(57)【要約】  【課題】サイクル特性に優れた正極活物質を提供する。  【解決手段】正極活物質は、リチウム複合酸化物を含む粒子と、粒子の表面に設けられ、リチウム複合酸化物を含む第１の層と、第１の層の表面に設けられた第２の層とを備える。粒子に含まれるリチウム複合酸化物と第１の層に含まれるリチウム複合酸化物とは同組成またはほぼ同組成である。第２の層は、酸化物またはフッ化物を含んでいる。第１の層に含まれるリチウム複合酸化物は、粒子に含まれるリチウム複合酸化物よりも結晶性が低い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複合酸化物を含む粒子と、
上記粒子の表面に設けられ、リチウム複合酸化物を含む第１の層と、
上記第１の層の表面に設けられた第２の層と
を備え、
上記粒子に含まれる上記リチウム複合酸化物と上記第１の層に含まれる上記リチウム複合酸化物とは同組成またはほぼ同組成であり、
上記第２の層は、酸化物またはフッ化物を含んでおり、
上記第１の層に含まれる上記リチウム複合酸化物は、上記粒子に含まれる上記リチウム複合酸化物よりも結晶性が低い正極活物質。
【請求項２】
ラマンスペクトルにおいて、５５０ｃｍ-1以上６５０ｃｍ-1以下の範囲にあるピークの強度Ａと４５０ｃｍ-1以上５００ｃｍ-1以下の範囲にあるピークの強度Ｅのピーク強度比Ｅ／Ａが以下の式（１）で表される関係を満たす請求項１に記載の正極活物質。
０．１≦Ｅ／Ａ≦０．３５  ・・・（１）
【請求項３】
上記第２の層に含まれる上記酸化物および上記フッ化物は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｌａ、Ｗ、Ｂｉ、ＰおよびＢのうちの少なくとも１種を含む請求項１に記載の正極活物質。
【請求項４】
上記第２の層に含まれる上記酸化物は、リチウム複合酸化物である請求項３に記載の正極活物質。
【請求項５】
上記第２の層に含まれる上記リチウム複合酸化物の平均組成は、以下の式（Ａ）で表される請求項４に記載の正極活物質。
ＬｉwＭxＮyＯ2-zＸz  ・・・（Ａ）
（但し、ｗは０．８＜ｗ＜１．２、ｘ＋ｙは０．９＜ｘ＋ｙ＜１．１、ｙは０≦ｙ＜０．１、ｚは０≦ｚ＜０．０５である。ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｕのうちの少なくとも１種である。ＮはＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｌａ、ＷおよびＢｉのうちの少なくとも１種である。ＸはＦ、ＣｌおよびＳのうちの少なくとも１種である。）
【請求項６】
上記粒子、上記第１の層および上記第２の層の総量に対する上記第２の層の量の割合は、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である請求項１に記載の正極活物質。
【請求項７】
上記粒子に含まれる上記リチウム複合酸化物の平均組成は、以下の式（Ｂ）で表される請求項１に記載の正極活物質。
ＬｉwＭxＮyＯ2-zＸz  ・・・（Ｂ）
（但し、ｗは０．８＜ｗ＜１．２、ｘ＋ｙは０．９＜ｘ＋ｙ＜１．１、ｙは０≦ｙ＜０．１、ｚは０≦ｚ＜０．０５である。ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｕのうちの少なくとも１種である。ＮはＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｌａ、ＷおよびＢｉのうちの少なくとも１種である。ＸはＦ、ＣｌおよびＳのうちの少なくとも１種である。）
【請求項８】
上記粒子に含まれる上記リチウム複合酸化物の平均組成は、以下の式（Ｃ）で表される請求項１に記載の正極活物質。
ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2-zＸz  ・・・（Ｃ）
（但し、ｘは０．８＜ｘ＜１．２、ｙは０≦ｙ＜０．１５、ｚは０≦ｚ＜０．０５である。ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、ＬａおよびＷのうちの少なくとも１種である。ＸはＦ、ＣｌおよびＳのうちの少なくとも１種である。）
【請求項９】
リチウム複合酸化物を含む粒子と、
上記粒子の表面に設けられ、リチウム複合酸化物を含む第１の層と、
上記第１の層の表面に設けられた第２の層と
を備える正極活物質を含み、
上記粒子に含まれる上記リチウム複合酸化物と上記第１の層に含まれる上記リチウム複合酸化物とは同組成またはほぼ同組成であり、
上記第２の層は、酸化物またはフッ化物を含んでおり、
上記第１の層に含まれる上記リチウム複合酸化物は、上記粒子に含まれる上記リチウム複合酸化物よりも結晶性が低い正極。
【請求項１０】
正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを備え、
上記正極活物質は、
リチウム複合酸化物を含む粒子と、
上記粒子の表面に設けられ、リチウム複合酸化物を含む第１の層と、
上記第１の層の表面に設けられた第２の層と
を備え、
上記粒子に含まれる上記リチウム複合酸化物と上記第１の層に含まれる上記リチウム複合酸化物とは同組成またはほぼ同組成であり、
上記第２の層は、酸化物またはフッ化物を含んでおり、
上記第１の層に含まれる上記リチウム複合酸化物は、上記粒子に含まれる上記リチウム複合酸化物よりも結晶性が低い電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、正極活物質、それを備える正極および電池に関する。詳しくは、リチウム複合酸化物を含む正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ2構造を有する正極活物質は、充電電圧をあげることで充放電可能な容量を増やすことができる。しかしながら、高充電電圧領域で電池を使用した場合、局所的により高電位な状態となり、意図しない正極活物質のＬｉ挿入脱離反応が生じる。
【０００３】
非特許文献１によると、高電位で充放電を行った場合、結晶相転移を伴うＬｉ挿入脱離を使用することとなる。上記相転移を伴うＬｉ挿入脱離反応は可逆的な反応が難しく不安定であり、局所的な電位分布によって正極の一部が高電位にさらされた場合、容量劣化の原因となる。
【０００４】
特許文献１では、正極活物質をアモルファスＬｉＣｏＯ2とすることで、サイクル特性を向上させる技術が公開されている。しかしながら、この方法では、結晶相転移に由来するＬｉ挿入脱離が利用できず、容量が著しく低下する。また高電位での副反応も多く、とくにＣｏなどの金属の溶出が多い。
【０００５】
特許文献２、３では、粉末本体の表面の少なくとも一部にアモルファスのリチウム遷移金属酸化物を被覆することで、正極粉末間のリチウムイオンの移動抵抗を低減しサイクル特性を向上させる技術が公開されている。しかしながら、この方法では、リチウムイオンの移動抵抗を低減することはできるが、結晶相転移の可逆性を担保することはできないため、高電位で用いた場合、容量が劣化する。また高電位での副反応も多く、とくにＣｏなどの金属の溶出が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−０２１０６６号公報
【０００７】
【特許文献２】特開２０１０−１７７０４２号公報
【０００８】
【特許文献３】特表２００５−５２４２０４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society, 149 (12) A1604-A1609 (2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本技術の目的は、高容量かつサイクル特性に優れた正極活物質、それを備える正極および電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の課題を解決するために、第１の技術は、
リチウム複合酸化物を含む粒子と、
粒子の表面に設けられ、リチウム複合酸化物を含む第１の層と、
第１の層の表面に設けられた第２の層と
を備え、
粒子に含まれるリチウム複合酸化物と第１の層に含まれるリチウム複合酸化物とは同組成またはほぼ同組成であり、
第２の層は、酸化物またはフッ化物を含んでおり、
第１の層に含まれるリチウム複合酸化物は、粒子に含まれるリチウム複合酸化物よりも結晶性が低い正極活物質である。
【００１２】
第２の技術は、
リチウム複合酸化物を含む粒子と、
粒子の表面に設けられ、リチウム複合酸化物を含む第１の層と、
第１の層の表面に設けられた第２の層と
を備える正極活物質を含み、
粒子に含まれるリチウム複合酸化物と第１の層に含まれるリチウム複合酸化物とは同組成またはほぼ同組成であり、
第２の層は、酸化物またはフッ化物を含んでおり、
第１の層に含まれるリチウム複合酸化物は、粒子に含まれるリチウム複合酸化物よりも結晶性が低い正極である。
【００１３】
第３の技術は、
正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを備え、
正極活物質は、
リチウム複合酸化物を含む粒子と、
粒子の表面に設けられ、リチウム複合酸化物を含む第１の層と、
第１の層の表面に設けられた第２の層と
を備え、
粒子に含まれるリチウム複合酸化物と第１の層に含まれるリチウム複合酸化物とは同組成またはほぼ同組成であり、
第２の層は、酸化物またはフッ化物を含んでおり、
第１の層に含まれるリチウム複合酸化物は、粒子に含まれるリチウム複合酸化物よりも結晶性が低い電池である。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本技術によれば、高容量かつ優れたサイクル特性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本技術の第１の実施形態に係る正極活物質の一構成例を示す模式図である。
【図２】図２Ａは、本技術の第１の実施形態の第１の変形例に係る正極活物質の一構成例を示す模式図である。図２Ａは、本技術の第１の実施形態の第２の変形例に係る正極活物質の一構成例を示す模式図である。
【図３】本技術の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。
【図４】図３に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図５】本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。
【図６】図５のＶＩ−ＶＩ線に沿った巻回電極体の断面図である。
【図７】本技術の第４の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。
【図８】図７に示した電池素子の外観の一例を示す斜視図である。
【図９】図７に示した電池素子の一構成例を示す断面図である。
【図１０】正極の一構成例を示す平面図である。
【図１１】負極の一構成例を示す平面図である。
【図１２】セパレータの一構成例を示す平面図である。
【図１３】本技術の第４の実施形態の変形例に係る非水電解質二次電池に用いられる電池素子の一構成例を示す断面図である。
【図１４】本技術の第５の実施形態に係る電池パックおよび電子機器の一構成例を示すブロック図である。
【図１５】本技術の第６の実施形態に係る蓄電システムの一構成例を示す概略図である。
【図１６】本技術の第７の実施形態に係る電動車両の一構成を示す概略図である。
【図１７】実施例４４、比較例３の正極活物質のラマンスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本技術の実施形態について以下の順序で説明する。
１  第１の実施形態（正極活物質の例）
２  第２の実施形態（円筒型電池の例）
３  第３の実施形態（扁平型電池の例）
４  第４の実施形態（スタック型電池の例）
５  第５の実施形態（電池パックおよび電子機器の例）
６  第６の実施形態（蓄電システムの例）
７  第７の実施形態（電動車両の例）
【００１７】
＜１  第１の実施形態＞
［正極活物質の構成］
第１の実施形態に係る正極活物質は、２層被覆型の複合粒子の粉末を含んでいる。正極活物質は、必要に応じて、２層被覆型の複合粒子の粉末に加えて、それ以外の粒子の粉末をさらに含んでいてもよい。図１に示すように、２層被覆型の複合粒子は、コア粒子１と、コア粒子１の表面に設けられた第１の被覆層２と、第１の被覆層２の表面に設けられた第２の被覆層３とを備える。
【００１８】
（コア粒子）
コア粒子１は、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤー状、棒状（ロッド状）、不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、２種以上の形状の粒子を組み合わせて用いてもよい。ここで、球状には、真球状のみならず、真球状がやや扁平または歪んだ形状、真球状の表面に凹凸が形成された形状、またはこれらの形状が組み合わされた形状なども含まれる。楕円体状には、厳密な楕円体状のみならず、厳密な楕円体状がやや扁平または歪んだ形状、厳密な楕円体状の表面に凹凸が形成された形状、またはこれらの形状が組み合わされた形状なども含まれる。
【００１９】
コア粒子１は、リチウム複合酸化物を含んでいる。リチウム複合酸化物は、結晶性が高いことが好ましい。このような状態の複合酸化物は、例えば、結晶質、または結晶質と非晶質との混合体である。ここで、結晶質には、単結晶のみならず、多数の結晶粒が集合した多結晶も含むものとする。リチウム複合酸化物は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料である。このような正極材料としては、エネルギー密度を高くする観点から、リチウムと１種または２種以上の遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、結晶相転移に由来するＬｉ挿入脱離反応を利用するものが好ましい。サイクル特性を改善する効果の発現が特に顕著に現れるからである。Ｌｉ挿入脱離反応を利用するリチウム遷移金属複合酸化物としては、層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、オリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物などを用いることができる。それらのリチウム遷移金属複合酸化物うちでも、層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物を用いることが特に好ましい。充電電圧をあげることで充放電可能な容量を増やすことができるからである。
