(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、伝導体のピッチおよび熱膨張率を制御することができ、かつ、簡便に製造可能なインターポーザ技術を提供することにある。【解決手段】  上記目的は、原子価がケイ素と異なる元素を有し、かつ、１以上の炭素数が４以上であるアルコキシル基を有する金属アルコキシドおよび１以上のアルコキシル基を有するケイ素アルコキシドまたはシラザンとラジカル種とを接触させることにより、異元素含有ガラスを得る工程を含む、異元素含有ガラスを製造する方法により解決される。【選択図】図１
2016033091.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子価がケイ素と異なる元素を有し、かつ、１以上の炭素数が４以上であるアルコキシル基を有する金属アルコキシドならびに１以上のアルコキシル基を有するケイ素アルコキシドおよび／またはシラザンとラジカル種とを接触させることにより、異元素含有ガラスを得る工程を含む、
異元素含有ガラスを製造する方法。
【請求項２】
前記原子価がケイ素と異なる元素は、周期表の第１族、第２族、第１３族または第１５族に属する金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記原子価がケイ素と異なる元素は、ホウ素、リンまたはアルミニウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記炭素数が４以上であるアルコキシル基は、炭素数４以上のアルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基またはアルキニルオキシ基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属アルコキシドは、ホウ素ブトキシド、リンブトキシドまたはアルミニウムブトキシドである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ラジカル種は、活性酸素である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
得られた異元素含有ガラスが割れ目を有する場合、該割れ目とフッ酸またはヘキサフルオロケイ酸とを接触させて１００〜１５０℃で熱することにより、該割れ目が修復された異元素含有ガラスを得る工程
をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
原子価がケイ素と異なる元素を有し、かつ、１以上の炭素数が４以上であるアルコキシル基を有する金属アルコキシド；および
１以上のアルコキシル基を有するケイ素アルコキシドまたはシラザン
を含む、異元素含有ガラスを製造するためのキット。
【請求項９】
前記金属アルコキシドは、ホウ素ブトキシド、リンブトキシドまたはアルミニウムブトキシドである、請求項８に記載のキット。
【請求項１０】
ガラスが有する割れ目とフッ酸またはヘキサフルオロケイ酸とを接触させたガラスを１００〜１５０℃で熱する工程を含む、ガラスの割れ目を修復する方法。
【請求項１１】
１００℃以下で、１００ｐｐｍ以上のオゾンまたは原子状酸素を用いて、金属アルコキシドを用いて製造したガラス膜から有機成分を除去して、無機化することを含む、ガラス膜を厚膜化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種以上の元素を含有する異元素含有ガラスを製造する方法および該異元素含有ガラスを製造するためのキットに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体を高集積化するために、高密度集積回路（ＬＳＩ）を２．５次元実装化または３次元実装化する手法が採用されている。この用途において使用されているインターポーザ（基板配線）技術は、通常、シリコン基板に貫通穴をあけ、その貫通穴を絶縁膜で処理した後に、貫通穴に伝導体を埋め込む構造をとることから、シリコン基板と伝導体とが直接接触しない構造となっている。  
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記インターポーザ技術は、シリコン基板に貫通穴を設けなければならないところ、シリコン基板は堅く加工が容易ではなく、微少な貫通穴を無数に設けることには適していないことから、作業効率が悪い技術である。さらに、シリコン基板で作成した場合には、ウエハ周辺部では四角形のインターポーザが取れずシリコンが無駄になるという問題がある。
【０００４】
