(57)【要約】【課題】水不溶性の油溶性有機化合物を内包した、より微細化された高分子微粒子複合体、及び当該高分子微粒子複合体を乳化剤や分散剤等の添加剤を用いることなく製造する方法、さらには多品種の製造においても効率的に対応できるようベースとなる高分子微粒子に所望の材料を後添加で複合化させる方法を提供する。【解決手段】ビニル基を導入したアミノ基含有親水性マクロモノマー、ビニル基を導入したカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマー、ビニル基が導入されたポリアルキレングリコールマクロモノマーの中から選ばれる少なくとも１種の親水性マクロモノマーと疎水性のラジカル重合性単量体とを水性媒体中でラジカル重合することにより得られる高分子微粒子において、当該高分子微粒子の乾燥固体と水不溶性の油溶性有機化合物とを混合することにより当該高分子微粒子との複合体を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の中から選ばれる少なくとも１種の親水性マクロモノマーと疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも１種とをラジカル重合して得られる高分子微粒子の乾燥固体に、水不溶性の油溶性有機化合物を混合することにより微粒子表面へ吸着させることを特徴とする油溶性有機化合物吸着−高分子微粒子複合体。
〔Ａ〕アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（１）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種及び下記一般式（２）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種とを反応させて成るアミノ基含有親水性マクロモノマー。
【化１】
2016088967.tif 000016
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘ１はハロゲン原子を示す。］
【化２】
2016088967.tif 000017
［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘ２はハロゲン原子を示す。］
〔Ｂ〕カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（３）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種とを反応させて成るカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマー。
【化３】
2016088967.tif 000018
［式（１）中Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｑ１は酸素原子又は−ＮＨ−を示す。］
〔Ｃ〕下記一般式（４）で表されるアルキレングリコール鎖含有親水性マクロモノマー。
【化４】
2016088967.tif 000019
［式（４）中、Ｒ６及びＲ７は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｑ２は酸素原子又は−ＮＨ−を示し、Ｑ３はメチレン又はプロピレンを示し、ｎは１〜１００の数を示す。］
【請求項２】
請求項１記載の油溶性有機化合物吸着−高分子微粒子複合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の高分子微粒子の乾燥固体に水不溶性の油溶性有機化合物を混合し、さらに水性媒体中に分散させることにより微粒子内部へ浸透、内包させることを特徴とする油溶性有機化合物内包−高分子微粒子複合体。
【請求項４】
請求項３記載の油溶性有機化合物内包−高分子微粒子複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水不溶性の油溶性有機化合物と高分子微粒子との複合体及びその製造方法に関する。詳細には高分子微粒子のコアを形成する疎水性高分子と当該疎水性高分子と共有結合を介して高分子微粒子表面に位置する親水性高分子鎖から構成される高分子微粒子において、当該高分子微粒子のコア部分に水不溶性の油溶性有機化合物が存在する高分子微粒子複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料と高分子との複合化に関しては例えば医薬品、農薬、染料、接着剤、香料、印刷、繊維加工などの分野で使用されているマイクロカプセルがあり、マイクロカプセルの製造方法としてはコアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法等が知られている。例えば特許文献１にはアラビヤゴムを乳化剤として用い、特許文献２、３にはエチレン無水マレイン酸共重合体やスチレン無水マレイン酸共重合体等の添加剤を用いてｉｎ−ｓｉｔｕ法でメラミン−ホルマリン樹脂から成るカプセルの製造方法が記載されている。これらのマイクロカプセルの粒子径は数μｍのオーダーであるが、マイクロカプセル化技術が多く用いられるようになるに従い性能に対する要求が高度化されてきており、粒子径の微細化も重要な因子の一つである。当該観点から特許文献４にはせん断力の強い撹拌方法を用いて粒子径の小さなマイクロカプセルを得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭３６−９１６８号公報
【特許文献２】特開昭５３−８４８８１号公報
【特許文献３】特公平２−５７９８５号公報
【特許文献４】特開２００７−２８３１７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献４記載の方法で得られたマイクロカプセルの粒子径は１μｍ程度であり、また特許文献１〜４記載のマイクロカプセルは乳化剤や分散剤を添加して作製されているため、使用時のブリードアウトによる性能の低下が懸念される。さらには製造面においても目的の用途に応じてマイクロカプセルを作り分ける必要があり、他品種の製造に対して効率良く対応できない。
【０００５】
本発明の目的は、水不溶性の油溶性有機化合物を複合化した、より微細化された高分子微粒子複合体、及び当該高分子微粒子複合体を乳化剤や分散剤等の添加剤を用いることなく製造する方法、さらには多品種の製造においても効率的に対応できるようベースとなる高分子微粒子に所望の材料を後添加で複合化させる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意研究を積み重ねた結果、ビニル基を導入したアミノ基含有親水性マクロモノマー、ビニル基を導入したカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマー、ビニル基が導入されたポリアルキレングリコールマクロモノマーの中から選ばれる少なくとも１種の親水性マクロモノマーと疎水性のラジカル重合性単量体とを水性媒体中でラジカル重合することにより得られる高分子微粒子において、当該高分子微粒子の乾燥固体と水不溶性の油溶性有機化合物とを混合することにより当該高分子微粒子との複合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明の油溶性有機化合物吸着−高分子微粒子複合体は、下記の〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の中から選ばれる少なくとも１種の親水性マクロモノマーと疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも１種とをラジカル重合して得られる高分子微粒子の乾燥固体に、水不溶性の油溶性有機化合物を混合することにより微粒子表面へ吸着させることを特徴とする。
