(57)【要約】      （修正有）【課題】耐擦性、耐傷性、及び耐ブロッキング性のいずれにも優れた画像を形成可能な水性インク組成物であって、インクジェット記録のインクとして用いた際には良好な吐出安定性をも示す水性インク組成物、この水性インク組成物を含むインクセット、並びにこのインク組成物を用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】少なくとも水性媒体と樹脂微粒子とを含有する水性インク組成物であって、樹脂微粒子の樹脂が、下記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を有する水性インク組成物、この水性インク組成物を含むインクセット、並びにこのインク組成物を用いた画像形成方法：（ａ）アミノ基を側鎖に有する構成単位、（ｂ）酸性基を有する構成単位；（ｃ）炭素数１２〜２２のアルキル基を有する構成単位、フルホロエチレン構造を側鎖に有する構成単位又はポリシロキサン構造を側鎖に有する構成単位。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水性媒体と樹脂微粒子とを含有する水性インク組成物であって、該樹脂微粒子の樹脂が、下記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を有する、水性インク組成物：
（ａ）下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構成単位；
（ｂ）酸性基を有する構成単位；
（ｃ）炭素数１２〜２２のアルキル基を有する構成単位、下記一般式（３）で表される構成単位、又は下記一般式（４）で表される構成単位。
【化１】
2016069583.tif 000030
【化２】
2016069583.tif 000031
【化３】
2016069583.tif 000032
一般式（１）中、Ａ１は−Ｏ−又は−ＮＲＡ−を示す。ＲＡは水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１は水素原子又はメチルを示す。Ｒ２は２価の連結基を示す。Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
一般式（２）中、Ｒ５は水素原子又はメチルを示す。Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
一般式（３）中、Ｒ７は水素原子又はメチルを示す。Ａ２は単結合又は２価の連結基を示す。Ｒ８及びＲ９は水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍは０以上の整数を示し、ｎは１以上の整数を示す。
一般式（４）中、Ｒ１０は水素原子又はメチルを示す。Ｙ１は２価の連結基を示し、Ｘ１は単結合又は２価の連結基を示し、Ａ３は−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−で表される２価の連結基を示す。ｘ１、ｘ２及びｘ３は０以上の整数であり、且つｘ１、ｘ２及びｘ３の合計は１〜１００である。ｙ１は１〜３０の整数である。Ｚは下記一般式（５）で表される基を示す。
【化４】
2016069583.tif 000033
一般式（５）中、Ｒ１１は炭素数１〜４の無置換のアルキル基を示し、ｙ２は１〜１００の整数である。
【請求項２】
前記構成単位（ｃ）が、炭素数１２〜２２のアルキル基を有する構成単位である、請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項３】
前記樹脂微粒子の樹脂中、前記構成単位（ａ）の含有率と前記構成単位（ｂ）の含有率が、質量比で、構成単位（ａ）：構成単位（ｂ）＝２：３〜２：１５である、請求項１又は２に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
前記構成単位（ｃ）が炭素数１２〜２２のアルキル基を有する構成単位であり、前記樹脂微粒子の樹脂中、前記構成単位（ｃ）の含有率が２０〜５０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項５】
前記樹脂微粒子が転相乳化法により調製されたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項６】
顔料を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の水性インク組成物と、該水性インク組成物中の顔料を凝集させるための処理剤とを含むインクセット。
【請求項８】
前記処理剤が、酸性化合物、多価金属塩又はカチオン性ポリマーを含む、請求項７に記載のインクセット。
【請求項９】
請求項６に記載の水性インク組成物を用いた画像形成方法。
【請求項１０】
請求項６に記載の水性インク組成物中の顔料を凝集させるための処理剤を記録媒体上に付与する処理剤付与工程と、
処理剤付与工程後の記録媒体上に請求項６に記載の水性インク組成物を付与して画像を形成するインク付与工程とを含む、画像形成方法。
【請求項１１】
前記記録媒体が塗工紙である、請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記インク付与工程が、処理剤付与工程後の記録媒体上に、請求項６に記載の水性インク組成物をインクジェット方式により付与して画像を形成する工程である、請求項１０又は１１に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク組成物、インクセット及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙等の記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などの記録方法がある。
インクジェット記録方法は、印刷版を必要とせず、画像形成部のみにインクを吐出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率的に使用でき、ランニングコストが安い。更に、インクジェット記録方法は印刷装置も従来の印刷機に比べ比較的低コストで、小型化も可能であり、騒音も少ない。このように、インクジェット記録方法は他の画像記録方式に比べて種々の利点を兼ね備えている。
【０００３】
インクを用いて形成した画像には、外部から力を加えた際に画像が傷付いたり剥がれたりしない機械強度（耐擦性、耐傷性）が求められる。また、画像を形成した記録媒体を積み重ねた際等には、重ねた記録媒体の表裏の間の色移り防止性や、記録媒体同士が画像を介して接着する現象を防ぐ耐ブロッキング性も求められる。
耐擦性向上や色移りを抑制したインクとして、例えば特許文献１には、顔料と、フッ素原子を含有する共重合体と、水溶性有機溶剤と、水とを含有するインク組成物が記載され、このインク組成物を用いてインクジェット記録方法により形成した画像が耐擦性に優れ、定着ローラへの色移りも抑制されたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２２１４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
インクジェット記録方法はこれまで主にオフィスプリンタやホームプリンタの分野で用いられてきたが、近年は、商業印刷分野にまでその利用が拡大し、インクジェット記録の高速化も進んでいる。これに伴いインクの耐擦性、耐傷性、耐ブロッキング性に対する要求は年々高度化している状況にある。
本発明は、耐擦性、耐傷性、及び耐ブロッキング性のいずれにも優れた画像を形成可能な水性インク組成物であって、インクジェット記録のインクとして用いた際には良好な吐出安定性をも示す水性インク組成物、この水性インク組成物を含むインクセット、並びに、このインク組成物を用いた画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
【０００７】
〔１〕
少なくとも水性媒体と樹脂微粒子とを含有する水性インク組成物であって、樹脂微粒子の樹脂が、下記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を有する、水性インク組成物：
（ａ）下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構成単位；
（ｂ）酸性基を有する構成単位；
（ｃ）炭素数１２〜２２のアルキル基を有する構成単位、下記一般式（３）で表される構成単位、又は下記一般式（４）で表される構成単位。
【０００８】
【化１】
2016069583.tif 000002
【０００９】
【化２】
2016069583.tif 000003
【００１０】
【化３】
2016069583.tif 000004
【００１１】
一般式（１）中、Ａ１は−Ｏ−又は−ＮＲＡ−を示す。ＲＡは水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１は水素原子又はメチルを示す。Ｒ２は２価の連結基を示す。Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
一般式（２）中、Ｒ５は水素原子又はメチルを示す。Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
一般式（３）中、Ｒ７は水素原子又はメチルを示す。Ａ２は単結合又は２価の連結基を示す。Ｒ８及びＲ９は水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍは０以上の整数を示し、ｎは１以上の整数を示す。
一般式（４）中、Ｒ１０は水素原子又はメチルを示す。Ｙ１は２価の連結基を示し、Ｘ１は単結合又は２価の連結基を示し、Ａ３は−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−で表される２価の連結基を示す。ｘ１、ｘ２及びｘ３は０以上の整数であり、且つｘ１、ｘ２及びｘ３の合計は１〜１００である。ｙ１は１〜３０の整数である。Ｚは下記一般式（５）で表される基を示す。
【００１２】
【化４】
2016069583.tif 000005
【００１３】
一般式（５）中、Ｒ１１は炭素数１〜４の無置換のアルキル基を示し、ｙ２は１〜１００の整数である。
〔２〕
上記構成単位（ｃ）が、炭素数１２〜２２のアルキル基を有する構成単位である、〔１〕に記載の水性インク組成物。
〔３〕
上記樹脂微粒子の樹脂中、上記構成単位（ａ）の含有率と上記構成単位（ｂ）の含有率が、質量比で、構成単位（ａ）：構成単位（ｂ）＝２：３〜２：１５である、〔１〕又は〔２〕に記載の水性インク組成物。
〔４〕
上記構成単位（ｃ）が炭素数１２〜２２のアルキル基を有する構成単位であり、上記樹脂微粒子の樹脂中、上記構成単位（ｃ）の含有率が２０〜５０質量％である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の水性インク組成物。
〔５〕
上記樹脂微粒子が転相乳化法により調製されたものである、〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の水性インク組成物。
〔６〕
顔料を含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の水性インク組成物。
〔７〕
〔６〕に記載の水性インク組成物と、この水性インク組成物中の顔料を凝集させるための処理剤とを含むインクセット。
〔８〕
上記処理剤が、酸性化合物、多価金属塩又はカチオン性ポリマーを含む、〔７〕に記載のインクセット。
〔９〕
〔６〕に記載の水性インク組成物を用いた画像形成方法。
〔１０〕
