(57)【要約】      （修正有）【課題】高い撥水性および撥油性を示し、さらに水滴転落性にも優れる金属表面の処理方法および金属表面を提供する。【解決手段】（i）基材金属表面に、基材金属と同等か硬度の高い微粒子による衝撃によって機械研削を施した後にパルスレーザーを照射することにより基材金属表面に微細凹凸構造を形成する工程、及び（ii）式（I）または(II)で表されるフッ素化合物を含有する溶液に（i）で処理した基材を接触させることにより基材金属表面にフッ素化合物を集積させる工程、からなる金属表面の処理方法。2016069681.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）基材金属表面に、基材金属と同等か硬度の高い微粒子による衝撃によって機械研削を施した後にパルスレーザーを照射することにより基材金属表面に微細凹凸構造を形成する工程、及び（ii）式（I）または(II)で表されるフッ素化合物を含有する溶液に（i）で処理した基材を接触させることにより基材金属表面にフッ素化合物を集積させる工程、からなる金属表面の処理方法。
【化１】
2016069681.tif 000012
（Ｒｆ１は炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基又はポリフルオロエーテル基を表す。Ｒｆ２は炭素数１〜４０のポリフルオロエーテル基を表す。Ａは炭素数１〜４の２価の有機基であり、該２価の有機基は、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、エーテル結合、チオエーテル結合、アリーレン基、ハロゲン原子から選ばれる結合または置換基を１または２以上有していてよい。aは１か２である。aが１のとき、Ｂは、-ＳｉＸ３、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ２−Ｍ、-Ｐ（＝Ｏ）Ｏ２-Ｍ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、-ＳＯ３Ｈのいずれかの基を表す。aが２のとき、Ｂは-Ｐ（＝Ｏ）-ＯＭであり式（I）は［（Ｒｆ１−Ａ）−Ｏ］２−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＭで表されるリン酸ジエステルを表す。ＸはＣｌ、ＯＲ、Ｈ、ＯＨのいずれかであり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アミン、アンモニウムの何れかを表す。）
【請求項２】
式（I）においてＲｆ１が下記式（１）で表されるポリフルオロエーテル基である、請求項１に記載の金属表面の処理方法。
【化２】
2016069681.tif 000013
（Ｒｆ１１はフッ素原子または炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のエーテル結合を有していてもよいパーフルオロアルキル基である。Ｒｆ１２は直鎖状または分岐状の炭素数０〜６のポリフルオロアルキル基である。ＷはＦまたはＣＦ３である。ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数である。ｐ、ｑはそれぞれ０〜４０の数でありｐ＋ｑは１〜４０である。）
【請求項３】
式（I）においてＲｆ１が下記式（２）または（３）で表されるパーフルオロアルケニル基である、請求項１に記載の金属表面の処理方法。
【化３】
2016069681.tif 000014
【請求項４】
式（II）において、Ｒｆ２が下記式（４）で表されるポリフルオロエーテル基である、請求項１に記載の金属表面の処理方法。
【化４】
2016069681.tif 000015
（Ｒｆ２１は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のポリフルオロアルキル基である。ＷはＦまたはＣＦ３である。ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数である。ｒ、ｓはそれぞれ０〜４０の数でありｐ＋ｑは１〜４０である。）
【請求項５】
基材金属がアルミニウム、アルミニウム酸化物、銀、銅、ステンレスから選ばれる、請求項１に記載の金属表面の処理方法。
【請求項６】
処理された金属表面の水の接触角が１４０°以上であり、かつ１０°以下の傾斜により水滴が転落する請求項１〜５の何れか１項に記載の金属処理方法。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の方法で処理された撥液性金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面の処理方法に関し、特に金属表面に高い撥水性や撥油性および水滴転落性を付与する処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
接触角が１５０°を超える超撥水表面は、金属表面と水の接触面を著しく小さくできるため、水を介した化学反応の進行や水素結合の形成の抑制などが期待され、固体表面における着雪雨的防止、汚れ防止、防錆等の機能を発現させるとして注目されている。
【０００３】
