(57)【要約】【課題】内部離型剤により離型性を向上でき、且つ該内部離型剤がＶＯＣになることを防止できるポリウレタンエラストマーの製造方法、ポリウレタンエラストマー、ＨＤＤストッパー、内部離型剤の使用及びポリウレタンエラストマー原料を提供すること。【解決手段】本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法、ポリウレタンエラストマー、ＨＤＤストッパー、内部離型剤の使用及びポリウレタンエラストマー原料は、ポリウレタンに対して結合性を有する官能基を有する内部離型剤を用いて、該内部離型剤がポリウレタンに結合したポリウレタンエラストマーを得ることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンに対して結合性を有する官能基を有する内部離型剤を用いて、該内部離型剤がポリウレタンに結合したポリウレタンエラストマーを得ることを特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項２】
前記内部離型剤は、前記官能基として水酸基を１又は２以上有することを特徴とする請求項１記載のポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリウレタンエラストマーの製造方法により得られたポリウレタンエラストマーであって、前記内部離型剤がポリウレタンに結合していることを特徴とするポリウレタンエラストマー。
【請求項４】
内部離型剤がポリウレタンに結合していることを特徴とするポリウレタンエラストマー。
【請求項５】
前記内部離型剤は、フッ素原子を含有することを特徴とする請求項３又は４記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項６】
請求項３〜５の何れかに記載のポリウレタンエラストマーからなることを特徴とするＨＤＤストッパー。
【請求項７】
ポリウレタンエラストマーのための内部離型剤として、ポリウレタンに対して結合性を有する官能基を有する内部離型剤を用い、
該内部離型剤をポリウレタンに結合させることによって、
該内部離型剤の揮発性を低減することを特徴とする内部離型剤の使用。
【請求項８】
ポリウレタンエラストマーのための内部離型剤として、ポリウレタンに対して結合性を有する官能基を有し、且つフッ素原子を含有する内部離型剤を用い、
該内部離型剤をポリウレタンに結合させることによって、
該内部離型剤の揮発性を低減すると共に、ポリウレタンとフッ素原子の非相溶性により該内部離型剤のフッ素原子を含む構造部分のエラストマー表面への露出を促進させて離型性を高めることを特徴とする内部離型剤の使用。
【請求項９】
ポリウレタン主鎖に対して結合性を有する官能基として水酸基を有する内部離型剤を、溶媒としてポリオールを用いて溶解又は分散してなることを特徴とするポリウレタンエラストマー原料。
【請求項１０】
請求項９記載のポリウレタンエラストマー原料に、ポリイソシアネートを加えて、該原料中のポリオールと該ポリイソシアネートとを反応させる工程を有することを特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項１１】
ポリウレタンに対して結合性を有する官能基を有する内部離型剤を溶解又は分解させたポリオールに、ポリイソシアネートを加え、反応させてプレポリマーを得、
次いで、該プレポリマーに、鎖延長剤を加えて鎖延長反応を行って、該内部離型剤がポリウレタンに結合したポリウレタンエラストマーを得ることを特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部離型剤により離型性を向上でき、且つ該内部離型剤がＶＯＣ（揮発性有機化合物）になることを防止できるポリウレタンエラストマーの製造方法、ポリウレタンエラストマー、ＨＤＤストッパー、内部離型剤の使用及びポリウレタンエラストマー原料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＨＤＤ（ハードディスク）のストッパーは、移動したアームを所定の位置で停止するための緩衝部材である。
【０００３】
ＨＤＤストッパーには、ＨＤＤの製品機能を安定化する観点で、低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）性が求められる。
【０００４】
特許文献１、２は、ポリウレタンエラストマーからなるＨＤＤストッパーを開示している。
【０００５】
特許文献１は、ポリウレタンエラストマーの硬度を高く設定することにより、低ＶＯＣ性を改善するとしている。
【０００６】
