(57)【要約】【課題】スペーサ形成用感光性樹脂組成物およびこれから製造されるスペーサの提供。【解決手段】本発明は、スペーサ形成用感光性樹脂組成物およびこれから製造されるスペーサに関する。本発明のスペーサ形成用感光性樹脂組成物は、優れた弾性回復率を有しながらも外部圧力に変形の少ない硬い特性を有し、高解像度およびパターンの形成に優れていることが特徴である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および溶剤（Ｄ）を含み、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、
下記化学式１および化学式２からなる群より選択される１種以上の化合物（ａ１１）と、
不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ１２）と、
前記（ａ１１）および（ａ１２）と共重合され、不飽和結合を有する化合物（ａ１３）とを共重合して得られる第１樹脂を含むものである、スペーサ形成用感光性樹脂組成物：
【化１】
2016126320.tif 000019
前記化学式１および２において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン原子、または炭素数１〜８のアルコキシ基であり、
化学式２において、ｎは、１〜１０の整数である。
【請求項２】
前記化学式１および２において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である、請求項１に記載のスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、
化学式１および化学式２からなる群より選択される１種以上の化合物（ａ１１）と、
不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ１２）と、
前記（ａ１１）および（ａ１２）と共重合され、不飽和結合を有する化合物（ａ１３）と、
不飽和結合とエポキシ基を有する化合物（ａ１４）とを共重合して得られる第１樹脂を含むものである、請求項１に記載のスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記第１樹脂は、第１樹脂を構成する（ａ１１）、（ａ１２）、および（ａ１３）の総モル数を基準として、
化学式１および化学式２からなる群より選択される１種以上の化合物（ａ１１）２〜３０モル％と、
不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ１２）２〜７０モル％と、
前記（ａ１１）および（ａ１２）と共重合され、不飽和結合を有する化合物（ａ１３）２〜９５モル％とを共重合して得られるものである、請求項１に記載のスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記第１樹脂は、第１樹脂を構成する（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）、および（ａ１４）の総モル数を基準として、
化学式１および化学式２からなる群より選択される１種以上の化合物（ａ１１）２〜３０モル％と、
不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ１２）２〜７０モル％と、
前記（ａ１１）および（ａ１２）と共重合され、不飽和結合を有する化合物（ａ１３）２〜９５モル％と、
前記（ａ１２）のモル数を基準として不飽和結合とエポキシ基を有する化合物（ａ１４）５〜８０モル％とが共重合されて得られるものである、請求項２に記載のスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、
不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ２１）と、
下記化学式３および４からなる群より選択される１種以上の化合物（ａ２２）とを共重合して得られる第２樹脂をさらに含むものである、請求項１に記載のスペーサ形成用感光性樹脂組成物：
【化２】
2016126320.tif 000020
前記化学式３および４において、Ｒ２は、水素原子、または水酸基で置換もしくは非置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｘは、単一結合、またはヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜６のアルキレン基である。
【請求項７】
前記化合物（ａ２２）は、化学式５〜化学式３４からなる群より選択される１種以上のものである、請求項６に記載のスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
【化３】
2016126320.tif 000021
【化４】
2016126320.tif 000022
【化５】
2016126320.tif 000023
【請求項８】
前記第２樹脂は、第２樹脂を構成する（ａ２１）および（ａ２２）の総モル数を基準として、
不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ２１）５〜９５モル％と、
化学式３および化学式４からなる群より選択される１種以上の化合物（ａ２２）２５〜９５モル％とを共重合して得られるものである、請求項６に記載のスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性樹脂の固形分を基準として、
第１樹脂１０〜９５重量％と、第２樹脂５〜９０重量％とを含むものである、請求項６に記載のスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、感光性樹脂組成物の固形分を基準として５〜９０重量％含まれるものである、請求項１に記載のスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のスペーサ形成用感光性樹脂組成物で製造されたスペーサ。
【請求項１２】
請求項１１に記載のスペーサを備えた画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スペーサ形成用感光性樹脂組成物およびこれから製造されるスペーサに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な表示装置は、上下基板の一定間隔を維持するために、一定の直径を有するシリカビーズまたはプラスチックビーズなどを使用してきた。しかし、当該ビーズが基板上にランダムに分散してピクセルの内部に位置する場合、開口率が低下し、光漏れ現象が発生する問題があった。かかる問題を解決するために、表示装置の内部にフォトリソグラフィによって形成されたスペーサを用い始めており、現在、ほとんどの表示装置に用いられるスペーサはフォトリソグラフィによって形成されている。
【０００３】
フォトリソグラフィによるスペーサの形成方法は、基板上に感光性樹脂組成物を塗布し、マスクを介して紫外線を照射した後、現像過程によりマスクに形成されたパターン通りに基板上の所望する位置にスペーサを形成することである。
【０００４】
最近、スマートフォンおよびタブレットＰＣの大衆化でタッチパネルの需要が増加するにつれ、表示装置を構成するカラーフィルタ基板とアレイ基板との間の間隔を維持するスペーサの基本的な特性である弾性回復率とともに、外部圧力による画素変形のない硬い（ｈａｒｄ）特性と優れた高解像度の実現が要求されている。このため、スペーサ形成用感光性樹脂組成物に対する研究が活発に行われているが、依然として、弾性回復率、硬い特性、高解像度の実現などにおいて要求を満たしていない。一例として、特許文献１では、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と脂肪族多環式エポキシ化合物との共重合体であるバインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物を記載しているが、高解像度の実現および弾性回復率において依然として要求が満たされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１８１０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れた弾性回復率を有しながらも外部圧力に変形の少ない硬い特性を有し、高解像度およびパターンの形成に優れたスペーサ形成用感光性樹脂組成物、前記スペーサ形成用感光性樹脂組成物を所定のパターンに塗布および硬化して形成されるスペーサおよび該スペーサを備えた画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および溶剤（Ｄ）を含み、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記化学式１および化学式２からなる群より選択される１種以上の化合物（ａ１１）と、不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ１２）と、前記（ａ１１）および（ａ１２）と共重合され、不飽和結合を有する化合物（ａ１３）とを共重合して得られる第１樹脂を含むものである、スペーサ形成用感光性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
