(57)【要約】      （修正有）【課題】希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の耐候性を向上させ、その磁石粉末を８０℃相対湿度９０％の条件下に長時間暴露した場合でも保磁力の低下がない高耐候性希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法を提供する。【解決手段】希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末を、燐酸系化合物、有機溶媒、及び粉砕媒体と共に粉砕機の媒体攪拌ミルに入れて粉砕させながら、その溶液中に添加したカップリング剤により、粉砕された磁石粉末の表面にカップリング剤と燐酸塩とからなる一次皮膜を形成する第１の工程と、溶液中にさらに加水分解性シラン化合物を添加し、加水分解縮重合によって一次皮膜の表面にシリカ皮膜を形成する第２の工程と、得られたスラリーを、真空中又は不活性ガス雰囲気下で１００℃以上４００℃以下の温度で加熱乾燥する第３の工程とを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類−遷移金属−窒素系磁石粗粉末を、燐酸系化合物、有機溶媒、及び粉砕媒体と共に粉砕機の媒体攪拌ミルに入れて粉砕させながら、その溶液中に添加したカップリング剤により、粉砕された磁石粉末の表面にカップリング剤と燐酸塩とからなる一次皮膜を形成する第１の工程と、
前記溶液中にさらに加水分解性シラン化合物を添加し、加水分解縮重合によって前記一次皮膜の表面にシリカ皮膜を形成する第２の工程と、
得られたスラリーを、真空中又は不活性ガス雰囲気下で１００℃以上４００℃以下の温度で加熱乾燥する第３の工程と
を有することを特徴とする高耐候性希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法。
【請求項２】
前記第１の工程では、予め前記希土類−遷移金属−窒素系磁石粗粉末と共に溶液中に前記カップリング剤を添加して該磁石粗粉末を粉砕するか、もしくは、該磁石粗粉末の粉砕途中に前記カップリング剤を添加するか、もしくは、該磁石粗粉末を粉砕させた後に前記カップリング剤を添加することを特徴とする請求項１に記載の高耐候性希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法。
【請求項３】
前記カップリング剤が、下記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高耐候性希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法。
Ｒ（４−ｎ）−Ｓｉ−Ｘ（ｎ）  ・・・（Ｉ）
（但し、式中、Ｒは炭化水素基あるいは官能基を有する１種又は２種以上の有機基であり、Ｘは加水分解性基である。Ｒが２種以上の有機基を含む場合、有機基は同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数である。）
【請求項４】
前記加水分解性シラン化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される４官能性シラン化合物又はその部分加水分解生成物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高耐候性希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ１）４  ・・・（ＩＩ）
（但し、式中、Ｒ１は同一又は異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の高耐候性希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法によって得られる高耐候性希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末。
【請求項６】
８０℃相対湿度９０％の環境下に３００時間暴露前後の保磁力ｉＨｃの差の割合から求められるΔｉＨｃが、１％未満であることを特徴とする請求項５に記載の高耐候性希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐候性希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法及びその高耐候性希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末に関し、より詳しくは、磁石粉末の表面にカップリング剤と燐酸塩からなる一次皮膜を形成し、さらに加水分解性シラン化合物を用いて一次皮膜表面にシリカ皮膜を形成することにより、磁石粉末の耐候性を向上させることができる高耐候性希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法及びその高耐候性希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＳｍＦｅＮで代表される希土類−遷移金属−窒素系磁石は、高性能でかつ安価な希土類−遷移金属−窒素系磁石として知られている。
【０００３】
従来、この希土類−遷移金属−窒素系磁石は、希土類金属と遷移金属を溶解して合金を作製する溶解法や、希土類酸化物と遷移金属とを含む原料にアルカリ土類金属を還元剤として配合し、高温で希土類酸化物を金属に還元するとともに遷移金属と合金化する還元拡散法によって製造されている。しかしながら、溶解法では、原料として使用する希土類金属が高価であるため経済的ではなく、安価な希土類酸化物粉末を原料として利用できる還元拡散法がより望ましい方法であると考えられている。
【０００４】
すなわち、還元拡散法では、先ず、希土類酸化物粉末原料、遷移金属粉末原料、及び希土類酸化物の還元剤であるアルカリ土類金属を配合した混合物を、非酸化性雰囲気中で焼成して希土類−遷移金属系合金を合成する。次に、得られた希土類−遷移金属系合金を水素吸蔵させてから湿式処理して粉末状にした後、この粉末状の希土類−遷移金属系合金を窒化処理する方法、もしくは窒化処理と湿式処理の順番を入れ替えた方法により、所望の希土類−遷移金属−窒素系磁石が製造される。
【０００５】
その後、得られた粉末状の希土類−遷移金属−窒素系磁石は、特定の粒度になるまで微粉砕処理される。ところが、このようにして微粉砕された磁石粉末は、表面活性が極めて高く安定性に劣るものとなる。
【０００６】
そのため、例えば特許文献１では、粉砕後の強磁性金属窒化物微粉末をオルト燐酸で処理する耐熱処理強磁性微粉末が提案されている。また、特許文献２では、粉砕後の金属微粉末に燐酸エステルあるいは燐酸エステルを含む有機溶媒を添加して燐酸エステル系の金属錯化合物の薄皮膜を形成した後、大気中で３００〜４５０℃に加熱して燐酸系金属錯化合物の薄膜を形成する金属微粉末の表面処理方法が提案されている。さらに、特許文献３では、粉砕後の磁性粉に燐酸塩で被覆処理する方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの先行技術に示される方法では、凝集した粉末表面に皮膜が形成されているために、高い磁気特性が得られない。また、ボンド磁石用樹脂組成物と混練すると、せん断力で凝集体が一部解砕されて皮膜のない粉末表面が露出してしまい、その結果、混練時でも表面酸化が進んで磁気特性が低下する。
【０００８】
本件出願人は、このような問題点に対して、磁石粉を粉砕中に燐酸を添加することにより、燐酸塩皮膜の機能、形態が従来よりも改良された希土類元素−鉄−窒素系磁石粉を製造する方法（特許文献４、特許文献５）や、燐酸系化合物とカップリング剤の共存下で粉砕することにより、磁石粉末の表面にカップリング剤が加水分解して燐酸塩に結合した燐酸塩皮膜を形成する方法を提案している（特許文献６）。しかしながら、これらの方法では、数ｎｍから１０ｎｍの燐酸皮膜が形成されているものの、燐酸由来の水素（Ｈ）の残留によって磁気特性が低下することがあり、また緻密な連続膜に欠けるために、希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末を用いたボンド磁石が暴露される高温高湿雰囲気下での磁気特性は十分満足するものではない。
