(57)【要約】      （修正有）【課題】４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類、及び、その製造方法の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物のＸが結合する炭素原子において炭素−炭素結合を形成し式（２）で表される化合物を得る炭素−炭素結合形成工程、及び、式（２）で表される化合物における２つの窒素原子を結合し式（３）で表される化合物を得る窒素−窒素結合形成工程、を含む４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類の製造方法、並びに、式（３）で表される４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類。2016088899.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物のＸが結合する炭素原子において炭素−炭素結合を形成し下記式（２）で表される化合物を得る炭素−炭素結合形成工程、及び、
前記式（２）で表される化合物における２つの窒素原子を結合し下記式（３）で表される化合物を得る窒素−窒素結合形成工程、
を含むことを特徴とする
４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類の製造方法。
【化１】
2016088899.tif 000015
（式（１）、式（２）及び式（３）中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ6〜Ｒ8、Ｒ1'〜Ｒ3'及びＲ6'〜Ｒ8'はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ4'及びＲ5'はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘは、脱離基を表す。）
【請求項２】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ4'及びＲ5'がそれぞれ独立に、アルキル基である、請求項１に記載の４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類の製造方法。
【請求項３】
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ6〜Ｒ8、Ｒ1'〜Ｒ3'及びＲ6'〜Ｒ8'がそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、又は、ニトロ基である、請求項１又は２に記載の４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類の製造方法。
【請求項４】
下記式（３）で表されることを特徴とする
４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類。
【化２】
2016088899.tif 000016
（式（３）中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ6〜Ｒ8、Ｒ1'〜Ｒ3'及びＲ6'〜Ｒ8'はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ4'及びＲ5'はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。）
【請求項５】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ4'及びＲ5'がそれぞれ独立に、アルキル基である、請求項４に記載の４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類。
【請求項６】
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ6〜Ｒ8、Ｒ1'〜Ｒ3'及びＲ6'〜Ｒ8'がそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、又は、ニトロ基である、請求項４又は５に記載の４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類、又は、請求項４〜６のいずれか１項に記載の４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類を含有する、酸化剤。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類、又は、請求項４〜６のいずれか１項に記載の４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類を含有する、還元剤。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類、又は、請求項４〜６のいずれか１項に記載の４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類を含有する、発光性材料。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類、又は、請求項４〜６のいずれか１項に記載の４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類を含有する、導電性材料。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類、又は、請求項４〜６のいずれか１項に記載の４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類を含有する、有機電池材料。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類、又は、請求項４〜６のいずれか１項に記載の４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類を含有する、磁性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリジンは、含窒素複素環化合物の１つであり、コールタールのアントラセン留分に含まれていることが知られており、アクリジン類は、アクリジン染料、殺菌剤や医薬品の原料等、多くの分野で利用されている。
ビアクリジン類は、２分子のアクリジン類が結合した化合物群であり、近年、医農薬原料等、種々の分野への利用が研究されている。
９，９’−ビアクリジン類としては、特許文献１に記載されたものが挙げられる。
９，９’−ビアクリジン類及び１，１’，９，９’−ビジヒドロアクリジン類としては、特許文献２に記載されたものが挙げられる。
また、３，３’−ビアクリジン類としては、特許文献３に記載されたものが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４６６６７６６号公報
【特許文献２】特開２００１−１１５１５５号公報
【特許文献３】特開２００３−２８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述したような特許文献には、９，９’−ビアクリジン類、１，１’，９，９’−ビジヒドロアクリジン類、３，３’−ビアクリジン類などは記載されているが、４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類は、従来知られていない新規な化合物群であり、その合成方法も未だ存在しなかった。
