(57)【要約】【課題】得られる硬化物の光学濃度が高く、感度に優れ、現像後の硬化物の細線密着性に優れる感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物、硬化膜及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、並びに、上記硬化膜を有する液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置及びタッチパネル表示装置を提供すること。【解決手段】成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び酸基を有する構成単位を有する重合体、成分Ｂとして、光酸発生剤、成分Ｃとして、溶剤、成分Ｄとして、架橋性基を有し分子量が１００〜２，０００の範囲である化合物、並びに、成分Ｓとして、カーボンブラック、を含有し、成分Ｓの含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、３５〜６０質量％であることを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び酸基を有する構成単位を有する重合体、
成分Ｂとして、光酸発生剤、
成分Ｃとして、溶剤、
成分Ｄとして、架橋性基を有し分子量が１００〜２，０００の範囲である化合物、並びに、
成分Ｓとして、カーボンブラック、を含有し、
成分Ｓの含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、３５〜６０質量％であることを特徴とする
感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記架橋性基が、エポキシ基、オキセタニル基、及び、−ＮＨ−ＣＨ２−ＯＲよりなる群から選ばれた少なくとも１種の基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
ただし、上記Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【請求項３】
感光性樹脂組成物の酸性基当量が、有機固形分１ｇあたり、５００〜１０，０００である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
感光性樹脂組成物の架橋性基当量が、有機固形分１ｇあたり、８０〜５００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
成分Ｅとして、分散剤を更に含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
成分Ｄの含有量が、感光性樹脂組成物のカーボンブラック以外の固形分１００質量部に対し、２〜３０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
成分Ａにおける前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位の酸基が酸分解性基で保護された基の総数ｍ１と前記酸基を有する構成単位の酸基の総数ｍ２との比が、ｍ１：ｍ２＝０．５〜２０：１である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
少なくとも工程ａ〜工程ｃをこの順に含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
工程ａ：請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程ｂ：塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程ｃ：溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程、又は、溶剤が除去された樹脂組成物に活性光線を照射する露光工程
【請求項９】
少なくとも工程１〜工程４をこの順に含むことを特徴とする樹脂パターン製造方法。
工程１：請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３：溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
工程４：露光された樹脂組成物及び未露光の樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
【請求項１０】
請求項８に記載の硬化物の製造方法、又は、請求項９に記載の樹脂パターン製造方法により得られた硬化物。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１２】
遮光性カラーフィルターである、請求項１１に記載の硬化膜。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の硬化膜を有する液晶表示装置。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１５】
請求項１１又は１２に記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の樹脂組成物」又は「本発明の組成物」ということがある。）に関する。また、上記感光性樹脂組成物を用いた樹脂パターン製造方法、上記感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、上記感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、及び、上記硬化膜を用いた各種画像表示装置に関する。
更に詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル表示装置などに用いられるカラーフィルターのブラックマトリックス（遮光性カラーフィルター）の形成に好適な、感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置に用いられるカラーフィルターには着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリックスと呼ばれる遮光膜が備えられている。また、固体撮像素子においてもノイズ発生防止、画質の向上等を目的としてブラックマトリックスが設けられている。一般に、ブラックマトリックスは、遮光性の黒色色材を分散させた重合性組成物と、重合性化合物、重合開始剤、その他の成分とを含有して重合性組成物とし、これをパターン形成することで製造される。
従来の感光性樹脂組成物としては、特許文献１又は２に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５１２９６号公報
【特許文献２】特開平５−３４１５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年では、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、及び、タッチパネル表示装置に用いられるブラックマトリックスとしては、開口率の高い表示装置にするため、より細線化が可能であることが好ましい。したがって、より少ない露光量で解像可能であり、出来上がったパターンが細線であっても密着性に優れることが求められる。特許文献１及び２に記載された組成物は、感度及び細線密着の観点でまだ充分でなかった。
本発明が解決しようとする課題は、得られる硬化物の光学濃度が高く、感度に優れ、現像後の硬化物の細線密着性に優れる感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物、硬化膜及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、並びに、上記硬化膜を有する液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置及びタッチパネル表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜８＞〜＜１１＞又は＜１３＞〜＜１５＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞及び＜１２＞と共に以下に記載する。
＜１＞成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び酸基を有する構成単位を有する重合体、成分Ｂとして、光酸発生剤、成分Ｃとして、溶剤、成分Ｄとして、架橋性基を有し分子量が１００〜２，０００の範囲である化合物、並びに、成分Ｓとして、カーボンブラック、を含有し、成分Ｓの含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、３５〜６０質量％であることを特徴とする感光性樹脂組成物、
＜２＞上記架橋性基が、エポキシ基、オキセタニル基、及び、−ＮＨ−ＣＨ２−ＯＲよりなる群から選ばれた少なくとも１種の基である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物、
ただし、上記Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
＜３＞感光性樹脂組成物の酸性基当量が、有機固形分１ｇあたり、５００〜１０，０００である、＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜４＞感光性樹脂組成物の架橋性基当量が、有機固形分１ｇあたり、８０〜５００である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜５＞成分Ｅとして、分散剤を更に含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜６＞成分Ｄの含有量が、感光性樹脂組成物のカーボンブラック以外の固形分１００質量部に対し、２〜３０質量％である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜７＞成分Ａにおける上記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位の酸基が酸分解性基で保護された基の総数ｍ１と上記酸基を有する構成単位の酸基の総数ｍ２との比が、ｍ１：ｍ２＝０．５〜２０：１である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
【０００６】
＜８＞少なくとも工程ａ〜工程ｃをこの順に含むことを特徴とする硬化物の製造方法、
工程ａ：＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程ｂ：塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程ｃ：溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程、又は、溶剤が除去された樹脂組成物に活性光線を照射する露光工程
＜９＞少なくとも工程１〜工程４をこの順に含むことを特徴とする樹脂パターン製造方法、
工程１：＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３：溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
工程４：露光された樹脂組成物及び未露光の樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
＜１０＞＜８＞に記載の硬化物の製造方法、又は、＜９＞に記載の樹脂パターン製造方法により得られた硬化物、
＜１１＞＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、
＜１２＞遮光性カラーフィルターである、＜１１＞に記載の硬化膜、
＜１３＞＜１１＞又は＜１２＞に記載の硬化膜を有する液晶表示装置、
＜１４＞＜１１＞又は＜１２＞に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置、
＜１５＞＜１１＞又は＜１２＞に記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、得られる硬化物の光学濃度が高く、感度に優れ、現像後の硬化物の細線密着性に優れる感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物、硬化膜及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、並びに、上記硬化膜を有する液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置及びタッチパネル表示装置を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
また、本発明において、「酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び酸基を有する構成単位を有する重合体」等を、単に「成分Ａ」等ともいい、「酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１」等を、単に「構成単位ａ１」等ともいう。
更に、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【０００９】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び酸基を有する構成単位を有する重合体、成分Ｂとして、光酸発生剤、成分Ｃとして、溶剤、成分Ｄとして、架橋性基を有し分子量が１００〜２，０００の範囲である化合物、並びに、成分Ｓとして、カーボンブラック、を含有し、成分Ｓの含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、３５〜６０質量％であることを特徴とする。
【００１０】
一般に、レジストとして利用可能な感光性樹脂組成物において、黒色顔料を多く添加する等の方法により、得られる硬化物の光学濃度を高めると、それに反比例し、光等の活性放射線への感度が当然低下する。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、カーボンブラックを特定量含有し、かつ含有する重合体が保護されていない酸基を有し、更に上記特定の架橋剤を含有することにより、得られる硬化物の光学濃度が高く、感度に優れ、更に、現像後の硬化物の細線密着性に優れる感光性樹脂組成物が得られることを見いだした。
詳細な効果の発現機構は不明であるが、保護されていない酸基を有する重合体とカーボンブラックと上記架橋剤とが何らか協奏的に作用し、光学濃度が高く、かつ感度に優れると推定される。また、光学濃度が高く、かつ感度に優れるため、細線の断面形状が順テーパーとなり、細線のサイドからの現像液の圧力を受け流せる形となり、細線形成時の密着が有利な形状となり、現像後の硬化物の細線密着性に優れると推定される。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型レジスト組成物として好適に用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、熱により硬化する性質を有する樹脂組成物であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物であることが好ましく、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下である。
