(57)【要約】【課題】基材の両面に同質な多孔質ガラス膜を同時に形成するための相分離ガラス膜の製造方法を提供する。【解決手段】基材１０の両面にガラス粉体１２を含む膜１１を成膜する成膜工程と、膜１１を焼成し、基材１０の両面（１０ａ、１０ｂ）に相分離ガラス膜１を同時に形成する焼成工程と、相分離ガラス膜１をエッチング処理して基材１０の両面に多孔質ガラス膜２を同時に形成する工程と、を有し、前記焼成工程が、膜（１１ａ、１１ｂ）が成膜されていない部分にて基材１０が支持されることで、基材１０の面内方向が重力方向に対して垂直になるように基材１０が設置される状態で行う工程であり、前記焼成工程において、基材１０よりも熱伝導性が高い部材（熱伝導性部材２１）が、基材１０の下方であって膜１１に接触しないように設置されている【選択図】図１
2016033107.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の両面にガラス粉体を含む膜を成膜する成膜工程と、
前記膜を焼成し、前記基材の両面に相分離ガラス膜を同時に形成する焼成工程と、を有し、
前記焼成工程が、前記膜が成膜されていない部分にて前記基材が支持されることで、前記基材の面内方向が重力方向に対して垂直になるように前記基材が設置される状態で行う工程であり、
前記焼成工程において、前記基材よりも熱伝導性が高い部材が、前記基材の下方であって前記膜に接触しないように設置されていることを特徴とする、相分離ガラス膜の製造方法。
【請求項２】
前記ガラス紛体の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の相分離ガラス膜の製造方法。
【請求項３】
前記基材よりも熱伝導性が高い部材が、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ又はＳｉＣであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の相分離ガラス膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の相分離ガラス膜の製造方法で製造された相分離ガラス膜を準備する工程と、
前記相分離ガラス膜をエッチング処理して前記基材の両面に多孔質ガラス膜を同時に形成するエッチング工程と、を有することを特徴とする、多孔質ガラス膜の製造方法。
【請求項５】
基材と、前記基材の両面に設けられる多孔質ガラス膜と、を有し、
前記多孔質ガラス膜がスピノーダル構造を有することを特徴とする、ガラス部材。
【請求項６】
前記多孔質ガラス膜の厚さが２μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項５に記載のガラス部材。
【請求項７】
前記スピノーダル構造を形成する骨格の骨格径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項５又は６に記載のガラス部材。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれか１項に記載のガラス部材と、撮像素子と、を有することを特徴とする撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相分離ガラス膜の製造方法及び多孔質ガラス膜の製造方法、並びにガラス部材及び撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多孔質ガラスに注目が集まっており、その優れた特徴を生かし、例えば、吸着剤、マイクロキャリア担体、分離膜、光学材料等の工業的利用が期待されている。しかしながら多孔質ガラスは、表面強度、空孔率、空孔径の均一性など多くの課題が存在している。特に、光学材料として多孔質ガラスを利用する場合は、光の散乱、反射を抑える目的で多孔質の空孔率制御をより一層詳細に制御する必要がある。
【０００３】
多孔質ガラスを比較的容易に製造する方法として、ガラス自体の相分離現象を利用する方法がある。特に、ガラスのスピノーダル型相分離現象を利用して製造される多孔質ガラスは、網目状に均一に制御された特徴的な連続多孔構造を有し、他の多孔質材料と比較して、高い空孔率を有するという特徴を有する。このため、スピノーダル型多孔質構造を有する多孔質ガラスは、工業的な利用という観点で期待が大きい部材である。
【０００４】
ところで、相分離現象を利用する多孔質ガラスの母材としては、シリカ、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物等を原料としたホウケイ酸塩ガラスが一般的である。成型されたホウケイ酸塩ガラスは、一定温度で保持する処理（熱処理）を行うことにより相分離現象が発生する。以下、上記処理（熱処理）を相分離熱処理と呼ぶことにする。この相分離熱処理をしたホウケイ酸ガラスは、酸性溶液によるエッチングにより、酸に可溶な成分である非シリカリッチ相が溶出される。このため、多孔質ガラスを構成する骨格は主にシリカ（シリカリッチ相）である。このようにして得られる多孔質ガラスの骨格径、細孔径及び空孔率は、相分離熱処理前のガラスの組成、相分離熱処理温度や時間に大きく影響される。さらに多孔質ガラスの骨格・細孔径や空孔率は光学特性にも大きく影響する。
【０００５】
