(57)【要約】【課題】  ドーピングすることなく導電性を発現でき、永続的に導電性を付与することができる導電率の高いポリホスファゼン樹脂を提供する。【解決手段】  Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリニン側鎖を有する導電率の高いポリホスファゼン樹脂。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンのアルキル基が、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかであると好ましい。ホスファゼン樹脂のＮ，Ｎ−ジアルキルアリニリン側鎖の量が、１０〜１００モル％であると好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリニン側鎖を有することを特徴とする導電率の高いポリホスファゼン樹脂。
【請求項２】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンのアルキル基が、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかである請求項１に記載の導電率の高いポリホスファゼン樹脂。
【請求項３】
前記ポリホスファゼン樹脂のＮ，Ｎ−ジアルキルアリニリン側鎖の量が、１０〜１００モル％である請求項１または請求項２に記載の導電率の高いポリホスファゼン樹脂。
【請求項４】
前記ポリホスファゼン樹脂のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン側鎖以外の側鎖が、ハロゲノ基である請求項１〜３のいずれかに記載の導電率の高いポリホスファゼン樹脂。
【請求項５】
前記導電率の高いポリホスファゼン樹脂の重量平均分子量が、３〜５０万である請求項１〜４のいずれかに記載の導電率の高いポリホスファゼン樹脂。
【請求項６】
ポリホスファゼン樹脂をドーピングする場合、ドーパントとしてヨウ素を用いる請求項１〜５のいずれかに記載の導電率の高いポリホスファゼン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドーピングしなくても導電率の高いポリホスファゼン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホスファゼン化合物は、その特性を生かし、難燃材料、イオン導電性高分子などに用いられている。化合物中にリンと窒素の含有率が高く、耐熱性、耐加水分解性に優れることから樹脂組成物の難燃化に多用されている。
一般的に、ポリホスファゼン樹脂は、ガラス転移温度が低く、熱分解温度が３６０℃以上であることから柔軟性で、耐熱性に優れ、イオン導電性高分子であり、リチウムイオン電池、太陽電池、高分子個体電解質、不燃電解液、有機ＥＬ、液晶材料、などに用いられている。
引用文献１は、ホスファゼン化合物を難燃剤として用い、揮発性成分を調整することで難燃性、耐加水分解性、電気特性の安定性が向上できることを提案している。引用文献２は、筐体等に用いて落雷や電磁干渉から内部の物品を保護するためポリ[２−(２−メトキシエトキシ)エトキシフォスファゼン]をイオン導電性ポリマとし、これにアルカリ金属イオンのＮａ、Ｌｉ、Ｋをドーピングしたものが開示されている。引用文献３は、メタノールを燃料とする燃料電池に用いる固体高分子電解質膜に関するもので、メタノール不透過で、プロトン透過性に優れたスルホン酸型の電解質膜（スルホン化ポリフェニルホスファゼン）を開示している。また、引用文献４は、有機薄膜光電池等の正孔輸送材料に用いる高分子量のポリホスファゼンの側鎖に高濃度の正孔輸送性の基を導入し、透明で耐熱性のあるポリホスファゼン化合物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００４／０２４８４４号
【特許文献２】特表平０４−５０５６３６号公報
【特許文献３】特開２００５−１７４７６９号公報
【特許文献４】特開０５−３１０９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリホスファゼン樹脂は、難燃性、柔軟性、耐熱性、耐宇宙線性等の優れた特徴を有する。主鎖中に二重結合を有するために、導電性を発現すると言われており、ドーピングすることで導電性が発現する。しかし、ドーパンのために難燃性や柔軟性が失われる課題がある。
特許文献１に示されるようにホスファゼン化合物は、環状ホスファゼン化合物と鎖状ホスファゼン化合物がある。環状ホスファゼン化合物は、−Ｐ＝Ｎ−の繰り返し数ｎが３〜２５のものがあり、一般的にはｎ＝３の３量体シクロホスファゼン９５％、ｎ＝４の４量体シクロホスファゼン４％、その他１％である。一方、鎖状ホスファゼン化合物（ポリホスファゼン樹脂）は、−Ｐ＝Ｎ−の繰り返し数ｍが３〜１００００であり、Ｐに結合する置換基(Ｘ２；−Ｐ(−Ｘ２，−Ｘ２)＝Ｎ−)は、アルキル基（炭素数１〜６）、アリール基（炭素数６〜１１）、フッ素原子、置換基を有してもよいアリールオキシ基、ナフチルオキシ基、アルコキシ基などである。
