(57)【要約】【課題】赤外光を効果的に吸収することが可能であって、耐湿熱性および耐熱性が向上した赤外遮蔽フィルタを提供する。【解決手段】  本発明の赤外遮蔽フィルタは、透明基板の少なくとも片面に赤外吸収無機化合物を含む樹脂層を有する。樹脂層は、下記化合物（Ａ）２０〜８０質量％、下記化合物（Ｂ）１５〜５０質量％、および下記化合物（Ｃ）５〜５０質量％を含む混合物を硬化させた層である。  化合物（Ａ）：フルオレン骨格と、２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物。  化合物（Ｂ）：（メタ）アクリロイルオキシ基を３個有し、水酸基を１個有する化合物。  化合物（Ｃ）：（メタ）アクリロイルオキシ基を３個以上有する化合物し、水酸基を有さない化合物。【選択図】図１
2016045219.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板の少なくとも片面に赤外吸収無機化合物を含む樹脂層を有し、前記樹脂層は、下記化合物（Ａ）２０〜８０質量％、下記化合物（Ｂ）１５〜５０質量％、および下記化合物（Ｃ）５〜５０質量％を含む混合物を硬化させた層である赤外遮蔽フィルタ。
化合物（Ａ）：フルオレン骨格と、２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物。
化合物（Ｂ）：（メタ）アクリロイルオキシ基を３個有し、水酸基を１個有する化合物。
化合物（Ｃ）：（メタ）アクリロイルオキシ基を３個以上有し、水酸基を有さない化合物。
【請求項２】
前記赤外吸収無機化合物が、タングステン酸セシウム（ＣＷＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）およびアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）のうちの少なくとも１つである、請求項１記載の赤外遮蔽フィルタ。
【請求項３】
化合物（Ａ）が下記式（Ｆ１）に示す２官能アクリレートまたは２官能メタリレートである請求項１または２に記載の赤外遮蔽フィルタ。
（下記式（Ｆ１）中、Ｚは芳香族炭化水素環であり、Ｒ１１は水素原子、水酸基、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜１２のアルキレン基である。Ｒ１３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１４は水素原子、水酸基、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｋは０〜４の整数、ｓは０以上の整数、ｔは０以上の整数である。）
【化１】
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【請求項４】
前記樹脂層の厚みが、１〜１０００μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルタ。
【請求項５】
前記透明基板の厚みが、１０μｍ〜１００ｍｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルタ。
【請求項６】
透明基板がガラス基板である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の赤外遮蔽フィルタ。
【請求項７】
前記ガラス基板が無アルカリガラスで形成された基板である請求項６に記載の赤外遮蔽フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外遮蔽フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子（ＣＣＤ（Charge Coupled Device）、ＣＭＯＳイメージセンサ（Complementary Metal Oxide Semiconductor Image Sensor）等）を用いた撮像装置（デジタルスチルカメラ、デジタルビデオ、携帯電話カメラ等）、受光素子を用いた自動露出計等の表示装置においては、従来、可視波長域から１１００ｎｍ付近の近赤外波長域にわたる範囲に分光感度を有している。一方で、人間の視感度は可視波長域のみであるため、固体撮像素子または受光素子の感度を人間の視感度に近づけて、良好な色再現性を得るために、撮像レンズと固体撮像素子または受光素子との間に赤外遮蔽フィルタを配置している。
【０００３】
赤外遮蔽フィルタにおいては、可視光について高い透過率を実現すると共に、赤外光を効果的に吸収するために、さまざまな技術が提案されている（たとえば、特許文献１，２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１２７６１３号公報
【特許文献２】特表２０１３−５２６６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の赤外遮蔽フィルタは、赤外領域の光を効果的に吸収するが、信頼性が十分に高くなかった。特に、高温または高湿の環境下で一定時間放置すると、近赤外線吸収特性が低下する、または、ヘーズが発生するなどの問題があった。
【０００６】
