(57)【要約】【課題】  基材となるポリエステル樹脂組成物のバイオマス度が優れ、環境負荷も低い難燃性ポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】  有機リン系の難燃性化合物（Ａ）、および分子内にリン原子と酸素原子の一重結合を２つ以上含み、かつリン原子と酸素原子の二重結合を含まない化合物（Ｂ）をポリエステル樹脂に加熱混合して製造されるポリエステル樹脂組成物であり、当該ポリエスエル組成物を構成するエチレングリコール成分のうち、バイオマス由来成分のエチレングリコールが５０％以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。【選択図】          図１yo
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機リン系の難燃性化合物（Ａ）、および分子内にリン原子と酸素原子の一重結合を２つ以上含み、かつリン原子と酸素原子の二重結合を含まない化合物（Ｂ）をポリエステル樹脂に加熱混合して製造されるポリエステル樹脂組成物であり、当該ポリエスエル組成物を構成するエチレングリコール成分のうち、バイオマス由来成分のエチレングリコールが５０％以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
化合物（Ｂ）が下記構造式（１）または（２）で表される化合物である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2016069435.tif 000019
【化２】
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（上記構造式（１）および（２）において、Ｒ１〜Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、直鎖状、枝分かれ状、環状いずれの構造を含んでいてもよく、二重結合や三重結合を含んでいてもよい）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジオール成分としてバイオ化率５０％以上のエチレングリコールが使用された難燃性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、バイオマス資源由来のエチレングリコールと化石資源由来のジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステル樹脂とリン系難燃剤とホスファイト化合物を加熱混合することで得られるポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル樹脂製品は低コストで製造でき、なおかつ耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、耐摩耗性などに優れることから、産業向け一般家庭向け問わずあらゆる分野に広く用いられている。
【０００３】
それらの広範な用途のためにポリエステル樹脂は難燃化されていることが好ましい。特に電気電子製品の分野においては、近年の小型軽量化の要望から製品の緻密化、およびそれに伴う発熱の増大が問題となっており、難燃化は必須である。
【０００４】
また、その他の難燃性化合物として、水酸化マグネシウムに代表される無機化合物、赤リンに代表される無機リン化合物、リン酸エステル化合物やホスホン酸化合物およびホスフィン酸化合物などの有機リン化合物が知られている。これらのうち、無機化合物、無機リン化合物などの無機系難燃性化合物は、ハロゲン系難燃性化合物のような毒性はないものの、樹脂との相溶性に乏しく、また樹脂の透明性を著しく損なう場合がある。この観点から、難燃性化合物として、有機リン系の化合物が注目されている。
【０００５】
ポリエステル樹脂の難燃化技術として例えば特許文献１、特許文献２などに開示されているように、有機リン系化合物を添加混合または共重合溶融押出成形する方法が提案されている。
【０００６】
ポリエステル樹脂に難燃性を付与できる難燃性化合物としては、有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物などのハロゲン含有化合物が、難燃効果が高いことで知られている。しかし、ハロゲン含有の難燃性化合物を添加した樹脂は、加工時や燃焼時に有毒ガスを発生することが問題視されている。特に、臭素含有の難燃性化合物においては、成形加工時に臭化水素ガスが発生することや、燃焼時にダイオキシン類似ガスが発生することが指摘されている。そのため、近年ハロゲンを含まない難燃性化合物を用いることが強く要望されている。
【０００７】
その中でも、ポリエステル重合時に難燃性化合物を添加共重合させる方法（共重合法）が、その耐ブリードアウト性から、工業的価値の高い方法として知られている。このため、難燃性を付与する目的で有機リン系化合物をポリエステル樹脂に共重合する方法が多く提案されている。例えば、ポリエステル樹脂に、有機リン系化合物としてリン酸エステル化合物を共重合する方法（特許文献３）、ホスホン酸化合物を共重合する方法（特許文献４）、特殊なエステル形成性官能基を有するリン化合物を含有させる方法（特許文献５）、カルボキシホスフィン酸を共重合する方法（特許文献６）、ホスフィンオキシド誘導体を共重合する方法（特許文献７）などが開示されている。
【０００８】
しかし、ポリエステル重合時にリン化合物を共重合したものは、融点が低下するため、機械的物性および耐熱性が悪化するといった欠点がある。これは、ポリエステルの分子鎖中に、より軟化点の低いリン化合物が介入している構造であるためと考えられる。
【０００９】
また、リン酸エステル化合物の場合は、その化合物中のＰ−Ｏ結合の結合エネルギーが小さいと考えられ、そのことに起因する成形加工時の主鎖切断に伴う自己触媒作用により、分子量低下が起きるといった欠点も生じる。すなわち、より高い難燃性の発現のためにポリエステル中のリン化合物の共重合量を増やせば、それだけ機械的物性および耐熱性は悪くなることとなる。このことから、難燃性と耐熱性、機械的物性の両立は難しいと考えられる。
【００１０】
以上の問題を鑑み、特許文献８において、難燃性化合物を共重合させず、一定以上の平均分子量を持つ有機リン系オリゴマーを難燃性化合物として添加することで、高い融点を維持し、耐ブリードアウト性と機械的物性を両立させた難燃化ポリエステルフィルムが提案されている。
【００１１】
しかし、上述の特許文献８で用いられている難燃性化合物は、化合物構成単位がオリゴマーであるために自身の極限粘度が低く、必然的にこれを添加した難燃性ポリエステル樹脂の極限粘度も低くなる。極限粘度は分子量と正の相関があるため、低極限粘度のポリエステル樹脂を用いた製品は耐久性、引張特性などが優れず、特にフィルムに用いられる場合は製膜安定性の悪化も懸念される。
【００１２】