【０００８】
〔Ａ〕アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（１）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種及び下記一般式（２）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種とを反応させて成るアミノ基含有親水性マクロモノマー。
【０００９】
【化５】
2016088967.tif 000002
【００１０】
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘ１はハロゲン原子を示す。］
【００１１】
【化６】
2016088967.tif 000003
【００１２】
［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘ２はハロゲン原子を示す。］
【００１３】
〔Ｂ〕カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（３）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種とを反応させて成るカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマー。
【００１４】
【化７】
2016088967.tif 000004
【００１５】
［式（１）中Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｑ１は酸素原子又は−ＮＨ−を示す。］
【００１６】
〔Ｃ〕下記一般式（４）で表されるアルキレングリコール鎖含有親水性マクロモノマー。
【００１７】
【化８】
2016088967.tif 000005
【００１８】
［式（４）中、Ｒ６及びＲ７は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｑ２は酸素原子又は−ＮＨ−を示し、Ｑ３はメチレン又はプロピレンを示し、ｎは１〜１００の数を示す。］
【００１９】
また、本発明の油溶性有機化合物吸着−高分子微粒子複合体の製造方法は、前記高分子微粒子の乾燥固体と水不溶性の油溶性有機化合物とを混合することを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の油溶性有機化合物内包−高分子微粒子複合体は、前記高分子微粒子の乾燥固体に水不溶性の油溶性有機化合物を混合し、さらに水性媒体中に分散させることにより微粒子内部へ浸透、内包させることを特徴とする。
【００２１】
さらには、本発明の油溶性有機化合物内包−高分子微粒子複合体の製造方法は、前記高分子微粒子の乾燥固体と水不溶性の油溶性有機化合物とを混合し、さらに水性媒体中に分散させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高分子微粒子のコアを形成する疎水性高分子と、当該疎水性高分子と共有結合を介して高分子微粒子表面に位置する親水性高分子鎖から構成される高分子微粒子において、コア部分に水不溶性の油溶性有機化合物が存在する高分子微粒子複合体が、当該高分子微粒子の乾燥粉末と油溶性有機化合物とを混合するのみで得ることができる。分散剤や乳化剤を使用することなく従来のメラミン樹脂やポリウレア、ポリウレタンウレア等の樹脂から成るカプセルよりも水分散時の粒子径が細かい粒子を得ることができるため、医薬品、農薬、染料、接着剤、香料、印刷、繊維加工などの分野でのさらなる高機能化が期待される。さらには、本発明によれば所望の材料を後添加で高分子微粒子に複合化させることができるため、ベースとなる高分子微粒子を合成しておけば多品種の製造においても効率的に対応できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の高分子微粒子複合体は、高分子微粒子のコアを形成する疎水性高分子と当該疎水性高分子と共有結合を介して高分子微粒子表面に位置する親水性高分子鎖及び当該高分子微粒子のコア部分に存在する水不溶性の油溶性有機化合物から構成される。先ず、高分子微粒子表面に位置する親水性高分子鎖の構成要素である親水性マクロモノマーのうち、アミノ基含有親水性マクロモノマーについて説明する。
【００２４】
１級アミン含有構造単位を成す単量体としてはアリルアミン等が挙げられ、２級アミン含有構造単位を成す単量体としてはメチルアリルアミン、ジアリルアミン等が挙げられ、３級アミン含有構造単位を成す単量体としてはジメチルアリルアミン、メチルジアリルアミン、アクリロイルオキシエチルジメチルアミン、メタクリロイルオキシエチルジメチルアミン、アクリロイルアミノエチルジメチルアミン、メタクリロイルアミノエチルジメチルアミン等が挙げられ、これらは適宜組み合わせることができる。また、これらの１級アミン及び２級アミン及び３級アミンを含有する構造単位を成す単量体と共重合可能な４級アンモニウム基を含有する単量体と適宜組み合わせてもよく、４級アンモニウム基を含有する単量体としてはジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルメチルエチルアンモニウムクロリド、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。さらには上記１級アミン又は２級アミン又は３級アミン含有構造単位を成す単量体と共重合可能なノニオン性の水溶性単量体を適宜組み合わせてもよく、ノニオン性の水溶性単量体としてはアクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。上記１級アミン又は２級アミン又は３級アミン含有構造単位を成す単量体の単独重合体あるいは共重合体、又は４級アンモニウム基を含有する単量体あるいはノニオン性の水溶性単量体を適宜組み合わせた重合体は、従来公知の重合方法によって作製することができる。また、１級アミンを含有する高分子化合物としてはポリビニルアミンが挙げられ、１級アミン及び２級アミン及び３級アミンを含有する高分子化合物としてはポリエチレンイミン、ポリプロリレンイミン等が挙げられる。これらのアミノ基含有構造単位を有する高分子化合物は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができるが、ポリエチレンイミンが特に好ましい。
【００２５】
アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物中のアミノ基含有構造単位の割合としては、高分子全構造単位の６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、全構造単位がアミノ基含有構造単位であることが特に好ましい。
【００２６】
アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物の分子量は公知の重合方法によって得られる分子量であれば特に限定はされないが、５００〜５００，０００が好ましい。
【００２７】
