(57)【要約】【課題】  湿度変化によらず高いレベルの帯電防止性、高い透明性を有し、かつ、粘着剤が均一に塗布されるための高いぬれ性を有する積層フィルムを提供する。【解決手段】ポリエステル層とポリチオフェンを含む層（該層をＣ層と称する）を有する積層フィルムであって、当該Ｃ層が積層フィルムの少なくとも片側の表層に有しており、当該Ｃ層の表面比抵抗が、温度２５℃・相対湿度６５％ＲＨにおいて１０１０Ω/□以下、かつ、温度２５℃・相対湿度２５％ＲＨにおいて１０１０Ω／□以下であり、Ｃ層を有する面とは反対側のフィルムの表面のぬれ張力が５０ｍＮ／ｍ以上である積層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル層とポリチオフェンを含む層（該層をＣ層と称する）を有する積層フィルムであって、
当該Ｃ層が積層フィルムの少なくとも片側の表層に有しており、
当該Ｃ層の表面比抵抗が、温度２５℃・相対湿度６５％ＲＨにおいて１０１０Ω/□以下、かつ、温度２５℃・相対湿度２５％ＲＨにおいて１０１０Ω／□以下であり、
Ｃ層を有する面とは反対側のフィルムの表面のぬれ張力が５０ｍＮ／ｍ以上である積層フィルム。
【請求項２】
前記ポリエステル層の厚み（Ｑ）が１２〜３０μｍである請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
フィルムヘイズが４．０％未満である請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
ポリエステル層にポリアルキルグリコールが含有され、ポリアルキルグリコールの含有量は、ポリエステル層の構成成分に対して０．５重量％以上２０．０重量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
キャリアテープ用である請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
プロテクトフィルム用である請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項７】
ポリエステル樹脂組成物を溶融押出した後、冷却固化してフィルムを得る工程と、フィルムの少なくとも片面にポリチオフェンを含む塗液を塗布して塗布層を設ける工程と、塗布層を１５０℃以上に加熱する工程と、塗布層を形成した面と反対側のフィルム表面にコロナ放電処理を行う工程を有する請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記塗液が、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物と、エポキシ化合物（Ｂ）を含有する塗液である請求項７に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記コロナ放電処理は、対極ロールと、対極ロール上を走行するフィルムを介して対向する位置に設けられた放電電極により行われ、下式（１）、（２）を満足する請求項７または８に記載の積層フィルムの製造方法。
２０≦Ｐ≦３００            （１）
１．２≦Ｐ／Ｑ≦８．５      （２）
ただし、Ｐは放電電極おけるエネルギー量Ｅ値［Ｗ・ｍｉｎ／ｃｍ２］、Ｑはポリエステル層の厚み［μｍ］である。
【請求項１０】
前記コロナ放電処理において、フィルムとフィルム表面に垂直な放電電極との直線距離が０．３〜５ｍｍであり、またフィルムの走行速度が５０〜３００ｍ／ｍｉｎである請求項９に記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル層とポリチオフェンを含む層を有する積層フィルムであって、
当該ポリチオフェンを含む層が積層フィルムの少なくとも片側の表層に有する積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムなどの熱可塑性樹脂フィルムは、軽くて、薄く、機械的性質がよいことなどから、工業材料用途、磁気材料用途、包装用途など各種用途の基材フィルムとして広く使用されている。また、より軽く、より薄く、より小さいデバイスが求められるという昨今の動きの中で、熱可塑性フィルムは、各分野において、さらなる需要の伸びが期待されている。
【０００３】
特に、二軸配向したポリエステルフィルムは、寸法安定性、機械的性質、耐熱性、電気的性質などに優れた性質を有することから、ＶＨＳテープ、オーディオテープ、コンピューターデータのバックアップテープなどに代表される磁気テープ、プリペイドカード、ＩＣカード、光記録カードなどのカード類などの磁気記録材料、包装材料、電気絶縁材料、
各種写真材料、グラフィックアーツ材料、ラベル材料などの多くの用途の基材フィルムと
して広く使用されている。
【０００４】
ところが、ポリエステルは絶縁性樹脂であることから、一般に、二軸配向ポリエステルフィルムは、そのままでは帯電防止性が全くないといった欠点を有している。この結果、二軸配向ポリエステルフィルムは、そのままでは、帯電のためにほこりが付着しやすく、帯電のため二軸配向ポリエステルフィルムからなる製品同士の密着によるハンドリング性が悪く、静電気放電による感電や爆発、あるいは、静電気放電による精密な電子回路材料素子などの破壊といった静電気障害が発生する。
【０００５】
こういった静電気障害については、湿度の低い環境下で発生しやすいため、従来から、ポリエステルフィルムに種々の方法で湿度依存性の無い帯電防止性を与えるための検討がなされてきた。ポリエステルフィルムに湿度依存性の無い帯電防止性を付与する方法としては、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物に帯電防止剤を添加し塗布する方法（例えば特許文献１、２参照）が知られている。これらの方法は、電子伝導タイプの帯電防止剤であるポリチオフェン系帯電防止剤を利用しているため、湿度依存のない帯電防止性を発現する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２２７４３６号公報
【特許文献２】特開２００４−０５８６４８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４１９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２に記載されている方法では、高いレベルの帯電防止性を発現するためには、ポリチオフェン系導電剤を多量に添加する必要があった。ポリチオフェン系導電剤を多量に添加すると、塗膜の透明性が著しく劣り、しかも、塗膜の白化などの問題があるので、透明性が必要とされる分野・用途においては、全く実用に値しないものであった。一方、透明性を維持できる程度にポリチオフェン系導電剤の添加量を制限すると、その帯電防止性能は十分なものではなかった。
【０００８】
そこで、本発明の課題の１つは、上記の欠点を解消し、透明性に優れ、湿度変化によらず高いレベルの帯電防止性を示す積層フィルムを提供することである。
【０００９】
次に、プロテクトフィルム、カバーテープについて説明する。二軸配向ポリエステルフィルムが用いられる用途として、プロテクトフィルムやカバーテープ用途などが挙げられる。
【００１０】
プロテクトフィルムは、各種ディスプレイ、特に液晶ディスプレイは、主要構成部材である偏光板などの光学用シートの加工、実装する工程において、表面を保護する目的で用いられるフィルムである。プロテクトフィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルムなどの透明な保護用のフィルムに、偏光板などの光学用シートと貼り付けるために粘着剤などを塗布し、あるいは、積層して用いられる。プロテクトフィルムは、液晶ディスプレイなどの組み込みが完了した後に、剥離、除去される。プロテクトフィルムを剥離する時に、いわゆる剥離帯電現象が発生し、静電気によって、製品に埃やゴミが付着する問題があった。静電気によって埃やゴミが付着すると、例えば、製品を検査する時、液晶部材自体の欠点か、表面に付着した埃やゴミによる欠点なのかの判別が難しく、また、検査がスムーズに行えないので、製造工程上の重大な問題であった。また、特に、近年の高精細ディスプレイなどでは、静電気によるゴミの付着による問題の他、剥離帯電によるディスプレイの電子素子の破壊という問題が発生している。
【００１１】
