(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池の燃料側電極における液体燃料の電気化学反応を活性化させ、より一層発電性能を向上させることができるアノード触媒の提供。【解決手段】液体燃料が供給される燃料電池１において、燃料側電極３に含まれるアノード触媒は、活性金属担持カーボンと活性金属粒子とを含有する。ＪＩＳ  Ｈ  ７８０３（２００５）に準拠した電子顕微鏡法により測定される、前記活性金属担持カーボンの平均粒子径は、０．５〜１００ｎｍであり、前記活性金属粒子の平均粒子径は、０．２〜５μｍであるアノード触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体燃料が供給される燃料電池のアノード触媒であって、
活性金属担持カーボンと活性金属粒子とを含有することを特徴とする、アノード触媒。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｈ  ７８０３（２００５）に準拠した電子顕微鏡法により測定される、
前記活性金属担持カーボンの平均粒子径が、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記活性金属粒子の平均粒子径が、０．２μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のアノード触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池のアノード触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在まで、燃料電池としては、アルカリ型（ＡＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体電解質型（ＳＯＦＣ）などの各種のものが知られている。なかでも、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で運転できることから、例えば、自動車用途などの、各種用途での使用が検討されている。
【０００３】
例えば、固体高分子型燃料電池は、燃料が供給される燃料側電極と、酸素が供給される酸素側電極とを備えており、これらの電極は、固体高分子膜からなる電解質層を挟んで対向配置されている。
【０００４】
このような燃料電池では、通常、発電の効率化を図るため、各電極に触媒が含有されており、具体的には、固体高分子型燃料電池における、アノード側電極に、触媒として、亜鉛とニッケルとの合金粒子を含有させることが、提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、  ２０１０年、ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、３３（１）、１６７３−１６８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、近年、燃料電池の発電性能のさらなる向上が望まれており、そのため、より優れた燃料電池を実現できる触媒が要求されている。
【０００７】
本発明の目的は、燃料電池の燃料側電極における液体燃料の電気化学反応を活性化させ、より一層発電性能を向上させることができるアノード触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のアノード触媒は、液体燃料が供給される燃料電池のアノード触媒であって、活性金属担持カーボンと活性金属粒子とを含有することを特徴としている。
【０００９】
また、本発明のアノード触媒では、ＪＩＳ  Ｈ  ７８０３（２００５）に準拠した電子顕微鏡法により測定される、前記活性金属担持カーボンの平均粒子径が、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記活性金属粒子の平均粒子径が、０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアノード触媒は、活性金属担持カーボンと活性金属粒子とを含有しているため、液体燃料が供給される燃料電池の燃料側電極に用いられることによって、燃料側電極における液体燃料の電気化学反応を活性化させることができ、燃料電池を高出力化することができ、その結果、発電性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のアノード触媒を含む燃料側電極を用いる燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明のアノード触媒を含む燃料側電極を用いる燃料電池のセル発電特性の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のアノード触媒は、液体燃料が供給される燃料電池（後述）の燃料側電極（後述）に含有されるアノード触媒であって、活性金属担持カーボンと活性金属粒子とを含有している。
【００１３】
活性金属担持カーボンは、カーボンと、そのカーボンに担持される活性金属とからなる。
【００１４】
