(57)【要約】      （修正有）【課題】波長が１５００ｎｍ以上の赤外線領域で波長に依存せず一定の光吸収特性を有するＮＤフィルタを提供する。【解決手段】波長１５００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下における透過率の変化が１０％以内の基材１１と、基材１１表面に配置された光吸収材料層１３と、を備え、光吸収材料層１３は複数のグラフェン膜が積層した構造を有し、波長５５０ｎｍの透過率が１％以上９０％以下であり、且つ、波長１５００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下における透過率の最小値Ｔ（ｍｉｎ）（１５００−４０００）と最大値Ｔ（ｍａｘ）（１５００−４０００）との差Ｔ（ｒａｎｇｅ）が８．０％以下を満たす。【選択図】図１
2016071120.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長１５００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下における透過率の変化が１０％以内の基材と、
前記基材表面に配置された光吸収材料層と、を備え、
前記光吸収材料層は複数のグラフェン膜が積層した構造を有し、波長５５０ｎｍの透過率が１％以上９０％以下であり、且つ、波長１５００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下における透過率の最小値Ｔ（ｍｉｎ）（１５００−４０００）と最大値Ｔ（ｍａｘ）（１５００−４０００）との差Ｔ（ｒａｎｇｅ）が８．０％以下を満たすことを特徴とするＮＤフィルタ。
【請求項２】
前記光吸収材料層は、共鳴ラマン散乱測定法により測定された１４８０ｃｍ−１以上１５６０ｃｍ−１以下の範囲内での最小の強度値をＧ１、１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大の強度値をＧ２としたときに、Ｇ１／Ｇ２比が０．５で以下あることを特徴とする請求項１に記載のＮＤフィルタ。
【請求項３】
前記光吸収材料層は、共鳴ラマン散乱測定法により測定された２５５０ｃｍ−１以上２８００ｃｍ−１以下の範囲内での最大の強度値を２Ｄｍａｘ、最小の強度値を２Ｄｍｉｎとしたときに、２Ｄｍａｘ／２Ｄｍｉｎ比が１．５以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＤフィルタ。
【請求項４】
前記光吸収材料層は、マイクロ波表面波プラズマ化学気相成長法により形成されたグラフェン膜が積層した構造体であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載のＮＤフィルタ。
【請求項５】
前記基材と、前記光吸収材料層は、接着層を介さずに密着することを特徴とする請求項１乃至４の何れか一に記載のＮＤフィルタ。
【請求項６】
波長１５００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下における前記基材の透過率が９０％以上であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一に記載のＮＤフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＤ（ニュートラルデンシティ）フィルタに関する。特に、赤外線領域で波長に依存せず一定の光吸収特性を有するＮＤフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＤ（ニュートラルデンシティ）フィルタは、各種の光学機器における透過光量の制御に用いられている。例えば、カメラやビデオカメラなどのレンズ光学系や、テレビやパソコンのディスプレーの光量調節、バスや飛行機の照明の光量や射出方向の制御等、幅広い分野で利用されている。
【０００３】
従来のＮＤフィルタは、樹脂に有機色素または顔料を混合したり、プラスチック等の透明基材に光学特性を有する膜を蒸着により形成したりして、所定の形状に加工することにより製造されている。このような従来のＮＤフィルタは、可視光領域の光を均一に吸収（減光）するように構成されているものの、赤外線領域の光については、透過するか、不均一な吸収をするものしか知られていない。
【０００４】
赤外線領域の光を吸収するＮＤフィルタとして、例えば、特許文献１には、不織布層を少なくとも一層有し、繊維間を抵抗無く透過する光と、繊維によって反射・吸収される光が区別され、繊維の太さ、不織布の目付け重量、厚さ等で透過率を任意に調節することができ、可視光線（４００〜７００ｎｍ）から近赤外線（７００〜２０００ｎｍ）の広範囲の波長の光を吸収（減光）して、透過率を０〜８０％の範囲で調光を可能なＮＤフィルタが記載されている。しかし、特許文献１のＮＤフィルタは、可視光線の範囲の波長の光は均一に吸収するものの、１０００ｎｍ以上の波長の光では、透過率が不均一となる。
