(57)【要約】【課題】製造時の製造操作性の改善効果に優れ、強度のある固体農薬組成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有する固体農薬組成物。（Ａ）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下のセルロース繊維であって、セルロース分子中の水酸基に置換基が導入されており、置換度が０．０１以上０．５以下であり、Ｉ型及び／又はＩＩ型の結晶構造を有し、アスペクト比が５０以上であるセルロース繊維。（Ｂ）農薬有効成分【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有することを特徴とする固体農薬組成物。
（Ａ）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下のセルロース繊維であって、セルロース分子中の水酸基に置換基が導入されており、置換度が０．０１以上０．５以下であり、Ｉ型及び／又はＩＩ型の結晶構造を有し、アスペクト比が５０以上であるセルロース繊維。
（Ｂ）農薬有効成分
【請求項２】
上記固体農薬組成物が、粒剤、顆粒水和剤、粉粒剤、又はジャンボ剤であることを特徴とする請求項１に記載の固体農薬組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体農薬組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、農薬の剤型として、粉剤、粒剤、顆粒剤などの固体製剤、乳剤、液剤、フロアブル剤、油剤、エマルション製剤、などの液体製剤などが利用されている。近年、農薬散布者や環境に対する安全性の配慮から、固体製剤においては、農薬散布時の粉立ちやドリフト（漂流飛散）の少ない、顆粒剤、粒剤、ジャンボ剤、等の製剤が好まれる。粒状の固体農薬製剤の製造方法としては、一般的に、農薬有効成分、増量剤、および、その他の助剤を水で混練した後、押出し造粒して製造される。その際に、混練時の混合性改良、混練時の加水量低減、造粒時の保形性改善、押出し性の改善等の製造性改良剤として、界面活性剤や水溶性高分子が添加される。水溶性高分子は、製造性改良剤としての効果に加え、結合剤としての効果を期待して添加される。従来の固体農薬組成物に配合する結合剤、分散剤、排出性改良剤等の製造性改良剤として、各種の界面活性剤や水溶性高分子の例が記載されている。中でも、セルロース系の水溶性高分子は粘土鉱物質との親和性が高く、生分解性で安全性が高いため、カルボキシメチルセルロースに代表されるセルロース系の水溶性高分子が使用されてきた（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】日本農薬学会農薬製剤・施用法研究会編、農薬製剤ガイド、１９９７年、P１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、非特許文献１に記載のセルロース系の水溶性高分子は水溶性が強いため、得られる農薬粒剤の強度を十分なものとするには、比較的配合量を多くしなければならないという問題点があった。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、製造時の製造操作性の改善効果に優れ、強度のある固体農薬組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は下記に掲げるに発明に関する。
〔１〕下記の（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有する固体農薬組成物。
（Ａ）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下のセルロース繊維であって、セルロース分子中の水酸基に置換基が導入されており、置換度が０．０１以上０．５以下であり、Ｉ型及び／又はＩＩ型の結晶構造を有し、アスペクト比５０以上であるセルロース繊維。
（Ｂ）農薬有効成分
〔２〕好ましい実施形態として、固体農薬組成物が、粒剤、顆粒水和剤、粉粒剤、又はジャンボ剤である固体農薬組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の固体農薬組成物は、製造時の製造操作性の改善効果に優れ、強度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
次に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【０００９】
本発明の固体農薬組成物は、（Ａ）セルロース繊維と、（Ｂ）農薬有効成分とを用いて得ることができる。
【００１０】
本発明の（Ａ）セルロース繊維は、数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であって、セルロース分子中の水酸基に置換基が導入されており、置換度が０．０１以上０．５以下であり、Ｉ型及び／又はＩＩ型の結晶構造を有し、アスペクト比５０以上である。
上記数平均繊維径は２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。数平均繊維径が５００ｎｍを超えると、セルロース繊維が沈降するため、セルロース繊維を配合することによる機能性を発現することができない。
【００１１】
ここで、上記数平均繊維径の解析は、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１質量％のセルロース繊維の水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、本発明外の大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、数平均繊維径を算出する。
