(57)【要約】      （修正有）【課題】各種付加反応硬化性ゴム組成物、特に、アルケニル基を有し、且つフッ素含有率の高いベースポリマーから成る付加反応硬化性ゴム組成物の架橋剤として配合した場合、当該ベースポリマーとの相溶性に優れ、さらに、高い透明性を有する硬化物を与える、新規な含フッ素有機ケイ素化合物の提供。【解決手段】一般式（１）で表される含フッ素有機ケイ素化合物。2016069305.tif 000044（ａ、ｂは１〜５０の整数；ａ＋ｂは２〜１００の整数；Ａは２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基；Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に置換又は非置換の１価の炭化水素基；但し、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ２−及び−（ＳｉＯ）（Ａ）Ｒ３−の結合の順番は限定されない）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される含フッ素有機ケイ素化合物。
【化１】
2016069305.tif 000040
（式中、ａは１〜５０の整数であり、ｂは１〜５０の整数であり、ａ＋ｂは２〜１００の整数であり、Ａは、互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｒ１は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ２−及び−（ＳｉＯ）（Ａ）Ｒ３−の結合の順番は限定されない。）
【請求項２】
前記Ａの１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基が、それぞれ下記一般式（２）又は一般式（３）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素有機ケイ素化合物。
ＣｆＦ２ｆ＋１−              （２）
（式中、ｆは１〜１０の整数である。）
【化２】
2016069305.tif 000041
（式中、ｇは１〜１０の整数である。）
【請求項３】
下記式（４）で表されるジシロキサンと、下記一般式（５）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基とを有する環状オルガノポリシロキサンとを、酸触媒の存在下で平衡化反応させることにより、請求項１又は請求項２に記載の含フッ素有機ケイ素化合物を得ることを特徴とする含フッ素有機ケイ素化合物の製造方法。
【化３】
2016069305.tif 000042
【化４】
2016069305.tif 000043
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡは、上記と同じであり、ｄは１〜６の整数であり、ｅは１〜４の整数であり、ｄ＋ｅは３〜１０の整数である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ２−及び−（ＳｉＯ）（Ａ）Ｒ３−の結合の順番は限定されない。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種付加反応硬化性ゴム組成物などに添加されて、架橋剤として好適に用いられる新規な含フッ素有機ケイ素化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加反応硬化性ゴム組成物は、通常、ビニル基等のアルケニル基を有するベースポリマー、架橋剤としてケイ素原子に直結した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有する化合物、及び白金系触媒等の付加反応触媒を含有し、上記アルケニル基に上記ＳｉＨ基が付加するヒドロシリル化反応により架橋することで、硬化するものである。
【０００３】
上記ベースポリマーとして、アルケニル基を有し、且つフッ素含有率の高い化合物を用いる場合、上記ＳｉＨ基を有する化合物は、相溶性の点から、フッ素含有基を有するものが好ましい。例えば、上記ベースポリマーとして、特許文献１の請求項１等に記載の（Ａ）成分や、特許文献２の請求項１等に記載の（Ａ）成分、さらに特許文献３の請求項１等に記載の（Ａ）成分の様な、アルケニル基を有し、主鎖をパーフルオロポリエーテル構造とするポリマーを用いる場合、上記ＳｉＨ基を有する化合物としては、上記特許文献１の請求項１等に記載の（Ｂ）成分や、上記特許文献３の請求項１等に記載の（Ｂ）成分等の含フッ素有機ケイ素化合物が挙げられる。
【０００４】
ところで、近年、有機エレクトロルミネッセンスや、太陽電池、発光ダイオードなどの電子デバイス用封止材には、高い透明性が要求される場合がある。この用途に、上述したアルケニル基を有し、主鎖をパーフルオロポリエーテル構造とするポリマーと上記公知の含フッ素有機ケイ素化合物から成る付加反応硬化性ゴム組成物を硬化して得られる硬化物を用いる場合、当該ポリマーに対する当該含フッ素有機ケイ素化合物の溶解性が十分でなく、その結果、要求を満たす透明性を有する硬化物が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２９９０６４６号公報
【特許文献２】特許第４１８２３３８号公報
【特許文献３】特許第５２４６１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、各種付加反応硬化性ゴム組成物、特に、アルケニル基を有し、且つフッ素含有率の高いベースポリマーから成る付加反応硬化性ゴム組成物の架橋剤として配合した場合、当該ベースポリマーとの相溶性に優れ、さらに、高い透明性を有する硬化物を与える、新規な含フッ素有機ケイ素化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明では、下記一般式（１）で表される含フッ素有機ケイ素化合物を提供する。