これに対して、本発明で使用する光酸発生剤は、活性光線に感応して生成される酸が、成分Ａ中の保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルターのブラックマトリックス（遮光性カラーフィルター）用感光性樹脂組成物であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させた硬化膜又は硬化物は、各種表示装置における遮光膜又は遮光部材として好適に用いることができる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１２】
成分Ｓ：カーボンブラック
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ｓとして、カーボンブラックを含有する。
本発明に用いられるカーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。
カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックは、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックは、公知の方法により表面処理が施されていてもよい。
また、本発明に用いられるカーボンブラックは、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたもの例示でき、また、「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編を参照することができる。
【００１３】
カーボンブラックの形状は、特に制限はないが、粒子状であることが好ましい。
カーボンブラックの粒子径は、特に制限はないが、分散性、着色性の観点から、平均１次粒子径が３ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、平均１次粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましく、平均１次粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であることが更に好ましい。
カーボンブラックの粒子径は、以下の方法により測定することができる。
粒径の測定方法としては、透過型電子顕微鏡を用いて粒子を直接観察し、短軸径や長軸径を計測する方法や、小角エックス線散乱法を用いて被測定物中に含有する所定の粒子径に対する粒子含有率を定める方法により、測定できることが知られている。
【００１４】
また、本発明におけるカーボンブラックには、必要に応じて体質顔料（ｅｘｔｅｎｄｅｒ  ｐｉｇｍｅｎｔ）を添加してもよい。このような体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グロス白、サターン白、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの体質顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。体質顔料の使用量は、カーボンブラック１００質量部に対して、０〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましく、１０〜４０質量部であることが更に好ましい。本発明において、上記カーボンブラック及び体質顔料は、場合により、それらの表面をポリマーで改質して使用することができる。
【００１５】
カーボンブラックは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物におけるカーボンブラックの含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、３５〜６０質量％であり、４０〜６０質量％であることが好ましく、４１〜５８質量％であることがより好ましく、４５〜５５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、得られる硬化物の光学濃度がより高く、また、感度にもより優れる。なお、感光性樹脂組成物の固形分とは、溶剤などの揮発性成分を除いた成分を表す。
【００１６】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、カーボンブラック以外の遮光用顔料を混合して使用してもよい。
このような混合可能な遮光用顔料としては、可視光領域に吸光度を有するものであれば特に限定はされず、上記した体質顔料、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２５，２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １等の有機顔料等を挙げることができる。
カーボンブラック以外の遮光用顔料を混合して使用する例として、カーボンブラックとチタンブラックとを６：１で混合した物、カーボンブラックと酸化チタンとを３：１で混合した物などが挙げられる。
混合して使用するカーボンブラック以外の遮光用顔料は、カーボンブラック１００質量部に対して、０〜９０質量部の範囲で用いることが好ましく、０〜５０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【００１７】
本発明において、カーボンブラックは、適当な分散剤及び溶剤中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合・分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。
上記分散液の調製に使用される溶剤としては、例えば、成分Ｃとして後述する溶剤のほか、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、ネオペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類等を挙げることができる。
これらの溶剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
本発明に用いることができるカーボンブラックは、カーボンブラック分散液として感光性樹脂組成物の製造に使用してもよい。
上記カーボンブラック分散液は、分散液中のカーボンブラックの含有量が５〜９９質量％となるように調整されることが好ましく、４０〜９２質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００１９】
成分Ａ：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び酸基を有する構成単位を有する重合体
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び酸基を有する構成単位を有する重合体を含有する。
なお、本発明において、「酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位」を「酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１」又は「構成単位ａ１」ともいう。
【００２０】
成分Ａは、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸及び／若しくはそのエステルに由来する構成単位、並びに／又は、ヒドロキシスチレン及び／若しくはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、上記以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
なお、「（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「（メタ）アクリル酸」は、「メタクリル酸及び／又はアクリル酸」を意味するものとする。
【００２１】
＜酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１＞
成分Ａは、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を少なくとも有する重合体を含む。成分Ａが構成単位ａ１を有する重合体を含むことにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基及び酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解しやすい基（例えば、後述する式ａ１−１０で表される基のエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、又は、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解しにくい基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基等の第三級アルキルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）を用いることができる。
【００２２】
酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１は、カルボキシル基が酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（「酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位」ともいう。）、又は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（「酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位」ともいう。）であることが好ましい。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２について、順にそれぞれ説明する。
【００２３】
＜＜酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１＞＞
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−１−１や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位ａ１−１−２が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−１−１と、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位ａ１−１−２について、それぞれ順に説明する。
【００２４】
＜＜＜分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−１−１＞＞＞
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−１−１として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、又は、不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−１−１は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００２５】
＜＜＜エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位ａ１−１−２＞＞＞
エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位ａ１−１−２は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。
【００２６】
−構成単位ａ１−１に用いることができる酸分解性基−
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１に用いることができる上記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。更に酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記式ａ１−１０で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記式ａ１−１０で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。
【００２７】
【化１】
2016071245.tif 000002
【００２８】
式ａ１−１０中、Ｒ101及びＲ102はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、但し、Ｒ101とＲ102とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ103は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ101又はＲ102と、Ｒ103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
【００２９】
上記式ａ１−１０中、Ｒ101及びＲ102はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ103はアルキル基又はアリール基を表し、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ101及びＲ102の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ101及びＲ102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
【００３０】
上記式ａ１−１０において、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103がアルキル基を表す場合、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００３１】
上記環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることが更に好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００３２】
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でも、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は置換基として炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００３３】
上記式ａ１−１０において、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103がアリール基を表す場合、上記アリール基は炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。上記アリール基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
【００３４】
また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ101とＲ102、Ｒ101とＲ103又はＲ102とＲ103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００３５】
なお、上記式ａ１−１０において、Ｒ101及びＲ102のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００３６】
