(57)【要約】【課題】表面に強固な導電経路を有する正極用複合活物質と、それを用いた電極、高いエネルギー密度、高い出力特性および良好なサイクル特性を有する二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】活物質とアセチレンブラックを含む正極用複合活物質であり、前記活物質が体積抵抗率１×１０４Ω・ｃｍ以上のＭｎを含むリチウム含有複合酸化物またはリチウム含有ポリアニオン化合物であり、前記アセチレンブラックの圧縮ＤＢＰ吸収量に対するＤＢＰ吸収量の比｛ＤＢＰ吸収量／圧縮ＤＢＰ吸収量｝が２．２以下で、かつＤＢＰ吸収量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、前記アセチレンブラックの一部または全部が活物質の表面に結着していることを特徴とする正極用複合活物質と、それを用いた電極、二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質とアセチレンブラックを含む正極用複合活物質であり、前記活物質が体積抵抗率１×１０４Ω・ｃｍ以上のＭｎを含むリチウム含有複合酸化物またはリチウム含有ポリアニオン化合物であり、前記アセチレンブラックの圧縮ＤＢＰ吸収量に対するＤＢＰ吸収量の比｛ＤＢＰ吸収量／圧縮ＤＢＰ吸収量｝が２．２以下で、かつＤＢＰ吸収量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、前記アセチレンブラックの一部または全部が活物質の表面に結着していることを特徴とする正極用複合活物質。
【請求項２】
前記正極用複合活物質において、前記活物質と前記アセチレンブラックの質量比｛活物質量/アセチレンブラック量｝が、１０〜１０００であることを特徴とする請求項１に記載の正極用複合活物質。
【請求項３】
前記正極用複合活物質において、前記活物質と前記アセチレンブラックの間に結着成分が介在して、両者が結着されていることを特徴とする請求項１または２に記載の正極用複合活物質。
【請求項４】
前記正極用複合活物質において、前記アセチレンブラックのＤＢＰ吸収量が２２０ｍｌ／１００ｇ以上で、圧縮ＤＢＰ吸収量に対するＤＢＰ吸収量の比｛ＤＢＰ吸収量／圧縮ＤＢＰ吸収量｝が２．０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極用複合活物質。
【請求項５】
前記正極用複合活物質において、前記活物質と前記アセチレンブラックの質量比｛活物質量/アセチレンブラック量｝が、２０〜３００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極用複合活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極用複合活物質を含むことを特徴とする二次電池用正極。
【請求項７】
設計放電容量が１．２ｍＡｈ／ｃｍ２以上で、かつ電極合材層の密度が２．２ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項６記載の二次電池用正極。
【請求項８】
請求項６または７に記載の二次電池用正極を用いた二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極用複合活物質およびそれを用いた電極と二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の高まりから、化石燃料への依存度を減らす低炭素社会の実現に向けた技術の開発が盛んに行われている。このような技術開発の例としては、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の低公害車の開発、太陽光発電や風力発電等の自然エネルギー発電・蓄電システムの開発、電力を効率よく供給し、送電ロスを減らす次世代送電網の開発等があり、多岐に渡っている。
これらの技術に共通して必要となるキーデバイスの一つが電池であり、このような電池に対しては、システムを小型化するための高いエネルギー密度が求められる。また、使用環境温度に左右されずに安定した電力の供給を可能にするための高い出力特性が求められる。さらに、長期間の使用に耐えうる良好なサイクル特性を有すること等も求められている。そのため、従来の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池から、より高いエネルギー密度、出力特性およびサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池への置き換えが急速に進んでいる。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池の基本構成は、正極、負極、セパレータ、非水系電解液からなり、一般的に正極としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合材をアルミニウム箔集電体上に製膜したものが用いられる。また、負極としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質、導電剤および結着材を含む負極合材を銅箔集電体上に製膜したものが用いられる。
【０００４】
