(57)【要約】【課題】本発明の課題は、溶媒を用いず、生体吸収性および生産性に優れ、粒状物の混入が抑制された極細繊維ウェブ状物の製造方法を提供することである。【解決手段】ポリグリコール酸から構成され、溶融粘度が１５〜１２０ｇ／１０分（２４０℃）である熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融する工程と、加熱溶融した前記熱可塑性樹脂組成物をエレクトロスピニング法により紡糸する工程を有する極細繊維ウェブ状物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリグリコール酸から構成され、溶融粘度が１５〜１２０ｇ／１０分（２４０℃）である熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融する工程と、
加熱溶融した前記熱可塑性樹脂組成物をエレクトロスピニング法により紡糸する工程を有する極細繊維ウェブ状物の製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂組成物がポリ乳酸を有し、
前記熱可塑性樹脂組成物における前記ポリグリコール酸と前記ポリ乳酸との質量比（ポリグリコール酸：ポリ乳酸）が９９：１〜５０：５０である請求項１の極細繊維ウェブ状物の製造方法。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂組成物がポリエチレングリコールを有し、
前記ポリエチレングリコールの含有量が、前記熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜５０質量部である請求項１または２に記載の極細繊維ウェブ状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極細繊維ウェブ状物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維径が細い極細繊維ウェブ状物は、従来の繊維に比較して大きな表面積を持つ事や、高度な吸着性、保水性、または吸水性等の特殊な機能が発現することから、種々の用途での活用が期待されている素材である。
【０００３】
近年では、ポリ乳酸などをジクロロメタン等の有機溶剤や水などの溶媒に溶解し、エレクトロスピニング法により得られる長繊維不織布が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
また、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などの熱可塑性樹脂を加熱溶融させて静電紡糸する極細繊維の製造方法が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−５５５７号公報
【特許文献２】特開２００９−６２６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の特許文献１に開示された長繊維不織布は、その製造工程において、極めて細いナノファイバーを製造するため、その原料を十分に溶解させる必要があり、そのため、有機溶剤、または酸性薬品等を用いる。この場合、上記の薬品を除去するため得られたナノファイバーを蒸留水で洗浄する等の工程が必要となり、生産性に劣るという課題がある。また、上記の薬品がナノファイバー内に残留すると問題となる用途には使用できないという課題もある。さらに、溶媒と一緒に吐出するため、溶媒除去後のナノファイバーの量は少なく生産性に劣るという課題がある。
【０００７】
特許文献２に開示された極細繊維の製造方法では、有機溶剤等を用いる必要は無く、上記の課題は存在しない。しかしながら、この製造方法では、用いる熱可塑性樹脂組成物によっては、溶融した熱可塑性樹脂組成物の粘度が高すぎて、紡糸ノズルから樹脂が吐出されずに吐出詰まりによる紡糸不可状態が発生したりし、生産性が著しく低下する課題がある。また、逆に、用いる熱可塑性樹脂組成物によっては、溶融した熱可塑性樹脂組成物の粘度が低すぎて、紡糸した極細繊維ウェブ状物に粒子状物が大量に混在するとともに、その溶融した熱可塑性樹脂組成物の含有成分の少なくとも一部が分解され、その際に発生するガスにより吐出詰まりが発生するとの課題がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、溶媒を用いずに、生体吸収性および生産性に優れ、粒状物の混入が抑制された極細繊維ウェブ状物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、
本発明の極細繊維ウェブ状物の製造方法は、ポリグリコール酸から構成され、溶融粘度が１５〜１２０ｇ／１０分（２４０℃）である熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融する工程と、加熱溶融した前記熱可塑性樹脂組成物をエレクトロスピニング法により紡糸する工程を有するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、溶媒を用いず、生体吸収性および生産性に優れ、粒状物の混入が抑制された極細繊維ウェブ状物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
