(57)【要約】【課題】希アルカリ水溶液で現像可能であり、透明性、柔軟性に優れたコアを与える光導波路のコア形成用樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールと、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートと、（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られる（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートと、（Ｃ）光重合開始剤とを含み、（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートの酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、光導波路のコア形成用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールと、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートと、（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られる（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートと、（Ｃ）光重合開始剤とを含み、（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートの酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、光導波路のコア形成用樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールが化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が２００〜２５００であるポリチオカーボネートポリチオールである、請求項１記載の光導波路のコア形成用樹脂組成物。
【化１】
2016224196.tif 000012
（式中、Ｒは二価の炭化水素基を表し、置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項３】
更に、（Ｂ）分子内に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量１０００未満の（メタ）アクリレートを含む、請求項１又は２記載の光導波路のコア形成用樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の配合量が（Ａ）〜（Ｂ）成分の総量に対して５０〜９０質量％であり、（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）〜（Ｂ）成分の総量に対して１０〜５０質量％であり、（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）〜（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である、請求項３記載の光導波路のコア形成用樹脂組成物。
【請求項５】
コア部分とクラッド層を含む光導波路であって、コア部分が請求項１〜４のいずれか１項記載のコア形成用樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光導波路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光導波路のコア形成用樹脂組成物に関し、希アルカリ水溶液で現像可能であり、透明性、柔軟性に優れたコアを与えるコア形成用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費電力や設計の自由度、電磁雑音、配線スペース等の問題から、電気配線の限界が近づいてきている。この問題を解決する手段の一つとして、電子素子間や配線基板間を光で繋ぐ光インターコネクションに注目が集まっている。従来の光導波路としては石英が用いられていたが、加工性の問題からポリマー光導波路の検討が広く行われている。
【０００３】
光導波路作製プロセスに関しては、コアパターンを簡便に形成可能な方法が求められており、その一つとしてプリント配線板プロセスで広く用いられているフォトリソグラフィが挙げられる。
【０００４】
特許文献１記載の材料は、フォトリソグラフィを用い、アルカリ現像性が高く、優れた屈曲性を示すと記載されているが、アルカリ現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのみを用いており、希アルカリ現像液（例えば１％炭酸ソーダ水溶液等）での現像性については不明であった。
【０００５】
特許文献２では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、反応性希釈モノマー、エラストマー粒子、光重合開始剤からなる光硬化性樹脂を用い、フォトリソグラフィで光導波路を作製し、耐屈曲性を向上させているものの、溶剤現像であった。また、屈折率差についても十分に記載されておらず、また、屈曲部に必要な屈折率差が得られるかは不明であった。
【０００６】
特許文献３では、カルボキシル基を有するポリマー、アクリレート及び多官能ブロックイソシアネート化合物からなる光導波路形成用樹脂組成物により保存安定性及びアルカリ現像性に優れた光導波路形成用樹脂を作製している。しかしながら、樹脂組成物を硬化させた後の耐屈曲性については言及されていなかった。
特許文献４では、屈曲耐久性の高い光導波路について述べられているが、コア材の屈曲性については言及されておらず、また、溶剤現像であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２４４６２７号公報
【特許文献２】特開２００９−１５７１２５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１７９８８号公報
【特許文献４】特開２００９−１９９０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、希アルカリ水溶液で現像可能であり、透明性、柔軟性に優れたコアを与えるコア形成用樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造及び物性を有するポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを含むコア形成用樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出し本発明に至った。
【００１０】
本発明は、具体的には以下のとおりである。
（１）（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールと、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートと、（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られる（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートと、（Ｃ）光重合開始剤とを含み、（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートの酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、光導波路のコア形成用樹脂組成物。
【００１１】
（２）（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールが化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が２００〜２５００であるポリチオカーボネートポリチオールである、（１）記載の光導波路のコア形成用樹脂組成物。
【化１】
2016224196.tif 000002
（式中、Ｒは二価の炭化水素基を表し、置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子を含有していてもよい。）
【００１２】
（３）更に、（Ｂ）分子内に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量１０００未満の（メタ）アクリレートを含む、（１）又は（２）記載の光導波路のコア形成用樹脂組成物。
【００１３】
（４）（Ａ）成分の配合量が（Ａ）〜（Ｂ）成分の総量に対して５０〜９０質量％であり、（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）〜（Ｂ）成分の総量に対して１０〜５０質量％であり、（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）〜（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である、（３）記載の光導波路のコア形成用樹脂組成物。
【００１４】
（５）コア部分とクラッド層を含む光導波路であって、コア部分が（１）〜（４）のいずれか１項記載のコア形成用樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光導波路。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、希アルカリ水溶液で現像可能であり、透明性、柔軟性に優れたコアを与えるコア形成用樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明に係る光導波路の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（光導波路のコア形成用樹脂組成物）
光導波路のコア形成用樹脂組成物（以下、単に「コア形成用樹脂組成物」ともいう。）は、（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールと、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートと、（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られる（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートと、（Ｃ）光重合開始剤とを含み、（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートの酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
以下に、各成分について説明する。
【００１８】
＜（ａ）ポリチオカーボネートポリチオール＞
（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールは、チオカーボネート結合を有する繰り返し単位を含み、分子末端にチオール基（ＳＨ基）を有するポリチオールである。（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールとしては、耐アルカリ性の点から分子内にエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有さないポリチオカーボネートポリチオールが好ましい。
【００１９】
（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールは、数平均分子量が２００〜２５００であることが好ましい。数平均分子量が２００以上であると、ソフトセグメントとしての性能が向上し、コア形成用樹脂組成物を用いて形成した塗膜に割れが発生しにくい傾向がある。数平均分子量が２５００以下であると、（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールと、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートとの反応性が向上し、反応が充分に進行する傾向がある。また、（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールが室温で流動性を有するため、取り扱い性が向上する傾向がある。
【００２０】
ポリチオカーボネートポリチオールのメルカプト基価は、以下の方法により求められる。