かかる課題を解決するために、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに帯電防止剤を練り込むことが行われてきたが、帯電防止剤が練り込まれたポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムは、透明性が低い。そのため、液晶ディスプレイなどが組み込まれた後の製品の検査のとき、プロテクトフィルムの透明性が劣るため、検査精度が落ち、検査が遅くなるなどの問題があった。
【００１２】
また、透明性に優れるポリエステルフィルムを用いたプロテクトフィルムでも、未処理のフィルムは、帯電防止性がないため、埃やゴミの付着などの帯電によるトラブルが多発する。上述した特許文献１、２に記載の方法を用いたポリエステルフィルムをプロテクトフィルムに用いる検討をしたところ、十分な性能を有するフィルムは得られていない。
【００１３】
次に、カバーテープについて説明する。カバーテープは、ＩＣ（集積回路）、トランジスタ、ダイオード、コンデンサーなどの表面実装用チップ状電子部品を製造する際に用いられる。その電子部品の形状に合わせて収納できるエンボス成型されたポケットなどを連続的に形成したキャリアテープと、該キャリアテープに熱シールあるいは粘着剤などでシールされるカバーテープとからなるキャリア包装体によって、パッケージし、更にリール上に巻き取って供給される。
【００１４】
表面実装用チップ状電子部品を実際に使用する場合、リールの状態で表面実装用チップ状該電子部品を用いる製造工程に運搬され、製造ラインで連続的に、キャリアテープにカバーテープでシールしたキャリア包装体から、カバーテープを剥離しながら電子部品を取り出して、製品を製造する。
【００１５】
カバーテープを剥離するときに、カバーテープの剥離帯電により、電子部品が不用意に飛び出し、電子部品が散逸する、あるいは、帯電したテープと電子部品との間で放電が起こり、電子部品が電気的に破壊する問題が発生する。また、剥離帯電以外にも、電子部品をキャリアテープに収納し、シールする工程において、搬送ロールや熱シール用の加熱バーなどとの摩擦により摩擦帯電する現象が知られている。摩擦帯電現象が発生すると、表面実装用チップ状電子部品は小型の電子部品であるため、５ｍｍ程度の非常に幅の狭い、数千ｍ程度のリール状に巻く場合などに、まよいが生じ、うまくリール状に巻けない、あるいは、前述の剥離帯電と同様に、収納された状態で電子部品が電気的に破壊されるなどの問題が生じる。
【００１６】
一般的に、該キャリア包装体にパッケージされた際、カバーテープ側から電子部品の検査、例えば、異なる品種が混入していないか、ＩＣチップのリード端子の曲がりや充填方向の間違いがないかなどの検査が行われる。これらの検査を容易に行うため、カバーテープの透明性に対する要求は強く、例えば、透明性の高い透明ポリエステルフィルムや透明ポリオレフィンフィルムなどが、直接使用されていた。
【００１７】
このような状況において、帯電問題を解決するため、キャリアテープ側に帯電防止性を付与する検討がなされている。キャリアテープは、ポリスチレンなどの各種の樹脂が用いられることが多いが、キャリアテープ自身の帯電を抑制するため、帯電防止剤として、例えば、カーボンなどが練り込んで使用されたり、また、安価なタイプでは紙などが用いられているが、現在のところ、満足する性能を持つキャリアテープは得られていない。
【００１８】
上述したとおり、プロテクトフィルム、カバーテープに求められる特性としては、フィルム片面に湿度依存性の無い帯電防止層を有し、その反対面には、接着剤とフィルムとの接着力向上のための高いぬれ性を有することが求められる。
【００１９】
フィルム表面の改質技術の一つとして、フィルム表面にコロナ放電を照射することで、ぬれ性の向上・接着力向上といった表面特性を向上させることができることは知られている。このコロナ放電処理は、工業的に多く採用されており、フィルムの製造ラインにおいても用いられている。フィルムの製造ラインでコロナ放電処理を行う場合は、押出・製膜・延伸加工したフィルムを引取り機で引取った後、巻取り機でロール状に巻取る際、引取機にこのコロナ放電処理装置を設け、表面改質処理が行われる。
【００２０】
コロナ処理は、本来処理を施したフィルムの片面のみに処理効果を得ることを目的とするものであるが、表面処理が不要なフィルムの反対面（非処理面）にコロナ処理の効果が及ぶことがある（例えば特許文献３参照）。ここで、ポリチオフェン系導電剤を用いた塗布層によって帯電防止性を付与する方法においては、上記、コロナ処理の影響が非処理面にまで及んでしまうことが、特に大きな問題となる。コロナ放電処理によってポリチオフェン系導電剤が帯電防止性を発揮するための構造が破壊されてしまうため、帯電防止性が低下したり、透明性が悪化する問題が発生するためである。この問題は、基材となるポリエステルフィルムが薄い場合に顕著に発生する。カバーテープ用途、プロテクトフィルム用途においては、基材となるポリエステルフィルムが、５０μｍ以下の薄いポリエステルフィルムを用いることが多いため、特に大きな問題となる。
【００２１】
本発明の目的は、上記の問題点に着目し、フィルム片面に湿度依存性の無い帯電防止層を有し、反対面に粘着剤を加工する際、接着力を高めるため高いぬれ性を有し、かつ、透明性に優れ、カバーテープやプロテクトフィルムに好適に用いることのできる積層フィルム、およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明はポリエステル層とポリチオフェンを含む層（該層をＣ層と称する）を有する積層フィルムであって、当該Ｃ層を積層フィルムの少なくとも片側の表層に有しており、当該Ｃ層の表面比抵抗が、温度２５℃・相対湿度６５％ＲＨにおいて１０１０Ω/□以下、かつ、温度２５℃・相対湿度２５％ＲＨにおいて１０１０Ω／□以下であり、Ｃ層を有する面とは反対側のフィルム表面のぬれ張力が５０ｍＮ／ｍ以上である積層フィルムである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、湿度変化によらず高いレベルの帯電防止性、高い透明性を有し、かつ、粘着剤が均一に塗布されるための高いぬれ性を有する積層フィルムを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の積層フィルムの構成は、ポリエステル層とポリチオフェンを含む層（該層をＣ層と称する）を有する積層フィルムであって、当該Ｃ層が積層フィルムの少なくとも片側の表層に有する積層フィルムである。
【００２５】
［基材ポリエステル層（Ａ層）］
本発明の積層フィルムの基材ポリエステル層（Ａ層）に用いられるポリエステルは、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものを好ましく用いることができる。これら構成成分は、１種のみ用いても、２種以上併用してもよいが、なかでも品質、経済性などを総合的に判断すると、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステル、すなわち、ポリエチレンテレフタレートを用いることが特に好ましい。また、基材フィルムに熱や収縮応力などが加わる場合には、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。これらポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部共重合されていても良い。好ましくは２０モル％以下共重合されていてもよい。
【００２６】
本発明において、基材ポリエステル層（Ａ層）中に各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。本発明のフィルムを、カバーテープやプロテクトフィルムに用いる場合には、添加剤は、透明性を悪化させない程度に添加することが好ましい。また、紫外線による劣化を防ぐために、３８０ｎｍでの透過率が５％以下であることが好ましく、さらには３％以下であることが特に好ましい。このような紫外線カット能を付与するには基材ポリエステル層（Ａ層）に紫外線吸収剤を含有させるのが好ましく、用いられる紫外線吸収剤としては、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、およびベンゾオキサジノン系化合物、環状イミノエステル系化合物などを好ましく例示することができるが、３８０ｎｍでの紫外線カット性、色調などの点及び後述するポリエステルのＭ＋Ｐ、Ｍ／Ｐ（Ｍはフィルム中に残存する触媒金属元素の濃度（ミリモル％）、Ｐはフィルム中に残存するリン元素の濃度（ミリモル％）を示す。）の制御による分散性向上の効果発現度合いの点からベンゾオキサジノン系化合物が最も好ましい。これらの化合物は１種単独であるいは２種以上一緒に併用することができる。またＨＡＬＳや酸化防止剤等の安定剤を併用することもでき、特にリン系の酸化防止剤を併用することが好ましい。
