(57)【要約】【課題】精密鋳造によって内部が中空の鋳造品を得るために使用される中子の強度を向上させるとともに、中子の溶解除去を容易とする。【解決手段】コンパウンドと金型とを用いて射出成形された中子素体を脱脂して中子成形体とした後、中子成形体を焼結して中子焼結体を得て、中子焼結体にアンモニアを０．００１ｍｏｌ／リットル〜１ｍｏｌ／リットル含み、粒径０．０１μｍ〜０．１μｍのシリカゾルを３０重量パーセント以上含む中子用コーティング材料を塗布する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアを０．００１ｍｏｌ／リットル〜１ｍｏｌ／リットル含み、
粒径０．０１μｍ〜０．１μｍのシリカゾルを３０重量パーセント以上含む中子用コーティング材料。
【請求項２】
さらに、粒径０．１μｍ〜０．５μｍのシリカ微粒子を含む請求項１に記載の中子用コーティング材料。
【請求項３】
さらに、粒径１μｍ〜５μｍのアルミナ粒子を含む請求項２に記載の中子用コーティング材料。
【請求項４】
コンパウンドと金型とを用いて中子素体を射出成形する射出成形工程と、
前記中子素体を加熱して脱脂を施して中子成形体を得る脱脂工程と、
前記中子成形体を焼結して中子焼結体を得る焼結工程と、
前記中子焼結体に請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の中子用コーティング材料を塗布する塗布工程と、
前記中子用コーティング材料を塗布した中子焼結体を乾燥させる乾燥工程と、
を含む中子の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の中子の製造方法によって製造された中子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精密鋳造用の中子用コーティング材料、中子の製造方法、及び中子に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密鋳造によって内部が中空の鋳造品を得るための技術として、中空部と同一の形状を有する中子を用いて鋳造を行うことが一般的に知られている。精密鋳造によって製造される製品としては、例えばガスタービンに用いられる動翼がある。ガスタービンの運転中、動翼は高温にさらされる。このため、冷却媒体を流通させるために動翼の内部を中空構造とすることが一般的である。
【０００３】
このような中空構造を得るために、中空部と同一の形状を有する中子を鋳型の内部に配置し、鋳造後にこの中子を取り除くようにしている。さらに、中子を除去するに際しては、アルカリ性溶液によって溶解除去するようにしている。
中子を形成する中子材としては、成型時の流動性が良好であるとともに、高温クリープ強度が高い材料が好適である。即ち、中子は高温で保持される時間が長いため、高い強度が求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１〜４に記載されているように、中子の強度向上を図る試みが広く行われている。特許文献１に記載の技術は、中子材として、溶融シリカと、ナトリウムで安定化されたコロイダルシリカ（シリカゾル）の混合物を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０１８３９３号
【特許文献２】特開平１−２４５９４１号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第０１７９６４９号明細書
【特許文献４】米国特許第４０９３０１７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、中子には鋳造後には容易に溶解除去することができること、即ち、脱中子性の良さも求められている。上述したように、鋳造後の中子は、温度を上げたアルカリ性溶液で溶かし出すが、製造される鋳造体の内部に残存しないことが重要である。
【０００７】
しかしながら、例えば特許文献１に記載の技術は、コロイダルシリカを中子材に添付して焼結を加速するため、強度は高いものの脱中子性が高くないという課題がある。
【０００８】
この発明は、中子の強度を向上させることができ、中子の溶解除去を容易とすることができる中子用コーティング材料、中子の製造方法、及び中子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一の態様によれば、中子用コーティング材料は、アンモニアを０．００１ｍｏｌ／リットル〜１ｍｏｌ／リットル含み、粒径０．０１μｍ〜０．１μｍのシリカゾルを３０重量パーセント以上含むことを特徴とする。
