(57)【要約】      （修正有）【課題】摩擦材の機械的強度を低下させることなく、気孔率が高く、繊維基材への油浸透性に優れ、耐久性に優れた湿式摩擦材を得ることができる、湿式摩擦材用レゾール型フェノール樹脂組成物の提供。【解決手段】湿式摩擦材に用いられるレゾール型フェノール樹脂組成物であって、重量平均分子量が１００〜５００であり、かつ、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２〜１０の置換基を有しない構造単位とフェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２〜１０の置換基を有する構造単位とを含んで構成されるレゾール型フェノール樹脂。繊維基材に、該レゾール型フェノール樹脂組成物を含侵してなる湿式摩擦材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式摩擦材に用いられるレゾール型フェノール樹脂組成物であって、重量平均分子量が１００以上５００以下であり、かつ、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有しない構造単位とフェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有する構造単位とを含んで構成されるレゾール型フェノール樹脂を含むことを特徴とする湿式摩擦材用レゾール型フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記レゾール型フェノール樹脂が、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有しないフェノール類、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有するフェノール類、及びアルデヒド類より得られるレゾール型フェノール樹脂である請求項１に記載の湿式摩擦材用レゾール型フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有しない構造単位が、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数１以下の置換基を有する請求項１又は２に記載の湿式摩擦材用レゾール型フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有する構造単位の置換基の炭素数が、３以上で８以下ある請求項１から３のいずれか一項に記載の湿式摩擦材用レゾール型フェノール樹脂組成物。
【請求項５】
前記レゾール型フェノール樹脂中における、前記フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有しない構造単位とフェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有する構造単位とのモル分率が、平均で９５：５から５０：５０の範囲である請求項１から４のいずれか一項に記載の湿式摩擦材用レゾール型フェノール樹脂組成物。
【請求項６】
繊維基材に、請求項１から５のいずれか１項に記載の湿式摩擦材用レゾール型フェノール樹脂組成物を含侵してなることを特徴とする湿式摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式摩擦材用レゾール型フェノール樹脂組成物及び湿式摩擦材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂は、主に成形品の基材となる材料同士を結合させるバインダーとして広く用いられ、優れた機械的特性や電気的特性、接着性を有することから、様々な分野で使用されている。特に近年、自動車、鉄道車両などにおけるフェノール樹脂をバインダーとして使用した摩擦材の使用量が増加している。
【０００３】
その中でも湿式摩擦材と呼ばれる、オートマチック・トランスミッション車などの自動変速機などにおいて使用される摩擦材には、一般的に液状レゾール型フェノール樹脂が用いられている。この湿式摩擦材の耐久性を向上させる為には、湿式摩擦材が微細で均一な気孔を有していることが要求される。多孔質の湿式摩擦材は、内部で多量のオートマチック・トランスミッション・フルード（ＡＴＦ）を保持することができる。そして、しゅう動する際には、湿式摩擦材が数μｍ〜数１０μｍの圧縮変化を起こすことで内部に保持しているＡＴＦを排出し、その解放による復元に伴って再度ＡＴＦを吸収するという特徴を有している。これにより、しゅう動の際に高温となったしゅう動面の温度を下げ、内部蓄熱を防止する冷却効果が発生する。この冷却効果は、湿式摩擦材の耐久性に大きく関係している。そこで、湿式摩擦材の耐久性を向上するために、湿式摩擦材はより均一で、高気孔率な状態が要求される。
【０００４】
通常、摩擦材の気孔率だけに着目すると、摩擦材の樹脂の割合を減らすことで、気孔率を高めることができるが、バインダーである樹脂の割合を減らすことで摩擦材強度が低下し、結果として耐久性が劣る摩擦材となる場合があるため、樹脂量低減で気孔率を高める手法には限界がある。
【０００５】
また、フェノール樹脂は、耐熱性に優れるアラルキル変性やアルキルベンゼン変性などが検討され、一部実用化されている。しかしながら、これらの変性をした場合、樹脂の基材への含浸性に劣り、均一で高い気孔を形成できないため、ＡＴＦによる冷却効果が低下し、結果として十分な耐久性を発現できない場合がある。
【０００６】
そこで、上記要求を満たす方法として、水溶性のフェノール樹脂で構成されていることを特徴とするものが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。水溶性のフェノール樹脂を使用することで、樹脂のマイグレーションを抑制して、摩擦材の厚さ方向で樹脂の存在比率の分布を均一にすることができるものである。しかしながら、水溶性のフェノール樹脂は極性が高くなっているため、基材の主成分であり極性が低いアラミド繊維への濡れ性が低くなり、繊維間を結合して樹脂が基材を補強するバインダー効果が低下することで機械的強度が低下する傾向にあり、結果として、耐久性が必ずしも満足するものではなかった。摩擦材の耐久性を向上させる方法について更なる改善が強く求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４００５３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、摩擦材の機械的強度を低下させることなく、気孔率が高く、繊維基材への油浸透性に優れ、耐久性に優れた湿式摩擦材を得ることができる、湿式摩擦材用レゾール型フェノール樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記［１］〜［６］項に記載の本発明により達成される。
