(57)【要約】      （修正有）【課題】ウェハ上に形成された接着剤層を配線形成時のレジスト兼接続時の接着剤として使用する場合に、耐湿性や、研磨後の段差が少なく平坦性に優れ、接着剤層上の導体の残留がなく、耐リフロー性に優れた半導体装置の製造方法に用いるフィルム材として好適な感光性接着剤組成物、それを用いたフィルム状接着剤、接着フィルム、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置を提供する。【解決手段】第一の半導体基板上に樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層の一部を除去して、接続端子形成用の開口部を形成する工程と、前記開口部上に接続端子を形成するために導体層を形成する工程と、前記導体層の余剰分を研削して開口部に接続形成された端子を分離形成する工程と、前記第一の半導体基板と第二の半導体基板とを接続させる工程と、をこの順に備える半導体装置の製造方法に用いるフィルム材１として供給される感光性接着剤組成物。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の半導体基板上に樹脂組成物層を形成する工程と、
前記樹脂組成物層の一部を除去して、接続端子形成用の開口部を形成する工程と、
前記開口部上に接続端子を形成するために導体層を形成する工程と、
前記導体層の余剰分を研削して開口部に接続形成された接続端子を分離形成する工程と、
前記第一の半導体基板と第二の半導体基板とを接続させる工程と、
をこの順に備える半導体装置の製造方法に用いるフィルム材として供給される感光性接着剤組成物。
【請求項２】
前記感光性接着剤組成物が（Ａ）末端基としてフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射線重合性化合物、及び（Ｃ）光開始剤を含有する、請求項１に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）末端基としてフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が、閉環型のポリイミドである、請求項２に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項４】
更に、（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物、（Ｆ）フィラー、又は（Ｇ）硬化促進剤のいずれか１以上を含有する請求項２又は３に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項５】
基材と、該基材上に形成された樹脂組成物層とを備え、
前記樹脂組成物層が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物を用いて形成される、接着フィルム。
【請求項６】
半導体ウェハと、該半導体ウェハ上に積層された樹脂組成物層とを備え、前記樹脂組成物層が請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物を用いて形成される樹脂組成物層で、前記樹脂組成物層を露光し、露光後の前記樹脂組成物層をアルカリ現像液で現像処理することによって得られる、接着剤パターン。
【請求項７】
半導体ウェハと、該半導体ウェハ上に積層された樹脂組成物層とを備え、
前記樹脂組成物層が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物を用いて形成される、接着剤層付半導体ウェハ。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物により、半導体チップ同士が接着された構造、及び／又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とが接着された構造を有する、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性接着剤組成物、並びにそれを用いたフィルム状接着剤、接着フィルム、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の高性能化及び高機能化に伴い、種々の形態を有する半導体パッケージが提案されている。半導体パッケージの製造には、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着するために接着剤が用いられる。この接着剤には、通常、接着性、熱圧着性、耐熱性及び耐湿性等の特性が要求され、フィルム状にして使用する場合にはさらに貼付性が必要となる。
【０００３】
半導体パッケージの機能、形態及び組み立てプロセスの簡略化の手法によっては、上述の特性に加えてパターン形成が可能な感光性を兼ね備える接着剤が必要とされる場合がある。感光性とは光を照射した部分が化学的に変化し、水溶液や有機溶剤に不溶化又は可溶化する機能である。この感光性を有する感光性接着剤を用いると、フォトマスクを介して露光、現像処理を行うことにより、高精細な接着剤パターンを形成することが可能となり、形成された接着剤パターンが被着体に対する熱圧着性を有することとなる。
【０００４】
感光性の接着剤組成物としては、従来、フォトレジストや、ポリイミド樹脂前駆体（ポリアミド酸）をベースとしたもの（例えば、特許文献１〜３）、及び低Ｔｇポリイミド樹脂をベースとしたものが知られている（特許文献４）。また、作業環境及び排水処理等の観点から、アルカリ現像液によるパターン形成が可能なものが主流である。
【０００５】
また、半導体実装分野において、半導体素子同士の接続及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが複数の導電性バンプを介して接続されるフリップチップ実装方式が注目されている。フリップチップ実装方式では、それぞれの接続部材の熱膨張係数差に基づくストレスにより、導電性バンプを介する基板と半導体チップとの接続異常が生じる場合がある。このため、当該ストレスを緩和することを目的に、接続部材間において、樹脂を充填することにより導電性バンプを封止する方式が知られている（例えば、特許文献５）。
【０００６】
近年、半導体実装分野では配線やパッケージの小型化や集積化が限界に近づいていることから、シリコンチップを貫通させて電極を形成し、一括接続するＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ)を使用した実装技術が注目されている。しかし、現状の個片化したチップを一つずつ積層していくプロセスではプロセスタイムが非常に長くなってしまう課題がある。
【０００７】
上記課題を解決する手法として、ウェハ上の接着剤層に直接接続端子を形成する手法が考案されている（例えば、特許文献６）。特許文献６では、アルカリ水溶液に可溶なポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成物をスピンコートでウェハ上に成膜し、露光・現像で形成した開口部にバリアおよび銅シードをスパッタ後、めっきによって接続端子を形成、ＣＭＰ研磨で平滑化した２枚の該ウェハを重ねることによって接続を実施する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２９０５０１号公報
【特許文献２】特開２００１−３２９２３３号公報
【特許文献３】特開平１１−２４２５７号公報
【特許文献４】国際公開第０７／００４５６９号
【特許文献５】特許第３９９９８４０号公報
【特許文献６】特開２０１２−６９５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
直接有機膜上に配線を形成する手法を用いる場合、下地の有機膜が成膜時に高い平坦性を持っていなければＣＭＰ研磨工程を経ても配線が分離されないことがある。例えば、有機膜が研磨可能な膜であっても、その平坦性が著しく悪い場合は長時間の研磨が必要となり、配線部分が過剰に研磨もしくはエッチングされて凹形状となり配線接続ができなくなるおそれがある。また、有機膜がＣＭＰで研磨されない膜である場合は平坦化が困難となる傾向がある。
【００１０】
また、従来のスピンコートを用いた成膜では平坦性が不足するために、配線金属と共に有機膜もＣＭＰで研磨されなければ銅が膜上に残留してしまう課題があった。
【００１１】
しかし、有機膜にポリイミドやポリベンゾオキサゾール前駆体を使用した場合、閉環硬化すると化学的に非常に安定になってしまい研磨されなくなる傾向がある。このため、研磨工程まで未硬化、もしくはある程度の硬化に留めておく必要があるが、研磨工程がウェットプロセスであるために硬化していない有機膜では多量に水を吸い膨潤してしまう。この結果、多量のボイドの発生や膜上に配線形成がされた状態で硬化時に収縮してしまう等の課題が発生していた。
本発明は、ウェハ上に形成された接着剤層を配線形成時のレジスト兼接続時の接着剤として使用する場合に、耐湿性や、ＣＭＰ研磨後の段差が少なく平坦性に優れ、接着剤層上の導体の残留がなく、耐リフロー性に優れた半導体装置の製造方法に用いるフィルム材として好適な感光性接着剤組成物を提供する。また、これを用いた接着剤層付半導体ウェハ、接着剤パターン、半導体装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、第一の半導体基板上に樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層の一部を除去して、接続端子形成用の開口部を形成する工程と、前記開口部上に接続端子を形成するために導体層を形成する工程と、前記導体層の余剰分を研削して、開口部に接続形成された接続端子を分離形成する工程と、前記第一の半導体基板と第二の半導体基板とを接続させる工程と、をこの順に備える半導体装置の製造方法に用いるフィルム材として供給される感光性接着剤組成物を用いることによって、上記特性に優れることを見出した。
また、前記感光性接着剤組成物が（Ａ）末端基としてフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射線重合性化合物、及び（Ｃ）光開始剤を含有する上記の感光性接着剤組成物を用いることで、アルカリ可溶性、およびウェットプロセスにおける耐湿性を兼備させることができることを見出した。また、（Ａ）末端基としてフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が、閉環型のポリイミドであることで、さらに優れることを見出した。これによってＣＭＰ研磨工程における接続配線の分離と高い平坦化を可能とし、良好なウェハ積層体を得ることができる。
前記の感光性接着剤組成物は、更に、（Ｄ）エポキシ樹脂、（Ｅ）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物、（Ｆ）フィラー、又は（Ｇ）硬化促進剤のいずれか１以上を含有することができる。これにより前記効果をさらに高めることができる。
また、本発明は、基材と、該基材上に形成された樹脂組成物層とを備え、前記樹脂組成物層が、上記の感光性接着剤組成物を用いて形成される、接着フィルムを提供する。
また、本発明は、半導体ウェハと、該半導体ウェハ上に積層された樹脂組成物層とを備え、前記樹脂組成物層が上記の感光性接着剤組成物を用いて形成される樹脂組成物層で、前記樹脂組成物層を露光し、露光後の前記接着剤層をアルカリ現像液で現像処理することによって得られる、接着剤パターンを提供する。
また、本発明は、半導体ウェハと、該半導体ウェハ上に積層された樹脂組成物層とを備え、前記樹脂組成物層が、上記の感光性接着剤組成物を用いて形成される、接着剤層付半導体ウェハを提供する。
また、本発明は、上記の感光性接着剤組成物により、半導体チップ同士が接着された構造、及び／又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とが接着された構造を有する、半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ウェハ上に形成された樹脂組成物層を配線形成時のレジスト兼接続時の接着剤として使用する場合に、ウェットプロセスにおける耐湿性に優れ、ＣＭＰ研磨後の段差が少なく良好な平坦性を持つ感光性接着剤組成物をウェハ上に形成することが可能であり、これにより従来発生していた樹脂組成物層上の配線形成用の銅（導体）が樹脂組成物層上に残留することを抑制し、良好な接続や積層構造を形成することができる。
また、本発明を用いることによって、パッケージの微細化や工程簡略化ができ、また、歩留まりを向上させることが可能でコスト削減等に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のフィルム状接着剤の一実施形態を示す端面図である。
【図２】本発明の接着フィルムの一実施形態を示す端面図である。
【図３】本発明の接着フィルムの一実施形態を示す端面図である。
【図４】本発明の接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図である。
【図５】図４のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。
【図６】本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。
【図７】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図８】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図９】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す断面図である。
【図１０】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図１１】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図１２】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図１３】従来の半導体装置の製造方法における不良の一形態を示す端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとし、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１６】