メルカプト基価（ＳＨ価；ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１００ｍＬ（ミリリットル）サンプル瓶に試料を秤量し（質量はグラム単位で小数点以下４桁まで正確に読み取る）、無水酢酸−テトラヒドロフラン溶液（溶液１００ｍＬ中に無水酢酸４ｇを含む）５ｍＬと４−ジメチルアミノピリジン−テトラヒドロフラン溶液（溶液１００ｍＬ中に４−ジメチルアミノピリジン１ｇを含む）１０ｍＬを正確に加えて試料を完全に溶解させた後、室温で１時間撹拌し、次いで、超純水１ｍＬを正確に加えて室温で３０分間撹拌した後、０．５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した（指示薬：フェノールフタレイン）。ＳＨ価は次式により算出した。
ＳＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２８．０５×（Ｂ−Ａ）／Ｓ
（但し、式中、Ｓは試料採取量（ｇ）、Ａは試料の滴定に要した０．５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、Ｂは空試験で要した０．５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）を表す。）
【００２１】
ポリチオカーボネートポリチオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、ＳＨ価から次式により求められる。
Ｍｎ＝（５６１００×価数）／ＳＨ価
前記式中において、価数は１分子中のＳＨ基の数であり、ポリチオカーボネートポリチオールがポリチオカーボネートジチオールの場合は価数が２となる。
【００２２】
（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールの繰り返し単位の構造としては、下記のような種類が挙げられ、いずれの繰り返し単位を有していてもよい。各繰り返し単位の構造式において、Ｒは二価の炭化水素基を表し、置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子を含有していてもよい。
【化２】
2016224196.tif 000003
【化３】
2016224196.tif 000004
【化４】
2016224196.tif 000005
【００２３】
これらの中でも、原料の入手及び製造が比較的容易である点から、繰り返し単位として、下記の構造を有するポリチオカーボネートポリチオールが好ましい。
【化５】
2016224196.tif 000006
【００２４】
ポリチオカーボネートポリチオールは、種々の方法で製造されうるが、ポリチオール化合物と炭酸エステル化合物とをエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させて製造することが望ましい。
炭酸エステル化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートや、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートや、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネートや、メチルフェニルカーボネート等のアルキルアリールカーボネート等が挙げられる。炭酸エステル化合物のなかでは、ジアリールカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。
【００２５】
ポリチオール化合物としては、ポリカーボネートポリオールの製造において使用されるポリオール化合物に対応するポリチオール化合物を使用することができ、具体的には、多価（少なくとも二価）の炭化水素基の末端にメルカプト基が結合した化合物が挙げられる。この炭化水素基は、脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数２〜１４）、脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１４）、芳香族（芳香脂肪族を含む）炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１４）のいずれでもよく、また、反応に関与しない置換基（アルキル基、ニトロ基）を有していてもよく、その炭素鎖中に、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）等の反応に関与しない原子又は基を含有していてもよい。多価炭化水素基が二価の炭化水素基であれば、前記繰り返し単位の構造式における「Ｒ」がこの炭化水素基に相当する。よって、Ｒは、好ましくは、炭素数２〜１４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、又は、炭素数６〜１４の芳香脂肪族炭化水素基である。これらの基は、置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子を含有していてもよい。
【００２６】
前記炭化水素基が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基であるポリチオール化合物としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール等のアルカンジチオールや、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン等のシクロアルカンジチオールや、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール等のヘテロ原子を有するアルカンジチオールや、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，４−ジチアン等のヘテロ原子を有するシクロアルカンジチオールや、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール等のアルカントリチオールや、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、３，３’−チオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、２，２’−チオビス（プロパン−１，３−ジチオール）等のアルカンテトラチオールや、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）等のアルカンテトラキス（メルカプトアルキレート）等が挙げられる。
【００２７】
炭化水素基が芳香族炭化水素基であるポリチオール化合物としては、例えば、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール等のアレーンジチオール（芳香族ジチオール）や、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン等のアレーントリチオール（芳香族トリチオール）が挙げられる。
【００２８】
ポリチオール化合物は一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。後者の場合は、例えば、次のような組合せのポリチオール化合物を使用すれば、低融点及び低結晶化温度であって室温下（１０〜４０℃）で液状のポリチオカーボネートポリチオールを得ることができ、前記ポリチオール化合物の中では、以下のような組合せがその例として挙げられる。このような液状のポリチオカーボネートポリチオールは、室温下で溶液重合が可能になる等、実用的に非常に有用である。
【００２９】
・炭素鎖の鎖長が異なる脂肪族直鎖ジチオールの組合せ：１，５−ペンタンジチオールと１，６−ヘキサンジチオールとの組合せ、メルカプトアルキルスルフィド（例えば、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド）と１，６−ヘキサンジチオールとの組合せ等。
・脂肪族直鎖ジチオールと脂肪族分岐ポリチオールとの組合せ：１，６−ヘキサンジチオールと３−メチル−１，５−ペンタンジチオールとの組合せ等。
・脂肪族直鎖ジチオール又は脂肪族分岐ポリチオールと、脂肪族炭化水素環を有するアルカンジチオールとの組合せ：１，６−ヘキサンジチオールと１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサンとの組合せ等。
・脂肪族直鎖ジチオール又は脂肪族分岐ポリチオールと、ヘテロ原子及び脂肪族炭化水素環を有するアルカンジチオールとの組合せ：１，６−ヘキサンジチオールと、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン又は／及び２，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，４−ジチアンとの組合せ等。
【００３０】
炭酸エステル化合物（特にジアリールカーボネート）とポリチオール化合物をエステル交換触媒の存在下に副生するアルコール（特にアリールアルコール）を連続的に系外に抜き出しながらエステル交換反応させて、ポリチオカーボネートポリチオールを製造することが好ましい。このとき、ポリチオール化合物の使用量は、得られるポリチオカーボネートポリチオール分子鎖の末端の全部又はほぼ全部がメルカプト基となるように、炭酸エステル化合物に対して０．８〜３．０倍モル、更には０．８５〜２．５倍モル、特に０．９〜２．５倍モルであることが好ましい。また、エステル交換触媒の使用量は、ポリチオール化合物に対してモル基準で１〜５０００ｐｐｍ、更には１０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００３１】
エステル交換反応の条件（温度、圧力、時間）は、目的物を生成させることができるなら特に制限されないが、目的物を効率よく生成させることができるように、炭酸エステル化合物とポリチオール化合物を、エステル交換触媒の存在下、常圧又は減圧下に１１０〜２００℃で１〜２４時間程度、次いで減圧下に１１０〜２４０℃（特に１４０〜２４０℃）で０．１〜２０時間程度反応させ、更に同温度で徐々に真空度を高めながら最終的に２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ）以下となる減圧下で０．１〜２０時間程度反応させることが好ましい。また、ポリチオール化合物を複数で使用する場合は、炭酸エステル化合物とポリチオール化合物を同様の条件でエステル交換反応させて対応するポリチオカーボネートポリチオールを生成させ、これに別のポリチオール化合物を反応させてもよい。このとき、炭酸エステル化合物がジフェニルカーボネートであれば、ジフェニルカーボネートと炭素数が４〜１４であるポリチオール化合物をエステル交換反応させ、次いで生成するポリチオカーボネートポリチオールと炭素数が２〜５であるポリチオール化合物を反応させて目的物を製造することが好ましい。なお、副生アルコールを抜き出すためには、反応器に蒸留装置を設けることが好ましく、更に不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）流通下で反応させてもよい。
【００３２】
エステル交換触媒はエステル交換反応を促進させる化合物であれば特に制限されない。例えば、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等）、四級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）等の塩基性化合物や、四塩化チタン、テトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）等のチタン化合物や、金属錫、水酸化錫、塩化錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド、ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）等の錫化合物が挙げられる。エステル交換触媒は、反応速度をより速くできる点から、四級アンモニウム塩が好ましく、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。
エステル交換触媒は一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３３】
＜（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオール＞
（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールは、一分子中に２個以上の水酸基又は／及びメルカプト基と、１個以上の酸性基を含有するものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールは、一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３４】
一分子中に２個以上の水酸基を有する酸性基含有ポリオールとしては、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のアルカン酸（ジメチルロールアルカン酸）が好ましく、ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。