【０００９】
こうした状況下、近年、小型モーター、音響機器等に用いられるボンド磁石には、機器の小型化の要請から磁気特性に優れたものが要求されている。しかしながら、従来の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末から得られるボンド磁石の磁気特性は、これらの用途に使用するには不十分であり、希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の耐候性の改善が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−２６０６１６号公報
【特許文献２】特許第２６０２８８３号公報
【特許文献３】特開平１１−２５１１２４号公報
【特許文献４】特許第３８８２４９０号公報
【特許文献５】特許第４１３５４４７号公報
【特許文献６】特許第４３００９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような従来の状況に鑑みてなされたものであり、希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の耐候性を向上させ、その磁石粉末を８０℃相対湿度９０％の条件下に長時間暴露した場合でも保磁力の低下がない高耐候性希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法とその高耐候性希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の表面に、カップリング剤と燐酸塩とからなる一次皮膜を形成し、さらに加水分解性シラン化合物を用いてその一次皮膜表面にシリカ被覆膜を形成することにより、高温高湿雰囲気下であっても優れた耐候性を有する希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末を容易に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のものを提供する。
【００１３】
（１）本発明に係る第１の発明は、希土類−遷移金属−窒素系磁石粗粉末を、燐酸系化合物、有機溶媒、及び粉砕媒体と共に粉砕機の媒体攪拌ミルに入れて粉砕させながら、その溶液中に添加したカップリング剤により、粉砕された磁石粉末の表面にカップリング剤と燐酸塩とからなる一次皮膜を形成する第１の工程と、前記溶液中にさらに加水分解性シラン化合物を添加し、加水分解縮重合によって前記一次皮膜の表面にシリカ皮膜を形成する第２の工程と、得られたスラリーを、真空中又は不活性ガス雰囲気下で１００℃以上４００℃以下の温度で加熱乾燥する第３の工程とを有することを特徴とする高耐候性希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法である。
【００１４】
（２）本発明に係る第２の発明は、上述した第１の発明において、前記第１の工程では、予め前記希土類−遷移金属−窒素系磁石粗粉末と共に溶液中に前記カップリング剤を添加して該磁石粗粉末を粉砕するか、もしくは、該磁石粗粉末の粉砕途中に前記カップリング剤を添加するか、もしくは、該磁石粗粉末を粉砕させた後に前記カップリング剤を添加することを特徴とする高耐候性希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法である。
【００１５】
（３）本発明に係る第３の発明は、上述した第１又は第２の発明において、前記カップリング剤が、下記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤であることを特徴とする高耐候性希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法である。
Ｒ（４−ｎ）−Ｓｉ−Ｘ（ｎ）  ・・・（Ｉ）
（但し、式中、Ｒは炭化水素基あるいは官能基を有する１種又は２種以上の有機基であり、Ｘは加水分解性基である。Ｒが２種以上の有機基を含む場合、有機基は同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜３の整数である。）
【００１６】
（４）本発明に係る第４の発明は、上述した第１乃至第３のいずれかの発明において、前記加水分解性シラン化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される４官能性シラン化合物又はその部分加水分解生成物であることを特徴とする高耐候性希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法である。
Ｓｉ（ＯＲ１）４  ・・・（ＩＩ）
（但し、式中、Ｒ１は同一又は異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）
【００１７】
（５）本発明に係る第５の発明は、上述した第１乃至第４のいずれかの発明に係る高耐候性希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法によって得られる高耐候性希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末である。
【００１８】
（６）本発明に係る第６の発明は、上述した第５の発明において、８０℃相対湿度９０％の環境下に３００時間暴露前後の保磁力ｉＨｃの差の割合から求められるΔｉＨｃが、１％未満であることを特徴とする高耐候性希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の表面にカップリング剤と燐酸塩とからなる一次皮膜を形成し、さらに加水分解性シラン化合物を用いてその一次皮膜表面にシリカ皮膜を形成することにより、高温高湿雰囲気下でも優れた耐候性を有する磁石粉末を得ることができ、その工業的価値は極めて大きい。
【００２０】
また、得られた高耐候性希土類−遷移金属−窒素系合金粉末は、ボンド磁石や焼結磁石に成形されて、高い磁気特性と優れた耐候性が必要とされる一般家電製品、通信、自動車、音響機器、医療機器、一般産業機器をはじめとする製品のモーター等の各種用途に好適に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００２２】
≪１．希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法≫
本実施の形態に係る希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法では、例えば還元拡散法によって希土類−遷移金属−窒素系磁石粗粉末を製造した後、粉砕媒体を用いて、希土類−遷移金属−窒素系磁石粗粉末を粉砕させながら、その溶液中に添加したカップリング剤により、カップリング剤と燐酸塩とからなる一次皮膜を形成し、さらに加水分解性シラン化合物を用いて一次皮膜の表面にシリカ皮膜を形成する。そして、その後、特定の条件下で加熱乾燥することにより、高耐候性希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末を得る。
【００２３】
（１）希土類−遷移金属（鉄）−窒素系磁石粉末の調製
原料の希土類粉末としては、通常、希土類酸化物粉末を用いることができる。希土類酸化物粉末の粒径としては、反応性、作業性等の面から平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以下であることが好ましい。また、平均粒径としては、７μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。平均粒径が１０μｍを越えると、例えば還元拡散法で得られる合金生成物中に、希土類元素が拡散していない未反応遷移金属部が多くなる。
【００２４】
