(57)【要約】【課題】光エネルギー変換効率、耐久性及び応用性に優れた光電変換素子の提供。【解決手段】一対の基材と、一対の基材間に配置された一対の電極と、電子輸送層、ＣＨ３ＮＨ３Ｍ１Ｘ３（Ｍ１は、金属元素、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される１以上）で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する感光性材料を含む光電変換層及び導電材料を含む層が順次積層され、一対の電極間に配置された積層体とを有する光電変換素子であって、一対の基材のうち少なくとも一方は１層以上の薄膜層を有し、薄膜層の１層以上が珪素、酸素および炭素を含有しており、且つ、下記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）：（ｉ）炭素分布曲線が実質的に連続であること、（ｉｉ）炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、（ｉｉｉ）炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、を全て満たす、光電変換素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の基材と、前記一対の基材間に配置された一対の電極と、前記一対の電極間に配置された積層体とを有する光電変換素子であって、
前記積層体は、電子輸送層、ＣＨ３ＮＨ３Ｍ１Ｘ３（式中、Ｍ１は、金属元素、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される１種以上）で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する感光性材料を含む光電変換層および導電材料を含む層が順次積層されてなり、
前記一対の基材のうち少なくとも一方は、１層以上の薄膜層を有し、
前記薄膜層のうちの少なくとも１層が珪素、酸素および炭素を含有しており、且つ、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、下記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）前記炭素分布曲線が実質的に連続であること、
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、
を全て満たす、光電変換素子。
【請求項２】
前記一対の電極、基材および薄膜層のうち、少なくとも一方の電極、基材および薄膜層が透明であり、かつ可視光および可視光付近の赤外光と紫外光を透過することができる請求項１に記載された光電変換素子。
【請求項３】
前記炭素分布曲線が極大値および極小値を有する、請求項１又は２に記載された光電変換素子。
【請求項４】
前記薄膜層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子および炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）との関係を示す珪素分布曲線における、珪素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満である請求項１〜３のいずれか一項に記載された光電変換素子。
【請求項５】
前記一対の電極の一方が、金（Ａｕ）を含む金属電極である請求項１〜４のいずれか一項に記載された光電変換素子。
【請求項６】
前記薄膜層が前記基材の両面に形成されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池としては薄膜シリコン、多結晶シリコン、単結晶シリコン、半導体ＣＩＳ（銅・インジウム・セレン）、半導体ＣＩＧＳ（銅・インジウム・ガリウム・セレン）等の無機系材料を用いて光電変換を行う無機系太陽電池が主流であった。しかしながら、無機系太陽電池は製造に真空、高温等の条件を要するため、大掛かりな製造設備が必要であり、製造コストや製造エネルギーも高くなる傾向があった。
一方、塗布等により低温且つ常圧下で容易に製造が可能なことから、光吸収や光電変換に有機系材料を用いた有機系太陽電池が注目されている。代表的な有機系太陽電池としては、色素増感太陽電池、及び有機薄膜太陽電池が挙げられ、これらについて光エネルギー変換効率の向上や耐久性に関して様々な研究がなされている。
【０００３】
近年、無機系材料と有機系材料との複合材料であるペロブスカイト結晶を用いたペロブスカイト型太陽電池が急速に注目を集めている。ペロブスカイト型太陽電池は、光エネルギー変換効率に優れ、且つ有機系太陽電池と同様に溶液の塗布及び乾燥によって簡便に薄膜の製造が可能であることが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−７２３２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載のようなペロブスカイト型太陽電池を産業応用するにあたり、耐久性の向上や、さらなる薄型化、軽量化、フレキシブル化等が求められている。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、光エネルギー変換効率に優れ、且つ、ガスバリア性等の耐久性や、軽量化、薄型化、フレキシブル化等による応用性に優れた光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、一対の基材と、一対の電極と、電子輸送層、ＣＨ３ＮＨ３Ｍ１Ｘ３（式中、Ｍ１は、金属元素、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される１種以上）で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する感光性材料を含む光電変換層および導電材料を含む層が順次積層された積層体とを有する光電変換素子において、前記一対の基材のうち少なくとも一方が１以上の薄膜層を有し、且つ、前記薄膜層のうちの少なくとも1層が珪素、酸素および炭素を有し、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率を示す炭素分布曲線が特定の条件を満たすことにより、十分なガスバリア性（酸素バリア性、水蒸気バリア性）を有しており、しかも、薄膜化、軽量化及びフレキシブル化が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の光電変換素子は、下記［１］〜［６］の特徴を有するものである。
［１］一対の基材と、前記一対の基材間に配置された一対の電極と、前記一対の電極間に配置された積層体とを有する光電変換素子であって、
前記積層体は電子輸送層、ＣＨ３ＮＨ３Ｍ１Ｘ３（式中、Ｍ１は、金属元素、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される１種以上）で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する感光性材料を含む光電変換層および導電材料を含む層が順次積層されてなり、
前記一対の基材のうち少なくとも一方は、１層以上の薄膜層を有し、
前記薄膜層のうちの少なくとも１層が珪素、酸素および炭素を含有しており、且つ、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、下記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）前記炭素分布曲線が実質的に連続であること、
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、
を全て満たす、光電変換素子。
［２］前記一対の電極、基材および薄膜層のうち、少なくとも一方の電極、基材および薄膜層が透明であり、かつ可視光および可視光付近の赤外光と紫外光を透過することができる［１］の光電変換素子。
［３］前記炭素分布曲線が極大値および極小値を有する、［１］又は［２］の光電変換素子。
［４］前記薄膜層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子および炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）との関係を示す珪素分布曲線における、珪素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満である［１］〜［３］のいずれかの光電変換素子。
