(57)【要約】【課題】加工後における水素バリヤー性に優れた水素水保存容器用樹脂被覆アルミニウム材を提供する。【解決手段】アルミニウム材と、当該アルミニウム材の表面に形成された化成皮膜と、当該化成皮膜の上に形成され水素水と接触する樹脂皮膜とを含む樹脂被覆アルミニウム材において、前記樹脂皮膜は、７０００〜１２０００の数平均分子量を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、尿素樹脂及びベンゾグアナミン樹脂の少なくとも一種の硬化剤と、ポリエチレンワックス、カルナウバワックス及びパラフィンワックスの少なくとも一種のインナーワックスとを含有し、４〜１２μｍの皮膜厚を有し、ピンホール数が０．１〜２５個／１００ｃｍ２であることを特徴とする水素水保存容器用樹脂被覆アルミニウム材及びその製造方法【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム材と、当該アルミニウム材の表面に形成された化成皮膜と、当該化成皮膜の上に形成され、水素水と接触する樹脂皮膜とを含む樹脂被覆アルミニウム材において、前記樹脂皮膜は、７０００〜１２０００の数平均分子量を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、尿素樹脂及びベンゾグアナミン樹脂の少なくとも一種の硬化剤と、ポリエチレンワックス、カルナウバワックス及びパラフィンワックスの少なくとも一種のインナーワックスとを含有し、４〜１２μｍの皮膜厚を有し、ピンホール数が０．１〜２５個／１００ｃｍ２であることを特徴とする水素水保存容器用樹脂被覆アルミニウム材。
【請求項２】
２μｍ以上の粒径を有する粒子が１立方フィート当たり９０〜９００個の割合で存在する空気清浄度の環境下において、アルミニウム材を化成処理する工程と；７０００〜１２０００の数平均分子量を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、尿素樹脂及びベンゾグアナミン樹脂の少なくとも一種の硬化剤と、ポリエチレンワックス、カルナウバワックス及びパラフィンワックスの少なくとも一種のインナーワックスとを含有する塗料を、前記化成処理したアルミニウム材上に塗布する工程と；塗布された塗料を焼付硬化する工程であって４〜１２μｍの皮膜厚を有する樹脂皮膜を形成する焼付硬化工程と；を含み、当該焼付硬化工程において、塗布された塗料の焼付開始から１００℃に到達するまでの時間が４〜１０秒であり、１００℃から最高到達板温度に到達するまでの時間が１２〜１８秒であることを特徴とする水素水保存容器用樹脂被覆アルミニウム材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を含有する水を保存する容器に用いられる樹脂被覆アルミウム材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性酸素又はフリーラジカルと呼ばれる分子の存在が、老化、がん等を含む健康上における異常の原因の一つと考えられており、老化と健康の悪化につながることが広く認められている。フリーラジカル分子は酸化力が強く、生体に対して酸化ストレスを与えることが知られており、従来から酸化ストレスの防止には、ポリフェノール類、ビタミン類などが有効であると提唱されてきた。これらの物質は、安全性に優れ、安価に入手することができるが、細胞の内部まで容易に到達することができないという問題が残った。
【０００３】
特許文献１には、水素が、生体内の活性酸素及び／又はフリーラジカルを還元することにより、これらを除去できることが開示されている。ここで、活性酸素とは、酸素よりも酸化力が強く他の物質を酸化する能力が高い分子を指し、例えば、一重項酸素、過酸化水素、オゾン、スーパーオキシドラジカル、ヒドロキシラジカル、ペルオキシナイトライト等である。次に、フリーラジカルとは、活性酸素であるスーパーオキシドラジカル、ヒドロキシラジカル等のほか、一酸化窒素、アルコキシラジカル（脂質ラジカル）、脂質ペルオキシルラジカル（アルキルペルオキシルラジカル）等である。また、水素分子は、細胞膜を透過し得るので、細胞内に侵入し、細胞内の活性酸素及び／又はフリーラジカルを除去することが可能である。更に、水素分子は、核内とミトコンドリア内にも入ることができ、遺伝子を活性酸素及び／又はフリーラジカルから保護することができ、がんを抑制することが可能といわれている。