【００３５】
一分子中に２個以上のメルカプト基を有する酸性基含有ポリチオールとしては、具体的には、３−メルカプト−２−（メルカプトメチル）２−メチルプロピオン酸、２，２−ビスメルカプトメチルプロピオン酸、２，２−ビスメルカプトメチルブタン酸等のビスメルカプトメチルアルカン酸等が挙げられる。
これらは、国際公開第９８／０２３６０６号にも記載されている通り、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸の水酸基をアシル化した後、ハロゲン化し、チオアセチル化して、脱アセチル化すること等により得られる。
【００３６】
（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールとしては、工業的に入手が容易な点から、一分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物を含有する酸性基含有ポリオールが好ましい。
【００３７】
＜（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール又は／及びポリチオール＞
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール又は／及びポリチオールは、例えば、高分子量ジオール、高分子量ジチオール、低分子量ジオールや低分子量ジチオールを用いることができる。（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール又は／及びポリチオールは、（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートの合成時に、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートと反応する鎖延長剤として働き、ハードセグメントを形成するものである。（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール又は／及びポリチオールは、一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３８】
高分子量ジオールとしては、数平均分子量が４００〜４０００であれば特に制限はないが、例えば、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール等を用いることができる。
ポリカーボネートジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオールや、ポリ１，４−キシリレンカーボネートジオール等の芳香族ポリカーボネートジオールや、複数種の脂肪族ジオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオールや脂肪族ジオールと芳香族ジオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール、脂肪族ジオールとダイマージオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール等の共重合ポリカーボネートジオール等が挙げられる。前記脂肪族ジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。前記芳香族ジオールとしては、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。ポリエステルジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１,５−ペンチレンアジペート）ジオール、１,６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いてもよい。
【００３９】
低分子量ジオールとしては、数平均分子量が６０以上４００未満であれば特に制限はないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１,９−ノナンジオール、２−メチル−１,８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１,４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン等の炭素数６〜１２の脂環式構造を有するジオール等を挙げることができる。更に、前記低分子量ジオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコールを用いてもよい。
【００４０】
低分子量ジチオールとしては、数平均分子量が６０以上４００未満であれば特に制限はないが、例えば、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，４−ジチアン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、３，３’−チオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、２，２’−チオビス（プロパン−１，３−ジチオール）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）等の脂肪族ポリチオールや、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール等の芳香族ポリチオールが挙げられる。
【００４１】
＜（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネート＞
（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートとしては、特に制限されないが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソチオシアネート、脂肪族ポリイソチオシアネート、脂環式ポリイソチオシアネート、含硫複素環ポリイソチオシアネート等が挙げられる。
【００４２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００４４】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート（水素添加ＸＤＩ）、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
芳香族ポリイソチオシアネートとしては、例えば、トリレンジイソチオシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソチオシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソチオシアネート等が挙げられる。
【００４６】
脂肪族ポリイソチオシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、リジンジイソチオシアネートメチルエステル、リジントリイソチオシアネート、ｍ−キシリレンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトエチル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００４７】
脂環式ポリイソチオシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、３，８−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。
【００４８】
含硫複素環ポリイソチオシアネートとしては、例えば、２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）チオフェン、２，５−イソチオシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソチオシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，３−ジチオラン等が挙げられる。
【００４９】
（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートは、一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートの１分子当たりのイソシアナト基及びイソチオシアナト基（以下、「イソ（チオ）シアナト基」ということもある。）は通常２個であるが、本発明に係る（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートがゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソ（チオ）シアナト基を３個以上有する（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートも使用することができる。
（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートの中でも、（ａ）ポリチオカーボネートポリチオール、及び（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールとの反応性の観点から、一級のイソ（チオ）シアナト基を有する（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートが好ましい。
【００５０】
また、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートとしては、硬度や耐溶剤性が高い（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートが得られる観点から、脂環構造を持つ（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートであることが好ましい。脂環構造を持つ（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（水素添加ＸＤＩ）、イソホロンジイソチオシアネート、水素添加キシリレンジイソチオシアネート等が挙げられる。
【００５１】
＜（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレート＞
（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートは、（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートに結合することのできる官能基として水酸基を有し、かつ（Ｃ）光重合開始剤により発生したラジカル等により重合する不飽和基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。本明細書において、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又は／及びメタクリロイル基であることを意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又は／及びメタクリレートであることを意味する。
【００５２】
（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（ｅ’−１）１分子中に１個の水酸基と１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、（ｅ’−２）１分子中に１個の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、（ｅ’−３）１分子中に２個以上の水酸基と１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、（ｅ’−４）１分子中に２個以上の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、市販のものをそのまま用いてもよい。これらの化合物は一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００５３】
（ｅ’−１）１分子中に１個の水酸基と１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
（ｅ’−２）１分子中に１個の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
（ｅ’−３）１分子中に２個以上の水酸基と１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ジグリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
