(57)【要約】【課題】本発明の目的は、優れた難燃性を得ることができると共に、電池不安定モード時に熱安定性を有する非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池を提供することにある。【解決手段】電解液は、難燃剤および酸化抑制剤を有し、難燃剤は、下式（１）〜式（３）いずれかを少なくとも有し、酸化抑制剤は、下式（４）〜（７）のいずれかを少なくとも有し、電解液に対する前記難燃剤の濃度は、５〜３０質量％であり、電解液に対する酸化抑制剤の濃度は、０．１〜５質量％の範囲であるリチウムイオン二次電池用の電解液。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用の電解液において、
前記電解液は、難燃剤および酸化抑制剤を有し、
前記難燃剤は、下式（１）により表わされるリン酸エステル化合物または、下式（２）により表わされる亜リン酸エステル化合物または、下式（３）により表わされるリン酸エステル誘導体化合物のいずれかを少なくとも有し、
前記酸化抑制剤は、下式（４）により表わされる硫酸エステル化合物または、下式（５）により表わされる硫酸エステル化合物、または、下式（６）または（７）により表わされる硫酸エステル誘導体化合物のいずれかを少なくとも有し、
前記電解液に対する前記難燃剤の濃度は、５〜３０質量％であり、
前記電解液に対する前記酸化抑制剤の濃度は、０．１〜５質量％の範囲であるリチウムイオン二次電池用の電解液。
【化１】
2016045987.tif 000021
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、炭素数が１〜３のアルキル基またはハロゲン化アルキル基
である。）
【化２】
2016045987.tif 000022
（式（２）中、Ｒ4〜Ｒ6は、炭素数が１〜３のアルキル基またはハロゲン化アルキル基
である。）
【化３】
2016045987.tif 000023
（式（３）中、Ｒ7〜Ｒ9は、炭素数が１〜３のアルキル基またはハロゲン化アルキル基
である。）
【化４】
2016045987.tif 000024
（式（４）中、Ｒ10、Ｒ11は、炭素数が１〜３のアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化５】
2016045987.tif 000025
（式（５）中、Ｒ12、Ｒ13は、炭素数が１〜３のアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化６】
2016045987.tif 000026
【化７】
2016045987.tif 000027
（式（６）、（７）中、Ｒ14〜Ｒ17は、炭素数が１〜３のアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項２】
請求項１において、
前記酸化抑制剤は、ジメチルサルフェート、ジメチルサルファイト、メチルメタンスルホネート、Ｓ−メチルメタンチオスルホネートのいずれかであるリチウムイオン二次電池用の電解液。
【請求項３】
請求項２において、
前記難燃剤は、トリメチルホスフェート、トリメチルホスファイト、ジメチルメチルホスホナートのいずれかであるリチウムイオン二次電池用の電解液。
【請求項４】
請求項３において、
前記電解液に対する前記難燃剤の濃度は、１０〜２０質量％であり、
前記電解液に対する前記酸化抑制剤の濃度は、３〜４質量％の範囲であるリチウムイオン二次電池用の電解液。
【請求項５】
請求項４において、
前記電解液に対する前記難燃剤の濃度は、１５％±１％であるリチウムイオン二次電池用の電解液。
【請求項６】
正極と負極と電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
前記電解液は請求項１ないし請求項５のいずれかのリチウムイオン二次電池用の電解液であるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力あるいは高エネルギー密度である新型電池の１つとして、リチウム（Ｌｉ
）の酸化・還元反応を利用し、非水系溶媒に電解質塩を溶解した非水電解液を用いた高起
電力の非水電解質電池が利用されるようになっている。このような非水電解質電池では、
一般に、炭酸エチレンあるいは炭酸ジエチルなどの有機溶媒に、ＬｉＢＦ4あるいはＬｉ
ＰＦ6などのリチウム塩を溶解した非水電解液が用いられている。前記リチウム塩を溶解した非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池においては、電池が破損したり、加熱されたり、何らかの原因によって電池内部における圧力が上昇し、電解液が漏洩した場合に、有機溶媒が引火燃焼する危険性がある。このため、非水電解液に難燃剤を配合し、非水電解液に難燃性を付与する研究が進められている。具体的には、リチウムイオン二次電池用難燃性電解液として、種々のリン酸エステルを配合したものを用いることが検討されている（特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−２０６０７８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２３９７３号公報
【特許文献３】特開昭６１−２８４０７０号公報
【特許文献４】特開平４−１８４８７０号公報
【特許文献５】特開平８−８８０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜５に開示されたリン酸エステルを非水電解液に配合することで、非水電解液に難燃性を付与させることができる。すなわち、電解液の引火点を下げることができる。
【０００５】