前記一般式（１）で表される化合物中のＲ２で示される炭素数１〜４の低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００２８】
前記一般式（１）で表される化合物中のＸ１で示されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００２９】
前記一般式（１）で表される化合物としてはクロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ヨードメチルスチレン等が挙げられ、クロロメチルスチレンが特に好ましい。
【００３０】
これらの化合物は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００３１】
前記一般式（２）で表される化合物中のＲ３及びＲ４で示される炭素数１〜４の低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００３２】
前記一般式（２）で表される化合物中のＸ２で示されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００３３】
前記一般式（２）で表される化合物としては塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル等が挙げられ、塩化ベンジルが特に好ましい。
【００３４】
これらの化合物は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００３５】
アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式（１）で表されるビニルベンジルハライド及び前記一般式（２）で表されるベンジルハライドとを反応させて成るアミノ基及び／又は４級アンモニウム基含有親水性マクロモノマーの合成は、水性媒体中でアミノ基含有構造単位を有する高分子化合物と一般式（１）で表されるビニルベンジルハライド及び一般式（２）で表されるベンジルハライドとを１０℃〜８０℃より好ましくは２０℃〜６０℃で反応させることによって行うことができる。
【００３６】
アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式（１）で表されるビニルベンジルハライド及び前記一般式（２）で表されるベンジルハライドの比率は特に限定されないが、アミノ基含有構造単位１００モルに対してビニルベンジルハライドが４０モル〜１モルの範囲でありベンジルハライドが６０モル〜５モルの範囲が好ましく、より好ましくはビニルベンジルハライドが３５モル〜１モルの範囲でありベンジルハライドが４０モル〜５モルの範囲であり、ビニルベンジルハライドが１０モル〜１モルの範囲でありベンジルハライドが３０モル〜５モルの範囲が特に好ましい。
【００３７】
アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式（１）で表されるビニルベンジルハライド及び前記一般式（２）で表されるベンジルハライドの反応は１級アミンの２級化反応又は３級化反応又は４級化反応、あるいは２級アミンの３級化反応又は４級化反応、あるいは３級アミンの４級化反応である。
【００３８】
アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式（１）で表されるビニルベンジルハライド及び前記一般式（２）で表されるベンジルハライドとを反応させて成るアミノ基含有親水性マクロモノマーとしては、アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物にポリエチレンイミンを使用した場合が好ましく、その構造の一例として次の式（５ａ）
【００３９】
【化９】
2016088967.tif 000006
【００４０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸ１、Ｘ２は前記と同じであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは繰り返し単位数を表す整数である）である構造が挙げられ、さらには次の式（５ｂ）
【００４１】
【化１０】
2016088967.tif 000007
【００４２】
（式中、Ｘ１及びＸ２は前記と同じであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは繰り返し単位数を表す整数である）である構造が挙げられ、さらには次の式（５ｃ）
【００４３】
【化１１】
2016088967.tif 000008
【００４４】
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは繰り返し単位数を表す整数である）で表される構造が挙げられる。
【００４５】
前記のアミノ基含有親水性マクロモノマーの合成において、アミノ基含有構造単位を有する高分子化合物としてポリエチレンイミン、前記一般式（１）で表される化合物としてクロロメチルスチレン、前記一般式（２）で表される化合物として塩化ベンジルを含む組み合わせが特に好ましい。
【００４６】
次に高分子微粒子表面に位置する親水性高分子鎖の構成要素である親水性マクロモノマーのうち、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマーについて説明する。
【００４７】
カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物を成す単量体としては炭素−炭素不飽和二重結合とカルボキシル基及び／又はその塩を必須として含有する単量体であり、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体の不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩等、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチレングルタル酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩等が挙げられる。これらは適宜組み合わせることができる。
【００４８】
上記塩としては金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられ、例えば金属塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム、鉄等の塩が挙げられ、有機アミン塩としてはモノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩、モノエチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩、エチレンジアミン塩、トリエチレンジアミン塩等のポリアミン等の有機アミン塩が挙げられる。これらは適宜組み合わせることができる。
【００４９】
さらには上記カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物を成す単量体と共重合可能なノニオン性の水溶性単量体を適宜組み合わせてもよく、ノニオン性の水溶性単量体としてはアクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物を成す単量体の単独重合体あるいは共重合体、又はノニオン性の水溶性単量体を適宜組み合わせた重合体は、従来公知の重合方法によって作製することができる。これらのカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができるが、ポリアクリル酸が好ましく、ポリアクリル酸ナトリウムが特に好ましい。
