(57)【要約】【課題】本発明は、露光後の線太り抑制しつつ、狭ライン幅が達成可能で、且つ、現像後の断線や絶縁化を抑制することが可能な感光性導電ペーストを提供することを課題とするものである。【解決手段】感光性有機バインダー（A)、光重合性化合物（B)、導電性粉体（C)、光重合開始剤（D）および有機溶剤（E)を含有する感光性導電ペーストにおいて、光重合性化合物（B)として、光照射により非イオン性基に変化するイオン性基を含有する光重合性化合物を含有することを特徴とする感光性導電ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性有機バインダー（A)、光重合性化合物（B)、導電性粉体（C)、光重合開始剤（D）および有機溶剤（E)を含有する感光性導電ペーストにおいて、光重合性化合物（B)として、光照射により非イオン性基に変化するイオン性基を含有する光重合性化合物を含有することを特徴とする感光性導電ペースト。
【請求項２】
感光性有機バインダー(A)が不飽和二重結合を有し、酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の感光性導電ペースト。
【請求項３】
導電性粉体（C)が少なくとも平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以下の銀粉を含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
【請求項４】
光重合性化合物（B）に含有される光照射により非イオン性基に変化するイオン性基が、ピリジニウムイリド基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性導電ペーストから形成された導電性薄膜。
【請求項６】
請求項５に記載の導電性薄膜を用いてなる電気回路。
【請求項７】
（１）請求項１〜４のいずれかに記載の感光性導電ペーストを基材上に塗布する工程、（２）次いで前記塗布された感光性導電ペーストの一部を露光する工程、
（３）次いで未露光部を現像する工程
の工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の導電性薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電パターンを形成するための感光性導電ペーストを提供するとともに、それにより製造される各種電気回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子部品においては、小型化、高精度化が求められ、特に導体回路パターンの高密度化が強く求められている。
【０００３】
従来、導電パターンを形成するために、絶縁性樹脂の中に微粒子状の銀粉、銅粉、あるいはカーボン粒子を大量に混合した、いわゆるポリマー型の導電ペーストが実用化されている。一般に、導電パターンの形成には、スクリーン印刷による印刷方法（例えば、特許文献１、２）が広く採用されてきたが、高密度パターンも形成には限界があり、５０μｍ以下の解像度のパターン形成が困難であった。
【０００４】
一方、光硬化型の感光性導電ペーストを用いる方法（例えば特許文献３）は、５０μｍ以下のパターンを精度よく描画できるので、近年の細線化の流れを受けて主流となりつつある。
しかし、感光性導電ペーストにおいては、ペースト塗布膜中に大量に含有する導電性粒子による、照射光の散乱により、設計した線幅よりも太くなるという課題があった。そこで、一般に、紫外線吸収剤を添加する方法（例えば、特許文献４）が挙げられる。しかしながら、狭い導電パターンを形成する場合に、公知の紫外線吸収剤（例えば、特許文献５の段落（００３６））を用いると、現像後に導電性のラインが断線や絶縁化する場合があるという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２５３１１１号公報
【特許文献２】特開２００５−２６７８５９号公報
【特許文献３】特開２００３−１６２９２１号公報
【特許文献４】特開２００６−３１０１９５号公報
【特許文献５】特開平８−２２７１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は上述の問題を解決し、露光後の線太り抑制しつつ、狭ライン幅が達成可能で、且つ、現像後の断線や絶縁化を抑制することが可能な感光性導電ペーストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の感光性導電ペーストは以下の構成からなる。  
（１）感光性有機バインダー（A)、光重合性化合物（B)、導電性粉体（C)、光重合開始剤（D）および有機溶剤（E)を含有する感光性導電ペーストにおいて、光重合性化合物（B)として、光照射により非イオン性基に変化するイオン性基を含有する光重合性化合物を含有することを特徴とする感光性導電ペースト。
（２）感光性有機バインダー(A)が不飽和二重結合を有し、酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲内であることを特徴とする（１）に記載の感光性導電ペースト。
（３）導電性粉体（C)が少なくとも平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以下の銀粉を含むことを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
（４）光重合性化合物（B)に含有される光照射により非イオン性基に変化するイオン性基がピリジニウムイリド基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性導電ペーストから形成された導電性薄膜。
