(57)【要約】【課題】本発明の課題は、粒子間の結着を防ぎ、単分散の希土類元素の酸化物粒子を製造する希土類元素の酸化物粒子の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の希土類元素の酸化物粒子の製造方法は、少なくとも工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を有し、  工程（Ｂ）が、希土類元素の炭酸塩、希土類元素の水酸化物又は希土類元素のシュウ酸塩の粒子と、分散剤と、イオン結晶性化合物と、を含む分散液を少なくとも乾燥する工程であって、イオン結晶性化合物の融点又は分解温度のうちの低い方の温度が、焼成温度よりも高いことを特徴とする。  工程（Ａ）：晶析法を利用して前駆体粒子を形成する工程  工程（Ｂ）：工程（Ａ）で形成した前駆体粒子を少なくとも含む分散液を乾燥する工程  工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で乾燥した前駆体粒子を焼成する工程【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を有する希土類元素の酸化物粒子の製造方法であって、
下記工程（Ｂ）が、少なくとも希土類元素の炭酸塩、希土類元素の水酸化物又は希土類元素のシュウ酸塩の粒子と、分散剤と、イオン結晶性化合物と、を含む分散液を少なくとも乾燥する工程であって、
前記イオン結晶性化合物の融点又は分解温度のうちの低い方の温度が、焼成温度よりも高いことを特徴とする希土類元素の酸化物粒子の製造方法。
工程（Ａ）：晶析法を利用して前記希土類元素の炭酸塩、希土類元素の水酸化物又は希土類元素のシュウ酸塩の粒子を形成する工程
工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）で形成した前記希土類元素の炭酸塩、希土類元素の水酸化物又は希土類元素のシュウ酸塩の粒子を少なくとも含む分散液を乾燥する工程
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）で乾燥した前記希土類元素の炭酸塩、希土類元素の水酸化物又は希土類元素のシュウ酸塩の粒子を焼成する工程
【請求項２】
前記工程（Ｂ）が、噴霧乾燥又は気流乾燥によって行われることを特徴とする請求項１に記載の希土類元素の酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
前記希土類元素の酸化物粒子が、少なくとも酸化セリウムを含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の希土類元素の酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｃ）の後、前記イオン結晶性化合物を取り除く工程を更に有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の希土類元素の酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
前記希土類元素の酸化物粒子の形状が、球状であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の希土類元素の酸化物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素の酸化物粒子の製造方法に関する。より詳しくは、粒子間の結着を防ぎ、単分散の希土類元素の酸化物を製造する希土類元素の酸化物粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、希土類元素の酸化物粒子の製造方法は、粉砕法、水熱合成法など、さまざまな方法が検討されてきた。
しかし、粉砕法には、粒子形状や粒子径を制御することが難しいという問題があった。
一方で、水熱合成法には、高温高圧下での反応を必要とするなど、量産時の安全性の面に問題があった。
【０００３】
これらの問題を解消するため、晶析法を利用した希土類元素の炭酸塩粒子、希土類元素の水酸化物粒子又は希土類元素のシュウ酸塩粒子を形成し、焼成することで希土類元素の酸化物粒子を得る方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、晶析法を利用して希土類元素の塩基性炭酸塩粒子を作製し、その後、当該粒子を焼成することで希土類元素の酸化物粒子を得る方法が提案されている。
しかしながら、この特許文献１に開示された方法では、単分散性が高い希土類元素の酸化物粒子を製造することは困難である、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１８７３５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、粒子間の結着を防ぎ、単分散の希土類元素の酸化物粒子を製造する希土類元素の酸化物粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、以下のことを見いだし、本発明に至った。
まず、下記工程（Ｂ）において、少なくとも希土類元素の炭酸塩、希土類元素の水酸化物又は希土類元素のシュウ酸塩の粒子と、分散剤と、イオン結晶性化合物と、を含む分散液を乾燥する。なお、当該イオン結晶性化合物の融点又は分解温度のうちの低い方の温度は、焼成温度よりも高い。
次に下記工程（Ｃ）において、工程（Ｂ）で乾燥した希土類元素の炭酸塩、希土類元素の水酸化物又は希土類元素のシュウ酸塩の粒子を焼成することで、乾燥時及び焼成時において、イオン結晶性化合物が当該粒子間の結着を防ぎ、単分散の希土類元素の酸化物粒子の製造方法を提供できることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００８】
１．少なくとも下記工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を有する希土類元素の酸化物粒子の製造方法であって、
下記工程（Ｂ）が、少なくとも希土類元素の炭酸塩、希土類元素の水酸化物又は希土類元素のシュウ酸塩の粒子と、分散剤と、イオン結晶性化合物と、を含む分散液を少なくとも乾燥する工程であって、
前記イオン結晶性化合物の融点又は分解温度のうちの低い方の温度が、焼成温度よりも高いことを特徴とする希土類元素の酸化物粒子の製造方法。
工程（Ａ）：晶析法を利用して前記希土類元素の炭酸塩、希土類元素の水酸化物又は希土類元素のシュウ酸塩の粒子を形成する工程
工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）で形成した前記希土類元素の炭酸塩、希土類元素の水酸化物又は希土類元素のシュウ酸塩の粒子を少なくとも含む分散液を乾燥する工程
