(57)【要約】【課題】抵抗値が改善された導電フィルムを形成可能であり、膜物性が良好なハロゲン化銀感光材料、及び抵抗値が改善され、パターン状の導電部の断線が抑制された導電フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層が、少なくとも感光性ハロゲン化銀粒子と、紅藻類に由来する天然高分子多糖類及び窒素原子を含有しない水溶性ポリマーを含むバインダー成分とを含有し、前記バインダー成分の合計含有量に対する前記紅藻類に由来する天然高分子多糖類及び前記窒素原子を含有しない水溶性ポリマーの合計含有量が９０質量％以上であることを特徴とする、ハロゲン化銀感光材料。【選択図】図１
2016045449.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、
前記感光性ハロゲン化銀乳剤層が、少なくとも感光性ハロゲン化銀粒子と、紅藻類に由来する天然高分子多糖類及び窒素原子を含有しない水溶性ポリマーを含むバインダー成分とを含有し、前記バインダー成分の合計含有量に対する前記紅藻類に由来する天然高分子多糖類及び前記窒素原子を含有しない水溶性ポリマーの合計含有量が９０質量％以上であることを特徴とする、ハロゲン化銀感光材料。
【請求項２】
前記窒素原子を含有しない水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリアルキレンオキシド系ポリマー、水溶性セルロース系ポリマー、並びにヒドロキシル基、スルホン酸基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する水溶性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載のハロゲン化銀感光材料。
【請求項３】
支持体の少なくとも一方の面に導電部を有する導電フィルムの製造方法であって、
前記請求項１又は２に記載のハロゲン化銀感光材料に、パターン露光、及び現像処理を行うことにより、メッシュパターン状の導電部を形成する導電部形成工程を有することを特徴とする、導電フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀感光材料及び導電フィルムの製造方法に関するものであり、特に、ディスプレイ、タッチパネル、電磁波シールドフィルムなどに用いられるハロゲン化銀感光材料及び当該ハロゲン化銀感光材料を用いた導電フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器などに利用される導電フィルムには種々のものが知られている。導電フィルムを得る方法の一つとして、ハロゲン化銀写真感光を利用し、ハロゲン化銀感光材料に、メッシュ状の細線露光を施してメッシュ状の銀パターンを形成する方法がある（例えば特許文献１〜５）。この方法は、写真感光材料の製造方式を活用するものであり、塗布乾燥、露光、現像処理などを連続的に高速で行うことができ、高生産性で導電フィルムを製造することができる。ハロゲン化銀感光材料は、通常、ハロゲン化銀及びバインダーを含み増感された感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する感光層を支持体上に備える。一方で、このような導電フィルムの製造に用いられるハロゲン化銀感光材料は、現像処理を行う際に用いられるアルカリ浴や、水洗に耐え得る皮膜強度が要求され、また、物理現像の際には、ウェット状態での皮膜強度が要求される。そのため、ハロゲン化銀感光材料に用いられるバインダーとしては、一般的に、硬膜性が十分得られるゼラチンが使用されており、ゼラチンの含有量は、通常、銀１ｇあたり０．５〜５ｇ程度である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１４９７７３号公報
【特許文献２】特許第４７０４６２７号公報
【特許文献３】特許第４８４７９３８号公報
【特許文献４】特許第４９７４３０７号公報
【特許文献５】特許第５０６５４６５号公報
【特許文献６】特開平４−３０５５号公報
【特許文献７】特開平６−７５３１８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】日本写真学会編、「改訂  写真工学の基礎−銀塩写真編−」、コロナ社発行、１９９８年、ｐ．１５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者は、従来のハロゲン化銀感光材料を用いて得られる導電フィルムは、銀メッシュ表面の抵抗値として１０００Ω／□以下のものはほとんど得られず、抵抗値が十分に下がらないことを知見した。例えば特許文献４には、銀のバインダーに対する体積比を１／３以上にする、すなわち、バインダーの含有割合を下げることで抵抗値を下げる旨が記載されている。しかし、バインダーの含有割合を下げると、圧力や乾燥時の膜収縮時の応力によるカブリが生じやすく、また、膜の脆弱性に問題があった。
本発明者は、更に鋭意検討を行い、感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられるバインダーの種類に着目し、ゼラチンバインダー中にハロゲン化銀を分散したハロゲン化銀感光材料を現像して得られる導電フィルムにおいて、抵抗値が十分に下がらないことを見出した。これは、ゼラチン中の窒素原子が現像処理やその他の処理工程後に残存して現像銀に吸着しやすく、電流の流れを抑制しているためではないかと推定された。
【０００６】
しかし、ハロゲン化銀感光材料の製造においてゼラチンは広い役割を果たしている（例えば、非特許文献１）。ゼラチンは、塗布液を可逆的温度変化に対してゾルゲル変換させる作用を有するため、感光性ハロゲン化銀乳剤層形成用のバインダーとしてゼラチンを含んでいると、感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成する場合に塗布液を塗布後、いったん冷却して塗膜をゲル化（セット）させ、風を吹き付けても塗膜が乱れにくい状態にしておいて乾燥することができる。この方法は特に多層を同時に高速塗布する際に好都合であり、このようなゼラチン含有感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料は高生産性で生産される。
一方で、塗布液を可逆的温度変化に対してゾルゲル変換させる作用を有する材料として、ゼラチンの他に、紅藻類に由来する天然の高分子多糖類が知られている（例えば特許文献６、７）。しかし、従来、紅藻類に由来する天然の高分子多糖類は、ゼラチンと組み合わせて使用されていた。これは、紅藻類に由来する天然の高分子多糖類は、水に溶けにくく、ゼラチンよりも低濃度でゾルゲル変換し易いので、一般にゼラチンよりも低濃度で用いられ、且つ、ゼラチンよりも保護コロイド性が不十分なためである。
ゼラチンに代えて、紅藻類に由来する天然高分子多糖類を用いた場合は、乾燥後の感光性ハロゲン化銀乳剤層の膜物性が悪化して脆弱になり、折れやすくなる等の問題が生じる。また、得られる導電フィルムも脆弱になり、折り曲げ等に対してメッシュパターン状の銀の断線が起きやすくなる。
【０００７】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、抵抗値が改善された導電フィルムを形成可能であり、膜物性が良好なハロゲン化銀感光材料、及び抵抗値が改善され、パターン状の導電部の断線が抑制された導電フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、
前記感光性ハロゲン化銀乳剤層が、少なくとも感光性ハロゲン化銀粒子と、紅藻類に由来する天然高分子多糖類及び窒素原子を含有しない水溶性ポリマーを含むバインダー成分とを含有し、前記バインダー成分の合計含有量に対する前記紅藻類に由来する天然高分子多糖類及び前記窒素原子を含有しない水溶性ポリマーの合計含有量が９０質量％以上であることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、前記窒素原子を含有しない水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリアルキレンオキシド系ポリマー、水溶性セルロース系ポリマー、並びにヒドロキシル基、スルホン酸基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する水溶性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが、膜物性を良好にする点から好ましい。
【００１０】
本発明に係る導電フィルムの製造方法は、支持体の少なくとも一方の面に導電部を有する導電フィルムの製造方法であって、
前記本発明に係るハロゲン化銀感光材料に、パターン露光、及び現像処理を行うことにより、メッシュパターン状の導電部を形成する導電部形成工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、抵抗値が改善された導電フィルムを形成可能であり、膜物性が良好なハロゲン化銀感光材料、及び抵抗値が改善され、パターン状の導電部の断線が抑制された導電フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るハロゲン化銀感光材料の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る導電フィルムの一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、