【００１２】
上記置換基としては、セルロース分子中の水酸基との間にエーテル結合が生じる置換基であれば特に制限されない。具体的には、カルボキシメチル基、メチル基、エチル基、シアノエチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、エチルヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピルメチル基等があげられる。これらのうち、カルボキシメチル基が好ましい。
【００１３】
上記置換度は、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。
【００１４】
本発明の（Ａ）セルロース繊維の置換度は０．０１以上０．５以下であり、好ましくは０．０１以上０．２５以下である。置換度が０．０１未満ではセルロース繊維の解繊が困難となり、０．５超ではセルロース繊維が水に溶解するため増粘性、分散安定性が低下し、本発明の効果を発現することができない。
【００１５】
本発明の（Ａ）セルロース繊維はＩ型及び／又はＩＩ型の結晶構造を有する。結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、セルロースＩ型またはＩＩ型に典型的なＸ線回折パターン（Ｉ型：回折角２θ＝１２．１°、１９．８°、２２．０°、ＩＩ型：回折角２θ＝１２．１°、１９．８°、２２．０°）をもつことから確認できる。
【００１６】
本発明の（Ａ）セルロース繊維は、アスペクト比が５０以上である。より好ましくは１００以上である。アスペクト比が５０未満の場合、ゲル状組成物がゲル状の性状を保持することが困難となる不具合が生じる。
【００１７】
上記セルロースのアスペクト比は、例えば以下の方法で測定することが出来る。すなわ
ち、セルロースを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウ
ラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、セルロー
スの短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を観察した。すなわち、各先に述べ
た方法に従い、短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を算出し、これらの値を
用いてアスペクト比を下記の式（１）に従い算出した。
【００１８】
【数１】
2016069296.tif 000002
本発明の（Ａ）セルロース繊維を得るためには、下記に例示するセルロースを公知の方法を用いてアニオン変性させることが必要である。その一例として次のような製造方法をあげることができる。セルロースを原料とし、溶媒に重量で３〜２０倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％である。マーセル化剤としては、セルロースのグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。セルロースと溶媒、マーセル化剤を混合してマーセル化処理を行う。このときの反応温度は０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃であり、反応時間は１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加してエーテル化反応を行う。このときの反応温度は３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間である。
【００１９】
本発明のセルロース原料は、晒又は未晒木材パルプ、精製リンター、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロースや、セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等、何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸された再生セルロース、及び上記セルロース系素材の加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等によって解重合処理した微細セルロース又は機械的に処理した微細セルロースが例示される。
【００２０】
本発明の（Ａ）セルロース繊維は、アニオン変性したセルロースを高圧ホモジナイザー等によって解繊処理することで得ることができる。高圧ホモジナイザーとは、ポンプによって流体に加圧し、流路に設けた非常に繊細な間隙より噴出させる装置である。粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって乳化・分散・解繊・粉砕・超微細化を行うことができる。
【００２１】
本発明のホモジナイザーによる処理条件としては、特に限定されるものではないが、圧力条件としては、３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、アニオン変性されたセルロースに予備処理を施すことも可能である。
【００２２】
次に、本発明の固体農薬組成物は、上記（Ａ）セルロース繊維とともに（Ｂ）農薬有効成分が用いられる。
【００２３】