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）で乾燥した前記希土類元素の炭酸塩、希土類元素の水酸化物又は希土類元素のシュウ酸塩の粒子を焼成する工程
【０００９】
２．前記工程（Ｂ）が、噴霧乾燥又は気流乾燥によって行われることを特徴とする第１項に記載の希土類元素の酸化物粒子の製造方法。
【００１０】
３．前記希土類元素の酸化物粒子が、少なくとも酸化セリウムを含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の希土類元素の酸化物粒子の製造方法。
【００１１】
４．前記工程（Ｃ）の後、前記イオン結晶性化合物を取り除く工程を更に有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の希土類元素の酸化物粒子の製造方法。
【００１２】
５．前記希土類元素の酸化物粒子の形状が、球状であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の希土類元素の酸化物粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の上記手段により、粒子間の結着を防ぎ、単分散の希土類元素の酸化物粒子を製造する希土類元素の酸化物粒子の製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１４】
本発明者は、上記単分散性が高い希土類元素の酸化物粒子を製造することは困難である、という問題について調査する過程で、特許文献１に開示されているような従来の方法で希土類元素の酸化物粒子を形成した場合、焼成後の希土類元素の酸化物粒子には、粒子径測定時に使用する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から得られる写真からは確認できないような、粒子間の結着が起こっていることを発見した。
【００１５】
例えば、図１に示す粒子Ａ及びＢは、単独で存在しているのか、互いに結着しているのかが不明である。
なお、後述の実施例における希土類元素の酸化物粒子１３の粒子径分布を測定したところ、図２に示すように、９００ｎｍ付近のピークのほかに、１０〜１００μｍの範囲内にブロードなピークが観測された。このブロードなピークにある希土類元素の酸化物粒子は、粒子同士が結着していると考えられる。
【００１６】
このように、本発明者は、特許文献１に開示されているような従来の晶析法と焼成方法とにより製造された希土類元素の酸化物粒子には、単独で存在している粒子といくつか結着している粒子とが存在しているという問題があることを突き止めた。
【００１７】
上記問題を解決するために、本発明者は、分散剤と、イオン結晶性化合物を、少なくとも希土類元素の炭酸塩、希土類元素の水酸化物又は希土類元素のシュウ酸塩の粒子（前駆体粒子）の分散液に含有させ、当該分散液を乾燥させることで、前駆体粒子の表面にイオン結晶性化合物を付着させればよいことを発見した。すなわち、本発明者は、乾燥過程においてイオン結晶性化合物を前駆体粒子表面に析出させることで、粒子間に介在するイオン結晶性化合物が乾燥工程における粒子の固着を防ぐとともに、イオン結晶性化合物が付着した状態のまま焼成することで焼成時の粒子間の結着を防ぐことができることを見いだした。さらに、本発明者は、前記イオン結晶性化合物の融点又は分解温度のうちの低い方の温度が、焼成温度よりも高いことで、当該イオン結晶性化合物が焼成時に融解又は分解され、粒子間に介在できなくなることを防ぎ、本発明の効果を発揮できることも見いだした。
【００１８】
なお、従来、このようなイオン結晶性化合物は、不純物であり、粒子の製造には、不要と考えられていた。このため、通常は、乾燥する前に、分散液を濾過するなどして、イオン結晶性化合物を取り除くことが行われていた。しかしながら、本発明者は、あえて、従来不純物であると考えられてきたイオン結晶性化合物を乾燥時の分散液に含有させることで、上記機構により、本発明の効果を得られることを突き止め、本発明に至った。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】粒子間の結着を説明する走査型電子顕微鏡写真の一例
【図２】実施例の希土類元素の酸化物粒子１３の粒子径分布を示す表
【図３】本発明に係る希土類元素の酸化物粒子の製造方法の流れを示す模式図
【図４】本発明に係る希土類元素の酸化物粒子の一例の構造を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の希土類元素の酸化物粒子の製造方法は、少なくとも上記工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を有する希土類元素の酸化物粒子の製造方法であって、
上記工程（Ｂ）が、少なくとも希土類元素の炭酸塩、希土類元素の水酸化物又は希土類元素のシュウ酸塩の粒子と、分散剤と、イオン結晶性化合物と、を含む分散液を少なくとも乾燥する工程であって、前記イオン結晶性化合物の融点又は分解温度のうちの低い方の温度が、焼成温度よりも高いことを特徴とする。この特徴は請求項１から請求項５までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２１】
本発明の実施態様としては、前記工程（Ｂ）が、噴霧乾燥又は気流乾燥によって行われることが、乾燥過程におけるイオン結晶性化合物濃度の上昇の影響を抑えられる点や、生産性確保の観点から好ましい。
【００２２】
本発明においては、前記希土類元素の酸化物粒子が、少なくとも酸化セリウムを含有することが、研磨材、触媒などへの応用性の観点から好ましい。
【００２３】
本発明においては、前記工程（Ｃ）の後、前記イオン結晶性化合物を取り除く工程を更に有することが、研磨材、触媒などへの応用性の観点から好ましい。
さらに、本発明の希土類元素の酸化物粒子の製造方法においては、製造された希土類元素の酸化物粒子の形状が、球状であることが研磨材、触媒などへの応用性の観点から好ましい。
【００２４】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２５】
《希土類元素の酸化物粒子の製造方法》
本発明の希土類元素の酸化物粒子の製造方法は、少なくとも下記工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を有する希土類元素の酸化物粒子の製造方法であって、下記工程（Ｂ）が、少なくとも希土類元素の炭酸塩、希土類元素の水酸化物又は希土類元素のシュウ酸塩の粒子と、分散剤と、イオン結晶性化合物と、を含む分散液を少なくとも乾燥する工程であって、
前記イオン結晶性化合物の融点又は分解温度のうちの低い方の温度が、焼成温度よりも高いことを特徴とする。
【００２６】
工程（Ａ）：晶析法を利用して前記希土類元素の炭酸塩、希土類元素の水酸化物又は希土類元素のシュウ酸塩の粒子を形成する工程
