(57)【要約】【課題】液体現像剤中でのトナー粒子の粒子径が小さく、トナー粒子の粒度分布が狭く、現像性が良好である液体現像剤の製造方法を提供すること。【解決手段】着色剤及びバインダー樹脂を含有するトナー粒子、分散剤、並びに、絶縁性液体（ａ）を含有する液体現像剤の製造方法であって、着色剤、バインダー樹脂、絶縁性液体（ａ）、溶剤（ｂ）、及び、分散剤を含有する混合液を調製する工程（１）、及び、混合液から溶剤（ｂ）を留去する工程（２）を含み、バインダー樹脂が、溶剤（ｂ）に溶解し、かつ、絶縁性液体（ａ）に溶解しないものであり、分散剤が、絶縁性液体（ａ）及び溶剤（ｂ）の両方に溶解するものであり、バインダー樹脂が、スルホン酸のアルカリ金属塩基、又はアルカリ土類金属塩基を有する高分子Ａを含有することを特徴とする液体現像剤の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤及びバインダー樹脂を含有するトナー粒子、分散剤、並びに、絶縁性液体（ａ）を含有する液体現像剤の製造方法であって、
該着色剤、該バインダー樹脂、該絶縁性液体（ａ）、溶剤（ｂ）、及び、該分散剤を含有する混合液を調製する工程（１）、及び、
該混合液から該溶剤（ｂ）を留去する工程（２）を含み、
該バインダー樹脂が、該溶剤（ｂ）に溶解し、かつ、該絶縁性液体（ａ）に溶解しないものであり、
該分散剤が、該絶縁性液体（ａ）及び該溶剤（ｂ）の両方に溶解するものであり、
該バインダー樹脂が、スルホン酸のアルカリ金属塩基、又はアルカリ土類金属塩基を有する高分子Ａを含有することを特徴とする液体現像剤の製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）が、
前記溶剤（ｂ）中に、前記着色剤、前記バインダー樹脂、及び、前記分散剤を溶解又は分散して、溶解液又は分散液を調製する工程、及び、
該溶解液又は分散液と、前記絶縁性液体（ａ）とを混合し、該溶解液又は分散液中に溶解状態で含まれていたバインダー樹脂を析出させる工程を含む、請求項１に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項３】
前記高分子Ａが、ポリエステル構造を含有する、請求項１又は２に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項４】
前記高分子Ａが、スルホン酸のアルカリ金属塩基、又はアルカリ土類金属塩基を有するポリエステルポリオールとジイソシアネート化合物との反応により得られる重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項５】
前記高分子Ａの数平均分子量が、１００００以上３００００以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体現像剤の製造方法。 
【請求項６】
前記高分子Ａを前記溶剤（ｂ）に溶解して得られた溶液に、前記絶縁性液体（ａ）を加えたときに、二相分離する該絶縁性液体（ａ）と該溶剤（ｂ）の混合質量比を相分離点Ａとし、
前記バインダー樹脂中の前記高分子Ａ以外の樹脂成分を前記溶剤（ｂ）に溶解して得られた溶液に、前記絶縁性液体（ａ）を加えたときに、二相分離する該絶縁性液体（ａ）と該溶剤（ｂ）の混合質量比を相分離点Ｂとしたときに、
該相分離点Ａが該相分離点Ｂより大きい、
請求項１〜５のいずれか1項に記載の液体現像剤の製造方法。
該絶縁性液体（ａ）と該溶剤（ｂ）の該混合質量比は、｛絶縁性液体（ａ）の質量｝／｛絶縁性液体（ａ）の質量＋溶剤（ｂ）の質量｝、で求められる比である。
【請求項７】
前記バインダー樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記分散剤が、少なくとも下記一般式（１）で表される単量体単位と下記一般式（２）で表される単量体単位をともに含有する高分子であり、
該分散剤が、該一般式（１）で表される単量体単位を末端以外の位置に有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体現像剤の製造方法。
【化１】
2016224405.tif 000015
［式（１）中、Ｋは１級アミノ基を有する単量体単位である。］
【化２】
2016224405.tif 000016
［式（２）中、Ｑは、置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキレン基、又は置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキレン基を有する単量体単位である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷などの電子写真方式を利用する画像形成装置に用いられる液体現像剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、地域広告や企業内配布資料、大型ポスターのようにある程度の部数を必要とする印刷物の製造には、版を利用した印刷機が用いられてきた。近年、こうした従来の印刷機に代わって、多様化するニーズに迅速に対応できるとともに、在庫を圧縮することが可能なオンデマンド印刷機が利用されつつある。そのようなオンデマンド印刷機としては、乾式現像剤や液体現像剤を用いた電子写真印刷機や高速及び高画質印刷が可能なインクジェットプリンタが期待されている。
乾式現像剤は、固体状態の現像剤を取り扱うので、取り扱い上の有利さにより、現在、現像剤の主流を占めている。しかしながら、乾式現像剤においては、温度や湿度などの環境変化による画像劣化防止の観点から帯電性の環境安定性に問題があり、且つ乾式現像剤では保存時などにおける着色樹脂粒子の凝集が起こりやすく着色樹脂粒子を分散した際の均一性などに問題があった。またこれらの特性は、高解像度を目指し、着色樹脂粒子径を比較的小さくした場合には、上述したような粉体であることによる問題がさらに顕著なものとなる。
一方、液体現像剤では、担体液として電気絶縁性液体を用いることから、乾式現像剤に比べ、保存時における液体現像剤中での着色樹脂粒子の凝集という問題が生じにくく、微細なトナーを用いることができる。その結果、液体現像剤は、乾式現像剤に比べ細線画像の再現性が良く、階調再現性が良好で、カラーの再現性に優れており、また、高速での画像形成方法としても優れているという特徴を有している。これらの優れた特長を生かした、液体現像剤を用いた電子写真技術を利用した高画質高速デジタル印刷装置の開発が盛んになりつつある。このような状況下で、より良い特性を有する液体現像剤の開発が求められている。
従来から、コアセルベーション法を利用して製造した、酸価が１〜１００である酸基含有樹脂を含む着色樹脂粒子を絶縁性炭化水素系分散媒体中に分散させた液体現像剤が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４９７７０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
薄膜で高画質を得るには、トナー粒子径が小さく、粒度分布がシャープであることが求められるが、特許文献１に開示されている液体現像剤中のトナーの粒子径は最大で３マイクロメートルであり、粒度分布も１マイクロメートルから３マイクロメートルであることから、薄膜で高画質を得るには十分ではない。
本発明は、液体現像剤中でのトナー粒子の粒子径が小さく、トナー粒子の粒度分布が狭く、現像性が良好である液体現像剤の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
着色剤及びバインダー樹脂を含有するトナー粒子、分散剤、並びに、絶縁性液体（ａ）を含有する液体現像剤の製造方法であって、
該着色剤、該バインダー樹脂、該絶縁性液体（ａ）、溶剤（ｂ）、及び、該分散剤を含有する混合液を調製する工程（１）、及び、
該混合液から該溶剤（ｂ）を留去する工程（２）を含み、
該バインダー樹脂が、該溶剤（ｂ）に溶解し、かつ、該絶縁性液体（ａ）に溶解しないものであり、
該分散剤が、該絶縁性液体（ａ）及び該溶剤（ｂ）の両方に溶解するものであり、