カーボンとしては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられ、好ましくは、ケッチェンブラックが挙げられる。
【００１５】
これらカーボンは、単独使用または２種以上を併用することができる。
【００１６】
活性金属としては、例えば、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）などの周期表第８〜１０（ＩＵＰＡＣ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ  ｄａｔｅ  １９  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２０１０）に従う。以下同じ。）族元素や、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周期表第１１族元素、例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなどの周期表第１２族元素などの金属単体、さらには、これらを含む合金などが挙げられる。
【００１７】
活性金属として、好ましくは、金属単体が挙げられ、より好ましくは、鉄族元素が挙げられ、さらに好ましくは、ニッケルが挙げられる。
【００１８】
活性金属が、ニッケルであれば、そのアノード触媒を含む燃料側電極を用いる燃料電池（後述）は、優れた発電性能を得ることができる。
【００１９】
これら活性金属は、単独使用または２種以上を併用することができる。
【００２０】
活性金属担持カーボンは、公知の方法により合成してもよく、また、市販品を入手してもよい。
【００２１】
活性金属の活性金属担持カーボンに対する担持量は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。
【００２２】
活性金属担持カーボンにおける活性金属の担持量が、上記の範囲であれば、そのアノード触媒を含む燃料側電極を用いる燃料電池（後述）は、優れた発電性能を得ることができる。
【００２３】
活性金属担持カーボンの平均粒子径は、後述する活性金属粒子よりも小さく、具体的には、例えば、０．５ｎｍ以上、好ましくは、０．７５ｎｍ以上、より好ましくは、１ｎｍ以上であり、また、例えば、１００ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下、より好ましくは、１０ｎｍ以下である。
【００２４】
活性金属担持カーボンの平均粒子径が、上記の範囲であれば、そのアノード触媒を含む燃料側電極を用いる燃料電池（後述）は、優れた発電性能を得ることができる。
【００２５】
なお、平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｈ  ７８０３（２００５）に準拠した電子顕微鏡法により測定される（以下同様）。
【００２６】
活性金属粒子は、カーボンに担持されていない活性金属の粒子であって、具体的には、上記した活性金属（活性金属担持カーボンにおける活性金属）からなる。
【００２７】
活性金属粒子として、好ましくは、鉄族元素を含む合金が挙げられ、より好ましくは、ニッケルを含む合金（ニッケル合金）が挙げられる。
【００２８】
ニッケル合金としては、例えば、ＮｉＺｎ、Ｎｉ３Ｍｎ、Ｎｉ３Ｃｏ、Ｎｉ３Ａｇ、Ｎｉ３Ｚｒ、Ｎｉ３Ｐｄ、Ｎｉ３Ｆｅ、Ｎｉ３Ｃｕ、Ｎｉ３Ｐｂ、Ｎｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｗ、Ｎｉ３Ｂｉ、Ｎｉ３Ｎｂ、Ｎｉ３Ｍｏ、ＮｉＲｕ、ＮｉＬａなどが挙げられ、好ましくは、ＮｉＺｎ（ニッケル亜鉛）が挙げられる。
【００２９】
これらニッケル合金は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３０】
ニッケル合金における各金属の含有割合は、ニッケルと、ニッケルと合金になる金属（ニッケル以外）との総モルに対して、ニッケルが、例えば、６５〜９５モル％、好ましくは、７５〜９５モル％、より好ましくは、８０〜９０モル％であり、また、ニッケルと合金になる金属（ニッケル以外）が、例えば、５〜３５モル％、好ましくは、５〜２５モル％、より好ましくは、１０〜２０モル％である。
【００３１】
ニッケル合金における各金属の含有割合が、上記の割合であれば、そのアノード触媒を含む燃料側電極を用いる燃料電池（後述）は、優れた発電性能を得ることができる。
【００３２】
これら活性金属粒子は、単独使用または２種以上を併用することができる。
【００３３】
活性金属粒子は、公知の方法により合成してもよく、また、市販品を入手してもよい。
【００３４】
活性金属粒子の平均粒子径は、上記した活性金属担持カーボンよりも大きく、例えば、０．２μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上、より好ましくは、１．５μｍ以上であり、また、例えば、５μｍ以下、好ましくは、４μｍ以下、より好ましくは、３μｍ以下である。
【００３５】
活性金属粒子の平均粒子径が、上記の範囲であれば、そのアノード触媒を含む燃料側電極を用いる燃料電池（後述）は、優れた発電性能を得ることができる。