【００２７】
ここでベンゾトリアゾール系の化合物としては、例えば２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）４−ｔ−ブチルフェノール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等を例示することができる。
【００２８】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等をあげることができる。
【００２９】
ベンゾオキサジノン系化合物としては、例えば２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（ｐ−ベンゾイルフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２′−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（２，６−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）等を例示することができる。
【００３０】
基材ポリエステル層（Ａ層）の極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲が本発明を実施する上で好適である。
【００３１】
更に、本発明の基材ポリエステル層（Ａ層）はポリエステル層の構成成分に対してポリ
アルキレングリコールを０．５重量％以上２０．０重量％以下含有することが好ましい。基材ポリエステル層（Ａ層）にポリアルキレングリコールを含有することで基材ポリエステル層（Ａ層）表面の濡れ張力を向上させやすくすることが可能となる。その結果、基材ポリエステル層（Ａ層）の密着性を向上させることができる。
【００３２】
また、ポリアルキレングリコールを含有させた基材ポリエステル層（Ａ層）は、表面の濡れ張力を向上させやすくなるため、基材ポリエステル層（Ａ層）表面にコロナ処理を実施する際、コロナ処理の出力を抑えても基材ポリエステル層（Ａ層）表面の濡れ張力を向上させることが可能となる。その結果、ポリチオフェンを含む層（Ｃ層）がコロナ処理によって帯電防止性を発揮するための構造が破壊されることを抑制できる。その結果、本発明の積層フィルムは、帯電防止性とぬれ性の向上による密着性を両立させることが可能となる。０．５重量％未満では濡れ張力の向上に効果が薄く、２０．０重量％を超えると積層フィルム全体の透明性が悪化する傾向がある。ポリアルキレングリコールの含有量は、透明性の観点から好ましくは１．０量％以上１０．０重量％である。本発明ではポリアルキレングリコールを用いるが、ポリアルキレングリコール以外もポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなども好適に用いることができる。本発明の製造方法では、ポリエステルにポリアルキレングリコールを共重合して製造するが、重合時エステル交換反応前から添加してもよい。
【００３３】
本発明の基材ポリエステル層（Ａ層）は、二軸配向されたものであるのが好ましい。ここで、「二軸配向」とは、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。二軸配向ポリエステルフィルムは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムを長手方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸し、その後、熱処理を施すことにより
得ることができる。
【００３４】
また、本発明で用いられる基材ポリエステル層（Ａ層）は、Ａ層自身が２層以上の積層構造体であっても良い。積層構造体としては、例えば、内層部と表層部と有する複合体フィルムであって、内層部と表層部が化学的に異種のポリマーであっても同種のポリマーであっても良い。基材ポリエステル層Ａ層にポリアルキレングリコールを含有させる場合は粘着剤を設ける最表層側に位置する層に含有させることが好ましい。
【００３５】
本発明の積層フィルムは、少なくとも片側の表層に、ポリチオフェンを含む層（該層をＣ層と称する場合がある）を有することが、取り扱い時の帯電による塵埃の付着や静電気による電子部品の破損防止などのために必要である。両側の表層にポリチオフェンを含む層を有していても良いが、本発明の積層フィルムをカバーテープ用、プロテクトフィルム用に用いるために加工する際の加工性を考慮すると、片側の表層のみに、ポリチオフェンを含む層を有することが好ましい。
【００３６】
ここで、本発明の積層フィルムは、Ｃ層を有する面とは反対側のフィルムの表面のぬれ張力が５０ｍＮ／ｍ以上であることが必要である。Ｃ層を有する面とは反対側のフィルムの表面のぬれ張力が５０ｍＮ／ｍ未満であると、接着剤を加工する際、接着剤とフィルムとの接着性が低下する問題がある。Ｃ層を有する面とは反対側のフィルムの表面のぬれ張力は５０ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、５２ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。
【００３７】
なお、積層フィルムの両側の表層がポリチオフェンを含む層（Ｃ層）である場合、いずれかの表層の表面のぬれ張力が５０ｍＮ／ｍ以上であり、ぬれ張力が５０ｍＮ／ｍ以上である表面の反対側の表面比抵抗が、温度２５℃・相対湿度６５％ＲＨ、および温度２５℃・相対湿度２５％ＲＨのいずれにおいても１０１０Ω/□以下であれば良い。
【００３８】
［ポリチオフェンを含む層（Ｃ層）］
本発明の積層フィルムでは、ポリエステル層とポリチオフェンを含む層（該層をＣ層と称する）を有する積層フィルムであって、当該Ｃ層を積層フィルムの少なくとも片側の表層に有する積層フィルムである。本発明の積層フィルムのＣ層を形成するために用いられる塗液は、実質的に水を主たる媒体とする水性の塗液であることが好ましい。塗液は、塗布性の向上、透明性の向上などの目的で、本発明の積層フィルムの効果を阻害しない程度に適量の有機溶媒を含有してもよい。例えば、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エタノール、メタノールなどを好適に用いることができる。中でも、イソプロピルアルコールを用いることが塗布性を向上させる点で特に好ましく、その含有量は、塗液中に２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。なお、塗液中に多量の有機溶媒を含有させると、いわゆるインラインコーティング法に適用した場合、予熱、乾燥、延伸および熱処理工程などを行うテンターにおいて、爆発の危険があり好ましくない。
【００３９】
本発明の積層フィルムは、Ｃ層側の表面の、表面比抵抗は温度２５℃・相対湿度６５％ＲＨ、および温度２５℃・相対湿度２５％ＲＨのいずれにおいても１０１０Ω/□以下であることが、湿度変化によらず高いレベルの帯電防止性を発現する事が必要である。上記いずれかの環境において、表面比抵抗値が１０１０Ω／□よりも大きくなると、埃が付着しやすくなり、不良品が発生したり、検査効率の悪化の原因となる等の問題がある。好ましくは、温度２５℃・相対湿度６５％ＲＨ、および温度２５℃・相対湿度２５％ＲＨのいずれにおいても１０８Ω／□以下である。表面比抵抗値の下限は特には限定されないが、通常１０４Ω/□程度である。
【００４０】
高い帯電防止性能を有する帯電防止剤としては、例えばカチオン性導電体である４級アンモニウム塩基を有する化合物や共役電子性導電体であるポリアニリン系導電剤、酸化スズ系導電剤、ポリチオフェン系導電剤などが挙げられる。一般的に広く使用されているスルホン酸基などを有するアニオン性導電剤は、湿度による帯電防止性能の変化が大きいため、温度２５℃・相対湿度２５％ＲＨにおいて、表面比抵抗値を１０１０Ω／□以下とすることは困難である。
【００４１】
