(57)【要約】【課題】二次電池の支配的な劣化要因を容易に推定することができる劣化要因推定方法及び二次電池の余寿命を推定する余寿命推定方法を提供すること。【解決手段】第１基準電圧範囲の上限ＶＨ１を第２基準電圧範囲の上限ＶＨ２と等しく設定するとともに第１基準電圧範囲の下限ＶＬ１を第２基準電圧範囲の下限ＶＬ２よりも低く設定し、第１基準電圧範囲において二次電池の充電可能容量を測定して第１劣化度ＳＯＨ１を算出し、第２基準電圧範囲において二次電池の充電可能容量を測定して第２劣化度ＳＯＨ２を算出し、これらの差分値である劣化度差分値ΔＳＯＨが正の値の場合、サイクル劣化が支配的な劣化要因であると推定し、負の値の場合、放置劣化が支配的な劣化要因であると推定する。これにより、二次電池の使用履歴を記憶する必要がなく、容易に支配的な劣化要因を推定することができる。【選択図】図２
2016045149.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の支配的な劣化要因が、繰り返し使用による劣化であるサイクル劣化と、高温環境に放置されることによる劣化である放置劣化と、のいずれであるかを推定する劣化要因推定方法であって、
前記二次電池の使用可能電圧範囲内に設定された第１基準電圧範囲における充電可能容量を測定する第１測定工程と、
前記第１測定工程で測定された前記第１基準電圧範囲における前記充電可能容量と劣化前の前記二次電池の当該第１基準電圧範囲における充電可能容量とに基づいて第１劣化度を算出する第１算出工程と、
前記使用可能電圧範囲内に設定され且つ前記第１基準電圧範囲と上限及び下限のうち少なくとも一方が異なる第２基準電圧範囲における充電可能容量を測定する第２測定工程と、
前記第２測定工程で測定された前記第２基準電圧範囲における前記充電可能容量と劣化前の前記二次電池の当該第２基準電圧範囲における充電可能容量とに基づいて第２劣化度を算出する第２算出工程と、
前記第１劣化度及び前記第２劣化度に基づいて前記二次電池の支配的な劣化要因を推定する推定工程と、を有することを特徴とする劣化要因推定方法。
【請求項２】
前記第１基準電圧範囲と前記第２基準電圧範囲とを含む第３基準電圧範囲の上限から下限又は下限から上限に向かって前記二次電池の電圧が変化した際の充電可能容量を測定することで、前記第１測定工程と前記第２測定工程とを並行して実施することを特徴とする請求項１に記載の劣化要因推定方法。
【請求項３】
前記第１基準電圧範囲の上限と前記第２基準電圧範囲の上限とを等しく設定するとともに、該第１基準電圧範囲の下限を該第２基準電圧範囲の下限よりも低く設定し、
前記推定工程において、前記第１劣化度から前記第２劣化度を減じた劣化度差分値と基準値との比較に基づいて、前記二次電池の支配的な劣化要因を推定することを特徴とする請求項１又は２に記載の劣化要因推定方法。
【請求項４】
前記推定工程において、前記劣化度差分値に基づいて前記二次電池の劣化要因に対する前記サイクル劣化と前記放置劣化との支配割合を推定することを特徴とする請求項３に記載の劣化要因推定方法。
【請求項５】
二次電池の支配的な劣化要因と、該二次電池の使用可能電圧範囲内で設定された基準電圧範囲における充電可能容量の劣化度と、に基づいて該二次電池の余寿命を推定する余寿命推定方法であって、
前記支配的な劣化要因が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の劣化要因推定方法によって推定した支配的な劣化要因であることを特徴とする余寿命推定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の支配的な劣化要因を推定する劣化要因推定方法、及び、二次電池の余寿命を推定する余寿命推定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、電動モータを用いて走行する電気自動車（ＥＶ）や、エンジンと電動モータとを併用して走行するハイブリッド自動車（ＨＥＶ）などの各種車両には、電動モータの動力源として、リチウムイオン充電池やニッケル水素充電池などの二次電池が搭載されている。
【０００３】