【００３６】
活性金属担持カーボンの平均粒子径と、活性金属粒子の平均粒子径との比率は、活性金属担持カーボンの平均粒子径に対して、活性金属粒子の平均粒子径が、例えば、２００％以上、好ましくは、１００００％以上、より好ましくは、８００００％以上であり、また、例えば、５０００００％以下、好ましくは、４０００００％以下、より好ましくは、３０００００％以下である。
【００３７】
活性金属担持カーボンの平均粒子径と、活性金属粒子の平均粒子径との比率が、上記の割合であれば、そのアノード触媒を含む燃料側電極を用いる燃料電池（後述）は、優れた発電性能を得ることができる。
【００３８】
そして、本発明のアノード触媒を調製するには、活性金属担持カーボンと活性金属粒子とを混合する。
【００３９】
混合方法としては、特に制限されず、乾式混合、湿式混合などの公知の混合方法が挙げられる。
【００４０】
活性金属担持カーボンと活性金属粒子との混合割合は、活性金属担持カーボンおよび活性金属粒子の総量１００質量部に対して、活性金属担持カーボンが、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、より好ましくは、４０質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下、より好ましくは、６０質量部以下であり、また、活性金属粒子が、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、より好ましくは、４０質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下、より好ましくは、６０質量部以下である。
【００４１】
これにより、活性金属担持カーボンと活性金属粒子とを含有するアノード触媒が得られる。
【００４２】
アノード触媒は、好ましくは、活性金属担持カーボンと活性金属粒子とのみからなる。
【００４３】
アノード触媒において、活性金属担持カーボンおよび活性金属粒子の含有割合は、活性金属担持カーボンおよび活性金属粒子の総量１００質量部に対して、活性金属担持カーボンが、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、より好ましくは、４０質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下、より好ましくは、６０質量部以下であり、また、活性金属粒子が、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、より好ましくは、４０質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下、より好ましくは、６０質量部以下である。
【００４４】
活性金属担持カーボンおよび活性金属粒子の含有割合が、上記の割合であれば、そのアノード触媒を含む燃料側電極を用いる燃料電池（後述）は、優れた発電性能を得ることができる。
【００４５】
アノード触媒の比表面積は、例えば、１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは、２００ｍ２／ｇ以上であり、また、例えば、１０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは、８００ｍ２／ｇ以下である。
【００４６】
アノード触媒の比表面積が、上記範囲内であれば、そのアノード触媒を含む燃料側電極を用いる燃料電池（後述）は、優れた発電性能を得ることができる。
【００４７】
なお、比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０（２０１３）に準拠したキャリアガス法により測定される（以下同様）。
【００４８】
このようなアノード触媒は、活性金属担持カーボンと活性金属粒子とを含有しているため、液体燃料が供給される燃料電池の燃料側電極に用いられることによって、燃料側電極における液体燃料の電気化学反応を活性化させることができ、燃料電池を高出力化することができ、その結果、発電性能を向上させることができる。
【００４９】
以下において、本発明のアノード触媒を含む燃料側電極が用いられる燃料電池の詳細を説明する。
【００５０】
図１は、本発明のアノード触媒を含む燃料側電極を用いる燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。図１において、この燃料電池１は、燃料電池セルＳを備えており、燃料電池セルＳは、膜電極接合体２を備えている。
【００５１】
膜電極接合体２は、液体燃料（後述）が供給される燃料側電極３（アノード）と、酸素が供給される酸素側電極４（カソード）と、電解質層５とからなり、電解質層５の厚み方向一方側の面（以下、単に一方面と記載する。）に燃料側電極３が形成され、電解質層５の厚み方向他方側の面（以下、単に他方面と記載する。）に酸素側電極４が形成されている。
【００５２】
すなわち、燃料側電極３および酸素側電極４は、電解質層５の厚み方向において、電解質層５を挟んで対向配置されている。
【００５３】
燃料側電極３は、上記したアノード触媒を含んでおり、電解質層５の一方面に対向接触されている。
