(57)【要約】【課題】  下層の銀薄膜への密着性及び当該銀薄膜の腐食を防止する防食性に優れ、銀薄膜の装飾性を損なわないコーティング膜を備えた装飾構造体を提供する。【解決手段】  本発明の一実施形態に係る装飾構造体は、基材と、基材の表面に形成された銀薄膜と、前記銀薄膜の表面に形成されたコーティング膜と、を備えており、当該コーティング膜は、チオール基を有するシランカップリング剤を含む。当該コーティング膜においては、前記樹脂の固形分に対して２．５質量％〜４．０質量％の割合で前述のシランカップリング剤が含有される。【選択図】図１
2016187939.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
基材の表面に形成された銀薄膜と、
前記銀薄膜の表面に形成されたコーティング膜と、
を備え、
前記コーティング膜は、樹脂と、チオール基を有するシランカップリング剤と、を含み、
前記コーティング膜は、前記樹脂固形分に対して２．５質量％〜４．０質量％の割合で前記シランカップリング剤を含有することを特徴とする装飾構造体。
【請求項２】
前記シランカップリング剤は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の装飾構造体。
【請求項３】
前記銀薄膜は銀鏡反応により形成されることを特徴とする請求項１に記載の装飾構造体。
【請求項４】
前記銀薄膜は銀錯体溶液を加熱することにより形成されることを特徴とする請求項１に記載の装飾構造体。
【請求項５】
基材と、
基材の表面に形成された銀薄膜と、
前記銀薄膜の表面に形成されたコーティング膜と、
を備え、
前記コーティング膜は、樹脂と、チオール基を有するシランカップリング剤と、を含み、
前記コーティング膜は、前記樹脂に対して２．５質量％〜４．０質量％の割合で前記シランカップリング剤を含有することを特徴とする釣り具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀薄膜をコーティング膜で覆った装飾構造体に関し、特に釣り具の表面に応用される装飾構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀は高い光沢を有するため、工業製品の装飾性を高める目的でそ表面に銀薄膜を形成することがある。しかしながら、銀は大気中の硫化やその他の物質との反応により腐食しやすく、その結果、装飾性が失われやすいという問題がある。釣り具の表面構造体においては、塩水に対する耐食性が高いことが特に要求される。
【０００３】
そこで、銀薄膜の上層にコーティング膜を設けることで銀薄膜を保護することが提案されている。かかるコーティング膜は、銀薄膜から容易に剥離せず（つまり、銀薄膜との密着性に優れ）、銀薄膜を腐食から防ぎ、また、コーティング膜の存在により又はコーティング膜と銀薄膜との反応により銀薄膜の装飾を損なわないものであることが望ましい。
【０００４】
例えば、特開２０１３−２０２８１８号公報（特許文献１）においては、基材上に形成された銀薄膜に、チオ尿素類及びチオール有機酸誘導体を含むコーティング膜を形成することが開示されている。当該コーティング膜は、銀薄膜との密着性がよく、また、チオ尿素との反応による銀の黒変を防止できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２０２８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１においては、コーティング膜によって銀薄膜の腐食を防止できるか否かの検証がされていない。たとえ銀薄膜との密着性が高いコーティング膜であっても、コーティング膜の分子構造によっては銀薄膜の腐食を防止できるとは限らない。
【０００７】
そこで、本開示は、下層の銀薄膜への密着性及び当該銀薄膜の腐食を防止する防食性に優れ、銀薄膜の装飾性を損なわないコーティング膜を備えた装飾構造体を提供することを目的とする。本開示の他の目的は、本明細書全体を参照することにより明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、チオール基を有するシランカップリング剤を含むコーティング膜が銀薄膜と密着性良く結合するとともに当該銀薄膜の腐食を防止することを見いだした。そこで、本発明の一実施形態に係る装飾構造体は、基材と、基材の表面に形成された銀薄膜と、前記銀薄膜の表面に形成されたコーティング膜と、を備えており、当該コーティング膜は、チオール基を有するシランカップリング剤を含む。これにより、当該コーティング膜が銀薄膜と密着性良く結合するので銀薄膜が環境に露出することを防止でき、また、銀薄膜の腐食も防止することができる。
【０００９】
一実施形態におけるコーティング膜においては、前記樹脂の固形分に対して２．５質量％〜４．０質量％の割合で前述のシランカップリング剤が含有される。シランカップリング剤の量が少なすぎるとコーティング膜と銀薄膜との密着性が悪くなる一方、チオール基を有するシランカップリング剤は紫外線により黒変するのでシランカップリング剤の量が多すぎるとコーティング膜に視認できるほどの黒変が発生して装飾構造体の装飾性が損なわれてしまう。当該シランカップリング剤の含有量が樹脂固形分に対して２．５質量％〜４．０質量％の割合であれば、下層の銀薄膜への密着性及び当該銀薄膜の防食性に優れ、さらに装飾性を損なわないコーティング膜が得られる。