前記課題を達成するため鋭意検討した結果、本発明の極細繊維ウェブ状物の発明方法を、本発明の極細繊維ウェブ状物の製造方法は、ポリグリコール酸から構成され、溶融粘度が１５〜１２０ｇ／１０分（２４０℃）である熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融する工程と、加熱溶融した前記熱可塑性樹脂組成物をエレクトロスピニング法により紡糸する工程を有するものとした。
【００１２】
本発明に用いる熱可塑性樹脂組成物は、その溶融粘度が１５〜１２０ｇ／１０分（２４０℃）であることが重要である。溶融粘度が１５ｇ／１０分（２４０℃）を下回る場合、それが溶融したときの粘度が高すぎて、紡糸ノズルから熱可塑性樹脂組成物が吐出されずに吐出詰まりが発生し、それによる紡糸不可状態が発生することで、生産性が著しく低下することとなる。一方、溶融粘度が１２０ｇ／１０分（２４０℃）を上回る場合には、熱可塑性樹脂組成物の溶融した際の粘度が低すぎて極細繊維ウェブ状物に粒状物が大量に混在するとともに、その溶融した熱可塑性樹脂組成物の含有成分の少なくとも一部が分解され、その際に発生するガスにより吐出詰まりが発生する傾向を示す。上記の観点から、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度の下限は、２０ｇ／１０分（２４０℃）以上であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度は、熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）などを調整したり、熱可塑性樹脂組成物に曳糸剤および／またはポリ乳酸を添加することで所望のものとすることができる。
【００１３】
ここで、溶融粘度とは、熱可塑性樹脂組成物が溶融時の粘度を示すものであり、本発明においてはメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）のことをいい、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０−１に準拠して測定した。具体的には、２４０℃に昇温したシリンダー内で試料を溶融させ、２１．１６８Ｎの重りをかけ、オリフィスより押し出した樹脂の吐出量を１０分間当たりの質量に換算したものである。
【００１４】
ここで、本発明の極細繊維ウェブ状物とは、極細繊維にて構成される不織布状のシートを意味する。極細繊維とは、極めて細い繊維のことをいい、具体的には、平均繊維径が７μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。一方、極細繊維ウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径の下限については特に限定されないが、生産性とのバランスから、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上である。極細繊維ウェブ状物を構成する繊維において、繊維断面が円形でない異形断面の場合は、同面積の円形に換算したときの繊維径に基づくものとした。
【００１５】
本発明に用いられるポリグリコール酸（以下、ＰＧＡとする）について説明する。本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物は、ＰＧＡのみで構成されていてもよく、本発明の効果を阻害しない範囲でＰＧＡ以外の成分（例えば、ＰＬＡなど）を含んでいてもよい。ＰＧＡは、−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ）ｎ−を繰り返し単位とする脂肪族ポリエステルであり、グリコリドを開環重合すること等によって得ることができる生分解性の樹脂である。ＰＧＡは、加水分解速度に非常に優れる樹脂であり、ＰＧＡの繊維は、生分解性樹脂として知られるポリ乳酸（以下、ＰＬＡとする）の繊維よりも生体吸収性に優れたものとなる。すなわち、本発明の極細繊維ウェブ状物の製造方法により得られる極細繊維ウェブ状物は生体吸収また、上記のとおりＰＧＡは生分解速度に優れる一方で、ＰＧＡが有機溶剤などを含む場合には、その有機溶剤の溶出の速度もはやくなるとの課題を有する。しかし、本発明の極細繊維ウェブ状物の製造方法では、その製造工程において有機溶剤を必要としないため、得られる極細繊維ウェブ状物は有機溶剤を含まないので、上記の課題も解消される。
【００１６】
