(57)【要約】【課題】  高強度、高耐熱性を維持しながら成形性が改良されることにより、実用特性に優れた炭素繊維樹脂複合材成形体が得られる炭素繊維ポリアミド系樹脂複合プリプレグを提供することを課題とする。【解決手段】  本発明は、炭素繊維（Ａ）とポリアミド系樹脂組成物（Ｂ）とからなる炭素繊維樹脂複合プリプレグにおいて、該ポリアミド系樹脂組成物（Ｂ）が、結晶性で、２８０℃における溶融粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓであり、アミド結合当たりの炭素数が７以上である低吸水性ポリアミド樹脂（Ｂ１）１００質量部に対して、２８０℃における溶融粘度が１０〜９５Ｐａ・ｓであり、アミド結合当たりの炭素数が８以下である高流動性ポリアミド樹脂（Ｂ２）を１０乃至３００質量部含有させることにより課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維（Ａ）と結晶性の下記ポリアミド系樹脂組成物（Ｂ）とからなり、炭素繊維（Ａ）の体積含有率が２０〜７０％である炭素繊維樹脂複合プリプレグ。
結晶性のポリアミド系樹脂組成物（Ｂ）：下記低吸水性ポリアミド樹脂（Ｂ１）１００質量部に対して下記高流動性ポリアミド樹脂（Ｂ２）を１０〜３００質量部含有する。
低吸水性ポリアミド樹脂（Ｂ１）：２８０℃における溶融粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓであり、アミド結合当たりの炭素数が７以上１２以下である低吸水性ポリアミド樹脂。
高流動性ポリアミド樹脂（Ｂ２）：２８０℃における溶融粘度が１０〜９５Ｐａ・ｓであり、アミド結合当たりの炭素数が８以下である高流動性ポリアミド樹脂。
【請求項２】
前記結晶性のポリアミド系樹脂組成物（Ｂ）が、さらに低吸水性ポリアミド樹脂（Ｂ１）１００質量部に対して、ポリエステル系樹脂（Ｂ３）を５〜３００質量部含有する請求項１に記載の炭素繊維樹脂複合プリプレグ。
【請求項３】
前記低吸水性ポリアミド樹脂（Ｂ１）のジアミン成分が、メタキシリレンジアミンを主成分である請求項１または２に記載の炭素繊維樹脂複合プリプレグ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維樹脂複合プリプレグを圧縮成形して得られる炭素繊維樹脂複合成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維樹脂複合プリプレグ、及びその積層シートを熱プレスすることにより得られる成形体に関し、さらに詳しくは低吸水性で機械的強度に優れ、成形性がきわめて良好となる炭素繊維ポリアミド系樹脂複合プリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
長繊維の炭素繊維強化熱可塑性プラスチックの成形方法としては、スタンパブルシートと言われる成形前駆体を、ＩＲヒーターなどで予備加熱したのちプレス等で加圧冷却することにより、目的の形状に賦形するスタンピング成形が最も一般的に行われている。これにより得られた炭素繊維強化プラスチックは、アスペクト比の大きな強化繊維を用いているので優れた力学物性を有する。
【０００３】
このような炭素繊維強化熱可塑性プラスチックのマトリクス樹脂としては、一般に使用される熱可塑性樹脂であれば、何でも使用可能であるが、特に高い強度や耐熱性が要求される場合には、ポリアミド系樹脂が好ましく用いられる。
【０００４】
高強度の成形体を得るためには、一般に分子量が高い樹脂が適しており、また、高耐熱の成形体を得るには、一般に結晶化温度、またはガラス転移点が高い樹脂が適している。また、使用するポリアミド系樹脂としては、使用時の強度維持、寸法変化の抑制という観点から、低吸水性の樹脂が好ましく用いられる。
【０００５】
成形性良好な強化繊維樹脂複合シートの製造方法はこれまでにもいくつかの提案があった。
【０００６】
文献１には炭素繊維／ナイロン６複合プリプレグの積層体の加熱圧縮成形の例が開示されており、高い繊維含有率であるにも関わらず良好な成形性を示すことが記されている。しかしながら、この例は徐冷条件下での成形であり、今日要求される高速成形ではここで開示されているような材料構成では十分な成形性は得られない。
【０００７】
文献２には、２種のポリアミドを混合して、結晶融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃｈ）の差（Ｔｍ−Ｔｃｈ）を特定の範囲に制御することにより、プリプレグ積層材が良好な流動性を示すことが記載されている。
【０００８】
しかしながら、当発明者らの検討によれば、文献２に記載の結晶化特性には従来公知のポリアミド樹脂との特徴の差はなく、また、スタンピング成形の成形性を決定する初期流動の速さは、樹脂の結晶化速度よりはるかに速いため、結晶化特性の制御は成形性向上の技術としては不十分であった。
【０００９】