本発明は、赤外光を効果的に吸収し、かつ、耐湿熱性および耐熱性が向上した赤外遮蔽フィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の赤外遮蔽フィルタは、透明基板の少なくとも片面に赤外吸収無機化合物を含む樹脂層を有する。樹脂層は、下記化合物（Ａ）２０〜８０質量％、下記化合物（Ｂ）１５〜５０質量％、および下記化合物（Ｃ）５〜５０質量％を含む混合物を硬化させて得られる。
化合物（Ａ）：フルオレン骨格と、２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物。
化合物（Ｂ）：（メタ）アクリロイルオキシ基を３個有し、水酸基を１個有する化合物。
化合物（Ｃ）：（メタ）アクリロイルオキシ基を３個以上有し、水酸基を有さない化合物。
なお、用語「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基との両者を含む。また、用語「〜」は、「・・・以上、・・・以下」であることを意味する（たとえば、「２０〜８０質量％」は、「２０質量％以上、８０質量％以下」を意味する）。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、赤外領域の光を効果的に吸収し、かつ、耐湿熱性と耐熱性とが高い赤外遮蔽フィルタを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る実施形態の赤外遮蔽フィルタを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下より、本発明に係る実施形態の赤外遮蔽フィルタについて、図面を参照して説明する。本発明は、下記の実施形態に限定されない。また、図面においては、模式的に各部を示しており、各部の寸法比率等については、実際のものとは異なる場合がある。
【００１１】
［Ａ］赤外遮蔽フィルタ１００の構成
本実施形態において、赤外遮蔽フィルタ１００は、図１に示すように、透明基板１０と樹脂層２０とを有し、透明基板１０の片面に樹脂層２０が設けられている。樹脂層２０は、赤外吸収無機化合物を含有する。また、樹脂層２０は、下記化合物（Ａ）２０〜８０質量％、下記化合物（Ｂ）１５〜５０質量％、および下記化合物（Ｃ）５〜５０質量％を含む混合物を硬化させた層である。
化合物（Ａ）：フルオレン骨格と、２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物。
化合物（Ｂ）：（メタ）アクリロイルオキシ基を３個有し、水酸基を１個有する化合物。
化合物（Ｃ）：（メタ）アクリロイルオキシ基を３個以上有し、水酸基を有さない化合物。
【００１２】
本実施形態の赤外遮蔽フィルタ１００は、樹脂層２０が上記の硬化樹脂なので、耐湿熱性、および耐熱性に優れる。
【００１３】
図１では、赤外遮蔽フィルタ１００は、透明基板１０の片面に樹脂層２０が設けられている場合を示しているが、透明基板１０の両面に樹脂層２０が設けられていてもよい。
【００１４】
［Ａ−１］透明基板
透明基板は、透明な板状体であって、可視光を透過する材料で形成されていることが好ましい。透明基板は、例えば、樹脂基板、ガラス基板である。このうち、ガラス基板は、加工性に優れると共に可視光の透過率が高いため、好適である。
【００１５】
樹脂基板は、例えば、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ノルボルネン系樹脂等の樹脂で形成された基板である。
【００１６】
ガラス基板は、例えば、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、化学強化ガラス、物理強化ガラス、銅を含有する燐酸塩ガラス、および、銅を含有する弗燐酸塩ガラスで形成された基板である。燐酸塩ガラスは、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ２から構成される珪燐酸塩ガラスでもよい。
【００１７】
ガラス基板は、特に、銅イオンを含有するガラスで形成された基板であることが好ましい。銅イオンを含有するガラスは、可視光の透過率が高く、波長が６７０〜８００ｎｍの範囲である光、および、波長が８００ｎｍ以上である光に対する透過率が低い。銅イオンを含有するガラスは、たとえば、ＮＦ−５０（ＡＧＣテクノグラス（株）製  商品名）、ＢＧ−６０、ＢＧ−６１（以上、ショット社製  商品名）、ＣＤ５０００（ＨＯＹＡ（株）製  商品名）等である。また、銅イオンを含有するガラスは、紫外線吸収特性が付与されるように、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３およびＶ２Ｏ５のうち少なくとも１つの金属酸化物を組成に含有してもよい。
【００１８】
透明基板は、図１に示す形状に限定されない。透明基板は、厚さ方向の断面が、矩形、正方形である他に、一部が曲線を有する形状等でもよい。具体的には、透明基板は、断面が矩形および正方形の形状であるときには、たとえば、カメラの窓材として使用できる。また、透明基板は、断面の一部が曲線を有する形状であるときには、凸レンズや凹レンズ等の球面および非球面レンズ等として使用できる。
