(57)【要約】【課題】本発明は、経時的な酸素イオン伝導率の低下が抑制されているスカンジア安定化ジルコニア膜を製造するための方法と、経時的な酸素イオン伝導率の低下が抑制されているスカンジア安定化ジルコニア膜、および当該スカンジア安定化ジルコニア膜を含む固体酸化物形燃料電池用単セルを提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係るスカンジア安定化ジルコニア膜の製造方法は、未脱脂スカンジア安定化ジルコニア粉末を少なくとも溶媒およびバインダーと混合することによりスラリー（１）を得る工程；上記スラリー（１）を３００℃以上、１２００℃未満で脱脂処理することにより、脱脂スカンジア安定化ジルコニア粉末を得る工程；未脱脂スカンジア安定化ジルコニア粉末を７０質量％以上、９７質量％以下、上記脱脂スカンジア安定化ジルコニア粉末を３質量％以上、３０質量％以下、合計で１００質量％混合した混合粉末、溶媒およびバインダーを少なくとも混合することによりスラリー（２）を得る工程；上記スラリー（２）を基材に塗工した後に乾燥することにより膜前駆体を得る工程；および、上記膜前駆体を焼結することによりスカンジア安定化ジルコニア膜を得る工程を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スカンジア安定化ジルコニア膜を製造するための方法であって、
未脱脂スカンジア安定化ジルコニア粉末を少なくとも溶媒およびバインダーと混合することによりスラリー（１）を得る工程；
上記スラリー（１）を３００℃以上、１２００℃未満で脱脂処理することにより、脱脂スカンジア安定化ジルコニア粉末を得る工程；
未脱脂スカンジア安定化ジルコニア粉末を７０質量％以上、９７質量％以下、上記脱脂スカンジア安定化ジルコニア粉末を３質量％以上、３０質量％以下、合計で１００質量％混合した混合粉末、溶媒およびバインダーを少なくとも混合することによりスラリー（２）を得る工程；
上記スラリー（２）を基材に塗工した後に乾燥することにより膜前駆体を得る工程；および
上記膜前駆体を焼結することによりスカンジア安定化ジルコニア膜を得る工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
スカンジアを８モル％以上、１２モル％以下、セリアを０．５モル％以上、２．５モル％以下含み、結晶相における立方晶の割合が９９％以上であることを特徴とするスカンジア安定化ジルコニア膜。
【請求項３】
さらに、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、イッテルビウム、アルミニウムおよびチタンからなる群より選択される１種以上の金属の酸化物を含む請求項２に記載のスカンジア安定化ジルコニア膜。
【請求項４】
９００℃で１００時間および３５００時間熱処理した後に測定した酸素イオン伝導率の経時的低下率が２０％以下である請求項２または３に記載のスカンジア安定化ジルコニア膜。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載のスカンジア安定化ジルコニア膜を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、経時的な酸素イオン伝導率の低下が抑制されているスカンジア安定化ジルコニア膜を製造することができる方法と、経時的な酸素イオン伝導率の低下が抑制されているスカンジア安定化ジルコニア膜、および当該スカンジア安定化ジルコニア膜を含む固体酸化物形燃料電池用単セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池はクリーンなエネルギー源として注目されており、その用途は家庭用発電から業務用発電、さらには自動車用発電などを主体にして、改良研究や実用化研究が急速に進められている。かかる燃料電池の中でも固体酸化物形燃料電池は、発電効率が高く長期安定性にも優れることから、家庭用や業務用の電力源として期待されている。
【０００３】
この固体酸化物形燃料電池においては、セラミックスからなる固体電解質膜が用いられている。セラミックスは、耐熱性などの機械的性質に加え、電気的特性や磁気的特性に優れることによる。中でもジルコニアを主体とする固体電解質膜は、優れた酸素イオン伝導性や、耐熱性、耐食性、靭性などを有する。
【０００４】
ジルコニア膜の原料となるジルコニアには、結晶相を制御するために種々の添加物が添加される。一般的には、イットリアやスカンジアが添加されており、これら添加物が固溶したジルコニアを安定化ジルコニアという。
【０００５】
これら安定化ジルコニアの中でもスカンジア安定化ジルコニアは、特に酸素イオン伝導性に優れるので、スカンジア安定化ジルコニア粉末は、固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜や燃料極を作成するための材料として利用される。
【０００６】
しかし、スカンジア安定化ジルコニアからなる膜は、イットリア安定化ジルコニア膜などに比べて機械的強度が同等ないしやや劣ることから、固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜として利用するにあたって膜厚を厚くせざるをえない場合がある。一方、発電性能のためには固体電解質膜は薄い方がよいといえる。
【０００７】
そこで、特許文献１には、機械的強度と高温での耐久性が改善されており、且つ安定して高い酸素イオン伝導性を示すスカンジア安定化ジルコニアシートの製法として、特定の粒度分布を有するジルコニア粉末を用い、特定の平均値と変動係数を有するグレインサイズの緻密質スカンジア安定化ジルコニアシートを製造する方法が開示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、機械的強度に優れ、且つ電気的特性の経時的変化の少ない固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製法として、特定の単斜晶比率とワイブル係数を有するスカンジア部分安定化ジルコニアシートの製法が開示されている。
【０００９】
ところで特許文献３には、α−ＬｉＡｌＯ2粉を含むスラリーから成形したテープを脱脂して得た粉体が記載されている。しかし、かかる粉体は積極的に用いられるものではなく、Ｌｉ含有率や回折パターンの比較試験のために作製されたものであり、未処理原料との明確な違いは確認できなかったとされているのみである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２０２７２号公報