［１］  湿式摩擦材に用いられるレゾール型フェノール樹脂組成物であって、重量平均分子量が１００以上５００以下であり、かつ、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有しない構造単位とフェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有する構造単位とを含んで構成されるレゾール型フェノール樹脂を含むことを特徴とする湿式摩擦材用レゾール型フェノール樹脂組成物。
［２］  前記レゾール型フェノール樹脂が、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有しないフェノール類、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有するフェノール類、及びアルデヒド類より得られるレゾール型フェノール樹脂である［１］項に記載の湿式摩擦材用レゾール型フェノール樹脂組成物。
［３］  前記フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有しない構造単位が、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数１以下の置換基を有する［１］又は［２］項に記載の湿式摩擦材用レゾール型フェノール樹脂組成物。
［４］  前記フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有する構造単位の置換基の炭素数が、３以上で８以下ある［１］から［３］項のいずれか一項に記載の湿式摩擦材用レゾール型フェノール樹脂組成物。
［５］  前記レゾール型フェノール樹脂中における、前記フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有しない構造単位とフェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有する構造単位とのモル分率が、平均で９５：５から５０：５０の範囲である［１］から［４］項のいずれか一項に記載の湿式摩擦材用レゾール型フェノール樹脂組成物。
［６］  繊維基材に、［１］から［５］項のいずれか１項に記載の湿式摩擦材用レゾール型フェノール樹脂組成物を含侵してなることを特徴とする湿式摩擦材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の湿式摩擦材用レゾール型フェノール樹脂組成物をバインダーに用いた場合、摩擦材の機械的強度を低下させることなく、気孔率が高く、繊維基材への油浸透性に優れ、耐久性に優れた湿式摩擦材を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の湿式摩擦材用レゾール型フェノール樹脂組成物は、湿式摩擦材に用いられるレゾール型フェノール樹脂組成物であって、重量平均分子量が１００以上５００以下であり、かつ、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有しない構造単位とフェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有する構造単位とを含んで構成されるレゾール型フェノール樹脂を含むことを特徴とする。重量平均分子量が１００以上５００以下とすることで、湿式摩擦材用レゾール型フェノール樹脂組成物の繊維基材への含浸性が向上し、機械的強度が低下しない程度にレゾール型フェノール樹脂組成物の配合量を増やしても、湿式摩擦材の気孔を均一にし、かつ気孔率を高める効果を得ることができる。また、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有しない構造単位だけでなく、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有する構造単位とを含んで構成されることで、レゾール型フェノール樹脂の極性が低下し、アラミド繊維などの繊維基材への濡れ性が高くなるため、バインダー効果が高くなり耐久性を向上させる効果を得ることができる。また、本発明の湿式摩擦材は、繊維基材に、本発明の湿式摩擦材用レゾール型フェノール樹
脂組成物を含侵してなることを特徴とする。これにより、湿式摩擦材の機械的強度を低下させることなく、気孔率が高く、耐久性に優れた湿式摩擦材を得ることができる。以下に、本発明の湿式摩擦材用レゾール型フェノール樹脂組成物、及び湿式摩擦材について詳細に説明する。
【００１２】
まず、本発明の湿式摩擦材用レゾール型フェノール樹脂組成物について説明する。
従来、湿式摩擦材用のフェノール樹脂組成物には、重量平均分子量が５００より大きく１２００以下のレゾール型フェノール樹脂が使用されている。このような平均分子量が比較的小さいレゾール型フェノール樹脂の場合、樹脂中に残存するメチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）の量が多くなり、極性が高くなることで、アラミド繊維などの繊維基材との濡れ性が劣り、これを使用した湿式摩擦材において、高い耐久性が求められる製品には適用できない場合もあった。また重量平均分子量が１２００より大きい場合は、繊維基材への含浸性が低下し、繊維基材との密着性が低下して、最終的に複合材である湿式摩擦材において、高い耐久性が求められる製品には適用できない場合もあった。
【００１３】
これに対して本発明の湿式摩擦材用レゾール型フェノール樹脂組成物に含まれるレゾール型フェノール樹脂は、その重量平均分子量が１００以上５００以下であり、かつ、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有しない構造単位とフェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有する構造単位とを含んで構成されるレゾール型フェノール樹脂である。レゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量を、従来のものよりさらに小さく、１００以上５００以下とすることで、樹脂が繊維基材の隙間に浸透することが容易となる。さらに、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有しない構造単位だけでなく、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有する構造単位とを含んで構成されることで、樹脂の極性が低下し、アラミド繊維などの繊維基材との濡れ性の低下を抑え、繊維基材との密着性を向上させる効果が得られる。
