(57)【要約】【課題】アルマイト処理に用いられた後の硫酸及び有機酸を含有する電解液から、溶出したアルミニウムイオンを高効率で分離することができる電解液の処理方法を提供すること。【解決手段】アルミニウム基材をアルマイト処理した後の、硫酸及びシュウ酸を含む電解液の処理方法であって、前記電解液中に含まれる硫酸の濃度を３２５ｇ／Ｌ以上に調整する硫酸濃度調整工程と、前記硫酸濃度調整工程において硫酸濃度を３２５ｇ／Ｌ以上に調整した電解液の温度を５℃以上３０℃以下とし、この状態を所定時間保持することで、前記アルマイト処理によって前記電解液中に溶出したアルミニウムを硫酸アルミニウムとして晶析させる晶析工程と、前記晶析工程において晶析した硫酸アルミニウムを前記電解液から分離する分離工程と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム基材をアルマイト処理した後の、硫酸及びシュウ酸を含む電解液の処理方法であって、
前記電解液中に含まれる硫酸の濃度を３２５ｇ／Ｌ以上に調整する硫酸濃度調整工程と、
前記硫酸濃度調整工程において硫酸濃度を３２５ｇ／Ｌ以上に調整した電解液の温度を５℃以上３０℃以下とし、この状態を所定時間保持することで、前記アルマイト処理によって前記電解液中に溶出したアルミニウムを硫酸アルミニウムとして晶析させる晶析工程と、
前記晶析工程において晶析した硫酸アルミニウムを前記電解液から分離する分離工程と、を備える電解液の処理方法。
【請求項２】
前記硫酸濃度調整工程は、前記電解液を濃縮することにより行われる請求項１記載の電解液の処理方法。
【請求項３】
前記分離工程は、遠心分離によって行われる請求項１又は２記載の電解液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミニウム基材を陽極として、電気分解を行うことによって、アルミニウム基材の表面にアルマイト層を形成する技術（アルマイト処理）が知られている。アルミニウム基材は、アルマイト処理をすることで、外観が美しくなるだけでなく、耐食性及び耐摩耗性が向上する。
【０００３】
特に、産業品分野では、皮膜硬さ及び耐摩耗性に優れた硬質アルマイト処理が要求される。従来、硬質アルマイト処理は、例えばシュウ酸やシュウ酸及び硫酸との混酸等の、有機酸を主とした浴を用いて行われる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２６９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、アルマイト処理を行うと、電解液にアルミニウム基材に由来するアルミニウムイオンが溶出する。このように、アルミニウムイオンが溶出することで電解液のアルミニウムイオン濃度が高くなった場合、効率よくアルマイト処理を行うことができなくなる。従って、アルミニウムイオン濃度が高くなった電解液は、廃棄・交換する必要があり、環境への負荷やコストが高くなる。
【０００６】
このような問題に対して、硫酸水溶液からなる電解液から溶出したアルミニウムイオンを分離して、電解液を再利用する技術が知られている。一方、硫酸及び有機酸の混合水溶液を電解液として用いた場合に、溶出したアルミニウムイオンのみを電解液から分離する技術については見出されていないのが現状である。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、硫酸及び有機酸を含有する電解液から、溶出したアルミニウムイオンを高効率で分離することができる電解液の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アルミニウム基材をアルマイト処理した後の、硫酸及びシュウ酸を含む電解液の処理方法であって、前記電解液中に含まれる硫酸の濃度を３２５ｇ／Ｌ超に調整する硫酸濃度調整工程と、前記硫酸濃度調整工程において硫酸濃度を３２５ｇ／Ｌ超に調整した電解液の温度を５℃以上３０℃以下とし、この状態を所定時間保持することで、前記アルマイト処理によって前記電解液中に溶出したアルミニウムを硫酸アルミニウムとして晶析させる晶析工程と、前記晶析工程において晶析した硫酸アルミニウムを前記電解液から分離する分離工程と、を備える電解液の処理方法に関する。
【０００９】
また、前記硫酸濃度調整工程は、前記電解液を濃縮することにより行われることが好ましい。
【００１０】