【０００５】
また、特許文献２には、半導体基板と、当該半導体基板の一表面側に形成された広帯域遮断フィルタ部と、当該半導体基板の他表面側に形成された狭帯域透過フィルタ部とを備え、８００ｎｍ〜２００００ｎｍの波長域の赤外線を制御する赤外線光学フィルタが記載されている。特許文献２では、広帯域遮断フィルタ部が、屈折率が異なる複数種類の薄膜が積層された多層膜からなり、当該複数種類の薄膜のうち１種類の薄膜が遠赤外線を吸収する遠赤外線吸収材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３など）により形成され、残りの１種類の薄膜が上記遠赤外線吸収材料よりも屈折率の高い高屈折率材料（例えば、Ｇｅなど）により形成されていることが記載されている。しかし、特許文献２の赤外線光学フィルタにおいても、１０００ｎｍ以上の波長の光を吸収するものの、広範な赤外線領域の光に対して透過率が均一にはならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−０１７８３２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８６１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述の問題を解決するものであって、波長が１５００ｎｍ以上の赤外線領域で波長に依存せず一定の光吸収特性を有するＮＤフィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態によると、波長１５００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下における透過率の変化が１０％以内の基材と、前記基材表面に配置された光吸収材料層と、を備え、前記光吸収材料層は複数のグラフェン膜が積層した構造を有し、波長５５０ｎｍの透過率が１％以上９０％以下であり、且つ、波長１５００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下における透過率の最小値Ｔ（ｍｉｎ）（１５００−４０００）と最大値Ｔ（ｍａｘ）（１５００−４０００）との差Ｔ（ｒａｎｇｅ）が８．０％以下を満たすＮＤフィルタが提供される。
【０００９】
前記ＮＤフィルタにおいて、前記光吸収材料層は、共鳴ラマン散乱測定法により測定された１４８０ｃｍ−１以上１５６０ｃｍ−１以下の範囲内での最小の強度値をＧ１、１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大の強度値をＧ２としたときに、Ｇ１／Ｇ２比が０．５以下であってもよい。
【００１０】
前記ＮＤフィルタにおいて、前記光吸収材料層は、共鳴ラマン散乱測定法により測定された２５５０ｃｍ−１以上２８００ｃｍ−１以下の範囲内での最大の強度値を２Ｄｍａｘ、最小の強度値を２Ｄｍｉｎとしたときに、２Ｄｍａｘ／２Ｄｍｉｎ比が１．５以上であってもよい。
【００１１】
前記ＮＤフィルタにおいて、前記光吸収材料層は、マイクロ波表面波プラズマ化学気相成長法により形成されたグラフェン膜が積層した構造体であってもよい。
【００１２】
前記ＮＤフィルタにおいて、前記基材と、前記光吸収材料層は、接着層を介さずに密着してもよい。
【００１３】
前記ＮＤフィルタにおいて、波長１５００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下における前記基材の透過率が９０％以上であってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、波長が１５００ｎｍ以上の赤外線領域で波長に依存せず一定の光吸収特性を有するＮＤフィルタが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るＮＤフィルタ１０を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るＮＤフィルタ２０を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施例に係るＮＤフィルタの波長１５００〜２５００ｎｍでの透過率を示す図である。
【図４】本発明の一実施例に係るＮＤフィルタの波長３０００〜４０００ｎｍでの透過率を示す図である。
【図５】本発明の一実施例に係るＮＤフィルタの５３２ｎｍ波長のレーザーを用いて測定したラマンスペクトルを示す図である。
【図６】本発明の一実施例に係るＮＤフィルタの波長１５００〜２５００ｎｍでの透過率を示す図である。
【図７】本発明の一実施例に係るＮＤフィルタの波長３０００〜４０００ｎｍでの透過率を示す図である。
【図８】本発明の一実施例に係るＮＤフィルタの５３２ｎｍ波長のレーザーを用いて測定したラマンスペクトルを示す図である。
