(57)【要約】【課題】高い放電容量と高い放電レート特性とが両立された非水系リチウムイオン二次電池を得ることができる酸化物複合体を提供すること。【解決手段】下記組成式（１）：      Ｌｉ２Ｍｎ１−ｘＭ’ｘＯ３−α・・・（１）｛式中、Ｍ’は、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０≦ｘ＜１、及び０≦α＜１の関係を満足する。｝で表されるＬｉが層状に配列した層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物（Ａ）、及び比誘電率が２０以上の無機化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする、酸化物複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）：
Ｌｉ２Ｍｎ１−ｘＭ’ｘＯ３−α・・・（１）
｛式中、Ｍ’は、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０≦ｘ＜１、及び０≦α＜１の関係を満足する。｝で表されるＬｉが層状に配列した層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物（Ａ）、及び
比誘電率が２０以上の無機化合物（Ｂ）
を含むことを特徴とする、酸化物複合体。
【請求項２】
前記無機化合物（Ｂ）が、Ｌｉを含有する無機化合物である、請求項１記載の酸化物複合体。
【請求項３】
前記の無機化合物（Ｂ）が、ＬｉＴａＯ３及びＬｉＮｂＯ３から成る群より選択される１種以上である、請求項２記載の酸化物複合体。
【請求項４】
前記無機化合物（Ｂ）の含有比率が、酸化物複合体の全体に対して、０．５〜５．０質量％である、請求項１記載の酸化物複合体。
【請求項５】
前記無機化合物（Ｂ）の含有比率が、酸化物複合体の全体に対して、１．５〜４．０質量％である、請求項１記載の酸化物複合体。
【請求項６】
前記リチウム含有複合酸化物（Ａ）が、
前記組成式（１）で表される層状結晶構造と、
下記組成式（２）：
Ｌｉ１＋ｋＭｎ２−ｙＭｅ’ｙＯ４―γ・・・（２）
｛式中、Ｍｅ’は、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０≦ｋ＜１、０≦ｙ≦０．５、及び０≦γ＜１の関係を満足する。｝で表されるスピネル結晶構造、及び
下記組成式（３）：
ＬｉＭｅＯ２・・・（３）
｛式中、Ｍｅは、Ｌｉ以外の１種類以上の金属元素である。｝で表されるＬｉが層状に配列した層状結晶構造
から選ばれる１種類以上の結晶構造と
が固溶した結晶を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化物複合体。
【請求項７】
前記無機化合物（Ｂ）が、前記リチウム含有複合酸化物（Ａ）の表面に存在する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化物複合体。
【請求項８】
前記無機化合物（Ｂ）がゲル化燃焼法により調製されたものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化物複合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸化物複合体を含むことを特徴とする、正極活物質。
【請求項１０】
請求項９に記載の正極活物質を有することを特徴とする、非水系リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系リチウムイオン二次電池の正極活物質として有用な酸化物複合体、及び該酸化物複合体を活物質として用いた非水系リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム原子を含有する複合酸化物を含む非水系二次電池は、軽量、高エネルギー及び長寿命であることが大きな特徴であり、例えばノートブックコンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の携帯用電子機器の電源として広範囲に用いられている。また、低環境負荷社会への移行に伴い、ハイブリッド型電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、「ＨＥＶ」）及びプラグインＨＥＶ（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、「ＰＨＥＶ」）の電源、更には住宅用蓄電システム等の電力貯蔵分野においても注目されている。
自動車等の車両及び住宅用蓄電システムに非水系リチウムイオン二次電池を搭載する場合、その構成材料としては、サイクル性能、長期信頼性等の観点から、化学的及び電気化学的な安定性、強度、耐腐食性等に優れた材料が求められる。さらに、非水系二次電池には、必要物性として、高い電気容量及び高出力性能も求められる。
【０００３】
ところで、非水系リチウムイオン二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等の岩塩層状型正極材料；ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型正極材料；ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極材料等が知られている。
代表的な正極材料である層状化合物のＬｉＣｏＯ２は、比較的高価であることの他、充放電時にＬｉを５０％以上引き抜くと層状構造が崩壊するため、Ｌｉの引き抜き量に制限があり、電気容量の点でも問題がある。また、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極材料は、理論容量が約１７０ｍＡｈ／ｇであるのに対して、正極材料として約１５０ｍＡｈ／ｇのものが既に活用されており、更なる容量向上の余地がほとんどない。
非水系リチウムイオン二次電池の電気容量を高めるために、電気化学的に不活性であるが、約４６０ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を有する、Ｌｉ過剰構造のＬｉ２Ｍ’Ｏ３（Ｍ’は平均酸化数４価の金属イオンを示す。）成分と電気化学的に活性なＬｉＭＯ２（Ｍは平均酸化数３価の金属イオンを示す。）成分とを組み合わせたＬｉ過剰固溶体を用いることにより、高い電気容量を得る技術についての開示がある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ｘＬｉＭＯ２（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３（ｘは０＜ｘ＜１の範囲であり；Ｍは少なくともＮｉを含む一つ以上の平均酸化数３価の金属イオンであり；Ｍ’は少なくともＭｎを含む一つ以上の平均酸化数４価の金属イオンである。）で表され、ＬｉＭＯ２及びＬｉ２Ｍ’Ｏ３から成る組成の層状化合物が開示されている。
特許文献２には、ｘＬｉＭＯ２（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３（ｘは０＜ｘ＜１の範囲であり；Ｍは少なくともＭｎを含む平均酸化数３価のイオンを示し；Ｍ’は平均酸化数４価のイオンを示す。）で表され、ＬｉＭＯ２及びＬｉ２Ｍ’Ｏ３からなる組成の層状化合物が開示されている。
特許文献３には、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを必須成分としてＦ、Ｃｌ、及びＩを組み合わせる技術が開示されている。
上記特許文献１〜３によると、いずれも、上記それぞれの技術によって高い電気容量が得られると説明されている。
更に、特許文献４〜６には、それぞれ、ｘＬｉＭＯ２（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３（Ｍは平均酸化数３価のイオンであり；Ｍ’は平均酸化数4価のイオンであり；ｘは０＜ｘ＜１である。）で表される構造を有し、Ｌｉ１＋ａＮｉαＭｎβＣｏγＯ２（ａ、α、β及びγは、それぞれ０．０５＜ａ＜０．２５、０．１＜α＜０．４、０．４＜β＜０．６５、０．０５＜γ＜０．３）の組成で表される正極活物質において、組成比がＬｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ２である場合に、特に高い電気容量が得られることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記Ｌｉ過剰固溶体は、Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３成分の導電性が低いことから、放電時に大きな電流を流すことが難しい（放電レート特性が悪い）という問題を抱えている。この問題を解決するために、Ｌｉ過剰固溶体表面の導電性を高めることによってレート特性を向上させる試みがなされている。例えば、特許文献７には、インジウム系化合物をコーティングする技術が開示され、
非特許文献１には、導電性カーボンをコーティングする技術が報告されている。
また、リチウム含有複合酸化物からなる活物質表面に化学的安定性に優れる材料を被覆することによって電池特性を高める技術として、例えば非特許文献２に、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の酸化物をＬｉＣｏＯ２に被覆する技術が報告されている。更に、活物質表面のイオン伝導性に着目して電池特性を高める試みとして、例えば
特許文献８には、ＬｉＣｏＯ２と強誘電体とを組み合わせた電極によって全固体電池の導電性を高める技術の開示があり、
特許文献９には、正極活物質を比誘電率の高い強誘電体と組み合わせることによって低温における非水系リチウムイオン電池の作動特性を向上させる技術の開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６６７７０８２号明細書
【特許文献２】米国特許第６６８０１４３号明細書
【特許文献３】米国特許第７１３５２５２号明細書