【００１９】
［Ａ−２］樹脂層
樹脂層に含まれる赤外吸収無機化合物は、波長が１１００ｎｍ以上である赤外光を吸収する無機化合物である。赤外吸収無機化合物は、粒子であることが好ましい。赤外吸収無機化合物は、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２系））、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ（Ｓｂ２Ｏ３−ＳｎＯ２系））、ホウ化ランタン、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸ルビジウム、および、タングステン酸セシウム（ＣＷＯ）等の無機化合物である。
【００２０】
赤外吸収無機化合物は、タングステン酸セシウム（ＣＷＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）およびアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）からなる群から選ばれる１以上であることが好ましい。これらの場合には、可視光の透過率が高く、赤外光を効果的に吸収することができる。特に、赤外吸収無機化合物は、タングステン酸セシウムであることが好ましい。タングステン酸セシウムの場合には、可視光の透過率が高く、１２００ｎｍ以上の波長の光を効果的に吸収することができる。
【００２１】
赤外吸収無機化合物の含有割合は、樹脂層の全質量に対して３〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。上記の下限値以上であれば十分な赤外吸収特性が得られる。また、上記の上限値以下であれば、樹脂層のヘーズを低くすることができる。
【００２２】
樹脂層は、上述したように、硬化樹脂を有する。樹脂層において、硬化樹脂は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を含む混合物を硬化させて得られ、これらの成分に由来する各構造単位によって構成された共重合体である。混合物の硬化方法は、光重合が好ましい。樹脂層において、硬化樹脂はバインダーとして機能し、赤外吸収無機化合物を固着する働きをする。以下より、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）について順次説明する。
【００２３】
［Ａ−２−１］化合物（Ａ）
化合物（Ａ）は、フルオレン骨格と、２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物である。化合物（Ａ）は、光硬化性モノマーであることが好ましい。本発明の実施形態において、硬化樹脂の成分として化合物（Ａ）を含むので、樹脂層の耐熱性が向上し、熱変化に対する樹脂層の収縮が抑制される。また、硬化樹脂の成分として化合物（Ａ）を含むので、樹脂層の屈折率がガラスの屈折率に近くなる。その結果、透明基板がガラス基板であるときには、ガラス基板と樹脂層との界面での反射が防止される。
化合物（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
化合物（Ａ）において、フルオレン骨格は、フルオレン（９位に置換基がないフルオレン骨格）、９−置換フルオレン（例えば、９，９−ビスアリールフルオレンなどの９位に炭化水素基を有するフルオレン）などである。フルオレン骨格は、フルオレンに置換基を有していてもよく、フルオレンの９位に置換する置換基に対して更に置換基を有していてもよい。
【００２５】
化合物（Ａ）において、２個の（メタ）アクリロイルオキシ基は、重合性不飽和結合を有する官能基であり、フルオレン骨格の何れの位置に置換していてもよい。つまり、２個の（メタ）アクリロイルオキシ基は、フルオレン骨格そのものに結合していてもよく、フルオレンの９位に位置する置換基に結合していてもよい。
【００２６】
化合物（Ａ）は、下記式（Ｆ１）に示す２官能アクリレートまたは２官能メタリレートが好ましい。
下記式（Ｆ１）中、Ｚは芳香族炭化水素環である。Ｒ１１は水素原子、水酸基、または炭素数１〜１２のアルキル基である。Ｒ１２は炭素数１〜１２のアルキレン基である。Ｒ１３は水素原子又はメチル基である。Ｒ１４は水素原子、水酸基、または炭素数１〜１２のアルキル基である。ｋは０〜４の整数、ｓは０以上の整数、ｔは０以上の整数である。
【００２７】
【化１】
2016045219.tif 000003
【００２８】
式（Ｆ１）の化合物は、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアリール）フルオレン類、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類であることが好ましく、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類であることがより好ましい。９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類は、例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）フルオレンである。また、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）フルオレンは、例えば、アルコキシ基の炭素数が炭素数２〜４個であるものであって、例えば、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどである。