このような二次電池は繰り返し使用されたり、高温環境に放置されたりすることによって劣化していき、具体的には、劣化後の充電可能容量を劣化前の充電可能容量で除した容量劣化度ＳＯＨ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ）が低下していく。容量劣化度ＳＯＨを測定することによって、二次電池の余寿命を推定する方法が知られている。
【０００４】
上述のように劣化した二次電池は、測定により得られた容量劣化度ＳＯＨが等しくても、主たる劣化要因が異なると、即ち、繰り返し使用による劣化（サイクル劣化）と、高温環境に放置されることによる劣化（放置劣化）と、のいずれが支配的な劣化要因であるかによって、その後の余寿命が異なることが知られている。
【０００５】
そこで、二次電池の使用履歴を記憶する記憶部を備えた余寿命判定装置が特許文献１に記載されている。このような余寿命判定装置では、家電製品に電力を供給するための定置用の二次電池の使用履歴として、充放電の履歴（サイクル劣化の履歴）と使用温度（放置劣化の履歴）とを記憶部によって記憶するとともに、使用履歴と余寿命との関係を表すマップである余寿命マップを予め作成しておき、当該余寿命マップに記憶した使用履歴を当てはめることによって、二次電池の余寿命を判定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２０８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の余寿命判定装置では、使用履歴を記憶する記憶部を設ける必要があり、構成が複雑になってしまうという不都合があった。特に、車載用の二次電池の場合、記憶部を車両に設けなければならないとともに、回生エネルギーによって充電されたり加速時や発進時に急に放電したりすることがあり、充放電パターンが定置用の二次電池よりも複雑であるため、膨大なパターンの余寿命マップを用意する必要がある。
【０００８】
本発明の目的は、二次電池の支配的な劣化要因を容易に推定することができる劣化要因推定方法、及び、二次電池の余寿命を推定する余寿命推定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは、支配的な劣化要因が既知の二次電池について異なる基準電圧範囲における充電可能容量を測定するとともに劣化度を算出し、鋭意検討した結果、異なる電圧範囲における充電可能容量の劣化度と、支配的な劣化要因と、の関係性を見出し、本発明に至った。
【００１０】
前記課題を解決し目的を達成するために、請求項１に記載された発明は、二次電池の支配的な劣化要因が、繰り返し使用による劣化であるサイクル劣化と、高温環境に放置されることによる劣化である放置劣化と、のいずれであるかを推定する劣化要因推定方法であって、前記二次電池の使用可能電圧範囲内に設定された第１基準電圧範囲における充電可能容量を測定する第１測定工程と、前記第１測定工程で測定された前記第１基準電圧範囲における前記充電可能容量と劣化前の前記二次電池の当該第１基準電圧範囲における充電可能容量とに基づいて第１劣化度を算出する第１算出工程と、前記使用可能電圧範囲内に設定され且つ前記第１基準電圧範囲と上限及び下限のうち少なくとも一方が異なる第２基準電圧範囲における充電可能容量を測定する第２測定工程と、前記第２測定工程で測定された前記第２基準電圧範囲における前記充電可能容量と劣化前の前記二次電池の当該第２基準電圧範囲における充電可能容量とに基づいて第２劣化度を算出する第２算出工程と、前記第１劣化度及び前記第２劣化度に基づいて前記二次電池の支配的な劣化要因を推定する推定工程と、を有することを特徴とする劣化要因推定方法である。
【００１１】