また、前記分離工程は、遠心分離によって行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アルマイト処理に用いられた後の硫酸及びシュウ酸を含有する電解液から、溶出したアルミニウムイオンを高効率で分離することができる電解液の処理方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る電解液の処理方法を実施するための処理システムについて示す模式図である。
【図２】電解液の硫酸濃度と、硫酸アルミニウム及びシュウ酸の析出量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
本実施形態に係る電解液の処理方法（以下、単に処理方法と言う場合がある）によって処理される電解液は、アルミニウム基材をアルマイト処理した後の、硫酸及びシュウ酸を含む電解液である。つまり、この電解液は、硫酸イオン及びシュウ酸イオンとともに、アルマイト処理によってアルミニウム基材から溶出したアルミニウムイオンを含有する。
【００１４】
本実施形態において、アルマイト処理されるアルミニウム基材は特に限定されない。アルマイト処理されるアルミニウム基材としては、建材、鍋等の家庭用製品、アルミニウム製の車両、航空機、半導体製造装置の部品等を挙げることができる。
また、本実施形態におけるアルマイト処理は、硬質アルマイト処理であってもよいし、白アルマイト処理あるいは着色アルマイト処理であってもよい。本実施形態に係る処理方法に供される電解液の各成分の濃度は、例えば、硫酸が１００〜２００ｇ／Ｌ、シュウ酸が５〜２０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン（元素換算）が１０〜２０ｇ／Ｌである。
【００１５】
本実施形態に係る処理方法は、硫酸濃度調整工程と、晶析工程と、分離工程と、を備える。
硫酸濃度調整工程では、アルミニウム基材をアルマイト処理した後の電解液中に含まれる硫酸の濃度を３２５ｇ／Ｌ以上に調整する。硫酸濃度調整工程における硫酸濃度の調整方法は特に限定されない。硫酸濃度調整工程においては、電解液に硫酸を添加することで硫酸の濃度を上げてもよいし、電解液を濃縮することで硫酸の濃度を上げてもよい。硫酸濃度調整工程では、本実施形態に係る処理方法によって得られる電解液中に含まれる成分のバランスを大きく崩さないために、電解液を濃縮することで硫酸の濃度を上げるのが好ましい。
【００１６】
また、硫酸濃度調整工程において、電解液中に含まれる硫酸の濃度を３２５ｇ／Ｌ未満とした場合、後述する晶析工程において晶析する硫酸アルミニウムの量が少なくなる一方、シュウ酸が多く析出してしまう傾向にある。晶析工程において晶析する硫酸アルミニウムの量が少なくなると、アルミニウムのみを電解液から除くのが難しくなる。
【００１７】
硫酸濃度調整工程において、アルミニウム基材をアルマイト処理した後の電解液中に含まれる硫酸の濃度は、３５０ｇ／Ｌ以上に調整することが好ましく、３６０ｇ／Ｌ以上に調整することがより好ましい。
なお、硫酸濃度調整工程において電解液を濃縮する場合、電解液を６０℃以上として減圧環境下で水分を蒸発させるのが好ましい。
【００１８】
晶析工程では、硫酸濃度調整工程において硫酸濃度を調整した電解液の温度を５℃以上３０℃以下とし、この状態を所定時間保持することで、アルマイト処理によって電解液中に溶出したアルミニウムを硫酸アルミニウムとして晶析させる。晶析工程における電解液の温度が、５℃未満であると硫酸アルミニウムとともにシュウ酸が析出してしまい、３０℃を超えると硫酸アルミニウムが晶析し難くなる。
【００１９】
晶析工程における電解液のｐＨは、１．０未満であることが好ましい。電解液のｐＨが上記範囲外であると、硫酸アルミニウムのみが選択的に晶析し難くなる傾向にある。
【００２０】
分離工程では、晶析工程において硫酸アルミニウムとして晶析したアルミニウムを電解液から分離する。分離工程における硫酸アルミニウムの電解液からの分離方法は特に限定されない。分離工程においては、電解液をろ過することで硫酸アルミニウムを分離してもよいし、電解液を遠心分離することで硫酸アルミニウムを沈殿させて分離してもよい。分離工程では、簡便に且つ早く硫酸アルミニウムを分離するために、電解液を遠心分離するのが好ましい。
【００２１】
分離工程は、電解液において硫酸アルミニウムのみが選択的に晶析した状態で行われるのが好ましい。つまり、分離工程は、晶析工程と同様に５℃以上３０℃以下の環境下で行われるのが好ましい。
【００２２】
分離工程によって硫酸アルミニウムが分離された後の電解液は、硫酸及びシュウ酸の濃度を調整した後にアルマイト処理に再利用される。分離された硫酸アルミニウムは、凝集剤等として利用される。
【００２３】
図１は、本実施形態に係る電解液１０の処理方法を実施するための処理システム１について示す模式図である。