（６）前記（５）に記載の導電性薄膜を用いてなる電気回路。
（７）（a）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性導電ペーストを基材上に塗布する工程、（b）次いで前記塗布された感光性導電ペーストの一部を露光する工程、
（c）次いで未露光部を現像する工程
の工程を含むことを特徴とする（５）に記載の導電性薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、狭い導電パターンであっても、現像時に断線することなく、導電性を有する導電パターンの作製が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、感光性有機バインダー（A)、光重合性化合物（B)、導電性粉体（C)、光重合開始剤（D）および有機溶剤（E)を含有する感光性導電ペーストにおいて、光重合性化合物（B)が少なくとも、光照射により非イオン性基に変化するイオン性基を含有することを特徴とする感光性導電ペーストである。
【００１０】
本発明の感光性導電ペーストは、露光後の線太り抑制しつつ、狭ライン幅が達成可能で、且つ、現像後の断線や絶縁化を抑制することが可能である。
【００１１】
以下、本発明の感光性導電ペーストの実施形態について詳しく説明をする。
【００１２】
本発明における感光性有機バインダー（A)とは、分子内に不飽和二重結合を少なくとも一つ以上有するオリゴマーもしくはポリマーが好ましく、１種または２種以上を使用することができる。
【００１３】
感光性有機バインダー（A)の具体例としてはアクリル系共重合体があげられる。アクリル系共重合体とは、共重合成分に少なくともアクリル系モノマーを含む共重合体であり、アクリル系モノマーの具体例としては炭素−炭素二重結合を有するすべての化合物が使用可能であるが、好ましくはメチルアクリレート、アクリル酸、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−プロパンアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートなどのアクリル系モノマーおよびこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたものやスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、そしてビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＦ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレートなどのエポキシアクリレート、または上記化合物のアクリル基を１部または全てメタクリル基に代えた化合物等が挙げられる。
【００１４】
アルカリ現像液を用いて現像する場合、アクリル系共重合体にアルカリ可溶性を付与するためには、モノマーとして不飽和カルボン酸等の不飽和酸を用いることにより達成される。不飽和酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニル、またはこれらの酸無水物等が挙げられる。これらを分子鎖に付与することにより、ポリマーの酸価を調整することができる。
【００１５】
本発明の感光性有機バインダーは、上述の不飽和カルボン酸等の不飽和酸をモノマーとして用いて得られたアクリルポリマー中の不飽和酸の一部と、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和酸と反応する基と不飽和二重結合を有する基の両方を有する化合物を反応させることにより得られる、側鎖に反応性の不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性ポリマーが好ましい。
【００１６】
上記の化合物を用いて公知の重合方法、例えばラジカル重合によりアクリル系共重合体を重合することができる。
【００１７】
本発明の感光性導電ペーストに含まれる感光性有機バインダー（A)の酸価はアルカリ可溶性という観点から３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは８０〜１７０ｍｇKOH／ｇである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると可溶部分の現像液に対する溶解性が低下することがなく、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると現像許容幅を広くすることができる。
【００１８】
また、本発明の感光性導電ペーストに使用される感光性有機バインダー（Ａ）は、重量平均分子量が５，０００〜８０，０００であることが好ましく、重量平均分子量はより好ましくは６，０００〜５０，０００、さらに好ましくは７，０００〜４０，０００である。
重量平均分子量が５，０００未満では光架橋で得られる塗膜がもろくなり、基材への密着性も劣ったものとなり、逆に、重量平均分子量が８０，０００を超えると導電ペーストの溶液粘度が高くなりすぎて、平滑な基材への塗布が困難となる。溶液粘度を低下させるために有機溶剤を多量に使用すると導電性粉体の分散性が不均一となり、また形成した細線の導電性が低下し問題となる。
【００１９】
本発明においては、光重合性化合物（B)として、光照射により非イオン性基に変化するイオン性基を含有する光重合性化合物を含有することを特徴とする。
【００２０】
