(57)【要約】【課題】水不透過性シートとの密着性、並びに、コロナ放電処理をしなくてもＥＶＡからなる封止材層との密着性に優れたフィルム又は塗膜を得ることができる新規組成物を提供する。【解決手段】含フッ素ポリマー、及び、水酸基価が１０〜３００であるポリオール化合物を含み、上記ポリオール化合物が上記含フッ素ポリマーに対して０．１質量％以上１００質量％未満であることを特徴とする組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素ポリマー、及び、水酸基価が１０〜３００であるポリオール化合物を含み、前記ポリオール化合物が前記含フッ素ポリマーに対して０．１質量％以上１００質量％未満であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
ポリオール化合物は、数平均分子量が３００〜４０００である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリオール化合物は、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリブタジエンポリオールからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
含フッ素ポリマーは、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、ポリフッ化ビニル及びポリフッ化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２又は３記載の組成物。
【請求項５】
ポリオール化合物が、含フッ素ポリマーに対して０．１〜５０質量％である請求項１、２、３又は４記載の組成物。
【請求項６】
更に、硬化剤を含む請求項１、２、３、４又は５記載の組成物。
【請求項７】
水不透過性シート、及び、請求項１、２、３、４、５又は６記載の組成物からなる層を含むことを特徴とする積層体。
【請求項８】
太陽電池モジュールのバックシートである請求項７記載の積層体。
【請求項９】
封止材層と、請求項７又は８記載の積層体とを備える太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマーを含む組成物及び該組成物からなる層を含む積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールは、太陽電池セルと、太陽電池セルを封止するための封止材層と、表面保護層と、バックシートとを備えている。封止材層とバックシートとは、強固に密着していることが好ましい。また、裏面補強材、水不透過性シート、基材シート等と塗膜とからバックシートが構成される場合には、両者が強固に密着していることも要求される。これらの密着性を実現するためのいくつかの技術が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、裏面補強材上に充填材に埋設された太陽電池を有する太陽電池モジュールにおいて、前記充填材に接する前記裏面補強材の表面がエポキシ樹脂で塗装されていることを特徴とする太陽電池モジュールが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、金属板を基材とし、官能基をもたないポリフッ化ビニリデン系フッ素樹脂にテトラアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を塗料樹脂１００質量部に対し０．５〜１００質量部の割合で配合した塗料組成物から成膜された塗膜であり、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物が塗膜面に配向していることを特徴とする接着性に優れた太陽電池基材が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、水不透過性シートの少なくとも一方の面に硬化性官能基含有含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜が形成されてなる太陽電池モジュールのバックシートが記載されている。
【０００６】
特許文献４には、基材シートの片側または両側に、フルオロオレフィン（ａ）に基づく繰り返し単位、架橋性基含有モノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位、および、４級炭素原子を含まない炭素数２〜２０の直鎖または分岐アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位、を有する含フッ素ポリマー（Ａ）を含む塗料の硬化塗膜層が形成された太陽電池モジュール用バックシートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１７６７７５号公報
【特許文献２】特開２００４−２１４３４２号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０１０７０６号
【特許文献４】国際公開第２００９／１５７４４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、水不透過性シートとフィルム又は塗膜との密着性、並びに、フィルム又は塗膜とエチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）からなる封止材層との密着性を更に改善できる技術が求められている。
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、水不透過性シートとの密着性、並びに、コロナ放電処理をしなくてもＥＶＡからなる封止材層との密着性に優れたフィルム又は塗膜を得ることができる新規組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決する手段を鋭意検討した結果、含フッ素ポリマーに特定の水酸基価を有するポリオール化合物を特定の量で添加すると、水不透過性シート及びＥＶＡからなる封止材層との密着性がいずれも劇的に向上したフィルム又は塗膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、含フッ素ポリマー、及び、水酸基価が１０〜３００であるポリオール化合物を含み、上記ポリオール化合物が上記含フッ素ポリマーに対して０．１質量％以上１００質量％未満であることを特徴とする組成物である。
【００１２】
上記ポリオール化合物は、数平均分子量が３００〜４０００であることが好ましい。
【００１３】
上記ポリオール化合物は、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリブタジエンポリオールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
上記含フッ素ポリマーは、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、ポリフッ化ビニル及びポリフッ化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
上記ポリオール化合物が、含フッ素ポリマーに対して０．１〜５０質量％であることが好ましい。
【００１６】
上記組成物は、更に、硬化剤を含むことが好ましい。
【００１７】
本発明は、水不透過性シート、及び、上述の組成物からなる層を含むことを特徴とする積層体でもある。
【００１８】
上記積層体は、太陽電池モジュールのバックシートであることが好ましい。
【００１９】
本発明は、封止材層と、上述の積層体とを備える太陽電池モジュールでもある。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の組成物は、上記構成よりなるので、水不透過性シートとの密着性、並びに、ＥＶＡからなる封止材層との密着性に優れたフィルム又は塗膜を形成できる。
【００２１】
本発明の積層体は、上記構成よりなるので、水不透過性シートと上述の組成物からなる層が強固に密着しており、更に、上述の組成物からなる層をＥＶＡからなる封止材層と強固に密着させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】太陽電池モジュールの第１の構造の概略断面図である。
【図２】太陽電池モジュールの第２の構造の概略断面図である。
【図３】太陽電池モジュールの第３の構造の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２４】
本発明の組成物は、含フッ素ポリマー及びポリオール化合物を含むことを特徴とする。
【００２５】
上記ポリオール化合物は、水酸基価が１０〜３００である。上記水酸基価が上記範囲内にあることにより、得られるフィルム又は塗膜が水不透過性シート及びＥＶＡからなる封止材層と強固に密着する。
【００２６】
上記ポリオール化合物は、数平均分子量が３００〜４０００であることが好ましい。上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定する。
【００２７】
上記ポリオール化合物は、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリブタジエンポリオールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２８】
上記組成物において、上記ポリオール化合物は、上記含フッ素ポリマーに対して０．１質量％以上１００質量％未満である。上記ポリオール化合物は、上記含フッ素ポリマーに対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。上記ポリオール化合物の含有量が多すぎると、フィルム又は塗膜の耐候性が劣るおそれがあり、含有量が少なすぎると、フィルム又は塗膜と水不透過性シート及びＥＶＡからなる封止材層との密着性に劣るおそれがある。
【００２９】
上記ポリオール化合物として市販品を使用することもできる。市販品としては、たとえば楠本化成社製のフレクソレッゾ１４８、フレクソレッゾ１８８、フレクソレッゾＡ３０８、宇部興産社製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−５０、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ−９０、ＡＤＥＫＡ社製のアデカポリエーテルＰ−４００、アデカポリオールＢＰＸ−２１、日本曹達社製のＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００などが挙げられる。