一方で、相分離現象は、ナノサイズの極微細な三次元構造を形成する現象であるため、ガラス内部までの選択エッチングを達成することは非常に困難であり、均一な細孔を得ることが困難である。選択エッチングを十分に進行させ、均一な細孔を得る手段の一つとしては、ガラスの薄片化が挙げられる。しかしながら、薄片化した母体ガラスに対して熱処理による相分離を行うと、相分離時の構成元素の動きによって、ガラスの面精度が悪化し、優れた多孔質ガラス薄層を得ることは困難であることがわかった。尚、ガラスを薄片化することでガラス内部までの選択エッチングが良好に進行するものの、その一方で構造体の構造体の強度が低下する課題も存在している。
【０００６】
そこでスピノーダル相分離多孔質材料の独特の表面特性を利用する一つの手法として、薄膜状の多孔質ガラスを基材上に形成することが考えられる。薄膜状の多孔質ガラスを基材上に形成する手段として、例えば、印刷法が挙げられる。具体的には、母材であるホウケイ酸塩ガラスを粉砕し粉末を形成し、樹脂と混合することでペーストを形成する。そのペーストを基材に印刷し、熱処理をすることでガラス膜を基材上に形成する。その後、相分離熱処理をすることで、シリカリッチ相と非シリカリッチ相とを分離し、非シリカリッチ相をエッチングにより除去することで、基材上に多孔質膜を形成することができる（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−３３１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の方法で基材の片方の面（表面）に多孔質膜を形成した後、もう片方の面（裏面）に同様のプロセスにより多孔質膜を形成しようとすると、プロセスの中で行われる熱処理が高温であるため、先に形成した多孔質ガラス膜の骨格同士が結合し空孔がなくなるという現象が見られた。従って、基材の両面に多孔質ガラス膜を形成する場合は、両面で同時に形成することが求められているが、その製造プロセスは確立されていない。
【０００９】
また基材の両面に多孔質ガラス膜を同時に形成するためには、基材の両面に母体ガラスを含む膜を塗布し、これら膜を熱処理する方法が考えられる。しかしながら、基材を立てた状態で熱処理を行うと、当該膜に含まれるガラスが溶融した際にこのガラスが流れてしまい均一な膜が形成されないという課題があった。また基材を立てた状態では、台座と接している基材の部分が少ないため、膜内で熱ムラが発生してしまう課題も存在した。
【００１０】
本発明は、上述した課題を解決するためになされるものであり、その目的は、基材の両面に同質な多孔質ガラス膜を同時に形成するための相分離ガラス膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の相分離ガラス膜の製造方法は、基材の両面にガラス粉体を含む膜を成膜する成膜工程と、
前記膜を焼成し、前記基材の両面に相分離ガラス膜を同時に形成する焼成工程と、を有し、
前記焼成工程が、前記膜が成膜されていない部分にて前記基材が支持されることで、前記基材の面内方向が重力方向に対して垂直になるように前記基材が設置される状態で行う工程であり、
前記焼成工程において、前記基材よりも熱伝導性が高い部材が、前記基材の下方であって前記膜に接触しないように設置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、基材の両面に同質な多孔質ガラス膜を同時に形成するための相分離ガラス膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の多孔質ガラス膜の製造方法における実施形態の例を示す断面模式図である。
【図２】スピノーダル型多孔質構造をとる多孔質ガラス膜の画像濃度ごとの頻度を示す図である。
【図３】多孔質ガラス膜が有する細孔の細孔径及び細孔間の骨格の骨格径の定義の具体例を示す図である。
【図４】本発明の製造方法で得られた多孔質ガラス膜を有する光学部材が搭載された撮像装置の例を示す断面模式図である。
【図５】（ａ）は、実施例１にて作製したサンプルの断面図であり、（ｂ）は、基材の表面側の多孔質ガラス膜のＳＥＭ像であり、（ｃ）は、基材の裏面側の多孔質ガラス膜のＳＥＭ像である。
【図６】実施例１で作製した光学部材の透過率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の相分離ガラス膜の製造方法は、下記（１）及び（２）の工程を有する。
（１）基材の両面にガラス粉体を含む膜を成膜する成膜工程
（２）膜を焼成し、基材の両面に相分離ガラス膜を同時に形成する焼成工程
また本発明の多孔質ガラス膜の製造方法も、上記（１）及び（２）の工程を有し、さらに下記（３）の工程を有する。
（３）相分離ガラス膜をエッチング処理して前記基材の両面に多孔質ガラス膜を同時に形成するエッチング工程
【００１５】
本発明において、焼成工程は、上記膜が成膜されていない部分にて基材が支持されることで、基材の面内方向が重力方向に対して垂直になるように基材が設置される状態で行う工程である。またこの焼成工程においては、基材よりも熱伝導性が高い部材が、基材の下方であって膜に接触しないように設置されている。
【００１６】
