(57)【要約】【課題】真空蒸着を行う際の蒸着材料として石英ガラスを用いる場合において、加熱時におけるスプラッシュの発生を抑制する。【解決手段】ＳｉＯ２を主成分とする石英ガラスを用いた薄膜形成用蒸着材料において、結晶構造が非晶質で、かつ、ＯＨ基／Ｓｉ-Ｏ結合の存在比が所定値以下となるように構成することにより、ＯＨ基とＨ基との反応が起こりにくくなるようにして、Ｈ２を主成分とするスプラッシュの発生を抑制するとともに、沸点が異なる非晶質と結晶質とを両方含むことによってスプラッシュが起こりやすくなる状態を回避して、スプラッシュの発生を抑制する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２を主成分とする石英ガラスを用いた薄膜形成用蒸着材料であって、
結晶構造が非晶質で、かつ、ＯＨ基およびＳｉ-Ｏ結合の存在比が所定値以下であることを特徴とする薄膜形成用蒸着材料。
【請求項２】
上記ＯＨ基およびＳｉ-Ｏ結合の存在比を、フーリエ変換赤外分光法によって得られるスペクトルにおいて、上記ＯＨ基に特有の波数帯（３０００ｃｍ-1〜３８００ｃｍ-1）における面積と、上記Ｓｉ-Ｏ結合に特有の波数帯（２１９０ｃｍ-1〜２３５０ｃｍ-1）における面積とを算出し、上記ＯＨ基の面積の値を上記Ｓｉ-Ｏ結合の面積の値で割ることで算出することを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成用蒸着材料。
【請求項３】
上記存在比が１．１６以下であることを特徴とする請求項２に記載の薄膜形成用蒸着材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜形成用蒸着材料を真空蒸着してなることを特徴とする光学薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜形成用蒸着材料および光学薄膜に関し、特に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分として含む蒸着材料に用いて好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＳｉＯ２を主成分とする石英ガラス（溶融石英、溶融シリカ、シリカガラスなどとも呼ばれる）が知られている。石英ガラスは耐食性や耐熱性に優れ、非常に透明なことから、石英るつぼ等の半導体製造冶具、光ファイバ用ケーブル、ＵＶランプ用の石英管など、多くの産業の様々な技術分野において、幅広く用いられている。
【０００３】
これまでに、石英ガラスの紫外線吸収性および可視光透過性にＯＨ基濃度が影響を与えることが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１によれば、石英ガラスの遷移金属元素含有量を１００ｗｔｐｐｍ〜１０，０００ｗｔｐｐｍ、アルミニウム含有量を１００ｗｔｐｐｍ〜１０，０００ｗｔｐｐｍ、ＯＨ基濃度を３０ｗｔｐｐｍ〜２，０００ｗｔｐｐｍとすることにより、紫外線吸収性および可視光透過性の高い石英ガラスを得ることができるとされている。
【０００４】
また、石英ガラスの高温粘度特性にＯＨ基濃度が影響を与えることも知られている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２によれば、非晶質シリカ粉末を成形し、高温型クリストバライト結晶構造に転化後、溶融して得られる透明石英ガラスにおいて、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｋ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，ＦｅおよびＣｌの含有量をそれぞれｌｐｐｍ以下、ＯＨ基含有量を２０ｐｐｍ以下、１２００℃での粘性値が１０12.0ポアズ以上とすることにより、高純度で高温粘度特性に優れた透明ガラスを得ることができるとされている。また、特許文献２には、非晶質シリカ粉末を結晶化させて高温型クリストバライト粉末に転化させる際、処理温度が低温すぎても高温すぎても再配列が起こりにくく、さらに高温では溶融してしまうため、１３５０℃以上１６５０℃以下の温度で処理を行うことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２１５７３５号公報
