(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスバリアー層形成時の高温環境下におけるツレやしわの発生を防止し、平面性及びガスバリアー性に優れたガスバリアーフィルムと、製造安定性に優れたガスバリアーフィルムの製造方法の提供。【解決手段】樹脂基材２上に、クリアハードコート層３及びガスバリアー層６がこの順で積層し、クリアハードコート層３が、２種以上の熱膨張係数の異なる樹脂組成物４、５により構成され、２種以上の熱膨張係数が異なる樹脂組成物４、５間における最大熱膨張係数差が１５×１０−６／℃以上であり、かつ前記２種以上の熱膨張係数が異なる樹脂組成物４、５が、面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを有するガスバリアーフィルム１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に、クリアハードコート層及びガスバリアー層がこの順で積層しているガスバリアーフィルムであって、
前記クリアハードコート層は、２種以上の熱膨張係数の異なる樹脂組成物により構成され、
前記２種以上の熱膨張係数が異なる樹脂組成物間における最大熱膨張係数差が１５×１０−６／℃以上であり、
かつ前記２種以上の熱膨張係数が異なる樹脂組成物が、面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを有することを特徴とするガスバリアーフィルム。
【請求項２】
前記熱膨張係数の異なる少なくとも２種の樹脂組成物のうち、最も低い熱膨張係数を有する樹脂組成物の熱膨張係数が６５×１０−６／℃未満であり、最も高い熱膨張係数を有する樹脂組成物の熱膨張係数が８０×１０−６／℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項３】
前記クリアハードコート層を構成する２種以上の樹脂組成物間における最大熱膨張係数差が、３０×１０−６／℃以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項４】
前記クリアハードコート層のパターンを構成する熱膨張係数の異なる２種以上の樹脂組成物の少なくとも１種が、面方向で独立分離したシリンダー構造を形成していることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項５】
前記クリアハードコート層のパターンが、不連続の多角形パターンを有していることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項６】
前記クリアハードコート層のパターンを構成する樹脂組成物の少なくとの１種が、無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項７】
前記クリアハードコート層を構成する２種以上の樹脂組成物が、同一の樹脂成分を含有していることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項８】
前記ガスバリアー層が、化学気相成長法又は物理気相成長法により形成した金属酸化物を有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項９】
前記ガスバリアー層上に、更にパーヒドロポリシラザン改質体を含有する第２のガスバリアー層を有することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項１０】
樹脂基材上に、クリアハードコート層及びガスバリアー層をこの順に積層して製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、
前記クリアハードコート層を、２種以上の熱膨張係数の異なる樹脂組成物により構成し、
前記２種以上の熱膨張係数が異なる樹脂組成物間における最大熱膨張係数差を１５×１０−６／℃以上とし、
かつ前記２種以上の熱膨張係数が異なる樹脂組成物が、面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを形成することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記熱膨張係数の異なる少なくとも２種の樹脂組成物のうち、最も低い熱膨張係数を有する樹脂組成物として、熱膨張係数が６５×１０−６／℃未満の樹脂組成物を用い、最も高い熱膨張係数を有する樹脂組成物として、熱膨張係数が８０×１０−６／℃以上の樹脂組成物を用いることを特徴とする請求項１０に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記クリアハードコート層を構成する２種以上の樹脂組成物間における最大熱膨張係数差を、３０×１０−６／℃以上とすることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記クリアハードコート層のパターンを構成する熱膨張係数の異なる２種以上の樹脂組成物の少なくとも１種により、面方向で独立したシリンダー構造を不連続に形成することを特徴とする請求項１０から請求項１２までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記クリアハードコート層のパターンが、独立した多角形パターンであることを特徴とする請求項１０から請求項１３までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記クリアハードコート層のパターンを、インクジェット法により形成することを特徴とする請求項１０から請求項１４までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記ガスバリアー層を、化学気相成長法又は物理気相成長法により形成することを特徴とする請求項１０から請求項１５までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記ガスバリアー層上に、更にポリシラザンを含有するガスバリアー層形成用塗布液を塗布、乾燥して前駆体層を形成した後、当該前駆体層に真空紫外光による改質処理を施して第２のガスバリアー層を形成することを特徴とする請求項１０から請求項１６までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種以上の樹脂組成物により、それぞれ分離した領域より構成されるパターンを有するクリアハードコート層を設けたガスバリアーフィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下、ＥＬと略記する。）を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量等の多くの優れた特徴を有する。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として近年注目をあびている。
【０００３】
薄型及び軽量でフレキシブル性を備えた素子とすることを目的に、基材として樹脂基材を用いた有機ＥＬ素子の検討がなされているが、この樹脂基材には、有機ＥＬ素子内部への水蒸気や酸素等の各種ガスの侵入を遮断するガスバリアーフィルムが設けられる場合がある。有機ＥＬ素子に当該ガスバリアーフィルムを具備することにより、外部環境からの有害ガス等による影響を遮断し、有機ＥＬ素子の機能の劣化を抑制している。
【０００４】
このような分野で使用されるガスバリアーフィルムの製造方法においては、生産効率を高め、大面積のガスバリアーフィルムを得る目的で、長尺のフレキシブル樹脂基材を連続的に搬送しながらガスバリアー層を形成することが可能なロールｔｏロール方式が、盛んに用いられている。このような製造方式において、フレキシブル樹脂基材上に、真空蒸着法等を用いてガスバリアー層を成膜する際、極めて高温な環境に晒されることになる。
【０００５】
その結果、連続搬送時に、ガスバリアー層を形成したガスバリアーフィルムにおいて、フレキシブル樹脂基材と、主には無機酸化物により形成されたガスバリアー層との伸縮率（熱膨張係数）の違いにより、搬送時のフィルムにシワやツレが発生すること、あるいは、層間の伸縮率の差により層間剥離等が発生し、ガスバリアー性能の低下の要因となっている。
【０００６】
上記課題に対し、特許文献１では、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する。）基材上に、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）又は低温プラズマ気相成長法、化学的堆積法（ＣＶＤ法）により形成される金属酸化物層と、ケイ素系金属アルコキシド又はその誘導体、アルミニウム化合物及び必要であれば他の金属元素を含む化合物を塗布することにより形成される無機・有機ハイブリッドポリマー層（ＯＲＭＯＣＥＲ層）とを積層することで、屈曲耐性を向上させることができるバリアー性積層フィルムが開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載されているバリアー性積層フィルムでも、搬送時のジワの発生の防止効果や、基材と無機・有機ハイブリッドポリマー層（ＯＲＭＯＣＥＲ層）間の密着性が、いずれも十分ではないという問題を抱えている。
【０００８】
また、特許文献２においては、樹脂基材、例えば、ＰＥＴフィルムの少なくとも一方の面側に、ポリシラザン含有液を塗布して形成したポリシラザン膜に、プラズマ照射による改質処理を施して形成したガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムが開示されている。
【０００９】
特許文献２に開示されている方法によれば、製造時間が短く、樹脂基材の選択性に優れたガスバリアーフィルムを提供することができるとされているが、上記と同様に、樹脂基材とガスバリアー層との間の密着性が十分でなく、また製造過程でツレ等が発生しやすいという問題があった。
【００１０】
このような問題に対し、フレキシブル樹脂基材とガスバリアー層との間に、緩衝層（バッファー層ともいう。）として下引層、例えば、平滑層を設けることにより、搬送時のジワの発生やガスバリアー層へのダメージ（膜はがれやクラックの発生等）を抑制する方法が検討されている。
【００１１】
例えば、特許文献３においては、プラスチック基板上に、アクリル酸エステル重合体を含むアンカーコート層と、（メタ）アクリル樹脂を含むクリアハードコート層と、無機化合物から構成されるガスバリアー層を積層した積層体が開示されている。
【００１２】
特許文献３に開示されている方法によれば、密着性、平滑性、ガスバリアー性に優れた積層体を提供することができるとされている。
【００１３】
しかしながら、均一組成から構成される平滑層やクリアハードコート層を単に基材とガリバリアー層の間に設けた構成では、密着性に関しては良好であるが、搬送時の熱膨張係数の違いにより発生するツレやしわの発生を防止する効果としては不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−０４６２０８号公報
【特許文献２】特開２００７−２３７５８８号公報
【特許文献３】特許第５３８１０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ガスバリアー層形成時の高温環境下におけるツレやしわの発生を防止し、平面性及びガスバリアー性に優れたガスバリアーフィルムと、製造安定性に優れたガスバリアーフィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、樹脂基材上に、クリアハードコート層及びガスバリアー層がこの順で積層し、当該クリアハードコート層を、特定の熱膨張係数差により構成される複数の樹脂組成物を用い、複数の樹脂組成物によりそれぞれ分離独立した領域でパターンを形成することを特徴とするガスバリアーフィルムにより、ガスバリアー層形成時の高温環境下におけるツレやしわの発生を防止し、平面性及びガスバリアー性に優れたガスバリアーフィルムと、製造安定性に優れたガスバリーフィルムの製造方法を提供することができることを見いだし、本発明に至った。