【化１】
2016069305.tif 000002
（式中、ａは１〜５０の整数であり、ｂは１〜５０の整数であり、ａ＋ｂは２〜１００の整数であり、Ａは、互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｒ１は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ２−及び−（ＳｉＯ）（Ａ）Ｒ３−の結合の順番は限定されない。）
【０００８】
このような含フッ素有機ケイ素化合物であれば、各種付加反応硬化性ゴム組成物、特に、アルケニル基を有し、且つフッ素含有率の高いベースポリマーから成る付加反応硬化性ゴム組成物の架橋剤として配合した場合、当該ベースポリマーとの相溶性に優れ、さらに、高い透明性を有する硬化物を与えることができる。
【０００９】
また、前記Ａの１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基が、それぞれ下記一般式（２）又は一般式（３）で表されるものであることが好ましい。
ＣｆＦ２ｆ＋１−              （２）
（式中、ｆは１〜１０の整数である。）
【化２】
2016069305.tif 000003
（式中、ｇは１〜１０の整数である。）
【００１０】
このような１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を有する含フッ素有機ケイ素化合物であれば、アルケニル基を有し、且つフッ素含有率の高いベースポリマーとの相溶性により優れたものとなる。
【００１１】
更に本発明では、下記式（４）で表されるジシロキサンと、下記一般式（５）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基とを有する環状オルガノポリシロキサンとを、酸触媒の存在下で平衡化反応させることにより、上記本発明の含フッ素有機ケイ素化合物を得ることを特徴とする含フッ素有機ケイ素化合物の製造方法を提供する。
【化３】
2016069305.tif 000004
【化４】
2016069305.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡは、上記と同じであり、ｄは１〜６の整数であり、ｅは１〜４の整数であり、ｄ＋ｅは３〜１０の整数である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ２−及び−（ＳｉＯ）（Ａ）Ｒ３−の結合の順番は限定されない。）
【００１２】
このような含フッ素有機ケイ素化合物の製造方法であれば、上記一般式（１）で表される含フッ素有機ケイ素化合物を確実に得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、アルケニル基を有し、且つフッ素含有率の高いベースポリマーとの相溶性に優れ、さらに各種付加反応硬化性ゴム組成物、特に当該ベースポリマーから成る付加反応硬化性ゴム組成物の架橋剤として配合した場合、高い透明性を有する硬化物を得ることができる。また、本発明の含フッ素有機ケイ素化合物の製造方法であれば、上記一般式（１）で表される含フッ素有機ケイ素化合物を確実に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で合成された本発明の含フッ素有機ケイ素化合物のＩＲスペクトルである。尚、縦軸が透過率（％）、横軸が波数（ｃｍ−１）を示す。
【図２】実施例２で合成された本発明の含フッ素有機ケイ素化合物のＩＲスペクトルである。尚、縦軸が透過率（％）、横軸が波数（ｃｍ−１）を示す。
【図３】実施例３で合成された本発明の含フッ素有機ケイ素化合物のＩＲスペクトルである。尚、縦軸が透過率（％）、横軸が波数（ｃｍ−１）を示す。
【図４】実施例４で合成された本発明の含フッ素有機ケイ素化合物のＩＲスペクトルである。尚、縦軸が透過率（％）、横軸が波数（ｃｍ−１）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１６】
上記のように、各種付加反応硬化性ゴム組成物、特に、アルケニル基を有し、且つフッ素含有率の高いベースポリマーから成る付加反応硬化性ゴム組成物の架橋剤として配合した場合、当該ベースポリマーとの相溶性に優れ、さらに、高い透明性を有する硬化物を与える含フッ素有機ケイ素化合物が求められている。
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、下記一般式（１）で表される含フッ素有機ケイ素化合物が、アルケニル基を有し、且つフッ素含有率の高いベースポリマーとの相溶性に優れ、さらに該ベースポリマーから成る付加反応硬化性ゴム組成物に架橋剤として配合した場合、高い透明性を有する硬化物を与えることを知見し、本発明を完成させた。以下、本発明の実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１８】
本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
【化５】
2016069305.tif 000006
（式中、ａは１〜５０の整数であり、ｂは１〜５０の整数であり、ａ＋ｂは２〜１００の整数であり、Ａは、互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｒ１は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ２−及び−（ＳｉＯ）（Ａ）Ｒ３−の結合の順番は限定されない。）
【００１９】
