(57)【要約】【課題】金属の酸化による破損が防止されたリード構造を有する固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】セルスタック１０１は複数の燃料電池セル１０５の最端部にリード部１１５を有する。リード部１１５は、基体管１０３上に形成され、少なくとも１種類の金属を含み、電子導電性を有する第１リード膜１１７と、緻密であり、電子伝導性の酸化物である第２リード膜１１９とを有する。第１リード膜１１７側を燃料ガスが流通し、第２リード膜１１９側を酸素を含有する酸化剤ガスが流通する。第２リード膜１１９は、ランタノイド元素がドープされたアルカリ土類金属チタネート、アルカリ土類金属元素がドープされたランタンクロマイトである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体管上に、燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える複数の燃料電池セル、隣接する前記燃料電池セルを電気的に接続するインターコネクタ、及び、前記基体管上に形成され、前記複数の燃料電池セルの最端部に電気的に接続されるリード部を有するセルスタックを備え、
前記リード部が、
少なくとも１種類の金属を含み、電子導電性を有する第１リード膜と、
緻密であり、電子伝導性の酸化物である第２リード膜と、
を有し、
前記第１リード膜側を燃料ガスが流通し、前記第２リード膜側を酸素を含有する酸化剤ガスが流通する固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記第２リード膜が、ランタノイド元素がドープされたアルカリ土類金属チタネート、アルカリ土類金属元素がドープされたランタンクロマイトである請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記第２リード膜が、Ａｌ２Ｏ３が１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下の割合で添加された、ランタノイド元素がドープされたアルカリ土類金属チタネートである請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記第２リード膜が前記第１リード膜の全面を被覆する請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
基体管上に、燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える複数の燃料電池セル、隣接する前記燃料電池セルを電気的に接続するインターコネクタ、及び、前記基体管上に形成され、前記複数の燃料電池セルの最端部に電気的に接続されるリード部を有するセルスタックを備える固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
前記セルスタックを形成する工程が前記リード部を形成する工程を含み、
前記リード部を形成する工程が、
前記基体管の燃料ガスが流通する側の外周面上に、少なくとも１種類の金属を含み電子導電性を有する第１リード膜を形成する工程と、
前記基体管の酸素を含有する酸化剤ガスが流通する側の外周面上に、緻密であり、電子伝導性の酸化物である第２リード膜を形成する工程を含む固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項６】
前記リード部を形成する工程が、
前記基体管上に前記第１リード膜を構成する材料を含む第１スラリーを塗布する工程と、
前記基体管上に前記第２リード膜を構成する材料を含む第２スラリーを塗布する工程と、
前記第１スラリー及び前記第２スラリーを塗布した後に前記基体管を酸化雰囲気で焼結し、前記第２リード膜を緻密化させる工程と、
前記基体管の前記第１リード膜側に還元性ガスを流通させて、前記第１リード膜中に酸化物として存在する前記金属を還元させる工程と、
を含む請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項７】
前記第２リード膜が、ランタノイド元素がドープされたアルカリ土類金属チタネート、アルカリ土類金属元素がドープされたランタンクロマイトである請求項５または請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項８】
前記第２リード膜が、Ａｌ２Ｏ３が１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下の割合で添加された、ランタノイド元素がドープされたアルカリ土類金属チタネートである請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項９】
