(57)【要約】【課題】優れた反射防止効果や光拡散効果を有する表面、半導体発光素子の製造工程における結晶成長用凹凸表面、細胞培養用容器の表面、濡れ性制御基板、射出成形型の表面、プリント版の表面として利用可能な表面構造を提供する。【解決手段】第１粒子群によりエッチングマスクを形成する工程、第２粒子群によりエッチングマスクを形成する工程、第３粒子群によりエッチングマスクを形成する工程を順次実施し、エッチング工程を実施して、基板の表面に凹凸構造を形成する凹凸基板の製造方法であって、第１粒子群、第２粒子群、第３粒子群は、平均粒子径が互いに異なる粒子群である凹凸基板の製造方法。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１粒子群によりエッチングマスクを形成する第１粒子マスク形成工程、
第２粒子群によりエッチングマスクを形成する第２粒子マスク形成工程、
第３粒子群によりエッチングマスクを形成する第３粒子マスク形成工程を順次実施し、少なくとも第３粒子マスク形成工程の後にエッチング工程を実施して、基板の表面に凹凸構造を形成する凹凸基板の製造方法であって、
第１粒子群、第２粒子群、第３粒子群は、平均粒子径が互いに異なる粒子群である凹凸基板の製造方法。
【請求項２】
第１粒子群の平均粒子径が最も小さい請求項１に記載の凹凸基板の製造方法。
【請求項３】
第２粒子群の平均粒子径が最も小さい請求項１に記載の凹凸基板の製造方法。
【請求項４】
第３粒子群の平均粒子径が最も小さい請求項１に記載の凹凸基板の製造方法。
【請求項５】
第１粒子群の平均粒子径が最も大きい請求項３または４に記載の凹凸基板の製造方法。
【請求項６】
第２粒子群の平均粒子径が最も大きい請求項２または４に記載の凹凸基板の製造方法。
【請求項７】
第３粒子群の平均粒子径が最も大きい請求項２または３に記載の凹凸基板の製造方法。
【請求項８】
第１粒子マスク形成工程と、第２粒子マスク形成工程との間にエッチング工程を実施する請求項１〜７のいずれかに記載の凹凸基板の製造方法。
【請求項９】
第２粒子マスク形成工程と、第３粒子マスク形成工程との間にエッチング工程を実施する請求項１〜８のいずれかに記載の凹凸基板の製造方法。
【請求項１０】
第１粒子マスク、第２粒子マスクおよび第３粒子マスクの内、少なくとも１つのマスクを固着層によって固定する請求項１〜９のいずれかに記載の凹凸基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の技術は、基板の表面に粒子を含有するマスクを形成した後、基板をエッチングすることによって、基板の表面に凹凸構造を形成する凹凸基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子エッチングマスクを用いて、基板の表面に凹凸構造を形成する方法としては、例えば、特許文献１に記載の方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】再表２００８／００１６７０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の方法は、基板上に２次元に配列した周期性構造を形成するものである。該周期性構造は、反射防止効果や光拡散効果を有する表面として光学分野で利用することができるものであった。
【０００５】
本開示の技術は、異なる３種類の周期を有する凹凸構造を基板上に形成し、更に優れた反射防止効果や光拡散効果を有する表面を提供できるだけでなく、半導体発光素子の製造工程における結晶成長用凹凸表面、細胞培養用容器の表面、濡れ性制御基板（親液性や撥液性を発現する構造）、射出成形型の表面、プリント版の表面として利用可能な表面構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
〔１〕第１粒子群によりエッチングマスクを形成する第１粒子マスク形成工程、
第２粒子群によりエッチングマスクを形成する第２粒子マスク形成工程、
第３粒子群によりエッチングマスクを形成する第３粒子マスク形成工程を順次実施し、少なくとも第３粒子マスク形成工程の後にエッチング工程を実施して、基板の表面に凹凸構造を形成する凹凸基板の製造方法であって、
第１粒子群、第２粒子群、第３粒子群は、平均粒子径が互いに異なる粒子群である凹凸基板の製造方法。
〔２〕第１粒子群の平均粒子径が最も小さい〔１〕に記載の凹凸基板の製造方法。
〔３〕第２粒子群の平均粒子径が最も小さい〔１〕に記載の凹凸基板の製造方法。
〔４〕第３粒子群の平均粒子径が最も小さい〔１〕に記載の凹凸基板の製造方法。
〔５〕第１粒子群の平均粒子径が最も大きい〔３〕または〔４〕に記載の凹凸基板の製造方法。