ホスファゼン化合物は、ハロゲン化リンと塩化アンモニウムとを有機溶剤中で反応させてハロゲン化ホスファゼンオリゴマを得、そして有機溶剤中でヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を作用させて得られる。特許文献１では、フェノールを水酸化カリウムでカリウムフェノキシドとし、これをクロロホスファゼンと反応させ、脱塩化水素してフェノキシホスファゼンを得ている。
特許文献３では、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンを２５０℃、４８時間処理してポリジクロロホスファゼンとし、これに金属ナトリウム、フェノール、脱水４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムとから調整したナトリウムフェノキシド類（４−ソジウムスルホネートソジウムフェノキシドとナトリウムフェノキシドの混合物）を反応させ、スルホン化ポリフェノキシホスファゼンを得て、固体高分子型電解質膜に適用している。
【０００５】
特許文献４では、ポリジクロロホスファゼンの溶剤溶液に水素化ナトリウム等のアルカリ存在下に、ヒドロキシトリフェニルアミンや（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェノキシ−２−エタノール等の芳香族３級アミンのフェノール体やアルコール体を反応させ、ポリビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェノキシ）ホスファゼンやポリビス（３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェノキシ−２−エトキシ）ホスファゼンを得ている。このようにヒドロキシ体を合成し、ポリホスファゼンの側鎖に導入し透明なポリホスファゼン薄膜を得て、有機薄膜ＥＬや有機薄膜電池に適用している。
上記のようなポリジクロロホスファゼンに、フェノール体やアルコール体のアルカリ金属塩を用いて側鎖を導入したポリホスファゼン樹脂は、体積抵抗が高く、換言すると導電性が低い樹脂であり、導電性を目的とした用途には、ドーパントを用いないと導電性を発現できないものであった。
ドーパントは、継時的に消失してしまうので、最初は、導電性はよいが、次第に導電性が悪くなりその機能を維持することが困難となる。
本発明は、ポリホスファゼン樹脂の側鎖を特定のものとすることでドーピングすることなく導電性を発現でき、永続的に導電性を付与することができる導電率の高いポリホスファゼン樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ポリホスファゼン樹脂の合成法と、その合成法による側鎖について種々検討したところ、ポリホスファゼン樹脂の側鎖をＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンとすることで体積抵抗率が顕著に低下し、導電率の高い樹脂が得られることを見出した。従来のポリホスファゼン樹脂の体積抵抗率は、１０１２Ω・ｃｍオーダであり、これにドーパントを添加した場合、１０４Ω・ｃｍオーダとなる。本発明により得られるポリホスファゼン樹脂は、ドーピングなしで１０４Ω・ｃｍオーダを示し、従来のポリホスファゼン樹脂と比べて８桁も体積抵抗が低下し、導電性に優れる。
【０００７】
本発明は、［１］  Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリニン側鎖を有することを特徴とする導電率の高いポリホスファゼン樹脂である。
また、本発明は、［２］  前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンのアルキル基が、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかである上記［１］に記載の導電率の高いポリホスファゼン樹脂である。
また、本発明は、［３］  前記ポリホスファゼン樹脂のＮ，Ｎ−ジアルキルアリニリン側鎖の量が、１０〜１００モル％である上記［１］または［２］に記載の導電率の高いポリホスファゼン樹脂である。
また、本発明は、［４］  前記ポリホスファゼン樹脂のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン側鎖以外の側鎖が、ハロゲノ基である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の導電率の高いポリホスファゼン樹脂である。
