(57)【要約】【課題】製造に要する時間(加硫時間)が短く、生産性の高い複合積層体、及び、その複合積層体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の複合積層体は、剛性を有する剛性板と弾性を有する弾性板とが交互に積層されてなる積層体と、該積層体の外周側に配設された被覆層とを備える複合積層体であって、前記被覆層が、ポリチオール化合物（Ａ）、チオール基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を含む組成物を用いて形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
剛性を有する剛性板と弾性を有する弾性板とが交互に積層されてなる積層体と、該積層体の外周側に配設された被覆層とを備える複合積層体であって、
前記被覆層が、ポリチオール化合物（Ａ）、チオール基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を含む組成物を用いて形成されていることを特徴とする、複合積層体。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）がイソシアネート基含有化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の複合積層体。
【請求項３】
前記ポリチオール化合物（Ａ）中のチオール基の総モル数に対する前記イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基の総モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が、０．２〜０．７８であることを特徴とする、請求項２に記載の複合積層体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の複合積層体を備えることを特徴とする、免震構造体。
【請求項５】
剛性を有する剛性板と弾性を有する弾性板とを交互に積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
前記積層体の外周側に被覆層を形成する被覆工程と、を含み、
前記被覆層が、ポリチオール化合物（Ａ）、チオール基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を含む組成物を用いて形成されていることを特徴とする、複合積層体の製造方法。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）がイソシアネート基含有化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の複合積層体の製造方法。
【請求項７】
前記ポリチオール化合物（Ａ）中のチオール基の総モル数に対する前記イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基の総モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が、０．２〜０．７８であることを特徴とする、請求項６に記載の複合積層体の製造方法。
【請求項８】
前記被覆工程が、前記積層体の外周側に前記組成物を塗布することを含むことを特徴とする、請求項５〜７の何れかに記載の複合積層体の製造方法。
【請求項９】
前記組成物からシート状の硬化物を得るシート形成工程をさらに含み、
前記被覆工程が、前記シート状の硬化物を前記積層体の外周面に貼り付けることを含むことを特徴とする、請求項５〜７の何れかに記載の複合積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、免震装置の支承等として使用される免震構造体用の複合積層体及びその製造方法、並びに、免震構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム等の粘弾性的性質を有する弾性板と鋼板等の剛性板とを交互に積層してなる積層体を備える免震構造体が、免震装置の支承等として使用されている。また、近年では、免震構造体の耐候性を向上させ、長期に亘って所望の減衰性能を発揮し得る免震構造体を得る観点から、弾性板と剛性板とを交互に積層してなる積層体の外周面に被覆層を形成することが提案されている。
【０００３】
ここで、積層体の外周面に被覆層を形成してなる複合積層体を用いた従来の免震構造体では、被覆層の材料として、ゴムや、自然硬化性または熱硬化性のエラストマーが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２３９８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の複合積層体には、耐候性を向上させることはできるものの、製造に要する時間が長く、生産性が低いという問題があった。即ち、被覆層の材料としてゴムや熱硬化性エラストマーを用いた複合積層体は、積層体の外周面に未加硫ゴムまたは熱硬化性エラストマーを配置したものを金型内で加熱し、積層体と被覆層とを一体的に加硫・硬化させることにより、或いは、積層体とは別個に加硫・硬化させたゴムシートまたは熱硬化性エラストマーのシートを積層体の外周面に貼り付けることにより製造する必要があった。また、被覆層の材料として自然硬化性エラストマーを用いた複合積層体では、積層体の外周面に自然硬化性エラストマーを塗工した後、例えば常温で１週間放置して、塗工した自然硬化性エラストマーを硬化させなければならなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、製造に要する時間（加硫時間）が短く、生産性の高い複合積層体、及び、その複合積層体の製造方法、並びに、該複合積層体を用いた免震構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、上記課題を有利に解決するものであり、本発明の複合積層体は、剛性を有する剛性板と弾性を有する弾性板とが交互に積層されてなる積層体と、該積層体の外周側に配設された被覆層とを備える複合積層体であって、前記被覆層が、ポリチオール化合物（Ａ）、チオール基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を含む組成物を用いて形成されていることを特徴とする。上記組成物を用いて被覆層を形成すれば、ゴムや、自然硬化性または熱硬化性のエラストマーを用いて被覆層を形成する場合と比較して、製造に要する時間（加硫時間）を大幅に短縮することができる。従って、複合積層体の生産性を高めることができる。
【０００８】
ここで、前記化合物（Ｂ）がイソシアネート基含有化合物であることが好ましい。前記化合物（Ｂ）がイソシアネート基含有化合物であれば、被覆層と積層体との接着性を向上させることができる。
ここで、前記化合物（Ｂ）がイソシアネート基含有化合物である場合、前記ポリチオール化合物（Ａ）中のチオール基の総モル数に対する前記イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基の総モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が、０．２〜０．７８であることが好ましい。前記比（イソシアネート基／チオール基）が０．２〜０．７８であるであれば、免震構造体用部材としての品質が良好な複合積層体を、高い生産性をもって製造することができる。
なお、本発明の免震構造体は、上述した複合積層体の何れかを備えることを特徴とし、生産性が高いものである。
【０００９】
そして、本発明の複合積層体は、剛性を有する剛性板と弾性を有する弾性板とを交互に積層して積層体を形成する積層体形成工程と、前記積層体の外周側に被覆層を形成する被覆工程とを含み、前記被覆層が、ポリチオール化合物（Ａ）、チオール基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を含む組成物を用いて形成されている複合積層体の製造方法を用いて製造することができる。
この製造方法によれば、ゴムや、自然硬化性または熱硬化性のエラストマーを用いて被覆層を形成する場合と比較して、製造に要する時間（加硫時間）を大幅に短縮することができ、もって、短時間で複合積層体を製造することができる。
ここで、前記化合物（Ｂ）がイソシアネート基含有化合物であることが好ましい。前記化合物（Ｂ）がイソシアネート基含有化合物であれば、被覆層と積層体との接着性を向上させることができる。
ここで、前記化合物（Ｂ）がイソシアネート基含有化合物である場合、前記ポリチオール化合物（Ａ）中のチオール基の総モル数に対する前記イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基の総モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が、０．２〜０．７８であることが好ましい。前記比（イソシアネート基／チオール基）が０．２〜０．７８であるであれば、免震構造体用部材としての品質が良好な複合積層体を、高い生産性をもって製造することができる。
ここで、前記被覆工程が、前記積層体の外周側に前記組成物を塗布することを含んでいてもよい。前記積層体の外周側に前記組成物を直接塗布して硬化させると、前記被覆工程を短縮化し、生産性を向上させることができる。
ここで、本発明の複合積層体の製造方法が、前記組成物からシート状の硬化物を得るシート形成工程をさらに含み、前記被覆工程が、前記シート状の硬化物を前記積層体の外周面に貼り付けることを含んでいてもよい。前記シート状の硬化物を前記積層体の外周面に貼り付けても、前記被覆工程を短縮化し、生産性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、製造に要する時間（加硫時間）が短く、生産性の高い複合積層体、及び、その複合積層体の製造方法、並びに、該複合積層体を用いた免震構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に従う代表的な複合積層体を使用した免震構造体の断面図である。
【図２】加硫時間と加硫物性との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。ここで、本発明に従う複合積層体は、免震装置の支承等として使用される免震構造体に用いられる。
【００１３】
（免震構造体）
ここで、図１に、本発明の複合積層体の一例を用いた免震構造体について、複合積層体の積層方向に沿う断面を示す。図１に断面を示す免震構造体１は、剛性を有する剛性板２と、弾性を有する弾性板３とが交互に積層されてなり、積層方向（鉛直方向）に延びる円筒状の中空部を中心部に有する積層体４と、積層体４の中空部に圧入された円筒状の免震構造体用プラグ５と、積層体４及び免震構造体用プラグ５の両端（上端及び下端）に固定されたフランジ板６とを備えている。また、免震構造体１の積層体４の外周面は、被覆層７により覆われている。即ち、免震構造体１は、積層体４と、積層体４の外周側に配設された被覆層７とを備える複合積層体を有している。
【００１４】
そして、この免震構造体１では、振動により水平方向のせん断力を受けた際には、被覆層７で被覆された積層体４と、免震構造体用プラグ５とがせん断変形し、振動のエネルギーを効果的に吸収して、振動を速やかに減衰する。また、免震構造体１では、積層体４が、剛性板２と弾性板３とを交互に積層して構成されているため、積層方向（鉛直方向）に荷重が作用しても、圧縮が抑制されている。更に、免震構造体１では、積層体４が被覆層７で被覆されているので、酸素、オゾン、紫外線等による積層体４の劣化を防止することができる。