【００２０】
層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物としては、例えば、以下の式（Ａ）または式（Ｂ）で平均組成が表されるものが用いられる。
ＬｉwＭxＮyＯ2-zＸz  ・・・（Ａ）
（但し、ｗは０．８＜ｗ＜１．２、ｘ＋ｙは０．９＜ｘ＋ｙ＜１．１、ｙは０≦ｙ＜０．１、ｚは０≦ｚ＜０．０５である。ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｕのうちの少なくとも１種である。ＮはＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｌａ、ＷおよびＢｉのうちの少なくとも１種である。ＸはＦ、ＣｌおよびＳのうちの少なくとも１種である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｗの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２１】
ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2-zＸz  ・・・（Ｂ）
（但し、ｘは０．８＜ｘ＜１．２、ｙは０≦ｙ＜０．１５、ｚは０≦ｚ＜０．０５である。ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、ＬａおよびＷのうちの少なくとも１種である。ＸはＦ、ＣｌおよびＳのうちの少なくとも１種である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｘの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２２】
オリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩としては、例えば、以下の式（Ｃ）または式（Ｄ）で平均組成が表されるものが用いられる。
ＬｉaＭ１bＰＯ4  ・・・（Ｃ）
（但し、Ｍ１は、２族〜１５族から選ばれる元素のうちの少なくとも１種である。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２３】
ＬｉzＭ２ＰＯ4  ・・・（Ｄ）
（但し、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、ＷおよびＺｒのうちの少なくとも１種である。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２４】
スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、以下の式（Ｅ）で平均組成が表されるものが用いられる。
ＬｉvＭｎ2-wＭ３wＯxＦy  ・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ３は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷのうちの少なくとも１種である。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２５】
（第１の被覆層）
第１の被覆層２は、コア粒子１の表面の少なくとも一部を被覆している。具体的には、第１の被覆層２は、コア粒子１の表面を部分的に被覆していてもよいし、コア粒子１の表面全体を被覆していてもよいが、サイクル特性の向上の観点からすると、コア粒子１の表面全体を被覆していることが好ましい。コア粒子１と第１の被覆層２の界面において、両者の組成や状態などが不連続的に変化していてもよいし、連続的に変化していてもよい。
【００２６】
第１の被覆層２は、リチウム複合酸化物を含んでいる。リチウム複合酸化物は、結晶性が低いことが好ましい。このような状態の複合酸化物は、例えば、結晶質と非晶質との混合体、または非晶質である。ここで、結晶質には、単結晶のみならず、多数の結晶粒が集合した多結晶も含むものとする。コア粒子１に含まれるリチウム複合酸化物と第１の被覆層２に含まれるリチウム複合酸化物とは、同組成またはほぼ同組成である。ここで、同組成とは、コア粒子１と第１の被覆層２とに含まれるリチウム複合酸化物の構成元素が同一であり、かつ、コア粒子１と第１の被覆層２とにおいて各構成元素の原子比率が、同一であることをいう。また、ほぼ同組成とは、コア粒子１と第１の被覆層２とに含まれるリチウム複合酸化物の構成元素が同一であり、かつ、コア粒子１と第１の被覆層２とにおいて各構成元素の原子比率が、コア粒子１と第１の被覆層２とに含まれるリチウム複合酸化物のＬｉ挿入脱離反応時の結晶相転移反応が同じになる範囲で異なっていることをいう。コア粒子１と第１の被覆層２とに含まれるリチウム複合酸化物のＬｉ挿入脱離反応時の相転移反応を同じにする観点からすると、コア粒子１と第１の被覆層２とにおける各構成元素の原子比率の違いは、好ましくは１０原子％以内、より好ましくは３原子％以内である。
【００２７】
第１の被覆層２に含まれるリチウム複合酸化物の結晶性は、コア粒子１に含まれるリチウム複合酸化物の結晶性よりも低い。この場合、コア粒子１と第１の被覆層２とに含まれるリチウム複合酸化物は、具体的には、以下の状態であることが好ましい。すなわち、（ａ）コア粒子１に含まれるリチウム複合酸化物は結晶質であり、第１の被覆層２に含まれるリチウム複合酸化物は非晶質である、（ｂ）コア粒子１に含まれるリチウム複合酸化物は結晶質であり、第１の被覆層２に含まれるリチウム複合酸化物は結晶質と非晶質との混合体である、もしくは（ｃ）コア粒子１に含まれるリチウム複合酸化物と第１の被覆層２に含まれるリチウム複合酸化物とは、結晶質と非晶質との混合体であり、コア粒子１に含まれる結晶質の量が、第１の被覆層２に含まれる結晶質の量よりも多いことが好ましい。ここで、結晶質には、単結晶のみならず、多数の結晶粒が集合した多結晶も含むものとする。
【００２８】
第１の被覆層２に含まれるリチウム複合酸化物が、コア粒子１に含まれるリチウム複合酸化物よりも低い結晶性を有しているか否かは、例えば、２層被覆型の複合粒子の断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）像により確認することができる。また、ラマン分光法により確認することもできる。具体的には、正極活物質のラマンスペクトルにおいて、５５０ｃｍ-1以上６５０ｃｍ-1以下の範囲にあるピークの強度Ａと４５０ｃｍ-1以上５００ｃｍ-1以下の範囲にあるピークの強度Ｅのピーク強度比Ｅ／Ａを解析することによって確認できる。
【００２９】
ラマンスペクトルにおけるピーク強度Ａはｃ軸に平行な方向のＣｏ−Ｏの振動によるものであり、ピーク強度ＥはＬｉ層に平行な方向の振動によるものである。ピーク強度Ａに対してピーク強度Ｅが小さいということは、ラマン分光法で検出可能な表面の結晶性が低いことを示していると考えられる（C. Julien / Solid State Ionics 157 (2003) 57_71参照）。
【００３０】
正極活物質のラマンスペクトルにおいて、５５０ｃｍ-1以上６５０ｃｍ-1以下の範囲にあるピークの強度Ａと４５０ｃｍ-1以上５００ｃｍ-1以下の範囲にあるピークの強度Ｅのピーク強度比Ｅ／Ａが、以下の式（１）で表される関係を満たしていることが好ましい。
０．１≦Ｅ／Ａ≦０．３５  ・・・（１）
【００３１】
Ｅ／Ａ＜０．１であると、コア粒子１の結晶性が低いために、固体内拡散によってコア粒子１からの金属溶出が増加し、サイクル特性が低下する。一方、０．３５＜Ｅ／Ａであると、第１の被覆層２の結晶性が高いために、相転移を伴うＬｉ挿入脱離反応によって生じるコア粒子１内の格子や結晶子のひずみを緩和できなくなり、サイクル特性が低下する。
【００３２】
コア粒子１と第１の被覆層２に含まれるリチウム複合酸化物がほぼ同組成である場合には、第１の被覆層２に含まれるリチウム複合酸化物のリチウム含有量は、コア粒子１に含まれるリチウム複合酸化物のリチウム含有量よりも少ないことが好ましい。第１の被覆層２に含まれるリチウム複合酸化物を、コア粒子１に含まれるリチウム複合酸化物よりも低い結晶性とすることが容易になるからである。
【００３３】
上述のように、コア粒子１と第１の被覆層２に含まれるリチウム複合酸化物を同組成またはほぼ同組成とし、かつ、第１の被覆層２に含まれるリチウム複合酸化物を、コア粒子１に含まれるリチウム複合酸化物よりも低結晶性とすることで、以下の利点が得られる。すなわち、相転移を伴うＬｉ挿入脱離反応によって生じるコア粒子１内の格子や結晶子のひずみを第１の被覆層２により緩和できる。したがって、コア粒子１内の相転移反応の可逆性を向上し、良好なサイクル特性を得ることができる。
【００３４】
第１の被覆層２の平均膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均膜厚が１ｎｍ以上であると、第１の被覆層２の膜厚の均一性を高めることができ、相転移の可逆性をより向上できる。したがって、サイクル特性を更に向上できる。平均膜厚が５０ｎｍ以下であると、低結晶性を有するリチウム複合酸化物を含む第１の被覆層２の被覆量を低減できるので、第１の被覆層２から電解液への金属の溶出量を低減できる。したがって、サイクル特性を更に向上できる。
【００３５】
（第２の被覆層）
第２の被覆層３は、第１の被覆層２の表面の少なくとも一部を被覆している。具体的には、第２の被覆層３は、第１の被覆層２の表面を部分的に被覆していてもよいし、第１の被覆層２の表面全体を被覆していてもよいが、サイクル特性の向上の観点からすると、第１の被覆層２の表面全体を被覆していることが好ましい。第１の被覆層２と第２の被覆層３の界面において、両層の組成や状態などが不連続的に変化していてもよいし、連続的に変化していてもよい。コア粒子１の表面が第１の被覆層２に被覆されず露出している部分がある場合には、その露出部分を第２の被覆層３が直接被覆していてもよい。
【００３６】
第２の被覆層３により第１の被覆層２の表面の少なくとも一部を被覆することにより、第１の被覆層２と電解液との接触を抑制することができる。これにより、２層被覆型の複合粒子から電解液への金属溶出を抑制し、サイクル特性を向上できる。
【００３７】
第２の被覆層３は、例えば、酸化物またはフッ化物を含んでいる。酸化物およびフッ化物は、結晶性を有していることが好ましい。酸化物は、例えば、コア粒子１に含まれるリチウム複合酸化物とは異なった酸化物であってもよいし、同一の酸化物であってもよい。酸化物は、例えば、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｌａ、Ｗ、Ｂｉ、ＰおよびＢのうちの少なくとも１種を含んでいる。
【００３８】
酸化物は、例えば、単一酸化物、リチウム複合酸化物などの複合酸化物、またはフッ素で置換された複合酸化物である。単一酸化物としては、例えば上記材料のうちの１種を含むものが挙げられる。複合酸化物としては、例えば上記材料のうちの２種以上を含むものが挙げられる。フッ素で置換された複合酸化物としては、例えば上記材料のうちの２種以上を含む複合酸化物をフッ素で置換したものが挙げられる。
【００３９】
第２の被覆層３に含まれるリチウム複合酸化物としては、例えば、リチウムと１種または２種以上の遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。このリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、以下の式（Ｆ）で平均組成が表わされるものが用いられる。
ＬｉwＭxＮyＯ2-zＸz  ・・・（Ｆ）
（但し、ｗは０．８＜ｗ＜１．２、ｘ＋ｙは０．９＜ｘ＋ｙ＜１．１、ｙは０≦ｙ＜０．１、ｚは０≦ｚ＜０．０５である。ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｕのうちの少なくとも１種である。ＮはＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｌａ、ＷおよびＢｉのうちの少なくとも１種である。ＸはＦ、ＣｌおよびＳのうちの少なくとも１種である。）
【００４０】
フッ化物は、例えば、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｌａ、Ｗ、Ｂｉ、ＰおよびＢのうちの少なくとも１種を含んでいる。フッ化物は、例えば、複合フッ化物であってもよい。複合フッ化物は、例えば上記材料のうちの２種以上を含むものが挙げられる。
【００４１】
コア粒子１、第１の被覆層２および第２の被覆層３の総量に対する第２の被覆層３の割合は、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。第２の被覆層３の割合が０．１ｍｏｌ以上であると、第２の被覆層３に覆われずに第１の被覆層２の表面が露出する部分が発生することを抑制できる。これにより、第１の被覆層２と電解液との接触を抑制できるので、サイクル特性を更に向上できる。第２の被覆層３の割合が１０ｍｏｌ％を超えると、被覆形態によっては充放電容量が低下する虞がある。また充放電に寄与するような被覆形態であっても充放電カーブ形状に大きな差異が生じるなどの点で好ましくない。
【００４２】