上記の正極および負極は、充放電容量が活物質単体での実効的な充放電容量に近いところまで使われており、電池としてのエネルギー密度は、限界に近づいている。そのため、電極の利用率を向上させるために、導電剤の配合量を減らしたり、正極合材の厚みを増して、相対的に金属箔集電体の量を減らしたりすること等により、充放電容量に寄与しない成分を減らして、エネルギー密度を高める試みがなされている。しかし、これらの方法では、充分な導電経路の形成が阻害され、電池の出力特性が実用上不充分になる問題があった。
【０００５】
また、自動車や次世代送電網システムに使用される電池には、１０年以上に及ぶ極めて長期間の稼働を想定したサイクル特性が求められているが、既述した従来の正極および負極では、充放電に伴う電極活物質の膨張・収縮のストレスにより、活物質と導電剤間、導電剤と金属箔集電体間、あるいは導電剤同士の結着が徐々に損なわれ、導電経路が分断されてしまうことにより、長期間のサイクル試験では、電池の充放電容量が低下してしまう問題があった。
【０００６】
このような問題に対して、活物質の表面に炭素の微粒子を付着させ、導電経路を形成した複合粒子を用いる試みや、（特許文献１）正極用活物質の粒子表面を熱硬化性樹脂で被覆し、酸化雰囲気下で熱処理してカーボン被覆正極活物質とした複合粒子を用いる試みが開示されている。（特許文献２および３）これらの複合粒子を用いると、活物質表面に均一で強固な導電経路が形成され、電池のサイクル特性やエネルギー密度が向上するが、活物質間を繋ぐ導電経路が充分に形成され難いため、特に正極合材の厚みを増した場合等には、電池の出力特性が不充分になる問題があった。
【０００７】
また、メカノケミカル処理により、活物質の表面に黒鉛粉末やカーボンブラック粒子等の炭素材料を固定化した複合粒子を用いる試みが開示されている。（特許文献４）このような複合粒子の表面には均一で強固な導電経路が形成されるため、既述の特許文献１〜３と同様に電池のサイクル特性やエネルギー密度が向上するが、加工中、材料に強いせん断力がかかり、炭素材料の物理構造が破壊・変形されてしまうため、炭素材料が本来有している導電性付与効果が発現し難くなり、正極合材の厚みを増した場合等には、電池の出力特性が不充分であった。
【０００８】
このような課題に対して、活物質の１種であるリチウムチタン酸化物の内部および表面を微細な炭素繊維で網目状に複合化した複合粒子を用いる試みが開示されている。（特許文献５）このような複合粒子を用いることで、活物質の表面と共に、活物質間を繋ぐ導電経路も形成しやすくなるが、一方で微細な炭素繊維同士の絡み合いにより、活物質の凝集が起こるため、電極に用いたときに電極内での活物質の分散状態が不均一になり、充分な出力特性が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２４１６７７号公報
【特許文献２】特開２０００−２５１８８８号公報
【特許文献３】特開２００３−２２９１２７号公報
【特許文献４】特開２０１３−４４０３号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１２/０２６５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、表面に強固な導電経路を有する正極用複合活物質とそれを用いた電極、高いエネルギー密度、高い出力特性および良好なサイクル特性を有する二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、以下に示されるものである。
（１）活物質とアセチレンブラックを含む正極用複合活物質であり、前記活物質が体積抵抗率１×１０４Ω・ｃｍ以上のＭｎを含むリチウム含有複合酸化物またはリチウム含有ポリアニオン化合物であり、前記アセチレンブラックの圧縮ＤＢＰ吸収量に対するＤＢＰ吸収量の比｛ＤＢＰ吸収量／圧縮ＤＢＰ吸収量｝が２．２以下で、かつＤＢＰ吸収量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、前記アセチレンブラックの一部または全部が活物質の表面に結着していることを特徴とする正極用複合活物質。
（２）前記正極用複合活物質において、前記活物質と前記アセチレンブラックの質量比｛活物質量/アセチレンブラック量｝が、１０〜１０００であることを特徴とする（１）に記載の正極用複合活物質。
（３）前記正極用複合活物質において、前記活物質と前記アセチレンブラックの間に結着成分が介在して、両者が結着されていることを特徴とする（１）または（２）に記載の正極用複合活物質。
（４）前記正極用複合活物質において、前記アセチレンブラックのＤＢＰ吸収量が２２０ｍｌ／１００ｇ以上で、圧縮ＤＢＰ吸収量に対するＤＢＰ吸収量の比｛ＤＢＰ吸収量／圧縮ＤＢＰ吸収量｝が２．０以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の正極用複合活物質。
（５）前記正極用複合活物質において、前記活物質と前記アセチレンブラックの質量比｛活物質量/アセチレンブラック量｝が、２０〜３００であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の正極用複合活物質。
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の正極用複合活物質を含むことを特徴とする二次電池用正極。
