(57)【要約】【課題】窒素元素含有ガスの熱分解を抑制し、生産性を向上したＩＩＩ族窒化物結晶製造装置を提供する。【解決手段】ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置は、チャンバと、チャンバ内に窒素元素含有ガスを導入するための窒素元素含有ガス導入管と、ＩＩＩ族酸化物を保持するための保持部と、保持部を加熱する第１ヒーターと、ＩＩＩ族酸化物に還元性ガスを供給する還元性ガス導入管と、還元性ガスによって還元されたＩＩＩ族酸化物の還元物ガスをチャンバ内に供給する還元物ガス供給口と、ＩＩＩ族酸化物の還元物ガスと窒素元素含有ガスとをチャンバ外に排出する排出口と、チャンバ内の種基板を加熱する第２ヒーターと、を備え、保持部と前記第１ヒーターとの距離は、窒素元素含有ガス導入管と第１ヒーターとの距離よりも近い。【選択図】図１
2016069267.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバと、
前記チャンバ内に窒素元素含有ガスを導入するための窒素元素含有ガス導入管と、
ＩＩＩ族元素の酸化物または金属を保持するための保持部と、
前記保持部を加熱する第１ヒーターと、
前記ＩＩＩ族元素の前記酸化物または前記金属に反応性ガスを供給する反応性ガス導入管と、
前記反応性ガスによって反応した前記ＩＩＩ族元素の化合物ガスを前記チャンバ内に供給する化合物ガス供給口と、
前記化合物ガスと前記窒素元素含有ガスとを前記チャンバ外に排出する排出口と、
前記チャンバ内の種基板を加熱する第２ヒーターと、
を備え、
前記保持部と前記第１ヒーターとの距離は、前記窒素元素含有ガス導入管と前記第１ヒーターとの距離よりも近い、ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置。
【請求項２】
前記窒素元素含有ガス導入管は、断熱材で覆われている、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶製造装置。
【請求項３】
前記窒素元素含有ガス導入管と前記保持部との間に、不活性ガス導入管を備える、請求項１または２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶製造装置。
【請求項４】
ＩＩＩ族元素の酸化物または金属を加熱雰囲気下で反応させて、前記ＩＩＩ族元素の化合物ガスを生成させる工程と、
前記化合物ガスよりも低温の窒素元素含有ガスと前記化合物ガスとを混合する工程と、
混合した前記窒素元素含有ガスと前記化合物ガスとを反応させて、ＩＩＩ族窒化物結晶を生成する工程と、
を有する、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記化合物ガスよりも低温、かつ、前記窒素元素含有ガスよりも高温の不活性ガスによって、前記化合物ガスと前記窒素元素含有ガスとを移送した後に、前記混合する工程が実施される、請求項４に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記化合物ガスと前記窒素元素含有ガスとの温度差は、１５０℃以下である、請求項４または５に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記化合物ガスはＧａ２Ｏ、窒素元素含有ガスはアンモニアである、請求項４から６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記化合物ガスは、前記ＩＩＩ族元素の金属と酸化剤とを反応させて生成される、請求項４から６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ族窒化物結晶は、パワー半導体分野などのヘテロ接合高速電子デバイスやＬＥＤ、レーザー分野などの光電子デバイスに利用されている。ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法として、ＩＩＩ族酸化物を原料とする酸化物気相成長法が考案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
この酸化物気相成長法における反応系は以下に示す通りである。Ｇａ２Ｏ３を加熱し、この状態で、水素ガスを導入する。導入された水素ガス（Ｈ２）は、Ｇａ２Ｏ３と反応して、Ｇａ２Ｏガスを生成させる（下記式（Ｉ））。そして、アンモニアガスを導入し、生成されたＧａ２Ｏガスと反応させて、種基板上に、ＧａＮ結晶を生成する（下記式（ＩＩ））。
