｙの係数ｂは、０≦ｂ＜３の数であり、Ｚの係数ｃは、０≦ｃ＜３の数であり、Ｏの係数ｄは、０＜ｄ＜２の数である。
【００３５】
上記平均組成式：ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄにおけるＸ、Ｙ、Ｚのうち、少なくとも一つは、重合性官能基を有することが好ましい。本発明におけるシラン化合物が重合性官能基を少なくとも一つ有するものであると、後述するイミド成分を添加することでシラン化合物に架橋構造を形成することができ、本発明の硬化性樹脂組成物をより耐熱性の高いものとすることができる。
重合性官能基としては、アルケニル基、アルキニル基等の不飽和炭化水素基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアナート基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、Ｘが後述する式（７）で表される場合、Ｘが重合性官能基を有する場合には、Ｒ１で表される芳香環、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の環構造が重合性官能基を置換基として有する場合の他、Ｒ１で表される芳香環、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の環構造の一部が重合性の不飽和炭化水素構造である場合も含まれる。
Ｘが後述する式（７−１）〜（７−６）で表される場合についても同様に、Ｘが重合性官能基を有する場合には、環構造が重合性官能基を置換基として有する場合と、環構造の一部が重合性の不飽和炭化水素構造である場合とがある。
【００３６】
上記シラン化合物は、例えば、下記式（６）：
【００３７】
【化３】
2016069475.tif 000004
【００３８】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々上記と同様である。ｎ１及びｎ２は、重合度を示す。ｎ１は、０でない正の整数であり、ｎ２は、０又は正の整数である。）で表すことができる。
なお、「Ｙ／Ｚ−」は、Ｙ又はＺが結合していることを表し、「Ｘ１〜２−」は、Ｘが１又は２個結合していることを表し、「（Ｚ／Ｙ）１〜２−」は、Ｚ又はＹが１個結合するか、Ｚ又はＹが２個結合するか、Ｚ及びＹが１個ずつ、合計２個結合することを表す。「Ｓｉ−（Ｘ／Ｙ／Ｚ）３」は、Ｘ、Ｙ及びＺから選ばれる任意の３種がケイ素原子に結合していることを示す。
上記式（６）において、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２は、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２の結合順序を規定するものではなく、例えば、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２が交互又はランダムに共縮合している形態、Ｓｉ−Ｏｍ１からなるポリシロキサンとＳｉ−Ｏｍ２のポリシロキサンが結合している形態等が好適であり、縮合構造は任意である。
【００３９】
上記シラン化合物は、上記平均組成式（５）で表すことができるが、該シラン化合物が有するシロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）は、（ＳｉＯｍ）ｎと表すこともできる。このようなシラン化合物における（ＳｉＯｍ）ｎ以外の構造は、イミド結合を有する有機骨格（イミド結合を必須とする構造）Ｘ、水素原子や水酸基等のＹ、及び、イミド結合を含まない有機基Ｚであり、これらは主鎖骨格のケイ素原子に結合することとなる。
Ｘ、Ｙ及びＺは、「鎖」の形態となった繰り返し単位に含まれてもよく、含まれていなくてもよい。例えば、Ｘは、側鎖として１分子に１つ以上含まれていればよい。上記（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｎは、重合度を表すが、該重合度は、主鎖骨格の重合度を表し、イミド結合を有する有機骨格は、必ずしもｎ個存在していなくてもよい。言い換えれば、（ＳｉＯｍ）ｎの１つの単位に必ず１つのイミド結合を有する有機骨格が存在していなくてもよい。また、イミド結合を有する有機骨格は、１分子中に１つ以上含まれていればよいが、複数含まれる場合、上述したように、１つのケイ素原子に２以上のイミド結合を有する有機骨格が結合していてもよい。これらは、以下においても同様である。
【００４０】
上記主鎖骨格（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｍは、１以上、２未満の数であることが好ましい。より好ましくはｍ＝１．５〜１．８である。
上記ｎは、重合度を表し、１〜５０００であることが好ましい。より好ましくは１〜２０００、更に好ましくは１〜１０００であり、特に好ましくは１〜２００である。
上記ｎが２である場合のシラン化合物としては、ケイ素原子にイミド結合を有する有機骨格（Ｘ）が少なくとも１個結合してなる構成単位（以下、「構成単位（Ｉ）」とも称す）が２つ含まれる形態と、該構成単位（Ｉ）が１つしか含まれない形態が挙げられる。具体的には、下記式：
【００４１】
【化４】
2016069475.tif 000005
【００４２】
（式中、ＡはＹ又はＺであり、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々上記と同様である。）等が好適であり、同一の構成単位（Ｉ）を２つ含むホモポリマーの形態と、異なる構成単位（Ｉ）を２つ含むホモポリマーの形態と、当該構成単位（Ｉ）を１つしか含まないコポリマーの形態（共縮合構造の形態）がある。
【００４３】
