(57)【要約】【課題】  少なくとも一部が高張力鋼板によって構成された被塗物であっても耐食性などに優れた電着塗膜を形成することができる電着塗装方法を提供すること。【解決手段】  実質的に化成処理されていない被塗物を、電着塗料組成物中に浸漬して電圧を印加して電着皮膜を形成し、得られた電着皮膜を加熱硬化して電着塗膜を形成する、電着塗装方法であって、被塗物は、少なくとも一部が高張力鋼板によって構成された被塗物であり、電着塗料組成物は、溶解金属化合物である溶解亜鉛化合物（Ａ１）および溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）、ならびにアミン化樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）、亜硝酸金属塩（Ｄ）およびアミノシラン化合物（Ｅ）を含み、電着塗料組成物のｐＨは、４．５〜７である、電着塗装方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に化成処理されていない被塗物を、電着塗料組成物中に浸漬して電圧を印加して電着皮膜を形成し、得られた電着皮膜を加熱硬化して電着塗膜を形成する、電着塗装方法であって、
該被塗物は、少なくとも一部が高張力鋼板によって構成された被塗物であり、
該電着塗料組成物は、溶解金属化合物である溶解亜鉛化合物（Ａ１）および溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）、ならびにアミン化樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）、亜硝酸金属塩（Ｄ）およびアミノシラン化合物（Ｅ）を含み、
電着塗料組成物中に含まれる溶解亜鉛化合物（Ａ１）の含有量は、電着塗料組成物１００質量部に対して、金属元素換算で０．０２〜０．２質量％であり、
電着塗料組成物中に含まれる溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）の含有量は、電着塗料組成物１００質量部に対して、金属元素換算で０．０００５〜０．１質量％であり、
電着塗料組成物中に含まれる亜硝酸金属塩（Ｄ）の含有量は、電着塗料組成物１００質量部に対して０．００２〜０．１質量％であり、
該電着塗料組成物のｐＨは、４．５〜７である、
電着塗装方法。
【請求項２】
前記電着塗料組成物は、アミン化樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含む樹脂エマルションを、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和して得られたエマルションを含む、請求項１記載の電着塗装方法。
【請求項３】
前記被塗物を電着塗料組成物中に浸漬した直後に電圧を印加することを特徴とする、請求項１または２記載の電着塗装方法。
【請求項４】
電着塗料組成物中に含まれるアミノシラン化合物（Ｅ）の含有量は、電着塗料組成物１００質量部に対して０．００１〜０．２質量％である、請求項１〜３いずれかに記載の電着塗装方法。
【請求項５】
前記アミン化樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が１０００〜５０００であり、アミン価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜４いずれかに記載の電着塗装方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の電着塗装方法によって形成された電着塗膜を有する被塗物。
【請求項７】
少なくとも一部が高張力鋼板によって構成された被塗物を、電着塗料組成物中に浸漬し電圧を印加して電着皮膜を形成し、得られた電着皮膜を加熱硬化して電着塗膜を形成する工程を含む、高張力鋼板を含む被塗物の耐食性を向上させる方法であって、
該被塗物は、実質的に化成処理されていない被塗物であり、
該電着塗料組成物は、溶解金属化合物である溶解亜鉛化合物（Ａ１）および溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）、ならびにアミン化樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）、亜硝酸金属塩（Ｄ）およびアミノシラン化合物（Ｅ）を含み、
電着塗料組成物中に含まれる溶解亜鉛化合物（Ａ１）の含有量は、電着塗料組成物１００質量部に対して、金属元素換算で０．０２〜０．２質量％であり、
電着塗料組成物中に含まれる溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）の含有量は、電着塗料組成物１００質量部に対して、金属元素換算で０．０００５〜０．１質量％であり、
電着塗料組成物中に含まれる亜硝酸金属塩（Ｄ）の含有量は、電着塗料組成物１００質量部に対して０．００２〜０．１質量％であり、
該電着塗料組成物のｐＨは、４．５〜７である、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一部が高張力鋼板によって構成された被塗物であっても、耐食性などに優れた電着塗膜を形成することができる、電着塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体などの大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。このような電着塗装として、カチオン電着塗装が広く用いられている。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料組成物中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる塗装方法である。このカチオン電着塗装の前において、被塗物に、リン酸亜鉛化成処理などの化成処理を施すことが多い。この化成処理を施すことによって、形成される電着塗膜の耐食性および付着性を向上させることができる。
【０００３】
近年、エネルギー資源保護およびＣＯ２排出量削減などの観点から、自動車の燃費向上が強く要望されている。その一環として、自動車車体の軽量化の要請が高まっている。自動車車体の軽量化における手段の１つとして、例えば、高張力鋼板を用いることが挙げられる。高張力鋼板を用いることによって、自動車車体の強度を保った状態で、車体の板厚を薄くすることができ、車体を軽量化することができる。
【０００４】
しかしながら高張力鋼板は、化成処理（例えばリン酸亜鉛化成処理、ジルコニウム化成処理など）が比較的困難であるものが多い。高張力鋼板は一般に、鋼板の強度および加工性能のバランスをとるため、例えばＣ、Ｓｉ、Ｍｎなどの合金元素が添加されている。一方で高張力鋼板は、これらの合金元素が含まれることによって、化成処理組成物に対する反応性・溶解性などが低下し、化成処理性能が低下する傾向がある。化成処理性能が劣ることによって、化成処理後の電着塗膜の形成に悪影響が生じ、耐食性が劣ることとなるという不具合が生じる。
【０００５】
自動車車体は一般に、その車体形状および適用目的に応じた複数の鋼板素材を組み合わせて構成される。一方で、自動車車体が、高張力鋼板によって構成された部位およびその他の鋼板によって構成された部位を有することによって、例えば化成処理状態にばらつきが生じることとなり、耐食性に優れた部位と劣る部位とが生じるという不具合があった。
【０００６】
ところで、リン酸亜鉛化成処理において用いられる化成処理組成物は、金属イオン濃度が高く、非常に反応性が強いため、排水処理にコストがかかるなど、経済性、作業性の観点から好ましくない。更に、リン酸亜鉛系の化成処理組成物による化成処理においては、金属の表面処理に伴って水に不溶な塩類が生成し、化成処理槽内部に沈殿として析出する。このような沈殿物は一般にスラッジと呼ばれ、スラッジの除去・廃棄に伴うコストの発生が問題視されている。また、リン酸亜鉛化成処理は河川および／または海洋の富栄養化をもたらすなど、環境に対する負荷を与えるおそれがある。加えて、リン酸亜鉛系の化成処理組成物による表面処理においては、被塗物の構造および化成処理組成物の撹拌状態などが、処理状態に対して大きく影響するという問題もある。なお、リン酸亜鉛系の化成処理組成物の代わりにジルコニウム系の化成処理組成物を用いることによって、スラッジ発生量を削減することができる。しかしながらこの場合においても、スラッジ発生を排除することはできない。一方で、ジルコニウム系の化成処理組成物においては、被塗物の表面をエッチング（溶解）して化成処理膜を形成する析出原理である。そのため、例えばＣ、Ｓｉ、Ｍｎなどの合金元素が添加された高張力鋼板の部位においては、鋼板の溶解が生じ難く、十分な化成処理性能が確保できず、耐食性を発揮することができないという問題がある。
【０００７】
塗装設備の簡略化およびスラッジ発生回避を目的とした、電着塗装前の化成処理工程を削減する要望がある。しかしながら、電着塗装前の化成処理工程を単に削減すると、電着塗膜形成後の耐食性は大きく劣ることとなるという問題がある。
【０００８】
特開２００４−１９００７１号公報（特許文献１）には、少なくとも一部に高張力鋼板を用いて組み立てられた自動車車体を必要に応じて脱脂・洗浄・表面調整した後、リン酸亜鉛処理を行い、次いで（Ａ）加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液、並びに、（Ｂ）有機酸、有機酸の塩、金属弗化水素酸、金属弗化水素酸塩、有機塩基性化合物及びアンモニアから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなるチタン系金属表面処理剤により処理してなることを特徴とする自動車車体の表面処理方法（請求項１）、そしてこうして表面処理された自動車車体の上に電着塗膜を形成する方法（請求項４）が記載されている。この特許文献１に記載の方法によって、高張力鋼板に対して防食性に優れた皮膜を形成することができると記載されている。しかしながらこの方法は、リン酸亜鉛処理した後、電着塗装する前に、さらに、チタン系金属表面処理剤を用いた新たな表面処理が追加されており、工程がより煩雑となる。また新たな表面処理を追加するには、塗装ラインにおいて新たな表面処理工程部を設ける必要があり、設備費用が増大するなどの不利益がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１９００７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、少なくとも一部が高張力鋼板によって構成された被塗物であっても、実質的に化成処理を行うことなく、耐食性などに優れた電着塗膜を形成することができる、電着塗装方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
実質的に化成処理されていない被塗物を、電着塗料組成物中に浸漬して電圧を印加して電着皮膜を形成し、得られた電着皮膜を加熱硬化して電着塗膜を形成する、電着塗装方法であって、
被塗物は、少なくとも一部が高張力鋼板によって構成された被塗物であり、
電着塗料組成物は、溶解金属化合物である溶解亜鉛化合物（Ａ１）および溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）、ならびにアミン化樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）、亜硝酸金属塩（Ｄ）およびアミノシラン化合物（Ｅ）を含み、
電着塗料組成物中に含まれる溶解亜鉛化合物（Ａ１）の含有量は、電着塗料組成物１００質量部に対して、金属元素換算で０．０２〜０．２質量％であり、
電着塗料組成物中に含まれる溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）の含有量は、電着塗料組成物１００質量部に対して、金属元素換算で０．０００５〜０．１質量％であり、
電着塗料組成物中に含まれる亜硝酸金属塩（Ｄ）の含有量は、電着塗料組成物１００質量部に対して０．００２〜０．１質量％であり、
