(57)【要約】      （修正有）【課題】シワや発泡等の欠陥の発生が有効に防止された硬化樹脂膜を高い生産性にて製造可能な製造方法の提供。【解決手段】支持体上に、硬化性樹脂および溶剤を含有する熱硬化性樹脂組成物からなる乾燥前樹脂膜を形成する第１工程と、前記支持体上に形成された前記乾燥前樹脂膜を、前記支持体上に形成した状態にて、乾燥装置内にフローティング方式にて搬送することにより乾燥することで、加熱減量が０．５〜７重量％である硬化性樹脂膜とする第２工程と、前記硬化性樹脂膜を熱硬化させることで、硬化樹脂膜とする第３工程と、前記硬化樹脂膜から前記支持体を剥離する第４工程と、を備える硬化樹脂膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、硬化性樹脂および溶剤を含有する熱硬化性樹脂組成物からなる乾燥前樹脂膜を形成する第１工程と、
前記支持体上に形成された前記乾燥前樹脂膜を、前記支持体上に形成した状態にて、乾燥装置内にフローティング方式にて搬送することにより乾燥することで、加熱減量が０．５〜７重量％である硬化性樹脂膜とする第２工程と、
前記硬化性樹脂膜を熱硬化させることで、硬化樹脂膜とする第３工程と、
前記硬化樹脂膜から前記支持体を剥離する第４工程と、を備える硬化樹脂膜の製造方法。
【請求項２】
前記第２工程では、前記乾燥前樹脂膜を、前記支持体上に形成した状態にて、３０〜６０℃に設定された加温ゾーンと、前記加温ゾーンよりも高い温度に設定された乾燥ゾーンとをこの順に備える乾燥装置内に、フローティング方式にて搬送することにより乾燥を行うものであり、
前記乾燥前樹脂膜の乾燥時間を３０〜３００秒とし、乾燥時の乾燥風量を０．５〜７ｍ３／時間とする請求項１に記載の硬化樹脂膜の製造方法。
【請求項３】
前記加温ゾーンおよび前記乾燥ゾーンを、それぞれ複数の領域に分け、各領域の温度を、前記乾燥前樹脂膜の進行に従って、段階的に高くなるような温度に設定する請求項２に記載の硬化樹脂膜の製造方法。
【請求項４】
前記支持体として、表面に離型層を備えるフィルムを用いる請求項１〜３のいずれかに記載の硬化樹脂膜の製造方法。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂組成物中の溶剤の含有量が５〜４０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化樹脂膜の製造方法。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂組成物が、無機充填剤をさらに含有し、前記熱硬化性樹脂組成物中における、前記無機充填剤の含有割合が、固形分換算で６０重量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化樹脂膜の製造方法。
【請求項７】
前記第１工程の前に、支持体上に、前記硬化性樹脂と異なる他の硬化性樹脂を含有する他の硬化性樹脂膜を形成する他の硬化性樹脂膜形成工程をさらに備え、
前記第１工程において、前記支持体上に形成された前記他の硬化性樹脂膜上に、前記乾燥前樹脂膜を形成する請求項１〜６のいずれかに記載の硬化樹脂膜の製造方法。
【請求項８】
前記他の硬化性樹脂膜形成工程が、
前記支持体上に、前記他の硬化性樹脂および溶剤を含有する他の熱硬化性樹脂組成物からなる乾燥前他の樹脂膜を形成する工程と、
前記支持体上に形成された前記乾燥前他の樹脂膜を、前記支持体上に形成した状態にて、乾燥装置内にフローティング方式にて搬送することにより乾燥することで、加熱減量が０．５〜７重量％である前記他の硬化性樹脂膜とする工程とを備える請求項７に記載の硬化樹脂膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの製造方法により得られる硬化樹脂膜と、基材とを積層してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化樹脂膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、多機能化、通信高速化などの追求に伴い、電子機器に用いられる回路基板のさらなる高密度化が要求されており、このような高密度化の要求に応えるために、回路基板の多層化が図られている。このような多層回路基板は、例えば、電気絶縁層とその表面に形成された導体層とからなる内層基板の上に、電気絶縁層を積層し、この電気絶縁層の上に導体層を形成させ、さらに、これら電気絶縁層の積層と、導体層の形成と、を繰り返し行なうことにより形成される。
【０００３】
このような多層回路基板を形成するための電気絶縁層を形成するための熱硬化性樹脂組成物として、たとえば、特許文献１には、ポリアミド樹脂、特定の骨格を有するエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物を用いる技術が開示されている。この特許文献１では、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いた熱硬化性樹脂組成物の溶液を得て、これをコンマコーターを用いて、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように離型ＰＥＴフィルム上に塗布し、１３０℃にセットしたフローティング乾燥炉で１５分間掛けて乾燥することにより熱硬化性樹脂組成物の層を形成した点が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／０２８１７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような実状において、本発明者らが検討したところ、上述した特許文献１に記載の技術では、特許文献１の技術では、乾燥後の熱硬化性樹脂組成物の層は、機械的に脆く、さらには、離型ＰＥＴフィルムを付けたまま硬化を行うと、硬化時において収縮が大きくなり、シワなどの欠陥が発生してしまい、そのため、得られる電気絶縁層は信頼性が必ずしも十分なものでないという課題があった。
【０００６】
本発明の目的は、シワや発泡などの欠陥の発生が有効に防止された硬化樹脂膜を、高い生産性にて製造可能な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、シワや発泡などの欠陥の発生が有効に防止された硬化樹脂膜を、高い生産性にて製造するためには、支持体上に、硬化性樹脂および溶剤を含有する熱硬化性樹脂組成物からなる乾燥前樹脂膜を形成し、これを乾燥する際に、フローティング方式による乾燥方法を採用することが望ましいこと、さらには、フローティング方式により乾燥を行う場合には、特定の範囲の加熱減量とすることが重要であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕支持体上に、硬化性樹脂および溶剤を含有する熱硬化性樹脂組成物からなる乾燥前樹脂膜を形成する第１工程と、前記支持体上に形成された前記乾燥前樹脂膜を、前記支持体上に形成した状態にて、乾燥装置内にフローティング方式にて搬送することにより乾燥することで、加熱減量が０．５〜７重量％である硬化性樹脂膜とする第２工程と、前記硬化性樹脂膜を熱硬化させることで、硬化樹脂膜とする第３工程と、前記硬化樹脂膜から前記支持体を剥離する第４工程と、を備える硬化樹脂膜の製造方法、
〔２〕前記第２工程では、前記乾燥前樹脂膜を、前記支持体上に形成した状態にて、３０〜６０℃に設定された加温ゾーンと、前記加温ゾーンよりも高い温度に設定された乾燥ゾーンとをこの順に備える乾燥装置内に、フローティング方式にて搬送することにより乾燥を行うものであり、前記乾燥前樹脂膜の乾燥時間を３０〜３００秒とし、乾燥時の乾燥風量を０．５〜７ｍ３／時間とする前記〔１〕に記載の硬化樹脂膜の製造方法、
〔３〕前記加温ゾーンおよび前記乾燥ゾーンを、それぞれ複数の領域に分け、各領域の温度を、前記乾燥前樹脂膜の進行に従って、段階的に高くなるような温度に設定する前記〔２〕に記載の硬化樹脂膜の製造方法、
〔４〕前記支持体として、表面に離型層を備えるフィルムを用いる前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化樹脂膜の製造方法、
〔５〕前記熱硬化性樹脂組成物中の溶剤の含有量が５〜４０重量％である前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の硬化樹脂膜の製造方法、
〔６〕前記熱硬化性樹脂組成物が、無機充填剤をさらに含有し、前記熱硬化性樹脂組成物中における、前記無機充填剤の含有割合が、固形分換算で６０重量％以上である前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の硬化樹脂膜の製造方法、
〔７〕前記第１工程の前に、支持体上に、前記硬化性樹脂と異なる他の硬化性樹脂を含有する他の硬化性樹脂膜を形成する他の硬化性樹脂膜形成工程をさらに備え、前記第１工程において、前記支持体上に形成された前記他の硬化性樹脂膜上に、前記乾燥前樹脂膜を形成する前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の硬化樹脂膜の製造方法、
〔８〕前記他の硬化性樹脂膜形成工程が、前記支持体上に、前記他の硬化性樹脂および溶剤を含有する他の熱硬化性樹脂組成物からなる乾燥前他の樹脂膜を形成する工程と、前記支持体上に形成された前記乾燥前他の樹脂膜を、前記支持体上に形成した状態にて、乾燥装置内にフローティング方式にて搬送することにより乾燥することで、加熱減量が０．５〜７重量％である前記他の硬化性樹脂膜とする工程とを備える前記〔７〕に記載の硬化樹脂膜の製造方法、ならびに、
〔９〕前記〔１〕〜〔８〕のいずれかの製造方法により得られる硬化樹脂膜と、基材とを積層してなる積層体、
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、シワや発泡などの欠陥の発生が有効に防止された硬化樹脂膜を、高い生産性にて製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明で用いる製造装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（硬化樹脂膜の製造方法）
まず、本発明の製造方法について説明する。
【００１２】
本発明の製造方法は、
支持体上に、硬化性樹脂および溶剤を含有する熱硬化性樹脂組成物からなる乾燥前樹脂膜を形成する第１工程と、
前記支持体上に形成された前記乾燥前樹脂膜を、前記支持体上に形成した状態にて、乾燥装置内にフローティング方式にて搬送することにより乾燥することで、加熱減量が０．５〜７重量％である硬化性樹脂膜とする第２工程と、
前記硬化性樹脂膜を熱硬化させることで、硬化樹脂膜とする第３工程と、
前記硬化樹脂膜から前記支持体を剥離する第４工程と、を備える
【００１３】
（第１工程）
本発明の製造方法の第１工程は、支持体上に、硬化性樹脂および溶剤を含有する熱硬化性樹脂組成物からなる乾燥前樹脂膜を形成する工程である。
【００１４】
本発明の製造方法の第１工程で用いる支持体としては、特に限定されないが、フィルム状や板状等の部材を挙げることができ、たとえば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の高分子フィルムや、板状・フィルム状のガラス基材等が挙げられる。支持体としては、後述する第４工程において、硬化樹脂層からの剥離をより容易なものとするために、表面に離型処理による離型層を有するものが好ましく、特に、支持体を備えた状態にて、支持体側からレーザーを照射することにより、ビアホールやスルーホールを形成した際に、ビアホールやスルーホールを良好に形成できるという観点より、離型層を有する高分子フィルムが好ましく、離型層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。
【００１５】
第１工程で用いる支持体の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは、２０〜６０μｍである。厚みが上記範囲にある支持体を用いることにより、支持体上に形成された乾燥前樹脂膜の作業性を良好なものとすることができる。
【００１６】