【特許文献２】特開２００６−２２８５６５号公報
【特許文献３】特開２００８−１２３８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したように、酸素イオン伝導性の安定化を意図したスカンジア安定化ジルコニアシートの製法が検討された例はあった。
【００１２】
しかし、固体酸化物形燃料電池の実用化が進むにつれ、さらなる耐久性の向上が要求されており、酸素イオン伝導性の経時劣化をより一層抑制することができる技術が求められていた。
【００１３】
そこで本発明は、経時的な酸素イオン伝導率の低下が抑制されているスカンジア安定化ジルコニア膜を製造するための方法と、経時的な酸素イオン伝導率の低下が抑制されているスカンジア安定化ジルコニア膜、および当該スカンジア安定化ジルコニア膜を含む固体酸化物形燃料電池用単セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、いったん脱脂処理したスカンジア安定化ジルコニア粉末と通常の未脱脂スカンジア安定化ジルコニア粉末を特定割合で混合した混合粉末を原料粉末として用いれば、酸素イオン伝導性の経時劣化が顕著に抑制されたスカンジア安定化ジルコニア膜が得られることを見出して、本発明を完成した。
【００１５】
以下、本発明を示す。
【００１６】
［１］  スカンジア安定化ジルコニア膜を製造するための方法であって、
未脱脂スカンジア安定化ジルコニア粉末を少なくとも溶媒およびバインダーと混合することによりスラリー（１）を得る工程；
上記スラリー（１）を３００℃以上、１２００℃未満で脱脂処理することにより、脱脂スカンジア安定化ジルコニア粉末を得る工程；
未脱脂スカンジア安定化ジルコニア粉末を７０質量％以上、９７質量％以下、上記脱脂スカンジア安定化ジルコニア粉末を３質量％以上、３０質量％以下、合計で１００質量％混合した混合粉末、溶媒およびバインダーを少なくとも混合することによりスラリー（２）を得る工程；
上記スラリー（２）を基材に塗工した後に乾燥することにより膜前駆体を得る工程；および
上記膜前駆体を焼結することによりスカンジア安定化ジルコニア膜を得る工程を含むことを特徴とする方法。
【００１７】
なお、本発明における「スカンジア安定化ジルコニア膜」には、独立して存在することができるスカンジア安定化ジルコニアシートの他、例えば、電解質支持型セル（以下、「ＥＳＣ」という場合がある）、燃料極支持型セル（以下「ＡＳＣ」という場合がある）、空気極支持型セル（以下、「ＣＳＣ」という場合がある）および金属支持型セル（以下、「ＭＳＣ」という場合がある）など、各種の固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、通常、燃料極層と空気極層またはバリア層との間に挟まれた固体電解質層であるジルコニア膜が含まれるものとする。勿論、例えば、空気極層を形成して単セルにする前の燃料極支持体−燃料極層−固体電解質層積層体における固体電解質層なども、本発明の「スカンジア安定化ジルコニア膜」に含まれる。
【００１８】
［２］  スカンジアを８モル％以上、１２モル％以下、セリアを０．５モル％以上、２．５モル％以下含み、結晶相における立方晶の割合が９９％以上であることを特徴とするスカンジア安定化ジルコニア膜。
【００１９】
［３］  さらに、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、イッテルビウム、アルミニウムおよびチタンからなる群より選択される１種以上の金属の酸化物を含む上記［２］に記載のスカンジア安定化ジルコニア膜。
【００２０】
［４］  ９００℃で１００時間および３５００時間熱処理した後に測定した酸素イオン伝導率の経時的低下率が２０％以下である上記［２］または［３］に記載のスカンジア安定化ジルコニア膜。
【００２１】
［５］  上記［２］〜［４］のいずれかに記載のスカンジア安定化ジルコニア膜を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
【発明の効果】
【００２２】
通常、固体酸化物形燃料電池の作動温度は７００〜１０００℃と高温である一方で、停止時には室温、もしくは１００〜３００℃程度のホットスタンバイ状態に戻る。固体酸化物形燃料電池の性能劣化の原因としては様々なものが考えられるが、かかる高温や、温度変化による固体電解質層などの劣化がその原因の一つであるといえる。本発明者らは、固体電解質層の原料粉末として、通常のスカンジア安定化ジルコニア粉末と、いったん脱脂処理したスカンジア安定化ジルコニア粉末との混合粉末を用いるのみで、固体電解質層の酸素イオン伝導性の経時的な低下が抑制されることを見出した。よって本発明は、固体酸化物形燃料電池の実用化をより一層促進するものとして、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係るスカンジア安定化ジルコニアシートの製造方法を工程ごとに説明する。
【００２４】
１．スラリー（１）の調製工程
本工程では、未脱脂スカンジア安定化ジルコニア粉末を少なくとも溶媒およびバインダーと混合することによりスラリー（１）を得る。ここで用いる未脱脂スカンジア安定化ジルコニア粉末とは、通常の仮焼処理をしたスカンジア安定化ジルコニア粉末や一般的な市販のスカンジア安定化ジルコニア粉末など、後記の工程２で説明する脱脂処理を経ていないスカンジア安定化ジルコニア粉末をいう。当該スラリーには、その他に、例えば可塑剤、分散剤、消泡剤などを添加してもよい。なお、本発明において「スラリー」には、上記混合粉末、溶媒およびバインダーを含むものである限り、ペーストといわれるような比較的粘度の高いものも含まれるものとする。
【００２５】
本発明で用いる粉末の材質は、少なくともスカンジアで安定化されているジルコニアである。スカンジアは、ジルコニアに固溶することによりジルコニアの結晶相を安定化するのみでなく、スカンジアが固溶したジルコニアは酸素イオン伝導性に優れる。ジルコニア全体に対するスカンジアの割合、即ち固溶量としては８モル％以上、１２モル％以下が好ましい。当該割合が８モル％以上であれば、安定化効果や酸素イオン伝導性の向上などの効果がより確実に得られる。一方、スカンジアの固溶量が過剰になると強度が低下するおそれがあり得るので、当該割合としては１２モル％以下が好ましい。当該割合としては、９モル％以上、１１モル％以下がより好ましい。