【図９】本発明の一実施例に係るＮＤフィルタの波長１５００〜２５００ｎｍでの透過率を示す図である。
【図１０】本発明の一実施例に係るＮＤフィルタの波長３０００〜４０００ｎｍでの透過率を示す図である。
【図１１】本発明の一実施例に係るＮＤフィルタの５３２ｎｍ波長のレーザーを用いて測定したラマンスペクトルを示す図である。
【図１２】本発明の一実施例に係るＮＤフィルタの波長１５００〜２５００ｎｍでの透過率を示す図である。
【図１３】本発明の一実施例に係るＮＤフィルタの波長３０００〜４０００ｎｍでの透過率を示す図である。
【図１４】本発明の一実施例に係るＮＤフィルタの５３２ｎｍ波長のレーザーを用いて測定したラマンスペクトルを示す図である。
【図１５】本発明の一実施例に係るＮＤフィルタの波長１５００〜２５００ｎｍでの透過率を示す図である。
【図１６】本発明の一実施例に係るＮＤフィルタの波長３０００〜４０００ｎｍでの透過率を示す図である。
【図１７】本発明の一実施例に係るＮＤフィルタの５３２ｎｍ波長のレーザーを用いて測定したラマンスペクトルを示す図である。
【図１８】比較例のＮＤフィルタの波長１５００〜２５００ｎｍでの透過率を示す図である。
【図１９】比較例のＮＤフィルタの波長３０００〜４０００ｎｍでの透過率を示す図である。
【図２０】比較例のＮＤフィルタの５３２ｎｍ波長のレーザーを用いて測定したラマンスペクトルを示す図である。
【図２１】比較例のＮＤフィルタの波長１５００〜４０００ｎｍでの透過率を示す図である。
【図２２】比較例のＮＤフィルタの波長３０００〜４０００ｎｍでの透過率を示す図である。
【図２３】比較例のＮＤフィルタの５３２ｎｍ波長のレーザーを用いて測定したラマンスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上述したように、赤外線を吸収する不織布層や金属材料を用いると、１０００ｎｍ以上の波長の光では、透過率が不均一となることから、１０００ｎｍ以上、特に１５００ｎｍ以上の波長の光に対して透過率が均一となる材料の探索を行った。その結果、グラフェンは２６０ｎｍの光の吸収ピークを有するものの、１５００ｎｍ以上の赤外線領域には光の吸収ピークを有しないことを見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
以下、図面を参照して本発明に係るＮＤフィルタについて説明する。但し、本発明のＮＤフィルタは、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００１８】
（実施形態１）
図１は、本発明の一実施形態に係るＮＤフィルタ１０を示す模式図である。ＮＤフィルタ１０は、基材１１と、基材１１の少なくとも１つの面に配置された光吸収材料層１３と、を備える。基材１１は、波長１５００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下における透過率の変化１０％以内の基材であって、例えば、ガラス基板、Ｓｉ基板、Ｇｅ基板やＺｎＳ基板、フッ化カルシウムなどのフッ化物基板、サファイア等の酸化物基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、アクリル等の樹脂基板等を用いることができる。２５００ｎｍ以下のＮＤフィルタとして用いる際には、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、アクリル等の樹脂基板が好適である。また、図１において、基材１１を平板構造として示したが、本発明に係るＮＤフィルタは、これに限定されるものではなく、球体、レンズ型構造等の曲面を有する構造体、粗面を有する構造体、所定のパターン形状を有する構造体等であってもよい。
【００１９】
光吸収材料層１３は、複数のグラフェン膜１が積層した構造を有する。グラフェン膜はＳＰ２結合した炭素原子による平面状の結晶性炭素膜であり、波長１５００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下の広範な赤外線領域の光に対して特異的な吸収ピークを有さず、均一な透過率を有する。本実施形態において、光吸収材料層１３を構成するグラフェン膜１の層数は、所望の透過率を得られるように適宜変更可能であり、特に限定されない。
【００２０】
一実施形態において、ＮＤフィルタ１０の面内での透過率の均一性を確保するためには、光吸収材料層１３を構成するグラフェン膜１の結晶性が高く、且つ欠陥が少ないことが好ましい。低品質のグラフェン膜では、部分的に積層されたグラフェン膜の層数が異なり、光吸収材料層１３全体として均一な透過率を得ることができない。結晶性が高く、且つ欠陥が少ないグラフェン膜は、例えば、国際公開第２０１１／１１５１９７号に記載されたマイクロ波表面波プラズマ化学気相成長法（マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ）により形成することができる。
