(57)【要約】【課題】メンテナンス等で装置を開放した場合には装置内に残った液体現像剤が可視光で硬化しにくく、かつ紫外線照射により十分な定着性を示す液体現像剤を提供すること。【解決手段】トナー粒子、重合開始剤、増感剤、および、重合性モノマーを含む紫外線硬化型液体現像剤において、増感剤が、Ｘ−Ｙ（Ｘはトリフェニレニル基など、Ｙはトリフェニレニル基など）で示される化合物を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子、光重合開始剤、増感剤、および、重合性モノマーを含む紫外線硬化型液体現像剤において、
前記増感剤が、下記式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする紫外線硬化型液体現像剤。
Ｘ−Ｙ    （１）
（式（１）中、Ｘは、トリフェニレニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、フルオレニル基、クリセニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、および、ナフチル基からなる群より選択されるいずれか１つであり、
Ｙは、トリフェニレニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、フルオレニル基、クリセニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ナフチル基、フェニル基、ビフェニル基、および、ターフェニル基からなる群より選択されるいずれか１つであり、
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ニトロ基、および、スルホン酸基からなる群より選択される置換基を有してもよい。）
【請求項２】
前記ＸおよびＹの置換基が、炭素原子数１以上８以下のアルキル基もしくはアルコキシ基である請求項１に記載の紫外線硬化型液体現像剤。
【請求項３】
前記Ｘが、置換基を有するトリフェニレニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、フルオレニル基、クリセニル基、および、ナフチル基からなる群より選択されるいずれか１つであり、
前記Ｙが、置換基を有するトリフェニレニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、フルオレニル基、クリセニル基、ナフチル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基からなる群より選択されるいずれか１つである
請求項１に記載の紫外線硬化型液体現像剤。
【請求項４】
前記光重合開始剤が、下記式（２）で示される化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線硬化型液体現像剤。
【化１】
2016224433.tif 000030
（式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環状イミド構造を形成する基であり、ｘは、１以上８以下の整数を表し、ｙは、３以上１７以下の整数を表す。）
【請求項５】
前記光重合開始剤が、下記式（３）で示される化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の紫外線硬化型液体現像剤。
【化２】
2016224433.tif 000031
（式（３）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、および、アリールオキシ基からなる群より選択される置換基であり、ｏおよびｐは、それぞれ独立に、０以上３以下の整数を表す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の紫外線硬化型液体現像剤に波長３６０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の紫外線を照射して前記紫外線硬化型液体現像剤を硬化させる工程を有する紫外線硬化型液体現像剤の定着方法。
【請求項７】
感光体の表面を帯電する帯電工程と、露光により前記感光体の表面に静電潜像を形成する露光工程と、形成された前記静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成する現像工程と、記録媒体に前記トナー像を転写する転写工程と、転写された前記トナー像を記録媒体に定着する定着工程と、を有する画像形成方法において、
前記現像剤が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の紫外線硬化型液体現像剤であり、
前記定着工程が、前記紫外線硬化型液体現像剤に波長３６０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の紫外線を照射して前記紫外線硬化型液体現像剤を硬化させる工程を有する
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
光重合開始剤、増感剤、および、重合性モノマーを含む紫外線硬化型組成物において、
前記増感剤が、下記式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする紫外線硬化型組成物。
Ｘ−Ｙ    （１）
（式（１）中、Ｘは、トリフェニレニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、フルオレニル基、クリセニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、および、ナフチル基からなる群より選択されるいずれか１つであり、
Ｙは、トリフェニレニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、フルオレニル基、クリセニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ナフチル基、フェニル基、ビフェニル基、および、ターフェニル基からなる群より選択されるいずれか１つであり、
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ニトロ基、および、スルホン酸基からなる群より選択される置換基を有してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷などの電子写真方式を利用する画像形成装置・画像形成方法に用いられる紫外線硬化型液体現像剤に関し、また、該紫外線硬化型液体現像剤を用いた定着方法および画像形成方法に関する。
また、本発明は、紫外線硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式とは、
感光体などの像担持体の表面を一様に帯電し（帯電工程）、
露光により像担持体の表面に静電潜像を形成し（露光工程）、
形成された静電潜像を、トナー粒子（着色樹脂粒子）を含む現像剤で現像してトナー像（現像剤像）を形成し（現像工程）、
紙やプラスチックフィルムなどの記録媒体に該トナー像を転写し（転写工程）、
転写されたトナー像を記録媒体に定着して（定着工程）
画像（印刷物）を得る方法である。
現像剤は、顔料などの着色剤および結着樹脂を含む材料で構成されるトナー粒子を乾式状態で用いる乾式現像剤と、トナー粒子を電気絶縁性液体などの液体に分散して用いる液体現像剤とに大別される。
【０００３】
近年、電子写真方式を利用する複写機、ファクシミリおよびプリンターなどの画像形成装置に対して、カラー印刷や高速プリントに対するニーズが高まってきている。カラー印刷においては、高解像度かつ高画質な画像が求められるため、高解像度かつ高画質なカラー画像を形成することが可能な現像剤であって、高速プリントに対応できる現像剤が求められる。
【０００４】
カラー画像の再現性に関して有利な現像剤として、液体現像剤が知られている。液体現像剤では、保存時における液体現像剤中でのトナー粒子の凝集が生じにくいため、微細なトナー粒子を用いることができる。そのため、液体現像剤は、細線画像の再現性や階調再現性に優れた特性が得られやすい。これらの優れた特長を生かし、液体現像剤を用いた電子写真技術を利用した、高画質で高速プリントが可能なデジタル印刷装置の開発が盛んになりつつある。このような状況下で、より良い特性を有する液体現像剤の開発が求められている。
【０００５】
従来、液体現像剤として、炭化水素有機溶媒やシリコーンオイルなどの電気絶縁性液体中にトナー粒子を分散させたものが知られている。
しかしながら、電気絶縁性液体が紙やプラスチックフィルムなどの記録媒体上に残存すると、著しい画像品位の低下を招いてしまうことがあり、電気絶縁性液体を除去する必要があった。