本発明の製造方法では、基材は、その両面にガラス粉体を含む膜が形成されており、支持体により所定の設置位置にて重力方向に対して垂直に設置されている。基材を重力方向に対して垂直に設置することでガラス粉体を加熱しガラス膜を成膜する際に、軟化したガラスが重力の影響によって偏ることを抑制し、均一な膜を作製することができる。また基材は、その両面に設けられている膜が、支持体や熱伝導性の高い基材下方に設置してある部材とは接触しないように設置される。ガラス粉体を加熱により融着させるため、基材以外の部材と接触した状態でガラス膜を成膜するのは好ましくない。しかし焼成工程において、基材を支持する部材のみを使用するのでは膜内の熱ムラが発生しやすく、均質な膜を作製することが難しくなる。そこで、基材よりも熱伝導性が高い部材が基材の下方であって膜に接触しないように設置されている状態で基材に形成されている膜を加熱する。これにより均質なガラス膜が両面に形成される。次いで相分離熱処理を行うことで相分離ガラス膜が、さらにエッチング処理を行うことで多孔質ガラス膜が、基材の両面に形成される。これにより連続した孔であるスピノーダル型の相分離由来の多孔質構造（スピノーダル構造）を有する多孔質ガラス膜を両面に形成することができる。このように本発明においては、基材の両面にそれぞれ設けられる多孔質ガラス膜を同じ条件で作製することができるため、膜の熱膨張の違いによる基材のソリが少なく、かつ高い透過率を示す光学部材を得ることが可能となる。
【００１７】
以下、図面を適宜参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また図面において特に図示されなかった部分や以下の説明において特に記載がなかった部分に関しては、当該技術分野の周知又は公知の技術を適用することができる。
【００１８】
［相分離ガラス膜及び多孔質ガラス膜の製造方法］
図１は、本発明の多孔質ガラス膜の製造方法における実施形態の例を示す断面模式図である。ここで、本発明の多孔質ガラス膜（図１（ｅ）の符号２）は、図１（ｄ）の相分離ガラス膜１を経て製造されるため、図１は、本発明の相分離ガラス膜の製造方法における実施形態の例を示す図でもある。
【００１９】
以下、各製造プロセスについて説明する。
【００２０】
（１）成膜工程（図１（ａ））
本発明の多孔質ガラス膜を製造するには、まず基材１０の上にガラス粉体１２を含む膜１１を形成する（図１（ａ））。
【００２１】
（１−１）基材
ガラス粉体を含む膜を設ける基材１０としては、目的に応じて任意の材料の基材を使用することができる。例えば、石英ガラス、クォーツ、サファイア等が挙げられる。
【００２２】
（１−２）ガラス粉体
ガラス粉体１２は、一般的な粉状ガラスの製造方法を用いて作製することができる。ガラス粉体の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ケイ素系ガラスＩ（母体ガラス組成：酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物）、酸化ケイ素系ガラスＩＩ（母体ガラス組成：酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物−（アルカリ土類金属酸化物，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム））、酸化チタン系ガラス（母体ガラス組成：酸化ケイ素−酸化ホウ素−酸化カルシウム−酸化マグネシウム−酸化アルミニウム−酸化チタン）等が挙げられる。それらの中でも、酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物のホウケイ酸系ガラスが好ましい。尚、基材１０として石英ガラスを用いる場合は、ボレートガラスを用いてもよい。
【００２３】
ホウケイ酸系ガラスからなるガラス粉体１２を用いる場合、ガラス粉体１２を構成するガラスに含まれる酸化ケイ素の割合は、５５．０重量％以上９５．０重量％以下が好ましく、６０．０重量％以上８５．０重量％以下が特に好ましい。ガラスに含まれる酸化ケイ素の割合を上記範囲に制御することで、骨格強度が高い相分離ガラス膜及び多孔質ガラス膜を得やすい傾向にあり、ガラス膜自体の強度が必要とされる場合に有用である。またガラス粉体１２を構成するガラスに含まれるホウ素とアルカリ成分とのモル比について、下記式（α）が満たされることが好ましい。
０．２５＜［Ｎａ／Ｂ］＜０．４                                    （α）
【００２４】
式（α）が満たされないと、エッチング工程を行う際に膜自体の膨張又は収縮により膜の破壊が発生してしまうことがある。
【００２５】
本発明において、母体ガラスは、粉体状で使用されるものであるが、母体ガラスを粉体状にする具体的方法においては、後述する。
【００２６】
一方、ガラス紛体１２を構成するガラスとしてボレートガラスを使用する場合、次の焼成工程において酸化ナトリウムと、ホウ酸と、基材１０を構成する酸化ケイ素と、が反応することで、形成される母体ガラス膜１４の組成は相分離ガラスの組成になる。
【００２７】
（１−３）母体ガラス粉体を含む膜の塗布・成膜
ガラス粉体１２を含む膜１１を形成する方法として、例えば、印刷法、スピンコート法、ディップコート法等が挙げられる。以下、膜１１を形成する具体的な方法として、一般的なスクリーン印刷法を用いた方法を説明する。
【００２８】
スクリーン印刷法では、スクリーン印刷機を使用して、ガラス粉体を含むペースト状物質を基材等に印刷させる方法であるため、当該ペースト状物質の調製が必須である。
【００２９】
上記ペースト状物質を調製する前提として、上記（１−２）のガラスを粉体化してガラス粉体にする。粉体化の方法としては、特に限定されるものではなく、公知の粉体化方法が使用可能である。粉体化方法の一例として、ビーズミルに代表される液相での粉砕方法や、ジェットミル等に代表される気相での粉砕方法が挙げられる。
【００３０】
