(57)【要約】【課題】表面硬度及び耐衝撃性が確保され、薄型化、軽量化に適した、カバーガラスに代わる電子機器ディスプレイ部の保護および強化用カバー部材を提供する。【解決手段】電子機器ディスプレイ部の保護および強化用カバー部材であって、該部材は、（Ａ）６官能以上のウレタンアクリレートオリゴマー、及び（Ｂ）ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレートを、（Ａ）：（Ｂ）の重量比３０〜７０：７０〜３０で含有する紫外線硬化性アクリレート樹脂組成物の硬化物であり、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に基づく鉛筆硬度が８Ｈ以上である前記カバー部材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子機器ディスプレイ部の保護および強化用カバー部材であって、該部材は、
（Ａ）６官能以上のウレタンアクリレートオリゴマー、及び
（Ｂ）ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレートを、（Ａ）：（Ｂ）の重量比３０〜７０：７０〜３０で含有する紫外線硬化性アクリレート樹脂組成物の硬化物であり、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に基づく鉛筆硬度が８Ｈ以上である前記カバー部材。
【請求項２】
ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール（７５０）ジ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種である請求項１記載のカバー部材。
【請求項３】
鉛筆硬度が９Ｈ以上である請求項１又は２記載のカバー部材。
【請求項４】
携帯電子機器ディスプレイ部の保護および強化用カバー部材である請求項１〜３のいずれか記載のカバー部材。
【請求項５】
請求項４記載のカバー部材を有する携帯電子機器。
【請求項６】
携帯電話、スマートフォン、携帯音楽プレーヤー、携帯ゲーム機又はタブレット型パーソナルコンピューターである請求項５記載の携帯電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カバーガラスに代わる電子機器ディスプレイ部の保護および強化用カバー部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型等の電子機器、例えばスマートフォン等の携帯型電話機、のディスプレイ部の保護及び強化のために、従来、カバーガラスが用いられてきた（例えば、特許文献１、２参照。）。しかしながら、薄いガラス部材の機械的強度を上げることは困難で、ガラスは軽薄化に不利であり、また、そもそも耐衝撃性が低いことが課題であった。そのため、樹脂、例えば、アクリル樹脂を用いたカバー部材が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、従来提案されている樹脂を用いたカバー部材は、いずれも表面硬度が不充分であり、到底ガラス製のカバー部材を代替し得るものではなかった。
【０００３】
一方、樹脂製の光学保護用途の部材として、シリコーン樹脂、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び脂環式ジ（メタ）アクリレートを含有する樹脂素材を用いた保護フィルムが知られている（特許文献４参照。）。しかしながら、この樹脂素材も表面硬度が充分ではなく、ガラス製のカバー部材を代替し得るものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１０１９７５号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１４／０５７８０５号パンフレット
【特許文献３】特開２０１３−２２１９８５号公報
【特許文献４】特開２０１０−９６８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、表面硬度及び耐衝撃性が確保され、薄型化、軽量化に適した、カバーガラスに代わる電子機器ディスプレイ部の保護および強化用カバー部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、電子機器ディスプレイ部の保護および強化用カバー部材であって、該部材は、
（Ａ）６官能以上のウレタンアクリレートオリゴマー、及び
（Ｂ）ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレートを、（Ａ）：（Ｂ）の重量比３０〜７０：７０〜３０で含有する紫外線硬化性アクリレート樹脂組成物の硬化物であり、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に基づく鉛筆硬度が８Ｈ以上である前記カバー部材、及び該カバー部材を有する携帯電子機器である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明における紫外線硬化性アクリレート樹脂組成物（以下、本発明における樹脂組成物、又は単に本発明における組成物、場合によって上記組成物、ともいう。）は上述の構成により、その硬化物の耐衝撃性が良好であり、特に、（Ｂ）成分を含有しているにもかかわらず、予想外にも、高い表面硬度を達成することができ、従来の紫外線硬化性アクリル系樹脂組成物では困難であった表面硬度及び耐衝撃性の両立が可能である。本発明は、カバーガラスに代わる電子機器ディスプレイ部の保護および強化用カバー部材を実現することができ、携帯電子機器等の更なる軽量化、薄型化が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明における樹脂組成物において、６官能以上のウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）としては、アクリル基が１分子中に６つ以上含有し、ウレタン結合を複数含有する化合物であればよい。
【０００９】
ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）は、ポリイソシアネート成分と水酸基含有アクリレート化合物、ポリオール成分とのウレタン化反応によって製造することが出来る。
【００１０】
上記ポリイソシアネート成分としては、例えば、芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
