(57)【要約】【課題】初期の電池抵抗を低減させることが可能な高電圧型非水電解質リチウム二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】Ｌｉを基準として４．６Ｖ以上に充放電領域を有する正極活物質とＬｉ３ＢＯ３とを含有する正極合剤層を備えた発電部を作製する工程、及び、作製した発電部の充放電を行うコンディショニング工程、を備え、コンディショニング工程における上限電圧をＬｉ３ＢＯ３の分解電圧とする、非水電解質リチウム二次電池の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉを基準として４．６Ｖ以上に充放電領域を有する正極活物質とＬｉ３ＢＯ３とを含有する正極合剤層を備えた発電部を作製する工程、及び、
作製した前記発電部の充放電を行うコンディショニング工程、
を備え、
前記コンディショニング工程における上限電圧をＬｉ３ＢＯ３の分解電圧とする、
非水電解質リチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記正極活物質がＬｉＮｉｘＭｎ（２−ｘ）Ｏ４（０≦ｘ＜２）で表されるリチウム複合酸化物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記コンディショニング工程における上限電圧を５．２Ｖ以上５．３Ｖ以下とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記正極合剤層がＬｉ３ＢＯ３を０．５質量％以上２．０質量％以下含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｌｉを基準として４．６Ｖ以上に充放電領域を有する正極活物質とＬｉ３ＢＯ３とを含有する正極合剤層を備えた非水電解質リチウム二次電池に対して充放電を行いＬｉ３ＢＯ３を分解させる、非水電解質リチウム二次電池のコンディショニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のコンディショニング工程を備える非水電解質リチウム二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車載用電源等として非水電解質リチウム二次電池が研究されている。非水電解質リチウム二次電池は、固有の電位においてリチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質を含む電極と、非水電解質（非水電解液）とを備える。
【０００３】
例えば、正極活物質としてＬｉｘ［Ｍｎ（１−ｙ）Ｎｉｙ］Ｏｚを用いた非電解質リチウム二次電池が知られている（特許文献１）。ここで、Ｌｉｘ［Ｍｎ（１−ｙ）Ｎｉｙ］Ｏｚは高電圧型活物質であり、例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた場合、平均電圧が４．６Ｖを超える高電圧型非水電解質リチウム二次電池が得られる。高電圧型の非水電解質リチウム二次電池にあっては、充放電の際、正極活物質と非水電解液との界面において電解液が酸化分解して電池の性能が低下することが知られている。
【０００４】
このような高電圧型正極活物質を用いた場合に生じる問題に対し、正極の表面の少なくとも一部にホウ素を含む被覆層を設けることで、非水電解液の溶媒の酸化分解による性能低下を抑えることが提案されている（特許文献２）。或いは、正極と非水電解液との間にＬｉ３ＢＯ３等の無機固体電解質層を設けることで、非水電解液の酸化分解を抑制することも提案されている（特許文献３）。また、正極活物質中にホウ素を所定量含ませることで、非水電解質リチウム二次電池の保存性を向上させることも提案されている（特許文献４）。また、非水電解質リチウム二次電池ではなく全固体電池に適用される技術ではあるが、正極活物質の表面にＬｉ３ＢＯ３を含有する反応抑制層を形成する技術も知られている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２８２８７４号公報
【特許文献２】特開２０１２−０９４４５９号公報
【特許文献３】特開２００３−３３８３２１号公報
【特許文献４】特開２００２−０４２８１２号公報
