(57)【要約】【課題】腐食抑制のための方法および装置を提供する。【解決手段】本発明は、金属が水と接触し、かつ腐食抑制剤が金属の腐食を抑制する系において金属の腐食抑制の向上のための方法であって、電圧が金属と補助電極との間に印加され、電圧は、前記腐食抑制剤中の金属のパッシベーション領域内でスイッチオンした後およびスイッチオフする前に時間に依存して変化し、パッシベーション領域は腐食抑制剤が金属の腐食の抑制を行う電圧の領域である、方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属が水と接触し、かつ腐食抑制剤が前記金属の腐食を抑制する系において前記金属の腐食抑制を向上させるための方法であって、
電圧が前記金属と補助電極との間に印加され、前記電圧は、前記腐食抑制剤中の前記金属のパッシベーション領域内で、スイッチオンした後およびスイッチオフする前に時間に依存して変化し、前記パッシベーション領域は、前記腐食抑制剤が前記金属の腐食の抑制を行う電圧の領域である
方法。
【請求項２】
前記電圧は、常に前記腐食抑制剤溶液中の前記金属の孔食電圧より小さく、前記孔食電圧は前記腐食抑制剤溶液中の前記金属にピッティングが発生する最も低い電圧である
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記パッシベーション領域は、前記金属が前記腐食抑制剤溶液と接触しているときに前記金属の安定なピッティング腐食が発生しない領域である
請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属は銅である
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記電圧は、掃引電圧、またはパルス電圧、または波形、好ましくは鋸歯形状を有する電圧である
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記電圧は０．５ｍＶ／ｓ以上、好ましくは０．７ｍＶ／ｓ以上および／または２ｍＶ／ｓ以下、好ましくは１．５ｍＶ／ｓ以下、好ましくは１ｍＶ／ｓの速度で変化する
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記電圧は、負および正が交互した全サイクル、または正のサイクル、または負のサイクルを有する変調周波数を有する
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
印加される前記最大電圧は０．４Ｖ、好ましくは０．３Ｖ、好ましくは０．２５Ｖ、好ましくは０．１５Ｖ、好ましくは０．１Ｖ、好ましくは０．０８Ｖである
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
印加される前記最小電圧は−０．８Ｖ、好ましくは−０．４Ｖ、好ましくは−０．２Ｖ、好ましくは−０．１５Ｖである
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記電圧は前記最小電圧と前記最大電圧との間で少なくとも２回、好ましくは少なくとも４回、好ましくは少なくとも６回、掃引する
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属は第１のステップで前記腐食抑制剤溶液と接触し、前記電圧は前記第１のステップ後の第２のステップで印加され、前記第２のステップにおいては、前記金属は前記腐食抑制剤溶液と接触したことがあるが、もはや前記腐食抑制剤溶液と接触していない
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属が前記溶解された腐食抑制剤と接触している間、好ましくは前記腐食抑制剤中の前記金属のパッシベーション範囲、好ましくは−０．８Ｖと＋０．４Ｖとの間で変わる電圧、好ましくは掃引電圧が印加される
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記腐食抑制剤は、ベンゾトリアゾール、ＢＴＡ、またはベンゾトリアゾールの誘導体、またはベンゾトリアゾール、ＢＴＡとトリエタノールアミン、ＴＥＡとの混合物、またはベンゾトリアゾールの誘導体とトリエタノールアミンとの混合物を含み、若しくは、ベンゾトリアゾール、ＢＴＡ、またはベンゾトリアゾールの誘導体、またはベンゾトリアゾール、ＢＴＡとトリエタノールアミン、ＴＥＡとの混合物、またはベンゾトリアゾールの誘導体とトリエタノールアミンとの混合物からなり、
好ましくは前記腐食抑制剤は水以外の溶媒を含まない
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属は金属配管系または閉ループ加熱系の金属であり、および／または前記水は水道水である
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属は少なくとも１つの管を含む配管系の金属であり、前記補助電極は前記少なくとも１つの管を通り抜けるワイヤーとして少なくとも部分的に形成される