すなわち、通常、露光工程において、感光性導電ペーストの塗布乾燥した膜の上に露光マスクを密着させ、露光マスクの上から紫外線を照射する。露光マスクで遮光された未露光部分では、水性のアルカリ現像液への溶解性が高いが、照射された露光部分では、紫外線は感光性成分を硬化させるために、水性のアルカリ現像液への溶解性が低くなる。この未露光部と露光部の溶解性のコントラスト比によってパターンが形成できる。未露光部では、感光性有機バインダーが現像液のアルカリと反応して、現像液に溶解または大きく膨潤して基材との密着性が著しく低下してスプレー圧力などの機械的作用により除去される。一方、露光部では感光性有機バインダーおよび光重合性化合物の光架橋反応によってアルカリ現像液の浸透が抑制され、かつアルカリ現像液と反応した後でも、その架橋構造によって膨潤が抑制されて、現像工程でも除去されない。したがって、パターンの解像性に影響する因子として、（１）現像時の露光部の膨潤度、（２）露光部の基材との密着性、（３）未露光部の膨潤度が挙げられる。露光部の膨潤度が小さく、未露光部の膨潤度が大きい場合には、すなわち露光部と未露光部の膨潤度のコントラストが大きい場合には高解像度のパターンが得られる。
光重合性化合物の疎水性が大きい場合には、露光部の膨潤度は小さくなる反面、未露光部の膨潤度も小さくなるために、現像性が悪くなる。逆に、光重合性化合物の親水性が大きい場合には、未露光部の膨潤度は大きくなるため現像性は良くなる反面、露光部の膨潤度も大きくなるために、強度低下、基材との密着性の悪化、解像度が低下を招く。したがって、現像時の露光部の低膨潤性と未露光部の高膨潤性は２律背反と言える。
光重合性化合物が本来親水性であり、露光により疎水性に変化できれば、露光部の低膨潤性と未露光部の高膨潤性は両立できることになる。一般にイオン性基は親水性である。したがって、光照射により非イオン性基に変化するイオン性基を含有する光重合性化合物があれば、露光部の低膨潤性と未露光部の高膨潤性は両立できるために高解像度のパターンが得られる。本願発明者らは、上記の新たな観点より、少なくとも、光照射により非イオン性基に変化するイオン性基を含有する光重合性化合物である光重合性化合物（B)を用いることにより、高解像度のパターンが得られることを見出して本願発明を完成させるに至った。
【００２１】
イオン性基が光照射により光異性化反応などを起こして、イオン性を喪失する反応が知られている。一般に、ある種のメソイオンまたは双性イオンがこのような反応を起こす。
メソイオン化合物は高度に分極した複素芳香族化合物であり、環全体がイオン的となっているので極性が高い。双性イオン化合物は、分子内にカチオンとアニオンを適当な化学結合で結合した化合物である。
【００２２】
光照射によりイオン性を喪失するメソイオン化合物として、N-（１−ピリジノ）アミデート化合物のようなピリジニウムイリド誘導体、４，６−ジオキソー１，３−ジアジン誘導体、アリールーN-アルキルニトロン誘導体、N-アリールー４−オキシイソキノリジウムベタインなどが挙げられる。例えば、親水性のN-（１−ピリジノ）アミデート化合物は光照射により光再配列反応を起こして、疎水性のN-アシルジアゼピンに変化する。（米国特許４６７０５２８号）。
【００２３】
双性イオン化合物としては、水溶性のアリール環状スルホニウム双性イオンが挙げられる。この化合物は光照射により、開環重合して非イオン性で疎水性のポリマーを生じる（特開昭５８−３４４４５号）。
【００２４】
本発明で用いられる光照射により非イオン性基に変化するイオン性基を含有する光重合性化合物としては、上記のメソイオン性基や双性イオン性基を有し、かつ分子内に１つまたは２つ以上の光重合性基を有する化合物が挙げられる。例えば、N-（１−ピリジノ）アミデート基を含有するアクリレートまたはメタクリレート、４，６−ジオキソー１，３−ジアジン基を含有するアクリレートまたはメタクリレート、N-フェニルー４−オキシイソキノリジウムベタイン基を含有するアクリレートまたはメタクリレート、アリール環状スルホニウム双性イオン基を含有するアクリレートまたはメタクリレートなどが挙げられる。この中で、N-（１−ピリジノ）アミデート基を含有する単官能または多官能のアクリレートまたはメタクリレートが特に好ましい。具体的なN-（１−ピリジノ）アミデート基含有光重合性化合物として、光重合性化合物（B-1）と光重合性化合物（B-２）が挙げられる。
【００２５】
【化１】
2016194640.tif 000002
光重合性化合物（B-1）
【００２６】
【化２】
2016194640.tif 000003
光重合性化合物（B-2）
【００２７】
本発明の感光性導電ペーストに使用される光重合性化合物（B）としては、光照射により非イオン性基に変化するイオン性基を含有しない光重合性化合物を併用することができる。例えば、２−エチルヘキシル  （メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡーエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル・（メタ）アクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンーエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル・（メタ）アクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートモノマーを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、公知の感光性を有する不飽和二重結合を有する化合物であれば、単独或いは２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも架橋密度を上げるために、多官能の光重合性モノマーを使用することが好ましい。