工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）で形成した前記希土類元素の炭酸塩、希土類元素の水酸化物又は希土類元素のシュウ酸塩の粒子を少なくとも含む分散液を乾燥する工程
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）で乾燥した前記希土類元素の炭酸塩、希土類元素の水酸化物又は希土類元素のシュウ酸塩の粒子を焼成する工程
【００２７】
本発明の希土類元素の酸化物粒子の製造方法は少なくとも上記工程（Ａ）〜（Ｃ）を少なくとも有しており、その具体的な一例として、図３に示すような、以下の六つの工程からなる製造方法が挙げられる。なお、本発明の希土類元素の酸化物粒子の製造方法は、上記工程（Ａ）〜（Ｃ）をするものであれば、下記六つの工程を有するものに限定されず、適宜変更可能である。
１．尿素類水溶液調製工程
２．希土類塩水溶液調製工程
３．前駆体粒子を形成する工程（工程（Ａ））
４．前駆体粒子分散液を調製する工程
５．乾燥する工程（工程（Ｂ））
６．焼成する工程（工程（Ｃ））
以下に、上記六つの工程について詳細に説明する。
【００２８】
＜１．尿素類水溶液調製工程＞
尿素類水溶液調製工程は、所定の濃度の尿素類水溶液を調製する又は密閉容器内で加熱することにより、加熱分解した尿素類水溶液を調製する工程である。
【００２９】
例えば、尿素水溶液を密閉容器内で加熱することにより、溶媒を保持したまま加水分解を進めることができる。これにより、当該尿素水溶液中には、尿素の加水分解により生じた二酸化炭素及びアンモニアに加え、尿素の三成分が溶存している。
【００３０】
二酸化炭素は、溶液中炭酸イオンとして存在し、希土類元素の炭酸塩の粒子の原料となる。
【００３１】
ここで、「加熱分解した尿素類水溶液」とは、尿素類が加熱により加水分解し炭酸イオンを含む尿素類水溶液をいう。
【００３２】
炭酸イオンは、水溶液中に炭酸イオン濃度として２．５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ含まれることが好ましい。より好ましくは１０〜３０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
【００３３】
例えば、５．０ｍｏｌ／Ｌの尿素類水溶液を０．５Ｌ調製し、密閉容器内で１００℃、６時間加熱する。その後、２０℃まで冷ました尿素類水溶液を添加する尿素類水溶液とすることができる。
【００３４】
加水分解の程度は、密閉容器内で加熱する温度と時間等で制御することができる。
【００３５】
以下の説明において、このような尿素類が加水分解し炭酸イオンを含む水溶液を「分解尿素類液」ともいう。
【００３６】
尿素類としては、尿素のほかに、尿素の塩（例えば、硝酸塩、塩酸塩等）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、ｐ−トルエンスルホニル尿素、トリメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラメチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、メチルイソ尿素、エチルイソ尿素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等を挙げることができる。この中では尿素が好ましい。なお、以下の実施例において、尿素水溶液を用いて塩基性炭酸塩を形成させる場合について示すが、一例であって、これに限定されるものではない。
【００３７】
なお、分解尿素類液中の炭酸イオン濃度は、室温（２５℃）で測定した値である。炭酸イオン濃度はイオンクロマトグラフィー法で測定することができる。例えば、ＤＩＯＮＥＸ社製イオンクロマトグラフ、ＤＸ５００等を用いて測定することができる。
【００３８】
＜２．希土類塩水溶液調製工程＞
希土類塩水溶液調製工程は、希土類元素を含有する化合物の水溶液（希土類塩水溶液）を調製する工程である。
【００３９】
具体的には、希土類塩水溶液は、希土類元素である、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びユウロピウム、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する水溶液を調製することが好ましい。
【００４０】
これらの液の水溶液中でのイオン濃度は、０．００１〜５０ｍｏｌ／Ｌであり、尿素類は前記イオン濃度の５〜５０倍の濃度が好ましい。
【００４１】
当該水溶液を調製するために用いることができる上記希土類元素の塩として、硝酸塩、塩酸塩、又は硫酸塩を使用するが、そのほかにも炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩等を用いることができる。
【００４２】
＜３．前駆体粒子を形成する工程（工程（Ａ））＞
この、前駆体粒子を形成する工程は、晶析法を利用して希土類元素の炭酸塩、希土類元素の水酸化物又は希土類元素のシュウ酸塩の粒子（本願では、これらをまとめて、「前駆体粒子」ともいう。）を形成する工程（工程（Ａ））である。
希土類元素の炭酸塩、希土類元素の水酸化物又は希土類元素のシュウ酸塩の粒子を形成する方法は、晶析法利用して形成する方法であれば、公知の方法を使用できる。具体的な本発明の希土類元素の酸化物粒子の製造方法に適用可能な晶析法としては、例えば、希土類元素含有化合物の水溶液（希土類塩水溶液）中に尿素類水溶液を添加して前駆体粒子を形成する方法が挙げられる。
【００４３】
特に、工程（Ａ）では、後述のように、反応初期の粒子の核形成過程において加熱分解した尿素類水溶液を希土類塩水溶液の添加し、核形成過程の後の粒子の成長過程において尿素類水溶液又は加熱分解した尿素類水溶液を添加することが好ましい。
【００４４】
このように、前駆体粒子を形成する工程を反応初期の核形成工程と生成した核を成長させる粒子の成長過程に分け、核形成過程において前駆体粒子の原料となる加熱分解した尿素類の水溶液を、希土類塩水溶液に添加し、前駆体粒子形成の早い段階で核を形成しそれを成長させることが、球形度が高く単分散性に優れた希土類元素の酸化物粒子を製造する上で好ましい。
【００４５】
なお、希土類元素の炭酸塩、希土類元素の水酸化物又は希土類元素のシュウ酸塩の粒子とは、具体的には、希土類元素である、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びユウロピウム、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムから選ばれる少なくとも１種類の元素の炭酸塩、水酸化物又はシュウ酸塩の粒子である。
【００４６】
（ｉ）核形成過程