また、原料として用いる遷移金属粉末としては、例えば鉄粉末等を用いることができ、一般的にはアトマイズ法、電解法等により製造されるが、粉末状のものであれば、その製法は特に限定されない。遷移金属粉末の粒径としては、反応性、作業性等の面から平均粒径（Ｄ５０）が５０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が５０μｍを越えると、例えば還元拡散法で得られる合金生成物中に、希土類元素が拡散していない未反応遷移金属部が多くなる。なお、以下では、遷移金属として鉄を用いた場合を例に挙げて、希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法について説明を続ける。
【００２５】
還元剤としては、Ｃａ等のアルカリ土類金属を用いることができる。還元剤は、粒状もしくは粉末状のものが用いられるが、粒度が最大粒径５ｍｍ以下のものが好ましい。
【００２６】
上述した原料粉末を用いて、先ず、希土類元素を含む希土類酸化物粉末と、鉄粉末とを秤量して反応容器に入れて混合し、さらに希土類酸化物を還元するのに十分な量の還元剤を添加して混合する。このときの反応当量としては、少な過ぎると希土類酸化物のまま残留して合金内部に未反応鉄が生じるため、１．１倍量以上とすることが好ましい。一方で、多過ぎると洗浄時間が長くなり生産性が低くなる。そのため、反応当量としては、１．１倍量以上２．０倍量以下であることが好ましく、１．２倍量以上１．７倍量以下であることがより好ましい。
【００２７】
次に、原料混合物の入った反応容器を還元拡散炉に移し、不活性ガス雰囲気中において、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスを流しながら還元拡散炉で還元剤が溶融状態になる温度まで昇温して加熱焼成する。加熱温度としては、特に限定されないが、９５０℃以上１２００℃以下として３時間以上１０時間以下の条件で処理することが好ましい。また、加熱温度としては、１０００℃以上１２００℃以下とすることがより好ましく、１１００℃以上１１５０℃以下とすることが特に好ましい。また、還元剤として上述したようなＣａを選定した場合には、Ｃａの融点が８３８℃であり、沸点が１４８０℃であるため、加熱温度として９５０℃以上１２００℃以下の範囲であることにより、還元剤は溶融するが蒸気にはならないように処理することができる。なお、加熱時間としては、３時間以上９時間以下であることがより好ましく、３時間以上８時間以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
この加熱焼成により、混合物中の希土類酸化物が希土類元素に還元されるとともに、その希土類元素が鉄粉中に拡散して、希土類−鉄母合金が合成される。この還元拡散反応が起きる際、原料混合物が圧縮処理されていると、原料混合物が炉内の温度分布の小さい範囲に置かれ、均一に熱がかかることになる。これにより、場所による反応のばらつきが小さくなり、組成ばらつきが小さい希土類−鉄母合金粉末を得ることができ、延いては磁気特性の高い粉末を得ることができるようになる。さらに、原料が適度に圧縮処理されていることにより、各原料粒子間の距離が短くなるため、熱伝導がよく、短時間で反応して昇温時間も短くなる。還元拡散時間が長いと、蒸気圧の高い希土類元素は高温部で揮発し、低温部に濃縮して組成のばらつきの原因になるため、このように還元拡散反応が短時間で生じるようにすることは、特性を向上させる大きな要因となる。
【００２９】
次に、この希土類−鉄系合金に対して、必要により水素吸蔵を行う。水素吸蔵においては、少なくとも水素を含有する雰囲気の温度が５００℃以下となるように冷却する。５００℃を越えると消費エネルギーが大きくなり、しかも、目的の希土類−鉄系合金が分解したり、副反応生成物が生じたりすることがあるからである。反応生成物に水素を吸蔵させるにあたっては、室温でも十分行うことができる。反応生成物が水素を吸蔵すると自己発熱を起こして材料温度が上昇するため、５００℃を越えないように留意することが好ましい。
【００３０】
また、水素吸蔵においては、還元拡散処理を行った後、冷却した反応生成物を炉内に入れたまま、還元拡散処理で用いた不活性ガスを水素雰囲気ガスに置換し、この水素を含む雰囲気ガスで加圧するか、あるいはガスを流しながら一定時間吸蔵処理することにより行う。このとき、次工程の窒化処理に悪影響を与えない範囲で加熱しても構わない。水素ガスの置換は、炉内にある不活性ガスを脱気し、真空に引いてから水素ガスを導入することにより、短時間で水素ガスに完全に置換させることができるため好ましい。このときの真空度としては、大気圧に対して−３０ｋＰａ以下とすることが好ましく、−１００ｋＰａ以下とすることがより好ましい。
【００３１】
なお、アルゴンガスは、水素ガスよりも比重が大きいため、反応生成物の底部まで完全に水素ガスで置換しきれないと、水素吸蔵が効果的に行えず、水素吸蔵後も大きな塊のまま存在することがあるため注意を要する。
【００３２】
不活性ガスを水素を含む雰囲気ガスで置換した後、水素の吸蔵を促進するために、炉内の圧力を大気圧に対して＋５ｋＰａ以上に加圧しておくことが好ましい。また、大気圧に対して＋１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下に加圧することがより好ましい。加圧した状態で放置して反応生成物が水素を吸蔵していくようになると、その圧力が初期加圧圧力から徐々に低下するため、水素吸蔵の進行を容易に確認することができる。
【００３３】
反応生成物は、通常、主相であるＳｍ２Ｆｅ１７相の周りにＳｍリッチ相で覆われている状態となっている。上述した水素吸蔵を行うことにより、水素はＳｍリッチ相等の結晶格子内に入るが、Ｓｍリッチ相は主相よりも膨張率が大きいためにＳｍリッチ相と主相の粒界から割れて崩壊する。また、強固に凝集している反応生成物の周りにある未反応還元剤や酸化カルシウム等が水素と反応して、凝集がほぐれて崩壊していく。
【００３４】
そして、取り出した崩壊物の粒径が１０ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下になるように反応温度と時間を設定することが好ましい。崩壊物の粒径が１０ｍｍを越える状態では、窒化処理工程において均一な窒化が困難になり、磁気特性の角形が低下してしまい、水素吸蔵の効果が十分に得られない可能性がある。
【００３５】
このように、水素吸蔵させた反応生成物は、その水素処理後に、容器から取り出した時点で既に崩壊しており、引き続き行われる窒化工程での崩壊性も向上している。そのため、生成した主相であるＳｍ２Ｆｅ１７相磁性粉末の凝集が小さく、崩壊してその磁性粉末の表面が活性となっており、その後の窒化処理において合金粉末内の窒素の分布が均一になり、結果として、得られる希土類−鉄−窒素系磁石粉末の減磁曲線の角形性が良好なものとなる。
【００３６】
また、水素吸蔵で崩壊した後、窒化処理して得られる希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末は、窒素の分布が均一となるので、磁気特性を低下させる希土類−鉄−窒素系磁石粉末が少なくなり、収率が高くなる。
【００３７】
窒化ガスには、窒素又はアンモニアを用いることが好ましい。特に、アンモニアは、希土類−鉄合金粉末を窒化しやすく、短時間で窒化できるため好ましい。本実施の形態においては、その窒化ガスが少なくともアンモニアと水素とを含有していることが好ましく、反応をコントロールするためにアルゴン、窒素、ヘリウム等を混合することができる。アンモニア−水素混合ガスを用いると、アンモニアだけで窒化した場合と比較してアンモニア分圧が下がり、表面付近が過窒化になり難くなり、粉末内部まで均一に窒化することができる。窒化ガスの量としては、磁石粉末中の窒素量が３．０質量％以上３．６質量％以下となるのに十分な量であることが好ましい。
【００３８】
全気流圧力に対するアンモニアの比（アンモニア分圧）としては、０．１以上０．７以下とすることが好ましく、０．２以上０．６以下となるようにすることがより好ましい。アンモニア分圧がこのような範囲であると、母合金の窒化がより効果的に進み、十分に磁石粉末の飽和磁化と保磁力を向上させることができる。
【００３９】
窒化反応を行う反応装置としては、特に限定されず、横型、縦型の管状炉、回転式反応炉、密閉式反応炉等が挙げられる。これらのいずれの装置においても、本実施の形態に係る希土類−鉄−窒素磁石粉末を調製することが可能であるが、その中でも特に、窒素組成分布の揃った粉体を得るためにはキルンのような回転式反応炉を用いるのが好ましい。