【００１４】
本発明の湿式摩擦材用レゾール型フェノール樹脂組成物に含まれるレゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量は、１００以上５００以下であり、さらに好ましくは２００以上４００以下である。この範囲のとき、湿式摩擦材用レゾール型フェノール樹脂組成物が繊維基材の繊維の隙間に浸透し易くなり、含侵性を向上させる効果が得られる。
【００１５】
ここで、レゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めることができる。検量線はポリスチレン標準物質を用いて作成したものを使用でき、ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で測定できる。装置は、本体：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、分析用カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬ １
本、Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、を使用できる。
【００１６】
本発明の湿式用摩擦材用のレゾール型フェノール樹脂組成物に含まれるレゾール型フェノール樹脂中における、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有しない構造単位とフェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有する構造単位とのモル分率は、特に限定されるものではないが、平均で９５：５から５０：５０の範囲であることが好ましく、９０：１０から７０：３０の範囲であることがより好ましい。この範囲とすることにより、基材との濡れ性、含浸性と機械的強度とのバランスを向上させる効果を得ることができる。
【００１７】
本発明の湿式用摩擦材用のレゾール型フェノール樹脂組成物に含まれるレゾール型フェノール樹脂は、特に限定されるものではないが、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有しない構造単位には、フェノール性水酸基を有する芳
香族環に炭素数１以下の置換基を有していてもよい。これにより、基材との濡れ性、含浸性を向上させる効果を得ることができる。
【００１８】
また、本発明の湿式用摩擦材用のレゾール型フェノール樹脂組成物に含まれるレゾール型フェノール樹脂における、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有する構造単位の置換基の炭素数は、３以上で８以下あることがより好ましい。この範囲とすることにより、基材との濡れ性、含浸性と機械的強度との高次のバランスが実現できる効果を得ることができる。
【００１９】
本発明の湿式用摩擦材用のレゾール型フェノール樹脂組成物に含まれるレゾール型フェノール樹脂を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有しないフェノール類（以下、便宜上「フェノール類」とも称す。）とフェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有するフェノール類（以下、便宜上「アルキルフェノール類」とも称す。）とアルデヒド類を塩基性条件下で反応させる方法が挙げられる。また、第一工程でフェノール類とホルムアルデヒド類とを反応させ、第二工程で、アルキルフェノール類を添加して反応させる方法でも良い。
【００２０】
ここで、本発明の湿式用摩擦材用のレゾール型フェノール樹脂組成物に含まれるレゾール型フェノール樹脂における、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有しない構造単位とフェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有する構造単位とのモル分率は、例えば、ＮＭＲ（核磁気共鳴）により求めることができる。また、簡易的には、上記の製造方法における、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有しないフェノール類（フェノール類）とフェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有するフェノール類（アルキルフェノール類）との仕込みモル比から算出することもできる。
【００２１】
レゾール型フェノール樹脂の製造で用いられるフェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有しないフェノール類（フェノール類）としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどのキシレノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノールなどのハロゲン化フェノール類、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノールなどの１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトールなどの１価のフェノール類、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシンなどの多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。これらのフェノール類の中でも、フェノール、クレゾール類、から選ばれるものが好ましい。これにより、本発明のレゾール型フェノール樹脂組成物を用いた湿式摩擦材において、アラミド繊維などの繊維基材への濡れ性を高めることができる。
【００２２】
また、レゾール型フェノール樹脂の製造で用いられるフェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有するフェノール類（アルキルフェノール類）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノールなどのエチルフェノール類、１−プロピルフェノール、イソプロピルフェノールなどのプロピルフェノール類、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどのアルキルフェノール類などが挙げられる。これらを単独又は２種類以上組み合わせて使用することがで
