(57)【要約】【課題】耐擦傷性に優れ、かつ伸長性が高く、圧空・真空成形やインモールド成形等に適性を有する架橋塗膜を提供すること。【解決手段】架橋性樹脂組成物を架橋することによって得られる架橋塗膜であって、前記架橋塗膜のガラス転移温度が−３０〜６０℃であり、動的粘弾性試験における貯蔵弾性率が、−３０〜−１０℃の範囲で０．１〜１，０００ＭＰａであり、８０〜１５０℃の範囲で０．０１〜５ＭＰａであり、且つ伸び率が２５℃の雰囲気で３０％以上であることを特徴とする架橋塗膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性樹脂組成物を架橋することによって得られる架橋塗膜であって、
前記架橋塗膜のガラス転移温度が−３０〜６０℃であり、
動的粘弾性試験における貯蔵弾性率が、−３０〜−１０℃の範囲で０．１〜１，０００ＭＰａであり、８０〜１５０℃の範囲で０．０１〜５ＭＰａであり、
且つ伸び率が２５℃の雰囲気で３０％以上であることを特徴とする架橋塗膜。
【請求項２】
前記架橋塗膜での架橋方法が、ウレタン架橋、エン／チオール反応架橋、カチオン架橋、ラジカル重合架橋、メラミン架橋から選ばれる１種または２種以上でありことを特徴とする請求項１に記載の架橋塗膜。
【請求項３】
前記架橋塗膜がポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られる架橋塗膜であって、ポリオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１０，０００の範囲であり、水酸基価が５０〜２５０(ｍｍｏｌ／ｇ)であり、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基のモル数／ポリオール （Ａ）中の水酸基のモル数が０．７〜１．５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の架橋塗膜。
【請求項４】
前記架橋塗膜がクリアー塗膜であり、ヘイズ値が１．０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の架橋塗膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の架橋塗膜と基材とからなる積層体であって、前記基材がポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、イミド樹脂、ガラス、塩化ビニル樹脂のいずれかで形成され、前記架橋塗膜が前記基材に３００μm以下の厚さで塗布されたものであることを特徴とする架橋塗膜層を有する積層体。
【請求項６】
ガラス転移温度が−３０〜６０℃であり、動的粘弾性試験における貯蔵弾性率が−３０〜−１０℃の範囲で０．１〜１，０００ＭＰａであり、８０〜１５０℃の範囲で０．０１〜５ＭＰａであり、且つ伸び率が２５℃の雰囲気で３０％以上である架橋塗膜を形成する架橋性樹脂組成物であって、
該架橋性樹脂組成物が、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含み、
前記ポリオール（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１０，０００であり、水酸基価が５０〜２５０(ｍｍｏｌ／ｇ)であり、
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基のモル数／ポリオール （Ａ）中の水酸基のモル数が０．７〜１．５であることを特徴とする架橋性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車内外装板やプラスチック成形品表面に関し、成形性と耐擦傷性に有用な架橋塗膜、及び当該架橋塗膜を形成するための樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック素材は優れた加工性を有するため、種々の形状に成形し、プラスチック成形品として多くの産業分野で広く使用されている。しかし、プラスチック素材は、ガラス、金属等に比べると一般に硬度が小さく、その表面に擦り傷がつき易い欠点がある。このため、プラスチック成形品表面に耐擦傷性に優れた塗膜を形成させることによって、上記の欠点を改善する技術が種々開発されている。また、ガラスや金属等の硬度の高い素材であっても、高度の意匠性が要求される分野においては、プラスチック成形品のように、耐擦傷性に優れた塗膜の形成が行われることがある。
【０００３】