（７）設計放電容量が１．２ｍＡｈ／ｃｍ２以上で、かつ電極合材層の密度が２．２ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする（６）記載の二次電池用正極。
（８）（６）または（７）に記載の二次電池用正極を用いた二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、表面に強固な導電経路を有する正極用複合活物質を提供し、また、それを用いた電極により、高いエネルギー密度、高い出力特性および良好なサイクル特性を有する二次電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例５で用いた正極用複合活物質Ａ−３のＳＥＭ画像である。
【図２】実施例、比較例で用いた試験用電池の構造を示す模式斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
［本発明の構成］
本発明は、活物質とアセチレンブラックを含む正極用複合活物質であり、前記活物質が体積抵抗率１×１０４Ω・ｃｍ以上のＭｎを含むリチウム含有複合酸化物またはリチウム含有ポリアニオン化合物であり、前記アセチレンブラックの圧縮ＤＢＰ吸収量に対するＤＢＰ吸収量の比｛ＤＢＰ吸収量／圧縮ＤＢＰ吸収量｝が２．２以下で、かつＤＢＰ吸収量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、アセチレンブラックの一部または全部が活物質の表面に結着していることを特徴とする材料、及びそれを用いた電極と電池に関する発明である。
【００１６】
以下、本発明の構成材料について詳細に説明する。
【００１７】
［活物質］
本発明で用いる活物質とは、体積抵抗率１×１０４Ω・ｃｍ以上のＭｎを含むリチウム含有複合酸化物またはリチウム含有ポリアニオン化合物であり、カチオンを可逆的に吸蔵放出可能な正極活物質のことである。Ｍｎを含むリチウム含有複合酸化物活物質としては、例えば、層状マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）あるいは複数の遷移金属を配合した複合酸化物であるＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｘ＜１）などの層状化合物、あるいは１種以上の遷移金属元素を置換したもの、あるいはマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ただしｘ＝０〜０．３３）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０〜０．３３、ｙ＝０〜１．０、２−ｘ−ｙ＞０）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０．０１〜０．１）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ）より選ばれた少なくとも１種の金属である。リチウム含有ポリアニオン化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４およびＬｉ２ＭＰＯ４Ｆ（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎより選ばれた少なくとも１種の金属である）などのポリアニオン系化合物があげられる。
【００１８】
また、本発明で用いる活物質は、導電性向上の表面処理等を施していない状態で、ＪＩＳ Ｋ １４６９に準拠し、７．５ｋＮの加圧下で測定した体積抵抗率の値が１×１０４Ω・ｃｍ以上である。このような構成にすることで、複合化により表面に強固な導電経路を形成する効果が十分に発現され、低い体積抵抗率が得られる。また、それを用いることで低極板抵抗の電極、高いエネルギー密度、高い出力特性および良好なサイクル特性を有する二次電池が得られる。
【００１９】
［アセチレンブラック］
本発明で用いるアセチレンブラックとは、アセチレンガスの分解反応により製造される炭素材料で、一次粒子が複数融着した鎖状２次粒子構造を有する。また、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４に準拠して測定したＤＢＰ吸収量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは２２０ｍｌ／１００ｇ以上であり、かつＤＢＰ吸収量と圧縮ＤＢＰ吸収量の比｛ＤＢＰ吸収量／圧縮ＤＢＰ吸収量｝が２．２以下、好ましくは１．４以上で２．０以下である。ＤＢＰ吸収量とは、アセチレンブラック２次粒子とその集合体構造の複雑さの尺度であり、この値が大きいほど緻密な電子伝導性に優れた導電経路を構築することができる。また、圧縮ＤＢＰ吸収量とは、圧縮応力を付与した後のＤＢＰ吸収量であり、ＤＢＰ吸収量と圧縮ＤＢＰ吸収量の比は、応力によるアセチレンブラック２次粒子とその集合体構造の変形・解砕し易さの程度を示す。
ＤＢＰ吸収量が１５０ｍｌ／１００ｇより少なく、ＤＢＰ吸収量と圧縮ＤＢＰ吸収量の比が２．２より大きいと、多量のアセチレンブラックを用いないと緻密で電子伝導性の良い導電経路が得られないため、電池に用いたときにエネルギー密度が低くなる。また、１．４より小さいと、混練応力によりアセチレンブラック２次粒子とその集合体構造を解砕し難くなることから、均一な正極用複合活物質を得られ難くなる傾向がある。