【００２１】
このため、本実施形態において、光吸収材料層１３は、共鳴ラマン散乱測定法により測定された１４８０ｃｍ−１以上１５６０ｃｍ−１以下の範囲内での最小の強度値をＧ１、１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大の強度値をＧ２としたときに、Ｇ１／Ｇ２比が０．５以下となる。より好ましくは、Ｇ１／Ｇ２比が０．４以下、さらに好ましくは、０．３５以下である。共鳴ラマン散乱測定法により測定された１４８０ｃｍ−１以上１５６０ｃｍ−１以下の範囲内での最小の強度値Ｇ１は、ＳＰ２結合の不規則性や欠陥、アモルファスカーボンの存在量に応じて大きくなる。一方、１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大の強度値をＧ２は、グラフェンのＳＰ２結合に起因するピークである。したがって、Ｇ１／Ｇ２比が小さいほど、光吸収材料層１３の結晶性が高いことを示す。このようなＧ１／Ｇ２比を有する光吸収材料層１３は、波長１５００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下の範囲の光に対して均一な透過率を有するため好ましい。
【００２２】
また、本実施形態において、光吸収材料層１３は、共鳴ラマン散乱測定法により測定された２５５０ｃｍ−１以上２８００ｃｍ−１以下の範囲内での最大の強度値を２Ｄｍａｘ、最小の強度値を２Ｄｍｉｎとしたときに、２Ｄｍａｘ／２Ｄｍｉｎ比が１．５以上である。より好ましくは、２Ｄｍａｘ／２Ｄｍｉｎ比が２以上である。２Ｄｍａｘ／２Ｄｍｉｎ比は、光吸収材料層１３が単一の物質、即ちグラフェン膜１１が形成されていることを示す指標である。したがって、２Ｄｍａｘ／２Ｄｍｉｎ比が大きいほど、光吸収材料層１３の純度が高いことを示す。このような２Ｄｍａｘ／２Ｄｍｉｎ比を有する光吸収材料層１３は、波長１５００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下の範囲の光に対して均一な透過率を有するため好ましい。
【００２３】
本実施形態において、基材１１と、光吸収材料層１３とは、接着層を介さずに密着した構造を有する。従来のＮＤフィルタにおいては、基材と、光吸収材料層とを積層する場合、材質の違いから接着層が必要であった。しかし、接着層は、一般に有機材料により形成されるため、波長２５００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下の範囲に特異的な吸収ピークを有するものがほとんどである。したがって、本発明によって２５００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下のＮＤフィルタを作製する場合は、基材１１と、光吸収材料層１３との間に有機材料を含む接着層を介在させるのは好ましくない。本発明においては、光吸収材料層１３を構成するグラフェン膜１がガラス基板等の基材１１と静電力により結合するため、接着層を配置することなく、密着させることができる。２５００ｎｍ以下であれば有機材料の特異なピークが観測されない場合もあり、接着層を用いてもよい。
【００２４】
このような構成を有する本実施形態に係るＮＤフィルタ１０は、波長５５０ｎｍの透過率が１％以上９０％以下であり、且つ、光吸収材料層の波長１５００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下における透過率の最小値Ｔ（ｍｉｎ）（１５００−４０００）と最大値Ｔ（ｍａｘ）（１５００−４０００）との差Ｔ（ｒａｎｇｅ）が８．０以下を満たす。
【００２５】
したがって、本発明に係るＮＤフィルタは、波長１５００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下の範囲の光に対して、均一の透過率を示す光吸収材料層が形成された従来にないＮＤフィルタである。
【００２６】
（実施形態２）
実施形態１においては、基材１１の光の透過面に対して一方の面に光吸収材料層１３を配置した例を示した。実施形態に２においては、基材１１の光の透過面の両面（上面及び下面）に光吸収材料層２３及び光吸収材料層２５をそれぞれ配置する例について説明する。図２は、本発明の一実施形態に係るＮＤフィルタ２０を示す模式図である。ＮＤフィルタ２０は、基材１１と、基材１１の光が透過する対向する２つの面に配置された光吸収材料層２３及び光吸収材料層２５と、を備える。基材１１の構成は、実施形態１で説明したため、詳細な説明は省略する。
【００２７】
光吸収材料層２３及び光吸収材料層２５は、複数のグラフェン膜１が積層した構造を有し、上述した光吸収材料層１３と同様の構成を有する。ここで、光吸収材料層２３と光吸収材料層２５とは、所望の透過率を得られるようにグラフェン膜１の層数を適宜変更可能であり、特に限定されない。また、光吸収材料層２３を構成するグラフェン膜１の層数と光吸収材料層２５を構成するグラフェン膜１の層数とは、等しくてもよく、異なっていてもよい。