従来、プラスチック成形品における欠点の改善方法としては、該プラスチック成形品表面に、耐擦傷性を付与する方法として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能アクリレートを主成分とした活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をプラスチックフィルム表面に塗布し、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化させてハードコート膜を形成する方法が実施されている。この方法は、架橋密度を高くすることによって表面硬度や耐擦傷性を良好とするものであるが、該ハードコート膜は、硬化時に塗膜の体積収縮が大きく、内部の歪みが増大しやすい特性を有している。
その結果、塗膜に一度傷がつくと、その部位から剥げやクラックが発生し、場合によっては、そのクラックが成形体そのものにも及ぶという欠点があった。また、２次加工（フィルムインサートインジェクション成形、インモールド成形）を行う場合に、成形時の応力に耐えられずクラックが入りやすい欠点もある。
この問題から耐擦傷性に優れ、かつ柔軟な塗膜、すなわち、耐擦傷性と柔軟性（伸長性）の両立が要求されている。
【０００４】
この様な耐擦傷性と柔軟性を両立させるという課題に対し、柔軟性、伸長性を有する塗膜としては、表面に生じた傷が時間の経過と共に回復する、いわゆる、自己修復性を有するゴム弾性塗膜なるものが知られている。
【０００５】
例えば、柔軟性と靭性とを兼備し、基材密着性に優れると共に、塗膜表面に傷がついても自己修復する塗膜が提案されている。（特許文献１参照）また、優れた耐擦傷性、チッピング性を有するとともに、クラック等が発生しにくい塗膜を形成しうるとして親油性ポリロタキサンを含む硬化型溶剤系塗料が提案されている。（特許文献２参照）また、ポリウレタン系ソフトコートにおける塗膜硬度と塗膜の復元性を改善した塗料も提案されている。（特許文献３参照）
【０００６】
しかしながら、耐擦傷性、柔軟性、耐ブロッキング性などの物性バランスに優れるとともに、伸長性が高く、圧空・真空成形やインモールド成形に適性を有する架橋塗膜はこれまで存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１２１９８５号公報
【特許文献２】特開２０１０−４３２６１号公報
【特許文献３】特開２００６−３２８２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、耐擦傷性に優れ、かつ伸長性が高く、圧空・真空成形やインモールド成形に適性を有する架橋塗膜を提供することにある。さらに、傷がついても室温、あるいは少しの加温で短時間のうちにその傷が消えるという、いわゆる自己修復性を有する架橋塗膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような課題、目的を解決するために、本件発明者らによって開発された本発明は、以下の通りである。
（１）架橋性樹脂組成物を架橋することによって得られる架橋塗膜であって、
前記架橋塗膜のガラス転移温度が−３０〜６０℃であり、
動的粘弾性試験における貯蔵弾性率が、−３０〜−１０℃の範囲で０．１〜１，０００ＭＰａであり、８０〜１５０℃の範囲で０．０１〜５ＭＰａであり、
且つ伸び率が２５℃の雰囲気で３０％以上であることを特徴とする架橋塗膜。
【００１０】
（２）前記架橋塗膜での架橋方法が、ウレタン架橋、エン／チオール反応架橋、カチオン架橋、ラジカル重合架橋、メラミン架橋から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする（１）に記載の架橋塗膜。
（３）前記架橋塗膜がポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られる架橋塗膜であって、ポリオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１０，０００の範囲であり、水酸基価が５０〜２５０(ｍｍｏｌ／ｇ)であり、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基のモル数／ポリオール （Ａ）
中の水酸基のモル数が０．７〜１．５であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の架橋塗膜。
【００１１】
（４）前記架橋塗膜のヘイズ値が１．０％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の架橋塗膜。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の架橋塗膜と基材とからなる積層体であって、前記基材がポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、イミド樹脂、ガラス、塩化ビニル樹脂のいずれかで形成され、前記架橋塗膜が前記基材に３００μm以下の厚さで塗布されたものであることを特徴とする架橋塗膜層を有する積層体。
