(57)【要約】【課題】本発明によれば、容量が低下した全固体電池中にリチウムイオンを供給することにより、全固体電池の容量を回復させる方法を提供することができる。【解決手段】本発明は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層が積層された使用後の全固体電池を回復させる方法である。本発明の方法は、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層のうち少なくとも一つが、ヨウ化リチウムを有する全固体電池を１１０℃〜２７０℃の範囲の温度で加熱処理することを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層が積層された使用後の全固体電池を回復させる方法であって、
前記正極活物質層、前記固体電解質層、及び前記負極活物質層のうち少なくとも一つが、ヨウ化リチウムを有し、かつ
前記全固体電池を、１１０℃〜２７０℃の範囲の温度で加熱処理することを含む、
全固体電池の回復方法。
【請求項２】
前記加熱処理の温度が、１１５℃〜２２３℃の範囲の温度である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記加熱処理の時間が、０．１時間〜２４時間である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記加熱処理の際に、１．５Ｖ〜５．０Ｖの充電電圧を前記全固体電池に印加する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池の容量を回復させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が注目されている。電解液を用いる二次電池と比較して、全固体電池は、電解液を用いないことから、過充電に起因する電解液の分解等を生じることなく、更に、高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有している。
【０００３】
しかしながら、一般に、全固体電池では、その充放電を繰り返すことによって、固体電解質や活物質が劣化し、電池内部の電気抵抗が上昇することがある。そのため、かかる課題の解決が望まれている。
【０００４】
これに対して、特許文献１の再生化全固体電池の製造方法では、アモルファス状のＬｉイオン伝導性硫化物ガラスを含む再生前固体電解質層を加熱し、このガラスを結晶化させて、再生化固体電解質層を形成する結晶化工程によって、リチウムイオン伝導性が回復した再生化全固体電池を製造できる、とされている。
【０００５】
また、特許文献２のリチウムイオン２次電池用正極の再生方法では、正極に含まれる正極活物質の結晶構造が電池の放充電に伴って崩れて、アモルファス化したときに、この正極を焼結し、かつ所定の速度で冷却して、この正極活物質を再結晶化することによって、電池の容量を回復する、とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−４３５９７号公報
【特許文献２】特開２０００−２３１９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
全固体電池の容量低下の原因の一つとして、正極活物質層に戻るリチウムイオンの量の減少があることを発明者らは見出した。これは、全固体電池の放充電を繰り返すことにより、負極活物質層及び／又は固体電解質層にリチウムイオンが捕捉され、結果として、正極活物質層に戻るリチウムイオンの量が減少することによると考えられる。
【０００８】
これに対して、特許文献１の再生化全固体電池の製造方法では、電池のリチウムイオン伝導性を回復させるようにしているが、この特許文献１の製造方法を適用した前後では、電池のリチウムイオンの量は変化していない。
【０００９】
また、特許文献２の再生されたリチウムイオン２次電池用正極では、電池の容量を回復させるようにしているが、この特許文献２の方法を適用した前後で電池のリチウムイオンの量は変化していない。
【００１０】
したがって、本発明は、容量が低下した全固体電池中にリチウムイオンを供給することにより、全固体電池の容量を回復させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
【００１２】
〈１〉正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層が積層された使用後の全固体電池を回復させる方法であって、
上記正極活物質層、上記固体電解質層、及び上記負極活物質層のうち少なくとも一つが、ヨウ化リチウムを有し、かつ
上記全固体電池を、１１０℃〜２７０℃の範囲の温度で加熱処理することを含む、
全固体電池の回復方法。
〈２〉上記加熱処理の温度が、１１５℃〜２２３℃の範囲の温度である、〈１〉項に記載の方法。