一方、強度、並びに耐熱性に優れる樹脂をマトリクス樹脂としたスタンパブルシートは、予備加熱工程、及びそれに引き続くシートの移送工程を経てスタンピング成形を行う際に樹脂粘度が高い事、または硬化温度が高いことを原因とする成形性不良を起こしやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−２４７０１２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５９６７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、高強度、高耐熱性を維持しながら成形性が改良されることにより、実用特性に優れた炭素繊維樹脂複合材成形体が得られる炭素繊維ポリアミド系樹脂複合プリプレグを提供することを課題とする。
【００１２】
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリアミド系樹脂組成物をプリプレグを構成する樹脂成分として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は、以下の（１）〜（４）に存する。
【００１４】
（１）  炭素繊維（Ａ）と結晶性の下記ポリアミド系樹脂組成物（Ｂ）とからなり、炭素繊維（Ａ）の体積含有率が２０〜７０％である炭素繊維樹脂複合プリプレグ。
【００１５】
結晶性のポリアミド系樹脂組成物（Ｂ）：下記低吸水性ポリアミド樹脂（Ｂ１）１００質量部に対して下記高流動性ポリアミド樹脂（Ｂ２）を１０〜３００質量部含有する。
【００１６】
低吸水性ポリアミド樹脂（Ｂ１）：２８０℃における溶融粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓであり、アミド結合当たりの炭素数が７以上１２以下である低吸水性ポリアミド樹脂。
【００１７】
高流動性ポリアミド樹脂（Ｂ２）：２８０℃における溶融粘度が１０〜９５Ｐａ・ｓであり、アミド結合当たりの炭素数が８以下である高流動性ポリアミド樹脂。
【００１８】
（２）  前記結晶性のポリアミド系樹脂組成物（Ｂ）が、さらに低吸水性ポリアミド樹脂（Ｂ１）１００質量部に対して、ポリエステル系樹脂（Ｂ３）を５〜３００質量部含有する上記（１）に記載の炭素繊維樹脂複合プリプレグ。
【００１９】
（３）  前記低吸水性ポリアミド樹脂（Ｂ１）のジアミン成分が、メタキシリレンジアミンを主成分である上記（１）または（２）に記載の炭素繊維樹脂複合プリプレグ。
【００２０】
（４）  上記（１）〜（３）のいずれかに記載の炭素繊維樹脂複合プリプレグを圧縮成形して得られる炭素繊維樹脂複合成形体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高強度、低吸水性で、成形性に優れる炭素繊維ポリアミド系樹脂複合材プリルレグを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の炭素繊維樹脂複合プリプレグ、及び当該炭素繊維樹脂複合プリプレグを用いた成形体、ならびにそれらの製造方法について以下詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。
【００２３】
本発明の炭素繊維樹脂複合プリプレグは、炭素繊維（Ａ）と結晶性の下記ポリアミド系樹脂組成物（Ｂ）とからなり、炭素繊維（Ａ）の体積含有率が２０〜７０％である炭素繊維樹脂複合プリプレグである。結晶性のポリアミド系樹脂組成物（Ｂ）は、低吸水性ポリアミド樹脂（Ｂ１）１００質量部に対して高流動性ポリアミド樹脂（Ｂ２）を１０〜３００質量部含有する結晶性の樹脂組成物である。前記低吸水性ポリアミド樹脂（Ｂ１）は、２８０℃における溶融粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓであり、アミド結合当たりの炭素数が７以上１２以下である低吸水性ポリアミド樹脂である。また、前記高流動性ポリアミド樹脂（Ｂ２）は、２８０℃における溶融粘度が１０〜９５Ｐａ・ｓであり、アミド結合当たりの炭素数が８以下である高流動性ポリアミド樹脂である。
【００２４】
高粘度樹脂に低粘度樹脂を配合すれば、樹脂組成物の流動性が向上することは周知であるが、本発明者らは、スタンピング成形に供するポリアミド樹脂の流動性改良のためには、低粘度樹脂としてアミド結合当たりの炭素数が８以下の高流動ポリアミドを用いることにより、劇的にプリプレグ積層体の成形性を改良しうること、更には、ポリアミド樹脂の溶融混合時にポリエステル樹脂を共存させることで、更なる成形性の改良がなされることを見出した。
【００２５】
以下、炭素繊維ポリアミド系樹脂複合プリプレグの構成について詳細に説明する。
【００２６】
＜低吸水性ポリアミド樹脂（Ｂ１）＞
本発明に使用される低吸水性ポリアミド樹脂（Ｂ１）は、アミド結合当たりの炭素数が７以上１２以下の結晶性ポリアミド樹脂であることが望ましい。アミド結合当たりの炭素数が少ないポリアミド樹脂は吸水性が高いため、吸湿時の強度低下が著しく、また、膨潤により成形体に歪が生じる等の不具合が生じるため好ましくない。また、アミド結合当たりの炭素数が多すぎると、樹脂の剛性、強度、耐熱性が劣るものとなり好ましくない。耐熱性、加工特性などの観点から、結晶融点が１６０℃〜３００℃のものが好ましく、特に２００℃〜２８０℃が好ましく用いられる。融点が１６０℃未満の場合、耐熱性が低いことや剛性が低いことから好ましくなく、３００℃を超えるとシートの製造上、及び成形体の製造上好ましくない。