Ｇａ２Ｏ３＋２Ｈ２→Ｇａ２Ｏ＋２Ｈ２Ｏ    （Ｉ）
Ｇａ２Ｏ＋２ＮＨ３→２ＧａＮ＋Ｈ２Ｏ＋２Ｈ２    （ＩＩ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２３４８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来、アンモニアガスのような窒素元素含有ガスは導入過程で熱分解してしまう場合があった。すると、反応式（ＩＩ）において、熱分解により窒素元素含有ガスであるアンモニアの不足が生じ、ＩＩＩ族窒化物結晶であるＧａＮの生成量が減少し、生産性が低下するという問題がある。
【０００６】
そこで本開示は、生産性向上を可能にするＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本開示におけるＩＩＩ族窒化物結晶製造装置は、
チャンバと、
前記チャンバ内に窒素元素含有ガスを導入するための窒素元素含有ガス導入管と、
ＩＩＩ族元素の酸化物または金属を保持するための保持部と、
前記保持部を加熱する第１ヒーターと、
前記ＩＩＩ族元素の前記酸化物又は前記金属に反応性ガスを供給する反応性ガス導入管と、
前記反応性ガスによって反応した前記ＩＩＩ族元素の化合物ガスを前記チャンバ内に供給する化合物ガス供給口と、
前記化合物ガスと前記窒素元素含有ガスとを前記チャンバ外に排出する排出口と、
前記チャンバ内の種基板を加熱する第２ヒーターと、
を備え、
前記保持部と前記第１ヒーターとの距離は、前記窒素元素含有ガス導入管と前記第１ヒーターとの距離よりも近い。
【０００８】
また、本開示における、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、
ＩＩＩ族元素の酸化物または金属を加熱雰囲気下で反応させて、前記ＩＩＩ族元素の化合物ガスを生成させる工程と、
前記化合物ガスよりも低温の窒素元素含有ガスと前記化合物ガスとを混合する工程と、
混合した前記窒素元素含有ガスと前記化合物ガスとを反応させて、ＩＩＩ族窒化物結晶を生成する工程と、を有する。
【発明の効果】
【０００９】
以上のように、本開示におけるＩＩＩ族窒化物結晶製造装置および方法は、ガス温度を低温化することで熱分解量を抑制し、種基板上流のガス混合領域において窒素元素含有ガス不足が生じないようにでき、その結果、ＩＩＩ族窒化物結晶の生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置の構成の一例を示す図である。
【図２】図１のＩＩＩ族窒化物結晶製造装置のチャンバの上部を切り取って上面から見た平面透視図である。
【図３】変形例１に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置の構成の一例を示す図である。
【図４】変形例２に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置の構成の一例を示す図である。
【図５】変形例３に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置の構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示の第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置は、チャンバと、
前記チャンバ内に窒素元素含有ガスを導入するための窒素元素含有ガス導入管と、
ＩＩＩ族元素の酸化物または金属を保持するための保持部と、
前記保持部を加熱する第１ヒーターと、
前記ＩＩＩ族元素の前記酸化物又は前記金属に反応性ガスを供給する反応性ガス導入管と、
前記反応性ガスによって反応した前記ＩＩＩ族元素の化合物ガスを前記チャンバ内に供給する化合物ガス供給口と、
前記化合物ガスと前記窒素元素含有ガスとを前記チャンバ外に排出する排出口と、
前記チャンバ内の種基板を加熱する第２ヒーターと、
を備え、
前記保持部と前記第１ヒーターとの距離は、前記窒素元素含有ガス導入管と前記第１ヒーターとの距離よりも近い。
【００１２】
第２の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置は、上記第１の態様において、前記窒素元素含有ガス導入管は、断熱材で覆われていてもよい。
【００１３】