〔６〕第２粒子群の平均粒子径が最も大きい〔２〕または〔４〕に記載の凹凸基板の製造方法。
〔７〕第３粒子群の平均粒子径が最も大きい〔２〕または〔３〕に記載の凹凸基板の製造方法。
〔８〕第１粒子マスク形成工程と、第２粒子マスク形成工程との間にエッチング工程を実施する〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の凹凸基板の製造方法。
〔９〕第２粒子マスク形成工程と、第３粒子マスク形成工程との間にエッチング工程を実施する〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の凹凸基板の製造方法。
〔１０〕第１粒子マスク、第２粒子マスクおよび第３粒子マスクの内、少なくとも１つのマスクを固着層によって固定する〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の凹凸基板の製造方法。
【０００７】
第１粒子群、第２粒子群、第３粒子群を構成する粒子Ｐは、有機粒子、有機無機複合粒子、無機粒子からなる群から選択される１種類以上の粒子である。有機粒子を形成する材料は、例えば、ポリスチレン、ＰＭＭＡ等の熱可塑性樹脂と、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン類とからなる群から選択される１種類である。有機無機複合粒子を形成する材料は、例えば、ＳｉＣ、炭化硼素からなる群から選択される１種類である。
【０００８】
粒子Ｐは、無機粒子であることが好ましい。粒子Ｐが無機粒子であれば、粒子Ｐからなる単粒子膜Ｆが選択的にエッチングされる工程にて、単粒子膜Ｆと基板１１の上面Ｓとの間におけるエッチングの選択比が得られやすい。無機粒子を形成する材料は、例えば、無機酸化物、無機窒化物、無機硼化物、無機硫化物、無機セレン化物、金属化合物、金属からなる群から選択される１種類である。
【０００９】
無機酸化物は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化亜鉛、酸化スズ、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）からなる群から選択される１種類である。無機窒化物は、例えば、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素からなる群から選択される１種類である。無機硼化物は、例えば、ＺｒＢ２、ＣｒＢ２からなる群から選択される１種類である。無機硫化物は、例えば、硫化亜鉛、硫化カルシウム、硫化カドミウム、硫化ストロンチウムからなる群から選択される１種類である。無機セレン化物は、例えば、セレン化亜鉛、セレン化カドミウムからなる群から選択される１種類である。金属粒子は、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、および、Ｚｎからなる群から選択される１種類の粒子である。
【００１０】
第１粒子マスク、第２粒子マスクおよび第３粒子マスクの内、少なくとも１つのマスクが、粒子を三角格子状に単層で配置してなるものであることが好ましい。
単粒子膜Ｆの形成には、下記６つの方法を単独もしくは組み合わせて用いられる。
・ラングミュア−ブロジェット法（ＬＢ法）
・ディップコーティング法
・スピンコーティング法
・スリット（ダイ）コーティング法
・粒子吸着法（電気的方法）
・バインダー層による粒子固定法
【００１１】
〔ラングミュア−ブロジェット法〕
ＬＢ法では、水よりも比重が低い溶剤のなかに粒子Ｐが分散した分散液が用いられ、まず、水の液面に分散液が滴下される。次いで、分散液から溶剤が揮発することによって、粒子Ｐからなる単粒子膜Ｆが水面に形成される。そして、水面に形成された単粒子膜Ｆが、基板１１の上面Ｓに移し取られることによって、基板１１の上面Ｓに単粒子膜Ｆが形成される。
〔ディップコーティング法〕
ディップコーティング法では、溶剤の中に粒子Pが分散した県濁液が用いられ、まず、分散液中に基板１１を浸漬する。次いで、基板１１を分散液中から引き上げることで基板表面に粒子Pからなる単粒子膜Fと溶剤が付着する。そして、基板１１表面の溶剤を簡素させることによって、基板１１の上面Sに単粒子膜Fが形成される。
〔スピンコーティング法〕
スピンコート法では、溶剤の中に粒子Pが分散した県濁液が用いられ、まず、スピンコーターに基板１１をセットし、スピンコーター上に分散液を滴下する。次いで、基板１１を回転させることで、基板１１上に分散液を均一に塗布する。そして、分散液中の溶媒を乾燥させることで、基板１１の上面Sに単粒子膜Fが形成される。
〔スリット（ダイ）コーティング法〕