具体的には、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド９Ｔ，ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔのようなホモポリマーや、ポリアミド６／１２、ポリアミド６６／１０，ポリアミド６６／１２，ポリアミド６Ｔ／６Ｉのような共重合体等があげられる。これらのポリアミド樹脂に使用される共重合成分は特に限定されない。共重合されるジアミン成分としては、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどが例示される。これらの中では、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンが好ましい。また、共重合されるジカルボン酸成分としては、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−メチルテレフタル酸等が挙げられる。これらの中では、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸が好ましい。また６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ｐ−アミノメチル安息香酸などのアミノ酸や、ω―ラウロラクタムなどのラクタムなどが挙げられる。
【００２７】
これらの中で、好ましいホモポリマーとしては、ポリアミドＭＸＤ６が、好ましい結晶性共重合体としては、ポリアミド６１２、ポリアミド６６／１０などが上げられる。
【００２８】
これらのポリアミドは単独で用いても良いし、２種以上のポリアミドを混合して用いても良い。
【００２９】
低吸水性ポリアミド樹脂（Ｂ１）は、溶融粘度が２８０℃の温度において、１００〜１０００（Ｐａ・ｓ）のものを用いる。１００〜５００（Ｐａ・ｓ）がさらに好ましく、１００〜４００（Ｐａ・ｓ）が特に好ましい。溶融粘度が低すぎると、マトリクス樹脂の機械的強度が低く、炭素繊維樹脂複合材料の機械的強度が低下する。溶融粘度が高すぎると、炭素繊維樹脂複合材シートを製造する際に炭素繊維に対する樹脂の含浸性が悪化するために炭素繊維樹脂複合材料の機械的性質が劣るものとなる。
【００３０】
＜高流動性ポリアミド樹脂（Ｂ２）＞
本発明に使用される高流動性ポリアミド樹脂（Ｂ２）は、アミド結合当たりの炭素数が８以下のポリアミド樹脂であることが望ましい。具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０のようなホモポリマーや、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド６６／１０，ポリアミド６６／１２、ポリアミド６Ｔ／６，ポリアミド６Ｔ／６６，ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉのような共重合体等があげられる。これらのポリアミド樹脂に使用される共重合成分は特に限定されない。共重合されるジアミン成分としては、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどが例示される。これらの中では、ヘキサメチレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミンが好ましい。また、共重合されるジカルボン酸成分としては、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸等が挙げられる。これらの中では、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸が好ましい。また６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ｐ−アミノメチル安息香酸などのアミノ酸や、ω―ラウロラクタムなどのラクタムなどが挙げられる。
【００３１】
これらの中で、好ましいホモポリマーとしてはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６が、好ましい結晶性共重合体としては、ポリアミド６／６６、ポリアミド６６／６、ポリアミド６６／６Ｉ，ポリアミド６Ｔ／６，ポリアミド６Ｔ／６６などが上げられる。特に、コスト面からポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６を主として含むことが好ましい。
【００３２】
これらのポリアミドは単独で用いても良いし、２種以上のポリアミドを混合して用いても良い。２種以上のポリアミドを混合する場合、予め溶融混練することでポリアミド間のアミド交換反応を起こさせることにより、共重合と同様の効果、即ち結晶性の抑制、靱性の付与などの効果を得ることができる。
【００３３】
高流動性ポリアミド樹脂（Ｂ２）は、溶融粘度が２８０℃の温度において、１０〜９５（Ｐａ・ｓ）のものを用いる。２０〜９５（Ｐａ・ｓ）がさらに好ましい。溶融粘度が低すぎると、マトリクス樹脂の機械的強度が低く、炭素繊維樹脂複合材料の機械的強度が低下する。溶融粘度が高すぎると、炭素繊維樹脂複合材シートの成形性が劣るものとなる。
【００３４】
＜ポリエステル系樹脂（Ｂ３）＞
