(57)【要約】【課題】成形加工性に優れ、かつ長期耐久性に優れた成形体を製造できるポリエチレン系樹脂組成物、並びに該ポリエチレン系樹脂組成物を押出成形して得られる成形体の提供。【解決手段】特定の条件を満足するポリエチレン成分（ａ）８５〜５５重量％と、長鎖分岐構造を有する特定の条件を満足するポリエチレン成分（ｂ）１５〜４５重量％とを含み、かつ、組成物全体のＭＦＲが０．３〜１．０ｇ／１０分、密度が０．９２０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３未満であることを特徴とするパイプ用ポリエチレン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記のポリエチレン成分（ａ）を８５〜５５重量％及びポリエチレン成分（ｂ）を１５〜４５重量％含み、下記の特性（１）〜（４）を満足するパイプ用ポリエチレン。
ポリエチレン成分（ａ）：密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９５０ｇ／ｃｍ３未満であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜１．２ｇ／１０分のポリエチレン。
ポリエチレン成分（ｂ）：密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３以下であり、ＭＦＲが０．１〜０．５ｇ／１０分のポリエチレン。
特性（１）密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９４５ｇ／ｃｍ３未満である。
特性（２）ＭＦＲが０．３〜１．０ｇ／１０分である。
特性（３）フルノッチクリープ試験（８０℃、２．５ＭＰａで測定）における破断時間（ＦＮＣＴ）が１，５００時間以上である。
特性（４）１９０℃にて測定される溶融張力（ＭＴ）が５０ｍＮ以上である。
【請求項２】
ポリエチレン成分（ｂ）は、示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置により測定される分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が０．４０〜０．８５である請求項１に記載のパイプ用ポリエチレン。
【請求項３】
ポリエチレン成分（ｂ）は、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０重量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）及び積分溶出曲線から求められた溶出量が５０重量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０〜８０重量％である請求項１又は２に記載のパイプ用ポリエチレン。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレンから製造された成形品。
【請求項５】
成形品が、温水用パイプ又はチューブである請求項４に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パイプ用ポリエチレン及びその成形品に関し、更に詳しくは、成形加工性、特に押出成形性に優れ、かつ長期耐久性に優れた温水パイプ用ポリエチレン及び温水パイプに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、給水・給湯用、床暖房用及びロードヒーティング用等の温水パイプ用途に、パイプの柔軟性及び長期耐久性等の面から特殊なポリエチレンパイプが使用されている。
上記温水用途のポリエチレンパイプは、特に長期温水使用下でのクリープ強度が要求されており、このクリープ強度を満足する為にポリエチレンを架橋処理したパイプが使用されている。しかし、架橋ポリエチレンパイプの場合には、ポリエチレンの架橋処理が必要であるために製造工程が複雑となる等の問題点がある。
非架橋ポリエチレンは、上記のような製造工程の複雑さ等の問題はないが、温水下での長期使用時のクリープ強度が不十分であるという問題があり、種々の改良がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開２００４−２１７８０２号公報）には、無架橋ポリエチレンの欠点であるクリープ性能不良、柔軟性の不足、及び成型性不良を解決することを目的として、メタロセン触媒により重合されたメルトインデックス０．１〜０．８ｇ／１０分、密度０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、分子量分布３．０〜５．０であるエチレン・α−オレフィン共重合体であるエチレン系樹脂（Ａ）と、メルトインデックス１０〜５０ｇ／１０分、密度０．９５０ｇ／ｃｍ３以上であるエチレン重合体であるエチレン系樹脂（Ｂ）とからなるポリエチレン樹脂組成物であって、当該組成物のメルトインデックス０．４〜１．５ｇ／１０分、密度０．９２５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、当該ポリエチレン樹脂組成物では、パイプ成形時の押出加工性及びパイプとしての長期耐久性が必ずしも十分とは言えない。
【０００４】
特許文献２（特表２００７−５１７０８７号公報）には、非架橋方式の給水管パイプ用ポリオレフィン系共重合体に関して、混成担持メタロセン触媒を使用して製造したバイモーダル又は広い分子量分布曲線を持ちつつ、低分子量では高密度分子構造を有し、高分子量では共単量体（コモノマー）含有量の多い低密度分子構造を持つエチレン系共重合体であって、分子量分布が５〜３０である給水管パイプ用ポリエチレンが開示されているが、温水パイプとしての成形性及び長期耐久性の改良効果は必ずしも十分とは言えない。
【０００５】
特許文献３（特開２０１３−２０４０２８号公報）には、成形加工性に優れ、かつ耐環境応力亀裂性と剛性のバランス及び透明性、耐衝撃性に優れた成形体を製造できるポリエチレン系樹脂組成物、並びに該ポリエチレン系樹脂組成物を射出成形、圧縮射出成形、回転成形、押出成形又は中空成形して得られる成形体として、特定の条件を満足するエチレン系重合体樹脂（Ａ）４１〜９９重量％と、伸長粘度挙動で特徴付けられる特定の長鎖分岐構造を有する特定の条件を満足するエチレン系重合体（Ｂ）１〜５９重量％とを含み、かつ、組成物全体のＭＦＲが０．１〜１ｇ／１０分、密度が０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３であるポリエチレン系樹脂組成物が開示されているが、温水パイプとしての成形性及び長期耐久性の改良効果は必ずしも十分とは言えない。
【０００６】
特許文献４（特開２０１５−０１０１０６号公報）には、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体である特定のエチレン系重合体（α）と、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体である別のエチレン系重合体（β）とを含むエチレン系共重合体組成物（γ）が開示されているが、温水パイプとしての成形性及び長期耐久性の改良効果は必ずしも十分とは言えない。
【０００７】
このような事情にあって、従来のエチレン系樹脂組成物のもつ問題点を解消し、従来のポリエチレン樹脂組成物では達成し得なかった温水パイプとして極めて優れた成形性及び長期耐久性を達成できるポリエチレン材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２１７８０２号公報
【特許文献２】特表２００７−５１７０８７号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０４０２８号公報
【特許文献４】特開２０１５−０１０１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点に鑑み、成形加工特性に優れ、特に押出成形性に優れ、かつ長期耐久性に優れた温水パイプ用ポリエチレン及び温水パイプを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の長鎖分岐構造を有する特定のエチレン系重合体と、特定の物性バランスを満足するエチレン系重合体とを組み合わせ、両者を特定のＭＦＲ及び密度となるようにブレンドしたところ、得られたポリエチレン系樹脂組成物が、上述の課題を解決し良好な特性を示すことを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、少なくとも下記のポリエチレン成分（ａ）を８５〜５５重量％及びポリエチレン成分（ｂ）を１５〜４５重量％含み、下記の特性（１）〜（４）を満足するパイプ用ポリエチレンが提供される。
ポリエチレン成分（ａ）：密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９５０ｇ／ｃｍ３未満であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜１．２ｇ／１０分のポリエチレン。