【００１７】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１８】
１．樹脂基材上に、クリアハードコート層及びガスバリアー層がこの順で積層しているガスバリアーフィルムであって、
前記クリアハードコート層は、２種以上の熱膨張係数の異なる樹脂組成物により構成され、
前記２種以上の熱膨張係数が異なる樹脂組成物間における最大熱膨張係数差が１５×１０−６／℃以上であり、
かつ前記２種以上の熱膨張係数が異なる樹脂組成物が、面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを有することを特徴とするガスバリアーフィルム。
【００１９】
２．前記熱膨張係数の異なる少なくとも２種の樹脂組成物のうち、最も低い熱膨張係数を有する樹脂組成物の熱膨張係数が６５×１０−６／℃未満であり、最も高い熱膨張係数を有する樹脂組成物の熱膨張係数が８０×１０−６／℃以上であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアーフィルム。
【００２０】
３．前記クリアハードコート層を構成する２種以上の樹脂組成物間における最大熱膨張係数差が、３０×１０−６／℃以上であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアーフィルム。
【００２１】
４．前記クリアハードコート層のパターンを構成する熱膨張係数の異なる２種以上の樹脂組成物の少なくとも１種が、面方向で独立分離したシリンダー構造を形成していることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【００２２】
５．前記クリアハードコート層のパターンが、不連続の多角形パターンを有していることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【００２３】
６．前記クリアハードコート層のパターンを構成する樹脂組成物の少なくとの１種が、無機微粒子を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【００２４】
７．前記クリアハードコート層を構成する２種以上の樹脂組成物が、同一の樹脂成分を含有していることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【００２５】
８．前記ガスバリアー層が、化学気相成長法又は物理気相成長法により形成した金属酸化物を有することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【００２６】
９．前記ガスバリアー層上に、更にポリシラザン改質体を含有する第２のガスバリアー層を有することを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【００２７】
１０．樹脂基材上に、クリアハードコート層及びガスバリアー層をこの順に積層して製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、
前記クリアハードコート層を、２種以上の熱膨張係数の異なる樹脂組成物により構成し、
前記２種以上の熱膨張係数が異なる樹脂組成物間における最大熱膨張係数差を１５×１０−６／℃以上とし、
かつ前記２種以上の熱膨張係数が異なる樹脂組成物が、面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを形成することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
【００２８】
１１．前記熱膨張係数の異なる少なくとも２種の樹脂組成物のうち、最も低い熱膨張係数を有する樹脂組成物として、熱膨張係数が６５×１０−６／℃未満の樹脂組成物を用い、最も高い熱膨張係数を有する樹脂組成物として、熱膨張係数が８０×１０−６／℃以上の樹脂組成物を用いることを特徴とする第１０項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【００２９】
１２．前記クリアハードコート層を構成する２種以上の樹脂組成物間における最大熱膨張係数差を、３０×１０−６／℃以上とすることを特徴とする第１０項又は第１１項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【００３０】
１３．前記クリアハードコート層のパターンを構成する熱膨張係数の異なる２種以上の樹脂組成物の少なくとも１種により、面方向で独立したシリンダー構造を不連続に形成することを特徴とする第１０項から第１２項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【００３１】
１４．前記クリアハードコート層のパターンが、独立した多角形パターンであることを特徴とする第１０項から第１３項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【００３２】
１５．前記クリアハードコート層のパターンを、インクジェット法により形成することを特徴とする第１０項から第１４項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【００３３】
１６．前記ガスバリアー層を、化学気相成長法又は物理気相成長法により形成することを特徴とする第１０項から第１５項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【００３４】
１７．前記ガスバリアー層上に、更にポリシラザンを含有するポリシラザン層形成用塗布液を塗布、乾燥して前駆体層を形成した後、当該前駆体層に真空紫外光による改質処理を施して第２のガスバリアー層を形成することを特徴とする第１０項から第１６項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の上記手段により、ガスバリアー層形成時の高温環境下におけるツレやしわの発生を防止し、平面性及びガスバリアー性に優れたガスバリアーフィルムと、製造安定性に優れたガスバリアーフィルムの製造方法を提供することができる。
【００３６】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確になっていないが、以下のように推察している。
【００３７】
本発明のガスバリアーフィルムは、樹脂基材上に、クリアハードコート層及びガスバリアー層がこの順で積層し、クリアハードコート層は、２種以上の熱膨張係数が異なる樹脂組成物間における最大熱膨張係数差が、１５×１０−６／℃以上とする組み合わせで樹脂組成物を構成し、当該２種以上の熱膨張係数が異なる樹脂組成物が面方向でそれぞれ異なる領域を構成する不連続のパターンを有することを特徴とする。
【００３８】
前述のとおり、従来のガスバリアーフィルムでは、フレキシブル樹脂基材上にガスバリアー層を形成する際、例えば、真空蒸着法や塗布成膜の硬化等は高温環境下で処理が行われるため、製造過程でフレキシブル樹脂基材とガスバリアー層との間での熱膨張係数の違い等により、フィルム搬送時にフレキシブル樹脂基材にシワやツレが発生し、ロールｔｏロールなどの連続搬送する製造プロセスにおいて、搬送時の応力等で過度の応力を受けた際に、層間の膜剥がれやガスバリアー層の破壊やクラック等が発生し、ガスバリアー性の劣化要因となっていた。
【００３９】
本発明では、上記課題を踏まえ、フレキシブル樹脂基材とガスバリアー層との間に、熱膨張係数の異なる２種以上の樹脂組成物により構成され、当該２種以上の樹脂組成物が面方向でそれぞれ異なる領域を構成する不連続のパターンを有するクリアハードコート層を形成することにより、フレキシブル樹脂基材とガスバリアー層間で発生する熱膨張係数による応力のひずみを吸収し、応力の一定方向への集中を防止し、応力やひずみを面方向で拡散させることができ、ガスバリアー層形成時の高温環境下におけるツレやしわの発生を防止し、平面性及びガスバリアー性に優れたガスバリアーフィルムを実現できた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明のガスバリアーフィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図２】本発明に係るクリアハードコート層におけるパターン形状の一例を示す上面図
【図３】本発明に係るクリアハードコート層における多角形パターン構造の一例を示す上面図及び断面図
【図４】本発明に係るクリアハードコート層における多角形パターン構造の他の一例を示す上面図
【図５】インクジェット方式をクリアハードコート層のパターン形成方法の一例を示す模式図
【図６】インクジェット方式をクリアハードコート層のパターン形成方法の他の一例を示す模式図
【図７】本発明に係るガスバリアー層の形成に好適な放電プラズマ処理装置の構成の一例を示す模式図
【図８】本発明に係る第２のガスバリアー層の形成に好適なエキシマランプを具備した表面改質処理装置の構成の一例を示す模式図
【図９】本発明のガスバリアーフィルムを具備した有機エレクトロルミネッセンス素子の構成の一例を示す概略構成図
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明のガスバリアーフィルムは、樹脂基材上に、少なくとも、クリアハードコート層及びガスバリアー層がこの順で積層している構成よりなり、前記クリアハードコート層は、２種以上の熱膨張係数が異なる樹脂組成物により構成され、前記２種以上の熱膨張係数が異なる樹脂組成物間における最大熱膨張係数差が１５×１０−６／℃以上であり、かつ前記２種以上の熱膨張係数が異なる樹脂組成物が、面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１７に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００４２】
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、熱膨張係数の異なる少なくとも２種の樹脂組成物のうち、最も低い熱膨張係数を有する樹脂組成物として、熱膨張係数が６５×１０−６／℃未満の樹脂組成物を選択し、最も高い熱膨張係数を有する樹脂組成物として、熱膨張係数が８０×１０−６／℃以上である樹脂組成物を選択することが、応力緩和効果に優れたクリアハードコート層を得ることができ、ガスバリアー層形成時の高温環境下におけるツレやしわの発生をより効果的に防止し、より平面性及びガスバリアー性に優れたガスバリアーフィルムを得ることができる点で好ましい。
【００４３】
また、２種以上の樹脂組成物の組み合わせとして、最大熱膨張係数差が３０×１０−６／℃以上となる組み合わせでパターンを形成することが、同じく、応力緩和効果に優れたクリアハードコート層を得ることができ、ガスバリアー層形成時の高温環境下におけるツレやしわの発生をより効果的に防止し、より平面性及びガスバリアー性に優れたガスバリアーフィルムを得ることができる点で好ましい。
【００４４】
また、本発明に係るクリアハードコート層においては、面方向でそれぞれの樹脂組成物が、独立して異なる領域を形成しているパターンを形成する際に、樹脂組成物の少なくとも１種が、面方向で独立分離したシリンダー構造を形成すること、更にはシリンダー構造を不連続の多角形パターンで形成することにより、樹脂基材とガスバリアー層間の熱伸縮等による応力の緩和を効率よく行うことができ、その結果、ガスバリアー層形成時の高温環境下におけるツレやしわの発生をより効果的に防止し、より平面性及びガスバリアー性に優れたガスバリアーフィルムを得ることができる点で好ましい。
【００４５】
また、クリアハードコート層のパターンを構成する樹脂組成物の少なくとの１種に、無機微粒子を含有させる構成とすることが、所望の熱膨張係数に調整することができる点で好ましい。
【００４６】
また、クリアハードコート層を構成する２種以上の熱膨張係数の異なる樹脂組成物が、同一の樹脂成分を含有していることが、それぞれ異なる領域間の相溶性及び密着性と、製造容易性が高まる観点から好ましい。