【００２９】
本実施形態において、化合物（Ａ）の含有割合は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を含む混合物全体の質量に対して、２０〜８０質量％ある。化合物（Ａ）の含有割合が前記範囲にあれば、上記した樹脂層の熱収縮抑制や、屈折率の調整が可能である。
化合物（Ａ）の含有割合は、２０〜７０質量％の範囲が好ましく、２０〜５０質量％以下がより好ましい。
【００３０】
［Ａ−２−２］化合物（Ｂ）
化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を３個有し、水酸基を１個有する化合物である。化合物（Ｂ）は、光硬化性モノマーであることが好ましい。化合物（Ｂ）は、例えば、多官能メタクリレートや、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの多官能アクリレートである。
【００３１】
本実施形態において、化合物（Ｂ）の含有割合は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を含む混合物全体の質量に対して、１５〜５０質量％である。化合物（Ｂ）の含有割合が前記範囲にあれば、近赤外線無機吸収色素を保持し、かつ、低ヘーズの樹脂層を得ることができる。
化合物（Ｂ）の含有割合は、２０〜５０質量％の範囲が好ましく、３０〜５０質量％以下がより好ましい。
【００３２】
［Ａ−２−３］化合物（Ｃ）
化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を３個以上有し、水酸基を有さない化合物である。化合物（Ｃ）は、光硬化性モノマーであることが好ましい。
【００３３】
化合物（Ｃ）は、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート等である。化合物（Ｃ）は、テトラオールのトリ（メタ）アクリレートであることが好ましく、特に、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートであることが好ましい。つまり、化合物（Ｃ）は、多官能アクリレートまたは多官能メタクリレートの光硬化性モノマーであって、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本実施形態において、化合物（Ｃ）の含有割合は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を含む混合物全体の質量に対して、５〜５０質量％である。本実施形態において、化合物（Ｃ）の含有割合が前記範囲にあるため、樹脂層は耐熱性に優れる。
化合物（Ｃ）の含有割合は、１５〜４５質量％の範囲が好ましく、２５〜４０質量％以下がより好ましい。
【００３５】
［Ａ−３］その他
樹脂層には、添加剤を含有してもよい。添加剤は、たとえば、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤等である。紫外線吸収剤としては、可視光に対する透過性を確保するために、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、環状イミノエステル系等の化合物が好ましい。
また、赤外線吸収無機化合物の特性に影響を与えない範囲で、樹脂層を形成する際に塗工液に含まれた添加剤が樹脂層に含まれてもよい。
【００３６】
赤外遮蔽フィルタは、光反射膜などの光学機能膜（図示なし）を更に有してもよい。光学機能膜は、たとえば、屈折率が低い低屈折率誘電体層と、低屈折率誘電体層よりも屈折率が高い高屈折率誘電体層とが交互に積層された誘電体多層膜である。誘電体多層膜は、たとえば、ＳｉＯ２膜とＴｉＯ２膜とを交互に成膜することによって形成される。誘電体多層膜は、各誘電体層の屈折率、膜厚、層数を調整することにより、所望の波長の光を反射することができる。
【００３７】
赤外遮蔽フィルタは、可視光透過率が７０％以上であることが好ましく、７２％以上であることがより好ましく、７４％以上であることが特に好ましい。赤外遮蔽フィルタは、８５０ｎｍでの透過率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。赤外遮蔽フィルタは、ヘーズが１％以下であることが好ましく、０．８％以下であることがより好ましく、０．７％以下であることが特に好ましい。
【００３８】
［Ｂ］赤外遮蔽フィルタの製造方法
［Ｂ−１］塗工液の準備
化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を溶媒に溶解して塗工液を準備する。塗工液の溶媒は、たとえば、メチルエチルケトンなどの有機溶媒を使用できる。また、塗工液には、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）以外に、たとえば、シランカップリング剤、光重合開始剤、含フッ素界面活性剤などの添加剤を添加してもよい。
