(57)【要約】      （修正有）【課題】ヘイズが小さく、樹脂由来の耐熱性以上の耐熱性及び、樹脂由来の透湿性より低透湿性を有するフィルムを形成可能な樹脂組成物とビス型脂環カルドフェノール化合物、及びそれを用いて形成されたフィルム、及び吸湿による劣化の少ない偏光板及び液晶表示装置の提供。【解決手段】重量平均分子量が２５万〜２００万のアクリル系樹脂と、式Ｉで表される化合物とを含む樹脂組成物。2016069468.tif 000024（Ｒ１〜Ｒ８はＨ、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はＣ１〜８の脂肪族炭化水素基。Ｘは単結合、エーテル結合或いはＣ１〜１５のアルキレン基から構成される２価の連結基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、
下記一般式Ｉで表される化合物とを含む樹脂組成物。
【化１】
2016069468.tif 000022
一般式Ｉ
但し、式中、Ｒ１,Ｒ２,Ｒ３,Ｒ４,Ｒ５,Ｒ６,Ｒ７およびＲ８は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは単結合、エーテル結合、及び、炭素数１〜１５のアルキレン基から選ばれる少なくとも１種から構成されてなる２価の連結基である。
【請求項２】
前記Ｘが、エーテル結合及び炭素数１〜１０のアルキレン基から選ばれる少なくとも１種から構成されてなる２価の連結基であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｘが、エーテル結合及び炭素数１〜１０のアルキレン基から選ばれる少なくとも１種から構成されてなる２価の連結基であり、シクロヘキシル基同士を結合する原子数が少なくとも２以上である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記Ｘが、炭素数４〜８のアルキレン基からなる２価の連結基である請求項１〜３いずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記Ｒ１,Ｒ２,Ｒ３,Ｒ４,Ｒ５,Ｒ６,Ｒ７およびＲ８が、水素原子もしくは炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基である請求項１〜４いずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記Ｒ２,Ｒ３,Ｒ６, およびＲ７が水素原子である請求項１〜４いずれか1項記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記Ｒ１,Ｒ４,Ｒ５およびＲ８が水素原子又はメチル基である請求項１〜４いずれか1項記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂がセルロースエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、又は、シクロオレフィン系樹脂である請求項１〜７いずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂がアクリル系樹脂である請求項８記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記アクリル系樹脂の重量平均分子量が８万〜２５０万である請求項９記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記アクリル系樹脂の重量平均分子量が２５万〜２００万である請求項１０記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記アクリル系樹脂が、メチルメタクリレートに由来するモノマー単位である単位（ａ）と、メチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位である単位（ｂ）とを含み、該単位（ａ）の前記アクリル系樹脂中の含有量が９５質量％以上である請求項９〜１１いずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２いずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて形成されたフィルム。
【請求項１４】
請求項１３に記載のフィルムを少なくとも１層備えてなる偏光板保護フィルム。
【請求項１５】
偏光子と、該偏光子の少なくとも一表面に請求項１４記載の偏光板保護フィルムを備えてなる偏光板。
【請求項１６】
一対の偏光板と、該一対の偏光板に挟持されてなる液晶セルを有する液晶表示装置であって、前記一対の偏光板の少なくとも１つが請求項１５記載の偏光板である液晶表示装置。
【請求項１７】
下記一般式ＩＩで表されるビス型脂環カルドフェノール化合物。
【化２】
2016069468.tif 000023
一般式ＩＩ
但し、式中、Ｒ１,Ｒ２,Ｒ３,Ｒ４,Ｒ５,Ｒ６,Ｒ７およびＲ８は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘはエーテル結合、炭素数１〜１０のアルキレン基から選ばれる少なくとも１種から構成されてなる２価の連結基であり、シクロヘキシル基同士を結合する原子数が少なくとも２以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板保護フィルム等の光学フィルムとして好適なフィルム、及びそれを与えるビス型脂環カルドフェノール化合物及び樹脂組成物、また、そのフィルムを備えてなる偏光板保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、液晶テレビやパソコンの液晶ディスプレイ等の用途で、需要が拡大している。通常、液晶表示装置は、透明電極、液晶層、カラーフィルター等をガラス板で挟み込んだ液晶セルと、その両側に設けられた２枚の偏光板で構成されており、偏光板は偏光子と少なくとも１枚の偏光板保護フィルムとを有する構成となっている。
【０００３】
近年の技術の進歩により、液晶表示装置の大型化が加速するとともに、液晶表示装置の用途が多様化し、様々な環境下での使用が想定されており、環境に応じた問題に対する対応が求められている。例えば、屋外で液晶表示装置を使用する場合、偏光子の吸湿による劣化が問題になっている。従って、偏光子表面を被覆する偏光板保護フィルムには、低透湿性化が重要な課題となっている。
【０００４】
低透湿性フィルムとしては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂から形成されたフィルム（アクリル系樹脂フィルム）が知られている。しかしながら、屋外使用を想定した場合の偏光板保護フィルムとしては、アクリル系樹脂フィルムの透湿性であっても充分ではなく、更なる低透湿化が求められている。
【０００５】
一方、樹脂に対して機能を付与する方法として、樹脂中に低分子物質である添加剤を混合する方法がある。例えば、特許文献１及び２には、セルロースアシレートやポリカーボネートに９，９−ビス（モノ乃至トリヒドロキシフェニル）フルオレン類を添加することで、樹脂組成物の屈折率を高くすることや、樹脂を可塑化することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４４１０５４０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４４３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
樹脂への添加剤の混合においては、樹脂と添加剤との相溶性不良による透明性の悪化、及び、可塑化による耐熱性の低下という問題がある。偏光板保護フィルム等の光学用途では、フィルムの透明性の指標であるヘイズ値はできるだけ小さいことが好ましく、耐熱性の指標であるガラス転移温度（Ｔｇ）は、できるだけ高いことが好ましい。フィルムの耐熱性は、光学部材としての長期信頼性の観点において、また、製造容易性において重要である。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、樹脂中に添加剤が混合されてなる樹脂組成物において、ヘイズが小さく、樹脂由来の耐熱性以上の耐熱性及び、樹脂由来の透湿性より低透湿性を有するフィルムを形成可能な樹脂組成物、及びそれを用いて形成されたフィルムを提供することを目的とするものである。
本発明はまた、ヘイズが小さく、樹脂由来の耐熱性以上の耐熱性及び、樹脂由来の透湿性より低透湿性を有するフィルム及び偏光板保護フィルムを提供することを目的とするものである。
本発明はまた、吸湿による劣化の少ない偏光板及び液晶表示装置を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、樹脂に混合されることにより、樹脂の透明性の悪化及び耐熱性の低下を引き起こすことなく樹脂に低透湿性を付与する添加剤として好適な、新規ビス型脂環カルドフェノール化合物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、
樹脂と、
下記一般式Ｉで表される化合物とを含むものである。
【化１】
2016069468.tif 000002
一般式Ｉ
但し、式中、Ｒ１,Ｒ２,Ｒ３,Ｒ４,Ｒ５,Ｒ６,Ｒ７およびＲ８は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは単結合、エーテル結合、及び、炭素数１〜１５のアルキレン基から選ばれる少なくとも１種から構成されてなる２価の連結基である。
【００１０】
一般式Ｉにおいて、脂肪族炭化水素基及びアルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいものとする。
【００１１】
Ｘは、エーテル結合及び炭素数１〜１０のアルキレン基から選ばれる少なくとも１種から構成されてなる２価の連結基であることが好ましく、炭素数４〜８のアルキレン基からなる２価の連結基であることがより好ましい。また、Ｘにおいて、シクロヘキシル基同士を結合する原子数は少なくとも２以上であることが好ましい。
