(57)【要約】      （修正有）【課題】タイヤ用ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性とを大幅に向上させることが可能な変性剤の提供。【解決手段】活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に反応させる変性剤であって、フッ素を含有する基と、ケイ素原子に結合したアルコキシ基とを有する下記式（Ｉ）で表されるケイ素化合物からなることを特徴とする、変性剤である。活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に、前記に記載の変性剤を反応させてなる変性共役ジエン系重合体。2016033191.tif 000020（ｍ＋ｎ＝３（但し、ｍは１、２又は３であり、ｎは０、１又は２である）；Ａはフッ素を含有する一価の基；Ｒ１は置換又は非置換の２価の炭化水素基；Ｒ２は、一価の炭化水素基；ｍが水素又は一価の炭化水素基；ｎか２の場合には同一でも異なっていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に反応させる変性剤であって、フッ素を含有する基と、ケイ素原子に結合したアルコキシ基とを有するケイ素化合物からなることを特徴とする、変性剤。
【請求項２】
前記ケイ素化合物が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2016033191.tif 000016
［式中、ｍ＋ｎ＝３（但し、ｍは１，２又は３であり、ｎは０，１又は２である）であり、Ａは、フッ素を含有する一価の基であり、Ｒ1は、置換又は非置換の２価の炭化水素基であり、Ｒ2は、一価の炭化水素基であり、ｍが２又は３の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ3は、水素又は一価の炭化水素基であり、ｎが２の場合には同一でも異なっていてもよい］で表される、請求項１に記載の変性剤。
【請求項３】
Ａが、芳香族環を有する基である、請求項２に記載の変性剤。
【請求項４】
前記ケイ素化合物が、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2016033191.tif 000017
［式中、ａは、１〜２０の整数であり、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよい一価の炭化水素基である］で表される、請求項３に記載の変性剤。
【請求項５】
前記ケイ素化合物が、下記化学式（ＩＩＩ）：
【化３】
2016033191.tif 000018
又は下記化学式（ＩＶ）：
【化４】
2016033191.tif 000019
で表される、請求項４に記載の変性剤。
【請求項６】
活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性剤を反応させてなることを特徴とする、変性共役ジエン系重合体。
【請求項７】
請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項８】
前記変性共役ジエン系重合体を、ゴム成分中１５質量％以上で含む、請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性剤、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ等の材料として使用した場合に高い低燃費性及び耐摩耗性等を実現することが可能な変性共役ジエン系重合体として、種々の重合体が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性等が同時にバランスよく改良された共役ジオレフィン（共）重合ゴムとして、（共）重合体鎖に結合した第１級アミノ基及びアルコキシシリル基を有する共役ジオレフィン（共）重合ゴムが開示されている。
また、例えば、特許文献２には、より低いｔａｎδ値を示し、耐摩耗性等の様々な物理的特性の良好なバランスを示す組成物として、リビングアニオンエラストマーポリマーと、シラン−スルフィド修飾剤（例えば、（ＭｅＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−ＳｉＭｅ3など）との反応生成物を含む鎖末端修飾エラストマーポリマーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０３／０２９２９９号
【特許文献２】国際公開第０７／０４７９４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した従来のポリマーにおいても、低ヒステリシスロス性（以下、「低ロス性」と称することがある）と耐摩耗性とが十分に高いレベルで両立されているとはいえず、依然として改良の余地があった。
【０００６】
そこで、本発明は、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性とを大幅に向上させることが可能な、変性剤、及びかかる変性剤を用いた変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、高い低ロス性及び耐摩耗性を有するゴム組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、低燃費性及び耐摩耗性に優れたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、複数の特定の官能基を有する化合物からなる変性剤を共役ジエン系重合体に導入することで、カーボンブラックやシリカ等の充填剤に対する重合体の反応性及び親和性を大幅に向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明の変性剤は、活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に反応させる変性剤であって、フッ素を含有する基と、ケイ素原子に結合したアルコキシ基とを有するケイ素化合物からなることを特徴とする。かかる変性剤は、共役ジエン系重合体の活性部位に反応させることで、得られる変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性とを大幅に向上させることができる。