ポリエチレン成分（ｂ）：密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３以下であり、ＭＦＲが０．１〜０．５ｇ／１０分のポリエチレン。
特性（１）密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９４５ｇ／ｃｍ３未満である。
特性（２）ＭＦＲが０．３〜１．０ｇ／１０分である。
特性（３）フルノッチクリープ試験（８０℃、２．５ＭＰａで測定）における破断時間（ＦＮＣＴ）が１，５００時間以上である。
特性（４）１９０℃にて測定される溶融張力（ＭＴ）が５０ｍＮ以上である。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ポリエチレン成分（ｂ）は、示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置により測定される分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が０．４０〜０．８５であるパイプ用ポリエチレンが提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明の発明において、ポリエチレン成分（ｂ）は、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０重量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）及び積分溶出曲線から求められた溶出量が５０重量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０〜８０重量％である温水パイプ用ポリエチレンが提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明のポリエチレンから製造された成形品が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、成形品が、温水用パイプ又はチューブである成形品が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の温水パイプ用ポリエチレンは、成形加工特性に優れ、特に押出成形性に優れ、かつ長期耐久性に優れたパイプ用ポリエチレン及びパイプを提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、特定の物性バランスを満足するポリエチレン成分（ａ）と、特定の長鎖分岐構造を有するポリエチレン成分（ｂ）とを、特定のＭＦＲ及び密度となるようにブレンドしてなるポリエチレン系樹脂組成物、並びに該ポリエチレン系樹脂組成物を成形して得られる成形体及び該成形体の用途に係るものである。以下、本発明を項目ごとに説明する。
【００１８】
［Ｉ］パイプ用ポリエチレン
本発明のパイプ用ポリエチレンは、特定の条件を満足するポリエチレン成分（ａ）（以下、単に「成分（ａ）成分」ともいう。）８５〜５５重量％と、特定の条件を満足するポリエチレン成分（ｂ）（以下、単に「成分（ｂ）」ともいう。）１５〜４５重量％を含むことを特徴とする。
また、本発明のパイプ用ポリエチレンは、更に、下記の特性（１）〜（４）を満足する。
特性（１）：密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９４５ｇ／ｃｍ３未満である。
特性（２）：ＭＦＲが０．３〜１．０ｇ／１０分である。
特性（３）：フルノッチクリープ試験（８０℃、２．５ＭＰａで測定）における破断時間（ＦＮＣＴ）が１，５００時間以上である。
特性（４）：１９０℃にて測定される溶融張力（ＭＴ）が５０ｍＮ以上である。
以下に、本発明のパイプ用ポリエチレンを構成する各成分、その特性等について説明する。
【００１９】
１．ポリエチレン成分（ａ）
本発明のパイプ用ポリエチレンを構成する成分の１つであるポリエチレン成分（ａ）は、下記の条件（ａ−１）及び（ａ−２）を満足することが必要である。
条件（ａ−１）密度が、０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９５０ｇ／ｃｍ３未満である。
条件（ａ−２）温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．５〜１．２ｇ／１０分である。
【００２０】
１−１．条件（ａ−１）密度
ポリエチレン成分（ａ）の密度は、０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９５０ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．９２０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３である。
密度がこの範囲にあると、成形体の耐環境応力亀裂性と剛性のバランス及び耐衝撃性が優れる。一方、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３未満では剛性が低下し、製品がパイプや各種容器等の肉厚成形体の場合、製品が柔らか過ぎて変形するため、必要以上に肉厚な設計を迫られるおそれがある。また、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上であると耐環境応力亀裂性や衝撃強度が損なわれるおそれがある。
なお、本明細書で、ポリエチレンの密度は、以下の方法で測定したときの値をいう。密度の調整は、例えば、エチレンと共重合させるα−オレフィンの量を変化させることによって行うことができ、α−オレフィンの量を増加させると小さくすることができる。
【００２１】
密度は、以下の方法で測定することができる。即ち、ポリエチレンのペレットを熱プレスして２ｍｍ厚のプレスシートを作成し、該シートを１０００ｍｌ容量のビーカーに入れ蒸留水を満たし、時計皿で蓋をしてマントルヒーターで加熱した。蒸留水が沸騰してから６０分間煮沸後、ビーカーを木製台の上に置き放冷する。この時６０分煮沸後の沸騰蒸留水は５００ｍｌとし室温になるまでの時間は６０分以下にならないように調整する。また、試験シートは、ビーカー及び水面に接しないように水中のほぼ中央部に浸漬する。シートを２３℃、湿度５０％の条件で、１６時間以上２４時間以内でアニーリングを行った後、縦横２ｍｍになるように打ち抜き、試験温度２３℃で、ＪＩＳ  Ｋ７１１２の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」に準拠して、測定する。
【００２２】
１−２．条件（ａ−２）ＭＦＲ
ポリエチレン成分（ａ）のＭＦＲは、０．５〜１．２ｇ／１０分、好ましくは０．７〜１．０ｇ／１０分である。
ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満ではパイプ用ポリエチレンの成形加工性、特に溶融流動性や延展性が低下し、ＭＦＲが１．２ｇ／１０分より大きいと成形体の衝撃強度、引裂強度や引張強度等の機械的強度が低下するおそれがある。
なお、本明細書で、エチレン系重合体、ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定したときの値をいう。また、同様に、ＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２１．６０ｋｇ荷重の条件で測定したときの値をいう。
ＭＦＲの調整は、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤（水素等）の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、大きくすることができる。
【００２３】
２．ポリエチレン成分（ｂ）
本発明のパイプ用ポリエチレンを構成する成分の１つであるポリエチレン成分（ｂ）は、下記の条件（ｂ−１）及び（ｂ−２）を満足することが必要である。
条件（ｂ−１）密度が、０．８９５ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３以下である。
条件（ｂ−２）温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜０．５ｇ／１０分である。
また、本発明のパイプ用ポリエチレンを構成する成分の１つであるポリエチレン成分（ｂ）は、更に下記の条件（ｂ−３）又は条件（ｂ−４）を満足することが好ましい。
条件（ｂ−３）示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が０．４０〜０．８５である。