前記第２リード膜が前記第１リード膜の全面を被覆するように形成される請求項５乃至請求項８のいずれに記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池の製造方法に関し、特に円筒型固体酸化物形燃料電池のリード部に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池の例として、円筒型固体酸化物形燃料電池が知られている。例えば円筒型固体酸化物形燃料電池では、複数の円筒形状のセルスタックが電気的に並列に接続されて燃料電池内部に収容される。各セルスタックにおいて、例えばカルシウム安定化ジルコニア（ＣＳＺ）製の多孔質の基体管上に、燃料極、固体電解質膜、及び、空気極が積層された燃料電池セルが複数形成され、隣接する燃料電池セルがインターコネクタで連結される。複数の燃料電池セルは基体管の軸方向に並んで配置されている。両端部の燃料電池セルに、燃料電池セルで発電した電力を外部に取り出すためのリード膜が形成される。
【０００３】
リード膜は良好な導電性を有することが求められる。例えば特許文献１のように、リード膜はＮｉ−ＡｌやＮｉ−ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）といった金属ニッケルを含む複合材で作製される。また、特許文献１は、ガス抜けを防止するとともにリード膜の酸化を防止するために、リード膜の表面に気密性の高い気密膜（８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）を形成することを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−６０４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
定期点検時や燃料電池の故障によるトリップ時など燃料電池が停止する場合には、燃料ガスの流通が停止されるが、酸素を含む酸化剤ガスの流通は継続される。特許文献１に記載されるセルスタック（セルチューブ）を用いた固体酸化物形燃料電池の場合、燃料電池の運転停止によりリード膜部分でセルスタックが損傷することがあると判明した。この損傷は、リード膜に含まれる金属ニッケルが酸化することによりリード膜が膨張することが原因である。
【０００６】
リード膜上に気密膜（ＹＳＺ）を形成しながらリード膜が酸化されるメカニズムは以下のように推測される。
ＹＳＺはイオン導電性を有する材料であり、格子中に酸素欠陥を有する。空気極側を酸化剤ガスが流通することにより、セルスタックを挟んで気密膜側（空気極側）とリード膜側（燃料極側）との間に酸素の濃度差が発生する。酸素濃度差がある場合、酸化ガス中の酸素は、ＹＳＺ中の酸素欠陥に入り酸素欠陥を通じて酸素がリード膜側に拡散し、リード膜に抜ける。燃料ガスの流通は停止されているので、リード膜中に残存する燃料ガスが拡散した酸素との反応によって消費されると、リード膜中の金属ニッケルが酸化される。
【０００７】
本発明は、金属の酸化による破損が防止されたリード構造を有する固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様は、基体管上に、燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える複数の燃料電池セル、隣接する前記燃料電池セルを電気的に接続するインターコネクタ、及び、前記基体管上に形成され、前記複数の燃料電池セルの最端部に電気的に接続されるリード部を有するセルスタックを備え、前記リード部が、少なくとも１種類の金属を含み、電子導電性を有する第１リード膜と、緻密であり、電子伝導性の酸化物である第２リード膜と、を有し、前記第１リード膜側を燃料ガスが流通し、前記第２リード膜側を酸素を含有する酸化剤ガスが流通する固体酸化物形燃料電池である。
【０００９】
本発明の第２の態様は、基体管上に、燃料極と固体電解質膜と空気極とを備える複数の燃料電池セル、隣接する前記燃料電池セルを電気的に接続するインターコネクタ、及び、前記基体管上に形成され、前記複数の燃料電池セルの最端部に電気的に接続されるリード部を有するセルスタックを備える固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、前記セルスタックを形成する工程が前記リード部を形成する工程を含み、前記リード部を形成する工程が、前記基体管の燃料ガスが流通する側の外周面上に、少なくとも１種類の金属を含み電子導電性を有する第１リード膜を形成する工程と、前記基体管の酸素を含有する酸化剤ガスが流通する側の外周面上に、緻密であり、電子伝導性の酸化物である第２リード膜を形成する工程を含む固体酸化物形燃料電池の製造方法である。
【００１０】
電子伝導性を有する膜では、ＹＳＺ等のイオン導電性を有する膜と異なり、格子欠陥を介した酸素の拡散が発生しない。従って、リード膜として金属を含む第１リード膜と、緻密であり電子伝導性を有する第２リード膜とを形成すれば、固体酸化物形燃料電池の停止時に空気極側（第２リード膜側）に酸素が流通していても、第１リード膜への酸素の拡散を抑制して、第１リード膜中の金属の酸化によるリード部の損傷を防止することができる。
また、第２リード膜は電子伝導性を有するので、運転時に燃料電池セルで発生した電気を低損失で外部に取り出すことができる。
【００１１】
