(57)【要約】【課題】寒冷地の測定現場に搬送して超純水のＴＯＣ濃度を測定する場合であっても、凍結による計器の破損を防止し、かつ高感度のＴＯＣ測定が可能となるＴＯＣ計の凍結防止方法を提供する。【解決手段】ＴＯＣ計は有機物分解手段及びガス選択透過膜を内蔵する。このＴＯＣ計の内部に無機系の凍結防止剤溶液を封入し、凍結を防止する。無機系の凍結防止剤溶液としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、又は塩化ナトリウムの水溶液を用いる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＯＣ計の凍結防止方法において、前記ＴＯＣ計は有機物分解手段及びガス選択透過膜を内蔵するものであって、
前記ＴＯＣ計の内部に無機系の凍結防止剤溶液を封入することを特徴とするＴＯＣ計の凍結防止方法。
【請求項２】
請求項１において、前記凍結防止剤溶液は、ＴＯＣ濃度が１ｐｐｍ未満であることを特徴とするＴＯＣ計の凍結防止方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記ＴＯＣ計を用いたＴＯＣ濃度の測定現場、または前記ＴＯＣ計の保管場所が少なくとも一時的に氷点下になることを特徴とするＴＯＣ計の凍結防止方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記無機系の凍結防止剤は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム及び塩化ナトリウムの少なくとも１種であることを特徴とするＴＯＣ計の凍結防止方法。
【請求項５】
内部に無機系の凍結防止剤溶液を封入したＴＯＣ計に超純水を供給してＴＯＣ計内を超純水に置換した後、測定対象水をＴＯＣ計に供給して該測定対象水中のＴＯＣ濃度を測定することを特徴とするＴＯＣ濃度の測定方法。
【請求項６】
請求項５において、前記測定対象水中のＴＯＣ濃度が１ｐｐｂ以下であることを特徴とするＴＯＣ濃度の測定方法。
【請求項７】
請求項６において、前記凍結防止剤溶液はＴＯＣ濃度が１０ｐｐｂ未満であることを特徴とするＴＯＣ濃度の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寒冷地等でＴＯＣ計が凍結して破損することを防止する凍結防止方法に関する。また、本発明は、この凍結防止方法が適用されたＴＯＣ計を用いて水中のＴＯＣ濃度を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体工場、液晶工場、医薬用水分野の超純水システムなどのプラントでは、使用される超純水について全有機炭素（ＴＯＣ）濃度を高感度に測定することが求められている。例えば、ＴＯＣ濃度が０．５ｐｐｂ程度の高純度の水から、２．５ｐｐｍ程度の水のＴＯＣ濃度測定にＴＯＣ計が使用される。
【０００３】
高感度のＴＯＣ計として、紫外線照射によって有機化合物を酸化分解し、生成された二酸化炭素を含む試料液の導電率を測定し、同時または逐次で紫外線照射を行っていない試料液の導電率を測定し、バックグランドとして差し引いてＴＯＣ濃度を算出するものが知られている（例えば特開昭６０−１５９６４２号公報参照）。
【０００４】
ところで、超純水向けの高感度のＴＯＣ計は、事前に分析センター等で計器内を清浄な超純水を通水して洗浄するなどして、有機物濃度が極めて低くなるまでコンディショニングを行った上で、計器内部に超純水を浸水したままの状態で測定現場へ搬送し、ＴＯＣ測定することが望まれる。すなわち、清浄な状態を保つために機器の系内を超純水で封入するか、又はそれに近い状態で輸送し、できるだけ早く現場の水を通水してデッドタイムを短くすることが望ましい。
【０００５】
しかし、このような方法では、測定現場が、気温がマイナスになる寒冷地である場合、事前のコンディショニング後に計器内に超純水を封入したまま保管すると、超純水の凍結により計器が破損してしまうおそれがあった。
【０００６】
そのため、従来、寒冷地向けには、図１に示すような、導電率センサとＵＶ分解装置とが一体となり、単純に水が抜ける構造となっているＴＯＣ計（例えばアナテルＡ１０００−ＸＰ）を超純水で洗浄した後、清浄な窒素ガス等で水を押し出して測定器から抜き、現場まで搬送し、再び超純水を満たして測定することで対応していた。
【０００７】
