(57)【要約】【課題】従来の方法よりも効率的な非晶性セルロース組成物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、非晶性セルロース組成物の製造方法セルロース含有原料と非イオン性界面活性剤を予め混合する工程、並びに、その結果得られる混合材料を、バッチ式混練機および／または二軸混練押出機を用いて混練および剪断し、非晶性セルロース組成物を作製する工程を含む、非晶性セルロース組成物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示す（ｉ）および（ｉｉ）の２工程を含むことを特徴とする、非晶性セルロース組成物の製造方法：
（ｉ）セルロースＩ型結晶化度が４０％を超えるセルロース含有原料および脂肪酸エステル系界面活性剤を混合して、混合材料を作製する工程、
（ｉｉ）上記混合材料を、バッチ式混練機、および、二軸混練押出機からなる群より選択される少なくとも１つの混練装置を用いて混合および剪断して、非晶性セルロース組成物を作製する工程。
【請求項２】
上記脂肪酸エステル系界面活性剤が、水酸基価６０〜４００のものであることを特徴とする、請求項１に記載の非晶性セルロース組成物の製造方法。
【請求項３】
上記脂肪酸エステル系界面活性剤が、ソルビタン系脂肪酸エステルであることを特徴とする、請求項１または２に記載の非晶性セルロース組成物の製造方法。
【請求項４】
上記ソルビタン系脂肪酸エステルを構成する脂肪酸が、炭素数が１２〜２２個の高級脂肪酸であることを特徴とする、請求項３に記載の非晶性セルロース組成物の製造方法。
【請求項５】
上記ソルビタン系脂肪酸エステルを構成する脂肪酸が、飽和脂肪酸であることを特徴とする、請求項３または４に記載の非晶性セルロース組成物の製造方法。
【請求項６】
上記非晶性セルロース組成物は、上記セルロース含有原料１００重量部に対して、上記脂肪酸エステル系界面活性剤を２〜１５０重量部含むものであることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の非晶性セルロース組成物の製造方法。
【請求項７】
上記セルロース含有原料が、機械パルプ、クラフトパルプ、再生パルプおよび木粉からなる群より選ばれた少なくとも１種以上のパルプ、または、草本類および木本類からなる群より選ばれた少なくとも１つから得られる食物繊維であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の非晶性セルロース組成物の製造方法。
【請求項８】
上記バッチ式混練機が、噛合い式ロータを有するバッチ式混練機であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の非晶性セルロース組成物の製造方法。
【請求項９】
上記二軸混練押出機が、ニーディングディスクを有する同方向回転式の二軸混練押出機であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の非晶性セルロース組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶性セルロース組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の枯渇や環境問題の見地から、再生可能な有機資源である木質系バイオマス資源への関心が高まっている。
【０００３】
しかしながら、工業材料として考えた場合、木質系バイオマスの主要成分であるセルロースは非常に複雑かつ強固な結晶構造を有しているため、応用性に乏しい。そのため、工業材料として実際に利用する際には、セルロースを事前に非晶化させる必要がある。
【０００４】
この木質系バイオマス資源から得られる非晶性セルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の広い分野にわたる工業原料として用いられることが、期待される。
【０００５】
ところが、既存の非晶化技術には、高コスト、低生産性等の多くの問題点がある。よって、近年、簡便かつ短時間にて、効率的にセルロースを非晶化できる技術の開発が求められている。
【０００６】
上述の効率的なセルロースの非晶化技術として、例えば、特許文献１〜３に記載されたセルロースの非晶化方法が提案されている。
【０００７】
特許文献１には、−５〜４０℃の温度条件下にて、セルロース含有原料に剪断力を与えて粉砕し、上記セルロースを非晶化させる工程を含むことを特徴とする、非晶化セルロースの製造方法が、記載されている。
【０００８】
また、特許文献２には、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の低結晶性セルロース原料に、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステルおよびポリエーテルから選ばれる少なくとも１種の粉砕助剤を添加した後、乾式にて粉砕機を用いて、処理することによって、平均粒子径が小さく、結晶化度が低いセルロース粒子を製造する方法が、記載されている。
【０００９】
さらに、特許文献３には、３３％を超えるセルロースＩ型結晶化度を備える、セルロース含有原料に対して、前処理として、必要に応じて粗粉砕処理および押出機処理を行い、その嵩密度および平均粒径を適度に調節した後に、粉砕助剤と共に、押出機ではなく、容器駆動式粉砕機または媒体撹拌式粉砕機といった媒体式粉砕機を用いる粉砕処理を行うことによって、平均粒径の小さい低結晶性セルロースを製造する方法が、記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−１３９５６０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５５９８２号公報
【特許文献３】特開２０１０−０３７５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載の非晶化セルロースの製造方法には、セルロースに剪断力を与えて粉砕する際に、大きな剪断応力が発生するために、設備に与えるダメージが大きくなり、例えば、セルロースの粉砕に使用する臼の耐久性に問題が生じたり、設備の大型化が困難であったりする。また、剪断発熱を効果的に除去するために、原料のセルロースに剪断力を与えて粉砕処理を実施する際の雰囲気温度を低くした状態にて、セルロースの粉砕を行う必要がある。
【００１２】
特許文献２に記載のセルロース粒子の製造方法においては、初めに低結晶性セルロースを作製し、その低結晶性セルロースを、分散性向上のために粉砕助剤を添加した上で、粉砕機にて処理する。よって、初めに低結晶性セルロースを得るための工程が必要であるから、目的である、平均粒子径が小さく、かつ結晶化度が低いセルロース粒子を得るために必要な工程の数が多くなるという問題がある。
【００１３】