しかし、電池不安定モード時に非水電解液と正極の反応による自己発熱を抑制する効果は低く、電池の熱暴走を抑制する機能については、改善の余地があった。つまり、一度、電解液が発熱を始めた場合、その発熱量を下げる機能については難燃剤では不十分であった。
【０００６】
本発明の目的は、本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた難燃性を得ることができると共に、電池不安定モード時に熱安定性を有する非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題を解決する手段は例えば以下である。
【０００８】
リチウムイオン二次電池用の電解液において、電解液は、難燃剤および酸化抑制剤を有し、難燃剤は、下式（１）により表わされるリン酸エステル化合物または、下式（２）により表わされる亜リン酸エステル化合物または、下式（３）により表わされるリン酸エステル誘導体化合物のいずれかを少なくとも有し、酸化抑制剤は、下式（４）により表わされる硫酸エステル化合物または、下式（５）により表わされる硫酸エステル化合物、または、下式（６）または（７）により表わされる硫酸エステル誘導体化合物のいずれかを少なくとも有し、電解液に対する前記難燃剤の濃度は、５〜３０質量％であり、電解液に対する酸化抑制剤の濃度は、０．１〜５質量％の範囲であるリチウムイオン二次電池用の電解液。
【０００９】
【化１】
2016045987.tif 000003
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、炭素数が１〜３のアルキル基またはハロゲン化アルキル基
である。）
【００１０】
【化２】
2016045987.tif 000004
（式（２）中、Ｒ4〜Ｒ6は、炭素数が１〜３のアルキル基またはハロゲン化アルキル基
である。）
【００１１】
【化３】
2016045987.tif 000005
（式（３）中、Ｒ7〜Ｒ9は、炭素数が１〜３のアルキル基またはハロゲン化アルキル基
である。）
【００１２】
【化４】
2016045987.tif 000006
（式（４）中、Ｒ10、Ｒ11は、炭素数が１〜３のアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。）
【００１３】
【化５】
2016045987.tif 000007
（式（５）中、Ｒ12、Ｒ13は、炭素数が１〜３のアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。）
【００１４】
【化６】
2016045987.tif 000008
【００１５】
【化７】
2016045987.tif 000009
（式（６）、（７）中、Ｒ14〜Ｒ17は、炭素数が１〜３のアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、リチウムイオン電池の難燃性と熱安定性を両立できるリチウムイオン二次電池用電解液を提供できる。上記した以外の課題、構成および効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の電解液を用いたリチウムイオン二次電池例の概略図
【図２】ＴＭＰＩを一定とし、ＳＭＭＳの濃度を変化させた時の最大熱流
【図３】ＳＭＭＳを一定とし、ＴＭＰＩの濃度を変化させた時の最大熱流
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１９】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、リチウムイオン二次電池１０１の内部構造を模式的に示している。リチウムイオン二次電池１０１とは、非水電解質中における電極へのイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵・利用可能とする電気化学デバイスの総称である。本実施例では、リチウムイオン二次電池を代表例として説明する。
【００２０】
図１のリチウムイオン二次電池１０１において、正極１０７、負極１０８、および両電極の間に挿入されたセパレータ１０９からなる電極群を、電池容器１０２に密閉状態にて収納されている。電池容器１０２の上部に蓋１０３があり、その蓋１０３に正極外部端子１０４、負極外部端子１０５、注液口１０６を有する。電池容器１０２に電極群を収納した後に、蓋１０３を電池容器１０２に被せ、蓋１０３の外周を溶接して電池容器１０２と一体になっている。
【００２１】
正極１０７または負極１０８の少なくとも一個以上を交互に重ね合わせて、正極１０７と負極１０８の間にセパレータ１０９を挿入し、正極１０７と負極１０８の短絡を防止する。正極１０７、負極１０８、セパレータ１０９で電極群が構成される。ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなるポリオレフィン系高分子シート、あるいはポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた多層構造のセパレータ１０９などを使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１０９が収縮しないように、セパレータ１０９の表面にセラミックスとバインダの混合物を薄層状に形成しても良い。これらのセパレータ１０９は、リチウムイオン二次電池１０１の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０．０１〜１０μｍ、気孔率が２０〜９０％であれば、リチウムイオン二次電池１０１に使用可能である。
【００２２】
セパレータ１０９は、電極群の末端に配置されている電極と電池容器１０２の間にも挿入し、正極１０７と負極１０８が電池容器１０２を通じて短絡しないようにしている。セパレータ１０９と正極１０７、負極１０８の表面および細孔内部に、電解液１１３が保持されている。