第３の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置は、上記第１又は第２の態様において、前記窒素元素含有ガス導入管と前記保持部との間に、不活性ガス導入管を備えてもよい。
【００１４】
第４の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造方法は、ＩＩＩ族元素の酸化物または金属を加熱雰囲気下で反応させて、前記ＩＩＩ族元素の化合物ガスを生成させる工程と、
前記化合物ガスよりも低温の窒素元素含有ガスと前記ＩＩＩ族酸化物の還元物ガスとを混合する工程と、
混合した前記窒素元素含有ガスと前記ＩＩＩ族酸化物の還元物ガスとを反応させて、ＩＩＩ族窒化物結晶を生成する工程と、
を有する。
【００１５】
第５の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造方法は、上記第４の態様において、前記化合物ガスよりも低温、かつ、前記窒素元素含有ガスよりも高温の不活性ガスによって、前記化合物ガスと前記窒素元素含有ガスとを移送した後に、前記混合する工程が実施されてもよい。
【００１６】
第６の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造方法は、上記第４又は第５の態様において、前記化合物ガスと前記窒素元素含有ガスとの温度差は、１５０℃以下であってもよい。
【００１７】
第７の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造方法は、上記第４から第６のいずれかの態様において、前記化合物ガスはＧａ２Ｏ、窒素元素含有ガスはアンモニアであってもよい。
【００１８】
第８の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造方法は、上記第４から第６のいずれかの態様において、前記化合物ガスは、前記ＩＩＩ族元素の金属と酸化剤とを反応させて生成してもよい。
【００１９】
以下、図面を参照しながら、本開示の実施の形態におけるＩＩＩ族窒化物結晶製造装置及びＩＩＩ族窒化物結晶製造方法について詳細に説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。
【００２０】
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置の構成の一例を示す図である。なお、図１において、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なっている場合がある。実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置は、チャンバ１０１と、チャンバ１０１内に窒素元素含有ガスを導入するための窒素元素含有ガス導入管１００と、ＩＩＩ族酸化物を保持するための保持部であるＩＩＩ族酸化物原料載置部１０５と、ＩＩＩ族酸化物原料載置部１０５を加熱する第１ヒーターである原料加熱手段１０４と、ＩＩＩ族酸化物に還元性ガスを供給する還元性ガス導入管１１１と、還元性ガスによって還元された前記ＩＩＩ族酸化物の還元物ガスをチャンバ１０１内に供給する還元物ガス供給口として機能する石英管１１５と、ＩＩＩ族酸化物の還元物ガスと窒素元素含有ガスとをチャンバ１０１外に排出する排出口として機能する排気口１０８と、チャンバ１０１内の種基板１０２を加熱する第２ヒーターである基板加熱ヒーター１１２と、を備える。
【００２１】
このＩＩＩ族窒化物結晶製造装置では、ＩＩＩ族酸化物原料載置部１０５は、窒素元素含有ガス導入管１００と原料加熱手段１０４との間に位置する。窒素元素含有ガス導入管１００は、原料加熱手段１０４から離間した位置に配置されるので窒素元素含有ガス導入管１００の過剰な加熱を抑制できる。これにより、窒素元素含有ガスのガス温度を低温化することで熱分解量を抑制し、種基板１０２の上流のガス混合領域において窒素元素含有ガス不足が生じないようにできる。その結果、ＩＩＩ族窒化物結晶の生産性を向上させることができる。
【００２２】
以下に、このＩＩＩ族窒化物結晶製造装置の詳細について説明する。
このＩＩＩ族窒化物結晶製造装置では、チャンバ１０１内に、ＩＩＩ族酸化物の還元物ガス供給口として機能する石英管１１５が配置されている。石英管１１５の右側はチャンバ１０１に固定され、還元性ガス導入管１１１から還元性ガスが導入される。また、石英管１１５の内部にはＩＩＩ族酸化物原料載置部１０５を有する。
【００２３】
＜チャンバ＞