きる。これらのアルキルフェノール類の中でも、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールがより好ましい。これにより、摩擦材の機械的強度を向上させる効果を得るこができる。また、炭素数が上記上限値を超える場合、立体障害により反応性に劣るため、機械的物性が低下する場合がある。
【００２３】
また、レゾール型フェノール樹脂の製造で用いられるアルデヒド類としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。これらを単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。これらのアルデヒド類の中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましい。これにより、本発明のフェノール樹脂を用いた湿式摩擦材において、アラミド繊維などの繊維基材への濡れ性を高めることができる。
【００２４】
また、レゾール型フェノール樹脂の製造で用いることができる触媒としては、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、トリエチルアミン、アンモニアなどが挙げられる。これらを単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
本発明の湿式摩擦材用レゾール型フェノール樹脂組成物には、樹脂を希釈するために有機溶媒を用いることができる。希釈に用いられる有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒及びこれらの混合物を用いることができる。希釈率としては、特に限定されるものではないが、取り扱い性、経時変化の観点から樹脂組成物の不揮発分が３０％から７０％程度となるように希釈するのが好ましい。
【００２６】
次に、本発明の湿式摩擦材について説明する。
本発明の湿式摩擦材は、繊維基材に、本発明の湿式摩擦材用レゾール型フェノール樹脂組成物を含侵してなることを特徴とする。これにより、湿式摩擦材の機械的強度を低下させることなく、気孔率が高く、耐久性に優れた湿式摩擦材を得ることができる。
【００２７】
本発明の湿式摩擦材用レゾール型フェノール樹脂組成物を含浸する繊維基材としては、特に限定されるものではないが、天然パルプ繊維、リンターパルプ等の天然繊維、ガラス繊維等の無機繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、アラミド繊維、フェノール繊維等の化学繊維などの繊維類を単独又は２種以上使用した基材を用いることができる。これらの中で、摩擦特性、耐久性の観点から、アラミド繊維を主成分として繊維基材に使用することが好ましい。また、繊維の形態としては、特に限定されるものではないが、不織布、織布などを用いることができる。
【００２８】
本発明の湿式摩擦材には、所望により、カシューダスト等の摩擦調整剤、珪藻土等の無機フィラーを充填した紙基材を、繊維基材とともに使用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
ここに記載されている「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。
【００３０】
（レゾール型フェノール樹脂の製造）
（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有しないフェノール類（フェノール類）としてフェノール８００部、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有するフェノール類（アルキルフェノール類）としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２００部、３７％ホルマリン水溶液９００部、５０％水酸化ナトリウム水溶液を３０部添加し、８０℃に加熱昇温させ１時間撹拌し反応させた。その後、９１ｋＰａの減圧下で脱水を行い系内の温度が６５℃に達したところで、メタノールを５００部を投入し、不揮発分４５％の液状レゾール型フェノール樹脂１を１６００部得た。液状レゾール型フェノール樹脂１における、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有しない構造単位とフェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有する構造単位とのモル分率は８６：１４であり、重量平均分子量は２９０であった。
【００３１】
（実施例２）
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをｐ−オクチルフェノールとした以外は実施例１と同様の方法で実施し、不揮発分４５％の液状レゾール型フェノール樹脂２を１６００部得た。液状レゾール型フェノール樹脂２における、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有しない構造単位とフェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有する構造単位とのモル分率は９０：１０であり、重量平均分子量は３５０であった。
【００３２】
（実施例３）
フェノールをクレゾールとした以外は実施例１と同様の方法で実施し、不揮発分４５％の液状レゾール型フェノール樹脂３を１６００部得た。液状レゾール型フェノール樹脂３における、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有しない構造単位とフェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有する構造単位とのモル分率は８５：１５であり、重量平均分子量は３２０であった。
（実施例４）
フェノールを５００部とし、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを５００部とした以外は実施例１と同様の方法で実施し、不揮発分４５％の液状レゾール型フェノール樹脂４を１６００部得た。液状レゾール型フェノール樹脂４における、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有しない構造単位とフェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有する構造単位とのモル分率は６１：３９であり、重量平均分子量は２８０であった。