【化１】
2016126320.tif 000003
【０００９】
前記化学式１および２において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン原子、または炭素数１〜８のアルコキシ基であり、化学式２において、ｎは、１〜１０の整数である。
【００１０】
本発明の一実施形態は、化学式１および２において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であってもよい。
【００１１】
他の実施形態は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、化学式１および化学式２からなる群より選択される１種以上の化合物（ａ１１）と、不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ１２）と、前記（ａ１１）および（ａ１２）と共重合され、不飽和結合を有する化合物（ａ１３）と、不飽和結合とエポキシ基を有する化合物（ａ１４）とを共重合して得られる第１樹脂を含むものであってもよい。
【００１２】
さらに他の実施形態は、第１樹脂が、第１樹脂を構成する（ａ１１）、（ａ１２）、および（ａ１３）の総モル数を基準として、化学式１および化学式２からなる群より選択される１種以上の化合物（ａ１１）２〜３０モル％と、不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ１２）２〜７０モル％と、前記（ａ１１）および（ａ１２）と共重合され、不飽和結合を有する化合物（ａ１３）２〜９５モル％とを共重合して得られるものであってもよい。
【００１３】
さらに他の実施形態は、第１樹脂が、第１樹脂を構成する（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）、および（ａ１４）の総モル数を基準として、化学式１および化学式２からなる群より選択される１種以上の化合物（ａ１１）２〜３０モル％と、不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ１２）２〜７０モル％と、前記（ａ１１）および（ａ１２）と共重合され、不飽和結合を有する化合物（ａ１３）２〜９５モル％と、前記（ａ１２）のモル数を基準として不飽和結合とエポキシ基を有する化合物（ａ１４）５〜８０モル％とが共重合されて得られるものであってもよい。
【００１４】
さらに他の実施形態は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ２１）と、下記化学式３および４からなる群より選択される１種以上の化合物（ａ２２）とを共重合して得られる第２樹脂をさらに含むものであってもよい。
【００１５】
【化２】
2016126320.tif 000004
【００１６】
前記化学式３および４において、Ｒ２は、水素原子、または水酸基で置換もしくは非置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、単一結合、またはヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜６のアルキレン基である。
【００１７】
さらに他の実施形態は、化合物（ａ２２）が、化学式５〜化学式３４からなる群より選択される１種以上のものであってもよい。
【００１８】
【化３】
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【００１９】
【化４】
2016126320.tif 000006
【００２０】
【化５】
2016126320.tif 000007
【００２１】
さらに他の実施形態は、第２樹脂が、第２樹脂を構成する（ａ２１）および（ａ２２）の総モル数を基準として、不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ２１）５〜９５モル％と、化学式３および化学式４からなる群より選択される１種以上の化合物（ａ２２）２５〜９５モル％とを共重合して得られるものであってもよい。
【００２２】
さらに他の実施形態は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、アルカリ可溶性樹脂の固形分を基準として、第１樹脂１０〜９５重量％と、第２樹脂５〜９０重量％とを含むものであってもよい。
【００２３】
さらに他の実施形態は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、感光性樹脂組成物の固形分を基準として、５〜９０重量％含まれるものであってもよい。
【００２４】
また、本発明は、前記スペーサ形成用感光性樹脂組成物で製造されたスペーサを提供する。
【００２５】
さらに、本発明は、前記スペーサを備えた画像表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のスペーサ形成用感光性樹脂組成物は、優れた弾性回復率を有しながらも外部圧力に変形の少ない硬い特性を有し、高解像度およびパターンの形成に優れていることが特徴である。
【００２７】
したがって、本発明のスペーサ形成用感光性樹脂組成物は、表示装置用スペーサおよび表示装置の製造に有用に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実験例によるＢｏｔｔｏｍ  ＣＤとＴｏｐ  ＣＤを図で示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および溶剤（Ｄ）を含むスペーサ形成用感光性樹脂組成物、該組成物で製造されたスペーサおよび該スペーサを備えた画像表示装置に関する。
【００３０】
本発明は、バルキー（ｂｕｌｋｙ）な上記の化学式１および２からなる群より選択される１種以上の化合物をアルカリ可溶性樹脂として含むことにより、フィルム密度（ｆｉｌｍ  ｄｅｎｓｉｔｙ）の上昇で優れた弾性回復率を有しながらも外部圧力に変形の少ない硬い特性を有し、高解像度およびパターンの形成に優れたスペーサ形成用感光性樹脂組成物を提供することが特徴である。
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３２】
本発明のスペーサ形成用感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および溶剤（Ｄ）を含み、前記感光性樹脂組成物は、選択的に添加剤（Ｅ）をさらに含むことができる。
【００３３】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）
【００３４】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、通常、光や熱の作用による反応性を有し、かつ、アルカリ溶解性を有している。
【００３５】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記化学式１および化学式２からなる群より選択される１種以上の化合物（ａ１１）と、不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ１２）と、前記（ａ１１）および（ａ１２）と共重合され、不飽和結合を有する化合物（ａ１３）とを共重合して得られる第１樹脂を含むことができる。
【００３６】
【化６】
2016126320.tif 000008
【００３７】
前記化学式１および２において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン原子、または炭素数１〜８のアルコキシ基であり、化学式２において、ｎは、１〜１０の整数である。好ましくは、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であってもよい。
【００３８】
前記不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ１２）は、重合が可能な不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物であれば制限なく使用できる。前記不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ１２）は、例えば、不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸または不飽和トリカルボン酸のように分子中に２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸などが挙げられる。前記不飽和モノカルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。前記不飽和多価カルボン酸は、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などが挙げられる。前記多価カルボン酸は、酸無水物であってもよく、前記不飽和多価カルボン酸無水物は、例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物などが挙げられる。また、前記不飽和多価カルボン酸は、そのモノ（２−メタクリロイルオキシアルキル）エステルであってもよいし、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）などが挙げられる。前記不飽和多価カルボン酸は、その両末端のジカルボキシ重合体のモノ（メタ）アクリレートであってもよいし、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。さらに、前記不飽和多価カルボン酸は、同一分子中にヒドロキシ基およびカルボキシル基を含む不飽和アクリレートであってもよいし、例えば、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸などが挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが、共重合反応性が高い点から好ましく用いられる。