【００４０】
窒化処理においては、希土類−鉄母合金粉末を含窒素雰囲気中で、例えば２００℃以上７００℃以下の温度に加熱する。加熱温度としては、３００℃以上６００℃以下とすることがより好ましく、３５０℃以上５５０℃以下とすることがさらに好ましい。加熱温度が２００℃未満であると、母合金の窒化速度が遅くなり、一方で７００℃を超えると、希土類の窒化物と鉄とに分解してしまう可能性がある。加熱時間としては、処理量に応じて適宜設定すればよいが、例えば１時間以上１０時間以下とする。
【００４１】
窒化をより効率的に行うためには、通常、８０μｍ程度以下の希土類−鉄母合金粉末を用いることが好ましい。粒子の大きさとしては、特に制限されないが、凝集・融着部を実質的に含まない平均粒径３μｍ以上２０μｍ以下の粉末を用いることがさらに好ましい。このため、希土類−鉄母合金粉末の凝集・融着部をなくすために、必要に応じて解砕しておくことができ、粒径の大きな希土類−鉄母合金粉末をさらに微粉砕（解砕を含む）して製造してもよい。粉末の粒径が８０μｍよりも粗いと、粒子表面から内部まで均一に窒化し難くなり、磁気特性が低くなってしまう可能性がある。なお、粉末の粒径の下限値としては、特に限定されないが、１μｍ以上とすることが好ましい。粒径が１μｍより細かいと、発火や表面酸化し易く取り扱いが難しくなる。
【００４２】
その後、窒化処理した希土類−鉄−窒素系磁石粉末を純水中に投じ、水素イオン濃度ｐＨが１１以下となるまで、攪拌とデカンテーションとを繰り返す。その後、ｐＨが約６となるまで水中に酢酸を添加し、この状態で攪拌を行う。そして、得られた希土類−鉄−窒素系磁石粉末をアルコール置換し、続いて乾燥処理を施すことで、所望の希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末を得ることができる。
【００４３】
なお、水素吸蔵工程後における窒化処理工程と水中デカンテーション工程との順番は逆であってもよい。
【００４４】
（２）磁石粉末の粉砕及び一次皮膜の形成（第１の工程）
次に、本実施の形態に係る製造方法では、得られた希土類−鉄−窒素系磁石粉末を、媒体攪拌ミルの粉砕機に入れ、有機溶媒中で粉砕媒体によって粉砕する。磁石粉末の粉砕後の粒径としては、特に限定されないが、例えばその平均粒径（Ｄ５０）が１．０μｍ以上４．０μｍ未満となるように粉砕することで、高い磁気特性を有する磁石粉末を製造することができる。
【００４５】
使用する磁石粉末の粉砕機としては、種類によって特に限定されるわけではないが、その中でも、粉末の組成や粒子径を均一にしやすい点で、媒体攪拌ミルが好適である。
【００４６】
具体的には、媒体攪拌ミルは、有機溶媒と磁石粗粉末とを含む混合物を微粉砕するものであり、例えばボール等の粉砕媒体を充填したミルを、攪拌棒、回転ディスク等によって強制的に攪拌することにより、粉砕を行う装置が挙げられる。
【００４７】
媒体攪拌ミルにおいては、有機溶媒を装置内に入れておき、これに磁石粗粉末を加えてから装置を回転させてもよいし、予め有機溶媒と磁石粉末とを混合機によりプレミキシングしてスラリーを形成しておき、これをポンプにより媒体攪拌ミルに送って粉砕処理してもよい。有機溶媒としては、イソプロピルアルコール、エタノール、トルエン、メタノール、ヘキサン等のいずれかを使用できるが、その中でも特に、イソプロピルアルコールを用いた場合には好ましい磁石微粉末を得ることができる。
【００４８】
媒体攪拌ミル内では、有機溶媒によって磁石粗粉末とボ−ルとがスラリー状態となって攪拌による攪拌作用を受ける。そして、磁石粗粉末同士あるいはボールとの摩擦によって、磁石粗粉末は粉砕される。
【００４９】
このとき、本実施の形態に係る製造方法においては、有機溶媒に、表面安定化剤として燐酸系化合物及びカップリング剤を添加する。カップリング剤を添加するタイミングとしては、磁石粗粉末の粉砕開始前、粉砕途中、もしくは粉砕終了後のいずれであってもよい。このように有機溶媒に燐酸系化合物及びカップリング剤を添加することで、磁石粉末表面にカップリング剤と燐酸塩とからなる一次皮膜を形成させることができる。
【００５０】
燐酸系化合物としては、特に限定されないが、燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ピロ燐酸、直鎖状のポリ燐酸、環状のメタ燐酸等が挙げられる。その中でも特に、燐酸を用いることによって、優れた耐候性を発現させることができる。また、高い磁気特性と優れた耐候性を併せ持つ磁石粉末を得るために、磁石粉末中の燐（Ｐ）含有量として元素換算で０．２質量％以上１．０質量％以下となるように燐酸系化合物を有機溶媒に添加することが好ましい。
【００５１】
カップリング剤としては、特に限定されないが、シラン系カップリング剤を用いることが好ましく、例えば下記一般式（Ｉ）で示されるものであればいずれのものでもよい。
Ｒ（４−ｎ）−Ｓｉ−Ｘ（ｎ）  ・・・（Ｉ）
【００５２】
但し、式（Ｉ）中において、Ｒは炭化水素基あるいは官能基を有する１種又は２種以上の有機基である。また、Ｘは加水分解性基である。また、Ｒが２種以上の有機基を含む場合、有機基は同一でも異なっていてもよい。また、ｎは１〜３の整数である。
【００５３】
ここで、炭化水素基とは、炭素数１〜１５のアルキル基、アリル基、アリール基であり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。また、官能性を有する有機基とは、炭化水素基の一部に官能性の置換基を有するものであり、置換基として、ビニル基、メタクリロキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。また、有機基の構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。一方、加水分解性基とは、炭素数１〜５のアルコキシ基、グリコール基等である。
【００５４】
炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。また、官能性を有する有機基としては、炭化水素基の一部に官能性の置換基として、メタクリロキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基を有するものが好ましい。一方、加水分解性基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するものが好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等が挙げられる。
【００５５】
具体的に、上記一般式（１）で示されるシラン系カップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン系、ジメチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルブチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルブチルジメトキシシラン、エチルヘプチルジメトキシシラン、エチルヘキシルジメトキシシラン、エチルオクチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルヘキシルジメトキシシラン、プロピルヘプチルジメトキシシラン、プロピルヘプチルジメトキシシラン、プロピルオクチルジメトキシシラン、ブチルペンチルジメトキシシラン、ブチルヘキシルジメトキシシラン、ブチルヘプチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ヘキシルオクチルジメトキシシラン、ヘキシルデシルジメトキシシラン、ジオクチルジメトキシシラン、ジヘプチルジメトキシシラン、ジデシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルブチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルプロピルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルプロピルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルプロピルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルプロピルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、エチルプロピルジエトキシシラン、エチルブチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルプロピルジエトキシシラン、エチルブチルジエトキシシラン、エチルヘプチルジエトキシシラン、エチルヘキシルジエトキシシラン、エチルオクチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、プロピルヘキシルジエトキシシラン、プロピルヘプチルジエトキシシラン、プロピルヘプチルジエトキシシラン、プロピルオクチルジエトキシシラン、ブチルペンチルジエトキシシラン、ブチルヘキシルジエトキシシラン、ブチルヘプチルジエトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、ヘキシルオクチルジエトキシシラン、ヘキシルデシルジエトキシシラン、ジオクチルジエトキシシラン、ジヘプチルジエトキシシラン、ジデシルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルブチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルプロピルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルプロピルジエトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルプロピルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルプロピルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメ��ルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルプロピルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン系、トリメチルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルプロピルメトキシシラン、ジメチルブチルメトキシシラン、ジエチルプロピルメトキシシラン、ジエチルブチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ジエチルプロピルメトキシシラン、ジエチルブチルメトキシシラン、ジエチルヘプチルメトキシシラン、ジエチルヘキシルメトキシシラン、ジエチルオクチルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、ジプロピルブチルメトキシシラン、ジプロピルヘキシルメトキシシラン、ジプロピルヘプチルメトキシシラン、ジプロピルオクチルメトキシシラン、ジブチルペンチルメトキシシラン、ジブチルヘキシルメトキシシラン、ジブチルヘプチルメトキシシラン、トリヘキシルメトキシシラン、ジヘキシルオクチルメトキシシラン、ジヘキシルデシルメトキシシラン、トリオクチルメトキシシラン、トリヘプチルメトキシシラン、トリデシルメトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、γ−メタクリロキシジプロピルメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジブチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジプロピルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジプロピルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジプロピルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジプロピルメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジプロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルプロピルエトキシシラン、ジメチルブチルエトキシシラン、ジエチルプロピルエトキシシラン、ジエチルブチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジエチルプロピルエトキシシラン、ジエチルブチルエトキシシラン、ジエチルヘプチルエトキシシラン、ジエチルヘキシルエトキシシラン、ジエチルオクチルエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、ジプロピルブチルエトキシシラン、ジプロピルヘキシルエトキシシラン、ジプロピルヘプチルエトキシシラン、ジプロピルオクチルエトキシシラン、ジブチルペンチルエトキシシラン、ジブチルヘキシルエトキシシラン、ジブチルヘプチルエトキシシラン、トリヘキシルエトキシシラン、ジヘキシルオクチルエトキシシラン、ジヘキシルデシルエトキシシラン、トリオクチルエトキシシラン、トリヘプチルエトキシシラン、トリデシルエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、γ−メタクリロキシジプロピルメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジブチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジプロピルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジプロピルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジプロピルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジプロピルエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルジプロピルエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジプロピルエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン系が挙げられる。これらの有機シランモノマーを、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
また、特に、シラン系カップリング剤として好ましいものは、炭素数３〜１０の直鎖状アルキル基及び炭素数１〜４の官能基を有するトリアルコキシ系シランである。例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が好ましい。
【００５７】
カップリング剤の添加量としては、特に限定されないが、高い磁気特性と優れた耐候性を得る観点から、磁石粗粉末の重量に対して０．０１質量％以上３．０質量％以下とすることが好ましい。
【００５８】
希土類−鉄−窒素系磁石粉末の多くは後述するシラン化合物との反応性に乏しく、希土類−鉄−窒素系磁石粉末の表面にシラン化合物を単純に付着させてもその結合力が弱かったり、一定以上のせん断力が加わった場合には付着させたシラン化合物が脱離する。また、燐酸塩皮膜を形成した希土類−鉄−窒素系磁石粉末でも同様の現象が起こる。しかしながら、予めカップリング剤を添加して磁石粉末の表面にカップリング剤と燐酸塩からなる一次皮膜を形成しておくことにより、その一次皮膜とシラン化合物の添加によるシリカ皮膜との高い親和性により、耐候性に優れるより強固な皮膜を形成することができる。
【００５９】
所望とする粉末粒度や処理量に応じて、媒体攪拌ミル１台で循環処理したり、あるいは複数台を設置して連続処理することもできる。媒体攪拌ミルを複数設置する場合、ミルの型式や運転条件（メディア径、主軸回転数、吐出量等）を変化させてもよい。
