(57)【要約】【課題】空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、高温環境下での正極の初期効率を改善し且つ充放電サイクルに伴う放電容量の低下を抑制する非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を含む正極２と、負極１と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池３０であって、前記正極活物質は、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物と、前記リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着した化合物と、を含み、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属として少なくともＣｏとＭｎを含む層状構造を有するリチウム含有遷移金属であって、前記化合物は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｌｉのうち２種類以上の元素を含む複合酸化物及び複合フッ化物のうち少なくともいずれか一方を含む非水電解質二次電池である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質は、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物と、前記リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着した化合物と、を含み、
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属として少なくともＣｏとＭｎを含む層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であって、
前記化合物は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｌｉのうち２種類以上の元素を含む複合酸化物及び複合フッ化物のうち少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記化合物は、Ｌｉ及びＴｉの複合酸化物、Ａｌ及びＴｉの複合酸化物、Ｍｇ及びＡｌの複合酸化物、Ｎａ及びＡｌの複合フッ化物のうち少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質に含まれるＯ３構造の結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の含有量は、前記正極活物質の総質量に対して３質量％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質に含まれるＰ２構造の結晶構造を有するナトリウム酸化物の含有量は１０質量％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉｘ２Ｎａｙ２Ｃｏα２Ｍｎβ２Ｍ（１−α２−β２）Ｏγ２｛０≦ｘ２≦０．１，０．６５≦ｙ２≦１．０，０．８５≦α２＜１．０、０＜β２＜０．１５、１．９≦γ２≦２．１、Ｍは、Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｋ，Ｇａ，Ｉｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含む｝で表されるナトリウム含有遷移金属酸化物の表面に、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆ、Ｎａ、Ｌｉのうち２種類以上の元素を含む複合酸化物及び複合フッ化物のうち少なくともいずれか一方を含む化合物を加熱固定した後で、前記ナトリウム含有遷移金属酸化物中のナトリウムの一部をリチウムでイオン交換したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極の充電終止電位は、４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代の正極活物質の１つとして、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が研究されている（例えば、非特許文献１参照）。当該リチウム含有遷移金属酸化物は、現在実用化されている空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等に比べて、優れた充放電特性を発現することが確認されている。そして、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物は、結晶構造中のほぼ全てのＬｉを脱離しても、結晶構造が壊れ難いことから、高い充放電容量を有する正極活物質として期待されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−９４４８４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１０８５７１号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １４４  （２００１）  ２６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた場合、４５℃以上の高温環境下では、正極の初期効率（初回の放電容量／初回の充電容量）が低いという問題がある。正極の初期効率は電池のエネルギー密度に及ぼす影響が大きいため、電池の高エネルギー密度化の観点等から、正極の初期効率の改善が望まれる。
【０００６】
また、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた場合、４５℃以上の高温環境下では、充放電サイクルに伴う放電容量の低下が大きいという問題もある。充放電サイクルに伴う放電容量の低下は、電池の長寿命化の観点から好ましくないため、充放電サイクルに伴う放電容量の低下を抑制することが望まれる。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、高温環境下での正極の初期効率を改善し且つ充放電サイクルに伴う放電容量の低下を抑制する非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、前記正極活物質は、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物と、前記リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着した化合物と、を含み、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属として少なくともＣｏとＭｎを含む層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であって、前記化合物は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｌｉのうち２種類以上の元素を含む複合酸化物及び複合フッ化物のうち少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、高温環境下での正極の初期効率を改善し且つ充放電サイクルに伴う放電容量の低下を抑制する非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係る非水系電解質二次電池の構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本実施形態で用いられる正極活物質の形態の一例を示す模式断面図である。