電気絶縁性液体の除去には、熱エネルギーを加えて電気絶縁性液体を揮発除去する方法が一般的である。
しかしながら、その際、装置外に有機溶剤蒸気が放出される可能性があったり、多大なエネルギーが必要とされたりと、環境や省エネといった観点からは必ずしも好ましいものではなかった。
【０００６】
この対策として、電気絶縁性液体を光重合により硬化させる方法が提案されている。光硬化型の液体現像剤としては、電気絶縁性液体として反応性官能基を持ったモノマーを使用し、さらに光重合開始剤を溶解させたものが用いられている。なお、この光硬化型の液体現像剤は、紫外線などの光を照射して反応性官能基を反応させて硬化するもので、高速対応も可能である。このような光硬化型の液体現像剤が、特許文献１で提案されている。
【０００７】
また、特許文献２においては、硬化性の電気絶縁性液体として、特定抵抗値範囲を有する硬化性液体ベヒクルを用いることが提案されている。硬化性液体ベヒクルとしては、エポキシ化合物、ビニルエーテル、環状ビニルエーテルなどのカチオン重合性のモノマーが例示されている。その中でも、ビニルエーテルモノマーは、高い体積抵抗率を得やすく、かつ反応速度が速いため、硬化性電気絶縁性液体ベヒクルとして好適である。
【０００８】
さらに、光硬化型の液体現像剤においては紫外線で硬化させるのが一般的である。紫外線の光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライトなど、様々な紫外線ランプが使用できる。これらの中でも、小型で比較的安価に入手できる、波長３６５ｎｍの紫外線または波長３８５ｎｍの紫外線を発する紫外線ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）を用いるのが近年、一般的となっている。
ところが、上記のようなカチオン重合タイプの硬化型現像剤に用いる重合開始剤のうち、硬化性に優れたものは一般的に２５０ｎｍから３５０ｎｍ付近の短波長に吸収をもつ。そのため、波長３６０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下程度の紫外線領域の光に対して重合開始剤の感度がないか、不十分であった。
【０００９】
このため、重合開始剤に加えて、チオキサントン系材料やアントラセン系材料などの増感剤を添加して、これらの波長に吸収感度を持たせて硬化させる方式が知られている。その他の増感剤材料としては、非特許文献１において、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラン、Ｎ−ビニルカルバゾール、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などが挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−５７８８３号公報
【特許文献２】特許第３４４２４０６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．６２，１（１９８４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
チオキサントン系材料やアントラセン系材料の増感剤を添加することで、波長３６０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の紫外線を照射した場合の液体現像剤の硬化性は飛躍的に向上する。
一方で、これらの増感剤は、可視光領域、例えば、波長４００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の光に対しても吸収を持つため、電灯や蛍光灯の光に暴露されても、液体現像剤が硬化してしまうことがある。特に、液体現像剤を用いる画像形成装置の場合、画像形成装置のメンテナンスなどで画像形成装置を開放してしまうと、電灯や蛍光灯の光によって感光ドラムの表面などの部位で残っていた現像剤が硬化してしまうという問題が生じていた。
【００１３】
非特許文献１では、波長４００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の光に対して吸収を持たない増感剤材料も挙げられている。
しかしながら、これらの材料に関しては、吸収端が２５０ｎｍから３５０ｎｍ程度の短波長側にシフトしている。そのため、波長３６０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の紫外線に対して吸収を持たないか、または、非常に吸収の弱い化合物ばかりで、波長３６０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の紫外線では十分な増感作用が得られなかった。
【００１４】
本発明の目的は、紫外線に対して十分な増感作用を示しつつ、メンテナンスなどで画像形成装置を開放した場合にも、画像形成装置の内部に残った紫外線硬化型液体現像剤が硬化しにくい紫外線硬化型液体現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、
トナー粒子、光重合開始剤、増感剤、および、重合性モノマーを含む紫外線硬化型液体現像剤において、
前記増感剤が、下記式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする紫外線硬化型液体現像剤である。
Ｘ−Ｙ    （１）
（式（１）中、Ｘは、トリフェニレニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、フルオレニル基、クリセニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、および、ナフチル基からなる群より選択されるいずれか１つであり、
Ｙは、トリフェニレニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、フルオレニル基、クリセニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ナフチル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基からなる群より選択されるいずれか１つであり、
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ニトロ基、および、スルホン酸基からなる群より選択される置換基を有してもよい。）
また、本発明は、上記紫外線硬化型液体現像剤に波長３６０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の紫外線を照射して上記紫外線硬化型液体現像剤を硬化させる工程を有する紫外線硬化型液体現像剤の定着方法である。
また、本発明は、感光体の表面を帯電する帯電工程と、露光により前記感光体の表面に静電潜像を形成する露光工程と、形成された前記静電潜像を現像剤で現像してトナー像を形成する現像工程と、記録媒体に前記トナー像を転写する転写工程と、転写された前記トナー像を記録媒体に定着する定着工程と、を有する画像形成方法において、
上記現像剤が、上記紫外線硬化型液体現像剤であり、
上記定着工程が、上記紫外線硬化型液体現像剤に波長３６０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の紫外線を照射して前記紫外線硬化型液体現像剤を硬化させる工程を有する
ことを特徴とする画像形成方法である。
また、本発明は、光重合開始剤、増感剤、および、重合性モノマーを含む紫外線硬化型組成物において、
前記増感剤が上記式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする紫外線硬化型組成物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、波長３６０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の紫外線に対して十分な増感作用を示し、メンテナンスなどで装置を開放した場合にも装置内に残った液体現像剤が硬化しにくい紫外線硬化型液体現像剤を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】合成例１で合成した例示化合物Ｃ−４５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１Ｂ】図１Ａで示した例示化合物Ｃ−４５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの低磁場領域（図１Ａ中の破線部）の拡大図を示す。