光重合性化合物（B）は、架橋密度を向上させることができる他、光反応の際の架橋点間距離を調節することによって、塗膜の柔軟性や硬度を調整することができる。
【００２８】
感光成分である、感光性有機バインダー（A）と光重合性化合物（B）の合計の含有量は、感光性導電ペースト中の全固形分（感光性導電ペーストから溶剤を除いたもの）１００重量部に対して、５〜３０重量部の範囲にあることが望ましく、より好ましくは１０〜２０重量部である。５重量部以上とすることにより、光感度が高く、紫外線をパターン露光することにより微細なパターンが形成できる。また、３０重量部以下にすることにより、作製される導電パターンの比抵抗を低くすることができる。
【００２９】
本発明で用いられる光照射により非イオン性基に変化するイオン性基を含有する光重合性化合物の含有量は、光重合性化合物（B）全体の１０重量％〜１００重量％が好ましい。１０重量％以下では、解像度向上の効果が小さい。
【００３０】
次に、本発明で使用される導電性粉体（C）は、導電性を有する粉末状のものであれば使用することができ、具体的には、金、銀、プラチナ、パラジウム、ニッケル、銅、アルミニウム、錫、鉄などの単体或いはそれらの合金、酸化錫、及び酸化インジウムなどの導電性金属粉を用いることができるが、中でも銀が本発明では好ましく、銅を銀で被覆した銀コート銅粉を用いることも何ら問題はない。導電性粉体の形状としては、公知のフレーク状（リン片状）、球状、樹枝状（デンドライト状）、球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状（凝集銀粉）等があり、いずれも使用可能であるが、導電性、光透過性を考慮すると球状もしくは球状と凝集銀粉の組み合わせが好ましい。
また上記導電性粉体（C）の平均粒径（（Ｄ５０）としては、現像後の細線形状が良好であるという観点から、平均粒径（（Ｄ５０）が５μm以下であることが好ましい。中心径が５μｍ以下の小さい導電性粉体を用いることで、スクリーン印刷における細線形状が良好となる。
下限は特に限定されないが、コスト的観点ならびに、粒径が細かくなると凝集し易く、結果として分散が困難となるため８０nm以上が好ましい。８０nmより小さくなると、導電性粉体の凝集力が増し、現像性、スクリーン印刷性が悪化する他、コスト的観点からも好ましくない。
中心径が５μｍより大きい導電性粉体を用いた場合には、細線現像性が悪化し、結果として細線同士が接触を起こし、短絡を招く可能性がある。
本発明で用いる導電性粉体（C）の平均粒径（（Ｄ５０）は３μm以下であることがより好ましい。
【００３１】
本発明で使用される導電性粉体（C）の含有量は、感光性導電ペースト中の全固形分１００重量部に対して、７０〜９５重量部の範囲にあることが望ましく、より好ましくは８０〜９０重量部である。８０重量部以上とすることにより、作製される導電パターンの比抵抗を低くすることが可能である。また、９０重量部以下にすることにより、特に露光時の紫外線の散乱をより小さくすることができるので、微細なパターニングが容易となる。
【００３２】
本発明の感光性導電ペーストに使用される光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、チオサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール、ジベンジルケトン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニールケトン、アントロン、ベンズアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニールフォスフィンオキサイド、２−ブタジオンー２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、1-フェニループロパンジオンー２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチルー〔４−（メチルチオ）フェニル〕ー２−モルフォリーノー１−プロパン、ナフタレンスルホニルクロライド、４，４−アゾビスイソブチロニトリルジフェニルジスルフィドなどをあげることができる。市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のOxe-01, Oxe-02イルガキュアー１８４、イルガキュアー８１９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、ルシリンＴＰＯなどが挙げられる。 
【００３３】
光重合開始剤（Ｄ）としてはOxe-02のようなオキシムエステル系や、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９のようなアミノアルキルフェノン系化合物を含むことがより好ましい。アミノアルキルフェノン系化合物、およびオキシムエステル系化合物は非常に高感度であるため、光重合開始剤（Ｄ）の含有量を少なくすることができる。その結果として、導電性塗膜の導電性や湿熱信頼性の向上することができるために好ましい。
これら公知の光重合開始剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上の光重合開始剤を組み合わせて使用することで、溶剤への溶解性を考慮しながら、感度を調節することができる。
