(57)【要約】【課題】  粘着剤に対する剥離力が小さくて剥離しやすく、再接着性に優れ、かつ耐ブロッキング性に優れた剥離剤組成物を提供する。【解決手段】  下記成分（Ａ）／（Ｂ）の質量比を５／９５〜６０／４０、かつ［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の質量比を９９／１〜９０／１０で反応させて得られるプレポリマーと、前記プレポリマーの０．５〜１０質量％の下記成分（Ｄ）とを反応させて得られるポリマーを含むことを特徴とする剥離剤組成物。 （Ａ）炭素数１６〜２８の直鎖または分枝脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル （Ｂ）炭素数４〜１４の直鎖または分枝脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル （Ｃ）（メタ）アクリル酸、および、（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方を含み、反応性官能基を有する成分 （Ｄ）前記プレポリマーと反応可能である架橋剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを含む剥離剤組成物であって、
前記ポリマーは、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を反応させて得られるプレポリマーと、前記プレポリマーの０．５〜１０質量％の下記成分（Ｄ）とを反応させて得られるポリマーであり、
前記プレポリマーは、（Ａ）／（Ｂ）の質量比を５／９５〜６０／４０、かつ［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の質量比を９９／１〜９０／１０で反応させて得られるプレポリマーであることを特徴とする剥離剤組成物。
（Ａ）下記化学式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル
【化１】
2016033173.tif 000014
前記化学式（１）中、
Ｒ１は、水素またはメチル基を表し、
Ｒ２は、炭素数１６〜２８の直鎖または分枝脂肪族炭化水素基を表す。
（Ｂ）下記化学式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル
【化２】
2016033173.tif 000015
前記化学式（２）中、
Ｒ３は、水素またはメチル基を表し、
Ｒ４は、炭素数４〜１４の直鎖または分枝脂肪族炭化水素基を表す。
（Ｃ）（メタ）アクリル酸、および、（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方を含み、前記（メタ）アクリル酸エステルが、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸無水物基、およびハロカルボニル基（酸ハロゲン化物基）からなる群から選択される少なくとも一つの反応性官能基を有する成分
（Ｄ）ヒドロキシ基を有するポリオール化合物、カルボキシ基を有する多価カルボン酸化合物、アミノ基を有するポリアミン化合物、イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、エポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、カルボン酸無水物基を有する化合物、および、ハロカルボニル基（酸ハロゲン化物基）を有する化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含む成分
【請求項２】
前記成分（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、および、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトン付加物の少なくとも一方である請求項１記載の剥離剤組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｄ）が、３官能イソシアネートである請求項１または２記載の剥離剤組成物。
【請求項４】
前記３官能イソシアネートが、下記化学式（５）で表される請求項３記載の剥離剤組成物。
【化５】
2016033173.tif 000016
前記化学式（５）中、各Ｒは、それぞれ、直鎖または分枝アルキレン基であり、同一でも異なっていても良い。
【請求項５】
前記プレポリマーおよび前記成分（Ｄ）を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の剥離剤組成物製造用の剥離剤原料組成物。
【請求項６】
基材の少なくとも片面に剥離剤層が形成された剥離材の製造方法であって、
前記基材の少なくとも片面に、請求項５記載の剥離剤原料組成物を塗工して剥離剤原料組成物層を形成する剥離剤原料組成物層形成工程と、
前記剥離剤原料組成物層中において前記プレポリマーと前記成分（Ｄ）とを反応させて、請求項１から４のいずれか一項に記載の剥離剤組成物を含む前記剥離剤層を形成する剥離剤層形成工程と、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項７】
基材の少なくとも片面に剥離剤層が形成された剥離材であって、請求項６記載の製造方法により製造されることを特徴とする剥離材。
【請求項８】
前記剥離剤層の厚みが０．０１〜１μｍの範囲である請求項７記載の剥離材。
【請求項９】
前記基材の片面に前記剥離剤層が形成され、
前記基材の他方の面に粘着剤層が形成されている請求項７または８記載の剥離材。
【請求項１０】
粘着シートと、請求項７または８記載の剥離材とを含み、
前記粘着シートは、粘着シート基材の少なくとも片面に粘着剤層が形成された粘着シートであり、
前記粘着剤層に前記剥離剤層を直接接触させることにより、前記粘着シートに前記剥離材が貼付されている、剥離材付き粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離剤組成物、剥離剤原料組成物、剥離材の製造方法、剥離材、および剥離材付き粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤は、軽く圧着させるだけで、被着体同士を接着させることができるため、広く利用されている。粘着剤は、粘着シート基材の面に粘着剤層が形成された粘着シートの形態で使用されることが多い。この場合、前記粘着シートの保存時に前記粘着剤層を保護するために、前記粘着剤層と接触する面に剥離剤層を形成することがある（特許文献１〜３等）。前記剥離剤層は、前記粘着剤層を保護するとともに、前記粘着剤層から容易に剥離できることが必要である。
【０００３】
剥離剤としては、シリコーン系剥離剤が用いられてきた。しかし、シリコーン系剥離剤は、剥離剤成分が粘着剤中に移行する性質を有しているため、粘着剤を汚染すると考えられる。粘着剤が汚染されると、再接着性（剥離剤層から剥離した粘着剤が、再度被着体に接着または粘着し得る性質）が低下するおそれがある。そのため、特に、精密機器である電子材料関連等の用途においては、シリコーン系成分を含まず、さらに、粘着剤を汚染しない非シリコーン系剥離剤が求められる。シリコーン系成分を含まない非シリコーン系粘着剤としては、例えば、架橋型または非架橋型のポリ（メタ）アクリル酸エステルが用いられている（特許文献１〜３等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３０１０２４号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７９４６号公報