【図３】実施例及び比較例で作製した試験セルの模式断面図である。
【図４】実施例１６の試験セルＢ１６及び比較例３の試験セルＹ３の１〜４０サイクルの放電容量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
図１は、本実施形態に係る非水系電解質二次電池の構成の一例を示す模式断面図である。図１に示す非水電解質二次電池３０は、負極１と、正極２と、負極１と正極２との間に介在するセパレータ３と、非水電解質と、電池ケース４と、封口板５と、を備える。非水電解質は電池ケース４内に注入されている。負極１と正極２とは、セパレータ３を介在させた状態で巻回され、セパレータ３と共に捲回型電極群を構成している。この捲回型電極群の長手方向の両端部には、上部絶縁板６及び下部絶縁板７が装着され、電池ケース４内に収容されている。正極２には正極リード８の一端が接続され、封口板５に設けられた正極端子１０には正極リード８の他端が接続されている。負極１には負極リード９の一端が接続され、電池ケース４の内底には負極リード９の他端が接続されている。リードと部材との接続は溶接等により行われる。電池ケース４の開口端部は、封口板５にかしめ付けられ、電池ケース４が封口されている。
【００１３】
本実施形態の非水電解質二次電池３０の構成は、上記に制限されるものではなく、例えば、倦回型電極群の代わりに、負極１及び正極２がセパレータ３を介して積層された積層型電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池３０の形態は、特に制限されるものではなく、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。
【００１４】
以下に、本実施形態の非水電解質二次電池３０の各部材について説明する。
【００１５】
（正極）
正極２は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。
【００１６】
図２は、本実施形態で用いられる正極活物質の形態の一例を示す模式断面図である。図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、本実施形態の正極活物質は、母材１２と、母材１２の表面に付着した外添剤１４とを含むものである。また、本実施形態の正極活物質は、図２（ａ）に示すように、粒子状の外添剤１４が母材１２の表面に付着したものであってもよいし、図２（ｂ）に示すように、層状の外添剤１４が母材１２の表面に付着したものであってもよい。図２（ｂ）は模式的に示したものであり、母材１２の表面が非電解質と接触することは担保されている。ここで、付着とは、外添剤１４が加熱によって溶融されて、母材１２の表面に固定された状態を言い、母材１２と外添剤１４を混合して、母材１２の表面に外添剤１４が単に接触（吸着）している状態とは異なる。また、外添剤１４と母材１２の界面は固溶状態となっていてもよい。
【００１７】
母材１２は、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有有するリチウム含有遷移金属酸化物である。当該リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属として少なくともＣｏとＭｎを含む層状構造を有するリチウム含有遷移金属である。空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造は、例えばＯ２構造で規定される。Ｏ２構造とは、リチウムが酸素八面体の中心に存在し、且つ酸素と遷移金属酸化物との重なり方が単位格子あたり２種類存在する構造である。なお、リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造は、Ｘ線回折測定により得られるＸ線回折パターンに基づいて解析することができる。
【００１８】
また、母材１２の表面に付着した外添剤１４は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｌｉのうち２種以上の元素を含む複合酸化物及び複合フッ化物のうち少なくともいずれか一方を含む化合物である。
【００１９】
前述したように、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物は、結晶構造中のほぼ全てのＬｉを脱離しても、結晶構造が壊れ難いことから、高い充放電容量を発現する。その一方で、４５℃以上の高温環境下では、正極の初期効率（初回の放電容量／初回の充電容量）が低く、充放電サイクルに伴う放電容量の低下が大きい。しかし、本実施形態の正極活物質によれば、４５℃以上の高温環境下でも、正極の初期効率を改善し、充放電サイクルに伴う放電容量の低下を抑制することができる。このメカニズムは明らかではないが、母材１２に付着した外添剤１４、すなわちＴｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆ、Ｎａ、Ｌｉのうち２種以上の元素を含む複合酸化物及び複合フッ化物のうち少なくともいずれか一方を含む化合物により、電解液の分解反応が抑制され、母材１２の表面にリチウムイオン透過性の低い被膜が形成されることが抑制されるためであると考えられる。
【００２０】
以下に、母材１２及び外添剤１４について詳述する。
【００２１】
母材１２は遷移金属として少なくともＣｏとＭｎを含む層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物である。
【００２２】
また、上記リチウム含有遷移金属酸化物は、電池性能を向上させる等の点で、Ｎａ、及びＮａ以外の元素Ｍを含むことが好ましく、一般式Ｌｉｘ１Ｎａｙ１ＣｏαＭｎβＭ（１−α−β）Ｏγ（０＜ｘ１≦１．１、０＜ｙ１＜０．１、０．８５≦α＜１．０、０＜β≦０．１５、１．９≦γ≦２．１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であることが好ましい。Ｎａ以外の元素Ｍは、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎ等から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、これらの中では、エネルギー密度向上等の点で、Ｎｉがより好ましい。
