(57)【要約】【課題】溶媒中における含フッ素共重合体の分散性に優れる含フッ素共重合体分散液を提供すること、電極材料の分散性に優れる塗工液を提供すること、および当該塗工液を用いて形成された触媒層を有する燃料電池を提供すること。【解決手段】エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体にグラフト鎖をグラフト重合によって導入して得られる含フッ素共重合体と、溶媒と、を含み、前記グラフト鎖は、イオン交換基を有することを特徴とする含フッ素共重合体分散液。当該含フッ素共重合体分散液と、電極材料と、を含むことを特徴とする塗工液。当該塗工液を用いて形成された触媒層を有する燃料電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体にグラフト鎖をグラフト重合によって導入して得られる含フッ素共重合体と、溶媒と、を含み、前記グラフト鎖は、イオン交換基を有することを特徴とする含フッ素共重合体分散液。
【請求項２】
前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が、
エチレン／テトラフルオロエチレン／不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン共重合体、
エチレン／テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルエチレン共重合体、
エチレン／テトラフルオロエチレン／不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン／フルオロアルキルエチレン共重合体、および
エチレン／テトラフルオロエチレン／不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン／フルオロアルキルエチレン／極性官能基を有するモノマー共重合体からなる群から選択される共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素共重合体分散液。
【請求項３】
前記不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィンは、ヘキサフルオロプロピレンであることを特徴とする請求項２に記載の含フッ素共重合体分散液。
【請求項４】
前記フルオロアルキルエチレンは、下記一般式（Ｍ１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体分散液。
ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ        …（Ｍ１）
（前記一般式（Ｍ１）において、
ＸおよびＹは、独立に、水素またはフッ素原子であり、
ｎは２〜８の整数である。）
【請求項５】
前記フルオロアルキルエチレンは、前記一般式（Ｍ１）におけるＸが水素原子であり、Ｙがフッ素原子であり、ｎが４である化合物であることを特徴とする請求項４に記載の含フッ素共重合体分散液。
【請求項６】
前記極性官能基を有するモノマーは、酸無水物残基を有するモノマーであることを特徴とする請求項２から請求項５のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体分散液。
【請求項７】
前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の融点が１２０℃以上２３０℃以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体分散液。
【請求項８】
前記含フッ素共重合体のイオン交換容量が１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上５．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体分散液。
【請求項９】
前記溶媒が鎖状ケトン類であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体分散液。
【請求項１０】
前記溶媒がジイソプロピルケトンであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体分散液。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体分散液と、電極材料と、を含むことを特徴とする塗工液。
【請求項１２】
請求項１１に記載の塗工液を用いて形成された触媒層を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体分散液、塗工液、および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池において、イオン交換基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体膜は、固体電解質として使用される（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、当該イオン交換基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、耐薬品性が高いため、溶媒に対する溶解性が低い。そのため、イオン交換基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体をバインダーとして用いて燃料電池の電極を形成することが困難である。
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を溶媒に溶解させる方法としては、カルボニル基を有する炭化水素系溶媒を使う方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３３１６９３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／００２０４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献２に記載された方法では、比較的高温であればエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を溶解させることができるが、より低温でも溶媒中にエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が分散している分散液が望まれている。
【０００５】
本発明の目的は、溶媒中における含フッ素共重合体の分散性に優れる含フッ素共重合体分散液を提供することである。本発明の別の目的は、電極材料の分散性に優れる塗工液を提供すること、および当該塗工液を用いて形成された触媒層を有する燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討したところ、イオン交換基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と溶媒とを含む含フッ素共重合体分散液が分散性に優れることを見出した。本発明はこのような知見に基づいて発明された。
【０００７】
本発明によれば、以下の構成を有する含フッ素共重合体分散液、塗工液および燃料電池が提供される。
【０００８】
［１］エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体にグラフト鎖をグラフト重合によって導入して得られる含フッ素共重合体と、溶媒と、を含み、前記グラフト鎖は、イオン交換基を有することを特徴とする含フッ素共重合体分散液。
【０００９】
［２］前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が、
エチレン／テトラフルオロエチレン／不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン共重合体、
エチレン／テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルエチレン共重合体、
エチレン／テトラフルオロエチレン／不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン／フルオロアルキルエチレン共重合体、および
エチレン／テトラフルオロエチレン／不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン／フルオロアルキルエチレン／極性官能基を有するモノマー共重合体からなる群から選択される共重合体であることを特徴とする前記［１］に記載の含フッ素共重合体分散液。
【００１０】
［３］前記不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィンは、ヘキサフルオロプロピレンであることを特徴とする前記［２］に記載の含フッ素共重合体分散液。
【００１１】
［４］前記フルオロアルキルエチレンは、下記一般式（Ｍ１）で表される化合物であることを特徴とする前記［１］から前記［３］のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体分散液。
ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ        …（Ｍ１）
（前記一般式（Ｍ１）において、
ＸおよびＹは、独立に、水素またはフッ素原子であり、
ｎは２〜８の整数である。）
【００１２】
［５］前記フルオロアルキルエチレンは、前記一般式（Ｍ１）におけるＸが水素原子であり、Ｙがフッ素原子であり、ｎが４である化合物であることを特徴とする前記［４］に記載の含フッ素共重合体分散液。
【００１３】
