(57)【要約】      （修正有）【課題】折り曲げ時のクラック耐性が高く、かつ高温高湿環境下に長期間保存した後でも密着性及びガスバリアー性に優れるガスバリアーフィルムの提供。【解決手段】樹脂基材２上に、クリアハードコート層３及びガスバリアー層６がこの順で積層し、クリアハードコート層は硬度が異なる２種以上の樹脂組成物４，５により構成され、硬度が異なる２種以上の樹脂組成物間４，５における最大硬度差が０．２ＧＰａ以上であり、かつ硬度が異なる２種以上の樹脂組成物４，５が、面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを有するガスバリアーフィルム。クリアハードコート層３のパターンを構成する２種以上の樹脂組成物４，５の少なくとも１種が面方向で独立分離したシリンダー構造を形成しており、前記パターンが不連続な多角形パターンを有するガスバリアフィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に、クリアハードコート層及びガスバリアー層がこの順で積層しているガスバリアーフィルムであって、
前記クリアハードコート層は、ナノインデンテーション法で測定した硬度が異なる２種以上の樹脂組成物により構成され、
前記硬度が異なる２種以上の樹脂組成物間における最大硬度差が０．２ＧＰａ以上であり、
かつ前記硬度が異なる２種以上の樹脂組成物が、面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを有することを特徴とするガスバリアーフィルム。
【請求項２】
前記硬度の異なる２種以上の樹脂組成物のうち、最も低い硬度を有する樹脂組成物の硬度が０．１〜０．６ＧＰａの範囲内であり、最も高い硬度を有する樹脂組成物の硬度が０．８〜１．５ＧＰａの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項３】
前記クリアハードコート層を構成する２種以上の樹脂組成物間における最大硬度差が、０．５ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項４】
前記クリアハードコート層のパターンを構成する硬度の異なる２種以上の樹脂組成物の少なくとも１種が、面方向で独立分離したシリンダー構造を形成していることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項５】
前記クリアハードコート層のパターンが、不連続の多角形パターンを有していることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項６】
前記クリアハードコート層を構成する硬度が異なる２種以上の樹脂組成物が、それぞれ異なる紫外線硬化型樹脂材料により構成されていることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項７】
前記クリアハードコート層のパターンを構成する樹脂組成物の少なくとの１種が、無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項８】
前記ガスバリアー層が、化学気相成長法又は物理気相成長法により形成した金属酸化物を有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項９】
前記ガスバリアー層上に、更にパーヒドロポリシラザン改質体を含有する第２のガスバリアー層を有することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種以上の硬度の異なる樹脂組成物により、それぞれ分離したパターンを有するクリアハードコート層を設けたガスバリアーフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下、ＥＬと略記する。）を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量等の多くの優れた特徴を有する。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として近年注目をあびている。
【０００３】
薄型及び軽量でフレキシブル性を備えた素子とすることを目的に、基材として樹脂基材を用いた有機ＥＬ素子の検討がなされているが、この樹脂基材には、有機ＥＬ素子内部への水蒸気や酸素等の各種ガスの侵入を遮断するガスバリアーフィルムが設けられる場合がある。有機ＥＬ素子に当該ガスバリアーフィルムを具備することにより、外部環境からの有害ガス等による影響を遮断し、有機ＥＬ素子の機能の劣化を抑制している。
【０００４】
このような分野で使用されるガスバリアーフィルムの製造方法においては、生産効率を高め、大面積のガスバリアーフィルムを得る目的で、長尺のフレキシブル樹脂基材を連続的に搬送しながらガスバリアー層を形成することが可能なロールｔｏロール方式が、盛んに用いられている。
【０００５】
このようなフレキシブル樹脂基材上にガスバリアー層を設けたガスバリアーフィルムにおいては、高いガスバリアー性を有し、膜面故障(例えば、クラックや膜はがれ等)のない高品位のガスバリアーフィルムを得る上では、樹脂基材とガスバリアー層との密着性を向上させることが大きな課題となっており、その対応として様々な方法の検討がなされている。
【０００６】
具体的には、樹脂基材の表面に、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理等の表面改質処理を施して密着性を向上する方法や、樹脂基材とガスバリアー層との間にクリアハードコート層を設ける方法の検討が行われている。
【０００７】
このクリアハードコート層を設ける方法では、層厚を厚くすることにより、密着性が向上することが知られている。しかしながら、ガスバリアーフィルムに厚膜のクリアハードコート層を組み入れると、ガスバリアーフィルムを褶曲させた際に、クリアハードコート層に折り曲げクラックが発生し、それに連動して上部に設けられているガスバリアー層も破壊されることがある。上記問題に対し、薄膜のクリアハードコート層とすることにより、クラック耐性は向上するが、樹脂基材とガスバリアー層間の折り曲げにより生じる伸縮率の違いによる応力の緩和効果が不十分となり、層間で膜はがれ等が生じる。特に、ガスバリアーフィルムを高温高湿環境下で長期間にわたり使用された際に、この膜はがれ等が発生しやすく、例えば、このガスバリアーフィルムを有機エレクトロルミネッセンス素子等に適用した際には、膜はがれ等による水蒸気や酸素がしやすくなり、熱や水分に弱い有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する有機材料を失活させ、発光時の故障であるダークスポット等の発生を引き起こす原因となる。
【０００８】
上記課題に対し、特許文献１では、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する。）基材上に、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）又は低温プラズマ気相成長法、化学的堆積法（ＣＶＤ法）により形成される金属酸化物層と、ケイ素系金属アルコキシド又はその誘導体、アルミニウム化合物及び必要であれば他の金属元素を含む化合物を塗布することにより形成される無機・有機ハイブリッドポリマー層（ＯＲＭＯＣＥＲ層）とを積層することで、屈曲耐性を向上させることができるバリアー性積層フィルムが開示されている。
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に記載されているバリアー性積層フィルムでは、屈曲耐性としては良好であるが、高温高湿環境下で保存した際には、基材と無機・有機ハイブリッドポリマー層（ＯＲＭＯＣＥＲ層）間の密着性が十分ではなく、ガスバリアー性の低下を招くという問題を抱えている。
【００１０】
また、特許文献２においては、樹脂基材、例えば、ＰＥＴフィルムの少なくとも一方の面側に、ポリシラザン含有液を塗布して形成したポリシラザン膜に、プラズマ照射による改質処理を施して形成したガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムが開示されている。
【００１１】
特許文献２に開示されている方法によれば、樹脂基材の選択性に優れたガスバリアーフィルムを提供することができるとされているが、上記と同様に、樹脂基材とガスバリアー層との間の密着性が十分でなく、また水分等に対するガスバリアー性が十分ではない。
【００１２】
このような問題に対し、フレキシブル樹脂基材とガスバリアー層との間に、緩衝層（バッファー層ともいう。）として下引層、例えば、平滑層を設けることにより、搬送時のジワの発生やガスバリアー層へのダメージ（膜はがれやクラックの発生等）を抑制する方法が検討されている。
【００１３】
例えば、特許文献３においては、プラスチック基板上に、アクリル酸エステル重合体を含むアンカーコート層と、（メタ）アクリル樹脂を含むクリアハードコート層と、無機化合物から構成されるガスバリアー層を積層した積層体が開示されている。
【００１４】
特許文献３に開示されている方法によれば、密着性、平滑性、ガスバリアー性に優れた積層体を提供することができるとされている。
【００１５】
しかしながら、均一組成から構成される平滑層やクリアハードコート層を単に基材とガリバリアー層の間に設けた構成では、基材に対してはある程度の密着性を得ることはできるが、その上に設ける無機酸化物等から構成されるガスバリアー層との密着性が不純分である。
【００１６】
したがって、折り曲げ時のクラック耐性が高く、かつ高温高湿環境下における密着性及びガスバリアー性に優れたガスバリアーフィルムの開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００２−０４６２０８号公報
【特許文献２】特開２００７−２３７５８８号公報
【特許文献３】特許第５３８１０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、折り曲げ時のクラック耐性が高く、かつ高温高湿環境下に長期間保存した後でも密着性及びガスバリアー性に優れるガスバリアーフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、樹脂基材上に、クリアハードコート層及びガスバリアー層がこの順で積層し、当該クリアハードコート層を、特定の硬度差により構成される複数の樹脂組成物を用い、複数の樹脂組成物によりそれぞれ分離独立した領域でパターンを形成することを特徴とするガスバリアーフィルムにより、折り曲げ時のクラック耐性が高く、かつ高温高湿環境下に長期間保存した後でも密着性及びガスバリアー性に優れるガスバリアーフィルムを提供することができることを見いだし、本発明に至った。
【００２０】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
【００２１】
１．樹脂基材上に、クリアハードコート層及びガスバリアー層がこの順で積層しているガスバリアーフィルムであって、
前記クリアハードコート層は、ナノインデンテーション法で測定した硬度が異なる２種以上の樹脂組成物により構成され、
前記硬度が異なる２種以上の樹脂組成物間における最大硬度差が０．２ＧＰａ以上であり、
かつ前記硬度が異なる２種以上の樹脂組成物が、面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを有することを特徴とするガスバリアーフィルム。
【００２２】
２．前記硬度の異なる２種以上の樹脂組成物のうち、最も低い硬度を有する樹脂組成物の硬度が０．１〜０．６ＧＰａの範囲内であり、最も高い硬度を有する樹脂組成物の硬度が０．８〜１．５ＧＰａの範囲内であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアーフィルム。
【００２３】
３．前記クリアハードコート層を構成する２種以上の樹脂組成物間における最大硬度差が、０．５ＧＰａ以上であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアーフィルム。
【００２４】
４．前記クリアハードコート層のパターンを構成する硬度の異なる２種以上の樹脂組成物の少なくとも１種が、面方向で独立分離したシリンダー構造を形成していることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【００２５】
５．前記クリアハードコート層のパターンが、不連続の多角形パターンを有していることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【００２６】
６．前記クリアハードコート層を構成する硬度が異なる２種以上の樹脂組成物が、それぞれ異なる紫外線硬化型樹脂材料により構成されていることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【００２７】
７．前記クリアハードコート層のパターンを構成する樹脂組成物の少なくとの１種が、無機微粒子を含有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【００２８】
８．前記ガスバリアー層が、化学気相成長法又は物理気相成長法により形成した金属酸化物を有することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【００２９】
９．前記ガスバリアー層上に、更にパーヒドロポリシラザン改質体を含有する第２のガスバリアー層を有することを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の上記手段により、折り曲げ時のクラック耐性が高く、かつ高温高湿環境下に長期間保存した後でも密着性及びガスバリアー性に優れるガスバリアーフィルムを提供することができる。
【００３１】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確になっていないが、以下のように推察している。
【００３２】
本発明のガスバリアーフィルムは、樹脂基材上に、クリアハードコート層及びガスバリアー層がこの順で積層し、クリアハードコート層は、ナノインデンテーション法で測定した硬度が異なる２種以上の樹脂組成物により構成され、樹脂組成物間における最大硬度差が０．２ＧＰａ以上とする組み合わせで樹脂組成物を構成し、当該２種以上の硬度が異なる樹脂組成物が面方向でそれぞれ異なる領域を構成する不連続のパターンを有することを特徴とする。
【００３３】
前述のとおり、従来のガスバリアーフィルムでは、フレキシブル樹脂基材とガスバリアー層との間での硬度や伸縮率の違い等によりシワやツレの発生、あるいは折り曲げ時や高温高湿環境下で長期間にわたり保存した際、両者の界面で膜はがれや過度の応力を受けたガスバリアー層の破壊やクラック等が発生し、ガスバリアー性の劣化要因となっていた。
【００３４】
本発明では、上記課題を踏まえ、フレキシブル樹脂基材とガスバリアー層との間に、硬度の異なる２種以上の樹脂組成物により構成され、当該２種以上の樹脂組成物が面方向でそれぞれ異なる領域を構成する不連続のパターンを有するクリアハードコート層を形成することにより、折り曲げ時にフレキシブル樹脂基材とガスバリアー層間で発生する応力のひずみを吸収し、応力の一定方向への集中を防止し、応力やひずみを面方向で拡散させることができ、ガスバリアー層の高温環境下におけるクラックの発生やガスバリアー層の破壊を防止することができ、ガスバリアー性に優れたガスバリアーフィルムを実現できた。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のガスバリアーフィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図２】本発明に係るクリアハードコート層におけるパターン（ストライプ状）の一例を示す上面図
【図３】本発明に係るクリアハードコート層における多角形（六角形）パターンの一例を示す上面図及び断面図
【図４】本発明に係るクリアハードコート層における多角形パターンの他の一例（三角形及び四角形）を示す上面図
【図５】インクジェット方式をクリアハードコート層のパターン形成方法の一例を示す模式図
【図６】インクジェット方式をクリアハードコート層のパターン形成方法の他の一例を示す模式図
【図７】本発明に係るガスバリアー層の形成に好適な放電プラズマ処理装置の構成の一例を示す模式図
【図８】本発明に係る第２のガスバリアー層の形成に好適なエキシマランプを具備した表面改質処理装置の構成の一例を示す模式図
【図９】本発明のガスバリアーフィルムを具備した有機エレクトロルミネッセンス素子の構成の一例を示す概略構成図
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明のガスバリアーフィルムは、樹脂基材上に、少なくとも、クリアハードコート層（以下、単にハードコート層ともいう。）及びガスバリアー層がこの順で積層している構成よりなり、前記クリアハードコート層は、ナノインデンテーション法で測定した硬度が異なる２種以上の樹脂組成物により構成され、前記硬度が異なる２種以上の樹脂組成物間における最大硬度差が０．２ＧＰａ以上であり、かつ前記硬度が異なる２種以上の樹脂組成物が、面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項９に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３７】
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、硬度の異なる少なくとも２種の樹脂組成物のうち、最も低い硬度を有する樹脂組成物として、硬度が０．１〜０．６ＧＰａの範囲内にある樹脂組成物を選択し、最も高い硬度を有する樹脂組成物として、硬度が０．８〜１．５ＧＰａの範囲内である樹脂組成物を選択することが、応力緩和効果に優れたクリアハードコート層を得ることができ、折り曲げ時のクラック耐性、高温高湿環境下における密着性及びガスバリアー性に関し、より優れた効果を発揮することができる点で好ましい。
【００３８】
また、２種以上の樹脂組成物の組み合わせとして、最大硬度差を０．５ＧＰａ以上とする組み合わせでパターンを形成することが、同じく、より一層、折り曲げ時のクラック耐性、高温高湿環境下における優れた密着性及びガスバリアー性をえることができる点で好ましい。
【００３９】
また、本発明に係るクリアハードコート層においては、面方向でそれぞれの樹脂組成物が、独立して異なる領域を形成しているパターンを形成する際に、樹脂組成物の少なくとも１種が、面方向で独立分離したシリンダー構造を形成すること、更にはシリンダー構造を不連続の多角形パターンで形成することにより、クリアハードコート層として、より高い応力緩和効果を発現することができる点で好ましい。
【００４０】
また、クリアハードコート層を構成する硬度が異なる２種以上の樹脂組成物が、それぞれ異なる紫外線硬化型樹脂材料により構成すること、あるいは、クリアハードコート層のパターンを構成する樹脂組成物の少なくとの１種に、無機微粒子を含有させる構成とすることが、容易に所望の硬度バランスに調整することができる点で好ましい。
【００４１】
また、ガスバリアー層を、化学気相成長法又は物理気相成長法により形成した金属酸化物含有層とすることが、均質性の高い緻密な膜組成で、高いガスバリアー性を得ることができる点で好ましい態様である。
【００４２】
更に、ポリシラザンを含有するポリシラザン層形成用塗布液を塗布、乾燥して前駆体層を形成した後、当該前駆体層に真空紫外光による改質処理を施して第２のガスバリアー層を設けることが、より優れたガスバリアー性を得ることができる点で好ましい態様である。
【００４３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。なお、以下の説明で、各構成要素の後の括弧内に示した数字は、各図に記載してある符号を表す。
【００４４】
《ガスバリアーフィルムの基本構成》
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、樹脂基材上に、硬度差が少なくとも０．２ＧＰａ以上である異なる２種以上の樹脂組成物により構成されており、当該２種以上の樹脂組成物が面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを有するクリアハードコート層を有し、更にその上にガスバリアー層を積層している構成であることを特徴とし、さらに好ましい対応としては、当該ガスバリアー層上に、第２のガスバリアー層を有するハイブリッドガスバリアー層構成であることが好ましい態様である。
【００４５】
なお、本発明でいう樹脂組成物とは、クリアハードコート層のパターンを形成する成分であり、例えば、紫外線硬化型樹脂、重合開始剤、有機溶媒等で構成されているクリアハードコート層形成用塗布液を用いてパターンを形成した後、紫外線等を照射して硬化させたものをいい、当該樹脂組成物により形成したパターン（後述の図に記載の符号４、５等）を樹脂構造体という。
【００４６】
図１は、本発明のガスバリアーフィルムの構成を示す概略断面図である。
【００４７】
図１の（ａ）はガスバリアー層が１層の例を、図１の（ｂ）にはガスバリアー層が２層で構成されているハイブリッドガスバリアー層の例を示す概略図である。
【００４８】
図１の（ａ）で示すガスバリアーフィルム（１）は、樹脂基材（２）上に、本発明の特徴である硬度差が少なくとも０．２ＧＰａ以上となるような硬度の異なる２種以上の樹脂組成物を用い、例えば、第１の樹脂構造体（４）と、第２の樹脂構造体（５）により、層の面方向で異なる領域を有するパターンを形成しているクリアハードコート層（３）を設け、最表層にガスバリアー層（６）、例えば、化学気相成長法又は物理気相成長法により形成した金属酸化物を有するガスバリアー層を形成した構成の第１の実施態様を示してある。