【００３０】
本発明の組成物は、更に、上記含フッ素ポリマーを含む。上記含フッ素ポリマーは、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３１】
上記ＰＶＦ及び上記ＰＶｄＦは、いずれも、硬化性の官能基を有しないことが好ましい。上記ＰＶＤＦは、重量平均分子量が２００，０００〜６００，０００であることが好ましく、３５０，０００〜４５０，０００であることがより好ましい。上記ＰＶＤＦは、後述する（メタ）アクリル系樹脂とブレンドして使用することが好ましい。
【００３２】
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、含フッ素ポリマーに硬化性の官能基を導入したポリマーが挙げられる。なお、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーには明確な融点を有する樹脂性のポリマー、ゴム弾性を示すエラストマー性のポリマー、その中間の熱可塑性エラストマー性のポリマーが含まれる。
【００３３】
含フッ素ポリマーに硬化性を与える官能基は、ポリマーの製造の容易さや硬化系に併せて適宜選択されるが、例えば、水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く。以下、同じ。）、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−で表される基、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、シリル基等が挙げられる。なかでも、硬化反応性が良好な点から、水酸基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−で表される基、アミノ基、シアノ基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも１種の基が好ましく、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも１種の基がより好ましく、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基が更に好ましく、水酸基、及び、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基が特に好ましい。これらの硬化性官能基は、通常、硬化性官能基を含有する単量体を共重合することにより含フッ素ポリマーに導入される。
【００３４】
上記硬化性官能基含有単量体としては、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むことが好ましい。また、上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むことがより好ましい。
【００３６】
上記含フッ素単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、及び、フルオロビニルエーテルを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
中でも、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び、ビニリデンフルオライドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３７】
上記含フッ素単量体に基づく重合単位は、上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、１５〜５０モル％であることが好ましい。より好ましい下限は２０モル％であり、更に好ましい下限は３０モル％であり、特に好ましい下限は４０モル％である。より好ましい上限は４９モル％であり、更に好ましい上限は４７モル％である。
【００３８】
上記硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、８〜３０モル％であることが好ましい。より好ましい下限は１０モル％であり、より好ましい上限は２０モル％である。
【００３９】
上記硬化性官能基含有単量体としては、たとえばつぎのものが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。なお、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４０】
（１−１）水酸基含有単量体：
水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類などが挙げられる。これらのなかでも、重合反応性、官能基の硬化性が優れる点で、水酸基含有ビニルエーテル類が好ましく、式（１）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｌ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ
（式中、ｌは０または１、ｍは２以上の整数）で示される水酸基含有単量体であることがより好ましく、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル及び４−ヒドロキシブチルアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が更に好ましい。
【００４１】
他の水酸基含有単量体としては、たとえばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなども挙げられる。
【００４２】
（１−２）カルボキシル基含有単量体：
カルボキシル基含有単量体としては、たとえば、式（２）：
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じかまたは異なり、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、又は、アルコキシカルボニル基である。ｎは０以上の整数である）で示されるカルボキシル基含有単量体、それらのエステル及び酸無水物、並びに、式（３）：
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＯ（Ｒ４ＯＣＯ）ｍＲ５ＣＯＯＨ      
（式中、Ｒ４およびＲ５は、同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖、分岐または環状のアルキレン基である。ｎは、０または１であり、ｍは、０または１である。）で表わされるカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましい。
【００４３】
上記カルボキシル基含有単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデシレン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、エイコセン酸、２２−トリコセン酸、桂皮酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸などが挙げられる。それらのなかでも、単独重合性が低く単独重合体ができにくいことから、アクリル酸、クロトン酸、ウンデシレン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸、及び、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸が好ましい。
【００４４】
（１−３）アミノ基含有単量体：
アミノ基含有単量体としては、たとえばＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝０〜１０）で示されるアミノビニルエーテル類；ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝１〜１０）で示されるアリルアミン類；そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドなどが挙げられる。
【００４５】
（１−４）シリル基含有単量体：
シリル基含有単量体としては、例えば、シリコーン系ビニル単量体が挙げられる。シリコーン系ビニル単量体としては、たとえばＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ６Ｈ５〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２などの（メタ）アクリル酸エステル類；ＣＨ２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物などのビニルシラン類；トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが例示される。
【００４６】
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル及び非フッ素化オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有ビニルモノマーに基づく重合単位を含むことが好ましい。
【００４７】
上記カルボン酸ビニルエステルは、相溶性を改善する作用を有する。カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等が挙げられる。
【００４８】
上記アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
上記非フッ素化オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等が挙げられる。
【００５０】
上記フッ素非含有ビニルモノマーに基づく重合単位は、硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位、及び、含フッ素単量体に基づく重合単位以外の全重合単位を構成することが好ましい。
【００５１】
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、例えば、（１）パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー、（２）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー、（３）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー、（４）フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー、（５）酢酸ビニル単位を主体とする酢酸ビニル系ポリマー等が挙げられる。