【００５０】
カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物中のカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位の割合としては、高分子全構造単位の６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、全構造単位がカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位であることが特に好ましい。
【００５１】
カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物の分子量は公知の重合方法によって得られる分子量であれば特に限定はされないが、５００〜５００，０００が好ましい。
【００５２】
前記一般式（３）で表される化合物としてはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリルアミド、グリシジルメタクリルアミドが挙げられ、これらの化合物は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００５３】
カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式（３）で表されるグリシジル基含有ビニルモノマーとを反応させて成るカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマーの合成は、水性媒体中でカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物と一般式（１）で表されるグリシジル基含有ビニルモノマーとを１０℃〜８０℃より好ましくは２０℃〜６０℃で反応させることによって行うことができる。
【００５４】
カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式（１）で表されるグリシジル基含有ビニルモノマーの比率は特に限定されないが、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位１００モルに対してグリシジル基含有ビニルモノマーが４０モル〜１モルの範囲が好ましく、より好ましくは３５モル〜１モルの範囲であり、１０モル〜１モルの範囲が特に好ましい。
【００５５】
カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式（３）で表されるグリシジル基含有ビニルモノマーの反応はカルボキシル基のグリシジル基に対する求核反応である。
【００５６】
カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物と前記一般式（３）で表されるグリシジル基含有ビニルモノマーとを反応させて成るカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマーとしては、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物にポリアクリル酸塩を、グリシジル基含有ビニルモノマーとしてはグリシジルメタクリレートを使用した場合が好ましく、その構造の一例として次の式（６ａ）
【００５７】
【化１２】
2016088967.tif 000009
【００５８】
（式中、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アミンを示し、ｌ、ｍは繰り返し単位数を表す整数である）である構造が挙げられ、さらには次の式（６ｂ）
【００５９】
【化１３】
2016088967.tif 000010
【００６０】
（式中、ｌ、ｍは繰り返し単位数を表す整数である）である構造が挙げられる。
【００６１】
前記のカルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有親水性マクロモノマーの合成において、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩含有構造単位を有する高分子化合物としてポリアクリル酸、前記一般式（３）で表される化合物としてグリシジルメタクリレートの組み合わせが特に好ましい。
【００６２】
次に微粒子表面に位置する親水性高分子鎖の構成要素である親水性マクロモノマーのうち、ポリアルキレングリコールマクロモノマーについて説明する。
【００６３】
前記一般式（４）で表される化合物としてはポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの化合物は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができ、構造の一例として次の式（７ａ）
【００６４】
【化１４】
2016088967.tif 000011
【００６５】
（式中、Ｒ６及びＲ７は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｑ２は酸素原子又は−ＮＨ−を示し、ｎは繰り返し単位数を表す整数である）である構造が挙げられ、さらには次の式（７ｂ）
【００６６】
【化１５】
2016088967.tif 000012
【００６７】
（式中、Ｒ６及びＲ７は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、ｎは繰り返し単位数を表す整数である）である構造が挙げられ、さらには次の式（７ｃ）
【００６８】
【化１６】
2016088967.tif 000013
【００６９】
（式中、ｎは繰り返し単位数を表す整数である）である構造が挙げられる。
【００７０】
前記のポリアルキレングリコールマクロモノマーにおいて、前記一般式（４）で表される化合物としてメトキシポリエチレングリコールメタクリレートが特に好ましい。
【００７１】
前記の如くして得られた親水性マクロモノマーの少なくとも１種と、疎水性のラジカル重合性単量体の中から選ばれる少なくとも１種とを、重合開始剤、必要に応じて分子量調整剤の存在下、水性媒体中で共重合することにより、本発明の油溶性有機化合物が複合化された高分子微粒子複合体のベースとなる高分子微粒子を得ることができる。
【００７２】
本発明における疎水性のラジカル重合性単量体としては、エチレン性不飽和結合基に結合可能な公知の疎水性単量体が使用でき、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−アセトキシスチレン等のスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、Ｎ−ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニル等のビニルモノマーを挙げることができる。これらのモノマーは、単独で重合することも可能であり、２種以上のモノマーを共重合してもよい。
【００７３】
