(57)【要約】【課題】新規な非水系電池用活物質及び非水系電池を提供する。【解決手段】本発明の非水系電池２０は、正極活物質を有する正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、正極２２と負極２３との間に介在しリチウム塩を溶解した非水電解液２７とを備える。この負極２３は、Ｓｉ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｒ結合（但し、Ｒは有機基）を有するポリシリン化合物である負極活物質を有する。このポリシリン化合物は、三次元ネットワーク構造を有することが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属イオンをキャリアとする非水系電池用活物質であって、
Ｓｉ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｒ結合（但し、Ｒは有機基）を有するポリシリン化合物である、非水系電池用活物質。
【請求項２】
前記ポリシリン化合物は、三次元ネットワーク構造を有する、請求項１に記載の非水系電池用活物質。
【請求項３】
前記ポリシリン化合物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において２θ＝７°以上１０°以下の範囲及び２０°以上３０°以下の範囲にブロードな回折パターンを示す、請求項１又は２に記載の非水系電池用活物質。
【請求項４】
前記有機基Ｒは、メチル基及びフェニル基のうち１以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電池用活物質。
【請求項５】
前記ポリシリン化合物は、更に酸素を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電池用活物質。
【請求項６】
前記ポリシリン化合物は、シリコンと酸素との組成比がＳｉＯｘ（０≦ｘ＜０．１）である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系電池用活物質。
【請求項７】
前記ポリシリン化合物は、リチウム基準で０．５Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲に充放電容量の７０％以上を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系電池用活物質。
【請求項８】
前記ポリシリン化合物は、リチウムイオンを吸蔵放出する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系電池用活物質。
【請求項９】
正極活物質を有する正極と、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水系電池用活物質を負極活物質とする負極と、
前記正極と前記負極との間でアルカリイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた非水系電池。
【請求項１０】
前記負極は、前記ポリシリン化合物を５０質量％以上９５質量％以下の範囲で含む、請求項９に記載の非水系電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電池用活物質及び非水系電池に関し、より詳しくは、アルカリ金属イオンをキャリアとする非水系電池用活物質及び非水系電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン電池用の負極活物質としては、黒鉛が提案されている（例えば特許文献１参照）。この黒鉛負極では、例えば、電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒を用いた場合、リチウム金属に対して０．２Ｖ付近でリチウムの挿入・脱離が生じる。また、負極活物質としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この材料は、リチウムの挿入・脱離の電位がリチウムに対して１．５Ｖであり、かつフラットな電位推移を示す。また、負極活物質としては、ＳｉＯＣ負極活物質が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この負極活物質は、リチウムイオンを有する電解溶液を用いて、電気化学的成膜法である電気めっき法により作製する、シリコンと酸素と炭素とを含有するアモルファスな材料である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−３８６３号公報
【特許文献２】特開２０１２−８９２６７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４２，Ｎｏ．５，Ｍａｙ  １９９５，１４３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の負極活物質では、作動する電位がリチウム金属に近く、例えば、電池が高抵抗な環境で充放電する場合など、リチウムの析出が問題であった。また、特許文献２の負極活物質では、リチウム基準の電位が１．５Ｖと比較的高いが、充放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ程度と比較的小さかった。また、非特許文献１の負極活物質では、平均電圧が０．２Ｖ付近であり、黒鉛と同様にリチウム金属の析出が問題であった。また、電析手法を用いるため厚膜化と生産性（大型化）が困難であった。また、初回の不可逆容量（放電に対する充電割合）が良好ではなかった。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、新規な非水系電池用活物質及び非水系電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、有機基を有するトリハロゲン珪素を反応させると、Ｓｉ−Ｓｉ結合の三次元構造を有する構造体となり、充放電容量がより高く、リチウム基準での電位が良好である新規な材料となることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の非水系電池用活物質は、アルカリ金属イオンをキャリアとする非水系電池用活物質であって、Ｓｉ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｒ結合（但し、Ｒは有機基）を有するポリシリン化合物である。
