(57)【要約】      （修正有）【課題】低弾性率であり、かつ、粒子径分布の狭い１０μｍ以下の小粒子径を有するポリマー微粒子、およびその微粒子を生産性良く製造する製造方法の提供。【解決手段】曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のポリマーＡと、ポリマーＡとは異なるポリマーＢと、有機溶媒を溶解混合したときに、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリマーＡの貧溶媒を接触させ、ポリマーＡを析出させることでポリマーＡの微粒子を得る製造方法。上記ポリマーＢの重量平均分子量が２０，０００以下で、かつＭｗ／Ｍｎが１．６５以上であるポリマー微粒子の製造方法。ポリマーＡが脂肪族ポリエーテル単位を含むポリマーであり、熱可塑性エラストマーであるポリマー微粒子の製造方法。ポリマーＢがポリビニルアルコールであるポリマー微粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のポリマーＡと、ポリマーＡとは異なるポリマーＢと、有機溶媒を溶解混合したときに、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリマーＡの貧溶媒を接触させ、ポリマーＡを析出させることでポリマーＡの微粒子を得る製造方法であって、上記ポリマーＢの重量平均分子量が２０，０００以下、かつポリマーＢのＭｗ／Ｍｎが１．６５以上であることを特徴とするポリマー微粒子の製造方法。
【請求項２】
ポリマーＡが脂肪族ポリエーテル単位を含むポリマーであることを特徴とする請求項１記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項３】
ポリマーＡが熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項１または２記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項４】
ポリマーＡがポリエステルエラストマーであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項５】
エマルションを形成させる際の、ポリマーＡの仕込み濃度が７質量％超であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項６】
ポリマーＢがポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項７】
曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のポリマーＡからなり、平均粒子径１０μｍ以下、かつ、粒子径分布指数が３以下であることを特徴とするポリマー微粒子。
【請求項８】
ポリマーＡが脂肪族ポリエーテル単位を含むポリマーであることを特徴とする請求項７に記載のポリマー微粒子。
【請求項９】
ポリマーＡが熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項７または８に記載のポリマー微粒子。
【請求項１０】
ポリマーＡがポリエステルエラストマーであることを特徴とする請求項７〜９いずれかに記載のポリマー微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
低弾性率のポリマー微粒子およびその製造方法に関し、更に詳しくは、１０μｍ以下の小粒子径を有し、かつ粒子径分布の狭いポリマー微粒子およびそれを生産性よく製造するポリマー微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー微粒子とはポリマーからなる微粒子のことであり、フィルム、繊維、射出成形品、押出成形品などのポリマー成形品とは異なり、比表面積が大きい点や球状であることから、各種材料の改質、改良に用いられている。主要用途としては、化粧品の改質剤、トナー用添加剤、塗料などのレオロジー改質剤、医療用診断検査剤、自動車材料、建築材料などの成形品への添加剤などが挙げられる。
【０００３】
本発明者らは、２種のポリマーを溶媒に溶解し、それぞれの相からなるエマルションに貧溶媒を接触させることで、粒子径分布の狭いポリマー微粒子およびその製造方法を先に見出した（特許文献１）。さらに、耐熱性の優れた結晶性ポリマーを微粒子化する手法（特許文献２）や、前記手法を用いた界面活性剤などを含まない実用性に優れたポリマー微粒子の水分散液も見出している（特許文献３）。
【０００４】
近年では、特に電子情報材料の分野において、機能性の観点から、高耐熱性、高耐溶剤性を有し、かつ曲げ弾性率が低く、より小粒子径であり、かつ粒子径分布の狭いポリマー微粒子が求められる傾向がある。一方で、生産性の観点からは、ポリマーの仕込み濃度をより高くして、効率よく生産することが求められる。特許文献１〜３には、５００ＭＰａ以下の低弾性率のポリマーにも、前記手法が適用可能であることが開示されているものの、低弾性率のポリマーを用いた例においては、得られるポリマー微粒子は、いずれも粒子径の点で不十分であり、実用に耐え得るほど小さな粒子径には、なっていなかった。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／１４２２３１号
【特許文献２】国際公開第２０１２／０４３５０９号
【特許文献３】国際公開第２０１２／０４３５１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低弾性率であり、かつ、粒子径分布の狭い１０μｍ以下の小粒子径を有するポリマー微粒子、およびその微粒子を生産性良く製造する製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
さらに、低弾性率のポリマーを用いて微粒子を製造する際に、仕込み濃度の高濃度化を図ると、ポリマー微粒子同士が融着、凝集してしまい、分散性良く製造することができず、小粒径化および高濃度化を両立させることが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、下記発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、
「（１）曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のポリマーＡと、ポリマーＡとは異なるポリマーＢと、有機溶媒を溶解混合したときに、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリマーＡの貧溶媒を接触させ、ポリマーＡを析出させることでポリマーＡの微粒子を得る製造方法であって、上記ポリマーＢの重量平均分子量が２０，０００以下、かつポリマーＢのＭｗ／Ｍｎが１．６５以上であることを特徴とするポリマー微粒子の製造方法。
（２）ポリマーＡが脂肪族ポリエーテル単位を含むポリマーであることを特徴とする（１）に記載のポリマー微粒子の製造方法、
（３）ポリマーＡが熱可塑性エラストマーであることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリマー微粒子の製造方法、