本発明で用いられるＰＧＡの市販品としては、例えば、クレハ社製のＰＧＡ（“クレダックス”（登録商標））、ＢＭＧ社製のＰＧＡ等が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いられるＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜２２０，０００の範囲内であることが好ましい。ＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）を１０，０００〜２２０，０００の範囲内とすることにより、ＰＧＡから構成される熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度を適切なものとすることができ、その熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が適切な値となることで極細繊維ウェブ状物への熱可塑性樹脂組成物の粒状物の混在が抑制され、かつ、その製造過程での吐出詰まりによる紡糸不可状態を抑制することができ、それにより生産性が向上する。すなわち、ＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）を１０，０００以上とすることで、ＰＧＡから構成される熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融する工程でのＰＧＡの分解が抑制され、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度の低下が抑制されるため、極細繊維ウェブ状物に混在する粒子状物が少量となる。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）を２２０，０００以下とすると、ＰＧＡから構成される熱可塑性樹脂組成物の溶融物と、それを吐出する紡糸ノズルとの摩擦抵抗が小さくなり、吐出詰まりによる紡糸不可状態の発生が抑制されるので、生産性が向上する。また、上記の観点から、ＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、１００，０００以上が好ましい。
【００１８】
本発明でいうところの重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。
【００１９】
次に、本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物は、ＰＬＡを有していることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物が、ＰＧＡに加え、ＰＬＡを有することで、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度をより容易に適切な範囲とすることができる。すなわち、熱可塑性樹脂組成物がＰＧＡに加えＰＬＡを有することで、その熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度を適切な範囲としつつ、ＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）等の取り得る範囲を広いものとすることができる。また、ＰＬＡは、ＰＧＡに比べて、加水分解速度が遅いのは上記のとおりである。よって、熱可塑性樹脂組成物がＰＧＡに加え、ＰＬＡを有することで、その熱可塑性樹脂組成物の加水分解速度を調整することができる。
【００２０】
ここで、ＰＬＡは、−(Ｏ−ＣＨＣＨ３−ＣＯ)ｎ−を繰り返し単位とするポリマーであり、乳酸やラクチド等の乳酸のオリゴマーを重合したものである。乳酸にはＤ−乳酸とＬ−乳酸の２種類の光学異性体が存在する。何れかの乳酸の光学純度が高いほどポリ乳酸の融点が高くなる。本発明で用いるポリ乳酸（以下、ＰＬＡという）としては、Ｌ体比率が高いもの（ＰＬＬＡ）や、Ｄ体比率が高いもの（ＰＤＬＡ）、また双方が混在するもの（ＰＤＬＬＡ）のいずれであっても使用できる。
【００２１】
ＰＬＡの市販品としては、例えば、ＰＵＲＡＣ社製のＰＬＡ（“ＰＵＲＡＳＯＲＢ”（登録商法））、シグマアルドリッチ社製のＰＬＡ等が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられるＰＬＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜２２０，０００の範囲内であることが好ましい。ＰＬＡの重量平均分子量（Ｍｗ）を３０，０００〜２２０，０００の範囲内とすることにより、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度を適切なものとすることができ、その熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が適切な値となることで極細繊維ウェブ状物への熱可塑性樹脂組成物の粒状物の混在が抑制され、かつ、その製造過程での吐出詰まりによる紡糸不可状態を抑制することができる。すなわち、ＰＬＡの重量平均分子量（Ｍｗ）を３０，０００以上とすることで、ＰＬＡを含む熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融する工程でＰＬＡの分解の進行を抑制し、その熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が低下することによる極細繊維ウェブ状物に粒子状物が大量に混在するのを抑制することができる。一方、ＰＬＡの重量平均分子量（Ｍｗ）を２２０，０００以下とすることで、ＰＬＡを含む熱可塑性樹脂組成物の溶融物と、その溶融物を吐出するノズルとの摩擦抵抗を小さくすることができ、吐出詰まりによる紡糸不可状態の発生や、それによる生産性の低下を抑制することができる。上記の観点から、ＰＬＡの重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、５０，０００以上が好ましく、その上限は１７０，０００以下が好ましい。