【特許文献４】特表２０１１−５１９１２６号公報
【特許文献５】特表２０１２−５０４３１６号公報
【特許文献６】特表２０１２−５０５５２０号公報
【特許文献７】特開２０１３−２０１１１９号公報
【特許文献８】特開２００９−１９３９４０号公報
【特許文献９】特開２０１１−２１０６９４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｕｎ  Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ.，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．１２，７５０−７５３（２０１０）
【非特許文献２】Ａ．Ｍ．Ｋａｎｎａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ.６（１），Ａ１６−Ａ１８（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記したように、Ｌｉ過剰構造を有する正極活物質のレート特性を向上させるべく、様々な試みがなされているものの、いずれも効果は十分ではない。従って、高い電気容量を持ちながら放電レート特性の優れた正極活物質が、未だに待ち望まれている。
かかる状況下、本発明が解決しようとする課題は、高い放電容量と高い放電レート特性とが両立された非水系リチウムイオン二次電池を得ることができる酸化物複合体、及び該酸化物複合体を活物質として用いた非水系リチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究し、実験を重ねた。その結果、Ｌｉ過剰構造を有する正極活物質を、比誘電率が高い特定の無機化合物と組み合わせて使用することにより、正極活物質の抵抗を特異的に低減させることができ、高い放電容量と高い放電レート特性とが両立された非水系リチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を成すに至ったものである。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
【００１０】
［１］  下記組成式（１）：
Ｌｉ２Ｍｎ１−ｘＭ’ｘＯ３−α・・・（１）
｛式中、Ｍ’は、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０≦ｘ＜１、及び０≦α＜１の関係を満足する。｝で表されるＬｉが層状に配列した層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物（Ａ）、及び
比誘電率が２０以上の無機化合物（Ｂ）
を含むことを特徴とする、酸化物複合体。
［２］  前記無機化合物（Ｂ）が、Ｌｉを含有する無機化合物である、［１］記載の酸化物複合体。
【００１１】
［３］  前記の無機化合物（Ｂ）が、ＬｉＴａＯ３及びＬｉＮｂＯ３から成る群より選択される１種以上である、［２］記載の酸化物複合体。
［４］  前記無機化合物（Ｂ）の含有比率が、酸化物複合体の全体に対して、０．５〜５．０質量％である、［１］記載の酸化物複合体。
［５］  前記無機化合物（Ｂ）の含有比率が、酸化物複合体の全体に対して、１．５〜４．０質量％である、［１］記載の酸化物複合体。
【００１２】
［６］  前記リチウム含有複合酸化物（Ａ）が、
前記組成式（１）で表される層状結晶構造と、
下記組成式（２）：
Ｌｉ１＋ｋＭｎ２−ｙＭｅ’ｙＯ４―γ・・・（２）
｛式中、Ｍｅ’は、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０≦ｋ＜１、０≦ｙ≦０．５、及び０≦γ＜１の関係を満足する。｝で表されるスピネル結晶構造、及び
下記組成式（３）：
ＬｉＭｅＯ２・・・（３）
｛式中、Ｍｅは、Ｌｉ以外の１種類以上の金属元素である。｝で表されるＬｉが層状に配列した層状結晶構造
から選ばれる１種類以上の結晶構造と
が固溶した結晶を含有する、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の酸化物複合体。
【００１３】
［７］  前記無機化合物（Ｂ）が、前記リチウム含有複合酸化物（Ａ）の表面に存在する、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の酸化物複合体。
［８］  前記無機化合物（Ｂ）がゲル化燃焼法により調製されたものである、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の酸化物複合体。
［９］   ［１］〜［８］のいずれか１項に記載の酸化物複合体を含むことを特徴とする、正極活物質。
［１０］  ［９］に記載の正極活物質を有することを特徴とする、非水系リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る酸化物複合体は、これを正極活物質として用いたとき、高い放電容量と高い放電レート特性とが両立された非水系リチウムイオン二次電池を与える。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態における非水系リチウムイオン二次電池の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。本明細書において「〜」を用いて記載される範囲はその前後に記載される数値を含むものである。
本発明の酸化物複合体は、下記組成式（１）：
Ｌｉ２Ｍｎ１−ｘＭ’ｘＯ３−α・・・（１）
｛式中、Ｍ’は、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０≦ｘ＜１、及び０≦α＜１の関係を満足する。｝で表されるＬｉが層状に配列した層状構造を有するリチウム含有複合酸化物（Ａ）、及び
比誘電率が２０以上の無機化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする。
【００１７】
＜リチウム含有複合酸化物（Ａ）＞
前記リチウム含有複合酸化物（Ａ）における、Ｌｉが層状に配列した層状結晶構造としては、空間群
【００１８】
【数１】
2016071969.tif 000002
【００１９】
に帰属される結晶構造でもよいし、空間群Ｃ２／ｍに帰属される結晶構造でもよいし、もしくは空間群Ｐ３１１２に帰属される結晶構造でもよいし、又はこれらが混じった構造でもよい。
組成式（１）で表されるＬｉが層状に配列した層状構造が、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素Ｍ’を有する場合、該Ｍ’は特に限定されるものではないが、本実施形態として好ましいものは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ及びＺｒから選ばれる１種以上である。なかでも、３ｄ軌道の有効核電荷が大きい金属元素が、リチウムイオン二次電池の起電力を向上させるという点で好ましく、
有効核電荷が６以上のＦｅ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる１種以上がより好ましく、
最も有効核電荷が大きいＮｉが、特に好ましい。また、高容量を発現し易いとの観点からは、多くの価数状態を採れる金属元素、特に第６族の遷移金属元素であるＭｏ及びＷから選ばれる１種以上も好ましい。
【００２０】
本実施形態におけるリチウム含有複合酸化物（Ａ）は、前記組成式（１）で表される層状結晶構造だけを有していてもよいし、
前記組成式（１）で表される層状結晶構造と、
下記組成式（２）：
Ｌｉ１＋ｋＭｎ２−ｙＭｅ’ｙＯ４―γ・・・（２）
｛式中、Ｍｅ’は、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素であり、そして０≦ｋ＜１、０≦ｙ≦０．５、及び０≦γ＜１の関係を満足する。｝で表されるスピネル結晶構造、及び
下記組成式（３）：
ＬｉＭｅＯ２・・・（３）
｛式中、Ｍｅは、Ｌｉ以外の１種類以上の金属元素である。｝で表されるＬｉが層状に配列した層状結晶構造から選ばれる１種以上の結晶構造が固溶した結晶構造を有するものであってもよい。
前記組成式（２）で表されるスピネル結晶構造としては、空間群
【００２１】
【数２】
2016071969.tif 000003
【００２２】
に帰属されるディスオーダー構造でもよいし、空間群Ｐ４３３２に帰属されるオーダー構造でもよいし、その両方の構造が混じっていてもよい。スピネル結晶構造においては、ｋの値は一般的なスピネルでは０であるが、リチウムを過剰に含むスピネル構造の場合、０＜ｋ＜１の値をとってもよい。その際、スピネル構造の一部又は全体が岩塩構造等の、立方晶、斜方晶、正方晶等の他の結晶構造に近い構造に変形してもよい。
【００２３】
組成式（２）で表されるスピネル構造が、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素Ｍｅ’を有する場合、該Ｍｅ’は特に限定されるものではないが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＭｇから選ばれる１種以上を含むことが好ましく、Ｎｉを含むことが特に好ましい。この場合、該Ｍｅ’の割合を示すｙの値は、０．５が最大値である。０．５を超えて、Ｍｎ及びＬｉ以外の１種類以上の金属元素を導入しようとすると、スピネル構造ではない構造が生成してしまう可能性がある。
組成式（２）で表されるスピネル構造が含有する酸素の割合を示すγの値は、０に近い値をとる。γ＝０のとき、スピネル構造中の酸素原子が入るサイトには、すべて酸素原子が入っており、酸素欠損が無い状態となる。しかしながら、実際のスピネル構造では酸素欠損が多かれ少なかれ発生し、γ＞０となる場合が多い。但し、γ＜１でないとスピネル構造を形成することは困難である。
前記組成式（３）で表されるＬｉが層状に配列した層状結晶構造としては、空間群
【００２４】
【数３】
2016071969.tif 000004
【００２５】