電着塗料組成物のｐＨは、４．５〜７である、
電着塗装方法。
［２］
上記電着塗料組成物は、アミン化樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含む樹脂エマルションを、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和して得られたエマルションを含む、上記電着塗装方法。
［３］
上記被塗物を電着塗料組成物中に浸漬した直後に電圧を印加することを特徴とする、上記電着塗装方法。
［４］
電着塗料組成物中に含まれるアミノシラン化合物（Ｅ）の含有量は、電着塗料組成物１００質量部に対して０．００１〜０．２質量％である、上記電着塗装方法。
［５］
上記アミン化樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が１０００〜５０００であり、アミン価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記電着塗装方法。
［６］
上記電着塗装方法によって形成された電着塗膜を有する被塗物。
［７］
少なくとも一部が高張力鋼板によって構成された被塗物を、電着塗料組成物中に浸漬し電圧を印加して電着皮膜を形成し、得られた電着皮膜を加熱硬化して電着塗膜を形成する工程を含む、高張力鋼板を含む被塗物の耐食性を向上させる方法であって、
被塗物は、実質的に化成処理されていない被塗物であり、
電着塗料組成物は、溶解金属化合物である溶解亜鉛化合物（Ａ１）および溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）、ならびにアミン化樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）、亜硝酸金属塩（Ｄ）およびアミノシラン化合物（Ｅ）を含み、
電着塗料組成物中に含まれる溶解亜鉛化合物（Ａ１）の含有量は、電着塗料組成物１００質量部に対して、金属元素換算で０．０２〜０．２質量％であり、
電着塗料組成物中に含まれる溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）の含有量は、電着塗料組成物１００質量部に対して、金属元素換算で０．０００５〜０．１質量％であり、
電着塗料組成物中に含まれる亜硝酸金属塩（Ｄ）の含有量は、電着塗料組成物１００質量部に対して０．００２〜０．１質量％であり、
電着塗料組成物のｐＨは、４．５〜７である、
方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電着塗装方法によれば、被塗物に対して、電着塗装前におけるリン酸亜鉛化成処理またはジルコニウム化成処理などの化成処理を施さなくても、被塗物を浸漬して電着塗装を行うだけで良好な耐食性を有する電着塗膜を得ることができる。本発明の電着塗装方法を用いることによって、電着塗装前におけるジルコニウム化成処理またはリン酸亜鉛化成処理などの化成処理工程を省略することができ、それら化成処理工程に伴う維持管理に必要とされるコストおよび労力を削減することができる。さらに、化成処理を行わないので、化成処理において必ず発生するスラッジの問題が生じない。もちろん、本発明の電着塗装方法は、ジルコニウム化成処理またはリン酸亜鉛化成処理を行った被塗物に対しても、有効な電着塗膜を形成することができる。
【００１３】
本発明の電着塗装方法では、溶解亜鉛化合物および溶解ジルコニウム化合物を含み、かつ、亜硝酸金属塩およびアミノシラン化合物を含む電着塗料組成物を用いることによって、特に高張力鋼板に対しても、優れた耐食性および密着性を有する電着塗膜を得ることができる。この電着塗料組成物中に被塗物を浸漬すると、被塗物上に亜鉛とジルコニウムの複合物からなる無機層が直ちに析出する。ここで析出する無機層は、溶解亜鉛化合物、溶解ジルコニウム化合物および亜硝酸金属塩の存在により、均一かつ緻密な層であるという特徴がある。そして、印加電圧の昇圧に従い、被塗物上に析出した無機層上に、電着塗料組成物に含有される樹脂を主体とする樹脂皮膜である電着皮膜が形成される。本発明の塗装方法によって得られる電着塗膜は、上記構成を有することによって、耐食性および密着性に優れ、かつ、良好な仕上がり外観を有するという特徴がある。
【００１４】
本発明の電着塗装方法においてはさらに、被塗物の化学反応・溶解反応を伴う化成処理を排除することができるため、被塗物を構成する基材の化学的溶解性能の影響を受けにくい。そのため、一般に化成処理が困難である高張力鋼板を含む被塗物に対しても、耐食性に優れた電着塗膜を設けることができる。本発明の電着塗装方法は、例えば、鉄、亜鉛めっき、アルミニウム、高張力鋼板などといった様々な基材を含む被塗物であっても、同一塗装条件下において、各基材それぞれに対して耐食性に優れた塗膜を設けることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
用語の定義
本明細書において「実質的に化成処理されていない被塗物」とは、被塗物に対して電着塗装浴に浸漬する前に行われる化成処理、例えばリン酸亜鉛化成処理またはジルコニウム化成処理など、を行わないことを意味する。一方で、化成処理以外のその他の処理、例えば脱脂処理など、は行われることを意味する。
【００１６】
被塗物
本発明の電着塗装方法で用いられる被塗物は、少なくとも一部が高張力鋼板によって構成された被塗物である。本明細書において高張力鋼板とは、引張強さが３４０Ｎ／ｍｍ２以上である鋼板を意味する。高張力鋼板として、引張強さが３４０Ｎ／ｍｍ２以上である、高張力熱延鋼板、高張力冷延鋼板、高張力亜鉛めっき鋼板などが挙げられる。
【００１７】
本発明の方法で用いられる被塗物は、少なくとも一部が高張力鋼板によって構成された被塗物である。この被塗物は、全てが高張力鋼板によって構成されていてもよく、また、高張力鋼板によって構成された部位と、高張力鋼板以外の鋼板によって構成された部位とを有していてもよい。被塗物を構成することができる、高張力鋼板以外の鋼板として、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛−鉄合金系めっき鋼板、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板などが挙げられる。
【００１８】
本発明の電着塗装方法は、化成処理を施されていない被塗物を用いる塗装において好適に用いることができる。なお、上記被塗物は、必要に応じて、被塗物に付着した防錆油、加工油などの異物を、アルカリ脱脂液および／または水洗水などを用いて除去してもよい。
【００１９】
本発明の方法に用いられる被塗物の具体例として、例えば、自動車車体が挙げられる。自動車車体は一般に、高張力鋼板、各種鋼板および各種めっき鋼板から選択される複数の鋼板を組み合わせて構成されることが多い。一方で、自動車車体を構成する複数の鋼板それぞれが、独自の化学的・物理的表面状態を有しているため、ある部位は優れた耐食性を発揮するものの、他のある部位は耐食性が劣ることとなるという不具合があった。本発明の方法では、少なくとも一部が高張力鋼板によって構成された被塗物であっても、被塗物全体において均一に耐食性を向上させることができる利点がある。
【００２０】
電着塗料組成物
本発明において用いられる電着塗料組成物は、溶解金属化合物である溶解亜鉛化合物（Ａ１）および溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）、ならびにアミン化樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）、亜硝酸金属塩（Ｄ）およびアミノシラン化合物（Ｅ）を少なくとも含む。以下、各成分について詳述する。
【００２１】
溶解金属化合物である溶解亜鉛化合物（Ａ１）および溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）
本発明の電着塗装方法で用いる電着塗料組成物は、溶解金属化合物である溶解亜鉛化合物（Ａ１）および溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）を必須成分として含む。本明細書中において、溶解金属化合物とは、硝酸でｐＨ４に調整した２０℃の水に対して、金属換算で０．１質量％以上が溶解する化合物を意味する。この溶解金属化合物は、上記の特性を有することにより、電着塗料組成物中において全部が溶解し、または一部が溶解し残りが分散した状態で存在する。ここで、溶解とは溶媒に溶けて均一となっている状態および微分散している状態をいう。具体的には、１２０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した際に沈殿しない状態をいう。この溶解金属化合物について、一部が溶解せずに電着塗料組成物中に分散した状態で存在する場合は、体積平均粒子径Ｄ５０が３μｍ以下であるのが好ましい。ここで、上記体積平均粒子径Ｄ５０は、例えば、動的光散乱式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）などの粒度測定装置を用いて測定することができる。本発明で用いる電着塗料組成物が、このような溶解金属化合物である溶解亜鉛化合物（Ａ１）および溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）の両方を含むことによって、優れた耐食性を有する電着塗膜が得られることとなる。具体的には、本発明の電着塗装方法で用いる電着塗料組成物において、溶解金属化合物である溶解亜鉛化合物（Ａ１）および溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）は、電着塗装工程の初期において、被塗物表面に、樹脂皮膜に優先して亜鉛およびジルコニウムの複合物からなる無機層を形成させる。これは、加熱硬化後の電着塗膜に密着性を付与する。また、亜鉛およびジルコニウムは、樹脂皮膜にも取り込まれる。これは、焼付け硬化時に無機架橋剤として作用し、これにより、得られる電着塗膜の架橋密度およびガラス転移温度（Ｔｇ）が向上し、遮断性も向上する。このため優れた耐食性を有する電着塗膜が得られることとなる。
【００２２】
本発明において、溶解亜鉛化合物（Ａ１）は、亜鉛（Ｚｎ）化合物であって、溶解金属化合物に該当するものであり、溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）は、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物であって、溶解金属化合物に該当するものである。
【００２３】
本発明の電着塗装方法で用いる電着塗料組成物は、溶解金属化合物として溶解亜鉛化合物（Ａ１）および溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）を含み、さらに後述の亜硝酸金属塩（Ｄ）を含むことによって、亜鉛およびジルコニウムの析出性が向上し、均一かつ緻密な、亜鉛およびジルコニウムの無機層を形成することができ、電着塗膜の密着性も向上する。本発明の電着塗装方法で用いる電着塗料組成物は、上記溶解金属化合物（Ａ１）および（Ａ２）と、アミノシラン化合物（Ｅ）とを含むことによって、特に高張力鋼板に対する、上記無機層および電着塗膜の密着性が向上するという利点がある。
【００２４】