ここで、「シクロヘキシル基同士を結合する原子数は少なくとも２以上であるＸ」とは、例えば、Ｘがアルキレン基である場合は、最も炭素数が少ないアルキレン基がエチレン基であることを意味しており、炭素数自体が２以上であっても、メチレン基に脂肪族炭化水素基を備えたＸはこれに含まれない。
【００１２】
Ｘが単結合であるとは、Ｘとして何も原子が存在せず、シクロヘキシル基同士が直接結合された態様であることを意味する。
【００１３】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
一般式Ｉにおいて、Ｒ１,Ｒ２,Ｒ３,Ｒ４,Ｒ５,Ｒ６,Ｒ７およびＲ８は、水素原子もしくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、これらのうち、Ｒ２,Ｒ３,Ｒ６, およびＲ７は水素原子であることがより好ましく、Ｒ１,Ｒ４,Ｒ５およびＲ８は水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
【００１５】
一般式Ｉで表されるビス型脂環カルドフェノールのうち、Ｘが、エーテル結合、及び、炭素数１〜１０のアルキレン基から選ばれる少なくとも１種から構成されてなる２価の連結基であり、シクロヘキシル基同士を結合する原子数が少なくとも２以上である下記一般式ＩＩで表されるビス型脂環カルドフェノール化合物は新規化合物である。
【化２】
2016069468.tif 000003
一般式ＩＩ
但し、式中、Ｒ１,Ｒ２,Ｒ３,Ｒ４,Ｒ５,Ｒ６,Ｒ７およびＲ８は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘはエーテル結合、炭素数１〜１０のアルキレン基から選ばれる少なくとも１種から構成されてなる２価の連結基であり、シクロヘキシル基同士を結合する原子数が少なくとも２以上である。脂肪族炭化水素基及びアルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、樹脂が、セルロースエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、又は、シクロオレフィン系樹脂である場合に好適であり、アクリル系樹脂である場合により好適である。
【００１７】
本明細書において、「アクリル系樹脂」は、「アクリル系樹脂」、「メタクリル系樹脂」、「アクリル系樹脂とメタクリル系樹脂のブレンド」、又は、「アクリル系モノマーとメタクリル系モノマーの共重合体」を意味するものとする。
【００１８】
樹脂がアクリル系樹脂の場合、その重量平均分子量は８万〜２５０万であることが好ましく、２５万〜２００万であることがより好ましい。
本明細書において「重量平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量である。詳細の測定条件については後記する。
【００１９】
アクリル系樹脂としては、メチルメタクリレートに由来するモノマー単位である単位（ａ）と、メチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位である単位（ｂ）とを含み、単位（ａ）のアクリル系樹脂中の含有量が９５質量％以上であるものが好ましく例示される。
【００２０】
本発明のフィルムは、上記本発明の樹脂組成物を用いて形成されたものである。
また、本発明の偏光板保護フィルムは、上記本発明のフィルムを少なくとも１層備えてなるものである。また、本発明の偏光板は、偏光子と、偏光子の少なくとも一表面に上記本発明の偏光板保護フィルムを備えてなるものである。本発明の液晶表示装置は一対の偏光板と、該一対の偏光板に挟持されてなる液晶セルを有する液晶表示装置であって、前記一対の偏光板の少なくとも１つが上記本発明の偏光板である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、樹脂に、上記一般式Ｉで表される化合物を添加剤として混合されてなるものである。かかる構成によれば、フィルムの透明性の指標であるヘイズが小さく、樹脂由来の耐熱性以上の耐熱性及び、樹脂由来の透湿性より低透湿性を有するフィルムを形成可能な樹脂組成物とすることができる。
また本発明のフィルムは、上記本発明の樹脂組成物を用いて形成されたものであり、本発明の偏光板保護フィルムは、上記本発明のフィルムを少なくとも１つ備えてなるものである。かかる構成によれば、ヘイズが小さく、樹脂由来の耐熱性以上の耐熱性及び、樹脂由来の透湿性より低透湿性を有するフィルム及び偏光板保護フィルムとすることができる。
本発明の偏光板及び液晶表示装置は、ヘイズが小さく、樹脂由来の耐熱性以上の耐熱性及び、樹脂由来の透湿性より低透湿性を有する偏光板保護フィルムを備えてなる。かかる構成によれば、吸湿による劣化の少ない偏光板及び液晶表示装置とすることができる。
本発明のビス型脂環カルドフェノール化合物は、樹脂に添加されることにより、フィルムの透明性の指標であるヘイズが小さく、樹脂由来の耐熱性以上の耐熱性及び、樹脂由来の透湿性より低透湿性を有するフィルムを形成とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る一実施形態の液晶表示装置の構成を示す概略図である。
【図２】本発明に係る一実施形態の偏光板の構成を示す厚み方向断面図である。
【図３】偏光板保護フィルムの製造ラインの一実施形態を示す模式図である。
【図４】実施例における合成例１で得られたビス型脂環カルドフェノール化合物のプロトンＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）チャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳述する。
以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
＜樹脂組成物＞
本発明者は、光学用途に用いられる樹脂に対して、樹脂の透明性の悪化及び耐熱性の低下を引き起こすことなく樹脂に低透湿性を付与することのできる添加剤（低分子化合物）について検討を行い、分子設計を行った。
【００２５】
「発明が解決しようとする課題」の項目において述べたように、通常、低分子化合物を樹脂に添加すると可塑化により耐熱性が悪化する。可塑化による耐熱性の悪化は、樹脂を構成するポリマー鎖の分子運動性が高くなることにより生じるものである。そこで、本発明者は、低透湿性を付与可能な構造を有する低分子化合物の構造中に、ポリマー鎖との相互作用により、ポリマー鎖の分子運動性を抑制するような構造として、剛直構造を導入することを試みた。
【００２６】
具体的には、低透湿性を付与する構造としてフェノール類を選択し、剛直構造を導入する分子設計を行った結果、下記一般式Ｉで表されるビス型脂環カルドフェノールが、上記添加剤として好適であることを見出した。
【００２７】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、
樹脂と、
下記一般式Ｉで表される化合物とを含むものである。
【化１】
2016069468.tif 000004
一般式Ｉ
但し、式中、Ｒ１,Ｒ２,Ｒ３,Ｒ４,Ｒ５,Ｒ６,Ｒ７およびＲ８は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは単結合、エーテル結合、及び、炭素数１〜１５のアルキレン基から選ばれる少なくとも１種から構成されてなる２価の連結基である。ここで、脂肪族炭化水素基及びアルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
【００２８】
＜＜ビス型脂環カルドフェノール化合物＞＞
まず、一般式Ｉで表されるビス型脂環カルドフェノール化合物について説明する。
一般式Ｉで表されるビス型脂環カルドフェノール化合物は、２つのヒドロキシフェニル基がシクロヘキシル基を介して連結されてなる脂環カルドフェノールが２つ、連結部Ｘを介して結合されてなる特定の構造を有するものであり、連結部Ｘでは、脂環カルドフェノールの互いのシクロヘキシル基同士が連結部Ｘを介して結合されている。
【００２９】
一般的に、カルド構造とは１つの炭素に４つの芳香環が直結した蝶番構造を指し、代表的な化合物としてフルオレンビスフェノールなどが挙げられ、高屈折率材料として有用であることが知られている。本発明においては、一般式Ｉにおける、連結部Ｘの左側及び右側の構造をそれぞれ、脂環カルドフェノール構造と称する。
【００３０】
一般式Ｉにおいて、Ｒ１,Ｒ２,Ｒ３,Ｒ４,Ｒ５,Ｒ６,Ｒ７およびＲ８は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表す。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子がより好ましい。炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１,Ｒ２,Ｒ３,Ｒ４,Ｒ５,Ｒ６,Ｒ７およびＲ８は、相溶性、及び透湿度の観点から、水素原子もしくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、これらのうち、Ｒ２,Ｒ３,Ｒ６, およびＲ７は水素原子であることがより好ましく、Ｒ１,Ｒ４,Ｒ５およびＲ８は水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００３２】
Ｘは、単結合、エーテル結合、及び、炭素数１〜１５のアルキレン基から選ばれる少なくとも１種から構成されてなる２価の連結基であるが、エーテル結合及び炭素数１〜１０のアルキレン基から選ばれる少なくとも１種から構成されてなる２価の連結基であることが好ましく、炭素数４〜８のアルキレン基からなる２価の連結基であることがより好ましい。
【００３３】
