(57)【要約】【課題】様々な環境下で使用された場合でも、低温定着性、耐ホットオフセット性、ワックス分散性、及び保存安定性に優れ、長期にわたって画像濃度が安定で、ガサツキやカブリのない高画質な画像を印刷できるトナー用結着樹脂の製造方法及びトナー用結着樹脂、トナー用結着樹脂を用いたトナーを提供する。【解決手段】本発明は、脂肪族炭化水素ワックスを含有するトナー用結着樹脂の製造方法であって、ポリエステルユニットとスチレンに由来するユニットを８０．０質量％以上１００．０質量％以下含有したビニル系重合体ユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂を合成する工程、並びに該ハイブリッド樹脂、該脂肪族炭化水素ワックス、並びに３価以上の多価カルボン酸化合物及び／又は３価以上の多価アルコールを混合し、該ハイブリッド樹脂の架橋を行う工程を有する製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族炭化水素ワックスを含有するトナー用結着樹脂の製造方法であって、 
ポリエステルユニットと、スチレンに由来するユニットを８０．０質量％以上１００．０質量％以下含有したビニル系重合体ユニットと、が化学的に結合したハイブリッド樹脂を合成する工程、並びに
該ハイブリッド樹脂、該脂肪族炭化水素ワックス、並びに３価以上の多価カルボン酸化合物及び／又は３価以上の多価アルコールを混合し、該ハイブリッド樹脂の架橋を行う工程、
を有することを特徴とする、トナー用結着樹脂の製造方法。 
【請求項２】
前記結着樹脂中の、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとの比（ポリエステルユニット／ビニル系重合体ユニット）が、質量基準で、５０／５０〜８０／２０である請求項１に記載のトナー用結着樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ポリエステルユニットは、２価のカルボン酸成分、２価のアルコール成分及び数平均分子量が２００以上８００以下である１価の２級の脂肪族アルコールを含有する原料モノマーを縮重合して得られ、
前記脂肪族アルコールの添加量が、前記結着樹脂を構成する原料モノマーの合計質量１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下である請求項１又は２に記載のトナー用結着樹脂の製造方法。 
【請求項４】
前記結着樹脂は、テトラヒドロフラン不溶分を３．０質量％以上５０．０質量％以下含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー用結着樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法により得られるトナー用結着樹脂。 
【請求項６】
請求項５に記載のトナー用結着樹脂を含有するトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法又はトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナー用結着樹脂及びその製造方法並びに該結着樹脂を含有したトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置の発達に伴い、従来以上の高速化、高画質化、長寿命化、省エネルギー化に対応できるトナーが求められている。さらに、トナーが使用される環境は多様化しており、様々な環境下で使用された場合でも、安定した画像を提供できるトナーが求められている。
複写機などの省エネルギー化を達成する為には、トナーの定着温度を下げる事が有効である。そこで、低温定着性に優れたポリエステル樹脂を使用する検討が行われている。
一方、定着時にトナーが定着器に付着することを防止するために、トナーに離型性を与える目的でワックスを添加することが有効である。しかし、ポリエステル樹脂は本来、ワックスとの相溶性が低く、ワックスを樹脂中に均一かつ安定に分散させることが困難である。ワックス分散状態が悪いと、カブリが悪化し、画像濃度が低下しやすいという欠点を有する。
【０００３】
そこで、ポリエステル樹脂にワックスを添加するタイミングを規定することで、ポリエステル樹脂中でのワックス分散性を高める方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、従来以上の高速化、高画質化、高信頼性を目指した場合、ワックスとの相溶性の低いポリエステル樹脂では、この方法を用いてもワックス分散は不十分であり、カブリの悪化や、画像濃度低下といった画質弊害が出る。
これに対して、ポリエステル樹脂と、ワックスの分散性に優れたスチレンアクリル樹脂を化学的に結合させたハイブリッド樹脂に、ワックスを内添した結着樹脂が提案されている（特許文献２、特許文献３）。このようなハイブリッド樹脂は、ポリエステル樹脂に由来する良好な低温定着性と、スチレンアクリル樹脂に由来する良好なワックスの分散性を有している。
【０００４】
また、ワックス分散性を向上させる目的で、ポリエステル樹脂に炭素数１０乃至２４の脂肪族化合物を縮合する手法が提案されている（特許文献４）。脂肪族化合物はワックスに近い構造を有している為、ポリエステル樹脂に縮合する事でワックス分散性を向上させる効果が得られる。更には、脂肪族化合物をポリエステル樹脂に縮合させると、結着樹脂を部分的に可塑化する働きもあると考えられ、結着樹脂に導入する事で低温定着性が良化する事が知られている。
しかしながら、ポリエステル樹脂は水分の影響を受けやすいため、高温高湿環境下のような厳しい環境下で長期間使用された場合、保存安定性が不十分となり易い。そのため、ポリエステル樹脂と、スチレンアクリル樹脂を化学的に結合させたハイブリッド樹脂を用いた場合においても、脂肪族化合物を縮合したポリエステル樹脂を用いると、高温高湿環境のような厳しい環境下で長期間使用された場合、保存安定性に悪影響をおよぼすことがある。
さらに、画像形成装置の長寿命化、高画質化に伴い、高温高湿環境のような厳しい環境下で長期間使用された場合、前述のいずれの方法を用いてもワックス分散性は不十分であり、カブリの悪化や、画像濃度低下といった画質弊害が出る。
以上のように、様々な環境下での使用においても、従来以上の高速化、高画質化、長寿命化、省エネルギー化に対応できるトナーを目指した場合、従来の結着樹脂およびワックスの分散方法では不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４０４４４９２号公報
【特許文献２】特開平１１−３５２７２０号公報
【特許文献３】特許第５００８５４２号公報
【特許文献４】特許第４４０２０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、様々な環境下で使用された場合でも、低温定着性、耐ホットオフセット性、ワックス分散性、及び保存安定性に優れ、長期にわたって画像濃度が安定で、ガサツキやカブリのない高画質な画像を印刷できるトナー用結着樹脂を提供することである。また、該トナー用結着樹脂を用いたトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、様々な環境下で使用された場合でも、低温定着性、耐ホットオフセット性、ワックス分散性、及び保存安定性に優れ、長期にわたって画像濃度が安定で、ガサツキやカブリのない高画質な画像を印刷できるトナー用結着樹脂の製造方法について鋭意検討を行った。その結果、脂肪族炭化水素ワックスとの相溶性が高いビニル系重合体ユニットと、脂肪族炭化水素ワックスとの相溶性が低いポリエステルユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂を重合したのち、脂肪族炭化水素ワックス、並びに３価以上の多価カルボン酸化合物及び／又は３価以上の多価アルコールを添加し、ハイブリッド樹脂の架橋反応を行うことにより得られた樹脂によって、上記課題を達成できる事を見出した。すなわち、本願発明は以下の通りである。
【０００８】
本発明は、脂肪族炭化水素ワックスを含有するトナー用結着樹脂の製造方法であって、
該トナー用結着樹脂は、ポリエステルユニットと、スチレンに由来するユニットを８０．０質量％以上１００．０質量％以下含有したビニル系重合体ユニットと、が化学的に結合したハイブリッド樹脂を合成する工程、並びに
該ハイブリッド樹脂、該脂肪族炭化水素ワックス、並びに３価以上の多価カルボン酸化合物及び／又は３価以上の多価アルコールを混合し、該ハイブリッド樹脂の架橋を行う工程を有することを特徴とする、トナー用結着樹脂の製造方法である。また、当該方法により得られたトナー用結着樹脂、及び該トナー用結着樹脂を用いたトナーを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、様々な環境下で使用された場合でも、低温定着性、耐ホットオフセット性、ワックス分散性、及び保存安定性に優れ、長期にわたって画像濃度が安定で、ガサツキやカブリのない高画質な画像を印刷できるトナー用結着樹脂の製造方法及びトナー用結着樹脂、トナー用結着樹脂を用いたトナーを供給できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】トナーの製造に用いることができる表面改質装置の一例
【図２】高速回転する回転子の上面図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、ポリエステルユニットと、スチレンに由来するユニットを８０．０質量％以上１００．０質量％以下含有したビニル系重合体ユニットと、が化学的に結合したハイブリッド樹脂を用いることで、高温高湿環境下のような厳しい環境下で長期間使用された場合においても、従来にない高い保存安定性、画像濃度安定性、低温定着性を達成でき
ることを見出した。
上記構成により、低温定着性と、従来にない高い保存安定性を両立できる理由は以下のように考えている。まず、ポリエステル樹脂は、低温定着性に優れた結着樹脂である為、低温定着性を達成する為には、ポリエステルユニットを含有させることが必須である。一方、スチレンは分子構造中の芳香環の占める割合が大きく、外部からの熱などの刺激に対して非常に安定である。その結果、これら２つのユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂は、従来にない高い保存安定性、画像濃度安定性、低温定着性を達成できる。
【００１２】
更に本発明者らは、トナーに離型性を与え、耐ホットオフセット性を向上させるためには、様々なワックスの中で、脂肪族炭化水素ワックスが最も適していることを見出した。これは溶融時の粘度およびトナー表層への溶け出し方に由来していると考えられる。
しかしながら、本発明者らは鋭意検討の結果、ワックス分散性を高める目的で、上記構成の結着樹脂を作製する際に脂肪族炭化水素ワックスを従来の方法で添加した場合、ワックス本来の離型効果を得ることができず、耐ホットオフセット性が悪化することを見出した。脂肪族炭化水素ワックスの従来の添加方法とは、結着樹脂の重合前のタイミングで脂肪族炭化水素ワックスを樹脂に添加する方法である。
【００１３】
この原因について、本発明者らが鋭意検討を行った結果、以下の現象を発見した。
本発明の結着樹脂は、高温高湿環境下のような厳しい環境下で長期間使用された場合においても、従来にない高い保存安定性を達成するために、スチレンに由来するユニットを８０．０質量％以上１００．０質量％以下含有したビニル系重合体を使用することが必須である。また、本発明者らが鋭意検討を行った結果、スチレンに由来するユニットを８０．０質量％以上１００．０質量％以下含有したビニル系重合体は、脂肪族炭化水素ワックスとの相溶性が非常に高いことを見出した。
そのため、従来技術のようにワックス分散性を向上させる目的で、脂肪族炭化水素ワックス存在下でスチレンを多量に含有するビニル系重合体を重合した場合、以下の問題が起こる。スチレンを多量に含有するビニル系重合体を重合する際に、脂肪族炭化水素ワックスが系内に存在すると、脂肪族炭化水素ワックスがビニル系重合体中に相溶してしまい、脂肪族炭化水素ワックスが結晶状態を維持できなくなる。その結果、定着時にワックスがトナー表層に出る事ができず、ワックス本来の役割である、定着時の離型効果を失ってしまう。また相溶性が非常に高いために、脂肪族炭化水素ワックスを多量に添加すると、ビニル系重合体の重合阻害を引き起こし、目的のビニル系重合体が得られないという問題も発生する。
以上のことから、スチレンを多量に含有するビニル系重合体と脂肪族炭化水素ワックスを使用すると、ワックス本来の離型効果を得ることができず、耐ホットオフセット性が悪化することが分かった。また、ワックスが樹脂に相溶して、重合阻害が起こるため、保存安定性が損なわれることに加えて、樹脂本来の帯電性が損なわれ、カブリの悪化や、画像濃度低下といった画質弊害が出ることも見出した。
【００１４】
一方で、脂肪族炭化水素ワックスがビニル系重合体中に相溶することを防ぐために、トナー製造時にワックスを上記構成の結着樹脂に添加したトナーを用いた場合、ポリエステルユニットの影響によりワックス分散性が悪くなる。その結果、高温高湿環境下において長期間使用すると、カブリの悪化や、画像濃度低下といった画質弊害が出る。また、ワックスの分散性が悪いために、定着時の離型効果も不均一となり、耐ホットオフセット性も悪化する。また、ワックスがトナー中に偏析するため、保存安定性や低温定着性にも悪影響がでる。
【００１５】
また近年、画像形成装置の更なる高性能化を目指して、トナー製造時に、トナー表面を改質する工程を有するトナー製造方法が知られている。このような表面改質工程を経ることで、トナー表面は平滑化され、その形状は丸みを帯びることで、転写工程において転写
効率があがり、クリーナーレスや廃トナー量削減といった環境問題にも対応できる。しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、このような工程を有するトナー製造方法においては、前述のようなワックスの分散性の悪いトナーや、ワックスが相溶してしまっているトナーを用いた場合、本来のトナー粒子径よりも遥かに大きいトナー凝集塊（以下、粗粒と呼ぶ）が増加して、ハーフトーン画像などにおいてガサツキが悪化することも見出した。
ここで、トナー表面を改質する工程とは、トナー粒子の表面を平滑化することを意味する。表面改質工程で使用される表面改質装置及び表面改質装置を利用したトナー粒子の製造方法については、後述のトナー製造方法で詳細に述べる。表面改質装置とは、機械的な衝撃や摩擦、または熱をトナーに加える事によって、トナー粒子の表面を平滑化する装置である。また、このような表面改質装置に投入されるトナー母体を製造する方法としては、粉砕法、溶解懸濁法、乳化凝集法等、どの方応を用いて作製されたものでも用いることができる。
【００１６】
また、トナー製造方法の１つである粉砕法において、近年では衝突式気流粉砕機に代わって、機械式粉砕機が広く用いられるようになってきた。機械式粉砕機としては、例えばクリプトロン（川崎重工業社製）、ターボミル（ターボ工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）等が挙げられる。機械式粉砕機は、従来の衝突式気流粉砕機のように多量なエアーを使用する必要がないため、電力消費が少なく、近年求められている装置の省エネルギー化に対応できる。また、機械式粉砕機により粉砕されたトナーは、機械的衝撃力によりトナー表面が平滑化され、その形状は丸みを帯びることで、転写工程において転写効率があがり、クリーナーレスや廃トナー量削減といった環境問題にも対応できる。
しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、このような工程を有するトナー製造方法においても、前述のようなワックスの分散性の悪いトナーや、ワックスが相溶してしまっているトナーを用いた場合、粗粒が増加して、ハーフトーン画像などにおいてガサツキが悪化することも見出した。
【００１７】
このような粉砕方法や、表面改質工程において、前述のようなワックスの分散性の悪いトナーや、ワックスが相溶してしまっているトナーを用いた場合、粗粒が増加してしまう原因は以下のように考えている。
機械式粉砕機を用いた粉砕工程や、表面改質工程では、機械的な衝撃や摩擦、または熱をトナーに加える事によって、トナー粒子の表面を平滑化している。その際に、ワックスが表面に均一に存在すると、トナーに過剰な衝撃や摩擦、熱が加わった際に、ワックスが部分的に溶解することでそのエネルギーを吸収することができる。一方、ワックスの分散が不均一であったり、ワックスがトナーに相溶して表面に存在しない場合、トナーに過剰な衝撃や摩擦、熱が加わると、それらのエネルギーが熱に変換されて、トナー粒子は大きく発熱してしまう。その結果、トナー粒子が、周囲に存在する他のトナー粒子と凝集して、粗粒となる。このような粗粒が問題となって、ハーフトーン画像などにおいてガサツキが悪化する。このような現象は、従来よりも更なる高画質化を目指した画像形成装置によって、より顕著な問題となる。
【００１８】
そこで、本発明者らは、スチレンに由来するユニットを８０．０質量％以上１００．０質量％以下含有したビニル系重合体を使用し、且つ従来よりさらにワックス分散の良好な結着樹脂を得るためには、以下の工程が必須であることを見出した。
まず、ポリエステルユニットと、スチレンに由来するユニットを８０．０質量％以上１００．０質量％以下含有したビニル系重合体ユニットと、が化学的に結合したハイブリッド樹脂（以下、このハイブリッド樹脂を、ハイブリッド樹脂Ａともいう）を合成する。この時に、ハイブリッド樹脂Ａは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を０．０質量％以上２．０質量％以下含有することが好ましく、０．０質量％以上１．０質量％以下含有することがより好ましく、ＴＨＦ不溶分が０．０質量％であることがさらに好ましい。