条件（ｂ−４）ＣＦＣにより測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０重量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）及び積分溶出曲線から求められた溶出量が５０重量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が４０〜８０重量％である。
【００２４】
２−１．条件（ｂ−１）密度
ポリエチレン成分（ｂ）の密度は、０．８９５ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ３である。
密度がこの範囲にあると、成形体の耐環境応力亀裂性と剛性のバランス及び耐衝撃性が優れる。一方、密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３未満では剛性が低下し、製品がパイプや各種容器等の肉厚成形体の場合、製品が柔らか過ぎて変形するため、必要以上に肉厚な設計を迫られるおそれがある。また、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３を超えると耐環境応力亀裂性や衝撃強度が損なわれるおそれがある。
なお、密度は、上記の密度の測定方法で測定したときの値をいう。密度の調整は、例えば、エチレンと共重合させるα−オレフィンの量を変化させることによって行うことができ、α−オレフィンの量を増加させると小さくすることができる。
【００２５】
２−２．条件（ｂ−２）ＭＦＲ
ポリエチレン成分（ｂ）のＭＦＲは、０．１〜０．５ｇ／１０分、好ましくは０．２〜０．３ｇ／１０分である。
ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満ではパイプ用ポリエチレンの成形加工性、特に溶融流動性や延展性が低下し、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分より大きいと成形体の衝撃強度、引裂強度や引張強度等の機械的強度が低下するおそれがある。
なお、ＭＦＲは、上記のＭＦＲの測定方法で測定したときの値をいう。
ＭＦＲの調整は、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤（水素等）の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、大きくすることができる。
【００２６】
また、本発明のパイプ用ポリエチレンを構成する成分の１つであるポリエチレン成分（ｂ）は、更に、下記の条件（ｂ−３）を満足することが好ましい。
【００２７】
２−３．条件（ｂ−３）ｇｃ
ポリエチレン成分（ｂ）は、示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置により測定される分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が、０．４０〜０．８５、好ましくは０．５０〜０．８０、更に好ましくは０．５０〜０．７７、特に好ましくは０．５１〜０．７５である。ｇＣ値が０．８５より大きいとポリオレフィン系樹脂にブレンドした場合の成形加工性の改良効果を十分に発現しない。ｇＣ値が０．４０より小さいと、該ポリオレフィン樹脂の成形加工性は向上するが、衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりする傾向がある。
なお、本発明で、ポリエチレン成分（ｂ）のｇＣ値は、下記のＧＰＣ−ＶＩＳ測定から算出する分子量分布曲線や分岐指数（ｇ’）を用いた長鎖分岐量の評価指標である。
分岐指数ｇ’の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、好ましくは、特定のメタロセン触媒を使用することにより、所定の範囲とすることができる。
分岐指数ｇ’の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）は、ポリエチレン成分（ｂ）が、特定の長鎖分岐構造を有していることを反映しているものである。そして、例えば、エチレン系重合体に長鎖分岐を導入できる「遷移金属を含む触媒」は、例えば、フィリップス系触媒などではポリエチレン分子鎖の中にごく少数の長鎖分岐が導入され、メタロセン系触媒でも長鎖分岐を導入することができる。通常この長鎖分岐はごくわずかしか含まれないため、構造の定量的な解析が難しいが、主鎖炭素１００００当たり１個以下でもポリエチレンの溶融物性、したがって成形加工性に著しい影響を与える。これらの触媒による長鎖分岐生成機構としては、公知論文による報告例を参照することができる。また、フィリップス系触媒の場合の長鎖分岐生成機構は、エチレンへの連鎖移動によって末端ビニル基を有するポリエチレン（マクロマー）が生成し、次にマクロモノマーが近隣活性点の成長鎖のクロム−炭素結合に再挿入し、さらにエチレンが挿入し、成長反応が続いた後、エチレンへの連鎖移動反応が起きると、長鎖分岐を有するポリエチレンが生成すると考えられている。さらに、これらの触媒によるエチレン系重合体の長鎖分岐の量の制御方法に関しては、マクロモノマーが再挿入することで長鎖分岐が生成するという機構を考えると、活性点同士が近い距離に存在していると、他の活性点で生成したマクロモノマーが挿入しやすくなることになり、長鎖分岐の量が増えることになる。
長鎖分岐の量の制御方法として、例えば、触媒の活性点同士が近い距離に存在することによりエチレン系重合体の長鎖分岐の量が増えることや、また、表面積の小さい担体を用いたり、活性種の原子の担持量を増やしたりして、単位表面積当たりの活性種の原子の量を増加させることにより、エチレン系重合体の長鎖分岐の量が増す傾向が現れること、さらに、クロム触媒の場合、賦活温度を上げるほど長鎖分岐の量を増やすことができる。
【００２８】
［ＧＰＣ−ＶＩＳによる分岐構造解析］
示差屈折計（ＲＩ）及び粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用いることができる。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いることができる。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続する。移動相溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。流量は１ｍＬ／分である。カラムは、東ソー社  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結して用いることができる。カラム、試料注入部及び各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとする。注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）及びＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行なう。
参考文献：
１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｖｏｌ．４．Ｅｓｓｅｘ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；１９８４．Ｃｈａｐｔｅｒ１．
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５，６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，６９４５−６９５２（２０００）
【００２９】
［分岐指数（ｇＣ）等の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度（ηｌｉｎ）との比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線形のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度（ηｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）の比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）は小さくなっていく。したがって分岐指数（ｇ’＝ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。特に本発明では、ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量として、分子量１０万から１００万における上記ｇ’の最低値を、ｇＣとして算出する。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンＳｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  １４７５ａ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いることができる。
