(57)【要約】【課題】Ｌｉイオン２次電池の充放電容量を向上し得るＬｉ２ＭＴｉＯ４（式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ又はＮｉである。）系の正極活物質を提供する。【解決手段】Ｌｉイオン２次電池の正極活物質であって、組成式：  Ｌｉ（２＋ｘ＋ｙ）Ｍ（１−ｘ）Ｔｉ（１−ｙ）ＴｉＯ４（式中、ＭはＭｎ又はＣｏであり、ｘおよびｙは、０．１≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．３を満足する。）で表される、前記活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉイオン２次電池の正極活物質であって、組成式：
Ｌｉ（２＋ｘ＋ｙ）Ｍ（１−ｘ）Ｔｉ（１−ｙ）Ｏ４
（式中、ＭはＭｎ又はＣｏであり、ｘおよびｙは、０．１≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．３を満足する。）
で表される、前記活物質。
【請求項２】
前記Ｍが、Ｍｎである請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記組成式において、ｘおよびｙが、０．１≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．２を満足する、請求項１又は２に記載の正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉ２ＭＴｉＯ４（式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ又はＮｉである。）系の正極活物質に関し、さらに詳しくは特定の組成比を有することによって２次電池の電池特性（充放電容量、レート特性あるいはサイクル特性）、特に充放電容量を向上し得る正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。リチウムイオン二次電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、電池の更なる性能向上のために種々の研究が行われている。
例えば、リチウムイオン二次電池の高容量化の要求があり、活物質について様々な検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、一般式ＬｉａＴｉ５／３−ｂＭｂＯ４（ａ、ｂは、４／３≦ａ≦７／３、０≦ｂ≦５／６を満足する。）で表される負極活物質を含む負極を備えた非水電解質二次電池が記載されている。
また、特許文献２には、炭素粒子と、一般式：ＬｉａＭＸＯ４［式中、ａは０．９≦ａ≦２を満たし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる１種を表し、ＸはＰ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ及びＴｉからなる群より選ばれる１種を表す。］で表される組成を有する化合物を含む正極用活物質が記載されており、前記化合物の具体例としてＬｉ２ＭｎＴｉＯ４が示されている。
さらに、特許文献３には、組成式：Ｌｉ２Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＴｉＯ４（ｘ、ｙは、ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１を満足する。）で表されるリチウム電池用正極活物質が記載されている。
【０００４】
また、非特許文献１には、組成式：Ｌｉ２ＭＴｉＯ４（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ）で表される正極物質が記載されており、具体例として組成式：Ｌｉ２ＮｉＴｉＯ４で表される正極活質が示されている。
さらに、非特許文献２には、組成式：Ｌｉ２ＣｏＴｉＯ４で表される正極物質が記載されている。
【０００５】
しかし、これら公知の技術によっては、Ｌｉ２ＭＴｉＯ４（式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ又はＮｉである。）系の正極活物質であって、２次電池の充放電容量を向上し得る正極活物質を得ることが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−０６００７６号公報
【特許文献２】特開２０１０−０８６７７２号公報
【特許文献２】特開２０１４−０９６３３３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １７２（２００３）１７１