【図２Ａ】合成例２で合成した例示化合物Ｃ−４２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２Ｂ】図２Ａで示した例示化合物Ｃ−４２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの低磁場領域（図２Ａ中の破線部）の拡大図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の紫外線硬化型液体現像剤は、トナー粒子、光重合開始剤、増感剤、および、重合性モノマーを含有する。トナー粒子は、重合性モノマーに不溶であることが好ましい。
また、本発明の紫外線硬化型組成物は、光重合開始剤、増感剤、および、重合性モノマーを含有する。
【００１９】
以下、本発明の紫外線硬化型液体現像剤または紫外線硬化型組成物に含有される各構成成分について説明する。
【００２０】
［光重合開始剤］
本発明の紫外線硬化型液体現像剤または紫外線硬化型組成物に好ましく用いることのできる光重合開始剤は、下記式（２）で示される化合物である。
【化１】
2016224433.tif 000002
上記式（２）中、ｘは、１以上８以下の整数を表し、ｙは、３以上１７以下の整数を表す。Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環状イミド構造を形成する基である。
【００２１】
上記式（２）で示される化合物を含む光重合開始剤を用いることにより、良好な定着を可能としつつも、イオン性の光酸発生剤を用いる場合と異なり、高抵抗な液体現像剤が得られる。
【００２２】
光重合開始剤である上記式（２）で示される化合物は、紫外線が照射されることにより光分解し、強酸であるスルホン酸を発生する。また、増感剤を併用することで、増感剤が紫外線を吸収することをトリガーとして、光重合開始剤の分解およびスルホン酸の発生を行わせることも可能である。
【００２３】
Ｒ１およびＲ２が互いに結合して形成する環状イミド構造としては、例えば、５員環イミド、６員環イミドなどが挙げられる。また、Ｒ１およびＲ２を含む官能基は、紫外線の照射によりスルホン酸を発生させるための官能基である。したがって、上記式（２）で示される化合物が紫外線を吸収することができる限り、Ｒ１およびＲ２が互いに結合して形成する環状イミド構造は、いかなる構造（官能基）であってもよい。例えば、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基を含む構造が好ましい。
【００２４】
上記式（２）で示される化合物は、下記式（３）で示される化合物のように、上記式（２）中のＲ１およびＲ２を含む官能基（構造）がナフチル基であることが好ましい。
【化２】
2016224433.tif 000003
上記式（３）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、および、アリールオキシ基からなる群より選択される置換基であり、ｏおよびｐは、それぞれ独立に、０以上３以下の整数を表す。
【００２５】
また、上記式（２）で示される化合物のＲ１およびＲ２を含む官能基が紫外線を吸収しない官能基であっても、後述の増感剤を用いることにより、上記式（２）で示される化合物を分解することができる。そのため、Ｒ１およびＲ２を含む官能基は、紫外線を吸収しないメチレンやエチレンなどのアルキレン基や、シクロペンチレン基やシクロヘキシレン基などのシクロアルキレンなどであってもよい。
【００２６】
上記式（２）中のＲ１およびＲ２を含む官能基は、置換基として、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基などを有していてもよい。さらに、Ｒ１およびＲ２を含む官能基には置換基を有していてもよい脂環、複素環および芳香環などの他の環構造が縮合していてもよい。
【００２７】
上記置換基としてのアルキル基、アルキルオキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部位としては、光重合開始剤が本発明の紫外線硬化型液体現像剤使用時にスルホン酸を発生させることができればよい。そうである限り、直鎖状、分岐状および環状のいかなるアルキル部位であってもよい。アルキル部位としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフタレニル基などが挙げられる。
【００２８】
上記置換基としてのアリール基、アリールオキシ基およびアリールチオ基のアリール部位としては、光重合開始剤が本発明の紫外線硬化型液体現像剤使用時にスルホン酸を発生させることができる限り、いかなるアリールであってもよい。アリール部位としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２９】
上記式（３）中のＲ３およびＲ４としては、例えば、上記Ｒ１およびＲ２を含む官能基の置換基と同じ基が挙げられる。置換基の数であるｏおよびｐは、それぞれ独立に、０以上３以下の整数であることが好ましい。
【００３０】
上記置換基に縮合した環構造としては、光重合開始剤が本発明の紫外線硬化型液体現像剤使用時にスルホン酸を発生させることができる限り、いかなる環構造であってもよい。例えば、縮環することで、シクロヘキサン、ノルボルネン、デカヒドロナフタレン、１，４−エポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロベンゼン、ベンゾジチアン、キサントン、チオキサントンなどとなる環構造が挙げられる。
【００３１】
ＣｘＦｙは、電子吸引性の大きいフッ化炭素基であり、炭素原子数は１以上８以下（ｘ＝１〜８）であり、フッ素原子数は３以上１７以下（ｙ＝３〜１７）である。
【００３２】
炭素原子数が１以上であれば、強酸の合成が容易であり、８以下であれば保存安定性に優れる。フッ素原子数が３以上であれば、強酸として作用することができ、１７以下であれば上記式（２）で示される化合物の合成が容易である。
【００３３】
上記式（２）中のＣｘＦｙとしては、
水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）、
水素原子がフッ素原子で置換された分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）、
水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基（ＲＦ３）、および、
水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基（ＲＦ４）
などが挙げられる。
【００３４】
水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）としては、例えば、トリフルオロメチル基（ｘ＝１，ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２，ｙ＝５）、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基（ｘ＝３，ｙ＝７）、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基（ｘ＝６，ｙ＝１３）、および、パーフルオロ−ｎ−オクチル基（ｘ＝８，ｙ＝１７）などが挙げられる。
【００３５】
水素原子がフッ素原子で置換された分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）としては、例えば、パーフルオロイソプロピル基（ｘ＝３，ｙ＝７）、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、および、パーフルオロ−２−エチルヘキシル基（ｘ＝８，ｙ＝１７）などが挙げられる。
【００３６】
水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基（ＲＦ３）としては、例えば、パーフルオロシクロブチル基（ｘ＝４，ｙ＝７）、パーフルオロシクロペンチル基（ｘ＝５，ｙ＝９）、パーフルオロシクロヘキシル基（ｘ＝６，ｙ＝１１）、および、パーフルオロ（１−シクロヘキシル）メチル基（ｘ＝７，ｙ＝１３）などが挙げられる。
【００３７】
水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基（ＲＦ４）としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６，ｙ＝５）、および、３−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル基（ｘ＝７，ｙ＝７）などが挙げられる。
【００３８】