〔６〕に記載の水性インク組成物中の顔料を凝集させるための処理剤を記録媒体上に付与する処理剤付与工程と、
処理剤付与工程後の記録媒体上に〔６〕に記載の水性インク組成物を付与して画像を形成するインク付与工程とを含む、画像形成方法。
〔１１〕
上記記録媒体が塗工紙である、〔１０〕に記載の画像形成方法。
〔１２〕
上記インク付与工程が、処理剤付与工程後の記録媒体上に、〔６〕に記載の水性インク組成物をインクジェット方式により付与して画像を形成する工程である、〔１０〕又は〔１１〕に記載の画像形成方法。
【００１４】
本明細書において、特に断りがない限り、特定の符号で表示された置換基、連結基、配位子、繰り返し単位等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
本明細書において、各置換基の例として説明される各基の「基」は無置換の形態及び置換基を有する形態のいずれも包含する意味に用いる。例えば、「アルキル基」は置換基を有してもよいアルキル基を意味する。
本明細書において、「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは化合物を特定の名称ないし化学式で示すときには、特に断わりのない限り、化合物そのものに加え、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両者を含む意味に用いる。このことは、「（メタ）アクリル酸」についても同様である。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水性インク組成物及びインクセットは、これを用いて形成した画像が、耐擦性、耐傷性、及び耐ブロッキング性のいずれにも優れ、インクジェット記録のインクとして用いた際には良好な吐出安定性をも示す。
本発明の画像形成方法によれば、耐擦性、耐傷性、及び耐ブロッキング性のいずれにも優れた画像を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の水性インク組成物、インクセット、及び画像形成方法の好ましい実施形態について以下に説明する。
【００１７】
［水性インク組成物］
本発明の水性インク組成物は、少なくとも水性媒体と特定構造の樹脂微粒子とを含有する。また、本発明の水性インク組成物は、通常は顔料を含有する。インク組成物が顔料を含有しない場合は、クリアインクとして使用することができ、顔料を含有する場合はカラー画像形成用途に用いることができる。
【００１８】
＜水性媒体＞
本発明に用いる水性媒体は少なくとも水を含み、必要に応じて水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含んで構成される。
本発明に用いる水としては、イオン交換水、蒸留水などのイオン性不純物を含まない水を用いることが好ましい。また、インク組成物における水の含有率は、目的に応じて適宜選択されるが、通常、１０〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【００１９】
−  水溶性有機溶剤  −
本発明における水性媒体は水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。水溶性有機溶剤を含有することで、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また水溶性有機溶剤は、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
【００２０】
水溶性有機溶剤の例としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
乾燥防止や湿潤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
浸透促進の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００２３】
また本発明における水溶性有機溶剤としては、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、下記構造式（Ｓ）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００２４】
【化５】
2016069583.tif 000006
【００２５】
構造式（Ｓ）において、ｔ、ｕ、及びｖは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、ｔ＋ｕ＋ｖ＝３〜１５を満たし、ｔ＋ｕ＋ｖは３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。ｔ＋ｕ＋ｖの値は、３以上であると良好なカール抑制力を示し、１５以下であると良好な吐出性が得られる。構造式（Ｓ）中、ＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯ）及びプロピレンオキシ（ＰＯ）の少なくとも一方を表し、中でもプロピレンオキシ基が好ましい。前記（ＡＯ）ｔ、（ＡＯ）ｕ、及び（ＡＯ）ｖにおける各ＡＯはそれぞれ同一でも異なってもよい。
以下、前記構造式（Ｓ）で表される化合物の例を示す。但し、本発明はこれに限定されるものではない。尚、例示化合物中、「ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル」との記載は、グリセリンにプロピレンオキシ基が合計で３つ結合したグリセリルエーテルであることを意味し、他の記載についても同様である。
【００２６】
【化６】
2016069583.tif 000007
【００２７】
さらに本発明における水溶性有機溶剤は、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、以下に例示する水溶性有機溶剤（ｉ）〜（vii）であることも好ましい。
（ｉ）ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）
（ii）ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ  ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１
（iii）ＨＯ（ＡＯ）４０−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３）
（iv）ＨＯ（ＡＯ）５５−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６）
（ｖ）ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ
（vi）ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ
（vii）１，２−ヘキサンジオール
【００２８】
本発明のインク組成物中に含まれる全水溶性有機溶剤中、前記構造式（Ｓ）で表される化合物及び上記例示化合物（ｉ）〜（vii）の含有量は、合計で３質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、更に５質量％以上が好ましい。前記範囲とすることにより、インクの安定性や吐出性を悪化させずにカールを抑制することができ好ましい。
【００２９】
本発明において水溶性有機溶剤は、１種単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
また水溶性有機溶剤のインク組成物中における含有量としては、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは７質量％以上３０質量％以下である。
【００３０】
＜樹脂微粒子＞
本発明に用いる樹脂微粒子は、樹脂微粒子を構成する樹脂（ポリマー）が下記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を有する。
（ａ）下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構成単位
（ｂ）酸性基を有する構成単位
（ｃ）炭素数１２〜２２のアルキル基を有する構成単位、下記一般式（３）で表される構成単位、又は下記一般式（４）で表される構成単位
【００３１】
上記樹脂微粒子を構成する樹脂は、上記構成単位（ａ）として下記一般式（１）で表される構成単位及び下記一般式（２）で表される構成単位を有してもよい。
また、上記樹脂微粒子を構成する樹脂は、上記構成単位（ｃ）として炭素数１２〜２２のアルキル基を有する構成単位、下記一般式（３）で表される構成単位、及び下記一般式（４）で表される構成単位から選ばれる２種以上の構成単位を有してもよい。
上記樹脂微粒子を構成する樹脂は、上記構成単位（ａ）〜（ｃ）以外の構成単位を有していてもよい。
上記樹脂微粒子を構成する樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体（好ましくはランダム共重合体）であることが好ましい。
【００３２】
以下、各構成単位の好ましい形態について説明する。
【００３３】
−  構成単位（ａ）  −
【００３４】
上記構成単位（ａ）は、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構成単位である。
【００３５】
【化７】
2016069583.tif 000008
【００３６】
一般式（１）中、Ａ１は−Ｏ−又はＮＲＡ−を示し、−Ｏ−が好ましい。ＲＡは水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）を示す。ＲＡは、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００３７】
Ｒ１は水素原子又はメチルを示し、メチルが好ましい。
【００３８】
Ｒ２は２価の連結基を示す。Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜８のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５のアルキレン基がさらに好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がさらに好ましい。このアルキレン基を構成する炭素原子は、その一部が−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲＡ−に置き換わっていてもよい。ＲＡは上記Ａ１の説明におけるＲＡと同義であり、好ましい形態も同じである。
【００３９】
Ｒ３及びＲ4は炭素数１〜６のアルキル基を示し、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル又はエチルであることがさらに好ましい。Ｒ３及びＲ4として採り得るアルキル基を構成する炭素原子は、その一部が−Ｏ−、−Ｓ−又はＮＲＡ−に置き換わっていてもよい。ＲＡは上記Ａ１の説明におけるＲＡと同義であり、好ましい形態も同じである。
また、Ｒ３とＲ４は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ３とＲ４が連結して形成される環に特に制限はないが、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、又はイミダゾール環、インドール環、又はカルバゾール環であることが好ましく、モルホリン環、ピペリジン環、又はピペラジン環が特に好ましい。
Ｒ３及びＲ4は、互いに連結して環を形成しない場合、同一であることが好ましい。
【００４０】
一般式（２）中、Ｒ5は水素原子又はメチルを示し、メチルであることが好ましい。
Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ6がアルキル基の場合、メチル又はエチルであることが好ましく、メチルであることがより好ましい。
【００４１】
樹脂微粒子が上記構成単位（ａ）を有し、さらに構成単位（ｂ）を有することにより、形成した画像の機械強度がより向上する。
【００４２】
樹脂微粒子が上記構成単位（ａ）を有し、さらに構成単位（ｂ）を有することにより、形成した画像の機械強度がより向上する。
【００４３】
以下に、上記構成単位（ａ）を導くモノマー（上記構成単位（ａ）が由来するモノマー）の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。本明細書において、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｂｕはｎ−ブチル、ｔＢｕはｔ−ブチル、Ｐｈはフェニル、Ｂｎはベンジルを示す。
【００４４】
【化８】
2016069583.tif 000009
【００４５】
−  構成単位（ｂ）  −
上記構成単位（ｂ）は、酸性基を有する構成単位である。酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基といった酸性を示す基を意味する。なかでも酸性基はカルボキシ基、ホスホリル基又はスルホ基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。
上記構成単位（ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、β−カルボキシエチルアクリル酸、2-メタクリロイロキシエチルフタル酸、2-メタクリロイロキシエチルコハク酸、2-アクリロイロキシエチルフタル酸、2-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイロキシエチルマレイン酸等のカルボン酸を有する不飽和モノマーに由来する構成単位、メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、メタクリロイロキシヘキシルアシッドホスフェート、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等のリン酸基を有する不飽和モノマーに由来する構成単位、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等のスルホン酸を有する不飽和モノマーに由来する構成単位が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリル酸由来の構成単位であり、より好ましくはメタクリル酸由来の構成単位である。
【００４６】
−  構成単位（ｃ）  −
上記構成単位（ｃ）は、炭素数１２〜２２のアルキル基を有する構成単位、下記一般式（３）で表される構成単位、又は下記一般式（４）で表される構成単位である。
【００４７】
【化９】
2016069583.tif 000010
【００４８】
一般式（３）中、Ｒ７は水素原子又はメチルを示し、メチルであることが好ましい。
【００４９】
Ａ２は単結合又は２価の連結基を示す。Ａ２が２価の連結基の場合、Ａ２は−Ｏ−、ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−であることが好ましく、−ＣＯＯ−であることがより好ましい。
【００５０】
Ｒ８及びＲ９は水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子であることが好ましい。Ｒ８及びＲ９がアルキル基の場合、メチル又はエチルであることが好ましく、メチルであることがより好ましい。
【００５１】
ｍは０以上の整数であり、０〜１０の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましく、２であることがさらに好ましい。また、ｍが２以上の場合、互いに隣接するＲ８同士が結合して、あるいは互いに隣接するＲ９同士が結合して、脂肪族環を形成してもよい。
ｎは１以上の整数であり、１〜１０の整数であることが好ましく、２〜８の整数であることがより好ましく、３〜６の整数であることがさらに好ましい。
【００５２】
【化１０】
2016069583.tif 000011
【００５３】
一般式（４）中、Ｒ１０は水素原子又はメチルを示し、メチルであることが好ましい。
【００５４】
Ｙ１は２価の連結基を示す。Ｙ１は、炭素数２〜６のアルキレン基（直鎖アルキレン基ででも分岐を有するアルキレン基でもよい。このアルキレン基は置換基を有してもよく、この置換基は好ましくはヒドロキシ基、アミノ基又はハロゲン原子である。）、又は下記一般式（Ｂ）で表される２価の連結基を示す。
−［ＣＨ２ＣＨ（ＲＢ）Ｏ］ｎ２−ＣＨ２ＣＨ（ＲＢ）−          一般式（Ｂ）
一般式（Ｂ）中、ＲＢは、水素原子又はメチルを示す。
ｎ２は１〜５０の整数であり、１〜２０の整数であることが好ましい。
【００５５】
Ｘ１は単結合又は２価の連結基を示し、単結合であることが好ましい。Ｘ１が２価の連結基の場合、下記式（Ｃ）で表されることが好ましい。
−ＲＣ−Ｑ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ２−          一般式（Ｃ）
一般式（Ｃ）中、ＲＣは上記Ｙ１と同義であり、好ましい形態も同じである。
Ｑ１及びＱ２は−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲＱ−を示す。ＲＱは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ＲＱがアルキル基の場合、メチル又はエチルが好ましい。
【００５６】
Ａ３は−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−で表される２価の連結基を示し、−ＣＯＯ−であることが好ましい。
【００５７】
ｘ１、ｘ２及びｘ３は０以上の整数であり、且つｘ１、ｘ２及びｘ３の合計は１〜１００である。
ｘ１は０〜５０であることが好ましく、０〜３０であることがより好ましく、０〜２０であることがさらに好ましい。
ｘ２は０〜５０であることが好ましく、０〜３０であることがより好ましく、０〜２０であることがさらに好ましい。
ｘ３は１〜１００であることが好ましく、１〜５０であることがより好ましく、１〜３０であることがさらに好ましい。
ｙ１は１〜３０の整数であり、１〜２０の整数であることがより好ましく、１〜１０の整数であることがさらに好ましい。
【００５８】
Ｚは下記一般式（５）で表される基を示す。
【００５９】
【化１１】
2016069583.tif 000012
【００６０】
一般式（５）中、Ｒ１１は炭素数１〜４の無置換のアルキル基を示し、好ましくはメチル又はエチルである。ｙ２は１〜１００の整数であり、１〜５０の整数であることが好ましく、１〜２０の整数であることがより好ましい。
【００６１】
上記構成単位（ｃ）は、炭素数１２〜２２のアルキル基を有する構成単位であることが好ましく、炭素数１５〜２０のアルキル基を有する構成単位であることがより好ましく、炭素数１６〜１８のアルキル基を有する構成単位であることがさらい好ましい。このアルキル基は直鎖アルキル基でも分岐を有するアルキル基でもよく、直鎖アルキル基であることが好ましい。
上記構成単位（ｃ）として採り得る炭素数１２〜２２のアルキル基を有する構成単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１２〜２２、好ましくは１５〜２０、より好ましくは１６〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル）に由来することが好ましい。
【００６２】
樹脂微粒子が上記構成単位（ｃ）を有することにより、耐擦性、耐傷性、及び耐ブロッキング性が良好な画像を得ることができる。その詳細な理由は定かではないが、構成単位（ｃ）の有する基が画像の表面エネルギーを小さくし、画像表面の動摩擦力が低減することにより、画像を擦った際に画像にかかる応力が小さくなるためと推定される。
以下に、上記構成単位（ｃ）を導くモノマー（上記構成単位（ｃ）が由来するモノマー）の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記構造式中、ｄは１２〜２２の整数である。
【００６３】
【化１２】
2016069583.tif 000013
【００６４】
【化１３】
2016069583.tif 000014
【００６５】
【化１４】
2016069583.tif 000015
【００６６】
【化１５】
2016069583.tif 000016
【００６７】
【化１６】
2016069583.tif 000017
【００６８】
【化１７】
2016069583.tif 000018
【００６９】
本発明に用いる樹脂微粒子を構成する樹脂中、上記構成単位（ａ）の含有率は１〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜７質量％がさらに好ましい。
【００７０】
本発明に用いる樹脂微粒子を構成する樹脂中、上記構成単位（ｂ）の含有率は２〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
【００７１】
本発明に用いる樹脂微粒子を構成する樹脂中、上記構成単位（ｃ）の含有率は２〜６０質量％が好ましい。
より詳細には、上記構成単位（ｃ）が炭素数１２〜２２のアルキル基を有する構成単位である場合には、樹脂微粒子を構成する樹脂中、上記構成単位（ｃ）の含有率は２〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％がさらに好ましく、２０〜４０質量％が最も好ましい。
また、上記構成単位（ｃ）が一般式（３）で表される構成単位である場合には、樹脂微粒子を構成する樹脂中、上記構成単位（ｃ）の含有率は２〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。
また、上記構成単位（ｃ）が一般式（４）で表される構成単位である場合には、樹脂微粒子を構成する樹脂中、上記構成単位（ｃ）の含有率は２〜５０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましく、２〜３０質量％がさらに好ましい。
なかでも本発明に用いる樹脂微粒子を構成する樹脂が有する上記構成単位（ｃ）が炭素数１２〜２２のアルキル基を有する構成単位であり、且つ、上記構成単位（ｃ）の含有率が２０〜５０質量％（好ましくは２０〜４０質量％）であることが好ましい。
【００７２】
上記樹脂微粒子を構成する樹脂は、通常は上記構成単位（ａ）〜（ｃ）以外の構成単位（以下、単に「他の構成単位」という。）を含む。この場合、他の構成単位としては、上記構成単位（ａ）〜（ｃ）以外の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位が好ましい。
【００７３】
他の構成単位は、−Ｌ−ＯＨで表される１価の基、−ＣＯＮＲＤ−で表される２価の基、及び−ＳＯ２ＮＲＤ−で表される２価の基から選択される基を含む構成単位（以下、構成単位（ｄ）という。）を含むことも好ましい。
Ｌはアルキレン基（直鎖アルキレン基でも分岐を有するアルキレン基でもよい。好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基）を示す。
ＲＤは、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル又はエチル）を示す。ＲＤは水素原子であることが好ましい。