請求項２に記載された発明は、請求項１に記載の発明において、前記第１基準電圧範囲と前記第２基準電圧範囲とを含む第３基準電圧範囲の上限から下限又は下限から上限に向かって前記二次電池の電圧が変化した際の充電可能容量を測定することで、前記第１測定工程と前記第２測定工程とを並行して実施することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項３に記載された発明は、請求項１又は２に記載の発明において、前記第１基準電圧範囲の上限と前記第２基準電圧範囲の上限とを等しく設定するとともに、該第１基準電圧範囲の下限を該第２基準電圧範囲の下限よりも低く設定し、前記推定工程において、前記第１劣化度から前記第２劣化度を減じた劣化度差分値と基準値との比較に基づいて、前記二次電池の支配的な劣化要因を推定することを特徴とするものである。
【００１３】
請求項４に記載された発明は、請求項３に記載の発明において、前記推定工程において、前記劣化度差分値に基づいて前記二次電池の劣化要因に対する前記サイクル劣化と前記放置劣化との支配割合を推定することを特徴とするものである。
【００１４】
請求項５に記載された発明は、二次電池の支配的な劣化要因と、該二次電池の使用可能電圧範囲内で設定された基準電圧範囲における充電可能容量の劣化度と、に基づいて該二次電池の余寿命を推定する余寿命推定方法であって、前記支配的な劣化要因が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の劣化要因推定方法によって推定した支配的な劣化要因であることを特徴とする余寿命推定方法である。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に記載された発明によれば、推定工程において第１劣化度と第２劣化度とに基づいて二次電池の支配的な劣化要因を推定することから、二次電池の使用履歴を記憶する必要がなく、余寿命の推定が必要なタイミングで容易に支配的な劣化要因を推定することができる。さらに、例えば車両に二次電池が搭載される場合、車両に記憶手段を設ける必要がないとともに、推定時に二次電池を車両から取り外す必要がない。
【００１６】
請求項２に記載された発明によれば、第１基準電圧範囲と第２基準電圧範囲とを含む第３基準電圧範囲の上限から下限又は下限から上限に向かって二次電池の電圧が変化した際の充電可能容量を測定して第１測定工程と第２測定工程とを並行して実施することから、２つの工程を独立に実施する場合と比較して、測定回数を削減するとともに及び測定時間を短縮することができ、二次電池の支配的な劣化要因をさらに容易に推定することができる。また、２回の測定間において時間経過によって二次電池の劣化が進行して推定精度が低下してしまうことを抑制することができる。
【００１７】
請求項３に記載された発明によれば、第１劣化度と第２劣化度との差分値である劣化度差分値と基準値との比較に基づいて支配的な劣化要因を推定することから、二次電池の支配的な劣化要因を容易に推定することができる。
【００１８】
請求項４に記載された発明によれば、支配的な劣化要因だけでなく劣化要因に対するサイクル劣化と放置劣化との支配割合を推定することから、支配的な劣化要因のみを推定する構成と比較して、二次電池の劣化要因をより詳細に推定することができ、二次電池の余寿命の推定精度を向上させることができる。
【００１９】
請求項５に記載された発明によれば、前述のように推定した二次電池の支配的な劣化要因に基づいて余寿命を推定することから、二次電池の余寿命を容易に推定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係る劣化要因推定方法を実行するための劣化要因推定装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】二次電池の放置劣化の条件及びサイクル劣化の条件を変えた際の容量劣化度の差分値を示すグラフである。
【図３】二次電池の放置劣化の条件を変えた際の放電曲線の一例を示すグラフである。
【図４】二次電池のサイクル劣化の条件を変えた際の放電曲線の一例を示すグラフである。
【図５】放置劣化を支配的な劣化要因とする二次電池の放電曲線の一例と、サイクル劣化を支配的な劣化要因とする二次電池の放電曲線の一例と、を示すグラフである。
【図６】（Ａ）サイクル劣化を支配的な要因とする二次電池の電圧−充電率曲線を示すグラフである。（Ｂ）放置劣化を支配的な要因とする二次電池の電圧−充電率曲線を示すグラフである。
【図７】図６の要部を拡大して示すグラフである。