【００１５】
なお、免震構造体１の積層体４に圧入する免震構造体用プラグ５としては、特に限定されることなく、既知の免震構造体用プラグを用いることができる。なお、上記一例の免震構造体１では、複合積層体の積層体４に中空部を設け、該中空部に免震構造体用プラグ５を圧入しているが、本発明の複合積層体を用いた免震構造体の構成は、免震構造体用プラグを有する構成には限定されない。即ち、本発明の複合積層体の積層体は、中空部を有していない、中実の積層体であってもよい。
【００１６】
（複合積層体）
複合積層体を構成する積層体４の剛性板２としては、鋼板等の金属板、セラミックス板、ＦＲＰ等の強化プラスチックス板等を用いることができる。一方、弾性板３としては、加硫ゴム製の板等を使用することができる。そして、本発明の複合積層体は、積層体４の外周側に配設された被覆層７を、所定の組成物を用いて形成したことを特徴とする。
【００１７】
なお、被覆層７を形成するのに用いられる前記所定の組成物は、一般的なゴム加硫の温度条件及び圧力条件（例えば、１３０〜１７０℃、０．２〜１５ＭＰａ）よりも低い条件で積層体４との接着性能を発現することができるものである。従って、前記所定の組成物を用いて被覆層７を形成すれば、ゴムや、自然硬化性または熱硬化性のエラストマーを用いて被覆層７を形成する場合と比較し、被覆層７の形成に要する時間（加硫時間）を大幅に短縮することができる。よって、本発明の複合積層体は、生産性が高い。
【００１８】
ここで、振動により免震構造体１が水平方向のせん断力を受けた際には、複合積層体の被覆層７は、積層体４及び免震構造体用プラグ５と共にせん断変形する。そのため、被覆層７は、破断伸びが３００％以上であることが好ましく、破断伸びが５００％以上であることがより好ましく、７００％以上であることが更に好ましい。破断伸びが３００％以上であれば、免震構造体１が大きなせん断力を受けた場合であっても被覆層７がせん断変形に良好に追従することができるので、被覆層７が損傷し難いからである。
【００１９】
＜所定の組成物＞
本発明の製造方法では、所定の組成物を用いて被覆層を形成する。かかる組成物は、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物等のチオール基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を少なくとも配合してなる。また、前記ポリチオール化合物（Ａ）中のチオール基の総モル数に対する前記イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基の総モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が、０．２〜０．７８であることが好ましい。かかる組成物においては、ポリチオール化合物（Ａ）の一部とイソシアネート基含有化合物等のチオール基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）とがウレタン化反応等の反応を起こすことにより強固に硬化する（チオール・イソシアネート反応）とともに、ポリチオール化合物（Ａ）の他の一部がラジカル発生剤（Ｃ）と反応してチイルラジカルを生じ、このチイルラジカルが、弾性板（ゴム層）中に存在する炭素−炭素二重結合と反応して（チオール・エン反応）、被覆層と積層体との接着性能が発現するものと考えられる。ここで、炭素−炭素二重結合は、未加硫ゴムのみならず加硫ゴムにも存在するため、従来は困難であった加硫ゴムの強力な接着が可能となる。
また、ゴム中に炭素−炭素二重結合が存在しない場合であっても、ゴム中に存在する炭素−炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合すると考えられ、強力な接着効果が十分に奏される。
さらに、かかる組成物は、後述するように、一般的なゴム加硫の温度条件及び圧力条件（例えば、１３０〜１７０℃、０．２〜１５ＭＰａ）よりも低い条件で積層体との接着性能を発現することができるため、ゴムや、自然硬化性または熱硬化性のエラストマーを用いて被覆層を形成する場合と比較して、被覆層の形成に要する時間（加硫時間）を大幅に短縮することができる。よって、本発明の複合積層体は、生産性が高い。
【００２０】
前記組成物の粘度としては、特に制限はないが、シートの形成当初で、２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましく、２Ｐａ・ｓ以下であるのがより好ましく、１Ｐａ・ｓ以下であるのが特に好ましい。前記組成物の粘度が５Ｐａ・ｓ以下であることにより、アンカー効果が奏されることで積層体との接着性を十分に発現することができ、被覆層の厚さをより均一化することができる。
以下、本発明に用いる組成物に配合される各種成分について詳述する。
【００２１】
＜＜ポリチオール化合物（Ａ）＞＞
本発明に用いる組成物には、少なくともポリチオール化合物（Ａ）が配合されている。
ここで、本明細書で「ポリチオール化合物（Ａ）」とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する化合物を指す。なお、１分子中にチオール基を１つしか有さないチオール化合物では、反応によって高分子量のマトリックスを形成し難く、組成物の接着性の機能が十分に発揮されないおそれがある。
ポリチオール化合物（Ａ）の１分子中に有するチオール基の数としては、２つ以上である限り特に制限はないが、接着性を向上させる観点から、２〜６個であるのが好ましい。
また、ポリチオール化合物（Ａ）の分子量としては、特に制限はないが、接着性を向上させる観点から、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下がより好ましく、９００以下がより好ましく、８００以下が特に好ましい。ここで、ポリチオール化合物（Ａ）がポリマーの場合、分子量とは、スチレン換算の数平均分子量を指す。