【００２８】
その他のＮＤフィルタ２０の構成は、実施形態１のＮＤフィルタ１０と同様であるため、詳細な説明は省略する。本発明に係るＮＤフィルタは、波長１５００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下の範囲の光に対して、均一の透過率を示す光吸収材料層が形成された、従来にないＮＤフィルタである。
【００２９】
（ＮＤフィルタの製造方法）
ＮＤフィルタの製造方法について説明する。所定形状の基材１１を準備する。基材１１は、実施形態１で説明した材質及び形状の基材を任意に選択可能である。また、グラフェン膜１を準備する。グラフェン膜１は、上述したように、結晶性が高く、且つ欠陥が少ないことが好ましい。結晶性が高く、且つ欠陥が少ないグラフェン膜は、例えば、国際公開第２０１１／１１５１９７号、に記載されたマイクロ波表面波プラズマ化学気相成長法（マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ）や熱ＣＶＤ法（S. Bae, H. Kim, Y. Lee, X. Xu, J. S. Park, Y. Zheng, J. Balakrishan, T. Lei, H. R. Kim, Y. I. Somg, Y. J. Kim, K. S. Kim, B. Ozyilmaz, J. H. Ahn, B, H. Hong and S. Iijima, Nature Nanotechnol. 5, 574 (2011).）により形成することができる。若しくは、数ナノメートルサイズのグラフェン片の集合体であってもよい。なお、グラフェン膜１は、グラフェンが１層の膜であってもよく、複数層が積層した膜であってもよい。グラフェン膜１の取扱い上、複数層から形成されたグラフェン膜であることが好ましい。
【００３０】
基材１１の光透過面にグラフェン膜を配置することにより、光吸収材料層１３を形成する。ここで、所望の透過率を得るため、必要な層数のグラフェン膜を配置して光吸収材料層１３を形成する。グラフェン膜を配置する場合、所望の透過率を得られる層数のグラフェン膜を準備して、基材１１に配置してもよく、複数層のグラフェン膜を何枚か用意して積層してもよい。上述したように、本実施形態において、基材１１と、光吸収材料層１３との間に有機材料を含む接着層を介在させるのは好ましくない。本発明においては、光吸収材料層１３を構成するグラフェン膜１がガラス基板等の基材１１と静電力により結合するため、接着層を配置することなく、密着させることができる。
【００３１】
なお、実施形態２のＮＤフィルタ２０を形成する場合、光吸収材料層２３と光吸収材料層２５とは、所望の透過率を得られるようにグラフェン膜１の層数を適宜変更可能であり、光吸収材料層２３を構成するグラフェン膜１の層数と光吸収材料層２５を構成するグラフェン膜１の層数とは、等しくてもよく、異なっていてもよい。
【実施例】
【００３２】
上述した本発明に係るＮＤフィルタについて、実施例を示してさらに説明する。
【００３３】
（実施例１）
圧延銅箔（３３μｍ、福田金属箔粉工業）を石英ガラスチューブ内に設置し、メタンガス１０ｓｃｃｍとアルゴンガス５０ｓｃｃｍを流しながら圧力バルブで１．０Ｐａに圧力調整した。ガラスチューブにヒーターを巻きつけて銅箔を約１０００℃で３０分間加熱し、銅箔上にグラフェン膜を形成した。グラフェン膜を形成した銅箔を塩化第二鉄１０％水溶液に入れて銅箔を溶解し、イオン交換水で洗浄した。銅箔を除去したグラフェン膜を基材として石英ガラス（ＵＳＤ−３００、大興製作所）に４枚積層して、実施例１のＮＤフィルタを作製した。
【００３４】
（ＮＤフィルタの近赤外領域及び赤外領域の透過率測定）
実施例１のＮＤフィルタの近赤外吸収について紫外可視分光光度計（SolidSpec-3700DUV、島津製作所）を用いて１５００ｎｍ〜２５００ｎｍまでの透過スペクトル（透過率）を測定した。また、３０００ｎｍ〜４０００ｎｍまでの赤外領域はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（Spectrum100、PerkinElmer）を用いて測定した。なお、波長２５００ｎｍ〜３０００ｎｍの領域には、大気中に含まれる水の吸収が現れる。測定装置の熱等の影響により測定試料を配置する測定部の水分量（湿度）が変化するため、波長２５００ｎｍ〜３０００ｎｍの領域の透過率を規格化することができない。このため、本明細書においては、波長２５００ｎｍ〜３０００ｎｍの領域の透過率を示さないが、以下に示す波長１５００〜２５００ｎｍ及び３０００〜４０００ｎｍの領域における透過率の測定結果から、波長２５００ｎｍ〜３０００ｎｍの領域の透過率も均一となることが理解できるであろう。
