(57)【要約】【課題】  白モヤが十分に抑制され、耐湿性及び耐水性が高い記録媒体を提供すること。【解決手段】  基材と、バインダー及び無機粒子を含有するインク受容層とを有する記録媒体であって、前記バインダーが、包接能を有する構造を有することを特徴とする記録媒体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、バインダー及び無機粒子を含有するインク受容層とを有する記録媒体であって、
前記バインダーが、包接能を有する構造を有することを特徴とする記録媒体。
【請求項２】
前記包接能を有する構造が、シクロデキストリン構造である請求項１に記載の記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット用記録媒体を用いたフォトブックなどの需要が高まっている。このようなフォトブックを作製する方法として、画像を記録した複数のインクジェット用記録媒体を、記録媒体の画像記録面同士が向き合うように積層する方法が挙げられる。このようにして作製されたフォトブックは、記録面同士が接触するように保存されるため、一方の画像の形状が他方の画像中に白く写ったような現象（白モヤ）が発生することがある。これは、接触した記録媒体の間で水分や水溶性溶剤等の移動が生じることによるものと考えられる。水分や水溶性溶剤等が移動した場合、これらが移動した部分と、移動していない若しくは殆ど移動していない部分との間に、水分や水溶性溶剤等の存在量差が生じる。このため、画像に白モヤが発生するものと考えられる。
【０００３】
一方、インク受容層中にシクロデキストリンやその誘導体を含有する技術が知られている（特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２６３０６５号公報
【特許文献２】特開平１１−２８６１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討の結果、上述の特許文献１や２に記載のシクロデキストリンやその誘導体を含有するインク受容層を有する記録媒体は、白モヤの抑制効果が十分でないことが分かった。更に、インクを用いて上記の記録媒体に画像を記録した後、湿度が高い環境下に置いた場合や、画像に直接水がかかった場合などに、画像が滲む現象が起きることが分かった。即ち、耐湿性及び耐水性が十分でなかった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、白モヤが十分に抑制され、耐湿性及び耐水性が高い記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、基材と、バインダー及び無機粒子を含有するインク受容層とを有し、前記バインダーが、包接能を有する構造を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、白モヤが十分に抑制され、耐湿性及び耐水性が高い記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
白モヤの発生を抑制するためには、接触した記録媒体の間での水分や水溶性溶剤等の移動を防ぐことが重要である。そこで、本発明者らは、水分や水溶性溶剤等をその分子内部に取り込むことができる、所謂、包接能を有する化合物をインク受容層に含有させる方法を検討した。その結果、白モヤの改善がみられたが、上述の通り、耐湿性及び耐水性が低くなってしまうという新たな技術課題が発生した。本発明者らが更に検討を重ねたところ、耐湿性及び耐水性の低下は、色材が包接能を有する化合物に包接されることで、親水性が高まり、水分と共に移動してしまうことが原因であることが分かった。
【００１１】
そこで、本発明者らは、包接能を有する化合物を固定化することで、包接能を有する化合物に包接された色材の移動を抑制するのではないかと考え、バインダーと包接能を有する化合物を結合させることを検討した。即ち、包接能を有する構造を有するバインダーを用いたインク受容層を有する記録媒体で検討を行ったところ、単純に包接能を有する化合物をインク受容層に含有させた場合と比較して、耐湿性及び耐水性が低下せず、更に、白モヤの抑制効果も向上することが分かった。
【００１２】
［記録媒体］
本発明の記録媒体は、基材と、少なくとも１層のインク受容層とを有する。本発明においては、インクジェット記録方法に用いるインクジェット用記録媒体であることが好ましい。
【００１３】
以下、本発明の記録媒体を構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００１４】
＜基材＞
基材としては、基紙のみから構成されるものや、基紙と樹脂層を有するもの、即ち、基紙が樹脂で被覆されているものが挙げられる。本発明においては、基紙と樹脂層を有する基材を用いることが好ましい。その場合、樹脂層は、基紙の片面のみに設けられていてもよいが、両面に設けられていることが好ましい。
【００１５】
（基紙）
基紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプや、ナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹溶解パルプ（ＬＤＰ）、針葉樹溶解パルプ（ＮＤＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）などが挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。木材パルプの中でも短繊維成分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰを用いることが好ましい。パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましい。また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも好ましい。紙基材中には、サイズ剤、白色顔料、紙力増強剤、蛍光増白剤、水分保持剤、分散剤、柔軟化剤などを適宜添加してもよい。