【図８】二次電池の劣化要因の支配割合を求めるためのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態の劣化要因推定方法及び余寿命推定方法について説明する。本実施形態の劣化要因推定方法は、例えば、走行用モータとガソリンエンジンとを備えたハイブリッド自動車に搭載された二次電池における支配的な劣化要因を推定するものであって、例えば図１に示すような劣化要因推定装置１によって実行される。劣化要因推定装置１は、二次電池Ｂの充電可能容量を測定する充電可能容量測定手段２と、後述する各種の演算を実施する演算手段３と、充電可能容量測定手段２及び演算手段３を制御する制御手段４と、を有する。余寿命推定方法は、劣化要因推定方法に引き続いて、演算手段３及び制御手段４によって実行される。
【００２２】
充電可能容量測定手段２は、測定値を演算手段３に送信可能に構成され、二次電池の充放電時において両電極間の電圧及び電流が流れた時間を測定可能なものであって、車両に設けられた既存の装置が充電可能容量測定手段２として機能してもよいし、新たに充電可能容量測定手段２が設けられてもよい。演算手段３は、充電可能容量測定手段２から充電可能容量の測定値を受信するとともに制御手段に制御されて演算を実行するものであって、例えば車両に搭載されたマイクロコンピュータに設けられる。制御手段４は、例えば車両に搭載されたマイクロコンピュータに設けられる。また、二次電池Ｂを車両から取り外し、車両の外部において当該二次電池Ｂに適宜な劣化要因推定装置を取り付けてもよい。勿論ハイブリッド自動車に限らず、電気自動車や定置用の装置に搭載された二次電池を推定対象としてもよい。
【００２３】
このような二次電池は、例えばリチウムイオン電池であって、適宜に設定された充電上限電圧（例えば４．２Ｖ）を上限とし、適宜に設定された放電終止電圧（例えば３．０Ｖ）を下限として、これらの電圧の範囲内で充放電が繰り返される。尚、後述する使用可能電圧範囲の上限は、この充電上限電圧と一致し、下限は、推定時の充放電によって二次電池の性能を損なわない程度の電圧に設定されていればよく、放電終止電圧より低くてもよい。
【００２４】
二次電池は、充放電が繰り返されることによって徐々に劣化していき、充電可能容量が低下していく。尚、充電可能容量は、設定された基準電圧範囲の上限から下限まで放電した際の放電電流と経過時間との積であるとともに、当該基準電圧範囲の下限から上限まで充電した際の充電電流と経過時間との積であり、充電時に測定してもよいし放電時に測定してもよい。また、二次電池は、周囲環境の温度が高く放置時間が長いほど劣化し、充電可能容量が低下する。即ち、二次電池の劣化要因は、繰り返し使用による劣化であるサイクル劣化と、放置されることによる劣化である放置劣化と、が主な要因であって、これらの支配割合は二次電池の使用状況によって異なる。例えば、車両の走行頻度が高い場合や寒冷地で使用される場合にはサイクル劣化が支配的となり、車両の走行頻度が低い場合や温暖地で使用される場合には放置劣化が支配的となりやすい。
【００２５】
二次電池の劣化の指標は、容量劣化度ＳＯＨで表される。即ち、基準電圧範囲を設定するとともに、この基準電圧範囲における劣化後の充電可能容量を劣化前の充電可能容量で除し、その百分率を容量劣化度ＳＯＨとする。ある基準電圧範囲における容量劣化度ＳＯＨが同程度であっても、サイクル劣化が支配的な劣化要因である場合の方が、放置劣化が支配的な劣化要因である場合よりも、余寿命が短くなる傾向がある。
【００２６】
以下、劣化要因推定方法の詳細について説明する。本実施形態の劣化要因推定方法は、第１基準電圧範囲における二次電池の充電可能容量を測定する第１測定工程と、第１基準電圧範囲における容量劣化度である第１劣化度を算出する第１算出工程と、第２基準電圧範囲における二次電池の充電可能容量を測定する第２測定工程と、第２基準電圧範囲における容量劣化度である第２劣化度を算出する第２算出工程と、支配的な劣化要因を推定する推定工程と、を有し、第１測定工程と第２測定工程とは並行して実施される。
【００２７】