【特許文献３】特開２００５−０２３２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系剥離剤は、シリコーン系剥離剤よりも剥離力が重い（粘着剤層の剥離に大きな力を有するため、剥離しにくい）という問題がある。また、剥離力を軽く（小さく）しようとすると、ブロッキングが生じやすくなる。前記ブロッキングとは、前記剥離剤が、保存時等において、望ましくない接着を起こしてしまう現象をいう。具体的には、例えば、基材の片面に剥離剤層が形成された剥離材をロール状にして保存すると、前記基材の剥離剤層が形成されていない面が、前記剥離剤層との間で望ましくない接着（ブロッキング）を起こしてしまうことがある。
【０００６】
そこで、本発明は、粘着剤に対する剥離力が小さくて剥離しやすく、再接着性に優れ、かつ耐ブロッキング性に優れたポリ（メタ）アクリル酸エステル系剥離剤組成物、剥離剤原料組成物、剥離材の製造方法、剥離材、および剥離材付き粘着シートの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明の剥離剤組成物は、ポリマーを含む剥離剤組成物であって、前記ポリマーは、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を反応させて得られるプレポリマーと、前記プレポリマーの０．５〜１０質量％の下記成分（Ｄ）とを反応させて得られるポリマーであり、前記プレポリマーは、（Ａ）／（Ｂ）の質量比を５／９５〜６０／４０、かつ［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の質量比を９９／１〜９０／１０で反応させて得られるプレポリマーであることを特徴とする。
（Ａ）下記化学式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル
【化１】
2016033173.tif 000002
前記化学式（１）中、
Ｒ１は、水素またはメチル基を表し、
Ｒ２は、炭素数１６〜２８の直鎖または分枝脂肪族炭化水素基を表す。
（Ｂ）下記化学式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル
【化２】
2016033173.tif 000003
前記化学式（２）中、
Ｒ３は、水素またはメチル基を表し、
Ｒ４は、炭素数４〜１４の直鎖または分枝脂肪族炭化水素基を表す。
（Ｃ）（メタ）アクリル酸、および、（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方を含み、前記（メタ）アクリル酸エステルが、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸無水物基、およびハロカルボニル基（酸ハロゲン化物基）からなる群から選択される少なくとも一つの反応性官能基を有する成分
（Ｄ）ヒドロキシ基を有するポリオール化合物、カルボキシ基を有する多価カルボン酸化合物、アミノ基を有するポリアミン化合物、イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、エポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、カルボン酸無水物基を有する化合物、および、ハロカルボニル基（酸ハロゲン化物基）を有する化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含む成分
【０００８】
本発明の剥離剤原料組成物は、前記プレポリマーおよび前記成分（Ｄ）を含む、前記本発明の剥離剤組成物製造用の剥離剤原料組成物である。
【０００９】
本発明の剥離材の製造方法は、基材の少なくとも片面に剥離剤層が形成された剥離材の製造方法であって、前記基材の少なくとも片面に、前記本発明の剥離剤原料組成物を塗工して剥離剤原料組成物層を形成する剥離剤原料組成物層形成工程と、前記剥離剤原料組成物層中において前記プレポリマーと前記成分（Ｄ）とを反応させて、前記本発明の剥離剤組成物を含む前記剥離剤層を形成する剥離剤層形成工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の剥離剤は、基材の少なくとも片面に剥離剤層が形成された剥離材であって、前記本発明の剥離材の製造方法により製造されることを特徴とする。
【００１１】
本発明の剥離材付き粘着シートは、粘着シートと、前記本発明の剥離材とを含み、前記粘着シートは、粘着シート基材の少なくとも片面に粘着剤層が形成された粘着シートであり、前記粘着剤層に前記剥離剤層を直接接触させることにより、前記粘着シートに前記剥離材が貼付されている、剥離材付き粘着シートである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、粘着剤に対する剥離力が小さくて剥離しやすく、再接着性に優れ、かつ耐ブロッキング性に優れたポリ（メタ）アクリル酸エステル系剥離剤組成物、剥離剤原料組成物、剥離材の製造方法、剥離材、および剥離材付き粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、「剥離剤原料組成物」は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）を反応させて得られるプレポリマーと、前記成分（Ｄ）とを含む組成物をいう。また、本発明において、「剥離剤原料組成物層」は、前記「剥離剤原料組成物」を含む層をいう。
【００１４】
本発明において、「剥離剤組成物」は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）を反応させて得られるプレポリマーと、前記成分（Ｄ）とを反応させて得られるポリマーを含む組成物をいう。また、本発明において、「剥離剤層」は、前記「剥離剤組成物」を含む層をいう。
【００１５】
本発明において、「剥離材」は、前述のとおり、基材の少なくとも片面に剥離剤層が形成された物をいう。
【００１６】
本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。（メタ）アクリル酸の誘導体においても同様である。例えば、本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも一方を意味する。
【００１７】
本発明において、脂肪族炭化水素基は、特に断らない限り、飽和でも不飽和でも良い。不飽和脂肪族炭化水素基は、特に断らない限り、不飽和結合を１つのみ含んでいても複数含んでいても良く、各不飽和結合は、特に断らない限り、それぞれ二重結合でも三重結合でも良い。
【００１８】
本発明において、脂肪族炭化水素基の「主鎖」は、前記脂肪族炭化水素基中における直鎖状の炭素鎖の中で、炭素原子数が最大となる炭素鎖をいう。また、前記脂肪族炭化水素基の「主鎖炭素数」は、前記脂肪族炭化水素基の主鎖の炭素原子数をいう。
【００１９】
以下、本発明について、例を挙げて説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。
【００２０】
［１．剥離剤組成物および剥離剤原料組成物］
本発明の剥離剤組成物は、前述のとおり、ポリマーを含む剥離剤組成物であって、前記ポリマーは、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を反応させて得られるプレポリマーと、前記プレポリマーの０．５〜１０質量％の下記成分（Ｄ）とを反応させて得られるポリマーであり、前記プレポリマーは、（Ａ）／（Ｂ）の質量比を５／９５〜６０／４０、かつ［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の質量比を９９／１〜９０／１０で反応させて得られるプレポリマーであることを特徴とする。
