(57)【要約】【課題】電池特性に影響を与える残留溶媒を削減した、高純度なフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を、安価に製造する方法を提供する。【解決手段】フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法であって、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を、エーテル系溶媒と、アミン化合物を含む抽出溶媒を用いて抽出する工程を含むことを特徴とするフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。エーテル系溶媒と、アミン化合物を含む抽出溶媒を用いることにより、抽出効率が向上し、効率的にフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法であって、
フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を、
エーテル系溶媒と、アミン化合物を含む抽出溶媒を用いて抽出する工程を含むことを特徴とするフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。
【請求項２】
精製溶媒の存在下でフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩とエーテル系溶媒を含む抽出液を精製することを特徴とする請求項１に記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。
【請求項３】
フルオロスルホニルイミド塩を、エーテル系溶媒と、アミン化合物を含む抽出溶媒中でカチオン交換することにより、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を得ることを特徴とする請求項１又は２に記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。
【請求項４】
上記フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。
【化１】
2016088809.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ１は、フッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基、Ｒ２は、アルカリ金属イオンを表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロスルホニルイミド類、詳しくは、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジ（フルオロスルホニル）イミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミドや、ジ（フルオロスルホニル）イミド等のフルオロスルホニルイミド類やその誘導体は、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）基又はＮ（ＳＯ２Ｆ）２基を有する化合物の中間体として有用であり、また、電解質や、燃料電池の電解液への添加物や、選択的求電子フッ素化剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、近赤外線吸収色素等として使用されるなど、様々な用途において有用な化合物である。しかし同時にフルオロスルホニルイミドはその突出した極性に由来し、不純物の除去が非常に困難な化合物でもある。
【０００３】
特許文献１には、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩から反応溶媒を除去して粉体を得る製法が開示されているが、反応溶媒と親和性が高く溶媒の除去が困難であるという課題と、その課題を解決した溶媒留去方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１４９０９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩中に１０００ｐｐｍ程度の残留溶媒が残ってしまう。残留溶媒は電池の膨れの原因となる虞があり、可能な限り低減することが望ましい。残留溶媒を低減する手段としてはフルオロスルホニルイミド塩と親和性が低いエーテル系溶媒を使用することが考えられる。しかしエーテル系溶媒は抽出効率が悪いため、実生産に使用することができなかった。
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、電池特性に影響を与える残留溶媒を削減したフルオロスルホニルイミド塩を、安価に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決した本発明の製造方法とは、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法であって、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を、エーテル系溶媒と、アミン化合物を含む抽出溶媒を用いて抽出する工程を含むところに特徴を有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電池特性に影響を与える残留溶媒を削減したフルオロスルホニルイミド塩が高収率で得られる。また、本発明の方法では貧溶媒の使用量が削減できるため、高純度のフルオロスルホニルイミド塩を安価に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