上記式（２）中のＣｘＦｙとしては、上記式（２）で示される化合物の入手のしやすさ、および、スルホン酸エステル部分の分解性の観点から、直鎖アルキル基（ＲＦ１）、分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）、および、アリール基（ＲＦ４）が好ましく、さらに好ましくは直鎖アルキル基（ＲＦ１）、および、アリール基（ＲＦ４）である。特に好ましくは、トリフルオロメチル基（ｘ＝１，ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２，ｙ＝５）、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基（ｘ＝３，ｙ＝７）、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、および、ペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６，ｙ＝５）である。
【００３９】
光重合開始剤の具体例〔例示化合物Ａ−１〜Ａ−２７〕を以下に挙げる。
【００４０】
【化３】
2016224433.tif 000004
【００４１】
【化４】
2016224433.tif 000005
【００４２】
【化５】
2016224433.tif 000006
【００４３】
光重合開始剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明の紫外線硬化型液体現像剤中の光重合開始剤の含有量に関して、含有量が多いほど定着性は良くなる。含有量が少ないほど体積抵抗率が高くなり、現像性が良くなる傾向がある。
【００４４】
これらを考慮した場合、光重合開始剤の含有量は本発明の紫外線硬化型液体現像剤または紫外線硬化型組成物１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５質量部以上１質量部以下であり、さらに好ましくは、０．１質量部以上０．５質量部以下である。
また、光重合開始剤においても、メンテナンスなどで画像形成装置を開放することを考慮した場合、可視領域に吸収を持たない化合物であることが好ましい。
【００４５】
［ビニルエーテル化合物］
本発明の紫外線硬化型液体現像剤または紫外線硬化型組成物においては、重合性モノマーとしては、カチオン重合性液状モノマーが好ましく、その中でも、ビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物を用いた場合には、電気抵抗が高く、低粘度で、高感度な紫外線硬化型液体現像剤を得られやすい。本発明者らは、ビニルエーテル化合物の分子内の電子密度の偏りが少ないことに起因して、好適な特性が発現しているものと推測している。
【００４６】
一般的に、重合性液状モノマーとしては、アニオン重合性のアクリルモノマー、および、カチオン重合性のエポキシやオキセタンなどの環状エーテルモノマーなどが広く知られている。
しかしながら、アクリルモノマーは、分子内に電子密度に偏りがあり、分子間に静電的な相互作用が働くため、低粘度な液体現像剤を得にくく、抵抗が低くなる傾向がある。環状エーテルモノマーも、高い電気抵抗を得にくく、反応速度がビニルエーテル化合物と比べて遅く、高速プリントへの適用が難しい。
【００４７】
本発明において、ビニルエーテル化合物は、ビニルエーテル構造以外にヘテロ原子を有しない化合物であることも好ましい態様の１つである。ここでヘテロ原子とは、炭素原子と水素原子以外の原子のことをいう。ビニルエーテル構造以外にヘテロ原子を有しない化合物であれば、分子内の電子密度の偏りが抑制され、高い体積抵抗率が得られやすい。
【００４８】
本発明において、ビニルエーテル化合物が、下記式（Ｃ）で示されることが好ましい。
【化６】
2016224433.tif 000007
上記式（Ｃ）中、ｎは、１分子中のビニルエーテル構造の数を示す。ｎは、１以上４以下の整数であることが好ましく、１以上３以下の整数であることがより好ましい。
Ｒは、ｎ価の炭化水素基である。
Ｒは、
炭素原子数１以上２０以下の直鎖または分岐の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、
炭素原子数５以上１２以下の飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、および、
炭素原子数６以上１４以下の芳香族炭化水素基
からなる群より選択される基であることが好ましい。上記脂環式炭化水素基および上記芳香族炭化水素基は、炭素原子数１以上４以下の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を有していてもよい。上記Ｒは、より好ましくは、炭素原子数４以上１８以下の直鎖または分岐の飽和脂肪族炭化水素基である。
【００４９】
ビニルエーテル化合物の具体例〔例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−３０〕を以下に挙げる。
【００５０】
【化７】
2016224433.tif 000008
【００５１】
【化８】
2016224433.tif 000009
【００５２】
【化９】
2016224433.tif 000010
【００５３】
ビニルエーテル化合物は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記ビニルエーテル化合物の中でも、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（Ｂ−１７）、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル（Ｂ−２３）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル（Ｂ−２４）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジビニルエーテル（Ｂ−２５）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル（Ｂ−２６）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル（Ｂ−２７）、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル（Ｂ−２８）、１，２−デカンジオールジビニルエーテル（Ｂ−３０）が好ましい。これらのビニルエーテル化合物は、１分子中にビニルエーテル基を複数持つため、紫外線の照射により優れた硬化性を示す。さらに、ビニルエーテル構造以外の炭素−炭素二重結合を有しないため、電子密度の偏りが抑制され、高い体積抵抗率が得られやすい。
【００５４】
上記ビニルエーテル化合物は、本発明の紫外線硬化型液体現像剤または紫外線硬化型組成物の主成分である。上記ビニルエーテル化合物の含有量は、紫外線硬化型液体現像剤または紫外線硬化型組成物１００質量部に対して、９０質量部以上９９．９質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、９５質量部以上９９．９質量部以下である。
【００５５】
また、本発明の紫外線硬化型液体現像剤または紫外線硬化型組成物には、上記のビニルエーテル化合物に、高分子量体を含有させることができる。
ビニルエーテル化合物との相溶性を考慮すると、上記高分子量体の重量平均分子量は１０，０００以下であることが好ましい。
このような高分子量体としては、ビニルエーテル化合物と同様、電気抵抗を下げない構造のものが好ましい。具体的には、ヘテロ原子を有しない化合物、またはビニルエーテル基以外の炭素−炭素二重結合を有しない構造であることが好ましい。
【００５６】
このような高分子量体のうち、末端にビニルエーテル基を持つ構造であれば、ビニルエーテルモノマーと架橋して硬化することができるため、硬化性の点で特に好ましい。このようなビニルエーテル基を持つ化合物の具体例〔例示化合物Ｂ−３１〜Ｂ−３６〕を以下に挙げる。
【００５７】
【化１０】
2016224433.tif 000011
（上記各式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、上記各式で示される化合物の重量平均分子量が１，０００以上１０，０００以下となる、０以上の整数である。）
【００５８】
このような末端にビニルエーテル基を持つ高分子量体は、紫外線硬化型液体現像剤または紫外線硬化型組成物中のビニルエーテルモノマー１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下含有させることが好ましい。より好ましくは、５質量部以上５０質量部以下である。
【００５９】
［増感剤］
本発明の紫外線硬化型液体現像剤または紫外線硬化型組成物は、光酸発生剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化などの目的で、増感剤を含有する。