上記平均組成式（５）において、Ｘは、イミド結合を含む有機骨格を表すが、イミド結合を有することで、芳香族アミン化合物との相溶性が良好となる。このようなイミド結合を有する有機骨格が占める割合としては、シラン化合物に含まれるケイ素原子１００モルに対して、２０〜１００モルであることが好ましい。より好ましくは５０〜１００モル、更に好ましくは７０〜１００モルである。
【００４４】
上記平均組成式（５）におけるＸは、下記式（７）で表される構成単位であることが好適である。すなわち、本発明のシラン化合物は、上記平均組成式（５）中のＸが、下記式（７）：
【００４５】
【化５】
2016069475.tif 000006
【００４６】
（式中、Ｒ１は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一又は異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表される構成単位である、シラン化合物を含むことが好適である。このようなシラン化合物を含むことで、硬化物の耐熱性が更に向上されることになる。
【００４７】
上記式（７）で表される構成単位において、ｘ及びｚは、同一又は異なって、０以上５以下の整数である。また、ｙは、０又は１であり、０であることが好ましい。ｘ＋ｚとしては、０以上１０以下の整数であればよいが、３〜７であることが好ましく、より好ましくは３〜５であり、特に好ましくは３である。
【００４８】
また上記式（７）中、Ｒ１は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。すなわち、Ｒ１が芳香族化合物の環構造（芳香環）を有する基、複素環式化合物の環構造（複素環）を有する基及び脂環式化合物の環構造（脂環）を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることを表す。
上記Ｒ１として具体的には、フェニレン基、ナフチリデン基、ノルボルネンの２価基、（アルキル）シクロヘキシレン基、シクロヘキセニル基等が好ましい。
なお、上記式（７）で表される構成単位は、Ｒ１がフェニレン基である場合には下記式（７−１）で表される構成単位となり、Ｒ１が（アルキル）シクロヘキシレン基である場合には下記式（７−２）で表される構成単位となり、Ｒ１がナフチリデン基である場合には下記式（７−３）で表される構成単位となり、Ｒ１がノルボルネンの２価基である場合には下記式（７−４）で表される構成単位となり、Ｒ１がシクロヘキセニル基である場合には下記式（７−５）で表される構成単位となる。
また、芳香族、複素環及び脂環が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、クロロプロピル基、メルカプトプロピル基、（エポキシシクロヘキシル）エチル基、グリシドキシプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、（メタ）アクリロキシプロピル基、ヘキシル基、デシル基、オクタデシル基、トリフルオロプロピル基等が好適である。
【００４９】
【化６】
2016069475.tif 000007
【００５０】
上記式（７−１）〜（７−５）中、ｘ、ｙ及びｚは、各々上記式（７）と同様である。
上記式（７−１）中、Ｒ２〜Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子及び炭素数６〜１４の芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ２〜Ｒ５としては、全てが水素原子である形態が好ましい。
上記式（７−２）中、Ｒ６〜Ｒ９及びＲ６´〜Ｒ９´は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子及び炭素数６〜１４の芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ６〜Ｒ９及びＲ６´〜Ｒ９´としては、Ｒ７若しくはＲ８がメチル基で残りの全てが水素原子である形態、又は、Ｒ６〜Ｒ９及びＲ６´〜Ｒ９´全てが水素原子である形態、又は、Ｒ６〜Ｒ９及びＲ６´〜Ｒ９´全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、Ｒ７又はＲ８がメチル基で残りの全てが水素原子である形態である。
【００５１】
上記式（７−３）中、Ｒ１０〜Ｒ１５は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子及び炭素数６〜１４の芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ１０〜Ｒ１５としては、全てが水素原子である形態、又は、全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記式（７−４）中、Ｒ１６〜Ｒ２１は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子及び炭素数６〜１４の芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ１６〜Ｒ２１としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記式（７−５）中、Ｒ２２〜Ｒ２５、Ｒ２２´及びＲ２５´は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子及び炭素数６〜１４の芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ２２〜Ｒ２５、Ｒ２２´及びＲ２５´としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
【００５２】
上記式（７）で表される構成単位の中でも、下記式（７−６）：
【００５３】
【化７】
2016069475.tif 000008
【００５４】