【非特許文献２】Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍ．  ２２（２０１２）６２００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、Ｌｉイオン２次電池の充放電容量を向上し得るＬｉ２ＭＴｉＯ４（式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ又はＮｉである。）系の正極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために検討を行った結果、公知の技術においては、Ｌｉイオンの拡散係数が小さく、充放電の際にＬｉイオンが十分拡散せず、そのため、一度Ｌｉを脱離させた後の挿入容量を示す容量が小さく、２次電池の充放電容量を向上し得る正極活物質を得ることができないことを見出し、さらに検討を行った結果、本発明を完成した。
本発明は、Ｌｉイオン２次電池の正極活物質であって、組成式：
Ｌｉ（２＋ｘ＋ｙ）Ｍ（１−ｘ）Ｔｉ（１−ｙ）Ｏ４
（式中、ＭはＭｎ又はＣｏであり、ｘおよびｙは、０．１≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．３を満足する。）
で表される、前記活物質に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｌｉイオン２次電池の充放電容量を向上し得るＬｉ２ＭＴｉＯ４（式中、ＭはＭｎである。）系の正極活物質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例で得られた正極活物質を適用したＬｉイオン２次電池の充放電曲線を比較例１のＬｉイオン２次電池の充放電曲線と比較して示すグラフである。
【図２】図２は、組成比が本発明の範囲外である比較例で得られた正極活物質を適用したＬｉイオン２次電池の充放電曲線を示すグラフである。
【図３】図３は、金属の種類が異なる比較例で得られた正極活物質を適用したＬｉイオン２次電池の充放電曲線を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例における正極活物質の作成工程を示す。
【図５】図５は、各成分の組成比が本発明の範囲外である正極活物質の作成工程を示す。
【図６】図６は、組成比が本発明の範囲外である比較例における正極活物質の作成の工程を示す。
【図７】図７は、実施例および比較例１で得られた正極活物質と公知の活物質のＣｕＫαによるＸＲＤパターンを比較して示すグラフである。
【図８】図８は、組成比が本発明の範囲外である比較例で得られた正極活物質および公知の活物質のＣｕＫαによるＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図９】図９は、金属の種類が異なる比較例で得られた正極活物質のＸＲＤパター、公知の活物質であるＬｉ２ＮｉＴｉＯ４のＩＣＤＤカード０５５−０９４１のＸＲＤパターンおよびＣｏ３Ｏ４のＩＣＤＤカード０３５−０７８２のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例１で得られた正極活物質の充放電サイクル後の構造変化を示すＣｕＫαによるＸＲＤパターンの変化を示すグラフである。
【図１１】図１１は、比較例１で得られた正極活物質の充放電サイクル後の構造変化を示すＣｕＫαによるＸＲＤパターンの変化を示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例で得られた正極活物質を適用したＬｉイオン２次電池と比較例１の正極活物質を適用したＬｉイオン２次電池のレート特性を比較して示すグラフである。
【図１３】図１３は、組成比が本発明の範囲外である比較例で得られた正極活物質を適用したＬｉイオン２次電池のレート特性を示すグラフである。
【図１４】図１４は、金属の種類が異なる比較例で得られた正極活物質を適用したＬｉイオン２次電池のレート特性を示すグラフである。
【図１５】図１５は、実施例および比較例１で得られた正極活物質を適用したＬｉイオン２次電池のサイクル特性を比較して示すグラフである。
【図１６】図１６は、実施例および比較例で得られた正極活物質を適用したＬｉイオン２次電池における脱離容量および挿入容量をまとめて示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施態様について図面を参照して詳述する。
本発明の実施態様によれば、組成式：
Ｌｉ（２＋ｘ＋ｙ）Ｍｎ（１−ｘ）Ｔｉ（１−ｙ）Ｏ４
（式中、ｘおよびｙは、０．１≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．３を満足し、好適には０．１≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．２を満足する。）