【特許文献５】特開２０１３−０３７９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高電圧型正極活物質を用いた場合、上記した非水電解液の分解のほか、活物質表面における酸素の脱離、金属溶出といった副反応が生じる場合がある。これらに起因して、高電圧型非水電解質リチウム二次電池においては、電池の初期抵抗が高く高出力が得られないという問題があった。この問題は上記の特許文献１〜５を組み合わせたとしても万全に解決できるとは言えなかった。
【０００７】
そこで本発明は、初期の電池抵抗を低減させることが可能な高電圧型非水電解質リチウム二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するべく本発明者が鋭意研究を進めたところ、以下の数々の知見を得た。
（１）高電圧型非水電解質リチウム二次電池の製造時、正極中にＬｉ３ＢＯ３を含ませ、当該Ｌｉ３ＢＯ３が分解するような高い電圧を上限電圧としてコンディショニングを行うことで、分解したＬｉ３ＢＯ３によって、電池の初期抵抗を低減させることができる。この場合、コンディショニング時の上限電圧は、例えば特許文献１に記載されているような従来の上限電圧と比較して高い電圧である。
（２）特に上限電圧を５．２〜５．３Ｖとした場合に上記の抵抗低減効果が顕著となる。
（３）特に正極におけるＬｉ３ＢＯ３の量を０．５〜３質量％とした場合に上記の抵抗低減効果が顕著となる。
（４）上記の抵抗低減効果は、正極にＬｉ３ＢＯ３を含ませた場合に認められる特有の効果であり、仮に、Ｌｉ３ＢＯ３に替えてＬｉ３ＰＯ４やＬｉ４ＳｉＯ４を含ませた場合は、このような効果は奏されない。
【０００９】
本発明は上記の知見に基づいて完成されたものである。すなわち、
第１の本発明は、Ｌｉを基準として４．６Ｖ以上に充放電領域を有する正極活物質とＬｉ３ＢＯ３とを含有する正極合剤層を備えた発電部を作製する工程、及び、作製した発電部の充放電を行うコンディショニング工程、を備え、コンディショニング工程における上限電圧をＬｉ３ＢＯ３の分解電圧とする、非水電解質リチウム二次電池の製造方法である。
【００１０】
本発明において、「Ｌｉを基準として４．６Ｖ以上に充放電領域を有する正極活物質」とは、言い換えれば、金属リチウムを基準として４．６Ｖ以上の電位を発現する正極活物質を意味する。
「正極合剤層」とは、少なくとも「Ｌｉを基準として４．６Ｖ以上に充放電領域を有する正極活物質」及び「Ｌｉ３ＢＯ３」が含まれる層であり、このほか導電材等が含まれていてもよい。本発明では、正極活物質として「Ｌｉを基準として４．６Ｖ以上に充放電領域を有する正極活物質」が含まれていることにより、非水電解質リチウム二次電池は上述したような高電圧型の二次電池となる。
また、本発明において、「発電部」とは、上記した正極合剤層の他、集電体や負極、さらには負極と正極合剤層との間に配置される非水電解質層等を備えることにより、充放電可能とされたものをいう。すなわち、上記した正極合剤層と公知の部材とを組み合わせることで発電部が作製される。
「コンディショニング」とは、電池を活性化させること等を目的として充放電を繰り返すことを言う。例えば、所定の電流で所定の上限電圧まで充電し、次いで、所定の電流で所定の下限電圧まで放電することによりコンディショニングを行うことができる。
「非水電解質リチウム二次電池」とは、高電圧において酸化分解し得る非水電解質（例えば、非水溶媒及び電解質塩を含む電解液）を備えたリチウム二次電池を意味する。すなわち、本発明において「非水電解質」には高電圧において酸化分解し得ないもの（無機固体電解質等）は含まれない。
【００１１】
第１の本発明において、正極活物質はＬｉＮｉｘＭｎ（２−ｘ）Ｏ４（０≦ｘ＜２）で表されるリチウム複合酸化物であることが好ましい。
【００１２】
第１の本発明において、コンディショニング工程における上限電圧を５．２Ｖ以上５．３Ｖ以下とすることが好ましい。
【００１３】
第１の本発明において、正極合剤層がＬｉ３ＢＯ３を０．５質量％以上２．０質量％以下含むことが好ましい。
【００１４】
第２の本発明は、Ｌｉを基準として４．６Ｖ以上に充放電領域を有する正極活物質とＬｉ３ＢＯ３とを含有する正極合剤層を備えた非水電解質リチウム二次電池に対して充放電を行いＬｉ３ＢＯ３を分解させる、非水電解質リチウム二次電池のコンディショニング方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、コンディショニング時に、上限電圧を従来よりも高い電圧も設定してＬｉ３ＢＯ３を分解させることにより、高電圧型の正極活物質を用いた非水電解質リチウム二次電池の初期の抵抗を低減することができる。すなわち、本発明によれば、初期の電池抵抗を低減させることが可能な高電圧型非水電解質リチウム二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】コンディショニング時の上限電圧と、製造された電池の初期抵抗値との関係を示すデータである。