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ワイヤーとして形成された前記補助電極は、少なくとも１つのスペーサーまたは複数のスペーサーにより前記管の内壁に対して間隔をおいて保持されている
請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１つのスペーサーは前記ワイヤーが通っている前記管の内径以下の直径を有するポリテトラフルオロエチレン球である
請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記補助電極は銅および／またはチタンを含む、若しくは、銅および／またはチタンからなる
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属と前記補助電極との間の腐食による電圧が測定され、前記金属と補助電極との間に印加される前記電圧は、腐食による前記電圧が所定の閾値より大きいときにスイッチオンされる
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記方法は既存の腐食を改善するために利用される
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
金属が水と接触し、かつ腐食抑制剤が前記金属の腐食を抑制する系において前記金属の腐食を抑制するための装置であって、
電圧を、前記腐食抑制剤中の前記金属のパッシベーション領域内でスイッチオンした後およびスイッチオフする前に時間に依存して変化するよう、前記金属と補助電極との間に印加するための手段を備え、前記パッシベーション領域は、前記金属が前記腐食抑制剤と接触すると前記腐食抑制剤が銅の腐食の抑制を行う電圧の領域である
装置。
【請求項２２】
前記装置は、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法を実施するように適合されている
請求項２１に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属が水と接触し、かつ腐食抑制剤溶液が金属の腐食を抑制する系において、金属の腐食抑制を向上させるための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭配水系は通常、たとえば銅のような金属でできている。飲用水に使用されるこうした金属の腐食は、多くの国々において主要な進行中の課題である。局部腐食または孔食は、水による金属管破損に関連する主要な課題の１つと認識されている。局部腐食または孔食は、侵食により管壁が貫通し、ピンホールによる漏水を引き起こす特定の領域で発生する。
【０００３】
腐食抑制剤は、水道水による腐食を最小限に抑え、配管のピンホールの発生および漏水を防止するために広く使用されている。低濃度で加えると、抑制剤は、環境との金属の腐食反応を効率的に抑制することができる。リン酸塩抑制剤などの無機抑制剤と、アゾール、アミンおよびアミノ酸などの有機化合物とはどちらも、金属の腐食抑制剤として使用されている。ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ：Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）は、たとえば金属としての銅の腐食に対して最も広範に使用されている効果的な抑制剤の１つである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属が水と接触する系において腐食抑制剤の腐食抑制を向上させることが、本発明により解決される課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この課題は、請求項１に係る、金属の腐食抑制を向上させるための方法、および請求項２１に係る、金属の腐食を抑制するための装置により解決される。それぞれの従属クレームには、請求項１に記載の方法および請求項２１に記載の装置の有利な実施形態が記載されている。
【０００６】
本発明によれば、金属の腐食抑制を向上させるための方法が提供される。本方法は、金属が水と接触し、かつ腐食抑制剤が金属の腐食を抑制する系において利用される。こうした系は、たとえば家庭用配水管、または家庭用および／もしくは工業用加熱のための系であってもよい。
【０００７】
この文脈において腐食抑制は、腐食の何らかの減少または低減と理解され、特に腐食の十分な防止を含む。
【０００８】
系において腐食抑制剤が金属の腐食を抑制するということは、腐食抑制剤溶液が金属と接触している、または系に存在しているときに、金属の腐食を抑制する場合を含み、さらに腐食抑制剤溶液が金属と接触したことがあるまたは系に存在したことがあるが、もはや金属と接触していない、または系に存在していない場合も含む。本明細書で、腐食抑制剤溶液がもはや金属と接触していない、またはもはや系に存在していない場合は、腐食抑制剤溶液は系から除去されているものの、一部の腐食抑制剤が、腐食が抑制される金属と接触したままであり得る場合を任意に含むものとする。