【０００９】
本発明の変性剤においては、前記ケイ素化合物が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2016033191.tif 000002
［式中、ｍ＋ｎ＝３（但し、ｍは１，２又は３であり、ｎは０，１又は２である）であり、Ａは、フッ素を含有する一価の基であり、Ｒ1は、置換又は非置換の２価の炭化水素基であり、Ｒ2は、一価の炭化水素基であり、ｍが２又は３の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ3は、水素又は一価の炭化水素基であり、ｎが２の場合には同一でも異なっていてもよい］で表されるものであることが好ましく、その中でも、Ａが芳香族環を有する基であることがより好ましい。この場合、得られる変性共役ジエン系重合体により、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性とを一層向上させることができる。
【００１０】
更に、本発明の変性剤としては、前記ケイ素化合物が、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2016033191.tif 000003
［式中、ａは、１〜２０の整数であり、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよい一価の炭化水素基である］で表されるものであることが一層好ましく、下記化学式（ＩＩＩ）：
【化３】
2016033191.tif 000004
又は下記化学式（ＩＶ）：
【化４】
2016033191.tif 000005
で表されるものであることがより一層好ましい。この場合、得られる変性共役ジエン系重合体により、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性とを大幅に向上させることができる。
【００１１】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に、上記変性剤を反応させてなることを特徴とする。かかる変性共役ジエン系共重合体は、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性とを大幅に向上させることができる。
【００１２】
本発明のゴム組成物は、上記変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とし、また、上記変性共役ジエン系重合体を、ゴム成分中１５質量％以上で含むことが好ましい。かかるゴム組成物は、高い低ロス性及び耐摩耗性を有する。
【００１３】
また、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかるタイヤは、上記ゴム組成物を用いているため、低燃費性及び耐摩耗性に優れる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性とを大幅に向上させることが可能な、変性剤、及びかかる変性剤を用いた変性共役ジエン系重合体を提供することができる。また、本発明によれば、高い低ロス性及び耐摩耗性を有するゴム組成物を提供するができる。さらに、本発明によれば、低燃費性及び耐摩耗性に優れたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上述の通り、本発明の変性剤は、活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に反応させる変性剤であって、フッ素を含有する基（以下、「フッ素含有基」と称することがある。）と、ケイ素原子に結合したアルコキシ基とを有するケイ素化合物からなることを特徴とする。なお、アルコキシ基がケイ素原子に結合すると、アルコキシシリル基を形成することから、本発明の変性剤を構成するケイ素化合物は、アルコキシシリル基を有しているともいえる。
【００１６】
本発明の変性剤を反応させて得られる変性共役ジエン系重合体は、充填剤等と混ぜ合わせてゴム組成物を調製する場合に、以下のような挙動を引き起こすものと考えられる。すなわち、まず、当該変性共役ジエン系重合体が有するフッ素含有基部分が、高い親和効果により、ゴム組成物中の充填剤の近傍へと誘引される。そして、当該変性共役ジエン系重合体が有するアルコキシシリル基と、近接する充填剤とが高頻度で反応し、当該重合体の末端により多くの充填剤を付加することができる。これらの作用によれば、低ロス性や耐摩耗性の悪化を招く充填剤の凝集を大幅に低減し、充填剤の分散性を良好に保つことができる。従って、本発明の変性剤を用いることで、フッ素含有基に起因する親和性と、アルコキシシリル基に起因する高い反応性とによって、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性とを大幅に向上させることができるものと考えられる。
以下に、本発明を、一実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１７】
（変性剤）