［６］前記極性官能基を有するモノマーは、酸無水物残基を有するモノマーであることを特徴とする前記［２］から前記［５］のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体分散液。
【００１４】
［７］前記エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の融点が１２０℃以上２３０℃以下であることを特徴とする前記［１］から前記［６］のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体分散液。
【００１５】
［８］前記含フッ素共重合体のイオン交換容量が１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上５．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であることを特徴とする前記［１］から前記［７］のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体分散液。
【００１６】
［９］前記溶媒が鎖状ケトン類であることを特徴とする前記［１］から前記［８］のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体分散液。
【００１７】
［１０］前記溶媒がジイソプロピルケトンであることを特徴とする前記［１］から前記［８］のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体分散液。
【００１８】
［１１］前記［１］から前記［１０］のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体分散液と、電極材料と、を含むことを特徴とする塗工液。
【００１９】
［１２］前記［１１］に記載の塗工液を用いて形成された触媒層を有する燃料電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、溶媒中における含フッ素共重合体の分散性に優れる含フッ素共重合体分散液を提供することができる。また、本発明によれば、電極材料の分散性に優れる塗工液、および当該塗工液を用いて形成された触媒層を有する燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の含フッ素共重合体分散液は、グラフト鎖を有する含フッ素共重合体と、溶媒とを含む。グラフト鎖を有する含フッ素共重合体は、溶媒中に分散している。本発明における含フッ素共重合体は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体にグラフト重合によってグラフト鎖が導入された構造を有し、このグラフト鎖は、イオン交換基を有する。なお、本明細書において、「分散している」とは、含フッ素共重合体が溶媒に溶解している状態、もしくは含フッ素共重合体の微粒子が溶媒中に均一分散して沈降していない状態をいう。
【００２２】
（エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体）
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）は、エチレン（以下、エチレンを「Ｅ」ともいう。）と、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）と、を共重合させて得られる。ＥＴＦＥにおけるエチレンに基づく繰返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とのモル比は、８０／２０〜２０／８０が好ましく、７０／３０〜３０／７０がより好ましく、５０／５０〜３５／６５がさらに好ましい。（Ｅに基づく繰返し単位）／（ＴＦＥに基づく繰返し単位）のモル比ＭＥ／ＭＴＦＥが上記範囲にあると、含フッ素共重合体の耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性、機械的強度、および溶融成形性等が優れる。モル比ＭＥ／ＭＴＦＥが８０／２０よりも極端に大きいと、含フッ素共重合体の耐熱性、耐候性、耐薬品性、および薬液透過防止性等が低下する場合がある。一方、モル比ＭＥ／ＭＴＦＥが２０／８０よりも極端に小さいと、含フッ素共重合体の機械的強度、および溶融成形性等が低下する場合がある。
【００２３】
ＥＴＦＥは、Ｅに基づく繰返し単位、およびＴＦＥに基づく繰返し単位だけで構成されていてもよい。また、ＥＴＦＥは、Ｅに基づく繰返し単位、およびＴＦＥに基づく繰返し単位に加えて、ＥＴＦＥの本質的な特性を損なわない範囲で、さらに他のモノマーに基づく繰返し単位を含んでいてもよい。
他のモノマーとしては、例えば、以下の（１）〜（７）に示すモノマーからなる群から選択される化合物が挙げられ、１種または２種以上の他のモノマーが利用可能である。
【００２４】
（１）α−オレフィン類
（２）不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン
（３）不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く）
（４）ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）
（５）不飽和結合を２個有するペルフルオロビニルエーテル類
（６）脂肪族環構造を有する含フッ素モノマー類
（７）極性官能基を有するモノマー
【００２５】
前記（１）のα−オレフィン類としては、例えば、プロピレン、およびブテン等が挙げられる。
【００２６】
前記（２）の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィンとしては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン、およびヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）等が挙げられる。
また、前記（２）の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィンとしては、下記一般式（Ｍ１）で表される化合物であることも好ましい。
ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ        …（Ｍ１）
（前記一般式（Ｍ１）において、
ＸおよびＹは、独立に、水素またはフッ素原子であり、
ｎは２〜８の整数である。）
【００２７】
前記（３）の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィンとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等が挙げられる。
【００２８】
前記（４）のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）としては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、およびペルフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）等が挙げられる。
【００２９】
前記（５）の不飽和結合を２個有するペルフルオロビニルエーテル類としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、およびＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２等が挙げられる。
【００３０】
前記（６）の脂肪族環構造を有する含フッ素モノマー類としては、例えば、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、およびペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等が挙げられる。
【００３１】
前記（７）の極性官能基を有するモノマーとしては、例えば、水酸基またはエポキシ基を有するビニルエーテル類、カルボキシ基を有する酸、および酸無水物残基を有するモノマーからなる群から選択される化合物が好ましい。カルボキシ基を有する酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびウンデシレン酸等が挙げられる。酸無水物残基を有するモノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、および無水ハイミック酸等が挙げられる。前記（７）の極性官能基を有するモノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、または無水ハイミック酸が好ましく、無水イタコン酸、または無水ハイミック酸がより好ましい。前述の他のモノマーとして、酸無水物残基を有するモノマーを用いることで、含フッ素共重合体の接着性が向上する。
【００３２】
他のモノマーとしては、前記（２）の一般式（Ｍ１）で表される化合物（以下、「フルオロアルキルエチレン」という場合や、「ＦＡＥ」という場合がある。）が好ましい。前記一般式（Ｍ１）中のｎが２以上であれば、含フッ素共重合体の耐ストレスクラック性が優れる等、十分な特性が得られる。前記一般式（Ｍ１）中のｎが８以下であれば、重合反応性が優れる。
【００３３】
ＦＡＥとしては、下記一般式（Ｍ２）で表される化合物がより好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＹ      …（Ｍ２）
前記一般式（Ｍ２）中、Ｙは、水素またはフッ素原子であり、ｎは、２以上６以下の整数であることが好ましく、２以上４以下の整数であることがさらに好ましい。前記一般式（Ｍ２）中、ｎが当該範囲内であれば、含フッ素共重合体の耐ストレスクラック性が著しく優れる。前記一般式（Ｍ２）中、Ｙは、フッ素原子であることが好ましい。