このような光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、感光性成分（A）＋（B）の合計重量部を１００としたときに、０.０５〜３０重量部であることが好ましい。０．０５重量部以上とすることにより、露光部の硬化密度が増加し、現像後の残膜率を高くできる。３０重量部以下にすることにより、光重合開始剤による塗膜上部での過剰な光吸収を抑制して逆テーパー型の形状となって、基材との密着不良を抑制できる。
【００３４】
本発明の導電性ペーストは有機溶剤（E）を含む。有機溶剤（E）としては、沸点が１００℃以上、３００℃未満であることが好ましく、より好ましくは沸点が１３０℃以上、２８０℃未満である。
有機溶剤（Ｅ）の例としてはダイセル社製のエチルジグリコールアセテート（ＥＣＡ）、ブチルグリコールアセテート（ＢＣＡ）、ブチルジグリコールアセテート（ＢＤＧＡＣ）、エクソン化学製のソルベッソ１００，１５０，２００が挙げられる。その他、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、イソホロン、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、テキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ターピオネール等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
上記の中でも、感光性導電性ペーストを用いた導電性薄膜生産プロセスの観点から、沸点１３０℃以上の溶剤が好まれる。有機溶剤（E）の沸点が低すぎると、ペースト製造工程やペースト使用に際、スクリーン印刷での連続印刷に溶剤が揮発し、導電性ペーストを構成する成分比が変化しやすい懸念がある。一方で、溶剤の沸点が高すぎると、乾燥後の塗膜内部に溶剤が残存することがあり、露光プロセスのフォトマスク接触時に、塗膜の一部がフォトマスクへ移行してしまう可能性があるため、沸点は２８０℃以下であることが好ましい。
【００３６】
このような背景もあり、沸点１１０℃以上の溶剤と、沸点が２８０℃より低い溶剤を混合して用いられる場合もある。本発明においては、スクリーン印刷性（連続印刷時の溶剤揮発性）、と乾燥性において良好であるという観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テキサノール、ベンジルアルコール、ＥＣＡ、ＢＣＡ、ＢＤＧＡＣからなる群より選択されてなる少なくとも１種類以上の溶剤が好ましい。
【００３７】
本発明の感光性導電ペーストに使用される有機溶剤（E）の含有量は、導電ペースト重量部を１００としたときに、５〜４０重量部であることが好ましく１０〜３５重量部以下であることがさらに好ましい。有機溶剤（Ｅ）の含有量が５重量部より少ないと、スクリーン印刷の連続印刷時に導電性ペーストの粘度が高くなり、印刷形状にカスレを生じる場合がある。一方、４０重量部を超えると、ペースト粘度が低くなり、印刷形状がニジミで不安定となる場合がある。さらに乾燥後の塗膜に溶剤が残存し、フォトマスクとの接触時に裏移りすることがある他、得られる塗膜の膜厚が薄くなり、電気特性が低下する場合がある。
【００３８】
本発明の導電性ペーストにおいては、感光性有機バインダー（Ａ）と反応し得る硬化剤としてブロックイソシアネートを配合してもよい。本発明の導電性ペーストに含まれる感光性有機バインダー（Ａ）が水酸基を含有している場合には、硬化剤としてブロック化したイソシアネートを使用することで貯蔵安定性が向上し、好ましい。また反応点となる水酸基を含有する光重合性化合物（B）を適宜使用することにより、架橋密度を制御することも可能となる。
【００３９】
本発明の導電性ペーストは、その所望の特性を損なわない範囲であれば非感光性有機バインダー、可塑剤、増感剤、熱重合開始財、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、表面調整剤、分散剤、消泡剤、沈降防止剤、シランカップリング剤、導電性フィラー、非導電性フィラーなどを含んでいてもよい。
【００４０】
本発明の感光性導電性ペーストの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下のような工程により、製造することができる。まず、感光性有機バインダー（Ａ）を有機溶剤（E）に溶解する。次いでこの溶液に光重合性化合物（Ｂ）、導電性粉体（C)、光重合開始剤（D)、その他ブロックイソシアネートや沈降防止剤などの添加剤を添加し、ダブルプラネタリーやディゾルバー、遊星式の攪拌機等で予備分散を実施する。次いでこれを、三本ロールミルで分散して、導電性ペーストを得る。このような工程により得られた導電性ペーストは、さらに濾過しても良い。濾過を実施することで、現像後の線形状が良好となる場合がある。
また、本発明のような溶剤含有量が少ない導電性ペーストにおいては、三本ロールミルを用いる分散工程が生産効率の点で特に有効であるが、その他の分散機、例えばビーズミル、ニーダー、エクストルーダーなどを用いて分散しても何ら問題はない。
【００４１】
本発明の感光性導電ペーストを用いて、導電性薄膜あるいは細線を形成する手順としては、下記の（１）〜（３）の工程を含む。
（１）スクリーン印刷等により、感光性導電ペーストを基材上に塗布する工程、前乾燥工程を伴うパターン形成、（２）次いで前記塗布された感光性導電ペーストの一部を露光する工程による細線パターン露光  
（３）次いで未露光部を現像する工程による細線パターン形成
工程（１）については本発明の導電性ペーストをスクリーン印刷法やスピンコートやバーコーター、ブレードコーター、ディップ法などを用いて基材上に塗布または印刷して塗膜を形成させる。