［５］前記一対の電極の一方が、金（Ａｕ）を含む金属電極である［１］〜［４］のいずれかの光電変換素子。
［６］前記薄膜層が前記基材の両面に形成されている［１］〜［５］のいずれかの光電変換素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光エネルギー変換効率に優れ、且つ、耐久性及び応用性に優れた光電変換素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施形態に用いられる光電変換素子の一例を示す概略模式図である。
【図２】薄膜層の製造に用い得る製造装置の一実施形態を示す模式図である。
【図３】実施例１で得られたガスバリア性積層フィルムにおける珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を示すグラフである。
【図４】比較例１で得られたガスバリア性積層フィルムにおける珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を示すグラフである。
【図５】比較例２で得られたガスバリア性積層フィルムにおける珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態を示す概略模式図である。
本実施形態の光電変換素子１０は、一対の基材である第１の基材１１及び第２の基材１２と、一対の基材１１、１２間に配置された一対の電極である透明電極１３及び対向電極１４と、透明電極１３と対向電極１４との間に配置された積層体１５と、封止部１６と、から概略構成されている。積層体１５は、電子輸送層１５１、光電変換層１５２及び導電材料を含む層１５３が順次積層されてなる。封止部１６は、第１の基材１１と第２の基材１２との間にあって、透明電極１３、対向電極１４及び積層体１５を囲むように第１の基材１１と第２の基材１２の周縁部に沿って配置され、第１の基材１１と第２の基材１２とを貼り合せるものである。
【００１２】
すなわち、光電変換素子１０は、第１の基材１１と第２の基材１２とが、その厚み方向において、封止部１６を介して積層され、第１の基材１１と第２の基材１２と封止部１６とによって形成される空間の内部に、一対の電極である透明電極１３、対向電極１４及び積層体１５が格納された構造をなしている。
【００１３】
＜基材＞
本実施形態において、第１の基材１１、第２の基材１２としては、無色透明な樹脂を主たる構成成分とするフィルム又はシートが挙げられる。このような基材に用いる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリイミド系樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性及び線膨張率が高く、製造コストが低いという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮが特に好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
第１の基材１１、第２の基材１２の厚みは、本発明の光電変換素子を製造する際の安定性を考慮して適宜に設定することができる。前記基材の厚みとしては、真空中においても基材の搬送が可能であるという観点から、５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。さらに、プラズマＣＶＤ法により本発明にかかる薄膜層を形成する場合には、前記基材を通して放電しつつ本発明にかかる薄膜層を形成することから、前記基材の厚みが５０〜２００μｍの範囲であることがより好ましく、５０〜１５０μｍの範囲であることが特に好ましい。
【００１５】
また、基材１１、１２には、後述する薄膜層との密着性の観点から、基材の表面を清浄するための表面活性処理を施すことが好ましい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。
【００１６】
（薄膜層）
第１の基材１１及び第２の基材１２の少なくとも一方は、その表面に１層以上の薄膜層を有するものであって、第１の基材１１、第２の基材１２のいずれが薄膜層を有していてもよいが、第１の基材１１及び第２の基材１２の両方が薄膜層を有することが好ましい。
第１の基材１１、第２の基材１２は、薄膜層をその両面に有していてもよく、片面のみに有していてもよいが、基材１１、１２の両面に薄膜層を有することが好ましい。
また、第１の基材１１、第２の基材１２のいずれかがその片面のみに薄膜層を有する場合、形成された薄膜層は、第１の基材１１と第２の基材１３と封止部１６とによって形成される空間に面するように配されることが好ましい。このような構成とすることにより、得られる光電変換素子のガスバリア性を向上させることができる。
【００１７】
本発明の光電変換素子においては、前記薄膜層のうちの少なくとも１層が珪素、酸素及び炭素を含有する層である。また、前記薄膜層のうちの少なくとも１層は窒素、アルミニウムを更に含有していてもよい。
【００１８】
また、本発明においては、前記珪素、酸素及び炭素を含有する薄膜層のうちの少なくとも１層が上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全てを満たす。
すなわち、このような薄膜層は、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、
（ｉ）前記炭素分布曲線が実質的に連続であること、
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、を全て満たすことにより、得られる光電変換素子のガスバリア性が良好となる。
【００１９】
まず、本発明の上記条件（ｉ）において「炭素分布曲線が実質的に連続」とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される前記薄膜層のうちの少なくとも１層の膜厚方向における該層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（Ｆ１）：
（ｄＣ／ｄｘ）≦０．５・・・（Ｆ１）
で表される条件を満たすことをいう。
【００２０】
次に、上記条件（ｉｉ）に記載のように、本発明における薄膜層は炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが必要である。このような薄膜層においては、前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。前記炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られる光電変換素子を屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。また、このように少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
なお、本発明において極値とは、薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離に対する元素の原子比の極大値又は極小値のことをいう。また、本発明において極大値とは、薄膜層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が増加から減少に変わる点であって且つその点の元素の原子比の値よりも、該点から薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。さらに、本発明において極小値とは、薄膜層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、且つその点の元素の原子比の値よりも、該点から薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。
換言すれば、本発明における薄膜層は、少なくとも２つの極値、すなわち極大値及び極小値を有することが好ましい。
【００２１】
また、このような薄膜層は、さらに、（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが必要である。また、このような薄膜層においては、炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満では、得られる光電変換素子を屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。