また、高分子微粒子のコア部分に架橋構造を導入することも可能であり、このためには、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の２官能の疎水性のラジカル重合性単量体を使用することが好ましい。２官能の疎水性のラジカル重合性モノマーは、高分子微粒子のコアを構成する全ラジカル重合性モノマーに対し、０．０１〜２０重量％の範囲で使用することができ、０．１〜１０重量％が更に好ましい。
【００７４】
上記の重合温度としては５０℃〜１００℃が好ましく、溶媒としては水単独が好ましく使用できるが、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等が使用でき、アルコール類／水又はケトン類／水等の混合溶媒も使用できる。重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロ二トリル、アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩等が挙げられる。重合開始剤の好ましい使用量は疎水性のラジカル重合性単量体１００モルに対して０．１〜１０モル程度である。重合時間は重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等によって変化するが通常３０分〜１０時間であり、微粒子のコア部形成に寄与する疎水性のラジカル重合性単量体及び前記の親水性マクロモノマーが重合によって消費されるまで重合を行うのが好ましい。
【００７５】
本発明の水不溶性の油溶性有機化合物が複合化された高分子微粒子複合体のベースとなる高分子微粒子の合成において、前記の親水性マクロモノマーと疎水性のラジカル重合性単量体の比率は特に限定されないが、親水性マクロモノマーの繰り返し単位と疎水性ラジカル重合性単量体との比率が１：１００〜０．０１の範囲が好ましく、１：１０〜０．１の範囲がより好ましく、１：５〜０．２が特に好ましい。
【００７６】
図１は、例えば前記５ｃで示されるアミノ基含有親水性マクロモノマーと疎水性のラジカル重合性単量体とを共重合した場合の高分子微粒子が得られる典型的なメカニズムを図式的に表したものである。アミノ基含有親水性マクロモノマー１はエチレンイミン単位１ａとビニルベンジル基１ｂとから成る。先ずアミノ基含有親水性マクロモノマー１と疎水性のラジカル重合性単量体２とを混合し（工程Ａ）、疎水性のラジカル重合性単量体を重合させると、疎水性のラジカル重合性単量体の重合（工程Ｂ）が部分的に起こるが、ビニルベンジル基１ｂとの共重合が同時に起こる。共重合の結果、あたかも疎水性のラジカル重合性単量体の重合体にアミノ基含有親水性マクロモノマーがグラフト化したかのような構造を有する高分子が得られる。反応は水性媒体中で行われるので、疎水性のラジカル重合性単位の重合体は内側に、アミノ基含有親水性マクロモノマー１は外側に選択的に集積する（工程Ｃ）。このようにして重合が完了すると、疎水性のラジカル重合性単量体の重合体で構成されるコア部３の表面にアミノ基含有親水性高分子鎖４が位置する高分子微粒子５が得られる（工程Ｄ）。
【００７７】
次に本発明の水不溶性の油溶性有機化合物−高分子微粒子複合体における水不溶性の油溶性有機化合物について説明する。
【００７８】
本発明における水不溶性の油溶性有機化合物としては前記高分子微粒子のコアを形成する疎水性のラジカル重合性単量体に溶解する化合物が好ましく、例えばテトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭化水素化合物、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸、ラウリン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル等のエステル化油、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール、リモネン、ヒノキチオール、ベンジルアセテート等の香料、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド等の忌避剤、動植物油、シリコーン油、農薬、生理活性物質、消臭剤、着色料等が挙げられる。また、水不溶性の油溶性有機化合物が常温で固体状であっても加熱により液状となるのであれば使用することができる。
【００７９】
次に本発明の水不溶性の油溶性有機化合物−高分子微粒子複合体の製造方法について説明する。
【００８０】
前記高分子微粒子のコア部分に水不溶性の油溶性有機化合物が存在する高分子微粒子複合体は、前記高分子微粒子の乾燥粉末と水不溶性の油溶性有機化合物とを混合することで得ることができる。前記高分子微粒子の乾燥粉末を得る方法は特に限定されないが、前記高分子微粒子分散液を真空乾燥する方法、凍結乾燥する方法、スプレードライによる方法等が挙げられる。前記高分子微粒子に水不溶性の油溶性有機化合物を直接添加しても良いし、水不溶性の油溶性有機化合物よりも揮発性の高い溶剤に当該有機化合物を希釈して、前記高分子微粒子に添加しても良い。溶剤としてはメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。本発明における水不溶性の油溶性有機化合物の使用量については特に限定されないが、高分子微粒子のコア及び微粒子表面の親水性高分子鎖の合計量と水不溶性の油溶性有機化合物との比率が１：１００〜０．０１の範囲が好ましく、１：５０〜０．０５の範囲がより好ましく、１：１０〜０．１の範囲が特に好ましい。混合する温度としては、水不溶性の油溶性有機化合物の融点以上、沸点未満の範囲で適宜調整すればよい。
【００８１】
本発明の油溶性有機化合物−高分子微粒子複合体における当該油溶性有機化合物が高分子微粒子と複合化される駆動力は、油溶性有機化合物と高分子微粒子の疎水性コア部分との疎水性相互作用であり、高分子微粒子表面は親水性高分子鎖で大部分が覆われているが、一部疎水性高分子鎖が粒子表面に露出している部分があり、露出している疎水性部分に当該油溶性有機化合物が吸着していると推測される。また、水に分散させると微粒子表面は親水性高分子鎖のため水に覆われるが、親水性の低い油溶性有機化合物はより親和性の良いコア部分に浸透、内包すると推測される。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例を挙げる事により、本発明の特徴をより一層明確なものとするが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、比較製造例および製造例におけるポリマーの重量平均分子量は、以下の方法に従って測定した。
〈ポリマーの重量平均分子量および重合収率の測定〉
カラム恒温槽には東ソー製ＣＯ−８０２０、検出器には東ソー製ＲＩ−８０２０、溶離液流路ポンプには東ソー製ＰＸ−８０２０、デガッサには東ソー製ＳＤ−８０２２を用いてＧＰＣ法によって測定した。カラムは東ソー製の水系ＳＥＣカラムＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬ（排除限界分子量２×１０５）とＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＰＷＸＬ（排除限界分子量５×１０３）を接続したものを用いた。サンプルは溶離液で２ｇ／１００ｍｌの濃度に調製し、測定に用いた。溶離液には酢酸、酢酸ナトリウム各々０．５モル／リットルに調整した水溶液を使用した。カラム温度は４０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量７００、１０６５、２５６０、５０００、１０７５０、１４６００の６種のポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に、ポリマーの重量平均分子量を求めた。また、本発明による水不溶性の油溶性有機化合物がコア部分に存在する高分子微粒子複合体の粒子径は動的光散乱法（Ｍａｌｖｅｒｎ製：ゼータサイザーナノＺＳ）又はレーザー回折／散乱法（日機装製：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）により測定した。