この問題を解決する方法の一つに種々の架橋剤と反応させる方法が知られており、ポリエステル樹脂に対して有効な架橋剤としてはエポキシ化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物などがよく知られている。
【００１３】
これらの架橋剤には非常に高い極限粘度上昇効果が見られるものの、加熱加工時に遊離するガスが強い臭気を発するため、当該架橋剤を用いる場所には強力な排気設備を設置する必要がある。ポリエステル樹脂の加熱加工時に発生する臭気は非常に弱いため、ポリエステル樹脂に当該架橋剤を添加した製品の製造を新たに開始するに際して、その製造場所の排気設備の能力が不十分な場合があり、大規模な設備投資が必要となる。
【００１４】
また、ポリエステル樹脂は、従来、石油から得られたジカルボン酸と、石油から得られたジオールを、エステル化反応後、重縮合反応させて製造されている。従来のポリエステル樹脂組成物は、このように石油原料由来の原料を用いていることから、焼却廃棄され大気中に化石資源からの二酸化炭素を多量に排出する。
【００１５】
一方で、サトウキビ、トウモロコシおよびサツマイモなどから得られる澱粉等を微生物で発酵させて得られたバイオエタノールから、ジオールであるエチレングリコール(以下、ＥＧと記載することがある)を合成し、これをジカルボン酸であるテレフタル酸（以下、ＴＰＡと記載することがある）と重縮合させて得られたポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記載することがある）が知られている。
【００１６】
バイオマス資源由来のポリエステルは、廃棄されても、バイオマス資源由来物質を使用している部分は、石油資源の使用量を抑制することに役立ち、環境上好ましい材料である。
【００１７】
しかしながら、ある一定以上の難燃性を有し、耐久性や引張伸度が優れ、環境負荷を低く抑えられる、難燃性ポリエステル樹脂組成物は、現在見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特公昭５１−１９８５８号公報
【特許文献２】特公昭５５−４１６１０号公報
【特許文献３】特公昭４９−２２９５８号公報
【特許文献４】特開昭５９−９１１２２号公報
【特許文献５】特公昭３６−２０７７１号公報
【特許文献６】特公昭５３−１３４７９号公報
【特許文献７】特開平１−４０５２１号公報
【特許文献８】特開２０１２−１８４３９９号公報
【特許文献９】特開２００９−９１６９４号公報
【非特許文献１】Ｂ．Ｈ．Ｂｉｍｅｓｔｒｅ，Ｃ．Ｓａｒｏｎ；Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，２０１２，１５（３），４６７
【非特許文献２】Ｍ．Ｌ．Ｄｉａｓ，Ｃ．Ｒ．Ｎａｓｃｉｍｅｎｔｏ；Ｊ．Ｔｈｅｒｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌ．，２００２，６９，５５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、バイオマス度の高い、難燃性ポリエステル樹脂提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなるポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００２１】
すなわち、本発明の要旨は、有機リン系の難燃性化合物（Ａ）、および分子内にリン原子と酸素原子の一重結合を２つ以上含み、かつリン原子と酸素原子の二重結合を含まない化合物（Ｂ）をポリエステル樹脂に加熱混合して製造されるポリエステル樹脂組成物であり、当該ポリエスエル組成物を構成するエチレングリコール成分のうち、バイオマス由来成分のエチレングリコールが５０％以上であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物に存する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、基材となるポリエステル樹脂組成物のバイオマス度が優れ、環境負荷も低い難燃性ポリエステル樹脂を提供できる。成形品の引張強度や耐久性も良好なので、その工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】燃焼試験装置
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られる芳香族ポリエステルを指す。
【００２５】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸は、化石資源由来である。
【００２６】
脂肪族グリコールとしては、バイオマス資源由来のバイオマスエチレングリコールを使用することが好ましい。ここでバイオマス資源とは太陽エネルギーを使い、水と二酸化炭素から生成される再生可能な生物由来のカーボンニュートラルな有機性資源を指し、石炭、石油、天然ガスなどに由来する化石資源を除く資源のことを指す。
【００２７】
本発明にバイオマス資源はその発生形態から廃棄物系、未利用系、資源作物系の３種に分類される。バイオマス資源は具体的には、セルロース系作物（パルプ、ケナフ、麦わら、稲わら、古紙、製紙残渣など）、リグニン、木炭、堆肥、天然ゴム、綿花、サトウキビ、油脂（菜種油、綿実油、大豆油、ココナッツ油など）、グリセロール、炭水化物系作物（トウモロコシ、イモ類、小麦、米、キャッサバなど）、バガス、テルペン系化合物、パルプ黒液、生ごみ、排水汚泥などが挙げられる。また、バイオマス資源からグリコール化合物を製造する方法は、特に限定はされないが、菌類や細菌などの微生物などの働きを利用した生物学的処理方法、酸、アルカリ、触媒、熱エネルギーもしくは光エネルギーなどを利用した化学的処理方法、または微細化、圧縮、マイクロ波処理もしくは電磁波処理など物理的処理方法など既知の方法が挙げられる。
【００２８】
バイオマス資源からエチレングリコールに変換する方法としては、種々の方法をあげることができる。その製造方法は特に限定されないが、まずバイオマス資源から菌類や細菌などの微生物などの働きを利用した生物学的処理方法、酸、アルカリ、触媒、熱エネルギーもしくは光エネルギーなどを利用した化学的処理方法、微細化、圧縮、マイクロ波処理もしくは電磁波処理など物理的処理方法など既知の方法を行う。これらの方法により得られた生成物に対して、さらに触媒を用いて水素加熱分解反応を行い精製する方法が挙げられる。
【００２９】