【０００９】
腐食抑制剤が金属の腐食を抑制するが、腐食抑制剤溶液はもはや系に存在していない後者の場合は、腐食抑制剤溶液が存在していたが、もはや存在していない系において、腐食がなお効果的に抑制されるという知見に基づく。この作用の理由はまだ十分に分かっていないが、本発明は、この作用が、抑制剤溶液の除去後に金属と接触している抑制剤の残留物に起因する場合のほか、この作用が、金属と接触している抑制剤残留物を必要としない理由による場合も有利に包含するものとする。
【００１０】
本文書では、抑制剤の持続性は、抑制剤の供給源、すなわち抑制剤溶液が除去された際に、抑制剤が金属表面を保護する能力と定義される。この能力は、抑制剤が保護する金属表面からの剥離に抵抗する抑制剤の能力に起因し得る。
【００１１】
金属と補助電極との間に電圧が印加され、電圧が、前記腐食抑制剤中の金属のパッシベーション領域内でスイッチオンした後およびスイッチオフする前に時間に依存して変化する場合、腐食抑制剤溶液による腐食の抑制を向上させることができるということが、本発明の基本的知見である。驚いたことに、この向上は、腐食抑制剤溶液が金属と接触したことがあるが、もはや金属と接触していないときに、電圧が印加される場合にも見られた。
【００１２】
上記で既に述べたように、電圧は、スイッチオンした後およびスイッチオフする前に時間に依存して変化する。すなわち、スイッチングは、時間依存性の変化と見なしてはならない。
【００１３】
本発明によれば、電圧は、前記腐食抑制剤中の金属のパッシベーション領域内で変化する。この理解におけるパッシベーション領域とは、腐食抑制剤が金属の腐食の抑制を行う電圧の領域である。この限定は、印加された電圧が最小閾値未満であるか、または最大閾値を越えている場合、腐食抑制剤が腐食を抑制しないことによるものである。「電圧の領域」という用語は、最小閾値と最大閾値との間の電圧の間隔を意味する。上方および下方の閾値の正確な値と電圧の領域とは、金属のほか、使用する腐食抑制剤によって異なる。
【００１４】
通常、抑制はピッティングにより低減される。従って、電圧は、常に腐食抑制剤溶液中の金属の孔食電圧より小さいと好ましい。ここで、孔食電圧とは、腐食抑制剤溶液中の金属にピッティングが発生する最も低い電圧である。孔食電圧は、金属のほか、腐食抑制剤によって異なる。孔食電圧は一般に正である。電圧が孔食電圧より小さいままであれば、ピッティングによる抑制作用の低減を回避することができる。
【００１５】
好ましくは、パッシベーション領域は、金属が腐食抑制剤溶液と接触しているときに、金属の安定した孔食が発生しない領域であり得る。
【００１６】
金属は、鋼、銅、黄銅、はんだ（スズ）、ステンレス鋼および同種のものなど、たとえば加熱系に使用されるどのような金属であってもよい。
【００１７】
好ましくは、腐食が抑制されるべき金属は、銅であるか、または銅を含んでいる。
【００１８】
腐食抑制剤は、好ましくは、ベンゾトリアゾール、ＢＴＡ、またはベンゾトリアゾールの誘導体、またはベンゾトリアゾールとトリエタノールアミン、ＴＥＡ（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）との混合物、またはベンゾトリアゾールの誘導体とトリエタノールアミンとの混合物を含んでもよいし、あるいはそれらからなっていてもよい。これらの物質は、金属が銅である場合に特に効果的である。好ましくは、腐食抑制剤は水以外の溶媒を含まない。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態では、スイッチオンした後およびスイッチオフする前に時間に依存性して変化する電圧は、掃引電圧、またはパルス電圧、または波形、好ましくは鋸歯形状を有する電圧である。これらの電圧プロファイルは、金属が抑制剤溶液と接触している場合、および金属がもはや腐食抑制剤溶液と接触していない場合の両方で、特に優れた腐食抑制を示す。
【００２０】
好ましくは、電圧は０．５ｍＶ／ｓ以上、好ましくは０．７ｍＶ／ｓ以上、および／または２ｍＶ／ｓ以下、好ましくは１．５ｍＶ／ｓ以下、好ましくは１ｍＶ／ｓの速度で変化する。
【００２１】
好ましい実施形態では、電圧は、負および正が交互した全サイクル、または正のサイクル、または負のサイクルを有する変調周波数を有し得る。
【００２２】
可能な電圧形状として、ユニポーラパルス電圧またはバイポーラパルス電圧のほか、正弦波の電圧形状および鋸歯の電圧形状がある。
【００２３】
上記で論じたように、電圧は、好ましくは最大閾値と最小閾値との間で変化する。好ましくは、最大閾値、すなわち印加される最大電圧は、０．４Ｖ、好ましくは０．３Ｖ、好ましくは０．２５Ｖ、好ましくは０．１５Ｖ、好ましくは０．１Ｖ、好ましくは０．０８Ｖである。
【００２４】
好ましくは、印加される最小電圧、すなわち下方閾値は−０．８Ｖ、好ましくは−０．４Ｖ、好ましくは−０．２Ｖ、好ましくは−０．１５Ｖである。
【００２５】
上述の値は、金属が銅である場合に特に好適である。
【００２６】