本発明の変性剤は、ケイ素化合物からなり、かかるケイ素化合物は、フッ素含有基を有することを要する。ここで、前記フッ素含有基としては、例えば、置換基として１つ以上のフッ素原子を有する、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基等の、フッ素を含有する一価の基や、置換基として１つ以上のフッ素原子を有する、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アラルキレン基等の、フッ素を含有する二価の基、などが挙げられる。
【００１８】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル等、ブテニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ナフチルオキシ基、アリルオキシ基等が挙げられる。
【００１９】
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、シクロヘキシルメチレン基等が挙げられ、アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基等が挙げられる。アラルキレン基としては、キシリレン基等が挙げられる。
【００２０】
また、本発明の変性剤を構成するケイ素化合物は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基（ヒドロカルビルオキシ基ともいう）を有することを要する。即ち、本発明の変性剤を構成するケイ素化合物は、アルコキシシリル基を有することを要する。ここで、前記アルコキシシリル基を構成するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ナフチルオキシ基、アリルオキシ基等が挙げられる。
なお、置換基として１つ以上のフッ素原子を有するアルコキシ基は、上述したアルコキシ基から除外されるものとする。
【００２１】
本発明の変性剤を構成するケイ素化合物は、上述したケイ素原子に結合したアルコキシ基及びフッ素含有基を有している限り、特に限定されず、必要に応じて、他の官能基を有していてもよい。
【００２２】
本発明の変性剤を構成するケイ素化合物としては、下記一般式（Ｉ）：
【化５】
2016033191.tif 000006
［式中、ｍ＋ｎ＝３（但し、ｍは１，２又は３であり、ｎは０，１又は２である）であり、Ａは、フッ素を含有する一価の基であり、Ｒ1は、置換又は非置換の２価の炭化水素基であり、Ｒ2は、一価の炭化水素基であり、ｍが２又は３の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ3は、水素又は一価の炭化水素基であり、ｎが２の場合には同一でも異なっていてもよい］で表されるケイ素化合物が好ましい。この場合、得られる変性共役ジエン系重合体により、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性とを一層向上させることができる。
なお、これらケイ素化合物は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）におけるＡは、フッ素を含有する一価の基であり、その具体例としては、置換基として１つ以上のフッ素原子を有する、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基の具体例としては、上述したものと同様である。
【００２４】
これらの中でも、Ａは、得られる変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性をより一層向上させる観点からは、置換基として１つ以上のフッ素原子を含有する、芳香族環を有する基であることがより好ましく、置換基として１つ以上のフッ素原子を有する、アリール基、アラルキル基、又はフェノキシ基であることが特に好ましい。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、得られる変性共役ジエン系重合体の充填剤に対する反応性及び親和性を効果的に向上させる観点からは、非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基であることがより好ましく、非置換の炭素数３〜１０のアルキレン基であることが特に好ましい。なお、Ｒ1は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ2は、一価の炭化水素基であり、酸素原子とともにアルコキシ基を形成する。そして、Ｒ2は、得られる変性共役ジエン系重合体の充填剤に対する反応性を高める観点からは、炭素数１〜２０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基であることが特に好ましい。また、上記一般式（Ｉ）において、ｍは、ケイ素原子に結合したアルコキシ基に由来する充填剤との反応性を向上させる観点からは、２又は３であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。なお、ｍが２又は３の場合、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ3は、得られる変性共役ジエン系重合体の充填剤に対する反応性を高める観点からは、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基であることが特に好ましい。また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは０以上の整数であるが、０又は１であることがより好ましく、０である（即ち、Ｒ3は存在せず、３つのアルコキシ基がケイ素原子に結合する）ことが特に好ましい。なお、ｎが２の場合、Ｒ3は、同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
そして、本発明の変性剤においては、前記ケイ素化合物が、下記一般式（ＩＩ）：
【化６】
2016033191.tif 000007