また、別の方法の１つとして、サトウキビ、バガス、その他の炭水化物系作物などから生物学処理方法によりエタノールを製造し、さらにこのエタノールからエチレンオキサイドを経て、精製する方法も挙げられる。このような手法により製造され、さらに蒸留操作等により精製する方法も採用することができる。あるいはバイオマス資源からエチレングリコールを得る別の方法として、以下の方法も挙げることができる。すなわちバイオマス資源からグリセロール、ソルビトール、キシリトール、グルコール、フルクトースまたはセルロースなどに変換し、さらに触媒を用いて水素加熱分解反応により、それらの化合物からエチレングリコールと１，２−プロパンジオールの混合物を生成する方法である。また更なる別の方法として、サトウキビ、バガス、炭水化物系作物などから生物学処理方法によりエタノールを製造し、さらに、エチレンオキサイドを経て、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの混合物を生成する方法などが挙げられる。
【００３０】
その他、脂肪族グリコールとしては、化石資源由来のエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール等を共重合させても構わない。しかしながら、化石資源由来の脂肪族グルコールが５０％未満であることが必要である。
【００３１】
これらの、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールの組み合わせの中でも、耐久性や引張強度の観点から、化石資源由来のテレフタル酸と、バイオマス資源由来のバイオマスエチレングリコールからなる、バイオマスポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記載することもある）、化石資源由来の２，６―ナフタレンジカルボン酸と、バイオマス資源由来のバイオマスエチレングリコールからなる、バイオマスポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと記載することもある）が好ましく、コストとのバランスも鑑みると、ＰＥＴが最も好ましい。
【００３２】
本発明においてバイオ化率を評価する手法として、加速器質量分析法（ＡＭＳ：Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いることが一般的である。バイオ化率とはエチレングリコール、ポリエステル構成全炭素原子中、１９５０年時点の循環炭素中の放射性炭素である１４Ｃ濃度を基準（この値を１００％と設定する）とした場合の１４Ｃ濃度の比率を表す。その放射性炭素である１４Ｃの濃度は以下の測定方法（放射性炭素濃度測定）により測定することができる。すなわち１４Ｃの濃度測定は、タンデム加速器と質量分析計を組み合わせた加速器質量分析法（ＡＭＳ：Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって、分析する試料に含まれる炭素の同位体（具体的には１２Ｃ、１３Ｃ、１４Ｃが挙げられる。）を加速器により原子の重量差を利用して物理的に分離し、同位体の原子一つ一つの存在量を計測する方法である。
【００３３】
炭素原子１モル（６．０２×１０２３個）中には、通常の炭素原子の約一兆分の一である約６．０２×１０１１個の１４Ｃが存在する。１４Ｃは放射性同位体と呼ばれ、その半減期は５７３０年で規則的に減少している。これらが全て崩壊するには２２．６万年を要する。従って大気中の二酸化炭素等が植物等に取り込まれて固定化された後、２２．６万年以上が経過したと考えられる石炭、石油、天然ガスなどの化石燃料においては、固定化当初はこれらの中にも含まれていた１４Ｃ元素は全てが崩壊している。故に２１世紀である現在は石炭、石油、天然ガスなどの化石燃料においては１４Ｃ元素は全く含まれていない。したがって、これらの化石燃料を原料として生産された化学物質にも１４Ｃ元素は全く含まれていない。一方、１４Ｃは宇宙線が大気中で原子核反応を行い、絶え間なく生成され、生成と放射壊変による減少とがバランスし、地球の大気環境中では、１４Ｃの量は一定量となっている。
【００３４】
一方、大気中の二酸化炭素が植物やそれを食する動物などに取り込まれて固定化された場合には、その取り込まれた状態では１４Ｃは新たに補充されることなく、１４Ｃの半減期に従って時間の経過とともに１４Ｃ濃度は一定の割合で低下する。このため、グリコール化合物中の１４Ｃ濃度を分析することにより、化石燃料などの化石資源を原料としたものか、あるいはバイオマス資源を原料にしたグリコール化合物か簡易に判別することが可能となる。またこの１４Ｃ濃度は１９５０年時点の自然界における循環炭素中の１４Ｃ濃度をｍｏｄｅｒｎ ｓｔａｎｄａｒｄ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅとし、この１４Ｃ濃度を１００％とする基準を用いることが通常行われる。現在のこのようにして測定される１４Ｃ濃度は約１１０ｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ  Ｍｏｄｅｒｎ Ｃａｒｂｏｎ）前後の値であり、仮に試料として用いられているプラスチック等が１００％天然系（生物系）由来の物質で製造されたものであれば、１１０ｐＭＣ程度の値を示すことが知られている。この値が上述で言うバイオ化率１００％に相当する。一方石油等の化石燃料由来の化学物質を用いてこの１４Ｃ濃度を測定した場合、ほぼ０ｐＭＣを示すことも知られている。この値が上述で言うバイオ化率０％に相当する。これらの値を利用して天然資源由来の化合物（バイオマス資源由来の化合物）−化石資源由来の化合物の混合比を算出することができる様になる。
【００３５】
さらに、この１４Ｃ濃度の基準となるｍｏｄｅｒｎ ｓｔａｎｄａｒｄ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅとしてはＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：米国国立標準・技術研究所）が発行した蓚酸標準体を用いることが好ましく採用することができる。この蓚酸中の炭素の比放射能（炭素１ｇ当たりの１４Ｃの放射能強度）を炭素同位体毎に分別し、１３Ｃについて一定値に補正して、西暦１９５０年から測定日までの減衰補正を施した値を標準の１４Ｃ濃度の値として用いている。
【００３６】
グリコール化合物中の１４Ｃ濃度の詳細な分析方法は、まずグリコール化合物の前処理が必要となる。具体的にはグリコール化合物に含まれる炭素を酸化処理し、すべて二酸化炭素へと変換する。さらに、得られた二酸化炭素を水や窒素と分離し、二酸化炭素を還元処理し、固形炭素であるグラファイトへと変換する。この得られたグラファイトにＣｓ＋などの陽イオンを照射して炭素の負イオンを生成させる。引き続いて、タンデム加速器を用いてその炭素イオンを加速し、負イオンから陽イオンへ荷電変換させ、質量分析電磁石により１２Ｃ３＋、１３Ｃ３＋、１４Ｃ３＋の進行する軌道を分離し、分離した１４Ｃ３＋を静電分析器により測定を行う。
【００３７】