金属表面に撥水性や撥油性や防汚性といった機能を付与させるための表面処理技術としては、フッ素系シランカップリング剤と非水系の有効溶媒を含む溶液と金属表面を化学反応させる方法や、フッ素樹脂やシリコーン樹脂を表面にコーティングする方法を用いた金属表面処理などが報告されている。しかし、これらの処理を施した金属表面の水の接触角は１２０°以下であり、撥水性が十分に高いとはいえない。一方で、実用的には水滴の除去されやすさが求められることも多く、静的接触角が高いことに加えて水滴転落性に優れること、つまり転落角が低いことが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開Ｈ１１−１５８６４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い撥水性および撥油性を示し、さらに水滴転落性にも優れる金属表面の処理方法および金属表面を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち本発明は下記項１〜７の金属表面処理方法および金属表面を提供するものである。
【０００７】
項１．  （i）基材金属表面に、基材金属と同等か硬度の高い微粒子による衝撃によって機械研削を施した後にパルスレーザーを照射することにより基材金属表面に微細凹凸構造を形成する工程、及び（ii）式（I）または(II)で表されるフッ素化合物を含有する溶液に（i）で処理した基材を接触させることにより基材金属表面にフッ素化合物を集積させる工程、からなる金属表面の処理方法。
【０００８】
【化１】
2016069681.tif 000002
【０００９】
（Ｒｆ１は炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基又はポリフルオロエーテル基を表す。Ｒｆ２は炭素数１〜４０のポリフルオロエーテル基を表す。Ａは炭素数１〜４の２価の有機基であり、該２価の有機基は、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、エーテル結合、チオエーテル結合、アリーレン基、ハロゲン原子から選ばれる結合または置換基を１または２以上有していてよい。aは１か２である。aが１のとき、Ｂは、−ＳｉＸ３、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ２−Ｍ、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ２−Ｍ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈのいずれかの基を表す。aが２のとき、Ｂは−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＭであり式（I）は[（Ｒｆ１−Ａ−）−Ｏ］２−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＭで表されるリン酸ジエステルを表す。ＸはＣｌ、ＯＲ、Ｈ、ＯＨのいずれかであり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アミン、アンモニウムの何れかを表す。）
項２．  式（I）においてＲｆ１が下記式（１）で表されるポリフルオロエーテル基である、項１に記載の金属表面の処理方法。
【００１０】
【化２】
2016069681.tif 000003
【００１１】
（Ｒｆ１１はフッ素原子または炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のエーテル結合を有していてもよいパーフルオロアルキル基である。Ｒｆ１２は直鎖状または分岐状の炭素数０〜６のポリフルオロアルキル基である。ＷはＦまたはＣＦ３である。ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数である。ｐ、ｑはそれぞれ０〜４０の数でありｐ＋ｑは１〜４０である。）
項３．  式（I）においてＲｆ１が下記式（２）または（３）で表されるパーフルオロアルケニル基である、項１に記載の金属表面の処理方法。
【００１２】
【化３】
2016069681.tif 000004
【００１３】
項４．  式（II）において、Ｒｆ２が下記式（４）で表されるポリフルオロエーテル基である、項１に記載の金属表面の処理方法。
【００１４】
【化４】
2016069681.tif 000005
【００１５】
（Ｒｆ２１は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。ＷはＦまたはＣＦ３である。ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数である。ｒ、ｓはそれぞれ０〜４０の数でありｐ＋ｑは１〜４０である。）
項５．  基材金属がアルミニウム、アルミニウム酸化物、銀、銅、ステンレスから選ばれる、項１に記載の金属表面の処理方法。
項６．  処理された金属表面の水の接触角が１４０°以上であり、かつ１０°以下の傾斜により水滴が転落する項１〜５の何れか１項に記載の金属処理方法。
項７．  項１〜６に記載の方法で処理された撥液性金属材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の金属表面処理方法によると、金属の表面に高い撥水性、撥油性を付与することができる。また、本発明の表面処理により得られた金属表面は水滴転落性にも優れるため、表面から水滴が除去されやすく、防汚、防錆、着雪雨滴防止等の目的で使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の金属処理に用いる基材はフルオロアルキル化合物と反応する基材であれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銀、亜鉛、鉛、鉄、銅、ニッケル、及びこれらの２種以上の合金（例えば、ステンレス）を挙げることができる。基材は塊状であっても板状や箔状であってもよい。金属表面はアセトンのような溶媒による拭き取り、蒸気脱脂、超音波処理を伴うまたは伴わない浸漬等のいずれかの方法を使用して脱脂されていてもよい。