【図２】上限電圧５．２Ｖでコンディショニング工程を行った場合における、Ｌｉ３ＢＯ３の添加量と、製造された電池の初期抵抗値との関係を示すデータである。
【図３】Ｌｉ３ＰＯ４のＣＶ試験結果を示す図である。
【図４】Ｌｉ３ＢＯ３のＣＶ試験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜非水電解質リチウム二次電池の製造方法＞
本発明に係る非水電解質リチウム二次電池の製造方法は、Ｌｉを基準として４．６Ｖ以上に充放電領域を有する正極活物質とＬｉ３ＢＯ３とを含有する正極合剤層を備えた発電部を作製する工程（以下「工程Ｓ１」という場合がある。）、及び、作製した発電部の充放電を行うコンディショニング工程（以下「工程Ｓ２」という場合がある。）、を備え、コンディショニング工程における上限電圧をＬｉ３ＢＯ３の分解電圧とすることを特徴とする。
【００１８】
１．工程Ｓ１
工程Ｓ１は、Ｌｉを基準として４．６Ｖ以上に充放電領域を有する正極活物質とＬｉ３ＢＯ３とを含有する正極合剤層を備えた発電部を作製する工程である。「発電部」とは、正極合剤層の他、集電体や負極、さらには負極と正極合剤層との間に配置される非水電解質層（電解質を含むセパレータ層等）を備えることにより、充放電可能とされたものをいう。
【００１９】
１．１．正極合剤層
本発明において発電部は正極合剤層を備える。正極合剤層には、Ｌｉを基準として４．６Ｖ以上に充放電領域を有する正極活物質と、Ｌｉ３ＢＯ３と、任意に導電材及びバインダーと、が含まれる。
【００２０】
１．１．１．正極活物質
本発明において、正極合剤層には、Ｌｉを基準として４．６Ｖ以上に充放電領域を有する正極活物質が含まれる。例えば、ＬｉＮｉｘＭｎ（２−ｘ）Ｏ４（０≦ｘ＜２）で表されるスピネル型リチウム複合酸化物が好適に用いられる。ｘは下限が好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上であり、上限が好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下である。例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が挙げられる。尚、上記のスピネル型リチウム複合酸化物はＮｉ又はＭｎの一部がＣｏ等の異種金属で置換されていてもよい。
或いは、ＬｉＣｏＰＯ４（Ｃｏオリビン、さらに異種金属をドープしたものであってもよい）等のオリビンもＬｉを基準として４．６Ｖ以上に充放電領域を有する高電圧型正極活物質となり得る。
尚、本発明においては、上記したスピネルやオリビンに加えて、さらに他の公知の正極活物質を組み合わせて用いてもよい。本発明において用いられる正極活物質の形状は特に限定されないが、粉体状、粒子状が好ましい。
【００２１】
正極合剤層における正極活物質の含有量は、従来の非水電解質リチウム二次電池の正極合剤層における正極活物質の含有量と同様とすることができる。例えば、正極合剤層全体を１００質量％として、正極活物質を４０質量％以上９９質量％以下含ませることが好ましい。
【００２２】
１．１．２．Ｌｉ３ＢＯ３
本発明において、正極合剤層にはＬｉ３ＢＯ３が含まれる。後述するように、Ｌｉ３ＢＯ３はコンディショニング工程（工程Ｓ２）において分解し、非水電解質リチウム二次電池の初期抵抗の低減に寄与する。本発明において用いられるＬｉ３ＢＯ３の形状は特に限定されないが、粉体状、粒子状が好ましい。
【００２３】
正極合剤層におけるＬｉ３ＢＯ３の含有量は、正極合剤層全体を１００質量％として、好ましくは０．５質量％以上２．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１．５質量％以下である。Ｌｉ３ＢＯ３の含有量をこの範囲とした場合において、特に本発明による抵抗低減効果が顕著となる。
【００２４】
１．１．３．任意成分