上記式ａ１−１０で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００３７〜００４０に記載の合成方法などで合成することができる。
【００３７】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１の第一の好ましい態様は、下記式で表される構成単位である。
【００３８】
【化２】
2016071245.tif 000003
【００３９】
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。
【００４０】
Ｒ1及びＲ2がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ1及びＲ2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｘは、単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
【００４１】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１の第二の好ましい態様は、下記式の構造単位である。
【００４２】
【化３】
2016071245.tif 000004
【００４３】
式中、Ｒ121は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基又はフェニレンカルボニル基を表し、Ｒ122〜Ｒ128はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００４４】
Ｒ121は水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｌ1はカルボニル基が好ましい。
Ｒ122〜Ｒ128は、水素原子が好ましい。
【００４５】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００４６】
【化４】
2016071245.tif 000005
【００４７】
＜＜酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２＞＞
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
【００４８】
＜＜＜フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２−１＞＞＞
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン又はα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。また、フェノール性水酸基を有する構成単位として、下記式ａ１−２０で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
【００４９】
【化５】
2016071245.tif 000006
【００５０】
式ａ１−２０中、Ｒ220は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ221は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ222はハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ222が２以上存在する場合、これらのＲ222は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。
【００５１】
上記式ａ１−２０中、Ｒ220は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、Ｒ221は単結合又は二価の連結基を表す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、更に硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒ221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基が更に好ましい。Ｒ221がアルキレン基である場合の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ221が単結合、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、又は、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１又は２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ221と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Ｒ222はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
また、ｂは０又は１〜４の整数を表す。
【００５２】
−構成単位ａ１−２に用いることができる酸分解性基−
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２に用いることができる上記酸分解性基としては、上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１に用いることができる上記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。更に、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が上記式ａ１−１０で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記式ａ１−１０で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
【００５３】
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ101＝水素原子、Ｒ102＝Ｒ103＝メチル基の組み合わせやＲ101＝水素原子、Ｒ102＝メチル基でＲ103＝ベンジル基の組み合わせ、Ｒ101＝水素原子、Ｒ102＝メチル基でＲ103＝エチル基の組み合わせが例示できる。
【００５４】
また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２０１１−２１５５９０号公報の段落００４２に記載のものなどが挙げられる。
これらの中で、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。
【００５５】
フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００５７】
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００５８】
【化６】
2016071245.tif 000007
【００５９】
−構成単位ａ１の好ましい態様−
構成単位ａ１は、成分Ａ中、２０〜１００モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましく、５０〜８０モル％が更に好ましい。
なお、本発明において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、当該「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本発明において当該「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
【００６０】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１は、上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２を用いることが好ましい。
【００６１】
＜酸基を有する構成単位ａ２＞
成分Ａは、酸基を有する構成単位を有する。
なお、本発明において、「酸基を有する構成単位」を「酸基を有する構成単位ａ２」又は「構成単位ａ２」ともいう。
成分Ａが酸基を有することにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、現像性が良くなるだけでなく、感度に優れ、更に現像後の硬化物の細線密着性にも優れる。
本発明における酸基とは、ｐＫａが１１より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、並びに、これらの酸基の酸無水物基、及び、これらの酸基を中和し塩構造とした基等が例示され、カルボン酸基及び／又はフェノール性水酸基が好ましい。上記塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、有機アンモニウム塩が好ましく例示できる。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落００２１〜００２３及び段落００２９〜００４４記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。中でも、ｐ−ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
【００６２】
酸基を有する構成単位ａ２としては、感度の観点から、カルボキシル基を有する構成単位、又は、フェノール性水酸基を有する構成単位が好ましく、カルボキシル基を有する構成単位がより好ましい。
酸基を有する構成単位ａ２として具体的には、上述した分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−１−１、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位ａ１−１−２、フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２−１が挙げられ、好ましい態様も同様である。
中でも、酸基を有する構成単位ａ２としては、メタクリル酸、アクリル酸及びｐ−ヒドロキシスチレンよりなる群から選ばれた化合物由来の構成単位（下記式ａ２−１〜式ａ２−３のいずれかで表される構成単位）であることが好ましく、メタクリル酸由来の構成単位（下記式ａ２−１で表される構成単位）又はアクリル酸由来の構成単位（下記式ａ２−２で表される構成単位）であることがより好ましく、メタクリル酸由来の構成単位（下記式ａ２−１で表される構成単位）であることが更に好ましい。
【００６３】
【化７】
2016071245.tif 000008
【００６４】
−構成単位ａ２の好ましい態様−
成分Ａは、酸基を有する構成単位ａ２を、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
酸基を有する構成単位ａ２は、成分Ａ中、１〜８０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましく、５〜４０モル％が更に好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、５〜２０モル％が最も好ましい。
また、成分Ａにおける構成単位ａ１の酸基が酸分解性基で保護された基の総数ｍ１と構成単位ａ２の酸基の総数ｍ２との比は、ｍ１：ｍ２＝０．５〜２０：１であることが好ましく、１〜１０：１であることがより好ましく、３〜１０：１であることが更に好ましい。
【００６５】
＜その他の構成単位ａ３＞
本発明において、成分Ａは、上記構成単位ａ１及び構成単位ａ２に加えて、これら以外の他の構成単位ａ３を有していてもよい。
その他の構成単位ａ３となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物を挙げることができる。
その他の構成単位ａ３を形成するモノマーは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
その他の構成単位ａ３は、具体的には、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
【００６７】
また、その他の構成単位ａ３としては、スチレン類、又は、脂肪族環式骨格を有するモノマー由来の構成単位が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６８】
更にまた、その他の構成単位ａ３としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位が、密着性の観点で好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。
成分Ａを構成する全構成単位中、上記の構成単位ａ３の含有率は、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましく、３０モル％以下が特に好ましい。下限値としては、０モル％でもよいが、例えば、１モル％以上とすることが好ましく、５モル％以上とすることがより好ましい。上記数値範囲であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。
【００６９】
本発明では、成分Ａとは別に、実質的に構成単位ａ１及び構成単位ａ２を含まずに他の構成単位ａ３を有する重合体を含んでいてもよい。
このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。実質的に含まないとは重合体中の重量割合が１質量％以下であることをいう。
【００７０】
例えば、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００３−２３３１７９号公報、特開２００９−５２０２０号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの重合体は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００７１】
これらの重合体として、市販されている、ＳＭＡ  １０００Ｐ、ＳＭＡ  ２０００Ｐ、ＳＭＡ  ３０００Ｐ、ＳＭＡ  １４４０Ｆ、ＳＭＡ  １７３５２Ｐ、ＳＭＡ  ２６２５Ｐ、ＳＭＡ  ３８４０Ｆ（以上、サートマー社製）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３５１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０８０（以上、東亞合成（株）製）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６９０、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６７８、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６７、ＪＯＮＣＲＹＬ  ５８６（以上、ＢＡＳＦ社製）等を用いることもできる。
【００７２】
−成分Ａにおける重合体の分子量−
成分Ａにおける重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、更に好ましくは１０，０００〜２０，０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．５〜３．５がより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量や数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することが好ましい。本発明におけるゲル浸透クロマトグラフィ法による測定は、HLC-8020GPC（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてTSKgel Super HZ M-H、TSK gel Super HZ4000、TSKgel SuperHZ200（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることが好ましい。