一般式Ｉで表されるビス型脂環カルドフェノールのうち、Ｘが、エーテル結合、及び、炭素数１〜１０のアルキレン基から選ばれる少なくとも１種から構成されてなる２価の連結基であり、シクロヘキシル基同士を結合する原子数が少なくとも２以上である下記一般式ＩＩで表されるビス型脂環カルドフェノール化合物は新規化合物である。本発明において、かかる化合物は低透湿性を付与する添加剤（樹脂改質剤）として用いているが、その他の用途での樹脂改質剤や、フォトレジスト材料、特殊エポキシ材料の原料として有用である。
【化２】
2016069468.tif 000005
一般式ＩＩ
但し、式中、Ｒ１,Ｒ２,Ｒ３,Ｒ４,Ｒ５,Ｒ６,Ｒ７およびＲ８は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘはエーテル結合、炭素数１〜１０のアルキレン基から選ばれる少なくとも１種から構成されてなる２価の連結基であり、シクロヘキシル基同士を結合する原子数が少なくとも２以上である。脂肪族炭化水素基及びアルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
【００３４】
後記実施例に示されるように、上記一般式Ｉ及び一般式ＩＩで表されるビス型脂環カルドフェノールは、光学用途に用いられる樹脂に添加することにより、フィルム化した際のヘイズ及び耐熱性の悪化を引き起こすことなく、樹脂に低透湿性を付与することのできる添加剤（低分子化合物）である。
【００３５】
上記一般式Ｉ及び一般式ＩＩのビス型脂環カルドフェノールは、低透湿性を付与する構造としてフェノール類を選択し、添加による樹脂の可塑化により耐熱性が低下することを抑制するために、フェノール類に剛直構造を導入する分子設計を行ったものである。一方、一般的に、耐熱性と脆性はトレードオフ関係にあることが知られている。本発明者は、上記一般式Ｉ及び一般式ＩＩのビス型脂環カルドフェノールにおいて、連結部Ｘをフレキシビリティの高い構造、例えば、連結部Ｘにおいて、シクロヘキシル基同士を結合する原子数を２以上とすることにより、樹脂の脆性の低下を抑制する効果が得られることを見出した。そのメカニズムは定かではないが、ポリマー鎖と相互作用し分子運動性を抑制する剛直部位（脂環カルドフェノール）と、それらをつなぎとめるフレキシブルな連結部位（Ｘ）の双方を１分子内に有することで、ポリマー分子運動の抑制（＝耐熱性付与）と局所運動性付与（＝脆性改善）を両立しているものと考えられる。また、かかるビス型脂環カルドフェノールは、ポリマー鎖間に効率良く分散して存在することができるので、低透湿性を高効率に付与することができる。
【００３６】
シクロヘキシル基同士を結合する原子数が２以上である結合部Ｘとしては、ｎ−エチレン基や、少なくとも１以上のアルキル基を備えたエチレン基が好ましく、１，２ジエチルエチレン基がより好ましく例示される。また、エーテル結合の片側又は両側にメチレン基やエチレン基を備えた構造等も挙げられる。
【００３７】
本発明の一般式Ｉで表されるビス型脂環カルドフェノールは、対応するフェノール誘導体の水素添加処理（水添処理）により水添フェノール誘導体を得た後、酸化処理によりケトン誘導体とし、さらに対応するフェノール誘導体との脱水縮合により得ることができる（後記実施例を参照）。出発原料となるフェノール誘導体は工業材料として市販されているものを好適に用いることができる。以下に合成手順を簡略化して示した反応式を示す。
【化３】
2016069468.tif 000006
【００３８】
一般式Ｉで表される化合物の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３９】
【化４】
2016069468.tif 000007
【００４０】
【化５】
2016069468.tif 000008
【００４１】
【化６】
2016069468.tif 000009
【００４２】
【化７】
2016069468.tif 000010
【００４３】
【化８】
2016069468.tif 000011
【００４４】
【化９】
2016069468.tif 000012
【００４５】
【化１０】
2016069468.tif 000013
【００４６】
【化１１】
2016069468.tif 000014
【００４７】
（一般式Ｉで表される化合物の含有量）
本発明の樹脂組成物における一般式Ｉで表される化合物の含有量は、透湿度の観点から、樹脂１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましい。また、相溶性の観点から、樹脂１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、樹脂に、上記一般式Ｉで表されるビス型脂環カルドフェノール化合物を添加剤として混合されてなるものである。かかる構成によれば、フィルムの透明性の指標であるヘイズが小さく、樹脂由来の耐熱性以上の耐熱性及び、樹脂由来の透湿性より低透湿性を有するフィルムを形成可能な樹脂組成物とすることができる。
【００４９】
＜＜樹脂＞＞
上記一般式Ｉ及び（２）で表されるビス型脂環カルドフェノールは、添加される樹脂の種類に関わらず、上記した、樹脂の透明性の悪化及び耐熱性の低下を引き起こすことなく樹脂に低透湿性を付与する効果を奏することができるが、本発明の樹脂組成物の樹脂としては、光学フィルムとして好適な樹脂であることが好ましく、溶液製膜、溶液流延法による製膜が可能な樹脂であることが好ましい。
【００５０】
かかる樹脂としては、セルロースエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、又は、シクロオレフィン系樹脂が好適に例示される。
中でも、アクリル系樹脂は、透明性及び低透湿性の観点において優れることから、本発明において最も好ましく用いることができる。
また、本発明において、用いる樹脂は１種類の樹脂のみでもよいが、複数種の樹脂をブレンドしたものであってもよい。また、上記した好ましい樹脂に加えて、本発明による効果を損なわない範囲で、添加成分の樹脂を含んでいてもよい。
【００５１】
アクリル系樹脂としては、メチルメタクリレートに由来する構造単位を含むことが好ましく、メチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
アクリル系樹脂中、メチルメタクリレートに由来する構造単位の含有率は、耐熱性をはじめとする本発明の効果を十分に発揮させる上で、９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。
【００５２】
メチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート）；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル（好ましくはアルキル基の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート）；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、アクリル酸メチルやアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましく用いられる。
【００５４】
本発明に用いられるアクリル系樹脂には、上記した以外の構成単位も含んでいてもよい。そのような構成単位としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられる。これらの構成単位は、１種類単独でアクリル系樹脂に導入されていてもよいし、２種類以上が組み合わされてアクリル系樹脂に導入されていてもよい。
【００５５】
樹脂としてアクリル系樹脂を用いる場合、以下に示す添加成分として含んでもよい樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系熱可塑性樹脂；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系熱可塑性樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系熱可塑性；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂等のゴム質重合体等を挙げることができる。アクリル系樹脂組成物にアクリル系樹脂以外の樹脂を添加する場合、添加する樹脂は相溶状態であっても、溶解せずに混合されていてもよい。
【００５６】
本発明の樹脂組成物において好適なアクリル系樹脂は市販品や公知の乳化重合、溶液重合、塊状重合および懸濁重合等を用いた合成方法により入手可能である。かかる重合法のうち、乳化重合および懸濁重合が好ましい。懸濁重合の場合、開始剤としては通常の懸濁重合に使用されるものを用いることができ、有機過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。また、懸濁安定剤としては通常用いられる公知のものを使用することができ、有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性高分子物質、無機微粒子およびこれらと界面活性剤との組み合わせを挙げることができる。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、フィルムを形成する原料組成物として好適であり、特に、溶液製膜法において、支持体上に塗布する原料組成物（ドープ組成物）として好適である。ドープ組成物とする場合は、本発明の樹脂組成物は、更に溶媒を含んでいることが好ましい。
【００５８】
ドープ組成物中における固形分（樹脂、上記一般式Ｉで表されるビス型脂環カルドフェノール化合物、及び必要に応じて添加される添加剤等の合計）の含有量は、１０質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上２５質量％以下であることが更に好ましい。かかる含有量とすることにより、溶液製膜において、表面形状の良好な膜厚ムラが抑えられた所望の膜厚を有する品質の高いフィルムを得ることが可能な、好適な粘度のドープ組成物とすることができる。また、樹脂としてアクリル系樹脂を用いた場合は、固形分の含有量を２２質量％以下とした場合は、後述のアルコールを溶媒として用いることにより、支持体からの膜剥離を容易にすることができる。