第２の態様において、前記リード部を形成する工程が、前記基体管上に前記第１リード膜を構成する材料を含む第１スラリーを塗布する工程と、前記基体管上に前記第２リード膜を構成する材料を含む第２スラリーを塗布する工程と、前記第１スラリー及び前記第２スラリーを塗布した後に前記基体管を酸化雰囲気で焼結し、前記第２リード膜を緻密化させる工程と、前記基体管の前記第１リード膜側に還元性ガスを流通させて、前記第１リード膜中に酸化物として存在する前記金属を還元させる工程と、を含むことが好ましい。
【００１２】
上記製造方法においては、焼結により緻密な第２リード膜が形成される。その後、燃料極側に還元性ガスを流通させると、還元性ガスが第１リード膜中に侵入して金属酸化物を金属に還元する。一方、第２リード膜は緻密であるので、第１リード膜に侵入した還元性ガスは第２リード膜内に侵入することができず、第１リード膜中を拡散する。本発明によれば、還元性ガスの利用効率が高まるので金属の還元のために供給する還元性ガス量を削減するとともに、第２リード膜の内部が還元されることを防止することが可能である。
【００１３】
第１の態様及び第２の態様において、前記第２リード膜が、ランタノイド元素がドープされたアルカリ土類金属チタネート、アルカリ土類金属元素がドープされたランタンクロマイトであることが好ましい。更に、第１の態様及び第２の態様において、前記第２リード膜が、Ａｌ２Ｏ３が１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下の割合で添加された、ランタノイド元素がドープされたアルカリ土類金属チタネートであることが好ましい。
上記酸化物はＹＳＺよりも導電率が高い材料であるので、固体酸化物形燃料電池の運転時の集電ロスを低下させることができる。
【００１４】
第１の態様において、前記第２リード膜が前記第１リード膜の全面を被覆することが好ましい。第２の態様において、前記第２リード膜が前記第１リード膜の全面を被覆するように形成されることが好ましい。
こうすることにより、酸素を含む酸化剤ガスから第１リード膜を完全に隔離させることができるので、燃料電池の停止時において第１リード膜中の金属が酸化されることを効果的に防止することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に依れば、固体酸化物形燃料電池の停止時に燃料極側と空気極側との間に酸素の濃度差が発生した場合でも、緻密であり電子伝導性を有する第２リード膜が第１リード膜への酸素の拡散を阻害するので、リード部の損傷を防止することができる。第２リード膜が電子伝導性を有するので、運転時において燃料電池セルで発生した電力を外部に取り出す際に電気のロスを抑制することができる。
更に本発明の第２リード膜は、金属酸化物を金属に還元して第１リード膜を形成するセルスタックの製造において、還元性ガスの利用効率を高め還元性ガス使用量を削減すると言う効果をも奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１実施形態に係るセルスタックの側面図である。
【図２】図１のＸ−Ｘの矢視断面図である。
【図３】図１のＹ−Ｙの矢視断面図である。
【図４】第１実施形態の別の例に係るセルスタックの断面図である。
【図５】ＳＯＦＣカートリッジの一態様の断面図である。
【図６】還元工程を説明する概略図である。
【図７】第２実施形態に係るセルスタックの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜第１実施形態＞
以下に、本発明の第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を図面を参照して説明する。
【００１８】
図１は、第１実施形態に係るセルスタックの側面図である。図２は、図１のＸ−Ｘの矢視断面図である。図３は、図１のＹ−Ｙの矢視断面図である。
【００１９】
図１は、円筒型の燃料電池のセルスタックの一態様を示すものである。円筒型の燃料電池は、発電室内に本実施形態のセルスタック１０１を複数本収容したものである。但し、セルスタック１０１を１本収容した場合も採用し得る。また、本実施例において、セルスタックは円筒型（基体が円筒形状）として説明するが、これに限らず例えば、楕円型（基体が楕円筒形状）、基体がなく電極が基体を兼ねるもの等を採用してもよい。
【００２０】
セルスタック１０１は、円筒形状の基体管１０３と、基体管１０３の外周面上に複数形成された燃料電池セル１０５と、隣り合う燃料電池セル１０５の間に形成されたインターコネクタ１０７とを有する。燃料電池セル１０５は、基体管１０３側から順に燃料極１０９と固体電解質膜１１１と空気極１１３とが積層されて形成されている。
図１〜３の構成では、燃料ガスは、基体管１０３の一端から基体管１０３の内部に導入されて基体管１０３の他端から外部へ排出される。一方、酸素を含む酸化剤ガス（例えば空気）は、基体管１０３の外部に供給される。
【００２１】
但し本実施形態のセルスタック１０１は、基体管１０３側から順に空気極１１３、固体電解質膜１１１、燃料極１０９が積層され、基体管１０３内部に酸化剤ガスが供給され、基体管１０３外部に燃料ガスが供給される構成であっても良い。