なお、ポリチオール化合物（Ａ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
ポリチオール化合物（Ａ）としては、脂肪族ポリチオール及び芳香族ポリチオールが挙げられ、接着性を向上させる観点から、脂肪族ポリチオールが好ましい。
ここで、脂肪族ポリチオールとは、１分子中にチオール基を２つ以上有する脂肪族化合物を指し、芳香族ポリチオールとは、１分子中にチオール基を２つ以上有する芳香族化合物を指す。なお、前記脂肪族ポリチオール及び芳香族ポリチオールは、ヘテロ原子を含んでいてもよい。この場合、前記ヘテロ原子は、接着性の向上の観点から、酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン原子、ケイ素から選択される少なくとも１種であるのが好ましく、酸素、窒素、硫黄、リン及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種であるのがより好ましく、酸素、窒素及び硫黄から選択される少なくとも１種であるのが特に好ましい。
【００２３】
＜＜＜脂肪族ポリチオール＞＞＞
前記脂肪族ポリチオールとしては、例えば、炭素数２〜２０のアルカンジチオール等のようにチオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化により得られるチオグリコール酸エステル化物、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとメルカプト脂肪酸とのエステル化により得られるメルカプト脂肪酸エステル化物、イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物、ポリスルフィド基を含有するチオール、チオール基で変性されたシリコーン、チオール基で変性されたシルセスキオキサン等が挙げられる。
なお、上記の分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとしては、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、接着性の向上の観点から、チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、チオグリコール酸エステル化物、メルカプト脂肪酸エステル化物、及びチオールイソシアヌレート化合物がより好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物がさらに好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物が特に好ましい。同様の観点から、ポリスルフィド基やシロキサン結合を含有しないチオールがより好ましい。
【００２５】
チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオールの例としては、炭素数２〜２０のアルカンジチオールがある。
前記炭素数２〜２０のアルカンジチオールとしては、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００２６】
チオグリコール酸エステル化物としては、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、１，６−ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
【００２７】
メルカプト脂肪酸エステル化物としては、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化合物及び２級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化合物が挙げられるが、接着性の向上の観点から、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物が好ましく、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールの、β−メルカプトプロピオン酸エステル化物がより好ましい。また、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物は、接着性の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が４〜６個であることが好ましく、４個又は５個であることがより好ましく、４個であることが特に好ましい。
【００２８】
前記１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＥＧＭＰ−４）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）が好ましい。これらの中でも、接着性の向上の観点から、ＰＥＭＰ及びＤＰＭＰがより好ましく、ＰＥＭＰが特に好ましい。
【００２９】
なお、２級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールと、β−メルカプトブタン酸とのエステル化物が挙げられ、具体的には、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
【００３０】
イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物としては、接着性の向上の観点から、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物が好ましい。また、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、接着性の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が２〜４個であることが好ましく、３個であることがより好ましい。