【００１９】
次に、該ハイブリッド樹脂Ａ、該脂肪族炭化水素ワックス、並びに３価以上の多価カルボン酸化合物及び／又は３価以上の多価アルコールを混合し、該ハイブリッド樹脂Ａの架橋反応を行う。以上の工程により作製された結着樹脂（以下、この結着樹脂を、結着樹脂Ｂともいう）を使用することにより、低温定着性、耐ホットオフセット性、ワックス分散性、及び保存安定性に優れ、高温高湿環境下のような厳しい環境下で長期間使用された場合においても、長期にわたって画像濃度が安定で、ガサツキやカブリのない高画質な画像を印刷できるトナーを得ることができる。この時に、結着樹脂Ｂは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を３．０質量％以上５０．０質量％以下含有することが好ましく、１０．０質量％以上４０．０質量％以下含有することがより好ましい。
つまり本発明の結着樹脂は、架橋反応前のハイブリッド樹脂と脂肪族炭化水素ワックスを共存させた状態で架橋反応を行うことが重要である。また、この際に架橋反応前のハイブリッド樹脂のＴＨＦ不溶分が少なく、架橋反応を行うことで有る程度のＴＨＦ不溶分量を有する状態まで反応を行うことがより好ましい。
【００２０】
本発明の構成によって、従来にない優れた効果が得られる理由は、以下のように考えている。
まず、本発明の結着樹脂Ｂは、樹脂中のポリエステル樹脂の効果により、低温定着性に優れる。次に、樹脂中のスチレンを多量に含有するビニル系重合体の効果により、保存安定性、画像濃度安定性に優れている。
【００２１】
次に、ワックス分散性、耐ホットオフセット性が良い理由は以下のように考えている。
スチレンを多量に含有するビニル系重合体は、前述のように脂肪族炭化水素ワックスとの相溶性がかなり高い。一方、ポリエステル樹脂は極性基の影響で脂肪族炭化水素ワックスとの相溶性が非常に低い。そのため、ポリエステル樹脂中での分散に偏りが生じやすく、ワックス分散性は悪い。しかしその半面、ポリエステル樹脂中では、脂肪族炭化水素ワックスは安定的に結晶状態で存在する。その結果、これら２種類の樹脂のハイブリッド化後に脂肪族炭化水素ワックスを添加すると、ポリエステルユニットの存在により、脂肪族炭化水素ワックスはビニル系重合体中への相溶が抑制され、ハイブリッド樹脂Ａ中に結晶状態を維持して存在できる。ただし、このままの状態では、脂肪族炭化水素ワックスは馴染みの良いビニル系重合体部の近くに偏析しがちになる。
【００２２】
そこで、本発明者らは、脂肪族炭化水素ワックス添加と同じタイミング、又は前後のほぼ差のないタイミングで、３価以上の多価カルボン酸化合物及び／又は３価以上の多価アルコールでハイブリッド樹脂Ａの架橋反応を行う事で相溶性と分散性の両立が可能となることを見出した。これは、ポリエステル部の反応をさらに進めて、ハイブリッド樹脂Ａを成長させていくと、ビニル系重合体部の近くに存在していた脂肪族炭化水素ワックスが、樹脂の成長とともに、結着樹脂Ｂ全体に均一に分散されていくからと考えている。
さらに、本発明の結着樹脂Ｂは、脂肪族炭化水素ワックスとの相溶性に優れるスチレンを多量に含有するビニル系重合体と、脂肪族炭化水素ワックスとの相溶性の低いポリエステルユニットとが均一に結着樹脂Ｂ中に存在するため、従来のハイブリッド樹脂等よりも遥かに優れたワックス分散性を有している。
【００２３】
またこの際に、架橋前のハイブリッド樹脂ＡのＴＨＦ不溶分量が２．０質量％以下と少ない時に脂肪族炭化水素ワックスを添加し、その後架橋反応を行うことで、結着樹脂Ｂ中の脂肪族炭化水素ワックスの分散状態がより均一になる。ＴＨＦ不溶分量が少ないということは、樹脂中にＴＨＦに溶解しないほど大きい分子量を持つ部分がほとんど存在していないことを意味する。この状態で脂肪炭化水素ワックスを添加して架橋反応を行うことで、脂肪族炭化水素ワックスが樹脂中のあらゆる部分により均一に広がり易い。その結果、上述のように結着樹脂Ｂ中の脂肪族炭化水素ワックスの分散状態がより均一になる。
更に、この後、ＴＨＦ不溶分量がある程度の量になるまで架橋反応を行うことで、結着樹脂中での脂肪族炭化水素ワックスの分散状態がより均一になる。
【００２４】
以上の結果、本発明の結着樹脂Ｂ中には、脂肪族炭化水素ワックスが結晶状態を維持したまま従来よりも遥かに均一に微分散している。従って、本発明の方法で作成されたトナー用結着樹脂Ｂを用いたトナーは、従来にない優れた効果を達成できたと考えている。
本発明の結着樹脂Ｂは、ポリエステルユニットの原料モノマーとビニル系重合体ユニットの原料モノマーを同時に、又は順次反応させ、さらに両者を結合することによりハイブリッド樹脂Ａを得、さらに、該ハイブリッド樹脂Ａに脂肪族炭化水素ワックス及び架橋剤を加えて反応させることにより得ることができる。ハイブリッド樹脂Ａを架橋させて本発明の結着樹脂Ｂを得る具体的な製造方法としては、以下のような方法が挙げられる。
【００２５】
ｉ）ビニル系重合体ユニットの重合（付加重合反応）を行った後に、ポリエステルユニットの重合（縮重合反応）を行い、ハイブリッド樹脂Ａを得る。この際、ハイブリッド樹脂ＡのＴＨＦ不溶分量は２．０質量％以下であることが好ましい。その後、脂肪族炭化水素ワックス及び架橋剤となる３価以上の縮重合系樹脂の原料モノマー（３価以上の多価カルボン酸化合物及び／又は３価以上の多価アルコール）を反応系に添加し、縮重合反応をさらに進行させ結着樹脂Ｂを得る方法。この際、結着樹脂ＢのＴＨＦ不溶分量は３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
ｉｉ）ポリエステルユニットの重合（縮重合反応）を行った後に、ビニル系重合体ユニットの重合（付加重合反応）を行い、ハイブリッド樹脂Ａを得る。この際、ハイブリッド樹脂ＡのＴＨＦ不溶分量は２．０質量％以下であることが好ましい。その後、脂肪族炭化水素ワックス及び架橋剤となる３価以上の縮重合系樹脂の原料モノマーを反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で縮重合反応をさらに進行させ結着樹脂Ｂを得る方法。この際、結着樹脂ＢのＴＨＦ不溶分量は３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
ｉｉｉ）付加重合反応に適した温度条件下で、ビニル系重合体ユニットの重合（付加重合反応）とポリエステルユニットの重合（縮重合反応）を並行して行い、ハイブリッド樹脂Ａを得る。この際、ハイブリッド樹脂ＡのＴＨＦ不溶分量は２．０質量％以下であることが好ましい。その後、脂肪族炭化水素ワックス及び架橋剤となる３価以上の縮重合系樹脂の原料モノマーを反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で縮重合反応をさらに進行させ結着樹脂Ｂを得る方法。この際、結着樹脂ＢのＴＨＦ不溶分量は３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００２８】
ｉｖ）ポリエステルユニットの重合（縮重合反応）と、ビニル系重合体ユニットの重合（付加重合反応）を別々に行った後にブレンドし、縮重合反応及び／又は付加重合反応を行うことでポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを反応させ、ハイブリッド樹脂Ａを得る。この際、ハイブリッド樹脂ＡのＴＨＦ不溶分量は２．０質量％以下であることが好ましい。その後、脂肪族炭化水素ワックス及び架橋剤となる３価以上の縮重合系樹脂の原料モノマーを反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で縮重合反応をさらに進行させ結着樹脂Ｂを得る方法。この際、結着樹脂ＢのＴＨＦ不溶分量は３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
上記の中でも、より好ましい製造方法は、ｉ）の方法である。その中でも、以下の方法が特に好ましい。ポリエステルユニットの原料モノマーの存在下で、ビニル系重合体ユニットの重合（付加重合反応）を行い、次にポリエステルユニットの重合（縮重合反応）を行い、ハイブリッド樹脂Ａを得る。その後、脂肪族炭化水素ワックス及び架橋剤となる３価以上の縮重合系樹脂の原料モノマー（３価以上の多価カルボン酸化合物及び／又は３価
以上の多価アルコール）を反応系に添加し、縮重合反応をさらに進行させる方法。
上記の方法で作製することにより、より均一なハイブリッド樹脂Ａを得ることができ、脂肪族炭化水素ワックスの分散性もより均一となる。その結果、高温高湿環境下のような厳しい環境下で長期間使用された場合においても、低温定着性、耐ホットオフセット性、ワックス分散性、及び保存安定性により優れ、長期にわたって画像濃度がより安定で、ガサツキやカブリのより良好な画像を印刷できるトナー用結着樹脂を得ることができる。
【００３０】
一方、上記のような２種類の重合体を用いたハイブリッド樹脂を含有する結着樹脂において、従来公知の方法のように、脂肪族炭化水素ワックスを添加する手法では、高温高湿環境下のような厳しい環境下で長期間使用された場合、ワックスの相溶性や分散性の制御は不十分である。
例えば、上記ｉ）の方法のように、スチレンを多量に含有するビニル系重合体の重合後に、ポリエステルを重合する場合、ビニル系重合体の重合前のタイミングで、脂肪族炭化水素ワックスを添加すると、ビニル系重合体中へのワックスの相溶を抑えることはできない。これは前述のように、スチレンを多量に含有するビニル系重合体と脂肪族炭化水素ワックスの相溶性が高すぎるためである。
また、ビニル系重合体の重合後のタイミングで、脂肪族炭化水素ワックスを添加した場合も、スチレンを多量に含有するビニル系重合体と脂肪族炭化水素ワックスの相溶性が高すぎるため、ポリエステルユニットとハイブリッド化する前に、ビニル系重合体中へワックスが相溶する。その結果、ワックス本来の離型効果を得ることができず、耐ホットオフセット性が悪化する。また、ワックスが樹脂に相溶してしまうため、重合阻害が起こりやすくなり、保存安定性が損なわれる。加えて、樹脂本来の帯電性が損なわれ、ガサツキやカブリの悪化、画像濃度低下といった画質弊害が出る。
一方、ハイブリッド樹脂を得た後に、脂肪族炭化水素ワックスを添加する場合、本発明のように脂肪族炭化水素ワックス添加後に架橋反応を行わないと、先述の通りワックス分散性の低いポリエステル樹脂の影響で、樹脂中への分散性が悪くなる。また、ハイブリッド樹脂を得た後に架橋反応を行い、その後に脂肪族炭化水素ワックスを添加する場合、ワックス分散性の低いポリエステル樹脂の影響で、脂肪族炭化水素ワックスは樹脂中へ均一に分散することはできない。その結果、高温高湿環境下において長期間使用すると、ガサツキやカブリの悪化、画像濃度低下といった画質弊害が出る。また、ワックスの分散が悪いために、定着時の離型効果も不均一となり、耐ホットオフセット性も悪化する。また、ワックスがトナー中に偏析するため、保存安定性にも悪影響がでる。
【００３１】
次に、上記ｉｉ）の方法のように、ポリエステルの重合後に、ビニル系重合体を重合する場合、ポリエステル重合前後のどちらかのタイミングで、脂肪族炭化水素ワックスを添加したとしても、ビニル系重合体中へのワックスの相溶を抑えることはできない。この理由は前述のように、スチレンを多量に含有するビニル系重合体を重合する際に、脂肪族炭化水素ワックスが系内に存在すると、脂肪族炭化水素ワックスがビニル系重合体中に相溶してしまい、結晶状態を維持できなくなるからである。その結果、ワックス本来の離型効果を得ることができず、耐ホットオフセット性が悪化する。また、ワックスが樹脂に相溶してしまうため、重合阻害が起こり、保存安定性が損なわれる。加えて、樹脂本来の帯電性が損なわれ、ガサツキやカブリの悪化、画像濃度低下といった画質弊害が出る。
一方、ハイブリッド樹脂を得た後に、脂肪族炭化水素ワックスを添加する場合、本発明のように脂肪族炭化水素ワックス添加後に架橋反応を行わないと、先述の通りワックス分散性の低いポリエステル樹脂の影響で、樹脂中への分散性が悪くなる。また、ハイブリッド樹脂を得た後に架橋反応を行い、その後に脂肪族炭化水素ワックスを添加する場合、ワックス分散性の低いポリエステル樹脂の影響で、脂肪族炭化水素ワックスは樹脂中へ均一に分散することはできない。その結果、高温高湿環境下において長期間使用すると、ガサツキやカブリの悪化、画像濃度低下といった画質弊害が出る。また、ワックスの分散が悪いために、定着時の離型効果も不均一となり、耐ホットオフセット性も悪化する。また、
ワックスがトナー中に偏析するため、保存安定性にも悪影響がでる。
【００３２】
次に、上記ｉｉｉ）の方法のように、付加重合反応に適した温度条件下で、スチレンを多量に含有するビニル系重合体の重合（付加重合反応）と、ポリエステルユニットの重合（縮重合反応）を並行して行いハイブリッド樹脂を得る場合、ハイブリッド樹脂の重合前に脂肪族炭化水素ワックスを添加すると、ビニル系重合体中へのワックスの相溶を抑えることはできない。これは前述のように、スチレンを多量に含有するビニル系重合体と脂肪族炭化水素ワックスの相溶性が高すぎるためである。その結果、ワックス本来の離型効果を得ることができず、耐ホットオフセット性が悪化する。また、ワックスが樹脂に相溶してしまうため、重合阻害が起こり、保存安定性が損なわれることに加えて、樹脂本来の帯電性が損なわれ、ガサツキやカブリの悪化、画像濃度低下といった画質弊害が出る。
一方、ハイブリッド樹脂の重合後に、脂肪族炭化水素ワックスを添加する場合、本発明のように脂肪族炭化水素ワックス添加後に架橋反応を行わないと、先述の通りワックス分散性の低いポリエステル樹脂の影響で、樹脂中への分散性が悪くなる。また、ハイブリッド樹脂の重合後に架橋反応を行い、その後に脂肪族炭化水素ワックスを添加する場合、ワックス分散性の低いポリエステル樹脂の影響で、脂肪族炭化水素ワックスは樹脂中へ均一に分散することはできない。その結果、高温高湿環境下において長期間使用すると、ガサツキやカブリの悪化、画像濃度低下といった画質弊害が出る。また、ワックスの分散が悪いために、定着時の離型効果も不均一となり、耐ホットオフセット性も悪化する。また、ワックスがトナー中に偏析するため、保存安定性にも悪影響がでる。
【００３３】
次に、上記ｉｖ）の方法のように、スチレンを多量に含有するビニル系重合体と、ポリエステルを別々に重合し、その後、ハイブリッド化を行う手法においても、ワックスの相溶性と分散性の問題を解決することはできない。ビニル系重合体中にワックスを添加する方法では、前述のように相溶を抑えることはできず、ポリエステル中にワックスを添加する方法では、前述のように分散を良くすることはできない。
また、ビニル系重合体とポリエステルを別々に重合し、これら２種類の重合体をブレンドしてハイブリッド化する際にワックスを添加する方法においても、前述のように、スチレンを多量に含有するビニル系重合体と脂肪族炭化水素ワックスの相溶性が高すぎるため、ポリエステルユニットとハイブリッド化する前に、ビニル系重合体中へワックスが相溶する。その結果、耐ホットオフセット性、保存安定性、低温定着性が悪化し、また、ガサツキやカブリの悪化、耐久濃度低下といった画質弊害が出る。
一方、ハイブリッド樹脂の重合後に、脂肪族炭化水素ワックスを添加する場合、本発明のように脂肪族炭化水素ワックス添加後に架橋反応を行わないと、先述の通りワックス分散性の低いポリエステル樹脂の影響で、樹脂中への分散性が悪くなる。また、ハイブリッド樹脂の重合後に架橋反応を行い、その後に脂肪族炭化水素ワックスを添加する場合、ワックス分散性の低いポリエステル樹脂の影響で、脂肪族炭化水素ワックスは樹脂中へ均一に分散することはできない。その結果、高温高湿環境下において長期間使用すると、ガサツキやカブリの悪化、画像濃度低下といった画質弊害が出る。また、ワックスの分散が悪いために、定着時の離型効果も不均一となり、耐ホットオフセット性も悪化する。また、ワックスがトナー中に偏析するため、保存安定性にも悪影響がでる。
以上のように、従来公知の方法を用いて、脂肪族炭化水素ワックスを添加する手法では、ワックスの相溶や分散の偏りを解消できない。
【００３４】
以後、本発明についてより詳細に説明する。まず、結着樹脂について説明する。
本発明の結着樹脂Ｂは、ポリエステルユニットとスチレンに由来するユニットを８０．０質量％以上１００．０質量％以下含有したビニル系重合体ユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂を有する事を特徴としている。なお、化学的な結合は、好ましくは共有結合である。ポリエステル樹脂は、低温定着性に優れた結着樹脂である為、低温定着性を達成する為には、ポリエステルユニットを含有させることが必須である。一方、本発明
に係るビニル系重合体ユニットは、スチレンを多量に含有しているため、保存安定性、画像濃度安定性に優れている。
また、本発明の結着樹脂Ｂは、樹脂中に脂肪族炭化水素ワックス（以下、この脂肪族炭化水素ワックスを、脂肪族炭化水素ワックスＣともいう）を含有している。脂肪族炭化水素ワックスＣは離型効果に優れているため、本発明の結着樹脂は、耐ホットオフセット性に優れている。脂肪族炭化水素ワックスＣを樹脂中に含有させるタイミングは、ポリエステルユニットと、ビニル系重合体ユニットを化学的に結合させた後である。
【００３５】
ポリエステルユニットと、ビニル系重合体ユニットを化学的に結合させた後、架橋反応を行う前に、脂肪族炭化水素ワックスＣを添加し、その後、３価以上の多価カルボン酸化合物及び／又は３価以上の多価アルコールを用いてハイブリッド樹脂Ａの架橋反応を行うことが重要である。ここで、３価以上の多価カルボン酸化合物及び／又は３価以上の多価アルコールは、好ましくは脂肪族炭化水素ワックス添加の前後６０分以内、より好ましくは前後１０分以内、さらに好ましくは前後５分以内に添加する。