【００８３】
［合成例１−１］
アミノ基含有親水性マクロモノマー合成
攪拌装置、空冷管、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、水４０．００ｇ、ポリエチレンイミン３１．７３ｇ（エチレンイミンユニット７２１ｍｍｏｌ、重量平均分子量は９５０）を仕込み、加熱して温度を４０℃まで昇温した。ベンジルクロライド２４．８６ｇ（１９６ｍｍｏｌ）、ｐ−クロロメチルスチレン３．４１ｇ（２２ｍｍｏｌ）の混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃にて２時間保ち、ビニルベンジル基を有するポリエチレンイミンマクロモノマー溶液（固形分濃度６０％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってポリエチレンイミンマクロモノマーを精製した。得られたポリエチレンイミンマクロモノマーのＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた重量平均分子量は１，９００であった。
【００８４】
［合成例１−２］
アミノ基含有親水性コロナ鎖を有する高分子微粒子の合成
次いで攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、上記ポリエチレンイミンマクロモノマー溶液２２．０６ｇ［エチレンイミンユニット繰返し単位として１６０ｍｍｏｌ（前仕込みより求めた）］、スチレン１６．６６ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、水５９．７８ｇを仕込み７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え、６時間共重合させ、淡黄乳白色の分散液（固形分濃度３０％）を得た。このようにして得られたアミノ基含有親水性コロナ鎖を有する高分子微粒子の平均粒子径は８０ｎｍ（動的光散乱法）であった。
【００８５】
［合成例１−３］
リモネン−高分子微粒子複合体の合成
合成例１−２で得た高分子微粒子水分散液を噴霧乾燥して５〜５０μｍ（走査型電子顕微鏡／日立製作所製Ｓ−３０００Ｎ）の乾燥粉末を得た。この乾燥粉末５ｇにリモネン２ｇを添加、乳鉢で混合して、白色のリモネン−高分子微粒子複合体を得た。得られたリモネン−高分子微粒子複合体１ｇを水１０ｍｌに再分散し乳白色の分散液を得、遠心分離（１０分、３５００ｒｐｍ／２，０００×Ｇ、２５℃）を行ったが均一な乳白色状を保持しており、リモネン層の分離は見られなかった。当該乳白色分散液中のリモネン−高分子微粒子複合体の平均粒子径は８８ｎｍ（動的光散乱）であった。
【００８６】
［合成例２−１］
カルボン酸ナトリウム含有親水性マクロモノマーの合成
攪拌装置、空冷管及び温度計を備えた反応容器中に、水１８．００ｇ、ポリアクリル酸４０％水溶液５３．２０ｇ（アクリル酸ユニット２９５ｍｍｏｌ、重量平均分子量は６，０００）、水酸化ナトリウム４８％水溶液２４．６０ｇ、グリシジルメタクリレート４．２０ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）を仕込み、加熱して温度を４０℃まで昇温した。４０℃にて６時間保ち、メタクリロイル基を有するポリアクリル酸ナトリウムマクロモノマー溶液（固形分濃度３２％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってポリアクリル酸マクロモノマーを精製した。得られたポリアクリル酸ナトリウムマクロモノマーのＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた重量平均分子量は７，０００であった。
【００８７】
［合成例２−２］
カルボン酸ナトリウム含有親水性コロナ鎖を有する高分子微粒子の合成
次いで攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、上記ポリアクリル酸ナトリウムマクロモノマー溶液２２．１６ｇ［アクリル酸ユニット繰返し単位として６５ｍｍｏｌ（前仕込みより求めた）］、スチレン１３．７８ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、水６２．５６ｇを仕込み７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え、６時間共重合させ、乳白色の分散液（固形分濃度２０％）を得た。このようにして得られたカルボン酸ナトリウム含有親水性コロナ鎖を有する高分子微粒子の平均粒子径は１４０ｎｍであった。
【００８８】
［合成例２−３］
リモネン−高分子微粒子複合体の合成
合成例２−２で得た高分子微粒子水分散液を噴霧乾燥して５〜５０μｍ（走査型電子顕微鏡／日立製作所製Ｓ−３０００Ｎ）の乾燥粉末を得た。この乾燥粉末５ｇにリモネン２ｇを添加、乳鉢で混合して、白色のリモネン−高分子微粒子複合体を得た。得られたリモネン−高分子微粒子複合体１ｇを水１０ｍｌに再分散し乳白色の分散液を得、遠心分離（１０分、３５００ｒｐｍ／２，０００×Ｇ、２５℃）を行ったが均一な乳白色状を保持しており、リモネン層の分離は見られなかった。当該乳白色分散液中のリモネン−高分子微粒子複合体の平均粒子径は１４８ｎｍ（動的光散乱）であった。
【００８９】
［合成例３−１］
ポリエチレングリコールから成るコロナ鎖を有する高分子微粒子の合成
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート１０．００ｇ［エチレングリコールユニット繰返し単位として２２７ｍｍｏｌ、重量平均分子量は４，０００］、スチレン１０．００ｇ（９６ｍｍｏｌ）、水７８．５０ｇを仕込み７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え、６時間共重合させ、乳白色の分散液（固形分濃度２０％）を得た。このようにして得られたポリエチレングリコールから成るコロナ鎖を有する高分子微粒子の平均粒子径は１８０ｎｍであった。
【００９０】
［合成例３−２］
リモネン−高分子微粒子複合体の合成
合成例３−１で得た高分子微粒子水分散液を噴霧乾燥して５〜５０μｍ（走査型電子顕微鏡／日立製作所製Ｓ−３０００Ｎ）の乾燥粉末を得た。この乾燥粉末５ｇにリモネン２ｇを添加、乳鉢で混合して、白色のリモネン−高分子微粒子複合体を得た。得られたリモネン−高分子微粒子複合体１ｇを水１０ｍｌに再分散し乳白色の分散液を得、遠心分離（１０分、３５００ｒｐｍ／２，０００×Ｇ、２５℃）を行ったが均一な乳白色状を保持しており、リモネン層の分離は見られなかった。当該乳白色分散液中のリモネン−高分子微粒子複合体の平均粒子径は１８８ｎｍ（動的光散乱）であった。
【００９１】
［合成例４−１］
アミノ基含有親水性コロナ鎖及びポリエチレングリコールから成るコロナ鎖を有する高分子微粒子の合成