で表されるＬｉイオン２次電池の正極活物質であることによって、図１に示すように、充放電容量の向上が確認し得る電池を与えることが可能となる。
【００１３】
これに対して、前記組成式におけるｘおよびｙが前記の範囲外のＬｉイオン２次電池の正極活物質では、図２に示すように、充放電容量の向上は見られない。
また、前記組成式において金属がＣｏであるＬｉイオン２次電池の正極活物質では、図３に示すように、充放電容量の向上は見られない。
【００１４】
本発明の実施態様のＬｉイオン２次電池の正極活物質は、組成式：
Ｌｉ（２＋ｘ＋ｙ）Ｍｎ（１−ｘ）Ｔｉ（１−ｙ）Ｏ４
（式中、ｘおよびｙは、０．１≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．３を満足する。）を与えるための成分割合のＬｉ源、例えばＬｉ２ＣＯ３、Ｍｎ源、例えばＭｎＯおよびＴｉ源、例えばＴｉＯ２とから、図４に示す工程によって作成し得る。
【００１５】
本発明の実施態様のＬｉイオン２次電池の正極活物質は、図１０から明らかなように、充放電サイクルにより、放電後も初期の状態と比較してＸＲＤのピーク位置がシフトしている。これに対して、本発明の範囲外の正極活物質は、図１１に示すように、充放電サイクルにより構造がもとに戻っていることが確認される。
【００１６】
また、本発明の実施態様のＬｉイオン２次電池の正極活物質によれば、図１２に示すように、組成式Ｌｉ（２＋２ｘ）Ｍｎ（１−ｘ）Ｔｉ（１−ｘ）Ｏ４
において、ｘ＝０．１又は０．２であると、レート特性に顕著な改善が見られる。
これに対して、組成比が異なる本発明の範囲外のＬｉイオン２次電池の正極活物質では、図１３に示すように、組成式Ｌｉ（２＋２ｘ）ＭｎＴｉ（１−２ｘ）Ｏ４
において、ｘ＝０、０．１、０．２又は０．３のいずれであっても、レート特性の改善効果が見られない。
さらに、金属の種類が異なる本発明の範囲外のＬｉイオン２次電池の正極活物質では、図１４に示すように、組成式Ｌｉ（２＋２ｘ）ＣｏＴｉ（１−２ｘ）Ｏ４
において、ｘ＝０．１、０．２又は０．３のいずれであっても、レート特性の改善効果が見られない。
【００１７】
また、本発明の実施態様のＬｉイオン２次電池の正極活物質によれば、図１５に示すように、組成式Ｌｉ（２＋２ｘ）Ｍｎ（１−ｘ）Ｔｉ（１−ｘ）Ｏ４
において、ｘ＝０．１又は０．２でサイクル特性に顕著な改善が見られる。
【００１８】
本発明の実施態様のリチウム電池用正極活物質が改善された電池特性を与え得る理論的な解明は十分にはなされていないが、次のように考えられる。すなわち、本発明の実施態様の活物質は、組成式：Ｌｉ（２＋２ｘ）Ｍｎ（１−ｘ）Ｔｉ（１−ｘ）Ｏ４（式中、ｘおよびｙは、０．１≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．３を満足する。）で表される活物質の格子定数がＬｉ２ＣｏＴｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＴｉＯ４に比べて大きいため、Ｌｉ拡散パスが膨張していることにより、最も高い効果が得られると考えられる。
【００１９】
また、本発明の実施態様のリチウム電池用正極活物質は、活物質中のＬｉの拡散経路において、空サイトである４面体中心を介して８面体中心に存在するＬｉイオンが拡散していくものと考えられ、その４面体の周囲存在する元素によって、取り得る拡散経路の数が変わり、これが多いほどＬｉ拡散性が向上するものと考えられる。本発明の実施態様の活物質は、量論組成比：［リチウム／（Ｍｎ＋Ｔｉ）］を増大させることで、４面体周囲のリチウムの存在量を増加、つまりＬｉの拡散経路を増加させてレート特性が向上したと考えられる。
さらに、本発明の実施態様のリチウム電池用正極活物質は、Ｌｉ過剰組成により、充放電中に生じるカチオンミキシングによりＬｉイオンが構造中で孤立する可能性が低減できるため、サイクル特性が向上していると考えられる。
【００２０】
本発明の実施態様のＬｉイオン２次電池の正極活物質は、組成式：
Ｌｉ（２＋ｘ＋ｙ）Ｍｎ（１−ｘ）Ｔｉ（１−ｙ）Ｏ４
（式中、ｘおよびｙは、０．１≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．３を満足する。）を与えるための（１）所定割合のＬｉ源、Ｍｎ源およびＴｉ源を用意し、（２）メカニカルミリング、例えばボールミリング、（３）一次焼成、（４）ペレット成型、次いで（５）二次焼成の各工程を含む製造工程、典型的には図４に示す工程によって作成し得る。前記のＬｉ源としては酢酸リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、クエン酸リチウム、水酸化リチウムなど、前記のＭｎ源としては酸化マンガなど、前記のチタン源としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、オルトチタン酸テトライソプロピル、テトラブトキシチタンなどが挙げられる。