【００５９】
以下に、樹脂として、透明性及び低透湿性の観点において優れるアクリル系樹脂を用いたアクリル系樹脂組成物である場合を例に、ドープ組成物の態様について説明することが多いが、樹脂組成物の樹脂は、アクリル系樹脂に限られるものではない。
【００６０】
ドープ組成物において用いる溶媒は、上記本発明の樹脂組成物の樹脂を溶解するものであれば特に制限されないが、上記一般式Ｉで表されるビス型脂環カルドフェノール化合物や、必要に応じて添加される添加剤等が良好に分散又は溶解することができる溶媒であることが好ましい。
【００６１】
樹脂がアクリル系樹脂である場合、有機溶媒として、塩素系有機溶媒を主溶媒とする塩素系溶媒と塩素系有機溶媒を含まない非塩素系溶媒とのいずれをも用いることができる。２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００６２】
樹脂がアクリル系樹脂である場合、主溶媒として塩素系有機溶媒が好ましく用いられる。本発明においては、アクリル系樹脂組成物に含まれるアクリル系樹脂および添加剤が溶解し流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶媒の種類は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。
【００６３】
また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは有機溶媒全体量中少なくとも５０質量％使用することが必要である。本発明で塩素系有機溶剤と併用される他の有機溶媒について以下に記す。即ち、好ましい他の有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテル及びアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン及びエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００６４】
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテート等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等が挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
【００６５】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール及びシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。更に炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンが含まれる。
その他の溶媒としては、例えば特開２００７−１４０４９７号公報に記載の溶媒を用いることができる。
【００６６】
溶媒としては、（Ａ）メチレンクロライドと（Ｂ）炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒を含み、混合溶媒中の（Ａ）と（Ｂ）の質量比率（Ａ：Ｂ）は８５：１５〜５０：５０である溶媒が好ましい。Ａ：Ｂは、好ましくは８５：１５〜６０：４０であり、より好ましくは８５：１５〜７０：３０であり、さらに好ましくは８５：１５〜７５：２５である。Ａ：Ｂをこのような範囲にすることにより、支持体からの浸潤膜の剥離を容易にする効果を得ることができる。浸潤膜とは、支持体上にドープ組成物を流延させて製膜されてなる流延膜（ウェブ）を支持体から剥離できる程度まで乾燥させた状態のフィルムを意味する。溶液製膜においての工程及び工程中の各膜（フィルム）についての説明は、後記偏光板保護フィルムの製造方法を参照されたい。
【００６７】
混合溶媒に用いられる（Ｂ）炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノールを用いることが好ましく、メタノール、エタノールを用いることがより好ましく、メタノールのみを用いるのがもっとも好ましい。
【００６８】
（アクリル系樹脂の重量平均分子量）
樹脂としてアクリル系樹脂を用いる場合、アクリル系樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、本発明の効果を十分に発揮させるためには、アクリル系樹脂の重量平均分子量は８万〜３００万であることが好ましく、８〜２５０万であることがより好ましく、２５万〜２００万であることが更に好ましい。このような重量平均分子量の範囲のアクリル系樹脂は、溶融製膜に用いられるアクリル系樹脂の重量平均分子量よりも高いものであり、溶液製膜に適するものである。
【００６９】
アクリル系樹脂の重量平均分子量が８万以上であれば、アクリル系樹脂組成物中のアクリル系樹脂濃度が（たとえば１０質量％といった）低い場合であっても、アクリル系樹脂組成物の粘度を高くすることができ、流延ダイからの吐出時に流延膜にスジが入ることを抑えることができる。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗが８万以上であると、このアクリル系樹脂フィルムの未延伸時の破断伸度が伸び、フィルム製造時のハンドリング適性に優れる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量が３００万以下であれば重合プロセスの観点で好ましい。
【００７０】
なお、本発明において「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより下記の条件で測定される重量平均分子量である。
溶媒              テトラヒドロフラン
装置名            ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム            ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ（４．６ｍｍ×１５ｃｍ）を３本接続して使用。
カラム温度        ２５℃
試料濃度          ０．１質量％
流速              ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線          ＴＯＳＯＨ製ＴＳＫ標準ポリスチレン  Ｍｗ＝２８０００００〜１０５０までの７サンプルによる校正曲線を使用。
【００７１】
［一般式Ｉで表される化合物の酸化を防止する化合物］
着色抑制の観点から、本発明の効果を損なわない範囲内において、本発明の樹脂組成物は一般式Ｉで表される化合物の酸化を防止する化合物を含むことが好ましい。
一般式Ｉで表される化合物の酸化を防止する化合物としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、又はアミド系酸化防止剤が好ましい。以下に、一般式Ｉで表される化合物の酸化を防止する化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７２】
【化１２】
2016069468.tif 000015
【００７３】
【化１３】
2016069468.tif 000016
【００７４】
【化１４】
2016069468.tif 000017
【００７５】
【化１５】
2016069468.tif 000018
【００７６】
一般式Ｉで表される化合物の酸化を防止する化合物は、市販の化合物を好適に用いることができる。
【００７７】
本発明の樹脂組成物における一般式Ｉで表される化合物の酸化を防止する化合物の含有量は、着色抑制の観点から、一般式Ｉで表される化合物１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。また、透湿度の観点から、一般式Ｉで表される化合物１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましい。
【００７８】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内において、添加剤として、１種以上の可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、脆性改良剤、光学発現剤等を添加することができる。
可塑剤は、ドープ組成物の流動性や柔軟性を向上させる機能を有している。また、酸化防止剤としては、本発明の樹脂組成物の酸化を防止する化合物であれば好適に添加することができる。特に樹脂の自動酸化初期に生成するアルキルラジカルを捕捉可能なビニル基含有フェノール系酸化防止剤が好ましく、例えば、住友化学社製ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＭ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＳ等を例示することができる。前述の一般式Ｉで表される化合物の酸化防止剤は樹脂の自動酸化の中期〜後期に生成する過酸化物ラジカルを捕捉もしくは分解する作用機構であることから、各々に適した酸化防止剤を添加することで効果が期待できる。
【００７９】
＜樹脂組成物を製膜して得られたフィルム＞
本発明のフィルムは、上記本発明の樹脂組成物を用いて形成されたものであり、好ましくは、上記本発明のアクリル系樹脂組成物を用いて形成されたものである。本発明のアクリル系樹脂組成物を溶液製膜して得られたフィルムは、フィルムの透明性の指標であるヘイズが小さく、樹脂由来の耐熱性以上の耐熱性及び、樹脂由来の透湿性より低透湿性を有している。本発明のフィルムは、耐熱性が良好であることから、効率よく製造することができるため、様々な用途に有用であり、特に、偏光板保護フィルムや光学補償フィルム等の光学フィルムとして好適に用いることができる。
【００８０】
