(57)【要約】      （修正有）【課題】層状ケイ酸塩を高分子材料中に均一に分散させた樹脂組成物およびこれを用いて得られる樹脂成形品を提供する。【解決手段】酢酸ビニル濃度が１０重量％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体に層状ケイ酸塩を１〜２０重量％含有してなる層状ケイ酸塩を含有してなる樹脂組成物及びこれを用いて得られる樹脂成形品。酢酸ビニル濃度が１０重量％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体に層状ケイ酸塩を１〜２０重量％含有してなる前記層状ケイ酸塩を含有してなる樹脂組成物と、他の合成樹脂と、から構成される樹脂成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニル濃度が１０重量％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体に層状ケイ酸塩を１〜２０重量％含有してなることを特徴とする層状ケイ酸塩を含有してなる樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物からなる樹脂成形品。
【請求項３】
請求項１に記載の樹脂組成物と、他の合成樹脂とを含有してなる樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は層状ケイ酸塩が均一分散した樹脂組成物およびこれを用いて得られる樹脂成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノサイズのフィラーはそのもの自体が特殊な性質を有する場合があり、これをコンポジット化することで優れた複合材料とする研究が多くなされている。ナノサイズのフィラーの中でも、層状ケイ酸塩は板状でありかつ層状であるため、完全に層剥離させた場合においては、個々のアスペクト比が高いことからさらに物性への影響を与えやすい。特に高分子材料とのコンポジット化は、引張強さの増大、弾性率の増大、耐熱性の向上、難燃性の向上、ガスバリア性の向上などさまざまな利点があり、工業上の価値があるとされている。
しかしながら、層状ケイ酸塩と高分子材料のコンポジット化は、層状ケイ酸塩自体が親水性であることから、両者の界面自由エネルギーの差が大きく、そのまま混合すると分散性が悪い。層状ケイ酸塩の分散性を向上させるためには種々の工夫がなされており、例えば、層状ケイ酸塩を有機シラン化合物で表面処理したものを高分子材料と溶融混錬することが知られている（例えば特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３４８４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような表面処理した層状ケイ酸塩を溶融混錬しても、高分子材料中における分散性は未だ十分とは言えず、さらなる改善が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、斯かる事情を考慮しなされたものであり、層状ケイ酸塩を高分子材料中に均一に分散させることを目的に種々検討したところ、高分子材料として特定の酸含有量のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用い、当該エチレン−酢酸ビニル共重合体に層状ケイ酸塩を添加することで、層状ケイ酸塩を均一分散させることが可能であることを見出し、完成させたものである。よって本発明は、以下を要旨とする。
（１）酢酸ビニル濃度が１０重量％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体に層状ケイ酸塩を１〜２０重量％含有してなることを特徴とする層状ケイ酸塩を含有してなる樹脂組成物。
（２）（１）に記載の樹脂組成物からなる樹脂成形品。
（３）（１）に記載の樹脂組成物と、他の合成樹脂とを含有してなる樹脂成形品。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂組成物は、合成樹脂中に層状ケイ酸塩が均一分散してなるものである。そのため、当該樹脂組成物を用いて得られる樹脂成形品は、引張強さの増大、弾性率の増大、耐熱性の向上、難燃性の向上、ガスバリア性の向上などさまざまな利点を有するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、酢酸ビニル濃度が１０重量％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体に層状ケイ酸塩を１〜２０重量％含有してなるものである。