（ｅ’−４）１分子中に２個以上の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリシジルエーテル化合物の（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。ジグリシジルエーテル化合物の（メタ）アクリル酸付加物としては、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００５７】
（（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレート）
本発明において、（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートは、（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールと、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートと、（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートと、必要に応じて（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール又は／及びポリチオールとを反応させて得られる。
【００５８】
（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートを得る場合において、（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールの全量を１００質量部とした場合に、（ａ）の割合は好ましくは６０〜９５質量部、より好ましくは６５〜９０質量部、特に好ましくは７５〜９０質量部であり、（ｂ）の割合は好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは１０〜３５質量部、特に好ましくは１０〜２５質量部である。（ａ）の割合が６０質量部以上であると、塗膜の硬度が高くなる傾向があり、９５質量部以下であると製膜性が良くなる傾向がある。（ｂ）の割合が５質量部以上であると、希アルカリ現像液での現像性が良化する傾向があり、４０質量部以下であると耐水性が向上する傾向がある。
【００５９】
（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートを得る場合において、（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールの全量を１００質量部とした場合に、（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートの割合は、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは５〜３０質量部、特に好ましくは１０〜３０質量部である。この範囲であれば、（ｅ）とイソ（チオ）シアナト基の反応時間を適切な時間内としやすく、活性光線（例えば、紫外線）照射後の塗膜の硬度を適切な範囲とすることが容易となる。
【００６０】
（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートを得る場合において、（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールの全量を１００質量部とした場合に、（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール又は／及びポリチオールの割合は、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは０〜１０質量部、特に好ましくは０〜５質量部である。この範囲であれば、光導波路を形成した場合に、屈折率や機械的強度を適切な範囲にすることができる。
【００６１】
（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートを得る場合において、（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールと、（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートと、必要に応じて（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール又は／及びポリチオールとからなる水酸基及びメルカプト基の全モル数に対する、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートのイソ（チオ）シアナト基のモル数の比は、１．０１〜２．５が好ましい。前記モル数の比が１．０１以上であると、（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、必要に応じて（ｃ）の化合物中の未反応のまま残る水酸基及びメルカプト基が少なくなり、耐溶剤性が向上する傾向がある。また、前記モル数の比が２．５以下であると、未反応のイソ（チオ）シアナト基が残りにくくなり、ポットライフが向上しやすく、塗布して得られる塗膜に凹凸が生じにくい。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）の化合物中の水酸基及びメルカプト基の全モル数に対する、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートのイソ（チオ）シアナト基のモル数の比は、好ましくは１．２〜２．２、特に好ましくは１．２〜２．０である。
【００６２】
（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートを得る場合において、（ａ）ポリチオカーボネートポリチオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール又は／及び酸性基含有ポリチオールと、（ｅ）水酸基含有（メタ）アクリレートと、必要に応じて（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール又は／及びポリチオールと、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートとの反応順は、特に限定されない。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）を順不同で（ｄ）と反応させても良く、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）のうち任意の複数種の混合物を（ｄ）と反応させ、残りの化合物をその後に添加し反応させてもよい。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）が複数種配合される場合、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）のうちの任意の複数種の混合物を（ｄ）と反応させ、残りの化合物をその後に添加し反応させてもよい。また、（ｄ）が複数種配合される場合は、各（ｄ）の添加順は同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００６３】
（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートを得る場合において、触媒を用いることもできる。触媒としては、特に制限はされないが、例えば、錫系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
【００６４】
（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートの酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価がこの範囲であると、良好な希アルカリ現像性及び塗膜の耐水性を確保することができる。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと希アルカリ現像液での現像ができなくなり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと耐水性が低下する。（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートの酸価は、好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本明細書において、酸価はＪＩＳ  Ｋ１５５７−５に準拠して測定したものである。
【００６５】
（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、必要に応じて（ｃ）からなるポリオール又は／及びポリチオールと、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートとを反応させる際の温度としては、特に制限はされないが、４０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。反応温度が４０℃以上であると、原料が溶解しやすくなり、得られた（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートの粘度が高すぎず充分に撹拌できる。反応温度が１５０℃以下であると、副反応が起こりにくい等の不具合が発生しにくい。
【００６６】
（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、必要に応じて（ｃ）からなるポリオール又は／及びポリチオールと、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートとの反応は、無溶剤でも有機溶剤を加えて行なってもよい。有機溶剤としては、エーテル類、エステル類及びケトン類が挙げられる。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、乳酸エチル等が挙げられる。有機溶剤の添加量は、（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、必要に応じて（ｃ）の全量に対して質量基準で、好ましくは０．１〜２．０倍であり、より好ましくは０．１５〜０．７倍である。
【００６７】
（（Ｃ）光重合開始剤）
コア形成用樹脂組成物は（Ｃ）光重合開始剤を含有する。（Ｃ）光重合開始剤は、光照射により発生したラジカル等によりコア形成用樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリロイル基等の不飽和基同士を重合させ、硬化物を形成させる働きをする。
（Ｃ）光重合開始剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、３７９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１１６、１１７３、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。光重合開始剤は一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００６８】
（（Ｂ）分子内に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量１０００未満の（メタ）アクリレート）
コア形成用樹脂組成物は、（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤以外の成分として、（Ｂ）分子内に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量１０００未満の（メタ）アクリレートを含むことができる。（Ｂ）分子内に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量１０００未満の（メタ）アクリレートは、（Ｃ）光重合開始剤により発生したラジカル等により重合する不飽和基を含有する化合物である。
【００６９】
（メタ）アクリロイル基を含む単官能モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジイソプロピルアクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルシクロヘキシルコハク酸、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノールエトキシ（メタ）アクリレート、フェノールのエチレンオキサイドの付加体であるアルコールの（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールのエチレンオキサイドの付加体であるアルコールの（メタ）アクリレート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのエチレンオキサイドの付加体であるアルコールの（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
