(57)【要約】【課題】  塗工紙の塗工層の顔料として使用した場合に、高光沢度が得られるリン酸一水素カルシウム化合物を効率よく製造する。【解決手段】  炭酸カルシウムの水懸濁液に、リン酸及び／または水溶性リン酸塩を炭酸カルシウムの重量比で85％以上となるように添加することにより、板状の形状を有するリン酸一水素カルシウム化合物を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウムの水懸濁液に、リン酸及び／または水溶性リン酸塩を炭酸カルシウムの重量比で85％以上となるように添加することを特徴とする板状の形状を有するリン酸一水素カルシウム化合物の製造方法。
【請求項２】
二次粒子の長径がレーザー回折法で35μｍ以上100μｍ以下であり、かつアスペクト比が10以上100以下である請求項１記載のリン酸一水素カルシウム化合物の製造方法。
【請求項３】
板状の形状を有し、二次粒子の長径がレーザー回折法で35μｍ以上100μｍ以下であり、かつアスペクト比が10以上100以下であるリン酸一水素カルシウム化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板状の形状を有するリン酸一水素カルシウム化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸カルシウム化合物は、カルシウム化合物と、リン酸あるいはリン酸化合物とを反応させることによって製造されるが、反応条件によって球状、柱状、板状、花弁状など種々の形状のものが得られる。
【０００３】
特許文献１には、インクジェット記録画像の発色性を向上させるために、顔料または填料として使用される無機粒子を核材とした花弁状のリン酸カルシウム化合物が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、レーザー回折／散乱方式粒度分布装置を使用した粒度分布測定における粒子径ｄ５０（メジアン径）が0.1μｍ以上10μｍ以下である薄片状リン酸水素カルシウム無水物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１９５７９６号公報
【特許文献２】特開２００９−２９６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、板状の形状を有し、長径が35μｍ以上であるリン酸一水素カルシウム化合物を効率よく製造することは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、炭酸カルシウムの水懸濁液に、リン酸及び／または水溶性リン酸塩を炭酸カルシウムの重量比で85％以上となるように添加することにより、板状の形状を有するリン酸一水素カルシウム化合物を効率的に製造することが可能となることを見出した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、板状の形状を有するリン酸一水素カルシウム化合物を効率よく製造することができる。特に、長径が35μｍ以上かつ100μｍ以下であり、かつアスペクト比が10〜100であり、塗工層の顔料として使用した場合に高光沢度が得られるリン酸一水素カルシウム化合物を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の板状の形状を有するリン酸一水素カルシウム化合物とは、リン酸一水素カルシウム無水物またはリン酸一水素カルシウム水和物の結晶である。
【００１０】
本発明の板状の形状を有するリン酸一水素カルシウム化合物の製造方法は、特に制限はないが、例えば核材となる炭酸カルシウムを分散した水懸濁液中で、水可溶性リン酸及び／または水可溶性リン酸塩の水溶液を徐々に添加して反応させて、核材表面にリン酸一水素カルシウム化合物を沈降させることにより製造することができる。
【００１１】
本発明において、炭酸カルシウムに対してリン酸及び／または水溶性リン酸塩を重量比で85％以上となるように添加することが必要である。リン酸及び／または水溶性リン酸塩の添加量が85％未満であると、炭酸カルシウム、花弁状のリン酸水素カルシウムの結晶、リン酸カルシウム化合物、あるいはこれらの混在物となり、板状のリン酸一水素カルシウムの結晶を効率的に製造することができない。リン酸及び／または水溶性リン酸塩の添加量は、炭酸カルシウムに対して重量比で85％以上150％以下であることが望ましい。