粉砕されたガラスの粒径は、スクリーン印刷で用いられる版の大きさや設計膜厚により適宜制御される。ただし、粒径が大きいとペースト化した時の沈降が速く均一性が保ちにくい。また、印刷された膜を均一に形成することが難しくなる事情があるため、ガラスの粒径は２０μｍ以下にするのが好ましい。また本発明においては、粉砕したガラス粉体１２の平均粒径は、１０μｍ以下であることが特に好ましい。これは次の工程（焼成工程）で行われる熱処理の際に、バインダー１３の分解からガラス粉体１２ｂの軟化による基材１０とガラス紛体１２ｂ、又はガラス粉体１２ｂ同士の融着に至る過程で、ガラス粉体１２ｂの基材１０からの脱落を防ぐことができる。具体的には、ガラス転移温度とバインダーの分解温度との差が３００℃以下であるため、この温度差に応じて、ガラス粉体の粒径を設定する。本発明の一般条件として、バインダー１３の除去温度は３００℃乃至４００℃であり、ガラスの転移温度は４５０℃乃至５５０℃である。またガラスの融着温度は６００℃乃至７００℃である。このときガラス紛体（１２ａ、１２ｂ）の粒径を１０μｍ以下にすれば、基材１０に対するガラス紛体（１２ａ、１２ｂ）の付着力が十分に発現され、ガラス粉体（１２ａ、１２ｂ）の脱落を抑制することが可能となるので、特に好ましい。
【００３１】
ガラス粉体を含む膜（塗布膜）を形成する際には、上記ガラス粉体を含有するペーストを調製する必要がある。このペーストには、上記ガラス粉体と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を含有させる。
【００３２】
ペーストを調製する際にペーストに含有させる母体ガラス粉体の割合は、ペーストの総重量を基準として、望ましくは、３０．０重量％以上９０．０重量％以下であり、好ましくは、３５．０重量％以上７０．０重量％以下である。
【００３３】
ペーストを調製する際にペーストに含有させる熱可塑性樹脂は、ペーストが乾燥することで形成される膜の強度を高め、また当該膜に柔軟性を付与する成分である。熱可塑性樹脂として、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能である。これら熱可塑性樹脂は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。尚、ペーストに含有させる熱可塑性樹脂は、図１（ａ）に示される膜１１を構成するバインダー（１３ａ、１３ｂ）として機能するものである。
【００３４】
ペーストに含有される熱可塑性樹脂の含有量は、ペーストの総重量を基準として、０．１重量％以上３０．０重量％以下が好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が０．１重量％よりも小さい場合は、ペーストが乾燥することで形成される膜の強度が弱くなる傾向にある。一方、熱可塑性樹脂の含有量が３０．０重量％よりも大きい場合は、ガラス膜を形成する際に当該ガラス膜中に樹脂の残存成分が残りやすくなるため、好ましくない。
【００３５】
本発明において、ペーストには可塑剤を適宜含ませてもよい。可塑剤を添加することで、ペーストの乾燥速度をコントロールすることができる。またペーストの乾燥により形成される膜に柔軟性を与えることができる。ペーストに含ませる可塑剤として、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が挙げられる。これら可塑剤は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【００３６】
ペーストに可塑剤を含ませる場合、その含有量は、ペーストの総重量を基準として、１０．０重量％以下が好ましい。
【００３７】
ところで、ペーストを調製する際には、熱可塑性樹脂と共に溶媒が適宜使用される。ペーストに含ませる溶剤として、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等が挙げられる。これら溶剤は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【００３８】
ペーストに含ませる溶剤の含有量は、ペーストの総重量を基準として、１０．０重量％以上９０．０重量％以下が好ましい。１０．０重量％よりも小さいと均一な膜が得難くなる傾向にある。また、９０．０重量％を超えても同様に均一な膜が得難くなる傾向にある。
【００３９】
ペーストの調製する際は、上述した材料を所定の割合で混練することにより行うことができる。
【００４０】
本工程は、まず基材１０のいずれかの面（例えば、表面１０ａ）に、ペーストをスクリーン印刷により塗布する。この後、ペーストの溶媒成分を乾燥・除去する。次に、基材１０のもう一方の面（例えば、裏面１０ｂ）に、ペーストをスクリーン印刷により塗布し、ペーストの溶媒成分を乾燥・除去する。これにより、図１（ａ）に示される母体ガラス粉体（１２ａ、１２ｂ）を含有する膜（１１ａ、１１ｂ）を、基材１０の両面（１０ａ、１０ｂ）に形成することができる。また膜（１１ａ、１１ｂ）の膜厚を、目的とする厚さにするために、母体ガラス含有ペーストを任意の回数分重ねて塗布、乾燥してもよい。
【００４１】
（２）焼成工程（図１（ｂ）乃至（ｄ））
次に、基材１０の両面（１０ａ、１０ｂ）に塗布・形成されたガラス粉体（１２ａ、１２ｂ）を含む膜（１１ａ、１１ｂ）を焼成して相分離ガラス膜１を形成する。本工程は、具体的には、下記工程（２−１）及び（２−２）の工程を有する。
（２−１）熱処理による母体ガラス膜１４の形成工程（第１の熱処理工程、図１（ｂ）、（ｃ））
（２−２）熱処理による相分離ガラス膜１の形成工程（第２の熱処理工程、図１（ｄ））
【００４２】
（２−１）第１の熱処理工程（図１（ｂ）、（ｃ））