（メタ）アクリロイル基を含む単官能モノマーの市販品としてはＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ（以上、興人社製）、ＦＡ５１１Ａ、ＦＡ５１２Ａ、ＦＡ５１３Ａ、ＦＡ−５１２Ｍ、ＦＡ−５１２ＭＴ、ＦＡ−５１３Ｍ（以上、日立化成社製）、アロニックス  Ｍ１０２、Ｍ１２０、Ｍ５３００（以上、東亞合成社製）、ＮＫエステル  Ａ−ＬＥＮ−１０、Ａ−９０Ｇ、Ｓ−１８００Ｍ、Ｓ−１８００Ａ、Ｍ−９０Ｇ（以上、新中村化学工業社製）等が挙げられる。
【００７０】
（メタ）アクリロイル基を２つ含む２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス−４（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルフェニル）プロパン、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加テトラブロモビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加テトラブロモビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス[４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン等が挙げられる。中でも、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス−４（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルフェニル）プロパン、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加テトラブロモビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス[４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン等が挙げられる。
２官能モノマーの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１５（以上、東亞合成社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥＦ、ＡＰＧ−２００（以上、新中村化学社製）、ＦＡ−１２４ＡＳ、ＦＡ−２４０Ａ、ＦＡ−３２１Ａ、ＦＡ−３２４Ａ（以上日立化成社製）等が挙げられる。
【００７１】
３官能以上のモノマーとしては、例えば、３分子のヘキサメチレンジイソシアネートから得られるイソシアヌレートと３分子の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、３分子のヘキサメチレンジイソシアネートから得られるイソシアヌレートと３分子の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物との反応生成物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２，２，２−トリス（メタ）アクリロイルオキシメチルエチルフタル酸、２，２，２−トリス（メタ）アクリロイルオキシメチルエチルコハク酸、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００７２】
３官能以上のモノマーの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−３１５、Ｍ−３２７、Ｍ−３０９（以上、東亞合成社製）、ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ、Ａ−９３００（以上、新中村化学工業社製）、ＦＡ−１３７Ｍ、ＦＡ−７３１Ａ（以上、日立化成社製）等が挙げられる。
また、主鎖にポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートを有するポリエーテルアクリルオリゴマー、ポリエステルアクリルオリゴマー、ポリカーボネートアクリルオリゴマー、あるいはポリエポキシアクリルオリゴマーも使用することができる。
【００７３】
コア成形用樹脂組成物は、（Ｂ）分子内に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量１０００未満の（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。（Ｂ）分子内に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する分子量１０００未満の（メタ）アクリレートを含有することで、コア成形用樹脂組成物の粘度を低減することができ、かつ、ラジカル重合反応の反応速度を速くすることができる。（Ｂ）成分の分子量は、より好ましくは１００〜９５０、特に好ましくは１００〜７００である。
【００７４】
（Ｂ）成分としては、（メタ）アクリロイル基を含む単官能モノマー及び多官能モノマーのいずれかを単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
コア形成用樹脂組成物中、（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の総量に対して５０〜９０質量％であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の総量に対して１０〜５０質量％であることが好ましい。（Ａ）成分が９０質量％以下であり、（Ｂ）成分が１０質量％以上では、硬化物の耐溶剤性、耐現像液性が向上し、得られる光導波路の伝送損失が小さくなる傾向がある。（Ａ）成分が５０質量％以上で、（Ｂ）成分が５０質量％以下であると、硬化物の柔軟性が向上する傾向がある。
【００７５】
コア形成用樹脂組成物中、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部、更により好ましくは０．２〜７質量部、特に好ましくは０．５〜５質量部である。（Ｃ）成分の配合量が０．０１質量部以上では、硬化が十分に進行し、十分な機械的特性を有する硬化物（コア部分）を形成することが容易となる。配合量が１０質量部以下では、光重合開始剤が、硬化物の長期の特性に悪影響を及ぼす可能性が低い。
【００７６】
コア形成用樹脂組成物中に、必要に応じて更に光増感剤、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤等のいわゆる添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
【００７７】
光増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。
【００７８】
コア形成用樹脂組成物は、有機溶剤を用いて希釈し、コア形成用樹脂ワニスとしてもよい。ここで用いる有機溶剤として、該樹脂組成物を溶解しえるものであれば特に制限はなく、例えば、（Ａ）ポリチオウレタンポリ（メタ）アクリレートにおける、（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、必要に応じて（ｃ）からなるポリオール又は／及びポリチオールと、（ｄ）ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートとの反応において加えられた化合物を使用することができる。その場合、有機溶剤の量は、前記加えられた有機溶剤の量と後に加えられた有機溶剤の量の合計である。これらの有機溶剤は、一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。また、樹脂ワニス中の固形分濃度は、通常２〜８０質量％であることが好ましい。
【００７９】
コア形成用樹脂組成物を調製する際は、撹拌により混合することが好ましい。撹拌方法に特に制限はないが、撹拌効率の観点からプロペラを用いた撹拌が好ましい。各成分の添加順は特に限定されず、任意の２成分を十分に混合した後、第３以降の成分を添加、混合してもよいし、すべての成分を同時に混合してもよい。
【００８０】
［光導波路］
以下、本発明に係る光導波路について説明する。
図１に光導波路の一例の断面図を示す。光導波路１は基材５上に形成され、高屈折率であるコア形成用樹脂組成物の硬化物であるコア部２、並びに低屈折率であるクラッド層形成用樹脂組成物からなる下部クラッド層４及び上部クラッド層３で構成されている。本発明のコア形成用樹脂組成物は光導波路１のコア部２に用いることができる。
【００８１】
基材５の材質としては、特に制限は無く、例えば、ガラスエポキシ樹脂基板、セラミック基板、ガラス基板、シリコン基板、ポリイミド基板、金属基板等が挙げられる。
【００８２】
下部クラッド層及び上部クラッド層は、コア部を含めた各部の屈折率の関係が、光導波路に要求される条件を満足するように定められる。具体的には、下部クラッド層及び上部クラッド層には、コア部よりも屈折率が低い材料を用いる。各クラッド層の材質としては、特に限定されるものではないが、経済上及び製造管理上、同一の光硬化性樹脂組成物であることが好ましい。光硬化性樹脂組成物としては、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレートと光重合開始剤とを含む樹脂組成物、これら組成物に更に（メタ）アクリレート等の不飽和結合を有する光重合性化合物を含む樹脂組成物等が挙げられる。
【００８３】
下部クラッド層４及び上部クラッド層３の厚みは特に制限されないが、例えば、２〜２００μｍである。２μｍ以上の厚みであると、伝搬光をコア内に閉じ込めることができる。また、コア部２の厚さは特に制限されないが、例えば、１〜１００μｍである。
【００８４】
［光導波路の製造方法］
以下、本発明のコア形成用樹脂組成物を用いた光導波路を形成するための製造方法について説明する。
本発明に係る光導波路を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、コア形成用樹脂組成物を用いて基材上にコア形成用樹脂層を形成して製造する方法が挙げられる。
【００８５】
コア形成用樹脂層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、コア形成用樹脂組成物を用いて、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビアコート法、スクリーンコート法、インクジェットコート法、浸漬法等の塗布方法が挙げられる。
コア形成用樹脂組成物が、前記有機溶剤で希釈されてコア形成用樹脂ワニスとなっている場合、必要に応じて樹脂層を形成後、乾燥工程を入れても良い。乾燥方法は特に制限されない。
コア形成用樹脂層を形成するその他の方法として、コア形成用樹脂組成物を用いたコア形成用樹脂フィルムを用いての積層法が挙げられる。
【００８６】
以下、コア形成用樹脂ワニスによる光導波路１の製造方法について説明するが、本発明はこれに何ら制限されるものではない。
【００８７】
（１）下部クラッド層の形成工程
基板５の上面に下部クラッド用組成物を塗布し、乾燥又はプリベークして下部クラッド用薄膜を形成する。この下部クラッド用薄膜に光を照射して硬化させ、硬化体である下部クラッド層４を形成する。光を照射した後に、ポストベークを加えても良い。下部クラッド用組成物としては、前記した光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
【００８８】
（２）コア部分の形成工程
下部クラッド層４の上面に、コア形成用樹脂組成物を塗布し、乾燥又はプリベークしてコア用薄膜を形成する。
その後、コア部２を露光する。コア部２を露光する方法としては特に制限は無く、例えば、ネガ型フォトマスクを介して露光する方法や、レーザー直接描写を用いて活性光線をコア部に直接照射する方法が挙げられる。
活性光線の光源としては、特に制限されないが、波長２００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀蒸気アークランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、ＬＥＤ等を用いることができる。
現像処理は、所定のパターンに従ってパターンを露光し、選択的に硬化された薄膜に対して、硬化部分と未硬化部分との溶解性の差異を利用して、現像液を用いて未硬化部分のみの除去を行うものである。
【００８９】
現像方法としては、特に制限はなく、例えば、スプレー法、ディップ法、パドル法、スピン法、ブラッシング法、スクラッピング法等が挙げられる。必要に応じてこれらの現像方法を併用しても良い。