【００１６】
本発明において、基紙の膜厚は、５０μｍ以上１３０μｍ以下であることが好ましく、更には、９０μｍ以上１２０μｍ以下であることがより好ましい。尚、本発明において、基紙の膜厚は、以下の方法で算出する。まず、記録媒体の断面をマイクロトームで切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、基紙の任意の１００点以上の膜厚を測定し、その平均値を基紙の膜厚とする。尚、本発明におけるその他の層の膜厚も同様の方法で算出するものとする。
【００１７】
本発明において、基紙のＪＩＳ  Ｐ  ８１１８で規定される紙密度は、０．６ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。更には、０．７ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００１８】
（樹脂層）
本発明において、基紙が樹脂で被覆されている場合は、樹脂層は基紙の表面の一部を被覆するように設けられていればよいが、樹脂層の被覆率（樹脂層で被覆された基紙の表面の面積／基紙の表面の全面積）が７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、更には、１００％であること、即ち、基紙の表面の全面が樹脂層で被覆されていることが特に好ましい。
【００１９】
また、本発明において、樹脂層の膜厚は、２０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、更には、樹脂層の膜厚は、３５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、両面の樹脂層の膜厚がそれぞれ上記範囲を満足することが好ましい。
【００２０】
樹脂層に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。本発明において、ポリオレフィン樹脂とは、モノマーとしてオレフィンを用いた重合体を意味する。具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの単重合体や共重合体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明において、樹脂層は、不透明度や白色度や色相を調整するために、白色顔料や蛍光増白剤や群青などを含有してもよい。中でも、不透明度を向上することができるため、白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが挙げられる。本発明において、樹脂層中の白色顔料の含有量は、３ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。尚、樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、２つの樹脂層中の白色顔料の合計の含有量が、上記範囲を満足することが好ましい。また、樹脂層中の、白色顔料の含有量は、樹脂の含有量に対して、２５質量％以下であることが好ましい。２５質量％より大きいと、白色顔料の分散安定性が十分に得られない場合がある。
【００２２】
＜インク受容層＞
本発明の記録媒体は、無機粒子及びバインダーを含有するインク受容層を有する。本発明において、インク受容層は単層でもよいし、２層以上の複層でもよい。また、インク受容層は、上記基材の片面のみに設けられてもよく、両面に設けられてもよい。本発明においては両面に設けられていることが好ましい。基材の片面における、インク受容層の膜厚は、１５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、更には、３０μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましい。
以下、インク受容層に含有することができる材料について、それぞれ説明する。
【００２３】
（無機粒子）
本発明において、無機粒子の平均一次粒子径は、５０ｎｍ以下が好ましい。更には、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下が特に好ましい。本発明において、無機粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡によって観察したときの無機粒子の一次粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均粒子径である。このとき少なくとも１００点以上で測定を行う。
【００２４】
本発明において、無機粒子は、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、更には、１．０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が特に好ましい。尚、分散状態での無機粒子の平均二次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
【００２５】
本発明において、インク受容層中に占める、無機粒子の含有量（質量％）は、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、更には、７０質量％以上９６質量％以下であることがより好ましい。
【００２６】