また、カチオン性導電体である４級アンモニウム塩基を有する化合物を使用した場合は、比較的湿度による帯電防止性能の変化が小さいが、冬場など湿度の低い環境下では帯電防止性が得られないという課題を有する。一方、共役電子導電体であるポリアニリン系導電剤、酸化スズ系導電剤を使用した場合は、その電子導電メカニズムが空気中の水分に依らないため湿度による帯電防止性能の変化量が非常に小さい。しかしながら、帯電防止剤としてポリアニリン系導電剤を用いる場合、ポリアニリン系帯電防止剤はドーピングされた状態が緑色であるので、製品外観上好ましくない、用途が限定されるなどの問題がある。また、帯電防止剤として、酸化スズ系導電剤を用いる場合、アンチモンなどの有害な重金属によるドーピング剤が必要である。更に、酸化スズ系帯電防止剤に代表される粒子系帯電防止剤は、フィルム製膜工程中で塗布、延伸、熱処理するインラインコート法に適用した場合、延伸追従性がないため、延伸により塗膜に亀裂が生じ、塗膜が白化、あるいは、塗膜が脆くなり、透明性の問題もある。
【００４２】
そこで本発明の積層フィルムは、ポリチオフェンを含む層を少なくとも片側の表層に有することが重要である。帯電防止剤として、ポリチオフェンを用いた場合は、湿度変化によらず高い帯電防止性を発現するのに加えて、塗膜の透明性や基材ポリエステル層との密着性、塗布外観に優れる。なお、本発明において、ポリチオフェンを含むとは、ポリチオフェンだけでなく、後述するポリチオフェン誘導体を含むことを表す。
【００４３】
本発明の積層フィルムは、少なくとも片側の表層にポリチオフェンを含む層（Ｃ層）を有することが必要であるが、当該ポリチオフェンは、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物を含有する塗液から形成されることが好ましい。さらに、本発明の積層フィルムのＣ層は、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物と、エポキシ化合物（Ｂ）を含有する塗液から形成されることが好ましい。以下に詳説する。
【００４４】
本発明の積層フィルムのＣ層は、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物と、エポキシ化合物（Ｂ）を含有する塗液からＣ層を形成することで、湿度変化によらない高いレベルの帯電防止性を発現し、さらには透明性を向上させることが可能となるため好ましい。また、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物と、エポキシ化合物（Ｂ）を含有する塗液からＣ層を形成することで、後述するコロナ放電処理を行っても、透明性が悪化することがないため、高い透明性を維持しつつ、Ｃ層を有する面とは反対側のフィルムの表面のぬれ張力が５０ｍＮ／ｍ以上とすることが可能となり、透明性、加工性を両立することができるため、好ましい。
【００４５】
この理由としては、次のように考えている。
ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物と、エポキシ化合物（Ｂ）を含むことで、樹脂層中で、ポリチオフェンが凝集することなく、均一なポリチオフェンのネットワークを形成することが可能となる。エポキシ化合物（Ｂ）はその均一ネットワークの形成補助剤となっており、均一なポリチオフェンのネットワークを形成できるため、湿度変化によらない高いレベルの帯電防止性を発現することが可能となる。また、ポリチオフェンが凝集することなく、均一なポリチオフェンのネットワークを形成することで、後述するコロナ放電処理を行っても、ポリチオフェンのネットワークが破壊されることはないため、透明性の悪化を抑制することが可能となる。
【００４６】
〔ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物〕
本発明の積層フィルムのＣ層には、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物を含む塗液から形成されることが好ましい。
ここで、上記反応生成物は、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）を反応させることで得ることができる。
【００４７】
まず、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）、酸性ポリマー化合物（Ａ−２）について述べ、次にポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物について下記する。
【００４８】
ここで、本発明におけるポリチオフェン化合物（Ａ−１）とは、ポリチオフェンまたはその誘導体を表す。また、ポリチオフェンおよび／またはポリチオフェン誘導体として、例えば、チオフェン環の３位および４位の位置が置換された構造を有する化合物が例示され、かつ、上記したとおり該３位および４位の炭素原子に酸素原子が結合した化合物が例示される。該炭素原子に直接、水素原子あるいは炭素原子が結合したものは、塗料組成物を水媒体とすることが容易でない場合がある。
【００４９】
次に、酸性ポリマー化合物（Ａ−２）について説明する。
酸性ポリマー化合物（Ａ−２）は、遊離酸状態となり得る酸性ポリマーを表し、重量平均分子量は１０００以上であり、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸およびこれらの共重合体、ポリスチレン酸スルホン酸、ポリビニルスルホン酸およびこれらの共重合体を表す。特に、ポリスチレンスルホン酸が、得られる表面比抵抗値の点で優れるため最も好ましい。なお、遊離酸を与える官能基は、その一部または全部が中和された塩の形をとってもよい。
【００５０】
これら酸性ポリマー化合物（Ａ−２）を、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物を得るための重合工程のときに添加することにより、本来、水に不溶なポリチオフェン系化合物を水分散性または水溶性にし易くなる。また、酸としての機能がポリチオフェン系化合物へのドーピング剤として機能とし、表面比抵抗値の良化効果も果たすものと考えられる。
【００５１】
なお、上述した酸性ポリマー化合物（Ａ−２）は、共重合可能な他のモノマー、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンなどが共重合したものも用いることもできる。
【００５２】
酸性ポリマー化合物、例えばカルボン酸含有ポリマーやスルホン酸含有ポリマーの分子量は特に限定されないが、塗料組成物の安定性や表面比抵抗値の点で、その重量平均分子量は１０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは５０００〜１５００００である。本発明の効果を阻害しない範囲で、一部または全部の陰イオンがリチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニウムイオンなどによって中和されていても塩となっていてもよい。
【００５３】
次に、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）を反応させることで得ることができるポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物について下記する。
【００５４】
本発明で用いることができる上記のポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物は、酸性ポリマーの存在下で、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体を与えるモノマーを重合することによって、下記の繰り返し構造および／または、
【００５５】
【化１】
2016088089.tif 000002
【００５６】
下記の繰り返し構造
【００５７】
【化２】
2016088089.tif 000003
【００５８】
を有する重合体を得ることができる。式１の繰り返し構造において、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、もしくは芳香族炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロへキシレン基、ベンゼン基などである。また、ｐは２以上の整数である。式２の繰り返し構造では、ｎは１〜４の整数、ｑは２以上の整数である。
【００５９】