【００２３】
Ｌｉの組成比ｘ１は、０より大きく１．１以下であればよいが、充放電に関与するリチウムを増加させ、理論容量の減少を抑制する等の点で、０．６６以上１．１以下であることが好ましい。ｘ１が１．１より大きいと遷移金属サイトにリチウムが入り、容量密度が減少する場合がある。
【００２４】
Ｃｏの組成比αは、０．８５以上１．０未満であればよいが、エネルギー密度向上等の点で、０．９以上１．０未満であることが好ましい。αが０．８５未満であると、放電容量が低下する場合があり、αが１．０であると、高電位で充電する場合に安定な結晶構造が得られない場合がある。
【００２５】
Ｍｎの組成比βは、０より大きく０．１５以下であればよいが、エネルギー密度向上等の観点から、０より大きく０．０９以下であることが好ましい。βが０であると構造が不安定化しやすくなる場合があり、０．１５より大きいと容量が減る場合がある。
【００２６】
Ｎａの組成比ｙ１は、リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造が安定化して電池性能（例えば、サイクル特性）が向上する点で、０より大きく０．１未満の範囲が好ましく、０より大きく０．０２以下の範囲がより好ましい。ｙ１が０．１以上であると、水分を吸収し易くなり構造変化が生じる場合がある。なお、ｙ１が０．０２以下であると、粉末Ｘ線回折測定でナトリウムに由来する物質の回折プロファイルを検出できない場合があるが、その場合には原子吸光分析や誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析測定によりナトリウムを検出することが望ましい。
【００２７】
Ｍの組成比は、上記の通り１−α−βであればよいが、エネルギー密度向上等の点で、０．００１以上０．１５以下の範囲が好ましく、０．００１以上０．１未満の範囲がより好ましく、０．００５以上０．０８以下の範囲が特に好ましい。１−α−βが０．００１未満であると、エネルギー密度向上の効果が得られない場合があり、０．１５を超えると容量が減少する場合がある。また、Ｍの含有量は、ＣｏとＭｎの総モル量に対して１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。Ｍの含有量が上記範囲外であると、Ｏ２構造が不安定化する場合がある。
【００２８】
上記リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着した外添剤１４を構成する化合物は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｌｉのうち２種以上の元素を含む複合酸化物及び複合フッ化物のうち少なくともいずれか一方を含むものであればよいが、正極の初期効率を改善する等の点で、Ｌｉ及びＴｉの複合酸化物、Ａｌ及びＴｉの複合酸化物、Ｍｇ及びＡｌの複合酸化物、Ｎａ及びＡｌの複合フッ化物のうち少なくともいずれか１つを含むことが好ましい。Ｌｉ及びＴｉの複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられ、Ａｌ及びＴｉの複合酸化物としては、例えばＡｌ２ＴｉＯ５等が挙げられ、Ｍｇ及びＡｌの複合酸化物としては、例えばＭｇＡｌ２Ｏ４等が挙げられ、Ｎａ及びＡｌの複合フッ化物としては、例えばＮａ３ＡｌＦ６が挙げられる。上記物質の中では、正極の初期効率をより改善する等の点で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ａｌ２ＴｉＯ５、ＭｇＡｌ２Ｏ４が好ましい。
【００２９】
また、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着した化合物は、正極の初期効率を改善する等の点で、上記複合酸化物や上記複合フッ化物の他に、ランタン、セリウム、ルテニウム等の希土類元素の化合物を含んでいてもよい。
【００３０】
上記複合酸化物及び上記複合フッ化物の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、上記リチウム含有遷移金属酸化物に対して０．０５ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下の範囲が好ましく、０．１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下の範囲がより好ましい。上記複合酸化物及び上記複合フッ化物の含有量が０．０５ｍｏｌ％未満であると、正極の初期効率改善の効果が小さくなる場合があり、１ｍｏｌ％を超えると、上記複合酸化物や上記複合フッ化物により、リチウム含有遷移金属酸化物の表面が過剰に覆われてしまうため、充放電の際のリチウムの拡散を阻害し、正極の放電容量を低下させる場合がある。
【００３１】
上記複合酸化物及び上記複合フッ化物の平均粒径は、特に制限されるものではないが、例えば、１０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましく、１００ｎｍ以上３μｍ以下の範囲であることがより好ましい。上記複合酸化物及び上記複合フッ化物の平均粒径が１００ｎｍ未満であると、上記複合酸化物や上記複合フッ化物の微細な粒子により、リチウム含有遷移金属酸化物が覆われてしまうため、充放電の際のリチウムの拡散を阻害し、正極の放電容量を低下させる場合がある。また、上記複合酸化物及び上記複合フッ化物の平均粒径が５００ｎｍを超えると、上記複合酸化物や上記複合フッ化物の付着部位が、リチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部に偏ってしまい、正極の初期効率改善の効果が小さくなる場合がある。なお、上記複合酸化物や上記複合フッ化物の平均粒径は、正極活物質のＳＥＭ画像から得られる。
【００３２】
次に、本実施形態の正極活物質の調整方法の一例を説明する。
【００３３】
一般的に、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に、上記複合酸化物や上記複合フッ化物を含む化合物を付着させる方法としては、リチウム含有遷移金属酸化物と、上記複合酸化物や上記複合フッ化物を含む化合物とを混合した後、加熱処理する方法が考えられる。しかし、上記の加熱処理は、通常３００℃以上の高温で行われる。そして、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物は、高温で（例えば３００℃以上で）加熱されると、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造であるＯ２構造から、空間群Ｒ−３ｍ等に属する結晶構造であるＯ３構造へと相転移する特性を有している。このため、上記方法により得られる正極活物質は、Ｏ３構造へと相転移したリチウム含有遷移金属酸化物の表面に上記複合酸化物や上記複合フッ化物を含む化合物が付着したものとなってしまう場合がある。