【００３４】
ＦＡＥとしては、例えば、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、およびＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｈ等が挙げられる。
ＦＡＥは、１種または２種以上を用いることができる。
【００３５】
ＥＴＦＥにおける他のモノマーに基づく繰返し単位の含有量は、当該ＥＴＦＥの全繰返し単位に対して、０．１モル％以上３０モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以上２０モル％以下であることがより好ましく、１モル％以上１５モル％以下であることがさらに好ましい。他のモノマーの含有量が０．１モル％以上であれば、含フッ素共重合体の耐ストレスクラック性が優れ、ストレス下において割れる等の破壊現象の発生が抑制されるとともに、溶媒に対する分散性が向上する。さらに、当該含フッ素共重合体を含む分散液は、触媒やカーボン等の分散性に優れる。他のモノマーの含有量が３０モル％以下であれば、当該含フッ素共重合体の機械的強度または耐薬品性に優れる。
【００３６】
ＥＴＦＥは、下記（ＣＰ１）〜（ＣＰ４）に示すいずれかの共重合体であることが好ましい。
（ＣＰ１）Ｅに基づく繰返し単位、ＴＦＥに基づく繰返し単位、および不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（以下、「ＦＯ」ともいう。）に基づく繰返し単位を含む「Ｅ／ＴＦＥ／ＦＯ共重合体」
（ＣＰ２）Ｅに基づく繰返し単位、ＴＦＥに基づく繰返し単位、およびＦＡＥに基づく繰返し単位を含む「Ｅ／ＴＦＥ／ＦＡＥ共重合体」
（ＣＰ３）Ｅに基づく繰返し単位、ＴＦＥに基づく繰返し単位、ＦＯに基づく繰返し単位、およびＦＡＥに基づく繰返し単位を含む「Ｅ／ＴＦＥ／ＦＯ／ＦＡＥ共重合体」、または
（ＣＰ４）Ｅに基づく繰返し単位、ＴＦＥに基づく繰返し単位、ＦＯに基づく繰返し単位、ＦＡＥに基づく繰返し単位、および極性官能基を有するモノマーに基づく繰り返し単位を含む「Ｅ／ＴＦＥ／ＦＯ／ＦＡＥ／極性官能基を有するモノマー共重合体」
【００３７】
前記（ＣＰ１）〜（ＣＰ４）に示す共重合体にグラフト重合させてグラフト鎖を導入し、当該グラフト鎖にイオン交換基が導入された含フッ素共重合体は、溶媒中における分散性がさらに優れる。前記（ＣＰ１）〜（ＣＰ４）に示すＥＴＦＥの中でも、「Ｅ／ＴＦＥ／ＦＯ／ＦＡＥ共重合体」、または「Ｅ／ＴＦＥ／ＦＯ／ＦＡＥ／極性官能基を有するモノマー共重合体」がより好ましい。
【００３８】
前記（ＣＰ１）、（ＣＰ３）および（ＣＰ４）に示す共重合体において、不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ＦＯ）に基づく繰り返し単位としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に基づく繰り返し単位が好ましい。この場合、各共重合体は、下記（ＣＰ１Ａ）、（ＣＰ３Ａ）および（ＣＰ４Ａ）に示され、（ＣＰ３Ａ）または（ＣＰ４Ａ）に示される共重合体が好ましい。
（ＣＰ１Ａ）：「Ｅ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体」
（ＣＰ３Ａ）：「Ｅ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＦＡＥ共重合体」
（ＣＰ４Ａ）：「Ｅ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＦＡＥ／極性官能基を有するモノマー共重合体」
【００３９】
また、前記（ＣＰ４）や前記（ＣＰ４Ａ）に示す共重合体における極性官能基を有するモノマーとしては、酸無水物残基を有するモノマーが好ましい。
【００４０】
ＥＴＦＥとしては、例えば、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられるが、本発明においては、ＥＴＦＥを構成する各モノマーに基づく繰り返し単位が交互に結合している交互共重合体であることが好ましい。
【００４１】
ＥＴＦＥの融点は、１２０℃以上２３０℃以下であることが好ましく、１３０℃以上２１０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。ＥＴＦＥの融点が１２０℃以上であれば、本発明における含フッ素共重合体の使用時に樹脂が溶融することを抑制したり、機械的強度の低下を抑制したりすることができる。ＥＴＦＥの融点が２３０℃以下であれば、本発明における含フッ素共重合体の分散性が向上する。
【００４２】
ＥＴＦＥの容量流速（以下、Ｑ値という。）は、０．１ｍｍ３／秒以上５００ｍｍ３／秒以下であることが好ましく、０．５ｍｍ３／秒以上２００ｍｍ３／秒以下であることがより好ましく、１ｍｍ３／秒以上１００ｍｍ３／秒以下であることがさらに好ましい。
Ｑ値は、ＥＴＦＥの溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。Ｑ値は、島津製作所製フローテスター（炉の断面積＝１ｃｍ２）を用いて、樹脂の融点より５０℃程度高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときのＥＴＦＥの押出し速度である。Ｑ値が上記範囲にあると、ＥＴＦＥは、耐薬品性に優れる。
【００４３】
ＥＴＦＥの製造方法としては、エチレンとテトラフルオロエチレンとを共重合させる方法が挙げられる。また、他のモノマーに基づく繰り返し単位を含むＥＴＦＥを製造する場合には、ＥとＴＦＥと他のモノマーとを共重合させる製造方法が挙げられる。重合方法としては、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等が挙げられる。
【００４４】
（含フッ素共重合体）
本発明におけるグラフト鎖を有する含フッ素共重合体を得るには、ＥＴＦＥにイオン交換基を有するモノマーをグラフト重合させることが好ましい。イオン交換基は、ＥＴＦＥに対してグラフト重合させた時点で、グラフト鎖に含まれていてもよい。または、グラフト重合後、グラフト鎖に処理を施してイオン交換基を形成させてもよい。
【００４５】
ＥＴＦＥにイオン交換基を有するモノマーをグラフト重合させるには、例えば、次のような方法を採用することができる。まず、ＥＴＦＥに放射線を照射して、ポリマー鎖にラジカルを発生させる。その後、ラジカルを発生させたＥＴＦＥのポリマー鎖と、イオン交換基を有するモノマーとを接触させることにより、ＥＴＦＥにイオン交換基を有するグラフト鎖を導入することができる。
前記グラフト重合に用いられるモノマーは、アニオン交換基を含有するモノマー、またはアニオン交換基を導入できる基を含有するモノマーであることが好ましい。
【００４６】
アニオン交換基を含有するモノマーとしては、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、４−ビニルピリジンの４級塩、２−ビニルピリジンの４級塩、およびＮ−ビニルイミダゾールの４級塩からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００４７】
アニオン交換基を導入できる基を含有するモノマーとしては、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、およびＮ−ビニルイミダゾールからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００４８】
前記グラフト重合に用いられるモノマーが液体である場合は、直接、ＥＴＦＥを浸漬させてもよいし、溶媒を用いてモノマーを希釈してからＥＴＦＥを浸漬させてもよい。
また、減圧下でモノマーを気化させて、ＥＴＦＥに接触させてもよい。モノマーを気化させる場合は、窒素等の不活性ガスで希釈して使用してもよい。
モノマーが固体である場合は、モノマーが溶解する溶媒に溶解させてモノマー溶液を作製し、ＥＴＦＥをモノマー溶液に浸漬させることが好ましい。
【００４９】
照射する放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線、および紫外線等が挙げられ、γ線または電子線が好ましく用いられる。
放射線の照射線量は、１ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下であることが好ましく、１０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下であることがより好ましい。ＥＴＦＥに対する照射線量が１ｋＧｙ以上であれば、グラフト重合が効率的に進行する。ＥＴＦＥに対する照射線量が２００ｋＧｙ以下であれば、ＥＴＦＥの分子鎖の切断が抑制され、ＥＴＦＥの強度低下も抑制される。その結果、得られる含フッ素共重合体の強度低下も抑制される。照射線量が１０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下の場合であれば、ＥＴＦＥの強度低下もなく、効率的にグラフト重合が進行するのでより好ましい。
【００５０】
放射線グラフト重合の方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。グラフト重合に用いるモノマーを溶解させたモノマー溶液中に、ＥＴＦＥを浸漬させながら放射線照射する方法がある。また、ＥＴＦＥに放射線を照射した後に、前記モノマー溶液に浸漬させて重合させる方法もある。これらの２つの方法のうち、取り扱い性の観点から後者の方法が好ましい。本発明におけるグラフト鎖を有する含フッ素共重合体を得るには、これらの放射線グラフト重合の方法に限定されない。
【００５１】