〈３〉上記加熱処理の時間が、０．１時間〜２４時間である、〈１〉又は〈２〉項に記載の方法。
〈４〉上記加熱処理の際に、１．５Ｖ〜５．０Ｖの充電電圧を上記全固体電池に印加する、〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、全固体電池の容量が低下したときに、加熱処理によって電池中のヨウ化リチウムを分解してリチウムイオンを供給することにより、全固体電池の容量を回復させる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の方法によって使用後の全固体電池を回復させる際の反応を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の全固体電池の回復方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【図３】図３（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、それぞれ、実施例において、２００℃の温度で熱処理した後の、固体電解質層及び正極活物質層のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による、ヨウ素元素（Ｉ）、リン元素（Ｐ）、及び硫黄元素（Ｓ）の線分析の図である。
【図４】図４は、実施例において、２００℃の温度で熱処理した後の、固体電解質層及び正極活物質層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図５】図５は、実施例における、固体電解質層及び正極活物質層を有する積層体の２００℃での熱処理前及び後の、正極活物質層のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】図６は、実施例における熱処理中の固体電解質層及び正極活物質層を示す模式図である。
【図７】図７は、実施例の全固体電池を、定電位（印加電位３Ｖ  ｖ．ｓ．Ｌｉ−Ａｌ）で１時間にわたり加熱処理したときの、温度（℃）と電気量（Ｃ）との関係を示す図である。
【図８】図８は、本発明の方法で用いられる全固体電池を、定電位（印加電位３Ｖ  ｖ．ｓ．Ｌｉ−Ａｌ）で５時間にわたって２００℃で加熱処理したときの、時間（ｓｅｃ）と電流密度（Ａ／ｃｍ２）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１６】
《全固体電池の回復方法》
本発明の方法は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層が積層された使用後の全固体電池を回復させる。
【００１７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層のうち少なくとも一つ、特に正極活物質層及び固体電解質層のうちの少なくとも一方に、ヨウ化リチウムが含有されている全固体電池を、１１０℃〜２７０℃の範囲の温度で加熱処理することによって、全固体電池の容量が回復又は増加することを見出した。
【００１８】
原理によって限定されるものではないが、本発明の方法によって全固体電池の容量が回復又は増加する理由は、ヨウ化リチウムが加熱処理によって分解し、リチウムイオン及び電子等が放出され、このリチウムイオンが全固体電池中に供給されることによると考えられる。
【００１９】
また、原理によって限定されるものではないが、上記ヨウ化リチウムの分解によるリチウムイオン及び電子等の放出は、下記の式（Ｉ）で表すことができると考えられる。
【００２０】
２ＬｉＩ  ⇒  ２Ｌｉ＋＋２ｅ−＋Ｉ２  …  （Ｉ）
【００２１】
図１を参照して、本発明の全固体電池の容量を回復させる際の挙動の例を説明する。図１は、本発明の方法によって使用後の全固体電池を回復させる際の反応を示す模式図である。また、図１の全固体電池１００では、負極集電体層１２０、負極活物質層１３０、固体電解質層１４０、正極活物質層１５０、及び正極集電体層１６０が積層されている。
【００２２】
本発明における回復方法では、電源１１０から延び、かつ負極集電体層１２０及び正極集電体層１６０に接続されている導線によって、全固体電池１００に充電電圧を印加する。また、これと併せて、全固体電池１００を、図示しない熱源によって加熱する。
【００２３】
この際、全固体電池１００の内部では、正極活物質層１５０のヨウ化リチウムの分解が生じることによって、リチウムイオン及び電子等の放出及び移動が生じている。
【００２４】
具体的には、放出されたリチウムイオンは、印加された充電電圧によって正極活物質層１５０から固体電解質層１４０を通り、負極活物質層１３０に移動する。負極活物質層１３０に至ったリチウムイオンは、そこで電子を受け取ることによってリチウムとして析出し、負極活物質層中に分散した状態で存在する。
【００２５】