現像処理に用いる現像液としては、有機塩基である有機溶剤、アルカリ水溶液を用いることができ、廃液の処理、環境への影響等を考慮すると、希アルカリ水溶液を用いることが好ましい。コア用組成物として本発明のコア形成用樹脂組成物を用いると、希アルカリ水溶液により現像処理が可能となる。希アルカリ水溶液を調製するためのアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン等の有機塩基等を挙げることができる。
これらのアルカリ化合物は、一種類を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。アルカリ水溶液のｐＨは９〜１４であることが好ましく、より好ましくは１０〜１４、特に好ましくは１１〜１４である。また、アルカリ水溶液には、界面活性剤、消泡剤等を混ぜて使用しても良い。
【００９０】
現像後の処理としては、必要に応じて有機溶剤、水、又は有機溶剤と水の混合溶液等を用いて洗浄を行っても良い。
【００９１】
パターン形成後、このパターニング部を加熱処理（ポストベーク）してもい。この加熱条件は、コア形成用樹脂組成物の成分組成等により異なるが、通常５０℃〜２００℃で行えばよい。
【００９２】
（３）上部クラッド層の形成工程
コア部分２及び下部クラッド層４の上面に、上部クラッド層３を形成する工程である。コア部分２及び下部クラッド層４の上面に上部クラッド用組成物を塗布し、乾燥又はプリベークして上部クラッド用薄膜を形成し、この上部クラッド用薄膜に光を照射して硬化させることによって、硬化体である上部クラッド層３を形成する。光を照射後、加熱処理（ポストベーク）を行っても良い。上部クラッド用組成物としては、前記した光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
【００９３】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
【００９４】
ポリチオカーボネートポリチオールの物性
１．メルカプト基価（ＳＨ価；ｍｇＫＯＨ／ｇ）：
１００ｍＬ（ミリリットル）サンプル瓶に試料を秤量し（質量はグラム単位で小数点以下４桁まで正確に読み取る）、無水酢酸−テトラヒドロフラン溶液（溶液１００ｍＬ中に無水酢酸４ｇを含む）５ｍＬと４−ジメチルアミノピリジン−テトラヒドロフラン溶液（溶液１００ｍＬ中に４−ジメチルアミノピリジン１ｇを含む）１０ｍＬを正確に加えて試料を完全に溶解させた後、室温で１時間放置し、次いで、超純水１ｍＬを正確に加えて室温で３０分間撹拌した後、０．５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した（指示薬：フェノールフタレイン）。ＳＨ価は次式により算出した。
【００９５】
ＳＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２８．０５×（Ｂ−Ａ）／Ｓ
（但し、式中、Ｓは試料採取量（ｇ）、Ａは試料の滴定に要した０．５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、Ｂは空試験で要した０．５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）を表す。）
【００９６】
２．数平均分子量（Ｍｎ）：
実施例及び比較例で用いたポリチオカーボネートポリチオールは、ポリチオカーボネートジチオールであり、価数が２である。数平均分子量は次式により算出した。
Ｍｎ＝１１２２００／ＳＨ価
【００９７】
３．酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：
試料をトルエン−エタノール溶液（等容量混合溶液）２００ｍＬに溶解して０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した（指示薬：フェノールフタレイン）。酸価は次式により算出した。
【００９８】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５．６１（Ｔ−Ｕ）ｆ’／Ｓ’
（但し、式中、Ｓ’は試料採取量（ｇ）、Ｔは試料の滴定に要した０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、Ｕは空試験に要した０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、ｆ’は０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクターを表す。）
【００９９】
ポリチオカーボネートポリチオールの製造
［製造例１］
撹拌機、温度計、蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を設置した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、１，６−ヘキサンジチオール９０．１ｇ（０．５９９モル）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド７７．２ｇ（０．５００モル）、ジフェニルカーボネート１５５ｇ（０．７２５モル）、及び１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液０．８６１ｇ（０．３３２ミリモル）を仕込み、２００ｍｍＨｇ（２７ｋＰａ）、１６０℃で還流させながら２時間保持した。次いで、フェノールを留去しながら、８時間かけて５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）まで徐々に減圧した後、フェノールが留出しなくなったところで圧力を３０ｍｍＨｇ（４．０ｋＰａ）から１５ｍｍＨｇ（２．０ｋＰａ）まで３時間かけて徐々に減圧し、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，６−ヘキサンジチオールとフェノールの混合物を留出させながら更に反応させて目的のポリチオカーボネートポリチオールを得た。製造例１のポリチオカーボネートポリチオール（１，６−ヘキサンジチオール（ＨＤＴ）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（ＭＥＳ）及びジフェニルカーボネートを原料として使用）のメルカプト基価：２０８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：５３７、ＨＤＴ／ＭＥＳ＝５７／４３（モル比）である。なお、モル比はＮＭＲのピーク面積比より算出した値である。
【０１００】
［製造例２］
撹拌機、温度計、蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を設置した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、１，６−ヘキサンジチオール１０３．９ｇ（０．６９１モル）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド８９．３ｇ（０．５７８モル）、ジフェニルカーボネート２１７．５ｇ（１．０２モル）、及び１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液１．０３ｇ（０．４０ミリモル）を仕込み、２００ｍｍＨｇ（２７ｋＰａ）、１６０℃で還流させながら２時間保持した。次いで、フェノールを留去しながら、８時間かけて５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）まで徐々に減圧した後、フェノールが留出しなくなったところで圧力を３０ｍｍＨｇ（４．０ｋＰａ）から１５ｍｍＨｇ（２．０ｋＰａ）まで３時間かけて徐々に減圧し、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，６−ヘキサンジチオールとフェノールの混合物を留出させながら更に反応させて目的のポリチオカーボネートポリチオールを得た。製造例２のポリチオカーボネートポリチオール（１，６−ヘキサンジチオール（ＨＤＴ）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（ＭＥＳ）及びジフェニルカーボネートを原料として使用）のメルカプト基価：１３７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：８１９、ＨＤＴ／ＭＥＳ＝５８／４２（モル比）である。なお、モル比はＮＭＲのピーク面積比より算出した値である。
【０１０１】
［製造例３］
撹拌機、温度計、蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を設置した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、２，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，４−ジチアン４０．３ｇ（０．１３２モル）、１，６−ヘキサンジチオール８０．０ｇ（０．５３２モル）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド８１．７ｇ（０．５２９モル）、ジフェニルカーボネート１５０ｇ（０．６９９モル）、及び１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液０．９６４ｇ（０．３７１ミリモル）を仕込み、２００ｍｍＨｇ（２７ｋＰａ）、１６０℃で還流させながら１時間保持した。次いで、フェノールを留去しながら８時間かけて５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）まで徐々に減圧した後、フェノールが留出しなくなったところで圧力を３０ｍｍＨｇ（４．０ｋＰ）から１５ｍｍＨｇ（２．０ｋＰａ）まで３時間かけて徐々に低下させ、フェノールを留出させながら更に反応させてポリチオカーボネートポリチオールを生成させた。このポリチオカーボネートポリチオールに前記触媒と等モルのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、１００ｍｍＨｇ（１３ｋＰａ）、１３０℃で２時間撹拌して触媒を不活性化させて目的のポリチオカーボネートポリチオールを得た。製造例３のポリチオカーボネートポリチオール（２，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，４−ジチアン、１，６−ヘキサンジチオール（ＨＤＴ）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（ＭＥＳ）、及びジフェニルカーボネートを原料として使用）のメルカプト基価：２１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）：５２９、２，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，４−ジチアン／ＨＤＴ／ＭＥＳ＝１２／４１／４７（モル比）である。なお、モル比はＮＭＲのピーク面積比より算出した値である。
【０１０２】
（Ａ）ポリチオウレタンポリアクリレートの製造
（コア用ポリチオウレタンポリアクリレートＡ１）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、製造例１記載のポリチオカーボネートポリチオール３４．１ｇ（０．０６３５モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１２．７ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を５９．０ｇ（０．２６５モル）、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０５ｇ加え１００℃で、１時間撹拌した。次に、１，４−ブタンジチオールを３．１１ｇ（０．０２５４モル）、ジメチロールプロピオン酸を１５．０ｇ（０．１１２モル）加え１００℃で８時間反応した。次いで、反応液の温度を８０℃にし、空気を導入し、空気雰囲気下にした。次いで、メトキノン０．０４ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０４ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセルサイテック（株）製、商品名ＰＥＴＲＡ）３９．６ｇ（０．１３３モル）を加え、５時間反応させコア用ポリチオウレタンポリアクリレートＡ１溶液を得た。
【０１０３】