発明者らは、フルオロスルホニルイミド塩の製造方法を検討するなかで、フルオロスルホニルイミド塩を高濃度で溶解し得る汎用の有機溶媒の中ではエーテル系溶媒がフルオロスルホニルイミド塩との親和性が最も低く、最終的に残留溶媒として残り難いことを見出していた。しかし、エーテル系溶媒を抽出溶媒として用いた場合は抽出効率が低く、そのまま使用することはできなかった。鋭意検討の結果、エーテル／水の二層系で液液抽出する際に、アミン、ニトリル、アルコール等の極性の溶媒を添加することでエーテル層の極性を高めると、フルオロスルホニルイミド塩の抽出効率が向上することを見出した。また、添加する極性溶媒の中では、アミン類が後工程の粉体化工程において除き易く、最も好適であることを見出し本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち本発明の製造方法とは、下記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法であって、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を、エーテル系溶媒と、アミン化合物を含む抽出溶媒を用いて抽出する工程を含むところに特徴を有する。
【００１１】
【化１】
2016088809.tif 000002
【００１２】
まず、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を、エーテル系溶媒と、アミン化合物を含む抽出溶媒を用いて抽出する工程（以下、抽出工程とする）について、説明する。
【００１３】
[抽出工程]
本発明におけるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、上記一般式（１）で表される。Ｒ１は、フッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を有する化合物が挙げられる。フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、市販の物を用いてもよく、また後述する従来公知の方法によって合成したものでもよい。上記フッ化アルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、より好ましくは１〜４である。具体的な炭素数１〜６のフッ化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、フルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、フルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、フルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロイソペンチル基、ペルフルオロ−ｔ−ペンチル基、フルオロヘキシル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ペルフルオロイソヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１は、フッ素、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基が好ましく、より好ましいのはフッ素、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基である。
【００１４】
また、Ｒ２は上記化合物（１）を構成するカチオンであり、アルカリ金属イオンを表す。アルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムがあげられ、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、より好ましくはリチウムである。本発明における一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩としては、例えば、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、ナトリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、カリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、カリウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、カリウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられ、好ましくはリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。
【００１５】
本発明において、抽出工程で用いる抽出溶媒としては、後述するエーテル系溶媒とアミン化合物を含んでいればよく、その他の成分としては特に制限されないが、例えば、フルオロスルホニルイミド塩やエーテル系溶媒と相溶する溶媒や添加剤などを含んでいてもよい。
【００１６】
本発明において抽出工程で用いるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジノルマルプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。これらの中でも、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルが好ましく、より好ましいのはシクロペンチルメチルエーテルである。
【００１７】
本発明において、抽出工程で用いるアミン化合物としては、トリメチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミン、1−メチルピロリジン、1−エチルピロリジン、1−メチルピペリジン、1−エチルピペリジン等の３級アミン類、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピペリジン等の２級アミン類、エチルアミン、イソプロピルアミン、プロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、イソアミルアミン、２−メチルブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等の１級アミンなどが挙げられる。これらの中でも３級アミン類が好ましく、中でもトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンが好ましく、より好ましいのはトリエチルアミンである。