放射線照射は、発生したラジカルを保護するため、減圧下、または窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
放射線照射後のＥＴＦＥは、ラジカル濃度の低下を防ぐため、モノマーに接触させるまでの間は低温で保持することが好ましい。放射線照射後のＥＴＦＥを前記モノマー溶液へ浸漬させる場合も、減圧下、または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましく、放射線グラフト重合は、４０℃以上９０℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００５２】
放射線グラフト重合させるモノマーが、アニオン交換基を導入できる基を含有している場合には、グラフト重合後にアニオン交換基が導入される。
例えば、モノマーがクロロメチルスチレンの場合には、重合後、トリアルキルアミンにより強塩基性アニオン交換基が導入されることが好ましい。トリアルキルアミンとしては、トリメチルアミン、およびトリエチルアミン等が挙げられる。
また、例えば、モノマーが４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、またはＮ−ビニルイミダゾール等の場合には、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、またはジブロモヘキサン等のジハロゲン化アルキルにより、強塩基性アニオン交換基に変換されることが好ましい。
【００５３】
本発明における含フッ素共重合体の総イオン交換容量は、１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上５．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であることが好ましく、１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上３．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であることがより好ましい。総イオン交換容量が１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、含フッ素共重合体の抵抗が高くなることが抑制される。総イオン交換容量が５．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、含フッ素共重合体の強度や耐薬品性の低下が抑制され、含フッ素共重合体を燃料電池の電極用バインダーとして用いた場合には、当該電極の強度や耐薬品性の低下が抑制される。
【００５４】
（含フッ素共重合体分散液）
本発明の含フッ素共重合体分散液は、イオン交換基を有する含フッ素共重合体が溶媒に分散している。溶媒としては、環状ケトン類、鎖状ケトン類、鎖状エステル類、グリコール類のモノエステル、およびカーボネート類からなる群から選択されることが好ましく、鎖状ケトン類がより好ましい。
【００５５】
前記環状ケトン類としては、例えば、２−プロピルシクロプロパノン、２−イソプロピルシクロプロパノン、２，２，３−トリメチルシクロプロパノン、２−エチル−３−メチルシクロプロパノン、２−ブチルシクロプロパノン、２−イソブチルシクロプロパノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロプロパノン、２−メチル−３−プロピルシクロプロパノン、２−メチル−３−イソプロピルシクロプロパノン、２−エチル−３，３−ジメチルシクロプロパノン、２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパノン、２−ペンチルシクロプロパノン、２−イソペンチルシクロプロパノン、２−ブチル−３−メチルシクロプロパノン、２−エチル−３−プロピルシクロプロパノン、２−ヘキシルシクロプロパノン、２−メチル−３−ペンチルシクロプロパノン、２−ブチル−３−エチルシクロプロパノン、２，３−ジプロピルシクロプロパノン、２−ヘプチルシクロプロパノン、２−ヘキシル−３−メチルシクロプロパノン、２−エチル−３−ペンチルシクロプロパノン、２−ブチル−３−プロピルシクロプロパノン、２−エチルシクロブタノン、３−エチルシクロブタノン、２，２−ジメチルシクロブタノン、２，３−ジメチルシクロブタノン、３，３−ジメチルシクロブタノン、２，４−ジメチルシクロブタノン、２−プロピルシクロブタノン、３−プロピルシクロブタノン、２−イソプロピルシクロブタノン、３−イソプロピルシクロブタノン、２，２，３−トリメチルシクロブタノン、２，３，３−トリメチルシクロブタノン、２，３，４−トリメチルシクロブタノン、２，２，４−トリメチルシクロブタノン、２−ブチルシクロブタノン、２−イソブチルシクロブタノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロブタノン、３−ブチルシクロブタノン、３−イソブチルシクロブタノン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロブタノン、２−ペンチルシクロブタノン、３−ペンチルシクロブタノン、２−イソペンチルシクロブタノン、３−イソペンチルシクロブタノン、２−ヘキシルシクロブタノン、３−ヘキシルシクロブタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−エチルシクロペンタノン、３−エチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，３−ジメチルシクロペンタノン、３，３−ジメチルシクロペンタノン、２，５−ジメチルシクロペンタノン、２，４−ジメチルシクロペンタノン、３，４−ジメチルシクロペンタノン、２−プロピルシクロペンタノン、２−イソプロピルシクロペンタノン、３−プロピルシクロペンタノン、３−イソプロピルシクロペンタノン、２，２，５−トリメチルシクロペンタノン、２−ブチルシクロペンタノン、２−イソブチルシクロペンタノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタノン、３−ブチルシクロペンタノン、３−イソブチルシクロペンタノン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタノン、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンタノン、２−ペンチルシクロペンタノン、２−イソペンチルシクロペンタノン、３−ペンチルシクロペンタノン、３−イソペンチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロペンタノン、２−エチルシクロヘキサノン、３−エチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，３−ジメチルシクロヘキサノン、２，４−ジメチルシクロヘキサノン、２，５−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２−プロピルシクロヘキサノン、２−イソプロピルシクロヘキサノン、３−プロピルシクロヘキサノン、３−イソプロピルシクロヘキサノン、４−プロピルシクロヘキサノン、４−イソプロピルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルシクロヘキサノン、２，４，４−トリメチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，４，６−トリメチルシクロヘキサノン、２−ブチルシクロヘキサノン、２−イソブチルシクロヘキサノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、３−ブチルシクロヘキサノン、３−イソブチルシクロヘキサノン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ブチルシクロヘキサノン、４−イソブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、２，２−ジエチルシクロヘキサノン、２，４−ジエチルシクロヘキサノン、２，６−ジエチルシクロヘキサノン、３，５−ジエチルシクロヘキサノン、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノン、４−メチルシクロヘプタノン、２−エチルシクロヘプタノン、３−エチルシクロヘプタノン、４−エチルシクロヘプタノン、２，２−ジメチルシクロヘプタノン、２，７−ジメチルシクロヘプタノン、２−プロピルシクロヘプタノン、２−イソプロピルシクロヘプタノン、３−プロピルシクロヘプタノン、３−イソプロピルシクロヘプタノン、４−プロピルシクロヘプタノン、４−イソプロピルシクロヘプタノン、２，２，７−トリメチルシクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−メチルシクロオクタノン、３−メチルシクロオクタノン、４−メチルシクロオクタノン、５−メチルシクロオクタノン、２−エチルシクロオクタノン、３−エチルシクロオクタノン、４−エチルシクロオクタノン、５−エチルシクロオクタノン、２，２−ジメチルシクロオクタノン、２，８−ジメチルシクロオクタノン、シクロノナノン、２−メチルシクロノナノン、３−メチルシクロノナノン、４−メチルシクロノナノン、５−メチルシクロノナノン、シクロデカノン、イソホロン、（−）−フェンコン（（１Ｒ，４Ｓ）−１，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン）、および（＋）−フェンコン（（１Ｓ，４Ｒ）−１，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン））等が挙げられる。
【００５６】