本発明の目的は、新規な４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類、及び、その製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、前記４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類を含有する酸化剤、還元剤、発光性材料、導電性材料、有機電池材料又は磁性材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明が解決しようとする上記課題は、以下に示す＜１＞、＜４＞又は＜７＞〜＜１２＞により解決された。好ましい実施態様である＜２＞、＜３＞、＜５＞及び＜６＞と共に以下に示す。
＜１＞下記式（１）で表される化合物のＸが結合する炭素原子において炭素−炭素結合を形成し下記式（２）で表される化合物を得る炭素−炭素結合形成工程、及び、前記式（２）で表される化合物における２つの窒素原子を結合し下記式（３）で表される化合物を得る窒素−窒素結合形成工程、を含むことを特徴とする４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類の製造方法、
【０００６】
【化１】
2016088899.tif 000002
（式（１）、式（２）及び式（３）中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ6〜Ｒ8、Ｒ1'〜Ｒ3'及びＲ6'〜Ｒ8'はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ4'及びＲ5'はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘは、脱離基を表す。）
【０００７】
＜２＞Ｒ4、Ｒ5、Ｒ4'及びＲ5'がそれぞれ独立に、アルキル基である、＜１＞に記載の４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類の製造方法、
＜３＞Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ6〜Ｒ8、Ｒ1'〜Ｒ3'及びＲ6'〜Ｒ8'がそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、又は、ニトロ基である、＜１＞又は＜２＞に記載の４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類の製造方法、
＜４＞下記式（３）で表されることを特徴とする４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類、
【０００８】
【化２】
2016088899.tif 000003
（式（３）中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ6〜Ｒ8、Ｒ1'〜Ｒ3'及びＲ6'〜Ｒ8'はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ4'及びＲ5'はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。）
【０００９】
＜５＞Ｒ4、Ｒ5、Ｒ4'及びＲ5'がそれぞれ独立に、アルキル基である、＜４＞に記載の４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類、
＜６＞Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ6〜Ｒ8、Ｒ1'〜Ｒ3'及びＲ6'〜Ｒ8'がそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、又は、ニトロ基である、＜４＞又は＜５＞に記載の４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類、
＜７＞＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の製造方法により製造された４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類、又は、＜４＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類を含有する、酸化剤、
＜８＞＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の製造方法により製造された４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類、又は、＜４＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類を含有する、還元剤、
＜９＞＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の製造方法により製造された４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類、又は、＜４＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類を含有する、発光性材料、
＜１０＞＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の製造方法により製造された４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類、又は、＜４＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類を含有する、導電性材料、
＜１１＞＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の製造方法により製造された４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類、又は、＜４＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類を含有する、有機電池材料、
＜１２＞＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の製造方法により製造された４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類、又は、＜４＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類を含有する、磁性材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、新規な４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類、及び、その製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、前記４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類を含有する酸化剤、還元剤、発光性材料、導電性材料、有機電池材料又は磁性材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、４，４’，１０，１０’−ビ｛９，９−ジ（アルキル及び／又はアリール）−９，１０−ジヒドロアクリジン｝類の合成に世界で初めて成功したものであり、後述する式（３）で表される４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類、及び、その製造方法を確立した。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
（４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類及びその製造方法）
本発明の４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類の製造方法は、下記式（１）で表される化合物のＸが結合する炭素原子において炭素−炭素結合を形成し下記式（２）で表される化合物を得る炭素−炭素結合形成工程、及び、前記式（２）で表される化合物における２つの窒素原子を結合し下記式（３）で表される化合物を得る窒素−窒素結合形成工程、を含むことを特徴とする。