上記（Ｂ）農薬有効成分としては特に限定されるものではなく、例えば、有機リン系殺虫剤、カーバメート系殺虫剤、ピレスロイド系殺虫剤、ネライストキシン系殺虫剤、ネオニコチノイド系殺虫剤、昆虫成長制御剤、その他の合成殺虫剤、天然殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、くん蒸剤、生物由来の殺虫剤、銅殺菌剤、無機殺菌剤、有機硫黄殺菌剤、有機リン系殺菌剤、メラニン生合成阻害剤、ベンゾイミダゾール系殺菌剤、ジカルボキシイミド系殺菌剤、酸アミド系殺菌剤、ステロール生合成阻害剤、メトキシアクリレート系殺菌剤、合成抗細菌剤、土壌殺菌剤、その他の合成殺菌剤、抗生物質殺菌剤、天然物殺菌剤、生物由来の殺菌剤、フェノキシ酸系除草剤、カーバメート系除草剤、酸アミド系除草剤、尿素系除草剤、スルホニル尿素系除草剤、ピリミジルオキシ安息香酸系除草剤、トリアジン系除草剤、ダイアジン系除草剤、ダイアゾール系除草剤、ビピリジリウム系除草剤、ジニトリロアニリン系除草剤、芳香族カルボン酸系除草剤、脂肪酸系除草剤、有機リン系除草剤、アミノ酸系除草剤、その他の有機除草剤、無機除草剤、生物由来の除草剤、植物成長調整剤、誘引剤、忌避剤、殺鼠剤、展着剤、等が挙げられる。さらに、社団法人日本植物防疫協会発行の農薬要覧（２００８年版）に記載されている農薬有効成分等が挙げられる。これらは、２種類以上を併用しても良い。
【００２４】
本発明の固体農薬組成物には、その効果を妨げない範囲内において、任意の成分を添加しても良い。任意の成分としては、粘土鉱物類・充填剤、着色剤、界面活性剤類、溶剤類・オイル類、グリコール類・糖類、水溶性高分子類、防腐剤、凍結防止剤、無機塩類、紫外線遮蔽剤、ラテックス類、エマルジョン類、消泡剤、ｐH調整剤、香料類・消臭剤類、肥料等が挙げられる。
【００２５】
上記粘土鉱物類、充填剤、としては、アルミナ、ジルコニア、蛙目粘土、カオリナイト、カオリン、カルシウムベントナイト、クロマイトサンド、けい砂、けい砂シリカ、珪酸ジルコニウム、けい石粉、珪藻土、窒化アルミニウム、炭酸バリウム、サポナイト、コレマナイト、焼成珪藻土、シラス、シラスバルーン、シリコンカーバイド、ジルコン砂、ジルコン、ジルコンフラワー、水酸化アルミニウム、ゼオライト、石英ガラス粉、ソジウムベントナイト、ソジウムモンモリトナイト、長石粉、陶石、ハロサイト、硼砂、マグネシア、木節粘土、蝋石、パーライト、セメント、炭酸カルシウム、マイカ、カオリンクレー、滑石、石筆石、石鹸石、ガラスビーズ、アルミナ、燐酸カルシウム、硅灰石、ワラストナイト、軽質炭酸カルシウム、合成ハイドロタルサイト、合成マイカ、重質炭酸カルシウム、焼成クレー、シルクパウダー、消石灰、セリナイト、炭酸カルシウム、超微粒酸化亜鉛、沈降性硫酸バリウム、ドロマイト粉末、ナイロン粉体、硫酸バリウム、微粒子水酸化アルミニウム、ポリエチレンワックス、ホワイトカーボン、有機ベントナイト、溶融シリカ、ロウ石、等が挙げられる。
【００２６】
上記着色剤としては、亜鉛華、亜酸化銅、一酸化鉛、ウォッチングレッド、塩素法酸化チタン顔料、オイルファーネスブラック、黄鉛、黄色酸化鉄、オキシサルファイド蛍光体、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、蛍光顔料、黒鉛、黒色酸化鉄、極微細炭酸カルシウム、コバルト青、コバルト緑、コバルト紫、胡粉、紺青、サーマルブラック、酸化クロム、酸化チタン（アタナース）、酸化チタン（ルチル）、酸化テルビウム、酸化銅、ジスアゾイエロー、赤色酸化鉄、造粒カーボンブラック、茶色酸化鉄、チャンネルブラック、超微粒子状酸化チタン、鉄黒、天然黒鉛粉末、天然土状黒鉛、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、パーマネントレッド、バナデート蛍光体、微粒子酸化チタン、ファストイエロー１０G、ベンガラ、モリブデンレッド、等が挙げられる。
【００２７】
上記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、が挙げられる。
【００２８】
上記アニオン界面活性剤としては、アルキル（炭素数１０〜１５）ベンゼンスルホン酸塩、アルキル（炭素数６〜１８）硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜３０モル）アルキル（炭素数６〜１８）エーテル硫酸エステル塩、脂肪酸（炭素数６〜１８）塩、アルカン（炭素数６〜１８）スルホン酸塩、オレフィン（炭素数８〜１８）スルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、リグニンスルホン酸塩、アルキル（炭素数６〜１８）スルホコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜３０モル）アルキル（炭素数６〜１８）エーテルスルホコハク酸塩、アルキル（炭素数６〜１８）リン酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜３０モル）アルキル（炭素数６〜１８）エーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜３０モル）アルキル（炭素数６〜１８）エーテル酢酸塩、等が挙げられる。上記の塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニア、アルカノールアミンなどのアミン、等が挙げられる。
【００２９】
上記非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜５０モル）アルキル（炭素数６〜１８）エーテル、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜５０モル）アシル（炭素数６〜１８）エステル、アルキル（炭素数６〜１８）ジエタノールアミド、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜１００モル）トリグリセリド（脂肪酸炭素数６〜１８）エーテル、ソルビタン脂肪酸（炭素数６〜１８）エステル、ショ糖脂肪酸（炭素数６〜１８）エステル、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜５０モル）ソルビタン脂肪酸（炭素数６〜１８）エステル、アルキル（炭素数６〜１８）ポリグリコシド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、等が挙げられる。
