(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコーン樹脂を含まず、撥水・撥油性が改良されたコーティング材、及びそれを用いて形成された塗膜を有する塗装物品の提供。【解決手段】水酸基含有フッ素樹脂及びパーフルオロアルキル基含有重合体を含み、さらにポリイソシアネートや有機金属触媒を配合するコーティング材。前記コーティング材は、（ａ）剤として水酸基含有フッ素樹脂を含む主剤と、（ｂ）剤としてパーフルオロアルキル基含有重合体を含む添加剤とからなる、２液型コーティング材用キット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有フッ素樹脂およびパーフルオロアルキル基含有重合体を含む、コーティング材。
【請求項２】
さらにポリイソシアネート化合物を含む、請求項１に記載のコーティング材。
【請求項３】
さらに、有機金属触媒を含む、請求項１または２に記載のコーティング材。
【請求項４】
（ａ）水酸基含有フッ素樹脂を含む主剤、および
（ｂ）パーフルオロアルキル基含有重合体を含む添加剤
を含む、２液型コーティング材用キット。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング材または請求項４に記載のキットを用いて形成された塗膜を有する、塗装物品。
【請求項６】
塗膜の水接触角が１１０°以上であり、流動パラフィン接触角が７０°以上である、請求項５に記載の塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸基含有フッ素樹脂およびパーフルオロアルキル基含有重合体を含む、コーティング材；２液型コーティング材用キット；ならびにそれらを用いて形成された塗膜を有する塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
住宅の外装や内装等に用いる建材、水周り部材、フィルム等の樹脂製品、繊維または繊維製品（紙、布、衣料品等）、金属製品、ガラス製品、セラミック製品、電子部品材料等、撥水・撥油性が要求される基材の種類や用途は、近年、ますます拡大している。通常、撥水・撥油性は、基材の表面に撥水・撥油性に優れた塗膜を形成することにより付与され、そのような塗膜を形成しうるコーティング材として、典型的には、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、あるいはフッ素樹脂および／またはシリコーン樹脂と、各種の添加剤とを含む樹脂組成物が種々報告されている。
【０００３】
例えば、水酸基価２０〜４００mgＫＯＨ／gの水酸基含有フッ素樹脂とポリイソシアネート化合物とを主成分とし、該両成分の比がＯＨ／ＮＣＯモル比で０．５〜２．５であって、かつ水滴接触角が９５°以上である塗膜を形成することを特徴とする撥水化処理組成物が報告されている。かかる組成物は耐食性および撥水性に優れることから、アルミニウム製熱交換器フィンの被覆用組成物として有用であると記載されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、水酸基を有するフッ素樹脂、オルガノシラン、塩基性有機シラン化合物、および、イソシアネート樹脂を含有することを特徴とする撥水・撥油性皮膜形成用樹脂組成物が報告されている。該フッ素樹脂にさらにジメチルシリコン基を導入すると、撥水性および密着性が向上することが記載されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２６８３８４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２６５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、例えば、特許文献１における水酸基含有フッ素樹脂とポリイソシアネート化合物とを含む撥水化処理組成物より得られる塗膜は、水滴接触角が９５〜１０４°であり、その撥水性には依然として改良の余地がある。また特許文献１には、撥油性については触れられていない。一方、特許文献２に開示されたような、シリコーン樹脂を含む組成物は、低分子のシロキサンが発生する場合がある。このようなシリコーン樹脂を含む組成物を、電子部品のような密閉された環境下で使用すると、部品の動作熱により低分子シロキサンが発生し、リレー接点上に付着し、接点障害等の不具合を引き起こすことが知られている。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、シリコーン樹脂を含まず、撥水・撥油性が改良されたコーティング材、およびそれを用いて形成された塗膜を有する塗装物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、水酸基含有フッ素樹脂に、パーフルオロアルキル基含有重合体を配合することにより、シリコーン樹脂を含まずとも、撥水・撥油性が改良されたコーティング材が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【０００８】
本発明の第一の態様は、水酸基含有フッ素樹脂およびパーフルオロアルキル基含有重合体を含む、コーティング材である。
【０００９】
本発明の第二の態様は、（ａ）水酸基含有フッ素樹脂を含む主剤、および（ｂ）パーフルオロアルキル基含有重合体を含む添加剤を含む、２液型コーティング材用キットである。
【００１０】
本発明の第三の態様は、前記コーティング材または前記キットを用いて形成された塗膜を有する、塗装物品である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シリコーン樹脂を含まず、撥水・撥油性が改良されたコーティング材、およびそれを用いて形成された塗膜を有する塗装物品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１３】
＜コーティング材＞
本発明のコーティング材は、水酸基含有フッ素樹脂およびパーフルオロアルキル基含有重合体を含む。
【００１４】
（水酸基含有フッ素樹脂）
本発明のコーティング材で用いる水酸基含有フッ素樹脂は、主鎖にフッ素、側鎖に水酸基を有する樹脂を意味する。そのような水酸基含有フッ素樹脂は、例えば、水酸基とエチレン性不飽和基とを有する水酸基を有するモノマーと、含フッ素モノマーと、必要に応じて用いられるその他のモノマーとを、常法により共重合することで得ることができる。
【００１５】