前記感光性ハロゲン化銀乳剤層が、少なくとも感光性ハロゲン化銀粒子と、紅藻類に由来する天然高分子多糖類及び窒素原子を含有しない水溶性ポリマーを含むバインダー成分とを含有し、前記バインダー成分の合計含有量に対する前記紅藻類に由来する天然高分子多糖類及び前記窒素原子を含有しない水溶性ポリマーの合計含有量が９０質量％以上であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係るハロゲン化銀感光材料の製造方法は、少なくとも感光性ハロゲン化銀粒子と、紅藻類に由来する天然高分子多糖類及び窒素原子を含有しない水溶性ポリマーを含むバインダー成分とを含有し、前記バインダー成分の合計含有量に対する前記紅藻類に由来する天然高分子多糖類及び前記窒素原子を含有しない水溶性ポリマーの合計含有量が９０質量％以上である感光性ハロゲン化銀乳剤層形成用塗布液を、支持体の少なくとも一方の面に塗布することにより感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成する工程を有することを特徴とする。
なお、以下において、本発明に係るハロゲン化銀感光材料を、単に感光材料と称する場合がある。
【００１５】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、感光性ハロゲン化銀乳剤層中に含まれるバインダー成分として、紅藻類に由来する天然高分子多糖類及び窒素原子を含有しない水溶性ポリマーを含有し、且つ窒素原子を含有しない水溶性ポリマーの含有量を所定量以上とすることにより、抵抗値が改善された導電フィルムを形成可能であり、且つ、皮膜が脆弱でなく、折れにくく、膜物性が良好である。
本発明者は、紅藻類に由来する天然の高分子多糖類と、窒素原子を含有するポリマーを使用した場合には、導電フィルムを作成したときの表面抵抗値が低下することを見出した。
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、窒素原子を含有しない水溶性ポリマーを用いていることにより、バインダー成分を十分に含有させても、低い抵抗値を得ることができる。そのため、バインダー成分の合計含有量を広範囲で調整することができ、これにより、膜物性をさらに向上することができる。それ故、抵抗値が改善された導電フィルムを形成可能であり、カブリが生じ難く、且つ膜物性が良好になると考えられる。
また、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性が低下すると、感光性ハロゲン化銀乳剤層形成用塗布液を塗布し乾燥した塗膜の乾燥時に、膜の収縮応力によるカブリが発生しやすくなったり（乾燥カブリ）、感光材料に圧力が加わったときなど、ハロゲン化銀粒子同士の凝集やこすれで圧力カブリが生じやすくなる。これらのカブリは導電フィルムの透過率を低下させる。これに対し、本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、紅藻類に由来する天然高分子多糖類と窒素原子を含有しない水溶性ポリマーとを組み合わせて用いていることから、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性が良好であるため、乾燥カブリや圧力カブリ等のカブリの発生が抑制され、透明性に優れた導電フィルムを得ることができる。なお、カブリとは、光の吸収によらずに現像中心が形成され、未露光部分が現像することにより黒化することをいう。
このような本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、導電フィルム用途において特に適しており、透明導電フィルム用途に用いることもできる。
【００１６】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料の一実施形態について、図を参照して説明する。なお、本件明細書に添付する図面においては、図示と理解のしやすさの便宜上、適宜縮尺および縦横の寸法比等を、実物のそれらから変更し誇張してある。
図１は、本発明に係るハロゲン化銀感光材料の一例を模式的に示す断面図である。図１に示すハロゲン化銀感光材料１０は、支持体１１の一方の面に、感光性ハロゲン化銀乳剤層１２を有する。
【００１７】
＜支持体＞
本発明に用いられる支持体としては、用途に応じて適宜選択したものを用いることができ、可視光領域における透過率が８０％以上の透明支持体であってもよいし、８０％未満の半透明又は不透明の支持体であってもよい。
透明支持体としては、従来公知のものを用いることができ、特に限定はされない。透明支持体の材料としては、具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン、ガラスなどを挙げることができる。
半透明又は不透明の支持体としては、例えば、紙、白色フィルム（白色ポリエチレンテレフタレートなどの白色顔料や気泡を含有する各種フィルム等）、薄膜金属、紙や金属フィルムと樹脂をラミネートした支持体等が挙げられる。
【００１８】
前記支持体の厚みは、特に限定はされないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍである。
【００１９】
前記支持体の含水量は、特に限定はされないが、好ましくは０．０１〜２質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。支持体の含水量が前記下限値以上であることにより、後述する架橋剤による架橋反応の反応性が向上し、前記上限値以下であることにより、本発明に係る感光材料をロール状に巻き取って保管した場合に当該感光材料中の含水率が極端に高くなることを抑制して裏面とのくっつきを抑制できる。
【００２０】
支持体の表面には、乳剤層やその他の親水性層との間に、乾燥時や液処理時の膜付きを確保するためにコロナ放電、グロー放電、プラズマ処理、火炎処理などの表面処理を施したり、さらに表面処理した上に接着層（下引き層）を設けてもよい。下引き層は２層以上であってもよく、支持体に接する側には比較的疎水性の高いラテックス層を設け、感光性ハロゲン化銀乳剤層側には、架橋性ポリマー層を設けることが好ましい。
下引き層の合計厚みは、特に限定されないが、例えば、０．０５〜１μｍとすることができる。
なお、下引き層は支持体の両面に設けることもできる。
【００２１】
＜感光性ハロゲン化銀乳剤層＞
感光性ハロゲン化銀乳剤層は、少なくとも感光性ハロゲン化銀粒子と、紅藻類に由来する天然高分子多糖類及び窒素原子を含有しない水溶性ポリマーを含むバインダー成分とを含有し、必要に応じて、添加剤を含有していてもよい。なお、本発明において、水溶性ポリマーとは、２３℃で、水に対する溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ以上のポリマーをいう。この溶解度は水溶性ポリマー０．１ｇの粉末を２３℃の水１００ｇに添加してその温度で完全に溶解し得る場合だけでなく、室温の水１００ｇに混合、膨潤させただけでは溶解しないが、加温（６０〜１００℃）して溶解させた後に、２３℃に冷却しても析出しないポリマーも含まれる。
【００２２】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が挙げられる。
【００２３】
前記感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、粒子を形成し易い点から、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましい。また、前記感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、導電フィルムの抵抗値が十分に低くなり易い点から、０．２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。
なお、本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、走査型又は透過型電子顕微鏡により観察し、投影面積（平板状粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円に換算したときの直径の平均（平均球円相当径）をいう。本明細書中に記載の粒子サイズは、走査型又は透過型電子顕微鏡を用いて粒子を観察して測定した前記直径の１０００個を平均した値を用いている。
【００２４】
感光性ハロゲン化銀粒子は、公知の方法により得ることができ、特に限定はされないが、好ましくは、硝酸銀などの水溶性銀塩とハロゲン化物の水溶液を、銀電位や必要に応じてｐＨなどを制御された条件下で、保護コロイドポリマー存在下で同時混合することにより得ることができる。また、感光性ハロゲン化銀粒子の形成において、水溶性銀塩としては、例えば、硝酸銀等が挙げられる。ハロゲン化物としては、例えば、臭化カリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。