また、上記インターポーザ技術について、基板にシリコン材料を用いる場合は基板の穴あけと絶縁膜処理との二工程を要する。そこで、基板材料に絶縁体であるガラス材料を用いれば、インターポーザを作製するに際して基板の穴あけのみをすればよく、工程を短縮化できる。しかし、従前のガラス基板を用いたインターポーザ技術では、穴あけ加工が非常に困難であることから、加工効率が非常に小さく、かつ、貫通穴に埋め込む伝導体のピッチを狭めることができないという問題がある。さらに、インターポーザ構造物上にＬＳＩを載せることから、インターポーザを構成するガラス基板はＬＳＩと同程度の膨張率を有する材料であることが要求される。
【０００５】
そこで本発明は、従前のインターポーザ技術と比較して、加工効率が優れており、伝導体のピッチを所望のピッチとすることができ、かつ、所望の熱膨張率を有するインターポーザ技術を提供することを、発明が解決しようとする課題とした。すなわち、本発明の目的は、伝導体のピッチおよび熱膨張率を制御することができ、かつ、簡便に製造可能なインターポーザ技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究する中で、流体絶縁体について着眼した。予め所望のピッチで配置された伝導体の間に流体絶縁体を流し込み、次いでその流体絶縁体を固化すれば、伝導体のピッチを制御することができ、かつ、穴あけ工程を省くことにより簡便に製造可能なインターポーザ技術を提供することができる。そこで、本発明者らは、試行錯誤を繰り返して、流体絶縁体として液体ガラスが適しているのではないかと考えた。
【０００７】
通常、液体ガラスの製造方法としては、ゾル−ゲル法が使用される。しかし、ゾル−ゲル法は、金属アルコキシドを加水分解して反応性に富む金属水酸化物を生成させた後に、金属酸化物の重合体を生成させる方法であるので、当該方法では加水分解のために系内に水や酸が用いられる。水や酸は伝導体やＬＳＩに対して腐食などの悪影響を及ぼすという問題がある。そこで、本発明者らは、加水分解に依らずに２種の金属アルコキシドを重合させることについて思案したところ、ラジカル反応を利用して２種の金属が混じり合ったゲルを形成させることを試みた。さらに、本発明者らは、２種の金属アルコキシドの有機基に着目し、金属の価数の小さい金属アルコキシドの有機基を他方の金属の価数の大きい金属アルコキシドの有機基よりも嵩高くすることによって、２種の金属を含有するガラスを得ることに成功した。さらに、本発明者らは、２種の金属の配合比を制御することによって、所望の熱膨張率を有するガラス基板を得ることができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、原子価がケイ素と異なる元素を有し、かつ、１以上の炭素数が４以上であるアルコキシル基を有する金属アルコキシドならびに１以上のアルコキシル基を有するケイ素アルコキシドおよび／またはシラザンとラジカル種とを接触させることにより、異元素含有ガラスを得る工程を含む、異元素含有ガラスを製造する方法が提供される。
【０００９】
本発明において、好ましくは、前記原子価がケイ素と異なる元素は、周期表の第１族、第２族、第１３族または第１５族に属する金属である。
【００１０】
本発明において、好ましくは、前記原子価がケイ素と異なる元素は、ホウ素、リンまたはアルミニウムである。
【００１１】
本発明において、好ましくは、前記炭素数が４以上であるアルコキシル基は、炭素数４以上のアルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基またはアルキニルオキシ基である。
【００１２】
本発明において、好ましくは、前記金属アルコキシドは、ホウ素ブトキシド、リンブトキシドまたはアルミニウムブトキシドである。
【００１３】
本発明において、好ましくは、前記ラジカル種は、活性酸素である。
【００１４】
本発明において、好ましくは、得られた異元素含有ガラスが割れ目を有する場合、該割れ目とフッ酸またはヘキサフルオロケイ酸とを接触させて１００〜１５０℃で熱することにより、該割れ目が修復された異元素含有ガラスを得る工程をさらに含む。
【００１５】
本発明の別の側面によれば、原子価がケイ素と異なる元素を有し、かつ、１以上の炭素数が４以上であるアルコキシル基を有する金属アルコキシド；および１以上のアルコキシル基を有するケイ素アルコキシドまたはシラザンを含む、異元素含有ガラスを製造するためのキットが提供される。
【００１６】
本発明において、前記金属アルコキシドは、ホウ素ブトキシド、リンブトキシドまたはアルミニウムブトキシドである。
【００１７】
本発明の別の側面によれば、ガラスが有する割れ目とヘキサフルオロケイ酸とを接触させたガラスを１００〜１５０℃で熱する工程を含む、ガラスの割れ目を修復する方法が提供される。
【００１８】