第１の熱処理工程を行う際は、図１（ｂ）に示すような形態で熱処理する。具体的には、基材１０を、重力方向に対し垂直にし、かつ膜（１１ａ、１１ｂ）が形成されていない部分で支持されるように、支持材２２の上に基材１０を設置する。そして、この支持材２２によって、少なくとも基材１０の下方に石英ガラスより熱伝導性の高い部材（熱伝導性部材２１）を設置した状態で熱処理を行う。これにより、基材１０の両面に母体ガラス膜１４が、両面とも均一な状態で形成される。また図１（ｂ）に示されるように、重力方向に対して垂直になるように基材１０を設置することで、本工程で生じ得る溶融したガラスの偏りを防ぐことができる。
【００４３】
本工程において、基材１０の面方向と重力方向とでなす角度は、８０°乃至１００°が望ましく、直角（９０°）であることが好ましい。特に、熱処理温度が高温になると、ガラスの粘度が低下するため傾きにより膜の偏りが生じやすくなるため、上記角度は直角であることが好ましい。また、基材と熱伝導性部材とは平行になるように設置されることが望ましい。平行になるように設置されることで、基材と熱伝導部材との距離と一定にすることができ、その結果、熱ムラを抑制することができる。
【００４４】
本工程において、基材１０と熱伝導性部材２１との距離は、望ましくは、１ｍｍ乃至１００ｍｍであり、好ましくは、２ｍｍ乃至５０ｍｍである。基材１０と熱伝導性部材２１との距離を５０ｍｍ以下にすることで、基材１０の裏面１０ｂ側の塗布面に熱伝導性部材２１から生じた熱が均一に伝わる。その結果、基材１０の裏面側１０ｂ側の温度の分布が小さくなるため、基材１０の裏面側１０ｂにおいて均一なガラス膜が得られる。また基材１０と熱伝導性部材２１との距離を１ｍｍ以上とすることで、ガラスの融液と熱伝導性部材２１との接触を防ぐことができる。
【００４５】
熱伝導性部材２１の構成材料としては、熱伝導性の高い材料、具体的には、基材１０より高い熱伝導率を持つ材料であれば用いることができる。基材１０に石英ガラスを用いた場合、熱伝導性部材２１の構成材料として具体的には、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3等が挙げられる。ここで、石英ガラスの熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・ｋ以下であるのに対して、Ａｌ2Ｏ3は１５Ｗ／ｍ・ｋ乃至４０Ｗ／ｍ・ｋであり、Ｓｉは１５０Ｗ／ｍ・ｋ乃至１７０Ｗ／ｍ・ｋであり、ＳｉＣは１００Ｗ／ｍ・ｋ乃至３５０Ｗ／ｍ・ｋである。このため、Ｓｉ、ＳｉＣ及びＡｌ2Ｏ3のいずれも石英ガラスより高い熱伝導率を示す部材である。その中でも、熱源（不図示）から放出される熱線を吸収する性質を有するＳｉ基板やＳｉＣ基板を用いると、熱伝導性部材２１から基材１０へ熱が伝わるため伝熱を良くすることができる。
【００４６】
本工程（第１の熱処理工程）は、例えば、７００℃乃至１０００℃の範囲で、５分乃至１時間の範囲で行われる。
【００４７】
（２−２）第２の熱処理工程（相分離工程、図１（ｄ））
第１の熱処理工程により平坦化された母体ガラス膜１４を形成した後、第２の熱処理工程を行う（図１（ｄ））。尚、この第２の熱処理工程は、相分離加熱処理とも呼ばれる。
【００４８】
本工程により、母体ガラス膜１４の相分離を促して、シリカリッチ相と非シリカリッチ相とに分かれた層（相分離ガラス膜１）が形成される。
【００４９】
本発明において、第２の熱処理工程は、第１の熱処理工程よりは低い温度で行われるものであり、好ましくは、５００℃乃至７００℃で行われる。また第２の熱処理工程は、通常１時間乃至１００時間の範囲内で行われる。ただし、得ようとする非シリカリッチ相の大きさ（多孔質ガラス膜２が有する細孔の細孔径に相当）等に応じて本工程の温度条件や時間的条件は適宜設定することができる。ここで後述する工程を経て得られる多孔質ガラス膜２の光の散乱を抑えるためには、多孔質ガラス膜２が有する細孔の細孔径を５０ｎｍ以下にする必要があり、これを実現するように相分離熱処理の条件を適宜調整することが必要である。
【００５０】
また、本工程を行う際の温度設定は、所定の温度で一定にさせる必要はなく、上述した好適範囲内において設定温度を連続的及び／又は段階的に変化させてもよい。
【００５１】
また既に述べたように、本工程は、第１の熱処理工程よりは低い温度で行われるものである。このため、本工程は、第１の熱処理工程を行った後で行われる系内の冷却の過程で行ってもよいし、第１の熱処理工程の後で基材１０を、例えば、常温まで冷却した後で再度加熱して行ってもよい。
【００５２】
（３）エッチング工程（図１（ｅ））
第２の熱処理工程により、本発明の相分離ガラス膜１が得られるが、この相分離ガラス膜１から多孔質ガラス膜２を得るには、以下に説明するエッチング処理を行う必要がある。このエッチング処理は、具体的には、相分離ガラス膜１が有する非シリカリッチ相を水溶液で処理して除去する工程である。本工程により、シリカリッチ相のみからなる多孔質ガラス膜２を得ることができる（図１（ｅ））。
【００５３】
本工程で行われるエッチング処理（非シリカリッチ相を除去するエッチング処理）は、一般的には、水溶液に接触させることで水に可溶な相である非シリカリッチ相を溶出させる処理である。水溶液をガラスに接触させる手段としては、水溶液中にガラスを浸漬させる手段が一般的であるが、ガラスに水溶液を塗布する等、ガラスと水溶液とが接触する手段であれば何ら限定されない。エッチング処理に必要な水溶液としては、水、酸性溶液、アルカリ性溶液等、非シリカリッチ相を溶出可能な既存の溶液を使用することが可能である。また、用途に応じてこれらの水溶液に接触させる工程を複数種類選択してもよい。
【００５４】