【０００８】
本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル濃度が１０重量％以上である。酢酸ビニル濃度が１０重量％未満であると、後述する層状ケイ酸塩の分散性が悪化する。酢酸ビニル濃度の上限は特に指定されないが、３０重量％程度である。
このようなエチレン−酢酸ビニル共重合体は、他の樹脂を比較して極性が高いため、層状ケイ酸塩の層剥離に影響を与えやすいものと推察する。
【０００９】
本発明の樹脂組成物に用いる層状ケイ酸塩としては、ベントナイト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、バーミュキュライト、白雲母、金雲母、フッ素四珪素雲母、カオリナイト、セピオライト、カネマイト、マガディアイト、トバモライト、フライポンタイト等が挙げられ、これらは天然品であっても合成品であってもよい。本発明においては上記層状ケイ酸塩を単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の層状ケイ酸塩の粒の大きさは好ましくは０．５〜６ｍｍ、より好ましくは０．８〜５ｍｍ、特に好ましくは１〜３ｍｍである。また、その形状は特に制限はなく、破砕粒、転動造粒、押し出し造粒およびフレーク状粒の何れでもよいが、好ましくはフレーク状粒であり、さらに好ましくはフレーク状粒の形状の厚さが０．１〜２．０ｍｍであり、かつ平均アスペクト比が３〜５０、より好ましくは厚さが０．４〜１．０ｍｍであり、かつ、平均アスペクト比が５〜２０の小片である（ここでアスペクト比とは、平板状粒子の主平面の投影面積の円相当径の直径を粒子の厚みで除したものの平均値をいう）。
【００１０】
また、上記層状ケイ酸塩は、層間に有機分子や有機イオンをインターカレーションして、親有機化したものが好ましく用いられる。
このように親有機化された層状ケイ酸塩は、親有機化されていない層状ケイ酸塩と比較して層剥離が起こりやすく、マトリックス中に分散しやすい傾向にある。
【００１１】
上記のような層状ケイ酸塩は一般的に５Å以上の層間隙を有しているが、層状ケイ酸塩自体が親水性であることから、合成樹脂中に添加した場合、両者の界面自由エネルギーの差が大きく、通常は層剥離しにくくそのまま混合すると分散性が悪い。これは、親有機化された層状ケイ酸塩であっても同様である。しかしながら、合成樹脂として、酢酸ビニル濃度が１０重量％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた場合には、層状ケイ酸塩の層剥離が良好で、エチレン−酢酸ビニル共重合体中に均一に分散したナノコンポジットの形成が可能となる。
【００１２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体中に含有される層状ケイ酸塩は、１〜２０重量％である。１重量％未満であると、層状ケイ酸塩を添加しても樹脂物性の変化が見られくい。また、２０重量％を超えると、層状ケイ酸塩の層剥離が起こりにくくなり、エチレン−酢酸ビニル共重合体中に均一分散しなくなる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂成形品は、層状ケイ酸塩が、酢酸ビニル濃度が１０重量％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体に予め均一分散されていれば、当該酢酸ビニル濃度が１０重量％以上である酢酸ビニル共重合体のみをマトリックスとしなくてもよい。すなわち、酢酸ビニル濃度が１０重量％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体中に層状ケイ酸塩を均一分散させたマスターバッチと、他の合成樹脂とから樹脂成形品を構成してもよい。
【００１４】
本発明で使用可能な合成樹脂としては、特に限定はないが熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、エチレン系共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。
【００１５】
本発明の樹脂成形品は、単層であってもよいし、酢酸ビニル濃度が１０重量％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体に層状ケイ酸塩が含有されてなる層、あるいは他の合成樹脂と、予め酢酸ビニル濃度が１０重量％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体に層状ケイ酸塩が含有されてなる樹脂組成物とからなる層を一層以上含む多層構成であってもよい。