【００６０】
また、所望とする粒度の磁石粉末を得るために、媒体攪拌ミルの粉砕機中での粉砕にあたって、粉砕媒体として金属ボールやジルコニア等のセラミックスボールを入れて粉砕することができるが、その中でもセラミックスボールを用いて希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末を粉砕することが好ましい。
【００６１】
すなわち、粉砕媒体が密度７．０ｇ／ｃｍ３を超える高炭素クロム鋼等の剛球では、磁石粗粉末を所望とする粒径まで粉砕する際に、粉砕エネルギーが強過ぎて、磁石粗粉末の表面や内部への歪の導入が多くなってしまう。これに対して、密度が７．０ｇ／ｃｍ３未満のセラミックスボールでは、粉砕がマイルドに生じるため、磁石粗粉末の表面や内部への歪の導入を抑制することができる。また、セラミックスの方が、高硬度で耐摩耗性を有するため物理的に安定であり、かつ耐食性、耐薬品性等の化学的性質にも優れているため、セラミックスボールで粉砕するのが好ましい。
【００６２】
なお、その際のセラミックスボールのボール径としては、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。ボール径が０．１ｍｍ未満であると、粉砕能力が落ちたり、ハンドリング性が悪くなるという問題がある。一方で、ボール径の上限値としては、所望とする粒径までの粉砕を考慮すると、１０ｍｍ以下であることが好ましく、８ｍｍ以下であることがより好ましく、７ｍｍ以下であることがさらに好ましい。また、ボール充填率としては、粉砕機の種類や粉砕能力等によっても異なるものの、容積の４０％以上７０％以下とすることが好ましい。
【００６３】
粉砕時間としては、処理量等によって異なり一概に規定できず、適宜選択すればよい。
【００６４】
（３）シリカ皮膜の形成（第２の工程）
次に、本実施の形態に係る製造方法では、希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末を粉砕させながら、その磁石粉末の表面にカップリング剤と燐酸塩とからなる一次皮膜を形成させた後に、溶液中に加水分解性シラン化合物を添加し、加水分解縮重合反応によってその一次皮膜の表面にシリカ皮膜を形成する。
【００６５】
加水分解性シラン化合物としては、特に限定されないが、例えば下記一般式（ＩＩ）で表される４官能性シラン化合物又はその部分加水分解生成物を用いることが好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ１）４  ・・・（ＩＩ）
【００６６】
但し、式（ＩＩ）中において、Ｒ１は同一又は異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。
【００６７】
具体的に、４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。また、４官能性シラン化合物の部分加水分解生成物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
【００６８】
例えば、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）と水との加水分解縮重合では、徐々にエトキシ基がエタノールとして除かれ、さらにＳｉ−Ｏ−Ｈ同士が結合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造が形成される。この加水分解縮重合により、一次皮膜の表面にシリカ皮膜が形成されるようになる。
【００６９】
（４）加熱乾燥（第３の工程）
本実施の形態に係る製造方法では、上述したように、希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末を粉砕しながらカップリング剤と燐酸系化合物とからなる一次皮膜を形成し、さら加水分解性シラン化合物の縮重合反応によりその一次皮膜の表面にシリカ皮膜を形成する。そして、次に、得られた粉砕スラリーを、所定の条件で加熱乾燥させる。このようにして加熱乾燥させることによって、磁石粉末の表面に形成した皮膜を、安定な表面処理皮膜として強固な膜とする。
【００７０】
すなわち、磁石微粉末と有機溶媒からなる粉砕スラリーに対して、必要に応じて濾過して有機溶媒等を分離した後、特定の雰囲気下と温度で加熱乾燥する。
【００７１】
加熱雰囲気としては、真空中又は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気とする。
【００７２】
加熱乾燥温度としては、１００℃以上４００℃以下とする。温度が１００℃未満であると乾燥が十分進まず、安定な表面皮膜の形成が阻害される。一方で、温度が４００℃を超えると、磁石粉末が熱的なダメージを受けて磁気特性が低下する。このことから、本実施の形態においては、１００℃以上４００℃以下の温度で加熱乾燥する。
【００７３】
なお、加熱乾燥時間としては、加熱乾燥温度や処理量等によって異なるため一概に規定できず、適宜設定すればよい。
【００７４】
以上詳述した本実施の形態に係る製造方法によれば、平均粒径（Ｄ５０）が１．０μｍ以上４．０μｍ未満であり、保磁力ｉＨｃ（以後、単に「ｉＨｃ」と記す）が高く、表面安定性と耐候性に優れた希土類−鉄−窒素系磁石粉末を製造することができる。
【００７５】
具体的には、ｉＨｃが９００ｋＡ／ｍ以上であり、大気に暴露しても安定で発火せず、かつ高温高湿雰囲気下でも安定な希土類−鉄−窒素系磁石粉末を低コストで生産性良く製造することができる。
【００７６】
≪２．希土類−鉄−窒素系磁石粉末≫
本実施の形態に係る希土類−鉄−窒素系磁石粉末は、上述したように、例えば還元拡散法で製造された磁石母合金を窒化して得られる磁石粗粉末を、粉砕しながらカップリング剤と燐酸塩とで表面処理してカップリング剤と燐酸塩とからなる一次皮膜を形成し、さらに加水分解性シラン化合物を用いてその一次皮膜の表面にシリカ皮膜を形成し、特定の条件で加熱乾燥することによって得られる。このようにして製造することにより、希土類−鉄−窒素系磁石粉末は優れた耐候性を有するものとなる。
【００７７】
希土類元素には、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｃｅのうちの少なくとも一種、あるいは、さらにＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのうちの１種以上を含むものが好ましい。その中でもＳｍが含まれるものであると、耐候性の向上効果をより著しく発揮させることができる。
【００７８】
この希土類元素は、単独若しくは混合物として使用することができ、その含有量としては、特に限定されないが、２３．０質量％以上２５．０質量％以下とすることが好ましい。希土類元素の含有量が２３．０質量％未満であると、合金中に軟磁性相であるα−Ｆｅが多く存在するようになって高い保磁力が得難くなる。一方で、含有量が２５．０質量％を超えると、主相となる合金相の体積が減少してしまい飽和磁化が低下することがある。
【００７９】
また、珪素（Ｓｉ）の含有量としては、元素換算で０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。上述したように、本実施の形態に係る希土類−鉄−窒素系磁石粉末は、磁石粉末上にシランカップリング剤等のカップリング剤と燐酸塩とからなる一次皮膜を形成し、さらに加水分解性シラン化合物を用いてその一次皮膜の表面にシリカ皮膜を形成してなるものである。したがって、Ｓｉ含有量は、シランカップリング剤に由来する一次皮膜に含まれるＳｉ分と、シラン化合物に由来するシリカ皮膜に含まれるＳｉ分との和になる。Ｓｉ含有量が好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であることにより、より一層に耐候性に優れた磁石粉末となる。
【００８０】
また、燐（Ｐ）の含有量としては、元素換算で０．２重量％以上１．０重量％以下であることが好ましい。Ｐ含有量がこのような範囲であることにより、高い磁気特性とより優れた耐候性を併せ持つ磁石粉末となる。
【００８１】