しかし、図１に示すＴＯＣ計では、測定対象の水に様々な有機物種が含まれている場合、十分な測定精度が得られないことがあった。これは、図１に示すＴＯＣ計が、ＵＶ分解で生成された導電性を有するものを全てＴＯＣとして換算するものであり、分解生成物に含まれる塩素イオンなどが測定誤差を生じさせ、炭酸ガス単独から得られる導電率より高い導電率が検出されることに起因する（例えば非特許文献１参照）。
【０００８】
様々な有機物種が含まれている場合でも高感度測定が可能なＴＯＣ計として、図２に示すような、ガスを選択的に透過する膜を利用したＴＯＣ計（例えばシーバスインスツルメンツ社５００ＲＬｅ）が知られている。このＴＯＣ計では、所定流量導入された試料液中の有機物は酸化反応器で分解して炭酸ガス（ＣＯ２）となり、ガス透過膜を透過して導電率計で検出される。酸化反応器を経た試料液にはＣＯ２以外のガスが殆ど含有されないので、選択性が高く、有機物を正しく測定できる。また、部材からＴＯＣが溶出することを防止するため、酸化反応器には溶融シリカ（細管コイル状）のチューブが用いられ、酸化反応器には水と非接触の紫外線酸化装置（細管コイル状の中に装着）が用いられている（例えば、特許第２５１０３６８号公報、特開２００１−２８１１８９号公報参照）。
【０００９】
しかし、このガス透過膜を用いたＴＯＣ計は、ポンプでチューブ内をガス透過膜まで送水する密閉構造になっており、図１のＴＯＣ計のように窒素ガス等で水を追い出すことができない上、現場で試料液を通液する際、ガスが残留し、測定誤差の要因になる。そのため、超純水を封入した状態で寒冷地へ発送することになるが、このとき、上述のように、封入した超純水が凍結して計器を破損するおそれがあった。そのため、従来は、ハンドキャリー等で搬送するなどの対策を行わなくてはならず、手間がかかっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６０−１５９６４２号公報
【特許文献２】特表平４−５０７１４１号公報
【特許文献３】特許第２５１０３６８号公報
【特許文献４】特開２００１−２８１１８９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ＧＥヘルスケア・ジャパン（株）Application  Note  300  00184、製薬業界におけるＴＯＣ利用のためのＴＯＣ分析計及びセンサの比較試験、[online]、[平成27年3月19日検索]、インターネット〈URL:http://www.gelifesciences.co.jp/technologies/toc/pdf/toc_app_71345811.pdf〉
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであり、寒冷地の測定現場に搬送して超純水のＴＯＣ濃度を測定する場合であっても、凍結による計器の破損を防止し、かつ高感度のＴＯＣ測定が可能となるＴＯＣ計の凍結防止方法と、この凍結防止方法が適用されたＴＯＣ計を用いて水中のＴＯＣ濃度を測定する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ガス選択透過膜を有するＴＯＣ計に、無機系の凍結防止剤を溶解させた凝固点の低い凍結防止剤溶液を封入することで、凍結を防止し、計器の破損を防止できることを見出した。また、本発明者は、ＴＯＣ測定時のノイズとなる有機系の凍結防止剤でなく、無機系の凍結防止剤を用いることで、高感度のＴＯＣ測定が可能となることを見出した。
【００１４】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１５】
［１］  ＴＯＣ計の凍結防止方法において、前記ＴＯＣ計は有機物分解手段及びガス選択透過膜を内蔵するものであって、前記ＴＯＣ計の内部に無機系の凍結防止剤溶液を封入することを特徴とする。
【００１６】
［２］  ［１］において、前記凍結防止剤溶液は、ＴＯＣ濃度が１ｐｐｍ未満であることを特徴とする。
【００１７】
［３］  ［１］又は[２]において、前記ＴＯＣ計を用いたＴＯＣ濃度の測定現場、または前記ＴＯＣ計の保管場所が少なくとも一時的に氷点下になることを特徴とする。