該バインダー樹脂が、スルホン酸のアルカリ金属塩基、又はアルカリ土類金属塩基を有する高分子Ａを含有することを特徴とする液体現像剤の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、液体現像剤中でのトナー粒子の粒子径が小さく、トナー粒子の粒度分布が狭く、現像性が良好である液体現像剤の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】現像装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、
着色剤及びバインダー樹脂を含有するトナー粒子、分散剤、並びに、絶縁性液体（ａ）を含有する液体現像剤の製造方法であって、
該着色剤、該バインダー樹脂、該絶縁性液体（ａ）、溶剤（ｂ）、及び、該分散剤を含有する混合液を調製する工程（１）、及び、
該混合液から該溶剤（ｂ）を留去する工程（２）を含み、
該バインダー樹脂が、該溶剤（ｂ）に溶解し、かつ、該絶縁性液体（ａ）に溶解しないものであり、
該分散剤が、該絶縁性液体（ａ）及び該溶剤（ｂ）の両方に溶解するものであり、
該バインダー樹脂が、スルホン酸のアルカリ金属塩基、又はアルカリ土類金属塩基を有する高分子Ａを含有することを特徴とする液体現像剤の製造方法である。
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
以下、各材料について詳細に説明する。
＜バインダー樹脂＞
本発明において、トナー粒子はバインダー樹脂を含有する。該バインダー樹脂として、紙、プラスチックフィルムなどの被着体に対して定着性を有する公知のバインダー樹脂が使用できる。
該バインダー樹脂は、溶剤（ｂ）に溶解し、かつ、絶縁性液体（ａ）に溶解しないものであれば特に限定されるものではない。
例えば、エポキシ樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂などのポリエステル系樹脂；ポリエチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エチレン−（メタ）アクリル樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル樹脂などのビニル樹脂；ロジン変性樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ケイ素樹脂；フェノール樹脂などの樹脂などが挙げられる。なお、これらの樹脂を２種以上併用してもよい。
【００１０】
本発明において、バインダー樹脂は、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましく、ポリエステル樹脂及びビニル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることがより好ましい。
また、バインダー樹脂がポリエステル樹脂を含有し、該バインダー樹脂中のポリエステル樹脂の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが
より好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
該ポリエステル樹脂は、ジオールとジカルボン酸との縮重合物であることが好ましい。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体及び／又はプロピレンオキサイド付加体などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フマル酸などが挙げられる。
ビニル樹脂に用いるモノマーとしては、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどが挙げられる。
【００１１】
＜高分子Ａ＞
本発明において、バインダー樹脂は、スルホン酸のアルカリ金属塩基、又はアルカリ土類金属塩基を有する高分子Ａを含有する。なお、バインダー樹脂は、スルホン酸のアルカリ金属塩基、及びアルカリ土類金属塩基を有する高分子Ａを含有してもよい。
スルホン酸のアルカリ金属塩基、又はアルカリ土類金属塩基（−ＳＯ３Ｍ基）における金属原子Ｍとしては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどである。
該スルホン酸のアルカリ金属塩基、又はアルカリ土類金属塩基を高分子に導入する方法としては、原料の一部にスルホン酸のアルカリ金属塩基、又はアルカリ土類金属塩基を有する化合物を使用する方法、スルホン酸基を有する化合物を使用して高分子を合成したのち、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物で中和する方法など、公知の方法を用いることができる。
高分子Ａの種類は特に限定されるものではなく、例えばエポキシ樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂などのポリエステル系樹脂；ポリエチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エチレン−（メタ）アクリル樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル樹脂などのビニル樹脂；ロジン変性樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ケイ素樹脂；フェノール樹脂などの樹脂などが挙げられる。なお、これらの樹脂を２種以上併用してもよい。
【００１２】
高分子Ａがビニル樹脂の場合、用いるモノマーとしては、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどが挙げられる。
スルホン酸のアルカリ金属塩基、又はアルカリ土類金属塩基をビニル樹脂に導入する方法としては、例えば原料の一部にビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム、４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど、公知のビニル化合物を用いるとよい。
【００１３】
高分子Ａがポリエステル樹脂の場合、該ポリエステル樹脂は、ジオールとジカルボン酸との縮重合物であることが好ましい。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体及び／又はプロピレンオキサイド付加体などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フマル酸などが挙げられる。
スルホン酸のアルカリ金属塩基、又はアルカリ土類金属塩基をポリエステル樹脂に導入する方法としては、公知の構造であれば特に限定されないが、例えばジカルボン酸原料の一部に、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、又はその誘導体などを使用する方法などが挙げられる。
高分子Ａを構成する全単量体単位における、スルホン酸のアルカリ金属塩基、又はアルカリ土類金属塩基を有する化合物由来の単量体単位の含有量は、０．２質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上８．０質量％以下であることがよ
り好ましい。なお、「単量体単位」とは、高分子中の単量体物質の反応した形態をいう。
【００１４】
本発明において、高分子Ａはポリエステル構造を含有することが好ましい。これは、ポリエステル構造の、絶縁性液体（ａ）への溶解性と溶剤（ｂ）への溶解性の差が大きいからである。
高分子Ａは、スルホン酸のアルカリ金属塩基、又はアルカリ土類金属塩基を有するポリエステルポリオールとジイソシアネート化合物との反応により得られる重合体であることがより好ましい。
これは、スルホン酸のアルカリ金属塩基、又はアルカリ土類金属塩基を有するポリエステルポリオールとジイソシアネート化合物との反応により得られる重合体の、絶縁性液体（ａ）への溶解性と溶剤（ｂ）への溶解性の差がさらに大きいからである。
【００１５】