特許文献３の方法においては、最終的に粉砕助剤と共にセルロースを処理する粉砕機が、押出機ではなく、媒体式粉砕機であることから、処理速度が遅くなり、粉砕処理を連続式にて行うことができない。また、粉砕処理において、粉砕機に導入したセルロースが局所的に高温化するために上記セルロースが酸化劣化しやすくなる。これらにより、特許文献３に記載の方法は、工業的に低結晶性（非晶性）セルロースを製造するためには適さない、との問題点を有する。また、特許文献３には、粉砕助剤として、数多くの化合物が単に例示されているのみであり、セルロースに対して構造上親和性のある化合物が具体的に開示されていない。
【００１４】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、従来よりも、装置に与えるダメージがより小さい、かつ、より効率的な非晶性セルロース組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、以下の（ａ）および（ｂ）を見出し、本発明を完成させるに至った。つまり、
（ａ）セルロース含有原料と、セルロース含有原料と親和性が高い非イオン系界面活性剤である脂肪酸エステル系界面活性剤とを予め混合して混合材料を作製すれば、脂肪酸エステル系界面活性剤によって、セルロース含有原料が疑似的に可塑化される。そして、当該混合材料を特定の混練機を用いて混合および剪断すれば、剪断エネルギーを効率良く混合材料へ伝えることができ、かつ、剪断応力を低く抑えることができ、セルロースを効率良く非晶化および微粒子化させることができる。その結果、結晶化度が高いセルロース含有原料から、容易かつ効率よく、結晶化度が低い非晶性セルロースを作製することができることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下に示す発明を含む：
［１］以下に示す（ｉ）および（ｉｉ）の２工程を含むことを特徴とする非晶性セルロース組成物の製造方法：
（ｉ）セルロースＩ型結晶化度が４０％を超えるセルロース含有原料および脂肪酸エステル系界面活性剤を混合して、混合材料を作製する工程、
（ｉｉ）上記混合材料を、バッチ式混練機、および、二軸混練押出機からなる群より選択される少なくとも１つの混練装置を用いて混合および剪断して、非晶性セルロースを作製する工程。
【００１７】
［２］上記脂肪酸エステル系界面活性剤が、水酸基価６０〜４００のものであることが好ましい。
【００１８】
［３］本発明の非晶性セルロース組成物の製造方法では、上記脂肪酸エステル系界面活性剤が、ソルビタン系脂肪酸エステルであることが好ましい。
【００１９】
［４］本発明の非晶性セルロース組成物の製造方法では、上記ソルビタン系脂肪酸エステルを構成する脂肪酸が、炭素数が１２〜２２個の高級脂肪酸であることが好ましい。
【００２０】
［５］本発明の非晶性セルロース組成物の製造方法では、上記ソルビタン系脂肪酸エステルを構成する脂肪酸が、飽和脂肪酸であることが好ましい。
【００２１】
［６］本発明の非晶性セルロース組成物の製造方法では、上記非晶性セルロース組成物は、上記セルロース含有原料１００重量部に対して、上記脂肪酸エステル系界面活性剤を２〜１５０重量部含むものであることが好ましい。
【００２２】
［７］本発明の非晶性セルロース組成物の製造方法では、上記セルロース含有原料が、機械パルプ、クラフトパルプ、再生パルプおよび木粉からなる群より選ばれた少なくとも１種以上のパルプ、または、草本類および大本類からなる群より選ばれた少なくとも１つから得られる食物繊維であることが好ましい。
【００２３】
［８］本発明の非晶性セルロース組成物の製造方法では、上記バッチ式混練機は、噛合い式ロータを有するバッチ式混練機であることが好ましい。
【００２４】
［９］本発明の非晶性セルロース組成物の製造方法では、上記二軸混練押出機は、ニーディングディスクを有する同方向回転式の二軸混練押出機であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る製造方法は、粉砕時に、非イオン性界面活性剤である脂肪酸エステル系界面活性剤を粉砕助剤として添加することによって、セルロースの剪断応力を低下させることによって、粉砕処理の際に、設備に与えるダメージを抑え、効率的にセルロースを非晶化できるという効果を奏する。
【００２６】
また、結晶度の高いセルロースを含む原料を、非イオン性界面活性剤である脂肪酸エステル系界面活性剤（粉砕助剤）と共に、バッチ式混練機または２軸押出機によって粉砕することのみにて、非晶性セルロース組成物を製造することができ、非晶性セルロース組成物の製造に必要な工程の数を従来よりも少なくできる、という効果を奏する。
【００２７】
さらに、本発明に係る製造方法は、セルロースを含む原料の粉砕に、バッチ式混練機および／または２軸押出機を用いるため、非晶化セルロース組成物の製造（粉砕工程）を連続式に行うことができるという効果を奏する。
【００２８】
さらに加えて、種々の機能を備えるイオン性界面活性剤を、セルロースを含む原料に添加することによって、そのイオン性界面活性剤が有する機能に基づき、例えば、帯電防止性、防曇性、乳化性または分散性等の種々の機能を有する非晶化セルロース組成物を得ることができる、という効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意図する。
【００３０】
本実施の形態の非晶性セルロース組成物の製造方法は、少なくとも以下の（ｉ）および（ｉｉ）の２つの工程を含んだ製造方法である。本実施の形態の非晶性セルロース組成物の製造方法は、以下の（ｉ）および（ｉｉ）の２つの工程からなる製造方法であってもよい。
【００３１】
（ｉ）セルロースＩ型結晶化度が４０％を超えるセルロース含有原料および脂肪酸エステル系界面活性剤を混合して、混合材料を作製する工程；
（ｉｉ）上記混合材料を、バッチ式混練機、および、二軸混練押出機からなる群より選択される少なくとも１つの混練装置を用いて混合および剪断して、非晶性セルロース組成物を作製する工程。
【００３２】
以下に、工程（ｉ）および工程（ｉｉ）の各々について説明する。
【００３３】
＜１＞工程（ｉ）
上述したように、本実施の形態の非晶性セルロース組成物の製造方法は、セルロースＩ型結晶化度が４０％を超えるセルロース含有原料と、非イオン系界面活性剤である脂肪酸エステル系界面活性剤とを混合して、混合材料を作製する工程を含んでいる。
【００３４】
セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。例えば、セルロースＩ型結晶化度が４０％を超えるセルロースとは、結晶領域量が４０％を超えるセルロース、即ち、非晶質部分が６０％未満で存在するセルロースである。また、セルロースＩ型とは、天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度は、セルロースの物理的性質、及び化学的性質とも関係し、一般的に、その値が大きいほど硬度、密度等は増すが、伸びや柔軟性、化学反応性は低下する。セルロースＩ型結晶化度は、後述する実施例に記載の方法にしたがって算出することができるので、ここではその説明を省略する。