【００４７】
また、ガスバリアー層を、化学気相成長法又は物理気相成長法により形成した金属酸化物含有層とすることが、均質性の高い緻密な膜組成で、高いガスバリアー性を得ることができる点で好ましい態様である。
【００４８】
更に、ポリシラザンを含有するポリシラザン層形成用塗布液を塗布、乾燥して前駆体層を形成した後、当該前駆体層に真空紫外光による改質処理を施して第２のガスバリアー層を設けることが、より優れたガスバリアー性を得ることができる点で好ましい態様である。
【００４９】
本発明のガスバリアー層の製造方法においては、樹脂基材上に、クリアハードコート層及びガスバリアー層をこの順に積層して製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、前記クリアハードコート層を２種以上の樹脂組成物により構成し、前記２種以上の樹脂組成物間における最大熱膨張係数差を１５×１０−６／℃以上とし、かつ前記２種以上の樹脂組成物が面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを形成することを特徴とする。
【００５０】
更に好ましい態様としては、当該クリアハードコート層のパターン形成方法として、インクジェット法を適用して形成することが、所望のパターンを安定して形成することができる観点から好ましい。
【００５１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。なお、以下の説明で、各構成要素の後の括弧内に示した数字は、各図における符号を表す。
【００５２】
《ガスバリアーフィルムの基本構成》
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、樹脂基材上に、熱膨張係数差が少なくとも１５×１０−６／℃以上となるような異なる２種以上の樹脂組成物により構成され、当該２種以上の樹脂組成物が面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを有するクリアハードコート層を有し、更にその上にガスバリアー層を積層している構成であることを特徴とし、さらに好ましい対応としては、当該ガスバリアー層上に、第２のガスバリアー層を有するハイブリッドガスバリアー層構成であることが好ましい態様である。
【００５３】
なお、本発明でいう樹脂組成物とは、クリアハードコート層のパターンを形成するポリマーで、樹脂成分、反応性化合物、重合性化合物、有機溶媒等で構成されているハードコート層形成用塗布液を用いて薄膜形成した後、紫外線等を照射して硬化させたものをいう。当該樹脂組成物により形成したパターン（後述の図に記載の符号４、５等）を樹脂構造体という。
【００５４】
図１は、本発明のガスバリアーフィルムの構成を示す概略断面図である。
【００５５】
図１の（ａ）はガスバリアー層が１層の例を、図１の（ｂ）にはガスバリアー層が２層で構成されているハイブリッドガスバリアー層の例を示す概略図である。
【００５６】
図１の（ａ）で示すガスバリアーフィルム（１）は、樹脂基材（２）上に、本発明の特徴である熱膨張係数差が少なくとも１５×１０−６／℃以上となるような異なる２種以上の樹脂組成物を用い、例えば、第１の樹脂構造体（４）と、第２の樹脂構造体（５）により、層の面方向で異なる領域を有するパターンを形成しているクリアハードコート層（３）を設け、最表層にガスバリアー層（６）、例えば、化学気相成長法又は物理気相成長法により形成した金属酸化物を有するガスバリアー層を形成した構成の第１の実施態様を示してある。
【００５７】
図１の（ｂ）では、図１の（ａ）に記載の構成に加えて、ガスバリアー層（６）上に、例えば、ポリシラザンを含有するポリシラザン層形成用塗布液を用い、真空紫外光照射により改質処理を施して形成した第２のガスバリアー層（７）を設けたハイブリッドガスバリアー層とする第２の実施態様を示してある。
【００５８】
なお、各構成要素及び各形成方法の詳細については、後述する。
【００５９】
《クリアハードコート層のパターン形状》
本発明に係るクリアハードコート層においては、熱膨張係数差が少なくとも１５×１０−６／℃以上となるような２種以上の樹脂組成物により構成され、当該２種以上の樹脂組成物が面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを有することを特徴とする。更には、最も低い熱膨張係数を有する樹脂組成物の熱膨張係数が６５×１０−６／℃未満であり、最も高い熱膨張係数を有する樹脂組成物の熱膨張係数が８０×１０−６／℃以上であることが好ましい態様である。
【００６０】
更に好ましくは、最も低い熱膨張係数を有する樹脂組成物の熱膨張係数が５０×１０−６／℃未満であり、最も高い熱膨張係数を有する樹脂組成物の熱膨張係数が９０×１０−６／℃以上である。
【００６１】
本発明でいう熱膨張係数（以下、線熱膨張係数ともいう。）は、ＡＳＴＭ−Ｄ６９６に準拠し、２５℃から１００℃の範囲で測定して求めることができる。測定装置としては、例えば、アルバック理工（株）製の熱機械試験装置  ＴＭ−９５００、ブルカーエイエックスエス社製  ＴＭＡ４０００、リガク社製  熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０）等を挙げることができる。
【００６２】
例えば、３ｍｍ角×長さ１５ｍｍの各樹脂組成物の測定用プレートを作製し、測定装置として、アルバック理工（株）製の熱機械試験装置（ＴＭＡ装置）  ＴＭ−９５００を用いて、引っ張り荷重２ｇで測定した。温度範囲は２５℃〜１００℃（昇温速度５℃／分、測定環境：２５℃、５０％ＲＨ）である。線膨張係数としては、１０試料測定し、上記温度範囲において温度−伸びの関係が直線となる近似をＴＭＡ装置にて行い、その平均値より求めた。
【００６３】
具体的には、測定用プレートを装置にセットし、温度を一定の速さで上げていくと、測定プレートは膨張し、温度Ｔ０からＴ１に上がるまでに長さＡ０からＡ１まで膨張する。測定値より、下式に従って、（線）膨張係数（／℃）を求めた。
【００６４】
熱膨張（％）＝（Ａ１−Ａ０）／Ｌ０
線膨張係数（／℃）＝（Ａ１−Ａ０）／（Ｔ１−Ｔ０）／Ｌｏ
また、熱膨張係数の異なる少なくとも２種の樹脂組成物においては、熱膨張係数差が少なくとも１５×１０−６／℃以上となるような組み合わせとすることを特徴とし、更には１５×１０−６／℃以上、９０×１０−６／℃以下であることが好ましく、３０×１０−６／℃以上、６０×１０−６／℃以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
本発明においては、クリアハードコート層に形成される異なる領域を構成するパターンとしては、熱膨張係数差が少なくとも１５×１０−６／℃以上となるような２種以上の樹脂組成物により構成することを特徴とするが、好ましくは２〜５種程度であり、更に好ましくは２〜３種程度であり、最も好ましくは、図１で示すように、熱膨張係数差が少なくとも１５×１０−６／℃以上となる２種の樹脂組成物（４及び５）で構成する方法が好ましい。以下、熱膨張係数差が少なくとも１５×１０−６／℃以上となる２種の樹脂組成物（４及び５）により形成するパターン例を説明する。ただし、本発明では、ここで例示するパターンの形状にのみ限定されるものではない。
【００６６】
（パターンＡ）
図２は、本発明に係るクリアハードコート層を構成するパターンＡの一例を示す上面図である。
【００６７】
図２に示すクリアハードコート層（３）では、樹脂構造体（４）及び樹脂構造体（５）でストライプ状のパターンを形成している。図２に示すパターンでは、それぞれの樹脂組成物が、面方向で交互に配置されている構成であり、一方の樹脂組成物が分離した島状構造は有していないパターンである。
【００６８】
（パターンＢ）
本発明に係るクリアハードコート層においては、熱膨張係数の異なる２種以上の樹脂組成物の少なくとも１種が、不連続の多角形パターンの樹脂構造体を構成していることが好ましい態様である。
【００６９】
図３は、本発明に係るクリアハードコート層を構成するより好ましい態様の一例であるパターンＢを示す模式図である
図３の（ａ）は、六角形状の独立分離したパターンを有するクリアハードコート層の上面図である。
【００７０】
図３の（ａ）に示すクリアハードコート層（３）では、樹脂構造体（４）が面方向で独立分離した六角形のシリンダー構造を形成し、当該六角形で構成されている樹脂構造体（４）の周辺部を、樹脂構造体（５）により連続した隔壁構造を形成した構成である。
【００７１】
このような構成のクリアハードコート層（３）を、樹脂基材（２）とガスバリアー層（６）の間に配置することにより、高温環境下においてガスバリアー層（６）を形成した際の熱伸縮に起因する応力のずれを効率的に緩和させることができる。より詳しくは、ロールｔｏロールで連続搬送しながらガスバリアーフィルムを製造する際、ガスバリアー層形成時の高温環境下における構成層の伸縮率バランスの崩れに起因する搬送している樹脂基材等におけるツレやしわの発生をより効果的に防止することができる。
【００７２】
図３の（ａ）に示すクリアハードコート層（３）においては、最も低い熱膨張係数を有する樹脂組成物により樹脂構造体（４）を形成し、最も高い熱膨張係数を有する樹脂組成物により樹脂構造体（５）を形成する構成であっても、あるいはその逆の構成であってもよいが、前者の構成であることがより好ましい態様である。
【００７３】
図３の（ｂ）は、図３の（ａ）で示したガスバリアー層（３）の上面図において、切断線Ａ−Ａ示す位置で切断したガスバリアー層（３）の断面図である。
【００７４】
図３の（ｂ）で示す断面図では、複数の樹脂構造体（４）により独立分離したシリンダー構造を構成し、その樹脂構造体（４）を分離する形態で、樹脂構造体（５）により連続した隔壁構造を形成している。
【００７５】
このような構成において、独立分離した構成の樹脂構造体（４）により構成される六角形状のシリンダー構造のサイズとしては、特に制限はないが、その幅Ｌ２としては、１００〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１５０〜７００μｍの範囲内であり、更に好ましくは２００〜５００μｍの範囲内であり、特に好ましくは２５０〜３５０μｍの範囲内である。
【００７６】
又、樹脂構造体（５）により形成される隔壁構造の幅Ｌ１としては、特に制限はないが、１０〜３００μｍの範囲内であることが好ましく、５０〜２００μｍの範囲内であることがより好ましく、８０〜１５０μｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００７７】
（パターンＣ及びパターンＤ）
図４は、本発明に係るクリアハードコート層に形成する好ましい態様の一例であるパターンＣ及びパターンＤを示す上面図である。
【００７８】
図４の（ａ）は、樹脂構造体（４）により構成される分離独立した形態が三角形の例であり、図４の（ｂ）は樹脂構造体（４）により構成される分離独立した形態が四角形（正方形）の例である。
【００７９】
図３あるいは図４で示すように、分離独立した形態として、三角形、四角形あるいは六角形という多角形のパターンとすることにより、より効果的に応力緩和を発現することができ好ましい態様であり、その中でも、特に、図３で例示するような六角形を適用することが好ましい。
【００８０】
（パターンの形成方法）
本発明に係るクリアハードコート層において、図２〜図４で例示したようなパターンを形成する方法としては、特に制限はないが、２種以上の熱膨張係数の異なる樹脂組成物を含むパターン形成用塗布液を用い、例えば、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター、スプレーコート、インクジェット法等の公知の湿式塗布方法により、面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを形成することができる。中でも、高精度高精細なパターンを安定して形成することが可能な観点から、インクジェット方式又はグラビア印刷方式が好ましい。