溶解亜鉛化合物（Ａ１）の例として、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、硝酸亜鉛、メタンスルホン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、リン酸亜鉛などの亜鉛化合物が挙げられる。これらの化合物のうち、メタンスルホン酸亜鉛、酸化亜鉛がより好ましく、特にメタンスルホン酸亜鉛が好ましい。例えばメタンスルホン酸亜鉛は、キレート酸を含むため、電着塗装性に優れるという利点がある。また酸化亜鉛は、塗料電導度を上げにくいため、電着塗装性に優れるという利点がある。上記例示した溶解亜鉛化合物（Ａ１）のうち、酸化亜鉛、水酸化亜鉛およびリン酸亜鉛は、溶解金属化合物として一部は溶解し、一部は微粒子として存在するものであり、カチオン分散剤で分散された、体積平均粒子径Ｄ５０が３μｍ以下となるものが好ましい。ここでカチオン分散剤として、例えば、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミン基から選択される少なくとも１種または２種以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する分散樹脂、そしてアミノシラン化合物（Ｅ）などが挙げられる。なお、カチオン分散剤で分散された酸化亜鉛、水酸化亜鉛およびリン酸亜鉛などの体積平均粒子径Ｄ５０は、顔料分散ペーストの貯蔵安定性が良好となることから、０．０５μｍ以上であることが好ましい。
【００２５】
溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）の例として、例えば、フッ化ジルコン酸；フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウムなどのフッ化ジルコン酸の塩；フッ化ジルコニウム；酸化ジルコニウム；硝酸ジルコニウム；炭酸ジルコニウム；硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、酢酸ジルコニルなどが挙げられる。これらの化合物のうち、フッ化ジルコン酸、硝酸ジルコニルがより好ましい。
【００２６】
本発明の電着塗装方法で用いられる電着塗料組成物に含まれる溶解亜鉛化合物（Ａ１）の含有量は、電着塗料組成物１００質量部に対して、金属元素換算で０．０２〜０．２質量％であるのが好ましく、０．０３〜０．１５質量％であるのがより好ましい。ここで、「金属元素換算」とは、金属化合物の含有量に金属元素換算係数（金属化合物量を金属元素量に換算するための係数であり、具体的には、金属化合物中の金属元素の原子量を、金属化合物の分子量で除算した値を意味する。）を積算することにより、目的の金属元素量を求めることである。例えば、溶解亜鉛化合物（Ａ１）が酢酸亜鉛（Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｚｎ、分子量１８３．４８）である場合、酢酸亜鉛を０．１質量％含む電着塗料組成物における、亜鉛の金属元素換算含有量は、０．１質量％×（６５．３８÷１８３．４８）の計算により０．０３５６質量％と算出される。溶解亜鉛化合物（Ａ１）の含有量が、亜鉛の金属元素換算で０．０２質量％以上であることにより、被塗物に良好な耐食性を付与することができる。また溶解亜鉛化合物（Ａ１）の含有量が亜鉛の金属元素換算で０．２質量％以下であることにより、アミン化樹脂との凝集が抑制され、貯蔵安定性、耐食性、塗装性が確保される。
【００２７】
本発明の電着塗装方法で用いられる電着塗料組成物に含まれる溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）の含有量は、電着塗料組成物１００質量部に対して、ジルコニウムの金属元素換算で０．０００５〜０．１質量％であることが好ましく、０．００５〜０．０５質量％であることがより好ましい。０．０００５質量％より少ないと、析出量が十分確保できず、得られる電着塗膜の耐食性が低下するおそれがある。０．１質量％より多いと、貯蔵安定性または塗膜外観が低下するおそれがある。
【００２８】
本発明の電着塗装方法で用いる電着塗料組成物における、溶解亜鉛化合物（Ａ１）と溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）との含有比率は、金属換算したＺｎ／Ｚｒの質量％比として、０．０１〜１０００であることが好ましく、０．１〜１００であることがより好ましい。Ｚｎ／Ｚｒの質量％比が０．０１より小さいときは、無機層への亜鉛の析出量が十分でなく耐食性が低下するおそれがあり、１０００より大きいときは、Ｚｒとの併用効果が少ないため耐食性が低下するおそれがある。
【００２９】
電着塗料組成物においては、硬化触媒として一般的にジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫硬化触媒が用いられることが多い。一方でこれらの有機錫化合物は、近年、その毒性が問題視されつつあり、使用規制について検討されている。そのためこれらの有機錫硬化触媒は、含有しないことが好ましい。本発明の電着塗装方法で用いる電着塗料組成物は、有機錫硬化触媒を含有することも可能であるが、有機錫硬化触媒を含有しなくても、上記溶解亜鉛化合物（Ａ１）および溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）が含まれることによって、優れた加熱硬化性を有するという特徴がある。
【００３０】
アミン化樹脂（Ｂ）
本発明の電着塗装方法で用いる電着塗料組成物はアミン化樹脂（Ｂ）を含む。このアミン化樹脂（Ｂ）は、本発明の電着塗装方法で得られる電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化樹脂（Ｂ）として、樹脂骨格中のオキシラン環を有機アミン化合物で変性して得られるカチオン変性エポキシ樹脂が好ましい。一般にカチオン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩などのアミン類との反応によって開環して調製される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。
【００３１】
上記出発原料樹脂は、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長して用いることができる。
【００３２】
また同じく、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良などを目的として、一部のオキシラン環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。
【００３３】
オキシラン環を開環し、アミノ基を導入する際に使用し得るアミン類の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの１級アミン、２級アミンまたは３級アミンおよび／もしくはその酸塩を挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンなどのケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミン、ジエチレントリアミンジケチミンも使用することができる。これらのアミン類は、全てのオキシラン環を開環させるために、オキシラン環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。
【００３４】
アミン化樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜５，０００であるのが好ましい。数平均分子量が１，０００以上であることにより、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が良好となる。一方で、数平均分子量が５，０００以下であることにより、アミン化樹脂の粘度調整が容易となって円滑な合成が可能となり、また、得られたアミン化樹脂（Ｂ）の乳化分散の取扱いが容易になる。アミン化樹脂（Ｂ）の数平均分子量は１，６００〜３，２００の範囲であるのがより好ましい。
【００３５】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。また本明細書において「硬化電着塗膜」は、単に「電着塗膜」と記載する場合もある。一方で、本明細書において、「電着皮膜」、「樹脂皮膜」は、電圧の印加によって被塗物上に析出する、樹脂を主体とする未硬化の皮膜を意味する。
【００３６】
アミン化樹脂（Ｂ）のアミン価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。アミン化樹脂（Ｂ）のアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、電着塗料組成物中におけるアミン化樹脂（Ｂ）の乳化分散安定性が良好となる。一方で、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中のアミノ基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがない。アミン化樹脂（Ｂ）のアミン価は、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
【００３７】
アミン化樹脂（Ｂ）の水酸基価は、５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、硬化電着塗膜において硬化が良好となる。一方で、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中に残存する水酸基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがない。アミン化樹脂（Ｂ）の水酸基価は、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
【００３８】
本発明で用いる電着塗料組成物において、数平均分子量が１，０００〜５，０００であり、アミン価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂（Ｂ）を用いることによって、被塗物に優れた耐食性を付与することができるという利点がある。
【００３９】
アミン化樹脂（Ｂ）は、必要に応じて、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂などを含んでもよい。
【００４０】
なおアミン化樹脂（Ｂ）としては、必要に応じて、アミン価および／または水酸基価の異なるアミン化樹脂を併用してもよい。２種以上の異なるアミン価、水酸基価のアミン化樹脂を併用する場合は、使用するアミン化樹脂の質量比に基づいて算出する平均アミン価および平均水酸基価が、上記の数値範囲であるのが好ましい。また、併用するアミン化樹脂（Ｂ）としては、アミン価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂と、アミン価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂との併用が好ましい。このような組合わせを用いると、エマルションのコア部がより疎水となりシェル部が親水となるため、安定なコアシェル型エマルションが得られ、このエマルションより得られる塗膜は優れた耐食性を付与することができるという利点がある。
【００４１】
上記アミン化樹脂（Ｂ）の含有量は、電着塗料組成物１００質量部に対して、５〜３０質量％（固形分量）であるのが好ましい。より好ましくは１０〜２０質量％である。アミン化樹脂（Ｂ）の含有量が５質量％以上であることにより、良好な塗装外観、つきまわり性が得られる利点がある。また３０質量％以下であることにより、乾きムラなどの塗装作業性が良好となる。
【００４２】
硬化剤（Ｃ）
本発明で用いる電着塗料組成物は、硬化剤（Ｃ）として、貯蔵安定性および塗装性能の面からブロックイソシアネート硬化剤を用いる。この硬化剤（Ｃ）も電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。硬化剤として、メラミン樹脂またはフェノール樹脂などの有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤を硬化剤（Ｃ）と併用してもよい。ブロックイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。
【００４３】
ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００４４】
