(57)【要約】【課題】  疎水性基板にプラズマ処理、ＵＶ光照射などの前処理工程なしで塗布又は印刷することが可能な、水性溶媒を使用したプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の分散液を提供し、さらには、水だけの分散液よりも粘度の高い分散液を提供する。【解決手段】  プルシアンブルー型錯体ナノ粒子の分散媒として、水と、常温での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の多価アルコールと、沸点が９０℃以下であり、水に１ｗｔ％以上の割合で溶解する一価アルコールとの混合物を用いることにより、疎水性基板に塗布又は印刷可能な、プルシアンブルー型錯体ナノ粒子を含有する成膜用の分散液とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プルシアンブルー型錯体ナノ粒子を含有する、疎水性基板に塗布又は印刷可能な成膜用分散液であって、
プルシアンブルー型錯体ナノ粒子の分散媒として、水と、常温での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の多価アルコールと、沸点が９０℃以下であり、水に１ｗｔ％以上の割合で溶解する一価アルコールとの混合物を用いたことを特徴とする成膜用分散液。
【請求項２】
前記一価アルコールが、メタノール及び／又はイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の成膜用分散液。
【請求項３】
前記多価アルコールが、エチレングリコール及び／又はグリセロールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜用分散液。
【請求項４】
前記プルシアンブルー型錯体ナノ粒子がプルシアンブルーナノ粒子であり、前記多価アルコールとしてグリセリンを用い、分散液中のグリセリン含有量を１５質量％以上としたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の成膜用分散液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の成膜用分散液を、塗布又は印刷することにより得られるプルシアンブルー型錯体ナノ粒子薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学電極、吸着材などに使用するプルシアンブルー型錯体ナノ粒子の成膜用分散液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属イオン及び配位子を主たる組成とし、その結晶中にイオン、分子などが流通する程度の空孔ネットワークを有する多孔性配位高分子は、従来から様々な研究がなされている。例えば、ヘキサシアノ金属イオンを配位子とし、金属イオンに配位させて合成するプルシアンブルー及びその類似物(以下、「プルシアンブルー型錯体」という)は、様々な用途へ利用されている。プルシアンブルーの結晶構造を図１に示す。その構造は比較的簡単で、ＮａＣｌ型格子を組んだ二種類の金属原子(ＭA、ＭB)の間をシアノ基が三次元的に架橋した構造をとる。金属原子はバナジウム(Ｖ)、クロム(Ｃｒ)、モリブデン(Ｍｏ)、タングステン(Ｗ)、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、ルテニウム(Ｒｕ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、白金(Ｐｔ)、銅(Ｃｕ)など非常に広範な金属を利用することができる。例えば、特許文献１には、エレクトロクロミック素子の材料として適用した例が開示されており、その構成金属原子として鉄(Ｆｅ)、ニッケル(Ｎｉ)、コバルト(Ｃｏ)を用いたものが例示されている。なお、プルシアンブルー型錯体の組成式は一般的にＡxＭA[ＭB(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏと書ける。ここで、Ａは陽イオンであり、ＭA及びＭBは金属イオンである。
【０００３】
プルシアンブルー型錯体を利用する方法として、プルシアンブルー型錯体のナノ粒子を溶媒に分散させ、塗布・印刷により薄膜化する場合がある。特に、エレクトロクロミック素子(特許文献１)、二次電池(特許文献２)、バイオセンサ(特許文献３)などの報告がある。これらの場合に、特に、特許文献４、特許文献１に記載の水性溶媒を使用した分散液については、毒性が低い、低コストなどの利点がある。一方、水性溶媒を基板に塗布する場合、基板を親水化する必要があり、プラズマ処理、ＵＶ光照射等の前処理工程が必要となる欠点があった。また、分散液として水だけを使用する場合、特に粘度が低いことから、グラビア印刷、フレキソ印刷などの比較的粘度の高い印刷方法では使用できないという欠点もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／０８１９２３号