【００２０】
[結着成分]
本発明の結着成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレン等のアルカン系ポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和ポリマー、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環構造を有するポリマー、ポリカルボキシアルキルセルロース、ポリヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル系ポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンシアニド等のシアノ基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。また、上記のポリマーの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。
【００２１】
［正極用複合活物質］
本発明の正極用複合活物質とは、上記アセチレンブラックの鎖状２次粒子または会合粒子の一部または全部が上記の活物質の表面に結着し、複合化した組成物である。活物質とアセチレンブラック間の結着の形態は、分子間力または結着成分を介した結着であり、正極用複合活物質を用いて得られる電池の出力特性の観点からは分子間力による結着が好ましく、サイクル特性の観点からは樹脂成分を介した結着が好ましく、結着成分としては、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンまたはセルロース類を用いると均一性の高い正極用複合活物質が得られ易くなり、このような正極用複合活物質を用いた電池は、特に良好なサイクル特性を発現し易い傾向がある。
【００２２】
また、上記正極用複合活物質において、活物質とアセチレンブラックの質量比｛活物質量/アセチレンブラック量｝は、１０〜１０００であることが好ましく、２０〜３００であることがより好ましい。活物質とアセチレンブラックの質量比が１０より少ないと、得られる電池のエネルギー密度が実用上不充分になり、１０００より大きいと充分な出力特性が得られない。
【００２３】
本発明の正極用複合活物質は、前記のような構成にすることで活物質表面に緻密で強固な導電経路が形成され、少ないアセチレンブラック量で効率よく電流を流すことが可能となる。そのため、それを用いた電極は、従来の活物質を用いて作製された電極と比較して、極めて低い電子抵抗を有し、かつ長期間の充放電サイクルにおいて、電極活物質の膨張・収縮による応力が掛かっても、導電経路を維持することができる電極となり、それを用いた二次電池は、特に電極の設計を厚くした場合でも、高い出力特性、高いエネルギー密度、および良好なサイクル特性を有する二次電池となる。
【００２４】
正極用複合活物質の作製方法には特に制限は無いが、例えば以下の方法で作製することもできる。すなわち、転動流動層型粒子コーティング装置に活物質を投入し、攪拌翼による転動と温風による流動により装置内で固-気分散させる。この状態でアセチレンブラックを分散した溶媒をスプレーにより活物質に塗布する。次いで、装置内で分散液の溶媒を乾燥し、必要に応じて別途加熱処理することにより、特定の物理構造を有するアセチレンブラックが、活物質の表面に所望の結着状態で所望量結着された正極用複合活物質を得ることができる。
【００２５】
［二次電池用正極］
本発明における二次電池用正極としては、正極用複合活物質、結着剤、さらに必要に応じて導電剤を含む電極合材を集電体に上に製膜してなる二次電池用の電極である。前記の正極用複合活物質とアセチレンブラックとしては、既述したものを用いれば良く、前記の結着剤としては、既述した結着成分を用いれば良い。
【００２６】
二次電池用正極の作製方法には特に制限は無く、従来公知の作製方法を用いて行えば良いが、例えば以下の方法で作製することもできる。正極用複合活物質と結着剤を含む溶媒溶液（分散液）をボールミル、サンドミル、二軸混練機、自転公転式攪拌機、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー等により混合することでスラリーを得る。この際、必要に応じてアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛等、従来公知の導電剤を添加しても良い。
次いで、このスラリーをアルミ箔等の集電体上に塗布した後、加熱によりスラリーに含まれる溶剤を除去し、正極用複合活物質がバインターを介して集電体表面に結着された多孔質体である電極合材層を形成する。さらに集電体と電極合材層をロールプレス等により加圧して密着させることにより、目的とする電極を得ることができる。
スラリーに用いる溶媒は活物質に対して不活性であり、且つ結着剤を溶解・分散し得る限り特に制限されず、無機または有機の何れの溶剤であってもよい。好適な溶媒の一例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。
【００２７】