【００３０】
また、本発明のパイプ用ポリエチレンを構成する成分の１つであるポリエチレン成分（ｂ）は、更に、下記の条件（ｂ−４）を満足することが好ましい。
【００３１】
２−４．条件（ｂ−４）Ｗ２＋Ｗ３
ポリエチレン成分（ｂ）は、上記条件（ｂ−１）〜（ｂ−３）に加えて更に、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０重量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）、及び積分溶出曲線から求められた溶出量が５０重量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０〜８０重量％、好ましくは４１〜７０重量％、更に好ましくは４３重量％を超え、５６重量％未満、特に好ましくは４５重量％を超え、５６重量％未満である。
Ｗ２＋Ｗ３値が４０重量％未満であると、ポリオレフィン系樹脂の衝撃強度向上に効果的に作用する低密度高分子量成分の割合が減少したり、該ポリオレフィン系樹脂の剛性向上に効果的に作用する高密度低密度成分が減少したりする傾向がある。
一方、Ｗ２＋Ｗ３値が８０重量％を超えると、該高密度低分子量成分と該低密度高分子量成分の含有量のバランスが崩れ、ポリオレフィン系樹脂の物性改質効果が期待通り発現しなかったり、該高密度低分子量成分と該低密度高分子量成分の分散性が悪くなって、透明性の悪化やゲルが発生したりする傾向がある。
Ｗ２＋Ｗ３の値が上記の範囲にある重合体は、コモノマーの分布が、低分子量側に比較的少なく導入され、高分子量側に比較的多く導入される組成分布を示すものであり、重合体の耐久性の改善効果を発揮することができる。
Ｗ２＋Ｗ３の値は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、好ましくは、特定のメタロセン触媒を使用することにより、所定の範囲とすることができる。
ポリエチレン成分（ｂ）のＷ２＋Ｗ３の値を制御する重合触媒及び重合条件は、当該値の範囲に該当する重合体を製造できるものであれば特に限定されるものでないが、ポリエチレン成分（ｂ）の製造に好適な、工業レベルにおける経済性を満足する技術例として、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒が挙げられ、中でもマクロマーを生成するメタロセン触媒、マクロマーを共重合するメタロセン触媒等の長鎖分岐生成型のメタロセン触媒が好ましい。
【００３２】
［ＣＦＣの測定条件］
クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）は、結晶性分別を行う昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）部とから成る。
このＣＦＣを用いた分析は、次のようにして行われる。
まず、エチレン・α−オレフィン共重合体のポリマーサンプルを０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含むオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に１４０℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て１４０℃に保持されたＴＲＥＦカラム（不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム）に注入し、所定の第１溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させる。所定の温度で３０分保持した後、ＯＤＣＢをＴＲＥＦカラムに通液することにより、溶出成分がＧＰＣ部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器（ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器、測定波長３．４２μｍ）によりクロマトグラムが得られる。その間、ＴＲＥＦ部では次の溶出温度に昇温され、第１溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第２溶出温度での溶出成分がＧＰＣ部に注入される。以下、同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られる。
【００３３】
なお、ＣＦＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ
ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ−８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：ＯＤＣＢ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．４ｍＬ
結晶化速度：１℃／分
溶媒流速：１ｍＬ／分
ＧＰＣ測定時間：３４分
ＧＰＣ測定後安定時間：５分
溶出温度：０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０
【００３４】
［データ解析］
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムから、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）が求められる。
更に、溶出温度に対する積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が求められる。
また、各クロマトグラムから、次の手順により分子量分布が求められる。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
なお、第１溶出温度でのクロマトグラムでは、溶媒に添加したＢＨＴによるピークと溶出成分の低分子量側とが重なる場合があるが、その際は、ベースラインを引き分子量分布を求める区間を定める。
更に、下記の表１のように、各溶出温度における溶出割合（表中のｗｔ％）と重量平均分子量（表中のＭｗ）からｗｈｏｌｅ（全体）の重量平均分子量を求める。
【００３５】
【表１】
2016194050.tif 000002
また、各溶出温度における分子量分布及び溶出量から、文献（Ｓ．Ｎａｋａｎｏ，Ｙ．Ｇｏｔｏ，”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｒｏｓｓ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｉｌｉｔｙ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．２６，ｐｐ．４２１７−４２３１（１９８１））の方法に従って、溶出温度と分子量に関する溶出量を等高線として示すグラフ（等高線図）を得る。
上記の等高線図を用いて、以下の成分量を求める。
Ｗ１：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０重量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ２：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０重量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
Ｗ３：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０重量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ４：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０重量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
なお、Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４＝１００である。
【００３６】
３．パイプ用ポリエチレンの組成
本発明のパイプ用ポリエチレンは、ポリエチレン成分（ａ）を８５〜５５重量％と、ポリエチレン成分（ｂ）を１５〜４５重量％とを含む。
好ましくは、ポリエチレン成分（ａ）を８０〜６０重量％と、ポリエチレン成分（ｂ）を２０〜４０重量％とを含む。
各成分の割合が上記の範囲外であると、成形加工性と長期耐久性のバランスがくずれ、好ましくない。
【００３７】
４．パイプ用ポリエチレンの特性
本発明のパイプ用ポリエチレンは、下記の特性（１）〜（４）を満足する。
【００３８】
４−１．特性（１）密度
本発明のパイプ用ポリエチレンは、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９４５ｇ／ｃｍ３未満であり、好ましくは０．９２３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である。