【特許文献２】特開２０１１−１８０４６９号公報
【特許文献３】特開２００８−４６００１号公報
【特許文献４】特開２００６−２５６９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであり、疎水性基板に、プラズマ処理、ＵＶ光照射などの前処理工程なしで塗布又は印刷することが可能な、水性溶媒を使用したプルシアンブルー型金属錯体ナノ粒子の成膜用分散液を提供することを目的とする。また、水だけの分散液よりも粘度の高い分散液を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究する中で、溶媒として水に、沸点の低い一価アルコール及び粘度の高い多価アルコールを添加することで、粘度を上昇させると共に、前処理なしで基板に塗布又は印刷ができることを見出した。
【０００７】
本発明は該知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］プルシアンブルー型錯体ナノ粒子を含有する、疎水性基板に塗布又は印刷可能な、成膜用分散液であって、
プルシアンブルー型錯体ナノ粒子の分散媒として、水と、常温での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の多価アルコールと、沸点が９０℃以下であり、水に１ｗｔ％以上の割合で溶解する一価アルコールとの混合物を用いたことを特徴とする成膜用分散液。
［２］前記一価アルコールが、メタノール及び／又はイソプロピルアルコールであることを特徴とする[１]に記載の成膜用分散液。
［３］前記多価アルコールが、エチレングリコール及び／又はグリセロールであることを特徴とする[１]又は[２]に記載の成膜用分散液。
［４］前記プルシアンブルー型錯体ナノ粒子がプルシアンブルーナノ粒子であり、前記多価アルコールとしてグリセリンを用い、分散液中のグリセリン含有量を１５質量％以上としたことを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載の成膜用分散液。
［５］[１]〜[４]のいずれかに記載の成膜用分散液を、塗布又は印刷することにより得られるプルシアンブルー型錯体ナノ粒子薄膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、プラズマ処理やＵＶ光照射などの乾式工程なしで、簡単な洗浄後の水性分散液の塗布、印刷によりプルシアンブルー型錯体ナノ粒子薄膜を基板上に形成することができ、結果として、装置、製造コストの低減が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】プルシアンブルーの結晶構造を示す図。
【図２】実施例１で得られた塗布結果を示す写真。
【図３】実施例２で得られた塗布結果を示す写真。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のプルシアンブルー型錯体ナノ粒子分散液は、下記組成式で書ける水分散性プルシアンブルー型錯体ナノ粒子の水性溶媒分散液を作製するにあたり、沸点が８５℃以下の一価アルコールと、２５℃での粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上である多価アルコールを混合させた水性溶媒を使用する。
ＡxＭA[ＭB(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏ・・・（Ａ）
以下、本発明についてその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１１】
本発明で使用するプルシアンブルー型錯体ナノ粒子は、式(Ａ)に記載の組成を持っており、水に分散すればよいが、その場合に炭素数が８以上の長鎖アルキルを有する界面活性剤を含有しないことを特徴とする。合成法は、例えば特許文献１に記載の、プルシアンブルー型錯体ナノ粒子微結晶の表面に、別途金属シアノ錯体陰イオンを添加する方法が挙げられるが、それに限定するものではない。ここで重要なことは、水への分散性を向上させるために、基本構造としては式(Ａ)を有しつつ、負に分極させることでナノ粒子間の斥力を発生させ、水中で分散させるものである。この方法で分散しているナノ粒子は、上記界面活性剤などを含まず、薄膜後の電気化学特性や耐久性に影響を与えない、という特徴がある。ただし、電気化学特性に影響のない範囲での界面活性剤の添加を妨げるものではなく、具体的にはプルシアンブルー型錯体ナノ粒子に対し、１０重量％以下の添加は問題ない。