【００３０】
上記カチオン界面活性剤としては、モノアルキル（炭素数６〜１８）アミン塩、ジアルキル（炭素数６〜１８）アミン塩、トリアルキル（炭素数６〜１８）アミン塩、アルキル（炭素数６〜１８）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（炭素数６〜１８）ジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキル（炭素数６〜１８）ジメチルアミノプロピルアミド、等が挙げられる。上記の塩としては、塩素、臭素等のハロゲンが挙げられる。
【００３１】
上記両性界面活性剤としては、アルキル（炭素数６〜１８）ベタイン、脂肪酸（炭素数６〜１８）アミドプロピルベタイン、２−アルキル（炭素数６〜１８）−Ｎ−カルボキシルメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−イミダゾリニウムベタイン、アルキル（炭素数６〜１８）ジエチレントリアミノ酢酸、ジアルキル（炭素数６〜１８）ジエチレントリアミノ酢酸、アルキル（炭素数６〜１８）アミンオキシド、等が挙げられる。
【００３２】
上記溶剤類・オイル類としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、酢酸、無水酢酸、アセトフェノ、オレイン酸メチル、ヤシ油、ナタネ油、大豆油、ひまし油、アマニ油、パラフィン油、ケロシン、高級アルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、へキシレングリコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、脂肪酸メチルエステル、メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロアニリン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、ノルマルパラフィン、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、シクロヘキサノン、アセトニトリル、灯油、マシン油、芳香族溶剤、等が挙げられる。これらは２種類以上を混合しても良い。
【００３３】
上記グリコール類・糖類としては例えば、ジオール化合物、グリセリンとその誘導体、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール、ショ糖、ブドウ糖、果糖、等が挙げられる。
【００３４】
上記水溶性高分子としては、例えば、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、リグニンスルホン酸塩、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、デキストリン、ベントナイト、ポリビニルピロリドン、等が挙げられる。上記水溶性高分子は本発明の効果を妨げない範囲で、最少量の添加が好ましい。
【００３５】
上記防腐剤としては、例えば、安息香酸塩、ソルビン酸塩、パラベン類、1,2-ベンツチアゾリン-3-オン等が挙げられる。
上記凍結防止剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００３６】
上記紫外線遮蔽剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、等が挙げられる。
【００３７】
上記肥料としては、例えば、窒素質肥料、リン酸質肥料、カリ質肥料、石灰質肥料、苦土質肥料、ケイ酸質肥料、微量要素肥料、動物質肥料、植物質肥料、等が挙げられる。
【００３８】
本発明の固体農薬組成物の製造方法は以下の通りである。すなわち、（Ａ）セルロース繊維の水分散体を、予め水中で混合・分散処理して、数平均繊維径を２ｎｍ以上５００ｎｍ以下にした（Ａ）セルロース繊維を調製しておき、本発明の固体農薬組成物の製造時に配合してもよく、また、本発明の固体農薬組成物製造時の混合操作と同時に（Ａ）セルロース繊維の混合・分散を行い、数平均繊維径を２ｎｍ以上５００ｎｍ以下としても良い。
【００３９】
上記混合・分散処理する装置としては、例えば、ホモミキサー、ホモディスパー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、真空乳化装置、ディスパー、プロペラミキサー、等が挙げられる。
【００４０】
本発明の固体農薬組成物のうち、粒状や顆粒状の固体農薬組成物の製造方法としては、例えば、農薬有効成分、通常、増量剤として粘土鉱物類や充填剤、および、必要であれば、界面活性剤、その他の任意の添加物を混合した後、予め平均繊維径を２〜１5０nmとしたセルロース繊維、水、必要ならその他の任意の添加物を加えて、混練し、押出造粒物を乾燥、整粒することにより得られる。その混合方法と混合順序には制約はない。
上記混練機としては、例えば、ニーダー、ナウターミキサー、万能混合ミキサー、レディゲミキサー等が挙げられる。
【００４１】
上記押出造粒機としては、例えば、スクリュー型押出造粒機、ロール型押出造粒機、ディスクペレッター型押出造粒機、ペレットミル型押出造粒機、バスケット型押出造粒機、プレード型押出造粒機、オシレーティング型押出造粒機、ギア式押出造粒機、リングダイス式押出造粒機等が挙げられる。