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、上記（１）〜（５）の中でも、耐候性及び防湿性の観点から、（１）、（２）及び（５）のポリマーが好ましい。
【００５２】
（１）パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー
パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマーは、パーフルオロオレフィン単位を含むことが好ましい。上記パーフルオロオレフィン単位は、パーフルオロオレフィン系ポリマーの全重合単位に対して、２０〜４９モル％であることが好ましい。より好ましい下限は３０モル％であり、更に好ましい下限は４０モル％である。より好ましい上限は４７モル％である。
【００５３】
上記パーフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等が挙げられ、なかでも、顔料分散性や耐候性、共重合性及び耐薬品性に優れる点で、ＴＦＥが好ましい。
【００５４】
上記パーフルオロオレフィン系ポリマーは、パーフルオロオレフィンと共重合可能な他の単量体の単位を含むことが好ましい。
【００５５】
上記共重合可能な他の単量体としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなど非フッ素系オレフィン類；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、フルオロビニルエーテルなどのフッ素系単量体などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００５６】
パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマーとしては、例えば、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシエチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などが挙げられ、特に、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、及び、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。このような硬化性ポリマーの塗料としては、たとえばダイキン工業（株）製のゼッフル（登録商標）ＧＫシリーズなどが例示できる。
【００５７】
（２）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー
ＣＴＦＥ単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマーとしては、たとえばＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などが挙げられる。ＣＴＦＥ系ポリマーの硬化性ポリマー塗料としては、たとえば旭硝子（株）製のルミフロン（登録商標）、大日本インキ製造（株）製のフルオネート（登録商標）、セントラル硝子（株）製のセフラルコート（登録商標）、東亜合成（株）製のザフロン（登録商標）などが例示できる。
【００５８】
（３）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー
ＶｄＦ単位を主体とするＶｄＦ系ポリマーとしては、たとえばＶｄＦ／ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などが挙げられる。
【００５９】
（４）フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー
フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマーとしては、たとえばＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝３と４の混合物）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルアクリレート共重合体などが挙げられる。フルオロアルキル基含有ポリマーとしては、たとえばダイキン工業（株）製のユニダイン（登録商標）やエフトーン（登録商標）、デュポン社製のゾニール（登録商標）などが例示できる。
【００６０】
（５）酢酸ビニル単位を主体とする酢酸ビニル系ポリマー
上記酢酸ビニル単位を主体とする酢酸ビニル系ポリマーとしては、含フッ素単量体／酢酸ビニル／式（１）で示される水酸基含有単量体／式（２）で示されるカルボキシル基含有単量体の共重合体が挙げられる。上記共重合体は、含フッ素単量体／酢酸ビニル／式（１）で示される水酸基含有単量体／式（２）で示されるカルボキシル基含有単量体のモル比が１５〜５０／２０〜７５／５〜２２／０．１〜５であることが好ましく、１５〜５０／２３〜７５／５〜２２／０．１〜５であることがより好ましい。
【００６１】
上記共重合体において、含フッ素単量体単位と酢酸ビニル単位との比率は、耐候性、耐溶剤性、耐汚染性及び塗膜硬度の観点から、含フッ素単量体単位及び酢酸ビニル単位の合計モル数に対して、０．１６〜０．５１であることも好ましい。上記比率は、０．２２以上であることが好ましく、０．５０以下であることが好ましい。上記比率は、元素分析から測定したフッ素含有量（質量％）と１ＨＮＭＲスペクトルによる組成分析から算出することができる。上記比率を有する共重合体は、本発明者らが見出した新規共重合体である。
【００６２】
式（１）で示される水酸基含有単量体としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル及び４−ヒドロキシブチルアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましい。
【００６３】
式（２）で示されるカルボキシル基含有単量体としては、ｎが大きい方が重合反応性が向上し、また、硬化剤等の添加剤との相溶性が向上する点から好ましい。ｎとしては、２以上が好ましく、４以上がより好ましく、８以上が更に好ましい。上限は、たとえば２０である。式（２）で示されるカルボキシル基含有単量体としては、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデシレン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、エイコセン酸及び２２−トリコセン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ウンデシレン酸であることがより好ましい。
【００６４】
上記共重合体は、その他のモノマー単位を含むものであってもよい。その他のモノマー単位は、上記共重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％以上４０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましい。その他のモノマーとしては、酢酸ビニル以外の非芳香族系ビニルエステル等が挙げられる。非芳香族系ビニルエステルとしては、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル等が挙げられる。
【００６５】
上記酢酸ビニル系ポリマーは、数平均分子量が３０００〜１０００００であることが好ましい。上記数平均分子量は、５０００以上であることがより好ましく、８０００以上であることが更に好ましく、５００００以下であることがより好ましく、３５０００以下であることが更に好ましい。上記数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶離液として用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００６６】
上記酢酸ビニル系ポリマーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めるガラス転移温度（セカンドラン）が１０〜７０℃であることが好ましく、１５〜６０℃であることがより好ましい。
【００６７】
上記酢酸ビニル系ポリマーは、酸価が０．６〜２８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。上記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１に準じて測定する。
【００６８】
上記酢酸ビニル系ポリマーは、水酸基価が２９〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。上記水酸基価は、重合時の水酸基モノマーの実仕込量と固形分濃度から算出できる。
【００６９】
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、例えば、特開２００４−２０４２０５号公報、特開２０１３−１７７５３６号公報に開示される方法により製造することができる。
【００７０】
また、含フッ素単量体単位と酢酸ビニル単位との比率が０．１６〜０．５１である新規共重合体は、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、または塊重合法で製造することができるが、なかでも溶液重合法で得られたものが好ましい。
【００７１】
上記溶液重合では、単量体、有機溶媒及び重合開始剤を使用することができる。重合温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜９５℃である。重合圧は通常０．１〜１０ＭＰａＧ（１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）である。
【００７２】
有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシドなど、またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００７３】