水酸基含有フッ素樹脂の重合に用いられる水酸基を有するモノマーとしては公知のモノマーから適宜選択して用いることができる。
水酸基を有するモノマーの具体例としては、水酸基を有する基とエチレン性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合で連結されたモノマーが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル）ビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコールモノビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、９−ヒドロキシノニルアリルエーテル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル）アリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；ヒドロキシ酢酸ビニルエステル、ヒドロキシ酪酸ビニルエステル等のヒドロキシアルカン酸ビニルエステル類；ヒドロキシ酢酸アリルエステル等のヒドロキシアルカン酸アリルエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等を挙げることができる。
【００１６】
水酸基含有フッ素樹脂の重合に用いられる含フッ素モノマーとしては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
ＣＦ２＝ＣＦ２（テトラフルオロエチレン、ＴＦＥ）、ＣＣｌＦ＝ＣＦ２（クロロトリフルオロエチレン、ＣＴＦＥ）、ＣＨＣｌ＝ＣＦ２、ＣＣｌ２＝ＣＦ２、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝ＣＣｌ２、ＣＨ２＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ２＝ＣＣｌＦ、ＣＦ２＝ＣＨ２（フッ化ビニリデン、ＶｄＦ）、ＣＨ２＝ＣＨＦ（フッ化ビニル、ＶＦ）等のフルオロエチレン。
ＣＦ２ＣｌＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２（ヘキサフルオロプロペン、ＨＦＰ）等のフルオロプロペン類。
ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＣｌＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＣｌ２等の炭素数４以上のフルオロオレフィン系化合物。
下記一般式（I）で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ    （I）
式中、Ｒｆは、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基若しくはω−ヒドロパーフルオロアルキル基またはポリ（パーフルオロアルキレンオキシ）フルオロアルキル基を示す。
【００１７】
水酸基含有フッ素樹脂の重合に用いられる「その他のモノマー」としては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等の非フッ素系オレフィン；安息香酸ビニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等の非フッ素系芳香族基含有モノマー；カルボキシ基を有するモノマー；アルキル基を有するモノマー；親水性部位を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
【００１８】
カルボキシ基を有するモノマーとしては、カルボキシ基を有する基とエチレン性不飽和基とが直接あるいはエーテル結合またはエステル結合で連結されたモノマーが好ましく、例えば、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸等の不飽和カルボン酸類；ビニルオキシ吉草酸等の飽和カルボン酸ビニルエーテル類；３−アリルオキシプロピオン酸等の飽和カルボン酸アリルエーテル類；３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸等のカルボン酸ビニルエーテル類等を挙げることができる。
【００１９】
アルキル基を有するモノマーとしては、アルキル基を有する基とエチレン性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合で連結されたモノマーが好ましい。
【００２０】
アルキル基を有するモノマーとしては、下記一般式（IIa）〜（IIc）のいずれかで表されるモノマーが挙げられる
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２            （IIa）
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２        （IIb）
Ｒ１−ＯＣＯ−Ｒ２        （IIc）
式中、Ｒ１は４級炭素を含まない直鎖または分岐鎖の炭素数２〜２０のアルキル基を示し、Ｒ２はエチレン性不飽和基を示す。
【００２１】
アルキル基を有するモノマーの具体例としては、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のアルカン酸ビニルエステル；エチルアリルエーテル、ｎ−プロピルアリルエーテル、ｎ−ブチルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル；プロピオン酸アリル、酪酸アリル等のアルカン酸アリルエステル；エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００２２】
親水性部位を有するマクロモノマーにおける親水性部位とは、親水性基を有する部位若しくは親水性の結合を有する部位またはこれらの組み合わせからなる部位を意味する。親水性基は、イオン性、ノニオン性、両性およびこれらの組み合わせのいずれであってもよいが、ノニオン性であることが好ましい。また、マクロモノマーとは、片末端にエチレン性不飽和基を有し、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位等の繰り返し単位を少なくとも２つ有する化合物を意味する。
親水性部位を有するマクロモノマーの具体例は、例えば、特開平０７−１７９８０９号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００２３】