【００２２】
基体管１０３は、多孔質材料からなり、例えば、ＣａＯ安定化ＺｒＯ２（ＣＳＺ）、又はＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２（ＹＳＺ）、又はＭｇＡｌ２Ｏ４とされる。この基体管１０３は、燃料電池セル１０５とインターコネクタ１０７とリード部１１５とを支持すると共に、基体管１０３の内周面に供給される燃料ガスを基体管１０３の細孔を介して基体管１０３の外周面に形成される燃料極１０９に拡散させるものである。
【００２３】
燃料極１０９は、Ｎｉとジルコニア系電解質材料との複合材の酸化物で構成され、例えば、Ｎｉ−ＹＳＺが用いられる。
燃料極１０９の成分であるＮｉが燃料ガスに対して触媒作用を有する。この触媒作用は、基体管１０３を介して供給された燃料ガス、例えば、メタン（ＣＨ４）と水蒸気との混合ガスを反応させ、水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）に改質するものである。また、燃料極１０９は、改質により得られる水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）と、固体電解質膜１１１を介して供給される酸素イオン（Ｏ２−）とを固体電解質膜１１１との界面付近において電気化学的に反応させて水（Ｈ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を生成するものである。なお、燃料電池セル１０５は、この時、酸素イオンから放出される電子によって発電する。
【００２４】
固体電解質膜１１１は、ガスを通しにくい気密性と、高温で高い酸素イオン導電性とを有するＹＳＺが主として用いられる。固体電解質膜１１１は２０〜６０μｍである。この固体電解質膜１１１は、空気極で生成される酸素イオン（Ｏ２−）を燃料極に移動させるものである。
【００２５】
空気極１１３は、例えばＬａＳｒＭｎＯ３系酸化物、又はＬａＣｏＯ３系酸化物で構成される。空気極１１３は、固体電解質膜１１１との界面付近において、供給される空気等の酸化剤ガス中の酸素を解離させて酸素イオン（Ｏ２−）を生成するものである。なお、酸化剤ガスとは、酸素を略１５％〜３０％含むガスである。代表的には空気が好適であるが、空気以外にも燃焼排ガスと空気の混合ガスや、酸素と空気の混合ガスなどが使用可能である。
【００２６】
インターコネクタ１０７は、燃料ガスと酸化剤ガスとが混合しないように緻密な膜となっている。また、インターコネクタ１０７は、隣り合う燃料電池セル１０５において、一方の燃料電池セル１０５の空気極１１３と他方の燃料電池セル１０５の燃料極１０９とを電気的に接続し、隣り合う燃料電池セル１０５同士を直列に接続するものである。
【００２７】
インターコネクタ１０７は、酸化雰囲気と還元雰囲気との両雰囲気下で安定した電気導電性を有する。インターコネクタ１０７は、導電性ペロブスカイト型酸化物から構成される。
【００２８】
セルスタック１０１は、基体管１０３の外周面上に形成された複数の燃料電池セル１０５の内、基体管１０３の軸方向において最も端に形成された燃料電池セル１０５ａに電気的に接続されたリード部１１５を有する。換言すると、リード部１１５は、電気的に接続された複数の燃料電池セル１０５の両端部に位置する。リード部１１５は基体管１０３を被覆する。
リード部１１５は、インターコネクタ１０７により直列に接続される複数の燃料電池セル１０５で発電された直流電力をセルスタック１０１の端部付近まで導出すものである。
【００２９】
リード部１１５は、基体管１０３側から順に第１リード膜１１７及び第２リード膜１１９が積層されて構成される。図１〜３に示すセルスタック１０１の例では、セルスタック１０１端部側で第１リード膜１１７の一部が露出している。なお、第１リード膜１１７と第２リード膜１１９の端部位置が略一致するように、第１リード膜１１７上に第２リード膜１１９が形成されていても良い。第１リード膜１１７は１３０〜１７０μｍである。第２リード膜１１９は２０〜６０μｍである。
【００３０】
図４は、セルスタックの別の例について図１のＸ−Ｘ位置に相当する部分の断面図である。図４の例では、第２リード膜１１９が第１リード膜１１７及び基体管１０３上に形成されており、第１リード膜１１７の全面が第２リード膜１１９により被覆される。第１リード膜１１７が第２リード膜１１９に被覆される場合は、セルスタック１０１端部側に位置する第１リード膜１１７の端部が傾斜を有していることが好ましい。図４では第１リード膜１１７の端部はなだらかな傾斜となっているが、階段状の傾斜であっても良い。このように第１リード膜１１７の端部が傾斜を有していると、後述するリード部１１５の形成時にスラリーが流れ込みやすくなりスラリーの充填性が向上する。この結果、基体管１０３、第１リード膜１１７及び第２リード膜１１９の密着性が向上するという利点がある。
【００３１】