処理システム１は、アルマイト処理に用いた後の電解液１０を濃縮する濃縮ユニット２と、濃縮ユニット２によって濃縮した電解液１０を冷却することで硫酸アルムニウムを晶析させる冷却ユニット３と、冷却ユニット３において晶析した電解液１０から硫酸アルミニウム分離する分離ユニット４と、分離ユニット４において硫酸アルミニウムが分離された電解液１０を回収する回収タンク５と、を備える。
【００２４】
つまり、本実施形態に係る電解液１０の処理方法のうち、硫酸濃度調整工程は濃縮ユニット２において行われる。また、晶析工程は冷却ユニット３において行われ、分離工程は分離ユニット４において行われる。
【００２５】
また、処理システム１は、濃縮ユニット２において濃縮された電解液１０を冷却ユニット３へ移送する第１移送ラインＬ１と、冷却ユニット３において冷却されて硫酸アルミニウムの晶析した電解液１０を分離ユニット４へ移送する第２移送ラインＬ２と、分離ユニット４において硫酸アルミニウムが分離された電解液１０を回収タンク５へ移送する第３移送ラインＬ３と、を更に備える。
【００２６】
濃縮ユニット２は、蒸発器２０と、温度センサ２１と、アスピレータ２２と、圧力計２３と、濃縮液タンク２４と、加熱器２５と、循環ラインＬ４と、を備える。
蒸発器２０は、電解液１０を貯留して電解液１０の水分を蒸発させる。温度センサ２１は、蒸発器２０内の電解液１０の温度を検出する。アスピレータ２２は、蒸発器２０内の電解液１０以外の部分を減圧することで、蒸発器２０内における水の沸点を低下させる。圧力計２３は、蒸発器２０内の電解液１０以外の部分の気圧を検出する。濃縮液タンク２４は、第１移送ラインＬ１に配置され、蒸発器２０において濃縮された電解液１０を一時的に貯留する。循環ラインＬ４は、第１移送ラインＬ１の濃縮液タンク２４の一次側から分岐する。循環ラインＬ４は、蒸発器２０内の電解液１０を循環させる。加熱器２５は、循環ラインＬ４に配置され、循環ラインＬ４を循環する電解液１０を加熱する。
【００２７】
冷却ユニット３は、冷却器３０と、攪拌機３１と、温度センサ３２と、冷凍機３３と、冷媒循環ラインＬ５と、を備える。
冷却器３０は、濃縮液タンク２４から第１移送ラインＬ１を介して供給される電解液１０を冷媒によって冷却する。攪拌機３１は、冷却器３０内の電解液１０を攪拌する。温度センサ３２は、冷却器３０内の電解液１０の温度を検出する。冷媒循環ラインＬ５は、冷却器３０において電解液１０を冷却する冷媒を循環させる。冷凍機３３は、冷媒循環ラインＬ５に配置され、冷媒循環ラインＬ５を循環する冷媒を冷却する。冷凍機３３は、温度センサ３２によって検出される温度が５℃以上３０℃以下となるように制御される。
【００２８】
分離ユニット４は、遠心分離機４０を備える。遠心分離機４０は、電解液１０中の晶析した硫酸アルミニウムを沈殿させて除去する。遠心分離機４０において回収された硫酸アルミニウム４１は、加熱されることで水分が除去される。回収タンク５に回収される、硫酸アルミニウムが分離された電解液１０は、再利用される。
なお、処理システム１は、各ラインに配置される図示しないポンプ、バルブ、流量計を備える。
【００２９】
本実施形態に係る処理方法によれば、以下の効果が奏される。
（１）本実施形態では、アルミニウム基材をアルマイト処理した後の、硫酸及びシュウ酸を含む電解液を、硫酸濃度調整工程において硫酸の濃度を３２５ｇ／Ｌ以上に調整し、晶析工程において硫酸濃度を調整した電解液を５℃以上３０℃以下に所定時間維持することで、電解液中に溶出したアルミニウムを硫酸アルミニウムとして晶析させた。
これにより、硫酸及びシュウ酸を含む電解液から硫酸アルミニウムを高効率で分離することができる。従って、本実施形態に係る処理方法によって、アルマイト処理に用いた後の、硫酸及びシュウ酸を含む電解液を再利用することが可能になり、環境への負荷やコストが低減される。
【００３０】
（２）本実施形態では、硫酸濃度調整工程が、前記電解液を濃縮することにより行われるものとした。
これにより、本実施形態に係る処理方法によって得られる電解液中に含まれる成分のバランスが大きく崩れない。従って、本実施形態によれば、得られる電解液を煩雑な濃度調整を行わずに容易に再利用できる。
【００３１】
（３）本実施形態では、分離工程が、遠心分離によって行われるものとした。
これにより、硫酸アルミニウムが晶析した電解液から、簡便に且つ早く硫酸アルミニウムを分離できる。従って、本実施形態によれば、電解液をより容易に再利用できる。
【００３２】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００３３】