核形成過程では、尿素類が加水分解できる加熱した希土類塩水溶液に分解尿素類液を添加する。前駆体粒子形成の反応初期の粒子の核形成過程において、原料となる炭酸イオンを多く含有する分解尿素類液を添加して核形成することが好ましい。これにより、短時間で核形成を行うことができる。
【００４７】
核の大きさは１０〜３００ｎｍ程度が好ましい。希土類塩水溶液と分解尿素類液の濃度、反応温度、分解尿素類液の分解の程度、分解尿素類液の添加速度及び添加量等を適宜制御することで行うことができる。核が形成したことは反応液が青色〜白色に着色ないし濁ってくることから確認できる。粒子径が小さいときは青色に、大きくなるにつれ白色に観察される。
【００４８】
核形成過程において添加する加熱分解した尿素類水溶液の添加速度は、加熱分解前の尿素類濃度に換算して反応液１Ｌに対して１分当たり０．０１〜５０ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。より好ましくは、添加速度は０．１０〜３０ｍｏｌの範囲内である。
【００４９】
添加速度は短い方が生成した核の粒子径分布が狭くなるが、早すぎると生成した核が凝集し、また局所的な濃度分布が大きくなるため核が異方成長し、核の粒子径分布が大きくなる場合があるためである。
【００５０】
添加時間としては１０分以内が好ましい。より好ましくは５分以内である。更に好ましくは１分以内である。
【００５１】
また、添加する加熱分解した尿素類水溶液の炭酸イオン濃度は、２．５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。
【００５２】
分解尿素類液中の尿素類の分解度は、０．５％以上であることが好ましい。更には３％以上が好ましい。
【００５３】
希土類塩水溶液と分解尿素類液が混合した反応液の温度は、尿素類が加水分解できる温度であることが好ましい。具体的には反応液の温度は７５〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃、より好ましくは９０〜１００℃の範囲内である。
【００５４】
（ii）前駆体粒子の成長過程
前駆体粒子の成長過程（図３における成長過程。）では、核形成過程で形成した核粒子をより大きな前駆体粒子に成長させる工程である。前駆体粒子の成長過程は、核形成過程の後に行われる。核形成過程で添加した分解尿素類水溶液の添加終了後、反応液が青色〜白色に着色ないし濁った後、尿素類水溶液又は加熱分解した尿素類水溶液を添加することで前駆体粒子の成長過程を開始する。
【００５５】
具体的には、分解尿素類水溶液の添加終了後、反応液が青色〜白色に着色ないし濁ったことを確認した後、約１０分以内に、尿素類水溶液調製工程で調製した尿素類水溶液又は加熱分解した尿素類水溶液を、希土類塩水溶液調製工程で調製した希土類塩水溶液に添加する。当該混合した溶液を加熱しながら撹拌する。尿素水溶液と希土類塩水溶液を混合することで、希土類元素の炭酸塩の核が成長し、前駆体粒子が得られる。
【００５６】
前駆体粒子の成長過程では、新たな核を生成することは前駆体粒子の粒子径分布を大きくすることになるので好ましくない。
【００５７】
成長過程において添加する尿素類水溶液の濃度は、０．０５〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。
【００５８】
また粒子の成長過程において、添加する前記加熱分解した尿素類水溶液の炭酸イオン濃度が０．０１〜３０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが成長中の前駆体粒子の粒子径分布を大きくしない観点から好ましい。
【００５９】
希土類塩水溶液と分解尿素類水溶液が混合した反応液の温度は、尿素類が加水分解できる温度であることが好ましい。具体的には反応液の温度は７５〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃、より好ましくは９０〜１００℃の範囲内である。
【００６０】
また、撹拌時間は１〜１０時間の範囲内が好ましく、１〜３時間の範囲内が特に好ましい。なお、加熱温度及び撹拌時間は、目的とする粒子径に合わせて適宜調整することができる。
【００６１】
なお、前駆体粒子を形成する工程における加熱撹拌の際には、十分な撹拌効率を得られれば、特に撹拌機の形状等は指定しないが、より高い撹拌効率を得るためには、ローター・ステータータイプの撹拌機を使用することが好ましい。
【００６２】
また、希土類元素の炭酸塩、希土類元素の水酸化物又は希土類元素のシュウ酸塩の粒子（前駆体粒子）には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他種の金属又は金属酸化物等の無機物を含有させてもよい。
【００６３】
なお、前駆体粒子を形成する工程においては、上記（ｉ）及び（ii）に示した方法のほかに、図４に示すような内層１及び外層２からなるものを作製するものであってもよい。その場合、具体的には下記（iii）及び（iv）のような方法を適用して前駆体粒子を作製できる。
【００６４】
（iii）内層形成工程
内層形成工程は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）又はアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩を形成させ、当該元素の塩を主成分とする前駆体の内層１を形成させることが好ましい。具体的には、内層形成工程は、イットリウムの塩及び沈殿剤を水に溶解させ、所定の濃度の溶液を調製する。そして、内層形成工程は、調製された溶液を８０℃以上で加熱撹拌し、前駆体粒子の内層１となる、水に不溶な塩基性炭酸塩を形成させる。以下の説明においては、加熱撹拌を開始した溶液を反応溶液とする。
【００６５】
内層形成工程において、水に溶解させるＡｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ又はアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩としては、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができるが、製品への不純物の混入が少ない硝酸塩を使用することが好ましい。また、沈殿剤としては、前記元素の塩とともに水に混ぜて加熱した際に塩基性炭酸塩を生成する種類のアルカリ化合物であればよく、尿素系化合物、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が好ましい。