に帰属される結晶構造を有するものが好ましい。組成式（３）で表される１種類以上の金属元素Ｍｅは特に限定されるものではないが、本実施形態として好ましいものは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、及びＶから選ばれる１種以上である。特に、Ｍｎ，Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる１種以上を含有していることにより、３ｄ軌道の有効核電荷が大きい金属元素がリチウムイオン二次電池の起電力を向上させるという点で好ましい。
なお、組成式（３）で表されるＬｉが層状に配列した層状結晶構造においては、金属元素Ｍｅに対する酸素原子の存在比が２倍等量の表記になっている。この表記は、理想的な結晶構造の場合を示している。実際の結晶においては、製造段階又は充放電過程において、若干の酸素の欠損が発生することがあり、金属元素Ｍｅに対して酸素原子が２倍等量より僅かに少なくなる場合もあるが、その場合も本実施形態に含まれる。
【００２６】
＜無機化合物（Ｂ）＞
本願では比誘電率が２０以上の無機化合物（以下、「高比誘電率無機化合物」と略記する。）であればいずれでも用いることができる。
無機化合物（Ｂ）の使用により、非水系リチウムイオン二次電池の放電レート特性が向上する理由は明確ではない。しかし、本発明者は以下のように推察している。高比誘電率無機化合物が正極活物質中（好ましくはその表面）に存在すると、正極と負極との電位差により、該高比誘電率無機化合物は、電解液と接する側は正に、リチウム含有複合酸化物（Ａ）と接する界面側は負に、誘電される。そのため、正電荷を有するリチウムイオンは、電解液側では斥力を、正極活物質側には引力を、それぞれ受けるから、リチウムイオンの界面反応が円滑に進行する。従って、リチウム含有複合酸化物（Ａ）とともに、高比誘電率無機化合物である無機化合物（Ｂ）を使用することにより、非水系リチウムイオン二次電池におけるリチウムイオン伝導性向上に寄与するのであろう。この効果に加え、リチウム含有複合酸化物（Ａ）におけるＬｉ過剰構造特有の抵抗部位（例えばＬｉ２Ｍ’Ｏ３（Ｍ’は平均酸化数４価の金属イオンを示す。）構造）に対して、高比誘電率無機化合物が作用して何らかのチャンネルとなり、その結果Ｌｉ過剰構造の抵抗低減に寄与していることも考えられる。
【００２７】
無機化合物（Ｂ）としては、バルクの物性値として比誘電率２０以上を有する物質として知られているものを使うことができる。比誘電率は、高いものを用いることが好ましいが、電子伝導性を下げない化合物を選択することが好ましい。活物質中における好ましい作用を確保するために、電解液に溶解せず安定な無機化合物を用いることが好ましい。
本実施形態に使用される比誘電率２０以上を有する無機化合物（Ｂ）としては、無機酸化物が好ましく、具体的には、例えばＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３系、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＮｂ２Ｏ６、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ２Ｏ６、ＴｉＯ２、ＢａＯ、ＫＮｂＯ３、Ｃｄ２Ｎｂ２Ｏ７（Ｎａ０．５４Ｔｉ０．４６）Ｏ３等が用いられる。
【００２８】
無機化合物（Ｂ）の比誘電率は、良好な電子伝導性を確保する観点から、２，０００以下であることが好ましく、１，０００以下であることがより好ましく、５００以下であることが更に好ましい。
本実施形態における無機化合物（Ｂ）としては、リチウムイオン伝導性をより高くする観点から、構造内部にリチウムを含有する無機酸化物が好ましく用いられ、更に好ましくはＬｉＴａＯ３及びＬｉＮｂＯ３から成る群より選択される１種以上が用いられる。
無機化合物（Ｂ）は、酸化物複合体の全体に対して、０．５〜５．０質量％で用いることが好ましい。十分なレート向上効果を得るためには０．５質量％以上で用いることが好ましく、電子伝導性の低い高比誘電率無機化合物が多く存在することに起因する、活物質の抵抗上昇、及び電気容量の低下を抑えるためるためには、５．０質量％以下で用いることが好ましい。リチウムイオン伝導性をより高め、電子伝導性の低下をより抑えることによって、レート特性をより高める観点から、０．８〜４．５質量％の範囲がより好ましく、１．５〜４．０質量％の範囲で用いることが更に好ましく、２．０〜４．０質量％が特に好ましい。
【００２９】
無機化合物（Ｂ）の形態は、粒子状で分散した状態、リチウム含有複合酸化物（Ａ）から成る粒子の表面上を被覆した状態等で用いられる。無機化合物（Ｂ）がリチウム含有複合酸化物（Ａ）から成る粒子の表面上を被覆した状態にある場合、該無機化合物（Ｂ）は粒子状であってもフィルム状であってもよい。
分散状態及び被覆状態の双方において無機化合物（Ｂ）が粒子状である場合、その粒子サイズとしては、組み合わせて使用するリチウム含有複合酸化物（Ａ）の粒子の大きさ、凝集状態等に応じて、好ましいサイズを適宜に選択して用いることができる。この粒子サイズは、一次粒子の平均粒径として、５ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。無機化合物（Ｂ）の粒子サイズが小さくなると、粒子サイズ効果によって誘電率が低下する場合がある。従って、比誘電率が高いことの効果を十分に発揮させるために、無機化合物（Ｂ）は５ｎｍ以上で用いることが好ましい。一方で、粒子サイズが大きくなりすぎ、活物質としての抵抗が上昇することを抑えるために、無機化合物（Ｂ）は１μｍ以下の範囲で用いることが好ましい。得られる酸化物複合体中で粒子が均質に分散し、イオン伝導性が高まる観点から、無機化合物（Ｂ）は、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲で用いられる。
【００３０】
本実施形態における粒子のサイズは例えばＳＥＭ、ＴＥＭ等の電子顕微鏡を用いる手法によって一次粒子を直接観察する計測法、ＸＲＤ測定において得られるチャートから、無機化合物（Ｂ）によるピークの半価幅及び回折角を求め、以下のＳｈｅｒｒｅｒの式から結晶子サイズを求める方法等により、計測することができる（本明細書において、以下同じ。）。
Ｄ（Å）＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）
｛ここで、Ｄ（Å）は結晶子サイズであり、ＫはＳｈｅｒｒｅｒ定数であり、λはＸ線の波長であり、βはピークの半価幅であり、そしてθは回折角である。｝
【００３１】
＜酸化物複合体の態様＞
本実施形態の酸化物複合体は、前記のリチウム含有複合酸化物（Ａ）と、無機化合物（Ｂ）とを含む。これら両者は、均質に混合された状態であってもよいし、リチウム含有複合酸化物（Ａ）の表面上に無機化合物（Ｂ）が被覆された状態であってもよい。これらいずれの場合であっても、リチウム含有複合酸化物（Ａ）は粒子状であることが好ましい。ここで「均質に混合された状態」とは、リチウム含有複合酸化物（Ａ）と無機化合物（Ｂ）とが一次粒子レベルで均質に混合している状態を指す。
リチウム含有複合酸化物（Ａ）と無機化合物（Ｂ）とが均質に混合された状態である場合のリチウム含有複合酸化物（Ａ）の一次粒子のサイズは、無機化合物（Ｂ）と同等のサイズであることが好ましい。
【００３２】
リチウム含有複合酸化物（Ａ）の表面上に無機化合物（Ｂ）が被覆された状態である場合におけるリチウム含有複合酸化物（Ａ）のサイズは、特に限定されないが、一次粒子の数平均粒子径として、好ましくは５０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。リチウム含有複合酸化物（Ａ）のサイズが上記範囲であることにより、電極作製の際に、均質性と充填密度とのバランスが良好となる傾向にある。このサイズを５０ｎｍ以上とすることにより、例えば塗布電極の場合に良好な電極の作製が可能になる。また、この値を１００μｍ以下とすることにより、リチウム含有複合酸化物（Ａ）の粒子の充填状態が良好になるから、正極活物質としての充填量を増加することができ、従って電池として十分な電気容量が得られることとなり、好ましい。
本実施形態における酸化物複合体は、電解液と活物質との界面におけるリチウムイオン伝導性を高めることよって活物質の抵抗を下げることを可能とする観点から、リチウム含有複合酸化物（Ａ）の表面上に無機化合物（Ｂ）が被覆された状態で存在することが好ましい。この場合、活物質の抵抗値を、リチウム含有複合酸化物（Ａ）粒子の内部抵抗に依存せずにコントロールすることができるから、リチウム過剰構造のメリットを享受しながら低抵抗の活物質を得ることができる利点がある。
【００３３】
リチウム含有複合酸化物（Ａ）の表面上に無機化合物（Ｂ）が被覆された状態とは、無機化合物（Ｂ）が、リチウム含有複合酸化物（Ａ）から成る粉体の表面に存在する状態をいう。この場合、リチウム含有複合酸化物（Ａ）から成る粉体は、一次粒子でも二次粒子でもよく、或いはこれらが混合した状態であってもよい。無機化合物（Ｂ）は、リチウム含有複合酸化物（Ａ）から成る粉体の表面上に、微粒子状で存在していてもよいし、フィルム状で存在していてもよい。また、無機化合物（Ｂ）は、リチウム含有複合酸化物（Ａ）から成る粉体の表面全体を被覆していてもよく、該粉体の表面の一部のみを被覆した状態であってもよい。しかしながら、レート特性をより高くするとの観点から、全面を被覆した状態が好ましい。
【００３４】
本実施形態の酸化物複合体は、前記のリチウム含有複合酸化物（Ａ）及び無機化合物（Ｂ）を、必須の成分として含有する。しかしながら、無機化合物（Ｂ）の効果を阻害しない範囲であれば、他の成分を更に含有していてもよい。
ここで使用される他の成分としては、活物質のレート特性を更に高める目的で使用される、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）、ＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３）、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２等の電子伝導性の高い成分；