【００７３】
−成分Ａにおける重合体の製造方法−
また、成分Ａにおける重合体の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記構成単位ａ１及び構成単位ａ２を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
【００７４】
成分Ａは、１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物中における成分Ａの含有量は、感光性樹脂組成物のカーボンブラック以外の全固形分に対して、３０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９８質量％であることがより好ましく、６０〜９５質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、本発明の効果がより奏される。
【００７５】
−感光性樹脂組成物における酸性基当量−
感光性樹脂組成物の固形分中の酸性基当量について説明する。
有機固形分中の酸性基当量とは、組成物の有機固形分中に酸性基が１ｍｏｌある場合の有機固形分の質量（ｇ）である。組成物の有機固形分を一定量はかり取り、その有機固形分中に含まれる酸性基量を測定することで求めることができる。なお、ここでいう有機固形分とは、組成物の固形分中からカーボンブラックなどの顔料成分を除いた、有機物の固形分を意味する。
具体的には、本発明の感光性樹脂組成物よりカーボンブラックを沈降させたものを試料とし、測定を行う。カーボンブラックの沈降については、一旦、感光性樹脂組成物を溶剤により希釈し行ってもよい。酸性基量の測定はＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に規定される化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法に従い求めることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における酸性基当量は、感光性樹脂組成物の有機固形分１ｇあたり、１０，０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましく、３，５００以下が更に好ましい。下限値については、現像性の観点から、５００以上が好ましい。なお、感光性樹脂組成物の有機固形分とは、溶剤などの揮発性成分、及び、カーボンブラックなどの無機成分を除いた成分を表す。
【００７６】
成分Ｂ：光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ｂとして、光酸発生剤を含有する。
本発明で使用される光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、ｐＫａが２以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。
【００７７】
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩（オニウム塩）、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性、感度の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、及び、ジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００８３〜００８８に記載の化合物が例示できる。
【００７８】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式Ｂ１で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７９】
【化８】
2016071245.tif 000009
【００８０】
式Ｂ１中、Ｒ21は、アルキル基又はアリール基を表し、波線部分は他の基との結合箇所を表す。）
【００８１】
いずれの基も置換されてもよく、Ｒ21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ21のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ21のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ21のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
【００８２】
上記式Ｂ１で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、下記式Ｂ２で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【００８３】
【化９】
2016071245.tif 000010
【００８４】
式Ｂ２中、Ｒ42は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｍ４は、０〜３の整数を表し、ｍ４が２又は３である場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【００８５】
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｍ４は、０又は１が好ましい。
上記式Ｂ２中、ｍ４が１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ42が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【００８６】
上記式Ｂ１で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記式Ｂ３で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【００８７】
【化１０】
2016071245.tif 000011
【００８８】
式Ｂ３中、Ｒ43は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘ1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、ｎ４は０〜５の整数を表す。
【００８９】
上記式Ｂ３におけるＲ43としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
Ｘ1としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ｎ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１が特に好ましい。
【００９０】
上記式Ｂ３で表される化合物の具体例及び好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落００８０〜００８２の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９１】
上記式Ｂ１で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記式ＯＳ−１で表される化合物であることも好ましい。
【００９２】
【化１１】
2016071245.tif 000012
【００９３】
上記式ＯＳ−１中、Ｒ101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ102は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｘ101は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ105−、−ＣＨ2−、−ＣＲ106Ｈ−、又は、−ＣＲ105Ｒ107−を表し、Ｒ105〜Ｒ107はアルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ121〜Ｒ124はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ121〜Ｒ124のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ121〜Ｒ124としてはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基が好ましく、また、Ｒ121〜Ｒ124のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ121〜Ｒ124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【００９４】
上記式ＯＳ−１で表される化合物は、例えば、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落００８７〜００８９に記載されている式ＯＳ−２で表される化合物であることが好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９５】
本発明に好適に用いうる上記式ＯＳ−１で表される化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１２８〜０１３２に記載の化合物（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００９６】
本発明では、上記式Ｂ１で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記式ＯＳ−３、下記式ＯＳ−４又は下記式ＯＳ−５で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【００９７】
【化１２】
2016071245.tif 000013
【００９８】
式ＯＳ−３〜式ＯＳ−５中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ23、Ｒ26及びＲ29はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に、１又は２を表し、ｍ1〜ｍ3はそれぞれ独立に、０〜６の整数を表す。
【００９９】
また、上記式Ｂ１で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、例えば、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落０１１７に記載されている、一般式ＯＳ−６〜ＯＳ−１１のいずれかで表される化合物であることが特に好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１００】
上記一般式ＯＳ−６〜ＯＳ−１１における好ましい範囲は、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１１０〜０１１２に記載される一般式ＯＳ−６〜ＯＳ−１１の好ましい範囲と同様である。
【０１０１】
上記式ＯＳ−３〜上記式ＯＳ−５で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１１４〜０１２０に記載の化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
上記式Ｂ１で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記式Ｂ１−４で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【０１０３】
【化１３】
2016071245.tif 000014
【０１０４】
式Ｂ１−４中、Ｒb1は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒb2は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒb3〜Ｒb6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表す。ただし、Ｒb3とＲb4、Ｒb4とＲb5、又はＲb5とＲe6が結合して脂環又は芳香環を形成してもよい。Ｘbは、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
【０１０５】
Ｒb1は、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基は、分岐構造を有するアルキル基又は環状構造のアルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０である。特にアルキル基が分岐構造を有する場合、炭素数３〜６のアルキル基が好ましく、環状構造を有する場合、炭素数５〜７のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、好ましくは、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基である。
アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１２であり、より好ましくは６〜８であり、更に好ましくは６〜７である。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
Ｒb1が表すアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によって更に置換されていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
【０１０６】
本発明の感光性樹脂組成物は、透明性の観点から、Ｒb1はアルキル基が好ましく、保存安定性と感度とを両立させる観点から、Ｒb1は、炭素数３〜６の分岐構造を有するアルキル基、炭素数５〜７の環状構造のアルキル基、又は、フェニル基が好ましく、炭素数３〜６の分岐構造を有するアルキル基、又は炭素数５〜７の環状構造のアルキル基がより好ましい。このようなかさ高い基（特に、かさ高いアルキル基）をＲb1として採用することにより、透明性をより向上させることが可能になる。
かさ高い置換基の中でも、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
【０１０７】
Ｒb2は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒb2が表すアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基である。
アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トルイル基（ｐ−メチルフェニル基）などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、ｐ−トルイル基である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
Ｒb2が表すアルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒb1が表すアルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基と同義である。
Ｒb2は、アルキル基又はアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基の置換基としてはメチル基が好ましい。