前記１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、接着性の向上の観点から、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）が好ましい。
【００３１】
チオール基で変性されたシリコーンとしては、商品名ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４、Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業株式会社）、ＳＭＳ０４２、ＳＭＳ０２２（Ｇｅｌｅｓｔ社）、ＰＳ８４９、ＰＳ８５０（ＵＣＴ社）等が挙げられる。
【００３２】
以上、各種脂肪族ポリチオールについて説明したが、ポリチオール化合物（Ａ）は、概して、この中でも、接着性の向上の観点から、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）及びトリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）から選択される１種以上であるのが好ましい。
【００３３】
＜＜＜芳香族ポリチオール＞＞＞
前記芳香族ポリチオールとしては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等が挙げられる。
【００３４】
＜＜チオール基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）＞＞
本発明に用いる組成物には、少なくともチオール基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）が配合されている。前記化合物（Ｂ）としては、チオール基と反応する官能基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、アリル基、ビニル基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基、ノルボルネン骨格を有する化合物等が挙げられる。前記イソシアネート基含有化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらの変性体等が挙げられる。
【００３５】
芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、メチルシクロへキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロへキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
配合されるポリチオール化合物（Ａ）がメルカプト脂肪酸エステル化物又はチオールイソシアヌレート化合物である場合、チオール基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）は、接着性の向上の観点から、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（水素化ＸＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の１種又は２種以上が好ましい。また、これらの中でも、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（水素化ＸＤＩ）及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の１種又は２種以上がより好ましい。
【００３７】
また、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートの変性体としては、トリメチロールプロパンとイソシアネートとの反応により得られるＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト型変性体、イソシアネートの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ウレアとイソシアネートとの反応により得られるビューレット型変性体、ウレタンとイソシアネートとの反応により得られるアロファネート型変性体、ポリオールとの反応で得られるプレポリマー体等が挙げられ、適宜、使用することができる。
【００３８】
前記ＴＭＰアダクト型変性体としては、接着性の向上の観点から、ＴＭＰとＴＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＸＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰと水素化ＸＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＩＰＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＨＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、及びＴＭＰとＭＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体が好ましい。
また、前記イソシアヌレート型変性体としては、接着性の向上の観点から、ＨＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ＩＰＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ＴＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、及び水素化ＸＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、が好ましい。
