(57)【要約】【解決手段】発光スペクトルのピークが６００〜６５０ｎｍの間にあり、ピークの幅が１０ｎｍ以下であり、室温での蛍光寿命が５ミリ秒以上である赤色蛍光体に関するものであり、下記式（１）  Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ          （１）で表されるＭｎ賦活複フッ化物蛍光体であって、Ｍｎの量がＭｎとＳｉの和のうち１０モル％以下であることを特徴とする。【効果】本発明は、白色ＬＥＤに使用しパルス点灯させたときに光量の増減を抑制する効果のある、蛍光寿命が長く発光効率の良い赤色蛍光体を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光スペクトルのピークが６００〜６５０ｎｍの間にあり、ピークの幅が１０ｎｍ以下であり、室温での蛍光寿命が５ミリ秒以上であることを特徴とする赤色蛍光体。
【請求項２】
マンガンを発光元素として含有することを特徴とする請求項１記載の赤色蛍光体。
【請求項３】
下記式（１）
Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ          （１）
で表されるＭｎ賦活複フッ化物蛍光体であって、Ｍｎの量がＭｎとＳｉの和のうち５モル％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の赤色蛍光体。
【請求項４】
４３０〜４７０ｎｍの範囲の青色光で励起したときの内部量子効率が０．８以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の赤色蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色ＬＥＤ用として有用な赤色蛍光体（複フッ化物蛍光体）に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）の演色性向上、あるいは白色ＬＥＤを液晶ディスプレイのバックライトとして用いる場合の色再現性の向上の目的で、近紫外から青色のＬＥＤに相当する光で励起されて赤色に発光する蛍光体が必要とされ、研究が進められている。この中で特表２００９−５２８４２９号公報（特許文献１）には、Ａ2ＭＦ6（ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ等、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ等）などの式で表される複フッ化物にＭｎを添加したもの（複フッ化物蛍光体）が有用であることが記載されている。
【０００３】
一方、近年ＬＥＤの発光強度を変える、いわゆる調光が行われるようになって来ている。その調光方法の一つがパルス幅変調（ＰＷＭ）と呼ばれる方法で、パルス状に電流を流し、そのパルスの幅により点灯時間と消灯時間の比を変えることで光量を調節するものである（特開２００９−９９７０１号公報、特許文献２）。この目的の場合、人から見た、照射物の見え方は一定である必要から、蛍光体の励起後の発光継続時間（蛍光寿命）がある程度長いほうが白色ＬＥＤ励起源である青色ＬＥＤが消灯している間の光を補えるので良いと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５２８４２９号公報
【特許文献２】特開２００９−９９７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、蛍光寿命の長い白色ＬＥＤ用赤色蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定の組成のＭｎ賦活複フッ化物蛍光体が長い蛍光寿命を示すことを見出し、その条件等を検討して本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の赤色蛍光体を提供する。
〔１〕
発光スペクトルのピークが６００〜６５０ｎｍの間にあり、ピークの幅が１０ｎｍ以下であり、室温での蛍光寿命が５ミリ秒以上であることを特徴とする赤色蛍光体。
〔２〕
マンガンを発光元素として含有することを特徴とする〔１〕記載の赤色蛍光体。
〔３〕
下記式（１）
Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ          （１）
で表されるＭｎ賦活複フッ化物蛍光体であって、Ｍｎの量がＭｎとＳｉの和のうち５モル％以下であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の赤色蛍光体。
〔４〕
４３０〜４７０ｎｍの範囲の青色光で励起したときの内部量子効率が０．８以上であることを特徴とする〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の赤色蛍光体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、白色ＬＥＤに使用しパルス点灯させたときに光量の増減を抑制する効果のある、蛍光寿命が長く発光効率の良い赤色蛍光体を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の赤色蛍光体の蛍光スペクトル、蛍光励起スペクトルを示す図である。
