(57)【要約】【課題】塗布性に優れ、得られる印刷物の密着性及びブロッキング抑止に優れた下塗り組成物、組成物セット、上記下塗り組成物を用いたインクジェット記録方法、及び、印刷物を提供すること。【解決手段】成分Ａとして、イソシアネート基を含有する化合物、成分Ｂとして、特定のラジカル重合性モノマー、及び、成分Ｃとして、光重合開始剤、を含有し、ｂ１とｂ２の合計含有量が、下塗り組成物の全固形分質量に対し、５０〜９０質量％であり、かつ、ｂ１とｂ３の合計含有量が、下塗り組成物の全固形分質量に対し、５〜９０質量％であることを特徴とする下塗り組成物。  ｂ１：ＬｏｇＰ値が２．０以下である多官能ラジカル重合性モノマー  ｂ２：ＬｏｇＰ値が２．０を超える多官能ラジカル重合性モノマー  ｂ３：ＬｏｇＰ値が２．０以下である単官能ラジカル重合性モノマー【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして、イソシアネート基を含有する化合物、
成分Ｂとして、下記ｂ１又はｂ３を少なくとも含むラジカル重合性モノマー、及び、
成分Ｃとして、光重合開始剤、を含有し、
ｂ１とｂ２の合計含有量が、下塗り組成物の全固形分質量に対し、５０〜９０質量％であり、かつ、ｂ１とｂ３の合計含有量が、下塗り組成物の全固形分質量に対し、５〜９０質量％であることを特徴とする
下塗り組成物。
ｂ１：ＬｏｇＰ値が２．０以下である多官能ラジカル重合性モノマー
ｂ２：ＬｏｇＰ値が２．０を超える多官能ラジカル重合性モノマー
ｂ３：ＬｏｇＰ値が２．０以下である単官能ラジカル重合性モノマー
【請求項２】
ｂ１又はｂ３が、ヒドロキシ基を含むラジカル重合性モノマーである、請求項１に記載の下塗り組成物。
【請求項３】
成分Ａがジイソシアネート化合物である、請求項１又は２に記載の下塗り組成物。
【請求項４】
成分Ａの含有量が、下塗り組成物の全固形分質量に対し、５〜４０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の下塗り組成物。
【請求項５】
成分Ｃがホスフィンオキサイド化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の下塗り組成物。
【請求項６】
成分Ｄとして、バインダーポリマーを更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の下塗り組成物。
【請求項７】
成分Ｅとして、重合性のオリゴマーを更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の下塗り組成物。
【請求項８】
成分Ｄがアクリル樹脂又はポリエステル樹脂である、請求項６に記載の下塗り組成物。
【請求項９】
成分Ｅがウレタンアクリレートオリゴマー又はエポキシアクリレートオリゴマーである、請求項７に記載の下塗り組成物。
【請求項１０】
成分Ｄとしてバインダーポリマーと成分Ｅとして重合性のオリゴマーを含み、成分Ｄと成分Ｅの合計含有量が、下塗り組成物の全固形分質量に対し、２〜３０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の下塗り組成物。
【請求項１１】
成分Ａを含有する組成物１、並びに、
成分Ｂ及び成分Ｃを含有する組成物２を含む、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の下塗り組成物を製造するための組成物セット。
【請求項１２】
工程ａとして、記録媒体に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の下塗り組成物を付与して下塗り層を設ける付与工程と、
工程ｂとして、下塗り層上にインク組成物を吐出する画像形成工程と、
工程ｃとして、下塗り層及びインク組成物に活性光線を照射して、硬化させる硬化工程とをこの順で含み、
前記インク組成物が、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合開始剤と、着色剤とを含有することを特徴とする、
インクジェット記録方法。
【請求項１３】
前記下塗り組成物中の、成分Ｂの総含有量に対する、多官能エチレン性不飽和化合物の含有量が７０質量％以上であり、かつ、前記インク組成物中の、ラジカル重合性モノマーの総含有量に対する、多官能エチレン性不飽和化合物の含有量が７０質量％以上である、請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下塗り組成物、組成物セット、インクジェット記録方法、及び、印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。
インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出し記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率よく使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物（放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物）は、紫外線などの放射線の照射によりインク組成物の成分の大部分が硬化するため、溶剤系インク組成物と比べて乾燥性に優れ、また、画像がにじみにくいことから、種々の記録媒体に印字できる点で優れた方式である。
【０００３】
これまで軟包装の印刷は、主にグラビア印刷やフレキソ印刷といった従来の印刷方式で行われてきた。しかしながら、近年、軟包装分野においても、小ロット印刷の増加に対応できるデジタル印刷が注目を集めている。デジタル印刷の場合版を作成する必要がなく、また色合わせも不要となるために、特に小ロットを印刷する場合は低コスト化が可能であり、また、準備時間が削減できるので印刷時間の短縮にもつながる。
従来のインクジェット記録方法としては、特許文献１及び２に記載された方法が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１７５００９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２５９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、塗布性に優れ、得られる印刷物の密着性及びブロッキング抑止に優れた下塗り組成物、組成物セット、並びに、上記下塗り組成物を用いたインクジェット記録方法、及び、印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は下記の＜１＞、＜１１＞、＜１２＞又は＜１４＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１０＞及び＜１３＞と共に以下に記載する。
＜１＞  成分Ａとして、イソシアネート基を含有する化合物、成分Ｂとして、下記ｂ１又はｂ３を少なくとも含むラジカル重合性モノマー、及び、成分Ｃとして、光重合開始剤、を含有し、ｂ１とｂ２の合計含有量が、下塗り組成物の全固形分質量に対し、５０〜９０質量％であり、かつ、ｂ１とｂ３の合計含有量が、下塗り組成物の全固形分質量に対し、５〜９０質量％であることを特徴とする下塗り組成物。
ｂ１：ＬｏｇＰ値が２．０以下である多官能ラジカル重合性モノマー
ｂ２：ＬｏｇＰ値が２．０を超える多官能ラジカル重合性モノマー
ｂ３：ＬｏｇＰ値が２．０以下である単官能ラジカル重合性モノマー
＜２＞  ｂ１又はｂ３が、ヒドロキシ基を含むラジカル重合性モノマーである、＜１＞に記載の下塗り組成物。
＜３＞  成分Ａがジイソシアネート化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載の下塗り組成物。
＜４＞  成分Ａの含有量が、下塗り組成物の全固形分質量に対し、５〜４０質量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の下塗り組成物。
＜５＞  成分Ｃがホスフィンオキサイド化合物である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の下塗り組成物。
＜６＞  成分Ｄとして、バインダーポリマーを更に含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の下塗り組成物。
＜７＞  成分Ｅとして、重合性のオリゴマーを更に含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の下塗り組成物。
＜８＞  成分Ｄがアクリル樹脂又はポリエステル樹脂である、＜６＞に記載の下塗り組成物。
＜９＞  成分Ｅがウレタンアクリレートオリゴマー又はエポキシアクリレートオリゴマーである、＜７＞に記載の下塗り組成物。
＜１０＞  成分Ｄとしてバインダーポリマーと成分Ｅとして重合性のオリゴマーを含み、成分Ｄと成分Ｅの合計含有量が、下塗り組成物の全固形分質量に対し、２〜３０質量％である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の下塗り組成物。
＜１１＞  成分Ａを含有する組成物１、並びに、成分Ｂ及び成分Ｃを含有する組成物２を含む、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の下塗り組成物を製造するための組成物セット。
＜１２＞  工程ａとして、記録媒体に、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の下塗り組成物を付与して下塗り層を設ける付与工程と、工程ｂとして、下塗り層上にインク組成物を吐出する画像形成工程と、工程ｃとして、下塗り層及びインク組成物に活性光線を照射して、硬化させる硬化工程とをこの順で含み、上記インク組成物が、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合開始剤と、着色剤とを含有することを特徴とする、インクジェット記録方法。
＜１３＞  上記下塗り組成物中の、成分Ｂの総含有量に対する、多官能エチレン性不飽和化合物の含有量が７０質量％以上であり、かつ、上記インク組成物中の、ラジカル重合性モノマーの総含有量に対する、多官能エチレン性不飽和化合物の含有量が７０質量％以上である、＜１２＞に記載のインクジェット記録方法。
＜１４＞  ＜１２＞又は＜１３＞に記載のインクジェット記録方法により得られた印刷物の上に、更に接着層、及び、ラミネートフィルムをこの順で有する印刷物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、塗布性に優れ、得られる印刷物の密着性及びブロッキング抑止に優れた下塗り組成物、組成物セット、並びに、上記下塗り組成物を用いたインクジェット記録方法、及び、印刷物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に好適に用いられるインクジェット記録装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（下塗り組成物）
本発明の下塗り組成物は、成分Ａとして、イソシアネート基を含有する化合物、成分Ｂとして、下記ｂ１又はｂ３を少なくとも含むラジカル重合性モノマー、及び、成分Ｃとして、光重合開始剤、を含有し、ｂ１とｂ２の合計含有量が、下塗り組成物の全固形分質量に対し、５０〜９０質量％であり、かつ、ｂ１とｂ３の合計含有量が、下塗り組成物の全固形分質量に対し、５〜９０質量％であることを特徴とする。
ｂ１：ＬｏｇＰ値が２．０以下である多官能ラジカル重合性モノマー
ｂ２：ＬｏｇＰ値が２．０を超える多官能ラジカル重合性モノマー
ｂ３：ＬｏｇＰ値が２．０以下である単官能ラジカル重合性モノマー
なお、組成物の全固形分質量とは、不揮発性成分の質量と同義であり、組成物の全質量から溶媒等の揮発性成分を除いた質量をいう。
【００１０】
本発明者は、特に、軟包装用の食品包装パッケージ印刷において、従来のインクジェット記録方法により画像を形成すると、画像の密着性やブロッキング抑止が不十分であるとの問題があることを見出した。本発明者は鋭意検討することにより、イソシアネート基を有する化合物と、特定のラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合開始剤とを含有することにより、塗布性に優れ、得られる印刷物の密着性及びブロッキング抑止に優れた下塗り組成物、組成物セット、並びに、上記下塗り組成物を用いたインクジェット記録方法、及び、印刷物が得られることを見いだした。