本発明の二次電池用正極は、設計放電容量が１．２ｍＡｈ／ｃｍ２以上で、かつ電極合材層の設計密度を２．５ｇ／ｃｍ３以上にした場合に、本発明の正極用複合活物質を用いない電極と比較して高い出力特性、高いエネルギー密度、および良好なサイクル特性を有する電池が得られ易くなる傾向がある。  
この理由は、一般的に電極の設計放電容量を増すに従って、電極内部での構成材料の分散状態が不均一になり、良好な導電経路が得られ難くなる。また、電極合材層の密度を増すとアセチレンブラックの変形・解砕が起こり、導電経路が寸断されるため、電池特性が低下する傾向がある。本発明によれば、緻密で強固、かつ応力を受けても良好な導電経路を保持することが可能な電極が得られることから、電極の設計放電容量と電極合材層の設計密度を増しても良好な電池性能が発現すると考える。
なお、設計放電容量と電極合材層の設計密度とは、下式（１）および（２）で算出される値である。
設計放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）＝（電極重量−集電体重量）×活物質の配合比率×活物質の実効容量／電極面積・・・式（１）
電極合材層の設計密度（ｇ／ｃｍ３）＝（電極重量−集電体重量）／（電極面積×電極厚さ）・・・式（２）
【００２８】
［二次電池用負極］
本発明における二次電池用負極としては、負極活物質と結着剤を含む負極合材を、銅箔等の金属箔集電体上に製膜してなる二次電池用の電極である。負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェースカーボン、あるいは非晶質炭素、炭素繊維等の炭素系材料、リチウム−チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）、リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持させた材料等が用いられる。このような金属としては、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムとそれらの合金が挙げられる。また、該金属または金属の酸化物も負極活物質として利用できる。前記の結着剤としては、例えば、前記の二次電池用正極と同じ結着剤を用いることができる。
【００２９】
二次電池用負極の作製方法には特に制限は無く、従来公知の作製方法を用いて行えば良いが、例えば以下の方法で作製することもできる。負極活物質と結着剤の溶媒溶液（分散液）とボールミル、サンドミル、二軸混練機、自転公転式攪拌機、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー等により混合することでスラリーを得る。次いで、このスラリーを集電体上に塗布した後、加熱によりスラリーに含まれる溶剤を除去し、活物質がバインターを介して集電体表面に結着された多孔質体である電極合材層を形成する。さらに集電体と電極合材層をロールプレス等により加圧して密着させることにより目的とする負極を得ることができる。
スラリーに用いる溶媒は活物質に対して不活性であり、且つ結着剤を溶解・分散し得る限り特に制限はなく、無機または有機の何れの溶剤であってもよい。好適な溶媒の一例としては、水が挙げられる。
【００３０】
［二次電池］
本発明の二次電池の作製方法には、特に制限は無く、従来公知の二次電池の作製方法を用いて行えば良いが、例えば、図２に模式的に示した構成で、以下の方法により作製することもできる。すなわち、前記の二次電池用正極１と負極２との間に絶縁層となるポリオレフィン製微多孔膜４を配し、二次電池用正極１、負極２およびポリオレフィン製微多孔膜４の空隙部分に非水電解液が十分に染込むまで注液することで作製することができる。
【００３１】
本発明の二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ポータブルオーディオプレイヤー、携帯液晶テレビ等の携帯ＡＶ機器、ノート型パソコン、スマートフォン、モバイルＰＣ等の携帯情報端末、その他、携帯ゲーム機器、電動工具、電動式自転車、ハイブリット自動車、電気自動車、電力貯蔵システム等の幅広い分野において使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その趣旨を損なわない限り、以下に示す実施例に限定されるものではない。また実施例および比較例とも使用した部材は、適切な予備乾燥を行った。
【００３３】
（実施例１）
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（以降ＮＭＣ１１１と記載、平均粒子径＝１２μｍ、体積抵抗率＝２×１０４Ω・ｃｍ）６００ｇを転動流動層粒子コーティング装置に投入した。また、２．５質量％のアセチレンブラックＡ（電気化学工業株式会社製、ＤＢＰ＝２６７ｍｌ／１００ｇ、ＤＢＰ／圧縮ＤＢＰ＝１．５）をエタノールと混合して、アセチレンブラックＡ分散液を調整した。次いで、転動流動層型粒子コーティング装置内で攪拌翼による転動と８０℃の温風による流動により、ＮＭＣ１１１を固-気分散させ、この状態でアセチレンブラックＡ分散液２４４ｇを６ｇ／ｍｉｎの速度で、活物質にスプレーした後、装置内で分散媒のエタノールを乾燥して、本発明の正極用複合活物質Ａ−１を得た。ＮＭＣ１１１とアセチレンブラックの仕込み質量比を表１に示した。
得られた正極用複合活物質ＡをＳＥＭ観察したところ、ＮＭＣ１１１の表面にアセチレンブラックＡが結着した正極用複合活物質Ａ−１が得られたことが確認された。また、正極用複合活物質Ａ−１のＮＭＣ１１１とアセチレンブラックの質量比を測定したところ、１１０であった。