水酸基含有フッ素樹脂の重合に用いるモノマーとしては、例えば、水酸基を有するモノマーおよび含フッ素モノマーを必須のモノマーとし、好ましくは、さらにカルボキシ基を有するモノマー、アルキル基を有するモノマーからなる構成とすることができ、さらに必要に応じて、親水性部位を有するマクロモノマー、非フッ素系オレフィン等のその他のモノマーを適宜含んでもよい。
【００２４】
水酸基含有フッ素樹脂においては、含フッ素モノマーに基づく単位の割合は、水酸基含有フッ素樹脂中の全単位に対して４０〜６０モル％であることが好ましく、４５〜５５モル％であることがより好ましい。水酸基含有フッ素樹脂中の含フッ素モノマーに由来する単位の含有量を上記範囲とすることで、耐候性がより良好となる。
また、水酸基を有するモノマーに基づく単位の割合は、水酸基含有フッ素樹脂中の全単位に対して２〜３０モル％であることが好ましく、８〜２５モル％であることがより好ましい。
【００２５】
好ましいモノマーの組み合わせとしては、例えば、含フッ素モノマー／ヒドロキシ基を有するモノマー／アルキル基を有するモノマー、含フッ素モノマー／ヒドロキシ基を有するモノマー／カルボキシ基を有するモノマー／アルキル基を有するモノマーの組合せが好ましい。具体的には、フルオロオレフィン／ヒドロキシアルキルビニルエーテル／アルキルビニルエーテル、フルオロオレフィン／ヒドロキシアルキルビニルエーテル／不飽和カルボン酸モノマー／アルキルビニルエーテルの組み合わせが好ましい。また、これらの組み合わせに親水性部位を有するマクロモノマーを組み合わせることもまた好ましい。
【００２６】
より具体的に水酸基含有フッ素樹脂の構成としては、例えば、ＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／カルボキシ基を有するモノマー／エチルビニルエーテル／その他のモノマーの共重合体、ＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／カルボキシ基を有するモノマー／２−エチルヘキシルビニルエーテル／その他のモノマーの共重合体、ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／カルボキシ基を有するモノマー／エチルビニルエーテル／その他のモノマーの共重合体、ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／カルボキシ基を有するモノマー／２−エチルヘキシルビニルエーテル／その他のモノマーの共重合体、ＣＴＦＥ／（ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル）ビニルエーテル／エチルビニルエーテル／シクロヘキシルビニルエーテル／その他のモノマーの共重合体、ＣＴＦＥ／ヒドロキシノニルビニルエーテル／エチルビニルエーテル／シクロヘキシルビニルエーテル／その他のモノマーの共重合体、ＴＦＥ／（ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル）ビニルエーテル／エチルビニルエーテル／シクロヘキシルビニルエーテル／その他のモノマーの共重合体等が好ましい。これらの組み合わせからカルボキシ基を有するモノマーの除いた組み合わせもまた好ましい。
【００２７】
なお、水酸基含有フッ素樹脂がカルボキシ基を有する場合、水酸基含有フッ素樹脂の水酸基の一部を酸変性することにより、製造することも可能である。その場合には、上記好ましいモノマーの組合せにおいて、カルボキシ基を有するモノマーを除いた組合せにより水酸基含有フッ素樹脂を製造し、さらにその水酸基の少なくとも一部を従来公知の方法で酸変性すればよい。酸変性する方法としては、例えば、水酸基の少なくとも一部にジカルボン酸無水物を反応させる方法が挙げられる。
【００２８】
また、上記水酸基含有フッ素樹脂の構成の好ましい組合せにおいて、その他の単量体を含まない組合せも上記同様に好ましい組合せとして挙げられる。
【００２９】
水酸基含有フッ素樹脂の酸価が１ｍｇ／ＫＯＨ以上であると、硬化剤（例えば、ポリイソシアネート化合物）を組合せて配合した際に白濁が生じることが抑制され、耐候性がより向上する傾向がある。また、水酸基含有フッ素樹脂の酸価が１２ｍｇ／ＫＯＨ以下であると硬化剤との反応性が抑制され、充分なポットライフ（可使時間）が得られ、反応時に炭酸ガスを発生して発泡することにより塗膜外観を損なったり、塗膜欠損となり基材の保護効果を損なったりする等の問題の発生が抑制される傾向がある。
【００３０】
水酸基含有フッ素樹脂においては、水酸基価が２０〜２００ｍｇ／ＫＯＨの範囲にあることが好ましく、３０〜１６０ｍｇ／ＫＯＨの範囲にあることがより好ましい。水酸基含有フッ素樹脂の水酸基価が２０ｍｇ／ＫＯＨ以上であると、塗膜の耐溶剤性や耐摩耗性の点で好ましく、２００ｍｇ／ＫＯＨ以下であると耐候性の点で好ましい。
【００３１】
水酸基含有フッ素樹脂の分子量については、特に制限されず、塗膜の平滑性や耐候性の観点から重量平均分子量（Ｍｗ）として、２０００〜２０００００のものが好ましく、２０００〜１０００００のものがより好ましく、６０００〜３００００のものがさらに好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。
【００３２】
水酸基含有フッ素樹脂は、水酸基含有フッ素樹脂を構成する各モノマーを従来公知の重合方法、具体的には、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法により共重合することで得ることができる。また、必要に応じて行われる水酸基の酸変性も従来公知の方法を用いて行うことができる。
水酸基含有フッ素樹脂の製造方法は、コーティング材の形態によって適宜選定すればよい。例えば、コーティング材に含まれる媒体が溶剤系媒体の場合には、溶液重合により水酸基含有フッ素樹脂を製造することが好ましい。また、媒体が水を主成分とする水系媒体の場合には、水酸基含有フッ素樹脂を乳化重合により製造することが好ましい。また、水系媒体においては、溶液重合によって得られた水酸基含有フッ素樹脂にカルボキシ基を導入し、該カルボキシ基を塩基性化合物で中和する等して溶媒を溶剤系から水系に転相し、水に分散させた水酸基含有フッ素樹脂を用いることも可能である。
【００３３】
水酸基含有フッ素樹脂の好ましい態様、製造方法等の詳細は、例えば、特開２０１１−２５６２５７号公報、特開２０１３−１０８２２号公報、特開平０７−１７９８０９号公報等の記載を参照することができる。これらの中でも、特開平０７−１７９８０９号公報等に記載の乳化重合で得られる水酸基含有フッ素樹脂が、接着性の観点から好ましい。