詳細なメカニズムは不明であるが、下塗り層中のイソシアネート化合物が、モノマーに不純物として含まれている水分や、モノマーが有するヒドロキシ基と反応することにより、凝集力の高いウレア結合やウレタン結合を形成するため、形成された画像の密着性がよく、ブロッキング抑止に優れると推定している。また、例えばコロナ処理等により親水化された記録媒体を用いた場合、イソシアネート基と記録媒体上のヒドロキシ基等が反応して凝集がおこるため、塗布精度は一般によくない。しかし、ラジカル重合性モノマーとしてＬｏｇＰ値が低い（親水性の）モノマーを用いることで、ＬｏｇＰ値が低いモノマーとイソシアネート基が反応し、イソシアネート基と記録媒体上のヒドロキシ基との反応が抑えられることにより、塗布性がよいと推測している。
【００１１】
なお、明細書中、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は「Ａ以上Ｂ以下」と同義である。また、「成分Ａとして、イソシアネート基を含有する化合物」等を単に「成分Ａ」等ともいう。また、「質量％」及び「質量部」は、それぞれ「重量％」及び「重量部」と同義である。
更に、本発明においては、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
以下の説明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
＜成分Ａ：イソシアネート基を有する化合物＞
本発明の下塗り組成物に用いられる成分Ａとしては、特に限定されず公知のイソシアネート化合物を使用することができる。脂肪族、又は芳香族イソシアネートのどちらであってもよいが、安全性や安定性の観点から脂肪族イソシアネートが好ましい。
本発明に使用される成分Ａは、密着性の観点から、多官能イソシアネート化合物であることが好ましく、ジイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００１３】
多官能イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、及び、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート、及び、これらの化合物の多量体、並びに、イソシアネート基を有するウレタンエステル樹脂及びイソシアネート基を有するポリエーテルウレタン樹脂が挙げられる。
成分Ａとしては、多官能イソシアネート化合物の多量体、イソシアネート基を有するウレタンエステル樹脂、又は、イソシアネート基を有するポリエーテルウレタン樹脂が好ましく挙げられる。
多官能イソシアネート化合物の多量体としては、ビウレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体、及び、アダクト体が挙げられる。
アダクト体に用いられるポリオール化合物としては、特に制限はないが、トリメチロールプロパンが好ましく挙げられる。
【００１４】
また、本発明に使用される成分Ａとしては、上市されている製品を使用することもできる。
例えば、タケネートＤ１０３Ｈ、Ｄ２０４、Ｄ１６０Ｎ、Ｄ１７０Ｎ、Ｄ１６５Ｎ、Ｄ１７８ＮＬ、Ｄ１１０ＮＬ等のタケネートシリーズ（三井化学（株）製）、コロネートＨＸ、ＨＸＲ、ＨＸＬ、ＨＸＬＶ、ＨＫ、ＨＫ−Ｔ、ＨＬ、２０９６（日本ポリウレタン工業（株）製）が好ましく挙げられる。
また、ＴＭ−５５０とＣＡＴ−ＲＴ−３７−２Ｋ（東洋モートン（株）製）や、ＸＣ２３３−２とＸＡ１２６−１等のＸシリーズの無溶剤接着剤（大日精化工業（株）製）といった、イソシアネート化合物と後述するポリオール化合物との２液混合型接着剤の市販品を使用することもできる。
イソシアネート化合物の添加量は、下塗り組成物の全固形分質量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％が更に好ましい。
【００１５】
＜成分Ｂ：ラジカル重合性モノマー＞
本発明の下塗り組成物に用いられる成分Ｂは、ｂ１又はｂ３を少なくとも含む。
また、成分Ｂは、下記ｂ２及び／又はｂ４を含んでもよい。
ｂ２：ＬｏｇＰ値が２．０を超える多官能ラジカル重合性モノマー
ｂ４：ＬｏｇＰ値が２．０を超える単官能ラジカル重合性モノマー
ラジカル重合性モノマーのＬｏｇＰ値は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．１９８７，２７，２１−３５に記載の方法により求められる。また、ＣｈｅｍＤｒａｗソフト（本願出願時はChemBioDraw Ultra 12.0）のＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓからも同様の値を算出可能である。
以下、ｂ１〜ｂ４の好ましい態様について説明する。
なお、本発明において、モノマーとは、室温（２５℃）における粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満であるラジカル重合性化合物を意味する。モノマーは分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）が１，０００未満であることが好ましい。
【００１６】
〔ｂ１：ＬｏｇＰ値が２．０以下である多官能ラジカル重合性モノマー〕
本発明において、成分Ｂは、ｂ１として、ＬｏｇＰ値が２．０以下である多官能ラジカル重合性モノマーを含むことが好ましい。
本発明に用いられるｂ１としては、多官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、多官能（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましく、多官能アクリレート化合物であることが特に好ましい。
また、ｂ１としては、２〜５官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、２〜４官能エチレン性不飽和化合物であることがより好ましく、２官能エチレン性不飽和化合物であることが更に好ましい。
ジアクリレートモノマーは、低粘度であり、また、反応性に優れるため好適に用いられる。
ｂ１は、硬化性の観点から、ヒドロキシ基を含むことが好ましい。
【００１７】
ｂ１として好適に用いられる２官能（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、ポリエステルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート、及び、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。
【００１８】
ｂ１としては、上市されている製品を使用することもでき、ＳＲ６０６（ＬｏｇＰ値：−０．２１）、ＳＲ３４４（ＬｏｇＰ値：０．３６）、ＳＲ２７２（ＬｏｇＰ値：０．７２）、ＳＲ２３０（ＬｏｇＰ値：−０．８８）、ＳＲ４４４（ＬｏｇＰ値：１．０４）、ＳＲ５０８（ＬｏｇＰ値：１．５２）、ＳＲ３０６（ＬｏｇＰ値：１．６９）、ＳＲ３９９（ＬｏｇＰ値：１．８１）、ＴＰＧＤＡ（ＬｏｇＰ値：１．８４）、ＳＲ２９５（ＬｏｇＰ値：１．９６）（以上、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）が挙げられる。
ｂ１のＬｏｇＰ値が１．５以下であるとより好ましい。また、ｂ１のＬｏｇＰ値は、−２．０以上であることが好ましく、−１．０以上であることがより好ましい。
【００１９】
下塗り組成物の全固形分質量に対するｂ１の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１５質量％が更に好ましい。
【００２０】
〔ｂ２：ＬｏｇＰ値が２．０を超える多官能ラジカル重合性モノマー〕
本発明において、成分Ｂはｂ２として、ＬｏｇＰ値が２．０を超える多官能ラジカル重合性モノマーを含むことが好ましい。また、ｂ２のＬｏｇＰ値は１０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましい。
本発明に用いられるｂ２としては、多官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、多官能（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、多官能アクリレート化合物であることがより好ましい。
また、ｂ２としては、２〜５官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、２〜４官能エチレン性不飽和化合物であることがより好ましく、２官能エチレン性不飽和化合物であることが更に好ましい。
ジアクリレートモノマーは、低粘度であり、また、反応性に優れるため好適に用いられる。
【００２１】
ｂ２としては、炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル（２官能（メタ）アクリレート化合物）が好ましく例示される。炭化水素ジオールは、直鎖炭化水素ジオール、分岐炭化水素ジオール及び環状炭化水素ジオールのいずれでもよく、直鎖炭化水素ジオール及び分岐炭化水素ジオールが好ましく例示される。
炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステルは、粘度が低く、また、それ自体の臭気が比較的低いため好ましい。
炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、及び、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましく例示される。
これらの中でも、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、及び／又は、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタアクリレートがより好ましく、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレートが更に好ましい。
また、本発明において、（メタ）アクリレートモノマーとは、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ以上含有し、かつ、室温（２５℃）における粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満の化合物を意味する。粘度が上記範囲内であると、印刷物のマイグレーション及び臭気の抑制と、反応性とを両立できる。
【００２２】
その他、ｂ２として好適に用いられる２官能（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、ヘプタ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレートや、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ネオペンチルグリコールのエチレンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート化体）が好ましく挙げられる。
また、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート化体）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく例示できる。
【００２３】
ｂ２としては、上市されている製品を使用することもでき、ＳＲ４５４（ＬｏｇＰ値：２．０５）、ＡＤＰ６００（ＬｏｇＰ値：２．３３）、ＳＲ３４１（ＬｏｇＰ値：２．３４）、ＳＲ２３８（ＬｏｇＰ値：２．４３）、ＴＭＰＴＡ（ＳＲ３５１）（ＬｏｇＰ値：２．５２）、Ａ−ＤＰＨ（ＬｏｇＰ値：２．７２）、ＳＲ９００３（ＬｏｇＰ値：２．５８）、ＮＤＡ（ＬｏｇＰ値：３．６８）（以上、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）が好ましく挙げられる。
【００２４】
下塗り組成物の全固形分質量に対するｂ２の含有量は、０〜８０質量％が好ましく、３５〜７５質量％がより好ましく、４０〜７０質量％が更に好ましい。
【００２５】
〔ｂ３：ＬｏｇＰ値が２．０以下である単官能ラジカル重合性モノマー〕
本発明において、成分Ｂはｂ３として、ＬｏｇＰ値が２．０以下である単官能ラジカル重合性モノマー含有してもよい。
また、ｂ３はヒドロキシ基を含むことが好ましい。
ｂ３としては、単官能（メタ）アクリレート化合物、単官能（メタ）アクリルアミド化合物、単官能芳香族ビニル化合物、単官能ビニルエーテル化合物、単官能Ｎ−ビニル化合物（Ｎ−ビニルカプロラクタムなど）などが挙げられる。
【００２６】
ｂ３として好ましい化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２ーメチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、及び、Ｎ−ビニルカプロラクタムが好ましく挙げられる。