密度がこの範囲にあると、成形体の耐環境応力亀裂性と剛性のバランス及び耐衝撃性が優れる。一方、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３未満では剛性が低下し、製品がパイプや各種容器等の肉厚成形体の場合、製品が柔らか過ぎて変形するため、必要以上に肉厚な設計を迫られるおそれがある。また、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以上では耐環境応力亀裂性や衝撃強度が損なわれるおそれがある。
なお、密度は、上記の密度の測定方法で測定したときの値をいう。密度の調整は、例えば、エチレンと共重合させるα−オレフィンの量を変化させることによって行うことができ、α−オレフィンの量を増加させると小さくすることができる。また、成分（ａ）及び成分（ｂ）の配合割合を調製することによって行うことができる。
【００３９】
４−２．特性（２）ＭＦＲ
本発明のパイプ用ポリエチレンは、ＭＦＲが０．３〜１．０ｇ／１０分であり、好ましくは０．４〜０．８ｇ／１０分である。
ＭＦＲが０．３ｇ／１０分未満ではパイプ用ポリエチレンの成形加工性、特に溶融流動性や延展性が低下し、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分より大きいと成形体の衝撃強度、引裂強度や引張強度等の機械的強度が低下するおそれがある。
なお、ＭＦＲは、上記のＭＦＲの測定方法で測定したときの値をいう。
ＭＦＲの調整は、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤（水素等）の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、大きくすることができる。また、成分（ａ）及び成分（ｂ）の配合割合を調製することによって行うことができる。
【００４０】
４−３．特性（３）ＦＮＣＴ
本発明のパイプ用ポリエチレンは、フルノッチクリープ試験（８０℃、２．５ＭＰａで測定）における破断時間（ＦＮＣＴ）が１，５００時間以上であり、好ましくは１，６００時間以上である。
ＦＮＣＴが１，５００時間未満では、成形品の耐久性が不足する。
フルノッチクリープ試験（８０℃、２．５ＭＰａで測定）における破断時間は、ＪＩＳ  Ｋ６７７４（１９９５）「ガス用ポリエチレン管」の付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、８０℃、２．５ＭＰａで測定を行う。試験片は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２（１９９７）「プラスチック−ポリエチレン（ＰＥ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び諸性質の求め方」の表２の条件で作成した厚さ６ｍｍで圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたもの（試験片厚み  ６ｍｍ  ノッチ深さ  １ｍｍ  全周）を使用する。
ＦＮＣＴは、概ねエチレン系重合体の密度を小さくすることにより、大きくすることができる。また、ＦＮＣＴは、特に、ポリエチレン成分（ａ）の分子量、密度、及び配合割合により調整することができ、具体的には、分子量の高分子量化、密度の低密度化、及び配合割合の増量により、ＦＮＣＴの時間を向上させることができる。
【００４１】
４−４．特性（４）ＭＴ
本発明のパイプ用ポリエチレンは、１９０℃にて測定される溶融張力（ＭＴ）が５０ｍＮ以上であり、好ましくは６０ｍＮ以上であり、更に好ましくは７０ｍＮ以上である。溶融張力が５０ｍＮ未満では、成形加工特性、特に押出成形性が低下するので好ましくない。
溶融張力（メルトテンション：ＭＴ）は、溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される値であり、下記条件において測定できる。
溶融張力は、特に、ポリエチレン成分（ｂ）の配合割合や、ポリエチレン成分（ｂ）の分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）を適宜選択することにより調製することが可能である。
［測定条件］
・使用機種：東洋精機製作所社製、キャピログラフ１Ｂ
・ノズル径：２．０９５ｍｍ
・ノズル長さ：８．０ｍｍ
・流入角度：１８０°（ｆｌａｔ）
・押出速度：１５ｍｍ／分
・引き取り速度：６．５ｍ／分
・測定温度：１９０℃
【００４２】
５．パイプ用ポリエチレンの製造方法
５−１．ポリエチレン成分（ａ）の製造
本発明に係るポリエチレン成分（ａ）は、メタロセン系触媒を用いて重合されたエチレン系重合体が好ましい。
当該重合触媒は、例えば、公知刊行物である特開２０１４−０４０５７７号公報、特開２０１４−２０６７７０号公報等に記載のメタロセン系触媒が挙げられる。メタロセン系触媒の製造例として、例えば、公知刊行物である特表２００２−５３５３３９号公報や特開２００４−１８９８６９号公報に記載の「触媒」及び「原料の配合比や条件」を参酌することにより、製造することができる。また、重合体のインデックスは、各種重合条件により制御することができ、例えば、特開平２−２６９７０５号公報や特開平３−２１６０７号公報記載の方法により制御することができる。
【００４３】
本発明に係るポリエチレン成分（ａ）のエチレン系重合体は、エチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。
なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜１モル％、好ましくは０〜０．１モル％、更に好ましくは０〜０．０１モル％である。
【００４４】
本発明に係るポリエチレン成分（ａ）のエチレン系重合体は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。エチレン系重合体の重合条件のうち、重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。重合圧力は、大気圧〜約１０ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。
【００４５】
本発明に係るポリエチレン成分（ａ）のエチレン系重合体は、複数の成分により構成することが可能である。該エチレン系重合体（Ａ１）は、１種類の触媒を用いて多段重合反応器にて順次連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて単段又は多段重合反応器にて製造された重合体でもよいし、１種類又は複数種類の触媒を用いて重合された重合体を混合したものでもよい。
【００４６】
直列に接続した複数の反応器で順次連続して重合するいわゆる多段重合方法は、本請求範囲を満たす限り、始めの重合域（第１段目の反応器）において高分子量成分を製造する製造条件を採用して重合し、得られた重合体を次の反応域（第２段目の反応器）に移送し、第２段目の反応器において低分子量成分を製造する順序でも、逆に、始めの重合域（第１段目の反応器）において低分子量成分を製造する製造条件を採用して重合し、得られた重合体を次の反応域（第２段目の反応器）に移送し、第２段目の反応器において高分子量成分を製造する順序のどちらでも良い。
【００４７】
ポリエチレン成分（ａ）のエチレン系重合体に使用されるエチレンは、通常の化石原料由来の原油から製造されるエチレンであってもよいし、植物由来のエチレンであってもよい。植物由来のエチレン及びポリエチレンとしては、例えば、特表２０１０−５１１６３４号公報に記載のエチレンやそのポリマーが挙げられる。植物由来のエチレンやそのポリマーは、カーボンニュートラル（化石原料を使わず大気中の二酸化炭素の増加につながらない）の性質を持ち、環境に配慮した製品の提供が可能である。
【００４８】
５−２．ポリエチレン成分（ｂ）の製造
本発明に係るポリエチレン成分（ｂ）は、オレフィン重合用触媒を用いて重合されたエチレン系重合体が好ましい。
本発明に係るポリエチレン成分（ｂ）のエチレン系重合体の原料モノマー、重合方法等は、上記に記載のポリエチレン成分（ａ）のエチレン系重合体の場合と同様である。
【００４９】
本発明におけるポリエチレン成分（ｂ）のエチレン系重合体は、オレフィン重合用触媒を用いてエチレンを単独重合又は上述のα−オレフィンと共重合する方法によって実施される。
オレフィン重合用触媒としては、今日様々な種類のものが知られており、該触媒成分の構成及び重合条件や後処理条件の工夫の範囲内において上記エチレン系重合体が準備可能であれば何ら制限されるものではないが、上記エチレン系重合体の製造に好適な、工業レベルにおける経済性を満足する技術例として、（ｉ）メタロセン触媒、（ｉｉ）ポストメタロセン触媒が挙げられ、中でも（ｉ）メタロセン触媒が好ましく、更に好ましくは長鎖分岐生成型のメタロセン系触媒が挙げられる。