塗布方法については上記のどの塗布方法で塗布してもよいが、生産性、品質安定性の面からスクリーン印刷法で実施することが好ましい。基材としては特に限定はされないが、例えば、ポリカーボネート、アクリル、ポリイミド、ポリエステル等の基材が挙げられる。また、前記基材と導電性膜との間に透明導電性層を設け、導電性薄膜を透明導電性層上に積層することにより、導電性積層体を得ることができる。透明導電性層の素材は特に限定されないが、例えば、酸化インジウム・スズを主成分としてなるＩＴＯ膜の導電薄膜を適用することが可能である。また、透明導電性層は基材全面に形成されたものだけでなく、エッチングにより透明導電性層の一部が除去されたものを使用することもできる。その他、ガラス基板やガラスエポキシ基板、ガラスポリイミド基板セラミック基板、ポリイミド基板、ビスマレイミドトリアジン）板、フェノール基板、紙フェノールなどの基板を用いることができる。 
次いで上記で基板上に形成したパターンを例えば、熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等を用い、例えば約６０〜１１０℃で３〜３０分程度乾燥させて、塗膜内部の有機溶剤を蒸発させる必要がある。これは次の露光工程において形成した塗膜とネガマスクを接触させる必要があるため、タック性を低減させる必要があるためである。
尚、本実施態様の感光性導電ペーストは、予めフィルム状に成膜したドライフィルムとして用いても何ら問題はない。
また、上記乾燥して得られるパターンの膜厚は、現像性が良好であるという観点と電気回路としての導電性の観点から３μｍ以上が好ましく、４ｍ以上がより好ましい。一方で、現像性の観点から、厚みが厚いと現像液が塗膜内部に十分浸透せず、多大な残渣が残るという観点から、１２μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。
【００４２】
工程（２）については（１）で作製した塗膜にフォトマスクを介してパターン露光して、現像を行う。露光方法としては、例えば、所定の露光パターンを有するフォトマスク（ネガ型、ポジ形）を用いた接触露光又は非接触露光が一般的であるが、フォトマスクを用いずに、レーザー光などで直接描画する方法を用いても良い。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、マルチランプ、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましく、線太りや、生産性の観点から、１００ｍＪ／ｃｍ2〜６００ｍＪ／ｃｍ2がさらに好ましい。
工程（３）については現像方法としては、スプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、例えば感光性導電ペースト中にカルボキシル基を含有する場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液が用いられる。現像液濃度としては０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。アルカリ水溶液の濃度が０．０１重量％未満であると可溶部が除去されない傾向があり、１０重量％を超えるとパターン部を剥離させ、また、非可溶部を腐食させる傾向がある。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい但し、カルボキシル基が中和され、未露光部が除去されればよく、これらの現像液や、現像液濃度、現像温度に限定されるものではない。また、現像後、不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。
以上の現像工程については、アルカリ現像液、水洗、酸中和ゾーン、さらには乾燥ゾーンが設けられた連続槽式の現像装置を用いると生産効率が向上するので好ましい。
上記のようにそして、露光、現像により得られた感光性導電ペーストのパターン塗膜を後乾燥、後硬化させて電極パターンを形成する。
露光、現像後の後乾燥、後硬化については工程（１）と同様に熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等を用いることが好ましい。乾燥、硬貨温度についてはパターン塗膜を、１００〜１８０℃の温度、好ましくは１１０−１４０℃の温度にて、１０〜６０分程度加熱処理を行うことで電極パターンが形成される。
１００℃より低い温度で最終硬化すると、硬化反応が進まず、さらには溶剤が残存することで所望の導電性が発現しない場合がある。一方で、１８０℃より高い温度で最終硬化すると、基材の変形が生じる場合があり、密着性の低下が生じる場合がある。
【００４３】
本発明の導電性積層体を用い、タッチパネルを製造することができる。タッチパネルは、抵抗膜方式であっても静電容量方式であってもよい。いずれのタッチパネルにも適用が可能であるが、本ペーストは、細線形成に好適であるため、静電容量方式に用いられることが好ましい。静電容量方式のタッチパネルは、スマートフォンやタブレット端末の普及で急速に採用されており、額縁部の狭化のニーズに対応して、額縁部の配線の微細ピッチ化の要求が高まっている。競合する導電ペーストのスクリーン印刷技術に対する優位性を有するためには、Ｌ／Ｓ（ライン幅（μｍ）／間隔（μｍ）を表す）で，２５／２５以下が好ましく、より好ましくは２０／２０以下である。
【００４４】
タッチパネルの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ITO膜等の透明導電性層を積層した基材上に、導電性ペーストを塗布又は印刷し、露光、現像を経て作製した導電性回路を加熱により硬化させ、導電性積層体を形成させ、得られる導電性積層体を別の導電性積層体と貼り合わせることにより製造することができる。