該高分子Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は、１００００以上３００００以下であることが好ましく、１００００以上２５０００以下であることがより好ましく、１００００以上２００００以下であることがさらに好ましい。高分子Ａの数平均分子量が上記範囲を満たす場合、トナー粒子の粒子径をより小さく、トナー粒子の粒度分布をより狭く、現像性をより優れたものにすることができる。
高分子Ａの数平均分子量が１００００未満の場合、トナー粒子の粒度分布が広くなる傾向にある。
この理由は明らかでないが、高分子Ａの数平均分子量が１００００未満の場合、バインダー樹脂との相溶性が増加し、高分子Ａのバインダー樹脂の表層付近への偏在が起こりにくくなるからであると考えている。一方、高分子Ａの数平均分子量が３００００を超える場合、高分子Ａの溶剤（ｂ）への溶解性が低下する傾向にある。
また、バインダー樹脂中の該高分子Ａの含有量は、１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
【００１６】
本発明において、高分子Ａを溶剤（ｂ）に溶解して得られた溶液に、絶縁性液体（ａ）を加えたときに、二相分離する該絶縁性液体（ａ）と該溶剤（ｂ）の混合質量比を相分離点Ａとし、
バインダー樹脂中の高分子Ａ以外の樹脂成分を溶剤（ｂ）に溶解して得られた溶液に、絶縁性液体（ａ）を加えたときに、二相分離する該絶縁性液体（ａ）と該溶剤（ｂ）の混合質量比を相分離点Ｂとしたときに、
該相分離点Ａが該相分離点Ｂより大きい（すなわち、相分離点Ａ＞相分離点Ｂを満たす）ことが好ましい。
また、相分離点Ａ≧（相分離点Ｂ＋０．１０）であることがより好ましい。
上記関係を満たす場合、トナー粒子中において、バインダー樹脂の表層付近に、高分子Ａが偏在しやすくなり、より少量の高分子Ａで本発明の機能を発揮することができる。
また、バインダー樹脂中の高分子Ａ以外の樹脂成分の数平均分子量は、１０００以上３００００以下であることが好ましく、２０００以上２００００以下であることがより好ましい。
数平均分子量が１０００未満の場合、絶縁性液体（ａ）に可溶な成分が増加する傾向にある。一方、数平均分子量が３００００を超える場合、溶剤（ｂ）への溶解性が低下する傾向にある。
【００１７】
バインダー樹脂の含有量としては特に限定されないが、着色剤１００質量部に対して、１０質量部以上２０００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以上２００質量部以下である。
また、絶縁性液体（ａ）及び溶剤（ｂ）の総量に対するバインダー樹脂の濃度は、０．５質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
＜着色剤＞
本発明において、トナー粒子は着色剤を含有する。該着色剤としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料、有機染料、無機顔料、顔料を分散媒として不溶性の樹脂などに分散させたもの、又は、顔料表面に樹脂をグラフト化したものなどを用いることができる。
上記顔料として、例えば、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」に記載の顔料が挙げられる。
該顔料の具体例としては、例えば、黄色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
赤又はマゼンタ色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
青又はシアン色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
緑色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、８、３６。
オレンジ色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６、５１。
黒色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック。
白色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム。
【００１９】
トナー粒子中における顔料の分散には、トナー粒子の製造方法に応じた分散手段を用いればよい。分散手段として用いることができる装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミルなどがある。
顔料の分散を行う際に顔料分散剤を添加することも可能である。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体などを挙げることができる。また、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ（日本ルーブリゾール（株）製）などの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、顔料分散助剤として、各種顔料に応じたシナジストを用いることも可能である。
これらの顔料分散剤及び顔料分散助剤の添加量は、顔料１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下が好ましい。
【００２０】
＜絶縁性液体（ａ）＞
本発明において、液体現像剤は絶縁性液体（ａ）を含有する。
絶縁性液体とは、電気的に絶縁性を示すものであり、体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
また、本発明において、バインダー樹脂は該絶縁性液体（ａ）に溶解しない。
「バインダー樹脂が絶縁性液体（ａ）に溶解しない」とは、温度２５℃で、絶縁性液体（ａ）１００質量部に対し、溶解するバインダー樹脂が１質量部以下であることが指標として挙げられる。
本発明においては、絶縁性液体（ａ）のＳＰ値は、７．０以上９．０以下であることが好ましく、より好ましくはＳＰ値が７．５以上８．５以下である。バインダー樹脂は、ＳＰ値７．０以上９．０以下である絶縁性液体（ａ）に溶解しない樹脂を用いるとよい。
なお、ＳＰ値とは溶解度パラメータのことである。ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入され正則理論により定義された値であり、溶媒（あるいは溶質）の凝集エネルギー密度の平方根で示され、２成分系溶液の溶解度の目安となる。本発明におけるＳＰ値は、コーティングの基礎と工学（５３ページ、原崎勇次著、加工技術研究会）記載のＦｅｄｏｒｓによる原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積から計算で求めた値である。本発明におけるＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．０４６×１０３（Ｊ／ｍ３）１／２によって（Ｊ／ｍ３）１／２の単位に換算することができる。
【００２１】
該絶縁性液体（ａ）として、例えば、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカンなどの炭化水素系溶剤；アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、アイソパーＶ（エクソンモービル社）、シェルゾールＡ１００、シェルゾールＡ１５０（シェルケミカルズジャパン（株））、モレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ（松村石油（株））などのパラフィン系溶剤；などが挙げられる。
また、該絶縁性液体（ａ）として、ビニルエーテル化合物を使用することもできる。該ビニルエーテル化合物とは、ビニルエーテル構造（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ−）を有する化合物を示す。
具体的には、ドデシルビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジビニルエーテル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、１，２−デカンジオールジビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２２】