上記のポリエステルはバイオマスエチレングリコールを用いること以外はポリエステルの製造方法として知られている任意の方法によって製造することができる。具体的には、芳香族ジカルボン酸とバイオマスエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、芳香族ジカルボン酸ジメチルのような芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとバイオマスエチレングリコールとをエステル交換反応させることにより、芳香族ジカルボン酸のエチレングリコールエステルおよび／またはその低重合体を生成させる第一段階の反応を最初に行う。次いで、その第一段階の反応生成物を重縮合反応触媒の存在下で減圧加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第二段階の反応によって製造することができる。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂組成物で、酸成分としてテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸等を原料に用いて得られたポリエチレンテレフタレートを構成する繰り返し単位中の全炭素に対する割合は、テレフタル酸ジメチル等由来の炭素原子が８０％（８個）、エチレングリコール由来の炭素原子が２０％（２個）で構成されている。ジオール成分としてバイオ化率５０％以上のエチレングリコールを用いるということは、ポリエチレンテレフタレートを構成する全炭素原子のうち、エチレングリコール由来の全炭素原子、すなわちポリエチレンテレフタレートの繰り返し単位を構成する全炭素原子のうち２０％の炭素原子であるが、その５０％以上がバイオマス由来の１４Ｃを含む炭素原子であることを表す。したがって、理論計算上、この場合のポリエチレンテレフタレートのバイオ化率は１０％以上となる。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂組成物で、酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を原料に用いて得られたポリエチレンナフタレートを構成する繰り返し単位中の全炭素原子に対する割合は、２，６−ナフタレンジカルボン酸等由来の炭素原子が８６％（１２個）、エチレングリコール由来の炭素原子が１４％（２個）で構成されている。ジオール成分としてバイオ化率５０％以上のエチレングリコールを用いるということは、ポリエチレンナフタレートの繰り返し単位を構成する全炭素原子のうち、エチレングリコール由来の全炭素原子、すなわちポリエチレンナフタレートの繰り返し単位を構成する全炭素原子のうち１４％の炭素原子であるが、その５０％以上がバイオマス由来の１４Ｃを含む炭素原子であることを表す。故に、理論計算上、この場合のポリエチレンテレフタレートのバイオ化率は７％以上となる。
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂組成物中のポリエステル成分の炭素原子について、バイオマス由来の１４Ｃを含む炭素原子は７％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１４％以上がさらに好ましい。
【００４１】
本発明のポリエステル重合体を構成するエチレングリコール中のバイオマス由来エチレングリコール成分（％）は、５０％以上であり、６５％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が最も好ましい。
【００４２】
本発明のポリエステル樹脂組成物のポリエステル原料は、通常ポリエステルの重合でよく用いられるアンチモン、チタン、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属化合物重合触媒を用いることができる。ただし、これらの触媒量が多いと、フィルム化のためのポリエステルを溶融させた際に、分解反応起きやすくなり、分子量の低下などにより末端カルボキシル基濃度が高くなり、耐加水分解性が劣るようになる。一方で重合触媒量が少な過ぎる場合には、重合反応速度が低下するので、重合時間が長くなって末端カルボキシル基濃度が高くなり、結果的に耐加水分解性を悪化させることになる。このため、本発明においては、アンチモンであれば通常５０〜４００ｐｐｍ、好ましくは１００〜３５０ｐｐｍ、チタンであれば通常１〜２０ｐｐｍ、好ましくは２〜１５ｐｐｍ、ゲルマニウムであれば通常３〜５０ｐｐｍ、好ましくは５〜４０ｐｐｍ、アルミニウムであれば通常１〜２０ｐｐｍ、好ましくは２〜１５ｐｐｍの範囲とするのがよい。またこれらの重合触媒は、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。なお、本発明のポリエステル樹脂組成物中の化合物の量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析にて検出が可能である。
【００４３】
重合触媒として使用されるチタン化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタンと珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられ、中でも、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好ましい。
【００４４】
本発明のポリエステル樹脂組成物の主たる構成成分であるポリエステルを重合する際に使用する重縮合触媒は、アルミニウムおよび／またはその化合物を用いても構わない。前記アルミニウムおよび／またはアルミニウム化合物として、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物を限定なく使用することができる。
【００４５】
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｉｓｏ-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、などのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００４６】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物の極限粘度［ｄｌ・ｇ−１］は、それぞれ通常０．４９以上、好ましくは０．５２以上、さらに好ましくは０．５４以上である。極限粘度が０．４９未満では、架橋性化合物を添加しても極限粘度が上昇していない、あるいはむしろ下がっていることを意味している。この場合、架橋性化合物が単なる不純物として働き、ポリエステル樹脂が本来持っている特性である耐熱性、機械的強度などが低下する恐れがあるだけでなく、フィルム原料として用いた場合製膜安定性が著しく悪化する。極限粘度の上限は特に指定しないが、極端に高いと成形加工時に押出機に過剰な負担がかかり、破損させてしまうおそれがある。
【００４７】