（Ａ）下記化学式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル
【化１】
2016033173.tif 000004
前記化学式（１）中、
Ｒ１は、水素またはメチル基を表し、
Ｒ２は、炭素数１６〜２８の直鎖または分枝脂肪族炭化水素基を表す。
（Ｂ）下記化学式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル
【化２】
2016033173.tif 000005
前記化学式（２）中、
Ｒ３は、水素またはメチル基を表し、
Ｒ４は、炭素数４〜１４の直鎖または分枝脂肪族炭化水素基を表す。
（Ｃ）（メタ）アクリル酸、および、（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方を含み、前記（メタ）アクリル酸エステルが、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸無水物基、およびハロカルボニル基（酸ハロゲン化物基）からなる群から選択される少なくとも一つの反応性官能基を有する成分
（Ｄ）ヒドロキシ基を有するポリオール化合物、カルボキシ基を有する多価カルボン酸化合物、アミノ基を有するポリアミン化合物、イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、エポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、カルボン酸無水物基を有する化合物、および、ハロカルボニル基（酸ハロゲン化物基）を有する化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含む成分
【００２１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、主鎖炭素数が異なる前記成分（Ａ）および（Ｂ）の（メタ）アクリル酸エステルと、架橋点（反応性官能基）を有する前記成分（Ｃ）とを前記質量比で共重合させたプレポリマーを、前記成分（Ｄ）と前記質量比で反応させることを見出し、本発明に到達した。なお、以下において、前記成分（Ｄ）を「架橋剤」ということがある。
【００２２】
本発明の剥離剤原料組成物を用いれば、粘着剤に対する剥離力が軽く（小さく）て剥離しやすい性質（軽剥離性）を有し、再接着性に優れ、かつ耐ブロッキング性に優れた剥離剤組成物および剥離材を提供することができる。また、本発明の剥離剤原料組成物および剥離剤組成物は、シリコーンを含まないことで、剥離剤組成物の成分が粘着剤中に移行しにくく、粘着剤を汚染しにくい性質（非汚染性）を有する。この非汚染性が優れることにより、再接着性にも優れると推測される。
【００２３】
［１−１．成分（Ａ）］
本発明の剥離剤組成物および剥離剤原料組成物における成分（Ａ）は、前述のとおり、（メタ）アクリル酸エステルであって、主鎖炭素数が１６〜２８の直鎖または分枝脂肪族炭化水素基を有するエステルである。前記主鎖炭素数が１６〜２８の直鎖または分枝脂肪族炭化水素基は、不飽和結合による副反応を生じないという観点から、直鎖または分枝アルキル基が好ましい。また、剥離力をより低く（小さく）する観点から、直鎖アルキル基がより好ましい。また、前記主鎖炭素数は、再接着性をさらに向上させる観点から、１６〜２０が好ましい。なお、本発明において「再接着性」は、剥離剤層から剥離した粘着剤が、再度被着体に接着または粘着し得る性質をいう。再接着性の測定方法は、特に限定されないが、例えば、後述する実施例の測定方法と同一またはそれに準じた方法で測定することができる。前記主鎖炭素数が１６〜２８の直鎖または分枝脂肪族炭化水素基としては、例えば、ステアリル基（主鎖炭素数１６の直鎖アルキル基）、１−ヘプタデシル基（主鎖炭素数１７の直鎖アルキル基）、１−オクタデシル基（主鎖炭素数１８の直鎖アルキル基）、１−ノナデシル基（主鎖炭素数１９の直鎖アルキル基）、１−エイコシル基（主鎖炭素数２０の直鎖アルキル基）等が挙げられる。なお、前記成分（Ａ）は、１種類のみ用いても、複数種類併用しても良い。
【００２４】
前記成分（Ａ）は、再接着性の向上に寄与すると推測される。ただし、本発明は、この推測により、何ら限定されない。
【００２５】
［１−２．成分（Ｂ）］
本発明の剥離剤組成物および剥離剤原料組成物における成分（Ｂ）は、前述のとおり、（メタ）アクリル酸エステルであって、主鎖炭素数が４〜１４の直鎖または分枝脂肪族炭化水素基を有するエステルである。前記主鎖炭素数が４〜１４の直鎖または分枝脂肪族炭化水素基は、不飽和結合による副反応を生じないという観点から、直鎖または分枝アルキル基が好ましい。また、剥離力をより低く（小さく）する観点から、直鎖アルキル基がより好ましい。前記主鎖炭素数が４〜１４の直鎖または分枝脂肪族炭化水素基としては、例えば、１−ヘキシル基（主鎖炭素数６の直鎖アルキル基）、１−ヘプチル基（主鎖炭素数７の直鎖アルキル基）、２−エチルヘキシル基（主鎖炭素数６の分枝アルキル基）、１−オクチル基（主鎖炭素数８の直鎖アルキル基）、１−デシル基（主鎖炭素数１０の直鎖アルキル基）、ラウリル基（主鎖炭素数１２の直鎖アルキル基）等が挙げられる。なお、前記成分（Ｂ）は、１種類のみ用いても、複数種類併用しても良い。
【００２６】
前記成分（Ｂ）は、剥離力の低下に寄与すると推測される。ただし、本発明は、この推測により、何ら限定されない。
【００２７】
［１−３．成分（Ｃ）］
本発明の剥離剤組成物および剥離剤原料組成物における成分（Ｃ）は、前述のとおり、（メタ）アクリル酸、および、（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方を含み、前記（メタ）アクリル酸エステルが、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸無水物基、およびハロカルボニル基（酸ハロゲン化物基）からなる群から選択される少なくとも一つの反応性官能基を有する。前記成分（Ｃ）は、反応性官能基（前記（メタ）アクリル酸のカルボキシ基、および、前記（メタ）アクリル酸エステルにおける前記反応性官能基の少なくとも一方）を含む。以下、前記成分（Ｃ）が有する前記反応性官能基を「第１の反応性官能基」ということがある。この第１の反応性官能基が、架橋点（前記成分（Ｄ）すなわち架橋剤と反応する箇所）となる。
【００２８】
また、前記成分（Ｃ）は、再接着性の向上に寄与すると推測される。ただし、本発明は、この推測により、何ら限定されない。
【００２９】