【００５４】
このような燃料側電極３を形成するには、特に制限されないが、例えば、まず、上記したアノード触媒と電解質溶液とを混合して、アノード触媒のアノード電極インクを調製する。
【００５５】
電解質溶液は、アイオノマーなどの電解質樹脂と、アルコールやエーテルなどの溶剤とを含んでいる。
【００５６】
さらに、アノード電極インクを調製する際に、必要によりアルコールやエーテルなどの適宜の溶剤や、アイオノマー、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂などを添加して粘度を調整し、分散させてもよい。
【００５７】
アノード電極インクに対するアノード触媒の含有割合は、例えば、３質量％以上、好ましくは、４質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下、好ましくは、６質量％以下である。
【００５８】
アノード電極インクに対するアノード触媒の含有割合が、上記範囲内であれば、電解質層５の一方面に、効率よくアノード触媒を定着させることができる。
【００５９】
次いで、上記したアノード電極インクを、電解質層５（アニオン交換膜）の一方面の表面にコーティングすることにより、上記したアノード触媒を電解質層５の一方面の表面に定着させる。
【００６０】
燃料側電極３は、上記したアノード触媒と上記した電解質樹脂とを含み、燃料側電極３に対するアノード触媒の含有割合は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上であり、また、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。
【００６１】
燃料側電極３に対するアノード触媒の含有割合が、上記範囲内であれば、その燃料側電極を用いる燃料電池は、優れた発電性能を得ることができる。
【００６２】
なお、アノード電極インクの調製においては、予め活性金属担持カーボンと活性金属粒子とが混合されたアノード触媒を用いてもよく、また、混合されていない活性金属担持カーボンと活性金属粒子とに、上記した電解質溶液などを加えて混合し、アノード触媒を得るとともにアノード電極インクを調製してもよい。
【００６３】
アノード触媒の使用量は、例えば、０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ２である。
【００６４】
この燃料側電極３では、後述するように、供給される、少なくとも水素を含有する化合物（以下、「燃料化合物」という。）と、電解質層５を通過した水酸化物イオン（ＯＨ−）とを反応させて、電子（ｅ−）と水（Ｈ２Ｏ）とを生成させる。
【００６５】
酸素側電極４は、電解質層５の他方面に対向接触されている。この酸素側電極４は、特に限定されないが、例えば、カソード触媒が担持される多孔質電極として形成されている。
【００６６】
上記カソード触媒は、例えば、遷移金属と錯体形成有機化合物とが錯体を形成することにより、形成されており、また、例えば、遷移金属が導電性高分子からなる担体に担持されることにより、形成されていてもよい。
【００６７】
遷移金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、鉄、銀、コバルトが挙げられ、より好ましくは、鉄が挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができ、これらの合金も使用することができる。
【００６８】
錯体形成有機化合物は、金属原子に配位することによって、当該金属原子と錯体を形成する有機化合物であって、例えば、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、フェナントロリン、サルコミン、アミノアンチピリン（ＡＡＰＹｒ）などの錯体形成有機化合物またはこれらの重合体が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ピロールの重合体であるポリピロール、フェナントロリン、サルコミン、アミノアンチピリンが挙げられ、とりわけ好ましくは、アミノアンチピリンが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００６９】
導電性高分子としては、上記した錯体形成有機化合物と重複する化合物もあるが、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、ポリイソチアナフテン、ポリピリジンジイル、ポリチエニレン、ポリパラフェニレン、ポリフルラン、ポリアセン、ポリフラン、ポリアズレン、ポリインドール、ポリジアミノアントラキノンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００７０】
カソード触媒を形成するには、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
【００７１】