また、本発明は、［５］  前記導電率の高いポリホスファゼン樹脂の重量平均分子量が、３〜５０万である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の導電率の高いポリホスファゼン樹脂である。
また、本発明は、［６］  ポリホスファゼン樹脂をドーピングする場合、ドーパントとしてヨウ素を用いる上記［１］〜［５］のいずれかに記載の導電率の高いポリホスファゼン樹脂である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の導電率の高いポリホスファゼン樹脂は、ポリホスファゼン樹脂の側鎖をＮ，Ｎ−ジアルキルアリニン側鎖とすることで、導電率が高く、体積抵抗の小さな樹脂とすることができ、体積抵抗率がドーパントを用いたレベルと同等であることから、ドーピングせずに導電率の高いポリホスファゼン樹脂をそのまま用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の体積抵抗率の測定を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の導電率の高いポリホスファゼン樹脂は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリニンを側鎖に有することを特徴とする。
ここで、本発明で用いる体積抵抗（体積固有抵抗）は、体積抵抗率（単位；Ω・ｍ）であり、導電率は、体積抵抗（抵抗率）の逆数で、導電率の単位はＳ／ｍで表したものとする（Ｓ＝１/Ω）。
【００１１】
本発明の導電率の高いポリホスファゼン樹脂は、下記の一般式（Ｉ）で示される。
【００１２】
【化１】
2016033186.tif 000002
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、ハロゲン原子または一般式（ＩＩ）で示すＮ，Ｎ−ジアルキルアリニンのいずれかを示し、Ｒ１、Ｒ２の両者がハロゲン原子、Ｒ１、Ｒ２の両者が一般式（ＩＩ）で示す基、Ｒ１、Ｒ２のいずれかがハロゲン原子で、他方が一般式（ＩＩ）で示す基であり、繰り返し単位ｍのうちいずれかには一般式（ＩＩ）で示す基が含まれる。また、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１１のアリール基、フッ素原子、置換基を有してもよいアリールオキシ基、ナフチルオキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基（置換基は、独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基等）であってもよい。繰り返し単位ｍは、３〜１００００の整数。
【００１４】
一般式（Ｉ）で示すポリホスファゼン樹脂は、一般式（ＩＩ）で示すＲ４、Ｒ５が、独立に、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかのＮ，Ｎ−ジアルキルアリニンであり、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリニンの量は、１０〜１００モル％であることが好ましい（１００モル％は、一般式（Ｉ）のＲ１，Ｒ２が、すべて一般式（ＩＩ）であることを示す）。より好ましくは、１５〜１００モル％であり、さらに好ましくは、３０〜１００モル％である。１０〜１００モル％の範囲では、体積抵抗が低下し導電性に優れる。
Ｒ1、Ｒ２で示す側鎖が、一般式（ＩＩ）で示すＮ，Ｎ−ジアルキルアリニン以外の場合、ハロゲン基、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキルアミノ基、芳香族アミノ基、又はその誘導体であることが好ましい。
より柔軟性が必要な場合、アリールオキシ基、ナフチルオキシ基、アルコキシ基、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、トリエチレングリコール基、オリゴエチレングリコール基、プロピレングリコール基、ジプロピレングリコール基、トリプロピレングリコール基、オリゴプロピレングリコール基とすることができる。
本発明で用いるポリホスファゼン樹脂は、その重量平均分子量は、３〜５０万であることが好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。
【００１５】