（式中、Ｒ２６は、炭素数６〜１４の芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。）で表される構成単位であることが好適である。すなわち、本発明のシラン化合物は、上記平均組成式（５）中のＸが上記式（７−６）で表される構成単位である、シラン化合物を含むことが好適である。なお、上記式（７−６）中のＲ２６は、上記式（７）において説明したＲ１と同様であることが好ましい。
【００５５】
上記シラン化合物の特に好ましい形態としては、Ｒ２６がフェニレン基であるポリ（γ−フタロイミドプロピルシルセスキオキサン）；Ｒ２６がメチルシクロヘキシレン基であるポリ｛γ−（へキサヒドロ−４−メチルフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ２６がナフチリデン基であるポリ｛γ−（１，８−ナフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ２６がノルボルネンの２価基であるポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ２６がシクロヘキセニル基であるポリ〔（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン〕である。これらの化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定して同定することができる。
【００５６】
上記シラン化合物の分子量は、例えば、数平均分子量が１００〜１００００であることが好適である。１００００を超える高分子化合物であると、硬化剤とより充分に混じり合うことができないおそれがある。また、１００未満であると、耐熱分解性等が充分とはならないおそれがある。より好ましくは１００〜８００、更に好ましくは１００〜６００である。また、重量平均分子量は１００〜１００００であることが好適である。より好ましくは１００〜８００、更に好ましくは１００〜６００である。
シラン化合物の分子量（数平均分子量及び重量平均分子量）は、例えば、後述する測定条件下、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
【００５７】
上記シラン化合物の含有量は、高融点樹脂成分の総量１００質量％に対して、１０〜５００質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜４００質量％、更に好ましくは３０〜３００質量％である。なお、「高融点樹脂成分」とは、エポキシ樹脂、硬化剤の内、融点が１００℃以上のものを意味する。
シラン化合物の含有量が１０質量％未満であると、硬化性樹脂組成物に充分な流動性を付与することができないおそれがある。また、５００質量％を超えると、シラン化合物が樹脂組成物中に充分に分散できず、硬化物の架橋構造がより充分に均一とはならず、耐熱性をより高いものすることができないおそれがある。
【００５８】
上記平均組成式ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄで表されるシラン化合物は、いずれの方法によっても得ることができるが、下記（ａ）や（ｂ）の製造方法により得ることが好ましい。
（ａ）上記シラン化合物におけるイミド結合を含む有機骨格Ｘに対応するアミド結合を有する有機骨格Ｘ´と、シロキサン結合とを有する平均組成式Ｘ´ａＹｂＺｃＳｉＯｄで表される（シラン化合物からなる）中間体をイミド化させる工程を含む製造方法。
（ｂ）上記該シラン化合物におけるイミド結合を含む有機骨格Ｘに対応するイミド結合を有する有機骨格が、ケイ素原子に結合しかつ加水分解性基を有するシラン化合物よりなる中間体を、加水分解・縮合させる工程を含む製造方法。
【００５９】
＜イミド基を有する化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更にイミド基を有する化合物（イミド化合物）を含むことが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物が含むシラン化合物が、分子内部に重合性不飽和炭素結合を有するものである場合、イミド基を有する化合物を含むと、シラン化合物が架橋構造を形成することができ、これにより、本発明の樹脂組成物から得られる硬化物をより耐熱性の高いものとすることができる。
【００６０】
上記イミド基を有する化合物としては、マレイミド化合物等の不飽和イミド化合物が好ましい。
上記マレイミド化合物としては、ビスマレイミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒドなどのアルデヒド化合物との共縮合物が好適である。また、下記一般式：
【００６１】
【化８】
2016069475.tif 000009
【００６２】
（式中、Ｒ２７は、
【００６３】
【化９】
2016069475.tif 000010
【００６４】
又は、
【００６５】
【化１０】
2016069475.tif 000011
【００６６】
よりなる２価の基を表す。Ｑ１は、２つの芳香環に直結する基であり、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、６フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基及びオキシド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。）で表されるビスマレイミド化合物が好適である。具体的には、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、下記一般式：
【００６７】
【化１１】
2016069475.tif 000012
【００６８】