チャンバ１０１の形状としては、例えば、円柱状、四角柱状、三角柱状、これらを組合せた形状等があげられる。チャンバ１０１を形成する材質としては、例えば、石英、アルミナ、チタン酸アルミニウム、ムライト、タングステン、モリブデン等があげられる。
本実施の形態においては、チャンバ１０１の形状として四角柱状、材質としては石英製のものを使用している。
チャンバ１０１内には、基板ホルダ１０９（ステージ）に種基板１０２が載置されている。該基板ホルダ１０９は、基板回転機構を備えたものでもよい。種基板１０２を５〜１００ｒｐｍの回転数で回転させることによって、成長する結晶の平坦性を向上させることができる。基板ホルダ１０９には、種基板１０２を加熱する基板加熱ヒーター１１２が搭載されている。
【００２４】
基板加熱ヒーター１１２としては、例えば、セラミックヒータやカーボンヒータなどの抵抗加熱器、又は、高周波加熱装置もしくは集光加熱器等があげられる。また、基板加熱ヒーター１１２に備わる回路基板に設けられたプロセッサによって、又は、別個のデバイスによって基板加熱ヒーター１１２の温度が制御される。なお、プロセッサ、又は、デバイスには、プログラムが記憶され、当該プログラムによって所定の処理が実行される。
【００２５】
＜ＩＩＩ族酸化物原料＞
また、ＩＩＩ族酸化物原料としては、純度４Ｎ（９９．９９％）以上のものを用い、形状は特に指定しないが、反応を促進するために通過する還元性ガスとの接触面積が広い形状が好ましい。ここではＩＩＩ族酸化物原料としてＧａ２Ｏ３を用いる。
【００２６】
＜還元性ガス＞
還元性ガスとしては、例えば、水素ガス、一酸化炭素ガス、メタンガス、エタンガス等の炭化水素系ガス、硫化水素ガス、二酸化硫黄ガス等を利用できる。これらの中でも、水素ガスを採用することが好ましい。また、ガスは加熱されて石英管１１５内に供給されることが好ましいが、常温でも構わない。ガスの流量は種基板１０２のサイズに応じて変更してもよい。さらに、石英管１１５の下部には原料加熱手段１０４を持ち、この石英管１１５内で、上記の反応式（Ｉ）と同じ下記の反応式（ＩＩＩ）の反応が生じる。
Ｇａ２Ｏ３＋２Ｈ２→Ｇａ２Ｏ＋２Ｈ２Ｏ    （ＩＩＩ）
この反応には８００℃以上の加熱が必要であり、還元物ガスであるＧａ２Ｏ（ｇ）をより多く生成するためには、９００℃以上が望ましい。
【００２７】
＜原料加熱手段＞
原料加熱手段１０４は、石英管１１５内のＩＩＩ族酸化物原料と還元性ガス導入管１１１から導入された還元性ガスを加熱するとともに、石英管１１５の上部に配置した窒素元素含有ガス導入管１００も加熱する。但し、窒素元素含有ガス導入管１００は、原料加熱手段１０４から離れた位置に配置するため、窒素元素含有ガス導入管１００内で加熱された窒素元素含有ガスは、石英管１１５内で加熱された還元性ガスに比べて低温となる。
【００２８】
原料加熱手段１０４としては、例えば、セラミックヒータ、高周波加熱装置、抵抗加熱器、集光加熱器等があげられる。また、原料加熱手段１０４に備わる回路基板に設けられたプロセッサによって、又は、別個のデバイスによって原料加熱手段１０４の温度が制御される。
【００２９】
＜窒素元素含有ガス＞
窒素元素含有ガスとしては、例えば、アンモニアガス、ヒドラジンガス等を用いることができる。アンモニア、ヒドラジンガスは、いずれも高温において分解し、水素と窒素を生じる。これらの中で、安全性、生産コストなどを考慮するとアンモニアガスが特に好ましい。
【００３０】
石英管１１５から供給されるＩＩＩ族酸化物の還元物ガスと窒素元素含有ガス導入管１００から供給される窒素元素含有ガスとは、チャンバ１０１内で混合され、種基板１０２の主面を経由してチャンバ１０１左端に位置する排気口１０８に至る。混合されたガスにより、上記の反応式（ＩＩ）と同じ下記の反応式（ＩＶ）の反応が行われる。
Ｇａ２Ｏ＋２ＮＨ３→２ＧａＮ＋Ｈ２Ｏ＋２Ｈ２    （ＩＶ）
【００３１】
＜本態様におけるメカニズム＞
上記の装置構造では、ＩＩＩ族酸化物原料載置部１０５は、窒素元素含有ガス導入管１００と原料加熱手段１０４との間に位置する。すなわち、ＩＩＩ族酸化物原料載置部１０５と原料加熱手段１０４との距離は、窒素元素含有ガス導入管１００と原料加熱手段１０４との距離よりも近い。これにより、種基板１０２の上流のガス混合領域において窒素元素含有ガス不足が生じないように熱分解量を抑制し、種基板１０２上でのＩＩＩ族窒化物結晶であるＧａＮの生成量を増加し、生産性を向上させることができる。このメカニズムを以下に説明する。
【００３２】