活物質のサイクル特性を更に高める目的で使用される、ＺｒＯ２等の安定な成分
等を挙げることができる。これら他の成分は、無機化合物（Ｂ）とともにリチウム含有複合酸化物（Ａ）表面を被覆する態様で使用されることが好ましい。
【００３５】
＜酸化物複合体の製造方法＞
本実施形態における酸化物複合体の製造方法としては、リチウム含有複合酸化物（Ａ）が前記組成式（１）で表されるＬｉが層状に配列した層状結晶構造を有するものとなり、且つ
無機化合物（Ｂ）の比誘電率が２０以上となる方法であれば、制限なく採用することができる。例えば、リチウム含有複合酸化物（Ａ）と無機化合物（Ｂ）とを一括して製造する方法（この方法によれば、リチウム含有複合酸化物（Ａ）と無機化合物（Ｂ）とが均質に混合された状態の酸化物複合体が得られる。）；
先ずリチウム含有複合酸化物（Ａ）を製造し、次いで該リチウム含有複合酸化物（Ａ）の存在下で無機化合物（Ｂ）を製造する方法（この方法によれば、リチウム含有複合酸化物（Ａ）からなる粉体の表面に無機化合物（Ｂ）が被覆された酸化物複合体が得られる。）
等の方法を挙げることができる。
しかしながら、本発明の効果を最大限に発揮するために、少なくとも無機化合物（Ｂ）を製造する工程においては、ゲル化燃焼法を採用することが好ましい。
【００３６】
ゲル化燃焼法とは、酸化性の配位子を有する金属塩と、燃焼性の配位子を有する金属塩とからなる燃焼性ゲルを熱処理して、該燃焼性ゲルを瞬時に熱分解させることにより、均質で微細な微粉体酸化物の粉体を得る技術である。
リチウム含有複合酸化物（Ａ）の表面に無機化合物（Ｂ）をゲル化燃焼法により被覆する操作は、例えば予め調製したリチウム含有複合酸化物（Ａ）の表面に、前記無機化合物（Ｂ）の前駆体となる燃焼性ゲルを形成し、熱分解を行うことにより、実施される。
この場合の母体となるリチウム含有複合酸化物（Ａ）は、ゾルゲル法、共沈法等任意の方法によって製造することができる。共沈法は、例えば炭酸塩、水酸化物塩等を共沈させる方法によって行うことができる。
【００３７】
共沈法によるリチウム含有複合酸化物（Ａ）の製造は、定法に従って行うことができる。例えばＬｉ塩及びその他の金属塩を、所定の割合で含有する水溶液を調製し、該水溶液にアルカリを加えて得られる沈殿を、乾燥して焼成する方法によることができる。前記金属塩の一部を、アルカリによって生ずる沈殿に後添加し、必要に応じて粉砕・混合したうえで、焼成に供してもよい。
前記Ｌｉ塩としては、例えばＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。前記その他の金属塩としては、
Ｎｉ塩として例えばＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ等を；
Ｃｏ塩として例えばＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ等を；
Ｍｎ塩として例えばＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ等を、
それぞれ挙げることができる。水溶液の塩の濃度は、例えば０．２ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌとすることができ、１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの間で用いることが好ましい。
【００３８】
前記アルカリとしては、例えばＮａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ等の水溶液を挙げることができる。共沈操作の際の液は、そのｐＨを、５．０〜１３.０に調整して行われることが好ましく、より好ましくは６．０〜１２．０の範囲に調整して行われる。
得られた沈殿の乾燥は、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１０５〜１３０℃において、好ましくは３０分〜３６時間、より好ましくは４〜２０時間行われる。回収した乾燥沈殿物について、次いで焼成が行われる。この焼成は、例えば加熱炉等の適宜の加熱装置中で、酸素が存在する雰囲気中で行うことができる。
【００３９】
最終的に得られるリチウム含有複合酸化物の結晶の成長の状態、元素分散性、粒子の形状、粒子サイズ等を好ましい状態とするために、焼成を一次焼成及び二次焼成に分けて行ってもよい。この場合、一次焼成は、酸素が存在する雰囲気中で３００℃〜６５０℃の範囲で行われ、好ましくは４００℃〜６００℃の範囲において、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは２時間〜１２時間の条件で行われる。一次焼成によって得られた粉体を、粉砕及び混合した後、二次焼成を行う。二次焼成は、６５０℃〜１，２００℃の温度範囲で行われることが好ましい。結晶を十分に成長させるとの観点から、６５０℃以上が好ましく、粉体の比表面積が小さくなり過ぎてレート特性が低下することを避けるために、１，２００℃以下で行われることが好ましい。十分な結晶成長が得られ、且つ良好なレート特性が得られるとの観点から。７００℃〜１，０００℃が更に好ましく、最も好ましくは７５０℃〜９５０℃である。二次焼成は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは２時間〜１２時間行われる。
元素の分散状態、粒子の形状、サイズ、及び結晶の成長程度において、好ましい状態を得られるのであれば、一次焼成を省略して二次焼成のみを行ってもよい。
【００４０】
共沈法によってリチウム含有複合酸化物（Ａ）の製造を行う時の、リチウム元素とリチウム以外の金属との混合は、例えば
共沈操作の際にリチウムとリチウム以外の金属元素とを同時に共沈させて混合する方法、
予めリチウム以外の元素を共沈操作により得た後に、該共沈物にリチウム塩を混合する方法
等によって行うことができる。この混合方法は、金属の分散性、粒子の形状、粒子のサイズ等を考慮のうえ、上記の方法から適宜に選択することができる。
これらの混合方法のうち、リチウム及びリチウム以外の金属の均質分散性が良く、好ましい粒子形状、粒子サイズ、及び結晶成長状態が得られる観点から、予めリチウム以外の金属塩を共沈操作により得て、得られた共沈物を一次焼成した後にリチウムの塩を混合して十分に粉砕混合した後に、二次焼成を行う方法が好ましい。
上記において、共沈物に混合するリチウム塩としては、例えばＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等から選択される１種以上が好ましく用いられ、より好ましくはＬｉ２ＣＯ３及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏから選択される１種以上が用いられる。
【００４１】
次いで、前記で製造されたリチウム含有複合酸化物（Ａ）の存在下で無機化合物（Ｂ）をゲル化燃焼法によって製造する。
前記酸化性の配位子を有する金属塩としては、例えば硝酸塩、硫酸塩等を；
燃焼性の配位子を有する金属塩としては、例えばクエン酸塩、酢酸塩、グリシン塩、シュウ酸塩等を、
それぞれ挙げることができる。これらの塩は、無水塩であっても含水塩であってもよい。酸化性の配位子を有する金属塩として硝酸塩を、燃焼性の配位子を有する金属塩としては酢酸塩を、それぞれ使用することが、最も好ましい。
前記酸化性の配位子を有する金属塩と燃焼性の配位子を有する金属塩との使用比率は、燃焼性の配位子を有する金属塩／酸化性の配位子を有する金属塩の比が２〜５（モル比）の範囲で用いることが好ましく、均質な酸化物が得られる観点から、この比が２．５〜３．５となる範囲が更に好ましい。
【００４２】
ゲル化燃焼法においては、
先ず、上記のような酸化性の配位子を有する金属塩及び燃焼性の配位子を有する金属塩を所定の割合で含有する水溶液を調製し、
次いで、前記水溶液から水を除去して均質な燃焼性ゲルとし、そして
この燃焼性ゲルを熱処理する。この熱処理によって得られた粉体を、更に粉砕・撹拌後、焼結を行って結晶の成長を調整してもよい。
【００４３】
前記金属塩水溶液における金属塩濃度としては、酸化性の配位子を有する金属塩及び燃焼性の配位子を有する金属塩の合計濃度として、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましい。この溶液は、より安定した燃焼性ゲルを得る目的で、調製後に熟成を行ってもよい。この熟成は、酸化性配位子と燃焼性配位子による好ましい複合塩の成長を促す目的で、例えば５０〜８０℃において、溶液の撹拌を１０分〜２０時間の範囲で継続することにより行うことができる。
燃焼性ゲルは、前記の溶液に対して加熱及び減圧から選択される１種以上の操作を加えて溶媒を除去し、乾固する方法により得ることができる。
【００４４】
前記燃焼性ゲルの熱処理は、５００℃〜１，０００℃の範囲で行うことが好ましい。十分な結晶の成長を得るために５００℃以上で行うことが好ましく、リチウム含有複合酸化物（Ａ）の結晶の劣化を抑えるため、１，０００℃以下の条件で熱処理することが好ましい。更に好ましくは、十分にイオン伝導性の高い無機化合物（Ｂ）が得られる観点から、７００℃〜９５０℃の条件で行うことが好ましい。熱処理の継続時間としては、３０分〜３６時間が好ましく、３時間〜１２時間がより好ましい。熱処理後の冷却速度は任意である。
【００４５】
＜非水系リチウムイオン二次電池＞
本実施形態における非水系リチウムイオン二次電池は、上述した酸化物複合体を正極活物質として用いた電池であり、例えば、図１に概略的に断面図を示すリチウムイオン二次電池であることができる。
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、
セパレータ１１０と、
そのセパレータ１１０を両側から挟む正極１２０及び負極１３０と、
更にそれらの積層体を挟む正極集電体１４０（正極の外側に配置）と、負極集電体１５０（負極の外側に配置）と、
それらを収容する電池外装１６０と