（式中、Ｑ２は、置換基があってもよい芳香環からなる２価の基を表す。ｎは、繰り返し数を表し、平均で０〜１０の数である。）で表される化合物等が好適である。上記Ｑ２としては、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の２価の基（フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチリデン基等）が好ましい。
【００６９】
本発明のイミド化合物が高分子化合物である場合、イミド化合物の重量平均分子量は、２００〜５０００であることが好ましい。イミド化合物の分子量がこのような範囲にあると、耐熱性等に優れた硬化物が得られる。より好ましくは、２２０〜４５００であり、更に好ましくは２５０〜４０００である。
イミド化合物の重量平均分子量は、上記エポキシ樹脂の重量平均分子量と同様に測定することができる。
【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物がイミド基を有する化合物を含む場合、シラン化合物とイミド基を有する化合物の配合比率は両者の不飽和結合の当量（モル当量）比で１０／９０〜９０／１０、より好ましくは、１５／８５〜８５／１５であり、更に好ましくは、２０／８０〜８０／２０である。
【００７１】
＜他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、上述した各成分以外の添加剤（他の成分とも称す）を含有していてもよい。例えば、有機溶剤や希釈剤等の揮発成分、硬化促進剤、安定剤、離型剤、カップリング剤、着色剤、可塑剤、可とう化剤、各種ゴム状物、光感光剤、難燃剤、顔料等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００７２】
上記揮発成分としては、特に限定されず、通常使用されるものを使用すればよい。
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物は、揮発成分を極力含まないことが望まれる用途、すなわち例えば、実装用途、光学用途、オプトデバイス用途、機械部品用途、電機・電子部品用途、自動車部品用途等に用いることができるが、この場合、上記硬化性樹脂組成物１００質量％中の揮発成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは実質的に揮発成分を含まないことである。実質的に揮発成分を含まないとは、揮発成分の含有量が、組成物を溶解させることができる量未満であることを意味し、例えば、上記硬化性樹脂組成物１００質量％中に１質量％以下であることが好適である。なお、印刷インク用途等のように、揮発成分を含んでもよい用途に用いる場合にあっては、上記硬化性樹脂組成物は揮発成分を含んでいてもよく、このような形態も本発明の好適な実施形態の１つである。
【００７３】
上記硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物等の１種又は２種以上が好適である。
【００７４】
上記硬化性樹脂組成物におけるその他の成分の含有割合としては、その合計量が、硬化性樹脂組成物の総量１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好適である。より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００７５】
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。本発明の硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材に加え、更にシラン化合物と必要に応じてイミド基を有する化合物とを含む場合、例えば、硬化剤とシラン化合物とを混合した後、これに、エポキシ樹脂、及び、必要に応じてイミド基を有する化合物、無機充填材や他の成分を添加して混合する方法等を用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、特定のエポキシ樹脂を用いることにより、粘度が比較的低いため、上記各成分との混合は、特殊な機械を必要とすることなく容易に行うことができる。例えば、ニーダー、ロール、１軸押出混練機、２軸押出混練機等の、加熱混合で通常使用される混合機のいずれを用いても、好適に混合工程を行うことができる。
【００７６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、１７５℃における粘度が５〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましい。硬化性樹脂組成物がこのような適度な粘度を有するものであると、例えば、電子部品パッケージを封止する際のハンドリング性に優れたものとなる。より好ましくは１０〜９０Ｐａ・ｓである。また、樹脂組成物の成型時の未充填の不具合の発生を防止する点からは、１０〜３０Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。
硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば、フローテスタ（島津製作所社製）を用いて、１７５±１℃で測定することができる。
【００７７】
〔硬化物〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、熱硬化することにより、硬化物とすることができる。硬化方法は特に限定されず、通常の熱硬化手法を採用すればよい。例えば、熱硬化温度は７０〜２５０℃が好適であり、より好ましくは１００〜２５０℃である。また、硬化時間は１〜１５時間が好適であり、より好ましくは２〜１０時間である。
上記硬化物の形状は、例えば、異形品等の成形体、フィルム、シート、ペレット等が挙げられる。このように本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる硬化物（本発明の硬化性樹脂組成物から形成される硬化物）もまた、本発明の１つである。