【００３５】
本実施の形態におけるセルロース含有材料のセルロースＩ型結晶化度の値（換言すれば、下限値）は、４０％を超えればよいが、４５％以上、５０％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上または８５％以上であってもよい。また、セルロース含有材料のセルロースＩ型結晶化度の上限値は、特に限定されないが、例えば、９８％、９５％または９０％であってもよい。セルロース含有材料のセルロースＩ型結晶化度の値は、上述した下限値と、上述した上限値との、任意の組み合わせであり得る。
【００３６】
本発明の方法によれば、工程（ｉ）で予めセルロース含有原料と非イオン系界面活性剤である脂肪酸エステル系界面活性剤とを混合することにより、結晶化度の高いセルロース含有材料であっても、後述する工程（ｉｉ）にて、容易に（換言すれば、特殊な混練装置を用いること無く、混練トルクが低い状態で剪断可能）、かつ、大幅に結晶化度を低減させることができる。
【００３７】
本発明であれば、混練トルク（最大トルク）は、２５０Ｎ・ｍ以下、２４０Ｎ・ｍ以下、２２０Ｎ・ｍ以下、２００Ｎ・ｍ以下、１８０Ｎ・ｍ以下、１６０Ｎ・ｍ以下、１５０Ｎ・ｍ以下、１４０Ｎ・ｍ以下、１３０Ｎ・ｍ以下または１２０Ｎ・ｍ以下であり得る。このとき、２０分後トルクは、例えば、１５Ｎ・ｍ〜５０Ｎ・ｍであり得る。なお、混練トルク（Ｎ・ｍ）は、周知の方法で測定し得る。例えば、東洋精機製作所製ラボプラストミル（ＫＦ７０Ｖ２）を用い、充填してから略１分後の材料剪断時のトルクを最大トルクとし、材料剪断終了時のトルクを２０分後トルクとして測定することが可能である。
【００３８】
セルロースＩ型結晶化度が４０％を超えるセルロース含有原料の具体例としては、例えば、機械パルプ（例えばＢＣＴＭＰのセルロースＩ型結晶化度＝６５〜７０％：針葉樹由来）、クラフトパルプ（例えばＮＢＫＰのセルロースＩ型結晶化度＝８５〜９０％：針葉樹由来）、再生パルプ（７５〜８５％）、草本類から得られる植物繊維（例えばイネ科茎葉部のセルロースＩ型結晶化度＝４０％を超え、かつ、５０％以下、もみ殻のセルロースＩ型結晶化度＝４５〜５５％）、および、木本類（例えば、ヒノキ、杉、ブナ、竹など）から得られる植物繊維（例えばベイツガ材（北米針葉樹）のセルロースＩ型結晶化度＝５０〜６０％、デルニア（南洋広葉樹）のセルロースＩ型結晶化度＝４５〜５５％、竹材のセルロースＩ型結晶化度＝４０％を超え、かつ、５０％以下）からなる群より選択される少なくとも１つを挙げることができる。
【００３９】
セルロース含有原料の形態は、特に限定されず、チップ状、繊維状、粒状、または、粉末状であり得る。セルロース含有材料の大きさは、特に限定されないが、１ｍｍ角〜１０ｍｍ角であることが好ましく、２ｍｍ角〜５ｍｍ角であることが更に好ましい。上記構成であれば、後述する工程（ｉｉ）にてセルロース含有原料を効率よく剪断できるとともに、後述する工程（ｉｉ）にて製造される非晶性セルロースの結晶化度を容易に低下させることができる。
【００４０】
本発明に使用されるセルロース含有材料は、水分を含有していてもよい。また、上記セルロース含有材料に含有される水分の量を調節することによって（例えば、含有される水分の量を、当該セルロース含有材料の２０重量％以下に調節することによって）、後述する工程（ｉｉ）にて製造される非晶性セルロースの結晶化度を容易に低下させることができる。本発明に使用されるセルロース含有材料は、より具体的には、水分含有量が５重量％を超え、かつ、２０重量％以下のものであり得る。例えば、セルロース含有材料としてＢＣＴＭＰを用いる場合であれば、概ね流通しているＢＣＴＭＰの水分含量は１０〜１５重量％であり、事前の乾燥は不要である。また、セルロース含有材料としてベイツガ（北米針葉樹）を用いる場合であれば、建築端材として一般に流通しているベイツガは、水分含有量がおよそ１８重量％程度である。
【００４１】
非イオン系界面活性剤である脂肪酸エステル系界面活性剤は、特に限定されないが、ソルビタン系脂肪酸エステル、または、グリセリン系脂肪酸エステルを用いることが好ましく、これらの中では、ソルビタン系脂肪酸エステルを用いることが更に好ましい。ソルビタン系脂肪酸エステルは、グリセリン系脂肪酸エステルよりもセルロースと構造が似ているため（ソルビタン系脂肪酸エステルおよびセルロースは、共に、六員環を有している）、セルロースに対する親和性がより高い。それ故に、ソルビタン系脂肪酸エステルであれば、グリセリン系脂肪酸エステルと比較して、材料を混合する際の混練トルクを更に小さくすることができる。
【００４２】
上記ソルビタン系脂肪酸エステルは、ソルビタンモノ脂肪酸エステル、ソルビタンジ脂肪酸エステル、ソルビタントリ脂肪酸エステル、脂肪酸ユニットにエチレンオキサイドを付加したポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルであり得る。また、上記グリセリン系脂肪酸エステルは、グリセリンモノ脂肪酸エステル、グリセリンジ脂肪酸エステル、または、グリセリントリ脂肪酸エステルであり得る。
【００４３】
ソルビタン系脂肪酸エステル、または、グリセリン系脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、特に限定されず、例えば炭素数が６個〜２２個の脂肪酸であり得るが、１２個〜２２個の高級脂肪酸であることが好ましく、炭素数が１２個〜１８個の高級脂肪酸であることが更に好ましい。上記構成であれば、加工時に発生する軋み音（具体的に、セルロースとセルロースとの間の摩擦によって発生する軋み音）を低減することができ、これによって加工環境を良好にすることができる。
【００４４】
上記ソルビタン系脂肪酸エステルは、ソルビタンモノ脂肪酸エステル、ソルビタンジ脂肪酸エステル、または、ソルビタントリ脂肪酸エステル、脂肪酸ユニットにエチレンオキサイドを付加したポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルであり得る。また、上記グリセリン系脂肪酸エステルは、グリセリンモノ脂肪酸エステル、グリセリンジ脂肪酸エステル、または、グリセリントリ脂肪酸エステルであり得る。
【００４５】
ソルビタン系脂肪酸エステル、または、グリセリン系脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、特に限定されず、例えば炭素数が６個〜２２個の脂肪酸であり得るが、１２個〜２２個の高級脂肪酸であることが好ましく、炭素数が１２個〜１８個の高級脂肪酸であることが更に好ましい。上記構成であれば、加工時に発生する軋み音（具体的に、セルロースとセルロースとの間の摩擦によって発生する軋み音）を低減することができ、これによって加工環境を良好にすることができる。
【００４６】