【００３４】
そこで、本実施形態の正極活物質を調製する方法としては、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の前駆体物質の表面に、上記複合酸化物及び上記複合フッ化物のうちいずれか１つを含む化合物を加熱固定させた後、前駆体物質に含まれる元素の一部をリチウムでイオン交換させることが好ましい。
【００３５】
リチウム含有遷移金属酸化物の前駆体物質としては、ナトリウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。前駆体物質であるナトリウム含有遷移金属酸化物の結晶構造は、Ｐ２構造とＰ３構造があるが、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の前駆体物質としては、Ｐ２構造のナトリウム含有遷移金属酸化物を用いることが好ましい。Ｐ２構造のナトリウム含有遷移金属酸化物の好適な例は、一般式Ｌｉｘ２Ｎａｙ２Ｃｏα２Ｍｎβ２Ｍ（１−α２−β２）Ｏγ２｛０≦ｘ２≦０．１，０．６５≦ｙ２≦１．０，０．８５≦α２＜１．０、０＜β２＜０．１５、１．９≦γ２≦２．１、Ｍは、Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｋ，Ｇａ，Ｉｎ等から選ばれる少なくとも１種の元素を含む｝で表されるものが挙げられる。
【００３６】
例えば、Ｐ２構造のナトリウム含有遷移金属酸化物と、上記複合酸化物及び上記複合フッ化物のうち少なくともいずれか一方含む化合物とを混合した後、加熱処理することで、上記複合酸化物及び上記複合フッ化物のうち少なくともいずれか一方含む化合物が表面に付着したＰ２構造のナトリウム含有遷移金属酸化物が得られる。上記加熱処理の温度は、上記化合物の付着性の点で、例えば、４００℃〜９００℃の範囲が好ましく、６００℃〜８００℃の範囲がより好ましい。
【００３７】
次に、上記Ｐ２構造のナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムをリチウムとイオン交換する。これにより、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の表面に上記複合酸化物及び上記複合フッ化物のうち少なくともいずれか一方含む化合物が付着した正極活物質が得られる。
【００３８】
ＮａをＬｉにイオン交換する方法としては、例えば硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、及び塩化リチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種のリチウム塩の溶融塩床を、上記ナトリウム含有遷移金属酸化物に添加した後、加熱処理する方法が挙げられる。他にも、これら少なくとも１種のリチウム塩を含む溶液中に上記ナトリウム含有遷移金属酸化物を浸漬した後、加熱処理する方法が挙げられる。なお、このようして作製される正極活物質には、上記イオン交換が完全に進行しないで、リチウム含有遷移金属酸化物中にＮａが一定量残存する場合がある。
【００３９】
ＮａをＬｉにイオン交換する際の加熱処理温度は、例えば、１００℃以上３００℃未満が好ましく、１００℃以上２００℃以下がより好ましい。加熱処理温度が１００℃未満であると、ＮａとＬｉとのイオン交換率が低下し、Ｐ２構造の結晶構造を有するナトリウム含有遷移金属酸化物が多く残存する場合があり、加熱処理温度が３００℃以上であると、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物より、空間群Ｒ−３ｍ等に属するＯ３構造の結晶構造を有するリチウム含有遷移金属が多く得られる場合がある。
【００４０】
正極活物質には、Ｏ３構造の結晶構造を有するリチウム含有遷移金属やＰ２構造の結晶構造を有するナトリウム含有遷移金属酸化物が含まれていてもよい。しかし、高エネルギー密度化等の点で、正極活物質に含まれるＯ３構造の結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の含有量は、正極活物質の総質量に対して３質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましい。また、正極活物質に含まれるＰ２構造の結晶構造を有するナトリウム含有遷移金属酸化物の含有量は、正極活物質の総質量に対して１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【００４１】
正極活物質に含まれる空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の含有量は、正極活物質の総質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、正極活物質の総質量に対して８０質量％以上がより好ましい。なお、正極活物質は、本発明の目的を損なわない範囲で、リチウム含有遷移金属酸化物と組成や結晶構造が異なる他の金属酸化物等を混合物や固溶体の形で含んでいてもよい。
【００４２】
上記導電材は、例えば正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられるものであり、具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。これらは、１種類でも、２種類以上を組み合わせてもよい。導電材の含有率は、正極活物質層の総質量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【００４３】
上記結着材は、例えば正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持することや、正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられ、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、又はこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。結着材は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。結着剤の含有率は、正極活物質層の総質量に対して０．１〜３０重量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【００４４】
上記構成を備えた正極２の満充電状態での正極電位は、４.０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の高電位とすることができる。正極２の充電終止電位は、高容量化の観点から、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上が好ましく、４．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上がより好ましい。正極２の充電終止電位の上限は、特に限定されないが、非水電解質の分解抑制等の観点から、５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下が好ましい。