上記のタイミングで脂肪族炭化水素ワックスＣを樹脂中に添加することで、脂肪族炭化水素ワックスＣが樹脂に相溶することなく、従来よりも遥かに均一に樹脂中に微分散する。その結果、低温定着性、耐ホットオフセット性、ワックス分散性、及び保存安定性に優れ、高温高湿環境下のような厳しい環境下で長期間使用された場合においても、長期にわたって画像濃度が安定で、ガサツキやカブリのない高画質な画像を印刷できるトナーを得ることができる。
【００３６】
３価以上の多価カルボン酸化合物及び／又は３価以上の多価アルコール（３価以上の縮重合系樹脂の原料モノマー）は例えば以下のものが挙げられる。３価以上の多価カルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。また、３価以上の多価アルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどが挙げられる。
また、３価以上の多価カルボン酸化合物及び／又は３価以上の多価アルコールの含有量は、結着樹脂Ｂ中のポリエステル部を構成する原料モノマー中、１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
３価以上の多価カルボン酸化合物及び／又は３価以上の多価アルコールの含有量が上記範囲にあることで、架橋反応時に、該脂肪族炭化水素ワックスＣが、より均一に結着樹脂Ｂ中に分散される。その結果、高温高湿環境下のような厳しい環境下で長期間使用された場合においても、低温定着性、耐ホットオフセット性、ワックス分散性、及び保存安定性により優れ、長期にわたって画像濃度がより安定で、ガサツキやカブリのより良好な画像を印刷できるトナー用結着樹脂を得ることができる。
【００３７】
上記結着樹脂Ｂに用いられるハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニット及びビニル系重合体ユニットが化学的に結合した樹脂である。
そのため、両ユニットのモノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反応性モノマー」という）を用いて重合を行うことが必要である。このような両反応性モノマーとしては、縮重合系樹脂であるポリエステルユニットのモノマー及び付加重合系樹脂であるビニル系重合体ユニットのモノマー中の、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、及びフマル酸ジメチルなどの化合物が挙げられる。これらのうち、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましく用いられる。
また、これらの両反応性モノマーは、本発明の結着樹脂Ｂに用いられるハイブリッド樹脂において、モノマーの含有量を議論する際には、ポリエステルユニットを構成するモノマーとする。これは、縮重合反応、または付加重合反応のどちらを先に行った場合においても、両反応性モノマーは、より縮重合系樹脂（ポリエステルユニット）の物性に大きく影響するためである。
【００３８】
本発明のハイブリッド樹脂は、縮重合系樹脂（ポリエステルユニット）と付加重合系樹脂（ビニル系重合体ユニット）とが前記両反応性モノマーを介して結合している。よって、具体的な製造方法としては、例えば、両反応性モノマーを縮重合系樹脂（ポリエステルユニット）の原料モノマー及び／又は付加重合系樹脂（ビニル系重合体ユニット）の原料モノマーと共に用いる方法が挙げられる。そして、付加重合系樹脂の原料モノマーを付加重合させる工程の前、中及び後の少なくともいずれかの時点で、縮重合系樹脂の原料モノマーを付加重合反応の系に存在させて縮重合反応させる。その際、両反応性モノマーの存在下、該付加重合反応及び縮重合反応を行うことで、ポリエステルユニット及びビニル系重合体ユニットを化学的に結合させ、ハイブリッド樹脂を得ることができる。
上記の製造方法のうち、本発明においては、両反応性モノマーの存在下、ビニル系重合体モノマーを付加重合反応させてビニル系重合体ユニットを得た後、ポリエステルユニットの原料モノマーを縮重合反応させてハイブリッド樹脂を得ることがワックス分散性を高めるうえでより好ましい。上記方法により製造することで、低温定着性、耐ホットオフセット性、ワックス分散性、及び保存安定性により優れ、高温高湿環境下のような厳しい環境下で長期間使用された場合においても、長期にわたって画像濃度がより安定で、ガサツキやカブリのより良好な画像を印刷できるトナー用結着樹脂を得ることができる。
【００３９】
上記両反応性モノマーは、結着樹脂Ｂ中のポリエステル部を構成する原料モノマー中、１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下用いることが好ましく、３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下がより好ましく、４ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。またこの際、上記３価以上の多価カルボン酸化合物及び／又は３価以上の多価アルコールはポリエステル部を構成する原料モノマーに含める。
両反応性モノマーの含有量が上記範囲にあることで、より均一なハイブリッド樹脂を得ることができ、脂肪族炭化水素ワックスの分散性もより均一となる。その結果、低温定着性、耐ホットオフセット性、ワックス分散性、及び保存安定性により優れ、高温高湿環境下のような厳しい環境下で長期間使用された場合においても、長期にわたって画像濃度がより安定で、ガサツキやカブリのより良好な画像を印刷できるトナー用結着樹脂を得ることができる。
【００４０】
本発明に係る結着樹脂Ｂ中の、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットの比（ポリエステルユニット／ビニル系重合体ユニット）は、質量基準で、５０／５０〜８０／２０であることが、低温定着性、画像濃度安定性、保存安定性、及び脂肪族炭化水素ワックスの相溶性と分散性の制御の観点で好ましい。また、６０／４０〜７０／３０がより好ましい。
ここで、３価以上の多価カルボン酸化合物及び／又は３価以上の多価アルコールおよび両反応性モノマーは、ポリエステルユニットを構成するモノマーに含める。ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットの比が上記範囲にあることで、分子レベルでの架橋構造がより均一となり、脂肪族炭化水素ワックスＣが結着樹脂Ｂ中でより均一に分散する。その結果、低温定着性、耐ホットオフセット性、ワックス分散性、及び保存安定性により優れ、高温高湿環境下のような厳しい環境下で長期間使用された場合においても、長期にわたって画像濃度がより安定で、ガサツキやカブリのより良好な画像を印刷できるトナー用結着樹脂を得ることができる。
【００４１】
本発明に係る結着樹脂Ｂの軟化点は、１１０℃以上１６０℃以下が好ましく、１２０℃以上１４５℃以下がより好ましい。結着樹脂Ｂの軟化点が上記範囲にあることで、脂肪族炭化水素ワックスＣが結着樹脂Ｂ中でより均一に分散する。その結果、低温定着性、耐ホットオフセット性、ワックス分散性、及び保存安定性により優れ、高温高湿環境下のような厳しい環境下で長期間使用された場合においても、長期にわたって画像濃度がより安定で、ガサツキやカブリのより良好な画像を印刷できるトナー用結着樹脂を得ることができる。結着樹脂Ｂの軟化点は、原料モノマー組成、重合開始剤、触媒量などの調整又は反応
条件の選択などにより容易に調整することができるが、反応制御のし易さから、反応時間を長くすることで、重合反応率を高める方法が好ましい。
【００４２】
本発明に係る結着樹脂Ｂは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を３．０質量％以上５０．０質量％以下含有することが好ましく、１０．０質量％以上４０．０質量％以下含有することがより好ましい。テトラヒドロフラン不溶分の含有量が上記範囲にあると、結着樹脂Ｂの剛直性、柔軟性が適度に保たれ、画像濃度安定性、保存安定性、低温定着性、耐ホットオフセット性が良好となる。加えて、脂肪族炭化水素系ワックスＣが、結着樹脂Ｂ中でより均一に分散する観点からも好ましい。
その結果、低温定着性、耐ホットオフセット性、ワックス分散性、及び保存安定性により優れ、高温高湿環境下のような厳しい環境下で長期間使用された場合においても、長期にわたって画像濃度がより安定で、ガサツキやカブリのより良好な画像を印刷できるトナー用結着樹脂を得ることができる。ＴＨＦ不溶分の含有量は、３価以上の多価カルボン酸化合物及び／又は３価以上の多価アルコールの含有量、両反応性モノマーの含有量、触媒量などの調整又は反応条件の選択などにより制御することができる。
【００４３】
また、本発明に係るハイブリッド樹脂Ａは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を０．０質量％以上２．０質量％以下含有することが好ましく、０．０質量％以上１．０質量％以下含有することがより好ましく、ＴＨＦ不溶分が０．０質量％であることがさらに好ましい。架橋前のハイブリッド樹脂ＡのＴＨＦ不溶分量が２質量％以下と少ない時に脂肪族炭化水素ワックスを添加し、その後架橋反応を行うことで、結着樹脂Ｂ中の脂肪族炭化水素ワックスの分散状態がより均一になる。
ＴＨＦ不溶分量が少ないということは、樹脂中にＴＨＦに溶解しないほど大きい分子量を持つ部分がほとんど存在していないことを意味する。この状態で脂肪炭化水素ワックスを添加して架橋反応を行うことで、脂肪族炭化水素ワックスが樹脂中のどの部分にもより均一に広がり易い。その結果、上述のように結着樹脂Ｂ中の脂肪族炭化水素ワックスの分散状態がより均一になる。その結果、低温定着性、耐ホットオフセット性、ワックス分散性、及び保存安定性により優れ、高温高湿環境下のような厳しい環境下で長期間使用された場合においても、長期にわたって画像濃度がより安定で、ガサツキやカブリのより良好な画像を印刷できるトナー用結着樹脂を得ることができる。ＴＨＦ不溶分の含有量は、３価以上の多価カルボン酸化合物及び／又は３価以上の多価アルコールの含有量、両反応性モノマーの含有量、触媒量などの調整又は反応条件の選択などにより制御することができる。
【００４４】
以下に本発明で用いられるハイブリッド樹脂Ａ中のポリエステルユニットに用いられるモノマーについて説明する。
なお、以下の成分は種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いる事ができる。
２価のカルボン酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；炭素数１〜５０のアルケニルコハク酸類又はアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。
【００４５】
一方、ポリエステルユニットを構成する、２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：及び式（２）で示されるジオール類。
【００４６】
【化１】
2016045421.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【００４７】
【化２】
2016045421.tif 000003
【００４８】
本発明で使用される、ポリエステルユニットの成分は、上述の２価のカルボン酸成分及び２価のアルコール成分以外に、１価のカルボン酸成分、１価のアルコール成分、３価以上のカルボン酸成分及び３価以上のアルコール成分から選択される１種以上を構成成分として含有してもよい。
但し、ハイブリッド樹脂Ａ中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を０．０質量％以上２．０質量％以下にするために、ハイブリッド樹脂Ａ中のポリエステルユニットの成分は、上述の２価のカルボン酸成分及び２価のアルコール成分、１価のカルボン酸成分、１価のアルコール成分からなることが好ましい。より好ましくは、ハイブリッド樹脂Ａ中の３価以上の多価カルボン酸化合物及び／又は３価以上の多価アルコールの含有量は、ハイブリッド樹脂Ａ中のポリエステル部を構成する原料モノマー中、０ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下が好ましく、０ｍｏｌ％がより好ましい。
１価のカルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸などが挙げられる。
また、１価のアルコール成分としては、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
３価以上のカルボン酸成分としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。また、３価以上のアルコール成分としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどが挙げられる。
【００４９】
本発明におけるポリエステルユニットは、モノマーとして、前記１価のカルボン酸成分、１価のアルコール成分のうち、１価の脂肪族化合物（以下、この１価の脂肪族化合物を、１価の脂肪族化合物Ｄとも呼ぶ）を使用することが好ましい。これらは、例えば、１級、２級及び３級並びに高級及び低級のいずれでも用いる事ができる。
具体的には、脂肪族モノカルボン酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などが挙げられ、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、テトラコンタン酸、ペンタコンタン酸などが挙げられる。また、脂肪族モノアルコールとしては、オクタデシルアルコール、ベヘニルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、テトラコンタノールである。
【００５０】
前記モノマーとして用いられる１価の脂肪族化合物Ｄは、脂肪族炭化水素系ワックスから水酸基又はカルボキシル基を有するワックスを生成する変性工程を経て生成された変性ワックスも使用する事ができる。脂肪族炭化水素系ワックスを変性する工程は特に限定されないが、例えば、脂肪族モノアルコールを得る方法として、脂肪族炭化水素ワックスから該ワックスのホウ酸エステルを加水分解して水酸基を有する脂肪族化合物を生成する手法などが挙げられる。
この際、変性ワックスの水酸基価は好ましくは５ｍｇＫＯＨ/ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり
、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５１】
前記ポリエステルユニットのモノマーとして用いる１価の脂肪族化合物Ｄは、数平均分子量が、好ましくは２００以上８００以下、より好ましくは３００以上６００以下である１価の２級の脂肪族アルコール（以下、この１価の２級の脂肪族アルコールを、脂肪族アルコールＤともいう）である事がより好ましい。数平均分子量が２００以上８００以下である１価の２級の脂肪族アルコールＤとしては、以下の方法で製造された１価の２級の脂肪族アルコールがより好ましい。
【００５２】
脂肪族アルコールＤを製造する工程として、例えば、脂肪族炭化水素系ワックスを、好ましくはホウ酸および無水ホウ酸の存在下で、分子状酸素含有ガスで液相酸化することにより得られる。得られた炭化水素系ワックスは、さらにプレス発汗法による精製、溶剤を使用した精製、水添処理、硫酸での洗浄後に活性白土による処理を行ってもよい。触媒としてはホウ酸と無水ホウ酸の混合物を使用することができる。ホウ酸と無水ホウ酸との混合比（ホウ酸／無水ホウ酸）は、好ましくはモル比で１〜２、より好ましくは１．２〜１．７の範囲である。無水ホウ酸の割合が前記範囲より少ないと、ホウ酸の過剰分が凝集現象を引き起す傾向にある。また無水ホウ酸の割合が前記範囲より多いと、反応後無水ホウ酸に由来する粉末物質が回収され、また過剰の無水ホウ酸は反応に寄与しない傾向にある。
【００５３】
使用されるホウ酸と無水ホウ酸の添加量は、その混合物をホウ酸量に換算して、原料の脂肪族炭化水素１モルに対して、好ましくは０．００１モル以上１０モル以下、より好ましくは０．１モル以上１モル以下である。
ホウ酸／ホウ酸無水物以外に、メタホウ酸及びピロホウ酸も使用可能である。また、アルコールとエステルを形成するものとしてホウ素の酸素酸、リンの酸素酸、及びイオウの酸素酸が挙げられる。具体的には、ホウ酸、硝酸、リン酸又は硫酸が挙げられる。
反応系に吹き込む分子状酸素含有ガスとしては酸素、空気、またはそれらを不活性ガスで希釈した広範囲ものが使用可能である。ガスは酸素濃度が１体積％以上３０体積％以下であるのが好ましく、より好ましくは３体積％以上２０体積％以下である。
液相酸化反応は通常溶媒を使用せず、原料の脂肪族炭化水素の溶融状態下で行なわれる。反応温度は、好ましくは１２０℃以上２８０℃以下、より好ましくは１５０℃以上２５０℃以下である。反応時間は１時間以上１５時間以下が好ましい。
ホウ酸と無水ホウ酸は予め混合して、反応系に添加するのが好ましい。ホウ酸のみを単独で添加すると、ホウ酸の脱水反応などが起り好ましくない。またホウ酸と無水ホウ酸の混合触媒の添加温度は１００℃以上１８０℃以下が好ましく、より好ましくは１１０℃以上１６０℃以下であり、１００℃より低い場合には系内に残存する水分などに起因して、無水ホウ酸の触媒能が低下する傾向にある。
反応終了後反応混合物に水を加え、生成した脂肪族炭化水素系ワックスのホウ酸エステルを加水分解・精製して、所望の官能基を有するアルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスが得られる。