【００１２】
（６）ガラス転移温度が−３０〜６０℃であり、動的粘弾性試験における貯蔵弾性率が−３０〜−１０℃の範囲で０．１〜１，０００ＭＰａであり、８０〜１５０℃の範囲で０．０１〜５ＭＰａであり、且つ伸び率が２５℃の雰囲気で３０％以上である架橋塗膜を形成する架橋性樹脂組成物であって、
該架橋性樹脂組成物が、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含み、
前記ポリオール（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１０，０００であり、水酸基価が５０〜２５０(ｍｍｏｌ／ｇ)であり、
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基のモル数／ポリオール （Ａ）中の水酸基のモル数が０．７〜１．５であることを特徴とする架橋性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐擦傷性に優れ、かつ伸長性が高く真空成形やインモールド成形に適性を有する架橋塗膜を提供できる。また、架橋による収縮を抑え、架橋密度を高くすることを特徴としているため、驚くべきことに高い鉛筆硬度、良好な耐溶剤性、耐ブロッキン
グ性を有することから、成形加工可能なハードコート材と位置づけられる架橋塗膜が得られる。さらに、傷がついても、室温、あるいは少しの加温で短時間のうちにその傷が消えていくという、いわゆる自己修復性の性能を有する架橋塗膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
架橋塗膜のガラス転移温度は−３０〜６０℃であることが好ましく、さらに好ましくは−１０〜５０℃である。架橋塗膜のガラス転移温度が−３０℃未満の場合には、架橋塗膜層を有する成形物をプラスチックフィルム等で包装した場合、該プラスチックフィルムの接触部分が成形品の架橋塗膜層に貼りついてしまう恐れがあり、耐ブロッキング性能の面で劣る傾向にある。また、塗膜のガラス転移温度が６０℃を超える場合には、分子運動性能が低下し、架橋塗膜層表面に生じた傷が熱を加えても回復し難い傾向がある。
【００１５】
また、動的粘弾性試験における貯蔵弾性率は、−３０〜−１０℃の範囲で０．１〜１，０００ＭＰａである。８０〜１５０℃の範囲では、０．０１〜５ＭＰａであることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２ＭＰａである。
−３０〜−１０℃の範囲で０．１ＭＰａ未満である場合には硬さが得られない、またベタつきやすい等の問題が生じる可能性がある。この温度範囲での貯蔵弾性率の上限については特に制限はないが、普通のプラスチックがとり得る値は１，０００ＭＰａ程度までである。
８０〜１５０℃の範囲で０．０１ＭＰａ未満である場合には、ゴム弾性が低すぎて傷が回復しない傾向がある。５ＭＰａを超える場合には、架橋密度が高過ぎて伸び性が低下する傾向にある。
【００１６】
また、本発明の伸び率は、２５℃の雰囲気で３０％以上、より好ましくは１００％以上である。３０％未満である場合には、一般的なハードコート処理の性能に近くなり本発明の架橋塗膜としての特徴が得られない。柔軟性のあるシートに塗膜を形成した場合、持ち運びの際、割れる可能性もある。伸び率が３０％以上あれば、圧空・真空成形、射出成形等によるさまざまな成形加工において白化、クラックの発生しない架橋塗膜とすることが可能である。
【００１７】
架橋性樹脂組成物を架橋する方法としては、ウレタン架橋、エン／チオール反応架橋、カチオン架橋、ラジカル重合架橋、メラミン架橋が挙げられる。これらの中でも硬化時の塗膜の体積収縮の観点から、ウレタン架橋、エン／チオール反応架橋、カチオン架橋が好ましい。
【００１８】
ウレタン架橋を選択した場合には、ポリオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５００〜５，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満である場合には、反応速度とポットライフの問題がある。１０，０００を超える場合は架橋密度が低下し、耐擦傷性が低下する傾向がある。
【００１９】