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、合成例１−１のポリエチレンイミンマクロモノマー溶液１２．０６ｇ［エチレンイミンユニット繰返し単位として８７ｍｍｏｌ（前仕込みより求めた）］、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート１０．００ｇ［エチレングリコールユニット繰返し単位として２２７ｍｍｏｌ、重量平均分子量は４，０００］、スチレン１６．６６ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、水５９．７８ｇを仕込み７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え、６時間共重合させ、淡黄乳白色の分散液（固形分濃度３４％）を得た。このようにして得られたアミノ基含有親水性コロナ鎖及びポリエチレングリコールから成るコロナ鎖を有する高分子微粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００９２】
［合成例４−２］
リモネン−高分子微粒子複合体の合成
合成例４−１で得た高分子微粒子水分散液を噴霧乾燥して５〜５０μｍ（走査型電子顕微鏡／日立製作所製Ｓ−３０００Ｎ）の乾燥粉末を得た。この乾燥粉末５ｇにリモネン２ｇを添加、乳鉢で混合して、白色のリモネン−高分子微粒子複合体を得た。得られたリモネン−高分子微粒子複合体１ｇを水１０ｍｌに再分散し乳白色の分散液を得、遠心分離（１０分、３５００ｒｐｍ／２，０００×Ｇ、２５℃）を行ったが均一な乳白色状を保持しており、リモネン層の分離は見られなかった。当該乳白色分散液中のリモネン−高分子微粒子複合体の平均粒子径は１３８ｎｍ（動的光散乱）であった。
【００９３】
［合成例５−１］
カルボン酸ナトリウム含有親水性コロナ鎖及びポリエチレングリコールから成るコロナ鎖を有する高分子微粒子の合成
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、合成例２−１のポリアクリル酸ナトリウムマクロモノマー溶液１７．１６ｇ［アクリル酸ユニット繰返し単位として５１ｍｍｏｌ（前仕込みより求めた）］、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート５．００ｇ［エチレングリコールユニット繰返し単位として１１４ｍｍｏｌ、重量平均分子量は４，０００］、スチレン１３．７８ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、水６２．５６ｇを仕込み７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え、６時間共重合させ、乳白色の分散液（固形分濃度２５％）を得た。このようにして得られたカルボン酸ナトリウム含有親水性コロナ鎖及びポリエチレングリコールから成るコロナ鎖を有する高分子微粒子の平均粒子径は１０５ｎｍであった。
【００９４】
［合成例５−２］
リモネン−高分子微粒子複合体の合成
合成例５−１で得た高分子微粒子水分散液を噴霧乾燥して５〜５０μｍ（走査型電子顕微鏡／日立製作所製Ｓ−３０００Ｎ）の乾燥粉末を得た。この乾燥粉末５ｇにリモネン２ｇを添加、乳鉢で混合して、白色のリモネン−高分子微粒子複合体を得た。得られたリモネン−高分子微粒子複合体１ｇを水１０ｍｌに再分散し乳白色の分散液を得、遠心分離（１０分、３５００ｒｐｍ／２，０００×Ｇ、２５℃）を行ったが均一な乳白色状を保持しており、リモネン層の分離は見られなかった。当該乳白色分散液中のリモネン−高分子微粒子複合体の平均粒子径は１１０ｎｍ（動的光散乱）であった。
【００９５】
［比較合成例１−１］
攪拌装置、空冷管、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、水６４．８６ｇ、ポリエチレンイミン３１．７３ｇ（エチレンイミンユニット７２１ｍｍｏｌ、重量平均分子量は９５０）を仕込み、加熱して温度を４０℃まで昇温した。ｐ−クロロメチルスチレン３．４１ｇ（２２ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下後、４０℃にて２時間保ち、ビニルベンジル基を有するポリエチレンイミンマクロモノマー溶液（固形分濃度３５％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってポリエチレンイミンマクロモノマーを精製した。得られたポリエチレンイミンマクロモノマーのＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた重量平均分子量は１，１００であった。
【００９６】
［比較合成例１−２］
次いで攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、上記ポリエチレンイミンマクロモノマー溶液２２．０６ｇ［エチレンイミンユニット繰返し単位として１６０ｍｍｏｌ（前仕込みより求めた）］、スチレン１６．６６ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、水５９．７８ｇを仕込み７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え６時間共重合させると、粒径約１ｍｍ程度の凝集物を含む淡黄乳白色分散液（固形分濃度３０％）が得られた。
【００９７】
［比較合成例１−３］
比較合成例１−２で得た粒径約１ｍｍ程度の凝集物を含む乳白色分散液を乾燥して乾燥粉末を得た。この乾燥粉末５ｇにリモネン２ｇを添加、乳鉢で混合後、得られたリモネン−乾燥粉末混合物１ｇを水１０ｍｌに再分散させて遠心分離（１０分、３５００ｒｐｍ／２，０００×Ｇ、２５℃）を行うと、上層にリモネン層の分離が見られ、下層に高分子成分の沈降が見られた。
【００９８】
［比較合成例２−１］
攪拌装置、空冷管、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、水４０．００ｇ、ポリエチレンイミン３１．７３ｇ（エチレンイミンユニット７２１ｍｍｏｌ、重量平均分子量は９５０）を仕込み、加熱して温度を４０℃まで昇温した。ベンジルクロライド２４．８６ｇ（１９６ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下後、４０℃にて２時間保ち、ポリエチレンイミン／塩化ベンジル付加物の水溶液（固形分濃度５７％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってポリエチレンイミン／塩化ベンジル４級化物を精製した。得られた精製物のＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた重量平均分子量は１，７００であった。
【００９９】
［比較合成例２−２］
次いで攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、上記ポリエチレンイミン／塩化ベンジル付加物の水溶液２２．０６ｇ［エチレンイミンユニット繰返し単位として１６０ｍｍｏｌ（前仕込みより求めた）］、スチレン１６．６６ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、リモネン１２．００ｇ、水４７．７８ｇを仕込み７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え６時間共重合させると、粒径約１ｍｍ程度の凝集物を含む乳白色分散液（固形分濃度３０％）が得られた。