【００１３】
【化３】
2016088899.tif 000004
（式（１）、式（２）及び式（３）中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ6〜Ｒ8、Ｒ1'〜Ｒ3'及びＲ6'〜Ｒ8'はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ4'及びＲ5'はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘは、脱離基を表す。）
【００１４】
本発明の４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類は、下記式（３）で表されることを特徴とする。
本発明の４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類は、本発明の４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類の製造方法により、好適に製造することができる。
【００１５】
【化４】
2016088899.tif 000005
（式（３）中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ6〜Ｒ8、Ｒ1'〜Ｒ3'及びＲ6'〜Ｒ8'はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ4'及びＲ5'はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００１６】
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ6〜Ｒ8、Ｒ1'〜Ｒ3'及びＲ6'〜Ｒ8'における一価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、アリールアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、カルボキシル基、アミド基、ジアルキルアミノカルボニル基、アリールアルキルアミノカルボニル基、ジアリールアミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アミノカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルチオ基、及び、アリールチオ基が挙げられ、これらの基は可能な限り更に置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及び前記一価の有機基で列記した基が好ましく挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ8のうちの２以上、又は、Ｒ1'〜Ｒ8'のうちの２以上が結合し、環状構造を形成していてもよい。
また、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ6〜Ｒ8、Ｒ1'〜Ｒ3'及びＲ6'〜Ｒ8'における一価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、及び、ニトロ基が好ましく挙げられ、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、及び、アリーロキシ基がより好ましく挙げられ、アルキル基、及び、アリール基が更に好ましく挙げられる。
前記一価の有機基は、エチレン性不飽和結合、アセチレン性不飽和結合、硫黄原子、及び、窒素原子を有しないことが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ6〜Ｒ8、Ｒ1'〜Ｒ3'及びＲ6'〜Ｒ8'におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、安定性及び反応性の観点から、フッ素原子、及び、塩素原子が好ましく挙げられる。
【００１７】
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ6〜Ｒ8、Ｒ1'〜Ｒ3'及びＲ6'〜Ｒ8'はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、又は、ニトロ基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又は、アリーロキシ基であることがより好ましく、水素原子、アルキル基、又は、アリール基であることが更に好ましい。
【００１８】
化合物の安定性や合成時の副生成物を抑制する観点から、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ4'及びＲ5'はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
また、Ｒ4及びＲ5、Ｒ4'及びＲ5'はそれぞれ同じ基であることが好ましく、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ4'及びＲ5'はいずれも同じ基であることがより好ましい。
Ｒ2、Ｒ7、Ｒ2'及びＲ7'はそれぞれ独立に、水素原子、ｔ−ブチル基、アリール基又は１−アダマンチル基であることが特に好ましく、水素原子、ｔ−ブチル基又は１−アダマンチル基であることが最も好ましい。
また、Ｒ2及びＲ7、Ｒ2'及びＲ7'はそれぞれ同じ基であることが好ましく、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ2'及びＲ7'はいずれも同じ基であることがより好ましい。
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ1'、Ｒ3'、Ｒ6'及びＲ8'は、いずれも水素原子であることが特に好ましい。
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ6〜Ｒ8、Ｒ1'〜Ｒ3'及びＲ6'〜Ｒ8'の炭素数はそれぞれ独立に、０〜６０であることが好ましく、０〜４０であることがより好ましく、０〜３０であることが更に好ましく、０〜２０であることが特に好ましい。
また、Ｒ4及びＲ5、Ｒ4'及びＲ5'の炭素数はそれぞれ独立に、１〜６０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。
【００２０】
式（１）のＸにおける脱離基としては、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、カルボン酸エステル基、又は、ホウ酸エステル基が好ましく挙げられ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は、スルホン酸エステル基がより好ましく挙げられ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基（トシラート基）、メタンスルホニルオキシ基（メシラート基）、又は、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基（トリフラート基）が更に好ましく挙げられ、臭素原子が特に好ましく挙げられる。
【００２１】
本発明の４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類は、蛍光を有する新規化合物であり、また、１０，１０’−窒素−窒素結合の解裂を含む特異な酸化還元挙動を有していると推定され、酸化剤、還元剤、医薬品原料、農薬原料、発光性材料、導電性材料、有機電池材料又は磁性材料等の種々の分野へ好適に用いることができる。
【００２２】
＜炭素−炭素結合形成工程＞