前記鎖状ケトン類としては、例えば、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、エチルイソプロピルケトン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、ジイソブチルケトン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、および５−デカノン等が挙げられる。
【００５７】
前記鎖状エステル類としては、例えば、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、ギ酸シクロペンチル、ギ酸ヘキシル、ギ酸シクロヘキシル、ギ酸ヘプチル、ギ酸オクチル、ギ酸２−エチルヘキシル、ギ酸ノニル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸シクロペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、プロピオン酸シクロペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸シクロヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、プロピオン酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、プロピオン酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｓｅｃ−ブチル、酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、酪酸ペンチル、酪酸イソペンチル、酪酸シクロペンチル、酪酸ヘキシル、酪酸シクロヘキシル、酪酸２，２，２−トリフルオロエチル、酪酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、酪酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸ｓｅｃ−ブチル、イソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソ酪酸ペンチル、イソ酪酸イソペンチル、イソ酪酸シクロペンチル、イソ酪酸ヘキシル、イソ酪酸シクロヘキシル、イソ酪酸２，２，２−トリフルオロエチル、イソ酪酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、イソ酪酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｓｅｃ−ブチル、吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸イソペンチル、吉草酸２，２，２−トリフルオロエチル、吉草酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、吉草酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｓｅｃ−ブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソ吉草酸ペンチル、イソ吉草酸イソペンチル、イソ吉草酸２，２，２−トリフルオロエチル、イソ吉草酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、イソ吉草酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチル、ピバル酸ｓｅｃ−ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ピバル酸ペンチル、ピバル酸イソペンチル、ピバル酸２，２，２−トリフルオロエチル、ピバル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、ピバル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸イソプロピル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸イソブチル、ヘキサン酸ｓｅｃ−ブチル、ヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキサン酸２，２，２−トリフルオロエチル、ヘキサン酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、ヘキサン酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸プロピル、ヘプタン酸イソプロピル、ヘプタン酸２，２，２−トリフルオロエチル、へプタン酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、ヘプタン酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸プロピル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、シクロヘキサンカルボン酸２，２，２−トリフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、シクロヘキサンカルボン酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、オクタン酸メチル、オクタン酸エチル、オクタン酸２，２，２−トリフルオロエチル、ノナン酸メチル、トリフルオロ酢酸ブチル、トリフルオロ酢酸ペンチル、トリフルオロ酢酸ヘキシル、トリフルオロ酢酸ヘプチル、トリフルオロ酢酸オクチル、ペンタフルオロプロピオン酸プロピル、ペンタフルオロプロピオン酸ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸ペンチル、ペンタフルオロプロピオン酸ヘキシル、ペンタフルオロプロピオン酸ヘプチル、ペルフルオロブタン酸エチル、ペルフルオロブタン酸プロピル、ペルフルオロブタン酸ブチル、ペルフルオロブタン酸ペンチル、ペルフルオロブタン酸ヘキシル、ペルフルオロペンタン酸メチル、ペルフルオロペンタン酸エチル、ペルフルオロペンタン酸プロピル、ペルフルオロペンタン酸ブチル、ペルフルオロペンタン酸ペンチル、ペルフルオロヘキサン酸メチル、ペルフルオロヘキサン酸エチル、ペルフルオロヘキサン酸プロピル、ペルフルオロヘキサン酸ブチル、ペルフルオロヘプタン酸メチル、ペルフルオロヘプタン酸エチル、ペルフルオロヘプタン酸プロピル、ペルフルオロオクタン酸メチル、およびペルフルオロオクタン酸エチル等が挙げられる。
【００５８】
前記グリコール類のモノエステルとしては、例えば、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−プロポキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸２−ペンチルオキシエチル、酢酸２−ヘキシルオキシエチル、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン、１−エトキシ−２−アセトキシプロパン、１−プロポキシ−２−アセトキシプロパン、１−ブトキシ−２−アセトキシプロパン、１−ペンチルオキシ−２−アセトキシプロパン、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−エトキシブチル、酢酸３−プロポキシブチル、酢酸３−ブトキシブチル、酢酸３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸３−エトキシ−３−メチルブチル、酢酸３−プロポキシ−３−メチルブチル、酢酸４−メトキシブチル、酢酸４−エトキシブチル、酢酸４−プロポキシブチル、および酢酸４−ブトキシブチル等が挙げられる。
【００５９】
前記カーボネート類としては、例えば、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、ブチルイソプロピルカーボネート、イソブチルプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネート、ビス（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）カーボネート、およびビス（ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル）カーボネート等が挙げられる。
【００６０】
本発明の含フッ素共重合体分散液におけるより好ましい溶媒としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００６１】