増感剤は、光重合開始剤に対して、電子移動機構またはエネルギー移動機構で増感させるものであり、本発明で特に好ましい形態は、波長３６０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の光（紫外線）で増感作用を発現する材料である。すなわち、３６０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の波長領域に吸収を持つ材料であり、かつ、可視光、例えば、波長４００ｎｍ以上の光に吸収を持たない材料が好ましい。なお、本発明において「吸収を持たない」とは、その波長での吸光度が０．０１以下であるものを指す。
【００６０】
本発明で用いることのできる増感剤は、下記式（１）で示される化合物である。
Ｘ−Ｙ    （１）
上記式（１）中、Ｘは、トリフェニレニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、フルオレニル基、クリセニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、および、ナフチル基からなる群より選択されるいずれか１つであり、Ｙは、トリフェニレニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、フルオレニル基、クリセニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ナフチル基、フェニル基、ビフェニル基、および、ターフェニル基からなる群より選択されるいずれか１つである。
【００６１】
上記式（１）中、Ｘを形成する炭素原子とＹを形成する炭素原子は、間に炭素原子やその他の原子を介することなく、直接結合している。
【００６２】
上記ＸおよびＹは、それぞれ独立に、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ニトロ基、および、スルホン酸基からなる群より選択される置換基を有してもよい。
【００６３】
増感剤の具体例〔例示化合物Ｃ−１〜Ｃ−１３６〕を以下に挙げる。
【００６４】
【化１１】
2016224433.tif 000012
【００６５】
【化１２】
2016224433.tif 000013
【００６６】
【化１３】
2016224433.tif 000014
【００６７】
【化１４】
2016224433.tif 000015
【００６８】
【化１５】
2016224433.tif 000016
【００６９】
【化１６】
2016224433.tif 000017
【００７０】
【化１７】
2016224433.tif 000018
【００７１】
本発明者らは、増感剤に含まれる上記式（１）で示される化合物の吸収波長の調整方法として、環状化合物の共役系中に存在するＳＰ２混成軌道を有する原子（以下、ＳＰ２共役ともいう。）の数、および、上記炭素の形成する共役の向きに注目した。例えば、アントラセンとナフタレンを例にとると、アントラセンはベンゼン環３つが直線方向に縮合した、連続した１４個のＳＰ２共役を有した化合物である。アントラセンの吸収波長は、およそ３８０ｎｍに吸収端をもち、吸収ピークを３７５ｎｍ付近に持つ。一方、ナフタレンはベンゼン環２つが直線方向に縮合した構造を有し、連続した１０個のＳＰ２共役を有した化合物である。ナフタレンの吸収波長は、およそ３２０ｎｍ付近に吸収端をもち、吸収ピークを２８５ｎｍ付近に持つ。このように共役がベンゼン環相当で３つ以上直線方向に連なったアントラセンは官能基を付加することで４００ｎｍ以上の波長に吸収を持ってしまうため、本発明のようなメンテナンスを前提とする液体現像剤の増感剤としては不向きであると考えられる。実際、一般的な増感剤として知られている、９，１０−ジエトキシアントラセンは吸収端が４３０ｎｍ付近であり、可視光領域に吸収を持っている。一方、共役がベンゼン環相当で２つ以下で連なった構造を有する化合物は、３５０ｎｍ以下の波長に吸収端をもっていた。ここで、「直線方向に縮合」したとは、次の構造をいう。すなわち、３つの芳香族環が連続して縮合する場合、ベンゼン環などの６員環芳香族環の１つの炭素−炭素結合に別のベンゼン環が縮合している場合、残りの芳香族環は上記炭素−炭素結合に正対する炭素−炭素結合に縮合している構造をいう。そのため、フェナントレンやピレンなどは、アントラセンとは異なりベンゼン環が直線方向に縮合した化合物ではないため、直線方向ではベンゼン環２つが縮合していると考えることができる。このように直線方向にベンゼン環２つが縮合している構造を２ユニット以上組み合わせることで、適当な波長、例えば、３６０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の波長に吸収を有し、かつ、４００ｎｍ以上の波長に吸収を持たないことを見出し、本発明に至った。
【００７２】
上記式（１）中のＸおよびＹは、重合性モノマーや開始剤などの紫外線硬化型液体現像剤中の他の成分と増感剤との相溶性を上げるために置換基を有していてもよい。上記置換基としては、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ニトロ基、スルホン酸基が挙げられる。
【００７３】
上記置換基としてのアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられる。
【００７４】
上記置換基としてのフルオロアルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【００７５】
上記置換基としてのシクロアルキル基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
【００７６】
上記置換基としてのアルケニル基としては、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基などが挙げられる。
【００７７】
上記置換基としてのシクロアルケニル基としては、具体的には、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロドデセニル基などが挙げられる。
【００７８】
上記置換基としてのアルコキシ基としては、具体的には、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基が酸素原子を介してＸまたはＹと結合した基などが挙げられる。
【００７９】
上記置換基としてのアルキルチオ基としては、具体的には、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基が硫黄原子を介してＸまたはＹと結合した基などが挙げられる。
【００８０】
上記置換基としてのハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００８１】
上記置換基としてのカルボニル基としては、具体的には、水素原子、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基がカルボニル（ＣＯ）を介してＸまたはＹと結合した基などが挙げられる。
【００８２】
上記置換基としてのオキシカルボニル基としては、具体的には、上記アルコキシ基がカルボニル（ＣＯ）を介してＸまたはＹと結合した基などが挙げられる。
【００８３】
上記置換基としてのカルバモイル基としては、具体的には、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基がカルバモイル結合（ＮＣＯＯ）を介してＸまたはＹと結合した基などが挙げられる。このとき、カルバモイル結合のＮまたはＯのいずれがＸまたはＹと結合していてもよい。
【００８４】
上記置換基としてのアミノ基としては、具体的には、１または２の水素原子、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基が同時にまたは異なって窒素原子を介してＸまたはＹと結合した基などが挙げられる。
【００８５】
上記置換基としてのシリル基としては、１以上３以下の水素原子、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基が同時にまたは異なってケイ素原子を介してＸまたはＹと結合した基などが挙げられる。
【００８６】
これらの中で、カチオン重合による硬化性を考慮した場合、水分による硬化阻害を起こしにくい材料が好ましく、微量に含有させる増感剤であっても、水分子を吸着しにくい材料が好ましい。
【００８７】
これらの観点から、ＸおよびＹの置換基が炭素原子数１以上８以下のアルキル基もしくはアルコキシ基であることが好ましい。なお、アルキル基、アルコキシ基は直鎖状であっても、分岐を持つ構造であってもよい。
【００８８】
また、液体現像剤においては現像性を高めるために、液体自体に高い抵抗を持たせることが好ましいが、増感剤にあっても、含有させることで体積抵抗の低下を招かないものが好ましい。増感剤を形成する環の内部に電子密度に偏りや、分子間に静電的な相互作用が働きにくい材料が好ましい。すなわち、増感剤を形成する環については、環内部にヘテロ原子を有しない脂肪族芳香族環であることが好ましい。ここでヘテロ原子とは、炭素原子と水素原子以外の原子のことをいう。