【００２１】
前記の工程（１）において、好適には組成式：
Ｌｉ（２＋2ｘ）Ｍｎ（１−ｘ）Ｔｉ（１−x）Ｏ４
（式中、ｘは、０．１≦ｘ≦０．３を満足する。）
を満足するようにＬｉ源、Ｍｎ源およびＴｉ源を用意し得る。
前記の工程（２）において、それ自体公知の方法によって、１〜１０時間程メカニカルミリング、例えばボールミリングし得る。
前記の工程（３）において、それ自体公知の方法によって、不活性ガス中、例えばアルゴンガス中、７００〜９００℃の範囲内の温度で１〜２４時間程度焼成し得る。
前記の工程（４）において、それ自体公知の方法によって、一次焼成した粉末をペレット成型し得る。
前記の工程（５）において、それ自体公知の方法によって、不活性ガス中、例えばアルゴンガス中、９００〜１００℃の範囲内の温度で２４〜２００時間程度焼成し得る。
【００２２】
本発明の実施態様の正極活物質は、他の電池材料と組み合わせることによってリチウムイオン二次電池を与え得る。
前記リチウムイオン二次電池は、通常、主要な構成材としての前記正極活物質を含む正極、電解質（場合によりセパレータに含まれる）および負極から構成される。
前記正極は、正極集電体、例えば、アルミニウム、ニッケル又はステンレスなどの金属材料とその少なくとも一面に設けられた本発明に係る正極活物質を含む正極活物質層とを有し得る。
【００２３】
前記正極活物質層には、通常、バインダー、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの高分子材料や、導電剤、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック又はケッチェンブラック等、および分散剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等が含まれ得る。
また、前記セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン製の多孔質膜、セラミック製の多孔質膜が挙げられる。
【００２４】
前記電解質としては非水電解液、ゲル状の電解質又は固体電解質、好適には非水電解液が挙げられる。
前記非水電解液は、溶媒、例えばエチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートなどの高粘度溶媒とジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの低粘度溶媒とを混合した混合溶媒と、一般的に電解質塩、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を含み得る。
前記負極は、金属リチウムあるいは負極集電体とその少なくとも一面に設けられた負極活物質を含む負極活物質層であり得る。
前記リチウムイオン二次電池としては任意の形状を有するものが挙げられる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において、リチウム二次電池の電池特性（充放電容量、レート特性、サイクル特性）について常法により評価を行った。
【００２６】
実施例１〜３
正極活物質：Ｌｉ（２＋２ｘ）Ｍｎ（１−ｘ）Ｔｉ（１−ｘ）Ｏ４の合成
Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｎＯおよびＴｉＯ２を用いて、ｘ＝０．１、ｘ＝０．２あるいはｘ＝０．３となる割合で秤量し、ボールミルにて３時間粉砕混合した。得られた粉末を８５０℃にて１２時間アルゴンガス中で焼成した。室温まで冷却後、ペレット成型を行い、さらに９５０℃にて９６時間、アルゴン中で焼成した。室温まで冷却後、粉砕して、前記組成式において、ｘ＝０．１（実施例１）、ｘ＝０．２（実施例２）およびｘ＝０．３（実施例３）である正極活物質を得た。
得られた活物質のＸＲＤパターンを他の比較例で得られた活物質および公知の活物質のＸＲＤパターンとまとめて図７に示す。
【００２７】
電池の作製
１）正極作製
正極活物質：アセチレンブラック：ＰＴＦＥ＝７０：２５：５（質量比）の割合で、φ１０の電極ペレットを作製した。
２）負極作製
金属リチウムを使用した。
３）電解液
体積比でＥＣ／ＤＭＣ＝１／１とした混合溶媒を溶媒とし、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶質とした非水電解液を使用した。
４）集電体
正極側：φ１５ＳＵＳ製スペーサ＋Ｔｉメッシュ、負極側：φ１５ＳＵＳ製スペーサ＋Ｎｉメッシュとした。