スリットコーティング法では、溶剤のなかに粒子Ｐが分散した分散液が用いられ、まず、スリットコーターに基板１１が設置される。次いで、基板１１の上面Ｓに分散液をスリットによって均一な濃度の薄膜として塗工することによって、基板１１の上面Ｓに分散液が均一に塗布される。そして、分散液中の溶媒を乾燥させることによって、基板１１の上面Ｓに単粒子膜Ｆが形成される。
【００１２】
〔粒子吸着法〕
粒子吸着法では、まず、コロイド粒子の懸濁液のなかに基板１１が浸漬される。次いで、基板１１の上面Ｓと静電気的に結合した第１層目の粒子層のみが残されるように、第２層目以上の粒子Ｐが除去される。これによって、基板１１の上面Ｓに単粒子膜Ｆが形成される。
【００１３】
〔バインダー層固定法〕
バインダー層固定法では、まず、基板１１の上面Ｓにバインダー層が形成されて、バインダー層上に粒子Ｐの分散液が塗布される。次いで、バインダー層が加熱によって軟化して、第１層目の粒子層のみが、バインダー層のなかに埋め込まれ、２層目以上の粒子Ｐが洗い落とされる。これによって、基板１１の上面Ｓに単粒子膜Ｆが形成される。
粒子を三角格子状に単層で配置する方法としては、ラングミュア−ブロジェット法（ＬＢ法）、粒子吸着法、バインダー層固定法等が挙げられる。
【００１４】
第１粒子群、第２粒子群、第３粒子群は、粒径の変動係数（標準偏差を平均値で除した値）は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
【００１５】
粒径の変動係数が２０％以下である粒子を三角格子状に単層で配置すると、得られる凹凸構造の周期は、該粒径に基づいたものとなるため、所望する周期を得るための製造条件が簡便になり好ましい。
【００１６】
前記凹凸基板の製造方法において、平均粒子径が最も小さい粒子群の平均粒子径は、１００ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
前記凹凸基板の製造方法において、平均粒子径が最も大きい粒子群の平均粒子径は、３〜２５μｍとすることが好ましい。
前記凹凸基板の製造方法において、平均粒子径が最も小さい粒子群の平均粒子径と平均粒子径が最も大きい粒子群の平均粒子径との間の平均粒子径を有する粒子群の平均粒子径は、０．５〜５μｍとすることが好ましい。
【００１７】
前記凹凸基板の製造方法において、前記粒子群の内、平均粒子径が最も近い２つ粒子群の平均粒子径の比率は、１：３〜１：５０とすることが好ましい。
【００１８】
前記粒子群の平均粒子径や最も近い２つ粒子群の平均粒子径の比率を上記の範囲とすることにより、異なる３種類の周期が明確に現れる凹凸構造が得られる。
前記凹凸基板の製造方法において、（第１粒子群の平均粒子径）＜（第２粒子群平均粒子径）であることが好ましく、（第２粒子群平均粒子径）＜（第３粒子群平均粒子径）であることが好ましい。
【００１９】
第１粒子群、第２粒子群、第３粒子群は、３つの粒子群がすべて同じ材質であっても良いし、異なる材質の粒子群を組み合わせることもできる。
【００２０】
第１粒子マスク形成工程と、第２粒子マスク形成工程との間にエッチング工程を実施する場合は、第１粒子マスクの粒子群の平均粒子径および配列状態に基づいた凹凸構造が基板表面に形成される。この時、基板のエッチング速度と、第１粒子マスクのエッチング速度との比（エッチング選択比）をエッチングガスの成分、エッチングガスの構成比、エッチングガスの圧力、エッチングガスの流量、プラズマ放電のソースパワー、および基板側のバイアスパワー等のエッチングパラメーターの選択によって適宜調整し、所望の形状の凹凸構造を得ることができる。或いは、上述のようなエッチングパラメーターをエッチングの途中で変えることによっても凹凸構造の形状を多段階で制御することができる。
また、所望の凹凸構造が得られた時点でエッチングを停止し、基板上に残った第１粒子マスクの残渣を除去しても良い。
【００２１】
第２粒子マスク形成工程と、第３粒子マスク形成工程との間にエッチング工程を実施する場合は、第１粒子マスク基づいた凹凸構造上に第２粒子マスクが形成された状態、または、第１粒子マスク上に第２粒子マスクが積層された状態でエッチングが行われる。
第１粒子マスク基づいた凹凸構造上に第２粒子マスクが形成された状態である場合、第１粒子マスク形成工程と、第２粒子マスク形成工程との間にエッチング工程を実施する場合と同様にエッチング条件を適宜調整できる。
【００２２】
第１粒子マスク上に第２粒子マスクが積層された状態でエッチングが行われる場合は、第１粒子群の材質と第２粒子群の材質を同じにしても良く、異なるようにしても良い。
基板のエッチング速度、第１粒子マスクのエッチング速度、第２粒子マスクのエッチング速度の比は、エッチングガスの成分の選択によって調整される。