水酸基含有フッ素樹脂は、溶剤系媒体に溶解または分散したもの、水系媒体に分散したものともに、市販品を目的に応じて適宜選定し、入手、使用することができる。この様な市販品としては、ルミフロン（旭硝子社製）、ボンフロン（ＡＧＣ旭硝子コーテック社製）、ゼッフル（ダイキン社製）、Ｖフロン（大日本塗料社製）、ニューガーメット（トウペ社製）等が挙げられる。
【００３４】
（パーフルオロアルキル基含有重合体）
本発明のコーティング材で用いるパーフルオロアルキル基含有重合体は、側鎖にパーフルオロアルキル基を有する重合体を意味する。そのようなパーフルオロアルキル基含有重合体は、例えば、パーフルオロアルキル基とエチレン性不飽和基とを有するパーフルオロアルキル基を有するモノマーと、必要に応じて用いられるその他のモノマーとを、常法により（共）重合することで得ることができる。
【００３５】
パーフルオロアルキル基含有重合体の重合に用いられるパーフルオロアルキル基を有するモノマーは、公知のモノマーから適宜選択することができるが、パーフルオロアルキル基を有する基とエチレン性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合で連結されたモノマーが好ましい。例としては、下記一般式（IIIa）〜（IIIc）のいずれかで表されるモノマーが挙げられる
ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｌ３−Ｏ−Ｒ３            （IIIa）
ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｌ３−ＣＯＯ−Ｒ３        （IIIb）
ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｌ３−ＯＣＯ−Ｒ３        （IIIc）
式中、ｎは１〜８の整数であり、Ｌ３は、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基またはポリ（オキシアルキレン）基を示し、Ｒ３はエチレン性不飽和基を示す。
【００３６】
パーフルオロアルキル基を有するモノマーの具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチルビニルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルビニルエーテル、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル類；トリフルオロ酢酸ビニル等のフルオロアルカン酸ビニルエステル類；２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリラート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリラート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリラート等の（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル類等を挙げることができる。
【００３７】
パーフルオロアルキル基含有重合体の重合に用いられる「その他のモノマー」としては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等の非フッ素系オレフィン；安息香酸ビニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等の非フッ素系芳香族基含有モノマー；水酸基を有するモノマー：カルボキシ基を有するモノマー；アルキル基を有するモノマー；アミノ基を有するモノマー；二官能モノマー等を挙げることができる。ここで、「水酸基を有するモノマー」、「カルボキシ基を有するモノマー」および「アルキル基を有するモノマー」の具体例は、上記（水酸基含有フッ素樹脂）の項で記載したとおりである。
【００３８】
アミノ基を有するモノマーとしては、アミノ基を有する基とエチレン性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合で連結されたモノマーが好ましい。例としては、下記一般式（IVa）〜（IVc）のいずれかで表されるモノマーが挙げられる
Ｒ４１−Ｏ−Ｌ４−ＮＲ４２Ｒ４３            （IVa）
Ｒ４１−ＣＯＯ−Ｌ４−ＮＲ４２Ｒ４３        （IVb）
Ｒ４１−ＯＣＯ−Ｌ４−ＮＲ４２Ｒ４３        （IVc）
式中、Ｒ４１はエチレン性不飽和基を示し、Ｌ４は、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基またはポリ（オキシアルキレン）基を示し、Ｒ４２およびＲ４３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。
【００３９】
アミノ基を有するモノマーの具体例としては、２−（ジメチルアミノ）エチルビニルエーテル等のアミノアルキルビニルエーテル類；２−アミノエチル（メタ）アクリラート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリラート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリラート等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類等を挙げることができる。
【００４０】
二官能モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニルモノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４１】
パーフルオロアルキル基含有重合体の重合に用いるモノマーとしては、例えば、パーフルオロアルキル基を有するモノマーを必須のモノマーとし、好ましくは、さらに水酸基を有するモノマーおよび／またはアミノ基を有するモノマーからなる構成とすることができ、さらに必要に応じて、二官能モノマー、カルボキシ基を有するモノマー、非フッ素系オレフィン等のその他のモノマーを適宜含んでもよい。
【００４２】