＜溶剤（ｂ）＞
本発明において、バインダー樹脂は溶剤（ｂ）に溶解する。
「バインダー樹脂が溶剤（ｂ）に溶解する」とは、温度２５℃で、溶剤（ｂ）１００質量部に対し、溶解するバインダー樹脂が１０質量部を超えることが指標として挙げられる。
該溶剤（ｂ）は、絶縁性液体（ａ）のＳＰ値より大きいものを用いるとよい。また、溶剤（ｂ）のＳＰ値は、８．５以上１５．０以下であることが好ましく、より好ましくは９．０以上１３．０以下である。バインダー樹脂は、ＳＰ値８．５以上１５．０以下である溶剤（ｂ）に溶解する樹脂を用いるとよい。
また、溶剤（ｂ）は蒸留により混合物から留去することから、低沸点溶剤であることが好ましい。溶剤（ｂ）の沸点は、１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以下である。
溶剤（ｂ）としては例えば、トルエン（ＳＰ値８．９、沸点１１０℃）、クロロホルム（ＳＰ値９．２、沸点６１℃）、メチルエチルケトン（ＳＰ値９．３、沸点８０℃）、テトラヒドロフラン（ＳＰ値９．５、沸点６６℃）、アセトン（ＳＰ値９．８、沸点５６℃）、エタノール（ＳＰ値１３、沸点７８℃）、メタノール（ＳＰ値１４、沸点６５℃）などが挙げられる。
【００２３】
＜分散剤＞
本発明において、液体現像剤は分散剤を含有する。該分散剤は、トナー粒子の形成を促進し、トナー粒子を絶縁性液体（ａ）中に安定に分散させるものである。
また、分散剤は、該絶縁性液体（ａ）及び該溶剤（ｂ）の両方に溶解するものである。
「分散剤が絶縁性液体（ａ）及び溶剤（ｂ）に溶解する」とは、温度２５℃で、絶縁性液体（ａ）１００質量部に対し、溶解する分散剤が１０質量部を超えること、及び、温度２５℃で、溶剤（ｂ）１００質量部に対し、溶解する分散剤が１０質量部を超えること、が指標として挙げられる。
【００２４】
コアセルベーション法を用いて液体現像剤を製造する場合、分散剤存在下でトナー粒子を絶縁性液体（ａ）中に分散させることにより、絶縁性液体（ａ）中でのトナー粒子の分散安定性を高めることが可能となる。また、トナー粒子の帯電特性や泳動性を向上させることもできる。
このような分散剤は、絶縁性液体（ａ）及び溶剤（ｂ）に溶解し、かつトナー粒子を安定に分散させるものであれば特に種類は限定されず、公知の分散剤から選択することが可能である。
該分散剤として、市販品であれば、アジスパーＰＢ８１７（ポリアリルアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物との反応物；味の素ファインテクノ（株）製）、ソルスパース１３９４０（ポリエチレンポリアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物との反応物）、１１２００、１７０００、１８０００（日本ルーブリゾール（株）製）などを挙げることができる。
また、該分散剤として、少なくとも下記一般式（１）で表される単量体単位と下記一般式（２）で表される単量体単位をともに含有する高分子であり、
該分散剤が、該一般式（１）で表される単量体単位を末端以外の位置に有する分散剤（ｃ）が好ましい。該分散剤（ｃ）としては、上記アジスパーＰＢ８１７などが該当する。一方、上記ソルスパース１３９４０（ポリエチレンポリアミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物から得られるアミノ基は、末端のアミノ基以外は全て２級アミノ基、又は３級アミノ基である。すなわち、末端以外に１級アミノ基を有さない）は、該分散剤（ｃ）には該当しない。
【００２５】
【化１】
2016224405.tif 000002
［式（１）中、Ｋは１級アミノ基を有する単量体単位である。］
【００２６】
【化２】
2016224405.tif 000003
［式（２）中、Ｑは、置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキレン基、又は置換基を有してもよい炭素数６以上のシクロアルキレン基を有する単量体単位である。］
【００２７】
該分散剤の分子量は、分散剤を構成する一般式（１）で表される単量体単位と一般式（２）で表される単量体単位の数に依存するが、数平均分子量が１０００以上４０００００以下であることが好ましい。数平均分子量が上記範囲にあることで、トナー粒子の分散安定性が良好になる。
該分散剤に含まれる一般式（１）で表される単量体単位の数を１とした場合、分散剤に含まれる一般式（２）で表される単量体単位の数は平均で０．０１以上１００以下であることが好ましく、０．１以上１０以下であることがより好ましい。
該式（２）で表される単量体単位の数が平均で０．０１以上である場合は絶縁性液体（ａ）に対する親和性が十分になり、１００以下である場合はトナー粒子の分散安定性が良好になる。
【００２８】
また、分散剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
該範囲であることで、トナー粒子の分散性が良好になり、また、分散剤が絶縁性液体（ａ）を捕捉することもなく、トナー粒子の定着強度を良好に維持できる。
本発明において、該分散剤は１種又は２種以上使用することができる。
【００２９】
本発明において、バインダー樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
分散剤が、少なくとも上記一般式（１）で表される単量体単位と上記一般式（２）で表される単量体単位をともに含有する高分子であり、
分散剤が、該一般式（１）で表される単量体単位を末端以外の位置に有することが好ましい。
【００３０】
＜電荷制御剤＞
本発明において、液体現像剤は、必要に応じて電荷制御剤を含んでもよい。該電荷制御剤としては、公知のものが利用できる。
具体的な化合物としては、以下のものが挙げられる。
亜麻仁油、大豆油などの油脂；アルキド樹脂、ハロゲン重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、２−エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；水素添加レシチン及びレシチンなどの燐脂質；ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。
【００３１】
＜電荷補助剤＞
本発明において、トナー粒子中には、トナー粒子の帯電性を調整する目的で、電荷補助剤を含有することができる。該電荷補助剤としては、公知のものが利用できる。
具体的な化合物としては、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム及び２−エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩及びスルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；水素添加レシチン及びレシチンなどのリン脂質；ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、及びヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。
【００３２】
＜その他の添加剤＞
本発明の液体現像剤には、上記説明した以外に、必要に応じて、記録媒体適合性、保存安定性、画像保存性、及びその他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤を用いてもよい。例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤などを適宜選択して用いることができる。
【００３３】
＜液体現像剤の製造方法＞
本発明の液体現像剤の製造方法は、
着色剤及びバインダー樹脂を含有するトナー粒子、分散剤、並びに、絶縁性液体（ａ）を含有する液体現像剤の製造方法であって、
該着色剤、該バインダー樹脂、該絶縁性液体（ａ）、溶剤（ｂ）、及び、該分散剤を含有する混合液を調製する工程（１）、及び、