本発明において、正極合剤層には公知の導電材やバインダーが含まれていてもよい。導電材としてはカーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素材を好適に用いることができる。バインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール、ブタジエンゴム等、非水電解質リチウム二次電池におけるバインダーとして公知の樹脂を用いることができる。これら任意成分の含有量は本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整すればよい。
【００２５】
正極合剤層には上記の成分が含まれる。ここで、正極合剤層の作製方法としては特に限定されるものではなく、乾式で、又は、湿式で容易に作製可能である。すなわち、上記の成分をＮ−メチルピロリドン等の溶媒に添加してスラリーとし、当該スラリーを基材（後述の正極集電体或いはセパレータであってもよい。）の表面に塗布した後乾燥させることによって、所定の厚み（例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下）を有する正極合剤層を湿式で容易に作製できる。或いは、上記の成分を乾式混合し、プレス成形する等して正極合剤層を得てもよい。
【００２６】
１．２．正極集電体
本発明において発電部は正極集電体を備える。正極集電体は、非水電解質リチウム二次電池の正極集電体として公知のものを用いることができ、その形態も特に限定されるものではない。例えば、板状、箔状、メッシュ状等の、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン及びカーボン等を挙げることができる。上記した正極合剤層に正極集電体を圧着させる等して、容易に正極を作製することができる。
【００２７】
１．３．負極
本発明において発電部は負極を備える。負極は、非水電解質リチウム二次電池の負極として公知の負極を用いることができ、その形態も特に限定されるものではない。負極は通常、負極集電体と負極合剤層とを備えてなる。負極集電体は、非水電解質リチウム二次電池の負極集電体として公知の金属箔や金属メッシュ等を用いることができ、その形態も特に限定されるものではない。負極合剤層には負極活物質の他に任意に導電材やバインダーが含まれる。負極活物質としては非水電解質リチウム二次電池の負極活物質として公知の物質を用いることができる。例えば、グラファイト等の炭素質物質が好ましい。導電材やバインダーについては上述したものと同様のものを用いることができる。負極についても正極と同様に、乾式で、又は、湿式で容易に作製することができる。
【００２８】
１．４．非水電解質層
本発明において発電部は上記の負極と正極との間に非水電解質層が配置されてなる。非水電解質層は、非水電解質リチウム二次電池に用いられる公知の非水電解質を備える層である。非水電解質は例えば非水溶媒に電解質塩を添加することにより構成される。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。電解質塩としては公知の電解質塩をいずれも適用できる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を用いることができる。特にＬｉＰＦ６が好ましい。非水電解質における電解質塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましい。非水電解質層は正極と負極との間に非水電解質を導入すること（例えば、公知のセパレータに非水電解質を含浸させること等）によって容易に作製できる。
【００２９】
発電部は、上記した特定の正極活物質及びＬｉ３ＢＯ３を含む正極合剤層を備えるほかは、従来と同様の形態とすることができる。例えば、負極と正極とを個別に製造し、負極と正極との間に非水電解質層が介在するように配置し、正負極端子等を適宜取り付けることによって、容易に発電部を作製可能である。尚、発電部は電池ケース内に収容した状態であってもよいし、ケースに収容せずに後述のコンディショニング工程に供してもよい。電池ケースの材質、形状については、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択すればよい。
【００３０】
２．工程Ｓ２