【００１２】
ここで「水に分散する」の定義について述べる。一般的な粒子の性質についていうと、一次粒子がナノメートルサイズの粒子であっても、それらが溶媒中で物理凝集して大きくなりすぎると、結局バルク粒子と同じようになり、その溶媒に不溶(難溶)ないし分散不可能(困難)となってしまう。本発明においては、このような状態を「実質的に不溶」といい、具体的には、室温(２５℃)で溶解ないし分散した粒子の濃度１質量％以上の状態が一日以上維持されない状態をいう。逆に、「水に分散する」の定義としては、室温で分散した粒子の濃度１質量％以上の状態が一日以上維持される場合、それを「水に分散する」という。
ナノ粒子の粒径については上記の通り、水に分散すれば特に問わないが、１００ナノメートル以下が好ましく、５０ナノメートル以下がより好ましく、３０ナノメートル以下が特に好ましい。
【００１３】
プルシアンブルー型錯体ナノ粒子の合成法については、上記の条件を満たしていれば特に制限はないが、例えば特許５２２４２２３号公報に記載の方法や、上記特許文献１に記載の方法が使用できる。
【００１４】
プルシアンブルー型錯体ナノ粒子に含まれるＡは、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、アンモニウムの中の一種類または二種類以上の陽イオンであり、カリウム、ナトリウム、アンモニウムが好ましく、特にカリウム、アンモニウムが好ましい。
また、プルシアンブルー型錯体ナノ粒子に含まれる金属原子ＭAは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子であり、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛が望ましく、特に鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛が望ましい。
また、同金属原子ＭBは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子であり、特に鉄、コバルトが好ましい。
【００１５】
ｘは０〜２の数である。ｙは２〜０.６６の数である。ｚは０〜２０の数である。これらの値については、水に分散すればよいが、特にｙの値については、高い方が、分散性が向上する傾向があり、好ましい。また、組成式(Ａ)においては、金属原子ＭBに配位するシアノ基の数は６個としているが、シアノ基の一部が別の分子に置き換わっていてもよいし、シアノ基の数については４〜８個までの増減があってもよい。
【００１６】
本発明で、水に添加する溶媒として、常温での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の多価アルコールと、沸点が９０℃以下である一価アルコールを併用する理由は、塗布後の乾燥を加速させると共に、凝集を防ぐことで、所望の膜を形成することにある。疎水性の基板に水性溶媒の分散液を塗布した場合、大きい接触角を有する液滴上に分散液が凝集する。さらに、水は比較的沸点が高く、蒸発が遅いため、凝集がさらに進み、所望の膜が形成されない。粘度の高い多価アルコールを添加することにより、凝集を防ぐことができ、さらに、沸点の低い一価アルコールの添加により、蒸発を加速することができる。これらの組合せにより、さらに高い効果が得られることを発見したことが、本発明の根幹である。
さらに、本発明では高粘度の溶媒を添加するため、分散液の粘度が上昇し、印刷可能な手法を広げることが可能となる。
【００１７】
本発明で使用する多価アルコールとしては、常温での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であればよく、例えばエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
また、本発明で使用する一価アルコールとしては、沸点が９０℃以下であればよく、例えばメタノール、エタノール２−プロパノールなどが挙げられる。
【００１８】