【０１０８】
Ｒb3〜Ｒb6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す。Ｒb3〜Ｒb6が表すアルキル基としては、Ｒb2が表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒb3〜Ｒb6が表すアリール基としては、Ｒb1が表すアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒb3〜Ｒb6のうち、Ｒb3とＲb4、Ｒb4とＲb5、又は、Ｒb5とＲb6が結合して環を形成してもよく、環としては、脂環又は芳香環を形成していることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
Ｒb3〜Ｒb6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、又は、Ｒb3とＲb4、Ｒb4とＲb5、若しくは、Ｒb5とＲb6が結合してベンゼン環を構成していることが好ましく、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、Ｒb3とＲb4、Ｒb4とＲb5、若しくは、Ｒb5とＲb6が結合してベンゼン環を構成していることがより好ましい。
Ｒb3〜Ｒb6の好ましい態様は以下の通りである。
態様１：少なくとも２つは水素原子である。
態様２：アルキル基、アリール基、又は、ハロゲン原子の数は、１つ以下である。
態様３：Ｒb3とＲb4、Ｒb4とＲb5、又は、Ｒb5とＲb6が結合してベンゼン環を構成している。
態様４：上記態様１と２を満たす態様、及び／又は、上記態様１と３を満たす態様。
【０１０９】
Ｘbは、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
【０１１０】
上記式Ｂ１−４の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるが、本発明では特にこれに限定されない。なお、例示化合物中、Ｔｓはトシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１１１】
【化１４】
2016071245.tif 000015
【０１１２】
成分Ｂは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物において、光酸発生剤は、感光性樹脂組成物中の成分Ａ１００質量部に対して、０．１〜１５質量部使用することが好ましく、０．５〜１０質量部使用することがより好ましい。
【０１１３】
成分Ｃ：溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ｃとして、溶剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分と、更に後述の任意の成分を溶剤に溶解又は分散した液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤の具体例としては特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１７４〜０１７８に記載の溶剤、特開２０１２−１９４２９０号公報の段落０１６７〜０１６８に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１４】
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種を併用することが好ましい。
【０１１５】
また、成分Ｃとしては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
これらの中でも、溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類及びエステル類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶剤が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル及び／又は３−エトキシプロピオン酸エチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル及び３−エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましい。
【０１１６】
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の、１０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であることが更に好ましい。
【０１１７】
（成分Ｄ）架橋性基を有し、かつ分子量が１００〜２，０００の範囲である化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ｄとして、架橋性基を有し、かつ分子量が１００〜２，０００の範囲である化合物（以下、単に「架橋剤」ともいう。）を含有する。架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。また、成分Ｄは、上記酸分解性基を有しない化合物であることが好ましい。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限はない（ただし、成分Ａを除く。）。すなわち、架橋剤としては熱架橋剤が好適に使用される。例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、又は、アルコキシシラン化合物等を添加することができる。中でも、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物が好ましく、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物がより好ましい。
【０１１８】
成分Ｄの分子量は、１００〜２，０００の範囲であり、１５０〜１，０００の範囲であることが好ましく、１８０〜８００の範囲であることがより好ましく、２００〜５００の範囲であることが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物中における成分Ｄの総含有量は、感光性樹脂組成物のカーボンブラック以外の固形分１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましく、２〜３０質量部であることがより好ましく、３〜２０質量部であることが更に好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度及び耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
また、成分Ｄにおける架橋性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシメチル基、メチロール基、ブロックイソシアネート基、アルコキシシリル基、及び、エチレン性不飽和結合を有する基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基であることが好ましく、エポキシ基、オキセタニル基、及び、−ＮＨ−ＣＨ２−ＯＲよりなる群から選ばれた少なくとも１種の基であることがより好ましい。上記態様であると、硬化物の光学濃度及び表面強度により優れる。
ただし、上記Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０１１９】
＜分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１２０】
これらは市販品として入手できる。例えば、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００７（（株）三菱ケミカルホールディングス製）など、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１８９に記載の市販品などが挙げられ、その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０
１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３０２、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（以上、新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２１】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
【０１２２】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【０１２３】
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。
また、上記アルコキシメチル基としては、−ＮＨ−ＣＨ2−ＯＲが好ましく挙げられる。なお、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１２４】
＜ブロックイソシアネート化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。
【０１２５】
本発明の感光性樹脂組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【０１２６】
上記オキシム化合物としては、アルドキシム、及び、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等が例示できる。
上記ラクタム化合物としては、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、１級アミン及び２級アミンが挙げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
【０１２７】
本発明の感光性樹脂組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【０１２８】
＜アルコキシシラン化合物＞
アルコキシシリル基を有する架橋剤としては、トリアルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。アルコキシシリル基以外の架橋基を有することもできる。なお、本発明においては、アルコキシシリル基を有する架橋剤は、アルコキシシリル基以外の架橋基を有していても、アルコキシシラン化合物として扱う。
アルコキシシラン化合物として具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２９】
また、下記の式で表される化合物も好ましく採用できる。
（Ｒ1）4-n−Ｓｉ−（ＯＲ2）n
式中、Ｒ1は反応性基を有さない炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１〜３の整数である。
具体例として以下の化合物を挙げることができる。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１３０】
【化１５】
2016071245.tif 000016
【０１３１】
【化１６】
2016071245.tif 000017
【０１３２】
本発明の感光性樹脂組成物におけるアルコキシシラン化合物は、特にこれらに限定することなく、公知のものを使用することができる。
また、アルコキシシラン化合物を用いると、表面硬度向上効果の他に、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できる。
【０１３３】
＜少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物＞
少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
また、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物を加える場合には、ラジカル重合開始剤を添加することが好ましく、熱ラジカル重合開始剤を添加することがより好ましい。ラジカル重合開始剤としては、公知のものを用いることができる。
また、（メタ）アクリル基を有する化合物であれば、マイケル付加反応による架橋も可能である。
【０１３４】
−感光性樹脂組成物における架橋性基当量−
感光性樹脂組成物の固形分中の架橋性基当量について説明する。
有機固形分中の架橋性基当量とは、組成物の有機固形分中に架橋性基が１ｍｏｌある場合の有機固形分の質量（ｇ）である。組成物の有機固形分を一定量はかり取り、その有機固形分中に含まれる架橋性基量を測定することで求めることができる。なお、ここでいう有機固形分とは、組成物の固形分中からカーボンブラックなどの顔料成分を除いた、有機物の固形分を意味する。
具体的には、本発明の感光性樹脂組成物よりカーボンブラックを沈降させたものを試料とし、上記の測定を行う。カーボンブラックの沈降については、一旦、感光性樹脂組成物を溶剤により希釈し行ってもよい。
架橋性基がエポキシ基である場合には、ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に規定されるエポキシ当量の測定と同様の方法で求めることができ、例えば、特許第４７５８６４７号公報記載の方法で測定できる。また、他の架橋性基の場合も同様にして測定できる。
本発明の感光性樹脂組成物における架橋性基当量は、硬化膜強度の観点から、感光性樹脂組成物の有機固形分１ｇあたり、５００以下が好ましく、２５０以下がより好ましく、１５０以下が更に好ましい。下限値については、特に限定はないが、現像性の観点から、８０以上が好ましい。
【０１３５】
成分Ｅ：分散剤
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ｅとして、分散剤を含有することが好ましい。分散剤を含有することにより、カーボンブラックの樹脂組成物中における分散性をより向上させることができる。また、成分Ｅは、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有しない化合物である。
分散剤としては、公知の分散剤を用いることができ、例えば、公知の顔料分散剤を適宜選択して用いることができる。
また、分散剤としては、高分子分散剤を好ましく用いることができる。なお、高分子分散剤とは、分子量（重量平均分子量）が１，０００以上の分散剤である。
【０１３６】
分散剤としては、多くの種類の化合物を使用可能であり、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（アストラゼネカ（株）製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（ＡＤＥＫＡ（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端又は側鎖に極性基を有するオリゴマー又はポリマーが挙げられる。
【０１３７】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる分散剤の具体例としては、上記の他に、以下の例示化合物１〜例示化合物２６が挙げられる。
分散剤としては、側鎖に酸基を有する高分子分散剤であることが好ましく、側鎖にカルボキシル基を有する高分子分散剤であることがより好ましい。