封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；およびε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。
【００４５】
ブロックイソシアネート硬化剤のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、電着塗料組成物の貯蔵安定性が良好になるという利点がある。
【００４６】
ブロックイソシアネート硬化剤である硬化剤（Ｃ）は、アミン化樹脂（Ｂ）の１級アミンと優先的に反応し、さらに水酸基と反応して硬化する。そして、アミン化樹脂（Ｂ）とブロックイソシアネート硬化剤とが加熱硬化により反応した後の硬化電着塗膜中において、アミン化樹脂（Ｂ）に由来する残存する水酸基が、溶解亜鉛化合物（Ａ１）および溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）に由来する亜鉛およびジルコニウムと相互作用することで、被塗物と電着塗膜との密着性が向上すると考えられる。
【００４７】
上記硬化剤（Ｃ）の含有量は、電着塗料組成物１００質量部に対して、２〜１５質量％（固形分量）であるのが好ましい。より好ましくは３〜１０質量％である。硬化剤（Ｃ）の含有量が２質量％以上であることにより、良好な硬化物性、耐食性能が得られる利点がある。また１５質量％以下であることにより、密着性能が良好となる。
【００４８】
亜硝酸金属塩（Ｄ）
本発明の電着塗装方法で用いる電着塗料組成物は、成分（Ｄ）として、亜硝酸金属塩（Ｄ）を含む。亜硝酸金属塩（Ｄ）は、上記溶解金属化合物である溶解亜鉛化合物（Ａ１）または溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）とは異なるものであり、また後述のその他の添加剤とも異なるものである。亜硝酸金属塩（Ｄ）は、好ましくは亜硝酸の２価の金属塩であるのが好ましく、特に塗膜密着性および塗膜外観の観点から、カルシウム塩または亜鉛塩であるのがより好ましい。本発明においては、亜硝酸金属塩（Ｄ）が含まれることによって、溶解亜鉛化合物（Ａ１）および溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）に由来する亜鉛およびジルコニウムの複合物からなる無機層の被塗物への析出が促進され、被塗物と得られる電着塗膜との間の密着性が向上し、耐食性が向上するという利点がある。
【００４９】
また、亜硝酸金属塩（Ｄ）は、酸化力が非常に強いため、より少量で無機層の析出を促進する効果がある。このため、優れたカソード密着性が提供され、耐食性が向上するという利点がある。本発明においては、亜硝酸金属塩（Ｄ）が含まれることによって、亜鉛およびジルコニウムの複合物からなる無機層の析出が大きく促進され被塗物表面の無機層の析出量が増えるため、耐食性が向上することとなる。
【００５０】
上記亜硝酸金属塩（Ｄ）の含有量は、電着塗料組成物１００質量部に対して、０．００２〜０．１質量％であるのが好ましい。より好ましくは０．００５〜０．０５質量％である。亜硝酸金属塩（Ｄ）の含有量が０．００２質量％以上であることにより、被塗物表面への無機層析出が促進されるため、密着性が向上し、より良好な耐食性が得られる利点がある。一方、０．１質量％以下であることにより、塗装外観との両立が可能である。
【００５１】
アミノシラン化合物（Ｅ）
本発明の電着塗装方法で用いる電着塗料組成物は、アミノシラン化合物（Ｅ）を含む。アミノシラン化合物（Ｅ）として、１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するアルコキシシラン化合物、およびその加水分解縮合物が挙げられる。
【００５２】
１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するアミノシランの具体例として、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などを挙げることができる。市販されているアミノ基含有シランカップリング剤である「ＫＢＭ−６０２」、「ＫＢＭ−６０３」、「ＫＢＥ−６０３」、「ＫＢＭ−９０３」、「ＫＢＥ−９０３」、「ＫＢＥ−９１０３」、「ＫＢＭ−５７３」、「ＫＢＰ−９０」（いずれも商品名、信越化学工業社製）、および「ＸＳ１００３」（商品名、チッソ社製）などを使用することができる。
【００５３】
アミノシラン化合物（Ｅ）として、アミノシランの加水分解縮合物を用いることもできる。アミノシランの加水分解縮合物を用いることによって、被塗物に対する電着塗膜の密着性を向上させることができるという利点がある。アミノシランの加水分解縮合物の分子量は特に限定されないが、高分子量のものが、耐食性向上の観点から好ましい。ここでいう高分子量とは、Ｓｉが縮合により３次元の縮合をしているものが該当する。アミノシランを加水分解縮合反応させる際には、アミノシランがより加水分解しやすく、縮合しやすい条件下で反応させることが好ましい。アミノシランがより加水分解しやすく、縮合しやすい条件下とは、例えば、溶媒をアルコールとした反応条件、上述したような単縮合よりも共縮合となるようなアミノシランの配合による反応条件などである。また、アミノシラン濃度が比較的高い条件下で反応させることによって、より高分子量化された縮合率の高い条件下で加水分解縮合物が得られる。具体的にはアミノシラン濃度が５質量％以上５０質量％以下の範囲で縮合させることが好ましい。また、上記アミノシランは、必要に応じて、エポキシシラン「ＫＢＭ−４０３」（商品名、信越化学工業社製）などアミノ基を有さないアルコキシシランと共縮合させてもよい。
【００５４】
本発明の方法において用いられる電着塗料組成物にアミノシラン化合物（Ｅ）が含まれることによって、アミノシラン化合物（Ｅ）が有するアミノ基の作用により、被塗物と電着塗膜との密着性が向上し耐食性が優れるという利点がある。さらに、溶解亜鉛化合物（Ａ１）および溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）、そして亜硝酸金属塩（Ｄ）およびアミノシラン化合物（Ｅ）の全てが含まれることによって、特に、高張力鋼板における電着塗膜との密着性が向上し、耐食性が優れるという利点がある。
【００５５】
本発明で用いる電着塗料組成物においては、アミノシラン化合物（Ｅ）の含有量が、電着塗料組成物１００質量部に対して０．００１〜０．５質量％の範囲内であるのが好ましく、０．０１〜０．２５質量％の範囲内であるのがより好ましく、０．０２〜０．１５質量％の範囲内であるのが特に好ましい。アミノシラン化合物（Ｅ）の含有量が０．００１質量％以上であることにより、アミノシラン化合物（Ｅ）を用いることによる効果が得られる。また、アミノシラン化合物（Ｅ）の含有量が０．５質量％以下であることにより、含有量に応じた耐食性向上の効果が得られ、経済的に有利となる。アミノシラン化合物（Ｅ）を溶解亜鉛化合物（Ａ１）の一例である、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、またはリン酸亜鉛におけるカチオン分散剤として用いる場合、またはｐＨ調整剤として用いる場合は、それらを含めた全量が上記範囲内となることが好ましい。
【００５６】
可塑剤
本発明の電着塗装方法で用いる電着塗料組成物は、可塑剤を含むのが好ましい。溶解亜鉛化合物（Ａ１）および溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）は、被塗物に無機層を形成するとともに、樹脂皮膜にも取り込まれる。樹脂皮膜において塗膜形成樹脂と金属は水素結合をすることにより内部応力が高くなりやすく、塗膜物性が硬くなりやすい。このため、本発明の電着塗装方法では、電着塗料組成物に可塑剤を含有させることにより内部応力を低減させ電着塗膜の可塑性を上げることができる。可塑剤はアルキレンオキサイド付加物であるのが好ましい。アルキレンオキサイド付加物の中でも、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物であるのがより好ましい。付加方法は特に限定されるものではない。エチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物の具体例として、例えば、ビスフェノールＡまたはアルコールへのエチレンオキサイド付加物、ジレチレントリアミンプロピレンオキサイド付加物、ジエチレントリアミンプロピレンオキサイド付加物とエポキシ樹脂との反応物などが挙げられる。
【００５７】
可塑剤が含まれる場合は、電着塗料組成物中に含まれる塗膜形成樹脂の全樹脂固形分に対して０．１〜２５質量％であるのが好ましく、１〜１０質量％であるのがより好ましい。
【００５８】
キレート酸
本発明で用いる電着塗料組成物は、キレート酸を含むのが好ましい。キレート酸として、スルホン酸、有機ホスホン酸、有機カルボン酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、糖酸およびカルボキシル基含有ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。本発明の電着塗装方法で用いる電着塗料組成物にキレート酸が含まれることによって、溶解亜鉛化合物（Ａ１）および溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）に由来する亜鉛イオンおよびジルコニウムイオンがキレート状態となり、電導度が低減し、電着塗装により得られる塗膜の外観が向上することにより、優れた耐食性を有する硬化電着塗膜を形成することができるという利点がある。
【００５９】
キレート酸としてのスルホン酸として、例えば、炭素数１〜２０のアルカンスルホン酸、フェノールスルホン酸、アミノスルホン酸が挙げられる。これらのスルホン酸を形成する炭素数１〜２０のアルキル基は、水酸基などの置換基を有していてもよい。好ましいスルホン酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アミノスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などが挙げられる。
【００６０】
キレート酸としての有機ホスホン酸として、例えば、炭素数１〜２０のアルキルホスホン酸、炭素数１〜２０のアルキルビスホスホン酸、炭素数６〜２０の芳香族ホスホン酸、炭素数６〜２０の芳香族ビスホスホン酸などが挙げられる。これらのホスホン酸を形成する炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数６〜２０の芳香族基は、水酸基などの置換基を有していてもよい。好ましい有機ホスホン酸として、例えば、１−ヒドロキシエチリデンビスホスホン酸などが挙げられる。
【００６１】
キレート酸としての有機カルボン酸として、例えば、炭素数３〜２０の脂肪酸、炭素数６〜２０の芳香族カルボン酸、炭素数２〜２０のオキソカルボン酸、炭素数３〜２０のジカルボン酸、およびその他の有機カルボン酸などが挙げられる。なおここでいう「有機カルボン酸」には、後述するアミノカルボン酸は含まれないものとする。
【００６２】
炭素数３〜２０の脂肪酸として、例えば、プロピオン酸、酪酸（ブチル酸）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸などが挙げられる。
炭素数６〜２０の芳香族カルボン酸として、例えば、サリチル酸、没食子酸、安息香酸、フタル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００６３】
炭素数２〜２０のオキソカルボン酸、炭素数３〜２０のジカルボン酸およびその他の有機カルボン酸として、例えば、ピルビン酸、シュウ酸、乳酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジメチロールプロピオン酸、乳酸などが好ましい。
【００６４】