【００２３】
電極群の上部には、リード線を介して外部端子に電気的に接続されている。正極１０７は正極リード線１１０を介して正極外部端子１０４に接続されている。負極１０８は負極リード線１１１を介して負極外部端子１０５に接続されている。なお、正極リード線１１０と負極リード線１１１は、ワイヤ状、板状などの任意の形状を採ることができる。電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ電解液１１３と反応しない材質であれば、正極リード線１１０、負極リード線１１１の形状、材質は任意である。
【００２４】
正極外部端子１０４または負極外部端子１０５と、電池容器１０２の間には絶縁性シール材料１１２を挿入し、両端子が短絡しないようにしている。絶縁性シール材料１１２にはフッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシールなどから選択することができ、電解液１１３と反応せず、かつ気密性に優れた任意の材質を使用することができる。
【００２５】
正極リード線１１０または負極リード線１１１の途中、あるいは正極リード線１１０と正極外部端子１０４の接続部、または負極リード線１１１と負極外部端子１０５の接続部に、正温度係数（ＰＴＣ；Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）抵抗素子を利用した電流遮断機構を設けると、電池内部の温度が高くなったときに、リチウムイオン二次電池１０１の充放電を停止させ、電池を保護することが可能となる。なお、正極リード線１１０、負極リード線１１１は箔状、板状など、任意の形状にすることができる。
【００２６】
電極群の構造は、図１に示した短冊状電極の積層したもの、あるいは円筒状、扁平状などの任意の形状に捲回したものなど、種々の形状にすることができる。電池容器の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒型、偏平長円形状、角型などの形状を選択してもよい。
【００２７】
電池容器１０２の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製など、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１０２を正極リード線１１０または負極リード線１１１に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、リード線の材料を選定する。
【００２８】
その後、蓋１０３を電池容器１０２に密着させ、電池全体を密閉する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめなど公知の技術がある。
【００２９】
＜正極＞
正極１０７は、正極合剤層、正極集電体から構成される。正極合剤層は、正極活物質、必要に応じて導電剤、バインダから構成される。その正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａであって、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、Ｌｉ1-xＡｘＭｎ2Ｏ4（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａであって、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ1-xＭｘＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ2、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎであって、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇであって、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ4）3、ＦｅＦ3、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などを列挙することができる。本発明は正極材料に何ら制約を受けないので、これらの材料に限定されない。
【００３０】
正極活物質の粒径は、正極合剤層の厚さ以下になるように規定される。正極活物質粉末中に正極合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級、風流分級などにより粗粒を除去し、正極合剤層厚さ以下の粒子を作製する。
【００３１】
正極活物質は粉体であるので、正極にするために粉体の粒子同士を結合させるためのバインダが必要である。また、正極活物質が酸化物であるとき、一般に酸化物の導電性が低いので、炭素粉末を加えて酸化物粒子間の導電性を高める。
【００３２】
正極活物質の混合比（重量百分率表示）は８０〜９５重量％、導電剤は３〜１５重量％、バインダは１〜１０重量％になるように、正極活物質と導電剤とバインダを配合する。導電性を十分に発揮させ、大電流の充放電を可能にするために、導電剤の混合比を５重量％以上にすることが望ましい。正極全体の抵抗が小さくなり、大電流を流してもオーム損失が小さくなるからである。逆に、電池のエネルギー密度を高める場合は、正極活物質の混合比を８５〜９５重量％の高い範囲にすることが望ましい。
【００３３】