ここで、ａは１〜５０の整数、好ましくは１〜３０の整数であり、ｂは１〜５０の整数、好ましくは１〜３０の整数であり、ａ＋ｂは２〜１００の整数、好ましくは２〜６０の整数である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ２−及び−（ＳｉＯ）（Ａ）Ｒ３−の結合の順番は限定されない。
【００２０】
また、上記一般式（１）のＡは、互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基である。このＡは、アルケニル基を有し、且つフッ素含有率の高いベースポリマーとの相溶性の観点から適宜導入される基である。
【００２１】
この１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、下記一般式（２）及び（３）で表される基が挙げられる。
ＣｆＦ２ｆ＋１−              （２）
（式中、ｆは１〜１０の整数、好ましくは３〜７の整数である。）
【化６】
2016069305.tif 000007
（式中、ｇは１〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数である。）
【００２２】
また、上記１価のパーフルオロアルキル基や１価のパーフルオロオキシアルキル基とケイ素原子を繋ぐ、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基としては、炭素数が２〜１２のアルキレン基、あるいは該基にエーテル結合、ケイ素原子、アミド結合、２価の芳香族炭化水素基、カルボニル結合等を介在させたものが挙げられ、具体的には以下に示される基が例示できる。
【化７】
2016069305.tif 000008
【００２３】
さらに、上記一般式（１）のＲ１は、互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、炭素原子数１〜１２、特に１〜１０の１価炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられる。この中でも、特にメチル基が好ましい。
【００２４】
また、上記一般式（１）のＲ２は、互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ１の置換又は非置換の１価の炭化水素基の例示と同様の基が挙げられる。
【００２５】
さらに、上記一般式（１）のＲ３は、互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ１の置換又は非置換の１価の炭化水素基の例示と同様の基が挙げられる。
【００２６】
このような上記一般式（１）で表される含フッ素有機ケイ素化合物としては、具体的には下記化合物を例示できる。尚、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２７】
【化８】
2016069305.tif 000009
【００２８】
【化９】
2016069305.tif 000010
【００２９】
【化１０】
2016069305.tif 000011
【００３０】
上記一般式（１）で表される含フッ素有機ケイ素化合物は、下記式（４）で表されるジシロキサンと、下記一般式（５）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基とを有する環状オルガノポリシロキサンとを、酸触媒の存在下で平衡化反応させることにより合成することができる。
【化１１】
2016069305.tif 000012
【化１２】
2016069305.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡは、上記と同じであり、ｄは１〜６の整数であり、ｅは１〜４の整数であり、ｄ＋ｅは３〜１０の整数である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ２−及び−（ＳｉＯ）（Ａ）Ｒ３−の結合の順番は限定されない。）
【００３１】
上記一般式（５）において、ｄは１〜６の整数、好ましくは２〜５の整数であり、ｅは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数であり、ｄ＋ｅは３〜１０の整数、好ましくは３〜８の整数である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ２−及び−（ＳｉＯ）（Ａ）Ｒ３−の結合の順番は限定されない。
【００３２】
このような上記一般式（４）で表されるジシロキサンとしては、具体的には下記化合物を例示できる。これらの化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。尚、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３３】
【化１３】
2016069305.tif 000014
【００３４】
また、上記一般式（５）で表される環状オルガノポリシロキサンとしては、具体的には下記化合物を例示できる。これらの化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。尚、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【００３５】
【化１４】
2016069305.tif 000015
【００３６】
【化１５】
2016069305.tif 000016
【００３７】
【化１６】
2016069305.tif 000017
【００３８】