【００１０】
このような構成によれば、中子用コーティング材料を中子に塗布することによって、中子の強度を向上させることができる。また、中子の表面のみが強化されるため、中子の溶解除去を容易とすることができる。
【００１１】
上記中子用コーティング材料において、さらに、粒径０．１μｍ〜０．５μｍのシリカ微粒子を１０重量パーセント以下含んでよい。
【００１２】
上記中子用コーティング材料において、さらに、粒径１μｍ〜５μｍのアルミナ粒子を５重量パーセント以下含んでよい。
【００１３】
本発明の第二の態様によれば、中子の製造方法は、コンパウンドと金型とを用いて中子素体を射出成形する射出成形工程と、前記中子素体を加熱して脱脂を施して中子成形体を得る脱脂工程と、前記中子成形体を焼結して中子焼結体を得る焼結工程と、前記中子焼結体に上記いずれの中子用コーティング材料を塗布する塗布工程と、前記中子用コーティング材料を塗布した中子焼結体を乾燥させる乾燥工程と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の第三の態様によれば、中子は、上記中子の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、中子用コーティング材料を中子に塗布することによって、中子の強度を向上させることができる。また、中子の表面のみが強化されるため、中子の溶解除去を容易とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第一実施形態の中子の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】本発明の第一実施形態の強化剤を選定するに当たって実施した強度試験の結果を示すグラフである。
【図３】本発明の第三実施形態の強化剤の模式図である。
【図４】本発明の第三実施形態の強化剤の添加物の添加量と、コーティング厚さとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（第一実施形態）
以下、本発明の第一実施形態の中子の製造方法について図１を参照して説明する。
本実施形態の中子は、精密鋳造用中子であり、鋳型の製造工程におけるワックス型射出成形の際に金型とともに用いられる。
【００１８】
本実施形態の中子の製造方法は、中子材（中子原料）を生成する中子材生成工程と、中子材とワックスとを混練してコンパウンドを生成する混練工程と、コンパウンドと金型を用いて中子素体を射出成形する射出成形工程と、中子素体を加熱して脱脂を施して中子成形体を得る脱脂工程と、中子成形体を加熱して焼成（焼結）して中子焼成体を得る焼成工程と、中子焼成体に塗布する強化剤を生成する強化剤生成工程と、強化剤を中子焼成体に塗布する強化剤塗布工程と、強化剤を塗布した中子焼成体を乾燥させる乾燥工程と、を有する。
【００１９】
中子材生成工程では、シリカ粒子（ＳｉＯ２粒子）を含むシリカゾル（コロイダルシリカ、例えば、日産化学（株）製のスノーテックス（登録商標））や、溶融シリカを用いる。シリカゾルは、ＳｉＯ２粒子を水中に分散させたコロイド溶液（エマルジョン）である。
【００２０】
中子材生成工程では、例えば、特許文献２〜４に記載されているような方法を用いることができる。
例えば、６０ｗｔ％（重量パーセント濃度）〜８５ｗｔ％の溶融シリカと、１５ｗｔ％〜３５ｗｔ％のジルコンと、１ｗｔ％〜５ｗｔ％のクリストバライトからなる中子材を採用することができる。
又は、例えば、６０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の溶融シリカと、１５ｗｔ％以下のイットリアと、０．２ｗｔ％以下のアルカリ金属からなる中子材を採用することができる。
又は、例えば、溶融シリカとナトリウムで安定化されたシリカゾルからなる中子材を採用することができる。
【００２１】
混練工程では、上述の方法によって得られた中子材に対して、熱可塑性を有するワックスを加えることで、コンパウンドを生成する。中子材に対するワックスの比率は、２５〜４５体積％程度が望ましい。以上により、混練工程が完了する。
【００２２】