また、特許文献２は、高温でアニーリングを行うことにより、低ＶＯＣ性を改善するとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１８４６６７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８５４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、特にＨＤＤストッパーには、寸法や形状の正確さが求められるが、ポリウレタンエラストマーは、成形時の金型からの離型に際して、金型に一部が残留し易く、寸法や形状の正確さの観点で更なる改善の余地があった。
【０００９】
本発明者は、ポリウレタンエラストマーに内部離型剤を配合することによって離型性を改善することを試みたが、一般的に用いられている内部離型剤は、材料の表面にブリードするタイプが汎用であり、内部離型剤が新たなＶＯＣになり易いという課題が見出された。
【００１０】
そこで本発明の課題は、内部離型剤により離型性を向上でき、且つ該内部離型剤がＶＯＣになることを防止できるポリウレタンエラストマーの製造方法、ポリウレタンエラストマー、ＨＤＤストッパー、内部離型剤の使用及びポリウレタンエラストマー原料を提供することにある。
【００１１】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
【００１３】
（請求項１）
ポリウレタンに対して結合性を有する官能基を有する内部離型剤を用いて、該内部離型剤がポリウレタンに結合したポリウレタンエラストマーを得ることを特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方法。
【００１４】
（請求項２）
前記内部離型剤は、前記官能基として水酸基を１又は２以上有することを特徴とする請求項１記載のポリウレタンエラストマーの製造方法。
【００１５】
（請求項３）
請求項１又は２記載のポリウレタンエラストマーの製造方法により得られたポリウレタンエラストマーであって、前記内部離型剤がポリウレタンに結合していることを特徴とするポリウレタンエラストマー。
【００１６】
（請求項４）
内部離型剤がポリウレタンに結合していることを特徴とするポリウレタンエラストマー。
【００１７】
（請求項５）
前記内部離型剤は、フッ素原子を含有することを特徴とする請求項３又は４記載のポリウレタンエラストマー。
【００１８】
（請求項６）
請求項３〜５の何れかに記載のポリウレタンエラストマーからなることを特徴とするＨＤＤストッパー。
【００１９】
（請求項７）
ポリウレタンエラストマーのための内部離型剤として、ポリウレタンに対して結合性を有する官能基を有する内部離型剤を用い、
該内部離型剤をポリウレタンに結合させることによって、
該内部離型剤の揮発性を低減することを特徴とする内部離型剤の使用。
【００２０】
（請求項８）
ポリウレタンエラストマーのための内部離型剤として、ポリウレタンに対して結合性を有する官能基を有し、且つフッ素原子を含有する内部離型剤を用い、
該内部離型剤をポリウレタンに結合させることによって、
該内部離型剤の揮発性を低減すると共に、ポリウレタンとフッ素原子の非相溶性により該内部離型剤のフッ素原子を含む構造部分のエラストマー表面への露出を促進させて離型性を高めることを特徴とする内部離型剤の使用。
【００２１】
（請求項９）
ポリウレタン主鎖に対して結合性を有する官能基として水酸基を有する内部離型剤を、溶媒としてポリオールを用いて溶解又は分散してなることを特徴とするポリウレタンエラストマー原料。
【００２２】
（請求項１０）
請求項９記載のポリウレタンエラストマー原料に、ポリイソシアネートを加えて、該原料中のポリオールと該ポリイソシアネートとを反応させる工程を有することを特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方法。
【００２３】
（請求項１１）
ポリウレタンに対して結合性を有する官能基を有する内部離型剤を溶解又は分解させたポリオールに、ポリイソシアネートを加え、反応させてプレポリマーを得、
次いで、該プレポリマーに、鎖延長剤を加えて鎖延長反応を行って、該内部離型剤がポリウレタンに結合したポリウレタンエラストマーを得ることを特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、内部離型剤により離型性を向上でき、且つ該内部離型剤がＶＯＣになることを防止できるポリウレタンエラストマーの製造方法、ポリウレタンエラストマー、ＨＤＤストッパー、内部離型剤の使用及びポリウレタンエラストマー原料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２６】
本発明のポリウレタンエラストマーは、内部離型剤を、ポリウレタンに結合させた状態で含有する。
【００２７】
これにより、内部離型剤により離型性を向上でき、且つ該内部離型剤がＶＯＣになることを防止できる効果が得られる。