【００２３】
本発明でいうところの重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量が既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。
【００２４】
また、本発明に用いる熱可塑性樹脂組成物は、上記のとおり、ＰＧＡとＰＬＡを有することが好ましい。その熱可塑性樹脂組成物に含まれるＰＧＡとＰＬＡの質量比（ＰＧＡ：ＰＬＡ）は９９：１〜５０：５０であることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物が、ＰＬＡを、ＰＧＡとＰＬＡの質量比（ＰＧＡ：ＰＬＡ）で９９：１以上有することで、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度がより優れたものとなり、極細繊維ウェブ状物の製造方法における紡糸性が優れたものとなる。一方で、熱可塑性樹脂組成物が、ＰＬＡを、ＰＧＡとＰＬＡの質量比（ＰＧＡ：ＰＬＡ）で５０：５０以下有することで、熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融する工程で、ＰＬＡの分解が進行し分解ガスの発生等による極細繊維ウェブ状物に混在する粒状物の増加を抑制することができる。上記の観点から、熱可塑性樹脂組成物が有するＰＬＡを、ＰＧＡとＰＬＡの質量比（ＰＧＡ：ＰＬＡ）で７０：３０以下とすることがより好ましく、８５：１５以下とすることがさらに好ましい。
【００２５】
上記の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、曳糸剤や滑剤等を含有させることができる。
【００２６】
曳糸剤としては、熱可塑性樹脂組成物により優れた曳糸性を付与できる観点から、ポリエーテル系樹脂であることが好ましく用いられる。ここで、代表的なポリエーテル系樹脂としては、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、およびポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）が挙げられる。
【００２７】
これらの曳糸剤の中でも、医療用材料に用いる場合には生分解性のある曳糸剤であることが好ましい。生分解性曳糸剤としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが挙げられる。
【００２８】
また、上記の曳糸剤のなかでも、熱可塑性樹脂組成物により優れた曳糸性を付与することができ、かつ、生分解性を有する曳糸剤として、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が特に好ましく用いられる。
【００２９】
熱可塑性樹脂組成物に含有させる曳糸剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、０．１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。０．１質量部以上含有させることにより、熱可塑性樹脂組成物のＭＦＲが大きくなり、さらに、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物の糸を引く性質が向上し、紡糸工程において熱可塑性樹脂組成物の溶融物が粒子状となることをより抑制することができる。
【００３０】
一方で、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、曳糸剤を５０質量部以下含有させることにより、曳糸剤の熱分解で発生する分解ガスによる吐出詰まりや粒子の発生を抑制することができる。
【００３１】
また、滑剤としては、流動パラフィン、パラフィンワックスおよび合成ポリエチレンワックスなどの炭化水素系化合物、ステアリルアルコールなどの高級アルコール系化合物、および炭素数が１２〜２４の飽和脂肪酸系化合物を例示することができる。
【００３２】
これらの滑剤の中でも、紡糸安定性の理由により、滑剤は炭素数が１２〜２４の飽和脂肪酸系化合物が好ましく用いられる。炭素数が１２〜２４の飽和脂肪酸系化合物としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸およびそれらの金属塩が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂組成物の溶融状態における流動性をより高めると共に、ノズルとの摩擦抵抗をより低減できるという観点から、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸カルシウムが特に好ましく用いられる。
【００３３】