上記一般式（４）で表されるジシロキサンと上記一般式（５）で表される環状オルガノポリシロキサンとの、酸触媒の存在下での平衡化反応において、両者の使用割合は、特に限定されない。尚、上記一般式（１）におけるａ及びｂは、上記一般式（４）で表されるジシロキサンと上記一般式（５）で表される環状オルガノポリシロキサンの使用割合を調整することにより、目的に応じた適当な値にすることができる。
【００３９】
また、酸触媒としては、特に限定されないが、例えば硫酸、無水硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられ、その添加量は触媒量である。
【００４０】
尚、上記平衡化反応を円滑に行うために、反応系を溶媒で希釈することができる。溶媒としては、特に限定されないが、上記一般式（４）で表されるジシロキサン及び上記一般式（５）で表される環状オルガノポリシロキサンを溶解するものが好ましい。具体的にはトルエンやキシレンといった芳香族系炭化水素、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンやアサヒクリン（旭硝子（株）製）といったフッ素系溶媒等が挙げられる。これらは、１種単独でも、又は２種以上を混合しても使用できる。
【００４１】
上記平衡化反応の反応温度は、特に限定されないが、１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃である。
【００４２】
また、上記平衡化反応の反応時間は、特に限定されないが、１〜１２０時間、好ましくは３〜８０時間である。
【００４３】
上記一般式（１）で表される含フッ素有機ケイ素化合物は、単一の化合物としても、あるいは２種類以上の混合物としても、本発明の目的を達成するための架橋剤として有用である。尚、上記平衡化反応を行った後、溶媒をストリップ等により除去するが、その際、上記一般式（４）で表されるジシロキサンや上記一般式（５）で表される環状オルガノポリシロキサンが残存する場合は、これらも除去するのが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。また、粘度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に規定される、キャノン−フェンスケ粘度計を用いて測定した２５℃における測定値である。さらに、屈折率は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６２に規定される、デジタルアッベ屈折計ＤＲ−Ａ１（株式会社アタゴ製）を用いて測定した、２５℃、５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での測定値である。また、密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６１に規定される、振動式密度計ＤＭＡ  ４５００  Ｍ（株式会社アントンパール・ジャパン製）を用いて測定した、２５℃での測定値である。
【００４５】
（実施例１）
下記式（６）で示されるジシロキサン１１．５ｇ（０．０８５６モル）、下記式（７）で示される環状オルガノポリシロキサン１３０．０ｇ（０．１７０モル）及びトルエン１４．１ｇを、攪拌装置、冷却管、温度計を備えた２００ｍｌ三つ口フラスコ内に仕込んで攪拌した。次に、該フラスコ内を窒素置換した後、トリフルオロメタンスルホン酸０．２３ｇ（０．００１５モル）を添加し、５０℃にて４３時間攪拌して平衡化反応を行った。その後、内温を２０℃まで冷却し、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株））３．１１ｇを加え、２４時間攪拌後、内温１３６℃／１ｍｍＨｇの条件でストリップを行った。そして、釜残に活性炭白鷺ＡＳ（日本エンバイロケミカルズ（株））１．５６ｇを加え、３時間攪拌後、ろ過したところ無色透明液体が１１５．０ｇ得られた。その粘度は１３．０ｍｍ２／ｓ、屈折率は１．３５２、密度は１．３２７ｇ／ｃｍ３であった。
【化１７】
2016069305.tif 000018
【化１８】
2016069305.tif 000019
【００４６】
この液体は、ＩＲスペクトル、１Ｈ  ＮＭＲスペクトル、１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル、ＳｉＨ量及び元素分析から、下記式（８）で示される含フッ素有機ケイ素化合物であることが確認された。尚、ＳｉＨ量の測定値は、トルエンを内部標準として、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルから定量した。
【化１９】
2016069305.tif 000020
（ただし、ｈ及びｉは１以上の整数であり、ｈの平均値は８、ｉの平均値は３である。）
【００４７】
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：実施例１で合成された本発明の含フッ素有機ケイ素化合物のＩＲスペクトルを図１に示す。尚、図１及び後述する図２〜４において、縦軸が透過率（％）、横軸が波数（ｃｍ−１）を示す。図１に示すように、２１６４ｃｍ−１にＳｉＨ基に帰属される特性吸収が観測された。
【００４８】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ基準）：δ（ｐｐｍ）は、下線が引かれたＨの値である（以下、同様。）。
δ（ｐｐｍ）
５．０４−４．６８（ｍ、１０Ｈ、Ｓｉ−Ｈ）
４．３０−３．８４（ｍ、６Ｈ、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ３）−）
３．７８−３．４８（ｍ、６Ｈ、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）
２．０６−１．４８（ｍ、６Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）