【００１２】
水溶性リン酸塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、等が挙げられる。
【００１３】
核材となる炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムのいずれでもよい。二次粒子径としては10μｍ以下が好ましく、より好ましくは5μｍ以下である。二次粒子径が10μｍ以下であれば、板状結晶の粒子径とアスペクト比を制御することにおいて好ましい。
【００１４】
本発明の板状のリン酸一水素カルシウム化合物は、炭酸カルシウム懸濁液にリン酸及び／または水溶性リン酸塩を炭酸カルシウムの重量比で85％以上となるように添加することにより製造される。
【００１５】
反応時の温度は20〜80℃が好ましく、40〜60℃がさらに好ましい。反応時のｐＨは6以下が好ましく、5以下がさらに好ましい。炭酸カルシウム懸濁液の濃度は10質量％以下が好ましく、5質量％がさらに好ましい。リン酸及び／または水溶性リン酸塩の濃度は40〜60質量％が好ましい。
【００１６】
本発明で製造されるリン酸一水素カルシウム化合物は、板状の形状を有しており、二次粒子の長径が35μｍ以上100μｍ以下であることが好ましく、さらに二次粒子の長径が40μｍ以上100μｍ以下であることが好ましい。長径が40μｍ未満であると板状結晶が特徴とする光沢感が失われ、100μｍを超えると塗工した際に凹凸やムラが生じる。また、アスペクト比としては、10以上100以下が好ましい。アスペクト比が10未満であると光沢感が低く、100を超えると塗工した際に凹凸やムラが生じる。
【００１７】
本発明で製造される板状の形状を有するリン酸一水素カルシウム化合物は、塗工紙、インクジェット記録用紙、感熱記録紙等の顔料に好適に使用される他、樹脂の充填剤としても好適に使用される。以下に、本発明で製造されるリン酸一水素カルシウム化合物を支持体上に設けた塗工層に含まれる顔料として使用した場合について説明する。
【００１８】
＜支持体＞
支持体は特に制限されないが、木材繊維（パルプ）主体の紙、ポリエチレンなどのプラスチックフィルム類、又は木材繊維や合成繊維を主体とした不織布等のシート状物質が好ましく例示される。又、支持体が上記した各種シート状物質の複合品からなっていてもよい。特にインク吸収性に優れる紙を支持体として使用することが好ましい。上記紙を構成する木材繊維（パルプ）としてはLBKP、NBKP等の化学パルプ、GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP、CGP等の機械パルプ、DIP等の古紙パルプ等を単独使用あるいは併用することが可能である。紙は、上記パルプに対し、必要に応じて従来公知の填料、バインダー、サイズ剤、定着剤、歩留まり向上剤、及び紙力増強剤等の各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機にて紙匹を形成した後に、乾燥させて得ることができる。又、紙の製造時に内添サイズ剤を添加してもしなくともよく、填料を添加してもしなくともよく、さらにサイズプレスを行っても行わなくともよい。
【００１９】
＜顔料＞
塗工層に用いる顔料としては、本発明の板状の形状を有するリン酸一水素カルシウム化合物以外の物も混合して使用できる。具体的には、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、アルミナ及びアルミナ水和物（例えば、珪酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト）、ゼオライト、並びにプラスチックピグメント等が挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２０】
＜バインダー＞