（半導体装置）
図６は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。図６に示す半導体装置２３０は、対向する２枚の半導体ウェハ１２中に形成されたＬＳＩ配線が接続端子９を介して電気的に接続されている。接続端子９は絶縁性の接着剤層１が配置されていない部分に形成されており、電気的に独立している。
【００１７】
以下、図７〜図１２を用いて、図６に示す半導体装置２３０の製造方法について詳述する。図７、８及び図１０〜１２は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図であり、本実施形態の半導体装置の製造方法は、以下の（第１工程）〜（第５工程）を備える。
【００１８】
（第１工程）ＬＳＩ配線を有する半導体ウェハ１２上に接着剤層（樹脂組成物層）１を設ける工程（図７及び図８）。
【００１９】
（第２工程）接着剤層１に対してマスク４を介した露光、及び現像によって、接続端子が露出する開口が形成されるようにパターニングする工程（図９及び図１０）。
【００２０】
（第３工程）開口部にスパッタおよびめっきによって導体層９’を形成する工程（図１１）。
【００２１】
（第４工程）ウェハ上に余分に形成された導体層９’をＣＭＰ研磨などの研削によって除去し、それぞれの接続端子９を分離する工程（図１２）。
【００２２】
（第５工程）上記工程によって製造された２枚のウェハを接続端子９同士が対向するように位置を調整して貼りあわせ、半導体装置２３０を製造する工程。
【００２３】
以下、（第１工程）〜（第５工程）について詳しく説明する。
（第１工程）
図７に示すＬＳＩ配線を有する半導体ウェハ（第一の半導体基板又は第二の半導体基板）１２上に、接着剤層１を積層する（図８）。積層方法としては、予めフィルム状に成形されたフィルム状接着剤（接着フィルム）を準備し、これを半導体ウェハに貼り付ける方法が簡便であるが、スピンコート法等を用いて、感光性樹脂組成物を含有する液状のワニスを半導体ウェハ上に塗布し、加熱乾燥する方法によって積層してもよい。
【００２４】
本実施形態に係る感光性接着剤組成物は、露光、及び現像によってパターニングされた後に被着体に対する接着性を有し、アルカリ現像が可能な感光性接着剤組成物である。より詳細には、感光性接着剤組成物を露光、及び現像によってパターニングして形成される接着剤パターン（レジストパターン）が、半導体チップ、及び基板等の被着体に対する接着性を有している。例えば接着剤パターン（レジストパターン）に被着体を必要に応じて加熱しながら圧着することによって、接着剤パターン（レジストパターン）と被着体とを接着することが可能である。
【００２５】
（第２工程）
半導体ウェハ上に設けられた接着剤層１に対して、所定の位置に開口が形成されているマスク４を介して活性光線（典型的には紫外線）を照射する（図９）。これにより接着剤層１が所定のパターンで露光される。
【００２６】
露光後、接着剤層１のうち露光されなかった部分を、アルカリ現像液を用いた現像によって除去することで、ＬＳＩ配線の接続部が露出する開口部が形成されるように接着剤層１がパターニングされる（図１０）。なお、ネガ型の感光性接着剤組成物の代わりに、ポジ型の感光性接着剤組成物を用いることも可能であり、その場合は接着剤層１のうち露光された部分が現像によって除去される。
【００２７】
（第３工程）
得られたレジストパターンの開口部に導電材を充填して導体層９’を形成する（図１１）。導電材の充填方法は、導電材がペースト状の場合、グラビア印刷、ロールによる押し込み、及び減圧充填等の各種の方法が採用できる。ここで使用する導体層を構成する導電材は、金、銀、ニッケル、銅、白金、又はパラジウム等の金属、酸化ルテニウム等の金属酸化物等からなる電極材料が挙げられる。銅等の樹脂中に拡散してしまう金属を用いる場合はチタンやタンタル等で構成される薄いバリア層を必要とするため、まずスパッタで薄いバリア層を形成する。その後、配線形成用の金属のめっき用のシード層をスパッタで形成し、めっきによりシード層を成長させ、導体層を開口部が形成された接着剤層１上に積層する（図１１）。
【００２８】
（第４工程）
接着剤層１上に積層された余分な導体層をＣＭＰ研磨などの研削工程によって除去し、各接続端子を分離する（図１２）。
【００２９】
（第５工程）
上記工程によって製造されたウェハと、もう一つのウェハとを接続端子９同士が対向するように位置を調整して貼りあわせ、半導体装置２３０を製造する工程。もう一つのウェハ上に、上記工程と同様の方法で、接着剤層等が形成されていてもよい。もう一つのウェハ上に、接着剤層等が形成されていることで、信頼性が向上できる。
【００３０】
半導体ウェハ１２の接着は、例えば、接着剤層１（感光性接着剤組成物）が流動性を発現するような温度にまで加熱しながら熱圧着する方法によって行われる。熱圧着後、必要に応じて接着剤層１を加熱してさらに硬化反応を進行させてもよい。
【００３１】
以上の方法によって、図６に示す半導体装置２３０が得られる。これを個片化することで本発明の感光性接着剤組成物により、半導体チップ同士が接着された構造、及び半導体ウェハと半導体搭載用支持部材から構成される、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とが接着された構造を有する、半導体装置を得ることができる。
本発明の半導体装置の製造方法は、以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。
【００３２】
本明細書において、感光性接着剤組成物の「貼付性」とは、感光性接着剤組成物をフィルム状に成形することによって得られるフィルム状接着剤とした場合の貼付性を意味する。感光性接着剤組成物の「高温接着性」とは、感光性接着剤組成物を硬化物にした場合の、加熱下での接着性を意味する。感光性接着剤組成物の「パターン形成性」とは、被着体上に形成された上記フィルム状接着剤からなる接着剤層を、フォトマスクを介して露光しアルカリ現像液によって現像したときに得られる接着剤パターンの精度を意味する。感光性接着剤組成物の「熱圧着性」とは、上記接着剤パターンを加熱下で半導体ウェハ同士又は半導体ウェハを支持部材等に圧着（熱圧着）したときの接着具合を意味する。感光性接着剤組成物の「耐熱性」とは、上記接着剤パターンを半導体ウェハ同士又は半導体ウェハを支持部材等に熱圧着、硬化し、高温下においたときの耐剥離性を意味する。「耐リフロー性」とは、上記感光性接着剤の額縁状パターンを半導体ウェハ同士又は半導体ウェハを支持部材等に熱圧着、硬化し、高温高湿条件下で所定の時間静置し、リフロー加熱を行った後の耐剥離性を意味する。
【００３３】
（感光性接着剤組成物）
本実施形態の感光性接着剤組成物は、（Ａ）末端基としてフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（以下、単に（Ａ）成分と呼ぶことがある。フェノール性水酸基が側鎖にあってもよい。）、（Ｂ）放射線重合性化合物（以下、単に（Ｂ）成分と呼ぶことがある。）、及び（Ｃ）光開始剤（以下、単に（Ｃ）成分と呼ぶことがある。）を含有する。
【００３４】
＜（Ａ）成分；末端基としてフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ）成分である末端基としてフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂のＴｇは、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。このＴｇが１５０℃を超える場合、感光性接着剤組成物をフィルム状としたフィルム状接着剤を被着体に貼り合わせる際に高温を要し、半導体ウェハに反りが発生しやすくなる傾向がある。また、パターン形成後の上記接着剤の溶融粘度が高くなり、熱圧着性が低下する傾向がある。
【００３５】
また、フィルム状接着剤のウェハ面への貼り付け温度は、２０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。上記範囲内では、半導体ウェハの反りが抑えられる傾向にある。上記温度での貼り付けを可能にするためには、フィルム状接着剤のＴｇを１５０℃以下にすることが好ましい。また、上記Ｔｇの下限は４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることが更に好ましい。上記Ｔｇが４０℃未満の場合、露光、及び加熱硬化後の弾性率を向上させるために、他の硬化成分を多量に配合する必要があり、取り扱い性、保存安定性、パターン形成性、熱圧着性、耐熱性及び低応力性を低下させる傾向がある。
【００３６】
ここで、（Ａ）成分の「Ｔｇ」とは、（Ａ）成分をフィルム化したものについて、粘弾性アナライザー（レオメトリックス社製、商品名：ＲＳＡ−２）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０〜３００℃の条件で測定したときのｔａｎδピーク温度である。
【００３７】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００の範囲内で制御されていることが好ましく、１０，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内にあると、感光性接着剤組成物をシート状、又はフィルム状としたときの強度、可とう性、及びタック性が良好となる。また、熱時流動性が良好となるため、基板表面の配線段差（凹凸）に対する良好な埋込性を確保することが可能となる。上記重量平均分子量が５，０００未満であると、フィルム形成性が充分でなくなる傾向がある。一方、上記重量平均分子量が５００，０００を超えると、熱時流動性、及び上記埋め込み性が充分でなくなる傾向や、パターン形成する際に感光性接着剤組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が充分でなくなる傾向がある。ここで、「重量平均分子量」とは、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、商品名：Ｃ−Ｒ４Ａ）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量を意味する。
【００３８】
（Ａ）成分のＴｇ、及び重量平均分子量を上記範囲内とすることによって、ウェハへの貼り付け温度を低く抑えることができる。さらに、半導体ウェハを半導体搭載用支持部材に接着固定する際の加熱温度（熱圧着温度）も低くすることができ、半導体ウェハの反りの増大を抑制しながら、高温接着性を付与することができる。また、貼付性、熱圧着性及び現像性を有効に付与することができる。
【００３９】
（Ａ）成分は現像性を持たせるためにアルカリ可溶性基を持つ。アルカリ可溶性基としては、エチレングリコール基、カルボキシル基、水酸基、スルホニル基、及びフェノール性水酸基等が挙げられるが、現像液に対する膨潤抑制の観点からフェノール性水酸基が好ましく、さらに（Ａ）成分における末端および側鎖のアルカリ可溶性基のすべてがフェノール性水酸基のみであることがより好ましい。
【００４０】
（Ａ）成分としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、及びポリエステルイミド樹脂、並びに、これらの共重合体及びこれらの前駆体（ポリアミド酸等）の他、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００の（メタ）アクリル共重合体、ノボラック樹脂、及びフェノール樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
これらの中でも、高温接着性、耐熱性、及びフィルム形成性の観点から、（Ａ）成分はイミド環やオキサゾール環などの複素環を持つポリマ及びこれらの前駆体が好ましい。
【００４２】
一方でより良好な平坦性を得るためにＣＭＰ研磨などの研削工程においてある程度樹脂組成物も研磨される必要があり、（Ａ）成分の影響が大きい。仮にポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体を（Ａ）成分として選択した場合、硬化反応に３００℃以上の高温プロセスが必要であり銅配線を形成する前に硬化反応を実施する必要がある。このためＣＭＰ研磨を実施する際はＰＢＯ硬化後であり樹脂表面が非常に硬く、平坦化し難い。これらの理由から（Ａ）成分としてはポリイミドが好ましい。ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとフェノール性水酸基含有（単官能）アミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。
【００４３】
上記縮合反応における、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの混合モル比は、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計が０．５〜２．０ｍｏｌであることが好ましく、０．８〜１．０ｍｏｌであることがより好ましい。
【００４４】
上記縮合反応における、テトラカルボン酸二無水物とフェノール性水酸基含有アミンとの混合モル比は、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、フェノール性水酸基含有アミンの合計が０．０４〜１．０ｍｏｌであることが好ましく、０．１〜０．８ｍｏｌであることがより好ましい。
なお、テトラカルボン酸無水物、ジアミン及びフェノール性水酸基含有アミンの添加順序は任意でよい。
【００４５】
上記縮合反応においては、テトラカルボン酸二無水物を、ジアミンよりも過剰に用いることが好ましい。これにより、テトラカルボン酸二無水物由来の残基を末端に有するオリゴマーが増加し、このテトラカルボン酸二無水物由来の残基が後述するフェノール性水酸基含有アミンのアミノ基と反応することにより、末端基としてフェノール性水酸基が導入される。
【００４６】