【００３９】
前記例示した（ａ１２）は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４０】
前記（ａ１１）および（ａ１２）と共重合され、不飽和結合を有する化合物（ａ１３）は、重合が可能な不飽和二重結合を有する化合物であれば制限はない。具体的には、前記（ａ１３）は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸の非置換もしくは置換のアルキルエステル化合物、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、シクロヘプテニル（メタ）アクリレート、シクロオクテニル（メタ）アクリレート、メンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ピナニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ピネニル（メタ）アクリレートなどの脂環式置換基を含む不飽和カルボン酸エステル化合物、オリゴエチレングリコールモノアルキル（メタ）アクリレートなどのグリコール類のモノ飽和カルボン酸エステル化合物、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレートなどの芳香環を有する置換基を含む不飽和カルボン酸エステル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用可能であり、本明細書に記載の（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび（または）メタクリレートを意味する。
【００４１】
前記第１樹脂は、第１樹脂を構成する（ａ１１）、（ａ１２）、および（ａ１３）の総モル数を基準として、化学式１および化学式２からなる群より選択される１種以上の化合物（ａ１１）２〜３０モル％と、不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ１２）２〜７０モル％と、前記（ａ１１）および（ａ１２）と共重合され、不飽和結合を有する化合物（ａ１３）２〜９５モル％とを共重合して得られるものであってもよいし、好ましくは、化学式１および化学式２からなる群より選択される１種以上の化合物（ａ１１）５〜３０モル％と、不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ１２）５〜６５モル％と、前記（ａ１１）および（ａ１２）と共重合され、不飽和結合を有する化合物（ａ１３）５〜８０モル％とを共重合して得られるものであってもよい。前記範囲の場合、現像性、耐溶剤性、耐熱性および機械強度が良好な感光性樹脂組成物の製造が可能である。
【００４２】
また、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、化学式１および化学式２からなる群より選択される１種以上の化合物（ａ１１）と、不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ１２）と、前記（ａ１１）および（ａ１２）と共重合され、不飽和結合を有する化合物（ａ１３）とに、不飽和結合とエポキシ基を有する化合物（ａ１４）をさらに共重合して得られる第１樹脂を含むことができ、その他の単量体化合物がさらに含まれて共重合されてもよい。
【００４３】
前記（ａ１４）は、アルカリ可溶性樹脂に光／熱硬化性を付与する。前記（ａ１４）は、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−９−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４４】
前記第１樹脂は、第１樹脂を構成する（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）、および（ａ１４）の総モル数を基準として、化学式１および化学式２からなる群より選択される１種以上の化合物（ａ１１）２〜３０モル％と、不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ１２）２〜７０モル％と、前記（ａ１１）および（ａ１２）と共重合され、不飽和結合を有する化合物（ａ１３）２〜９５モル％と、前記（ａ１２）のモル数を基準として不飽和結合とエポキシ基を有する化合物（ａ１４）５〜８０モル％とが共重合されて得られるものであってもよいし、好ましくは、化学式１および化学式２からなる群より選択される１種以上の化合物（ａ１１）５〜３０モル％と、不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ１２）５〜６５モル％と、前記（ａ１１）および（ａ１２）と共重合され、不飽和結合を有する化合物（ａ１３）５〜８０モル％と、前記（ａ１２）のモル数を基準として不飽和結合とエポキシ基を有する化合物（ａ１４）１０〜８０モル％とが共重合されて得られるものであってもよい。前記範囲の場合、現像性、耐溶剤性、耐熱性および機械強度が良好な感光性樹脂組成物の製造が可能である。
【００４５】
本発明によるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、（ａ１１）〜（ａ１３）化合物を共重合して得られる共重合体に、（ａ１４）をさらに反応させて得られる不飽和基含有第１樹脂を含む場合、その製造方法の一例は以下の通りである。
【００４６】
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、（ａ１１）〜（ａ１３）の合計量に対して重量基準で０．５〜２０倍量の溶剤（Ｄ）を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素に置換する。その後、溶剤（Ｄ）を４０〜１４０℃に昇温させた後、（ａ１１）〜（ａ１３）の所定量、（ａ１１）〜（ａ１３）の合計量に対して質量基準で０〜２０倍量の溶剤（Ｄ）、およびアゾビスイソブチロニトリルやベンゾイルパーオキサイドなどの重合開始剤を（ａ１１）〜（ａ１３）の合計モル数に対して０．１〜１０モル％添加した溶液（室温または加熱下で撹拌溶解）を、滴下ロートから０．１〜８時間かけて前記フラスコに滴下し、４０〜１４０℃で１〜１０時間さらに撹拌する。
また、前記工程で溶剤を用いる場合には、溶剤として通常のラジカル重合反応時に使用する溶剤を用いることができ、具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエチル、ジエチレングリコールジメチルエチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロホルム、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４７】
また、前記工程に用いる重合開始剤は、通常使用される重合開始剤を添加することができ、特に限定されない。具体例を挙げると、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などの窒素化合物；などが挙げられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４８】
また、分子量や分子量分布を制御するために、例えば、ｎ−ドデシルメルカプト、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチルなどのメルカプト系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマーなどを連鎖移動剤として用いてもよい。α−メチルスチレンダイマーやメルカプト化合物の使用量は、（ａ１１）〜（ａ１３）の合計量に対して重量基準で０．００５〜５％である。
【００４９】
さらに、前記重合条件は、製造設備や重合による発熱量などを考慮して投入方法や反応温度を適切に調整してもよい。
【００５０】
前記のようにすることで、前記（ａ１１）〜（ａ１３）を共重合して得られる共重合体を製造することができる。
【００５１】