【００５０】
（ｉ）メタロセン触媒
ポリエチレン成分（ｂ）のエチレン系重合体の製造に好適な重合触媒の例として、メタロセン系遷移金属化合物と助触媒成分からなるオレフィン重合触媒であるメタロセン触媒（例えば、「メタロセン触媒による次世代ポリマー工業化技術（上・下巻）；１９９４年インターリサーチ（株）発行」等を参照されたい）は比較的安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れ、更には分子量分布及び共重合組成分布が狭いエチレン系重合体が得られることから使用される。
ポリエチレン成分（ｂ）のエチレン系重合体の製造に好適に使用されるもの等の詳細は、後述する。
【００５１】
（ｉｉ）ポストメタロセン触媒
ポリエチレン成分（ｂ）のエチレン系重合体の製造に好適な重合触媒の例として、先述のメタロセン系遷移金属化合物以外の均一系金属錯体（非メタロセン錯体）を使用するオレフィン重合触媒であるポストメタロセン触媒（例えば、「ポリエチレン技術読本；２００１年工業調査会（株）発行」、「均一系遷移金属触媒によるリビング重合；１９９９年アイピーシー（株）発行」、「触媒活用大辞典；２００４年工業調査会発行」等を参照されたい）が、比較的安価で活性に優れ、更には分子量分布及び共重合組成分布が狭いエチレン系重合体が得られることから使用される。
【００５２】
中でも、特表平１０−５１３４８９号公報、特表２００２−５２１５３８号公報、特表２０００−５１６２９５号公報、特表２０００−５１４１３２号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，ｐ５２４１、ＪＡＣＳ，１９９７，１１９，ｐ３８３０、ＪＡＣＳ，１９９９，１２１，ｐ５７９８、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，ｐ３１５５等に開示されている少なくとも２個のＮ原子を有する配位子が該２個のＮ原子を通じて周期律表第３〜１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む四〜八員環キレート構造を有する遷移金属のビスイミド化合物、イミノアミド化合物、ビスアミド化合物が好適に使用されるものとして挙げられる。
【００５３】
また、特開平６−１３６０４８号公報等に開示されている少なくとも２個のＯ原子又はＳ原子を有する配位子が該２個のＯ原子又はＳ原子を通じて周期律表第３〜１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む四〜八員環キレート構造を有する遷移金属のビスヒドロカルビルオキシ化合物、ビスヒドロカルビルチオ化合物や、特表２０００−５１４１３２号公報、特表２００３−５３５１０７号公報、特開２００７−７７３９５号公報等に開示されている少なくとも１個のＮ原子、Ｓ原子あるいはＰ原子とカルボキシル基（ＣＯＯ）を有する配位子が該Ｎ原子、Ｓ原子あるいはＰ原子とカルボキシル基を通じて周期律表第３〜１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む四〜八員環キレート構造を有する遷移金属のイミノカルボキシレート化合物、チオカルボキシレート化合物、ホスフィンカルボキシレート化合物が好適に使用されるものとして挙げられる。
【００５４】
更に、特表２００４−５１７９３３号公報等に開示されている少なくとも１個のＰ原子あるいはＮ原子とカルボニル基（ＣＯ）を有する配位子が該Ｐ原子あるいはＮ原子とカルボニル基を通じて周期律表第３〜１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む四〜八員環キレート構造を有する遷移金属のβ−ケト−ホスフィン化合物、β−ケト−イミド化合物、β−ケト−アミド化合物や、特開昭６４−１４２１７号公報、特表２００４−５１７９３３号公報等に開示されている少なくとも１個のＰ原子あるいはＮ原子とＯ原子を有する配位子が該Ｐ原子あるいはＮ原子とＯ原子を通じて周期律表第３〜１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む四〜八員環キレート構造を有する遷移金属のγ−オキシ−ホスフィン化合物、γ−オキシ−イミド化合物、γ−オキシ−アミド化合物や、特開平６−１８４２１４号公報、特開平１０−１９５０９０号公報、特表２００２−５２１５３４号公報、特開２００７−４６０３２号公報、特開２００７−７７３９５号公報等に開示されている少なくとも１個のＰ原子とスルホン酸残基（ＳＯ３）を有する配位子が該Ｐ原子とスルホン酸残基を通じて周期律表第３〜１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む四〜八員環キレート構造を有する遷移金属のγ−スルホナト−ホスフィン化合物や、特開平１１−３１５１０９号、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（２００３），（１８），２２７２−２２７３等に開示されている少なくともＮ原子とフェノキシ基を有する配位子が該Ｎ原子とフェノキシ基のＯ原子を通じて周期律表第３〜１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む四〜八員環キレート構造を有する遷移金属のフェノキシイミン化合物、フェノキシアミン化合物が好適に使用される。
【００５５】
これらの非メタロセン錯体触媒としては、中心金属が周期表第４族であるＴｉ、Ｚｒ、ＨｆやＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄのものが高活性を示すのでより好適に使用され、中心金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄのものが更に好適に使用される。
【００５６】
本発明のポリエチレン成分（ｂ）のエチレン系重合体の製造について、エチレンの重合又は共重合を行うに際しては、スラリー重合、溶液重合、液状モノマー中でのバルク重合、懸濁重合のような液相重合法あるいは気相重合法など、いずれの方法も採用することができる。スラリー重合法の場合、パイプループ型反応器を用いるスラリー重合法、オートクレーブ型反応器を用いるスラリー重合法、いずれも用いることができる。工業的な重合プロセスに関しては、松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、１４８頁、２００１年、工業調査会に詳細に記載されている。重合方法としてはスラリー重合法又は気相重合法が好ましく、気相重合法が更に好ましい。
液相重合法は、通常炭化水素溶媒中で行う。炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独又は混合物あるいは液状モノマーが用いられる。気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、攪拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
本発明におけるポリエチレン成分（ｂ）のエチレン系重合体の製造に好適な、工業レベルにおける経済性を満足する遷移金属を含むオレフィン重合用触媒は、（ｉ）メタロセン触媒が、他の触媒に比べて、分子量分布や共重合組成分布が狭いエチレン系重合体を生成するので、該ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の機械的特性、透明性の向上の観点で、特に好適である。
ポリエチレン成分（ｂ）のエチレン系重合体として好適な長鎖分岐構造を生成するオレフィン重合用触媒としては、一例として、最近発見されたような架橋（シクロペンタジエニル）（インデニル）配位子等を有する錯体を必須触媒成分として使用する方法（特願２０１０−２６８０３７号の発明等）、また、別の一例として、ベンゾインデニル配位子等を有する錯体を触媒成分として使用する方法（特開２００６−２０９８号公報等）、更に別の一例として、メタロセン錯体として架橋ビス（インデニル）配位子又は架橋ビス（アズレニル）配位子又は架橋ビス（シクロペンタジエニル）配位子を有する錯体と、有機アルミニウムオキシ化合物とカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物であるボラン化合物あるいはボレート化合物との混合物を用いた触媒を用いる方法が挙げられる。
【００５７】
ポリエチレン成分（ｂ）のエチレン系重合体として好適な長鎖分岐構造を生成する架橋（シクロペンタジエニル）（インデニル）配位子等を有する錯体を必須成分とするオレフィン重合用触媒の一例は、次の触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）及び好ましい触媒成分（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒として具体的に例示される。
触媒成分（ａ）：一般式（１）で示されるメタロセン化合物