本発明においては、式２の繰り返し構造で表される構造式からなるポリチオフェン、および／または、ポリチオフェン誘導体を用いることが好ましく、例えば、式２の繰り返し構造で、ｎ＝１（メチレン基）、ｎ＝２（エチレン基）、ｎ＝３（トリメチレン基）となっているものが好ましい。中でも特に好ましいのは、ｎ＝２のエチレン基の化合物、すなわち、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンである。
【００６０】
本発明のポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物において、ポリチオフェンとポリチオフェン誘導体の総和に対して、酸性ポリマーは、固形分重量比で過剰に存在させたほうが表面比抵抗値の点で好ましく、ポリチオフェンおよびポリチオフェン誘導体の合計１重量部に対し、酸性ポリマーは、１重量部より多く、５重量部以下が好ましく、より好ましくは１重量部より多く、３重量部以下である。
【００６１】
また、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物は、例えば、特開２０００−６３２４号公報、ヨーロッパ特許６０２７１３号、米国特許第５３９１４７２号に開示された方法により製造することができるが、これら以外の方法であってもよい。
【００６２】
例えば、３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５、−ジカルボキシエステルのアルカリ金属塩を出発物質として、３，４−エチレンジオキシチオフェンを得た後、ポリスチレンスルホン酸水溶液にペルオキソ二硫酸カリウムと硫酸鉄と、先に得た３，４−エチレンジオキシチオフェンを導入し、反応させることによりって、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのポリチオフェンに、ポリスチレンスルホン酸などの酸性ポリマーが複合体化した組成物を得ることができる。
【００６３】
またポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン及びポリスチレンスルホン酸を含む水性の塗料組成物として、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社（ドイツ国）から、“Ｂａｙｔｒｏｎ”Ｐとして販売されているものなど用いることができる。
【００６４】
［エポキシ化合物（Ｂ）］
本発明のＣ層を形成する塗液には、さらにエポキシ化合物（Ｂ）を用いることが好ましい。本発明において、エポキシ化合物（Ｂ）は、分子量が１０００以下の架橋剤であることが好ましい。特に、エポキシ化合物（Ｂ）の分子量が１０００以下であると、延伸工程での柔軟性や流動性が発現し、樹脂層を形成する混合体の乾燥後の延伸追従性を高め、塗膜の亀裂による白化現象を抑制し、透明性が付与される。一方、例えば、分子量が大きくなり過ぎると、塗布、乾燥後の延伸時に塗膜に亀裂が入るなどの現象が発生し、透明性が低下する傾向がある。また、分子量を８００以下、より好ましくは、６００以下とすることで、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物とエポキシ化合物（Ｂ）が、より相溶しやすくなり、延伸工程での柔軟性や流動性が発現し、樹脂層を形成する混合体の乾燥後の延伸追従性を高め、塗膜の亀裂による白化現象を抑制し、透明性が付与される。
【００６５】
本発明において、エポキシ化合物は、透明性、帯電防止性などが向上するため、水溶性の化合物であることが好ましい。
【００６６】
なお、本発明において、水溶性のエポキシ化合物とは、水溶率が８０％以上の化合物をいい、「水溶率」とは、２３℃で、エポキシ化合物の固形分１０部を９０部の水に溶解した時、エポキシ化合物が溶解している割合をいう。すなわち、水溶率が８０％とは、２３℃で、１０部の化合物のうち８０重量％が９０部の水に溶解し、残りの２０重量％の化合物が未溶解物として残っている状態を示す。また、水溶率１００％とは用いた１０部の化合物が９０部の水に全て溶解している状態を表す。なお、本発明において、エポキシ化合物（Ｂ）は、水溶率が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは水溶率が１００％である。水溶率が高いと塗液自体を水溶化できるだけでなく、透明性や帯電防止性の点でも優れたものとすることができる。
【００６７】
また、エポキシ化合物は、例えば、グリセリンなどの高沸点溶媒などの添加に比べ、ブロッキングを起こさず、熱処理を行うテンター内部の汚染や、大気汚染がないので、好適である。
【００６８】
本発明の積層フィルムにおいて、エポキシ化合物の種類は特に限定されないが、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル系、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系、ジグリセロールポリグリシジルエーテル系、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル系などを用いることができる。例えば、ナガセケムテック株式会社製エポキシ化合物“デナコール”（ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８５０など）、坂本薬品工業株式会社製のジエポキシ・ポリエポキシ化合物（ＳＲ−ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−ＧＬＧなど）、大日本インキ工業株式会社製エポキシ化合物“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＥＭ−８５−７５Ｗ、あるいはＣＲ−５Ｌなどを好適に用いることができ、中でも、水溶性を有するものが好ましい。
【００６９】
エポキシ化合物（Ｂ）は、エポキシ当量（weight per epoxy equivalent：ＷＰＥ）が１００〜３００ＷＰＥであるものが反応性の点で好ましく、エポキシ当量は、より好ましくは１１０〜２００ＷＰＥである。
【００７０】
ここでエポキシ化合物（Ｂ）は、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物とエポキシ化合物（Ｂ）の合計を１００重量％とした場合、重量比率はエポキシ化合物（Ｂ）の重量比率は、３０重量％以上９０重量％以下が好ましく、より好ましくは４０重量％以上８５重量％以下であり、さらに好ましくは６０重量％以上８０重量％以下である。
【００７１】
エポキシ化合物（Ｂ）が９０重量％を超えると透明性は良化するものの、帯電防止性が発現しにくい場合がある。一方、エポキシ化合物（Ｂ）が３０重量％よりも少ない場合は、塗膜の白化が大きく、透明性が悪くなり、帯電防止性が発現しにくい場合がある。
【００７２】
本発明のフィルムにおいて、高い加工性を達成するために、Ｃ層の反対面のぬれ張力を５０ｍＮ／ｍ以上とするために、コロナ放電処理を行うと、Ｃ層を構成するポリチオフェンのネットワーク構造が変化し、帯電防止性、透明性（フィルムヘイズ）が悪化する場合がある。ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物と、さらに好ましくは、エポキシ化合物（Ｂ）を含有する塗液からＣ層を形成することで、Ｃ層を構成する樹脂の安定性が高まり、コロナ放電処理を強い出力で行っても、帯電防止性、透明性（フィルムヘイズ）の悪化を抑制することが可能となる。
【００７３】
［Ｃ層を形成する塗液およびその調製方法］
本発明におけるＣ層を形成する塗液は、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物を含むことが好ましい。より好ましくは、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物と、エポキシ化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。
【００７４】
また、本発明の積層フィルムの製造に用いられる上記塗液は、好ましくは、実質的に水を主たる媒体とする水性の塗液である。また、本発明における塗液には、塗布性の向上する、透明性の向上などの目的で、本発明の効果を阻害しない程度に適量の有機溶剤を含有してもよく、例えば、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エタノール、メタノールなどを好適に用いることができる。中でも、イソプロピルアルコールを用いることが塗布性を向上させる点で特に好ましく、その含有量は、塗液中に２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。なお、塗液中に多量の有機溶媒を含有させると、いわゆるインラインコーティング法に適用した場合、予熱、乾燥、延伸および熱処理工程などを行うテンターにおいて、爆発の危険があり好ましくない。