【００３９】
シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−Ｎ’−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシラン類や、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランのようなビニルシラン類、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−ウレイドプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、シランカップリング剤の含有量は、該塗工液において、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の合計質量に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。シランカップリング剤の含有割合が前記範囲にあれば、上記した樹脂層の熱収縮抑制が可能であり、基材への密着性も確保できる。
【００４０】
光重合開始剤としては、たとえば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等が使用できる。これらのうち、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤またはベンゾフェノン系光重合開始剤が、感度および相溶性の点で好ましい。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
光重合開始剤の含有割合は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の合計質量に対して、１〜１０質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましい。光重合開始剤の含有割合が１〜１０質量％であれば、光を照射することによって良好な硬化物が得られやすく、着色による樹脂層の透過率の低下を防ぐことができる。
【００４２】
含フッ素界面活性剤は、消泡剤であって、塗工液を塗布するときに泡が発生することを抑制可能である。また、含フッ素界面活性剤は、硬化物の離型性を向上させることができる。さらに、含フッ素界面活性剤は、塗膜を保持させることができる。含フッ素界面活性剤は、フッ素含有量が１０〜７０質量％であるものが好ましく、１０〜４０質量％であるものがより好ましい。含フッ素界面活性剤は、水溶性であってもよく、脂溶性であってもよい。化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の相溶性、および、硬化樹脂における分散性の点から、脂溶性が好ましい。含フッ素界面活性剤は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の相溶性、および、硬化樹脂における分散性の点から、ノニオン性であることが好ましい。ノニオン性含フッ素界面活性剤は、ポリフルオロアルキルアミンオキシド、またはポリフルオロアルキル・アルキレンオキシド付加物であることが好ましい。
【００４３】
ノニオン性含フッ素界面活性剤は、具体例として、サーフロンＳ−２４２（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＳ−２４３（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＳ−３８６（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＳ−４２０（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＳ−６１１（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＳ−６５０（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＳ−６５１（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＳ−１４５（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＳ−３９３（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＫＨ−２０（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＫＨ−４０（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、フロラードＦＣ−１７０（商品名、住友スリーエム社製）、フロラードＦＣ−４３０（商品名、住友スリーエム社製）、メガファックＦ−５５２（商品名、ＤＩＣ社製）、メガファックＦ−５５３（商品名、ＤＩＣ社製）、メガファックＦ−５５４（商品名、ＤＩＣ社製）、メガファックＦ−５５６（商品名、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。含フッ素界面活性剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
