(57)【要約】【課題】  簡便な工程で、パターン視認性が低減された金属パターン基板の製造方法、上記製造方法により製造されたタッチセンサー、上記タッチセンサーを有するタッチパネル、上記タッチパネルを有する液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置を提供すること。【解決手段】  工程１として、感光性樹脂組成物層を形成する工程、工程２として、上記感光性樹脂組成物層をパターン状に露光する露光工程、工程３として、現像工程、及び、工程４として、エッチング工程をこの順で含む金属パターン基板の製造方法であって、工程３と工程４の間、及び／又は、工程４の後に、工程Ｉとして、上記感光性樹脂組成物層を熱硬化させるポストベーク工程を含み、工程Ｉの後の感光性樹脂組成物層の光学濃度が０．１０以上であることを特徴とする金属パターン基板の製造方法。【選択図】図１
2016071242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程１として、透明な支持体と、前記支持体上に金属層とを備える基板の前記金属層上に、感光性樹脂組成物層を形成する工程、
工程２として、前記感光性樹脂組成物層をパターン状に露光する露光工程、
工程３として、前記感光性樹脂組成物層を現像する現像工程、及び、
工程４として、前記感光性樹脂組成物層を備える基板をエッチングするエッチング工程をこの順で含む金属パターン基板の製造方法であって、
工程３と工程４の間、及び／又は、工程４の後に、工程Ｉとして、ポストベーク工程を含み、
工程Ｉの後の感光性樹脂組成物層の光学濃度が０．１０以上であることを特徴とする
金属パターン基板の製造方法。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物層を形成するために用いられる感光性樹脂組成物が、成分Ａとして、重合体、成分Ｂとして、光酸発生剤、成分Ｃとして、溶剤、及び、成分Ｄとして、黒色の着色剤、を含み、かつ、下記ｉ〜ｉｉｉの少なくとも１つを満たす感光性樹脂組成物である、請求項１に記載の金属パターン基板の製造方法。
ｉ：成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位と、架橋基を有する構成単位とを有する重合体を含有する、
ｉｉ：成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体と、架橋基を有する構成単位を有する重合体とを含有する、
ｉｉｉ：成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体を含有し、成分Ｅとして、架橋基を有する分子量が１００〜２，０００の化合物を更に含有する。
【請求項３】
前記感光性樹脂組成物層を形成するために用いられる感光性樹脂組成物が、成分Ａとして、重合体、成分Ｂとして、光酸発生剤、成分Ｃとして、溶剤、及び、成分Ｄとして、黒色の着色剤、を含み、かつ、下記ｉ’〜ｉｉｉ’の少なくとも１つを満たす感光性樹脂組成物である、請求項１に記載の金属パターン基板の製造方法。
ｉ’：成分Ａとして、下記式Ａ１で表される構成単位及び／又は下記式Ａ２で表される構成単位と、架橋基を有する構成単位とを有する重合体を含有する、
ｉｉ’：成分Ａとして、下記式Ａ１で表される構成単位及び／又は下記式Ａ２で表される構成単位を有する重合体と、架橋基を有する構成単位を有する重合体とを含有する、
ｉｉｉ’：成分Ａとして、下記式Ａ１で表される構成単位及び／又は下記式Ａ２で表される構成単位を有する重合体を含有し、成分Ｅとして、架橋基を有する分子量が１００〜２，０００の化合物を更に含有する。
【化１】
2016071242.tif 000034
式Ａ１中、ＲA11及びＲA12はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＲA11及びＲA12の少なくとも一方がアルキル基又はアリール基であり、ＲA13はアルキル基又はアリール基を表し、ＲA11又はＲA12と、ＲA13とが連結して環状エーテルを形成してもよく、ＲA14は水素原子又はメチル基を表す。
式Ａ２中、ＲA21及びＲA22はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲA21及びＲA22のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、ＲA23はアルキル基又はアリール基を表し、ＲA21又はＲA22と、ＲA23とが連結して環状エーテルを形成してもよく、ＲA24は水素原子又はメチル基を表し、ＸA21は単結合又はアリーレン基を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【請求項４】
前記感光性樹脂組成物の全有機固形分における架橋性基当量が１００〜１，０００である、請求項２又は３に記載の金属パターン基板の製造方法。
【請求項５】
工程Ｉの後の前記感光性樹脂組成物層の膜厚が０．１０〜５．０μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属パターン基板の製造方法。
【請求項６】
前記金属層が銅、銀、アルミ、及び、これらの合金よりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属パターン基板の製造方法。
【請求項７】
金属パターン基板がタッチセンサー用である請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属パターン基板の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のタッチセンサー用金属パターン基板の製造方法により製造されたタッチセンサー。
【請求項９】
請求項８に記載のタッチセンサーを有するタッチパネル。
【請求項１０】
請求項９に記載のタッチパネルを有する液晶表示装置。
【請求項１１】
請求項９に記載のタッチパネルを有する有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属パターン基板の製造方法、タッチセンサー、タッチパネル、液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機や、携帯情報端末、カーナビゲーションシステムを始め、様々な電子機器の操作部にタッチパネル型入力装置が採用されている。タッチパネル型入力装置は、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置等の表示用パネルの表示面上に、指先やペン先の接触位置を検出する入力装置として貼り合わせて使用されるものである。タッチパネル型入力装置には、その構造及び検出方式の違いにより、抵抗膜型や静電容量型等の様々なタイプがある。
また、従来のタッチパネルセンサーの製造方法としては、特許文献１及び２に記載された方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２１４１８５号公報
【特許文献２】特開２０１４−５０８３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
タッチパネルは、通常、取り出し配線等の導体ラインをＩＴＯ（Indium Tin oxide；インジウム−スズ酸化物）で形成する。しかし、ＩＴＯによる配線では抵抗が高くなりすぎるため、そのままでは大画面化に向かないという欠点がある。
そこで大画面化に対応するために、位置検出を行うための集積回路が搭載されたフレキシブルプリント基板とタッチセンサー基板とを接続するための取り出し用金属配線をタッチパネルの基板外周（非表示部分）に引き回すことが行われた。しかし、表示部分にＩＴＯ電極、非表示部分に金属配線を形成することになり、工程が複雑でコストが高くなる傾向がある。
このような理由により、特許文献１に開示されたように、表示部分と非表示部分との両方を、導通性に優れる金属を用いて導体ライン形成しようとする研究が活発に進められている。しかし、この方法では表示部分に金属導体ラインを形成するため、ユーザの目に導体ラインが認知されるパターン視認性の問題が存在する。
そこで、特許文献２に開示されたように、導電性手段（導体ライン）の少なくとも一部分上に配設された第１の反射率制御手段を更に備えることにより、パターン視認性を改良する試みがなされている。
しかしながら、本発明者らが試したところ、既にメッシュ状に形成された金属パターンの上に反射率制御手段を新たに形成する場合、金属パターンを覆うような形成位置の位置決めが非常に困難であり、金属パターンを覆うためには、反射率制御手段を金属パターンよりも太く形成する必要があるため、タッチパネル表示装置に使用した場合には画面の視認性が悪くなり、また、反射率制御手段を形成するという工程が増えるため、生産性が悪いという問題が発生することがわかった。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、簡便な工程で、パターン視認性が低減された金属パターン基板の製造方法、上記製造方法により製造されたタッチセンサー、上記タッチセンサーを有するタッチパネル、上記タッチパネルを有する液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、又は＜８＞〜＜１１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞と共に以下に記載する。
＜１＞  工程１として、透明な支持体と、上記支持体上に金属層とを備える基板の上記金属層上に、感光性樹脂組成物層を形成する工程、工程２として、上記感光性樹脂組成物層をパターン状に露光する露光工程、工程３として、上記感光性樹脂組成物層を現像する現像工程、及び、工程４として、上記感光性樹脂組成物層を備える基板をエッチングするエッチング工程をこの順で含む金属パターン基板の製造方法であって、工程３と工程４の間、及び／又は、工程４の後に、工程Ｉとして、ポストベーク工程を含み、工程Ｉの後の感光性樹脂組成物層の光学濃度が０．１０以上であることを特徴とする金属パターン基板の製造方法、
＜２＞  上記感光性樹脂組成物層を形成するために用いられる感光性樹脂組成物が、成分Ａとして、重合体、成分Ｂとして、光酸発生剤、成分Ｃとして、溶剤、及び、成分Ｄとして、黒色の着色剤、を含み、かつ、下記ｉ〜ｉｉｉの少なくとも１つを満たす感光性樹脂組成物である、＜１＞に記載の金属パターン基板の製造方法、
ｉ：成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位と、架橋性基を有する構成単位とを有する重合体を含有する、
ｉｉ：成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体と、架橋性基を有する構成単位を有する重合体とを含有する、
ｉｉｉ：成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体を含有し、成分Ｅとして、架橋性基を有する分子量が１００〜２，０００の化合物を更に含有する、
＜３＞  上記感光性樹脂組成物層を形成するために用いられる感光性樹脂組成物が、成分Ａとして、重合体、成分Ｂとして、光酸発生剤、成分Ｃとして、溶剤、及び、成分Ｄとして、黒色の着色剤、を含み、かつ、下記ｉ’〜ｉｉｉ’の少なくとも１つを満たす感光性樹脂組成物である、＜１＞に記載の金属パターン基板の製造方法、
ｉ’：成分Ａとして、下記式Ａ１で表される構成単位及び／又は下記式Ａ２で表される構成単位と、架橋性基を有する構成単位とを有する重合体を含有する、
ｉｉ’：成分Ａとして、下記式Ａ１で表される構成単位及び／又は下記式Ａ２で表される構成単位を有する重合体と、架橋性基を有する構成単位を有する重合体とを含有する、
ｉｉｉ’：成分Ａとして、下記式Ａ１で表される構成単位及び／又は下記式Ａ２で表される構成単位を有する重合体を含有し、成分Ｅとして、架橋性基を有する分子量が１００〜２，０００の化合物を更に含有する、
【０００７】
【化１】
2016071242.tif 000003
式Ａ１中、ＲA11及びＲA12はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＲA11及びＲA12の少なくとも一方がアルキル基又はアリール基であり、ＲA13はアルキル基又はアリール基を表し、ＲA11又はＲA12と、ＲA13とが連結して環状エーテルを形成してもよく、ＲA14は水素原子又はメチル基を表す。
式Ａ２中、ＲA21及びＲA22はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲA21及びＲA22のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、ＲA23はアルキル基又はアリール基を表し、ＲA21又はＲA22と、ＲA23とが連結して環状エーテルを形成してもよく、ＲA24は水素原子又はメチル基を表し、ＸA21は単結合又はアリーレン基を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す、
＜４＞  上記感光性樹脂組成物の全有機固形分における架橋性基当量が１００〜１，０００である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の金属パターン基板の製造方法、
＜５＞  工程Ｉの後の上記感光性樹脂組成物層の膜厚が０．１０〜５．０μｍである、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の金属パターン基板の製造方法、
＜６＞  上記金属層が銅、銀、アルミ、及び、これらの合金よりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の金属パターン基板の製造方法、
＜７＞  金属パターン基板がタッチセンサー用である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の金属パターン基板の製造方法、
＜８＞  ＜７＞に記載のタッチセンサー用金属パターン基板の製造方法により製造されたタッチセンサー、
＜９＞  ＜８＞に記載のタッチセンサーを有するタッチパネル、
＜１０＞  ＜９＞に記載のタッチパネルを有する液晶表示装置、
＜１１＞  ＜９＞に記載のタッチパネルを有する有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、簡便な工程で、パターン視認性が低減された金属パターン基板の製造方法、上記製造方法により製造されたタッチセンサー、上記タッチセンサーを有するタッチパネル、上記タッチパネルを有する液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の金属パターン基板の製造方法の一例を示す簡略断面図である。
【図２】本発明の金属パターン基板を備えたタッチパネルセンサーの一例を示す簡略模式図である。
【図３】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図４】本発明のタッチパネル表示装置の一例の構成概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
また、本発明において、「工程１として、透明な支持体と、上記支持体上に金属層とを備える基板の上記金属層上に、感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程」等を、単に「工程１」等、又は、単に「塗布工程」等ともいう。
また、本発明において、「式Ａ１で表される構成単位等」を、単に、構成単位Ａ１等ともいう。
更に、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１１】
（金属パターン基板の製造方法、及び、金属パターン基板）
本発明の金属パターン基板の製造方法は、工程１として、透明な支持体と、上記支持体上に金属層とを備える基板の上記金属層上に、感光性樹脂組成物層を形成する工程、工程２として、上記感光性樹脂組成物層をパターン状に露光する露光工程、工程３として、上記感光性樹脂組成物層を現像する現像工程、及び、工程４として、上記感光性樹脂組成物層を備える基板をエッチングするエッチング工程をこの順で含む金属パターン基板の製造方法であって、工程３と工程４の間、及び／又は、工程４の後に、工程Ｉとして、ポストベーク工程を含み、工程Ｉの後の感光性樹脂組成物層の光学濃度が０．１０以上であることを特徴とする。
本発明の金属パターン基板は、本発明の金属パターン基板の製造方法により製造された金属パターン基板である。
また、本発明の金属パターン基板の製造方法は、タッチセンサー用であることが好ましい。
【００１２】
＜感光性樹脂組成物層を形成する工程＞
本発明の金属パターン基板の製造方法は、工程１として、透明な支持体と、上記支持体上に金属層とを備える基板の上記金属層上に、感光性樹脂組成物層を形成する工程を含む。形成方法は特に限定されない。例えば感光性組成物を金属層上に塗布し乾燥させる方法や、金属層上にラミネートする方法等を挙げることができる。
＜塗布工程＞
工程１は、透明な支持体と、上記支持体上に金属層とを備える基板の上記金属層上に、感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程を含むことができる。
【００１３】
〔基板〕
本発明に用いられる基板は、透明な支持体と、上記支持体上に金属層とを備える。
透明な支持体としては、公知の透明な支持体を用いることができる。例えば、ガラス、石英、各種有機フィルムなどを挙げることができる。
有機フィルムの材質としては、樹脂や樹脂複合材料が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル樹脂、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル樹脂、マレイミド−オレフィン樹脂、セルロース、エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
支持体としては、寸法精度及び透明性の観点からは、ガラスが好ましく、また、軽量性、割れにくさ及び屈曲性の観点からは、有機フィルムが好ましい。有機フィルムは、いわゆる、ロールトゥロールの製造方法を好適に採用することができる。
支持体が備える上記金属層としては、特に限定されないが、導電性の高い金属が好ましい。例えば、アルミニウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、タングステン、白金、金などを例示でき、また、これらの合金であってもよい。中でも、導電性、パターンニング性及び黒化処理容易性の観点から、銀、銅、アルミニウム、チタン、クロム、モリブデン、及び、これらの合金よりなる群から選ばれた金属が好ましく、銅、銀、アルミ、及び、これらの合金よりなる群から選ばれた金属がより好ましく、銀、銅、及び、これらの合金よりなる群から選ばれた金属が更に好ましく、銅又は銅の合金が特に好ましい。なお、本発明において、例えば、銅の合金とは、銅を主成分とする合金のことである。合金における主成分以外の金属は、特に制限はないが、上述した金属であることが好ましい。また、金属性を失わない限りにおいては金属と非金属元素からなる合金であってもよい。例えば、銅と窒素、又は銅と硫黄の合金であってもよい。また金属層の一部が、金属の酸化物などの非金属層で覆われていてもよい。
本発明に用いられる基板は、上記金属を上記支持体に蒸着することにより製造した基板であることが好ましい。
【００１４】
〔塗布方法〕
感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、特に制限無く公知の塗布方法を使用することが可能だが、例えば、インクジェット法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。更に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