【０１００】
［比較合成例２−３］
比較合成例２−２で得た粒径約１ｍｍ程度の凝集物を含む乳白色分散液を乾燥して乾燥粉末を得た。この乾燥粉末５ｇにリモネン２ｇを添加、乳鉢で混合後、得られたリモネン−乾燥粉末混合物１ｇを水１０ｍｌに再分散させて遠心分離（１０分、３５００ｒｐｍ／２，０００×Ｇ、２５℃）を行うと、上層にリモネン層の分離が見られ、下層に高分子成分の沈降が見られた。
【０１０１】
［比較合成例３−１］
攪拌装置を備えた容器中に、水２２．２０ｇ、ポリアクリル酸４０％水溶液５３．２０ｇ（アクリル酸ユニット２９５ｍｍｏｌ、重量平均分子量は６，０００）、水酸化ナトリウム４８％水溶液２４．６０ｇを仕込み、ポリアクリル酸ナトリウム溶液（固形分濃度２８％）を得た。
【０１０２】
［比較合成例３−２］
次いで攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、上記ポリアクリル酸ナトリウム溶液２２．１６ｇ［アクリル酸ユニット繰返し単位として６５ｍｍｏｌ（前仕込みより求めた）］、スチレン１３．７８ｇ（７５ｍｍｏｌ）、水６２．５６ｇを仕込み７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え６時間共重合させると、粒径約１ｍｍ程度の凝集物を含む乳白色分散液（固形分濃度２０％）が得られた。
【０１０３】
［比較合成例３−３］
比較合成例３−２で得た粒径約１ｍｍ程度の凝集物を含む乳白色分散液を乾燥して乾燥粉末を得た。この乾燥粉末５ｇにリモネン２ｇを添加、乳鉢で混合後、得られたリモネン−乾燥粉末混合物１ｇを水１０ｍｌに再分散させて遠心分離（１０分、３５００ｒｐｍ／２，０００×Ｇ、２５℃）を行うと、上層にリモネン層の分離が見られ、下層に高分子成分の沈降が見られた。
【０１０４】
［比較合成例４−１］
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、ポリエチレングリコール１０．００ｇ［エチレングリコールユニット繰返し単位として２２７ｍｍｏｌ、重量平均分子量は４，０００］、スチレン１０．００ｇ（９６ｍｍｏｌ）、水７８．５０ｇを仕込み７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え６時間共重合させると、粒径約１ｍｍ程度の凝集物を含む乳白色分散液（固形分濃度２０％）が得られた。
【０１０５】
［比較合成例４−２］
比較合成例４−１で得た粒径約１ｍｍ程度の凝集物を含む乳白色分散液を乾燥して乾燥粉末を得た。この乾燥粉末５ｇにリモネン２ｇを添加、乳鉢で混合後、得られたリモネン−乾燥粉末混合物１ｇを水１０ｍｌに再分散させて遠心分離（１０分、３５００ｒｐｍ／２，０００×Ｇ、２５℃）を行うと、上層にリモネン層の分離が見られ、下層に高分子成分の沈降が見られた。
【０１０６】
［比較合成例５−１］
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、比較合成例１−１のポリエチレンイミンマクロモノマー溶液１２．０６ｇ［エチレンイミンユニット繰返し単位として８７ｍｍｏｌ（前仕込みより求めた）］、ポリエチレングリコール１０．００ｇ［エチレングリコールユニット繰返し単位として２２７ｍｍｏｌ、重量平均分子量は４，０００］、スチレン１６．６６ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、水５９．７８ｇを仕込み７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え６時間共重合させると、粒径約１ｍｍ程度の凝集物を含む乳白色分散液（固形分濃度３０％）が得られた。
【０１０７】
［比較合成例５−２］
比較合成例５−１で得た粒径約１ｍｍ程度の凝集物を含む乳白色分散液を乾燥して乾燥粉末を得た。この乾燥粉末５ｇにリモネン２ｇを添加、乳鉢で混合後、得られたリモネン−乾燥粉末混合物０．１ｇを水１０ｍｌに再分散させて遠心分離（１０分、３５００ｒｐｍ／２，０００×Ｇ、２５℃）を行うと、上層にリモネン層の分離が見られ、下層に高分子成分の沈降が見られた。
【０１０８】
［比較合成例６−１］
攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、比較合成例３−１のポリアクリル酸ナトリウム溶液１７．１６ｇ［アクリル酸ユニット繰返し単位として５１ｍｍｏｌ（前仕込みより求めた）］、ポリエチレングリコール５．００ｇ［エチレングリコールユニット繰返し単位として１１４ｍｍｏｌ、重量平均分子量は４，０００］、スチレン１３．７８ｇ（７５ｍｍｏｌ）、水６２．５６ｇを仕込み７０℃に昇温した。過硫酸アンモニウムの２０重量％水溶液１．５０ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加え６時間共重合させると、粒径約１ｍｍ程度の凝集物を含む乳白色分散液（固形分濃度２５％）が得られた。
【０１０９】
［比較合成例６−２］
比較合成例６−１で得た粒径約１ｍｍ程度の凝集物を含む乳白色分散液を乾燥して乾燥粉末を得た。この乾燥粉末５ｇにリモネン２ｇを添加、乳鉢で混合後、得られたリモネン−乾燥粉末混合物０．１ｇを水１０ｍｌに再分散させて遠心分離（１０分、３５００ｒｐｍ／２，０００×Ｇ、２５℃）を行うと、上層にリモネン層の分離が見られ、下層に高分子成分の沈降が見られた。
【０１１０】
本発明の高分子微粒子のコア部分に水不溶性の油溶性有機化合物が存在する高分子微粒子複合体の各合成例の組成と粒子径を表１に、比較合成例の組成と混合後水分散させた時の状態を表２に示す。
【０１１１】
【表１】
2016088967.tif 000014
【０１１２】
【表２】
2016088967.tif 000015
【０１１３】
以下の略号は次の化合物を意味する。
ＰＥＩ：ポリエチレンイミン
ＢＣ：ベンジルクロライド
ＣＭＳｔ：クロロメチルスチレン
Ｓｔ：スチレン
ＰＡＡｃＮａ：ポリアクリル酸ナトリウム
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＰＥＧ−ＭＡ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
【０１１４】
本発明の実施例による方法では高分子微粒子の乾燥固体と水不溶性の油溶性有機化合物との混合物を水に再分散させると均一に分散し、また当該有機化合物の分離は見られず、高分子微粒子のコア部分に水不溶性の油溶性有機化合物が存在する高分子微粒子複合体が得られた。比較合成例による方法では水に再分散させると当該有機化合物が上層に分離し、水不溶性の油溶性有機化合物と高分子微粒子との複合体は得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】高分子微粒子が得られるメカニズムを表す概略図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１・・・アミノ基含有親水性マクロモノマー
１ａ・・エチレンイミン単位
１ｂ・・ビニルベンジル基
２・・・疎水性のラジカル重合性単量体
３・・・疎水性のラジカル重合性単量体の重合体で構成されるコア部
４・・・アミノ基含有親水性高分子鎖
５・・・アミノ基含有親水性コロナ鎖を有する高分子微粒子
【図１】
2016088967.tif 000020