【００２６】
セリアもスカンジアと同様に固溶してジルコニアの結晶相の安定化に寄与するので、添加することが好ましい。ジルコニア全体に対するセリアの割合としては、０．５モル％以上、２．５モル％以下が好ましい。当該割合が０．５モル％未満であると結晶相に菱面体晶が認められるようになり酸素イオン伝導率が低下するおそれがあり得、当該割合が２．５モル％を超えると既に結晶相は十分安定化している一方で、酸素イオン伝導率が低下するおそれがあり得る。当該割合としては、１．１モル％以上がより好ましく、１．２モル％以上がさらに好ましく、また、２．０モル％以下がより好ましく、１．５モル％以下がさらに好ましい。
【００２７】
本発明で用いるスカンジア安定化ジルコニアには、スカンジアとセリアに加えてさらに他の金属酸化物を含んでいてもよい。さらなる金属酸化物の添加により、ジルコニアシートの酸素イオン伝導性、強度、耐久性などの特性がより一層向上する可能性がある。かかる金属酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物；Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3などの希土類元素酸化物；Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3などの第１３族元素酸化物；ＳｉＯ2、Ｇｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2などの第１４族元素酸化物；Ｓｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3などの第１５族元素酸化物；ＴｉＯ2などの第４族元素酸化物；Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5などの第５族元素酸化物などを挙げることができる。これらの中でも、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選択される１種以上の金属の酸化物が特に好ましい。これらその他の金属酸化物は、いずれか１種のみであってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよく、また、そのジルコニア全体に対する割合としては、０．５モル％以上、２．５モル％以下が好ましい。
【００２８】
原料粉末は、共沈法、均一沈殿法、ゾルゲル法、噴霧熱分解法、粉末混合法などの常法により製造することができる。例えば共沈法では、上記金属酸化物を構成する金属を含む化合物を原料化合物とし、各金属の相対的モル数が所望の割合となるよう秤量した上で水や硝酸などに溶解し、さらにアルカリを加えて中和共沈させる。得られた沈殿物を濾別し、水洗した後、仮焼成することにより各金属酸化物がジルコニアに固溶した固体電解質材料が得られる。或いは、例えば各原料化合物をクエン酸水溶液中で混合して複合クエン酸塩とし、これを仮焼成してもよい。
【００２９】
原料粉末の大きさは特に制限されないが、その平均粒径の範囲である０．２μｍ以上、１．０μｍとなるように粉砕してもよい。粉砕方法は特に制限はなく、ボールミル、ビーズミルなどによる公知の方法で行える。
【００３０】
スラリー調製に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などを例示することができ、これらから適宜選択して使用する。これらの溶媒は単独で使用し得る他、２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
溶媒の使用量は、膜前駆体成形時におけるスラリーの粘度を加味して調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１Ｐａ・ｓ以上、２０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以上、５Ｐａ・ｓ以下の範囲となるように調整するのがよい。
【００３２】
スラリーを製造する際に用いられるバインダーの種類は、焼成により分解したり燃焼することで除去されるものであれば格別の制限はなく、従来から知られた有機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、（メタ）アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロースなどのセルロース類などが例示される。
【００３３】
これらの中でも特に好ましいのは、数平均分子量が５，０００以上、２００，０００以下、より好ましくは１０，０００以上、５０，０００以下の（メタ）アクリレート系共重合体である。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのは、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを６０質量％以上含むモノマーの重合体である。
【００３４】
バインダーの使用量は適宜調整すればよいが、固体電解質材料１００質量部に対して１０質量部以上、３０質量部以下程度が好ましい。
【００３５】
可塑剤は、膜前駆体に柔軟性を付与するために添加する。
【００３６】
可塑剤としては、例えば、低分子可塑剤、コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤がある。低分子可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチルやフタル酸ジオクチルなどフタル酸エステル類を挙げることができる。コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤としては、ポリエステル類が挙げられる。
【００３７】
可塑剤の配合量は、使用するバインダーのガラス転移温度にもよるが、固体電解質材料１００質量部に対して０．５質量部以上、１０質量部以下とすることが好ましい。
【００３８】
スラリーの調製に当たっては、固体電解質材料の解膠や分散を促進し、スラリーの流動性を増加せしめ、スラリー中での固体電解質材料の沈降を抑制するため、分散剤を添加してもよい。分散剤の配合量は、固体電解質材料１００質量部に対して０．５質量部以上、５質量部以下程度とすることが好ましい。