【００２２】
また、前記薄膜層の前記珪素分布曲線における珪素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が前記上限を超えると、得られる光電変換素子のガスバリア性が低下する傾向にある。
【００２３】
また、前記薄膜層のうちの少なくとも１層の膜厚方向における該層の表面からの距離と珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子及び炭素原子の合計量の比率（酸素及び炭素の原子比）との関係を示す酸素炭素分布曲線において、前記酸素炭素分布曲線における酸素及び炭素の原子比の合計の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が前記上限を超えると、得られる光電変換素子のガスバリア性が低下する傾向にある。
【００２４】
前記珪素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層の表面からの距離に概ね相関することから、「薄膜層の膜厚方向における薄膜層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される薄膜層の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【００２５】
また、膜面全体において均一で且つ優れたガスバリア性を有する薄膜層を形成するという観点から、前記薄膜層が膜面方向（薄膜層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。
本明細書において、「薄膜層が膜面方向において実質的に一様」とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により薄膜層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００２６】
本発明において薄膜層は、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす薄膜層を少なくとも１層備えることが必要であるが、そのような条件を満たす層の２層以上を備えていてもよい。さらに、このような薄膜層を２層以上備える場合には、複数の薄膜層の材料、材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、このような薄膜層を２層以上備える場合には、このような薄膜層は前記基材の一方の表面上に形成されていてもよく、前記基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、このような複数の薄膜層としては、ガスバリア性を必ずしも有しない薄膜層を含んでいてもよい。
【００２７】
また、前記薄膜層は、先ず、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上（より好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％）の領域において下記式（１）：
（酸素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（炭素の原子比）・・・（１）
で表される条件を満たすこと、或いは、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上（より好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％）の領域において下記式（２）：
（炭素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（酸素の原子比）・・・（２）
で表される条件を満たすことが好ましい。このような条件を満たすことにより、得られる光電変換素子のガスバリア性が良好となる。
【００２８】
また、前記珪素分布曲線、前記酸素分布曲線及び前記炭素分布曲線において、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において前記式（１）で表される条件を満たす場合には、前記薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の含有量の原子比率は、２５〜４５ａｔ％であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％であることがより好ましい。
その場合、前記薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、３３〜６７ａｔ％であることが好ましく、４５〜６７ａｔ％であることがより好ましい。
その場合、前記薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３〜３３ａｔ％であることが好ましく、３〜２５ａｔ％であることがより好ましい。
【００２９】
また、前記珪素分布曲線、前記酸素分布曲線及び前記炭素分布曲線において、珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において前記式（２）で表される条件を満たす場合には、前記薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の含有量の原子比率は、２５〜４５ａｔ％であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％であることがより好ましい。
その場合、前記薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、１〜３３ａｔ％であることが好ましく、１０〜２７ａｔ％であることがより好ましい。
その場合、前記薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３３〜６６ａｔ％であることが好ましく、４０〜５７ａｔ％であることがより好ましい。
【００３０】
前記薄膜層の厚みは、５〜３０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜２０００ｎｍの範囲であることより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。薄膜層の厚みが前記下限値未満の場合、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が劣るおそれがあり、他方、前記上限値を超えた場合、屈曲によりガスバリア性が低下するおそれがある。
【００３１】
また、複数の薄膜層を備える場合には、それらの薄膜層の厚みの合計値は、通常１０〜１００００ｎｍの範囲であり、１０〜５０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００〜３０００ｎｍの範囲であることより好ましく、２００〜２０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。薄膜層の厚みの合計値が前記下限値未満の場合、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が劣る傾向にあり、他方、前記上限値を超えた場合、屈曲によりガスバリア性が低下しやすくなる傾向にある。
【００３２】
前記薄膜層の形成方法は特に限定されるものではないが、なかでもプラズマ化学気相成長法により形成される層であることが好ましい。プラズマ化学気相成長法により形成される薄膜層としては、前記基材を一対の成膜ロール上に配置し、当該一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法により形成される層であることがより好ましい。このようにして一対の成膜ロール間に放電する際には、前記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが好ましい。更に、このようなプラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。また、前記薄膜層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【００３３】
・薄膜層の製造方法