【００４５】
（負極）
負極１は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、アルミニウムや銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。また、必要により導電材を含んでいてもよい。
【００４６】
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素並びに珪素、及びこれらの合金並びに混合物等が挙げられる。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等でもよいが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。導電剤は、正極の場合と同様の炭素材料等が挙げられる。
【００４７】
（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。
【００４８】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のカルボン酸エステル類などが挙げられる。
【００４９】
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【００５０】
非水溶媒は、上記各種溶媒の水素をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有することが好適である。特に、フッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステルが好ましく、両者を混合して用いることがより好ましい。これにより、負極はもとより正極においても良好な保護被膜が形成されてサイクル特性が向上する。フッ素化環状炭酸エステルの好適な例としては、４−フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。フッ素化鎖状エステルの好適な例としては、２，２，２−トリフルオロ酢酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００５１】
上記電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣＰＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ２Ｏ４)２]（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム(ＬｉＢＯＢ)）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２] 、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)２Ｆ２]等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種類を使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
（セパレータ）
セパレータ３には、例えばイオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
＜実施例１＞
[正極活物質の作製]
ナトリウム含有遷移金属酸化物の合成において、Ｃｏ０．９２Ｍｎ０．０８に調製された炭酸塩とＮａ２ＣＯ３を、Ｎａ０．８Ｃｏ０．９２Ｍｎ０．０８Ｏ２の化学量論比になるように混合した。その後、この混合物を酸素気流中９００℃で１０時間保持することによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物（前駆体物質）を得た。
【００５５】
得られたナトリウム含有遷移金属酸化物にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のアルドリッチ製ナノ粒子（品番７０２２７７）を０．１モル％添加しノビルタ装置で２５００ｒｐｍ、４０分処理後、４００℃で熱処理することによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物の表面にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が付着した化合物を得た。
【００５６】
次に、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をモル比が６１：３９となるように混合した溶融塩床を、ナトリウム含有遷移金属酸化物の表面にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が付着した化合物５ｇに対し５倍当量（２５ｇ）加えた。その後、当該混合物を１９０℃で２時間保持して、ナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの一部をリチウムにイオン交換した。さらに、イオン交換後の物質を水洗して、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が付着した正極活物質Ａ１を得た。
【００５７】
正極活物質Ａ１におけるリチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造を、粉末Ｘ線回折法（リガク社製、粉末ＸＲＤ測定装置ＲＩＮＴ２２００（線源Ｃｕ−Ｋα））により解析した。解析の結果、結晶構造は、空間群Ｐ６３ｍｃのＯ２構造であった。
【００５８】
［試験セルの作製］
以下の手順により、図３に示す試験セルＢ１を作製した。まず初めに、正極活物質Ａ１、アセチレンブラック（導電材）、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を重量比で８０：１０：１０となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化した。次に、このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔集電体上に塗布し、１１０℃で真空乾燥して作用極１６（正極）を作製した。
【００５９】
露点−５０℃以下のドライエアー下で、電極タブ２８を取り付けた上記作用極１６、対極１８（負極）及び参照極２０の各電極間にセパレータ２２を介在させた電極群を外装体２４内に収容した後、外装体２４内に電解液２６を注入し、外装体２４を密閉して、非水電解質二次電池である試験セルＢ１を作製した。各構成要素の詳細は、以下の通りである。
対極；リチウム金属
参照極；リチウム金属