【００１１】
上記水酸基含有アクリレート系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
【００１２】
上記ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加型ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
【００１３】
上記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）の分子量（重量平均分子量Ｍｗ）は、５００〜２，０００の範囲が好ましい。分子量がこの範囲であれば、十分に高い表面硬度の硬化物を得ることが出来る。
【００１４】
上記ウレタンアクリレートの１分子あたりの官能基数は、硬化性、表面硬度の観点から、好ましくは６〜１５官能のものである。
【００１５】
６官能以上のウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）としては、市販品を用いてもよく、例えば、根上工業（株）製のアートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０４、日本合成化学（株）製の紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−７６０５Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ、紫光ＵＶ−７６４０Ｂ、新中村化学工業（株）製のＮＫオリゴＵ−６ＰＡ、ＮＫオリゴＵ−１０ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−１０ＰＡ、ＮＫオリゴＵ−１１００Ｈ、ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−５３Ｈ、ＮＫオリゴＵ−３３Ｈ、ダイセル・サイテック（株）製のＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＫＲＭ８９０４、日本化薬（株）製のＵＸ−５０００等を挙げることができる。
これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明における樹脂組成物において、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（７５０）ジ（メタ）アクリレート等を好ましく挙げることが出来る（これらは通常の表記に従うものであり、かっこ内の数字は平均分子量を表す。）。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、市販品を用いても良く、例えば、ＭｉｗｏｎＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．,Ｌｔｄ.製のＭｉｒａｍｅｒＭ２８０、ＭｉｒａｍｅｒＭ２８２、ＭｉｒａｍｅｒＭ２８４、ＭｉｒａｍｅｒＭ２８６、日立化成（株）製のＦＡ−２３２Ａ、ＦＡ−２２０Ａ、ＦＡ−２３０Ａ、ＦＡ−２４０Ａ、ＦＡ−２６０Ａ、ＦＡ−２８０Ａ、ＦＡ−２３２Ｍ、ＦＡ−２２０Ｍ、ＦＡ−２３０Ｍ、ＦＡ−２４０Ｍ、ＦＡ−２６０Ａ、ＦＡ−２８０Ｍ、東亜合成（株）製のアロニックスＭ−２４０、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＧ４００ＤＡ、ダイセル・オルネクス（株）製のＰＥＧ４００ＤＡ−Ｄ、ＥＢＥＣＲＹＬ１１等を挙げることが出来る。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
【００１８】
これらのうち、ウレタンアクリレートオリゴマーとの相溶性の観点から、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（３００）ジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１９】
本発明における樹脂組成物において、上記（Ａ）成分：上記（Ｂ）成分の含有重量比は、３０〜７０：７０〜３０である。（Ａ）成分の含有量がこの範囲より少ないと表面硬度が低下し、この範囲より多いと耐衝撃性が低下する。
【００２０】
本発明において、上記組成物は、紫外線硬化するのであるが、この硬化には、紫外線を照射されることによってラジカル等を発生するラジカル型光重合開始剤を使用してもよい。
【００２１】
ラジカル型光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオフェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルーフェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のアントラキノン類、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等）等を単独でまた２種以上を組み合わせて使用して行うことができる。また、
【００２２】
上記ラジカル型光重合開始剤としては、市販品を用いても良く、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１７３、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。
【００２３】
ラジカル型光重合開始剤の使用量は、樹脂組成物の固形分を１００重量部とした時、０．１〜５重量部が好ましく、特に好ましくは０．５〜２重量部である。
【００２４】
本発明において、上記組成物は、組成物全体が充分均一な溶液を形成するためには、組成物の粘度は低いことが好ましく１００〜２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲が好ましい。上記粘度はＢ型粘度計、Ｅ型粘度計を用いて測定することができる。
【００２５】
本発明において、上記組成物は、本発明の目的を阻害しないかぎり、界面活性剤、ヒンダードアミン系光安定化剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等を使用することができる。
【００２６】
上記界面活性剤としては、例えば、メガファックＲ−０８（商品名）、メガファックＦ−４１０（商品名）（いずれも大日本インキ化学工業社製）、ＥＦ−１０２（商品名）（株式会社ジェムコ製）等が挙げられる。