熱可塑性樹脂組成物に含有させる滑材の含有量は、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、０．００１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。０．００１質量部以上含有させることにより、熱可塑性樹脂組成物のＭＦＲが大きくなり、さらに、紡糸時における溶融状態の熱可塑性樹脂組成物と紡糸ノズルとの摩擦抵抗がより小さくなり、吐出詰まりによる生産性の低下をより抑制することができる。一方で、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、滑剤を５質量部以下含有させることにより、熱可塑性樹脂組成物が分解するのを抑制することができる。
【００３４】
上記の曳糸剤と滑剤はそれぞれ単独で用いてもよく、複数種類混合して用いることもできる。
【００３５】
次に、本発明の極細繊維ウェブ状物の製造方法について説明する。
【００３６】
本発明の極細繊維ウェブ状物の製造方法は、上述の熱可塑性樹脂組成物を加熱し溶融させる工程と、溶融させた熱可塑性樹脂組成物をエレクトロスピニング法により紡糸する工程を有する。すなわち、極細繊維ウェブ状物は、上記の熱可塑性樹脂組成物を、溶融紡糸型エレクトロスピニング装置を用いて吐出することにより製造することができる。
【００３７】
本発明で用いられる溶融紡糸型エレクトロスピニング装置は、熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融して押し出す加熱溶融押出部、溶融した樹脂を吐出するノズル部、電圧を印加して極細繊維化する電圧印加部、および得られた極細繊維を捕集する捕集部とからなることが好ましい態様である。
【００３８】
熱可塑性樹脂組成物の軟化点温度以上、さらに好ましくは融点以上に昇温された加熱溶融押出部に、ＰＧＡから構成される熱可塑性樹脂組成物を投入し加熱溶融し可塑化して押し出し、ノズル部から吐出する。
【００３９】
ノズルから吐出された熱可塑性樹脂組成物に電圧印加部で電圧を印加して、極細化する。電圧を印加する方法としては、ノズルと捕集部との間に高電圧を印加する方法や、ノズル部近傍に独立した電極を設けて電圧を印加する方法を採用することができる。
【００４０】
本発明の極細繊維ウェブ状物とは、極細繊維を捕集分散させた状態のシート状物であり、搬送ネットや不織布基材シートや織物等の布帛などに捕集した後、プレス成形やカレンダー加工などの何らの加工も行っていない物を言う。極細繊維ウェブ状物の目付は５〜２０ｇ／ｍ２程度であり、厚みは０．５〜２０ｍｍ程度であり、見かけ密度は０．０１〜０．３ｇ／ｃｍ３程度である。
【００４１】
本発明の極細繊維ウェブ状物は、生分解性、柔軟性、皮膚や臓器への密着性の観点から、医療用ガーゼ、創傷被覆材や止血テープ、再生医療における足場材料などの医療用材料として用いることが好ましい態様である。
【００４２】
本発明の極細繊維ウェブ状物は、このまま極細繊維ウェブ状物としてウェブ状態のまま用いることができる。また、上記の極細繊維ウェブ状物を適宜積層し加圧成形することにより、シート状物やブロック状物にして用いることもできる。また、必要に応じて加熱加圧成形をしてもよい。シート状物やブロック状物の成形体にして用いることは、成形体にハンドリング性が付与されるため好ましい態様である。また、上記のシート状物の一形態としては、ボードまたは不織布などが挙げられる。中でも、シート状物の臓器や皮膚、粘膜に貼り付けて使用する医療用材料に用いる場合には、臓器などへの追従性の観点から不織布であることが好ましい。
【００４３】
また、極細繊維ウェブ状物を加圧成形する方法としては、具体的には、平板プレス成形法、金型プレス成形法、エンボスロール法およびカレンダー加工法などが挙げられるが、不織布を効率よく生産する観点では、カレンダー加工法が好ましい。
【００４４】
上記の平板プレス成形法では、面圧力が０．３〜５０ＭＰａで、定盤表面温度が５０〜１１０℃の範囲であることが好ましい。
【００４５】
また、カレンダー加工を行うに当たっては、２本の金属ロールか、金属ロールとペーパーロール、または、金属ロールとシリコンゴムロールなどのロール構成によるカレンダー加工装置を用いて、ロール表面温度が４０〜１２０℃で、線圧力が４９〜６８６Ｎ／ｃｍの範囲で加工することが好ましい。このようにして、医療材料としてハンドリングする際の強度が付与され、柔軟性に優れた不織布を作成することができる。
【００４６】
本発明の極細繊維ウェブ状物は、生分解性、柔軟性、皮膚や臓器への密着性の観点から、医療用ガーゼ、創傷被覆材や止血テープ、再生医療における足場材料などの医療用材料として好ましく用いられる。
【実施例】
【００４７】
本実施例で用いた測定法を下記に示す。
（１）熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度