昇華反応をする結晶は、ある一定の温度に対し、気体として存在できる量（飽和量）が決まっており、飽和量を超えた分だけ、その空間に存在する固体（種基板やそれ以外の装置を構成する部材）上に固化する。このとき、単結晶として固化し得るのは種基板上となる。また、ＩＩＩ族窒化物のような化合物結晶の場合には、ＩＩＩ族酸化物の還元物ガスと窒素元素含有ガスとの混合が必要となる。そこで、ＩＩＩ族窒化物のような化合物結晶の生産性を向上させるために成長速度を上げようとすると、還元物ガスと窒素元素含有ガスの両方を増加させる必要がある。還元物ガスを増加させるためには、ＩＩＩ族酸化物原料と還元性ガスの温度を上げ、飽和濃度を上げる必要がある。
【００３３】
しかし、窒素元素含有ガスであるアンモニアガスの温度を上げた場合、８００℃以上で熱分解が始まり、１２００℃では熱分解率が９０％程度となりＩＩＩ族窒化物の生成に有効となるアンモニアガスが大幅に減少するという問題がある。
【００３４】
したがって、窒素元素含有ガスであるアンモニア量を増加させるためには、アンモニアの低温化による熱分解量の抑制が必要となる。これをうけて、本発明者らは、本実施の形態において、チャンバ１０１の天井側には加熱手段を設けず、かつ、石英管１１５の上側、すなわち、原料加熱手段１０４から離間する位置に、窒素元素含有ガス導入管１００を配置するという構成を得た。これにより、窒素元素含有ガス導入管１００から供給する窒素元素含有ガスの温度上昇を抑制し、結果的に熱分解の抑制を達成できる。ここでは、原料加熱手段１０４上に還元物ガスを供給する石英管１１５を、その上方に窒素元素含有ガス導入管１００を積層配置する構造とする。これにより、窒素元素含有ガス温度を還元物ガス温度よりも低温にすることができ、窒素元素含有ガスであるアンモニアの分解量を少しでも抑制させることが可能となり、目的とする気相成長の生産性を向上させることが可能となる。
【００３５】
ところで、熱分解量の抑制のためにアンモニアガス温度を室温程度にした場合には、９００℃以上に加熱された還元物ガスとの温度差による対流により、ガス混合領域および基板領域でのガス均一性が保てず、成長速度などの膜厚均一性が低下し、生産性が低下することになる。なお、本装置において、混合点は石英管１１５の先端部に位置する。この先端部で、ＩＩＩ族酸化物の還元ガスと窒素元素含有ガスとが出会い、混合される。ＩＩＩ族酸化物の還元ガスは、ＩＩＩ族酸化物と還元性ガスを高温加熱することで生成しており、高温化させるほど反応が進み、ＩＩＩ族酸化物の還元ガス供給量が増加して飽和状態になっている。したがって、還元物ガス出口付近での過冷却は、還元物ガスの再析出を導くことになるため、低温化し過ぎた窒素元素含有ガスによる還元物ガス出口付近での冷却にも注意が必要である。これに対しても、本実施の形態においては、石英管１１５の上方に窒素元素含有ガス導入管１００を積層配置することで、窒素元素含有ガスを適度に加熱し、還元物ガスとの温度差が大きくなり過ぎないようにしている。
【００３６】
本実施の形態１では、原料加熱手段１０４によりＩＩＩ族酸化物と還元性ガスを９５０℃に加熱し、その上方にある窒素元素含有ガス導入管内のアンモニアガスをそれよりも低い温度としている。発明者らが用いた装置では、アンモニアガス温度は、例えば８５０℃程度である。アンモニアガス温度は、ＩＩＩ族酸化物の還元物ガス温度よりも低ければよく、アンモニアガスとＩＩＩ族酸化物の還元物ガスとの温度の差は１５０℃以下が好ましい。両ガスの温度差が１５０℃よりも大きい場合には、両ガスの混合点から種基板までの間において、ガスの熱対流が起こり、均一なガス供給が行えない結果、結晶析出膜厚の均一性が低下し、生産性の低下を招くからである。なお、温度制御は、原料加熱手段１０４に備わる回路基板に設けられたプロセッサによって、又は、別個のデバイスによって達成される。
【００３７】
窒素元素含有ガス導入管１００から供給される窒素元素含有ガスと、石英管１１５から供給されるＩＩＩ族酸化物の還元物ガスとの混合点から種基板１０２までの直線距離は４０ｍｍ以上かつ５０ｍｍ以下を確保することが好ましい。発明者らは、ＩＩＩ族酸化物の還元物ガスと窒素元素含有ガスとの混合点から種基板１０２までの距離が４０ｍｍ以上かつ５０ｍｍ以下の場合に、適切な反応距離および時間を確保できることを見出している。反応経路が４０ｍｍ未満の場合、反応が不十分となり、反応中間生成物が種基板１０２上に多結晶やアモルファスとして析出してしまう。一方、反応経路が５０ｍｍを超えると、窒素元素含有ガスが拡散して混合ガス中の濃度が薄くなってしまい、種基板１０２の全面に単結晶を育成することができない。
【００３８】
