(57)【要約】【課題】本発明は、無機フィラーを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物をモールド構造材料とするモールド機器において、その運転を停止することなく、簡便にモールド構造材料の劣化度を診断する機能を備えたモールド機器の提供。【解決手段】無機フィラーを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物をモールド構造材料とするモールド機器において、そのモールド構造表面に前記エポキシ樹脂組成物の硬化物よりも、高い耐熱性を有する耐熱樹脂材料で形成された劣化診断マーカーを設置する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機フィラー含有率50〜80ｗｔ％であるエポキシ樹脂組成物から形成されるモールド構造を有する機器において、モールド表面に前記エポキシ樹脂組成物の硬化物よりも耐熱性の高い耐熱樹脂で形成された劣化診断マーカーを有するモールド機器。
【請求項２】
請求項１に記載の前記モールド機器において、モールド表面に複数の劣化診断マーカーを設置した劣化診断マーカーを有するモールド機器。
【請求項３】
請求項１または２に記載の前記劣化診断マーカーが、０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下の幅を有し、幅の異なる複数のマーカーを一組としてバーコード状に設置した劣化診断マーカーを有するモールド機器。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の前記劣化診断マーカーが、ポリイミド、ポリアミドイミドあるいはポリエステルイミドのいずれか少なくとも一つを主成分とする劣化診断マーカーを有するモールド機器。
【請求項５】
請求項４に記載の前記劣化診断マーカー用の耐熱樹脂が更に顔料を含有している劣化診断マーカーを有するモールド機器。
【請求項６】
請求項５に記載の前記顔料が、白色顔料である劣化診断マーカーを有するモールド機器。
【請求項７】
請求項４に記載の前記劣化診断マーカー用の耐熱樹脂が更に鱗片状フィラーを含有している劣化診断マーカーを有するモールド機器。
【請求項８】
請求項1乃至7のいずれかに記載の前記劣化診断マーカーを遠隔監視し、劣化診断マーカーの剥離状態からモールド機器の劣化診断を実施する劣化診断マーカーを有するモールド機器。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載の前記劣化診断マーカーを設置したモールド変圧器。
【請求項１０】
請求項９に記載の前記モールド変圧器において、劣化診断マーカーが少なくとも内臓コイルの直上に設置されており、モールドコイル側面の上部、底部、中央部の少なくとも３箇所に設置したモールド変圧器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機フィラーを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物をモールド構造材料とするモールド機器において、その運転を停止することなく、簡便にモールド構造材料の劣化度を診断する機能を備えたモールド機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
変圧器、遮断機といったモールド機器においては小型化、軽量化が進行している。これに伴い機器の電流密度、発熱量が増しており、それに用いる絶縁材料には高耐熱化が求められている。一方、高温下では機器のモールド構造材料を形成するエポキシ樹脂の劣化は早く、安全性の観点から劣化度を的確に把握して機器を運用する必要性が増している。モールド機器に適用されるエポキシ樹脂組成物は、モールド構造に低熱膨張性、耐クラック性、高熱伝導性等の性能を付与するために、溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ等の無機フィラーを50〜80wt％程度配合している。無機フィラーを含有するエポキシ樹脂硬化物の熱劣化が進行すると、有機成分であるエポキシ樹脂の分解による低分子量化と、その揮散が進行する。そのため劣化の進行にともない、エポキシ樹脂硬化物表面には無機フィラー成分が増加する。特許文献１には光学的手法により、エポキシ樹脂硬化物の劣化度を診断することが開示されている。無機フィラー由来の反射光強度とエポキシ樹脂由来の反射光強度の比を用いてマスターカーブを作成し、余寿命診断する方法である。特許文献２は、モールド構造内に顔料を含まないパイロット材を埋設し、パイロット材の変色の度合いからエポキシ樹脂硬化物の劣化度を診断する方法が開示されている。特許文献３には、60μm程度の細孔を有する金属箔をモールド構造表面に設置し、その細孔の状態変化からモールド機器運用時の温度変化による応力測定方法が開示されている。本方法は、モールド機器に加えられた応力積算値を求めることができる。モールド機器においては、モールド構造を形成するエポキシ樹脂硬化物の劣化度を観測機器等を用いることなく、簡便に評価できる機構の導入が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−７４６２８号公報