【００２３】
基板のエッチング速度が、第１粒子マスクのエッチング速度及び第２粒子マスクのエッチング速度よりも大きく、第１粒子マスクのエッチング速度と第２粒子マスクのエッチング速度の比が小さい場合は、第１及び第２粒子マスクが基板に対するエッチングマスクとして作用する。
【００２４】
第１粒子マスクのエッチング速度が、基板及び第２粒子マスクのエッチング速度よりも大きく、基板のエッチング速度と第２粒子マスクのエッチング速度の比が小さい場合は、第２粒子マスクが第１粒子マスク対するエッチングマスクとして作用する。
この場合、第１粒子マスクの粒子は、その上に第２粒子マスクの粒子が載っている部分ではエッチングが進まず、第２粒子マスクの粒子の間隙部分でエッチングが進み凹みを生じる。第２粒子マスクの粒子に適度な凹みが生じた状態で、エッチングガスを変え、基板のエッチング速度が、第２粒子マスクのエッチング速度よりも大きい条件でエッチングを行うことによって、凹みが生じた第２粒子マスクの形状に基づいた凹凸構造を得ることができる。
【００２５】
第３粒子マスク形成工程は、エッチングによって第１粒子マスクおよび第２粒子マスクが消失した状態、第１粒子マスクの少なくとも一部が残っている状態、第１粒子マスクおよび第２粒子マスクの少なくとも一部が残っている状態、で実施される。
【００２６】
第３粒子マスク形成工程の後に実施されるエッチング工程においては、エッチング開始時の第１粒子マスクおよび第２粒子マスクの残存状態、基板、第１粒子マスク、第２粒子マスクおよび第３粒子マスクのエッチング速度比によって基板表面に形成される凹凸構造の形状を制御することができる。
【００２７】
第１粒子マスク、第２粒子マスクおよび第３粒子マスクは固着層によって固定することもできる。固着層は、上述の方法で粒子マスクを形成後、粒子マスク上にバインダー液を塗布、硬化させることによって形成することができる。
バインダー液の塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、インクジェット、バー塗工、ブレード塗工、ロール塗工などが挙げられる。
バインダー液の硬化方法としては、バインダー液にエネルギー線硬化性樹脂を用い、エネルギー線を照射する方法、バインダー液に熱硬化性樹脂を用い、加熱する方法、乾燥によりバインダー液の溶媒を除去して固化する方法、架橋剤を用いる方法などが挙げられる。
【００２８】
本発明の製造方法で製造された凹凸基板の表面構造は、3次フラクタル構造体となるため、これを表面または界面に有する光学素子は、優れた光散乱機能を有する。或いは、3次フラクタル構造体の構成要素となる突起の一部又は全部が対象となる波長よりも小さいピッチである場合は、光散乱機能と反射防止機能を併せ持つ光学素子とすることができる。
【００２９】
本発明の製造方法で製造された凹凸基板の表面構造を内壁に有する細胞培養容器で細胞を培養すると、細胞は突起に対する付着ができないため３次元的な増殖が発現する。このような３次元的な培養体はスフェロイドと呼ばれ、生体内に近い生理活性を持つため、創薬の分野などで有用である。また、大きな突起の表面の２次構造、３次構造は、細胞培養容器表面への細胞の癒着を防止することができるため、より大きな組織培養にも利用可能である。
【００３０】
本発明で使用される基板として、基板と接触する液体の該基板に対する接触角を９０度以上である基板を使用することにより、材料の持つ撥液性に凹凸構造の特性が組み合わさり、超撥液性の表面を得ることができる。
【００３１】
本発明で使用される基板として、基板と接触する液体の該基板に対する接触角を４０度以下とすることにより、材料の持つ親液性に凹凸構造の特性が組み合わさり、超親液性の表面を得ることができる。
【００３２】
本発明の製造方法で製造された凹凸基板の表面を液体との接触角が９０度以上である親液性材料で被覆することにより、被覆材料の持つ撥液性に凹凸構造の特性が組み合わさり、超撥液の表面を得ることができる。
【００３３】
本発明の製造方法で製造された凹凸基板の表面を液体との接触角が４０度以下である撥液性材料で被覆することにより、被覆材料の持つ親液性に凹凸構造の特性が組み合わさり、超親液性の表面を得ることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本開示の技術によれば、従来の製造方法よりも、更に優れた反射防止効果や光拡散効果を有する表面を提供できるだけでなく、半導体発光素子の製造工程における結晶成長用凹凸表面、細胞培養用容器の表面、濡れ性が制御された表面（親液性や撥液性を発現する構造）、射出成形型の表面、プリント版の表面として利用可能な表面構造を提供することができる。