セパレータ；ポリエチレン製セパレータ
非水電解質；４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）とを体積比が２５：７５となるように混合して得られた非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたもの。
【００６０】
＜実施例２＞
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物（前駆体物質）にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の上記ナノ粒子を０．１モル％添加し、８００℃で焼成したこと以外は、実施例１と同様に正極活物質を調製し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が付着した正極活物質Ａ２を得た。また、正極活物質Ａ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＢ２を作製した。
【００６１】
正極活物質Ａ２におけるリチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐ６３ｍｃのＯ２構造であった。
【００６２】
＜実施例３＞
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物（前駆体物質）の表面にＡｌ２ＴｉＯ５のアルドリッチ製ナノ粒子（品番６３４１３１）を０．１モル％添加し、４００℃で焼成したこと以外は、実施例１と同様に正極活物質を調製し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にＡｌ２ＴｉＯ５が付着した正極活物質Ａ３を得た。また、正極活物質Ａ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＢ３を作製した。
【００６３】
正極活物質Ａ３におけるリチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐ６３ｍｃのＯ２構造であった。
【００６４】
＜実施例４＞
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物（前駆体物質）にＡｌ２ＴｉＯ５の上記ナノ粒子を０．１モル％添加し、８００℃で焼成したこと以外は、実施例１と同様に正極活物質を調製し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にＡｌ２ＴｉＯ５が付着した正極活物質Ａ４を得た。また、正極活物質Ａ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＢ４を作製した。
【００６５】
正極活物質Ａ４におけるリチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐ６３ｍｃのＯ２構造であった。
【００６６】
＜実施例５＞
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物（前駆体物質）にＭｇＡｌ２Ｏ４のアルドリッチ製ナノ粒子（品番６７７３９６）を０．１モル％添加し、４００℃で焼成したこと以外は、実施例１と同様に正極活物質を調製し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にＭｇＡｌ２Ｏ４が付着した正極活物質Ａ５を得た。正極活物質Ａ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＢ５を作製した。
【００６７】
正極活物質Ａ５におけるリチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐ６３ｍｃのＯ２構造であった。
【００６８】
＜実施例６＞
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物（前駆体物質）にＭｇＡｌ２Ｏ４の上記ナノ粒子を０．１モル％添加し、８００℃で焼成したこと以外は、実施例１と同様に正極活物質を調製し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にＭｇＡｌ２Ｏ４が付着した正極活物質Ａ６を得た。正極活物質Ａ６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＢ６を作製した。
【００６９】
正極活物質Ａ６におけるリチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐ６３ｍｃのＯ２構造であった。
【００７０】
＜実施例７＞
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物（前駆体物質）にＮａ３ＡｌＦ６粒子を０．１モル％添加し、４００℃で焼成したこと以外は、実施例１と同様に正極活物質を調製し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にＮａ３ＡｌＦ６が付着した正極活物質Ａ７を得た。正極活物質Ａ７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＢ７を作製した。
【００７１】
正極活物質Ａ７におけるリチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐ６３ｍｃのＯ２構造であった。
【００７２】
＜実施例８＞
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物（前駆体物質）にＮａ３ＡｌＦ６粒子を０．１モル％添加し、８００℃で焼成したこと以外は、実施例１と同様に正極活物質を調製し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にＮａ３ＡｌＦ６が付着した正極活物質Ａ８を得た。正極活物質Ａ８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＢ８を作製した。
【００７３】
正極活物質Ａ８におけるリチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐ６３ｍｃのＯ２構造であった。
【００７４】
＜実施例９＞
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物（前駆体物質）にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の上記ナノ粒子を１．０モル％添加し、８００℃で焼成したこと以外は、実施例１と同様に正極活物質を調製し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が付着した正極活物質Ａ９を得た。正極活物質Ａ９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＢ９を作製した。