好ましいモノマーの組み合わせとしては、例えば、パーフルオロアルキル基を有するモノマー／ヒドロキシ基を有するモノマー、パーフルオロアルキル基を有するモノマー／アミノ基を有するモノマー、パーフルオロアルキル基を有するモノマー／その他のモノマー、パーフルオロアルキル基を有するモノマー／ヒドロキシ基を有するモノマー／アミノ基を有するモノマー、パーフルオロアルキル基を有するモノマー／ヒドロキシ基を有するモノマー／その他のモノマー、パーフルオロアルキル基を有するモノマー／アミノ基を有するモノマー／その他のモノマー、パーフルオロアルキル基を有するモノマー／ヒドロキシ基を有するモノマー／アミノ基を有するモノマー／二官能モノマー、パーフルオロアルキル基を有するモノマー／ヒドロキシ基を有するモノマー／アミノ基を有するモノマー／その他のモノマー、パーフルオロアルキル基を有するモノマー／ヒドロキシ基を有するモノマー／アミノ基を有するモノマー／二官能モノマー／その他のモノマーの組合せが挙げられる。
【００４３】
具体的には、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル類／（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル類／（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル類／その他のモノマー、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル類／（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類／（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル類／（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類／その他のモノマー、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル類／（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類／その他のモノマー、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル類／（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類／（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類／二官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル類／（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類／（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類／その他のモノマー、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル類／（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類／（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類／二官能（メタ）アクリレート、その他のモノマーの組み合わせが好ましい。
【００４４】
より具体的なパーフルオロアルキル基含有重合体の構成としては、例えば、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリラート／ヒドロキシエチルメタクリラートの共重合体、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリラート／２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリラートの共重合体、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリラート／その他のモノマーの共重合体、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリラート／ヒドロキシエチルメタクリラート／２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリラートの共重合体、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリラート／ヒドロキシエチルメタクリラート／その他のモノマーの共重合体、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリラート／２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリラート／その他のモノマーの共重合体、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリラート／ヒドロキシエチルメタクリラート／２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリラート／トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの共重合体、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリラート／ヒドロキシエチルメタクリラート／２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリラート／その他のモノマーの共重合体、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリラート／ヒドロキシエチルメタクリラート／２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリラート／トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート／その他のモノマーの共重合体等が好ましい。
【００４５】
パーフルオロアルキル基含有重合体の分子量については、特に制限されず、オリゴマーのような低分子量のものであっても、ポリマーのように高分子量のものであってもよく、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）として、５００〜２０００００のものが好ましく、１０００〜１０００００のものがより好ましく、２０００〜５００００のものがさらに好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。