ソルビタン系脂肪酸エステルの具体的な例としては、ソルビタンステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタントリベヘネート、ソルビタンカプリレート、を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４７】
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルの具体的な例としては、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートなどを挙げることができる。
【００４８】
一方、グリセリン系脂肪酸エステルの具体的な例としては、モノグリセリン系脂肪酸エステル、およびポリグリセリン系脂肪酸エステルがある。モノグリセリン系脂肪酸エステルとしては、グリセリンステアレート、グリセリンオレート、グリセリンラウレート、グリセリンベヘネート、グリセリンカプレートを挙げることができる。またポリグリセリン系脂肪酸エステルとしては、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンオレート、テトラグリセリンステアレートなどを用いることもできる。
【００４９】
本願発明の工程（ｉ）において、上記セルロースと、セルロースに親和性が高い脂肪酸エステル系界面活性剤を混合することによって、当該セルロースの分散性を向上させることができる。そして、上記セルロースの分散性が向上したことによって、本願発明の工程（ｉｉ）において、上記セルロースを含む混合材料を混練する際の混練トルクを小さくすることができ、その結果、混練時における当該セルロースの高温化を防ぎ、当該セルロースの酸化劣化を防ぐことができる。
【００５０】
非イオン系界面活性剤である脂肪酸エステル系界面活性剤は、常温（具体的には、２５℃）で結晶状のものであってもよく、常温で液体状のものであってもよいが、常温で結晶状のもの、特に融点が５０℃以上の結晶状のものであることが好ましい。非イオン系界面活性剤が融点５０℃以上の結晶状のものであれば、セルロース含有オレフィン系樹脂組成物から得られる成形体の表面に脂肪酸エステル系界面活性剤がブリードアウトすることを防ぐことができる。また、外部滑剤効果が高いため、工程（ｉｉ）における局所発熱を抑制することができる。
【００５１】
脂肪酸エステル系界面活性剤の融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）で測定することができる。なお、これらの中で、上述した「常温で結晶状のもの」に該当するものとして、例えば、上記に例示した具体例の中で、脂肪酸エステルがステアレート、パルミテート、ベヘネートのものを挙げることができる。
【００５２】
脂肪酸エステル系界面活性剤は、水酸基価が６０〜４００のものであることが好ましく、１００〜４００のものであることがより好ましい。水酸基価が６０以上である脂肪酸エステル系界面活性剤を使用することは、得られる非晶性セルロースを樹脂組成物とした場合に、当該樹脂組成物の強度の面において好ましい。また、水酸基価が４００以下である脂肪酸エステル系界面活性剤を使用することは、得られる非晶性セルロースを樹脂組成物とした場合に、当該樹脂組成物のガスバリア性の面において好ましい。
【００５３】
すなわち、脂肪酸エステル系界面活性剤の水酸基価が上述の範囲とすることによって、得られる非晶性セルロースを樹脂組成物とした場合に、当該樹脂組成物の、強度、ガスバリア性をバランス良く向上させることができる。
【００５４】
上記水酸基価が、上記樹脂組成物の性質に影響を与えるメカニズムとしては、上記水酸基価によって、上記樹脂組成物内部におけるセルロース間の水素結合と、セルロースと分散剤である脂肪酸エステル系界面活性剤との間の水素結合と、の割合が変化することが考えられる。すなわち、上記水酸基価が高くなると、セルロースと脂肪酸エステル系界面活性剤との間の水素結合の数が増大し、相対的にセルロース間の水素結合の数が減少する。その結果、上記樹脂組成物の強度が向上すると考えられる。一方、上記水酸基価が低くなると、セルロースと脂肪酸エステル系界面活性剤との間の水素結合の数が減少し、相対的にセルロース間の水素結合の数が増大する。その結果、上記樹脂組成物のガスバリア性（例えば、酸素バリア性）が向上すると考えられる。
【００５５】
なお、本発明において、「水酸基価」とは、日本油化学会編「基準油脂分析試験法２００３年版」中の「ヒドロキシル価（ピリジン無水酢酸法  ２．３．６．２−１９９６）」に従い算出される値である。具体的には、以下の方法によって算出される値である：首長の丸底フラスコに油脂サンプル約５ｇを計量し、アセチル化試薬５ｍｌを加え、フラスコの首に小さな漏斗をのせ、フラスコの底部を加熱浴に約１ｃｍの深さに沈めて９５〜１００℃に加熱した。１時間後、加熱浴からフラスコを取り出し冷却し、漏斗から１ｍｌの蒸留水を加え、再度加熱浴に入れ１０分間加熱した。再び常温まで冷却し、漏斗やフラスコの首に凝縮した液を５ｍｌの中性エタノールでフラスコ内に洗い流し、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール標準液でフェノールフタレイン指示薬を用いて滴定した。なお、本試験と並行して空試験を行い、滴定結果から下記の式をもとに算出した値を「水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）」（ＯＨＶ）とした。
【００５６】
水酸基価＝（Ａ−Ｂ）×２８．０５×Ｆ１／Ｃ＋酸価
（Ａ：空試験の０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール標準液使用量（ｍｌ）、Ｂ：本試験の０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール標準液使用量（ｍｌ）、Ｆ１：０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール標準液のファクター、Ｃ：試料採取量（ｇ））。
【００５７】
工程（ｉ）にて混合される、セルロース含有原料と脂肪酸エステル系界面活性剤との重量比は、特に限定されないが、セルロース含有原料１００重量部に対して、脂肪酸エステル系界面活性剤を２〜２００重量部、１０〜２００重量部、１５〜２００重量部、２〜１５０重量部、１０〜１５０重量部、１５〜１５０重量部、２〜１００重量部、１０〜１００重量部、１５〜１００重量部、２〜５０重量部、１０〜５０重量部、１５〜５０重量部であり得、好ましくは、２〜１５０重量部であり得る。本発明であれば、脂肪酸エステル系界面活性剤の量が多ければ勿論のこと、たとえ脂肪酸エステル系界面活性剤の量が少なくても、セルロース含有材料の結晶化度を、容易に（換言すれば、特殊な混練装置を用いること無く）、かつ、大幅に低減させることができる。更に、高価な非イオン系界面活性剤である脂肪酸エステル系界面活性剤の使用量を少なくすることによって、コストを低減させることができる。
【００５８】