【００８１】
《ガスバリアーフィルムの各構成要素及びその製造方法》
次いで、本発明のガスバリアーフィルムを構成する樹脂基材、クリアハードコート層、ガスバリアー層及びその他の構成要素及びその製造方法について、その詳細を説明する。
【００８２】
［樹脂基材］
本発明のガスバリアーフィルムに適用する樹脂基材としては、フィルム状の樹脂フィルムを用いることが好ましい。用いることが可能な樹脂フィルムは、クリアハードコート層及びガスバリアー層を保持できるフィルムであれば材質、厚さ等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。
【００８３】
また、様々な用途への適用を考慮し、樹脂基材としては、フレキシブル樹脂基材であることが好ましい。本発明でいうフレキシブル樹脂基材とは、φ（直径）５０ｍｍロールに巻き付け、一定の張力で巻取る前後で割れ等が生じることのない樹脂基材をいい、より好ましくはφ３０ｍｍロールに巻き付け可能な樹脂基材をいう。
【００８４】
樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００８５】
ガスバリアーフィルムを有機ＥＬ素子等の電子デバイスの支持基材として使用する場合は、樹脂基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５〜１００×１０−６／℃の範囲内で、かつガラス転移温度Ｔｇが１００〜３００℃の範囲内の樹脂基材が使用される。該樹脂基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。
【００８６】
すなわち、これらの用途にガスバリアーフィルムを用いる場合、ガスバリアーフィルムは、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、ガスバリアーフィルムにおける基材の線膨張係数が１５〜１００×１０−６／℃の範囲内であることで、熱耐性に強く、またフレキシビリティがよいものとなる。基材の線膨張係数やＴｇは、添加剤などによって調整することができる。
【００８７】
樹脂基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば、日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば、三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（なお、括弧内の数値は、Ｔｇを示す。）。
【００８８】
ガスバリアーフィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスに利用されることから、樹脂基材は透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【００８９】
光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち、積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００９０】
ただし、ガスバリアーフィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、樹脂基材として不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
【００９１】
ガスバリアーフィルムに用いられる樹脂基材の厚さは、用途によって適宜選択されるため特に制限はないが、典型的には１〜８００μｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００μｍの範囲内である。これらの樹脂フィルムは、従来のガスバリアーフィルムに用いられている公知の透明導電層等の機能層を有していてもよい。又、本発明のガスバリアーフィルムは、ロールｔｏロールで製造することが好適であり、そのような場合には、長尺のロール状に積層した樹脂フィルムを用いることが好ましい。フィルム長は、その用途により異なるが、おおむね１００〜１００００ｍの範囲内であり、好ましくは５００〜５０００ｍの範囲内であり、より好ましくは８００〜３０００ｍの範囲内である。
【００９２】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００９３】
樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材を製造することができる。また、未延伸の樹脂基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、樹脂基材の流れ（縦軸）方向、又は樹脂基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍の範囲内が好ましい。
【００９４】
樹脂基材の両面、少なくともガスバリアー層を設ける側には、接着性向上のための公知の種々の処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理等を、必要に応じて組み合わせて行うことができる。
【００９５】
［クリアハードコート層］
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、クリアハードコート層が、熱膨張係数差が少なくとも１５×１０−６／℃以上となるような２種以上の樹脂組成物により構成され、前記図２〜図４で説明したような２種以上の樹脂組成物により構成される樹脂構造体が面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを有することを特徴とする。
【００９６】
更には、熱膨張係数の異なる少なくとも２種の樹脂組成物のうち、最も低い熱膨張係数を有する樹脂組成物の熱膨張係数が６５×１０−６／℃未満であり、最も高い熱膨張係数を有する樹脂組成物の熱膨張係数が８０×１０−６／℃以上であること、あるいは、熱膨張係数の異なる少なくとも２種の樹脂組成物の熱膨張係数差が、３０×１０−６／℃以上であることが好ましい態様である。
【００９７】
本発明に係るクリアハードコート層において、面方向でそれぞれ異なる領域を構成する各樹脂組成物の熱膨張係数を所望の条件に制御する方法としては、上記条件が満たされれば特に制限はないが、具体的には、下記に示す構成要件を適宜選択及び調製して、所望の熱膨張係数の組み合わせとすることが好ましい。
【００９８】
詳細は後述するが、熱膨張係数の制御手段としては、主には、１）樹脂材料の種類の選択、２）樹脂材料の重合度の制御、３）樹脂モノマーと重合開始剤との比率、４）無機微粒子等の充填剤の添加、５）樹脂モノマーと重合開始剤により形成した薄膜への紫外線照射量の調整等が挙げられる。
【００９９】
〔樹脂組成物〕
本発明に係るクリアハードコート層に適用可能な樹脂組成物を構成する樹脂材料としては、熱可塑性樹脂群、熱硬化性樹脂群、活性光線（例えば、紫外線）硬化型樹脂群から、所望の熱膨張係数を有する樹脂を選択することが好ましく、その中でも、特に、紫外線硬化型樹脂であるアクリレート樹脂（熱膨張係数：５０×１０−６〜９０×１０−６／℃）、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなるウレタンアクリレート樹脂（熱膨張係数：５０×１０−６〜９０×１０−６／℃）から選択し、各樹脂材料の種類、樹脂モノマーと重合開始剤あるいはポリイソシアネートとの比率を適宜コントロールし、所望の熱膨張係数に設定することが好ましい。
【０１００】
上記アクリレート樹脂やウレタンアクリレート樹脂の他には、例えば、ポリ塩化ビニル（５０〜１８０）、ポリ塩化ビニリデン（１９０）、ポリビニルアルコール（７０〜１２０）、ポリスチレン（６０〜８０）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（２９）、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（６０〜１３０）、高密度ポリエチレン（１１０〜１３０）、ポリプロピレン（６０〜８５）、ポリアセタール（８１〜８５）、アクリレート樹脂（５０〜９０）、酢酸セルロース（８０〜１６０）、ポリカーボネート（６６）、ポリアミド（８０）、ポリウレタン（１００〜２００）、フェノール樹脂（２５〜６８）、四フッ化エチレン（１００）、エポキシ樹脂（４５〜６５）等を挙げることができる。なお、括弧内の数値は、熱膨張係数（１０−６／℃）である。
【０１０１】
次いで、本発明に係るクリアハードコート層に好適に用いることのできる、アクリレート樹脂及びウレタンアクリレート樹脂について説明する。
【０１０２】
（アクリレート樹脂）
本発明に係るクリアハードコート層に適用可能なアクリレート系化合物としては、紫外線硬化型の（メタ）アクリレート系樹脂であることが好ましく、更には、紫外線硬化型の多官能アクリレート系樹脂が好ましい。
【０１０３】
多官能アクリレート系樹脂としては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれる樹脂であることが好ましい。ここで、多官能アクリレートとは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。多官能アクリレートのモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソボロニルアクリレート等が好ましく挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独又は二種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。
【０１０４】
また、紫外線硬化型(メタ)アクリレート系樹脂は市販品としての入手することができ、アデカオプトマー（登録商標）ＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、ＡＤＥＫＡ株式会社製）、コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学株式会社製）、セイカビーム（登録商標）ＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）、ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社製）、ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、ＤＩＣ株式会社製）、オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（以上、中国塗料株式会社製）、サンラッド（登録商標）Ｈ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業株式会社製）、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子株式会社製）、ＲＣＣ−１５Ｃ（以上、グレース・ジャパン株式会社製）、アロニックス（登録商標）Ｍ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）、ＮＫハードＢ−４２０、ＮＫエステルＡ−ＤＯＧ、ＮＫエステルＡ−ＩＢＤ−２Ｅ（以上、新中村化学工業株式会社製）等を適宜選択して利用できる。
【０１０５】
その他の紫外線硬化型の（メタ）アクリレート系化合物としては、下記の化合物を挙げることができる。
【０１０６】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端のヒドロキシル基（ヒドロキシ基）やカルボキシル基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報）。
【０１０７】
また、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端のヒドロキシル基（ヒドロキシ基）にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。