【００４９】
図１の（ｂ）では、図１の（ａ）に記載の構成に加えて、ガスバリアー層（６）上に、例えば、ポリシラザンを含有するポリシラザン層形成用塗布液を用い、真空紫外光照射により改質処理を施して形成した第２のガスバリアー層（７）を設けたハイブリッドガスバリアー層とする第２の実施態様を示してある。
【００５０】
なお、各構成要素及び各形成方法の詳細については、後述する。
【００５１】
《クリアハードコート層のパターン》
本発明に係るクリアハードコート層においては、硬度差が少なくとも０．２ＧＰａ以上となるような２種以上の樹脂組成物により構成され、当該２種以上の樹脂組成物が面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを有することを特徴とする。更には、最も低い硬度を有する樹脂組成物の硬度が０．１〜０．６ＧＰａの範囲内であり、最も高い硬度を有する樹脂組成物の硬度が０．８〜１．５ＧＰａの範囲内であることが好ましい態様である。更に好ましくは、最も低い硬度を有する樹脂組成物の硬度が０．２〜０．５ＧＰａの範囲内であり、最も高い硬度を有する樹脂組成物の硬度が１．０〜１．３ＧＰａの範囲内である。
【００５２】
本発明でいう硬度は、ナノインデンテーション法により求めた硬度（ＧＰａ）をいう。
【００５３】
ナノインデンテーション法とは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）に、押し込み硬度測定用モジュール（トランスデューサーと押し込みチップにて構成）を付加することにより、ナノレベルでの押し込み硬度測定を行うことができるようになった最新の測定方法である。
【００５４】
更に詳しくは、微小なダイヤモンド圧子を形成したクリアハードコート層に押し込みながら荷重と押し込み深さ（変位量）の関係を測定し、測定値から塑性変形硬さを算出する方法である。
【００５５】
具体的なナノインデンテーション法による硬度（ＧＰａ）の測定は、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅを、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＮａｎｏｓｃｏｐｅIIIに試料を装着して測定する。測定には、圧子としてベルコビッチ型圧子（９０°Ｃｕｂｅ  Ｃｏｒｍｅｒ  Ｔｒｉｐ）と呼ばれる三角錘型ダイヤモンド製圧子を用いる。三角錘型ダイヤモンド製圧子を形成したクリアハードコート層表面に直角に当て、徐々に荷重を印加し、最大荷重に到達後に荷重を０にまで徐々に戻した。この時の最大荷重Ｐを圧子接触部の投影面積Ａで除した値Ｐ／Ａを硬度（ＧＰａ）として算出した。この時の最大荷重の条件は５０μＮで行う。
【００５６】
測定用の試料は、厚さ１２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、それぞれの樹脂構造体（４）あるいは樹脂構造体（５）を、乾燥時の膜厚が２μｍとなる条件で塗布乾燥した後、所定の条件で紫外線を照射して作製する。
【００５７】
上記作製した試料は、スライドガラス上に東亞合成株式会社製の接着剤アロンアルファを１滴滴下した後、約１ｃｍ角に切ったクリアハードコート層を形成したフィルムを乗せ、２４時間放置して硬化させて、測定試料とする。測定数は、ｎ＝３で行い、その平均値を求めた。また、測定に際しては、事前に、標準試料として、付属の溶融石英を用い、押し込んだ結果により得られる硬さが９．５±１．５ＧＰａとなるよう、装置を校正して測定する。
【００５８】
なお、ナノインデンテーション法による表面硬度測定の原理に関する詳細は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｉｃｒｏ／Ｎａｎｏ Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ（Ｂｈａｒａｔ Ｂｈｕｓｈａｎ編 ＣＲＣ）に記載されており、それを参照することができる。
【００５９】
本発明においては、硬度の異なる少なくとも２種の樹脂組成物においては、硬度差が少なくとも０．２ＧＰａ以上となるような組み合わせとすることを特徴とし、更には０．５ＧＰａ以上、１．３ＧＰａ以下であることが好ましく、更に好ましくは、０．５ＧＰａ以上、１．０ＧＰａ以下である。
【００６０】
本発明においては、クリアハードコート層に形成される異なる領域を構成するパターンとしては、硬度差が少なくとも０．２ＧＰａ以上となるような２種以上の樹脂組成物により構成することを特徴とするが、好ましくは２〜５種程度であり、更に好ましくは２〜３種程度であり、最も好ましくは、図１で示すように、硬度差が０．２ＧＰａ以上となる２種の樹脂組成物（４）及び樹脂組成物（５）でパターンを構成する方法が好ましい。
【００６１】
また、本発明に係るクリアハードコート層においては、クリアハードコート層を構成する硬度が異なる２種以上の樹脂組成物が、それぞれ異なる紫外線硬化型樹脂材料により構成されているが好ましい態様である。本発明でいう異なる紫外線硬化型樹脂材料とは、樹脂を構成する成分が異なるほかに、基本骨格は同一であっても、官能基数が異なるもの、置換基の種類が異なるもの等の包含される。
【００６２】
以下、硬度差が少なくとも０．２ＧＰａ以上となる２種の樹脂組成物（４）及び樹脂組成物（５）により形成するパターン例を説明する。ただし、本発明では、ここで例示するパターンの形状にのみ限定されるものではない。
【００６３】
（パターンＡ）
図２は、本発明に係るクリアハードコート層を構成するパターンＡの一例を示す上面図である。
【００６４】
図２に示すクリアハードコート層（３）では、それぞれ硬度が異なり、硬度差が０．２ＧＰａ以上となる樹脂構造体（４）及び樹脂構造体（５）でストライプ状のパターンを形成している。図２に示すパターンでは、それぞれの樹脂組成物が、面方向で交互に配置されている構成であり、一方の樹脂組成物が分離した島状構造は有していないパターンである。
【００６５】
（パターンＢ）
本発明に係るクリアハードコート層においては、硬度の異なる２種以上の樹脂組成物の少なくとも１種が、不連続の多角形パターンの樹脂構造体を構成していることが好ましい態様である。
【００６６】
図３は、本発明に係るクリアハードコート層を構成するより好ましい態様の一例であるパターンＢを示す模式図である
図３の（ａ）は、六角形状の独立分離したパターンを有するクリアハードコート層の上面図である。
【００６７】
図３の（ａ）に示すクリアハードコート層（３）では、樹脂構造体（４）が面方向で独立分離した六角形のシリンダー構造を形成し、当該六角形で構成されている樹脂構造体（４）の周辺部を、樹脂構造体（５）により連続した隔壁構造を形成した構成である。
【００６８】
このような構成のクリアハードコート層（３）を、樹脂基材（２）とガスバリアー層（６）の間に配置して形成したガスバリアーフィルムにおいては、フィルム折り曲げ時に生じる応力のずれを効率的に緩和させることができる。
【００６９】
図３の（ａ）に示すクリアハードコート層（３）においては、最も低い硬度を有する樹脂組成物により樹脂構造体（４）を形成し、最も高い硬度を有する樹脂組成物により樹脂構造体（５）を形成する構成であっても、あるいはその逆の構成であってもよいが、前者の構成であることがより好ましい態様である。
【００７０】
図３の（ｂ）は、図３の（ａ）で示したガスバリアー層（３）の上面図において、切断線Ａ−Ａ示す位置で切断したガスバリアー層（３）の断面図である。
【００７１】
図３の（ｂ）で示す断面図では、複数の樹脂構造体（４）により独立分離したシリンダー構造を構成し、その樹脂構造体（４）を分離する形態で、樹脂構造体（５）が連続した隔壁構造を形成している。
【００７２】
このような構成において、独立分離した構成の樹脂構造体（４）により構成される六角形状のシリンダー構造のサイズとしては、特に制限はないが、その幅Ｌ２としては、１００〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１５０〜７００μｍの範囲内であり、更に好ましくは２００〜５００μｍの範囲内であり、特に好ましくは２５０〜３５０μｍの範囲内である。
【００７３】
又、樹脂構造体（５）により形成される隔壁構造の幅Ｌ１としては、特に制限はないが、１０〜３００μｍの範囲内であることが好ましく、５０〜２００μｍの範囲内であることがより好ましく、８０〜１５０μｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００７４】
（パターンＣ及びパターンＤ）
図４は、本発明に係るクリアハードコート層に形成する好ましい態様の一例であるパターンＣ及びパターンＤを示す上面図である。
【００７５】
図４の（ａ）は、樹脂構造体（４）により構成される分離独立した形態が三角形の例であり、図４の（ｂ）は樹脂構造体（４）により構成される分離独立した形態が四角形（正方形）の例である。
【００７６】
図３あるいは図４で示すように、分離独立した形態として、三角形、四角形あるいは六角形という多角形のパターンとすることにより、ガスバリアーフィルムの折り曲げ時に、より効果的に応力緩和を発現することができ好ましい態様であり、その中でも、特に、図３で例示するような六角形を適用することが好ましい。
【００７７】
（パターンの形成方法）
本発明に係るクリアハードコート層において、図２〜図４で例示したようなパターンを形成する方法としては、特に制限はないが、２種以上の硬度の異なる樹脂組成物を含むパターン形成用塗布液を用い、例えば、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター、スプレーコート、インクジェット法等の公知の湿式塗布方法により、面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを形成することができる。中でも、高精度高精細なパターンを安定して形成することが可能な観点から、インクジェット方式又はグラビア印刷方式が好ましい。
【００７８】
《ガスバリアーフィルムの各構成要素及びその製造方法》
次いで、本発明のガスバリアーフィルムを構成する樹脂基材、クリアハードコート層、ガスバリアー層及びその他の構成要素及びその製造方法について、その詳細を説明する。
【００７９】
［樹脂基材］
本発明のガスバリアーフィルムに適用する樹脂基材としては、フィルム状の樹脂フィルムを用いることが好ましい。用いることが可能な樹脂フィルムは、クリアハードコート層及びガスバリアー層を保持できるフィルムであれば材質、厚さ等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。
【００８０】
また、様々な用途への適用を考慮し、樹脂基材としては、フレキシブル樹脂基材であることが好ましい。本発明でいうフレキシブル樹脂基材とは、φ（直径）５０ｍｍロールに巻き付け、一定の張力で巻取る前後で割れ等が生じることのない樹脂基材をいい、より好ましくはφ３０ｍｍロールに巻き付け可能な樹脂基材をいう。
【００８１】
樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００８２】
ガスバリアーフィルムを有機ＥＬ素子等の電子デバイスの支持基材として使用する場合は、樹脂基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５〜１００×１０−６／℃の範囲内で、かつガラス転移温度Ｔｇが１００〜３００℃の範囲内の樹脂基材が使用される。該樹脂基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。
【００８３】
すなわち、これらの用途にガスバリアーフィルムを用いる場合、ガスバリアーフィルムは、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、ガスバリアーフィルムにおける基材の線膨張係数が１５〜１００×１０−６／℃の範囲内であることで、熱耐性に強く、またフレキシビリティがよいものとなる。基材の線膨張係数やＴｇは、添加剤などによって調整することができる。
【００８４】
樹脂基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば、日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば、三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（なお、括弧内の数値は、Ｔｇを示す。）。
【００８５】
ガスバリアーフィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスに利用されることから、樹脂基材は透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【００８６】
光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち、積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００８７】
ただし、ガスバリアーフィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、樹脂基材として不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
【００８８】
ガスバリアーフィルムに用いられる樹脂基材の厚さは、用途によって適宜選択されるため特に制限はないが、典型的には１〜８００μｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００μｍの範囲内である。これらの樹脂フィルムは、従来のガスバリアーフィルムに用いられている公知の透明導電層等の機能層を有していてもよい。又、本発明のガスバリアーフィルムは、ロールｔｏロールで製造することが好適であり、そのような場合には、長尺のロール状に積層した樹脂フィルムを用いることが好ましい。フィルム長は、その用途により異なるが、おおむね１００〜１００００ｍの範囲内であり、好ましくは５００〜５０００ｍの範囲内であり、より好ましくは８００〜３０００ｍの範囲内である。
【００８９】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００９０】
樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材を製造することができる。また、未延伸の樹脂基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、樹脂基材の流れ（縦軸）方向、又は樹脂基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍の範囲内が好ましい。
【００９１】
樹脂基材の両面、少なくともガスバリアー層を設ける側には、接着性向上のための公知の種々の処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理等を、必要に応じて組み合わせて行うことができる。
【００９２】
［クリアハードコート層］
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、クリアハードコート層が、硬度差が少なくとも０．２ＧＰａ以上となるような２種以上の樹脂組成物により構成され、前記図２〜図４で説明したような２種以上の樹脂組成物により構成される樹脂構造体が面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを有することを特徴とする。
【００９３】
更には、硬度の異なる少なくとも２種の樹脂組成物のうち、最も低い硬度を有する樹脂組成物の硬度が０．１〜０．６ＧＰａの範囲内であり、最も高い硬度を有する樹脂組成物の硬度が０．８〜１．５ＧＰａの範囲内であること、あるいは、硬度の異なる少なくとも２種の樹脂組成物の硬度差が、０．５ＧＰａ以上であることが好ましい態様である。
【００９４】
本発明に係るクリアハードコート層において、面方向でそれぞれ異なる領域を構成する各樹脂組成物の硬度を所望の条件に制御する方法としては、上記条件が満たされれば特に制限はないが、具体的には、下記に示す構成要件を適宜選択及び調製して、所望の硬度の組み合わせとすることが好ましい。
【００９５】
詳細は後述するが、硬度の制御手段としては、主には、１）樹脂材料、特に、紫外線硬化型樹脂の種類や特性（例えば、官能基数）の選択、２）樹脂材料の重合度の制御、３）樹脂モノマーと重合開始剤との比率、４）無機微粒子等の充填剤の添加、５）樹脂モノマーと重合開始剤により形成した未反応のクリアハードコート層への紫外線照射量の調整等が挙げられる。
【００９６】
〔樹脂組成物〕
本発明に係るクリアハードコート層に適用可能な樹脂組成物を構成する樹脂材料としては、特に制限はなく、所望の硬度を得ることができれば特に制限はなく、例えば、熱可塑性樹脂群、熱硬化性樹脂群、活性光線（特に、紫外線）硬化型樹脂群から、所望の硬度を有する樹脂を選択することが好ましく、その中でも、特に、透明な紫外線硬化型樹脂から選択することが好ましい。本発明でいう透明とは、可視光領域における平均光透過率が７０％以上であることをいい、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上であることをいう。なお、本発明でいう硬度とは、樹脂組成物を構成する樹脂単独の硬化後の硬度ではなく、樹脂成分、それを硬化させるための重合開始剤、無機微粒子等のその他の添加剤等により形成した樹脂組成物のインデンテーション法により測定した硬度をいう。
【００９７】
次いで、本発明に係るクリアハードコート層に好適に用いることのできる紫外線硬化型樹脂について説明する。
【００９８】
紫外線硬化型樹脂は、（Ａ）モノマータイプとしては、１）ラジカル重合系の１官能アクリレート、２官能アクリレート、３官能アクリレート、４〜６官能アクリレート等、２）カチオン重合系の脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等が挙げられる。
【００９９】
また、（Ｂ）オリゴマーとしては、１）ラジカル重合系のエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、共重合系アクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアクリレート、アミノ酸アクリレート等、２）カチオン重合系のカチオン重合系の脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等が挙げられる。
【０１００】
本発明においては、紫外線硬化型樹脂の中でも、ラジカル重合系樹脂を適用することが好ましく、更には、アクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等が好ましい。
【０１０１】
（アクリレート樹脂）
本発明に係るクリアハードコート層に適用可能なアクリレート系化合物としては、紫外線硬化型の（メタ）アクリレート系樹脂であることが好ましく、更には、紫外線硬化型の多官能アクリレート系樹脂が好ましい。
【０１０２】
多官能アクリレート系樹脂としては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれる樹脂であることが好ましい。ここで、多官能アクリレートとは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。多官能アクリレートのモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソボロニルアクリレート等が好ましく挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独又は二種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。
【０１０３】
また、本発明に係る樹脂組成物として、単官能アクリレートをさらに含有しても良い。単官能アクリレートとしては、イソボロニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどが挙げられる。このような単官能アクリレートは、日本化成工業株式会社、新中村化学工業株式会社、大阪有機化学工業株式会社等から入手できる。
【０１０４】
また、紫外線硬化型アクリレート系樹脂は市販品としての入手することができる。なお、括弧内に記載した表示は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠して測定した樹脂単体における鉛筆硬度を表してある。
【０１０５】
日立化成社製のヒタロイド７９７５（Ｈ〜２Ｈ）、ヒタロイド７９８８（Ｈ〜２Ｈ）、ヒタロイド７９７５Ｄ（Ｈ〜２Ｈ）等、
三洋化成社製のネオマーＰＡ−３０５：ポリプロピレングリコールジアクリレート、官能基数＝２（Ｈ〜２Ｈ）、ネオマーＮＡ−３０５：ネオペンチルグリコール（ＰＯ）ｎジアクリレート（２Ｈ）、官能基数＝２、ネオマーＢＡ−６４１：ビスフェノールＡ（ＥＯ）ｎジアクリレート（２Ｈ）、官能基数＝２、ネオマーＴＡ−４０１：トリメチロールプロパン（ＥＯ）ｎトリアクリレート（３Ｈ）、官能基数＝３、ネオマーＴＡ−５０５：トリメチロールプロパン（ＰＯ）ｎトリアクリレート（３Ｈ）、官能基数＝３、ネオマーＤＡ−６００：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（４Ｈ）、官能基数＝５、等