【０００４】
水素を体内に供給する方法としては、水素を水中に溶解させ、得られた水を飲料する方法がある。特許文献１には、加圧下において気体の水素を水に溶解させた後に圧力を取り除くことにより、水素水を製造し得ることが開示されている。このようにして製造された水素水は、容器内に収容して保存される。
【０００５】
水素は原子の中で最も小さく、固体を構成する原子間の隙間をすり抜けて拡散する可能性がある。金属は弾性力が強く、金属格子間への水素の吸収と侵入を許容し、溶解侵入した水素原子は濃度勾配に従って金属内を拡散する。従って、薄い金属膜の一方側を高圧水素雰囲気に晒し、他一方側を真空排気等で低圧にすると、水素が高圧側から低圧側に金属膜を通って透過する。金属内の水素透過現象は次のプロセスからなると考えられている。
（１）水素の分子運動により、高水素濃度気相側からそれと接触する金属表面への拡散
（２）水素分子が金属表面に吸着し、二つの水素原子（あるいはイオン）の解離
（３）解離水素原子（イオン）が薄い金属膜内を低水素濃度側に拡散
（４）低濃度側金属表面に水素原子（あるいはイオン）が達し、再び分子に再結合
（５）低水素濃度側表面から水素分子が脱離し、気相を拡散し、最終的に系外に排気
【０００６】
各種金属材料について水素透過係数が求められており、アルミニウムの水素透過係数は最も小さい。このように、アルミニウムは水素が極めて透過し難い材料であることが知られている。また、液相及び固相におけるアルミニウムへの水素の溶解度も測定されている。それによると、６６０℃以上の液相アルミニウムに対して水素は数ｍｌ／１００ｇ程度固溶するが、固相アルミニウム中にはほとんど固溶しないことが知られている。その為、特許文献１に開示されている通り、水素水を保存する容器の材料として、アルミニウム材を用いることが最も好ましいといえる。
【０００７】
水素水を保存する容器の内面には、アルミニウム材の耐食性を向上させることを目的として、樹脂皮膜を被覆する必要がある。例えば、水素水を保存する容器に２ピース缶を用いる場合、蓋には、樹脂被覆アルミニウム板を用いることができる。蓋は、樹脂被覆アルミニウム板をプレス機で絞り加工（シェル成形）と外周部のカール加工を施した後、カール部にシール用のコンパウンドを塗布して製造される。更に、蓋のカール部を別の製造工程で製造された缶胴のフランジ部に被せ、ロールによって巻き込むように圧着して缶胴と缶蓋を接合する。この際に、外観検査では問題ならないような小さなピンホールが樹脂層に多数存在すると、加工によって拡大して水素水中に含有される水素が拡散し、水素水中の水素濃度が短い期間で著しく低下するという問題が残った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５１０６１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑み、加工後における水素バリヤー性に優れた水素水保存容器用樹脂被覆アルミニウム材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有する。すなわち、本発明は請求項１において、アルミニウム材と、当該アルミニウム材の表面に形成された化成皮膜と、当該化成皮膜の上に形成され、水素水と接触する樹脂皮膜とを含む樹脂被覆アルミニウム材において、前記樹脂皮膜は、７０００〜１２０００の数平均分子量を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、尿素樹脂及びベンゾグアナミン樹脂の少なくとも一種の硬化剤と、ポリエチレンワックス、カルナウバワックス及びパラフィンワックスの少なくとも一種のインナーワックスとを含有し、４〜１２μｍの皮膜厚を有し、ピンホール数が０．１〜２５個／１００ｃｍ２であることを特徴とする水素水保存容器用樹脂被覆アルミニウム材とした。