本発明の結晶性のポリアミド系樹脂組成物（Ｂ）は、更にポリエステル系樹脂（Ｂ３）を含有していることが好ましい。当該ポリエステル系樹脂（Ｂ３）として用いられるポリエステル系樹脂は、特に限定されないが、耐熱性、機械的強度等から半芳香族ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。好ましく用いられるポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート等であり、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００３５】
その芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、具体的には、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、並びに、テレフタル酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル等の、これら芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられ、中でも、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、或いはそれらのアルキルエステルが好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
【００３６】
尚、前記芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分としては、例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びに、これらの脂環式ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００３７】
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３８】
更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
【００３９】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ３）は、単一の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体が、ジカルボン酸成分の５０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上を占めるジカルボン酸成分と、単一の脂肪族ジオールが、ジオール成分の５０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上を占めるジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を経て重縮合させることにより製造されたものである。
【００４０】
＜結晶性のポリアミド系樹脂組成物（Ｂ）＞
本発明の炭素繊維樹脂複合プリプレグに用いられるマトリクス樹脂である結晶性のポリアミド系樹脂組成物（Ｂ）は、前記低吸水性ポリアミド樹脂（Ｂ１）１００質量部に対して、前記高流動性ポリアミド樹脂（Ｂ２）を１０〜３００質量部含有する。高流動性ポリアミド樹脂（Ｂ２）が少なすぎると、流動性の改良効果が乏しく成形性の低いプリプレグしか得られない。また多すぎると、低吸水性、機械的強度が損なわれるため、高強度の成形体を得ることが出来なくなる。高流動性ポリアミド樹脂（Ｂ２）の含有量は、低吸水性ポリアミド樹脂（Ｂ１）１００質量部に対して、好ましくは２０〜２５０質量部、更に好ましくは３０〜２００質量部である。
【００４１】
本発明で用いられる結晶性のポリアミド系樹脂組成物（Ｂ）は、前記低吸水性ポリアミド樹脂（Ｂ１）１００質量部に対して、前記高流動性ポリアミド樹脂（Ｂ２）を１０〜３００質量部含有することに加えて、更に前記ポリエステル系樹脂（Ｂ３）を、前記低吸水性ポリアミド樹脂（Ｂ１）１００質量部に対して５〜３００質量部含有しても良い。
【００４２】
ポリエステル系樹脂（Ｂ３）は、一般にポリアミド系樹脂に比べて吸水性が低く、吸湿時の物性低下が少ない。また、ポリエステル系樹脂は一般に結晶融点が高いため、高耐熱性を維持する上でも好適である。
【００４３】
更に、ポリエステル系樹脂に含まれる重合触媒は、ポリアミド樹脂のアミド交換反応や、ポリエステル系樹脂とポリアミド系樹脂とのエステル−アミド交換反応を触媒するものと考えられ、ポリアミド系樹脂同士だけで混合した場合に比べて樹脂相間の界面が安定化されるため、流動性の改質効果が高くなるものと思われる。
【００４４】
このようなポリエステル系樹脂が含有する重合触媒成分としては、ゲルマニウム、アンチモン、チタニウム、タングステン、亜鉛等が挙げられる。
【００４５】
以下、本発明に用いられるポリアミド系樹脂組成物の製造方法について、具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
【００４６】
樹脂組成物は、従来公知の溶融混練法によって製造される。溶融混練には、１軸押出し機、２軸押し出し機、ブラベンダー等が使用できるが、特にベント付２軸押し出し機が好ましく用いられる。