本発明の４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類の製造方法は、前記式（１）で表される化合物のＸが結合する炭素原子において炭素−炭素結合を形成し前記式（２）で表される化合物を得る炭素−炭素結合形成工程を含む。
前記炭素−炭素結合形成工程においては、前記式（１）で表される化合物のＸが結合する炭素原子同士を反応させ、炭素−炭素結合を形成する。
前記炭素−炭素結合形成工程において用いることができる前記式（１）で表される化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、収率や精製の簡便性の観点から、１種単独で使用することが好ましい。すなわち、前記炭素−炭素結合形成工程においては、前記式（１）で表される化合物をホモカップリングしても、クロスカップリングしてもよいが、ホモカップリングであることが好ましい。
前記炭素−炭素結合形成工程における反応形式は、前記炭素−炭素結合を形成することが可能であれば特に制限はないが、遷移金属化合物を用いたカップリング反応を行うことが好ましい。前記遷移金属化合物は、触媒として使用しても、当量反応のカップリング剤として使用してもよい。
前記遷移金属化合物としては、８〜１１族の遷移金属化合物であることが好ましく、１０又は１１族の遷移金属化合物であることがより好ましく、ニッケル化合物、銅化合物又はパラジウム化合物であることが更に好ましく、ニッケル化合物であることが特に好ましい。
また、前記ニッケル化合物としては、ニッケル（０）化合物であることが好ましく、配位子として２，２’−ビピリジルを少なくとも有するニッケル（０）錯体であることがより好ましく、配位子として２，２’−ビピリジルを少なくとも有するニッケル（０）錯体であることがより好ましく、配位子として２，２’−ビピリジルを少なくとも有するニッケル（０）錯体を使用し、かつ１，５−シクロオクタジエンが少なくとも反応系中に共存していることが特に好ましい。
遷移金属化合物の使用量は、特に制限はないが、当量反応のカップリング剤として使用する場合、式（１）で表される化合物１モルに対し、０．５〜５モルであることが好ましく、１〜５モルであることがより好ましく、２．０〜３．５モルであることが更に好ましい。
【００２３】
前記炭素−炭素結合形成工程においては、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、水系溶媒であっても、有機溶媒であってもよく、また、１種のみを用いても、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。また、前記溶媒は、使用する式（１）で表される化合物を溶解可能な溶媒であることが好ましい。
水系溶媒としては、水、並びに、水と水溶性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。
有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、ジメチルスルホキシド、ピリジン等が挙げられる。
前記炭素−炭素結合形成工程における溶媒としては、有機溶媒が好ましく、極性有機溶媒がより好ましく、非プロトン性極性有機溶媒が更に好ましい。
前記炭素−炭素結合形成工程における極性有機溶媒としては、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、及び、ジオキサンよりなる群から選ばれた溶媒が好ましく挙げられ、テトラヒドロフランが特に好ましく挙げられる。
また、溶媒としては、脱酸素溶媒を用いることが好ましい。
前記炭素−炭素結合形成工程における溶媒の使用量は、特に制限はなく、使用する式（１）で表される化合物の溶解性や収率、コスト等を考慮し選択すればよい。
【００２４】
前記炭素−炭素結合形成工程における反応温度としては、特に制限はないが、０℃〜１５０℃であることが好ましく、２０℃〜１２０℃であることがより好ましく、４０℃〜１００℃であることが更に好ましい。
前記炭素−炭素結合形成工程における反応時間は、特に制限はなく、反応の進行状況に応じて適宜設定することができ、例えば、１０分〜４８時間が例示できる。また、反応の進行状況を、公知の方法により観察することもできる。
前記炭素−炭素結合形成工程における反応雰囲気としては、特に制限はないが、アルゴンや窒素等の不活性気体雰囲気で反応を行うことが好ましい。
前記炭素−炭素結合形成工程においては、必要に応じ、公知の添加剤等を使用してもよい。例えば、遷移金属の配位子や、塩基性化合物、不要成分のトラップ剤等が挙げられる。
【００２５】
式（１）で表される化合物の合成方法については、特に制限はなく、公知のアクリジン類の合成方法、公知の複素芳香環の置換方法、公知の置換基変換方法等を参照することができる。
【００２６】
＜窒素−窒素結合形成工程＞
本発明の４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類の製造方法は、前記式（２）で表される化合物における２つの窒素原子を結合し下記式（３）で表される化合物を得る窒素−窒素結合形成工程を含む。
前記窒素−窒素結合形成工程においては、前記式（２）で表される化合物における２つの窒素原子を反応させ、窒素−窒素結合を形成する。
前記窒素−窒素結合形成工程における反応形式は、窒素−窒素結合を形成することが可能であれば特に制限はないが、酸化カップリング反応であることが好ましい。
前記窒素−窒素結合形成工程に用いることができる酸化剤としては、窒素−窒素結合を形成することが可能であれば特に制限はないが、過マンガン酸塩、有機過酸化物、過酸化物塩、硝酸塩、超原子価ヨウ素化合物、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過硫酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、重クロム酸塩、鉄（III）塩、マンガン（III）塩、鉛（IV）塩、及び、セリウム（IV）塩が挙げられる。
これらの中でも、コストや収率の観点から、過マンガン酸塩、有機過酸化物、超原子価ヨウ素化合物、過硫酸塩、又は、ペルオキソ二硫酸塩が好ましく挙げられ、過マンガン酸塩がより好ましく挙げられ、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸テトラアルキルアンモニウムが特に好ましく挙げられる。
酸化剤の使用量は、特に制限はないが、使用する式（２）で表される化合物１モルに対し、２〜１０モルであることが好ましく、２〜５モルであることがより好ましく、２〜３モルであることが更に好ましい。
【００２７】
前記窒素−窒素結合形成工程においては、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、水系溶媒であっても、有機溶媒であってもよく、また、１種のみを用いても、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。また、前記溶媒は、使用する式（２）で表される化合物を溶解可能な溶媒であることが好ましい。
水系溶媒及び有機溶媒としては、前記炭素−炭素結合形成工程において前述したものが挙げられる。
溶媒としては、有機溶媒が好ましく、極性有機溶媒がより好ましく、非プロトン性極性有機溶媒が更に好ましい。
極性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、及び、ジオキサンよりなる群から選ばれた溶媒が好ましく挙げられ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及び、テトラヒドロフランよりなる群から選ばれた溶媒がより好ましく挙げられ、アセトン、ピリジンが特に好ましく挙げられる。
前記窒素−窒素結合形成工程における溶媒の使用量は、特に制限はなく、使用する式（２）で表される化合物の溶解性や収率、コスト等を考慮し選択すればよい。
【００２８】