（コア用ポリチオウレタンポリアクリレートＡ２）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、製造例１記載のポリチオカーボネートポリチオール２９．９０ｇ（０．０５５７モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０．８ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２８．７７ｇ（０．１２９モル）、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０４ｇ加え１００℃で、３時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を５．３９ｇ（０．０３８２モル）を加え１００℃で８時間反応した。次いで、反応液の温度を８０℃にし、空気を導入し、空気雰囲気下にした。次いで、メトキノン０．０３ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０３ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセルサイテック（株）製、商品名ＰＥＴＲＡ）２２．８ｇ（０．０７６４モル）を加え、５時間反応させてコア用ポリチオウレタンポリアクリレートＡ２溶液を得た。
【０１０４】
（コア用ポリチオウレタンポリアクリレートＡ３）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、製造例２記載のポリチオカーボネートポリチオール２５．４ｇ（０．０３１０モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８．１ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１８．９ｇ（０．０８５２モル）、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０２ｇ加え１００℃で、３時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を４．２１ｇ（０．０３１４モル）を加え１００℃で８時間反応した。次いで、反応液の温度を８０℃にし、空気を導入し、空気雰囲気下にした。次いで、メトキノン０．０５ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０４ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセルサイテック（株）製、商品名ＰＥＴＲＡ）１３．８ｇ（０．０４６３モル）を加え、５時間反応させコア用ポリチオウレタンポリアクリレートＡ３溶液を得た。
【０１０５】
（コア用ポリチオウレタンポリアクリレートＡ４）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、製造例２記載のポリチオカーボネートポリチオール２０．１ｇ（０．０２４５モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２．５ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２２．０ｇ（０．０９９２モル）、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０２ｇ加え１００℃で、３時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を６．８９ｇ（０．０５１４モル）を加え１００℃で８時間反応した。次いで、反応液の温度を８０℃にし、空気を導入し、空気雰囲気下にした。次いで、メトキノン０．０６ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセルサイテック（株）製、商品名ＰＥＴＲＡ）１５．８ｇ（０．０５３０モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１．５ｇを加え、５時間反応させた。最後に乳酸エチル１０．０ｇ加えて撹拌しコア用ポリチオウレタンポリアクリレートＡ４溶液を得た。
【０１０６】
（コア用ポリチオウレタンポリアクリレートＡ５）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、製造例２記載のポリチオカーボネートポリチオール３３．０ｇ（０．０４０３モル）、１，４−ブタンジチオール１．６４ｇ（０．０１３４モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１．４ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）を３５．０３ｇ（０．１８０３モル）、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０４ｇ加え１００℃で、３時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を１０．９ｇ（０．０８１１モル）を加え９５℃で３時間反応した。次いで、反応液の温度を８０℃にし、空気を導入し、空気雰囲気下にした。次いで、メトキノン０．０３ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０３ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセルサイテック（株）製、商品名ＰＥＴＲＡ）２４．９ｇ（０．０８３５モル）を加え、３時間反応させた。最後にプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．３ｇ加えて撹拌しコア用ポリチオウレタンポリアクリレートＡ５溶液を得た。
【０１０７】
（コア用ポリチオウレタンポリアクリレートＡ６）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、製造例３記載のポリチオカーボネートポリチオール２６．２ｇ（０．０４９６モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６９．９ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）を３８．７ｇ（０．２００モル）、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０３ｇ加え１００℃で、３時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を１３．６ｇ（０．１０１モル）を加え９５℃で４時間反応した。次いで、反応液の温度を８０℃にし、空気を導入し、空気雰囲気下にした。次いで、メトキノン０．０２ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０２ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ダイセルサイテック（株）製、商品名ＰＥＴＲＡ）２９．７ｇ（０．０９９６モル）を加え、３時間反応させ、コア用ポリチオウレタンポリアクリレートＡ６溶液を得た。
【０１０８】
（コア用ポリチオウレタンポリアクリレートＡ７）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、製造例１記載のポリチオカーボネートポリチオール４９．３ｇ（０．０９１９モル）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）２９．１ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を４１．１ｇ（０．１８５モル）、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０５ｇ加え１００℃で、２時間撹拌した。次に、１，４−ブタンジチオールを２．６４ｇ（０．０２１６モル）、ジメチロールプロピオン酸を３．８３ｇ（０．０２８６モル）を加え１００℃で５時間反応した。次いで、反応液の温度を８０℃にし、空気を導入し、空気雰囲気下にした。次いで、メトキノン０．０３ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３．３ｇ（０．１０２モル）を加え、５時間反応させた。最後にＤＭＡＣ１３．７ｇ加えて撹拌しコア用ポリチオウレタンポリアクリレートＡ７溶液を得た。
【０１０９】
（コア用ポリ（メタ）アクリレートＢ１）
特開２０１１−１１７９８８に従って合成した。すなわち、撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと、及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４３．３ｇ、乳酸エチル１４．２ｇを秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を行った。液温を６５℃に上昇させ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１３．３ｇ、ベンジルメタクリレート６１．１ｇ、メタクリル酸１３．５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４４．３ｇ、及び乳酸エチル１４．４ｇの混合物を３時間かけて滴下後、６５℃で１時間撹拌し、更に９５℃で１時間撹拌を続けて、ポリ（メタ）アクリレートＢ１溶液を得た。
【０１１０】
（クラッド層用ポリウレタンアクリレートＤ１）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、ポリカーボネートジオール（商品名  プラクセルＣＤ２２０  ＰＬ、ダイセル社製、水酸基価  ５７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールであるポリカーボネートジオール）８２．８ｇ（０．０４２２モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７．８ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１４．６ｇ（０．０６５６モル）、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０４ｇ加え、８０℃で３時間撹拌した。次に、空気を導入し、空気雰囲気下にした。次いで、メトキノン０．０３ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０５ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート３．４ｇ（０．０２９３モル）を加え、１時間反応させクラッド層用ポリウレタンアクリレートＤ１溶液を得た。
【０１１１】
（クラッド層用ポリウレタンアクリレートＤ２）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、ポリカーボネートジオール（商品名  ＵＨ−２００、宇部興産社製、水酸基価  ５５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールであるポリカーボネートジオール）１０１．０ｇ（０．０４９５モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５．８ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１６．８ｇ（０．０７５６モル）、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０３ｇ加え８０℃で、２時間撹拌した。次に、空気を導入し、空気雰囲気下にした。次いで、メトキノン０．０３ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０３ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート４．２７ｇ（０．０３６８モル）を加え、１時間反応させ最後にプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．７ｇ加えて撹拌しクラッド層用ポリウレタンアクリレートＤ２溶液を得た。
【０１１２】
（ブロック化イソシアヌレートＢＬ０１）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、ＨＤＩ変性イソシアヌレート（商品名  デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成社製、イソシアネート基含量２３．２ｗｔ％）９４．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．８ｇを室温で窒素を導入しながら仕込んだ。次に、メチルエチルケトンオキシム４３．８ｇ（０．５０３モル）をゆっくりと滴下し、次いで８０℃に過熱して１時間撹拌し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５９．４ｇ加えて攪拌し、ブロック化イソシアヌレートＢＬ０１溶液を得た。
【０１１３】
表１に、ポリチオウレタンポリアクリレートＡ１〜Ａ７の製造に用いた原料、配合比、及び酸価を示す。なお、配合比は、ａ〜ｅに該当する原料の合計が１００となるように計算した値である。