ここで、ある気体のある温度における、気体として存在できる分圧に対する現在の分圧を過飽和度と定義すると、混合ガスの過飽和度に関して、本実施の形態において、基板加熱ヒーター１１２の温度での過飽和度ｘは、１＜ｘ＜１．２である。この範囲を満たす温度、すなわち、基板加熱ヒーター１１２による加熱は混合ガスの過飽和度範囲内とすることで、高品位な結晶を種基板１０２上に成長させることができる。
【００３９】
本ＩＩＩ族窒化物製造装置では、排気口１０８から吸気することによりガスの流れを作ることが好ましいため、炉内の圧力条件は、例えば、９．５×１０Ｅ４〜９．９×１０Ｅ４Ｐａの範囲であってもよい。
【００４０】
図２は、図１の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物製造装置のチャンバの上部を切り取り、上面から見た平面透視図である。種基板１０２は、基板加熱ヒーター１１２で加熱され、それよりも上流側に窒素元素含有ガス導入管１００およびＩＩＩ族酸化物の還元ガスを供給する石英管１１５の供給口（先端部）が位置している。窒素元素含有ガス導入管１００、石英管１１５および排気口１０８の幅は、種基板１０２の直径と同じかそれ以上に大きい。
【００４１】
（変形例１）
また、図３は、変形例１に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置の構成の一例を示す図である。図３に示すように、窒素元素含有ガス導入管１００は、原料加熱手段１０４からの加熱を抑制するために、断熱材１１３を間に配置、若しくは断熱材１１３で囲う形状でもよい。この構造により、窒素元素含有ガスの過熱を抑制することで分解量を少しでも抑制することが可能となる。
【００４２】
（変形例２）
また、図４は、変形例２に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置の構成の一例を示す図である。図４に示すように、窒素元素含有ガス導入管１００と、原料加熱手段１０４との間に不活性ガス導入管１１０を配置する形状でもよい。この構造により、窒素元素含有ガスの過熱を抑制することで分解量を少しでも抑制することが可能となるうえ、還元物ガスと窒素元素含有ガスとが低温領域で合流しないように混合領域を制御し、種基板１０２で最適な成長にさせることが可能である。特に、ＩＩＩ族窒化物のような化合物結晶の場合、ＩＩＩ族酸化物の還元ガスと窒素元素含有ガスとが混合された後に、ＩＩＩ族窒化物となるまでの反応時間が必要であるが、ＩＩＩ族酸化物の還元ガスと窒素元素含有ガスが低温領域で合流すると、反応が不十分となり単結晶ではなく多結晶やアモルファスとして析出してしまうからである。従って、不活性ガスを導入して分離することにより、還元物ガスと窒素元素含有ガスとの混合領域をより高温となる種基板１０２側に移動させることで多結晶の抑制が可能となる。不活性ガスとして、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等がある。コスト等を考慮すると窒素ガスが最適である。この場合、ＩＩＩ族酸化物の還元ガス（化合物ガス）よりも低温、かつ、窒素元素含有ガスよりも高温の不活性ガスが不活性ガス導入管１１０より導入される。すなわち、化合物ガスよりも低温、かつ、窒素元素含有ガスよりも高温の不活性ガスによって、化合物ガスと窒素元素含有ガスとを移送した後に、これらを混合する工程が実施される。
【００４３】
（変形例３）
また、図５は、変形例３に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置の構成の一例を示す図である。図５に示すように窒素元素含有ガス加熱手段１１４を用いて、窒素元素含有ガス導入管１００内のガス温度を最適な温度で安定制御してもよい。ここで、最適な温度とは、窒素元素含有ガス温度をＩＩＩ族酸化物の還元物ガス温度よりも低く、かつ、窒素元素含有ガスとＩＩＩ族酸化物の還元物ガスとの温度差が後述するように１５０℃以下となる温度である。ガス温度差が少ないほど、ガス混合領域での熱対流によるガス分布の不均一性が抑制されるが、窒素元素含有ガス温度の上昇に伴って窒素元素含有ガスの分解率が上昇する。これにより、ＩＩＩ族酸化物原料量、還元性ガス流量が変化しても窒素元素含有ガス温度の変化がなく、所望の温度で安定制御が可能である。なお、安定制御は、窒素元素含有ガス加熱手段１１４に備わる回路基板に設けられたプロセッサによって、又は、別個のデバイスによって達成される。
【００４４】