【０００９】
本発明の非水系電池は、正極活物質を有する正極と、上述した非水系電池用活物質を負極活物質とする負極と、前記正極と前記負極との間でアルカリイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、新規な非水系電池用活物質及び非水系電池を提供することができる。本発明の非水系電池用活物質は、有機基Ｒを有するトリハロゲン珪素を反応させた、Ｓｉ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｒ結合（但し、Ｒは有機基）を有するポリシリン化合物である。この化合物は、三次元立体構造を有し、リチウム基準電位に対して０．５Ｖ〜１．５Ｖの範囲に容量を持ち、その容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上を示す、新規で好適な材料である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のリチウム二次電池２０の一例を示す模式図。
【図２】実施例１，２及び比較例１，２のＩＲスペクトルデータ。
【図３】実施例１，２及び比較例１，２のＸ線回折測定結果。
【図４】実施例１，２及び比較例１，２の充放電測定結果。
【図５】実施例１、２の充放電サイクル測定結果。
【図６】充放電の初期時、Ｌｉ挿入時、Ｌｉ脱離時のＸ線測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水系電池用活物質において、キャリアであるアルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウムなどが挙げられ、そのうちリチウムが好ましい。また、本発明の非水系電池は、一次電池としても二次電池としても利用可能であるが、二次電池とするのが好ましい。また、本発明の非水系電池用活物質は、対極の活物質により正極活物質ともなり、負極活物質ともなるが、負極活物質とするのが好ましい。特に、本発明の非水系電池用活物質は、リチウム二次電池用負極材料として用いられることが好ましい。ここでは、本発明の非水系電池用活物質が、リチウムをキャリアとする二次電池の負極活物質、具体的には、リチウムイオン二次電池の負極活物質である場合を主として説明する。
【００１３】
本発明の非水系電池用活物質は、アルカリ金属イオンをキャリアとする非水系電池用活物質であって、Ｓｉ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｒ結合（但し、Ｒは有機基）を有するポリシリン化合物である。このポリシリン化合物は、式（１）に示す構造を有することが好ましく、三次元ネットワーク構造を有することが好ましい。即ち、非水系電池用活物質のポリシリン化合物は、Ｓｉの３つの結合手が他のＳｉに結合し、残りの１つが有機基と結合した構造を有するものとしてもよい。この式（１）のポリシリン化合物において、ｎは、１０以上の整数であることが好ましい。ｎが１０以上では、三次元ネットワーク構造を構成しやすい。このｎは、５０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。また、ｎは、Ｓｉ化合物を重合させる観点から１０００以下であることが好ましい。ポリシリン化合物の三次元ネットワーク構造は、例えば、式（２）に示すものとしてもよい。このようなポリシリン化合物では、式（３）に示す二次元構造のポリシランに比して充放電特性をより良好にすることができる。このＳｉ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｒ結合は、例えば、赤外吸収スペクトルにより検出することができる。
【００１４】
【化１】
2016122616.tif 000003
【００１５】
【化２】
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【００１６】
【化３】
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【００１７】
本発明のポリシリン化合物において、有機基Ｒは、例えば、炭素数８以下の官能基であることが好ましい。炭素数をより小さいものとすれば、活物質の単位質量あたりの充放電容量をより高めることができ、好ましい。この有機基Ｒは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基や、フェニル基、ビニル基、フェニル基の誘導体などが挙げられ、このうち、メチル基及びフェニル基のうち１以上であることがより好ましい。
【００１８】
本発明のポリシリン化合物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において２θ＝７°以上１０°以下の範囲及び２０°以上３０°以下の範囲にブロードな回折パターンを示すものとしてもよい。ブロードな回折パターンは、三次元ネットワーク構造を示すものと考えられる。なお、式（３）で示される二次元鎖状のポリシランは、結晶構造を有し、鋭い回折ピークを示す。
【００１９】