前記成分（Ｃ）における前記第１の反応性官能基は、再接着性の向上の観点から、前述のとおり、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、エポキシ基、カルボン酸無水物基、およびハロカルボニル基（酸ハロゲン化物基）からなる群から選択される少なくとも一つであり、ヒドロキシ基（水酸基）が特に好ましい。前記成分（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエステルのカプロラクトン付加物、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル等が挙げられる。前記（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。それ以外の前記成分（Ｃ）の例としては、例えば、カルボキシ基を有する化合物として、（メタ）アクリル酸、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル等が挙げられる。アミノ基を有する化合物として、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。イソシアネート基を有する化合物としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。エポキシ基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。カルボン酸無水物として、（メタ）アクリル酸無水物等が挙げられる。ハロカルボニル基を有する化合物として、（メタ）アクリル酸塩化物等が挙げられる。前記成分（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、または（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトン付加物が特に好ましい。なお、前記（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルは、下記化学式（３）で表すことができる。下記化学式（３）において、Ｒ５は、水素原子またはメチル基である。下記化学式（３）において、Ｒ６としては、直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、ヒドロキシ基のε−カプロラクトン付加物等が挙げられ、その炭素原子数は、特に限定されないが、例えば１〜７０である。また、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルは、下記化学式（３）において、Ｒ６がエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）の場合である。また、Ｒ６がヒドロキシ基のε−カプロラクトン付加物の場合、具体的には、例えば、プラクセルＦＡ５（株式会社ダイセルの商品名）が挙げられる。
【００３０】
【化３】
2016033173.tif 000006
【００３１】
なお、前記成分（Ｃ）は、１種類のみ用いても、複数種類併用しても良い。
【００３２】
［１−４．成分（Ｄ）］
本発明の剥離剤組成物および剥離剤原料組成物における成分（Ｄ）は、前述のとおり、ヒドロキシ基を有するポリオール化合物、カルボキシ基を有する多価カルボン酸化合物、アミノ基を有するポリアミン化合物、イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、エポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、カルボン酸無水物基を有する化合物、および、ハロカルボニル基（酸ハロゲン化物基）を有する化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含む成分（架橋剤）である。前記成分（Ｄ）は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸無水物基、および、ハロカルボニル基からなる群から選択される少なくとも一つの反応性官能基を含む。以下において、前記成分（Ｄ）における前記反応性官能基を「第２の反応性官能基」ということがある。前記第２の反応性官能基は、前記第１の反応性官能基との反応性を有する。前記成分（Ａ）〜（Ｃ）を反応させて得られるプレポリマーを、前記成分（Ｄ）と反応させることにより、前記プレポリマーが架橋されてポリマーとなる。
【００３３】
また、前記成分（Ｄ）は、再接着性の向上に寄与すると推測される。ただし、本発明は、この推測により、何ら限定されない。
【００３４】
前記成分（Ｄ）における前記第２の反応性官能基は、再接着性の向上の観点から、前述のとおり、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸無水物基、および、ハロカルボニル基（酸ハロゲン化物基）からなる群から選択される少なくとも一つであり、イソシアネート基が特に好ましい。また、前記プレポリマーと前記成分（Ｄ）との反応速度が特に速く、架橋反応が十分に進行しやすいという理由により、前記成分（Ｃ）における前記第１の反応性官能基がヒドロキシ基（水酸基）であり、かつ、前記成分（Ｄ）における前記第２の反応性官能基がイソシアネート基であることが特に好ましい。
【００３５】
前記成分（Ｄ）は、前記第１の反応性官能基と反応可能な前記第２の反応性官能基を（１分子内に）複数（２個以上）有することが好ましい。前記成分（Ｄ）は、前記第１の反応性官能基と反応可能な前記第２の反応性官能基を（１分子内に）３個以上有することがより好ましい。
【００３６】
前記成分（Ｄ）は、特に限定されないが、カルボン酸、酸無水物および酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等、それらの酸無水物および酸ハロゲン化物等が挙げられる。エポキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル等が挙げられる。アミノ基含有化合物としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン等の低分子化合物、ポリエチレングリコールジアミン、ポリプロピレングリコールジアミン等の高分子化合物、および、トリメチロールプロパンまたはグリセリンへのこれらの多官能アミノ基含有化合物付加体等が挙げられる。前記成分（Ｄ）は、前述のとおり、イソシアネート化合物（イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物）が特に好ましい。前記イソシアネート化合物は、特に限定されず、例えば、脂肪族イソシアネートでも、芳香族イソシアネートでも良い。前記脂肪族イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート等が挙げられる。また、前記イソシアネート化合物は、前記各脂肪族イソシアネートおよび前記各芳香族イソシアネートのうち任意の１種または複数種類の重合体、ポリオール付加体等であっても良く、脂肪族イソシアネートの重合体が特に好ましい。
【００３７】
また、前記イソシアネート化合物としては、例えば、下記化学式（４）で表されるビウレット、下記化学式（５）で表されるイソシアヌレート、下記化学式（６）で表されるアダクト、下記化学式（７）または（８）で表される２官能型、下記化学式（９）または（１０）で表されるＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）等が挙げられる。
【００３８】
【化４】
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【００３９】
【化５】
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【００４０】
【化６】
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【００４１】
【化７】
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【００４２】
【化８】
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【００４３】
【化９−１０】
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【００４４】