工程（ｉ）における混合は、セルロース含有原料と脂肪酸エステル系界面活性剤とを略均一に混合できればよく、市販の各種混合装置を用いて行えばよい。混合する混合装置の一例としては、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、ダブルコーン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、ニーダー式混練機等がある。
【００５９】
＜２＞工程（ｉｉ）
本実施の形態のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法は、工程（ｉ）で作製された混合材料を、バッチ式混練機、および、二軸混練押出機からなる群より選択される少なくとも１つの混練装置を用いて混合および剪断して、非晶性セルロースを作製する工程を含んでいる。
【００６０】
本明細書において「非晶性セルロース」とは、セルロースＩ型結晶化度が０％〜４０％であるセルロースを意図する。なお、セルロースＩ型結晶化度は、後述する実施例に記載の方法にしたがって算出することができるので、ここではその説明を省略する。
【００６１】
バッチ式混練機としては、接線式、あるいは噛み合い式のニーダー、バンバリーミキサーなどがあげられるが、噛合式ニーダー、バンバリーミキサーが好ましい。噛合式構造を有するニーダー、バンバリーミキサー等としては、例えば、三菱重工業製加圧式ＭＲ型インターナルミキサー、日立パワーソリューションズ製Ｋ型混練機、東洋精機製作所製ラボプラストミル（ＫＦ７０Ｖ２）があげられる。
【００６２】
二軸押出機としては、ニーディングディスクを１〜複数個所有するようにセグメント設計されることが必要である。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、日本製鋼所製ＴＥＸ型二軸押出機、プラスチック工学研究所製二軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出機、栗山製作所社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等を用いることが好ましい。本発明は、これらに限定されない。
【００６３】
剪断するための部材が噛合い構造を有することにより、剪断エネルギーを効率良く混合材料へ伝えることができ、セルロースを効率良く非晶化および微粒子化させることができる。そして、その結果、結晶化度が高いセルロース含有原料から、容易かつ効率よく、結晶化度が低い非晶性セルロースを作製することができる。
【００６４】
例えば、上記同方向回転式二軸混練押出機は、複数のニーディングディスクを備え得る。複数のニーディングディスクは、連続して一定の位相で（例えば９０°ずつ、ずらしながら）組み合わせたものであり得、スクリューの回転にともなって、ニーディングディスク同士の間の狭い隙間に混合材料を強制的に通過させ、混合材料に対して極めて強いせん断力を付与することができる。スクリューの構成としては、複数のニーディングディスクと複数のスクリューセグメントとが交互に配置され、特に二軸押出機の場合、２本のスクリューが、同一の構成を有することが好ましい。本発明に用いる同方向回転式二軸混練押出機では、上述した複数のニーディングディスクが、同方向へ回転している。
【００６５】
例えば、噛合い式のバッチ式混練機は、二軸ロータが互いに噛合う構造を有している。小型機の場合、二軸押出機と同様、ニーディングディスクを備えた二軸を同方向に回転させる構造を備えている。大型機の場合、一般的に使用されている接線式ロータではロータとチャンバ壁面間だけの剪断力でしか付与できないが、噛合い式の場合、ロータとチャンバ壁面だけでなくロータ・ロータ間での混練作用を備えており、効率的に剪断力を与えることができる。なお、大型機の場合は噛合い式構造を有する二軸のロータを異方向に回転させる。
【００６６】
工程（ｉｉ）にて作成される非晶性セルロース組成物の組成は、特に限定されないが、例えば、セルロース含有原料１００重量部に対して、脂肪酸エステル系界面活性剤を、２〜２００重量部、１０〜２００重量部、１５〜２００重量部、２〜１５０重量部、１０〜１５０重量部、１５〜１５０重量部、２〜１００重量部、１０〜１００重量部、１５〜１００重量部、２〜５０重量部、１０〜５０重量部、１５〜５０重量部含み得、好ましくは、２〜１５０重量部含み得る。
【００６７】
工程（ｉｉ）にて作製される非晶性セルロースの結晶化度は、非常に低くなり得、例えば、０％〜４０％、０％〜３５％、０％〜３０％、０％〜２５％、０％〜２０％、０％〜１５％、または、０％〜１０％であり得る。
【００６８】
なお処理後の結晶化度は、概ね、初期の結晶化度に対して４５％〜８０％になる。初期の結晶化度が高いパルプ、例えば機械パルプ、クラフトパルプ、再生パルプなどは、工程（ｉｉ）後の結晶化度は実施例１〜１２に示すとおり、初期の結晶化度の半分程度になる。一方、結晶化度の低い、草本類や木本類から得られる植物繊維を用いた場合は、工程（ｉｉ）後の結晶化度は実施例１３、１４に示すとおり、初期の結晶化度の６０〜８０％になる。
【００６９】
結晶化度が低ければ低いほど、非晶性セルロースおよび当該非晶性セルロースを用いた製品（例えば、フィルム）の品質を向上させることができるとともに、非晶性セルロースおよび当該非晶性セルロースを用いた製品の連続生産性を向上させることができる。
【００７０】
工程（ｉｉ）にて作製される非晶性セルロースの粒度分布は、非常に小さくなり得、例えば、１μｍ〜５０μｍ、５μｍ〜４０μｍ、７μｍ〜４０μｍ、１０μｍ〜３５μｍ、１μｍ〜２５μｍ、１μｍ〜２０μｍ、１μｍ〜１５μｍ、または、１μｍ〜１０μｍであり得る。粒度分布が小さければ小さいほど、非晶性セルロースおよび当該非晶性セルロースを用いた製品（例えば、フィルム）の品質を向上させることができるとともに、非晶性セルロースおよび当該非晶性セルロースを用いた製品の連続生産性を向上させることができるが、粒度分布が過剰に小さい場合には、生産性が低下する。このことから、非晶性セルロースの粒度分布は、７μｍ〜４０μｍがより好ましく、１０μｍ〜３５μｍが特に好ましい。なお、粒度分布（体積分布平均粒径）は、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２３００を用いて測定される、体積頻度５０％の粒径の値として測定され得る。
【００７１】
工程（ｉｉ）では、セルロースを効率良く非晶化および微粒子化させることができるので、混合材料を混合および剪断する時間は、短くても良い。当該時間は、例えば、２０分間〜６０分間、２０分間〜５０分間、２０分間〜４０分間、２０分間〜３０分間、または、２０分間であり得る。本発明であれば、短時間で大量に、かつ、品質の良い非晶性セルロース組成物を作製することができる。
【００７２】