【図２】本発明の赤色蛍光体の発光減衰曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明に係る赤色蛍光体について説明する。
本発明に係る蛍光体は、６００〜６５０ｎｍの間に発光スペクトルのピークを有し、そのピークの幅が１０ｎｍ以下であり、室温での蛍光寿命が５ミリ秒以上である。
この赤色蛍光体は発光元素としてマンガンを含有することが好ましい。
この場合、本発明の赤色蛍光体は、特に下記式（１）
Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ          （１）
で表されるＭｎ賦活複フッ化物蛍光体であって、Ｍｎの量がＭｎとＳｉの和のうち５モル％以下であることが好ましい。
更に本発明の赤色蛍光体は４３０〜４７０ｎｍの範囲の青色光で励起したときの内部量子効率が０．８以上であることが好ましい。
【００１１】
赤色蛍光体としては、発光ピークが６００〜６５０ｎｍの範囲にあって発光ピーク幅が１０ｎｍ以下のものが良い。６００ｎｍより短波長では橙色に近づいてしまい、６５０ｎｍを超えると、人間の眼にとっての感度が悪い。また、ピーク幅が広いということは橙色や赤外線の領域の光を含んでいるということであり、色純度が悪いか、視感度の低い無駄な領域が多いということである。
【００１２】
蛍光寿命とは、ごく短い時間のパルス状の励起光を試料にあてたあと、試料から出てくる蛍光の時間的変化を解析することにより求めるもので、通常は初期の１／ｅ（ｅは自然対数の底）になるのに要する時間を蛍光寿命と呼ぶ。
【００１３】
ＰＷＭなどで用いられるパルスの周期は、０．１〜５０ミリ秒、特に１〜１０ミリ秒程度が良く用いられるので、これと同程度以上の蛍光寿命をもつ蛍光体を用いることで、励起源の消灯時にも蛍光体の発光が残って、光の減少を緩和できると考えられる。このため、５ミリ秒以上の蛍光寿命をもつ赤色蛍光体は有用である。
【００１４】
本発明の目的を達する蛍光体としては、＋４価のマンガン（Ｍｎ4+）が好ましい。赤色蛍光体としては、＋２価のユウロピウム（Ｅｕ2+）で賦活されたもの、＋３価のユウロピウム（Ｅｕ3+）で賦活されたものなども知られているが、Ｅｕ2+のものは一般に蛍光寿命が１〜１０マイクロ秒程度と短い。Ｅｕ3+のものは蛍光寿命は長いが、青色ＬＥＤの波長範囲の光で、効率よく発光させることは難しい。また＋３価のセリウム（Ｃｅ3+）で賦活した蛍光体も多く知られており青色光で励起できるものが多いが、その代表的なものであるＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ（ＹＡＧＣｅ）の場合、蛍光寿命は更に短い１０ナノ秒程度である。Ｃｅ3+の発光ピーク波長は添加される母体により変わり、ＹＡＧＣｅでは黄色領域であるものの、赤色領域にすることも可能ではある。但し、蛍光寿命が短いという特徴は変わらない（オーム社発行、蛍光体同学会編、蛍光体ハンドブック、１９８７年発行、１０４〜１０５、１１６〜１２０ページ）。
【００１５】
Ｍｎ4+を発光中心として用いる蛍光体はいくつか知られているが、その中で、青色光を励起源としたときに発光効率の良いものを得やすいのは、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎである。更に、Ｍｎの添加量はＭｎとＳｉの和に対して１０モル％以下が好ましい。更に好ましくは５モル％以下である。１０モル％を超えると、蛍光寿命が短くなったり、更に多くなると発光効率が低下するおそれがある。このＭｎ添加量（割合）に本質的に下限はないが、０．１モル％以上であることが望ましい。０．１モル％未満では、励起光の吸収が弱くなりすぎるためである。
【００１６】
蛍光体の蛍光寿命は、上述したとおり、発光中心の元素と存在状態、更には母体の種類に依存する部分が大きいが、純度や製法による影響もある。例を挙げれば、不純物や結晶の欠陥の影響で励起状態が発光せずにエネルギーを失う可能性が大きければ蛍光の減衰が速くなる、つまり蛍光寿命が短くなる可能性がある。
【００１７】
本発明の蛍光体を製造する方法は特に限定的ではないが、なるべく最終的な製品の構成元素でない元素が入ってきにくい方法、すなわち可能な限り使用しないか量は最低限にするような製法が望まれる。
【００１８】
この場合、Ｍｎの添加量をＭｎとＳｉの和に対して１０モル％以下にするには、例えば後述する実施例に示したように、予めＫ2ＭｎＦ6を調製し、これとフッ化ケイ素等のケイ素源とを反応させる際に、Ｋ2ＭｎＦ6量及び／又はケイ素量を適宜選定して調節することが好ましい。製品中のＭｎの含有量は反応系への仕込み量の比だけでなく製造条件によっても影響され得る。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例及び参考例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２０】