塗布時の感光性樹脂組成物のウエット膜厚は特に限定されないが、通常は０．１〜１０μｍの範囲で使用される。
本発明に用いることができる感光性樹脂組成物としては、ポストベーク工程後の光学濃度が０.１以上であること以外は特に制限はなく、公知の感光性樹脂組成物を使用することができる。
本発明に用いられる感光性樹脂組成物の好ましい態様については後述する。
また、感光性樹樹脂組成物を基板へ塗布する前に基板の洗浄を行うことが好ましい。
【００１５】
＜乾燥工程＞
工程１は、上記感光性樹脂組成物を乾燥させ、感光性樹脂組成物層を形成する乾燥工程を含むことができる。
乾燥工程は、感光性樹脂組成物中の溶剤を除去する工程である。
乾燥方法としては、特に限定されず公知の方法を使用することが可能だが、減圧（バキューム）及び／又は加熱により乾燥することが好ましい。
乾燥工程における加熱温度は、７０〜１３０℃が好ましい。
乾燥工程における加熱時間は、３０〜３００秒間が好ましい。
加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性が良好で、かつ残渣も低減できる。
なお、塗布工程と乾燥工程とは、この順に行っても、同時に行っても、交互に繰り返してもよい。例えば、塗布工程における塗布が全て終了した後、乾燥工程を行ってもよいし、基板を加熱しておき、塗布工程を行いながら乾燥を行ってもよい。
中でも、密着性の観点から、塗布工程における塗布が全て終了した後、乾燥工程を行うことが好ましい。
【００１６】
＜露光工程＞
本発明の金属パターン基板の製造方法は、工程２として、上記感光性樹脂組成物層をパターン状に露光する露光工程を含む。
露光工程においては、感光性樹脂組成物層をパターン状に露光するため、感光性樹脂組成物層を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射することが好ましい。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光など各種方式の露光機を用いることができる。
また、露光に用いられる活性光線としては、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、感度及び装置の入手容易性の観点から、可視光線及び紫外線が好ましく、紫外線がより好ましい。
また、例えば感光性樹脂組成物として、後述する化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物を使用した場合、露光工程と、後述する現像工程との間に、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行ってもよい。ＰＥＢにより、化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物中の触媒反応を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
【００１７】
＜現像工程＞
本発明の金属パターン基板の製造方法は、工程３として、上記感光性樹脂組成物層を現像する現像工程を含む。
現像工程においては、形成した感光性樹脂組成物層の現像に適した現像液を用いて現像することができる。
例えば、露光後に酸基を有する重合体を含む領域が形成されるような感光性樹脂組成物と、アルカリ性現像液の組み合わせが好ましい。
上記アルカリ性現像液に含まれる塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましいアルカリ性現像液として、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの０．４質量％水溶液、０．５質量％水溶液、０．７質量％水溶液、又は、２．３８質量％水溶液を挙げることができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜３００秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
【００１８】
＜エッチング工程＞
本発明の金属パターン基板の製造方法は、工程４として、上記感光性樹脂組成物層を備える基板をエッチングするエッチング工程を含む。
エッチング工程におけるエッチング方法としては、特に制限はなく、金属層を構成する金属に適した公知のエッチング方法を使用することができる。
また、エッチング工程におけるエッチングは、ウェットエッチングであっても、ドライエッチングであってもよいが、コストの観点から、ウェットエッチングであることが好ましい。
また、エッチング条件についても、特に制限はなく、任意の温度、時間及び雰囲気で行うことができる。
ウェットエッチングに用いられるエッチング液としては、特に制限はなく、公知のエッチング液を用いることができ、使用する金属膜の材質及びレジストの材質に応じて、適宜選択すればよい。例えば、特開２０１３−８９７３１号公報又は特開２０１１−２２８６１８号公報に記載されたエッチング液組成物が好適に挙げられる。具体例としては、塩化鉄水溶液、フッ酸などを挙げることができる。
【００１９】
＜ポストベーク工程＞
本発明の金属パターン基板の製造方法は、工程３と工程４の間、及び／又は、工程４の後に、工程Ｉとして、感光性樹脂組成物層を加熱するポストベーク工程を含む。
上記ポストベーク工程によれば、例えば、感光性樹脂組成物層が、酸基とエポキシ基などの架橋反応に使用できる基を含む場合、現像後の感光性樹脂組成物層を加熱することにより、硬化膜を形成することができる。
この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば９０℃〜２００℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら３〜３０分間、オーブンならば５〜３０分間、加熱処理をすることが好ましい。
本発明の金属パターン基板の製造方法は、ポストベーク工程を、工程３と工程４の間、及び／又は、工程４の後に含み、工程３と工程４の間、及び、工程４の後の両方に含むことが好ましい。
工程３と工程４の間の後にポストベーク工程を含むことにより、エッチング前の感光性樹脂組成物層と金属層との密着性が良好となり、線幅安定性に優れた金属パターン基板を得ることができる。
工程４の後にポストベーク工程を含むことにより、金属層上の感光性樹脂組成物層をダレさせて、ダレ形状を形成することができる。上記の態様によれば、感光性樹脂組成物層が金属層を覆うようにダレるため、パターン視認性に優れた金属パターン基板を得ることができる。
また、ポストベークにおいては、加熱時に時間を掛けて昇温させたり、３段階以上の多段階に分けて加熱することによって、ダレ形状を調整することが可能である。
【００２０】
〔感光性樹脂組成物層〕
工程Ｉの後の感光性樹脂組成物層の光学濃度下限値は、視認性の観点から０．１０以上であり、０．２０以上が好ましく、０．５０以上であることがより好ましい。
工程Ｉの後の感光性樹脂組成物層の光学濃度上限値は、視認性の観点から値が大きいほど好ましく特に上限はない。感度の観点からは１０．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．０以下が特に好ましい。
光学濃度が上記範囲であれば、レジスト感度とパターン視認性を両立することができる。
なお、工程Ｉを複数回行う場合、工程Ｉの後の感光性樹脂組成物層とは、全ての工程Ｉが終了した後の感光性樹脂組成物層をいう。
工程Ｉの後の感光性樹脂組成物層の光学濃度は、ガラス基板に感光性樹脂組成物を任意の回転数でスピンコートし、９０℃、１２０秒間の乾燥により溶剤を除去した後、１２０℃６０分焼成して形成した焼成膜のＯＤ値（Optical Density）を透過濃度計（ＢＭＴ−１、サカタインクスエンジニアリング（株）製）を用いて測定した値とする。
また、工程Ｉの後の上記感光性樹脂組成物層の膜厚は、０．１０〜５．０μｍであることが好ましく、０．３０〜３．０μｍであることがより好ましく、０．５０〜２．０μｍであることが更に好ましい。
工程Ｉの後の感光性樹脂組成物層の膜厚は、工程Ｉの後の金属パターニング基板を割断し、エッチングされていない金属パターン上に残っている感光性樹脂組成物層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより測定できる。
【００２１】
以下に図面を参照しながら、本発明の金属パターン基板の製造方法について説明する。
図１は、本発明の金属パターン基板の製造方法の一例を示す簡略断面図である。
図１ａは、塗布工程及び乾燥工程の後に、透明支持体１１０上に金属層１１２を有する基板１２０上に感光性樹脂組成物層１１４が形成された状態を示している。
なお、図１中の感光性樹脂組成物層は、ポジ型の感光性樹脂組成物層である。
図１ｂは、露光工程において、マスク１１６を介して感光性樹脂組成物層１１４が露光されている状態を示している。図中において、活性光線は図の上部より照射されており、図中の矢印は、マスク１１６を透過した活性光線の位置を示している。
図１ｃは、現像工程後に、図１ｂ中で露光された感光性樹脂組成物層１１４が現像された状態を示しており、感光性樹脂組成物層１１４の図１ｂ中で活性光線が照射された部位が現像により取り除かれている。
図１ｄは、エッチング工程後に、感光性樹脂組成物層１１４が現像により取り除かれた部分の下に存在する金属層１１２がエッチングされ、取り除かれた状態を示している。
図１ｅは、エッチング工程後にポストベーク工程を行い、図１ｄ中の感光性樹脂組成物層１１４が、ダレて硬化した感光性樹脂組成物層１１８となった状態を示している。
【００２２】
＜感光性樹脂組成物＞
以下、本発明において感光性樹脂組成物層を形成するために好ましく用いられる感光性樹脂組成物について詳述する。
本発明に用いられる感光性樹脂組成物としては、公知のネガ型の感光性樹脂組成物、又は、公知のポジ型の感光性樹脂組成物に黒色の着色剤を加え、光学濃度を０．１０以上に調整した組成物であれば、特に制限無く使用することが可能であるが、細線の形成に優れるという観点から、ポジ型の感光性樹脂組成物が好ましい。
中でも、細線の形成により優れるという観点から、化学増幅ポジ型の感光性樹脂組成物が好ましい。
本発明に用いられる感光性樹脂組成物の第一の好ましい態様は、成分Ａとして、重合体、成分Ｂとして、光酸発生剤、成分Ｃとして、溶剤、及び、成分Ｄとして、黒色の着色剤、を含み、かつ、
ｉ：成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位と、架橋性基を有する構成単位とを有する重合体を含有する、
ｉｉ：成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体と、架橋性基を有する構成単位を有する重合体とを含有する、
ｉｉｉ：成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体を含有し、成分Ｅとして、架橋性基を有する分子量が１００〜２，０００の化合物を更に含有する。
また、上記第一の態様は、下記ｉ’〜ｉｉｉ’の少なくとも１つを満たすことがより好ましい。
ｉ’：成分Ａとして、下記式Ａ１で表される構成単位及び／又は下記式Ａ２で表される構成単位と、架橋性基を有する構成単位とを有する重合体を含有する、
ｉｉ’：成分Ａとして、下記式Ａ１で表される構成単位及び／又は下記式Ａ２で表される構成単位を有する重合体と、架橋性基を有する構成単位を有する重合体とを含有する、
ｉｉｉ’：成分Ａとして、下記式Ａ１で表される構成単位及び／又は下記式Ａ２で表される構成単位を有する重合体を含有し、成分Ｅとして、架橋性基を有する分子量が１００〜２，０００の化合物を更に含有する。
【００２３】
【化２】
2016071242.tif 000004
式Ａ１中、ＲA11及びＲA12はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＲA11及びＲA12の少なくとも一方がアルキル基又はアリール基であり、ＲA13はアルキル基又はアリール基を表し、ＲA11又はＲA12と、ＲA13とが連結して環状エーテルを形成してもよく、ＲA14は水素原子又はメチル基を表す。
式Ａ２中、ＲA21及びＲA22はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲA21及びＲA22のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、ＲA23はアルキル基又はアリール基を表し、ＲA21又はＲA22と、ＲA23とが連結して環状エーテルを形成してもよく、ＲA24は水素原子又はメチル基を表し、ＸA21は単結合又はアリーレン基を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【００２４】
成分Ａ：重合体
本発明に用いられる感光性樹脂組成物の第一の好ましい態様（以下、「第一の組成物」ともいう。）は、下記ｉ〜ｉｉｉの少なくとも１つを満たすような感光性樹脂組成物であることが好ましい。
ｉ：成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位と、架橋性基を有する構成単位とを有する重合体を含有する、
ｉｉ：成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体と、架橋性基を有する構成単位を有する重合体とを含有する、
ｉｉｉ：成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体を含有し、成分Ｅとして、架橋性基を有する分子量が１００〜２，０００の化合物を更に含有する。
すなわち、本発明における成分Ａとして、少なくとも酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有することが好ましい。
【００２５】
〔（ａ１−１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位〕
成分Ａは、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位（ａ１−１）を有することが好ましい。（Ａ−１）重合体成分が構成単位（ａ１−１）を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基及び酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。
具体的な酸基としては、カルボキシル基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。
また、具体的な酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、後述するエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、又は、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基）や、酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）を用いることができる。
【００２６】
構成単位（ａ１−１）は、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位、又は、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが好ましい。
−構成単位（ａ１−１−１）に用いることができる酸分解性基−
構成単位（ａ１−１−１）に用いることができる上記酸分解性基としては、上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でも、酸分解性基がアセタールの形で保護された構造を有する基であることが好ましい。更に、フェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基が下記式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護酸基であることが、感度の観点と細線形成性から好ましい。
【００２７】
【化３】
2016071242.tif 000005
（式（ａ１−１０）中、Ｒ101及びＲ102は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を表し、但し、Ｒ101とＲ102とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ103は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ101又はＲ102と、Ｒ103とが連結して環を形成してもよい。）
【００２８】
酸基としては、カルボキシル基が感度観点から特に好ましい。
感度よく細線を形成することができる点で成分Ａは、下記ｉ’〜ｉｉｉ’の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
ｉ’：成分Ａとして、下記式Ａ１及び／又は下記式Ａ２で表される構成単位と、架橋性基を有する構成単位とを有する重合体を含有する、
ｉｉ’：成分Ａとして、下記式Ａ１及び／又は下記式Ａ２で表される構成単位を有する重合体と、架橋性基を有する構成単位を有する重合体とを含有する、
ｉｉｉ’：成分Ａとして、下記式Ａ１及び／又は下記式Ａ２で表される構成単位を有する重合体を含有し、成分Ｅとして、架橋性基を有する分子量が１００〜２，０００の化合物を更に含有する。
すなわち、本発明における成分Ａとして、下記重合体ａ１〜ａ２の少なくとも１つを含有することが好ましい。
ａ１：式Ａ１及び／又は式Ａ２で表される構成単位と、架橋性基を有する構成単位とを有する重合体
ａ２：式Ａ１及び／又は式Ａ２で表される構成単位を有する重合体
また、成分Ａが重合体ａ２を含有する場合、第一の組成物は、成分Ａとして、更に下記重合体ａ３か、後述する成分Ｅのいずれかを更に含有する。
ａ３：式Ａ１及び／又は式Ａ２で表される構成単位を有さず、架橋性基を有する構成単位Ａ３を有する重合体
第一の組成物は、更に、これら以外の下記重合体ａ４を含んでいてもよい。
ａ４：構成単位Ａ１〜Ａ３を有さず、その他の構成単位Ａ４を有する重合体
また、上記その他の構成単位Ａ４は、重合体ａ１〜ａ３に含まれていてもよい。
本発明における成分Ａは、特に述べない限り、上記ａ１及び／又はａ２に加え、必要に応じて添加される他の重合体ａ３及び／又はａ４を含めたものを意味するものとする。なお、後述する分散剤及び界面活性剤に該当する化合物は、高分子化合物であっても、成分Ａに含まないものとする。
膜強度の観点からは、第一の組成物は、成分Ａとして、重合体ａ１を含むことが好ましい。
分子設計の自由度の観点からは、第一の組成物は、成分Ａとして、重合体ａ２を含むことが好ましい。
なお、上記重合体ａ１を含有する場合であっても、重合体ａ２及び／又は重合体ａ３を含有してもよい。
また、上記重合体ａ２を含有する場合であっても、重合体ａ１を含有する場合は、上記ａ１を満たす成分を含有する場合に該当するものとする。
【００２９】
成分Ａは、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位、ヒドロキシスチレン及び／又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、上記以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
以下、各構成単位について詳述する。
【００３０】
＜構成単位Ａ１＞
成分Ａは、解像力及び矩形性の観点から、式Ａ１で表される構成単位を有する重合体を含むことが好ましい。