【特許文献２】特開平８−１１９６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、石英ガラスは、真空蒸着を行う際の蒸着材料として用いられることがある。真空蒸着とは、成膜技術の１つであり、高真空中で蒸着材料を加熱して気化させ、気体となった蒸着材料を基板に付着させることによって薄膜を形成する技術である。
【０００７】
この真空蒸着における重大な問題として、スプラッシュ（突沸）がある。スプラッシュとは、加熱時に溶解した蒸着材料がはねる現象である。このスプラッシュが起こると、気化しなかった材料が基板の表面に異物として付着してしまう。また、付着していた異物が取れると、膜にピンホールが生じてしまう。カメラや望遠鏡のレンズのような高感度の光学機器の部品を成膜する場合、膜に異物やピンホール等の欠陥があると、光学機器の性能が著しく落ちてしまうという問題を生じる。
【０００８】
本発明は、このような問題を解決するために成されたものであり、真空蒸着を行う際の蒸着材料として石英ガラスを用いる場合において、加熱時におけるスプラッシュの発生を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した課題を解決するために、本発明では、ＳｉＯ２を主成分とする石英ガラスを用いた薄膜形成用蒸着材料において、材料の結晶構造が非晶質で、かつ、材料のＯＨ基およびＳｉ-Ｏ結合の存在比（以下、「ＯＨ基／Ｓｉ-Ｏ結合の存在比」と記す）が所定値以下となるようにする。
【発明の効果】
【００１０】
鋭意研究の結果、ＳｉＯ２を主成分とする石英ガラスを真空蒸着の蒸着材料として用いる場合、蒸着時に発生するスプラッシュは、石英ガラスに含まれるＯＨ基とＨ基とが反応して発生するＨ２を主成分とするガス成分であることが分かった。このため、ＯＨ基の含有量を少なくすることで、ＯＨ基とＨ基との反応が起こりにくくなり、Ｈ２を主成分とするスプラッシュの発生を抑制することができる。また、石英ガラスは非晶質と結晶質とで沸点が異なり、非晶質と結晶質が両方含まれた状態で加熱するとスプラッシュが起こりやすくなる。このため、石英ガラスの結晶構造を非晶質とすることで、スプラッシュの発生を抑制することができる。すなわち、材料の結晶構造が非晶質で、かつ、材料のＯＨ基／Ｓｉ-Ｏ結合の存在比が所定値以下となるようにすることで、スプラッシュの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】様々な条件下で製造した数種類の薄膜形成用蒸着材料の特性と泡の発生頻度との関係を示す実験結果の図である。
【図２】本実施形態の薄膜形成用蒸着材料に対してＸ線回折による分析を行うことで得られた回折パターンを示す図である。
【図３】ＯＨ基／Ｓｉ-Ｏ結合の存在比の算出方法を説明するためのスペクトルの図である。
【図４】本実施形態の薄膜形成用蒸着材料を用いて真空蒸着を行った後の残渣に含まれる気泡をラマン分析した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。本実施形態の薄膜形成用蒸着材料は、ＳｉＯ２を主成分とする石英ガラス（溶融石英）を用いた蒸着材料である。本実施形態の薄膜形成用蒸着材料は、粉砕した顆粒状の石英を、大気雰囲気下で、電気焼成装置を用いて加熱することによって製造する。
【００１３】
上記の方法によって製造した蒸着材料の特性と、この蒸着材料を用いた真空蒸着によって得られた薄膜の膜質との関係について鋭意研究した結果、蒸着材料の結晶構造を非晶質とし、かつ、ＯＨ基／Ｓｉ-Ｏ結合の存在比が所定値以下となるようにすることで、スプラッシュの発生を抑制できることを見出した。
【００１４】