【００１６】
本発明の樹脂成形品には、必要に応じて更に他の成分を含有していてもよい。例え紫外線吸収剤、光安定剤、顔料等の各種添加剤が使用可能である。
【００１７】
本発明の樹脂成形品を成形する方法は特に限定されるものではなく、カレンダー成形、インフレーション成形、押出成形、射出成形など、慣用の方法で成形される。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００１９】
＜実施例１〜６、比較例１〜３＞
層状ケイ酸塩と合成樹脂の混合物を二軸押出機で混練して、樹脂組成物を作製した。
【００２０】
【表１】
2016069441.tif 000002
表中の数値は重量％である。
【００２１】
表中；
・樹脂１
エチレン−酢酸ビニル共重合体  酢酸ビニル含有量６重量％
・樹脂２
エチレン−酢酸ビニル共重合体  酢酸ビニル含有量１８重量％
・樹脂３
エチレン−酢酸ビニル共重合体  酢酸ビニル含有量２５重量％
・樹脂４
低密度ポリエチレン
・層状ケイ酸塩１
親有機化ベントナイト  （株）ホージュン社製「エスベンＮＸ」
・層状ケイ酸塩２
親有機化マイカ  コープケミカル（株）社製「ソマシフＭＴＥ」
・層状ケイ酸塩３
モンモリロナイト  クニミネ工業（株）社製「クニピアＦ」
【００２２】
実施例１〜６、比較例１〜３で得られた各樹脂組成物について、以下の評価を行なった。
【００２３】
＜ストランドの外観＞
ベース樹脂だけを混練した後の状態と、樹脂と層状ケイ酸塩との混合物を混練した後の状態を比較し、以下の基準で評価した。
◎・・・ベース樹脂だけの場合と変わらずきれいである
○・・・ベース樹脂だけの場合より若干劣るがきれいである
△・・・ベース樹脂だけの場合と比較して、若干ボソボソしている
×・・・ベース樹脂だけの場合と比較して、目立ってボソボソしている
××・・・混練できなかった
【００２４】
次に、上記実施例１〜６、比較例１〜２で得られた樹脂組成物を単独で、または他の樹脂と混合し、Ｔダイ押出成形で厚み１００μｍのフィルムを作製した。
なお、実施例１で得られた樹脂組成物を樹脂組成物１、実施例２で得られた樹脂組成物を樹脂組成物２、実施例３で得られた樹脂組成物を樹脂組成物３、実施例４で得られた樹脂組成物を樹脂組成物４、実施例５で得られた樹脂組成物を樹脂組成物５、実施例６で得られた樹脂組成物を樹脂組成物６、比較例１で得られた樹脂組成物を樹脂組成物７、比較例２で得られた樹脂組成物を樹脂組成物８とする。
【００２５】
【表２】
2016069441.tif 000003
表中の数値は重量％である。
なお、樹脂１、３、４は表１に記載の樹脂と同一である。
【００２６】
実施例７〜１５、比較例４〜５で得られた各フィルムについて、以下の評価を行った。
【００２７】
＜フィルムの外観＞
フィルムの製膜状態について、以下の基準で評価した。
◎・・・異物が見られない
○・・・ニップすると異物が見られない
△・・・ニップしても多少異物が散見される
×・・・ニップしても異物が目立つ
【００２８】
＜分散性１＞
得られた各フィルムについて、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で層状ケイ酸塩の様子を観察し、以下の基準で評価した。
○・・・凝集物がほとんどない
△・・・凝集物がわずかに見られる
×・・・凝集物が目立つ
【００２９】
＜分散性２＞
実施例７および実施例９で得られたフィルムについて、Ｘ線解析により層状ケイ酸塩の底面間隔を測定した。いずれも、層状ケイ酸塩の底面間隔が３．５ｎｍ以上であったため、「○」と評価した。
【００３０】
上記実施例および比較例の結果から、酢酸ビニル濃度が１０重量％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体に層状ケイ酸塩を１〜２０重量％含有してなる樹脂組成物は層状ケイ酸塩の分散性が良好であることがわかる。
また、酢酸ビニル濃度が１０重量％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体に層状ケイ酸塩を１〜２０重量％含有してなる樹脂成形品あるいは予め酢酸ビニル濃度が１０重量％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体に層状ケイ酸塩を１〜２０重量％含有してなる樹脂組成物と他の合成樹脂とからなる樹脂成形品についても、層状ケイ酸塩が均一に分散していることがわかる。