また、前記感光性ハロゲン化銀粒子は、粒子形成段階ではＩｒ、Ｒｈ、Ｆｅなどの金属錯体化合物を添加することが、階調コントロールや、好ましい相反則不軌特性を確保する点から好ましい。前記金属錯体化合物は、特に限定はされないが、例えば、銀１モルに対して０．００１〜０．１ミリモルの範囲で用いられる。
なお、感光性ハロゲン化銀粒子の形成後、過剰の硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等の可溶性無機塩類は脱塩処理で除去される。脱塩は、限外ろ過法や、凝集沈殿法等の公知の方法を適宜用いることができる。
また、前記感光性ハロゲン化銀粒子の形成においては、増感の目的でチオ硫酸ナトリウムなどによる硫黄増感、セレン化合物によるセレン増感、金錯体による金増感など周知の方法で、最適な感度、階調を得るために増感処理をすることができる。
【００２５】
また、パターン露光する光の波長が、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる感光性ハロゲン化銀の固有増感域を超える場合には、感光性ハロゲン化銀乳剤層は、それに応じた増感色素を含有することができる。増感色素は、例えば、写真業界で公知の多数の増感色素の中から適宜選択して用いることができる。
【００２６】
また、感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液の塗布前と塗布後におけるカブリ抑制や感光性ハロゲン化銀の安定化のために、感光性ハロゲン化銀乳剤層は、安定剤を含有することができる。安定剤としては、水溶性ハロゲン化物、含窒素複素環化合物、メルカプト化合物など公知の化合物を用いることができる。特に好ましい安定剤はメルカプト基を有する含窒素複素環化合物であり、典型的な安定剤として、１−フェニル５−メルカプトトリアゾール、１−（３−アセチルアミノ）フェニルー５−メルカプトトリアゾール、１−アセチルー２−メルカプトー１，３，５トリアゾール、５−スルホー２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。安定剤の使用量は、ハロゲン化銀１モルあたり、好ましくは２〜２０ミリモルであり、通常は、化学熟成の終了直後に添加される。
【００２７】
前記感光性ハロゲン化銀粒子の含有量は、特に限定はされないが、銀に換算して、感光性ハロゲン化銀乳剤層１ｍ２あたり、０．５〜１５ｇであることが好ましく、より好ましくは１〜１０ｇである。
【００２８】
（バインダー成分）
本発明において、前記バインダー成分は、主に感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の保持、成膜性のために用いられる。
本発明において、前記バインダー成分は、紅藻類に由来する天然高分子多糖類と、窒素原子を含有しない水溶性ポリマーとを含み、前記バインダー成分の合計含有量に対する前記紅藻類に由来する天然高分子多糖類及び前記窒素原子を含有しない水溶性ポリマーの合計含有量が９０質量％以上である。前記合計含有量は、導電フィルムの抵抗値をさらに下げる点から、９５質量％以上であることが好ましい。前記バインダー成分が、窒素原子を含有するバインダーを１０質量％超過で含有すると、後述する比較例１、２で示されるように、得られる導電フィルムの抵抗値が顕著に増大する。これに対し、本発明に係るハロゲン化銀感光材料は抵抗値が改善された導電フィルムを作成可能である。また、本発明においては、前記特定のバインダー成分を用いるため、感光性ハロゲン化銀乳剤層の膜物性が良好である。
また、ハロゲン化銀に対する保護コロイド性の観点から、前記バインダー成分は、水酸基を有する水溶性ポリマーを含むことが好ましく、特に、水酸基を有する窒素原子を含有しない水溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００２９】
紅藻類に由来する天然高分子多糖類としては、具体的には、寒天、カラギーナン（κ−、ι−、λ−等）等が挙げられる。これらの紅藻類に由来する天然高分子多糖類は、ゼラチンより低濃度でゾルゲル変換し、塗布液中で１質量％以下でもセットが可能である。
感光性ハロゲン化銀乳剤層中の前記紅藻類に由来する天然高分子多糖類の含有量は、特に限定されない。感光性ハロゲン化銀乳剤層形成用塗布液全量に対する前記天然高分子多糖類の含有量は、連続塗布の安定性に優れ、塗布液の不要なゲル化を抑制し、感光材料の生産安定性に優れる点から、０．１５〜０．６０質量％であることが好ましく、０．２０〜０．５０質量％であることがより好ましい。前記天然高分子多糖類の塗布液中の含有量が、前記下限値以上であることにより、塗布液を冷却した際のゲル強度に優れ、低温セット性が十分になり、乾燥ムラが抑制され、前記上限値以下であることにより、塗布液の粘度が良好になり、局所的な冷却でゲル状物質が出やすくなったり、筋ムラが発生するなどの不具合を抑制する。
【００３０】
紅藻類に由来する天然高分子多糖類を使用する場合、塗布液１Ｌあたりに含有されるＫ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋及びＮｉ２＋から選ばれるカチオンの総量が１０ミリモル以上であることが好ましい。このような金属イオンを添加しておくと、より低い天然高分子多糖類の濃度でも目的とする低温ゲル化性が得られる。また、これらの金属イオンの含有量は、２００ミリモル以下であることが好ましく、１００ミリモル以下であることがより好ましい。これらの金属イオンの含有量が前記上限値以下であることにより、低温増粘性の低下及びポリマー混合物の凝集が抑制される。
【００３１】
前記紅藻類に由来する天然高分子多糖類とは異なる窒素原子を含有しない水溶性ポリマーとしては、特に限定はされないが、例えば、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリアルキレンオキシド系ポリマー、水溶性セルロース系ポリマー、並びにヒドロキシル基、スルホン酸基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する水溶性ポリマー等が挙げられ、中でも、ハロゲン化銀粒子に対して保護コロイド性が高く、前述の圧力に対するカブリ抑制性が高い点から、ポリビニルアルコール及びその誘導体を含むことが好ましい。
【００３２】
前記ポリビニルアルコール系ポリマーの平均重合度は、２００〜６０００が好ましく、より好ましくは１０００〜４０００である。前記ポリビニルアルコール系ポリマーとしては、中でも、水溶性が高く製造時のハンドリング性がよいことや他の水溶性ポリマーとの相溶性から、ケン化度が８０〜１００％のものが好ましい。また、一部修飾されたポリビニルアルコール類も好ましく用いられ、例えば、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基含有ポリビニルアルコール、架橋性ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも特に、十分な塗膜の架橋性が得られることから架橋性ポリビニルアルコールは好ましい。中でも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールが好ましく、具体的には、特許第５４３６６３７号公報に記載されたアセトアセチル変性ポリビニルアルコールは活性メチレン基を分子中に有し、常温付近で架橋剤と架橋反応が進行することから特に好ましく用いられる。
また、カブリ抑制の効果が向上する点から、前記バインダー成分に含まれる前記ポリビニルアルコール系ポリマーの含有量が、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更により好ましい。
【００３３】
ポリアルキレンオキシド系ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンープロピレンキサイド類等が挙げられる。
【００３４】
水溶性セルロースとしては、例えば、カルボキシメチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。
【００３５】
ヒドロキシル基、スルホン酸基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する水溶性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、マレイン酸、などの単量体の単独重合体又は共重合体、及び前記単量体とは別の窒素を含有しない単量体（疎水性単量体を含む）との共重合体等が挙げられる。なお、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタアクリルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの各々を表す。また、これらの酸は、ナトリウム塩のようなアルカリ金属塩になっていても良い。なお、本発明において用いられる共重合体は、特に定めない限り、構成単位の配列は限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
前記単量体とは別の窒素を含有しない単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル系化合物、イソブテン、ビニルシクロへキサン、プロペン等のオレフィン系化合物、スチレン等の芳香族ビニル化合物、シクロへキセン等の環状オレフィン系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
前記窒素原子を含有しない水溶性ポリマーは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、少なくとも１種はポリビニルアルコール系であることが、ハロゲン化銀粒子に対して保護コロイド性が高く、カブリ抑制性が高い点から、好ましい。
【００３７】
感光性ハロゲン化銀乳剤層中の紅藻類に由来する天然高分子多糖類と、窒素原子を含有しない水溶性ポリマーの総和は、銀１ｇあたり０．１５ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｇ以上であることがより好ましい。前記下限値以上であることにより、乾燥カブリ及び圧力カブリを抑制し、膜物性を向上する。また、感光性ハロゲン化銀乳剤層中の紅藻類に由来する天然高分子多糖類と、窒素原子を含有しない水溶性ポリマーの総和は、導電フィルムの抵抗値を下げる点から、銀１ｇあたり０．８ｇ未満であることが好ましく、０.５ｇ以下であることがより好ましい。
【００３８】
感光性ハロゲン化銀乳剤層において、紅藻類による天然高分子多糖類の含有量は、銀１ｇに対して０．０１〜０．１ｇであることが好ましく、０．０２〜０．０８ｇであることがより好ましい。
また、感光性ハロゲン化銀乳剤層中のバインダー成分の合計量に対する紅藻類による天然高分子多糖類の質量比は、０．０２〜０．３であることが好ましく、０．０５〜０．２であることがより好ましい。
【００３９】
窒素原子を含有しない水溶性ポリマーの含有量は銀１ｇに対して０．１〜０．７ｇであることが好ましく、０．１５〜０．６ｇであることがより好ましい。
【００４０】
また、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層は、本発明の効果を実質的に損なわない範囲で、窒素を含有する水溶性ポリマーを含有していてもよい。窒素原子を含有する水溶性ポリマーとしては、例えば、ゼラチン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリイミダゾールおよびこれらの誘導体または共重合体などが挙げられる。感光性ハロゲン化銀乳剤層中の総バインダー成分において、これらの窒素原子を含有する水溶性ポリマーが占める割合は、１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下、最も好ましくは含有しないことである。
【００４１】
前記バインダー成分に含まれるポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、更に、１０，０００〜５００，０００であることが好ましい。なお、ここでの重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値をいう。
【００４２】
また、本発明に用いられるバインダー成分は、前記水溶性ポリマーに該当しない非水溶性ポリマーを含有していてもよい。含有していてもよい非水溶性ポリマーとしては、前記水溶性ポリマーとの混合性の観点から、例えば、ラテックスエマルジョン等が挙げられる。
前記バインダー成分に含まれる非水溶性ポリマーの含有量は、現像処理速度の観点から、水溶性ポリマーに対して５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
また、本発明においては、前記バインダー成分を、ハロゲン化銀感光材料の製造におけるハロゲン化銀粒子形成工程、粒子形成後の脱塩工程、塗布液形成等の各工程で、目的に応じて適宜選択して使用することができる。
【００４４】
ハロゲン化銀粒子形成工程では、例えばポリビニルアルコール系ポリマーを好適に用いることができる。ポリビニルアルコール系ポリマーを用いることにより、粒径の小さいハロゲン化銀粒子が得られやすく、平均粒子径が０．１μｍ以下の粒子を容易に製造することができ、これにより、導電フィルムの抵抗値を下げることができる。
また、ハロゲン化銀粒子形成工程では、ポリビニルアルコール系ポリマーに加えて、少量のゼラチン、ポリビニルピロリドン、並びにカルボキシメチルセルロース及びマレイン酸共重合体などのカルボキシル基を有する水溶性ポリマーも、粒径の小さいハロゲン化銀粒子が得られやすい点から好ましく使用できる。
【００４５】
ハロゲン化銀粒子形成工程で使用されるバインダー成分の量は、ハロゲン化銀１モル当たり４〜３０ｇであることが好ましく、５〜２５ｇであることがより好ましく、特に好ましくは６〜２０ｇの範囲である。バインダー成分の量が前記下限値以上であることにより、ハロゲン化銀粒子形成段階での粒子同士の凝集が抑制され、カブリの発生を抑制する。また、バインダー成分の量が前記上限値以下であることにより、次の脱塩工程での凝集阻害を抑制し、導電フィルムの抵抗値を下げやすくする。
【００４６】
ハロゲン化銀粒子形成後の脱塩工程では、一般的に、凝集沈殿法が用いられる。凝集沈殿法はバインダー成分の溶解性を低下させることで、ハロゲン化銀粒子と共に凝集させ、沈降させて上澄みを排水することで、可溶性無機塩類を除去するものである。バインダー成分の溶解性を低下させるには、通常はポリマーのイオン化している部分をブロックして溶解性を低下させる。ポリマーのイオン化部分をブロックする方法としては、例えば、カルボキシル基を有するポリマーのｐＨを低下させる方法が挙げられる。そのため、脱塩工程で好ましく用いられるポリマーとしては、カルボキシル基を有し、かつ、ｐＨを低下させた際に水への溶解度が急激に低下するポリマーである。そのようなポリマーとしては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基、及びスルファモイル基等のような親水性基を有しないモノマー由来の構成単位と、カルボキシル基を有するモノマー由来の構成単位とを含む共重合体が好適に用いられ、（メタ）アクリル酸エステル系化合物、オレフィン系化合物、環状オレフィン系化合物、及び芳香族ビニル化合物から選択される疎水性モノマー由来の構成単位と、カルボキシル基を有するモノマー由来の構成単位とを含む共重合体が好適に用いられる。具体的には、例えば、下記式（Ｉ）で表される構成単位及び下記式（ＩＩ）で表される構成単位を有し、下記式（Ｉ）で表される構成単位と下記式（ＩＩ）で表される構成単位とのモル比率が１０：９０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０であるポリマーが挙げられる。なお、本発明において用いられる共重合体は、特に定めない限り、構成単位の配列は限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
【００４７】
【化１】
2016045449.tif 000003
【００４８】
感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成する塗布液には追加で水溶性ポリマーを加えてもよい。例えば、塗膜の硬膜性を確保するために好適に用いられるポリマーとしては、ポリマー分子構造中にアミノ基またはイミノ基を少量有するポリマー、少量のゼラチン、さらにはポリマー分子構造中に活性メチレン基を有するポリマー等が挙げられる。
感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を確保するために好適に用いられるポリマーとしては、前述の水溶性ポリマーと混和性があり、塗膜で凝集物や海島構造を形成しないものであり、ハロゲン化銀粒子に対して保護コロイド性を有するものを用いることができる。そのようなポリマーとしては、例えば、前記窒素原子を含有しない水溶性ポリマーと同様のものが挙げられる。
【００４９】
前記バインダー成分は、必要に応じて架橋剤を含有していてもよく、本発明においては、前記窒素原子を含有しない水溶性ポリマーが、架橋剤で架橋されてなるものを含むことが、カブリの抑制及び膜物性を良好にする点から好ましい。なお、本発明において用いられる架橋剤には、写真感光材料の分野において硬膜剤と呼ばれるものが含まれる。前記架橋剤は、使用するバインダー成分に応じて適宜選択して用いることができ、特に限定はされないが、例えば、アルデヒド系、Ｎ−メチロール系、ビニルスルホン系、アクリロイル系、エポキシ系、ジクロロトリアジン系、エチレンイミノ系、カルボジイミド系、グリオキシル酸エステル系等の架橋剤が挙げられる。また、バインダー成分としてヒドロキシル基含有ポリマーを用いる場合は、アルデヒド系架橋剤、エポキシ系架橋剤を好ましく用いることができる。
好ましい架橋剤としては、具体的には例えば、下記式Ｈ−１〜Ｈ−１５で表されるものを挙げることができる。なお、下記式Ｈ−１５で表される化合物としては、中でも、Ｒ１、Ｒ２が各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３が水素である化合物が好ましい。