【００２８】
更に、ポリウレタンに内部離型剤を結合しても、ポリウレタンエラストマーの物性は損なわれ難く、特にＨＤＤストッパーとしての用途において重要な物性、例えば、硬さ（Ｓｈｏｒｅ  Ａ、Ｄ）、１００％モジュラス、引張強さ、切断時伸び等の物性を好適に有することができる。
【００２９】
本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法では、ポリウレタンエラストマーを合成する際に、ポリウレタンに対して結合性を有する官能基（以下、ポリウレタン結合性官能基という場合がある）を１又は２以上有する内部離型剤を加えて、該内部離型剤を、ポリウレタンに結合させる。
【００３０】
これにより、内部離型剤を、ポリウレタンに結合させた状態で含有するポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【００３１】
内部離型剤が有するポリウレタン結合性官能基としては、ポリウレタンに対して結合性を有する官能基であれば格別限定されないが、共有結合を形成可能な官能基が好ましく、特に水酸基が好適である。水酸基は、内部離型剤の１分子中に、１又は２以上有することができる。ポリウレタン結合性官能基は、ポリウレタン主鎖に対して共有結合を形成可能であることが好ましい。
【００３２】
内部離型剤の水酸基以外の構造は、格別限定されず、離型性を付与できるものであればよく、自体公知の内部離型剤の構造を有することができる。
【００３３】
内部離型剤の水酸基以外の構造として、例えば、好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数５〜１５の直鎖状又は分岐鎖を有する炭化水素鎖、あるいは、該炭化水素鎖の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換した構造を有することが好ましい。内部離型剤の水酸基以外の構造中には、エーテル結合などを含んでもよい。
【００３４】
内部離型剤の水酸基以外の構造は、フッ素原子を含んでいることが好ましい。これにより、フッ素原子を含む構造部分が、ポリウレタンに対して、分子構造的に非相溶となる。その結果、フッ素原子を含む構造部分が、ウレタン材料表面に出現し、離型性を好適に向上することができる。内部離型剤のフッ素原子を含む構造部分が、ポリウレタンに対して、分子構造的に非相溶になっても、該内部離型剤は、ポリウレタンに結合しているため、ＶＯＣになることを防止できる。
【００３５】
ポリウレタン結合性官能基を有する内部離型剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、ユニマテック社製の「ＦＡ−６」、「ＰＯ−３−ＯＨ」、「ＦＡＤＯ−６」等を好ましく用いることができる。これらの内部離型剤は、ウレタン結合性官能基として水酸基を有し、更に、フッ素原子を含有している。
【００３６】
好ましい態様において、ポリウレタンエラストマーは、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られたプレポリマーに、鎖延長剤（鎖伸長剤）を加えて鎖延長反応（鎖伸長反応）を行って得られる。
【００３７】
ポリウレタン結合性官能基を有する内部離型剤の添加は、ポリオールとポリイソシアネートを反応させるに際して行われるか、あるいは、鎖延長反応に際して行われることが好ましい。特に好ましいのは、該内部離型剤の添加を、ポリオールとポリイソシアネートを反応させるに際して行うことであり、ポリオール及びポリイソシアネートと共存するように、該内部離型剤を添加することである。
【００３８】
具体的な手順としては、先ず、ポリオールに該内部離型剤を加えて混合し、該内部離型剤を溶解又は分散させる。その後、この混合物（ポリウレタンエラストマー原料という場合がある。）に、ポリイソシアネートを加えて反応させることが好ましい。特に、該内部離型剤が、ポリウレタン結合性官能基として水酸基を含有している場合は、ポリオールとの相溶性に優れ、ポリウレタンエラストマー原料において、該内部離型剤がポリオール中に均一に溶解又は分散され易くなるため、後段の反応を安定化し、得られるポリウレタンエラストマーの物性を更に安定化することができる。即ち、反応物であるポリオールを利用して、内部離型剤の均一化を図るものである。
【００３９】
ポリオールは、格別限定されないが、例えば、エーテルポリオール等を好ましく用いることができ、中でも、ポリテトラメチレングリコールが好適である。ポリオールの数平均分子量Ｍｎは、格別限定されないが、好ましくは６００〜１０００の範囲である。
【００４０】
ポリイソシアネートは、格別限定されないが、例えば、芳香族ジイソシアネート等を好ましく用いることができ、中でも、ジフェニルメタンジイソシアネート（略称ＭＤＩ）が好適である。