驚いたことに、電圧がパッシベーション領域内で特に最小電圧と最大電圧との間で繰り返し掃引される場合、抑制が向上することが見出された。したがって、本発明の方法では電圧が最小電圧と最大電圧との間で少なくとも２回、好ましくは少なくとも４回、好ましくは少なくとも６回掃引されることが好ましい。
【００２７】
上記で既に論じたように、金属が抑制剤溶液と接触したことがあるが、もはや抑制剤溶液と接触していない系においても、腐食の抑制が観察される。したがって本発明の好ましい実施形態では、第１のステップにおいて金属を腐食抑制剤溶液と接触させ、次いで第１のステップ後に、金属が腐食抑制剤溶液と接触したことがあるが、もはや腐食抑制剤溶液と接触していない第２のステップにおいて電圧を印加してもよい。驚いたことに、この場合にも変化する電圧の印加が腐食抑制を向上させるが見出された。腐食抑制は、電圧サイクルの数の増加に伴いさらに一段と向上する。この作用は、電圧の印加中に金属が腐食抑制剤溶液と接触していることを必要としないが、腐食抑制剤の残留物が金属と接触して存在していることを排除するものではない点に留意されたい。
【００２８】
本発明の任意の実施形態では、金属が腐食抑制剤溶液と接触している間に、電圧、好ましくは掃引電圧を印加する。好ましくは、電圧は、腐食抑制剤中の金属のパッシベーション範囲内で変わる。金属が、たとえば銅である場合、電圧は、好ましくは−０．８Ｖ〜＋０．４Ｖの範囲内で変わる。
【００２９】
本発明は、配管系、または閉ループ加熱系、または他の任意の給水管系、特に家庭用配管系において特に有利に利用することができる。この場合では、腐食が抑制されるべき前記金属は、この系の金属、たとえば管の金属であってもよい。ここで、補助電極は、有利には少なくとも１つの管を通り抜けるワイヤーとして少なくとも部分的に形成してもよい。したがって補助電極は、系中の水が含まれるスペースに存在する。
【００３０】
好ましい実施形態では、ワイヤーとして形成された補助電極は、少なくとも１つまたは複数のスペーサーにより、それぞれの管または金属構造物の内壁に対して間隔をおいて保持される。スペーサーは、たとえばワイヤーが通っている管の内径以下の直径を有するポリテトラフルオロエチレン球であってもよい。ここで管の直径は、この管の断面を円形と仮定した場合、この管の断面で測定される。
【００３１】
補助電極は、好ましくは、銅および／またはチタンを含んでも、あるいは銅および／またはチタンからなっていてもよい。
【００３２】
本発明に係る上述の方法は、必ずしも常に利用する必要があるわけではない。好ましい実施形態では、金属と補助電極との間の腐食による電圧を測定し、腐食による前記電圧が所定の閾値より大きくなったとき、金属と補助電極との間に印加される前記電圧をスイッチオンする。これにより、腐食が抑制される系内で本方法を行うための装置を固定してまたは持続的に配置することができる。
【００３３】
本発明はまた、金属が水と接触し、かつ腐食抑制剤が金属の腐食を抑制する系において、金属の腐食を抑制するための装置に関する。系および金属の腐食を抑制する腐食抑制剤について、本方法に関する上記の考察は同様に当てはまり、したがってここには繰り返さない。
【００３４】
本発明に係る装置は、金属と補助電極との間の電圧が、前記腐食抑制剤中の金属のパッシベーション領域内で、スイッチオンした後かつスイッチオフする前に時間に依存して変化するように、前記電圧を印加するための手段を含む。
【００３５】
好ましくは、本発明に係る装置は、上記のような本発明に係る方法を実施するように適合されている。したがって、本方法についてなされた記載は、装置にも当てはまる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の方法または装置によれば、金属が水と接触する系において腐食抑制剤の腐食抑制を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】従前の抑制なしの抑制剤を含まない水道水中の、および２５％Ｆｅｒｎｏｘ（登録商標）で抑制した水道水で分極後の、抑制剤を含まない水道水中の２５±０．１℃での銅の分極曲線を示す。
【図２】Ｆｅｒｎｏｘ（登録商標）前（黒の破線で示す）およびＦｅｒｎｏｘ（登録商標）後（１と表記）のケンブリッジ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ）の水道水中で分極した銅の分極曲線（正の掃引、−ｖｅから＋ｖｅの電圧を意味する）を示す。曲線１の後、多サイクルの分極の走査電位範囲を−０．２５Ｖ（ＳＣＥ：ｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｃａｌｏｍｅｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）〜＋０．２５Ｖ（ＳＣＥ）に狭くした。これらを２５±０．１℃でのＦｅｒｎｏｘ（登録商標）後のケンブリッジの水道水の２〜６と表記する。
【図３】図２に示した多サイクル番号を付けた掃引を示し、（ａ）はカソード領域であり、（ｂ）はアノード領域である。