第１基準電圧範囲及び第２基準電圧範囲は、二次電池の使用可能電圧範囲内で設定され、上限及び下限のうち少なくとも一方が互いに異なる値に設定される。例えば、第１基準電圧範囲が上限ＶＨ１を４．２Ｖとするとともに下限ＶＬ１を３．０Ｖとし、第２基準電圧範囲が上限ＶＨ２を４．２Ｖとするとともに下限ＶＬ２を３．４Ｖとする。
【００２８】
第１測定工程及び第２測定工程において、制御手段４が充電可能容量測定手段２を制御し、第１基準電圧範囲と第２基準電圧範囲とを含む第３基準電圧範囲の上限から下限又は下限から上限に向かって二次電池の電圧が変化した際の充電可能容量を測定する。例えば、第３基準電圧範囲の上限ＶＨ３を４．２Ｖとするとともに下限ＶＬ３を３．０Ｖとし、即ち、第３基準電圧範囲と第１基準電圧範囲とが等しいものとする。二次電池の電圧が上限ＶＨ３から下限ＶＬ３まで低下するように定電流で放電させ、この全域（第１基準電圧範囲）の電圧変化に要する時間を測定することにより第１充電可能容量Ｃ１を測定し、第２基準電圧範囲の電圧変化に要する時間を測定することにより第２充電可能容量Ｃ２を測定する。
【００２９】
第１算出工程において、制御手段４が演算手段３を制御し、劣化前の二次電池の第１基準電圧範囲における充電可能容量Ｃ１０で第１充電可能容量Ｃ１を除して第１劣化度ＳＯＨ１を算出する。第２算出工程においても同様に、制御手段４が演算手段３を制御し、劣化前の二次電池の第２基準電圧範囲における充電可能容量Ｃ２０で第２充電可能容量Ｃ２を除して第２劣化度ＳＯＨ２を算出する。尚、劣化前の充電可能容量Ｃ０１、Ｃ０２は、予め測定されるとともに図示しない記憶手段に記憶されている。
【００３０】
推定工程において、制御手段４が演算手段３を制御し、第１劣化度ＳＯＨ１から第２劣化度ＳＯＨを減じて劣化度差分値ΔＳＯＨを算出するとともに、劣化度差分値ΔＳＯＨの基準値を０として、劣化度差分値ΔＳＯＨが正の値となる場合、サイクル劣化が支配的な劣化要因であると推定し、劣化度差分値ΔＳＯＨが負の値となる場合、放置劣化が支配的な劣化要因であると推定する。支配的な劣化要因を推定した後、推定工程が終了し、劣化要因推定方法は全工程を終了する。
【００３１】
余寿命推定方法は、制御手段４が演算手段３を制御し、上記のように推定した支配的な劣化要因と、適宜な基準電圧範囲における容量劣化度ＳＯＨと、に基づいて推定対象の二次電池の余寿命を推定する。この容量劣化度ＳＯＨは、第１劣化度ＳＯＨ１又は第２劣化度ＳＯＨ２であることが好ましいが、その他の基準電圧範囲における容量劣化度であってもよい。例えば、第１劣化度ＳＯＨ１及び支配的な劣化度を変数として余寿命を示すマップを予め記憶手段に記憶しておき、算出した第１劣化度ＳＯＨ１と推定した支配的な劣化度とを当該マップに当てはめることによって二次電池の余寿命を推定する。
【００３２】
ここで、上記のように劣化度差分値ΔＳＯＨの正負に基づいて支配的な劣化要因を推定する根拠について、実験結果に基づいて説明する。図２に示すグラフは、放置劣化を支配的な劣化要因として劣化させたサンプル１〜３と、サイクル劣化を支配的な劣化要因として劣化させたサンプル４〜６と、の劣化度差分値ΔＳＯＨを示すものである。また、図２のグラフは、各サンプル１〜６について、１回の充放電を１８０サイクル繰り返したものを１セットとしてサイクル数を変えた場合（即ち、サイクル劣化の支配割合を増やしていった場合）の劣化度差分値ΔＳＯＨを示しており、このサイクル数を横軸としている。また、各サンプル１〜６は、表１に示すような条件で劣化させたものであり、サイクル数を増やしていっても支配的な劣化要因は変わらない。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
図２のグラフに示すように、放置劣化を支配的な劣化要因とするサンプル１〜３では、劣化度差分値ΔＳＯＨが負の値となる。一方、サイクル劣化を支配的な劣化要因とするサンプル４〜６では、劣化度差分値ΔＳＯＨが正の値となる。このような実験結果により、劣化度差分値ΔＳＯＨの正負に基づいて支配的な劣化要因を推定することができる。
【００３５】