【００７５】
正極活物質Ａ９におけるリチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐ６３ｍｃのＯ２構造であった。
【００７６】
＜実施例１０＞
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物（前駆体物質）にＡｌ２ＴｉＯ５の上記ナノ粒子を１．０モル％添加し、４００℃で焼成したこと以外は、実施例１と同様に正極活物質を調製し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にＡｌ２ＴｉＯ５が付着した正極活物質Ａ１０を得た。正極活物質Ａ１０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＢ１０を作製した。
【００７７】
正極活物質Ａ１０におけるリチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐ６３ｍｃのＯ２構造であった。
【００７８】
＜実施例１１＞
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物（前駆体物質）にＡｌ２ＴｉＯ５の上記ナノ粒子を１．０モル％添加し、６００℃で焼成したこと以外は、実施例１と同様に正極活物質を調製し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にＡｌ２ＴｉＯ５が付着した正極活物質Ａ１１を得た。正極活物質Ａ１１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＢ１１を作製した。
【００７９】
正極活物質Ａ１１におけるリチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐ６３ｍｃのＯ２構造であった。
【００８０】
＜実施例１２＞
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物（前駆体物質）にＡｌ２ＴｉＯ５の上記ナノ粒子を１．０モル％添加し、８００℃で焼成したこと以外は、実施例１と同様に正極活物質を調製し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にＡｌ２ＴｉＯ５が付着した正極活物質Ａ１２を得た。正極活物質Ａ１２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＢ１２を作製した。
【００８１】
正極活物質Ａ１２におけるリチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐ６３ｍｃのＯ２構造であった。
【００８２】
＜実施例１３＞
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物（前駆体物質）にＭｇＡｌ２Ｏ４の上記ナノ粒子を１．０モル％添加し、４００℃で焼成したこと以外は、実施例１と同様に正極活物質を調製し、リチウム含有遷移金属酸化物にＭｇＡｌ２Ｏ４が付着した正極活物質Ａ１３を得た。正極活物質Ａ１３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＢ１３を作製した。
【００８３】
正極活物質Ａ１３におけるリチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐ６３ｍｃのＯ２構造であった。
【００８４】
＜実施例１４＞
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物（前駆体物質）にＭｇＡｌ２Ｏ４の上記ナノ粒子を１．０モル％添加し、８００℃で焼成したこと以外は、実施例１と同様に正極活物質を調製し、リチウム含有遷移金属酸化物にＭｇＡｌ２Ｏ４が付着した正極活物質Ａ１４を得た。正極活物質Ａ１４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＢ１４を作製した。
【００８５】
正極活物質Ａ１４におけるリチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐ６３ｍｃのＯ２構造であった。
【００８６】
＜実施例１５＞
上記ナトリウム含有遷移金属酸化物（前駆体物質）にＮａ３ＡｌＦ６の上記粒子を１．０モル％添加し、８００℃で焼成したこと以外は、実施例１と同様に正極活物質を調製し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にＮａ３ＡｌＦ６が付着した正極活物質Ａ１５を得た。正極活物質Ａ１５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＢ１５を作製した。
【００８７】
正極活物質Ａ１５におけるリチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐ６３ｍｃのＯ２構造であった。
【００８８】
＜比較例１＞
ＮａＮＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３を、Ｎａ０．８Ｃｏ０．９２Ｍｎ０．０８Ｏ２の化学量論比になるように混合した。その後、この混合物を酸素気流中９００℃で１０時間保持することによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物（前駆体物質）を得た。
【００８９】
次に、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をモル比が６１：３９となるように混合した溶融塩床を、得られたナトリウム含有遷移金属酸化物５ｇに対し５倍当量（２５ｇ）加えた。その後、当該混合物を１９０℃で２時間保持して、ナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの一部をリチウムにイオン交換した。さらに、イオン交換後の物質を水洗して、リチウム含有遷移金属酸化物を得た。これを正極活物質Ｘ１とした。そして、正極活物質Ｘ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＹ１を作製した。
【００９０】
リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐ６３ｍｃのＯ２構造であった。リチウム含有遷移金属酸化物の組成は、ＩＣＰ発光分析により解析した結果、Ｌｉ０．９０４Ｎａ０．０３３Ｃｏ０．９１５Ｍｎ０．０８５Ｏ２であった。
【００９１】
＜比較例２＞
実施例１のナトリウム含有遷移金属酸化物（前駆体物質）にＡｌＣｅＯ３のアルドリッチ製ナノ粒子（品番６３７８６６）を１．０モル％添加し、４００℃で焼成したこと以外は、実施例１と同様に正極活物質を調製し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にＡｌＣｅＯ３が付着した正極活物質Ｘ２を得た。正極活物質Ｘ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＹ２を作製した。