【００４６】
パーフルオロアルキル基含有重合体は、パーフルオロアルキル基含有重合体を構成する各モノマーを従来公知の重合方法、具体的には、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法により共重合することで得ることができる。
パーフルオロアルキル基含有重合体の製造方法は、コーティング材の形態によって適宜選定すればよい。例えば、コーティング材に含まれる媒体が溶剤系媒体の場合には、溶液重合によりパーフルオロアルキル基含有重合体を製造することが好ましい。また、媒体が水を主成分とする水系媒体の場合には、パーフルオロアルキル基含有重合体を乳化重合により製造することが好ましい。
【００４７】
コーティング材におけるパーフルオロアルキル基含有重合体の配合量は、パーフルオロアルキル基含有重合体の種類や、後述するポリイソシアネート化合物および有機金属触媒の使用の有無等によって、適宜設定すればよいが、例えば、水酸基含有フッ素樹脂１００重量部（固形分）に対して、０．１〜５０重量部が好ましく、０．３〜３０重量部がより好ましく、０．５〜２０重量部がさらに好ましい。
パーフルオロアルキル基含有重合体は、溶剤系媒体に溶解または分散したもの、水系媒体に分散したものともに、市販品を目的に応じて適宜選定し、入手、使用することができる。この様な市販品としては、サーフロン（ＡＧＣセイケミカル(株)製）、アサヒガードＥシリーズ（旭硝子(株)製）等が挙げられる。
【００４８】
（ポリイソシアネート化合物）
本発明のコーティング材は、ポリイソシアネート化合物を含んでいてもよい。ポリイソシアネート化合物のイソシアネート（−ＮＣＯ）基は、水酸基含有フッ素樹脂の水酸基等と反応し、共有結合を形成しうることから、コーティング材中のポリイソシアネート化合物は、硬化剤として作用するものと考えられる。
【００４９】
ポリイソシアネート化合物としては、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」ともいう）、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン、リジンイソシアネート等の炭素数４〜３０の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」ともいう）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル等の芳香族ジイソシアネート；これらのポリイソシアネート化合物が、ビューレット型、イソシアヌレート環型、ウレトジオン型等の態様で２量体または３量体になっているポリイソシネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とから形成されるアダクト型のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００５０】
アダクト型のポリイソシネート化合物を構成するポリイソシアネート化合物は、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、アダクト型のポリイソシネート化合物を構成するポリオール化合物としては、分子量５００未満の低分子ポリオールと分子量５００以上の高分子ポリオールが挙げられる。
【００５１】
ポリイソシネート化合物は、ブロックポリイソシアネート化合物であってもよい。ブロックポリイソシアネート化合物は、ブロック化剤とポリイソシアネート化合物とを反応させて、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を保護した反応物である。
【００５２】
ブロック化剤としては、ピラゾール誘導体、アルコール類、フェノール類、カプロラクタム類、オキシム類、活性メチレン化合物類等が例示される。これらのうち低温で解離するものが、未硬膜を硬化させる際の加熱温度を低くできる点で好ましい。
通常、ブロック化剤は１４０℃以上で解離するものが多いが、低温解離型としては１２０℃以下で解離するものが良く、この様な性質のブロック化剤としては、炭素数１〜３のアルキル基を１個または２個有するピラゾール誘導体が挙げられる。なかでもジメチルピラゾールが好ましく、３，５−ジメチルピラゾールがより好ましい。
【００５３】
ポリイソシネート化合物は、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート、および該少なくとも１種のジイソシアネートから誘導される２個以上の末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であるベースポリイソシアネート、およびベースポリイソシアネートに結合した、平均数で５〜５０個のエチレンオキシ繰り返し単位を含有するノニオン性の親水基からなる親水性ポリイソシアネート化合物であってもよい。このような親水性ポリイソシネート化合物は、水分散性に優れるのみならず、水分散状態でイソシアネート基と水との反応が抑制されて高い安定性を示す。
【００５４】
親水性ポリイソシアネート化合物を構成する「ベースポリイソシアネート」とは、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート、および該少なくとも１種のジイソシアネートから誘導される２個以上の末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートからなる群より選ばれるポリイソシアネートそのものであって、ノニオン性親水基が結合されていないものを意味する。
ベースポリイソシアネート化合物は、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートより選ばれるジイソシアネートから誘導される２個以上の末端イソシアネート基を有するポリイソシアネート類であることが好ましく、分子内に、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造またはアロファネート構造を有することがより好ましい。
【００５５】
親水性ポリイソシアネート化合物は、ベースポリイソシアネートに平均数で５〜５０個のエチレンオキシ繰り返し単位を含有するノニオン性の親水基を、ベースポリイソシアネートと親水基の総重量に対して２〜５０重量％結合してなるものであることが好ましい。
【００５６】