（４）ポリマーＡがポリエステルエラストマーであることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法、
（５）エマルションを形成させる際の、ポリマーＡの仕込み濃度が７質量％超であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法、
（６）ポリマーＢがポリビニルアルコールであることを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法
（７）曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のポリマーＡからなり、平均粒子径が１０μｍ以下、かつ、粒子径分布指数が３以下であることを特徴とするポリマー微粒子。
（８）ポリマーＡが脂肪族ポリエーテル単位を含むポリマーであることを特徴とする（７）に記載のポリマー微粒子。
（９）ポリマーＡが熱可塑性エラストマーであることを特徴とする（７）または（８）に記載のポリマー微粒子。
（１０）ポリマーＡがポリエステルエラストマーであることを特徴とする（７）〜（９）いずれかに記載のポリマー微粒子。」である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリマー微粒子の製造方法により、１０μｍ以下であり粒子径分布の狭い低弾性率のポリマー微粒子を生産性良く得ることができるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明につき、詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のポリマーＡと重量平均分子量が２０，０００以下であり、かつ重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６５以上のポリマーＢと有機溶媒を溶解混合させ、ポリマーＡを主成分とする溶液相（以下、ポリマーＡ溶液相と称することもある）と、ポリマーＢを主成分とする溶液相（以下、ポリマーＢ溶液相と称することもある）の２相に相分離する系において、ポリマーＡの貧溶媒を接触させ、ポリマーＡを析出させることで得られる低弾性率、かつ小粒子径であり、さらに粒子径分布が狭いポリマー微粒子およびその製造方法である。
【００１３】
上記において、「ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒を溶解混合させ、ポリマーＡを主成分とする溶液相と、ポリマーＢを主成分とする溶液相の２相に相分離する系」とは、ポリマーＡとポリマーＢと有機溶媒を混合したときに、ポリマーＡを主として含む溶液相と、ポリマーＢを主として含む溶液相の２相に分かれる系をいう。
【００１４】
このような相分離をする系を用いることにより、相分離する条件下で混合して剪断力を加えることにより、乳化させ、エマルションを形成させることができる。
【００１５】
なお、上記において、ポリマーが溶解するかどうかについては、本発明を実施する温度、即ちポリマーＡとポリマーＢを溶解混合して、２相分離させる際の温度において、有機溶媒に対し１質量％超溶解するかどうかで判別する。
【００１６】
このエマルションは、ポリマーＡ溶液相が分散相に、ポリマーＢ溶液相が連続相になり、そしてこのエマルションに対し、ポリマーＡの貧溶媒を接触させることにより、エマルション中のポリマーＡ溶液相から、ポリマーＡが析出し、ポリマーＡで構成されるポリマー微粒子を得ることが出来る。
【００１７】
本発明の製造方法においては、ポリマーＡ、ポリマーＢ、これらを溶解する有機溶媒およびポリマーＡの貧溶媒を用いるが、ポリマーＡ、ポリマーＢ、有機溶媒、貧溶媒について、以下に詳述する。
【００１８】
本発明におけるポリマーＡとは、曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のポリマーを指す。ここでいう曲げ弾性率とは、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０−９８の方法に従って測定した値をいう。このときの曲げ試験片の成形にあたっては、ポリマー微粒子を構成するポリマーＡのペレットを、９０℃で３時間以上熱風乾燥し、その後、射出成形機（日精樹脂工業（株）製  ＮＥＸ−１０００）を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃の条件にて１２７×１２．７×６．４ｍｍの曲げ試験片を成形し、サンプルとして使用するものとする。
【００１９】
本発明におけるポリマーＡは曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下であれば、特に制限はないが、好ましくは脂肪族ポリエーテル単位を含むポリマーであり、より好ましくは、熱可塑性エラストマーであり、さらに好ましくはポリエステルエラストマーである。ポリマーＡの曲げ弾性率は、３００ＭＰａ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下である。ポリマーＡの曲げ弾性率の下限は１ＭＰａ以上であり、より好ましくは５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１０ＭＰａ以上であり、特に好ましくは、２０ＭＰａ以上である。
【００２０】
前述のとおり、このような曲げ弾性率の低いポリマーは、微粒子化が困難であり、従来の微粒子の製造方法では、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子を得るのが困難であった。さらに、曲げ弾性率の低いポリマーからなる微粒子は、融着、凝集しやすいといった特徴があり、篩などによる分級操作が困難であることから、粒子径分布指数が小さい微粒子が得られる本発明の方法は極めて有用である。
【００２１】
上記、脂肪族ポリエーテル単位の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。
【００２２】
熱可塑性エラストマーとは、分子中に弾性を持つソフトセグメントと、塑性変形を防止するハードセグメントとのブロック共重合体のことである。具体的には、ハードセグメントにポリスチレン、ソフトセグメントにポリブタジエン、ポリイソプレンなどを用いたスチレン系熱可塑性エラストマー、ハードセグメントにポリエチレンあるいはポリプロピレン、ソフトセグメントにエチレンプロピレン系ゴムを用いたオレフィン系熱可塑性エラストマー、ハードセグメントに結晶性ポリ塩化ビニル、ソフトセグメントに非晶性ポリ塩化ビニルあるいはアクリロニトリルブタジエンラバーを用いた塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ハードセグメントにウレタン構造を有するポリマー、ソフトセグメントにポリエステルあるいはポリエーテルを用いたウレタン系熱可塑性エラストマー、ハードセグメントにポリエステル、ソフトセグメントにポリエーテルあるいはポリエステルを用いたポリエステル系熱可塑性エラストマー、ハードセグメントにポリアミド、ソフトセグメントにポリエーテルあるいはポリエステルを用いたアミド系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００２３】