【０１１４】
【表１】
2016224196.tif 000007
【０１１５】
表２に示す配合量（ｇ）で各成分を混合し、実施例１〜６のコア形成用樹脂組成物を調製した。ポリチオウレタンポリアクリレートＡ１〜Ａ６は合成時に有機溶剤を使用しており、表２における上段の数値は溶剤を含んだ配合量（ｇ）、下段は溶剤を除いた固形分配合量（ｇ）を表す。その他の成分は、そのままの姿における配合量（ｇ）を表す。
【０１１６】
【表２】
2016224196.tif 000008
【０１１７】
表３に示す配合量（ｇ）で各成分を混合し、実施例及び比較例で用いたクラッド層形成用樹脂組成物を調製した。クラッド層用ポリウレタンアクリレートＤ１、Ｄ２及びブロック化イソシアヌレートＢＬ０１は合成時に有機溶剤を使用しており、表３における上段の数値は溶剤を含んだ配合量（ｇ）、下段は溶剤を除いた固形分配合量（ｇ）を表す。その他の成分は、そのままの姿における配合量（ｇ）を表す。
【０１１８】
【表３】
2016224196.tif 000009
【０１１９】
［実施例７］
コア形成用樹脂組成物として実施例１のＣＰＵ００１、上下のクラッド層形成用樹脂組成物としてＣＬ０１を用い、下記（１）〜（３）に従ってフィルム状光導波路を形成した。
【０１２０】
（１）下部クラッド層の形成
クラッド層形成用樹脂組成物をシリコン基板の上面に、スピンコータで塗布し、次いで、クラッド層形成用樹脂組成物からなる塗膜に、高圧水銀ランプでＵＶ光を照射（積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２）・光硬化させ、厚さ２０μｍの下部クラッド層を形成した。
（２）コア部分の形成
コア形成用樹脂組成物ＣＰＵ００１を下部クラッド層上に、アプリケーターで塗布し、１００℃、３０分間の条件でプリベークした。次いで、コア形成用樹脂組成物からなる厚さ５０μｍの塗膜に、幅５０μｍのライン状パターンを有するフォトマスクを介して、ウシオ電機社製投影露光機ＵＦＸ−２０２３Ｂを用いて露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、光硬化させた。そして、硬化させた塗膜を有する基板を２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（ｐＨ１３）からなる現像液中に１０分間浸漬した後、超純水で５分間洗い流し、塗膜の未露光部を溶解させ、次いでイソプロピルアルコールでリンスして、幅５０μｍのライン状パターンを有するコア部分を形成した。
（３）上部クラッド層の形成
クラッド層形成用樹脂組成物を、コア部分を有する下部クラッド層の上面にアプリケーターで塗布し、次いで、クラッド層形成用樹脂組成物からなる塗膜に、高圧水銀ランプでＵＶ光を照射（積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２）・光硬化させ、上部クラッド層を形成した。
【０１２１】
［実施例８］
コア形成用樹脂組成物として実施例２のＣＰＵ００２、上下のクラッド層形成用樹脂組成物としてＣＬ０２を用い、下記（１）〜（３）に従って、フィルム状光導波路を形成した。
【０１２２】
（１）下部クラッド層の形成
クラッド層形成用樹脂組成物をシリコン基板の上面に、スピンコータで塗布し、次いで、クラッド層形成用樹脂組成物からなる塗膜に、高圧水銀ランプでＵＶ光を照射（積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２）・光硬化させ、その後、１４０℃１時間のポストベークを行い厚さ２０μｍの下部クラッド層を形成した。
（２）コア部分の形成
コア形成用樹脂組成物ＣＰＵ００２を用いた以外は、実施例７と同様にして、コア部分を形成した。
（３）上部クラッド層の形成
クラッド層形成用樹脂組成物を、コア部分を有する下部クラッド層の上面にアプリケーターで塗布し、次いで、クラッド層形成用樹脂組成物からなる塗膜に、高圧水銀ランプでＵＶ光を照射（積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２）・光硬化させ、その後、１４０℃１時間のポストベークを行い上部クラッド層を形成した。
【０１２３】
［実施例９］
コア形成用樹脂組成物として実施例３のＣＰＵ００３、上下のクラッド層形成用樹脂組成物としてＣＬ０２を用いて、下記（１）〜（３）に従って、フィルム状光導波路を形成した。
【０１２４】
（１）下部クラッド層の形成
実施例８と同様にして、下部クラッド層を形成した。
（２）コア部分の形成
コア形成用樹脂組成物ＣＰＵ００３を下部クラッド層上に、アプリケーターで塗布し、１００℃、３０分間の条件でプリベークした。次いで、コア形成用樹脂組成物からなる厚さ５０μｍの塗膜に、幅５０μｍのライン状パターンを有するフォトマスクを介して、ウシオ電機社製投影露光機ＵＦＸ−２０２３Ｂを用いて露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、光硬化させた。そして、硬化させた塗膜を有する基板を１％炭酸ソーダ水溶液（ｐＨ１１）からなる現像液中に１０分間浸漬した後、超純水で５分間洗い流し、塗膜の未露光部を溶解させ、幅５０μｍのライン状パターンを有するコア部分を形成した。
（３）上部クラッド層の形成
実施例８と同様にして、上部クラッド層を形成した。
【０１２５】
［実施例１０］
コア形成用樹脂組成物として実施例４のＣＰＵ００４、上下のクラッド層形成用樹脂組成物としてＣＬ０２を用い、下記（１）〜（３）に従って、フィルム状光導波路を形成した。
【０１２６】
（１）下部クラッド層の形成
実施例８と同様にして、下部クラッド層を形成した。
（２）コア部分の形成
コア形成用樹脂組成物ＣＰＵ００４を下部クラッド層上に、アプリケーターで塗布し、１００℃、３０分間の条件でプリベークした。次いで、コア形成用樹脂組成物からなる厚さ５０μｍの塗膜に、幅５０μｍのライン状パターンを有するフォトマスクを介して、ウシオ電機社製投影露光機ＵＦＸ−２０２３Ｂを用いて露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、光硬化させた。そして、硬化させた塗膜を有する基板を１％炭酸ソーダ水溶液（ｐＨ１１）からなる現像液中に１０分間浸漬した後、超純水で５分間洗い流し未露光部を除去し、６０℃で３０分間乾燥させたのち、１４０℃１時間ポストベークを行い、幅５０μｍのライン状パターンを有するコア部分を形成した。
（３）上部クラッド層の形成
実施例８と同様にして、上部クラッド層を形成した。
【０１２７】
［実施例１１］
コア形成用樹脂組成物として実施例５のＣＰＵ００５、上下のクラッド層形成用樹脂組成物としてＣＬ０１を用い、下記（１）〜（３）に従って、フィルム状光導波路を形成した。
【０１２８】
（１）下部クラッド層の形成
実施例７と同様にして、下部クラッド層を形成した。
（２）コア部分の形成
コア形成用樹脂組成物ＣＰＵ００５を下部クラッド層上に、アプリケーターで塗布し、１００℃、３０分間の条件でプリベークした。次いで、コア形成用樹脂組成物からなる厚さ５０μｍの塗膜に、幅５０μｍのライン状パターンを有するフォトマスクを介して、ウシオ電機社製投影露光機ＵＦＸ−２０２３Ｂを用いて露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、光硬化させた。そして、硬化させた塗膜を有する基板を１％炭酸ソーダ水溶液（ｐＨ１１）からなる現像液中に１０分間浸漬した後、超純水で５分間洗い流し未露光部を除去し、６０℃で３０分間乾燥させたのち、１４０℃１時間ポストベークを行い、幅５０μｍのライン状パターンを有するコア部分を形成した。
（３）上部クラッド層の形成
実施例７と同様にして、上部クラッド層を形成した。
【０１２９】
［実施例１２］
コア形成用樹脂組成物として実施例６のＣＰＵ００６、上下のクラッド層形成用樹脂組成物としてＣＬ０１を用い、下記（１）〜（３）に従って、フィルム状光導波路を形成した。
【０１３０】
（１）下部クラッド層の形成
実施例７と同様にして、下部クラッド層を形成した。
（２）コア部分の形成
コア形成用樹脂組成物ＣＰＵ００６を用いた以外は、実施例１１の（２）の手順と同様にして、幅５０μｍのライン状パターンを有するコア部分を形成した。
（３）上部クラッド層の形成
実施例７と同様にして、上部クラッド層を形成した。
【０１３１】
表４に示す配合量（ｇ）で各成分を混合し、比較例１〜３のコア形成用樹脂組成物を調製した。コア用ポリチオウレタンポリアクリレートＡ７、コア用ポリ（メタ）アクリレートＢ１及びブロック化イソシアヌレートＢＬ０１は合成時に有機溶剤を使用しており、表４における上段の数値は溶剤を含んだ配合量（ｇ）、下段は溶剤を除いた固形分配合量（ｇ）を表す。その他の成分は、そのままの姿における配合量（ｇ）を表す。
【０１３２】
【表４】
2016224196.tif 000010
【０１３３】
［比較例４］
コア形成用樹脂組成物として比較例１のＣＰＵ００７、上下のクラッド層形成用樹脂組成物としてＣＬ０１を用い、下記（１）、（２）に従ってコア部を設けた。
【０１３４】
（１）下部クラッド層の形成
実施例７と同様にして、下部クラッド層を形成した。
（２）コア部分の形成
コア形成用樹脂組成物ＣＰＵ００７を用いた以外は、実施例７の（２）の手順と同様にして、幅５０μｍのライン状パターンを形成しようとしたが、塗膜の未露光部の除去は出来ず、コア部を形成することができなかった。
【０１３５】
［比較例５］
コア形成用樹脂組成物として比較例２のＣＰＵ００８、上下のクラッド層形成用樹脂組成物としてＣＬ０１を用い、下記（１）、（２）に従ってコア部を設けた。
【０１３６】
（１）下部クラッド層の形成
実施例７と同様にして、下部クラッド層を形成した。
（２）コア部分の形成
コア形成用樹脂組成物ＣＰＵ００８を用いた以外は、実施例７の（２）の手順と同様にして、幅５０μｍのライン状パターンを形成しようとしたが、塗膜の未露光部の除去は出来ず、コア部を形成することができなかった。
【０１３７】
［比較例６］
コア形成用樹脂組成物として比較例３のＣＰＵ００９、上下のクラッド層形成用樹脂組成物としてＣＬ０１を用い、下記（１）、（２）に従ってコア部を設けた。
【０１３８】
（１）下部クラッド層の形成
実施例７と同様にして、下部クラッド層を形成した。
（２）コア部分の形成
コア形成用樹脂組成物ＣＰＵ００９を用いた以外は、実施例７の（２）の手順と同様にして、幅５０μｍのライン状パターンを形成しようとしたが、塗膜の未露光部の除去は出来ず、コア部を形成することができなかった。
【０１３９】
実施例７〜１２、比較例４〜６における物性値の測定は、以下の通り行った。
１．アルカリ現像性
実施例及び比較例の（２）コア部分の形成において、現像液に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（ｐＨ１３）又は１％炭酸ソーダ水溶液（ｐＨ１１）を用いた際に、コア形成用樹脂組成物からなる硬化させた塗膜にパターニングできた物を○、できなかった物を×とした。結果を表５に示す。
【０１４０】
２．導波路損失
実施例７〜１０で作製したフィルム状光導波路について、波長８５０ｎｍの光を一端から入射させた。そして、他端から出射する光量を測定することにより、単位長さ当たりの導波路損失をカットバック法により求め、コアの透明性の指標とした。導波路損失が０．５ｄＢ／ｃｍ以下の場合を「○」とし、０．５ｄＢ／ｃｍを超える場合を「×」とした。結果を表５に示す。
【０１４１】
３．屈曲試験
ＰＥＴフィルム上にコア形成用樹脂組成物ＣＰＵ００１〜００６、００８、００９をアプリケーターで塗布し、１００℃、３０分間の条件でプリベークした。次いで、コア形成用樹脂組成物からなる厚さ５０μｍの塗膜に高圧水銀ランプで積算光量１０００ｍＪ/ｃｍ２でＵＶ照射し、光硬化させ、ＰＥＴフィルム上に積層した。この積層フィルムをマンドレル試験機で屈曲させ、柔軟性の指標とした。マンドレル径が2mmでフィルムに割れが生じず、積層フィルムを手で半分に折っても割れが生じないものを「＜2mm」、と表記し、他は割れが生じた時のマンドレルの径を表記した。結果を表５に示す。
【０１４２】
【表５】
2016224196.tif 000011
【０１４３】
本発明に係る光導波路フィルムは、アルカリ現像可能でかつ柔軟性に優れていることがわかる。比較例４では、（Ａ）ポリチオウレタンポリアクリレートの酸価が低すぎるとアルカリ現像が不可能になることがわかる。また、比較例５、６より、柔軟性とアルカリ現像性の両立をさせるのに本発明の樹脂が適していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明のコア形成用樹脂組成物は、アルカリ現像性、透明性、柔軟性に優れたコアを与えることができ、これを用いて製造した光導波路は、強靭であり、屈曲部での光導波路フィルムとして適している。
【符号の説明】
【０１４５】
１  光導波路
２  コア部
３  上部クラッド層
４  下部クラッド層
５  基材
【図１】
2016224196.tif 000013