【特許文献２】特開平６−２９５８２３号公報
【特許文献３】特開平９−２４３４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献1では非破壊診断が可能であるが、表面汚損の影響を受けやすいこと、診断の際にはモールド機器が設置してある場所に光学機器を持参する必要があるという問題があった。
【０００５】
特許文献２では目視による診断では変色の度合いを正確に判断することは困難であり、劣化度合いを正確に求める場合、光学機器による評価が必要であるという問題があった。
【０００６】
特許文献３ではエポキシ樹脂硬化物の劣化度を観測することは困難である。また、モールド機器の使用環境により金属箔の腐食の影響が異なるため、その対策が別途必要であるという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、フィラーを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物をモールド構造材料とするモールド機器のモールド構造材料の劣化度を簡便に評価できる機構を有するモールド機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明は、無機フィラーを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物をモールド構造材料とするモールド機器において、そのモールド構造表面に概エポキシ樹脂組成物の硬化物よりも、高い耐熱性を有する耐熱樹脂材料で形成された劣化診断マーカーを有することを特徴とする。概耐熱樹脂材料は５ｗｔ％重量減少温度が少なくとも該エポキシ樹脂組成物の硬化物よりも高ことが好ましい。更に好ましくは該エポキシ樹脂硬化物よりも、５ｗｔ％重量減少温度が50℃以上高い耐熱樹脂材料であることが好ましい。劣化診断マーカーは、モールド構造上に直接に設置される。モールド構造を形成するエポキシ樹脂組成物の硬化物の劣化の進行にともない、エポキシ樹脂成分の分解が進行すると、劣化診断マーカーとエポキシ樹脂組成物の硬化物との接合力が低下し、劣化診断マーカーに剥離が生じる。劣化診断マーカーの剥離の度合いからエポキシ樹脂硬化物の劣化度を目視によって観察できる劣化診断機能を有するモールド機器を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の劣化診断マーカーを設置したモールド機器においては、特殊な観測機器を用いることなく、目視の観察によってモールド機器の非破壊劣化診断が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の劣化診断マーカーの剥離機構を表す模式図である。
【図２】本発明の劣化診断マーカーの一例を表す模式図である。
【図３】本発明の劣化診断マーカーを用いた変圧器の模式図である。
【図４ａ】本発明の劣化診断マーカーの形状を表す模式図である。
【図４ｂ】本発明の劣化診断マーカーの形状を表す模式図である。
【図４ｃ】本発明の劣化診断マーカーの形状を表す模式図である。
【図４ｄ】本発明の劣化診断マーカーの形状を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
従来、非破壊劣化診断は特許文献１、特許文献２に記載されているように光学的手法を用いるのが一般的である。しかし、その観測には光学機器の使用が必要であり、簡便さにかけていた。発明者はモールド構造を形成するエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性の改善を検討する中で、厚さ約1〜100μmポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等の耐熱樹脂でエポキシ樹脂組成物の硬化物を被覆すると前記硬化物の耐熱性が飛躍的に向上することを見出した。本発明では、この現象を劣化診断マーカーに適用した。
【００１２】
以下に、図面を用いて本発明を説明する。なお、以下の実施例は本発明の具体的な説明のためのものであって、本発明の範囲がこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲の発明思想の範囲内において自由に変更可能である。
【００１３】
