(57)【要約】      （修正有）【課題】極めて低い誘電正接と誘電率、優れた耐熱性を有し、かつ、銅配線などの回路配線パターンと、絶縁フィルムやプリプレグなどの絶縁層との両方に対する高い密着性を有するポリイミド樹脂組成物、及び前記ポリイミド樹脂組成物を用いた接着剤組成物、及びプライマー組成物の提供。【解決手段】式（１）で表される繰り返し構造を有するポリイミド樹脂及び架橋成分を有するポリイミド樹脂組成物。2016069651.tif 000009（ｎは整数１〜１００）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される繰り返し構造を有するポリイミド樹脂及び架橋成分を有するポリイミド樹脂組成物。
【化１】
2016069651.tif 000008
（一般式（１）において、ｎは整数１〜１００を示す。）
【請求項２】
請求項１記載のポリイミド樹脂組成物を含む接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１記載のポリイミド樹脂組成物を含むプライマー組成物。
【請求項４】
請求項２記載の接着剤組成物を用いた積層体。
【請求項５】
請求項３記載のプライマー組成物を用いた樹脂付き銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂組成物、接着剤組成物及びプライマー組成物、積層体及び樹脂付き銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、タブレットパソコン等の高機能モバイル端末の処理データの高速化・大容量化に対応するためにデジタル信号の高周波化が進んでいる。このような高周波電子部品の高性能化のためには、伝送するプリント配線の設計が重要であり、高次の高周波を含む高速なデジタル信号の品質を損なうことなく、信号伝播速度を高速化させる必要がある。
【０００３】
これらのうち、高周波デジタル信号の伝送損失の低減には、誘電正接・誘電率が小さいことが必要とされている。このため、プリント配線板などの、近年の高機能モバイル端末等の高周波電子部品に用いる各材料には、極めて低い誘電正接及び誘電率が求められている。
【０００４】
プリント配線板は、絶縁層と銅箔を積層させ、銅箔をエッチングによって回路形成する事で得られる。絶縁層としては、一般に耐熱性および電気絶縁性に優れたポリイミド、液晶ポリマー等を素材とする耐熱性有機絶縁フィルムや、ガラスクロスにエポキシ樹脂、硬化剤、フィラーなどを含浸させて得られるプリプレグという材料が用いられる。これらと銅箔を積層させる際、基材の種類、表面状態、プリント配線板としての目標物性に応じて、接着剤層やプライマー層を使用する。
【０００５】
高周波電子部品に用いるプリント基板の場合、特に銅回路の周りの絶縁層に、低誘電正接・低誘電率が求められる。従って接着剤層、プライマー層には特に低誘電正接・低誘電率が求められる。さらに近年の配線密度や実装密度の格段の増加に伴い、プリント配線板の耐熱性、接着性、作業性につき一層の向上が求められている。特にフレキシブルプリント基板の場合は接着剤層、リジッド基板の場合は樹脂付き銅箔の樹脂において、銅配線などの回路配線パターンと絶縁フィルムやプリプレグなどの絶縁層の両方に対して、高い接着性が要求される。またそれに加え、電子部品の信頼性（例えば実装後の反りへの耐性など）を担保するファクターとして耐熱性も重要である。この物性は一般的に、接着層、プライマー層としてのＴｇ（ガラス転移温度）で判断される。
【０００６】
プリント配線板に求められる耐熱性に対しては、本出願人が「芳香族テトラカルボン酸類（ａ１）および特定のダイマージアミンを３０モル％以上含むジアミン類（ａ２）を反応させてなるポリイミド樹脂（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、ならびに有機溶剤（Ｄ）を含むポリイミド系接着剤組成物」を提案している（特許文献１参照）。しかしながら、このポリイミド系接着剤組成物における低誘電正接・低誘電率は検討されておらず、耐熱性についても改善の余地があった。
【０００７】
このように、各電子部品材料を貼り合せるために用いられる樹脂組成物の種類には様々なものがあるが、高い接着性と耐熱性を有しつつ、極めて低い誘電正接・誘電率を有する樹脂組成物の開発が望まれている。これに対して、「ナフタレン骨格と水酸基の水素原子がアシル基で置換された構造を有する重量平均分子量５，０００〜２００，０００のフェノキシ樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする樹脂組成物」が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、低誘電正接・低誘電率を有することが記載されているものの、銅配線などの回路配線パターンと、絶縁フィルムやプリプレグなどの絶縁層の両方に対する接着性については、言及されていない。また耐熱性に関しても、十分なものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】特許５５３４３７８号公報
【特許文献２】特許５３２６１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