【００５４】
このようにして得られた１価の２級の脂肪族アルコールＤを、ポリエステルの原料とな
る２価のカルボン酸成分及び２価のアルコール成分と共に縮重合して、ポリエステルユニットに結合させることにより、この脂肪族アルコールＤ由来の脂肪族基が結着樹脂を部分的に可塑化して低温定着性を向上させることができる。また、１価であることにより、脂肪族アルコールＤはポリエステルユニットの末端に縮合する事になる。その結果、脂肪族アルコールＤ由来の脂肪族基は疎水部として働き、効率的にワックスとの親和性を高める事が可能になる。従って、本発明の結着樹脂Ｂに添加する脂肪族炭化水素系ワックスＣが、結着樹脂中でより均一に分散する。その結果、低温定着性、耐ホットオフセット性、ワックス分散性、及び保存安定性により優れ、高温高湿環境下のような厳しい環境下で長期間使用された場合においても、長期にわたって画像濃度がより安定で、ガサツキやカブリのより良好な画像を印刷できるトナー用結着樹脂を得ることができる。
さらに脂肪族アルコールＤが２級であることにより、ポリエステルユニットの末端に縮合した脂肪族アルコール由来の炭素鎖は、ミクロレベルで枝分かれ構造をとることになり、平面的な広がりを持つことになる。その結果、本発明の結着樹脂Ｂに添加する脂肪族炭化水素系ワックスＣが、結着樹脂Ｂ中でより均一に分散する。その結果、低温定着性、耐ホットオフセット性、ワックス分散性、及び保存安定性により優れ、高温高湿環境下のような厳しい環境下で長期間使用された場合においても、長期にわたって画像濃度がより安定で、ガサツキやカブリのより良好な画像を印刷できるトナー用結着樹脂を得ることができる。
【００５５】
上記１価の２級の脂肪族アルコールＤの添加量は、脂肪族アルコールＤ及び脂肪族炭化水素ワックスＣを除く本発明の結着樹脂Ｂを構成するモノマーの合計質量１００質量部に対して、０．１０質量部以上１０質量部以下含有されることが好ましく、１．０質量部以上１０質量部以下含有されることがより好ましい。
脂肪族アルコールＤの添加量が、上述の範囲にあることで、結着樹脂中において、本発明の結着樹脂Ｂに添加する脂肪族炭化水素系ワックスＣをより均一に分散させることができる。その結果、高温高湿環境下のような厳しい環境下で長期間使用された場合においても、低温定着性、耐ホットオフセット性、ワックス分散性、及び保存安定性により優れ、長期にわたって画像濃度がより安定で、ガサツキやカブリのより良好な画像を印刷できるトナー用結着樹脂を得ることができる。
【００５６】
結着樹脂Ｂを製造する際、脂肪族アルコールＤは、ポリエステルユニットを構成する他のモノマーと同時に添加し、縮重合を行うことが好ましい。これによって、ポリエステルユニット内に、十分にまた均一に脂肪族アルコールＤを導入することができる。その結果、結着樹脂中において、本発明の結着樹脂Ｂに添加する脂肪族炭化水素系ワックスＣをより均一に分散させることができる。その結果、低温定着性、耐ホットオフセット性、ワックス分散性、及び保存安定性により優れ、高温高湿環境下のような厳しい環境下で長期間使用された場合においても、長期にわたって画像濃度がより安定で、ガサツキやカブリのより良好な画像を印刷できるトナー用結着樹脂を得ることができる。
【００５７】
また、ポリエステルユニットに用いる脂肪族アルコールＤの数平均分子量Ｅ、本発明の結着樹脂に添加する脂肪族炭化水素系ワックスＣの数平均分子量Ｆとしたとき、Ｆ／Ｅは、０．５０以上４．０以下が好ましく、１．０以上４．０以下がより好ましい。
これは、前述のように、ポリエステルユニットの末端に縮合した脂肪族アルコールＤは疎水部として働き、効率的にワックスとの親和性を高める事が可能になるため、分子量の関係が上述のように近い関係にある場合、より親和性が高まるからであると考えている。また、分子量の関係は、本発明の結着樹脂Ｂに添加する脂肪族炭化水素系ワックスＣの数平均分子量Ｆの方が同等以上の大きさの方が、結着樹脂Ｂ中で脂肪族炭化水素系ワックスＣが動き易く、定着時に表層に出やすくなるため、より好ましい。以上の効果により、低温定着性、耐ホットオフセット性、ワックス分散性、及び保存安定性により優れ、高温高湿環境下のような厳しい環境下で長期間使用された場合においても、長期にわたって画像
濃度がより安定で、ガサツキやカブリのより良好な画像を印刷できるトナー用結着樹脂を得ることができる。
【００５８】
本発明のポリエステルユニットの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のカルボン酸化合物及びアルコール化合物を同時に仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどの重合触媒を用いることができる。特に、本発明の結着樹脂におけるポリエステルユニットは、チタン系触媒を使用して重合されたポリエステルユニットであることがより好ましい。チタン系触媒を使用する事で、トナーの帯電性がより安定し、長期にわたって画像濃度がより安定で、ガサツキやカブリのより良好な画像を印刷できるトナー用結着樹脂を得ることができる。
【００５９】
チタン系触媒の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエ
タノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタン
ジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)1(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)1〕などが挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましい。
【００６０】
この他のチタン系触媒の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕（チタンテトラブトキシド）、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔ
ｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒ
ドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕などが挙げられ、これらの中では
チタンテトラブトキシド、テトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができる。
【００６１】
また、チタン化合物は、芳香族カルボン酸チタン化合物を含むことが、より好ましい。上記芳香族カルボン酸チタン化合物は、芳香族カルボン酸とチタンアルコキシドとが反応することにより得られるものであることが好ましい。また、芳香族カルボン酸としては、２価以上の芳香族カルボン酸（即ち、２つ以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸）及び／又は芳香族オキシカルボン酸であることが好ましい。上記の２価以上の芳香族カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類又はその無水物、トリメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸類又はその無水物、エステル化物などが挙げられる。また、上記芳香族オキシカルボン酸としては、サリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシカルボン酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸などが挙げられる。これらの中でも、芳香族カルボン酸としては２価以上の
カルボン酸を用いることがより好ましく、特にイソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００６２】
本発明に係る結着樹脂Ｂは、ポリエステルユニットとスチレンに由来するユニットを８０．０質量％以上１００．０質量％以下含有したビニル系重合体ユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂Ａを有する。ポリエステルユニットは低温定着性に優れており、スチレンに由来するユニットを８０．０質量％以上１００．０質量％以下含有したビニル系重合体ユニットはワックスとの相溶性が高い。
本発明で用いられるハイブリッド樹脂Ａ中のビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、少なくともスチレンを含有している事を特徴としている。該ビニル系重合体ユニットは、スチレンに由来するユニットを８０．０質量％以上１００．０質量％以下含有する。スチレンは分子構造中の芳香環の占める割合が大きく、保存安定性、画像濃度安定性がより有利となる。
【００６３】
また、スチレンに由来するユニットの含有量が上記範囲にあることで、本発明の結着樹脂Ｂに添加する脂肪族炭化水素系ワックスＣとの相溶性が上がり、脂肪族炭化水素系ワックスＣとの相溶性の低いポリエステルユニットとの相互作用で、脂肪族炭化水素系ワックスＣが、結着樹脂Ｂ中で均一に分散する。これらの結果、低温定着性、耐ホットオフセット性、ワックス分散性、及び保存安定性に優れ、高温高湿環境下のような厳しい環境下で長期間使用された場合においても、長期にわたって画像濃度が安定で、ガサツキやカブリの良好な画像を印刷できるトナー用結着樹脂を得ることができる。
また、前記スチレンに由来するユニットの含有量は、ビニル系重合体ユニット中、９０．０質量％以上１００．０質量％以下が好ましく、９５．０質量％以上１００．０質量％以下がより好ましく、１００．０質量％がさらに好ましい。
ここで述べる該ビニル系重合体ユニットの含有量には、前述のようにポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットのモノマーのいずれとも反応しうる両反応性モノマーは含めない。また、下記に列記するモノマーにおいても、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットのモノマーのいずれとも反応しうる両反応性モノマーとして使用する場合は、ビニル系重合体ユニットのモノマーには含めない。
【００６４】
スチレン以外のビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーが挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンのようなスチレン誘導体が挙げられる。
【００６５】
アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸及びアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体などが挙げ
られる。
【００６６】
さらに、ビニル系重合体ユニットのモノマーとしては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンのようなヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００６７】
ビニル系重合体ユニットには、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン系不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルのような不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸のような不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β−不飽和酸の酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルのようなカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００６８】
上記ビニル系重合体ユニットは、重合開始剤を用いて製造された樹脂であってもよい。これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５質量部以上１０質量部以下で用いるのが好ましい。
このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドのようなケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキ
シカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００６９】
次に本発明における脂肪族炭化水素ワックスＣについて説明する。
本発明においては、上記結着樹脂Ｂが離型剤（ワックス）を含有していることを特徴としている。該ワックスは、トナー粒子中での分散のしやすさ、離型性の高さ及び本発明の特徴である保存安定性、画像濃度安定性、ワックス分散性の観点から、脂肪族炭化水素ワックスである事を特徴とする。例えば脂肪族炭化水素ワックスＣとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素ワックスを用いる事ができる。脂肪族炭化水素ワックスＣは、炭素鎖中に二重結合や分岐構造を有していても良い。また、脂肪族炭化水素ワックスＣは、水酸基やカルボキシル基、アミノ基などの極性基を有していない事が好ましい。
必要に応じて、上記のうち一種又は二種以上のワックスを、併用してもかまわない。
【００７０】
脂肪族炭化水素ワックスＣの具体的には、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業株式会社）；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学株式会社）；サゾール  Ｈ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（サゾールワックス社）；ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋株式会社）。
該脂肪族炭化水素ワックスＣの含有量は、結着樹脂Ｂ１００質量部中に、０．１質量部以上２０質量部以下であるが好ましく、１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。本発明の結着樹脂Ｂに、該脂肪族炭化水素ワックスＣを上記の範囲含有することで、ワックスの離型効果と、ワックス分散性がより良好となる。その結果、低温定着性、耐ホットオフセット性、ワックス分散性、及び保存安定性により優れ、高温高湿環境下のような厳しい環境下で長期間使用された場合においても、長期にわたって画像濃度がより安定で、ガサツキやカブリのより良好な画像を印刷できるトナー用結着樹脂を得ることができる。
【００７１】
なお、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、脂肪族炭化水素ワックスＣの一部を、重合反応当初に原料モノマーに添加しても、重合反応後に添加し溶融混練してもよいが、脂肪族炭化水素ワックスＣの５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは１００質量％を本発明のタイミングで添加するのが好ましい。
上記の添加量を本発明のタイミングで添加することで、脂肪族炭化水素ワックスＣが樹脂に必要以上に相溶することなく、必要な量の脂肪族炭化水素ワックスＣが従来よりも遥かに均一に樹脂中に微分散する。その結果、低温定着性、耐ホットオフセット性、ワックス分散性、及び保存安定性に優れ、高温高湿環境下のような厳しい環境下で長期間使用された場合においても、長期にわたって画像濃度が安定で、ガサツキやカブリのない高画質な画像を印刷できるトナーを得ることができる。
【００７２】
本発明において、結着樹脂は、該結着樹脂Ｂ以外に本発明の効果を損なわない程度に、
その他の樹脂を含有することができる。本発明の効果を損なわない程度であれば含有量は特定されないが、結着樹脂全量に対して、本発明の結着樹脂Ｂを６０質量％以上使用することが好ましい。その他の樹脂としては、トナー用の結着樹脂であれば特に限定されることはなく使用が可能であり、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。この中でも、本発明の結着樹脂との馴染みの良さから、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂が好ましい。
【００７３】
本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであってもよい。
本発明のトナーを非磁性トナーとして用いる場合には、着色剤としてカーボンブラックやその他、従来より知られているあらゆる顔料や染料の一種又は二種以上を用いることができる。着色剤の添加量は結着樹脂成分１００．０質量部に対して、０．１質量部以上６０．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５０．０質量部以下である。
【００７４】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合には、着色剤として磁性酸化鉄粒子を用いる事ができる。具体的には、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの磁性酸化鉄粒子、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄粒子などが挙げられる。従来より、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（Ｃｄ3Ｆｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニ
ウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）などが知られている。特に好適な磁
性酸化鉄粒子は四三酸化鉄又はγ三二酸化鉄の微粉末である。また上述した磁性酸化鉄粒子を単独で又は２種以上の組合せで選択使用することもできる。
本発明のトナーに使用される磁性酸化鉄粒子の形状は、トナー中の分散性がより良好な八面体がより好ましい。
【００７５】
本発明のトナーには、その帯電特性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、その種類や他のトナー粒子構成材料の物性によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１質量部以上１０質量部以下含まれることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下含まれることがより好ましい。このような電荷制御剤としては、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
【００７６】
トナーを負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属錯体（モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体）；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノールなどのフェノール誘導体が挙げられる。この中でも特に、安定な帯電特性が得られるモノアゾの金属錯体又は金属塩が好ましく用いられる。また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。
荷電制御樹脂としては、以下に述べるような方法で製造された含イオウ重合体及び含イオウ共重合体が上げられる。
含イオウ重合体及び含イオウ共重合体は種々の重合方法により製造可能であるが、好ましい重合法としては重合溶媒を使用しないか、もしくは少量の重合溶媒を使用する塊状重合法あるいは溶液重合法で製造する場合である。反応溶媒としてメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、プロパノン、２−ブタノン、ジオキサンの如き溶媒を使用することができる。これらの溶媒を混合して使用する場合にはメタノール、２−ブタノン及び２−プロパノールを質量比で２：１：１〜１：５：５で混合することが好まし
い。
【００７７】
重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチルー４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパ−オキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シランが挙げられる。これらが単独あるいは併用して使用できる。好ましくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを単独あるいは併用して使用するのが良い。含イオウ重合体又は共重合体の分子量を本発明のトナーに好適な範囲に調整することができ、未反応モノマーを減少させ重合添加率を挙げることができる点でこれらの重合開始剤は好ましい。
【００７８】
トナーを正帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体；ホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩。本発明ではこれらの一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩などの電荷制御剤が特に好ましく用いられる。
【００７９】
また本発明のトナーにおいては、トナー粒子表面への流動性付与能が高い、一次粒子の個数平均粒径のより小さい流動性向上剤を使用することが好ましい。該流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものならば使用可能である。例えば、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末のようなフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末のようなシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルのような処理剤により表面処理
を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。
流動性向上剤は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好
ましくは５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して、流動性向上剤を０．０１質量部以上８．０質量部以下添加することが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上４．０質量部以下である。
【００８０】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加してもよい。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
滑剤としては、ポリ弗化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。これらの外添剤はヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて十分混合し本発明のトナーを得ることができる。
【００８１】
本発明のトナーは、例えば、結着樹脂、必要に応じて着色剤、及びその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー又は、ボールミルのような混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得、さらに必要に応じてトナー粒子にシリカ微粉末などの外部添加剤をヘンシェルミキサーのような混合機により十分混合し、得ることができる。
また、本発明のトナーは、粉砕法、溶解懸濁法、乳化凝集法等の方法を用いて作製されたトナー母体粒子を、表面改質装置でトナー母体粒子の表面を平滑化する工程を有することが好ましい。表面改質を行ったトナーを用いることで、画像形成装置の更なる高性能化を達成できる。
以下に、表面改質工程で使用される好ましい表面改質装置及び表面改質装置を利用したトナー粒子の製造方法について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００８２】
図１は、本発明に使用することのできる表面改質装置の一例を示し、図２は図１において高速回転する回転子の上面図の一例を示す。
図１に示す表面改質装置は、ケーシング；冷却水或いは不凍液を通水できるジャケット（図示しない）；表面改質手段である、ケーシング内にあって中心回転軸に取り付けられた、上面に角型のディスク又は円筒型のピン４０を複数個有し、高速で回転する円盤上の回転体である分散ローター３６；分散ローター３６の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられているライナー３４（尚、ライナー表面上の溝はなくても構わない）；表面改質された原料を所定粒径に分級するための手段である分級ローター３１；冷風を導入するための冷風導入口３５；被処理原料を導入するための原料供給口３３；表面改質時間を自在に調整可能となるように、開閉可能なように設置された排出弁３８；処理後の粉体を排出するための粉体排出口３７、及び；分級ローター３１と分散ローター３６−ライナー３４との間の空間を、分級手段へ導入される前の第一の空間４１と、分級手段により微粉を分級除去された粒子を表面改質手段へ導入するための第二の空間４２と、に仕切る案内手段である円筒形のガイドリング３９から構成されている。分散ローター３６とライナー３４との間隙部分が表面改質ゾーンであり、分級ローター３１及びローター周辺部分が分級ゾーンである。
尚、分級ローター３１の設置方向は図１に示したように縦型でも構わないし、横型でも構わない。また、分級ローター３１の個数は図１に示したように単体でも構わないし、複数でも構わない。
【００８３】
以上のように構成してなる表面改質装置では、排出弁３８を閉とした状態で原料供給口３３から原料トナー粒子を投入すると、投入された原料トナー粒子は、まずブロワー（図
示しない）により吸引され、分級ローター３１で分級される。
その際、分級された所定粒径以下の微粉は装置外へ連続的に排出除去され、所定粒径以上の粗粉は遠心力によりガイドリング３９の内周（第二の空間４２）に沿いながら分散ローター３６により発生する循環流にのり表面改質ゾーンへ導かれる。表面改質ゾーンに導かれた原料は分散ローター３６とライナー３４間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング３９の外周（第一の空間４１）に沿いながら分級ゾーンに導かれ、分級ローター３１により、再度微粉は機外へ排出され、粗粉は、循環流にのり、再度表面改質ゾーンに戻され、繰り返し表面改質作用を受ける。一定時間経過後、排出弁３８を開とし、排出口３７より表面改質粒子を回収する。
上記の工程によって、表面を平滑化されたトナー粒子を得ることができる。
以上の表面改質工程は、トナー粒子表面に流動性向上剤や他の外部添加剤を添加する工程の前後のどちらでも使用できる。特に好ましいのは、トナー粒子表面に流動性向上剤や他の外部添加剤を添加する工程の前に、表面改質工程を行う方法である。
【００８４】
本発明のトナーの製造方法に用いられる混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
また、本発明のトナーを粉砕法で作製する場合は、上記の粉砕機のうち、機械式粉砕機を用いることが好ましい。機械式粉砕を行ったトナーを用いることで、画像形成装置の更なる高性能化を達成できる。
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ、ＴＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【００８５】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
（１）結着樹脂の軟化点測定
本発明で用いた軟化点は、以下の方法により求めたものである。
結着樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装
置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、１．０ｇの結着樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：３０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００８６】
（２）樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定
樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、以下のようにして測定する。
結着樹脂約０．２ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、予め真空乾燥後に秤量した円筒濾紙（例えば、商品名５０６００２０１円筒濾紙  抽出セル２２ｍｌ用、日本ダイオネクス社製）に入れて溶媒抽出装置にセットする。溶媒抽出装置には、Ｅ−９１６（ＢＵＣＨＩ社製）を用いる。そして、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌを用いて、１００℃、１００Ｂａｒで６回抽出を行う。
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０．０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２ｇ）を算出する。
そして、樹脂成分以外の成分の含有量（Ｗ３ｇ）を下記式のように差し引くことによって、テトラヒドロフラン不溶分を求めることができる。
テトラヒドロフラン不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００
【００８７】
（３）ポリエステルユニットに用いる脂肪族アルコールＤの数平均分子量Ｅおよび脂肪族炭化水素系ワックスＣの数平均分子量Ｆの分子量測定
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
ゲルクロマトグラフ用のｏ−ジクロロベンゼンに、特級２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンに測定サンプルと上記のＢＨＴを添加したｏ−ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、測定サンプルを溶解する。測定サンプルが溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置す
る。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。尚、サンプル溶液は、濃度が約０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ ＨＴ ２連（東ソー社製）
温度：１３５．０℃
溶媒：ゲルクロマトグラフ用ｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ ０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％
添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．４ｍｌ
測定サンプルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。更に上記で求めたポリスチレン換算の分子量を、計算式を用いてポリエチレン換算の分子量に変換した値を、ポリエステルユニットに用いる脂肪族アルコールＤの数平均分子量Ｅ、脂肪族炭化水素系ワックスＣの数平均分子量Ｆとした。
【実施例】
【００８８】
以上、本願発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下、実施例に基づいて具体的に本願発明について説明する。しかしながら、本願発明は何らこれに限定されるものではない。なお、ハイブリッド樹脂中のポリエステル部をＰＥＳ部、及び、スチレンアクリル部をＳｔＡｃ部と称する場合がある。
【００８９】
＜脂肪族アルコールＤ−１の製造例＞
原料物質としてパラフィンワックス１０００ｇをガラス製の円筒反応器に入れ、窒素ガスを少量（３．５リットル／分）吹き込みながら、１４０℃まで昇温した。ホウ酸／無水ホウ酸＝１．４４（モル比）の混合触媒２６．１ｇ（０．４１モル）を加えた後、空気（２０リットル／分）と窒素（１５リットル／分）を吹き込みながら、１８０℃で２時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に等量の温水（９５℃）を加え、反応混合物を加水分解後、静置して上層に分離した炭化水素系ワックスを分取し、分取した炭化水素系ワックスを水洗いして１価の２級の脂肪族アルコールＤ−１を得た。脂肪族アルコールＤ−１の数平均分子量Ｅは３８０であった。
【００９０】
＜脂肪族アルコールＤ−２〜Ｄ−９の製造例＞
原材料に用いるパラフィンワックスの数平均分子量を変更した以外は脂肪族アルコールＤ−１の製造例と同様にして、脂肪族アルコールＤ−２〜Ｄ−９を得た。脂肪族アルコールＤ−２〜Ｄ−９の数平均分子量Ｅを表１に示す。
【００９１】
＜結着樹脂１の製造例＞
ＰＥＳ部を構成するモノマー：６０質量部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：１００．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：６５．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：２５．０ｍｏｌ部
・アクリル酸：１０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーのうち、無水トリメリット酸を除く混合物と、脂肪族化合物として脂肪族アルコールＤ−１（数平均分子量Ｅ：３８０）５質量部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌する。そこに、ＳｔＡｃ部を構成するビニル系重合体モ
ノマー（スチレン１００．０質量％）４０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。
その後、２３０℃に昇温して、ポリエステルユニットを構成するモノマー成分の総量に対して０．２質量部のチタンテトラブトキシドを添加し、２３０℃で反応水量がほぼ出なくなるまで縮重合反応させた。その後、８．３ｋＰａにてさらに１時間縮重合反応させた。その後、２００℃まで冷却し、無水トリメリット酸、次いでその１分後に脂肪族炭化水素ワックス（フィッシャートロプシュワックス、数平均分子量Ｆ：７８９）５質量部を投入し、１時間常圧で反応させた後、２００ｋＰａにて所望の軟化点になるまで重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１を得た。結着樹脂１の諸物性を表４に示す。