【００５０】
【化２】
2016045449.tif 000004
【００５１】
【化３】
2016045449.tif 000005
【００５２】
前記架橋剤の含有量は、バインダー成分に含まれるバインダーの種類によって適宜調整され、特に限定はされないが、バインダー成分の２〜２０質量％であることが好ましい。中でも、前記架橋剤の種類及び含有量は、本発明に係るハロゲン化銀感光材料の膨潤度が０．８〜３の範囲内となるように調整することが好ましい。ここで膨潤度とは、ハロゲン化銀感光材料を２５℃の純水に１分間浸漬したときの吸水量（質量）をハロゲン化銀感光材料のバインダー成分の合計量（質量）で割ったものである。
【００５３】
また、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層は、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の中で、パターン露光をする際に支持体から反射してくる光によるハレーションが生じることを防止するために、光吸収性能を有する染料及び／又は顔料を含有することができる。そのような染料及び顔料としては、後述する光吸収層が含有し得るものと同様のものを用いることができる。
また、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層は、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層自体のイラディエーションを抑制する染料を含有してもよい。
【００５４】
前記感光性ハロゲン化銀乳剤層は、少なくとも前記感光性ハロゲン化銀粒子及び前記バインダー成分を含有した感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液を、支持体上に塗布し、当該塗布液を冷却してセット（ゲル化）させ、加熱して乾燥することにより、形成することができる。中でも、３０〜５０℃の状態で、塗布液を塗布した後、塗布液を０〜２０℃にいったん冷却してセット（ゲル化）させた後、塗膜温度が１０〜７０℃の範囲になるように乾燥することが、生産安定性に優れる点から好ましい。特に、セット直後は塗膜が加温で再溶解することがないように、塗膜温度が概ね２０℃以下になるように保つことが好ましい。乾燥が進むにつれて塗膜の含水率は低下して塗膜の再溶解も抑制されてくるので塗膜温度は徐々に上げていくことが生産性の点から好ましい。塗布液の乾燥は、塗布面を非接触で搬送しながら乾燥する方式が、高生産性の観点で好ましい。
また、感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液の粘度は、塗布時の温度で２〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、セット時の温度で２０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層形成用塗布液の粘度は、１５℃で２０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上である。前記下限値以上であることにより、乾燥ムラをさらに抑制することができる。なお、１５℃という温度は、例えば１０℃に冷却してセットする際に、乾燥初期にウェッブに低湿の乾燥風を当てたときの水分蒸発による気化熱による温度低下により塗膜面の温度が１５℃付近になることが多いことに基づいて設定された温度である。
また、本発明において、前記紅藻類に由来する天然高分子多糖類に、前記紅藻類に由来する天然高分子多糖類とは異なる窒素原子を含有しない水溶性ポリマーを組み合わせて用いることは、前記紅藻類に由来する天然高分子多糖類自身による局所的なゲル形成を抑制し、塗布液ムラを軽減すると推定される。
【００５５】
塗布方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、カーテン塗布、エアーナイフ塗布、ディップ塗布、リバースロール塗布、ビード塗布、押し出し塗布等が挙げられ、中でも、スライドビード塗布、スライドカーテン塗布が高生産性の観点から好ましい。
塗布速度は、特に限定されないが、一般に１０〜１０００ｍ／ｍであり、好ましくは２０〜５００ｍ／ｍである。
塗布後の乾燥は、非接触搬送が好ましく、裏面をローラーに接触させ、塗膜面が風の吹き出し部に接触しない程度に乾燥風を吹きつけたり、ウェッブの両面側から風を吹き付けてウェッブを浮かせながら搬送することが好ましい。
【００５６】
＜層構成＞
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層を支持体上に少なくとも１層有するものであり、この感光性ハロゲン化銀乳剤層は２層以上あっても良い。２層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する場合、それぞれの感光性ハロゲン化銀乳剤層が含有する成分は同じであってもよく異なっていても良い。また、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層は支持体の両側に設けることもできる。
また、本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、支持体及び感光性ハロゲン化銀乳剤層の他に、例えば光吸収層、保護層、非感光性銀乳剤層等の別の層を任意に設けることができる。
【００５７】
（光吸収層）
光吸収層は、パターン露光する際に用いられる光を吸収する層であり、例えば、支持体（下引き層を設けた場合には下引き層）と感光性ハロゲン化銀乳剤層との間に設けることができる。これにより、パターン露光をする際に支持体から反射してくる光を抑制して、画像の鮮鋭性を改善することができる。
前記光吸収層は、光学濃度が０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。なお、本発明において光学濃度とは、パターン露光する際の主波長光における光学透過濃度をいう。例えば、パターン露光する際に、主波長３６５ｎｍの紫外線を照射した場合は、前記光吸収層の光学濃度は、波長が３６５ｎｍの光における光吸収層の光学透過濃度である。
【００５８】
光吸収層は、例えば、パターン露光する際の露光波長の光を吸収するフィルター染料もしくは顔料、バインダー成分及び各種添加剤を含有するものとすることができる。光吸収層に含まれるフィルター染料もしくは顔料としては、パターン露光する光が紫外線である場合には、紫外線吸収性の染料もしくは顔料を用いることが好ましい。光吸収層に用いられるバインダー成分としては、例えば、ゼラチン；ポリビニルアルコール、ポリアルキレンポキシド等の前記感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる窒素原子を含有しない水溶性ポリマー；ビニルピロリドン、アクリルアミド、ビニルイミダゾール及びこれらの誘導体モノマー等の窒素原子含有モノマーの単独重合体や共重合体；前記窒素原子含有モノマーと窒素原子非含有モノマーとの共重合体等の窒素原子を含有する水溶性ポリマー等が挙げられる。
なお、光吸収層に用いられるバインダー成分は、水溶性ポリマーの含有量がバインダー成分合計量の５０質量％以上であることが好ましい。
また、光吸収層に含まれるバインダー成分は、ゼラチンを銀１ｇあたり０．１ｇ超過で含有してもよく、バインダー成分中の窒素原子を含有する水溶性ポリマーの含有量が１０質量％超過であってもよい。
【００５９】
（保護層）
保護層は、例えば、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の支持体とは反対側の面に設けることができ、これにより、ハンドリング時の圧力カブリを軽減することができる。前記保護層は、バインダー成分及び各種添加剤を含有する層とすることができ、前記保護層の厚さは、圧力カブリを軽減する効果に優れる点から、０．０１ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、導電フィルムの抵抗値の増大を抑制する点から１ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．３ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。また、保護層に含まれるバインダー成分としては、前記光吸収層で用いられるバインダー成分と同様のものを用いることができき、水溶性ポリマーの含有量が０．０２〜０．２ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００６０】
（非感光性銀乳剤層）
非感光性銀乳剤層は、例えば、支持体（下引き層を設けた場合には下引き層）と感光性ハロゲン化銀乳剤層との間に設けることができ、現像処理時に銀の一部が可溶化して拡散し、感光性ハロゲン化銀乳剤層で形成された銀に物理現像として沈積させることにより、抵抗値をより低くすることができる。なお、本発明に係るハロゲン化銀感光材料が前記光吸収層を有する場合は、支持体側から、光吸収層、非感光性銀乳剤層、感光性ハロゲン化銀乳剤層の順に各層を有することが、前記各層により発揮される性能に優れる点から好ましい。