平均数で５〜５０個のエチレンオキシ繰り返し単位を含有するノニオン性の親水基は、ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルアルコール中に平均数が５〜５０個のエチレンオキシ繰り返し単位を含む化合物から誘導される基であり、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルや、エチレンオキシ繰り返し単位の間あるいは片端あるいは両端にポリプロピレンオキシドやポリテトラメチレンオキシド等が付加し、それらの水酸基の一つがアルキルエーテル化された化合物や、エチレンオキサイドとプロピレンオキシド或いはテトラヒドロフラン等がランダム重合され、それらの水酸基の一つがアルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。中でも、平均数が５〜５０個のエチレンオキシ繰り返し単位を含むポリエチレングリコールモノメチルエーテルから誘導される親水性基が好ましい。
【００５７】
親水性ポリイソシネート化合物として具体的には、ＷＯ９７／０２３０３号、特開２００７−３３２１９４号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
ポリイソシネート化合物は、市販品を目的に応じて適宜選定し、入手、使用することができる。この様な市販品としては、バイヒジュール（住友バイエルウレタン(株)製）、デュラネート（旭化成ケミカルズ(株)製）等が挙げられる。
【００５８】
コーティング材における水酸基含有フッ素樹脂とポリイソシネート化合物の含有比は、水酸基含有フッ素樹脂に含まれる水酸基の含有量と硬化剤に含まれるイソシアネート基（−ＮＣＯ）の含有量に応じて適宜選択することができる。例えば、水酸基含有フッ素樹脂に含まれる水酸基（−ＯＨ）のモル数に対するポリイソシネート化合物に含まれるイソシアネート基（−ＮＣＯ）のモル数の比（ＮＣＯ基モル数／ＯＨ基モル数）は例えば、０．０５〜３．０であり、好ましくは０．１〜２．０であり、より好ましくは０．２〜１．５である。
またコーティング材における固形分率は例えば、３〜５０重量％であり、好ましくは３０〜５０重量％である。なお、固形分率とは、コーティング材中における不揮発性成分の総重量の割合を意味する。
【００５９】
（有機金属触媒）
本発明のコーティング材は、有機金属触媒を含んでいてもよい。有機金属触媒は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート（−ＮＣＯ）基と水酸基含有フッ素樹脂の水酸基との反応を促進する、硬化触媒として作用するものと考えられる。
有機金属触媒としては、従来公知のジブチル錫ラウレート等のスズ系、アルミニウムキレート錯体、ジルコニウムキレート錯体などの他の金属キレート化合物が使用できる。有機金属触媒は、市販品を目的に応じて適宜選定し、入手、使用することができる。この様な市販品としては、ウレタン触媒K-KAT（King Industries, Inc.製）等が挙げられる。有機金属触媒の添加量としては、水酸基含有フッ素樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部とすることが好ましく、０．１〜３重量部とすることがより好ましい。
【００６０】
（媒体）
含フッ素塗料用組成物は、媒体を含んでいてもよい。媒体は、水を含む水系媒体であっても、実質的に水を含まない溶剤系媒体であってもよい。
媒体が水系媒体である場合、水系媒体は水に加えて有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール溶剤、２−エチルヘキシルグリコール（エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル）、２−エチルヘキシルジグリコール（ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル）等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
水系媒体が有機溶剤を含む場合その含有率は、塗料組成物中に１０重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましい。
【００６１】
媒体が溶剤系媒体である場合、媒体を構成する有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール溶剤、２−エチルヘキシルグリコール（エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル）、２−エチルヘキシルジグリコール（ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル）等のグリコールエーテル系溶剤、ミネラルスピリット、ミネラルターペン等の炭化水素溶剤、ＨＣＦＣ−２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン）、クロルベンゼントリフルオリド等のハロゲン化化合物等を挙げることができる。
【００６２】
（その他の成分）
本発明のコーティング材は、上記成分に加えて、本発明の効果が損なわれない範囲で、要求特性に応じて適宜各種の添加剤を配合してもよい。このような添加剤として具体的には、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤等が挙げられる。
【００６３】
＜２液型コーティング材用キット＞
本発明の２液型コーティング材用キットは、コーティング材の長期保存安定性や諸特性の安定性の観点から、（ａ）水酸基含有フッ素樹脂を含む主剤、ならびに（ｂ）パーフルオロアルキル基含有重合体を含む添加剤を含む。
主剤（ａ）における水酸基含有フッ素樹脂としては、本発明のコーティング材における水酸基含有フッ素樹脂と同様のものが好ましい。
添加剤（ｂ）を構成するパーフルオロアルキル基含有重合体としては、本発明のコーティング材におけるパーフルオロアルキル基含有重合体と同様のものが好ましい。
【００６４】
主剤（ａ）および添加剤（ｂ）は、それぞれ必須成分である、水酸基含有フッ素樹脂およびパーフルオロアルキル基含有重合体以外に、ポリイソシアネート化合物、有機金属触媒、媒体および／または添加剤を含有してもよい。
ポリイソシアネート化合物は、主剤（ａ）および添加剤（ｂ）とは別に、（ｃ）ポリイソシアネート化合物を含む添加剤として配合してもよい。すなわち、本発明は、主剤（ａ）、添加剤（ｂ）および（ｃ）を含む３液型コーティング材用キットであってもよい。有機金属触媒は、水酸基含有フッ素樹脂と共に、主剤（ａ）に配合するのが好ましい。