キレート酸としてのアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン、プロリン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファンなどが挙げられる。これらの中でも、アスパラギン酸およびグリシンが好ましい。
【００６５】
キレート酸としてのアミノカルボン酸は、分子中にアミノ基とカルボキシル基を有する酸であって上記のアミノ酸以外の化合物である。アミノカルボン酸として、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＰＴＡ）、トリエチレンテトラアミン六酢酸などが挙げられる。
【００６６】
キレート酸としての糖酸は、単糖を酸化して得られる、カルボキシル基を有する糖誘導体である。糖酸として、例えば、アルドン酸（グルコン酸、ガラクトン酸、マンノン酸など）、ウロン酸（グルクロン酸、ガラクツロン酸、マンヌロン酸など）、アルダル酸（グルカル酸、ガラクタル酸、マンナル酸など）、イズロン酸、グリセリン酸、シアル酸、トレオン酸、パンガミン酸、アスコルビン酸、ムラミン酸、ラクトビオン酸などが挙げられる。
【００６７】
キレート酸としてのカルボキシル基含有ビニル樹脂として、例えば、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。カルボキシル基含有ポリビニルアルコール樹脂は、例えば、ポリビニルアルコールの調製手順において、酢酸ビニルモノマーと併せてアクリル酸などのモノマーを共重合し、次いで、得られたポリ酢酸ビニルを加水分解する方法などによって製造することができる。
【００６８】
これらのキレート酸のうち、アルカンスルホン酸、有機ホスホン酸、有機カルボン酸および／またはアミノ酸を用いるのがより好ましく、メタンスルホン酸、ジメチロールプロピオン酸、または乳酸を用いるのがキレート機能と塗膜への吸着による悪影響が少ない観点から特に好ましい。
【００６９】
本発明においては、上記キレート酸は、上記溶解亜鉛化合物（Ａ１）および溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）の合計量に対して、金属換算で０．１〜１０当量となる量で電着塗料組成物中に含有されるのが好ましい。
【００７０】
キレート酸としてアルカンスルホン酸および／または有機ホスホン酸が含まれる場合は、アルカンスルホン酸および／または有機ホスホン酸が有するスルホン基またはホスホン基の当量数の合量と、溶解亜鉛化合物（Ａ１）および溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）に含まれる亜鉛元素とジルコニウム元素の合計量のモル数との比率が０．１：１〜１０：１となる量で、電着塗料組成物中に含有されるのが好ましい。
【００７１】
キレート酸として有機カルボン酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、糖酸および／またはカルボキシル基含有ビニル樹脂が含まれる場合は、これらの成分が有するカルボキシル基の当量数の合量と、溶解亜鉛化合物（Ａ１）および溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）に含まれ亜鉛元素とジルコニウム元素の合計のモル数との比率が０．１：１〜１０：１となる量で、電着塗料組成物中に含有されるのが好ましい。
【００７２】
上記キレート酸を、溶解亜鉛化合物（Ａ１）および溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）の合計量に対して０．１〜１０当量となる量で用いることによって、溶解亜鉛化合物（Ａ１）および溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）に由来する金属イオンとキレート酸の量のバランスがとれることとなり、これにより溶解亜鉛化合物（Ａ１）および溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）の性能を確保することができるとともにキレート酸により耐食性が損なわれることもなく、より優れた耐食性を有する電着塗膜を形成することができるという利点がある。
【００７３】
その他の成分
顔料
本発明の電着塗装方法で用いる電着塗料組成物は、電着塗料組成物において通常用いられる顔料を含んでもよい。顔料として、例えば、通常使用される無機顔料および有機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。電着塗料組成物中にこれらの顔料が含まれる場合の顔料の量は、電着塗料組成物の樹脂固形分に対して１〜３０質量％であるのが好ましい。
【００７４】
顔料を電着塗料組成物の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性溶媒に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にすることが好ましい。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００７５】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性溶媒中に分散させて調製する。顔料分散樹脂として、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミン基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。水性溶媒としてはイオン交換水または少量のアルコール類を含む水などを用いる。一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００質量部に対して樹脂固形分比２０〜１００質量部の量で用いる。顔料分散樹脂と顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルまたはサンドグラインドミルなどの通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得ることができる。
【００７６】
他の添加剤
本発明の電着塗装方法で用いる電着塗料組成物は、塗料分野において一般的に用いられている添加剤、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどの有機溶媒、乾き防止剤、消泡剤などの界面活性剤、アクリル樹脂微粒子などの粘度調整剤、はじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩などの無機防錆剤など、を必要に応じて含んでもよい。またこれら以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などを配合してもよい。
【００７７】
他の塗膜形成樹脂成分
本発明の電着塗装方法で用いる電着塗料組成物は、上記アミン化樹脂（Ｂ）以外にも、上述したようなアミン化樹脂（Ｂ）に該当しないアミン化樹脂、および／または他のアミン化されていない塗膜形成樹脂成分を含んでもよい。他のアミン化されていない塗膜形成樹脂成分として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。電着塗料組成物に含まれうる他の塗膜形成樹脂成分として、フェノール樹脂、キシレン樹脂が好ましい。フェノール樹脂、キシレン樹脂として、例えば、２以上１０以下の芳香族環を有するキシレン樹脂が挙げられる。
【００７８】
本明細書中において「樹脂固形分量」とは、電着塗料組成物中に含まれる塗膜形成樹脂の固形分全ての固形分質量を意味する。具体的には、電着塗料組成物中に含まれる、アミン化樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および必要に応じた他の塗膜形成樹脂成分の固形分質量の総量を意味する。
【００７９】
電着塗料組成物の樹脂固形分量は、電着塗料組成物に対し、１〜３０質量％であるのが好ましい。電着塗料組成物の樹脂固形分量が１質量％未満である場合は、電着皮膜析出量が少なくなり、十分な耐食性を確保することが困難となるおそれがある。また電着塗料組成物の樹脂固形分量が３０質量％を超える場合は、つきまわり性または塗装外観が悪くなるおそれがある。
【００８０】
電着塗料組成物の調製
本発明で用いる電着塗料組成物は、アミン化樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含む樹脂エマルション、および必要に応じた顔料分散ペーストなどと、必須成分である溶解亜鉛化合物（Ａ１）、溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）、亜硝酸金属塩（Ｄ）およびアミノシラン化合物（Ｅ）、そして必要に応じたキレート酸、可塑剤などを加えて混合することによって調製することができる。なお、溶解亜鉛化合物（Ａ１）および溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）は顔料とともに分散ペーストとしてから添加してもよい。
【００８１】
電着塗料組成物の調製において、アミン化樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含む樹脂エマルションを、中和酸を用いて中和することによって、分散性を向上させエマルションを形成させる。アミン化樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含む樹脂エマルションの中和に用いる中和酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸、乳酸などの有機酸が挙げられる。本発明においては、アミン化樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含む樹脂エマルションを、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和するのがより好ましい。
【００８２】
電着塗料組成物の調製において、アミン化樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含む樹脂エマルションの中和に用いられる中和酸は、一般的に、酢酸またはギ酸などの酸が用いられてきた。一方で、本発明の電着塗装方法において用いられる電着塗料組成物は、溶解亜鉛化合物（Ａ１）、溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）、亜硝酸金属塩（Ｄ）およびアミノシラン化合物（Ｅ）を含む。そしてこれらの化合物および金属塩を含む電着塗料組成物において、樹脂エマルションの中和酸としてギ酸を用いる場合は、塗装条件によっては、溶解亜鉛化合物（Ａ１）、溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）などの、高張力鋼板に対する析出性能が十分ではない場合があることが見いだされた。一方で、中和酸として、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸を用いることによって、溶解亜鉛化合物（Ａ１）、溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）などの、高張力鋼板に対する析出性能に悪影響を与えることなく、かつ、良好な塗膜外観を有する塗膜を得ることができることを見いだした。中和酸として、メタンスルホン酸、スルファミン酸、ジメチロールプロピオン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸を用いるのがより好ましい。
【００８３】
本発明で用いられる電着塗料組成物は、金属成分の総含有量（溶解亜鉛化合物（Ａ１）、溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）および亜硝酸金属塩（Ｄ）の合計含有量）が比較的多いという特徴もある。そして、金属成分の総含有量が比較的多い電着塗料組成物において、樹脂エマルションの中和酸として上記の中和酸を用いて中和することによって、アミン化樹脂（Ｂ）と中和酸との相互作用が適切な範囲に調節され、得られる電着塗膜が均一なものとなり、良好な耐食性が発揮されるという利点がある。