なお、図１、図３から図５の結晶育成空間である種基板１０２からチャンバ１０１の天井までの高さは、３０ｍｍ以上６０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。結晶育成空間の高さが３０ｍｍ未満の場合、ガスが移動できる空間が狭すぎるため多結晶化が促進されてしまう。一方、結晶育成空間の高さが６０ｍｍを超える場合は、窒素元素含有ガスが拡散してしまい、種基板１０２上における窒素濃度を維持することができない。従って、結晶育成空間の高さは、３０ｍｍ以上６０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００４５】
このＩＩＩ族窒化物製造装置は、Ｇａ２Ｏ３以外のＩＩＩ族酸化物を用いる場合も、Ｇａ２Ｏ３を用いてＧａＮ結晶を生成する場合と同様にして、ＩＩＩ族窒化物結晶を生成することができる。Ｇａ２Ｏ３以外のＩＩＩ族酸化物としては、ＩＩＩ族の元素が、Ｉｎ（インジウム）である場合には、例えば、Ｉｎ２Ｏ３があげられ、ＩＩＩ族の元素が、Ａｌ（アルミニウム）である場合には、例えば、Ａｌ２Ｏ３があげられる。さらに、ＩＩＩ族の元素が、Ｂ（ボロン）である場合には、例えば、Ｂ２Ｏ３があげられ、ＩＩＩ族の元素が、Ｔｌ（タリウム）である場合には、例えば、Ｔｌ２Ｏ３があげられる。
【００４６】
なお、Ｇａ２Ｏ３などのＩＩＩ族元素の酸化物は、大気中で安定な材料であるため取り扱いが容易という利点がある。一方、Ｇａ２Ｏ３等のＩＩＩ族元素の酸化物の代わりに、Ｇａ等のＩＩＩ族元素の金属を準備し、このＩＩＩ族元素の金属に加熱雰囲気下で酸化性ガスを供給することで酸化させて、ＩＩＩ族元素の化合物ガスとしてＧａ２Ｏ等を発生させてもよい。Ｇａなどの一部のＩＩＩ族元素の金属は、ＩＩＩ族元素の酸化物よりも一般的に低コストで高純度の材料が入手可能であるという利点がある。さらに、ＧａなどのＩＩＩ族元素の金属は、低温で液体になるため連続的に材料を供給する機構を設けやすいことや、酸化物ガス生成時にＨ２Ｏが発生しないため、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶品質の低下を抑制できる、などの利点も挙げられる。
【００４７】
このため、ＩＩＩ族酸化物原料載置部１０５は、ＩＩＩ族元素の酸化物または金属を保持する保持部として機能する。また、還元性ガス導入管１１１は、ＩＩＩ族元素の酸化物または金属に反応性ガスを供給する反応性ガス導入管として機能する。ＩＩＩ族元素の酸化物に対する反応性ガスは、還元性ガスであり、ＩＩＩ族元素の金属に対する反応性ガスは、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス、ＣＯ２ガス、およびＣＯガス等の酸化剤である。また、石英管１１５は、反応性ガスによって反応したＩＩＩ族元素の化合物ガスをチャンバ１０１内に供給する化合物ガス供給口として機能する。そして、排気口１０８は、化合物ガスと窒素元素含有ガスとをチャンバ１０１外に排出する排出口として機能する。
【００４８】
また、本開示におけるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、ＩＩＩ族元素の酸化物または金属を加熱雰囲気下で反応させて、前記ＩＩＩ族元素の化合物ガスを生成させる工程を有する。ＩＩＩ族元素がＧａの場合、酸化物はＧａ２Ｏ３であり、金属はＧａであり、そして、生成する化合物ガスは出発源が酸化物または金属いずれの場合であってもＧａ２Ｏ（ＩＩＩ族元素の酸化物ガス）である。加えて、本方法は、前記化合物ガスよりも低温の窒素元素含有ガスと前記化合物ガスとを混合する工程を含む。そして、混合した前記窒素元素含有ガスと前記化合物ガスとを反応させて、ＩＩＩ族窒化物結晶を生成する工程を、本方法は有する。これらを有することで、生産性を向上可能である。
【００４９】
以下に、上記実施の形態及びその変形例をより具体的にした実施例と、実施例と対比するための比較例と、について説明する。
【００５０】
（実施例１）