【００１０】
本発明の一実施形態におけるシランカップリング剤は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、又はこれらの混合物である。
【００１１】
本発明の一実施形態における銀薄膜は、銀鏡反応により形成される。他の実施形態における銀薄膜は、銀錯体溶液を加熱することにより形成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の様々な実施形態によって、下層の銀薄膜への密着性及び当該銀薄膜の腐食を防止する防食性に優れ、銀薄膜の装飾性を損なわないコーティング膜を備えた装飾構造体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る装飾構造体の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、様々な実施形態を適宜図面を参照して説明する。なお、図面における共通する構成要素には同一の参照符号が付されている。
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態に係る装飾構造体１０の断面を模式的に表す模式図である。一実施形態における装飾構造体１０は、図示するように、基材１２と、この基材１２の表面に形成された銀薄膜１４と、この銀薄膜１４上に形成されたコーティング膜１６とを備える。図１は、本発明の一実施形態に係る装飾構造体１０の構成を模式的に表すものであり、その寸法は必ずしも正確に図示されていない点に留意されたい。
【００１６】
基材１２は、様々な工業製品、例えば、釣り具、ゴルフクラブ、テニスラケット、自転車の各種部品の基材であり、その工業製品の性質に応じた様々な形状をとることができる。また、基材１２の材料としては、工業製品の性質に応じて、各種の合成樹脂、各種の金属、各種のガラス、各種のセラミック、及びこれら以外の材料が用いられる。基材１２の材料として用いられる合成樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＰＡ樹脂、ＣＦＲＰやＧＦＲＰ等の繊維強化樹脂及びこれら以外の合成樹脂がある。基材１２の材料として用いられる金属としては、ステンレス、アルミニウム合金、マグネシウム合金、及びこれら以外の金属又は合金がある。
【００１７】
銀薄膜１４は、主に銀金属から成り、基材１２上に公知の様々な方法により形成される。例えば、銀薄膜１４は、銀鏡反応を利用した公知の銀鏡塗装プロセスを用いて形成することができる。この場合、銀薄膜１４は、例えば、硝酸銀及びアンモニアを含むアンモニア性硝酸銀溶液とアルデヒド等の還元剤溶液とをスプレーガンを用いて基材１２の表面に噴射し、これらの溶液が基材１２の表面で混合されるように塗布することによって形成される。
【００１８】
銀薄膜１４は、銀錯体溶液を基材１２に塗布し、この基材１２に塗布された銀錯体溶液を加熱して形成してもよい。銀錯体溶液の塗布及び加熱により銀薄膜を形成する具体的な手法については、例えば、特開２０１２−２３５７０７号公報に記載されている。銀薄膜１４は、同公報に記載の方法又はそれと類似の方法により形成することができる。
【００１９】
銀薄膜１４の膜厚は特に限定されず、例えば、０．０５〜１．０μｍとすることができる。銀薄膜１４を形成する前に、基材１２上に予め触媒層を形成しても良い。この触媒層は、基材１２と銀薄膜１４との間のカップリング効果を奏し、銀を析出するためのスターターの役割も果たす。こうした触媒層は、例えば、第一塩化スズを水に溶解させた第一塩化スズ溶液を塗布することによって形成することができる。また、銀薄膜１４の形成前に、基材１２の表面にアンダーコート層を形成してもよい。このアンダーコート層は、例えば、アクリル系樹脂やエポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂等を主成分とする樹脂性のコーティング成分を基材１２の表面にスプレー等を利用して液状で吹き付け、その後、所定温度での硬化処理（例えば、６０℃で１８０分間加熱する）を行うことにより形成することができる。
【００２０】
銀薄膜１４の表面には、銀薄膜１４への密着性に優れるとともに銀薄膜の腐食を防止することができるコーティング膜１６が形成される。本発明の一実施形態において、このコーティング膜１６は、銀薄膜１４の表面に直接形成されることが望ましい。本発明の一実施形態におけるコーティング膜１６は、樹脂及びシランカップリング剤を含む。この樹脂は、例えば、熱硬化型樹脂や紫外線効果型樹脂である。具体的には、コーティング膜１６に含有される樹脂には、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂などが含まれるが、これらには限られない。コーティング膜１６に利用可能な樹脂として、例えば特開２０１２−２３５７０７号公報に記載されている様々な熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂を用いることができる。
【００２１】