他の構成単位として構成単位（ｄ）を有することにより、インクの耐擦性、耐傷性及び耐ブロッキング性をより高めることができる。その理由は定かではないが、−Ｌ−ＯＨや−ＣＯＮＲＤ−が水素結合の水素供与基あるいは水素受容基として機能し、樹脂に動的架橋状態を作り出し、樹脂を硬くし過ぎずに、樹脂の強度を適度に高めるためと推定される。
上記−ＣＯＮＲＤ−で表される２価の基が結合する原子は炭素原子であることが好ましい。また、上記−ＣＯＮＲＤ−で表される２価の基は、−ＯＣＯＮＲＤ−又は−ＮＲＤＣＯＮＲＤ−の形態で構成単位中に組み込まれていることも好ましい。
なお、上記の−ＣＯＮＲＤ−、−ＳＯ２ＮＲＤ−、及び−ＯＣＯＮＲＤ−が構成単位（ｃ）中に組み込まれる向きに特に制限はない。
【００７４】
構成単位（ｄ）は、下記一般式（６）で表される構成単位、下記一般式（７）で表される構成単位、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位であることが好ましい。このヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。
【００７５】
【化１８】
2016069583.tif 000019
【００７６】
一般式（６）中、Ａ４は上記一般式（１）におけるＡ１と同義であり、好ましい形態も同じである。
Ｒ１２は水素原子、又はメチルを示し、メチルであることが好ましい。
Ｒ１３は２価の連結基を示す。Ｒ１３は、−（ＣＨ２）ｍＯ−（ｍは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数、さらに好ましく１〜３の整数、さらに好ましくは２である）、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基）、又はアリーレン基（好ましくはフェニレン基）であることが好ましい。
Ｂ１は−ＣＯＮＲＤ−及び−ＳＯ２ＮＲＤ−から選択される２価の基を有する２価の連結基を示す。Ｂ１はより具体的には、−ＣＯＮＲＤ−、−ＳＯ２ＮＲＤ−、−ＳＯ２ＮＲＤＣＯ−及び−ＮＲＤＣＯＮＲＤ−から選択される２価の連結基であることが好ましい。ＲＤは、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル又はエチル）を示す。ＲＤは水素原子であることが好ましい。
なお、上記の−ＣＯＮＲＤ−、−ＳＯ２ＮＲＤ−がＢ１中に組み込まれる向きに特に制限はない。例えば、Ｂ１中の−ＣＯＮＲＤ−は、その炭素原子がＲ８側に向いていてもよいし、窒素原子がＲ８側に向いていてもよい。また、−ＳＯ２ＮＲＤ−は、その硫黄原子がＲ８側に向いていてもよいし、窒素原子がＲ８側に向いていてもよい。また、−ＳＯ２ＮＲＤＣＯ−は、その硫黄原子がＲ８側に向いていてもよいし、炭素原子がＲ８側に向いていてもよい。
【００７７】
Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基（好ましくは炭素数２〜８、さらに好ましくは炭素数４〜７のアルキル基）、アラルキル基（好ましくはベンジル）、芳香族基（アリール基でもヘテロアリール基でもよい。好ましくはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ピリジル）、アリールオキシ基（好ましくはフェノキシ）又はアラルキルオキシ基（好ましくはベンジルオキシ）である。
【００７８】
【化１９】
2016069583.tif 000020
【００７９】
上記一般式（７）中、Ｒ１５は水素原子又はメチルを示し、水素原子であることが好ましい。
Ｒ１６及びＲ１７は水素原子又はアルキル基を示す。このアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよい。また、このアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜４がさらに好ましく、イソプロピル、エチル又はメチルがさらに好ましい。
【００８０】
樹脂微粒子を構成する樹脂中、上記構成単位（ｄ）の含有率は１〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００８１】
構成単位（ａ）〜（ｄ）以外の、他の構成単位の具体例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれるモノマーに由来する構成単位が好ましい。
上記樹脂微粒子を構成する樹脂中、構成単位（ａ）〜（ｄ）以外の、他の構成単位の含有率は、９０質量％以下が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、４０〜８５質量％がさらに好ましい。また、上記樹脂微粒子を構成する樹脂中、構成単位（ａ）〜（ｄ）以外の、他の構成単位の含有率は２０〜８０質量％であることも好ましく、２０〜７０質量％であることも好ましく、３０〜６０質量％であることも好ましい。
【００８２】
上記樹脂微粒子を構成する樹脂中、上記構成単位（ａ）の含有率と上記構成単位（ｂ）の含有率が、質量比で、構成単位（ａ）：構成単位（ｂ）＝２：３〜２：１５であることが好ましく、構成単位（ａ）：構成単位（ｂ）＝２：３〜２：１０であることがより好ましく、構成単位（ａ）：構成単位（ｂ）＝２：４〜２：６であることがさらに好ましい。
【００８３】
上記樹脂微粒子を構成する樹脂（ポリマー）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜２０万であることが好ましく、１００００〜２０万であることがより好ましく、３００００〜１５万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。尚、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００８４】
本発明の水性インク組成物に含まれる樹脂微粒子の樹脂が、上記構成単位（ａ）〜（ｃ）のすべてを有することにより、樹脂微粒子が水性媒体中に安定に分散した形態をとることができ、且つ、水性インク組成物を用いて形成した画像に、高度な耐擦性、耐傷性、及び耐ブロッキング性を付与することができ、且つ、水性インク組成物をインクジェット方式で吐出した際の吐出安定性も良好となる。
【００８５】
本発明の水性インク組成物中において、上記樹脂微粒子の粒径は、インク吐出性の観点から１〜４００ｎｍであることが好ましく、１〜３００ｎｍであることがより好ましく、１〜２００ｎｍであることがさらに好ましく、２〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
樹脂微粒子の上記粒径は体積平均粒径を意味する。この体積平均粒径は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８６】
上記樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であることが好ましい。また、インクジェットの吐出性の観点から、樹脂微粒子のガラス転移温度の上限は、２５０℃であることが好ましい。
上記樹脂微粒子のガラス転移温度は、好ましくは５０〜２３０℃の範囲であり、好ましくは６０〜２００℃の範囲である。ガラス転移温度をこの範囲内とすることにより、画像の耐擦性及び面あれ抑制をより高いレベルで両立しうる。
【００８７】
上記樹脂微粒子のガラス転移温度は、従来公知の方法によって適宜に制御することができる。例えば、樹脂微粒子を構成する樹脂の合成に用いるモノマーの種類やその構成比率、樹脂微粒子を構成するポリマーの分子量等を適宜に調整することで、樹脂微粒子のガラス転移温度を所望の範囲に制御することができる。
【００８８】
本発明において、樹脂微粒子のガラス転移温度は、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。
測定Ｔｇは、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて、昇温速度１０℃／分で測定ときに、樹脂微粒子のガラス転移に伴いベースラインが変化しはじめる温度と、再びベースラインに戻る温度との平均として測定される。
但し、樹脂の分解、感度等により測定が困難な場合には、下記の計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。計算Ｔｇは下記の式により計算されるものである。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）  
ここで、計算対象となる樹脂はｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。但し、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  （３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）  （Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用する。
【００８９】
本発明の水性インク組成物中、上記樹脂微粒子の含有量は、インク粘度、耐擦性、耐傷性、画像の光沢性の観点から１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【００９０】
上記樹脂微粒子は、転相乳化法により調製することができる。
転送乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解し、この溶解液（有機連続相）に、樹脂が有する塩生成基（例えば酸性基）を中和するための化合物（例えば塩基）を加えて中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）を行い、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
上記樹脂微粒子は、自己分散性樹脂微粒子であることがより好ましい。
ここで、自己分散性樹脂微粒子とは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、樹脂自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性樹脂をいう。
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性樹脂が液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性樹脂が固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
また、「水不溶性」とは、水１００質量部（２５℃）に対する溶解量が５．０質量部以下であることを指す。
【００９１】
＜顔料＞
本発明の水性インク組成物は、１種又は２種以上の顔料が分散してなる形態が好ましい。
本発明の水性インク組成物に用いられる顔料の種類に特に制限はなく、通常の有機又は無機顔料を用いることができる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、又は多環式顔料が好ましい。
アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料が挙げられる。
多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料が挙げられる。
染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートが挙げられる。
【００９２】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックが挙げられる。
【００９３】