【００１１】
また、本発明は請求項２において、２μｍ以上の粒径を有する粒子が１立方フィート当たり９０〜９００個の割合で存在する空気清浄度の環境下において、アルミニウム材を化成処理する工程と；７０００〜１２０００の数平均分子量を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、尿素樹脂及びベンゾグアナミン樹脂の少なくとも一種の硬化剤と、ポリエチレンワックス、カルナウバワックス及びパラフィンワックスの少なくとも一種のインナーワックスとを含有する塗料を、前記化成処理したアルミニウム材上に塗布する工程と；塗布された塗料を焼付硬化する工程であって４〜１２μｍの皮膜厚を有する樹脂皮膜を形成する焼付硬化工程と；を含み、当該焼付硬化工程において、塗布された塗料の焼付開始から１００℃に到達するまでの時間が４〜１０秒であり、１００℃から最高到達板温度に到達するまでの時間が１２〜１８秒であることを特徴とする水素水保存容器用樹脂被覆アルミニウム材の製造方法とした。
【発明の効果】
【００１２】
特定の高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有する塗料を、特定の空気清浄度の環境下で、特定の昇温条件で焼付けることにより、塗膜のピンホール数が低減することで、加工部での塗膜欠陥が低減し、水素水中の水素濃度を長期間にわたって高く保つことがで、その結果、水素バリヤー性に優れた水素水保存容器用樹脂被覆アルミニウム材を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
Ａ．樹脂被覆アルミニウム材
本発明に係る水素水保存容器用樹脂被覆アルミニウム材は、アルミニウム材と、当該アルミニウム材の表面に形成された化成皮膜と、当該化成皮膜の上に形成され、水素水と接触する樹脂皮膜とを含む樹脂被覆アルミニウム材において、前記樹脂皮膜は、７０００〜１２０００の数平均分子量を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、尿素樹脂及びベンゾグアナミン樹脂の少なくとも一種の硬化剤と、ポリエチレンワックス、カルナウバワックス及びパラフィンワックスの少なくとも一種のインナーワックスとを含有し、４〜１２μｍの皮膜厚を有し、ピンホール数が０．１〜２５個／１００ｃｍ２であることを特徴とする。
【００１４】
Ｂ．アルミニウム材
本発明で用いるアルミニウム材は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる。保存容器に求められる機械的性質や化学的性質により、アルミニウム材の合金や質別が適宜選択されるが、缶蓋材として用いる場合には、５０００系のアルミニウム合金を用いることが好ましい。
【００１５】
Ｃ．化成皮膜
本発明で用いる化成皮膜は、りん酸クロメート、りん酸ジルコニウム、又は、ベーマイトを用いて形成するのが好ましい。りん酸クロメート皮膜の付着量は金属Ｃｒ元素換算で５〜５０ｍｇ／ｍ２であるのが好ましい。りん酸ジルコニウムの付着量は、金属Ｚｒ元素換算で３〜２０ｍｇ／ｍ２であるのが好ましい。ベーマイトは、１０００〜１００００Åの厚さとするのが好ましい。
【００１６】
アルミニウム材表面に化成皮膜を形成させる為には、所定の処理液を３０〜６０℃の所定温度に加温後にアルミニウム材表面にスプレーしたり、或いは、３０〜２５０℃の所定温度の処理液中にアルミニウム材を、２〜３００秒の所定時間浸漬したりすることによって行なわれる。
【００１７】
なお、化成処理を行なう前に、アルミニウム材表面の汚れを除去したり表面性状を調整したりするために、硫酸、硝酸、リン酸等による酸処理（洗浄）、或いは、カセイソーダ、リン酸ソーダ、ケイ酸ソーダ等によるアルカリ処理（洗浄）を行なうことが望ましい。このような洗浄による表面処理も、アルミニウム材に所定の表面処理液をスプレーしたり、処理液中に所定温度で所定時間浸漬したりすることによって施される。なお、これら酸処理やアルカリ処理の後に、水洗を行うのが好ましい。