【０１０８】
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１０９】
〈重合開始剤〉
上記アクリレート系樹脂モノマーの重合に用いる重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。
【０１１０】
また、光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュア３６９：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン及び１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
【０１１１】
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（イルガキュア８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物及びイミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル及び４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１１２】
（ウレタンアクリレート樹脂）
次いで、本発明に係るクリアハードコート層のパターン形成に好適に用いるウレタンアクリレート樹脂について説明する。
【０１１３】
ウレタンアクリレート樹脂は、基本的には、ポリオール、ポリイソシアネート、及びヒドロキシ基含有の（メタ）アクリレートを反応させることにより製造することができる。
【０１１４】
〈ポリオール〉
ポリオールとしては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１５】
一般式（１）
ＨＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−〔（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−（ＯＣＨ２）ｑ〕−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ
上記一般式（Ｉ）において、ｎは０〜１０、好ましくは１〜７である。ｐは１〜４０の整数を表し、ｑは１〜７０の整数を表す。
【０１１６】
〈ポリイソシアネート〉
ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。
【０１１７】
〈ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート〉
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１８】
また、紫外線硬化型のウレタンアクリレートは、市販品としても入手することが可能であり、例えば、ＤＩＣ社製のＶ−４０００ＢＡ、Ｖ−４００１ＥＡ、Ｖ−４００５、Ｖ−４０１８、Ｖ−４０２５、Ｖ−４０２６、Ｖ−４２００−７０、Ｖ−４２０５、Ｖ−４２２１、Ｖ−４２６０、Ｖ−４２６３、１５−８２９，１７−８１３、Ｓ２−３７１、ＲＳ２４−２４１、１７−８０６、１７−８２４−９等を挙げることができる。また、日本合成化学社製のＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６２０ＥＡ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７５１０Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ等を挙げることができる。また、日立化成社製のヒタロイド４８６１、テスラック２３００、ヒタロイド４８６３、テスラック２３１１、テスラック２３０４、テスラック２３１０、テスラック２３２８、テスラック２３５０、ヒタロイド７９０２−１、ヒタロイド７９０９−１、ＴＡ２４−１９５Ｈ、ヒタロイド７９０３−１、ヒタロイド７９０３−３、ヒタロイド７９０３−Ｂ、ヒタロイド７９０３−４、ヒタロイド７９０６Ｄ−３Ｅ等を挙げることができる。
【０１１９】
〔無機微粒子〕
本発明に係るクリアハードコート層の形成において、樹脂成分と共に無機微粒子を共存させることにより、各樹脂組成物の熱膨張係数を低下させ、所望の条件に調整することができる。
【０１２０】
本発明に適用可能な無機微粒子としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ２、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＷＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５等が挙げられる。また、無機微粒子として、天然雲母、合成雲母等の雲母群、ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、合成スメクタイト、リン酸ジルコニウムなどの平板状粒子を用いてもよい。前記天然雲母としては、白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母、鱗雲母等が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母；およびＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、ＮａまたはＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａまたはＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらの無機粒子は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。この中では、特に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が好ましい。
【０１２１】
無機微粒子の数平均粒径（一次粒径）は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、３〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【０１２２】
樹脂組成物における無機微粒子の含有量としては、１．０〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５．０〜２０質量％の範囲内である。
【０１２３】
本発明に係る樹脂組成物における熱膨張係数は、無機微粒子の添加に伴い、低くなるため、様々な熱膨張係数を有する樹脂と、無機微粒子の添加量を組み合わせて制御することにより、２種以上の樹脂組成物により、所望の熱膨張係数の組み合わせを達成することができる。
【０１２４】
〔溶媒〕
本発明に係るクリアハードコート層においては、上記説明した樹脂組成物を溶媒に溶解してハードコート層形成用塗布液を調製し、湿式塗布方式で異なる領域有するパターンを形成することが好ましい態様である。
【０１２５】
アクリレート樹脂組成物やウレタンアクリレート樹脂組成物を溶解させる溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−又はβ−テルピネオール等のテルペン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２６】
〔クリアハードコート層のその他の添加剤〕
本発明に係るクリアハードコート層には、上記説明した以外に、界面活性剤、紫外吸収剤、安定剤等の各種添加剤を加えることもできる。
【０１２７】
〔クリアハードコート層の形成方法〕
（塗布及びパターン形成方法）
前記図２〜図４で例示したような本発明に係る面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを有するクリアハードコート層の形成方法としては、樹脂成分、重合開始剤あるいはポリイソシアネート、無機微粒子、溶媒等の各樹脂組成物の構成要素を混合、溶解して、樹脂組成物形成用塗布液を調製した後、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター、スプレーコート、インクジェット方式等の公知の湿式塗布方式を用いて、樹脂基材上にパターン形状を有するクリアハードコート層を形成する。更には、より緻密なパターンを精度良く形成できる観点から、インクジェット方式又はグラビアコーターを用いた方法が好ましく、特に好ましくは、インクジェット方式を用いた方法である。
【０１２８】
以下、インクジェット方式を用いたパターン形成方法について説明する。
【０１２９】
図５は、インクジェット方式を用いたパターンを有するクリアハードコート層の形成方法の一例を示す模式図である。
【０１３０】
図５の（ａ）は、インクジェット方式により、樹脂基材（２）上に、図３で例示した六角形の独立したパターンを有するクリアハードコート層（３）の形成方法を示してある。
【０１３１】
紙面の左から右側の搬送方向（Ｄ）に搬送している樹脂基材（２）上に、２基のインクジェットヘッド（Ｈ１及びＨ２）より、２種の熱膨張係数の異なる樹脂組成物形成用塗布液を、それぞれ所定の位置にインク液滴として吐出し、六角形で構成されている樹脂構造体（４）の周辺部を、樹脂構造体（５）として連続した隔壁構造を形成した構成のパターンを形成する。次いで、下流側に設置した紫外線照射ランプ（ＵＶ）より紫外線を照射して、形成したパターンを硬化させて、クリアハードコート層（３）を形成する。
【０１３２】
図５の（ｂ）は、その断面図であり、インクジェットヘッド（Ｈ１及びＨ２）の底面部に設けられたノズル（Ｎ）より２種の樹脂組成物をインク液滴（Ｉ）として吐出してパターンを形成する。
【０１３３】
図５で示しているインクジェットヘッドは、樹脂基材の搬送方向に対し直交する位置に固定設置されているライン方式であるが、ヘッドが搬送方向に対し水平に移動するシリアルヘッド方式であってもよい。
【０１３４】
図６は、インクジェット方式を用いたパターンを有するクリアハードコート層の形成方法の他の一例を示す模式図である。
【０１３５】
図６に示すパターンの形成方法では、インクジェットヘッド（Ｈ１）と紫外線照射ランプ（ＵＶ１）から構成されるステーション１（Ｓ１）と、更に下流側にインクジェットヘッド（Ｈ２）と紫外線照射ランプ（ＵＶ２）とを配置して構成されるステーション２（Ｓ２）を設け、それぞれの樹脂組成物形成用塗布液を個別に出射し、硬化条件を変化させながら、熱膨張係数の異なるパターンを形成することができる。
【０１３６】
このような図６で示すようなインクジェット方式を適用することにより、同一組成の脂組成物形成用塗布液を用い、インクジェットヘッド（Ｈ１）により、六角形で構成されている樹脂構造体（４）を形成し、インクジェットヘッド（Ｈ２）により、連続した隔壁構造である樹脂構造体（５）し、更に紫外線照射ランプ（ＵＶ１）及び紫外線照射ランプ（ＵＶ２）の照射条件を制御し、樹脂構造体（４）と樹脂構造体（５）が受ける積算紫外線量をコントロールすることで、本願発明で規定する熱膨張率係数バランスを有するパターンを形成することができる。この方法では、より熱膨張係数の低い樹脂構造体を先に形成することが必須の条件となる。
【０１３７】
本発明において適用可能なインクジェットヘッド（Ｈ１及びＨ２）としては、特に限定はなく、例えば、インク圧力室が圧電素子を備えた振動板を有しており、この振動板によるインク圧力室の圧力変化で射出液体を吐出させる剪断モード型（ピエゾ型）のインクジェットヘッドでもよいし、発熱素子を有しており、この発熱素子からの熱エネルギーにより樹脂組成物形成用塗布液の膜沸騰による急激な体積変化により、樹脂組成物形成用塗布液をノズルから射出液体として吐出させるサーマルタイプのインクジェットヘッドであってもよい。
【０１３８】
《ガスバリアーフィルムの製造方法》