新中村化学工業社製の［ＮＫエステル］である単官能アクリレート（製品名：Ａ−ＬＥＮ−１０、ＡＭ−９０Ｇ、ＡＭ−１３０Ｇ、ＡＭＰ−２０ＧＹ、Ａ−ＳＡ、Ｓ−１８００Ａ等）、２官能アクリレート（製品名：７０１Ａ、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００．Ａ−１０００、Ａ−Ｂ１２０６ＰＥ、ＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥＦ、Ａ−ＢＰＰ−３，Ａ−ＤＣＰ、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ、Ａ−ＨＤ−Ｎ、ＡＰＧ−１００、ＡＰＧ−２００等）、多官能アクリレート（Ａ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＰＴ、ＡＤ−ＴＭＰ、Ａ−９５５０等）、単官能メタアクリレート（ＣＢ−１、Ｍ−９０Ｇ、ＰＨＥ−１Ｇ、Ｓ、ＳＡ等）、２官能メタアクリレート（１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、ＢＰＥ−８０Ｎ、ＢＰＥ−５００、ＤＣＰ、ＤＯＤ−Ｎ、ＨＤ−Ｎ、ＮＰＧ、７０１、９ＰＧ等）、多官能メタアクリレート（ＴＭＰＴ等）等を挙げることができる。
【０１０６】
その他の市販品としては、アデカオプトマー（登録商標）ＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、ＡＤＥＫＡ株式会社製）、コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学株式会社製）、セイカビーム（登録商標）ＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）、ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社製）、ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、ＤＩＣ株式会社製）、オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（以上、中国塗料株式会社製）、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子株式会社製）、ＲＣＣ−１５Ｃ（以上、グレース・ジャパン株式会社製）、アロニックス（登録商標）Ｍ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）等を適宜選択して利用できる。
【０１０７】
その他の紫外線硬化型の（メタ）アクリレート系化合物としては、下記の化合物を挙げることができる。
【０１０８】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端のヒドロキシル基（ヒドロキシ基）やカルボキシル基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載。）。
【０１０９】
また、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端のヒドロキシル基（ヒドロキシ基）にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。
【０１１０】
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１１１】
〈重合開始剤〉
上記アクリレート系樹脂モノマーの重合に用いる重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。
【０１１２】
また、光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュア３６９：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン及び１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
【０１１３】
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（イルガキュア８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物及びイミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル及び４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１１４】
（ウレタンアクリレート樹脂）
次いで、本発明に係るクリアハードコート層のパターン形成に好適に用いるウレタンアクリレート樹脂について説明する。
【０１１５】
ウレタンアクリレート樹脂は、基本的には、ポリオール、ポリイソシアネート、及びヒドロキシ基含有の（メタ）アクリレートを反応させることにより製造することができる。
【０１１６】
〈ポリオール〉
ポリオールとしては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１７】
一般式（１）
ＨＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−〔（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−（ＯＣＨ２）ｑ〕−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ
上記一般式（Ｉ）において、ｎは０〜１０、好ましくは１〜７である。ｐは１〜４０の整数を表し、ｑは１〜７０の整数を表す。
【０１１８】
〈ポリイソシアネート〉
ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。
【０１１９】
〈ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート〉
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２０】
また、紫外線硬化型のウレタンアクリレートは、市販品としても入手することが可能である。なお、括弧内に記載のアルファベットを含む表示は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠して測定した樹脂単体における鉛筆硬度を表してある。
【０１２１】
日立化成社製のヒタロイド７９０２−１（３Ｈ）、ヒタロイド７９０９−１（４Ｈ）、ＴＡ２４−１９５Ｈ（３Ｈ）、ヒタロイド７９０３−１（Ｈ）、ヒタロイド７９０３−３（２Ｈ）、ヒタロイド７９０３−Ｂ（３Ｈ）、ヒタロイド７９０３−４（Ｈ）、ヒタロイド７９０６Ｄ−３Ｅ（４Ｈ）、ヒタロイド７９７５（Ｈ）、ヒタロイド７９８８（２Ｈ）、ヒタロイド７９７５Ｄ（２Ｈ）等を挙げることができる。
【０１２２】
また、日本合成化学社製のＵＶ−１７００Ｂ（４Ｈ、オリゴマー官能基数：１０）、ＵＶ−６３００Ｂ（２Ｈ〜３Ｈ、オリゴマー官能基数：７）、ＵＶ−７５５０Ｂ（Ｆ、オリゴマー官能基数：３）、ＵＶ−７６００Ｂ（３Ｈ、オリゴマー官能基数：６）、ＵＶ−７６０５Ｂ（３Ｈ〜４Ｈ、オリゴマー官能基数：６）、ＵＶ−７６１０Ｂ（３Ｈ、オリゴマー官能基数：９）、ＵＶ−７６２０ＥＡ（３Ｈ、オリゴマー官能基数：９）、ＵＶ−７６３０Ｂ（３Ｈ、オリゴマー官能基数：６）、ＵＶ−７６４０Ｂ（３Ｈ〜４Ｈ、オリゴマー官能基数：６〜７）、ＵＶ−７６５０Ｂ（２Ｈ、オリゴマー官能基数：４〜５）、ＵＶ−６６３０Ｂ（３Ｂ〜２Ｂ、オリゴマー官能基数：２）、ＵＶ−７０００Ｂ（２Ｂ、オリゴマー官能基数：２〜３）、ＵＶ−７５１０Ｂ（Ｂ、オリゴマー官能基数：３）、ＵＶ−７４６１ＴＥ（４Ｈ〜３Ｂ、オリゴマー官能基数：２〜３）等を挙げることができる。
【０１２３】
ウレタンアクリレートのその他の市販品としては、ＤＩＣ社製のＶ−４０００ＢＡ、Ｖ−４００１ＥＡ、Ｖ−４００５、Ｖ−４０１８、Ｖ−４０２５、Ｖ−４０２６、Ｖ−４２００−７０、Ｖ−４２０５、Ｖ−４２２１、Ｖ−４２６０、Ｖ−４２６３、１５−８２９，１７−８１３、Ｓ２−３７１、ＲＳ２４−２４１、１７−８０６、１７−８２４−９等を挙げることができる。
【０１２４】
（有機修飾微粒子：有機・無機ハイブリッド材料）
本発明においては、上記アクリレート化合物やウレタンアクリレート化合物の他に、無機材料と有機成分を組み合わせた紫外線硬化型の有機・無機ハイブリッド材料（有機修飾微粒子）を用いることができる。
【０１２５】
有機修飾微粒子は、特に、重合性不飽和基を有する有機化合物で表面修飾されたシリカ微粒子を用いることが好ましい。
【０１２６】
上記重合性不飽和基を有する有機化合物で表面修飾されたシリカ微粒子は、例えば、通常、平均粒径０.５〜５００ｎｍ程度、好ましくは平均粒径１〜１００ｎｍのシリカ微粒子表面のシラノール基に、該シラノール基と反応し得る官能基である(メタ)アクリロイル基を有する重合性不飽和基含有有機化合物を反応させることにより、得ることができる。
【０１２７】
このような化合物としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸クロリド、アクリル酸２−イソシアナートエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２,３−イミノプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなど及びこれらのアクリル酸誘導体に対応するメタクリル酸誘導体を用いることができる。これらのアクリル酸誘導体やメタクリル酸誘導体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
このような有機修飾微粒子としては、例えば、ＪＳＲ社製のオプスター（登録商標）Ｚ７５４０、Ｚ７５２１、Ｚ７５２７（鉛筆硬度４Ｈ）、Ｚ７５４１（鉛筆硬度：３Ｈ）、ＫＺ６４４５Ａ（鉛筆硬度：４Ｈ）、ＫＺ６４１２（鉛筆硬度：３Ｈ）等を好適に用いることができる。
【０１２９】
〔無機微粒子〕
本発明に係るクリアハードコート層の形成において、上記説明した樹脂成分と共に無機微粒子を共存させることにより、各樹脂組成物の硬度を高めることができ、所望の硬度に調整することができる。
【０１３０】
本発明に適用可能な無機微粒子としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ２、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＷＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５等が挙げられる。また、無機微粒子として、天然雲母、合成雲母等の雲母群、ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、合成スメクタイト、リン酸ジルコニウムなどの平板状粒子を用いてもよい。前記天然雲母としては、白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母、鱗雲母等が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母；およびＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、ＮａまたはＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａまたはＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらの無機粒子は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。この中では、特に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が好ましい。
【０１３１】
無機微粒子の数平均粒径（一次粒径）は、１〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、３〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１３２】
樹脂組成物における無機微粒子の含有量としては、１．０〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５．０〜２０質量％の範囲内である。
【０１３３】
本発明に係る樹脂組成物における硬度は、無機微粒子の添加に伴い、低くなるため、様々な硬度を有する樹脂と、無機微粒子の添加量を組み合わせて制御することにより、２種以上の樹脂組成物により、所望の硬度の組み合わせを達成することができる。
【０１３４】
〔溶媒〕
本発明に係るクリアハードコート層においては、上記説明した樹脂組成物を溶媒に溶解してハードコート層形成用塗布液を調製し、湿式塗布方式で異なる領域有するパターンを形成することが好ましい態様である。
【０１３５】
アクリレート樹脂組成物やウレタンアクリレート樹脂組成物を溶解させる溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−又はβ−テルピネオール等のテルペン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３６】
〔クリアハードコート層のその他の添加剤〕
本発明に係るクリアハードコート層には、上記説明した以外に、界面活性剤、紫外吸収剤、安定剤等の各種添加剤を加えることもできる。
【０１３７】
〔クリアハードコート層の形成方法〕
（塗布及びパターン形成方法）
前記図２〜図４で例示したような本発明に係る面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを有するクリアハードコート層の形成方法としては、樹脂成分、重合開始剤あるいはポリイソシアネート、無機微粒子、溶媒等の各樹脂組成物の構成要素を混合、溶解して、樹脂組成物形成用塗布液を調製した後、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター、スプレーコート、インクジェット方式等の公知の湿式塗布方式を用いて、樹脂基材上にパターン形状を有するクリアハードコート層を形成する。更には、より緻密なパターンを精度良く形成できる観点から、インクジェット方式又はグラビアコーターを用いた方法が好ましく、特に好ましくは、インクジェット方式を用いた方法である。
【０１３８】
以下、インクジェット方式を用いたパターン形成方法について説明する。
【０１３９】
図５は、インクジェット方式を用いたパターンを有するクリアハードコート層の形成方法の一例を示す模式図である。
【０１４０】
図５の（ａ）は、インクジェット方式により、樹脂基材（２）上に、図３で例示した六角形の独立したパターンを有するクリアハードコート層（３）の形成方法を示してある。
【０１４１】
紙面の左から右側の搬送方向（Ｄ）に搬送している樹脂基材（２）上に、２基のインクジェットヘッド（Ｈ１及びＨ２）より、２種の硬度の異なる樹脂組成物形成用塗布液を、それぞれ所定の位置にインク液滴として吐出し、六角形で構成されている樹脂構造体（４）の周辺部を、樹脂構造体（５）として連続した隔壁構造を形成した構成のパターンを形成する。次いで、下流側に設置した紫外線照射ランプ（ＵＶ）より紫外線を照射して、形成したパターンを硬化させて、クリアハードコート層（３）を形成する。
【０１４２】
図５の（ｂ）は、その断面図であり、インクジェットヘッド（Ｈ１及びＨ２）の底面部に設けられたノズル（Ｎ）より２種の樹脂組成物をインク液滴（Ｉ）として吐出してパターンを形成する。
【０１４３】
図５で示しているインクジェットヘッドは、樹脂基材の搬送方向に対し直交する位置に固定設置されているライン方式であるが、ヘッドが搬送方向に対し水平に移動するシリアルヘッド方式であってもよい。
【０１４４】
図６は、インクジェット方式を用いたパターンを有するクリアハードコート層の形成方法の他の一例を示す模式図である。
【０１４５】
図６に示すパターンの形成方法では、インクジェットヘッド（Ｈ１）と紫外線照射ランプ（ＵＶ１）から構成されるステーション１（Ｓ１）と、更に下流側にインクジェットヘッド（Ｈ２）と紫外線照射ランプ（ＵＶ２）とを配置して構成されるステーション２（Ｓ２）を設け、それぞれの樹脂組成物形成用塗布液を個別に出射し、硬化条件を変化させながら、硬度の異なるパターンを形成することができる。
【０１４６】
このような図６で示すようなインクジェット方式を適用することにより、２種の組成物形成用塗布液を用い、インクジェットヘッド（Ｈ１）により、六角形で構成されている樹脂構造体（４）を形成し、インクジェットヘッド（Ｈ２）により、連続した隔壁構造である樹脂構造体（５）し、更に紫外線照射ランプ（ＵＶ１）及び紫外線照射ランプ（ＵＶ２）の照射条件を制御し、樹脂構造体（４）と樹脂構造体（５）が受ける積算紫外線量をコントロールすることで、樹脂成分としては近似の硬度を有する樹脂組成物であっても、本願発明で規定する硬度バランスを有するパターンを形成することができる。この方法では、より硬度の高い樹脂構造体を先に形成することが必須の条件となる。
【０１４７】
本発明において適用可能なインクジェットヘッド（Ｈ１及びＨ２）としては、特に限定はなく、例えば、インク圧力室が圧電素子を備えた振動板を有しており、この振動板によるインク圧力室の圧力変化で射出液体を吐出させる剪断モード型（ピエゾ型）のインクジェットヘッドでもよいし、発熱素子を有しており、この発熱素子からの熱エネルギーにより樹脂組成物形成用塗布液の膜沸騰による急激な体積変化により、樹脂組成物形成用塗布液をノズルから射出液体として吐出させるサーマルタイプのインクジェットヘッドであってもよい。
【０１４８】
《ガスバリアーフィルムの製造方法》
本発明に係るガスバリアー層は、化学気相成長法又は物理気相成長法に金属酸化物を有するガスバリアー層（以下、第１のガスバリアー層ともいう。）として形成することが好ましく、更には、その上に、第２のガスバリアー層として、ポリシラザンを含有するポリシラザン層形成用塗布液を塗布、乾燥して前駆体層を形成した後、当該前駆体層に真空紫外光による改質処理を施して第２のガスバリアー層を形成する方法が好ましい。
【０１４９】
（第１のガスバリアー層の形成）
本発明においては、第１のガスバリアー層の形成方法としては、気相成膜法が挙げられ、更に詳しくは、物理気相成長法（ＰＶＤ法）または化学気相成長法（ＣＶＤ法）が挙げられる。
【０１５０】
物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ法）は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜等の薄膜を堆積する方法であり、例えば、スパッタ法（ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法、イオンビームスパッタ法、およびマグネトロンスパッタ法等）、真空蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
【０１５１】
化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ法）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基材表面または気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられる。特に限定されるものではないが、製膜速度や処理面積の観点から、真空プラズマＣＶＤ法または大気圧プラズマＣＶＤ法等のプラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。
【０１５２】
例えば、ケイ素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、ケイ素酸化物が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【０１５３】
本発明において適用可能な化学気相成長法（ＣＶＤ法）としては、例えば、特開２００６−３２１１２７号公報、特開２００７−５９２４４号公報、特開２０１２−１３１１９４号公報、２０１３−２８１７０号公報、特開２０１４−１４１７０７号公報、特開２０１４−１８９８９１号公報等に記載されている方法を参考にすることができる、また、スパッタ法としても、従来公知のスパッタ法を適用することができ、例えば、アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、ＳｉＯ２をターゲットとして形成する方法等を挙げることができる。
【０１５４】
上記ガスバリアー層の形成方法の中でも、精緻に組成を制御することができる観点から放電プラズマ化学気相成長法（ＰＥ−ＣＶＤ法）を採用することが好ましく、さらには、ガスバリアー層形成成分を含む原料ガスを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法（以下、プラズマＣＶＤ法又はＰＥ−ＣＶＤ法と称す。）であることが好ましい。
【０１５５】
以下、ガスバリアー層形成の代表例として、プラズマＣＶＤ法によるガスバリアー層の形成方法について、その詳細を説明する。
【０１５６】
プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに基材を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、単一のローラーを使用する方法やローラーを使用しない平板電極方式のプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にできる。