以下、図３〜５に示す放電曲線に基づいて、支配的な劣化要因によって劣化度差分値ΔＳＯＨの正負が変化する理由について考察する。図３は、放置条件を変えた際の放電曲線を示すグラフであって、図４は、サイクル数を変えた際の放電曲線を示すグラフであって、図５は、サイクル劣化が支配的なサンプル及び放置劣化が支配的なサンプルの放電曲線を示すグラフである。
【００３６】
図３のグラフは、劣化前及び高温放置後（第１放置条件、第２放置条件、及び、第３放置条件）のサンプル７における放電曲線を示す。第１放置条件は、二次電池を５０℃で４８０時間放置する条件であって、第２放置条件は、二次電池を５０℃で１４４０時間放置する条件であって、第３放置条件は、二次電池を５０℃で２４００時間放置する条件であり、第１〜３放置条件におけるサイクル数はほぼ０とする。尚、これらの放電曲線は、二次電池を定電流で放電させた際の両電極間の電圧の経時変化を示し、図４、５についても同様である。
【００３７】
図４のグラフは、劣化前及びサイクル劣化後（サイクル数１セット後、サイクル数２セット後、及び、サイクル数３セット後）のサンプル８における放電曲線を示す。尚、サンプル８の放置条件は、２５℃、１セット当たり３６０時間であって、サイクル劣化に対して放置劣化の支配割合が充分に小さいものとする。
【００３８】
図５のグラフは、劣化前の放電曲線が略等しいサンプル９とサンプル１０とにおいて、当該劣化前の放電曲線と、主にサイクル劣化によって劣化させたサンプル９の放電曲線と、主に放置劣化によって劣化させたサンプル１０の放電曲線と、を示す。尚、サンプル９の劣化条件は、２５℃、６６０時間、サイクル１セットであり、サンプル１０の劣化条件は、５０℃、１４４０時間、サイクルはほぼ０回である。
【００３９】
図３、４の各放電曲線は、劣化の度合いが大きくなるほど短時間で放電終止電圧（３．０Ｖ）に到達するようになる。さらに、各放電曲線は、３．４Ｖ付近において曲率が急激に変化して電圧が低下する変化領域を有する。図５に示すように、支配的な劣化要因の異なる場合の放電曲線を比較すると、放置劣化が支配的な条件における放電曲線の方が、サイクル劣化が支配的な条件における放電曲線よりも、変化領域よりも低電圧側（３．４Ｖ以下）の領域において急峻な勾配を有していることが読み取れる。即ち、放置劣化が支配的な条件では、サイクル劣化が支配的な条件と比較して３．４Ｖ〜３．０Ｖまでの経過時間が短くなり、第１劣化度ＳＯＨ１が第２劣化度ＳＯＨ２と比較して低くなる傾向がある。
【００４０】
具体的には、サイクル劣化が支配的なサンプル９では、劣化前後における３．４Ｖまでの到達時間の変化が約１２２０秒であり、３．０Ｖまでの到達時間の変化が約１２８０秒であり、その差分は約６０秒である。図５の放電曲線において、劣化前における３．０Ｖまでの到達時間ｔ０１は約１８１００秒であって、３．４Ｖまでの到達時間ｔ０２は約１７２００秒である。一方、サイクル劣化が支配的なサンプル９における３．０Ｖまでの到達時間ｔ１は約１７０００秒であって、３．４Ｖまでの到達時間ｔ２は約１６０００秒である。これらの放電曲線は、定電流で測定したものであることから、第１基準電圧範囲（３．０Ｖ〜４．２Ｖ）における第１劣化度ＳＯＨ１は、到達時間ｔ１を到達時間ｔ０１で除した値である９３．９％となり、第２基準電圧範囲（３．４Ｖ〜４．２Ｖ）における第２劣化度ＳＯＨ２は、到達時間ｔ２を到達時間ｔ０２で除した値である９３．０％となり、劣化度差分値ΔＳＯＨは正の値となる。
【００４１】
一方、放置劣化が支配的なサンプル１０では、劣化前後における３．４Ｖまでの到達時間の変化が約６８０秒であり、３．０Ｖまでの到達時間の変化が約７９０秒であり、その差分は約１１０秒であり、サンプル９と比較して差分が大きい。サンプル１０における３．０Ｖまでの到達時間ｔ３は約１７４００秒であって、３．４Ｖまでの到達時間ｔ４は約１６６００秒である。第１基準電圧範囲（３．０Ｖ〜４．２Ｖ）における第１劣化度ＳＯＨ１は、到達時間ｔ３を到達時間ｔ０１で除した値である９６．１％となり、第２基準電圧範囲（３．４Ｖ〜４．２Ｖ）における第２劣化度ＳＯＨ２は、到達時間ｔ４を到達時間ｔ０２で除した値である９６．５％となり、劣化度差分値ΔＳＯＨは負の値となる。
【００４２】