【００１８】
本発明の金属表面処理方法は、基材金属表面に、基材金属より硬度の高い微粒子による衝撃によって機械研削を施した後にパルスレーザーを照射することにより基材金属表面に微細凹凸構造を形成する工程である工程（i）、及びフッ素基を有する化合物を含有する溶液に（i）で処理した基材を浸漬することにより基材金属表面にフルオロアルキル化合物を集積させる工程である工程（ii）からなる。
【００１９】
工程（i）では、基材金属表面に基材金属と同等か硬度の高い微粒子による衝撃によって機械研削を施した後に、パルスレーザーを照射することにより基材金属表面に微細凹凸構造を形成させる。微粒子の粒子径やパルスレーザーのパルス幅や繰返し周波数を変更することにより、表面の凹凸形状を様々に調整することができる。
【００２０】
ここで、微粒子による機械研削とはショットブラストなどで投射材と称される微粒子を基材表面に投射する方法であり、基材表面を研削したり、基材表面の付着物（例えば酸化膜や窒化膜）を除去するために行われる方法である。本工程により、基材表面に微細な凹凸構造を形成することができる。微粒子の形状や組成、硬度など、あるいは投射速度や投射角度、投射量、投射圧力などの各種条件を調整することによって、部材の表面の凹凸形状を適宜調整することができる。
【００２１】
機械研削に用いられる微粒子としては、アルミナ、炭化ケイ素、ガラスビーズ、スチールビーズ、ステンレスビーズ、ケイ酸ジルコニウムを挙げることができ、対象となる金属表面と同種の材料を用いることが好ましく、金属表面と同等もしくはそれ以上の硬度を有する材料を用いることが望ましい。
【００２２】
最適な微粒子径は基材金属の種類や後工程であるパルスレーザーの照射条件によって変わりうるが、通常６０μｍ〜６００μｍであり、ブラスト材としては＃４６番〜＃１２０番程度の範囲で使用するとよい。
【００２３】
パルスレーザーとしては波長２００nm〜３０００nm、好ましくは３００nm〜１５００nmの波長のレーザーを用いることができる。前記波長の光を発するレーザーとしてはＮｄ：ＹＡＧレーザー、Ｅｒ：ＹＡＧレーザー、ルビーレーザー、希ガスレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどがある。出力は６０〜１５０Ｗの範囲で使用すればよい。パルス周波数は５〜１００ｋＨｚで使用すればよく、１０〜５０ｋＨｚの範囲が好ましい。レーザービームの走査は、ガルバノミラーを用いて幅方向に走査させてもよい。基材の送り速度は基材やレーザー照射条件によって変わりうるが、例えば１００ｍｍ／ｍｉｎ〜２０００ｍｍ／ｍｉｎの範囲で加工すればよい。ブラスト処理で金属表面に形成された凹凸に重ねて、パルスレーザーで微細な凹凸を形成させることにより、水滴との接触面積が軽減され後のフッ素化合物処理によって超撥水表面を得ることができる。
【００２４】
工程（ii）では、工程（i）で微細凹凸を形成した金属表面に対してフッ素基含有化合物を溶解させた溶液を接触させ、金属表面にフッ素化合物を集積させる。
【００２５】
フッ素化合物
工程（ii）で用いるフッ素化合物は次の式（I）または式（II）で表される。式（I）で表されるフッ素化合物は基材金属表面と結合可能な基を１つ有している。
【００２６】
【化５】
2016069681.tif 000006
【００２７】
Ｒｆ１は炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基又はポリフルオロエーテル基である。フルオロアルキル基は炭素原子とフッ素原子のみから構成されたパーフルオロアルキル基でも、一部が水素原子で置換されたフルオロアルキル基でもよい。
フルオロアルキル基としては、炭素数１〜１２の範囲が好ましく、具体的にはＣ６Ｆ１３、Ｃ８Ｆ１７で示されるパーフルオロアルキル基を挙げることができる。
【００２８】
フルオロアルケニル基としては、炭素数１〜１２の範囲が好ましく、具体的にはＣ６Ｆ１１、Ｃ９Ｆ１７で示されるパーフルオロアルケニル基を挙げることができる。
パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基の構造を以下に示す。
【００２９】
【化６】
2016069681.tif 000007
【００３０】
Ｒｆ１のポリフルオロエーテル基は例えば以下の式（１）で表される。
【００３１】
【化７】
2016069681.tif 000008
【００３２】
ポリフルオロエーテル基の炭素数は通常１〜４０、好ましくは１〜３０である。Ｒｆ１１はフッ素原子または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のエーテル結合を有していてもよいパーフルオロアルキル基である。Ｒｆ１１として具体的にはＦ、ＣＦ３−、ＣＦ３Ｏ−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−を挙げることができる。
【００３３】