本発明の別の側面によれば、１００℃以下で、１００ｐｐｍ以上のオゾンまたは原子状酸素を用いて、金属アルコキシドを用いて製造したガラス膜から有機成分を除去して、無機化することを含む、ガラス膜を厚膜化する方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法によれば、伝導体のピッチおよび熱膨張率を制御することができ、かつ、簡便に製造可能なインターポーザ技術に適したガラスを製造することができる。本発明の方法は、従前のゾル−ゲル法と比べて、加水分解用の水や触媒としての酸を添加しなくてもよいことから、伝導体やＬＳＩに対して悪影響を及ぼす物質の混入を防ぎ、かつ、所望の熱膨張率を有するガラスを製造することができる。本発明の方法により得られるガラスは、液体状であり得ることから、表面に凹凸のあるシリコン系材料にも適用することができる。
【００２０】
本発明の方法は、液体材料をラジカル種と接触させる前に型に流し混むことができることから、定型の寸法に成形できるので材料の無駄を抑えることができ、かつ、液体材料中に構造物を入れるなどして複雑な基板配線を製造することが可能である。また、穴あけ加工による制約は無いことから、伝導体のピッチを所望の大きさに制御できる。また、材料は比較的安価なものを用いることができ、穴あけや絶縁膜の形成を省くことができることから、経済性に優れた工程設計ができる。さらに本発明の方法は、低温下で実施できることから、簡便な工程設計が可能である。
【００２１】
本発明のキットは、上記した本発明の方法を実施するためのキットであり、伝導体のピッチおよび熱膨張率を制御したインターポーザを簡便に製造することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実施例のホウケイ酸ガラスの製造方法（１）により得られたホウケイ酸ガラスのデジタル写真である。
【図２】図２は、実施例のホウケイ酸ガラスの製造方法（１）により得られたＴＢＯＳガラスのデジタル写真である。
【図３】図３は、実施例のホウケイ酸ガラスの製造方法（２）により得られたホウケイ酸ガラスのデジタル写真である。
【図４】図４は、実施例のホウケイ酸ガラスの製造方法（２）により得られたＴＥＯＳガラスのデジタル写真である。
【図５】図５は、実施例のホウケイ酸ガラスの製造方法（３）により得られたホウケイ酸ガラスのデジタル写真である。
【図６】図６は、実施例のホウケイ酸ガラスの製造方法（３）により得られたポリシラザンのデジタル写真である。
【図７】図７は、実施例のアルミノケイ酸ガラスの製造方法（１）により得られたアルミノケイ酸ガラスのデジタル写真である。
【図８】図８は、実施例のアルミノケイ酸ガラスの製造方法（２）により得られたアルミノケイ酸ガラスのデジタル写真である。
【図９】図９は、実施例のホウ酸−アルミノ−ケイ酸ガラスの製造方法（１）により得られたホウ酸−アルミノ−ケイ酸ガラスのデジタル写真である。
【図１０】図１０は、実施例のホウ酸−アルミノ−ケイ酸ガラスの製造方法（２）により得られたホウ酸−アルミノ−ケイ酸ガラスのデジタル写真である。
【図１１】図１０は、実施例のホウケイ酸ガラスの製造方法（４）により得られたホウケイ酸ガラスのデジタル写真である。
【図１２】図１２は、実施例で用いたオゾン発生装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
１．異元素含有ガラスを製造する方法
異元素含有ガラスを製造する方法である本発明の方法は、本明細書に示されているいかなる推論にも拘束されず、かかる推論に瑕疵があったとしても特段の限定を受けるものではない。ただし、本発明の方法の原理を推論的に説明すると、以下のとおりである。有機基が嵩高い構造である金属アルコキシドは、反応性が高いケイ素アルコキシドまたはシラザンと共存しても、即座に重合はしない。ケイ素アルコキシドやシラザンが金属アルコキシドと反応しようとしても、金属アルコキシドが有する嵩高い構造の有機基により阻害されるからである。そこで、金属アルコキシドとケイ素アルコキシドまたはシラザンとを共存させた環境下にラジカル種を導入することにより、金属アルコキシドとケイ素アルコキシドまたはシラザンとの間で重合反応が開始され、生成物として異元素含有ガラスが得られる。
【００２４】
本発明の方法は、上記推論的原理に基づいて、原子価がケイ素と異なる元素を有し、かつ、１以上の炭素数が４以上であるアルコキシル基を有する金属アルコキシドおよび１以上のアルコキシル基を有するケイ素アルコキシドまたはシラザンとラジカル種とを接触させることにより、異元素含有ガラスを得る工程を含む。
【００２５】
異元素含有ガラスを得る工程は、非限定的な一態様として、金属アルコキシドとケイ素アルコキシドまたはシラザンとを混和した溶液を利用した液系の工程であり得る。当該態様の工程では、液系であることから、低温下、例えば、室温下で実施できる。さらに、金属アルコキシドとケイ素アルコキシドまたはシラザンとの重合反応はラジカル種により達成されることから、従前のゾル−ゲル法で使用される水や酸を添加しなくともよい。したがって、本発明の方法は、低温であり、かつ、水や酸が存在しない条件下にあっても、所望の熱膨張率を有するガラスが得られる方法である。