【０１５７】
また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリアーフィルムにおいては、前記ガスバリアー層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【０１５８】
また、本発明のガスバリアーフィルムでは、生産性の観点から、ロールｔｏロール方式で樹脂基材（２）上に形成した面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを有するクリアハードコート層（３）の上に、ガスバリアー層（６）を形成させることを構成の特徴とする。また、このようなプラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層（６）を形成する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図７に示す磁場を印加したローラー間に放電空間を有するＣＶＤ成膜装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールｔｏロール方式で製造することが可能となり、好ましい。
【０１５９】
以下、図７を参照しながら、上記方法で形成したクリアハードコート層（３）を有する樹脂基材（２）を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法による第１のガスバリアー層の形成方法について、より詳細に説明する。
【０１６０】
なお、図７は、クリアハードコート層上に、第１のガスバリアー層を形成するために好適に利用することが可能な磁場を印加したローラー間に放電空間を有する製造装置の一例を示す模式図である。
【０１６１】
図７に示すＣＶＤ成膜装置（３１）は、送り出しローラー（３２）と、搬送ローラー（３３、３４、３５及び３６）と、成膜ローラー（３９及び４０）と、ガス供給管（４１）と、プラズマ発生用電源（４２）と、成膜ローラー（３９及び４０）の内部に設置された磁場発生装置（４３及び４４）と、巻取りローラー（４５）とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー（３９及び４０）と、ガス供給管（４１）と、プラズマ発生用電源（４２）と、磁場発生装置（４３及び４４）とが図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。さらに、このような製造装置（３１）においては、前記真空チャンバー（不図示）は図示を省略した真空ポンプに接続されており、当該真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【０１６２】
このようなＣＶＤ成膜装置（３１）においては、一対の成膜ローラーである成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源（４２）に接続されている。そのため、このようなＣＶＤ成膜装置（３１）においては、プラズマ発生用電源（４２）により電力を供給することにより、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このようなＣＶＤ成膜装置（３１）においては、一対の成膜ローラーである成膜ローラー（３９）及び成膜ローラー（４０）は、図７で例示するように、その中心軸が同一平面上においてほぼ平行となるように配置することが好ましい。このように平行に一対の成膜ローラーである成膜ローラー（３９）及び成膜ローラー（４０）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、かつ、同じ構造の膜を成膜できるので、高い生産効率を得ることができる。
【０１６３】
このようなＣＶＤ成膜装置においては、ＣＶＤ法により、樹脂基材（２＋３）のクリアハードコート層（３）上に、ガスバリアー層（６）を形成することが可能であり、成膜ローラー（３９）上において、樹脂基材（２）のクリアハードコート層（３）表面上にガスバリアー層（６）成分を堆積させつつ、さらに成膜ローラー（４０）上においても樹脂基材（２）＋クリアハードコート層（３）＋ガスバリアー層（６）上に、再びガスバリアー層（６）成分を堆積させることもできるため、クリアハードコート層（３）の表面上に、各構成元素が連続的に変化する構成のガスバリアー層（６）を効率よく、倍の成膜速度で形成することができる。
【０１６４】
成膜ローラー（３９及び４０）の内部には、成膜ローラー（３９及び４０）が回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置（４３及び４４）がそれぞれ設けられている。
【０１６５】
成膜ローラー（３９及び４０）にそれぞれ設けられた磁場発生装置（４３及び４４）は、一方の成膜ローラー（３９）に設けられた磁場発生装置（４３）と他方の成膜ローラー（４０）に設けられた磁場発生装置（４４）との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置（４３及び４４）がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置（４３及び４４）を設けることにより、各成膜ローラー（３９及び４０）の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束されやすくなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【０１６６】
また、成膜ローラー（３９及び４０）にそれぞれ設けられた磁場発生装置（４３及び４４）は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置（４３）と他方の磁場発生装置（４４）とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置（４３及び４４）を設けることにより、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広のクリアハードコート層（３）を有する樹脂基材（２）を用いて効率的に蒸着膜であるガスバリアー層４を形成することができる点で優れている。
【０１６７】
成膜ローラー（３９及び４０）としては、適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー（３９及び４０）としては、より効率よく薄膜のガスバリアー層（６）を形成するという観点から、各ローラーとして、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー（３９及び４０）の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が３００〜１０００ｍｍφの範囲内、特に３００〜７００ｍｍφの範囲内が好ましい。成膜ローラーの直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量がクリアハードコート層（３）や樹脂基材（２）にかかることを回避できることから、クリアハードコート層（３）や樹脂基材（２）へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【０１６８】
このようなＣＶＤ成膜装置（３１）においては、クリアハードコート層を有する樹脂基材（２＋３）の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）上に、クリアハードコート層を有する樹脂基材（２＋３）が配置されている。このようにしてクリアハードコート層を有する樹脂基材（２＋３）を配置することにより、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）との間の対向空間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー間に存在するハードコート層を有する樹脂基材（２＋３）のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このようなＣＶＤ成膜装置によれば、プラズマＣＶＤ法により、成膜ローラー（３９）上にてクリアハードコート層を有する樹脂基材（２＋３）の表面上にガスバリアー層成分を堆積させ、さらに成膜ローラー（４０）上にてガスバリアー層成分堆積させることができるため、クリアハードコート層を有する樹脂基材（２＋３）の表面上に、第１のガスバリアー層（６）を効率よく形成することが可能となる。
【０１６９】
このようなＣＶＤ成膜装置に用いる送り出しローラー（３２）及び搬送ローラー（３３、３４、３５及び３６）としては、適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー（４５）も、クリアハードコート層を有する樹脂基材（２＋３）上にガスバリアー層（６）を形成したガスバリアーフィルム（２＋３＋６）を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【０１７０】
また、ガス供給管（４１）及び真空ポンプ（不図示）としては、原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。
【０１７１】
また、ガス供給手段であるガス供給管（４１）は、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）との間に形成される対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（不図示）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管（４１）と、真空排気手段である真空ポンプ（不図示）を配置することにより、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）との間に形成する対向空間に、効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で好ましい態様である。
【０１７２】
さらに、プラズマ発生用電源（４２）としては、従来公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源（４２）は、これに接続された成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源（４２）としては、効率よくプラズマＣＶＤ処理を実施することが可能となることから、一対の成膜ローラー（３９及び４０）の極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源（４２）としては、効率よくプラズマＣＶＤ処理を施すことが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷの範囲内とすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲内とすることが可能なものがより好ましい。また、磁場発生装置（４３及び４４）としては、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。
【０１７３】
このような図７に示すＣＶＤ成膜装置（３１）を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、並びにフィルム（基材）の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るガスバリアー層を形成することができる。すなわち、図７に示すＣＶＤ成膜装置（３１）を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９及び４０）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー（３９）上の樹脂基材（２）が保持するクリアハードコート層（３）表面上及び成膜ローラー（４０）上の樹脂基材（２）が保持するクリアハードコート層（３）の表面上に、ガスバリアー層（６）がプラズマＣＶＤ法により形成される。この際、成膜ローラー（３９及び４０）のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成して、磁場にプラズマを収束させる。このため、樹脂基材（２）が、図７中の成膜ローラー（３９）のＡ地点及び成膜ローラー（４０）のＢ地点を通過する際に、ガスバリアー層で炭素分布曲線の極大値が形成される。これに対して、クリアハードコート層を有する樹脂基材（２＋３）が、図７中の成膜ローラー（３９）のＣ１及びＣ２地点、並びに成膜ローラー（４０）のＣ３及びＣ４地点を通過する際に、ガスバリアー層で炭素分布曲線の極小値が形成される。このため、二つの成膜ローラーに対して、通常、五つの極値が生成する。
【０１７４】
本発明に係るガスバリアー層（６）の形成に用い、ガス供給管（４１）から放電空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１７５】
ガスバリアー層（６）の形成に用いる成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリアー層１ｂの材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性及び得られるガスバリアー層４のガスバリアー性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、形成するガスバリアー層（６）の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。
【０１７６】
また、成膜ガスとしては、上記原料ガスと共に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【０１７７】
成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや水素ガスを用いることができる。
【０１７８】
このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成されるガスバリアー層（６）として、優れたバリアー性や耐屈曲性を得ることができる点で優れている。
【０１７９】
また、成膜ガスが有機ケイ素化合物と酸素とを含有する構成である場合には、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【０１８０】
また、真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５〜５０Ｐａの範囲内とすることが好ましい。
【０１８１】
また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）との間で放電するため、プラズマ発生用電源（４２）に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー３９及び４０に設置されている）に印加する印加電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えないが、１００Ｗ〜１０ｋＷの範囲内とすることが好ましい。
【０１８２】
クリアハードコート層を有する樹脂基材（２＋３）の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が０．２５ｍ／ｍｉｎ以上であれば、樹脂基材に熱に起因する皺の発生を効果的に抑制することができる。他方、１００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、十分な生産性を維持しながら、ガスバリアー層として十分な層厚を確保することができる点で優れている。
【０１８３】
上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、本発明に係るガスバリアー層（６）を、図７に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置で、長尺のクリアハードコート層を有する樹脂基材（２＋３）を用い、ロールｔｏロール方式のプラズマＣＶＤ法によって成膜することが好ましい態様である。
【０１８４】
上記のように、長尺の樹脂基材（２）を連続的に搬送しながら、プラズマ放電空間内を通過させて、ガスバリアー層（６）を形成する方法においては、高温の放電空間内を、樹脂基材（２）、あるいは樹脂基材（２）上に、ガスバリアー層（６）を形成したガスバリアーフィルムが通過することになり、高温環境に晒されることにより、熱伸縮等の影響により、連続搬送している樹脂基材とガスバリアー層間での応力差により、ツレやしわが発生し、安定した搬送と均一性の高いガスバリアー層の形成に障害となっている。本発明では、このような問題に対し、ＣＶＤ成膜処理時に、樹脂基材（２）上に、予め２種以上の硬度の異なる樹脂組成物を用い、面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを有するクリアハードコート層を設けることにより、高温下の放電空間内においても、熱伸縮による応力を緩和し、安定した搬送を可能にすることができる。
【０１８５】
（湿式塗布方式による第２のガスバリアー層の形成）
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、第１のガスバリアー層上に、更にポリシラザンを含有するポリシラザン層形成用塗布液を塗布、乾燥して前駆体層を形成した後、当該前駆体層に真空紫外光による改質処理を施して第２のガスバリアー層を形成するハイブリッドガスバリアー構成とすることが、第１のガスバリアー層上に生じた微細の亀裂（クラック）等を被覆し、より高次のガスバリアー性を得ることができる点で好ましい。
【０１８６】
具体的には、ポリシラザンを含有したガスバリアー層形成用塗布液を、第１のガスバリアー層（６）上に塗布及び乾燥して、図１の（ｂ）で示すような酸窒化ケイ素を主成分とする第２のガスバリアー層（７）を形成する方法が好ましく、更に好ましくは、ポリシラザン含有するポリシラザン層形成用塗布液を湿式塗布方式により塗布及び乾燥し、形成された塗膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光、エキシマ光）を照射して、形成した塗膜に改質処理を施して、第２のガスバリアー層（７）を形成する方法を適用することが、真空装置等の大掛かりの設備を用いないで、簡便にガスバリアー層を形成することができる観点から好ましい。
【０１８７】
湿式塗布方式で形成される第２のガスバリアー層（７）の厚さとしては、１〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲内である。第２のガスバリアー層の厚さが１ｎｍ以上であれば、所望のガスバリアー性能を発揮することができ、５００ｎｍ以下であれば、緻密な酸窒化ケイ素膜でのクラックの発生等の膜質劣化を防止することができる。
【０１８８】
〈ポリシラザン〉
本発明に係る第２のガスバリアー層（７）の形成に用いるポリシラザンとは、分子構造内にケイ素−窒素結合を有するポリマーで、酸窒化ケイ素の前駆体となるポリマーであり、適用するポリシラザンとしては、特に制限はないが、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０１８９】
【化１】
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【０１９０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ１〜Ｒ３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１〜Ｒ３と同じとなることはない。例えば、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基又は３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。
【０１９１】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【０１９２】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【０１９３】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されており、その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質である。
【０１９４】
ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【０１９５】
ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは避けることが好ましい。適用可能な有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用でき、具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の目的にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合しても良い。
【０１９６】
ポリシラザンを含有するガスバリアー層形成用塗布液中のポリシラザンの濃度は、形成するガスバリアー層の層厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．２〜３５質量％の範囲内である。