５）容器
ＳＵＳ製２０３２型コインセルを使用した。
【００２８】
充放電試験
上記により作製したコインセルで評価した。電圧範囲：２．０Ｖ−４．７Ｖ、電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２で充放電サイクル試験を行った。
得られた結果を比較例１の結果とまとめて図１に示す。
また、実施例１で得られた正極活物質について、正極活物質を適用して作製したコインセルで充放電サイクル前後のＸＲＤパターンを図１０に示す。
図１０から、放電後に初期の状態に比べてＸＲＤのピークがシフトしていることが確認された。
【００２９】
レート特性の評価
レート特性を評価し、得られた結果を比較例１の結果をまとめて図１２に示す。
サイクル特性の評価
サイクル特性を評価し、得られた結果を比較例１の結果とまとめて図１５に示す。
脱離容量、挿入容量の評価
図１の充放電曲線から実施例で得られた正極活物質を適用した電池における脱離容量および挿入容量を求め、他の例の結果とまとめて図１６の表に示す。
【００３０】
比較例１
正極活物質：Ｌｉ（２＋２ｘ）Ｍｎ（１−ｘ）Ｔｉ（１−ｘ）Ｏ４の合成
Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｎＯおよびＴｉＯ２を用いて、前記の式中、ｘ＝０とした他は実施例１と同様にして、図４に示す工程により、正極活物質を得た。
得られた活物質のＸＲＤパターンを実施例で得られた活物質および公知の活物質のＸＲＤパターンとまとめて図７に示す。
また、得られた正極活物質を用い、実施例１と同様にしてコインセルを作製し、充放電サイクル試験を行った。得られた結果を実施例の結果とまとめて図１に示す。
また、充放電サイクル前後のＸＲＤパターンを図１１に示す。
図１１から、放電後に構造がもとにもどったことが確認された。
レート特性を評価して、結果を実施例の結果をまとめて図１２に示す。
サイクル特性を評価し、結果を実施例の結果とまとめて図１５に示す。
さらに、図１の充放電曲線から正極活物質を適用した電池における脱離容量および挿入容量を求め、他の例の結果とまとめて図１６の表に示す。
【００３１】
比較例２〜４
正極活物質：Ｌｉ（２＋２ｘ）ＭｎＴｉ（１−２ｘ）Ｏ４の合成
Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｎＯおよびＴｉＯ２を用いて、前記の式中、ｘ＝０とした他は実施例１と同様にして、図５に示す工程により、正極活物質を得た。
得られた活物質のＸＲＤパターンを公知の活物質のＸＲＤパターンとまとめて図８に示す。
また、得られた正極活物質を用い、実施例１と同様にしてコインセルを作製し、充放電サイクル試験を行った。得られた結果を実施例の結果とまとめて図２に示す。
また、レート特性を評価して、結果をまとめて図１３に示す。
さらに、図２の充放電曲線から正極活物質を適用した電池における脱離容量および挿入容量を求め、他の例の結果とまとめて図１６の表に示す。
【００３２】
比較例５〜８
正極活物質：Ｌｉ（２＋２ｘ）Ｃｏ（１−ｘ）Ｔｉ（１−ｘ）Ｏ４の合成
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＴｉＯ２を用いて、図６に示す工程により、正極活物質を得た。
得られた活物質のＸＲＤパターンを公知の活物質のＸＲＤパターンとまとめて図９に示す。
また、得られた正極活物質を用い、実施例１と同様にしてコインセルを作製し、充放電サイクル試験を行った。得られた結果をまとめて図３に示す。
【００３３】
図１６の表の比較例１〜４に示すように、Ｌｉ２ＭＴｉＯ４（式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ又はＮｉである。）系の正極活物質であって２次電池の充放電容量を向上し得る正極活物質を得るための手段として、Ｌｉを過剰にし、そのためにＴｉを欠損させてＬｉを増やすことが着想されるが、それは逆効果であった。これに対して、ＭとしてＭｎを選択しＭｎとＴｉとのいずれも欠損させることにより、容量を増大させることができたことは、全く予想外のことである。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によれば、Ｌｉイオン２次電池の充放電容量を向上し得るＬｉ２ＭＴｉＯ４（式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ又はＮｉである。）系の正極活物質を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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