【００４１】
鎖延長剤としては、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られたプレポリマーの鎖を延長できるものであれば格別限定されないが、例えば、芳香族環を有するジオール等を好ましく用いることができ、中でも、１，４−ビス（２’−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（略称ＢＨＥＢ）が好適である。
【００４２】
以下に、ポリウレタンエラストマーの製造方法の一例を参照して、本発明について更に詳しく説明する。
【００４３】
まず、ポリオール１００重量部に、ポリウレタン結合性官能基を有する内部離型剤を、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５．０重量部加え、撹拌して混合する。このとき、上述したように、該内部離型剤が、ポリウレタン結合性官能基として水酸基を含有している場合は、ポリオールとの相溶性に優れ、ポリオール中に均一に分散されるため、後段の反応を安定化し、得られるポリウレタンエラストマーの物性を更に安定化することができる。
【００４４】
次いで、ポリイソシアネートを、ポリオール１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１００重量部加え、撹拌し、末端イソシアネート基のプレポリマーを得る。
【００４５】
次いで、鎖延長剤を、ポリオール１００重量部に対して、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは２０〜６０重量部加え、撹拌して混合し、増稠物を得る。
【００４６】
得られた増稠物を、加熱下で反応させ、硬化させて、ポリウレタンエラストマーからなる生地を得る。
【００４７】
この生地を、粉砕後、射出成形し、成形体を得る。この際、内部離型剤の作用により、好適な離型性が発揮される。成形時の金型からの離型に際して、金型に一部が残留することが防止され、寸法や形状の正確さを向上することができる。
【００４８】
この成形体は、更に熱処理されることが好ましい。このようにして得られたポリウレタンエラストマーは、内部離型剤が、ポリウレタンに結合しているため、該内部離型剤がＶＯＣになることを防止できる。
【００４９】
本発明のポリウレタンエラストマーの用途は、格別限定されないが、ＨＤＤストッパーとして用いたときに、その効果が顕著となる。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。
【００５１】
１．試験片の作製
（実施例１）
１００℃のポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学社製「ＰＴＧ−８５０ＳＮ」、数平均分子量Ｍｎ＝８５０）１００重量部に、内部離型剤として下記の薬剤１（ユニマテック社製「ＦＡ−６」）１．５重量部を加え、撹拌して混合した。
【００５２】
＜薬剤１＞
ＣＦ３−Ｃ５Ｆ１０−Ｃ２Ｈ４−ＯＨ
薬剤１は、上記の通り、ウレタン結合性官能基として水酸基を有する。また、フッ素原子を含有している。
【００５３】
これに、６０℃のジフェニルメタンジイソシアネート（略称ＭＤＩ）８７重量部を加え、３５分間撹拌し、末端イソシアネート基のプレポリマーを得た。
【００５４】
これに、１２５℃で溶融させた１，４−ビス（２’−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（略称ＢＨＥＢ、三井化学ファイン社製）を４２．３重量部加え、１分間撹拌して混合した。
【００５５】
得られた増稠物を、１００℃の熱板上に投下し、反応、硬化させて、板状の生地を得た。
【００５６】
この生地を、粉砕後、射出成形し、成形体を得た。
【００５７】
この成形体を、更に、１２５℃で１５時間、熱処理し、試験片を得た。
【００５８】
（実施例２）
実施例１において、薬剤１を、下記の薬剤２（ユニマテック社製「ＰＯ−３−ＯＨ」）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、試験片を得た。
【００５９】
＜薬剤２＞
ＣＦ３−Ｃ２Ｆ４−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２−ＯＨ
薬剤２は、上記の通り、ウレタン結合性官能基として水酸基を有する。また、フッ素原子を含有している。
【００６０】
（実施例３）
実施例１において、薬剤１を、下記の薬剤３（ユニマテック社製「ＦＡＤＯ−６」）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、試験片を得た。
【００６１】
＜薬剤３＞