また、窒素（Ｎ）の含有量としては、元素換算で３．０質量％以上３．６質量％以下とすることが好ましい。窒素の含有量が３．０質量％未満であると、９ｅサイトに窒素が全て入らないため高い磁気特性が得られない可能性がある。一方で、含有量が３．６ｗｔ％より多くなると、結晶構造が壊れ磁気特性が下がってしまうことがある。
【００８２】
なお、上述した成分に加えて、さらにＡｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｚｒから選択される１種以上を、０．０１質量％以上３．０質量％以下の割合で含有するものであることにより、耐熱性をより高めることができる。
【００８３】
本実施の形態に係る希土類−鉄−窒素系磁石粉末は、特に限定されないが、平均粒径（Ｄ５０）が１．０μｍ以上４．０μｍ未満であることが好ましい。
【００８４】
また、この希土類−鉄−窒素系磁石粉末は、ｉＨｃが９００ｋＡ／ｍ以上という高い磁気特性を有している。しかも、カップリング剤と燐酸塩とからなる一次皮膜と、さらにその一次皮膜表面にシリカ皮膜が形成されていることから、表面安定性に優れ、かつ８０℃相対湿度９０％の環境下に３００時間暴露した後のｉＨｃは、実質的に暴露前と変化なく優れた耐候性を有している。具体的に、８０℃相対湿度９０％の環境下に３００時間暴露前後のｉＨｃの差の割合から求められるΔｉＨｃは１％未満である。
【００８５】
この希土類−鉄−窒素系磁石粉末は、フェライト、アルニコ等の、通常ボンド磁石の原料となる各種の磁石粉末と混合してもよい。具体的に、異方性磁石粉末だけでなく、等方性磁石粉末も対象とすることができるが、その中でも、異方性磁場（ＨＡ）が３９７９ｋＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）以上の磁石粉末を混合させることが好ましい。また、これら処理を施した磁石粉末に、熱化塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム組成物等を配合して射出成形、押出し成形等を行うことによって、樹脂結合型磁石、すなわちボンド磁石を容易に製造することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８７】
≪磁石粉末の評価試験方法≫
後述する実施例、比較例にて得られた磁石粉末について、下記の試験方法に基づいて特性を評価した。
【００８８】
（ｉ）磁石粉末の磁気特性
日本ボンド磁石工業協会、ボンド磁石試験方法ガイドブック、ＢＭ−２００２、ＢＭ−２００５に準じて、得られた磁石粉末の磁気特性を測定した。
【００８９】
（ii）平均粒径（Ｄ５０）
平均粒径（Ｄ５０）は、ＨＥＬＯＳ粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ  ＧｍｂＨ社製，商品名：レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて、被測定粉末に３．０×１０５Ｐａの圧力の窒素を噴射させて、凝集した磁石粉末を解凝して測定した。
【００９０】
（iii）磁石粉末の表面安定性
磁石粉末の表面安定性について、得られた磁石粉末の一部（５ｇ）を大気中に３０分放置し、発火しない場合を良好（○）、発火する場合を不良（×）として評価した。
【００９１】
（iv）耐候性
耐候性は、得られた磁石粉末を８０℃相対湿度９０％の恒温恒湿槽中に３００時間暴露し、暴露前後のｉＨｃの差の割合からΔｉＨｃを算出して評価した。
【００９２】
≪実施例、比較例≫
［実施例１］
磁石原料粉末として、平均粒径（Ｄ５０）５０μｍの鉄粉末（Ｆｅ純度９８％）１０５０．２ｇと、平均粒径（Ｄ５０）３μｍの酸化サマリウム粉末（Ｓｍ２Ｏ３純度９９．５％）４２４．８ｇをヘンシェルミキサーで混合した。得られた混合粉末から９６０ｇを分取し、そこに粒状金属カルシウム（Ｃａ純度９９％）１２３．９ｇを添加してロッキングミキサーを用いて６０分混合した。
【００９３】
得られた混合物を円筒形のステンレス容器に入れ、アルゴンガス雰囲気下、１１３０℃で６．５時間加熱処理を施し、ＳｍＦｅ合金を含む還元拡散生成物を得た。この還元拡散生成物を室温まで冷却した後、アルゴンガスを排出しながら水素ガスを供給し、ガス圧力約０．０１ＭＰａとして水素を吸蔵させた。これにより、還元拡散生成物が崩壊して、粒度が１ｍｍ以下になった。
【００９４】
次に、水素を吸蔵した還元拡散生成物をアンモニア分圧が０．２のアンモニア−水素混合ガス雰囲気下で昇温し、４６５℃で２００分保持した。その後、同温度で水素ガスに切り替えて６０分間保持し、さらに、窒素ガスに切り替えて６０分間保持して、還元拡散生成物中の合金を窒化した後、冷却して磁石粉末を得た。
【００９５】
次に、窒化処理した磁石粉末を純水中に投じたところ、崩壊してスラリーが得られた。水素イオン濃度ｐＨが１２以下となるまで、攪拌とデカンテーションとを繰り返し行った後、ｐＨが約６となるまで水中に酢酸を添加し、この状態で１５分間攪拌を行った。その後、脱酢酸洗浄として純水中で洗浄を行い、真空乾燥機を用い５０℃で５時間保持して乾燥し、磁石粉末を得た。
【００９６】
得られた磁石粉末１５ｇを、８５％燐酸水溶液０．３５ｇ及びイソプロピルアルコール１００ｍｌと共に、粉砕媒体として直径が５ｍｍの部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ２）（密度：６．０ｇ／ｃｍ３）２３０ｇを充填した振動式ボールミルに入れて、２２０分間粉砕を行った。その粉砕の後、粉砕スラリーに、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０７５ｇを添加してさらに１５分間攪拌を行った。さらに、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ２換算で濃度２８．８ｗｔ％）２．５ｇを添加して万能混合攪拌機により攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で３０分間混合した。その後、スラリーを取り出して、アルゴンガス雰囲気下２００℃で１時間加熱乾燥して磁石粉末ａを得た。
【００９７】
この磁石粉末ａは、大気に晒しても発熱せず安定であった。
【００９８】
得られた磁石粉末ａの平均粒径（Ｄ５０）、磁石粉末ａの磁気特性を測定し、また耐候性試験前後のｉＨｃの測定を行ってΔｉＨｃを算出した。下記表１に磁石粉末の製造条件を示し、下記表２に評価結果を示す。
【００９９】
［実施例２］
アルゴンガス雰囲気下１５０℃で２時間加熱乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして操作し、磁石粉末ｂを得た。この磁石粉末ｂは、大気に晒しても発熱せず安定であった。下記表１に磁石粉末の製造条件を示し、下記表２に実施例１と同様に評価した結果を示す。
【０１００】
［実施例３］
真空中２００℃で１時間加熱乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして操作し、磁石粉末ｃを得た。この磁石粉末ｃは、大気に晒しても発熱せず安定であった。下記表１に磁石粉末の製造条件を示し、下記表２に実施例１と同様に評価した結果を示す。
【０１０１】
［実施例４］
γ−アミノプロピルトリメトキシシランと８５％燐酸水溶液とを一緒にイソプロピルアルコールに添加して磁石粉末を粉砕したこと以外は、実施例１と同様にして操作し、磁石粉末ｄを得た。この磁石粉末ｄは、大気に晒しても発熱せず安定であった。下記表１に磁石粉末の製造条件を示し、下記表２に実施例１と同様に評価した結果を示す。
【０１０２】
［実施例５］
粉砕媒体として直径が３／１６インチ（４．７６ｍｍ）のＳＵＪ−２（高炭素クロム鋼、密度：７．８ｇ／ｃｍ３）を３００ｇ充填した振動式ボールミルに入れて５０分間粉砕した後に、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを添加してさらに５５分間粉砕したこと以外は、実施例１と同様にして操作し、磁石粉末ｅを得た。この磁石粉末ｅは、大気に晒しても発熱せず安定であった。下記表１に磁石粉末の製造条件を示し、下記表２に実施例１と同様に評価した結果を示す。