本発明に係るガスバリアー層は、化学気相成長法又は物理気相成長法に金属酸化物を有するガスバリアー層（以下、第１のガスバリアー層ともいう。）として形成することが好ましく、更には、その上に、第２のガスバリアー層として、ポリシラザンを含有するポリシラザン層形成用塗布液を塗布、乾燥して前駆体層を形成した後、当該前駆体層に真空紫外光による改質処理を施して第２のガスバリアー層を形成する方法が好ましい。
【０１３９】
（第１のガスバリアー層の形成）
本発明においては、第１のガスバリアー層の形成方法としては、気相成膜法が挙げられ、更に詳しくは、物理気相成長法（ＰＶＤ法）または化学気相成長法（ＣＶＤ法）が挙げられる。
【０１４０】
物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ法）は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜等の薄膜を堆積する方法であり、例えば、スパッタ法（ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法、イオンビームスパッタ法、およびマグネトロンスパッタ法等）、真空蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
【０１４１】
化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ法）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基材表面または気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられる。特に限定されるものではないが、製膜速度や処理面積の観点から、真空プラズマＣＶＤ法または大気圧プラズマＣＶＤ法等のプラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。
【０１４２】
例えば、ケイ素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、ケイ素酸化物が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【０１４３】
本発明において適用可能な化学気相成長法（ＣＶＤ法）としては、例えば、特開２００６−３２１１２７号公報、特開２００７−５９２４４号公報、特開２０１２−１３１１９４号公報、２０１３−２８１７０号公報、特開２０１４−１４１７０７号公報、特開２０１４−１８９８９１号公報等に記載されている方法を参考にすることができる、また、スパッタ法としても、従来公知のスパッタ法を適用することができ、例えば、アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、ＳｉＯ２をターゲットとして形成する方法等を挙げることができる。
【０１４４】
上記ガスバリアー層の形成方法の中でも、精緻に組成を制御することができる観点から放電プラズマ化学気相成長法（ＰＥ−ＣＶＤ法）を採用することが好ましく、さらには、ガスバリアー層形成成分を含む原料ガスを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法（以下、プラズマＣＶＤ法又はＰＥ−ＣＶＤ法と称す。）であることが好ましい。
【０１４５】
以下、ガスバリアー層形成の代表例として、プラズマＣＶＤ法によるガスバリアー層の形成方法について、その詳細を説明する。
【０１４６】
プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに基材を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、単一のローラーを使用する方法やローラーを使用しない平板電極方式のプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にできる。
【０１４７】
また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリアーフィルムにおいては、前記ガスバリアー層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【０１４８】
また、本発明のガスバリアーフィルムでは、生産性の観点から、ロールｔｏロール方式で樹脂基材（２）上に形成した面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを有するクリアハードコート層（３）の上に、ガスバリアー層（６）を形成させることを構成の特徴とする。また、このようなプラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層（６）を形成する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図７に示す磁場を印加したローラー間に放電空間を有するＣＶＤ成膜装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールｔｏロール方式で製造することが可能となり、好ましい。
【０１４９】
以下、図７を参照しながら、上記方法で形成したクリアハードコート層（３）を有する樹脂基材（２）を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法による第１のガスバリアー層の形成方法について、より詳細に説明する。
【０１５０】
なお、図７は、クリアハードコート層上に、第１のガスバリアー層を形成するために好適に利用することが可能な磁場を印加したローラー間に放電空間を有する製造装置の一例を示す模式図である。
【０１５１】
図７に示すＣＶＤ成膜装置（３１）は、送り出しローラー（３２）と、搬送ローラー（３３、３４、３５及び３６）と、成膜ローラー（３９及び４０）と、ガス供給管（４１）と、プラズマ発生用電源（４２）と、成膜ローラー（３９及び４０）の内部に設置された磁場発生装置（４３及び４４）と、巻取りローラー（４５）とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー（３９及び４０）と、ガス供給管（４１）と、プラズマ発生用電源（４２）と、磁場発生装置（４３及び４４）とが図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。さらに、このような製造装置（３１）においては、前記真空チャンバー（不図示）は図示を省略した真空ポンプに接続されており、当該真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【０１５２】
このようなＣＶＤ成膜装置（３１）においては、一対の成膜ローラーである成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源（４２）に接続されている。そのため、このようなＣＶＤ成膜装置（３１）においては、プラズマ発生用電源（４２）により電力を供給することにより、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このようなＣＶＤ成膜装置（３１）においては、一対の成膜ローラーである成膜ローラー（３９）及び成膜ローラー（４０）は、図７で例示するように、その中心軸が同一平面上においてほぼ平行となるように配置することが好ましい。このように平行に一対の成膜ローラーである成膜ローラー（３９）及び成膜ローラー（４０）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、かつ、同じ構造の膜を成膜できるので、高い生産効率を得ることができる。
【０１５３】
このようなＣＶＤ成膜装置においては、ＣＶＤ法により、樹脂基材（２＋３）のクリアハードコート層（３）上に、ガスバリアー層（６）を形成することが可能であり、成膜ローラー（３９）上において、樹脂基材（２）のクリアハードコート層（３）表面上にガスバリアー層（６）成分を堆積させつつ、さらに成膜ローラー（４０）上においても樹脂基材（２）＋クリアハードコート層（３）＋ガスバリアー層（６）上に、再びガスバリアー層（６）成分を堆積させることもできるため、クリアハードコート層（３）の表面上に、各構成元素が連続的に変化する構成のガスバリアー層（６）を効率よく、倍の成膜速度で形成することができる。
【０１５４】
成膜ローラー（３９及び４０）の内部には、成膜ローラー（３９及び４０）が回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置（４３及び４４）がそれぞれ設けられている。
【０１５５】
成膜ローラー（３９及び４０）にそれぞれ設けられた磁場発生装置（４３及び４４）は、一方の成膜ローラー（３９）に設けられた磁場発生装置（４３）と他方の成膜ローラー（４０）に設けられた磁場発生装置（４４）との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置（４３及び４４）がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置（４３及び４４）を設けることにより、各成膜ローラー（３９及び４０）の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束されやすくなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【０１５６】
また、成膜ローラー（３９及び４０）にそれぞれ設けられた磁場発生装置（４３及び４４）は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置（４３）と他方の磁場発生装置（４４）とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置（４３及び４４）を設けることにより、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広のクリアハードコート層（３）を有する樹脂基材（２）を用いて効率的に蒸着膜であるガスバリアー層４を形成することができる点で優れている。
【０１５７】
成膜ローラー（３９及び４０）としては、適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー（３９及び４０）としては、より効率よく薄膜のガスバリアー層（６）を形成するという観点から、各ローラーとして、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー（３９及び４０）の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が３００〜１０００ｍｍφの範囲内、特に３００〜７００ｍｍφの範囲内が好ましい。成膜ローラーの直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量がクリアハードコート層（３）や樹脂基材（２）にかかることを回避できることから、クリアハードコート層（３）や樹脂基材（２）へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【０１５８】
このようなＣＶＤ成膜装置（３１）においては、クリアハードコート層を有する樹脂基材（２＋３）の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）上に、クリアハードコート層を有する樹脂基材（２＋３）が配置されている。このようにしてクリアハードコート層を有する樹脂基材（２＋３）を配置することにより、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）との間の対向空間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー間に存在するハードコート層を有する樹脂基材（２＋３）のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このようなＣＶＤ成膜装置によれば、プラズマＣＶＤ法により、成膜ローラー（３９）上にてクリアハードコート層を有する樹脂基材（２＋３）の表面上にガスバリアー層成分を堆積させ、さらに成膜ローラー（４０）上にてガスバリアー層成分堆積させることができるため、クリアハードコート層を有する樹脂基材（２＋３）の表面上に、第１のガスバリアー層（６）を効率よく形成することが可能となる。