上述の通り、薄膜層を基材の表面上に形成させる方法としては、ガスバリア性の観点から、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ）を採用することが好ましい。なお、前記プラズマ化学気相成長法はペニング放電プラズマ方式のプラズマ化学気相成長法であってもよい。
【００３４】
また、前記プラズマ化学気相成長法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ロールの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ロールを用い、その一対の成膜ロールのそれぞれに前記基材を配置して、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ロールを用い、その一対の成膜ロール上に基材を配置して、かかる一対の成膜ロール間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ロール上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ロール上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす層を形成することが可能となる。
また、生産性の観点から、ロールツーロール方式で前記基材の表面上に前記薄膜層を形成させることが好ましい。このようなプラズマ化学気相成長法により薄膜層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ロールと、プラズマ電源とを備え且つ前記一対の成膜ロール間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図２に示す製造装置を用いた場合には、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。
【００３５】
以下、図２を参照しながら、薄膜層を製造する方法についてより詳細に説明する。なお、図２は、薄膜層の製造に好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。
【００３６】
図２に示す製造装置は、送り出しロール８１と、搬送ロール２１、２２、２３、２４と、成膜ロール３１、３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、成膜ロール３１及び３２の内部に設置された磁場発生装置６１、６２と、巻取りロール７１とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ロール３１、３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、磁場発生装置６１、６２とが図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。更に、このような製造装置において前記真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【００３７】
このような製造装置においては、一対の成膜ロール（成膜ロール３１と成膜ロール３２）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ロールがそれぞれプラズマ発生用電源５１に接続されている。そのため、このような製造装置においては、プラズマ発生用電源５１により電力を供給することにより、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ロール３１と成膜ロール３２との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ロール３１と成膜ロール３２を電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。
また、このような製造装置においては、一対の成膜ロール（成膜ロール３１及び３２）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ロール（成膜ロール３１及び３２）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法によりフィルム基材１００（基材１１、１２）の表面上に薄膜層を形成することが可能であり、成膜ロール３１上においてフィルム基材１００の表面上に膜成分を堆積させつつ、更に成膜ロール３２上においてもフィルム基材１００の表面上に膜成分を堆積させることもできるため、フィルム基材１００の表面上に前記薄膜層を効率よく形成することができる。
【００３８】
また、成膜ロール３１及び成膜ロール３２の内部には、成膜ロールが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置６１及び６２がそれぞれ設けられている。
さらに、成膜ロール３１及び成膜ロール３２としては適宜公知のロールを用いることができる。このような成膜ロール３１及び３２としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ロール３１及び３２の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、５〜１００ｃｍの範囲とすることが好ましい。
【００３９】
また、このような製造装置においては、フィルム基材１００の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ロール（成膜ロール３１と成膜ロール３２）上に、フィルム基材１００が配置されている。このようにしてフィルム基材１００を配置することにより、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ロール間に存在するフィルム基材１００のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。
すなわち、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により、成膜ロール３１上にてフィルム基材１００の表面上に膜成分を堆積させ、更に成膜ロール３２上にて膜成分を堆積させることができるため、フィルム基材１００の表面上に前記薄膜層を効率よく形成することが可能となる。
【００４０】
また、このような製造装置に用いる送り出しロール８１及び搬送ロール２１、２２、２３、２４としては適宜公知のロールを用いることができる。また、巻取りロール７１としても、薄膜層を形成したフィルム基材１００を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のロールを用いることができる。
【００４１】
また、ガス供給管４１としては原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源５１としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源５１は、これに接続された成膜ロール３１と成膜ロール３２に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ且つ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置６１、６２としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、フィルム１００としては、前記本発明に用いる基材の他に、前記薄膜層を予め形成させたものを用いることができる。このように、フィルム１００として前記薄膜層を予め形成させたものを用いることにより、前記薄膜層の厚みを厚くすることも可能である。
【００４２】
このような図２に示す製造装置を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ロールの直径、並びに、フィルムの搬送速度を適宜調整することにより、薄膜層を製造することができる。