前記化学式（４）〜（８）中、各Ｒは、それぞれ、直鎖または分枝アルキレン基であり、同一でも異なっていても良く、前記直鎖または分枝アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜２４である。前記化学式（６）中、Ｒ７は、メチン基である。前記化学式（８）中、Ｒ８は、直鎖または分枝アルキル基であり、同一でも異なっていても良く、前記直鎖または分枝アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２４である。前記成分（Ｄ）としては、前記化学式（５）において各Ｒがヘキサメチレン基である、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（ＨＤＩイソシアヌレート）が特に好ましい。前記化学式（５）において各Ｒがヘキサメチレン基であるＨＤＩイソシアヌレートは、例えば、旭化成株式会社から、デュラネートＴＰＡ−１００の商品名で販売されている。
【００４５】
なお、前記成分（Ｄ）は、市販品を用いても良いし、適宜製造しても良い。また、前記成分（Ｄ）は、１種類のみ用いても、複数種類併用しても良い。
【００４６】
［１−５．各成分の質量比、他の成分等］
本発明の剥離剤組成物および剥離剤原料組成物において、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）を反応させて得られるプレポリマーは、前記（Ａ）／（Ｂ）の質量比（成分（Ａ）の質量／成分（Ｂ）の質量）を５／９５〜６０／４０で反応させる。前記（Ａ）／（Ｂ）の質量比が５／９５より小さい（成分（Ａ）が少なすぎ、成分（Ｂ）が多すぎる）場合は、再接着性が低下する。一方、前記（Ａ）／（Ｂ）の質量比が６０／４０より大きい（成分（Ａ）が多すぎ、成分（Ｂ）が少なすぎる）場合は、剥離力が増大する。前記（Ａ）／（Ｂ）の質量比は、再接着性および剥離力の両立の観点から、好ましくは１０／９０〜５５／４５である。
【００４７】
また、本発明の剥離剤組成物において、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）を反応させて得られるプレポリマーは、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の質量比（［成分（Ａ）の質量＋成分（Ｂ）の質量］／成分（Ｃ）の質量）を９９／１〜９０／１０で反応させる。［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の質量比が９９／１より大きい（成分（Ｃ）の含有率が少なすぎる）場合は、再接着性および耐ブロッキング性が低下する。また、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の質量比が９０／１０より小さい（成分（Ｃ）の含有率が多すぎる）場合は、剥離力が増大してしまう。
【００４８】
また、本発明の剥離剤組成物は、前述のとおり、前記成分（Ｄ）（架橋剤）を含み、その質量（含有率）は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）を反応させて得られるプレポリマーの質量の０．５〜１０％である。前記成分（Ｄ）の質量が前記プレポリマーの質量の０．５％未満の場合は、再接着性および耐ブロッキング性が低下する。一方、前記成分（Ｄ）の質量が前記プレポリマーの質量の１０％を超える場合は、剥離力が増大する。前記成分（Ｄ）（架橋剤）の質量（含有率）は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）を反応させて得られるプレポリマーの質量に対し、好ましくは１〜８％である。
【００４９】
本発明の剥離剤原料組成物は、前述のとおり、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）を反応させて得られるプレポリマーと、前記成分（Ｄ）とを、必須成分として含む。本発明の剥離剤原料組成物は、前記必須成分以外の他の成分（任意成分）を、含んでいても良いし、含んでいなくても良い。前記他の成分としては、例えば、溶媒、前記ポリマーと前記成分（Ｄ）との反応（架橋反応）を促進させる触媒、可塑剤、およびフィラー等が挙げられる。前記ポリマーと前記成分（Ｄ）との反応を促進させる触媒としては、特に限定されないが、例えば、有機錫系触媒、アミン系触媒、金属キレート系触媒（例えば、Ａｌ、Ｔｉ、ジルコニア等のキレート）等が挙げられる。前記有機錫系触媒としては、例えば、アルキル錫触媒（例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート）等が挙げられる。前記アミン系触媒としては、例えば、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）等が挙げられる。前記金属キレート系触媒としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート等が挙げられる。例えば、前記ポリマーと前記成分（Ｄ）との反応が、ヒドロキシ基（水酸基）とイソシアネート基との反応である場合は、有機錫系ウレタン化触媒を用いることが特に好ましい。前記有機錫系ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレートが、堺化学工業株式会社から、「ＴＮ−１２」の商品名で販売されている。前記触媒の添加量（含有率）は、特に限定されないが、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）を反応させて得られるプレポリマーの質量に対し、例えば、０．０１〜１質量％である。前記触媒の添加量（含有率）が少なすぎると、反応促進効果が得られにくい。また、前記触媒の添加量（含有率）が多すぎると、コスト等の観点から好ましくない。なお、前記触媒は、１種類のみ用いても、複数種類併用しても良い。
【００５０】
また、前記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、エステル、芳香族溶媒、水溶性非プロトン性溶剤、ケトン系溶剤等が挙げられ、１種類でも複数種類併用しても良い。前記エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチル等が挙げられる。前記芳香族溶媒としては、例えば、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。前記水溶性非プロトン性溶剤としては、例えば、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＡ（ジメチルアセトアミド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＮＥＰ（Ｎ−エチル−２−ピロリドン）、アセトニトリル等が挙げられる。前記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。また、前記溶媒の添加量（質量）は、特に限定されないが、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）を反応させて得られるプレポリマーの質量に対し、例えば０．５〜２０％である。
【００５１】