第２の被覆層３がリチウム遷移金属複合酸化物などの遷移金属酸化物を含んでいる場合には、その遷移金属酸化物は、結晶性が高いことが好ましい。このような状態の遷移金属酸化物は、例えば、結晶質、または結晶質と非晶質との混合体である。遷移金属酸化物の結晶性が高い場合には、遷移金属酸化物の結晶性が低い場合に比して第２の被覆層３から電解液への金属溶出を抑制できる。第１、第２の被覆層２、３が共にリチウム遷移金属複合酸化物などの遷移金属酸化物を含んでいる場合には、電解液への金属溶出の抑制の観点から、第２の被覆層３に含まれる遷移金属酸化物が、第１の被覆層２に含まれる遷移金属酸化物よりも結晶性が高いことが好ましい。第２の被覆層３が遷移金属酸化物以外の酸化物またはフッ化物を含んでいる場合には、その酸化物またはフッ化物の結晶性の高低に依らず、良好な金属溶出の抑制効果が得られる。
【００４３】
［正極活物質の製造方法］
（単層被覆型の複合粒子の粉末の作製工程）
まず、高結晶性を有するコア粒子の粉末と、低結晶性を有する第１の被覆材の粉末とを配合し、この配合物に対してメカニカルアロイングなどの機械的な複合化処理を施し、第１の被覆材でコア粒子１の表面を被覆する。これにより、コア粒子１と第１の被覆層２とを備える単層被覆型の複合粒子が得られる。
【００４４】
［２層被覆型の複合粒子の粉末の作製工程］
次に、得られた単層被覆型の複合粒子の粉末と第２の被覆材の粉末を配合し、この配合物に対してメカニカルアロイングなどの機械的な複合化処理を施し、第２の被覆材で第１の被覆層２の表面を被覆する。これにより、コア粒子１と第１の被覆層２と第２の被覆層３とを備える２層被覆型の複合粒子が得られる。以上により、目的とする正極活物質が得られる。
【００４５】
［効果］
第１の実施形態に係る正極活物質によれば、コア粒子１の表面に第１の被覆層２を設け、コア粒子１と第１の被覆層２とに含まれるリチウム複合酸化物を同組成またはほぼ同組成としている。また、第１の被覆層２に含まれるリチウム複合酸化物の結晶性を、コア粒子１に含まれるリチウム複合酸化物の結晶性よりも低くしている。これにより、相転移を伴うＬｉ挿入脱離反応によって生じるコア粒子１内の格子や結晶子のひずみを、低結晶性の第１の被覆層２で緩和することができる。したがって、コア粒子１内の相転移反応の可逆性を向上できる。
【００４６】
また、第１の被覆層２の表面を第２の被覆層３により保護することで、低結晶性のリチウム複合酸化物を含む第１の被覆層２と電解液との接触を抑制できる。これにより、２層被覆型の被覆粒子から電解液への金属溶出を抑制できる。よって、サイクル特性に優れた電池を作製することが可能となる。
【００４７】
［変形例］
第１の実施形態では、正極活物質が、２層被覆型の複合粒子（複合一次粒子）の粉末を含む例について説明したが、正極活物質の構成はこの例に限定されるものではない。例えば、正極活物質が、２層被覆型の複合粒子の粉末に代えて被覆型の複合二次粒子を含むようにしてもよいし、２層被覆型の複合粒子の粉末とともに被覆型の複合二次粒子を含むようにしてもよい。
【００４８】
図２Ａに示すように、この被覆型の複合二次粒子は、二次粒子４と、この二次粒子４の表面に設けられた被覆層５とを備える。なお、この変形例において、第１の実施形態と同様の箇所には同一の符号を付して説明を省略する。
【００４９】
二次粒子４は、凝集した複数の単層被覆型の複合粒子６により構成されている。被覆層５は、二次粒子４の表面を部分的に被覆していてもよいし、二次粒子４の表面全体を被覆していてもよいが、サイクル特性の向上の観点からすると、二次粒子４の表面全体を被覆していることが好ましい。被覆層５の材料は、上述の第１の実施形態における第２の被覆層３のものと同様である。
【００５０】
また、正極活物質が、２層被覆型の複合粒子の粉末に代えて分散型の複合粒子の粉末を含むようにしてもよいし、２層被覆型の複合粒子の粉末とともに分散型の複合粒子の粉末を含むようにしてもよい。
【００５１】
図２Ｂに示すように、この分散型の複合粒子は、母材７と、この母材７に分散された複数の単層被覆型の複合粒子６とを備える。なお、この変形例において、第１の実施形態と同様の箇所には同一の符号を付して説明を省略する。母材７の材料は、上述の第１の実施形態における第２の被覆層３のものと同様である。
【００５２】
また、上述の第１の実施形態では、メカニカルアロイングなどの機械的な複合化処理で、第１の被覆層および第２の被覆層をコア粒子の表面に形成する例について説明したが、被覆の方法はこれに限定されるものではない。例えば、ゾル−ゲル法、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition（化学蒸着法））、ＰＶＤ法（Physical Vapor Deposition（物理蒸着法））などを用いてもよい。
【００５３】
＜２．第２の実施形態＞
［電池の構成］
以下、図３を参照しながら、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例について説明する。この非水電解質二次電池は、例えば、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この非水電解質二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００５４】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００５５】
巻回電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００５６】
第２の実施形態に係る非水電解質二次電池では、一対の正極２１および負極２２当たりの完全充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）は、４．２Ｖ以下でもよいが、４．２Ｖよりも高く、好ましくは４．３Ｖ以上５．０Ｖ以下、より好ましくは４．３５Ｖ以上４．６０Ｖ以下の範囲内になるように設計されていてもよい。このような電池電圧の範囲とすることにより、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性向上の効果が顕著に発現する。
【００５７】
以下、図４を参照しながら、非水電解質二次電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解液について順次説明する。
【００５８】
（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、導電剤および結着剤のうちの少なくとも１種を用いることができる。
【００５９】
（正極活物質）
正極活物質は、上述の第１の実施形態またはその変形例に係る正極活物質である。
【００６０】
（結着剤）
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。
【００６１】
（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、それらのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
【００６２】
（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００６３】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含んでいる。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて結着剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００６４】
なお、第２の実施形態に係る非水電解質二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００６５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。ここでは、このような負極材料を含む負極２２を合金系負極と称する。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００６６】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００６７】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００６８】
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００６９】
スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。スズ（Ｓｎ）の化合物の具体例としては、ＳｉＯv（０．２＜ｖ＜１．４）で表される酸化ケイ素が挙げられる。
【００７０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料も挙げられる。黒鉛としては、球形化処理などを施した天然黒鉛、略球状の人造黒鉛を用いることが好ましい。人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を黒鉛化した人造黒鉛、またはコークス原料を黒鉛化、粉砕した人造黒鉛が好ましい。コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００７１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ3などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００７２】
リチウムイオン二次電池の負極活物質には、一般には炭素材料が使用されている。近年の電子機器の多機能化に伴いその消費電力が著しく増加しており、大容量の二次電池がますます必要となっているが、炭素材料を用いている限り、近い将来そのニーズに応えるのは困難になる。そこで、炭素材料よりも高容量の材料であるＳｎ系材料やＳｉ系材料からなる負極活物質の開発が活発になされている。しかし、Ｓｎ系材料やＳｉ系材料からなる負極活物質は、一般的に初回充電時の不可逆容量が大きい。したがって、これら負極活物質が有する高容量の特性を活用するためには、これら負極活物質を、高容量でありかつ適切な不可逆容量を有する正極活物質と組み合わせて使用することが好ましい。このような正極活物質としては、上述した第１の正極活物質および第２の正極活物質を含む正極活物質が好適である。すなわち、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を含む負極活物質と、上述した第１の正極活物質および第２の正極活物質を含む正極活物質とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００７３】
（結着剤）
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。
【００７４】
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも、化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【００７５】
（電解液）
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００７６】
溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００７７】
溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００７８】
溶媒としては、さらにまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００７９】
これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００８０】
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
【００８１】
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００８２】
上述の構成を有する非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【００８３】
［電池の製造方法］
次に、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
【００８４】
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
【００８５】
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００８６】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図３に示した二次電池が得られる。
【００８７】
＜３．第３の実施形態＞
［電池の構成］
図５は、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。この非水電解質二次電池はいわゆる扁平型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【００８８】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００８９】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００９０】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００９１】