前記ソフトセグメントおよびハードセグメントの組成を調整することで、曲げ弾性率を調整することが可能であり、ソフトセグメント成分が多いほど曲げ弾性率は低下する。
【００２４】
本発明でのポリエステルとしては、多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と多価アルコールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体、ヒドロキシカルボン酸またはラクトンを構造単位とする重合体、およびこれらの共重合体が挙げられる。
【００２５】
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケート、ビスフェノールＡ／テレフタル酸、ビスフェノールＡ／イソフタル酸、ビスフェノールＡ／テレフタル酸／イソフタル酸、などが挙げられる。
【００２６】
本発明でのポリアミドとしては、３員環以上のラクタム、重合可能なアミノカルボン酸、二塩基酸とジアミンまたはそれらの塩、あるいはこれらの混合物の重縮合によって得られるポリアミドが挙げられる。
【００２７】
このようなポリアミドの例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリウンデカアミド（ナイロン１１）、ポリドデカアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ＣＸ７３２３  、デグサ社製）などの結晶性ポリアミド、非晶性のポリアミドとしては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとイソフタル酸と１２−アミノドデカン酸の共重合体（例示するならば、‘グリルアミド（登録商標）’  ＴＲ５５、エムザベルケ社製）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、‘グリルアミド（登録商標）’  ＴＲ９０、エムザベルケ社製）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとイソフタル酸と１２−アミノドデカン酸の共重合体と３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体との混合物（例示するならば、‘グリルアミド（登録商標）’  ＴＲ７０ＬＸ、エムザベルケ社製）などが挙げられる。
【００２８】
ポリマーＡの分子量は、好ましくは、重量平均分子量で、１，０００〜１００，０００，０００、より好ましくは、１，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは、５，０００〜１，０００，０００であり、特に好ましくは、１０，０００〜５００，０００の範囲であり、最も好ましい範囲は、１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００２９】
ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレンで換算した重量平均分子量を指す。
【００３０】
ジメチルホルムアミドで測定できない場合については、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合は、ヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ヘキサフルオロイソプロパノールでも測定できない場合は、２−クロロナフタレンを用いて測定を行う。
【００３１】
本発明において、ポリマーＡとしては、本発明が、貧溶媒と接触する際に微粒子を析出させることを要点とすることから、貧溶媒に溶けないものが好ましく、後述する貧溶媒に溶解しないポリマーが好ましく、特に非水溶性ポリマーが好ましい。
【００３２】
ここで、非水溶性ポリマーとしては、水に対する溶解度が１質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下、さらに好ましくは、０．１質量％以下のポリマーを示す。
【００３３】
本発明におけるポリマーＢは、後述する貧溶媒との親和性が高いものが好ましく、その親和性の指標としては、水への溶解度をもって判断することができる。ポリマーＢの水への溶解度は２５℃で、水１００ｇに対し１ｇ溶解するものを、１ｇ／１００ｇと表記すると定義した場合、好ましくは、１ｇ／１００ｇ以上であり、より好ましくは、２ｇ／１００ｇ以上であり、さらに好ましくは、５ｇ／１００ｇ以上であり、特に好ましくは、１０ｇ／１００ｇ以上であり、著しく好ましくは、１５ｇ／１００ｇ以上である。この範囲であれば、後述する貧溶媒との親和性が高く、本ポリマー微粒子製造法において、有利に機能する。
【００３４】
ポリマーＢの高分子の種類として、具体的に好ましいものとしては、その分子骨格中に、水酸基、エーテル基、アミド基、カルボキシル基を有するものがよい。
【００３５】
ポリマーＢを具体的に例示するならば、その分子骨格中に水酸基を持つものとしては、ポリビニルアルコール類（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）、完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体などのポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体類など）、ポリ（パラビニルフェノール）、マルトース、セルビオース、ラクトース、スクロースなどの二糖類、セルロースおよびその誘導体（ヒドロキシアルキルセルロース（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなど）、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル、キトサン等）、アミロースおよびその誘導体、デンプンおよびその誘導体、デキストリン、シクロデキストリン、アルギン酸ナトリウムおよびその誘導体等の多糖類またはその誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、アルブミン、フィブロイン、ケラチン、フィブリン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、アラビアゴム、寒天、たんぱく質等が挙げられ、その分子骨格中にエーテル基を持つものとしては、ポリアルキレングリコール、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンラウリン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリビニルエーテル、ポリビニルホルマール等が挙げられ、その分子骨格中にアミド基を持つものとしては、ポリビニルピロリドン、アミノポリ（アクリルアミド）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（メタクリルアミド）、“ＡＱナイロン（登録商標）”（Ａ−９０、Ｐ−７０、Ｐ−９５、Ｔ−７０；東レ株式会社製）などの水溶性ナイロン等が挙げられ、その分子骨格中にカルボキシル基を持つものとしては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム等が挙げられ、その他にも、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリジニウムクロライド、ポリ（スチレン−マレイン酸）共重合体、ポリアリルアミン、ポリ（オキシエチレンアミン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリアミノスルホン、ポリエチレンイミン等の合成樹脂が挙げられる。