また、前記可塑剤としては、特に限定されないが、たとえば、フタル酸エステル系、トリメリット酸エステル系（大日本インキ（株）製、Ｗ−７００、トリメリット酸トリオクチル等）、アジピン酸エステル系（（株）ジェイプラス製、Ｄ６２０、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等）、リン酸エステル系（リン酸トリクレシル等）、アジピン酸系エステル、クエン酸エステル（アセチルクエン酸トリブチル等）、セバシン酸エステル、アセライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、ポリエーテル系ポリエステル、エポキシ系ポリエステル（エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等）、ポリエステル（カルボン酸とグリコールからなる低分子ポリエステル等）などが挙げられる。前記可塑剤は、１種のみ用いても、複数種類併用しても良い。また、前記か素材の添加量（質量）は、特に限定されないが、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）を反応させて得られるプレポリマーの質量に対し、例えば５〜５０％である。また、前記フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、アクリル系微粒子、ウレタン系微粒子、アクリロニトリル系微粒子などの有機フィラーが挙げられる。フィラーは１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。また、添加量（質量）は、特に限定されないが、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）を反応させて得られるプレポリマーの質量に対し、例えば１〜３０％である。
【００５２】
［２．剥離剤組成物の製造方法、剥離材の製造方法および剥離材］
つぎに、本発明の剥離剤組成物の製造方法、剥離材の製造方法および剥離材について、例を挙げて説明する。
【００５３】
本発明の剥離剤原料組成物は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）を反応させて得られるプレポリマーと、前記成分（Ｄ）（架橋剤）とを反応（架橋反応）させることにより、本発明の剥離剤組成物を製造することができる。前記本発明の剥離剤組成物は、例えば、基材の少なくとも片面に形成された剥離剤層の形態で用いることが好ましい。
【００５４】
本発明の剥離材は、前述のとおり、基材の少なくとも片面に、前記本発明の剥離剤組成物を含む剥離剤層が形成された剥離材である。前記剥離剤層は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）を反応させて得られるプレポリマーと、前記成分（Ｄ）（架橋剤）とを反応（架橋反応）させることにより、得ることができる。
【００５５】
本発明の剥離材の製造方法は、特に限定されないが、前記本発明の剥離材の製造方法により製造することが可能である。前記本発明の剥離材の製造方法は、前述のとおり、前記基材の少なくとも片面に、前記本発明の剥離剤原料組成物を塗工して剥離剤原料組成物層を形成する工程（剥離剤組成物層形成工程）と、前記剥離剤層中において前記プレポリマーと前記成分（Ｄ）とを反応させて前記剥離剤層を形成する工程（剥離剤層形成工程）とを、必須の工程として含む。前記本発明の剥離材の製造方法は、前記必須の工程以外の工程を、適宜含んでいても良いし、含んでいなくても良い。
【００５６】
本発明の剥離材は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００５７】
まず、前記プレポリマーを準備する。前記プレポリマーは、例えば、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）を共重合反応させて製造することができる。このとき、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の質量比は、前述のとおりとする。前記共重合反応の反応条件は、特に限定されず、例えば、公知のポリマー合成（共重合反応）の反応条件等を参考にして適宜設定することができる。具体的には、例えば、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合し、一定時間攪拌しながら共重合反応させればよい。前記共重合反応は、大気中で行っても良いが、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。また、前記共重合反応は、必要に応じ、加熱しながら行っても良い。前記共重合反応の反応時間は、特に限定されないが、例えば２〜２４ｈｒ、好ましくは４〜１２ｈｒである。また、前記共重合反応の反応温度は、特に限定されないが、例えば５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である。また、前記共重合反応は、必要に応じ、さらに溶媒、共重合触媒、連鎖移動剤等を加えて行っても良い。前記溶媒（溶剤）は、特に限定されないが、例えば、水、エステル、芳香族溶媒、水溶性非プロトン性溶剤、ケトン系溶剤等が挙げられ、１種類でも複数種類併用しても良い。前記エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等が挙げられる。前記芳香族溶媒としては、例えば、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。前記水溶性非プロトン性溶剤としては、例えば、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＡ（ジメチルアセトアミド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＮＥＰ（Ｎ−エチル−２−ピロリドン）、アセトニトリル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。前記共重合触媒としては、例えば、公知のラジカル重合触媒等を適宜使用可能であり、１種類のみ用いても複数種類併用しても良い。前記共重合触媒としては、具体的には、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系化合物等が挙げられる。前記共重合触媒の添加量（質量）は、特に限定されないが、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の質量の合計に対し、例えば０．００１〜５％である。前記連鎖移動剤としては、例えば、チオール（メルカプタン）等が挙げられ、１種類のみ用いても複数種類併用しても良い。前記チオール（メルカプタン）としては、アルキルメルカプタンが好ましく、ｎ−ドデシルメルカプタンが特に好ましい。前記連鎖移動剤の添加量（質量）は、特に限定されないが、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の質量の合計に対し、例えば０．０１〜５％である。
【００５８】
なお、前記共重合反応の反応温度および反応時間により、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）を反応（共重合）させて得られるプレポリマーの分子量を、ある程度コントロールすることができる。反応温度を低めに、または反応時間を長めにすると、前記ポリマーの分子量が大きくなりやすい傾向がある。逆に、反応温度を高めに、または反応時間を短めにすると、前記ポリマーの分子量が小さくなりやすい傾向がある。前記プレポリマーの分子量は、特に限定されないが、剥離力の低下の観点から、５千（５×１０３）〜４万（４×１０４）が好ましい。なお、本発明において、ポリマーの「分子量」は、特に断らない限り、重量平均分子量を表す。前記分子量（重量平均分子量）の測定方法は、特に限定されないが、例えば、ウォーターズ社製の分析モジュールＷａｔｅｒｓ  ｅ２６９５、検出器Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４、データ処理Ｅｍｐｏｗｅｒ２  ソフトウェア（商品名）を用いて測定することができる。
【００５９】