また、前記ビューレット型変性体としては、接着性の向上の観点から、ウレアとＨＤＩとの反応により得られるビューレット型変性体、が好ましい。
また、前記アロファネート型変性体としては、接着性の向上の観点から、ウレタンとＩＰＤＩとの反応により得られるアロファネート型変性体が好ましい。
【００３９】
以上、各種芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートについて説明したが、チオール基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）は、概して、この中でも、接着性の向上の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）から選択される１種以上であるのが好ましい。
【００４０】
上記ＴＭＰアダクト型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビューレット型変性体及びアロファネート型変性体の少なくとも１種と組み合せて使用されるポリチオール化合物（Ａ）としては、好ましくは１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物及び１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物の１種又は２種である。
ここで、１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）の少なくとも１種であるのが好ましい。また、この１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、１分子中におけるチオール基の数が３個である１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物であるのが好ましく、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）であるのがより好ましい。
【００４１】
＜＜ラジカル発生剤（Ｃ）＞＞
本発明に用いる組成物には、少なくともラジカル発生剤（Ｃ）が配合されている。ラジカル発生剤（Ｃ）としては、熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤の少なくとも１種を用いることができる。これらの中で、接着性の向上の観点及び透明ではない（光を通さない）ゴムを接着できるという観点から、熱ラジカル発生剤が好ましく、過酸化物からなる熱ラジカル発生剤がより好ましく、有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤が特に好ましい。なお、ラジカル発生剤（Ｃ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
前記有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（ｔ-ブチル）パーオキサイド、過酸化ベンゾイル１，１'−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ベンゾイル、１，１'−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、及びｔ−ブチルクミルパーオキサイドの少なくとも１種であるのが好ましい。有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
一方、無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等の酸化剤と還元剤の組み合わせからなるレドックス発生剤が挙げられる。無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
前記光ラジカル発生剤としては、特に制限はなく、公知のものを広く用いることができる。前記光ラジカル発生剤としては、例えば、分子内開裂型の光ラジカル発生剤が挙げられ、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系光ラジカル発生剤；２，２−ジエトキシアセトフェノン、４'−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系光ラジカル発生剤；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４'−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系光ラジカル発生剤；ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン等のアントラキノン系光ラジカル発生剤；アシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００４５】
また、その他、水素引き抜き型の光ラジカル発生剤として、ベンゾフェノン／アミン系光ラジカル発生剤、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン系光ラジカル発生剤、チオキサントン／アミン系光ラジカル発生剤等を挙げることができる。また、未反応光ラジカル発生剤のマイグレーションを避けるため非抽出型光ラジカル発生剤を用いることもでき、例えば、アセトフェノン系ラジカル発生剤を高分子化したもの、ベンゾフェノンにアクリル基の二重結合を付加したものがある。