【００８９】
ＸおよびＹを形成する環構造としては、トリフェニレニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、フルオレニル基、クリセニル基、ナフチル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基であることが好ましい。これらの環構造であれば、環構造内の電子密度の偏りが抑制され、高い電気抵抗が得られやすい。
【００９０】
本発明の増感剤の含有量は、本発明の紫外線硬化型液体現像剤または紫外線硬化型組成物１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５質量部以上５質量部以下であり、さらに好ましくは、０．１質量部以上１質量部以下である。増感剤は、１種または２種以上組み合わせて含有させることができる。
【００９１】
また、本発明の紫外線硬化型液体現像剤または紫外線硬化型組成物には、さらに上記増感剤と光重合開始剤の間のエネルギー移動効率を向上する目的で、増感助剤を含有させることも好ましい。増感助剤としては、具体的には、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、４−エトキシ−１−ナフトールなどのナフタレン化合物、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，４−ジエトキシベンゼン、１−メトキシ−４−フェノール、１−エトキシ−４−フェノールなどのベンゼン化合物などが挙げられる。
【００９２】
増感助剤の含有量は、本発明の紫外線硬化型液体現像剤または紫外線硬化型組成物１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５質量部以上５質量部以下であり、さらに好ましくは、０．１質量部以上１質量部以下である。増感助剤は、１種または２種以上組み合わせて含有させることができる。
【００９３】
［トナー粒子］
本発明の紫外線硬化型液体現像剤は、重合性モノマーに不溶なトナー粒子を含有する。トナー粒子はバインダー樹脂および顔料を含有する。紫外線硬化型液体現像剤には、必要に応じて、帯電制御剤を含有させてもよい。
上記トナー粒子を製造する方法としては、例えば、コアセルベーション法や湿式粉砕法などの方法が挙げられる。
上記コアセルベーション法については、例えば、国際公開公報（ＷＯ２００７／０００９７４号、ＷＯ２００７／０００９７５号）に詳細が記載されている。また、上記湿式粉砕法については、例えば、国際公開公報（ＷＯ２００６／１２６５６６号、ＷＯ２００７／１０８４８５号）に詳細が記載されている。本発明においては、このような方法が利用可能である。
これらの方法によって得られたトナー粒子は、高精細画像を得るという観点から、個数平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５μｍ以上１μｍ以下である。
【００９４】
本発明の紫外線硬化型液体現像剤は、このようなトナー粒子と本発明の紫外線硬化型組成物を混合することによって得られる。トナー粒子は、紫外線硬化型組成物１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下で使用することが好ましい。
【００９５】
・バインダー樹脂
トナー粒子が含有するバインダー樹脂としては、紙、プラスチックフィルムなどの被着体に対して定着性を有するバインダー樹脂が使用できる。例えば、エポキシ樹脂、エステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、ロジン変性樹脂などの樹脂が使用でき、必要に応じ、これらの単独または２種以上併用することができる。
バインダー樹脂の含有量としては、下記顔料１００質量部に対して、５０質量部以上１０００質量部以下であることが好ましい。
【００９６】
・顔料
トナー粒子が含有する顔料としては、各種の有機顔料および無機顔料、または、顔料を分散媒として不溶性の樹脂などに分散させたもの、あるいは、顔料の表面に樹脂をグラフト化したものなどを用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」に記載の顔料が挙げられる。
【００９７】
本発明において使用できる有機顔料および無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、次のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００９８】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとして、次のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００９９】
青あるいはシアン色を呈する顔料として、次のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。
【０１００】
緑色を呈する顔料として、次のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、８、３６。
【０１０１】
オレンジ色を呈する顔料として、次のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６、５１。
【０１０２】
黒色を呈する顔料として、次のものが挙げられる。カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック。
【０１０３】
白色顔料の具体例としては、次のものが挙げられる。塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム。ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。必要に応じて、他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【０１０４】
トナー粒子中における顔料の分散には、トナー粒子の製造方法に応じた分散手段を用いればよい。分散手段として用いることができる装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミルなどが挙げられる。
【０１０５】
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、ヒドロキシ基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体などを挙げることができる。また、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
【０１０６】
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナジストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下含有させることが好ましい。
【０１０７】
［その他の成分］
本発明の紫外線硬化型液体現像剤または紫外線硬化型組成物は、必要に応じて、下記のような添加剤を含有することができる。
【０１０８】
・カチオン重合禁止剤
本発明の紫外線硬化型液体現像剤または紫外線硬化型組成物には、カチオン重合禁止剤を含有させることもできる。
カチオン重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物もしくは、アミン類を挙げることができる。
アミンとして好ましくは、アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアケニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキニルアミン類などであり、具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−エチルアミノエタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、４−（ｎ−ブチルアミノ）−１−ブタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、４級アンモニウム塩なども使用することができる。カチオン重合禁止剤としては、特に、２級アミンが好ましい。
カチオン重合禁止剤の含有量は、紫外線硬化型液体現像剤または紫外線硬化型組成物の質量を基準として１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１０９】