以上のようにして、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）を共重合させ、前記プレポリマーを製造することができる。製造した前記プレポリマーは、溶媒を留去して用いても良いし、または、留去せずにそのまま溶液状態で用いても良い。また、製造した前記プレポリマーは、ろ過、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法で精製して用いても良い。
【００６０】
つぎに、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）を反応（共重合）させて得られるプレポリマーと、前記成分（Ｄ）（架橋剤）とを混合して、前記本発明の剥離剤原料組成物を調整（製造）する。また、これら必須成分に加え、さらに、他の成分（任意成分）を混合しても良い。前記必須成分および任意成分の種類、混合比率等については、前述のとおりである。なお、前記成分（Ｄ）の質量は、前述のとおり、前記ポリマーの質量の０．５〜１０％である。前記成分（Ｄ）の質量（架橋度）は、剥離力の低下または再接着性の向上の観点から、前記プレポリマーの質量に応じ、例えば下記のようにしても良い。ただし、これらの数値は例示であり、本発明を何ら限定しない。
［プレポリマーの分子量が１〜２万の場合］
架橋度：２〜４質量％（プレポリマーの質量１００％に対して）
［プレポリマーの分子量が２〜３万の場合］
架橋度：１〜２質量％（プレポリマーの質量１００％に対して）
［プレポリマーの分子量が３〜４万の場合］
架橋度：０．５〜２質量％（プレポリマーの質量１００％に対して）
【００６１】
つぎに、基材の少なくとも片面に、前記本発明の剥離剤原料組成物を塗工して剥離剤原料組成物層を形成する（剥離剤原料組成物層形成工程）。前記基材は、特に限定されないが、例えば、ガラス、樹脂フィルム、樹脂シート等が挙げられる。前記樹脂フィルムおよび前記樹脂シートは、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でも良いが、熱可塑性樹脂が好ましい。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン、例えば配向ポリプロピレン）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルム、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルム、熱可塑性樹脂をラミネートした紙等が挙げられる。塗工法も特に限定されず、公知の方法またはそれに準じた方法で行うことができ、例えば、バーコート法、ダイコート法、グラビア法、ロール法等が挙げられる。
【００６２】
さらに、前記剥離剤原料組成物層中において前記プレポリマーと前記成分（Ｄ）とを反応させて前記剥離剤層を形成する（剥離剤層形成工程）。前記プレポリマーと前記成分（Ｄ）とを反応させる方法は特に限定されないが、例えば、前記剥離剤原料組成物層を一定時間加熱するのみでも良い。また、この加熱工程が、前記剥離剤層を乾燥させる（溶媒を除去する）工程を兼ねていても良い。前記加熱の温度は、特に限定されないが、例えば４０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。また、前記加熱時間は、特に限定されないが、例えば５ｓｅｃ（秒）〜２ｈｒ、好ましくは３０ｓｅｃ〜１ｈｒである。
【００６３】
以上のようにして、本発明の剥離材を製造することができる。なお、本発明の剥離材において、前記剥離剤層の厚みが０．０１〜１μｍの範囲であることが好ましい。前記剥離剤層の厚みが０．０１μｍ以上であれば、軽剥離性（粘着剤に対する剥離力が小さくて剥離しやすい性質）がさらに優れる。また、前記剥離剤層の厚みが１μｍ以下であれば、耐ブロッキング性がさらに優れる。なお、前記膜厚の測定方法は、特に限定されないが、例えば、反射分光膜厚計を用いて測定することができる。
【００６４】
本発明の剥離材の使用方法は、特に限定されないが、例えば、粘着シート等における粘着剤層を保護するために用いることが好ましい。例えば、本発明の剥離材自体が、前記粘着シートを兼ねていても良い。より具体的には、例えば、本発明の剥離材は、前記基材の片面に前記剥離剤層が形成され、前記基材の他方の面に粘着剤層が形成されていても良い。このような剥離材は、例えば、巻いてロール状にして保存しても、前記剥離剤層が前記粘着剤層に密着して保護するため、安定して保存することができる。また、このような剥離材は、前記ロールを解けば、粘着シートとして用いることができる。前記剥離剤層が軽剥離性に優れることにより、前記ロールを解くことが容易である。前記粘着剤層は、特に限定されず、例えば、公知の粘着剤を適宜用いることができる。前記粘着剤としては、具体的には、例えば、アクリル粘着剤、シリコーン粘着剤、ウレタン粘着剤等が挙げられる。
【００６５】
また、本発明の剥離材は、例えば、前述のとおり、粘着シートと、前記本発明の剥離材とを含む本発明の剥離材付き粘着シートに用いても良い。前記粘着シートは、粘着シート基材の少なくとも片面に粘着剤層が形成された粘着シートであり、前記粘着剤層に前記剥離剤層を直接接触させることにより、前記粘着シートに前記剥離材が貼付されている。前記粘着シートにおける前記粘着シート基材は、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でも良いが、熱可塑性樹脂が好ましい。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン、例えば配向ポリプロピレン）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、熱可塑性樹脂をラミネートした紙等が挙げられる。前記粘着剤層も特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。
【００６６】
本発明の剥離剤組成物、剥離剤原料組成物、剥離材、および剥離材付き粘着シートの使用分野は、特に限定されないが、特に、精密機器である電子材料関連・光学フィルム製造関連等で使用する粘着テープおよび剥離フィルム(離型フィルム)、転写フィルム等の分野に広く用いることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６８】
［実施例１］
以下のようにして、成分（Ａ）〜（Ｃ）を反応させてプレポリマーを合成（製造）し、さらに、前記プレポリマーおよび成分（Ｄ）を含む剥離剤原料組成物を用いて剥離材を製造した。
【００６９】
まず、成分（Ａ）〜（Ｃ）を反応させてプレポリマーを合成（製造）した。すなわち、攪拌機、窒素導入管、温度計、および冷却管を備えた１Ｌフラスコ内に、アクリル酸ステアリル（成分（Ａ））４５ｇ、アクリル酸ラウリル（成分（Ｂ））９７．５ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（成分（Ｃ））７．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．７５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）４．５ｇ、酢酸エチル１２７ｇを添加し、窒素気流化、８０℃で８時間重合反応を行うことにより、目的とする本実施例（実施例１）のポリマーを得た。得られた本実施例のプレポリマーの分子量は、１．０万であった。なお、前記本実施例のプレポリマーの分子量（重量平均分子量）は、ウォーターズ社製の分析モジュールＷａｔｅｒｓ  ｅ２６９５、検出器Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４、データ処理Ｅｍｐｏｗｅｒ２  ソフトウェア（商品名）を用いて測定した。以下の各実施例および比較例で合成したプレポリマーにおいても同様である。