【００２７】
ｂ３としては、上市されている製品を使用することもでき、ＡＣＭＯ（ＬｏｇＰ値：−０．２）、ＮＩＰＡＭ（ＬｏｇＰ値：０．６２）、ＤＭＡＥＡ（ＬｏｇＰ値：０．２）（以上、（株）興人製）、ＨＥＡ（ＬｏｇＰ値：０．１２）、ＤＭＡ（ＬｏｇＰ値：０．６４）、４−ＨＢＡ（ＬｏｇＰ値：０．６８）、ＣＥＡ（ＬｏｇＰ値：０．２）（東京化成工業（株）製）、ＧＢＬＡ（ＬｏｇＰ値：０．１９）、Ｏｘｅ−１０（ＬｏｇＰ値：１．３３）、ＭＥＤＯＬ（ＬｏｇＰ値：１．５２）（以上、大阪有機化学工業（株））、ＳＲ２５６（ＬｏｇＰ値：０．６７）、ＳＲ２８５（ＬｏｇＰ値：０．７８）（以上、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、ＮＶＣ（ＬｏｇＰ値：１．０８）（ＢＡＳＦ社製）が好ましく挙げられる。
また、ｂ３のＬｏｇＰ値は、−２．０以上であることが好ましく、−１．０以上であることがより好ましい。
【００２８】
更に具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、（株）シーエムシー出版）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、（株）日刊工業新聞社）等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーの中から、ＬｏｇＰ値が２．０以下のものを用いることができる。
【００２９】
下塗り組成物の全固形分質量に対するｂ３の含有量は、０〜４０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましく、０〜２０質量％が更に好ましい。
【００３０】
〔ｂ４：ＬｏｇＰ値が２．０を超える単官能ラジカル重合性モノマー〕
本発明において、成分Ｂはｂ４として、ＬｏｇＰ値が２．０を超える単官能ラジカル重合性モノマー含有してもよい。また、ｂ４のＬｏｇＰ値は１０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましい。
ｂ４としては、単官能（メタ）アクリレート化合物、単官能（メタ）アクリルアミド化合物、単官能芳香族ビニル化合物、単官能ビニルエーテル化合物（トリエチレングリコールジビニルエーテルなど）、単官能Ｎ−ビニル化合物（Ｎ−ビニルカプロラクタムなど）、などが挙げられる。
【００３１】
単官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、及び、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３２】
ｂ４としては、上市されている製品を使用することもでき、ＳＲ３３９（ＬｏｇＰ値：２．３）、ＳＲ５０６（ＬｏｇＰ値：３．３４）（以上、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）が好ましく挙げられる。
【００３３】
下塗り組成物の全固形分質量に対するｂ４の含有量は、０〜４０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましく、０〜２０質量％が更に好ましい。
【００３４】
上記下塗り組成物における成分Ｂの総含有量は、密着性・ブロッキング抑止両立の観点から、組成物全体の１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜７５質量％であることが好ましく、６０〜７２質量％であることが更に好ましい。
また、下塗り組成物中の、成分Ｂの総含有量に対する、多官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。
本発明の下塗り組成物は、臭気を低減する観点からは、ｂ１及びｂ２を含み、ｂ３及びｂ４を含まない態様が好ましい。
【００３５】
＜成分Ｃ：光重合開始剤＞
本発明の下塗り組成物は、成分Ｃとして、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）ホスフィンオキサイド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。上記ラジカル重合開始剤の詳細については、例えば、特開２００９−１８５１８６号公報の段落００９０〜０１１６に記載されているものが例示できる。
本発明における成分Ｃは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
成分Ｃとしては、ホスフィンオキサイド化合物、α−ヒドロキシケトン化合物及び／又はα−アミノケトン化合物が好ましく挙げられる。中でも、ホスフィンオキサイド化合物及び／又はα−アミノケトン化合物がより好ましく、ホスフィンオキサイド化合物が更に好ましい。
【００３６】
ホスフィンオキサイド化合物の好適な例としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２−メトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２−メトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペンチルオキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４−ジペンチルオキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）、２，６−ジメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル（４−ペンチルオキシフェニル）フェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイル（４−ペンチルオキシフェニル）フェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、ホスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキサイドが好ましく、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが特に好ましい。
【００３８】
また、成分Ｃとしては、硬化性の観点から、芳香族ケトン類が好ましい。
芳香族ケトン類としては、α−ヒドロキシケトン化合物及び／又はα−アミノケトン化合物が好ましい。
α−ヒドロキシケトン化合物としては、公知のものを用いることができるが、例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられ、中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物が好ましい。なお、本発明において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが任意の置換基で置換された化合物も含まれる。置換基としては、光ラジカル重合開始剤としての能力を発揮し得る範囲で任意に選択することができ、具体的には炭素数１〜４のアルキル基が例示できる。
また、α−アミノケトン化合物としては、公知のものを用いることができ、具体的には例えば、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。また、市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン）（以上、ＢＡＳＦ社製）等が好ましく例示できる。
【００３９】
本発明おいて、マイグレーションと臭気を抑制する観点から、重量平均分子量が５００〜３，０００である成分Ｃを併用してもよい。重量平均分子量は、８００〜２，５００であることがより好ましく、１，０００〜２，０００であることが更に好ましい。分子量が５００以上であると、硬化膜からの化合物の溶出が抑制され、マイグレーション、臭気及びブロッキングが抑制されたインク組成物が得られる。一方、３，０００以下であると、分子の立体障害が少なく、また、分子の液／膜中での自由度が維持され、高い感度が得られる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフ法）にて測定し、標準ポリスチレンで換算して求める。例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
重量平均分子量が５００〜３，０００である分子量を有する成分Ｃとしては、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ７０１０（1,3-di({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxy-2,2-bis({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxymethylpropane、CAS No. 1003567-83-6）、ＯＭＮＩＰＯＬ  ＴＸ（Polybutyleneglycol bis(9-oxo-9H-thioxanthenyloxy)acetate、CAS No. 813452-37-8）、ＯＭＮＩＰＯＬ  ＢＰ（Polybutyleneglycol bis(4-benzoylphenoxy)acetate、CAS No. 515136-48-8）等が例示できる。重量平均分子量が５００〜３，０００である成分Ｃは、下塗り組成物全体の０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜８．０質量％であることがより好ましく、０．１〜５．０質量％であることが更に好ましく、０．１〜２．４質量％であることが特に好ましい。上記範囲内であると、硬化性に優れる。
【００４０】
下塗り組成物における分子量が３４０未満の成分Ｃの含有量は、マイグレーション、臭気及びブロッキングを抑制する観点から、含有しないか、又は、下塗り組成物全体の０質量％を超え１．０質量％以下であることが好ましく、含有しないか、又は、０質量％を超え０．５質量％以下であることがより好ましく、含有しないか、又は、０質量％を超え０．３質量％以下であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【００４１】
また、下塗り組成物は、ラジカル重合開始剤として、特定の活性エネルギー線を吸収してラジカル重合開始剤の分解を促進させるため、増感剤として機能する化合物（以下、単に「増感剤」ともいう。）を含有してもよい。
増感剤としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン等）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル等）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン等）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム等）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等）、チオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン等）、チオクロマノン類（例えば、チオクロマノン等）等が挙げられる。
中でも、増感剤としては、チオキサントン類が好ましく、イソプロピルチオキサントンがより好ましい。
また、増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
下塗り組成物の全質量に対する成分Ｃの総含有量は、１．０〜１５．０質量％であることが好ましく、１．５〜１０．０質量％であることがより好ましく、２．０〜８．０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、硬化性に優れる。
【００４３】
＜成分Ｄ：バインダーポリマー＞
本発明の下塗り組成物は、成分Ｄとして、バインダーポリマーを更に含有することが好ましい。バインダーポリマーとしては、重合性基を有しない不活性な樹脂が好ましい。