【００３６】
好ましくは、ポリビニルアルコール類（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）、完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体などのポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体類）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒロドキシアルキルセルロース（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース）、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等）、ポリアルキレングリコール、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリビニルピロリドン、水溶性ナイロン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸であり、より好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）類（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）、完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体などのポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体類）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース）、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等）、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ナイロン、ポリアクリル酸であり、特に好ましくは、完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）などのポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ナイロン、ポリアクリル酸である。
【００３７】
本発明におけるポリマーＢとしては、著しく好ましくは、ポリビニルアルコール類を用いる。
【００３８】
ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい。単にポリビニルアルコールと称する場合もある。）、ポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体であってもよい）などが挙げられるが、溶解性の点からポリビニルアルコールが好ましい。
【００３９】
ポリマーＢの重量平均分子量としては、重量平均分子量が２０，０００以下、好ましくは１５，０００〜２０，０００、より好ましくは１５，０００〜１８，０００であり、かつ、Ｍｗ／Ｍｎが１．６５以上、より好ましくは１．７以上、さらに好ましくは１．８以上、特に好ましくは２．０以上のものが好ましい。ポリマーＢのＭｗ／Ｍｎの上限は特に定めるものではないが、例示するのであれば、１０以下であり、より好ましくは８以下であり、さらに好ましくは６以下であり、特に好ましくは５以下であり、極めて好ましくは４以下である。
【００４０】
後述のとおり、このような分子量を有するポリマーＢを用いることで、ポリマーＡ、ポリマーＢ，有機溶媒を溶解混合したときに相分離状態になりやすく、ポリマーＡの微粒子が、融着、凝集することなく１０μｍ以下の小粒子径を有し、かつ粒子径分布指数が３以下である粒子径分布の狭いポリマー微粒子を得ることが可能となる。
【００４１】
ここでいうポリマーＢの重量平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎは、溶媒として水を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリエチレングリコールで換算した重量平均分子量およびＭｗ／Ｍｎを指す。
【００４２】
水で測定できない場合においては、ジメチルホルムアミドを用い、それでも測定できない場合においては、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合においては、ヘキサフルオロイソプロパノールを用いる。
【００４３】
これらのポリマーＢは、複数種用いてもよいし、混合して用いても良い。
【００４４】
ポリマーＡとポリマーＢを溶解させる有機溶媒としては、用いるポリマーＡ、ポリマーＢを溶解し得る有機溶媒であり、各ポリマーの種類に応じて選択される。
【００４５】
具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、テトラデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、プロピレンカーボネート、トリメチルリン酸、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  アセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ハイドロゲンスルフェート、１−エチル−３−イミダゾリウム  アセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  チオシアネートなどのイオン性液体あるいはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、さらに好ましいものとしては、水溶性溶媒であるアルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、著しく好ましいのは、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、入手が容易で、かつ広範な範囲のポリマーを溶解し得る点でポリマーＡへの適用範囲が広く、かつ水やアルコール系溶媒等など後述する貧溶媒として好ましく用い得る溶媒と均一に混合し得る点から、最も好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、ギ酸、酢酸である。
【００４６】
これらの有機溶媒は、複数種用いてもよいし、混合して用いても良いが、粒子径が比較的小さく、かつ、粒子径分布の小さい粒子が得られる点、製造上のプロセス負荷低減という観点で、単一の有機溶媒であるほうが好ましく、さらにポリマーＡ、およびポリマーＢの両方を溶解する単一の有機溶媒であることが好ましい。
【００４７】