第１リード膜１１７には、電子伝導性を有すること、及び、セルスタック１０１を構成する他の材料（特に基体管材料及び第２リード膜材料）との熱膨張係数が近いことが求められる。第１リード膜１１７は、少なくとも１種類の金属を含む。特に、第１リード膜１１７が金属としてニッケル（Ｎｉ）を含むことが好ましい。第１リード膜１１７は、金属とジルコニア系電解質材料との複合材、例えば、Ｎｉ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＹＳＺ−Ａｌ２Ｏ３等のＮｉとジルコニア系電解質材料との複合材で構成される。第１リード膜１１７は、上記燃料極１０９の材料と同じであっても良い。
【００３２】
第２リード膜１１９には、電子伝導性を有するとの条件に加え、他の材料（特に第１リード膜材料）との熱膨張係数が近いこと、及び、緻密であることが求められる。ここでの「緻密」とは、焼結後の密度がその物質の真密度に近い状態であることを言う。また、第２リード膜１１９は酸化雰囲気および還元雰囲気の両方に耐性を有し、安定である。
【００３３】
第２リード膜１１９は、導電性ペロブスカイト型酸化物から構成される。例えば、Ｍ１−ｘＬｘＴｉＯ３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素、ｘは０．０５〜０．２）で表されるランタノイド元素がドープされたアルカリ土類金属チタネート、Ｍ１−ｙＬａｙＣｒＯ３（Ｍはアルカリ土類金属元素、ｙは０．０５〜０．４）で表されるアルカリ土類金属元素がドープされたランタンクロマイト、である。具体的に第２リード膜１１９は、Ｓｒ１−ｘＬａｘＴｉＯ３（ｘ：０．０５〜０．２）、Ｌａ１−ｙＳｒｙＣｒＯ３（ｙ：０．０５〜０．４）などである。Ｍ１−ｘＬｘＴｉＯ３に関しては、焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３が１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下の割合で添加されていても良い。
【００３４】
第２リード膜１１９の材料は、前述のように熱膨張係数と高い緻密性を有していることが主要な必要な条件として選定される。従来は緻密性を優先してＹＳＺを選定していたが、ＹＳＺが絶縁膜であったために、酸素イオン導電性の影響までを考慮していなかった。一方、電子伝導性を有する膜では、ＹＳＺ等のイオン導電性を有する膜と異なり、格子欠陥を介した酸素の拡散が発生しない。上記第２リード膜１１９は、従来のＹＳＺ膜よりも高い導電率を有している。具体的に、ＹＳＺの導電率は０〜０．００１Ｓ／ｃｍであるのに対し、例えばＳｒ１−ｘＬａｘＴｉＯ３の導電率は０．２〜５Ｓ／ｃｍ、Ｌａ１−ｙＳｒｙＣｒＯ３の導電率は３０〜５０Ｓ／ｃｍである。
【００３５】
本実施形態のセルスタック１０１は、第１リード膜１１７及び第２リード膜１１９がともに導電材料で構成される。このため、セルスタック１０１のリード部１１５における電流の通過断面積が増えるため、燃料電池セルで発生した電力を、さらに低損失で外部に取り出すことができる。
【００３６】
図１〜４に示すように、第２リード膜１１９表面の一部を被覆するようにシール接合膜１２３が積層されていても良い。シール接合膜１２３は例えばＣａＴｉＯ３とＹＳＺとの混合物で構成される。シール接合膜１２３は２０〜４０μｍである。シール接合膜１２３は、セルスタック１０１がＳＯＦＣカートリッジの圧力容器内に収容されセルスタック１０１が上部管板（図５の符号２２５ａ）及び下部管板（図５の符号２２５ｂ）に固定される際に、セルスタック１０１とシール部材（図５の符号２２７）との間に設けられる接着剤との接着強度を向上させる為に、表面粗度を高くする役割を果たす。
【００３７】
図５はＳＯＦＣカートリッジの一態様の断面図である。ＳＯＦＣカートリッジ２０３は、図５に示す通り、複数のセルスタック１０１と、発電室２１５と、燃料ガス供給室２１７と、燃料ガス排出室２１９と、酸化剤ガス供給室２２１と、酸化剤ガス排出室２２３とを有する。また、ＳＯＦＣカートリッジ２０３は、上部管板２２５ａと、下部管板２２５ｂとを有する。
【００３８】
発電室２１５は、セルスタック１０１の燃料電池セル１０５が配置され、燃料ガスと酸化剤ガスとを電気化学的に反応させて発電を行う領域である。また、この発電室２１５のセルスタック１０１長手方向の中央部付近での温度は、固体酸化物形燃料電池の定常運転時に、およそ７００℃〜１０００℃の高温雰囲気となる。
【００３９】
燃料ガス供給室２１７は、ＳＯＦＣカートリッジ２０３の上部ケーシング２２９ａに備えられた燃料ガス供給孔２３１ａによって図示しない燃料ガス供給枝管と連通されている。また、燃料ガス供給室２１７には、円筒形状であるセルスタック１０１の一方の端部が、燃料ガス排出室２１９に対して開放して配置されている。この燃料ガス供給室２１７は、燃料ガス供給孔２３１ａを介して供給される燃料ガスを、複数のセルスタック１０１の基体管１０３の内部に略均一流量で導くものである。
【００４０】
燃料ガス排出室２１９は、ＳＯＦＣカートリッジ２０３の下部ケーシング２２９ｂに備えられた燃料ガス排出孔２３１ｂによって図示しない燃料ガス排出枝管と連通されている。また、燃料ガス排出室２１９には、円筒形状であるセルスタック１０１の他方の端部が、燃料ガス排出室２１９に対して開放して配置されている。この燃料ガス排出室２１９は、複数のセルスタック１０１の基体管１０３の内部を通過して燃料ガス排出室２１９に供給される排燃料ガスを集約して、燃料ガス排出孔２３１ｂを介して図示しない燃料ガス排出枝管に導くものである。