カソード触媒を、遷移金属と錯体形成有機化合物とが錯体を形成することにより形成する場合には、例えば、まず、遷移金属の塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩など）と、錯体形成有機化合物とを、例えば、水、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類などの公知の溶媒中で混合することにより、遷移金属錯体を製造する。
【００７２】
このような反応において、遷移金属の塩と錯体形成有機化合物の配位子との配合割合は、例えば、錯体形成有機化合物の配位子に対して、遷移金属が等モル以上となる割合、より具体的には、錯体形成有機化合物の配位子１モルに対して、遷移金属の塩における遷移金属が、例えば、０．１〜３０モル、好ましくは、０．３〜２０モルである。
【００７３】
これら遷移金属錯体は、単独使用または２種類以上併用することができ、また、錯体形成有機化合物も、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７４】
遷移金属錯体において、遷移金属の含有割合（遷移金属錯体の総量に対する遷移金属の含有割合）は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。
【００７５】
また、カソード触媒を、遷移金属を導電性高分子からなる担体に担持することにより形成する場合には、例えば、まず、遷移金属担持導電性高分子が製造される。
【００７６】
遷移金属担持導電性高分子を製造するには、特に制限されず、公知の担持方法を採用することができる。
【００７７】
次いで、このように調製された遷移金属錯体の溶液または分散液、または、遷移金属担持導電性高分子は、必要により乾燥し、焼成する。
【００７８】
乾燥する場合の乾燥条件としては、乾燥温度が、例えば、−２５℃以上、好ましくは、１５℃以上であり、また、例えば、８０℃以下、好ましくは、５０℃以下である。乾燥時間は、例えば、１２〜４８時間である。
【００７９】
焼成では、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）や、還元ガス（例えば、窒素ガスおよび水素ガスの混合ガス）雰囲気下において、遷移金属錯体または遷移金属担持導電性高分子を加熱する。
【００８０】
焼成条件としては、焼成温度が、例えば、４００℃以上、好ましくは、６００℃以上であり、また、例えば、１０００℃以下である。焼成時間は、例えば、１時間以上であり、また、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下である。
【００８１】
なお、遷移金属錯体または遷移金属担持導電性高分子は、一段階または多段階で焼成することができる。
【００８２】
これにより、カソード触媒を焼成体として得ることができる。
【００８３】
また、カソード触媒は、上記した焼成体以外の成分を含むこともできる。そのような成分として、担持体が挙げられる。
【００８４】
担持体としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンが挙げられる。カソード触媒が担持体を含む場合、焼成体は担持体に担持される。焼成体を担持体に担持させるには、公知の担持方法を採用することができる。
【００８５】
このようなカソード触媒から酸素側電極４を形成するには、特に制限されないが、例えば、上記した燃料側電極３と同様にして、カソード触媒を電解質層５の他方面の表面に定着させる。
【００８６】
すなわち、例えば、まず、上記したカソード触媒と上記した電解質溶液とを混合し、必要によりアルコールやエーテルなどの適宜の溶剤や、アイオノマー、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂などを添加して粘度を調整することにより、上記したカソード触媒のカソード電極インクを調製する。次いで、そのカソード電極インクを、電解質層５（アニオン交換膜）の表面にコーティングすることにより、上記したカソード触媒を電解質層５の表面に定着させる。
【００８７】
カソード電極インクに対するカソード触媒の含有割合は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。
【００８８】
カソード電極インクに対するカソード触媒の含有割合が、上記範囲内であれば、電解質層５の他方面に、効率よくカソード触媒を定着させることができる。
【００８９】
酸素側電極４は、上記したカソード触媒と上記した電解質樹脂とを含み、酸素側電極４に対するカソード触媒の含有割合は、例えば、３０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上であり、また、例えば、８５質量％以下、好ましくは、７５質量％以下である。
【００９０】
酸素側電極４に対するカソード触媒の含有割合が、上記範囲内であれば、その酸素側電極を用いる燃料電池は、優れた発電性能を得ることができる。
【００９１】
この酸素側電極４では、後述するように、供給される酸素（Ｏ２）と、水（Ｈ２Ｏ）と、外部回路１４を通過した電子（ｅ−）とを反応させて、水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成させる。