極めて低い誘電正接と誘電率、優れた耐熱性を有し、かつ、銅配線などの回路配線パターンと、絶縁フィルムやプリプレグなどの絶縁層との両方に対する高い密着性、高い加工性（相溶性）を有するポリイミド樹脂組成物を提供することを目的とする。また、このポリイミド樹脂組成物を用いた接着剤組成物、このポリイミド樹脂組成物を用いたプライマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討したところ、特定の繰り返し単位を有するポリイミド樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される繰り返し構造を有するポリイミド樹脂及び架橋成分を有するポリイミド樹脂組成物である（本発明１）。
【化１】
2016069651.tif 000002
（一般式（１）において、ｎは整数１〜１００を示す。）
【００１２】
また、本発明２は、本発明１のポリイミド樹脂組成物を含む接着剤組成物である。
【００１３】
本発明３は、本発明１のポリイミド樹脂組成物を含むプライマー組成物である。
【００１４】
本発明４は、本発明２の接着剤組成物を用いた積層体である。
【００１５】
本発明５は、本発明３のプライマー組成物を用いた樹脂付き銅箔である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、誘電正接・誘電率が低く、銅回路配線パターンと高い接着性（剥離強度）を有し、高い耐熱性を有するポリイミド樹脂組成物を提供することができる。また、回路配線パターンと絶縁フィルムとの両方に対して高い接着性を有し、接着剤・プライマーとして優れた加工性（相溶性）を有するため、特に電子部品回路基板に用いられる接着剤組成物・プライマー組成物として好適である。また、回路配線パターンと接着剤やコーティング剤とも高い接着性を有するので、特に電子部品回路基板に用いられるプライマー組成物としても好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、一般式（１）で表される繰り返し構造を有するポリイミド樹脂及び架橋成分を有するポリイミド樹脂組成物である。
【化１】
2016069651.tif 000003
（一般式（１）において、ｎは整数１〜１００を示す。）
【００１８】
上記ポリイミド樹脂が有する一般式（１）の繰り返し単位は、下記一般式（２）で表される２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジアンヒドリド由来の部分と下記一般式（３）で表される１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン由来の部分を１：１の割合で有する。また、この繰り返し単位ｎは１〜１００である。１００を超えると架橋成分との相溶性が悪化する。
【００１９】
【化２】
2016069651.tif 000004
【００２０】
【化３】
2016069651.tif 000005
【００２１】
上記ポリイミド樹脂は、各種公知の方法により製造できる。例えば、先ず、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジアンヒドリドと１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、通常６０〜１２０℃程度、好ましくは８０〜１００℃程度の温度において、通常０．１〜５時間程度、好ましくは０．１〜３時間程度、重付加反応させる。次いで、得られた重付加物を更に８０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２００℃程度の温度において、０．５〜５０時間程度、好ましくは１〜２０時間程度イミド化反応、即ち脱水閉環反応させることにより、上記ポリイミド樹脂が得られる。
【００２２】
上記イミド化反応においては、各種公知の反応触媒、脱水剤、および後述する有機溶剤を使用できる。反応触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等が挙げられる。また、脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物や無水安息香酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。
【００２３】
上記２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジアンヒドリドと１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの仕込み比は特に限定されないが、上記ポリイミド樹脂の架橋成分への溶解性や、製膜する際に十分な平坦性が得られる点で、〔前者の使用モル数／後者の使用モル数〕が通常０．６〜１．４程度、好ましくは０．９〜１．２程度となる範囲である。より好ましくは、１．０２〜１．１８である。
【００２４】
本発明のポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂の誘電正接は０．０１５以下である事が好ましい。より好ましくは０．０１以下である。この範囲であれば、近年高性能化が求められている高周波電子部品に用いることが可能となる。