また、本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂と、溶剤とを含有するものであり、通常、これらに加えて、硬化剤も含有するものである。硬化性樹脂としては、硬化剤と組み合わせることで熱硬化性を示し、かつ、電気絶縁性を有するものであれば、特に限定されないが、たとえば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体、ポリイミドなどが挙げられる。これらの樹脂は、それぞれ単独で、又は２種以上を組合せて用いられる。
【００１７】
以下においては、たとえば、硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を用いる場合を例示して説明する。
【００１８】
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、たとえば、ビフェニル構造及び／又は縮合多環構造を有する多価エポキシ化合物（Ａ）などを用いることができる。ビフェニル構造及び／又は縮合多環構造を有する多価エポキシ化合物（Ａ）〔以下、多価エポキシ化合物（Ａ）と略記することがある。〕は、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基（オキシラン環）を有し、かつビフェニル構造及び縮合多環構造の少なくとも一方を有する化合物である。
【００１９】
前記ビフェニル構造とは、ベンゼン環が２つ単結合でつながった構造をいう。ビフェニル構造は、得られる硬化樹脂において、通常、当該樹脂の主鎖を構成するが、側鎖に存在していてもよい。
また、前記縮合多環構造とは、２以上の単環が縮合（縮環）してなる構造をいう。縮合多環構造を構成する環は脂環であっても芳香環であってもよく、また、ヘテロ原子を含んだものであってもよい。縮合環数は特に限定されるものではないが、得られる硬化樹脂層の耐熱性や機械的強度を高める観点から、２環以上であるのが好ましく、実用上、その上限としては１０環程度である。このような縮合多環構造としては、例えば、ジシクロペンタジエン構造、ナフタレン構造、フルオレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、トリフェニレン構造、ピレン構造、オバレン構造などが挙げられる。縮合多環構造は、上述したビフェニル構造と同様に、得られる硬化樹脂層において、通常、硬化樹脂層中に含まれる樹脂の主鎖を構成するが、側鎖に存在していてもよい。
【００２０】
本発明で用いられる多価エポキシ化合物（Ａ）は、ビフェニル構造、縮合多環構造、あるいは、ビフェニル構造と縮合多環構造との両方を有するものであるが、得られる硬化樹脂層の耐熱性や機械的強度を高める観点から、多価エポキシ化合物（Ａ）としてはビフェニル構造を有するものが好ましく、ビフェニルアラルキル構造を有するものがより好ましい。
【００２１】
また、多価エポキシ化合物（Ａ）として、ビフェニル構造を有するもの（ビフェニル構造と縮合多環構造との両方を有するものを含む。）と縮合多環構造を有するものとを併用する場合、硬化樹脂層の耐熱性や電気特性を向上させるという観点から、それらの配合割合は重量比（ビフェニル構造を有する多価エポキシ化合物／縮合多環構造を有する多価エポキシ化合物）で、通常、３／７〜７／３が好適である。
【００２２】
本発明で用いられる多価エポキシ化合物（Ａ）は、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有し、かつビフェニル構造及び／又は縮合多環構造を有する化合物であれば、その構造は限定されないが、硬化樹脂層の耐熱性や機械的強度が優れるとの観点から、ビフェニル構造及び／又は縮合多環構造を有するノボラック型エポキシ化合物が好ましい。ノボラック型エポキシ化合物としてはフェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物などが挙げられる。
【００２３】
多価エポキシ化合物（Ａ）としては、良好な硬化反応性が得られることから、そのエポキシ当量が、通常、１００〜１５００当量、好ましくは１５０〜５００当量のものが好適である。なお、本明細書において「エポキシ当量」とは１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ  Ｋ ７２３６の方法に従って測定することができる。
【００２４】
本発明で用いられる多価エポキシ化合物（Ａ）は、公知の方法に従って適宜製造可能であるが、市販品としても入手可能である。
ビフェニル構造を有する多価エポキシ化合物（Ａ）の市販品の例としては、ビフェニルアラルキル構造を有するノボラック型エポキシ化合物である、例えば、商品名「ＮＣ３０００−ＦＨ、ＮＣ３０００−Ｈ、ＮＣ３０００、ＮＣ３０００−Ｌ、ＮＣ３１００」（以上、日本化薬社製）；や、テトラメチルビフェニル構造を有するエポキシ化合物である、例えば、商品名「ＹＸ−４０００」（以上、三菱化学社製）；などが挙げられる。
また、縮合多環構造を有する多価エポキシ化合物（Ａ）の市販品の例としては、ジシクロペンタジエン構造を有するノボラック型エポキシ化合物である、例えば、商品名「エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｈ、エピクロンＨＰ７２００ＨＨ、エピクロンＨＰ７２００ＨＨＨ」（以上、ＤＩＣ社製、「エピクロン」は登録商標）、商品名「Ｔａｃｔｉｘ５５６、Ｔａｃｔｉｘ７５６」（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製、「Ｔａｃｔｉｘ」は登録商標）、商品名「ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ」（以上、日本化薬社製）などが挙げられる。
以上の多価エポキシ化合物（Ａ）は、それぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
また、本発明においては、ビフェニル構造及び／又は縮合多環構造を有する多価エポキシ化合物（Ａ）を使用する場合においては、前記フェノールノボラック型エポキシ化合物以外の３価以上の多価グリシジル基含有エポキシ化合物（Ｂ）を併用してもよく、このような３価以上の多価グリシジル基含有エポキシ化合物（Ｂ）をさらに用いることにより、得られる硬化樹脂層の耐熱性や電気特性をより向上させることが可能となる。
【００２６】
フェノールノボラック型エポキシ化合物以外の３価以上の多価グリシジル基含有エポキシ化合物（Ｂ）としては、得られる硬化樹脂層の耐熱性や電気特性の観点でエポキシ当量が２５０以下の化合物が好ましく、２２０以下の化合物がより好ましい。
具体的には３価以上の多価フェノールのヒドロシキル基をグリシジル化した構造を有する多価フェノール型エポキシ化合物や、２価以上の多価アミノフェニル基含有化合物のアミノ基をグリシジル化したグリシジルアミン型エポキシ化合物や、前記フェノール構造やアミノフェニル構造を同一分子内に有する３価以上の化合物をグリシジル化した多価グリシジル基含有化合物など、が挙げられる。
３価以上の多価フェノールのヒドロシキル基をグリシジル化した構造を有する多価フェノール型エポキシ化合物としては、特に限定されないが、３価以上の多価ヒドロキシフェニルアルカン型エポキシ化合物が好ましい。ここで、３価以上の多価ヒドロキシフェニルアルカン型エポキシ化合物とは、３以上のヒドロキシフェニル基で置換された脂肪族炭化水素のヒドロキシル基をグリシジル化した構造を有する化合物である。
【００２７】
本発明で用いられる３価以上の多価グリシジル基含有エポキシ化合物（Ｂ）は、公知の方法に従って適宜製造可能であるが、市販品としても入手可能である。
例えば、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物の市販品の例として、商品名「ＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ」（以上、日本化薬社製）、商品名「ＴＡＣＴＩＸ−７４２」（以上、ダウ・ケミカル社製）、「ｊＥＲ  １０３２Ｈ６０」（以上、三菱化学社製）等が挙げられる。また、テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ化合物の市販品の例として、商品名「ｊＥＲ  １０３１Ｓ」（以上、三菱化学社製）等が挙げられる。グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、４価のグリシジルアミン型エポキシ化合物として商品名「ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ」（以上、新日鉄住金化学社製）、商品名「ｊＥＲ６０４」（以上、三菱化学社製）などが挙げられる。フェノール構造やアミノフェニル構造を同一分子内に有する３価以上の化合物をグリシジル化した多価グリシジル基含有化合物としては、３価のグリシジルアミン型エポキシ化合物としては商品名「ｊＥＲ６３０」（以上、三菱化学社製）などが挙げられる。
【００２８】
３価以上の多価グリシジル基含有エポキシ化合物（Ｂ）を併用する場合における、３価以上の多価グリシジル基含有エポキシ化合物（Ｂ）の含有割合は、特に限定されないが、用いるエポキシ化合物の合計１００重量％中、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは３〜２５重量％である。熱硬化性樹脂組成物中における、３価以上の多価グリシジル基含有エポキシ化合物（Ｂ）の含有量を、上述した多価エポキシ化合物（Ａ）との関係で、上記範囲とすることにより、得られる硬化樹脂層の耐熱性、電気特性、及び導体層に対する密着性をより高めることができる。
【００２９】
また、本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物には、上述した多価エポキシ化合物（Ａ）及び３価以上の多価グリシジル基含有エポキシ化合物（Ｂ）に加えて、所望により、それらのエポキシ化合物以外のその他のエポキシ化合物を適宜含有させてもよい。このようなその他のエポキシ化合物としては、例えば、リン含有エポキシ化合物を挙げることができる。リン含有エポキシ化合物としてはホスファフェナントレン構造を有するエポキシ化合物を好適に挙げることができ、このようなホスファフェナントレン構造を有するエポキシ化合物をさらに用いることにより、得られる硬化樹脂層の耐熱性、電気特性及び導体層に対する密着性のさらなる向上が可能となる。
【００３０】
なお、その他のエポキシ化合物としては、ホスファフェナントレン構造を有するエポキシ化合物の他に、あるいは、これに加えて、脂環式エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、トリスフェノール型エポキシ化合物、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物などを用いてもよく、これらは適宜市販品として入手可能である。
【００３１】
また、本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物には、トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）を含有させてもよい。トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）とは、フェノール、クレゾール及びナフトールなどの芳香族ヒドロキシ化合物と、メラミンやベンゾグアナミンなどのトリアジン環を有する化合物と、ホルムアルデヒドと、の縮合重合物である。トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）は、典型的には、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【化１】
2016033188.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｐは１〜３０の整数である。また、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同一であっても互いに異なっていてもよく、さらに、ｐが２以上の場合、複数のＲ２は、それぞれ同一であっても互いに異なっていてもよい。また、式（１）中において、少なくとも一方のアミノ基については、アミノ基中に含有される水素原子が、他の基（たとえば、アルキル基等）で置換されていてもよい。）