導電剤には、黒鉛、非晶質炭素、易黒鉛化炭素、デンカブラックなどのカーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの公知の材料を用いることができる。導電性繊維は、気相成長炭素、またはピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維、アクリル繊維（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）から製造した炭素繊維などがある。また、正極の充放電電位（通常は２．５〜４．３Ｖである。）にて酸化溶解しない材料であり、正極活物質よりも電気抵抗の低い金属材料、例えばチタン、金等の耐食性金属、ＳｉＣやＷＣなどのカーバイド、Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮなどの窒化物からなる繊維を用いても良い。製造方法は溶融法、化学気相成長法など既存の製法を利用することができる。
【００３４】
正極集電体には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００３５】
正極１０７の塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。また、スラリを集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極を加圧成形することにより、正極１０７を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
【００３６】
＜負極＞
負極１０８は、負極合剤層、負極集電体から構成される。負極合剤層は、主に負極活物質とバインダから構成され、必要に応じて導電剤が添加される場合がある。負極の作製方法を説明する。
【００３７】
負極活物質は、例えば、グラフェン構造を有する炭素材料である。すなわち、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェ−ズ炭素、膨張黒鉛、炭素繊維、気相成長法炭素繊維、ピッチ系炭素質材料、ニードルコークス、石油コークス、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、カーボンブラックのなどの炭素質材料、あるいは５員環または６員環の環式炭化水素または環式含酸素有機化合物を熱分解によって合成した非晶質炭素材料、などが利用可能である。黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等の材料の混合負極、または前記炭素材料に前記金属または前記合金の混合負極または複合負極であっても、本発明を実施する上で障害はない。本発明では負極活物質に特に制限がなく、上述の材料以外でも利用可能である。
【００３８】
ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレンからなる導電性高分子材料も、負極１０８に用いることができる。これらの材料と黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等のグラフェン構造を有する炭素材料と組み合わせることができる。
【００３９】
本発明の一実施形態で使用可能な負極活物質は、リチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、スズなどがあり、さらに、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な黒鉛や非晶質炭素からなる炭素質材料などもある。本発明では負極活物質に特に制限がなく、上述の材料以外でも利用可能である。
【００４０】
上述で作製した負極活物質と本発明の一実施形態に係るバインダからなる混合物に溶媒を添加し、十分に混練または分散させて、スラリを調製する。溶媒は、有機溶媒、水などであって、本発明のバインダを変質させないものであれば、任意に選択することができる。
【００４１】
負極活物質とバインダの混合比は、重量比率で８０：２０〜９９：１の範囲が好適である。導電性を十分に発揮させ、大電流の充放電を可能にするために、上記重量組成は９９：１に対し負極活物質比率の小さい値になるようにすることが望ましい。逆に、電池のエネルギー密度を高めるために、９０：１０よりも大きな負極活物質比率になるように、配合することが好適である。
【００４２】
導電剤は必要に応じて負極に添加される。例えば、大電流の充電または放電を行う場合に、少量の導電剤を添加して、負極の抵抗を下げることが望ましい。導電剤には、黒鉛、非晶質炭素、易黒鉛化炭素、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの公知の材料を用いることができる。導電性繊維は、気相成長炭素、またはピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維、アクリル繊維（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）から製造した炭素繊維などがある。
【００４３】
上述のスラリは、負極集電体に塗布し、溶媒を蒸発させて乾燥することによって、負極１０８を製造する。負極集電体には、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質も銅の他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００４４】
負極１０８の塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。また、負極スラリを集電体へ付着させた後、溶媒を乾燥し、ロールプレスによって負極を加圧成形することにより、負極１０８を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、複数の負極合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
【００４５】