【００９２】
＜結着樹脂２〜１１の製造例＞
ＳｔＡｃ部の処方を表２に示す様に変更し、ＰＥＳ部の処方及び触媒の金属種、脂肪族化合物の種類、脂肪族化合物の添加量を表３に示す様に変更し、さらにＰＥＳ部、ＳｔＡｃ部の組み合わせ及び部数、所望の軟化点、結着樹脂に用いる脂肪族炭化水素ワックスの種類及び添加量を表４に記載の条件に変更する以外は、結着樹脂１の製造例に従い、結着樹脂２〜１１を得た。これらの結着樹脂の諸物性を表４に示す。
【００９３】
＜結着樹脂１２の製造例＞
ＰＥＳ部を構成するモノマー：７０質量部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：５０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：５０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：７２．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：１３．０ｍｏｌ部
・アクリル酸：１５．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーのうち、無水トリメリット酸を除く混合物と、脂肪族化合物として脂肪族アルコールＤ−７（数平均分子量Ｅ：２１０）０．５質量部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌する。そこに、ＳｔＡｃ部を構成するビニル系重合体モノマー（スチレン８０．０質量％と２−エチルヘキシルアクリレート２０．０質量％）３０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。
その後、２３０℃に昇温して、ポリエステルユニットを構成するモノマー成分の総量に対して０．２質量部のジブチルスズオキシドを添加し、２３０℃で反応水量がほぼ出なくなるまで縮重合反応させた。その後、８．３ｋＰａにてさらに１時間縮重合反応させた。その後、２００℃まで冷却し、脂肪族炭化水素ワックス（ポリプロピレン、数平均分子量Ｆ：１０１７）１０質量部、次いでその１０分後に無水トリメリット酸を投入し、１時間常圧で反応させた後、２００ｋＰａにて所望の軟化点になるまで重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１２を得た。結着樹脂１２の諸物性を表４に示す。
【００９４】
＜結着樹脂１３の製造例＞
ＰＥＳ部を構成するモノマー：７０質量部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：５０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：５０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：７２．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：１３．０ｍｏｌ部
・アクリル酸：１５．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーのうち、上記の無水トリメリット酸のうち２．０ｍｏｌ部と、その他のモノマーの混合物と、脂肪族化合物として脂肪族アルコールＤ−７（数平均分
子量Ｅ：２１０）０．５質量部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌する。そこに、ＳｔＡｃ部を構成するビニル系重合体モノマー（スチレン８０．０質量％と２−エチルヘキシルアクリレート２０．０質量％）３０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。
その後、２３０℃に昇温して、ポリエステルユニットを構成するモノマー成分の総量に対して０．２質量部のジブチルスズオキシドを添加し、２３０℃で反応水量がほぼ出なくなるまで縮重合反応させた。その後、８．３ｋＰａにてさらに１時間縮重合反応させた。その後、２００℃まで冷却し、脂肪族炭化水素ワックス（ポリプロピレン、数平均分子量Ｆ：１０１７）１０質量部、次いでその１０分後に無水トリメリット酸の残り１１．０ｍｏｌ部を投入し、１時間常圧で反応させた後、２００ｋＰａにて所望の軟化点になるまで重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１３を得た。結着樹脂１３の諸物性を表４に示す。
【００９５】
＜結着樹脂１４の製造例＞
ＰＥＳ部を構成するモノマー：７０質量部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：４０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：６０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：７３．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：１２．０ｍｏｌ部
・アクリル酸：１５．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーのうち、上記の無水トリメリット酸のうち３．０ｍｏｌ部と、その他のモノマーの混合物と、脂肪族化合物として脂肪族アルコールＤ−７（数平均分子量Ｅ：２１０）０．５質量部、及びポリエステルモノマー成分の総量に対して０．２質量部のジブチルスズオキシドを、４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して、常圧下にて２３０℃で反応水量がほぼ出なくなるまで縮重合反応させた。その後、８．３ｋＰａにてさらに１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、ＳｔＡｃ部を構成するビニル系共重合モノマー（スチレン８０．０質量％と２−エチルヘキシルアクリレート２０．０質量％）３０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。その後、２００℃に昇温して１０ｋＰａで１時間保持して、付加重合系樹脂の原料モノマーの除去をおこなった。その後、脂肪族炭化水素ワックス（ポリプロピレン、数平均分子量Ｆ：１０１７）１０質量部、次いでその１０分後に無水トリメリット酸の残り９．０ｍｏｌ部を投入し、１時間常圧で反応させた後、２００ｋＰａにて所望の軟化点になるまで重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１４を得た。結着樹脂１４の諸物性を表４に示す。
【００９６】
＜結着樹脂１５の製造例＞
ＰＥＳ部を構成するモノマー：７０質量部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：４０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：６０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：７３．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：１２．０ｍｏｌ部
・アクリル酸：１５．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーのうち、上記の無水トリメリット酸のうち５．０ｍｏｌ部と、その他のモノマーの混合物と、脂肪族化合物として脂肪族アルコールＤ−７（数平均分子量Ｅ：２１０）０．５質量部、及びポリエステルモノマー成分の総量に対して０．２質量部のジブチルスズオキシドを、４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して、常圧下にて２３０℃で反応水量がほ
ぼ出なくなるまで縮重合反応させた。その後、８．３ｋＰａにてさらに１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、ＳｔＡｃ部を構成するビニル系共重合モノマー（スチレン８０．０質量％と２−エチルヘキシルアクリレート２０．０質量％）３０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。その後、２００℃に昇温して１０ｋＰａで１時間保持して、付加重合系樹脂の原料モノマーの除去をおこなった。その後、脂肪族炭化水素ワックス（ポリプロピレン、数平均分子量Ｆ：１０１７）１０質量部、次いでその１０分後に無水トリメリット酸の残り７．０ｍｏｌ部を投入し、１時間常圧で反応させた後、２００ｋＰａにて所望の軟化点になるまで重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１５を得た。結着樹脂１５の諸物性を表４に示す。
【００９７】
＜結着樹脂１６の製造例＞
ＰＥＳ部を構成するモノマー：７０質量部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：４０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：６０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：７４．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：１１．０ｍｏｌ部
・アクリル酸：１５．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーのうち、上記の無水トリメリット酸のうち５．０ｍｏｌ部と、その他のモノマーの混合物と、脂肪族化合物として脂肪族アルコールＤ−７（数平均分子量Ｅ：２１０）０．５質量部、及びポリエステルモノマー成分の総量に対して０．２質量部のジブチルスズオキシドを、４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して、常圧下にて２３０℃で反応水量がほぼ出なくなるまで縮重合反応させた。その後、８．３ｋＰａにてさらに１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、ＳｔＡｃ部を構成するビニル系共重合モノマー（スチレン８０．０質量％と２−エチルヘキシルアクリレート２０．０質量％）３０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。その後、２００℃に昇温して１０ｋＰａで１時間保持して、付加重合系樹脂の原料モノマーの除去をおこなった。その後、脂肪族炭化水素ワックス（ポリプロピレン、数平均分子量Ｆ：１０１７）１０質量部、次いでその１０分後に無水トリメリット酸の残り６．０ｍｏｌ部を投入し、１時間常圧で反応させた後、２００ｋＰａにて所望の軟化点になるまで重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１６を得た。結着樹脂１６の諸物性を表４に示す。
【００９８】
＜結着樹脂１７の製造例＞
ＰＥＳ部を構成するモノマー：７０質量部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：４０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：６０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：７４．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：１１．０ｍｏｌ部
・アクリル酸：１５．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーのうち、上記の無水トリメリット酸のうち５．０ｍｏｌ部と、その他のモノマーの混合物と、脂肪族化合物として脂肪族アルコールＤ−８（数平均分子量Ｅ：１９０）１１質量部、及びポリエステルモノマー成分の総量に対して０．２質量部のジブチルスズオキシドを、４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して、常圧下にて２３０℃で反応水量がほぼ出なくなるまで縮重合反応させた。その後、８．３ｋＰａにてさらに１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、ＳｔＡｃ部を構成するビニル系共重合モノマー（スチレン８０．０質量％と２−エチルヘキシルアクリレート２０．０質量％）３０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃
で５時間反応させた。その後、２００℃に昇温して１０ｋＰａで１時間保持して、付加重合系樹脂の原料モノマーの除去をおこなった。その後、脂肪族炭化水素ワックス（ポリプロピレン、数平均分子量Ｆ：１０１７）１０質量部、次いでその１０分後に無水トリメリット酸の残り６．０ｍｏｌ部を投入し、１時間常圧で反応させた後、２００ｋＰａにて所望の軟化点になるまで重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１７を得た。結着樹脂１７の諸物性を表４に示す。
【００９９】
＜結着樹脂１８の製造例＞
ＰＥＳ部を構成するモノマー：５０質量部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：４０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：６０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：７４．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：１１．０ｍｏｌ部
・アクリル酸：１５．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーのうち、上記の無水トリメリット酸のうち５．０ｍｏｌ部と、その他のモノマーの混合物と、脂肪族化合物として脂肪族アルコールＤ−９（数平均分子量Ｅ：８１０）１１質量部、脂肪族炭化水素ワックス（パラフィンワックス、数平均分子量Ｆ：３０８）２質量部、及びポリエステルモノマー成分の総量に対して０．２質量部のジブチルスズオキシドを、４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して、常圧下にて２３０℃で反応水量がほぼ出なくなるまで縮重合反応させた。その後、８．３ｋＰａにてさらに１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、ＳｔＡｃ部を構成するビニル系共重合モノマー（スチレン８０．０質量％と２−エチルヘキシルアクリレート２０．０質量％）５０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。その後、２００℃に昇温して１０ｋＰａで１時間保持して、付加重合系樹脂の原料モノマーの除去をおこなった。その後、脂肪族炭化水素ワックス（パラフィンワックス、数平均分子量Ｆ：３０８）８質量部、次いでその１０分後に無水トリメリット酸の残り６．０ｍｏｌ部を投入し、１時間常圧で反応させた後、２００ｋＰａにて所望の軟化点になるまで重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１８を得た。結着樹脂１８の諸物性を表４に示す。
【０１００】
＜結着樹脂１９の製造例＞
ＰＥＳ部を構成するモノマー：８０質量部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：４０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：６０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：７４．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：１１．０ｍｏｌ部
・アクリル酸：１５．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーのうち、上記の無水トリメリット酸のうち５．０ｍｏｌ部と、その他のモノマーの混合物と、脂肪族化合物として脂肪族アルコールＤ−９（数平均分子量Ｅ：８１０）１１質量部、脂肪族炭化水素ワックス（パラフィンワックス、数平均分子量Ｆ：３０８）２質量部、及びポリエステルモノマー成分の総量に対して０．２質量部のジブチルスズオキシドを、４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して、常圧下にて２３０℃で反応水量がほぼ出なくなるまで縮重合反応させた。その後、８．３ｋＰａにてさらに１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、ＳｔＡｃ部を構成するビニル系共重合モノマー（スチレン８０．０質量％と２−エチルヘキシルアクリレート２０．０質量％）２０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。その後、２００℃に昇温して１０ｋＰａで１時間保持して、付加重合系樹脂の原料モノマーの除去をおこなった。その後、脂肪族炭化水素ワックス（パラフィ
ンワックス、数平均分子量Ｆ：３０８）８質量部、次いでその１０分後に無水トリメリット酸の残り６．０ｍｏｌ部を投入し、１時間常圧で反応させた後、２００ｋＰａにて所望の軟化点になるまで重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１９を得た。結着樹脂１９の諸物性を表４に示す。