溶融粘度はメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）を測定して求めた。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１（２０１４）に準拠して測定した。ＭＦＲ測定装置（東洋精機製作所社製Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘｅｒ  Ｆ−Ｂ０１）にて、２４０℃に昇温したシリンダー内で試料を溶融させ、２１．１６８Ｎの重りをかけ、オリフィスより押し出した樹脂の吐出量を測定して１０分間当たりの質量に換算し、小数の１桁目まで算出し小数の１桁目を四捨五入した。サンプリングは、合計５回行って単純平均値を求めたものを溶融粘度（ｇ／１０分）とした。
（２）極細繊維ウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径：
極細繊維ウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は、極細繊維ウェブ状物の面の幅方向（不織布基材シートの進行方向に対し垂直な方向）の中央部から５ｍｍ角のサンプルを取得し、次のようにして求める。すなわち、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３５００Ｎ型）にて倍率３，０００倍で撮影した上記のサンプルの写真を、画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて、５ｍｍ角のサンプル内で無作為抽出した５０本の単繊維直径をｎｍ単位で小数の１桁目まで測定して少数の１桁目を四捨五入する。サンプリングは、合計５回行って各５０本の単繊維直径のデータを取り、合計２５０本の単繊維直径のデータを積算後、全数で除して単純平均値を求めたものを平均繊維径（ｎｍ）とした。
（３）不織布および極細繊維ウェブ状物の目付：
ＪＩＳ  Ｌ１９０６（２０００）５．２の方法により目付を測定した。得られた不織布を２０℃×６５％ＲＨの温湿度で２４時間調湿し、その後、上記の不織布の異なる箇所から５ｃｍ角のサイズの試験片を採取し、それぞれの重量（ｇ）を測定、１ｍ２当たりの質量（ｇ／ｍ２）に換算した。前記の測定をｎ＝３で実施し、その平均値を不織布の目付（ｇ／ｍ２）とした。
【００４８】
本発明の極細繊維ウェブ状物の目付も、上記の手段で求められる。
（４）不織布および極細繊維ウェブ状物の厚み：
得られた不織布を２０℃×６５％ＲＨの温湿度で２４時間調湿し、ＰＥＡＣＯＣＫ社製接触式ダイヤルゲージ（形式：Ｇ２−２０５）によって厚みを測定した。前記の測定をｎ＝１０で実施し、その平均値を不織布の厚み（μｍ）とした。
【００４９】
本発明の極細繊維ウェブ状物の厚みも、上記の手段で求められる。
（５）不織布および極細繊維ウェブ状物の見かけ密度：
不織布の目付と厚みから、下式により見かけ密度を算出した。
・不織布の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝不織布の目付（ｇ／ｍ２）／不織布の厚み（μｍ）。
【００５０】
本発明の極細繊維ウェブ状物の見かけ密度も、上記の手法段で求められる。
（６）極細繊維ウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量：
極細繊維ウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量は、極細繊維ウェブ状物の面の幅方向（不織布基材シートの進行方向に対し垂直な方向）の中央部から５ｍｍ角のサンプルを取得し、次のようにして求める。すなわち、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３５００Ｎ型）を用いて倍率５０倍で撮影し、２ｍｍ角の視野に含まれる粒状物の数を測定し、４で除して１ｍｍ２あたりの粒状物の量（個／ｍｍ２）を求める。サンプリングは、合計５回行って、平均値を求めた。
（７）熱可塑性樹脂組成物の紡糸時の吐出詰まり評価：
・吐出詰まり「無し」：３０分間の連続紡糸において、紡糸ノズルから安定して熱可塑性樹脂組成物が吐出される。
・吐出詰まり「有り」：３０分間の連続紡糸時間内において、紡糸ノズルから熱可塑性樹脂組成物が吐出されない、または、紡糸ノズルから熱可塑性樹脂組成物が吐出されない状態が頻繁に発生し、正常に極細繊維ウェブ状物を捕集できない事態が頻繁に発生する。
・吐出詰まり「断続的に発生」：３０分間の連続紡糸時間内において、紡糸ノズルから熱可塑性樹脂組成物が吐出されない状態が断続的に発生し、正常に極細繊維ウェブ状物を捕集できない事態が稀に発生する。
【００５１】
［実施例１］
８０℃の温度で２４時間真空乾燥したＰＧＡ樹脂（重量平均分子量：２０００００、融点：２２０℃）の熱可塑性樹脂組成物１００質量部と添加剤としてステアリン酸マグネシウム（和光純薬工業性）０．０２質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を電気的に接地されている押出機に供給して３００℃の温度で溶融混練し、紡糸ノズルから押出した。この際にノズル後部か吐出された樹脂流体に向けて約３００℃のアシストエアーを吹き付けるとともに、更にノズルの側面から独立した電極により２０ｋＶの電圧を印加させ、上記の熱可塑性樹脂組成物の溶融物を１ｍ／ｍｉｎの速度で駆動する不織布基材シートに拭きつけて極細繊維ウェブ状物を得た後、不織布基材シートから極細繊維ウェブ状物を剥離することにより、目付けが１００ｇ／ｍ２で、厚みが８０μｍで、見かけ密度が０．１３ｇ／ｃｍ３の極細繊維ウェブ状物を捕集した。