続いて、射出成形工程について説明する。射出成形工程では、所望の中子の形状に対応する形状の金型と、上述のコンパウンドとを用いて、中子素体を射出成形する。射出成形の態様としては、金属射出成形技術（ＭＩＭ：Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）に基づく、セラミック射出成形技術（ＣＩＭ：Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）が一般的に知られている。
【００２３】
次いで、脱脂工程により、上述の射出成形工程で得られた中子素体の脱脂を行う。脱脂工程では、中子素体に対して、２００〜６００℃程度の温度での加熱処理を行い、中子成形体を得る。
【００２４】
続いて、焼結工程を行う。焼結工程では、脱脂工程によって得られた中子成形体を、１２００〜１４００℃の温度で加熱することで焼結を施す。中子成形体を焼結することにより、中子焼成体が得られる。
【００２５】
一方で、強化剤を生成する強化剤生成工程を実施する。強化剤は、中子焼成体に塗布した後、乾燥させることで、中子焼成体の外側に形成される強化剤層となる中子用コーティング材料である。即ち、強化剤は、中子をコーティングすることで中子の表面処理を行うための材料である。本実施形態の強化剤は、アンモニア安定化シリカゾルである。
【００２６】
強化剤塗布工程では、中子焼成体に強化剤を塗布する。塗布方法としては、強化剤で満たされた容器中に中子焼成体を浸漬させる方法を採用することができる。又は、強化剤を中子焼成体にスプレー塗布してもよい。
【００２７】
次いで、乾燥工程を実施する。乾燥工程において、強化剤が塗布された中子焼成体を乾燥させることにより、所望の中子を得られる。
【００２８】
ここで、焼成工程にて得られた中子焼成体に塗布する強化剤（中子用コーティング材料）について説明する。
発明者らは、強化剤の選定に当たって、以下の９種類の材料を用いて試験を行った。以下、試験を行った材料と、その混合比率を示す。
【００２９】
（１）アルミナ微粒子（粒径０．３μｍ）：ＮａＯＨ安定化シリカゾル（３０ｗｔ％（重量パーセント濃度）），粒径０．０３μｍ）
＝１：１
（２）球状アルミナ（粒径４μｍ）：アルミナ微粒子（粒径０．３μｍ）：ＮａＯＨ安定化シリカゾル（３０ｗｔ％，粒径０．０３μｍ）
＝１：１：２
（３）シリカ微粒子（粒径０．３μｍ）：ＮａＯＨ安定化シリカゾル（３０ｗｔ％，粒径０．０３μｍ）
＝１：１
（４）球状シリカ粒子（１８μｍ）：シリカ微粒子（粒径０．３μｍ）＋ＮａＯＨ安定化シリカゾル（３０ｗｔ％，粒径０．０３μｍ）
１：１：２
（５）球状シリカ粒子（１８μｍ）：ＮａＯＨ安定化シリカゾル（３０ｗｔ％，粒径０．０３μｍ）
＝１：１
（６）ＮａＯＨ安定化シリカゾル（３０ｗｔ％，粒径０．０３μｍ）
（７）アンモニア安定化シリカゾル（３０ｗｔ％，粒径０．０３μｍ）
（８）球状アルミナ（粒径４μｍ）：シリカ微粒子（粒径０．３μｍ）：アンモニア安定化シリカゾル（３０ｗｔ％，粒径０．０３μｍ）
＝１：１：２
（９）シリカ微粒子（粒径０．３μｍ）＋アンモニア安定化シリカゾル（３０ｗｔ％，粒径０．０３μｍ）
＝１：１
【００３０】
上記した材料の粒径（粒子径）に関しては、その前後も含むものとする。例えば、粒径０．０３μｍの粒子は、粒径０．０１μｍ〜０．１μｍの粒子を含み、以下、超微粒子と呼ぶ。
また、粒径０．３μｍの粒子は、粒径０．１μｍ〜１μｍの粒子を含み、以下、微粒子と呼ぶ。
また、粒径４μｍの粒子は、粒径１μｍ以上の粒子を含む。
【００３１】
アンモニア安定化シリカゾルとは、シリカゾルにアンモニアを添加して、シリカゾルの結晶構造を安定化させたものである。また、アンモニア安定化シリカゾルは、アンモニアを０．００１〜１ｍｏｌ／リットル含んだものである。
【００３２】
（強度試験）
上記９種類の材料に対して、強度試験を実施した。強度試験は、所定の中子材を用いて形成した長尺の試験片に上記材料を塗布・乾燥して試験片を作成し、試験片を片持ち梁として自由端側のたわみ量を測定する方法で行った。
試験片の寸法は、長さ３００ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ６ｍｍであり、試験片の厚さ方向が鉛直方向に沿い、長手方向が水平となるように長手方向の一端を固定した。この状態で、加熱槽に試験片を固定し、１５００℃の雰囲気温度で、１０時間保持させた。
【００３３】
図２に強度試験結果を示す。図２のグラフは、強化剤を塗布しない試験片のたわみ量と、（１）〜（９）の強化剤を塗布した試験片との比較グラフである。