【００７８】
上記硬化物は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）によるガラス転移温度が２３０℃以上であることが好適である。これにより、例えば、実装基板の封止材等のエレクトロニクス実装材料により好適に利用することができる。より好ましくは２４０℃以上、更に好ましくは２４５℃以上、特に好ましくは２５０℃以上である。
【００７９】
上記硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物から得られることに起因して、耐熱性に優れたものであることから、例えば、実装用途、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品用途、電気・電子部品用途、自動車部品用途、印刷インク用途等の種々様々な用途に有用なものである。具体的には、封止材等のエレクトロニクス実装材料、ポッティング材、アンダーフィル材、導電性ペースト、絶縁ペースト、ダイポンド材、印刷インク等に好ましく使用される。中でも、エレクトロニクス実装材料に用いることがより好ましく、特に、実装基板の封止材に極めて有用である。このように上記硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする封止材もまた、本発明の１つである。封止材として特に好ましくは、半導体封止材である。また、上記硬化物を用いて構成された半導体装置又はプリント配線板もまた、本発明の好ましい形態に含まれる。
【発明の効果】
【００８０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の構成よりなり、特定のエポキシ樹脂を用いることで高い耐熱性を有しながら粘度の比較的低く、無機充填材を高配合できる組成物であり、硬化後の反りや成型時の未充填部分の発生といった不具合も充分に抑制することができるため、半導体部品の封止材等として好適に用いることができる組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８２】
なお、各成分の分子量（数平均分子量及び重量平均分子量）は、下記の測定条件下、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めた。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用する。
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００８３】
合成例１（シラン化合物の合成）
ポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた３００ｍＬ４つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム３５．１ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン３０．８ｇを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で１００℃に昇温して系内の水分を除去した。次に１００℃のまま反応液温度を維持しながら５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２８．２ｇを３０分かけて４分割投入した。投入終了後９時間で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
続いて脱イオン水９．３ｇを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、９５℃で１０時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノール及び縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１２０℃に到達させた。１２０℃到達時にピリジン１．４ｇを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら３時間かけて１６０℃に到達、同温度で２時間保持して室温まで冷却した。
反応生成物は不揮発分５８．２％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量測定したところ数平均分子量２３４０、重量平均分子量２５７０であった。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、下記化学式で表される化合物（ポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝）を含有することを確認した。
【００８４】
【化１２】
2016069475.tif 000013
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ：０．２５−０．４５（ｂｓ、２Ｈ）、１．２−１．４５（ｂｓ、２Ｈ）、１．４７（ｄｄ、２Ｈ）、３．０−３．２（ｂｓ、４Ｈ）、３．４−３．６（ｂｓ、２Ｈ）、５．８−６．０（ｂｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：９．７、２１．５、４０．４、４４．９、４５．７、５０．１、１３４．２、１７８．０
【００８６】
実施例１〜４及び比較例１、２