すなわち、図２に示す製造装置を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ロール（成膜ロール３１及び３２）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ロール３１上のフィルム１００の表面上並びに成膜ロール３２上のフィルム１００の表面上に、前記薄膜層がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、このような成膜に際しては、フィルム１００が送り出しロール８１や成膜ロール３１等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスによりフィルム１００の表面上に前記薄膜層が形成される。
【００４３】
このような薄膜層の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成する薄膜層の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えばケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性及び得られる薄膜層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの原料ガスを用いて薄膜層を形成することにより、透明であって、可視光及び可視光付近の赤外光及び紫外光を透過可能な、光電変換素子に適した薄膜層を得ることができる。なお、本発明において「可視光付近の赤外光」とは、７５０〜１４００ｎｍの赤外光のことをいい、「可視光付近の紫外光」とは、３００〜４００ｎｍの紫外光のことをいう。
【００４４】
また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【００４５】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
【００４６】
このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす薄膜が得られなくなってしまう。この場合には、形成される薄膜層によって、優れたバリア性や耐屈曲性を得ることができなくなる。また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【００４７】
以下、前記成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ：）と反応ガスとしての酸素（Ｏ２）を含有するものを用い、ケイ素−酸素系の薄膜を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスの好適な比率等についてより詳細に説明する。
【００４８】
原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）とを含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式（Ｐ１）：
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２（Ｐ１）
に記載のような反応が起こり、二酸化ケイ素が製造される。このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまうため、好ましい薄膜層を形成することができなくなってしまう。そのため、本発明において、薄膜層を形成する際には、上記（Ｐ１）式の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくする必要がある。なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。）。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が薄膜層中に取り込まれ、好ましい薄膜層を形成することが可能となって、得られる基材上の薄膜層に優れたバリア性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子が薄膜層中に過剰に取り込まれるため、この場合はバリア膜の透明性が低下して、バリアフィルムは有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【００４９】
また、真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【００５０】
また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ロール３１及び３２間に放電するために、プラズマ発生用電源５１に接続された電極ドラム（本実施形態においては成膜ロール３１及び３２に設置されている。）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が前記下限値未満の場合、パーティクルが発生し易くなるおそれがある。他方、前記上限値を超えた場合、成膜時に発生する熱量が多くなり、成膜時の基材表面の温度が上昇し、その結果として基材が熱負けして成膜時に皺が発生してしまうおそれや、熱でフィルムが溶けて、裸の成膜ロール間に大電流の放電が発生し、成膜ロール自体を傷めてしまうおそれがある。
【００５１】
フィルム１００の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が前記下限値未満の場合、フィルムに熱に起因する皺の発生しやすくなるおそれがあり、他方、前記上限値を超えた場合、形成される薄膜層の厚みが薄くなるおそれがある。
【００５２】
＜電極＞
本実施形態における透明電極１３は、基材１１上に形成されており、前記薄膜層を介して基材１１上に形成されていることが好ましい。
透明電極１３は、光を取り込むと共に、対向電極１４と対になって、積層体１５中の光電変換層１５２で生成された電荷が流れる電極として機能する層状の電極である。透明電極１３は、可視光及び可視光付近の赤外光及び紫外光を透過可能であることが好ましい。
透明電極１３の材料としては特に限定されるものではないが、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素添加酸化錫）、ＳｎＯ２（酸化スズ）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等の導電性の金属酸化物、又はこれら導電性の金属酸化物にＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ等がドープされた金属酸化物が好ましい。また、導電性高分子材料を材料として用いることもできる。高分子材料としては例えば、ポリチオフェン系、ポリピロール系、ポリフェニレンビニレン系、ポリアセチレン系高分子等が挙げられる。
透明導電１３は、上記金属酸化物や高分子材料を用いて形成された薄膜であることが好ましい。透明電極１３は単層構造であってもよく、２層構造等の積層構造であってもよい。
透明導電１３の膜厚は、特に制限されないが、０．１〜１μｍが好ましい。
【００５３】
また、透明電極１３には、後述する積層体１５との密着性の観点から、オゾンＵＶ処理等の表面処理を施しておいてもよい。
【００５４】
対向電極１４の材料としては特に限定されるものではないが、金、銀、白金、アルミニウム等の金属；ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＩＺＯ等の導電性の金属酸化物；導電性の高分子材料等を用いることができ、これらの材料を用いて形成された薄膜を対向電極１４とすることが好ましい。薄膜の形成方法は特に限定されるものではなく、蒸着、スパッタリング等の常法により形成することができる。
なかでも対向電極１４としては、金を含む金属電極であることが好ましい。
【００５５】
＜積層体＞
本実施形態において積層体１５は、透明電極１３上に、電子輸送層１５１、光電変換層１５２及び導電材料を含む層１５３がこの順に順次積層されてなる。
【００５６】
（電子輸送層）
電子輸送層１５１は、透明電極１３上に形成されるｎ型半導体層である。
電子輸送層１５１は、無機系の材料を用いていてもよく、有機系の材料を用いていてもよい。
無機系の電子輸送層１５１の材料としては特に限定されるものではないが、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル等の金属の酸化物を用いることが好ましい。これらのなかでも、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、又は酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が好ましく、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム又は酸化亜鉛がより好ましく、酸化チタンが特に好ましい。