バインダーポリマーとしては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ゴム系樹脂等の公知のバインダーポリマーを使用できるが、アクリル樹脂又はポリエステル樹脂が好ましく、不活性な、メチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体がより好ましい。例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のポリメチルメタクリレート（分子量１０，０００、カタログ番号８１４９７；分子量２０，０００、カタログ番号８１４９８；分子量５０，０００、カタログ番号８１５０１）、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（質量比８５／１５、分子量７５，０００；カタログ番号４７４０２９）等；Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｎａｔｉｏｎａｌ社製のＥＬＶＡＣＩＴＥ２０１３（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体、質量比３６／６４、分子量３７，０００）、２０２１、２６１４、４０２５、４０２６、４０２８等；Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製のＰａｒａｌｏｉｄ  ＤＭ５５、Ｂ６６等；三菱レイヨン（株）製のＢＲ１１３、１１５等が挙げられる。
成分Ｄの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上であることが好ましく、１，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが更に好ましく、８，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。
成分Ｄのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
成分Ｄは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
バインダーポリマーの含有量は、下塗り組成物全体の０．２〜３０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。
成分Ｄの含有量が上記範囲内であれば、ブロッキング抑止に優れる印刷物を得ることができる。
【００４４】
＜成分Ｅ：重合性のオリゴマー＞
本発明の下塗り組成物は、成分Ｅとして、重合性のオリゴマーを更に含有することが好ましい。
「オリゴマー」とは、一般に有限個（一般的には５〜１００個）のモノマーに基づく構成単位を有する重合体である。オリゴマーの重量平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、１，５００〜５，０００が更に好ましい。
オリゴマーとしては、官能基として、重合性基を有しているものが好ましく、エチレン性不飽和基を有しているものがより好ましく、（メタ）アクリロイル基を有するものが特に好ましい。
オリゴマーに含まれる官能基数は、柔軟性と硬化性のバランスの観点から、１分子あたり１〜１５が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましく、２が特に好ましい。
【００４５】
成分Ｅとしては、オリゴエステルアクリレートが好ましく、その中では、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマーがより好ましく、エポキシアクリレートオリゴマー及びウレタンアクリレートオリゴマーが更に好ましい。
エポキシアクリレートオリゴマーとしては、脂肪族エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく挙げられるが、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーがより好ましく挙げられる。
成分Ｅを含有することにより、基材の密着性に優れ、硬化性に優れるインク組成物が得られる。
成分Ｅについて、オリゴマーハンドブック（古川淳二監修、（株）化学工業日報社）も参照することができる。
また、成分ＥのＴｇとしては、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
【００４６】
また、多官能アクリレートオリゴマーの市販品としては、以下に示すものが例示できる。
ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、例えば、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、２３０、２４４、２７０、４８５８、８４０２、９２７０、新中村化学工業（株）製のＵ−２００ＰＡ、ＵＡ１２２Ｐ、ＵＡ１６０ＴＭ、Ｕ１０８Ａ等、日本合成化学工業（株）製のＵＶ２０００Ｂ、ＵＶ３０００Ｂ、ＵＶ３２００Ｂ、ＵＶ３３１０Ｂ、ＵＶ３７００Ｂ、サートマー社製のＣＮ９００６、Ｃ９００７等が挙げられる。
ポリエステルアクリレートオリゴマーとしては、例えば、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、８５３、８８４等）が挙げられる。
また、エポキシアクリレートとしては、例えば、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８等）、サートマー社製のＣＮ２００３等が挙げられる。
【００４７】
成分Ｅは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
成分Ｅの含有量は、下塗り組成物全体の０．１〜４０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１５質量％であることが更に好ましい。
成分Ｅの含有量が上記範囲内であれば、硬化性に優れる印刷物を得ることができる。
【００４８】
下塗り組成物の硬化性及び塗布性の観点から、成分Ｄと成分Ｅの合計含有量は、下塗り組成物の全固形分質量に対し、２〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００４９】
＜ポリオール化合物＞
本発明の下塗り組成物は、ポリオール化合物を含有してもよい。
ポリオール化合物としてはジオール化合物が好ましい。
ポリオール化合物としては、特に限定されないが、イソシアネート化合物がＴＭ−５５０である場合には、ＣＡＴ−ＲＴ−３７−２Ｋ（東洋モートン（株）製）、イソシアネート化合物がＸＣ２３３−２である場合には、ＸＡ１２６−１等のＸシリーズの無用剤接着剤（大日精化工業（株）製）といった、イソシアネート化合物とポリオール化合物との２液混合型接着剤として市販されている製品を用いることが可能である。
本発明の下塗り組成物がポリオール化合物を含有する場合、下塗り組成物の全質量に対するポリオール化合物の含有量は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００５０】
＜着色剤＞
本発明の下塗り組成物は、着色剤を含有してもよいが、白色着色剤を含有するか、又は含有しないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。
白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。
また、下塗り組成物が着色剤を含有する場合、組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、下塗り液全体の質量に対し、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。
【００５１】
＜分散剤＞
本発明の下塗り組成物は、分散剤を含有してもよい。
特に、下塗り組成物が上記着色剤を含有する場合、着色剤の分散のため、分散剤を含むことが好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
【００５２】
高分子分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２（ＢＹＫケミー社製）；ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（エフカアディティブ社製）；ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）；ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００などの各種ソルスパース分散剤（Ｎｏｖｅｏｎ社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イオネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）；ディスパロン  ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）（楠本化成（株）製）が挙げられる。
下塗り組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、組成物全体の質量に対し、０．０５〜１５質量％であることが好ましい。
【００５３】
＜界面活性剤＞
下塗り組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、上記界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（例えば、有機フルオロ化合物等）やシリコーン系界面活性剤（例えば、ポリシロキサン化合物等）を用いてもよい。上記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。上記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【００５４】
上記ポリシロキサン化合物としては、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に有機基を導入した変性ポリシロキサン化合物であることが好ましい。変性の例として、ポリエーテル変性、メチルスチレン変性、アルコール変性、アルキル変性、アラルキル変性、脂肪酸エステル変性、エポキシ変性、アミン変性、アミノ変性、メルカプト変性などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの変性の方法は組み合わせて用いられてもかまわない。また、中でもポリエーテル変性ポリシロキサン化合物がインクジェットにおける吐出安定性改良の観点で好ましい。
ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物の例としては、例えば、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０４、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０７Ｎ、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１０４、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６１（日本ユニカー（株）製）、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８等（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−６１９１、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
これらの中でも、界面活性剤としてはシリコーン系界面活性剤が好ましく挙げられる。
下塗り組成物中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、組成物全体の質量に対し、０．０００１〜５質量％であることが好ましく、０．００１〜２質量％であることがより好ましい。
【００５５】
＜その他の成分＞
本発明において、下塗り組成物は、必要に応じて、上記各成分以外に、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等を含んでもよい。これらその他の成分としては、公知のものを用いることができ、例えば、特開２００９−２２１４１６号公報に記載されているものが挙げられる。
また、後述するようなイソシアネート化合物に使用する安定剤を含有していてもよい。
【００５６】
また、下塗り組成物は、保存性、及び、ヘッド詰まりの抑制という観点から、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤の含有量は、組成物の全質量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍであることが好ましい。
重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤や、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
【００５７】
＜下塗り組成物の物性＞