【００１８】
本発明における抽出方法としては、（抽出方法１）上記フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩とエーテル系溶媒とアミン化合物を含む溶液をアルカリ金属化合物水溶液または水で洗浄しても良いし、（抽出方法２）フルオロスルホニルイミドのオニウム塩をアルカリ金属塩にカチオン交換したものとエーテル系溶媒とアミン化合物を含む溶液を、必要に応じてアルカリ金属化合物水溶液または水で洗浄しても良い。上記抽出方法２の場合のアミン化合物は、カチオン交換の過程で生成するオニウム塩由来のアミン化合物であってもよいし、別途添加したものでもよい。上記抽出方法１、２のいずれの場合であっても、洗浄回数は特に限定されない。また、各洗浄の工程においてその都度アミン化合物をエーテル系溶媒に追加してもよい。
【００１９】
（抽出方法１）
エーテル系溶媒の量は、特に限定はされないが、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩１００ｇに対して、例えば１００〜２０００ｇが好ましく、より好ましくは１００〜１５００ｇ、さらに好ましくは１００〜１０００ｇ、最も好ましくは２００〜１０００ｇである。溶媒の量が少なすぎると抽出効率が低下する、一方、多すぎると抽出後の精製に時間を要し生産性が低下する。
【００２０】
アミン化合物の量は、特に限定はされないが、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩１００ｇに対して、例えば０．１〜５００ｇが好ましく、より好ましくは１〜５００ｇ、さらに好ましくは５〜２００ｇ、最も好ましくは１０〜１００ｇである。アミン化合物の量が少なすぎると抽出効率が低下する、一方、多すぎると抽出後の精製に時間を要し生産性が低下する。
【００２１】
アルカリ金属化合物水溶液または水の量は、特に限定はされないが、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩１００ｇに対して、例えば１〜５００ｇが好ましく、より好ましくは５〜５００ｇ、さらに好ましくは１０〜２００ｇ、最も好ましくは２０〜２００ｇである。アルカリ金属化合物水溶液または水の量が少なすぎると洗浄効率が低下し不純物の除去が不十分になる、一方、多すぎると過剰に洗浄することになりフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の収量が低くなる。アルカリ金属化合物水溶液の濃度は、特に限定はされないが飽和に近い濃度が好ましい。
【００２２】
抽出温度は、特に限定されないが、例えば０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは１０〜５０℃、最も好ましくは１０〜３０℃である。温度が低すぎると水の取り扱いがし難くなり、一方、温度が高すぎるとフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が分解してしまう虞がある。
【００２３】
抽出時間は、特に限定されないが、例えば０．１〜４８時間が好ましく、より好ましくは０．１時間〜２４時間、さらに好ましくは０．１〜１２時間、最も好ましくは０．１〜６時間である。
【００２４】
アルカリ金属化合物としては、たとえばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等の水酸化物、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３などの炭酸塩、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＲｂＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３等の炭酸水素化物、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ等の塩化物，ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ等のフッ化物、ＣＨ３ＯＬｉ、Ｅｔ２ＯＬｉ等のアルコキシド化合物、及び、ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉおよびｔ−ＢｕＬｉ（尚、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を示す）等のアルキルリチウム化合物等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましい。
【００２５】
（抽出方法２）
上述した（抽出方法２）において、使用されるフルオロスルホニルイミドのオニウム塩は、下記一般式（２）で表される。
【００２６】
【化２】
2016088809.tif 000003
【００２７】
なお、上記一般式（２）中、Ｒ１は、フッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基、Ｒ３はオニウムカチオンを示す。Ｒ１は、上述した一般式（１）のＲ１と同様である。
【００２８】
Ｒ３で表されるオニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、２−メトキシエトキシメチルトリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロエチル）アンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム等の第３級アンモニウム類、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム等の第２級アンモニウム類、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム等の第１級アンモニウム類、Ｎ−メトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−エトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−プロポキシトリメチルアンモニウム及びＮＨ4等のアンモニウム化合物等が挙げられる。これらの中でも、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムが好ましい。