・ラジカル重合禁止剤
本発明の紫外線硬化型液体現像剤または紫外線硬化型組成物には、ラジカル重合禁止剤を含有させてもよい。
重合性モノマーを含有する紫外線硬化型液体現像剤は、経時保存中に光重合開始剤が極々わずかに分解することでラジカル化合物化し、そのラジカル化合物に起因する重合を引き起こす場合がある。そのラジカル化合物に起因する重合を抑制するため、紫外線硬化型液体現像剤には、ラジカル重合禁止剤を含有させることが好ましい。
【０１１０】
適用可能なラジカル重合禁止剤としては、例えば、フェノール系ヒドロキシ基含有化合物、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４−メトキシ−１−ナフトールなどのキノン類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジルフリーラジカル、Ｎ−オキシルフリーラジカル化合物類、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、芳香族アミン、フェニレンジアミン類、イミン類、スルホンアミド類、尿素誘導体、オキシム類、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物、フェノチアジンなどの含硫黄化合物、テトラアザアンヌレン（ＴＡＡ）をベースとする錯化剤、ヒンダードアミン類などが挙げられる。
【０１１１】
重合性モノマーの重合による紫外線硬化型液体現像剤の増粘防止の観点から好ましいのは、フェノール類、Ｎ−オキシルフリーラジカル化合物類、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジルフリーラジカル、フェノチアジン、キノン類、ヒンダードアミン類であるが、とりわけ好ましいのは、Ｎ−オキシルフリーラジカル化合物類である。
ラジカル重合禁止剤の含有量は、本発明の紫外線硬化型液体現像剤の質量を基準として１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１１２】
・帯電制御剤
本発明の紫外線硬化型液体現像剤または紫外線硬化型組成物は、必要に応じて、荷電制御剤を含有してもよい。
荷電制御剤としては、具体的には、亜麻仁油、大豆油などの油脂；アルキド樹脂、ハロゲン重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、２−エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；レシチンなどの燐脂質；ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。
また、その他にも、上記トナー粒子は、必要に応じて、他の添加剤を含有させることができる。
【０１１３】
［その他の添加剤］
本発明の紫外線硬化型液体現像剤または紫外線硬化型組成物には、上記材料以外に、記録媒体適合性、保存安定性、画像保存性などの向上を目的として、各種の添加剤を用いることができる。添加剤としては、例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤などが挙げられる。
【０１１４】
［紫外線硬化型液体現像剤の物性］
本発明の紫外線硬化型液体現像剤は、通常の液体現像剤と同様の物性値を有するように調製して使用することが好ましい。すなわち、紫外線硬化型液体現像剤の粘度は、適度なトナー粒子の電気泳動速度を得られる観点から、トナー粒子の濃度が２質量％の場合、２５℃において０．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、紫外線硬化型液体現像剤の体積抵抗率は、静電潜像の電位を硬化降下させないという点で、１×１０１０Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。本発明においては、高い紫外線硬化性を得つつ、上記物性値をも満足する紫外線硬化型液体現像剤を調製することが可能となる。
【０１１５】
［画像形成装置］
本発明の紫外線硬化型液体現像剤は、電子写真方式の画像形成装置において好適に使用できる。
【０１１６】
・紫外線光源
本発明の紫外線硬化型液体現像剤は、記録媒体への転写後、速やかに紫外線が照射され、硬化することによって画像が定着される。
ここで、紫外線を照射するための光源としては、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）が好ましい。
紫外線の照射量は、０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例によって、本発明の紫外線硬化型液体現像剤および紫外線硬化型組成物の製造方法をさらに具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
【０１１８】
本発明に用いられる増感剤化合物の代表的な合成例を以下に示す。
【０１１９】
〈合成例１〉
（中間体１の合成）
【化１８】
2016224433.tif 000019
反応容器内に、ピレン：５０．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ｔ−ブチルクロライド：２７．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、塩化メチレン：２００ｍｌを仕込んで、０℃に冷却した。次に、塩化アルミニウム：３５．３ｇ（０．２７ｍｏｌ）を投入し、室温で２時間攪拌した。次に、氷水と塩化メチレンを加え、有機層を抽出し、さらに水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、再結晶を行い、収量３３ｇ、収率５１％でｔ−ブチルピレン結晶を得た。
【０１２０】
次に、反応容器内に、ｔ−ブチルピレン：２５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）：２５０ｍｌを投入し、０℃に冷却した。次に、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）をｔ−ブチルピレンに対して、４当量加え、室温で一晩攪拌後、濾過し、再結晶を行い、ブロモ−ｔ−ブチルピレンの結晶を収量２９．５ｇ、収率９０％で得た。
【０１２１】
その後、反応容器内に、窒素雰囲気下、ブロモ−ｔ−ブチルピレン：２７．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）、４，４，５，５−テトラメチル−１，２，３−ジオキサボロラン：２６．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、トリエチルアミン：４０．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２：３．５ｇ（６．４５ｍｍｏｌ）、トルエン：５４０ｍｌを投入し、１００℃で加熱攪拌を行った。その後、冷却し、トルエンと水を投入後、有機層を抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過、濃縮を行った。次に、残渣をアセトン、メタノールで洗浄し、濾過することで、中間体１を収量２２．０ｇ、収率７２．０％、純度９９．６％（ＨＰＬＣ：ＵＶ２３０ｎｍ）で得た。
【０１２２】
（例示化合物Ｃ−４５の合成）
【化１９】
2016224433.tif 000020
反応容器内に、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン（Ｍｗ＝３２０．１７）２．５６ｇ（６．６５ｍｍｏｌ）、中間体１：２．８２ｇ（７．３３ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム：０．６３ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム：４．００ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）、トルエン：８０ｍｌ、エタノール：４０ｍｌ、水：３６ｍｌを投入し、還流温度（約７４℃）に加熱してカップリング反応を行った。約５時間、還流条件下で反応した後、反応混合物を室温まで冷却した。分液ロートを用いて有機相と水相を分離し、得られた有機相をカラム精製することで、例示化合物Ｃ−４５を収量１．８８ｇ、収率６２．７４％、で得た。
【０１２３】
〈合成例２〉
（例示化合物Ｃ−４２の合成）
【化２０】
2016224433.tif 000021
合成例１で用いた、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレンの代わりに、４−ブロモ−１−エトキシベンゼン（Ｍｗ＝２０１．０６）１．３４ｇ（６．６５ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にして、例示化合物Ｃ−４２（Ｍｗ＝３７８．５１）を得た。収量は２．０１ｇ、収率８０．４９％であった。