【００２５】
本発明のポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１３０℃以上である事が好ましい。より好ましくは１５０℃〜２００℃である。更に好ましくは、１５０〜１８０℃である。これにより本発明のポリイミド樹脂組成物は高い耐熱性を有するといえ、近年高性能化が求められている高周波電子部品に好適に用いることが可能となる。
【００２６】
本発明のポリイミド樹脂組成物の数平均分子量は、３，０００〜５０，０００が好ましい。より好ましくは、４，０００〜２０，０００である。更に好ましくは、５，０００〜１５，０００である。
【００２７】
上記架橋成分としては、特に限定されず各種公知のものを使用することができる。具体的には、例えばオリゴ・フェニレン・エーテル、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル、ベンゾオキサジン等が挙げられる。これらの中でも一般的に接着性が良好である点でエポキシ樹脂、シアネートエステル及びオリゴ・フェニレン・エーテルが好ましい。
【００２８】
上記オリゴ・フェニレン・エーテルは、特に限定されず、具体的に、市販品の２官能型のコアの両末端にポリフェニレンエーテルが結合したもの（オリゴ・フェニレン・エーテル、ＯＰＥ、三菱ガス化学株式会社製）、ＯＰＥのエポキシ誘導体（三菱ガス化学株式会社製）、ＯＰＥのスチレン誘導体（三菱ガス化学株式会社製）等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせてもよい。
【００２９】
上記ビスマレイミド樹脂は、特に限定されず、具体的には４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド等が挙げられる。また、市販品としては例えば、ＪＦＥケミカル（株）社製の「ＢＡＦ−ＢＭＩ」等が挙げられ、これらは２種以上を組み合わせてもよい。
【００３０】
上記エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、これらエポキシ樹脂をダイマー酸で変性してなる変性エポキシ樹脂、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられ、当該接着剤組成物の接着性、樹脂相溶性の観点よりビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、市販品としては例えば、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８２８」や「ｊＥＲ８３４」、「ｊＥＲ８０７」、新日鐵化学（株）製の「ＳＴ−３０００」、ダイセル化学工業（株）製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、新日鐵化学（株）製の「ＹＤ１７２−Ｘ７５」等が挙げられ、これらは２種以上を組み合わせてもよい。
【００３１】
上記シアネートエステルは、特に限定されず、具体的には２−アリルフェノールシアネートエステル、４−メトキシフェノールシアネートエステル、２，２−ビス（４−シアナトフェノール）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールＡシアネートエステル、ジアリルビスフェノールＡシアネートエステル、４−フェニルフェノールシアネートエステル、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、４−クミルフェノールシアネートエステル、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、４，４’−ビスフェノールシアネートエステル、および２，２‐ビス（４‐シアナトフェニル）プロパン等が挙げられ、例えば「ＰＲＩＭＡＳＥＴ  ＢＴＰ−６０２０Ｓ（ロンザジャパン（株）製）」等の市販品を使用できる。これらは２種以上を組み合わせてもよい。
【００３２】
上記ベンゾオキサジン樹脂としては、例えば、６，６−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）、６，６−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−メチル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）等が挙げられる。なお、オキサジン環の窒素にはフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等が結合していてもよい。また、市販品としては例えば、四国化成工業（株）社製の「ベンゾオキサジンＦ−ａ型」や「ベンゾオキサジンＰ−ｄ型」、エア・ウォ−タ−社製の「ＲＬＶ−１００」等が挙げられ、これらは２種以上を組み合わせてもよい。
【００３３】