尿素系化合物としては、尿素の塩（例えば、硝酸塩、塩酸塩等）、Ｎ,Ｎ′−ジメチルアセチル尿素、Ｎ,Ｎ′−ジベンゾイル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、ｐ−トルエンスルホニル尿素、トリメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラメチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、メチルイソ尿素、エチルイソ尿素等が挙げられ、尿素も含むものとする。尿素系化合物の中で特に尿素は、徐々に加水分解することでゆっくり沈殿が生成し、均一な沈殿が得られる点で好ましい。また、水に不溶な塩基性炭酸塩、例えば、イットリウムの塩基性炭酸塩を生成させることで、析出した沈殿を単分散の状態で分散させることができる。さらに、後述する外層形成工程においても希土類元素の炭酸塩を形成させるため、炭酸塩による連続的な層構造を形成させることができる。なお、以下の実施例において、内層形成工程及び外層形成工程において反応溶液に添加される水溶液は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ又はアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩として、硝酸イットリウムを水に溶解させ、調製されるイットリウム硝酸水溶液の場合を示す。また、尿素系化合物として、尿素を用いる場合について示すが、一例であって、これに限定されるものではない。
【００６６】
内層形成工程におけるイットリウムを含有する水溶液の添加速度は、１分当たり０．００３ｍｏｌ／Ｌから５．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、８０℃以上で加熱撹拌しながら反応溶液に添加されることが好ましい。添加速度を当該範囲とすることにより、単分散性の優れた、球状の希土類元素の酸化物粒子が形成されやすくなるためである。加熱する温度については、８０℃以上で加熱撹拌されると、添加された尿素の分解が進みやすくなるためである。また、添加する尿素の濃度は、イットリウムのイオン濃度の５から５０倍の濃度が好ましい。これは、イットリウムの水溶液中でのイオン濃度及び尿素の濃度を、当該範囲内とすることで、より単分散性を示す球状の研磨材粒子を合成することができるためである。
なお、加熱撹拌の際には、十分な撹拌効率を得られれば、特に撹拌機の形状等は指定しないが、より高い撹拌効率を得るためには、ローター・ステータータイプの軸流撹拌機を使用することが好ましい。
【００６７】
（iv）外層形成工程
外層形成工程は、内層形成工程により形成される、例えば、イットリウムの塩基性炭酸塩を分散させる反応溶液に、硝酸イットリウム及び硝酸セリウムにより調製された水溶液を一定速度で所定時間添加して、内層１の外側にイットリウムの塩基性炭酸塩及びセリウムの炭酸塩を含む粒子（前駆体粒子）の外層２を形成させる。なお、水溶液の調製に用いるセリウムの塩として、製品への不純物の混入が少ない硝酸塩を使用することが好ましいため、硝酸セリウムを用いる場合を示したが、これに限定するものではなく、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができ、また、セリウム以外の希土類元素も好適に用いることができる。
【００６８】
外層形成工程で添加する水溶液の添加速度は、１分当たり０．００３ｍｏｌ／Ｌから５．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。これは、添加速度を当該範囲とすることにより、単分散性の優れた、球状の希土類元素の酸化物粒子が形成されやすくなるためである。また、添加する水溶液が含有する希土類元素の濃度の割合が９０％以下であることが好ましい。これは、添加する水溶液の希土類元素の濃度の割合が９０％より大きい場合、９０％以下に調製された水溶液を添加する場合と同じ添加時間で添加を行うと、形成される希土類元素の酸化物粒子が単分散性を示さず、板状に凝集してしまうためである。また、反応溶液は、前記添加速度で水溶液を添加されながら、８０℃以上で加熱撹拌されることが好ましい。これは、８０℃以上で加熱撹拌されると、内層形成工程において添加された尿素の分解が進みやすくなるためである。
【００６９】
なお、外層形成工程における硝酸イットリウム及び硝酸セリウムにより調製された水溶液の添加は、反応溶液から析出した分のイットリウム及びセリウムを補うよう調整されている。したがって、反応溶液のイオン濃度の合計は、ほぼ一定に保たれるように調整されている。また、反応溶液の加熱撹拌を開始してから水溶液を添加する時間及び反応終了時間は、目的とする希土類元素の酸化物粒子の平均粒子径に応じて適宜変更することができる。
【００７０】
＜４．前駆体粒子分散液を調製する工程＞
生成した沈殿（希土類元素の酸化物粒子の前駆体）を溶液と分離する固液分離を行う。固液分離の方法は、一般的な方法でよく、例えば、メンブランフィルターなどのフィルター等を使用して濾過により希土類元素の酸化物粒子の前駆体を分離する方法が挙げられる。
前駆体粒子分散液を調製する工程においては、分離された前駆体を、乾燥させずに水に分散させることで、前駆体粒子を少なくとも含む分散液である、前駆体粒子分散液を調製する。
本発明においては、当該前駆体粒子分散液が、少なくとも希土類元素の炭酸塩、希土類元素の水酸化物又は希土類元素のシュウ酸塩の粒子と、分散剤と、イオン結晶性化合物と、を含む分散液となるよう、これらを適宜追加して調製する。
【００７１】
（イオン結晶性化合物）
本発明に係るイオン結晶性化合物は、その融点又は分解温度のうちの低い方の温度が、焼成温度よりも高いものであれば特に限定されず、公知のものを使用できる。例えば、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどが挙げられる。添加時の凝集を回避するためには、１価の陽イオンと１価の陰イオンからなるイオン結晶性化合物が好ましい。水への溶解度は1以上であることが好ましい。イオン結晶性化合物は、全てが溶解していても、一部が結晶状態で存在していてもよい。
なお、一般的にイオン結晶性化合物は安定性が高く、分解温度よりも融点の方が低い。このため融点よりも焼成温度が低ければ、焼成温度よりも融点及び分解温度が高いイオン結晶性化合物であるといえると考えられる。しかしながら、融点を持たずに分解するイオン結晶性化合物については、当該分解温度が焼成温度より高いイオン結晶性化合物を本発明に係るイオン結晶性化合物とする。
また、本発明の希土類元素の酸化物粒子の製造方法で製造された希土類元素の酸化物粒子を洗浄して用いる場合、洗浄液に対する溶解度の高い化合物であることが好ましい。
【００７２】
（分散剤）
本発明に係る工程（Ｂ）で乾燥される分散液は、粒子が凝集することを防ぎ、単分散の粒子を製造する観点から、分散剤を更に含有している。分散剤は、公知のものを使用でき、前駆体粒子と反応しないものであれば、特に限定されない。