図６は、図５に示した巻回電極体３０のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００９２】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第２の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００９３】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の組成は、第２の実施形態に係る二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００９４】
［電池の製造方法］
次に、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
【００９５】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次に、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図５および図６に示した二次電池が得られる。
【００９６】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【００９７】
次に、電解質用組成物を外装部材４０内に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図６に示した二次電池が得られる。
【００９８】
＜４．第４の実施形態＞
（非水電解質二次電池の構成）
図７は、本技術の第４の実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。図７に示すように、この非水電解質二次電池は、正極リード７３および負極リード７４が取り付けられた電池素子７１をフィルム状の外装部材７２の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【００９９】
正極リード７３および負極リード７４は、それぞれ外装部材７２の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。
【０１００】
図８は、電池素子７１の外観の一例を示す斜視図である。図９は、電池素子７１の一構成例を示す断面図である。図８および図９に示すように、この電池素子７１は、正極８１と負極８２とをセパレータ８３を介して積層した積層電極体であり、電池素子７１には、第２の実施形態と同様の電解液が含浸されている。
【０１０１】
正極８１は、例えば、一対の面を有する正極集電体８１Ａの両面に正極活物質層８１Ｂが設けられた構造を有している。正極８１は、図１０に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分８１Ｃとを有する。この集電体露出部分８１Ｃには正極活物質層８１Ｂが設けられず、正極集電体８１Ａが露出した状態となっている。集電体露出部８１Ｃは、正極リード７３と電気的に接続される。なお、図示はしないが、正極集電体８１Ａの片面のみに正極活物質層８１Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。
【０１０２】
負極８２は、例えば、一対の面を有する負極集電体８２Ａの両面に負極活物質層８２Ｂが設けられた構造を有している。負極８２は、図１１に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分８２Ｃとを有する。この集電体露出部分８２Ｃには負極活物質層８２Ｂが設けられず、負極集電体８２Ａが露出した状態となっている。集電体露出部８２Ｃは、負極リード７４と電気的に接続される。なお、図示はしないが、負極集電体８２Ａの片面のみに負極活物質層８２Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。
【０１０３】
セパレータ８３は、図１２に示すように、矩形状などの形状を有する。
【０１０４】
正極集電体８１Ａ、正極活物質層８１Ｂ、負極集電体８２Ａ、負極活物質層８２Ｂ、セパレータ８３を構成する材料は、それぞれ、上述の第２の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【０１０５】
（非水電解質二次電池の製造方法）
上述のように構成された非水電解質二次電池は、例えば以下のようにして製造することができる。
【０１０６】
（正極の作製）
正極８１は以下のようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、バインダと、導電助剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、これを正極集電体８１Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極活物質層８１Ｂを形成する。その後、これを図１０に示す形状などに切断し、正極８１を得る。
【０１０７】
（負極の作製）
負極８２は以下のようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、バインダと、導電助剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、これを負極集電体８２Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極活物質層８２Ｂを形成する。その後、これを図１１に示す形状などに切断し、負極８２を得る。
【０１０８】
（電池素子の作製）
電池素子７１を以下のようにして作製する。まず、ポリプロピレン製微多孔フィルムなどを図１２に示す形状に切断し、セパレータ８３を作製する。次に、上述のようにして得られた複数枚の負極８２、正極８１およびセパレータ８３を、例えば、図９に示すように、負極８２、セパレータ８３、正極８１、・・・、正極８１、セパレータ８３、負極８２の順で積層して電池素子７１を作製する。
【０１０９】
次に、正極８１の集電体露出部８２Ｃを正極リード７３に溶接する。同様にして、負極８２の集電体露出部８２Ｃを負極リード７４に溶接する。次に、電解液を電池素子７１に含浸させた後、外装部材７２の間に電池素子７１を挟み込み、外装部材７２の外縁部同士を熱溶着などにより密着させて封入する。その際、正極リード７３、負極リード７４が熱融着部を介して外装部材７２の外部に出るようにし、これらを正負極端子とする。以上により、目的とする非水電解質二次電池が得られる。
【０１１０】
［変形例］
次に、本技術の第４の実施形態の変形例について説明する。この変形例に係る非水電解質二次電池は、電解液の代わりに、ゲル状の電解質層を用いている点において第４の実施形態に係るものとは異なっている。なお、上述の第４の実施形態と同様の部分には同一の符号を付してその説明を省略する。
【０１１１】
（非水電解質二次電池の構造）
図１３は、本技術の第５の実施形態の変形例に係る非水電解質二次電池に用いられる電池素子の一構成例を示す断面図である。電池素子８５は、正極８１と負極８２とをセパレータ８３および電解質層８４を介して積層したものである。
【０１１２】
電解質層８４は、第１の実施形態による電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層８４は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子化合物の構成は、第３の実施形態による非水電解質二次電池と同様である。
【０１１３】
（非水電解質二次電池の製造方法）
上述のように構成された非水電解質二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１１４】
まず、正極８１および負極８２のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層８４を形成する。その後の工程は、電解質層８４が形成された正極８１および負極８２を用いる以外のことは上述の第４の実施形態と同様にして、非水電解質二次電池を得ることができる。
【０１１５】
＜５．第５の実施形態＞
第５の実施形態では、第２から第４の実施形態のいずれかに係る非水電解質二次電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。
【０１１６】
以下、図１４を参照して、本技術の第４の実施形態に係る電池パック３００および電子機器４００の一構成例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。
【０１１７】
電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。
【０１１８】
電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォンなど）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなど）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられるが、これに限定されるものでなない。
【０１１９】
（電子回路）
電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部などを備え、電子機器４００の全体を制御する。
【０１２０】
（電池パック）
電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図１４では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、第２から第４の実施形態のいずれかに係る非水電解質二次電池が用いられる。
【０１２１】
充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
【０１２２】
＜６．第６の実施形態＞
第６の実施形態では、第２から第４の実施形態のいずれかに係る非水電解質二次電池を蓄電装置に備える蓄電システムについて説明する。この蓄電システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのようなものであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両など含み、蓄電も可能である。
【０１２３】
［蓄電システムの構成］
以下、図１５を参照して、第６の実施形態に係る蓄電システム（電力システム）１００の構成例について説明する。この蓄電システム１００は、住宅用の蓄電システムであり、火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２から電力網１０９、情報網１１２、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８などを介し、電力が蓄電装置１０３に供給される。これと共に、家庭内発電装置１０４などの独立電源から電力が蓄電装置１０３に供給される。蓄電装置１０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置１０３を使用して、住宅１０１で使用する電力が給電される。住宅１０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
【０１２４】
住宅１０１には、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、蓄電装置１０３、各装置を制御する制御装置１１０、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８、各種情報を取得するセンサ１１１が設けられている。各装置は、電力網１０９および情報網１１２によって接続されている。家庭内発電装置１０４として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置１０５および／または蓄電装置１０３に供給される。電力消費装置１０５は、冷蔵庫１０５ａ、空調装置１０５ｂ、テレビジョン受信機１０５ｃ、風呂１０５ｄなどである。さらに、電力消費装置１０５には、電動車両１０６が含まれる。電動車両１０６は、電気自動車１０６ａ、ハイブリッドカー１０６ｂ、電気バイク１０６ｃである。
【０１２５】
蓄電装置１０３は、第２から第４の実施形態のいずれかに係る非水電解質二次電池を備えている。スマートメータ１０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網１０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数の組み合わせであってもよい。
【０１２６】
各種のセンサ１１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ１１１により取得された情報は、制御装置１１０に送信される。センサ１１１からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置１０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置１１０は、住宅１０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。
【０１２７】
パワーハブ１０８によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置１１０と接続される情報網１１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver:非同期シリアル通信用送受信回路）などの通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ(Institute of Electrical and Electronics Engineers)８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Personal Area Network) またはＷ(Wireless)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