より好ましい前記環状ケトン類としては、例えば、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−エチルシクロペンタノン、３−エチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，３−ジメチルシクロペンタノン、３，３−ジメチルシクロペンタノン、２，５−ジメチルシクロペンタノン、２，４−ジメチルシクロペンタノン、３，４−ジメチルシクロペンタノン、２−プロピルシクロペンタノン、２−イソプロピルシクロペンタノン、３−プロピルシクロペンタノン、３−イソプロピルシクロペンタノン、２，２，５−トリメチルシクロペンタノン、２−ブチルシクロペンタノン、２−イソブチルシクロペンタノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタノン、３−ブチルシクロペンタノン、３−イソブチルシクロペンタノン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタノン、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロペンタノン、２−エチルシクロヘキサノン、３−エチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，３−ジメチルシクロヘキサノン、２，４−ジメチルシクロヘキサノン、２，５−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２−プロピルシクロヘキサノン、２−イソプロピルシクロヘキサノン、３−プロピルシクロヘキサノン、３−イソプロピルシクロヘキサノン、４−プロピルシクロヘキサノン、４−イソプロピルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルシクロヘキサノン、２，４，４−トリメチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，４，６−トリメチルシクロヘキサノン、２−ブチルシクロヘキサノン、２−イソブチルシクロヘキサノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、３−ブチルシクロヘキサノン、３−イソブチルシクロヘキサノン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ブチルシクロヘキサノン、４−イソブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、２，２−ジエチルシクロヘキサノン、２，４−ジエチルシクロヘキサノン、２，６−ジエチルシクロヘキサノン、３，５−ジエチルシクロヘキサノン、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノン、４−メチルシクロヘプタノン、２−エチルシクロヘプタノン、３−エチルシクロヘプタノン、４−エチルシクロヘプタノン、２，２−ジメチルシクロヘプタノン、２，７−ジメチルシクロヘプタノン、２−プロピルシクロヘプタノン、２−イソプロピルシクロヘプタノン、３−プロピルシクロヘプタノン、３−イソプロピルシクロヘプタノン、４−プロピルシクロヘプタノン、４−イソプロピルシクロヘプタノン、２，２，７−トリメチルシクロヘプタノン、イソホロン、（−）−フェンコン、および（＋）−フェンコン等が挙げられる。
【００６２】
より好ましい前記鎖状ケトン類としては、例えば、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−オクタノン、３−オクタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２−ノナノン、５−ノナノン、ジイソブチルケトン、２−デカノン、および３−デカノン等が挙げられる。
【００６３】
より好ましい前記鎖状エステル類としては、例えば、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、ギ酸ヘキシル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸シクロヘキシル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、酪酸ペンチル、酪酸イソペンチル、酪酸ヘキシル、酪酸シクロヘキシル、酪酸２，２，２−トリフルオロエチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソ酪酸ペンチル、イソ酪酸イソペンチル、イソ酪酸ヘキシル、イソ酪酸シクロヘキシル、イソ酪酸２，２，２−トリフルオロエチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸イソペンチル、吉草酸２，２，２−トリフルオロエチル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソ吉草酸ペンチル、イソ吉草酸イソペンチル、イソ吉草酸２，２，２−トリフルオロエチル、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ピバル酸ペンチル、ピバル酸イソペンチル、ピバル酸２，２，２−トリフルオロエチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸イソプロピル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸イソブチル、ヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキサン酸２，２，２−トリフルオロエチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸プロピル、ヘプタン酸イソプロピル、ヘプタン酸２，２，２−トリフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸プロピル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、シクロヘキサンカルボン酸２，２，２−トリフルオロエチル、オクタン酸メチル、オクタン酸エチル、オクタン酸２，２，２−トリフルオロエチル、ノナン酸メチル、トリフルオロ酢酸ブチル、ペルフルオロペンタン酸メチル、ペルフルオロペンタン酸エチル、ペルフルオロペンタン酸プロピル、ペルフルオロペンタン酸ブチル、ペルフルオロペンタン酸ペンチル、ペルフルオロヘプタン酸メチル、ペルフルオロヘプタン酸エチル、およびペルフルオロヘプタン酸プロピル等が挙げられる。
【００６４】
より好ましい前記グリコール類のモノエステルとしては、例えば、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン、１−エトキシ−２−アセトキシプロパン、１−ブトキシ−２−アセトキシプロパン、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸３−エトキシ−３−メチルブチル、酢酸４−メトキシブチル、酢酸４−エトキシブチル、および酢酸４−ブトキシブチル等が挙げられる。
【００６５】
より好ましい前記カーボネート類としては、例えば、ジプロピルカーボネート、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネート、ビス（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）カーボネート、およびビス（ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル）カーボネート等が挙げられる。
【００６６】
本発明の含フッ素共重合体分散液におけるさらに好ましい溶媒としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００６７】
さらに好ましい前記環状ケトン類としては、例えば、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、イソホロン、および（−）−フェンコンが挙げられる。
【００６８】
さらに好ましい前記鎖状ケトンとしては、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−オクタノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、および２−デカノンが挙げられる。
【００６９】
さらに好ましい前記鎖状エステル類としては、例えば、ギ酸イソペンチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸２，２，２−トリフルオロエチル、およびペルフルオロペンタン酸エチルが挙げられる。
【００７０】
さらに好ましい前記グリコール類のモノエステルとしては、例えば、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン、１−エトキシ−２−アセトキシプロパン、酢酸３−メトキシブチル、および酢酸３−メトキシ−３−メチルブチルが挙げられる。
【００７１】
さらに好ましい前記カーボネート類としては、例えば、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネートが挙げられる。
【００７２】
なお、本発明の含フッ素共重合体分散液において、イオン交換基を有する含フッ素共重合体を分散させる溶媒として、前述の化合物群から選択される溶媒だけを用いてもよい。また、当該含フッ素共重合体を分散させる溶媒としての機能を損なわない限りにおいて、前記溶媒と、前記溶媒以外の有機溶媒とを用いてもよい。このような複数の溶媒を混合させて用いる場合は、前記溶媒を第一の溶媒といい、第一の溶媒以外の有機溶媒を第二の溶媒という場合がある。例えば、第一の溶媒と、芳香族化合物および脂肪族化合物等から選ばれる１種以上の第二の溶媒と、を組み合わせて混合溶媒として用いてもよい。ただし、この混合溶媒に用いられる脂肪族化合物は、カルボニル基を含まない。
【００７３】
混合溶媒に用いられるその第二の溶媒としては、例えば、ベンゾニトリル、アセトフェノン、ニトロベンゼン、安息香酸メチル等の芳香族化合物、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフロオロプロポキシ）ペンタン等のエーテル類が好ましく挙げられる。また、本発明の含フッ素共重合体分散液が、前記混合溶媒を含有する場合、その混合割合は、第一の溶媒／第二の溶媒（質量比）として、９／１〜１／９が好ましく、５／５〜３／７がより好ましい。混合溶媒を用いると、含フッ素共重合体分散液を用いて成形した成形物から溶媒を除去する際に、除去速度を制御し易くなる。