【００２６】
本発明の方法における異元素含有ガラスとは、ガラスの基本成分であるケイ素と酸素に加えて、金属アルコキシドに由来する原子価がケイ素と異なる元素を構成成分とするガラスをいう。ガラスとは、当業界に通常知られている意味で定義されるものではあるが、例えば、原子配列が不規則であり、かつ、ガラス転移現象を示す固体を指すことができる。また、本発明の方法における異元素含有ガラスには、ガラスそのものの他に、ガラス成分を含むガラスゲルが含まれる。
【００２７】
本発明の方法において使用される金属アルコキシドは、原子価がケイ素と異なる元素および１以上の炭素数が４以上であるアルコキシル基を有する。原子価がケイ素と異なる元素は、原子価が４価より少ない、または４価より多い元素であれば特に限定されないが、例えば、ホウ素、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、リン、硫黄、鉄、鉛、銅、亜鉛などを挙げることができるが、このうち原子価がケイ素より１価少ないまたは多い３価および５価の元素が好ましく、ホウ素、リンおよびアルミニウムがより好ましい。原子価がケイ素と異なる元素は、１種または２種以上の元素であってもよい。また、金属アルコキシドは、１種以上の原子価がケイ素と異なる元素を有していればよく、例えば、原子価がケイ素と異なる元素およびケイ素の両方を有するものであってもよい。
【００２８】
炭素数が４以上であるアルコキシル基は、一般式−ＯＲ１によって表され、式中のＲ１は炭素数が４以上の有機基を示す。金属アルコキシドは、有機基の炭素数が４以上であることにより、嵩高い構造をとり得ることから、ケイ素アルコキシドまたはシラザンと共存させても即座に重合反応がはじまらない。有機基の炭素数は４以上であればよいが、ラジカル重合反応の効率を考慮すれば、その炭素数は４、５、６、７、８、９または１０であることが好ましく、その炭素数は４、５または６であることがより好ましい。
【００２９】
炭素数が４以上の有機基は、直鎖状、分岐鎖状および環状の飽和および不飽和結合を有する有機基であれば特に限定されないが、炭素数４以上のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基およびアルキニル基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状のブチル基、ヘプチル基およびヘキシル基がより好ましい。
【００３０】
金属アルコキシドは、炭素数が４以上であるアルコキシル基を１種または２種以上を有する。金属アルコキシドの非限定的な一態様として、下記一般式（１）
【化１】
2016033091.tif 000003
（１）
（式中、Ｍは金属原子を示し；Ｘ１１、Ｘ１２およびＸ１３はそれぞれ独立して水素原子または酸素原子を示し、ただし、Ｘ１１、Ｘ１２およびＸ１３のいずれか１つは酸素原子であり；および、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、Ｘ１１、Ｘ１２およびＸ１３が酸素原子である場合、それぞれ独立して炭素数が４以上の有機基である）
に示す３価の金属を有する金属アルコキシドがある。
【００３１】
金属アルコキシドの形態は特に限定されず、液体または固体であり得るが、異元素含有ガラスを得る工程を低温下で実施するためには液体であることが好ましい。そこで、金属アルコキシドが固体である場合、金属アルコキシドを溶解し得る溶媒を用いてもよい。金属アルコキシドを溶解し得る溶媒は、金属アルコキシドの種類によって当業者が適宜設定可能なものであるが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ＴＨＦ、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒が挙げられるが、これらのうち共存させるケイ素アルコキシドまたはシラザンに対して相溶性を示すものが好ましい。有機溶媒は、金属アルコキシドの溶解性に応じて、単独で用いてもよいし、必要であれば２種以上を適当な濃度で併用してもよい。
【００３２】
金属アルコキシドの具体的な例としては、特に限定されるものではないが、直鎖状および分岐鎖状のアルコキシル基を複数個有する金属アルコキシド；１もしくは複数個のアルキル基と１もしくは複数個の直鎖状および分岐鎖状のアルコキシル基を有する金属アルコキシド；１もしくは複数個の水素原子と１もしくは複数個の直鎖状および分岐鎖状のアルコキシル基を有する金属アルコキシド；有機基がアルキルシリル基である金属アルコキシドなどが挙げられるが、金属アルコキシドのより好ましい具体例は３つのブチル基を有するホウ素ブトキシド（ホウ酸トリブチル）、リンブトキシド（リン酸トリブチル）およびアルミニウムブトキシド（アルミン酸トリブチル）である。金属アルコキシドは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、例えば、アルミニウムブトキシドは固体であることから、アルミニウムブトキシドをトルエンに溶解させて得たアルミニウムブトキシド溶液とすることができる。