本発明の導電率の高いポリホスファゼン樹脂は、環状ホスファゼン化合物のヘキサクロロシクロトリホスファゼンから合成することができる。ヘキサクロロシクロトリホスファゼンの融点は、１１０〜１１４℃であるので、フラスコ内で１３０℃程度に加熱し、溶融させ、これに側鎖の材料であるＮ，Ｎ−ジブチルアニリンを添加し、混合する。そして、混合しながら温度を１７０℃程度に上げてくると緑色に着色してくる。ここで、りん酸を添加し１８０℃に温度を上げ、さらに１２時間反応させると重量平均分子量（Ｍｗ）が４〜５万程度のポリホスファゼンを得ることができる。
アルキル基が、エチル基では、淡茶色、プロピル基、ブチル基では、緑色の樹脂が得られる。
材料として、鎖状ホスファゼン化合物のポリジクロロホスファゼンを用いることもできる。
本発明で用いた合成は、従来の溶剤中で、ポリジクロロホスファゼンに、フェノール体やアルコール体のアルカリ金属塩を用いて側鎖を導入したポリホスファゼン樹脂の合成とは異なり、溶剤を用いたり、フェノール体やアルコール体のアルカリ金属塩を用いる必要がなく、環状ホスファゼン化合物、鎖状ホスファゼン化合物にＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンを溶融混合し、触媒としてりん酸を用いるので、不純物の精製が容易で、溶剤、アルカリ金属塩を用いる必要がない。
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンは、りん酸とともに、触媒として作用している可能性があり、リン酸／Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンのモル比率は、りん酸／Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン＝０．０５〜１．７であることが好ましい。また、りん酸／ホスファゼンのモル比率は、りん酸／ホスファゼン＝０．０５〜０．３であることが好ましい。
りん酸を添加することで、ポリホスファゼン樹脂が、ゲル化することを防止し、高分子量のポリホスファゼン樹脂を得ることができる。
【実施例】
【００１６】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
［ポリホスファゼン樹脂の合成］
攪拌装置、冷却管を備えた５０ｍｌの３口フラスコに、ホスファゼン（ヘキサシクロトリホスファゼン）２０ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）を投入し、オイルバスにて１３０℃に加熱した。ホスファゼンが溶融したことを確認した後、攪拌しながら、同温度でＮ，Ｎ−ジブチルアニリン７．０８ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）を添加した。１５分かけて１７０℃まで昇温し、その温度でりん酸  ０．５６ｇ（５．７５ｍｍｏｌ）を添加した。その後、１０分かけて１８０℃まで昇温し、１２時間同温度を保持した。得られたポリホスファゼン樹脂の重量平均分子量は４．５万であった。ＧＰＣにより残存モノマは観測されなかった。
りん酸／Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン＝  ５．７５  ／３４．５ｍｍｏｌ＝０．１６７
りん酸／ホスファゼン＝  ５．７５  ／５７．５ｍｍｏｌ＝０．１
【００１７】
上記のＧＰＣ条件は、以下のように行った。
（ＧＰＣ法標準ポリスチレン換算による重量平均分子量の測定条件）
測定装置：検出器  株式会社日立製作所製Ｌ４０００  ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５  ×２本
溶離液：ＴＨＦ
硝酸テトラブチルアンモニウム  ０．１質量％
流速：１．０ｍＬ／分、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
試料：ＴＨＦの２％溶液を用いて測定した。
測定温度：２３℃
【００１８】
下記に実施例１で得られたポリホスファゼン樹脂の１例の一般式を示した。Ｒが、ブチル基を、ｎがジクロロホスファゼンの繰り返し数、ｍが側鎖にＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンと塩素原子を有する構成単位の繰り返し数を示す。側鎖が２つともＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンである場合も考えられる。
【００１９】
【化２】
2016033186.tif 000003
【００２０】
（実施例２）
実施例１のＮ，Ｎ−ジブチルアニリン７．０８ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアニリン  ６．１１ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外実施例１と同じ条件でポリホスファゼン樹脂を合成した。