【０１９７】
ポリシラザンの酸窒化ケイ素への変性を促進するため、ガスバリアー層形成用塗布液にアミン触媒や、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒を添加することもできる。本発明においては、アミン触媒を用いることが特に好ましい。具体的なアミン触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等が挙げられる。
【０１９８】
これら触媒の添加量は、ガスバリアー層形成用塗布液が含有するポリシラザンに対して０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量％の範囲内であることがより好ましく、０．５〜２質量％の範囲内であることが更に好ましい。触媒添加量を上記で規定する範囲内とすることにより、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大のなどを避けることができる。
【０１９９】
また、ポリシラザンの酸化ケイ素への変性を促進するため、ガスバリアー層形成用塗布液には、金属アルコキシド化合物を添加することもできる。
【０２００】
金属アルコキシド化合物は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の具体的な例としては、例えば、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、ＡＬＣＨ−ＴＲ（アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインケミカル株式会社製）、オルガチックスシリーズ（マツモトファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【０２０１】
なお、金属アルコキシド化合物を用いる場合は、ポリシラザンを含む溶液と不活性ガス雰囲気下で混合することが好ましい。金属アルコキシド化合物が大気中の水分や酸素と反応し、激しく酸化が進むことを抑制するためである。塗布液中の金属アルコキシド化合物の濃度は、ポリシラザンに対して３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％の範囲内である。
【０２０２】
ポリシラザンを含有するポリシラザン層形成用塗布液を塗布する方法としては、任意の適切な湿式塗布方法を適宜選択して採用することができる。具体例としては、例えば、ローラーコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０２０３】
塗膜の厚さは、目的に応じて適切に設定することができる。例えば、塗膜の厚さは、乾燥後の厚さとして５０ｎｍ〜２μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ〜１．５μｍの範囲内にあり、１００ｎｍ〜１μｍの範囲内にあることが更に好ましい。
【０２０４】
〈エキシマ光処理〉
本発明に係る湿式塗布方式で形成されるガスバリアー層は、ポリシラザンを含む層に真空紫外線（ＶＵＶ）を照射することにより、ポリシラザンの少なくとも一部を酸窒化ケイ素へと改質する。
【０２０５】
本発明における真空紫外線照射工程において、ポリシラザン層塗膜が受ける塗膜面での真空紫外線の照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率の低下の懸念がなく、２００ｍＷ／ｃｍ２以下であれば、塗膜にアブレーションを生じることがなく、樹脂基材や形成済みのクリアハードコート層にダメージを与えないため好ましい。
【０２０６】
ポリシラザン層塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。２００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、改質を十分に行うことができ、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば過剰改質にならず、クラック発生や、樹脂基材の熱変形を防止することができる。
【０２０７】
真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。
【０２０８】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【０２０９】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。
【０２１０】
したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの光を発する低圧水銀ランプに比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
【０２１１】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０２１２】
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜１００００ｐｐｍの範囲内とすることが好ましく、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲内であり、更に好ましく１０００〜４５００ｐｐｍの範囲内である。
【０２１３】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０２１４】
次いで、本発明に適用可能なロールｔｏロール方式の真空紫外線照射装置について、図を用いて説明する。
【０２１５】
図８は、本発明に係る第２のガスバリアー層の形成に適用可能なロールｔｏロール方式、連続生産が可能な真空紫外線照射装置の一例を示す模式図である。
【０２１６】
図８において、左側の工程が、樹脂基材（２）上に、クリアハードコート層（３）及び第１のガスバリアー層（６）を積層した樹脂基材積層体１（３１４）上に、ポリシラザンを含むポリシラザン層形成用塗布液を塗布して、改質前のポリシラザン含有層を形成する塗布・乾燥工程（３３２）であり、右側の工程が、形成したポリシラザン含有層を改質して第２のガスバリアー層（７）とする改質工程（３３３）である。
【０２１７】
送り出しローラー（３２２）から繰り出された樹脂基材積層体１（３１４）上に、ダイコーター（３２９）によってポリシラザン化合物を含むポリシラザン層形成用塗布液が塗布され、ポリシラザン含有層を有する樹脂基材積層体２（３１５）が形成される。ダイコーター３２９は、押出し方式の塗布方法により塗膜を形成する装置であり、供給された塗布液が押し出されてスリット状の吐出口から吐出し、樹脂基材上に均一な厚さのポリシラザン含有層３１５を形成する。
【０２１８】
次いで、ポリシラザン含有層を有する樹脂基材積層体２（３１５）は、搬送ローラー（３２３及び３２４）により搬送され、乾燥ゾーン（３３０）内で塗布したポリシラザン含有層を乾燥する。
【０２１９】
次いで、改質工程（３３３）において、真空紫外光ランプ（エキシマランプ、Ｌ１〜Ｌ３０）により、ポリシラザン含有層を有する樹脂基基材積層体２（３１５）を連続搬送しながら、真空紫外光を照射する。その際、エキシマランプ（Ｌ１〜Ｌ３０）のうち、点灯されたエキシマランプにより真空紫外光が照射される領域が真空紫外光照射ゾーンとなり、エキシマランプの一部を点灯せずにおくことにより、その点灯していない領域が照射休止ゾーンとなる（不図示）。改質工程（３３３）の筐体（３３１）に窒素を導入するほか、それぞれのエキシマランプホルダー部には窒素または空気が供給される（不図示）。連続搬送されているポリシラザン含有層を有する樹脂基材積層体２（３１５）のエキシマランプ（Ｌ１〜Ｌ３０）とは反対側には、温度制御装置を内蔵したサポートローラー（Ｔ１〜Ｔ３２）が設置されている。真空紫外光照射ゾーンまたは照射休止ゾーンの塗膜面温度は、サポートローラー（Ｔ１〜Ｔ３２）に内蔵されている温度制御装置によって調節される。図８の装置では、エキシマランプは３０本設置されているが、塗膜の厚さや種類等に応じて、適宜必要な本数を選択することが好ましい。
【０２２０】
以上のようにして、ロールｔｏロール方式により、クリアハードコート層及び第１のガスバリアー層を有する樹脂基材積層体１（３１４）上に第２のガスバリアー層を形成したガスバリアーフィルムは、搬送ローラー（３２６及び３２７）により保持及び搬送しながら、巻取りローラー（３２８）によりロール状に巻き取られる。
【０２２１】
〔その他の構成層〕
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の平滑層（下地層、プライマー層）、アンカーコート層、ブリードアウト防止層の形成を排除するものではない。
【０２２２】
《ガスバリアーフィルムの適用分野》
本発明のガスバリアーフィルムは、電子デバイスに好適に適用することができる。
【０２２３】
具体的には、本発明の高度の水蒸気及び酸素遮断性を備えたガスバリアーフィルムは、種々の電子デバイス用の封止用材料、封止フィルムとして用いることができる。
【０２２４】
本発明のガスバリアーフィルムは、電子デバイスとして、表示素子、例えば、有機ＥＬ素子に用いることができる。有機ＥＬ素子に用いる際に、本発明のガスバリアーフィルムは透明であるため、このガスバリアーフィルムを基材として用いてこの側から光取り出しを行うように構成できる。
【０２２５】
すなわち、本発明のガスバリアーフィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機ＥＬ素子用樹脂基材を構成することができる。そして、当該有機ＥＬ素子用樹脂基材上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極として、この上に発光層を含む有機機能層を設け、更に金属膜からなる陰極を形成して有機ＥＬ素子を形成し、この上に別の封止材料（同じでもよいが）を重ねて、ガスバリアーフィルムの周囲を接着して、有機ＥＬ素子を封じ込めることで封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる有機ＥＬ素子への影響を防止することができる。
【０２２６】
有機ＥＬデバイスは、光取り出し効率が低いことが課題となっている。従って、フィルム基板としてこれらのガスバリアーフィルムを用いるとき、併せて光取り出し向上のための構造を有していることが好ましい。従って、本発明のガスバリアーフィルムは、これを有機ＥＬ素子用樹脂基材として用いるとき、表面に、有機ＥＬ素子からの光取りだし効率を向上させるために、光を回折もしくは拡散させる凹凸形状を有することが好ましい。
【０２２７】
本発明のガスバリアーフィルムを用いた電子デバイスの一つである有機ＥＬパネルは、表示デバイス、ディスプレイに加えて、各種発光光源、照明装置として、家庭用照明、車内照明、また、露光光源のような１種のランプとして、液晶表示装置のバックライト等、表示装置にも有用に用いられる。
【０２２８】
その他の電子デバイスとしては、有機光電変換素子の封止用フィルムに用いることができる。有機光電変換素子に本発明のガスバリアーフィルムを用いる際、本発明のガスバリアーフィルムは透明であるため、このガスバリアーフィルムを基材として用いて、ガスバリアーフィルムの配置側から太陽光の受光を行うように構成できる。即ち、ガスバリアーフィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機光電変換素子用樹脂基材を構成することができる。そして、基材上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に多孔質半導体層を設け、さらに金属膜からなる陰極を形成して有機光電変換素子を形成し、この上に別の封止材料を重ねてガスバリアーフィルム基材と周囲部とを接着して、素子を封じ込めることで有機光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる有機光電変換素子への影響を封じることができる。
【０２２９】
（ガスバリアーフィルムの適用例:有機ＥＬ素子）
図９は、本発明のガスバリアーフィルムを具備した有機エレクトロルミネッセンス素子の構成の一例を示す概略構成図である。
【０２３０】
図９において、有機ＥＬ素子（ＥＬ）は、主には、樹脂基材（２）上に、２種以上の樹脂組成物（４及び５）によりそれぞれ異なる領域を形状したパターンを有するクリアハードコート層（３）と、ガスバリアー層（６）がこの順で積層している本発明のガスバリアーフィルム（１）上に、第１電極である陽極（５１）、次いで、例えば、正孔注入層、正孔輸送層等から構成される有機機能層群１（５２）、発光層（５３）、例えば、電子輸送層、電子注入層等から構成される有機機能層群２（５４）が積層されて、発光領域を構成している。そして、さらに上部に、第２電極である陰極（５５）、封止用接着層（５６）及びフレキシブル封止基板（５７）が設けられている。
【０２３１】
本発明に適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３−１５７６３４号公報、特開２０１３−１６８５５２号公報、特開２０１３−１７７３６１号公報、特開２０１３−１８７２１１号公報、特開２０１３−１９１６４４号公報、特開２０１３−１９１８０４号公報、特開２０１３−２２５６７８号公報、特開２０１３−２３５９９４号公報、特開２０１３−２４３２３４号公報、特開２０１３−２４３２３６号公報、特開２０１３−２４２３６６号公報、特開２０１３−２４３３７１号公報、特開２０１３−２４５１７９号公報、特開２０１４−００３２４９号公報、特開２０１４−００３２９９号公報、特開２０１４−０１３９１０号公報、特開２０１４−０１７４９３号公報、特開２０１４−０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。
【０２３２】
次いで、有機ＥＬ素子ユニットの各構成要素について説明する。
【０２３３】
（陽極：第１電極）
第１電極（５１）は、樹脂基板（２）の一方の面側に備えられている場合、陽極として機能する透明電極となる。
【０２３４】
第１電極（透明電極）を構成する材料としては、Ａｇ、Ａｕ等の金属又は金属を主成分とする合金、ＣｕＩ、あるいはインジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２及びＺｎＯ等の金属酸化物を挙げることができるが、本発明の目的効果、特に、電荷注入層との屈折率の差を所望の条件に制御することができる観点からは、金属又は金属を主成分とする合金であることが好ましく、更に好ましくは、銀又は銀を主成分とする合金である。
【０２３５】
第１電極として透明電極を構成する銀の純度は、９９％以上であることが好ましい。また、銀の安定性を確保するためにパラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）及び金（Ａｕ）等が添加されていてもよい。
【０２３６】
また、透明電極が銀を主成分とする合金から構成される場合には、銀の含有率が５０％以上であることが好ましい。このような合金の一例として、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀−銅（Ａｇ−Ｃｕ）、銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）、銀−パラジウム−銅（Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ）、銀−インジウム（Ａｇ−Ｉｎ）、銀−金（Ａｇ−Ａｕ）、銀−アルミ（Ａｇ−Ａｌ）、銀−亜鉛（Ａｇ−Ｚｎ）、銀−錫（Ａｇ−Ｓｎ）、銀−白金（Ａｇ−Ｐｔ）、銀−チタン（Ａｇ−Ｔｉ）及び銀−ビスマス（Ａｇ−Ｂｉ）等が挙げられる。
【０２３７】
このような透明電極の成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタリング法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。また、透明電極と、透明基材との間に下地層として、窒素原子を含有する層を成膜しても良い。また、銀又は銀を主成分とする合金から構成される透明電極は、アニール処理等がなくても十分に導電性を有することを特徴とするが、必要に応じて、成膜後に高温アニール処理等を行ってもよい。
【０２３８】
（中間電極）
有機ＥＬ素子ユニットにおいては、第１電極と第２電極との間に、有機機能層群を二つ以上積層した構造を有し、二つ以上の有機機能層ユニット間を、電気的接続を得るための独立した接続端子を有する中間電極層ユニットで分離した構造をとることができる。
【０２３９】
次いで、発光層を含む有機機能層群の構成について説明する。
【０２４０】
（電荷注入層）
本発明に係る有機ＥＬ素子ユニットにおいて、電荷注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、電極と発光層の間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）にその詳細が記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。
【０２４１】
電荷注入層としては、一般には、正孔注入層であれば、透明陽極と発光層又は正孔輸送層との間、電子注入層であれば陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させることができる。
【０２４２】
本発明において、正孔注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、本発明に係る透明陽極に隣接して配置される層であることが好ましく、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
【０２４３】
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えば、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。
【０２４４】
トリアリールアミン誘導体としては、α−ＮＰＤ（４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル）に代表されるベンジジン型や、ＭＴＤＡＴＡ（４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン）に代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
【０２４５】
また、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
【０２４６】
電子注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、陰極と発光層との間に設けられる層のことであり、陰極が本発明に係る透明電極で構成されている場合には、当該透明電極に隣接して設けられ、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
【０２４７】
電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデン、酸化アルミニウム等に代表される金属酸化物、リチウム８−ヒドロキシキノレート（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、本発明における透明電極が陰極の場合は、金属錯体等の有機材料が特に好適に用いられる。電子注入層はごく薄い膜であることが望ましく、構成材料にもよるが、その層厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０２４８】
本発明においては、透明電極との屈折率の差（絶対値）の平均値Δｎを、０．５〜２．０の範囲内とするため、適用する透明電極の金属又は金属を主成分とする合金の有する屈折率との関係で適宜、上記条件を満たす電荷注入層の材料を選択する。
【０２４９】
（発光層）
本発明に係る有機ＥＬ素子ユニットにおいて、有機機能層群を構成する発光層は、発光材料としてリン光発光化合物が含有されている構成が好ましい。
【０２５０】
この発光層は、電極又は電子輸送層から注入された電子と、正孔輸送層から注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接する層との界面であってもよい。
【０２５１】
このような発光層としては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。
【０２５２】
発光層の厚さの総和は、１〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より低い駆動電圧を得ることができることから１〜３０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。なお、発光層の厚さの総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む厚さである。
【０２５３】
以上のような発光層は、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）及びインクジェット法等の公知の方法により形成することができる。
【０２５４】