本発明において、インク受容層を形成する際に塗布する無機粒子の塗布量（ｇ／ｍ２）は、８ｇ／ｍ２以上４５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、好ましいインク受容層の膜厚となりやすい。
【００２７】
本発明に用いる無機粒子としては、例えば、アルミナ水和物、アルミナ、シリカ、コロイダルシリカ、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの無機粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。上記無機粒子の中でも、インクの吸収性が高い多孔質構造を形成することができるアルミナ水和物、アルミナ、シリカを用いることが好ましい。
【００２８】
インク受容層に用いるアルミナ水和物は、
一般式（Ｘ）：Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ
（一般式（Ｘ）中、ｎは０、１、２、又は３であり、ｍは０以上１０以下、好ましくは０以上５以下である。ただし、ｍとｎは同時に０にはならない。）
により表されるものを好適に用いることができる。尚、ｍＨ２Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でなくてもよい。また、アルミナ水和物を加熱するとｍは０となり得る。
【００２９】
本発明においてアルミナ水和物は、公知の方法で製造することができる。具体的には、アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムの水溶液に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムの水溶液を加えて中和する方法などが挙げられる。
【００３０】
アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、ギブサイト型、ベーマイト型が知られている。尚、アルミナ水和物の結晶構造は、Ｘ線回折法によって分析することができる。本発明においては、これらの中でも、ベーマイト型のアルミナ水和物又は非晶質のアルミナ水和物が好ましい。具体例としては、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報などに記載されたアルミナ水和物や、市販品としてはＤｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１４、ＨＰ１８（以上、サソール製）などを挙げることができる。これらのアルミナ水和物は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００３１】
また、本発明において、アルミナ水和物のＢＥＴ法で求められる比表面積が１００ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２５ｍ２／ｇ以上１７５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ここでＢＥＴ法とは、試料表面に大きさの分かっている分子やイオンを吸着させて、その吸着量から、試料の比表面積を測定する方法である。本発明においては、試料に吸着させる気体として、窒素ガスを用いる。
【００３２】
インク受容層に用いるアルミナとしては、気相法アルミナが好ましい。気相法アルミナとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナなどを挙げることができる。これらの中でも、画像の光学濃度やインク吸収性の観点から、γ−アルミナを用いることが好ましい。気相法アルミナの具体例としては、ＡＥＲＯＸＩＤＥ；Ａｌｕ  Ｃ、Ａｌｕ１３０、Ａｌｕ６５（以上、ＥＶＯＮＩＫ製）などを挙げることができる。
【００３３】
本発明において、気相法アルミナのＢＥＴ法で求められる比表面積が５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
【００３４】
また、気相法アルミナの平均一次粒子径は、５ｎｍ以上が好ましく、１１ｎｍ以上がより好ましい。また、３０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。
【００３５】
本発明に用いるアルミナ水和物及びアルミナは、水分散液としてインク受容層用塗工液に混合することが好ましく、その分散剤として酸を使用することが好ましい。酸としては、
一般式（Ｙ）：Ｒ−ＳＯ３Ｈ
（一般式（Ｙ）中、Ｒは水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルケニル基の何れかを表す。Ｒは、オキソ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアシル基で置換されていてもよい。）
で表されるスルホン酸を用いることが、画像の滲みを抑制する効果が得られるため好ましい。本発明においては、上記酸の含有量は、アルミナ水和物及びアルミナの合計の含有量に対して、１．０質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、１．３質量％以上１．６質量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
インク受容層に用いるシリカは、その製法により湿式法と乾式法（気相法）に大別される。湿式法としては、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が知られている。一方、乾式法（気相法）としては、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が知られている。本発明においては、乾式法（気相法）により得られるシリカ（以下、「気相法シリカ」ともいう）を用いることが好ましい。これは、気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性が特に高く、また、屈折率が低いので、インク受容層に透明性を付与でき、良好な発色性が得られるためである。具体的に、気相法シリカとしては、アエロジル（日本アエロジル製）、レオロシールＱＳタイプ（トクヤマ製）などが挙げられる。