［参考例、Ｋ2ＭｎＦ6の調製］
丸善株式会社発行、日本化学会編、新実験化学講座８「無機化合物の合成ＩＩＩ」、１９７７年発行、１１６６ページに記載されている方法に準拠し、以下の方法で調製した。
塩化ビニル樹脂製の反応槽の中央にフッ素樹脂系イオン交換膜の仕切り（隔膜）を設け、イオン交換膜を挟む２室の各々に、いずれも白金板からなる陽極と陰極を設置した。反応槽の陽極側にフッ化マンガン（ＩＩ）を溶解させたフッ化水素酸水溶液、陰極側にフッ化水素酸水溶液を入れた。両極を電源につなぎ、電圧３Ｖ、電流０．７５Ａで電解を行った。電解を終えた後、陽極側の反応液に、フッ化水素酸水溶液に飽和させたフッ化カリウムの溶液を過剰に加えた。生成した黄色の固体生成物を濾別、回収し、Ｋ2ＭｎＦ6を得た。
【００２１】
［実施例１］
３リットルのポリエチレン製ビーカーに、１，０００ｃｍ3の７０質量％フッ化水素酸（７０％ＨＦ、高濃度フッ化水素酸７０％、森田化学工業製）を入れ、不凍液を入れ投げ込みクーラーで冷却した水浴に浸して外から冷却しながら、４８ｇの二酸化ケイ素（Ａｅｒｏｓｉｌ９０、日本アエロジル（株）製）を少しずつ（発熱するので注意して）加えて溶解させた。この溶液に、参考例で調製したＫ2ＭｎＦ6粉末を１１．９ｇ加えて撹拌して溶解させ、フッ化ケイ素とＫ2ＭｎＦ6を含む水溶液（第１溶液）を調製した。別に、１リットルのポリエチレン製ビーカーに、５００ｃｍ3の７０％ＨＦを入れ、こちらも同様に冷却しながら、１８７．４ｇのフッ化水素カリウム（ＫＨＦ2、ステラケミファ（株）製酸性フッ化カリウム）を少しずつ加えて溶解させた（第２溶液）。第１、第２、両方の溶液を冷却し、両方とも約０℃になるようにした。第１溶液を撹拌しながら、第２溶液を約１分間かけて加え、１０分間程度攪拌した。淡橙色の固体が生成した。この固体生成物をろ別し、少量の７０％ＨＦ、更に濾過した沈殿全体が湿る程度の少量（約１００ｃｍ3）の無水フッ化水素酸（森田化学工業製）で洗浄した。更に少量のアセトンで洗浄し、真空乾燥し、１４２．４ｇの製品を得た。
【００２２】
粉末Ｘ線回折により、得られた製品がＫ2ＳｉＦ6に対応する結晶構造を有することが確認された。また、製品の一部をとって希塩酸に完全に溶解し、ＩＣＰ発光分光分析にかけてＭｎの含有量を分析したところ、０．７１質量％であった。またＳｉの含有量は１２．３質量％であった。これらの値から計算すると、ＭｎがＭｎとＳｉの和に対して２．８６モル％であることになる。また、得られた製品の粒度分布を、気流分散式レーザー回折法粒度分布測定器（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製）によって測定した。その結果、粒径１９．７μｍ以下の粒子が全体積の１０％（Ｄ１０＝８．８μｍ）、粒径３８．３μｍ以下の粒子が全体積の５０％（Ｄ５０＝１９．４μｍ）、粒径５６．４μｍ以下の粒子が全体積の９０％（Ｄ９０＝２９．６μｍ）を占めた。
【００２３】
得られた製品の発光スペクトル及び励起スペクトルを、蛍光光度計ＦＰ６５００（日本分光（株）製）で測定した結果を図１に示す。発光スペクトルの最大ピークは６３１．４ｎｍであり、その幅（ピークの高さの半分の位置で測った半価幅）は３．８ｎｍであった。また、量子効率測定装置ＱＥ１１００（大塚電子（株）製）を用いて、励起波長４５０ｎｍでの吸収率と量子効率を測定した。結果を表１に示す。吸収率は０．７７６、内部量子効率は０．８８２であった。
【００２４】
製品の発光の減衰挙動を浜松ホトニクス（株）製蛍光寿命測定器Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ  Ｃ１１３６７−０４を用いて測定した。測定は室温で行い、励起光は４０５ｎｍで測定した。その結果を図２に示す。この結果から解析すると、蛍光寿命は８．７５ｍｓ（ミリ秒）であった。
【００２５】
［実施例２］
７０％ＨＦの量はそのままで、それ以外の原料（ＳｉＯ2、Ｋ2ＭｎＦ6、ＫＨＦ2）の量は実施例１の６０％としたことの他は、実施例１と同様の工程で、蛍光体７２．７ｇを得た。実施例１と同様にＭｎ量の分析、発光に関する測定を行った。結果は実施例１と併せて表１に示す。
【００２６】
［実施例３］
Ｋ2ＭｎＦ6の量を実施例１の半分にしたことの他は、実施例１と同様の工程で、蛍光体１３９．７ｇを得た。実施例１と同様にＭｎ量の分析、発光に関する測定を行った。結果は実施例１と併せて表１に示す。
【００２７】
【表１】
2016088950.tif 000002
【図１】
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【図２】
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