本発明に用いることができる顔料の具体例は、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号０１４２〜０１４５に記載の顔料などが挙げられる。
【００９４】
本発明の水性インク組成物中の顔料の体積平均粒径は、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、体積平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。水性インク組成物中の顔料の体積平均粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
また、本発明の水性インク組成物中の顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ着色剤を、２種以上混合して使用してもよい。
なお、顔料の体積平均粒径は、上述の樹脂微粒子の体積平均粒径の測定と同様の方法で測定することができる。
【００９５】
本発明の水性インク組成物が顔料を含む場合、着色性、保存安定性の観点から、水性インク組成物中の顔料の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００９６】
−  分散剤  −
本発明の水性インク組成物が顔料を含む場合、顔料としては、顔料が分散剤によって水性媒体中に分散された着色粒子（以下、単に「着色粒子」という）を調製し、これを水性インク組成物の原料として用いることが好ましい。
上記分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性ポリマー分散剤でも水不溶性ポリマー分散剤の何れでもよい。
【００９７】
上記低分子の界面活性剤型分散剤については、例えば、特開２０１１−１７８０２９号公報の段落００４７〜００５２に記載された公知の低分子の界面活性剤型分散剤を用いることができる。
【００９８】
上記ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【００９９】
また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
更に、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【０１００】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸のホモポリマーや、アクリル酸、メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体などのように、カルボキシル基が導入された親水性高分子化合物が好ましい。
【０１０１】
水不溶性ポリマー分散剤は、水不溶性のポリマーであって、顔料を分散可能であれば特に制限はなく、従来公知の水不溶性ポリマー分散剤を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤は、例えば、疎水性の構造単位と親水性の構造単位の両方を含んで構成することができる。
【０１０２】
ここで、疎水性の構造単位を構成するモノマー成分としては、スチレン系モノマー成分、アルキル（メタ）アクリレート成分、芳香族基含有（メタ）アクリレート成分等を挙げることができる。
また、親水性の構造単位を構成するモノマー成分としては、親水性基を含むモノマー成分であれば特に制限はない。この親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。なお、ノニオン性基は、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基、アルキレンオキシド重合体（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。
上記親水性構造単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基を共に含む形態であることもまた好ましい。
【０１０３】
水不溶性ポリマー分散剤として、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１０４】
水不溶性ポリマー分散剤は、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシ基を含むビニルポリマーであることが好ましい。さらに、疎水性の構造単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構造単位を有し、親水性の構造単位としてカルボキシル基を含む構造単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。
【０１０５】
また、水不溶性ポリマー分散剤の重量平均分子量は、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【０１０６】
着色粒子における分散剤の含有量は、顔料の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、顔料１００質量部に対し、分散剤が１０〜９０質量部であることが好ましく、２０〜７０質量部がより好ましく、３０〜５０質量部が特に好ましい。
着色粒子中の分散剤の含有量が、上記範囲内にあることにより、顔料が適量の分散剤で被覆され、粒径が小さく経時安定に優れた着色粒子を得やすい傾向となり好ましい。
【０１０７】
着色粒子は、例えば、顔料、分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤）等を含む混合物を、分散機により分散することで得ることができる。
より詳細には、例えば、顔料と、分散剤と、この分散剤を溶解又は分散する有機溶剤との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加える工程（混合・水和工程）の後、有機溶剤を除く工程（溶剤除去工程）を設けて分散物として製造することができる。これにより、顔料が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子の分散物を作製することができる。
【０１０８】
上記有機溶剤は、分散剤を溶解又は分散できることが必要であるが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃において水に対する溶解度が１０〜５０質量％以下であるものが好ましい。
有機溶剤の好ましい例としては、水溶性有機溶剤が挙げられる。なかでもイソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。有機溶剤は、１種単独で用いても複数併用してもよい。
【０１０９】
上記塩基性物質は、ポリマーが有することがあるアニオン性基（好ましくは、カルボキシル基）の中和に用いられる。アニオン性基の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる着色剤粒子の分散物の液性が、例えばｐＨが４．５〜１０であるものが好ましい。上記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【０１１０】
着色粒子分散物の製造工程での有機溶剤の除去は、特に方法が限定されるものではなく、減圧蒸留等の公知に方法により除去できる。
【０１１１】
本発明のインク組成物において、上記着色粒子は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１２】
＜界面活性剤＞
本発明のインク組成物は、表面張力調整剤として界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。
【０１１３】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【０１１４】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物等のアセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【０１１５】
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
これらの界面活性剤のなかでも、安定性の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレンジオール誘導体がより好ましい。
【０１１６】
本発明の水性インク組成物をインクジェット記録方式に用いる場合、インク吐出性の観点から、水性インク組成物の表面張力が２０〜６０ｍＮ／ｍとなるよう界面活性剤の量を調整することが好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍとなる量であり、さらに好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍとなる量である。
水性インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、２５℃の温度下で測定される。
インク組成物中の界面活性剤の含有量は、インク組成物を上記表面張力の範囲内とすることができる量であることが好ましい。より具体的には、インク組成物中の界面活性剤の含有量が０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２〜３質量％である。
【０１１７】
＜他の成分＞
本発明の水性インク組成物は、さらに必要に応じて、乾燥防止剤（膨潤剤）、着色防止剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘土調整剤、ｐＨ調製剤、キレート剤等の添加剤を混合してもよい。混合方法に特に制限はなく、通常用いられる混合方法を適宜に選択し、本発明の水性インク組成物を得ることができる。
【０１１８】
＜水性インク組成物の物性＞
本発明の水性インク組成物の３０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
水性インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、３０℃の温度下で測定される。
【０１１９】
本発明の水性インク組成物のｐＨは、分散安定性の観点から、２５℃におけるｐＨが６〜１１が好ましい。後述のインクセットとする場合は、処理剤との接触によってインク組成物が高速で凝集することが好ましいため、２５℃におけるｐＨが７〜１０がより好ましく、７〜９がさらに好ましい。
【０１２０】
［インクセット］
本発明のインクセットは、少なくとも、本発明の水性インク組成物（顔料を含有する）からなるパーツと、このインク組成物と接触して顔料の凝集体を形成可能な処理剤とを含む。また、本発明のインクセットは、インクジェット記録用ヘッドに付着した水性インク組成物（例えば、乾燥して固形化したインク固形物）を除去するために用いるメンテナンス液を含んでいてもよい。
本発明の水性インク組成物と、上記処理剤とを用いて画像を形成することにより、良好な画像品質で、硬化感度が高く、耐ブロッキング性に優れた画像が形成できる。
以下、インクセットを構成する処理剤について説明する。
【０１２１】
＜処理剤＞
本発明のインクセットを構成する処理剤は、本発明のインク組成物と接触することでインク組成物中の顔料を含む凝集体を形成可能な成分（凝集成分）を含有する。この凝集成分としては、酸性化合物、多価金属塩及びカチオン性ポリマーから選ばれる成分が挙げられ、凝集成分が酸性化合物であることが好ましい。処理剤は、凝集成分の他に、必要に応じて他の成分を含んでもよい。
本発明のインクセットを構成する処理剤は、通常は水溶液の形態である。
【０１２２】