【００３９】
上記各成分は、常法により混合すればよい。例えば、所望の二次粒子径を有する固体電解質材料を事前に得ている場合は、ディスパーなどを用い、それ以上粉砕されない条件で混合すればよい。固体電解質材料の二次粒子径を事前に調整していない場合には、ボールミルなどを用い、所望の二次粒子径となるまで粉砕混合してもよい。
【００４０】
２．脱脂スカンジア安定化ジルコニア粉末の調製工程
次に、上記スラリー（１）を３００℃以上、１２００℃未満で脱脂処理することにより脱脂スカンジア安定化ジルコニア粉末を得る。
【００４１】
上記スラリー（１）の成形は必須ではない。しかし、効率的な脱脂処理のためシート状に成形することが好ましい。シート状に成形する方法は特に制限されず、常法を用いることができる。例えば、ＰＥＴフィルムなどの基材フィルム状に上記スラリー（１）をドクターブレード法などにより塗工して、溶媒が留去される温度で乾燥すればよい。
【００４２】
得られた乾燥スラリー（１）を３００℃以上、１２００℃未満で加熱する。当該温度が３００℃未満であると、有機成分を除去することができず脱脂できないおそれがあり得る。一方、当該温度が１２００℃超であるとスカンジア安定化ジルコニア粉末同士が焼結されてしまうおそれがあり得る。また、当該温度範囲内であれば、脱脂粉末がそのまま得られる。一部凝集体があれば、粉砕してもよい。当該温度としては４００℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましく、また、１１００℃以下が好ましく、１０００℃以下がより好ましい。
【００４３】
得られた脱脂スカンジア安定化ジルコニア粉末は、さらに粉砕してもよい。粉砕する場合は、未脱脂スカンジア安定化ジルコニア粉末の平均粒径の範囲である０．２μｍ以上、１．０μｍとなるように粉砕条件を調整することが好ましい。粉砕方法は特に制限はなく、ボールミル、ビーズミル等による公知の方法で行える。
【００４４】
３．スラリー（２）の調製工程
次に、上記スラリーを基材に塗工した後に乾燥することにより膜前駆体を得る。なお、本発明では、単独のスカンジア安定化ジルコニアシートの膜前駆体以外、即ち、燃料極や空気極の上に形成された固体電解質層の焼結前の前駆体も、便宜上、膜前駆体というものとする。以下、固体酸化物形燃料電池の種類に応じて本工程を説明する。
【００４５】
（ａ）  ＥＳＣの場合
基材としては、単独のスカンジア安定化ジルコニアシートを製造する場合には、ＰＥＴフィルムなどの基材フィルムを用いることができる。また、支持体であるジルコニアシートを基材として、その片面または両面に上記スラリーを塗工し、多層固体電解質層としてもよい。この場合、固体電解質支持体および第二固体電解質層のいずれか１以上を、本発明に係るスカンジア安定化ジルコニア膜とすることができる。
【００４６】
スラリーの塗工方法は特に制限されず、ドクターブレード法、カレンダーロール法、印刷法などの常法を用いることができる。具体的には、スラリーを塗工ダムへ輸送し、ドクターブレードやスクリーン印刷機などにより均一な厚さとなるよう基材上にキャスティングし、乾燥することにより膜前駆体とする。
【００４７】
塗工厚さは、目的とする固体電解質層の厚さに応じて適宜調整すればよい。例えば、固体電解質支持体として用いることができる単独のスカンジア安定化ジルコニアシートの場合、乾燥後における膜前駆体の厚さが７０μｍ以上、３００μｍ以下程度になるように塗工すればよい。また、固体電解質支持体の片面または両面に形成する第二固体電解質層の場合、乾燥後における膜前駆体の厚さが３μｍ以上、３０μｍ以下程度、より好ましくは４μｍ以上、２０μｍ以下程度になるように塗工すればよい。
【００４８】
ＥＳＣのスカンジア安定化ジルコニア膜前駆体の形状や大きさは、目的の固体電解質層の形状や大きさに合わせて決定すればよい。単独のスカンジア安定化ジルコニアシートを製造する場合には、幅１０ｃｍ以上、４００ｃｍ以下程度の幅の長尺とした後に、所望の形状や大きさに切断すればよい。また、第二固体電解質層の場合には、基材である固体電解質支持体の形状や大きさに合わせればよい。
【００４９】
膜前駆体の乾燥条件は、使用した溶媒の種類などに応じて適宜調整すればよいが、通常は４０℃以上、より好ましくは８０℃以上で、１５０℃以下程度とする。乾燥は一定温度で行ってもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。
【００５０】
単独のスカンジア安定化ジルコニアシートを製造する場合には、好ましくは、膜前駆体を所望の形状に切断する。シートの形状は特に制限されず、目的の固体電解質膜の形状に合わせればよく、例えば、円形、楕円形、Ｒ（アール）を持った角形などとすることができ、また、これらのシート内に円形、楕円形、Ｒを持った角形などの穴を有するものであってもよい。
【００５１】
単独のスカンジア安定化ジルコニアシートを製造する場合の膜前駆体の大きさも、目的物に合わせればよいが、例えば、一辺が４０ｍｍ以上、４００ｍｍ以下の角形や、直径が４０ｍｍ以上、４００ｍｍ以下の円形とすることができる。当該長さまたは直径としては、７０ｍｍ以上が好ましく、１００ｍｍ以上がより好ましく、また、３００ｍｍ以下が好ましく、２５０ｍｍ以下がより好ましい。
【００５２】
（ｂ）  ＡＳＣの場合
基材としては、燃料極支持体、または燃料極支持体上に形成された燃料極層を用いることができる。なお、燃料極支持体上に形成された燃料極層は、燃料極機能層や燃料極活性層といわれることもある。また、単層の燃料極支持体は、支持体と燃料極の両方の機能を有する。
【００５３】
スラリーの塗工方法は、上記工程３（ａ）の場合と同様とすることができる。
【００５４】
塗工厚さは、目的とする固体電解質層の厚さに応じて適宜調整すればよい。例えば、乾燥後における膜前駆体の厚さが３μｍ以上、３０μｍ以下程度、より好ましくは４μｍ以上、２０μｍ以下程度になるように塗工すればよい。
【００５５】
ＡＳＣのスカンジア安定化ジルコニア膜前駆体の形状や大きさは、基材である燃料極支持体または燃料極層の形状や大きさに合わせればよい。
【００５６】
膜前駆体の乾燥条件は、上記工程３（ａ）の場合と同様とすることができる。
【００５７】
（ｃ）  ＣＳＣの場合