【００５７】
電子輸送層１５１は、表面積を多くするため、多孔質層を含んでいることが好ましい。上記のような金属酸化物の粒子を溶媒に分散したコロイド、ゾル又はペーストとし、透明電極１３上に塗布又は印刷して加熱又は焼成することにより、電子輸送層１５１として好適な金属酸化物多孔質層を得ることができる。
また、電子輸送層１５１は、電極と下記で説明する光電変換層との電気的な短絡を防ぐために、緻密層を有していることが好ましい。
緻密層は、金属酸化物を真空プロセスを用いて物理的に成膜することにより形成出来る。スパッタ法、イオンプレーティング法、蒸着法などが物理的な成膜法として使うことが出来る。また、真空プロセスを用いた化学的な成膜法としては、反応スパッタ法、ＣＶＤ（化学堆積）法などがある。
金属酸化物多孔質層と同様の方法を用いて、焼成温度を上げたり、微粒の金属酸化物粒子を用いたりすることで、金属酸化物緻密層を得ることもできる。
電子輸送層１５１は、緻密層と多孔質層の両方を有していることがより好ましい。
【００５８】
電子輸送層１５１は、例えば、電子受容性化合物であってもよい。
電子受容性化合物として、一種類の高分子化合物を単独で含んでいても、二種類以上の高分子化合物を含んでいてもよい。
電子受容性化合物は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
低分子化合物としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン及びその誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントロリン誘導体等が挙げられる。
高分子化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
これらの中でも電子受容性化合物としては、フラーレン及びその誘導体が好ましい。フラーレン及びその誘導体としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４フラーレン及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
【００５９】
（光電変換層）
光電変換層１５２は、電子輸送層１５１上に積層された層であって、ＣＨ３ＮＨ３Ｍ１Ｘ３（式中、Ｍ１は、金属元素、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される１種以上）で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する感光性材料を含むものである。
【００６０】
前記式ＣＨ３ＮＨ３Ｍ１Ｘ３において、Ｍ１は金属元素である。金属元素としては、２価を取り得る金属が主に用いられ、具体的には、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｅｕを用いることができる。
【００６１】
前記式ＣＨ３ＮＨ３Ｍ１Ｘ３において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される１種以上であって、Ｂｒ又はＩが好ましい。
【００６２】
感光性材料の具体例としては、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３が挙げられる。
【００６３】
光電変換層１５２は、感光性材料の原料溶液を用いることにより、自己組織化反応によって簡便に製造することができる。具体的には、Ｍ１及びＸを含む化合物を有機溶剤に溶解した溶液を、電子輸送層１５１上に塗布、加熱又は乾燥させて塗布膜を得た後、さらにＣＨ３ＮＨ３及びＸを含む化合物を有機溶剤に溶解した溶液を、上記塗布膜上に塗布、加熱又は乾燥することにより、製造することができる。溶液の塗布は、スピンコート法、ディップ法、ダイコート法、グラビア塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法で行うことができ、或いは、公知の印刷法によって行ってもよい。
本発明で用いる光電変換層１５２は、ペロブスカイト型結晶構造を有する感光性材料を用いることにより、溶液の塗布及び乾燥によって、低温且つ常圧下で簡便に製造することができる。
【００６４】
感光性材料又はその原料を溶解する有機溶剤としては、感光性材料又はその原料を溶解し得るものであれば特に限定されるものではなく、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン、Ｎ‐メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶剤；アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル系有機溶剤；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボート系有機溶剤；塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系有機溶剤；ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶剤；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
上記有機溶剤は、分岐構造若しくは環状構造を有していてもよく、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ等の官能基を複数有していてもよく、水素原子がフッ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００６５】
光電変換層１５２は、ペロブスカイト型結晶構造を有する感光性材料に加えて、他の感光性材料を含んでいてもよい。
他の感光性材料としては、従来増感剤として用いられている有機色素や、公知の半導体化合物の粒子等が挙げられる。
【００６６】
（導電材料を含む層）
導電材料を含む層１５３は、光電変換層１５２上に積層されたｐ型半導体層であって、ホール輸送層として機能する。
導電材料を含む層１５３の材料としては特に限定されるものではなく、公知の有機半導体化合物を用いることができる。有機半導体化合物としては、スピロビフルオレン系化合物等が挙げられる。導電材料を含む層１５３は、有機溶剤に溶解した後、光電変換層１５２上に塗布又は印刷し、加熱又は焼成することにより製造することができる。
【００６７】
＜封止部＞
封止部１６は、第１の基材１１と第２の基材１２とを貼り合せるものである。
封止部１６は、反応性官能基を有する有機材料からなるものが好ましい。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を反応性官能基として有するもの；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基を反応性官能基として有するもの；ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル基を反応性官能基として有するもの；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル基を反応性官能基として有するもの；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル基を反応性官能基として有するもの；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル-Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を反応性官能基として有するもの；３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド基を反応性官能基として有するもの；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を反応性官能基として有するもの；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド基を反応性官能基として有するもの；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を反応性官能基として有するもの；カルボキシ基を反応性官能基として有するもの、アルデヒド基を反応性官能基として有するものが挙げられる。