以上のように、変化領域よりも低電圧側における放電曲線の勾配が支配的な劣化要因によって変わることから、第１基準電圧範囲と第２基準電圧範囲とにおいて、変化領域よりも低く且つ互いに異なる下限を設定することにより、第１劣化度ＳＯＨ１と第２劣化度ＳＯＨ２との劣化度差分値ΔＳＯＨの正負が支配的な劣化要因によって変化すると考えられる。
【００４３】
また、３．０Ｖ〜４．２Ｖの電圧範囲における電圧−充電率曲線からも、劣化度差分値ΔＳＯＨと支配的な劣化要因との関係について考察する。図６（Ａ）はサンプル９の劣化前後の電圧−充電率曲線を示すとともに図６（Ｂ）はサンプル１０の劣化前後の電圧−充電率曲線を示し、図７（Ａ）、（Ｂ）は、それぞれ、低充電率領域において図６（Ａ）、（Ｂ）を拡大したものである。
【００４４】
図７（Ａ）に示すように、サイクル劣化が支配的なサンプル９では、低充電率領域において、劣化することにより曲線の勾配が緩やかになり、所定の充電率における電圧が低下していき、放電しにくくなっていく。即ち、第２基準電圧範囲（３．４Ｖ〜４．２Ｖ）で容量劣化度を測定すると、第１基準電圧範囲（３．０Ｖ〜４．２Ｖ）における容量劣化度に対して相対的に小さくなり、劣化度差分値ΔＳＯＨが正の値となる。
【００４５】
一方、図７（Ｂ）に示すように、放置劣化が支配的なサンプル１０では、低充電率領域において、劣化することにより曲線の勾配がやや急になり、所定の充電率におけるわずかに電圧が上昇していき、放電しやすくなっていく。即ち、第２基準電圧範囲（３．４Ｖ〜４．２Ｖ）で容量劣化度を測定すると、第１基準電圧範囲（３．０Ｖ〜４．２Ｖ）における容量劣化度に対して相対的にわずかに大きくなり、劣化度差分値ΔＳＯＨが負の値となる。
【００４６】
以上のように、低充電率領域において電圧−充電率曲線の勾配が支配的な劣化要因によって変化し、所定の充電率における放電のしやすさが変わることから、第１劣化度ＳＯＨ１と第２劣化度ＳＯＨ２との劣化度差分値ΔＳＯＨの正負が支配的な劣化要因によって変化すると考えられる。
【００４７】
このような本実施形態によれば、以下のような効果がある。即ち、推定工程において第１劣化度ＳＯＨ１と第２劣化度ＳＯＨ２との差分値である劣化度差分値ΔＳＯＨに基づいて二次電池の支配的な劣化要因を推定することから、二次電池の使用履歴を記憶する必要がなく、余寿命の推定が必要なタイミングで容易に支配的な劣化要因を推定することができる。さらに、使用履歴を記憶する記憶手段を車両に設ける必要がないとともに、推定時に二次電池を車両から取り外す必要がない。
【００４８】
さらに、第１基準電圧範囲と第２基準電圧範囲とを含む第３基準電圧範囲の上限ＶＨ３から下限ＶＬ３又は下限ＶＬ３から上限ＶＨ３に向かって二次電池の電圧が変化した際の充電可能容量を測定して第１測定工程と第２測定工程とを並行して実施することから、２つの工程を独立に実施する場合と比較して、測定回数及び測定時間を減らすことができ、二次電池の支配的な劣化要因をさらに容易に推定することができる。また、２回の測定間に時間経過によって二次電池の劣化が進行して推定精度が低下してしまうことを抑制することができる。
【００４９】
さらに、上述のように推定した劣化要因に基づいて二次電池の余寿命を推定することから、容易に二次電池の余寿命を推定することができる。
【００５０】
なお、本発明は、前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的が達成できる他の構成等を含み、以下に示すような変形等も本発明に含まれる。
【００５１】
例えば、前記実施形態では、推定工程において劣化度差分値ΔＳＯＨの正負に基づいて支配的な劣化要因を推定するものとしたが、推定工程では、支配的な劣化要因だけでなく劣化要因に対するサイクル劣化と放置劣化との支配割合を推定してもよい。例えば、図８に示すようにサイクル劣化の支配割合がほぼ１００％のサンプルの劣化度差分値ΔＳＯＨと、放置劣化の支配割合がほぼ１００％のサンプルの劣化度差分値ΔＳＯＨと、推定対象の二次電池の劣化度差分値ΔＳＯＨと、に基づいて支配割合を推定してもよい。尚、支配的な劣化要因が異なると電圧範囲によって容量劣化度が変化するが、サイクル劣化１００％のサンプルと放置劣化１００％のサンプルとを同一のグラフ上に表すために、図８の横軸は、規格化された劣化度合いとし、右側に向かうほど劣化が大きくなるものとする。