式Ａ１中、ＲA11及びＲA12は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＲA11及びＲA12の少なくとも一方がアルキル基又はアリール基である。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。また、アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が例示される。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が例示される。
【００３１】
アルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のチオアルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）などが挙げられる。これら置換基は、更に置換基を有していてもよい。
【００３２】
これらの中でも、ＲA11及びＲA12は、水素原子、アルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基であることがより好ましく、ＲA11及びＲA12の一方がメチル基であり、他方が水素原子であることが特に好ましい。
【００３３】
ＲA13はアルキル基又はアリール基を表す。ＲA13が表すアルキル基、及びアリール基はＲA11及びＲA12におけるアルキル基、及びアリール基と同義である。ＲA13は、メチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましく、エチル基、プロピル基がより好ましい。
【００３４】
ＲA13は、ＲA11又はＲA12と連結して環状エーテルを形成してもよい。ＲA11又はＲA12と連結して形成される環状エーテルとしては、３〜６員環の環状エーテルが好ましく、５〜６員環の環状エーテルがより好ましい。
【００３５】
以下、構成単位Ａ１の具体例としては下記構造が挙げられるが、本発明は下記構造に限定されるものではない。
【００３６】
【化４】
2016071242.tif 000006
【００３７】
重合体ａ１又はａ２が構成単位Ａ２を含まない場合、重合体を構成する構成単位中、構成単位Ａ１は、重合体の全構成単位の、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％が更に好ましく、２０〜４５モル％が特に好ましい。
また、重合体ａ１又はａ２が、構成単位Ａ１と構成単位Ａ２の両方を含む場合、構成単位Ａ１は、重合体の全構成単位の、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％が更に好ましく、５〜２０モル％が特に好ましく、構成単位Ａ１と構成単位Ａ２の合計含有量が、重合体の全構成単位の、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％が更に好ましく、２０〜４５モル％が特に好ましい。
【００３８】
＜構成単位Ａ２＞
成分Ａは、現像性の観点から、式Ａ２で表される構成単位を有する重合体を含むことが好ましい。
構成単位Ａ２は、酸分解性基で保護された保護カルボキシ基を有する。酸分解性基で保護された保護カルボキシ基を有する構成単位としては、特開２０１２−１５５２８８号公報の段落００２１〜００５５に記載の酸分解性基で保護された保護カルボキシ基を有する構成単位、特開２０１２−１３３０９１号公報の段落００２０〜００５２に記載の酸分解性基で保護された保護カルボキシ基を有する構成単位が例示されており、その内容は本明細書に組み込まれる。中でも、成分Ａは、式Ａ２で表される構造の、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有することが好ましい。本発明における酸基とは、ｐＫａが７より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。成分Ａが構成単位Ａ２を有することにより極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
【００３９】
成分Ａはアルカリ不溶性であることが好ましく、かつ、酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。構成単位Ａ２は、酸により保護基が分解することによって、カルボキシ基が生成可能である。ここで、本発明において「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒未満であることをいう。
【００４０】
式Ａ２中、ＲA21及びＲA22は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲA21及びＲA22のいずれか一方がアルキル基又はアリール基である。
ＲA21及びＲA22がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。ＲA21及びＲA22がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。ＲA21及びＲA22はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
ＲA23は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
ＸA21は単結合又はアリーレン基を表す。アリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１４のアリーレン基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基が更に好ましい。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基等が例示される。アリーレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、式Ａ１中のＲA11及びＲA12が表わすアルキル基が有していてもよい置換基と同義である。ＸA21としては、単結合が好ましい。
ＲA24は水素原子又はメチル基を表す。
【００４１】
上記構成単位Ａ２の第二の好ましい態様は、下記式Ａ２−１で表される構造単位である。
【００４２】
【化５】
2016071242.tif 000007
式Ａ２−１中、ＲA211は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基又はフェニレンカルボニル基を表し、ＲA212〜ＲA218はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
【００４３】
ＲA211は水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｌ1はカルボニル基が好ましい。
ＲA212〜ＲA218は、水素原子が好ましい。
【００４４】
上記構成単位Ａ２の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００４５】
【化６】
2016071242.tif 000008
【００４６】
重合体ａ１又はａ２が構成単位Ａ１を含まない場合、重合体を構成する構成単位中、構成単位Ａ２は、重合体の全構成単位の、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が更に好ましく、３０〜４５モル％が特に好ましい。
また、重合体ａ１又はａ２が、構成単位Ａ１と構成単位Ａ２の両方を含む場合、構成単位Ａ２は、重合体の全構成単位の、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましく、２０〜４５モル％が特に好ましい。
【００４７】
＜構成単位Ａ３＞
成分Ａは、架橋性基を有する構成単位Ａ３を有する重合体を含有することが好ましい。上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基、エチレン性不飽和基、及び、ブロックイソシアネート基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基、（メタ）アクリロイル基、及び、ブロックイソシアネート基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、エポキシ基、オキセタニル基、及び、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることがより好ましい。その中でも、第一の組成物は、上記成分Ａが、エポキシ基及びオキセタニル基のうち少なくとも１つを含む構成単位を含むことがより好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
【００４８】
〔Ａ３−１：エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位〕
成分Ａは、構成単位Ａ−３として、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位Ａ３−１を有する重合体を含有することが好ましい。３員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位Ａ３−１は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００４９】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位Ａ３−１を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００５０】
これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位Ａ３−１の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００５２】
【化７】
2016071242.tif 000009
【００５３】
重合体ａ１中、構成単位Ａ３は、重合体の全構成単位の１０〜８０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％が更に好ましく、２０〜６５モル％が特に好ましい。
重合体ａ３中、構成単位Ａ３は、重合体の全構成単位の１０〜８０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が更に好ましく、４０〜６５モル％が特に好ましい。
【００５４】
＜その他の構成単位Ａ４＞
本発明において、成分Ａは、上記構成単位Ａ１〜Ａ３に加えて、これら以外の他の構成単位Ａ４を有していてもよい。構成単位Ａ４は、構成単位Ａ１〜Ａ３を有する重合体が含んでいてもよいし、成分Ａが、実質的に構成単位Ａ１〜Ａ３を含まずに、他の構成単位Ａ４を有する重合体成分を含んでいてもよい。実質的に含まないとは重合体中の重量割合が１質量％以下であることをいう。成分Ａが、実質的に構成単位Ａ１〜Ａ３を含まずに、他の構成単位Ａ４を有する重合体成分を含んでいる場合、上記重合体成分の配合量は、全重合体成分中、６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
【００５５】
その他の構成単位Ａ４となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。また、後述するとおり、酸基を有する構成単位を有していてもよい。その他の構成単位Ａ４となるモノマーは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
その他の構成単位Ａ４は、具体的には、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
【００５７】
また、その他の構成単位Ａ４としては、スチレン類、又は、脂肪族環式骨格を有するモノマー由来の構成単位が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
また、その他の構成単位Ａ４としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位が、密着性の観点で好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。
重合体ａ１又はａ２中、構成単位Ａ４は、重合体の全構成単位の２〜６０モル％が好ましく、３〜５５モル％がより好ましく、５〜５０モル％が更に好ましい。
重合体ａ３中、構成単位Ａ４は、重合体の全構成単位の１０〜８０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、２５〜６５モル％が更に好ましい。
構成単位Ａ４の含有量が上記の数値の範囲内であると、第一の組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。
【００５９】
成分Ａに含まれる重合体は、その他の構成単位Ａ４として、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。重合体が酸基を有することにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、現像性がよくなる。本発明における酸基とは、ｐＫａが１１より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、並びに、これらの酸基の酸無水物基、及び、これらの酸基を中和し塩構造とした基等が例示され、カルボン酸基及び／又はフェノール性水酸基が好ましい。上記塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、有機アンモニウム塩が好ましく例示できる。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落００２１〜００２３及び段落００２９〜００４４記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。中でも、ｐ−ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
重合体ａ１又はａ２中、上記酸基を含む構成単位の含有量は、重合体の全構成単位の２〜５０モル％が好ましく、３〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％が更に好ましい。
重合体ａ３中、上記酸基を含む構成単位の含有量は、重合体の全構成単位の５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３０モル％が更に好ましい。
【００６０】
〔成分Ａにおける重合体の分子量〕
成分Ａにおける重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．５〜３．５がより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量や数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することが好ましい。本発明におけるゲル浸透クロマトグラフィ法による測定は、HLC-8020GPC（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてTSKgel Super HZ M-H、TSK gel Super HZ4000、TSKgel SuperHZ200（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることが好ましい。
【００６１】
〔成分Ａにおける重合体の製造方法〕
また、成分Ａの合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、構成単位Ａ１〜Ａ４を形成するために用いられるラジカル重合性単量体のうち、作製したい重合体に応じた単数又は複数の単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
【００６２】
第一の組成物中における成分Ａの含有量は、第一の組成物の成分Ｄ以外の固形分に対して、３０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９８質量％であることがより好ましく、６０〜９５質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、本発明の効果がより奏される。なお、組成物の固形分とは、溶剤などの揮発性成分を除いた成分を表す。
また、第一の組成物は、成分Ａを含有することにより、現像マージンが広い。
【００６３】
〔感光性樹脂組成物における架橋性基当量〕
感光性樹脂組成物の固形分中の架橋性基当量について説明する。
固形分中の架橋性基当量とは、組成物の固形分中に架橋性基が１ｍｏｌある場合の固形分の質量（ｇ）である。組成物の固形分を一定量はかり取り、その固形分中に含まれる架橋性基量を測定することで求めることができる。
具体的には、本発明の感光性樹脂組成物より成分Ｄを沈降させたものを試料とし、上記の測定を行う。成分Ｄの沈降については、一旦、感光性樹脂組成物を溶剤により希釈し行ってもよい。
架橋性基がエポキシ基である場合には、ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に規定されるエポキシ当量の測定と同様の方法で求めることができる。また、他の架橋性基の場合も同様にして測定できる。
本発明の感光性樹脂組成物の全有機固形分における架橋性基当量は、硬化膜強度の観点から、感光性樹脂組成物の有機固形分１ｇあたり、１，０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、３５０以下が最も好ましい。下限値については、特に限定はないが、感度、現像性の観点から、１００以上が好ましく、２５０以上がより好ましい。なお、感光性樹脂組成物の有機固形分とは、溶剤などの揮発性成分、及び、成分Ｄなどの無機成分を除いた成分を表す。
【００６４】
成分Ｂ：光酸発生剤
第一の組成物は、成分Ｂとして、光酸発生剤を含有することが好ましい。本発明で使用される光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、ｐＫａが２以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。
【００６５】
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩（オニウム塩）、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性、感度の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、及び、ジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００８３〜００８８に記載の化合物が例示できる。
【００６６】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式Ｂ１で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６７】
【化８】
2016071242.tif 000010
式Ｂ１中、Ｒ21は、アルキル基又はアリール基を表し、波線部分は他の基との結合箇所を表す。
【００６８】