前記窒素−窒素結合形成工程における反応温度としては、特に制限はないが、０℃〜１５０℃であることが好ましく、５℃〜１００℃であることがより好ましく、１０℃〜５０℃であることが更に好ましく、１０℃〜３５℃であることが特に好ましい。
前記窒素−窒素結合形成工程における反応時間は、特に制限はなく、反応の進行状況に応じて適宜設定することができ、例えば、１０分〜４８時間が例示できる。また、反応の進行状況を、薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）等の公知の方法により観察することもできる。
前記窒素−窒素結合形成工程における反応雰囲気としては、特に制限はないが、アルゴンや窒素等の不活性気体雰囲気で反応を行うことが好ましい。
前記窒素−窒素結合形成工程においては、必要に応じ、公知の添加剤等を使用してもよい。例えば、塩基性化合物や、不要成分のトラップ剤等が挙げられる。
【００２９】
本発明の４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類の製造方法の各工程の前後において、必要に応じて、カラムクロマトグラフィ、再結晶、濾過、抽出及び／又は蒸留などの公知の方法により、使用する化合物や得られた生成物を精製する精製工程を含んでいてもよい。
特に、前記各工程の後において、前記式（２）又は式（３）で表される化合物を精製する工程を含むことが好ましい。
カラムクロマトグラフィとしては、種々の方式を用いることができ、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）、中圧液体クロマトグラフィ（ＭＰＬＣ）、分取薄層クロマトグラフィ（ＰＴＬＣ）等が挙げられる。また、固定層（担体）及び移動層（溶媒）は、分離する生成物に応じて、公知のものを適宜選択することができる。
再結晶や濾過、抽出に使用する溶媒についても、生成物に応じて、公知のものを適宜選択することができ、具体例としては、前述した溶媒が挙げられる。
また、抽出操作として液液抽出（分液）を行った場合、得られる有機層を硫酸ナトリウム等の公知の乾燥剤により乾燥することもできる。
本発明の４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類の製造方法は、その他公知の工程を更に含んでいてもよい。例えば、反応液の溶媒を除去する溶媒除去工程、得られた化合物を減圧下及び／又は乾燥雰囲気下により乾燥する乾燥工程、式（２）又は式（３）で表される化合物におけるアクリジン環上の置換基を変換する置換基変換工程等が挙げられる。
前記置換基変換工程には、特に制限はなく、公知の置換基変換方法等を参照することができる。
【００３０】
前記式（２）又は式（３）で表される化合物の同定方法としては、特に制限はなく、公知の分析方法により同定することができる。例えば、1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ、２次元ＮＭＲ等の各種核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、高分解能質量分析スペクトル（ＨＲ−ＭＳ）等の各種質量分析法、元素分析、赤外分光法（ＩＲ）、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）分光法、定性分析法等が挙げられる。
また、式（３）で表される化合物等の蛍光については、例えば、紫外可視近赤外分光法（UV-Vis-NIR）により、容易に測定することができる。
更に、式（３）で表される化合物等の酸化還元能については、例えば、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により、容易に測定することができる。
【００３１】
（酸化剤、還元剤、発光性材料、導電性材料、有機電池材料及び磁性材料）
本発明の酸化剤、還元剤、発光性材料、導電性材料、有機電池材料又は磁性材料は、本発明の４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類を少なくとも含む。
また、本発明の酸化剤、還元剤、発光性材料、導電性材料、有機電池材料又は磁性材料は、組成物であってもよく、上記以外の酸化剤、還元剤、発光性材料、導電性材料、有機電池材料又は磁性材料の分野における公知の成分を更に含有していてもよい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
また、以下の実施例で用いる器具及び装置等は、特に断りのない限り、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、市販又は公知の器具及び装置を適宜用いることができる。
また、以下において、Ｂｕｔはｔ−ブチル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、１−Ａｄは１−アダマンチル基を表す。
【００３３】
以下の実施例で用いた溶媒は、特に断りがない限り、全て関東化学（株）製脱水溶媒をそのまま用いた。また、抽出操作等の溶媒は、関東化学（株）製、和光純薬工業（株）製、ナカライテスク（株）製、キシダ化学（株）製一級溶媒を使用した。
試薬は、特に断りがない限り、汎用無機試薬に関しては関東化学（株）製、和光純薬工業（株）製、ナカライテスク（株）製、キシダ化学（株）製、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のものを、汎用有機試薬に関しては関東化学（株）製、和光純薬工業（株）製、ナカライテスク（株）製、キシダ化学（株）製、Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬を用いていた。
また、ゲル浸透クロマトグラフィはＹＭＣテクノス（株）製のものを使用し、中圧液体クロマトグラフィは山善（株）中圧分取クロマトシステムを使用し、薄層クロマトグラフィ（ＰＴＬＣ）は和光純薬工業（株）製Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｂ−５Ｆを使用した。
ＮＭＲの測定には、日本電子（株）製ＪＥＯＬ  ＥＣＳ４００を使用した。
【００３４】
＜2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-9,10-dihydro-acridine（２）の合成＞
【００３５】
【化５】
2016088899.tif 000006
【００３６】
9,9-dimethyl-9,10-dihydro-acridine（１）（４．００ｇ，１９．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（６０ｍＬ）に、氷冷（０℃，以下同様である。）下で塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３，３．８３ｇ，２８．７ｍｍｏｌ）及び塩化ｔ−ブチル（２１ｍＬ，１９１ｍｍｏｌ）を添加した。続いて、反応混合物を８０℃で２時間撹拌した後、氷水に注いだ。ジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過した。ロータリーエバポレーターを使用して濾液から室温（２５℃，以下同様である。）減圧下で溶媒を留去して、粗生成物を得た。粗生成物をヘキサンにより再結晶し、2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-9,10-dihydro-acridine（２）を３．９４ｇ（収率：６４％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3 in presence Et3N)：δ(ppm) = 7.38 (2H, d, J = 1.6 Hz), 7.10 (2H, dd, J = 8.4, 2.4 Hz), 6.61 (2H, d, J = 8.4 Hz, 6.03 (1H, s), 1.59 (6H, s), 1.30 (18H, s).