また、上記縮合反応における、反応温度は８０℃以下が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、樹脂組成物の諸特性の低下を抑えるため、上述のテトラカルボン酸二無水物は、無水酢酸で再結晶精製処理したものであることが好ましい。
【００４７】
本実施形態でのポリイミド樹脂とは、イミド基を有する樹脂を意味する。具体的には、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、及びポリエステルイミド樹脂等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００４８】
ポリイミド樹脂は、上記縮合反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法、及び脱水剤を使用する化学閉環法等で行うことができる。
【００４９】
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限はなく、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３´，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２´，３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３´，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２´，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３���４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４´−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、及び下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。下記一般式（１）中、ａは２〜２０の整数を示す。
【００５０】
【化１】
2016088958.tif 000003
【００５１】
上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド、及び対応するジオールから合成することができ、具体的には１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、及び１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）が挙げられる。
【００５２】
また、テトラカルボン酸二無水物としては、溶剤への良好な溶解性及び耐湿性、並びに波長が３６５ｎｍである光に対する透明性を付与する観点から、下記式（２）、又は（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００５３】
【化２】
2016088958.tif 000004
【００５４】
以上のようなテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンとしては、カルボキシル基を持たず、フェノール性水酸基を有するジアミンを少なくとも１種用いることが好ましい。カルボキシル基を持たず、フェノール性水酸基を有するジアミンを用いることにより、ポリイミド樹脂の側鎖基としてフェノール性水酸基を導入することができる。カルボキシル基を持たず、フェノール性水酸基を有するジアミンとしては、例えば、下記式（４）、（５）、（６）で表される芳香族ジアミンが挙げられ、Ｔｇが高いポリイミド樹脂としたときに良好なパターン形成性、及び熱圧着性を得る観点から、下記一般式（６）で表されるジアミンがより好ましい。
【００５６】
【化３】
2016088958.tif 000005
【００５７】
一般式（６）中、Ｒ２１は、単結合、又は、２価の有機基を示す。２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、又は、ハロゲン原子によって水素の一部若しくは全部が置換されている炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）−、―ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、―ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、―（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、下記一般式（Ｂ−１）で表される基、及び下記一般式（Ｂ−２）で表される基が挙げられる。一般式中、ｎは１〜２０の整数を示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。
【００５８】
【化４】
2016088958.tif 000006
【００５９】
上記Ｒ２１は、ポリイミド樹脂のＴｇを上昇させたときのパターン形成性の観点から、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−Ｃ（ＣＨ３）２−が好ましい。このような基を有する上記ジアミンを用いることにより、パターン形成時にポリイミドのイミド基同士の凝集を抑制でき、アルカリ現像液が浸透しやすくなることでパターン形成性を向上させることができる。これにより、ポリイミドのＴｇを上昇させても良好なパターン形成性を得ることが可能となり、耐湿信頼性がさらに向上した感光性接着剤脂組成物の実現が可能となる。
【００６０】
一般式（６）で表されるジアミンは、全ジアミンの１０〜８０モル％とすることが好ましく、２０〜８０モル％とすることがより好ましく、３０〜７０モル％とすることがさらに好ましい。ポリイミド樹脂としてカルボキシル基含有樹脂を用いると、加熱乾燥時に配合しているエポキシ樹脂と反応して熱可塑性樹脂の酸価が大きく低下する傾向にある。これに対して、ポリイミド樹脂の側鎖をフェノール性水酸基とすることで、カルボキシル基の場合に比べてエポキシ樹脂との反応が進行しにくくなる。その結果、パターン形成性、熱圧着性及び高温接着性に加え、当該組成物をワニスあるいはフィルム形態とした際の安定性が向上することが考えられる。
【００６１】
本実施形態においては、上記フェノール性水酸基を有するジアミンが、下記式（７）で表される、フルオロアルキル基を有するジフェノールジアミンを含むことが好ましい。ポリイミド鎖にフルオロアルキル基が導入されることによって、ポリイミド同士の分子鎖凝集力が低下し、現像液が浸透しやすくなる。その結果、上記感光性接着剤組成物のパターン形成性（溶解現像性、細線化）がさらに向上する。また、ポリイミドの凝集力の低下によって、熱圧着性を向上させることができ、さらにはポリイミドのＴｇを上昇させても良好なパターン形成性を得ることが可能となる。これにより、耐湿信頼性及び耐リフロー性がさらに向上した感光性接着剤組成物の実現が可能となる。
【００６２】
【化５】
2016088958.tif 000007
【００６３】
フルオロアルキル基を有するジフェノールジアミンは、全ジアミンの５〜１００モル％とすることが好ましく、１０〜９０モル％とすることがより好ましく、１０〜８０モル％とすることが更に好ましく、２０〜８０モル％とすることが特に好ましく、３０〜７０モル％とすることが極めて好ましい。
【００６４】
上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるその他のジアミンとしては特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、３，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３´−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４´−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４´−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３´−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４´−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´−ジアミノジフェニルケトン、３，４´−ジアミノジフェニルケトン、４，４´−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２´−（３，４´−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４´−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３´−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４´−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４´−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、３，３´−ジヒドロキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、及び３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、下記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミン、並びに、下記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンが挙げられる。下記一般式（８）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｂは２〜８０の整数を示す。下記一般式（９）中、Ｒ４及びＲ９は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基、又はフェニレン基を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、又はフェノキシ基を示し、ｄは１〜５の整数を示す。なお��上記フェニレン基は、置換基を有していてもよい。
【００６５】
【化６】
2016088958.tif 000008
【００６６】
上記ジアミンの中でも、他成分との相溶性、有機溶剤可溶性、及びアルカリ可溶性を付与する点で、上記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミンが好ましく、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコール系ジアミンがより好ましい。
【００６７】
このような脂肪族エーテルジアミンとして具体的には、サンテクノケミカル株式会社製ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２０００、ＥＤＲ−１４８、ＢＡＳＦ社ポリエーテルアミンＤ−２３０、Ｄ−４００、及びＤ−２０００等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらのジアミンは、全ジアミンの１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、１０〜６０モル％であることが更に好ましい。この量が１モル％未満であると、高温接着性及び熱時流動性の付与が困難になる傾向にあり、一方、８０モル％を超えると、ポリイミド樹脂のＴｇが低くなり過ぎて、フィルムの自己支持性が充分でなくなる傾向にある。
【００６８】
さらに、上記脂肪族エーテルジアミンは、パターン形成性の観点から、下記一般式（１０）で表わされるプロピレンエーテル骨格を有し、且つ分子量が３００〜６００であることが好ましい。このようなジアミンを用いる場合、フィルムの自己支持性、高温接着性、耐リフロー性、及び耐湿信頼性の観点から、その量は全ジアミンの８０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましい。また、貼付性、熱圧着性、及び高温接着性の観点から、全ジアミンの１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。この量が上記範囲にあることで、ポリイミドのＴｇを上記範囲に調整することができ、貼付性、熱圧着性、高温接着性、耐リフロー性、及び気密封止性を付与することが可能となる。下記一般式（１０）中、ｍは３〜７の整数を示す。
【００６９】
【化７】
2016088958.tif 000009
【００７０】
また、室温（２５℃）での密着性、及び接着性を向上させる観点から、上記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンが好ましい。
【００７１】
上記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンとして具体的には、一般式（９）中のｄが１のものとして、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、及び１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等が挙げられ、ｄが２のものとして、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、及び１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられる。上記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンは、例えば、ＢＹ１６−８７１ＥＧ（商品名、東レ・ダウコーニング株式会社製）として入手可能である。
【００７２】
上記ジアミンは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上述のジアミンの量は、全ジアミンの１〜８０モル％とすることが好ましく、２〜５０モル％とすることがより好ましく、５〜３０モル％とすることが更に好ましい。１モル％未満ではシロキサンジアミンを添加した効果が小さくなり、８０モル％を超えると他成分との相溶性、高温接着性、及び現像性が低下する傾向がある。