【００２９】
上記一般式（２）で表されるフルオロスルホニルイミドのオニウム塩の具体例としては、ビス（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアンモニウム塩、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩、(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアンモニウム塩、(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩等が挙げられる。好ましくは、ビス（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアンモニウム塩、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩が挙げられる。
【００３０】
フルオロスルホニルイミドのオニウム塩をアルカリ金属塩に変換する際のアルカリ金属化合物の配合比は、特に限定はされないが、オニウムカチオンが１価であれば、モル比を１：１〜１：１０とするのが好ましいく、より好ましくは１：１〜１：５、さらに好ましくは１：１〜１：３、最も好ましくは１：１〜１：２である。必要に応じて水に溶解してアルカリ金属化合物水溶液として用いれば良い。アルカリ金属化合物は、上述した抽出方法１で挙げたものと同じ化合物が使用できる。アルカリ金属化合物の量が少なすぎるとアルカリ金属への変換が不十分となる、一方、多すぎると経済性の点で望ましくない。
【００３１】
エーテル系溶媒の量は、特に限定はされないが、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩１００ｇに対して、例えば１００〜２０００ｇが好ましく、より好ましくは１００〜１５００ｇ、さらに好ましくは１００〜１０００ｇ、最も好ましくは２００〜１０００ｇである。溶媒の量が少なすぎると抽出効率が低下する、一方、多すぎると抽出後の精製に時間を要し生産性が低下する。
【００３２】
アミン化合物の量は、特に限定はされないが、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩１００ｇに対して、例えば０．１〜５００ｇが好ましく、より好ましくは１〜５００ｇ、さらに好ましくは５〜２００ｇ、最も好ましくは１０〜１００ｇである。アミン化合物の量が少なすぎると抽出効率が低下する、一方、多すぎると抽出後の精製に時間を要し生産性が低下する。
【００３３】
オニウム塩からアルカリ金属塩への変換に要する時間および温度は特に限定されないが、０℃〜２００℃（より好ましくは１０℃〜１００℃）、０．１時間〜４８時間（より好ましくは１時間〜２４時間）とすることが推奨される。温度が低すぎると反応速度が低下する、一方、温度が高すぎるとフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が分解してしまう虞がある。
【００３４】
アルカリ金属化合物水溶液または水の量は、特に限定はされないが、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩１００ｇに対して、例えば１〜５００ｇが好ましく、より好ましくは５〜５００ｇ、さらに好ましくは１０〜２００ｇ、最も好ましくは２０〜２００ｇである。アルカリ金属化合物水溶液または水の量が少なすぎると洗浄効率が低下し不純物の除去が不十分になる、一方、多すぎると過剰に洗浄することになりフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の収量が低くなる。アルカリ金属化合物水溶液の濃度は、特に限定はされないが飽和に近い濃度が好ましい。
【００３５】
洗浄温度は、特に限定されないが、例えば０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは１０〜５０℃、最も好ましくは１０〜３０℃である。温度が低すぎると水の取り扱いがし難くなり、一方、温度が高すぎるとフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が分解してしまう虞がある。
【００３６】
洗浄時間は、特に限定されないが、例えば０．１〜４８時間が好ましく、より好ましくは０．１時間〜２４時間、さらに好ましくは０．１〜１２時間、最も好ましくは０．１〜６時間である。
【００３７】
[精製工程]
本発明における精製工程とは、精製溶媒の存在下でフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩とエーテル系溶媒を含む抽出液を精製する工程であり、精製後の様態はフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の粉体またはフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を含む液体である。
【００３８】
精製後のフルオロスルホニルイミド塩の様態が粉体の場合は、精製溶媒としてフルオロスルホニルイミド塩の貧溶媒を用いる。粉体化の方法は、エーテル系溶媒と貧溶媒からエーテル系溶媒等を留去しフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を析出させる方法（粉体化工程１とする）、またはエーテル系溶媒に貧溶媒を添加してフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を析出させる方法（粉体化工程２とする）、のいずれかである。粉体化工程１の場合はエーテル系溶媒よりも沸点が高い溶媒が好ましいが、粉体化工程２の場合は精製溶媒の沸点に制限は無い。粉体化工程１の粉体化方法は、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩とエーテル系溶媒を含む抽出液と貧溶媒との混合溶液より、エーテル系溶媒等を留去することによりフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液を析出させ粉体化する方法である。