また発光層は、複数の発光材料を混合してもよく、リン光発光材料と蛍光発光材料（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう）とを同一発光層中に混合して用いてもよい。発光層の構成としては、ホスト化合物（発光ホスト等ともいう）及び発光材料（発光ドーパント化合物ともいう。）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
【０２５５】
〈ホスト化合物〉
発光層に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらにリン光量子収率が０．０１未満であることが好ましい。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【０２５６】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、あるいは、複数種のホスト化合物を用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機電界発光素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０２５７】
発光層に用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
【０２５８】
本発明に適用可能なホスト化合物としては、例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報、米国特許出願公開第２００３／０１７５５５３号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２８０９６５号明細書、米国特許出願公開第２００５／０１１２４０７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００１７３３０号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３０２０２号明細書、米国特許出願公開第２００５／２３８９１９号明細書、国際公開第２００１／０３９２３４号、国際公開第２００９／０２１１２６号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００４／０９３２０７号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７９６号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００４／１０７８２２号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００６／１１４９６６号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２００９／００３８９８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００８−０７４９３９号公報、特開２００７−２５４２９７号公報、ＥＰ第２０３４５３８号明細書等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０２５９】
〈発光材料〉
本発明で用いることのできる発光材料としては、リン光発光性化合物（リン光性化合物、リン光発光材料又はリン光発光ドーパントともいう。）及び蛍光発光性化合物（蛍光性化合物又は蛍光発光材料ともいう。）が挙げられる。
【０２６０】
〈リン光発光性化合物〉
リン光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０２６１】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は、種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明においてリン光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて、上記リン光量子収率として０．０１以上が達成されればよい。
【０２６２】
リン光発光性化合物は、一般的な有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、白金化合物（白金錯体系化合物）又は希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０２６３】
本発明においては、少なくとも一つの発光層が、二種以上のリン光発光性化合物が含有されていてもよく、発光層におけるリン光発光性化合物の濃度比が発光層の厚さ方向で変化している態様であってもよい。
【０２６４】
本発明に使用できる公知のリン光発光性化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
【０２６５】
Ｎａｔｕｒｅ  ３９５，１５１（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，１６２２（２００１）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９，７３９（２００７）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１７，３５３２（２００５）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，１０５９（２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許出願公開第２００６／８３５４６９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２４４６７３号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
【０２６６】
また、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０，１７０４（２００１）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．  １６，２４８０（２００４）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１６，２００３（２００４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，７８００、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．８６，１５３５０５（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３４，５９２（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２９０６（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４２，１２４８（２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００２／０１５６４５号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許出願公開第２００２／００３４６５６号明細書、米国特許第７３３２２３２号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１０８７３７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３９７７６号、米国特許第６９２１９１５号、米国特許第６６８７２６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１６５８４６号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許第７２５０２２６号明細書、米国特許第７３９６５９８号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２６３６３５号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１５２８０２号明細書、米国特許第７０９０９２８号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
【０２６７】
また、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．４７，１（２００８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１８，５１１９（２００６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６，４３０８（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２３，３７４５（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７４，１３６１（１９９９）、国際公開第２００２／００２７１４号、国際公開第２００６／００９０２４号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／０１９３７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００７／００４３８０号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許出願公開第２００６／０２５１９２３号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７３９３５９９号明細書、米国特許第７５３４５０５号明細書、米国特許第７４４５８５５号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２９７０３３号明細書、米国特許第７３３８７２２号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１３４９８４号明細書、米国特許第７２７９７０４号明細書、米国特許出願公開第２００６／０９８１２０号明細書、米国特許出願公開第２００６／１０３８７４号明細書等に記載の化合物も挙げることができる。
【０２６８】
さらには、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第２００８／１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、特開２０１２−０６９７３７号公報、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００２−３６３５５２号公報等に記載の化合物も挙げることができる。
【０２６９】
本発明においては、好ましいリン光発光性化合物としてはＩｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも１つの配位様式を含む錯体が好ましい。
【０２７０】
上記説明したリン光発光性化合物（リン光発光性金属錯体ともいう）は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒ誌、ｖｏｌ３、Ｎｏ．１６、２５７９〜２５８１頁（２００１）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻、第８号、１６８５〜１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻、第７号、１７０４〜１７１１頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻、第１２号、３０５５〜３０６６頁（２００２年）、Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，第２６巻、１１７１頁（２００２年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４巻、６９５〜７０９頁（２００４年）、さらにこれらの文献中の参考文献等に記載されている方法を適用することにより合成できる。
【０２７１】
〈蛍光発光性化合物〉
蛍光発光性化合物としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０２７２】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層及び電子阻止層も正孔輸送層の機能を有する。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【０２７３】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー及びチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０２７４】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物を用いることができ、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０２７５】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（略称：ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン及びＮ−フェニルカルバゾール等が挙げられる。
【０２７６】
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法及びＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲である。この正孔輸送層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２７７】
また、正孔輸送層の材料に不純物をドープすることにより、ｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報及びＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２７８】
このように、正孔輸送層のｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０２７９】
（電子輸送層）
電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する材料から構成され、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は、単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。
【０２８０】
単層構造の電子輸送層及び積層構造の電子輸送層において、発光層に隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層に伝達する機能を有していれば良い。このような材料としては、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層の材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した高分子材料又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０２８１】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（略称：Ｚｎｑ）等及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層の材料として用いることができる。
【０２８２】
電子輸送層は、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法及びＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することで形成することができる。電子輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。電子輸送層は上記材料の一種又は二種以上からなる単一構造であってもよい。
【０２８３】
（阻止層）
阻止層としては、正孔阻止層及び電子阻止層が挙げられ、上記説明した有機機能層ユニット３の各構成層の他に、必要に応じて設けられる層である。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層等を挙げることができる。
【０２８４】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【０２８５】
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層の機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ、電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に適用する正孔阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
【０２８６】
（陰極）
陰極は、有機機能層ユニットに正孔を供給するために機能する電極膜であり、金属、合金、有機又は無機の導電性化合物若しくはこれらの混合物が用いられる。具体的には、金、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２等の酸化物半導体などが挙げられる。
【０２８７】
陰極は、これらの導電性材料を用い、蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させて作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２８８】
なお、有機ＥＬ素子が、陰極側からも発光光を取り出す、両面発光型の場合には、光透過性の良好な陰極を選択して構成すればよい。
【０２８９】
〔封止部材〕
有機ＥＬ素子では、陰極、及び陰極と透明陽極との間に形成される有機機能層ユニットを外気から遮断するため、フレキシブル封止板による封止構成とすることが好ましい。
【０２９０】
本発明に適用可能な封止手段としては、封止材料として、有機ＥＬ素子を、封止用接着剤層（５６）及びフレキシブル封止板（５７）による封止構造を形成して接着する方法を挙げることができる。
【０２９１】
フレキシブル封止板としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に問わない。
【０２９２】
また、本発明においては、フレキシブル封止板（４）においては、封止用接着剤層（６）に接する面側に、ガスバリアー層を有する構成であってもよい、ガスバリアー層の形成方法は、前記ガスバリアーフィルム（１）に適用するガスバリアー層を同様に用いることができる。
【０２９３】
封止に用いる封止材料としては、具体的には、フレキシブル性を備えたガラス板、樹脂基板、薄膜金属箔、あるいは金属箔をラミネートした金属複合樹脂フィルム、例えば、アルペット（アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタレートフィルム）等が挙げられる。具体的には、前記フレキシブル基板で例示した各材料を、同様に用いることができる。
【０２９４】
本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということから樹脂基板、薄膜金属箔、金属複合樹脂フィルムを好ましく使用することができる。更には、樹脂基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０２９５】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０２９６】
封止用接着剤層（５６）を形成する接着剤の具体例としては、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【実施例】
【０２９７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」及び「部」の表示を用いるが、特に断りがない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。
【０２９８】
《ガスバリアーフィルムの作製》
〔ガスバリアーフィルム１の作製〕
（樹脂基材の準備）
樹脂基材（２）として、厚さ２３μｍのロール状のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポン製：ＫＦＬ１２Ｗ）を準備した。
【０２９９】
（第１のガスバリアー層の形成）
次いで、図７に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置を用いて、樹脂基材（２）上に第１のガスバリアー層（６）を形成して、ガスバリアーフィルム１を作製した。
【０３００】
図７に示すプラズマＣＶＤ成膜装置（３１）の送り出しローラー（３２）にロール状の上記樹脂基材をセットし、ロールｔｏロールで連続搬送させた。
【０３０１】