基材として、燃料極支持体、または燃料極支持体上に形成された燃料極層の代わりに空気極支持体、または空気極支持体上に形成された空気極層を用いること以外はＡＳＣの場合と同様にして、ＣＳＣのスカンジア安定化ジルコニア膜前駆体を形成することができる。
【００５８】
（ｄ）  ＭＳＣの場合
基材として、燃料極支持体、または燃料極支持体上に形成された燃料極層の代わりに、金属支持体上に形成された燃料極層などを用いること以外はＡＳＣの場合と同様にして、ＭＳＣのスカンジア安定化ジルコニア膜前駆体を形成することができる。
【００５９】
なお、金属支持体の材料としては、多孔質フェライト系ステンレス鋼などを用いることができる。
【００６０】
５．焼結工程
次に、上記スカンジア安定化ジルコニア膜前駆体を焼結することにより固体電解質膜を得る。
【００６１】
焼結条件は適宜調整すればよいが、例えば、１２００℃超、１５００℃以下で焼結する。１２００℃を超える温度で焼結すれば十分な焼成効果が得られ、基板として十分な強度が得られる。一方、焼結温度が高過ぎるとシートの結晶粒径が過大となって靭性がかえって低下するおそれがあるため、上限を１５００℃とする。より好ましくは１２５０℃以上、１４５０℃以下である。
【００６２】
焼結温度に至るまでの加熱速度は適宜調整すればよいが、通常、０．０５℃／分以上、４℃／分以下程度とすることができる。
【００６３】
本発明に係る単独のスカンジア安定化ジルコニアシートの形状や大きさは適宜決定すればよいが、例えばその厚さとしては、５０μｍ以上、３００μｍ以下とすることができる。当該厚さが薄い程、固体酸化物形燃料電池の発電性能は高くなり、３００μｍ以下であれば十分に高い発電特性が得られる。一方、薄過ぎると強度に問題が生じるおそれがあり得るので、当該厚さとしては５０μｍ以上が好ましい。当該厚さとしては、６０μｍ以上がより好ましく、８０μｍ以上がさらに好ましく、また、２００μｍ以下がより好ましく、１８０μｍ以下がさらに好ましく、１６０μｍ以下が特に好ましい。形状は、正方形や長方形などの角形や、円形など、特に制限されない。角形の一辺の長さや円形の直径としては、例えば、３０ｍｍ以上、３００ｍｍ以下とすることができる。当該長さおよび直径としては、５０ｍｍ以上がより好ましく、７０ｍｍ以上がさらに好ましく、また、２００ｍｍ以下がより好ましく、１５０ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００６４】
本発明に係る固体電解質層の形状や大きさも適宜決定すればよい。
例えばその厚さは、上記スカンジア安定化ジルコニアシートの場合と同様の理由により、１μｍ以上、３０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上、２０μｍ以下が好ましい。また、形状は、燃料極支持体などの基材に合わせればよい。
【００６５】
以上で得られたスカンジア安定化ジルコニア膜には、常法により燃料極層や空気極層などを形成することにより固体酸化物形燃料電池用単セルとすることができる。
【００６６】
例えば本発明により単独のスカンジア安定化ジルコニアシートを得た場合には、通常、焼結温度の関係から、まずその一方の面に燃料極層を形成し、次に他方の面に空気極層を形成する。固体電解質層であるスカンジア安定化ジルコニアシートと空気極層との間には、層間反応を抑制するためのバリア層を形成してもよい。バリア層は、燃料極層よりも先に形成してもよいし、或いは、バリア層用スラリーと燃料極層用スラリーをそれぞれ塗工して乾燥した後に、同時に焼結して形成してもよい。このようにして得られた固体酸化物形燃料電池用単セルは、燃料電池用電解質支持型セルという。
【００６７】
また、燃料極支持体などの上に固体電解質層としてスカンジア安定化ジルコニア膜を形成した場合には、燃料極と反対側の固体電解質層の上に空気極を形成することにより固体酸化物形燃料電池用単セルとすることができる。この場合でも、固体電解質層と空気極層の間にはバリア層を形成してもよい。このようにして得られた固体酸化物形燃料電池用単セルは、例えば燃料電池用燃料極支持型セル等という。
【００６８】
上記本発明方法で製造された本発明に係るスカンジア安定化ジルコニア膜は、結晶相における立方晶の割合が９９％以上であることを特徴とし、酸素イオン伝導率の経時的な劣化が抑制されており、耐久性が高いといえる。当該割合としては、９９．２％以上が好ましく、９９．４％以上がより好ましく、９９．５％以上がさらに好ましい。
【００６９】
結晶相における立方晶の割合の上限は特に制限されず１００％であってもよいが、立方晶１００％のジルコニア膜を製造することが難しい場合があり得るので、９９．９％以下であることがより好ましい。
【００７０】
スカンジア安定化ジルコニア膜の結晶相における立方晶の割合は、公知方法により求めることができる。例えば、スカンジア安定化ジルコニア膜の試料をラマン分光法で分析し、菱面体晶が確認できない場合は、Ｘ線回折測定を行い、単斜晶と正方晶の回折ピーク強度から単斜晶率と正方晶率を求め、１００％からこれら比率を差し引くことにより立方晶の割合を求めることができる。また、ラマン分光法で分析して菱面体晶が確認された場合は、Ｘ線回折測定の結果に基づいて、１００％から単斜晶率、正方晶率および菱面体晶率を差し引くことにより立方晶の割合を求めることができる。
【００７１】
本発明に係るスカンジア安定化ジルコニア膜の組成には、原料として使用したスカンジア安定化ジルコニア粉末の組成が実質的にほぼそのまま反映される。
【００７２】
即ち、本発明に係るスカンジア安定化ジルコニア膜はスカンジア安定化ジルコニアからなる。当該スカンジア安定化ジルコニアにおけるスカンジアの割合、即ち固溶量としては８モル％以上、１２モル％以下が好ましい。当該割合が８モル％以上であれば、結晶相の安定化効果や酸素イオン伝導性の向上などの効果がより確実に得られる。一方、スカンジアの固溶量が過剰になると強度が低下するおそれがあり得るので、当該割合としては１２モル％以下が好ましい。当該割合としては、９モル％以上、１１モル％以下がより好ましい。
【００７３】
セリアもスカンジアと同様に固溶してジルコニアの結晶相の安定化に寄与するので、添加することが好ましい。ジルコニア全体に対するセリアの割合としては、０．５モル％以上、２．５モル％以下が好ましい。当該割合が０．５モル％未満であると結晶相に菱面体晶が認められるようになり酸素イオン伝導率が低下するおそれがあり得、当該割合が２．５モル％を超えると既に結晶相は十分安定化している一方で、酸素イオン伝導率が低下するおそれがあり得る。当該割合としては、１．１モル％以上がより好ましく、１．２モル％以上がさらに好ましく、また、２．０モル％以下がより好ましく、１．５モル％以下がさらに好ましい。