触媒成分（ｂ）：触媒成分（ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
触媒成分（ｃ）：微粒子担体
【００５８】
（ｉ）触媒成分（ａ）
触媒成分（ａ）は、下記一般式（ａ−１−１）で示されるメタロセン化合物である
ものが好ましい。
【００５９】
【化１】
2016194050.tif 000003
【００６０】
［式（ａ−１−１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１とＱ２は、炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子を示す。Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ１は、結合しているＱ１及びＱ２と一緒に環を形成していてもよい。ｍは、０又は１であり、ｍが０の場合、Ｑ１は、Ｒ２及びＲ３を含む共役５員環と直接結合している。Ｒ２は、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示すが、複数のＲ２が炭化水素基等であっても下記Ｒ４のように結合している炭素原子と一緒に環を形成することはない。Ｒ３は、結合する５員環に対して縮合環を形成する炭素数４又は５の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｒ４は、Ｒ３の炭素原子と結合する原子又は基であり、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。ｎは、０〜１０の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｒ４は、結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。Ｒ５は、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示すが、複数のＲ５が炭化水素基等であってもＲ４のように結合している炭素原子と一緒に環を形成することはない。
【００６１】
触媒成分（ａ）のメタロセン化合物は、下記一般式（ａ−１−２）で示されるものが好ましい。
【００６２】
【化２】
2016194050.tif 000004
【００６３】
触媒成分（ａ）のメタロセン化合物は、下記一般式（ａ−１−３）で示されるものがより好ましい。
【００６４】
【化３】
2016194050.tif 000005
【００６５】
触媒成分（ａ）であるメタロセン化合物として、特に好ましいものを以下に示す。
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。
【００６６】
（ｉｉ）触媒成分（ｂ）
ポリエチレン成分（ｂ）のエチレン系重合体として好適な長鎖分岐構造を生成する架橋（シクロペンタジエニル）（インデニル）配位子等を有する錯体を必須成分とするオレフィン重合用触媒として例示したオレフィン重合用触媒は、上記触媒成分（ａ）以外に、触媒成分（ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（触媒成分（ｂ））を含む。
【００６７】
（ｉｉｉ）触媒成分（ｃ）
ポリエチレン成分（ｂ）のエチレン系重合体として好適な長鎖分岐構造を生成する架橋（シクロペンタジエニル）（インデニル）配位子等を有する錯体を必須成分とするオレフィン重合用触媒として例示したオレフィン重合用触媒は、上記触媒成分（ａ）以外に、上記触媒成分（ｂ）を含み、好ましくは触媒成分（ｃ）を含む。
【００６８】
触媒成分（ｃ）である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体又はこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、又はこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【００６９】
５−３．ポリエチレン成分（ａ）とポリエチレン成分（ｂ）の混合
本発明のパイプ用ポリエチレンは、ポリエチレン成分（ａ）とポリエチレン成分（ｂ）を混合して得られ、それぞれ別に製造したポリエチレン成分（ａ）とポリエチレン成分（ｂ）を公知の方法により混合することにより製造することができる。また、ポリエチレン成分（ａ）とポリエチレン成分（ｂ）のそれぞれを生成する触媒を使用して、同一の反応器を使用して重合し製造しても差し支えない。
【００７０】
本発明のパイプ用ポリエチレンは、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができる。
また、上記の方法により得られる温水パイプ用ポリエチレンには、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上、適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカ等を用いるのが好ましい。いずれの場合でも、上記ポリエチレン樹脂組成物に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
【００７１】
６．パイプ用ポリエチレンの成形及び用途
パイプ用ポリエチレンは、従来知られている射出成形、圧縮射出成形、回転成形、押出成形、中空成形、ブロー成形等といったポリオレフィン系樹脂の成形方法を使用することが可能である。
特に、本発明のパイプ用ポリエチレンは、上記した中でも、押出成形により成形した場合に、押出加工特性に優れ、かつ耐環境応力亀裂性と剛性のバランスに優れた押出し成形品を与える。例えば、本発明の温水パイプ用ポリエチレンによるパイプは、例えば、給水・給湯用、床暖房用及びロードヒーティング用等の温水パイプ用途に特に好適である。
また、本発明のパイプ用ポリエチレンは、長期温水使用下でのクリープ強度が要求される分野において、ポリエチレンの架橋処理を必要としない非架橋ポリエチレンパイプとして使用することができ、複雑なパイプの製造工程を必要とせず、温水下での長期使用時のクリープ強度に優れたパイプとして使用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下においては、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７３】
１．測定方法
実施例及び比較例において使用した測定方法は、以下の通りである。
（１）密度：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定した。
（２）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（３）フルノッチクリープ試験（８０℃、２．５ＭＰａで測定）における破断時間（ＦＮＣＴ）：
全ノッチ付クリープ試験（ＦＮＣＴ）を、ＩＳＯ  ＤＩＳ  １６７７０に準拠して行った。試料は、６ｍｍ×６ｍｍ×１１ｍｍの大きさの角柱の全周囲にカミソリ刃にて１ｍｍのノッチが付けられ、４ｍｍ×４ｍｍの大きさの断面を有した試験片を用意し、８０℃の純水中で、３．７ＭＰａに相当する引張応力を検体に与え、検体が破断するまでの時間を計測した。
（４）１９０℃にて測定される溶融張力（ＭＴ）：
溶融張力（メルトテンション：ＭＴ）は、溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される値であり、下記条件において測定した。
［測定条件］
・使用機種：東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｂ
・ノズル径：２．０９５ｍｍ
・ノズル長さ：８．０ｍｍ
・流入角度：１８０°（ｆｌａｔ）
・押出速度：１５ｍｍ／分
・引き取り速度：６．５ｍ／分
・測定温度：１９０℃
【００７４】
（５）分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）：
示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により分岐指数（ｇ’）を測定し、分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）を求めた。
即ち、上述した示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測を行ない、ＧＰＣ−ＶＩＳによる分岐構造解析により、分岐指数（ｇ’）及びｇｃ等を算出した。
（６）Ｗ２＋Ｗ３：
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により、積分溶出曲線から求められた溶出量が５０重量％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量がエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）及び積分溶出曲線から求められた溶出量が５０重量％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量がエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）を測定し、Ｗ２＋Ｗ３を求めた。