【００１８】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記無機系の凍結防止剤は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム及び塩化ナトリウムの少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１９】
［５］  ＴＯＣ濃度の測定方法において、内部に無機系の凍結防止剤溶液を封入したＴＯＣ計に超純水を供給してＴＯＣ計内を超純水に置換した後、測定対象水をＴＯＣ計に供給して該測定対象水中のＴＯＣ濃度を測定することを特徴とする。
【００２０】
［６］  ［５］において、前記測定対象水中のＴＯＣ濃度が１ｐｐｂ以下であることを特徴とする。
【００２１】
［７］  ［６］において、前記凍結防止剤溶液はＴＯＣ濃度が１０ｐｐｂ未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、例えば、ＴＯＣ計を寒冷地の測定現場に搬送して超純水のＴＯＣ濃度を測定する場合であっても、ＴＯＣ計に封入した溶液の凍結に伴う計器の破損を防止しつつ、ＴＯＣ測定を高感度に行うことができる。本発明によれば、ＴＯＣ濃度１ｐｐｂ以下の超純水であってもＴＯＣ濃度を高精度に、かつ迅速に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】導電率センサとＵＶ分解装置とが一体となったＴＯＣ計の構造を示す図である。
【図２】ガス選択透過膜を有するＴＯＣ計の構造の一例を示す図である。
【図３】ガス選択透過膜を有するＴＯＣ計の概略構成図である。
【図４】凝固点と凍結防止剤成分の溶解度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施形態に係るＴＯＣ計は、有機物分解手段及びガス選択透過膜を内蔵するものであり、図３にその概略構成を示す。図３に示すように、ＴＯＣ計では、酸添加されたサンプル水が弁１１によりほぼ等分に分岐し、一方が無機炭素チャンネルＣ１へ供給され、他方が全炭素チャンネルＣ２へ供給される。例えば、サンプル水にリン酸を添加することで、水中の無機炭素が二酸化炭素となる。
【００２５】
無機炭素チャンネルＣ１では、サンプル水が遅延コイル１２を介して膜モジュール１３に供給される。膜モジュール１３には、ガス体を選択的に透過させるガス選択透過膜が設けられている。サンプル水Ｗ１中の二酸化炭素は、ガス選択透過膜を透過して脱イオン水側に拡散し、イオン化してＨ＋とＨＣＯ３−を形成する。Ｈ＋及びＨＣＯ３−により上昇した導電率が、導電率センサ１４により測定され、無機炭素（ＩＣ）濃度が計算される。
【００２６】
全炭素チャンネルＣ２には、有機物分解手段としてのＵＶランプを有する酸化反応器２２が設けられている。弁１１で分岐したサンプル水の他方は、酸化反応器２２に供給され、ＵＶランプにより紫外線が照射され、有機物が酸化して二酸化炭素となる。酸化反応器２２で紫外線が照射されたサンプル水Ｗ２は膜モジュール２３に供給される。膜モジュール２３には、ガス体を選択的に透過させるガス選択透過膜が設けられている。サンプル水Ｗ２中の無機炭素に由来する二酸化炭素、及び有機物酸化に由来する二酸化炭素がガス選択透過膜を透過し、脱イオン水側に拡散し、イオン化してＨ＋とＨＣＯ３−を形成する。Ｈ＋及びＨＣＯ３−により上昇した導電率が、導電率センサ２４により測定され、全炭素（ＴＣ）濃度が計算される。
【００２７】
ＴＯＣ計は、導電率センサ２４の測定結果に基づく全炭素（ＴＣ）濃度と、導電率センサ１４の測定結果に基づく無機炭素（ＩＣ）濃度との差分から、ＴＯＣ濃度を算出する。
【００２８】
ＴＯＣ計の内部のサンプル水は、サンプルポンプ３０により外部へ排出される。サンプルポンプ３０でサンプル水を吸引するため、内部のサンプル水を完全に排出することが容易ではない構造となっている。
【００２９】
次に、このＴＯＣ計を、寒冷地の測定現場で使用するまでの方法について説明する。まず、測定現場へ搬送する前に、分析センター等において、清浄な超純水を用いてＴＯＣ計内を通水洗浄する。この洗浄は、ＴＯＣ計内の超純水中のＴＯＣ濃度測定値が低濃度（例えば０．５ｐｐｂ未満）になるまで行う。
【００３０】