［式中、ａは、１〜２０の整数であり、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよい一価の炭化水素基である］で表される（即ち、上記一般式（Ｉ）において、ｍは３であり、ｎは０であり、Ａは置換基として５つのフッ素原子を有するフェノキシ基であり、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖のアルキレン基である）ものであることが一層好ましく、下記化学式（ＩＩＩ）：
【化７】
2016033191.tif 000008
で表される（即ち、上記一般式（Ｉ）において、ｍは３であり、ｎは０であり、Ａは置換基として５つのフッ素原子を有するフェノキシ基であり、Ｒ1はヘキシレン基であり、Ｒ2はそれぞれエチル基である）もの又は下記化学式（ＩＶ）：
【化８】
2016033191.tif 000009
で表される（即ち、上記一般式（Ｉ）において、ｍは３であり、ｎは０であり、Ａは置換基として５つのフッ素原子を有するフェノキシ基であり、Ｒ1はヘキシレン基であり、Ｒ2はそれぞれメチル基である）ものであることがより一層好ましく、上記化学式（ＩＶ）で表されるものであることが最も好ましい。この場合、得られる変性共役ジエン系重合体により、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性とを大幅に向上させることができる。
【００２９】
（変性共役ジエン系重合体）
本発明の変性共役ジエン系重合体は、活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に、上記変性剤を反応させて得られるものである。そして、本発明の変性共役ジエン系重合体は、ゴム組成物に配合した際、当該ゴム組成物に含まれ得る充填剤との親和性及び反応性が高く、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、当該ゴム組成物の耐摩耗性を大幅に向上させることができる。
【００３０】
なお、上述した活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体は、例えば、ｎ−ブチルリチウム等のリチウム化合物を重合開始剤として、共役ジエン化合物を単独で、又は共役ジエン化合物と他のモノマー（例えば芳香族ビニル化合物）とをアニオン重合させることにより、有機金属型の活性部位を有する共役ジエン系重合体として製造することができる。なお、重合方法としては、特に制限されず、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができる。
【００３１】
ここで、上記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。
【００３２】
また、上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが特に好ましい。
【００３３】
本発明の変性共役ジエン系重合体のビニル結合量は、０〜７０質量％であることが好ましい。ビニル結合量が０〜７０質量％であることにより、当該変性共役ジエン系重合体をタイヤのトレッドの製造に用いた場合に、破壊特性及び摩耗特性を向上させることができる。
【００３４】
本発明の変性共役ジエン系重合体の結合スチレン量は、０〜５０質量％であることが好ましい。結合スチレン量が０〜５０質量％であることにより、低発熱性及びウエットスキッド性能のバランスが良好なものとすることができる。
【００３５】
本発明の変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度は、１００℃の温度において、１０〜１５０ＭＬ1+4であることが好ましく、１５〜１００ＭＬ1+4であることより好ましい。ムーニー粘度が前記範囲内であることにより、優れた練作業性を得ることができる。
なお、前記ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に準拠して測定することができる。
【００３６】
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を含むものである。前記変性共役ジエン系重合体をゴム成分として用いた本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対する充填剤の分散性が高く、充填剤の補強効果が十分に発揮されて、耐摩耗性に優れる上、低ロス性が大幅に向上している。また、該ゴム組成物をタイヤに用いることで、転がり抵抗を大幅に低減して該タイヤの低燃費性を向上させつつ、耐摩耗性を著しく改善することができる。
【００３７】
ここで、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、前記変性共役ジエン系重合体と他のゴム成分とを併用してもよく、前記変性共役ジエン系重合体と併用可能なゴム成分としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。
なお、これらゴム成分は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
そして、本発明のゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を、ゴム成分中１５質量％以上で含むことが好ましく、３０質量％以上で含むことがより好ましく、４０質量％以上で含むことが特に好ましい。前記変性共役ジエン系重合体をゴム成分中１５質量％以上で含むことにより、低ロス性及び耐摩耗性の十分な向上が得られる。
【００３９】