本発明において用いられる架橋性化合物、すなわち請求項１に記載の化合物（Ｂ）は特に限定しないが、例えば各種のホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、ジホスフィナイト系化合物、すなわちトリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、メチルジフェニルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニルジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ジエチル−４，４−ビフェニルジホスフィナイトなどが挙げられる。中でも下記構造式（１）または（２）に記載のホスファイト系化合物が好ましく、その中でも特に「Ｉｒｇａｆｏｓ１２６（ＢＡＳＦ社製、分子量６０５）」、「ＰＥＰ−３６（ＡＤＥＫＡ社製、分子量６３３）」、「トリフェニルホスファイト（分子量３１０）」がさらに好ましい。なお、下記構造式（１）および（２）において、Ｒ１〜Ｒ２５は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、直鎖状、枝分かれ状、環状いずれの構造を含んでいてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ２５の構造は互いに異なっても一致していてもよい。当該化合物は単独で使用してもよいし、複数の種類を併用しても構わない。
【００４８】
【化１】
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【００４９】
【化２】
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【００５０】
これらの架橋性化合物は、非特許文献１において下記反応式（３）の、および非特許文献２において下記反応式（４）のような架橋反応が起こることが報告されているが、一般には酸化防止剤などの安定化剤として知られている。そのため、架橋剤としての極限粘度上昇効果だけでなく、本来の安定化剤としての効果、すなわち本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物の製造時および当該組成物を用いた成形加工時の、加熱による極限粘度低下を防ぐ効果も期待できる。
【００５１】
【化３】
2016069435.tif 000005
【００５２】
【化４】
2016069435.tif 000006
【００５３】
なお、上記反応式（３）および（４）において「ＰＥｓｔｅｒ」で表される置換基はポリエステルの分子鎖を意味している。
【００５４】
本発明における架橋性化合物含有量は、混合前の原料全体の重量に対する架橋性化合物の重量比で定義される。架橋性化合物ごとに架橋反応の効果の大小が異なるため、添加量を一概に限定することはできないが、添加量が少なすぎる場合は極限粘度上昇の効果が不十分であり、過剰な場合は樹脂組成物のゲル化や樹脂押出圧の極端な上昇のおそれがあり、どちらも好ましくない。
【００５５】
本発明において、原料系に架橋性化合物を添加する際の状態については、架橋性化合物単体の状態や、あらかじめポリエステル樹脂に高濃度で練り込みペレット化したマスターバッチの状態などが挙げられる他に、ポリエステル樹脂を重合する段階で架橋性化合物を添加することもできるが、特に限定しない。ただし架橋性化合物をマスターバッチ化する場合は、原料として取り扱いやすくなるものの、マスターバッチ化の過程で反応を起こすなどして失活してしまう可能性があるため、なるべく低温、低回転数などの反応を抑えられる条件でマスターバッチ化することが望ましい。
【００５６】
本発明では、難燃性化合物として有機リン系の化合物を使用する。その有機リン系難燃性化合物の構造は特に限定しないが、例えばカルボキシメチルフェニルホスフェート、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフェート、（２−カルボキシエチル）トルイルホスフェート、（２−カルボキシエチル）２，５−ジメチルフェニルホスフェート、（２−カルボキシエチル）シクロヘキシルホスフェート、（カルボキシプロピル）フェニルホスフェート、（４−カルボキシフェニル）フェニルホスフェート、（３−カルボキシフェニル）フェニルホスフェート、（２−カルボキシエチル）メチルホスフェート、（２−カルボキシエチル）エチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ｔ−ブチルジフェニルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）−１．３−フェニルビス（ジフェニルホスフェート）、ホスホニトリル酸ジフェニルエステル、または下記構造式（５）に記載の化合物が挙げられる。
【００５７】
【化５】
2016069435.tif 000007
【００５８】
構造式（５）において、Ａは２価または３価の有機残基であり、好ましいものとして、メチレン基、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン等の低級アルキレン基、１，３−フェニレン、１，４フェニレンなどの、アリーレン基、１，３−キシリレン、１，４−キシリレン、などの２価の基などが挙げられる。
【００５９】
構造式（５）において、Ｑは炭素数が１〜１８の炭化水素基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基などが挙げられる。
【００６０】
また、構造式（５）においてＺはエステル形成性官能基であり、具体的には、カルボキシ基、カルボキシル基の炭素原子数が１〜６のアルキルエステル、シクロアルキルエステル、アリールエステル、ヒドロキシ基、炭素原子数２〜７のヒドロキシルアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００６１】
前述のとおり、本発明において用いられる有機リン系難燃性化合物の構造は限定しないが、中でも下記構造式（６）に記載のオリゴマーを用いるのが好ましい。この有機リン系化合物は、分子中にリン原子を含有し、ＧＰＣ測定による平均分子量の下限値は１１７０であり、好ましくは２２９０以上、さらに好ましくは３４１０以上である。すなわち、構造式（６）におけるｎの下限値は３であり、好ましくは６以上、さらに好ましくは９以上である。平均分子量が１１７０未満であると、例えば本発明のポリエステル樹脂組成物を用いてフィルムを製造する際の当該有機リン系化合物の揮発およびポリエステル樹脂の結晶化の阻害、さらには当該有機リン系化合物のブリードアウトによりフィルムの機械的強度の低下に繋がる。また、当該有機リン系化合物の平均分子量の上限値は特に規定しないが、過度に分子量を高めると、ポリエステル樹脂内での分散性が悪化すると考えられる。
【００６２】
【化６】
2016069435.tif 000008