本発明の一実施形態におけるコーティング膜１６は、チオール基を有するシランカップリング剤を含有する。チオール基を有するシランカップリング剤は、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、又はこれらの混合物である。銀薄膜１４の表面付近においては、銀薄膜１４のＡｇとコーティング膜１６が含有するシランカップリング剤のチオール基とが強固なＡｇ−Ｓ結合を形成するので、コーティング膜１６は銀薄膜１４に対して優れた密着性を有する。また、チオール基を有するシランカップリング剤を含有するコーティング膜１６は、具体的なメカニズムは不明であるが、後述するように塩水に対して高い防食性を有する。このシランカップリング剤は、コーティング膜１６に含まれる樹脂固形分に対して、２．５質量％〜４．０質量％の割合で含有される。
【００２２】
コーティング膜１６には、上述した樹脂及びシランカップリング剤以外にも、様々な添加剤を加えることができる。例えば、コーティング膜１６には、装飾性を高めるために、金属粉やガラス粉を添加することができる。
【００２３】
コーティング膜１６は、上述の樹脂、シランカップリング剤、及び必要に応じてこれら以外の添加剤を有機溶媒に溶解させて得られる塗料溶液を銀薄膜１４に塗布し、塗布された塗料溶液を乾燥させることにより得られる。コーティング膜１６を形成するために用いられる有機溶媒や塗装方法としては、例えば、特開２０１２−２３５７０７号公報の段落［００３０］以下に記載されているものを用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例について説明する。まず、炭素繊維強化プラスチック製の基材を準備した。当該基材に銀含有率６％の銀錯体溶液をイソプロパノールで５０％希釈し、この希釈した溶液を準備した基材にスプレーガンで吹き付けた。この溶液が吹き付けられた基材を乾燥炉に設置し、１００℃で２０分間乾燥させた。このようにして、基材に銀薄膜を形成した。
【００２５】
（１）試料１の作成
次に、上述のようにして基材上に形成された銀薄膜の上に、以下のコーティング塗料を塗布した。このコーティング塗料は、アクリルウレタン系樹脂（カシュー株式会社製のアクリルウレタン樹脂（品名：ストロンエース＃１６００）を用いた。このトップコート塗料を銀薄膜の表面にスプレーガンを用いてスプレー塗布した後、９５℃で１２０分間加熱乾燥して厚さ２０μｍのコーティング膜を形成した。このようにして、炭素繊維強化プラスチック基材上に、銀薄膜及びコーティング膜を積層した装飾構造体の試料を得た。このようにして得られた装飾構造体を試料１とする。
【００２６】
（２）試料２の作成
また、上記のコーティング塗料に、エポキシ系シランカップリング剤（
信越化学工業社製の３−グリシドキシプロピル  トリメトキシシラン）を添加したものをコーティング塗料として用い、コーティング塗料以外は試料１と同様の方法で試料２を作成した。
【００２７】
（３）試料３ないし試料１１の作成
試料１の作成に用いたコーティング塗料に以下の分量の３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越工業株式会社製のＫＢＭ−８０３）を添加したものコーティング塗料として用い、試料３ないし試料１１を作成した。試料３ないし試料１１は、コーティング塗料以外は試料１と同様の方法で試料２を作成した。
試料３の作成に用いたコーティング塗料は、アクリルウレタン系樹脂固形分に対して１．０質量％の３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加したものである。
試料４の作成に用いたコーティング塗料は、アクリルウレタン系樹脂固形分に対して１．５質量％の３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加したものである。
試料５の作成に用いたコーティング塗料は、アクリルウレタン系樹脂固形分に対して２．０質量％の３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加したものである。
試料６の作成に用いたコーティング塗料は、アクリルウレタン系樹脂固形分に対して２．５質量％の３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加したものである。
試料７の作成に用いたコーティング塗料は、アクリルウレタン系樹脂固形分に対して３．０質量％の３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加したものである。
試料８の作成に用いたコーティング塗料は、アクリルウレタン系樹脂固形分に対して３．５質量％の３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加したものである。
試料９の作成に用いたコーティング塗料は、アクリルウレタン系樹脂固形分に対して４．０質量％の３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加したものである。
試料１０の作成に用いたコーティング塗料は、アクリルウレタン系樹脂固形分に対して４．５質量％の３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加したものである。