ポリオール（Ａ）の水酸基価は、５０ｍｍｏｌ／ｇ〜２５０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは１００ｍｍｏｌ／ｇ〜２５０ｍｍｏｌ／ｇである。５０ｍｍｏｌ／ｇ未満である場合には、架橋密度が低下し、耐擦傷性が低下する傾向がある。２５０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合には、反応速度とポットライフの面で取扱いに問題を生じる場合がある。
【００２０】
これらのポリオールの例としては、アクリルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリオール、ポリビニルアルコール、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール等の２官能以上のポリオールが挙げられる。
【００２１】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基のモル数／ジオールポリマー（Ａ）中の水酸基のモル数（以下、ＮＣＯ／ＯＨ 比という。）が０．７〜１．５であることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜１．２である。該ＮＣＯ／ＯＨ 比が０．７未満である場合には、耐擦傷性、耐溶剤性が低下する傾向がある。また、ＮＣＯ／ＯＨ 比が１．５を超える場合には、耐擦傷性が低下する傾向がある。
【００２２】
これらのポリイソシアネートの例として、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの低分子ポリオールアダクトが挙げられる。
【００２３】
ウレタン架橋は、ポリオールとポリイソシアネート化合物を８０℃以上の雰囲気下で３０分以上の熱硬化反応を行うことにより得られる。
ポリオールの水酸基価が高いものを使用する場合は、触媒を用いることで架橋反応を速やかに進行させることができる。触媒の種類としては、ジブチルチンジラウレートやナフテン酸亜鉛のような金属系触媒或いはトリエチレンジアミンやＮ−メチルモルホリンのようなアミン系触媒などの通常の硬化触媒が用いることができ、これらの触媒を使用することで反応速度の向上、反応温度の低下、反応時間の短縮などが可能となる。
硬化触媒の添加量は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに対して、固形分比で０．００５〜０．１０質量％ が好ましい。０．００５質量％未満であると架橋反応の促進効果が得られず、０．１０質量％を超えるとポットライフに支障をきたす。
熱硬化反応における温度については、反応温度を８０℃より高く設定することで架橋反応が速やかに進行する。
【００２４】
また、反応温度を１００℃以上に設定する場合、ポリイソシアネートをブロック剤で変性して得られるブロックイソシアネートを使用することもできる。ブロック剤は、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化し、水分や水酸基などの活性水素基との反応を防ぎ一液化を可能とする。更に、ブロック化されたポリイソシアネートは、加熱することによってブロック剤が解離し、再びイソシアネート基が活性化することで、活性水素基と反応する潜在性の硬化剤である。ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート基がε−カプロラクタムやＭＥＫオキシム等で保護されたイソシアネート化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、上記イソシアネート化合物のイソシアネート基を、ε−カプロラクタム、ＭＥＫオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、ジイソプロピルアミン、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、フェノール等でブロックしたものなどが挙げられる。
【００２５】
エン/チオール架橋は、ポリマージエン化合物と３官能以上の低分子チオール化合物の紫外線硬化反応により得られる。このようなポリマージエン化合物は、一例として、ウレタン架橋で使用したポリオールの末端を（メタ）アクリロイル変性することで得られるが、他のジエン化合物であっても本発明で規定する弾性と伸び率が得られるものであれば好適に使用される。
【００２６】
カチオン架橋は、一例として、ウレタン架橋で使用したポリオールの末端をエポキシ化あるいは、オキセタニル化することで得られるエポキシ化合物を、カチオン重合開始剤を用いた紫外線硬化反応により得られる。また他の化合物であっても、カチオン重合が可能で本発明で規定する弾性と伸び率が得られるものであれば好適に使用される。
【００２７】