また、本発明の樹脂組成物を用いて形成されたフィルムは、その用途に応じて付加的な構成を有していてもよい。そのような構成としては、フィルムの表面に施される表面処理やフィルムの表面に設けられる機能層等を挙げることができる。
【００８１】
上記したように、本発明の樹脂組成物は、溶液製膜のドープ組成物として好適である。従って、本発明のフィルムは、溶液製膜により形成されることが好ましい。
【００８２】
溶液製膜は、ドープ組成物を製膜する基材上に流延製膜した後に、流延膜（ウェブ）を乾燥することにより実施する。詳細は後記する偏光板保護フィルムの製造工程について記載するが、溶液製膜において、乾燥工程はその膜質に大きく影響を与える。従って、使用するドープ組成物については、乾燥時間の目安を予め測定しておくことが好ましい。
【００８３】
以下に、本発明の樹脂組成物を製膜して得られた本発明の偏光板保護フィルム及びそれを備えた本発明の偏光板及び液晶表示装置の一実施形態について図面を参照して説明する。なお、本明細書の図面において、視認しやすくするために、各部の縮尺は適宜変更して示してある。
【００８４】
＜偏光板保護フィルム、偏光板、液晶表示装置＞
図１は、本発明に係る一実施形態である液晶表示装置１の構成を示す概略図である。図示されるように、液晶表示装置１は、一対の偏光板（上側偏光板１０，下側偏光板１８）と、これらに挟持されてなる液晶セル２を有しており、液晶セル２は、液晶層１５とその上下に配置されてなる液晶セル上電極基板１３と液晶セル下電極基板１６とを有している。
【００８５】
液晶表示装置１を透過型として使用する場合、上側偏光板１０をフロント側（視認側）偏光板、下側偏光板１８をリア側（バックライト側）偏光板とし、図示していないが、リア側偏光板１８の下側にバックライトユニット、液晶層１５とフロント側偏光板１０との間にカラーフィルターを備える態様となる。図１において、１２と１９は互いに略直交した各偏光板の吸収軸の方向を示しており、１４と１７は各電極基板の配向制御方向を示している。
【００８６】
液晶表示装置１において、一対の偏光板（１０，１８）は、少なくとも１つが、偏光子と、偏光子の少なくとも一表面に上記本発明の偏光板保護フィルムを備えてなる本発明の偏光板である。
【００８７】
図２は、上側偏光板１０の構成を示す厚み方向断面図である。図示されるように、上側偏光板１０は、それぞれ２枚の偏光板保護フィルム１１０と１２０で偏光子１００を挟持した構造を有しており、本実施形態では、液晶セル側の偏光板保護フィルム１２０は、液晶セル側に光学異方性層１３０を備えている。下側偏光板１８は、上側偏光板１０と各層の積層方向が上下反対の構成を有している。
【００８８】
視認側の偏光板保護フィルム１１０は、液晶表示装置の外側部分に配置されてなるため、より低い透湿性を有することが好ましい。従って、偏光板保護フィルム１１０は、上記本発明の樹脂組成物を用いて形成された本発明のフィルムを少なくとも１層有するものであり、好ましくは、樹脂としてアクリル系樹脂を用いた態様である本発明の樹脂組成物を用いて形成された本発明のフィルムを少なくとも１層備えてなるものである。
【００８９】
液晶セル側の偏光板保護フィルム１２０は、視認側の偏光板保護フィルム１１０に比して要求される透湿性レベルは低いが、本発明の樹脂組成物を用いて形成された本発明のフィルムを少なくとも１層備えてなるものとしてもよい。
【００９０】
偏光板１０は、一般的な方法で作製することができる。例えば、後記する方法により製造された偏光板保護フィルム１１０，１２０をアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子１００の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施してもよい。また前述した表面処理を行ってもよい。
【００９１】
偏光板保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
偏光板保護フィルム１１０，１２０と偏光子１００とは、その他の接着剤や粘着剤で貼り合わされていてもよいし、接着剤や粘着剤を介さずに直接積層されていてもよい。
【００９２】
偏光板１０及び液晶表示装置１は、ヘイズが小さく、樹脂由来の耐熱性以上の耐熱性及び、樹脂由来の透湿性より低透湿性を有する偏光板保護フィルム１１０を備えてなるので、吸湿による劣化の少ない偏光板及び液晶表示装置となる。
【００９３】
＜＜偏光板保護フィルム＞＞
偏光板保護フィルム１１０は、上記本発明の樹脂組成物を用いて形成された上記本発明のフィルムを少なくとも１層備えてなるものであり、好ましくは１層のみを備えてなるものである。
【００９４】
また、偏光板保護フィルム１１０は、上記本発明のフィルム以外の層を有する多層構成であってもよく、必要に応じて、表面処理を施されていてもよいし、機能層等が設けられていてもよいが、上記本発明のフィルムは、透明性の指標であるヘイズが小さく、耐熱性の良好な、低透湿性を有するフィルムであることから、偏光板保護フィルム１１０は、最外層（空気界面を有する層）に本発明のフィルムを備える構成とすることが好ましい。以下は、偏光板保護フィルム１１０が上記本発明のフィルム１層により構成された態様について説明する。
【００９５】
偏光板保護フィルム１１０は、４０μｍ換算の透湿度が、偏光板保護フィルムを適用した液晶表示装置において、常温、高湿及び高温高湿環境経時後の、液晶セルの反りや、黒表示時の表示ムラを抑制する観点で、１５０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましく、
７０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることがより好ましく、５０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、４０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。かかる透湿度を満足していれば、偏光板保護フィルム１１０の膜厚は特に制限されないが、１０〜６０μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることがさらに好ましい。
【００９６】
本明細書中において偏光板保護フィルムの「４０μｍ換算の透湿度」とは、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に規定された方法に準拠して、温度４０℃相対湿度９０％の条件において測定されるフィルムの透湿度を、フィルムの膜厚が４０μｍであるとして換算した標準値である。膜厚の換算は、下記数式に従って行うこととする。
数式：４０μｍ換算の透湿度＝実測の透湿度×実測の膜厚（μｍ）／４０（μｍ）
【００９７】
偏光板保護フィルム１１０において、全ヘイズ値は低いほど光学的性能が優れるが原料選択や製造管理やロールフィルムのハンドリング性も考慮すると０．０１％以上２．００％以下であることが好ましく、１．００％以下がより好ましく、０．５０％以下であることが更に好ましく、０．３０％以下が特に好ましく、０．２０％以下が最も好ましい。全ヘイズ値が２．００％以下であると、フィルムの透明性が高く、液晶表示装置のコントラスト比や輝度向上に効果がある。
【００９８】
本明細中において偏光板保護フィルムの「ヘイズ値」とは、偏光板保護フィルムから切り出した４０ｍｍ×８０ｍｍのフィルム試料について、ＪＩＳ  Ｋ−６７１４に規定される方法に準拠して、温度２５℃相対湿度６０％の条件で測定される全ヘイズ値および内部ヘイズ値である。これらのヘイズ値は、ヘイズメーター（スガ試験機社製、商品名ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて測定することができる。
【００９９】
上記したように、偏光板保護フィルム１１０は、透明性の指標であるヘイズが小さく、耐熱性の良好な、低透湿性を有するフィルムであるので、上記透湿度及びヘイズ値を達成可能である。全ヘイズ値及び内部ヘイズ値は、樹脂組成物の樹脂やオリゴマーの種類や添加量（特に重量平均分子量）、その他の添加剤の種類や添加量、更にはフィルム製造条件（延伸時の温度や延伸倍率など）により調整することができる。
【０１００】
［偏光板保護フィルムの製造方法］
次に、偏光板保護フィルム１１０の製造方法について、溶液製膜法を例に説明する。溶液製膜法では、樹脂と上記一般式Ｉで表される化合物を溶媒に溶解して得られた本発明の樹脂組成物（ドープ組成物）を調製するドープ調製工程と、前述のドープ組成物を支持体上に流延して流延膜を形成する流延工程と、前述の流延膜を乾燥させてから前述の支持体から剥離してフィルムを得る剥離工程とを少なくとも有する。
【０１０１】
剥離工程の後に、必要に応じて、剥離したフィルムをさらに乾燥させて残留溶剤（揮発
分）をなくす乾燥工程を行ってもよく、フィルムを少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程を行ってもよい。
以下、各工程について説明する。
【０１０２】
図３は、これらの工程を連続的に実施することができる、偏光板保護フィルムの製造ラインの一実施形態を示す模式図である。ただし、本発明の製造方法で用いるフィルム製造ラインは、図３に示すものに限定されるものではない。なお、このフィルムの製造ラインでは、ラインの途中で「浸潤膜」、この浸潤膜を乾燥した「乾燥フィルム」およびこの乾燥フィルムを延伸した「延伸フィルム」が得られるが、本発明における流延膜は流延した後から剥離工程前までのこれらフィルムの全て（「浸潤膜」、「乾燥フィルム」および「延伸フィルム」）を含むこととし、本発明におけるフィルムは剥離工程後の支持体から剥離されたこれらフィルムの全て（「浸潤膜」、「乾燥フィルム」および「延伸フィルム」）を含むこととする。
図３に示すフィルム製造ライン２０には、ストックタンク２１、濾過装置３０、流延ダイ３１、回転ローラ３２，３３に掛け渡された金属支持体３４及びテンタ式乾燥機３５などが備えられている。更に耳切装置４０、乾燥室４１、冷却室４２及び巻取室４３などが配されている。
【０１０３】