工程Ｓ２は、工程Ｓ１にて作製した発電部の充放電を行うことでコンディショニングを行う工程である。すなわち、活性化等を目的として発電部の充放電を繰り返す工程である。例えば、所定の電流で所定の上限電圧まで充電し、次いで、所定の電流で所定の下限電圧まで放電することにより発電部のコンディショニングを行うことができる。
【００３１】
ここで、本発明ではコンディショニング時の上限電圧をＬｉ３ＢＯ３の分解電圧としたことに特徴を有する。これにより、コンディショニング時にＬｉ３ＢＯ３を分解させることができる。発電部内でＬｉ３ＢＯ３を分解させることで、初期抵抗が低減された非水電解質リチウム二次電池を得ることができる。
【００３２】
工程Ｓ２における上限電圧は、Ｌｉ３ＢＯ３の分解電圧であればよい。Ｌｉ３ＢＯ３の分解電圧は、従来のコンディショニングにおける上限電圧（例えば４．８Ｖ程度、特許文献１参照）よりも高い。本発明者の知見によれば、コンディショニング時の上限電圧を５．２Ｖ以上５．３Ｖ以下とすることにより、電池の初期抵抗を一層顕著に低減することができる。
【００３３】
一方、工程Ｓ２における下限電圧は、特に限定されるものではないが、例えば、３．０Ｖ以上とすることができる。好ましくは３．５Ｖ以上である。また、工程Ｓ２における電流値についても特に限定されるものではない。例えば１／１００Ｃ以上１Ｃ以下とすることができる。さらに、工程Ｓ２における充放電サイクル数についても特に限定されるものではない。充放電サイクルを１回（１サイクル）行うだけでも、Ｌｉ３ＢＯ３を分解することができ、本発明の効果は奏される。好ましくは充放電サイクルを３回以上行う。１Ｃレートとは、１時間で電池全容量を充電または放電できる電流量のことである。１０時間で充電または放電できる電流量は１／１０Ｃとなる。
【００３４】
このように、本発明に係る非水電解質リチウム二次電池の製造方法においては、コンディショニング時の上限電圧を従来よりも高い電圧として発電部内でＬｉ３ＢＯ３を分解させることにより、高電圧型正極活物質を用いた非水電解質リチウム二次電池の初期の抵抗を低減することができる。すなわち、本発明によれば、初期の電池抵抗を低減させることが可能な高電圧型非水電解質リチウム二次電池の製造方法を提供することができる。
【００３５】
＜非水電解質リチウム二次電池のコンディショニング方法＞
本発明は、非水電解質リチウム二次電池の製造方法としての側面以外に、非水電解質リチウム二次電池のコンディショニング方法としての側面も有する。すなわち、Ｌｉを基準として４．６Ｖ以上に充放電領域を有する正極活物質とＬｉ３ＢＯ３とを含有する正極合剤層を備えた非水電解質リチウム二次電池に対して充放電を行いＬｉ３ＢＯ３を分解させる、非水電解質リチウム二次電池のコンディショニング方法である。コンディショニングの条件については上述の通りであり、ここでは説明を省略する。
【００３６】
高電圧型の非水電解質リチウム二次電池に対して、このようなコンディショニングを行うことにより、電池内でＬｉ３ＢＯ３を分解させることができ、電池の初期抵抗を低減させることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例に基づいて、本発明について詳述するが、本発明は以下の具体的な形態に限定されるものではない。
【００３８】
１．正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と、所定量の添加剤（Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４又はＬｉ４ＳｉＯ４）と、導電材としてアセチレンブラックとを混合し、さらにバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、スラリーを調整した。正極活物質と導電材とバインダーとの混合割合は、質量比で８５：１０：５とした。得られたスラリーをドクターブレード法によりＡｌ箔（厚み１５μｍ）に塗布し、空気中で約８０℃で乾燥してＮＭＰを除去し、さらに１２０℃で１０時間真空乾燥させた。その後、プレスすることで正極合剤層とＡｌ箔とを圧着し正極を得た。正極面積は１．７７ｃｍ２（直径１．５ｃｍ２の円形）であった。
【００３９】
２．発電部の作製
上述のようにして得られた正極と、グラファイト負極と、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比率３：７で混合した混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／ｄｍ３で溶解した非水電解液と、を用いて、ＣＲ２０３２型の２極式コインセルを作製し、試験用の発電部とした。