また、本発明のゴム組成物は、充填剤を含有することができる。前記充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられるが、これらの中でも、タイヤ材料への用途の観点からは、シリカ及びカーボンブラックが好ましく、シリカがより好ましい。なお、前記シリカとしては、特に制限されず、湿式シリカ、乾式シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、一方、前記カーボンブラックとしては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の等級のカーボンブラックが挙げられる。そして、本発明のゴム組成物における充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部であることが好ましい。充填剤の配合量をゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上とすることにより、低ロス性及び耐摩耗性を向上させる効果が十分に得られ、一方、１５０質量部以下とすることにより、作業性の著しい悪化を抑制することができる。
【００４０】
なお、本発明のゴム組成物には、所望に応じて、通常用いられている添加剤等、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを更に配合することができる。そして、本発明のゴム組成物は、ロールやバンバリーミキサー等を用い、上記ゴム成分と、任意に、シリカ、カーボンブラック等の充填剤及び添加剤等とを混練りすることによって得ることができる。
【００４１】
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とする。上述のゴム組成物を用いることができるタイヤ部材としては、トレッド部、ベース部、サイドウォール部等が挙げられるが、トレッド部に用いられていることが好ましい。本発明のタイヤは、転がり抵抗が大幅に低減されていることに加え、耐摩耗性も大幅に向上している。なお、本発明のタイヤは、従来公知の構造で、特に限定はなく、通常の方法で製造することができる。また、
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
＜変性共役ジエン系重合体又は未変性共役ジエン系重合体の調製＞
（調製例１）
乾燥し、窒素置換した容積８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエンが６０ｇ、スチレンが１５ｇとなるように加えた。そして、そこに、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを０．７０ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウムを０．７０ｍｍｏｌ加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行い、リチウム型の活性部位を末端に有するスチレン−ブタジエン共重合体を得た。このとき、重合転化率はほぼ１００％であった。
なお、調製例１においては、変性剤は用いず、上述したリチウム型の活性部位を末端に有するスチレン−ブタジエン共重合体の活性部位を２−プロパノールで処理して、未変性共役ジエン系重合体としての未変性スチレン−ブタジエン共重合体を調製した。
【００４４】
（調製例２）
調製例１と同様にして得たリチウム型の活性部位を末端に有するスチレン−ブタジエン共重合体の重合反応系に対し、変性剤ａとして、６−ペンタフルオロフェノキシヘキシルトリエトキシシラン（ＳｉＫＥＭＩＡ社製「ＳＩＫ４４０５−３１」）を０．６３ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行い、変性共役ジエン系重合体Ａとしての変性スチレン−ブタジエン共重合体を調製した。なお、変性剤ａは、下記化学式（ＩＩＩ）：
【化９】
2016033191.tif 000010
で表されるケイ素化合物からなる変性剤である。
【００４５】
（調製例３）
調製例１と同様にして得たリチウム型の活性部位を末端に有するスチレン−ブタジエン共重合体の重合反応系に対し、変性剤ｂとして、ヘキサフルオロベンゼン（東京化成工業株式会社製「Ｈ００８５」）を０．６３ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行い、変性共役ジエン系重合体Ｂとしての変性スチレン−ブタジエン共重合体を調製した。
【００４６】
（調製例４）
調製例１と同様にして得たリチウム型の活性部位を末端に有するスチレン−ブタジエン共重合体の重合反応系に対し、変性剤ｃとして、６−ペンタフルオロフェノキシヘキシルトリメトキシシラン（ＳｉＫＥＭＩＡ社製「ＳＩＫ４４０４−２１」）を０．６３ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行い、変性共役ジエン系重合体Ｃとしての変性スチレン−ブタジエン共重合体を調製した。なお、変性剤ｃは、下記化学式（ＩＶ）：
【化１０】
2016033191.tif 000011
で表されるケイ素化合物からなる変性剤である。
【００４７】
（調製例５）
調製例１と同様にして得たリチウム型の活性部位を末端に有するスチレン−ブタジエン共重合体の重合反応系に対し、変性剤ｄとして、１１−ペンタフルオロフェノキシウンデシルトリエトキシシラン（ＳｉＫＥＭＩＡ社製「ＳＩＫ４４０５−３０」）を０．６３ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行い、変性共役ジエン系重合体Ｄとしての変性スチレン−ブタジエン共重合体を調製した。なお、変性剤ｄは、下記化学式（Ｖ）：
【化１１】
2016033191.tif 000012
で表されるケイ素化合物からなる変性剤である。
【００４８】
（調製例６）