【００５２】
得られた極細繊維ウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は６．１μｍと細く、極細繊維ウェブ状物混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量も０．３個／ｍｍ２と少量であった。
【００５３】
また、熱可塑性組成物は紡糸ノズルから安定して吐出され、紡糸の吐出詰まりはなかった。
【００５４】
得られた極細繊維ウェブ状物を１０ｃｍ角に裁断し、目付が１００ｇ／ｍ２となるように積層し、２枚のＳＵＳ板にはさんで、温度が２０℃、面圧力が１．０ＭＰａの条件で加圧成形し、目付が１０２ｇ／ｍ２、厚みが２０１μｍ、見かけ密度が０．５１ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例２］
実施例１と同様に真空乾燥したＰＧＡ樹脂：８０℃×２４ｈｒの条件で真空感想したＰＬＡ樹脂（ＰＬＬＡ、重量平均分子量：８００００、融点：１６９℃）＝８５：１５の熱可塑性樹脂組成物１００質量部と添加剤としてステアリン酸マグネシウム０．０２質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を実施例１と同様の方法により、目付が１００ｇ／ｍ２で、厚みが８０μｍで、見かけ密度が０．１３ｇ／ｃｍ３の極細繊維ウェブ状物を製作した。得られた極細繊維ウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は５．０μｍと細く、極細繊維ウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量も０．２個／ｍｍ２と少量であった。
【００５６】
また、熱可塑性樹脂組成物は紡糸ノズルから安定して吐出され、紡糸の吐出詰まりはなかった。
【００５７】
得られた極細繊維ウェブ状物を実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付１０１ｇ／ｍ２、厚み１９８μｍ、見かけ密度０．５１ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例３］
ＰＧＡ樹脂：ＰＣＬ樹脂混合率を７０：３０に変更したこと以外は実施例２と同様の方法により、目付が１００ｇ／ｍ２で、厚みが８０μｍで、見かけ密度が０．１３ｇ／ｃｍ３の極細繊維ウェブ状物を製作した。得られた極細繊維ウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は４．４μｍと細く、極細繊維ウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量も０．２個／ｍｍ２と少量であった。
【００５９】
また、熱可塑性樹脂組成物は紡糸ノズルから安定して吐出され、紡糸の吐出詰まりはなかった。
【００６０】
得られた極細繊維ウェブ状物を実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付９８ｇ／ｍ２、厚み２０７μｍ、見かけ密度０．４７ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例４］
ＰＧＡ樹脂：ＰＣＬ樹脂混合率を５０：５０に変更した以外は実施例２と同様の方法により、目付が１００ｇ／ｍ２で、厚みが８０μｍで、見かけ密度が０．１３ｇ／ｃｍ３の極細繊維ウェブ状物を製作した。熱可塑性樹脂組成物は紡糸ノズルから安定して吐出され、紡糸の吐出詰まりは発生せず、得られた極細繊維ウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は２．０μｍと細く、極細繊維ウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量も０．４個／ｍｍ２と少量であった。
【００６２】
得られた極細繊維ウェブ状物を実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付１０２ｇ／ｍ２、厚み２０１μｍ、見かけ密度０．５１ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例５］
ＰＧＡ樹脂：ＰＬＡ樹脂＝８５：１５の樹脂組成物１００質量部に対し曳糸剤としてＰＥＧ（和光純薬工業製、重量平均分子量（Ｍｗ）：６０００）を５質量部と、添加剤としてステアリン酸マグネシウムを０．０２質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を実施例１と同様の方法により、目付が１００ｇ／ｍ２で、厚みが８０μｍで、見かけ密度が０．１３ｇ／ｃｍ３の極細繊維ウェブ状物を製作した。得られた極細繊維ウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は４．５μｍと細く、極細繊維ウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物も０．５個／ｍｍ２と少量であった。