なお、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、各種公知のエポキシ樹脂用硬化剤を併用できる。具体的には、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等の酸無水物系硬化剤；ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、芳香族ジアミン等のアミン系硬化剤；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂、フェノール性水酸基含有ホスファゼン（大塚化学（株）製の商品名「ＳＰＨ−１００」等）等のフェノール系硬化剤、環状ホスファゼン系化合物等が挙げられる。これらの中でもフェノール系硬化剤、特にフェノール性水酸基含有ホスファゼン系硬化剤は、本発明の積層体に難燃性を付与しやすくなるため好ましい。これら硬化剤の使用量は特に制限されないが、ポットライフと反応性のバランスの観点から、通常、本発明のポリイミド樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合において０．０１〜５重量％程度である。
【００３４】
また、エポキシ樹脂とその硬化剤の反応を促進するための触媒として、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾ−ル類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩等を使用することができ、これらは２種以上を組み合わせてもよい。また、当該触媒の使用量は特に制限されないが、通常、本発明のポリイミド樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合において０．０１〜５重量％程度である。
【００３５】
本発明のポリイミド樹脂組成物中の上記ポリイミド樹脂と上記架橋成分の配合割合は、ポリイミド樹脂：架橋成分が６０〜９０重量％：１０〜４０重量％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜９０重量％：１０〜３０重量％ある。さらに好ましくは、８０〜９０重量％：１０〜２０重量％である。この配合割合とすることで、接着性、耐熱性、誘電特性及び加工性（相溶性）のバランスを両立させたポリイミド樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００３６】
上記ポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂と、架橋成分を常温で混合することにより得られる。順序、混合時の温度に特に制限は無い。また架橋成分とポリイミド樹脂との相溶性や、作業性を向上させるために、希釈溶剤を使用することもできる。その種類に制限は無いが、溶解性と乾燥性の面から、トルエン、ケトン系溶剤、ＤＭＡｃなどが好ましい。
【００３７】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で他の反応成分を追加しても良い。また、必要に応じて、有機又は無機のフィラー、消泡材、レベリング材、安定剤、酸化防止剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【００３８】
上記の他のモノマーとしては、例えば酸無水物としては、各種公知の芳香族テトラカルボン酸無水物を使用できる。具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物及び４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物等が挙げられ、またジアミンとしては、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（２−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（４−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン等の脂環式ジアミンや、ダイマージアミンなどの脂肪族系ジアミンや、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、テトラメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが例示される。これらの中でも、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどのシリコーンジアミン等が挙げられ、これらは二種以上組み合わせてもよい。
【００３９】
本発明のポリイミド樹脂組成物の硬化物の誘電正接は、特に限定されないが０．０１５以下であることが好ましい。この範囲であれば、近年高性能化が求められている高周波電子部品に好適に用いることが可能となる。より好ましくは０．０１以下である。
【００４０】
上記誘電正接の測定方法は、開放型共振器法、ストリップライン共振器法、マイクロストリップライン共振法、摂動方式空洞共振器法を用いて行うのが好ましい。
【００４１】
上記ポリイミド樹脂組成物を含む接着剤組成物もまた本発明の１つである。接着剤組成物は、上記ポリイミド樹脂組成物のほか難燃剤、フィラー、イオン捕捉剤などを含むことができる。
【００４２】