【００３７】
本発明において、気相法シリカのＢＥＴ法による比表面積は５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３８】
本発明において、気相法シリカは、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での気相法シリカの粒子径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。尚、分散状態での気相法シリカの粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
【００３９】
本発明において、アルミナ水和物、アルミナ、シリカは混合して使用してもよい。具体的には、アルミナ水和物、アルミナ、シリカから選択される少なくとも２種を、粉体状態で混合、分散して分散液とする方法が挙げられる。
【００４０】
（包接能を有する構造を有するバインダー）
本発明において、バインダーとは、無機粒子を結着し、被膜を形成することができる材料を意味する。本発明においては、バインダーが包接能を有する構造を有する。包接能を有する構造がシクロデキストリン構造であることが好ましい。
【００４１】
本発明において、包接能を有する構造を有するバインダーは、バインダーと包接能を有する化合物を結合させることで得られる。以下に、結合させる前のバインダー（単に「バインダー」という）と、包接能を有する化合物とに分けて説明を行う。
【００４２】
（１）バインダー
本発明においては、インク吸収性の観点から、インク受容層中の、バインダーの含有量が、無機粒子の含有量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。また、インク受容層の結着性の観点から、上記比率は、５．０質量％以上が好ましく、８．０質量％以上がより好ましい。
【００４３】
バインダーとしては例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、及びポリビニルアルコール、並びに、それらの誘導体；ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体などのアクリル系重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス；上記の重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；カチオン基を用いて上記重合体をカチオン化したもの；カチオン性界面活性剤を用いて上記重合体の表面をカチオン化したもの；カチオン性ポリビニルアルコール下で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの；カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性バインダー；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体及び共重合体；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００４４】
上記したバインダーの中でも、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いることが好ましい。ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基または第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールが好ましい。
【００４５】
ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化して合成することができる。ポリビニルアルコールのけん化度としては、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下がより好ましい。尚、けん化度とは、ポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールを得た際の、けん化反応によって生じた水酸基のモル数の割合であり、本発明においては、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で測定した値を用いるものとする。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は、２，０００以上が好ましく、２，０００以上５，０００以下がより好ましい。尚、本発明において平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で求めた粘度平均重合度を用いるものとする。
【００４６】
インク受容層用塗工液を調製する際は、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を水溶液として使用することが好ましい。その際、水溶液中のポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の固形分の含有量は、３質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上３５質量％以下がより好ましい。
【００４７】
（２）包接能を有する化合物
本発明において、「包接能を有する」とは、水分や水溶性溶剤等をその分子内部に取り込むことができることを意味する。