【００６５】
主剤（ａ）、添加剤（ｂ）および場合により添加剤（ｃ）における各成分の配合量は、必須成分を含めて、主剤（ａ）、添加剤（ｂ）および場合により添加剤（ｃ）を合わせたときに、上記コーティング材で説明した量となる量である。
【００６６】
本発明の２液型（または３液型）コーティング材用キットは、使用に際して、主剤（ａ）、添加剤（ｂ）および場合により添加剤（ｃ）を十分撹拌混合後、上記本発明のコーティング材と同様にして使用される。
【００６７】
＜塗装物品＞
本発明の塗装物品は、前記コーティング材または２液型コーティング材用キットを用いて形成された塗膜を有する。得られる塗膜の厚みは、目的等に応じて適宜選択することができる。
【００６８】
本発明の塗装物品における被塗物は、住宅の外装や内装等に用いる建材、水周り部材、フィルム等の樹脂製品、繊維または繊維製品（紙、布、衣料品等）、金属製品、ガラス製品、セラミック製品、電子部品材料等、撥水・撥油性が要求される基材であれば、特に限定はない。本発明のコーティング材または２液型コーティング材用キットを用いて形成される塗膜は、シリコーン樹脂を含まず、撥水・撥油性が改良されたものであるから、本発明のコーティング材または２液型コーティング材用キットは、電子部品材料等への塗膜の形成に適している。
【実施例】
【００６９】
＜評価方法＞
［接触角測定］
接触角計（協和界面科学（株）製：ＤＭ−５００）を用いて、撥水性については水、撥油性については流動パラフィンにて、それぞれ５μL液滴の接触角を測定した。
【００７０】
［剥離強度測定］
ポリエステル粘着テープＮｏ．３１Ｂ（日東電工(株)製：幅２５mm）を使用し、ＪＩＳＺ０２３７粘着テープ・粘着シート試験方法により、塗膜表面に対するテープの１８０°剥離強度を測定し、非粘着性を評価した。
【００７１】
実施例１〜７および比較例１〜５
水酸基含有フッ素樹脂（ルミフロンＦＥ−４４００：水分散フッ素樹脂、固形分４８重量％：旭硝子(株)製）４０重量部、２−エチルヘキシルジグリコール１．６７重量部、２−エチルヘキシルグリコール１．６７重量部および水５６．６６重量部を混合し、コーティング材の主剤を調整した。
次いで、得られた主剤１００重量部に対し、パーフルオロアルキル基（ＰＦＡ基）含有モノマー（サーフロンＳ−２１２：固形分３０重量％：ＡＧＣセイケミカル(株)製）またはＰＦＡ基含有ポリマー（アサヒガードＡＧ−Ｅ０８２：固形分２０重量％：旭硝子(株)製；およびアサヒガードＡＧ−Ｅ０６０：固形分２０重量％：旭硝子(株)製）をそれぞれ表１および２に示す配合量で混合し、コーティング材を得た。
得られたコーティング材をバーコーターにてアルミ板に塗工し、１００℃の乾燥機中で５分間保持乾燥させ、膜厚約２μmの乾燥塗膜を得た。
コーティング材の配合組成、および得られた塗膜の特性評価（水接触角および流動パラフィン接触角）の結果を表１および２に示す。
【００７２】
【表１】
2016033181.tif 000002
【００７３】
【表２】
2016033181.tif 000003
【００７４】
実施例８〜１３および比較例６
水酸基含有フッ素樹脂（ルミフロンＦＥ−４４００：水分散フッ素樹脂、固形分４８重量％、水酸基価５５ｍｇ／ＫＯＨ：旭硝子(株)製）４０重量部、２−エチルヘキシルジグリコール１．６７重量部、２−エチルヘキシルグリコール１．６７重量部および水５６．６６重量部を混合し、コーティング材の主剤を調整した。
次いで、得られた主剤１００重量部に対し、ＰＦＡ基含有ポリマー（アサヒガードＡＧ−Ｅ０６０：固形分２０重量％：旭硝子(株)製）を表３に示す配合量で混合した。
さらに、得られた混合液に、ポリイソシアネート化合物（バイヒジュール３１００：親水性基含有ポリイソシアネート（ＨＤＩ）、固形分１００重量％、ＮＣＯ基含有率１７．４％：住友バイエルウレタン(株)製）を、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基モル数／水酸基含有フッ素樹脂中のＯＨ基モル数が１．３となる混合比で混合した。
得られたコーティング材をバーコーターにてアルミ板に塗工し、１００℃の乾燥機中で５分間保持乾燥させ、膜厚約２μmの硬化塗膜を得た。
コーティング材の配合組成、および得られた塗膜の特性評価（水接触角および流動パラフィン接触角、ならびに剥離強度）の結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
2016033181.tif 000004
【００７６】
実施例１４〜２３および比較例７
水酸基含有フッ素樹脂（ルミフロンＬＦ−２００：固形分６０重量％、数平均分子量２０，０００、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ：旭硝子(株)製）５７．４０重量部、メチルエチルケトン４２．３０重量部および有機金属触媒（アルミニウム含有錯体：King Industries, Inc.製）０．３０重量部を混合し、コーティング材の主剤を調整した。
次いで、得られた主剤１００重量部に対し、ＰＦＡ基含有オリゴマー（サーフロンＳ−６５１：固形分１００重量％：ＡＧＣセイケミカル(株)製）を表４に示す配合量で混合した。
さらに、得られた混合液に、ポリイソシアネート化合物（デュラネートＴＨＡ−８３Ｘ：固形分１００重量％、ＮＣＯ基含有率１７．５％：旭化成ケミカルズ(株)製）を、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基モル数／水酸基含有フッ素樹脂中のＯＨ基モル数が１となる混合比で混合した。
得られたコーティング材をバーコーターにてアルミ板に塗工し、１００℃の乾燥機中で５分間保持乾燥させ、膜厚約４μmの硬化塗膜を得た。
コーティング材の配合組成、および得られた塗膜の特性評価（水接触角および流動パラフィン接触角、ならびに剥離強度）の結果を表４に示す。
【００７７】
【表４】
2016033181.tif 000005
【００７８】
表１〜４に示したとおり、実施例１〜２３の本発明のコーティング材より得られた塗膜は、いずれも８０°以上の水接触角と５０°以上の流動パラフィン接触角を示した。特に好ましい配合において、本発明のコーティング材より得られた塗膜は、１１０°以上の水接触角と７０°以上の流動パラフィン接触角を示した。また実施例１４〜２３の塗膜は、比較例６〜７の塗膜よりも剥離強度が小さく、非粘着性であった。したがって、本発明によれば、シリコーン系撥水剤を含まずに、撥水・撥油性に優れた塗膜を提供することができる。