調製例１と同様にして得たリチウム型の活性部位を末端に有するスチレン−ブタジエン共重合体の重合反応系に対し、変性剤ｅとして、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＳＩＤ３３９６．０」）を０．６３ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行い、変性共役ジエン系重合体Ｅとしての変性スチレン−ブタジエン共重合体を調製した。なお、変性剤ｅは、下記化学式（ＶＩ）：
【化１２】
2016033191.tif 000013
で表されるケイ素化合物からなる変性剤である。
【００４９】
ここで、調製例１の未変性スチレン−ブタジエン共重合体及び調製例２〜６の変性スチレン−ブタジエン共重合体につき、ポリマーの分子特性（結合スチレン量、ビニル粘度、ムーニー粘度）を、下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
（結合スチレン量）
1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比から、上述した変性スチレン−ブタジエン共重合体の結合スチレン量（質量％）を算出した。
【００５１】
（ビニル結合量）
赤外法を用い、上述した変性スチレン−ブタジエン共重合体のビニル結合量（％）を測定した。
【００５２】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に準拠して、１００℃の温度で、上述した変性スチレン−ブタジエン共重合体のムーニー粘度を測定した。
【００５３】
【表１】
2016033191.tif 000014
【００５４】
＜ゴム組成物の調製＞
バンバリーミキサーを用い、上述の通りに調製した未変性スチレン−ブタジエン共重合体又は変性スチレン−ブタジエン共重合体と、表２の第１ステージに示す添加剤等とを、表２に示す配合処方で、１１０〜１６０℃の温度で３分間混練した。その後、表２の第２ステージに示す添加剤を、表２に示す配合処方で更に加え、８０〜１０５℃の温度で１分間混練して、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を、１６０℃の温度で２０分間加硫して、加硫ゴム組成物を得た。かかる加硫ゴム組成物のｔａｎδ及び耐摩耗性を、以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
（ｔａｎδ）
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度５０℃、動歪１％で、加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。そして、比較例１のｔａｎδの値を１００として、指数表示した。かかる指数の値が小さいほど、ｔａｎδが低く、低ロス性に優れることを示す。
【００５６】
（耐摩耗性）
ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２：２００５に準拠して、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温で、スリップ率２５％の条件で試験して、摩耗量を測定した。そして、比較例１の摩耗量の逆数を１００として、指数表示した。かかる指数の値が大きいほど、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
＊１  イソプレンゴム：ＪＳＲ株式会社製「ＩＲ２２００」
＊２  アロマオイル：富士興産株式会社製「アロマックス＃３」
＊３  シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ＡＱ」
＊４  シランカップリング剤：デグッサ社製「Ｓｉ６９」
＊５  老化防止剤：大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」
＊６  加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤ」
＊７  加硫促進剤Ｂ：大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤＭ」
＊８  加硫促進剤Ｃ：大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＮＳ−Ｆ」
【００５９】
表２から、共役ジエン系重合体の変性剤として、フッ素を含有する基と、ケイ素原子に結合したアルコキシ基とを有するケイ素化合物からなる変性剤を用いた実施例１〜３に係るゴム組成物は、変性剤を用いなかった比較例１に係るゴム組成物に比べて、低ロス性及び耐摩耗性が向上していることが分かる。
【００６０】
また、表２から、実施例１〜３に係るゴム組成物の比較例１に係るゴム組成物に対する上記特性の向上効果は、比較例１に係るゴム組成物の当該特性と、フッ素を含有する基を有するもののケイ素原子に結合したアルコキシ基を有さない変性剤を用いた比較例２に係るゴム組成物の当該特性との比較、並びに、比較例１に係るゴム組成物の当該特性と、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有するもののフッ素を含有する基を有さない変性剤を用いた比較例３に係るゴム組成物に係る当該特性との比較からは、予測できない程度に顕著であることも分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の変性剤は、活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体における該活性部位の反応に用いることができ、これにより得られる変性共役ジエン系重合体は、タイヤ用途に利用されるゴム組成物に含ませることができる。前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を用いたタイヤは、低燃費性及び耐摩耗性に優れる。