ＣＦ３−Ｃ５Ｆ１０−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＯＨ
薬剤３は、上記の通り、ウレタン結合性官能基として水酸基を有する。また、フッ素原子を含有している。
【００６２】
（比較例１）
実施例１において、薬剤１を、ポリエチレンワックスからなる薬剤４（オレフィン系未反応型離型剤、松本油脂製薬社製「ＥＴＡ−１」）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、試験片を得た。
【００６３】
薬剤４は、ウレタン結合性官能基を有しない。また、フッ素原子を含有していない。
【００６４】
（比較例２）
実施例１において、薬剤１を、ウレタン変性ワックスからなる薬剤５（日本乳化剤社製「ＲＡ−９６０８」）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、試験片を得た。
【００６５】
薬剤５は、ウレタン結合性官能基を有しない。また、フッ素原子を含有していない。
【００６６】
（比較例３）
実施例１において、薬剤１を、アミド系化合物（Ｎ−オレイルパルミチン酸アマイド（アミド））からなる薬剤６（日本化成社製「ニッカアマイドＯＰ」）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、試験片を得た。
【００６７】
薬剤６は、ウレタン結合性官能基を有しない。また、フッ素原子を含有していない。
【００６８】
（比較例４）
実施例１において、薬剤１の配合を省略したこと以外は、実施例１と同様にして、試験片を得た。
【００６９】
２．評価方法
実施例１〜３及び比較例１〜４について、以下の評価項目について評価した。
【００７０】
（１）相溶性（ポリエーテルポリオール中）
ポリエーテルポリオール（ポリテトラメチレングリコール）に対する添加薬剤の相溶性を、以下の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
○：非常に良好
△：不良
【００７１】
（２）硬さ（Ｓｈｏｒｅ  Ａ：瞬時）（−）：得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２５３：１９９７に準拠して測定した。
【００７２】
（３）硬さ（Ｓｈｏｒｅ  Ｄ：瞬時）（−）：得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２５３：１９９７に準拠して測定した。
【００７３】
（４）引張応力（１００％モジュラス）（ＭＰａ）：得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠して測定した。
【００７４】
（５）引張強さ（ＭＰａ）：得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠して測定した。
【００７５】
（６）切断時伸び（％）：得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠して測定した。
【００７６】
（７）離型性
射出成形により成形体を得る際の金型からの離型性を、下記の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：非常に良好
○：良好
×：不良
【００７７】
（８）低ＶＯＣ性
低ＶＯＣ性の評価に際しては、まず、下記の方法により、試験片からのアウトガス濃度（μｇ／ｇ）を求めた。アウトガス濃度（μｇ／ｇ）は、試験片の単位重量（ｇ）あたりから放出されるアウトガス重量（μｇ）である。
【００７８】
＜アウトガス濃度の測定方法＞
（ア）日本分析工業社製のＨＭ−０４を用い、１１０℃にて１８時間、試験片を加熱し、Ｈｅガスを毎分１５０ｍｌ流しながらＴｅｎａｘ缶にＶＯＣを吸着させた。
【００７９】
（イ）日本工業社製のＪＨＳ−１００を用いてＶＯＣを濃縮する。具体的には２５０℃で１５分間、Ｔｅｎａｘ缶に吸着されたＶＯＣを脱着させ、−６０℃に冷却されたガラスウールに再吸着させる。
【００８０】
（ウ）ガラスウールに吸着させ、濃縮したＶＯＣを２５５℃で３０秒間加熱し、そのＶＯＣをＧＣ／ＭＳ装置に注入して、アウトガス重量（μｇ）を測定し、これを試験片の重量で除してアウトガス濃度（μｇ／ｇ）が求められる。
【００８１】
試験片からのアウトガス濃度（μｇ／ｇ）について、下記の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
○：アウトガス濃度が１０００μｇ／ｇ未満である。
×：アウトガス濃度が１０００μｇ／ｇ以上である。
【００８２】
以上の評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2016088997.tif 000002