−  酸性化合物  −
酸性化合物は、記録媒体上においてインク組成物と接触することにより、インク組成物を凝集（固定化）することができるものであり、固定化剤として機能する。例えば、酸性化合物を含む処理剤を記録媒体（好ましくは、塗工紙）に付与した状態で、この記録媒体にインク組成物を着滴すれば、インク組成物中の成分を凝集させることができ、インク組成物を記録媒体上に固定化することができる。
【０１２３】
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、シュウ酸、酢酸、安息香酸が挙げられる。揮発抑制と溶媒への溶解性の両立という観点から、酸性化合物は分子量３５以上１０００以下の酸が好ましく、分子量５０以上５００以下の酸がさらに好ましく、分子量５０以上２００以下の酸が特に好ましい。また、ｐＫａ（ｉｎ  Ｈ２Ｏ、２５℃）としては、インクにじみ防止と光硬化性の両立という観点から、−１０以上７以下の酸が好ましく、１以上７以下の酸がより好ましく、１以上５以下の酸が特に好ましい。
ｐＫａはＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ１１．０２（１９９４−２０１４  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）による計算値、あるいは文献値（例えばＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ  ２０１１，１１５，６６４１−６６４５等）に記載の値を用いることができる。
【０１２４】
これらの中でも、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価又は３価の酸性化合物が特に好ましい。
処理剤には、酸性化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
処理剤が酸性化合物を含む水溶液である場合、処理剤のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．８であることが好ましく、０．１〜６．０であることがより好ましく、０．１〜５．０であることがさらに好ましい。
【０１２６】
処理剤が凝集成分として酸性化合物を含む場合、処理剤中の酸性化合物の含有量は、４０質量％以下が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％がさらに好ましく、２０質量％〜３０質量％が特に好ましい。処理剤中の酸性化合物の含有量を１５〜４０質量％とすることでインク組成物中の成分をより効率的に固定化することができる。
【０１２７】
処理剤が凝集成分として酸性化合物を含む場合、処理剤の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、酸性化合物の付与量が０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２となるように処理剤を付与することが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２となるように処理剤を付与することが好ましい。
【０１２８】
−  多価金属塩  −
処理剤としては、凝集成分として多価金属塩の１種又は２種以上を含む形態も好ましい。凝集成分として多価金属塩を含有させることで、高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）の塩、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）の塩、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）の塩、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１２９】
処理剤が凝集成分として多価金属塩を含む場合、処理剤中の多価金属塩の含有量としては、凝集効果の観点から、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１３０】
また、処理剤としては、凝集成分として１種又は２種以上のカチオン性ポリマーを含有することも好ましい。カチオン性ポリマーとしては、カチオン性基として、第一級〜第三級アミノ基、又は第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性モノマーの単独重合体や、このカチオン性モノマーと非カチオン性モノマーとの共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態で用いてもよい。
カチオン性ポリマーの好ましい具体例として、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、又はポリアリルアミン及びその誘導体などのカチオン性ポリマーを挙げることができる。
【０１３１】
上記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理剤の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理剤をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、１０００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理剤をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０１３２】
処理剤が凝集成分としてカチオン性ポリマーを含む場合、処理剤中のカチオン性ポリマーの含有量としては、凝集効果の観点から、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％であり、更に好ましくは２〜２０質量％の範囲である。
【０１３３】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、顔料を含有する本発明の水性インク組成物を用いて画像を形成する方法である。
本発明の画像形成方法は好ましくは、
上記処理剤を記録媒体上に付与する処理剤付与工程と、
処理剤付与工程後の記録媒体上に、顔料を含む本発明のインク組成物を付与して画像を形成するインク付与工程とを含む。
【０１３４】
＜記録媒体＞
本発明のインクジェット記録方法に用いる記録媒体に特に制限はないが、紙媒体であることが好ましい。すなわち、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。
【０１３５】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙社製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙社製の「しらおい」、及び日本製紙社製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、日本製紙社製の「シルバーダイヤ」等の上質コート紙、王子製紙社製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙社製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙社製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙社製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙社製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙社製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙社製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１３６】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙（コート紙）が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、上記インク組成物ないしインクセットを用いる場合には、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙又は微塗工紙がより好ましい。
【０１３７】
上記の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点から、記録媒体の水の吸収係数Ｋａは、０．０５〜０．５ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２が好ましく、０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２がより好ましく、０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２がさらに好ましい。
【０１３８】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機社製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【０１３９】
＜処理剤付与工程＞
処理剤付与工程では、上記インクセットに含まれる上記処理剤が記録媒体上に付与される。処理剤は通常は水溶液の状態で記録媒体上に付与される。処理剤の記録媒体上への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、スプレー塗布、塗布ローラー等の塗布、インクジェット方式による付与、浸漬などの任意の方法を選択することができる。
具体的には、例えば、ホリゾンタルサイズプレス法、ロールコーター法、カレンダーサイズプレス法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるナイフコーター法；ゲートロールコーター法などのトランスファーロールコーター法、ダイレクトロールコーター法、リバースロールコーター法、スクイズロールコーター法などに代表されるロールコーター法；ビルブレードコーター法、ショートデュエルコーター法；ツーストリームコーター法などに代表されるブレードコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；キャストコーター法；グラビアコーター法；カーテンコーター法；ダイコーター法；ブラシコーター法；転写法などが挙げられる。
また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで、塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。
【０１４０】
処理剤を付与する領域は、記録媒体全体に付与する全面付与であっても、インク付与工程でインクが付与される領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラー等を用いた塗布によって記録媒体の画像形成面の全体に付与する全面付与が好ましい。
【０１４１】
処理剤の付与量を上記範囲に制御して塗布する方法としては、例えば、アニロックスローラーを用いた方法が挙げられる。アニロックスローラーとは、セラミックが溶射されたローラー表面をレーザーで加工しピラミッド型や斜線、亀甲型などの形状を付したローラーである。このローラー表面に付けられた凹みの部分に処理液が入り込み、紙面と接触すると転写されて、アニロックスローラーの凹みで制御された塗布量にて塗布される。
【０１４２】