工程（ｉｉ）では、混合材料の温度を調節しながら（換言すれば、混練機または混練押出機の温度を調節しながら）、当該混合材料を混合および剪断してもよい。上記温度は、好ましくは４０℃〜１２０℃であり、より好ましくは６０℃〜１００℃であり、最も好ましくは８０℃〜１００℃である。上記構成であれば、セルロースの熱劣化を抑制することができるので、好ましい。セルロースの熱劣化を防止するには、セルロースに対して、過剰な剪断速度を与えないことが好ましい。剪断速度としては、２０〜７５０ｓｅｃ−１が好ましく、２０〜５５０ｓｅｃ−１がより好ましく、当該剪断速度は、一般的に使用される二軸押出機で達成可能である。なお、剪断速度は、更に具体的に、２０〜５００ｓｅｃ−１であってもよいし、１００〜４５０ｓｅｃ−１であってもよいし、２００〜４５０ｓｅｃ−１であってもよいし、２５０〜４５０ｓｅｃ−１であってもよいし、３００〜４５０ｓｅｃ−１であってもよいし、３５０〜４５０ｓｅｃ−１であってもよい。
【００７３】
工程（ｉｉ）において混合材料を混練機または混練押出機に投入する前に、上記混合材料を予熱しておくことが好ましい。上記予熱、具体的には、加熱空気などを用いて、ホッパー内において、上記混合材料を混練機または混練押出機に投入する前に、上記混合材料を予熱しておくことにより、上記混合材料の剪断応力を低下させることができ、混練機または混練押出機の混練トルクを低下させることができる。上記予熱後の上記混合材料の実測温度は、６０℃以上がより好ましい。上記混合材料の実測温度が６０℃以上の場合、設備（混練機または混練押出機）のモーター負荷を効果的に低減させることができる。
【実施例】
【００７４】
［セルロースＩ型結晶化度］
本発明におけるセルロースＩ型結晶化度は、サンプルのＸ線回折強度をＸ線回折法にて測定し、その測定結果からSegal法により算出されるものである。具体的には、セルロースＩ型結晶化度は、以下の式（１）により算出される。
【００７５】
セルロースＩ型結晶化度(％)＝〔（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６〕×１００  （１）
〔Ｉ２２．６は、X線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
また、サンプルのＸ線回折強度の測定を、株式会社リガク製の「ＲＩＮＴ２２００」を用いて以下の条件にて実施した：
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−radiation
管電圧：４０Ｋｖ
管電流：３０ｍＡ
測定範囲：回折角２θ＝５〜３５°
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ。
【００７６】
［混練トルク］
以下の実施例１〜１０、比較例３〜８において、セルロース含有原料と非イオン性界面活性剤とを混合することにより得られた混合材料を、東洋精機製作所製ラボプラストミル（KF70V2）を用いて混練（粉砕）し、その際の混練トルク（Ｎ・ｍ）を測定した。なお上記混合材料を充填した直後〜１分後前後に生じるパルプ剪断時に生じるトルクを最大トルクとし、混練終了時のトルクを２０分後トルクとした。
【００７７】
［温度］
表１および表２にて、「加工温度」とは、ラボプラストミルの設定温度Ｔｉ（℃）を表し、「２０分混練後の温度」とは、ラボプラストミルに所定の原料を投入し、２０分間混練した後の樹脂の温度Ｔ（℃）を表す。また、「発熱量」とは、２０分間混練した後の樹脂の温度Ｔ（℃）から設定温度Ｔｉ（℃）を減じた発熱温度ΔＴ（℃）を表す。
【００７８】
［粒径］
得られたセルロース組成物粒子の体積分布平均粒径を、島津製作所製レーザー回析式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２３００を用いて測定した。上記体積分布平均粒径は、得られたセルロース組成物粒子の体積頻度５０％における粒径の数値である。
【００７９】
[引張伸び]
実施例１５〜２１で得られた樹脂組成物を、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に基づき、射出成形機ＮＥＸ１１０−１８Ｅ型（日精樹脂工業製）で試験片１Ａ型ダンベルを作成した。引張試験機ＡＧＳ−Ｊ型（東洋精機製作所製）で引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、伸び率を測定した。
【００８０】
[酸素透過性]
実施例１５〜２１で得られた樹脂組成物を、ミニテストプレスＭＰ−ＳＣＬ型（東洋精機製作所社製）で、プレス温度１８０℃で、１００μｍ厚みにフィルム成形した。得られたフィルムをＪＩＳ  Ｋ７１２６に基づき、ＭＯＣＯＮ社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮを用いて、２３℃８０％の条件で測定した。
【００８１】
[ＹＩ値]
上記テストフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ７３７３に基づき、分光式色差計ＳＥ−２０００型（日本電色工業）を用いて黄色度（ＹＩ値）を測定した。
【００８２】
[水酸基価]
日本油化学会編「基準油脂分析試験法２００３年版」中の「ヒドロキシル価（ピリジン無水酢酸法  ２．３．６．２−１９９６）」に従い、首長の丸底フラスコに油脂サンプル約５ｇを計量し、アセチル化試薬５ｍｌを加え、フラスコの首に小さな漏斗をのせ、フラスコの底部を加熱浴に約１ｃｍの深さに沈めて９５〜１００℃に加熱した。１時間後、加熱浴からフラスコを取り出し冷却し、漏斗から１ｍｌの蒸留水を加え、再度加熱浴に入れ１０分間加熱した。再び常温まで冷却し、漏斗やフラスコの首に凝縮した液を５ｍｌの中性エタノールでフラスコ内に洗い流し、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール標準液でフェノールフタレイン指示薬を用いて滴定した。なお、本試験と並行して空試験を行い、滴定結果から下記の式をもとに算出した値を「水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）」（ＯＨＶ）とした。
【００８３】
水酸基価＝（Ａ−Ｂ）×２８．０５×Ｆ１／Ｃ＋酸価
（Ａ：空試験の０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール標準液使用量（ｍｌ）、Ｂ：本試験の０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール標準液使用量（ｍｌ）、Ｆ１：０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール標準液のファクター、Ｃ：試料採取量（ｇ））。
【００８４】
［実施例１］
セルロース含有原料としてＢＣＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ、Ｗａｇｅｒｒｙｄ社製３２５／７８、樹種：トウヒ、セルロースＩ型結晶化度６７％）を使用し、ＢＣＴＭＰを大阪ケミカル社製ワーリングブレンダー（７０１１ＨＳ型）で５ｍｍ角以下の大きさに粉砕して試験に供した。
【００８５】