本発明におけるポリマーＡの貧溶媒とは、ポリマーＡを溶解させない溶媒のことをいう。溶媒を溶解させないとは、ポリマーＡの貧溶媒に対する溶解度が１質量％以下のものであり、より好ましくは、０．５質量％以下であり、さらに好ましくは、０．１質量％以下である。
【００４８】
本発明の製造方法において、ポリマーＡの貧溶媒を用いるが、かかる貧溶媒としてはポリマーＡの貧溶媒であり、かつポリマーＢを溶解する溶媒であることが好ましい。これにより、ポリマーＡで構成されるポリマー微粒子を効率よく析出させることができる。また、ポリマーＡおよびポリマーＢを溶解させる溶媒とポリマーＡの貧溶媒とは均一に混合する溶媒であることが好ましい。
【００４９】
本発明における貧溶媒としては、用いるポリマーＡの種類、望ましくは用いるポリマーＡ、Ｂ両方の種類によって、様々に変わるが、具体的に例示するならば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１、２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール−２−プロパノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリメチルリン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、水の中から少なくとも１種類から選ばれる溶媒などが挙げられる。
【００５０】
ポリマーＡを効率的に粒子化させる観点から好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、水であり、最も好ましいのは、アルコール系溶媒、水であり、特に好ましくは、水である。
【００５１】
本発明において、ポリマーＡ、ポリマーＢ、これらを溶解する有機溶媒およびポリマーＡの貧溶媒を適切に選択して組み合わせることにより、効率的にポリマーＡを析出させてポリマー微粒子を得ることが出来る。
【００５２】
２相分離の状態を生成する条件は、ポリマーＡ、Ｂの種類、ポリマーＡ、Ｂの重量平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ、有機溶媒の種類、ポリマーＡ、Ｂの濃度、発明を実施しようとする温度、圧力によって異なってくる。
【００５３】
相分離状態になりやすい条件を得るためには、ポリマーＡとポリマーＢの溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と称することもある）の差が離れていた方が好ましい。
【００５４】
この際、ＳＰ値の差としては１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、さらに好ましくは３（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、特に好ましくは５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、極めて好ましくは８（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である。ＳＰ値がこの範囲であれば、容易に相分離しやすくなる。
【００５５】
ポリマーＡとポリマーＢの両者が有機溶媒にとけるのであれば、特に制限はないが、ＳＰ値の差の上限として好ましくは２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは、１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、さらに好ましくは１０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。
【００５６】
ここでいう、ＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒの推算法に基づき計算されるものであり、凝集エネルギー密度とモル分子容を基に計算されるもの（以下、計算法と称することもある。）である（「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法」    山本秀樹著、株式会社情報機構、平成１７年  ３月  ３１日発行）。
【００５７】
本方法により、計算できない場合においては、溶解度パラメーターが既知の溶媒に対し溶解するか否かの判定による、実験法によりＳＰ値を算出（以下、実験法と称することもある。）し、それを代用する（「ポリマーハンドブック  第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」  ジェー・ブランド（Ｊ．Ｂｒａｎｄ）著、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９９８年発行）。
【００５８】
さらに相分離状態になりやすい条件を得るためには、ポリマーＢの重量平均分子量が大きいことが望ましく、さらには小径化するためにもＭｗは大きい方が望ましい。しかし、ポリマーＢの重量平均分子量が２０，０００以上になると、ポリマーＢ溶液相の粘度が高くなり、析出したポリマーＡのポリマー微粒子同士の融着、凝集が発生し、実用可能なポリマー微粒子が得られない。ここでいう析出したポリマーＡのポリマー微粒子同士の融着、凝集とは、走査型電子顕微鏡にてポリマー微粒子を観察し、粒子同士が重なり合っている場合は１つの凝集体とみなし、５つ以上のポリマー微粒子から成る凝集体が３００倍の視野の中に３つ以上存在する状態を指す。この析出したポリマーＡのポリマー微粒子同士の融着、凝集を防ぐためには、ポリマーＢのＭｗ／Ｍｎは大きい方が望ましい。
【００５９】
相分離状態であるかどうかを判定するためには、ポリマーＡ、Ｂを、本発明を実施しようとする温度、圧力にて、任意のポリマーＡ、Ｂおよび溶媒の比に調整した後に、ポリマーＡ、Ｂを、完全に溶解させ、溶解させた後に、十分な攪拌を行い、３日放置し、巨視的に相分離をするかどうかを確認する。しかし、十分に安定なエマルションになる場合においては、３日放置しても巨視的な相分離をしない場合がある。その場合は、光学顕微鏡・位相差顕微鏡などを用い、微視的に相分離しているかどうかを、相分離を判別する。
【００６０】
相分離の状態が得られ、かつ工業的に実施可能な濃度として、生産性を考慮するとポリマーＡの仕込み濃度は可能な限り高濃度であることが望ましい。ここでいうポリマーＡの仕込み濃度は、ポリマーＡ、ポリマーＢ、有機溶媒の合計質量に対するポリマーＡの質量％濃度を指す。
【００６１】
本発明におけるポリマーＡの仕込み濃度は、３質量％超、好ましくは５質量％超、より好ましくは７質量％超である。ポリマーＡの仕込み濃度は、生産性を考慮すると、高い方が好ましいが、ポリマーＡの有機溶媒に対する溶解度も考慮して、通常は、３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。ここで、仕込み濃度とは、ポリマーＡ、ポリマーＢ、有機溶媒を溶解混合したときの、ポリマーＡおよびポリマーＢおよび有機溶媒の合計重量に対するポリマーＡの仕込み量であり、質量％で表す。
【００６２】