【００７３】
また、ポリイミド樹脂の組成を決定する際には、そのＴｇが、上述のように１５０℃以下となるように設計することが好ましく、ポリイミド樹脂の原料であるジアミンとして、上記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミンを用いることが好ましい。
【００７４】
上記ポリイミド樹脂の合成時に、フェノール性水酸基含有アミンを用いると、テトラカルボン酸由来の残基とフェノール性水酸基含有アミンのアミノ基とが反応することにより、末端基としてフェノール性水酸基を導入することができる。これによって、ポリマの重量平均分子量を低くし、パターン形成時の現像性、及び熱圧着性を向上させることができる。
【００７５】
フェノール性水酸基含有アミンとしては、アミノフェノール誘導体が好ましい。アミノフェノール誘導体としては、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−アミノ−ｍ−クレゾールなどのアミノクレゾール類、２−アミノ−４−メトキシベンゼンなどのアミノメトキシベンゼン類、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルアニリンなどのヒドロキシジメチルアニリン類などが挙げられるが、下記式（１１）で表される化合物が好ましい。中でもアルカリ現像液への溶解性とワニス時の安定性の観点からアミノ基のメタ位に水酸基を持つものがあることが好ましく、これらの中でもｍ−アミノフェノールがポリイミド合成時の導入が容易であり、特に好ましい。
【００７６】
【化８】
2016088958.tif 000010
【００７７】
末端基としてフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂は、パターン形成性、熱圧着性及び高温接着性に加え、当該組成物をワニスあるいはフィルム形態とした際の安定性、接続端子のように突起や段差がある基板への塗布やラミネートによる埋め込み性が向上するので好ましい。
【００７８】
上述したポリイミド樹脂は、１種を単独で、又は必要に応じて２種以上を混合して用いることができる。
【００７９】
上記ポリイミド樹脂は、光硬化性の観点から、３０μｍのフィルム状に成形したときの波長３６５ｎｍの光に対する透過率が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。このようなポリイミド樹脂は、例えば、上記式（２）で表される酸無水物と、上記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミン及び／又は上記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンとを反応させることで合成することができる。
【００８０】
本実施形態の感光性接着剤組成物において、（Ａ）成分の含有量は、感光性接着剤組成物の固形分全量を基準として１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましく、３０〜６０質量％であることが特に好ましい。この含有量が１０質量％未満であると、パターン形成時の現像性が充分でなくなる傾向や、タック性等の取り扱い性が充分でなくなる傾向があり、９０質量％を超えると、パターン形成時の現像性、及び接着性が充分でなくなる傾向がある。
【００８１】
（Ａ）成分としてポリイミド樹脂を配合するときにポリイミド樹脂のアルカリ溶解性が乏しい場合、溶解助剤として、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する樹脂、又は、親水性基を有する樹脂を添加してもよい。親水性基を有する樹脂としては、アルカリ可溶性の樹脂であれば特に限定はされないが、エチレングリコール、及びプロピレングリコール基のようなグリコール基を有する樹脂等が挙げられる。
【００８２】
＜（Ｂ）成分；放射線重合性化合物＞
（Ｂ）成分の放射線重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、ブテニル基、マレイミド基、ナジイミド基、及び（メタ）アクリル基等が挙げられる。反応性の観点から、（メタ）アクリル基が好ましく、放射線重合性化合物は２官能以上の（メタ）アクリレートであることが好ましい。なお、(メタ)アクリル基は、アクリル基又はそれに対応するメタアクリル基を意味する。
このようなアクリレートとしては、特に制限されないが、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式（１２）で表される化合物、ウレタンアクリレート若しくはウレタンメタクリレート、及び尿素アクリレート等が挙げられる。下記一般式中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、水素原子、又はメチル基を示し、ｇ及びｈは各々独立に、１〜２０の整数を示す。
【００８３】
【化９】
2016088958.tif 000011
【００８４】
上述の放射線重合性化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、上記一般式で表されるグリコール骨格を有する放射線重合性化合物は、アルカリ可溶性、及び硬化後の耐溶剤性を充分に付与できる点で好ましく、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ／トリアクリレート、及びイソシアヌル酸ＥＯ変性ジ／トリメタクリレートは、パターン形成性、硬化後の高接着性、耐熱性、及び耐湿信頼性を充分に付与できる点で好ましい。なお、ＥＯ変性のＥＯは、エチレンオキサイドで変性することを意味する。
【００８５】
また、（Ｂ）成分は、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含有するものであることが好ましい。この場合、硬化後の接着性を、より向上させることができるとともに、加熱時のアウトガスを抑制することができる。また、硬化後の貯蔵弾性率を上昇させることができ、良好な耐湿信頼性を得ることができる。
【００８６】
また、官能基当量の高い放射線重合性化合物を併用することで、低応力化、及び低反り化することが可能となる。官能基当量の高い放射線重合性化合物は、重合官能基当量が８０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、１００ｇ／ｅｑ以上であることがより好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以上であることが更に好ましい。特に、重合官能基当量が１５０ｇ／ｅｑ以上の、グリコール骨格と、ウレタン基及び／又はイソシアヌル基を有する放射線重合性化合物を用いることによって、感光性接着剤組成物の現像性、及び接着性を向上させ、且つ低応力化、及び低反り化が可能となる。
【００８７】
また、（Ｂ）成分として、重合官能基当量が１５０ｇ／ｅｑ以上の放射線重合性化合物と、重合官能基当量が１５０ｇ／ｅｑ未満の放射線重合性化合物とを併用してもよい。この場合、（Ｂ）成分としてウレタン基及び／又はイソシアヌル基を有する放射線重合性化合物を用いることが好ましい。
【００８８】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、２０〜２５０質量部であることがより好ましく、３０〜１５０質量部であることが更に好ましく、４０〜１００質量部であることが特に好ましい。この含有量が５００質量部を超えると、重合により熱溶融時の流動性が低下し、熱圧着時の接着性が低下する傾向にある。一方、１０質量部未満であると、露光による光硬化後の耐溶剤性が低くなり、パターンを形成するのが困難となる。つまり、現像前後の膜厚変化が大きくなり、残渣が多くなる傾向にある。また、熱圧着時に溶融し、パターンが変形する傾向にある。
【００８９】
＜（Ｃ）成分；光開始剤＞
（Ｃ）成分の光開始剤としては、感度向上の点から、波長が３６５ｎｍである光に対する分子吸光係数が１０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であるものが好ましく、２０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であるものがより好ましい。なお、分子吸光係数は、サンプルの０．００１質量％アセトニトリル溶液を調製し、この溶液について分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｕ−３３１０）を用いて吸光度を測定することによって求められる。
【００９０】
感光性接着剤組成物を膜厚３０μｍ以上の接着剤層とする場合、（Ｃ）成分は、高感度の観点で、オキシムエステル骨格を有するものが好ましい。このような（Ｃ）成分としては、例えば、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１,２−ジオン−２−（Ｏ-ベンゾイルオキシム）やエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）」が挙げられる。
あるいは内部硬化性向上の観点から、光照射によってブリーチング（光開始剤が反応の進行と共に吸収波長の異なる物質に変化するため、活性光線が次第に内部まで届くようになり均一硬化が可能となる。）するものも好ましいものとして挙げることができる。このような（Ｃ）成分としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、及び２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、及び１，７−ビス（９，９´−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、及びビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイドの中からＵＶ照射によって光退色する化合物が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９１】
（Ｃ）成分は、放射線の照射によって後述する（Ｄ）エポキシ樹脂（以下（Ｄ）成分と呼ぶことがある。）や（Ｅ）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（以下（Ｅ）成分と呼ぶことがある。）の重合及び／又は付加反応等の硬化反応を促進する機能を発現する光開始剤を含有していてもよい。このような光開始剤としては、例えば、放射線照射によって塩基を発生する光塩基発生剤、及び放射線照射によって酸を発生する光酸発生剤が挙げられ、光塩基発生剤が特に好ましい。
【００９２】
放射線としては、例えば、電離性放射線及び非電離性放射線が挙げられ、具体的にはＡｒＦ、及びＫｒＦ等のエキシマレーザー光、電子線、極端紫外線、真空紫外光、Ｘ線、並びに、イオンビーム、ｉ線、及びｇ線等の紫外光が挙げられる。
【００９３】
光塩基発生剤を用いることで、生成した塩基が（Ｄ）成分や（Ｅ）成分の硬化触媒として効率よく作用する。その結果、感光性接着剤組成物の架橋密度がより一層高まり、上記感光性接着剤組成物の被着体への高温接着性、及び耐湿性が向上する。また、上記感光性接着剤組成物に光塩基発生剤を含有させることによって、高温放置時のアウトガスをより低減させることができる。さらに、硬化プロセス温度を低温化、及び短時間化させることができる。
【００９４】
また、上記塩基が、（Ａ）成分と（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分との反応後に残存する（Ａ）成分中のカルボキシル基及び／又は水酸基を低減させることができる。そのため、耐湿性、接着性、及びパターン形成性が向上する。
【００９５】
光塩基発生剤は、放射線照射時に塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けず用いることができる。発生する塩基としては、反応性、及び硬化速度の点から強塩基性化合物が好ましい。
【００９６】
このような放射線照射時に発生する塩基としては、例えば、イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、及び１−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピペラジン、及び２，５−ジメチルピペラジン等のピペラジン誘導体、ピペリジン、及び１，２−ジメチルピペリジン等のピペリジン誘導体、プロリン誘導体、トリメチルアミン、トリエチルアミン、及びトリエタノールアミン等のトリアルキルアミン誘導体、４−メチルアミノピリジン、及び４−ジメチルアミノピリジン等の４位にアミノ基又はアルキルアミノ基が置換したピリジン誘導体、ピロリジン、及びｎ−メチルピロリジン等のピロリジン誘導体、ジヒドロピリジン誘導体、トリエチレンジアミン、及び１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）等の脂環式アミン誘導体、並びに、ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、及びベンジルジエチルアミン等のベンジルアミン誘導体が挙げられる。
【００９７】
上述のような塩基を放射線照射によって発生する光塩基発生剤としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １９９９年、１２巻、３１３〜３１４頁、及びＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９９９年、１１巻、１７０〜１７６頁等に記載されている４級アンモニウム塩誘導体を用いることができる。これらは、放射線照射によって高塩基性のトリアルキルアミンを生成するため、エポキシ樹脂の硬化には最適である。
【００９８】
また、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９９６年、１１８巻  １２９２５頁、及びＰｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  １９９６年、２８巻  ７９５頁等に記載されているカルバミン酸誘導体も用いることができる。