【００６４】
また、熱可塑性樹脂組成物は紡糸ノズルから安定して吐出され、紡糸の吐出詰まりはなかった。
【００６５】
得られた極細繊維ウェブ状物を実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付１０４ｇ／ｍ２、厚み２０５μｍ、見かけ密度０．５１ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例６］
曳糸剤としてＰＥＧの配合量を２０質量部に変更した以外は実施例５と同様の方法により、目付が１００ｇ／ｍ２で、厚みが８０μｍで、見かけ密度が０．１３ｇ／ｃｍ３の極細繊維ウェブ状物を製作した。得られた極細繊維ウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は１．８μｍと細く、極細繊維ウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物も０．２個／ｍｍ２と少量であった。
【００６７】
また、熱可塑性樹脂組成物は紡糸ノズルから安定して吐出され、紡糸の吐出詰まりはなかった。
【００６８】
得られた極細繊維ウェブ状物を実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付９７ｇ／ｍ２、厚み２００μｍ、見かけ密度０．４９ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。結果を表２に示す。
【００６９】
［実施例７］
曳糸剤としてＰＥＧの配合量を４０質量部に変更した以外は実施例５と同様の方法により、目付が１００ｇ／ｍ２で、厚みが８０μｍで、見かけ密度が０．１３ｇ／ｃｍ３の極細繊維ウェブ状物を製作した。熱可塑性樹脂組成物は紡糸ノズルから安定して吐出され、紡糸の吐出詰まりは発生せず、得られた極細繊維ウェブ状物を構成する繊維の平均繊維径は１．０μｍと細く、極細繊維ウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物も０．２個／ｍｍ２と少量であった。
【００７０】
得られた極細繊維ウェブ状物を実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付１０１ｇ／ｍ２、厚み１９７μｍ、見かけ密度０．５１ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。結果を表２に示す。
【００７１】
［比較例１］
熱可塑性樹脂組成物のＭＦＲを１０とした以外は実施例１と同様に、極細繊維ウェブ状物を製作した。紡糸時に熱可塑性樹脂組成物の溶融物の吐出詰まりが多発し、極細繊維ウェブ状物を得ることができなかった。結果を表２に示す。
【００７２】
［比較例２］
ＰＧＡ樹脂：ＰＬＡ樹脂混合率を４０：６０とし、熱可塑性樹脂組成物のＭＦＲを１３０とした以外は実施例１と同様に、目付が１００ｇ／ｍ２で、厚みが８０μｍで、見かけ密度が０．１３ｇ／ｃｍ３の極細繊維ウェブ状物を製作した。熱可塑性組成物の紡糸時に吐出詰まりは発生しなかったものの極細繊維ウェブ状物に混在する熱可塑性樹脂組成物の粒状物の量は４．０個／ｍｍ２と多量で、得られた極細繊維ウェブ状物の品位は悪かった。
【００７３】
得られたウェブ状ナノファイバーを実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付９６ｇ／ｍ２、厚み１９２μｍ、見かけ密度０．５０ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。結果を表２に示す。
【００７４】
［比較例３］
曳糸剤としてのＰＥＧの配合量を６０質量部とし熱可塑性樹脂組成物のＭＦＲを１８０とした以外は実施例５と同様に、目付が１００ｇ／ｍ２で、厚みが８０μｍで、見かけ密度が０．１３ｇ／ｃｍ３の極細繊維ウェブ状物を製作した。熱可塑性樹脂組成物の紡糸時に吐出詰まりが頻繁に発生し生産性は悪く、かつ極細繊維ウェブ状物に混在する熱可塑性組成物の粒状物の量も６．０個／ｍｍ２と多量で、得られた極細繊維ウェブ状物の品位は悪かった。
【００７５】
得られた極細繊維ウェブ状物を実施例１と同様の方法で加圧成形し、目付１０１ｇ／ｍ２、厚み１９２μｍ、見かけ密度０．５３ｇ／ｃｍ３の不織布を得た。結果を表２に示す。
【００７６】
【表１】
2016194177.tif 000002
【００７７】
【表２】
2016194177.tif 000003
【００７８】
実施例１〜５は、比較例１および３と比較して吐出状態が安定して生産性に優れていた。また、実施例１〜５は、比較例２、３に対して粒子物が少なく、品位の良好な極細繊維ウェブ状物を得た。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の極細繊維ウェブ状物は、生体吸収性極細繊維ウェブ状物であって、熱可塑性樹脂組成物の粒状物の混在が抑制され紡糸性と製造過程での吐出詰まりが抑制され生産性に優れるものであり、医療用材料をはじめとする様々な用途に好適に用いられる可能性がある。