含フッ素界面活性剤の含有割合は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の合計質量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。上記の下限値以上であれば、離型性の向上効果が十分に得られやすい。上記の上限値以下であれば、硬化の阻害が抑えられ、また、硬化樹脂において相が分離することを抑制可能である。
【００４５】
その他の添加剤としては、酸化防止剤（耐熱安定剤）、チクソトロピック剤、消泡剤、耐光安定剤、ゲル化防止剤、光増感剤、樹脂、金属酸化物微粒子、炭素化合物、金属微粒子、他の有機化合物等が挙げられる。
【００４６】
酸化防止剤としては、たとえば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ（商品名、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＡＯ−２０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＡＯ−３０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＡＯ−４０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＡＯ−５０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＡＯ−６０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＡＯ−８０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、  アデカスタブＡＯ−３３０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。酸化防止剤の添加によって、硬化樹脂の耐熱性が向上し、硬化樹脂の黄変を抑制可能である。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。添加剤の含有割合は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の合計質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。上記の上限値以下のときには、塗工液の粘度に及ぼす影響が少ない。
【００４７】
［Ｂ−２］塗布膜の形成
つぎに、前記塗工液を透明基板の面に塗布することによって、塗布膜を形成する。塗布方法は、公知の方法を適宜選択可能である。たとえば、塗布法は、ワイヤーバーコーティング法、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、または、コンマコーター法等が挙げられる。その他、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。そして、たとえば、熱風によって乾燥を行うことによって、塗布膜を形成する。
【００４８】
［Ｂ−３］硬化
透明基板の面に形成した塗布膜に光を照射する。これにより、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）が光重合により硬化し硬化樹脂になる。
【００４９】
照射する光は、波長が２００〜５００ｎｍの光が好ましい。光を照射する際に、加熱を行うことによって、硬化を促進できる。光を照射する際の温度条件は、０〜１００℃の範囲であることが好ましく、１０〜６０℃の範囲であることがより好ましい。光を照射する際の雰囲気条件は、大気下でもよい。光硬化において、酸素阻害の影響を低減する観点から、光を照射する際の雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガスとして、窒素、アルゴン等が使用される。光の照射量（積算光量）は、例えば、５０〜２００００ｍＪ／ｃｍ２程度の範囲から選択可能であり、窒素雰囲気下の場合、好ましくは１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは２００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５０】
光照射により硬化した樹脂層の厚さは、樹脂層の光吸収能によって決まる。本発明の効果を損ねない範囲で適宜調整できる。樹脂層の厚みは、１〜１０００μｍであることが好ましく、２〜５００μｍであることがより好ましい。
【００５１】
このようにして、透明基板の面に樹脂層を形成することによって、赤外遮蔽フィルタが得られる。
【００５２】