【０１２８】
制御装置１１０は、外部のサーバ１１３と接続されている。このサーバ１１３は、住宅１０１、電力会社、およびサービスプロバイダーのいずれかによって管理されていてもよい。サーバ１１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信してもよいが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機など）から送受信してもよい。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)などに、表示されてもよい。
【０１２９】
各部を制御する制御装置１１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）などで構成され、この例では、蓄電装置１０３に格納されている。制御装置１１０は、蓄電装置１０３、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、各種のセンサ１１１、サーバ１１３と情報網１１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていてもよい。
【０１３０】
以上のように、電力が火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２のみならず、家庭内発電装置１０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置１０３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置１０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置１０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置１０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置１０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
【０１３１】
なお、この例では、制御装置１１０が蓄電装置１０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ１０７内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
【０１３２】
＜７．第７の実施形態＞
第７の実施形態では、第２から第４の実施形態のいずれかに係る非水電解質二次電池を備える電動車両について説明する。
【０１３３】
図１６を参照して、本技術の第６の実施形態に係る電動車両の一構成について説明する。このハイブリッド車両２００は、シリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両である。シリーズハイブリッドシステムは、エンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置２０３で走行する車である。
【０１３４】
このハイブリッド車両２００には、エンジン２０１、発電機２０２、電力駆動力変換装置２０３、駆動輪２０４ａ、駆動輪２０４ｂ、車輪２０５ａ、車輪２０５ｂ、バッテリー２０８、車両制御装置２０９、各種センサ２１０、充電口２１１が搭載されている。バッテリー２０８としては、第２から第４の実施形態のいずれかに係る非水電解質二次電池が用いられる。
【０１３５】
ハイブリッド車両２００は、電力駆動力変換装置２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置２０３の一例は、モータである。バッテリー２０８の電力によって電力駆動力変換装置２０３が作動し、この電力駆動力変換装置２０３の回転力が駆動輪２０４ａ、２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ２１０は、車両制御装置２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。
【０１３６】
エンジン２０１の回転力は発電機２０２に伝えられ、その回転力によって発電機２０２により生成された電力をバッテリー２０８に蓄積することが可能である。
【０１３７】
図示しない制動機構によりハイブリッド車両２００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置２０３により生成された回生電力がバッテリー２０８に蓄積される。
【０１３８】
バッテリー２０８は、充電口２１１を介してハイブリッド車両２００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
【０１３９】
図示しないが、非水電解質二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、非水電解質二次電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
【０１４０】
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、またはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力をいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１４２】
本技術の実施例について以下の順序で説明する。
ｉ  複合粒子の構成について
ii  第２の被覆材について
iii  第２の被覆材の被覆量について
iv  コア粒子および第１の被覆材について
ｖ  二次粒子化について
【０１４３】
（実施例１）
＜ｉ  複合粒子の構成について＞
［コア粒子の粉末の作製工程］
酸化コバルトと炭酸リチウムをＬｉ量とＣｏ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ）が１：１となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、徐冷することで、高結晶性のＬｉＣｏＯ2粒子の粉末を得た。
【０１４４】
［第１の被覆材の作製工程］
酸化コバルトと炭酸リチウムをＬｉ量とＣｏ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ）が１：１となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、室温でクエンチを行うことで、低結晶性のＬｉＣｏＯ2粒子の粉末を得た。
【０１４５】
［第２の被覆材の作製工程］
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの複合水酸化物と炭酸リチウムをＬｉ量とＮｉ量とＣｏ量とＭｎ量のモル比（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ）が１０：５：２：３となるよう混合し、空気中９００℃６ｈ焼成することで、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2粒子の粉末を得た。
【０１４６】
［単層被覆型の複合粒子の粉末の作製工程］
得られた高結晶性のＬｉＣｏＯ2粒子の粉末９７重量％と低結晶性のＬｉＣｏＯ2粒子の粉末３重量％を配合し、高速回転式衝撃粉砕機の一種である高速撹拌混合機（ホソカワミクロン株式会社製、ノビルタ）に投入した。回転翼を１０００ｒｐｍで回転させ、１０分間の処理を施し、高結晶性のＬｉＣｏＯ2粒子の表面に低結晶性のＬｉＣｏＯ2粒子を被着させることで、単層被覆型の複合粒子の粉末を得た。
【０１４７】
［２層被覆型の複合粒子の粉末の作製工程］
得られた単層被覆型の複合粒子の粉末９７重量％とＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2粒子の粉末３重量％を配合し、高速回転式衝撃粉砕機の一種である高速撹拌混合機（ホソカワミクロン株式会社製、ノビルタ）に投入した。回転翼を１０００ｒｐｍで回転させ、１０分間の処理を施し、単層被覆型の複合粒子の表面に結晶性のＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2粒子を被着させることで、２層被覆型の複合粒子の粉末を作製した。以上により、目的とする正極活物質が得られた。
【０１４８】
（実施例２）
高結晶性のＬｉＣｏＯ2粒子の粉末９９重量％と低結晶性のＬｉＣｏＯ2粒子の粉末１重量％を配合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０１４９】
（実施例３）
高結晶性のＬｉＣｏＯ2粒子の粉末９９．５重量％と低結晶性のＬｉＣｏＯ2粒子の粉末０．５重量％を配合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０１５０】
（比較例１）
コア粒子の粉末の作製工程、第１の被覆材の作製工程および単層被覆型の複合粒子の作製工程を実施例２と同様にして行うことで、正極活物質としての単層被覆型の複合粒子の粉末を得た。
【０１５１】
（比較例２）
コア粒子の粉末として低結晶性のＬｉＣｏＯ2粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。なお、そのコア粒子の粉末は以下のようにして作製された。
【０１５２】
［コア粒子の粉末の作製工程］
まず、酸化コバルトと炭酸リチウムをＬｉ量とＣｏ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ）が１：１となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、室温でクエンチを行うことで、低結晶性のＬｉＣｏＯ2粒子の粉末を得た。
【０１５３】
（比較例３）
第１の被覆材として高結晶性のＬｉＣｏＯ2粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。なお、その第１の被覆材は以下のようにして作製された。
【０１５４】
［第１の被覆材の作製工程］
酸化コバルトと炭酸リチウムをＬｉ量とＣｏ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ）が１：１となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、徐冷することで高結晶性のＬｉＣｏＯ2粒子の粉末を得た。
【０１５５】
（比較例４）
第１の被覆材として低結晶性のＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。なお、その第１の被覆材は以下のようにして作製された。
【０１５６】
［第１の被覆材の作製工程］
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの複合水酸化物と炭酸リチウムをＬｉ量、Ｎｉ量、Ｃｏ量、Ｍｎ量のモル比（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ）が１０：５：２：３となるよう混合し、空気中９００℃６ｈ焼成し、室温でクエンチを行うことによって、低結晶性のＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2粒子の粉末を得た。
【０１５７】
（正極活物質の評価）
上述のようにして得られた実施例１〜３、比較例１〜４の正極活物質について、以下の評価を行った。
【０１５８】
（ラマンスペクトルのピーク強度比）
まず、上述のようにして得られた正極活物質のラマンスペクトルを得た。ラマン分光の装置としては、ナノフォトン社製、RAMAN-11を用いた。分析条件は、レーザー波長５３２ｎｍで１２００ｇｒ／ｍｍの分光器を使用し、分解能〜２．０ｃｍ-1となる条件とした。次に、得られたラマンスペクトルに対してベースライン補正を行った後に、ガウス関数を用いてフィッティングを行い、５５０ｃｍ-1以上６５０ｃｍ-1以下の範囲にあるピークの強度Ａと４５０ｃｍ-1以上５００ｃｍ-1以下の範囲にあるピークの強度Ｅを求めた。次に、求めたピークの強度Ａ、Ｅを用いてピーク強度比Ｅ／Ａを求めた。
【０１５９】
また、実施例１〜３の正極活物質の作製に用いたコア粒子単体のピーク強度比Ｅ／Ａを上記正極活物質と同様にして求めた。
【０１６０】
（サイクル特性）
上述のようにして得られた正極活物質を用いて、容量５００ｍＡｈのラミネート型のリチウムイオン二次電池を以下のようにして作製した。
【０１６１】
（正極の作製）
正極は以下のようにして作製した。まず、活物質粉末９０重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部と、カーボンブラック５重量部と、分量外のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と、をミキサーで混練し、さらに所望の粘度になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し分散させ、正極合剤スラリーを得た。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極合剤層を形成した。このときアルミニウム箔の両面に露出した部分を約３０ｍｍ残した。その際、両面の塗布端が略同一線上となるようにした。その後、これを図１０に示す形状に切断し、正極を得た。
【０１６２】
（負極の作製）