他方、正極活物質層１５０中のヨウ化リチウムの電離反応によって生じた電子は、正極集電体層１６０に移動し、正極集電体層１６０から延びる導線及び電源１１０を通り、電源１１０の高電位側に至る。
【００２６】
図２を参照して、本発明の回復方法を説明する。図２は、本発明の全固体電池の回復方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【００２７】
使用開始（Ｓ１）の後、放充電を繰り返した全固体電池から容量劣化サインを読み取る（Ｓ２）。この容量劣化サインの読み取りとしては、電池の電位測定又は放充電容量測定などから読み取ることができる。ここで、電池の容量劣化が検知されなかった場合、回復処理実行の工程に移ることなく、電池を使用する。電池の容量劣化が検知された場合、アラーム等で使用者に電池の容量劣化を知らせる（Ｓ３）。その後、回復処理実行の工程に移ることができる（Ｓ４）。
【００２８】
回復処理実行の工程では、容量が劣化した全固体電池を加熱して回復処理する。
【００２９】
回復処理後の容量確認の工程では、全固体電池の容量を確認し、その容量が十分に回復していなかった場合、必要に応じて再度、回復処理実行の工程を行う（Ｓ５）。他方、その容量が回復していた場合、電池の使用を再開する（Ｓ６）。なお、全固体電池の容量の確認方法としては、容量劣化サインの読み取り方法と同様の方法を採用することができる。
【００３０】
これらの工程を行うことによって、容量が低下した全固体電池中にリチウムイオンを供給し、全固体電池の容量を回復又は増加させることができる。
【００３１】
なお、図２を参照して本発明の回復方法の一実施形態を示してきたが、上記の容量劣化サインを読み取る段階は、随意に省略してよい。
【００３２】
例えば、容量劣化サインを読み取る段階を除き、定期的な電池の点検等の際に、上記の工程を実施するようにしてもよい。これにより、電池の容量劣化サインを読み取る必要が無くなり、全固体電池の容量を回復させるのに必要な設備、時間、及び費用を節約することができる。
【００３３】
全固体電池を加熱処理する温度としては、ヨウ化リチウムが分解する任意の温度でよく、ヨウ化リチウムの加熱分解を促進する観点から、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、又は１５０℃以上の温度を用いることができる。
【００３４】
また、全固体電池を加熱処理する温度としては、全固体電池を安全に作動させる観点から、３００℃以下、２８０℃以下、２６０℃以下、２４０℃以下、２２０℃以下、又は２１０℃以下の温度を用いることができる。
【００３５】
この中でも、ヨウ化リチウムの加熱分解が進行し易いことから、１１０℃〜２７０℃の範囲の温度が好ましく、例えば、１１５℃〜２２３℃の範囲の温度がより好ましい。
【００３６】
全固体電池を加熱処理するときに印可する充電電位としては、ヨウ化リチウムの加熱分解を促進する観点から、１．５Ｖ以上、２．０Ｖ以上、２．５Ｖ以上、３．０Ｖ以上、４．０Ｖ以上、５．０Ｖ以上、又は６．０Ｖ以上の充電電位を用いることができる。
【００３７】
また、全固体電池を加熱処理するときに印加する充電電位としては、全固体電池の劣化を防止する観点から、１０．０Ｖ以下又は５．０Ｖ以下の充電電位を用いることができる。
【００３８】
全固体電池を加熱処理する時間としては、ヨウ化リチウムの分解が十分に達成される任意の時間でよく、ヨウ化リチウムの加熱分解を促進する観点から、０．１時間以上、０．５時間以上、１時間以上、１．５時間以上、２時間以上、又は３時間以上の時間を用いることができる。
【００３９】
また、全固体電池を加熱処理する時間としては、２４時間以下、１２時間以下、１０時間以下、８時間以下、６時間以下、４時間以下、又は２時間以下の時間を用いることができる。
【００４０】
〈全固体電池〉
全固体電池では、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体がこの順で積層されている。
【００４１】
（ヨウ化リチウム）
ヨウ化リチウムは、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層うち少なくとも一つ、特に正極活物質層及び固体電解質層のうちの少なくとも一方に含有されている。
【００４２】
全固体電池中のヨウ化リチウムの総含有量としては、容量が低下した全固体電池中に十分な量のリチウムイオンを供給できれば、任意の含有量でよい。
【００４３】
全固体電池中のヨウ化リチウムの総含有量としては、正極活物質層１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部、１質量部〜２０質量部、又は１質量部〜１５質量部を用いることができる。
【００４４】
（正極及び負極集電体層）
正極又は負極集電体層としては、任意の集電体層を用いることができ、各種金属、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、又はチタン等の集電体層を用いることができる。