【００４１】
酸化剤ガス供給室２２１は、下部ケーシング２２９ｂに備えられた酸化剤ガス供給孔２３３ａによって図示しない酸化剤ガス供給枝管と連通されている。この酸化剤ガス供給室２２１は、図示しない酸化剤ガス供給枝管から酸化剤ガス供給孔２３３ａを介して供給される所定流量の酸化剤ガスを発電室２１５に導くものである。
【００４２】
酸化剤ガス排出室２２３は、上部ケーシング２２９ａに備えられた酸化剤ガス排出孔２３３ｂによって図示しない酸化剤ガス排出枝管と連通されている。この酸化剤ガス排出室２２３は、排酸化剤ガスを発電室２１５から酸化剤ガス排出孔２３３ｂを介して図示しない酸化剤ガス排出枝管に導くものである。
【００４３】
上部管板２２５ａと上部ケーシング２２９ａの天板とが略平行になるように、上部管板２２５ａが上部ケーシング２２９ａの側板に固定されている。また上部管板２２５ａは、ＳＯＦＣカートリッジ２０３に備えられるセルスタック１０１の本数に対応した複数の孔を有し、該孔にはセルスタック１０１が夫々挿入されている。この上部管板２２５ａは、複数のセルスタック１０１の一方の端部をシール部材２２７を介して気密に支持すると共に、燃料ガス供給室２１７と酸化剤ガス排出室２２３とを隔離するものである。
【００４４】
下部管板２２５ｂと下部ケーシング２２９ｂの底板とが略平行になるように、下部管板２２５ｂが下部ケーシング２２９ｂの側板に固定されている。また下部管板２２５ｂは、ＳＯＦＣカートリッジ２０３に備えられるセルスタック１０１の本数に対応した複数の孔を有し、該孔にはセルスタック１０１が夫々挿入されている。この下部管板２２５ｂは、複数のセルスタック１０１の他方の端部をシール部材２２７を介して気密に支持すると共に、燃料ガス排出室２１９と酸化剤ガス供給室２２１とを隔離するものである。
【００４５】
なお、本実施例においては、ＳＯＦＣカートリッジ２０３は、燃料ガス供給室２１７と燃料ガス排出室２１９と酸化剤ガス供給室２２１と酸化剤ガス排出室２２３とが図５のように配置されることで、燃料ガスと酸化剤ガスとがセルスタック１０１の内側と外側とを対向して流れる構造となっているが、必ずしもこの必要はなく、例えば、セルスタックの内側と外側とを平行して流れる、または酸化剤ガスがセルスタックの長手方向と直交する方向へ流れるようにしても良い。
【００４６】
上記ではセルスタック１０１の外側を酸化剤ガスが流通し内部を燃料ガスが流通する場合を例に挙げて説明したが、基体管１０３側に空気極１１３となる燃料電池セル１０５が設けられる場合は、セルスタック１０１の内側を酸化剤ガスが流通し外側を燃料ガスが流通する。
【００４７】
セルスタック１０１の端部は集電板（不図示）と電気的に接続される。これにより複数のセルスタック１０１同士が電気的に接続される。第２リード膜１１９を従来の絶縁膜であるＹＳＺとする場合は、セルスタック端部側で第１リード膜１１７の一部を露出させることが必要であった。しかし本実施形態では、第２リード膜１１９に電子導電性を有する材料を使用すれば、第１リード膜１１７と第２リード膜１１９との端部位置が一致しても、集電板（不図示）と接続が可能となる。
【００４８】
複数のＳＯＦＣカートリッジ２０３がモジュール化されて圧力容器内（不図示）に収容されて、ＳＯＦＣモジュールが構成される。ＳＯＦＣモジュールについて発電が実施される。
【００４９】
上述のように、本実施形態のセルスタック１０１では、リード部１１５の表面に電子導電性を有する第１リード膜１１７及び第２リード膜１１９を形成しているため、ＳＯＦＣモジュールの運転時に燃料電池セルで発生した電気を低損失で外部に取り出すことができる。
【００５０】
上記列挙した第２リード膜材料は、イオン導電性を有さない。また、第２リード膜１１９は緻密である。ＳＯＦＣモジュールの発電停止により燃料ガスの供給が遮断され空気極側で酸化剤ガスが流通する状況では、酸化剤ガス中の酸素は第２リード膜１１９を透過することができない。従って、停止時に第１リード膜１１７中の金属が酸化されてリード部１１５が破損することを防止できる。
【００５１】
図１〜３のセルスタック１０１は以下の工程により製造される。
まず、カルシウム安定化ジルコニア（ＣＳＺ）などの材料を、押し出し成形法により基体管１０３の形状に成形する。
【００５２】
燃料極１０９を構成する材料を有機系ビヒクル（有機溶剤に分散剤、バインダを添加したもの）などと混合し、燃料極用スラリーを作製する。スクリーン印刷法を用いて、基体管１０３上に燃料極用スラリーを塗布する。燃料極用スラリーは、基体管１０３の外周面上の周方向に、燃料電池セル１０５の素子数に相当する複数の区域に分けて塗布される。後述する焼結後に燃料極１０９が所定の膜厚になるように、塗布により形成されるスラリーの膜厚が適切に設定される。
【００５３】