【００３２】
トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）は、フェノール性の活性水酸基の存在により、エポキシ化合物の硬化剤として作用し、特に、トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）を含有することで、得られる硬化樹脂層は、基板に対し優れた密着性を示すものとなる。
【００３３】
トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）は、公知の方法に従い製造することができるが、市販品としても入手可能である。このような市販品の例としては、商品名「ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ３０１８、ＬＡ１３５６」（以上、ＤＩＣ社製）などが挙げられる。
以上のトリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）は、それぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物中における、トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）の配合量は、用いるエポキシ化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜６０重量部、より好ましくは２〜５０重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部、特に好ましくは４〜２０重量部の範囲である。
【００３５】
また、本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物中、用いるエポキシ化合物とトリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）との当量比〔用いるエポキシ化合物のエポキシ基の合計数に対する、トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）の活性水酸基量の合計数の比率（活性水酸基量／エポキシ基量）〕は、好ましくは０．０１〜０．６、より好ましくは０．０５〜０．４、さらに好ましくは０．１〜０．３の範囲である。トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）の配合量を上記範囲とすることにより、得られる硬化樹脂層の電気特性、及び耐熱性をより向上させることができる。なお、用いるエポキシ化合物とトリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）との当量比は、用いるエポキシ化合物の総エポキシ当量と、トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）の総活性水酸基当量とから求めることができる。
【００３６】
また、本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分に加えて、活性エステル化合物（Ｄ）を含有していることが好ましい。活性エステル化合物（Ｄ）としては、活性エステル基を有するものであればよいが、本発明においては、分子内に少なくとも２つの活性エステル基を有する化合物が好ましい。活性エステル化合物（Ｄ）は、加熱によりエステル部位とエポキシ基が反応することで、上述したトリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）と同様に、本発明で用いられるエポキシ化合物の硬化剤として作用する。
【００３７】
活性エステル化合物（Ｄ）としては、得られる硬化樹脂層の耐熱性を高めるなどの観点から、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物とを反応させたものから得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物及びチオール化合物からなる群から選択される１種又は２種以上とを反応させたものから得られる活性エステル化合物がより好ましく、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたものから得られ、かつ、分子内に少なくとも２つの活性エステル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。活性エステル化合物（Ｄ）は、直鎖状又は多分岐状であってもよく、活性エステル化合物（Ｄ）が、少なくとも２つのカルボン酸を分子内に有する化合物に由来する場合を例示すると、このような少なくとも２つのカルボン酸を分子内に有する化合物が、脂肪族鎖を含む場合には、エポキシ化合物との相溶性を高くすることができ、また、芳香族環を有する場合には、耐熱性を高くすることができる。
【００３８】
活性エステル化合物（Ｄ）を形成するためのカルボン酸化合物の具体例としては、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらのなかでも、得られる硬化樹脂層の耐熱性を高める観点より、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がさらに好ましい。
【００３９】
活性エステル化合物（Ｄ）を形成するためのチオカルボン酸化合物の具体例としては、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００４０】
活性エステル化合物（Ｄ）を形成するためのヒドロキシ化合物の具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。中でも、活性エステル化合物（Ｄ）の溶解性を向上させると共に、得られる硬化樹脂層の耐熱性を高める観点から、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがさらに好ましい。
【００４１】
活性エステル化合物（Ｄ）を形成するためのチオール化合物の具体例としては、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。
【００４２】
活性エステル化合物（Ｄ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、前記したカルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得ることができる。
【００４３】
活性エステル化合物（Ｄ）として、例えば、特開２００２−１２６５０号公報に開示されている活性エステル基を持つ芳香族化合物及び特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている多官能性ポリエステルや、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、商品名「ＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ、エピクロン  ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（以上、ＤＩＣ社製、「エピクロン」は登録商標）、商品名「ＤＣ８０８」（ジャパンエポキシレジン社製）、商品名「ＹＬＨ１０２６」（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。
【００４４】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物中における、活性エステル化合物（Ｄ）の配合量は、用いるエポキシ化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは１５〜１３０重量部、さらに好ましくは２０〜１２０重量部の範囲である。
【００４５】
また、本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物中、用いるエポキシ化合物と活性エステル化合物（Ｄ）との当量比〔用いるエポキシ化合物のエポキシ基の合計数に対する、活性エステル（Ｄ）の反応性基の合計数の比率（活性エステル基量／エポキシ基量）〕は、好ましくは、０．５〜１．１、より好ましくは０．６〜０．９、さらに好ましくは０．６５〜０．８５の範囲である。
【００４６】
また、本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物中、用いるエポキシ化合物と、トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）及び活性エステル化合物（Ｄ）と、の当量比｛トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）の活性水酸基と活性エステル化合物（Ｄ）の活性エステル基との合計数に対する、用いるエポキシ化合物のエポキシ基の合計数の比率〔エポキシ基量／（活性水酸基量＋活性エステル基量）〕｝は、通常、１．１未満、好ましくは０．６〜０．９９、より好ましくは０．６５〜０．９５の範囲である。上記当量比を上記範囲とすることにより、得られる硬化樹脂層において電気特性を良好に発揮させることができる。なお、用いるエポキシ化合物と、トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）及び活性エステル化合物（Ｄ）と、の当量比は用いるエポキシ化合物の総エポキシ当量、トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）の総活性水酸基当量及び活性エステル化合物（Ｄ）の総活性エステル当量とから求めることができる。
【００４７】
溶剤としては、熱硬化性樹脂組成物からなる乾燥前樹脂膜を形成した後、第２工程において、乾燥することで揮発除去させるという観点から、その沸点が３０〜２５０℃のものが好ましく、５０〜２００℃のものがより好ましい。このような溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、及びアニソールなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタンやシクロヘキサン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノンなどの脂環式炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びトリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。これらのなかでも、熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分との相溶性の観点から、トルエン、アニソール、シクロヘキサノン、及びシクロペンタノンなどが好ましく用いられる。
【００４８】
熱硬化性樹脂組成物中における、溶剤の含有量は、好ましくは５〜４０重量％であり、より好ましくは１０〜３５重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である。溶剤の含有量が少なすぎると、乾燥前樹脂膜の形成が困難にある場合があり、一方、溶剤の含有量が多すぎると、乾燥前樹脂膜の成形性が低下し、均一な膜形成が困難となる場合がある。
【００４９】
また、本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物には、無機充填剤を含有していることが好ましい。無機充填剤を含有していることにより、得られる硬化樹脂膜を低線膨張性のものとすることができる。無機充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレーなどを挙げることができる。なお、用いる無機充填剤は、シランカップリング剤等で予め表面処理されたものであってもよい。本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物中の無機充填剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、固形分換算で、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６２〜９０重量％、さらに好ましくは６５〜８０重量％である。無機充填剤の含有量が少なすぎると、得られる硬化樹脂膜の線膨張率が高くなり、接続信頼性に劣るものとなるおそれがある。