【００７４】
本発明の含フッ素共重合体分散液には、グラフト鎖を有する含フッ素共重合体が、１種類だけ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
本発明の含フッ素共重合体分散液における含フッ素共重合体の含有量は、特に限定されないが、分散液全量に対して０．１質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。例えば、本発明の含フッ素共重合体分散液を用いて薄膜を得る場合、該分散液における含フッ素共重合体の含有量は、分散液全量に対して０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。前記含有量がこの範囲にあれば、含フッ素共重合体分散液は、コーティング等による薄膜作製時における取り扱い性に優れる。また、均質な含フッ素共重合体膜が得られる。
【００７５】
本発明の含フッ素共重合体分散液は、前述した含フッ素共重合体および溶媒だけを含んでいてもよいし、混合溶媒を含んでいてもよいし、必要に応じてその他任意成分を本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。このような任意成分として、たとえば、酸化防止剤、紫外線安定剤、架橋剤、滑剤、可塑剤、増粘剤、充填剤（フィラー）、強化剤、顔料、染料、難燃剤、および帯電防止剤等の各種添加剤が挙げられる。また、本発明の効果を損なわないこれらの任意成分の含有量としては、分散液全量に対して３０質量％以下の含有量を挙げることができる。
【００７６】
本発明の含フッ素共重合体分散液の製造方法は、イオン交換基を有する含フッ素共重合体を、前述した溶媒に分散させる工程を含むことが好ましい。この分散工程において、加熱撹拌することが好ましい。また、この分散工程において、イオン交換基を有する含フッ素共重合体を溶媒に分散させる温度は、２３０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。含フッ素共重合体の分散温度が２３０℃以下であれば、含フッ素共重合体分散液の製造が容易になる。
【００７７】
前記分散工程に用いる含フッ素共重合体の形状は、分散時間を短くして作業効率を向上させるという観点から、粉末状であることが好ましく、形成し易さ等の観点からすれば、ペレット状等、その他の形状であってもよい。
【００７８】
また、本発明における含フッ素共重合体が良好な分散状態を示す温度範囲において、分散液の蒸気圧は、少なくとも自然発生圧力以下の範囲内にあることが好ましく、３ＭＰａ以下の範囲内にあることがより好ましく、２ＭＰａ以下の範囲内にあることがさらに好ましく、１ＭＰａ以下の範囲内にあることが特に好ましく、常圧以下であることが最も好ましい。本発明の含フッ素共重合体分散液の蒸気圧がこの範囲内にあれば、実際作業を行う上で、容易に実行可能である。
【００７９】
前記分散工程において含フッ素共重合体を分散させる手段は、一般的な方法でもよい。分散液を構成する各成分の必要量を秤量し、所定温度でこれら成分を均一に混合して、前記含フッ素共重合体を前記溶媒に分散させればよい。分散効率の観点から、例えば、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、一軸押出機、または二軸押出機等の一般的な撹拌混合機を分散手段として用いることが好ましい。加圧条件下で分散させる場合には、攪拌機付きオートクレーブ等の装置が用いられる。攪拌翼としては、マリンプロペラ翼、パドル翼、アンカー翼、およびタービン翼等が挙げられる。
【００８０】
（含フッ素共重合体分散液の使用例）
次に、本発明の含フッ素共重合体分散液を用いた例を挙げるが、本発明はこれらの例に何ら限定されない。
【００８１】
・含フッ素共重合体の薄膜
含フッ素共重合体の薄膜を製造するに当たって、本発明の含フッ素共重合体分散液を基材へ塗布する、または、基材を含フッ素共重合体分散液に浸漬する等の方法により、含フッ素共重合体分散液の塗膜を形成させることが好ましい。次いで、この塗膜から加熱乾燥等によって溶媒を除去することで、含フッ素共重合体の薄膜を基材上に形成させることができる。
本発明の含フッ素共重合体分散液の塗布に用いる方法としては、一般的な方法を用いることができる。このような塗布方法として、例えば、グラビアコーティング、ディップコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング、静電塗装、刷毛塗り、スクリーン印刷、ロールコーティング、およびスピンコーティング等の方法が挙げられる。
本発明の含フッ素共重合体分散液であれば、常温でも含フッ素共重合体が溶媒中に分散しているため、塗膜を容易に形成できる。
【００８２】
本発明の含フッ素共重合体分散液を用いて、基材上に含フッ素共重合体の薄膜を形成し、これをそのまま薄膜付き基材として用いる場合には、薄膜の基材への密着性の向上などを目的として、基材に前処理を行っておくことが好ましい。前処理としては、例えば、基材にシランカップリング剤やポリエチレンイミンなどを塗布したり、サンドブラスト等により基材表面を物理的に処理したり、コロナ放電等により基材表面を処理する方法などが挙げられる。
【００８３】
上記基材上に形成された含フッ素共重合体の薄膜は、基材と分離した後、フィルム状の成形体（以下、単に「フィルム」ということもある。）として使用することもできる。このように基材と分離してフィルムを得る場合には、離型性を有する材質の基材を用いるか、離型剤等を用いて前処理を施した基材を用いることが好ましい。このようにして、本発明の含フッ素共重合体分散液を用いて含フッ素共重合体のフィルムを製造すれば、一般的な溶融成形で得られるフィルムに比べて、膜厚が薄くかつ均一なフィルムを製造することが可能である。
【００８４】
上記基材上に形成される含フッ素共重合体の薄膜、もしくは、フィルム状の成形体の膜厚は、目的に応じて自由に選択することができる。濃度の高い含フッ素共重合体分散液を用いれば、膜厚の大きい薄膜が得られ、濃度の低い含フッ素共重合体分散液を用いれば、膜厚の小さい薄膜を得ることができる。また、塗布工程を複数回繰り返して行うことで、より膜厚の大きい薄膜を得ることもできる。このようにして得られる薄膜の膜厚は、０．０１μｍ以上１０００．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１００．０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上５０．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８５】
本発明の含フッ素共重合体分散液を用いて、その表面に含フッ素共重合体の薄膜を形成し得る基材の材質や形状は特に限定されない。基材の材質としては、例えば、金属、ガラス、シリコン、プラスチック、石材、木材、陶磁器、布、および紙などが挙げられる。基材上に形成された含フッ素共重合体の薄膜は、各種用途に応じて、基材とともに薄膜付き基材として用いること、あるいは、基材から分離されて薄膜単体で用いることが可能である。
【００８６】
本発明におけるイオン交換基を有する含フッ素共重合体の薄膜は、高分子電解質膜としても利用可能である。この高分子電解質膜は、固体高分子型燃料電池の電解質層として用いることが可能である。高分子電解質膜は、キャスト法等の前述の塗布法により製造できる。
高分子電解質膜の両面に燃料電池の電極を構成する触媒層を接合させて、膜触媒層接合体を形成してもよい。接合する方法としては、例えば、高分子電解質膜の両面に触媒層を直接形成する方法、別途形成した触媒層を高分子電解質膜に転写する方法、高分子電解質膜と触媒層とをホットプレスする方法、および接着剤を用いて高分子電解質膜と触媒層とを接合する方法などが挙げられる。さらに、膜触媒層接合体をガス拡散層の間に挟んで、膜電極接合体を形成してもよい。ガス拡散層は、導電性を有する多孔質基材で形成されており、多孔質基材としては、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパー、およびカーボンフェルト等が挙げられる。
【００８７】
・触媒層形成用の塗工液
本発明の含フッ素共重合体分散液は、燃料電池の触媒層を形成する際に用いる塗工液の調製にも用いることができる。当該塗工液には、本発明の含フッ素共重合体分散液と、さらにカーボン系材料や触媒等の電極材料とが含まれている。電極に用いられる触媒としては、例えば、白金、白金−ルテニウム合金、白金−スズ合金などの触媒や、これらの触媒の微粒子をカーボンブラックや、活性炭等の炭素担体に担持させた担持触媒などが挙げられる。
【００８８】
塗工液の製造方法としては、含フッ素共重合体分散液に所定量の電極材料を混合させ、前述の分散工程と同様にして電極材料を分散させる手段を用いる方法が挙げられる。また、本発明におけるイオン交換基を有する含フッ素共重合体、溶媒、および電極材料を同時に混合して、溶媒中に当該含フッ素共重合体および電極材料を分散させる方法が挙げられる。
塗工液中、イオン交換基を有する含フッ素共重合体と金属触媒との質量比は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、４０／６０〜８０／２０がより好ましい。
塗工液中、イオン交換基を有する含フッ素共重合体とカーボンとの質量比は、３０／７０〜７０／３０が好ましく、４０／６０〜６０／４０がより好ましい。
【００８９】
触媒層を形成する方法としては、前述の含フッ素共重合体薄膜の製造と同様、まず塗工液を塗布する等して基材に塗膜を形成させることが好ましい。次いで、この塗膜から加熱乾燥等によって溶媒を除去することで、触媒層を基材上に形成させることができる。
基材上に形成された触媒層は、基材と分離された後、高分子電解質膜と接合されて、前述の膜触媒層接合体として用いられる。