続いて、ＴＯＣ濃度の低い水、例えばＴＯＣ濃度が０．５ｐｐｂ未満の超純水に、無機系の凍結防止剤を溶解させた無機系ブライン（凍結防止剤溶液）をＴＯＣ計に供給する。凍結防止剤を溶解させることで、純水よりも凝固点が低下する。無機系の凍結防止剤には、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等を用いることができる。凍結防止剤は、目標とする凍結温度に対応する量を溶解させる。現場での測定精度を向上させるため、無機系ブラインのＴＯＣ濃度は１．０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｂ未満となるようにする。
【００３１】
図４は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムについての、凝固点と溶解度との関係を示すグラフである。図４に示すように、塩化カルシウムは溶解度が高く（約３２％）、凝固点が低いために測定現場の気温に幅広く対応できる。
【００３２】
無機系ブラインに含まれる凍結防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
無機系ブラインがＴＯＣ計の全体に行きわたるようにする。例えば、ＴＯＣ計内に無機系ブラインを導入し３０分程度浸水させておく。
【００３４】
そして、ＴＯＣ計に無機系ブラインを封入した状態で保管し、測定現場まで搬送する。測定現場に到着した後、ＴＯＣ濃度の低い水、例えばＴＯＣ濃度が０．５ｐｐｂ未満の超純水をＴＯＣ計に通水して無機系ブラインを押し出す。ＴＯＣ計の（ＴＯＣ濃度）測定値が十分低い値、例えば０．５ｐｐｂ未満となった後、測定現場における測定対象の水を供給して、ＴＯＣ濃度の測定を開始する。
【００３５】
本実施形態によれば、測定現場や保管場所が、気温がマイナスになる寒冷地であっても、ＴＯＣ計に封入されている無機系ブラインの凝固点は純水より低いため、ＴＯＣ計の内部で凍結することを防止し、計器の破損を防止できる。また、測定現場では、ＴＯＣ計に超純水を通水して無機系ブラインを押し出して、ＴＯＣ濃度の測定値を速やかに所定値以下に低下させることにより、ＴＯＣ計を速やかに立ち上げ、高感度のＴＯＣ測定を開始することができる。
【００３６】
エチレングリコール、尿素、プロピレングリコールなど有機系の凍結防止剤を用いた場合、これらの成分がＴＯＣ測定時のノイズとなるが、本実施形態では、無機系の凍結防止剤を用いるため、ＴＯＣ測定精度の低下を防止できる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３８】
［実施例］  ＴＯＣ計として、図２に示すシーバスインスツルメンツ社５００ＲＬｅを使用し、測定現場が寒冷地となる状況を模擬した実験を以下の手順で行った。なお、ＴＯＣ計のサンプルポンプの流量を０．２５ｍＬ／分とし、酸化反応器の容量は約１ｍＬ、酸化反応器を含む配管等の系内保有水量は約７ｍＬであった。
（１）ＴＯＣ計を超純水で通水洗浄し、ＴＯＣ計の測定値が０．５ｐｐｂ未満となる清浄な状態にした。
（２）ＴＯＣ濃度が０．５ｐｐｂ未満、比抵抗１８．２ＭΩ・ｃｍ以上、水温２５℃の超純水に、塩化カルシウム（キシダ化学社製特級塩化カルシウム）を濃度が約２０％となるように溶解させたブライン（ＴＯＣ濃度２ｐｐｂ）をＴＯＣ計に流し、ＴＯＣ計の全体に行きわたらせた。
（３）ブラインを封入した状態で、ＴＯＣ計を、寒冷地を模擬したマイナス１０℃の冷凍庫に二日間静置した。
（４）冷凍庫からＴＯＣ計を取り出し、ＴＯＣ濃度が０．５ｐｐｂ未満、比抵抗１８．２ＭΩ・ｃｍ以上、水温２５℃の超純水を３時間ＴＯＣ計に連続通水した。
【００３９】
この結果、約半日程度でＴＯＣ計の測定値が０．５ｐｐｂ未満を示し、計器の破損は生じなかった。また、ＴＯＣ計が速やかに測定可能な状態となることが確認された。
【００４０】
［比較例］
ＴＯＣ計に封入するブラインを、超純水にプロピレングリコールを濃度が約３０％となるように溶解させた有機系のブラインとしたこと以外は、上記の実施例と同様とした。
【００４１】
この比較例では、冷凍庫から取り出したＴＯＣ計に超純水の連続通水を開始してから２日を経過しても、ＴＯＣ計の測定値が０．５ｐｐｂ未満を示さなかった。
【符号の説明】
【００４２】
１１  弁
１２  遅延コイル
１３、２３  膜モジュール
１４、２４  導電率センサ
２２  酸化反応器
３０  サンプルポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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