【００５０】
さらに、本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物には、上記各成分に加えて、以下に記載するような、その他の成分をさらに含有させることができる。
【００５１】
熱硬化性樹脂組成物には、所望により、硬化促進剤を含有させてもよい。硬化促進剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第２級アミン、第３級アミン、酸無水物、イミダゾール誘導体、有機酸ヒドラジド、ジシアンジアミド及びその誘導体、尿素誘導体などが挙げられる。中でも、イミダゾール誘導体が特に好ましい。
【００５２】
イミダゾール誘導体としては、イミダゾール骨格を有する化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのアルキル置換イミダゾール化合物；２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾールなどのアリール基やアラルキル基などの環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物中における、硬化促進剤の配合量としては、用いるエポキシ化合物の合計１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００５４】
さらに、熱硬化性樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の難燃性を向上させる目的で、例えば、ハロゲン系難燃剤やリン酸エステル系難燃剤などの一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される難燃剤を適宜配合してもよい。
【００５５】
また、本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物には、さらに所望により、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤（レーザー加工性向上剤）、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などの公知の成分を適宜配合してもよい。
【００５６】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されるものではなく、上記各成分を、そのまま混合してもよいし、有機溶剤に溶解もしくは分散させた状態で混合してもよいし、上記各成分の一部を有機溶剤に溶解又は分散させた状態の組成物を調製し、当該組成物に残りの成分を混合してもよい。
【００５７】
本発明の製造方法の第１工程においては、以上説明した熱硬化性樹脂組成物を用いて、該熱硬化性樹脂組成物からなる乾燥前樹脂膜を、支持体上に形成することで、支持体上に形成された乾燥前樹脂膜を得ることができる。
【００５８】
支持体上に、熱硬化性樹脂組成物からなる乾燥前樹脂膜を形成する方法としては、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物を、支持体に塗布、散布又は流延し、次いで乾燥する方法が好ましい。
【００５９】
乾燥前樹脂膜の厚さは、特に限定されないが、作業性などの観点から、通常、１０  〜１００μｍ、好ましくは１２〜９０μｍ、より好ましくは１５〜８０μｍである。
【００６０】
熱硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコートなどが挙げられる。
【００６１】
（第２工程）
本発明の製造方法の第２工程は、支持体上に形成された乾燥前樹脂膜を、支持体上に形成した状態にて、乾燥装置内にフローティング方式にて搬送することにより乾燥することで、加熱減量が０．５〜７重量％である硬化性樹脂膜とする構成である。
【００６２】
本発明の製造方法において、支持体上に形成された乾燥前樹脂膜を、乾燥装置内にフローティング方式にて搬送することにより乾燥する方法としては、特に限定されず、支持体上に形成された乾燥前樹脂膜が、乾燥装置内を、乾燥用の熱風により支持された状態（浮いた状態）で搬送されるような態様で乾燥を行うものであればよいが、たとえば、図１に示す製造装置を用いることができる。ここで、図１は、本発明の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す図である。以下、図１に示す製造装置を用いる場合を例示して、本発明の製造方法の第２工程について説明する。
【００６３】
図１に示す製造装置は、上述した第１工程および第２工程を実施するための装置であり、図１に示す製造装置においては、長尺の支持体が巻き取られた第１ロール２０から、支持体が連続的に繰り出され、塗布装置４０により、熱硬化性樹脂組成物が支持体上に塗布され、これにより連続的に、支持体付き乾燥前樹脂膜１０が形成される。そして、支持体付き乾燥前樹脂膜１０は、乾燥装置５０内に連続的に搬送され、乾燥装置５０により乾燥され、溶剤が除去されることで、支持体付き硬化性樹脂膜１０ａとされた後に、第２ロール３０に連続的に巻き取られるような構成となっている。そして、この際において、支持体付き乾燥前樹脂膜１０を、乾燥装置５０内に連続的に搬送する際に、乾燥装置５０内に複数設けられた熱風吹き出し口６０から吹き出される、乾燥用の熱風により支持された状態（浮いた状態）で搬送されることとなる。
【００６４】
また、この際において、本発明においては、乾燥により得られる硬化性樹脂膜の加熱減量を０．５〜７重量％の範囲に制御する。
【００６５】
そして、本発明によれば、フローティング方式を採用することで、乾燥装置５０内において、支持体付き乾燥前樹脂膜１０の膜圧を均一に保つことができ、これにより乾燥後の支持体付き硬化性樹脂膜１０ａ、さらには、これを硬化して得られる硬化樹脂膜の膜厚を均一なものとすることができ、加えて、硬化性樹脂膜の加熱減量を０．５〜７重量％の範囲とすることにより硬化時における熱収縮を抑制することができ、結果として、シワや発泡などの欠陥の発生が有効に防止された硬化樹脂膜を高い生産性で得ることができるものである。
【００６６】
本発明においては、乾燥により得られる硬化性樹脂膜の加熱減量を０．５〜７重量％の範囲にするものであるが、加熱減量が少なすぎると、配線パターンを有する基板に硬化性樹脂膜を積層する際に、配線間にボイドなどが生じ、埋め込み性不良（配線間を完全に埋め込むことができず、空気を巻き込んでしまう現象）が発生してしまうことがある。一方、加熱減量が多すぎると、離型ＰＥＴフィルム付きの状態で硬化した際に残留溶剤の影響により硬化樹脂膜が発泡してしまうという不具合がある。本発明において、乾燥により得られる硬化性樹脂膜の加熱減量は０．５〜７重量％の範囲であり、好ましくは１〜６重量％の範囲、より好ましくは１．３〜５重量％、さらに好ましくは１．５〜４重量％の範囲である。なお、硬化性樹脂膜の加熱減量は、たとえば、硬化性樹脂膜を、窒素雰囲気下で、１７０℃、１５分加熱した際の加熱による重量減少量を、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定することにより、求めることができる。
【００６７】
なお、硬化性樹脂膜の加熱減量を上記特定の範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、乾燥装置５０内で乾燥する際における、乾燥温度、乾燥装置５０内における乾燥温度の分布（温度勾配など）、乾燥時間（乾燥装置５０内における滞留時間）、および、乾燥時の乾燥風量（熱風吹き出し口６０から吹き出される、乾燥用の熱風の風量）を、用いる硬化性樹脂および溶剤の種類、溶剤の配合量、乾燥前樹脂膜の厚み等に応じて、適宜、制御する方法などが挙げられる。そして、本発明の製造方法においては、これらの各条件について、ある特定の組み合わせについて、特定の範囲とすることで、硬化性樹脂膜の加熱減量を上記特定の範囲とすることができ、これにより、シワや発泡などの欠陥の発生が有効に防止された硬化樹脂膜を高い生産性で得ることができるものである。
本発明の製造方法において、硬化性樹脂膜の加熱減量を上記特定の範囲とするための条件としては、たとえば、以下の条件を例示することができ、これらの条件を、用いる硬化性樹脂および溶剤の種類、溶剤の配合量、乾燥前樹脂膜の厚み等に応じて、適宜、制御することが望ましい。
【００６８】
すなわち、本発明の製造方法においては、乾燥装置５０内を、加温ゾーンと、乾燥ゾーンとの２つのゾーンを有するものとし、これらの温度範囲を以下の範囲とすることが好ましい。この際における、加温ゾーンの温度は、３０〜６０℃とすることが好ましく、４０〜６０℃とすることがより好ましく、４５〜５５℃とすることがさらに好ましい。加温ゾーンの温度が高すぎると、乾燥前樹脂膜中に気泡が発生してしまい、平坦性が低下してしまうという不具合が発生するおそれがあり、一方、加温ゾーンの温度が低すぎると、乾燥に要する時間が長くなり生産効率が低下したり、乾燥が不十分となってしまうという不具合が発生するおそれがある。
【００６９】
また、乾燥ゾーンの温度は、加温ゾーンの温度よりも高い温度とすることが好ましく、６０〜１００℃とすることがより好ましく、６０〜９５℃とすることがさらに好ましく、６０〜９０℃とすることが特に好ましい。乾燥ゾーンの温度が高すぎると、乾燥前樹脂膜中に気泡が発生してしまい、平坦性が低下してしまうという不具合や、乾燥が進行し過ぎてしまい、乾燥により得られる硬化性樹脂膜が機械的に脆いものとなったり、あるいは、硬化反応が進行してしまい、配線埋め込み性に劣るものとなってしまうという不具合がある。一方、乾燥ゾーンの温度が低すぎると、乾燥に要する時間が長くなり生産効率が低下したり、乾燥が不十分となってしまうという不具合が発生するおそれがある。
【００７０】
なお、本発明において、加温ゾーンの温度は、加温ゾーン全体において均一な温度としてもよいが、加温ゾーンをさらに複数のゾーンに分けて、これらの温度を、支持体付き乾燥前樹脂膜１０の進行にしたがって、段階的に温度が上昇していくような態様とすることが好ましい。同様に、乾燥ゾーンの温度は、乾燥ゾーン全体において均一な温度としてもよいが、乾燥ゾーンをさらに複数のゾーンに分けて、これらの温度を、支持体付き乾燥前樹脂膜１０の進行にしたがって、段階的に温度が上昇していくような態様とすることが好ましい。この場合において、加温ゾーンおよび乾燥ゾーンの最高温度を、それぞれ上記した温度範囲とすればよく、たとえば、加温ゾーンと乾燥ゾーンとの境界部分においては、温度が実質的に同じものとなっていてもよい。
【００７１】
また、本発明における乾燥前樹脂膜の乾燥時間（乾燥装置５０内における滞留時間）は、好ましくは３０〜３００秒であり、より好ましくは６０〜１８０秒、さらに好ましくは９０〜１５０秒である。乾燥時間が長すぎると、支持体に加わる熱量が多くなり、結果として、乾燥後の支持体付き硬化性樹脂膜１０ａを硬化させた際に熱収縮が大きくなり、結果として、シワなどの欠陥が発生しやすくなる。一方、乾燥時間が短すぎると、乾燥が不十分となってしまうという不具合が発生するおそれがある。
【００７２】
また、本発明における乾燥前樹脂膜の乾燥時の乾燥風量（熱風吹き出し口６０から吹き出される、乾燥用の熱風の風量）は、好ましくは０．５〜７ｍ３／時間であり、より好ましくは１〜６ｍ３／時間であり、さらに好ましくは２．５〜４．５ｍ３／時間である。乾燥風量が大きすぎると、乾燥時に支持体付き乾燥前樹脂膜１０がばたついてしまったり、搬送時に幅方向のズレが生じるといった現象が起こり、支持体付き乾燥前樹脂膜１０の膜厚の均一性が低下してしまい、得られる硬化樹脂膜の信頼性が悪化してしまう。一方、乾燥風量が小さすぎると、支持体付き乾燥前樹脂膜１０に対する、乾燥用の熱風により支持が不十分となり、支持体付き乾燥前樹脂膜１０にたわみが発生してしまい、支持体付き乾燥前樹脂膜１０の搬送が困難となる場合がある。