実施例１に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置は、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置と同様であり、図１に示すとおりである。本実施例１では、基板加熱ヒーターによる加熱温度を１２００℃、原料加熱手段によるＩＩＩ族酸化物原料載置部の加熱温度を９５０℃とし、還元性ガスとして水素を１０リットル／分で供給することで、原料ガスとしてＧａ２Ｏを０．５リットル／分、窒素元素含有ガスとしてアンモニアを５リットル／分使用し、種基板１０２の回転数を１０ｒｐｍとした。窒素元素含有ガス導入管は、原料ガスを供給する石英管上に配置し、各導出ガスの流速が同等になるように導出口の開口面積を設定する。具体的には、原料ガスを導出する石英管出口高さを６ｍｍ、窒素元素含有ガスを導出する窒素元素含有ガス導入管出口高さを３ｍｍとした。また、基板上流部で１５ｍｍの高さの位置にＩＩＩ族酸化物の還元物ガスと窒素元素含有ガスとの混合点を配した。また、ＩＩＩ族酸化物の還元物ガスおよび窒素元素含有ガスは水平に吹き付ける構造とした。さらに、結晶育成空間の高さは４５ｍｍとした。
【００５１】
（実施例２）
実施例２では、変形例１と同様に、窒素元素含有ガス導入管を断熱材で囲うことで原料加熱手段からの過熱を抑制し（図３）、それ以外は実施例１と同じ条件とした。
【００５２】
（実施例３）
実施例３では、変形例２と同様に、窒素元素含有ガス導入管と石英管との間に不活性ガス導入管を配置することで原料加熱手段からの過熱を抑制し、不活性ガスとしてアルゴンガスを２リットル／分で供給することで還元物ガスと窒素元素含有ガスとが低温領域で合流しないように混合領域を制御し（図４）、それ以外は実施例１と同じ条件とした。
【００５３】
（実施例４）
実施例４では、変形例３と同様に、窒素元素含有ガス導入管のガス温度を制御するため、窒素元素含有ガス加熱手段を用いる方式とし、窒素元素含有ガス温度を８５０℃に制御し（図５）、それ以外は実施例１と同じ条件とした。
【００５４】
（比較例１）
比較例１では、窒素元素含有ガス温度を７００℃に制御した以外は実施例４と同じ条件とした。
【００５５】
（比較例２）
比較例２では、窒素元素含有ガス温度を９５０℃に制御した以外は実施例４と同じ条件とした。
【００５６】
ここでは、ＩＩＩ族酸化物と還元性ガスの温度を９５０℃に制御した場合の、各条件での窒素元素含有ガスであるアンモニアガス温度を評価した。また、アンモニアガスの分解率は、排気口付近でのアンモニアガス濃度を測定し、ガス温度が室温の場合のアンモニアガス濃度比から分解率を求めた。結晶膜厚の均一性は、面内５点でのばらつきを評価した。結晶膜厚の均一性は、その数値が低いほうがばらつきが少なく、良好な膜厚の均一性を有する。なお、膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて複数個所測定し、均一性は、（Ｍａｘ（最大膜厚）−Ｍｉｎ（最小膜厚））／（２・Ａｖｇ．（膜厚平均値））で評価する。
【００５７】
アンモニアの分解率を抑制するためには、少しでもアンモニアガス温度が低い方がよく、分解率を１０％以内とするには８５０℃以下に抑制する必要がある。ただし、結晶膜厚の均一性を良好にするにはガス温度差を１５０℃以内（結晶膜厚の均一性１０％以内となる範囲）に制御する必要があると判断した。その結果を表１に示す。表１に示されるとおり、全ての実施例において、アンモニアガスの分解率を１０％以内に抑制し、結晶膜厚の均一性においても１０％以内に抑制することによって、単結晶の気相成長法の生産性を向上させられたことを確認できた。
【００５８】
【表１】
2016069267.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５９】
以上のように、本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造装置を用いれば、パワー半導体、ヘテロ接合高速電子デバイス、ＬＥＤやレーザーなどの光電子デバイスなどに適用可能なＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができる。
【符号の説明】
【００６０】
１００  窒素元素含有ガス導入管
１０１  チャンバ
１０２  種基板
１０４  原料加熱手段（第１ヒーター）
１０５  ＩＩＩ族酸化物原料載置部（保持部）
１０８  排気口
１０９  基板ホルダ
１１０  不活性ガス導入管
１１１  還元性ガス導入管
１１２  基板加熱ヒーター（第２ヒーター）
１１３  断熱材
１１４  窒素元素含有ガス加熱手段
１１５  石英管（還元物ガス供給口）
【図１】
2016069267.tif 000004
【図２】
2016069267.tif 000005
【図３】
2016069267.tif 000006
【図４】
2016069267.tif 000007
【図５】
2016069267.tif 000008