図２に示すように、（７）（８）（９）の強化剤を塗布した試験片のたわみ量が、最もたわみ量が少ない結果となった。即ち、アンモニア安定化シリカゾル（３０ｗｔ％，粒径０．０３μｍ）を含む強化剤が良好な結果を示した。なお、上記（７）（８）（９）の強化剤にはナトリウムは含まれていない。
具体的には、（７）（８）（９）の強化剤を塗布した試験片のたわみ量が、強化剤を塗布しない無処理の試験片のたわみ量の半分以下となった。即ち、アンモニア安定化シリカゾルを含む強化剤を塗布することによって、クリープ強度を向上させることができることがわかった。
【００３４】
（脱中子処理試験）
次に、上記９種類の材料に対して、脱中子処理試験を実施した。脱中子処理試験においては、（１）〜（９）の強化剤を塗布した中子を使用して鋳型を形成し、鋳造を行った。
脱中子処理試験は、脱中子処理前の鋳物重量と脱中子処理後の鋳物重量との比較、及び脱中子処理後の中空部の状態を目視することにより評価した。結果、何れの強化剤も良好な結果が得られた。
【００３５】
上記実施形態によれば、アンモニア安定化シリカゾル（３０ｗｔ％，粒径０．０３μｍ）を中子焼結体に塗布することによって、中子の強度を向上させることができる。また、中子の表面のみが強化されるため、中子の溶解除去を容易とすることができる。即ち、脱中子性を向上させることができる。
また、強化剤は、塗布後に乾燥させるのみでよいため、熱処理が不要である。
【００３６】
（第二実施形態）
本実施形態の強化剤は、第一実施形態の強化剤のうち、（９）の強化剤である。即ち、本実施形態の強化剤は、アンモニア安定化シリカゾルに、フィラーとしてシリカ微粒子を加えることを特徴としている。配合比は、中子に要求される寸法公差（例えば、０．１ｍｍ程度）からシリカ微粒子は、１５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００３７】
上記実施形態によれば、中子にクラック（欠陥部分）等が存在しても、クラック表面から強化剤が浸透し、クラック入り口部分をシリカ層が埋める効果が得られる。
また、強化剤は流動性が高いため、クラック表面に凹凸が生じることを抑制することができる。即ち、クラックに強化剤が入り込むのに伴い、凸部が発生することがなく、削り取り作業を不要とすることができる。
【００３８】
（第三実施形態）
本実施形態の強化剤は、第一実施形態の強化剤のうち、（８）の強化剤である。即ち、本実施形態の強化剤は、アンモニア安定化シリカゾルに、フィラーとして球状アルミナ（ミクロン粒子、粒径４μｍ、アルミナ粒子）と、シリカ微粒子（粒径０．３μｍ）を加えることを特徴としている。
【００３９】
図３は、本実施形態の強化剤の模式図である。図３において、符号２０を付した最も大きい粒子が球状アルミナであり、符号２０を付した粒子がシリカ微粒子であり、符号を付していない最も小さい粒子がシリカゾルである。
図３に示すように、粒径の異なるアンモニア安定化シリカゾル、球状アルミナ１０、及びシリカ微粒子２０は、最密充填に近くなるように混合して用いられる。これにより、強化剤の収縮や変形をより抑制することができる。
【００４０】
図４に示すように、配合比は、中子に要求される寸法公差Ｔ（例えば、０．１ｍｍ程度）以下になるように設定される。図４のグラフより、球状アルミナとシリカ微粒子の添加量は、１５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００４１】
上記実施形態によれば、第二実施形態と同様に、中子にクラック等が存在しても、クラック表面から強化剤が浸透し、クラック入り口部分をシリカ層が埋める効果が得られる。
また、強化剤は流動性が高いため、クラック表面に凹凸が生じることを抑制することができる。即ち、クラックに強化剤が入り込むのに伴い、凸部が発生することがなく、削り取り作業を不要とすることができる。
【００４２】
以上、本発明の実施形態について詳細を説明したが、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内において、種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００４３】
１０  球状アルミナ（アルミナ粒子）
２０  シリカ微粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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