【００４５】
本発明の導電性ペーストは、タッチパネルの電極回路配線用として好適に用いられるが、それ以外にも、電磁波シールド用途、電子部品の回路形成用途、端子やリード線の導電性接着剤等の用途にも使用することが可能である。
【００４６】
本発明の感光性導電性ペーストは最終的に熱および光にて硬化さえすることができれば、従来のスクリーン印刷用のペーストとして用いても何ら問題はない。その他例えばグラビア印刷、凸版印刷等、その他印刷方式にも適用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００４８】
本発明における導電性ペーストの評価は、下記の方法により行った。
【００４９】
１．数平均分子量の測定方法
【００５０】
２．酸価の測定方法
試料樹脂０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。
【００５１】
３．比抵抗の測定方法
厚み１００μｍのITO膜（尾池工業（株）製、KH300）に、導電性ペーストをスクリーン印刷法にて印刷  した。スクリーン版としては東京プロセスサービス社製のＳＴ４００ステンレスメッシュ（版サイズ３２０ｍｍ、乳剤厚１０μｍ、線径２３μｍ）を用い、幅８０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの現像評価用のべた塗りパターンを形成し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で１０分間乾燥して、指触乾燥性の良好なパターンを形成した。なお、乾燥膜厚が５μｍになるように印刷時の塗布厚を調整した。
その後、上記ベタ塗りパターンへ積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ2となるよう露光し、液温３０℃の０．２ｗｔ％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を用いて現像を行い、次いで水洗した。その後、熱風循環式乾燥炉にて１４０℃×３０分間キュアし、導電性積層体テストピースを作製した。導電性積層体テストピースのシート抵抗と膜厚を測定し、比抵抗を算出した。膜厚はゲージスタンドＳＴ−０２２（小野測器社製）を用い、アニール処理をしたＰＥＴフィルムの厚みをゼロ点として硬化塗膜の厚みを５点測定し、その平均値を用いた。シート抵抗はＭＩＬＬＩＯＨＭＭＥＴＥＲ４３３８Ｂ（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製）を用いてテストピース４枚について測定し、その平均値を用いた。
【００５２】
４．パターニング性の評価方法
３．で得られたベタ塗りパターンへ、光源として高圧水銀灯を用い、一定のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）で配列する直線群を１つのユニットとし、Ｌ／Ｓの値が異なる６種類のユニットを有するフォトマスクを介して、露光した。次いで、液温３０℃の０．２ｗｔ％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を用いてスプレー現像を行った後、２５℃の純粋にて６０秒間水洗した。尚、露光は５枚のベタ塗りパターンにそれぞれ積算露光量が１００、２００、３００、４００、５００ｍＪ／ｃｍ2となるように露光した。現像時間は、ベタ塗りパターンが完全に除去できる最小時間の１．７倍とした。そして１４０℃で３０分間キュアすることによって導電パターンを得た。各ユニットのＬ／Ｓの値は４０／４０、３５／３５、３０／３０、２５／２５、２０／２０、１５／１５とした（それぞれライン幅（μｍ）／間隔（μｍ）を表す）。一般に露光量が増加すると、現像後に微小なラインは残り易くなるがライン幅は増加し、逆に間隔が減少して埋まり易くなる。最小のＬ／Ｓを得るためには最適な露光量を見出す必要がある。そこで、露光時間の異なる５枚のＬ／Ｓのパターンを光学顕微鏡により観察し、５枚の内で、パターン間に残渣がなく、かつパターン剥がれのない最小のＬ／Ｓの値を与える露光時間での最小のＬ／Ｓの値を現像可能なＬ／Ｓとした。
【００５３】
実施例、比較例で用いた材料は以下の通りである。
・感光性有機バインダー（Ａ）
（合成例１）感光性有機バインダー（Ａ−１）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）の共重合体にグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させたバインダー
窒素雰囲気の反応容器中にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５０ｇを仕込みオイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、メタクリル酸メチル６０ｇ、メタクルル酸３４ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇからなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇを添加して重合反応を停止した。引き続きグリシジルメタクリレート２３ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１ｇおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇからなる混合物を０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで感光性有機バインダー（Ａ−１）を得た。得られた感光性有機バインダー（Ａ−１）の酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は２４０００であった。