【図４】２２±２℃にてＦｅｒｎｏｘ（登録商標）で抑制した水道水中で分極後の、抑制剤を含まないケンブリッジの水道中の銅の複数サイクルのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ：ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）分極曲線（正の掃引、−ｖｅから＋ｖｅの電圧を意味する）を示す。番号表示は掃引の順序を示す。
【図５】図４に示した分極曲線を示し、番号表示は掃引数である。（ａ）はカソード領域を示し、（ｂ）はアノード領域を示す。
【図６】（ａ）はＥ＝０．０３Ｖ（ＳＣＥ）；Ｅ＝０．０５Ｖ（ＳＣＥ）およびＥ＝０．０７Ｖ（ＳＣＥ）での正の掃引の、（ｂ）はＥ＝−０．０７５Ｖ（ＳＣＥ）およびＥ＝−０．１０Ｖ（ＳＣＥ）での負の掃引の、電流密度に対するサイクル数の作用を示す。データは、２５％Ｆｅｒｎｏｘ（登録商標）中で周期分極後の抑制されていない水道水中の分極から測定される。
【図７】２５±０．１℃にて４．７ｍＭのＢＴＡで抑制した水道水中で分極後の、抑制剤を含まない水道水中の銅の分極曲線を示す。２サイクルの結果を示す。実線は第１のサイクル、破線は第２のサイクルである。
【図８】２６±１℃にて４．７ｍＭのＢＴＡで抑制した水道水中で分極後の、抑制剤を含まないケンブリッジの水道水中の銅の複数サイクルのＣＶ分極曲線（正の掃引、−ｖｅから＋ｖｅの電圧を意味する）を示す。
【図９】図８に示す分極曲線を示し、番号表示は掃引数である。（ａ）はカソード領域を示す。（ｂ）はアノード領域を示す。
【図１０】（ａ）はＥ＝−０．１５Ｖ（ＳＣＥ）；Ｅ＝−０．１０Ｖ（ＳＣＥ）およびＥ＝−０．０５Ｖ（ＳＣＥ）での負の掃引の、（ｂ）はＥ＝＋０．０５Ｖ（ＳＣＥ）およびＥ＝＋０．１０Ｖ（ＳＣＥ）での正の掃引の、電流密度に対するサイクル数の作用を示す。データは、４．７ｍＭのＢＴＡで抑制した水道水中の周期分極後に抑制されていない水道水中の分極から測定した。
【図１１】２５±０．１℃にて４．７ｍＭのＢＴＡおよび３０ｍＭのＴＥＡで抑制した水道水中で分極後の、抑制剤を含まない水道水中の銅の分極曲線を示す。２サイクルの結果を示す。実線は第１のサイクル、破線は第２のサイクルである。
【図１２】２６±１℃にて４．７ｍＭのＢＴＡおよび３０ｍＭのＢＴＡで抑制した水道水中で分極後の、抑制剤を含まないケンブリッジの水道水中の銅の複数サイクルのＣＶ分極曲線（正の掃引、−ｖｅから＋ｖｅの電圧を意味する）を示す。
【図１３】図１２に示す分極曲線を示し、番号表示は掃引数である。（ａ）はカソード領域である。（ｂ）はアノード領域である。
【図１４】本発明を実施するのに好適な電気化学回路を示す。
【図１５】ベンゾトリアゾールの様々な誘導体を示す。
【図１６】本発明を実施するのに好適な装置を有する家庭用加熱系を示す。
【図１７】本発明に利用することができる様々な電圧形状を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下に、図を参照して本発明を例示的に説明する。
【００３９】
以下に、本発明の基礎をなす効果を示すいくつかの例を示す。この効果は、特定の設定状態で小さくなることもあるが、例に示した通りの値に限定されるものではなく、むしろ広範囲に及ぶ設定状態において存在することが、例から明らかになる。
【００４０】
第１の例では、水道水（ケンブリッジの水道水）を含む容積１６０ｍｌの３電極セルを、抑制されていない形態、または２５％（容積比）Ｆｅｒｎｏｘ（登録商標）を含む事前に抑制した形態で使用した。以下の別の抑制剤も調べた：４．７ｍＭのベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、および４．７ｍＭのＢＴＡと３０ｍＭのＴＥＡとの組み合わせ。ＢＴＡおよびＴＥＡの濃度は、２５％Ｆｅｒｎｏｘ（登録商標）中に存在する濃度に相当する。ＢＴＡおよびＴＥＡは、シグマアルドリッチ（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ）製であった。φ６．３５ｍｍのＣｕ棒（アドベント（ＡＤＶＥＮＴ）、オックスフォード、英国、純度９９．９９＋％）をエポキシ樹脂に埋め込み、円形の端面のみを露出させた。端面を炭化ケイ素紙で２４００（または２５００）グリット（ｇｒｉｔ）に仕上げた。こうして作用電極（ＷＥ：ｗｏｒｋｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を形成した。Ｃｕ電極を試験前に１時間空気中に放置した。水道水で平衡化したＡｇ／ＡｇＣｌ電極または飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極（ＲＥ：ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として使用した。グラファイト棒を対電極とした。ケンブリッジの水道水およびＦｅｒｎｏｘ（登録商標）Ａｌｐｈｉ  １１の各成分の解析データを表１に示す。ケンブリッジの水道水は硬質と見なされる点に留意されたい。
【００４１】
【表１】