【００９９】
さらに、放射線照射によって１級のアミノ基を発生するオキシム誘導体、光ラジカル発生剤として市販されている２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア３６９）、２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア３７９）、３，６−ビス−（２−メチル−２−モルホリノ−プロピオニル）−９−Ｎ−オクチルカルバゾール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：オプトマーＮ―１４１４）、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基、及びシアノ基等の置換基がフェニル基に置換されていてもよい）、及びベンゾイソオキサゾロン誘導体等を用いることができる。
【０１００】
上記光塩基発生剤としては、高分子の主鎖及び／又は側鎖に塩基を発生する基を導入した化合物を用いても良い。この場合の分子量としては、接着剤としての接着性、流動性、及び耐熱性の観点から重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
【０１０１】
上記光塩基発生剤は、室温（２５℃）で放射線を照射しない状態では、後述する（Ｄ）成分や（Ｅ）成分と反応性を示さないため、室温での貯蔵安定性が非常に優れる。
【０１０２】
＜（Ｄ）成分；エポキシ樹脂＞
さらに本実施形態の感光性接着剤組成物には、（Ｄ）エポキシ樹脂（以下（Ｄ）成分と呼ぶことがある。）を含有させることもできる。（Ｄ）成分としては、高温接着性、及び耐リフロー性の観点から、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むものが好ましく、パターン形成性、及び熱圧着性の点から、室温（２５℃）で液状、又は半固形、具体的には軟化温度が５０℃以下であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂がより好ましい。このような樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ＡＤ型、Ｓ型、又はＦ型のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、３官能型、又は４官能型のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、並びに３官能型、又は４官能型のグリシジルアミンが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０３】
（Ｄ）成分としては、５％質量減少温度が１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましく、２６０℃以上であることが最も好ましい。５％質量減少温度が１５０℃以上であることで、低アウトガス性、高温接着性、及び耐リフロー性が向上する。
【０１０４】
上記５％質量減少温度とは、サンプルを示差熱熱重量同時測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／ｍｉｎ）下で測定したときの５％質量減少温度である。
【０１０５】
上記（Ｄ）成分として、下記式（１３）、（１４）で表されるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。このようなエポキシ樹脂を用いることで５％質量減少温度、パターン形成性、高温接着性、耐リフロー性、及び耐湿信頼性を充分に付与できる。
【０１０６】
【化１０】
2016088958.tif 000012
【０１０７】
また、（Ｄ）成分としては、不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及びハロゲンイオン、特に塩素イオン、及び加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが好ましい。エレクトロマイグレーション防止及び金属導体回路の腐食防止が可能となる。
【０１０８】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜３００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。この含有量が３００質量部を超えると、アルカリ水溶液への溶解性が低下し、パターン形成性が低下する傾向がある。一方、上記含有量が５質量部未満であると、充分な熱圧着性、及び高温接着性が得にくくなる傾向がある。
【０１０９】
後述する（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分の含有量は、（Ｄ）成分と、後述する（Ｅ）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物との総量が、（Ａ）成分１００質量部に対して２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましい。また、（Ａ）成分のＴｇが７０℃以上の場合は、特に３０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが更に好ましい。（Ｄ）成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成後の溶融粘度を低下させることができ、パターン形成性、熱圧着性、高温接着性、及び耐湿信頼性を向上させることができる。
【０１１０】
＜（Ｅ）成分;エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物＞
さらに本実施形態の感光性接着剤組成物には、（Ｅ）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物を含有させることもできる。（Ｅ）成分におけるエチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、マレイミド基、ナジイミド基、及び（メタ）アクリル基等が挙げられ、反応性の観点から、（メタ）アクリル基が好ましい。
【０１１１】
（Ｅ）成分としては、特に限定はしないが、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、及び４−ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテルの他、エポキシ基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と、多官能エポキシ樹脂と、を反応させて得られる化合物等が挙げられる。上記エポキシ基と反応する官能基としては、特に限定されないが、イソシアネート基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、水酸基、酸無水物、アミノ基、チオール基、及びアミド基等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１２】
（Ｅ）成分は、例えば、トリフェニルホスフィン及び／又はテトラブチルアンモニウムブロミドの存在下、１分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂と、エポキシ基１当量に対し０．１当量〜０．９当量の（メタ）アクリル酸とを反応させることによって得られる。また、ジブチルスズジラウレートの存在下、多官能イソシアネート化合物と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物とを反応させることによって、又は多官能エポキシ樹脂と、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとを反応させることによって、グリシジル基含有ウレタン（メタ）アクリレート等が得られる。
【０１１３】
（Ｅ）成分は、５％質量減少温度が１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましく、２６０℃以上であることが特に好ましい。上記温度が１５０℃以上であると、保存安定性、接着性、組み立て加熱時及び組み立て後のパッケージの低アウトガス性、耐熱性、並びに、耐湿性が向上する。
【０１１４】
さらに、（Ｅ）成分としては、不純物イオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及びハロゲンイオン、特には塩素イオン及び加水分解性塩素等を１０００ｐｐｍ以下に低減した高純度品であることが、好ましい。エレクトロマイグレーション防止及び金属導体回路の腐食防止が可能となる。例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及びハロゲンイオン等を低減した多官能エポキシ樹脂を原料として用いることで上記不純物イオン濃度を満足することができる。
【０１１５】
上記耐熱性及び純度を満たす（Ｅ）成分としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型、ＡＤ型、Ｓ型、又はＦ型のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ及び／又はＦ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ及び／又はＦ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型、又は４官能型のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型、又は４官能型のグリシジルアミン、並びに、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等を原料としたものが挙げられる。
【０１１６】
熱圧着性、低応力性、及び接着性を改善し、パターン形成時には現像性を維持する観点から、（Ｅ）成分のエポキシ基及びエチレン性不飽和基の数は、それぞれ３つ以下であることが好ましく、特にエチレン性不飽和基の数は２つ以下であることが好ましい。このような（Ｅ）成分としては特に限定されないが、下記一般式（１５）〜（２０）で表される化合物等が好ましく用いられる。下記一般式（１５）〜（２０）において、Ｒ１２及びＲ１６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は２価の有機基を示し、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９はエポキシ基又はエチレン性不飽和基を有する有機基を示す。
【０１１７】
【化１１】
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【０１１８】
上記（Ｅ）成分としては、上記一般式（１５）、（１６）で表される化合物が好ましく用いられる。これらを用いることで、熱圧着性が向上する。
【０１１９】
本実施形態において、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜３００質量部であることが好ましく、１０〜２００質量部であることがより好ましく、２０〜１００質量部であることが更に好ましい。この含有量が３００質量部を超えると、フィルム形成時にはチキソ性が低下しフィルム形成しにくくなる傾向や、タック性が上昇し取り扱い性が充分でなくなる傾向がある。また、パターン形成時には現像性が低下する傾向があり、光硬化後の溶融粘度が低くなることで熱圧着時にパターンが変形する傾向もある。一方、上記（Ｅ）成分の含有量が５質量部未満であると、添加の効果が充分に得られなくなる傾向がある。上記（Ｅ）成分はパターン形成性を維持しつつ光硬化時のスペーサとなり、架橋密度を低減することができるため、熱圧着性を大幅に向上させることができる。
【０１２０】
本実施形態の感光性接着剤組成物は、硬化性成分として、（Ｅ）成分以外に、硬化剤を含んでもよい。
【０１２１】
硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、及び第３級アミンが挙げられる。
【０１２２】
上記硬化剤の中でもフェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。フェノール系化合物を用いることでパターン形成性が向上する。このような化合物としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾールノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、キシリレン変性フェノールノボラック、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、テトラキスフェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、及びフェノールアラルキル樹脂が挙げられる。
【０１２３】
上記フェノール系化合物の中でも、数平均分子量が４００〜４，０００の範囲内のものが好ましい。これによって、半導体装置組立加熱時に、半導体素子、又は装置等の汚染の原因となる加熱時のアウトガスを抑制できる。上記フェノール系化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、２〜５０質量部であることがより好ましく、２〜３０質量部であることが更に好ましい。この含有量が１００質量部を超えると、露光時のエチレン性不飽和基、及びエポキシ基を有する化合物、並びに放射線重合性化合物の反応性が乏しくなる傾向がある。さらに、樹脂の酸価が上昇することで現像後に膜厚が減少したり、膨潤したりする傾向がある。また、現像液の樹脂パターンへの浸透が大きくなることで、その後の加熱硬化時や組立熱履歴でのアウトガスが多くなり、耐熱信頼性及び耐湿信頼性が大きく低下する傾向がある。一方、上記含有量が１質量部未満であると、充分な高温接着性が得られなくなる傾向がある。
【０１２４】