【０１０１】
＜結着樹脂２０の製造例＞
ＰＥＳ部を構成するモノマー：９０質量部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：４０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：６０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：７５．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：１０．０ｍｏｌ部
・アクリル酸：１５．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーのうち、上記の無水トリメリット酸のうち５．０ｍｏｌ部と、その他のモノマーの混合物と、脂肪族炭化水素ワックス（パラフィンワックス、数平均分子量Ｆ：３０８）２質量部、及びポリエステルモノマー成分の総量に対して０．２質量部のジブチルスズオキシドを、４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して、常圧下にて２３０℃で反応水量がほぼ出なくなるまで縮重合反応させた。その後、８．３ｋＰａにてさらに１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、ＳｔＡｃ部を構成するビニル系共重合モノマー（スチレン８０．０質量％と２−エチルヘキシルアクリレート２０．０質量％）１０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。その後、２００℃に昇温して１０ｋＰａで１時間保持して、付加重合系樹脂の原料モノマーの除去をおこなった。その後、脂肪族炭化水素ワックス（パラフィンワックス、数平均分子量Ｆ：３０８）８質量部、次いでその６０分後に無水トリメリット酸の残り５．０ｍｏｌ部を投入し、１時間常圧で反応させた後、２００ｋＰａにて所望の軟化点になるまで重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂２０を得た。結着樹脂２０の諸物性を表４に示す。
【０１０２】
＜結着樹脂２１の製造例＞
ＰＥＳ部を構成するモノマー：９０質量部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：４０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：６０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：７５．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：１０．０ｍｏｌ部
・アクリル酸：１５．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーのうち、上記の無水トリメリット酸のうち５．０ｍｏｌ部と、その他のモノマーの混合物、及びポリエステルモノマー成分の総量に対して０．２質量部のジブチルスズオキシドを、４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して、常圧下にて２３０℃で反応水量がほぼ出なくなるまで縮重合反応させた。その後、８．３ｋＰａにてさらに１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、ＳｔＡｃ部を構成するビニル系共重合モノマー（スチレン８０．０質量％と２−エチルヘキシルアクリレート２０．０質量％）１０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。その後、２００℃に昇温して１０ｋＰａで１時間保持して、付加重合系樹脂の原料モノマーの除去をおこなった。その後、無水トリメリット酸の残り５．０ｍｏｌ部を投入し、１時間常圧で反応させた後、２００ｋＰａにて所望の軟化点になるまで重合反応を行った。その後、脂肪族炭化水素ワックス（パラフィンワックス、数平均分子量Ｆ：３０８）１０質量部投入し、溶融状態の樹脂中に分散させた。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂２１を得た。結着樹脂２１の諸物性を表４に示す。
【０１０３】
＜結着樹脂２２の製造例＞
ＰＥＳ部を構成するモノマー：９０質量部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：４０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：６０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：７５．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：１０．０ｍｏｌ部
・アクリル酸：１５．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーのうち、無水トリメリット酸を除く混合物と、及びポリエステルモノマー成分の総量に対して０．２質量部のジブチルスズオキシドを、４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して、常圧下にて２３０℃で反応水量がほぼ出なくなるまで縮重合反応させた。その後、８．３ｋＰａにてさらに１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、ＳｔＡｃ部を構成するビニル系共重合モノマー（スチレン８０．０質量％と２−エチルヘキシルアクリレート２０．０質量％）１０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。その後、２００℃に昇温して１０ｋＰａで１時間保持して、付加重合系樹脂の原料モノマーの除去をおこなった。その後、無水トリメリット酸を投入し、１時間常圧で反応させた後、２００ｋＰａにて所望の軟化点になるまで重合反応を行った。その後、脂肪族炭化水素ワックス（パラフィンワックス、数平均分子量Ｆ：３０８）１０質量部投入し、溶融状態の樹脂中に分散させた。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂２２を得た。結着樹脂２２の諸物性を表４に示す。
【０１０４】
＜結着樹脂２３の製造例＞
ＰＥＳ部を構成するモノマー：９０質量部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：４０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：６０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：７５．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：１０．０ｍｏｌ部
・アクリル酸：１５．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーの混合物を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌する。そこに、ＳｔＡｃ部を構成するビニル系重合体モノマー（スチレン８０．０質量％と２−エチルヘキシルアクリレート２０．０質量％）１０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。
その後、２３０℃に昇温して、ポリエステルユニットを構成するモノマー成分の総量に対して０．２質量部のジブチルスズオキシドを添加し、２３０℃で反応水量がほぼ出なくなるまで縮重合反応させた。その後、２００ｋＰａにて所望の軟化点になるまで重合反応を行った。その後、脂肪族炭化水素ワックス（パラフィンワックス、数平均分子量Ｆ：３０８）１０質量部投入し、溶融状態の樹脂中に分散させた。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂２３を得た。結着樹脂２３の諸物性を表４に示す。
【０１０５】
＜結着樹脂２４の製造例＞
ＰＥＳ部を構成するモノマー：９０質量部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：４０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：６０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：７５．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：１０．０ｍｏｌ部
・アクリル酸：１５．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーの混合物と、脂肪族炭化水素ワックス（パラフィンワックス
、数平均分子量Ｆ：３０８）１０質量部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌する。そこに、ＳｔＡｃ部を構成するビニル系重合体モノマー（スチレン８０．０質量％と２−エチルヘキシルアクリレート２０．０質量％）１０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。
その後、２３０℃に昇温して、ポリエステルユニットを構成するモノマー成分の総量に対して０．２質量部のジブチルスズオキシドを添加し、２３０℃で反応水量がほぼ出なくなるまで縮重合反応させた。その後、２００ｋＰａにて所望の軟化点になるまで重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂２４を得た。結着樹脂２４の諸物性を表４に示す。
【０１０６】
＜結着樹脂２５の製造例＞
ＰＥＳ部を構成するモノマー：９０質量部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：４０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：６０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：７５．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：１０．０ｍｏｌ部
・アクリル酸：１５．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーの混合物を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌する。そこに、ＳｔＡｃ部を構成するビニル系重合体モノマー（スチレン８０．０質量％と２−エチルヘキシルアクリレート２０．０質量％）１０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。
その後、２３０℃に昇温して、ポリエステルユニットを構成するモノマー成分の総量に対して０．２質量部のジブチルスズオキシドを添加し、２３０℃で反応水量がほぼ出なくなるまで縮重合反応させた。その後、２００ｋＰａにて所望の軟化点になるまで重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂２５を得た。結着樹脂２５の諸物性を表４に示す。
【０１０７】
＜結着樹脂２６の製造例＞
ＰＥＳ部を構成するモノマー：９０質量部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：４０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：６０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：７５．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：１０．０ｍｏｌ部
・アクリル酸：１５．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーの混合物を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌する。そこに、ＳｔＡｃ部を構成するビニル系重合体モノマー（スチレン７５．０質量％と２−エチルヘキシルアクリレート２５．０質量％）１０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。
その後、２３０℃に昇温して、ポリエステルユニットを構成するモノマー成分の総量に対して０．２質量部のジブチルスズオキシドを添加し、２３０℃で反応水量がほぼ出なくなるまで縮重合反応させた。その後、２００ｋＰａにて所望の軟化点になるまで重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂２６を得た。結着樹脂２６の諸物性を表４に示す。
【０１０８】
＜結着樹脂２７の製造例＞
ＰＥＳ部を構成するモノマー：１００質量部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：２０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：８０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：７５．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：１０．０ｍｏｌ部
・アクリル酸：１５．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーのうち、無水トリメリット酸を除く混合物、及びポリエステルモノマー成分の総量に対して０．２質量部のジブチルスズオキシドを４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて２３０℃で反応水量がほぼ出なくなるまで縮重合反応させた。その後、８．３ｋＰａにてさらに１時間縮重合反応させた。その後、２００℃まで冷却し、無水トリメリット酸、次いでその１分後に脂肪族炭化水素ワックス（パラフィンワックス、数平均分子量Ｆ：３０８）１０質量部を投入し、１時間常圧で反応させた後、２００ｋＰａにて所望の軟化点になるまで重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂２７を得た。結着樹脂２７の諸物性を表４に示す。
【０１０９】
【表１】
2016045421.tif 000004
【０１１０】
【表２】
2016045421.tif 000005
Ｓｔ：スチレン
２ＥＨＡ：アクリル酸―２−エチルヘキシル
※表中のＳｔと２ＥＨＡモノマーの質量％は、ＳｔＡｃ成分の総量を１００質量％とした時の、比率を示す。
【０１１１】
【表３】
2016045421.tif 000006
【０１１２】
【表４】
2016045421.tif 000007
※脂肪族炭化水素ワックスＣの添加タイミングについて
１  架橋前：脂肪族炭化水素ワックスＣの添加後に架橋反応を行った。
２  先添：樹脂の重合前に脂肪族炭化水素ワックスＣを添加した。
３  架橋後：樹脂の架橋反応後に脂肪族炭化水素ワックスＣを添加し、その後架橋反応を行わなかった。
【０１１３】
＜荷電制御樹脂Ｓ−１の製造例＞
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２００質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール５０質量部を添加し、モノマーとしてスチレン７８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７質量部を添加して撹拌しながら７０℃まで加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を１時間かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して更に５時間撹拌して重合を終了した。重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。これを荷電制御樹脂Ｓ−１とする。  
【０１１４】
＜実施例１＞
（トナーＮｏ．１の製造例）
・結着樹脂１：１００質量部
・磁性酸化鉄粒子ａ：９０質量部（平均粒径０．１４μｍ、Ｈｃ（抗磁力）＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ（飽和磁化）＝９０Ａｍ２／ｋｇ、σｒ（残留磁化）＝１６Ａｍ２／ｋｇ）・荷電制御樹脂Ｓ−１：２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。この時、混練された樹脂の温度が１５０℃になるように滞留時間をコントロールした。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機であるターボミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）を用いて分級し、トナー母体粒子を得た。更に、得られたトナー母体粒子を、図１に記載する表面改質装置を用いて、表面改質を行い、重量平均粒径７．３μｍのトナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ２／ｇ）１．０質量部とチタン酸ストロンチウム（体積平均粒径１．６μｍ）３．０質量部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナーＮｏ．１を得た。トナーＮｏ．１について、下記の様な評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０１１５】