【００１８】
Ｄ．樹脂皮膜
本発明で用いられる樹脂皮膜は、７０００〜１２０００の数平均分子量を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、尿素樹脂及びベンゾグアナミン樹脂の少なくとも一種の硬化剤と、ポリエチレンワックス、カルナウバワックス及びパラフィンワックスの少なくとも一種のインナーワックスとを含有する。
【００１９】
Ｄ−１．樹脂皮膜の構成
Ｄ−１−１．７０００〜１２０００の数平均分子量を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの重縮合により製造される。ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとから分子鎖中に平均１個のビスフェノールＡ骨格を有する液状エポキシ樹脂を調製する。続いて、この液状エポキシ樹脂とビスフェノールＡとを、触媒の存在下で加熱して重付加反応させる。得られるエポキシ樹脂の分子量は、この時の製造条件に影響を受ける。具体的には、（１）液状エポキシ樹脂の純度が高い程、（２）液状エポキシ樹脂とビスフェノールＡの配合比が１：１に近い程、（３）反応温度が高い程、ならびに、（４）反応時間が長い程、高分子量のエポキシ樹脂が得られる。本発明に用いられるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の数平均分子量は７０００〜１２０００であり、好ましくは８０００〜１００００である。数平均分子量が７０００未満では、皮膜中のピンホール数が多くなり、加工後の水素バリヤー性が劣る。一方、１２０００を超えると、加工密着性が劣り、これまた加工後の水素バリヤー性が劣る。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定される。
【００２０】
Ｄ−１−２．硬化剤
本発明に用いられる硬化剤は、尿素樹脂及びベンゾグアナミン樹脂の少なくとも一種である。尿素樹脂には、メチル化尿素樹脂、ブチル化尿素樹脂等を、ベンゾグアナミン樹脂には、メチル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂等を用いることができる。硬化剤の配合量は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部とするのが好ましく、１０〜４０重量部とするのがより好ましい。１重量部未満では、架橋が不足して加工性が劣る場合がある。５０重量部を超えると、硬化剤が過剰となり、これまた加工性が劣る場合がある。
【００２１】
Ｄ−１−３．インナーワックス
インナーワックスとして、ポリエチレンワックス、カルナウバワックス及びパラフィンワックスの少なくとも一種が用いられる。ポリエチレンワックスは、分子量が６００〜１２０００であり８０〜１３０℃の融点を有するものが好ましい。カルナウバワックスは、高級脂肪酸エステルを主成分とする植物ロウであり、８０〜８６℃の融点を有する。パラフィンワックスは、分子量が４００以下であり４０〜６０℃の融点を有する。これらのインナーワックスの配合量は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部とするのが好ましく、２〜１２重量部とするのがより好ましい。１重量部未満では潤滑性が劣る場合があり、１５重量部を超えるとピンホール数が多くなる場合がある。また、これらのインナーワックスの平均粒径は、１〜５μｍであるのが好ましく、２〜４μｍであるのがより好ましい。１μｍ未満では潤滑性が劣る場合があり、５μｍを超えるとピンホール数が多くなる場合がある。なお、融点の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて測定される。平均粒径の測定は、レーザ回折・散乱法で測定される。
【００２２】
Ｄ−１−４．その他添加剤
本発明で用いる樹脂皮膜には、必要に応じて、レベリング剤、はじき防止剤、わき防止剤、艶消し剤、着色顔料等を含有させてもよい。