【０１５９】
このようなＣＶＤ成膜装置に用いる送り出しローラー（３２）及び搬送ローラー（３３、３４、３５及び３６）としては、適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー（４５）も、クリアハードコート層を有する樹脂基材（２＋３）上にガスバリアー層（６）を形成したガスバリアーフィルム（２＋３＋６）を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【０１６０】
また、ガス供給管（４１）及び真空ポンプ（不図示）としては、原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。
【０１６１】
また、ガス供給手段であるガス供給管（４１）は、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）との間に形成される対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管（４１）と、真空排気手段である真空ポンプ（不図示）を配置することにより、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）との間に形成する対向空間に、効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で好ましい態様である。
【０１６２】
さらに、プラズマ発生用電源（４２）としては、従来公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源（４２）は、これに接続された成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源（４２）としては、効率よくプラズマＣＶＤ処理を実施することが可能となることから、一対の成膜ローラー（３９及び４０）の極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源（４２）としては、効率よくプラズマＣＶＤ処理を施すことが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷの範囲内とすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲内とすることが可能なものがより好ましい。また、磁場発生装置（４３及び４４）としては、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。
【０１６３】
このような図７に示すＣＶＤ成膜装置（３１）を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、並びにフィルム（基材）の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るガスバリアー層を形成することができる。すなわち、図７に示すＣＶＤ成膜装置（３１）を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９及び４０）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー（３９）上の樹脂基材（２）が保持するクリアハードコート層（３）表面上及び成膜ローラー（４０）上の樹脂基材（２）が保持するクリアハードコート層（３）の表面上に、ガスバリアー層（６）がプラズマＣＶＤ法により形成される。この際、成膜ローラー（３９及び４０）のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成して、磁場にプラズマを収束させる。このため、樹脂基材（２）が、図７中の成膜ローラー（３９）のＡ地点及び成膜ローラー（４０）のＢ地点を通過する際に、ガスバリアー層で炭素分布曲線の極大値が形成される。これに対して、クリアハードコート層を有する樹脂基材（２＋３）が、図７中の成膜ローラー（３９）のＣ１及びＣ２地点、並びに成膜ローラー（４０）のＣ３及びＣ４地点を通過する際に、ガスバリアー層で炭素分布曲線の極小値が形成される。このため、二つの成膜ローラーに対して、通常、五つの極値が生成する。
【０１６４】
本発明に係るガスバリアー層（６）の形成に用い、ガス供給管（４１）から放電空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１６５】
ガスバリアー層（６）の形成に用いる成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリアー層１ｂの材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性及び得られるガスバリアー層４のガスバリアー性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、形成するガスバリアー層（６）の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。
【０１６６】
また、成膜ガスとしては、上記原料ガスと共に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【０１６７】
成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや水素ガスを用いることができる。
【０１６８】
このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成されるガスバリアー層（６）として、優れたバリアー性や耐屈曲性を得ることができる点で優れている。
【０１６９】
また、成膜ガスが有機ケイ素化合物と酸素とを含有する構成である場合には、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【０１７０】
また、真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５〜５０Ｐａの範囲内とすることが好ましい。
【０１７１】
また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）との間で放電するため、プラズマ発生用電源（４２）に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー３９及び４０に設置されている）に印加する印加電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えないが、１００Ｗ〜１０ｋＷの範囲内とすることが好ましい。
【０１７２】
クリアハードコート層を有する樹脂基材（２＋３）の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が０．２５ｍ／ｍｉｎ以上であれば、樹脂基材に熱に起因する皺の発生を効果的に抑制することができる。他方、１００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、十分な生産性を維持しながら、ガスバリアー層として十分な層厚を確保することができる点で優れている。
【０１７３】
上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、本発明に係るガスバリアー層（６）を、図７に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置で、長尺のクリアハードコート層を有する樹脂基材（２＋３）を用い、ロールｔｏロール方式のプラズマＣＶＤ法によって成膜することが好ましい態様である。
【０１７４】
上記のように、長尺の樹脂基材（２）を連続的に搬送しながら、プラズマ放電空間内を通過させて、ガスバリアー層（６）を形成する方法においては、高温の放電空間内を、樹脂基材（２）、あるいは樹脂基材（２）上に、ガスバリアー層（６）を形成したガスバリアーフィルムが通過することになり、高温環境に晒されることにより、熱伸縮等の影響により、連続搬送している樹脂基材とガスバリアー層間での応力差により、ツレやしわが発生し、安定した搬送と均一性の高いガスバリアー層の形成に障害となっている。本発明では、このような問題に対し、ＣＶＤ成膜処理時に、樹脂基材（２）上に、予め２種以上の熱膨張係数が異なる樹脂組成物を用い、面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを有するクリアハードコート層を設けることにより、高温下の放電空間内においても、熱伸縮による応力を緩和し、安定した搬送を可能としたものである。
【０１７５】
（湿式塗布方式による第２のガスバリアー層の形成）
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、第１のガスバリアー層上に、更にポリシラザンを含有するポリシラザン層形成用塗布液を塗布、乾燥して前駆体層を形成した後、当該前駆体層に真空紫外光による改質処理を施して第２のガスバリアー層を形成するハイブリッドガスバリアー構成とすることが、第１のガスバリアー層上に生じた微細の亀裂（クラック）等を被覆し、より高次のガスバリアー性を得ることができる点で好ましい。
【０１７６】
具体的には、ポリシラザンを含有したガスバリアー層形成用塗布液を、第１のガスバリアー層（６）上に塗布及び乾燥して、図１の（ｂ）で示すような酸窒化ケイ素を主成分とする第２のガスバリアー層（７）を形成する方法が好ましく、更に好ましくは、ポリシラザン含有するポリシラザン層形成用塗布液を湿式塗布方式により塗布及び乾燥し、形成された塗膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光、エキシマ光）を照射して、形成した塗膜に改質処理を施して、第２のガスバリアー層（７）を形成する方法を適用することが、真空装置等の大掛かりの設備を用いないで、簡便にガスバリアー層を形成することができる観点から好ましい。
【０１７７】
湿式塗布方式で形成される第２のガスバリアー層（７）の厚さとしては、１〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲内である。第２のガスバリアー層の厚さが１ｎｍ以上であれば、所望のガスバリアー性能を発揮することができ、５００ｎｍ以下であれば、緻密な酸窒化ケイ素膜でのクラックの発生等の膜質劣化を防止することができる。
【０１７８】
〈ポリシラザン〉
本発明に係る第２のガスバリアー層（７）の形成に用いるポリシラザンとは、分子構造内にケイ素−窒素結合を有するポリマーで、酸窒化ケイ素の前駆体となるポリマーであり、適用するポリシラザンとしては、特に制限はないが、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０１７９】
【化１】
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【０１８０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ１〜Ｒ３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１〜Ｒ３と同じとなることはない。例えば、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基又は３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。