【００３７】
＜4-bromo-2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-9,10-dihydro-acridine（３）の合成＞
【００３８】
【化６】
2016088899.tif 000007
【００３９】
2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-9,10-dihydro-acridine（２）（１．３１ｇ，４．０６ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（５０ｍＬ）を６０℃に加熱した。続いて、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ，７４５ｍｇ，４．１８ｍｍｏｌ）を添加した。６０℃で１時間撹拌した後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、室温にまで冷却した。ジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過した。ロータリーエバポレーターを使用して濾液から室温減圧下で溶媒を留去して、粗生成物を得た。得られた粗生成物を中圧液体クロマトグラフィ（ＭＰＬＣ，担体：シリカゲル，溶媒：ジクロロメタン１０〜１３体積％含有ヘキサン）により精製し、１．１５ｇの非晶質固体を得た。この固体をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ，カラム：２Ｈ−１Ｈ，溶媒：クロロホルム）により精製し、4-bromo-2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-9,10-dihydro-acridine（３）を９２２ｍｇ（収率：５７％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3 in presence Et3N)：δ(ppm) = 7.38 (1H, d, J = 2.0 Hz), 7.34 (2H, s), 7.16 (1H, dd, J = 8.4, 2.0 Hz), 6.74 (1H, d, J = 8.0 Hz), 6.66 (1H, s), 1.59 (6H, s), 1.32 (9H, s), 1.30 (9H, s).
【００４０】
＜4,4'-bi(2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-9,10-dihydro-acridine)（４）の合成＞
【００４１】
【化７】
2016088899.tif 000008
【００４２】
２，２’−ビピリジル（１．０８ｇ，６．９０ｍｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ，０．８５ｍＬ，６．９ｍｍｏｌ）及びビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル(０)（Ｎｉ（ＣＯＤ）２，１．９０ｇ，６．９０ｍｍｏｌ）を脱気したテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に溶解し、アルゴン雰囲気下、反応混合物の色が濃青紫色となるまで、６０℃で加熱した。続いて、4-bromo-2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-9,10-dihydro-acridine（３）（９２２ｍｇ，２．３０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（３０ｍＬ）を添加した。その後、反応混合物を８０℃で６時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、減圧下にて溶媒を留去した。残渣をジクロロメタンに懸濁し、シリカゲルパッドで濾過した。ロータリーエバポレーターを使用して、濾液から室温減圧下で溶媒を留去し、粗生成物を得た。粗生成物を中圧液体クロマトグラフィ（ＭＰＬＣ，担体：シリカゲル，溶媒：ジクロロメタン２０体積％含有ヘキサン）により精製し、非晶質固体を得た。得られた固体を室温下ジクロロメタン−メタノール混合溶媒にて再結晶を行い、4,4'-bi(2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-9,10-dihydro-acridine)（４）を６９８ｍｇ（収率：９５％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3 in presence Et3N)：δ(ppm) = 7.49 (2H, d, J = 1.6 Hz), 7.41 (2H, d, J = 2.0 Hz), 7.14 (2H, d, J = 2.4 Hz), 7.02 (2H, dd, J = 8.4, 2.4 Hz), 6.39 (2H, d, J = 8.4 Hz), 6.14 (2H, s), 1.68 (6H, s), 1.66 (6H, s), 1.35 (18H, s), 1.30 (18H, s).