ストックタンク２１には、モータ６０で回転する攪拌機６１が取り付けられている。そして、ストックタンク２１は、ポンプ６２及び濾過装置３０を介して流延ダイ３１と接続している。
【０１０４】
流延ダイ３１の幅は、最終製品となるフィルムの幅の１．１倍〜２．０倍であることが好ましい。
【０１０５】
流延ダイ３１の下方には、回転ローラ３２，３３に掛け渡された金属支持体３４が設けられている。回転ローラ３２，３３は図示しない駆動装置により回転し、この回転に伴い金属支持体３４は走行する。
【０１０６】
金属支持体３４の表面温度を所定の値にするために、回転ローラ３２，３３に伝熱媒体循環装置６３が取り付けられていることが好ましい。金属支持体３４は、その表面温度が−２０℃〜４０℃に調整可能なものであることが好ましい。
【０１０７】
金属支持体３４の幅は、ドープ組成物２２の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは２０ｍ〜２００ｍ、膜厚は０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。金属支持体３４は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。また、金属支持体３４の全体の膜厚ムラは０．５％以下のものを用いることが好ましい。
【０１０８】
流延ダイ３１、金属支持体３４などは流延室６４に収められている。流延室６４には、その内部温度を所定の値に保つための温調設備６５と、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）６６とが設けられている。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置６７が流延室６４の外部に設けられている。また、流延ダイ３１から金属支持体３４にかけて形成される流延ビードの背面部を圧力制御するための減圧チャンバ６８が配されていることが好ましく、本実施形態においてもこれを使用している。
【０１０９】
流延膜６９中の溶媒を蒸発させるため送風口７０，７１，７２，７３が金属支持体３４の周面近くに設けられている。
【０１１０】
渡り部８０には、送風機８１が備えられ、テンタ式乾燥機３５の下流の耳切装置４０には、切り取られたフィルム８２の側端部（耳と称される）の屑を細かく切断処理するためのクラッシャ９０が接続されている。
【０１１１】
乾燥室４１には、多数のローラ９１が備えられており、蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置９２が取り付けられている。冷却室４２の下流には、フィルム８２の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整するための強制除電装置（除電バー）９３が設けられている。更に、本実施形態においては、フィルム８２の両縁にエンボス加工でナーリングを付与するためのナーリング付与ローラ９４が強制除電装置９３の下流に適宜設けられる。また、巻取室４３の内部には、フィルム８２を巻き取るための巻取ローラ９５と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ９６とが備えられている。
【０１１２】
次に、以上のようなフィルム製造ライン（バンド製造装置という）２０を使用してフィルム８２を製造する方法の一例を以下に説明する。
ドープ組成物２２は、攪拌機６１の回転により常に均一化されている。ドープ組成物２２には、この攪拌の際にもレターデーション発現剤、可塑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を混合させることもできる。
【０１１３】
（１）ドープ調製工程
ドープ調製工程は、本発明の樹脂組成物（ドープ組成物）を調製する工程である。本発明におけるドープ調製工程は、樹脂に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で樹脂、添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいは樹脂溶液に添加剤溶液を混合してドープを形成する工程であることが好ましい。
ドープ組成物の材料については、上記の＜樹脂組成物＞の欄の記載を参照することができる。
【０１１４】
ドープ組成物は、０℃以上の温度（常温又は高温）で調製することが好ましい。ドープ組成物の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。
【０１１５】
ポリマーの溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができる。溶解効率の観点から、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。この場合、アクリル系樹脂と、溶媒（Ａ）および溶媒（Ｂ）とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。
【０１１６】
加熱する場合の温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、更に好ましくは８０〜１１０℃である。
ドープ組成物中のアクリル系樹脂の濃度は１０〜４０質量％が好ましい。溶解中または溶解後のドープ組成物に添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送ることが好ましい。
【０１１７】
（２）流延工程
流延工程は、前述のドープ組成物を金属支持体上に流延して流延膜を形成する工程である。ドープ組成物２２は、ポンプ(例えば、加圧型定量ギヤポンプ)６２により濾過装置３０に送られてここで濾過された後に、流延ダイ３１から金属支持体３４上に流延される。
【０１１８】
流延ダイ３１から金属支持体３４にかけては流延ビードが形成され、金属支持体３４上には流延膜６９が形成される。流延時のドープ組成物２２の温度は、−１０℃〜５７℃であることが好ましい。
流延膜６９は金属支持体３４の移動に伴い移動する。流延ダイ３１としては、口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ組成物を分割して重層としてもよい。あるいは複数のドープ組成物を同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【０１１９】
（３）溶媒蒸発工程
次に、流延膜６９は送風口７３が上部に配置されている箇所まで連続的に搬送される。送風口７３のノズルから乾燥風が流延膜６９に向けて送風される。流延工程から剥離工程の間に、溶媒蒸発工程を含むことが好ましい。溶媒蒸発工程は、流延膜（ウェブともいう：フィルムの完成品となる前の状態であって、まだ溶媒を多く含むものをこう呼ぶ）を金属支持体上で加熱し、金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。
【０１２０】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び/または金属支持体の裏面
から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が、乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ組成物使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。
【０１２１】
（４）剥離工程
剥離工程は、前述の流延膜（ウェブ）６９を乾燥させてから前述の支持体から剥離してフィルムを得る工程である。ウェブ６９は、乾燥により溶媒が蒸発した結果、自己支持性を有する膜（浸潤膜）となった段階で、浸潤膜７４として剥取ローラ７５で支持されながら金属支持体３４から剥ぎ取られる。剥離された浸潤膜７４は次工程に送られる。なお、剥離する時点でのウェブ６９の残留溶媒量(下記式)があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させ過ぎてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【０１２２】
金属支持体上でのウェブ６９の剥離は、剥離時の残留溶媒量が５〜１５０質量％の範囲で行うことが好ましく、１０〜１２０質量％の範囲で行うことがより好ましい。剥離時の残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により異なるので、既に述べたように、樹脂組成物の乾燥時間の目安を予め測定しておき、好ましい残留溶媒量を決定することが好ましい。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、生産性と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。本発明においては、この金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
残留溶媒量（質量％）＝［(Ｍ−Ｎ)／Ｎ］×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、Ｎは質量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０１２３】
（５）乾燥工程（熱処理工程）、延伸工程
剥離された浸潤膜７４は、多数のローラが設けられている渡り部８０にて搬送してテンタ式乾燥機３５に送り込まれる。渡り部８０では、送風機８１から所望の温度の乾燥風を送風することで浸潤膜７４の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度は、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。
【０１２４】
テンタ式乾燥機３５は、浸潤膜７４の両側端部を把持する把持部材（例えば、クリップ）と、異なる温度の区画域を有していることが好ましい。テンタ式乾燥機３５内部では、浸潤膜７４の両側端部を把持部材で把持して搬送する間に、溶媒を揮発させて乾燥する。テンタ式乾燥機３５内は、異なる温度の区画域を設けて、乾燥条件を調整しながら乾燥させることが好ましい。