【００３９】
ここでいう貧溶媒とは、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が不溶もしくは難溶な溶媒を意味し、本発明では、芳香族炭化水素系溶媒、及び直鎖状、分枝鎖状又は環状脂肪族炭化水素系溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩に対する貧溶媒として用いる。なお、本発明において「難溶（性）」とは、温度２５℃におけるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の溶解度が１００００ｍｇ／Ｌ程度のものをいう。
【００４０】
粉体化工程１の場合に用いることができる貧溶媒としては、トルエン（沸点１１０．６℃）、ｏ−キシレン（沸点１４４℃）、ｍ−キシレン（沸点１３９℃）、ｐ−キシレン（沸点１３８℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）、イソプロピルベンゼン（沸点１５３℃）、１，２，３−トリメチルベンゼン（沸点１６９℃）、１，２，４−トリメチルベンゼン（沸点１６８℃）、１，３，５−トリメチルベンゼン（沸点１６５℃）、テトラリン（沸点２０８℃）、シメン（沸点１７７℃）、メチルエチルベンゼン（沸点１５３℃）、２−エチルトルエン（沸点１６４℃）、クロロベンゼン（沸点１３１℃）等の芳香族炭化水素系溶媒；オクタン（沸点１２７℃）、デカン（沸点１７４℃）、ドデカン（沸点２１７℃）、ウンデカン（沸点１９６℃）、トリデカン（沸点２３４℃）、デカリン（沸点１９１℃）、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン（沸点１７０℃−１９５℃）、イソパラフィン（例えば、「マルカゾールＲ」（丸善石油化学株式会社製の２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，６−ペンタメチルヘプタンの混合物、沸点１７８℃−１８１℃）、「アイソパー（登録商標）Ｇ」（エクソンモービル製のＣ９−Ｃ１１混合イソパラフィン、沸点１６７℃−１７６℃）、「アイソパー（登録商標）Ｅ」（エクソンモービル製のＣ８−Ｃ１０混合イソパラフィン、沸点１１５℃−１４０℃））等の直鎖状又は分枝鎖状脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン（沸点８１℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１０１℃）、１，２−ジメチルシクロヘキサン（沸点１２３℃）、１，３−ジメチルシクロヘキサン（沸点１２０℃）、１，４−ジメチルシクロヘキサン（沸点１１９℃）、エチルシクロヘキサン（沸点１３０℃）、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン（沸点１４５℃）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン（沸点１４０℃）、プロピルシクロヘキサン（沸点１５５℃）、ブチルシクロヘキサン（沸点１７８℃）、炭素数８〜１２のアルキルシクロヘキサン（例えば、「スワクリーン１５０」（丸善石油化学株式会社製のＣ９アルキルシクロヘキサンの混合物、沸点１５２−１７０℃）等の環状脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００４１】
上記貧溶媒の中でも、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン、デカン、ドデカン、ウンデカン、トリデカン、デカリン、イソパラフィン（アイソパー（登録商標）Ｅ、アイソパー（登録商標）Ｇ、マルカゾールＲ等）、アルキルシクロヘキサン（スワクリーン１５０等）及びクロロベンゼンよりなる群から選ばれる少なくとも一種のものが好ましい。
【００４２】
上記貧溶媒は１種を単独で使用してもよく、２種以上の貧溶媒を使用してもよい。また、２種以上の貧溶媒の使用態様は特に限定されず、予め２種以上の溶媒を混合して用いてもよく、また、１種の貧溶媒を使用してフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液の粉体化を実施した後に、先に使用した貧溶媒とは異なる貧溶媒を系内に添加して、さらに粉体化を実施してもよい。
【００４３】
精製工程に使用できる反応装置は特に限定されず、例えば、ロータリーエバポレーター、フラスコ、槽型反応器又は減圧可能な槽型反応器等が挙げられる。
【００４４】
精製溶媒の使用量は、抽出溶液中のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の濃度に応じて適宜決定すればよいが、例えば、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩１００質量％に対して１００質量％〜５０００質量％とするのが好ましい。より好ましくは、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩１００質量％に対して１００質量％〜３０００質量％であり、さらに好ましくは１００質量％〜２０００質量％である。
【００４５】
また、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の濃縮効率を一層高めるため、抽出溶液を加熱しながら精製工程を行ってもよい。加熱温度は、使用する抽出溶媒に応じて適宜設定すればよいが、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の分解を抑制する観点からは、３０℃以上、１５０℃以下とするのが好ましい。より好ましくは５０℃以上であり、１２０℃以下である。温度が低すぎると抽出溶媒の除去効率を向上し難く、一方、温度が高すぎるとフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が分解してしまう虞がある。
【００４６】