透明基板としては、ガラス基板、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂等の熱可塑性樹脂、エン・チオール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、光硬化型アクリル樹脂、シルセスキオキサン樹脂等の熱や光により硬化される樹脂等が挙げられる。これら透明基板の光吸収能は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜調整される必要がある。光吸収能は透明基板の種類と厚さによって決まり、透明基材の膜厚は、１０μｍ〜１００ｍｍが好ましく、２０μｍ〜５０ｍｍがより好ましく、２５μｍ〜１０ｍｍがさらに好ましい。
【００５３】
［Ｃ］用途
赤外遮蔽フィルタは、撮像装置（デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載用カメラ、ウェブカメラ等）、自動露出計、プラズマ・ディスプレイ・パネル（ＰＤＰ）において、好適に使用できる。赤外遮蔽フィルタは、撮像装置において、撮像レンズと固体撮像素子との間、撮像レンズとカメラの窓材との間の少なくとも一方に配置される。赤外遮蔽フィルタは、撮像装置の固体撮像素子、自動露出計の受光素子、撮像レンズ、ＰＤＰ等の各機器に、粘着剤層を用いて貼り付けることができる。また、赤外遮蔽フィルタは、車両（自動車等）のガラス窓やランプに貼り付けてもよい。
【実施例】
【００５４】
実施例について、具体的に説明する。本発明は、下記に示す実施例に限定されない。例１〜５、および例１０〜１２は実施例であり、例６〜９は比較例である（表２参照）。
【００５５】
【表１】
2016045219.tif 000004
【００５６】
（溶液Ａの作製）
２０ｍＬのサンプル管に、化合物（Ａ）（９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村化学社製、商品名「Ａ−ＢＰＥＦ」））１．５ｇ、化合物（Ｂ）（ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学社製、商品名「Ａ−ＴＭＭ−３」））２．４ｇ、化合物（Ｃ）（Ｃ−２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学社製、商品名「Ａ−ＴＭＭＴ」））２．１ｇを加え、溶媒（メチルエチルケトン）１４ｇで希釈して、溶液Ａを調整した。
【００５７】
（溶液Ｂ〜溶液Ｉの作製）
溶液Ｂ〜Ｉは、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）（化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−３））とのそれぞれを表１に示す質量割合で混合する点を除き、溶液Ａの場合と同様にして調整した。なお、化合物（Ｃ）のうち、化合物（Ｃ−１）は、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製、商品名「Ａ−ＴＭＰＴ」）であり、化合物（Ｃ−３）は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製、商品名「Ａ−ＤＰＨ」）である。
【００５８】
各例において、溶液Ａ〜溶液Ｉを用いて作製した赤外遮蔽フィルタについて、耐湿熱性試験および耐熱試験を、以下の方法で行った。各試験結果を、赤外遮蔽フィルタの構成と共に、表２に示す。
【００５９】
【表２】
2016045219.tif 000005
【００６０】
表２において、組成Ａ〜組成Ｉは、溶液Ａ〜溶液Ｉを用いて形成される樹脂層に含まれる硬化樹脂の組成を、それぞれ示している。
【００６１】
表２において、樹脂層の膜厚（μｍ）は、触針式表面形状測定器（Ｖｅｅｃｏ社製、製品名：ＤＥＫＴＡＫ  １５０）を用いて求めた。赤外遮蔽フィルタの膜厚と、赤外遮蔽フィルタから樹脂層を剥離したガラス基板の膜厚を求める。これらの膜厚の差を算出することによって樹脂層の平均膜厚（μｍ）を求めた。
【００６２】
［耐湿熱性試験］
耐湿熱性試験では、各例の赤外遮蔽フィルタを恒温槽中に８５℃８５％ＲＨの条件で１０００時間放置した。そして、各例の赤外遮蔽フィルタについて恒温槽に放置する前（初期）と放置した後（試験後）とのそれぞれに関して、波長が１２００ｎｍの光に対する分光透過率の変化、ヘーズ変化、および、密着性変化を評価した。
【００６３】
分光透過率については、分光光度計（島津製作所社製、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ）を用いて測定した。表２では、各例の赤外遮蔽フィルタの分光透過率が２０％未満である場合を、「○」で示し、２０％以上の場合を「×」で示している。
【００６４】
ヘーズについては、ＪＩＳ  Ｋ７１０５（６．４）に準拠する方法で、ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製、型式：ＨＧＭ−２）を用いて測定した。表２では、各例の赤外遮蔽フィルタのヘーズ値が、１未満である場合を「○」で示し、１以上である場合を「×」で示している。
【００６５】
密着性の試験では、赤外遮蔽フィルタに関して透明基板の上に形成した樹脂層の表面に、接着テープ（セロハンテープ（登録商標），ニチバン（株）社製，商品名ＣＴ２４）を貼付した後に、その接着テープを剥離した。密着性の試験では、この貼付けと剥離とを５回繰り返した。そして、赤外遮蔽フィルタにおいて透明基板から樹脂層が脱落するか否かを評価した。表２では、脱落しない場合を「○」で示し、脱落が１回でも生じた場合を「×」で示している。