【００４３】
＜４，４’，１０，１０’−ビ（９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン）（５）の合成＞
【００４４】
【化８】
2016088899.tif 000009
【００４５】
4,4'-bi(2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-9,10-dihydro-acridine)（４）（６９８ｍｇ，１．０９ｍｍｏｌ）のピリジン溶液（３０ｍＬ）に室温下、過マンガン酸テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ４ＮＭｎＯ４，９８７ｍｇ，２．７３ｍｍｏｌ）を添加した。室温下で１２時間撹拌した後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、セライトパッドで濾過した。ジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過した。ロータリーエバポレーターを使用して濾液から室温減圧下で溶媒を留去して、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルパッドで濾過した。ロータリーエバポレーターを使用して濾液から室温減圧下で溶媒を留去して、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルパッド（溶媒：トルエン１０体積％含有ヘキサン）により速やかに精製し、黄色固体を得た。得られた固体を室温下ジクロロメタン−メタノール混合溶媒にて再結晶を行い、４，４’，１０，１０’−ビ（９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン）（５）を５９８ｍｇ（収率：８６％）得た。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2 in presence Et3N)：δ(ppm) = 7.51 (2H, d, J = 2.0 Hz), 7.48 (2H, d, J = 2.0 Hz), 7.32 (2H, d, J = 2.0 Hz), 7.09 (2H, dd, J = 8.4, 2.0 Hz), 6.91 (2H, d, J = 8.4 Hz), 1.96 (6H, s), 1.50 (6H, s), 1.37 (18H, s), 1.29 (18H, s).
【００４６】
＜４，４’，１０，１０’−ビ（９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン）（６）の合成＞
【００４７】
【化９】
2016088899.tif 000010
【００４８】
４，４’，１０，１０’−ビ（９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン）（５）（１３７ｍｇ，０．２１４ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液（１４ｍＬ）に氷冷下、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３，２８５ｍｇ，２．１４ｍｍｏｌ）を添加した。続いて、反応混合物を８０℃で６時間撹拌した後、水を添加した。ジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過した。ロータリーエバポレーターを使用して濾液から室温減圧下で溶媒を留去して、粗生成物を得た。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィ（ＰＴＬＣ，担体：シリカゲル，溶媒：ジクロロメタン２５体積％含有ヘキサン）により精製し、４，４’，１０，１０’−ビ（９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン）（６）を５４．０ｍｇ（収率：６１％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3 in presence Et3N)：δ(ppm) = 7.46 (4H, d, J = 7.2 Hz), 7.28 (2H, dd, J = 8.0, 0.8 Hz), 7.09 - 6.96 (8H, m), 1.93 (6H, s), 1.50 (6H, s).
【００４９】
＜2,7-di-(1-adamantyl)-9,9-dimethyl-9,10-dihydro-acridine（７）の合成＞
【００５０】
【化１０】
2016088899.tif 000011
【００５１】
9,9-dimethyl-9,10-dihydro-acridine（１）（１．１１ｇ，５．３０ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（２０ｍＬ）に，氷冷下で塩化アルミニウム（１．４１ｇ，１０．６ｍｍｏｌ）及び塩化１−アダマンチル（１−ＡｄＣｌ，３．６２ｇ，２１．２ｍｍｏｌ）を添加した。続いて、反応混合物を８０℃で６時間撹拌した後、氷水に注いだ。ジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過した。ロータリーエバポレーターを使用して濾液から室温減圧下で溶媒を留去して、粗生成物を得た。得られた粗生成物を中圧液体クロマトグラフィ（ＭＰＬＣ，担体：シリカゲル，溶媒：ジクロロメタン２０〜２５体積％含有ヘキサン）により精製し、2,7-di-(1-adamantyl)-9,9-dimethyl-9,10-dihydro-acridine（７）を３９６ｍｇ（収率：１６％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3 in presence Et3N)：δ(ppm) = 7.36 (2H, d, J = 2.0 Hz), 7.08 (2H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz), 6.63 (2H, d, J = 8.4 Hz), 6.02 (1H, s), 2.12 - 2.05 (6H, m), 1.92 - 1.87 (12H, m), 1.80 - 1.73 (12H, m), 1.60 (6H, s).
【００５２】
＜4-bromo-2,7-di-(1-adamantyl)-9,9-dimethyl-9,10-dihydro-acridine（８）の合成＞
【００５３】
【化１１】
2016088899.tif 000012
【００５４】
2,7-di-(1-adamantyl)-9,9-dimethyl-9,10-dihydro-acridine（７）（３９６ｍｇ，０．８２９ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（１０ｍＬ）を８０℃に加熱した。続いて、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ，１５２ｍｇ，０．８５４ｍｍｏｌ）を添加した。８０℃で３０分撹拌した後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、室温にまで冷却した。ジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過した。ロータリーエバポレーターを使用して濾液から室温減圧下で溶媒を留去して、粗生成物を得た。得られた粗生成物を中圧液体クロマトグラフィ（ＭＰＬＣ，担体：シリカゲル，溶媒：ジクロロメタン０〜２０体積％含有ヘキサン）により精製し、３０４ｍｇの非晶質固体を得た。この固体をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ，カラム：２Ｈ−１Ｈ，溶媒：クロロホルム）により精製し、4-bromo-2,7-di-(1-adamantyl)-9,9-dimethyl-9,10-dihydro-acridine（８）を２５２ｍｇ（収率：５５％）得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3 in presence Et3N)：δ(ppm) = 7.36 (1H, d, J = 2.4 Hz), 7.32 (2H, s), 7.14 (1H, dd, J = 8.4, 2.0 Hz), 6.76 (1H, d, J = 8.0 Hz), 6.66 (1H, s), 2.14 - 2.07 (6H, m), 1.94 - 1.90 (6H, m), 1.90 - 1.87 (6H, m), 1.79 - 1.75 (12H, m), 1.61 (6H, s).