本発明の下塗り組成物を用いて、下塗り層をインクジェットにより作製する場合、吐出性を考慮し、下塗り組成物の２５℃における粘度は、４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５〜４０ｍＰａ・ｓがより好ましく、７〜３０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。下塗り組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温（２５℃）での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体（支持体）を用いた場合でも、記録媒体中への下塗り組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。
上記の下塗り組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて測定される。
【００５８】
＜下塗り組成物の調製＞
本発明の下塗り組成物の調製方法としては、各成分を撹拌混合することにより調製することができる。
ここで、下塗り液の調製時には、下塗り液に含まれる全ての成分を同時に撹拌混合してもよいし、成分Ａ及び／又は成分Ｃ以外の各成分を撹拌混合してた溶液を保存しておき、成分Ａ及び／又は成分Ｃは使用前に追加することにより下塗り液を調製してもよい。
また、下塗り組成物は調製後１日以内に記録媒体に付与されることが塗布性の観点から好ましい。
【００５９】
（組成物セット）
本発明の組成物セットは、成分Ａを含有する組成物１、及び、成分Ｂ及び成分Ｃを含有する組成物２を含む、本発明の下塗り組成物を製造するための組成物セットである。
具体的には、下塗り液として使用する直前に、組成物１と組成物２とを混合することにより、本発明の下塗り組成物を製造することができる。
組成物１は、少なくとも成分Ａを含み、成分Ａと、任意に安定剤とを含有していてもよい。安定剤は特に限定されず、亜リン酸エステル類、酸アミド類、有機アミン類、酸クロライド等の、イソシアネート化合物に用いられる公知の安定剤を使用することができる。
組成物２は、少なくとも成分Ｂ及びＣを含み、下塗り組成物に含まれる成分Ａ以外の成分を全て含むことが好ましい。
また、組成物２を、更に成分Ｂを含む組成物２−１と成分Ｃを含む組成物２−２に分け、組成物１と、組成物２−１と、組成物２−２を含む組成物セットとしてもよい。
その場合、組成物１と組成物２−１と組成物２−２とを混合することにより、本発明の下塗り組成物を製造することができる。
【００６０】
（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、工程ａとして、記録媒体に、本発明の下塗り組成物を付与して下塗り層を設ける付与工程と、工程ｂとして、下塗り層上にインク組成物を吐出する画像形成工程と、工程ｃとして、下塗り層及びインク組成物に活性光線を照射して、硬化させる硬化工程とをこの順で含み、上記インク組成物が、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合開始剤と、着色剤とを含有することを特徴とする。また、本発明のインクジェット記録方法は、パッケージ印刷用に好適であり、食品包装用のパッケージ印刷に特に好適である。
【００６１】
＜工程ａ：記録媒体に下塗り組成物を付与して下塗り層を設ける付与工程＞
本発明のインクジェット記録方法は、工程ａとして、記録媒体に本発明の下塗り組成物を付与して下塗り層を設ける付与工程を含む。
【００６２】
〔記録媒体〕
本発明のインクジェット記録方法に用いられる記録媒体（基材、支持体、記録材料等）としては、特に制限なく、公知の記録媒体を使用することができる。これらの中でも、軟包装用の食品包装パッケージ印刷用としては透明な記録媒体であることが好ましい。
なお、本発明において「透明」とは、可視光線透過率が８０％以上を意味するものとし、可視光線透過率が９０％以上であることが好ましい。また、透明な記録媒体は、透明であれば、着色していてもよいが、無色の記録媒体であることが好ましい。
記録媒体として具体的には、例えば、ガラス、石英、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、アクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ナイロン（ＮＹ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。
また、透明な記録媒体としては、これら樹脂が２種以上混合したものであってもよいし、また、これら樹脂が２層以上積層したものであってもよい。
【００６３】
中でも、記録媒体としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる画像形成面を有する記録媒体であることが好ましく、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン及びナイロンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる画像形成面を有する記録媒体であることがより好ましく、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン及びナイロンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる記録媒体であることが更に好ましい。
ポリエチレンとしては、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＭＤＰＥ（中密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ポリプロピレンとしては、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）、ＫＯＰ（ポリ塩化ビニリデンコートＯＰＰ）、ＡＯＰ（ＰＶＡコートＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタラートとしては、二軸延伸ポリエステル、ナイロンとしては、ＯＮ（延伸ナイロン）、ＫＯＮ（延伸ナイロン）、ＣＮ（無延伸ナイロン）が好ましく用いられる。
その他、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合フィルム）、ＰＶＡ（ビニロン），ＥＶＯＨ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン、サラン）、セロハン（ＰＴ、ＭＳＴ、Ｋセロ）、ＺＸ（ゼクロン（ポリアクリロニトリル、ＰＡＮ））、ＰＳ（ポリスチレン、スチロール）との組み合わせを用いることも好ましい。
パッケージの用途により、最適な素材が選択され、また、多層構造のフィルムとすることで、各素材の特徴が組み合わされたフィルムを作製することができる。
また、パッケージの強度向上、酸素遮断等の目的で、ＡＬ（アルミニウム箔）、ＶＭフィルム（アルミ蒸着フィルム、透明蒸着フィルム）等を多層構造に組み込むことも可能である。
また、近年、樹脂を、平行した２つ以上のスリットから共に押出し、成膜すると同時にラミネートまで行う、共押出しフィルムも好ましく使用される。フィルム状にできないような数μｍという薄いものでも最大５〜７層まで積層可能なので、いろいろな性能・用途のフィルムがつくられている。
【００６４】
また、記録媒体としては、親水性の記録媒体が好ましく挙げられ、コロナ処理された記録媒体がより好ましく挙げられる。コロナ処理を行うことにより、ヒドロキシ基等の親水性基が記録媒体表面に形成される。記録媒体表面が親水性であると、より本発明の効果を発揮することができる。
【００６５】
上記記録媒体の厚さとしては、特に制限はないが、１〜５００μｍであることが好ましく、２〜２００μｍであることがより好ましく、５〜１００μｍであることが更に好ましく、１０〜９０μｍであることが特に好ましい。
【００６６】
〔付与方法〕
本発明のインクジェット記録方法において、記録媒体上に本発明の下塗り組成物を付与する手段としては、塗布装置又はインクジェットノズル等を用いることができ、塗布装置を用いることが好ましい。
上記塗布装置としては、特に制限はなく、公知の塗布装置の中から目的等に応じて適宜選択することができ、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロットコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター及び押出コーター等が挙げられる。詳しくは、原崎勇次著「コーティング工学」を参照できる。
中でも、装置コストの点で、下塗り組成物の記録媒体上への付与は、比較的安価なバーコーター又はスピンコーターを用いた塗布が好ましい。
【００６７】
下塗り組成物は、工程ｂにおいて記録媒体上にインク液滴の吐出によって形成される画像と同一領域又は上記画像より広い領域に付与することが好ましく、画像が形成可能な領域の全面を覆うように付与されることが好ましい。
下塗り組成物の付与量（単位面積当たりの質量）は、０．０５〜５ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０６〜３ｇ／ｍ2であることがより好ましい。下塗り組成物の付与量が上記範囲内であると、十分な密着性改良効果が得られると共に、柔軟性に優れた印刷物が得られるので好ましい。
また、下塗り組成物の付与量（単位面積あたりの質量比）としては、単位面積あたりのインク組成物の最大付与量（１色当たり）を１とした場合に０．０５〜５の範囲内であることが好ましく、０．０７〜４の範囲内であることがより好ましく、０．１〜３の範囲内であることが特に好ましい。
【００６８】
＜工程ａ’：付与された下塗り組成物に活性光線を照射して半硬化する半硬化工程＞
本発明のインクジェット記録方法は、工程ａと工程ｂとの間に、工程ａ’として、下塗り層に活性光線を照射して半硬化する半硬化工程を含有することが好ましい。
半硬化工程を有することにより、イソシアネート化合物の含有量が低い下塗り組成物を用いた場合であっても、高い密着性を有する画像が形成可能となる。
本発明において、「半硬化」とは、部分的な硬化（partially cured; partial curing）を意味し、下塗り組成物及び／又は後述するインク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）が部分的に硬化しているが完全に硬化していない状態をいう。下塗り組成物又は下塗り組成物上に吐出されたインク組成物が半硬化している場合、硬化の程度は不均一であってもよい。例えば、下塗り組成物及び／又はインク組成物は深さ方向に硬化が進んでいることが好ましい。
【００６９】
下塗り組成物を半硬化させる方法としては、下塗り組成物に活性光線を照射する、すなわち、露光により硬化反応を起こさせる方法が例示できる。
上記活性光線としては、紫外線の他、例えば可視光線など及びα線、γ線、Ｘ線、電子線などが使用可能である。これらのうち、活性光線としては、コスト及び安全性の点で、紫外線、可視光線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
下塗り組成物の半硬化に必要なエネルギー量は、組成、特に成分Ｃの種類や含有量などによって異なるが、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度であることが好ましい。
【００７０】
〔露光光源〕
露光光源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３４０〜４００ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの記録媒体上での最高照度は、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
下塗り液を半硬化するための好適な露光手段としては、メタルハライドランプ、水銀灯、ＬＥＤ光源が挙げられる。中でも、ＬＥＤ光源が好ましい。本発明のインクジェット記録方法は、軟包装パッケージに好適であり、軟包装パッケージでは、上述したように、比較的膜厚の薄い記録媒体を使用することが好ましい。この場合、ＵＶ−ＬＥＤ光源を使用すると、熱による記録媒体の変形、収縮が抑制されるので好ましい。
【００７１】
本発明において、ラジカル重合性の下塗り組成物を、ラジカル重合抑制作用を有する酸素の共存下で使用して、部分的に光硬化すると、下塗り組成物の硬化は外部よりも内部にて、より進行する。
特に、上記下塗り組成物の表面においてはその内部と比べて空気中の酸素の影響で重合反応が阻害されやすい。従って、活性光線の付与条件を制御することにより、下塗り組成物を半硬化させることができる。
【００７２】
活性光線の付与により、ラジカル重合開始剤の分解による活性種の発生が促進されると共に、活性種の増加や温度上昇により、活性種に起因する重合性又は架橋性材料の重合若しくは架橋による硬化反応が促進される。