【００６６】
［耐熱試験］
耐熱試験では、各例の赤外遮蔽フィルタを熱風循環式のオーブン中に１５０℃の条件で２４時間放置した。そして、耐湿熱性試験の場合と同様に、各例の赤外遮蔽フィルタについて、波長が１２００ｎｍの光に対する分光透過率の変化、ヘーズ変化、および、密着性変化を評価した。
【００６７】
［赤外遮蔽フィルタの作製］
（例１）
溶液Ａ６．０ｇに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ５０３」）０．９ｇ、光重合開始剤（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア９０７」））０．６ｇ、および、ノニオン系フッ素界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「サーフロンＳ３８６」）０．１ｇを加え、遮光下で、よく混合した。得られた混合溶液に、セシウム含有タングステン溶液（（平均粒子径４４ｎｍのＣｓ０．３３ＷＯ３、セシウム３３モル％含有、住友金属鉱山社製、商品名「ＹＭＦ−０１」、固形分濃度１４質量％））３．０ｇを加えて塗工液Ａを調整した。
【００６８】
得られた塗工液Ａをガラス基板（無アルカリガラス（ＡＧＣテクノグラス（株）製、商品名：ＡＮ１００）、厚さ０．３ｍｍ）にスピンコート法で塗布して、塗布膜を形成した。塗布膜が形成されたガラス基板を、熱風循環オーブン内に８０℃の温度条件で５分間放置して乾燥を行い、溶媒を除去した。
【００６９】
つぎに、ガラス基板に形成した塗布膜に紫外線を照射し、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を光重合により硬化させて、樹脂層を形成した。紫外線の照射は、高圧水銀灯（東芝ライテック社製、製品名：ＴＯＳＣＵＲＥ１４０４）を用いて、窒素雰囲気下において紫外線の積算光量が１００００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行った。これにより、例１の赤外遮蔽フィルタを得た。例１の赤外遮蔽フィルタにおいて、樹脂層の平均膜厚は、５．０μｍであった。
【００７０】
（例２〜例５）
例２〜例５では、溶液Ｂ〜溶液Ｅを用いて塗工液Ｂ〜塗工液Ｅを調製した点を除き、例１の場合と同様に、赤外線遮蔽フィルタを作製した。
【００７１】
（例６〜例９）
例６〜例９では、溶液Ｆ〜溶液Ｉを用いて塗工液Ｆ〜塗工液Ｉを調製した点を除き、例１の場合と同様に、赤外線遮蔽フィルタを作製した。
（例１０〜１２）
例１０〜例１２では、透明基板として、銅を含有する弗燐酸塩ガラス（厚さ０．３ｍｍ，ＡＧＣテクノグラス（株）製、商品名：ＮＦ−５０Ｔ）を用いる点を除き、例１〜例３の場合と同様に、赤外遮蔽フィルタを作製した。
【００７２】
［評価結果］
例１〜例５の赤外遮蔽フィルタにおいて、樹脂層に含まれる硬化樹脂は、化合物（Ａ）２０〜８０質量％、化合物（Ｂ）１５〜５０質量％、および化合物（Ｃ）５〜５０質量％を含む混合物の硬化によって形成されている（表１，表２参照）。例１〜例５の赤外遮蔽フィルタは、表２に示すように、全ての評価結果において、分光変化が小さく、ヘーズの変化が小さく、ガラス基板に対する密着性が優れる。
【００７３】
例６、例７の赤外遮蔽フィルタにおいて、樹脂層に含まれる硬化樹脂は、化合物（Ｂ）の含有割合が１５〜５０質量％の範囲外である混合物の硬化によって形成されている（表１，表２参照）。化合物（Ｂ）の含有割合は、硬化樹脂中に存在する水酸基の量に関係する。化合物（Ｂ）の含有割合が高い場合には耐湿熱性が低下し、化合物（Ｂ）の含有割合が低い場合には微粒子の分散性の低下、および、ガラス基材との密着性の低下が生ずる。
【００７４】
例８の赤外遮蔽フィルタは、初期評価（試験前）においてヘーズが高いため、耐湿熱試験および耐熱試験を行わなかった。ヘーズが高い理由は、赤外線吸収無機化合物であるＣＷＯ（＝Ｃｓ０．３３ＷＯ３）と樹脂層との間の屈折率差が大きいためだと推測される。
【００７５】
例９の赤外遮蔽フィルタにおいて、樹脂層に含まれる硬化樹脂は、化合物（Ｃ）の含有割合が５〜５０質量％の範囲外である混合物の硬化によって形成されている（表１，表２参照）。このため、例９の赤外遮蔽フィルタは、樹脂層の架橋度が低く、耐熱性が低い。
【００７６】
例１０〜例１２の赤外遮蔽フィルタにおいては、例１〜例３の場合と異なり、透明基板として、銅を含有する弗燐酸塩ガラスを用いている。例１０〜例１２の赤外遮蔽フィルタにおいて、樹脂層に含まれる硬化樹脂は、例１〜例３の場合と同様に、化合物（Ａ）２０〜８０質量％、化合物（Ｂ）１５〜５０質量％、および化合物（Ｃ）５〜５０質量％を含む混合物の硬化によって形成されている（表１，表２参照）。例１０〜例１２の赤外遮蔽フィルタは、表２に示すように、例１〜例３の場合と同様に、全ての評価結果において、分光変化が小さく、ヘーズの変化が小さく、ガラス基板に対する密着性が優れる。
【符号の説明】
【００７７】
１０…透明基板、２０…樹脂層、１００…赤外遮蔽フィルタ
【図１】
2016045219.tif 000007