【００４８】
包接能を有する化合物として代表的なものはシクロデキストリンやその誘導体である。シクロデキストリンは、ブドウ糖がα−１，４グリコシド結合で環状に結合したオリゴ糖であり、グルコース６個からなるα−シクロデキストリン、グルコース７個からなるβ−シクロデキストリン、グルコース８個からなるγ−シクロデキストリン、グルコース９個以上からなる大環状シクロデキストリンが一般的に知られている。シクロデキストリンは、環を構成するグルコースの数により、その内径が変わり、包接できる化合物が変わるため、シクロデキストリンの種類は、インに用いる水溶性溶剤の種類などによって適宜選択することが好ましい。
【００４９】
また、シクロデキストリン誘導体としては、上記シクロデキストリンに官能基を修飾した修飾シクロデキストリン、分岐シクロデキストリン、シクロデキストリンポリマーなど等が挙げられる。修飾シクロデキストリンとしてはヒドロキシプロピルシクロデキストリン、メチルシクロデキストリン、アミノ化シクロデキストリン、アルデヒド化シクロデキストリンなどが挙げられる。分岐シクロデキストリンとしてはシクロデキストリンにグルコース、マルトース、セロビオーズ、ラクトース、スクロース、ガラクトース、グルコサミン、キチン、キトサンなどの単糖類や２糖類の水溶性物質を分岐付加や結合させたものである。シクロデキストリンポリマーとしてはエピクロールヒドリン又はメチロールアクリルアミドを架橋剤としたシクロデキストリンポリマーが挙げられる。
【００５０】
その他の包接能を有する化合物としては、水溶性シクロファン、カリックスアレーン、ククルビットウリルなどが挙げられる。包接能を有する化合物を複数用いてもよい。
【００５１】
本発明においては、包接能を有する化合物をバインダーと結合させるために、包接能の妨げにならない範囲で包接能を有する化合物の構造中に反応性基を導入することが好ましい。例えば、シクロデキストリンにおいては、グルコース単位の６位の１級アルコールや、２，３位の２級アルコールに反応性基を導入する方法が一般に知られている。本発明において反応性基としては例えば水酸基、ホルミル基、カルボニル基、アセトアセチル基、スルホ基、アミノ基などが挙げられる。具体的には、ジアルデヒド化シクロデキストリンや、アミノ化シクロデキストリンとして、バインダーと結合させればよい。
【００５２】
（架橋剤）
本発明において、インク受容層は更に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、例えば、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、及びホウ酸塩などが挙げられる。これらの架橋剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。特にバインダーとしてポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いる場合は、上記した架橋剤の中でも、ホウ酸やホウ酸塩を用いることが好ましい。
【００５３】
ホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、ジホウ酸などが挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩が好ましい。例えば、ホウ酸のナトリウム塩やカリウム塩などのホウ酸のアルカリ金属塩；ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩などのホウ酸のアルカリ土類金属塩；ホウ酸のアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸を用いることが、塗工液の経時安定性とクラックの発生を抑制する効果の観点から好ましい。
【００５４】
架橋剤の使用量は、製造条件などに応じて適宜調整することができる。本発明においては、インク受容層中の、架橋剤の含有量が、バインダーの含有量に対して、１．０質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【００５５】
更に、バインダーがポリビニルアルコールであり、架橋剤がホウ酸及びホウ酸塩から選択される少なくとも１種である場合には、インク受容層中の、ポリビニルアルコールの含有量に対する、ホウ酸及びホウ酸塩の合計の含有量が、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
（その他の添加剤）
本発明において、インク受容層は、これまで述べてきたもの以外のその他の添加剤を含有してもよい。具体的には、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などが挙げられる。
【００５７】
［記録媒体の製造方法］
本発明において、記録媒体を製造する方法は、特に限定されないが、インク受容層用の塗工液を調製する工程、及び、インク受容層用塗工液を基材に塗工する工程を有する記録媒体の製造方法が好ましい。以下、記録媒体の製造方法について説明する。
【００５８】
＜基材の作製方法＞
本発明において、基紙の作製方法としては、一般的に用いられている抄紙方法を適用することができる。抄紙装置としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、円胴、ツインワイヤーなどが挙げられる。基紙の表面平滑性を高めるために、抄紙工程中又は抄紙工程後に、熱及び圧力を加えて表面処理してもよい。具体的な表面処理方法としては、マシンカレンダーやスーパーカレンダーといったカレンダー処理が挙げられる。
【００５９】