いずれの基も置換されてもよく、Ｒ21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ21のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ21のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ21のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
【００６９】
上記式Ｂ１で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、下記式Ｂ２で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【００７０】
【化９】
2016071242.tif 000011
式Ｂ２中、Ｒ42は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｍ４は、０〜３の整数を表し、ｍ４が２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【００７１】
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｍ４は、０又は１が好ましい。上記式Ｂ２中、ｍ４が１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ42が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【００７２】
上記式Ｂ１で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記式Ｂ３で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【００７３】
【化１０】
2016071242.tif 000012
式Ｂ３中、Ｒ43は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘ1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、ｎ４は０〜５の整数を表す。
【００７４】
上記式Ｂ３におけるＲ43としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
Ｘ1としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ｎ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１が特に好ましい。
【００７５】
上記式Ｂ３で表される化合物の具体例及び好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落００８０〜００８２の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７６】
上記式Ｂ１で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記式ＯＳ−１で表される化合物であることも好ましい。
【００７７】
【化１１】
2016071242.tif 000013
【００７８】
上記式ＯＳ−１中、Ｒ101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ102は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｘ101は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ105−、−ＣＨ2−、−ＣＲ106Ｈ−、又は、−ＣＲ105Ｒ107−を表し、Ｒ105〜Ｒ107はアルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ121〜Ｒ124はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ121〜Ｒ124のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ121〜Ｒ124としてはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基が好ましく、また、Ｒ121〜Ｒ124のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ121〜Ｒ124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【００７９】
上記式ＯＳ−１で表される化合物は、例えば、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落００８７〜００８９に記載されている式ＯＳ−２で表される化合物であることが好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８０】
本発明に好適に用いうる上記式ＯＳ−１で表される化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１２８〜０１３２に記載の化合物（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００８１】
本発明では、上記式Ｂ１で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記式ＯＳ−３、下記式ＯＳ−４又は下記式ＯＳ−５で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【００８２】
【化１２】
2016071242.tif 000014
式ＯＳ−３〜式ＯＳ−５中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ23、Ｒ26及びＲ29はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に、１又は２を表し、ｍ1〜ｍ3はそれぞれ独立に、０〜６の整数を表す。
【００８３】
また、上記式Ｂ１で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、例えば、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落０１１７に記載されている、式ＯＳ−６〜ＯＳ−１１のいずれかで表される化合物であることが特に好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８４】
上記式ＯＳ−６〜ＯＳ−１１における好ましい範囲は、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１１０〜０１１２に記載される式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）の好ましい範囲と同様である。
【００８５】
上記式ＯＳ−３〜上記式ＯＳ−５で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１１４〜０１２０に記載の化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８６】
上記式Ｂ１で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記式Ｂ１−４で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【００８７】
【化１３】
2016071242.tif 000015
式Ｂ１−４中、Ｒb1は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒb2は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒb3〜Ｒb6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表す。ただし、Ｒb3とＲb4、Ｒb4とＲb5、又はＲb5とＲe6が結合して脂環又は芳香環を形成してもよい。Ｘbは、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
【００８８】
Ｒb1は、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基は、分岐構造を有するアルキル基又は環状構造のアルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０である。特にアルキル基が分岐構造を有する場合、炭素数３〜６のアルキル基が好ましく、環状構造を有する場合、炭素数５〜７のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、好ましくは、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基である。
アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１２であり、より好ましくは６〜８であり、更に好ましくは６〜７である。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
Ｒb1が表すアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によって更に置換されていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
【００８９】
第一の組成物は、透明性の観点から、Ｒb1はアルキル基が好ましく、保存安定性と感度とを両立させる観点から、Ｒb1は、炭素数３〜６の分岐構造を有するアルキル基、炭素数５〜７の環状構造のアルキル基、又は、フェニル基が好ましく、炭素数３〜６の分岐構造を有するアルキル基、又は炭素数５〜７の環状構造のアルキル基がより好ましい。このようなかさ高い基（特に、かさ高いアルキル基）をＲb1として採用することにより、透明性をより向上させることが可能になる。
かさ高い置換基の中でも、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
【００９０】
Ｒb2は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒb2が表すアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基である。
アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トルイル基（ｐ−メチルフェニル基）などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、ｐ−トルイル基である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
Ｒb2が表すアルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒb1が表すアルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基と同義である。
Ｒb2は、アルキル基又はアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基の置換基としてはメチル基が好ましい。
【００９１】
Ｒb3〜Ｒb6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す。Ｒb3〜Ｒb6が表すアルキル基としては、Ｒb2が表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒb3〜Ｒb6が表すアリール基としては、Ｒb1が表すアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒb3〜Ｒb6のうち、Ｒb3とＲb4、Ｒb4とＲb5、又は、Ｒb5とＲb6が結合して環を形成してもよく、環としては、脂環又は芳香環を形成していることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
Ｒb3〜Ｒb6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、又は、Ｒb3とＲb4、Ｒb4とＲb5、若しくは、Ｒb5とＲb6が結合してベンゼン環を構成していることが好ましく、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、Ｒb3とＲb4、Ｒb4とＲb5、若しくは、Ｒb5とＲb6が結合してベンゼン環を構成していることがより好ましい。
Ｒb3〜Ｒb6の好ましい態様は以下の通りである。
態様１：少なくとも２つは水素原子である。
態様２：アルキル基、アリール基、又は、ハロゲン原子の数は、１つ以下である。
態様３：Ｒb3とＲb4、Ｒb4とＲb5、又は、Ｒb5とＲb6が結合してベンゼン環を構成している。
態様４上記態様１と２を満たす態様、及び／又は、上記態様１と３を満たす態様。
【００９２】
Ｘbは、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
【００９３】
上記式Ｂ１−４の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるが、本発明では特にこれに限定されない。なお、例示化合物中、Ｔｓはトシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００９４】
【化１４】
2016071242.tif 000016
【００９５】
第一の組成物において、成分Ｂは、第一の組成物中の成分Ａ１００質量部に対して、０．１〜１５質量部使用することが好ましく、０．５〜１０質量部使用することがより好ましい。また、成分Ｂは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００９６】
成分Ｃ：溶剤
本発明に用いられる第一の組成物は、成分Ｃとして、溶剤を含有することが好ましい。第一の組成物は、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｄと、更に後述の任意の成分を成分Ｃに溶解又は分散した液として調製されることが好ましい。
第一の組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、第一の組成物に使用される溶剤の具体例としては特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１７４〜０１７８に記載の溶剤、特開２０１２−１９４２９０号公報の段落０１６７〜０１６８に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９７】
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種を併用することが好ましい。
【００９８】
また、成分Ｃとしては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
これらの中でも、溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類及びエステル類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶剤が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル及び／又は３−エトキシプロピオン酸エチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル及び３−エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましい。
【００９９】
第一の組成物における成分Ｃの含有量は、第一の組成物の全質量に対し、１０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であることが更に好ましい。
【０１００】
成分Ｄ：黒色の着色剤
第一の組成物は、成分Ｄとして、黒色の着色剤を含有することが好ましい。第一の組成物が成分Ｄを含有することにより、工程Ｉの後の感光性樹脂組成物層の単位膜厚あたりの光学濃度を調整することができる。
なお、「黒色」とは、いわゆる「黒」色以外に、黒に近い暗色、例えば、紺色と黒色の間の色などでもよい。
黒色の着色剤としては、特に制限されず、公知の顔料や染料等の着色剤を用いることができるが、カーボンブラック、チタンブラック、その他の黒色顔料、又は複数の公知の顔料を混合して、黒色とした混色顔料を用いることが好ましく、カーボンブラックを用いることがより好ましい。
【０１０１】
〔カーボンブラック〕
本発明に用いられるカーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【０１０２】
第一の組成物におけるカーボンブラックの含有量は、目的とする感光性樹脂組成層の膜厚あたりの光学濃度を達成できるよう、適宜決定すればよいが、第一の組成物の全固形分に対して、１〜２５質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、３〜１５質量％が更に好ましい。
【０１０３】
本発明において、カーボンブラックは、適当な分散剤及び溶剤中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合・分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。
上記分散液の調製に使用される溶剤としては、例えば、上述した成分Ｃのほか、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、ネオペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類等を挙げることができる。
これらの溶剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０４】
上記カーボンブラック分散液は、分散液中のカーボンブラックの含有量が３質量％以上９９質量％以下となるように調整されることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１０５】
〔チタンブラック〕
本発明に用いられるチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子で、具体的な成分は低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。
【０１０６】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンとの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元する方法、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させアンモニア存在下で高温還元する方法などがある。
また、チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で、必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムでチタンブラック粒子を被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質でチタンブラック粒子の表面を処理することも可能である。
【０１０７】
チタンブラックの形状は、特に制限はないが、粒子状であることが好ましい。