上記フェノール化合物として、５％質量減少温度が高く、パターン形成性を充分に付与できる点で、下記式（２１）で表されるフェノール化合物を用いることが好ましい。また、上記フェノール化合物は、樹脂組成物中のポリマ側鎖のカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基とフェノール性化合物のフェノール性水酸基のモル当量と、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ基のモル当量との比［エポキシ基／（カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基）］が０．５〜１．５であることが好ましく、０．７〜１．４であることがより好ましく、０．９〜１．２であることが更に好ましい。上記エポキシ基／（カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基）の比が０．５未満であると高温接着性、耐リフロー性、及び耐湿信頼性が低下する傾向があり、１．５を超えるとパターン形成性、高温接着性、及び耐湿信頼性が低下する傾向がある。
【０１２５】
【化１２】
2016088958.tif 000014
【０１２６】
＜（Ｆ）成分；フィラー＞
さらに本実施形態の感光性接着剤組成物には、適宜（Ｆ）フィラー（以下（Ｆ）成分と呼ぶことがある。）を含有させることもできる。（Ｆ）成分としては、銀粉、金粉、銅粉、及びニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、及びセラミック等の無機フィラー、並びに、カーボン（顔料）、及びゴム系フィラー等の有機フィラーが挙げられ、種類及び形状等にかかわらず特に制限なく使用することができる。
【０１２７】
上記（Ｆ）成分は、所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、樹脂組成物に導電性、熱伝導性、及びチキソ性等を付与し、非金属無機フィラーは、接着剤層に熱伝導性、低熱膨張性、及び低吸湿性等を付与する。また、有機フィラーは接着剤層に靭性等を付与する。
【０１２８】
これら金属フィラー、無機フィラー、又は有機フィラーは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、金属フィラー、無機フィラー、又は絶縁性のフィラーが好ましい。半導体装置用接着材料に求められる、導電性、熱伝導性、低吸湿特性、及び絶縁性等が付与される。さらに無機フィラー、又は絶縁性のフィラーの中では、シリカフィラーがより好ましい。樹脂ワニスに対する分散性が良好で且つ、熱時の高い接着力を付与できる。
【０１２９】
上記（Ｆ）成分は、平均粒子径が１０μｍ以下、且つ、最大粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径が５μｍ以下、且つ、最大粒子径が２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が１０μｍを超え、且つ、最大粒子径が３０μｍを超えると、破壊靭性向上の効果が充分に得られない傾向がある。また、平均粒子径、及び最大粒子径の下限は特に制限はないが、取り扱い性の観点から、どちらも０．００１μｍ以上が好ましい。
【０１３０】
上記（Ｆ）成分の含有量は、付与する特性、又は機能に応じて決められるが、樹脂成分とフィラーとの質量の合計に対して０〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましい。フィラーを増量させることによって、低アルファ化、低吸湿化、及び高弾性率化が図れ、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、ワイヤボンディング性（超音波効率）、及び加熱時の接着強度を有効に向上させることができる。
【０１３１】
上記（Ｆ）成分の含有量が５０質量％を超えると、熱圧着性、及びパターン形成性が得にくくなる傾向にある。求められる特性のバランスをとるべく、フィラーの最適な含有量を決定する。フィラーを用いた場合の混合及び混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、及びボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【０１３２】
＜（Ｇ）成分；硬化促進剤＞
さらに本実施形態の感光性接着剤組成物には、（Ｇ）硬化促進剤（以下（Ｇ）成分と呼ぶことがある。）を含有させることもできる。（Ｇ）成分としては、加熱によってエポキシの硬化及び／又は重合を促進するものであれば特に制限はない。例えば、イミダゾール化合物、芳香族含窒素化合物、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレートが挙げられる。中でもイミダゾール化合物やそれらの塩が促進効果と安定性が両立できる点で、好ましいものとして挙げられる。特に効果が高く、好ましいものとして、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレートなどを挙げることができる。
これら（Ｇ）成分の感光性接着剤組成物における硬化促進剤の含有量は、（Ｄ）エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましい。
【０１３３】
本実施形態の感光性接着剤組成物には、各種カップリング剤を添加することもできる。上記カップリング剤を用いることで、異種材料間の界面結合性が向上する。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、及びアルミニウム系が挙げられ、中でも効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましく、エポキシ基等の熱硬化性基、並びに、メタクリレート及び／又はアクリレート等の放射線重合性基を有する化合物がより好ましい。また、上記シラン系カップリング剤の沸点及び／又は分解温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。つまり、２００℃以上の沸点及び／又は分解温度で、且つエポキシ基等の熱硬化性基やメタクリレート及び／又はアクリレート等の放射線重合性基を有するシラン系カップリング剤が最も好ましく用いられる。上記カップリング剤の使用量は、その効果、耐熱性、及びコストの面から、使用する（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。
【０１３４】
本実施形態の感光性接着剤組成物には、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。イオン捕捉剤によって、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性が向上する。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、及びフェノール系還元剤等の、銅がイオン化して溶け出すのを防止するための銅害防止剤として知られる化合物、粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系、及びズズ系、並びに、これらの混合系等の無機化合物が挙げられる。
【０１３５】
上記イオン捕捉剤の具体例としては、特に限定はしないが東亜合成株式会社製の無機イオン捕捉剤、商品名：ＩＸＥ−３００（アンチモン系）、ＩＸＥ−５００（ビスマス系）、ＩＸＥ−６００（アンチモン、ビスマス混合系）、ＩＸＥ−７００（マグネシウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ−８００（ジルコニウム系）、及びＩＸＥ−１１００（カルシウム系）がある。これらは１種を単独で、又は２種以上混合して用いることができる。上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果、耐熱性及びコスト等の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【０１３６】
本実施形態では、必要に応じて増感剤を併用することができる。この増感剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４´−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、及びアジド基を含む化合物が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３７】
本実施形態では、必要に応じて熱ラジカル発生剤を用いることができる。熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物であることが好ましい。有機過酸化物としては、１分間半減期温度が１２０℃以上であるものが好ましく、１５０℃以上であるものがより好ましい。有機過酸化物は、感光性接着剤組成物の調製条件、製膜温度、硬化（貼り合せ）条件、その他プロセス条件、及び貯蔵安定性等を考慮して選択される。
【０１３８】
使用可能な有機過酸化物としては、特に限定はしないが、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシへキサン）、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及びビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートが挙げられ、これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３９】
上記熱ラジカル発生剤の添加量は、エチレン性不飽和基を有する化合物の全量に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましい。０．０１質量％未満であると硬化性が低下し、添加効果が小さくなる傾向がある。また、２０質量％を超えるとアウトガス量が増加し、保存安定性が低下する傾向にある。
【０１４０】
上記熱ラジカル発生剤としては、半減期温度が１２０℃以上の化合物であれば特に限定はしないが、例えば、パーヘキサ２５Ｂ［日油株式会社製、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシへキサン）（１分間半減期温度：１８０℃）］、パークミルＤ［日油株式会社製、ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度：１７５℃）］が挙げられる。
【０１４１】
本実施形態の感光性接着剤組成物には、キノン類、多価フェノール類、フェノール類、ホスファイト類、及びイオウ類等の重合禁止剤、又は酸化防止剤を、硬化性を損なわない範囲でさらに添加してもよい。保存安定性、プロセス適応性、又は酸化防止性が付与される。
【０１４２】
本実施形態の感光性接着剤組成物において、耐湿信頼性及び取り扱い性の向上、並びに加熱硬化後の反り抑制の観点から、（Ａ）成分の末端基としてフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂のＴｇは、４０〜１５０℃であることが好ましい。このようなＴｇを有するアルカリ可溶性樹脂を含有し、加熱硬化された後の１１０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上を満たす感光性接着剤組成物としては、例えば、Ｔｇが４０〜１５０℃の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、放射線重合性基当量が４００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは２５０ｇ／ｅｑ以下である（Ｂ）放射線重合性化合物を２０〜５００質量部、好ましくは４０〜２００質量部、（Ｃ）光開始剤を０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部、エポキシ基当量が４００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは２５０ｇ／ｅｑ以下である（Ｄ）エポキシ樹脂を５〜３００質量部、好ましくは１０〜１００質量部、及び芳香族又はイソシアヌル基を有する（Ｅ）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物を５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部を配合したものが挙げられる。これに対して、４０℃未満のＴｇを有するアルカリ可溶性樹脂を含有し、加熱硬化された後の１１０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上を満たす感光性接着剤組成物、例えば、Ｔｇが４０℃未満の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、官能基当量が２００ｇ／ｅｑ以下の２官能以上の（Ｂ）放射線重合性化合物及び／又は官能基当量が２００ｇ／ｅｑ以下の熱硬化性樹脂（（Ｄ）エポキシ樹脂）を６００質量部以上、好ましくは８００質量部以上配合することで得られるものは、フィルム状に形成したときの取り扱い性が充分でなくなる傾向にあり、また硬化後の反りが大きくなる傾向にある。
【０１４３】