【００４０】
３．充放電試験（コンディショニング）
試験用の発電部に対して、正極からＬｉ＋を脱離させる過程を「充電」、正極にＬｉ＋を挿入させる過程を「放電」とし、コンディショニングを模擬した充放電試験を行った。測定装置は充放電試験装置（北斗電工社製、ＨＪ−１００１  ＳＭ＆Ａ）を使用した。測定条件は、温度２５℃にて、電流値を０．２ｍＡ／ｃｍ２、電圧を３．５Ｖから所定の上限電圧まで（対極：グラファイト）とし、測定したコインセルの容量から１Ｃレートを算出した。コンディショニングとして１Ｃレートで３回充放電を行い、その後、セルの初期抵抗試験を行った。
【００４１】
４．初期抵抗試験
ＳＯＣ（充電状態）６０％で充電し、３０分静置した後で、２５℃にて１、３、５Ｃレートで放電し、１０秒後の過電圧から電池抵抗値を見積もった。
【００４２】
５．添加剤のＣＶ試験
添加剤と導電材とバインダーとを質量比４０：４０：２０で混合し、集電体に圧着し、試験電極を作製した。電極面積は１．７７ｃｍ２（直径１．５ｃｍ２の円形）であった。対極をＬｉ金属とし、非水電解液にＥＣ及びＥＭＣを堆積比率３：７で混合した混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／ｄｍ３で溶解したものを用いて、ＣＲ２０３２型の２極式コインセルを作製した。作製したコインセルを３．５〜５．５Ｖの電圧範囲において掃引速度０．１ｍＶ／ｓｅｃでＣＶ試験を３サイクル行った。
【００４３】
６．結果
図１に、正極中に添加剤を各１質量％添加した場合における、コンディショニング時の上限電圧と初期抵抗の関係を示す。図１に示す結果から明らかなように、添加剤としてＬｉ３ＢＯ３を用い、且つ、上限電圧をＬｉ３ＢＯ３の分解電圧付近とした場合に、特異的に初期抵抗の低減効果が認められた。特に、上限電圧を５．２Ｖ以上５．３Ｖ以下とした場合に、初期抵抗が顕著に低下した。一方、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ４ＳｉＯ４を添加した場合においては、上限電圧を上昇させると抵抗も上昇することが分かる。これは上限電圧を上昇させることで非水電解液の分解が促進されたことによると考えられる。
【００４４】
図２に、コンディショニング時の上限電圧を５．２Ｖに固定した場合における、Ｌｉ３ＢＯ３の添加量と初期抵抗との関係を示す。ただし、Ｌｉ３ＢＯ３未添加の場合については従来のコンディショニングと同程度の上限電圧（４．９Ｖ）とした。図２に示す結果から明らかなように、Ｌｉ３ＢＯ３を正極合剤層中に０．５質量％以上２質量％以下、特に０．５質量％以上１．５質量％以下含ませることによって、電池の初期抵抗が一層顕著に低減された。
【００４５】
図３に添加剤としてＬｉ３ＰＯ４を用いた場合のＣＶ試験結果を、図４に添加剤としてＬｉ３ＢＯ３を用いた場合のＣＶ試験結果を示す。図３、４に示す結果から明らかなように、１回目のサイクルにおいて５Ｖ〜５．５Ｖに電流ピークが確認された。これは添加剤の分解を示していると考えられる。ここで、図３、４に示す結果から明らかなように、添加剤としてＬｉ３ＰＯ４を用いた場合は、ピーク電圧が５．２Ｖ程度となるのに対し、添加剤としてＬｉ３ＢＯ３を用いた場合は、ピーク電圧が５．４Ｖ程度となった。これは、Ｌｉ３ＰＯ４の分解電圧よりもＬｉ３ＢＯ３の分解電圧のほうが高いことを示しており、Ｌｉ３ＢＯ３を添加したコインセルのコンディショニングにおいて、上限電圧を従来よりも上昇させることによって抵抗低減効果が得られた理由はここにあると考えられる。
【００４６】
以上の通り、高電圧型の非水電解質リチウム二次電池を製造する際は、正極中にＬｉ３ＢＯ３を含ませ、且つ、上限電圧をＬｉ３ＢＯ３の分解電圧としたうえでコンディショニングを行うことで、初期抵抗が低減された電池が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、初期抵抗が低減された高圧型非水電解質リチウム二次電池を製造することができる。このような二次電池は例えば車載搭載用の電源等として広く適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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