チタンブラックの粒子径は、特に制限はないが、分散性、着色性の観点から、平均１次粒子径が３ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、平均１次粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましく、平均１次粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であることが更に好ましい。
チタンブラックの粒子径は、以下の方法により測定することができる。
粒径の測定方法としては、透過型電子顕微鏡を用いて粒子を直接観察し、短軸径や長軸径を計測する方法や、小角エックス線散乱法を用いて被測定物中に含有する所定の粒子径に対する粒子含有率を定める方法により、測定できることが知られている。
【０１０８】
チタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるためには、ＢＥＴ法にて測定した値が、５ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
【０１０９】
チタンブラックの市販品の例としては例えば、三菱マテリアル（株）製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）製ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定することなく、種々のチタンブラックを使用することができる。
【０１１０】
また、本発明におけるチタンブラックには、必要に応じて体質顔料（ｅｘｔｅｎｄｅｒ
ｐｉｇｍｅｎｔ）を添加してもよい。このような体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グロス白、サターン白、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの体質顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。体質顔料の使用量は、チタンブラック１００質量部に対して、０〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましく、１０〜４０質量部であることが更に好ましい。本発明において、上記チタンブラック及び体質顔料は、場合により、それらの表面をポリマーで改質して使用することができる。
【０１１１】
第一の組成物におけるチタンブラックの含有量は、感光性樹脂組成層の膜厚あたりの光学濃度を達成できるよう、適宜決定すればよいが、第一の組成物の全固形分に対して、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１２質量％が更に好ましい。
【０１１２】
本発明において、チタンブラックは、適当な分散剤及び溶剤中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合・分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。
上記分散液の調製に使用される溶剤としては、例えば、上述した成分Ｃのほか、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、ネオペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類等を挙げることができる。
これらの溶剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１３】
上記チタンブラック分散液は、分散液中のチタンブラックの含有量が５質量％以上９９質量％以下となるように調整されることが好ましく、２０質量％以上９２質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１１４】
〔その他の顔料〕
本発明に用いられるカーボンブラックやチタンブラック以外の顔料としては、黒色顔料又は公知の顔料を混合した混色顔料を使用できる。黒色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １等の有機顔料等を挙げることができる。混合可能な遮光用顔料としては、可視光領域に吸光度を有するものであれば特に限定はされず、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６，２２、６０、６４、６６、７９、８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、１９、２３、２７、３２、３７、４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２５、２８等の有機顔料等を挙げることができる。
【０１１５】
第一の組成物におけるその他の顔料の含有量は、感光性樹脂組成層の光学濃度を達成できるよう、適宜決定すればよいが、第一の組成物の全固形分に対して、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１２質量％が更に好ましい。
【０１１６】
本発明において、その他の顔料は、適当な分散剤及び溶剤中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合・分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。
上記分散液の調製に使用される溶剤としては、例えば、上述した成分Ｃのほか、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、ネオペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類等を挙げることができる。
これらの溶剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１７】
上記顔料分散液は、分散液中のその他の顔料の含有量が５質量％以上９９質量％以下となるように調整されることが好ましく、２０質量％以上９２質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１１８】
−分散剤−
第一の組成物は、分散剤を含有することが好ましい。分散剤を含有することにより、成分Ｄの組成物中における分散性をより向上させることができる。
分散剤としては、分散したい成分Ｄに応じて公知の分散剤を用いることができ、例えば、公知の顔料分散剤を適宜選択して用いることができる。
また、分散剤としては、高分子分散剤を好ましく用いることができる。なお、高分子分散剤とは、分子量（重量平均分子量）が１，０００以上の分散剤である。
【０１１９】
分散剤としては、多くの種類の化合物を使用可能であり、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（アストラゼネカ（株）製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（ＡＤＥＫＡ（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端又は側鎖に極性基を有するオリゴマー又はポリマーが挙げられる。
【０１２０】
分散剤としては、特に制限なく公知の分散剤を使用することができる。
成分Ｄとして、カーボンブラックを使用する場合の分散剤としては、特開２００８−１９１２２４号公報に記載の、分散機能を有するモノマー等が好ましく用いられる。
成分Ｄとして、チタンブラックを使用する場合の分散剤としては、特開２００９−１７９６７８号公報に記載の分散剤等が好ましく用いられる。
成分Ｄとして、混色顔料を使用する場合の分散剤としては、特開２００７−１９７５６６号公報に記載の分散剤等が好ましく用いられる。
【０１２１】
分散剤は、１種単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
第一の組成物における分散剤の含有量は、成分Ｄの総含有量に対して、２〜７０質量％の範囲が好ましく、５〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【０１２２】
成分Ｅ：架橋性基を有する分子量が１００〜２，０００の化合物
第一の組成物は、必要に応じ、成分Ｅとして、架橋性基を有する分子量が１００〜２，０００の化合物（以下、「架橋剤」ともいう。）を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、第一の組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限はない（ただし、成分Ａを除く。）。すなわち、架橋剤としては熱架橋剤が好適に使用される。例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、又は、アルコキシシラン化合物等を添加することができる。中でも、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物が好ましく、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物がより好ましい。
また、架橋剤における架橋性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−ＯＲE1、（メタ）アクリロイル基、及び、ブロックイソシアネート基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。なお、ＲE1は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０１２３】
第一の組成物における架橋剤の添加量は、第一の組成物の成分Ｄ以外の固形分１００質量部に対し、０〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることがより好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度及び耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
成分Ｅの分子量は、１００〜２，０００であることが好ましく、１００〜１，５００であることが好ましく、１００〜１，０００であることがより好ましい。
【０１２４】
＜分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１２５】
これらは市販品として入手できる。例えば、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００７（（株）三菱ケミカルホールディングス製）など、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１８９に記載の市販品などが挙げられ、その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３０２、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（以上、新日鐵化学（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１（以上、（株）ダイセル製）などが挙げられる。
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２６】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
【０１２７】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【０１２８】
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。
また、上記アルコキシメチル基としては、−ＮＨ−ＣＨ2−ＯＲ1が好ましく挙げられる。なお、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１２９】
＜ブロックイソシアネート化合物＞
第一の組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。
【０１３０】
第一の組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【０１３１】
上記オキシム化合物としては、アルドキシム、及び、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等が例示できる。
上記ラクタム化合物としては、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、１級アミン及び２級アミンが挙げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
【０１３２】
第一の組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【０１３３】
＜アルコキシシラン化合物＞
第一の組成物は、架橋剤として、アルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物としては、トリアルコキシシラン化合物が好ましく挙げられる。
アルコキシシラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３４】
また、下記の式で表される化合物も好ましく採用できる。
（Ｒ1）4-n−Ｓｉ−（ＯＲ2）n
式中、Ｒ1は反応性基を有さない炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１〜３の整数である。
【０１３５】
第一の組成物におけるアルコキシシラン化合物は、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
また、アルコキシシラン化合物を用いると、表面硬度向上効果の他に、第一の組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できる。
【０１３６】
＜少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物＞
少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
また、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物を加える場合には、ラジカル重合開始剤を添加することが好ましく、熱ラジカル重合開始剤を添加することがより好ましい。ラジカル重合開始剤としては、公知のものを用いることができる。
また、（メタ）アクリル基を有する化合物であれば、マイケル付加反応による架橋も可能である。
【０１３７】
成分Ｆ：塩基性化合物
第一の組成物は、成分Ｆとして、塩基性化合物を含有してもよい。
成分Ｆとしては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられる。
【０１３８】
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
これらの中でも、複素環式アミンが好ましく、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、及び／又は、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素が特に好ましい。
【０１３９】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
第一の組成物における塩基性化合物の含有量は、第一の組成物中の成分Ｄ以外の固形分１００質量部に対し、０．００１〜５質量部であることが好ましく、０．００５〜３質量部であることがより好ましい。
【０１４０】
成分Ｇ：界面活性剤
第一の組成物は、成分Ｇとして、界面活性剤を含有してもよい。
成分Ｇとしては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤は、ノニオン界面活性剤である。第一の組成物に用いられる界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落０２０１〜０２０５に記載のものや、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落０１８５〜０１８８に記載のものを用いることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ−３４１、Ｘ−２２−８２２（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．９９Ｃ（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラードノベックＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−２４２（ＡＧＣセイミケミカル社製）、ＰｏｌｙＦｏｘＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）、フタージェントＦＴＸ−２１８Ｇ（ネオス社製）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式Ｇ−１で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１４１】
【化１５】
2016071242.tif 000017
式（Ｇ−１）中、Ｒ401及びＲ403はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ402は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ404は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。
【０１４２】
上記Ｌは、下記式Ｇ−２で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式Ｇ−２におけるＲ405は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０１４３】
【化１６】
2016071242.tif 000018
【０１４４】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１４５】
これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
第一の組成物における界面活性剤の添加量は、第一の組成物中の成分Ｄ以外の固形分１００質量部に対し１０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜３質量部であることが更に好ましい。
【０１４６】
成分Ｈ：酸化防止剤