該混合液から該溶剤（ｂ）を留去する工程（２）を含み、
該バインダー樹脂が、該溶剤（ｂ）に溶解し、かつ、該絶縁性液体（ａ）に溶解しないものであり、
該分散剤が、該絶縁性液体（ａ）及び該溶剤（ｂ）の両方に溶解するものであり、
該バインダー樹脂が、スルホン酸のアルカリ金属塩基、又はアルカリ土類金属塩基を有する高分子Ａを含有することを特徴とする。
【００３４】
また、本発明において、
前記工程（１）が、
前記溶剤（ｂ）中に、前記着色剤、前記バインダー樹脂、及び、前記分散剤を溶解又は分散して、溶解液又は分散液を調製する工程、及び、
該溶解液又は分散液と、前記絶縁性液体（ａ）とを混合し、該溶解液又は分散液中に溶解状態で含まれていたバインダー樹脂を析出させる工程を含むことが好ましい。
【００３５】
以下、具体的な製造方法について説明するが、本発明はこれらに限定される訳ではない。
＜工程（１）＞
上記工程（１）では、溶剤（ｂ）中に、着色剤、バインダー樹脂、及び分散剤を溶解又は分散して、溶解液又は分散液を調製するとよい。
該溶解液又は分散液を調製する工程は、以下の工程を含んでもよい。
溶剤（ｂ）、着色剤、分散剤、及び高分子Ａを混合し、アトライター、ボールミル、サンドミルなどのメディア型分散機、又は、高速ミキサー、高速ホモジナイザーなどの非メディア型分散機で各材料を溶解又は分散させて、第一の溶解液又は分散液を得る工程（ａ）。
第一の溶解液又は分散液に、高分子Ａ以外の樹脂成分、分散剤及び溶剤（ｂ）を添加し、アトライター、ボールミル、サンドミルなどのメディア型分散機、又は、高速ミキサー
、高速ホモジナイザーなどの非メディア型分散機で各材料を溶解又は分散させて、第二の溶解液又は分散液を得る工程（ｂ）。
【００３６】
バインダー樹脂に対する溶剤（ｂ）の添加量（総量）は、溶剤（ｂ）１００質量部に対して、５質量部以上１５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上７５質量部以下である。溶剤（ｂ）の添加量を上記範囲にすることで、生産性が良好であり、所望のトナー形状を形成しやすい。
また、着色剤に対するバインダー樹脂の添加量は、着色剤１００質量部に対して、１０質量部以上２０００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以上２００質量部以下である。着色剤の添加量が上記範囲にあることで、高濃度画像の形成が容易であり、所望のトナー粒子形状を形成しやすくなる。
なお、上記例において、バインダー樹脂は、高分子Ａ及び高分子Ａ以外の樹脂成分から構成される。
【００３７】
次いで、上記工程（ｂ）で得られた第二の溶解液又は分散液と、絶縁性液体（ａ）とを混合し、該第二の溶解液又は分散液中に溶解状態で含まれていたバインダー樹脂が析出した混合液を得るとよい（以下、混合工程ともいう）。この場合、第二の溶解液又は分散液に絶縁性液体（ａ）を添加することが好ましい。
上述のように、該混合工程中において、バインダー樹脂を析出（すなわち、二相分離）させることが好ましい。そのため、混合工程においてバインダー樹脂が二相分離する量の絶縁性液体（ａ）を混合することが好ましい。
本発明において、バインダー樹脂が二相分離するとは、第二の溶解液又は分散液中に溶解状態で含まれていたバインダー樹脂が析出し、バインダー樹脂の粒子形成が確認できた状態を示す。
該混合工程においては、絶縁性液体（ａ）を混合する際に、高剪断力を付与することが好ましい。該剪断力は、所望の粒子径に合わせて適宜設定すればよい。高剪断力を付与可能な高速剪断装置としては、高速ミキサー、高速ホモジナイザーなどの非メディア型分散機が好ましい。
さらに、容量、回転速度、型式など、種々のものがあるが、生産様式に応じて適当なものを用いればよい。なお、ホモジナイザーを使用した場合の回転速度としては、５００ｒｐｍ以上３００００ｒｐｍ以下が好ましく、１３０００ｒｐｍ以上２８０００ｒｐｍ以下がより好ましい。
また、混合工程は、溶剤（ｂ）、及び、絶縁性液体（ａ）の凝固点以上、沸点以下で実施することが好ましい。具体的には、０℃以上６０℃以下で実施することが好ましい。
【００３８】
該工程（１）における、絶縁性液体（ａ）と溶剤（ｂ）の混合質量比［｛絶縁性液体（ａ）の質量｝／｛絶縁性液体（ａ）の質量＋溶剤（ｂ）の質量｝］は、絶縁性液体（ａ）、溶剤（ｂ）、並びに、高分子Ａ及び高分子Ａ以外の樹脂成分から構成されるバインダー樹脂の組み合わせによるが、０．２以上０．８以下であることが好ましく、０．３以上０．６以下であることがより好ましい。
該混合質量比が上記範囲である場合、溶剤（ｂ）留去後の固形分濃度が適切になるため、トナー粒子の分散安定性がより向上しやすく、現像時の膜厚を薄くすることが可能である。
【００３９】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた混合液から、溶剤（ｂ）を留去する工程である。
溶剤（ｂ）を留去する方法は、エバポレーションなどの方法が好適である。条件としては、０〜６０℃において１〜２００ｋＰａの圧力（減圧状態）での留去が好ましい。
【００４０】
＜液体現像剤の調製工程＞
本発明では、工程（２）の後に、液体現像剤の調製工程を有してもよい。液体現像剤の調製工程にて、工程（２）で得られたトナー粒子分散体に、必要に応じて、電荷制御剤、及びその他の添加剤などを添加し、液体現像剤を調製することができる。電荷制御剤、及びその他の添加剤の添加方法は特に限定されないが、添加剤の種類により、適宜加熱、攪拌することが可能である。
また、本工程において、トナー粒子の洗浄などの単位操作を適宜追加することも可能である。
【００４１】
＜トナー粒子＞
本発明の製造方法により、粒子径が小さく、かつ、粒度分布の狭いトナー粒子を製造することが可能となる。
上記トナー粒子は、高精細画像を得るという観点から、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上１．２μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である。
トナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が上記範囲内であると、液体現像剤により形成されるトナー画像の解像度及び画像濃度を十分に高いものとすることができると共に、絶縁性液体（ａ）が記録媒体上に残存する記録方式においても、トナー画像の膜厚を十分に薄いものとすることができる。
なお、本明細書では、「平均粒径」とは、体積基準の平均粒径のことを指すものとする。
また、上記トナー粒子の粒度分布は、１．０以上５．０以下であることが好ましく、１．１以上４．０以下であることがより好ましく、１．２以上３．０以下であることがさらに好ましい。
本発明において、粒度分布は、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）と体積基準の９５％粒径（Ｄ９５）の比である（Ｄ９５／Ｄ５０）を意味する。
トナー粒子の粒度分布が上記範囲内であると、液体現像剤の濃度が変化した場合の粘度変化が小さい。
本発明において、液体現像剤中のトナー粒子濃度は、用いる画像形成装置に応じて、任意に調整して用いることができるが、１質量％以上７０質量％以下程度にするとよい。
【００４２】
＜画像形成装置＞
本発明の液体現像剤は、電子写真方式の一般的な画像形成装置において好適に使用できる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味するものとする。
【００４４】
＜測定方法＞
以下に、実施例で用いた測定方法を示す。
（１）分子量［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］の測定方法
樹脂などの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣによる分子量の測定は以下に示すように行った。