【００９２】
電解質層５は、アニオン交換膜から形成されている。アニオン交換膜としては、酸素側電極４で生成される水酸化物イオン（ＯＨ−）を、酸素側電極４から燃料側電極３へ移動させることができる媒体であれば、特に限定されないが、例えば、四級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。
【００９３】
燃料電池セルＳは、さらに、燃料供給部材６および酸素供給部材７を備えている。燃料供給部材６は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、燃料側電極３に対向接触されている。そして、この燃料供給部材６には、燃料側電極３の全体に液体燃料を接触させるための燃料側流路８が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この燃料側流路８は、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材６を貫通する燃料供給口９および燃料排出口１０がそれぞれ連続して形成されている。
【００９４】
また、酸素供給部材７も、燃料供給部材６と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極４に対向接触されている。そして、この酸素供給部材７にも、酸素側電極４の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１１が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この酸素側流路１１にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材７を貫通する酸素供給口１２および酸素排出口１３がそれぞれ連続して形成されている。
【００９５】
そして、この燃料電池１は、実際には、上記した燃料電池セルＳが、複数積層されるスタック構造として形成される。そのため、燃料供給部材６および酸素供給部材７は、実際には、両面に燃料側流路８および酸素側流路１１が形成されるセパレータとして構成される。
【００９６】
なお、図示しないが、この燃料電池１には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、集電板に備えられた端子から燃料電池１で発生した起電力を外部に取り出すことができるように構成されている。
【００９７】
また、試験的（モデル的）には、この燃料電池セルＳの燃料供給部材６と酸素供給部材７とを外部回路１４によって接続し、その外部回路１４に電圧計１５を介在させて、発生する電圧を計測することもできる。
【００９８】
そして、本発明においては、燃料化合物を含む液体燃料が、改質などを経由することなく、直接供給される。
【００９９】
この燃料化合物では、炭素−炭素結合を有しないものが好ましく、また、炭素の数はできる限り少ない（できればゼロである）ものが好ましい。
【０１００】
また、このような燃料化合物には、その性能を阻害しない範囲において、酸素原子、イオウ原子などを含んでいてよく、より具体的には、カルボニル基、水酸基、水和物、スルホン酸基あるいは硫酸塩などとして、含まれていてもよい。
【０１０１】
本発明において燃料化合物としては、具体的には、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などのヒドラジン類、例えば、尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）、例えば、アンモニア（ＮＨ３）、例えば、イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールなどの複素環類、例えば、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）などのヒドロキシルアミン類などが挙げられる。このような燃料化合物は、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。
【０１０２】
また、上記した燃料化合物のうち、炭素を含まない化合物、すなわち、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）などは、後述するヒドラジンの反応のように、ＣＯによる触媒の被毒がないので耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。
【０１０３】
液体燃料は、上記例示の燃料化合物をそのまま用いてもよいが、上記例示の燃料化合物を、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールなど）の溶液などにして用いることができる。この場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、燃料化合物の種類によっても異なるが、例えば、１〜９０重量％、好ましくは、１〜３０重量％である。
【０１０４】