本実施形態に係る電解液の処理方法について、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、単位は全て質量基準である。
【００３４】
［実施例１〜３並びに比較例１及び２］
硫酸、シュウ酸及び硫酸アルミニウムを溶解した混合溶液を、５℃で１２時間冷却し、シュウ酸及び硫酸アルミニウムを遠心分離によって回収し、それぞれの析出量を測定した。実施例１〜３並びに比較例１及び２混合溶液は、それぞれ硫酸濃度を３２５、３５０、３６０、１７０、３００ｇ／Ｌとした（硫酸アルミニウム濃度は１７ｇ／Ｌ、シュウ酸濃度は２０ｇ／Ｌ）。シュウ酸の析出量は過マンガン酸カリウムによる酸化還元滴定、硫酸アルミニウムの析出量は水酸化ナトリウムによる中和滴定により測定した。
本試験例の結果を図２に示す。図２は、硫酸濃度と、硫酸アルミニウム及びシュウ酸の析出量との関係示すグラフである。
【００３５】
［実施例４及び５並びに比較例３及び４］
各実施例・比較例において、硫酸、シュウ酸及び硫酸アルミニウムを溶解した混合溶液（硫酸濃度が３６０ｇ／Ｌ、硫酸アルミニウム濃度１７ｇ／Ｌ、シュウ酸濃度２０ｇ／Ｌ）を所定の温度で１２時間冷却した。実施例４及び５並びに比較例３及び４における冷却温度は（晶析温度）、それぞれ２０℃、３０℃、３℃及び３５℃とした。そして、各実施例・比較例においてシュウ酸及び硫酸アルミニウムを遠心分離によって回収し、シュウ酸の析出量は過マンガン酸カリウムによる酸化還元滴定、硫酸アルミニウムの析出量は水酸化ナトリウムによる中和滴定により測定した。シュウ酸及び硫酸アルミニウムの回収効率を算出した結果を表１に示す。また、上記の実施例３（晶析温度：５℃）について算出したシュウ酸及び硫酸アルミニウムの回収効率も表１に示す。
【００３６】
なお、シュウ酸の回収効率は、冷却前の混合溶液におけるシュウ酸の含有量に対する、冷却後も析出せずに溶解したままのシュウ酸の質量である。一方、硫酸アルミニウムの回収効率は、冷却前の混合溶液における硫酸アルミニウムの含有量に対する、冷却後に析出した硫酸アルミニウムの質量である。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
図２に示した実施例及び比較例の結果から、硫酸濃度が３００ｇ／Ｌである点をピークとして３００ｇ／Ｌを超えるとシュウ酸の析出量が減少し、硫酸アルミニウムが析出し始めることが分かった。この結果から、電解液の処理方法における硫酸濃度調整工程において、電解液の硫酸濃度を３００ｇ／Ｌ超に調整することで、硫酸アルミニウムを電解液から効率よく分離できることが確認された。
【００３９】
なお、図２に示した各実施例及び比較例の硫酸アルミニウムの析出量は、晶析の温度を３０℃以下の範囲で５℃よりも高くした場合には、全体的に同程度の割合で低くなる。従って、晶析の温度を３０℃以下の範囲で５℃よりも高くした場合であっても、硫酸アルミニウムの析出量のピークは、硫酸濃度が３００ｇ／Ｌの点である。
また、実施例１〜３並びに比較例１及び２においては、混合溶液中の硫酸濃度のみを変化させており、硫酸濃度が３００ｇ／Ｌの点（実施例１）から硫酸アルミニウムが析出しているが、混合溶液を濃縮することで硫酸濃度を調整する場合には、硫酸以外の成分の濃度も増加するため、硫酸濃度が３００ｇ／Ｌを越えない場合でも硫酸アルミニウムが析出する。具体的には、混合溶液を濃縮した場合には硫酸濃度が２００ｇ／Ｌ超で硫酸アルミニウムが析出する場合もある。
【００４０】
表１の実施例３〜５と比較例３及び４との比較から、実施例３〜５の方が比較例３及び４よりも、シュウ酸及び硫酸アルミニウムともに回収効率が高いことが分かった。つまり、実施例３〜５の方が比較例３及び４よりも、硫酸及びシュウ酸と硫酸アルミニウムとが効率よく分離できることが分かった。この結果から、電解液の処理方法における晶析工程において、硫酸濃度を３２５ｇ／Ｌ以上に調整された電解液の温度を５℃以上３０℃以下として、この状態を所定時間保持することにより、硫酸アルミニウムを電解液から効率よく分離できることが確認された。なお、本実施形態に係る電解液の処理方法においては、少なくともシュウ酸の回収効率については、９０％以上であることが求められる。また、硫酸アルミニウムの回収効率については、４０％以上であることが求められる。
【符号の説明】
【００４１】
１…処理システム
２…濃縮ユニット
３…冷却ユニット
４…分離ユニット
５…回収タンク
【図１】
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【図２】
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