相分離ガラス膜１のエッチングを行う際は、一般的には、非可溶相（シリカリッチ相）部分への負荷が小さいことと選択エッチングの度合いとの観点から、酸性水溶液を用いた処理が好適に用いられる。酸性の水溶液を相分離ガラス膜１に接触させることによって、酸に可溶な成分である非シリカリッチ相が溶出除去される一方で、シリカリッチ相の侵食は比較的小さいため、高い選択エッチング性でもって本工程を行うことができる。
【００５５】
本工程で用いられる酸性の水溶液として、例えば、塩酸、硝酸等の無機酸が好ましい。また本工程で用いられる酸性水溶液は、通常、水（溶媒）で適宜希釈した状態（水溶液）で用いるのが好ましい。酸溶液の濃度は、通常は０．１ｍｏｌ／Ｌ乃至２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内で適宜設定するのが好ましい。また本工程において、酸性水溶液の温度は、好ましくは、室温乃至１００℃の範囲とすることが可能であり、また本工程の所要時間（処理時間）は、好ましくは、１時間乃至５００時間程度とすることができる。
【００５６】
尚、相分離ガラス膜１のガラス組成によるが、第２の熱処理工程で得られる相分離ガラス膜１の表面には、エッチングを阻害するシリカ層（シリカリッチ相）が数百ナノメートル程度発生する場合がある。係る場合、相分離ガラス膜１の表面に存在するシリカ層を研磨やアルカリ処理等で除去してもよい。
【００５７】
（４）水洗浄処理
エッチング工程を終えた後、最後に、基材１０を水で洗浄するのが好ましい。水による洗浄を施すことで、多孔質ガラス膜２を構成する骨格への残存成分の付着を抑制することができ、より多孔度の高い多孔質ガラス膜２が得られる傾向にある。水による洗浄を行う際に用いられる洗浄水の温度は、一般的には室温から１００℃の範囲内とすればよい。また水による洗浄の時間は、対象となる多孔質ガラス膜２の組成、大きさ等に応じて適宜定めることができるが、通常は１時間乃至５０時間程度が好ましい。
【００５８】
尚、本発明の製造方法を用いて多孔質ガラス膜を製造する場合、例えば、上述した製造方法で製造された相分離ガラス膜を準備し、その相分離ガラス膜をエッチング処理して多孔質ガラス膜を作製する。ここで相分離ガラス膜を準備する方法としては、上述した製造方法で相分離ガラス膜を製造する方法に限られず、上述した製造方法で製造された相分離ガラス膜が形成された基材を購入する等の譲渡によって取得する方法も含まれる。
【００５９】
［多孔質ガラス膜］
以下、本発明の製造方法によって製造される多孔質ガラス膜２について説明する。
【００６０】
相分離には、スピノーダル型とバイノーダル型がある。スピノーダル型の相分離により得られる多孔質ガラス膜２の細孔（相分離ガラス膜１が有する非シリカリッチ相）は、表面から内部にまで連結した貫通孔である。より具体的には、スピノーダル型の相分離由来の構造、即ち、スピノーダル構造は、３次元的に孔が絡み合うような「アリの巣」状の構造であり、酸化ケイ素による骨格が「巣」で、貫通孔が「巣穴」にあたる。一方、バイノーダル型の相分離により得られる多孔質ガラス膜２は、球形に近い閉曲面で囲まれた孔である独立孔が不連続に酸化ケイ素による骨格の中に存在している構造である。スピノーダル型の相分離由来の孔とバイノーダル型の相分離由来の孔は、電子顕微鏡による形態観察結果より判断・区別され得る。また、母体ガラス粉体１２の組成や第２の熱処理工程を行う際の温度条件を適宜制御することで、相分離の態様をスピノーダル型かバイノーダル型かに制御することができる。
【００６１】
多孔質ガラス膜２の厚さは特に制限されないが、好ましくは、２００ｎｍ以上５０．０μｍ以下であり、より好ましくは、５００ｎｍ以上２０．０μｍ以下であり、さらに好ましくは、１．５μｍ以上１０．０μｍ以下である。特に好ましくは、２μｍ以上１０μｍ以下である。多孔質ガラス膜２の厚さが２００ｎｍより小さいと、反射率の波長依存性抑制効果を持った高い表面強度と高い空孔率（低屈折率）を備えた多孔質ガラス膜２が得られないことがある。一方、多孔質ガラス膜２の厚さが５０．０μｍよりも大きいと、ヘイズの影響が大きくなり光学部材として扱いにくくなる。
【００６２】
多孔質ガラス膜２の厚さは、具体的には、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭＳ−４８００、日立製作所製）を用いて、例えば、加速電圧５．０ｋＶに設定することで、ＳＥＭの像（電子顕微鏡写真）を撮影することで求めることができる。より具体的には、撮影した画像から基材１０の上に設けられる多孔質ガラス膜２の厚さを３０点以上で計測し、その平均値を用いる。
【００６３】
多孔質ガラス膜２が有する空孔の割合、即ち、空孔率は、特に制限はされないが、好ましくは、３０体積％以上７０体積％以下であり、より好ましくは、４０体積％以上６０体積％以下である。空孔率が３０体積％よりも小さいと多孔質の利点を十分に活かすことができず、また、空孔率が７０体積％よりも大きいと、表面強度が低下する傾向にあるため好ましくない。また多孔質ガラス膜２の空孔率は、基材１０から多孔質ガラス膜２の表面側に向かって連続的に大きくなっていることが望ましい。
【００６４】
空孔率の算出方法として、例えば、電子顕微鏡写真の画像を骨格部分と孔部分とで２値化する処理を行う。具体的には、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００、日立製作所製）を用いて加速電圧５．０ｋＶにて骨格の濃淡観察が容易な１０万倍（場合によっては５万倍）の倍率で多孔質ガラス膜２の表面観察を行う。そして観察された像を画像として保存し、画像解析ソフトを使用して、ＳＥＭ画象を画像濃度ごとの頻度でグラフ化することで空孔率が求まる。図２は、スピノーダル型多孔質構造をとる多孔質ガラス膜２の画像濃度ごとの頻度を示す図である。図２中の画像濃度の下向き矢印で示したピーク部分（Ａ地点）は、前面に位置する骨格部分を示している。