試料１１の作成に用いたコーティング塗料は、アクリルウレタン系樹脂固形分に対して５．０質量％の３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加したものである。
【００２８】
密着性及び耐候性の評価を行うため、上述の試料１ないし試料１１の１１種類の試料をそれぞれ３組ずつ作成した。
【００２９】
以上のようにして作成した試料１ないし試料１１の１１個の試料の各々について、以下のようにして、旧ＪＩＳ  Ｋ５４００に規定されていた碁盤目試験法に準じて、コーティング膜と銀薄膜との密着性を評価した。まず、各試料のコーティング膜に、カッターナイフを用いて、基材に達する１１本の切り傷を１ｍｍ間隔でつけ、１００個の碁盤目を作成した。次に、セロファンテープを当該１００個の碁盤目を覆うようにコーティング膜に強く押し当てた後、コーティング膜に対して４５度の角度で当該セロファンテープを剥離させた。当該試験の結果を以下の表１の「初期条件／碁盤目試験」の欄に記載した。碁盤目試験の試験結果は、１００個の碁盤目のうち幾つの碁盤目においてコーティング膜が剥離せずに残っているかを示している。例えば、９５／１００は、１００個の碁盤目のうち９５個の碁盤目においてコーティング膜が剥離せずに銀薄膜上に残っていることを意味し、１００／１００は、１００個の碁盤目のうち１００個の碁盤目の全てにおいてコーティング膜が剥離せずに銀薄膜上に残っていることを意味する。
【００３０】
また、別の組の試料１ないし試料１１の各々について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−７−１(塗料一般試験方法)に準じた工具及び装置を用いて、以下のようにして塩水噴霧の作用による密着性の変化を評価した。具体的には、各試料のコーティング膜に、カッターナイフを用いて、基材に達する１１本の切り傷を１ｍｍ間隔でつけ、１００個の碁盤目を作成した。このようにして碁盤目状のクロスカットが形成された試料の各々を３５℃の条件下で５５ｇ／ｌの濃度の塩水を８時間連続して噴霧し、その後各試料を１６時間乾燥させた。この８時間の塩水噴霧及び１６時間の乾燥を１サイクルとし、これを１２サイクル実施した。この乾燥後の各試料の各々に対してセロファンテープを当該１００個の碁盤目を覆うようにコーティング膜に強く押し当てた後、コーティング膜に対して４５度の角度で当該セロファンテープを剥離させた。当該試験の結果を以下の表１の「塩水噴霧後／碁盤目試験」の欄に記載した。また、この１１個の試料の外観を目視にて確認し、変色の有無を判定した。このようにして確認された変色の有無を表１の「塩水噴霧後／外観」の欄に記載した。目視により外観の変化が確認できなかった試料については表１の当該欄に「変化無し」と記載し、わずかに色の変化が見られるものの装飾性の観点から実用上問題ないと思われるものについては「微変色」と記載し、黒色に変化した試料については「黒変」と記載した。この黒色の変化は、チオール基を含有するシランカップリング剤の一部が紫外線により黒色に変化したことによると考えられる。
【００３１】
また、別の組の試料１ないし試料１１の各々について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−７−１(塗料一般試験方法)に準じた工具及び装置を用いて、以下のようにして塩水噴霧の作用による腐食に対する抵抗性（耐食性）を評価した。具体的には、各試料に対して、カッターナイフを用いてコーティング膜から基材まで達するクロスカットを１箇所形成し、このようにしてクロスカットが形成された試料の各々を３５℃の条件下で５５ｇ／ｌの濃度の塩水を８時間連続して噴霧し、その後各試料を１６時間乾燥させた。この乾燥後の各試料について、クロスカット部及びその周辺における変色の有無及び塗膜の剥離有無を目視で確認し、変色及び剥離がいずれも発生しなかったものを腐食なしと判断することにより、銀薄膜の腐食の有無を確認した。当該試験の結果を以下の表１の「塩水噴霧後／耐食性」の欄に記載した。〇印が腐食無しと判断された試料を示し、×印が腐食有りと判断された資料を示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
碁盤目試験においては、１００／１００以上の結果が得られた試料について密着性が良好と判定した。また、外観が「変化無し」及び「微変色」の試料については装飾性に影響がないと判定した。以上の結果から、チオール基を含有するシランカップリング剤を含むコーティング膜は、塩水に対する耐食性に優れていることが分かった。また、チオール基を含有するシランカップリング剤を樹脂固形分に対して２．５質量％以上含む場合に、コーティング膜は銀薄膜に対して塩水噴霧後でも高い密着性を有することが分かった。さらに、チオール基を含有するシランカップリング剤を樹脂固形分に対して４．０質量％以下にすれば、当該シランカップリング剤の黒変が発生せず、したがって装飾性への悪影響がないことが確認できた。したがって、銀薄膜に形成するコーティング膜が、樹脂固形分に対して２．５質量％〜４．０質量％の割合で前記シランカップリング剤を含有する場合に、下層の銀薄膜への密着性及び当該銀薄膜の防食性に優れ、さらに装飾性を損なわないコーティング膜が得られることが分かった。
【符号の説明】
【００３４】
１０  装飾構造体
１２  基材
１４  銀薄膜
１６  コーティング膜
【図１】
2016187939.tif 000004