負極は以下のようにして作製した。まず、人造黒鉛９０重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部と、カーボンブラック５重量部、分量外のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混練し、負極合剤スラリーを得た。次に、これを厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極合剤層を形成した。このとき銅箔が露出した部分を約３０ｍｍ残した。その際、両面の塗布端が略同一線上となるようにした。その後、これを図１１に示す形状に切断し、負極を得た。
【０１６３】
なお、負極合剤層、正極合剤層をそれぞれ集電体に塗布形成する前に、あらかじめ負極合剤の重量あたりのリチウム吸蔵能力、正極合剤の重量あたりのリチウム放出能力を測定しておき、負極合剤層の単位面積あたりのリチウム吸蔵能力が、正極合剤層の単位面積あたりのリチウム放出能力を超えることのないようにした。
【０１６４】
（電池素子の作製）
電池素子は以下のようにして作製した。まず、厚さ２５μｍのポリプロピレン製微多孔フィルムを図１２に示す形状に切断し、これをセパレータとした。次に、上述のようにして得られた負極９枚、正極８枚、セパレータ１６枚を、図９に示すように、負極、セパレータ、正極、・・・、正極、セパレータ、負極の順で積層した。これにより、正極合剤層、セパレータおよび負極合剤層からなる基本積層単位を１６層分内包する電池素子が得られた。なお、電池素子の上下最外層は負極合剤層となるが、これらの部分は正極と対向していないため電池反応には寄与するものではない。また、この積層に際しては、積層方向から見て、正極合剤層の投影面が負極合剤層の投影面の内側に収まるように、負極と正極の相対位置を調整した。
【０１６５】
次に、図８に示すように正極の集電体露出部８枚を同時にアルミニウム製の正極リードに超音波溶接した。同様にして、負極の集電体露出部９枚を同時にニッケル製の負極リードに超音波溶接した。次に、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等容量混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを準備し、この非水電解液を電池素子に含浸させた後、樹脂層、アルミニウム層、樹脂層からなるアルミニウムラミネートフィルムからなる外装材を用い、減圧下で開口部を熱融着することにより電池素子を封止した。その際、正負極リードが熱融着部を介して外装部材の外部に出るようにし、これらを正負極端子とした。以上により、目的とするリチウムイオン二次電池を得た。
【０１６６】
作製した二次電池のサイクル特性を以下のようにして評価した。まず、高温環境中（４５℃）において二次電池を１サイクル充放電させたのち、同環境中において二次電池をさらに１サイクル充放電させて放電容量を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が１００サイクルになるまで充放電を繰り返して放電容量を測定した。この結果から、サイクル維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。
【０１６７】
充電時には、１Ｃの電流で上限電圧が４．４５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、４．４５Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、１Ｃの電流で終始電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。なお、「１Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を１時間で放電しきる電流値であり、「０．０５Ｃ」とは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。
【０１６８】
（初期容量、４．５５Ｖ充放電効率）
上述の“サイクル特性”の評価で用いた正極について、対極Ｌｉのコインセルを作製し、単極の４．５５Ｖ充放電効率を以下のようにして評価した。室温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させ充放電容量を測定した。この結果から、４．５５Ｖ充放電効率（％）＝（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００を算出した。
【０１６９】
充電時には、０．１Ｃの電流で上限電圧が４．５５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、４．５５Ｖの電圧で電流が０．０１Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で終始電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。得られた初回充放電容量を、用いた電極に含まれる活物質重量で割ることで、活物質重量あたりの初回充放電容量を得た。
【０１７０】
表１は、実施例１〜３、比較例１〜４の正極活物質の構成および評価結果を示す。
【表１】
2016033902.tif 000003
【０１７１】
上記評価結果から以下のことがわかる。
実施例１〜３では、コア粒子と第１の被覆層に含まれるリチウム複合酸化物は同組成であり、コア粒子が高結晶性を有し、第１の被覆層が低結晶性を有している。また、低結晶性の第１の被覆層の表面は、第２の被覆層により被覆されている。これにより、高容量で、かつ良好なサイクル特性が得られている。
比較例１では、第１の被覆層の表面が第２の被覆層により被覆されていないため、低結晶性の第１の被覆層が電解液と接触し、単層被覆型の複合粒子から電解液への金属溶出が生じている。これにより、サイクル特性が低下している。
比較例２では、コア粒子の結晶性が低いため、第１の被覆層の表面が第２の被覆層により被覆されているにも関わらず、固体内拡散によってコア粒子内部から電解液への金属溶出が発生する。これにより、サイクル特性が低下している。
比較例３では、第１の被覆層の結晶性が高いため、相転移を伴うＬｉ挿入脱離反応によって生じるコア粒子内の格子や結晶子のひずみを緩和できない。これにより、サイクル特性が低下している。
比較例４では、コア粒子と第１の被覆層の構成材料が異なっているため、相転移を伴うＬｉ挿入脱離反応によって生じるコア粒子内の格子や結晶子のひずみを緩和できない。これにより、サイクル特性が低下している。
【０１７２】
コア粒子が高結晶性を有し、第１の被覆層が低結晶性を有している実施例１〜３では、正極活物質のラマンスペクトルのピーク強度比Ｅ／Ａが、０．１≦Ｅ／Ａ≦０．３５の関係を満たしている。これに対して、コア粒子および第１の被覆層が共に低結晶性を有する比較例２では、ラマンスペクトルのピーク強度比Ｅ／ＡがＥ／Ａ＜０．１となっている。また、コア粒子および第１の被覆層の結晶性が共に高結晶性を有している比較例３では、ラマンスペクトルのピーク強度比Ｅ／Ａが０．３５＜Ｅ／Ａとなっている。
実施例１〜３では、正極活物質（二次粒子の粉末）のピーク強度比Ｅ／Ａが、コア粒子単体のピーク強度比Ｅ／Ａに比して低下している。これは、高結晶性を有するコア粒子の表面を、低結晶性を有する被覆層により覆っているためである。
【０１７３】
＜ii  第２の被覆材について＞
（実施例４）
第２の被覆材としてＡｌ2Ｏ3粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。
【０１７４】
（実施例５）
第２の被覆材としてＭｇＯ粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。
【０１７５】
（実施例６）
第２の被覆材としてＮｉＯ粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。
【０１７６】
（実施例７）
第２の被覆材としてＭｎ2Ｏ3粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。
【０１７７】
（実施例８）
第２の被覆材としてＺｒＯ2粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。
【０１７８】
（実施例９）
第２の被覆材としてＴｉＯ2粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。
【０１７９】
（実施例１０）
第２の被覆材としてＢ2Ｏ3粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。
【０１８０】
（実施例１１）
第２の被覆材としてＷＯ3粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。
【０１８１】
（実施例１２）
第２の被覆材としてＢｉ2Ｏ3粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。
【０１８２】
（実施例１３）
第２の被覆材としてＰ2Ｏ5粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。
【０１８３】
（実施例１４）
第２の被覆材としてＬｉＦ粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。
【０１８４】
（実施例１５）
第２の被覆材としてＬｉＭｎ2Ｏ4粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。
【０１８５】
（実施例１６）
第２の被覆材としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。
【０１８６】
（実施例１７）
第２の被覆材としてＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。
【０１８７】
（実施例１８）
第２の被覆材としてＬｉＦｅＰＯ4粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。
【０１８８】
（実施例１９）
第２の被覆材としてＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。
【０１８９】
（実施例２０）
第２の被覆材としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。
【０１９０】
（実施例２１）
第２の被覆材としてＬｉ3ＰＯ4粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。
【０１９１】
（実施例２２）
第２の被覆材としてＭｇＦ2粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。
【０１９２】
（正極活物質の評価）
上述のようにして得られた実施例４〜２２の正極活物質について、ラマンスペクトルのピーク強度比およびサイクル特性を実施例１〜３、比較例１〜４と同様にして評価した。
【０１９３】
表２は、実施例４〜２２の正極活物質の構成および評価結果を示す。
【表２】
2016033902.tif 000004
【０１９４】
上記評価結果から以下のことがわかる。
第２の被覆層の材料としてＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2粒子の粉末以外の酸化物粒子の粉末、またはフッ化物粒子の粉末を用いた場合にも、第２の被覆層の材料としてＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2粒子の粉末を用いた場合と同様に、良好なサイクル特性を得ることができる。
なお、表２では、具体的な初期充放電容量の記載を省略しているが、実施例４〜２２でも、実施例１〜３と同様に高い初期充放電容量が得られた。
【０１９５】
＜iii  第２の被覆材の被覆量について＞
（実施例２３）
単層被覆型の複合粒子の粉末９９．５重量％とＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2粒子の粉末０．５重量％を配合したこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。
【０１９６】
（実施例２４）
単層被覆型の複合粒子の粉末９５重量％とＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2粒子の粉末５重量％を配合したこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。
【０１９７】
（実施例２５）
単層被覆型の複合粒子の粉末９９．９５重量％とＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2粒子の粉末００．５重量％を配合したこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。
【０１９８】
（実施例２６）
単層被覆型の複合粒子の粉末８９重量％とＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2粒子の粉末１１重量％を配合したこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。
【０１９９】
（実施例２７）
単層被覆型の複合粒子の粉末９９．８重量％とＡｌ2Ｏ3粒子の粉末０．２重量％を配合したこと以外は、実施例４と同様にして正極活物質を得た。
【０２００】
（実施例２８）
単層被覆型の複合粒子の粉末９５重量％とＡｌ2Ｏ3粒子の粉末５重量％を配合したこと以外は、実施例４と同様にして正極活物質を得た。
【０２０１】
（実施例２９）
単層被覆型の複合粒子の粉末９９．９５重量％とＡｌ2Ｏ3粒子の粉末０．０５重量％を配合したこと以外は、実施例４と同様にして正極活物質を得た。
【０２０２】
（実施例３０）
単層被覆型の複合粒子の粉末８９重量％とＡｌ2Ｏ3粒子の粉末１１重量％を配合したこと以外は、実施例４と同様にして正極活物質を得た。