また、精製工程は減圧下で実施してもよい。減圧度をコントロールすることによって、低温であっても効率よく抽出溶媒を除去でき、また、熱によるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の分解も防ぐことができる。減圧度は抽出溶媒の種類に応じて適宜調整すればよく特に限定はされないが、例えば、４０ｋＰａ以下とするのが好ましい。より好ましくは１５ｋＰａ以下であり、更に好ましくは５ｋＰａ以下である。精製工程は、抽出溶液を攪拌しながら実施してもよい。
【００４７】
なお、抽出溶媒の量が多い場合は、精製工程の前に濃縮しておいてもよい。可能な限り抽出溶液量を低減しておくことで、効率のよい精製工程を実施できるからである。濃縮を行うことにより抽出溶液に含まれる水やアミン化合物が低減でき、精製工程の効率が良くなる場合があるからである。予め抽出溶媒を濃縮する方法としては、例えば、減圧下で、抽出溶媒を留去させる方法（貧溶媒は使用しない）；薄膜蒸発器を使用する方法；抽出溶液に気体を流通させることで蒸発面積を増大させて、抽出溶媒の蒸発を促進する方法（バブリング法）などが挙げられる。
【００４８】
上記精製工程を継続すると、抽出溶媒量の減少により、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液は過飽和状態となり、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が固体として析出する。フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が析出した状態で精製工程を継続すれば、抽出溶媒量の減少に加えて、上記析出物が核として働くことにより、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の析出が一層促進される。なお、精製工程の終了時期は特に限定されず、全ての溶媒が留去されるまで実施してもよく、また、ある程度の溶媒が留去された時点で粉体化工程を終了してもよい。
【００４９】
粉体化工程２の粉体化方法は、抽出工程より得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液を必要に応じて濃縮した後に、貧溶媒を添加し、固体を析出させることで粉体化する方法である。
【００５０】
粉体化工程２の場合に用いることができる貧溶媒としては、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩と溶媒和を形成し難いものであればよい。具体的には、上記の貧溶媒に加えて、ヘキサン、へプタン、オクタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の脂肪族炭化水素溶媒が挙げられる。濃縮後の溶液のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の濃度は、特に限定はされないが、例えば３０質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％、さらに好ましくは５０質量％、最も好ましくは６０質量％である。また、濃縮後の溶液１質量部に対して、３０質量倍以下、より好ましくは２０質量倍以下、さらに好ましくは１０質量倍の量で加えるのが好ましい。
【００５１】
フルオロスルホニルイミド塩の粉体を得るには、上記粉体化工程１、２の方法で得たフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を、静置後、傾斜法、遠心分離法、濾過法等により溶液から分離し、乾燥させて粉体化すればよい。乾燥方法は特に限定されず、従来公知の乾燥装置が使用できる。乾燥時の温度は０℃〜１００℃とするのが好ましい。より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００５２】
精製後の様態がフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を含む液体の場合は、精製溶媒として電解液として使用できる溶媒を用いるのが好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等を用いることができる。上記精製溶媒は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５３】
精製工程に使用できる反応装置は特に限定されず、例えば、ロータリーエバポレーター、フラスコ、槽型反応器又は減圧可能な槽型反応器等が挙げられる。
【００５４】
精製溶媒の使用量は、抽出溶液中のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の濃度に応じて適宜決定すればよいが、例えば、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩１００質量％に対して１００質量％〜５０００質量％とするのが好ましい。より好ましくは、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩１００質量％に対して１００質量％〜３０００質量％であり、さらに好ましくは１００質量％〜２０００質量％である。
【００５５】
また、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の濃縮効率を一層高めるため、抽出溶液を加熱しながら精製工程を行ってもよい。加熱温度は、使用する抽出溶媒に応じて適宜設定すればよいが、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の分解を抑制する観点からは、３０℃以上、１５０℃以下とするのが好ましい。より好ましくは５０℃以上であり、１２０℃以下である。温度が低すぎると抽出溶媒の除去効率を向上し難く、一方、温度が高すぎるとフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が分解してしまう虞がある。
【００５６】
また、精製工程は減圧下で実施してもよい。減圧度をコントロールすることによって、低温であっても効率よく抽出溶媒を除去でき、また、熱によるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の分解も防ぐことができる。減圧度は抽出溶媒の種類に応じて適宜調整すればよく特に限定はされないが、例えば、４０ｋＰａ以下とするのが好ましい。より好ましくは１５ｋＰａ以下であり、更に好ましくは５ｋＰａ以下である。精製工程は、抽出溶液を攪拌しながら実施してもよい。