【００７５】
必要に応じて、その他の化合物、例えば、アクリル樹脂、オキサゾリン系化合物、アジリジン化合物、アミドエポキシ化合物、チタンキレートなどのチタネート系カップリング剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系化合物、アクリルアミド系化合物などを含んでいてもよい。
【００７６】
また、各種添加剤、例えば、有機系易滑剤、有機又は無機の微粒子、帯電防止剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【００７７】
混合、撹拌する方法は、容器を手で振って行ったり、マグネチックスターラーや撹拌羽根を用いたり、超音波照射、振動分散などを行うことができる。
【００７８】
［積層フィルム］
本発明の積層フィルムは、フィルムヘイズが６．０％未満であることが好ましい。フィルムヘイズが、上記の範囲であると、透明性が良好であり、カバーテープ用途、プロテクトフィルム用途に好適に用いることができる。フィルムヘイズは４．０％未満であることがより好ましく、２．０％未満であることがさらに好ましい。フィルムヘイズを低下させる方法としては、基材ポリエステルフィルムに含有する粒子の量を少なくすること、Ｃ層に含有するポリチオフェン成分として特定のポリチオフェン化合物を用いること、Ｃ層を形成する塗液中にポリチオフェンに加えてエポキシ化合物を含有させることなどが挙げられる。
【００７９】
［Ｃ層の形成方法および積層フィルムの製造方法］
本発明では、ポリチオフェンを含む塗液を、ポリエステルフィルム上へ塗布し、塗液が溶媒を含む場合には、溶媒を乾燥させることによって、ポリエステルフィルム上に樹脂層を形成することができる。前記塗液には、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物が含有することが好ましい。ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物と、エポキシ化合物（Ｂ）を含有することがより好ましい。
【００８０】
また本発明において、塗液に溶媒を含有せしめる場合は、溶媒として水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒を用いることで、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な組成物層を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れているためである。
【００８１】
ここで、水系溶媒とは、水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混合させているものを指す。
【００８２】
塗液のポリエステルフィルムへの塗布方法はインラインコート法であることが好ましい。インラインコート法とは、ポリエステルフィルムの製造の工程内で塗布を行う方法である。具体的には、ポリエステル樹脂を溶融押し出ししてから二軸延伸後熱処理して巻き上げるまでの任意の段階で塗布を行う方法を指し、通常は、溶融押出し後・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸（未配向）ポリエステルフィルム（Ａフィルム）、その後に長手方向に延伸された一軸延伸（一軸配向）ポリエステルフィルム（Ｂフィルム）、またはさらに幅方向に延伸された熱処理前の二軸延伸（二軸配向）ポリエステルフィルム（Ｃフィルム）の何れかのフィルムに塗布する。
【００８３】
本発明では、結晶配向が完了する前の上記Ａフィルム、Ｂフィルム、の何れかのポリエステルフィルムに、塗液を塗布し、その後、ポリエステルフィルムを一軸方向又は二軸方向に延伸し、溶媒の沸点より高い温度で熱処理を施しポリエステルフィルムの結晶配向を完了させるとともに樹脂層を設ける方法を採用することが好ましい。この方法によれば、ポリエステルフィルムの製膜と、塗液の塗布乾燥（すなわち、樹脂層の形成）を同時に行うことができるために製造コスト上のメリットがある。また、塗布後に延伸を行うために樹脂層の厚みをより薄くすることが容易である。
【００８４】
中でも、長手方向に一軸延伸されたフィルム（Ｂフィルム）に、塗液を塗布し、その後、幅方向に延伸し、熱処理する方法が優れている。未延伸フィルムに塗布した後、二軸延伸する方法に比べ、延伸工程が１回少ないため、延伸による組成物層の欠陥や亀裂が発生しづらく、透明性や平滑性に優れた組成物層を形成できるためである。
【００８５】
本発明において該樹脂層は、上述した種々の利点から、インラインコート法により設けられることが重要である。ここで、ポリエステルフィルムへの塗液の塗布方式は、公知の塗布方式、例えばバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法等の任意の方式を用いることができる。
【００８６】
したがって、本発明において最良の樹脂層の形成方法は、水系溶媒を用いた塗液を、ポリエステルフィルム上にインラインコート法を用いて塗布し、乾燥、熱処理することによって形成する方法である。またより好ましくは、一軸延伸後のＢフィルムに塗液をインラインコートする方法である。本発明の積層フィルムの製造方法において、乾燥は塗液の溶媒の除去を完了させるために、８０〜１３０℃の温度範囲で実施することができる。また、熱処理はポリエステルフィルムの結晶配向を完了させるとともに塗液の熱硬化を完了させ樹脂層の形成を完了させるために、１６０〜２４０℃の温度範囲で実施することができる。
【００８７】
さらに塗液の固形分濃度は１０質量％以下であることが好ましい。固形分濃度が１０質量％以下とすることにより、塗液に良好な塗布性を付与でき、透明かつ均一な組成物層を設けた積層フィルムを製造することができる。
【００８８】
なお、固形分濃度とは、塗液の質量に対して、塗液の質量から溶媒の質量を除いた質量が占める割合を表す（すなわち、［固形分濃度］＝［（塗液の質量）−（溶媒の質量）］／［塗液の質量］である）。
【００８９】
本発明の積層フィルムに有する帯電防止層（Ｃ層）の厚みとしては、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、４ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。該樹脂層の厚みを、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下とすることにより、優れた透明性、帯電防止性、耐キズ性を十分に発現させることが可能となる。
【００９０】
また、塗液を塗布する前に、基材フィルムの表面にコロナ放電処理などを施し、基材フィルム表面のぬれ張力を好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５３ｍＮ／ｍ以上とすることが、帯電防止処理層との密着性や塗布性を向上させることができるので好ましい。さらに、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ、Ｎ−メチル２−ピロリドンなどの有機溶媒を塗液中の若干量含有させて、ぬれ性や基材フィルムとの接着性を向上させることも好適である。
【００９１】
また、基材ポリエステル層（Ａ層）の層厚みは１２〜３０μｍであることが好ましい。１２μｍより薄いと、コロナ処理を施した際、コロナ処理面と反対面への影響が大きく、帯電防止性の劣化が大きくなる場合がある。また、３０μｍより厚いと、例えば、カバーテープ用途、プロテクトフィルム用途に供したときの剥離性が悪化する場合がある。
【００９２】
本発明の積層フィルムを構成する塗布層は耐キズ性、易滑性の点から粒子を含有してもよいが、粒子脱落による工程汚染の点から含有させない方が好ましい。
【００９３】