次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、前記共重合体中の（ａ１２）に対してモル分率で５〜８０モル％の（ａ１４）と、カルボキシル基とエポキシ基の反応触媒として、例えばトリスジメチルアミノメチルフェノールを（ａ１１）〜（ａ１４）の合計量に対して重量基準で０．０１〜５％と、重合禁止剤として、例えばヒドロキノンを（ａ１１）〜（ａ１４）の合計量に対して重量基準で０．００１〜５％とをフラスコ内に入れて、６０〜１３０℃で１〜１０時間反応することで、前記共重合体と（ａ１４）とを反応させることができる。また、前記工程は、前述した共重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量などを考慮して投入方法や反応温度を適切に調整してもよい。
【００５２】
前記のように、（ａ１１）〜（ａ１３）を共重合して得られる共重合体に、前記（ａ１４）をさらに反応させると、不飽和基含有第１樹脂を製造することができる。
【００５３】
前記のように得られる不飽和基含有第１樹脂は、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲にあることがより好ましい。不飽和基含有第１樹脂の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００の範囲にあれば、画素変形のない硬い（ｈａｒｄ）特性を示す。
【００５４】
前記不飽和基含有第１樹脂の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は１．５〜６．０であることが好ましく、１．８〜４．０であることがより好ましい。分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．５〜６．０であれば、現像性に優れているので好ましい。
【００５５】
前記第１樹脂は、単独でアルカリ可溶性樹脂（Ａ）として用いられてもよく、必要によっては他の樹脂と混合して使用できる。好ましくは、不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ２１）と、下記化学式３および４からなる群より選択される１種以上の化合物（ａ２２）とを共重合して得られる第２樹脂をさらに含むことができる。
【００５６】
【化７】
2016126320.tif 000009
【００５７】
前記化学式３および４において、Ｒ２は、水素原子、または水酸基で置換もしくは非置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、単一結合、またはヘテロ原子を含むかもしくは含まない炭素数１〜６のアルキレン基である。前記単一結合とは、酸素と環が直接連結されるとの意味である。
【００５８】
前記不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ２１）は、前述した不飽和基含有第１樹脂の（ａ１２）で説明したようなものを選択して用いることができ、したがって、これに関する詳細な説明は省略する。
【００５９】
前記化学式３および４において、Ｒ２は、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−イソプロピル基、２−ヒドロキシ−イソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基などの水酸基含有アルキル基であってもよい。その中でも、Ｒ２は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、または２−ヒドロキシエチル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル基であることがさらに好ましい。
【００６０】
前記化学式３および４において、Ｘは、具体的には、単一結合；メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基；オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基などのヘテロ原子含有アルキレン基であってもよい。その中でも、Ｘは、単一結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基、またはオキシエチレン基であることが好ましく、特に単一結合またはオキシエチレン基であることがさらに好ましい。
【００６１】
前記化学式３で表される化合物としては、具体的には、下記化学式５〜１９の化合物を例示することができる。
【００６２】
【化８】
2016126320.tif 000010
【００６３】
【化９】
2016126320.tif 000011
【００６４】
前記化学式４で表される化合物としては、具体的には、下記化学式２０〜３４の化合物を例示することができる。
【００６５】
【化１０】
2016126320.tif 000012
【００６６】
【化１１】
2016126320.tif 000013
【００６７】
前記化学式３で表される化合物および化学式４で表される化合物として例示される化合物は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６８】
また、前記第２樹脂は、前記（ａ２１）および（ａ２２）のほか、（ａ２１）および（ａ２２）と重合可能な不飽和結合を有する化合物として共重合されてもよいし、例えば、第２樹脂は、（ａ２１）および（ａ２２）とともに、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類；マレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類；およびポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基またはモノメタクリロイル基を有する巨大単量体類などと共重合されてもよい。
【００６９】
前記第２樹脂は、第２樹脂を構成する（ａ２１）および（ａ２２）の総モル数を基準として、不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ２１）５〜９５モル％と、化学式３および化学式４からなる群より選択される１種以上の化合物（ａ２２）２５〜９５モル％とを共重合して得られるものであってもよいし、好ましくは、不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物（ａ２１）１０〜７０モル％と、化学式３および化学式４からなる群より選択される１種以上の化合物（ａ２２）３０〜９０モル％とを共重合して得られるものであってもよい。前記範囲の場合、現像性、耐溶剤性、耐熱性および機械強度が良好な感光性樹脂組成物の製造が可能である。
【００７０】
前記不飽和基含有第２樹脂は、前述した第１樹脂の共重合体の製造方法と類似しているので、これを参照すれば容易に製造することができる。
【００７１】
前記第２樹脂は、酸価が２０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲であることが好ましい。酸価が前記範囲にあれば、優れた弾性復元率を有するスペーサの製造が可能になる。
【００７２】
前記第２樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は３，０００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜５０，０００である。前記第２樹脂の重量平均分子量が前記範囲にあれば、現像時に膜減少が防止されてパターン部分の欠落性が良好になるので好ましい。
【００７３】
前記第２樹脂の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は１．５〜６．０であることが好ましく、１．８〜４．０であることがより好ましい。前記分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が前記内に含まれていれば、現像性に優れるので好ましい。
【００７４】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として前述した第１樹脂および第２樹脂を混合使用する場合、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、固形分を基準として、重量分率で第１樹脂１０〜９５重量％と、第２樹脂５〜９０重量％とからなることが好ましい。
【００７５】
前記第１樹脂および第２樹脂の含有量が前記範囲内に含まれる場合、優れた弾性回復率を有しながらも外部圧力に変形の少ない硬い特性を有するスペーサの製造が可能になる。
【００７６】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物中の全体固形分に対して、通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量が前記基準で５〜９０重量％であれば、現像液への溶解性が十分で現像性に優れたものになり、優れた弾性回復率を有しながら外部圧力に変形の少ない硬い特性を有するスペーサの製造が可能になる。
【００７７】
本発明において、固形分とは、溶剤を除去した成分の合計を意味する。