これらの光ラジカル発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
＜＜任意成分＞＞
本発明に用いる組成物には、さらに任意成分が配合されていてもよい。前記任意成分としては、触媒、表面調整剤、溶剤、バインダー、フィラー、顔料分散剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、レベリング剤等が挙げられる。
【００４７】
前記触媒としては、ポリチオール化合物（Ａ）とチオール基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）との反応を促進させる任意の触媒を用いることができる。例えば、化合物（Ｂ）が反応性官能基としてイソシアネート基を含む場合、触媒としては、任意のチオウレタン化触媒を用いることができる。該チオウレタン化触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等の有機スズ化合物；塩化第一スズ等の無機スズ化合物；オクテン酸鉛等の有機鉛化合物；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ベンジルジメチルアミン、２,２'−ジモルホリノエチルエーテル、Ｎ−メチルモルフォリン等のアミン類；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウム等の塩基類；テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマス化合物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、上記アミン類であるのが好ましく、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）であるのがより好ましい。これら触媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
前記表面調整剤としては、任意の表面調整剤を使用することができ、例えば、アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系などが挙げられる。これらの中でも、相溶性と表面張力低下能の観点から、シリコーン系が好ましい。
【００４９】
前記溶剤としては、他の配合成分と反応しないものであれば特に制限はなく、芳香族溶媒や脂肪族溶媒が挙げられる。前記芳香族溶媒としては、トルエン、キシレン等が挙げられ、前記脂肪族溶媒としては、ヘキサン等が挙げられる。
【００５０】
＜組成物の各成分の配合量＞
本発明に用いる組成物においては、前記化合物（Ｂ）がイソシアネート基含有化合物である場合、ポリチオール化合物（Ａ）中のチオール基の総モル数に対するイソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基の総モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が、０．２〜０．７８であることが好ましい。前記モル比（イソシアネート基／チオール基）が０．２未満であると、組成物が十分に強固に硬化せず、接着強度が小さくなることがある。また、前記比（イソシアネート基／チオール基）が０．７８よりも大きいと、チオール基が少ないために、チオール基とゴム部材の炭素−炭素二重結合との間でチオール・エン反応が十分に行われず、組成物用いて形成された被覆層をゴム部材に強固に接着させることができなくなり、接着強度が小さくなることがある。前記比（イソシアネート基／チオール基）は、接着性の向上の観点から、０．３〜０．７が好ましく、０．４〜０．７がより好ましい。
なお、ポリチオール化合物（Ａ）中のチオール基の総モル数は、配合されるポリチオール化合物（Ａ）のモル数に、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基の数を乗じることにより算出することができる。
また、イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基の総モル数は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１  Ｂ法により測定することができる。
さらに、前記比（イソシアネート基／チオール基）は、上記により得られたイソシアネート基含有化合物（Ｂ）中のイソシアネート基の総モル数を、上記により得られたポリチオール化合物（Ａ）中のチオール基の総モル数で除することにより求めることができる。
【００５１】
また、本発明に用いる組成物においては、ポリチオール化合物（Ａ）中のチオール基の総モル数に対する、ラジカル発生剤（Ｃ）の総モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が、接着性の向上の観点から、０．０２５以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．０３５以上であることがさらに好ましく、０．０４以上であることが特に好ましい。また、前記比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、接着性の向上の観点から、０．５以下であるのが好ましく、０．４５以下であるのがより好ましく、０．４以下であるのが特に好ましい。
【００５２】