次に、本発明の積層フィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）を基材フィルムとした例について具体的に説明するが、これに限定されるものではない。まず、市販の極限粘度０．５〜０．８ｄｌ／ｇのＰＥＴペレットを真空乾燥した後、押出機に供給し、２６０〜３００℃で溶融する。その後、３〜１５μｍカットステンレス繊維焼結フィルター（ＦＳＳ）で濾過した後、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化させて未延伸ＰＥＴフィルムを作製する。
【００９４】
この未延伸フィルムを７０〜１２０℃に加熱されたロール間で縦方向（フィルムの進行方向）に２．５〜５倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施し、表面のぬれ張力を５０ｍＮ／ｍ以上とした後、該コロナ処理面に、温度２５℃で調整された本発明にかかる水性塗液をメタリングワイヤーバー方式にて塗布する。この塗布されたフィルムをクリップで把持して７０〜１５０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥した後、幅方向に２．５〜５倍延伸し、引き続き１５０℃以上、好ましくは１５０〜２５０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜３０秒間の熱処理を行い、結晶配向、塗布層の形成を完了させる。この熱処理工程中において、必要に応じて幅方向あるいは長手方向に１〜１０％の弛緩処理を施してもよい。二軸延伸は、縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。同時二軸延伸法とは、縦方向と横方向を同時に延伸する方式であり、同時二軸法の際の延伸温度は７０〜１８０℃が好ましく、また、延伸倍率は９〜３５倍の範囲が好ましい。
【００９５】
延伸加工したフィルムを引取り機で引取った後、巻取り機でロール状に巻取る際、引取機にコロナ放電処理装置を設け、帯電防止層（Ｃ層）の反対面にコロナ放電処理を施すことにより、帯電防止層（Ｃ層）の反対面のぬれ張力を５０ｍＮ／ｍ以上とすることができる。該放電処理を行う方法としては、フィルムの製造工程中に行う方法であっても、フィルムを製造した後の段階で行ってもよい。しかしながら、前述したとおり、ポリチオフェンを有する層を帯電防止層として有するフィルムにおいては、コロナ放電処理の影響がＣ層にまで及ぶと、帯電防止性を悪化させてしまう。
【００９６】
そのため、コロナ放電処理は、対極ロールと、対極ロール上を走行するフィルムを介して対向する位置に設けられた放電電極により行われ、下式（１）〜（２）を満足する方法により行うことが好ましい。
２０≦Ｐ≦３００            （１）
１．２≦Ｐ／Ｑ≦８．５      （２）
ただし、Ｐは放電電極おけるエネルギー量Ｅ値［Ｗ・ｍｉｎ／ｃｍ２］、Ｑはポリエステル層の厚み［μｍ］である。
【００９７】
放電電極おけるエネルギー量Ｅ値［Ｗ・ｍｉｎ／ｃｍ２］は、２０Ｗ・ｍｉｎ／ｃｍ２より小さいと、ぬれ張力を高くすることが困難となる。一方、３００Ｗ・ｍｉｎ／ｃｍ２より大きくなると、コロナ放電処理が、Ｃ層にまで影響し、帯電防止性、透明性が悪化する場合がある。また、エネルギー量Ｅ値が３００Ｗ・ｍｉｎ／ｃｍ２より大きくなると、コロナ放電ムラが発生し、帯電防止層（Ｃ層）の反対面のぬれ張力のムラが大きくなる場合がある。帯電防止層（Ｃ層）の反対面のぬれ張力のムラが大きい積層フィルムは、カバーテープ用途やプロテクトフィルム用途に用いた場合、加工時に問題が発生する場合がある。エネルギー量Ｅ値［Ｗ・ｍｉｎ／ｃｍ２］は、より好ましくは、２２Ｗ・ｍｉｎ／ｃｍ２以上２５０Ｗ・ｍｉｎ／ｃｍ２以下である。
【００９８】
また、放電電極おけるエネルギー量Ｅ値であるＰ［Ｗ・ｍｉｎ／ｃｍ２］と、ポリエステル層の厚みＱ［μｍ］の比であるＰ／Ｑは、１．２以上８．５以下であることが好ましい。Ｐ／Ｑを上記の範囲とすることで、コロナ放電処理の影響がＣ層まで影響するのを抑制し、帯電防止性、透明性を良好にすることができる。また、コロナ放電ムラを小さくすることができ、帯電防止層（Ｃ層）の反対面のぬれ張力のムラを小さくすることができる。より好ましくは、Ｐ／Ｑは、１．５以上７．５以下である。
【００９９】
また、前記コロナ放電処理においては、フィルムとフィルム表面に垂直な放電電極との直線距離が０．３〜５ｍｍであることが好ましい。０．３ｍｍより小さいとフィルム走行時のバタツキにより電極とフィルムが接触する恐れがあるため好ましくない。また、５ｍｍより大きくなると、十分なコロナ放電処理効果を得るためには、出力を上げる必要が生じ、その結果、Ｃ層がコロナ放電処理の影響を受ける場合がある。また、コロナ放電ムラが発生する場合があり、カバーテープ用途やプロテクトフィルム用途に用いた場合、加工時に問題が発生する場合がある。
【０１００】
また、前記コロナ放電処理においては、フィルムの走行速度は６０〜２８０ｍ／ｍｉｎが好ましい。６０ｍ／ｍｉｎより遅いと塗布層（Ｃ層）の厚みムラが発生しやすいため好ましくない。また、２８０ｍ／ｍｉｎより速いとコロナ放電ムラやフィルム破れが発生しやすくなる場合がある。コロナ放電処理を行なう面には易接着層を設けることができる。易接着層の種類としては特段に限定されるものではないがポリエステルを主とする樹脂組成物を水で希釈した分散塗布液を用いることができポリエステル以外ではウレタンやアクリルもしくはこれらの混合物を用いることができる。
【０１０１】
なお、塗布層が設けられる基材フィルム中に、塗布層形成組成物、あるいは塗布層形成組成物の反応生成物から選ばれる少なくとも１種の物質を含有させることにより、塗布層と基材フィルムとの接着性を向上させたり、易滑性を向上させることができる。また、環境保護、生産性を考慮すると、該塗布層形成組成物を含む再生ペレットを用いる方法が好適である。
【０１０２】
このようにして得られた本発明の積層フィルムは、湿度変化によらず高いレベルの導電性、耐キズ性、透明性に優れ、更に基材ポリエステル層のぬれ張力が高く、かつぬれ張力ムラが抑制されており、カバーテープ用途、プロテクトフィルム用途として好適に用いることができる。
＜特性の測定方法＞
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
【０１０３】
（１）基材ポリエステル層（Ａ層）、塗布層（Ｃ層）の厚み
基材ポリエステル層（Ａ層）、塗布層（Ｃ層）の厚みは、（株）日立製作所製の透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型を用い、積層膜（Ｃ層）を設けた積層フィルムの断面を観察した写真から求めた。厚みは測定視野内の３０個の平均値とした。
【０１０４】
（２）表面比抵抗（導電性）
塗布層（Ｃ層）の導電性は、表面比抵抗の値を用いた。表面比抵抗の測定は、温度２５℃、相対湿度６５％ＲＨにおいて２４時間放置後、その雰囲気下で、デジタル超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト（株）製）を用い、印加電圧１００Ｖ、１０秒間印加後、測定を行った。単位は、Ω／□である。また、温度２５℃、相対湿度２５％で２４時間放置後、その雰囲気下で、上記と同様の評価も行い、湿度依存性の有無についての確認評価も行った。なお、上記測定は、それぞれ２回の測定値の平均値を用いた。
【０１０５】
（３）ぬれ張力（ｍＮ／ｍ）、ぬれ張力の均一性
ＪＩＳＫ６７６８（プラスチック−フィルム及びシート−ぬれ張力試験方法）（１９９９年）に従い下記の条件にて測定した。１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにカットした積層フィルムのＣ層を有しない側の表面に、５ｍｍ×１００ｍｍの形状にぬれ試薬（和光純薬（株）製ぬれ試薬）を綿棒にて塗布し、塗布後５秒後の塗布形状にて、塗布直後と形状変化無き状態となるぬれ指数をぬれ張力とした。ぬれ張力は、１０枚のサンプルの平均値とした。また、ぬれ張力の均一性は、１０枚のサンプルの標準偏差から、下記のとおり評価した。Ｓ〜Ｂが、ぬれ張力ムラが小さく好適であり、Ｓが最も好ましい。
Ｓ：標準偏差が１．０未満
Ａ：標準偏差が１．０以上２．０未満
Ｂ：標準偏差が２．０以上３．０未満
Ｃ：標準偏差が３．０以上。
【０１０６】
（４）透明性（フィルムヘイズ）
フィルムヘイズの測定は、温度２３℃、相対湿度５０％において、積層フィルムサンプルを４０時間放置した後、日本電色工業（株）製濁度計「ＮＤＨ５０００」を用いて、フィルムヘイズの測定はＪＩＳ  Ｋ  ７１３６「透明材料のヘイズの求め方」（２０００年版）に準ずる方式で行った。なお、サンプルの樹脂層が積層された面側から光を照射して測定した。サンプルは一辺５０ｍｍの正方形のものを１０サンプル準備し、それぞれ１回ずつ、合計１０回測定した平均値をサンプルのフィルムヘイズ値とした。透明性はフィルムヘイズ値を用いて、４段階評価を行なった。Ｃは実用上問題のあるレベル、Ｂは実用レベルであり、ＡとＳのものは良好とした。