【０２０３】
（正極活物質の評価）
上述のようにして得られた実施例２３〜３０の正極活物質について、サイクル特性を実施例１〜３、比較例１〜４と同様にして評価した。
【０２０４】
表３は、実施例２３〜３０の正極活物質の構成および評価結果を示す。
【表３】
2016033902.tif 000005
【０２０５】
上記評価結果から以下のことがわかる。
コア粒子、第１の被覆材および第２の被覆材の総量に対する第２の被覆材の割合を０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下とすることで、特に良好なサイクル特性を得ることができる。
なお、表２では、具体的な初期充放電容量の記載を省略しているが、実施例２３〜３０でも、実施例１〜３と同様に高い初期充放電容量が得られた。
【０２０６】
＜iv  コア粒子および第１の被覆材について＞
（実施例３１）
第１の被覆材としてＬｉ0.9ＣｏＯ2粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。なお、その第１の被覆材は、以下のようにして作製された。
【０２０７】
［第１の被覆材の作製工程］
酸化コバルトと炭酸リチウムをＬｉ量とＣｏ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ）が０．９：１となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、室温でクエンチを行うことで、低結晶性のＬｉ0.9ＣｏＯ2粒子の粉末を得た。
【０２０８】
（実施例３２）
第１の被覆材としてＬｉ1.1ＣｏＯ2粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。なお、その第１の被覆材は、以下のようにして作製された。
【０２０９】
［第１の被覆材の作製工程］
酸化コバルトと炭酸リチウムをＬｉ量とＣｏ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ）が１．１：１となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、室温でクエンチを行うことで、低結晶性のＬｉ1.1ＣｏＯ2粒子の粉末を得た。
【０２１０】
（実施例３３）
コア粒子の粉末として高結晶性のＬｉ0.9ＣｏＯ2粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。なお、そのコア粒子の粉末は、以下のようにして作製された。
【０２１１】
［コア粒子の粉末の作製工程］
酸化コバルトと炭酸リチウムをＬｉ量とＣｏ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ）が０．９：１となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、徐冷することで、高結晶性のＬｉ0.9ＣｏＯ2粒子の粉末を得た。
【０２１２】
（実施例３４）
コア粒子の粉末として高結晶性のＬｉ1.1ＣｏＯ2粒子の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。なお、そのコア粒子の粉末は、以下のようにして作製された。
【０２１３】
［コア粒子の粉末の作製工程］
酸化コバルトと炭酸リチウムをＬｉ量とＣｏ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ）が１．１：１となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、徐冷することで、高結晶性のＬｉ1.1ＣｏＯ2粒子の粉末を得た。
【０２１４】
（実施例３５）
コア粒子の粉末として高結晶性のＬｉＣｏＯ1.97Ｆ0.03粒子の粉末を用いたこと、第１の被覆材として低結晶性のＬｉＣｏＯ1.97Ｆ0.03粒子の粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にして、正極活物質を得た。なお、それらのコア粒子の粉末および第１の被覆材は、以下のようにして作製された。
【０２１５】
［コア粒子の粉末の作製工程］
酸化コバルトと炭酸リチウムとフッ化リチウムをＬｉ量とＣｏ量とＦ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ：Ｆ）が１：１：０．０３となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、徐冷することで、高結晶性のＬｉＣｏＯ1.97Ｆ0.03粒子の粉末を得た。
【０２１６】
［第１の被覆材の作製工程］
酸化コバルトと炭酸リチウムとフッ化リチウムをＬｉ量とＣｏ量とＦ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ：Ｆ）が１：１：０．０３となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、室温でクエンチを行うことで、低結晶性のＬｉＣｏＯ1.97Ｆ0.03粒子の粉末を得た。
【０２１７】
（実施例３６）
コア粒子の粉末として高結晶性のＬｉＣｏ0.95Ｍｇ0.05Ｏ2粒子の粉末を用いたこと、第１の被覆材として低結晶性のＬｉＣｏ0.95Ｍｇ0.05Ｏ2粒子の粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にして、正極活物質を得た。なお、それらのコア粒子の粉末および第１の被覆材は、以下のようにして作製された。
【０２１８】
［コア粒子の粉末の作製工程］
酸化コバルトと炭酸リチウムと酸化マグネシウムをＬｉ量とＣｏ量とＭｇ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｇ）が１：０．９５：０．０５となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、徐冷することで、高結晶性のＬｉＣｏ0.95Ｍｇ0.05Ｏ2粒子の粉末を得た。
【０２１９】
［第１の被覆材の作製工程］
酸化コバルトと炭酸リチウムと酸化マグネシウムをＬｉ量とＣｏ量とＭｇ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｇ）が１：０．９５：０．０５となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、室温でクエンチを行うことで、低結晶性のＬｉＣｏ0.95Ｍｇ0.05Ｏ2粒子の粉末を得た。
【０２２０】
（実施例３７）
コア粒子の粉末として高結晶性のＬｉＣｏ0.95Ａｌ0.05Ｏ2粒子の粉末を用いたこと、第１の被覆材として低結晶性のＬｉＣｏ0.95Ａｌ0.05Ｏ2粒子の粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にして、正極活物質を得た。なお、それらのコア粒子の粉末および第１の被覆材は、以下のようにして作製された。
【０２２１】
［コア粒子の粉末の作製工程］
酸化コバルトと炭酸リチウムと酸化アルミニウムをＬｉ量とＣｏ量とＡｌ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ：Ａｌ）が１：０．９５：０．０５となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、徐冷することで、高結晶性のＬｉＣｏ0.95Ａｌ0.05Ｏ2粒子の粉末を得た。
【０２２２】
［第１の被覆材の作製工程］
酸化コバルト、炭酸リチウム、酸化アルミニウムをＬｉ量とＣｏ量とＡｌ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ：Ａｌ）が１：０．９５：０．０５となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、室温でクエンチを行うことで低結晶性のＬｉＣｏ0.95Ａｌ0.05Ｏ2粒子の粉末を得た。
【０２２３】
（実施例３８）
コア粒子の粉末として高結晶性のＬｉＣｏ0.95Ｍｎ0.05Ｏ2粒子の粉末を用いたこと、第１の被覆材として低結晶性のＬｉＣｏ0.95Ｍｎ0.05Ｏ2粒子の粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にして、正極活物質を得た。なお、それらのコア粒子の粉末および第１の被覆材は、以下のようにして作製された。
【０２２４】
［コア粒子の粉末の作製工程］
酸化コバルトと炭酸リチウムと酸化マンガンをＬｉ量とＣｏ量とＭｎ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｎ）が１：０．９５：０．０５となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、徐冷することで、高結晶性のＬｉＣｏ0.95Ｍｎ0.05Ｏ2粒子の粉末を得た。
【０２２５】
［第１の被覆材の作製工程］
酸化コバルトと炭酸リチウムと酸化マンガンをＬｉ量とＣｏ量とＭｎ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｎ）が１：０．９５：０．０５となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、室温でクエンチを行うことで、低結晶性のＬｉＣｏ0.95Ｍｎ0.05Ｏ2粒子の粉末を得た。
【０２２６】
（実施例３９）
コア粒子の粉末として高結晶性のＬｉＣｏ0.95Ｎｉ0.05Ｏ2粒子の粉末を用いたこと、第１の被覆材として低結晶性のＬｉＣｏ0.95Ｎｉ0.05Ｏ2粒子の粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にして、正極活物質を得た。なお、それらのコア粒子の粉末および第１の被覆材は、以下のようにして作製された。
【０２２７】
［コア粒子の粉末の作製工程］
酸化コバルトと炭酸リチウムと水酸化ニッケルをＬｉ量とＣｏ量とＮｉ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ）が１：０．９５：０．０５となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、徐冷することで、高結晶性のＬｉＣｏ0.95Ｎｉ0.05Ｏ2粒子の粉末を得た。
【０２２８】
［第１の被覆材の作製工程］
酸化コバルトと炭酸リチウムと水酸化ニッケルをＬｉ量とＣｏ量とＮｉ量のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ）が１：０．９５：０．０５となるよう混合し、空気中１０００℃６ｈ焼成し、室温でクエンチを行うことで、低結晶性のＬｉＣｏ0.95Ｎｉ0.05Ｏ2粒子の粉末を得た。
【０２２９】
（実施例４０）
コア粒子の粉末として高結晶性のＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2粒子の粉末を用いたこと、第１の被覆材として低結晶性のＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2粒子の粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にして、正極活物質を得た。なお、それらのコア粒子の粉末および第１の被覆材は、以下のようにして作製された。
【０２３０】
［コア粒子の粉末の作製工程］
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの複合水酸化物と炭酸リチウムをＬｉ量、Ｎｉ量、Ｃｏ量、Ｍｎ量のモル比（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ）が１０：５：２：３となるよう混合し、空気中９００℃６ｈ焼成し、徐冷することで、高結晶性のＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2粒子の粉末を得た。
【０２３１】
［第１の被覆材の作製工程］
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの複合水酸化物および炭酸リチウムをＬｉ量、Ｎｉ量、Ｃｏ量、Ｍｎ量のモル比（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ）が１０：５：２：３となるよう混合し、空気中９００℃６ｈ焼成し、室温でクエンチを行うことで、低結晶性のＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2粒子の粉末を得た。
【０２３２】
（実施例４１）
コア粒子の粉末として高結晶性のＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2粒子の粉末を用いたこと、第１の被覆材として低結晶性のＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2粒子の粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にして、正極活物質を得た。なお、それらのコア粒子の粉末および第１の被覆材は、以下のようにして作製された。
【０２３３】
［コア粒子の粉末の作製工程］
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの複合水酸化物および炭酸リチウムをＬｉ量、Ｎｉ量、Ｃｏ量、Ｍｎ量のモル比（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ）が１０：３．３：３．３：３．３となるよう混合し、空気中９００℃６ｈ焼成し、徐冷することで、高結晶性のＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2粒子の粉末を得た。
【０２３４】
［第１の被覆材の作製工程］