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表１ａおよびｂ。ケンブリッジの水道水およびＦｅｒｎｏｘ（登録商標）Ａｌｐｈｉ  １１の解析データ（三菱電機英国（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ、ＵＫ）から提供されたデータ；＊：ケンブリッジ研究所にて著者らが測定）
【００４２】
Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極の校正
自家製のＡｇ／ＡｇＣｌ電極または飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の参照電極として使用した。Ａｇ／ＡｇＣｌ電極は、１本の銀線（φ１ｍｍ）に圧着した１枚の銀（４０ｍｍ×４０ｍｍ）でできており、厚膜のＡｇＣｌを製造するため１ＭのＨＣｌ溶液で１０分間陽極酸化した。分極プロセスを制御するため、サラトーン社製１２８６エレクトロケミカルインターフェース（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  １２８６  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を使用した。Ｆｅｒｎｏｘ（登録商標）で抑制した溶液では、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極の参照電位がＦｅｒｎｏｘ（登録商標）の存在による影響を受けた。Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極の電位は、抑制剤を含まない水道水および抑制剤を含む水道水（２５ｖｏｌ％Ｆｅｒｎｏｘ（登録商標））の両方の飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して校正した。抑制剤を含まない水道水のＥＡｇ／ＡｇＣｌの値は、＋１６０ｍＶ（ＳＣＥ）、Ｆｅｒｎｏｘ（登録商標）を含む水道水では＋５４ｍＶ（ＳＣＥ）であった。どちらも定期的に校正した。
【００４３】
本文書に存在する電位はすべてＳＣＥを基準にして示される。
【００４４】
抑制の持続性
以下の通りサイクリックボルタンメトリーを用いて抑制の持続性を調べた。
【００４５】
最初に、水道水中でＣｕのＣＶを行った。次いでサンプルを再研磨し、Ｆｅｒｎｏｘ（登録商標）で抑制した水道水、またはＢＴＡ水道水、もしくは混合物で抑制した水道水中でＣＶを行った。１ｍＶ  ｓ−１の掃引速度、−０．８Ｖ（ＳＣＥ）〜＋０．４Ｖ（ＳＣＥ）の電位範囲で２回の連続掃引を行った。次いで、このサンプルを抑制された溶液から除去し、２回蒸留した水で十分に洗浄し、さらにＣＶを反復測定するため、抑制剤を含まない水道水に再び浸漬した。これらの最後の測定は、このように抑制剤を含まない水道水で行ったが、洗浄後もなお表面には、抑制された溶液から残留した任意の抑制フィルムがあった。抑制剤を用いない水道水中のＣｕのサイクリックボルタモグラム、および抑制剤を用いた実験後のＣｕのサイクリックボルタモグラムは、どちらも抑制されていない水道水で比較する。このため、電位は、水道水中、および事前の抑制後の水道水中、１ｍＶ  ｓ−１の掃引速度で、−０．８Ｖ（ＳＣＥ）から＋０．４Ｖ（ＳＣＥ）へ直線的に掃引した。これらの試験はすべて、脱気することなく撹拌溶液中で２５±０．１℃にてサーモスタット制御して行った。事前に抑制された水道水中の２回の掃引サイクル後、得られたパッシベーション領域に従い電位範囲を狭くした。一般には２６±１℃だが、１つの実験では２２±２℃でサーモスタット制御下、複数の掃引サイクルを行った。すべて撹拌せずに行った。
【００４６】
Ｆｅｒｎｏｘ（登録商標）で抑制した水道水の事前の抑制後の水道水を用いた持続性試験
図１は、抑制されていない水道水中の銅、およびＦｅｒｎｏｘ（登録商標）で抑制した水道水中で分極後の抑制剤を含まない水道水中の銅のサイクリックボルタンメトリーを示す。抑制された水道水中に事前にあった表面の正の掃引の腐食電位は、事前に抑制剤と接触していなかった腐食電位に非常に近いことが示されている。従前に抑制し、続いて２回蒸留した水で十分に洗浄し、抑制されていない水道水中に再浸漬すると、金属表面上に抑制がなお明らかに存在することが示されている。０Ｖ（ＳＣＥ）〜＋０．１２Ｖ（ＳＣＥ）の電位範囲に高度に抑制された領域が存在し、アノード電流密度は電位と共にやや増加するが、約１０−７Ａ  ｃｍ−２にとどまる。この高度に抑制された領域の後に２つの領域が続く。電位が＋０．１２Ｖ（ＳＣＥ）を超えて掃引されると、抑制が低減し、ピッティング領域に入る。最初は、電位の増加に伴い電流がゆっくりと上昇し、約０．２Ｖ（ＳＣＥ）で変曲点に到達する。その後、電流は掃引の上限までより急激かつ継続的に上昇する。これは、高度に抑制された領域が存在し得ないことが明らかである、従前の抑制なしの水道水中の銅の分極曲線と対照をなす。一方、＋０．０２Ｖ（ＳＣＥ）の電位に小さな変曲点があり、続いて孔食に起因して電流密度が急上昇する。この非抑制の変曲の正確な原因は分からないが、この表面にＦｅｒｎｏｘ（登録商標）が作用して高度に抑制された領域を与え、さらに＋０．１２Ｖ（ＳＣＥ）にまで及んだと考えられる。