【００３４】
（実施例２）
実施例１のアセチレンブラックＡ分散液のスプレー量を２４４ｇから７６６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして正極用複合活物質Ａ−２を得た。得られた正極用複合活物質Ａ−２をＳＥＭ観察したところ、ＮＭＣ１１１の表面にアセチレンブラックＡが結着した正極用複合活物質Ａ−２が得られたことが確認された。ＮＭＣ１１１とアセチレンブラックの仕込み質量比を表１に示した。また、正極用複合活物質Ａ−２のＮＭＣ１１１とアセチレンブラックの質量比を測定したところ３５であった。
【００３５】
（実施例３）
実施例１のアセチレンブラックＡ分散液に替えて、アセチレンブラックＢ（電気化学工業株式会社製、ＤＢＰ＝３３８ｍｌ／１００ｇ、ＤＢＰ／圧縮ＤＢＰ＝１．４）２．５質量％をエタノールに分散したアセチレンブラックＢ分散液を用いて、アセチレンブラックＢ分散液のスプレー量を１２２ｇにした以外は、実施例１と同様にして正極用複合活物質Ｂを得た。得られた正極用複合活物質ＢをＳＥＭ観察したところ、ＮＭＣ１１１の表面にアセチレンブラックＢが結着した正極用複合活物質Ｂが得られたことが確認された。ＮＭＣ１１１とアセチレンブラックの仕込み質量比を表１に示した。また、正極用複合活物質ＢのＮＭＣ１１１とアセチレンブラックの質量比を測定したところ、１９９であった。
【００３６】
（実施例４）
実施例１のアセチレンブラックＡ分散液に替えて、アセチレンブラックＣ（電気化学工業株式会社製、ＤＢＰ＝１７１ｍｌ／１００ｇ、ＤＢＰ／圧縮ＤＢＰ＝２．１）２．５質量％をエタノールに分散したアセチレンブラックＣ分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして正極用複合活物質Ｃを得た。得られた正極用複合活物質ＣをＳＥＭ観察したところ、ＮＭＣ１１１の表面にアセチレンブラックＣが結着した正極用複合活物質Ｃが得られたことが確認された。ＮＭＣ１１１とアセチレンブラックの仕込み質量比を表１に示した。また、正極用複合活物質ＣのＮＭＣ１１１とアセチレンブラックの質量比を測定したところ、９０であった。
【００３７】
（実施例５）
実施例１のアセチレンブラックＡ分散液に０．２５質量％のポリ−Ｎ−ビニルピロリドン  Ｋ−９０（結着成分）（第一工業製薬（株）製）を加えて溶解した以外は、実施例１と同様にして正極用複合活物質Ａ−３を得た。得られた正極用複合活物質Ａ−３をＳＥＭ観察したところ、ＮＭＣ１１１の表面にアセチレンブラックＡが結着した正極用複合活物質Ａ−３が得られたことが確認された。ＮＭＣ１１１とアセチレンブラックの仕込み質量比を表１に示した。また、正極用複合活物質Ａ−３のＮＭＣ１１１とアセチレンブラックの質量比を測定したところ、９９であった。
【００３８】
（実施例６）  
実施例３のアセチレンブラックＡ分散液に０．２５質量％のポリ−Ｎ−ビニルピロリドン  Ｋ−９０（結着成分）（第一工業製薬（株）製）を加えて溶解し、正極活物質としてＮＭＣ１１１に変えて、表面を炭素コーティングしたＬｉＦｅＰＯ4（以降ＬＦＰと記載、平均粒子径＝２．２μｍ、表面炭素コーティングがない状態での体積抵抗率＝６．８×１０8Ω・ｃｍ、表面炭素コーティング後の体積低効率＝２．６×１０2Ω・ｃｍ）を用いた以外は、実施例３と同様にして正極用複合活物質Ａ−４を得た。得られた正極用複合活物質Ａ−４をＳＥＭ観察したところ、ＬＦＰの表面にアセチレンブラックＡが結着した正極用複合活物質Ａ−４が得られたことが確認された。ＬＦＰとアセチレンブラックの仕込み質量比を表１に示した。また、正極用複合活物質Ａ−４のＬＦＰとアセチレンブラックの質量比を測定したところ、１０２であった。
【００３９】
（比較例１）
実施例１のアセチレンブラックＡ分散液に替えて、ファーネスブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、ＤＢＰ＝２５４ｍｌ／１００ｇ、ＤＢＰ／圧縮ＤＢＰ＝２．４）２．５質量％をエタノールに分散したファーネスブラック分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして正極用複合活物質Ｆを得た。得られた正極用複合活物質ＦをＳＥＭ観察したところ、ＮＭＣ１１１の表面にファーネスブラックが結着した正極用複合活物質Ｆが得られたことが確認された。正極用複合活物質とアセチレンブラックの仕込み質量比を表１に示した。また、正極用複合活物質Ｆの活物質とアセチレンブラックの質量比を測定したところ、１０５であった。
【００４０】
（比較例２）
実施例１のアセチレンブラックＡ分散液に替えて、マルチウォールカーボンナノチューブ（直径１０ｎｍ、長さ０．８μｍ）２．５質量％をエタノールに分散したカーボンナノチューブ分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして正極用複合活物質Ｇを得た。得られた正極用複合活物質ＧをＳＥＭ観察したところ、ＮＭＣ１１１の表面にカーボンナノチューブが結着した正極用複合活物質Ｇが得られたことが確認された。正極用複合活物質とアセチレンブラックの仕込み質量比を表１に示した。また、正極用複合活物質Ｇの活物質とアセチレンブラックの質量比を測定したところ、１０９であった。