【００６３】
本発明のポリエステルフィルムに含まれるリン元素の濃度は、通常０．３０重量％以上２．００重量％以下であり、好ましくは０．６０重量％以上１．９０重量％以下、さらに好ましくは０．９０重量％以上１．８０重量％以下である。リン元素の濃度が０．３０重量％未満の場合は十分な難燃性が得られなくなるおそれがあり、２．００重量％を超える場合は高い難燃性が得られるものの、機械的強度などの物性が劣るおそれがある。
【００６４】
本発明では、難燃性ポリエステルフィルムを製造する際に、上記難燃性化合物をポリエステルフィルム製造系に添加する方法については特に限定されないが、ポリエステル樹脂に難燃性化合物を直接添加する手法が好ましい。その他にポリエステル重合時に添加する方法もあるが、この場合ポリエステルと難燃性化合物が共重合を起こし、ポリエステルの融点が低下し、その結果機械的物性および耐熱性の悪化することが懸念される。
【００６５】
本発明では、リン原子を含有する難燃性化合物と、同じくリン原子を含有する架橋性化合物を併用することを必須としている。難燃性化合物を使用しなくとも、リン原子含有架橋性化合物を大量に添加することで難燃性を発現させられる可能性もあるが、仮に求められる難燃性レベルを達成できるほどの架橋性化合物を添加した場合、ポリエステル樹脂のゲル化を招き製品の外観を悪化させるだけでなく、加工装置を破損させてしまう恐れがある。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。なお、ポリエステル原料重合時に使用するバイオマスエチレングリコールはインディアグライコール社（インド）製のエチレングリコールを用いた。
【００６７】
（１）極限粘度[ｄｌ／ｇ]
測定試料１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン=５０／５０（重量部）の溶媒に溶解させて濃度ｃ=０．０１ｇ／ｃｍ３の溶液を調製し、３０℃にて溶媒との相対粘度ηｒを測定し、極限粘度[ｄｌ／ｇ]を求めた。なお、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数を０．３３と仮定した。
【００６８】
（２）バイオ化率評価（１４Ｃ濃度測定）
１４Ｃの濃度測定は、測定サンプルに対して上述のようにタンデム加速器と質量分析計を組み合わせた加速器質量分析法によって、構成全炭素量に対する放射性炭素である１４Ｃの濃度を測定する。次に、１０７．４４ｐＭＣの場合をバイオ化率１００％として基準としこの値に対する濃度比として、バイオ化率を算出した。
【００６９】
（３）リン濃度測定
ＩＣＰ発光分析装置（Ｖａｒｉａｎ製７３０−ＥＳ）を用いて、フィルム中のリン元素含有量を測定した。測定にあたり、標準溶液としてＳＰＥＸ製のＸＳＴＣ−２２（リン含有量１００ｐｐｍ）を使用し、原液、１０倍希釈（同１０ｐｐｍ）、１００倍希釈（同１ｐｐｍ）の３種類の溶液から検量線を作成した。
【００７０】
（４）臭気の有無
ポリエステル樹脂組成物製造中の臭気の有無について確認した。製造に用いた装置は適切な排気装置を備えてはいるものの、従業員の健康管理の観点から、悪臭の発生がない、あるいは可能な限り弱くできるような条件が望ましい。
【００７１】
（５）ゲル化の有無
押出機から押し出される樹脂溶融物表面の凹凸の有無から評価した。ゲル化した樹脂を用いた製品は表面の平滑性が失われ、外観が損なわれるため、樹脂がゲル化しない条件を検討する必要がある。
【００７２】
（６）難燃性
アンダーライターズラボラトリーズ（ＵＬ）社発行のプラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４に準じ、ＵＬ９４ＶＴＭ試験を行う。本試験方法は結果がばらつくことが少なくないため、評価の信頼性をより高める目的で、１種のポリエステルフィルムサンプルに対し通常５回ずつ試験を行うところを、１０回ずつ行うこととした。以下に、難燃性評価手順について説明する。
【００７３】
（ｉ）試験片作成
フィルムを２００ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、試料下端から１２５ｍｍのところで試料の幅方向に標線を入れる。試料の縦軸を直径１２．７ｍｍの棒の縦軸に硬く巻きつけて、１２５ｍｍの線が外側に露出する、長さ２００ｍｍの円筒状にする。試料の外にはみ出た縁部は、１２５ｍｍの標線（筒の上部）の上方７５ｍｍの間で粘着テープにより固定する。最後に棒を引き抜く。
【００７４】
（ｉｉ）コンディショニング
上記（ｉ）により得られた試験片を
（ａ）気温２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で４８時間以上処理
（ｂ）気温７０℃±２℃で１６８±２時間処理後、気温２３±２℃、相対湿度２０％以下で４時間以上冷却したものをそれぞれ１０本ずつ用意する。（ａ）を受理状態、（ｂ）をエージング状態と呼ぶ。
【００７５】
（ｉｉｉ）試験片固定
（ｉｉ）の試験片の縦軸を垂直にして、上端の長さ６ｍｍの位置でスプリング付きのクランプで挟んで固定し、筒の上端が閉じて試験中に煙突効果を生じないようにする。試験片の真下には、最大厚みが６ｍｍの１枚の０．０５ｇの脱脂綿（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を水平に置くが、試験片の下端はこの脱脂綿よりも３００ｍｍ上にあるようにする（図１参照）。
【００７６】
（ｉｖ）バーナー調整
バーナーから高さ２０ｍｍの青炎が出るよう調整する。その炎を出すためには、ガスの供給とバーナーの空気入口を調整して先端が黄色い高さ２０ｍｍの青い炎が出るようにする。続いて黄色い先端が消えるまで空気の供給を増やす。その後再度炎の高さを測定して、必要に応じて再調整をする。この時、バーナーへのメタンガス供給は“ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２０７”に準じた方法で流量を調整する。
【００７７】
（ｖ）１回目の接炎
炎は、試験片の巻かれていないほうの下端の中心点を中心に当て、バーナーの先端はその中心点から１０±１ｍｍ下にあるようにして、その位置で３秒接炎を続ける。ただし、試験片の長さおよび中心位置は燃焼によって変化するので、その変化に応じてバーナーの位置を移動させる。接炎中に溶融物または発煙物が滴下する場合は、バーナーの角度を４５度までの範囲で傾け、バーナーの管の中にそれらの物質が落下するのを防ぐためにちょうど十分なだけ試験片の下から移動させる。その間もバーナーの先端の中心と試験片の残存部分間は１０±１ｍｍの距離を保たなければならない。３秒間接炎の後、直ちにバーナーを試験片から毎秒約３００ｍｍの速度で少なくとも１５０ｍｍ遠ざけ、同時に経時装置により残炎時間ｔ１を秒で計測し始める。
【００７８】
（ｖｉ）二回目の接炎