Ｒｆ１２は直鎖状または分岐状の炭素数０〜２のポリフルオロアルキル基である。Ｒｆ１２はエーテル基を有していてもよく、具体的には−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２ＣＦ２−、を挙げることができる。
ＷはＦまたはＣＦ３である。
【００３４】
ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数である。ｐ、ｑはそれぞれ０〜４０の数でありｐ＋ｑは１〜４０の範囲である。
【００３５】
ポリフルオロエーテル基を有するＲｆ１として具体的には以下の構造を挙げることができる。
F(CF2CF2CF2O)p1-
F(CF2CF2O)p2CF2CF2-
F(CF2CF2CF2O)p3CF2CF2-
F(CF(CF3）CF2O)p4CF(CF3)-
CF3O(CF(CF3)CF2O)p5(OCF2)q5-
CF3O(CF2CF2CF2O)p6CF2CF2-
CF3O(CF2O)p7(CF2CF2O)q7CF2CF2-
上記Ｒｆ１において、ｐ１〜ｐ４、ｐ６はそれぞれ独立して１〜４０である。ｐ５、ｐ７、ｑ５、ｑ７はそれぞれ独立して０〜４０であり、ｐ５＋ｑ５、ｐ７＋ｑ７は１〜４０の範囲である。
【００３６】
Ａは２価の炭素数１〜４の有機基であり、該２価の有機基は、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、エーテル結合、チオエーテル結合、アリーレン基、ハロゲン原子から選ばれる結合または置換基を１または２以上有していてよい。
アリーレン基（−Ｃ６Ｈ４−）の場合、フェニレン部分は１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレンのいずれでもよく、好ましくは１，４−フェニレンである。
【００３７】
ａは１または２である。ａが１のとき、式（I）は１分子中にＲｆ１基を１つ有し、かつ基材金属表面と結合しうる官能基を１つ有する。ａが２のとき、式（I）は１分子中にＲｆ１基を２つ有し、かつ基材金属表面と結合しうる官能基を１つ有する。
【００３８】
ａが１のとき、Ｂは-ＳｉＸ３、-Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ２−Ｍ、-Ｐ（＝Ｏ）Ｏ２−Ｍ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、-ＳＯ３Ｈの何れかの基を表し、好ましくは−ＳｉＸ３、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ２−Ｍである。−ＳｉＸ３において、ＸはＣｌ、ＯＲ、Ｈ、ＯＨのいずれかを表す。Ｒはメチル基、エチル基などのアルキル基である。
【００３９】
ａが２のとき、Ｂは−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＭであり、式（I）は［（Ｒｆ１−Ａ）−Ｏ］２−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＭで表されるリン酸ジエステルを表す。
【００４０】
−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ２−Ｍ、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ２−Ｍで表されるリン酸エステル、ホスホン酸誘導体または前記リン酸ジエステルにおいて、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アミンであり、具体的にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｚｒ、アンモニア、アンモニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン等を例示できる。
【００４１】
式（I）として具体的には以下の化合物を例示することができる。
CF3-(CF2)5-CH2CH2-SO3H
CF3-(CF2)5-CH2CH2-SiCl3
CF3-(CF2)5-CH2CH2-O-(CH2)11-Si(OCH3)3
CF3-(CF2)5-CH2CH2-O-(CH2)11-SH
CF3-(CF2)5-CH2CH2-O-P(=O)(OH)2
[CF3-(CF2)5-CH2CH2-O]2-P(=O)(ONH4)
F-(CF2CF2CF2O)nCF2CF2CH2O-P(=O)(OH)2
(C9F17-O-C6H4-CH2-P(=O)-O)2Zn
C9F17-O-C6H4-CH2-P(=O)(OH)2
上記式（I）で表される化合物は市販品を使用してもよいし、公知の方法により製造してもよい。
【００４２】
式（II）で表されるフッ素化合物は基材金属表面と結合可能な基を２つ有する。式（II）においてＲｆ２は炭素数１〜４０のポリフルオロエーテル基である。
【００４３】
【化８】
2016069681.tif 000009
【００４４】
Ｒｆ２は好ましくは以下の一般式で表される。
【００４５】
【化９】
2016069681.tif 000010
【００４６】
Ｒｆ２１は直鎖状または分岐状の炭素数０〜４のポリフルオロアルキル基である。Ｒｆ２１はエーテル基を有していてもよく、具体的には−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２ＣＦ２−、を挙げることができる。
【００４７】
ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数である。ｒ、ｓはそれぞれ０〜４０の数でありｒ＋ｓは０〜４０の範囲である。Ｒｆ２として具体的には以下の構造を挙げることができる。
-CF2O-(CF2CF2O)r1(CF2O)s1-CF2-
-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)r2-CF2CF2-
-CF2O-(CF(CF3)CF2O)r3(CF2O)s3-CF2-
上記Ｒｆ２において、ｒ２は１〜４０であり、ｒ１、ｒ３、ｓ１、ｓ３はそれぞれ独立して０〜４０であり、ｒ１＋ｓ１、ｒ３＋ｓ３は１〜４０の範囲である。
【００４８】
式（II）として具体的には以下の化合物を例示することができる。
(OH)2-P(=O)-O-CH2-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)r-CF2CF2O-P(=O)(OH)2
HOOC-CH2OCH2-CF2O-(CF2CF2O)r(CF2O)sCF2-CH2OCH2-COOH
(C2H5O)3SiCH2OCH2-CF2O-(CF2CF2O)r(CF2O)sCF2-CH2OCH2Si(C2H5O)3
HOOC-CF2O-(CF2CF2O)r(CF2O)sCF2-COOH
(CH3O)3SiC3H6OCH2-CF2O-(C2F4O)r(CF2O)s-CF2-CH2OC3H6Si(OCH3)3
上記式（II）で表される化合物は市販品を使用してもよいし、公知の方法により製造してもよい。
【００４９】
上記（I）または（II）のフッ素化合物は１種単独でまたは２種以上混合して使用される。上記化合物は市販品を使用してもよいし、公知の方法により製造してもよい。市販品としては、ＫＹ−１６４（信越化学工業株式会社）、ＫＹ−１３０（信越化学工業株式会社）、ＫＹ−１０８（信越化学工業株式会社）、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ  Ｃ１０（ソルベイスペシャリティーポリマーズジャパン）、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ  Ｆ１０（ソルベイスペシャリティーポリマーズジャパン）、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ  Ｓ１０（ソルベイスペシャリティーポリマーズジャパン）等を挙げることができる。
【００５０】
Ｂは基材と化学的に結合しうる基であり、処理する基材に対して反応しやすい基を選択するとよい。例えば、Ｂが-ＳＨの場合は、基材としては金、銀、銅、鉛、鉄等処理するのに適している。Ｂが−ＳｉＸ３、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ２−Ｍ、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ２−Ｍの場合は、アルミニウム、亜鉛、ステンレス等を処理するのに適している。
【００５１】
処理方法
工程（i）で金属表面に微細凹凸を形成した金属表面に対して、フッ素基含有化合物を溶解させた溶液を接触させ、金属表面をフッ素化修飾する。
【００５２】
フッ素化合物を溶解させた処理液に用いる溶剤としては、該フッ素基含有化合物を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、キシレンヘキサフルオロライド、へキシレングリコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、水等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
溶液中のフッ素化合物の濃度は通常０．０１重量％〜２重量％であり、好ましくは０．１重量％〜０．５重量％である。
【００５３】
処理液と基材である金属表面とを接触させる具体的な処理方法については、処理対象となる基材の大きさ、形状等によって適宜選択すればよい。例えば、浸漬、塗付け、噴霧、刷毛塗り等の方法を挙げることができるが、通常、処理液に浸漬させて処理する。
【００５４】
処理液と金属表面を接触させる温度は室温でよいが、処理液槽を５０〜８０℃程度に加熱して処理してもよい。接触時間は通常１５分〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間である。
【００５５】
浸漬後の乾燥は、フッ素化合物を溶解させた処理液に用いた溶剤が蒸発しうる場合は室温に静置して乾燥させてよい。フッ素化合物としてシランカップリング剤（式（I）または式（II）においてＢが−ＳｉＸ３の化合物）を選択した場合は、室温で２４時間程度静置してもよいが、１００℃程度に加熱して乾燥させてもよい。乾燥時間は室温の場合は通常１５分〜２４時間であり、加熱する場合は１５分〜２時間である。
乾燥後の基材はフッ素化合物を溶解させた処理液で用いたのと同一の溶剤で洗浄してもよいが、洗浄せずに使用してもよい。
【実施例】
【００５６】
本発明の内容を以下の実施例により説明するが、本発明の内容は実施例により限定して解釈されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
アルミ基材Ａ  ５０５２（４２×４２×３ｍｍ）に粒子径２５０〜６００μｍのアルミナ（＃４６）を４．５〜５ｋｇ／ｃｍ２の投射圧力で噴射し、ショットブラスト処理を行った。