【００２３】
Ｄ−２．皮膜厚
樹脂皮膜の皮膜厚は、４〜１２μｍであり、好ましくは５〜１０μｍである。皮膜厚が４μｍ未満となると、ピンホール数が多くなり、水素バリヤー性が劣る。一方、１２μｍを超えると、加工密着性が劣り、これまた水素バリヤー性が劣る。なお、好ましい皮膜厚は５〜１０μｍである。皮膜厚は、後述するロールコート方式では、ピックアップロールとアプリケーターロール間のニップ圧や塗料粘度を適宜調整することにより制御される。
【００２４】
Ｄ−３．ピンホール数
本発明において用いる樹脂皮膜のピンホール数は、０．１〜２５個／１００ｍ２、好ましくは０．２〜８個／１００ｍ２である。本発明におけるピンホールとは、寸法が２００μｍ程度の所謂ワキ等とは異なり、０．１ｎｍ未満の極微小な欠陥をいう。なお、ピンホールとは一般に貫通孔を言うが、本発明のものは貫通孔に限らず未貫通の凹状のものも含む。ピンホール数は、ＪＩＳ  Ｃ  ３００３に準拠して測定される。樹脂被覆アルミニウム材の切断面をポリエステルテープを用いてシールし、フェノールフタレインを含有する塩化ナトリウム水溶液中に浸漬して、１２Ｖの直流電圧下において１分間放置した際に発生する泡の個数を測定するものである。この測定を５０回行ったときの平均値を算出し、これを１００ｃｍ２当たりに換算して樹脂皮膜のピンホール数とする。樹脂皮膜のピンホール数が少ない程好ましいが、１００ｃｍ２当たりのピンホール数を０．１個未満とする為には、塗装設備が極めて高価となりコストアップとなる。一方、２５個を超えると、加工後の水素バリヤー性が劣る。このように、樹脂皮膜のピンホール数が０．１〜２５個／１００ｃｍ２範囲内であれば、実用上問題ない。
【００２５】
Ｅ．製造方法
本発明に係る水素水保存容器用樹脂被覆アルミニウム材の製造方法は、２μｍ以上の粒径を有する粒子が１立方フィート当たり９０〜９００個の割合で存在する空気清浄度の環境下において、アルミニウム材を化成処理する工程と；７０００〜１２０００の数平均分子量を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、尿素樹脂及びベンゾグアナミン樹脂の少なくとも一種の硬化剤と、ポリエチレンワックス、カルナウバワックス及びパラフィンワックスの少なくとも一種のインナーワックスとを含有する塗料を、前記化成処理したアルミニウム材上に塗布する工程と；塗布された塗料を焼付硬化する工程であって４〜１２μｍの皮膜厚を有する樹脂皮膜を形成する焼付硬化工程と；を含み、当該焼付硬化工程において、塗布された塗料の焼付開始から１００℃に到達するまでの時間が４〜１０秒であり、１００℃から最高到達板温度に到達するまでの時間が１２〜１８秒であることを特徴とする。
【００２６】
Ｅ―１．空気清浄度
本発明では、２μｍ以上の粒径を有する粒子、好ましくは３μｍ以上の粒径を有する粒子が１立方フィート当たり９０〜９００個である空気清浄度の環境下で、アルミニウム材に化成皮膜を形成させた後に、特定の塗料を塗布し、焼付硬化させる。
【００２７】
樹脂皮膜のピンホール数は、塗装環境中に浮遊する２μｍ以上の粒径を有する粒子数の影響を受ける。この粒子数が少ない程、ピンホール数は少なくなる傾向にあるが、１立方フィート当たり９０個未満とする為には、設備が高価となりコストアップとなる。一方、１立方フィート当たり９００個を超えると、樹脂皮膜のピンホール数が多くなる。ここで、本発明において粒径とは、任意形状の浮遊粒子が有する最大径をいう。なお、空気清浄度は、例えばパーティクルカウンター（リオン社製、型番ＫＡ−０３）を用いて測定する。
【００２８】
Ｅ−２．塗料組成物
本発明で用いる樹脂皮膜を形成するための塗料組成物は、溶剤系塗料であることが好ましい。水系塗料は、溶剤系塗料と比較して、ゴミの付着やハジキ等の塗膜欠陥を発生させ易く、ピンホールが多くなるからである。塗料組成物の各成分は、溶剤に溶解、分散させて調製される。溶剤は、各成分を溶解又は分散できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、炭化水素、アルコール、ケトン、エステルが用いられる。塗料組成物中の塗料固形分が、好ましくは１５〜６０質量％、より好ましくは１８〜５６質量％となるように溶剤量が適宜選択される。塗料固形分が１５質量％未満では、ピンホール数が多くなる場合があり、６０質量％を超えると粘度が高くなり塗装欠陥が多くなる場合がある。