【００８４】
上記中和酸は、アミン化樹脂（Ｂ）が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率として、１０〜１００％となる量で用いるのがより好ましく、２０〜７０％となる量で用いるのがさらに好ましい。本明細書において、アミン化樹脂（Ｂ）が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率を、中和率とする。中和率が１０％以上であることにより、水への親和性が確保され、水分散性が良好となる。
【００８５】
硬化剤（Ｃ）の量は、硬化時にアミン化樹脂（Ｂ）中の１級、２級アミノ基、水酸基、などの活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましい硬化剤（Ｃ）の量は、アミン化樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との固形分質量比（アミン化樹脂（Ｂ）／硬化剤（Ｃ））で表して９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。アミン化樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との固形分質量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗装外観が向上する。
【００８６】
本発明の電着塗装方法で用いる電着塗料組成物は、ｐＨが４．５〜７であることを条件とする。電着塗料組成物のｐＨが４．５未満である場合は、耐食性が劣り、また電着塗装においてスラッジの発生が生じるという不具合がある。電着塗料組成物のｐＨは、用いる中和酸の量、遊離酸の添加量などの調整によって、上記範囲に設定することができる。
【００８７】
電着塗料組成物のｐＨは、温度補償機能を有する市販のｐＨメーターを用いて測定することができる。
【００８８】
電着塗料組成物の樹脂固形分濃度は、１〜３０質量％に調整され、その樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は４０〜１２０であるのが好ましい。なお、電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は、中和酸量および遊離酸の量によって調整することができる。
【００８９】
ここでＭＥＱ（Ａ）とは、ｍｇ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ（ａｃｉｄ）の略であり、塗料の固形分１００ｇ当たりのすべての酸のｍｇ当量の合計である。このＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物を約１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行うことによって、電着塗料組成物中の含有酸量を定量して測定することができる。
【００９０】
本発明で用いる電着塗料組成物は、実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まないものであるのが好ましい。本明細書において「電着塗料組成物が実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まない」とは、電着塗料組成物に含まれる鉛化合物の濃度が鉛金属元素として５０ｐｐｍを超えず、かつ、有機錫化合物の濃度が錫金属元素として５０ｐｐｍを超えないことを意味する。本発明の電着塗装方法で用いる電着塗料組成物においては、溶解亜鉛化合物（Ａ１）および溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）が含まれる。そのため、硬化触媒としての鉛化合物、有機錫化合物を用いる必要がない。これにより、実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まない電着塗料組成物を調製することができる。
【００９１】
電着塗装および電着塗膜形成
カチオン電着塗料組成物を用いる電着塗装においては、被塗物を陰極とし、陽極との間に、一般的に５０〜４５０Ｖの電圧を印加する。これにより、電着皮膜が被塗物上に析出する。
【００９２】
本発明の電着塗装方法においては、被塗物を電着塗料組成物中に浸漬した直後に電圧を印加する場合であっても、耐食性などに優れた良好な電着塗膜を形成することができる。すなわち、本発明の電着塗装方法においては、被塗物を電着塗料組成物中に浸漬した後、電圧を印加することなく数十秒間浸漬状態を維持した後に電圧を印加する、または被塗物を電着塗料組成物中に浸漬した後、例えば１〜１５０Ｖといった低電圧状態を維持した後に高電圧印加を行うといった、いわゆる多段階電圧印加処理を行う必要はない。電着塗装において多段階電圧印加処理を行う場合は、被塗物の形状によっては、被塗物全体において均一な電流密度を得ることが困難となるという問題がある。例えば被塗物が袋部を有する場合は、この袋部においては電流密度が低くなるため、多段階電圧印加において、それぞれの印加電圧に応じた、所望の成分を、十分な量で析出させることが困難となる。
【００９３】
本発明の電着塗装方法においては、被塗物を電着浴に埋没させた後、電圧を印加して電着塗装をすると、亜鉛とジルコニウムの複合物である無機層上に樹脂皮膜が電着され電着皮膜が形成される。本発明の電着塗装方法では、電圧を印加せずに浸漬する時間を設けない場合、すなわち、被塗物を電着塗料組成物に浸漬し、直ちに電圧の印加を開始する場合であっても、電着による樹脂皮膜が形成される前に、亜鉛とジルコニウムの複合物からなる緻密な無機層の析出が起こり、その後、通常の電着塗装により樹脂成分が析出する。このため、本発明の電着塗装方法は、特別なプロセスを必要としない、簡略化した、スラッジを発生させない、電着塗装方法である。
【００９４】
なお本発明の電着塗装方法は、上述のような多段階電圧印加処理を行うことを排除するものではない。
【００９５】
電着塗装工程において、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬した後、５０〜４５０Ｖの電圧を印加することによって、電着塗装が行われる。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となるおそれがあり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【００９６】
本発明の電着塗装方法は、電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、および、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜５分とすることができる。
【００９７】
加熱硬化後の電着塗膜の膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍとする。膜厚が５μｍ未満であると、耐食性が不充分となるおそれがある。一方４０μｍを超えると、塗料の浪費につながる。
【００９８】
上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま、または水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間加熱することによって、加熱硬化した電着塗膜が形成される。
【００９９】
本発明の電着塗装方法では、化成処理を施されていない被塗物を用いて電着塗装する場合であっても、優れた耐食性が得られるという利点がある。
【実施例】
【０１００】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【０１０１】
製造例１  アミン化樹脂の製造
メチルイソブチルケトン ９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製） ９４０部、ビスフェノールＡ ３２５部、オクチル酸 ６５部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が１２２０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）５２部とジエタノールアミン８３部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂）を得た。
この樹脂の数平均分子量は２，５６０、アミン価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
製造例２−１  ブロックイソシアネート硬化剤（１）の製造
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ） １６８０部およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、トリメチロールプロパン３４６部をメチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫオキシム） １０６７部に溶解させたものを６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ ２７部を加えて固形分が７８％のブロックイソシアネート硬化剤（１）を得た。
【０１０３】
製造例２−２  ブロックイソシアネート硬化剤（２）の製造
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート １３４０部およびＭＩＢＫ ２７７部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ε−カプロラクタム ２２６部をブチルセロソルブ ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ ３４９部を加えてブロックイソシアネート硬化剤（２）を得た（固形分８０％）。
【０１０４】
製造例３  顔料分散樹脂の製造
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３８５部、ビスフェノールＡ １２０部、オクチル酸 ９５部、２−エチル−４−メチルイミダゾール１％溶液１部を仕込んで、窒素雰囲気下１６０〜１７０℃で１時間反応させ、ついで１２０℃まで冷却後、２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）１９８部を加えた。反応混合物を１２０〜１３０℃で１時間保持した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル １５７部を加えた。そして８５〜９５℃に冷却して均一化させた。つぎにジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液） ２７７部を加え１２０℃で１時間撹拌しエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル １３部を加え、アミン化樹脂を製造した。ついでイオン交換水 １８部とギ酸 ８部を仕込み、上記アミン化樹脂を混合し１５分撹拌し、イオン交換水 ２００部を混合して、顔料分散樹脂（平均分子量２，２００）の樹脂溶液（樹脂固形分２５％）を得た。
【０１０５】
製造例４−Ａ  電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ）の製造