図１にて原理を説明する。先に述べたように耐熱樹脂材料で形成された劣化診断マーカー直下のエポキシ樹脂硬化物の劣化は非常に遅い、その劣化は酸素の供給を受けやすい劣化診断マーカー端部から進行する。劣化が進行するとエポキシ樹脂成分が分解、揮散し、無機フィラーの含有率が増加する。無機フィラーの増加にともない、劣化診断マーカー端部はモールド構造との接着力を失い、剥離を生じる。剥離の大きさとエポキシ樹脂組成物の硬化物の深さ方向の劣化の進行度は相関関係にあると考えられ、エポキシ樹脂組成物の硬化物の劣化による強度低下と、劣化診断マーカーの剥離の大きさとの間に相関関係にあることが見出された。本発明の劣化診断マーカーを設置したモールド機器においては、光学分析等を実施することなく、目視観察による劣化診断マーカーの剥離の状態からモールド構造を形成するエポキシ樹脂組成物の劣化度を観測できるものである。
【００１４】
図２には、幅の異なるバーコード状の劣化診断マーカーの例を示した。バーコード状の劣化診断マーカーでは、劣化の進行に伴い細いマーカーから順に剥離が生じることが判明した。本バーコード状の劣化診断マーカーを用いれば、劣化の進行度をより正確に診断できる。バーコード状の劣化診断マーカーの幅は、観察のしやすさ、塗装の容易さから0.5mmから１０mmの範囲で任意に組み合わせることが好ましい。本サイズの範囲の劣化診断マーカーは、マスキング塗装やスクリーン印刷等でモールド構造上に簡便に設置することができる。また、５０〜１００μmの微細な劣化診断マーカーの形成には、インクジェットプリンタ等を用いることができる。微細な劣化診断マーカーの採用により、軽微な劣化度を検出可能となるメリットがある。劣化診断マーカーの膜厚は、１〜１００μmの範囲で選択される。劣化診断マーカー自体の劣化や熱応力によるマーカーの剥離を防止する観点から、より好ましい膜厚は１０〜５０μｍである。
【００１５】
図３にはモールド変圧器のモールドコイル状への劣化診断マーカーの設置例を示した模式図である。モールドコイル表面の温度分布は、内部コイルの配置によって異なるため、少なくともコイル側面の上部、下部、中央部に劣化診断マーカーを設置することが好ましい。特にモールドコイル内部に埋設されたコイル直上のモールド表面に設置することが好ましい。
【００１６】
本劣化診断マーカーには顔料を添加してもよい。着色することによってマーカーの位置や剥離の有無を明確化する効果が得られる。特に好ましい顔料として酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、酸化チタンといった白色顔料を挙げることができる。更に劣化診断マーカー自体の耐熱性の向上を目的として、マイカ、ベーマートといった鱗片状フィラーを添加してもよい。顔料及び鱗片状フィラーの配合量は、全マーカー成分の１から１０ｗｔ％の範囲で用いることが、劣化診断マーカーの接着性の関連から好ましい。
【００１７】
本劣化診断マーカーの形状、繰り返しパターンは、任意に選択して用いることができる。その例を図４に記載した。図４aは、２つのバーコード状マーカーを細いマーカーを中心に配置した例である。図４ｂは、格子状マーカーの例である。図４ｃは、マーカーを枠で囲み、更にマーカーごとの名称を設置した例である。このようにマーカーを配置することでマーカー位置の特定を容易にするとともに、剥離したマーカーの種類の誤認を防止することができる。図４ｄは、円形のドットパターンで劣化診断マーカーを設置した例である。円形状のパターンとすることによってマーカー端部に発生する応力を均一化でき、より正確な劣化度の評価が可能となる。
【００１８】
更にマーカーの位置やサイズをモールドの金型上に刻印して、モールド構造により明示することもできる。モールド構造にてマーカーの位置や名称を設置することで劣化診断マーカーの位置、サイズ情報を長期にわたって明示することが可能である。
【００１９】
試薬および評価方法を以下に示す。
【００２０】
（１）供試試料
ｊＥＲ８２８、三菱化学（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ等量約１９０ｇ／ｅｑ。
【００２１】
ＨＮ−５５００、日立化成（株）３−又は４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ、構造中に不飽和二重結合がない酸無水物。
【００２２】
２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、四国化成工業（株）製１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、エポキシ硬化触媒。
【００２３】
ＸＪ−７、（株）龍森製結晶性破砕状シリカ、粒径約６．３μｍ、破砕状結晶質シリカ。
【００２４】
ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、カップリング剤。
ポリアミドイミド、日立化成工業(株)製ポリアミドイミドワニス（ＨＰＣ−６０００、ポリマー濃度25wt%、溶媒主成分ＮＭＰ）、昇温速度１０℃における５ｗｔ％重量減小温度＝４７１℃
【００２５】