非感光性銀乳剤層は、例えば、非感光性銀塩及びバインダー成分を含有する層とすることができる。非感光性銀塩としては、例えば、パターン露光する際の光では感光しない、べヘン酸銀、ベンゾトリアゾール銀等の有機銀塩、減感色素により減感処理されたハロゲン化銀塩等が挙げられる。非感光性銀乳剤層に含まれるバインダー成分としては、前記光吸収層で用いられるバインダー成分と同様のものを用いることができる。
【００６１】
本発明において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層以外の層は、当該層を形成するための塗布液を塗布し、必要に応じて、当該塗布液を冷却してセット（ゲル化）させ、加熱して乾燥することにより形成することができる。塗布方法としては、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成する際の塗布方法と同様の方法を用いることができる。また、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層以外の層用の塗布液は、１層ずつ塗布しても良いし、複数層を同時に塗布することもできる。前記感光性ハロゲン化銀乳剤層用の塗布液と、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層以外の層用の塗布液とを同時に塗布してもよい。
また、各層を形成する塗布液をゲル化させる際の温度、及び乾燥する際の温度は、バインダー成分の種類に応じて適宜調整される。塗布液が低温セット性を有しない場合、乾燥ムラを起こさせないために低風量の乾燥で行うが、塗布液が低温セット性を有する場合には、塗布液の乾燥は、風による乾燥ムラが大きく軽減するために大きな風量で乾燥することができる。
【００６２】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、露光を施し現像処理して得られる、露光量の常用対数に対する光学濃度の特性曲線において、光学濃度０．５の点と最大濃度−０．５の点の傾きが２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。これにより、硬調な階調となり、画像滲みを軽減することができる。
前記特性曲線を得る際に行われる露光としては、例えば光楔露光を行うことができる。光楔露光は、例えば、写真光学の基礎―銀塩写真編―（（株）コロナ社出版  昭和５４年１月３０日発行、３７５〜３８０頁）に記載されているような露光装置を用いて行うことができる。
また、本発明において、前記特性曲線で硬調な階調を得るためには、感光性ハロゲン化銀粒子の粒子径分布を狭くしたいわゆる単分散乳剤にする方法、粒子形成過程で、ＲｈやＩｒなどの金属錯体化合物を極微量存在させる方法、化学増感を粒子表面に吸着する含窒素複素環化合物の存在下で行う方法など、種々の方法を適宜選択ないし組み合わせること等を行うことができる。前記単分散乳剤にする方法として、具体的には粒子形成中の銀電位や温度、添加パターンをコントロールする方法が挙げられる。
【００６３】
（添加剤）
本発明に係るハロゲン化銀感光材料を構成する各層は、必要に応じて、添加剤を含有することができる。添加剤としては、従来用いられている公知のものを使用することができ、例えば、安定剤、染料、顔料、増感色素、界面活性剤及び硬調化剤等が挙げられる。
安定剤は、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の他、前記保護層、前記非感光性銀乳剤層等にも含有することができ、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる安定剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤としては、分散性を向上する目的、及び塗布液の表面張力を調整する目的で、従来公知のものの中から適宜選択することができる。
硬調化剤としては、例えば、特開昭５２−１８３１７号公報等に記載のテトラゾリウム塩、特開昭６０−８３０２８号公報等に記載されたヒドラジウム塩等が挙げられる。
前記添加剤としては、上記以外にも、従来ハロゲン化銀感光材料で公知の増粘剤、カビ防止剤、鮮鋭性改良剤、現像促進剤などを適宜使用することもできる。
【００６４】
＜導電フィルム＞
本発明に係る導電フィルムは、支持体の少なくとも一方の面に導電部を有する。
本発明に係る導電フィルムの製造方法は、前記本発明に係るハロゲン化銀感光材料に、パターン露光、及び現像処理を行うことにより、メッシュパターン状の導電部を形成する導電部形成工程を有することを特徴とする。
本発明に係る導電フィルムは、前記本発明に係るハロゲン化銀感光材料を用いて得られるものであるため、抵抗値が改善されたものである。また、前記本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、カブリが生じ難く、膜物性が良好であるため、本発明に係る導電フィルムは、透過率が高く、折り曲げ等に対する細線パターンの断線が抑制される。
図２は、本発明に係る導電フィルムの一例を模式的に示す断面図である。図２に示す導電フィルム２０は、支持体２１の一方の面に、パターン状の導電部２２及び光透過性を有する非導電部２３を有する。例えば、本発明に係るハロゲン化銀感光材料にパターン露光をする際に露光された部位が導電部２２となり、露光されていない部位が非導電部２３となる。なお、導電部２２の形成方法は、特に限定されず、従来公知の方法を適宜選択することができる。
【００６５】
（パターン露光）
本発明に係る導電フィルムの製造において、パターン露光は、例えば、予め所定のメッシュパターンに作成されたマスクフィルムを、本発明に係る導電フィルム用ハロゲン化銀感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層側表面に密着させ、露光することにより行われる。
前記メッシュパターンを構成する線幅は、特に限定はされないが、導電フィルムの透明性及び導電性の点から、１〜５０μｍであることが好ましく、３〜２０μｍであることがより好ましい。メッシュ間隔（ピッチ）は５０〜１０００μｍであることが好ましく、８０〜５００μｍであることがより好ましい。なお、メッシュ間隔（ピッチ）とは、メッシュパターンを構成する線と隣の線との間隔のことをいう。
また、パターン露光をする際には、露光に使用する光源を、本発明に係るハロゲン化銀感光材料に対して極力垂直方向になるようにすることが好ましい。
なお、前記パターン露光においては、例えば紫外線を照射することができ、光源としては、例えば高圧水銀ランプ、紫外線ランプ、レーザー等が挙げられる。また、照射エネルギーは、一般的には、０．００１〜１０ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、０．０１〜５ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００６６】
（現像処理）
本発明に係る導電フィルムの製造において、パターン露光を行ったハロゲン化銀感光材料には、現像処理が施されて銀メッシュ像が得られる。現像処理は基本的に、（１）現像工程、（２）定着工程、（３）水洗工程、（４）乾燥工程の４つの工程を有する。（１）現像工程と（２）定着工程の間にはさらに、酢酸などの弱酸性水溶液への浸漬による停止、水洗工程等を、必要に応じて設けることができる。（３）水洗工程は、（１）現像工程と（２）定着工程で使用された処理液添加剤など、ハロゲン化銀感光材料に残留する薬品を洗い流す工程である。
【００６７】
本発明に用いられる現像液としては、従来公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、アルカリ（例えば炭酸カリウムなど）、現像主薬（例えばＮ―メチルーｐ−アミノフェノール、ハイドロキノン、１−フェニルー３−ピラゾリドンなど）、現像調整剤（例えば臭化カリウム、ベンゾトリアゾールなど）、保恒剤（例えば亜硫酸ナトリウムなど）を含む現像液を使用することができる。
【００６８】
（４）乾燥工程は、約４０〜１２０℃の雰囲気で行われる。乾燥時間は通常３０秒〜１０分程度である。
【００６９】
（後処理）
前記導電部形成工程においては、前記現像処理後に、必要に応じて後処理を行ってもよい。後処理としては、導電部側表面の抵抗値を下げるために行われる、カレンダー処理、高温高湿条件での保管、物理現像、めっき処理等、並びに、非導電部の透明性を向上させるために行われる、カブリ銀を取り除くための酸化処理等が挙げられる。
【００７０】
本発明の製造方法により得られる導電フィルムは、例えば、ディスプレイ、タッチパネル、電磁波シールドフィルムなどに用いられる。本発明の製造方法により得られる導電フィルムは、各種電極（例えばタッチパネル用電極、無機ＥＬ素子用電極、有機ＥＬ素子用電極又は太陽電池用電極）、発熱シート、及びプリント配線基板などとしても使用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に本発明の実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「％」は「質量％」を意味する。