【００３３】
金属アルコキシドの濃度は、元素の種類、温度や湿度などの環境条件、ケイ素アルコキシドまたはシラザンとの濃度比、異元素含有ガラスの所望の熱膨張率などによって適宜変更することができるが、例えば、１ｗｔ％〜３０ｗｔ％であり、２ｗｔ％〜２０ｗｔ％が好ましく、４ｗｔ％〜１０ｗｔ％がより好ましい。金属アルコキシドの濃度が１ｗｔ％未満である場合、ケイ素アルコキシドまたはシラザンとの重合反応が進行しない可能性がある。一方、金属アルコキシドの濃度が３０ｗｔ％よい多い場合、得られる異元素含有ガラスの熱膨張率はシリコン系材料の熱膨張率よりも大きくなる可能性がある。
【００３４】
金属アルコキシドは市販されているものを用いてもよく、当業者に知られている公知の方法に準じて合成したものを用いてもよい。公知の方法としては、例えば、作花済夫の文献（作花済夫、「ゾル−ゲル法の科学」、アグネ承風社、１９８８、ｐｐ．１７−２７）に記載の方法や参考文献を参照して実施できる方法などが挙げられる。
【００３５】
本発明の方法では、異元素含有ガラス成分として、金属アルコキシドに加えて、ケイ素アルコキシドまたはシラザンを用いる。ケイ素アルコキシドは、上記した金属アルコキシドのうち、金属がケイ素であるものである。ただし、アルコキシル基−ＯＲ１の有機基Ｒ１は炭素数が１以上の有機基であればよく、炭素数が１、２、３および４であることが好ましい。非限定的な例として、炭素数１以上のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基およびアルキニル基が好ましい。ケイ素アルコキシドの具体的な例としては、特に限定されるものではないが、ケイ素エトキシド（ＴＥＯＳ）やケイ素ブトキシド（ＴＢＯＳ）が挙げられる。ケイ素アルコキシドは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
シラザンは、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、直鎖状および環状シラザンやポリシラザンを挙げることができる。直鎖状シラザンの非限定的な例は、下記一般式（２）
【化２】
2016033091.tif 000004
（２）
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、水素原子、アルコキシ基およびハロゲン基からなる群より選ばれる基；Ｘ２１は炭素数が１〜２０の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基および水素原子からなる群より選ばれる基を示す）
によって表されるシラザンである。
【００３７】
上記一般式（２）で表わされる直鎖状シラザンの具体例としては、特に限定されるものではないが、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘプタメチルシラザン、１，３−ジオクチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビスクロロメチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンなどが挙げられるが、本発明の方法ではより反応性の高いヘプタメチルシラザンが好ましく用いられる。直鎖状シラザンは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
ポリシラザンは特に限定されないが、例えば、下記一般式（３）
【化３】
2016033091.tif 000005
（３）
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を示し；および、ｎは１０〜１０００の整数を示す）
で表される。
【００３９】
上記一般式（３）で表わされるポリシラザンのうち、本発明の方法において好ましく用いられるポリシラザンは、特に限定されるものではないが、反応性が高いＲ３１、Ｒ３２およびＲ３３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。ポリシラザンは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
本発明の方法において、ケイ素アルコキシドおよびシラザンの両方を用いてもよい。ケイ素アルコキシドおよびシラザンが固体である場合は、ケイ素アルコキシドおよびシラザンについて溶解性がある溶媒、例えば、トルエンに溶解させて得たケイ素アルコキシド溶液やシラザン溶液とすることができる。
【００４１】