１回目の接炎に由来する試験片の残炎が消滅した時点で、（バーナーを試験片から１５０ｍｍ以上はなれたところまで遠ざけていなくても）直ちにバーナーを試験片の下に持ってきて、試験片の残りの部分の下端から１０ｍｍ±１ｍｍ離れた箇所にバーナーを保持しておく。ただし、必要に応じてバーナーを動かして、妨害物のない状態で燃焼による落下物の挙動が確認できるようにする。３秒間接炎の後、直ちにバーナーを試験片から毎秒約３００ｍｍの速度で少なくとも１５０ｍｍ遠ざけ、同時に経時装置により残炎時間ｔ２を秒で計測し始める。
【００７９】
（ｖｉｉ）難燃性評価基準
ＵＬ９４規格に基づき、難燃性の評価を行った。評価基準は下の表１に示すとおりであり、ＶＴＭ−０が最も優れた難燃性を有することを意味し、以下「ＶＴＭ−１＞ＶＴＭ−２＞不合格」の順である。本発明においては、厚さ５０μｍのフィルムに加工した際にＶＴＭ−０相当の難燃性能を持つことを「難燃性ポリエステル樹脂組成物」の定義とする。
【００８０】
【表１】
2016069435.tif 000009
【００８１】
実施例および比較例にて用いた原料の製造方法は以下のとおりである。ただしあくまで本発明を説明するための例示であり、本発明に用いることのできる原料を限定するものではない。
【００８２】
≪難燃性化合物の製造≫
攪拌機、温度計、ガス吹き込み口、および蒸留口を備えた内容積３Ｌのガラス製フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド（下記構造式（７））７．８ｍｏｌとエチレングリコール２５．９７ｍｏｌを加え、成分を溶解させるため、内容物の温度が１００℃になるまでフラスコを加熱した。次いで、攪拌しながらイタコン酸７．９６ｍｏｌを添加し、蒸留口から減圧器を介して、フラスコを３０Ｔｏｒｒの真空状態で加熱し、内容物を沸騰させた。この時点で、蒸留口の留出速度を調製することで、生成した水を除去した。さらに、内容物の沸騰状態を維持したまま、フラスコ内の温度を上昇させ、それに対応させて、減圧度も低下させていった。その内訳として、内容物の温度が１８５℃になるまでに４時間を要し、この時点での減圧度は４３０Ｔｏｒｒであった。さらに、加熱を続け、最終的に内容物の温度が２００℃になるまで加熱していった。この点を確認後、反応機に窒素ガスを吹き込んでフラスコを常圧に戻した。反応混合物は下記構造式（８）のエチレングリコール溶液である。また、減圧下、エチレングリコールを除去することにより、固形状の下記構造式（８）の化合物を精製できる。
【００８３】
【化７】
2016069435.tif 000010
【００８４】
【化８】
2016069435.tif 000011
【００８５】
続いて、このフラスコ内に、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）０．３３ｇおよび酢酸亜鉛二水和物[（ＡｃＯ）２Ｚｎ・２Ｈ２Ｏ]０．２９ｇを含んだエチレングリコール１３０ｇを添加し、フラスコ内を２００℃に保持し、減圧度を徐々に高めていき、１Ｔｏｒｒ以下の真空状態とした。さらに、内容物の温度を２２０℃まで上昇させ、エチレングリコールの留出が極端に減少した点を反応終点とした。この点を確認後、内容物を窒素ガスで加圧しながら、ＳＵＳ製容器内で固化させることで、端黄色の透明なガラス状固体である、難燃性有機リン化合物、すなわち下記構造式（９）で表される２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）の脱エチレングリコール重縮合物を得た。
【００８６】
【化９】
2016069435.tif 000012
【００８７】
上記操作を繰り返すことにより、後述する実施例および比較例で添加する２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）の脱エチレングリコール重縮合物の必要量を確保した。
【００８８】
この難燃性有機リン化合物に関して、生成物のＧＰＣ分析から重量平均分子量（Ｍｗ）は６，８００であった。なお、当該分析において、下記構造式（１０）で示される化合物の酸無水物または構造式（１０）で示される化合物とエチレングリコールとの環状エステルであると推定される、低分子量領域におけるピークも観測された。また、ＸＲＦ測定により、リン含有量は８．３１ｗｔ％であることがわかった。したがって、難燃性有機リン化合物のｎの平均値は１８．１に相当していた。当該難燃性有機リン化合物は、以降ＦＲ１と呼称する。
【００８９】
【化１０】
2016069435.tif 000013
【００９０】
＜ポリエステルＡの製造＞
化石資源由来のテレフタル酸ジメチル１００重量部と、バイオマス由来エチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を０．０２部加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃ とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドホスフェート０．０３部を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモンを０．０４部加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６６に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。当該チップを出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行って、ペレット状態のポリエステルＡを得た。得られたポリエステルの極限粘度は０．８５であった。バイオマス由来炭素の混合割合を評価したところ、２０．０％であった。
【００９１】
＜ポリエステル原料Ｂ＞
出発原料であるエチレングリコールについて、バイオマス由来エチレングリコールと化石資源由来のエチレングリコールを重量にして半分半分とに混合したものを用いた以外は、ポリエステル原料Ａと同様にしてポリエステルのチップを得た。すなわち、化石資源由来のテレフタル酸ジメチル１００重量部と、バイオマス由来エチレングリコール３０重量部と、化石資源由来のエチレングリコール３０重量部を出発原料とした。ポリエステルの極限粘度は０．８５ｄｌ／ｇ、バイオマス由来炭素の混合割合を評価したところ、１０．０％であった。
【００９２】
＜ポリエステル原料Ｃ＞
出発原料であるエチレングリコールについて、バイオマス由来エチレングリコールをすべて化石資源由来のエチレングリコールに変更することを除いて、ポリエステルＡと同様にしてポリエステルのチップを得た。すなわち、化石資源由来のテレフタル酸ジメチル１００重量部と、化石資源由来のエチレングリコール６０重量部を出発原料とした。ポリエステルチップの極限粘度は０．８５ｄｌ／ｇ、バイオマス由来炭素の混合割合を評価したところ、０．０％であった。
【００９３】
＜難燃性マスターバッチＡ＞