サンプル濃度が１．０質量％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置し溶解させた溶液を、ポア径が０．２０μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターでろ過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−８０４の２連
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２５ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００］により作成した分子量校正曲線を使用した。
【００４５】
（２）酸価の測定方法
バインダー樹脂の酸価は以下の方法により求めた。
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に基づく。
１）試料０．５〜２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ１（ｇ）とする。
２）５０ｍＬのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（２／１）の混合液２５ｍＬを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う［例えば、平沼産業（株）製自動滴定測定装置「ＣＯＭ−２５００」などが利用できる。］。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＡ（ｍＬ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍＬ）とする。
５）次式（ｉ）により酸価を計算する。ｆはＫＯＨ溶液のファクターである。
【００４６】
【数１】
2016224405.tif 000004
【００４７】
（３）水酸基価の測定方法
バインダー樹脂の水酸基価は以下の方法により求めた。
基本操作はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に基づく。
１）特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスなどに触れないように、褐色びんにて保存する。
２）試料０．５〜２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ２（ｇ）とする。
３）５０ｍＬのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（２／１）の混合液２５ｍＬを加え溶解する。
４）これに前記のアセチル化試薬５．０ｍＬを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
５）１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。
６）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う［例えば、平沼産業（株）製自動滴定測定装置「ＣＯＭ−２５００」などが利用できる。］。このときの滴定量をＣ（ｍＬ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＤ（ｍＬ）とする。
７）得られた結果を下記式（ｉｉ）に代入して、水酸基価を算出する。
【００４８】
【数２】
2016224405.tif 000005
【００４９】
（４）相分離点の測定方法
高分子又は樹脂が二相分離する絶縁性液体（ａ）と溶剤（ｂ）の混合質量比（相分離点）は以下の方法により求めた。
１）試料の１０質量％の溶剤（ｂ）液を作製する。
２）１０ｍＬのサンプル瓶に上記溶剤（ｂ）液を約１．０ｇ秤量する。このときの質量をＷ［ｇ］とする。
３）上記溶剤（ｂ）液を撹拌しながら、絶縁性液体（ａ）を滴下する。このときに滴下した絶縁性液体（ａ）の質量をＸ［ｇ］とする。
４）次式（ｉｉｉ）により二相分離する絶縁性液体（ａ）と溶剤（ｂ）の混合質量比（相分離点）を計算する。
なお、絶縁性液体（ａ）の滴下により、高分子又は樹脂が二相分離したこと（すなわち、溶剤（ｂ）中に溶解状態で含まれていた高分子又は樹脂が析出したこと）は、液の白濁を目視で判断する。
【００５０】
【数３】
2016224405.tif 000006
【００５１】
〔高分子Ａの製造例〕
＜ポリエステルポリオール（ＰＥＳ−１）〜（ＰＥＳ−６）の製造例＞
表１に記載の組成のポリエステルポリオール（ＰＥＳ−１）〜（ＰＥＳ−６）を既知の方法により合成し、それらの物性を表１に示した。なお、表中の各成分はモル比で記載した。また、絶縁性液体（ａ）をドデシルビニルエーテル、溶剤（ｂ）をテトラヒドロフランとしたときのＰＥＳ−６の相分離点は０．２１、絶縁性液体（ａ）をモレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ、溶剤（ｂ）をテトラヒドロフランとしたときのＰＥＳ−６の相分離点は０．１６であった。
【００５２】
【表１】
2016224405.tif 000007
【００５３】
上記表１において、略号の意味は以下の通りである。
ＴＰＡ      ：テレフタル酸
ＳＩＰＡ    ：５−スルホイソフタル酸一ナトリウム
ＮＰＧ      ：ネオペンチルグリコール
ＰＧ        ：プロピレングリコール
ＤＰＧ      ：ジプロピレングリコール
ＢＰＡ−ＥＯ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物
【００５４】
＜高分子Ａ：ウレタン変性ポリエステル（ＵＰＥＳ−１）の製造例＞
テトラヒドロフラン３００部に溶解したポリエステルポリオール（ＰＥＳ−１）１００部にジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１０部を加え、９０℃で５時間反応させ、ウレタン変性ポリエステル（ＵＰＥＳ−１）を得た。ウレタン変性ポリエステル（ＵＰＥＳ−１）の物性を表２に示した。
【００５５】
＜高分子Ａ：ウレタン変性ポリエステル（ＵＰＥＳ−２）〜（ＵＰＥＳ−６）の製造例＞
ウレタン変性ポリエステル（ＵＰＥＳ−１）の製造例において、ポリエステルポリオール（ＰＥＳ−１）及びＭＤＩを、所望のウレタン変性ポリエステルに応じたポリエステルポリオール及びジイソシアネートに変更した以外は、ウレタン変性ポリエステル（ＵＰＥＳ−１）の製造例と同様の方法で、ウレタン変性ポリエステル（ＵＰＥＳ−２）〜（ＵＰＥＳ−６）を製造した。ウレタン変性ポリエステル（ＵＰＥＳ−２）〜（ＵＰＥＳ−６）の物性を表２に示した。
【００５６】
【表２】
2016224405.tif 000008
上記表２において、略号の意味は以下の通りである。
ＭＤＩ    ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＭＤＩ−Ｈ：ジシクロヘキシルメタン４，４‘−ジイソシアナート
また、相分離点１は、絶縁性液体（ａ）をドデシルビニルエーテル、溶剤（ｂ）をテトラヒドロフランとしたときの相分離点を示す。
また、相分離点２は、絶縁性液体（ａ）をモレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ、溶剤（ｂ）をテトラヒドロフランとしたときの相分離点を示す。
【００５７】
＜高分子Ａ：ポリスチレン−アクリル酸−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体（ＰＳ−１）の製造例＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し、液温１２０℃以上で還流させ、そこへ、スチレン１５８部、アクリル酸４０部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム２部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物
系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］１部を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温１７０℃に到達後は１ｈＰａで減圧下１時間蒸留して脱溶剤し、ポリスチレン−アクリル酸−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体（ＰＳ−１）を得た。