次いで、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）との間に磁場を印加するとともに、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）にそれぞれ電力を供給して、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）との間に放電してプラズマを発生させ、放電領域を形成した。次いで、形成した放電領域に、成膜ガスとして、原料ガスであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスである酸素ガス（放電ガスとしても機能する）の混合ガスを、ガス供給管（４１）より供給し、樹脂基材（２）面上に、下記条件にてプラズマＣＶＤ法により、層厚１２０ｎｍの第１のガスバリアー層（６）を連続成膜し、ガスバリアーフィルム１を作製した。
【０３０２】
〈成膜条件〉
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
反応ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
樹脂基材の搬送速度：０．８ｍ／ｍｉｎ
〔ガスバリアーフィルム２の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、樹脂基材（２）と第１のガスバリアー層（６）との間に、下記の方法に従って、単一組成のクリアハードコート層１を形成して、ガスバリアーフィルム２を作製した。
【０３０３】
（クリアハードコート層形成用塗布液１の調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学製  Ａ−ＴＴＭ−３、官能基数：３）と、ヘキサメチレンジイソシアネートより構成され、ペンタエリスリトールトリアクリレートのヒドロキシ基に対し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基が０．７当量となる比率で混合し、有機溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用い、固形分が５質量％となる条件で溶解して、クリアハードコート層形成用塗布液１（樹脂組成物１）を調製した。
【０３０４】
（クリアハードコート層１の形成）
下記の塗布・乾燥及び硬化条件に従って、樹脂組成物１の単一組成によりなるクリアハードコート層１を形成した。
【０３０５】
コーター：押し出しコーター
乾燥条件：９０℃、９０秒間
乾燥層厚：２μｍ、
硬化条件：高圧水銀ランプ、５００ｍＪ／ｃｍ２
（樹脂組成物１の硬度の測定）
上記クリアハードコート層１の形成に用いたクリアハードコート層形成用塗布液１を用いて、樹脂組成物１よりなる測定用試料を作製した。
【０３０６】
測定用の試料は、厚さ１２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、上記樹脂組成物１を、乾燥時の膜厚が２μｍとなる条件で塗布乾燥した後、上記条件で紫外線を照射して作製した。
【０３０７】
上記作製した試料は、スライドガラス上に東亞合成株式会社製の接着剤アロンアルファを１滴滴下した後、約１ｃｍ角に切ったクリアハードコート層を形成したフィルムを乗せ、２４時間放置して硬化させて、測定試料とする。
【０３０８】
測定は、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅを用い、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＮａｎｏｓｃｏｐｅIIIに試料を装着して測定する。測定には、圧子としてベルコビッチ型圧子（９０°Ｃｕｂｅ  Ｃｏｒｍｅｒ  Ｔｒｉｐ）として三角錘型ダイヤモンド製圧子を用いた。三角錘型ダイヤモンド製圧子を、上記試料のクリアハードコート層表面に直角に当て、徐々に荷重を印加し、最大荷重に到達後に荷重を０にまで徐々に戻した。この時の最大荷重Ｐを圧子接触部の投影面積Ａで除した値Ｐ／Ａを硬度（ＧＰａ）として算出した。この時の最大荷重の条件は５０μＮで行った。
【０３０９】
測定数は、ｎ＝３で行い、その平均値を求めた。また、測定に際しては、事前に、標準試料として、付属の溶融石英を用い、押し込んだ結果により得られる硬さが９．５±１．５ＧＰａとなるよう、装置を校正して測定した。
【０３１０】
上記方法で測定したクリアハードコート層１を構成する樹脂組成物１の硬度は、０．４ＧＰａであった。
【０３１１】
〔ガスバリアーフィルム３の作製〕
上記ガスバリアーフィルム２の作製において、単一組成のクリアハードコート層１（３）に代えて、ガスバリアーフィルム２のクリアハードコート層（３）の形成に用いた樹脂組成物１と、下記の樹脂組成物２を用いて、下記のインクジェット印刷法により、図３に記載のような、樹脂組成物２から構成される六角形状の樹脂構造体（４）と、樹脂組成物１から構成される隔壁構造の樹脂構造体（５）より構成されるパターンＢからなるクリアハードコート層２を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム３を作製した。
【０３１２】
なお、図３に示すような六角形状の樹脂構造体（４）の幅Ｌ２は３００μｍ、隔壁構造の樹脂構造体（５）の幅Ｌ１は６０μｍとした。
【０３１３】
（クリアハードコート層形成用塗布液２の調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学製  Ａ−ＴＴＭ−３、トリエステル比率：３７％）と、ヘキサメチレンジイソシアネートより構成され、ペンタエリスリトールトリアクリレートのヒドロキシ基に対し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基が１．０当量となる比率で混合し、有機溶媒として、ピロピレングリコールモノメチルエーテルを用い、固形分が５質量％となる条件で溶解して、クリアハードコート層形成用塗布液２（樹脂組成物２）を調製した。
【０３１４】
なお、クリアハードコート層形成用塗布液２を用いて作製した樹脂組成物２の硬度を、前記方法に従って測定した結果、０．５ＧＰａであった。
【０３１５】
（インクジェット法によるクリアハードコート層２の形成）
下記の塗布・乾燥及び硬化条件に従って、図３に記載の六角形状のパターンＢを有するクリアハードコート層２を形成した。
【０３１６】
コーター：ラインヘッド方式のインクジェットヘッド（コニカミノルタ社製  ＫＭ５１２Ｌ、標準液滴量：４２ｐｌ、総ノズル数：５１２）を２基使用
パターン形成：図５の（ａ）に示すように、連続搬送している長尺の樹脂基材（２）上に、樹脂基材の搬送方向（Ｄ）に対し、直角方向に２基のインクジェットヘッド（Ｈ１及びＨ２）を配置し、第１のインクジェットヘッド（Ｈ１）の下面に設けたノズル（Ｎ）よりクリアハードコート層形成用塗布液２（樹脂組成物２）を吐出して、六角形状の樹脂構造体（４）を形成し、第２のインクジェットヘッド（Ｈ２）の下面に設けたノズル（Ｎ）よりクリアハードコート層形成用塗布液１（樹脂組成物１）を吐出して、隔壁構造の樹脂構造体（５）を印字し、図５の（ａ）で示すような面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを形成した。最後に、紫外線照射ランプ（ＵＶ）より紫外線を照射して形成したパターンを硬化してクリアハードコート層２を形成した。
【０３１７】
なお、六角形状の樹脂構造体（４）の幅Ｌ２は３００μｍ、隔壁構造の樹脂構造体（５）の幅Ｌ１は６０μｍとした。
【０３１８】
乾燥条件：９０℃、９０秒間
乾燥層厚：２μｍ、
紫外線照射ランプ（ＵＶ）：高圧水銀ランプ
硬化条件：５００ｍＪ／ｃｍ２
〔ガスバリアーフィルム４の作製〕
上記ガスバリアーフィルム３の作製において、クリアハードコート層２の樹脂構造体（４）の形成に用いた樹脂組成物２に代えて、下記の樹脂組成物３を用いて、図３に記載の六角形状のパターンＢを有するクリアハードコート層３を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム４を作製した。
【０３１９】
（クリアハードコート層形成用塗布液３の調製）
紫外線硬化型樹脂；ＵＶ−７６５０Ｂ（日本合成化学社製、ウレタンアクリレート樹脂、オリゴマー官能基数：４、鉛筆硬度：２Ｈ）                            ３０質量部
ラジカル重合開始剤；イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）                                                ２質量部
無機微粒子：シリカ微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ、日本アエロジル製、一次粒子径：１７ｎｍ）                                                        ０．３２質量部
メチルエチルケトン                                                  ６８質量部
上記各添加剤を混合した後、分散処理を施してクリアハードコート層形成用塗布液３を調製した。
【０３２０】
（樹脂構造体（４）の形成）
上記調製したクリアハードコート層形成用塗布液３を用いて、ラインヘッド方式のインクジェットヘッドにより、図３に記載の六角形状のパターンＢを形成し、高圧水銀ランプを用い４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化して、クリアハードコート層３を形成した。
【０３２１】
なお、クリアハードコート層形成用塗布液３を用いて作製した樹脂組成物３の硬度を、前記方法に従って測定した結果、０．６ＧＰａであった。
【０３２２】
〔ガスバリアーフィルム５の作製〕
上記ガスバリアーフィルム４の作製において、クリアハードコート層３の樹脂構造体（４）の形成に用いた樹脂組成物３に代えて、下記の樹脂組成物４を用い、樹脂構造体（５）の形成を、クリアハードコート層３の樹脂構造体（４）の形成に用いた樹脂組成物３により行った以外は同様にして、図３に記載の六角形状のパターンＢを有するクリアハードコート層４を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム５を作製した。
【０３２３】
（クリアハードコート層形成用塗布液４（樹脂組成物４）の調製）
上記クリアハードコート層形成用塗布液３（樹脂組成物３）の調製において、無機微粒子（シリカ微粒子）を除き、更に紫外線硬化型樹脂；ＵＶ−７６５０Ｂ（オリゴマー官能基数：４、鉛筆硬度：２Ｈ）に代えて、ＵＶ−７６０５Ｂ（日本合成化学社製、ウレタンアクリレート樹脂、オリゴマー官能基数：６、鉛筆硬度：３Ｈ〜４Ｈ）を用いた以外は同様にして、クリアハードコート層形成用塗布液４（樹脂組成物４）を調製した。
【０３２４】
なお、クリアハードコート層形成用塗布液４を用いて作製した樹脂組成物４の硬度を、前記方法に従って測定した結果、１．０ＧＰａであった。
【０３２５】
〔ガスバリアーフィルム６の作製〕
上記ガスバリアーフィルム５の作製において、クリアハードコート層４の樹脂構造体（４）の形成に用いた樹脂組成物４に代えて、下記の樹脂組成物５を用い、樹脂構造体（５）の形成に用いた樹脂組成物３に代えて、下記の樹脂組成物６を用いた以外は同様にして、図３に記載の六角形状のパターンＢを有するクリアハードコート層５を形成して、ガスバリアーフィルム６を作製した。
【０３２６】
（クリアハードコート層形成用塗布液５（樹脂組成物５）の調製）
有機・無機ハイブリッド材料として、ＪＳＲ（株）製のオプスターＺ７５２７（鉛筆硬度：４Ｈ）を用いた。
【０３２７】
乾燥膜厚が２μｍとなるように、ラインヘッド方式のインクジェットヘッドにより、図３に記載の六角形状のパターンＢを形成した。なお、樹脂組成物５の硬度を、前記方法に従って測定した結果、１．１ＧＰａであった。
【０３２８】
（クリアハードコート層形成用塗布液６（樹脂組成物６）の調製）
上記クリアハードコート層形成用塗布液３（樹脂組成物３）の調製において、無機微粒子（シリカ微粒子）を除き、更に紫外線硬化型樹脂；ＵＶ−７６５０Ｂ（日本合成化学社製、ウレタンアクリレート樹脂、オリゴマー官能基数：４、鉛筆硬度：２Ｈ）に代えて、紫外線硬化型樹脂；ＵＶ−７６００Ｂ（日本合成化学社製、ウレタンアクリレート樹脂、オリゴマー官能基数：６、鉛筆硬度：３Ｈ）を用いた以外は同様にして、クリアハードコート層形成用塗布液６（樹脂組成物６）を調製した。
【０３２９】
なお、クリアハードコート層形成用塗布液６を用いて作製した樹脂組成物６の硬度を、前記方法に従って測定した結果、０．４ＧＰａであった。
【０３３０】
〔ガスバリアーフィルム７の作製〕
上記ガスバリアーフィルム６の作製において、樹脂組成物５及び樹脂組成物６を用いて、六角形状のパターンに代えて、図２に記載のストライプ状のパターンＡを有するクリアハードコート層６を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム７を作製した。
【０３３１】
〔ガスバリアーフィルム８の作製〕
上記ガスバリアーフィルム６の作製において、樹脂組成物５及び樹脂組成物６を用いて、六角形状のパターンに代えて、図４の（ａ）に記載の三角形状のパターンＣを有するクリアハードコート層７を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム８を作製した。
【０３３２】
〔ガスバリアーフィルム９の作製〕
上記ガスバリアーフィルム６の作製において、樹脂組成物５及び樹脂組成物６を用いて、六角形状のパターンに代えて、図４の（ｂ）に記載の四角形状のパターンＤを有するクリアハードコート層８を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム９を作製した。
【０３３３】
〔ガスバリアーフィルム１０の作製〕
上記ガスバリアーフィルム６の作製において、第１のガスバリアー層（６）上に、更に、下記に記載の方法に従って、パーヒドロポリシラザン改質体を含有する第２のガスバリアー層（７）を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１０を作製した。
【０３３４】
（第２のガスバリアー層の形成）
下記の方法により、第１のガスバリアー層（６）上に、ポリシラザンを含有するポリシラザン層形成用塗布液を塗布、乾燥して前駆体層を形成した後、当該前駆体層に真空紫外光による改質処理を施して第２のガスバリアー層（７）を形成した。
【０３３５】
〈ポリシラザン層形成用塗布液の調製〉
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を、ポリシラザン層形成用塗布液として用いた。
【０３３６】
〈ポリシラザン層の形成〉
図８に記載のロールｔｏロール方式で第２のガスバリアー層を形成する表面改質処理装置を用いて、長尺（２０００ｍ）のガスバリアーフィルム５（３１４）を連続搬送させながら、ダイコーター（３２９）により、乾燥後の（平均）層厚が３００ｎｍとなるように、第１のガスバリアー層上に、上記調製したポリシラザン層形成用塗布液を塗布し、乾燥ゾーン（３３０）で温度８５℃、相対湿度５５％の雰囲気下で１分間処理して乾燥させて、ポリシラザン層を形成した。
【０３３７】
〈ガスバリアー層の形成：紫外光によるポリシラザン層のシリカ転化処理〉
次いで、上記形成したポリシラザン層に対し、改質工程（３３３）にてシリカ転化処理を行った。具体的には、下記紫外線装置を真空チャンバー内に複数個設置して、装置内の圧力を調整して、シリカ転化処理を実施した。
【０３３８】
〈紫外線照射装置（Ｌ１〜Ｌ３０）〉
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
〈改質処理条件〉
連続含漱しているポリシラザン層を形成したガスバリアーフィルム（３１５）に対し、以下の条件で改質処理を行って、第２のガスバリアー層（７）を形成し、ガスバリアーフィルム１１を作製した。
【０３３９】
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
〔ガスバリアーフィルム１１の作製〕
上記ガスバリアーフィルム９の作製において、第１のガスバリアー層（６）上に、上記ガスバリアーフィルム１０の作製に用いたのと同様の方法で、第２のガスバリアー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１１を作製した。
【０３４０】
〔ガスバリアーフィルム１２の作製〕
上記ガスバリアーフィルム６の作製において、樹脂積層体（４）及び樹脂積層体（５）として、いずれも樹脂組成物５を用い、下記インクジェット記録装置で、紫外線照射ランプの照射時間を下記のように変更した以外は同様にして、図３に記載の六角形状のパターンＢを有するクリアハードコート層１１を形成したガスバリアーフィルム１２を作製した。
【０３４１】
クリアハードコート層１１の形成には、図６に記載のインクジェットヘッド（Ｈ１）と紫外線照射ランプ（ＵＶ１）より構成されるステーション１（Ｓ１）と、その下流側にインクジェットヘッド（Ｈ２）と紫外線照射ランプ（ＵＶ２）より構成されるステーション２（Ｓ２）とを配置した構成のインクジェット記録装置を用いた。
【０３４２】
クリアハードコート層１１の六角形状のパターンＢの形成においては、樹脂構造体（４）及び樹脂構造体（５）の形成には、前記クリアハードコート層形成用塗布液５（樹脂組成物５）を用い、紫外線照射ランプ（ＵＶ）の照射条件を下記のようにそれぞれ変更した。
【０３４３】
（紫外線照射ランプ（ＵＶ１）の照射条件）
硬化条件：３００ｍＪ／ｃｍ２
（紫外線照射ランプ（ＵＶ２）の照射条件）
硬化条件：２００ｍＪ／ｃｍ２
上記照射条件では、樹脂構造体（４）は、前記樹脂組成物と同様に、積算照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２で、硬度は１．１ＧＰａであった。これに対し、樹脂構造体（５）は積算照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２であり、硬度は０．５ＧＰａであった。
【０３４４】
〔ガスバリアーフィルム１３の作製〕
上記ガスバリアーフィルム６の作製において、クリアハードコート層５の樹脂構造体（４）の形成に用いた樹脂組成物５に代えて、下記の樹脂組成物７を用いて、図３に記載の六角形状のパターンＢを有するクリアハードコート層１２を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１３を作製した。
【０３４５】
（クリアハードコート層形成用塗布液７（樹脂組成物７）の調製）
紫外線硬化型樹脂；ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学社製、ウレタンアクリレート樹脂、オリゴマー官能基数：１０、鉛筆硬度：４Ｈ）                          ３０質量部
ラジカル重合開始剤；イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）                                                ２質量部
無機微粒子：シリカ微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ、日本アエロジル製、一次粒子径：１７ｎｍ）                                                              ８質量部
メチルエチルケトン                                                  ６８質量部
上記各添加剤を混合した後、分散処理を施してクリアハードコート層形成用塗布液７を調製した。
【０３４６】
なお、クリアハードコート層形成用塗布液７を用いて作製した樹脂組成物７の硬度を、前記方法に従って測定した結果、１．３ＧＰａであった。
【０３４７】
〔ガスバリアーフィルム１４の作製〕
上記ガスバリアーフィルム６の作製において、クリアハードコート層５の樹脂構造体（４）の形成に用いた樹脂組成物５に代えて、下記の樹脂組成物８を用いて、図３に記載の六角形状のパターンＢを有するクリアハードコート層１３を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１４を作製した。
【０３４８】
（クリアハードコート層形成用塗布液８（樹脂組成物８）の調製）
紫外線硬化型樹脂；ヒタロイド７９０９（日立化成社製、ウレタンアクリレート樹脂、鉛筆硬度：４Ｈ）                                                      ３０質量部
ラジカル重合開始剤；イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）                                                ２質量部
無機微粒子：シリカ微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ、日本アエロジル製、一次粒子径：１７ｎｍ）                                                              ８質量部
メチルエチルケトン                                                  ６８質量部
上記各添加剤を混合した後、分散処理を施してクリアハードコート層形成用塗布液８を調製した。
【０３４９】
なお、クリアハードコート層形成用塗布液８を用いて作製した樹脂組成物８の硬度を、前記方法に従って測定した結果、１．３ＧＰａであった。
【０３５０】
〔ガスバリアーフィルム１５の作製〕
上記ガスバリアーフィルム６の作製において、クリアハードコート層５の樹脂構造体（４）の形成に用いた樹脂組成物５に代えて、下記の樹脂組成物９を用い、樹脂構造体（５）の形成に用いた樹脂組成物６に代えて、下記の樹脂組成物１０を用いて、図３に記載の六角形状のパターンＢを有するクリアハードコート層１５を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１５を作製した。