【００３５】
図３に実施例１のＮＤフィルタの波長１５００〜２５００ｎｍでの透過率、図４に実施例１のＮＤフィルタの波長３０００〜４０００ｎｍでの透過率を示す。図３、４の結果から、実施例１のＮＤフィルタは、１５００〜２５００ｎｍおよび、３０００〜４０００ｎｍの領域において、最小透過率９２．９％、最大透過率９７．２％であり、最大透過率と最小透過率の差は４．３％であった。
【００３６】
（ＮＤフィルタの共鳴ラマン散乱測定）
実施例１のＮＤフィルタについて、共鳴ラマン散乱測定を行った。ＲＥＮＩＳＹＯＵラマン装置により、５３２ｎｍ波長のレーザーを用いて測定したラマンスペクトルを図５に示す。１４８０ｃｍ−１以上１５６０ｃｍ−１以下の範囲内での最小の強度値をＧ１、１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大の強度値をＧ２としたときに、Ｇ１／Ｇ２比が０．１２であった。また、２５５０〜２８００ｃｍ−１の領域にピークがあり、最大強度（２Ｄｍａｘ）と最小強度（２Ｄｍｉｎ）の比率  ２Ｄｍａｘ／２Ｄｍｉｎは２０．６８であった。
【００３７】
（実施例２）
圧延銅箔（３３μｍ、福田金属箔粉工業）をプラズマＣＶＤ装置に配置し、真空ポンプによりプラズマＣＶＤ装置内を１．０−５Ｐａとした。アルゴンガス  １０ｓｃｃｍ、メタンガス  ３０ｓｃｃｍ、水素ガス  ２０ｓｃｃｍをプラズマＣＶＤ装置へ導入し、圧力調整バルブで成膜時の圧力を１０Ｐａに調整した。グラフェン膜の成膜には、出力１．５ｋＷに設定した高周波電源からマイクロ波を、導波管を用いてプラズマＣＶＤ装置内に導入し、プラズマを発生させることで銅箔上にグラフェン膜を成膜した。プラズマ照射時間は６０ｓｅｃとした。グラフェン膜を形成した銅箔を塩化第二鉄１０％水溶液に入れて銅箔を溶解し、イオン交換水で洗浄した。銅箔を除去したグラフェン膜を石英ガラス（ＵＳＤ−３００大興製作所）へ４枚積層して、実施例２のＮＤフィルタを作製した。
【００３８】
（ＮＤフィルタの近赤外領域及び赤外領域の透過率測定）
実施例２のＮＤフィルタの近赤外及び赤外領域の透過率を、実施例１に記載の方法で測定した。図６に実施例２のＮＤフィルタの波長１５００〜２５００ｎｍでの透過率、図７に実施例２のＮＤフィルタの波長３０００〜４０００ｎｍでの透過率を示す。図６、７の結果から、実施例２のＮＤフィルタは、１５００〜２５００ｎｍおよび、３０００〜４０００ｎｍの領域において、最小透過率７２．９％、最大透過率７９．６％であり、最大透過率と最小透過率の差は６．７％であった。
【００３９】
（ＮＤフィルタの共鳴ラマン散乱測定）
また、実施例２のＮＤフィルタのラマンスペクトルを、実施例１と同様に測定した。図８にＮＤフィルタのラマンスペクトルを示す。１４８０ｃｍ−１以上１５６０ｃｍ−１以下の範囲内での最小の強度値をＧ１、１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大の強度値をＧ２としたときに、Ｇ１／Ｇ２比が０．３５であった。また、実施例１と同様に２５５０〜２８００ｃｍ−１の領域にピークがあり、最大の強度値（２Ｄｍａｘ）と最小の強度値（２Ｄｍｉｎ）の比率  ２Ｄｍａｘ／２Ｄｍｉｎは２．０３であった。
【００４０】
（実施例３）
実施例２の銅箔を除去したグラフェン膜を石英ガラスへ乗せる回数を５回繰り返し、グラフェン膜を５枚積層したこと以外は、実施例２と同様の方法でＮＤフィルタを作製した。
【００４１】
（ＮＤフィルタの近赤外領域及び赤外領域の透過率測定）
実施例３のＮＤフィルタの近赤外及び赤外領域の透過率を、実施例１に記載の方法で測定した。図９に実施例３のＮＤフィルタの波長１５００〜２５００ｎｍでの透過率、図１０に実施例３のＮＤフィルタの波長３０００〜４０００ｎｍでの透過率を示す。図９、１０の結果から、実施例３のＮＤフィルタは、１５００〜２５００ｎｍおよび、３０００〜４０００ｎｍの領域において、最小透過率５２．３％、最大透過率５９．０％であり、最大透過率と最小透過率の差は６．７％であった。
【００４２】
（ＮＤフィルタの共鳴ラマン散乱測定）
実施例３のＮＤフィルタのラマンスペクトルを、ラマンスペクトルを実施例１と同様に測定した。図１１に実施例３のＮＤフィルタのラマンスペクトルを示す。１４８０ｃｍ−１以上１５６０ｃｍ−１以下の範囲内での最小の強度値をＧ１、１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大の強度値をＧ２としたときに、Ｇ１／Ｇ２比が０．２８であった。また、実施例１と同様に２５５０〜２８００ｃｍ−１の領域にピークがあり、最大の強度値（２Ｄｍａｘ）と最小の強度値（２Ｄｍｉｎ）の比率  ２Ｄｍａｘ／２Ｄｍｉｎは２．６６であった。
【００４３】
（実施例４）
実施例２のプラズマ照射時間を６００ｓｅｃに変更し、また、銅箔を除去したグラフェン膜を石英ガラスに１枚配置したこと以外は、実施例２と同様の条件で実施例４のＮＤフィルタを作製した。