【０１２５】
乾燥の手段は、浸潤膜７４の両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱乾燥する手段もある。使用する溶媒によって、温度、風量及び時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて条件を適宜選べばよい。
【０１２６】
渡り部８０及び／又はテンタ式乾燥機３５において、浸潤膜７４は、搬送方向（Machine Direction方向、ＭＤ方向）に直交する、幅方向（Transverse Direction方向、ＴＤ方向）に延伸することが好ましい。幅方向への延伸により、支持体での乾燥時及び剥ぎ取り時に発生したムラを軽減しフィルム面内で良好な面状を得ることが出来る。幅方向への延伸倍率は、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０〜８０％であることが更に好ましく、４０〜６０％であることが特に好ましい。
【０１２７】
ＭＤ方向への延伸を行ってもよく、渡り部８０で下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより浸潤膜７４に搬送方向にドローテンションを付与させて行うことができる。
２軸延伸する場合には、ＭＤ方向、ＴＤ方向の順に延伸処理を行うことが好ましい。
【０１２８】
ＭＤ方向への延伸における延伸倍率は、３０〜８０％であることが好ましく、４０〜６０％であることが特に好ましい。延伸の際のウェブの延伸倍率（伸び）は、金属支持体速度と剥ぎ取り速度（剥ぎ取りロールドロー）との周速差により達成することができる。例えば、２つのニップロールを有する装置を用いた場合、入口側のニップロールの回転速度よりも、出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）にフィルムを好ましく延伸することができる。
なお、ここでいう「延伸倍率（％）」とは、以下の式により求められるものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【０１２９】
渡り部８０及び／又はテンタ式乾燥機３５において、浸潤膜７４を未延伸のまま乾燥し、フィルム中の残留溶剤量が３．０％質量以下、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以下とした後に、延伸を行ってもよい。しかしながら、延伸をする際のフィルムは、浸潤膜であることが好ましい。未延伸でフィルムを作製した場合に、フィルムの膜厚が１０〜２００μｍとなるような条件で行うことが好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましく、１０〜１００μｍが更に好ましく、１０〜６０μｍとなるような条件とすることが最も好ましい。
なお、残留溶媒量を３．０％質量以下とした高分子膜を延伸する場合、未延伸のまま一度巻き取った後、延伸を行ってもよい。
【０１３０】
また、浸潤膜７４を先に延伸した後に、渡り部８０及び／又はテンタ式乾燥機３５において乾燥のみを行ってもよい。
【０１３１】
浸潤膜７４は、テンタ式乾燥機３５で所定の残留溶剤量（揮発分）まで乾燥された後、フィルム８２として下流側に送り出される。フィルム８２の両側端部は、耳切装置４０によりその両縁が切断される。切断された側端部は、図示しないカッターブロワによりクラッシャ９０に送られる。クラッシャ９０により、フィルム側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ組成物調製用に再利用されるので、この方法はコストの点において有効である。なお、このフィルム両側端部の切断工程については省略することもできるが、前述の流延工程から前述のフィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
【０１３２】
両側端部を切断除去されたフィルム８２は、乾燥室４１に送られ、更に乾燥される。乾燥室４１内の温度は、５０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。乾燥室４１においては、フィルム８２は、ローラ９１に巻き掛けられながら搬送されており、ここで蒸発により発生した溶媒ガスは、吸着回収装置９２により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室４１の内部に乾燥風として再度送風される。なお、乾燥室４１は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。
【０１３３】
フィルム８２は、冷却室４２で略室温まで冷却される。なお、乾燥室４１と冷却室４２との間に調湿室（図示しない）を設けてもよい。この調湿室を設ける場合は、フィルム８２に対して、所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付けられることが好ましい。これにより、フィルム８２のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制することができる。
【０１３４】
更に、本発明においてはナーリング付与ローラ９４を設けて、フィルム８２の少なくとも片端にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片面のみにナーリング付与するものであっても両面にナーリング付与するものであってもよい。
【０１３５】
（６）巻き取り
最後に、フィルム８２を巻取室４３内の巻取ローラ９５で巻き取る。この際には、プレスローラ９６で所望のテンションを付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。以上のようにして得られた、フィルムの長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。フィルムの幅は、０．５〜５．０ｍが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０ｍであり、さらに好ましくは１．０〜２．５ｍである。
以上のようにして、偏光板保護フィルム１１０を得ることができる。
【０１３６】
溶液製膜方法において、ドープ組成物を流延する際に、２種類以上のドープ組成物を同時積層共流延又は逐次積層共流延させることもできる。更に両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムを得ることが出来る。この多層フィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の膜厚の０．５％〜３０％であることが好ましい。更に、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから金属支持体にドープ組成物を流延する際に、高粘度ドープ組成物が低粘度ドープ組成物により包み込まれることが好ましい。
【０１３７】
流延ダイ、減圧チャンバ、金属支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。
また、上記では、本発明の偏光板保護フィルムの製造方法の一例を、流延工程においてドープ組成物を金属支持体上に流延させた例で説明したが、流延工程においてドープ組成物をドラム上に流延させた場合にも同様のメカニズムで成立する。この場合は特開２０１３−８２１９２号公報に記載の装置や製造条件が好ましく用いられる。
【０１３８】
＜光学補償フィルム＞
本発明のフィルムは、以上のような偏光板保護フィルムの他にも様々な用途で用いることができる。例えば、上記した液晶表示装置においては、光学補償フィルムとしても好ましく用いることができる。なお、光学補償フィルムとは、一般に液晶表示装置に用いられ、位相差を補償する光学材料のことを指し、位相差板、光学補償シートなどと同義である。光学補償フィルムは複屈折性を有し、液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を改善したりする目的で用いられる。
【０１３９】
本発明のフィルムは、それ自体を光学補償フィルムとしてもよいし、光学補償フィルムの支持体として用いて、その上に光学異方性層を設けてもよい。光学異方性層は、本発明の光学フィルムが使用される液晶表示装置の液晶セルの光学性能や駆動方式に制限されず、光学補償フィルムとして要求される、どのような光学異方性層も併用することができる。併用される光学異方性層としては、液晶性化合物を含有する組成物から形成しても良いし、複屈折を持つ熱可塑性フィルムから形成してもよい。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明は以下の実施例に限定され制限されるものではない。
【０１４１】
＜ビス型脂環カルドフェノール化合物の合成＞
（合成例１：Ａ−１０の合成）
上記一般式Ｉのビス型脂環カルドフェノール化合物（Ａ−１０）の合成を行った。合成は、以下に示すように、ビスフェノール誘導体としてヘキセストロールを用意し、ヘキセストロールの水添処理により水添ヘキセストール（１）を得た後、水添ヘキセストロール（１）を酸化処理してジケトン体とし、得られたジケトン体とo-クレゾールとを脱水縮合することにより行った。以下に、合成プロセスを各工程で得られる生成物の化学式にて示す。
【化１６】
2016069468.tif 000019
具体的な製造は以下のようにして行った。
【０１４２】
温度計、攪拌羽根を備えた０．５Ｌのオートクレーブに、ヘキセストロール２０．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６５ｍＬ、ルテニウム／炭素（Ｒｕ５％、水約５０％湿潤品）１．０ｇを仕込み、系中を窒素置換した後、水素ガスを内圧６．０ＭＰａになるまで充填し、１６５℃で６時間反応させた。消費された水素ガスを追添し、さらに１６５℃で６時間反応させることで、水素ガスが消費されなくなることを確認し、反応を終了させた。得られた反応溶液からルテニウム／炭素をセライトろ過により除去し、反応溶液を濃縮・乾固することにより水添ヘキセストロール（１）を２０．８ｇ得た。