【００５５】
＜4,4'-bi{2,7-di-(1-adamantyl)-9,9-dimethyl-9,10-dihydro-acridine}（９）の合成＞
【００５６】
【化１２】
2016088899.tif 000013
【００５７】
２，２’−ビピリジル（2,2'-bipyridyl、２１２ｍｇ，１．３６ｍｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ，０．１７ｍＬ，１．３６ｍｍｏｌ）及びビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル(０)（Ｎｉ（ＣＯＤ）２，３７４ｇ，１．３６ｍｍｏｌ）を脱気したテトラヒドロフラン（３ｍＬ）に溶解し、アルゴン雰囲気下、反応混合物の色が濃青紫色となるまで、６０℃で加熱した。続いて、4-bromo-2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-9,10-dihydro-acridine（８）（２５２ｍｇ，０．４５３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（３ｍＬ）を添加した。その後、反応混合物を８０℃で６時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、減圧下にて溶媒を留去した。残渣をジクロロメタンに懸濁し、シリカゲルパッドで濾過した。ロータリーエバポレーターを使用して、濾液から室温減圧下で溶媒を留去し、粗生成物を得た。粗生成物を中圧液体クロマトグラフィ（ＭＰＬＣ，担体：シリカゲル，溶媒：ジクロロメタン２０体積％含有ヘキサン）により精製し、4,4'-bi{2,7-di-(1-adamantyl)-9,9-dimethyl-9,10-dihydro-acridine}（９）を１５３ｍｇ（収率：７１％）得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3 in presence Et3N)：δ(ppm) = 7.49 (2H, d, J = 1.6 Hz), 7.41 (2H, d, J = 2.0 Hz), 7.14 (2H, d, J = 2.4 Hz), 7.02 (2H, dd, J = 8.4, 2.4 Hz), 6.39 (2H, d, J = 8.4 Hz), 6.14 (2H, s), 1.68 (6H, s), 1.66 (6H, s), 1.35 (18H, s), 1.30 (18H, s).
【００５８】
＜４，４’，１０，１０’−ビ（９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン）（１０）の合成＞
【００５９】
【化１３】
2016088899.tif 000014
【００６０】
4,4'-bi｛2,7-di-(1-adamantyl)-9,9-dimethyl-9,10-dihydro-acridine｝（９）（１５３ｍｇ，０．１６１ｍｍｏｌ）のピリジン（pyridine）溶液（６ｍＬ）に室温下、過マンガン酸テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ４ＮＭｎＯ４，１４６ｍｇ，０．４０３ｍｍｏｌ）を添加した。室温下で１２時間撹拌した後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、セライトパッドで濾過した。ジクロロメタンで抽出し、有機層を水で洗った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過した。ロータリーエバポレーターを使用して濾液から室温減圧下で溶媒を留去して、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルパッドで濾過した。ロータリーエバポレーターを使用して濾液から室温減圧下で溶媒を留去して、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルパッド（溶媒：トルエン１０体積％含有ヘキサン）により速やかに精製し、黄色固体を得た。得られた固体を室温下ジクロロメタン−メタノール混合溶媒にて再結晶を行い、４，４’，１０，１０’−ビ（９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン）（１０）を９２．４ｍｇ（収率：６０％）得た。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2 in presence Et3N)：δ(ppm) = 7.47 (2H, d, J = 1.2 Hz), 7.45 (2H, d, J = 2.0 Hz), 7.30 (2H, d, J = 2.0 Hz), 7.05 (2H, dd, J = 8.4, 2.0 Hz), 6.92 (2H, d, J = 8.4 Hz), 2.16 - 2.10 (6H, m), 2.10 - 2.04 (6H, m), 1.98 (6H, s), 2.00 - 1.95 (12H, m), 1.90 - 1.87 (12H, m), 1.85 - 1.80 (12H, m), 1.80 - 1.74 (12H, m), 1.50 (6H, s).
【００６１】
また、前記で得られた４，４’，１０，１０’−ビジヒドロアクリジン類である化合物（５）、化合物（６）及び化合物（１０）について、日本分光（株）製紫外可視近赤外分光（UV-Vis-NIR）光度計を用いて測定したところ、可視光の励起による蛍光が見られた。