【００４５】
（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質、並びに随意に導電助剤、バインダー、固体電解質、及びヨウ化リチウムを含有している。
【００４６】
正極活物質としては、マンガン、コバルト、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属及びリチウムを含む金属酸化物、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉｘＮｉＯ２）、及びニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等を挙げることができる。
【００４７】
正極活物質の形態は、好ましくは粉体である。正極活物質の平均粒径としては、例えば１μｍ〜５０μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍ、更に好ましくは１μｍ〜６μｍの範囲の平均粒径を挙げることができる。
【００４８】
ここで、本発明において、粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって撮影した画像をもとに直接に投影面積円相当粒子径を計測し、集合数１００以上からなる粒子群を解析することで、数平均二次粒子径として求めることができる。
【００４９】
導電助剤としては、炭素材、例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンナノ繊維等、並びに金属材等を挙げることができる。
【００５０】
バインダーとしては、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、若しくはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これに限定されない。高温耐久性の観点から、バインダーは、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、又はカルボキシメチルセルロース等が好ましい。
【００５１】
固体電解質としては、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。固体電解質としては、硫化物系非晶質固体電解質、例えば、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５、８Ｌｉ２Ｏ・６７Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５若しくはＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等；酸化物系非晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５若しくはＬｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等；又は、結晶質酸化物、例えば、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３若しくはＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａは、Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）等を用いることができる。硫化物系非晶質固体電解質が、優れたリチウムイオン伝導性を有する点で好ましく用いられる。
【００５２】
固体電解質の形態は、好ましくは粉体である。固体電解質の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜２０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜６μｍ、更に好ましくは０．５μｍ〜３μｍの範囲である。上記平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定できる。
【００５３】
（固体電解質層）
固体電解質層は、固体電解質及び随意にヨウ化リチウムを含有している。固体電解質については、正極活物質層に関する記載を参照することができる。
【００５４】
（負極活物質層）
負極活物質層は、負極活物質、並びに随意に導電助剤、バインダー、固体電解質、及びヨウ化リチウムを含有している。
【００５５】
負極活物質としては、金属イオン、例えば、リチウムイオン等を吸蔵・放出可能であれば特に限定されないが、金属、例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ若しくはＩｎ等、リチウムとチタン、マグネシウム若しくはアルミニウムとの合金、又は炭素材料、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイト等を挙げることができる。