＜インク付与工程＞
インク付与工程では、上記インクセットに含まれるインク組成物が記録媒体上に付与される。インク組成物の付与方法としては、所望の画像様にインク組成物を付与可能な方法であれば、特に制限はなく公知のインク付与方法を用いることができる。例えば、インクジェット方式、謄写方式、捺転方式等の手段により、記録媒体上にインク組成物を付与する方法を挙げることができる。中でも、記録装置のコンパクト化と高速記録性の観点から、インク組成物をインクジェット方式によって付与する工程であることが好ましい。
インクジェット方式による画像形成では、エネルギーを供与することにより、記録媒体上にインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１４３】
インクジェット方式には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等のいずれであってもよい。
また、インクジェット方式で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。さらに上記インクジェット方式により記録を行う際に使用するインクノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
なお、インクジェット方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１４４】
またインクジェット方式として、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【０１４５】
本発明において、上記処理剤付与工程とインク付与工程の実施順は特に制限はないが、画像品質の観点から、酸処理剤付与工程後にインク付与工程が行われる態様であることが好ましい。すなわちインク付与工程は、処理剤が付与された記録媒体上に本発明の水性インク組成物を付与する工程であることが好ましい。
【０１４６】
インク付与工程をインクジェット方式で実施する場合、高精細印画を形成する観点から、インクジェット方式により吐出される水性インク組成物の液滴量が１．５〜３．０ｐＬであることが好ましく、１．５〜２．５ｐＬであることより好ましい。吐出されるインク組成物の液滴量は、吐出条件を適宜に調整して調節することができる。
【０１４７】
＜インク乾燥工程＞
本発明の画像形成方法は、必要に応じて、記録媒体上に付与された水性インク組成物中の溶媒（例えば、水、前述の水系媒体など）を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。インク乾燥工程は、インク溶媒の少なくとも一部を除去できれば特に制限はなく、通常用いられる方法を適用することができる。
【０１４８】
＜熱定着工程＞
本発明の画像形成方法は、必要により、上記インク乾燥工程の後に、熱定着工程を備えることが好ましい。熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。熱定着工程として、例えば、特開２０１０−２２１４１５号公報の段落［０１１２］〜［０１２０］に記載の熱定着工程を採用することができる。
【０１４９】
＜インク除去工程＞
本発明のインクジェット記録方法は、必要に応じて、インクジェット記録用ヘッドに付着した水性インク組成物（例えば、乾燥により固形化したインク固形物）をメンテナンス液により除去するインク除去工程を含んでいてもよい。メンテナンス液及びインク除去工程の詳細は、国際公開第２０１３／１８００７４号に記載されたメンテナンス液及びインク除去工程を好ましく適用することができる。
【実施例】
【０１５０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１５１】
［樹脂微粒子の調製］
＜樹脂微粒子Ｂ−０１の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン２９３．０ｇを仕込んで、８０℃まで昇温した。反応容器内温度を８０℃に保ちながら、メチルメタクリレート１３５ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５．０ｇ、ステアリルメタクリレート１２０ｇ、メタクリル酸３０．０ｇ、メチルエチルケトン４８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．２５ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間攪拌した。
次いで、「Ｖ−６０１」０．６０ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌した。この工程を４回繰り返し、さらに「Ｖ−６０１」０．６０ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇからなる溶液を加え、３時間攪拌した。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ６８０００であった。
ＧＰＣによるＭｗの測定には、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用いた。カラムとしてＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本直列に接続し、溶離液としてはＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いた。試料濃度を０．２質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を６０μｌ、測定温度を４０℃とし、検出器としてはＩＲ検出器を用いた。検量線は、東ソー（株）製の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−８０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−２５００」、「Ａ−５００」の６サンプルを用いて作成した。
【０１５２】
−  転相乳化法  −
次に、上記共重合溶液５８８．２ｇを秤量し、イソプロパノール１６５ｇ、２０％マレイン酸水溶液２．０ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１３８．８ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留
水７１８ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて、反応容器内温度を８０℃として２時間、次いで反応容器内温度を８５℃として２時間、さらに反応容器内温度を９０℃として２時間保って溶媒を留去した。その後、反応容器内を減圧して、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を留去し、固形分濃度２５．０％の自己分散性の樹脂微粒子Ｂ−０１の水性分散物を得た。尚、得られた樹脂微粒子の体積平均粒子径は６３ｎｍ（粒子径はマイクロトラックＵＰＡ  ＥＸ−１５０（日機装（株）製）で測定した）であった。
なお、下記の樹脂微粒子Ｂ−０１の各構成単位の数字は質量比を表す。また、各構成単位に示される「＊」は樹脂中に組み込まれるための連結部位を示す。このことは以下に記載する各構造式についても同様である。
【０１５３】
【化２０】
2016069583.tif 000021
【０１５４】
＜樹脂微粒子Ｂ−０２〜Ｂ−３０の調製＞
上記樹脂微粒子Ｂ−０１の合成において、使用するモノマーの種類と量を、下記Ｂ−０２〜Ｂ−３０に示される質量比となるように変更したこと以外は、樹脂微粒子Ｂ−０１の調製と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−０２〜Ｂ−３０を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−０２〜Ｂ−３０の物性を表１に示した。なお、樹脂微粒子Ｂ−０２〜Ｂ−３０の調製における転相乳化法では、樹脂中の解離性基１モルに対してＮａＯＨの量が０．５５モルとなるように、ＮａＯＨ水溶液（１モル／Ｌ）の量を調整した。
【０１５５】
【化２１】
2016069583.tif 000022
【０１５６】
【化２２】
2016069583.tif 000023
【０１５７】
【化２３】
2016069583.tif 000024
【０１５８】
【化２４】
2016069583.tif 000025
【０１５９】
【化２５】
2016069583.tif 000026
【０１６０】
＜比較樹脂微粒子ＢＨ−１、ＢＨ−２、ＢＨ−３の調製＞
上記樹脂微粒子Ｂ−０１の調製において、使用するモノマーの種類と量を、下記ＢＨ−１〜ＢＨ−３に示される質量比となるように変更したこと以外は、上記樹脂微粒子Ｂ−０１の調製と同様にして、比較樹脂微粒子ＢＨ−１〜ＢＨ−３を得た。樹脂微粒子ＢＨ−１〜ＢＨ−２の調製における転相乳化法では、樹脂中の解離性基１モルに対してＮａＯＨの量が０．５５モルとなるように、ＮａＯＨ水溶液（１モル／Ｌ）の量を調整した。
【０１６１】
【化２６】
2016069583.tif 000027
【０１６２】
［実施例、比較例］
＜水性インク組成物の調製＞
（ブラックインクＫ−０１の調製）
−水不溶性ポリマー分散剤の合成−
反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成製）４部、プレンマーＰＰ−５００（日本油脂製）５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．０５部、メチルエチルケトン２４部の混合溶液を調液した。
一方、スチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成製）９部、プレンマーＰＰ−５００（日本油脂製）９部、メタクリル酸１０部、２−メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部からなる混合溶液を調液し、滴下ロートに入れた。
【０１６３】
次いで、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２質量部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に７５℃で２時間、更に８０℃で２時間熟成させ、水不溶性ポリマー分散剤のメチルエチルケトン溶液を得た。
【０１６４】
得られた水不溶性ポリマー分散剤溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈し、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した。その結果、単離された固形分は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２５,０００であった。
【０１６５】
−ブラック顔料分散液の調液−
得られた水不溶性ポリマー分散剤溶液を固形分換算で５．０ｇ、顔料分散体ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴＴＭ  ２００（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８．０ｇ、イオン交換水８２．０ｇ、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇをベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス社製）で１０００ｒｐｍ６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが十分留去できるまで減圧濃縮した。顔料濃度を１０％になるように調整して、水不溶性ポリマー分散剤で表面が被覆された顔料よりなる着色粒子の分散液として、ブラック顔料分散液ＢＫ−１を得た。