ポリエステルＡとＦＲ１を、６５：３５の比でベント付きの二軸押出機にてコンパウンドし、難燃性マスターバッチ１を得た。得られた難燃性マスターバッチの極限粘度は０．４６であった。
【００９４】
＜難燃性マスターバッチＢ＞
ポリエステルＢとＦＲ１を、６５：３５の比でベント付きの二軸押出機にてコンパウンドし、難燃性マスターバッチ２を得た。得られた難燃性マスターバッチの極限粘度は０．４６であった。
【００９５】
＜難燃マスターバッチＣ＞
ポリエステルＣとＦＲ１を、６５：３５の比でベント付きの二軸押出機にてコンパウンドし、難燃性マスターバッチ３を得た。得られた難燃性マスターバッチの極限粘度は０．４６であった。
【００９６】
【表２】
2016069435.tif 000014
【００９７】
＜架橋剤ａ＞
室温かつ窒素気流下にてペンタエリスリトール２００．５ｍｍｏｌ、ピリジン９．９ｍｍｏｌ、トルエン８０ｍｌを三口フラスコにとり、攪拌しながら三塩化リン４１７．６ｍｍｏｌを２０分かけて滴下し、そのまま１時間攪拌した。その後８０℃まで加熱し、さらに一時間攪拌した後で室温まで冷却した。発生する塩化水素は還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【００９８】
生じた白色懸濁液にトルエン８０ｍｌ、ピリジン４２５．４ｍｍｏｌを加え、これに窒素気流下で２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール４０８．４ｍｍｏｌとトルエン１１０ｍｌの溶液を５０分かけて滴下し、そのまま３０分攪拌した。
【００９９】
続いて、得られた白色懸濁液を窒素気流下にてグラスフィルターで濾過し、フィルター上に残った白色固体をトルエンで洗浄することで濾液を得た。さらに窒素雰囲気下にてこの濾液を０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液４００ｍｌで１回、純水４００ｍｌで２回洗浄した後、グラスフィルターで濾過し、得られた白色固体を６０℃にて真空乾燥し、白色粉末状の架橋剤ａを得た。３１Ｐ  ＮＭＲ測定より、架橋剤ａは下記構造式（１１）のような構造であることが分かった。上記の操作を繰り返すことにより、必要量の架橋剤ａを確保した。
【０１００】
【化１１】
2016069435.tif 000015
【０１０１】
＜架橋剤ｂの製造＞
フェノール６．４２ｍｏｌ、三塩化リン２．０１ｍｏｌを四つ口フラスコにとり、窒素気流化常圧にて４０〜５０℃で１時間攪拌した。得られた溶液を窒素雰囲気下にて０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液４００ｍｌで１回、純水４００ｍｌで２回洗浄した後、グラスフィルターで濾過し、得られた白色固体を６０℃にて真空乾燥し、白色粉末状の架橋剤ｂを得た。３１Ｐ  ＮＭＲ測定より、架橋剤ｂは下記構造式（１２）のような構造であることが分かった。上記の操作を繰り返すことにより、必要量の架橋剤ｂを確保した。
【０１０２】
【化１２】
2016069435.tif 000016
【０１０３】
その他、本発明で使用する市販の架橋剤について記す。
架橋剤ｃ  …  ＢＡＳＦ社製「Ｊｏｎｃｒｙｌ  ＡＤＲ−４３６８」
ＭＷ＝６，８００、エポキシ当量＝２８５ｇ／ｍｏｌ
架橋剤ｄ  …  ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ４００」
ＭＷ＞２０，０００、カルボジイミド当量＞１３．５ｗｔ％
架橋剤ｅ  …  日清紡ケミカル社製「カルボジライト  ＨＭＶ−８ＣＡ」
ＭＷ＝３，０００、カルボジイミド当量＝３３０ｇ／ｍｏｌ
【０１０４】
以下に詳細な実施例について記載する。
【０１０５】
実施例１〜実施例８：
下記表３に記載の割合で混合した各種原料を２７０℃に設定した押出機に送り込んだ。ここで押出機は同方向の二軸押出機を使用した。押出機のポリマーをギヤポンプ、フィルターを介して、口金よりシート状に押出し、表面温度を３０℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、実質的に非晶質のシートを得た。得られた非晶質シートを縦方向に８５℃で３．０倍延伸した後、横方向に１２５℃で３．０倍延伸し、２１５℃で熱処理を施し、厚み５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。いずれの配合においても極限粘度は良好で、押出時の臭気もゲル化もなく、ＶＴＭ−０相当の高い難燃性能を持つことがわかった。
【０１０６】
【表３】
2016069435.tif 000017
【０１０７】
比較例１：
表３の比較例１に記載の配合で混合した原料を実施例１と同様に加工することで、厚み５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。極限粘度の値は十分であったが、難燃性がＶＴＭ−０に満たなかった。
【０１０８】
比較例２：
表３の比較例２に記載の配合で混合した原料を実施例１と同様に加工することで、厚み５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。難燃性は十分であったが極限粘度が低く、成型体の引裂き強度不足が確認された。
【０１０９】
比較例３〜比較例５：
表３の該当する項目に記載の配合で混合した原料を実施例１と同様に加工することで、厚み５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。いずれも難燃性、極限粘度共に良好であったが、押出時に強い臭気が発生した。
【０１１０】
比較例６：
表３の比較例６に記載の配合で混合した原料を実施例１と同様に押出機に投入したが、押出された樹脂が激しくゲル化を起こした。それゆえにフィルム状に成型することが困難なため、難燃性の評価はできなかった。
【０１１１】
比較例７：
表３の比較例７に記載の配合で混合した原料を実施例１と同様に加工することで、厚み５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。バイオマス由来成分を含有していないため、従来の化石資源由来ポリエステルに該当するものであり、難燃性や引裂き強度に問題はないが、環境負荷が大きな物質である点で、本願発明の趣旨にはそぐわないものである。
【０１１２】
【表４】
2016069435.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のフィルムは、環境負荷の低い難燃性ポリエステル樹脂組成物が求めれる種々の用途において好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１１４】
１  クランプ
２  テープ
３  １２５ｍｍ標線
４  バーナー
５  コットン
【図１】
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