ケイ素アルコキシドおよびシラザンの濃度は、温度や湿度などの環境条件、金属アルコキシドとの濃度比、異元素含有ガラスの所望の熱膨張率によって適宜変更することができるが、例えば、７０ｗｔ％〜９９ｗｔ％であり、８５ｗｔ％〜９８ｗｔ％が好ましく、９０ｗｔ％〜９６ｗｔ％がより好ましい。ケイ素アルコキシドおよびシラザンの濃度が７０ｗｔ％未満である場合、金属アルコキシドとの重合反応が進行しない可能性がある。一方、ケイ素アルコキシドおよびシラザンの濃度が９９ｗｔ％より多い場合、得られる異元素含有ガラスの熱膨張率はシリコン系材料の熱膨張率よりも小さくなる可能性がある。
【００４２】
ケイ素アルコキシドおよびシラザンは市販されているものを用いてもよく、当業者に知られている公知の方法に準じて合成したものを用いてもよい。例えば、ケイ素アルコキシドを合成するための公知の方法としては、作花済夫の文献（作花済夫、「ゾル−ゲル法の科学」、アグネ承風社、１９８８、ｐｐ．１７−２７）に記載の方法や参考文献を参照して実施できる方法などが挙げられる。
【００４３】
本発明の方法の非限定的な一態様として、金属アルコキシドとケイ素アルコキシドまたはシラザンとは混合溶液とすることが好ましく、均一溶液とすることがより好ましい。金属アルコキシドとケイ素アルコキシドまたはシラザンとの混合溶液は、液体金属アルコキシドまたは金属アルコキシド溶液と液体ケイ素アルコキシドもしくはケイ素アルコキシド溶液または液体シラザンまたはシラザン溶液とを混和することによって作製することに加えて、固体金属アルコキシドと液体ケイ素アルコキシドまたは液体シラザンとを混合すること、液体金属アルコキシドと固体ケイ素アルコキシドまたは固体シラザンとを混合すること、固体金属アルコキシドと固体ケイ素アルコキシドまたは固体シラザンとを溶媒に溶解して混合することによって作製することができる。
【００４４】
金属アルコキシドとケイ素アルコキシドまたはシラザンとを含む混合溶液は、本発明の課題の解決が損なわれない限り、その他の種々の化合物を含み得る。金属アルコキシドとケイ素アルコキシドまたはシラザンとを含む溶液は、本発明の方法を実施する直前に調製したものでもよく、予め調製して適当な保存条件下で保管していたものであってもよい。
【００４５】
本発明の方法では、ラジカル種を用いて、金属アルコキシドとケイ素アルコキシドまたはシラザンとを重合させる。この重合反応により、原子価がケイ素と異なる元素とケイ素とを含有する異元素含有ガラスが得られる。ラジカル種としては、特に限定されないが、活性酸素（酸素ラジカル）や窒素ラジカルなどが挙げられる。これらのラジカル種の特徴は、反応性が非常に高いこと、酸素ガスや窒素ガスなどに変化することから形成した異元素含有ガラスに不純物が混入することがないことなどである。本発明の方法においては、活性酸素を用いることが好ましく、特にオゾンおよびスーパーオキサイドラジカルを用いることがより好ましい。
【００４６】
ラジカル種の濃度は、金属アルコキシドとケイ素アルコキシドまたはシラザンとを重合させることができる濃度であれば特に限定されないが、１００ｐｐｍ以上であることが好ましい。ラジカル種の濃度が１００ｐｐｍ未満である場合、重合反応が進行しない可能性がある。ラジカル種の発生方法は公知のラジカル種の発生方法を特に限定せずに利用することができる。例えば、ラジカル種がオゾンである場合、図１２に概略図を示したオゾン発生装置を用いることができる。図１２に記載のオゾン発生装置は、チャンバ内にオゾンを直接導入することができる、またはチャンバ内にＵＶ灯を備えることにより空気をＵＶ光に曝すことによってチャンバ内にオゾンを発生させることができる。
【００４７】
本発明の方法では、金属アルコキシドおよびケイ素アルコキシドまたはシラザンを含む出発原料とラジカル種とを接触させることにより、異元素含有ガラスを得る。出発原料とラジカル種との接触方法は、出発原料の重合が進行する方法であれば特に限定されないが、例えば、出発原料が液体である場合、出発原料にラジカル種を暴露または注入することにより達成できる。出発原料とラジカル種との接触方法の具体例は、特に限定されないが、シリコン基板の表面に出発原料を滴下した出発原料被覆基板をオゾン発生装置のチャンバ内に戴置し、次いでオゾンを発生させて、室温、陰圧下で出発原料被覆基板にオゾンを数分〜数時間暴露することにより達成できる。
【００４８】