【００５７】
なお、抽出溶媒の量が多い場合は、精製化工程の前に、一部の抽出溶媒を除去しておいてもよい。可能な限り抽出溶液量を低減しておくことで、効率のよい精製工程を実施できるからである。予め抽出溶媒を除去する方法としては、例えば、減圧下で、抽出溶媒を留去させる方法（精製溶媒は使用しない）；薄膜蒸発器を使用する方法；抽出溶液に気体を流通させることで蒸発面積を増大させて、抽出溶媒の蒸発を促進する方法（バブリング法）などが挙げられる。
【００５８】
[フルオロスルホニルイミド塩の合成方法]
本発明に用いるフルオロスルホニルイミド塩の合成方法は、従来公知の方法から適宜選択できる。たとえばクロロスルホニルイミドのハロゲン交換によりフルオロスルホニルイミド塩を得ることができる。
【００５９】
クロロスルホニルイミドを合成する方法としては、例えば、塩化シアンに無水硫酸を反応させた後、生成物（クロロスルホニルイソシアネート）とクロロスルホン酸とを反応させる方法、アミド硫酸と塩化チオニルとを反応させた後、さらにクロロスルホン酸を反応させる方法（以上、ビス（クロロスルホニル）イミドの合成方法）；クロロスルホニルイソシアネートとフッ化アルキルスルホン酸またはフルオロスルホン酸とを反応させる方法（Ｎ−（クロロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミド、または、Ｎ−（クロロスルホニル）−Ｎ−（フルオロスルホニル）イミドの合成方法）；などが挙げられる。
【００６０】
クロロスルホニルイミド（プロトン体）またはその塩（以下、クロロスルホニルイミド類と言う）をフッ素化する方法としては、フッ素化剤（ＡｓＦ３、ＳｂＦ３）を使用して、クロロスルホニルイミドをハロゲン交換する方法（John K. RuffおよびMax Lustig、Inorg.Synth. 11,138-140 (1968年)、Jean'ne M. Shreeveら、Inorg. Chem. 1998, 37 (24), 6295-6303等参照）、ＫＦやＣｓＦ等の１価カチオンのイオン性フルオリドをフッ素化剤として用いて、ジ（クロロスルホニル）イミドをフッ素化する方法（特表２００４−５２２６８１号公報参照）、フッ化水素（ＨＦ）やフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）によりクロロスルホニルイミド化合物をフッ素化する方法（国際公開第２０１２／１０８２８４号、国際公開第２０１２／１１７９６１号参照）や、クロロスルホニルイミド類を、アルカリ金属のフッ化物や、第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むフッ化物（好ましくはＣｕＦ２、ＺｎＦ２、ＳｎＦ２、ＰｂＦ２およびＢｉＦ３など）と反応させる方法（国際公開第２００９/１２３３２８号参照）が挙げられる。第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むフッ化物（好ましくはＣｕＦ２、ＺｎＦ２、ＳｎＦ２、ＰｂＦ２およびＢｉＦ３等）を用いてジ（クロロスルホニルイミド）をフッ素化する方法が、反応収率の面では好ましい。また、ＫＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ等アルカリ金属のフッ化物をフッ素化剤としてジ（クロロスルホニルイミド）をフッ素化する方法では、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を一段階で得ることができるため好ましい。
【００６１】
[産業上の利用可能性]
本発明によれば、エーテル系溶媒が抽出溶媒として使用できるため、残留溶媒量の少ない高純度のフルオロスルホニルイミド塩を得ることができる。そのため、各種電気化学デバイスのイオン伝導体などとして有用である。また、エーテル系溶媒を用いることで粉体化工程における貧溶媒の使用量を低減することができ、フルオロスルホニルイミド塩を安価に製造できる。すなわち、本発明の製造方法は工業的なフルオロスルホニルイミド塩の製造方法として好適である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
［ＮＭＲ測定］
１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲの測定は、Ｖａｒｉａｎ社製の「Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ−４００」を使用して行った（内部標準物質：トリフルオロメチルベンゼン、溶媒：重アセトニトリル、積算回数：１６回）。
［残留溶媒量の測定］
フルオロスルホニルイミド塩０．０５ｇにジメチルスルホキシド水溶液（ジメチルスルホキシド／超純水＝２０／８０、体積比）２００μｌ、２０質量％塩化ナトリウム水溶液２ｍｌを加えて測定溶液とし、これをバイアル瓶に入れ密閉し、ヘッドスペース−ガスクロマトグラフィーシステム（「Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０」、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）により、電解液材料に含まれる残留溶媒量を測定した。
【００６３】
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０
カラム：ＨＰ−５（長さ：３０ｍ、カラム内径：０．３２ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム温度条件：６０℃（２分保持）、３０℃／分で３００℃まで昇温、３００℃（２分保持）
ヘッドスペース条件：８０℃（３０分保持）
インジェクター温度：２５０℃
検出器：ＦＩＤ（３００℃）
[抽出工程]
実施例１