即ち、上述したＣＦＣの測定条件で測定し、データ解析を行い、Ｗ２＋Ｗ３等を算出した。
（７）パイプ成形性：
溶融張力（ＭＴ）が５０ｍＮ以上のものを、パイプ成形性が良好である「○」とし、５０ｍＮ未満のものをパイプ成形性が良好でない「×」とした。
（８）パイプ耐久性：
ＦＮＣＴが１，５００時間以上のものを、パイプ耐久性が良好である「○」とし、１，５００時間未満のものをパイプ耐久性が良好でない「×」とした。
（９）総合評価：
上記のパイプ成形性及びパイプ耐久性の評価において、いずれも「○」であるものを「○」、いずれかが「×」であるものを「×」とした。
【００７５】
２．実施例及び比較例
［実施例１］
（１）ポリエチレン成分（ａ）の製造
＜メタロセン系触媒Ａの製造＞
十分に窒素置換した、誘導撹拌機を装着した円筒状フラスコに、平均粒径１１μｍのシリカ（平均粒径１１μｍ、表面積３１３ｍ２／ｇ、細孔容積１．６ｃｍ３／ｇ）を３ｇ充填し、トルエンを７５ｍｌ添加し、オイルバスにより７５℃に加熱した。別のフラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、３．０ｍｏｌ−Ａｌ／Ｌ）を８．０ｍｌ分取した。ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（ｐ−イソプロピルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウムジクロリド（６３．４ｍｇ、７５μｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍｌ）をメチルアルミノキサンのトルエン溶液に室温で添加し、７５℃に昇温した後、１時間撹拌した。次いで、７５℃に加熱したシリカのトルエンスラリーに、このトルエン溶液を、撹拌しながら添加し１時間保持した。その後、２３℃において攪拌しながらｎ−ヘキサンを１７５ｍｌ添加し、１０分後、攪拌を停止し静置した。触媒を十分沈降させた後、上澄みを除去し、ｎ−ヘキサンを２００ｍｌ添加した。一旦攪拌した後、再度、静置し上澄みを除去した。この操作を３回繰り返して、ｎ−ヘキサンに遊離してくる成分を除去した。更に、４０℃加熱した状態で、減圧により溶媒を留去した。減圧度が０．８ｍｍＨｇ以下となってから、更に１５分間減圧乾燥を継続しシリカ担持メタロセン触媒Ａを得た。
＜ファウリング防止成分Ｂの製造＞
１００ｍＬのキシレンに、ポリエチレンイミン（分子量１０，０００）から誘導されたｎ−オクチル化ポリエチレンイミン（ポリエチレンイミンのモノマー単位当たり０．５個のｎ−オクチル基が導入されたもの）３ｇとリン酸エステル化合物であるフィチン酸１ｇを室温で混合、撹拌し、塩を形成させた。その後、ジオクチルスルホコハク酸エステルマグネシウム塩６ｇを混合し、ファウリング防止成分Ｂを得た。
＜ポリエチレン成分（ａ）の製造＞
内容積２９０Ｌのループ型スラリー反応器に、脱水精製イソブタン１１５Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを０．１３ｍｏｌ／ｈ、ファウリング防止成分Ｂを６ｍｌ／ｈ供給し、温度を８０℃として、圧力を４．２ＭＰａＧに保つように反応器から間欠的に排出しながら、エチレン、１−ヘキセン、水素を供給して、重合中の液中の１−ヘキセンとエチレンのモル比が０．００９、水素とエチレンのモル比が９．３×１０−４になるように調節した。
次に、ヘキサンで０．６ｇ／Ｌに希釈した触媒Ａのヘキサンスラリーを４．５Ｌ／ｈで反応器に供給して重合を開始し、反応器内のエチレン濃度が１０ｖｏｌ％になるようにエチレンを供給した。生成したポリエチレンはイソブタンとともに間欠的に排出され、フラッシュさせた後、製品サイロに送った。その結果、ポリエチレンは１０ｋｇ／ｈで製造され、ＭＦＲは０．９ｇ／１０分であり、密度は０．９３８ｇ／ｃｍ３であった。
【００７６】
（２）ポリエチレン成分（ｂ）の製造
＜オレフィン重合用触媒の合成＞
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ３０グラムを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した２００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下で、ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド４１２ミリグラムを入れ、脱水トルエン８０．７ｍｌで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８３．１ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った５００ｍｌ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、上記ジルコノセン錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで粉状触媒を得た。
＜エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造＞
上記＜オレフィン重合用触媒の合成＞で得た粉状触媒を使用して、ヘキセン／エチレンモル比０．４０％、水素／エチレンモル比０．４９％、窒素濃度を２６ｍｏｌ％、全圧を０．８ＭＰａに準備された気相連続重合装置（内容積１００Ｌ、流動床直径１０ｃｍ、流動床種ポリマ−（分散剤）１．８ｋｇ）に該粉状触媒を０．２１ｇ／時間の速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のヘキサン稀釈溶液０．０３ｍｏｌ／Ｌを１５．７ｍｌ／ｈｒでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は３４５ｇ／時間となった。累積５ｋｇ以上のポリエチレンを生成した後に得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体のＭＦＲと密度は各々０．２４ｇ／１０分、０．９１７ｇ／ｃｍ３であった。また、ｇｃは、０．６６、Ｗ２＋Ｗ３は４９重量％であった。
【００７７】
（３）パイプ用ポリエチレンの製造
ポリエチレン成分（ａ）とポリエチレン成分（ｂ）とを表２に示す組成割合で溶融混合し、パイプ用ポリエチレンのポリエチレン樹脂組成物を製造した。当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表２に示した。得られた組成物は、成形性、特に押出加工性に優れ、かつ長期耐久性に優れた成形体を製造できる。
【００７８】
［実施例２］〜［実施例５］
実施例１に準じて、表２のポリエチレン成分（ａ）とポリエチレン成分（ｂ）を表２に示す組成割合で溶融混合し、パイプ用ポリエチレンのポリエチレン樹脂組成物を製造した。当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表２に示した。得られた組成物は、成形性、特に押出加工性に優れ、かつ長期耐久性に優れた成形体を製造できる。
【００７９】
［比較例１］〜［比較例７］
実施例１に準じて、表２のポリエチレン成分（ａ）とポリエチレン成分（ｂ）を表２に示す組成割合で溶融混合し、パイプ用ポリエチレンのポリエチレン樹脂組成物を製造した。当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表２に示した。得られた組成物は、成形性、耐久性のいずれかが劣っていた。
【００８０】
【表２】
2016194050.tif 000006
【００８１】
３．評価
以上のとおり、表２に示す結果から、実施例１〜５と比較例１〜７とを対比すると、本発明によるポリエチレン及びその成形体は、実施例１〜５示すとおり、成形性、耐久性のバランスが良好であることが確認された。また、本発明の特定要件を満たさないポリエチレンは、成形性、耐久性のバランスが実施例１〜５ポリエチレンに対して見劣りしていた（比較例１〜７）
【産業上の利用可能性】
【００８２】
以上から明らかなように、本発明のパイプ用ポリエチレンは、成形加工性に優れ、かつ長期耐久性に優れた成形体を製造できる。また、本発明の温水パイプ用ポリエチレンを押出成形して得られる成形体は、耐環境応力亀裂性に優れているおり、特に、長期温水使用下でのクリープ強度が要求される分野において、ポリエチレンの架橋処理を必要としない非架橋ポリエチレンパイプとして使用することができ、複雑なパイプの製造工程を必要とせず、温水下での長期使用時のクリープ強度に優れたパイプとして使用することができる。このような望ましい特性を有する成形製品を経済的に有利に提供することのできる本発明の工業的価値は極めて大きい。