【００４７】
ベント付き二軸押出し機のホッパーより、低吸水性ポリアミド樹脂、高流動性ポリアミド樹脂、及びポリエステル系樹脂をドライブレンドしたものを定量フィーダーを用いて投入し、樹脂の溶融温度超過の温度（溶融温度＋２０〜６０℃程度）にシリンダー温度を設定して溶融混練する。温度以外の混練条件としては、樹脂原料の投入速度、スクリュー回転数などにより混練状態を制御しうるが、一般に滞留時間が３〜１０分間となる範囲に投入速度を調整し、スクリュー回転数としては５０〜３００ｒｐｍの範囲で適当な回転数を適宜選択する。シリンダー温度を高く設定し、滞留時間を長く、また、スクリュー回転数を速く設定すると、樹脂の相分離構造が微細化し、アミド交換反応等が促進されるため安定な組成物が得られる傾向になる。一方、上記の条件設定は樹脂を熱劣化させることもあるので、原料系や装置特性に応じて適当な条件を選択する必要がある。また、原料に、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、結晶造核剤、離型剤等を適宜添加してもよい。
【００４８】
原料の投入位置は、全原料を最上流のホッパーから一括投入してもよいが、原料の特性に応じてサイドフィーダーから分割投入する等、所望の特性のものを得るために最適な組み合わせを選択しうる。
【００４９】
＜炭素繊維（Ａ）＞
本発明の製造方法によって製造される炭素繊維樹脂複合材成形体は、炭素繊維（Ａ）を含むものであるが、無機繊維、有機繊維、金属繊維、又はこれらを組み合せたハイブリッド構成の強化繊維を含むものであってもよい。無機繊維としては、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維等が挙げられる。有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のナイロン繊維、ポリエステル等が挙げられる。また、金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維を挙げられ、また金属を被覆した炭素繊維でもよい。
【００５０】
これらの繊維は、平均繊維直径は、１〜５０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがさらに好ましい。なお、炭素繊維の平均単繊維繊度は、好ましくは０．５ｄｔｅｘ以上、より好ましくは０．６ｄｔｅｘ以上であり、好ましくは３．０ｄｔｅｘ以下、より好ましくは２．５ｄｔｅｘ以下である。
【００５１】
＜炭素繊維樹脂複合プリプレグ＞
本発明の炭素繊維複合プリプレグを製造する方法は、炭素繊維（Ａ）及び結晶性のポリアミド樹脂組成物（Ｂ）（以下「樹脂（Ｂ）」ということがある。）からなる炭素繊維樹脂複合プリプレグをスタンピング成形する成形工程を含むものであるが、成形前の炭素繊維樹脂複合プリプレグの調製方法は特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができる。
【００５２】
例えば、フィルム状とした樹脂（Ｂ）を２枚準備し、その２枚の間に炭素繊維（Ａ）をシート状に並べた炭素繊維シートを挟み込み、加熱及び加圧を行うことにより得ることができる。より具体的には、２つのロールから樹脂（Ｂ）のフィルム２枚を送り出すとともに、別のロールから供給される炭素繊維（Ａ）のシートを２枚の樹脂（Ｂ）のフィルムの間に挟み込ませ、加熱及び加圧することによって行う。加熱及び加圧する手段としては、公知のものを用いることができ、熱ロールを利用したり、予熱装置と熱ロールの対を複数使用したりするなどの多段階の工程を要するものであってもよい。本発明においては、更に別の種類の熱可塑性樹脂からなるフィルムを、上記のような装置を用いて積層させてもよい。
【００５３】
また、ロールを用いずに、通常使用される熱プレス機に樹脂フィルムと炭素繊維を供して加熱圧縮してもよい。
【００５４】
なお、加熱温度は、樹脂（Ｂ）の種類にもよるが、通常、１００〜４００℃である。一方、圧力は、通常０．１〜１０ＭＰａである。この圧力については、プレス力を炭素繊維（Ａ）のシートの面積で除した値とする。この範囲であれば、炭素繊維（Ａ）の間に樹脂（Ｂ）を十分に含浸させることができる。
【００５５】
成形前の炭素繊維樹脂複合プリプレグの具体的な形態・物性等も特に限定されないが、炭素繊維樹脂複合材プリプレグの炭素繊維（Ａ）の体積含有率（Ｖｆ）は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６５％以下、より好ましくは６０％以下である。炭素繊維（Ａ）の体積含有率（Ｖｆ）が高すぎると、十分な流動性を確保することができず、体積含有率（Ｖｆ）の値が低いほど流動性は向上するが、体積含有率（Ｖｆ）の値が低すぎると、構造材に必要な力学特性は得られない。なお、炭素繊維（Ａ）の体積含有率（Ｖｆ）は、ＪＩＳ  Ｋ７０７５に準拠した方法により測定することができる。
【００５６】
このようにして得られた厚さ５０〜２００μｍのシート状炭素繊維樹脂複合プリプレグを積層することで、炭素繊維樹脂複合材シートを得ることができるが、この際、繊維の配向軸を任意に組み合わせることで、強度・弾性率の異方性を制御することができる。
【００５７】