また、分散剤としては、側鎖にグラフト鎖を有する高分子分散剤であることが好ましく、側鎖に酸基とグラフト鎖とを有する高分子分散剤であることがより好ましい。なお、グラフト鎖とは、側鎖に有する主鎖とは異なるポリマー鎖のことである。グラフト鎖としては、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が４０〜１０，０００であることが好ましく、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が５０〜２，０００であることがより好ましく、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数が６０〜１，０００であることが更に好ましい。
【０１３８】
【化１７】
2016071245.tif 000018
【０１３９】
【化１８】
2016071245.tif 000019
【０１４０】
【化１９】
2016071245.tif 000020
【０１４１】
【化２０】
2016071245.tif 000021
【０１４２】
【化２１】
2016071245.tif 000022
【０１４３】
【化２２】
2016071245.tif 000023
【０１４４】
本発明における例示化合物１〜２６の重量平均分子量は、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、１０，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、１５，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以上１００，０００以下であることが更に好ましく、２５，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。なお、分散剤の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣによって測定することができる。
【０１４５】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる分散液において、この例示化合物１〜２６は、カーボンブラックに分散性を付与する分散樹脂であり、優れた分散性と、グラフト鎖による溶剤との親和性を有するために、カーボンブラックの分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。また、感光性樹脂組成物としたとき、溶剤、硬化成分もしくはその他の併用可能な樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
【０１４６】
分散剤は、１種単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における分散剤の含有量は、カーボンブラックの総含有量に対して、２〜７０質量％の範囲が好ましく、５〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【０１４７】
成分Ｆ：塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ｆとして、塩基性化合物を含有してもよい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられる。
【０１４８】
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
これらの中でも、複素環式アミンが好ましく、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、及び／又は、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素が特に好ましい。
【０１４９】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中のカーボンブラック以外の固形分１００質量部に対し、０．００１〜５質量部であることが好ましく、０．００５〜３質量部であることがより好ましい。
【０１５０】
成分Ｇ：界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ｇ：界面活性剤を含有してもよい。
成分Ｇ：界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤は、ノニオン界面活性剤である。
本発明の組成物に用いられる界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落０２０１〜０２０５に記載のものや、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落０１８５〜０１８８に記載のものを用いることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ−３４１、Ｘ−２２−８２２（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．９９Ｃ（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラードノベックＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−２４２（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）、フタージェントＦＴＸ−２１８Ｇ（ネオス（株）製）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式Ｇ−１で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１５１】
【化２３】
2016071245.tif 000024
【０１５２】
式Ｇ−１中、Ｒ401及びＲ403はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ402は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ404は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。
【０１５３】
上記Ｌは、下記式Ｇ−２で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式Ｇ−２におけるＲ405は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０１５４】
【化２４】
2016071245.tif 000025
【０１５５】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１５６】
これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中のカーボンブラック以外の固形分１００質量部に対し１０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜３質量部であることが更に好ましい。
【０１５７】
成分Ｈ：酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等を挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開２００５−２９５１５号公報の段落００２６〜００３１に記載の化合物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１５８】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−２３、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３７、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−５１、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３、アデカスタブＡ−６１１、アデカスタブＡ−６１２、アデカスタブＡ−６１３、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−３６Ｚ、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブＣＤＡ−１、アデカスタブＣＤＡ−６、アデカスタブＺＳ−２７、アデカスタブＺＳ−９０、アデカスタブＺＳ−９１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス２４５ＦＦ、イルガノックス１０１０ＦＦ、イルガノックス１０１０、イルガノックスＭＤ１０２４、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、イルガノックス１３３０、イルガノックス１５２０Ｌ、イルガノックス３１１４、イルガノックス１７２６、イルガフォス１６８、イルガモッド２９５（ＢＡＳＦ社製）、チヌビン４０５（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。中でも、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、イルガノックス１７２６、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、チヌビン４０５を好適に使用することができる。
【０１５９】
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物のカーボンブラック以外の固形分１００質量部に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、かつ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、「高分子添加剤の新展開」（（株）日刊工業新聞社）に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１６０】
成分Ｉ：増感剤
本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１６１】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１６２】
本発明の感光性樹脂組成物中における増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物の光酸発生剤１００質量部に対し、０〜１，０００質量部であることが好ましく、１０〜５００質量部であることがより好ましく、５０〜２００質量部であることが更に好ましい。
また、増感剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【０１６３】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、紫外線吸収剤、金属不活性化剤や、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。また、これらの化合物としては、例えば特開２０１２−８８４５９号公報の段落０２０１〜０２２４の記載も参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１６４】
〔酸増殖剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いてもよい。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。
このような酸増殖剤の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０２２６〜０２２８に記載の酸増殖剤が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１６５】
酸増殖剤の感光性樹脂組成物への含有量は、光酸発生剤１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部とするのが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００質量部とするのが更に好ましい。
【０１６６】
〔現像促進剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
現像促進剤としては、特開２０１２−０４２８３７号公報の段落０１７１〜０１７２の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１６７】
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、感光性樹脂組成物のカーボンブラック以外の固形分１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。
また、現像促進剤の分子量は、１００〜２，０００が好ましく、１５０〜１，５００がより好ましく、１５０〜１，０００が更に好ましい。
【０１６８】
〔可塑剤〕
本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物における可塑剤の含有量は、成分Ａの含有量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１６９】
また、その他の添加剤としては特開２０１２−８２２３号公報の段落０１２０〜０１２１に記載の熱ラジカル発生剤、国際公開第２０１１／１３６０７４号に記載の窒素含有化合物及び熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１７０】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
なお、本発明において、カーボンブラック、溶剤、及び、分散剤を含有するカーボンブラック分散物を予め調製し、カーボンブラック分散物と、成分Ａ及び成分Ｂ、並びに、任意の成分とを添加し感光性樹脂組成物を調製することが特に好ましい。
【０１７１】
（樹脂パターン製造方法）
次に、本発明の樹脂パターン製造方法を説明する。
本発明の樹脂パターン製造方法は、以下の工程１〜工程４を含むことが好ましく、以下の工程１〜工程５を含むことがより好ましい。
工程１：本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程；
工程２：塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程；
工程３：溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程；
工程４：露光された樹脂組成物及び未露光の樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程；
工程５：現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程。
以下に各工程を順に説明する。
【０１７２】
塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性樹樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料、ＩＴＯ、Ｃｕ基板、ポリエチレンテレフタレート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）などのプラスチック基板が挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル樹脂、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル樹脂、マレイミド−オレフィン樹脂、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている場合が通常である。