【０３５１】
（クリアハードコート層形成用塗布液９（樹脂組成物９）の調製）
紫外線硬化型樹脂；ネオマーＤＡ−６００（三洋化成社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、官能基数：５、鉛筆硬度：４Ｈ）                      ３０質量部
ラジカル重合開始剤；イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）                                                ２質量部
メチルエチルケトン                                                  ６８質量部
上記各添加剤を混合してクリアハードコート層形成用塗布液９を調製した。
【０３５２】
なお、クリアハードコート層形成用塗布液９を用いて作製した樹脂組成物９の硬度を、前記方法に従って測定した結果、１．１ＧＰａであった。
【０３５３】
（クリアハードコート層形成用塗布液１０（樹脂組成物１０）の調製）
紫外線硬化型樹脂；ＵＶ−７５５０Ｂ（日本合成化学社製、ウレタンアクリレート樹脂、オリゴマー官能基数：３、鉛筆硬度：Ｆ）                            ３０質量部
ラジカル重合開始剤；イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）                                                ２質量部
メチルエチルケトン                                                  ６８質量部
上記各添加剤を混合してクリアハードコート層形成用塗布液１０を調製した。
【０３５４】
なお、クリアハードコート層形成用塗布液１０を用いて作製した樹脂組成物１０の硬度を、前記方法に従って測定した結果、０．２ＧＰａであった。
【０３５５】
〔ガスバリアーフィルム１６の作製〕
上記ガスバリアーフィルム６の作製において、クリアハードコート層５の樹脂構造体（４）の形成に用いた樹脂組成物５に代えて、下記の樹脂組成物１１を用い、樹脂構造体（５）の形成に用いた樹脂組成物６に代えて、下記の樹脂組成物１２を用いて、図３に記載の六角形状のパターンＢを有するクリアハードコート層１５を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１６を作製した。
【０３５６】
（クリアハードコート層形成用塗布液１１（樹脂組成物１１）の調製）
有機・無機ハイブリッド材料として、ＪＳＲ（株）製のオプスターＫＺ６４４５（鉛筆硬度：４Ｈ）を用いた。
【０３５７】
乾燥膜厚が２μｍとなるように、ラインヘッド方式のインクジェットヘッドにより、図３に記載の六角形状のパターンＢを形成した。なお、樹脂組成物１１の硬度を、前記方法に従って測定した結果、１．２ＧＰａであった。
【０３５８】
なお、クリアハードコート層形成用塗布液１１を用いて作製した樹脂組成物１１の硬度を、前記方法に従って測定した結果、１．２ＧＰａであった。
【０３５９】
（クリアハードコート層形成用塗布液１２（樹脂組成物１２）の調製）
紫外線硬化型樹脂；ネオマーＰＡ−３０５（三洋化成社製、ポリプロピレングリコールジアクリレート、官能基数：２、鉛筆硬度：Ｈ〜２Ｈ）                    ３０質量部
ラジカル重合開始剤；イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）                                                ２質量部
メチルエチルケトン                                                  ６８質量部
上記各添加剤を混合してクリアハードコート層形成用塗布液１２を調製した。
【０３６０】
なお、クリアハードコート層形成用塗布液１２を用いて作製した樹脂組成物１２の硬度を、前記方法に従って測定した結果、０．３ＧＰａであった。
【０３６１】
〔ガスバリアーフィルム１７の作製〕
上記ガスバリアーフィルム６の作製において、クリアハードコート層５の樹脂構造体（４）の形成に用いた樹脂組成物５に代えて、下記の樹脂組成物１３を用い、樹脂構造体（５）の形成に用いた樹脂組成物６に代えて、下記の樹脂組成物１４を用いて、図３に記載の六角形状のパターンＢを有するクリアハードコート層１６を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１７を作製した。
【０３６２】
（クリアハードコート層形成用塗布液１３（樹脂組成物１３）の調製）
紫外線硬化型樹脂；ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート（官能基数：６、鉛筆硬度：４Ｈ）                                                        ３０質量部
ラジカル重合開始剤；イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）                                                ２質量部
メチルエチルケトン                                                  ６８質量部
上記各添加剤を混合してクリアハードコート層形成用塗布液１３を調製した。
【０３６３】
なお、クリアハードコート層形成用塗布液１３を用いて作製した樹脂組成物１３の硬度を、前記方法に従って測定した結果、１．１ＧＰａであった。
【０３６４】
（クリアハードコート層形成用塗布液１４（樹脂組成物１４）の調製）
紫外線硬化型樹脂；ネオマーＴＡ−４０１（三洋化成社製、トリメチロールプロパン（ＥＯ）ｎトリアクリレート、官能基数：３、鉛筆硬度：３Ｈ）              ３０質量部
ラジカル重合開始剤；イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）                                                ２質量部
メチルエチルケトン                                                  ６８質量部
上記各添加剤を混合してクリアハードコート層形成用塗布液１０を調製した。
【０３６５】
なお、クリアハードコート層形成用塗布液１４を用いて作製した樹脂組成物１４の硬度を、前記方法に従って測定した結果、０．６ＧＰａであった。
【０３６６】
〔ガスバリアーフィルム１８の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１６の作製において、クリアハードコート層５の樹脂構造体（５）の形成に用いた樹脂組成物１２に代えて、ガスバリアーフィルム１５のクリアハードコート層１４の樹脂構造体（５）の形成に用いたクリアハードコート層形成用塗布液１０（樹脂組成物１０）を用いた以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１８を作製した。
【０３６７】
〔ガスバリアーフィルム１９の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１５の作製において、クリアハードコート層５の樹脂構造体（４）の形成に用いた樹脂組成物５に代えて、下記の樹脂組成物１５を用いて、図３に記載の六角形状のパターンＢを有するクリアハードコート層１８を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１９を作製した。
【０３６８】
（クリアハードコート層形成用塗布液１５（樹脂組成物１５）の調製）
紫外線硬化型樹脂；ヒタロイド７９０９（日立化成社製、ウレタンアクリレート樹脂、鉛筆硬度：４Ｈ）                                                      ３０質量部
ラジカル重合開始剤；イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）                                                ２質量部
無機微粒子：シリカ微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ、日本アエロジル製、一次粒子径：１７ｎｍ）                                                        １０．７質量部
メチルエチルケトン                                                  ６８質量部
上記各添加剤を混合した後、分散処理を施してクリアハードコート層形成用塗布液１５を調製した。
【０３６９】
なお、クリアハードコート層形成用塗布液１５を用いて作製した樹脂組成物１５の硬度を、前記方法に従って測定した結果、１．４ＧＰａであった。
【０３７０】
〔ガスバリアーフィルム２０の作製〕
上記ガスバリアーフィルム６のクリアハードコート層５の形成において、樹脂構造体（４）及び樹脂構造体（５）から構成される図３に記載の六角形状のパターンＢの形成を、インクジェット法（図５）に代えて、公知のグラビア印刷法に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２０を作製した。
【０３７１】
〔樹脂組成物に用いた樹脂成分〕
以下に各ガスバリアーフィルムのクリアハードコート層の形成に用いた樹脂組成物を構成する樹脂成分の一覧を、以下に示す。
【０３７２】
樹脂組成物１：ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学製  Ａ−ＴＴＭ−３、官能基数：３）
樹脂組成物２：ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学製  Ａ−ＴＴＭ−３、官能基数：３）
樹脂組成物３：ＵＶ−７６５０Ｂ（日本合成化学社製、ウレタンアクリレート樹脂、オリゴマー官能基数：４、鉛筆硬度：２Ｈ）
樹脂組成物４：ＵＶ−７６０５Ｂ（日本合成化学社製、ウレタンアクリレート樹脂、オリゴマー官能基数：６、鉛筆硬度：３Ｈ〜４Ｈ）
樹脂組成物５：有機・無機ハイブリッド材料  ＪＳＲ（株）製のオプスターＺ７５２７（鉛筆硬度：４Ｈ）
樹脂組成物６：ＵＶ−７６００Ｂ（日本合成化学社製、ウレタンアクリレート樹脂、オリゴマー官能基数：６、鉛筆硬度：３Ｈ）
樹脂組成物７：ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学社製、ウレタンアクリレート樹脂、オリゴマー官能基数：１０、鉛筆硬度：４Ｈ）
樹脂組成物８：ヒタロイド７９０９（日立化成社製、ウレタンアクリレート樹脂、鉛筆硬度：４Ｈ）
樹脂組成物９：ネオマーＤＡ−６００（三洋化成社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、官能基数：５、鉛筆硬度：４Ｈ）
樹脂組成物１０：ＵＶ−７５５０Ｂ（日本合成化学社製、ウレタンアクリレート樹脂、オリゴマー官能基数：３、鉛筆硬度：Ｆ）
樹脂組成物１１：有機・無機ハイブリッド材料  ＪＳＲ（株）製のオプスターＫＺ６４４５（鉛筆硬度：４Ｈ）
樹脂組成物１２：ネオマーＰＡ−３０５（三洋化成社製、ポリプロピレングリコールジアクリレート、官能基数：２、鉛筆硬度：Ｈ〜２Ｈ）
樹脂組成物１３：ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート（官能基数：６、鉛筆硬度：４Ｈ）
樹脂組成物１４：ネオマーＴＡ−４０１（三洋化成社製、トリメチロールプロパン（ＥＯ）ｎトリアクリレート、官能基数：３、鉛筆硬度：３Ｈ）
樹脂組成物１５：ヒタロイド７９０９（日立化成社製、ウレタンアクリレート樹脂、鉛筆硬度：４Ｈ）
《有機ＥＬ素子の作製》
上記作製した各ガスバリアーフィルムを用いて、図９に記載の構成からなる有機ＥＬ素子を作製した。
【０３７３】
（１）第１電極（６）の形成
上記形成した各ガスバリアーフィルム（１）のガスバリアー層（６又は７）上に、下地層（図９には不図示）及び薄銀電極から構成される第１電極（５１）を下記の方法に従って形成した。
【０３７４】
ガスバリアー層（６又は７）までを形成したガスバリアーフィルム（１）を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、下記化合物Ｎをタングステン製の抵抗加熱ボートに入れ、これら基材ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。
【０３７５】
次に、真空蒸着装置の第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物Ｎの入った加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で第１電極（５１）の下地層を厚さ１０ｎｍで設けた。
【０３７６】
次に、下地層まで形成したガスバリアーフィルムを真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で厚さ８ｎｍの銀からなる第１電極（５１）を形成した。
【０３７７】
【化２】
2016101694.tif 000004
【０３７８】
（２）有機機能層１（５２、正孔輸送層）、発光層（５３）、有機機能層２（５４、
電子輸送層）〜第２電極（５５）の形成
引き続き、市販の真空蒸着装置を用い、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、第１電極（６）まで形成したガスバリアーフィルム（１）を移動させながら、化合物ＨＴ−１を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を設けた。
【０３７９】
次に、化合物Ａ−３（青色発光ドーパント）、化合物Ａ−１（緑色発光ドーパント）、化合物Ａ−２（赤色発光ドーパント）及び化合物Ｈ−１（ホスト化合物）を、化合物Ａ−３が膜厚に対し線形に３５質量％から５質量％になるように場所により蒸着速度を変化させ、化合物Ａ−１と化合物Ａ−２は膜厚に依存することなく各々０．２質量％の濃度になるように、蒸着速度０．０００２ｎｍ／秒で、化合物Ｈ−１は６４．６質量％から９４．６質量％になるように場所により蒸着速度を変化させて、総厚が７０ｎｍになるよう共蒸着し発光層（５３）を形成した。
【０３８０】
その後、化合物ＥＴ−１を膜厚３０ｎｍに蒸着して電子輸送層を形成し、更にフッ化カリウム（ＫＦ）を厚さ２ｎｍで形成した。更に、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して第２電極（５５）を形成した。
【０３８１】
なお、上記化合物ＨＴ−１、化合物Ａ−１〜３、化合物Ｈ−１、及び、化合物ＥＴ−１は、以下に示す化合物である。
【０３８２】
【化３】
2016101694.tif 000005
【０３８３】
（３）固体封止
次に、封止部材（５７）として厚さ１００μｍのアルミ箔を使用し、このアルミ箔の片面に封止樹脂層（５６）として熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ３０μｍで貼合した封止部材（５７）を用いて、第２電極（５５）までを形成した試料に重ね合わせた。このとき、第１電極（５１）及び第２電極（５５）の引き出し電極の端部が外に出るように、封止部材（５７）の接着剤形成面と、有機ＥＬ素子（１）の有機機能層ユニット（５２〜５４）面とを連続的に重ね合わせた。
【０３８４】
次に、上記積層体を減圧装置内に配置し、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で、重ね合わせた可撓性樹脂基材〜第２電極間で形成した試料と封止部材とに押圧をかけて５分間保持した。続いて、積層体を大気圧環境に戻し、さらに９０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させた。
【０３８５】
上記封止工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍ以下の大気圧で行った。なお、第１電極（５１）及び第２電極（５５）からの引き出し配線等の形成に関する記載は省略してある。
【０３８６】
以上により、白色発光の有機ＥＬ素子１〜２０を作製した。
【０３８７】
《ガスバリアーフィルム及び有機ＥＬ素子の評価》
〔ガスバリアーフィルム：クラック耐性の評価〕
上記作製した各ガスバリアーフィルムを３ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、１０℃、１５％ＲＨの環境下で２４時間調湿した。調湿した各試料を、同環境下で、クリアハードコート層側を外側にして、曲率が６ｍｍφの金属棒への巻き付けと開放を１００回繰り返した後、ガスバリアーフィルム表面を５０倍の倍率で、１０視野についてクラックの発生数を測定し、その平均値を求め、下記の基準に従ってクラック耐性の評価を行った。
【０３８８】
◎：クラックの発生が全く認められない
○：クラックの平均発生数が、１視野当たり１〜２個である
△：クラックの平均発生数が、１視野当たり３〜５個である
×：クラックの平均発生数が、１視野当たり６〜１５個である
××：クラックの平均発生数が、１視野当たり１６個以上である
〔有機ＥＬ素子：ダークスポット耐性の評価〕
上記作製した各有機ＥＬ素子を曲率が６ｍｍφのプラスチック製ローラーに、有機ＥＬ素子形成面が外側になるように巻き付けた状態で、８５℃、８５％ＲＨの高湿高温環境下で、１００時間保存した。その後、１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して発光させた。この状態で、１００倍の光学顕微鏡（株式会社モリテックス製  ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）で、有機ＥＬ素子の発光領域について撮影した。次いで、１ｃｍ×１ｃｍの領域におけるダークスポット発生面積比率をランダムに１０か所測定し、その平均値を求め、下記の基準に従って、折り曲げ耐性を評価した。
【０３８９】
◎：ダークスポットの発生面積が、０．１％未満である
○：ダークスポットの発生面積が、０．１％以上、１．０％未満である
△：ダークスポットの発生面積が、１．０％以上、２．５％未満である
×：ダークスポットの発生面積が、２．５％以上、５．０％未満である
××：ダークスポットの発生面積が、５．０％以上である
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０３９０】
【表１】
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【０３９１】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する２種の硬度が異なる樹脂組成物により、面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを有するクリアハードコート層を設けた本発明のガスバリアーフィルムは、比較例に対し、折り曲げを受けた際のガスバリアーフィルム形成層の膜破壊等によるクラックの発生が少ないことが分かる。更に、本発明のガスバリアーフィルムを、有機ＥＬ素子に具備させることにより、折り曲げによるストレスを受けながら高温高湿環境下で長期間保存された後でも、ガスバリアーフィルムの膜はがれや膜破壊（クラック等）によるガスバリアー能の低下がなく、高いガスバリアー性を維持することができ、ダークスポット耐性に優れた効果を発現することがわかる。
【符号の説明】
【０３９２】
１  ガスバリアーフィルム
２、３１４  樹脂基材
３  クリアハードコート層
４  （第１の）樹脂構造体
５  （第２の）樹脂構造体
６  （第１の）ガスバリアー層
７  第２のガスバリアー層
２＋３  樹脂基材／有機層
２＋３＋４  樹脂基材／有機層／ガスバリアー層
３１  ＣＶＤ成膜装置
３２、３２２  送出しローラー
３３、３４、３５、３６、３２３、３２４、３２６、３２７  搬送ローラー
３９、４０  成膜ローラー
４１  ガス供給管
４２  プラズマ発生用電源
４３、４４  磁場発生装置
４５、３２８  巻取りローラー
５１  陽極
５２  有機機能層群１
５３  発光層
５４  有機機能層群２
５５  陰極
５６  封止用接着層
５７  フレキシブル封止基板
２０１  装置チャンバー
２０２  Ｘｅエキシマランプ
２０３  ホルダー
２０４  試料ステージ
２０５  試料
２０６  遮光版
３１４  樹脂基材積層体１
３１５  樹脂基材積層体２
３２９  ダイコーター
３３０  乾燥ゾーン
３３１  筐体
３３２  塗布・乾燥工程
３３３  改質工程
Ｄ  搬送方向
ＥＬ  有機ＥＬ素子
Ｈ１、Ｈ２  インクジェットヘッド
Ｉ  インク液滴
Ｌ１〜Ｌ３０  真空紫外光ランプ（エキシマランプ）
Ｎ  ノズル
Ｔ１〜Ｔ３２  温度制御装置を内蔵したサポートローラー
Ｓ１  ステーション１
Ｓ２  ステーション２
Ｗ１  樹脂構造体（５）の幅
Ｗ２  樹脂構造体（４）の幅
ＵＶ、ＵＶ１、ＵＶ２  紫外線照射ランプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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