重合開始剤としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類（さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの還元剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過酸化アンモニウム、過酸化カリウムなど）と還元剤（たとえば亜硫酸ナトリウムなど）および遷移金属塩（たとえば硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤類；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルパーオキサイドなどのジアルコキシカルボニルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのアルキルパーオキシエステル類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンテン酸）などのアゾ系化合物などが使用できる。
【００７４】
上記組成物は、更に、有機溶剤を含むことが好ましい。上記組成物が有機溶剤を含むと、キャスト法により上記組成物をフィルムに成形することができたり、上記組成物を基材に塗布して塗布膜とすることができたりする点で有利である。
上記組成物は、上記ポリオール化合物を含むものであるので、有機溶剤中に含フッ素ポリマーが分散した分散液又は溶解した溶液とした場合であっても、ポットライフに優れるという効果も奏する。
【００７５】
上記有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；プロピレンカーボネートなどのカーボネート類；Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類：スルホランなどの環状スルホン類；これらの混合溶媒などが挙げられる。また、弱溶剤と呼ばれる、労働安全衛生法の第三種有機溶剤およびそれに相当する溶剤も挙げられる。有機溶媒溶液とする場合は、含フッ素ポリマーの濃度を５〜９５質量％、好ましくは１０〜８０質量％とすればよい。
【００７６】
上記組成物は、更に、硬化剤を含むことが好ましい。上記組成物が上記含フッ素ポリマーとして上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーを含む場合に、上記組成物は特に硬化剤を含むことが好ましい。
【００７７】
上記硬化剤としては、上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの硬化性官能基と反応して架橋する化合物であり、たとえばイソシアネート類やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが通常用いられる。なかでも、イソシアネート類が好ましい。
【００７８】
上記イソシアネート類の具体例としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体、ビュウレット体やイソシアヌレート体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、イソシアヌレート体が好ましい。
【００７９】
上記アミノ樹脂類の具体例としては、たとえば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
上記酸無水物類の具体例としては、たとえば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
ポリエポキシ化合物やイソシアネート基含有シラン化合物としては、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されているものが使用できる。好適な例としては、たとえば
【化１】
2016194058.tif 000002
などが挙げられる。
【００８２】
上記硬化剤の配合量は、上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマー中の硬化性官能基１当量に対して０．１〜５当量、好ましくは０．５〜１．５当量であることが好ましい。上記組成物が含フッ素ポリマーとして硬化性官能基含フッ素ポリマーを含み、更に、硬化剤を含む場合、上記組成物は通常０〜２００℃で数分間ないし１０日間程度で硬化させることができる。
【００８３】
上記組成物は、更に、上記含フッ素ポリマー以外の他の樹脂を含むことも好ましい。他の樹脂としては、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂（たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体など）、ケトン樹脂、石油樹脂のほか、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類の塩素化物などの有機系樹脂；シリカゲルやケイ酸などの無機系樹脂；上記含フッ素ポリマー以外の各種フッ素樹脂（たとえばテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンの単独重合体またはこれらと他の単量体との共重合体など）等が挙げられる。他の樹脂の割合は、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対し、９００質量部以下、好ましくは５００質量部以下である。下限は目的とする特性を得るのに必要な量であり、樹脂の種類によって決まる。（メタ）アクリル系樹脂の場合は通常５質量部以上、好ましくは１０質量部以上である。
【００８４】
上記組成物は、これらの樹脂のうち、特に相溶性に優れた（メタ）アクリル系樹脂を含むことが好ましく、得られる塗膜に高光沢、高硬度、仕上り外観のよさを与える。
【００８５】
上記（メタ）アクリル系樹脂としては、従来より塗料用に使用されている（メタ）アクリル系重合体が挙げられるが、特に（ｉ）（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルの単独重合体または共重合体、および（ｉｉ）側鎖および／または主鎖末端に硬化性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく採用される。
【００８６】
上記（ｉ）の（メタ）アクリル系重合体としては、たとえば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルの単独重合体および共重合体、あるいはこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体が挙げられる。
【００８７】
上記共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、芳香族基を有する（メタ）アクリレート類、α位にフッ素原子または塩素原子を有する（メタ）アクリレート類、アルキル基がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー類、エチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのオレフィン類、フマル酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００８８】
上記（ｉｉ）の（メタ）アクリル系重合体としては、上記（ｉ）で説明した（メタ）アクリル系重合体を与える単量体と共に、硬化性官能基を有する単量体を共重合したものが例示できる。硬化性官能基含有単量体としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基などを有する単量体が挙げられる。上記（ｉｉ）の（メタ）アクリル系重合体の具体例としては、たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレートなどの硬化性官能基を有する単量体と上記（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルとの共重合体、または、これらと上記共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００８９】
上記（メタ）アクリル系重合体の数平均分子量はＧＰＣで測定して１０００〜２０００００であることが好ましく、２０００〜１０００００であることがより好ましい。大きくなると溶剤溶解性が低下する傾向にあり、小さくなると耐候性に問題が生じる傾向にある。
【００９０】
上記組成物は、更に、添加剤を含むこともできる。添加剤としては、硬化促進剤、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、親水化剤、分散剤、流動性改善剤、つや消し剤、難燃剤などが挙げられる。
【００９１】
上記硬化促進剤としては、たとえば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛、アルミニウムを含有する金属キレート化合物などが挙げられる。
上記金属キレート化合物としては、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートなどが挙げられる。
【００９２】
上記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズフタレート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズメトキシドなどが挙げられる。
【００９３】
また上記酸性リン酸エステルとは、
【化２】
2016194058.tif 000003
部分を含むリン酸エステルのことであり、たとえば
（Ｒ９−Ｏ）ｂ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）３−ｂ
（式中、ｂは１または２、Ｒ９は有機残基を示す）で示される有機酸性リン酸エステルなどが挙げられる。
【００９４】
具体的には
【化３】
2016194058.tif 000004
などが挙げられる。
【００９５】
上記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルが挙げられる。
市販品としては、たとえばマツモトファインケミカル社製のオルガチックスＴＣ−１００、ＴＣ−７５０、ＴＣ−７６０、ＴＡ−３０などが挙げられる。
【００９６】
さらに上記アミン系化合物の具体例としては、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などが挙げられる。
【００９７】
上記硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の配合割合は上記含フッ素ポリマー１００質量部に対して１．０×１０−６〜１．０×１０−２質量部程度が好ましく、５．０×１０−５〜１．０×１０−３質量部程度がさらに好ましい。