【００６５】
図２を用いて空孔率を求める際は、ピーク位置に近い変曲点を閾値にして明部（骨格部分）と暗部（孔部分）とを、白と黒とを用いて２値化する。そして黒色部分の面積の全体部分の面積（白色部分と黒色部分との面積の和）に対する割合について全画像の平均値を取る。そして得られた平均値を空孔率とする。
【００６６】
多孔質ガラス膜２の細孔径は、好ましくは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。細孔径が１ｎｍよりも小さいと多孔質の構造の特徴を十分に活かすことができず、細孔径が１００ｎｍよりも大きいと、表面強度が低下する傾向にあるためいずれも好ましくない。ただし、多孔質ガラス膜２の厚さよりも細孔径が小さいことが好ましい。
【００６７】
尚、ここでいう細孔径とは、多孔質ガラス膜２の表面側に現れる細孔を複数の楕円で近似し、近似したそれぞれの楕円における短径の平均値であると定義される。図３は、多孔質ガラス膜２が有する細孔の細孔径及び細孔間の骨格の骨格径の定義の具体例を示す図である。例えば、図３（ａ）に示されるように、多孔質ガラス膜２の表面側を撮影した電子顕微鏡写真を用い、細孔２１を複数の楕円２２で近似し、それぞれの楕円における短径２３の平均値を求めることで得られる。少なくとも３０点以上の細孔２１を計測し、その平均値を求める。
【００６８】
多孔質ガラス膜２の骨格径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。骨格径が５０ｎｍよりも大きい場合は光の散乱が目立ち、透過率が大きく下がってしまう。また、平均骨格径が１ｎｍよりも小さいと多孔質ガラス膜２の強度が小さくなる傾向にある。
【００６９】
尚、ここでいう骨格径とは、多孔質ガラス膜２の表面側を撮影した際に観察できる骨格を複数の楕円で近似し、近似したそれぞれの楕円における短径の平均値であると定義される。例えば、図３（ｂ）に示されるように、多孔質ガラス膜２の表面側を撮影した際に得られる電子顕微鏡写真を用い、骨格２４を複数の楕円２５で近似し、それぞれの楕円における短径２６の平均値を求めることで得られる。少なくとも３０点以上の骨格２４を計測し、その平均値を求める。
【００７０】
多孔質ガラス膜２の細孔径や骨格径は、原料となる材料やスピノーダル型の相分離させる際の熱処理条件（第２の熱処理工程を行う際の諸条件）等によって適宜制御することができる。
【００７１】
本発明の方法により作製された多孔質ガラス膜２は、光学部材あるいは光学部材を構成する一部材として用いることができる。またこの多孔質ガラス膜２を有する光学部材は、例えば、デジタルカメラやデジタルビデオカメラのような撮像装置に搭載させることができる。
【００７２】
図４は、本発明の製造方法で得られた多孔質ガラス膜を有するガラス部材を光学部材として搭載した撮像装置の例を示す断面模式図である。尚、図４の撮像装置３は、カメラ、具体的には、レンズ３２からの被写体像を、光学フィルタ３３を通して撮像素子３６上に結像させるための撮像装置である。図４の撮像装置３は、本体３１と、取り外し可能なレンズ３２と、を備えている。図４の撮像装置３がデジタル一眼レフカメラ等の撮像装置である場合、撮影に使用する撮影レンズ（レンズ３２）を焦点距離の異なるレンズに交換することにより、様々な画角の撮影画面を得ることができる。図４の撮像装置３を構成する本体３１は、撮像素子３６と、赤外線カットフィルタ３５と、ローパスフィルタ３３と、光学部材３４と、を有している。ここで光学部材３４は、本発明の製造方法で作製された多孔質ガラス膜２を備えている。また光学部材３４は、基材１０を有するため、ローパスフィルタ３３と兼用することは可能である。
【００７３】
図４の撮像装置３を構成する撮像素子３６は、パッケージ（不図示）に収納されており、このパッケージはカバーガラス（不図示）にて撮像素子３６を密閉状態で保持している。またこの撮像素子３６は、画像処理回路３７に接続されており、撮像素子３７が受像した影像に関する情報は画像処理回路３７によってデータ化される。尚、撮像素子３６としては、ＣＭＯＳ素子やＣＣＤ素子を用いることができる。
【００７４】
またローパスフィルタ３３や赤外線カットフィルタ３５等の光学フィルタと、カバーガラス（不図示）との間は、両面テープ等の密封部材にて密封構造となっている（不図示）。尚、図４では、光学フィルタとして、ローパスフィルタ３３及び赤外線カットフィルタ３５の両方を備える例を示しているが、いずれか一方を省略してもよい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下に説明する実施例によって制限されるものではない。
【００７６】
［実施例１］光学部材の作製
図１に示される製造プロセスにより、基材１０と、基材１０の両面に設けられる多孔質ガラス膜２と、からなる光学部材を作製した。
【００７７】
（１）使用した材料等
（１−１）基材
基材１０として、石英ガラス基材（株式会社飯山特殊硝子社製、軟化点１７００℃、ヤング率７２ＧＰａ）を用いた。尚、使用した基材１０は、厚さ０．５ｍｍの板状部材を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し、かつ鏡面研磨したものである。