【００５２】
以下、具体的な割合推定方法について説明する。推定対象の二次電池において例えば劣化度合いが１であるとともに劣化度差分値ΔＳＯＨが０．３であり、同一の劣化度合いにおけるサイクル劣化１００％の劣化度差分値ΔＳＯＨが０．５６７であり、放置劣化１００％の劣化度差分値ΔＳＯＨが−０．２７４であるものとする。推定対象の二次電池とサイクル劣化１００％のサンプルとの劣化度差分値ΔＳＯＨの差と、推定対象の二次電池と放置劣化１００％のサンプルとの劣化度差分値ΔＳＯＨの差と、の比に基づいて、サイクル劣化の支配割合が６８％であり、放置劣化の支配割合が３２％であると推定する。
【００５３】
このような構成によれば、支配的な劣化要因のみを推定する構成と比較して、二次電池の劣化要因をより詳細に推定することができ、二次電池の余寿命の推定精度を向上させることができる。また、サイクル劣化１００％及び放置劣化１００％のサンプルの劣化度差分値ΔＳＯＨを記憶する必要があるものの、この記憶情報は読み込み専用であってよく、従来技術の使用履歴のように更新する必要がないことから、記憶手段の複雑化を抑制することができる。
【００５４】
また、前記実施形態では、基準値を０として劣化度差分値ΔＳＯＨの正負に基づいて支配的な劣化要因を推定するものとしたが、基準値は二次電池の種類や電圧範囲に応じて適宜に設定されればよく、この基準値と劣化度差分値との比較に基づいて支配的な劣化要因を推定すればよい。
【００５５】
また、前記実施形態では、第１基準電圧範囲の上限ＶＨ１と第２基準電圧範囲の上限ＶＨ２とを等しく設定して第１基準電圧範囲の下限ＶＬ１を第２基準電圧範囲の下限ＶＬ２よりも低く設定するものとしたが、各基準電圧範囲は二次電池の放電曲線の形状に応じて適宜に設定されていればよい。例えば、放電曲線が変化領域を有するとともに二次電池の劣化が進行した際に当該変化領域よりも高圧電圧側において傾きに変化が生じる場合には、第１基準電圧範囲の上限と第２基準電圧範囲の上限とを異なる値に設定すればよい。また、第１基準電圧範囲と第２基準電圧範囲とで上限及び下限が互いに異なる値に設定されていてもよい。
【００５６】
また、前記実施形態では、第１測定工程と第２測定工程とを並行して実施するものとしたが、第１測定工程と第２測定工程とを独立に実施してもよい。例えば、第１基準電圧範囲と第２基準電圧範囲とのうち一方の上限が他方の下限よりも低い場合、第１測定工程と第２測定工程とを独立に実施すれば、必要のない電圧範囲における測定を省略することができる。
【００５７】
また、前記実施形態では、二次電池としてリチウムイオン電池の劣化要因について推定するものとしたが、異なる基準電圧範囲で測定及び算出した第１劣化度と第２劣化度とに差が生じ、この差と支配的な劣化要因とに相関関係があるような適宜な二次電池を推定対象とすることができる。
【００５８】
その他、本発明を実施するための最良の構成、方法などは、以上の記載で開示されているが、本発明は、これに限定されるものではない。すなわち、本発明は、主に特定の実施形態に関して特に図示され、且つ、説明されているが、本発明の技術的思想および目的の範囲から逸脱することなく、以上述べた実施形態に対し、形状、材質、数量、その他の詳細な構成において、当業者が様々な変形を加えることができるものである。従って、上記に開示した形状、材質などを限定した記載は、本発明の理解を容易にするために例示的に記載したものであり、本発明を限定するものではないから、それらの形状、材質などの限定の一部、もしくは全部の限定を外した部材の名称での記載は、本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００５９】
Ｂ   二次電池
１   劣化要因推定装置
２   充電可能容量測定手段
３   演算手段
４   制御手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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