本実施形態の感光性接着剤組成物において、耐湿信頼性及び取り扱い性の向上、並びに加熱硬化後の反り抑制の観点から、露光後、さらに加熱硬化された後の１１０℃における貯蔵弾性率が１ＧＰａ以下であることが好ましい。このような条件を満たす感光性接着剤組成物としては、例えば、Ｔｇが４０〜１５０℃の（Ａ）末端基としてフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、放射線重合性基当量が４００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは２５０ｇ／ｅｑ以下である（Ｂ）放射線重合性化合物を２０〜５００質量部、好ましくは４０〜２００質量部、（Ｃ）光開始剤を０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部、エポキシ基当量が４００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは２５０ｇ／ｅｑ以下である（Ｄ）エポキシ樹脂を５〜３００質量部、好ましくは１０〜１００質量部、及び芳香族又はイソシアヌル基を有する（Ｅ）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物を５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部を配合したものが挙げられる。これに対して、上記貯蔵弾性率が１ＧＰａを超える感光性接着剤組成物、例えば、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のＴｇが１５０℃を超えるもの、又は、Ｔｇが１５０℃以下の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、官能基当量が８０ｇ／ｅｑ以下の２官能以上の（Ｂ）放射線重合性化合物及び／又は官能基当量が２００ｇ／ｅｑ以下の熱硬化性樹脂（（Ｄ）エポキシ樹脂）を３００〜４００質量部配合することで得られるものは、フィルム状に形成したときの取り扱い性が充分でなくなる傾向にあり、また硬化後の反りが大きくなる傾向にある。
【０１４４】
（接着フィルム（フィルム状接着剤））
上記感光性接着剤組成物をフィルム状に成形することによって、フィルム状接着剤を得ることができる。図１は、本発明のフィルム状接着剤の一実施形態を示す端面図である。図１に示すフィルム状接着剤１は、上記感光性接着剤組成物をフィルム状に成形したものである。
【０１４５】
フィルム状接着剤１は、例えば、図２に示す基材３上に上記感光性接着剤組成物を塗布し、乾燥させることによってフィルム状に成形される。このようにして、基材３と、基材３上に形成された上記フィルム状接着剤からなる接着剤層１とを備える接着フィルム１００が得られる。図２は、本発明の接着フィルム１００の一実施形態を示す端面図である。図２に示す接着フィルム１００は、基材３と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤からなる接着剤層１とから構成される。
【０１４６】
図３は、本発明の接着フィルムの他の一実施形態を示す端面図である。図３に示す接着フィルム１１０は、基材３と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤からなる接着剤層１とカバーフィルム２とから構成される。
【０１４７】
フィルム状接着剤（接着剤層）１は、例えば、以下の方法で得ることができる。まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び必要に応じて添加される他の成分を、有機溶媒中で混合し、混合液を混練してワニスを調製する。次に、基材３上にこのワニスを塗布してワニスの層を形成し、加熱によってワニス層を乾燥した後に基材３を除去する。このとき、基材３を除去せずに、接着フィルム１００の状態で保存、又は使用することもできる。また、接着剤層１の基材３が設けられている面とは反対の面にカバーフィルム２を積層した上で、接着フィルム１１０の状態で保存、又は使用することもできる。
【０１４８】
ワニスの調製に用いる有機溶媒、すなわちワニス溶剤は、材料を均一に溶解、又は分散できるものであれば、特に制限はない。例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、及びＮ−メチル−ピロリジノン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が挙げられる。
【０１４９】
上記混合、及び混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、及びボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。上記加熱による乾燥は、（Ｂ）成分が充分には反応しない温度で、且つ、溶媒が充分に揮散する条件で行う。上記「（Ｂ）成分が充分には反応しない温度」とは、具体的には、ＤＳＣ（例えば、パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量：１０ｍｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときの反応熱のピーク温度以下の温度である。具体的には、通常６０〜１８０℃で、０．１〜９０分間加熱することによってワニス層を乾燥させる。乾燥前のワニス層の厚みは、１〜２００μｍが好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、接着固定機能が充分でなくなる傾向があり、２００μｍを超えると、後述する残存揮発分が多くなる傾向がある。
【０１５０】
得られたワニス層の残存揮発分は１０質量％以下が、好ましい。この残存揮発分が１０質量％を超えると、組立加熱時の溶媒揮発による発泡が原因で、接着剤層内部にボイドが残存しやすくなり、耐湿性が低下する傾向がある。また、加熱時に発生する揮発成分によって、周辺材料、又は部材が汚染される可能性も高くなる傾向がある。なお、上記の残存揮発成分の測定条件は次の通りである。すなわち、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍサイズに切断したフィルム状接着剤１について、初期の質量をＭ１とし、このフィルム状接着剤１を１６０℃のオーブン中で３時間加熱した後の質量をＭ２とし、以下の式により残存揮発分（質量％）を求める。
残存揮発分（％）＝［（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１］×１００
【０１５１】
基材３は、上述の乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、及びメチルペンテンフィルムを基材３として用いることができる。基材３としてのフィルムは２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、及びシリカ系等の離型剤等で処理されたものであってもよい。
【０１５２】
（接着剤層付半導体ウェハ）
図４は、本発明の接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図であり、図５は図４のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。図４及び図５に示す接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤（接着剤層）１と、を備える。
【０１５３】
接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８上に、フィルム状接着剤１を加熱しながらラミネートすることによって得られる。フィルム状接着剤１は、例えば、室温（２５℃）〜１５０℃程度の低温で半導体ウェハ８に貼付けることが可能である。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例を挙げて本発明について、より具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５５】
＜（Ａ）成分：末端基としてフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂＞
（ＰＩ−1）
撹拌機、温度計、窒素置換装置（窒素流入管）、及び水分受容器付きの還流冷却器を備えた３００ｍｌフラスコ内に、ジアミンである２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子株式会社製、商品名：ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ、分子量：３６６）（以下、「ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ」と称する）を１４．６４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ポリオキシプロピレンジアミン（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｄ−４００、分子量：４３３）（以下、「Ｄ−４００」と称する）を１７．３２ｇ（０．０４ｍｏｌ）、及び３，３´−（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル)ビスプロピルアミン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＢＹ１６−８７１ＥＧ、分子量：２４８．５）（以下、「ＢＹ１６−８７１ＥＧ」と称する）を２．４８５ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ｍ−アミノフェノール２．１８３ｇ（０．０２ｍｏｌ）と、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称する）８０ｇを仕込み、撹拌してジアミンを溶媒に溶解させた。
【０１５６】
上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、４，４´−オキシジフタル酸二無水物（以下、「ＯＤＰＡ」と称する）を３１ｇ（０．１ｍｏｌ）、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温して、ポリイミド樹脂ＰＩ−１を得た。得られたポリイミド樹脂ＰＩ−１を、下記条件にて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）測定をした。その結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００であった。なお、後述するＧＰＣの条件は、ポリイミド樹脂ＰＩ−１の測定条件と同一の条件とした。また、ＰＩ−１のＴｇは７５℃であった。１Ｈ−ＮＭＲにより残存するカルボキシル基がないことを確認した。
（ＧＰＣ測定条件）
装置名：東ソー株式会社製  ＲＩ−８０２０
カラム：Ａ１５０Ｓ＋Ａ１６０Ｓ
検出器：ＲＩ検出器 
カラム温度：２５℃
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
標準物質：ポリスチレン
【０１５７】
（ＰＩ−２)
撹拌機、温度計、窒素置換装置（窒素流入管）、及び水分受容器付きの還流冷却器を備えた３００ｍＬフラスコ内に、ジアミンであるＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦを２１．９６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、Ｄ−４００を８．６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及びＢＹ１６−８７１ＥＧを２．４８５ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ｍ−アミノフェノール２．１８３ｇ（０．０２ｍｏｌ）と、溶媒であるＮＭＰ８０ｇを仕込み、撹拌してジアミンを溶媒に溶解させた。
【０１５８】
上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、ＯＤＰＡを３１ｇ（０．１ｍｏｌ）、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温して、ポリイミド樹脂ＰＩ−２を得た。ＰＩ−２のＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）が２８，０００であった。また、ＰＩ−２のＴｇは１００℃であった。１Ｈ−ＮＭＲにより残存するカルボキシル基がないことを確認した。
【０１５９】
（ＰＩ−３）
撹拌機、温度計、窒素置換装置（窒素流入管）、及び水分受容器付きの還流冷却器を備えたフラスコ内に、ジアミンである５，５´−メチレンビス（アントラニル酸）（和歌山精化工業株式会社製、商品名：ＭＢＡＡ、分子量：２８６）を５．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、Ｄ−４００を２５．９８ｇ（０．０６ｍｏｌ）、及びＢＹ１６−８７１ＥＧを２．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、溶媒であるＮＭＰ１１０ｇを仕込み、撹拌してジアミンを溶媒に溶解させた。
【０１６０】
上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、ＯＤＰＡ３１ｇ（０．１ｍｏｌ）を、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温し、ポリイミド樹脂ＰＩ−３を得た。ＰＩ−３のＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算でＭｗが３０，０００であった。また、ＰＩ−３のＴｇは４５℃であった。
【０１６１】
＜（Ｅ）成分：エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物＞
（Ｅ−１）
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えた５００ｍＬフラスコ内に、撹拌しながら液状の高純度ビスフェノールＡビスグリシジルエーテルエポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤ−８２５ＧＳ、エポキシ当量１７８ｇ／ｅｑ）１７８ｇ（１．０当量）、アクリル酸３６ｇ（０．５当量）、トリフェニルホスフィン０．５ｇ、及びヒドロキノン０．１５ｇを仕込み、１００℃で７時間反応させ、分子内に炭素−炭素二重結合及びエポキシ基を有する化合物Ｅ−１を得た。Ｅ−１を水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定し、酸価が０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを確認した。（５％質量減少温度：３００℃、エポキシ基数：１、（メタ）アクリル基数：１）