【００５６】
負極活物質層の導電助剤、バインダー、及び固体電解質については、正極活物質層に関する記載を参照することができる。
【００５７】
以下に示す実施例を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【実施例】
【００５８】
〈固体電解質層及び正極活物質層を有する積層体の作製〉
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を含有している正極活物質層と、固体電解質としての７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５及びヨウ化リチウムを含有している固体電解質層とを圧着させ、固体電解質層及び正極活物質層を有する積層体を作製した。ここで、固体電解質層に含有させたヨウ化リチウムは、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２１００質量部に対して、１３質量部であった。
【００５９】
〈ＥＤＸ、ＳＥＭ、及びＸＲＤ分析〉
この積層体に加熱処理を施した。この加熱処理は５０℃の場合と、２００℃の場合とで分けて行った。この加熱処理後の積層体をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、及びＸ線回折装置（ＸＲＤ）により分析し、その状態を観察した。
【００６０】
上記の積層体を５０℃で処理した場合、固体電解質層及び正極活物質層の構造等に変化は見られず、ヨウ化リチウムの分解はほとんど観察されなかった。
【００６１】
他方、上記の積層体を２００℃で処理した場合、固体電解質層及び正極活物質層の構造及び特性Ｘ線に変化が見られた。その結果を図３（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）、図４、並びに図５に示す。
【００６２】
（ＥＤＸ分析）
図３（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、それぞれ、実施例において、２００℃の温度で熱処理した後の、固体電解質層及び正極活物質層のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による、ヨウ素元素（Ｉ）、リン元素（Ｐ）、及び硫黄元素（Ｓ）の線分析の図である。
【００６３】
この図３（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）からは、上記の固体電解質層及び正極活物質層の固固界面付近で、リン元素（Ｐ）及び硫黄元素（Ｓ）の原子濃度（％）が高くなっている一方で、ヨウ素元素（Ｉ）の原子濃度（％）が非常に低くなっていることが分かる。
【００６４】
（ＳＥＭ分析）
図４は、２００℃の温度で熱処理した後の固体電解質層及び正極活物質層のＳＥＭ像である。このＳＥＭ像からは、積層体の固体電解質層及び正極活物質層の固固界面付近、特に、固体電解質層側で構造変化が生じていることが分かる。
【００６５】
また、図３（ａ）で示すように、この位置におけるヨウ素元素（Ｉ）の原子濃度（％）は非常に低くなっていることから、この構造変化は、ヨウ素元素の減少、ひいては、ヨウ化リチウムの分解に伴う構造変化であると考えられる。
【００６６】
上記のヨウ化リチウムの分解反応は、下記の式（Ｉ）で表すことができる：
２ＬｉＩ  ⇒  ２Ｌｉ＋＋２ｅ−＋Ｉ２  …  （Ｉ）
【００６７】
原理によって限定されるものではないが、積層体の固体電解質層及び正極活物質層の固固界面付近、特に固体電解質層側で、構造変化が生じる理由は下記のようなものであると考えられる。
【００６８】
一般に、全固体電池で用いられる固体電解質では、良好なイオン伝導性を有することが望ましく、かつ電子伝導性が無いことが望ましい。例えば、上記の７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５はイオンを通すが、電子をほとんど通さない。
【００６９】
この電子伝導性が低い又はほとんどない固体電解質層中では、電子の伝導体がほとんど存在しないため、ヨウ化リチウムが分解したときに生じる電子が孤立する。この孤立した電子はエネルギー的に不利な状態であるため、固体電解質層及び正極活物質層の固固界面付近以外では、ヨウ化リチウムの分解が生じにくいと考えられる。
【００７０】
他方、固体電解質層及び正極活物質層の固固界面付近では、電子の伝導体を有する正極活物質層が、固体電解質層の近くに存在している。したがって、ヨウ化リチウムが分解したときに生じる電子は、孤立することなく、この伝導体を通じて伝導するため、ヨウ化リチウムの分解反応が生じ易くなり、固体電解質層及び正極活物質層の固固界面付近で、構造変化が生じると考えられる。