本発明の方法によって得られる異元素含有ガラスは、シリコン系材料と同一または近似する熱膨張率を有し得ることから、インターポーザ技術に適している。異元素含有ガラスは透明または澄明な固体または半固体の物質として目視で確認できるが、微細な構造については電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することが好ましい。異元素含有ガラスの成分比を確認する方法は、当業者に知られている無機材料成分の分析方法を特に限定せずに使用できるが、例えば、面分析（マッピング分析）、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲなどを挙げることができる。異元素含有ガラスの熱膨張率の測定は、当業者に知られている線膨張率および体積膨張率のいずれかまたは両方を測定する方法であれば特に限定されず、例えば、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０２  ガラスの平均線膨張係数の試験方法やＪＩＳ  Ｒ  １６１８  ファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法などによって達成できる。
【００４９】
本発明の方法は、異元素含有ガラスを得る工程の前段、途中または後段に種々の工程を含むことができる。例えば、異元素含有ガラスを得る工程の後に、得られた異元素含有ガラスを５００℃〜１０００℃、好ましくは８００℃程度で加熱する工程を設けてもよい。異元素含有ガラスを加熱する方法は特に限定されず、異元素含有ガラスに対して局部的に加熱することや表面に異元素含有ガラスを形成させた基板を全体的に加熱することなどが挙げられる。
【００５０】
本発明の方法では、異元素含有ガラスを得る工程において、割れ目を有する異元素含有ガラスが得られることがある。そこで、このような場合、該割れ目とフッ酸またはヘキサフルオロケイ酸とを接触させて１００〜１５０℃で熱することにより、割れ目が修復された異元素含有ガラスを得ることができる。したがって、本発明の方法は、得られた異元素含有ガラスが割れ目を有する場合、該割れ目とフッ酸、ヘキサフルオロケイ酸またはフッ酸およびヘキサフルオロケイ酸の両方とを接触させて１００〜１５０℃で熱することにより、該割れ目が修復された異元素含有ガラスを得る工程をさらに含むことが好ましい。
【００５１】
異元素含有ガラスに生じた割れ目は、目視または光学顕微鏡などの機器によって観察できる割れ目（クラック）であれば特に限定されず、ひび割れ状の割れ目や穴状の割れ目などを含む。割れ目とフッ酸またはヘキサフルオロケイ酸とを接触させる方法は特に限定されず、例えば、割れ目にヘキサフルオロケイ酸を適用してもよいし、ヘキサフルオロケイ酸の中に割れ目を有する異元素含有ガラスを浸漬してもよい。
【００５２】
割れ目にフッ酸またはヘキサフルオロケイ酸を適用させたガラスを１００℃〜１５０℃、好ましくは１１０℃〜１３０℃、より好ましくは１１５℃〜１２５℃程度に常圧または陰圧下で数分間〜数時間加熱する。この加熱によって、フッ酸またはヘキサフルオロケイ酸のフッ素原子はフッ化水素として放出される。加熱方法は特に限定されず、割れ目に対して局部的に加熱することや異元素含有ガラスを全体的に加熱することなどが挙げられる。
【００５３】
２．異元素含有ガラスを製造するためのキット
本発明のキットは、上記した本発明の異元素含有ガラスを製造するためのキットであり、原子価がケイ素と異なる元素を有し、かつ、１以上の炭素数が４以上であるアルコキシル基を有する金属アルコキシドおよび１以上のアルコキシル基を有するケイ素アルコキシドまたはシラザンを含む。
【００５４】
本発明のキットは、１種または２種以上の金属アルコキシド、１種または２種以上のケイ素アルコキシドまたはシラザンを含む限りにおいて特に限定されない。本発明のキットは、これらの成分に加えて、本発明の課題の解決が損なわれない限り、その他の種々の化合物を含み得る。例えば、金属アルコキシド、ケイ素アルコキシドおよびシラザンが固体である場合は、これらを溶解する溶媒を含みうる。本発明のキットでは、ケイ素アルコキシドおよびシラザンの両方を含み得る。
【００５５】
金属アルコキシド、ケイ素アルコキシドおよびシラザンは、他の成分と独立して、または混合した状態で、本発明のキットに含まれ得る。すなわち、金属アルコキシド、ケイ素アルコキシドおよびシラザンは、それぞれ個装された状態であってもよく、または混合した状態で一つに包装されていてもよい。金属アルコキシド、ケイ素アルコキシドおよびシラザンは、その種類に応じて、固体や液体として、または溶媒に溶解させた溶液として包装され得る。
【００５６】
本発明のキットの具体的な例は、ホウ素ブトキシドおよびケイ素エトキシドを含むキット；ホウ素ブトキシドおよびヘプタメチルシラザンを含むキット；アルミニウムブトキシドおよびケイ素エトキシドを含むキット；アルミニウムブトキシドおよびヘプタメチルシラザンを含むキット；ホウ素ブトキシド、アルミニウムブトキシドおよびケイ素エトキシドを含むキット；ホウ素ブトキシド、アルミニウムブトキシドおよびヘプタメチルシラザンを含むキット；ホウ素ブトキシド、ケイ素エトキシドおよびヘプタメチルシラザンを含むキット；アルミニウムブトキシド、ケイ素エトキシドおよびヘプタメチルシラザンを含むキット；ホウ素ブトキシド、アルミニウムブトキシド、ケイ素エトキシドおよびヘプタメチルシラザンを含むキットなどが挙げられるが、本発明のキットはこれらに限定されるものではない。