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの複合水酸化物および炭酸リチウムをＬｉ量、Ｎｉ量、Ｃｏ量、Ｍｎ量のモル比（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ）が１０：３．３：３．３：３．３となるよう混合し、空気中９００℃６ｈ焼成し、室温でクエンチを行うことで、低結晶性のＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2粒子の粉末を得た。
【０２３５】
（実施例４２）
コア粒子の粉末として高結晶性のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2粒子の粉末を用いたこと、第１の被覆材として低結晶性のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2粒子の粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にして、正極活物質を得た。なお、それらのコア粒子の粉末および第１の被覆材は、以下のようにして作製された。
【０２３６】
［コア粒子の粉末の作製工程］
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの複合水酸化物と炭酸リチウムをＮｉ量、Ｃｏ量、Ａｌ量、Ｌｉ量のモル比（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ）が１０：８．０：１．５：０．５となるよう混合し、酸素雰囲気中９００℃６ｈ焼成し、徐冷することで、高結晶性のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2粒子の粉末を得た。
【０２３７】
［第１の被覆材の作製工程］
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの複合水酸化物と炭酸リチウムをＮｉ量、Ｃｏ量、Ａｌ量、Ｌｉ量のモル比（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ）が１０：８．０：１．５：０．５となるよう混合し、酸素雰囲気中９００℃６ｈ焼成し、室温でクエンチを行うことで、低結晶性のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2粒子の粉末を得た。
【０２３８】
（実施例４３）
コア粒子の粉末として高結晶性のＬｉＭｎ2Ｏ4粒子の粉末を用いたこと、第１の被覆材として低結晶性のＬｉＭｎ2Ｏ4粒子の粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にして、正極活物質を得た。なお、それらのコア粒子の粉末および第１の被覆材は、以下のようにして作製された。
【０２３９】
［コア粒子の粉末の作製工程］
マンガン水酸化物と炭酸リチウムをＬｉ量とＭｎ量のモル比（Ｌｉ：Ｍｎ）が１：２となるよう混合し、空気中９００℃６ｈ焼成し、徐冷することで、高結晶性のＬｉＭｎ2Ｏ4粒子の粉末を得た。
【０２４０】
［第１の被覆材の作製工程］
マンガン水酸化物と炭酸リチウムをＬｉ量とＭｎ量のモル比（Ｌｉ：Ｍｎ）が１：２となるよう混合し、空気中９００℃６ｈ焼成し、室温でクエンチを行うことで、低結晶性のＬｉＭｎ2Ｏ4粒子の粉末を得た。
【０２４１】
（正極活物質の評価）
上述のようにして得られた実施例３１〜４３の正極活物質について、サイクル特性を実施例１〜３、比較例１〜４と同様にして評価した。
【０２４２】
表４は、実施例３１〜４３の正極活物質の構成および評価結果を示す。
【表４】
2016033902.tif 000006
【０２４３】
上記評価結果から以下のことがわかる。
コア粒子の粉末および第１の被覆材としてＬｉＣｏＯ2粒子の粉末以外のリチウム複合酸化物粒子の粉末を用いた場合にも、コア粒子の粉末および第１の被覆材としてＬｉＣｏＯ2粒子の粉末を用いた場合と同様に、良好なサイクル特性を得ることができる。
なお、表４では、具体的な初期充放電容量の記載を省略しているが、実施例３１〜４３でも、実施例１〜３と同様に高い初期充放電容量が得られた。
【０２４４】
＜ｖ  二次粒子化について＞
（実施例４４）
コア粒子の粉末の作製工程、第１の被覆材の作製工程および単層被覆型の複合粒子の作製工程を実施例２と同様にして行うことで、単層被覆型の複合粒子の粉末を得たのち、その複合粒子の粉末を造粒し、複数の複合粒子からなる二次粒子の粉末を得た。また、第１の被覆材の作製工程を実施例２と同様にして行うことで、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2粒子の粉末を得た。
【０２４５】
得られた二次粒子の粉末９７重量％とＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2粒子の粉末３重量％を配合し、高速回転式衝撃粉砕機の一種である高速撹拌混合機（ホソカワミクロン社製、ノビルタ）に投入した。回転翼を１０００ｒｐｍで回転させ、１０分間の処理を施し、二次粒子の表面にＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2粒子を被着させることで、単層被覆型の複合二次粒子の粉末を得た。以上により、目的とする正極活物質が得られた。
【０２４６】
（比較例５）
コア粒子の粉末の作製工程、第１の被覆材の作製工程および単層被覆型の複合粒子の作製工程を実施例２と同様にして行うことで、単層被覆型の複合粒子の粉末を得たのち、その複合粒子の粉末を造粒し、複数の複合粒子からなる表面露出型の複合二次粒子の粉末を得た。以上により、目的とする正極活物質が得られた。
【０２４７】
（正極活物質の評価）
上述のようにして得られた実施例４４、比較例５の正極活物質について、サイクル特性を実施例１〜３、比較例１〜４と同様にして評価した。
【０２４８】
表５は、実施例４４、比較例５の正極活物質の構成および評価結果を示す。
【表５】
2016033902.tif 000007
【０２４９】
上記評価結果から以下のことがわかる。正極活物質として表面被覆型の複合二次粒子の粉末を用いた場合には、正極活物質として２層被覆型の複合一次粒子の粉末を用いた場合に比べて、サイクル特性を向上することができる。一方、正極活物質として表面露出型の複合二次粒子を用いた場合には、正極活物質として２層被覆型の複合一次粒子の粉末を用いた場合に比べて、サイクル特性が低下する。
なお、表５では、具体的な初期充放電容量の記載を省略しているが、実施例４４でも、実施例１〜３と同様に高い初期充放電容量が得られた。
【０２５０】
図１７に、比較例３および実施例４４の正極活物質のラマンスペクトルを示す。比較例３では、コア粒子と第１の被覆層の両方が高い結晶性を有しているため、４５０ｃｍ-1以上５００ｃｍ-1以下の範囲にあるピークの強度Ｅが大きくなっている。一方、実施例４４では、二次粒子の被覆層が高い結晶性を有しているが、第１の被覆層が低結晶性を有するため、４５０ｃｍ-1以上５００ｃｍ-1以下の範囲にあるピークの強度Ｅが小さくなっている。
【０２５１】
以上、本技術の実施形態およびその変形例、ならびに実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０２５２】
例えば、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
【０２５３】
また、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【０２５４】
また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
リチウム複合酸化物を含む粒子と、
上記粒子の表面に設けられ、リチウム複合酸化物を含む第１の層と、
上記第１の層の表面に設けられた第２の層と
を備え、
上記粒子に含まれる上記リチウム複合酸化物と上記第１の層に含まれる上記リチウム複合酸化物とは同組成またはほぼ同組成であり、
上記第２の層は、酸化物またはフッ化物を含んでおり、
上記第１の層に含まれる上記リチウム複合酸化物は、上記粒子に含まれる上記リチウム複合酸化物よりも結晶性が低い正極活物質。
（２）
ラマンスペクトルにおいて、５５０ｃｍ-1以上６５０ｃｍ-1以下の範囲にあるピークの強度Ａと４５０ｃｍ-1以上５００ｃｍ-1以下の範囲にあるピークの強度Ｅのピーク強度比Ｅ／Ａが以下の式（１）で表される関係を満たす（１）に記載の正極活物質。
０．１≦Ｅ／Ａ≦０．３５  ・・・（１）
（３）
上記第２の層に含まれる上記酸化物および上記フッ化物は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｌａ、Ｗ、Ｂｉ、ＰおよびＢのうちの少なくとも１種を含む（１）または（２）に記載の正極活物質。
（４）
上記第２の層に含まれる上記酸化物は、リチウム複合酸化物である（１）から（３）のいずれかに記載の正極活物質。
（５）
上記第２の層に含まれる上記リチウム複合酸化物の平均組成は、以下の式（Ａ）で表される（１）から（４）のいずれかに記載の正極活物質。
ＬｉwＭxＮyＯ2-zＸz  ・・・（Ａ）
（但し、ｗは０．８＜ｗ＜１．２、ｘ＋ｙは０．９＜ｘ＋ｙ＜１．１、ｙは０≦ｙ＜０．１、ｚは０≦ｚ＜０．０５である。ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｕのうちの少なくとも１種である。ＮはＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｌａ、ＷおよびＢｉのうちの少なくとも１種である。ＸはＦ、ＣｌおよびＳのうちの少なくとも１種である。）
（６）
上記粒子、上記第１の層および上記第２の層の総量に対する上記第２の層の量の割合は、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である（１）から（５）のいずれかに記載の正極活物質。
（７）
上記粒子に含まれる上記リチウム複合酸化物の平均組成は、以下の式（Ｂ）で表される（１）から（６）のいずれかに記載の正極活物質。
ＬｉwＭxＮyＯ2-zＸz  ・・・（Ｂ）
（但し、ｗは０．８＜ｗ＜１．２、ｘ＋ｙは０．９＜ｘ＋ｙ＜１．１、ｙは０≦ｙ＜０．１、ｚは０≦ｚ＜０．０５である。ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｕのうちの少なくとも１種である。ＮはＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｌａ、ＷおよびＢｉのうちの少なくとも１種である。ＸはＦ、ＣｌおよびＳのうちの少なくとも１種である。）
（８）
上記粒子に含まれる上記リチウム複合酸化物の平均組成は、以下の式（Ｃ）で表される（１）から（６）のいずれかに記載の正極活物質。
ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2-zＸz  ・・・（Ｃ）
（但し、ｘは０．８＜ｘ＜１．２、ｙは０≦ｙ＜０．１５、ｚは０≦ｚ＜０．０５である。ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、ＬａおよびＷのうちの少なくとも１種である。ＸはＦ、ＣｌおよびＳのうちの少なくとも１種である。）
（９）
（１）から（８）のいずれかに記載の正極活物質を含む正極。
（１０）
（９）に記載の正極を備える電池。
（１１）
（１０）に記載の電池を備える電池パック。
（１２）
（１０）に記載の電池を備え、
上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１３）
（１０）に記載の電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。
（１４）
（１０）に記載の電池を備え、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
（１５）
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う（１４）に記載の蓄電装置。
（１６）
（１０）に記載の電池を備え、
上記電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される電力システム。
【符号の説明】
【０２５５】
１１    電池缶
１２、１３    絶縁板
１４    電池蓋
１５    安全弁機構
１５Ａ    ディスク板
１６    熱感抵抗素子
１７    ガスケット
２０    巻回電極体
２１    正極
２１Ａ    正極集電体
２１Ｂ    正極活物質層
２２    負極
２２Ａ    負極集電体
２２Ｂ    負極活物質層
２３    セパレータ
２４    センターピン
２５    正極リード
２６    負極リード
【図１】
2016033902.tif 000008
【図２】
2016033902.tif 000009
【図３】
2016033902.tif 000010
【図４】
2016033902.tif 000011
【図５】
2016033902.tif 000012
【図６】
2016033902.tif 000013
【図７】
2016033902.tif 000014
【図８】
2016033902.tif 000015
【図９】
2016033902.tif 000016
【図１０】
2016033902.tif 000017
【図１１】
2016033902.tif 000018
【図１２】
2016033902.tif 000019
【図１３】
2016033902.tif 000020
【図１４】
2016033902.tif 000021
【図１５】
2016033902.tif 000022
【図１６】
2016033902.tif 000023
【図１７】
2016033902.tif 000024