等方的な力学特性の炭素繊維複合材シートを得るためには、例えばプリプレグを繊維軸に沿ってスリッティングしたのち任意の長さに切断し、得られた微小片をランダムに積層させて加熱圧着する方法を取ることができる。この際、スリッティングの幅としては、２〜５０（ｍｍ）が好ましい。更に好ましくは４〜３０（ｍｍ）である。スリッティング幅が２（ｍｍ）未満であると炭素繊維複合材シートの成形性が悪化するとともに、積層させる際に嵩高くなり生産性が悪化する。スリッティング幅が５０（ｍｍ）超過であると、炭素繊維複合材シートの力学強度のばらつきが大きくなり、好ましくない。
【００５８】
また、等方的な力学特性の炭素繊維複合材シートを得るためには、一方向に引き揃えられたプリプレグに、炭素繊維を断ち切るための切込を入れ、繊維方向が平面を等分割するように積層させる方法を取ることも好ましく用いられる。例えば、繊維軸を［０°，９０°］として積層すれば平面を２分割できる。繊維軸を［０°，６０°，１２０°］として積層すれば平面を３分割できる。４分割する場合は［０°，４５°，９０°，１３５°］とすればよく、６分割する場合は［０°，３０°，６０°，９０°，１２０°，１５０°］とすればよい。
【００５９】
プリプレグに入れる切込みは、繊維に対して任意の角度を持たせることができるが、流動性、及び機械的強度のバランスから、繊維方向に対して３０乃至６０°の角度とすることが望ましい。切込みは連続なものでも不連続なものでもよい。
【００６０】
一般に炭素繊維樹脂複合プリプレグに含まれる炭素繊維の長さは、長いほど力学特性に優れるものの、スタンピング成形時の流動性は低下する。スタンピング成形時の流動性向上のためには、炭素繊維をある長さに切断することが効果的であり、このことによりリブやボスといった複雑な３次元形状にも流動する炭素繊維樹脂複合プリプレグを得ることができる。なお、「炭素繊維を断ち切るための切込」とは、炭素繊維を断ち切る深さを有し、さらに炭素繊維の配向方向とは異なる方向に伸びる切込であることを意味する。
【００６１】
炭素繊維樹脂複合プリプレグが炭素繊維を断ち切る切込を有する場合、断ち切られた炭素繊維の長さは特に限定されないが、通常１０ｍｍ以上、好ましくは１５以上、より好ましくは２０ｍｍ以上であり、通常５０ｍｍ以下、好ましくは４５ｍｍ以下、より好ましくは４０ｍｍ以下である。上記範囲内であれば、十分な力学物性とスタンピング成形時のリブ等の薄肉部への流動を両立させることができる。
【００６２】
さらには、炭素繊維を１方向に引き揃えず、ランダムに絡み合わされた炭素繊維で形成されたウェブに、樹脂を溶融含浸させることでプリプレグを製造することでも機械的特性が等方的なシートを製造しうる。ただし、このような方法で得られたシートは単独では成形性が悪く、適宜切込みを入れたものを積層して使用することが好ましい。
【００６３】
これらの方法で得られた等方、または疑似等方の炭素繊維樹脂複合材シートは、単独で用いても良いし、１種以上のシートを組み合わせて使用しても良い。また、炭素繊維樹脂複合プリプレグを積層させる場合、シートの間に樹脂組成物層、あるいは樹脂−フィラー複合材層、発泡樹脂層などを挟んでもよい。
【００６４】
積層体における炭素繊維樹脂複合プリプレグ同士は、取扱いが容易になるという観点から、接着されていることが好ましい。炭素繊維樹脂複合プリプレグ同士の接着方法は特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができるが、具体的には、熱溶着、振動溶着、熱プレス、又は加熱ロールプレスを用いることが好ましい。例えば、超音波溶着機（日本エマソン株式会社製、製品名：２０００ＬＰｔ）を好適に利用することができる。
【００６５】
＜成型工程＞
本発明の製造方法は、炭素繊維（Ａ）及び結晶性のポリアミド系樹脂組成物（Ｂ）からなる炭素繊維樹脂複合プリプレグをスタンピング成形する成形工程を含むものであるが、スタンピング成形を行うための装置や具体的条件等は特に限定されず、公知の内容を適宜実施することができる。
【００６６】
例えば、加熱プレス機に所望の形状を有する金型を配置して、実施することができる。金型の材質も特に限定されず、スタンピング成形で用いられるものを採用することができ、金属製のいわゆる金型を用いることができる。
【００６７】
本発明に係る成型工程の加熱条件は、結晶性のポリアミド系樹脂組成物の種類等によって適宜選択されるべきものであるが、１００〜４００℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましい。また、加熱に先立って、予備加熱を行ってもよい。予備加熱の温度は、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３８０℃である。
【００６８】
本発明に係る成型工程の加圧条件は、好ましくは０．１〜１０ＭＰａであり、より好ましくは０．２〜２ＭＰａである。この圧力については、プレス力を積層体の面積で除した値とする。
【００６９】
本発明に係る成型工程の成形時間（加熱及び加圧している時間）は、０．１〜３０分間であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０分間である。また、成形後の冷却時間は、０．５〜３０分間であることが好ましい。