【００７３】
硬化性樹脂膜の厚さは、特に限定されないが、作業性などの観点から、通常、１〜１００μｍ、好ましくは５〜８０μｍ、より好ましくは１０〜６０μｍである。
【００７４】
また、本発明においては、硬化性樹脂膜は、未硬化、あるいは半硬化の状態とすることが好ましい。ここで未硬化とは、硬化性樹脂膜を、熱硬化性樹脂組成物の調製に用いた硬化性樹脂（たとえば、エポキシ樹脂）を溶解可能な溶剤に浸けたときに、実質的に硬化性樹脂の全部が溶解する状態をいう。また、半硬化とは、さらに加熱すれば硬化しうる程度に途中まで硬化された状態であり、好ましくは、熱硬化性樹脂組成物の調製に用いた硬化性樹脂を溶解可能な溶剤に硬化性樹脂の一部（具体的には７重量％以上の量であり、かつ、一部が残存するような量）が溶解する状態であるか、又は、溶剤中に成形体を２４時間浸漬した後の体積が、浸漬前の体積の２００％以上（膨潤率）になる状態をいう。
【００７５】
本発明の製造方法の第２工程においては、以上のようにして、支持体上に形成された乾燥前樹脂膜について乾燥を行い、支持体上に形成された、加熱減量が０．５〜７重量％である硬化性樹脂膜（支持体付き硬化性樹脂膜１０ａ）を得る。なお、図１に示す製造装置を用いた場合には、支持体上に形成された、加熱減量が０．５〜７重量％である硬化性樹脂膜は、第２ロール３０に巻き取られた状態で得られることとなる。
【００７６】
（他の硬化性樹脂膜形成工程）
また、本発明の製造方法においては、上述した第１工程の前に、支持体上に、上述した硬化性樹脂と異なる他の硬化性樹脂を含有する他の硬化性樹脂膜を予め形成しておき、これに続いて、上述した第１工程および第２工程を行うことで、他の硬化性樹脂膜上に、上述した硬化性樹脂膜を形成するような構成としてもよい。すなわち、支持体上に、他の硬化性樹脂膜と、上述した第１工程および第２工程により形成される硬化性樹脂膜とを、この順に備える多層硬化性樹脂膜としてもよい。
なお、この場合において、例えば、他の硬化性樹脂膜は、無電解めっきなどにより導体層を形成するための被めっき層として、また、上述した第１工程および第２工程により形成される硬化性樹脂膜を、基材と接着するための接着層として用いることができる。
【００７７】
また、以下においては、他の硬化性樹脂膜を「第２硬化性樹脂膜」とし、他の硬化性樹脂膜を構成する他の硬化性樹脂を「第２硬化性樹脂」とし、他の硬化性樹脂を形成するための熱硬化性樹脂組成物を「第２熱硬化性樹脂組成物」とし、他の熱硬化性樹脂組成物からなる乾燥前他の樹脂膜を「第２乾燥前樹脂膜」とする。また、同様に、上述した第１工程および第２工程に係る硬化性樹脂膜等を、それぞれ、「第１硬化性樹脂膜」、「第１硬化性樹脂」、「第１熱硬化性樹脂組成物」、「第１乾燥前樹脂膜」とする。
【００７８】
以下、他の硬化性樹脂膜形成工程における、第２硬化性樹脂膜の形成方法について、説明する。第２硬化性樹脂膜は、上述した第１硬化性樹脂および溶剤を含有する第１熱硬化性樹脂組成物に代えて、第１硬化性樹脂とは異なる第２硬化性樹脂および溶剤を含有する第２熱硬化性樹脂組成物を用いる以外は、上述した第１硬化性樹脂膜と同様に形成することができる。
すなわち、他の硬化性樹脂膜形成工程においては、支持体上に、第２硬化性樹脂および溶剤を含有する第２熱硬化性樹脂組成物からなる第２乾燥前樹脂膜を形成し、次いで、支持体上に形成された第２乾燥前樹脂膜を、支持体上に形成した状態にて、乾燥装置内にフローティング方式にて搬送することにより乾燥することで、第２硬化性樹脂膜を得る。なお、この際においては、第１硬化性樹脂膜と第２硬化性樹脂膜との加熱減量の合計を、０．５〜７重量％の範囲とすることが好ましく、好ましくは１〜６重量％の範囲、より好ましくは１．３〜５重量％の範囲とする。
【００７９】
第２熱硬化性樹脂組成物は、第２硬化性樹脂と、溶剤とを含有するものであり、通常、これらに加えて、硬化剤をも含有するものである。第２硬化性樹脂としては、特に限定されないが、得られる硬化樹脂膜の電気特性及び耐熱性を向上させるという観点より、極性基を有する脂環式オレフィン重合体を含有するものが好ましい。
【００８０】
極性基を有する脂環式オレフィン重合体としては、特に限定されず、脂環式構造として、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造などを有するものが挙げられる。機械的強度や耐熱性などに優れることから、シクロアルカン構造を有するものが好ましい。また、脂環式オレフィン重合体に含有される極性基としては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。中でも、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、及びフェノール性水酸基が好ましく、カルボン酸無水物基がより好ましい。
【００８１】
また、第２熱硬化性樹脂組成物に含有させる硬化剤としては、加熱により極性基を有する脂環式オレフィン重合体に架橋構造を形成させることのできるものであればよく、特に限定されず、一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される硬化剤を用いることができる。硬化剤としては、用いる極性基を有する脂環式オレフィン重合体の極性基と反応して結合を形成することができる官能基を２個以上有する化合物を用いるのが好ましい。
【００８２】
例えば、極性基を有する脂環式オレフィン重合体として、カルボキシル基やカルボン酸無水物基、フェノール性水酸基を有する脂環式オレフィン重合体を用いる場合に好適に用いられる硬化剤としては、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。また、これらの化合物と、過酸化物とを併用することで硬化剤として用いてもよい。
中でも、硬化剤としては、極性基を有する脂環式オレフィン重合体が有する極性基との反応性が緩やかであり、第２熱硬化性樹脂組成物の扱いが容易になることから、多価エポキシ化合物が好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ化合物や脂環式の多価エポキシ化合物が特に好ましく用いられる。
【００８３】
第２熱硬化性樹脂組成物中における、硬化剤の配合量は、極性基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。硬化剤の配合量を上記範囲とすることにより、硬化樹脂層の機械的強度及び電気特性を良好なものとすることができる。
【００８４】
また、第２熱硬化性樹脂組成物は、上記成分以外に、ヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物を含有していてもよい。
【００８５】
ヒンダードフェノール化合物とは、ヒドロキシル基を有し、かつ、該ヒドロキシル基のβ位の炭素原子に水素原子を有さないヒンダード構造を分子内に少なくとも１つ有するフェノール化合物である。ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・フェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンなどが挙げられる。
【００８６】
第２熱硬化性樹脂組成物中における、ヒンダードフェノール化合物の配合量は、特に限定されないが、極性基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０４〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部の範囲である。ヒンダードフェノール化合物の配合量を上記範囲とすることにより、得られる硬化樹脂膜の機械的強度を良好とすることができる。
【００８７】
また、ヒンダードアミン化合物とは、４−位に２級アミン又は３級アミンを有する２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン基を分子中に少なくとも一個有する化合物である。アルキルの炭素数としては、通常、１〜５０である。ヒンダードアミン化合物としては、４−位に２級アミン又は３級アミンを有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を分子中に少なくとも一個有する化合物が好ましい。なお、本発明においては、ヒンダードフェノール化合物と、ヒンダードアミン化合物とを併用することが好ましく、これらを併用することにより、硬化樹脂膜について過マンガン酸塩の水溶液などを用いて、表面粗化処理を行なった場合に、表面粗化処理条件が変化した場合でも、表面粗化処理後の硬化物を表面粗度の低いものに保つことが可能となる。
【００８８】
ヒンダードアミン化合物の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオンなどが挙げられる。
【００８９】
ヒンダードアミン化合物の配合量は、特に限定されないが、極性基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常、０．０２〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２５〜３重量部である。ヒンダードアミン化合物の配合量を上記範囲とすることにより、得られる硬化樹脂膜の機械的強度を良好とすることができる。
【００９０】
また、第２熱硬化性樹脂組成物は、上記成分以外に、硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤としては、一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される硬化促進剤を用いればよいが、例えば、上述した第１熱硬化性樹脂組成物と同様の硬化促進剤を用いることができる。第２熱硬化性樹脂組成物中における、硬化促進剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、極性基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜３０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０３〜５重量部である。
【００９１】
さらに、第２熱硬化性樹脂組成物は、上記成分以外に、無機充填剤を含有していてもよい。無機充填剤としては、第１熱硬化性樹脂組成物に用いられる充填剤と同様のものを用いることができる。第２熱硬化性樹脂組成物中における、無機充填剤の配合量は、固形分換算で、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。
【００９２】
また、第２熱硬化性樹脂組成物は、上記成分以外に、第１熱硬化性樹脂組成物と同様に、硬化促進剤、難燃剤、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤（レーザー加工性向上剤）、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などの公知の成分を適宜配合してもよい。
【００９３】
第２熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、上記各成分を、そのまま混合してもよいし、有機溶剤に溶解若しくは分散させた状態で混合してもよいし、上記各成分の一部を有機溶剤に溶解若しくは分散させた状態の組成物を調製し、当該組成物に残りの成分を混合してもよい。
【００９４】
他の硬化性樹脂膜形成工程においては、上述した第１工程および第２工程と同様にして、たとえば、図１に示す製造装置を用いて、同様の支持体を用いて、支持体上に第２乾燥前樹脂膜を形成し、フローティング方式により乾燥を行うことで、支持体上に第２硬化性樹脂膜が形成されてなる支持体付き第２硬化性樹脂膜を得ることができる。そして、このようにして得られた支持体付き第２硬化性樹脂膜を用いて、上述した第１工程および第２工程を経ることで、支持体上に、第１硬化性樹脂膜および第２硬化性樹脂膜が形成されてなる多層硬化性樹脂膜を得ることできる。
【００９５】
なお、第２乾燥前樹脂膜を、フローティング方式により乾燥する際における、乾燥条件（すなわち、加温ゾーンおよび乾燥ゾーンの温度条件、乾燥時間、乾燥風量）は、上述した第２工程と同様とすればよい。