架橋性樹脂組成物をクリアー塗膜として使用する場合にはヘイズ値が１．０％以下であることが好ましい。１．０％以上である場合には、使用用途が限定されてしまい、光学製
品用途、意匠性の観点で使用できない恐れがある。ただし、着色あるいはマット状の塗膜が必要な場合は、着色顔料、マット剤、体質顔料、光輝剤等を使用してヘイズ値を１．０％以上に調整して使用しても良い。
前記マット剤及び体質顔料は、表面に凸凹を形成して防眩性又は耐ブロッキング性を付与するものであり、有機粒子としてはスチレンビーズ、アクリルビーズ、スチレン−アクリルビーズ、メラミンビーズ、ベンゾグアナミンビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ、シリコーンビーズ、フッ素ビーズ、フッ化ビニリデンビーズ、塩ビビーズ、エポキシビーズ、ナイロンビーズ、フェノールビーズ、ポリウレタンビーズ等が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、タルク、マイカ、カオリン、膨潤性フッ素雲母、モンモリロナイト、ヘクトライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン等が挙げられる。
これらのマット剤および体質顔料の配合量は、架橋性組成物１００質量部に対し、０．１〜５０質量部である。
【００２８】
本発明の架橋塗膜を適用可能な基材としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ガラス、サファイアガラス、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられるが、その他の基材として、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、アクリル樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂などの素材で成形された基材、それらの表面をコロナ放電処理や樹脂塗布処理を施されたもの等が挙げられる。それぞれへの接着性を得るためには、適切な架橋方法、有機溶剤の選択、カップリング剤の併用等により適宜選択して調整される。
【００２９】
また、本発明によって得られる架橋塗膜は、スプレー、刷毛、浸漬、印刷などの公知の方法により基材の表面上に塗布された後、熱乾燥及び／または紫外線や電子線等の活性エネルギー線による硬化工程を経て架橋塗膜が形成される。
具体的には、形成される架橋塗膜の膜厚は１μｍ〜３００μｍの範囲であり、１００μｍ以上の塗膜を形成する場合には、一度基材に塗布、硬化行程を施した後、さらに重ね塗布を行い、所望の膜厚を得ることが出来る。熱硬化反応の場合には室温で行っても良く、加熱しても良い。加熱する場合には、通常、４０〜２００℃で１〜３００分の条件で行うことが出来る。
【００３０】
活性エネルギー線による硬化反応の場合には、照射する活性エネルギー線としては、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線などを用いることができる。中でも、安全性、反応効率などの工業性の観点などから紫外線が最も好ましく用いられる。用いられる紫外線の波長は２００〜４００ｎｍが好ましく、好ましい照射条件としては、例えば、照度１〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量０．１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。活性エネルギー線の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプなどのランプ光源、アルゴンイオンレーザーやヘリウムネオンレーザーなどのパルス、連続のレーザー光源、ＬＥＤ光源などを用いることが可能である。
【００３１】
本発明の塗膜が自己修復性の機能を発揮する詳細な理由はわかっていないが、本発明のガラス転移温度における架橋度を本発明の弾性率範囲にコントロールすることにより樹脂膜中に海島構造が形成されることによると考えられる。この島構造は、塗膜を高度に架橋
することで従来よりも大きく形成されていると推定している。このことにより、従来塗膜における海構造のタック性が大きく抑えられ、すべり性が発揮され、且つ存在する海構造により優れた伸び性能が得られたと考えられる。
【００３２】
また、本発明の塗膜は、従来の自己修復性の塗膜よりも鉛筆硬度において高い硬度が得られるが、その効果は上述の島構造に起因すると推定される。
さらに、本発明で得られる優れた耐溶剤性は、本発明のガラス転移温度における架橋度を本発明の弾性率範囲までに高架橋することで得られる。