【００５７】
３．ガラスの割れ目を修復する方法
本発明の方法の別の態様として、ガラスが有する割れ目とフッ酸またはヘキサフルオロケイ酸とを接触させたガラスを１００〜１５０℃で熱する工程を含む、ガラスの割れ目を修復する方法が提供される。本発明の方法は、上記した割れ目が修復された異元素含有ガラスを得る工程と同様の条件や手順により実施できる。本発明の方法の別の側面によれば、ガラスが有する割れ目とフッ酸またはヘキサフルオロケイ酸とを接触させたガラスを１００〜１５０℃で熱することにより、割れ目が修復されたガラスを得る工程を含む、割れ目が修復されたガラスを製造する方法が提供される。
【００５８】
４．ガラス膜を厚膜化する方法
本発明の方法の別の態様として、１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下で、１００ｐｐｍ以上のオゾンまたは原子状酸素を用いて、金属アルコキシドを用いて製造したガラス膜から有機成分を除去して、無機化することを含む、ガラス膜を厚膜化する方法が提供される。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみによって限定されるものではない。
【００６０】
１．ホウケイ酸ガラスの製造方法（１）
シリコンウェーハ上にテトラブチルシリケート（ＴＢＯＳ）およびトリブチルボレート（ＴＢＢ）を混合して均一溶液を得た。図１２にて概略が示されているオゾン発生装置を用いて、均一溶液へオゾンを室温および陰圧条件下で接触させたところ、ホウケイ酸ガラスを得た（図１を参照）。なお、参考として、ＴＢＯＳのみをオゾンに接触させて得たＴＢＯＳガラスを図２に示す。
【００６１】
２．ホウケイ酸ガラスの製造方法（２）
シリコンウェーハ上にテトラエチルシリケート（ＴＥＯＳ）およびＴＢＢを混合して均一溶液を得た。上記１に記載のオゾン発生装置を用いて、均一溶液へオゾンを室温および陰圧条件下で接触させたところ、ホウケイ酸ガラスを得た（図３を参照）。なお、参考として、ＴＥＯＳのみをオゾンに接触させて得たＴＥＯＳガラスを図４に示す。
【００６２】
３．ホウケイ酸ガラスの製造方法（３）
シリコンウェーハ上にポリシラザンおよびＴＢＢを混合して均一溶液を得た。上記１に記載のオゾン発生装置を用いて、均一溶液へオゾンを室温および陰圧条件下で接触させたところ、ホウケイ酸ガラスを得た（図５を参照）。なお、参考として、ポリシラザンのみをオゾンに接触させて得たポリシラザンガラスを図６に示す。
【００６３】
４．アルミノケイ酸ガラスの製造方法（１）
シリコンウェーハ上にＴＢＯＳおよびアルミニウムブトキシド−トルエン溶液を混合して均一溶液を得た。上記１に記載のオゾン発生装置を用いて、均一溶液へオゾンを室温および陰圧条件下で接触させたところ、アルミノケイ酸ガラスを得た（図７を参照）。
【００６４】
５．アルミノケイ酸ガラスの製造方法（２）
シリコンウェーハ上にポリシラザンおよびアルミニウムブトキシド−トルエン溶液を混合して均一溶液を得た。上記１に記載のオゾン発生装置を用いて、均一溶液へオゾンを室温および陰圧条件下で接触させたところ、アルミノケイ酸ガラスを得た（図８を参照）。
【００６５】
６．ホウ酸−アルミノ−ケイ酸ガラスの製造方法（１）
シリコンウェーハ上にＴＢＯＳ、ＴＢＢおよびアルミニウムブトキシド−トルエン溶液を混合して均一溶液を得た。上記１に記載のオゾン発生装置を用いて、均一溶液へオゾンを室温および陰圧条件下で接触させたところ、ホウ酸−アルミノ−ケイ酸ガラスを得た（図９を参照）。
【００６６】
７．ホウ酸−アルミノ−ケイ酸ガラスの製造方法（２）
シリコンウェーハ上にポリシラザン、ＴＢＢおよびアルミニウムブトキシド−トルエン溶液を混合して均一溶液を得た。上記１に記載のオゾン発生装置を用いて、均一溶液へオゾンを室温および陰圧条件下で接触させたところ、ホウ酸−アルミノ−ケイ酸ガラスを得た（図１０を参照）。
【００６７】
８．ホウケイ酸ガラスの製造方法（３）
シリコンウェーハ上にＴＥＯＳ、ポリシラザンおよびＴＢＢを混合して均一溶液を得た。上記１に記載のオゾン発生装置を用いて、均一溶液へオゾンを室温および陰圧条件下で接触させたところ、ホウケイ酸ガラスを得た（図１１を参照）。
【符号の説明】
【００６８】
１．外部チャンバ
２．内部チャンバ
３．上部蓋
４．回転台
５．ＳＯＧディスペンサーアーム
６．オゾンガスシャワーヘッド
７．真空手段
８．チャンバカバー
９．回転モーター
１０．上下モーター
１１．回転台カバー
１２．廃液タンク
１３．チャンバ扉
１４．ウェーハ
２１．ガス供給口
２２．蛇腹
２３．回転軸
２４．弁
２５．ディスペンサー支持台
２７．持ち上げピンセット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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