顆粒状の石英を電気焼成装置で加熱する際、高すぎる温度で熱処理すると、結晶質への相転移が起こる。そのため、石英を所定温度未満の温度で加熱することが望ましい。また、ＯＨ基の含有量は、電気焼成装置で石英を加熱する際の温度と時間とで調整する。低すぎる温度で熱処理してもＯＨ基の含有量を減らすことができず、また高すぎる温度で熱処理すると結晶質への相転移が起こる。また、熱処理時間が短すぎるとＯＨ基の含有量を減らすことができない。そこで、適正な温度で十分な時間をかけて熱処理をすることで、結晶構造が非晶質で、かつ、ＯＨ基の含有量が少ない蒸着材料を製造することができる。
【００１５】
以下、このように作製した本実施形態による薄膜形成用蒸着材料の詳細を説明する。図１は、様々な条件下で作製した１４種類の薄膜形成用蒸着材料の特性（結晶構造およびＯＨ基／Ｓｉ-Ｏ結合の存在比）と、泡の発生頻度との関係を示す実験結果の図である。
【００１６】
図１に示す実験では、結晶構造およびＯＨ基／Ｓｉ-Ｏ結合の存在比の異なる１４種類の蒸着材料を作製し、これらを用いて真空蒸着法によりガラス基材の表面に成膜を行った。そして、その際に蒸着材料表面に発生する泡の発生頻度（３０秒当たりの発生回数）を測定した。
【００１７】
結晶構造としては、非晶質の材料と、非晶質と結晶質とを両方含む材料との２種類を用意した。また、ＯＨ基／Ｓｉ-Ｏ結合の存在比に関しては、０．５９〜２．３６のものを複数種類用意した。具体的には、結晶構造とＯＨ基／Ｓｉ-Ｏ結合の存在比との組み合わせにより１４種類の蒸着材料を作製し、これらを用いて真空蒸着法によりガラス基材の表面に成膜を行い、その際に泡の発生頻度を測定した。
【００１８】
図１（ａ）は、１４種類の蒸着材料に関する実験結果を一覧として示す図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）の実験結果をグラフとして可視化した図である。図１（ｂ）のグラフにおいて、横軸はＯＨ基／Ｓｉ-Ｏ結合の存在比、縦軸はスプラッシュの発生頻度を示している。また、●のマークのプロットは非晶質、■のマークのプロットは非晶質と結晶質との両方を含む材料であることを示している。
【００１９】
本実施形態では、スプラッシュの発生頻度が３０回／３０秒未満となる蒸着材料を合格、それ以上となる蒸着材料を不合格とした。図１から分かるように、結晶構造が非晶質で、かつ、ＯＨ基／Ｓｉ-Ｏ結合の存在比が１．１６以下である場合に、スプラッシュの発生頻度が３０回／３０秒未満となっている。
【００２０】
図２は、本実施形態の薄膜形成用蒸着材料に対してＸ線回折（ＸＲＤ：X-Ray Diffraction）による分析を行った実験結果を示す図である。この図２に示す実験では、電気焼成装置での加熱温度の異なる複数種類の蒸着材料を作製し、作製した蒸着材料に対してＸ線回折を行った。
【００２１】
Ｘ線回折は、材料に対するＸ線の入射角度を変化させながら、材料からの反射波の強度を測定する分析である。この測定により、図２に示すように、横軸が入射角度で縦軸に強度をとったグラフが得られる。なお、図２では、１０００℃〜１５００℃の加熱温度で作製した材料の各測定結果の回折パターン同士が重なって見にくくならないように、回折パターンを上方向にずらして表示している。
【００２２】
図２において、結晶質ＳｉＯ２に特有の鋭いピークと、2-Theta=21°前後でみられる比較的広い範囲で強度が緩やかなカーブを描くように変化している部分との両方がみられる回折パターンは、非晶質と結晶質とが両方含まれていることを示している。一方、結晶質ＳｉＯ２に特有の鋭いピークが存在せず、2-Theta=21°前後でみられる強度が緩やかなカーブを描くように変化している部分のみがみられるものは、非晶質であることを示している。図２は、電気焼成装置において１４００℃以上で石英を加熱すると、結晶質への相転移が起こることを示す。そのため、電気焼成装置で石英を加熱して蒸着材料を作製する際には、１４００℃度未満の温度で加熱することが望ましい。
【００２３】