また、本発明のウレタン架橋は、従来技術では予想できなかった硬化時の収縮性が少ない効果をも併せ持つものである。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
諸特性は以下のようにして測定した。
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）を用いて、−５０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１の規定に準拠して求めた。
（貯蔵弾性率）
レオメーターを用いて、正弦振動数１Ｈｚ、−３０℃から１５０℃まで昇温速度３℃／分の条件で動的粘弾性測定を行った際の貯蔵弾性率（Ｇ’）を求めた。
【００３５】
（接着性）
ＡＢＳ基材上に作成した塗膜を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６付着性（クロスカット法）の方法に準拠し、１ｍｍ方眼２５個、セロテープ剥離テストを行った。このときに塗膜がはく離せずに接着している碁盤目の数を評価した。
５：剥がれ無し
４：５％以内の剥がれ
３：５％以上１５％未満の剥がれ
２：１５％以３５％未満の剥がれ
１：３５％以上の剥がれ
合格水準  ４以上
【００３６】
（透明性）
ガラス基材上に作成した１０μｍの塗膜を剥離し、該塗膜について紫外可視分光光度計（日本分光社製  Ｖ-５７０）を用いてヘイズ値を測定した。
５： ０．５％未満
４： ０．５％以上０．８％未満
３： ０．８％以上１．０％未満
２： １．０％以上２．０％未満
１： ２．０％以上
合格水準  ３以上
【００３７】
（耐溶剤性）
ＡＢＳ基材上に作成した塗膜に対し、エタノールで浸透させたネルを用いて、荷重５００ｇ重で２００往復のラビング摩耗評価を行った。この時の塗膜の状態を評価した。
５：跡なし
４：若干の膨潤跡あり
３：若干の傷跡あり
２：傷跡大きい
１：基材露出
合格水準  ４以上
【００３８】
（耐カール性）
１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム基材上に作成した塗膜に対し、水平面に置いた際の４隅のカール高さを測定し、下記の基準により判定した。
５：５ｍｍ未満
４：５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
３：１０ｍｍ以上３０ｍｍ未満
２：３０ｍｍ以上５０ｍｍ未満
１：５０ｍｍ以上
合格水準  ３以上
【００３９】
（耐ブロッキング性）
ＡＢＳ基材上に作成した塗膜を２００ｍｍ×２００ｍｍにカットし、その塗膜の上にポリカーボネート系基材を重ね合わせ、さらにその上に荷重４ｋｇ重を乗せ、２５℃で１時間静置した後、剥離した時の状態を確認した。
５：ブロッキングなし
４：わずかにブロッキングする
３：剥離に力を要しない程度にブロッキングする
２：剥離にわずかに力を要する程度にブロッキングする
１：剥離に力を要する程度にブロッキングする
合格水準  ３以上
【００４０】
（伸び性）
ガラス基材上に作成した１ｍｍの塗膜を剥離し、２５ｍｍ×１００ｍｍにカットし、万能引張試験機（オリエンテック社製  ＳＴＭ-Ｔ-５０ＢＰ）を用いて塗膜を伸長して、塗膜が破れた時の伸び率を求めた。
５：伸び率１００％以上
４：伸び率５０％以上１００％未満
３：伸び率３０％以上５０％未満
２：伸び率５％以上３０％未満
１：伸び率５％未満
合格水準  ３以上    
【００４１】
（耐擦傷性）
ヘイズ値が１．０％であり透明で厚みが０．５ｍｍであるポリカーボネート基材上に作成した塗膜に対し、＃００００のスチールウールを用いて、荷重５００ｇ重で２０往復のラビング摩耗評価を行った。このときの塗布物のヘイズ値を測定した。
５：当該ポリカーボネート基材のヘイズ値＋０．２％以内
４：当該ポリカーボネート基材のヘイズ値＋０．２％以上０．５％未満
３：当該ポリカーボネート基材のヘイズ値＋０．５％以上１．０％未満
２：当該ポリカーボネート基材のヘイズ値＋１．０％以上５．０％未満
１：当該ポリカーボネート基材のヘイズ値＋５．０％以上
合格水準  ３以上
【００４２】
＜使用原料＞
ポリオール（Ａ）成分として、以下に示す組成物を用いた。
・ａ−１：ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製  デュラノール  Ｔ
−５６５０Ｅ：分子量５００  水酸基価２２５）
・ａ−２：ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製  デュラノール  Ｔ
−５６５２：分子量２０００  水酸基価５６）
・ａ−３：ポリカプロラクトントリオール（株式会社ダイセル製  プラクセル  ３０８：
分子量８５０  水酸基価１９５）