例えば、アミン系分散剤及びカルボキシ基含有高分子分散剤並びにカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの界面活性剤、ヒドロキシ基を有する高分子分散剤から選ばれる１種又は２種以上である。
【００７３】
アミン系分散剤は、アルキルアミン又はポリカルボン酸のアミン塩であることが好ましく、その具体例には、ポリエステル酸、ポリエーテルエステル酸、脂肪酸、脂肪酸アミド、ポリカルボン酸、アルキレンオキシド、ポリアルキレンオキシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル等をアミン化した化合物等が含まれる。アミン塩の例には、アミドアミン塩、脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アルカノールアミン塩、多価アミン塩等が含まれる。
【００７４】
アミン系分散剤の具体例には、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が含まれる。市販品の例には、ソルスパーズシリーズ（ルーブリゾール社製）、アジスパーシリーズ（味の素社製）、ＢＹＫシリーズ（ビックケミー社製）、ＥＦＫＡシリーズ（ＥＦＫＡ社製）等を挙げることができる。
【００７５】
カルボキシ基含有高分子分散剤は、ポリカルボン酸又はその塩であることが好ましく、例えばポリカルボン酸、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウム等であり得る。カルボキシ基含有高分子分散剤の具体例には、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム共重合体、ポリマレイン酸、ポリマレイン酸アンモニウム、ポリマレイン酸ナトリウム等が含まれる。
【００７６】
アミン系分散剤やカルボキシ基含有高分子分散剤は、溶剤成分に溶解させて用いてもよいし、市販されているものでもよい。
【００７７】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド及びヘキサデイシルトリメチルアンオニウムブロマイドなどが挙げられる。また、他にもラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類も分散剤として好適に使用できる。
【００７８】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル及びモノデカノイルショ糖などが挙げられる。
【００７９】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【００８０】
ヒドロキシ基を有する高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖又は末端にヒドロキシ基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００８１】
分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールのほかに、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシ基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００８２】
分散剤の含有量は、分散剤の種類等にもよるが、粒子に対して１．０質量％以上であることが好ましい。分散剤の含有量が、粒子に対して１．０質量％以上であれば、粒子の分散性を十分に高めることができる。
【００８３】
＜５．乾燥する工程（工程（Ｂ））＞
乾燥する工程は、工程（Ａ）で形成した希土類元素の炭酸塩、希土類元素の水酸化物又は希土類元素のシュウ酸塩の粒子を少なくとも含む分散液を乾燥する工程（工程（Ｂ））である。
この工程（Ｂ）では、上記前駆体粒子分散液を乾燥する。繰り返しになるが、この前駆体粒子分散液は、上述の前駆体粒子分散液を調製する工程にて調製された少なくとも希土類元素の炭酸塩、希土類元素の水酸化物又は希土類元素のシュウ酸塩の粒子（前駆体粒子）と、分散剤と、イオン結晶性化合物と、を含む分散液である。
【００８４】
＜乾燥＞
工程（Ｂ）における乾燥の方法は特に限定されず、公知の方法を好適に採用できるが、噴霧乾燥又は気流乾燥によって行われることが好ましい。
【００８５】
（噴霧乾燥）
噴霧乾燥は、噴霧乾燥機によって行われる乾燥方法である。噴霧乾燥機（例えば、スプレードライヤーなどを使用。）は、微粒化した液滴に熱風を接触させ瞬時に乾燥し、粉体を得る装置である。具体的には、藤崎電機株式会社製マイクロミストスプレードライヤーＭＤＬ−０５０Ｂなどが挙げられる。
【００８６】
（気流乾燥）
気流乾燥は、気流乾燥機によって行われる乾燥方法である。気流乾燥機は、高温・高速の気流中でケーキ・スラリー状の含水粉体を瞬間的に分散・乾燥を行うものである。具体的には、例えば、セイシン企業社製フラッシュジェットドライヤーＦＪＤ−２などが挙げられる。
【００８７】
＜６．焼成する工程（工程（Ｃ））＞
焼成する工程は、工程（Ｂ）で乾燥した前記希土類元素の炭酸塩、希土類元素の水酸化物又は希土類元素のシュウ酸塩の粒子を焼成する工程（工程（Ｃ））である。
具体的には、工程（Ｂ）により得られた前駆体粒子を空気中若しくは酸化性雰囲気中で、４００℃以上で焼成する。焼成された前駆体粒子は、酸化物となり、希土類元素の酸化物粒子となる。
【００８８】
焼成を経て冷却することにより、希土類元素の酸化物粒子を安定させた後、当該希土類元素の酸化物粒子を回収することが好ましい。
【００８９】
なお、上記工程（Ｃ）の後、前記イオン結晶性化合物を取り除く工程等があってもよい。具体的には、必要に応じて焼成した後に、例えば水又はアルコール等で洗浄し、乾燥を行うことが好ましい。
【００９０】
当該希土類元素の酸化物粒子の製造方法を使用して希土類元素の酸化物粒子を製造することで、粒子間の結着を防ぎ、単分散の希土類元素の酸化物粒子を製造することができる。
【００９１】
次に本発明の製造方法で製造される希土類元素の酸化物粒子について説明する。
【００９２】
《希土類元素の酸化物粒子》
希土類元素の酸化物粒子とは、具体的には、希土類元素である、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びユウロピウム、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムから選ばれる少なくとも１種類の元素の酸化物粒子を含有する粒子のことである。すなわち、希土類元素の酸化物粒子とは、具体的には、例えば、酸化セリウム(IV)のようなものであるが、これに限定されず前記希土類元素の酸化物粒子であれば何でもよい。
なお、本発明に係る希土類元素の酸化物粒子は、少なくとも酸化セリウムを含有することが、研磨材、触媒などへの応用性の観点から好ましい。
【００９３】