Ｓ：２．０％未満
Ａ：２．０％以上４．０％未満
Ｂ：４．０％以上６．０％未満
Ｃ：６．０％以上。
【実施例】
【０１０７】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
高純度テレフタル酸１００ｋｇに対しエチレングリコール４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給した。供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物を重縮合槽に移送した。引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、ジエチルホスホノ酢酸エチルを０．０１質量部添加し、さらに酢酸マグネシウム４水塩を０．０４質量部、さらに重合触媒として三酸化アンチモン（住友金属鉱山（株）製）を、得られるポリエステルに対してアンチモン原子換算で４００ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで６０分かけて昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。なお最終圧力到達までの時間は６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、２０℃の冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ペレットＡ１を得た。
【０１０８】
このＰＥＴペレットＡ１（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を９８重量部、平均粒径１μｍのコロイダルシリカを２．０重量％含有するＰＥＴペレットを２重量部の割合で計量し、充分に混合および真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、ステンレス鋼繊維を焼結圧縮した平均目開き５μｍのフィルターで、次いで平均目開き１４μｍのステンレス鋼粉体を焼結したフィルターで濾過した後、Ｔ型口金から溶融押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化させた。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．１倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面に下記の塗布層形成塗液を塗液温度２５℃にて番手が４番のメタリングワイヤーバーにて塗布した。
【０１０９】
塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１４０℃で乾燥後、引き続き連続的に１２０℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸し、更に、２２５℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した厚さ１２μｍの基材ポリエステル層と塗布層を有する積層ＰＥＴフィルムを得た。
【０１１０】
次いで得られたフィルムを大気圧気下で処理強度Ｅ値＝２３Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２、フィルムとフィルム表面に垂直な放電電極との直線距離が１ｍｍにて塗布層とは反対面のみにコロナ放電処理し、積層フィルムを得た。
【０１１１】
得られた積層フィルムの特性を表１に示す。湿度によらず高い帯電防止性を有し、かつ塗布層とは反対面のぬれ張力の高い積層フィルムが得られた。
＜塗布層形成塗液＞
・塗液ａ１（ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物）：
酸性ポリマー化合物であるポリスチレンスルホン酸を２０．８重量部含む１８８７重量部の水溶液中に、１重量％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液４９重量部、チオフェン化合物である３，４−エチレンジオキシチオフェン８．８重量部、および１０．９重量％のペルオキソ二硫酸水溶液１１７重量部を加えた。この混合物を１８℃で、２３時間攪拌した。ついで、この混合物に、１５４重量部の陽イオン交換樹脂および２３２重量部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホ酸からなる混合物の水分散体を得た。なお、ポリチオフェン化合物（Ａ−１）と酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の重量比（ポリチオフェン化合物（Ａ−１）／酸性ポリマー化合物（Ａ−２））は、４／６である。また、得られたポリチオフェン化合物（Ａ−１）および酸性ポリマー化合物（Ａ−２）の反応生成物の水分散体の固形分濃度は１．３重量％である。
・塗液ｂ１（エポキシ化合物（Ｂ））：
エポキシ架橋剤として、ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル系エポキシ架橋剤（エポキシ当量１６８、水溶率１００％）を水に溶解させた水性塗液
・塗液ｃ１：
下記の共重合組成からなる長鎖アルキル基含有アクリル樹脂を、イソプロピルアルコール５重％とｎ−ブチルセロソルブ５質量％を含む水に溶解させた水性塗液
＜共重合成分＞
ラウリルメタクリレート（長鎖アルキル鎖炭素数１８）７０質量％
メタクリル酸２５質量％
２−ヒドロキシエチルメタクリレート５質量％
・塗液ｄ１：
アセチレンジオール系界面活性剤を５０質量％含有する水分散体（日信化学工業（株）製“オルフィンＥＸＰ４０５１Ｆ”）
上記した塗液ａ１と塗液ｂ１を固形分質量比で、塗液ａ１／塗液ｂ１＝２５／７５で混合したものを、５日間、常温で熟成させた（熟成塗液１と略称する）。その後、該熟成塗液１と塗液ｃ１、ｄ１を固形分質量比で、熟成塗液１／塗液ｃ１／塗液ｄ１＝１００／１９．９／０．１、熟成塗液１の固形分濃度が１．０質量％となるように混合したものを、塗布層形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分質量比は、塗液ａ１／塗液ｂ１／塗液ｃ１／塗液ｄ１＝２５／７５／１９．９／０．１であった。
【０１１２】
（実施例２〜１２）
表１に示す製造条件および塗液組成にて実施例１と同様にフィルムを作製した。物性の評価結果は表１に示す。実施例１と同様に湿度によらず高い帯電防止性を有し、かつ塗布層とは反対面のぬれ張力の高い積層フィルムが得られた。
【０１１３】
（実施例１３）
実施例１で用いたコロイダルシリカを含有するＰＥＴペレットに、ポリエステル層（Ａ層）に対してポリアルキレングリコールを５．０重量％となるようにブレンドしたこと、表１に示す製造条件、塗液組成にしたこと以外は実施例１と同様にフィルムを作製した。実施例２と比べて、表面比抵抗を維持したまま高いぬれ張力の積層フィルムが得られた。
【０１１４】
（実施例１４）
実施例１で用いたコロイダルシリカを含有するＰＥＴペレットに、ポリエステル層（Ａ層）に対してポリアルキレングリコールを８．０重量％となるようにブレンドしたこと、表１に示す製造条件、塗液組成にしたこと以外は実施例１と同様にフィルムを作製した。実施例３と比べて、表面比抵抗を維持したまま高いぬれ張力の積層フィルムが得られた。
【０１１５】
（比較例１〜１０）
表１に示す製造条件および塗液組成にて実施例１と同様にフィルムを作製した。物性の評価結果は表１に示す。実施例１とは異なり、表面比抵抗値が高く帯電防止性に劣る、またはぬれ張力の低い積層フィルムであった。
【０１１６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明は、湿度変化によらず高いレベルの帯電防止性が発現し、かつ、透明性に優れた積層フィルムに関する。特に磁気記録材料用、電気絶縁材料用、絶縁テープ用、電気材料用、プロテクトフィルム用などの光学用、グラフィック用、カード用、転写箔用、リボン用、蒸着用、包装用、コンデンサー用、カバーテープ用などの各種テープ類など各種の用途に使用できる積層フィルムに利用可能である。