・ａ−４：アクリルポリオール（ワニス）（亜細亜化学工業製  エクセロールＰＸ４１−
１１：分子量１０,０００ 水酸基価４０）
・ａ−５：アクリルポリオール（ワニス）（亜細亜化学工業性  エクセロール４５０：分
子量１１，０００ 水酸基価２４）
【００４３】
イソシアネート化合物（Ｂ）成分として、以下に示す組成物を用いた。
・ｂ―１：ＸＤＩ系ポリイソシアネート（三井化学株式会社製  タケネートＤ−１１０
Ｎ）
・ｂ―２：ＩＰＤＩ系ポリイソリアネート（旭化成ケミカル株式会社製  デュラネート
ＭＨＧ−８０Ｂ）
・ｂ―３：ＨＤＩ系ポリイソリアネート（旭化成ケミカル株式会社製  デュラネート
Ｅ４０２−８０Ｂ）
・ｂ―４：ＭＤＩ系ポリイソリアネート（ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン株式会社
ルプラネート  Ｍ２０Ｓ）
【００４４】
その他の成分（Ｃ）成分として、以下に示す組成物を用いた。
・ｃ―１：ウレタンアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製  ＥＢＥＣＲＹＬ
８４０２）
・ｃ―２：アクリレートモノマー（共栄社化学株式会社製  ライトアクリレートＤＰＥ−
６Ａ）
・ｃ―３：ウレタン変性ポリエステル樹脂（東洋紡株式会社製  バイロンＵＲ−
６１００）
・ｃ―４：セルロールアセテートブチレート（ＥＡＳＴＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ製  Ｃ
ＡＢ−３８１−０．５）
・ｃ−５：シリカ（水澤化学工業株式会社製  ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ  Ｐ−５２６）
添加剤（Ｄ）成分として、以下に示す組成物を用いた。
・ｄ―１：レベリング剤（ＢＹＫ社製  ＢＹＫ−３３３）
・ｄ―２：光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製  イルガキュア１８４）
【００４５】
（実施例１）
＜架橋性樹脂組成物の製造＞
ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製  デュラノール  Ｔ−５６５０Ｅ）６０質量部、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（大伸化学株式会社製  ブチルセロソルブアセテート）３９．５質量部、レベリング剤（ＢＹＫ社製  ＢＹＫ-３３３）０．５質量部、及びＸＤＩ系ポリイソシアネート（三井化学株式会社製  タケネートＤ−１１０Ｎ）８８質量部を撹拌混合して均一化し、架橋性樹脂組成物を得た。
次いで、各種基材に、乾燥後膜厚が１０μｍになるように上記架橋性樹脂組成物をバーコーターで塗布し、１００℃６０分の条件で乾燥させて塗膜を形成し、これを試験片とした。
ただし、伸び性試験については、膜厚１ｍｍの塗膜を形成した。
得られた試験片について上記に示す評価を行い、その試験結果を表１に示した。
【００４６】
（実施例２〜８）
実施例１において、架橋性樹脂組成物の種類、及びそれらの含有量を変更して架橋塗膜
を作成した。実施例８については、乾燥を６０℃５分の条件で予備乾燥させた後、高圧水銀ランプで８００ｍＪ／ｃｍ２照射させ塗膜を形成した。得られた各試験片について上記に示す評価を行い、その試験結果を表１に示した。
【００４７】
（比較例１〜３）
実施例１において、架橋性樹脂組成物の種類、及びそれらの含有量を変更して架橋塗膜を作成した。比較例３については、乾燥を６０℃５分の条件で予備乾燥させた後、高圧水銀ランプで８００ｍＪ／ｃｍ２照射させ塗膜を形成した。得られた各試験片について、上記に示す評価を行い、その試験結果を表１に示した。
【００４８】
下記表１に示すように、実施例１〜８に係る架橋塗膜は耐擦傷性と伸び性を両立するとともに、耐溶剤性、耐カール性などの諸物性に優れている。また、耐ブロッキング性は塗膜のＴｇとの関連性も見られ、Ｔｇが高い程良好となる傾向が見られる。耐擦傷性による自己修復性能については、架橋塗膜のＴｇが耐擦傷性の試験温度より低い場合は、試験直後に傷が消えるが、架橋塗膜のＴｇが耐擦傷性の試験温度より高い場合は、試験後に架橋塗膜のＴｇとなる温度まで加温することで傷が消えるものであった。
これに対して、比較例１は耐擦傷性、耐溶剤性が劣るものであった。比較例２は耐擦傷性が良好であるものの、耐ブロッキング性の低下が著しいものであった。比較例３は耐擦傷性が良好であるものの、伸び性、耐カール性の低下が著しいものであった。
【００４９】
【表１】
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