また、本発明に係る希土類元素の酸化物粒子には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、例えば、他種の金属又は金属酸化物等の無機物や、有機物など、他種の化合物を含有させてもよい。
【００９４】
本発明の希土類元素の酸化物粒子の製造方法で製造された希土類元素の酸化物粒子の形状は、特に限定されないが、球状であることが好ましい。
【００９５】
ここで、球状とは、希土類元素の酸化物粒子の走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）に基づいて規定する。
【００９６】
具体的には、希土類元素の酸化物粒子について、走査型顕微鏡写真の撮影を行い、希土類元素の酸化物粒子１００個を無作為に選択する。選択された希土類元素の酸化物粒子の長径をａ、短径をｂとして、ａ／ｂの値の平均値をアスペクト比として求める。なお、各粒子について外接する長方形（「外接長方形」という。）を描いたとき、外接長方形の短辺及び長辺うち、最短の短辺の長さを短径とし、最長の長辺の長さを長径とする。また、前駆体粒子についても希土類元素の酸化物粒子と同様にして、アスペクト比を求めることができる。
【００９７】
アスペクト比が、１．００〜１．１５の範囲内、より好ましくは１．００〜１．０５の範囲内である場合に球状として分類する。１．００〜１．１５の範囲外である場合は不定形として分類する。
【００９８】
アスペクト比が１に近づくほど、球形度が高く、球状であることを表している。
【００９９】
また、本発明においては、希土類元素の酸化物粒子の平均粒子径は、５０〜５０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
なお、平均粒子径については、粒子径分布測定をし、当該粒子径分布から計算できる。
具体的には、例えば、測定対象の希土類元素の酸化物粒子又は前駆体粒子を１ｇと、ポリアクリル酸アンモニウムを０．１ｇとに水を加えて１００ｇとし、超音波で１０分間分散させ、（株）堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置  Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０Ｖ２などで粒子径分布測定をし、当該粒子径分布から平均粒子径を求めることができる。
【０１００】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１０２】
［希土類元素の酸化物粒子１の作製］
＜１．尿素類水溶液調製工程＞
（１）１０ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液を０．５Ｌ用意し、密閉容器内で、１００℃で６時間加熱した。その後、当該分解尿素類液を室温（２５℃）まで冷却して分解尿素類水溶液Ｂ１とした。分解尿素類水溶液Ｂ１は、室温（２５℃）で炭酸イオン濃度を測定した結果１２ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【０１０３】
＜２．希土類塩水溶液調製工程＞
（２）１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液２００ｍＬに純水を加えて９．０Ｌとした。
（３）上記（２）で調製した硝酸セリウム水溶液を９０℃まで加熱した。
【０１０４】
＜３．前駆体粒子を形成する工程（工程（Ａ））＞
（４）上記（３）で加熱した硝酸セリウム水溶液に、（１）で用意した分解尿素類水溶液Ｂ１を０．２Ｌに水を加えて０．５Ｌとしたものを添加し、１０分間加熱撹拌した（核形成過程）。
（５）上記（４）の混合液中に０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度の尿素類水溶液を０．５Ｌ添加し、５０分間過熱撹拌した（前駆体粒子の成長過程）。
【０１０５】
＜４．前駆体粒子分散液１を調製する工程＞
（６）上記（５）で加熱撹拌した混合液中に析出した希土類元素の酸化物粒子１の前駆体粒子をメンブランフィルターで分離し、乾燥させずに水に濃度１％になるように分散させた分散液を調製した。次に、当該分散液１０００ｇに対して、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウムを１０ｇ（有効成分）加え、超音波分散機で分散した。分散された前駆体粒子について、後述の粒子径分布を測定したところ、平均粒子径は９０３ｎｍ、変動係数は１０．２％であった。
（７）上記（６）で調整した分散液にイオン結晶性化合物として塩化ナトリウム（融点８００℃）を２０ｇ添加し、混合することで、前駆体粒子分散液１を調製した。
【０１０６】
＜５．乾燥する工程（工程（Ｂ））＞
（８）上記（７）で得られた分散液をスプレードライによって乾燥し、分散液から前駆体粒子１を回収した。
【０１０７】
＜６．焼成する工程（工程（Ｃ））＞
（９）上記（８）で得られた前駆体粒子１、塩化ナトリウム混合物を６００℃で２時間焼成した。当該工程により、前駆体粒子１は希土類元素の酸化物粒子１に、ポリアクリル酸アンモニウム塩は焼失し、塩化ナトリウムは変化が起こらなかった。
【０１０８】
（１０）上記（９）で得られた希土類元素の酸化物粒子１を純水で洗浄することで塩化ナトリウムを除去し、フラッシュジェットドライヤー（気流乾燥）で乾燥させることで、洗浄された希土類元素の酸化物粒子１を得た。
得られた希土類元素の酸化物粒子１の粒度分布及び平均粒子径を下記のようにして測定した。結果は表２に示すとおりである。
【０１０９】
（粒子径分布測定）
測定対象の希土類元素の酸化物粒子又は前駆体粒子を１ｇと、ポリアクリル酸アンモニウムを０．１ｇとに水を加えて１００ｇとし、超音波で１０分間分散させた。
粒子径分布の測定は、（株）堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置  Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０Ｖ２で行った。表２には、記載の目標粒子径以外のピークが見えないものを○、見えるものを×として記載した。
なお、平均粒子径は、（株）堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０Ｖ２によって求められる平均粒子径である。
【０１１０】
（希土類元素の酸化物粒子の形状（アスペクト比））
希土類元素の酸化物粒子の形状について、走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）の撮影を行い、酸化物粒子１を１００個、無作為に選択し、その長径をａ、短径をｂとして、ａ／ｂの値の平均値をアスペクト比として求め、評価した。なお、各粒子について外接する長方形（「外接長方形」という。）を描いたとき、外接長方形の短辺及び長辺うち、最短の短辺の長さを短径とし、最長の長辺の長さを長径とした。