【００９８】
上記顔料の具体例としては、たとえば二酸化チタン、炭酸カルシウムもしくはカーボンブラックなどの無機顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系もしくはアゾ系などの有機顔料などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。顔料の添加量の上限は、通常上記含フッ素ポリマー１００質量部に対して約２００質量部までである。
【００９９】
上記顔料としては、二酸化チタンが挙げられる。上記二酸化チタンとしては、特に限定されず、ルチル型、アナターゼ型のいずれであってもよいが、耐候性の面からルチル型が好ましい。また、上記二酸化チタンとして、二酸化チタン微粒子の表面を無機処理した二酸化チタンや有機処理した二酸化チタン、あるいは無機および有機の両方で処理した二酸化チタンであってもよい。無機処理した二酸化チタンとしては、例えば、二酸化チタン微粒子の表面をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はシリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）で被覆したものが挙げられる。有機処理した二酸化チタンとしては、シランカップリング剤により表面処理されたものや、有機シロキサンにより表面処理されたもの、有機ポリオールにより表面処理されたもの、アルキルアミンにより表面処理されたもの等が挙げられる。更に、二酸化チタンは、滴定法により得られる塩基価が酸価よりも高いものが、好ましい。
【０１００】
上記二酸化チタンの市販品としては、例えば、Ｄ−９１８（堺化学工業社製）、Ｒ−９６０、Ｒ−７０６、Ｒ−９３１（デュポン社製）、ＰＦＣ−１０５（石原産業社製）等が挙げられる。
【０１０１】
上記二酸化チタンの含有量としては、含フッ素ポリマー１００質量部に対して１〜５００質量部であることが好ましい。１質量部未満であると、紫外線を遮蔽できないおそれがある。５００質量部を超えると、紫外線による黄変、劣化のおそれがある。上記二酸化チタンの含有量としては、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、３００質量部以下がより好ましく、２００質量部以下が更に好ましい。
【０１０２】
上記顔料としては、また、カーボンブラックが挙げられる。上記カーボンブラックとしては、特に限定されず一般に公知のものが挙げられる。上記カーボンブラックは、紫外線遮蔽効果の点で、平均粒子径が１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。上記平均粒子径は、電子顕微鏡での観察により得られる値である。
【０１０３】
上記カーボンブラックは、上記組成物中で凝集していてもよいが、この場合の平均粒径は、紫外線遮蔽効果の点で５０〜１０００ｎｍが好ましく、１００〜７００ｎｍがより好ましく、１００〜５００ｎｍがさらに好ましい。上記平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布計での測定により得られる値である。
【０１０４】
上記カーボンブラックの含有量は、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対して０．５〜８０質量部であることが好ましい。カーボンブラックの含有量が上述の範囲内であると、塗料中によく分散できる。上記カーボンブラックの含有量は、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対して３質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましい。
上記カーボンブラックの市販品としては、例えば、ＭＡ−１００（三菱化学社製）、Ｒａｖｅｎ−４２０（コロンビアカーボン社製）等が挙げられる。
【０１０５】
上記組成物が上記顔料を含む場合、後述する分散剤又は流動性改善剤を更に含むことが好ましい。
【０１０６】
上記分散剤としては、酸基を有する（但し、不飽和基を有するものを除く）化合物が挙げられる。上記酸基としては、リン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。なかでも、より長期にわたり顔料の凝集を防止し、上記組成物の貯蔵安定性に優れる点で、リン酸基及びカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基がより好ましい。上記分散剤はまた、不飽和基を有しない化合物からなる。不飽和基を有しないため、紫外線曝露による化合物の変性が生じにくい。
【０１０７】
上記分散剤は、重量平均分子量が３００〜１００００００であることが好ましい。３００未満であると、吸着樹脂層の立体安定化が不十分で、二酸化チタンの凝集を防止できないおそれがある。１００００００を超えると、色別れや、耐候性の低下をまねくおそれがある。上記重量平均分子量は１０００以上であることがより好ましく、１０００００以下であることがより好ましい。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポリスチレン換算）により測定することができる。
【０１０８】
上記分散剤は、二酸化チタン表面に効果的に吸着する点で、酸価が３〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。上記酸価は、塩基性物質を用いた酸塩基滴定法により測定することができる。
【０１０９】
上記分散剤は、更に、塩基を有していてもよい。上記塩基としては、例えば、アミノ基等が挙げられる。
【０１１０】
上記分散剤の塩基価は、分散剤の長期の貯蔵安定性が良好となる点で、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。上記分散剤の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、塩基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが更に好ましい。
上記分散剤は、実質的に塩基を含まないことが更に好ましい。なお、実質的に塩基を含まないとは、コンタミネーション、反応残査、測定誤差等を考慮し、測定値として塩基価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下をいう。上記塩基価は、酸性物質を用いた酸塩基滴定法により測定することができる。
【０１１１】
上記分散剤として、市販品を使用してもよい。例えば、ディスパロン２１５０、ディスパロンＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、ＤＡ−１２００（商品名、楠本化成社製）、フローレンＧ−７００、Ｇ−９００（商品名、共栄社化学社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２６０００、３２０００、３６０００、３６６００、４１０００、５５０００（商品名、日本ルーブリゾール社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、１０６、１１０、１１１、１４０、１４２、１４５、１７０、１７１、１７４、１８０（商品名、ビックケミー・ジャパン社製）等を挙げることができる。なかでも、長期の貯蔵安定性が良好となる点で、ディスパロンＤＡ−３７５、フローレンＧ−７００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３６０００が好ましく、ディスパロンＤＡ−３７５がより好ましい。
【０１１２】
上記分散剤は、上記二酸化チタンと共に使用することが好ましい。上記分散剤の含有量は、二酸化チタン１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると、顔料沈降防止効果が得られないおそれがある。１００質量部を超えると、色別れや、耐候性の低下をまねくおそれがある。上記分散剤の含有量は、０．５質量部以上であることがより好ましく、１．５質量部以上であることが更に好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。
【０１１３】
上記流動性改善剤としては、酸基及び塩基を有する会合型アクリル系ポリマーが挙げられる。上記会合型アクリル系ポリマーとは、アクリル系ポリマー鎖に含有される極性基が、ポリマー鎖内、あるいはポリマー鎖間の水素結合あるいは電気的相互作用による部分的吸着等により、構造を形成し、結果、液の粘度を増加させる効果を持つものである。
【０１１４】
上記アクリル系ポリマーとしては、例えば、主たるモノマー成分として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートからなる共重合体が挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを含む。
【０１１５】
上記酸基としては、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基が好ましい。なかでも、より長期にわたり顔料の凝集を防止し、上記組成物の貯蔵安定性を維持できる点で、カルボン酸基が好ましい。上記塩基としては、アミノ基が挙げられる。
【０１１６】
また、上記流動性改善剤は、カルボン酸と、ヒドロキシアミンもしくはヒドロキシイミンの窒素含有化合物との反応物であってもよい。反応させるカルボン酸と窒素含有化合物の比率は、１：１が最も好ましい。カルボン酸としては、ジカルボン酸、酸無水物が挙げられる。上記ヒドロキシアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン等の１級、２級、３級アルカノールアミンやその混合物を挙げることができる。上記ヒドロキシイミンとしては、例えば、オキサゾリン構造をもつもの、具体的には、Ａｌｋａｔｅｒｇｅ  Ｔ（商品名、Ａｎｇｕｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等を挙げることができる。
【０１１７】
上記流動性改善剤は、重量平均分子量が１０００〜１００００００であることが好ましい。１０００未満であると、会合による構造形成が不十分で二酸化チタンの沈降を防止できないおそれがある。１００００００を超えると、液の粘度が増加し過ぎ、塗装性を損なうおそれがある。上記重量平均分子量は５０００以上であることがより好ましく、１０００００以下であることがより好ましい。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポリスチレン換算）により測定することができる。