本発明におけるポリマーＡ溶液相およびポリマーＢ溶液相の２相間の界面張力は、界面張力が小さすぎることから、通常用いられる溶液に異種の溶液を加えて測定する懸滴法などでは直接測定することは出来ないが、各相の空気との表面張力から推算することにより、界面張力を見積もることが出来る。各相の空気との表面張力をｒ１、ｒ２とした際、その界面張力ｒ１／２は、ｒ１／２＝ｒ１−ｒ２の絶対値で推算することができる。この際、このｒ１／２の好ましい範囲は、０超〜１０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは０超〜５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは、０超〜３ｍＮ／ｍであり、特に好ましくは、０超〜２ｍＮ／ｍである。
【００６３】
このようにして得られた相分離する系を用い、相分離した液相を混合させ、エマルション化させた後、貧溶媒を接触させることによりポリマー微粒子を製造する。
【００６４】
微粒子化を行うには、通常の反応槽でエマルション形成および貧溶媒を接触させる工程（以下、微粒子化工程と称することもある。）が実施される。
【００６５】
本製造法で得られる微粒子は、ポリマーＡ溶液相とポリマーＢ溶液相からなるエマルションを経由した微粒子の製造法であるため、粒子径分布が極めて小さい微粒子になる。このため、エマルションを形成させるに十分な剪断力を得るためには、従前公知の方法による攪拌を用いれば十分であり、攪拌羽による液相攪拌法、連続２軸混合機による攪拌法、ホモジナイザーによる混合法、超音波照射等通常公知の方法で混合することが出来る。
【００６６】
特に、攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の形状にもよるが、攪拌速度は、好ましくは５０ｒｐｍ〜１，２００ｒｐｍ、より好ましくは、１００ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは、２００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、特に好ましくは、３００〜６００ｒｐｍである。
【００６７】
攪拌羽としては、具体的には、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、タービン型、ダブルコーン型、シングルコーン型、シングルリボン型、ダブルリボン型、スクリュー型、ヘリカルリボン型などが挙げられるが、系に対して十分に剪断力をかけられるものであれば、これらに特に限定されるものではない。また、効率的な攪拌を行うために、槽内に邪魔板等を設置してもよい。
【００６８】
また、エマルションを発生させるためには、必ずしも、攪拌機だけでなく、乳化機、分散機など広く一般に知られている装置を用いてもよい。具体的に例示するならば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、超音波ホモジナイザー、スタティックミキサーなどが挙げられる。
【００６９】
このようにして得られたエマルションは、引き続き微粒子を析出させる工程に供する。
【００７０】
ポリマーＡの微粒子を得るためには、ポリマーＡに対する貧溶媒を、前記工程で製造したエマルションに接触させることでエマルション径に応じた径で、微粒子を析出させる。
【００７１】
貧溶媒とエマルションの接触方法は、貧溶媒にエマルションを入れる方法でも良いし、エマルションに貧溶媒を入れる方法でも良いが、エマルションに貧溶媒を入れる方法が好ましい。
【００７２】
この際、貧溶媒を投入する方法としては、本発明で製造するポリマー微粒子が得られる限り特に制限はなく、連続滴下法、分割添加法、一括添加法のいずれでも良いが、貧溶媒添加時にエマルションが凝集・融着・合一し、粒子径分布が大きくなったり、１０００μｍを超える塊状物が生成したりしないようにするために、好ましくは連続滴下法、分割滴下法であり、工業的に効率的に実施するためには、最も好ましいのは、連続滴下法である。
【００７３】
また、貧溶媒を加える時間としては、１０分以上５０時間以内であり、より好ましくは、３０分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは１時間以上５時間以内である。
【００７４】
この範囲よりも短い時間で実施すると、エマルションの凝集・融着・合一に伴い、粒子径分布が大きくなったり、塊状物が生成したりする場合がある。また、これ以上長い時間で実施する場合は、工業的な実施を考えた場合、非現実的である。
【００７５】
この時間の範囲内で行うことにより、エマルションからポリマー微粒子に転換する際に、粒子間の凝集を抑制することができ、粒子径分布の小さいポリマー微粒子を得ることができる。
【００７６】
加える貧溶媒の量は、エマルションの状態にもよるが、好ましくは、エマルション総質量を１質量部とするものに対して、０．１質量部から１０質量部、より好ましくは、０．１質量部から５質量部、さらに好ましくは、０．２質量部から３質量部であり、特に好ましくは、０．２質量部から２質量部であり、最も好ましくは、０．２質量部から１．０質量部である。
【００７７】
貧溶媒とエマルションとの接触時間は、微粒子が析出するのに十分な時間であればよいが、十分な析出を引き起こしかつ効率的な生産性を得るためには、貧溶媒添加終了後５分から５０時間であり、より好ましくは、５分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは１０分以上５時間以内であり、特に好ましくは、２０分以上４時間以内であり、最も好ましくは、３０分以上３時間以内である。
【００７８】
このようにして作られたポリマー微粒子分散液は、ろ過、減圧濾過、加圧ろ過、遠心分離、遠心ろ過、スプレードライ等の通常公知の方法で固液分離することにより、微粒子粉体を回収することが出来る。
【００７９】
固液分離したポリマー微粒子は、必要に応じて、溶媒等で洗浄を行うことにより、付着または含有している不純物等の除去を行い、精製を行う。
【００８０】
本発明の方法においては、微粒子粉体を得る際に行った固液分離工程で分離された有機溶媒及びポリマーＢを再度活用するリサイクル化を行うことが可能であることが有利な点である。
【００８１】
この際、リサイクルする上では、有機溶媒及びポリマーＢが一連の微粒子製造工程において、物質の変化が抑制されていることが安定な製造を継続する要件になる。
【００８２】
固液分離で得た溶媒は、ポリマーＢ、有機溶媒および貧溶媒の混合物である。この溶媒から、貧溶媒を除去することにより、エマルジョン形成用の溶媒として再利用することが出来る。貧溶媒を除去する方法としては、通常公知の方法で行われ、具体的には、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出、膜分離などが挙げられるが、好ましくは単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留による方法である。
【００８３】
単蒸留、減圧蒸留等の蒸留操作を行う際は、ポリマー微粒子製造時と同様、系に熱がかかり、ポリマーＢや有機溶媒の熱分解を促進する可能性があることから、極力酸素のない状態で行うことが好ましく、より好ましくは、不活性雰囲気下で行う。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素条件下で実施することが好ましい。また、酸化防止剤としてフェノール系化合物を再添加しても良い。
【００８４】