サーモメカニカルパルプ（８５．７重量％）と、分散剤として、ソルビタンステアレート１４．３％（リケマールＳ−３００Ｗ：理研ビタミン社製、融点５９℃）とを、予めワーリングブレンダーを用いて混合し、混合材料を得た。東洋精機製作所製ラボプラストミル（ＫＦ７０Ｖ２）を用い、充填率が約４０重量％、ラボプラストミルの回転数が５０ｒｐｍ、ラボプラストミルの温度が８０℃の条件下にて、上記混合材料を、２０分間混練することにより、非晶性セルロース組成物を得た。得られた非晶性セルロース組成物の物性等（混練トルク、結晶化度、粒度分布）を表１に記載した。
【００８６】
［実施例２］
分散剤として、ソルビタンステアレートの代わりに、ソルビタンラウレート（リケマールL-250A：理研ビタミン社製、常温液状）を使用した以外は、実施例１と同様にして、非晶性セルロース組成物を得た。得られた非晶性セルロース組成物の物性等を表１に記載した。
【００８７】
［実施例３］
分散剤として、ソルビタンステアレートの代わりに、ソルビタンオレート（ポエムO-80V：理研ビタミン社製、常温液状）を使用した以外は、実施例１と同様にして、非晶性セルロース組成物を得た。得られた非晶性セルロース組成物の物性等を表１に記載した。
【００８８】
［実施例４］
分散剤として、ソルビタンステアレートの代わりに、グリセリン（モノ）ステアレート（リケマールS-100：理研ビタミン社製、融点65℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして、非晶性セルロース組成物を得た。得られた非晶性セルロース組成物の物性等を表１に記載した。
【００８９】
［実施例５］
分散剤として、ソルビタンステアレートの代わりに、ソルビタントリベヘネート（リケマールB-150A：理研ビタミン社製、融点69℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして、非晶性セルロース組成物を得た。得られた非晶性セルロース組成物の物性等を表１に記載した。
【００９０】
［実施例６］
ＢＣＴＭＰ８５．７％と、ソルビタンステアレート１４．３％とを予め混合する代わりに、ＢＣＴＭＰ９０．０％と、ソルビタンステアレート１０．０％とを予め混合する以外は、実施例１と同様にして、非晶性セルロース組成物を得た。なお、当該非晶性セルロース組成物は、ＢＣＴＭＰ１００重量部に対して、非イオン系界面活性剤を１１．１重量部含んでいた。得られた非晶性セルロース組成物の物性等を表１に記載した。
【００９１】
［実施例７］
ＢＣＴＭＰ８５．７％と、ソルビタンステアレート１４．３％とを予め混合する代わりに、ＢＣＴＭＰ８０．０％と、ソルビタンステアレート２０．０％とを予め混合する以外は、実施例１と同様にして、非晶性セルロース組成物を得た。なお、当該非晶性セルロース組成物は、ＢＣＴＭＰ１００重量部に対して、非イオン系界面活性剤を２５重量部含んでいた。得られた非晶性セルロース組成物の物性等を表１に記載した。
【００９２】
［実施例８］
ＢＣＴＭＰ８５．７％と、ソルビタンステアレート１４．３％とを予め混合する代わりに、ＢＣＴＭＰ６６．７％と、ソルビタンステアレート３３．３％とを予め混合する以外は、実施例１と同様にして、非晶性セルロース組成物を得た。なお、当該非晶性セルロース組成物は、ＢＣＴＭＰ１００重量部に対して、非イオン系界面活性剤を５０重量部含んでいた。得られた非晶性セルロース組成物の物性等を表１に記載した。
【００９３】
［実施例９］
ＢＣＴＭＰ８５．７％と、ソルビタンステアレート１４．３％とを予め混合する代わりに、ＢＣＴＭＰ５０．０％と、ソルビタンステアレート５０．０％とを予め混合する以外は、実施例１と同様にして、非晶性セルロース組成物を得た。なお、当該非晶性セルロース組成物は、ＢＣＴＭＰ１００重量部に対して、非イオン系界面活性剤を１００重量部含んでいた。得られた非晶性セルロース組成物の物性等を表１に記載した。
【００９４】
［実施例１０］
セルロース含有原料として、ＢＣＴＭＰの代わりに、ＮＢＫＰ（針葉樹クラフトパルプ、Ｍｕｎｋｓｊｏ社製ＡＳＰＡ  ＥＣＦ、樹種：マツ、トウヒ、セルロースＩ型結晶化度８５％）を使用した以外は、実施例１と同様にして、非晶性セルロース組成物を得た。得られた非晶性セルロース組成物の物性等を表１に記載した。
【００９５】
［実施例１１］
ラボプラストミルへの投入前に混合材料の予熱を行う以外は、実施例１と同様にして、非晶性セルロース組成物を得た。上記予熱は、エスペック社製恒温機を用いて混合材料をラボプラストミルに投入する前に加熱することにより実施した。上記予熱により、混合材料の実測温度を６０℃にした後、上記混合材料をラボプラストミルに投入した。得られた非晶性セルロース組成物の物性等を表１に記載した。
【００９６】
［実施例１２］
実施例１における配合比率と同じ配合比率にて、すなわち、ＢＣＴＭＰ８５．７％とソルビタンステアレート１４．３％とを予め混合することにより混合材料を得た。得られた上記混合材料を、プラスチック工学研究所製二軸押出機（ＢＴ−３０、口径３０ｍｍφ、Ｌ／ｄ＝３０、ニーディングゾーン１か所）を用いて、シリンダー温度が１００℃、回転数が１２０ｒｐｍ、フィード量が２０ｇ／分の条件下にて、混練押出しを実施することにより、非晶性セルロース組成物を得た。得られた非晶性セルロース組成物の物性等を表１に記載した。
【００９７】
［実施例１３］
セルロース含有原料として木粉（ベイツガ材、セルロースＩ型結晶化度５５％）を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、非晶性セルロース組成物を得た。得られた非晶性セルロース組成物の物性等を表１に記載した。
【００９８】
［実施例１４］
セルロース含有原料として竹粉（風乾したマダケ、セルロースＩ型結晶化度４５％）を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、非晶性セルロース組成物を得た。得られた非晶性セルロース組成物の物性等を表１に記載した。
【００９９】
[実施例１５]
実施例１記載のＢＣＴＭＰ１００重量部に対して、ソルビタンステアレート（リケマールＳ３００Ｗ、理研ビタミン社製）１６．６重量部を、加圧式ニーダー（日本スピンドル社製）に充填率７０％で投入し、１０分間粗粉砕を行った。粗粉砕した混合原料を、プラスチック工学研究所製二軸押出機（ＢＴ−３０型、口径３０ｍｍφ、Ｌ／ｄ＝３０、ニーディングゾーン３か所）を用いて、シリンダー温度をＣ１−２ゾーン：６０℃、Ｃ３−５ゾーン：１１０℃、回転数１２０ｒｐｍ、フィード量２ｋｇ／ｈｒの条件下にて３回混練押出を実施することにより、非晶性セルロース組成物を得た。得られた非晶性セルロース組成物の物性等を表３に記載した。
【０１００】
得られた非晶性セルロース組成物１１．７％に対して、ＬＬＤＰＥ（プライムポリマー社製、ＭＩ＝７）８８．３％をブレンドし、上記二軸押出機で１８０℃の条件で溶融混練し、セルロース含有樹脂組成物を得た。
【０１０１】
[実施例１６]
ソルビタンステアレートを５．３重量部とした以外は実施例１６と同様にして、非晶性セルロース組成物、およびセルロース含有樹脂組成物を得た。