第１リード膜１１７を構成する材料及び第２リード膜１１９を構成する材料を、それぞれ有機系ビヒクル等と混合し、第１リード膜用スラリー及び第２リード膜用スラリーを作製する。なお、この時第１リード膜の金属成分は酸化物の状態でスラリーに添加される。
【００５４】
燃料極用スラリーを塗布した後、スクリーン印刷法を用いて、基体管１０３を被覆するように第１リード膜用スラリー及び第２リード膜用スラリーをこの順で塗布する。後述する焼結後に第１リード膜１１７及び第２リード膜１１９が所定の膜厚になるように、塗布により形成されるスラリーの膜厚が適切に設定される。
【００５５】
第１リード膜１１７は１３０〜１７０μｍと厚いため、スラリーを複数層（例えば５層）に分けて塗布する。この時、交互に両端部をずらして（例えば２ｍｍ程度）塗布を行うと、図４のように第１リード膜１１７の両端部に傾斜が形成される。
【００５６】
第２リード膜用スラリーの層の端部が第１リード膜用スラリーの層の端部に対して基体管１０３中央側に位置するように、第２リード膜用スラリーが塗布される。こうすることにより、図２，３に示すようにセルスタック１０１端部側で第１リード膜１１７の一部が露出する。
また、後述する焼結後に第１リード膜１１７と第２リード膜１１９の端部位置が略一致するように、第１リード膜用スラリーの層及び第２リード膜用スラリーの層の収縮を考慮して、各スラリーが塗布されても良い。
【００５７】
あるいは、第２リード膜用スラリーの層の端部が第１リード膜用スラリーの層の端部に対して基体管１０３端部側に位置するように第２リード膜用スラリーが塗布されて、第１リード膜用スラリーの層が第２リード膜用スラリーの層で被覆されても良い。このように各スラリーを塗布すると、図４に示すように、第１リード膜１１７の全面が第２リード膜１１９によって被覆される。
【００５８】
固体電解質膜１１１を構成する材料及びインターコネクタ１０７を構成する材料を、それぞれ有機系ビヒクル等と混合し、固体電解質膜用スラリー及びインターコネクタ用スラリーを作製する。
【００５９】
第２リード膜用スラリーを塗布した後、基体管１０３上の所定位置に、固体電解質膜用スラリー及びインターコネクタ用スラリーをこの順で塗布する。固体電解質膜用スラリーは、燃料極１０９の外表面上及び隣り合う燃料極１０９間の基体管１０３上に塗布される。インターコネクタ用スラリーは、隣接する燃料電池セル１０５間に相当する位置で、基体管１０３の外周面の周方向に塗布される。後述する焼結後に固体電解質膜１１１及びインターコネクタ１０７が所定の膜厚になるように、塗布により形成されるスラリーの膜厚が適切に設定される。
【００６０】
シール接合膜１２３を形成する場合には、シール接合膜１２３を構成する材料を有機系ビヒクル等と混合し、シール接合膜用スラリーを作製する。第２リード膜用スラリーを塗布した後、第２リード膜用スラリーの層上に上記シール接合膜用スラリーを塗布する。シール接合膜用スラリーは、シール接合膜１２３と両端部の燃料電池セル１０５ａとの間のリード部１１５において、酸化剤ガスと燃料ガスとの間で十分な熱交換が行われるのに必要な伝熱面積が確保できる位置に塗布される。後述する焼結後にシール接合膜１２３が所定の膜厚になるように、塗布により形成されるスラリーの膜厚が適切に設定される。
【００６１】
上記スラリーが塗布された基体管１０３を、大気中（酸化雰囲気中）にて共焼結する。焼結条件は、具体的に１３５０℃〜１５００℃、３〜５時間とされる。
上記条件での共焼結により、第２リード膜１１９は緻密な膜となる。
【００６２】
次に、空気極１１３を構成する材料を有機系ビヒクル等と混合して、空気極用スラリーを作製する。共焼結後の基体管１０３上に、空気極用スラリーを塗布する。空気極用スラリーは、固体電解質膜１１１の外表面上及びインターコネクタ１０７上の所定位置に塗布される。焼成後に空気極１１３が所定の膜厚になるように、塗布により形成されるスラリーの膜厚が適切に設定される。
【００６３】
空気極用スラリー塗布後、大気中（酸化雰囲気中）にて１１００℃〜１４００℃、１〜４時間で焼成する。
【００６４】
共焼結及び空気極用スラリーの焼成は大気中で行われるため、燃料極１０９及び第１リード膜１１７中の金属は酸化物の状態で存在する。このため、空気極用スラリー焼成後に、還元工程が行われる。
【００６５】
図６は還元工程の一例を説明するための図である。図６では図２，３に示すセルスタック１０１の一端部のリード部１１５のみを表示している。なお、セルスタック１０１の他端部側も同様の構成となっている。
【００６６】
還元工程において、空気極用スラリー焼成後のセルスタック１０１の両端部に支持部材３０１が取り付けられて、還元装置内に収容される。
【００６７】
支持部材３０１は、セルスタック１０１の一端部が挿入される挿入部３０３と、セルスタック１０１の軸方向の位置を規制する規制部３０５を有する。挿入部３０３はセルスタック１０１の外径よりも大きい内径を有する。規制部３０５は支持部材３０１の内側に設けられる環状部材であり、セルスタック１０１の外径よりも小さい内径を有する。規制部３０５の開口３０９の径は、基体管１０３の内径と略同一であることが好ましい。
支持部材３０１は、還元性ガス供給源（不図示）から還元性ガスを基体管１０３の一端部に導くとともに、基体管１０３の他端部から還元性ガスを排出する還元性ガス流路３０７を有する。