【００６８】
本実施形態の光電変換素子としては、第１の基材１１及び第の基材１２として、ＰＥＮフィルム上に、ヘキサメチルジシロキサンを成膜ガスとしてプラズマＣＶＤ法により薄膜層を形成したフィルムを用い；透明電極１３として、ＩＴＯ電極を用い；対向電極１４として金電極を用い；電子輸送層１５１として酸化チタンを用い；光電変換層１５２としてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３で表されるペロブスカイト化合物用い；導電材料を含む層１５３としてスピロビフルオレン系化合物を用い；封止部１６としてエポキシ系化合物を用いることが好ましい。
【００６９】
なお、本発明の技術範囲は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、透明電極１３と電子輸送層１５１との間にバッファー層を設けてもよい。バッファー層を設けることにより、透明電極１３と電子輸送層１５１とを隔離し、電気的な接触を低減又は抑制することができる。バッファー層の材料としては、導電材料が好ましく、上述した金属酸化物がより好ましい。
また、図１に示す第１の実施形態の光電変換素子では、対向電極１４と基材１２との間に空隙が設けられているが、当該空隙を設けず、対向電極１４と基材１２とが直接接触していてもよい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、水蒸気透過度及び屈曲試験後の水蒸気透過度は以下の方法により測定した。
【００７１】
（ｉ）水蒸気透過度の測定
温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件において、水蒸気透過度測定機（ＧＴＲテック社製、機種名「ＧＴＲテック−３０ＸＡＳＣ」）を用いて、ガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過度を測定した。また、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件において、水蒸気透過度測定機（Ｌｙｓｓｙ社製、機種名「Ｌｙｓｓｙ−Ｌ８０−５０００」）を用いて、ガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過度を測定した。
【００７２】
（ｉｉ）屈曲試験後の水蒸気透過度の測定
金属製の棒にガスバリア性積層フィルムを巻き付けた後、１分放置する屈曲試験を施し、その後、ガスバリア性積層フィルムを平らに戻して試料とした。なお、屈曲試験における曲率半径Ｒは棒の直径の１／２に相当するが、ガスバリア性積層フィルムの巻き数が多くなる場合は、フィルムを巻き付けた時の直径の１／２を曲率半径Ｒとした。次に、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件において、水蒸気透過度測定機（Ｌｙｓｓｙ社製、機種名「Ｌｙｓｓｙ−Ｌ８０−５０００」）を用いて、試料の水蒸気透過度を測定した。
【００７３】
［薄膜層を有する基材の形成］
図２に示した製造装置を用いて、ガスバリア性積層フィルムＡ（薄膜層を有する基材）を製造した。すなわち、２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を基材（フィルム１００）として用い、これを送り出しロ−ル８１に装着した。そして、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間に磁場を印加すると共に、成膜ロール３１と成膜ロール３２にそれぞれ電力を供給して、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間に放電してプラズマを発生させ、このような放電領域に、成膜ガス（原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）の混合ガス）を供給して、下記条件にてプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、ガスバリア性積層フィルムＡを得た。
【００７４】
（成膜条件）
・原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）（０℃、１気圧基準）
・酸素ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
・真空チャンバー内の真空度：３Ｐ
・プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
・プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
・フィルムの搬送速度；０．５ｍ／ｍｉｎ。
【００７５】
得られたガスバリア性積層フィルムＡにおける薄膜層の厚みは０．３μｍであった。また、得られたガスバリア性積層フィルムＡにおいて、温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件における水蒸気透過度は３．１×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は検出限界以下の値であった。
さらに、曲率半径８ｍｍの条件で屈曲させた後の温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は検出限界以下の値であり、得られたガスバリア性積層フィルムＡを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することができることが確認された。
【００７６】
また、得られたガスバリア性積層フィルムＡについて、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を得た。
【００７７】
（測定条件）
・エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
・エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
・エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
・Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ」
・照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
・Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
【００７８】
得られた珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び酸素炭素分布曲線をそれぞれ図３に示す。また、得られた珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線に関して、原子比とエッチング時間の関係とともに、原子比と薄膜層の表面からの距離（ｎｍ）との関係を併せて図３に示す。なお、図３に記載のグラフの横軸に記載の「距離（ｎｍ）」はエッチング時間とエッチング速度とから計算して求められた値である。
【００７９】
図３に示す結果からも明らかなように、得られた炭素分布曲線が複数の明確な極値を有していること、炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、並びに珪素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が前記式（１）で示された条件を満たしていることが確認された。
【００８０】
［透明導電膜の形成］
上記積層フィルムＡのバリア膜上に、ターゲットとして明浄金属製ＩＴＯ（Ｉｎ：Ｓｎ＝９５：５、高密度品、純度９９．９９％、粒子径３〜５ｍｍ）を用いて、圧力勾配型プラズマガンのイオンプレーティング成膜装置（中外炉工業製：ＳＵＰＬａＤＵＯ、ＣＶＰ−４１１１）により透明導電膜を以下の成膜条件で形成し、積層フィルムＢを得た。
【００８１】
（成膜条件）
・放電電力：５．０ｋＷ
・基板温度：室温
・Ａｒガス流量：２０ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
・Ｏ２ガス流量：１３．７ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