【００４１】
（比較例３）
ＮＭＣ１１１  １００ｇとアセチレンブラックＡ  １ｇをポリエチレン製の袋に投入して密閉した。次いで袋を１分間良く振り、混合活物質Ａを得た。  
得られた混合活物質ＡをＳＥＭ観察したところ、ＮＭＣ１１１の表面にアセチレンブラックが結着していないことが確認された。混合活物質Ａとアセチレンブラックの仕込み質量比を表１に示した。また、混合活物質Ａの活物質とアセチレンブラックの質量比を測定したところ、１０８であった。
【００４２】
（評価方法１）
上記にて得られた実施例１〜６および比較例１及び２の正極用複合活物質と、比較例３の混合活物質Aについて、以下の方法により、体積抵抗率と活物質とアセチレンブラックの質量比を算出した。
【００４３】
＜体積抵抗率＞
各実施例および比較例で作製した正極用複合活物質  約５ｇを精秤しサンプル筒に投入した。次いで、粉体抵抗測定システム（三菱化学アナリテック社製、商品名ＭＣＰ−ＰＤ５１型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ １４６９に準拠して、７．５ｋＮの加圧下で体積抵抗率を測定した。
【００４４】
＜活物質とアセチレンブラックの質量比の測定＞
各実施例および比較例で作製した正極用複合活物質  約１０ｍｇを精秤し白金製測定セルに投入した。次いでＴＧ/ＤＴＡ（セイコーインスツルメンツ社製、商品名ＴＧ/ＤＴＡ６２００）を用いて、５０ｍｌ／ｍｉｎ．の空気気流下、１０℃／ｍｉｎで加熱し、７００℃までの揮発分をアセチレンブラック量、残存分を活物質量とし、活物質とアセチレンブラックの質量比を算出した。
【００４５】
（実施例７〜１３および比較例４〜７）
（電極の作製例）
＜二次電池用正極＞
正極用複合活物質および結着剤となるポリフッ化ビニリデン、Ｎ−メチルピロリドン１２質量％溶液（呉羽化学工業株式会社製、商品名L＃１１２０）、さらに必要に応じてアセチレンブラックとなるアセチレンブラックＣをＮ−メチルピロリドンを除いた固形成分の質量比で、表２に示した組成で配合し、適宜、Ｎ−メチルピロリドンを追加して粘度調整をしながら、プラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の分散溶液を得た。
得られた分散溶液をドクターブレードにより厚さ１００μｍおよび３００μｍで厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上に塗布した後、真空下１００℃で５時間乾燥した。乾燥終了後、ロールプレス機を用いてアルミ箔を除いた正極の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるように室温で圧縮してから、正極合材の塗布面が４０×４０ｍｍの大きさになるように切り出し、集電用タブとして４×４０×０．１ｍｍのアルミタブを超音波溶接により接合して二次電池用正極を得た。
【００４６】
＜二次電池用負極＞
負極活物質である人造黒鉛粉末（日立化成株式会社製、商品名ＭＡＧ-Ｄ）および結着剤となるポリフッ化ビニリデン  Ｎ−メチルピロリドン１３質量％溶液（呉羽化学工業株式会社製、商品名L＃９１３０）をＮ−メチルピロリドンを除いた固形成分の質量比で、人造黒鉛粉末／ポリフッ化ビニリデン＝９５／５になるよう配合し、適宜、Ｎ−メチルピロリドンを追加して粘度調整をしながら、プラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の分散溶液を得た。得られた分散溶液をドクターブレードにより厚さ８５μｍと２５０μｍで厚さ１５μｍの銅箔集電体上に塗布した後、真空下１００℃で５時間乾燥した。
乾燥終了後、卓上ロールプレス機を用いて銅箔を除いた負極の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるように室温で圧縮してから、負極合材の塗布面が４２×４２ｍｍの大きさになるように切り出し、集電用タブとして４×４０×０．１ｍｍのニッケルタブを超音波溶接により接合して二次電池用負極を得た。
【００４７】
（電池の作製例）
露点を−５０℃以下に制御したグローブボックス内で、二次電池用正極と負極の電極合材塗工面が中央で対向するようにし、さらに電極間に４５×４５ｍｍに加工したポリオレフィン多孔質膜を配置した。次に７０×１４０ｍｍ角に切断・加工したアルミラミネートシートを、長辺の中央部で二つ折りにし、電極の集電用タブがラミネートシートの外部に露出するように配置して挟み込んだ。次にヒートシーラーを用いて、アルミラミネートシートの集電用タブが露出した辺を含む２辺を加熱融着した後、加熱融着していない一辺から、２gの電解液（キシダ化学製、エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート＝３／７（ｖｏｌ）＋１Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液、電解液と表記）を注液し、二次電池用正極、負極およびポリオレフィン製微多孔膜に十分に染み込ませてから、真空ヒートシーラーにより、電池の内部を減圧しながら、アルミラネートシートの残り１辺を加熱融着して電池を得た。
【００４８】
（評価方法２）
上記にて得られた実施例７〜１３および比較例４〜７の電極と二次電池について、以下の方法に従って各種特性の測定を行った。結果を表２に示した。