ＰＳ−１のＭｎは６０００、Ｍｗは１１０２０、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、絶縁性液体（ａ）をドデシルビニルエーテル、溶剤（ｂ）をテトラヒドロフランとしたときの相分離点は０．３５、絶縁性液体（ａ）をモレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ、溶剤（ｂ）をテトラヒドロフランとしたときの相分離点は０．２７であった。
【００５８】
＜比較用ポリエステルポリオール（ＰＥＳ−００１）及び（ＰＥＳ−００２）の製造例＞
表３に記載の組成のポリエステルポリオール（ＰＥＳ−００１）及び（ＰＥＳ−００２）を既知の方法により合成し、それらの物性を表３に示した。なお、表中の各成分はモル比を記載した。
【００５９】
【表３】
2016224405.tif 000009
上記表３において、略号の意味は以下の通りである。
ＴＰＡ      ：テレフタル酸
ＳＩＰＡ−Ｈ：５−スルホイソフタル酸
ＮＰＧ      ：ネオペンチルグリコール
ＰＧ        ：プロピレングリコール
ＤＰＧ      ：ジプロピレングリコール
なお、ＰＥＳ−００２の酸価は、中和滴定において、スルホン酸との区別ができないため、測定不能とした。
【００６０】
＜比較用ウレタン変性ポリエステル（ＵＰＥＳ−００１）の製造例＞
テトラヒドロフラン３００部に溶解したポリエステルポリオール（ＰＥＳ−００１）１００部にジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１０部を加え、９０℃で５時間反応させ、ウレタン変性ポリエステル（ＵＰＥＳ−００１）を得た。ウレタン変性ポリエステル（ＵＰＥＳ−００１）の物性を表４に示した。
【００６１】
＜比較用ウレタン変性ポリエステル（ＵＰＥＳ−００２）の製造例＞
テトラヒドロフラン３００部に溶解したポリエステルポリオール（ＰＥＳ−００２）１００部にジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１０部を加え、９０℃で５時間反応させ、ウレタン変性ポリエステル（ＵＰＥＳ−００２）を得た。ウレタン変性ポリエステル（ＵＰＥＳ−００２）の物性を表４に示した。
【００６２】
【表４】
2016224405.tif 000010
表４中、ＵＰＥＳ−００２の酸価は、中和滴定において、スルホン酸との区別ができないため、測定不能とした。
また、相分離点１は、絶縁性液体（ａ）をドデシルビニルエーテル、溶剤（ｂ）をテトラヒドロフランとしたときの相分離点を示す。
また、相分離点２は、絶縁性液体（ａ）をモレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ、溶剤（ｂ）をテトラヒドロフランとしたときの相分離点を示す。
【００６３】
〔バインダー樹脂中の高分子Ａ以外の樹脂成分（以下、高分子Ｂともいう）の製造例〕
＜ポリエステル（ＰＥＳ−１０１）及び（ＰＥＳ−１０２）の製造例＞
表５に記載の組成のポリエステルを既知の方法により合成し、それらの物性を表５に示した。なお、表中の組成はモル比を記載した。
【００６４】
【表５】
2016224405.tif 000011
上記表５において、略号の意味は以下の通りである。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＢＰＡ−ＥＯ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を
また、相分離点１は、絶縁性液体（ａ）をドデシルビニルエーテル、溶剤（ｂ）をテトラヒドロフランとしたときの相分離点を示す。
また、相分離点２は、絶縁性液体（ａ）をモレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ、溶剤（ｂ）をテトラヒドロフランとしたときの相分離点を示す。
【００６５】
〔液体現像剤の製造例〕
＜着色剤分散液（Ｃｙ−１）の製造例＞
３０部のピグメントブルー１５：３、ウレタン変性ポリエステル（ＵＰＥＳ−１）の３２％テトラヒドロフラン溶液１５部、アジスパーＰＢ−８２１（味の素ファインテクノ（株）製）１５部、テトラヒドロフラン２５５部、及びガラスビーズ（φ１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］で３時間分散させ、メッシュで濾過し、混練物を得た。
得られた混練物１８部、ポリエステル（ＰＥＳ−１０１）の５０％テトラヒドロフラン
溶液１２．６部、分散剤（アジスパーＰＢ−８１７、味の素ファインテクノ（株）製）２．１部を高速分散機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）で混合し、４０℃で攪拌しながら混合し、着色剤分散液（Ｃｙ−１）を得た。
【００６６】
＜着色剤分散液（Ｃｙ−２）〜（Ｃｙ−８）の製造例＞
着色剤分散液（Ｃｙ−１）の製造例において、ウレタン変性ポリエステル（ＵＰＥＳ−１）を、それぞれウレタン変性ポリエステル（ＵＰＥＳ−２）〜（ＵＰＥＳ−６）、ポリエステルポリオール（ＰＥＳ−６）、及びポリスチレン−アクリル酸−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体（ＰＳ−１）に変更した以外は、着色剤分散液（Ｃｙ−１）の製造例と同様の方法で、着色剤分散液（Ｃｙ−２）〜（Ｃｙ−８）を得た。
【００６７】
＜着色剤分散液（Ｃｙ−９）の製造例＞
着色剤分散液（Ｃｙ−１）の製造例において、ポリエステル（ＰＥＳ−１０１）の５０％テトラヒドロフラン溶液１２．６部を、ポリエステル（ＰＥＳ−１０２）の５０％テトラヒドロフラン溶液１２．６部に変更した以外は、着色剤分散液（Ｃｙ−１）の製造例と同様の方法で、着色剤分散液（Ｃｙ−９）を得た。
【００６８】
＜着色剤分散液（Ｃｙ−１０）の製造例＞
着色剤分散液（Ｃｙ−１）の製造例において、分散剤（アジスパーＰＢ−８１７；味の素ファインテクノ（株）製）２．１部を、分散剤（ソルスパース１３９４０、分散剤：濃度４０％、日本ルーブリゾール（株）製）５．３部に変更した以外は、着色剤分散液（Ｃｙ−１）の製造例と同様の方法で、着色剤分散液（Ｃｙ−１０）を得た。
【００６９】
＜着色剤分散液（Ｍ−１）、（Ｙ−１）及び（Ｂｋ−１）の製造例＞
着色剤分散液（Ｃｙ−１）の製造例において、ピグメントブルー１５：３をそれぞれピグメントレッド１２２、ピグメントイエロー１５５、及びカーボンブラックに変更した以外は、着色剤分散液（Ｃｙ−１）の製造例と同様の方法で、着色剤分散液（Ｍ−１）、（Ｙ−１）及び（Ｂｋ−１）を製造した。
【００７０】
＜トナー粒子分散体（Ｔ−１）の製造例＞
＜混合工程＞
上記で得られた着色剤分散液（Ｃｙ−１）１００部に、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて高速攪拌（回転数２５０００ｒｐｍ）しながら、モレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ（松村石油（株）製）２００部を少しずつ添加し、混合液を得た。
【００７１】
＜留去工程＞
上記で得られた混合液をナスフラスコに移し、超音波分散しながら５０℃でテトラヒドロフランを完全に留去し、絶縁性液体中にトナー粒子が分散したトナー粒子分散体（Ｔ−１）を得た。
【００７２】
＜トナー粒子分散体（Ｔ−２）〜（Ｔ−１３）の製造例＞
トナー粒子分散体（Ｔ−１）の製造例において、着色剤分散液（Ｃｙ−１）を、それぞれ表６に従って変更した以外は、トナー粒子分散体（Ｔ−１）の製造例と同様の方法でトナー粒子分散体（Ｔ−２）〜（Ｔ−１３）を得た。
【００７３】
＜トナー粒子分散体（Ｔ−１０１）の製造例＞
トナー粒子分散体（Ｔ−１）の製造例において、２００部のモレスコホワイトＭＴ−３０Ｐを、ドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ）２００部に変更した以外は、トナー粒子分