０．９６−０．５２（ｍ、６Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＯ（ＣＨ３）−）
０．５０−０．０２（ｍ、４５Ｈ、−Ｓｉ−ＣＨ３）
【００４９】
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（Ｆ−１１基準）：δ（ｐｐｍ）は、下線が引かれたＦの値である（以下、同様。）。
δ（ｐｐｍ）
−８０．５（４Ｆ、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−）
−８２．０（６Ｆ、−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３）
−８３．１（３Ｆ、−ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−）
−１３０．１（２Ｆ、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３）
−１３３．４（１Ｆ、−ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−）
−１４５．４（１Ｆ、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−）
【００５０】
ＳｉＨ量：
理論値（ｍｏｌ／ｇ）４．２３×１０−３
測定値（ｍｏｌ／ｇ）４．２８×１０−３
【００５１】
元素分析（理論値はＣ５１Ｈ７９Ｏ２１Ｆ５１Ｓｉ１３として計算）：結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2016069305.tif 000021
【００５３】
［溶解性の評価］
透明ガラス瓶に、上記式（８）で示される含フッ素有機ケイ素化合物１．０ｇと、下記式（９）（ビニル基量０．０２９９モル／１００ｇ）、（１０）（ビニル基量０．０１２３モル／１００ｇ）、（１１）（ビニル基量０．０９０９モル／１００ｇ）又は（１２）（ビニル基量０．０２９６モル／１００ｇ）で示される含フッ素ポリマー１０．０ｇを入れて十分混合し、室温下減圧脱泡した後、その外観を目視で評価した。結果を表９に示す。溶解性の評価基準は下記の通りである。
○…透明である
×…濁りがある
【００５４】
【化２０】
2016069305.tif 000022
【化２１】
2016069305.tif 000023
【化２２】
2016069305.tif 000024
【化２３】
2016069305.tif 000025
【００５５】
［硬化物の透明性の評価］
次に、上記式（８）で示される含フッ素有機ケイ素化合物と、上記式（９）〜（１２）で示される含フッ素ポリマーを用いて、下表２に示す配合１〜４の組成物を調製した。そして、これらを１５０℃×１時間で硬化させて２ｍｍ厚のシート状硬化物を作製し、その透明性を目視で評価した。尚、表２中の数値は質量部を示す。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
2016069305.tif 000026
【００５７】
（実施例２）
上記式（６）で示されるジシロキサン２２．４ｇ（０．１６７モル）、下記式（１３）で示される環状オルガノポリシロキサン２００．０ｇ（０．３３３モル）及びトルエン２２．２ｇを、攪拌装置、冷却管、温度計を備えた３００ｍｌ三つ口フラスコ内に仕込んで攪拌した。次に、該フラスコ内を窒素置換した後、トリフルオロメタンスルホン酸０．４４ｇ（０．００２９モル）を添加し、６０℃にて２４時間攪拌して平衡化反応を行った。その後、内温を１８℃まで冷却し、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株））５．９ｇを加え、１６時間攪拌後、内温１６０℃／１ｍｍＨｇの条件でストリップを行った。そして、釜残に活性炭白鷺ＡＳ（日本エンバイロケミカルズ（株））３．０ｇを加え、５時間攪拌後、ろ過したところ無色透明液体が１５９．０ｇ得られた。その粘度は１６．０ｍｍ２／ｓ、屈折率は１．３６４、密度は１．２９１ｇ／ｃｍ３であった。
【化２４】
2016069305.tif 000027
【００５８】
この液体は、ＩＲスペクトル、１Ｈ  ＮＭＲスペクトル、１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル、ＳｉＨ量及び元素分析から、下記式（１４）で示される含フッ素有機ケイ素化合物であることが確認された。尚、ＳｉＨ量の測定値は、実施例１と同様に定量した。
【化２５】
2016069305.tif 000028
（ただし、ｊ及びｋは１以上の整数であり、ｊの平均値は７、ｋの平均値は３である。）
【００５９】
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：実施例２で合成された本発明の含フッ素有機ケイ素化合物のＩＲスペクトルを図２に示す。図２に示すように、２１６５ｃｍ−１にＳｉＨ基に帰属される特性吸収が観測された。
【００６０】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ基準）：
δ（ｐｐｍ）
５．０６−４．６６（ｍ、９Ｈ、Ｓｉ−Ｈ）
２．４０−２．００（ｍ、６Ｈ、−ＣＨ２−Ｃ６Ｆ１３）
１．９８−１．６０（ｍ、６Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）
１．００−０．５６（ｍ、６Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＯ（ＣＨ３）−）
０．５４−０．０２（ｍ、４２Ｈ、−Ｓｉ−ＣＨ３）
【００６１】