また、下記表１〜８において、略号は以下の通りである。
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ２３５、平均重合度  ３５００、ケン化度  ８８％）
ＰＯＬ−１：ポリマー１
κＣＧ：κ−カラギーナン（東京化成株式会社製）
変性ＰＶＡ：アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成株式会社製；Ｚ−４１０）
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン（東京化成株式会社製  Ｋ−９０）
ＰＡＡ：ポリアクリルアミド（関東化学株式会社製）
ＰＡ：ポリアクリル酸（関東化学株式会社製）
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学株式会社製  ＰＳ−５）
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース（東京化成株式会社製）
【００７２】
［実施例１］
（感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
１．粒子形成
下記Ａ〜Ｄ液をそれぞれ調製した。
Ａ液：イオン交換水２０００ｍｌに、臭化カリウム０．８ｇ、ポリビ二ルアルコール（（株）クラレ製、２３５、平均重合度  ３５００、ケン化度  ８８％）２０ｇ、消泡剤（下記式により表される化合物−１）１０ｍｌを添加溶解し、イオン交換水を加えて２８００ｍｌにした（ｐＨ＝２．０）。
Ｂ液：４２０ｇの硝酸銀を含有する水溶液１３６０ｍｌ
Ｃ液：２８８ｇの臭化カリウムと、０．０１ｇの六塩化イリジウム（ＩＶ）カリウム及び０．００３ｇの六塩化ロジウム（ＩＩＩ）ナトリウム塩を含有する水溶液１３６０ｍｌ
Ｄ液：１規定濃度の臭化カリウム水溶液
【００７３】
【化４】
2016045449.tif 000006
【００７４】
特開平５−２２３１号公報に記載の液中混合法による粒子形成装置を用い、３５℃に保温した前記Ａ液中に攪拌下、前記Ｂ液と前記Ｃ液を６０分かけて一定流量で同時混合し、臭化銀粒子を形成した。粒子作成中の温度は３５±１℃とし、銀電位が銀塩化銀電極の比較電極に対して３０±５ｍＶになるように、前記Ｄ液を添加して制御した。
得られた臭化銀粒子の平均粒径（平均球円相当径）は、０．０５μｍであった。
【００７５】
２．脱塩
前記で得られた臭化銀粒子含有液を４０℃に昇温して、下記式で表されるポリマー１（重量平均分子量  ６０，０００）の水溶液（５％）を３２０ｍｌ添加し、硫酸を添加して混合液のｐＨを２．０に下げた。粒子が凝集し、静置後上澄み液を排水し、温水を加えて攪拌後、再度、硫酸を添加して混合液のｐＨを２．０に下げ、静置して上澄み液を排水した。
これにポリビニルアルコール（（株）クラレ製、２３５、平均重合度  ３５００、ケン化度  ８８％）の４％水溶液２５０ｍｌを添加した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを６．０に上げてから、５０℃で攪拌再分散を行い、イオン交換水を加えて全量を２２００ｍｌにすることにより、臭化銀乳剤を得た。
【００７６】
【化５】
2016045449.tif 000007
【００７７】
３．化学増感
得られた臭化銀乳剤に１％チオ硫酸ナトリウム水溶液９ｍｌ、１％４塩化金酸水溶液２ｍｌ、１％チオシアン酸アンモニウム５ｍｌを添加し、６５℃で１０５分間化学熟成を行って最適感度点まで増感したのち、下記式で表される化合物−２の０．２％水溶液２１０ｍｌを安定剤として添加し、イオン交換水を加えて全量を２４５０ｍｌにすることにより、化学増感を施した臭化銀乳剤を得た。
得られた化学増感を施した臭化銀乳剤中のポリマー含有量は、ポリビニルアルコール：１１．８ｇ、ポリマー１：１４．５ｇで、銀の含有量は２６５ｇであった。
【００７８】
【化６】
2016045449.tif 000008
【００７９】
（感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液の調製）
前記で得られた化学増感を施した臭化銀乳剤３５０ｍｌ（１／７の量）に、下記の添加剤を４５℃下で加えることにより、感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液を得た。
・κ−カラギーナン（東京化成株式会社製）  １％水溶液    ２００ｍｌ
・アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成株式会社製；Ｚ−４１０）の５％水溶液      １００ｍｌ
・架橋剤−１(日本合成株式会社製  Ｓａｆｅｌｉｎｋ  ＳＰＭ−０１)の３％水溶液  ２０ｍｌ
・界面活性剤−１の５％溶液  １０ｍｌ
・イオン交換水  １６０ｍｌ
得られた感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液１Ｌが含有する多価金属イオンのモル数は、（Ｋ＋が２２ミリモル、Ｃａ２＋が０．５５ミリモル、Ｍｇ２＋が０．０１ミリモル未満、Ｚｎ２＋が０．０１ミリモル未満、Ｃｏ２＋が０．０１ミリモル未満、Ｎｉ２＋が０．０１ミリモル未満で、これらの総量は２２．６ミリモルであった。また、感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液の粘度は、４５℃で、３５ｍＰａ・ｓ、３５℃で２００ｍＰａ・ｓ、２５℃で２５００ｍＰａ・ｓ、１５℃で、８，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００８０】
【化７】
2016045449.tif 000009
【００８１】
前記で得られた感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液を、下引き加工を施した厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム支持体（含水率０．２質量％）上に、銀量がハロゲン化銀感光材料１ｍ２あたり、３．０ｇになるように、塗布液温度が４５℃の状態で塗布した。塗布後、１０℃でセットさせた後、３０〜４０℃の風を吹き付けて乾燥することにより、感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成した。この感光性ハロゲン化銀乳剤層の銀１ｇに対するバインダー成分量は、表１に示す通りであり、バインダー成分の総量は銀１ｇに対して質量比で０．２８５であった。
次にこの感光性ハロゲン化銀乳剤層の上に、塗布液１Ｌあたり２５ｇのゼラチン、前記式Ｈ−５で表される架橋剤をゼラチン１ｇあたり０．０５ｇ、下記式で表される界面活性剤−２を塗布液１Ｌあたり１ｇ含有するゼラチン水溶液を８μｍのウェット膜厚で塗布し乾燥し、ついで５０℃で一晩放置して硬膜処理を行うことにより、保護層を形成し、ハロゲン化銀感光材料を得た。
【００８２】
【化８】
2016045449.tif 000010
【００８３】
線幅が１２μｍ、メッシュ間隔が３００μｍ（開口率９２％）のフォトマスクフィルムに、実施例１で得られたハロゲン化銀感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層側の面を密着させて、水銀ランプ（紫外線主波長３６５ｎｍ）を光源として、照射エネルギー０．０５ｍＪ／ｃｍ２で、パターン露光を施し、下記条件で現像処理を行って、メッシュパターン状の導電部を有する導電フィルムを得た。
【００８４】
（現像処理の条件）
現像  ２５℃  ２分
停止  室温
定着  室温
水洗  流水で２分
乾燥  ９０℃で３分
（現像液）
下記の各成分に、イオン交換水を加えて１Ｌにした後、硫酸または水酸化カリウム水溶液でｐＨ＝１０．２に調整することにより、現像液を得た。
イオン交換水  ９５０ｍｌ
臭化カリウム  １．０ｇ
亜硫酸カリウム  ５５ｇ
ハイドロキノン  ２５ｇ
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール  ２ｇ
炭酸カリウム  ３５ｇ
（停止液）
５％酢酸水溶液
（定着液）
下記の各成分に水を加えて１０００ｍｌにすることにより、定着液を得た。
水  ６００  ｍｌ
チオ硫酸ナトリウム  １５０ｇ
亜硫酸ナトリウム  １５ｇ
酢酸（２８％）  ４０ｍｌ
カリミョウバン  １０ｇ
【００８５】
（抵抗値及び透過率の測定）
得られた導電フィルムの表面抵抗値と透過率を求めた。表面抵抗値は三菱化学アナリテック株式会社製、ロレスタＡＸ  ＭＣＰ−Ｔ３７０により測定した。測定結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例２〜８及び比較例１〜２］
実施例１において、塗布液調製の際にバインダー成分の配合を変更し、感光性ハロゲン化銀乳剤層中の各種バインダー成分の含有量を表１に示す値になるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜５のハロゲン化銀感光材料及び導電フィルム、並びに比較例１〜２の比較ハロゲン化銀感光材料及び比較導電フィルムを作製し、実施例１と同様に導電フィルムの抵抗値及び透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2016045449.tif 000011