上記ヒンダードアミン系光安定化剤としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２ＬＤ（いずれもチバスペシャルティーケミカルズ社製）、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−５７（旭電化工業社製）等が挙げられる。
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、ノクラックＮＳ−３０（商品名）（大内新興化学工業社製）、トミノックスＴＴ（商品名）（吉豊ファインケミカル社製）等が挙げられる。
【００２７】
上記ヒンダードアミン系光安定化剤の配合量は、組成物中、０．０１〜０．５ｐｈｒが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３ｐｈｒである。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量は、組成物中、０．０１〜０．５ｐｈｒが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３ｐｈｒである。
【００２８】
本発明において、上記組成物は、硬化条件として、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライト、メタルハライドランプ等を用いて紫外線を、照射光量は、例えば、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２で、照射時間は、例えば、数秒〜数時間程度で、照射時の温度は、例えば、室温〜１００℃程度で、硬化することができる。
【００２９】
本発明のカバー部材は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に基づく鉛筆硬度（７５０±１０ｇ荷重）が８Ｈ以上である。このような高い表面硬度を達成できることは、上記組成物において、とくに、（Ｂ）成分を含有している場合に、予想外である。鉛筆硬度の上限はとくに定めないが、本発明の樹脂組成物の場合、通常、９Ｈ以上である。本発明のカバー部材の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．２〜１．５ｍｍの範囲内とすることができる。携帯電子機器等の電子機器のディスプレイ部における本発明のカバー部材の態様としては、従来のカバーガラスの態様と同様であってよく、通常、たとえば、ディスプレイ部の前面に位置する前面部と、ディスプレイ部の幅方向両側において前面部から屈曲する屈曲部とを備えてもよい。
【００３０】
このような本発明のカバー部材は、電子機器ディスプレイ部の保護及び強化用カバー部材として、従来のカバーガラスに代替し得る高い表面硬度を有するとともにガラスでは得られない高い耐衝撃性を有するので、携帯電子機器、例えば、携帯電話、スマートフォン、携帯音楽プレーヤー、携帯ゲーム機、タブレット型パーソナルコンピューター（タブレット型端末ともいう。）等のディスプレイ部の保護および強化用カバー部材として使用することができる。従って、本発明のカバー部材を有する本発明の携帯電子機器は、軽量化、薄型化が可能である。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
実施例１〜３、比較例１〜５硬化性樹脂組成物の作製：  表１の記載に従い各成分を配合したものを攪拌し、実施例１〜３、比較例１〜５の各硬化性樹脂組成物を調製した。尚、比較例１はウレタンクリレートの配合量が本発明の規定の配合量よりも少ない組成物、比較例２はウレタンアクリレートの配合量が本発明の規定の配合量よりも多い組成物、比較例３、４はポリオキシアルキレンジアクリレート以外のモノマーを配合した組成物、比較例５はウレタンアクリレートのみを配合した組成物を示す。また、表１中の数字は質量部を示す。
【００３３】
表１中の略号は、以下を示す：
ＨＣ３３２０ＨＣ：６官能脂肪族ウレタンアクリレート（根上工業株式会社製）
ＵＶ−１７００Ｂ：１０官能脂肪族ウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社製）
ＰＥＧ４００ＤＡ：ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート（日本化薬株式会社製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬株式会社）
ＩＲＲ２１４−Ｋ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ株式会社製）
【００３４】
評価方法  実施例１〜３、比較例１〜５の各硬化性樹脂組成物を、厚み０．５ｍｍのシリコンシートと共にシリコン加工ガラスに挟み、次いで卓上コンベアＵＶ（フュージョンＵＶ社製ＬＨ６／ＬＣ−６Ｂ）を用いて、光源が高圧水銀ランプ、ピーク照度８０ｍＷ／ｃｍ２、積算露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化した。得られた薄板（厚さ０．５ｍｍ、３０ｍｍ角）について、可視光透過率、鉛筆硬度、耐衝撃性について、以下のようにして評価した。また、各組成物の２５℃における溶液粘度を測定した。結果を表１に示した。
（１）可視光透過率（％）：Ｈａｚｅ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ（スガ試験機社製ＨＺ‐２）にて全光線透過率を測定した。
（２）鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に基づく鉛筆硬度（７５０±１０ｇ荷重）を、鉛筆硬度試験機（安田精機社製）を用いて２５℃で測定した。
（３）耐衝撃性：直径２３ｍｍ、重さ４９．６ｇ、硬度ＨＲＣ６０〜６７の軸受け用鋼球を高さ５００ｍｍから落下させ、下記基準で評価した。
○：割れ無し
×：割れ発生
（４）粘度（ｍＰａ・ｓ）：Ｅ型粘度計（東機産業社製ＴＶ−２０形コーンプレートタイプ）を用いて２５℃での粘度を測定した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
実施例の結果から、本発明における組成物を使用した実施例１〜３は、鉛筆硬度、耐衝撃性のいずれにおいても優れており、バランスのよい特性を有していた。  一方、本願発明の構成を持たない比較例１〜５は、鉛筆硬度もしくは耐衝撃性が不十分であった。これらの結果、本発明の構成を有することが本発明の目的を達成するために重要であることが判った。  これらのことから、本発明のカバー部材は、カバーガラスに代替し得る表面硬度と耐衝撃性を併せ持つ。