【０１０２】
[実施例１７]
ソルビタンラウレート（リケマールＬ−２５０Ａ、理研ビタミン社製）とした以外は、実施例１５と同様にして、非晶性セルロース組成物、およびセルロース含有樹脂組成物を得た。
【０１０３】
[実施例１８]
ソルビタンオレート（ポエムＯ−８０Ｖ、理研ビタミン社製）とした以外は、実施例１５と同様にして、非晶性セルロース組成物、およびセルロース含有樹脂組成物を得た。
【０１０４】
[実施例１９]
ソルビタントリオレート（リケマールＯＲ−８５、理研ビタミン社製）とした以外は、実施例１５と同様にして、非晶性セルロース組成物、およびセルロース含有樹脂組成物を得た。
【０１０５】
[実施例２０]
ソルビタントリオレートを５．３重量部とした以外は実施例１９と同様にして、非晶性セルロース組成物、およびセルロース含有樹脂組成物を得た。
【０１０６】
[実施例２１]
ソルビタントリベヘネート（リケマールＢ−１５０、理研ビタミン社製）とした以外は、実施例１５と同様にして、非晶性セルロース組成物、およびセルロース含有樹脂組成物を得た。
【０１０７】
［比較例１］
実施例と同様に、ワーリングブレンダーを用いて５ｍｍ角以下の大きさに粉砕したＢＣＴＭＰを、セルロース含有原料として、使用した。シーエムティー社製高速振動試料粉砕機（ＴＩ−１００型、標準ロッド）を用いて、充填率が約１０％（片側あたり１ｇ）、振幅回転数が１７３０ｒｐｍ、粉砕機内の温度が室温（２３℃）の条件下にて、ＢＣＴＭＰを３０分間粉砕し、非晶性セルロース組成物を得た。得られた非晶性セルロース組成物の物性等を表２に記載した。
【０１０８】
［比較例２］
ＢＣＴＭＰの代わりに、ＢＣＴＭＰ８５．７％と、分散剤として、さらにソルビタンステアレート１４．３％とを予め混合して得られた混合材料を使用した以外は、比較例１と同様にして、非晶性セルロース組成物を得た。なお、上記ＢＣＴＭＰは、比較例１と同様に、ワーリングブレンダーを用いて５ｍｍ角以下の大きさに粉砕したものを使用した。得られた非晶性セルロース組成物の物性等を表２に記載した。
【０１０９】
［比較例３］
東洋精機製作所製ラボプラストミル（ＫＦ７０Ｖ２）を用い、充填率が約４０％（２８ｇ充填）、ラボプラストミルの回転数が５０ｒｐｍ、ラボプラストミルの温度が８０℃の条件下にて、ＢＣＴＭＰを２０分間混練した。なお、上記ＢＣＴＭＰは、比較例１と同様に、ワーリングブレンダーを用いて５ｍｍ角以下の大きさに粉砕したものを使用した。その結果、混練トルクが３００Ｎ・ｍを大幅に超える値となり、混練することができなかった。
【０１１０】
［比較例４］
充填率を１０％とした以外は、比較例３と同様にして、非晶性セルロース組成物を得た。得られた非晶性セルロース組成物の物性等を表２に記載した。
【０１１１】
［比較例５］
ＢＣＴＭＰの代わりに、ＢＣＴＭＰ９２．３％と、分散剤として、さらにソルビタンステアレート７．７％とを予め混合して得られた混合材料を使用した以外は、比較例３と同様の条件下にて、上記混合材料を混練した。なお、上記ＢＣＴＭＰは、比較例１と同様に、ワーリングブレンダーを用いて５ｍｍ角以下の大きさに粉砕したものを使用した。その結果、混練トルクが３００Ｎ・ｍを大幅に超える値となり、混練することができなかった。
【０１１２】
［比較例６］
充填率を１０％とした以外は、比較例５と同様にして、非晶性セルロース組成物を得た。なお、当該非晶性セルロース組成物は、ＢＣＴＭＰ１００重量部に対して、非イオン系界面活性剤を８．３重量部含んでいた。得られた非晶性セルロース組成物の物性等を表２に記載した。
【０１１３】
［比較例７］
ＢＣＴＭＰの代わりに、ＢＣＴＭＰ８５．７％と、分散剤として、さらにソルビタンカプリレート（リケマールC-250：理研ビタミン社製、常温液状）、１４．３％とを予め混合して得られた混合材料を使用した以外は、比較例３と同様の条件下にて、上記混合材料を混練した。なお、上記ＢＣＴＭＰは、比較例１と同様に、ワーリングブレンダーを用いて５ｍｍ角以下の大きさに粉砕したものを使用した。その結果、混練トルクが３００Ｎ・ｍを大幅に超える値となり、混練することができなかった。
【０１１４】
［比較例８］
充填率を１０％とした以外は、比較例７と同様にして、非晶性セルロース組成物を得た。得られた非晶性セルロース組成物の物性等を表２に記載した。
【０１１５】
［得られた非晶性セルロース組成物の物性等］
上述の実施例１〜２１および比較例１〜８に関して、セルロース含有原料と分散剤との配合比率、混練（粉砕）に使用した機器、上記機器の混練（粉砕）時における充填率および得られた非晶性セルロース組成物の物性等を、以下の表１〜３に記載した。
【０１１６】
【表１】
2016194069.tif 000002
【０１１７】
【表２】
2016194069.tif 000003
【０１１８】
【表３】
2016194069.tif 000004
【０１１９】
表１〜３に示すように、本発明に係る製造方法を用いることによって、充填率を下げることなく、非晶性セルロースを効率的に製造することができる。また、実施例１と１１を比較した結果から、予熱を行うことにより、混練トルクを大きく低下させることができるため、機器への負荷を抑制するとともに、剪断発熱を低く保つことができ、セルロースの劣化を抑制できることが理解できる。
【０１２０】
表３の記載、特には実施例１５と実施例２１との比較から、分散剤として使用される脂肪酸エステル系界面活性剤の水酸基価が高い場合には、得られる樹脂組成物の分散性が良好になるため引張伸びが高くなる一方、酸素透過度が大きな値を示していることから、酸素（ガス）バリア性が低下する傾向があることが分かった。
【０１２１】
また、反対に、分散剤として使用される脂肪酸エステル系界面活性剤の水酸基価が低い場合においては、得られる樹脂組成物の分散性が低下し、引張伸びが低下する一方、酸素透過度が低い値を示すことから、酸素（ガス）バリア性に優れている傾向にあることが分かった。
【０１２２】
さらに、表３の記載、特に実施例１５と実施例１９、実施例１６と実施例２０との比較から、脂肪酸エステルの脂肪酸骨格がセルロースに類似しているソルビタンである場合、経時保管時の結晶化度の上昇を抑制することができることが分かった。これは、ソルビタン脂肪酸エステルは、セルロースとの親和性がグリセリンを脂肪酸骨格とする脂肪酸エステルよりも強いことから、長期にわたってブリードすることなく、セルロース中に留まるため、結晶化度の上昇を抑制することができることに起因すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明に係る製造方法を使用することにより、結晶化度の低い、非結晶性セルロース組成物を、従来の製造方法と比較して、より簡便かつ短時間にて、効率的に製造することができる。上記非結晶性セルロース組成物は、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の広い分野にわたる工業原料として用いられることが、期待される。