リサイクルする際、貧溶媒は、極力除くことが好ましいが、具体的には、貧溶媒の残存量が、リサイクルする有機溶媒及びポリマーＢの合計量に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは、３質量％以下、特に好ましくは、１質量％以下である。この範囲よりも超える場合には、微粒子の粒子径分布が大きくなったり、粒子が凝集したりするので、好ましくない。
【００８５】
リサイクルで使用する溶媒中の貧溶媒の量は、通常公知の方法で測定でき、ガスクロマトグラフィー法、カールフィッシャー法などで測定できる。
【００８６】
貧溶媒を除去する操作において、現実的には、有機溶媒、ポリマーＢなどをロスすることもあるので、適宜、初期の組成比に調整し直すのが好ましい。
【００８７】
このようにして得られたポリマー微粒子の平均粒子径は、通常１００ｎｍ〜１０μｍ、好ましい態様によれば５００ｎｍ〜１０μｍであり、より好ましい態様によれば１μｍ超〜１０μｍであり、さらに好ましい態様によれば３〜１０μｍであり、特に好ましい状態によれば５〜１０μｍのものを製造することが可能である。
【００８８】
また、粒子径分布は、粒子径分布指数として３以下であり、好ましい態様によれば、２以下であり、より好ましい態様によれば、１．５以下であり、特に好ましい態様によれば、１．２以下であり、最も好ましい態様によれば、１．１以下であるものを製造することが可能である。また、好ましい下限は１である。
【００８９】
ポリマー微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から任意の１００個の粒子直径を特定し、その算術平均を求めることにより算出することが出来る。真円状でない場合、即ち楕円状のような場合は、粒子の最大径をその粒子径とする。また、粒子が重なり凝集している場合は、その凝集物を１粒子として捉え、長径をその粒子径として測定する。粒子径を正確に測定するためには、少なくとも３００倍以上、好ましくは５００倍以上の倍率で測定する。粒子径分布指数は、上記で得られた粒子直径の値を、下記数値変換式に基づき、決定される。
【００９０】
【数１】
2016033178.tif 000002
【００９１】
尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
【００９２】
このように本発明の方法を用いることで、曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下であり、かつ平均粒子径は１０μｍ以下、さらには粒子径分布指数が３以下のポリマー微粒子を、生産性良く安定的に製造することができる。このような前記特徴を有するポリマー微粒子は、基盤材料などへの傷つき低減効果が期待され、トナー用添加剤や液晶ディスプレイ用材料など様々な分野への応用が可能であり、産業上、極めて実用的に利用することができる。
【実施例】
【００９３】
次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、用いる測定は下記の通りである。
【００９４】
（１）数平均分子量、重量平均分子量の測定−１
ポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリスチレンによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置：日本ウォーターズ株式会社  ４１０シリーズ
カラム：昭和電工株式会社  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ×２
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：ヘキサフルオロイソプロパノール
検出：示差屈折率計
カラム温度：３０℃。
【００９５】
（２）数平均分子量、重量平均分子量の測定−２
ポリマーＢの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレンオキサイドによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置：株式会社島津製作所  ＬＣ−２０Ａシリーズ
カラム：昭和電工株式会社  ＧＦ−７ＭＨＱ×２
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ  臭化リチウム水溶液
検出：示差屈折率計
カラム温度：４０℃。
【００９６】
（３）数平均粒子径、体積平均粒子径、粒子径分布指数の算出法
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、粒子を観察し、測長した。粒子径を正確に測定するには、少なくとも３００倍以上、好ましくは５００倍以上の倍率で測定する。尚、粒子が真球でない場合は長径をその粒子径とし、粒子が重なり凝集している場合は、その凝集物を１粒子として捉え、長径をその粒子径として測定した。
【００９７】
数平均粒子径（Ｄｎ）、体積平均粒子径（Ｄｖ）、粒子径分布指数（ＰＤＩ）は、任意粒子１００個の平均より下式に従い、算出した。
【００９８】
【数２】
2016033178.tif 000003
【００９９】
尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
【０１００】
（４）融点の測定
ＴＡインスツル株式会社製  ＤＳＣ  Ｑ２０を使用し、窒素気流雰囲気下、２０℃／分の昇温速度で加熱したときの融解ピークの頂点温度を測定した。
【０１０１】
（５）曲げ弾性率の測定
本発明での曲げ弾性率はＡＳＴＭ−Ｄ７９０−９８に従って測定した。このときポリマーＡのペレットを９０℃で３時間以上熱風乾燥し、その後、射出成形機（日精樹脂工業（株）製  ＮＥＸ−１０００）を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃の条件にて１２７×１２．７×６．４ｍｍの曲げ試験片を成形し、サンプルとした。
【０１０２】
使用樹脂については、下記の参考例によって調整した。
【０１０３】
［参考例１］テレフタル酸１６．０部、１，４−ブタンジオール１４．０部および重量平均分子量約３，０００のポリテトラメチレングリコール７０．０部をチタンテトラブトキシド０．０１部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキシド０．００５部を、ヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外へ留出しながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０６部を追添加し、“イルガノックス”１０９８（チバ・ジャパン（株）製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０２部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を３０Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間５０分重合を行わせて、脂肪族ポリエーテル−ポリエステル共重合体を得た。融点は１６０℃であり、重量平均分子量は、２３，０００であり、曲げ弾性率は２３ＭＰａであった。