【０１１８】
上記流動性改善剤として、市販品を使用してもよい。例えば、ＳＯＬＴＨＩＸ２５０（商品名、日本ルーブリゾール社製）等を挙げることができる。
【０１１９】
上記流動性改善剤の含有量は、上記組成物中０．０５〜２０質量％であることが好ましい。０．０５質量％未満であると、二酸化チタンの沈降を防止できないおそれがある。２０質量％を超えると分離や色別れのおそれがある。上記流動性改善剤の含有量は、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
【０１２０】
上記親水化剤としては、メチルシリケート、エチルシリケート、フルオロアルキルシリケート、それらの縮合体が使用できる。市販品としては、たとえばコルコート社製のＥＴ４０、ＥＴ４８など、三菱化学（株）製のＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５７など、ダイキン工業（株）製のＧＨ７００、ＧＨ７０１などが挙げられる。
【０１２１】
上記つや消し剤としては、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、二酸化チタンなどが挙げられる。上記つや消し剤の添加量は、上記含フッ素ポリマーに対して、１〜１００質量％であることが好ましい。市販品としては、たとえば冨士シリシア社製のサイリシア３５０、サイリシア４３６、サイリシア４４６、サイロホービック１００、サイロホービック２００、グレース社製のサイロイドＥＤ２、サイロイドＥＤ３０、サイロイドＥＤ５０などが挙げられる。
【０１２２】
上記難燃剤としては、燃焼初期において非燃焼性のガスを発生して、燃焼性ガスの希釈及び／又は酸素遮断により難燃性を発揮するものであることが好ましい。
【０１２３】
上記難燃剤としては、周期律表５Ｂ族を含む化合物、周期律表７Ｂ族のハロゲン化合物を含む化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１２４】
周期律表７Ｂ族のハロゲン化合物を含む化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族有機ハロゲン化合物、例えば臭素系のテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、デカブロモジフェニルエーテル（ＤＢＤＰＥ）、オクタブロモジフェニルエーテル（ＯＢＤＰＥ）、ＴＢＡエポキシ／フェノキシオリゴマー、臭素化架橋ポリスチレン、塩素系の塩素化バラフィン、パークロロシクロペンタデカンなどが挙げられる。
【０１２５】
周期律表５Ｂ族を含む化合物としては、リン化合物としては例えばリン酸エステル、ポリリン酸塩系などが挙げられる。また、アンチモン化合物がハロゲン化合物と組み合わせて使用することが好ましく、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。このほか、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化モリブデンも使用できる。
これらの難燃剤は上記含フッ素ポリマーの種類に応じて、少なくとも１種と配合量を任意に選ぶことができ、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
上記難燃剤としては、具体的には、リン窒素含有組成物（Ａ）、又は、臭素含有化合物とアンチモン含有化合物との混合物（Ｂ）がより好ましい。上記含フッ素ポリマーにこれらの難燃剤を組み合わせることにより、高い難燃性が発揮される。
【０１２７】
上記リン窒素含有組成物（Ａ）は、ピロリン酸ピペラジンとメラミンシアヌレートの混合物であることが好ましい。ピロリン酸ピペラジンとしては、例えば、特開昭４８−０８８７９１号公報や米国特許第４５９９３７５号に開示されるものが挙げられる。メラミンシアヌレートとしては、メラミンとシアヌール酸との反応生成物を粉末化したもの等が挙げられる。上記メラミンとシアヌール酸との反応生成物は、その構造内に多量の窒素原子を有し、約３５０℃以上の高温にさらされると窒素ガスを発生して燃焼を阻害する働きを示す。
【０１２８】
上記リン窒素含有組成物（Ａ）は、上記ピロリン酸ピペラジンに対するメラミンシアヌレートの質量比が０．０１４〜３．０００の範囲であることが好ましい。メラミンシアヌレートが上述の範囲であると難燃性が向上し、塗膜のブロッキング性も良好となる。上記ピロリン酸ピペラジンに対するメラミンシアヌレートの質量比は、混合物中０．０４以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましく、１．４以下がより好ましく、０．５以下が更に好ましい。
【０１２９】
上記リン窒素含有組成物（Ａ）として使用可能な市販品としては、例えば、ＳＣＦＲ−２００（堺化学工業社製）、ＳＣＦＲ−１１０（堺化学工業社製）等が挙げられる。
【０１３０】
上記臭素含有化合物としては、臭素含有率が６５％以上であり、融点が２００℃以上で、かつ、５％分解温度が３４０℃以上の芳香族系化合物であることが好ましい。
具体的には、上記臭素含有化合物は、デカブロモジフェニルオキサイド、１，２−ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）エタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、エチレンビステトラブロモフタロイミド、ポリブロモフェニルインダン、臭素化フェニレンオキサイド、及び、ポリペンタブロモベンジルアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１３１】
なかでも、融点が高く、塗膜を加熱硬化した場合にも融解、ブリードアウトしない点で、式（ａ）で表される１，２−ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）エタンがより好ましい。
【化４】
2016194058.tif 000005
【０１３２】
上記臭素含有化合物として、市販品を用いてもよく、例えば、ＳＡＹＴＥＸ８０１０（アルベマール社製）等が挙げられる。
【０１３３】
上記アンチモン含有化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモンが挙げられる。なかでも、安価に入手できる点で、三酸化アンチモンが好ましい。
【０１３４】
上記臭素含有化合物とアンチモン含有化合物との混合物（Ｂ）は、上記臭素含有化合物を混合物中５０〜９０質量％含むことが好ましい。臭素含有化合物の含有量が上述の範囲であると、酸化アンチモンとの相乗効果により難燃性の向上が期待できる。上記臭素含有化合物の含有量は、混合物中５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。
【０１３５】
上記難燃剤の含有量は、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対して１〜４５質量部であることが好ましい。上記難燃剤の含有量が上述の範囲であると、上記組成物への良好な分散性と上記組成物から得られる塗膜の難燃性の向上が期待できる。上記難燃剤の含有量が１質量部未満では難燃性の向上が期待できないおそれがあり、４５質量部を超えると組成物や塗膜の物性を維持するのが困難となるおそれがある。上記難燃剤の含有量は、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対して３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。また、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。
【０１３６】
上記難燃剤が上記リン窒素含有組成物（Ａ）である場合、その含有量は、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対して８〜１９質量部であることが好ましい。上記リン窒素含有組成物（Ａ）の含有量は、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対して９質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、１７質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。
【０１３７】
上記難燃剤が上記臭素含有化合物とアンチモン含有化合物との混合物（Ｂ）である場合、その含有量は、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対して、臭化含有化合物の含有量が１〜３０質量部であることが好ましく、アンチモン含有化合物の含有量が０．５〜１５質量部であることが好ましい。上記臭素含有化合物の含有量は、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対して、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。上記アンチモン化合物の含有量は、上記含フッ素ポリマー１００質量部に対して、１．５質量部以上がより好ましく、２．５質量部以上が更に好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７．５質量部以下が更に好ましい。
【０１３８】
上記組成物は、塗料であっても、成形用材料であってもよい。また、形状は特に限定されず、液状であっても、粉末、ペレット等であってもよい。
上記組成物は、押出成形法、キャスト法等によりフィルムに成形できる。また、上記組成物を基材に塗布することにより、基材上に塗布膜を形成することができる。
【０１３９】
上記組成物が上記含フッ素ポリマーとして上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、ポリオール化合物、有機溶媒、及び、硬化剤を含む場合、上記組成物を基材上に塗布して、硬化させることにより、基材上に硬化塗膜を形成することができる。
【０１４０】
上記組成物が上記含フッ素ポリマーとして上記ＰＶＦ又は上記ＰＶＤＦ、ポリオール化合物、及び、有機溶媒を含む場合、上記組成物を基材上にキャストして乾燥させた後、得られた膜を基材から引き剥がすことによりフィルムに成形することができる。
【０１４１】