【００７４】
本発明に係るスカンジア安定化ジルコニア膜を構成するスカンジア安定化ジルコニアには、スカンジアとセリアに加えてさらに他の金属酸化物を含んでいてもよい。さらなる金属酸化物の添加により、ジルコニアシートの酸素イオン伝導性、強度、耐久性などの特性がより一層向上する可能性がある。かかる金属酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物；Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3などの希土類元素酸化物；Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3などの第１３族元素酸化物；ＳｉＯ2、Ｇｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2などの第１４族元素酸化物；Ｓｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3などの第１５族元素酸化物；ＴｉＯ2などの第４族元素酸化物；Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5などの第５族元素酸化物などを挙げることができる。これらの中でも、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選択される１種以上の金属の酸化物が特に好ましい。これらその他の金属酸化物は、いずれか１種のみであってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよく、また、そのジルコニア全体に対する割合としては、０．５モル％以上、２．５モル％以下が好ましい。
【００７５】
本発明に係るスカンジア安定化ジルコニア膜では、酸素イオン伝導率の経時的低下が抑制されている。具体的には、スカンジア安定化ジルコニア膜を９００℃で１００時間および３５００時間熱処理した後に酸素イオン伝導率の経時的低下率が２０％以下である。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００７７】
実施例１：９Ｓｃ０．７ＣｅＳＺシートの作製
（１）９Ｓｃ０．７ＣｅＳＺ粉末の調製
Ｓｃ2Ｏ3が９モル％、ＣｅＯ2が０．７モル％、残部がＺｒＯ2となるように、塩化スカンジウム、塩化セリウムおよびオキシ塩化ジルコニウムの混合水溶液を調製した。混合水溶液は、ＺｒＯ2の濃度が０．２モル／Ｌとなるように調製した。別途、攪拌機付槽型反応器に純水３００ｍＬを入れ、さらにアンモニア水を加えて、ｐＨ８．５とした。これに上記混合水溶液を液速５０ｍＬ／分の割合で、また、２８質量％アンモニア水溶液を５０ｍＬ／時の割合で、定量ポンプを用いてそれぞれ攪拌下注加し、中和共沈反応を行った。当該混合水溶液とアンモニア水の液速は、反応液の反応中ｐＨが８．５±０．２の範囲になるように微調整した。反応器内の液量がほぼ一定となるように、別の定量ポンプで反応液を排出した。排出液中の混合水酸化物を濾過により母液から分離し、次いで水洗することによって塩化アンモニウムを除去した。得られた混合水酸化物をｎ−ブタノール中に分散し、溶液温度が１０５℃になるまで常圧蒸留を行うことにより脱水を行った。次いで、この脱水された混合水酸化物を含むｎ−ブタノール分散液を噴霧乾燥させ、流動性の良い粉末を得た。この粉末を９２０℃で３時間焼成した後、ボールミルで解砕することにより、粉末Ａを得た。
【００７８】
（２）９Ｓｃ０．７ＣｅＳＺ脱脂粉末の調製
上記（１）で得た粉末Ａ１００質量部に対し、メタクリル系共重合体からなるバインダー（数平均分子量：１００，０００，ガラス転移温度：−８℃）を固形分換算で１６質量部、分散剤としてソルビタン酸トリオレート２質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部、溶剤としてトルエン／イソプロパノール＝３／２（質量比）の混合溶剤５０質量部を、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに入れ、４０時間ミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えた円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、容器を４０℃に保持して約４〜２１ｋＰａの減圧下で濃縮脱泡し、２５℃での粘度を３Ｐａ・ｓに調整して、塗工用スラリーとした。この塗工用スラリーを、ドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に連続的に塗工した。次いで、４０℃、８０℃、１１０℃で乾燥させることによってグリーンテープを得た。得られたグリーンテープを空気雰囲気中、９２０℃に保持しながら６時間熱処理して、上記バインダー等の有機成分を分解除去して脱脂粉末Ａを得た。
【００７９】
（３）９Ｓｃ０．７ＣｅＳＺ膜前駆体の作製
上記（１）で得た粉末Ａ８４質量％と上記（２）で得た脱脂粉末Ａ１６質量％を充分に混合して得た混合粉末１００質量部に対し、メタクリル系共重合体からなるバインダー（数平均分子量：１００，０００，ガラス転移温度：−８℃）を固形分換算で１６質量部、分散剤としてソルビタン酸トリオレート２質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部、溶剤としてトルエン／イソプロパノール＝３／２（質量比）の混合溶剤５０質量部を、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに入れ、４０時間ミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えた円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、容器を４０℃に保持して約４〜２１ｋＰａの減圧下で濃縮脱泡し、２５℃での粘度を３Ｐａ・ｓに調整して塗工用スラリーとした。この塗工用スラリーを、ドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に連続的に塗工した。次いで、４０℃、８０℃、１１０℃で乾燥させることによって、長尺のグリーンテープを得た。このグリーンテープを打抜き刃（中山紙器材料社製）で約３８ｍｍφの円形と約６０×１５ｍｍの長方形に切断し、さらにＰＥＴフィルムから剥離して、９Ｓｃ０．７ＣｅＳＺ膜前駆体とした。