【００４４】
（ＮＤフィルタの近赤外領域及び赤外領域の透過率測定）
実施例４のＮＤフィルタの近赤外及び赤外領域の透過率を、実施例１に記載の方法で測定した。図１２に実施例４のＮＤフィルタの波長１５００〜２５００ｎｍでの透過率、図１３に実施例４のＮＤフィルタの波長３０００〜４０００ｎｍでの透過率を示す。図１２、１３の結果から、実施例４のＮＤフィルタは、１５００〜２５００ｎｍおよび、３０００〜４０００ｎｍの領域において、最小透過率４４．１％、最大透過率５１．５％であり、最大透過率と最小透過率の差は７．４％であった。
【００４５】
（ＮＤフィルタの共鳴ラマン散乱測定）
実施例４のＮＤフィルタのラマンスペクトルを、ラマンスペクトルを実施例１と同様に測定した。図１４に実施例４のＮＤフィルタのラマンスペクトルを示す。１４８０ｃｍ−１以上１５６０ｃｍ−１以下の範囲内での最小の強度値をＧ１、１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大の強度値をＧ２としたときに、Ｇ１／Ｇ２比が０．１４であった。また、実施例１と同様に２５５０〜２８００ｃｍ−１の領域にピークがあり、最大の強度値（２Ｄｍａｘ）と最小の強度値（２Ｄｍｉｎ）の比率  ２Ｄｍａｘ／２Ｄｍｉｎは４．９３であった。
【００４６】
（実施例５）
ニッケル箔（３０μｍ、ニラコ社）を石英ガラスチューブ内に設置し、メタンガス  １０ｓｃｃｍとアルゴンガス  ５０ｓｃｃｍを流しながら圧力バルブで１００Ｐａに圧力を調整した。ガラスチューブにヒーターを巻きつけて銅箔を約１０００℃で３０分間加熱し、ニッケル箔上にグラフェン膜を形成した。グラフェン膜付きニッケル箔を塩化第二鉄１０％水溶液に入れて銅箔を溶解し、イオン交換水で洗浄した。ニッケル箔を除去したグラフェン膜を石英ガラス（ＵＳＤ−３００、大興製作所）へ１枚配置し、実施例５のＮＤフィルタを作製した。
【００４７】
（ＮＤフィルタの近赤外領域及び赤外領域の透過率測定）
実施例５のＮＤフィルタの近赤外及び赤外領域の透過率を、実施例１に記載の方法で測定した。図１５に実施例５のＮＤフィルタの波長１５００〜２５００ｎｍでの透過率、図１６に実施例５のＮＤフィルタの波長３０００〜４０００ｎｍでの透過率を示す。図１５、１６の結果から、実施例５のＮＤフィルタは、１５００〜２５００ｎｍおよび、３０００〜４０００ｎｍの領域において、最小透過率１７．７％、最大透過率１９．３％であり、最大透過率と最小透過率の差は１．６％であった。
【００４８】
（ＮＤフィルタの共鳴ラマン散乱測定）
実施例５のＮＤフィルタのラマンスペクトルを、ラマンスペクトルを実施例１と同様に測定した。図１７に実施例５のＮＤフィルタのラマンスペクトルを示す。１４８０ｃｍ−１以上１５６０ｃｍ−１以下の範囲内での最小の強度値をＧ１、１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大の強度値をＧ２としたときに、Ｇ１／Ｇ２比が０．０７であった。また、２５５０〜２８００ｃｍ−１の領域にピークがあり、最大の強度値（２Ｄｍａｘ）と最小の強度値（２Ｄｍｉｎ）の比率  ２Ｄｍａｘ／２Ｄｍｉｎは７．２７であった。
【００４９】
（比較例１）
電子銃による黒鉛粉末の蒸発と高周波電源で、Ａｒガスとカーボン粒子の一部イオン化を行い、石英ガラスへ約１５０ｎｍの炭素膜を製膜し、比較例１のＮＤフィルタを作製した。
【００５０】
（ＮＤフィルタの近赤外領域及び赤外領域の透過率測定）
比較例１のＮＤフィルタの近赤外及び赤外領域の透過率を、実施例１に記載の方法で測定した。図１８に比較例１のＮＤフィルタの波長１５００〜２５００ｎｍでの透過率、図１９に比較例１のＮＤフィルタの波長３０００〜４０００ｎｍでの透過率を示す。図１８、１９の結果から、比較例１のＮＤフィルタは、１５００〜２５００ｎｍおよび、３０００〜４０００ｎｍの領域において、最小透過率８４．２％、最大透過率９４．０％であり、最大透過率と最小透過率の差は９．８％であった。
【００５１】
（ＮＤフィルタの共鳴ラマン散乱測定）
比較例１のＮＤフィルタのラマンスペクトルを、ラマンスペクトルを実施例１と同様に測定した。図２０に比較例１のＮＤフィルタのラマンスペクトルを示す。１４８０ｃｍ−１以上１５６０ｃｍ−１以下の範囲内での最小の強度値をＧ１、１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大の強度値をＧ２としたときに、Ｇ１／Ｇ２比が０．８９であった。また、２５５０〜２８００ｃｍ−１の領域にピークがあり、最大の強度値（２Ｄｍａｘ）と最小の強度値（２Ｄｍｉｎ）の比率  ２Ｄｍａｘ／２Ｄｍｉｎは１．２４であった。
【００５２】
（比較例２）
蝋燭（大創産業）に火をつけ、石英ガラスをその火に近づけることで炭素膜を石英ガラスに形成し、比較例２のＮＤフィルタを作製した。
【００５３】