【００７０】
なお、成形後の炭素繊維樹脂複合材成形体の厚さは、０．５〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００７１】
本発明に係る成型工程は、金型と炭素繊維樹脂複合プリプレグ（積層体）との間に潤滑剤を塗布した上で実施されてもよい。潤滑剤の作用により、炭素繊維樹脂複合材に含まれる熱可塑性樹脂の流動性が高まるため、炭素繊維の間への熱可塑性樹脂の含浸が高まるとともに、炭素繊維同士との間及び炭素繊維と熱可塑性樹脂との間に発生するボイドを低減することができる。
【００７２】
潤滑剤は、炭素繊維樹脂複合プリプレグ（積層体）の片側若しくは両側の表面上、金型の片側若しくは両側の表面上、又は炭素繊維樹脂複合プリプレグ（積層体）及び金型の双方の片側若しくは両側の表面上に、潤滑剤塗布装置等を利用して供給してもよく、予め金型の表面上に塗布しておいてもよい。中でも炭素繊維樹脂複合プリプレグ（積層体）の両側の表面に潤滑剤が供給される態様が好ましい。
【００７３】
潤滑剤の種類としては、例えばシリコーン系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、又はこれらの混合物が挙げられる。シリコーン系潤滑剤としては、高温環境で用いることができる耐熱性のものが好ましく用いられる。より具体的には、メチルフェニルシリコーンオイルやジメチルシリコーンオイルのようなシリコーンオイルを挙げることができ、市販されているものを好ましく用いることができる。フッ素系潤滑剤としては、高温環境で用いることができる耐熱性のものが好ましく用いられる。そのようなものの具体例としては、パーフルオロポリエーテルオイルや三フッ化塩化エチレンの低重合物（重量平均分子量５００〜１３００）のようなフッ素オイルを用いることができる。
【００７４】
本発明の製造方法によって得られる炭素繊維樹脂複合プリプレグは、破壊強度（曲げ強度）に優れる。かかる曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｋ７０７４に基づいて測定することができる。本発明の製造方法によって得られる炭素繊維樹脂複合成形体の曲げ強度は、通常２５０ＭＰａ以上、好ましくは３００ＭＰａ以上である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明の具体的態様を詳細に説明するが、本発明が実施例の態様のみに限定されるものではない。
（実施例１〜４、比較例１，２、参考例１）
【００７６】
＜原料＞
＜＜炭素繊維（Ａ）＞＞
三菱レイヨン社製（平均単繊維繊度：０．７ｄｔｅｘ、真円度：０．９５、フィラメント数：１５０００本、ストランド強度：５００ｋｇｆ／ｍｍ２、ストランド弾性率：２４．５ｔｏｎｆ／ｍｍ２）
【００７７】
＜＜結晶性のポリアミド系樹脂組成物（Ｂ）＞＞
〔原料樹脂〕
〔〔低吸水性ポリアミド樹脂（Ｂ１）〕〕
ＰＡ−Ｂ１−１；三菱エンジニアリングプラスチックス社製ＭＸＤ６  Ｓ６００１
ＰＡ−Ｂ１−２；三菱エンジニアリングプラスチックス社製ＭＸＤ６  Ｓ６００７
〔〔高流動性ポリアミド樹脂（Ｂ２）〕〕
ＰＡ−Ｂ２−１；ＤＳＭ社製ＰＡ６  １００７Ｊ
ＰＡ−Ｂ２−２；宇部興産社製ＰＡ６  １０１３Ｂ
ＰＡ−Ｂ２−３；デュポン社製ＰＡ６１２  １５１Ｌ
〔〔ポリエステル樹脂（Ｂ３）〕〕
ＰＥｓ−Ｂ３−１；三菱エンジニアリングプラスチックス製ＰＢＴ  ５０１０Ｒ５
ＰＥｓ−Ｂ３−２；三菱レイヨン試作品ＰＥＴ樹脂（ＢＨＥＴを原料とし、酸化ゲルマニウム触媒８０ｐｐｍを添加し、２５０〜２８０℃、ゲージ圧７６０〜１Ｔｏｒで、約２時間  加熱減圧重合を行った。）
【００７８】
各原料樹脂のアミド結合当たりの炭素数、及び溶融粘度を表１にまとめた。
【表１】
2016194023.tif 000002
【００７９】
＜ポリアミド系樹脂組成物の製造方法＞
表１に記載の原料樹脂を表２に記載の配合で、ベント付き２軸押出機（日本製鋼所株式会社製ＴＥＸ３０ＳＳＴ−４２ＢＷ−７Ｖ）を用いて、シリンダー温度２５０〜２８０℃、スクリュー回転数＝２００ｒｐｍ、押し出し量＝１５ｋｇ／ｈｒで溶融混練することにより、ポリアミド樹脂組成物を製造した。
【００８０】
得られた樹脂組成物のストランドは、ペレタイザーによりペレット化した。
【００８１】
＜物性評価＞
（樹脂の溶融粘度）
樹脂または樹脂組成物を厚さ１ｍｍにプレス成型し、打ち抜き刃で直径２５ｍｍφの粘弾性測定用試験片を作成した。この試験片を２８０℃に温度調整された回転式粘度計に装填し、動的粘弾性を角周波数ω＝１００（ｒａｄ／ｓｅｃ）から０．１（ｒａｄ／ｓｅｃ）まで、歪量＝１０％で測定した。測定装置には、ＡＲＥＳ１００ＦＲＴＮ１（ＴＡインスツルメント・ジャパン（株）製）を用い、測定治具には直径２５ｍｍφのパラレルプレートを使用した。得られた動的粘弾性データの角周波数ω＝１００（ｒａｄ／ｓｅｃ）における複素粘性率を樹脂の溶融粘度とした。測定時に試料に印加する歪量は、測定トルクが装置トランスデューサーのダイナミックレンジに入るように、選択した。
【００８２】
原料樹脂の溶融粘度は表１に、ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度は表２に記した。