【００８０】
（４）９Ｓｃ０．７ＣｅＳＺシートの作製
上記（３）で得た９Ｓｃ０．７ＣｅＳＺ膜前駆体の上下をウネリ最大高さが１０μｍの９９．５％アルミナ多孔質板（気孔率：３０％）で挟んで積層体とした。この積層体を電気炉に搬入して脱脂した後、１４２０℃で３時間加熱焼成し、厚さ０．２８ｍｍ、３０ｍｍφの円形９Ｓｃ０．７ＣｅＳＺシートと、厚さ０．２８ｍｍ、５０×１０ｍｍの長方形９Ｓｃ０．７ＣｅＳＺシートを作製した。
【００８１】
実施例２：１０Ｓｃ１．１ＣｅＳＺシートの作製
（１）１０Ｓｃ１．１ＣｅＳＺ粉末の調製
上記実施例１（１）における粉末Ａの調製方法において、Ｓｃ2Ｏ3が１０モル％、ＣｅＯ2が１．１モル％、残部がＺｒＯ2となるように塩化スカンジウム、塩化セリウムおよびオキシ塩化ジルコニウムの混合水溶液を調製し、この混合水溶液を用い、焼成温度を９７０℃とした以外は同様にして粉末Ｂを得た。
【００８２】
（２）１０Ｓｃ１．１ＣｅＳＺ脱脂粉末の調製
上記実施例１（２）において粉末Ａ１００質量部を用いる代わりに粉末Ｂ１００質量部を用いた以外は同様にしてグリーンテープを作製し、得られたグリーンテープを空気雰囲気中、９７０℃に保持しながら６時間熱処理して、上記バインダー等の有機成分を分解除去することにより、脱脂粉末Ｂを得た。
【００８３】
（３）１０Ｓｃ１．１ＣｅＳＺ膜前駆体の作製
上記実施例１（３）の９Ｓｃ０．７ＣｅＳＺ膜前駆体の作製において、粉末Ａ８４質量％と脱脂粉末Ａ１６質量％の代わりに、上記実施例２（１）で得た粉末Ｂ７４質量％と上記実施例２（２）で得た脱脂粉末Ｂ２６質量％の混合粉末を用いた以外は同様にして、１０Ｓｃ１．１ＣｅＳＺ膜前駆体を作製した。
【００８４】
（４）１０Ｓｃ１．１ＣｅＳＺシートの作製
上記実施例１（４）の９Ｓｃ０．７ＣｅＳＺ電解質シートの作製において、９Ｓｃ０．７ＣｅＳＺ膜前駆体の代わりに、上記実施例２（３）で得た１０Ｓｃ１．１ＣｅＳＺ膜前駆体を用いた以外は同様にして、１０Ｓｃ１．１ＣｅＳＺ電解質シートを作製した。
【００８５】
実施例３：１１Ｓｃ２．４ＣｅＳＺシートの作製
（１）１１Ｓｃ２．４ＣｅＳＺ粉末の調製
上記実施例１（１）における粉末Ａの調製方法において、Ｓｃ2Ｏ3が１１モル％、ＣｅＯ2が２．４モル％、残部がＺｒＯ2となるように、塩化スカンジウム、塩化セリウムおよびオキシ塩化ジルコニウムの混合水溶液を調製し、この混合水溶液を用い、焼成温度を１０３０℃とした以外は同様にして粉末Ｃを得た。
【００８６】
（２）１１Ｓｃ２．４ＣｅＳＺ脱脂粉末の調製
上記実施例１（２）において粉末Ａ１００質量部を用いる代わりに粉末Ｃを用いた以外は同様にしてグリーンテープを作製し、得られたグリーンテープを空気雰囲気中、６００℃に保持しながら６時間熱処理して、上記バインダー等の有機成分を分解除去することにより脱脂粉末Ｃを得た。
【００８７】
（３）１１Ｓｃ２．４ＣｅＳＺ膜前駆体の作製
上記実施例１（３）の９Ｓｃ０．７ＣｅＳＺ膜前駆体の作製において、粉末Ａ８４質量％と脱脂粉末Ａ１６質量％の代わりに、上記実施例３（１）で得た粉末Ｃ９４質量％と上記実施例３（２）で得た脱脂粉末Ｃ６質量％の混合粉末を用いた以外は同様にして、１１Ｓｃ２．４ＣｅＳＺ膜前駆体を作製した。
【００８８】
（４）１１Ｓｃ２．４ＣｅＳＺシートの作製
上記実施例１（４）の９Ｓｃ０．７ＣｅＳＺ電解質シートの作製において、９Ｓｃ０．７ＣｅＳＺ膜前駆体の代わりに、上記実施例３（３）で得た１１Ｓｃ２．４ＣｅＳＺ膜前駆体を用いた以外は同様にして、１１Ｓｃ２．４ＣｅＳＺ電解質シートを作製した。
【００８９】
比較例１：１１Ｓｃ０．３ＣｅＳＺシートの作製
（１）１１Ｓｃ０．３ＣｅＳＺ粉末の調製
上記実施例１（１）における粉末Ａの調製方法において、Ｓｃ2Ｏ3が１１モル％、ＣｅＯ2が０．３モル％、残部がＺｒＯ2となるように、塩化スカンジウム、塩化セリウムおよびオキシ塩化ジルコニウムの混合水溶液を調製し、この混合水溶液を用い、焼成温度を７５０℃とした以外は同様にして粉末Ｄを得た。
【００９０】
（２）１１Ｓｃ０．３ＣｅＳＺ脱脂粉末の調製
上記実施例１（２）において粉末Ａ１００質量部を用いる代わりに粉末Ｄ１００質量部を用いた以外は同様にしてグリーンテープを作製し、得られたグリーンテープを空気雰囲気中、４００℃に保持しながら６時間熱処理して上記バインダー等の有機成分を分解除去することにより、脱脂粉末Ｄを得た。
【００９１】
（３）１１Ｓｃ０．３ＣｅＳＺ膜前駆体の作製
上記実施例１（３）の９Ｓｃ０．７ＣｅＳＺグリーンシートの作製において、粉末Ａ８４質量％と脱脂粉末Ａ１６質量％の代わりに、上記比較例１（１）で得た粉末Ｄ９９質量％と上記比較例１（２）で得た脱脂粉末Ｄ１質量％の混合粉末を用いた以外は同様にして、１１Ｓｃ０．３ＣｅＳＺ膜前駆体を作製した。
【００９２】
（４）１１Ｓｃ０．３ＣｅＳＺシートの作製
上記実施例１（４）の９Ｓｃ０．７ＣｅＳＺ電解質シートの作製において、９Ｓｃ０．７ＣｅＳＺ膜前駆体の代わりに、上記比較例１（３）で得た１１Ｓｃ０．３ＣｅＳＺ膜前駆体を用いた以外は同様にして、１１Ｓｃ０．３ＣｅＳＺ電解質シートを作製した。
【００９３】
比較例２：１１Ｓｃ３ＣｅＳＺシートの作製
（１）１１Ｓｃ３ＣｅＳＺ粉末の調製
上記実施例１（１）における粉末Ａの調製方法において、Ｓｃ2Ｏ3が１１モル％、ＣｅＯ2が３モル％、残部がＺｒＯ2となるように、塩化スカンジウム、塩化セリウムおよびオキシ塩化ジルコニウムの混合水溶液を調製し、この混合水溶液を用い、焼成温度を８４０℃とした以外は同様にして粉末Ｅを得た。
【００９４】
（２）１１Ｓｃ３ＣｅＳＺ脱脂粉末の調製
上記実施例１（２）において粉末Ａ１００質量部を用いる代わりに粉末Ｅ１００質量部を用いた以外は同様にしてグリーンテープを作製し、得られたグリーンテープを空気雰囲気中、１４２０℃に保持しながら２時間熱処理して、上記バインダー等の有機成分を分解除去した後、ボールミルを用いて粉砕することにより、平均粒径が０．８μｍの脱脂粉末Ｅを得た。
【００９５】
（３）１１Ｓｃ３ＣｅＳＺ膜前駆体の作製