【００４２】
上記製造方法において、液状または、固体の農薬有効成分を、予め増量剤、必要なら任意の添加物と混ぜ合わせ、必要なら粉砕して使用しても良く、液状または、固体の農薬有効成分を、吸着剤や担体に吸着または包接して使用しても良く、また、マイクロカプセル化して使用しても良い。さらに、液状または固体の農薬有効成分を、水、または溶剤やオイルに溶解または懸濁分散して用いても良い。
【００４３】
本発明の固体農薬組成物における（Ｂ）農薬有効成分の配合量は、農薬有効成分の種類によって生物活性が異なるため、農薬有効成分ごとに異なるが、一般的に、通常、０．１質量％以上８０質量％以下の範囲である。０．１質量％未満では効果を発現するために散布する固体農薬組成物の量が多くなるため経済的でなく、８０％超では固体農薬組成物製造時のハンドリング性が悪くなる不具合が生じる。
【００４４】
本発明の固体農薬組成物における、上記（Ａ）セルロース繊維の配合量は、通常０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。０．０５質量％未満では固体農薬製造時の製造性改善効果が不足し、固体農薬組成物の強度が不足するので好ましくなく、５質量％超では製造性改善効果及び固体農薬組成物の強度が向上しなくなり不経済となるので好ましくない。
【実施例】
【００４５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限  
定されるものではない。
【００４６】
＜グルコース単位当たりの置換度の測定方法＞
セルロース繊維を０．６質量％スラリーに調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下式を用いて算出した。ここで言う置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。
【００４７】
【数２】
2016069296.tif 000003
＜数平均繊維径の測定方法＞
セルロース繊維に水を加えて２質量％のスラリーとして、ディスパー型ミキサーを用いて回転数８，０００ｒｐｍで１０分間微細化処理を行った。各セルロース繊維の最大繊維径および数平均繊維径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径を算出した。
【００４８】
＜結晶構造の確認方法＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて広角Ｘ線回折像を測定し、各セルロース繊維の回折プロファイルにセルロースＩ型またはＩＩ型に典型的なＸ線回折パターン（Ｉ型：回折角２θ＝１２．１°、１９．８°、２２．０°、ＩＩ型：回折角２θ＝１２．１°、１９．８°、２２．０°）がみられる場合は結晶構造を有すると判断した。
【００４９】
＜アスペクト比の測定方法＞
セルロースを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、セルロースの短幅の方の数平均幅、長幅の方の数平均幅を観察した。すなわち、各先に述べた方法に従い、短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を算出し、これらの値を用いてアスペクト比を前述の式（１）に従い算出した。
【００５０】
〔製造例１〕
撹拌機に、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１８ｇ加え、パルプ固形分濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウムを２３ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりの置換度０．０１のアニオン変性されたセルロースを得た。その後、アニオン変性したパルプに水を添加して固形分濃度５％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で５回処理し、数平均繊維径７４ｎｍ、アスペクト比６７で、結晶構造を有するセルロース繊維１の分散液を得た。
【００５１】
〔製造例２〕
水酸化ナトリウムを１７６ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを２３４ｇ（有効成分換算）に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維２の分散液を得た。なお、得られたセルロース繊維のグルコース単位当たりの置換度は０．１０であり、数平均繊維径は１０ｎｍ、アスペクト比１４０で、結晶構造を有していた。
【００５２】
〔製造例３〕
水酸化ナトリウムを３０８ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを４１０ｇ（有効成分換算）に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維３の分散液を得た。なお、得られたセルロース繊維のグルコース単位当たりの置換度は０．２５であり、数平均繊維径は６ｎｍ、アスペクト比１６０で、結晶構造を有していた。
【００５３】
〔製造例４〕
水酸化ナトリウムを９ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを１２ｇ（有効成分換算）に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維４の分散液を得た。なお、得られたセルロース繊維のグルコース単位当たりの置換度は０．００５であり、数平均繊維径は６２０ｎｍ、アスペクト比１８で、結晶構造を有していた。