そして、酸素供給部材７の酸素側流路１１に酸素（空気）を供給しつつ、燃料供給部材６の燃料側流路８に上記した液体燃料を供給すれば、酸素側電極４においては、次に述べるように、燃料側電極３で発生し、外部回路１４を介して移動する電子（ｅ−）と、水（Ｈ２Ｏ）と、酸素（Ｏ２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する。生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）は、アニオン交換膜からなる電解質層５を、酸素側電極４から燃料側電極３へ移動する。そして、燃料側電極３においては、電解質層５を通過した水酸化物イオン（ＯＨ−）と、液体燃料とが反応して、電子（ｅ−）が生成する。生成した電子（ｅ−）は、燃料供給部材６から外部回路１４を介して酸素供給部材７に移動され、酸素側電極４へ供給される。このような燃料側電極３および酸素側電極４における電気化学的反応によって、起電力が生じ、発電が行われる。
【０１０５】
例えば、液体燃料としてヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）を用いた場合には、燃料側電極３、酸素側電極４および全体として、次の反応式（１）〜（３）で表すことができる。
（１）      ＮＨ２ＮＨ２＋４ＯＨ−→４Ｈ２Ｏ＋Ｎ２＋４ｅ−      （燃料側電極３における反応）
（２）      Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−      （酸素側電極４における反応）
（３）      ＮＨ２ＮＨ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｎ２      （燃料電池１全体としての反応）
なお、この燃料電池１の運転条件は、特に限定されないが、例えば、燃料側電極３側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、例えば、酸素側電極４側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、例えば、燃料電池セルＳの温度が０〜１２０℃、好ましくは、２０〜８０℃として設定される。
【０１０６】
そして、このような燃料電池１は、膜電極接合体２の燃料側電極３に、活性金属担持カーボンと活性金属粒子とが含有されている上記のアノード触媒が用いられているため、燃料側電極３には、細孔（アノード触媒の粒子間の空隙）として、比較的小径の空隙（例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍ）と、比較的大径の空隙（例えば、０．２μｍ〜５μｍ）との両方が、燃料側電極３の全体にわたって形成されている。
【０１０７】
そのため、上記の燃料電池１によれば、細孔径が比較的均一化されている場合（例えば、アノード触媒として、活性金属担持カーボンのみを用いる場合や、活性金属粒子のみを用いる場合など）に比べ、液体燃料の拡散性を向上させることができ、また、電気化学反応により燃料側電極３において発生するガス排出効率を向上させることができる。
【０１０８】
その結果、上記の燃料電池１によれば、液体燃料の電気化学反応を活性化させることができ、燃料電池１の発電性能を向上させることができる。
【０１０９】
そして、この燃料電池１では、燃料電池が高出力化されるため、燃料電池のセルスタック数を減らすことができ、燃料電池のコンパクト化（小型化）を図ることもできる。
【０１１０】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。
【０１１１】
本発明の燃料電池の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。
【実施例】
【０１１２】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
＜アノード電極インクの調製＞
（実施例１）
活性金属担持カーボンとして、ニッケル粉末を５０質量％担持させたカーボン（ケッチェンブラック）の粉末（Ｎｉ：５０質量％、平均粒子径：１ｎｍ、キャタラー社製）（以下、Ｎｉ／Ｃと示す場合がある。）０．０７５ｇと、活性金属粒子として、ニッケルと亜鉛を合金化したＮｉＺｎ（ニッケル亜鉛）合金の粉末（商品名：ＡＱ６７２０７８、Ｎｉ：８７質量％、Ｚｎ：１３質量％、平均粒子径：３μｍ、キャボット社製）０．０７５ｇと、電解質樹脂溶液（炭化水素系アイオノマー（商品名：Ａ３、Ａ４）、溶媒：１−プロパノール：テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」と略す。以下同様。）＝１：１（質量比）、２質量％濃度、トクヤマ社製）１．０ｇとを混合し、得られた混合物を、有機溶媒（１−プロパノール：ＴＨＦ＝１：１（質量比））２．０ｇに分散させて、アノード電極インクＡを調製した。活性金属担持カーボンおよび活性金属粒子の総量１００質量部に対する電解質樹脂の含有割合は、１３．３質量部であった。また、アノード触媒１００質量部に対する活性金属粒子の含有割合は、５０質量部であった。
（比較例１）