【０１６６】
上記ブラック顔料分散液ＢＫ−１と、樹脂微粒子Ｂ−０１の水性分散物と、水系媒体として、水、サンニックスＧＰ２５０（三洋化成工業（株）製）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬（株）製）の混合液とを用い、下記のインク組成になるようにインクを調液した。調液後１μｍフィルターで粗大粒子を除去し、水性インク組成物としてブラックインクＫ−０１を調製した。
【０１６７】
〈ブラックインクＫ−０１のインク組成〉
・ブラック顔料（ピグメントブルー１５：３、大日精化製）      ３質量％
・水不溶性ポリマー分散剤                                    １．５質量％
・Ｂ−０１（固形分換算）                                    ８質量％
・サンニックスＧＰ２５０                                  １０質量％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル                    ５質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学製）                        １質量％
・イオン交換水                      合計が１００質量％となるように添加
【０１６８】
（ブラックインクＫ−０２〜３０、ＫＡ−１〜ＫＡ−３の調製）
ブラックインクＫ−０１の調製において、樹脂微粒子Ｂ−０１に代えて、下表に示した樹脂微粒子を用いた以外は、ブラックインクＫ−０１と同様にして、水性インク組成物であるブラックインクＫ−０２〜３０、ＫＡ−１〜ＫＡ−３をそれぞれ調製した。
【０１６９】
上記で調製したブラックインクの粘度は、３０℃においていずれも２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲内にあった。粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ−ＩＩ＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲにて測定した。
また、表面張力は、協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚを用いて、白金プレート法で測定した。上記で調製したブラックインクの表面張力は、いずれも２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲内にあった。
【０１７０】
＜処理液の調製＞
下記配合組成で各成分を混合し、酸処理液（酸処理剤）を得た。
得られた酸処理液の物性は、粘度４．２ｍＰａ・ｓ（２５℃）、表面張力４０．８ｍＮ／ｍ（２５℃）、ｐＨ０．１（２５℃）であった。
ここで、粘度、表面張力、及びｐＨは、それぞれ、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）、及びｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＤＫ社製）を用いて測定した。
【０１７１】
＜処理液の組成＞
・ＴＰＧｍＭＥ（トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）・・・４．８質量％
・ＤＥＧｍＢＥ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）    ・・・４．８質量％
・マロン酸                                                  ・・・１６．０質量％
・リンゴ酸                                                  ・・・７．８質量％
・プロパントリカルボン酸                                    ・・・３．５質量％
・リン酸８５質量％水溶液                                    ・・・１５．０質量％
・消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＳＡ−７３９（１５％）；エマルジョン型シリコーン消泡剤）
・・・０．０７質量％
・イオン交換水                                  ・・・合計で１００質量％となる量
【０１７２】
［試験例］
上記の如く調製した各ブラックインク（以下、単に「インク」ということがある）について、インクの耐擦性試験、耐傷性試験、及び耐ブロッキング性試験を行った。結果を下表に示す。
【０１７３】
＜耐擦性＞
特菱アート両面Ｎ（記録媒体、三菱製紙製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量３．５ｐＬ、ライン方式で、各ブラックインクによりブラック色のべた画像を印字した。印字直後、６０℃のホットプレート上に画像形成面を上にして載せて、すぐにドライヤーを用いて１２０℃の温風で１０秒乾燥させた。
未印字の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙製）を文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ（未印字の特菱アートと評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ２）、上記印字サンプルを１０往復擦った。擦った後の未印字の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙製）を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
【０１７４】
〜評価基準〜
Ａ＋：擦った後の擦り紙に画像（色材）の色移りが視認できなかった。
Ａ  ：擦った後の擦り紙において、擦り面の面積の１０％未満にうっすらとした色移りが認められたが、実用上問題のないレベルであった。
Ｂ  ：擦った後の擦り紙において、擦り面の面積の１０％以上にうっすらとした色移りが認められたが、実用上問題のないレベルであった。
Ｃ  ：擦った後の擦り紙に画像（色材の）色移りが明らかに視認でき、実用上問題になるレベルであった。
【０１７５】
＜耐傷性＞
特菱アート両面Ｎ（記録媒体、三菱製紙製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量３．５ｐＬ、ライン方式で、各ブラックインクによりブラック色のべた画像を印字した。印字直後、６０℃のホットプレート上に画像形成面を上にして載せて、すぐにドライヤーを用いて１２０℃の温風で１０秒乾燥させた。
未印字の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙製）を文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ（未印字の特菱アートと評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ２）、上記印字サンプルを２０往復擦った。擦った後の印字サンプルを目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
【０１７６】
〜評価基準〜
Ａ＋：印字面に画像（色材）のはがれが視認できなかった。
Ａ  ：印字面の面積の５％未満の画像（色材）にうっすらとしたはがれが認められたが、実用上問題のないレベルであった。
Ｂ  ：印字面の面積の５％以上の画像（色材）にうっすらとしたはがれが認められたが、実用上問題のないレベルであった。
Ｃ  ：印字面に画像（色材）のはがれが明らかに視認でき、実用上問題になるレベルであった。
【０１７７】
＜耐ブロッキング性＞
特菱アート両面Ｎ（記録媒体、三菱製紙製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量３．５ｐＬ、ライン方式で、各ブラックインクによりブラック色のべた画像を印字した。印字直後、６０℃のホットプレート上に画像形成面を上にして載せて、すぐにドライヤーを用いて１２０℃の温風で１０秒乾燥させた。
印字サンプルを３ｃｍ四方のサイズで２枚に裁断した。次に２枚の印画面同士が向かい合うように、４角を合わせて重ねた。これを、６０℃、５０％ＲＨの環境条件下において、５０℃のホットプレート上に載置した。その上に２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面を紙側に向けて２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．３ｃｍの平板のゴム版を置き、さらにその上に２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面をゴム版に向けて２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．３ｃｍの平板のプラスチック版を置いた。プラスチック版の上に３００ｇのビーズ入りの容器を載せて２０分静置した後、重ねあわせた２枚の紙を剥がして、下記評価基準に従って耐ブロッキング性を評価した。
【０１７８】
〜評価基準〜
Ａ＋：自然に剥がれた。
Ａ  ：剥がすときに抵抗があったが、サンプルの色移りはなかった。
Ｂ  ：印字面の面積の１０％未満の範囲に色移りが多少あったが、実用上問題のないレベルであった。
Ｃ  ：印字面の面積の１０％以上の範囲に色移りがあり、実用上問題になるレベルであった。
【０１７９】
【表１】
2016069583.tif 000028
【０１８０】
上記表１に示されるように、樹脂微粒子を構成する樹脂が、構成単位（ａ）及び（ｃ）のいずれも含まない場合には、耐擦性に劣り色移りが生じやすく、さらに耐ブロッキング性にも劣る結果となった（比較例１）。
樹脂微粒子を構成する樹脂に構成単位（ｃ）を組み込むことで、耐ブロッキング性を向上させることができたが、耐擦性は改善しなかった（比較例２）。
逆に、樹脂微粒子を構成する樹脂に構成単位（ａ）を組み込むことで、耐擦性を向上させることができたが、耐ブロッキング性は改善しなかった。
これに対し、樹脂微粒子を構成する樹脂が、構成単位（ａ）〜（ｃ）のすべてを含む場合には、耐擦性と耐ブロッキング性の両特性が改善され、さらに耐傷性も向上する傾向となった。
＜吐出安定性＞
上記実施例及び比較例で調製したインクを、リコー社製ＧＥＬＪＥＴＧ７１７のカートリッジに詰め替え、特菱両面アートＮ（三菱製紙（株）製）上に、リコー社製ＧＥＬＪＥＴＧ７１７プリンターヘッドを用いて、解像度１２００×６００ｄｐｉ、インク打滴量１２ｐＬになるように打滴した。連続して打滴して２時間後の状態を観察することで、打滴安定性を下記評価基準に従って評価した。
【０１８１】
〜評価基準〜
Ａ＋：吐出不良がなかった。
Ａ  ：吐出不良がほとんどなく、実用上問題ないレベルであった。
Ｂ  ：吐出不良がみられ、実用上の限界レベルであった。
Ｃ  ：吐出不良が多く、実用上問題になるレベルであった。
【０１８２】
【表２】
2016069583.tif 000029
【０１８３】
上記表２に示されるように、実施例の水性インク組成物は、吐出安定性に優れることがわかった。特に、樹脂微粒子を構成する樹脂が、構成単位（ｃ）として長鎖アルキル基を有する構成単位を特定量含む場合に、吐出安定性が大きく向上した。