【００５４】
〔製造例５〕
水酸化ナトリウムを４７６ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを６３２ｇ（有効成分換算）に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維５の分散液を得た。なお、得られたセルロースのグルコース単位当たりの置換度は０．６であり、数平均繊維径は測定できず、結晶構造はみられなかった。
【００５５】
〔製造例６〕
水酸化ナトリウムを３０８ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを４１０ｇ（有効成分換算）、高圧ホモジナイザーによる処理を２０回に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維６の分散液を得た。なお、得られたセルロース繊維のグルコース単位当たりの置換度は０．２５であり、数平均繊維径は測定できず、結晶構造はみられなかった。
【００５６】
〔製造例７〕
撹拌機に、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で３０８ｇ加え、パルプ固形分濃度が１５％になるように水を加えた。その後、７０℃で９時間攪拌した後に、モノクロロ酢酸ナトリウムを４１０ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりの置換度０．２８のアニオン変性されたセルロースを得た。その後、アニオン変性したパルプに水を添加して固形分濃度５％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で５回処理し、セルロース繊維７の分散液を得た。数平均繊維径は測定できず、結晶構造はみられなかった。
【００５７】
＜固体農薬組成物の評価＞
（固体農薬組成物の製造１）
〔実施例１−１〕
セルロース繊維１を固形分換算で１．２質量部（以下「部」と略す）及び水５０部をホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１５分間分散させた。万能混合ミキサーに、農薬有効成分として炭酸カルシウム（展着剤）４０部、その他の任意成分として、焼成珪藻土（粘土鉱物質）５６．８部、ラウリル硫酸ナトリウム（モノゲンＹ−１００、第一工業製薬）２部を仕込み予備混合した。さらに、予め調整しておいた、上記セルロース繊維分散液を加え、同、万能混合ミキサーで混練を行った。続いて、混練物を０．７mm開孔径を有するバスケット型押出し造粒装置で押出し造粒し、造粒物を８０℃で送風乾燥した後、０．５ｍｍから１．０ｍｍの範囲に整粒して、顆粒状の固体農薬組成物を製造した。
【００５８】
〔実施例１−２、１−３、比較例１−１〜４〕
上記セルロース繊維１を下記表１に示すセルロース繊維２ないし７に変更した以外は実施例１−１と同様に製造を行い固体農薬組成物を製造した。
【００５９】
（固体農薬組成物の製造２）
〔実施例２−１〕
上記セルロース繊維１を固形分換算で１．０部、及び水３３部をホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１５分間分散させた。万能混合ミキサーに、農薬有効成分としてカスガマイシン（殺菌剤）２．０部、その他の任意成分として、タルク（粘土鉱物質）３０．０部およびクレー（粘土鉱物質）６５．０部、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸エステル塩（ディスクゾール２０５Ａ−２０、第一工業製薬）２．０部を仕込み予備混合した。さらに、予め調整しておいた、上記セルロース繊維の分散液を加え、同、万能混合ミキサーで混練を行った。続いて、混練物を１．０mm開孔径を有するバスケット型押出し造粒装置で押出し造粒し、造粒物を６０℃で送風乾燥した後、０．８ｍｍから１．２ｍｍの範囲に整粒して、粒状の固体農薬組成物を製造した。
【００６０】
〔実施例２−２、２−３、比較例２−１〜４〕
上記セルロース繊維１を下記表２に示すセルロース繊維２〜７に変更した以外は実施例２−１と同様に製造を行い固体農薬組成物を製造した。
【００６１】
＜固体農薬組成物の評価＞
実施例１−１〜１−３、２−１〜２−３、比較例１−１〜１−４、２−１〜２−４で製造した固体農薬組成物を以下の評価基準に従って評価を行った。評価結果を下記表１、２に示す。
【００６２】
〔造粒物の均一性〕
押出造粒後の造粒物の直径の均一性を目視で判定し、総合評価した。
○：均一
×：不均一
【００６３】
[強度]
得られた固体農薬組成物を、加圧試験機（レオメーターＮＲＭ−２０１０Ｊ、不動産業株式会社製）で加圧（レンジ１ｋｇ重）し、固体農薬粒子が破壊した時の加重を測定した。１０回測定値の平均値を強度とした。
○：0.50 N以上
×：0.50 N未満
【００６４】
【表１】
2016069296.tif 000004
【００６５】
【表２】
2016069296.tif 000005
上記表１及び２より、セルロース繊維１ないし３を使用した固体農薬組成物は、均一性・強度共に優れていることが判明した。これに対し、置換度が低い、セルロース繊維４を使用した固体農薬組成物はセルロース繊維の分散性不良に起因して均一性が悪化し、それに伴い強度も不足する結果となった。一方、置換度が高いセルロース繊維５ないし７を使用した固体農薬組成物においては、均一性は良好であったが、強度が不足する結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の活用例として、農作物の防除を目的に、農薬として、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、展着剤、等に利用できる。