また、増粘（粘度上昇）も、活性光線の照射によって好適に行うことができる。
【００７３】
上記半硬化工程において、例えばエチレン性不飽和化合物に基づく硬化反応の場合には、未重合率をエチレン性不飽和基の反応率により定量的に測定することができる。
上記下塗り液の半硬化状態を活性エネルギー線の照射によって重合を開始するエチレン性不飽和化合物の重合反応によって実現する場合は、印刷物の擦過性を向上させる観点から、未重合率（Ａ（重合後）／Ａ（重合前））は、０．２以上０．９以下であることが好ましく、０．３以上０．９以下であることがより好ましく、０．５以上０．９以下であることが特に好ましい。
ここで、Ａ（重合後）は、重合反応後のエチレン性不飽和基による赤外吸収ピークの吸光度であり、Ａ（重合前）は、重合反応前のエチレン性不飽和基による赤外吸収ピークの吸光度である。例えば、下塗り液の含有するエチレン性不飽和化合物がアクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーである場合は、８１０ｃｍ-1付近に重合性基（アクリレート基、メタクリレート基）に基づく吸収ピークが観測でき、上記ピークの吸光度で、上記未重合率を定義することが好ましい。
また、赤外吸収スペクトルを測定する手段としては、市販の赤外分光光度計を用いることができ、透過型及び反射型のいずれでもよく、サンプルの形態で適宜選択することが好ましい。例えば、ＢＩＯ−ＲＡＤ社製赤外分光光度計ＦＴＳ−６０００を用いて測定することができる。
【００７４】
＜工程ｂ：下塗り層上にインク組成物を吐出する画像形成工程＞
本発明のインクジェット記録方法は、工程ｂとして、下塗り層上にインク組成物を吐出する画像形成工程を含む。
下塗り組成物上にインク組成物が吐出されることにより、密着性のよい画像が得られる。
【００７５】
インク組成物をインクジェット法により吐出する手段としては、インクジェットヘッドを用いることが好ましい。インクジェットヘッドとしては、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式、等のヘッドが好適である。
【００７６】
上記画像形成工程においては、下塗り組成物上にインク組成物をインクジェット法により吐出する。
本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の画像形成工程における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
本発明に用いられるインク組成物については後述する。
【００７７】
本発明で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、更に好ましくは１，２００×１，２００ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【００７８】
インク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【００７９】
吐出時におけるインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【００８０】
下塗り組成物の付与後、インク組成物の液滴が最初に打滴されるまでの打滴間隔としては、５μ秒以上１０秒以下の範囲内であることが好ましい。インク液滴の打滴間隔は、より好ましくは１０μ秒以上５秒以下であり、特に好ましくは２０μ秒以上５秒以下である。
【００８１】
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の下塗り組成物上にインク組成物を吐出して画像形成を行った後、吐出された上記インク組成物を半硬化する工程を含んでいてもよいが、直後に上記硬化工程を行う場合は、含まないほうが好ましい。
【００８２】
また、本発明のインクジェット記録方法においては、インク組成物を１種単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。
例えば、カラー画像を形成する場合は、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの各色インク組成物を少なくとも使用することが好ましく、ホワイト、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの各色インク組成物を使用することがより好ましい。
また、ライトマゼンタやライトシアン等の淡色インク組成物、オレンジ、グリーン及びバイオレット等の特色インク組成物、クリアインク組成物、メタリックインク組成物等を使用してもよい。
【００８３】
本発明のインクジェット記録方法において、２種以上のインク組成物を吐出する場合、１種のインク組成物を吐出した後、次の他の１種のインク組成物を吐出する前に、吐出した上記インク組成物を半硬化する工程を含むことが好ましい。すなわち、本発明のインクジェット記録方法は、使用する各インク組成物毎に、上記下塗り組成物上にインク組成物を吐出する工程、及び、吐出された上記インク組成物を半硬化する工程を含むことが好ましい。上記態様であると、本発明の効果をより発揮することができる。
なお、２種以上のインク組成物を付与する場合の半硬化工程は、上記工程ａ’において述べた半硬化工程と同様であり、使用される露光装置及び露光条件、並びに、好ましい態様も同様である。
また、直後に上記硬化工程を行う場合、本発明のインクジェット記録方法は、最後に吐出されたインク組成物を半硬化する工程を含んでいてもよいし、含んでいなくともよいが、コストや簡便性の観点から、含んでいないほうが好ましい。
また、２種以上のインク組成物を吐出する場合、いずれのインク組成物も下塗り組成物上、吐出されたインク組成物上、又は、半硬化されたインク組成物上に吐出することが好ましい。すなわち、いずれのインク組成物も、直接接するか、又は、他のインク組成物層を介して、下塗り組成物上に吐出されることが好ましい。またその際、下塗り組成物は半硬化されていることが、密着性の観点から好ましい。
【００８４】
本発明のインクジェット記録方法において、吐出する各インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の低いインク組成物から記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、ブラック→マゼンタ→シアン→イエローの順で記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはブラック→マゼンタ→シアン→イエロー→ホワイトの順で記録媒体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、イエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトのインク組成物との計７色が少なくとも含まれる本発明のインクセットを好ましく使用することもでき、その場合には、ブラック→マゼンタ→シアン→イエロー→ライトマゼンタ→ライトシアン→ホワイトの順で記録媒体上に付与することが好ましい。
【００８５】
＜工程ｃ：下塗り層及びインク組成物に活性光線を照射して、硬化させる硬化工程＞
本発明のインクジェット記録方法は、下塗り層及びインク組成物に活性光線を照射して、硬化させる硬化工程を含む。本発明における「完全硬化」とは、記録媒体上の下塗り組成物及びインク組成物の内部及び表面が完全に硬化した状態をいう。具体的には、普通紙（例えば、富士ゼロックス（株）製コピー用紙Ｃ２、商品コードＶ４３６）を均一な力（５００〜１，０００ｍＮ／ｃｍ2の範囲内で一定の値）で押し当てて、普通紙に液表面が転写したかどうかによって判断することができる。すなわち、全く転写しない場合を完全に硬化した状態という。
【００８６】
硬化工程は、活性光線の照射により行い、その好ましい態様は、上記工程ａ’における露光条件及び露光装置が使用され、好ましい態様も同様である。すなわち、硬化工程は、貧酸素雰囲気において行うことが好ましい。
【００８７】
＜工程ｄ：インク組成物層上に第二の接着層及びラミネートフィルムを形成するラミネート加工工程＞
本発明のインクジェット記録方法は、工程ｃの後に、工程ｄとして、インク組成物層上に接着層及びラミネートフィルムを形成するラミネート加工工程を更に含むことも好ましい。
ラミネート加工により、印刷物からのインク成分の溶出、ブロッキング、臭気を抑制でき、特に食品パッケージ用として、好ましく使用できる。
接着層としては、特に制限はなく、公知の接着剤を、公知の方法により塗布して形成することが可能である。
ラミネートフィルムとしては、樹脂フィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルムが例示できる。また、それらのフィルムは２軸延伸されていてもよい。
本工程においては、接着層をインク組成物上に形成した後にラミネートフィルムを貼り合わせても、先にラミネートフィルムに接着層を付与した後にインク組成物上に貼り合わせてもよい。
ラミネート加工の方法としては、特に制限なく公知の方法が使用できるが、ドライラミネ−ションが例示できる。
基材に樹脂フィルムを用いた場合、選択するラミネート加工の方法にもよるが、基材のラミネート加工が行われる面に使用されている樹脂フィルムと接着性が高い樹脂フィルムを使用することが好ましい。
【００８８】
（インク組成物）
本発明のインクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合開始剤と、着色剤とを含有する。
インク組成物におけるラジカル重合性モノマーの総含有量は、硬化性の観点から、組成物全体の７０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましく、８０〜９３質量％であることが更に好ましい。
また、インク組成物中の、ラジカル重合性モノマーの総含有量に対する、多官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。
その他、上記ラジカル重合性モノマー及び多官能エチレン性不飽和化合物は、下塗り組成物におけるラジカル重合性モノマー及び多官能エチレン性不飽和化合物と同義であり、好ましい態様も同様である。また、多官能エチレン性不飽和化合物（より好ましくは、多官能エチレン性不飽和モノマー）として、ポリアルキレングリコールジアクリレートを含むことが好ましい。ポリアルキレングリコールジアクリレートとしては、ポリエチレングリコールジアクリレート又はポリプロピレングリコールジアクリレートであることが好ましい。
また、ポリアルキレングリコールジアクリレートにおけるアルキレングリコール単位の繰り返し数、すなわち、アルキレンオキシ基の繰り返し数は、２以上であり、２〜１００であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。
また、本発明において、インク組成物は、活性光線硬化型のインク組成物であり、水性インク組成物や溶剤インク組成物とは異なる。インク組成物は、水及び揮発性溶剤をできるだけ含有しないことが好ましく、含有していたとしても、インク組成物の全質量に対し、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。
【００８９】
＜着色剤＞
本発明において、インク組成物は、形成された画像部の視認性を向上させるため、着色剤を含有する。
着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用できる。着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【００９０】
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３，５，１９，２２，３１，３８，４２，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ  １３，１６，２０，３６、青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，２６，３６，５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７，２８，２６、白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー  ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ  １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド  ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット  ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー  ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン  ６：１及び９；等が挙げられる。