【０１０４】
［参考例２］ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社“ゴーセノール（商標登録）”ＧＬ−０５、重量平均分子量１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０）５．０ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社“ゴーセノール（商標登録）”ＧＭ−１４、重量平均分子量２６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）５．０ｇを混合し、重量平均分子量１７，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５のポリビニルアルコールを調整した。
【０１０５】
［参考例３］ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社“ゴーセノール（商標登録）”ＧＬ−０５、重量平均分子量１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０）６．０ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社“ゴーセノール（商標登録）”ＧＭ−１４、重量平均分子量２６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）２．０ｇを混合し、重量平均分子量１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８のポリビニルアルコールを調整した。
【０１０６】
［実施例１］２００ｍＬの４つ口フラスコの中に、参考例１で調整したポリエーテル−ポリエステル共重合体（重量平均分子量２３，０００）４．０ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４２ｇ、参考例２で調整したポリビニルアルコール（重量平均分子量１７，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５）４．０ｇ、を加え、９０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで撹拌を行った。系の温度を８０℃に戻した後に、４５０ｒｐｍで撹拌しエマルションを形成後、貧溶媒として５０ｇのイオン交換水を送液ポンプを経由し、０．４１ｇ／分のスピードで滴下を行った。全量の水を入れ終わった後に、３０分間撹拌し、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水１００ｇで洗浄後、凍結乾燥を行い、白色固体３．１ｇを得た。得られた粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子であり、体積平均粒子径７．１μｍ、粒子径分布指数１．１２のポリエーテル−ポリエステル共重合体微粒子であった。
【０１０７】
［実施例２］２００ｍＬの４つ口フラスコの中に、参考例１で調整したポリエーテル−ポリエステル共重合体（重量平均分子量２３，０００）４．０ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４２ｇ、参考例３で調整したポリビニルアルコール（重量平均分子量１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８）４．０ｇ、を加え、９０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで撹拌を行った。系の温度を８０℃に戻した後に、４５０ｒｐｍで撹拌しエマルションを形成後、貧溶媒として５０ｇのイオン交換水を送液ポンプを経由し、０．４１ｇ／分のスピードで滴下を行った。全量の水を入れ終わった後に、３０分間撹拌し、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水１００ｇで洗浄し、凍結乾燥を行い、白色固体３．５ｇを得た。得られた粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子であり、体積平均粒子径８．７μｍ、粒子径分布指数１．１２のポリエーテル−ポリエステル共重合体微粒子であった。
【０１０８】
［比較例１］２００ｍＬの４つ口フラスコの中に、参考例１で作製したポリエーテル−ポリエステル共重合体（重量平均分子量２３，０００）４．０ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４２ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社“ゴーセノール（商標登録）”ＧＬ−０５、重量平均分子量１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０）４．０ｇを加え、９０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで撹拌を行った。系の温度を８０℃に戻した後に、４５０ｒｐｍで撹拌しエマルションを形成後、貧溶媒として５０ｇのイオン交換水を送液ポンプを経由し、０．４１ｇ／分のスピードで滴下を行った。全量の水を入れ終わった後に、３０分間撹拌し、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水１００ｇで洗浄し、凍結乾燥を行い、白色固体３．４ｇを得た。得られた粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子であり、体積平均粒子径１７．７μｍ、粒子径分布指数１．４０のポリエーテル−ポリエステル共重合体微粒子であった。
【０１０９】
［比較例２］２００ｍＬの４つ口フラスコの中に、参考例１で作製したポリエーテル−ポリエステル共重合体（重量平均分子量２３，０００）４．０ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４２ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社“ゴーセノール（商標登録）”ＧＭ−１４、重量平均分子量１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８）４．０ｇを加え、９０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで撹拌を行った。系の温度を８０℃に戻した後に、４５０ｒｐｍで撹拌しエマルションを形成後、貧溶媒として５０ｇのイオン交換水を送液ポンプを経由し、０．４１ｇ／分のスピードで滴下を行った。全量の水を入れ終わった後に、３０分間撹拌し、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水１００ｇで洗浄し、凍結乾燥を行い、白色固体３．６ｇを得た。得られた粉末を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の微粒子が凝集した凝集物であり、体積平均粒子径５３．５μｍ、粒子径分布指数２．４３のポリエーテル−ポリエステル共重合体微粒子であった。