【００９６】
また、この際における、第２乾燥前樹脂膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５．０〜４０μｍ、好ましくは８．０〜３０μｍ、より好ましくは１２〜２５μｍであり、乾燥後の第２硬化性樹脂膜の厚さは、通常、１．０〜６．０μｍ、好ましくは１．５〜５．５μｍ、より好ましくは２．５〜４．５μｍである。
【００９７】
また、本発明においては、第２硬化性樹脂膜も、第１硬化性樹脂膜と同様に、未硬化、あるいは半硬化の状態とすることが好ましい。ここで未硬化とは、第２硬化性樹脂膜を、第２熱硬化性樹脂組成物の調製に用いた第２硬化性樹脂（たとえば、エポキシ樹脂）を溶解可能な溶剤に浸けたときに、実質的に第２硬化性樹脂の全部が溶解する状態をいう。また、半硬化とは、さらに加熱すれば硬化しうる程度に途中まで硬化された状態であり、好ましくは、第２熱硬化性樹脂組成物の調製に用いた第２硬化性樹脂を溶解可能な溶剤に第２硬化性樹脂の一部（具体的には７重量％以上の量であり、かつ、一部が残存するような量）が溶解する状態であるか、又は、溶剤中に成形体を２４時間浸漬した後の体積が、浸漬前の体積の２００％以上（膨潤率）になる状態をいう。
【００９８】
なお、本発明の製造方法においては、第２硬化性樹脂膜を、未硬化、あるいは半硬化の状態とするために、第２硬化性樹脂膜上に、第１乾燥前樹脂膜を形成し、これを乾燥する際における乾燥条件を、第２硬化性樹脂膜を構成する第２硬化性樹脂を考慮した条件、すなわち、第２硬化性樹脂の硬化反応が進行しないような条件とすることが好ましい。
【００９９】
（第３工程）
本発明の製造方法の第３工程は、支持体上に形成された硬化性樹脂膜または多層硬化性樹脂膜を熱硬化させることで、硬化樹脂膜とする工程である。
【０１００】
第３工程における加熱温度は、硬化性樹脂膜の硬化温度に応じて、適宜設定すればよいが、好ましくは１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、より好ましくは１５０〜２１０℃である。また、第３工程における加熱時間は、通常、０．１〜３時間、好ましくは０．２５〜１．５時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブンなどを用いて行えばよい。また、熱硬化は、生産性の観点より、大気下で行うことが好ましい。
【０１０１】
また、本発明の製造方法の第３工程においては、硬化性樹脂膜を熱硬化させる前に、支持体上に形成された硬化性樹脂膜を、硬化性樹脂膜形成面（第１硬化性樹脂膜および第２硬化性樹脂膜からなる多層硬化性樹脂膜とする場合には、第１硬化性樹脂膜形成面）にて基材に積層させ、これにより、支持体上に硬化性樹脂膜および基材がこの順に形成された複合体とし、このような積層体の状態にて熱硬化させることにより、支持体上に硬化樹脂膜および基材がこの順に形成された硬化複合体とすることが好ましい。なお、この場合には、後述する第４工程において、硬化複合体から支持体を剥離することで、本発明の硬化樹脂膜および基材からなる積層体を得ることができる。
【０１０２】
基材としては、特に限定されないが、たとえば、表面に導体層を有する基板などが挙げられる。表面に導体層を有する基板は、電気絶縁性基板の表面に導体層を有するものであり、電気絶縁性基板としては、公知の電気絶縁材料（例えば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ化合物、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ガラス等）を含有する樹脂組成物を硬化して形成されたものなどが挙げられる。また、導体層は、特に限定されないが、通常、導電性金属等の導電体により形成された配線を含む層であって、更に各種の回路を含んでいてもよい。配線や回路の構成、厚み等は、特に限定されない。表面に導体層を有する基板の具体例としては、プリント配線基板、シリコンウェーハ基板等を挙げることができる。表面に導体層を有する基板の厚みは、通常、１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは３０μｍ〜２ｍｍである。なお、表面に導体層を有する基板における配線の高さ（厚み）は、通常、３〜３５μｍである。また、硬化樹脂層とした際における、配線埋め込み性及び絶縁信頼性をより良好なものとするという観点より、硬化性樹脂膜の厚さと、表面に導体層を有する基板における配線の高さ（厚み）との差「硬化性樹脂膜の厚さ−配線の高さ（厚み）」は、３５μｍ以下であることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。
【０１０３】
また、本発明で用いられる表面に導体層を有する基板は、硬化性樹脂膜との密着性を向上させるために、導体層表面に前処理が施されていることが好ましい。前処理の方法としては、公知の技術を、特に限定されず使用することができる。例えば、導体層が銅からなるものであれば、強アルカリ酸化性溶液を導体層表面に接触させて、導体表面に酸化銅の層を形成して粗化する酸化処理方法、導体層表面を先の方法で酸化した後に水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリンなどで還元する方法、導体層にめっきを析出させて粗化する方法、導体層に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び導体層にチオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法等が挙げられる。これらのうち、微細な配線パターンの形状維持の容易性の観点から、導体層に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び、チオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法が好ましい。
【０１０４】
支持体上に形成された硬化性樹脂膜を、基材に積層させる方法としては、たとえば、基板上に、支持体上に形成された硬化性樹脂膜を、硬化性樹脂膜形成面側を加熱圧着する方法などが挙げられる。
【０１０５】
加熱圧着の方法としては、支持体上に形成された硬化性樹脂膜を、上述した基板の導体層に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着（ラミネーション）する方法が挙げられる。加熱加圧することにより、基板表面の導体層と硬化性樹脂膜との界面に空隙が実質的に存在しないように結合させることができる。前記硬化性樹脂膜は、通常、未硬化又は半硬化の状態で基板の導体層に積層されることになる。
【０１０６】
加熱圧着操作の温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃であり、加える圧力は、通常、１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａであり、時間は、通常、３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間である。また、加熱圧着は、配線パターンの埋め込み性を向上させ、気泡の発生を抑えるために減圧下で行うのが好ましい。加熱圧着を行う減圧下の圧力は、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａである。
【０１０７】
（第４工程）
本発明の製造方法の第４工程は、硬化樹脂膜から支持体を剥離する工程である。
【０１０８】
なお、本発明の製造方法においては、支持体上に硬化樹脂膜および基材がこの順に形成された硬化積層体とする場合には、支持体を剥離する前、あるいは、剥離した後に、硬化樹脂膜を貫通するビアホールやスルーホールを形成してもよい。ビアホールやスルーホールは、本発明の製造方法により得られる、硬化樹脂膜および基材からなる積層体（以下、単に「積層体」とする。）を、多層回路基板に用いる場合に、多層回路基板を構成する各導体層を連結するために形成される。ビアホールやスルーホールは、たとえば、ドリル、レーザー、プラズマエッチングなどの物理的処理などにより形成することができる。これらの方法の中でもレーザーによる方法（炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザーなど）は、より微細なビアホールやスルーホールを硬化樹脂層の特性を低下させずに形成できるので好ましい。なお、支持体を剥離する前に、支持体付き硬化樹脂膜の状態で、レーザーを用いて、ビアホールやスルーホールを形成する場合には、支持体側からレーザーを照射することで、ビアホールやスルーホールを形成することが好ましく、これにより、より微細なビアホールやスルーホールを、高い開口率（底径／トップ径）にて形成することができる。
【０１０９】
また、本発明の製造方法においては、支持体を剥離した後に、硬化樹脂膜の表面を、過マンガン酸塩の水溶液で粗化する表面粗化処理を行ってもよい。表面粗化処理は、本発明の製造方法により得られる積層体を、多層回路基板に用いる場合に、硬化樹脂膜上に形成する導電層との接着性を高めるために行う処理である。
硬化樹脂膜の表面平均粗さＲａは、好ましくは０．０５μｍ以上０．３μｍ未満、より好ましくは０．０６μｍ以上０．２μｍ以下であり、かつ表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、好ましくは０．３μｍ以上４μｍ未満、より好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下である。なお、本明細書において、ＲａはＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に示される中心線平均粗さであり、表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１付属書１に示される十点平均粗さである。
【０１１０】
表面粗化処理方法としては、特に限定されないが、硬化樹脂膜表面と酸化性化合物とを接触させる方法などが挙げられる。酸化性化合物としては、無機酸化性化合物や有機酸化性化合物などの酸化能を有する公知の化合物が挙げられる。硬化樹脂膜の表面平均粗さの制御の容易さから、無機酸化性化合物や有機酸化性化合物を用いるのが特に好ましい。無機酸化性化合物としては、過マンガン酸塩、無水クロム酸、重クロム酸塩、クロム酸塩、過硫酸塩、活性二酸化マンガン、四酸化オスミウム、過酸化水素、過よう素酸塩などが挙げられる。有機酸化性化合物としてはジクミルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸、オゾンなどが挙げられる。
【０１１１】
無機酸化性化合物や有機酸化性化合物を用いて硬化樹脂膜表面を表面粗化処理する方法に格別な制限はない。例えば、上記酸化性化合物を溶解可能な溶媒に溶解して調製した酸化性化合物溶液を硬化樹脂膜表面に接触させる方法が挙げられる。酸化性化合物溶液を、硬化樹脂膜の表面に接触させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、硬化樹脂膜を酸化性化合物溶液に浸漬するディップ法、酸化性化合物溶液の表面張力を利用して、酸化性化合物溶液を、硬化樹脂膜に載せる液盛り法、酸化性化合物溶液を、硬化樹脂膜に噴霧するスプレー法、などいかなる方法であってもよい。表面粗化処理を行うことにより、硬化樹脂膜の、導体層など他の層との間の密着性を向上させることができる。
【０１１２】
これらの酸化性化合物溶液を硬化樹脂膜表面に接触させる温度や時間は、酸化性化合物の濃度や種類、接触方法などを考慮して、任意に設定すればよいが、温度は、通常、１０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃であり、時間は、通常、０．５〜６０分間、好ましくは１〜４０分間である。
【０１１３】