＜カブリの評価＞
本評価に使用するトナーは全て、より保存安定性に厳しいと考えられる環境下で長期放置（４５℃、９５％ＲＨ、１ヶ月）した。キヤノン（株）製のデジタル電子写真装置「ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  ６２７５」（商品名）の改造機を用い、プロセススピードを５００ｍｍ/ｓに改造して、印字比率１％の画像を、温度３５℃、湿度８
５ＲＨ％環境（以下、Ｈ／Ｈ環境とも表記する）において、１０万枚まで連続通紙試験を行った。その後、上記の電子写真装置を低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境下に移動し、印字比率１％の画像を１０００枚耐久後、べた白画像を２枚通紙し、２枚目のべた白画像を以下の基準で評価した。
なお、測定は反射率計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度の最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｒ−Ｄｓをカブリ量としてカブリの評価を行った。したがって、数値が小さいほどカブリが抑制させていることを示す。
Ａ：カブリ量が０．５未満
Ｂ：カブリ量が０．５以上１．０未満
Ｃ：カブリ量が１．０以上１．５未満
Ｄ：カブリ量が１．５以上２．０未満
Ｅ：カブリ量が２．０以上２．５未満
Ｆ：カブリ量が２．５以上３．０未満
Ｇ：カブリ量が３．０以上
【０１１６】
＜画像濃度安定性の評価＞
本評価に使用するトナーは全て、より保存安定性に厳しいと考えられる環境下で長期放置（４５℃、９５％ＲＨ、１ヶ月）した。キヤノン（株）製のデジタル電子写真装置「ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  ６２７５」（商品名）の改造機を用い、プロセススピードを５００ｍｍ/ｓに改造して、初期の反射濃度が１．４になるように現像バ
イアスを設定し、印字比率が０％のベタ白画像を、Ｈ／Ｈ環境において、１０万枚まで連続通紙試験を行った。１０万枚後に２０ｍｍ四方のベタ黒パッチが現像域内に５箇所配置されたオリジナル画像を出力し、その５点平均濃度の初期画像濃度に対する連続通紙試験後の画像濃度の濃度差を比較することで、画像濃度安定性を評価した。
なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：濃度差０．０５未満
Ｂ：濃度差０．０５以上、０．１０未満
Ｃ：濃度差０．１０以上、０．１５未満
Ｄ：濃度差０．１５以上、０．２０未満
Ｅ：濃度差０．２０以上、０．２５未満
Ｆ：濃度差０．２５以上、０．３０未満
Ｇ：濃度差０．３０以上、
【０１１７】
＜保存安定性の評価＞
トナー５gを１００ｃｃのポリカップに計りとり、４５℃、９５%ＲＨの恒温恒湿槽に４５日間放置した。この放置後のトナー５ｇと、放置を行っていない（放置前）トナー５ｇの凝集度を、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。測定方法は、５ｇのトナーを、１００メッシュ、２００メッシュ、４００メッシュの篩を３段重ね合わせた所に落とし、振幅０．５ｍｍで６０秒振動させた時のメッシュＯＮトナー量（各メッシュ上に残ったトナー）から下記式によって凝集度を算出した。
凝集度＝（１００メッシュＯＮトナー）×５＋（２００メッシュＯＮトナー）×３＋（４００メッシュＯＮトナー）×４
以下の基準で、過酷保存性の評価を行った。
Ａ：（放置後の凝集度）−（放置前の凝集度）の差が１未満である。
Ｂ：（放置後の凝集度）−（放置前の凝集度）の差が３未満である。
Ｃ：（放置後の凝集度）−（放置前の凝集度）の差が５未満である。
Ｄ：（放置後の凝集度）−（放置前の凝集度）の差が７未満である。
Ｅ：（放置後の凝集度）−（放置前の凝集度）の差が７以上である。
【０１１８】
＜耐ホットオフセット性の評価＞
本評価に使用するトナーは全て、より保存安定性に厳しいと考えられる環境下で長期放置（４５℃、９５％ＲＨ、１ヶ月）した。キヤノン（株）製のデジタル電子写真装置「ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  ８１０５  ＰＲＯ」（商品名）の定着器を外部へ取り出し、複写機外でも動作し、定着温度、プロセススピードを任意に設定可能となるように改造した外部定着器を用いた。この外部定着器を用いてＨ／Ｈ環境下で通紙を行った。
耐ホットオフセット性は、５０ｇ／ｍ２紙を用いて、Ａ４横置きで先端から５ｃｍの全域が画像濃度０．５のハーフトーン、それ以外がベタ白という未定着画像を通紙すること
により評価した。上記方法により作成した未定着画像を、定着装置の加熱体を２１０〜２４０℃の温度範囲で５℃おきに温調し、プロセススピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、ニップ幅を１３ｍｍに設定し、Ａ４縦置きで１００枚通紙後、上記のＡ４横置きの画像を通紙して定着させた。この際の白地部に現れるオフセットのレベルを目視確認した。
Ａ：オフセットが全く発生しない。
Ｂ：定着温度２４０℃で、Ａ４縦置きで通紙した部分以外の端部にうっすらとオフセットが発生した。
Ｃ：定着温度２３５℃で、Ａ４縦置きで通紙した部分以外の端部にうっすらとオフセットが発生した。
Ｄ：定着温度２３０℃で、Ａ４縦置きで通紙した部分以外の端部にうっすらとオフセットが発生した。
Ｅ：定着温度２２５℃で、Ａ４縦置きで通紙した部分以外の端部にうっすらとオフセットが発生した。
Ｆ：定着温度２２０℃で、Ａ４縦置きで通紙した部分以外の端部にうっすらとオフセットが発生した。
Ｇ：定着温度２１５℃以下で、オフセットが発生した。
【０１１９】
＜低温定着性の評価＞
本評価に使用するトナーは全て、より保存安定性に厳しいと考えられる環境下で長期放置（４５℃、９５％ＲＨ、１ヶ月）した。低温定着性の評価は、キヤノン（株）製のデジタル電子写真装置「ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  ６２７５」（商品名）のの改造機を用い、プロセススピードを５００ｍｍ/ｓに改造して、低温低湿（５℃、５
％ＲＨ）環境下で行った。評価紙は８０ｇ／ｍ２紙（ＯＣＥ  ＲＥＤ  ＬＡＢＥＬ、Ａ３）を用いた。２０ｍｍ×２０ｍｍサイズのハーフトーンのパッチをＡ３用紙に均等に９点書かせて、画像濃度が０．６になるように現像バイアスを設定した。次いで、定着器の温調を所望の温調に変更し、定着器の加圧ローラーの温度が３０℃以下になるまで冷却した後、２０枚片面で連続通紙した。低温定着性評価用のサンプルとして、１枚目、３枚目、５枚目、１０枚目、２０枚目をサンプリングし、得られた定着画像に、４．９ｋＰａの荷重をかけ、シルボン紙によりその定着画像を５往復摺擦した。５サンプルの内、摺擦前後での前記９点の画像濃度低下率の平均値の最悪値を各温度の画像濃度低下率とした。定着温調を１７０℃から２００℃まで５℃おきに変えて、画像濃度低下率が２０％以下となる定着温調を定着開始温度とし、これを基準に低温定着性を評価した。
なお、画像濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４；マクベス社製）により、ＳＰＩ補助フィルターを用いて測定した。
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１８０℃未満である。
Ｂ：定着開始温度が１８０℃である。
Ｃ：定着開始温度が１８５℃である。
Ｄ：定着開始温度が１９０℃である。
Ｅ：定着開始温度が１９５℃以上である。
【０１２０】
＜ガサツキの評価＞
本評価に使用するトナーは全て、より保存安定性に厳しいと考えられる環境下で長期放置（４５℃、９５％ＲＨ、１ヶ月）した。キヤノン（株）製のデジタル電子写真装置「ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  ６２７５」（商品名）のの改造機を用い、プロセススピードを５００ｍｍ/ｓに改造して、印字比率１％の画像をＨ／Ｈ環境において
、１０万枚まで連続通紙試験を行った後、ハーフトーン画像（３０Ｈ）をＡ４で１枚印刷した。画像はデジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００  キーエンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下
記式により算出した。そして、ガサツキをドット再現性指数（Ｉ）で評価した。
ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
ガサツキの評価基準としては、以下の基準により評価した。
Ａ：Ｉが２．０未満
Ｂ：Ｉが２．０以上３．０未満
Ｃ：Ｉが３．０以上４．０未満
Ｄ：Ｉが４．０以上５．０未満
Ｅ：Ｉが５．０以上６．０未満
Ｆ：Ｉが６．０以上７．０未満
Ｇ：Ｉが７．０以上
【０１２１】
＜転写効率の評価＞
本評価に使用するトナーは全て、より保存安定性に厳しいと考えられる環境下で長期放置（４５℃、９５％ＲＨ、１ヶ月）した。キヤノン（株）製のデジタル電子写真装置「ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  ６２７５」（商品名）の改造機を用い、プロセススピードを５００ｍｍ/ｓに改造して、印字比率１％の画像をＨ／Ｈ環境において、
１０万枚まで連続通紙試験を行った後、転写効率の確認を行った。像のり量０．６０ｍｇ／ｃｍ2のべた画像をドラム上に現像させた後、Ａ４普通紙（７５ｇ／ｍ2）に転写させ未定着画像を得た。ドラム上のトナー量と転写紙上のトナー量との重量変化から転写効率を求めた（ドラム上トナー量が全量転写紙上に転写された場合を転写効率１００％とする。）
Ａ：転写効率が９５％以上
Ｂ：転写効率が９０％以上９５％未満
Ｃ：転写効率が９０％未満
以上の各評価項目において、実施例１のトナーは全てＡ判定であった。
【０１２２】
＜実施例２＞
（トナーＮｏ．２の製造例）
・結着樹脂１：１００質量部
・磁性酸化鉄粒子ａ：９０質量部（平均粒径０．１４μｍ、Ｈｃ（抗磁力）＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ（飽和磁化）＝９０Ａｍ２／ｋｇ、σｒ（残留磁化）＝１６Ａｍ２／ｋｇ）・荷電制御樹脂Ｓ−１：２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。この時、混練された樹脂の温度が１５０℃になるように滞留時間をコントロールした。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機であるターボミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）を用いて分級し、重量平均粒径７．３μｍのトナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ２／ｇ）１．０質量部とチタン酸ストロンチウム（体積平均粒径１．６μｍ）３．０質量部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナーＮｏ．２を得た。トナーＮｏ．２について、実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表６に示す。
【０１２３】
＜実施例３〜２１＞
（トナーＮｏ．３〜２１の製造例）
表５に記載の様に処方を変更し、それ以外は実施例２と同様にして、トナーＮｏ．３〜２１を作製した。そして、トナーＮｏ．３〜２１を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表６に示す。
【０１２４】
＜比較例１＞
（トナーＮｏ．２２の製造例）
・結着樹脂２１：１００質量部
・磁性酸化鉄粒子ａ：９０質量部（平均粒径０．１４μｍ、Ｈｃ（抗磁力）＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ（飽和磁化）＝９０Ａｍ２／ｋｇ、σｒ（残留磁化）＝１６Ａｍ２／ｋｇ）・荷電制御樹脂Ｓ−１：２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。この時、混練された樹脂の温度が１５０℃になるように滞留時間をコントロールした。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機であるターボミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）を用いて分級し、重量平均粒径７．３μｍのトナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ２／ｇ）１．０質量部とチタン酸ストロンチウム（体積平均粒径１．６μｍ）３．０質量部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナーＮｏ．２２を得た。トナーＮｏ．２２について、実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表６に示す。
【０１２５】
＜比較例２＞
（トナーＮｏ．２３の製造例）
・結着樹脂２１：１００質量部
・磁性酸化鉄粒子ａ：９０質量部（平均粒径０．１４μｍ、Ｈｃ（抗磁力）＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ（飽和磁化）＝９０Ａｍ２／ｋｇ、σｒ（残留磁化）＝１６Ａｍ２／ｋｇ）・荷電制御樹脂Ｓ−１：２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。この時、混練された樹脂の温度が１５０℃になるように滞留時間をコントロールした。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、衝突式気流粉砕機であるＩＤＳ型ミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）を用いて分級し、重量平均粒径７．３μｍのトナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ２／ｇ）１．０質量部とチタン酸ストロンチウム（体積平均粒径１．６μｍ）３．０質量部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナーＮｏ．２３を得た。トナーＮｏ．２３について、実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表６に示す。
【０１２６】
＜比較例３〜５及び８＞
（トナーＮｏ．２４〜２６及び２９の製造例）
表５に記載の様に処方を変更し、それ以外は比較例２と同様にして、トナーＮｏ．２４〜２６及び２９を作製した。そして、トナーＮｏ．２４〜２６及び２９を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表６に示す。
【０１２７】
＜比較例６＞
（トナーＮｏ．２７の製造例）
・結着樹脂２５：１００質量部
・磁性酸化鉄粒子ａ：９０質量部（平均粒径０．１４μｍ、Ｈｃ（抗磁力）＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ（飽和磁化）＝９０Ａｍ２／ｋｇ、σｒ（残留磁化）＝１６Ａｍ２／ｋｇ）・荷電制御樹脂Ｓ−１：２質量部
・脂肪族炭化水素ワックス（パラフィンワックス、数平均分子量Ｆ：３０８）：１０質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。この時、混練された樹脂の温度が１５０℃になるように滞留時間をコントロールした。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、衝突式気流粉砕機である
ＩＤＳ型ミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）を用いて分級し、重量平均粒径７．３μｍのトナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ２／ｇ）１．０質量部とチタン酸ストロンチウム（体積平均粒径１．６μｍ）３．０質量部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナーＮｏ．２７を得た。トナーＮｏ．２７について、実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表６に示す。
【０１２８】
＜比較例７＞
（トナーＮｏ．２８の製造例）
表５に記載の様に処方を変更し、それ以外は比較例６と同様にして、トナーＮｏ．２８を作製した。そして、トナーＮｏ．２８を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表６に示す。
【０１２９】
【表５】
2016045421.tif 000008
【０１３０】
【表６】
2016045421.tif 000009
【符号の説明】
【０１３１】
３１：分級ローター、３３：原料供給口、３４：ライナー、３５：冷風導入口、３６：分散ローター、３７：粉体排出口、３８：排出弁、３９：ガイドリング、４０：ピン、４１：第一の空間、４２：第二の空間
【図１】
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【図２】
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