【００２９】
Ｅ−３．塗布方法
塗料組成物の塗布方法としては、皮膜厚の均一性に優れ、生産性が良好なロールコート方式が好ましい。ロールコート方式では、通常、塗料組成物をパンに貯めておき、ピックアップロールでパンから塗料組成物をかき上げてアプリケーターロールに転写する。次いで、塗料組成物をアルミニウム材に転写させるものである。アルミニウム材の搬送は、バックアップロールを用いて行う。この他に、グラビアロール方式や、ナチュラルコート方式等の方法で塗布しても良い。
【００３０】
Ｅ−４．焼付方法
本発明に用いられる塗料組成物には、熱硬化性樹脂を用いているので、塗布後に、熱風炉を通板して、焼付硬化させる。焼付開始から１００℃に到達するまでの時間が４〜１０秒、好ましくは５〜８秒であり、１００℃から最高到達板温度に到達するまでの時間が１２〜１８秒、好ましくは１３〜１６秒である。樹脂皮膜に生成するピンホールは、焼付硬化過程における塗膜の流動性の影響が強い。溶剤の蒸発に伴って塗膜の凹みが発生するが、塗膜の復元力によって塗膜が流動することで凹みを塞ぎ、これによって塗膜のピンホール数を少なくすることができる。焼付開始から１００℃に到達するまでに、低沸点溶剤の蒸発とインナーワックスの溶融が進行する。焼付開始から１００℃に到達するまでの時間が４秒未満では、インナーワックスの溶融が不十分となり、ピンホール数が多くなる。一方、１０秒を超えると、塗膜の流動性が低下し、これまたピンホール数が多くなる。次に、１００℃から最高到達温度に到達するまでの時間が１２秒未満では、塗膜の流動性の低下が早く進行するために、ピンホール数が多くなる。一方、１８秒を超えると、炉内の異物が再付着する場合があり、これまたピンホール数が多くなる。
【００３１】
最高到達板温度は、好ましくは２２０℃〜３００℃、より好ましくは２５０℃〜２７０℃である。また、総焼付時間は、好ましくは１６〜２８秒、より好ましくは１８〜２４秒である。最高到達板温度が２２０℃未満又は総焼付時間が１６秒未満の場合には、熱硬化性樹脂の硬化が不十分となり加工性が劣る場合がある。一方、最高到達板温度が３００℃を超え又は総焼付時間が２８秒を超えると、熱硬化性樹脂の劣化が始まり、これまた加工性が劣る場合がある。加熱方法は、熱風炉による加熱の他に、赤外線加熱、高周波誘導加熱を用いても良い。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明例及び比較例からなる実施例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
アルミニウム材表面には、樹脂皮膜を以下のようにして形成した。アルミニウム合金板（ＪＩＳ  Ａ５１８２Ｐ  Ｈ３４、２０００ｍｍ幅×４０００ｍ長さ×０．３ｍｍ厚さ）を、弱アルカリ脱脂液で脱脂処理して水洗した。次いで、これに市販のりん酸クロメート処理液を用いて化成処理を施して乾燥した。この化成処理を施したアルミニウム合金板に、表１、２に示す組成の塗料組成物（塗料固形分３０質量％、メチルエチルケトンとトルエンの混合溶剤）をロールコータにて塗布し、表１〜４に示す条件で熱風炉内において焼付けして、樹脂被覆アルミニウム材の試料を得た。皮膜厚は、渦電流式膜厚計にて測定した。空気清浄度はパーティクルカウンター（リオン社製、型番ＫＡ−０３）で測定した。更に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。
【００３４】
【表１】
2016088010.tif 000002
【００３５】
【表２】
2016088010.tif 000003
【００３６】
【表３】
2016088010.tif 000004
【００３７】
【表４】