ショットブラスト処理後の基材にＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いてパルス周波数１２ｋＨｚでレーザー光を照射し、レーザー走査部にはガルバノミラー用いてパルスをスキャンしながら３５０ｍｍ／ｍｉｎの送り速度で処理を行った。
続いて両末端トリエトキシシランのパーフルオロポリエーテル（ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ  Ｓ１０：ソルベイスペシャリティーポリマーズジャパン）のＨＦＥ−７１００  ０．１重量％溶液に室温で１８時間浸漬した後、基材を溶液から取り出し、１２０℃のオーブンで１時間乾燥させた。
乾燥後、基材の接触角および転落角の測定を行った。転落角測定では液滴を１０μｌとした。接触角測定では協和界面化学製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００を使用し、転落角測定では協和界面化学製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒＤＭ５００を使用し、いずれも室温で測定を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例２）
アルミナ（＃４６）を粒子径１８０〜４２５μｍのアルミナ（＃６０）に変更し、送り速度を７００ｍｍ／ｍｉｎにした以外は実施例１と同様にして処理を行った。
【００５９】
（実施例３）
アルミナ（＃４６）を粒子径６３〜１８０μｍのガラスビーズ（＃１２０）に変更し、加工速度を１４００ｍｍ／ｍｉｎにした以外は実施例１と同様にして処理を行った。
【００６０】
（実施例４）
ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ  Ｓ１０のかわりに（Ｃ９Ｆ１７−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ）２Ｚｎを用い、送り速度を１４００ｍｍ／ｍｉｎにした以外は実施例１と同様にして処理を行った
【００６１】
（実施例５）
ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ  Ｓ１０のかわりに（Ｃ９Ｆ１７−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ）２Ｚｎを用い、アルミナ（＃４６）を粒子径６３〜１８０μｍのガラスビーズ（＃１２０）に変更した以外は実施例１と同様にして処理を行った。
【００６２】
（実施例６）
基材にステンレス基材  ＳＵＳ３０４（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）を使用し、粒子径２５０〜６００μｍのアルミナ（＃４６）を４．５〜５ｋｇ/ｃｍ２の投射圧力で噴射した以外は実施例１と同様にして処理を行った。
【００６３】
（実施例７）
粒子径１８０〜４２５μｍのアルミナ（＃６０）に変更した以外は実施例６と同様にして処理を行った。
【００６４】
（実施例８）
ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ  Ｓ１０のかわりに（Ｃ９Ｆ１７−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ）２Ｚｎを用いた以外は実施例６と同様にして処理を行った。
【００６５】
（比較例１）
ショットブラスト処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして処理を行った。
【００６６】
（比較例２）
基材にＳＵＳ３０４を使用し、ショットブラスト処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして処理を行った。
【００６７】
（比較例３）
ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ  Ｓ１０溶液への薬液浸漬およびその後の乾燥処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして処理を行った。
【００６８】
（比較例４）
基材にＳＵＳ３０４を使用し、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ  Ｓ１０溶液への薬液浸漬およびその後の乾燥処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして処理を行った。
【００６９】
【表１】
2016069681.tif 000011
【００７０】
表に示したとおり、本発明の方法で処理した金属表面は撥水性、撥油性が非常に高く、また転落角が１０°以下と水滴がわずかな傾斜で転げ落ち、水滴転落性に優れていることが分かる。一方、ブラスト処理を行わなかった場合（比較例１、２）は撥水撥油性に優れるものの、転落角が劣った。また、フッ素処理を行わない場合は撥油性を有さず、水滴転落性も悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、金属の表面に高い撥水性、撥油性を付与する金属表面の処理方法および金属表面を提供することを目的とする。本発明の表面処理により得られた金属表面は水滴転落性にも優れるため、表面から水滴が除去されやすく、防汚、防錆、着雪雨滴防止等の目的で使用することができる。