散体（Ｔ−１）の製造例と同様の方法で、トナー粒子分散体（Ｔ−１０１）を得た。
【００７４】
＜トナー粒子分散体（Ｔ−１０２）〜（Ｔ−１１３）の製造例＞
トナー粒子分散体（Ｔ−１０１）の製造例において、着色剤分散液（Ｃｙ−１）を、それぞれ表６に従って変更した以外は、トナー粒子分散体（Ｔ−１０１）の製造例と同様の方法でトナー粒子分散体（Ｔ−１０２）〜（Ｔ−１１３）を得た。
【００７５】
〔液体現像剤の調製工程〕
＜液体現像剤（ＬＤ−１）〜（ＬＤ−１３）の製造例＞
得られたトナー粒子分散体（Ｔ−１）〜（Ｔ−１３）について、それぞれ１０部を遠心分離処理し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。その後、除去した上澄み液と同じ質量の新たなモレスコホワイトＭＴ−３０Ｐを添加し、各トナー粒子分散体を再分散した。得られた各分散液にレシノールＳ−１０（水素添加レシチン、日光ケミカルズ（株）製）０．１０部を加えることにより、液体現像剤（ＬＤ−１）〜（ＬＤ−１３）を得た。
【００７６】
＜液体現像剤（ＬＤ−１０１）〜（ＬＤ−１１３）の製造例＞
液体現像剤（ＬＤ−１）〜（ＬＤ−１３）の製造例において、トナー粒子分散体（Ｔ−１）〜（ＬＤ−１３）をトナー粒子分散体（Ｔ−１０１）〜（Ｔ−１１３）とし、モレスコホワイトＭＴ−３０Ｐをドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ）に変更した以外は、液体現像剤（ＬＤ−１）〜（ＬＤ−１３）の製造例と同様の方法で、液体現像剤（ＬＤ−１０１）〜（ＬＤ−１１３）を得た。
【００７７】
【表６】
2016224405.tif 000012
表６中、ＰＢ−８１７はアジスパーＰＢ−８１７を、Ｓ１３９４０はソルスパース１３９４０を意味する。
【００７８】
〔比較用液体現像剤の製造例〕
＜比較用着色剤分散液（Ｃｙ−００１）の製造例＞
着色剤分散液（Ｃｙ−１）の製造例において、ウレタン変性ポリエステル（ＵＰＥＳ−１）を添加しなかった以外は、着色剤分散液（Ｃｙ−１）の製造例と同様の方法で、比較用着色剤分散液（Ｃｙ−００１）を得た。
【００７９】
＜比較用着色剤分散液（Ｃｙ−００２）及び（Ｃｙ−００３）の製造例＞
着色剤分散液（Ｃｙ−１）の製造例において、ウレタン変性ポリエステル（ＵＰＥＳ−１）を、比較用ウレタン変性ポリエステル（ＵＰＥＳ−００１）及び（ＵＰＥＳ−００２）に変更した以外は、着色剤分散液（Ｃｙ−１）の製造例と同様の方法で、比較用着色剤分散液（Ｃｙ−００２）及び（Ｃｙ−００３）を得た。
【００８０】
＜比較用トナー粒子分散体（Ｔ−００１）〜（Ｔ−００３）の製造例＞
トナー粒子分散体（Ｔ−１）の製造例において、着色剤分散液（Ｃｙ−１）を、比較用
着色剤分散液（Ｃｙ−００１）〜（Ｃｙ−００３）に変更した以外は、トナー粒子分散体（Ｔ−１）の製造例と同様の方法で、比較用トナー粒子分散体（Ｔ−００１）〜（Ｔ−００３）を得た。
【００８１】
＜比較用トナー粒子分散体（Ｔ−００４）〜（Ｔ−００６）の製造例＞
比較用トナー粒子分散体（Ｔ−００１）〜（Ｔ−００３）の製造例において、２００部のモレスコホワイトＭＴ−３０Ｐを、ドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ）２００部に変更した以外は、比較用トナー粒子分散体（Ｔ−００１）〜（Ｔ−００３）の製造例と同様の方法で、比較用トナー粒子分散体（Ｔ−００４）〜（Ｔ−００６）を得た。
【００８２】
＜比較用液体現像剤（ＬＤ−００１）〜（ＬＤ−００３）の製造例＞
液体現像剤（ＬＤ−１）の製造例において、トナー粒子分散体（Ｔ−１）を比較用トナー粒子分散体（Ｔ−００１）〜（Ｔ−００３）とした以外は、液体現像剤（ＬＤ−１）の製造例と同様の方法で、比較用液体現像剤（ＬＤ−００１）〜（ＬＤ−００３）を得た。
【００８３】
＜比較用液体現像剤（ＬＤ−００４）〜（ＬＤ−００６）の製造例＞
液体現像剤（ＬＤ−１０１）の製造例において、トナー粒子分散体（Ｔ−１０１）を比較用トナー粒子分散体（Ｔ−００４）〜（Ｔ−００６）とした以外は、液体現像剤（ＬＤ−１０１）の製造例と同様の方法で、比較用液体現像剤（ＬＤ−００４）〜（ＬＤ−００６）を得た。
比較用液体現像剤（ＬＤ−００１）〜（ＬＤ−００６）の構成を表７に示した。
【００８４】
【表７】
2016224405.tif 000013
表７中、ＰＢ−８１７はアジスパーＰＢ−８１７を意味する。
【００８５】
＜実施例１〜２６＞
上記液体現像剤（ＬＤ−１）〜（ＬＤ−１３）、（ＬＤ−１０１）〜（ＬＤ−１１３）を下記の方法で評価した。
＜トナー粒子の粒子径の測定及び評価＞
液体現像剤中のトナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（商品名「ＬＡ−９５０」、堀場製作所製）を用いて測定した。
以下に、評価基準を示す。本評価において、３以上を良好と判断した。
５：        （Ｄ５０）≦１．０
４：１．０＜（Ｄ５０）≦１．２
３：１．２＜（Ｄ５０）≦１．５
２：１．５＜（Ｄ５０）≦２．０
１：２．０＜（Ｄ５０）
【００８６】
＜トナー粒子の粒度分布の測定及び評価＞
液体現像剤中のトナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）及び体積基準の９５％粒径（Ｄ９５）をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（商品名「ＬＡ−９５０」、堀場製作所製）を用いて測定した。粒度分布の評価には、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）と体積基準の９５％粒径（Ｄ９５）の比である（Ｄ９５／Ｄ５０）を用いた。
以下に、粒度分布の評価基準を示す。本評価において、３以上を良好と判断した。
５：      （Ｄ９５／Ｄ５０）≦２
４：  ２＜（Ｄ９５／Ｄ５０）≦３
３：  ３＜（Ｄ９５／Ｄ５０）≦５
２：  ５＜（Ｄ９５／Ｄ５０）≦１０
１：１０＜（Ｄ９５／Ｄ５０）
【００８７】
＜現像性の評価＞
上記液体現像剤を用い、下記の方法によりにより現像を行った。装置は図１に記載のような現像装置５０Ｃを用いた。
（１）現像ローラ５３Ｃ、感光ドラム５２Ｃ、中間転写ローラ６１Ｃが離間され、非接触の状態で、これらを図１の矢印の方向に回転駆動させた。このときの回転速度は２５０ｍｍ／ｓｅｃとした。
（２）現像ローラ５３Ｃ及び感光ドラム５２Ｃを押し圧一定で接触させ、ＤＣ電源を用いて現像バイアスを２００Ｖに設定した。
（３）感光ドラム５２Ｃ及び中間転写ローラ６１Ｃを押し圧一定で接触させ、ＤＣ電源を用いて転写バイアス１０００Ｖに設定した。
（４）均一濃度（トナー粒子濃度が２質量％）、均一量（１００ｍＬ）の液体現像剤を製膜ローラ（図示せず）に供給し、中間転写部材６０Ｃに形成された画像を評価した。
以下に、現像性の評価基準を示す。本評価において、３以上を良好と判断した。
５：高濃度かつ高精細な画像が得られた
４：若干の濃度ムラがある、又は若干の画像ボケが見られる
３：濃度ムラや画像ボケが目立つものの、現像されていることがわかる
２：激しい濃度ムラや画像ボケが発生し、現像不十分であった
１：現像できなかった
評価結果を表８に示す。
【００８８】
＜比較例１〜６＞
比較用液体現像剤（ＬＤ−００１）〜（ＬＤ−００６）について、実施例１〜２６と同様の方法で評価した。評価結果を表８に示す。
【００８９】
【表８】
2016224405.tif 000014
【００９０】
表８から明らかなように、本発明の製造方法による液体現像剤は、液体現像剤中でのトナー粒子の粒子径が小さく、粒度分布が狭く、現像性が良好である。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の液体組成物の製造方法を使用することにより、液体現像剤中のトナー粒子の粒子径が小さく、トナー粒子の粒度分布が狭く、現像性が良好である液体現像剤を提供することができる。
【符号の説明】
【００９２】
５０Ｃ：現像装置、５２Ｃ：感光ドラム、５３Ｃ：現像ローラ、６０Ｃ：中間転写部材、６１Ｃ：中間転写ローラ
【図１】
2016224405.tif 000017