第一の組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等を挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開２００５−２９５１５号公報の段落００２６〜００３１に記載の化合物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１４７】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−２３、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３７、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−５１、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３、アデカスタブＡ−６１１、アデカスタブＡ−６１２、アデカスタブＡ−６１３、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−３６Ｚ、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブＣＤＡ−１、アデカスタブＣＤＡ−６、アデカスタブＺＳ−２７、アデカスタブＺＳ−９０、アデカスタブＺＳ−９１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス２４５ＦＦ、イルガノックス１０１０ＦＦ、イルガノックス１０１０、イルガノックスＭＤ１０２４、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、イルガノックス１３３０、イルガノックス１５２０Ｌ、イルガノックス３１１４、イルガノックス１７２６、イルガフォス１６８、イルガモッド２９５（ＢＡＳＦ社製）、チヌビン４０５（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。中でも、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、イルガノックス１７２６、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、チヌビン４０５を好適に使用することができる。
【０１４８】
酸化防止剤の含有量は、第一の組成物の成分Ｄ以外の固形分１００質量部に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、かつ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、「高分子添加剤の新展開」（（株）日刊工業新聞社）に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の第一の組成物に添加してもよい。
【０１４９】
成分Ｉ：増感剤
第一の組成物は、成分Ｂとの組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１５０】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１５１】
第一の組成物中における増感剤の添加量は、第一の組成物の光酸発生剤１００質量部に対し、０〜１，０００質量部であることが好ましく、１０〜５００質量部であることがより好ましく、５０〜２００質量部であることが更に好ましい。
また、増感剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【０１５２】
〔その他の成分〕
第一の組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、紫外線吸収剤、金属不活性化剤や、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。また、これらの化合物としては、例えば特開２０１２−８８４５９号公報の段落０２０１〜０２２４の記載も参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１５３】
−酸増殖剤−
第一の組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いてもよい。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。
このような酸増殖剤の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０２２６〜０２２８に記載の酸増殖剤が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１５４】
酸増殖剤の第一の組成物中の含有量は、光酸発生剤１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部とするのが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００質量部とするのが更に好ましい。
【０１５５】
−現像促進剤−
第一の組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
現像促進剤としては、特開２０１２−０４２８３７号公報の段落０１７１〜０１７２の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１５６】
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
第一の組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、第一の組成物の成分Ｄ以外の固形分１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。
また、現像促進剤の分子量は、１００〜２，０００が好ましく、１５０〜１，５００がより好ましく、１５０〜１，０００が更に好ましい。
【０１５７】
−可塑剤−
第一の組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
第一の組成物における可塑剤の含有量は、成分Ａの含有量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１５８】
また、その他の添加剤としては特開２０１２−８２２３号公報の段落０１２０〜０１２１に記載の熱ラジカル発生剤、国際公開第２０１１／１３６０７４号に記載の窒素含有化合物及び熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１５９】
〔第一の組成物の調製方法〕
第一の組成物は、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して第一の組成物を調製することができる。例えば、成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することができる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
なお、本発明において、成分Ｄ、成分Ｃ、及び、分散剤を含有する着色剤分散物を予め調製し、上記分散物と、成分Ａ及び成分Ｂ、並びに、その他の成分とを添加し第一の組成物を調製することが特に好ましい。
【０１６０】
＜本発明の第２の態様＞
以下、本発明の組成物の第２の態様について説明する。
本発明の第２の態様の組成物は、（Ａ−２）下記（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、（１）（ａ２−１）酸基を有する構成単位、及び（ａ２−２）架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、（２）（ａ２−１）酸基を有する構成単位を有する重合体、及び（ａ２−２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、（Ｂ−２）キノンジアジド化合物、並びに（Ｃ−２）溶剤、を含有することを特徴とする。
【０１６１】
＜（Ａ−２）重合体成分＞
本発明で用いる（Ａ−２）重合体成分は、（ａ２−１）酸基を有する構成単位及び（ａ２−２）架橋性基を有する構成単位を含む重合体、並びに、（ａ２−１）酸基を有する構成単位を有する重合体及び（ａ２−２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、の少なくとも一方を含む。更に、（Ａ−２）重合体成分は、これら以外の重合体を含んでいてもよい。
【０１６２】
＜＜（ａ２−１）酸基を有する構成単位＞＞
（Ａ−２）重合体成分に、（ａ２−１）酸基を有する構成単位を含むことにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を有する構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を有する構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のもの及び／又はフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。特に、本発明で用いられる酸基を有する構成単位は、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位であることが好ましい。
本発明で用いられる酸基を有する構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位も好ましい。例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号００２１〜００２３及び段落番号００２９〜００４４記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。なかでも、ｐ−ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
本発明では、特に、カルボキシル基を有する繰り返し単位、又は、フェノール性水酸基を有する繰り返しを含有することが、感度の観点で好ましい。例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号００２１〜００２３及び段落番号００２９〜００４４記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１６３】
＜＜（ａ２−２）架橋性基を有する構成単位＞＞
また、（ａ２−２）架橋性基を有する構成単位は、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基、エチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位を含有することが好ましい。
（ａ２−２）架橋性基を有する構成単位は、上述した第一の態様中の成分Ａ中の構成単位Ａ３と同義であり、好ましい範囲も配合量を除き同様である。
【０１６４】
＜＜（ａ２−３）その他の構成単位＞＞
更に、（Ａ−２）重合体成分には、上記構成単位（ａ２−１）及び上記構成単位（ａ２−２）と共に、上記構成単位（ａ２−１）及び上記構成単位（ａ２−２）以外の構成単位（ａ２−３）を有していてもよい。
構成単位（ａ２−３）となるモノマーとしては、上記構成単位（ａ２−１）及び（ａ２−２）以外の不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。
例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。構成単位（ａ２−３）となるモノマーは、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６５】
（Ａ−２）重合体成分の全構成単位中、構成単位（ａ２−１）が３〜７０モル％含有されていることが好ましく、１０〜６０モル％含有されていることがより好ましく、１５〜５０モル％含有されていることが更に好ましい。
（Ａ−２）重合体成分の全構成単位中、構成単位（ａ２−２）が３〜７０モル％含有されていることが好ましく、１０〜６０モル％含有されていることがより好ましく、１５〜４０モル％含有されていることが更に好ましい。
（Ａ−２）重合体成分の全構成単位中、構成単位（ａ２−３）が１〜８０モル％含有されていることが好ましく、５〜５０モル％含有されていることがより好ましく、８〜３０モル％含有されていることが更に好ましい。
本発明の第２の形態の組成物は、（Ａ−２）重合体成分を組成物の固形分の７０質量％以上の割合で含むことが好ましい。
【０１６６】
＜（Ｂ−２）キノンジアジド化合物＞
本発明の組成物に用いられるキノンジアジド化合物としては、活性光線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物を用いることができる。１，２−キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」と称する。）と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。これらの化合物の具体例としては、例えば特開２０１２−０８８４５９公報の段落番号００７５〜００７８の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１６７】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【０１６８】
また、１，２−キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。また、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（２．４４モル）との縮合物などを用いてもよい。
【０１６９】
これらのキノンジアジド化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物におけるキノンジアジド化合物の配合量は、上記感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、２〜４０質量部がより好ましく、１０〜２５質量部が更に好ましい。
（Ｂ−２）キノンジアジド化合物の配合量を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する活性光線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる硬化膜の耐溶剤性が良好となる。
【０１７０】
＜（Ｃ−２）溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、上述した第１の態様の（Ｃ−１）溶剤を用いることができ、好ましい範囲も同様である。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全成分１００質量部あたり、５０〜９５質量部であることが好ましく、６０〜９０質量部であることが更に好ましい。溶剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。２種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７１】
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、上記成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、架橋剤、塩基性化合物、界面活性剤、酸化防止剤を好ましく加えることができる。更に本発明の感光性樹脂組成物には、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。これら成分は上述した第１の態様と同様であり、好ましい範囲も同様である。これらの成分は、それぞれ、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。
【０１７２】
＜本発明の組成物の第３の態様＞
本発明の第３の態様の組成物は、（Ａ−３）重合性単量体、（Ｂ−３）光重合開始剤、
（Ａ−４）酸基を有する構成単位を有する重合体、並びに、（Ｃ−３）溶剤を含有することを特徴とする。
【０１７３】
（Ａ−３）重合性単量体
本発明に用いられる重合性単量体は、この種の組成物に適用されるものを適宜選定して用いることができるが、なかでもエチレン性不飽和化合物を用いることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物である。エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落００１１に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落００３１〜００４７に記載の成分を挙げることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
【０１７４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性化合物も好適であり、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適であり、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
これらのエチレン性不飽和化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
【０１７５】
重合性単量体は多官能であることが好ましく、より好ましくは３官能以上、更に好ましくは４官能以上である。上限は特にないが、１０官能以下が実際的である。更に、異なる官能数及び／又は異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物）を有する化合物を併用することで、力学特性を調節することも有効である。
また、現像性の調整の観点から、カルボキシ基を含有する重合性化合物も好ましい。この場合、樹脂の（Ｃ−３）成分との架橋により、力学特性を向上させることができ、好ましい。
更に、基板との密着性、ラジカル重合開始剤との相溶性等の観点から、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性体、ウレタン結合を含有することも好ましい。
【０１７６】
以上の観点より、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートＥＯ変性体などが、並びに、市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＰＴ、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３、ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ、ＮＫオリゴＵＡ−７２００（以上、新中村化学工業（株）製）、アロニックス  Ｍ−３０５、アロニックス  Ｍ−３０６、アロニックス  Ｍ−３０９、アロニックス  Ｍ−４５０、アロニックス  Ｍ−４０２、ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成（株）製）、Ｖ＃８０２（大阪有機化学工業（株）製）が好ましい。
【０１７７】
本発明に適用される重合性単量体は、下記式（Ａ−３−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１７８】
【化１７】
2016071242.tif 000019
【０１７９】
式（Ａ−３−１）中、Ｌは２価以上の連結基を表す。連結基としては特に限定されないが、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。連結基の炭素数は特に限定されないが、２〜２４であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましい。中でも、上記炭素数の分岐アルキレン基であることが好ましい。
【０１８０】
式（Ａ−３−１）中、Ａは重合性官能基を表す。重合性官能基としてはビニル基若しくはビニル基含有基であることが好ましい。ビニル基含有基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基などが挙げられる。
【０１８１】