ナノ粒子の分散液は、各種製膜技術、印刷技術を使用し、加工することができる。印刷技術としては、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、凸版印刷法などが利用できる。製膜技術としては、スピンコート法、バーコート法、スキージ法、ラングミュアブロジェット法、キャスト法、スプレー法、ディップコート法などが利用できる。また、基板とナノ粒子間の化学結合を用いる方法でもよい。これらの方法により、様々な素子等の加工に利用することができる。
【００１９】
基板の前処理としては、プラズマ処理、ＵＶ光照射などを実施しないことが特徴である。ただし、基板表面の汚染物などを取り除くことなどを目的とした湿式洗浄処理を行ってもよい。例えば、アセトンなどの各種洗浄剤、脱脂材、脱錆材などに浸漬、ふき取りなどの作業を行ってもよい。
【００２０】
基板の種類は特に問わないが、電極として用いる場合には電気伝導性を有する基板を用いるが、用途によっては必ずしも必要ではない。基板としては、例えば、ガラス、石英、酸化インジウム錫、ステンレス、アルミニウム、クロム、ニッケル、金、白金などが使用できる。また、これらの材料を他の基材の上に膜化したものでもよい。
【実施例】
【００２１】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
【００２２】
（調製例１）
＜プルシアンブルーナノ粒子分散液の調製＞
プルシアンブルーナノ粒子(ＭA＝Ｆe、ＭB＝Ｆe)を以下の様に調製した。
（Ａ１）フェロシアン化ナトリウム・１０水和物１４.５ｇを水６０ｍＬに溶解した水溶液に硝酸鉄・９水和物１６.２ｇを水に溶解した水溶液３０ｍＬを混合し、５分間攪拌した。析出した青色のプルシアンブルー沈殿物を遠心分離し、これを水で３回、続いてメタノールで１回洗浄し、減圧下で乾燥し、試料１を得た。このときの収量は１１.０ｇであり、収率はＦｅ[Ｆｅ(ＣＮ)6]0.75・３.７５Ｈ2Ｏとして９７.４％であった。
作製したプルシアンブルー錯体(沈殿物)を粉末Ｘ線回折装置で解析したところ、標準試料データベースから検索されるプルシアンブルー、Ｆｅ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3のものと一致した。透過型電子顕微鏡で測定したところ、このプルシアンブルーは５〜２０ｎｍのナノ粒子の凝集体であった。
（Ｂ１）上記(Ａ１)で製造した試料１の０.４０ｇを水８ｍＬに懸濁させた。この懸濁液に、フェロシアン化ナトリウム・１０水和物を８０ｍｇを加え、攪拌したところ青色透明溶液へと変化した。このようにしてプルシアンブルーのナノ粒子分散液(分散液１)を得た。
【００２３】
（調製例２）
＜ニッケル鉄プルシアンブルー型錯体ナノ粒子分散液の調製＞
ニッケル鉄プルシアンブルー型錯体(ＭA＝Ｎｉ、ＭB＝Ｆe)ナノ粒子を以下の様に調製した。
（Ａ１）フェリシアン化カリウム・１０水和物４.０ｇを水２０ｍＬに溶解した水溶液に硝酸ニッケル・６水和物５.２ｇを水に溶解した水溶液２０ｍＬを混合し、５分間攪拌した。析出した黄色のプルシアンブルー沈殿物を遠心分離し、これを水で３回、続いてメタノールで１回洗浄し、減圧下で乾燥し、試料２を得た。
作製したプルシアンブルー錯体(沈殿物)を粉末Ｘ線回折装置で解析したところ、標準試料データベースから検索されるプルシアンブルー、Ｎｉ[Ｆｅ(ＣＮ)6]0.67のものと一致した。透過型電子顕微鏡で測定したところ、このプルシアンブルーは２０〜４０ｎｍのナノ粒子の凝集体であった。
（Ｂ１）上記(Ａ１)で製造した試料２の０.８ｇを水１０ｍＬに懸濁させた。この懸濁液に、フェロシアン化ナトリウム・１０水和物を２５０ｍｇ加え、攪拌したところ黄色透明溶液へと変化した。このようにしてニッケル鉄プルシアンブルーのナノ粒子分散液(分散液２)を得た。
【００２４】
（実施例１）
＜アルコール添加プルシアンブルーナノ粒子分散液の調製＞
分散液１と、一価アルコールとしてメタノール、エタノールを準備し、質量比９：１で混合し、分散液１Ｍ、分散液１Ｅを調製した。また、分散液１とイソプロピルアルコールを１９：１で混合し、分散液１Ｉを調製した。
また、同様に分散液１と、多価アルコールとしてエチレングリコール又はグリセリンを、質量比９：１で混合撹拌し、分散液１ＥＧ、分散液１Ｇを調製した。
上記一価アルコール添加分散液と、上記多価アルコール添加分散液を、それぞれ１：１で混合した。得られたそれぞれの分散液の名称は表１の通りとした。
【００２５】
【表１】
2016069399.tif 000002
【００２６】
＜基板への塗布＞
基板としてＩＴＯガラス(１.１ｍｍ、シート抵抗約１０Ω／□、三容真空製)を利用した。それぞれ２５ｍｍ角にカットし、前処理としてメルティックス社製のメルクリーナーＳＣ−７００１を使用して洗浄した。具体的には以下の作業を行った。アルカリ液に５分浸した後に、超純水に浸して１次洗浄、２次洗浄を行い、使用前に超純水の入った洗瓶を使用して流水による３次洗浄を行い、エアガンで水分除去した。