なお、表面粗化処理後、酸化性化合物を除去するため、表面粗化処理後の硬化樹脂膜表面を水で洗浄する。また、水だけでは洗浄しきれない物質が付着している場合には、その物質を溶解可能な洗浄液でさらに洗浄したり、他の化合物と接触させたりすることにより水に可溶な物質にしてから水で洗浄する。例えば、過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を硬化樹脂膜と接触させた場合は、発生した二酸化マンガンの皮膜を除去する目的で、硫酸ヒドロキシアミンと硫酸との混合液などの酸性水溶液により中和還元処理した後に水で洗浄することができる。
【０１１４】
このようにして、本発明の製造方法によれば、硬化樹脂膜、さらには、基材上に硬化樹脂膜を形成してなる積層体を得ることができ、このようにして得られる硬化樹脂膜および積層体は、上記本発明の製造方法により得られるものであるため、シワや発泡などの欠陥の発生が有効に防止された硬化樹脂膜、および該硬化樹脂膜を備える積層体を、高い生産性にて得ることができるものである。
【０１１５】
（多層回路基板）
本発明の多層回路基板は、上述した本発明の製造方法により得られた積層体の硬化樹脂膜上に、さらに別の導体層を形成してなるものである。以下、本発明の多層回路基板の製造方法について、説明する。
【０１１６】
まず、本発明の製造方法により得られた積層体について、上記方法にしたがって、硬化樹脂膜にビアホールやスルーホールを形成する処理を行い、次いで、硬化樹脂膜の表面粗化処理を行う。
【０１１７】
次いで、積層体の硬化樹脂膜について表面粗化処理を行った後、硬化樹脂膜の表面及びビアホールやスルーホールの内壁面に、導体層を形成する。
導体層の形成方法は、特に限定されないが、密着性に優れる導体層を形成する観点からめっき法が好ましい。
【０１１８】
導体層をめっき法により形成する方法としては特に限定されず、例えば、硬化樹脂膜上にめっきなどにより金属薄膜を形成し、次いで厚付けめっきにより金属層を成長させる方法を採用することができる。
【０１１９】
たとえば、金属薄膜の形成を無電解めっきにより行う場合、金属薄膜を硬化樹脂膜の表面に形成させる前に、硬化樹脂膜上に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの触媒核を付着させるのが一般的である。触媒核を硬化樹脂膜に付着させる方法は特に制限されず、例えば、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの金属化合物やこれらの塩や錯体を、水又はアルコールもしくはクロロホルムなどの有機溶剤に０．００１〜１０重量％の濃度で溶解した液（必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい。）に浸漬した後、金属を還元する方法などが挙げられる。
【０１２０】
無電解めっき法に用いる無電解めっき液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いればよく、めっき液中に含まれる金属種、還元剤種、錯化剤種、水素イオン濃度、溶存酸素濃度などは特に限定されない。例えば、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸、水素化硼素アンモニウム、ヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液；ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液；無電解パラジウムめっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液；無電解金めっき液；無電解銀めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液などの無電解めっき液を用いることができる。
【０１２１】
金属薄膜を形成した後、基板表面を防錆剤と接触させて防錆処理を施すことができる。また、金属薄膜を形成した後、密着性向上などのため、金属薄膜を加熱することもできる。加熱温度は、通常、５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃である。なお、この際において、加熱は加圧条件下で実施してもよい。このときの加圧方法としては、例えば、熱プレス機、加圧加熱ロール機などの物理的加圧手段を用いる方法が挙げられる。加える圧力は、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。この範囲であれば、金属薄膜と硬化樹脂膜との高い密着性が確保できる。
【０１２２】
このようにして形成された金属薄膜上にめっき用レジストパターンを形成し、更にその上に電解めっきなどの湿式めっきによりめっきを成長させ（厚付けめっき）、次いで、レジストを除去し、更にエッチングにより金属薄膜をパターン状にエッチングして導体層を形成する。従って、この方法により形成される導体層は、通常、パターン状の金属薄膜と、その上に成長させためっきとからなる。
【０１２３】
以上のようにして得られた多層回路基板を、上述した本発明の製造方法において、積層体を製造するための基板とし、支持体付き硬化性樹脂膜と積層し、硬化することで硬化樹脂膜を形成し（第３工程）、支持体を剥離することで積層体を得て（第４工程）、さらにこの上に、上述した方法に従い、導電層の形成を行い、これらを繰り返すことにより、更なる多層化を行うことができ、これにより所望の多層回路基板とすることができる。
【０１２４】
このようにして得られる本発明の多層回路基板は、本発明の製造方法により得られる積層体を有してなり、該積層体は、シワや発泡などの欠陥の発生が有効に防止された硬化樹脂膜（電気絶縁層）を備えるものであるため、本発明の多層回路基板は、各種用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。各種の物性については、以下の方法に従って測定および評価した。
【０１２６】
（１）第２硬化性樹脂膜および第１硬化性樹脂膜の加熱減量
得られた第２硬化性樹脂膜および第１硬化性樹脂膜を、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離し、窒素雰囲気下で、１７０℃、１５分加熱した際の第２硬化性樹脂膜および第１硬化性樹脂膜の加熱減量の合計を、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）により、測定した。
（２）乾燥時におけるフィルム搬送性
第２乾燥前樹脂膜の乾燥時、および第１乾燥前樹脂膜の乾燥時における、乾燥装置５０内におけるフィルムの搬送時の幅方向のズレを測定し、以下の基準でフィルム搬送性の評価を行った。
（評価基準）
Ａ：フィルムの幅方向のズレが±１ｍｍ未満であった。
Ｂ：フィルムの幅方向のズレが±１ｍｍ以上、±２ｍｍ未満であった。
Ｃ：フィルムの幅方向のズレが±２ｍｍ以上であった。
【０１２７】
（３）第２硬化性樹脂膜および第１硬化性樹脂膜の埋め込み性評価
得られた積層基板について、内層基板の配線間を光学顕微鏡で観察し、ボイドの発生数を測定することで、第２硬化性樹脂膜および第１硬化性樹脂膜の埋め込み性を、以下の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：ボイド発生なし
Ｂ：ボイドが１個以上、１０個未満
Ｃ：ボイドが１０個以上
【０１２８】
（４）硬化樹脂膜の発泡
得られた硬化樹脂膜について、目視による外観観察を行うことで、硬化樹脂膜中における発泡の有無を確認し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：発泡なし
Ｂ：発泡１個以上、１０個未満
Ｃ：発泡１０個以上
【０１２９】
（５）硬化樹脂膜のシワ
得られた積層体の硬化樹脂膜の表面について、目視による外観観察を行うことで、硬化樹脂膜の表面におけるシワの発生の有無を確認し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：シワが観察されなかった。
Ｂ：１０％未満の面積範囲にシワが確認された。
Ｃ：１０％以上の面積範囲にシワが確認された。
【０１３０】
合成例１
重合１段目として５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３５モル部、１−ヘキセンを０．９モル部、アニソールを３４０モル部及びルテニウム系重合触媒として４−アセトキシベンジリデン（ジクロロ）（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（Ｃ１０６３、和光純薬社製）を０．００５モル部、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で３０分間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。
次いで、重合２段目として重合１段目で得た溶液中にテトラシクロ［６．５．０．１２，５．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエンを４５モル部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物を２０モル部、アニソールを２５０モル部及びＣ１０６３を０．０１モル部追加し、攪拌下に８０℃で１．５時間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は９９％以上であった。
次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、Ｃ１０６３を０．０３モル部追加し、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素添加反応を行って、ノルボルネン系開環重合体の水素添加物である脂環式オレフィン重合体（１）の溶液を得た。脂環式オレフィン重合体（１）の重量平均分子量は６０，０００、数平均分子量は３０，０００、分子量分布は２であった。また、水素添加率は９５％であり、カルボン酸無水物基を有する繰り返し単位の含有率は２０モル％であった。脂環式オレフィン重合体（１）の溶液の固形分濃度は２２％であった。
【０１３１】
実施例１
（第１熱硬化性樹脂組成物の調製）
ビフェニル構造を有する多価エポキシ化合物（Ａ）としてのビフェニルジメチレン骨格ノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ＮＣ−３０００Ｌ」、日本化薬社製、エポキシ当量２６９）５０部、３価以上の多価グリシジル基含有エポキシ化合物（Ｂ）としてのテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲ  １０３１Ｓ」、三菱化学社製、エポキシ当量２００、軟化点９０℃）５０部、トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）としてのトリアジン構造含有クレゾ−ルノボラック樹脂（商品名「フェノライト  ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、不揮発分５０％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、ＤＩＣ社製、活性水酸基当量１５４）３０部（トリアジン構造含有クレゾ−ルノボラック樹脂換算で１５部）、活性エステル化合物（Ｄ）としての活性エステル化合物（商品名「エピクロン  ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、不揮発分６５％のトルエン溶液、ＤＩＣ社製、活性エステル基当量２２３）１１５．３部（活性エステル化合物換算で７５部）、充填剤としてのシリカ（商品名「ＳＣ２５００−ＳＸＪ」、アドマテックス社製）３５０部、老化防止剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名「イルガノックス（登録商標）３１１４」、ＢＡＳＦ社製）１部、及びアニソール１１０部を混合し、遊星式攪拌機で３分間攪拌した。さらにこれに、硬化促進剤として１−べンジル−２−フェニルイミダゾールをアニソールに３０％溶解した溶液８．３部（１−べンジル−２−フェニルイミダゾール換算で２．５部）を混合し、遊星式攪拌機で５分間攪拌して第１熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、第１熱硬化性樹脂組成物中、充填剤の含有量は、固形分換算で６４％であった。