製造例１で得たアミン化樹脂（樹脂Ａ） ３５０部（固形分換算）と、製造例２−１で得たブロックイソシアネート硬化剤（１） ７５部（固形分換算）、製造例２−２で得たブロックイソシアネート硬化剤（２） ７５部（固形分換算）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを、上記樹脂成分の固形分に対して３％（１５部）になるように添加した。次に、メタンスルホン酸を、中和率４０％（アミン化樹脂が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量の比率が４０％）になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が３５％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ）を得た。
【０１０６】
製造例４−Ｂ  電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＢ）の製造
メタンスルホン酸の代わりに、ギ酸を用いたこと以外は、製造例４−Ａと同様に調製して、電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＢ）を得た。
【０１０７】
製造例４−Ｃ  電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＣ）の製造
メタンスルホン酸の中和率を３０％にしたこと以外は、製造例４−Ａと同様に調製して、電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＣ）を得た。
【０１０８】
製造例５  電着塗料用顔料分散ペーストの製造
サンドミルを用いて、製造例３で得られた顔料分散樹脂を含む以下の表１に示す配合に基づき、得られた混合物を４０℃において、体積平均粒子径Ｄ５０が０．６μｍとなるまで分散し、調製して、顔料分散ペースト（固形分４９％）を得た。体積平均粒子径Ｄ５０の測定は、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて、分散体を信号レベルが適性になるようイオン交換水で希釈して、体積平均粒子径Ｄ５０を測定した。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
実施例１
ステンレス容器に、イオン交換水 １１９部、酸化亜鉛（試薬） ３２．６部、７０％メタンスルホン酸（ＢＡＳＦ製） １１０部を添加し、６０℃で１時間攪拌して、亜鉛濃度１０％のメタンスルホン酸亜鉛を作成した。
【０１１１】
オルガノシランの加水分解縮合物は、「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン、商品名、信越化学工業社製）３０部を、滴下漏斗から、溶媒であるイオン交換水 ７０部（溶媒温度：２５℃）に、６０分かけて均一に滴下し、次いで窒素雰囲気下２５℃で２４時間反応を行うことによって、有効成分３０％のオルガノシランの加水分解縮合物を調製した。
【０１１２】
ステンレス容器に、イオン交換水 １０２２部、亜鉛化合物（Ａ１）としての、亜鉛濃度１０％のメタンスルホン酸亜鉛（表中では「メタンスルホン酸Ｚｎ」と表記する。） ２０部および４０％フッ化ジルコン酸 １．１部を添加した。次に、オルガノシランの加水分解縮合物（表中では「アミノシラン化合物」と表記する。） ６．７部を添加し、３０％亜硝酸カルシウム（日産化学工業製、表中では「亜硝酸金属塩」と表記する。） １．３部を添加し、次に製造例４−Ａの電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ） ８３３部と、製造例５の顔料分散ペースト１ １２２部を添加し、その後４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を調製した。なお、下記表に示す電着塗料組成物の配合量において、メタンスルホン酸亜鉛およびジルコンフッ酸の配合量は、電着塗料組成物１００質量部に対する相対比（金属元素換算量）であり、亜硝酸金属塩およびアミノシラン化合物の配合量は、電着塗料組成物１００質量部に対する相対比（化合物質量）であり、アミン化樹脂エマルションおよび顔料の配合量は、電着塗料組成物１００質量部に対する各成分の固形分濃度である。
得られた電着塗料組成物のｐＨを、ｐＨメーター（Ｄ−１４堀場製作所社製）を用いて測定したところ、ｐＨ＝５．８であった。
【０１１３】
実施例１−１
冷延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。脱イオン水で洗浄した後、得られた電着塗料組成物（撹拌条件：２５０ｒｐｍ）に、硬化後の電着塗膜の膜厚が１５μｍとなるように２−エチルヘキシルグリコールを必要量添加し、その後に鋼板を全て埋没させた後、直ちに電圧の印加を開始し、３０秒間かけて昇圧し１８０Ｖに達してから１５０秒間保持する（合計３分間）という条件で電圧を印加して、被塗物（冷延鋼板）上に未硬化の電着皮膜を析出させた。こうして得られた未硬化の電着皮膜を、１６０℃で１５分間加熱硬化させて、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【０１１４】
実施例１−２
被塗物を、冷延鋼板から溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ材）に変更したこと以外は、実施例１−１と同様に電着塗装を行い加熱硬化し、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【０１１５】
実施例１−３
被塗物を、冷延鋼板からアルミニウム板（＃６０００系）に変更したこと以外は、実施例１−１と同様に電着塗装を行い加熱硬化し、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【０１１６】
実施例１−４
被塗物を、冷延鋼板から熱間圧延高張力鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１３４  ＳＰＦＨ５９０）に変更したこと以外は、実施例１−１と同様に電着塗装を行い加熱硬化し、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【０１１７】
実施例２−１
実施例１で調製した電着塗料組成物を用いて、電着塗料組成物の撹拌条件を２５０ｒｐｍから５０ｒｐｍに変更し、昇圧時間を３０秒間から１８０秒間に変更した（合計３分間）こと以外は、実施例１−１と同様に電着塗装を行い加熱硬化し、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
なおこの電着塗装条件は、内板（袋部）を想定とした条件である。被塗物が袋部を有する場合は、袋部（内板）においては、外板部分と比較して、電流密度が低くなる。そのため、電流密度が低い状態を、塗料組成物の撹拌数を低くし、時間をかけて電圧を昇圧することによって再現している。
【０１１８】
実施例２−２
被塗物を、冷延鋼板から熱間圧延高張力鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１３４  ＳＰＦＨ５９０）に変更したこと以外は、実施例２−１と同様に電着塗装を行い加熱硬化し、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【０１１９】
実施例３
電着塗料組成物の調製において、アミノシラン化合物の量を下記表に示す量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗料組成物を調製した。得られた電着塗料組成物を用いて、実施例１−４と同様に電着塗装を行い加熱硬化し、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【０１２０】
実施例４−１
製造例４−Ａの電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ）の代わりに、製造例４−Ｂの電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＢ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗料組成物を調製した。得られた電着塗料組成物を用いて、実施例１−１と同様に電着塗装を行い加熱硬化し、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【０１２１】
実施例４−２
被塗物を、冷延鋼板から熱間圧延高張力鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１３４  ＳＰＦＨ５９０）に変更したこと以外は、実施例４−１と同様に電着塗装を行い加熱硬化し、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【０１２２】
実施例５
電着塗料組成物のｐＨをメタンスルホン酸でｐＨ４．５に変更したこと以外は、実施例１−４と同様に電着塗装を行い加熱硬化し、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【０１２３】
実施例６
製造例４−Ａの電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ）の代わりに、製造例４−Ｃの電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＣ）を用い、アミノシラン化合物の濃度を０．１５質量％にしたこと以外は、実施例１と同様に電着塗料組成物を調製し、次いで実施例１−４と同様に電着塗装を行い加熱硬化し、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。なお電着塗料組成物のｐＨは６．５であった。
【０１２４】
比較例１
ステンレス容器に、イオン交換水 ９２３部、製造例４−Ｂの電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＢ） ９１４部と、製造例５の顔料分散ペースト１ １６３部を添加し、その後４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を調製した。
得られた電着塗料組成物のｐＨを、ｐＨメーターを用いて測定したところ、ｐＨ＝６であった。
【０１２５】
比較例１−１
冷延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次にサーフファインＧＬ１（日本ペイント社製）に常温３０秒浸漬し、サーフダイン６３５０（日本ペイント社製、リン酸亜鉛化成処理剤、表中では「ＺｎＰｈ」と表記する。撹拌条件：２５０ｒｐｍ）に、３５℃で２分間浸漬した。脱イオン水で洗浄した後、得られた電着塗料組成物（撹拌条件：２５０ｒｐｍ）に、硬化後の電着塗膜の膜厚が１５μｍとなるように２−エチルヘキシルグリコールを必要量添加し、その後に鋼板を全て埋没させた後、直ちに電圧の印加を開始し、３０秒間昇圧し１８０Ｖに達してから１５０秒間保持する（合計３分間）という条件で電圧を印加して、被塗物（冷延鋼板）上に未硬化の電着皮膜を析出させた。こうして得られた未硬化の電着皮膜を、１６０℃で１５分間加熱硬化させて、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【０１２６】
比較例１−２
被塗物を、冷延鋼板から合金化溶融亜鉛めっき鋼板に変更したこと以外は、比較例１−１と同様に電着塗装を行い加熱硬化し、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【０１２７】
比較例１−３
被塗物を、冷延鋼板からアルミニウム板(＃６０００系）に変更したこと以外は、比較例１−１と同様に電着塗装を行い加熱硬化し、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【０１２８】
比較例１−４
被塗物を、冷延鋼板から熱間圧延高張力鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１３４  ＳＰＦＨ５９０）に変更したこと以外は、比較例１−１と同様に電着塗装を行い加熱硬化し、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【０１２９】