図３は、ＯＨ基／Ｓｉ-Ｏ結合の存在比の算出方法を説明するための図である。本実施形態では、作製した蒸着材料に対してフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による測定を行うことによって得られるスペクトルを利用して、ＯＨ基／Ｓｉ-Ｏ結合の存在比を算出している。ＦＴ−ＩＲは、赤外線の連続光を材料に照射し、干渉パターンをフーリエ変換することで分子の結合に応じた吸収スペクトルを取得することによって、分子の結合の情報を得る手法である。
【００２４】
図３は、蒸着材料に対してＦＴ−ＩＲによる分析を行った結果として得られるスペクトルを示している。ＦＴ−ＩＲによる分析で得られるスペクトルの横軸は、波数（波長の逆数）で表される。このスペクトルを解析することで、蒸着材料に含まれるＯＨ基およびＳｉ-Ｏ結合に関する情報を得ることができる。
【００２５】
本実施形態では、図３に示すようなスペクトルにおいて、ＯＨ基に特有の波数帯（３０００ｃｍ-1〜３８００ｃｍ-1）における面積と、Ｓｉ-Ｏ結合に特有の波数帯（２１９０ｃｍ-1〜２３５０ｃｍ-1）における面積を算出し、ＯＨ基の面積の値をＳｉ-Ｏ結合の面積の値で割り、ＯＨ基／Ｓｉ-Ｏ結合の存在比の値を得ている。
【００２６】
具体的には、図３に示すように、ＯＨ基の波数帯の両端（３０００ｃｍ-1および３８００ｃｍ-1）を通る直線をベースライン３０として設定する。そして、ＯＨ基の波数帯（３０００ｃｍ-1〜３８００ｃｍ-1）においてベースライン３０より大きい赤外線吸収量を示している部分の面積Ａを算出する。また、図３に示すように、Ｓｉ-Ｏ結合の波数帯（２１９０ｃｍ-1〜２３５０ｃｍ-1）においてベースライン３０より大きい赤外線吸収量を示している部分の面積Ｂを算出する。そして、Ａ／Ｂの値をＯＨ基／Ｓｉ-Ｏ結合の存在比として算出する。
【００２７】
図１に示したように、このようにして算出したＯＨ基／Ｓｉ-Ｏ結合の存在比が１．１６以下で、かつ、結晶構造が非晶質である場合に、泡の発生頻度が３０回／３０秒未満となる。
【００２８】
図４は、本実施形態の薄膜形成用蒸着材料を用いて真空蒸着を行った後の残渣に含まれる気泡をラマン分析した結果を示す図である。ラマン分析を行った結果、ＳｉＯ２を主成分とする石英ガラスを真空蒸着の蒸着材料として用いる場合、蒸着時に発生する泡は、石英ガラスに含まれるＯＨ基とＨ基とが反応して発生するＨ２を主成分とするガス成分であることが分かった。
【００２９】
このラマン分析の結果から、ＯＨ基の含有量を少なくすることで、ＯＨ基とＨ基との反応が起こりにくくなり、Ｈ２を主成分とするスプラッシュの発生を抑制できるということが推察される。また、石英ガラスは非晶質と結晶質とで沸点が異なり、非晶質と結晶質とが両方含まれた状態で加熱するとスプラッシュが起こりやすくなる。このため、石英ガラスの結晶構造を非晶質とすることで、スプラッシュの発生を抑制することができる。図１の実験結果は、このことを示している。
【００３０】
次に、上記のように作成した本実施形態の薄膜形成用蒸着材料の実施例について説明する。実施例の蒸着材料および比較例の蒸着材料を用いて作製した成膜基板（光学薄膜）について、紫外可視分光光度計による成膜基板の透過率測定を実施した。実施例および比較例どちらの成膜基板も９０％以上の透過率であり、蒸着材料の加熱処理による透過率の低下はみられなかった。また、光学顕微鏡を用いて成膜基板を観察し異物の数を数えた結果、実施例の蒸着材料を用いて作製した成膜基板の異物は０．８個／枚であり、比較例の蒸着材料を用いて作製した成膜基板の異物の５．９個／枚より明らかに少なかった。
【００３１】
以下に、具体的な実施例、および実施例におけるＦＴ−ＩＲ面積比、泡の発生回数、スプラッシュによる成膜基板の異物、成膜基板の透過率を、比較例とともに詳しく説明する。
【００３２】
＜実施例＞
天然水晶塊を電気溶融装置にて溶融し、石英ガラスを作製した。作製した石英ガラスを粉砕し、ＪＩＳ標準ふるいを用いて分級した。得られた粉粒体６００ｇをアルミナ製るつぼ（外径１４０ｍｍ、高さ１２０ｍｍ、容量１０００ｃｃ）に投入し、電気焼成装置を用いて大気雰囲気にて１３００℃の温度で１０時間加熱処理し、蒸着材料とした。蒸着材料をサンプリングし、Ｘ線回折およびＦＴ−ＩＲで分析した。Ｘ線回折の分析結果から、当該サンプルは非晶質の構造であった。また、ＦＴ−ＩＲの分析結果より算出した面積比は０．７３だった。