【００７８】
（１−２）ガラス粉体の作製
仕込み組成が、以下の通りになるように、酸化ホウ素、酸化ナトリウム、及びアルミナの混合粉体を白金るつぼに投入し、このるつぼ内で、１５００℃２４時間溶融した。
Ｂ2Ｏ3：７９重量％
Ｎａ2Ｏ：１８重量％
Ａｌ2Ｏ3：３重量％
【００７９】
次に、溶融したガラスを１３００℃に冷却してから、グラファイトの型に流し込んだ。この後、型に流し込んだガラスを、空気中で約２０分間放冷した後、５００℃の徐冷炉に５時間保持した。次に、２４時間かけて冷却させることでブロック状のボレートガラスを得た。次に、このボレートガラスを、ジェットミルを使用して平均粒径が４．５μｍになるまで粉砕を行うことにより、ガラス粉体を得た。この組成のガラス転移温度は約４８０℃であった。
【００８０】
（１−３）ガラスペーストの作製
上記原材料を撹拌混合することにより、ガラスペーストを得た。
ガラス粉体：６０．０質量部
α−ターピネオール：４４．０質量部
エチルセルロース（登録商標；ＥＴＨＯＣＥＬ  Ｓｔｄ  ２００（ダウ・ケミカル社製））：２．０質量部
【００８１】
（２）成膜工程（図１（ａ））
スクリーン印刷により、基材１０の一方の面（表面１０ａ）に、ガラス紛体１２と、バインダー１３と、を含むガラスペーストを塗布して、膜１１ａを成膜した。本工程を行う際、印刷機として、マイクロテック社製、ＭＴ−３２０ＴＶを使用し、印刷で使用する版として、＃５００の４０ｍｍ×４０ｍｍのベタ画像を使用した。次いで、膜１１ａが成膜されている基材１０を、１００℃の乾燥炉に１０分間静置し、溶剤分を蒸発させた。次に、同様の方法（スクリーン印刷法）で基材１０のもう一方の面（裏面１０ｂ）にガラスペーストを塗布することで膜１１ｂを成膜した後、１００℃の乾燥炉に１０分間静置し、膜１１ｂに含まれる溶剤分を蒸発させた。以上により、基材１０の両面（１０ａ、１０ｂ）に、それぞれ膜（１１ａ、１１ｂ）が形成されたサンプルを作製した（図１（ａ））。
【００８２】
（３）焼成工程（図１（ｂ）乃至（ｄ））
次いで、膜（１１ａ、１１ｂ）が成膜されている基材１０を、Ｓｉからなる熱伝導部材２１の上に設けられている支持材２２の上に載置した。このとき図１（ｂ）に示されるように、支持材２２が膜（１１ａ、１１ｂ）に接触しない態様で基材１０を支持するように、基材１０の位置を調整した。尚、図１（ｂ）中の複数の支持材２２は、それぞれ高さが均一に調整されているため、基材１０は、膜１１ｂと熱伝導部材２１との間隔を５ｍｍほど空けた状態で、熱伝導部材２１に対して水平に載置した。次に、熱伝導部材２１を、基材１０ごとマッフル炉内にセットした。次に、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに設定して、炉内を９００℃まで昇温した後、この温度（９００℃）で１時間熱処理することで、母体ガラス膜１４を得た（図１（ｃ））。続いて、炉内を室温まで冷却した後、５５０℃で５０時間相分離熱処理を行った。そして、基材１０の両面に設けられている膜の両表面を研磨することにより、基材１０の両面に相分離ガラス膜１を形成した（図１（ｄ））。
【００８３】
（４）エッチング工程（図１（ｅ））
次に、相分離ガラス膜１が形成されている基材１０を、８０℃に加熱した１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液中に浸漬し、この温度（８０℃）で２４時間静置した。次いで、８０℃に加熱した蒸留水中に浸漬し、２４時間静置した。次に、蒸留水中から基材１０を取り出して、室温にて１２時間乾燥することにより、基材１０の両面に多孔質ガラス膜２を有する光学部材のサンプルを得た（図１（ｅ））。
【００８４】
（５）光学部材の評価
得られたサンプル（光学部材）について、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭＳ−４８００、日立製作所製）を用いて加速電圧５．０ｋＶにて、ＳＥＭの像（電子顕微鏡写真）を撮影した。撮影したＳＥＭ像より、基材１０の両面に膜厚が４．０μｍの多孔質ガラス膜２が形成されていることが確認できた。図５の（ａ）は、本実施例にて作製したサンプルの断面図であり、（ｂ）は、基材の表面１０ａ側の多孔質ガラス膜２ａのＳＥＭ像であり、（ｃ）は、基材の裏面１０ｂ側の多孔質ガラス膜２ｂのＳＥＭ像である。図５（ｂ）及び（ｃ）より、基材１０の両面（１０ａ、１０ｂ）には、同質の多孔質ガラス膜（２ａ、２ｂ）が形成されていることが分かる。
【００８５】
次に、得られたサンプルの透過率の測定を行った。測定装置として、分光光度計（日本分光株式会社製、紫外可視分光光度計Ｖ−５７０および自動絶対反射率測定装置ＡＲＭ−５００Ｎ）を使用した。図６は、本実施例で作製した光学部材の透過率を示す図である。尚、図６には、比較対象として、基材１０の一方の面にのみ多孔質ガラス膜２を形成してなる比較サンプルの測定結果も併せて示してある。図６より、本実施例で作製した光学部材は、波長による透過率の変動が少なく、基材１０の片面のみに多孔質ガラス膜２を形成した比較サンプルより高い透過率を示していることが分かる。
【符号の説明】
【００８６】
１：相分離ガラス膜、２（２ａ、２ｂ）：多孔質ガラス膜、１０：基材、１１ａ（１１ｂ）：膜、１２ａ（１２ｂ）：ガラス紛体、１３ａ（１３ｂ）：バインダー、１４：母体ガラス膜、２１：熱伝導性部材、２２：支持材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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