【０１３２】
（第２熱硬化性樹脂組成物の調製）
合成例１にて得られた脂環式オレフィン重合体（１）の溶液４５４部〔脂環式オレフィン重合体（１）換算で１００部〕、硬化剤としてのジシクロペンタジエン骨格を有する多価エポキシ化合物（商品名「エピクロン  ＨＰ７２００Ｌ」、ＤＩＣ社製、「エピクロン」は登録商標）３６部、無機充填剤としてのシリカ（商品名「アドマファイン  ＳＯ−Ｃ１」、アドマテックス社製、平均粒子径０．２５μｍ、「アドマファイン」は登録商標）２４．５部、老化防止剤としてのトリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（商品名「イルガノックス（登録商標）３１１４」、ＢＡＳＦ社製）１部、紫外線吸収剤としての２−［２−ヒドロキシ−３,５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール０．５部、及び硬化促進剤としての１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．５部を、アニソールに混合して、配合剤濃度が１６％になるように混合することで、第２熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１３３】
（第２硬化性樹脂膜の形成）
上記にて得られた第２熱硬化性樹脂組成物、および表面に離型層を備えるポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体、厚さ５０μｍ）を用いて、図１に示す製造装置を使用することにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、第２硬化性樹脂膜を形成した。具体的には、長尺のポリエチレンテレフタレートフィルムが巻き取られた第１ロール２０から、ポリエチレンテレフタレートフィルムを連続的に繰り出し、塗布装置４０により、第２熱硬化性樹脂組成物を連続的に塗布することで、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚み２０μｍの第２乾燥前樹脂膜を形成した。そして、これを乾燥装置５０内に、フローティング方式にて連続的に搬送することで、溶剤としてのアニソールを除去することで、第２硬化性樹脂膜とし、これを第２ロール３０で連続的に巻き取ることで、長尺のポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚み３．５μｍの第２硬化性樹脂膜を形成した。
【０１３４】
なお、この際の乾燥条件は下記の通りである。
＜加温ゾーン＞加温ゾーンを４つに分け、ポリエチレンテレフタレートフィルムの進行方向に向かって温度が段階的に高くなるような構成とし、その最低温度を３０℃とし、最高温度を６０℃とした。
＜乾燥ゾーン＞乾燥ゾーンを４つに分け、ポリエチレンテレフタレートフィルムの進行方向に向かって温度が段階的に高くなるような構成とし、その最低温度を６０℃とし、最高温度を９０℃とした。
＜乾燥時間（乾燥装置５０内を通過する時間）＞６０秒
＜乾燥風量＞３．５ｍ３／時間
【０１３５】
次いで、上記にて得られた第１熱硬化性樹脂組成物を用いて、図１に示す製造装置を使用することにより、第２硬化性樹脂膜を形成したポリエチレンテレフタレートフィルム上の、第２硬化性樹脂膜形成面上に、第１硬化性樹脂膜を形成した。具体的には、長尺の第２硬化性樹脂膜を形成したポリエチレンテレフタレートフィルムが巻き取られた第１ロール２０から、第２硬化性樹脂膜を形成したポリエチレンテレフタレートフィルムを連続的に繰り出し、塗布装置４０により、第１熱硬化性樹脂組成物を連続的に塗布することで、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚み５０μｍの第１乾燥前樹脂膜を形成した。そして、これを乾燥装置５０内に、フローティング方式にて連続的に搬送することで、溶剤としてのアニソールを除去することで、第１硬化性樹脂膜とし、これを第２ロール３０で連続的に巻き取ることで、長尺のポリエチレンテレフタレートフィルム上の第２硬化性樹脂膜上に厚み３７．５μｍの第１硬化性樹脂膜を形成した。なお、この際の乾燥条件は、第２硬化性樹脂膜形成時と同様とした。また、本実施例においては、上述した第２乾燥前樹脂膜の乾燥時、および第１乾燥前樹脂膜の乾燥時における、乾燥装置５０内におけるフィルム搬送性を、上記方法にしたがって、評価した。結果を表１に示す。
【０１３６】
そして、得られたポリエチレンテレフタレートフィルム上に第２硬化性樹脂膜および第１硬化性樹脂膜を形成してなるフィルムを用いて、上記方法にしたがって、第２硬化性樹脂膜および第１硬化性樹脂膜の加熱減量の合計の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３７】
（積層体の作製）
次いで、上記とは別に、ガラスフィラー及びハロゲン不含エポキシ化合物を含有するワニスをガラス繊維に含浸させて得られたコア材の表面に、厚みが１８μｍの銅が貼られた、厚み０．８ｍｍ、１６０ｍｍ角（縦１６０ｍｍ、横１６０ｍｍ）の両面銅張り基板表面に、配線幅及び配線間距離が５０μｍ、配線高さ（厚み）が１８μｍで、表面が有機酸との接触によってマイクロエッチング処理された導体層を形成して内層基板を得た。
【０１３８】
この内層基板の両面に、上記にて得られたポリエチレンテレフタレートフィルム上に第２硬化性樹脂膜および第１硬化性樹脂膜を形成してなるフィルムを１５０ｍｍ角に切断したものを、ポリエチレンテレフタレートフィルムが付いた状態で、第１硬化性樹脂膜側の面が内側となるようにして貼り合わせた後、耐熱性ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用い、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで６０秒間加熱圧着積層した。得られた積層基板を用いて、上記方法にしたがって、埋め込み性評価を行った。次いで、室温で３０分間静置した後、１８０℃で３０分間の条件で加熱することにより、第２硬化性樹脂膜および第１硬化性樹脂膜を硬化させることで、硬化樹脂膜（電気絶縁層）を形成した。得られた硬化樹脂膜を用いて、上記方法にしたがって、発泡の評価を行った。次いで、硬化樹脂膜から支持体を剥がすことにより、硬化樹脂膜及び内層基板からなる積層体を得た。得られた積層体を用いて、上記方法にしたがって、硬化樹脂膜のシワの測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３９】
実施例２
第２乾燥前樹脂膜および第１乾燥前樹脂膜の乾燥時における、加温ゾーンの最高温度を６０℃から４０℃に変更し、乾燥ゾーンの最高温度を９０℃から６０℃に変更し、かつ、乾燥時間（乾燥装置５０内を通過する時間）を６０秒から１８０秒に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に第２硬化性樹脂膜および第１硬化性樹脂膜を形成してなるフィルム、および積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４０】
実施例３
第２乾燥前樹脂膜および第１乾燥前樹脂膜の乾燥時における、加温ゾーンの最高温度を６０℃から３５℃に変更し、乾燥ゾーンの最高温度を９０℃から６０℃に変更し、かつ、乾燥時間（乾燥装置５０内を通過する時間）を６０秒から２８０秒に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に第２硬化性樹脂膜および第１硬化性樹脂膜を形成してなるフィルム、および積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４１】
実施例４
第２乾燥前樹脂膜および第１乾燥前樹脂膜の乾燥時における、乾燥ゾーンの最高温度を９０℃から６５℃に変更し、かつ、乾燥時間（乾燥装置５０内を通過する時間）を６０秒から５０秒に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に第２硬化性樹脂膜および第１硬化性樹脂膜を形成してなるフィルム、および積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４２】
実施例５
第２乾燥前樹脂膜および第１乾燥前樹脂膜の乾燥時における、加温ゾーンの最高温度を６０℃から５０℃に変更し、乾燥ゾーンの最高温度を９０℃から１１０℃に変更し、乾燥時間（乾燥装置５０内を通過する時間）を６０秒から３０秒に変更し、かつ、乾燥風量を３．５ｍ３／時間から、８．０ｍ３／時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に第２硬化性樹脂膜および第１硬化性樹脂膜を形成してなるフィルム、および積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４３】
比較例１
第２乾燥前樹脂膜および第１乾燥前樹脂膜の乾燥時における、乾燥方式をロールサポート方式に変更（図１に示す製造装置において、ロールでフィルムを搬送する構成としたものを使用。）した以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に第２硬化性樹脂膜および第１硬化性樹脂膜を形成してなるフィルム、および積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４４】
比較例２
第２乾燥前樹脂膜および第１乾燥前樹脂膜の乾燥時における、加温ゾーンの最高温度を６０℃から７０℃に変更し、乾燥ゾーンの最高温度を９０℃から１１０℃に変更し、乾燥時間（乾燥装置５０内を通過する時間）を６０秒から３０秒に変更し、かつ、乾燥風量を３．５ｍ３／時間から、１１．０ｍ３／時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に第２硬化性樹脂膜および第１硬化性樹脂膜を形成してなるフィルム、および積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４５】
比較例３
第２乾燥前樹脂膜および第１乾燥前樹脂膜の乾燥時における、加温ゾーンの最高温度を６０℃から３０℃に変更し、乾燥ゾーンの最高温度を９０℃から５０℃に変更し、乾燥時間（乾燥装置５０内を通過する時間）を６０秒から３６０秒に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に第２硬化性樹脂膜および第１硬化性樹脂膜を形成してなるフィルム、および積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
2016033188.tif 000003
【０１４７】
表１に示すように、本発明の製造方法によれば、乾燥時におけるフィルム搬送性、配線埋め込み性に優れ、そのため、生産性が高く、シワや発泡などの欠陥の発生が有効に防止された硬化樹脂膜および該樹脂膜を備える積層体が得られる結果となった（実施例１〜５）。
【０１４８】
一方、乾燥前樹脂膜の乾燥を、ロールサポート方式で行った場合には、得られる硬化樹脂膜に、シワが発生してしまい、電気絶縁層としての信頼性に劣るものであった（比較例１）。
また、乾燥前樹脂膜の乾燥条件を高めに設定し、第２硬化性樹脂膜および第１硬化性樹脂膜の加熱減量を、０．５重量％未満とした場合には、得られる硬化樹脂膜に、シワが発生してしまい、電気絶縁層としての信頼性に劣るものであり、また、乾燥時におけるフィルム搬送性も低下し、生産性に劣るものであり、さらには、配線埋め込み性に劣るため、これに起因して、得られる硬化樹脂膜に発泡が生じる結果となった（比較例２）。
さらに、乾燥前樹脂膜の乾燥条件を低めに設定した場合には、第２硬化性樹脂膜および第１硬化性樹脂膜の加熱減量が７重量％を超え、残留溶剤等の影響により、得られる硬化樹脂膜に発泡が生じ、電気絶縁層としての信頼性に劣るものとなった。（比較例３）。
【符号の説明】
【０１４９】
１０…  支持体付き乾燥前樹脂膜
１０ａ…支持体付き硬化性樹脂膜
２０…第１ロール
３０…第２ロール
４０…塗布装置
５０…乾燥装置
６０…熱風吹き出し口
【図１】
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