【０１１１】
アスペクト比が、１．００〜１．１５の範囲内、より好ましくは１．００〜１．０５の範囲内である場合に希土類元素の酸化物粒子の形状を球状として分類した。１．００〜１．１５の範囲外である場合は希土類元素の酸化物粒子の形状は不定形として分類した。結果は、表２の形状の欄に記したとおりである。
なお、前駆体粒子１についても希土類元素の酸化物粒子１と同様にして、アスペクト比を求めたところ、上述のように球状であった。
【０１１２】
［希土類元素の酸化物粒子２〜６、１０〜１５の作製］
希土類元素の酸化物粒子２〜６、１０〜１５に関しては、希土類元素の酸化物粒子１の作製において、前駆体粒子分散液１に含有させる分散剤の種類及びイオン結晶性化合物の種類並びに焼成の温度及び時間を表１のように変更したほかは、同様にして希土類元素の酸化物粒子２〜６、１０〜１５を作製した。
【０１１３】
［希土類元素の酸化物粒子７の作製］
希土類元素の酸化物粒子７に関しては、希土類元素の酸化物粒子１の作製において、前駆体粒子分散液１の代わりに下記前駆体粒子分散液２を使用したほかは、同様にして、希土類元素の酸化物粒子７を作製した。
【０１１４】
＜前駆体粒子分散液２の調製方法＞
（１）水１０Ｌに対して、硝酸イットリウム水溶液を０．００１ｍｏｌ／Ｌ、尿素を０．０２５ｍｏｌ／Ｌになるように調製し、十分に撹拌したのち、９０℃で加熱撹拌を開始した。
（２）上記（１）の水溶液に対して、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液を毎分１ｍＬの添加速度で６０分間添加した（内層形成工程）。
（３）上記（２）の水溶液に対して、０．０３ｍｏｌ／Ｌのイットリウム、０．０７ｍｏｌ／Ｌのセリウムを含む硝酸水溶液を毎分１ｍＬの添加速度で６０分間添加した（外層形成工程）。
（４）上記（３）で析出した希土類元素の酸化物粒子前駆体をメンブランフィルターにて分離し、乾燥させずに水に濃度１％になるように分散した。粒子径分布と変動係数を測定したところ、２５６ｎｍ、１０．４％であった。
以降は、前駆体粒子分散液１の調製方法における希土類元素の酸化物粒子１の形成方法と同様にして、前駆体粒子分散液２を得た。
【０１１５】
［希土類元素の酸化物粒子８の作製］
希土類元素の酸化物粒子８に関しては、希土類元素の酸化物粒子１の作製において、前駆体粒子分散液１の代わりに下記前駆体粒子分散液３を使用したほかは、同様にして、希土類元素の酸化物粒子８を作製した。
【０１１６】
＜前駆体粒子分散液３の調製方法＞
（１）０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化セリウム水溶液１Ｌを調製する。
（２）上記（１）の水溶液を撹拌しながら、０．５ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液０．５Ｌを１０ｍＬの速度で添加した。
（３）上記（２）で析出した前駆体粒子（シュウ酸塩）をメンブレンフィルターにて分離し、乾燥させずに濃度１％になるように分散させた。
（４）上記（３）で得た分散液をビーズミルで分散することで、前駆体粒子分散液３を得た。
なお、当該前駆体粒子分散液３から得られる前駆体粒子３は、粒子径３２５ｎｍ、変動係数１５．６％であり、かつ、不定形の粒子であった。
【０１１７】
［希土類元素の酸化物粒子９の作製］
希土類元素の酸化物粒子９に関しては、前駆体粒子分散液１を調製する工程において、硝酸セリウム水溶液の代わりに、硝酸イットリウム水溶液を使用したほかは、希土類元素の酸化物粒子１の作製と同様にして希土類元素の酸化物粒子９（酸化イットリウムの粒子）を作製した。
【０１１８】
【表１】
2016088782.tif 000003
【０１１９】
[評価]
希土類元素の酸化物粒子２〜１５についても、希土類元素の酸化物粒子と同様にして粒子径分布の測定及び希土類元素の酸化物粒子の形状を評価した。結果は表２に示すとおりである。
また、希土類元素の酸化物粒子１〜１５について、下記のようにして単分散性の評価をした。
【０１２０】
＜単分散性について＞
単分散性については、粒子径分布の測定から得られる、粒子径分布及び変動係数を用いて評価した。具体的には下記のとおりである。
【０１２１】
（粒子径分布の評価）
焼成後に得られる希土類元素の酸化物粒子の粒子径分布のピークが、表２に記載の目標粒子径以外に見えるか否かを評価した。判断の結果は、表２に、目標粒子径以外のピークが見えないものを○、見えるものを×として記載した。
なお、目標粒径は、前駆体粒子の粒子径の８０％とした。これは、焼成時に収縮が起こるため、焼成後に得られる希土類元素の酸化物粒子は、前駆体粒子よりも、２０％程度小径化するためである。
【０１２２】
（変動係数の変化の評価）
作製した希土類元素の酸化物粒子の変動係数並びに前駆体粒子の変動係数の関係から評価した。
具体的には、前駆体粒子と、希土類元素の酸化物粒子とにおいて、変動係数の変化が３％以内のものを○、３％以上のものを×とし、表２に記載した。
なお、変動係数は下記の式で求める。
変動係数（％）＝（粒子径分布の標準偏差／平均粒子径）×１００
平均粒子径及び粒子径分布の標準偏差については、（株）堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置  Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０Ｖ２などで粒子径分布測定をした後、当該粒子径分布から求めた。
【０１２３】
（単分散性の評価）
上記粒子径分布の評価及び変動係数の評価の両方が○であるものが単分散である。
【０１２４】
[まとめ]
表２から、本発明の希土類元素の酸化物粒子の製造方法によれば、単分散の希土類元素の酸化物粒子を製造することができることが示された。
なお、希土類元素の酸化物粒子１の作製において、フラッシュジェットドライヤーの代わりにスプレードライヤーを使用して乾燥（噴霧乾燥）した場合も、希土類元素の酸化物粒子１と同様の結果が得られた。また、希土類元素の酸化物粒子１の作製において、フラッシュジェットドライヤーの代わりに、ロータリーエバポレーターを用いて減圧乾燥した結果、粒度分布測定、単分散性に関しては、同等のものが得られたが、乾燥時間が非常に長くかかってしまい、噴霧乾燥又は気流乾燥によって乾燥した方が、生産効率が良いことが分かった。
【０１２５】
【表２】
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【符号の説明】
【０１２６】
１        内層
２        外層
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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