また、本発明に用いる組成物においては、任意成分として、炭素−炭素二重結合を含む化合物を配合してもよい。ただし、この炭素−炭素二重結合を含む化合物の配合量が多くなると、ポリチオール化合物（Ａ）がこの炭素−炭素二重結合を含む化合物と反応してしまい、これにより、ポリチオール化合物（Ａ）とゴム中の炭素−炭素二重結合との間のチオール・エン反応が生じ難くなり、ゴムに対する組成物の接着性が低下するおそれがあり、または、これにより、ゴムの炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合する反応が生じ難くなり、ゴムに対する組成物の接着性が低下するおそれがある。したがって、配合されるポリチオール化合物（Ａ）中のチオール基の総モル数に対する、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物中の炭素−炭素二重結合の総モル数の比（炭素−炭素二重結合／チオール基）は、０．４未満であることが好ましく、０．１未満であることがより好ましく、０．０８以下であることがなおより好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましく、０．０１以下であることが特に好ましい。
ここで、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物中の炭素−炭素二重結合の総モル数は、配合される該化合物のモル数に、該化合物の１分子が有する炭素−炭素二重結合の数を乗じることにより求めることができる。
また、前記比（炭素−炭素二重結合／チオール基）はラジカル発生剤（Ｃ）の総モル数を、上記により得られたポリチオール化合物（Ａ）中のチオール基の総モル数で除することにより求めることができる。
【００５３】
上記のとおり、本発明に用いる組成物は、必須成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に、任意成分を含有してもよい。ただし、ゴム、特に加硫ゴムを強力に接着するという観点から、組成物中における成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。
同様の観点から、任意成分としてチオウレタン化触媒及び表面調整剤を含有する場合、成分（Ａ）〜（Ｃ）、チオウレタン化触媒、及び表面調整剤の合計含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００５４】
そして、前記組成物は、上述した各成分をそのまま混合して調製することができる。
【００５５】
ここで、上記一例の免震構造体１の複合積層体では、積層体４の外周面を被覆層７で直接被覆したが、本発明の複合積層体では、被覆層は接着層を介して積層体の外周面に接着されていてもよい。接着層を用いれば、積層体と、被覆層を構成する組成物との接着性を考慮する必要がなくなり、被覆層の耐候性や破断伸びを自由に向上させることができる。
なお、接着層としては、剛性板や弾性板との接着性と、被覆層との接着性との双方が良好な樹脂組成物、例えば紫外線硬化性の樹脂組成物を用いることができる。
【００５６】
（複合積層体の製造方法）
そして、上述した複合積層体は、例えば以下のようにして製造することができる。
即ち、まず、剛性板２と弾性板３とを、例えば加硫接着により、或いは、接着剤により強固に貼り合わせることにより、積層体４を形成する（積層体形成工程）。
なお、加硫接着を用いて積層体４を形成する場合には、剛性板２と未加硫ゴム組成物との積層体を加硫して形成することができる。
【００５７】
次に、下記（１）または（２）の何れかを実施し、積層体の外周側に被覆層７を配設する。
（１）積層体形成工程において形成した積層体４の外周面に、上述した所定の組成物を塗布する。そして、塗布された所定の組成物を、一般的なゴム加硫の温度条件及び圧力条件（例えば、１３０〜１７０℃、０．２〜１５ＭＰａ）よりも低い条件で処理して、被覆層を形成する（被覆工程）。なお、組成物の塗布は、特に限定されることなくスプレー塗布などの既知の手法を用いて行うことができる。
（２）上述した所定の組成物を、プレス加工などの既知の手法を用いてシート状に成形する。そして、シート状に成形した硬化性の組成物に対して、一般的なゴム加硫の温度条件及び圧力条件（例えば、１３０〜１７０℃、０．２〜１５ＭＰａ）よりも低い条件で処理して、前記組成物を硬化させてシート状の硬化物を得る（シート形成工程）。その後、シート形成工程において形成したシート状の硬化物を、積層体形成工程において形成した積層体４の外周面に貼り付けて被覆層７を形成する（被覆工程）。なお、シート状の硬化物の貼り付けは、特に限定されることなく、積層体４の外周面と、シート状の硬化物との間に上述した接着層を配置することにより行うこともできる。
【００５８】
以上、図面を参照して本発明の複合積層体及び複合積層体の製造方法、並びに、免震構造体について説明したが、本発明の複合積層体及び複合積層体の製造方法、並びに、免震構造体は、上記一例に限定されることはなく、本発明の複合積層体及び複合積層体の製造方法、並びに、免震構造体には、適宜変更を加えることができる。
【実施例】
【００５９】
ＦＥＭ解析により、本願発明の効果を試算した。
図２に示すように、被覆層の厚みを８ｍｍから２ｍｍに変更することで、熱伝導の効率を向上させることができ、もって加硫時間を約２５％短縮することができる。なお、加硫時間は、積層体の加硫物性がある値に到達するまで加硫する」という条件のもとに決定される。この結果より、本願発明では、被覆層（外皮）を設けない免震構造体の状態にて加硫することにより、被覆層の厚みが２ｍｍのときより熱伝導の効率が上がるので、加硫時間を少なくとも約２５％短縮することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、製造に要する時間が短く、生産性の高い複合積層体、及び、その複合積層体の製造方法、並びに、該複合積層体を用いた免震構造体を提供することができる。
【符号の説明】
【００６１】
１  免震構造体
２  剛性板
３  弾性板
４  積層体
５  免震構造体用プラグ
６  フランジ板
７  被覆層
【図１】
2016016630.tif 000003
【図２】
2016016630.tif 000004