【００４７】
アノード反応およびカソード反応の両方の抑制が確認される。すなわち従前の抑制後の電流密度は、分極曲線全体を通して従前の抑制なしの電流密度より非常に低い。水中に抑制剤が存在しないときに、残留する抑制剤が作用し続けるため、この現象を「残留抑制」または「抑制の持続性」と呼ぶ。残留する抑制は強いようであり、電流はアノード領域で３〜４桁低く、カソード領域で０．５〜１桁低い。電位がピッティング電位（図１に示す約＋０．１２Ｖ（ＳＣＥ））を超えて掃引されると、抑制は低減するが、この場合でも、電位の増加に伴う対数（電流密度）の増加速度は、事前に抑制されていない銅の場合より非常に遅い。
【００４８】
以下の反応は、水道水中の銅の腐食プロセスにおいて起こると考えられる反応を示す［４１］。
Ｃｕ２Ｏ＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝２Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ（ｉ）
ＣｕＯ＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ（ｉｉ）
ＣｕＯ＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｃｕ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ（ｉｉｉ）
【００４９】
図２は、どちらも抑制されていない水道水中で、２５±０．１℃での従前のＦｅｒｎｏｘ（登録商標）抑制の前および後の、ケンブリッジの水道水中で分極した銅のＣＶ分極曲線（正の掃引、−ｖｅから＋ｖｅの電圧を意味する）を示す。１と表記した曲線は、−０．８Ｖ（ＳＣＥ）〜＋０．４Ｖ（ＳＣＥ）の全走査電位範囲における、抑制およびその後の洗浄後の水道水中の第１の掃引である。次いで２〜６と表記した曲線は、第１の全範囲の電位掃引後に複数サイクルを行うため−０．２５Ｖ（ＳＣＥ）〜＋０．２５Ｖ（ＳＣＥ）の狭めた分極電位範囲の下、連続走査により作成した。これらはすべて、同じサンプル表面から測定され、図２の曲線１〜６は連続している。図３は、図２の識別表示と同じデータ識別表示を用いて、連続走査の順序を詳細に明示するため、より狭い範囲の電位に対してプロットした同じデータを示す。図から、Ｃｕは、全電位範囲の下での第１の分極後に活性化され、その後活性状態が続いたことが示される。しかしながら、本処理においても、狭められた電位範囲サイクルは、サイクル数の増加と共に電流の増加を示すことから、この場合も、ある程度の残留抑制がなお存在する点に留意されたい。アノード電流密度は、掃引数の増加と共に確かに増加することから、金属が連続的な掃引により実際に活性化していることが立証される。このことは明らかに思えるかもしれないが、そのことからは、ピッティングにより、前の掃引でいくつかの抑制された領域が除去されているという事実にもかかわらず、抑制剤が表面のいくつかの部分になお残存することが実際に立証される。図３はまた、カソード反応が第１の掃引後の連続的な掃引によりあまり影響を受けていないことを示す。カソード領域の第１の掃引は、言うまでもなく、その掃引において何らかの破壊が発生する前に行われる。
【００５０】
−０．８Ｖ（ＳＣＥ）〜＋０．４Ｖ（ＳＣＥ）を走査した全範囲の分極（図２を参照）の作用を見分けるため、同様の複数の連続サイクルを用いて−０．１４Ｖ（ＳＣＥ）〜＋０．０９Ｖ（ＳＣＥ）のみのより狭い範囲の電位にサンプルを分極することにより、実験を行った。結果を図４に示す。図４の分極曲線は、抑制されていない水道水中で測定したものであり、従前の抑制の作用を示す。図５に再度、狭い範囲の部分の詳細を示す。この範囲を狭めた走査の目的は、より高電位のピッティング領域に到達していない、抑制剤の持続性の作用を示すことである。
【００５１】
−０．１４Ｖ（ＳＣＥ）〜＋０．０９Ｖ（ＳＣＥ）を掃引した５つの電位サイクルを示しており、Ｃｕ金属が抑制されたままであることは明らかである。すなわち、抑制剤がなお金属表面上に明らかに存在し、効果があることから、残留抑制が立証される。しかしながら、アノード電流密度およびカソード電流密度はどちらも、サイクル数の増加と共に非常に緩やかにわずかに増加している。電流密度は、従前の抑制を有さなかった金属の値に接近することはなく、実際、サイクルを行うことにより生じた活性化は漸近最大値に達するように見える点に留意されたい。
【００５２】
図７は、４．７ｍＭのＢＴＡで抑制した水道水中で分極後の、抑制されていない水道水中のＣｕのＣＶを示す。この事前に抑制されたサンプルは、Ｆｅｒｎｏｘ（登録商標）による従前の抑制後の水道水中の挙動に類似した挙動を示す。アノード領域で腐食した銅の減少に起因する、カソード領域での逆方向の負の掃引の−０．１８Ｖ（ＳＣＥ）にピークが存在する。実線は第１のサイクルの掃引を、破線は第２のサイクルを示す。サイクルは連続している。アノード領域およびカソード領域の両方の電流密度は、第１のサイクルより高いことは明らかであることから、抑制の低下が示される。図７は、＋０．０５Ｖ（ＳＣＥ）〜＋０．２Ｖ（ＳＣＥ）の電位範囲の、大きく抑制された領域を示し（Ｆｅｒｎｏｘ（登録商標）のデータ、図１を比較）、電流密度は１０−７Ａ  ｃｍ−２より低い。よく維持された、この高度に抑制された電位範囲は、Ｆｅｒｎｏｘ（登録商標）のそれより約８０ｍＶさらに広い。