上記組成物は、建材、内装材などの屋内用あるいは建材、自動車、航空機、船舶（甲板、デッキ、船底など）、電車、タンク、橋梁などの屋外用の塗料として金属、コンクリート、プラスチックなどに直接、あるいはウォッシュプライマー、錆止め塗料、エポキシ塗料、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料などの下塗り塗料または下塗り／中塗りの塗装仕様の上に重ねて塗装することができる。さらにシーリング剤やフィルム形成剤としても使用できる。
【０１４２】
上記組成物又は上記組成物から得られるフィルムは、金属、コンクリート、プラスチック、石材、木材、紙等からなる基材に適用することができる。また、プライマー層や下塗り層を介在させて基材に適用することもできる。上記プライマーとしては、公知のプライマーが使用でき、たとえばエポキシ系プライマー、ジンクリッチプライマーなどが例示できる。上記下塗りを形成するための塗料としては、たとえばアクリル系塗料、ウレタン系塗料、ポリエステル系塗料、エポキシ系塗料などが例示できる。
【０１４３】
上記組成物は、上記以外に、例えば、太陽電池バックシート及びフロントシート、ゴルフボールなどのコーティング剤や防汚（屋外で汚れがつきにくい塗膜または汚れが拭き取り易いコーティング剤など）、防藻または抗菌活性を持つ塗膜・コーティング剤として適用することができる。
【０１４４】
本発明は、水不透過性シート、及び、上述の組成物からなる層を含むことを特徴とする積層体でもある。
【０１４５】
上述の組成物からなる層は、上述の組成物を水不透過性シート上に塗布することにより形成してもよいし、上述の組成物をフィルムに成形した後、上記フィルムを水不透過性シートに積層することにより形成してもよい。上述の組成物からなる層は、上記水不透過性シートの片面にのみ形成されてもよいし、両面に形成されてもよい。
【０１４６】
上記水不透過性シートと上述の組成物からなる層とは、直接接着していてもよいし、プライマー層等の他の層を介して接着していてもよいが、上述の組成物からなる層は、上記水不透過性シートとの密着性に優れることから、直接接着させることができる。上記水不透過性シートと上述の組成物からなる層とが直接接着していると、積層体の軽量化を図ることができる。
【０１４７】
上記水不透過性シートは、封止材や太陽電池セルに水分が透過しないように設けられる層であり、水が実質的に透過しない材料であれば使用できるが、重量や価格、可撓性等の点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート、ＳｉＯｘ蒸着ＰＥＴシート、アルミニウムやステンレススチール等の金属薄シート等が多用されている。なかでもＰＥＴシートがよく用いられている。厚さは通常５０〜２５０μｍ程度である。なかでも特に防湿性が必要な場合はＳｉＯｘ蒸着ＰＥＴシートがよく用いられている。厚さは通常１０〜２０μｍ程度である。
【０１４８】
また、上述の組成物からなる層との接着性を向上させるために、水不透過性シートに従来公知の表面処理を行ってもよい。表面処理としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、化成処理、金属シートの場合はブラスト処理等が例示できる。
【０１４９】
上記積層体は、建材、内装材、自動車、航空機、船舶（甲板、デッキ、船底など）、電車、タンク、橋梁等に使用することができるが、特に太陽電池モジュールのバックシートとして使用することが好適である。
【０１５０】
上記バックシートは、太陽電池モジュールの封止材層と接着させて使用することができる。上記バックシートが上記水不透過性シートの片面のみに上述の組成物からなる層を備える場合、上記水不透過性シートと上記封止材層とを接着させてもよいし、上述の組成物からなる層と上記封止材層とを接着させてもよい。上述の組成物からなる層は、上記水不透過性シートとの接着性に優れ、しかも、上記封止材層との接着性にも優れることから、上述の組成物からなる層と上記封止材層とを接着させることが好ましい。また、上述の組成物からなる層は、耐候性にも優れることから、上述の組成物からなる層を太陽電池モジュールの最外面に位置させることも好ましい。以上のことから、上記バックシートは、上記水不透過性シートの両面に上述の組成物からなる層を備えることが好ましい。
【０１５１】
上記封止材層は、封止材からなり、太陽電池セルを内部に封止している。上記封止材としては、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、ＥＶＡであることが好ましい。
【０１５２】
上記封止材層と上記積層体（バックシート）とを備える太陽電池モジュールも本発明の一つである。この構成によれば、封止材層に封止された太陽電池セルを確実に保護することができる。特に、上記積層体が水不透過性シートの両面に上述の組成物からなる層を備える場合、各層間が強固に密着している上、上述の組成物からなる層が耐候性に優れるものであるので、長期にわたって太陽電池セルを保護することができる。
【０１５３】
上記太陽電池モジュールの好ましい構造としては、例えば、図１〜３に示すものが挙げられる。
【０１５４】
図１に示される第１の構造において、太陽電池セル１は、封止材層２に封止されており、該封止材層２は、表面層３とバックシート４とで挟まれている。バックシート４は更に水不透過性シート５と上述の組成物からなる層６とから構成されている。この第１の構造では、上述の組成物からなる層６は封止材層２側にのみ設けられている。
【０１５５】
上記封止材層２は、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等で構成される。
上記表面層３には、通常ガラス板が用いられるが、樹脂シート等のフレキシブルな材料を用いてもよい。
【０１５６】
図２に示される第２の構造は、水不透過性シート５の両面に上述の組成物からなる層６が形成されてなる３層構造のものである。
【０１５７】
この第２の構造は、バックシートの膜厚は増加するものの、封止材層２側の上述の組成物からなる層６による密着性と、封止材層２と反対側の上述の組成物からなる層６による耐候性との両方の利点を併せもつものである。
【０１５８】
３層構造のバックシートとしては、また、水不透過性シートの一方の面に上述の組成物からなる層が設けられ、他方の面に、上述の組成物からなる層以外の層が設けられている３層構造のバックシートでもよい。
【０１５９】
図３に示される第３の構造は、水不透過性シート５の封止材層２側に上述の組成物からなる層６が形成され、封止材層２と反対側に他の塗膜７が形成されている構造である。
塗膜７を構成する材料は、硬化性官能基を有しない含フッ素ポリマー塗料の塗膜でも、含フッ素ポリマーシートでも、ポリエステルシートでも、ポリエステル塗料の塗膜でもよい。
また、上記塗膜と封止材層との接着性をさらに向上させるために、上記塗膜に従来公知の表面処理を行ってもよい。表面処理としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、化成処理、ブラスト処理等が例示できる。
【０１６０】
上記硬化性官能基を有しない含フッ素ポリマー塗料の塗膜としては、例えば特開２００４−２１４３４２号公報に記載されているＰＶｄＦにテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解物を配合した塗料の塗膜、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体とアルコキシシラン単位含有アクリル樹脂との混合塗料の塗膜、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体と水酸基含有アクリル樹脂との混合塗料の塗膜、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体にアミノシランカップリング剤を配合した塗料の塗膜等が挙げられる。膜厚は、通常、５〜３００μｍとすることが、隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性が良好な点から好ましい。より好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。この場合も、接着層やプライマー層等を介してもよい。
【０１６１】
上記含フッ素ポリマーシートとしては、ＰＶｄＦシートやＰＶＦシート、ＰＣＴＦＥシート、ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン共重合体シート、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）シート、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）シート、エチレン／ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）シート、エチレン／ＣＴＦＥ共重合体（ＥＣＴＦＥ）シート等、現在のバックシートに使用されている含フッ素ポリマーシートが挙げられる。膜厚は、通常、５〜３００μｍとすることが、耐候性が良好な点から好ましい。より好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。
【０１６２】
上記ポリエステルシートとしては、従来のバックシートで使用されているものがそのまま使用でき、その水不透過性シート５への接着はアクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリエステル系接着剤等によって行うことができる。膜厚は、通常５〜３００μｍとすることが、耐候性、コスト、透明性が良好な点から好ましい。より好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。
【０１６３】
上記ポリエステル塗料としては、多価カルボン酸と多価アルコール等とを用いた飽和ポリエステル樹脂を用いたもの、無水マレイン酸、フマル酸等とグリコール類とを用いた不飽和ポリエステル樹脂を用いたもの等が挙げられ、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート等の塗装方法により塗膜を形成できる。膜厚は、５〜３００μｍとすることが隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性が良好な点から好ましい。より好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。この場合も、接着層やプライマー層等を介してもよい。
【実施例】
【０１６４】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１６５】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【０１６６】