【００７８】
光重合性化合物（Ｂ）
【００７９】
本発明のスペーサ形成用感光性樹脂組成物に含有される光重合性化合物（Ｂ）は、光および後述する光重合開始剤（Ｃ）の作用で重合可能な化合物として、単官能単量体、２官能単量体、その他の多官能単量体などが挙げられる。
【００８０】
本発明に用いられる光重合性化合物（Ｂ）は、スペーサ形成用樹脂組成物の現像性、感度、密着性、表面の問題などを改良するために、官能基の構造や官能基数が異なる２つまたはそれ以上の光重合性化合物を混合して使用可能であり、その範囲に制限を設けない。
【００８１】
単官能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００８２】
２官能単量体の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８３】
その他の多官能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシレーテッドジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、２官能以上の多官能単量体が好ましく用いられる。
【００８４】
前記光重合性化合物（Ｂ）は、スペーサ形成用感光性組成物の固形分を基準としてアルカリ可溶性樹脂（Ａ）および光重合性化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜９０重量部、好ましくは１０〜８０重量部の範囲で用いられてもよい。光重合性化合物（Ｂ）が前記基準の範囲であれば、スペーサパターンの強度や平滑性が良好になるので好ましい。
【００８５】
光重合開始剤（Ｃ）
【００８６】
前記光重合開始剤（Ｃ）は、当該分野で一般的に使用されるものを制限なく適用可能である。
【００８７】
例えば、前記光重合開始剤（Ｃ）は、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、およびオキシム化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を用いることができる。前記光重合開始剤（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物は高感度であり、この組成物を用いて形成されるスペーサパターンの強度や表面平滑性が良好になる。
【００８８】
前記トリアジン系化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００８９】
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
【００９０】
また、前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、下記化学式３５で表される化合物が挙げられる。
【００９１】
【化１２】
2016126320.tif 000014
【００９２】
前記化学式３５において、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基によって置換されてもよいフェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基によって置換されてもよいベンジル基、または炭素数１〜１２のアルキル基によって置換されてもよいナフチル基を表す。
【００９３】
前記化学式３５で表される化合物の具体例としては、２−メチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−エチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−プロピル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−ブチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−メチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−エチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−エチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−２−メチルアミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−２−ジメチルアミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−２−ジエチルアミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００９４】
前記ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール、４，４’，５，５’位置のフェニル基がカルボアルコキシ基によって置換されているイミダゾール化合物などが挙げられる。これらのうち、２，２’ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが好ましく用いられる。
【００９５】
前記オキシム化合物としては、Ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、下記化学式３６、３７、３８などが挙げられる。
【００９６】
【化１３】
2016126320.tif 000015
【００９７】
また、本発明の効果を損なわない程度であれば、この分野で通常使用されているその他の光重合開始剤などを追加的に併用してもよい。その他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９８】
前記ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００９９】
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１００】
前記チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【０１０１】
前記アントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
【０１０２】
その他、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを、その他の光重合開始剤として挙げることができる。
【０１０３】
さらに、光重合開始剤（Ｃ）として、連鎖移動を起こし得る基を有する光重合開始剤を用いてもよい。このような光重合開始剤としては、例えば、特表２００２−５４４２０５号公報に記載のものを挙げることができる。
【０１０４】
前記連鎖移動を起こし得る基を有する光重合開始剤としては、例えば、下記化学式３９〜４４で表される化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化１４】
2016126320.tif 000016
【０１０６】
前記光重合開始剤（Ｃ）には光重合開始補助剤（Ｃ−１）を組み合わせて用いてもよい。前記光重合開始剤（Ｃ）に光重合開始補助剤（Ｃ−１）を併用すると、これらを含む感光性樹脂組成物はさらに高感度になって、スペーサの形成時に生産性の向上を図ることができるので好ましい。
【０１０７】
前記光重合開始補助剤（Ｃ−１）としては、アミン化合物、カルボン酸化合物が好ましく用いられる。
【０１０８】
前記光重合開始補助剤（Ｃ−１）のうち、アミン化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパーノルアミンなどの脂肪族アミン化合物と、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称：ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族アミン化合物が挙げられる。これらのうち、前記アミン化合物としては、芳香族アミン化合物が好ましく用いられる。
【０１０９】
前記光重合開始補助剤（Ｃ−１）のうち、カルボン酸化合物の具体例としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。
【０１１０】
光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）および光重合性化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部であり、前記光重合開始補助剤（Ｃ−１）の使用量は、前記基準で０．１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部である。
【０１１１】
前記光重合開始剤（Ｃ）の使用量が前記範囲にあれば、感光性樹脂組成物が高感度化されて、この組成物を用いて形成したスペーサの強度や平滑性が良好になるので好ましい。また、光重合開始補助剤（Ｃ−１）の使用量が前記範囲にあれば、感光性樹脂組成物の感度がより高くなり、この組成物を用いて形成されるスペーサパターンの生産性が向上するので好ましい。