（ＮＤフィルタの近赤外領域及び赤外領域の透過率測定）
比較例２のＮＤフィルタの近赤外及び赤外領域の透過率を、実施例１に記載の方法で測定した。図２１に比較例２のＮＤフィルタの波長１５００〜２５００ｎｍでの透過率、図２２に比較例２のＮＤフィルタの波長３０００〜４０００ｎｍでの透過率を示す。図２１、２２の結果から、比較例２のＮＤフィルタは、１５００〜２５００ｎｍおよび、３０００〜４０００ｎｍの領域において、最小透過率５７．３％、最大透過率８６．８％であり、最大透過率と最小透過率の差は２９．５％であった。
【００５４】
（ＮＤフィルタの共鳴ラマン散乱測定）
比較例２のＮＤフィルタのラマンスペクトルを、ラマンスペクトルを実施例１と同様に測定した。図２３に比較例２のＮＤフィルタのラマンスペクトルを示す。１４８０ｃｍ−１以上１５６０ｃｍ−１以下の範囲内での最小の強度値をＧ１、１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大の強度値をＧ２としたときに、Ｇ１／Ｇ２比が０．６９であった。また、２５５０〜２８００ｃｍ−１の領域にピークがあり、最大の強度値（２Ｄｍａｘ）と最小の強度値（２Ｄｍｉｎ）の比率  ２Ｄｍａｘ／２Ｄｍｉｎは１．１３であった。
【００５５】
実施例１、２、３、４、５及び比較例１、２のＮＤフィルタの５００〜２５００ｎｍおよび、３０００〜４０００ｎｍの領域内の最小透過率、最大透過率、そして最大透過率と最小透過率の差を表１にまとめる。また、表２に、実施例１、２、３、４、５及び比較例１、２の１４８０ｃｍ−１以上１５６０ｃｍ−１以下の範囲内での最小の強度値（Ｇ１）と１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大の強度値（Ｇ２）のＧ１／Ｇ２比、２５５０〜２８００ｃｍ−１領域の最大の強度値（２Ｄｍａｘ）と最小の強度値（２Ｄｍｉｎ）の比率  ２Ｄｍａｘ／２Ｄｍｉｎを示す。
【００５６】
【表１】
2016071120.tif 000003
【００５７】
【表２】
2016071120.tif 000004
【００５８】
表１より実施例１〜５は最大透過率と最小透過率の差は８．０以下と小さく、１５００〜４０００ｎｍにおいて波長依存の少ない光吸収材料層が形成されたＮＤフィルタである。一方、比較例１と２のＮＤフィルタは９．８以上と最大透過率と最小透過率の差が大きい。表２のＧ１／Ｇ２比は値がより小さいほど結晶性が良く、２Ｄｍａｘ/２Ｄｍｉｎは値がより大きいほどｓｐ２平面構造の乱れが小さい。実施例１〜５はＧ１／Ｇ２比が０．３５以下、２Ｄｍａｘ/２Ｄｍｉｎは２以上であり、比較例１と２はＧ１／Ｇ２比が０．６９以上、２Ｄｍａｘ/２Ｄｍｉｎは１．２４以下である。比較例１と２に比べて、実施例１〜５がグラファイトやグラフェン等に観られる結晶構造を有し、構造の乱れも少ないことが解った。
【００５９】
１５００〜４０００ｎｍにおいて波長依存の少ないＮＤフィルタを作製する際には、共鳴ラマン散乱測定法によりＧ１／Ｇ２比が０．５以下、２Ｄｍａｘ/２Ｄｍｉｎが１．５以上となるグラフェン膜を基材へ形成することで、１５００〜４０００ｎｍにおいて波長依存の少ない光吸収材料層を有するＮＤフィルタを提供できることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００６０】
１：グラフェン膜、１０：ＮＤフィルタ、１１：基材、１３：光吸収材料層、２０：ＮＤフィルタ、２３：光吸収材料層、２５：光吸収材料層
【図１】
2016071120.tif 000005
【図２】
2016071120.tif 000006
【図３】
2016071120.tif 000007
【図４】
2016071120.tif 000008
【図５】
2016071120.tif 000009
【図６】
2016071120.tif 000010
【図７】
2016071120.tif 000011
【図８】
2016071120.tif 000012
【図９】
2016071120.tif 000013
【図１０】
2016071120.tif 000014
【図１１】
2016071120.tif 000015
【図１２】
2016071120.tif 000016
【図１３】
2016071120.tif 000017
【図１４】
2016071120.tif 000018
【図１５】
2016071120.tif 000019
【図１６】
2016071120.tif 000020
【図１７】
2016071120.tif 000021
【図１８】
2016071120.tif 000022
【図１９】
2016071120.tif 000023
【図２０】
2016071120.tif 000024
【図２１】
2016071120.tif 000025
【図２２】
2016071120.tif 000026
【図２３】
2016071120.tif 000027