【００７１】
（ＸＲＤ分析）
図５は、実施例における、固体電解質層及び正極活物質層を有する積層体の２００℃での熱処理前及び後の正極活物質層のＸ線回折パターンを示す図である。図５において、上側の線は熱処理前の正極活物質層のＸ線回折パターンを意味し、かつ下側の線は熱処理後の正極活物質層のＸ線回折パターンを意味する。
【００７２】
なお、図５において、縦軸は、無次元数の任意単位を意味し、測定値と基準値の比を表すために用いている。
【００７３】
図５のＸ線回折パターンからは、熱処理前の正極活物質層の４５度付近のピークが、熱処理後の正極活物質層では、４４．５度付近の低角度側ピークにシフトしていることが分かる。これは、全固体電池の加熱処理によって、リチウムイオンが正極活物質層に供給され、正極活物質層の結晶相が、変化したためと考えられる。
【００７４】
したがって、ヨウ化リチウムの加熱処理によって生じた下記（Ｉ）式のリチウムイオン等は、正極活物質に取り込まれていると考えられ、この反応は、下記の式（ＩＩ）で表すことができる：
２ＬｉＩ  ⇒  ２Ｌｉ＋＋２ｅ−＋Ｉ２  …（Ｉ）
２ｘＬｉ＋＋２ｘｅ−＋ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２
⇒  Ｌｉ（１＋２ｘ）Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２  …（ＩＩ）
【００７５】
（ヨウ化リチウム、リチウムイオン、及び電子の挙動の考察）
図６を参照して、積層体中のヨウ化リチウム、リチウムイオン、及び電子の挙動を説明する。図６は、実施例における熱処理中の固体電解質層及び正極活物質層を示す模式図である。図６の積層体２００は、積層されている固体電解質層２４０及び正極活物質層２５０を有する。
【００７６】
熱処理中の積層体２００では、固体電解質層２４０に含有されているヨウ化リチウム（ＬｉＩ）が熱分解することによって、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、電子（ｅ−）、及びヨウ素分子（Ｉ２）が放出される。放出されたリチウムイオン及び電子は、正極活物質層２５０中の正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２に取り込まれ、結果として、正極活物質層２５０中にリチウムイオンが供給されると考えられる。
【００７７】
〈全固体電池の作製〉
負極集電体としての銅箔、負極活物質層としてのグラファイトと固体電解質の混合体、上記の固体電解質層及び正極活物質層を有する積層体、並びに正極集電体としてのアルミ箔を、この順で積層し、かつこれらをプレスすることによって、全固体電池を作製した。
【００７８】
〈評価〉
回復処理における全固体電池の加熱処理温度の影響についての評価及び回復処理時の電流密度の評価をするために、満充電された状態の全固体電池に対して、定電位試験を行った。その結果を図７及び８に示す。
【００７９】
（加熱処理温度の影響についての評価）
図７は、本発明の方法で用いられる全固体電池を、定電位（印加電位３Ｖ  ｖ．ｓ．Ｌｉ−Ａｌ）で１時間にわたり加熱処理したときの、加熱処理の温度（℃）と電気量（Ｃ）との関係を示す図である。
【００８０】
この図７からは、全固体電池を加熱処理したとき、１時間で流れた電気量（Ｃ）が最大となる温度が、２００℃であることが分かる。このことから、全固体電池を加熱処理する際、ヨウ化リチウムの加熱分解が最も進行し易い温度は、２００℃であると考えられる。
【００８１】
（電流密度の評価）
図８は、本発明の方法で用いられる全固体電池を、定電位（印加電位３Ｖ  ｖ．ｓ．Ｌｉ−Ａｌ）で５時間にわたって２００℃で加熱処理したときの、時間（ｓｅｃ）と電流密度（Ａ／ｃｍ２）との関係を示す図である。
【００８２】
この図８からは、時間（ｓｅｃ）経過とともに、電流密度（Ａ／ｃｍ２）が指数関数的に減衰していることが分かる。このことから、加熱分解によって、ヨウ化リチウムが減少していることが分かる。
【００８３】
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明で使用される全固体電池、ヨウ化リチウム、正極及び負極集電体層、正極及び負極活物質層、並びに固体電解質層の配置及びタイプについて変更が可能であることを当業者は理解する。
【符号の説明】
【００８４】
１００    全固体電池
１１０    電源
１２０    負極集電体層
１３０    負極活物質層
１４０    固体電解質層
１５０    正極活物質層
１６０    正極集電体層
２００    積層体
２４０    固体電解質層
２５０    正極活物質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図４】
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