＜電解液＞
電解液１１３には、有機溶媒に電解質、添加剤を溶解させた液を用いることができる。
【００４６】
電解液１１３には有機溶媒、電解質、添加剤以外の材料が含まれていてもよいし、有機溶媒、電解質、添加剤で構成されていてもよい。
【００４７】
＜有機溶媒＞
有機溶媒としては、当該技術分野で通常使用される環状カーボネート、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）若しくはプロピレンカーボネート；鎖状（直鎖状若しくは分岐鎖状）カーボネート、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）若しくはジエチルカーボネート；環状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン；鎖状（直鎖状若しくは分岐鎖状）エーテル、例えば、ジメトキシエタン；環状エステル、例えば、γ−ブチロラクトン；及び、鎖状（直鎖状若しくは分岐鎖状）エステル、例えば、メチルアセテート若しくはエチルアセテート等を挙げることができる。１種以上のさらなる有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びプロピレンカーボネートからなる群より選択されることが好ましい。１種以上のさらなる有機溶媒を用いることにより、有機溶媒に対する電解質の溶解度を向上させることができる。
＜電解質＞
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電解液において、電解質は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＳｂＦ6からなる群より選択される１種以上のリチウム塩であることが望ましい。
【００４８】
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電解液において、電解質は、少なくとも０．５ｍｏｌ／Ｌ（ｍｏｌ／ｄｍ-3）の濃度で含有されることが好ましい。濃度は、電解液の総体積に対するモル濃度である。電解質の濃度は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることがより好ましく、０．５〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが特に好ましい。
【００４９】
＜添加剤＞
電解液には、添加剤として難燃剤及び酸化抑制剤が含まれる。難燃剤を電解液に添加することで、電解液の引火点を下げることができる。難燃剤の具体例として以下の式（１）〜（３）で表わされる有機リン化合物があげられる。
【００５０】
【化８】
2016045987.tif 000010
【００５１】
【化９】
2016045987.tif 000011
【００５２】
【化１０】
2016045987.tif 000012
【００５３】
式（１）〜（３）で表される化合物において、Ｒ1〜Ｒ3は炭素数が１〜３のアルキル基またはハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ3は同一であっても異なっていてもよい。
【００５４】
式（１）で表される化合物としては、例えば、トリメチルホスフェート（リン酸トリメチル、ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（リン酸トリエチル、ＴＥＰ）、トリプロピルホスフェート（リン酸トリプロピル、ＴＰＰ）が好ましい。式（２）で表される化合物としては、例えばトリメチルホスファイト（亜リン酸トリメチル、ＴＭＰＩ）、トリエチルホスファイト（亜リン酸トリエチル、ＴＥＰＩ）、トリプロピルホスファイト（亜リン酸トリプロピル、ＴＰＰＩ）が好ましい。式（３）で表される化合物としては、例えばジメチルメチルホスホナート（メチルホスホン酸ジメチル、ＤＭＭＰ）、ジメチルエチルホスホナート（エチルホスホン酸ジメチル、ＤＭＥＰ）、ジメチルプロピルホスホナート（プロピルホスホン酸ジメチル、ＤＭＰＰ）、ジエチルメチルホスホナート（メチルホスホン酸ジエチル、ＤＥＭＰ）、ジプロピルメチルホスホナート（メチルホスホン酸ジプロピル、ＤＰＭＰ）が好ましい。式（１）〜（３）で表される化合物は、上記において説明した有機溶媒と比較して引火性が低い。それ故、式（１）〜（３）で表される化合物は、本発明のリチウムイオン二次電池用電解液において、難燃剤として使用することができる。上記の難燃剤が一種のみ含まれていてもよいし、二種以上含まれていてもよい。式（１）〜（３）で表される化合物はアルキル基の炭素数が大きいほど引火性が低くなるメリットを有するが、同時に自己発熱が促進されるデメリットを有する。また、上記難燃剤の中でとくにＴＭＰＩの効果が高い。
【００５５】
また、電解液には、添加剤として酸化抑制剤が含まれる。酸化抑制剤は、非水電解液と正極の反応による自己発熱を抑制する効果を付与することができる。難燃剤だけの場合、電池の熱暴走を抑制する機能については、改善の余地があった。つまり、一度、電解液が発熱を始めた場合、その発熱量を下げる機能については難燃剤では不十分であった。酸化抑制剤を電解液に加えることで、優れた難燃性を得ることができると共に、電池不安定モード時に熱安定性を有する、すなわち、電池不安定時の電解液全体の発熱量を抑えることができる。
【００５６】
前記酸化抑制剤の具体例として以下の式（４）〜（７）で表わされる有機硫黄化合物があげられる。
【００５７】
【化１１】
2016045987.tif 000013
【００５８】
【化１２】
2016045987.tif 000014
【００５９】
【化１３】
2016045987.tif 000015
【００６０】
【化１４】
2016045987.tif 000016
【００６１】