【００９２】
正極活物質Ｘ２におけるリチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐ６３ｍｃのＯ２構造であった。
【００９３】
＜初期効率（初回の放電容量／初回の充電容量）の評価＞
実施例１〜１５、比較例１〜２の各試験セルについて、測定温度を４５℃、正極の充電終止電位を４．６５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）に設定して、０．２Ｉｔの定電流で充電した。その後、０．２Ｉｔの定電流で、正極電位が３．２Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電を行い、このときの正極の初期効率を求めた。その評価結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2016033887.tif 000003
【００９５】
実施例１〜１５の試験セルＢ１〜Ｂ１５における正極の初期効率は、比較例１〜２の試験セルＹ１〜Ｙ２における正極の初期効率に比べて、高い値を示した。すなわち、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の表面に、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｌｉのうち２種類以上の元素を含む複合酸化物及や複合フッ化物を付着した正極活物質を用いることで、４５℃以上の高温環境下での正極の初期効率が改善したと言える。
【００９６】
＜実施例１６＞
実施例１のナトリウム含有遷移金属酸化物（前駆体物質）にＡｌ２ＴｉＯ５の上記ナノ粒子を０．１５モル％添加し、８００℃で焼成したこと以外は、実施例１と同様に正極活物質を調製して、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にＡｌ２ＴｉＯ５が付着した正極活物質Ａ１６を得た。正極活物質Ａ１６を用いたこと、対極を黒鉛電極としたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＢ１６を作製した。
【００９７】
正極活物質Ａ１６におけるリチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐ６３ｍｃのＯ２構造であった。
【００９８】
＜比較例３＞
正極活物質Ｘ１を用いたこと、対極を黒鉛電極としたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＹ３を作製した。
【００９９】
＜サイクル特性の評価＞
実施例１６の試験セルＢ１６及び比較例３の試験セルＹ３について、測定温度を４５℃、電圧範囲を３．０Ｖ−４．５５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）に設定して、０．２Ｉｔの定電流で充放電した。この充放電を４０サイクル繰り返し、各サイクルの放電容量を求めた。
【０１００】
図４は、実施例１６の試験セルＢ１６及び比較例３の試験セルＹ３の１〜４２サイクルの放電容量を示す図である。図４に示すように、実施例１６の試験セルＢ１６は、比較例３の試験セルＹ３と比較して、充放電サイクルに伴う放電容量の低下が抑制された。すなわち、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の表面に、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｌｉのうち２種類以上の元素を含む複合酸化物及や複合フッ化物を付着した正極活物質を用いることで、４５℃以上の高温環境下での充放電サイクルに伴う放電容量の低下が抑制されると言える。
【０１０１】
実施例１及び実施例９に用いた正極活物質Ａ１及びＡ９におけるリチウム含有遷移金属酸化物の組成を、ＩＣＰ発光分析（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＩＣＰ発光分光分析装置ｉＣＡＰ６３００）により解析した。その結果、リチウム含有遷移金属酸化物の組成は、それぞれＬｉ０．８８９Ｎａ０．０３０Ｃｏ０．９１５Ｍｎ０．０８５Ｔｉ０．００４Ｏ２、Ｌｉ０。９５３Ｎａ０．０４４Ｃｏ０．９１６Ｍｎ０．０８４Ｔｉ０．０４２Ｏ２であった。添加量に対して実際に正極に付着しているＴｉの量は若干少ない傾向にある。また、Ｌｉ及びＴｉの量が増減していることに関しては、イオン交換時の水洗の影響を受けているためと推測されるが、容量に大きな影響は与えていないと考えられる。
【０１０２】
実施例９〜１４で用いた各正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、母材の粒子（母粒子）の周りに外添剤の粒子（微粒子）が付着していることが確認された。また各外添剤の粒子は焼成温度が高くなるに従って、粒子径が大きくなっていることがわかった。例えば熱処理がないものでは１０ｎｍ程度の粒子が付着して、その一部が凝集した４００ｎｍ程度の粒子が見られた。４００℃で焼成したのもでは１０ｎｍ程度の粒子が減り、１μｍ程度の粒子が確認できた。また８００℃で焼成したものでは数１０ｎｍの粒子は確認されず、１００ｎｍ程度の粒子から２μｍ程度の粒子がアイランド状に形成されているのが確認され、一部では１から３μｍの粒子がつながり表面を覆っていた。
【０１０３】
実施例９の母粒子と微粒子のエネルギー分散型Ｘ線分光測定によるＸ線回折パターンを測定した結果、外添剤の粒子（微粒子）側のＸ線回折パターンには、Ｔｉを示す明確なピークが観察されたが、母材の粒子（母粒子）側にはＴｉを示す明確なピークが観察されなかった。このことから、外添剤の粒子が母材粒子表面で結晶成長していると考えられる。
【０１０４】
実施例１、２、１０、１１及び１２の比表面積を測定した結果、それぞれ１．０６、０．６３、１．５８、１．３２、０．７３ｃｍ３／ｇと比表面積が減少しており、外添剤の粒子が粒子成長していることがわかった。電解液との反応を抑制する観点で      、最適比表面積は１．６〜０．６程度である。比較例１の比表面積は０．５５ｃｍ３／ｇであったので、比表面積の増加は外添剤の粒子の影響であると考えられる。
【符号の説明】
【０１０５】
１  負極、２  正極、３  セパレータ、４  電池ケース、５  封口板、６  上部絶縁板、７  下部絶縁板、８  正極リード、９  負極リード、１０  正極端子、１２  母材、１４  外添剤、１６  作用極、１８  対極、２０  参照極、２２  セパレータ、２４  外装体、２６  電解液、２８  電極タブ、３０  非水電解質二次電池。
【図１】
2016033887.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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