【００５４】
・光照射により非イオン性基に変化するイオン性基を含有する光重合性化合物（B）（B−１、B-2）
【００５５】
（合成例２）光重合性化合物（B−１）
５．１ｇの１−アミノーピリジニウムヨーダイド（東京化成工業社製）を４５ｍｌのエタノールに溶解させた溶液と、７ｇの粉末無水炭酸カリウムの混合物に、３．６ｇの２−イソシアナトーエチルメタクリレート（東京化成工業社製）を１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を、３０分かけてゆっくり加えた。得られた溶液をろ過した後、蒸発乾固した。残渣をトリクロロメタンとメタノールの混合溶剤（体積比１００／１５）の溶解し、１５ｇのシリカゲルを含むカラムを通してろ過した。溶液を乾固し、酢酸メチルから再結晶し、白色結晶の光重合性化合物（B-1）を得た。
【００５６】
（合成例３）光重合性化合物（B−２）
３．５ｇの１−アミノーピリジニウムヨーダイド（東京化成工業社製）を３５ｍｌのエタノールに溶解させた溶液に、７ｇの粉末無水炭酸カリウムの混合物に、１．８ｇのメタクリロイルクロリド（東京化成工業社製）を５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を加え、激しく攪拌した。得られた溶液をろ過した後、蒸発乾固した。得られた固体生成物をアセトンを用いて２回再結晶し、１．７５ｇの白色針状結晶の光重合性化合物（B-２）を得た
【００５７】
実施例及び比較例で使用した他の材料は、以下の通りである。
・光重合性化合物（B）
TPGDA（ダイセル・オルネクス社製、トリプロピレングリコールジアクリレート）
HDDA（ダイセル・オルネクス社製、ヘキサンジオールジアクリレート）
・導電性粉体（C）  球状銀粉（Ｄ５０＝１．５μｍ）
・光重合開始剤（Ｄ）  Ｏｘｅ−０２（ＢＡＳＦ社製）
【００５８】
実施例１
感光性有機バインダー（Ａ−１）１０．５ｇを、溶剤（E）としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル１５ｇに溶解した溶液に、導電性粉体（C）として球状銀粉（Ｄ５０=１．５μｍ）を８４ｇ、光重合性化合物（B)としてTPGDAを３ｇおよび光重合性化合物（B−１)を１．５ｇ、光重合開始剤（D）としてのＯｘｅ−０２（ＢＡＳＦ社製）を１ｇ配合し、チルド三本ロール混練り機に３回通して分散し、感光性導電ペースト１を得た。比抵抗および現像可能なＬ／Ｓ値を表１に示した。
【００５９】
実施例２
実施例１において、光重合性化合物（B−１)の代わりに、光重合性化合物（B−２)を用いて、実施例１と同様にして感光性導電ペースト２を得た。比抵抗および現像可能なＬ／Ｓ値を表１に示した。
【００６０】
実施例３
感光性有機バインダー（Ａ−１）１０．５ｇを、溶剤（E）としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル１５ｇに溶解した溶液に、導電性粉体（C）として球状銀粉（Ｄ５０=１．５μｍ）を８４ｇ、光重合性化合物（B)としてTPGDAを２．３ｇおよび光重合性化合物（B−１)を２．２ｇ、光重合開始剤（D）としてのＯｘｅ−０２（ＢＡＳＦ社製）を１ｇ配合し、チルド三本ロール混練り機に３回通して分散し、感光性導電ペースト３を得た。比抵抗および現像可能なＬ／Ｓ値を表１に示した。
【００６１】
実施例４
実施例３において、光重合性化合物（B−１)の代わりに、光重合性化合物（B−２)を用いて、実施例１と同様にして感光性導電ペースト４を得た。比抵抗および現像可能なＬ／Ｓ値を表１に示した。
【００６２】
実施例５
実施例１において、TPGDAの代わりに、HDDAを用いて、実施例１と同様にして感光性導電ペースト５を得た。比抵抗および現像可能なＬ／Ｓ値を表１に示した。
【００６３】
実施例６
実施例１において、光重合性化合物（B−１)の代わりに、光重合性化合物（B−２)、TPGDAの代わりにHDDAを用いて、実施例１と同様にして感光性導電ペースト６を得た。比抵抗および現像可能なＬ／Ｓ値を表１に示した。
【００６４】
比較例１
感光性有機バインダー（Ａ−１）１０．５ｇを、溶剤（E）としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル１５ｇに溶解した溶液に、導電性粉体（C）として球状銀粉（Ｄ５０=１．５μｍ）を８４ｇ、光重合性化合物（B)としてTPGDAを４．５ｇ、光重合開始剤（D）としてのＯｘｅ−０２（ＢＡＳＦ社製）を１ｇを配合し、チルド三本ロール混練り機に３回通して分散し、感光性導電ペースト７を得た。比抵抗および現像可能なＬ／Ｓ値を表１に示した。
【００６５】
比較例２
比較例１において、TPGDAの代わりに、HDDAを用いて、比較例１と同様にして感光性導電ペースト８を得た。比抵抗および現像可能なＬ／Ｓ値を表１に示した。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１より、本発明の要件を満たす実施例１〜６は、パターニング性が良好で、高解像度のパターンが形成でき、しかも、低い比抵抗の導電パターンが得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の感光性導電性ペーストは、優れた解像性を可能にしながら、優れた比抵抗を有する導電性薄膜を提供することができ、例えば、タッチパネルを搭載する携帯電話、ノートパソコン、電子書籍などに用いる導電性ペーストとして有用である。