【０１６２】
＜感光性接着剤組成物の調製＞
上記で得られた樹脂及び他の化合物を用いて、下記表１及び表３に示す組成比（単位：質量部）にて各成分を配合し、実施例１〜５及び比較例１〜２の感光性接着剤組成物（接着剤層形成用ワニス）を得た。
【０１６３】
表１および表２において、各記号は下記のものを意味する。
Ｍ−３１３：東亞合成株式会社製、商品名、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート（放射線重合性基当量：１６０ｇ／ｅｑ、５％質量減少温度：＞４００℃）。
Ｉ−８１９：ＢＡＳＦ社製、商品名、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（５％質量減少温度：２１０℃、３６５ｎｍでの分子吸光係数：２３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ）。
Ｉ−ＯＸＥ０２：ＢＡＳＦ社製、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）。
ＹＤＦ−８７０ＧＳ：新日化エポキシ製造株式会社製、商品名、ビスフェノールＦ型ビスグリシジルエーテル（エポキシ当量：１６５ｇ／ｅｑ、５％質量減少温度：２７０℃）。
Ｒ−９７２：日本アエロジル株式会社製、商品名、疎水性フュームドシリカ（平均粒径：１６ｎｍ）
Ｇ−１：四国化成工業株式会社製、商品名、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール。
ＮＭＰ：関東化学株式会社製、Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
Ｆ：供給形態がフィルム
Ｗ：供給形態がワニス
【０１６４】
なお、５％質量減少温度は以下の条件で測定した。すなわち、サンプルを、示差熱熱重量同時測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／ｍｉｎ）下で５％質量減少温度を測定した。また、分子吸光係数は、サンプルの０．００１質量％アセトニトリル溶液を調製し、この溶液について分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｕ−３３１０）を用いて吸光度を測定して求めた。
【０１６５】
また、後述する評価試験に記載の方法により、実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた感光性接着剤組成物を評価した。その結果を、表２及び表４に示した。
【０１６６】
【表１】
2016088958.tif 000015
【０１６７】
【表２】
2016088958.tif 000016
【０１６８】
ここで、アルカリ可溶性樹脂におけるアルカリ可溶性基がカルボキシル基である比較例２は基本ポリマが現像液であるＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）に膨潤し、フィルム化した後はバリアおよび銅シードがスパッタ可能な開口を形成することができなかった。アルカリ可溶性基がフェノール基のみである実施例１〜５は現像液であるＴＭＡＨに良好に溶解し、膨潤しないのでフィルム表面に平滑なＣｕ膜を成膜可能となった。一方で比較例１も同様にアルカリ可溶性基がフェノールのみであるがワニスであり、スピンコートで充分な平坦性を得ることができなかった。
【０１６９】
【表３】
2016088958.tif 000017
【０１７０】
【表４】
2016088958.tif 000018
【０１７１】
＜接着フィルム＞
得られた感光性接着剤組成物（接着剤層形成用ワニス）を、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように、それぞれ基材（剥離剤処理ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム）上に塗布し、オーブン中にて１２０℃で２０分間加熱して、基材上に感光性接着剤組成物からなる接着剤層を形成した。このようにして、基材、及び基材上に形成された接着剤層を有する接着フィルムを得た。
【０１７２】
＜評価試験＞
（接着剤層の形成）
フィルム形態では、シリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）上に、接着フィルムを、接着剤層がシリコンウェハの裏面（支持台と反対側の面）と接するように、ロール加圧（温度８０℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）することで、シリコンウェハ上に接着剤層を形成した。また、ワニス形態では、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布し、１２０℃のホットプレートで２０分間乾燥することで、シリコンウェハ上厚さ２０μｍの接着剤層を形成した。
上記で得られた積層体について、以下の評価試験を行った。
【０１７３】
（パターン形成性）
シリコンウェハ上に感光性接着剤組成物を積層したサンプルを、接着剤層側から、ネガ型の円形パターンマスクを介して、露光した。次いで、ホットプレート上で放置後、基材を備える場合には基材を除去し、現像、水洗、及び乾燥を行った。このようにして、シリコンウェハ上に、感光性接着剤組成物の接着剤パターンを形成した。また、円形パターンマスクは、開口直径／ピッチが、Ｘ／２Ｘ（Ｘは、２０μｍから１００μｍまでの１０μｍ刻みの整数）となる円形パターンが格子状に配列するブロックを、それぞれの開口直径／ピッチごとに有するマスク。なお、「開口直径」とは、円形パターンの直径を意味し、「ピッチ」とは、隣り合う円形パターンの、中心間の距離を意味する。
【０１７４】
形成された接着剤パターンを目視にて観察し、開口直径／ピッチが、３０μｍ／６０μｍ以下のパターンが形成されていた場合を「Ａ」、３０μｍ／６０μｍを超え６０μｍ／１２０μｍ以下のパターンが形成されていた場合を「Ｂ」、６０μｍ／１２０μｍを超え１００μｍ／２００μｍのパターンが形成されていた場合を「Ｃ」、パターンが形成されていなかった場合を「Ｄ」として、パターン形成性を評価した。評価結果を表２及び表４に示した。
【０１７５】
（硬化後のＴｇ）
支持台上にテフロン（登録商標）シートを載せ、上述した接着剤層の形成と同様の方法で、テフロンシート上に、接着剤層を形成した。得られた積層体を、接着剤層側から、高精度平行露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞）によって１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、８０℃のホットプレート上で３０秒間加熱した。基材を備える場合には基材を剥離除去した後、コンベア現像機（ヤコー社製）を用いて、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％溶液を現像液とし、温度２６℃、スプレー圧０．１８ＭＰａの条件で１分間晒した後、温度２５℃の純水にてスプレー圧０．０２ＭＰａの条件で６分間水洗した。得られたフィルムをホットプレート上で、１２０℃で１０分間乾燥させた後、厚さが８０μｍとなるように４回ロール加圧（温度１００℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）によって積層し、テフロン（登録商標）シート、接着剤層、及びテフロン（登録商標）シートからなる、積層体のサンプルを得た。片側のテフロン（登録商標）シートを剥離除去した後、オーブン中で１８０℃、３時間の条件で加熱した。加熱後のサンプルを、５ｍｍ幅の短冊状に切断し、粘弾性アナライザー（レオメトリックス社製、商品名：ＲＳＡ−２）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−５０〜３００℃の条件で測定し、得られたｔａｎδピーク温度をＴｇとした。評価結果を表２及び表４に示した。
【０１７６】
（乾燥後の段差）
上記パターン形成性試験の後、純水での３分間の洗浄及び１２０℃ホットプレート上での５分間の乾燥を実施して、乾燥後の表面段差を測定した。
乾燥後の、接着剤パターン表面の段差が０．５μｍ未満の場合を「Ａ」、０．５μｍ以上１．５μｍ未満の場合を「Ｂ」、１．５μｍ以上の場合を「Ｃ」として、乾燥後の段差の評価を行った。評価結果を表２及び表４に示した。
【０１７７】
（銅ＣＭＰ後の表面残渣）
上記乾燥後の段差を評価したサンプルの表面にスパッタで厚み５μｍの銅層を形成後、銅用ＣＭＰ研磨液を用いて表面を研磨した。研磨後に接着剤パターン表面の銅の残存状態を確認し、接着剤層の開口部以外に銅が残留していない状態を「Ａ」、一部の開口部が削り残りの銅で分離できていない状態を「Ｂ」、面全体に銅が残っている状態を「Ｃ」として、表面残渣の評価を行った。評価結果を表２及び表４に示した。
【０１７８】
（高温接着性）
シリコンウェハ上に感光性接着剤組成物を積層したサンプルを、接着剤層側から、高精度平行露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞）によって１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、８０℃のホットプレート上で３０秒間加熱した。基材を備える場合には基材を剥離除去した後、コンベア現像機（ヤコー社製）を用いて、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％溶液を現像液とし、温度２６℃、スプレー圧０．１８ＭＰａの条件でスプレー現像した後、温度２５℃の純水にてスプレー圧０．０２ＭＰａの条件で６分間水洗し、１２０℃で１分間乾燥させた。このようにして、シリコンウェハ上に、感光性接着剤組成物の硬化物からなる硬化物層を形成した。
【０１７９】
得られたシリコンウェハ、及び硬化物層からなる積層体を、縦３ｍｍ、横３ｍｍの大きさに個片化した。個片化した積層体をホットプレート上で、１２０℃で１０分間乾燥させた後、ガラス基板（縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ０．５５ｍｍ）上に、硬化物層がガラス基板と接するようにして積層し、２ｋｇｆで加圧しながら、１５０℃で１０秒間圧着した。このようにして、シリコンウェハ、接着剤層の硬化物層、及びガラス基板からなり、これらがこの順に積層する積層体のサンプルを得た。
【０１８０】
得られたサンプルを、オーブン中で１８０℃、３時間の条件で加熱し、さらに、２６０℃の熱盤上で１０秒間加熱した後、せん断接着力試験機（デージ・ジャパン株式会社製、商品名：Ｄａｇｅ−４０００）を用いて接着力を測定した。測定結果を表２及び表４に示した。また、ガラス越しに観察し、硬化物層とガラス基板の界面にボイドが発生していないかを確認した。ボイドが全く生じていないものを「Ａ」、チップ面積の１割未満のボイドの発生が見られるものを「Ｂ」、チップ面積の１割以上のボイドが見られるものを「Ｃ」として、評価した。評価結果を表２及び表４に示した。
【０１８１】
上記の銅ＣＭＰ後の表面残渣の測定に用いたサンプル（開口直径／ピッチが、Ｘ／２ＸのＸ＝４０μｍ）２枚を用いて、開口部に銅の接続端子にはんだペーストを塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後、開口部に銅の接続端子が形成された面同士を積層し、２ｋｇｆで加圧しながら、１５０℃で１０秒間圧着した。このようにして、シリコンウェハ、接着剤層の硬化物層、及びシリコンウェハからなり、これらがこの順に積層する半導体装置積層体のサンプルを得た。この片面にダイシングフィルムを張り付け、ダイシングソーにより約３ｍｍ角になるように個片化して半導体チップ同士が接着された構造の半導体装置を得た。これを温度８５℃、湿度６０％ＲＨの条件下で１６８時間処理した後、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下に置いた後、２５０℃、１０秒のＩＲリフローを行い、剥離の有無を外観観察及び超音波探査装置（ＳＡＴ）で観察した結果、全く剥離が見られなかった。
【０１８２】
比較例２の（Ａ）成分の末端基としてフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の代わりにアルカリ可溶性基がカルボキシル基であるポリイミド樹脂を用いた場合、現像液のＴＭＡＨへの溶解性に劣り膨潤し、開口を形成することができなく、高温接着性でボイドが発生した。一方、比較例１の場合、スピンコートにより接着剤層を形成したが、乾燥後に段差が見られ、ＣＭＰによる研磨を行ってもスパッタで形成した銅の残渣が見られた。これに対し、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する感光性接着剤組成物を用いたフィルム材を積層した実施例の場合、ＴＭＨＡへの溶解性、パターン形成性に優れ、段差がなく、ＣＭＰによるスパッタ銅研磨後の表面残渣がなく、また、ボイドのない接着力に優れた半導体装置を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
現在の半導体パッケージの製造方法では、１枚のウェハから作られる数百の半導体チップを１つ１つ積層しなければならない。そのため製造工程の簡略化、コスト削減の観点からウェハ積層を用いた製造が注目されているが、良品チップの上に不良チップが積層される可能性があり、歩留まりの悪化が懸念されている。本発明を用いることによって、この歩留まりを向上させることが可能となり、このような製造手法は今後のパッケージの微細化や工程簡略化、コスト削減等に対して強い影響力を持つことができる。
【符号の説明】
【０１８４】
１…フィルム状接着剤（接着剤層、樹脂組成物層）、２…カバーフィルム、３…基材、４…マスク、８…半導体ウェハ、９…導電層（接続端子）、９’…導体層、１１…開口、１２…半導体ウェハ、１３…支持部材、１８…回路面、２０…接着剤層付半導体ウェハ、１００，１１０…接着フィルム、２３０…半導体装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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