【０１０３】
［実施例６］
粉砕媒体として直径が５ｍｍの部分安定化ジルコニア（密度：６．０ｇ／ｃｍ３）２３０ｇを充填した振動式ボールミルに入れて１１０分間粉砕した後に、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを添加してさらに１１０分間粉砕したこと以外は、実施例１と同様にして操作し、磁石粉末ｆを得た。この磁石粉末ｆは、大気に晒しても発熱せず安定であった。下記表１に磁石粉末の製造条件を示し、下記表２に実施例１と同様に評価した結果を示す。
【０１０４】
［実施例７］
窒素ガス雰囲気下２００℃で１時間加熱乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして操作し、磁石粉末ｇを得た。この磁石粉末ｇは、大気に晒しても発熱せず安定であった。下記表１に磁石粉末の製造条件を示し、下記表２に実施例１と同様に評価した結果を示す。
【０１０５】
［実施例８］
カップリング剤としてγ−アミノプロピルトリメトキシシランに代えてγ−アミノプロピルトリエトキシシランを用いたこと以外は、実施例１と同様にして操作し、磁石粉末ｈを得た。この磁石粉末ｈは、大気に晒しても発熱せず安定であった。下記表１に磁石粉末の製造条件を示し、下記表２に実施例１と同様に評価した結果を示す。
【０１０６】
［実施例９］
カップリング剤としてフェニルトリメトキシシランを用いたこと以外は、実施例１と同様にして操作し、磁石粉末ｉを得た。この磁石粉末ｉは、大気に晒しても発熱せず安定であった。下記表１に磁石粉末の製造条件を示し、下記表２に実施例１と同様に評価した結果を示す。
【０１０７】
［実施例１０］
カップリング剤としてγ−アミノプロピルトリメトキシシランに代えてチタネート系のイソプロピルトリイソステアロイルチタネートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして操作し、磁石粉末ｊを得た。この磁石粉末ｊは、大気に晒しても発熱せず安定であった。下記表１に磁石粉末の製造条件を示し、下記表２に実施例１と同様に評価した結果を示す。
【０１０８】
［実施例１０］
カップリング剤としてγ−アミノプロピルトリメトキシシランに代えてアルミネート系のエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして操作し、磁石粉末ｋを得た。この磁石粉末ｋは、大気に晒しても発熱せず安定であった。下記表１に磁石粉末の製造条件を示し、下記表２に実施例１と同様に評価した結果を示す。
【０１０９】
［比較例１］
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及び、テトラエトキシシランを添加せずに、磁石粉末を３時間５５分に亘り粉砕し、真空中室温で乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして操作し、磁石粉末ｌを得た。この磁石粉末ｌは、大気に晒しても発熱せず安定であった。下記表１に磁石粉末の製造条件を示し、下記表２に実施例１と同様に評価した結果を示す。
【０１１０】
［比較例２］
テトラエトキシシランを添加せず、アルゴンガス雰囲気下１５０℃で１時間加熱乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして操作し、磁石粉末ｍを得た。この磁石粉末ｍは、大気に晒しても発熱せず安定であった。下記表１に磁石粉末の製造条件を示し、下記表２に実施例１と同様に評価した結果を示す。
【０１１１】
［比較例３］
アルゴンガス雰囲気下６０℃で２時間加熱乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして操作し、磁石粉末ｎを得た。この磁石粉末ｎは、大気に晒しても発熱せず安定であった。下記表１に磁石粉末の製造条件を示し、下記表２に実施例１と同様に評価した結果を示す。なお、この比較例３にて得られた磁石粉末では、ｉＨｃの値が低すぎたため、それ以降の耐候性の評価を行わなかった。
【０１１２】
［比較例４］
アルゴンガス雰囲気下４５０℃で１時間加熱乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして磁石粉末ｏを得た。この磁石粉末ｏは、大気に晒しても発熱せず安定であった。下記表１に磁石粉末の製造条件を示し、下記表２に実施例１と同様に評価した結果を示す。なお、この比較例４にて得られた磁石粉末では、ｉＨｃの値が低すぎたため、それ以降の耐候性の評価を行わなかった。
【０１１３】
［比較例５］
得られた磁石粉末１５ｇを、８５％燐酸水溶液０．３５ｇ及びイソプロピルアルコール１００ｍｌと共に、粉砕媒体として直径が５ｍｍの部分安定化ジルコニア（密度：６．０ｇ／ｃｍ３）を２３０ｇ充填した振動式ボールミルに入れて２２０分間粉砕を行い、得られた粉砕スラリーにテトラエトキシシラン（ＳｉＯ２換算で濃度２８．８ｗｔ％）２．５ｇを添加して万能混合攪拌機で攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で３０分間混合した。その後、スラリーを取り出して、真空中２００℃で１時間加熱乾燥した。
【０１１４】
次に、その乾燥物に、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０７５ｇを含有したイソプロピルアルコ−ル溶液を添加して１５分間混合し、真空中２００℃で１時間加熱乾燥し、磁石粉末ｐを得た。なお、それ以外の条件は実施例１と同様とした。この磁石粉末ｐは、大気に晒しても発熱せず安定であった。下記表１に磁石粉末の製造条件を示し、下記表２に実施例１と同様に評価した結果を示す。
【０１１５】
【表１】
2016033971.tif 000002
なお、表１中のカップリング剤の種類の欄におけるＡ〜Ｅの表記は以下の通りである。
カップリング剤Ａ：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
カップリング剤Ｂ：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
カップリング剤Ｃ：フェニルトリメトキシシラン
カップリング剤Ｄ：イソプロピルトリイソステアロイルチラネート
カップリング剤Ｅ：エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート
また、加水分解性シラン化合物としてはテトラエトキシシランを用い、表１中の『○』、『×』は、その添加の有無を示す。
【０１１６】
【表２】
2016033971.tif 000003
【０１１７】
≪評価≫
表２に示す評価結果から分かるように、実施例１〜１１では、磁石粗粉末を、粉砕しながらカップリング剤と燐酸塩とで表面処理してカップリング剤と燐酸塩とからなる一次皮膜を形成し、さらに加水分解性シラン化合物を用いてその一次皮膜の表面にシリカ皮膜を形成し、真空中又は不活性ガス雰囲気下で１００℃以上４００℃以下の温度で加熱乾燥して製造したことにより、その磁石粉末のｉＨｃは高く、表面安定性に優れ、しかも高温高湿雰囲気下といった環境下でもｉＨｃの変化がなく、優れた耐候性を示した。
【０１１８】
これに対して、比較例１〜５は、製造条件のいずれかが上述した範囲から外れているため、その磁石粉末のｉＨｃ、耐候性のいずれかが低いことが分かる。なお、比較例３と４では、ｉＨｃの値が低すぎたため耐候性の評価を行わなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明に係る希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法によれば、ｉＨｃが高く優れた磁気特性を有するとともに、表面安定性及び耐候性に優れた希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末を簡易に得ることができる。このような希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末によれば、民生用あるいは産業用の各種機器に組み込まれるボンド磁石の原料として好適に使用することができ、その工業的価値は極めて高い。