【００７０】
さらに、本実施例（実施例１）のプレポリマーおよび成分（Ｄ）を含む剥離剤原料組成物を用いて剥離材を製造した。すなわち、まず、前記本実施例のプレポリマーと、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成株式会社の商品名、３官能イソシアネート架橋剤、成分（Ｄ））と、ＴＮ−１２（堺化学工業株式会社の商品名、ジブチル錫ジラウレート、有機錫系ウレタン化触媒）とをトルエンに溶解させて溶液とし、この溶液を剥離剤原料組成物とした。このとき、本実施例のプレポリマー（不揮発分）／架橋剤／触媒の質量比が１００／４／０．１となり、かつこれらの合計質量に基づく濃度が６質量％となるように前記トルエン溶液（剥離剤組成物）を調製した。つぎに、ＰＥＴフィルム（基材）上に、ガラス棒を用いて前記トルエン溶液（剥離剤組成物）を塗工し、剥離剤組成物層を形成した。さらに、前記剥離剤組成物層を１００℃で１ｈｒ加熱することにより、乾燥させる（トルエンを除去する）とともに、本実施例（実施例１）のプレポリマーと前記成分（Ｄ）（架橋剤）とを反応させて剥離剤層を形成し、本実施例の剥離材（剥離剤フィルム）を製造した。なお、前記剥離剤層の厚み（膜厚）が０．１μｍとなるようにした。前記剥離剤層の厚み（膜厚）は、前記剥離材（剥離剤フィルム）に対し、反射分光膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子の商品名）を用いて測定した。以下の各実施例および比較例においても同様である。
【００７１】
［実施例２〜４、比較例１〜７］
成分（Ａ）〜（Ｄ）およびＴＮ−１２（触媒）の質量比を、後述の表１に記載の数値に変更すること以外は実施例１と同様にして、プレポリマー、剥離剤組成物および剥離材を製造した。
【００７２】
さらに、実施例１〜４および比較例１〜７の剥離材について、剥離力（軽剥離性）、再接着性（再接着率）および耐ブロッキング性を、以下のようにして評価した。
【００７３】
［剥離力（軽剥離性）］
アクリル系粘着テープである９３１３（３Ｍ社の商品名）を、実施例１〜４および比較例１〜７のいずれかの剥離材（剥離剤フィルム）に、２ｋｇゴムローラーにて５往復で圧着した。それを、２３℃（湿度５０ＲＨ）の恒温室で２時間放置した。その後、引っ張り試験機により、２３℃にて剥離角度１８０°、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで前記粘着テープを剥離し、その剥離に要する力すなわち剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定された剥離力に応じて、軽剥離性（粘着剤に対する剥離力が軽く（小さく）て剥離しやすい性質）を、下記のとおり○、△または×で評価した。
○：剥離力が０．１Ｎ／２５ｍｍ以下
△：剥離力が０．１Ｎ／２５ｍｍより大きく１．０Ｎ／２５ｍｍ以下
×：剥離力が１．０Ｎ／２５ｍｍより大きい（重い）
【００７４】
［再接着性（再接着率）］
前記剥離力測定後の前記粘着テープを、ＳＵＳ３０４ステンレス板に、２ｋｇゴムローラーを用いて５往復で圧着した。それを、２３℃（湿度５０ＲＨ）の恒温室で２時間放置した。その後、引っ張り試験機により、２３℃にて剥離角度１８０°、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで前記粘着テープを剥離し、その剥離に要する力すなわち剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）と、ブランクテープ（前記剥離力測定に供する前の前記粘着テープ９３１３）の剥離に要した剥離力との比から再接着率を算出した。算出した再接着率に基づき、再接着性を、下記のとおり○、△または×で評価した。
○：再接着率が９０％以上
△：再接着率が８０％以上〜９０％未満
×：再接着率が８０％未満
【００７５】
［耐ブロッキング性］
実施例１〜４および比較例１〜７のいずれかの剥離材（剥離フィルム）上にＰＥＴフィルムを重ね、２ｋＰａの圧力をかけて２３℃で３日間放置した。その後、引っ張り試験機により、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎ、２５ｍｍ幅の試験片で剥離試験を行い、密着の有無を確認した。その確認結果を、下記のとおり、○、△または×で評価した。
○：密着しない
△：密着するが、剥離時に剥離剤層がＰＥＴフィルム上に移行しない。
×：密着し、さらに、剥離時に剥離剤層がＰＥＴフィルム上に移行する。
【００７６】
下記表１に、実施例１〜４および比較例１〜７の各剥離材（剥離剤層）の成分比、および前記剥離力（軽剥離性）、再接着性（再接着率）および耐ブロッキング性の試験結果を示す。下記表１において、成分（Ａ）〜（Ｄ）および触媒の欄の数値は、前記各成分の相対質量（質量比）を表す。特に、成分（Ｄ）（架橋剤）の欄の数値は、成分（Ａ）〜（Ｃ）を共重合させて得られたポリマー１００質量部に対する質量部（質量％）を表す。「Ａ：Ｂ」は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比を表す。「膜厚（μｍ）」は、剥離剤層の厚み（膜厚）を表し、いずれの実施例および比較例においても、０．１μｍである。
【００７７】
【表１】
2016033173.tif 000013
【００７８】
前記表１に示したとおり、実施例１〜４の剥離材は、剥離力（軽剥離性）、再接着性（再接着率）および耐ブロッキング性が、いずれも良好であった。一方、比較例１〜７の剥離力（軽剥離性）、再接着性（再接着率）および耐ブロッキング性の少なくとも一つに問題があった。具体的には、成分（Ａ）を添加していない比較例１、および、成分（Ａ）／（Ｂ）の質量比が１／９９である（成分（Ａ）の含有率が少なすぎる）比較例２は、再接着性（再接着率）が良くなかった。成分（Ａ）／（Ｂ）の質量比が７４／２６である（成分（Ａ）の含有率が多すぎる）比較例３は、剥離力（軽剥離性）が良くなかった。［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の質量比が９９．９／０．１である（成分（Ｃ）の含有率が少なすぎる）比較例４は、再接着性（再接着率）および耐ブロッキング性が良くなかった。［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の質量比が８５／１５である（成分（Ｃ）の含有率が多すぎる）比較例５は、剥離力（軽剥離性）が良くなかった。成分（Ｄ）（架橋剤）の質量が、ポリマーの質量に対し１２％である（架橋剤が多すぎる）比較例６は、剥離力（軽剥離性）が良くなかった。また、成分（Ｄ）（架橋剤）の質量が、ポリマーの質量に対し０．１％である（架橋剤が少なすぎる）比較例７は、再接着性（再接着率）および耐ブロッキング性が良くなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
以上、説明したとおり、本発明によれば、粘着剤に対する剥離力が小さくて剥離しやすく、再接着性に優れ、かつ耐ブロッキング性に優れたポリ（メタ）アクリル酸エステル系剥離剤組成物、剥離剤原料組成物、剥離材の製造方法、剥離材、および剥離材付き粘着シートを提供することができる。本発明の剥離剤組成物、剥離剤原料組成物、剥離材、および剥離材付き粘着シートの使用分野は、特に限定されないが、特に、精密機器である電子材料関連・光学フィルム製造関連等で使用する粘着テープおよび剥離フィルム(離型フィルム)、転写フィルム等の分野に広く用いることができる。