バックシート表面コロナ放電処理前後でのＰＥＴ密着性およびＥＶＡ密着性を測定した。ＰＥＴ密着性とは、バックシートの塗膜又はフィルムとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる水不透過性シート（単に「ＰＥＴ」ということがある）との密着性である。ＥＶＡ密着性とは、バックシートの塗膜又はフィルムとＥＶＡ樹脂シート（単に「ＥＶＡ」ということがある）との密着性である。
【０１６７】
測定サンプルは以下の手順で作製した。バックシートの塗膜またはフィルム上にＥＶＡ樹脂シート（三井化学ファブロ（株）製のソーラーエバ。厚さ６００μｍ）、さらにＥＶＡ樹脂シート上にガラス（３．２ｍｍ厚）を載せ、圧力１００ｇ／ｃｍ２にて１５０℃で圧着して、３層構造（ガラス／ＥＶＡ／バックシート）の表面コロナ放電処理前の測定サンプルを作製した。
【０１６８】
また、バックシートの塗膜またはフィルムの表面をコロナ放電処理した後、ＥＶＡ樹脂シート（三井化学ファブロ（株）製のソーラーエバ。厚さ６００μｍ）、さらにＥＶＡ樹脂シート上にガラス（３．２ｍｍ厚）を載せ、圧力１００ｇ／ｃｍ２にて１５０℃で圧着して、３層構造（ガラス／ＥＶＡ／バックシート）の表面コロナ放電処理後の測定サンプルを作製した。
【０１６９】
（表面コロナ放電処理前）
ＥＶＡ密着性：ピール試験にて密着性を測定した。
測定サンプルのＥＶＡ／バックシート部分を幅１ｃｍ×長さ１５ｃｍに切込みを入れ、テンシロン（オリエンテック製）を用いて１８０度の剥離試験を行い、ＥＶＡ樹脂シートとバックシートとの間の接着強度を、Ｎ／ｃｍを単位として測定した。
【０１７０】
（表面コロナ放電処理後）
ＰＥＴ密着性およびＥＶＡ密着性：ピール試験にて密着性を測定した。
測定サンプルのＥＶＡ／バックシート部分を幅１ｃｍ×長さ１５ｃｍに切込みを入れ、テンシロン（オリエンテック製）を用いて１８０度の剥離試験を行い、ＥＶＡ／バックシートの接着強度を、Ｎ／ｃｍを単位として測定した。
この剥離試験は、ＥＶＡとバックシートとの剥離強度を測定することを目的の一つとしているが、一部の測定サンプルでは、剥離試験の途中でバックシートの塗膜又はフィルムが破壊され、その後はバックシートの塗膜又はフィルムとＰＥＴとの剥離が進行した。そこで、１０回の剥離試験を行い、塗膜またはフィルムとＰＥＴ間の剥離回数を測定した。１０回の剥離試験の全てで塗膜又はフィルムが破壊されなかった場合を０回とする。また、塗膜又はフィルムの破壊が観察されたサンプルでは、ＥＶＡとバックシートとの剥離強度に加えて、塗膜またはフィルムとＰＥＴ間の接着強度をＮ／ｃｍを単位として測定した。
【０１７１】
調製例１
表１に記載の含フッ素ポリマーを含む酢酸ブチル溶液（固形分６５質量％）２０２質量部、白色顔料として酸化チタン（堺化学工業（株）製のＤ９１８）２６３質量部、酢酸ブチル１６７質量部を攪拌下に予備混合した後、直径１．２ｍｍのガラスビーズを６３２質量部入れ、顔料分散機にて１５００ｒｐｍで１時間分散させた。その後、＃８０メッシュのフルイでガラスビーズをろ過し、その溶液に表１に記載の含フッ素ポリマーを２８３質量部、酢酸ブチル８５質量部、加えて組成物１を調製した。
【０１７２】
調製例２
表１に記載の含フッ素ポリマーを含む酢酸ブチル溶液（固形分６５質量％）２０２質量部、白色顔料として酸化チタン（堺化学工業（株）製のＤ９１８）２６３質量部、酢酸ブチル１６７質量部を攪拌下に予備混合した後、直径１．２ｍｍのガラスビーズを６３２質量部入れ、顔料分散機にて１５００ｒｐｍで１時間分散させた。その後、＃８０メッシュのフルイでガラスビーズをろ過し、その溶液に表１に記載の含フッ素ポリマーを２８３質量部、酢酸ブチル８５質量部、加えて組成物２を調製した。
【０１７３】
調製例３
表１に記載の含フッ素ポリマーを含む酢酸ブチル溶液（固形分６５質量％）２０２質量部、白色顔料として酸化チタン（堺化学工業（株）製のＤ９１８）２６３質量部、酢酸ブチル１６７質量部を攪拌下に予備混合した後、直径１．２ｍｍのガラスビーズを６３２質量部入れ、顔料分散機にて１５００ｒｐｍで１時間分散させた。その後、＃８０メッシュのフルイでガラスビーズをろ過し、その溶液に表１に記載の含フッ素ポリマーを２８３質量部、酢酸ブチル８５質量部、加えて組成物３を調製した。
【０１７４】
作製例４
樹脂としてＰＶＦペレット（デュポン社製）１００質量部、白色顔料として酸化チタンＤ−９１８（堺化学工業社製）３０質量部、ポリオール化合物としてフレクソレッゾ１４８（楠本化成社製、水酸基価２３８、数平均分子量５００）１６質量部を二軸押出機にて２５０℃で溶融混練した後、フィルム状に押出し成形し、２５μｍ厚のフィルム４を作製した。
【０１７５】
作製例５
樹脂としてＰＶＤＦペレット（ダイキン工業社製）１００質量部、白色顔料として酸化チタンＤ−９１８（堺化学工業社製）３０質量部、ポリオール化合物としてＧＩ３０００（日本曹達社製、水酸基価３０、数平均分子量３０００）１６質量部を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練した後、フィルム状に押出し成形し、２５μｍ厚のフィルム５を作製した。
【０１７６】
作製例６
樹脂としてＰＶＦペレット（デュポン社製）１００質量部、白色顔料として酸化チタンＤ−９１８（堺化学工業社製）３０質量部を二軸押出機にて２５０℃で溶融混練した後、フィルム状に押出し成形し、２５μｍ厚のフィルム６を作製した。
【０１７７】
作製例７
樹脂としてＰＶＤＦペレット（ダイキン工業社製）１００質量部、白色顔料として酸化チタンＤ−９１８（堺化学工業社製）３０質量部を二軸押出機にて２５０℃で溶融混練した後、フィルム状に押出し成形し、２５μｍ厚のフィルム７を作製した。
【０１７８】
【表１】
2016194058.tif 000006
【０１７９】
表中、ベオバ９はバーサチック酸ビニル（シェル化学社製の炭素数９の脂肪族カルボン酸ビニルの商品名）であり、ベオバ１０はバーサチック酸ビニル（シェル化学社製の炭素数１０の脂肪族カルボン酸ビニルの商品名）である。
【０１８０】
実施例及び比較例で使用したポリオール化合物は次のとおりである。
１：フレクソレッゾ１４８（楠本化成社製、水酸基価２３８、数平均分子量５００）
２：フレクソレッゾＡ３０８（楠本化成社製、水酸基価２１６、数平均分子量５００）
３：ＵＨ５０（宇部興産社製、水酸基価２２４、数平均分子量５００）
４：ＧＩ３０００（日本曹達社製、水酸基価３０、数平均分子量３０００）
５：ＵＭ９０（１／３）（宇部興産社製、水酸基価１２５、数平均分子量９００）
【０１８１】
実施例及び比較例で使用した硬化剤は次のとおりである。
６：スミジュールＮ３３００（住化バイエル社製、ＮＣＯ含有量２１．８％）
【０１８２】
実施例１〜１０並びに比較例１及び４
組成物１〜３のいずれかとポリオール化合物と硬化剤とを混合して塗料を調製した。各成分の種類及び添加量を表２に示す。次いで、水不透過性シートとして、ＰＥＴシート（東レ（株）製のルミラーＳ１０、厚さ２５０μｍ）を使用し、このＰＥＴシートの片面に塗料を乾燥膜厚が２０μｍとなるようにコーターにて塗装し、１３０℃で５分間乾燥して２層構造のバックシートを作製した。結果を表２に示す。
【０１８３】
実施例１１
水不透過性シートとして、ＰＥＴシート（東レ（株）製のルミラーＳ１０、厚さ２５０μｍ。シートＡ）の片面に、フィルム４をポリエステル系接着剤を用いてラミネートし、２層構造のバックシートを作製した。結果を表２に示す。
【０１８４】
実施例１２
水不透過性シートとして、ＰＥＴシート（東レ（株）製のルミラーＳ１０、厚さ２５０μｍ。シートＡ）の片面に、フィルム５をポリエステル系接着剤を用いてラミネートし、２層構造のバックシートを作製した。結果を表２に示す。
【０１８５】
比較例２
水不透過性シートとして、ＰＥＴシート（東レ（株）製のルミラーＳ１０、厚さ２５０μｍ。シートＡ）の片面に、フィルム６をポリエステル系接着剤を用いてラミネートし、２層構造のバックシートを作製した。結果を表２に示す。
【０１８６】
比較例３
水不透過性シートとして、ＰＥＴシート（東レ（株）製のルミラーＳ１０、厚さ２５０μｍ。シートＡ）の片面に、フィルム７をポリエステル系接着剤を用いてラミネートし、２層構造のバックシートを作製した。結果を表２に示す。
【０１８７】
【表２】
2016194058.tif 000007
【符号の説明】
【０１８８】
１：太陽電池セル
２：封止材層
３：表面層
４：バックシート（積層体）
５：水不透過性シート
６：本発明の組成物からなる層
７：他の塗膜
【図１】
2016194058.tif 000008
【図２】
2016194058.tif 000009
【図３】
2016194058.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月25日(2016.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池モジュールのバックシートに用いられる組成物であって、
含フッ素ポリマー、及び、水酸基価が１０〜３００であるポリオール化合物を含み、前記ポリオール化合物が前記含フッ素ポリマーに対して０．１質量％以上１００質量％未満であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
ポリオール化合物は、数平均分子量が３００〜４０００である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリオール化合物は、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリブタジエンポリオールからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
含フッ素ポリマーは、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、ポリフッ化ビニル及びポリフッ化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２又は３記載の組成物。
【請求項５】
ポリオール化合物が、含フッ素ポリマーに対して０．１〜５０質量％である請求項１、２、３又は４記載の組成物。
【請求項６】
更に、硬化剤を含む請求項１、２、３、４又は５記載の組成物。
【請求項７】
水不透過性シート、及び、請求項１、２、３、４、５又は６記載の組成物からなる層を含むことを特徴とする積層体。
【請求項８】
太陽電池モジュールのバックシートである請求項７記載の積層体。
【請求項９】
封止材層と、請求項７又は８記載の積層体とを備える太陽電池モジュール。