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（Ｆ−１１基準）：
δ（ｐｐｍ）
−８１．６（３Ｆ、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３）
−１１５．０（２Ｆ、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３）
−１２２．１（２Ｆ、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３）
−１２３．１（２Ｆ、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３）
−１２３．９（２Ｆ、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３）
−１２６．６（２Ｆ、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３）
【００６２】
ＳｉＨ量：
理論値（ｍｏｌ／ｇ）４．９６×１０−３
測定値（ｍｏｌ／ｇ）４．９９×１０−３
【００６３】
元素分析（理論値はＣ４１Ｈ６９Ｏ１１Ｆ３９Ｓｉ１２として計算）：結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
2016069305.tif 000029
【００６５】
［溶解性の評価］
実施例１と同様にして、溶解性を評価した。結果を表９に示す。
【００６６】
［硬化物の透明性の評価］
実施例１と同様にして、表４に示す配合５〜８の硬化物の透明性を目視で評価した。尚、表４中の数値は質量部を示す。結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
2016069305.tif 000030
【００６８】
（実施例３）
上記式（６）で示されるジシロキサン７．３５ｇ（０．０５４７モル）、下記式（１５）で示される環状オルガノポリシロキサン９０．０ｇ（０．１０９モル）及びトルエン１０．７ｇを、攪拌装置、冷却管、温度計を備えた２００ｍｌ三つ口フラスコ内に仕込んで攪拌した。次に、該フラスコ内を窒素置換した後、トリフルオロメタンスルホン酸０．１５ｇ（０．００１０モル）を添加し、６０℃にて２２時間攪拌して平衡化反応を行った。その後、内温を１７℃まで冷却し、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株））２．０ｇを加え、２時間攪拌後、内温１５０℃／１ｍｍＨｇの条件でストリップを行った。そして、釜残に活性炭白鷺ＡＳ（日本エンバイロケミカルズ（株））１．０ｇを加え、２時間攪拌後、ろ過したところ無色透明液体が７６．９ｇ得られた。その粘度は１２．３ｍｍ２／ｓ、屈折率は１．３５５、密度は１．２９６ｇ／ｃｍ３であった。
【化２６】
2016069305.tif 000031
【００６９】
この液体は、ＩＲスペクトル、１Ｈ  ＮＭＲスペクトル、１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル、ＳｉＨ量及び元素分析から、下記式（１６）で示される含フッ素有機ケイ素化合物であることが確認された。尚、ＳｉＨ量の測定値は、実施例１と同様に定量した。
【化２７】
2016069305.tif 000032
（ただし、ｌ及びｍは１以上の整数であり、ｌの平均値は１１、ｍの平均値は３である。）
【００７０】
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：実施例３で合成された本発明の含フッ素有機ケイ素化合物のＩＲスペクトルを図３に示す。図３に示すように、２１６５ｃｍ−１にＳｉＨ基に帰属される特性吸収が観測された。
【００７１】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ基準）：
δ（ｐｐｍ）
５．０４−４．６９（ｍ、１３Ｈ、Ｓｉ−Ｈ）
４．２２−３．９２（ｍ、６Ｈ、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ３）−）
３．７８−３．４８（ｍ、６Ｈ、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）
１．９６−１．６３（ｍ、６Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）
０．９４−０．５８（ｍ、６Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＯ（ＣＨ３）−）
０．５６−０．０２（ｍ、５４Ｈ、−Ｓｉ−ＣＨ３）
【００７２】
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（Ｆ−１１基準）：
δ（ｐｐｍ）
−８０．５（４Ｆ、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−）
−８２．０（６Ｆ、−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３）
−８３．１（３Ｆ、−ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−）
−１３０．１（２Ｆ、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３）
−１３３．４（１Ｆ、−ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−）
−１４５．４（１Ｆ、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−）
【００７３】
ＳｉＨ量：
理論値（ｍｏｌ／ｇ）５．１１×１０−３