を備える。正極１２０とセパレータ１１０と負極１３０とを積層した積層体は、電解液に含浸されている。これらの各部材としては、正極活物質として本実施形態の酸化物複合体を用いること以外は、従来のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様のものを用いることができ、例えば、後述のものを用いることができる。
【００４６】
＜正極＞
正極は、本実施形態の酸化物複合体を正極活物質として用いることの他は、非水系リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、例えば、下記のようにして得られる。
先ず、上記正極活物質を必要に応じて用いられる他の成分(例えば導電助剤、バインダー等）とともに混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この正極合剤含有ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、更に必要に応じて加圧して厚みを調整することにより、正極が作製される。
【００４７】
正極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、例えば、グラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック等に代表されるカーボンブラック；炭素繊維等が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
前記正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
前記正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。これらの材料にカーボンコートが施されたもの、これらの材料をメッシュ状に加工されたものでもよい。
【００４８】
＜負極＞
負極としては、非水系リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。
負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有することが好ましい。そのような材料としては、金属リチウム、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含む材料等の金属材料の他；
例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックに代表される炭素材料が挙げられる。これらのうち、コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等が挙げられる。有機高分子化合物の焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。炭素材料には、炭素以外にも、Ｏ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ等を含有する異種化合物が含まれていてもよい。異種化合物の含有量としては、負極活物質の全体に対して、０〜１０質量％であることが好ましい。前記リチウムと合金を形成することが可能な金属材料は、金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、また、これらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
【００４９】
負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。
負極は、例えば、下記のようにして得られる。
先ず、上記負極活物質を必要に応じて用いられる他の成分(例えば導電助剤、バインダー等）とともに混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、更に必要に応じて加圧して厚みを調整することにより、負極を作製する。
ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。
【００５０】
負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、例えば、グラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック等に代表されるカーボンブラック；炭素繊維等が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。
バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
【００５１】
＜電解液＞
本実施形態における非水系リチウムイオン二次電池に用いられる電解液としては、少なくとも非水系溶媒とリチウム塩とを含有し、非水系二次電池の電解液として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。電解液は、水分を含まないことが好ましいが、所望の作用効果を阻害しない範囲であれば、極微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、電解液の全量に対して、例えば、０〜１００ｐｐｍである。
非水系溶媒としては、特に制限はなく、例えば、非プロトン性溶媒が挙げられ、中でも、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【００５２】
非水系溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネートに代表される環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンに代表されるラクトン；スルホラン、ジメチルスルホキシドに代表される硫黄化合物；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサンに代表される環状エーテル；メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート；アセトニトリル、プロピオノニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、アクリロニトリル等のモノニトリル；メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルに代表されるアルコキシ基置換ニトリル；ベンゾニトリルに代表される環状ニトリル；ジメチルエーテルに代表されるエーテル；メチルプロピオネートに代表される鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンに代表される鎖状エーテルカーボネート化合物等が挙げられる。また、これらのフッ素化物に代表されるハロゲン化物も挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５３】
非水系リチウムイオン二次電池の充放電に寄与するリチウム塩の電離度を高めるために、非水系溶媒は、環状の非プロトン性極性溶媒及び環状カーボネートから選択される１種以上を含むことが好ましく、これらの双方を含むことがより好ましい。リチウム塩の溶解性、伝導度及び電離度のすべてを良好にする観点から、２種以上の上記非水系溶媒の混合溶媒であることが好ましい。
リチウム塩としては、非水系二次電池の電解液に用いられているものであれば特に制限はなく、いずれのものであってもよい。リチウム塩は、非水系電解液中に０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有されることが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有されることがより好ましい。リチウム塩の濃度が上記範囲内にあることによって、電解液の導電率が高い状態に保たれると同時に、非水系二次電池の充放電効率も高い状態に保たれる傾向がある。
【００５４】
本実施形態におけるリチウム塩は、特に制限はないが、無機リチウム塩であることが好ましい。無機リチウム塩は、通常の非水系電解質として用いられているものであれば特に限定されず、いずれのものを用いもよい。そのような無機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ〔ｂは０〜３の整数〕等の他、多価アニオンと結合されたリチウム塩等が挙げられる。
これらの無機リチウム塩は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。中でも、無機リチウム塩としてフッ素原子を有する無機リチウム塩を用いると、正極集電体の表面に不働態皮膜を形成し、内部抵抗の増加を抑制することができる点で、好ましい。また、フッ素原子とともにリン原子を有する無機リチウム塩がより好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
無機リチウム塩の含有量は、非水系電解液の全量に対して０．１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが更に好ましい。
【００５５】
本実施形態における非水系リチウムイオン二次電池の非水系電解液には、少なくとも非水系溶媒とリチウム塩とが含有されていればよいが、更に、任意的に添加剤が含有されていてもよい。添加剤は、その機能が上記の非水系溶媒と実質的に重複してもよい。添加剤は、本実施形態における非水系電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。添加剤は、１成分を単独で又は２成分以上を組み合わせて用いる。
【００５６】
添加剤の具体例としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート；ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，２−ジオキサンに代表される環状エーテル；
【００５７】
メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルブチレート、エチルホルメート、エチルアセテート、エチルプロピオネート、エチルブチレート、ｎ−プロピルホルメート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−プロピルプロピオネート、ｎ−プロピルブチレート、イソプロピルホルメート、イソプロピルアセテート、イソプロピルプロピオネート、イソプロピルブチレート、ｎ−ブチルホルメート、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ブチルブチレート、イソブチルホルメート、イソブチルアセテート、イソブチルプロピオネート、イソブチルブチレート、ｓｅｃ−ブチルホルメート、ｓｅｃ−ブチルアセテート、ｓｅｃ−ブチルプロピオネート、ｓｅｃ−ブチルブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルホルメート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート、ｔｅｒｔ−ブチルブチレート、メチルピバレート、ｎ−ブチルピバレート、ｎ−ヘキシルピバレート、ｎ−オクチルピバレート、ジメチルオキサレート、エチルメチルオキサレート、ジエチルオキサレート、ジフェニルオキサレート、マロン酸エステル、フマル酸エステル、マレイン酸エステルに代表されるカルボン酸エステル；
【００５８】
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに代表されるアミド；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、３−スルホレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、テトラメチレンスルホキシド、チオフェン１−オキシドに代表される環状硫黄化合物；モノフルオロベンゼン、ビフェニル、フッ素化ビフェニルに代表される芳香族化合物；ニトロメタンに代表されるニトロ化合物；シッフ塩基；シッフ塩基錯体；オキサラト錯体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５９】
本実施形態における非水系電解液における添加剤の含有量について特に制限はないが、非水系電解液の全量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００６０】
＜セパレータ＞
本実施形態における非水系リチウムイオン二次電池は、正負極間の短絡防止、シャットダウン等によって安全性を付与する等の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、公知の非水系リチウムイオン二次電池に備えられるものと同様であってもよい。セパレータは、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
本実施形態における非水系リチウムイオン二次電池のセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂から成る微多孔膜；
セルロース、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ポリオレフィン等の樹脂と、アルミナ、シリカ等の１種以上の無機物との混合物を含む構造体；
不織布、抄紙、多孔膜等の表面に、前記樹脂と無機物との混合物を被覆して成る構造体
等が挙げられる。
セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
【００６１】
＜電池の作製方法＞
本実施形態における非水系リチウムイオン二次電池は、上述の電解液、酸化物複合体を用いて作製した正極、負極、及び必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製される。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層体とし、
該積層体を巻回して、積層体の巻回体に構成する態様；
該積層体を折り曲げて、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する多層構造の積層体に構成する態様；
該積層体を複数層に積層して、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する多層構造の積層体に構成する態様
等によって、電極積層体を構成する。次いで、該電極積層体を電池ケース（外装）内に収容して、電解液をケース内部に注液し、上記積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態の非水系二次電池を作製することができる。或いは、ゲル化させた電解液を含む電解質膜を予め作製しておき、正極、負極、該電解質膜、及び必要に応じてセパレータを、上述の方法に準じ多孔性の電極積層体を形成した後、該電極積層体を電池ケース内に収容して非水系リチウムイオン二次電池を作製する方法も可能である。
【００６２】
本実施形態の非水系リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形等が好適に採用される。
本実施形態における非水系リチウムオン二次電池は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電の際に電解液の一部が分解することにより、安定化する。本実施形態における初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電が０．００１〜０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２〜０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３〜０．２Ｃで行われることが更に好ましい。また、初回充電が定電圧充電を途中に経由して行われることも好ましい結果を与える。
【００６３】
尚、定格容量を１時間で放電する定電流値が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、電極表面にＳＥＩ(Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）が形成され、正極を含めた内部抵抗の増加を抑制する効果がある。また、反応生成物が負極のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で正極やセパレータ等、負極以外の部材にも良好な効果を与える。そのため、電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは非常に有効である。
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例等によって本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
＜リチウム含有複合酸化物の調製＞
先ず、無機化合物（Ｂ）の被覆の母体となるリチウム含有複合酸化物（Ａ）の調製を行った。すなわち、遷移金属硫酸塩及びＬｉ炭酸塩を原料として、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ２で表される組成を有するリチウム含有複合酸化物（Ａ）を調製した。
上記組成に相当する割合のＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、及びＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏを蒸留水に溶解し、硫酸塩濃度２ｍｏｌ／Ｌの硫酸塩水溶液とした。
上記とは別に、Ｎａ２ＣＯ３及びＮＨ４ＯＨを蒸留水に溶解し、Ｎａ２ＣＯ３濃度２．５ｍｏｌ／Ｌ及びＮＨ４ＯＨ濃度１ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３／ＮＨ４ＯＨ水溶液を調製した。
次いで、前記硫酸塩水溶液に、前記Ｎａ２ＣＯ３／ＮＨ４ＯＨ水溶液を、撹拌しながら徐々に添加し、金属炭酸塩の沈殿を得た。この金属炭酸塩を濾取し、蒸留水で数回洗浄した後、１１０℃において１６時間乾燥を実施した。その後、乾燥物の質量を測定し、上記組成に相当する割合のＬｉ２ＣＯ３を加えて、乳鉢で混合した。得られた混合物を、大気中、５００℃において５時間の１段目焼成を実施した。得られた焼成物を乳鉢で粉砕混合した後、大気中、９００℃において５時間の２段目焼成を行うことにより、リチウム含有複合酸化物（Ａ）を１０ｇ得た。
【００６６】
ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）を光源とする発光分光測定を行った結果、得られた複合酸化物は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．２：０．１７５：０．１０：０．５２５のモル比を有することを確認した。ＩＣＰ測定は、以下のとおりに行った；
メノウ乳鉢で微細粉砕したリチウム含有複合酸化物（Ａ）０．０５ｇをテフロン（登録商標）容器に取り、王水８ｍＬを加え、マイクロウェーブ加熱を行って均一に溶解した。この溶液に超純水を加えて１００ｇとしたものを、ＩＣＰ測定試料とした。この試料について、ＩＣＰ−発光分光分析装置を用いて下記条件で測定を実施した。
測定条件：水溶媒用・サイクロンチャンバーを使用
プラズマガス（ＰＬ１）：１３（Ｌ／ｍｉｎ）
シースガス（Ｇ１）：０．３（Ｌ／ｍｉｎ）
ネブライザーガス圧：３．０（ｂａｒ）
ネブライザー流量：０．２（Ｌ／ｍｉｎ）
高周波パワー：１．０（ｋｗ）
得られた結果を市販の原子吸光分析用標準液の分析値と比較することにより、定量値を算出した。
【００６７】
＜非水系リチウムイオン二次電池の作製＞
（１）電極作製
（１−１）正極の作製