塗工層に用いるバインダーとしては、支持体との間に適度な接着力が得られ、乾燥後に皮膜を形成するものであれば特に限定されるものではない。バインダーとしては、例えば、酸化デンプン、エステル化デンプン、酵素変性デンプン、カチオン化デンプン等のデンプン類；カゼイン、大豆タンパク等のタンパク質類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；鹸化度の異なる各種ポリビニルアルコール及びその誘導体等の水溶性高分子化合物；アクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、塩化ビニリデン系エマルジョン、スチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス、及びポリエステル系ディスパーション等の水分散性高分子化合物；等が挙げられる。これらのバインダーは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
塗工層中のバインダーの含有量は、使用する顔料の種類によって変化するが、顔料100質量部あたり5〜80質量部であることが好ましく、特に10〜60質量部であることが好ましい。バインダーの含有割合が5質量部未満であると、塗工層の表面強度が不充分となり、80質量部を超えると塗料の粘度が過度に高くなり操業性に問題が生じる可能性がある。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお、各実施例及び比較例中、特に断らない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００２３】
［実施例１］
二次粒子径が0.8μｍの重質炭酸カルシウムの固形分濃度が5重量％である40℃の水スラリーを、3000ｒｐｍのホモジナイザーで分散しながら、上記炭酸カルシウムに対して85重量％となるように、濃度40ｗｔ％のリン酸を0.5ｇ／minの添加速度で投入して反応させた後、0.5時間攪拌して熟成させ、二次粒子径が40μｍ以上、かつ板状の形状を有するリン酸一水素カルシウム化合物を得た。
【００２４】
［実施例２］
二次粒子径が0.8μｍの重質炭酸カルシウムの固形分濃度が5重量％である40℃の水スラリーを、3000ｒｐｍのホモジナイザー分散しながら、上記炭酸カルシウムに対して90重量％となるように、濃度40ｗｔ％のリン酸を0.5ｇ／minの添加速度で投入して反応させた後、0.5時間攪拌して熟成させ、二次粒子径が40μｍ以上、かつ板状の形状を有するリン酸一水素カルシウム化合物を得た。
【００２５】
［実施例３］
二次粒子径が0.8μｍの重質炭酸カルシウムの固形分濃度が5重量％である40℃の水スラリーを、3000ｒｐｍのホモジナイザー分散しながら、上記炭酸カルシウムに対して95重量％となるように、濃度40ｗｔ％のリン酸を0.5ｇ／minの添加速度で投入して反応させた後、0.5時間攪拌して熟成させ、二次粒子径が40μｍ以上、かつ板状の形状を有するリン酸一水素カルシウム化合物を得た。
【００２６】
［実施例４］
二次粒子径が0.8μｍの重質炭酸カルシウムの固形分濃度が5重量％である40℃の水スラリーを、3000ｒｐｍのホモジナイザー分散しながら、上記炭酸カルシウムに対して100重量％となるように、濃度40ｗｔ％のリン酸を0.5ｇ／minの添加速度で投入して反応させた後、0.5時間攪拌して熟成させ、二次粒子径が40μｍ以上、かつ板状の形状を有するリン酸一水素カルシウム化合物を得た。
【００２７】
［実施例５］
二次粒子径が3.0μｍの重質炭酸カルシウムの固形分濃度が5重量％である40℃の水スラリーを、３０００ｒｐｍのホモジナイザー分散しながら、上記炭酸カルシウムに対して１００重量％となるように、濃度４０ｗｔ％のリン酸を０．５ｇ／minの添加速度で投入して反応させた後、0.5時間攪拌して熟成させ、二次粒子径が40μｍ以上、かつ板状の形状を有するリン酸一水素カルシウム化合物を得た。
【００２８】
［実施例６］
二次粒子径が０．８μｍの重質炭酸カルシウムの固形分濃度が10重量％である40℃の水スラリーを、3000ｒｐｍのホモジナイザー分散しながら、上記炭酸カルシウムに対して100重量％となるように、濃度40ｗｔ％のリン酸を0.5ｇ／minの添加速度で投入して反応させた後、0.5時間攪拌して熟成させ、二次粒子径が40μｍ以上、かつ板状の形状を有するリン酸一水素カルシウム化合物を得た。
【００２９】
［実施例7］
二次粒子径が0.8μｍの重質炭酸カルシウムの固形分濃度が5重量％である40℃の水スラリーを、3000ｒｐｍのホモジナイザー分散しながら、上記炭酸カルシウムに対して100重量％となるように濃度60ｗｔ％のリン酸を0.5ｇ／minの添加速度で投入して反応させた後、0.5時間攪拌して熟成させ、二次粒子径が40μｍ以上、かつ板状の形状を有するリン酸一水素カルシウム化合物を得た。