【０１１２】
溶剤（Ｄ）
【０１１３】
前記溶剤（Ｄ）は、当該分野で通常使用するものであればいずれも制限なく使用できる。
【０１１４】
前記溶剤（Ｄ）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、およびエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテルプロピレングリコールプロピルメチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；メトキシブチルアルコール、エトキシブチルアルコール、プロポキシブチルアルコール、ブトキシブチルアルコールなどのブチルジオールモノアルキルエーテル類；メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、プロポキシブチルアセテート、ブトキシブチルアセテートなどのブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類；メトキシブチルプロピオネート、エトキシブチルプロピオネート、プロポキシブチルプロピオネート、ブトキシブチルプロピオネートなどのブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテルなどのジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類；テトラヒドロフラン、ピランなどの環状エーテル類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。ここで例示した溶剤（Ｄ）は、それぞれ単独または２種以上を混合して使用できる。
【０１１５】
前記溶剤（Ｄ）は、塗布性および乾燥性を考慮した時、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、ブタンジオールアルキルエーテルアセテート類、ブタンジオールモノアルキルエーテル類、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が好ましく使用可能であり、さらに好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシブチルアセテート、メトキシブタノール、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどが使用可能である。
【０１１６】
前記溶剤（Ｄ）の含有量は、それを含む感光性樹脂組成物に対して重量％で６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％である。溶剤（Ｄ）の含有量が前記範囲にあれば、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれる場合がある）、インクジェットなどの塗布装置で塗布した時、塗布性が良好になるので好ましい。
【０１１７】
添加剤（Ｅ）
【０１１８】
上記した本発明による感光性樹脂組成物は、必要によって、充填剤、他の高分子化合物、硬化剤、レベリング剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、連鎖移動剤などの添加剤（Ｅ）をさらに含むことができる。
【０１１９】
前記充填剤の具体例としては、ガラス、シリカ、アルミナなどが挙げられる。
【０１２０】
前記他の高分子化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【０１２１】
前記硬化剤は、深部硬化および機械的強度を高めるために用いられ、硬化剤の具体例としては、エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【０１２２】
前記硬化剤において、エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、その他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、またはこのようなエポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂、およびその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族または芳香族エポキシ化合物、ブタジエン（共）重合体エポキシ化物、イソプレン（共）重合体エポキシ化物、グリシジル（メタ）アクリレート（共）重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【０１２３】
前記硬化剤において、オキセタン化合物の具体例としては、カーボネートビスオキセタン、キシレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。
【０１２４】
前記硬化剤は、硬化剤とともに、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合可能にする硬化補助化合物を併用してもよい。前記硬化補助化合物としては、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤などが挙げられる。
【０１２５】
前記カルボン酸無水物類は、エポキシ樹脂硬化剤として市販のものを用いることができる。前記エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、商品名（アデカハードナーＥＨ−７００）（アデカ工業（株）製造）、商品名（リカシッドＨＨ）（新日本理化（株）製造）、商品名（ＭＨ−７００）（新日本理化（株）製造）などが挙げられる。前記例示した硬化剤は、単独または２種以上を混合して使用できる。
【０１２６】
前記レベリング剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などのほか、商品名として、ＫＰ（信越化学工業（株）製造）、ポリフロー（共栄化学（株）製造）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製造）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製造）、フロラード（住友スリーエム（株）製造）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製造）、ソルスパース（ゼネカ（株）製造）、ＥＦＫＡ（ＥＦＫＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製造）、ＰＢ８２１（味の素（株）製造）などが挙げられる。
【０１２８】
前記密着促進剤としては、シラン系化合物が好ましく、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１２９】
前記酸化防止剤としては、具体的には、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
【０１３０】
前記紫外線吸収剤として、具体的には、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１３１】
前記凝集防止剤としては、具体的には、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１３２】
前記連鎖移動剤としては、具体的には、ドデシルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
【０１３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、溶剤（Ｄ）に、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および必要によって使用されるその他のその他添加剤を添加混合する方法により製造できる。しかし、本発明がこのような方法を限定することはない。
【０１３４】
本発明によれば、上記した感光性樹脂組成物を所定のパターンに形成した後、露光および現像して形成される表示装置用スペーサとこれを備えた表示装置を提供する。
【０１３５】
前記表示装置用スペーサは、例えば、感光性樹脂組成物を以下のようにして基材上に塗布し、光硬化および現像してパターンを形成することにより製造することができる。
【０１３６】
まず、感光性樹脂組成物を基板（通常はガラス）または先に形成された感光性樹脂組成物の固形分からなる層上に塗布した後、加熱乾燥することにより、溶剤などの揮発成分を除去して平滑な塗膜を得る。
【０１３７】
塗布方法としては、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコート、またはスリットコート法などにより実施できる。
【０１３８】
塗布後、加熱乾燥（プリベーク）、または減圧乾燥後に加熱して溶剤などの揮発成分を揮発させる。ここで、加熱温度は、通常７０〜２００℃、好ましくは８０〜１３０℃である。加熱乾燥後の塗膜厚さは通常１〜８μｍ程度である。
【０１３９】