【００５３】
−０．８Ｖ（ＳＣＥ）〜０．４Ｖ（ＳＣＥ）まで走査した分極後、サイクル掃引について、−０．２Ｖ（ＳＣＥ）〜０．１５Ｖ（ＳＣＥ）の狭めた電位範囲を用いて、ＢＴＡにより抑制された水道水中で分極後の抑制されていない水道水中で同様の持続性試験を適用した。狭めた電位範囲は、ピッティング領域を避けるため図７に従い決定した。図８は、狭めた領域における複数サイクルの分極曲線を示し、図９は、図８の分極曲線の場合と同じ符号を用いた詳細なプロットを示す。結果から、ＢＴＡによる従前の抑制後、抑制作用が、抑制剤を含まない水道水中で継続していることが示され、この場合の電流密度は、サイクル数の増加と共に低減し、連続的な分極による抑制の強化を示す。
【００５４】
図１０にサイクル数の役割を定量する。持続作用は、エージング法により強くなる。
【００５５】
４．７ｍＭのＢＴＡと３０ｍＭのＴＥＡとの混合物中の従前の分極の持続性をさらに調べ、図１１に示す（２回の連続サイクル）。挙動の形は、Ｆｅｒｎｏｘ（登録商標）の抑制後（図１）のそれに類似し、ＢＴＡのみの抑制後の水道水中（図７）のそれに類似している。−０．０４Ｖ（ＳＣＥ）〜＋０．１８Ｖ（ＳＣＥ）の電位間に抑制された領域が見られた。
【００５６】
図１２に示すように−０．２０Ｖ（ＳＣＥ）〜＋０．１５Ｖ（ＳＣＥ）の狭い電位範囲で６サイクルを走査し、図１３はその詳細を示す。抑制は、抑制された水道水からの除去後も持続した。この場合ばらつきが大きくなるが、本持続性試験の電流密度は、サイクル数の増加と共に低減する傾向にあるようであり、ＢＴＡのそれに類似し、Ｆｅｒｎｏｘ（登録商標）のそれとは反対である。
【００５７】
図１４は、本発明を実施するのに好適な電気化学回路を示す。この例では、電解質に浸漬されたアノードとカソードとの間に直流が印加される。この例では、アノードおよびカソードは、銅を含んでいても、あるいは銅からなっていてもよい。電解質は、例に応じて腐食抑制剤溶液でも、あるいは純粋な水道水でもよい。
【００５８】
図１５は、ベンゾトリアゾールの様々な誘導体を示す。通常、ベンゾトリアゾールは、構造ＡおよびＢに示すように存在する。構造ＣおよびＤは、構造ＡおよびＢの誘導体として製造することができる。
【００５９】
図１６は、上述の方法を実施するのに好適な装置を含む家庭用加熱系を示す。右側に拡大された詳細図を示す。最も一般的な加熱系として図１６に示した系は、温水管２および戻り水管９により連結された熱源１および熱放射体７を有する。温水管２に温水タンク４が設置され、家庭用温水供給管５に温水を供給することができる。温水管２に３方弁３が設けられ、３方弁３を介して、水タンク４を迂回しながら、水を熱放射体７に向けて管６に案内することができる。図１６に示した例では水管６および８は、１０の拡大された詳細図のように補助電極１２を含む銅管１１であり、詳細図は、銅線１２が管１１のそれぞれと同軸に通り、管に対してスペーサー１３により間隔をおいて保持されたもの表されている。制御ユニット１４が設けられているので、時間に依存して変化する電圧を補助電極と銅線との間に印加することができる。
【００６０】
図１７は、時間に依存して変化する電圧として本発明に利用することができる様々な電圧形状を示す。サブ図１７Ａはユニポーラパルス電圧を示し、単極性の電圧が特定の値まで繰り返して増加し、そこで一定時間持続してからゼロに戻る。この電圧形状ではスイッチングオンは第１の電圧の増加と見なされるものとし、スイッチングオフはゼロへの最後の低下と見なされるものとし、その間の電圧変化は、時間に依存して変化する電圧を構成する。増加および低下は、好ましくは短時間またはほぼ瞬時に起こる。
【００６１】
サブ図１７Ｂはバイポーラパルス電圧を示し、スイッチングオン後、電圧は、一方の極性を有する第１の一定値を一定時間繰り返しとり、その後、反対の極性を有する第２の一定値を一定時間とる。第１および第２の値をとる時間は同等であってもよい。この変化は、非常に短時間またはほぼ瞬時に起こってもよい。
【００６２】
サブ図１７Ｃは正弦電圧を示し、電圧は正弦関数に合わせて変化する。
【００６３】
サブ図１７Ｄは鋸歯状電圧を示し、電圧は、スイッチオンした後、一定の変化率で特定の値まで繰り返し増加し、特定の値に達したら非常に短時間またはほぼ瞬時にゼロに低下する。ゼロに達したら、再び一定の速度で増加し始める。この電圧形状は、本発明を実施するのに特に好適であることが証明されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【外国語明細書】
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