式（４）〜（７）で表される化合物において、Ｒ10〜Ｒ17は炭素数が１〜３のアルキル基またはハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ10〜Ｒ17は同一であっても異なっていてもよい。  式（４）で表される化合物としては、例えば、ジメチルサルフェート（硫酸ジメチル、ＤＭＳ）が好ましい。式（５）で表される化合物としては、例えばジメチルサルファイト（亜硫酸ジメチル、ＤＭＳＩ）が好ましい。式（６）で表される化合物としては、例えばメチルメタンスルホネート（メタンスルホン酸メチル、ＭＭＳ）が好ましい。式（７）で表される化合物としては、例えばＳ−メチルメタンチオスルホネート（メタンチオスルホン酸Ｓ−メチル、ＳＭＭＳ）が好ましい。
【００６２】
式（４）〜（７）で表される化合物は、電池が以上温度になると正極上に被膜を形成し、電解液の酸化を抑制する。それ故、式（４）〜（７）で表される化合物は、本発明のリチウムイオン二次電池用電解液において、酸化抑制剤として使用することができる。上記の酸化抑制剤が一種のみ含まれていてもよいし、二種以上含まれていてもよい。上記の発熱抑制材の中で、ＳＭＭＳが特に効果が高い。
【００６３】
また、電池不安定時の電解液全体の発熱量を抑えるためには、難燃剤と、酸化抑制剤の濃度が重要である。難燃剤の濃度は５〜３０質量％で含有されることが好ましく、酸化抑制剤の濃度は、０．１〜５質量％の範囲であることが好ましい。難燃剤に対して、酸化防止剤が過多の場合、電池全体の発熱量は上がってしまう。例えば難燃剤１５質量％に対して、酸化抑制剤が８質量％以上有する場合、電池全体の発熱量は、酸化抑制剤を入れない場合と比較して大きくなる傾向にある。
【００６４】
また、逆に酸化抑制剤に対して、難燃剤が過多の場合も電池全体の発熱量が増加する傾向にある。
【００６５】
特に効果が高い濃度は、酸化抑制剤が３〜４質量％、難燃剤が１０〜２０質量％、特に１５％±１質量％である。
【００６６】
これら濃度で添加剤を含有させることにより、電解質のリチウムイオンと式（Ｉ）等の難燃剤との溶媒和分子の形成を実質的に抑制して、リチウムイオン二次電池の電池特性（例えば、充放電特性）を向上させることができる。
＜実施例＞
以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的に示す。以下の実施例では、難燃剤・発熱抑制剤のいずれかまたは両方を含む電解液の難燃性評価および熱安定性評価を下記手法により行いその結果を下記表１〜４に示した。
［比較例１］
ＥＣ、ＥＭＣ、ＳＭＭＳからなる質量比にて３２：６３：５の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を作製し、難燃性評価を行った。
【００６７】
電解液の難燃性評価には着火試験を用いた。大気雰囲気にて容器中の電解液に着火源で３０秒加熱することにより着火ありなしを評価した。表１〜４には着火ありを×印、着火なしを○印で示している。
［比較例２］
ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰＩ、ＳＭＭＳからなる質量比にて３１：６１：３：５の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を作製し、比較例１と同様の方法により難燃性評価を行った。
【実施例１】
【００６８】
ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰＩ、ＳＭＭＳからなる質量比にて３０：６０：５：５の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を作製し、比較例１と同様の方法により難燃性評価を行った。
【実施例２】
【００６９】
ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰＩ、ＳＭＭＳからなる質量比にて２７：５３：１５：５の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を作製し、比較例１と同様の方法により難燃性評価を行った。
【実施例３】
【００７０】
ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰＩ、ＳＭＭＳからなる質量比にて２２：４３：３０：５の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を作製し、比較例１と同様の方法により難燃性評価を行った。
【実施例４】
【００７１】
ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰ、ＳＭＭＳからなる質量比にて２３：４５：３０：２の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を作製し、比較例１と同様の方法により難燃性評価を行った。
【実施例５】
【００７２】
ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＭＰ、ＳＭＭＳからなる質量比にて２３：４５：３０：２の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を作製し、比較例１と同様の方法により難燃性評価を行った。
【００７３】
【表１】
2016045987.tif 000017
【００７４】
表１から明らかなように、非水系電解液が、５質量％以上の難燃剤を含んでいる場合には電解液は非着火であり、難燃化されていることがわかる。ＴＭＰＩのほかに、ＴＭＰ、ＤＭＭＰでも電解液が難燃化される。
［比較例３］