基紙の上に樹脂層を設ける方法、即ち、基紙を樹脂で被覆する方法としては、溶融押出法、ウェットラミネーション、ドライラミネーションなどが挙げられる。中でも、基紙の片面又は両面に溶融した樹脂を押し出しコーティングする溶融押出法が好ましい。例えば、搬送されてきた基紙と、押出ダイから押し出された樹脂を、ニップローラと冷却ローラーとの間のニップ点において接触させ、ニップで圧着することで樹脂層を基紙上にラミネートする方法（押出コーティング方法ともいう）が広く採用されている。溶融押出法により、樹脂層を設ける際には、基紙と樹脂層の接着がより強固となるように、前処理を施してもよい。前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネートなどのアンカーコート処理などが挙げられる。中でも、コロナ放電処理が好ましい。また、樹脂層に白色顔料を含有する場合は、樹脂と白色顔料を混合したもので、基紙を被覆すればよい。
【００６０】
＜インク受容層の形成方法＞
本発明の記録媒体において、基材にインク受容層を形成する方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。まず、インク受容層用塗工液を調製する。このとき、インク受容層用塗工液は、無機粒子と、バインダーと、環状構造を形成する原子の数が１１以上である環状構造を有する架橋剤とを含有することが好ましい。そして、基材に上記塗工液を塗工及び乾燥することで、本発明の記録媒体を得ることができる。塗工液の塗工方法としては、カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーターなどを用いることができる。尚、塗工時に、塗工液を加温してもよい。また、塗工後の乾燥方法としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機を使用する方法や、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機を使用する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００６２】
＜包接能を有する化合物の用意＞
（ジアルデヒド化α−シクロデキストリンの合成）
３．０ｇの過ヨウ素酸ナトリウムを１００ｍｌのイオン交換水に溶解させ、一方でα−シクロデキストリン（日本食品化工製）７．０ｇを５０ｍｌのイオン交換水中に溶解させた。デキストリン水溶液に過ヨウ素酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら少量ずつ加え、全ての過ヨウ素酸水溶液を添加後、暗所にて８時間攪拌した。その後、反応液を１０℃以下で２４時間静置し、沈澱物を濾過により反応液から取り除いた。ろ液に塩化カルシウムを３．０ｇ加え１時間攪拌し、沈殿物を濾過により取り除いた。ろ液１００ｍｌにアセトン３００ｍｌを加え３０分攪拌し、沈殿物を濾過により取り除いた。沈殿物をアセトン、及びエタノールを用いて十分洗浄した。この沈澱物を赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により分析しホルミル基の存在を確認した。
【００６３】
（ジアルデヒド化β−シクロデキストリンの合成）
上記（ジアルデヒド化α−シクロデキストリンの合成）において、α−シクロデキストリンの代わりにβ−シクロデキストリン（日本食品化工製）を用いた以外は同様にしてジアルデヒド化β−シクロデキストリンを合成した。
【００６４】
（ジアルデヒド化γ−シクロデキストリンの合成）
上記（ジアルデヒド化α−シクロデキストリンの合成）において、α−シクロデキストリンの代わりにγ−シクロデキストリン（日本食品化工製）を用いた以外は同様にしてジアルデヒド化γ−シクロデキストリンを合成した。
【００６５】
（ジアルデヒド化デキストリンの合成）
上記（ジアルデヒド化α−シクロデキストリンの合成）において、α−シクロデキストリンの代わりに直鎖のデキストリン（日本食品化工製）を用いた以外は同様にしてジアルデヒド化デキストリンを合成した。
【００６６】
（モノアルデヒド化α−シクロデキストリンの用意）
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（フナコシ製）０．０７ｇ及び臭化ナトリウム１．０ｇ（和光純薬工業製）、α−シクロデキストリン（日本食品化工製）７．０ｇをイオン交換水２００ｍＬに溶解させた。次に、次亜塩素酸ナトリウム五水和物（和光純薬工業製）を８．５ｇ加え、室温で反応を行った。反応後、赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により分析しホルミル基の存在を確認した。
【００６７】
（モノアミノ化β−シクロデキストリンの用意）
３Ａ−アミノ−３Ａ−デオキシ−（２ＡＳ，３ＡＳ）−β−シクロデキストリン（東京化成工業製）を用いた。
【００６８】
＜基材の作製＞
カナダ標準濾水度が４５０ｍＬＣＳＦのＬＢＫＰ８０部、カナダ標準濾水度が４８０ｍＬＣＳＦのＮＢＫＰ２０部、カチオン化澱粉０．６０部、重質炭酸カルシウム１０部、軽質炭酸カルシウム１５部、アルキルケテンダイマー０．１０部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３０部を混合し、固形分の含有量が３．０質量％となるように水を加えて、紙料を得た。次いで、紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で乾燥後の固形分が１．０ｇ／ｍ２となるように酸化澱粉水溶液を含浸、乾燥させ、更に、マシンカレンダー仕上げをして、坪量が１７０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮ、膜厚が１００μｍの基紙を作製した。次いで、低密度ポリエチレン７０部と、高密度ポリエチレン２０部と、酸化チタン１０部とからなる樹脂組成物を、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ２となる様に、基紙の片面に塗工した。尚、この面を基材の表面とする。更に、低密度ポリエチレン５０部と、高密度ポリエチレン５０部とからなる樹脂組成物を、基紙のもう一方の面に塗工することで、基材を得た。