本発明のポリシリン化合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合など、構造内に酸素を含むものとしてもよい。例えば、ポリシリン化合物は、シリコンと酸素との組成比がＳｉＯｘ（０≦ｘ＜０．１）であるものとしてもよい。また、このｘは、０．２以下の範囲であるものとしてもよい。なお、Ｓｉ−Ｏ結合の存在は、赤外線吸収スペクトルにより検出することができる。
【００２０】
本発明のポリシリン化合物は、リチウム基準で０．５Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲に放電容量の７０％以上を有することが好ましい。こうすれば、リチウム析出電位よりも十分に高い電位で放電容量をより多く有するため、リチウムの析出を防止することができる。この０．５Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲の放電容量は、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。
【００２１】
次に、本発明の非水系電池用活物質の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、アルカリ金属イオンをキャリアとする非水系電池用活物質の製造方法であって、アルカリ金属を融解した有機溶媒中で有機基Ｒを有するトリハロゲン珪素を反応させる反応工程と、反応工程における反応物を精製してポリシリン化合物を得る精製工程と、を含むものである。
【００２２】
反応工程では、有機溶媒中にアルカリ金属を融解させ、有機基Ｒを有するトリハロゲン珪素（珪素化合物）を加え、加熱撹拌するものとしてもよい。珪素化合物のハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられるが、このうち塩素が好ましい。この珪素化合物は、例えば、トリクロロフェニルシランやトリクロロメチルシラン、トリクロロエチルシランなどが挙げられる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、エーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサンなどが挙げられ、このうち反応温度が上げられるためトルエンが好ましい。また、有機溶媒には重合度を上げるためにリン酸化合物を添加することが好ましい。このリン酸化合物としては、例えば、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）が挙げられる。融解するアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、このうちナトリウムがより好ましい。この反応工程では、アルカリ金属としてナトリウムを用い、有機溶媒として少なくともトルエンを用い、アルカリ金属や珪素化合物の活性を保つために不活性雰囲気中で加熱、還流することが好ましい。加熱温度は、７０℃〜１２０℃とすることができる。不活性雰囲気としては、窒素、希ガスなどが挙げられ、このうちＡｒが好ましい。加熱還流する時間は、例えば、５時間以上、８時間以上、２４時間以上とすることができる。反応終期には、炭化水素アルカリ化合物を加えるものとしてもよい。炭化水素アルカリ化合物としては、例えば、メチルリチウムなどが挙げられる。炭化水素アルカリ化合物に含まれる炭化水素基がＳｉ結合の末端となる。炭化水素アルカリ化合物を添加する際には、温度を４０〜６０℃とすることが好ましい。
【００２３】
精製工程では、反応工程で得られた反応物を精製する。この精製工程では、ヨウ素化合物を添加したのち酸を加えて塩を除去し、炭化水素溶媒を加えて低分子量化合物を除去することが好ましい。ヨウ素化合物は、未反応のアルカリ金属や炭化水素アルカリ化合物を除去するものとすれば特に限定されないが、ヨウ化メチルなどが挙げられる。加える酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などが挙げられ、このうち塩酸が好ましい。また、酸を加えたのちに水を加え、生成した塩を除去することが好ましい。炭化水素溶媒は、低分子量化合物を除去するものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサンなどが好ましい。低分子量化合物とは、例えば、オリゴシランのようなものが挙げられる。このように、塩及び低分子量化合物を除去したのち、得られた物質を乾燥させることにより、ポリシリン化合物を得ることができる。
【００２４】
次に、本発明の非水系電池について説明する。本発明の非水系電池は、正極活物質を有する正極と、上述したいずれかの非水系電池用活物質を負極活物質とする負極と、正極と負極との間でアルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。具体的には、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質（非水系電池用活物質）を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたリチウムイオン二次電池としてもよい。以下、具体例としてリチウムイオン二次電池について説明する。
【００２５】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル���鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２６】
本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、例えば、上述したいずれかの非水系電池用活物質（負極活物質）と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。この負極は、ポリシリン化合物を５０質量％以上９５質量％以下の範囲で含むことが好ましい。この範囲では、電池容量、内部抵抗及び機械的強度などを好適な範囲とすることができる。