上記難燃剤としてはフェノキシフォスファゼン、ポリリン酸メラミン、フィラーとしてはシリカフィラー、銀粉、イオン捕捉剤としては有機イオン交換樹脂、ゼオライトなどが挙げられる。
【００４３】
上記接着剤組成物は、極めて低い誘電正接、優れた耐熱性を有し、かつ、絶縁フィルムと回路配線パターンとの高い密着性を有することから、例えば、電子部品用のプリント配線基板における、絶縁フィルムと回路配線パターンとを接着するのに用いることができる。
【００４４】
上記絶縁フィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリイミド−シリカハイブリッド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳｔ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、エチレンテレフタレートやフェノール、フタル酸、ヒドロキシナフトエ酸等とパラヒドロキシ安息香酸とから得られる芳香族系ポリエステル樹脂（所謂液晶ポリマー；（株）クラレ製、「ベクスター」等）などの有機基材が挙げられる。
【００４５】
上記ポリイミド樹脂組成物を含むプライマー組成物もまた本発明の１つである。プライマー組成物は、上記ポリイミド樹脂組成物のほか難燃剤、フィラー、イオン捕捉剤など等の他の成分を含むことができる。
【００４６】
上記難燃剤としては、フェノキシフォスファゼン、ポリリン酸メラミンが挙げられる。フィラーとしてはシリカフィラー、銀粉が挙げられる。イオン捕捉剤としては有機イオン交換樹脂、ゼオライトなどが挙げられる。
【００４７】
上記ポリイミド樹脂組成物と難燃剤・導電フィラー・イオン捕捉剤等の他の成分の配合割合は１００重量部：１〜４２重量部である。
【００４８】
上記プライマー組成物は、極めて低い誘電正接、優れた耐熱性を有し、銅配線などの金属導電層や、絶縁フィルムやプリプレグなどの絶縁層に対し高い接着性を有することから、例えば、メインボード、パッケージ基板に使用される樹脂付き銅箔（ＲＣＣ）の樹脂組成物に好適である。
【００４９】
本発明の接着剤組成物を用いた積層体もまた本発明の１つである。本発明の積層体は、本発明の接着剤組成物のシート状未硬化物の接着面にシート基材を熱圧着させることにより得られる。このような積層体（接着シート）は、耐熱性、接着性、電気特性が良好であることから、高周波基板に好適に使用することができる。
【００５０】
上記シート基材としては、ガラス、鉄、アルミ、４２アロイ、銅等の金属や、ＩＴＯ、シリコンおよびシリコンカーバイド等の無機基材が好適でありその厚みは用途に応じて適宜設定できる。また、当該積層体は、更に加熱処理したものであってよい。
【００５１】
本発明のプライマー組成物を用いた樹脂付き銅箔もまた本発明の１つである。これは、銅箔にプライマー組成物を塗工、乾燥などで形成することで製造することができる。本発明の樹脂付き銅箔は、耐熱性、接着性、電気特性が良好であることから、高周波基板用のメインボード、パッケージ基板に好適に使用することができる。
【００５２】
上記銅箔としては、電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔またはステンレス箔等を例示する事ができる。これらの中でも電解銅箔や圧延銅箔が導電性、耐熱性、力学強度、表面平滑性が優れており好ましい。一般にＦＰＣやＴＡＢ用には接着剤との密着性を得る目的で、銅箔の接着面の表面粗度を上げた表面処理銅箔が使用されているが、本発明のプライマー組成物から得られる硬化物は、接着剤を使用しなくても銅箔との密着性が極めて優れているため、また特に表面粗化の必要がなく、未処理銅箔やファインピッチ、高周波対応の粗度の低い銅箔でも充分な密着性が得られる。そのため、銅箔として、表面粗度の余り大きくない、特に金属箔積層体としては表面粗さ（Ｒｚ）が７μｍ以下、特にＲｚが２．２μｍ以下の銅箔を用いるのが好ましい。金属箔の厚さは特に制限はないが、ファインピッチ基板に用いるには７０μｍ以下、特に２０μｍ以下であることが好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明方法を更に詳しく説明するが、本発明がこれらに限定されないことはもとよりである。なお、実施例中、部または％は重量基準である。
【００５４】
製造例１
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシシフェノキシ）フェニル］プロパンジアンヒドリド（商品名「ＢｉｓＤＡ‐１０００」、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製。以下、単にジイルビスフェニレンオキシジフタル酸二無水物という。）を４５５．００ｇ、メチルシクロヘキサンを１３０．４３ｇ、ジメチルアセトアミドを７８２．６０ｇ仕込み、溶液を１００℃まで加熱した。ついで、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製）１１３．１５ｇを徐々に添加した後、１３０℃まで加熱し、３６時間かけてイミド化反応を実施したのち、ジメチルアセトアミドを添加し、不揮発分を３０．０％に調整したポリイミド樹脂の溶液を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．１０であった。数平均分子量は８，０００だった。