上記実施例１（３）の９Ｓｃ０．７ＣｅＳＺグリーンシートの作製において、粉末Ａ８４質量％と脱脂粉末Ａ１６質量％の代わりに、上記比較例２（１）で得た粉末Ｅ６０質量％と上記比較例２（２）で得た脱脂粉末Ｅ４０質量％の混合粉末を用いた以外は同様にして、１１Ｓｃ３ＣｅＳＺ膜前駆体を作製した。
【００９６】
（４）１１Ｓｃ３ＣｅＳＺシートの作製
上記実施例１（４）の９Ｓｃ０．７ＣｅＳＺ電解質シートの作製において、９Ｓｃ０．７ＣｅＳＺ膜前駆体の代わりに、上記比較例２（３）で得た１１Ｓｃ３ＣｅＳＺ膜前駆体を用いた以外は同様にして、１１Ｓｃ３ＣｅＳＺシートを作製した。
【００９７】
試験例１：ジルコニア粉末の軽装かさ密度測定
上記実施例１〜３および比較例１，２で調製したジルコニア粉末について、嵩密度測定装置（セイシン企業製「ＭＴ−１００１ｋ」）を用い、ＪＩＳ  Ｒ９３０１−２−３に準拠して、軽装かさ密度を測定した。使用したふるいは２０００μｍで、容器容量は２００ｍＬとした。
【００９８】
試験例２：ジルコニア粉末の安息角測定
上記実施例１〜３および比較例１，２で調製したジルコニア粉末と混合粉末について、安息角測定器（アズワン社製「ＡＳＫ−０１」）を用いて安息角を測定した。詳しくは、試料粉末を上記測定器のホッパーから下部の板上に落下させ、堆積した円錐の斜面の角度を分度器で測定した。測定は２回ずつ行い、平均値を測定値とした。
【００９９】
試験例３：ジルコニアシートの相対密度測定
上記実施例１〜３および比較例１，２で作製した３０ｍｍφの円形ジルコニアシートについて、アルキメデス法で測定した密度（実測密度）と、それぞれのシートの理論密度から、相対密度を下記式によって求めた。なお、理論密度は電解質シートの単位格子当たりに含まれる元素の原子量と格子定数ら求めることができ、格子定数はＸ線回折法により求めることができる。
相対密度（％）＝（実測密度／理論密度）×１００
【０１００】
試験例４：ジルコニアシートの結晶相の測定
上記実施例１〜３および比較例１，２で作製した３０ｍｍφの円形ジルコニアシートについて、立方晶相比率をＸＲＤ回折ピーク強度から下記式により算出した。具体的には、ラマン分光法で菱面体晶が確認できない場合は、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｆｏｒ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードに記載された立方晶、正方晶および単斜晶のピークから、以下の式で定義される単斜晶率Ｍと正方晶率Ｔから立方晶率Ｃを求めた。
【０１０１】
Ｍ＝１００％×[ｍ（１１１）＋ｍ（−１１１）]／[ｍ（１１１）＋ｍ（−１１１）＋ｔｃ（１１１）]
Ｔ＝（１００％−Ｍ）×［ｔ（４００）＋ｔ（００４）］／[ｔ（４００）＋ｔ（００４）＋ｃ（４００）］
Ｃ＝１００％−Ｍ−Ｔ
式中、
ｍ（１１１）：単斜晶（１１１）面のＸ線回折パターンのピーク強度
ｍ（１１−１）：単斜晶（−１１１）面のＸ線回折パターンのピーク強度
ｔｃ（１１１）：正方晶（１１１）面のＸ線回折パターンのピーク強度と立方晶（１１１）面のＸ線回折パターンのピーク強度との和
ｔ（４００）：正方晶（４００）面のＸ線回折パターンのピーク強度
ｔ（００４）：正方晶（００４）面のＸ線回折パターンのピーク強度
ｃ（４００）：立方晶（４００）面のＸ線回折パターンのピーク強度
【０１０２】
また、ラマン分光法で菱面体晶が確認できた場合は、便宜的に以下の式で菱面体晶率Ｒを表すとして、単斜晶率Ｍ、正方晶率Ｔおよび菱面体晶率Ｒから立方晶率Ｃを求めた。
Ｍ＝１００％×[ｍ（１１１）＋ｍ（−１１１）]／[ｍ（１１１）＋ｍ（−１１１）＋ｔｃ（１１１）]
Ｔ＝（１００％−Ｍ）×［ｔ（４００）＋ｔ（００４）］／[ｔ（４００）＋ｔ（００４）＋ｒ（０２４）＋ｃ（４００）］
Ｒ＝（１００％−Ｍ）×［ｒ（０２４）］／[ｔ（４００）＋ｔ（００４）＋ｒ（０２４）＋ｃ（４００）］
Ｃ＝１００％−Ｍ−Ｔ−Ｒ
【０１０３】
なお、立方晶のピークはＪＣＰＤＳカード２７−０９９７、正方晶のピークはＪＣＰＤＳカード１７−０９２３、単斜晶のピークはＪＣＰＤＳカード１３−０３０７、菱面体晶のピークはＪＣＰＤＳカード０８９−５４８２に記載のピークである。
【０１０４】
Ｘ線回折法に用いたＸ線回折装置としては、理学電器社製のＸ線回折装置「ＲＩＮＴ−２５００型」を使用した。当該Ｘ線回折装置には湾曲モノクロメーターが附属され、Ｘ線管はＣｕＫα１で５０ｋＶ／３００ｍＡ、発散スリットは１°、散乱スリットは１．２６ｍｍ、発光スリットは０．３ｍｍ、モノクロメーター発光スリットは０．８ｍｍであった。また、走査範囲は２０．０〜６０．０°、スキャンスピードは０．３°／ｍｉｎ、サンプリング幅は０．０１°であった。
【０１０５】
試験例５：ジルコニアシートの酸素イオン伝導率の測定
上記実施例１〜３および比較例１，２で作製した５０ｍｍ×１０ｍｍの長方形ジルコニアシートをテストピースとし、電気炉中、空気雰囲気下、８５０℃で１００時間および３５００時間加熱した後の酸素イオン伝導率を測定した。
【０１０６】
具体的には、テストピースに１ｃｍ間隔で４端子となるように直径０．２ｍｍの白金線を巻付け、白金ペーストを塗ってから１００℃で乾燥・固定して電流・電圧端子とし、白金線がテストピースに密着する様に、白金線を巻いたテストピースの両端をアルミナ板で挟み、その上から約５００ｇの荷重をかけた状態で９００℃に保持し、外側の２端子に０．８ｍＡの一定電流を流しながら、デジタルマルチメーター（アドバンテスト社製「ＴＲ６８４５型」）で内側の２端子の電圧を測定する直流４端子法で酸素イオン伝導率を算出した。
【０１０７】
酸素イオン伝導率の低下率は、１００時間後の導電率（ＯＩＣ  Ｉ）と、３５００時間後の導電率（ＯＩＣ  ＩＩ）の測定結果を用いて、下記式によって求めた。結果を表１に示す。
導電率の低下率（％）＝｛［（ＯＩＣ  Ｉ）−（ＯＩＣ  ＩＩ）］／（ＯＩ  Ｉ）｝×１００
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
上記結果のとおり、仮焼成したのみの一般的なジルコニア粉末と、いったんバインダーなどと混合した上で脱脂処理した脱脂ジルコニア粉末とを混合して用いた場合、脱脂粉末が少な過ぎる場合（比較例１）や多過ぎる場合（比較例２）には、固体酸化物形燃料電池の発電時における温度を想定して加熱すると、酸素イオン伝導率が経時的に低下してしまった。
【０１１０】
それに対して、一般的なジルコニア粉末と脱脂ジルコニア粉末の割合が適度である本発明例（実施例１〜３）では、酸素イオン伝導率の経時的低下が明らかに抑制されていた。