【００３３】
上記蒸着材料を用いて、真空蒸着法による蒸着を実施した。すなわち、ハースライナーに蒸着材料１０ｇを投入し、３〜１０個蒸着装置にセットした。また、成膜用基板として７４．５ｍｍφの青板ガラス４枚を蒸着装置にセットした。ハースライナー１個あたりの成膜時間３０秒間で４枚の基板に同時に蒸着を実施した。蒸着中の材料表面を目視観察し、泡の数を数えた。３〜１０回蒸着を繰り返した結果、泡の数は平均で５．５回だった。
【００３４】
成膜終了後、成膜された青板ガラスを蒸着装置から取り出し、光学顕微鏡を用いてこれを観察し、２０μｍ以上の大きさを持つ異物の数を数えた。異物の数は、成膜された青板ガラス４枚の平均で０．８個／枚だった。また、紫外可視分光光度計による成膜基板の透過率測定を実施したところ、９０％以上の透過率であった。
【００３５】
＜比較例１＞
天然水晶塊を電気溶融装置にて溶融し、石英ガラスを作製した。作製した石英ガラスを粉砕し、ＪＩＳ標準ふるいを用いて分級し蒸着材料とした。蒸着材料をサンプリングし、Ｘ線回折およびＦＴ−ＩＲで分析した。Ｘ線回折の分析結果から、当該サンプルは非晶質の構造であった。また、ＦＴ−ＩＲの分析結果より算出した面積比は１．４０だった。
【００３６】
上記蒸着材料を用いて、真空蒸着法による蒸着を実施した。すなわち、ハースライナーに蒸着材料１０ｇを投入し、３〜１０個蒸着装置にセットした。また、成膜用基板として７４．５ｍｍφの青板ガラス４枚を蒸着装置にセットした。ハースライナー１個あたりの成膜時間３０秒間で４枚の基板に同時に蒸着を実施した。蒸着中の材料表面を目視観察し、泡の数を数えた。３〜１０回蒸着を繰り返した結果、泡の数は平均で３９．３回だった。
【００３７】
成膜終了後、成膜された青板ガラスを蒸着装置から取り出し、光学顕微鏡を用いてこれを観察し、２０μｍ以上の大きさを持つ異物の数を数えた。異物の数は、成膜された青板ガラス４枚の平均で４．８個／枚だった。また、紫外可視分光光度計による成膜基板の透過率測定を実施したところ、９０％以上の透過率であった。
【００３８】
＜比較例２＞
天然水晶塊を電気溶融装置にて溶融し、石英ガラスを作製した。作製した石英ガラスを粉砕し、ＪＩＳ標準ふるいを用いて分級し蒸着材料とした。蒸着材料をサンプリングし、Ｘ線回折およびＦＴ−ＩＲで分析した。Ｘ線回折の分析結果から、当該サンプルは非晶質と結晶質とを両方含む構造であった。また、ＦＴ−ＩＲの分析結果より算出した面積比は０．８１だった。
【００３９】
上記蒸着材料を用いて、真空蒸着法による蒸着を実施した。すなわち、ハースライナーに蒸着材料１０ｇを投入し、３〜１０個蒸着装置にセットした。また、成膜用基板として７４．５ｍｍφの青板ガラス４枚を蒸着装置にセットした。ハースライナー１個あたりの成膜時間３０秒間で４枚の基板に同時に蒸着を実施した。蒸着中の材料表面を目視観察し、泡の数を数えた。３〜１０回蒸着を繰り返した結果、泡の数は平均で４２．５回だった。
【００４０】
成膜終了後、成膜された青板ガラスを蒸着装置から取り出し、光学顕微鏡を用いてこれを観察し、２０μｍ以上の大きさを持つ異物の数を数えた。異物の数は、成膜された青板ガラス４枚の平均で５．３個／枚だった。
【００４１】
なお、上記実施形態では、ＦＴ−ＩＲによる分析から得られるスペクトルを利用して面積比からＯＨ基／Ｓｉ-Ｏ結合の存在比を算出し、その値が１．１６以下となる蒸着材料を本発明の実施例とする例について説明したが、ＯＨ基／Ｓｉ-Ｏ結合の存在比の算出法はこれに限定されない。
【００４２】
その他、上記実施形態は、本発明を実施するにあたっての具体化の一例を示したものに過ぎず、これによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその要旨、またはその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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