【０１４３】
温度計、攪拌子、還流管を備えた１Ｌの三口フラスコに水添ヘキセストロール（１）２０．０ｇ、アセトン３６０ｍＬを仕込み、氷冷下、Ｊｏｎｅｓ試薬（ＣｒＯ３１０．３５ｇ、濃硫酸９．０ｍＬ、水４５ｍＬ）を滴下した後、室温で３時間反応させた。反応終了後、亜硫酸水素ナトリウム１４ｇを添加し、デカンテーションにより不溶分を除去し、酢酸エチル５００ｍＬを加えた後、分液洗浄を行った。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮・乾固することによりアモルファス固体１９ｇを得た。得られたアモルファス固体をシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製することでジケトン体（２）を１５．９ｇ得た。
【０１４４】
温度計、攪拌子、還流管を備えた５００ｍＬの三口フラスコにジケトン体（２）１０．０ｇ、o-クレゾール２３．３ｇ、メルカプトプロピオン酸０．１９ｇ、トルエン１２０ｍＬを仕込み、窒素気流下、４０℃で濃硫酸７．０４ｇを滴下し、６０℃で１時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル５００ｍＬを加え、分液洗浄を行った。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮・乾固することによりアモルファス固体３０ｇを得た。得られたアモルファス固体をシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製することで目的のＡ−１０を白色固体として１７．９ｇ得た。
得られたビス型脂環カルドフェノール化合物Ａ−１０の、プロトンＮＭＲチャートを図４に示す。
【０１４５】
（合成例２：Ａ−１の合成）
合成例１において、ビスフェノール誘導体であるヘキセストロールを４，４‘−ビフェノールに変更した以外は同様にして、目的の化合物Ａ−１を得た（２７ｇ、白色結晶）。
【０１４６】
（合成例３：Ａ−２の合成）
合成例１において、ビスフェノール誘導体であるヘキセストロールを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに変更した以外は同様にして、目的の化合物Ａ−２を得た（３２ｇ、白色結晶）。
【０１４７】
（合成例４：Ａ−６の合成）
合成例１において、ビスフェノール誘導体であるヘキセストロールを１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに変更した以外は同様にして、目的の化合物Ａ−６を得た（２１ｇ、淡黄色アモルファス固体）。
【０１４８】
（合成例５：Ａ−１４の合成）
合成例１において、o-クレゾールをフェノールに変更した以外は同様にして、目的の化合物Ａ−１４を得た（３０ｇ、淡黄色アモルファス固体）。
【０１４９】
（合成例６：Ａ−１７の合成）
合成例１において、o-クレゾールを２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに変更した以外は同様にして、目的の化合物Ａ−１７を得た（３９ｇ、白色結晶）。
【０１５０】
（合成例７：Ａ−２５の合成）
合成例１において、o-クレゾールを２，６−ジメチルフェノールに変更した以外は同様にして、目的の化合物Ａ−２５を得た（３５ｇ、白色結晶）。
【０１５１】
（合成例８：Ａ−２６の合成）
合成例１において、o-クレゾールを２，６−ジクロロフェノールに変更した以外は同様にして、目的の化合物Ａ−２６を得た（３５ｇ、淡黄色結晶）。
【０１５２】
＜フィルムの作製＞
（ドープ調製工程：樹脂組成物の調製）
表１に記載の樹脂１００質量部と、表１記載のビス型脂環カルド化合物又は化合物Ｃ−１、脆性改良剤（鐘淵化学社製  カネエースＭ210）を、それぞれ表１に記載の質量部と、ジクロロメタン５３４質量部、メタノール４６質量部をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、各ドープ組成物を調製した。
【０１５３】
表１における、樹脂Ａ〜Ｇは、以下の通りである。ＭＭＡはメチルメタクリレートに由来する構造単位、ＭＡはメチルアクリレートに由来する構造単位を表す。
樹脂Ａ・・・酢酸セルロースＬＴ−３５、ダイセル社製
樹脂Ｂ・・・アートンＧ７８０１、ＪＳＲ社製
樹脂Ｃ・・・ノバレックスＧ７０２２Ｒ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製
樹脂Ｄ・・・プレキシイミドＴＴ５０、ダイセルエボニック社製
樹脂Ｅ・・・デルペット８０Ｎ、旭化成ケミカルズ社製、
重量平均分子量Ｍｗ＝１０万、構造単位の組成比  ＭＭＡ／ＭＡ＝９５／５（質量比）
樹脂Ｆ・・・ダイヤナールＢＲ８５、三菱レイヨン社製
重量平均分子量Ｍｗ＝４０万、構造単位  ＭＭＡ１００質量％
樹脂Ｇ・・・ダイヤナールＢＲ８８、三菱レイヨン社製
重量平均分子量ＭＷ＝１００万、構造単位  ＭＭＡ１００質量％
【０１５４】
【化１７】
2016069468.tif 000020
【０１５５】
（流延工程）
図３に示したようなフィルム製造ラインを用い、調製した樹脂組成物（ドープ組成物）を２０００ｍｍ幅でステンレス製の流延支持体に流延ダイから均一に流延し、流延膜を形成した。
【０１５６】
（剥離工程）
流延膜を、樹脂組成物中の残留溶媒量が２０質量％になった時点で流延支持体からフィルムとして剥離した。
テンタにて積極的に延伸をせずに搬送し、乾燥ゾーンで１４０℃で乾燥を行った。
以上の工程で厚み４０μｍのフィルムを作製した。このようにして得られたフィルムの単層膜を各実施例の偏光板保護フィルムとした。
【０１５７】
＜偏光板保護フィルムの評価＞
得られた偏光板保護フィルムのヘイズ、耐熱性、透湿度、及び脆性について下記の方法で測定し、得られた結果を表１に記載した。
（ヘイズ）
ヘイズの測定は、偏光板保護フィルムから切り出したフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃、相対湿度６０％にて、スガ試験機（株）製ヘイズメーター“ＨＧＭ−２ＤＰ”を用いＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定した。
Ａ：ヘイズが０.５％未満。
Ｂ：ヘイズが０.５％より以上、１.０％未満。
Ｃ：ヘイズが１.０％以上。
【０１５８】
（耐熱性）
耐熱性は、セイコーインスツル（ＳＩＩ）社製示差走査熱量分析装置（６２００Ｒ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に従ってガラス転移温度Ｔｇを測定し、下記基準で評価した。
Ａ：Ｔｇが１１５℃以上。
Ｂ：Ｔｇが１１０℃以上１１５℃未満。
Ｃ：Ｔｇが１０５℃以上１１０℃未満。
【０１５９】
（透湿度）
前述のとおり、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に規定された方法に準拠して、温度４０℃相対湿度９０％の条件において測定されるフィルムの透湿度（４０μｍ換算の透湿度）を算出し、下記の基準で評価した。
Ａ：７０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満。
Ｂ：７０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上８０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満。
Ｃ：８０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上１５０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満。
Ｄ；１５０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上。
【０１６０】
（脆性）
脆性は、以下の基準での割れの有無で評価した。
Ａ：手で１０回（５往復）折り曲げた際、割れ無し。
Ｂ：手で１０回（５往復）折り曲げた際、割れ有り。
Ｃ：手で２回（１往復）折り曲げた際、割れ有り。
【０１６１】
【表１】
2016069468.tif 000021
【０１６２】
上記表１より、各実施例の偏光板保護フィルムは、ヘイズ値が小さく、耐熱性が樹脂本来の耐熱性以上であり、透湿性に優れることがわかった。
【符号の説明】
【０１６３】
１  液晶表示装置
２  液晶セル
１０  偏光板（フロント側）
１８  偏光板（リア側）
２０    フィルム製造ライン
２１    ストックタンク
２２    ドープ組成物（樹脂組成物）
３０    濾過装置
３１    流延ダイ
３２、３３    回転ローラ
３４    金属支持体
３５    テンタ式乾燥機
４０    耳切装置
４１    乾燥室
４２    冷却室
４３    巻取室
６０    モータ
６１    攪拌機
６３    熱媒体循環装置
６４    流延室
６５    温調設備
６６    凝縮器（コンデンサ）
６７    回収装置
６８    減圧チャンバ
６９    流延膜
７０、７１、７２、７３    送風口
７４    浸潤膜
８０    渡り部
８１    送風機
８２    フィルム
９０    クラッシャ
９１    ローラ
９２    吸着回収装置
９３    強制除電装置（除電バー）
９４    ナーリング付与ローラ
９５    巻取ローラ
９６    プレスローラ
１００  偏光子
１１０  偏光板保護フィルム（視認側）
１２０  偏光板保護フィルム
１３０  光学異方性層
【図１】
2016069468.tif 000025
【図２】
2016069468.tif 000026
【図３】
2016069468.tif 000027
【図４】
2016069468.tif 000028