【０１２４】
〈実施例１〉
（トナー粒子の作製）
セパラブルフラスコ中に、ニュクレルＮ１５２５（エチレン−メタクリル酸樹脂／三井デュポンポリケミカル株式会社製）２５部とドデシルビニルエーテル７５部を投入し、スリーワンモーターにて２００ｒｐｍで撹拌しながら、オイルバス中で１３０℃まで１時間かけて昇温した。１３０℃で１時間保持した後、１時間あたり１５℃の速度で徐冷し、トナー粒子前駆体を作製した。得られたトナー粒子前駆体は、白色のペースト状であった。当上記トナー粒子前駆体を５９．４０部、顔料としてピグメントブルー１５：３を４．９５部、荷電補助剤としてトリステアリン酸アルミニウムを０．２部、および、ドデシルビニルエーテル３５．４５部を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズとともに遊星式ビーズミル（クラシックラインＰ−６／フリッチュ社）に充填し、室温で２００ｒｐｍにて４時間粉砕して、トナー粒子分散体（固形分２０質量％）を得た。得られたトナー粒子分散体に含有されるトナー粒子の個数平均粒径は、ナノトラック１５０（日機装株式会社製）にて測定したところ、０．８５μｍであった。
【０１２５】
（液体現像剤の調製）
上記トナー粒子分散体１０．０部に、帯電制御剤として水素添加レシチン（レシノールＳ−１０／日光ケミカルズ株式会社製）を０．１部、重合性モノマーとしてジプロピレングリコールジビニルエーテル（例示化合物Ｂ−１９）を８８．６部、光重合開始剤として例示化合物Ａ−２６を０．３部、増感剤として例示化合物Ｃ−４５を０．５部、増感助剤として１，４−ジエトキシナフタレンを０．５部加え、紫外線硬化型液体現像剤を得た。
【０１２６】
（評価）
（現像性）
静電記録紙に５００Ｖの表面電荷で静電パターンを形成し、液体現像剤を用い、ローラー現像機により現像を行った。得られた画像の良否を目視で確認した。
ＡＡ：高濃度かつ高精細な画像が得られた。
Ａ：わずかな濃度ムラがある、もしくは、わずかな画像ボケが見られるが、問題ないレベルであった。
Ｂ：現像が十分にできなかった。
【０１２７】
（定着性）
室温２５℃湿度５０％の環境下において、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、各液体現像剤を滴下し、ワイヤーバー（Ｎｏ．６）を用いてバーコートしたのち、ランプ出力１２０ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプにより波長３６５ｎｍの光を照射して、硬化膜を形成した。表面にタック（粘着性）がなく完全に硬化した時の照射光量を測定し、以下とおりのランクに分けた。
ランク１０：１００ｍＪ／ｃｍ２
ランク９：１５０ｍＪ／ｃｍ２
ランク８：２００ｍＪ／ｃｍ２
ランク７：３００ｍＪ／ｃｍ２
ランク６：４００ｍＪ／ｃｍ２
ランク５：８００ｍＪ／ｃｍ２
ランク４：１，０００ｍＪ／ｃｍ２
ランク３：１，５００ｍＪ／ｃｍ２
ランク２：２，０００ｍＪ／ｃｍ２
ランク１：硬化せず
定着性はランク６以上を合格とした。
【０１２８】
（装置メンテナンス性簡易試験）
２５℃５０％の環境下において、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、各液体現像剤をワイヤーバー（Ｎｏ．６）を用いてバーコートを行い、３００ルーメン毎平方メートルの蛍光灯光源の下に放置して、１．５時間後の液体現像剤硬化の有無を確認した。
Ａ：蛍光灯下での硬化が認められない。
Ｂ：蛍光灯下での硬化が認められる。
【０１２９】
〈実施例２〜２５および比較例１〜５〉
実施例１で得られたトナー粒子分散体、帯電制御剤、重合性モノマーを使用し、光重合開始剤、増感剤、を表１および表２の組成となるようにした以外は、実施例１と同様にし、紫外線硬化型液体現像剤を得た。なお、実施例９および１０では、増感助剤を含有させなかった。また、実施例１６〜２４では重合開始剤として、ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ株式会社製；トリアリールスルホニウム塩系重合開始剤、Ａ−２８と表記）を用い、含有量を１部とした。実施例２５では、実施例１１の重合性モノマーとしてジプロピレングリコールジビニルエーテル（例示化合物Ｂ−１９）を８０部とし、さらに高分子量のビニルエーテル化合物として例示化合物Ｂ−３４（平均分子量３，１５０）を８．６部加えた。また、比較例５では、増感剤を含有させなかった。
このようにして得られた紫外線硬化型液体現像剤を用いて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
なお、比較例で使用した増感剤の構造は以下のとおりである。
【０１３０】
（増感剤）
【化２１】
2016224433.tif 000022
（化合物Ｄ−１）
【化２２】
2016224433.tif 000023
（化合物Ｄ−２）
【化２３】
2016224433.tif 000024
（化合物Ｄ−３）
【化２４】
2016224433.tif 000025
（化合物Ｄ−４）
【０１３１】
【表１】
2016224433.tif 000026
※４００ｎｍ波長での吸収はトルエン溶液中で測定した。
【０１３２】
表１において、定着性が６以上で、かつ、現像性、メンテナンス性の評価項目すべてがＡＡまたはＡの紫外線硬化型液体現像剤に関して、本発明の効果が得られていると判断とした。
【０１３３】
実施例８および９では、それぞれ、実施例２および７に対して増感助剤を含有させていないが、定着性がわずかに低下する程度で、増感助剤なしでも十分な効果が得られていた。
【０１３４】
実施例１９〜２５では増感剤を構成する環の内部にヘテロ原子を有し、若干の定着性が落ちていたが、使用に問題とならないレベルであった。
【０１３５】
従来技術である比較例１〜３では、可視光領域に吸収をもつ増感剤を使用しているためメンテナンス性が悪く、蛍光灯耐性がないことがわかる。また、比較例４では、増感剤の吸収端の波長が約３４０ｎｍと短波にあり増感作用が弱く、定着性が劣っていることがわかる。さらに、増感剤のない比較例５では、十分に定着できていないことがわかる。
【０１３６】
〈実施例２６〜３１および比較例６〜８〉
（紫外線硬化型組成物の調製）
実施例２６〜３１ならびに比較例６および７では、ラジカル重合性液状モノマーとして１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）を９５．０部、光重合開始剤として、ヘキサアリルビスイミダゾール系の光ラジカル光重合開始剤として化合物Ｅ−１で示すＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を４．０部、増感剤を表２のとおり、それぞれ１．０部を含有させ、紫外線硬化型組成物を作製した。比較例８は光重合開始剤を化合物Ｅ−１の替わりに化合物Ｅ−２で示すアシルホスフィンオキサイド系の光ラジカル重合剤Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を５．０部加え、増感剤を加えずに上記モノマーを９５部として紫外線硬化型組成物を作製した。
評価は実施例１と同様の試験を、定着性およびメンテナンス性について行った。
【０１３７】
（重合開始剤）
【化２５】
2016224433.tif 000027
【化２６】
2016224433.tif 000028
【０１３８】
【表２】
2016224433.tif 000029
※４００ｎｍ波長での吸収はトルエン溶液中で測定した。
【０１３９】
評価は紫外線硬化型液体現像剤と同じ手法で行った。
【０１４０】
表２において、定着性が６以上でかつ蛍光灯耐性がＡである紫外線硬化型組成物を合格とした。従来技術である比較例６および７では、定着性は得られたが、４００ｎｍの波長に吸収を持っているため、メンテナンス性、すなわち、蛍光灯耐性が得られなかった。また、比較例８の重合開始剤は３８０ｎｍの波長に吸収ピークを持つため、増感剤がなくても３８５ｎｍのＬＥＤで紫外線硬化型組成物が硬化したが、その反面、４２０ｎｍ付近でも吸収をもつため蛍光灯耐性がなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の紫外線硬化型液体現像剤を使用することにより、紫外線照射により十分な定着性を示し、硬化性良く、かつメンテナンス性にも優れた紫外線硬化型液体現像剤および紫外線硬化型組成物を得ることができる。
【図１Ａ】
2016224433.tif 000032
【図１Ｂ】
2016224433.tif 000033
【図２Ａ】
2016224433.tif 000034
【図２Ｂ】
2016224433.tif 000035