【００２７】
本発明のリチウムイオン二次電池のイオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、
テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。
【００２８】
本発明のリチウムイオン二次電池に含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
【００２９】
また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、フッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。
【００３０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００３１】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明の非水系電池２０の一例を示す模式図である。この非水系電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この非水系電池２０は、正極２２と負極２３との空間にリチウム塩を溶解した非水電解液２７が満たされている。また、この負極２３は、上述したポリシリン化合物の負極活物質を備えている。
【００３２】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３３】
例えば上述した実施形態では、非水系電池をリチウムイオン二次電池としたが、特にこれに限定されず、例えば、ナトリウムイオン二次電池やカリウムイオン二次電池としてもよい。また、一次電池として利用してもよい。
【実施例】
【００３４】
以下には、本発明の非水系電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００３５】
［実施例１：ポリ（フェニルシリン）］
Ａｒ下において、Ｎａを１．００ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）を３ｍＬ、トルエンを４０ｍＬ入れたフラスコを加熱してトルエンを還流させた。Ｎａが融解しているのを確認し、トリクロロフェニルシラン（ＰｈＳｉＣｌ3）を３．１６ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）滴下し、９時間撹拌した。５０℃まで温度を下げた後に０．１７当量のメチルリチウム（ＭｅＬｉ）のエーテル溶液を滴下して２時間撹拌した。その後、Ａｒ下にてヨウ化メチル（ＭｅＩ）を加えることで未反応のＮａやＭｅＬｉのクエンチを行い、塩酸を加えて中和した後に水で塩を、ヘキサンで低分子量化合物を取り除いた。得られた粉末を乾燥させることで１．０６g（収率６８％）のポリ（フェニルシリン）の黄色粉末を得た。合成反応のスキームを式（４）に示す。
【００３６】
【化４】
2016122616.tif 000006
【００３７】
［実施例２：ポリ（メチルシリン）］
Ａｒ下において、Ｎａを０．９７g（４２．０ｍｍｏｌ）、ＨＭＰＡを３ｍＬ、トルエンを４０ｍＬ入れたフラスコを加熱してトルエンを還流させた。Ｎａが融解しているのを確認し、トリクロロメチルシラン（ＭｅＳｉＣｌ3）を２．１７ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）滴下し、９時間撹拌した。５０℃まで温度を下げた後に０．１７当量のＭｅＬｉのエーテル溶液を滴下して２時間撹拌した。その後、Ａｒ下にてＭｅＩを加えることで未反応のＮａやＭｅＬｉのクエンチを行い、塩酸を加えて中和した後に水で塩を、ヘキサンで低分子量化合物を取り除いた。得られた粉末を乾燥させることで０．５７ｇ（収率９２％）のポリ（メチルシリン）の黄色粉末を得た。合成反応のスキームを式（５）に示す。
【００３８】
【化５】
2016122616.tif 000007
【００３９】
［比較例１：ポリ（ジフェニルシラン）］
Ａｒ下において、Ｎａを２．１０ｇ（９１．３ｍｍｏｌ）、ＨＭＰＡを６ｍＬ、トルエンを８０ｍＬ入れたフラスコを加熱してトルエンを還流させた。Ｎａが融解しているのを確認し、ジクロロジフェニルシラン（Ｐｈ2ＳｉＣｌ2）を１１．６ｇ（４５．７ｍｍｏｌ）滴下し、９時間撹拌した。５０℃まで温度を下げた後に０．１７当量のＭｅＬｉのエーテル溶液を滴下して２時間撹拌した。その後、Ａｒ下にてＭｅＩを加えることで未反応のＮａやＭｅＬｉのクエンチを行い、塩酸を加えて中和した後に水で塩を、ヘキサンで低分子量化合物を取り除いた。得られた粉末を乾燥させることで４．９０ｇ（収率５９％）のポリ（ジフェニルシラン）の白色固体を得た。合成反応のスキームを式（６）に示す。
【００４０】
【化６】
2016122616.tif 000008
【００４１】
［比較例２：ポリ（ジメチルシラン）］
Ａｒ下において、Ｎａを２．１０ｇ（９１．３ｍｍｏｌ）、ＨＭＰＡを６ｍＬ、トルエンを８０ｍＬ入れたフラスコを加熱してトルエンを還流させた。Ｎａが融解しているのを確認し、ジクロロジメチルシラン（Ｍｅ2ＳｉＣｌ2）を５．９０ｇ（４５．７ｍｍｏｌ）滴下し、９時間撹拌した。５０℃まで温度を下げた後に０．１７当量のＭｅＬｉのエーテル溶液を滴下して２時間撹拌した。その後、Ａｒ下にてＭｅＩを加えることで未反応のＮａやＭｅＬｉのクエンチを行い、塩酸を加えて中和した後に水で塩を、ヘキサンで低分子量化合物を取り除いた。得られた粉末を乾燥させることで０．５６ｇ（収率２１％）のポリ（ジメチルシラン）の白色固体を得た。合成反応のスキームを式（７）に示す。
【００４２】
【化７】
2016122616.tif 000009