・成膜圧力：０．０６Ｐａ
・プレ放電時間：１８０ｓ
・成膜時間：６２ｓ
【００８２】
透明導電膜の厚さを、ＦＩＢ（収束イオンビーム）加工したＴＥＭ（透過電子顕微鏡像）により求めたところ、１５０ｎｍであった。また、得られた積層フィルムＢについて、ヘイズメーター（シガ試験機製：ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて全光線透過率とヘイズを測定したところ全光線透過率は８０．８％、ヘイズは０．６％だった。抵抗率計（三菱化学製：Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて求めた透明導電膜のシート抵抗は４２．７Ω／□で、比抵抗は６．４×１０−４Ωｃｍだった。さらに原子間力顕微鏡ＡＦＭ（ＳＩＩ製：ＳＰＩ３８００Ｎ）を用いて測定した透明導電膜の表面粗さＲａは、２．３４ｎｍだった。
【００８３】
［有機無機複合型太陽電池の作製］
上記ＩＴＯ薄膜が形成されたフィルム基板を用意する。
ＩＴＯ薄膜付きフィルム基板は、エッチングにより、陽極と陰極として働くようにカットして絶縁しておく。
このフィルム基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行う。
次に、チタニアゾル（触媒化成工業（株）製ＰＡＳＯＬ  ＨＰＷ−１ＯＲ）を水で２倍に希釈した溶液をスピンコートにより塗布し、大気中で１４０℃、１０分の条件で加熱し、電子輸送層（膜厚約５０ｎｍ）を得る。
この電子輸送層上に、７０℃で加熱撹拌しておいた１Ｍの濃度のヨウ化鉛（ＰｂＩ２）のＤＭＦ溶液を滴下し、２０００ｒｐｍの回転数でスピンコートにより塗布し、大気中７０℃で１０分間乾燥させることで、ヨウ化鉛の塗布膜を得る。その後、ヨウ化鉛の塗布膜上に７０℃で加熱撹拌しておいた０．１１Ｍの濃度のヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）のＩＰＡ溶液を滴下し、２０００ｒｐｍでスピンコートし、大気中１００℃で１５分間乾燥させることで、活性層を形成させる。
次に、活性層上に２，２（７，７（−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−メトキシフェニルアミン）９，９（−スピロビフルオレン）））（Ｓｐｉｒｏ）のクロロベンゼン溶液にｔｅｒｔｉａｒｙ  ｂｕｔｙｌ  ｐｙｒｉｄｉｎｅとＬｉ−ＴＦＳＩ溶液を加えたＳｐｉｒｏ溶液をスピンコートにより塗布し、大気中室温で無加熱乾燥することにより膜厚５０ｎｍのホール輸送層を形成する。
その後、真空蒸着機により金を膜厚４５０ｎｍで蒸着することにより、有機無機複合型太陽電池を作製する。蒸着中、真空度は常に１×１０−５〜９×１０−５Ｐａとする。
さらに上記積層フィルムＡを用いて、作製する有機無機複合型太陽電池を、接着剤などを用いて封止する。
バリアフィルムを基材として太陽電池素子をバリアフィルムで封止した時も、ガラスを基材としてガラスで封止した時と同様に太陽電池素子を作製することが出来る。
得られる有機無機複合型太陽電池は、封止されているので、長時間高効率が維持される。
【００８４】
（比較例１）
２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）の表面上に、シリコンターゲットを用い、酸素含有ガス雰囲気中において、反応スパッタ法により酸化ケイ素からなる薄膜層を形成して、比較のためのガスバリア性積層フィルムを得た。
【００８５】
得られたガスバリア性積層フィルムにおける薄膜層の厚みは１００ｎｍであった。また、得られたガスバリア性積層フィルムにおいて、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は１．３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、ガスバリア性が不十分なものであった。
【００８６】
得られたガスバリア性積層フィルムについて、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を実施例１における方法と同様の方法により作成した。得られた珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線を図４に示す。また、得られた珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線に関して、原子比とエッチング時間の関係とともに、原子比と薄膜層の表面からの距離（ｎｍ）との関係を併せて図４に示す。なお、図４のグラフの横軸に記載の「距離（ｎｍ）」はエッチング時間とエッチング速度とから計算して求められた値である。図４に示す結果からも明らかなように、得られた炭素分布曲線は極値を有していないことが確認された。
【００８７】
上記積層フィルムを用いて、実施例１と同様に有機無機複合型太陽電池を作製した場合にも、得られる有機無機複合型太陽電池は、封止が不十分となるので、長時間高効率を維持することは出来ない。
【００８８】
（比較例２）
原料ガスの供給量を２５ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様にして比較のためのガスバリア性積層フィルムを得た。
【００８９】
得られたガスバリア性積層フィルムにおける薄膜層の厚みは０．２μｍであった。また、得られたガスバリア性積層フィルムにおいて、温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件における水蒸気透過度は７．５×１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は検出限界以下の値であった。さらに、曲率半径８ｍｍの条件で屈曲させた後の温度４０℃、低湿度側の湿度１０％ＲＨ、高湿度側の湿度１００％ＲＨの条件における水蒸気透過度は２．７×１０−１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、ガスバリア性が不十分なものであった。
【００９０】
得られたガスバリア性積層フィルムについて、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を実施例１における方法と同様の方法により作成した。得られた珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線を図５に示す。また、得られた珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線に関して、原子比とエッチング時間の関係とともに、原子比と薄膜層の表面からの距離（ｎｍ）との関係を併せて図５に示す。なお、図５のグラフの横軸に記載の「距離（ｎｍ）」はエッチング時間とエッチング速度とから計算して求められた値である。図５に示す結果からも明らかなように、得られた炭素分布曲線は極値を有していないことが確認された。
【００９１】
上記積層フィルムを用いて、実施例１と同様に有機無機複合型太陽電池を作製した場合にも、得られる有機無機複合型太陽電池は、封止が不十分となるので、長時間高効率を維持することは出来ない。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、十分なガスバリア性を有しており、しかもフィルムを屈曲させた場合においてもガスバリア性の低下を十分に抑制することが可能な光電変換素子を提供することが可能となる。
したがって、本発明の光電変換素子は、光エネルギー変換効率のみならず、耐久性及び応用性に優れているため、太陽電池製造分野において好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００９３】
１０…光電変換素子、１１…第１の基材、１２…第２の基材、１３…透明電極、１４…対向電極、１５…積層体、１５１…電子輸送層、１５２…光電変換層、１５３…導電材料を含む層、１６…封止部、２１、２２、２３、２４…搬送ロール、３１、３２…成膜ロール、４１…ガス供給管、５１…プラズマ発生用電源、６１、６２…磁場発生装置、７１…巻取りロール、８１…送り出しロール、１００…基材フィルム
【図１】
2016187021.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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