また、高分子電解質膜上に塗工液を塗布して塗膜を形成し、溶媒を除去する方法によっても触媒層を形成することができ、その際、前述の膜触媒層接合体も形成される。
【００９０】
本発明の含フッ素共重合体分散液によれば、電極材料を容易に分散させることができるので、本発明の塗工液は、含フッ素共重合体および電極材料の分散性に優れる。また、当該塗工液を用いることにより、本発明における含フッ素共重合体をバインダーとする触媒層を形成することができる。当該触媒層を備える燃料電池は、優れた特性を示す。当該触媒層は燃料極に用いられることが好ましい。
【００９１】
［実施形態の変形］
なお、本発明は、前述の実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変更や改良などは、本発明に含まれる。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されない。
【００９３】
［容量流速：Ｑ値（ｍｍ３／秒）］
島津製作所製フローテスターを用いて、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）の融点よりも５０℃程度高い温度で、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスからＥＴＦＥを押出すときの押出し速度（ｍｍ３／秒）を測定した。測定した押出し速度をＱ値とした。ただし、本実施例における測定温度は、２２０℃とした。
【００９４】
［融点（℃）］
走査型示差熱分析器（ＳＩＩ社製、ＤＳＣ７０２０）を用いて、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温条件で３００℃まで加熱した際の吸熱ピークから、融点を求めた。
【００９５】
［極性官能基の含有量（モル％）］
ＥＴＦＥをプレス成形して得た厚み２００μｍのフィルムを用い、フーリエ変換赤外分光器（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ｎiｃｏｌｅｔ  ｉＳ１０）により、１８７０ｃｍ−１付近に現れる酸無水物残基に由来する吸収の強度を測定した。モデル化合物から求めた酸無水物残基のモル吸光係数を用いて、酸無水物残基の含有量を算出した。モデル化合物として無水イタコン酸を用い、得られたモル吸光係数は、２３７Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）であった。
【００９６】
［ＥＴＦＥの組成（モル％）］
ＥＴＦＥの共重合組成は、全フッ素量測定、および溶融１９Ｆ−ＮＭＲ測定の結果から算出した。
【００９７】
［イオン交換容量（ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）］
含フッ素共重合体のイオン交換容量は、滴定法により求めた。
【００９８】
［合成例１］
攪拌機およびジャケットを備えた内容積１．３Ｌのステンレス製の重合槽を真空引きした後、重合槽内にＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、およびフルオロアルキルエチレン（ＦＡＥ）としてのＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３ＣＦ３を仕込んだ。ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの仕込み量を８２５ｇとし、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３ＣＦ３の仕込み量を３．２ｇとした。
その後、重合槽の内部を攪拌しながら、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、およびエチレン（Ｅ）を仕込んだ。ＨＦＰの仕込み量を３５０ｇとし、ＴＦＥの仕込み量を１１８ｇとし、Ｅの仕込み量を２．９ｇとした。
重合槽へ材料を仕込んだ後、ジャケットに温水を流して重合槽の内部温度を６６℃に調整した。この時の重合槽内圧力は、１．４７ＭＰａＧであった。重合槽の内部温度が安定した後、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレ−トを５質量％含んだＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ溶液７．４ｍｌを、重合槽内に圧入し、重合を開始させた。重合中、内圧が１．４７ＭＰａＧで一定になるよう、ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６モル比の混合ガスを重合槽内に添加した。併せて、重合中に添加される当該ＴＦＥ／Ｅ混合ガスが５ｇ消費される毎に、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３ＣＦ３を７．１質量％含むとともに、無水イタコン酸を１．３質量％含むＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ溶液２ｍｌを重合槽内に添加した。重合反応開始から３７０分後、前記ＴＦＥ／Ｅ混合ガスを７０ｇ添加したところで重合槽を冷却し、重合を終了させた。重合終了後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージした。パージ後、スラリーを内容積２Ｌの容器に移し、当該容器にスラリーと同体積の水を加え、加熱しながら重合媒体、連鎖移動剤、および残モノマーと、ポリマーとを分離した。得られたポリマーを１２０℃のオーブンで乾燥させ、白色粉末状のＥＴＦＥ１を得た。
【００９９】
ＥＴＦＥ１の融点は、１８３℃であった。
ＥＴＦＥ１の２２０℃における容量流速は、１１ｍｍ３／秒であった。
ＥＴＦＥ１の組成は、ＴＦＥ／Ｅ／ＨＦＰ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３ＣＦ３／無水イタコン酸＝４７．５モル％／４３．４モル％／８．２モル％／０．６モル％／０．３モル％であった。
【０１００】
［実施例１］
（グラフト重合）
ＥＴＦＥ１の白色粉末に減圧下で２０ｋＧｙのγ線を照射した。γ線照射後のＥＴＦＥ１の粉末をｐ−クロロメチルスチレン、およびｍ−クロロメチルスチレンの混合物に浸漬させ、６０℃で９６時間グラフト重合を行った。
【０１０１】
（イオン交換基の導入）
グラフト重合後、グラフト重合物をトルエンで洗浄した後、乾燥させた。乾燥後のグラフト重合物を１Ｎのトリメチルアミンのメタノール溶液に４０℃で８時間浸漬させ、グラフト重合されたｐ−クロロメチルスチレンに基づく重合単位、およびｍ−クロロメチルスチレンに基づく重合単位にアニオン交換基（−Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｃｌ−）を導入した。アニオン交換基を導入後のグラフト重合物を、塩酸およびイオン交換水で洗浄し、洗浄後、さらに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させて、対イオンをＯＨイオンとした。その後、水洗および乾燥を行って、イオン交換基を有する含フッ素共重合体（以下、ＥＴＦＥ２という。）を得た。ＥＴＦＥ２のイオン交換容量は２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
【０１０２】
（分散液の調製）
続いて、ＥＴＦＥ２の粉末２ｇ、およびジイソプロピルケトン９８ｇを、内容積０．５Ｌのオートクレーブに入れ、１５０℃で３０分間攪拌してＥＴＦＥ２の分散液を得た。このＥＴＦＥ２の分散液は透明な液体状であり、数日間、放置してもＥＴＦＥ２が沈降することはなく、実施例１に係るＥＴＦＥ２の分散液は、常温でも良好な分散性を維持した。
【０１０３】
［実施例２］
（高分子電解質膜の作製）
実施例１に係るＥＴＦＥ２の分散液を、１００μｍ厚みのＦＥＰ（フルオロエチレンプロピレン）フィルム上にダイコーターでキャスト塗工して塗膜を形成し、１００℃で予備乾燥を行った。このような塗工および予備乾燥を繰返し、膜厚が概ね５０μｍになった後、２００℃で３０分間アニールを行い、膜厚５０μｍの高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜をＦＥＰフィルムから剥離して、後述する実施例４で用いた。
【０１０４】
［実施例３］
（触媒層の作製）
カーボン担持白金触媒（エヌ・イーケムキャット社製、比表面積８００ｍ２／ｇ）を１ｇ、実施例１に係るＥＴＦＥ２の分散液２２ｇに入れ、ホモジナイザー（商品名：ポリトロン、キネマチカ社製）を使用して、カーボン担持白金触媒を粉砕しながら、混合し、触媒層形成用の塗工液を調製した。カーボン担持白金触媒が塗工液中に分散していた。調製した塗工液をＦＥＰフィルム上に、ダイコーターでキャスト塗工し、１００℃で３０分間乾燥し、触媒層を作製した。
【０１０５】
［実施例４］
（膜触媒層接合体および膜電極接合体の作製）
実施例２で作製した高分子電解質膜の両面に、実施例３で作製した触媒層をそれぞれ配置した。その後、ホットプレス法により触媒層を高分子電解質膜に転写し、触媒層を高分子電解質膜の両面にそれぞれ接合した。高分子電解質膜の一方の面にアノード触媒層、他方の面にカソード触媒層を有する膜触媒層接合体を得た。なお、膜触媒層接合体の電極面積は、１６ｃｍ２であった。この膜触媒層接合体を厚さ３５０μｍのカーボンクロスからなるガス拡散層２枚の間に挟んで、膜電極接合体を作製した。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明は、含フッ素共重合体分散液に利用できる。本発明によって得られる含フッ素共重合体分散液は、例えば、高分子電解質膜、触媒層、膜触媒層接合体、および膜電極接合体などの製造に利用でき、製造されたものは燃料電池に利用できる。