【０１７３】
これらの中でも、本発明において、基板の表面の全部又は一部が、ガラス、ＳｉＯ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、金属膜、及び、金属酸化物膜よりなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましく、基板の表面の全部又は一部がＩＴＯであることが特に好ましい。
本発明者らが鋭意検討した結果、基板の表面の全部又は一部がＩＴＯ（酸化インジウムスズ、Indium Tin Oxide）である場合、ＩＴＯ上への現像残渣の発生が特に顕著であることを見いだした。本発明の感光性樹脂組成物は、基板の表面の全部又は一部がＩＴＯである場合であっても、現像残渣の発生を抑制することができるという、極めて顕著な効果を有するものである。
【０１７４】
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、インクジェット法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。更に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
塗布膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、０．５〜１０μｍの範囲で使用されることが好ましい。
【０１７５】
インクジェット方式の塗布は、スピンコート法、スリットコート法等の従来の塗布方法と比べ、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法の際に付着するミストなどの影響が低減され、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
例えば、インクジェット方式による塗布条件は、感光性樹脂組成物の組成や、製造する塗膜の種類などによって適宜選択すればよい。塗布膜の厚さを調節するためには、液状の感光性樹脂組成物の吐出量や同一部分への吐出回数を調整すればよい。また、感光性樹脂組成物を塗布する形状や位置についても、所望に応じ、適宜選択すればよい。インクジェット方式の塗布に用いられる装置としては、特に制限はなく、公知のインクジェット塗布装置を適用すればよい。
具体的には、オンデマンドインクジェット塗布装置ＩＪ−ＤＥＳＫ−Ｓ、ＩＪ−ＤＥＳＫ−Ｈ（（株）ピーエムティー製）、ダイマディックス・マテリアル・プリンターＤＭＰ２８３１、ＤＭＰ−３０００（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製）などが挙げられる。
【０１７６】
上記インクジェット塗布方式に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、上記塗布工程における基板上への本発明の感光性樹脂組成物のインクジェット塗布方式による塗布を実施することができる。
【０１７７】
本発明で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、組成物供給系、温度センサーを含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前の組成物供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ（dot per inch）、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、更に好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
塗布膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、０．５〜１０μｍの範囲で使用されることが好ましい。
【０１７８】
溶剤除去工程では、適用された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性が良好で、かつ残渣も低減できる。
なお、塗布工程と溶剤除去工程とは、この順に行っても、同時に行っても、交互に繰り返してもよい。例えば、塗布工程におけるインクジェット塗布が全て終了した後、溶剤除去工程を行ってもよいし、基板を加熱しておき、塗布工程におけるインクジェット塗布方式による感光性樹脂組成物の吐出を行いながら溶剤除去を行ってもよい。
中でも、塗布工程におけるインクジェット塗布が全て終了した後、溶剤除去工程を行うことが好ましい。
【０１７９】
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射することが好ましい。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基が生成する。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光など各種方式の露光機を用いることができる。
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基又はフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
但し、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
【０１８０】
現像工程では、遊離した酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する共重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像することが好ましい。アルカリ性現像液に溶解しやすい酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成される。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの０．４質量％水溶液、０．５質量％水溶液、０．７質量％水溶液、又は、２．３８質量％水溶液を挙げることができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜３００秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
【０１８１】
熱処理工程（ポストベーク）では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸分解性基を熱分解し酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０℃〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜９０分間、オーブンならば３０〜１２０分間、加熱処理をすることが好ましい。架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。プラスチック基板を用いたときは、８０℃〜１４０℃で５分〜１２０分間、加熱処理をすることが好ましい。
熱処理工程（ポストベーク）の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０１８２】
更に、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。熱処理工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
【０１８３】
（硬化膜）
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた膜である。
本発明の硬化膜は、遮光性カラーフィルターとして好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化物の製造方法又は本発明の樹脂パターン製造方法により得られた膜であることが好ましく、本発明の樹脂パターン製造方法により得られた膜であることがより好ましい。
【０１８４】
（硬化物及びその製造方法）
本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化物であり、上記のように、その形状は、膜でなくともよく、任意の形状であればよい。
また、本発明の硬化物は、少なくとも、本発明の感光性樹脂組成物から少なくとも一部の溶剤を除去して硬度が上昇した硬化物であればよいが、本発明の感光性樹脂組成物から溶剤を除去し、熱硬化して得られた硬化物であることが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法は、特に制限はないが、少なくとも以下の工程ａ〜工程ｃをこの順に含むことが好ましい。
工程ａ：本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程；
工程ｂ：塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程；
工程ｃ：溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程、又は、溶剤が除去された樹脂組成物に活性光線を照射する露光工程。
【０１８５】
工程ａ及び工程ｂはそれぞれ、上記塗布工程及び上記溶剤除去工程と同義であり、好ましい態様も同様である。
工程ｃにおける熱処理工程は、熱処理する対象が工程ｂで得られた溶剤が除去された樹脂組成物であること以外は、上記熱処理工程と同様の工程であり、上記熱処理工程における加熱温度、加熱時間、加熱手段等の好ましい態様も同様に好ましい。
また、工程ｃにおける露光工程は、露光をパターン状に行わなくともよいこと以外は、上記露光工程と同様の工程である。工程ｃにおける露光工程は、溶剤が除去された樹脂組成物の一方の面の全面に対し露光することが好ましい。
また、本発明の硬化物は、本発明の樹脂パターン製造方法により得られた硬化物であることが好ましい。
【０１８６】
本発明の硬化物は、液晶表示装置又は有機ＥＬ装置等におけるカラーフィルター、液晶表示装置における絶縁膜、液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）デバイスの構造部材、各種基板や配線の反射防止膜等の電子材料用途に好適に用いることができる。
【０１８７】
＜遮光性カラーフィルター＞
本発明の遮光性カラーフィルターは、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた遮光性カラーフィルターであり、本発明の樹脂パターン製造方法により製造された遮光性カラーフィルターであることが好ましい。
本発明の遮光性カラーフィルターは、本発明の硬化膜を用いて形成されたものである。本発明の硬化膜を用いて形成された遮光性カラーフィルターは、遮光性に優れる。
本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた遮光性カラーフィルターの、膜厚１μｍあたりの光学濃度は、感度及び細線密着の観点から、２．０以上６．０以下が好ましく、３．０以上５．０がより好ましい。
【０１８８】
本発明の遮光性カラーフィルターはブラックマトリクスとして好適に用いられる。ブラックマトリクスの膜厚としては特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、乾燥後の膜厚で、０．２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、０．６μｍ以上５μｍ以下が更に好ましい。
ブラックマトリックスの線幅としては、特に限定はないが、０．５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、０．７μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以上５μｍ以下が更に好ましい。
【０１８９】
本発明の遮光性カラーフィルターは、本発明の感光性樹脂組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。
従って、液晶表示装置やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特にＦＨＤ以上の解像度をもつスマートフォンや５００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。すなわち、本発明の遮光性カラーフィルターは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装及び固体撮像素子に適用されることが好ましい。
【０１９０】
（液晶表示装置）
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化物を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される遮光性カラーフィルターや絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（Twisted Nematic）方式、ＶＡ（Virtical Alignment）方式、ＩＰＳ（In-Place-Switching）方式、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）方式、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Color Filter on Array）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報に記載の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報に記載の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
【０１９１】
（有機ＥＬ表示装置）
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化物を具備することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
【０１９２】
（タッチパネル及びタッチパネル表示装置）
本発明のタッチパネルは、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜を少なくとも有するタッチパネルであり、絶縁層及び／又は保護層の、全部又は一部が本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜であるタッチパネルであることが好ましい。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、電極及び絶縁層及び／又は保護層を少なくとも有することが好ましい。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜を少なくとも有するタッチパネル表示装置であり、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。
本発明のタッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
静電容量方式のタッチパネルとしては、特開２０１０−２８１１５号公報に開示されるものや、国際公開第２０１２／０５７１６５号に開示されるものが挙げられる。この他のタッチパネルとしては、いわゆる、インセル型（例えば、特表２０１２−５１７０５１号公報の図５、図６、図７、図８）、いわゆる、オンセル型（例えば、特開２０１２−４３３９４号公報の図１４、国際公開第２０１２／１４１１４８号の図２（ｂ））、ＯＧＳ型、ＴＯＬ型、その他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６）を挙げることができる。