比較例２−１
比較例１で調製した電着塗料組成物を用いて、電着塗料組成物の撹拌条件を２５０ｒｐｍから５０ｒｐｍに変更し、昇圧時間を３０秒間から１８０秒間に変更した（合計３分間）こと以外は、比較例１−１と同様に電着塗装を行い加熱硬化し、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【０１３０】
比較例２−２
被塗物を、冷延鋼板から熱間圧延高張力鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１３４  ＳＰＦＨ５９０）に変更したこと以外は、比較例２−１と同様に電着塗装を行い加熱硬化し、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【０１３１】
比較例３
熱間圧延高張力鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１３４  ＳＰＦＨ５９０）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次にサーフダインＥＣ３２００（日本ペイント社製、ジルコニウム化成処理剤、表中では「Ｚｒ」と表記する。撹拌条件：５０ｒｐｍ）に、４０℃で９０秒浸漬した。脱イオン水で洗浄した後、比較例１で得られた電着塗料組成物（撹拌条件：５０ｒｐｍ）に、硬化後の電着塗膜の膜厚が１５μｍとなるように２−エチルヘキシルグリコールを必要量添加し、その後に鋼板を全て埋没させた後、直ちに電圧の印加を開始し、１８０秒間かけて１８０Ｖに達するまで昇圧する（合計３分間）という条件で電圧を印加して、被塗物上に未硬化の電着皮膜を析出させた。こうして得られた未硬化の電着皮膜を、１６０℃で１５分間加熱硬化させて、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【０１３２】
比較例４
メタンスルホン酸亜鉛を用いないこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗料組成物を調製した。得られた電着塗料組成物を用いて、実施例１−１と同様に電着塗装を行い加熱硬化し、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【０１３３】
比較例５
亜硝酸金属塩を用いないこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗料組成物を調製した。得られた電着塗料組成物を用いて、実施例１−１と同様に電着塗装を行い加熱硬化し、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【０１３４】
比較例６
アミノシラン化合物を用いないこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗料組成物を調製した。得られた電着塗料組成物を用いて、実施例１−１と同様に電着塗装を行い加熱硬化し、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【０１３５】
比較例７−１
実施例１で調製した電着塗料組成物に、ｐＨメーターでｐＨ４になるように酢酸を添加した。
得られた電着塗料組成物に、電圧を印加することなく被塗物を２分間浸漬したこと以外は、実施例１−１と同様に電着塗装を行い加熱硬化し、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【０１３６】
比較例７−２
被塗物を、冷延鋼板から熱間圧延高張力鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１３４  ＳＰＦＨ５９０）に変更したこと以外は、比較例７−１と同様に電着塗装を行い加熱硬化し、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【０１３７】
比較例７−３
比較例７−１で調製した電着塗料組成物を用いた。
冷延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。脱イオン水で洗浄した後、得られた電着塗料組成物（撹拌条件：５０ｒｐｍ）に、硬化後の電着塗膜の膜厚が１５μｍとなるように２−エチルヘキシルグリコールを必要量添加し、その後に鋼板を全て埋没させた後、電圧を印加することなく２分間浸漬した。次いで、１８０秒間かけて昇圧する（合計３分間）という条件で電圧を印加して、被塗物（冷延鋼板）上に未硬化の電着皮膜を析出させた。こうして得られた未硬化の電着皮膜を、１６０℃で１５分間加熱硬化させて、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【０１３８】
上記実施例および比較例により得られた電着塗膜の評価を、下記項目：温塩水浸漬試験（ＳＤＴ）、サイクル腐食試験（ＣＣＴ）、スラッジ発生評価および塗装外観および安定性、について評価した。評価結果を下記表に示す。
【０１３９】
温塩水浸漬試験（Ｓａｌｔ−ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｄｉｐｐｉｎｇ Ｔｅｓｔ（ＳＤＴ））
冷延鋼板を用いた硬化後の電着塗装板の塗膜に、基材に達するようにナイフで傷を入れ、この塗装板を、５％食塩水中に５０℃で４８０時間浸漬した後、直線状の傷部からの錆やフクレ発生を観察し、評価した。評価基準は以下の通りである。
評価基準
◎：錆またはフクレが生じていない
○：錆またはフクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ未満（両側）
○△：錆またはフクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ以上５ｍｍ未満（両側）
△：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ以上１０ｍｍ未満（両側）
△×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満（両側）
×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１５ｍｍ以上（両側）
【０１４０】
サイクル腐食試験（Ｃｙｃｌｅ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ（ＣＣＴ））
冷延鋼板を用いた硬化後の電着塗装板の塗膜に、基材に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、ＪＡＳＯ Ｍ６０９−９１「自動車用材料腐食試験方法」を６０サイクル行った。その後、クロスカット部からの錆やフクレ発生を観察し、実際の腐食環境に即した耐食性を評価した。評価基準は以下の通りである。
評価基準
◎：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ未満（両側）
○：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ以上７．５ｍｍ未満（両側）カット部以外にブリスターなし
○△：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ以上７．５ｍｍ未満（両側）カット部以外もブリスターあり
△：錆またはフクレの最大幅がカット部より７．５ｍｍ以上１０ｍｍ未満（両側）
△×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１０ｍｍ以上１２．５ｍｍ未満（両側）
×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１２．５ｍｍ以上（両側）
【０１４１】
スラッジ発生評価
各基材（１５０ｍｍ×７５ｍｍ）を１Ｌに対して２０枚塗装し、スラッジ発生、スラッジ発生にまつわる塗装性低下を評価した。
○：スラッジ発生せず
△×：スラッジが少し発生する。
×：スラッジ発生する。
××：スラッジ発生が多い
【０１４２】
硬化電着塗膜外観評価（仕上がり外観）
上記実施例および比較例より得られた硬化電着塗膜を有する電着塗装板について、塗膜外観における異常の有無を目視で判断した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
○：均一な塗膜外観を有している
○△：ややムラがあると視認される部分があるものの、全体としてほぼ均一な塗膜外観を有している
△：ムラが視認される
×：塗膜外観が明らかに不均一である
【０１４３】
【表２】
2016033238.tif 000003
【０１４４】
【表３】
2016033238.tif 000004
【０１４５】
実施例の方法においては、被塗物が、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、アルミニウム板または熱間圧延高張力鋼板のいずれであっても、耐食性および仕上がり外観に優れた電着塗膜を形成できることが確認された。
本発明の方法はさらに、実施例２のような内板塗装条件であっても、高張力鋼板に対しても耐食性に優れた電着塗膜を形成できることが確認された。
【０１４６】
比較例１および２は、溶解亜鉛化合物（Ａ１）、溶解ジルコニウム化合物（Ａ２）、亜硝酸金属塩（Ｄ）およびアミノシラン化合物（Ｅ）いずれも含まない電着塗料組成物を用いた例である。比較例１では、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、アルミニウム板および熱間圧延高張力鋼板に対して、表面調整（サーフファインＧＬ１：日本ペイント製）を行った後に、従来のリン酸亜鉛化成処理を行い、その後に電着塗装を行った。この場合は、いずれも多量のスラッジが発生した。比較例１においてはまた、電着塗装前に、実施例と比較して、表面調整（サーフファインＧＬ１：日本ペイント製）およびリン酸亜鉛化成処理という２つの手順が追加されており、塗装手順が煩雑である。
比較例２は、内板塗装条件において電着塗装を行った例である。この場合においては、特に高張力鋼板において耐食性が劣ることが確認された。また比較例２においても、比較例１と同様に、スラッジの発生があり、また塗装手順が煩雑であった。
比較例３は、内板塗装条件において、高張力鋼板にジルコニウム化成処理を行い、その後に電着塗装を行った例である。この例においても、高張力鋼板において耐食性が劣ることが確認された。
比較例４〜６は、いずれも化成処理を行うことなく電着塗装を行った例である。比較例４で用いた電着塗料組成物は、溶解亜鉛化合物（Ａ１）を含まない。比較例５で用いた電着塗料組成物は、亜硝酸金属塩（Ｄ）を含まない。比較例６で用いた電着塗料組成物は、アミノシラン化合物（Ｅ）を含まない。これらの場合は、いずれも耐食性が大きく劣ることとなった。
比較例７は、電着塗料組成物のｐＨが４．５未満の電着塗料組成物を用いた例である。この例においては、被塗物を電着塗料組成物に浸漬した後、電圧を印加することなく２分間浸漬した後に、電圧を印加している。電圧を印加することなく浸漬することによって、耐食性はある程度までは向上する一方で、被塗物のエッジングが生じており、スラッジが発生することとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の電着塗装方法を用いることによって、化成処理をしない鋼板を用いた場合であっても、耐食性、密着性、塗膜平滑性（仕上がり外観）に優れた塗膜が得られるという利点がある。本発明の電着塗装方法においてはさらに、被塗物の化学反応・溶解反応を伴う化成処理を排除することができるため、被塗物を構成する基材の化学的溶解性能の影響を受けにくい。そのため、一般に化成処理が困難である高張力鋼板を含む被塗物に対しても、耐食性に優れた電着塗膜を設けることができる。本発明の電着塗装方法は、例えば、鉄、亜鉛めっき、アルミニウム、高張力鋼板などといった様々な基材を含む被塗物であっても、同一塗装条件下において、各基材それぞれに対して耐食性に優れた塗膜を設けることができる。