このようにして得られた塗膜に、目的のパターンを形成するためのマスクを介して紫外線を照射する。この時、露光部全体に均一に平行光線が照射され、さらに、マスクと基板との正確な位置合わせが行われるように、マスクアライナやステッパなどの装置を用いることが好ましい。紫外線を照射すると、紫外線の照射された部位の硬化が行われる。
【０１４０】
前記紫外線としては、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）などを用いることができる。紫外線の照射量は、必要によって適切に選択可能であり、本発明がこれを限定することはない。
【０１４１】
硬化の終わった塗膜を現像液に接触させて非露光部を溶解させて現像すると、目的のパターン形状を有するスペーサが得られる。
【０１４２】
前記現像方法は、液添加法、ディッピング法、スプレー法などのいずれでもよい。また、現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
【０１４３】
前記現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤を含む水溶液である。
【０１４４】
前記アルカリ性化合物は、無機および有機アルカリ性化合物のいずれでもよい。無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機および有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用できる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０３〜５重量％である。
【０１４５】
前記アルカリ現像液中の界面活性剤は、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、または陽イオン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１つを用いることができる。
【０１４６】
前記非イオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
【０１４７】
前記陰イオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
【０１４８】
前記陽イオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアミン塩または４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１４９】
これらの界面活性剤は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１５０】
前記現像液中の界面活性剤の濃度は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜８重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１５１】
現像後、水洗し、また、必要によって、１５０〜２３０℃で１０〜６０分のポストベークを行ってもよい。
【０１５２】
本発明の感光性樹脂組成物を用い、以上のような各工程を経て基板上またはカラーフィルタ基板上にパターンを形成することができる。このパターンは、表示装置に用いられるフォトスペーサとして有用である。
【０１５３】
したがって、このようにして得られるパターンを有するスペーサは、液晶表示装置などの表示装置に有用に使用可能であり、特にタッチパネルに適用時、既存のスペーサと類似の弾性回復率を有しながらも外部圧力に変形の少ない硬い特性を有する。
【０１５４】
以下、本発明を合成例、実施例、比較例および実験例を用いてより詳細に説明する。しかし、下記の合成例、実施例、比較例および実験例は本発明を例示するためのものであって、本発明は下記の合成例、実施例、比較例および実験例により限定されず、多様に修正および変更可能である。
【０１５５】
［合成例］
【０１５６】
合成例１〜４に関連して、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定についてはＧＰＣ法を利用して以下の条件で行い、重量平均分子量および数平均分子量の比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製造）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ（直列接続）
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：５０μｌ
検出器：ＲＩ
測定試料濃度：０．６重量％（溶媒＝テトラヒドロフラン）
較正用標準物質：ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製造）
【０１５７】
合成例１．樹脂ａ−１−１（第１樹脂）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８２ｇを導入して、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、１００℃に昇温後、ビニルトルエン３５．４ｇ（０．３０モル）、アクリル酸３６．０ｇ（０．５０モル）、２−ヒドロキシ−ｏ−フェニルフェノールプロピルアクリレート５９．６ｇ（０．２モル）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６ｇを含む混合物に、アゾビスイソブチロニトリル３．６ｇを添加した溶液を、滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下して、１００℃で５時間さらに撹拌を続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート２２．５ｇ［０．１５モル（本反応に使用したアクリル酸に対して５０モル％）］、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．９ｇ、およびヒドロキノン０．１４５ｇをフラスコ内に投入して、１１０℃で６時間反応を続け、固形分の酸価が１２１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有第１樹脂である樹脂ａ−１−１を得た。ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は３１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１５８】
合成例２．樹脂ａ−１−２（第１樹脂）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８２ｇを導入して、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、１００℃に昇温後、ビニルトルエン３５．４ｇ（０．３０モル）、アクリル酸３６．０ｇ（０．５０モル）、エトキシレーテッドｏ−フェニルフェノールアクリレート５３．６ｇ（０．２０モル）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６ｇを含む混合物に、アゾビスイソブチロニトリル３．６ｇを添加した溶液を、滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下して、１００℃で５時間さらに撹拌を続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート２２．５ｇ［０．１５モル（本反応に使用したアクリル酸に対して５０モル％）］、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．９ｇ、およびヒドロキノン０．１４５ｇをフラスコ内に投入して、１１０℃で６時間反応を続け、固形分の酸価が１２３．７ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有第１樹脂である樹脂ａ−１−２を得た。ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は３２，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１５９】
合成例３．樹脂ａ−２（第２樹脂）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８２ｇを導入して、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、７０℃に昇温後、メタクリル酸６０．０ｇ（０．２５モル）、４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート２４０．０ｇ［０．７５モル（化学式８および化学式２３で表される化合物が５０：５０のモル比で混合した混合物）］、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６ｇを含む混合物に、アゾビスイソブチロニトリル３．６ｇを添加した溶液を、滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下して、７０℃で４時間さらに撹拌を続けた。固形分の酸価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有第２樹脂である樹脂ａ−２を得た。ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１３，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【０１６０】