活性金属担持カーボンとして、ニッケル粉末を５０質量％担持させたカーボン（ケッチェンブラック）の粉末（Ｎｉ：５０質量％、平均粒子径：１ｎｍ、キャタラー社製）０．１５ｇと、電解質樹脂溶液（炭化水素系アイオノマー（商品名：Ａ３、Ａ４）、溶媒：１−プロパノール：ＴＨＦ＝１：１（質量比）、２質量％濃度、トクヤマ社製）１．０ｇとを混合し、得られた混合物を、有機溶媒（１−プロパノール：ＴＨＦ＝１：１（質量比））２．０ｇに分散させて、アノード電極インクＢを調製した。アノード触媒１００質量部に対する電解質樹脂の含有割合は、１３．３質量部であった。
（比較例２）
活性金属粒子として、ニッケルと亜鉛を合金化したＮｉＺｎ（ニッケル亜鉛）合金の粉末（商品名：ＡＱ６７２０７８、Ｎｉ：８７質量％、Ｚｎ：１３質量％、平均粒子径：３μｍ、キャボット社製）０．１５ｇと、電解質樹脂溶液（炭化水素系アイオノマー（商品名：Ａ３、Ａ４）、溶媒：１−プロパノール：ＴＨＦ＝１：１（質量比）、２質量％濃度、トクヤマ社製）１．０ｇとを混合し、得られた混合物を、有機溶媒（１−プロパノール：ＴＨＦ＝１：１（質量比））２．０ｇに分散させて、アノード電極インクＣを調製した。アノード触媒１００質量部に対する電解質樹脂の含有割合は、１３．３質量部であった。
＜カソード電極インクの調製＞
（調製例１）
鉄アミノアンチピリン触媒（キャボット社製）０．０５ｇと、電解質樹脂溶液（炭化水素系アイオノマー（商品名：Ａ３、ＡＳ４）、溶媒：１−プロパノール：ＴＨＦ＝１：１（質量比）、２質量％濃度、トクヤマ社製）１．０ｇと、ポリテトラフルオロエチレン水溶性分散液（商品名：Ｄ２１０Ｃ、６０質量％濃度、ダイキン工業社製）３．８μＬとを混合し、得られた混合物を、有機溶媒（１−プロパノール：ＴＨＦ＝１：１（質量比））２．０ｇに分散させて、カソード電極インクを調製した。カソード触媒１００質量部に対する電解質樹脂の含有割合は、４０質量部であった。
＜膜電極接合体の製造＞
（製造例１）
アニオン交換形電解質膜（商品名：Ａ２０１ＣＥ  トクヤマ社製）の一方側表面にアノード触媒の量が２．６ｍｇ／ｃｍ２となり、かつ、乾燥後の表面の面積が４ｃｍ２、厚さが５０μｍとなるように、実施例１で得られたアノード電極インクＡを塗布した。また、他方側表面にカソード触媒の量が１．０ｍｇ／ｃｍ２となり、かつ、乾燥後の表面の面積が４ｃｍ２、厚さが５０μｍとなるように、調製例１において得られたカソード電極インクを塗布した。これにより膜電極接合体を製造した。
【０１１３】
その後、溶媒を常温の大気中で蒸発させ、１２ＭＰａの圧力で油圧プレス機により、電解質膜の厚み方向両側から、膜電極接合体（電解質膜、燃料側電極および酸素側電極）を２分加圧した後、得られた膜電極接合体を１ＭのＫＯＨに１２時間以上浸漬させた。
（製造例２）
実施例１で得られたアノード電極インクＡの代わりに、比較例１で得られたアノード電極インクＢを用いた以外は、製造例１と同様にして、膜電極接合体を製造した。
（製造例３）
実施例１で得られたアノード電極インクＡの代わりに、比較例２で得られたアノード電極インクＣを用いた以外は、製造例１と同様にして、膜電極接合体を製造した。
＜セル発電特性の測定＞
燃料電池評価セル（ラボセル、ダイハツ工業社製）に、各製造例で得られた膜電極接合体をそれぞれセットして、アノード側へ１ＭのＫＯＨと１０体積％濃度の水加ヒドラジンとの混合溶液を、カソード側へ空気（酸素（Ｏ２）：２０質量％濃度）を、それぞれ１．２ｃｃ／ｍｉｎおよび０．１Ｌ／ｍｉｎの流速で供給して、電子負荷装置（８９０ｅ、Ｓｃｒｉｂｎｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製）で電流密度を制御し、耐久試験をして、そのときのセルの出力密度を測定した。また、電圧を制御して、開放電圧（約０．８Ｖ）から０．３Ｖの間でセル電圧を走査し、その時の電流密度を測定した。
【０１１４】
出力密度および電流密度の測定条件を以下に示す。
セル温度；６０℃
背圧；アノード：０ｋＰａ、カソード：１０ｋＰａ
その結果を図２に示す。
【０１１５】
なお、図２中において、矢印は、グラフにおいて対応する縦軸を示す。すなわち、右向きの矢印に対応するプロットの値（黒く塗りつぶしている点）は出力密度を示し、左向きの矢印に対応するプロットの値（塗りつぶしていない点）はセル電圧を示す。
＜考察＞
図２より、実施例１のアノード触媒を用いて製造された膜電極接合体を用いた燃料電池では、比較例１のアノード触媒または比較例２のアノード触媒を用いて製造された膜接合体を用いた燃料電池に比べて、出力密度および電流密度ともに向上していることがわかる。
【０１１６】
このことから、活性金属担持カーボン（ニッケル担持カーボン）と活性金属粒子（ニッケル亜鉛）とを混合して得られる実施例１のアノード触媒は、ニッケル担持カーボンのみである比較例１のアノード触媒、および、ニッケル亜鉛のみである比較例２のアノード触媒と比べて、燃料電池の発電性能を向上させることがわかる。
【符号の説明】
【０１１７】
２      膜電極接合体
３      燃料側電極
４      酸素側電極
５      電解質層
Ｓ      燃料電池セル
【図１】
2016033872.tif 000003
【図２】
2016033872.tif 000004