【００８３】
（シートの流動性）
プリプレグにスリット加工を施した後、疑似等方材料となるように熱プレスすることにより得られた積層基材より、縦５２ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み２ｍｍの板状物を２枚切り出した。その板状物を２枚重ねて、ミニテストプレス（東洋精機製、製品名：ＭＰ−２ＦＨ）を用いて３００℃に温度調整された加熱プレス中で１０分間加熱後、１４５℃に温度調整された冷却プレス中で２０ｋＮの荷重が掛かる条件で６０秒間プレスした。プレス成形前後での厚みを測定し、初期厚みを最終厚みで除すことにより流動性の評価指標Ｆとした。Ｆ＜１．８は流動性不良（×）、Ｆ＝１．８〜２．０は流動性可（○）、Ｆ＞２．０は流動性良好（◎）である。
流動性指標Ｆ＝［試験後の試料厚み（ｍｍ）］／［初期試料厚み（ｍｍ）］
流動性指標Ｆ、及び評価結果は表２に記した。
【００８４】
（曲げ試験物性の評価）
プリプレグの繊維方向を揃えて加熱プレスすることにより得られた平板状の単一配向炭素繊維樹脂複合材から、繊維方向と平行方向（０°）、及び垂直方向（９０°）に長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍの曲げ強度試験片を切り出した。切り出した曲げ試験片は、ＪＩＳ  Ｋ−７０７４に規定する試験方法に従い、室温環境下で、標点間距離を８０ｍｍとし、クロスヘッド速度５．０ｍｍ／分で３点曲げ試験を行って強度と弾性率を測定した。試験機としてはインストロン万能試験機４４６５型を用いた。得られた測定値のそれぞれｎ＝４の平均値を曲げ強度および曲げ弾性率として記録した。
【００８５】
０°方向曲げ強度、及び９０°方向曲げ強度の測定値は表２に記した。
【００８６】
＜炭素繊維ポリアミド樹脂プリプレグの製造方法＞
＜樹脂フィルムの製造＞
原料のポリアミド樹脂組成物は、アイ・ケイ・ジー（株）製ＰＭＳ３０−３２に、幅３５０ｍｍのＴ−ダイを装着して押し出し、（株）ＧＳＩクレオス製シート冷却巻取り装置７０５−ＦＡ０８２を用いて厚さ約３０μｍの樹脂組成物フィルムとした。
【００８７】
＜プリプレグの製造＞
ドラムワインド方式にて、炭素繊維（Ａ）を用いて繊維目付を９７ｇ／ｍ２に調整した炭素繊維シートを作製した後、この炭素繊維シートに適度に張力を掛け、炭素繊維シートの両面から前記樹脂フィルム−１、フッ素樹脂製フィルム（日東電工（株）社製、製品名：ニトフロンフィルム９７０−４ＵＬ）、アルミ製の平板の順に挟み、加熱冷却二段プレスの加熱盤で２８０℃、５分、２０ｋＰａ、冷却盤で５分、３０ｋＰａの条件で繊維含有率約４５〜５０ｖｏｌ％、厚み０．１３ｍｍを有する炭素繊維ポリアミド樹脂プリプレグを得た。
【００８８】
＜プリプレグ積層材の製造＞
炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグをカッティングプロッター（レザック社製、製品名：Ｌ−２５００）を用いて、繊維となす角度θの絶対値が４５゜、強化繊維の繊維長Ｌが２５ｍｍ、切込み長さｌが４２ｍｍになるように切込みを入れ、２００ｍｍ角に切り出して、切込入りプリプレグを得た。
【００８９】
この切込入りプリプレグ基材を積層構成が繰り返し回数ｎ＝４の［０／４５／９０／−４５］ｎｓであり、切込みの方向が［−４５／０／４５／９０］ｎｓとなる様に積層し、日本エマソン（株）社製超音波溶着機２０００ＬＰｔを用いて四隅をスポット溶着させて、切込入りプリプレグ積層材を得た。
【００９０】
こうして得られた切込入りプリプレグ積層材を２００ｍｍ角で深さ２．０ｍｍの印籠金型内に配置して、２００℃まで加熱した後、多段プレス機（神藤金属工業所製圧縮成形機、製品名：ＳＦＡ−５０ＨＨ０）で２８０℃の盤面で０．５５ＭＰａの圧力で７分間加熱・加圧後、同一の圧力で室温まで冷却し、プリプレグ積層材を得た。得られた複合材の厚みは約２ｍｍであった。
【００９１】
得られた複合材の特性評価結果を表２に記した。
【表２】
2016194023.tif 000003
【００９２】
（成形試験例）
（予備加熱工程）
得られた炭素繊維樹脂複合材シートを、太さ１０ｍｍφ、長さ１，０００ｍｍの鉄製の棒を間隔１００ｍｍでフォーク状に配置した治具上に保持し、赤外ヒーターを用いた予備加熱機中に保持する。
【００９３】
シート表面温度を非接触式温度センサーで計測し、表面温度が樹脂の結晶融点より６０℃高い温度に達するまで加熱を行う。
【００９４】
（移送工程）
加熱が終了したシートを、保持している治具ごと樹脂の結晶融点より２０℃低い温度に温度調整された冷却プレス機の金型中に移送する。
【００９５】
（圧縮成形工程）
シートを金型内に１００ｍｍ間隔で突き出しているエジェクターピン上に置き、シートを保持していたフォーク状の治具を抜き取り、エジェクターピンを金型と連動させて収めながら金型を閉じ、１〜５分間加圧下でシートを冷却し、所望の炭素繊維樹脂複合材成形体を得る。
【００９６】
（成形性の評価）
本発明の実施例に記載のシートは、いずれも金型コーナー部の肉回り、ボス部、リブ部などへの充填状況が良好で、高強度の成形体が得られる。
【００９７】
本発明の比較例に記載のシートは、金型コーナー部で偏肉が生じたり、ボス部、リブ部等への充填が不十分であり、所望の成形体が得られない。