２０ｍｌサンプル瓶に、アンモニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド１．００ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を入れ、シクロペンチルメチルエーテル４．７０ｇ、トリエチルアミン０．３１ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を加えて溶解した。水酸化リチウム水溶液１．２８ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を加えて、２５℃で１０分間撹拌し、リチウム  ビス（フルオロスルホニル）イミドにカチオン交換した。静置後、水層を除去し、有機層６．８６ｇを得た。有機層の１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、リチウム  ビス（フルオロスルホニル）イミドが０．９３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）含まれていた（収率９８％）。
【００６４】
比較例１
５０ｍｌサンプル瓶に、アンモニウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド３．００ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）を入れ、シクロペンチルメチルエーテル１５．０１ｇを加えて溶解した。水酸化リチウム水溶液３．８３ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を加えて、２５℃で１０分間撹拌し、リチウム  ビス（フルオロスルホニル）イミドにカチオン交換した。静置後、水層を除去し、有機層１９．１６ｇを得た。有機層の１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、リチウム  ビス（フルオロスルホニル）イミドが２．２６ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）含まれていた（収率８０％）。
[精製工程]
実施例２
送液ポンプ、攪拌機と冷却管および溜出受器を備えた５００ｍＬジャケット付きセパラブルフラスコに、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド８０．７ｇを含んだシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）溶液２０１ｇを加えた。真空ポンプを使用して、上記セパラブルフラスコ内を２ｋＰａまで減圧し、フラスコジャケットを６０℃に加温し、セパラブルフラスコ内のＣＰＭＥ溶液を攪拌しながら加熱することで、反応溶媒であるＣＰＭＥを溜出させた。ＣＰＭＥを７５ｍｌ溜出させた後、系内の圧力を６．６ｋＰａとし、ジャケット温度を６０℃に保ちながら溜出速度と同じ速度で貧溶媒のクロロベンゼンをセパラブルフラスコに添加した。溜出液の溜出速度と同じ添加速度でクロロベンゼンをセパラブルフラスコ内に添加し続けることで、反応溶液を濃縮しつつ系内のＣＰＭＥとクロロベンゼンとの配合比率を変化させて、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの白色結晶を析出させた。セパラブルフラスコ内の溶液中のＣＰＭＥ濃度が１ｗｔ％以下になるまで上記操作を繰り返した後、フラスコを室温まで冷却し、得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド結晶の懸濁液を濾過し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの結晶を濾取した。添加したクロロベンゼンの総量は５５０ｇであった。ついで、得られた結晶を少量のヘキサンで洗浄した後、平底バットに移し、５５℃、６６７Ｐａで１２時間減圧乾燥を行い、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの白色結晶を得た（収量：７９．１ｇ）。リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドに含まれるＣＰＭＥ量を測定したところ、３２０ｐｐｍであった。
【００６５】
比較例２
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド８０．７ｇを含んだ酢酸イソプロピル溶液２００ｇを用い、セパラブルフラスコ内を６．６ｋＰａまで減圧し、フラスコジャケットを６０℃に加温して、酢酸イソプロピル２０ｍｌを溜出させた以外は、実施例２と同様の方法でリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの白色結晶を析出させた。セパラブルフラスコ内の溶液中の酢酸イソプロピル濃度が１ｗｔ％以下になるまで上記操作を繰り返した後、フラスコを室温まで冷却し、得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド結晶の懸濁液を濾過し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの結晶を濾取した。添加したクロロベンゼンの総量は２５００ｇであった。取得したリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの白色結晶の収量は７４．８ｇであった。リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドに含まれる酢酸イソプロピル量を測定したところ、４９６ｐｐｍであった。
【００６６】
上記によれば、実施例１と比較例１の対比により、ＣＰＭＥとアミン化合物としてトリエチルアミンを含む溶媒を用いてフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を抽出することにより、目的物の収率は顕著に向上することが明らかとなった。また、比較例２に対比して実施例２は、貧溶媒として使用するクロロベンゼンの使用量が顕著に少ない量で目的物を得ることが出来ており、製造コスト、作業性の面で改善されている。また、得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩に残留する溶媒の量も低減できており、純度の高い目的物を得ることができた。