【実施例】
【０１９３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１９４】
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（合成品）
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル（和光純薬工業（株）製）
ＭＡＣＨＯＥ：１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート（合成品）
ＭＡＴＨＰ：メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（新中村化学工業（株）製）
ＰＨＳＥＶＥ：ｐ−ヒドロキシスチレンの１−エトキシエチルエーテル（合成品）
ＰＨＳＴＨＦ：ｐ−ヒドロキシスチレンのテトラヒドロフラニルエーテル（合成品）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
ＰＨＳ：ｐ−ヒドロキシスチレン（和光純薬工業（株）製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業（株）製）
ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業（株）製）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業（株）製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（昭和電工（株）製メトキシプロピルアセテート）
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）
【０１９５】
ＭＡＴＨＦは、特開２０１３−８０２０３号公報の段落０１８７に記載の合成例に従い、合成した。
また、ＭＡＣＨＯＥは、２−ジヒドロフランを対応する化合物に変更した以外、上記ＭＡＴＨＦと同様の方法で合成した。
ＰＨＳＥＶＥは、ＭＡＥＶＥ合成法のメタクリル酸を４−ヒドロキシスチレンに変更し合成した。
ＰＨＳＴＨＦは、ＭＡＴＨＦ合成法のメタクリル酸を４−ヒドロキシスチレンに変更し合成した。
【０１９６】
＜重合体Ｐ−１の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡを入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にＭＡＴＨＦ６５モル当量、ＭＡＡ１０モル当量、ＭＭＡ１０モル当量、Ｓｔ５モル当量、ＨＥＭＡ１０モル当量、Ｖ−６５（全単量体成分の合計１００ｍｏｌ％に対して４ｍｏｌ％に相当）を溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、反応を終了させた。それにより重合体Ｐ−１を得た。なお、ＰＧＭＥＡとその他の成分の合計量との比を６０：４０とした。すなわち、固形分濃度４０％の重合体溶液を調製した。
【０１９７】
＜重合体Ｐ−２〜Ｐ−８の合成＞
使用するモノマーの種類等を下記表１に示す通りに変更した以外は、重合体Ｐ−１の合成と同様にして、他の重合体をそれぞれ合成した。
【０１９８】
【表１】
2016071245.tif 000026
【０１９９】
＜カーボンブラック分散液＞
下記組成のカーボンブラック分散液を用いた。
・カーボンブラック（デグッサ社製、Ｎｉｐｅｘ３５）：５０％
・下記分散剤１：５％
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：４５％
【０２００】
【化２５】
2016071245.tif 000027
【０２０１】
（実施例１）
＜感光性樹脂組成物の調製＞
表２に記載の組成にて、配合し混合して均一な溶液とした後、０．２μｍのポアサイズを有するポリエチレン製フィルターを用いてろ過して、実施例１の感光性樹脂組成物を調製した。なお、溶剤は、感光性樹脂組成物の固形分濃度が２０質量％になるように添加した。
得られた感光性樹脂組成物を用い、後述する各種評価を行った。評価結果を後述の表２に示す。なお、表２の各配合量の数値は固形分の質量部を表し、また、カーボンブラックの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分量に対する含有量である。
【０２０２】
（実施例２〜１２及び比較例１〜４）
実施例１における組成を、下記表２に記載の組成に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２〜１２及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
【０２０３】
＜評価＞
得られた実施例１〜１２及び比較例１〜４の各感光性樹脂組成物を用い、以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０２０４】
−感度評価−
得られた感光性樹脂組成物をガラス基板に溶剤除去後の膜厚が１．４μｍとなる回転数でスピンコートし、溶剤除去後、ライン３μｍスペース３μｍのＬ＆Ｓパターンのマスクで露光し、アルカリ現像液で現像し、ライン３μｍスペース３μｍのＬ＆Ｓパターンがマスクバイアス１：１で形成できる露光量を、感度として評価した。評価値のランクは以下の通りである。
Ａ・・・１００ｍＪ／ｃｍ２以下
Ｂ・・・１００ｍＪ／ｃｍ２を超え１５０ｍＪ／ｃｍ２以下
Ｃ・・・１５０ｍＪ／ｃｍ２を超え２００ｍＪ／ｃｍ２以下（これ以上が実用レベルである。）
Ｄ・・・２００ｍＪ／ｃｍ２を超え５００ｍＪ／ｃｍ２以下
Ｅ・・・５００ｍＪより露光量を上げても解像できなかった
【０２０５】
−現像後の細線密着評価−
上記感度評価を行った基板について、任意の５箇所を光学顕微鏡にて観察し、視野内の欠陥（マトリックスパターンが断線している箇所）の個数で評価した。評価値のランクは以下の通りである。
Ａ・・・欠陥が全くない
Ｂ・・・欠陥が１箇所以上５箇所以下（これ以上が実用レベルである。）
Ｃ・・・欠陥が６箇所以上１９箇所以下
Ｄ・・・欠陥が２０箇所以上
【０２０６】
−光学濃度（ＯＤ）評価−
得られた感光性樹脂組成物をガラス基板に任意の回転数でスピンコートし、溶剤除去後、２５０℃で１時間焼成して膜厚１μｍの焼成膜（ベタ膜）を作製した。かかる焼成膜のＯＤ（Optical Density）値と実際の膜厚とを測定し、膜厚１μｍにおけるＯＤ値を算出した。なお、ＯＰ値は、透過濃度計（ＢＭＴ−１（サカタインクスエンジニアリング（株）製））により測定した。
【０２０７】
【表２】
2016071245.tif 000028
【０２０８】
【表３】
2016071245.tif 000029
【０２０９】
以下に表２に記載の略号のうち、上述したもの以外の詳細を記載する。
Ｂ−１：ＤＴＳ−１０５（トリアリールスルホニウム塩、みどり化学（株）製）
Ｂ−２：ＣＧＩ１３９７（ＢＡＳＦジャパン（株）製、下記の化合物）
Ｂ−３：ＰＡＩ−１０１（みどり化学（株）製、下記の化合物）
Ｂ−４：下記の化合物
Ｂ−５：下記の化合物
【０２１０】
【化２６】
2016071245.tif 000030
【０２１１】
＜化合物Ｂ−４の合成＞
特開２０１３−１８２０７７号公報の段落０２３９の記載の方法にしたがって合成した。
【０２１２】
＜化合物Ｂ−５の合成＞
１−アミノ−２−ナフトール塩酸塩（東京化成工業（株）製）４．０ｇをＮ−メチルピロリドン（和光純薬工業（株）製）１６ｇに懸濁させ、炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業（株）製）３．４ｇを添加後、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル（和光純薬工業（株）製）４．９ｇを滴下し、窒素雰囲気下１２０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して粗Ｂ−５−２Ａを得た。粗Ｂ−５−２Ａをシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体Ｂ−５−２Ａを１．７ｇ得た。
Ｂ−５−２Ａ（１．７ｇ）とｐ−キシレン（６ｍＬ）を混合し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業（株）製）０．２３ｇを添加して１４０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−５−２Ｂを得た。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２ｍＬ）と粗Ｂ−５−２Ｂ全量を混合し、氷冷下２Ｍ塩酸／ＴＨＦ溶液６．０ｍＬ、次いで亜硝酸イソペンチル（和光純薬工業（株）製）（０．８４ｇ）を滴下し、室温（２５℃）まで昇温後２時間撹拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗Ｂ−５−２Ｃを得た。
中間体粗Ｂ−５−２Ｃ全量をアセトン（１０ｍＬ）と混合し、氷冷下でトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）（１．２ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（東京化成工業（株）製）（１．４ｇ）を添加後、室温まで昇温して１時間撹拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−５を得た。粗Ｂ−５を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してＢ−５（１．２ｇ）を得た。
なお、Ｂ−５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ＝８．５−８．４（ｍ，１Ｈ），８．０−７．９（ｍ，４Ｈ），７．７−７．６（ｍ，２Ｈ），７．６−７．５（ｍ，１Ｈ），７．４（ｄ．２Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．４（ｓ，９Ｈ）であった。
【０２１３】
Ｃ−１：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
Ｓ−１：上記カーボンブラック分散液
Ｄ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
Ｄ−２：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製）
Ｄ−３：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＫＢＥ−８４６、信越化学工業（株）製）
Ｄ−４：ｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（株）三菱ケミカルホールディングス製）
Ｄ−５：ｊＥＲ１５７Ｓ６５（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、（株）三菱ケミカルホールディングス製）
Ｄ−６：セロキサイド２０２１Ｐ（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製）
Ｄ−７：ＯＸＴ−２２１（ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、東亞合成（株）製）
Ｄ−８：デュラネート１７Ｂ−６０Ｐ（ブロックイソシアネート化合物、旭化成ケミカルズ（株）製）
Ｄ−９：ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（アルコキシメチル基含有架橋剤、三和ケミカル（株）製、下記化合物）
【０２１４】
【化２７】
2016071245.tif 000031
【０２１５】
Ｄ−１０：デナコールＥＸ−３２１Ｌ（液状脂肪族エポキシ化合物、ナガセケムテックス（株）製）
Ｄ−１１：ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
Ｆ−１：ジアザビシクロノネン（東京化成工業（株）製）
Ｆ−２：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素（ＣＭＴＵ、下記化合物、東洋化成工業（株）製）
【０２１６】
【化２８】
2016071245.tif 000032
【０２１７】
Ｗ−１：下記構造式で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン性界面活性剤（Ｆ−５５４、ＤＩＣ（株）製）
【０２１８】
【化２９】
2016071245.tif 000033
【０２１９】
（実施例１３）
＜カラーフィルターの作製＞
−ブラックマトリックスの形成−
実施例１で作製した感光性樹脂組成物を、洗浄したガラス基板にスリットコーターを用いて、塗布速度１２０ｍｍ／秒で塗布した。
次いで、ホットプレートを用いて、８０℃で１２０秒間加熱（プリベーク処理）を行った後、プロキシミティ方式露光機（型番ＬＥ５５６５Ａ、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
その後、水酸化カリウム系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１．０％現像液で５０秒間シャワー現像し、純水で洗浄した。
次いで２２０℃のクリーンオーブンで４０分間ポストベーク処理し、着色画素形成領域の開口が１５μｍ×４５μｍで、ブラックマトリックスの厚みが１．２μｍで、ブラックマトリックスの線幅が約５μｍの格子状ブラックマトリックス基板を形成した。
【０２２０】
−着色組成物の調製−
特開２００９−１９９０６６号公報の段落０１７３〜０１８５に記載された方法にしたがって、赤色用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１、緑色用感光性着色組成物塗布液ＣＧ−１、及び、青色用感光性着色組成物塗布液ＣＢ−１を調製した。
【０２２１】
−着色画素の形成−
得られた赤色用感光性着色組成物塗布液ＣＲ−１を、上記ブラックマトリックス基板のブラックマトリックス形成面側に、塗布した。具体的には、ブラックマトリックス形成の場合と同様に、ポストベーク後の感光性着色組成物層の層厚が約２．１μｍとなるようにスリットとブラックマトリックス基板間との間隔、吐出量を調節して、塗布速度１００ｍｍ／秒で塗布した。
【０２２２】
−着色層プリベーク工程、着色層露光工程−
次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で１２０秒間加熱を行った後、プロキシミティ方式露光機を用いて、９０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
その後、水酸化カリウム系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１．０％現像液でシャワー圧を０．２ＭＰａに設定して、４５秒現像し、純水で洗浄した。
次いで２２０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベーク処理し、熱処理済みの赤色画素を形成した。
【０２２３】
緑色画素、青色画素を同様に形成し、カラーフィルターを得た。
得られたカラーフィルターにおけるブラックマトリックスは、薄膜でありながら遮光性に優れ、かつ表面硬度が高いものであった。
【０２２４】
（実施例１４〜２４）
実施例１で作製した感光性樹脂組成物を実施例２〜１２で作製した感光性樹脂組成物にそれぞれ変更した以外は、実施例１３と同様にして、カラーフィルターをそれぞれ作製した。
得られたカラーフィルターにおけるブラックマトリックスはそれぞれ、薄膜でありながら遮光性に優れ、かつ表面硬度が高いものであった。