【００４９】
＜電極抵抗値の測定＞
各実施例および比較例の正極用複合活物質を用いて電極を作製し、φ１０ｍｍの円盤状に切断・加工した。得られた円盤状の電極をφ１３ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状ＳＵＳ製電極に挟み込み、ＳＵＳ製２極セル内に固定した。次いで、２５℃に設定した恒温槽内にＳＵＳ製２極セルを設置し、ソーラトロン１２６０８Ｗ型電気化学測定システムを用いて、印加電流値  ０．２、０．４、０．６、０．８および１．０ｍＡで各１０秒間、定電流分極試験を行った。試験結果からＩ−Ｖプロットを行い、得られた近似直線の傾きから、数式（３）より電極抵抗値を算出した。
電極抵抗値＝（Ｉ−Ｖプロットの傾き×電極の面積）  ・・・数式（３）
【００５０】
＜電池特性の測定＞
前記電池の作製例で得た電池を２５℃に設定した恒温槽内に設置し、充放電試験機（北斗電工株式会社製、商品名ＳＤ８）を用いて、充放電試験を行った。各電極の充放電試験は、後述した条件に従って行った。
【００５１】
＜充放電条件＞
４．３Ｖまで１ＣＡのレートで定電流充電を行い、電圧が４．３Ｖに達してから５時間定電圧充電を行った。次いで、開回路状態で１０分間保持した後、３．０Ｖになるまで１ＣＡのレートで定電流放電を行い、開回路状態で１０分間保持した。前記の条件での放電・充電を１サイクルとして、充放電を５サイクル繰り返した。次いで、１ＣＡで定電流および定電圧充電を行った後、１ＣＡと１０ＣＡで定電流放電を行い、１ＣＡの放電容量と１０ＣＡの放電容量を、それぞれ１ＣＡ放電容量と１０ＣＡ放電容量とした。次に、１ＣＡのレートでの充放電を５００サイクル繰り返し、１サイクル目と５００サイクル目の充電で得られた負極活物質１ｇ当りの放電容量を、それぞれ初回放電容量と最終放電容量とした。
また、下記数式（４）〜（６）より、電極抵抗値、レート特性および放電容量維持率をそれぞれ算出した。
電極抵抗値＝（放電電流値／電極の設計放電容量）  ・・・数式（４）
レート特性＝（１０ＣＡ放電容量／１ＣＡ放電容量）×１００  ・・・数式（５）
放電容量維持率＝（最終放電容量／初回放電容量）×１００  ・・・数式（６）
【００５２】
【表１】
2016201228.tif 000003
【００５３】
【表２】
2016201228.tif 000004
【００５４】
表1、２に示した結果から以下のことが分かった。
【００５５】
（１）実施例１〜６に用いた正極用複合活物質は、本発明の範囲を満たすので、低い体積抵抗率を備えていることが分かった。
【００５６】
（２）比較例１は、アセチレンブラックの代わりに用いたファーネスブラックのＤＢＰ吸収量／圧縮ＤＢＰ吸収量が大きく、本発明の範囲を満たさない。また、比較例２は、アセチレンブラックの代わりに用いたマルチウォールカーボンナノチューブの性状が中空繊維状であり、本発明の範囲を満たさない。さらに、比較例３は、本発明の正極用複合活物質ではない。そのため、何れも体積抵抗率が高かった。
【００５７】
（３）実施例７〜１３に用いた正極用複合活物質は、本発明の範囲を満たすので、それを用いて作製した電極は極板抵抗が低く、電池特性の評価では、高いレート特性と良好な放電容量維持率を示したことから、高い出力特性と良好なサイクル特性を備えていることが分かった。さらに、実施例８は、塗工厚みが３００μｍの電極であっても、１００μｍの電極を用いた実施例と同等の特性を示したことから、高いエネルギー密度を兼ね備えていることが分かった。
【００５８】
（４）比較例４は正極用複合活物質を用いなかったため、本発明の範囲を満たさない。そのため、それを用いて作製した電極は極板抵抗が高く、電池特性の評価では、レート特性および放電容量維持率が不十分であった。
【００５９】
（５）比較例５に用いた正極用複合活物質Ｆは、導電剤であるファーネスブラックのＤＢＰ吸収量／圧縮ＤＢＰ吸収量が大きく、本発明の範囲を満たさない。そのため、それを用いて作製した電極は極板抵抗が高く、電池特性の評価では、レート特性および放電容量維持率が不十分であった。
【００６０】
（６）比較例６に用いた正極用複合活物質Ｇは、導電剤であるマルチウォールカーボンナノチューブの性状が中空繊維状であり、本発明の範囲を満たさない。そのため、それを用いて作製した電極は極板抵抗が高く、電池特性の評価では、レート特性および放電容量維持率が不十分であった。
【００６１】
（７）比較例７は正極用複合活物質を用いなかったため、本発明の範囲を満たさない。そのため、それを用いて作製した電極は極板抵抗が高く、電池特性の評価では、レート特性および放電容量維持率が不十分であった。
【００６２】
（８）表１及び２から明らかなように、本発明によれば、活物質の表面に強固な導電経路を有し、体積抵抗率が低い正極用複合活物質が得られる。また、それを用いた電極および電池は、高い出力特性、良好なサイクル特性、および高いエネルギー密度を兼ね備える。
【符号の説明】
【００６３】
１・・・アセチレンブラック、２・・・NMC111、３・・・正極、４・・・負極、５・・・正極アルミタブ、６・・・負極ニッケルタブ、７・・・ポリオレフィン製微多孔膜、８・・・アルミラミネートフィルム。
【図２】
2016201228.tif 000005
【図１】
2016201228.tif 000006