【００３３】
（比較例１）
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを使用せず、フェノール１０００部とした以外は実施例１と同様の方法で実施し、不揮発分４５％の液状レゾール型フェノール樹脂５を１６００部得た。液状レゾール型フェノール樹脂５における、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有しない構造単位とフェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有する構造単位とのモル分率は１００：０であり、重量平均分子量は２８０であった。
【００３４】
（比較例２）
反応時間を５時間にした以外は実施例１と同様の方法で実施し、不揮発分４５％の液状レゾール型フェノール樹脂６を１６００部得た。液状レゾール型フェノール樹脂６における、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有しない構
造単位とフェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有する構造単位とのモル分率は８６：１４であり、重量平均分子量は７５０であった。
【００３５】
（湿式摩擦材の試験片作製）
上述の実施例及び比較例より得られたレゾール型フェノール樹脂にメタノールを添加して、レゾール型フェノール樹脂の重量パーセント濃度が３０％になるレゾール型フェノール樹脂調整液を作製した。次に、それぞれの重量パーセント濃度がアラミド繊維（東レデュポン社製、ケブラー）４０％、セルロースパルプ３０％、及び珪藻土（昭和化学工業株式会社製ラヂオライト＃２００）３０％である混合物を水中に分散させて、スラリー液を作製し、このスラリー液を用いて抄造した紙を乾燥し、乾燥した抄造紙を上記で調整したレゾール型フェノール樹脂調整液に３０秒間浸した後、常温で３０分間風乾、８０℃で３０分間乾燥後、２００℃で３０分間焼成し、ペーパー湿式摩擦材相当の試験片（１５０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ厚）を作製した。
【００３６】
各実施例及び比較例により得られたレゾール型フェノール樹脂及び湿式摩擦材相当の試験片について、次の各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３７】
（レゾール型フェノール樹脂の評価方法）
（１）重量平均分子量
上述により得られたレゾール型フェノール樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣ測定した。検量線はポリスチレン標準物質を用いて作成したものを使用し、ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で測定した。装置は、本体：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、分析用カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬ １本、Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本
、を使用した。
【００３８】
（湿式摩擦材の評価方法）
（２）油浸透性
オートマチック・トランスミッション・フルード（ＡＴＦ、ＴＯＹＯＴＡ純正ＡＵＴＯ
ＦＬＵＩＤ  Ｄ−２ＧＭタイプ）４μｌを得られた湿式摩擦材相当の試験片の上面に滴下し、試験片の表面にＡＴＦが接触してから、試験片の表面からＡＴＦが試験片の中に浸透し、試験片の表面からＡＴＦの液滴が消えるまでの時間を計測した。なお、油浸透時間が短いほど、湿式摩擦材の気孔率が高くなっていると考えられ、湿式摩擦材の耐久性が良好なものとなる。
【００３９】
（３）引張り強さ
得られた湿式摩擦材相当の試験片について、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３「紙及び板紙−引張特性の試験方法−」に準拠して、引張り強さを測定した。なお、含浸紙の引張り強さは、湿式摩擦材の耐久性と相関があり、値が高い方が湿式摩擦材の耐久性が良好なものとなる。
【００４０】
【表１】
2016069502.tif 000002
【００４１】
表１の評価結果より、以下のことがわかる。
実施例１〜４は、いずれも、重量平均分子量が１００以上５００以下であり、かつフェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有しない構造単位とフェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有する構造単位とを含んで構成されるレゾール型フェノール樹脂を含むものであり、該レゾール型フェノール樹脂を用いて作製した湿式摩擦材は油浸透性及び引張強さに優れる結果が得られた。
一方、比較例１は、重量平均分子量は１００以上５００以下であるものの、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有する構造単位を含んでいないレゾール型フェノール樹脂を含むものであり、引張強さが実施例１〜４に対して劣る結果となった。
また、比較例２は、フェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有しない構造単位とフェノール性水酸基を有する芳香族環に炭素数２以上１０以下の置換基を有する構造単位とを含んで構成されてはいるものの、分子量が５００を超えるレゾール型フェノール樹脂であり、油浸透性が劣る結果となった。
したがって、本発明で特定したレゾール型フェノール樹脂組成物を用いることにより、摩擦材の機械的強度を低下させることなく、気孔率が高く、繊維基材への油浸透性に優れ、耐久性に優れた湿式摩擦材を得ることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の湿式摩擦材用レゾール型フェノール樹脂組成物をバインダーに用いた場合、摩擦材の機械的強度を低下させることなく、気孔率が高く、繊維基材への油浸透性に優れ、耐久性に優れた湿式摩擦材を得ることができるため、本発明の湿式摩擦材用レゾール型フェノール樹脂組成物は、例えば、ペーパークラッチフェーシングなどの湿式摩擦材に好適に用いることができるものである。