測定値（ｍｏｌ／ｇ）５．１６×１０−３
【００７４】
元素分析（理論値はＣ５４Ｈ９１Ｏ２４Ｆ５１Ｓｉ１６として計算）：結果を表５に示す。
【００７５】
【表５】
2016069305.tif 000033
【００７６】
［溶解性の評価］
実施例１と同様にして、溶解性を評価した。結果を表９に示す。
【００７７】
［硬化物の透明性の評価］
実施例１と同様にして、表６に示す配合９〜１２の硬化物の透明性を目視で評価した。尚、表６中の数値は質量部を示す。結果を表６に示す。
【００７８】
【表６】
2016069305.tif 000034
【００７９】
（実施例４）
上記式（６）で示されるジシロキサン８．１３ｇ（０．０６０５モル）、下記式（１７）で示される環状オルガノポリシロキサン８０．０ｇ（０．１２１モル）及びトルエン８．８０ｇを、攪拌装置、冷却管、温度計を備えた２００ｍｌ三つ口フラスコ内に仕込んで攪拌した。次に、該フラスコ内を窒素置換した後、トリフルオロメタンスルホン酸０．１６ｇ（０．００１１モル）を添加し、６０℃にて４５時間攪拌して平衡化反応を行った。その後、内温を１４℃まで冷却し、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株））２．２ｇを加え、３時間攪拌後、内温１４０℃／１ｍｍＨｇの条件でストリップを行った。そして、釜残に活性炭白鷺ＡＳ（日本エンバイロケミカルズ（株））１．１ｇを加え、４時間攪拌後、ろ過したところ無色透明液体が６５．５ｇ得られた。その粘度は１２．６ｍｍ２／ｓ、屈折率は１．３６７、密度は１．２４７ｇ／ｃｍ３であった。
【化２８】
2016069305.tif 000035
【００８０】
この液体は、ＩＲスペクトル、１Ｈ  ＮＭＲスペクトル、１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル、ＳｉＨ量及び元素分析から、下記式（１８）で示される含フッ素有機ケイ素化合物であることが確認された。尚、ＳｉＨ量の測定値は、実施例１と同様に定量した。
【化２９】
2016069305.tif 000036
（ただし、ｎ及びｏは１以上の整数であり、ｎの平均値は１１、ｏの平均値は３である。）
【００８１】
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：実施例４で合成された本発明の含フッ素有機ケイ素化合物のＩＲスペクトルを図４に示す。図４に示すように、２１６５ｃｍ−１にＳｉＨ基に帰属される特性吸収が観測された。
【００８２】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ基準）：
δ（ｐｐｍ）
５．０７−４．６５（ｍ、１３Ｈ、Ｓｉ−Ｈ）
２．３８−２．０４（ｍ、６Ｈ、−ＣＨ２−Ｃ６Ｆ１３）
２．００−１．７２（ｍ、６Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）
０．９８−０．６０（ｍ、６Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＯ（ＣＨ３）−）
０．５５−０．０２（ｍ、５４Ｈ、−Ｓｉ−ＣＨ３）
【００８３】
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（Ｆ−１１基準）：
−８１．６（３Ｆ、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３）
−１１５．０（２Ｆ、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３）
−１２２．１（２Ｆ、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３）
−１２３．１（２Ｆ、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３）
−１２３．９（２Ｆ、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３）
−１２６．６（２Ｆ、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３）
【００８４】
ＳｉＨ量：
理論値（ｍｏｌ／ｇ）６．３２×１０−３
測定値（ｍｏｌ／ｇ）６．３６×１０−３
【００８５】
元素分析（理論値はＣ４５Ｈ８５Ｏ１５Ｆ３９Ｓｉ１６として計算）：結果を表７に示す。
【００８６】
【表７】
2016069305.tif 000037
【００８７】
［溶解性の評価］
実施例１と同様にして、溶解性を評価した。結果を表９に示す。
【００８８】
［硬化物の透明性の評価］
実施例１と同様にして、表８に示す配合１３〜１６の硬化物の透明性を目視で評価した。尚、表８中の数値は質量部を示す。結果を表８に示す。
【００８９】
【表８】
2016069305.tif 000038
【００９０】
【表９】
2016069305.tif 000039
【００９１】
表９に示すように、本発明の含フッ素有機ケイ素化合物（実施例１〜４）は、含フッ素ポリマー（ベースポリマー）との相溶性に優れたものであるということがわかる。
【００９２】
また、表２、４、６、８に示すように、本発明の含フッ素有機ケイ素化合物（実施例１〜４）と含フッ素ポリマー（ベースポリマー）から成る硬化物は高い透明性を有することがわかる。
【００９３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
2016069305.tif 000045
【図２】
2016069305.tif 000046
【図３】
2016069305.tif 000047
【図４】
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