【００９１】
着色剤は、インク組成物に添加された後、適度に上記インク組成物内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【００９２】
着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分と共に直接添加してもよい。また、分散性向上のため、予め溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散あるいは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化、及び、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【００９３】
なお、インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
インク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。
【００９４】
＜その他の成分＞
本発明に用いられるインク組成物は、分散剤、界面活性剤、及び、その他の成分を含有してもよい。
インク組成物における分散剤、界面活性剤、及び、その他の成分は、下塗り組成物における分散剤、界面活性剤、及び、その他の成分と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００９５】
＜インク組成物の物性＞
本発明においては、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であるインク組成物を使用することが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また、吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。インク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温（２５℃）での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体（支持体）を用いた場合でも、記録媒体中へのインク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。更にインク組成物の液滴着弾時のインクにじみを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【００９６】
インク組成物の２５℃における表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０．５ｍＮ／ｍ以上３５．０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、２１ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましく、２１．５ｍＮ／ｍ以上２８．０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、ブロッキング抑止に優れる印刷物が得られる。
【００９７】
（印刷物）
本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法により得られた印刷物であることが好ましい。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法により得られた印刷物の上に、更に接着層、及び、ラミネートフィルムをこの順で有することが好ましい。
上記接着層及びラミネートフィルムは、上記ラミネート工程において説明した接着層、及び、ラミネートフィルムと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００９８】
（インクジェット記録装置）
本発明で特に好適に使用されるインクジェット記録装置について、更に詳述する。上記の本発明のインクジェット記録方法は、以下に説明する本発明のインクジェット記録装置により好適に実施される。
本発明のインクジェット記録装置は、記録媒体を搬送する搬送手段と、上記記録媒体上に下塗り組成物を付与する付与手段と、上記下塗り組成物上にインク組成物をインクジェット吐出する吐出手段と、上記下塗り組成物及びインク組成物を全体硬化させる完全硬化手段と、を有することが好ましく、付与された下塗り組成物を半硬化する半硬化手段を更に有してもよい。
また、本発明のインクジェット記録装置は、所謂シングルパス方式のインクジェット記録装置であることが好ましい。
図１は、本発明で好ましく使用されるインクジェット記録装置の一例を示す模式図である。なお、下記装置は、下塗り組成物半硬化用露光光源１７を有するが、このような半硬化光源を有しない装置であっても、本発明には好適に使用することができる。
記録媒体１２の搬送手段である、送り出しローラー２４及び巻き取りローラー２６により張架された記録媒体１２は、矢印Ａ方向に搬送され、下塗り組成物塗布ローラー１４により下塗り組成物が付与される。続いて、下塗り組成物半硬化用露光光源１７により下塗り組成物が半硬化される。続いて、各色のインク組成物を吐出するインクジェットヘッド１８Ｋ、１８Ｃ、１８Ｍ、１８Ｙ、１８Ｗにて、各色のインク組成物（Ｋ：ブラック、Ｙ：イエロー、Ｍ：マゼンタ、Ｃ：シアン、Ｗ：ホワイト）が吐出され、インクジェットヘッド１８Ｋ、１８Ｃ、１８Ｍ、１８Ｙのすぐ後に設置された半硬化用露光光源２０Ｋ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙにより、吐出されたブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンインク組成物が半硬化される。最後に、窒素パージ露光光源ユニット２２により、貧酸素雰囲気下において記録媒体が露光され、半硬化された上記下塗り組成物及びインク組成物の全体が硬化される。
窒素パージ露光光源ユニット２２は、例えば、ＬＥＤ光源が不活性ガスブランケットに囲まれており、不活性ガス配管を介して不活性ガス発生装置に接続しており、不活性ガス発生装置を稼働させると、ブランケット内の空気は不活性ガスに置換される態様が好ましく挙げられる。不活性ガスは、既述の通り、窒素などを利用することができる。
図１では、搬送制度を向上させるため、ニップロール２８が設けられている。下塗り組成物を完全硬化させることにより、本発明のインクジェット記録方法では、ニップロールの使用が可能となり、より正確な搬送性が実現され、見当のずれ（着弾位置のずれ）が抑制される。なお、ニップロール２８は必須ではなく、ニップロールを有してない画像形成装置を使用してもよい。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示すものとする。
【０１００】
（実施例）
本発明で使用した素材は下記に示す通りである。
＜着色剤＞
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ（シアン顔料、ＢＡＳＦジャパン社製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３５５−Ｄ（マゼンタ顔料、ＢＡＳＦジャパン社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０（ブラック顔料、ＢＡＳＦジャパン社製）
・タイペークＣＲ６０−２（ホワイト顔料、石原産業（株）製）
【０１０１】
＜分散剤＞
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）
【０１０２】
＜成分Ａ：イソシアネート化合物＞
・ＴＭ−５５０（ＮＣＯ型ウレタンエステル樹脂、東洋モートン（株）製）
・ＸＣ２３３−２（末端ＮＣＯ型ポリエーテルウレタン樹脂、大日精化工業（株）製）
・タケネートＤ１０３Ｈ（トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、三井化学ポリウレタン（株）製）
・タケネートＤ２０４（トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、三井化学ポリウレタン（株）製）
・タケネートＤ１６０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、三井化学ポリウレタン（株）製）
・タケネートＤ１６５Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、三井化学ポリウレタン（株）製）
・タケネートＤ１７０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、三井化学ポリウレタン（株）製）
・タケネートＤ１７８ＮＬ（ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、三井化学ポリウレタン（株）製）
・タケネートＤ１１０ＮＬ（キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、三井化学ポリウレタン（株）製）
【０１０３】
＜成分Ｂ：ラジカル重合性モノマー＞
〔ｂ１〕
・ＳＲ６０６：反応性ポリエステルジアクリレート（ＬｏｇＰ値：−０．２１）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ３４４：ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート（ＬｏｇＰ値：０．３６）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ２７２：トリエチレングリコールジアクリレート（ＬｏｇＰ値：０．７２）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ２３０：ジエチレングリコールジアクリレート（ＬｏｇＰ値：０．８８）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ４４４：ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＬｏｇＰ値：１．０４）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ５０８：ジプロピレングリコールジアクリレート（ＬｏｇＰ値：１．５２）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ３０６：トリプロピレングリコールジアクリレート（ＬｏｇＰ値：１．６９）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＬｏｇＰ値：１．８１）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＴＰＧＤＡ：トリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート（ＬｏｇＰ値：１．８４）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ２９５：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＬｏｇＰ値：１．９６）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
〔ｂ２〕
・ＳＲ３５１：エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＬｏｇＰ値：２．０５）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＳＲ４５４）
・ＡＤＰ６００：ヘプタ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート（ＬｏｇＰ値：２．３３）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ３４１：３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート（ＬｏｇＰ値：２．３４）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ２３８：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＬｏｇＰ値：２．４３）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＬｏｇＰ値：２．５２）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・Ａ−ＤＰＨ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＬｏｇＰ値：２．７２）（新中村化学工業（株）製）