【００５５】
製造例２
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジイルビスフェニレンオキシジフタル酸二無水物を４５５．００ｇ、メチルシクロヘキサンを１３０．４３ｇ、ジメチルアセトアミドを７８２．６０ｇ仕込み、溶液を１００℃まで加熱した。ついで、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン  １０８．２３ｇを徐々に添加した後、１３０℃まで加熱し、３６時間かけてイミド化反応を実施したのち、ジメチルアセトアミドを添加し、ポリイミド樹脂の溶液（不揮発分３０．０％）を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．１５であった。数平均分子量は９，０００だった。
【００５６】
製造例３
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジイルビスフェニレンオキシジフタル酸二無水物を４５５．００ｇ、メチルシクロヘキサンを１３０．４３ｇ、ジメチルアセトアミドを７８２．６０ｇ仕込み、溶液を１００℃まで加熱した。ついで、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン  １１８．５３ｇを徐々に添加した後、１３０℃まで加熱し、３６時間かけてイミド化反応を実施したのち、ジメチルアセトアミドを添加し、ポリイミド樹脂の溶液（不揮発分３０．０％）を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０５であった。数平均分子量は１２，０００だった。
【００５７】
比較製造例１
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジイルビスフェニレンオキシジフタル酸二無水物を４５５．００ｇ、メチルシクロヘキサンを１３０．４３ｇ、ジメチルアセトアミドを７８２．６０ｇ仕込み、溶液を１００℃まで加熱した。ついで、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン  １１８．５３ｇを徐々に添加した後、１３０℃まで加熱し、３６時間かけてイミド化反応を実施したのち、ジメチルアセトアミドを添加し、ポリイミド樹脂の溶液（不揮発分３０．０％）を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．２０であった。数平均分子量は６，０００だった。
【００５８】
比較製造例２
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジイルビスフェニレンオキシジフタル酸二無水物を４５５．００ｇ、メチルシクロヘキサンを１３０．４３ｇ、ジメチルアセトアミドを７８２．６０ｇ仕込み、溶液を１００℃まで加熱した。ついで、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１１８．５３ｇを徐々に添加した後、１３０℃まで加熱し、イミド化を試みたが、反応容器内で白濁し、凝集が発生し、透明な液を得ることができなかった。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０５であった。
【００５９】
比較製造例３
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（商品名「ＢＴＤＡ」、ダイセル化学工業（株）製。以下、単にベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物という。）５３．００ｇ、シクロヘキサノン１８５．５０ｇ、メチルシクロヘキサン３７．１０ｇを仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。ついで、ダイマージアミン（商品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」、クローダジャパン（株）製。以下、単にダイマージアミンという。）８５．４０ｇを滴下した後、１４０℃で１時間かけてイミド化反応させることにより、ポリイミド樹脂の溶液（不揮発分３８．０％）を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０４であった。
【００６０】
【表１】
2016069651.tif 000006
【００６１】
実施例１
ポリイミド樹脂として製造例１のポリイミド樹脂の溶液６．００ｇ、架橋成分としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製、商品名「ＹＤＰＮ６３８」）０．４５ｇおよび有機溶剤としてトルエン１．０４ｇ加え、よく撹拌することによって、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。
【００６２】
実施例２