合成例４．樹脂ｂ−１の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８２ｇを導入して、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、１００℃に昇温後、ベンジルメタクリレート８８．１ｇ（０．５０モル）、アクリル酸３６．０ｇ（０．５０モル）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６ｇを含む混合物に、アゾビスイソブチロニトリル３．６ｇを添加した溶液を、滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下して、１００℃で５時間さらに撹拌を続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート２２．５ｇ［０．１５モル（本反応に使用したアクリル酸に対して５０モル％）］、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．９ｇ、およびヒドロキノン０．１４５ｇをフラスコ内に投入して、１１０℃で６時間反応を続け、固形分の酸価が９４ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂ｂ−１を得た。ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は３０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１６１】
［実施例および比較例］
【０１６２】
実施例１〜６および比較例１〜４．感光性樹脂組成物の製造
【０１６３】
下記表１の組成および含有量（単位：重量部）で感光性樹脂組成物を製造した。
【０１６４】
【表１】
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【０１６５】
前記表１で使用された各成分は以下の通りである。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂ａ−１−１：合成例１で製造された樹脂ａ−１−１（第１樹脂）
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂ａ−１−２：合成例２で製造された樹脂ａ−１−２（第１樹脂）
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂ａ−２：合成例３で製造された樹脂ａ−２（第２樹脂）
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂ｂ−１：合成例４で製造された樹脂ｂ−１
（Ｂ）光重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製造）
（Ｃ）光重合開始剤：１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム（Ｃｉｂａ）
（Ｃ−１）光重合開始補助剤：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ−Ｆ；保土谷化学（株）製造）
（Ｄ）溶剤Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ）溶剤Ｄ−２：３−エトキシエチルプロピオネート
（Ｄ）溶剤Ｄ−３：３−メトキシ−１−ブタノール
（Ｄ）溶剤Ｄ−４：３−メトキシブチルアセテート
（Ｅ）添加剤（酸化防止剤）：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製造）
【０１６６】
［実験例］
【０１６７】
縦横２インチのガラス基板（イーグル２０００；コーニング社製造）を中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄した後、乾燥した。該ガラス基板上に、前記実施例および比較例で製造された感光性樹脂組成物をそれぞれスピンコーティングした後、クリーンオーブン中にて９０℃で３分間プリベークした。前記プリベークした基板を常温に冷却後、石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１５０μｍとして、露光器（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製造）を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（４０５ｎｍ基準）で光を照射した。この時の重合性樹脂組成物に対する照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ（ＬＵ０４００；朝日分光（株）製造）を通過させ、４００ｎｍ以下の光をカットして使用した。この時、フォトマスクは、次のパターンが同一平面上に形成されたフォトマスクが用いられた（１辺が１０μｍの正方形の透光部（パターン）を有し、当該正方形の間隔が１００μｍ）。
【０１６８】
光照射後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に、前記塗膜を２５℃で１００秒間浸漬して現像し、水洗後、オーブン中にて２２０℃で２０分間ポストベークを行った。得られた膜厚は３μｍであった。膜厚は、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ６Ｍ；Ｖｅｅｃｏ社製造）を用いて測定した。このように得られたパターンを以下のように物性評価を行い、その結果を下記表２に示した。
【０１６９】
＜試験方法＞
【０１７０】
（１）パターンの高さおよびＢｏｔｔｏｍ  ＣＤ
前記得られた硬化膜を３次元形状測定装置（ＳＩＳ−２０００Ｓｙｓｔｅｍｓ；韓国（株）ＳＮＵ  Ｐｒｅｃｉｓｏｎ製造）を用いて、パターンの高さと、図１のように、高さに対する１０％地点の線幅であるＢｏｔｔｏｍ  ＣＤ、９０％地点の線幅であるＴｏｐ  ＣＤを測定し、その結果を下記表２に記載した。
【０１７１】
Ｂｏｔｔｏｍ  ＣＤは小さいほど良好であり、高さは目標の３．０μｍに比べて高いほど感度が良いので良好である。
【０１７２】
（２）パターンの形態
試験方法（１）で測定されたＢｏｔｔｏｍ  ＣＤとＴｏｐ  ＣＤを下記数式１によって計算し、その結果を下記表２に記載した。
【０１７３】
１００％に近いほど円筒形に近くなって良好である。
【０１７４】
［数１］
（パターンの形態）％＝（Ｔｏｐ  ＣＤ）／（Ｂｏｔｔｏｍ  ＣＤ）＊１００
【０１７５】
（３）断面形状
前記得られた硬化膜を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４６００；（株）日立製作所社製造）を用いて、断面形状を以下のように評価した。断面形状は、基板に対するパターンの角度が９０度未満であれば順テーパ、９０度以上の時を逆テーパとして判断した。
【０１７６】
順テーパであれば、表示装置の形成時にＩＴＯ配線の断線が起こりにくいので好ましい。
【０１７７】
（４）感度
現像密着性は、直径（ｓｉｚｅ）が５μｍから２０μｍまで１μｍの間隔の円形パターンがそれぞれ１０００個あるフォトマスクによって膜厚が３μｍに形成されたパターンが欠落なしに１００％残っている実際のＳｉｚｅを顕微鏡で評価し、その結果を下記表２に記載した。
【０１７８】
（５）機械特性（総変位量および回復率）
前記得られた硬化膜をダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１；（株）島津製作所製造）を用いて、その総変位量（μｍ）および弾性変位量（μｍ）を以下の測定条件によって測定し、測定された数値を用いて、下記数式２のような回復率（％）を算出した。総変位量が少なく、かつ、回復率が大きければ硬いと判断した。
【０１７９】
［数２］
回復率（％）＝［弾性変位量（μｍ）］／［総変位量（μｍ）］×１００
【０１８０】
［測定条件］
試験モード：負荷−除荷試験
試験力：５ｇｆ［ＳＩ単位換算値４９．０ｍＮ］
負荷速度：０．４５ｇｆ／ｓｅｃ［ＳＩ単位換算値４．４１ｍＮ／ｓｅｃ］
維持時間：５ｓｅｃ
圧子：円錐台圧子（直径５０μｍ）
【０１８１】
【表２】
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【０１８２】
前記表２に示されているように、アルカリ可溶性樹脂ａ−１−１またはａ−１−２を用いた実施例１〜６の場合、これを用いない比較例１〜４に比べて、低露光量において基板に対する密着性およびパターン形状が良好で、弾性回復率に優れていながら総変位量の少ない機械的特性を有するだけでなく、感度に優れていることを確認することができた。
【図１】
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