（２）エポキシ樹脂組成物の調整
ｊＥＲ８２８を１００重量部、ＨＮ−５５００を８７重量部、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮを０．２重量部、ＸＪ−７を５７２重量部、ＫＢＭ４０３を３．９重量部の比率で各成分をを配合し、（株）シンキー製ＡＲ−１００型自転・公転式ミキサーで３分間攪拌してワニスを作製した。
【００２６】
（３）硬化物の作製
ワニスを幅１４０ｍｍ、深さ１２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの樹脂版作成用の金型に注ぎ、８０℃、１torrで１０分間脱泡した。次いで大気中で１００℃／１時間、１１０℃／１時間、１４０℃／１時間、１７０℃／１５時間の多段階加熱により硬化し、金型を解体して樹脂板を製した。樹脂板を厚さ５ｍｍ、幅１２．５ｍｍ、長さ１２０ｍｍに切断して曲げ試験用サンプルを作製した。曲げ試験サンプルは２５枚作成した。本硬化物の５ｗｔ％重量減少温度は３８１℃であった。
【００２７】
（４）劣化診断マーカーの設置
曲げ試験用サンプルの端部に、ポリアミドイミドワニスにより幅０．５ｍｍ、１ｍｍ、５ｍｍ、１０ｍｍで長さ約１０ｍｍのバーコード状マーカーを描いた。１００℃／１０分、１５０℃／１０分、１８０℃／１０分、２２０℃／１０分の条件で乾燥してマーカーを設置した。マーカーの厚さは１０μｍであった。
【００２８】
（５）長期熱劣化試験
劣化診断マーカーを設置した曲げ試験用サンプルを大気雰囲気、２４０℃の高温槽内において、所定の時間経過後の曲げ強度を測定するとともに劣化診断マーカーの剥離の有無を観察した。曲げ強度は、以下の式を用いて強度保持率として求めた。
強度保持率（％）＝劣化後の強度／初期強度＊１００
【００２９】
【表１】
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【実施例１】
【００３０】
長期劣化試験における劣化診断マーカーの剥離挙動と強度保持率の関係を表１に示した。劣化試験時間の増加に伴い、強度保持率は低下した。劣化時間１５００ｈ、強度保持率５４％において、０．５ｍｍ幅のマーカーに剥離が生じた。次いで劣化時間２５００ｈ、強度保持率４５％において１ｍｍ幅のマーカーの剥離が観察された。次いで劣化時間４０００時間、強度保持率１０％において５ｍｍ幅のマーカーの剥離が生じた。以上の結果から、劣化時間と強度保持率、剥離するマーカーの幅の間に相関関係があることが明らかとなった。これにより劣化診断マーカーの設置したモールド機器のモールド構造の劣化度は劣化診断マーカーの剥離状態によって評価できる見込みを得た。
【実施例２】
【００３１】
以下にてモールド変圧器を事例として適用可能性を検討した。前記（２）のエポキシ樹脂組成物を２５ｋｇ準備した。本液状樹脂組成物、モデル変圧器用注型コイルの型を９０℃に加熱した。次いで型に液状樹脂組成物２５ｋｇを流し込み、真空脱気した。脱気条件は、９０℃、２０Ｐａ、１時間とした。その後、大気中で１００℃／５時間、１１０℃／２時間、１４０℃／２時間／、１８０℃／１５時間の条件で硬化した。次いで、８時間かけて５０℃に冷却し、型を外して図３に示すモデル変圧器用注型コイルを作製した。前記、ポリアミドイミドワニス１００ｇに和光純薬工業株式会社製硫酸バリウム粉を1.5ｇ、ヤマグチマイカ株式会社製マイカパウダーＳＪ−００５を０．５ｇ添加して（株）シンキー製ＡＲ−１００型自転・公転式ミキサーで３分間攪拌して顔料入りマーカー用ワニスを作製した。図３のように該注型コイルのコイル直上３箇所に、幅０．５ｍｍ×２５ｍｍ、１ｍｍ×２５ｍｍ、５ｍｍ×２５ｍｍ、１０ｍｍ×２５ｍｍのサイズのバーコード状劣化診断マーカーをスクリーン印刷にて描いた。室温で３０分予備乾燥し、次いで赤外線ヒーターにて表面温度１００℃／１０分、１５０℃／１０分、１８０℃／１０分、２２０℃／１０分の条件で乾燥してマーカーを設置した。劣化診断マーカーの膜厚は約２０μｍであった。マーカー乾燥時のモールドコイルへのクラック発生等の異常はなく、マーカーの剥離も生じなかった。以上のことからモールド機器への劣化診断マーカーの設置が可能であることを確認した。次いでモールドコイル上の劣化診断マーカーを監視カメラにて撮影したところ、各サイズのマーカーが観察可能であることを確認した。以上のことから監視カメラを用いてモールド変圧器の遠隔劣化診断が可能であることが示唆された。
【符号の説明】
【００３２】
１…劣化診断マーカー、２…エポキシ樹脂組成物の硬化物（モールド材）、３…劣化診断マーカーの端部の剥離、４…劣化樹脂層（表面ほど劣化度が大きい）、５…モールドコイルを表す模式図、６…モールドコイルのa−a'断面を表す模式図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図４ｄ】
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