【００６９】
＜記録媒体の作製＞
（記録媒体１）
イオン交換水中に、気相法シリカであるＡＥＲＯＳＩＬ３００（ＥＶＯＮＩＫ製）を濃度が２２質量％となるように添加した。次に、気相法シリカに対してカチオンポリマーであるシャロールＤＣ９０２Ｐ（第一工業製薬製）を５．０質量％加えて攪拌し、コロイダルゾルを得た。得られたコロイダルゾルを気相法シリカの含有量が２０質量％となるようにイオン交換水で希釈して、コロイダルゾルＡを得た。
【００７０】
また、重合度：３５００、ケン化度：８８％であるポリビニルアルコール  ＰＶＡ２３５（クラレ製）をイオン交換水中に溶解させて、固形分８．０質量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。
【００７１】
上記で合成したジアルデヒド化α−シクロデキストリンを固形分が１．４５質量％になるようにポリビニルアルコール水溶液に添加した。これに、５質量％のホウ酸水溶液をポリビニルアルコールに対して０．７３質量％になるように混合し、ポリマー水溶液Ｂを得た。
【００７２】
上記で得られたコロイダルゾルＡ及びポリマー水溶液Ｂを１．９：１．０の割合で混合し、コロイダルゾルＣを得た。
【００７３】
このコロイダルゾルＣを基材に乾燥時に層厚３５μｍとなるように、スライドダイを用いて液温４０℃で塗布した。次に、これに２５℃の風をあてて乾燥し、記録媒体１を作製した。
【００７４】
（記録媒体２、３）
（記録媒体１）において、ジアルデヒド化α−シクロデキストリンを、それぞれジアルデヒド化β−シクロデキストリン、ジアルデヒド化γ−シクロデキストリンに変更した以外は同様にして、記録媒体２、３を作製した。
【００７５】
（記録媒体４）
（記録媒体１）において、ジアルデヒド化α−シクロデキストリンをモノアミノ化β−シクロデキストリンに、ポリビニルアルコールをＰＶＡ２３５からゴーセネックスＺ−４１０（日本合成化学製）に変更した以外は同様にして、記録媒体４を作製した。
【００７６】
（記録媒体５）
（記録媒体１）において、ジアルデヒド化α−シクロデキストリンをモノアルデヒド化α−シクロデキストリンに変更した以外は同様にして、記録媒体５を作製した。
【００７７】
（記録媒体６、７）
（記録媒体５）において、モノアルデヒド化α−シクロデキストリンの固形分の含有量を１．４５質量％からそれぞれ０．２３質量％、６．４０質量％に変更した以外は同様にして、記録媒体６、７を作製した。
【００７８】
（記録媒体８）
（記録媒体１）において、ジアルデヒド化α−シクロデキストリンを用いなかった以外は同様にして、記録媒体８を作製した。
【００７９】
（記録媒体９、１０）
（記録媒体１）において、ジアルデヒド化α−シクロデキストリンを、それぞれα−シクロデキストリン、ジアルデヒド化デキストリンに変更した以外は同様にして、記録媒体９、１０を作製した。
【００８０】
［評価］
下記の各評価において、記録媒体に画像を記録する際は、インクジェット記録装置はＰＩＸＵＳ  ＭＰ９９０（キヤノン製）に、インクカートリッジＢＣＩ−３２１（キヤノン製）を装着して記録した。尚、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に約１１ｎｇのインクを１滴付与する条件で記録された画像を、記録デューティが１００％であると定義するものである。結果を表１に示した。
【００８１】
（白モヤ抑制効果）
上記で得た記録媒体に対し、上記インクジェット記録装置を用いて、以下の画像１及び２を記録した。
画像１：１５ｃｍ×１５ｃｍの領域を、ＰｈｏｔｏＳｈｏｐ  ＣＳ５のＲＧＢモードで、（Ｒ，Ｇ，Ｂ）＝（０，０，０）で塗りつぶした画像
画像２：５ｃｍ×５ｃｍの領域を、ＰｈｏｔｏＳｈｏｐ  ＣＳ５のＲＧＢモードで、（Ｒ，Ｇ，Ｂ）＝（２５５，２５５，０）で塗りつぶした画像。
【００８２】
画像の記録後、温度２３度、相対湿度５０％の環境下で３０分間乾燥した。その後、画像１と画像２が重なるように重ね合わせ、７２時間保管した。その後、画像１の画像２と重なった部分と重なってない部分を目視にて確認し、下記の評価基準に基づき白モヤの抑制効果を評価した。
Ａ：白モヤが発生していなかった
Ｂ：白モヤが僅かに発生していたが、気にならないレベルであった
Ｃ：白モヤが発生していた。
【００８３】
（耐湿性）
上記で得た記録媒体に、上記インクジェット記録装置を用いて、記録デューティが３００％デューティのブルーのベタ画像に２０ポイントの文字「Ａ」を白抜きで記録した。その後、温度３０℃、相対湿度９０％の環境下で１週間保存し、白抜き文字への滲みを目視により観察し、以下の評価基準で評価を行った。
Ａ：白抜き文字への滲みが観察されなかった
Ｂ：白抜き文字への滲みが僅かに観察されたが、気にならないレベルであった
Ｃ：白抜き文字への滲みが顕著に観察された。
【００８４】
（耐水性）
上記で得た記録媒体に、上記インクジェット記録装置を用いて、記録デューティが２００％デューティのイエローのベタ画像に１２ポイントの文字「Ａ」をマゼンタで記録した。これを温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間乾燥させ、マゼンタ文字部に水滴を付与し、２４時間静置した。その後、水滴を付与した部分を目視により観察し、以下の評価基準で評価を行った。
Ａ：滲みが観察されなかった
Ｂ：滲みが僅かに観察されたが、気にならないレベルであった
Ｃ：滲みが顕著に観察された。
【００８５】
【表１】
2016088009.tif 000002