【００８８】
実施例１〜８で得られた本発明に係る導電フィルムは抵抗値が低く、透過率が高かった。中でも、窒素原子を含むポリマーを含有しない（バインダー成分の合計含有量に対する窒素原子を含有しない水溶性ポリマー（紅藻類に由来する天然高分子多糖類を含む）の含有量が１００％）である実施例１〜４で得られた導電フィルムは特に抵抗値が低く、良好な導電性を示した。実施例５、６、比較例１及び実施例７、８、比較例２を参照すると、窒素原子を含有する水溶性ポリマー（ＰＡＡ、ＰＶＰ）を添加するにしたがって、抵抗値は増大することがわかる。しかしながら、バインダー成分の合計含有量に対する前記窒素原子を含有しない水溶性ポリマー（紅藻類に由来する天然高分子多糖類を含む）の含有量が９０質量％以上である実施例５、６、７、８の感光材料では抵抗値の増大は比較的小さく、９０質量％未満の比較例１、２では、抵抗値が大きく増大した。
【００８９】
［実施例９〜１５］
実施例１において、塗布液調製の際にバインダー成分の配合を変更し、感光性ハロゲン化銀乳剤層中の各種バインダー成分の含有量を表２に示す値になるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９〜１５のハロゲン化銀感光材料及び導電フィルムを得た。実施例９〜１５で得られた導電フィルムについて、実施例１と同様に抵抗値及び透過率を測定した。測定結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
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【００９１】
実施例９〜１５得られた本発明に係る導電フィルムは抵抗値が低く、透過率が高かった。中でも、バインダー成分の合計量が、銀１ｇに対して０．２ｇ以上の実施例１１〜１５では、特に感光材料のカブリが抑制されたため、導電フィルムの透過率が高かった。また、バインダー成分の合計量が、銀１ｇに対して０．８ｇ未満の実施例９〜１４で得られた導電フィルムは、特に抵抗値が低く、０．６ｇ未満の実施例９〜１３で得られた導電フィルムは、さらに抵抗値が低かった。
【００９２】
［実施例１６〜２３］
（感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
１．粒子形成
Ａ液：イオン交換水２０００ｍｌに、臭化カリウム０．８ｇ、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、２３５、平均重合度  ３５００、ケン化度  ８８％）２０ｇ、消泡剤（前記式により表される化合物−１）１０ｍｌ、を添加溶解し、イオン交換水を加えて２８００ｍｌにした（ｐＨ＝２．０）。
Ｂ液：４２０ｇの硝酸銀を含有する水溶液１３６０ｍｌ
Ｃ’液：２８２ｇの臭化カリウム、８．０ｇのヨウ化カリウム、０．０１ｇの六塩化イリジウム（ＩＶ）カリウムおよび、０．００３ｇの六塩化ロジウム（ＩＩＩ）ナトリウム塩を含有する水溶液１３６０ｍｌ
Ｄ液：１規定濃度の臭化カリウム水溶液
【００９３】
実施例１において、Ｃ液に代えて前記Ｃ’液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、沃臭化銀粒子を形成した。得られた沃臭化銀粒子の平均粒径（平均球円相当径）は、０．０５μｍであった。
【００９４】
２．脱塩
前記で得られた沃臭化銀粒子含有液を４０℃に昇温して、ポリアクリル酸ナトリウムの５％水溶液を２８０ｍｌ添加し、硫酸を添加して混合液のｐＨを１．７に下げた。粒子が凝集し、静置後上澄み液を排水し、温水を加えて攪拌後、再度、硫酸を添加して混合液のｐＨを１．７に下げ、静置して上澄み液を排水した。
これに純水３００ｍｌを添加した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを６．０に上げてから、５０℃で攪拌再分散を行い、イオン交換水を加えて全量を２２００ｍｌにすることにより、沃臭化銀乳剤を得た。
【００９５】
３．化学増感
得られた沃臭化銀乳剤に１％チオ硫酸ナトリウム水溶液９ｍｌ、１％４塩化金酸水溶液２ｍｌ、１％チオシアン酸アンモニウム５ｍｌを添加し、６５℃で１８０分間化学熟成を行って最適感度点まで増感したのち、前記化合物−２の０．２％水溶液２１０ｍｌを安定剤として添加し、イオン交換水を加えて全量を２４５０ｍｌにすることにより、化学増感を施した沃臭化銀乳剤を得た。
得られた化学増感を施した沃臭化銀乳剤中のポリマー含有量は、ポリビニルアルコール：１．５ｇ、ポリアクリル酸：７．９ｇで、銀の含有量は２６４ｇであった。
【００９６】
（感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液の調製）
実施例１において、臭化銀乳剤に代えて、前記で得られた化学増感を施した沃臭化銀乳剤を用い、塗布液調製の際にバインダー成分の配合を変更し、感光性ハロゲン化銀乳剤層中のバインダー成分の配合量を表３に示す値になるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液を得た。
【００９７】
前記で得られた感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性ハロゲン化銀乳剤層及び保護層を形成して実施例１６〜２３のハロゲン化銀感光材料を作製し、さらに導電フィルムを得た。実施例１６〜２３で得られた導電フィルムについて、実施例１と同様に抵抗値及び透過率を測定した。測定結果を表３に示す。
【００９８】
【表３】
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【００９９】
実施例１６〜２３で得られた本発明に係る導電フィルムは、それぞれ窒素原子を含有しない水溶性ポリマーである変性ＰＶＡ、ＣＭＣおよびＰＳＳの含有量が異なる。いずれの実施例においても、導電フィルムの抵抗値が低く、透過率が高かった。表面抵抗値は、変性ＰＶＡ、ＣＭＣおよびＰＳＳの添加量に応じて徐々に増加したものの、窒素原子を含有するポリマーを添加した場合ほどは抵抗値が大きく増加しなかった（表１の実施例５〜８、比較例１、２参照）。
また、銀１ｇに対してバインダーの量が０．５ｇ以下である実施例１６〜１９、２１、２２で得られた導電フィルムの抵抗値が特に低かった。
【０１００】
［実施例２４〜２７］
実施例１において、塗布液調製の際にバインダー成分の配合を変更し、感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液中のκ−カラギーナンの濃度を表４に示すように変え、感光性ハロゲン化銀乳剤層中のバインダー成分の配合量を表４に示す値になるように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２４〜２７のハロゲン化銀感光材料及び導電フィルムを得た。
【０１０１】
（評価）
実施例２４〜２７で用いた感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液の粘度を、４５℃、３５℃、２５℃および１５℃でＢ型粘度計（東京計器株式会社製）により測定した。
また、実施例２４〜２７で得られたハロゲン化銀感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層表面を、目視により観察し、膜面の筋の発生状況を評価した。
さらに、実施例２４〜２７で得られた導電フィルムについて、実施例１と同様にして抵抗値を測定した。
前記測定結果及び評価結果を表４に示す。
【０１０２】
【表４】
2016045449.tif 000014
【０１０３】
実施例２４〜２７で得られた本発明に係る導電フィルムは、抵抗値が低いものであった。また、塗布液中の紅藻類に由来する天然高分子多糖類であるκ−カラギーナンの濃度を大きくするほど、低温セット性が向上し、特に塗布液中のκ−カラギーナンの濃度が０．１５質量％以上である実施例２５〜２７は低温セット性に優れていた。また、κ−カラギーナンの塗布液中の濃度を小さくするほど、ゲル塊の発生が抑制され、膜面の筋の発生が抑制されて外観が良好になり、特に塗布液中の濃度が０．６質量％以下ある実施例２４〜２６が膜面の筋の発生が抑制され、塗布液中の濃度が０．５質量％以下ある実施例２４〜２５においては、膜面に筋が発生しなかった。
【０１０４】
また、前記各実施例で得られた本発明に係るハロゲン化銀材料は、膜物性が良好で脆弱性の点において実用上問題なかった。各実施例で得られた導電フィルムは、上述したように抵抗値が改善されたものであり、銀メッシュパターンの断線もなかった。
【符号の説明】
【０１０５】
１０    ハロゲン化銀感光材料
１１    支持体
１２    感光性ハロゲン化銀乳剤層
２０    導電フィルム
２１    支持体
２２    導電部
２３    非導電部
【図１】
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【図２】
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