ＥＣ、ＥＭＣからなる質量比にて１：２の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を作製し、難燃性評価および熱安定性評価を行った。難燃性評価は比較例１と同様の方法により行った。
【００７５】
電解液の熱安定性評価には示唆熱量測定（ＤＳＣ）により測定した正極材料と電解液の熱分解反応の最大熱流を用いた。前記示唆熱量測定には試料パンをＤＳＣ装置で３０−３５０℃まで昇温し、発熱量を測定した。前記試料パンは以下の要領にて作製した。充電した正極を３．５  ｍｍφに打ち抜き、ＳＵＳ製パンに入れた。そこに電解液を２  μｌ加え密閉した。前記正極の充電には電流１  ｍＡで上限電圧４．３  Ｖまで定電流充電し、その後０．０１  ｍＡまで電流値が収束するまで充電を行った。
［比較例４］
ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰＩからなる質量比にて２８：５７：１５の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を作製し、比較例３と同様の方法により難燃性評価および熱安定性評価を行った。
【実施例６】
【００７６】
ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰＩ、ＳＭＭＳからなる質量比にて２８：５７：１５：０．１の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を作製し、比較例３と同様の方法により難燃性評価および熱安定性評価を行った。
【実施例７】
【００７７】
ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰＩ、ＳＭＭＳからなる質量比にて２８：５７：１５：０．３の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を作製し、比較例３と同様の方法により難燃性評価および熱安定性評価を行った。
【実施例８】
【００７８】
ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰＩ、ＳＭＭＳからなる質量比にて２８：５６：１５：１の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を作製し、比較例３と同様の方法により難燃性評価および熱安定性評価を行った。
【実施例９】
【００７９】
ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰＩ、ＳＭＭＳからなる質量比にて２８：５５：１５：２の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を作製し、比較例３と同様の方法により難燃性評価および熱安定性評価を行った。
【実施例１０】
【００８０】
ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰＩ、ＳＭＭＳからなる質量比にて２７：５５：１５：３の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を作製し、比較例３と同様の方法により難燃性評価および熱安定性評価を行った。
【実施例１１】
【００８１】
ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰＩ、ＳＭＭＳからなる質量比にて２７：５４：１５：４の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を作製し、比較例３と同様の方法により難燃性評価および熱安定性評価を行った。
【実施例１２】
【００８２】
ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰＩ、ＳＭＭＳからなる質量比にて２７：５３：１５：５の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を作製し、比較例３と同様の方法により難燃性評価および熱安定性評価を行った。
［比較例５］
ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰＩからなる質量比にて２５：５０：１５：１０の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を作製し、比較例３と同様の方法により難燃性評価および熱安定性評価を行った。
［比較例６］
ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰＩからなる質量比にて２３：４７：１５：１５の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を作製し、比較例３と同様の方法により難燃性評価および熱安定性評価を行った。
【００８３】
【表２】
2016045987.tif 000018
【００８４】
表２から明らかなように、非水系電解液が、０．１〜５質量％の酸化抑制剤を含んでいる場合には最大熱流が抑制されることが分かる。
図２には表２の最大熱流をＳＭＭＳ濃度に対しプロットしている。ＳＭＭＳが３％含まれる場合に最も発熱抑制効果が大きく、その後発熱量は増大方向になる。
【実施例１３】
【００８５】
ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰＩ、ＤＭＳＩからなる質量比にて３０：６０：５：５の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を作製し、比較例３と同様の方法により難燃性評価および熱安定性評価を行った。
【実施例１４】
【００８６】
ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰＩ、ＭＭＳからなる質量比にて３０：６０：５：５の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を作製し、比較例３と同様の方法により難燃性評価および熱安定性評価を行った。
【実施例１５】
【００８７】
ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰＩ、ＤＭＳからなる質量比にて３０：６０：５：５の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を作製し、比較例３と同様の方法により難燃性評価および熱安定性評価を行った。
［比較例７］
ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰＩ、１，３−プロパンスルトンからなる質量比にて３０：６０：５：５の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を作製し、比較例３と同様の方法により難燃性評価および熱安定性評価を行った。
【００８８】
【表３】
2016045987.tif 000019
【００８９】
表３から明らかなように、非水系電解液が、酸化抑制剤として鎖式有機硫黄化合物を含んでいる場合には最大熱流が添加剤なし（比較例３）と比べて抑制されることが分かる。一方、環状硫黄化合物である１，３プロパンスルトンを含む場合には発熱抑制されない。
【実施例１６】
【００９０】
ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰＩ、ＳＭＭＳからなる質量比にて３０：６０：５：５の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を作製し、比較例３と同様の方法により難燃性評価および熱安定性評価を行った。
【実施例１７】
【００９１】
ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰＩ、ＳＭＭＳからなる質量比にて２８：５７：１０：５の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を作製し、比較例３と同様の方法により難燃性評価および熱安定性評価を行った。
【実施例１８】
【００９２】
ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰＩ、ＳＭＭＳからなる質量比にて２７：５３：１５：５の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を作製し、比較例３と同様の方法により難燃性評価および熱安定性評価を行った。
【実施例１９】
【００９３】
ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰＩ、ＳＭＭＳからなる質量比にて２５：５０：２０：５の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を作製し、比較例３と同様の方法により難燃性評価および熱安定性評価を行った。
【実施例２０】
【００９４】
ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰＩ、ＳＭＭＳからなる質量比にて２２：４３：３０：５の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を作製し、比較例３と同様の方法により難燃性評価および熱安定性評価を行った。
［比較例８］
ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰＩ、ＳＭＭＳからなる質量比にて１８：３７：４０：５の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を作製し、比較例３と同様の方法により難燃性評価および熱安定性評価を行った。
［比較例９］
ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰＩ、ＳＭＭＳからなる質量比にて１５：３０：５０：５の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液を作製し、比較例３と同様の方法により難燃性評価および熱安定性評価を行った。
【００９５】
【表４】
2016045987.tif 000020
【００９６】
表４から明らかなように、ＴＭＰＩが３０質量％以下の場合には添加剤なし（比較例３）よりも発熱抑制されていることが分かる。
【００９７】
図２には表４の最大熱流をＴＭＰＩ濃度に対しプロットしている。ＴＭＰＩが１５質量％含まれる場合に最も発熱抑制効果が大きく、その後発熱量は増大方向になる。発熱抑制剤に一定濃度の難燃剤を添加することで発熱抑制効果が大きくなっていることが分かる。発熱抑制剤と難燃剤が正極表面に被膜を形成し、熱安定性を向上させるためだと考えられる。
【００９８】
以上で、本発明の望ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるわけ
ではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付した図面の範囲内で多様に変形し
て実施するのが可能である。
【符号の説明】
【００９９】
リチウムイオン二次電池１０１
電池容器１０２
蓋１０３
正極外部端子１０４
負極外部端子１０５
注液口１０６
正極１０７
負極１０８
セパレータ１０９
正極リード線１１０
負極リード線１１１
絶縁性シール材料１１２
電解液１１３
【図１】
2016045987.tif 000028
【図２】
2016045987.tif 000029
【図３】
2016045987.tif 000030