まず、アミン硬化剤を上記シラン化合物溶液に投入し、１６０℃にて減圧下で３時間攪拌混合することで溶媒成分を除去し、アミン硬化剤とシラン化合物とが均一に混合した組成物を得た。次にこの組成物を含む各種原料を表１に示す組成で配合し、三本ロール混練機を用いて８０℃にて３分間混練した後、粉砕して実施例１〜４及び比較例１、２の封止材用樹脂組成物を作製した。なお、実施例３、４の組成物では、エポキシ化合物Ａとエポキシ化合物Ｃとを予め１７０℃で溶融混合した後、他の原料と混合した。実施例１〜４の封止材用樹脂組成物は、常温（２５℃）で固体の樹脂組成物であった。使用したエポキシ化合物１５０℃における粘度、及び、得られた封止材用樹脂組成物の１７５℃での溶融粘度を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。また、エポキシ化合物中の単量体成分含有量を下記の方法で測定した。
更に、作成した封止材用樹脂組成物について、熱プレス成型機を用いて１７５℃にて６分間加圧成型を行い、９０ｍｍ×６０ｍｍ×４ｍｍの平板状の成型品を得た。得られた成型品を２５０℃で３時間窒素雰囲気下にて硬化させ、硬化物サンプルを得た。得られた硬化物サンプルのガラス転移温度を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
なお、表１に示す樹脂組成の値は全て重量部である。
【００８７】
＜エポキシ化合物の粘度測定方法＞
Ｅ型粘度計（ＣＡＰ２０００＋、ブルックフィールド社製）を用いて１５０℃での粘度を測定した。
＜封止材用樹脂組成物の粘度測定方法＞
得られた粉末状の封止材用樹脂組成物をタブレット状に打錠し、フローテスタ（ＣＦＴ−５００Ｄ、島津製作所社製）を用いて１７５℃での溶融粘度を測定した。
＜エポキシ化合物中の単量体成分含有量測定方法＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー社製）を用いて測定を行い、最も分子量の低い成分を単量体として、その他のピークとの面積比により単量体成分含有量を求めた。
＜硬化物のガラス転移温度測定方法＞
得られた硬化物を５ｍｍ×４ｍｍ×１０ｍｍにカットし、熱機械測定（ＴＭＡ４０００ＳＡ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を行い、ガラス転移温度を計測した。
【００８８】
【表１】
2016069475.tif 000014
【００８９】
表中の各成分は以下のとおりである。
エポキシ化合物Ａ：上述した式（１）で表される構造の多官能エポキシ化合物（ＶＧ３１０１Ｌ、プリンテック社製、単量体成分の含有量は化合物全体の約９０質量％）
エポキシ化合物Ｂ：トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、日本化薬社製、単量体成分の含有量は化合物全体の約４９質量％）
エポキシ化合物Ｃ：上述した式（３）で表される構造の多官能エポキシ化合物（ＧＴＲ−１８００、日本化薬社製、単量体成分の含有量は樹脂全体の約９０質量％）
フェノール硬化剤：トリスフェノールメタン型硬化剤（ＭＥＨ−７５００、明和化成社製）
アミン硬化剤：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（セイカキュアＳ、和歌山精化工業社製）
シラン化合物：合成例１で合成したポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝
イミド成分：ポリフェニルメタンマレイミド（ＢＭＩ２３００、大和化成工業社製）
硬化促進剤：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、四国化成工業社製）
離型剤：カルナバワックス（ＴＯＷＡＸ−１３２、東亜化成社製）
カップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）
着色剤：カーボンブラック
シリカ成分：溶融シリカ
【００９０】
表１の実施例１と比較例１、２との比較から、単量体成分の含有量が化合物全体の約９０質量％である３官能エポキシ化合物Ａと単量体成分の含有量が化合物全体の約４９質量％である３官能エポキシ化合物Ｂとでは、化合物単体での１５０℃での溶融粘度には差がないが、シリカ成分を高配合した組成物とした溶融混練後の粘度には大きな差があり、エポキシ化合物Ａを用いた場合のほうが大幅に粘度が低く、成型時の未充填部分の発生を充分に抑制できる充分な流動性を有する組成物となることが確認された。また、エポキシ化合物Ｂを用いてエポキシ化合物Ａを用いた樹脂組成物と同等の溶融粘度とするためには、シリカ成分の含有割合を減らすことが必要であった。実施例１の組成物から得られた硬化物は、高いガラス転移温度を有しており、高耐熱性の硬化物であることが確認された。また、この硬化物には、硬化後の反りは確認されなかった。
硬化剤としてフェノール硬化剤のみを用い、イミド成分を含まない実施例２では、シリカ成分を高配合した組成物とした溶融混練後の粘度が実施例１よりも低く、成型時の未充填部分の発生を充分に抑制できる充分な流動性を有する組成物となること、及び、ガラス転移温度は実施例１よりもやや低いものの、高耐熱性の硬化物が得られることが確認された。また、この硬化物には、硬化後の反りは確認されなかった。
２種類のエポキシ化合物ＡとＣとを混合した実施例３、４（実施例４では、硬化剤としてフェノール硬化剤のみを用い、イミド成分を含まない）では、エポキシ化合物のみでの１５０℃での溶融粘度はエポキシ化合物Ｂよりも高いものの、シリカ成分を高配合した組成物とした溶融混練後の粘度は、同じ量のシリカ成分を配合した比較例１よりも大幅に低く、成型時の未充填部分の発生を充分に抑制できる充分な流動性を有する組成物となることが確認された。また、実施例３、４の組成物から得られた硬化物は、高いガラス転移温度を有しており、高耐熱性の硬化物であることが確認された。また、この硬化物には、硬化後の反りは確認されなかった。
以上より、本発明の硬化性樹脂組成物は、高い耐熱性を有し、かつ、硬化後の反りや成型時の未充填部分の発生といった不具合も充分に抑制された硬化性樹脂組成物であることが確認された。