ポリイミド樹脂として製造例２のポリイミド樹脂の溶液６．００ｇ、架橋成分としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製、商品名「ＹＤＰＮ６３８」）０．４５ｇおよび有機溶剤としてトルエン１．０４ｇ加え、よく撹拌することによって、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。
【００６３】
実施例３
ポリイミド樹脂として製造例３のポリイミド樹脂の溶液６．００ｇ、架橋成分としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製、商品名「ＹＤＰＮ６３８」）０．４５ｇおよび有機溶剤としてトルエン１．０４ｇ加え、よく撹拌することによって、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。
【００６４】
実施例４
ポリイミド樹脂として製造例１のポリイミド樹脂の溶液６．００ｇ、架橋成分としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製、商品名「ＹＤＰＮ６３８」）０．２０ｇおよび有機溶剤としてトルエン０．４７ｇ加え、よく撹拌することによって、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。
【００６５】
実施例５
ポリイミド樹脂として製造例１のポリイミド樹脂の溶液６．００ｇ、架橋成分としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製、商品名「ＹＤＰＮ６３８」）０．７７ｇおよび有機溶剤としてトルエン１．８０ｇ加え、よく撹拌することによって、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。
【００６６】
実施例６
ポリイミド樹脂として製造例１のポリイミド樹脂の溶液６．００ｇ、架橋成分としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製、商品名「ＹＤＰＮ６３８」）１．２０ｇおよび有機溶剤としてトルエン２．８０ｇ加え、よく撹拌することによって、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。
【００６７】
実施例７
ポリイミド樹脂として製造例１のポリイミド樹脂の溶液６．００ｇ、架橋成分として多官能エポキシ樹脂（三菱瓦斯化学（株）製、商品名「ＴｅｔｒａｄＸ」）０．４５ｇおよび有機溶剤としてトルエン１．０４ｇ加え、よく撹拌することによって、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。
【００６８】
実施例８
ポリイミド樹脂として製造例１のポリイミド樹脂の溶液６．００ｇ、架橋成分として多官能エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名「ｊＥＲ６３０」）０．４５ｇおよび有機溶剤としてトルエン１．０４ｇ加え、よく撹拌することによって、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。
【００６９】
実施例９
ポリイミド樹脂として製造例１のポリイミド樹脂の溶液６．００ｇ、架橋成分として液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名「ｊＥＲ８２８」）０．２０ｇ、水酸基含有フェノキシフォスファゼン（大塚化学（株）製、商品名「ＳＰＨ−１００」）０．２５ｇ、イミダゾール（四国化成（株）製、商品名「Ｃ１１Ｚ−ＣＮ」）０．００２ｇ、および有機溶剤としてトルエン０．５ｇ、メチルエチルケトン０．５６ｇ加え、よく撹拌することによって、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。
【００７０】
比較例１
ポリイミド樹脂として比較製造例１のポリイミド樹脂の溶液６．００ｇ、架橋成分としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製、商品名「ＹＤＰＮ６３８」）０．４５ｇおよび有機溶剤としてトルエン１．０４ｇ加え、よく撹拌することによって、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。
【００７１】
比較例２
ポリイミド樹脂として比較製造例３のポリイミド樹脂の溶液６．００ｇ、架橋成分としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製、商品名「ＹＤＰＮ６３８」）０．５７ｇおよび有機溶剤としてトルエン２．９４ｇ加え、よく撹拌することによって、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。
【００７２】
比較例３
ポリイミド樹脂として製造例１のポリイミド樹脂の溶液６．００ｇ、架橋成分としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製、商品名「ＹＤＰＮ６３８」）１．８０ｇおよび有機溶剤としてトルエン４．２０ｇ加え、よく撹拌することによって、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。
【００７３】
＜接着剤硬化物（粘弾性測定、誘電率測定用）の作製＞