得られたポリホスファゼンの重量平均分子量は４．５万であった。ＧＰＣにより残存モノマは観測されなかった。
りん酸／Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアニリン＝５．７５／３４．５ｍｍｏｌ＝０．１６７
りん酸／ホスファゼン＝５．７５／５７．５ｍｍｏｌ＝０．１
【００２１】
（実施例３）
実施例１のＮ，Ｎ−ジブチルアニリン７．０８ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジ−エチルアニリン  ５．１５ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外実施例１と同じ条件でポリホスファゼン樹脂を合成した。
得られたポリホスファゼンの重量平均分子量は４．５万であった。ＧＰＣにより残存モノマは観測されなかった。
りん酸／Ｎ，Ｎ−ジ−エチルアニリン＝５．７５／３４．５ｍｍｏｌ＝０．１６７
りん酸／ホスファゼン＝５．７５／５７．５ｍｍｏｌ＝０．１
【００２２】
（比較例１）
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリンを用いないこと、反応時間を８時間とした以外は実施例１と同様にし、ポリホスファゼン樹脂を合成した。このときの重合率は６３％であった。なお、実施例１〜３の重合率は、１００％であった。
【００２３】
（体積抵抗率の測定）
実施例１〜３及び比較例１で得られたポリホスファゼン樹脂の一部を採取し、体積抵抗率を測定した。図１に示したようにＩＴＯ電極間に直流３Ｖの電圧で抵抗値を測定し下記の計算式から体積抵抗率を求めた。
体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）＝（Ｒ２−Ｒ１）×Ｌ／Ｓ
Ｒ２：２つのＩＴＯ電極でポリホスファゼン樹脂をサンドイッチした構造体の測定抵抗（Ω）
Ｒ１：２つのＩＴＯ電極を接触した時の測定抵抗（Ω）
Ｌ：ポリホスファゼン樹脂の厚み（ｃｍ）
Ｓ：ポリホスファゼン樹脂の面積（ｃｍ２）
【００２４】
（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンの結合量）
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンの結合量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中）と３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中）を用い常法により行った。
以上の測定結果を表１に示した。
【００２５】
【表１】
2016033186.tif 000004
【００２６】
表１に示したように、ポリホスファゼン樹脂の側鎖をＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンとした実施例１〜３の体積抵抗率は、１０４Ω・ｃｍオーダで、側鎖が塩素である比較例１のポリホスファゼン樹脂の１０１２Ω・ｃｍオーダより８桁も低い体積抵抗率を示し導電性が高い。
【００２７】
表２に既存の導電性ポリマの体積抵抗率を、ドーピングした場合としない場合を比較して示した。
【００２８】
【表２】
2016033186.tif 000005
【００２９】
ポリホスファゼン樹脂は、導電性で樹脂自体では一般的な導電性ポリマには及ばないもののドーピングすることにより１０４Ω・ｃｍオーダとなり、導電性を示すようになる。
本発明の側鎖にＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンを有するポリホスファゼン樹脂は、ドーピングなしで１０４Ω・ｃｍオーダであり、ドーピングなしでも体積抵抗率が低く、優れた導電率を示す。したがって、ドーパントの継時的な消失による導電性の低下を防止でき、永続的に導電性を付与することができる。また、ポリホスファゼン樹脂と接する層がドーパントにより影響される場合、本発明のポリホスファゼン樹脂を用いることによりその影響をなくすることができる。
さらに、本発明のポリホスファゼン樹脂に、ヨウ素等のドーパントを配合することによりさらに導電性を高めることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の導電率の高いポリホスファゼン樹脂は、導電性、耐熱性、難燃性を生かし、筐体へのコートによる電磁遮蔽、静電気防止、電池材料、塗料・接着剤等のコーティング材料、硬化インク、シーラント、樹脂変性剤、有機エレクトロニクスデバイス、薄膜トランジスタ、フレキシブルディスプレイ用導電樹脂等に応用できる。
【図１】
2016033186.tif 000006