この基板に上記分散液をスピンコート法により塗布した。分散液を基板上に滴下後２０００ｒｐｍ、１０秒後に２５００ｒｐｍ、１０秒回転させる条件で塗布した。
【００２７】
＜塗布結果＞
得られた塗布結果の写真を、図２(ａ)〜(ｆ)に示す。
図２に示すとおり、得られた膜はいずれもムラの少ない薄膜が得られた。特に、メタノール及びイソプロピルアルコールを一価アルコールとして添加した場合には非常に高品質な膜が得られた。
【００２８】
（実施例２）
＜高濃度添加＞
アルコール添加量の上限を確認するため、高濃度にアルコールを添加した場合の評価も行った。
分散液１と、メタノールを質量比１：１で混合し、分散液１Ｍ５を調製した。一方、分散液１とエチレングリコールまたはグリセリンを質量比１：１で混合し、分散液１ＥＧ５及び分散液１Ｇ５を調製した。分散液１Ｍ５と、分散液１ＥＧ５または分散液１Ｇ５と質量比１：１で混合し、分散液１Ｍ５−ＥＧ５、分散液１Ｍ５−Ｇ５を調製した。
実施例１と同様に準備したＩＴＯガラス状に同条件で塗布した結果、図３に示す塗膜が得られた。
このように、エチレングリコールを使用した場合は、高濃度条件ではムラが発生し、高品質な薄膜を形成することはできなかった。一方、グリセロールを混合させた分散液ではこの比率でも膜を形成することができた。
【００２９】
（実施例３）
＜アルコール添加ニッケル鉄プルシアンブルー型錯体ナノ粒子分散液の調製＞
本手法はプルシアンブルーだけでなく、他のプルシアンブルー型錯体ナノ粒子にも適用可能である。
分散液２と、一価アルコールとしてメタノール、エタノールを準備し、質量比９：１で混合し、分散液２Ｍ、分散液２Ｅを調製した。また、分散液２とイソプロピルアルコールを１９：１で混合し、分散液２Ｉを調製した。
また、同様に分散液２と、多価アルコールとしてエチレングリコール、グリセリンを質量比９：１で混合撹拌し、分散液２ＥＧ、分散液２Ｇを調製した。
上記一価アルコール添加分散液と、上記多価アルコール添加分散液をそれぞれ１：１で混合した。得られたそれぞれの分散液の名称は表２の通りとした。
【００３０】
【表２】
2016069399.tif 000003
【００３１】
＜基板への塗布＞
基板としてＩＴＯガラス(１.１ｍｍ、シート抵抗約１０Ω／□、三容真空製)を利用した。それぞれ２５ｍｍ角にカットし、前処理としてメルティックス社製のメルクリーナーＳＣ−７００１を使用して洗浄した。具体的には以下の作業を行った。アルカリ液に５分浸した後に、超純水に浸して１次洗浄、２次洗浄を行い、使用前に超純水の入った洗瓶を使用して流水による３次洗浄を行い、エアガンで水分除去した。
この基板に上記分散液をスピンコート法により塗布した。分散液を基板上に滴下後２０００ｒｐｍ、１０秒後に２５００ｒｐｍ、１０秒回転させる条件で塗布した。
【００３２】
＜塗布結果＞
ニッケル鉄プルシアンブルー型錯体ナノ粒子の場合はいずれの場合も、分散液はＩＴＯ上に塗布することができた。
【００３３】
（実施例４）
＜アルコール添加ニッケル鉄プルシアンブルー型錯体ナノ粒子分散液の調製２＞
さらに高濃度でアルコールを添加しても同様の効果が得られた。
分散液２と、一価アルコールとしてメタノールを準備し、質量比１：１で混合し、分散液２Ｍ５を調製した。また、分散液２とエタノールを７：３で混合し、分散液２Ｅ３を調製した。また、同様に分散液２と、多価アルコールとしてエチレングリコール、グリセリンを質量比１：１で混合撹拌し、分散液２ＥＧ５、分散液２Ｇ５を調製した。一価アルコール添加分散液と、多価アルコール添加分散液をそれぞれ１：１で混合した。これらを実施例１と同条件でＩＴＯ基板に塗布した結果、いずれの場合も基板への塗布が可能であった。このようにニッケル置換プルシアンブルー型錯体ナノ粒子の場合は、プルシアンブルーに比べ、より高濃度に添加した場合でも高品質の薄膜が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明を使用することにより、乾式親水化処理なしでプルシアンブルー型錯体ナノ粒子薄膜を形成することができる。これにより、エレクトロクロミック素子、二次電池、バイオセンサなどの薄膜を利用する素子の開発が容易になる。
【図１】
2016069399.tif 000004
【図２】
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【図３】
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