実施例、比較例で調製した接着剤組成物溶液をＰＥＴフィルムに塗布、８０℃×３ｈで乾燥後、ＰＥＴから剥離させ、金属枠に固定し、１８０℃×６ｈで硬化させ、膜厚約１００μｍの接着剤硬化物を得た。
【００７４】
＜積層体１（接着剤組成物評価用サンプル）の作製＞
実施例１の接着剤組成物を、ブロック共重合ポリイミド−シリカハイブリッドフィルム（商品名「ポミランＮ２５」、荒川化学工業（株）製；熱膨張係数＝１８ｐｐｍ、引張弾性率＝５．９ＧＰａ、膜厚２５μｍ）に、乾燥後の厚みが１０μｍとなるようギャップコーターにて塗布した後、２００℃で３分間乾燥させることによって接着シートを得た。比較例の接着剤組成物についても同様にして接着シートを得た。次いで、接着シートの接着面に、１８μｍ厚の電解銅箔（商品名「Ｆ２−ＷＳ」、古河サーキットフォイル（株）製）の処理面を重ね合わせ、圧力４．５ＭＰａ、２００℃及び３０分間の条件で加熱プレスすることにより、積層体１を作製した。比較例１の接着剤組成物についても同様にして積層体１を得た。
【００７５】
＜積層体２（プライマー組成物評価用サンプル）の作製＞
実施例１の接着剤組成物を、１８μｍ厚の電解銅箔鏡面に、乾燥後の厚みが５μｍとなるようギャップコーターにて塗布した後、２００℃で３分間乾燥させることによってプライマー付き銅箔を得た。次いで、プライマー付き銅箔のプライマー面に、８０μｍ厚のエポキシプリプレグ（商品名「５１００」、（株）寺岡製作所製）を重ね合わせ、圧力４．５ＭＰａ、２００℃及び３０分間の条件で加熱プレスすることにより、積層体２を作製した。比較例１の接着剤組成物についても同様にして積層体２を得た。
【００７６】
＜接着性試験＞
実施例および比較例の各積層体について、ＪＩＳ    Ｃ−６４８１に準じて剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
＜粘弾性測定試験＞
動的粘弾性測定装置（製品名「ＥＸＴＡＲ６０００  ＤＭＳ６１００」、セイコーインスツル（株）製）を用いて、実施例、比較例の接着剤硬化物の粘弾性を測定した（昇温速度５℃／ｍｉｎ）。損失係数ｔａｎδ（貯蔵弾性率と損失弾性率の比）のピークをＴｇとし、確認した。結果を表２に示す。
【００７８】
＜誘電率測定試験＞
接着剤硬化物について、ベクトルネットワークアナライザＷｉｌｔｒｏｎ３７１６９Ａ（Ｗｉｌｔｒｏｎ製）を用いて、測定周波数１０ＧＨｚで比誘電率、誘電正接の測定を行った。結果を表２に示す。
【００７９】
＜はんだ耐熱性試験＞
実施例および比較例の接着剤組成物評価用サンプルをそれぞれ１２０℃で５分間加熱した後、プラスチック基材面を上にして３００℃のはんだ浴に１分間浮かべた後、接着剤層の発泡や金属基材の剥がれを確認した。結果を表２に示す。
【００８０】
＜塗工性試験＞
各実施例、比較例の接着剤組成物を、ブロック共重合ポリイミド−シリカハイブリッドフィルム（商品名「ポミランＮ２５」、荒川化学工業（株）製；熱膨張係数＝１８ｐｐｍ、引張弾性率＝５．９ＧＰａ、膜厚２５μｍ）に、乾燥後の厚みが１０μｍとなるようギャップコーターにて塗布した後、塗膜の状態を目視で確認した。塗膜が平坦で、はじきのないものを○とし、不均一で、はじきのあるものを「はじき」、とした。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2016069651.tif 000007
【００８２】
＜フレキシブルプリント配線板の作製＞
実施例に係る接着剤組成物を、ポミランＮ２５に乾燥後の厚みが３０μｍとなるようギャップコーターにて塗布し、２００℃で３分間乾燥させることによって、接着シートを得た。次いで、該接着シートの接着剤面に前記電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ）の処理面を重ね合わせ、２００℃のラミネートロールで圧着した後、２００℃，２時間処理することによってフレキシブル銅張積層板を得た。この銅張積層板の銅表面をソフトエッチング処理し、銅回路を形成し、その上にさらに前記方法で得た積層体１（実施例に係る本発明の接着剤組成物の使用）を重ねあわせ、圧力１０ＭＰａ、２００℃及び１分間の条件で加熱プレスした後、更に２００℃で１時間加熱することにより、フレキシブルプリント配線板を作製することができた。
【００８３】
＜リジッドプリント配線板の作製＞
実施例に係る接着剤組成物を、前記電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ）の処理面に乾燥後の厚みが５μｍになるようギャップコーターにて塗布し、２００℃×３分間乾燥させることによって、プライマー付き銅箔を得た。次いで、該プライマー付き銅箔のプライマー面に、前記エポキシプリプレグ（５１００）を重ね合わせ、圧力１０ＭＰａ、２００℃及び３０分間の条件で加熱プレスすることによって片面及び両面銅張積層板を得た。両面銅張積層板の銅をエッチング処理し、銅回路を形成し、内層基板を作製した。この内層基板と、外層基板用片面銅張積層板を前記のプリプレグを用いて積層した。これをドリル加工、スルーホールめっきにより外層と内層を電気的に接続させた。その後外層の銅をエッチング処理することによって銅回路を形成し、多層プリント配線板を作製することができた。