各実施例、比較例、又は参考例で調製した酸化物複合体を正極活物質として用い、これに、導電助剤として数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、４：５：１の質量比で混合した。得られた混合物にエタノールを含ませながら乳鉢上で混合し、乳棒により加圧し、引き伸ばしてシート状にした。このシートを室温において２時間静置して溶媒を除去した後、２０ｍｇを切り出して、正極シートとした。１５．９５８ｍｍφのアルミニウムメッシュの片面上に、切り出した正極シートを２トン／ｃｍ２で圧着した後、真空乾燥することにより、正極（Ｐ）を得た。
【００６８】
（１−２）負極の作製
負極活物質としての数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末、及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末、並びに
バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース溶液（固形分濃度１．８３質量％）、及びジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）を、
９０：１０：１．４４：１．７６の固形分質量比で、全体の固形分濃度が４５質量％になるように混合して、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１０μｍの銅箔から成る集電体の片面に塗布し、６０℃において１０時間静置して溶剤を除去した後、ロールプレスで圧延することにより、負極（Ｎ）を得た。
この負極（Ｎ）は、集電体の単位面積当たりの活物質の質量が５．０ｍｇ／ｃｍ２±３％、活物質層の厚さが４０μｍ±３％、活物質の密度が１．２５ｇ／ｃｍ３±３％、塗工幅が銅箔の幅２００ｍｍに対して１５０ｍｍになるように作製した。
【００６９】
（２）電解液の調製
溶媒としてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）を容量比で７：３の割合で混合した溶媒を用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加することにより、電解液を調製した。
（３）評価用電池の作製
上述のようにして得られた正極（Ｐ）と、上述のようにして得られた負極（Ｎ）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものとを、ポリエチレンからなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせて積層体を得た。その積層体をＳＵＳ製のコイン型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に電解液を０．１ｍＬ注入して積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉した。その後、２５℃において２４時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませることにより、小型の評価用電池（非水系リチウムイオン二次電池）を得た。
この非水系リチウムイオン二次電池の構造については、添付の図１も参照のこと。
【００７０】
＜非水系リチウムイオン二次電池の評価＞
（１）レート特性の評価
実施例１〜９及び比較例１、並びに参考例１及び２において作製した非水系リチウムイオン二次電池について、下記の手順に従って特定の放電電流における放電容量を測定してレート特性をそれぞれ評価した。
測定は、アスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及びヤマト科学（株）製の恒温槽ＩＮ−８０４（商品名）を用いて行った。
各非水系リチウムイオン二次電池について、電流値０．２ｍＡ（０．１Ｃ Ｒａｔｅ）において定電流充電を行って４．７Ｖに到達した後、電圧値４．７Ｖにおいて定電圧充電を行い、前記定電流充電と定電圧充電との合計充電時間が８時間となるように充電を行った。前記充電後、電流値０．２ｍＡ（０．１Ｃ  Ｒａｔｅ）にて２．０Ｖまで定電流放電を行い、初回放電容量を求めた。
次いで、前記と同様にして定電流充電及び定電圧充電を行った後、電流値０．６ｍＡ（０．３Ｃ  Ｒａｔｅ）にて、２．０Ｖまで定電流放電を行い、０．３Ｃ  Ｒａｔｅにおける放電容量を求めた。更に、前記と同様にして定電流充電及び定電圧充電を行った後、電流値１０ｍＡ（５Ｃ  Ｒａｔｅ）にて、２．０Ｖまで定電流放電を行い、５Ｃ  Ｒａｔｅにおける放電容量を求めた。
前記充放電操作の時の電池の周囲温度は２５℃に設定した。
前記で得た値を用いて、下記数式に従って放電容量比を求めた。
放電容量比＝［５Ｃ  Ｒａｔｅにおける放電容量］／［０．３Ｃ  Ｒａｔｅにおける放電容量］
【００７１】
［実施例１］
＜酸化物複合体の調製＞
本実施例においては、上記＜リチウム含有複合酸化物の調製＞の項において調製したリチウム含有複合酸化物（Ａ）を母体とし、これにＬｉＴａＯ３が被覆された酸化物複合体の調製を実施した。
Ｌｉ源としてはＬｉＮＯ３及びＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏを用い、Ｔａ源としてはＴａＣｌ５を用いた。リチウム含有複合酸化物（Ａ）１．０ｇに加えた場合に、最終的に得られる酸化物複合体の全体に対してＬｉＴａＯ３換算で３．１３質量％に相当する量及び割合にて各原料（ＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ、及びＴａＣｌ５）を含有する５０ｍｌ水溶液を調製した。この時、ＬｉＮＯ３及びＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏは、ＣＨ３ＣＯＯ／ＮＯ３＝３（モル比）となる比率で調製した。
１００ｍｌナスフラスコに、上記リチウム含有複合酸化物（Ａ）１．０ｇ及び上記で調製した水溶液５０ｍｌを加え、エバポレーターを用いて、バス温度８０℃、回転数５０ｒｐｍ、圧力２００ｍＨｇの条件で約３０分水の留去を行い、金属原子を含有する燃焼性ゲルが表面を覆った乾燥粉体を得た。次いで、この粉体につき、昇温時間１．５時間、到達温度８００℃、保持時間３０分の条件で焼結を行うことにより、ＬｉＴａＯ３が表面に被覆された酸化物複合体を得た。
ＩＣＰ測定の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔａ＝１．２：０．１７５：０．１：０．５２５：０．０１１７（モル比）であり、得られた酸化物複合体に所定量のＴａが含まれていることを確認した。
【００７２】
＜酸化物複合体のＸＲＤ測定＞
上記で調製した酸化物複合体のＸＲＤ分析を、乳鉢で粉砕した酸化物複合体を測定試料として下記条件で実施した。
検出器：半導体検出器
管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
発散スリット：０．３°
ステップ幅：０．０２°／ｓｔｅｐ
計測時間：３ｓｅｃ
得られたＸＲＤパターンには、リチウム含有複合酸化物（Ａ）のピークの他に、２θ＝２３．７２°、３２．８１°、及び３４．７０°にピークが観察されたことから、ＬｉＴａＯ３の形成が確認された。
【００７３】
[実施例２]
上記実施例１の＜酸化物複合体の調製＞において、５０ｍｌ水溶液に含有されるＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ、及びＴａＣｌ５の量及び割合を、最終的に得られる酸化物複合体の全体に対してＬｉＴａＯ３換算で２．３７質量％に相当する量及び割合となるように変更した以外は実施例１と同様の方法で調製を行うことにより、ＬｉＴａＯ３が表面に被覆された酸化物複合体を得た。
ＩＣＰ測定の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔａ＝１．２：０．１７５：０．１：０．５２５：０．００８８（モル比）であり、得られた酸化物複合体に所定量のＴａが含まれていることを確認した。また、ＸＲＤ測定により、実施例１と同様のＬｉＴａＯ３によるピークが得られた。これらの分析により、本実施例で得られた酸化物複合体が所定量のＬｉＴａＯ３を含む酸化物複合体であることを確認した。
【００７４】
[実施例３]
＜酸化物複合体の調製＞
本実施例においては、前述の＜リチウム含有複合酸化物の調製＞の項において調製したリチウム含有複合酸化物（Ａ）を母体とし、これにＬｉＮｂＯ３が被覆された酸化物複合体の調製を実施した。
Ｌｉ源としてはＬｉＮＯ３及びＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏを用い、
Ｎｂ源として、Ｎｂ濃度０．６７ｍｏｌ／ｋｇ、及びシュウ酸／Ｎｂ＝２．３３（モル比）のＮｂ水溶液（遼東化学(株)製）を用いた。上記リチウム含有複合酸化物（Ａ）１．０ｇに加えた場合に、最終的に得られる酸化物複合体の全体に対してＬｉＮｂＯ３換算で３．００質量％に相当する量及び割合にて各原料を含む５０ｍｌ水溶液を調製した。この時、ＬｉＮＯ３及びＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏは、Ｎｂ源に由来するシュウ酸イオン濃度を含めて（Ｃ２Ｈ４＋ＣＨ３ＣＯＯ）／ＮＯ３＝３（モル比）となる比率で調製した。
リチウム含有複合酸化物（Ａ）１．０ｇに対して上記で調製した水溶液５０ｍｌを使用した以外は実施例１と同様に操作することにより、ＬｉＮｂＯ３が表面に被覆された酸化物複合体を得た。
【００７５】
ＩＣＰ測定の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｎｂ＝１．２：０．１７５：０．１：０．５２５：０．０１７８（モル比）であり、得られた酸化物複合体に所定量のＮｂが含まれていることを確認した。実施例１と同様の方法で実施したＸＲＤ測定により、リチウム含有複合酸化物（Ａ）のピークの他に、２θ＝２３．７０°、３２．７３°、及び３４．７４°にピークが得られた。これらのことから、本実施例で得られた酸化物複合体が所定量のＬｉＮｂＯ３を含む酸化物複合体であることを確認した。