式（Ａ−３−１）中、Ｒａは置換基を表す。置換基としては特に限定されないが、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２１）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、アシル基（好ましくは炭素数１〜６）などが挙げられる。
【０１８２】
式（Ａ−３−１）中、ｎａは１〜１０の整数を表し、好ましくは３〜８である。ｎｂは０〜９の整数を表し、好ましくは２〜７である。ｎａ＋ｎｂは１０以下であり、好ましくは２〜８である。ｎａ、ｎｂが２以上であるとき、そこで規定される複数の構造部位は互いに異なっていてもよい。
【０１８３】
重合性単量体の含有量は、上記（Ａ−３）重合体成分の合計１００質量部に対し、５〜６０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましく、１５〜４５質量部であることが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、全固形分に対し、重合性単量体を５〜６０質量％の割合で含むことが好ましく、１０〜５０質量％の割合で含むことがより好ましく、１５〜４５質量％の割合で含むことが更に好ましい。重合性単量体は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。２種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８４】
（Ｂ−３）光重合開始剤
本発明に用いることができる光重合開始剤は、活性光線により感光し、上記重合性単量体の重合を開始、促進する化合物である。
本発明に用いることができる光重合開始剤としては、活性光線により感光し、上記エチレン性不飽和化合物の重合を開始、促進する化合物であることが好ましい。
本発明でいう「放射線」とは、その照射により成分Ｂ−３より開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものである。
光重合開始剤として、好ましくは波長３００ｎｍ以上、より好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、上記（Ａ−３）重合性単量体の重合を開始、促進する化合物である。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
【０１８５】
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、αアミノケトン化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、αアミノケトン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物、又はαアミノケトン化合物がより好ましい。
これらの化合物の具体例としては、例えば特開２０１１−１８６３９８号公報の段落番号００６１〜００７３の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
光重合開始剤は、市販品を用いてもよく、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（ＢＡＳＦ社製）などを用いることができる。
【０１８６】
光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、露光波長に吸収を持たない開始剤を用いる場合には、増感剤を使用する必要がある。
本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、上記（Ａ−３）重合体成分の合計１００質量部に対し、０．５〜３０重量部であることが好ましく、２〜２０重量部であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、全固形分に対し、光重合開始剤を０．５〜３０質量％の割合で含むことが好ましく、２〜２０質量％の割合で含むことがより好ましい。
【０１８７】
（Ａ−４）酸基を有する構成単位を有する重合体
本発明で用いる（Ａ−４）酸基を有する構成単位を有する重合体は、
（ａ４−１）酸基を有する構成単位を含む重合体
（ａ４−１）酸基を有する構成単位及び（ａ４−２）架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体、並びに、
（ａ４−１）酸基を有する構成単位を有する重合体及び（ａ４−２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
の少なくとも１つを含む。
更に、（Ａ−４）酸基を有する構成単位を有する重合体には、上記構成単位（ａ４−１）及び上記構成単位（ａ４−２）と共に、上記構成単位（ａ４−１）及び上記構成単位（ａ４−２）以外の構成単位（ａ４−３）を有していてもよい。
【０１８８】
＜（Ｃ−３）溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の各成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤、例えば、上述した第１の態様の（Ｃ−１）溶剤を用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全成分１００質量部あたり、５０〜９５質量部であることが好ましく、６０〜９０質量部であることが更に好ましい。溶剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。２種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８９】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、上記の成分に加えて、必要に応じて、界面活性剤、重合禁止剤等を好ましく加えることができる。
界面活性剤は、上述した第１の態様の界面活性剤と同様の化合物を用いることができ、好ましい範囲も同様である。
上記重合禁止剤としては、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２に記載の熱重合禁止剤を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。これらの成分は、それぞれ、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。
【０１９０】
（タッチセンサー、タッチパネル、液晶表示装置、及び、有機ＥＬ表示装置）
本発明のタッチセンサーは、タッチセンサー用金属パターン基板の製造方法により製造されたタッチセンサーである。
また、本発明のタッチパネルは、上記タッチセンサーを有することが好ましい。
本発明の液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置は、上記タッチパネルを有することが好ましい。
また、本発明のタッチパネル表示装置は、表示機能を少なくとも有し、本発明の金属パターン基板の製造方法により製造された金属パターン基板を備えたタッチパネル表示装置であることが好ましい。
本発明のタッチパネルの製造方法は、本発明の金属パターン基板の製造方法を含むことが好ましい。
また、本発明のタッチパネル表示装置の製造方法は、本発明の金属パターン基板の製造方法を含むことが好ましい。
【０１９１】
本発明のタッチパネルは、静電容量型タッチパネルとしてより好適に用いることができる。
また、本発明のタッチパネル及び本発明のタッチパネル表示装置としては、本発明の金属パターン基板の製造方法により製造された金属パターン基板を備えること以外は、特に制限はなく、例えば、「月刊ディスプレイ別冊  新・タッチパネル実用講座」、三谷雄二及び板倉義雄監修、２０１１年、（株）テクノタイムズ社発行に記載の構成を参照することができる。
また、本発明のタッチパネル又は本発明のタッチパネル表示装置は、「最新タッチパネル技術」（２００９年７月６日発行（株）テクノタイムズ）、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、（株）シーエムシー出版（２００４，１２）、ＦＰＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２００９  Ｆｏｒｕｍ  Ｔ−１１講演テキストブック、Ｃｙｐｒｅｓｓ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  アプリケーションノートＡＮ２２９２等に開示されている構成を適用することができる。
タッチパネル型としては、外付け型でもよくディスプレイ一体型でもよい。外付け型としてはフィルムセンサーを挙げることができる。
ディスプレイ一体型の例として、いわゆる、オンセル型（例えば、特開２０１３−１６８１２５号公報の図１９）、その他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６）を挙げることができる。
【０１９２】
本発明のタッチパネルの使用形態は、特に限定されないが、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置と組み合わせタッチパネル表示装置とすることが好適である。
【０１９３】
図２は、本発明の金属パターン基板を備えたタッチパネルセンサーの一例を示す簡略模式図である。
図２におけるタッチパネルセンサー１０は、本発明の金属パターン基板の製造方法により製造された金属パターン基板１２の中央部に金属パターン１４が形成され、その周囲にタッチセンサー用配線パターン１４と接続された引き出し用配線パターン１６が形成され、また、基板１２の端部において、引き出し用配線パターン１６と接続されたコントローラ基板との接続用パターン１８が形成されている。接続用パターン１８は、コントローラ基板（不図示）と接続されている。
金属パターン１４は、斜めに配線が交差したグリッド状のパターンが形成されている。その配線の端部には、引き出し用配線パターン１６が接続されている。
また、金属パターン１４は、タッチパネルにおける表示部２０が形成される部分であり、金属パターン１４の画面側の表面上には、硬化された感光性樹脂組成物層が形成されている（不図示）。
【０１９４】
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明のタッチパネル表示装置としては、本発明のタッチパネルを使用すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、有機ＥＬ表示装置が有するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。
図３は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図３には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂とを用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１９５】
＜液晶表示装置＞
本発明のタッチパネル表示装置としては、本発明のタッチパネルを有する液晶表示装置が挙げられる。
また、液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。視野角の広さ、タッチしたときの画面の乱れの少なさの観点から、ＩＰＳ方式が好ましい。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば、白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、フレキシブル型にすることも可能である。
【０１９６】
更に、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開２００１−１２５０８６号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
【０１９７】
また、図４は、本発明のタッチパネル表示装置の一例の構成概念図である。
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）４４０が具備された薄膜トランジスタ表示板に相当する下部表示板２００、下部表示板２００と対向して下部表示板２００と対向する面に複数のカラーフィルタ３３０が具備されたカラーフィルタ表示板に相当する上部表示板３００、及び下部表示板２００と上部表示板３００の間に形成された液晶層４００を含む。液晶層４００は液晶分子（図示せず）を含む。
【０１９８】
下部表示板２００は、第１絶縁基板２１０、第１絶縁基板２１０の上に配置する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の上面に形成された絶縁膜２８０、及び絶縁膜２８０の上に配置する画素電極２９０を含む。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、ゲート電極２２０、ゲート電極２２０を覆うゲート絶縁膜２４０、半導体層２５０、オーミックコンタクト層２６０、２６２、ソース電極２７０、及び、ドレイン電極２７２を含むことができる。
絶縁膜２８０には薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のドレイン電極２７２が露出するようにコンタクトホール２８２が形成されている。
【０１９９】
上部表示板３００は、第２絶縁基板３１０の一面の上に配置して、マトリックス状に配列された遮光部材３２０、第２絶縁基板３１０の上に配置するカラーフィルタ３３０、及びカラーフィルタ３３０の上に配置し、下部表示板２００の画素電極２９０と対応して、液晶層４００に電圧を印加する共通電極３７０を含む。
【０２００】
図４に示す液晶表示装置において、第２絶縁基板３１０の他の一面には本発明の金属パターン基板の製造方法により形成された金属パターン４１０、及び、保護膜４２０、を配置する。図示は省略したが、金属パターン４１０の、表示板２００とは逆側の表面には、熱硬化された感光性樹脂組成物層を有している。このように、図４に示す液晶表示装置の製造においては、上部表示板３００を形成する時に、金属パターン４１０を有する基板を、本発明の金属パターン基板の製造方法により形成することができる。
【実施例】
【０２０１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０２０２】
以下、説明において使用されている略称は、それぞれ以下の化合物を表す。
ＰＨＳＥＶＥ：ｐ−ヒドロキシスチレンの１−エトキシエチルエーテル（合成品）
ＰＨＳＴＨＦ：ｐ−ヒドロキシスチレンのテトラヒドロフラニルエーテル（合成品）
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（合成品）
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル（和光純薬工業（株）製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業（株）製）
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（昭和電工（株）製メトキシプロピルアセテート）
【０２０３】
＜ＭＡＴＨＦ、ＰＨＳＥＶＥ、ＰＨＳＴＨＦの合成＞
ＭＡＴＨＦは、特開２０１３−８０２０３号公報の段落０１８７に記載の合成例に従い、合成した。
ＰＨＳＥＶＥは、ＭＡＥＶＥ合成法のメタクリル酸を４−ヒドロキシスチレンに変更し合成した。
ＰＨＳＴＨＦは、ＭＡＴＨＦ合成法のメタクリル酸を４−ヒドロキシスチレンに変更し合成した。
【０２０４】
＜重合体Ｐ−１の合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡを入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にＭＡＴＨＦ０．４モル当量、ＧＭＡ０．５５モル当量、ＭＡＡ０．０５モル当量、Ｖ−６５（全単量体成分の合計１００ｍｏｌ％に対して４ｍｏｌ％に相当）を溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、反応を終了させた。それにより重合体Ｐ−１を得た。なお、ＰＧＭＥＡとその他の成分の合計量との比を６０：４０とした。すなわち、固形分濃度４０％の重合体溶液を調製した。
【０２０５】
＜重合体Ｐ−２〜Ｐ−１３の合成＞
使用するモノマーの種類及び使用量を下記表１に示す通りに変更した以外は、重合体Ｐ−１の合成と同様にして、他の重合体をそれぞれ合成した。各合成例において、数値はモル比を表す。
【０２０６】
【表１】
2016071242.tif 000020
【０２０７】
＜特定樹脂１の合成＞
三口フラスコに、ε−カプロラクトン  ６００．０部、２−エチル−１−ヘキサノール
２２．８部を導入し、窒素を吹き込みながら、撹拌溶解した。モノブチル錫オキシド  ０．１部を加え、１００℃に加熱した。８時間後、ガスクロマトグラフィーにて、原料が消失したのを確認後、８０℃まで冷却した。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール  ０．１部を添加した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート  ２７．２部を添加した。５時間後、1Ｈ−ＮＭＲにて原料が消失したのを確認後、室温（２５℃）まで冷却し、固体状の前駆体Ｍ１を２００部得た。化学構造がＭ１であることは、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析により確認した。
【０２０８】
【化１８】
2016071242.tif 000021
【０２０９】
前駆体Ｍ１  ５０．０部、４−ビニル安息香酸  ５０．０部、ドデシルメルカプタン  ２．３部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２３３．３部を、窒素置換した三口フラスコに導入し、撹拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７５℃まで昇温した。これに、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１）を０．２部加え、７５℃にて２時間、加熱撹拌を行った。２時間後、更にＶ−６０１を０．２部加え、３時間加熱撹拌の後、下記構造（ｘ：ｙ（質量％）＝５０：５０）の特定樹脂１の３０質量％溶液を得た。
【０２１０】
【化１９】
2016071242.tif 000022
【０２１１】
＜カーボンブラック分散液Ｄ−１＞
下記組成のカーボンブラック分散液Ｄ−１を用いた。
・カーボンブラック（デグッサ社製、Ｎｉｐｅｘ３５）：              １３．１質量部
・下記分散剤１：                                                  ０．６５質量部
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、分子量３．７万）：                                          ６．７２質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：            ７９．５３質量部
【０２１２】
＜チタンブラック分散液Ｄ−２＞
下記組成物１を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、チタンブラック分散液Ｄ−２を得た。なお、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練した。