・ＳＲ９００３：プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＬｏｇＰ値：２．５８）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＮＤＡ：１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＬｏｇＰ値：３．６８）（新中村化学工業（株）製）
・Ｍ−４０３：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物（ペンタアクリレート５０〜６０％）（東亞合成（株）製）
〔ｂ３〕
・ＮＶＣ：Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＬｏｇＰ値：１．０８）（ＢＡＳＦ社製）
・４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＬｏｇＰ値：０．６８）（東京化成工業（株）製）
・ＳＲ５３１：サイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート（ＬｏｇＰ値：１．４５）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
【０１０４】
＜成分Ｃ：光重合開始剤＞
・Ｉｒｇ  ８１９：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製）
・Ｉｒｇ  ３６９：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ＢＡＳＦ社製）
・ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ７０１０（1,3-di({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxy-2,2-bis({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxymethylpropane、CAS No. 1003567-83-6、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）
【０１０５】
＜成分Ｄ：バインダーポリマー＞
・ＢＲ１１３：ＤＩＡＮＡＬ  ＢＲ１１３（アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製）
・ＬＴＨ：ＴＥＧＯ  ＡｄｄＢｏｎｄ  ＬＴＨ（特殊ポリエステル樹脂、Ｅｖｏｎｉｋ社製）
【０１０６】
＜成分Ｅ：重合性のオリゴマー＞
・ＣＮ９００６ＮＳ：ウレタンアクリレートオリゴマー（６官能、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＣＮ２００３：エポキシアクリレートオリゴマー（２官能、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
【０１０７】
＜ポリオール化合物＞
・ＣＡＴ−ＲＴ−３７−２Ｋ（東洋モートン（株）製）
・ＸＡ１２６−１（大日精化工業（株）製）
【０１０８】
＜重合禁止剤＞
・ＵＶ−２２（Irgastab（登録商標） UV-22、Poly[oxy(methyl-1,2-ethanediyl)],α,α',α''-1,2,3-propanetriyltris[ω-[(1-oxo-2-propen-1-yl)oxy]-、2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-(phenylenemethylene)cyclohexa-2,5-dien-1-one、ＢＡＳＦ社製）
【０１０９】
＜界面活性剤＞
・ＢＹＫ−３０７（シリコーン系界面活性剤（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【０１１０】
（各ミルベースの調製）
＜シアンミルベースＡの調製＞
ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯを３００質量部と、ＳＲ９００３を６２０質量部と、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００を８０質量部とを撹拌混合し、シアンミルベースＡを得た。なお、シアンミルベースＡの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０１１１】
＜マゼンタミルベースＢ、イエローミルベースＣ、ブラックミルベースＤ及びホワイトミルベースＥの調製＞
シアンミルベースＡと同様にして、表１に示す組成、分散条件でマゼンタミルベースＢ、イエローミルベースＣ、ブラックミルベースＤ及びホワイトミルベースＥを調製した。
【０１１２】
【表１】
2016069654.tif 000003
【０１１３】
＜下塗り組成物、及び、インク組成物の調製＞
表２〜表８に示す割合で各素材を、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて室温（２５℃）で５，０００回転／分にて２０分撹拌混合し、実施例１〜５８、及び、比較例１〜１３で使用した下塗り組成物及びインク組成物をそれぞれ調製した。なお、表２〜表８における各成分の含有量の単位は、質量部である。また、表中の「−」の記載は、上記成分を含有していないことを意味する。
【０１１４】
＜画像形成方法＞
図１に示すように、ロール搬送系の最上流部にローラー塗布機（下塗り液の塗布量；２μｍ）を配置し、その下流にＬＥＤ光源、ブラック用ヘッド、ＬＥＤ光源、シアン用ヘッド、ＬＥＤ光源、マゼンタ用ヘッド、ＬＥＤ光源、イエロー用ヘッド、ＬＥＤ光源、ホワイト用ヘッド、窒素パージＬＥＤ露光機を配置した。インク組成物は、表８に記載の各色インク組成物Ｎｏ．１〜５を使用した。
インクジェットヘッドとして、東芝テック（株）製ＣＡ３ヘッドを各色４つずつ並列に配置し、ヘッドを４５℃に加温して、４２ｐＬの打滴サイズで描画できるよう、周波数をコントロールした。ＬＥＤ光源として、ピーク波長３８５ｎｍのＬＥＤ光源ユニット（ＬＥＤＺｅｒｏ  Ｓｏｌｉｄｃｕｒｅ、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｈｙ社製）を使用した。窒素パージは、不活性ガス源として、コンプレッサー付きＮ２ガス発生装置Ｍａｘｉ−Ｆｌｏｗ３０（Ｉｎｈｏｕｓｅ  Ｇａｓ社製）を０．２ＭＰａ・ｓの圧力で接続し、ブランケット内の窒素濃度が９９％、酸素濃度が１％となるように、２〜１０Ｌ／分の流量で窒素をフローさせ、窒素濃度を設定した。記録媒体としては、後述する各記録媒体を用いた。３０ｍ／ｍｉｎの速度で走査させ、下塗り液を塗布した記録媒体を、ＬＥＤ光源（半硬化用の露光量４０Ｗ／ｃｍ２）を用いて半硬化状態にした。その上にインク組成物を吐出して、更にＬＥＤ光源（半硬化用の露光量４０Ｗ／ｃｍ２）を用いてインク組成物を半硬化状態にし、１００％ベタ画像の描画を行った。その後ＬＥＤ光源によって画像を完全に硬化させた。以下に示す諸性能のテストを行った。
なお、窒素パージ露光前のＬＥＤ光源は、下塗り組成物及びインク組成物が、半硬化状態に保てるように光量を調節した。
なお、本発明における「完全硬化」とは、記録媒体上の下塗り液及びインク組成物の内部及び表面が完全に硬化した状態をいう。具体的には、普通紙（例えば、富士ゼロックス（株）製コピー用紙Ｃ２、商品コードＶ４３６）を均一な力（５００〜１，０００ｍＮ／ｃｍ2の範囲内で一定の値）で押し当てて、普通紙に液表面が転写したかどうかによって判断することができる。すなわち、全く転写しない場合を完全に硬化した状態という。
【０１１５】
（評価）
＜塗布性評価方法＞
下記の手順で、基材に下塗り組成物をフレキソ塗布した際の塗布性を評価した。
コロナ処理していないＮＹ基材（ユニチカ（株）製）、ＰＥＴ基材（フタムラ化学（株）製）２種と、更にこれらを下記に記載の方法でコロナ処理したＮＹ基材とＰＥＴ基材を用意した。
コロナ処理は春日電機（株）の「広幅基材用処理ステーション」を使用し、電力８ｋＷでコロナ放電することで、基材をコロナ処理した。これらの基材に対し、２μｍの厚さで下塗り組成物を基材に塗り付けが可能なアニロックスローラーを用意し、印刷スピード３０ｍ／ｍｉｎで走査させて、半硬化させた画像を作成し、ハジキがあるか確認した。ハジキに関しては、紫レーザー顕微鏡ＶＫ９５００（（株）キーエンス製）を用いて、対物レンズを倍率１０倍に設定した画像を確認し、下塗り組成物が基材に濡れていない（塗布されていない）ところがある場合にハジキがあるとみなした。
評価は下記の５段階で行い、評価３以上であれば許容範囲内と考える。各実施例及び比較例の評価結果については、表２〜表７に記載した。
５：全ての基材に対して、ハジキが発生することなく塗布できる。
４：コロナ処理済みのＰＥＴ基材に対してはハジキが発生するが、それ以外の基材に対してはハジキが発生することなく塗布できる。
３：コロナ処理済みのＰＥＴ基材、及び、コロナ処理済みのＮＹ基材に対してはハジキが発生するが、それ以外の基材に対してはハジキが発生することなく塗布できる。
２：コロナ処理済みのＰＥＴ基材、コロナ処理済みのＮＹ基材、コロナ処理なしのＰＥＴ基材に対してはハジキが発生するが、コロナ処理なしのＮＹ基材に対してはハジキが発生することなく塗布できる。
１：全ての基材でハジキが発生する。
なお、紫レーザー顕微鏡ＶＫ９５００（（株）キーエンス製）のよる対物レンズ１０倍画像で、下塗りが基材に濡れていないところがある場合に、ハジキがあると見なした。
【０１１６】
＜密着性測定方法＞
下塗りしたコロナ処理なしのＰＥＴ基材、又は、下塗りしたコロナ処理なしのＮＹ基材にベタ画像を印画（半硬化用の露光量４０Ｗ／ｃｍ2）、完全硬化したサンプルに、１ｃｍ幅のセロテープ（登録商標）を貼り付け、基材と下塗り液層間の剥離力（剥離するまでにかかる力：Ｎ／ｃｍ  剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ．）を、ＩＭＡＤＡ製標準タイプデジタルフォースゲージ  ＺＴＳシリーズと縦型電動計測スタンドＭＸ２シリーズと９０°剥離試験治具Ｐ９０‐２００Ｎ／２００Ｎ−ＥＺフィルムチャックＦＣシリーズを用いて測定した。
評価結果は剥離力が大きいほど、密着性がよいと判断できる。各実施例及び比較例の評価結果については、表２〜表７に記載した。
５：ＰＥＴ、ＮＹ基材ともに０．５Ｎ以上の剥離力がある
４：ＮＹ基材は０．５Ｎ以上だが、ＰＥＴ基材は０．３Ｎ／ｃｍ以上０．５Ｎ／ｃｍ未満の剥離力
３：ＮＹ基材、ＰＥＴ基材ともに０．３Ｎ／ｃｍ以上０．５Ｎ／ｃｍ未満の剥離力
２：ＮＹ基材、ＰＥＴ基材ともに０．１Ｎ／ｃｍ以上０．３Ｎ／ｃｍ未満の剥離力
１：ＮＹ基材、ＰＥＴ基材ともに０．１Ｎ／ｃｍ未満の剥離力
【０１１７】
＜ブロッキング評価＞
上記画像形成方法において、インク組成物を吐出せず完全に硬化させた下塗りしたＰＥＴ基材にＰＥＴを重ね合わせ、１ｋｇの重りを１分間載せ、重ねたＰＥＴを剥がした際の状態を評価した。評価は下記の３段階で行い、評価２以上であれば許容範囲内と考える。各実施例及び比較例の評価結果については、表２〜表７に記載した。
３：剥がしたＰＥＴに転写物もなく、剥がした際に音もしない。
２：剥がしたＰＥＴに転写物はないが、剥がした際に音がする。
１：剥がしたＰＥＴに転写物がある。
【０１１８】
【表２】
2016069654.tif 000004
【０１１９】
【表３】
2016069654.tif 000005
【０１２０】
【表４】
2016069654.tif 000006
【０１２１】
【表５】
2016069654.tif 000007
【０１２２】
【表６】
2016069654.tif 000008
【０１２３】
【表７】
2016069654.tif 000009
【０１２４】
【表８】
2016069654.tif 000010
【符号の説明】
【０１２５】
１２：記録媒体、１４：下塗り組成物塗布ローラー、１７：下塗り組成物半硬化用露光光源、１８Ｋ，１８Ｃ，１８Ｍ，１８Ｙ，１８Ｗ：インクジェットヘッド、２０Ｋ，２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙ：半硬化用露光光源、２２：窒素パージ露光光源ユニット、２４：送り出しローラー、２６：巻き取りローラー、２８：ニップロール
【図１】
2016069654.tif 000011