【００７６】
[実施例４]
上記実施例３の＜酸化物複合体の調製＞において、５０ｍｌ水溶液に含有されるＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ、及びＮｂ源の量及び割合を、最終的に得られる酸化物複合体の全体に対してＬｉＮｂＯ３換算で２．１２質量％に相当する量及び割合となるように変更した以外は実施例３と同様の方法で調製を行うことにより、ＬｉＮｂＯ３が表面に被覆された酸化物複合体を得た。
ＩＣＰ測定の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｎｂ＝１．２：０．１７５：０．１：０．５２５：０．０１２５（モル比）であり、得られた酸化物複合体に所定量のＮｂが含まれていることを確認した。実施例１と同様の方法で実施したＸＲＤ測定により、実施例３と同様のＬｉＮｂＯ３によるピークが得られた。これらのことから、本実施例で得られた酸化物複合体が所定量のＬｉＮｂＯ３を含む酸化物複合体であることを確認した。
【００７７】
[実施例５]
上記実施例３の＜酸化物複合体の調製＞において、５０ｍｌ水溶液に含有されるＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ、及びＮｂ源の量及び割合を、最終的に得られる酸化物複合体の全体に対してＬｉＮｂＯ３換算で１．８２質量％に相当する量及び割合となるように変更した以外は実施例３と同様の方法で調製を行うことにより、ＬｉＮｂＯ３が表面に被覆された酸化物複合体を得た。
ＩＣＰ測定の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｎｂ＝１．２：０．１７５：０．１：０．５２５：０．０１０７（モル比）であり、得られた酸化物複合体に所定量のＮｂが含まれていることを確認した。実施例１と同様の方法で実施したＸＲＤ測定により、実施例３と同様のＬｉＮｂＯ３によるピークが得られた。これらのことから、本実施例で得られた酸化物複合体が所定量のＬｉＮｂＯ３を含む酸化物複合体であることを確認した。
【００７８】
[実施例６]
上記実施例３の＜酸化物複合体の調製＞において、５０ｍｌ水溶液に含有されるＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ、及びＮｂ源の量及び割合を、最終的に得られる酸化物複合体の全体対してＬｉＮｂＯ３換算で４．８０質量％に相当する量及び割合となるように変更した以外は実施例３と同様の方法で調製を行うことにより、ＬｉＮｂＯ３が表面に被覆された酸化物複合体を得た。
ＩＣＰ測定の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｎｂ＝１．２：０．１７５：０．１：０．５２５：０．０２９１（モル比）であり、酸化物複合体に所定量のＮｂが含まれていることを確認した。実施例１と同様の方法で実施したＸＲＤ測定により、実施例３と同様のＬｉＮｂＯ３によるピークが得られ、所定量のＬｉＮｂＯ３を含む酸化物複合体であることを確認した。
【００７９】
[実施例７]
上記実施例３の＜酸化物複合体の調製＞において、５０ｍｌ水溶液に含有されるＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ、及びＮｂ源の量及び割合を、最終的に得られる酸化物複合体の全体に対して、ＬｉＮｂＯ３換算で１．２２質量％に相当する量及び割合となるように変更した以外は実施例３と同様の方法で調製を行うことにより、ＬｉＮｂＯ３が表面に被覆された酸化物複合体を得た。
ＩＣＰ測定の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｎｂ＝１．２：０．１７５：０．１：０．５２５：０．００７１（モル比）であり、酸化物複合体に所定量のＮｂが含まれていることを確認した。実施例１と同様の方法で実施したＸＲＤ測定により、実施例３と同様のＬｉＮｂＯ３によるピークが得られ、所定量のＬｉＮｂＯ３を含む酸化物複合体であることを確認した。
【００８０】
[実施例８]
上記実施例３の＜酸化物複合体の調製＞において、５０ｍｌ水溶液に含有されるＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ、及びＮｂ源の量及び割合を、最終的に得られる酸化物複合体の全体に対してＬｉＮｂＯ３換算で０．４１質量％に相当する量及び割合となるように変更した以外は実施例３と同様の方法で調製を行うことにより、ＬｉＮｂＯ３が表面に被覆された酸化物複合体を得た。
ＩＣＰ測定の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｎｂ＝１．２：０．１７５：０．１：０．５２５：０．００２４（モル比）であり、得られた酸化物複合体に所定量のＮｂが含まれていることを確認した。実施例１と同様の方法で実施したＸＲＤ測定により、実施例３と同様のＬｉＮｂＯ３によるピークが得られ、所定量のＬｉＮｂＯ３を含む酸化物複合体であることを確認した。
【００８１】
[実施例９]
上記実施例３の＜酸化物複合体の調製＞において、５０ｍｌ水溶液に含有されるＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ、及びＮｂ源の量及び割合を、最終的に得られる酸化物複合体の全体に対してＬｉＮｂＯ３換算で７．９７質量％に相当する量及び割合となるように変更した以外は実施例３と同様の方法で調製を行うことにより、ＬｉＮｂＯ３が表面に被覆された酸化物複合体を得た。
ＩＣＰ測定の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｎｂ＝１．２：０．１７５：０．１：０．５２５：０．０５００（モル比）であり、酸化物複合体に所定量のＮｂが含まれていることを確認した。実施例１と同様の方法で実施したＸＲＤ測定により、実施例３と同様のＬｉＮｂＯ３によるピークが得られた。これらのことから、所定量のＬｉＮｂＯ３を含む酸化物複合体であることを確認した。
【００８２】
[比較例１]
前記＜リチウム含有複合酸化物の調製＞で調製したリチウム含有複合酸化物（Ａ）を、高比誘電率化合物が被覆されていない状態で、そのまま正極活物質として用いた。
【００８３】
[参考例１]
原料の使用量を変更した以外は前記＜リチウム含有複合酸化物の調製＞と同様の方法により、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２で表される組成を有する、Ｌｉ過剰構造を有しないリチウム含有複合酸化物を調製した。
ＩＣＰ測定の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０：０．３３：０．３３：０．３３（モル比）であり、目的とするリチウム含有複合酸化物であることを確認した。
【００８４】
[参考例２]
実施例３において、リチウム含有複合酸化物（Ａ）の代わりに前記参考例１で調製したリチウム含有複合酸化物を用い、５０ｍｌ水溶液に含有されるＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ、及びＮｂ源の量及び割合を、最終的に得られる酸化物複合体の全体に対してＬｉＮｂＯ３換算で３．０５質量％に相当する量及び割合となるように変更した以外は実施例３と同様の方法で調製を行うことにより、ＬｉＮｂＯ３が表面に被覆された酸化物複合体を得た。
ＩＣＰ測定の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｎｂ＝１．０：０．３３：０．３３：０．３３：０．００２０（モル比）であり、得られた酸化物複合体に所定量のＮｂが含まれていることを確認した。実施例１と同様の方法で実施したＸＲＤ測定により、実施例３と同様のＬｉＮｂＯ３によるピークが得られた。これらのことから、本参考例で得られた酸化物複合体が所定量のＬｉＮｂＯ３を含む酸化物複合体であることを確認した。
【００８５】
前記実施例１〜９及び比較例１、並びに参考例１及び２において作製した非水系リチウムイオン二次電池の初回放電容量、０．３Ｃにおける放電容量、５Ｃにおける放電容量、及び５Ｃ/０．３Ｃ放電容量比、並びに放電容量比上昇率を、表１に示した。放電容量比上昇率は、下記数式によって算出した。
放電容量比上昇率（％）＝（[高比誘電率被覆試料放電容量比]−[無被覆試料放電容量比]）/[無被覆試料放電容量比]×１００
ここで、無被覆試料放電容量比の値としては、実施例１〜９においては比較例１の放電容量比の値を用い、参考例２においては参考例１の放電容量比を用いた。
【００８６】
【表１】
2016071969.tif 000005
【００８７】
表１に示した結果から、実施例１〜９においては、高い放電容量を維持しながら、レート特性（放電容量比）が顕著に向上している。このことから、抵抗の大きなＬｉ過剰構造を有する活物質に高比誘電率無機化合物を組み合わせることは、レート特性の向上効果が高いことが検証された。一方、高比誘電率無機化合物をＬｉ過剰構造を有しない活物質と組み合わせた参考例の場合は、放電容量比の上昇率が低く、レート特性の向上効果が限定的であることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の酸化物複合体を正極活物質として用いて得られる非水系リチウムイオン二次電池は、例えば携帯電話、携帯オーディオ、パソコン、ＩＣタグ等の携帯機器の他；
例えばハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等の自動車用充電池；
更には住宅用蓄電システムにおいて、好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００８９】
１００    非水系リチウムイオン二次電池
１１０    セパレータ
１２０    正極
１３０    負極
１４０    正極集電体
１５０    負極集電体
１６０    電池外装
【図１】
2016071969.tif 000006