【０２１３】
〔組成物１〕
・チタンブラック（平均一次粒径７５ｎｍ、三菱マテリアルズ（株）製１３Ｍ−Ｃ）：
３５質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：    ６５質量部
【０２１４】
得られた分散物に、下記組成物２を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて、分散機（商品名：ディスパーマット  ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間分散処理を施して、チタンブラック分散液Ａ（以下、ＴＢ分散液Ａとも表記する。）を得た。
【０２１５】
〔組成物２〕
・特定樹脂１のＰＧＭＥＡ３０質量％溶液：                              ３０質量部
【０２１６】
【化２０】
2016071242.tif 000023
【０２１７】
＜ＰＩ−Ｂ分散液Ｄ−３＞
Ｄ−３：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １
【０２１８】
＜混色顔料分散液Ｄ−４＞
Ｄ−４：ＰＲ２５４  ：  ＰＧ１５：６  ：  ＰＧ３６  （１：１：１）  混合液、液固形分  ２０％、（固形分１００％のうち混色顔料成分５０％、分散剤５０％）
【０２１９】
以下に表２〜表４に記載の略号のうち、上述したもの以外の詳細を記載する。
Ｂ−１：ＤＴＳ−１０５（トリアリールスルホニウム塩、みどり化学（株）製）
Ｂ−２：ＣＧＩ１３９７（ＢＡＳＦジャパン（株）製、下記の化合物）
Ｂ−３：ＰＡＩ−１０１（みどり化学（株）製、下記の化合物）
Ｂ−４：下記の化合物
Ｂ−５：下記の化合物
【０２２０】
【化２１】
2016071242.tif 000024
【０２２１】
＜化合物Ｂ−４の合成＞
特開２０１３−１８２０７７号公報の段落０２３９の記載の方法にしたがって合成した。
【０２２２】
＜化合物Ｂ−５の合成＞
１−アミノ−２−ナフトール塩酸塩（東京化成工業（株）製）４．０ｇをＮ−メチルピロリドン（和光純薬工業（株）製）１６ｇに懸濁させ、炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業（株）製）３．４ｇを添加後、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル（和光純薬工業（株）製）４．９ｇを滴下し、窒素雰囲気下１２０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して粗Ｂ−５−２Ａを得た。粗Ｂ−５−２Ａをシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体Ｂ−５−２Ａを１．７ｇ得た。
Ｂ−５−２Ａ（１．７ｇ）とｐ−キシレン（６ｍＬ）を混合し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業（株）製）０．２３ｇを添加して１４０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−５−２Ｂを得た。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２ｍＬ）と粗Ｂ−５−２Ｂ全量を混合し、氷冷下２Ｍ塩酸／ＴＨＦ溶液６．０ｍＬ、次いで亜硝酸イソペンチル（和光純薬工業（株）製）（０．８４ｇ）を滴下し、室温（２５℃）まで昇温後２時間撹拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗Ｂ−５−２Ｃを得た。
中間体粗Ｂ−５−２Ｃ全量をアセトン（１０ｍＬ）と混合し、氷冷下でトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）（１．２ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（東京化成工業（株）製）（１．４ｇ）を添加後、室温まで昇温して１時間撹拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−５を得た。粗Ｂ−５を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してＢ−５（１．２ｇ）を得た。
なお、Ｂ−５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．５−８．４（ｍ，１Ｈ），８．０−７．９（ｍ，４Ｈ），７．７−７．６（ｍ，２Ｈ），７．６−７．５（ｍ，１Ｈ），７．４（ｄ．２Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．４（ｓ，９Ｈ）であった。
【０２２３】
Ｃ−１：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
Ｅ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
Ｅ−２：ＪＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（株）三菱ケミカルホールディングス製）
Ｅ−３：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、（株）三菱ケミカルホールディングス製）
Ｅ−４：セロキサイド２０２１Ｐ（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製）
Ｅ−５：３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（ＯＸＴ−２２１、東亞合成（株）製）
Ｅ−６：ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（アルコキシメチル基含有架橋剤、三和ケミカル（株）製、下記化合物）
【０２２４】
【化２２】
2016071242.tif 000025
【０２２５】
また、全ての実施例及び比較例には、下記Ｆ−１を、成分Ｄ以外の固形分１００質量部に対し、０．０２質量部、及び、下記Ｗ−１を、成分Ｄ以外の固形分１００質量部に対し、０.０２質量部、それぞれ添加した。
Ｆ−１：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素（ＣＭＴＵ、下記化合物、東洋化成工業（株）製）
【０２２６】
【化２３】
2016071242.tif 000026
【０２２７】
Ｗ−１：下記構造式で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン性界面活性剤（Ｆ−５５４、ＤＩＣ（株）製）
【０２２８】
【化２４】
2016071242.tif 000027
【０２２９】
（実施例１）
（感光性樹脂組成物の調製）
下記表２に示す組成となるように、各成分を溶剤（ＰＧＭＥＡ）に固形分濃度が１２質量％となるように、溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
【０２３０】
なお、配合比は下記表のとおりとした。表中に「−」が記載されている成分は、組成物中に含有しないことを意味している。成分Ｂ〜Ｅは、成分Ａ１００質量部に対する量（質量部）で示している。なお、成分Ｄは分散液として添加しているが、表中の成分Ｄの値は、添加した分散液中の固形分量（質量部）を表しており、成分Ｄが表に記載の濃度となるように分散液を添加したことを示している。
【０２３１】
＜感光性樹脂組成物の感度の評価＞
洗浄したガラス基板上に、実施例１の感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚２.１μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（超高圧水銀ランプ）を用いて、１０μｍＬ／Ｓマスク（１０μｍ幅ライン形成用パターン／５０μｍ幅スペース形成用パターンのストライプパターン）を介して、露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液（２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
これらの操作によりラインパターンがちょうど１０μｍとなる露光量（最適露光量）を感度とした。評価は３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５であることがより好ましい。評価結果は表５に記載した。
１：１００ｍＪ／ｃｍ2以上の露光量が必要
２：５０ｍＪ／ｃｍ2以上１００ｍＪ／ｃｍ2未満の露光量が必要
３：３０ｍＪ／ｃｍ2以上５０ｍＪ／ｃｍ2未満の露光量が必要
４：２０ｍＪ／ｃｍ2以上３０ｍＪ／ｃｍ2未満の露光量が必要
５：２０ｍＪ／ｃｍ2未満の露光量が必要
【０２３２】
＜金属パターン基板の製造＞
金属パターン基板を下記により作成した。
洗浄した銅基板(ＰＥＴ支持体、銅厚 1．０μｍの基板）基板上に、実施例１の感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚２.１μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（超高圧水銀ランプ）を用いて、１０μｍＬ／Ｓマスク（１０μｍ幅ライン形成用パターン／５０μｍ幅スペース形成用パターンのストライプパターン）を介して最適露光量露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液（２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
【０２３３】
得られた感光性樹脂組成物がパターンニングされた基板を、ホットプレートにて１２０℃６０ｍｉｎポストベークした後、銅エッチャント（ＰｕｒｅＥｔｃｈＣ２００、林純薬工業社製）を用いて銅をウェットエッチングした。更に、ホットプレートにて１２０℃６０ｍｉｎポストベークした。これらの操作により、ＰＥＴ支持体上にストライプ状の金属銅パターンを形成し、金属パターン基板を得た。
【０２３４】
＜ベーク後膜厚の評価＞
得られた金属パターン基板の銅ストライプパターン上での樹脂組成物層の膜厚を測定した。
【０２３５】
＜パターン視認性の評価＞
得られた金属パターン基板を蛍光灯下（約８００ルクス）の机上に設置し、８０ｃｍ離れた場所から、パターニングされた銅がどの程度視認されるかを以下の基準で評価した。３以上が実用範囲であり、４以上であることが好ましく、５であることがより好ましい。評価結果は表５に記載した。
１：正面から見ても、斜めから見てもパターンがはっきり視認できる。
２：正面から見て僅かにパターンが視認できる。斜めから見るとパターンがはっきり視認できる。
３：正面から見て僅かにパターンが視認できる。斜めから見ると僅かにパターンが視認できる。
４：正面から見てパターンが視認できない。斜めから見ると僅かにパターンが視認できる。
５：どの方向からみてもパターンが視認できない。
【０２３６】
＜ウェットエッチング性の評価＞
得られた金属パターン基板の銅ストライプパターンの横断面をＳＥＭ観察し、観察されるサイドエッチ量を実測した。
サイドエッチ量は、レジストパターン領域における銅配線の頂部幅（Ｗ１）及び銅配線の底部幅（Ｗ２）を計測して、その差（Ｗ２−Ｗ１）／２をサイドエッチング量（μｍ）とした。
評価基準は下記の通りであり、評価は３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５であることが更に好ましい。評価結果は表５に記載した。
１：サイドエッチング量が５μｍ以上である。
２：サイドエッチング量が２．０μｍ以上５μｍ未満である。
３：サイドエッチング量が１．５μｍ以上２．０μｍ未満である。
４：サイドエッチング量が１μｍ以上１．５μｍ未満である。
５：サイドエッチング量が１μｍ未満である。
【０２３７】
＜線幅安定性の評価の評価＞
得られた金属パターン基板をＮＭＰに浸漬して感光性樹脂層を剥離し除去した。
金属パターンのみが残った基板を１０枚準備し、基板１枚ごとに１０点、光学式計測器ＺＹＧＯ  Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ７２００（ＺＹＧＯ  ｃｏｒｐ．製）にて、１０μｍのライン幅を測定し、計１００点の実測線幅の標準偏差（σ）を計算した。評価基準は下記の通りであり、評価は３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５であることが更に好ましい。評価結果は表５に記載した。
１：標準偏差σが０．４μｍ以上
２：標準偏差σが０．２５μｍ以上、０．４μｍ未満
３：標準偏差σが０．１５μｍ以上、０．２５μｍ未満
４：標準偏差σが０．１μｍ以上、０．１５μｍ未満
５：標準偏差σが０．１μｍ未満
【０２３８】
＜光学濃度の評価＞
実施例１の感光性樹脂組成物を、ガラス基板に膜厚１．５μｍになるようにスピンコートし、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、表２〜表４に記載の膜厚の感光性樹脂組成物層を形成した。得られた基板をホットプレートにて１２０℃、６０ｍｉｎ加熱した後、更に、１２０℃、６０ｍｉｎ加熱した。かかる焼成膜のＯＤ値（Optical Density）を透過濃度計（ＢＭＴ−１（サカタインクスエンジニアリング（株）製））にて測定した。この測定値からガラス基板のみを測定したＯＤ値を差し引いて、評価値とした。
【０２３９】
（実施例２〜３２）
実施例２〜３２は、実施例１において、使用した感光性樹脂組成物を表２〜表４に記載したものに変更した以外は同様に基板を作製し評価を行った。評価結果は表５〜表６に記載した。
【０２４０】
（実施例３３）
実施例３３は、実施例１において、感光性樹脂組成物を表３に記載したものに変更したこと、プロセスを下記に変更したこと以外は実施例１と同様に金属パターン基板を作製し評価を行った。評価結果は表６に記載した。
【０２４１】
＜金属パターン基板の製造＞
金属パターン基板を下記により作成した。
実施例１と同様に感光性樹脂組成物がパターンニングされた基板を作製した。
得られた感光性樹脂組成物がパターンニングされた基板を、銅エッチャント（ＰｕｒｅＥｔｃｈＣ２００、林純薬工業社製）を用いて銅をウェットエッチングした。更に、ホットプレートにて１２０℃、６０ｍｉｎ加熱した。これらの操作により、ＰＥＴ支持体上にストライプ状の金属銅パターンを形成し、金属パターン基板を得た。
【０２４２】
（実施例３４）
実施例３４は、実施例１において、感光性樹脂組成物を表３に記載したものに変更したこと、下記プロセスに変更したこと以外は実施例１と同様に金属パターン基板を作製し評価を行った。評価結果は表６に記載した。
【０２４３】
＜金属パターン基板の製造＞
金属パターン基板を下記により作成した。
実施例１と同様に感光性樹脂組成物がパターンニングされた基板を作製した。
得られた感光性樹脂組成物がパターンニングされた基板を、ホットプレートにて１２０℃６０ｍｉｎ加熱した。銅エッチャント（ＰｕｒｅＥｔｃｈＣ２００、林純薬工業（株）製）を用いて銅をウェットエッチングした。これらの操作により、ＰＥＴ支持体上にストライプ状の金属銅パターンを形成し、金属パターン基板を得た。
【０２４４】
（実施例３５〜４０）
実施例３５〜４０は、実施例１において、感光性樹脂組成物層の膜厚を表３に記載の膜厚に変更した以外は実施例１と同様に金属パターン基板を作製し評価を行った。評価結果は表６に記載した。
【０２４５】
（実施例４１〜４４）
実施例４１〜４４は、ポストベーク温度を表３に記載の値に変更した以外は実施例１と同様に、金属パターン基板を作製し評価を行った。評価結果は表６に記載した。
【０２４６】
（実施例４５）
実施例４５は、実施例１において、感光性樹脂組成物を表３に記載したものに変更したこと、下記プロセスに変更したこと以外は同様に行った。評価結果は表６に記載した。
【０２４７】
＜金属パターンの製造＞
金属パターン基板を下記により作成した。銀基板(ＰＥＴ支持体、銀厚 １．０μｍの基板）を用いたこと、エッチャントを銀エッチャントＳＥＡ−４（関東化学（株）製）に変更したこと以外は実施例１と同様に、金属パターン基板を得た。その他は、実施例１と同様に評価を行った。
【０２４８】
（実施例４６）
実施例４６は、実施例１において、基板を表３に記載したものに変更したこと、下記プロセスに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。評価結果は表６に記載した。
【０２４９】
＜金属パターンの製造＞
金属パターン基板を下記により作成した。
アルミニウム基板（ＰＥＴ支持体、アルミニウム厚１．０μｍの基板）を用いたこと、エッチャントをＡｌエッチャント混酸(リン酸・硝酸・酢酸)（関東化学（株）製）に変更したこと以外は実施例１と同様に、金属パターン基板を得た。
その他は、実施例１と同様に評価を行った。
【０２５０】
（実施例４７〜５９）
実施例４７〜５９は、実施例１において、感光性樹脂組成物及びポストベーク温度を表３に記載したものに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。評価結果は表６に記載した。
【０２５１】
（比較例１〜６）
比較例１〜６は、実施例１において、感光性樹脂組成物を表４に記載したものに変更したこと以外は同様に行った。評価結果は表７に記載した。
（比較例７〜１１）
比較例７〜１１は、実施例１において、感光性樹脂組成物を表４に記載したものに変更したこと、下記プロセスに変更したこと以外は同様に行った。評価結果は表７に記載した。
＜金属パターンの製造＞
金属パターン基板を下記により作成した。
実施例１と同様に感光性樹脂組成物がパターンニングされた基板を作製した。
得られた感光性樹脂組成物がパターンニングされた基板を、銅エッチャント（ＰｕｒｅＥｔｃｈＣ２００、林純薬工業社製）を用いてウェットエッチングした。これらの操作により、ＰＥＴ支持体上にストライプ状の金属銅パターンを形成し、金属パターン基板を得た。その他は、実施例１と同様に評価を行った。
【０２５２】
【表２】
2016071242.tif 000028
【０２５３】
【表３】
2016071242.tif 000029
【０２５４】
【表４】
2016071242.tif 000030
【０２５５】
【表５】
2016071242.tif 000031
【０２５６】
【表６】
2016071242.tif 000032
【０２５７】
【表７】
2016071242.tif 000033
【符号の説明】
【０２５８】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：タッチパネルセンサー、１２：基板、１４：金属パターン、１６：引き出し用配線パターン、１８：コントローラ基板との接続用パターン、２０：表示部、１１０：透明支持体、１１２：金属層、１１４：感光性樹脂組成物層、１１６：マスク、１１８：ダレて硬化した感光性樹脂組成物層、１２０：基板、２００：下部表示板、２１０：第１絶縁基板、２２０：ゲート電極、２４０：ゲート絶縁膜、２５０：半導体層、２６０，２６２：オーミックコンタクト層、２７０：ソース電極、２７２：ドレイン電極、２８０：絶縁膜、２８２：コンタクトホール、２９０：画像電極、３００：上部表示板、３１０：第２絶縁基板、３２０：遮光部材、３３０：カラーフィルタ、３５０：配向膜、３７０：共通電極、４００：液晶層、４１０：金属パターン、４２０：保護膜、４４０：ＴＦＴ
【図１】
2016071242.tif 000035
【図２】
2016071242.tif 000036
【図３】
2016071242.tif 000037
【図４】
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