2016088010.tif 000005
【００３８】
得られた供試材について、ピンホール数、加工後の水素バリヤー性を後述の方法で測定した。○、○△、△を合格とし、×を不合格とした。結果を、表１〜４に示す。
【００３９】
＜ピンホール数＞
ＪＩＳ  Ｃ  ３００３に準拠して測定した。樹脂被覆アルミニウム材の切断面をポリエステルテープでシールし、フェノールフタレインを含有する塩化ナトリウム水溶液中につけて、１２Ｖの直流電圧下において１分間放置した際に発生する泡の個数を測定した。そして、この測定を５０回行ったときの平均値を算出し、これを１００ｃｍ２当たりに換算して樹脂皮膜のピンホール数とした。
【００４０】
＜加工後の水素バリヤー性＞
水素水生成装置を用い、水に水素を溶存・含有させた１．６ｐｐｍの水素水を調製した。次に、プレス機を用いて、供試材に絞り加工（シェル成形）と外周部のカール加工を施した後、カール部にシール用のコンパウンドを塗布して缶蓋を作製した。次に、水素水を缶胴に充填した。更に、缶蓋のカール部を缶胴のフランジ部に被せ圧着して、缶蓋と缶胴を接合した。３５℃で１２ヶ月保管後の水素水中の水素濃度を溶存水素計で測定した。なお、初期の水素濃度は１．６ｐｐｍであった。評価基準は、以下の通りである。
○  ：１．４ｐｐｍ以上１．６ｐｐｍ以下
○△：１．０ｐｐｍ以上１．４ｐｐｍ未満
△  ：０．７ｐｐｍ以上１．０ｐｐｍ未満
×  ：０．７ｐｐｍ未満
【００４１】
本発明例１〜２３ではいずれも、ピンホール数が所望の範囲内にあり、加工後における水素バリヤー性が良好であった。
【００４２】
これに対して、比較例１では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の数分子量が７０００未満の為、ピンホール数が多くなり加工後における水素バリヤー性が不合格となった。
【００４３】
比較例２では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の分子量が１２０００を超える為、加工後水素バリヤー性が不合格となった。
【００４４】
比較例３では、空気清浄度が劣っていた為、ピンホール数が多くなり加工後における水素バリヤー性が不合格となった。
【００４５】
比較例４では、焼付開始から１００℃に到達するまでの時間が短かった為、ピンホール数が多くなり加工後における水素バリヤー性が不合格となった。
【００４６】
比較例５では、焼付開始から１００℃に到達するまでの時間が長かった為、ピンホール数が多くなり加工後における水素バリヤー性が不合格となった。
【００４７】
比較例６では、焼付において１００℃から最高到達温度に到達するまでの時間が短かった為、ピンホール数が多くなり加工後における水素バリヤー性が不合格となった。
【００４８】
比較例７では、焼付において１００℃から最高到達温度に到達するまでの時間が長かった為、ピンホール数が多くなり加工後における水素バリヤー性が不合格となった。
【００４９】
比較例８では、皮膜厚が４μｍ未満の為、ピンホール数が多くなり加工後における水素バリヤー性が不合格となった。
【００５０】
比較例９では、膜厚が１２μｍを超えた為、加工後における水素バリヤー性が不合格となった。
【００５１】
比較例１０では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とは異なる樹脂、ならびに、尿素樹脂及びベンゾグアナミンと異なる硬化剤を用いたので、水素バリヤー性が不合格となった。
【００５２】
比較例１１では、尿素樹脂及びベンゾグアナミン樹脂とは異なる硬化剤を用いたので水素バリヤー性が不合格となった。
【００５３】
比較例１２では、ポリエチレンワックス、カルナウバワックス及びパラフィンワックスとは異なるインナーワックスを用いたので、水素バリヤー性が不合格となった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明により、水素を含有する水を保存する容器に用いられ、加工後における水素バリヤー性に優れた樹脂被覆アルミニウム材を提供することができる。