【００４３】
（ＩＲスペクトル）
得られた粉末について、ＩＲスペクトルを測定した。測定装置はニコレー社製Ｍａｇｎａ７６０型フーリエ変換赤外分光計、Ｎｉｃ−Ｐｌａｎ型赤外顕微鏡を用いた。また、波数分解能は４ｃｍ-1、積算回数は５０回とし、測定方法は透過法（ダイヤモンド板上に試料を載せて測定する方法）を採用した。図２は、実施例１，２及び比較例１，２のＩＲスペクトルデータである。図２に示すように、実施例１及び比較例１では、５００〜６００ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｓｉ結合の吸収が見られ、７５０、１１００、１４００ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｐｈ（フェニル基）結合の吸収が見られた。また、実施例１及び比較例１では、３０５０ｃｍ-1付近にフェニル基のＣ−Ｈ結合の吸収が見られ、１４５０〜２０００ｃｍ-1にフェニル基のＣ＝Ｃ結合の吸収が見られた。一方、実施例２及び比較例２では、５００〜６００ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｓｉ結合の吸収が見られ、７５０、１２５０ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｍｅ（メチル基）結合の吸収が見られた。また、実施例２及び比較例２では、２９００ｃｍ-1付近にメチル基のＣ−Ｈ結合の吸収が見られた。また、実施例１、２では、９００〜１１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の吸収が見られた。このように、得られた試料は、Ｓｉ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｒ（フェニル基又はメチル基）結合が確認でき、それぞれ上記式（２）、（３）の構造を有しているものと推察された。
【００４４】
（Ｘ線回折測定）
得られた粉末のＸ線回折測定を行った。ＸＲＤ回折にはリガク社製ＲＩＮＴ−ＴＴＲを用いた。測定条件は、線源にＣｕＫαを用い、電圧５０ｋＶ，電流３００ｍＡとした。図３は、実施例１，２及び比較例１，２のＸ線回折測定結果である。実施例１、２のポリシリンは、７〜１０°および２０〜３０°付近にブロードな回折パターンを示し、結晶構造を反映するシャープな回折ピークが見られない非晶質材料であることがわかった。一方、比較例１、２のポリシランは、鋭い回折ピークを示し、結晶構造を有する結晶質材料であることがわかった。このように、実施例１，２で得られたポリシリンは三次元多孔質な構造を有していることが特徴であり、比較例１，２で得られたポリシランは二次元鎖状の結晶構造を有していることが特徴であることがわかった。
【００４５】
（電気化学特性）
評価用の電極は、実施例、比較例で得られた試料とアセチレンブラックとセルロースとの比を質量比で８：１：１として混合したペーストを銅箔にコートして１００℃で一晩真空乾燥して作製した。電池は、対極として金属リチウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。電池は、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で作製した。電池特性評価は室温（２５℃）で行った。電流密度は負極活物質当り２５ｍＡ／ｇで行った。
【００４６】
図４は、実施例１，２及び比較例１，２の充放電測定結果である。図４に示すように、比較例１、２では、挿入反応は進行するが、脱離反応は進行せず二次電池材料として機能しないことがわかった。一方、実施例１、２では、リチウムの挿入・脱離が可逆的に進行することがわかった。更に、実施例１、２では、０．５〜１．５Ｖの電位範囲に容量の７０％以上を有し負極材料として優れた特性を示した。また、その容量も、例えば既存のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の１５０ｍＡｈ／ｇを超える２００ｍＡｈ／ｇを可逆性よく示すことがわかった。また、実施例１、２では、室温で５０サイクルの充放電評価を行った。図５は、実施例１、２の充放電サイクル測定結果である。また、充電容量及び放電容量を表１に示す。実施例１、２では、充放電を５０サイクル行っても、急激な容量低下は生じることなく、初回容量の８０％以上を保持した。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
実施例１において、充放電測定時に電極のＸ線回折測定を行った。図６は、充放電の初期時、Ｌｉ挿入時、Ｌｉ脱離時のＸ線測定結果である。図６に示すように、２θ＝７〜８°のピークはＬｉを挿入したときに低角側へシフトした。これは、Ｌｉの挿入に伴い、三次元構造が広がったことを示していると推察された。この結果より、充放電に伴い、ポリシリンの構造内にＬｉの挿入脱離が起きていることが明らかとなった。以上のように、実施例１，２のポリシリンにおいては、放電電位がリチウム基準で１Ｖ程度であり、リチウムの析出を防止しやすく、且つ、充放電容量が大きく、極めて良好な活物質であることがわかった。
【００４９】
なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、電池の産業分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００５１】
２０  非水系電池、２１  電池ケース、２２  正極、２３  負極、２４  セパレータ、２５  ガスケット、２６  封口板、２７  非水電解液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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