【００３０】
［実施例８］
二次粒子径が0.8μｍの重質炭酸カルシウムの固形分濃度が5重量％である40℃の水スラリーを、3000ｒｐｍのホモジナイザー分散しながら、上記炭酸カルシウムに対して100重量％となるように、濃度40ｗｔ％のリン酸を1.0ｇ／minの添加速度で投入して反応させた後、0.5時間攪拌して熟成させ、二次粒子径が40μｍ以上、かつ板状の形状を有するリン酸一水素カルシウム化合物を得た。
【００３１】
［実施例９］
二次粒子径が0.8μｍの重質炭酸カルシウムの固形分濃度が5重量％である60℃の水スラリーを、3000ｒｐｍのホモジナイザー分散しながら、上記炭酸カルシウムに対して100重量％となるように、濃度40ｗｔ％のリン酸を0.5ｇ／minの添加速度で投入して反応させた後、0.5時間攪拌して熟成させ、二次粒子径が40μｍ以上、かつ板状の形状を有するリン酸一水素カルシウム化合物を得た。
【００３２】
［実施例１０］
二次粒子径が0.8μｍの重質炭酸カルシウムの固形分濃度が5重量％である40℃の水スラリーを、2000ｒｐｍのホモジナイザー分散しながら、上記炭酸カルシウムに対して100重量％となるように、濃度40ｗｔ％のリン酸を0.5ｇ／minの添加速度で投入して反応させた後、0.5時間攪拌して熟成させ、二次粒子径が40μｍ以上、かつ板状の形状を有するリン酸一水素カルシウム化合物を得た。
【００３３】
［比較例１］
二次粒子径が0.8μｍの重質炭酸カルシウムの固形分濃度が5質量％である40℃の水スラリーを、3000ｒｐｍのホモジナイザー分散しながら、上記炭酸カルシウムに対して80重量％となるように、濃度40ｗｔ％のリン酸を0.5ｇ／minの添加速度で投入して反応させた後、0.5時間攪拌して熟成させ、二次粒子径が11.6μｍであるリン酸一水素カルシウム化合物を得た。
【００３４】
［比較例２］
二次粒子径が0.8μｍの重質炭酸カルシウムの固形分濃度が5質量％である40℃の水スラリーを、3000ｒｐｍのホモジナイザー分散しながら、上記炭酸カルシウムに対して70重量％となるように、濃度40ｗｔ％のリン酸を0.5ｇ／minの添加速度で投入して反応させた後、0.5時間攪拌して熟成させ、二次粒子径が8.3μｍであるリン酸一水素カルシウム化合物を得た。
【００３５】
実施例１〜１０、比較例１、２で得られたリン酸一水素カルシウム化合物の二次粒子径、粘度、アスペクト比を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。
・二次粒子径：スペクトリス社製のレーザー方式の粒径測定装置（マスターサイザー2000型）にて測定した。試料を水に5％になるように分散して測定し、体積頻度のD50値とした。
・粘度：ブルックフィールド粘度計を用い、濃度5質量％、温度30℃に調整したスラリーのB型粘度を測定した。
・アスペクト比：ＪＥＯＬ社製ＦＥ−ＳＥＭで測定した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１、図１、２に示されるように、実施例１〜１０の本発明の製造方法により、板状の形状を有し、二次粒子径が40μｍ以上であるリン酸一水素カルシウム化合物を製造することが可能であった。図３に示されるように比較例１では米粒状のリン酸一水素カルシウム化合物、図４に示されるように比較例２では花弁状のリン酸一水素カルシウム化合物が製造された。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、実施例１で得られたリン酸一水素カルシウム化合物の電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、実施例４で得られたリン酸一水素カルシウム化合物の電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、比較例１で得られたリン酸一水素カルシウム化合物の電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、比較例２で得られたリン酸一水素カルシウム化合物の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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