【００６８】
支持部材３０１の外側は還元装置内の酸化剤ガス流路３１１となっており、酸化剤ガス流路３１１は酸化剤ガス供給源（不図示）に連絡する。
【００６９】
還元工程に用いられる還元性ガスは例えば水素ガス、炭化水素の改質ガスであり、酸化剤ガスは酸素を含むガスである。
【００７０】
セルスタック１０１の一端部の外周面及び挿入部３０３の内周面に接触して充填した状態でシール部材３１３が配置されている。シール部材３１３は、例えばセラミック製ファイバー等の非気密性材料により構成されている。シール部材３１３は、セルスタック１０１の両端部の外周面及び挿入部３０３の内周面に対して、圧縮された状態で強く密着するのではなく、気体が通気可能な程度の状態で配置される。
【００７１】
還元工程において、還元性ガスが還元性ガス流路３０７から規制部３０５内側の開口３０９を通って基体管１０３内側を流通する。基体管１０３内側を流通する還元性ガスは基体管１０３を通過し、第１リード膜１１７に到達する。還元性ガスと第１リード膜１１７中の金属酸化物とが反応して、金属に還元される。
【００７２】
セルスタック１０１の他端部に到達した還元性ガスは、規制部内側の開口を通って還元性ガス流路に流入することにより、基体管１０３の内側から排出される。
【００７３】
未反応の還元性ガスは第１リード膜１１７中を拡散するが、第２リード膜１１９は緻密な膜であるために還元性ガスが第２リード膜１１９中に拡散することができない。従って、第１リード膜中の還元性ガスは基体管１０３の軸方向に向かって拡散しながら、第１リード膜１１７中の金属酸化物と順次反応する。第２リード膜１１９は還元雰囲気においても耐久性を有し、安定である。
【００７４】
酸化剤ガス流路３１１を流通する酸化剤ガスは、挿入部３０３とセルスタック１０１との間隙から侵入する。第２リード膜１１９は緻密であるため、酸化剤ガスは第２リード膜１１９を透過することは出来ない。酸化剤ガスはシール部材３１３中を流通しながらセルスタック１０１端部側に到達する。第２リード膜１１９は酸化雰囲気においても耐久性を有し、安定である。
【００７５】
本実施形態のセルスタックの最端部はリード部１１５が形成されていない。また図２，３に示すセルスタック１０１では、セルスタック１０１端部側で第２リード膜１１９が第１リード膜１１７を被覆していない。このため、セルスタック１０１最端部では支持部材３０１とセルスタック１０１との間の空間に還元性ガスが流入する。支持部材３０１とセルスタック１０１との間の空間に流入した還元性ガスは、シール部材３１３を通過した酸化剤ガスと反応して消費される。このため、第２リード膜１１９の周囲は酸化雰囲気が保持されており、第２リード膜１１９の還元が防止される。
【００７６】
＜第２実施形態＞
図７は第２実施形態に係るセルスタックについて、図１のＸ−Ｘ位置に相当する部分の断面図である。第２実施形態では、第１リード膜１１７と第２リード膜１１９との間に、第３リード膜１２１が形成される。
【００７７】
図７の例ではセルスタック２０１の端部側で第１リード膜１１７の一部が露出し、第２リード膜１１９の端部位置と第３リード膜１２１の端部位置とが一致しているが、これに限定されない。例えば、第２リード膜１１９は第１リード膜１１７及び第３リード膜１２１の両方を被覆していても良い。この場合、第１リード膜１１７及び第３リード膜１２１の端部は図４に示すように傾斜を有していても良い。
【００７８】
第３リード膜１２１は、導電性を有すること、緻密であること、及び、セルスタック２０１を構成する他の材料との熱膨張係数が近いことが求められる。具体的に、第３リード膜１２１はＹＳＺ（Ｙ２Ｏ３添加量１０ｍｏｌ％）である。第３リード膜１２１は１０〜４０μｍである。
【００７９】
第３リード膜１２１を設けることにより、停止時及びセルスタック２０１の製造時（還元工程）においてガスが拡散することを確実に防止することができる。また、運転時にはリード部１１５での良好な導電性を確保することができるため、電力を低損失で外部に取り出すことが可能である。
【符号の説明】
【００８０】
１０１，２０１  セルスタック
１０３  基体管
１０５  燃料電池セル
１０７  インターコネクタ
１０９  燃料極
１１１  固体電解質膜
１１３  空気極
１１５  リード部
１１７  第１リード膜
１１９  第２リード膜
１２１  第３リード膜
１２３  シール接合膜
２０３  ＳＯＦＣカートリッジ
２１５  発電室
２１７  燃料ガス供給室
２１９  燃料ガス排出室
２２１  酸化剤ガス供給室
２２３  酸化剤ガス排出室
２２５ａ  上部管板
２２５ｂ  下部管板
２２７  シール部材
２２９ａ  上部ケーシング
２２９ｂ  下部ケーシング
２３１ａ  燃料ガス供給孔
２３１ｂ  燃料ガス排出孔
２３３ａ  酸化剤ガス供給孔
２３３ｂ  酸化剤ガス排出孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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