【０１８１】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【０１８２】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【０１８３】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されており、その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質である。
【０１８４】
ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【０１８５】
ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは避けることが好ましい。適用可能な有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用でき、具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の目的にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合しても良い。
【０１８６】
ポリシラザンを含有するガスバリアー層形成用塗布液中のポリシラザンの濃度は、形成するガスバリアー層の層厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．２〜３５質量％の範囲内である。
【０１８７】
ポリシラザンの酸窒化ケイ素への変性を促進するため、ガスバリアー層形成用塗布液にアミン触媒や、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒を添加することもできる。本発明においては、アミン触媒を用いることが特に好ましい。具体的なアミン触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等が挙げられる。
【０１８８】
これら触媒の添加量は、ガスバリアー層形成用塗布液が含有するポリシラザンに対して０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量％の範囲内であることがより好ましく、０．５〜２質量％の範囲内であることが更に好ましい。触媒添加量を上記で規定する範囲内とすることにより、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大のなどを避けることができる。
【０１８９】
また、ポリシラザンの酸化ケイ素への変性を促進するため、ガスバリアー層形成用塗布液には、金属アルコキシド化合物を添加することもできる。
【０１９０】
金属アルコキシド化合物は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の具体的な例としては、例えば、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、ＡＬＣＨ−ＴＲ（アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインケミカル株式会社製）、オルガチックスシリーズ（マツモトファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【０１９１】
なお、金属アルコキシド化合物を用いる場合は、ポリシラザンを含む溶液と不活性ガス雰囲気下で混合することが好ましい。金属アルコキシド化合物が大気中の水分や酸素と反応し、激しく酸化が進むことを抑制するためである。塗布液中の金属アルコキシド化合物の濃度は、ポリシラザンに対して３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【０１９２】
ポリシラザンを含有するポリシラザン層形成用塗布液を塗布する方法としては、任意の適切な湿式塗布方法を適宜選択して採用することができる。具体例としては、例えば、ローラーコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１９３】
塗膜の厚さは、目的に応じて適切に設定することができる。例えば、塗膜の厚さは、乾燥後の厚さとして５０ｎｍ〜２μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ〜１．５μｍの範囲内にあり、１００ｎｍ〜１μｍの範囲内にあることが更に好ましい。
【０１９４】
〈エキシマ光処理〉
本発明に係る湿式塗布方式で形成されるガスバリアー層は、ポリシラザンを含む層に真空紫外線（ＶＵＶ）を照射することにより、ポリシラザンの少なくとも一部を酸窒化ケイ素へと改質する。
【０１９５】
本発明における真空紫外線照射工程において、ポリシラザン層塗膜が受ける塗膜面での真空紫外線の照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率の低下の懸念がなく、２００ｍＷ／ｃｍ２以下であれば、塗膜にアブレーションを生じることがなく、樹脂基材や形成済みのクリアハードコート層にダメージを与えないため好ましい。
【０１９６】
ポリシラザン層塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。２００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、改質を十分に行うことができ、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば過剰改質にならず、クラック発生や、樹脂基材の熱変形を防止することができる。
【０１９７】
真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。
【０１９８】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【０１９９】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。
【０２００】
したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの光を発する低圧水銀ランプ等に比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
【０２０１】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０２０２】
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜１００００ｐｐｍの範囲内とすることが好ましく、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲内であり、更に好ましく１０００〜４５００ｐｐｍの範囲内である。
【０２０３】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０２０４】
次いで、本発明に適用可能なロールｔｏロール方式の真空紫外線照射装置について、図を用いて説明する。
【０２０５】
図８は、本発明に係る第２のガスバリアー層の形成に適用可能なロールｔｏロール方式、連続生産が可能な真空紫外線照射装置の一例を示す模式図である。
【０２０６】
図８において、左側の工程が、樹脂基材（２）上に、クリアハードコート層（３）及び第１のガスバリアー層（６）を積層した樹脂基材積層体１（３１４）上に、ポリシラザンを含むポリシラザン層形成用塗布液を塗布して、改質前のポリシラザン含有層を形成する塗布・乾燥工程（３３２）であり、右側の工程が、形成したポリシラザン含有層を改質して第２のガスバリアー層（７）とする改質工程（３３３）である。
【０２０７】
送り出しローラー（３２２）から繰り出された樹脂基材積層体１（３１４）上に、ダイコーター（３２９）によってポリシラザン化合物を含むポリシラザン層形成用塗布液が塗布され、ポリシラザン含有層を有する樹脂基材積層体２（３１５）が形成される。ダイコーター３２９は、押出し方式の塗布方法により塗膜を形成する装置であり、供給された塗布液が押し出されてスリット状の吐出口から吐出し、樹脂基材上に均一な厚さのポリシラザン含有層３１５を形成する。
【０２０８】
次いで、ポリシラザン含有層を有する樹脂基材積層体２（３１５）は、搬送ローラー（３２３及び３２４）により搬送され、乾燥ゾーン（３３０）内で塗布したポリシラザン含有層を乾燥する。
【０２０９】
次いで、改質工程（３３３）において、真空紫外光ランプ（エキシマランプ、Ｌ１〜Ｌ３０）により、ポリシラザン含有層を有する樹脂基基材積層体２（３１５）を連続搬送しながら、真空紫外光を照射する。その際、エキシマランプ（Ｌ１〜Ｌ３０）のうち、点灯されたエキシマランプにより真空紫外光が照射される領域が真空紫外光照射ゾーンとなり、エキシマランプの一部を点灯せずにおくことにより、その点灯していない領域が照射休止ゾーンとなる（不図示）。改質工程（３３３）の筐体（３３１）に窒素を導入するほか、それぞれのエキシマランプホルダー部には窒素または空気が供給される（不図示）。連続搬送されているポリシラザン含有層を有する樹脂基材積層体２（３１５）のエキシマランプ（Ｌ１〜Ｌ３０）とは反対側には、温度制御装置を内蔵したサポートローラー（Ｔ１〜Ｔ３２）が設置されている。真空紫外光照射ゾーンまたは照射休止ゾーンの塗膜面温度は、サポートローラー（Ｔ１〜Ｔ３２）に内蔵されている温度制御装置によって調節される。図８の装置では、エキシマランプは３０本設置されているが、塗膜の厚さや種類等に応じて、適宜必要な本数を選択することが好ましい。
【０２１０】
以上のようにして、ロールｔｏロール方式により、クリアハードコート層及び第１のガスバリアー層を有する樹脂基材積層体１（３１４）上に第２のガスバリアー層を形成したガスバリアーフィルムは、搬送ローラー（３２６及び３２７）により保持及び搬送しながら、巻取りローラー（３２８）によりロール状に巻き取られる。
【０２１１】
〔その他の構成層〕
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の平滑層（下地層、プライマー層）、アンカーコート層、ブリードアウト防止層の形成を排除するものではない。
【０２１２】
《ガスバリアーフィルムの適用分野》
本発明のガスバリアーフィルムは、電子デバイスに好適に適用することができる。
【０２１３】
具体的には、本発明の高度の水蒸気及び酸素遮断性を備えたガスバリアーフィルムは、種々の電子デバイス用の封止用材料、封止フィルムとして用いることができる。
【０２１４】
本発明のガスバリアーフィルムは、電子デバイスとして、表示素子、例えば、有機ＥＬ素子に用いることができる。有機ＥＬ素子に用いる際に、本発明のガスバリアーフィルムは透明であるため、このガスバリアーフィルムを基材として用いてこの側から光取り出しを行うように構成できる。
【０２１５】
すなわち、本発明のガスバリアーフィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機ＥＬ素子用樹脂基材を構成することができる。そして、当該有機ＥＬ素子用樹脂基材上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極として、この上に発光層を含む有機機能層を設け、更に金属膜からなる陰極を形成して有機ＥＬ素子を形成し、この上に別の封止材料（同じでもよいが）を重ねて、ガスバリアーフィルムの周囲を接着して、有機ＥＬ素子を封じ込めることで封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる有機ＥＬ素子への影響を防止することができる。
【０２１６】
有機ＥＬデバイスは、光取り出し効率が低いことが課題となっている。従って、フィルム基板としてこれらのガスバリアーフィルムを用いるとき、併せて光取り出し向上のための構造を有していることが好ましい。従って、本発明のガスバリアーフィルムは、これを有機ＥＬ素子用樹脂基材として用いるとき、表面に、有機ＥＬ素子からの光取りだし効率を向上させるために、光を回折もしくは拡散させる凹凸形状を有することが好ましい。
【０２１７】
本発明のガスバリアーフィルムを用いた電子デバイスの一つである有機ＥＬパネルは、表示デバイス、ディスプレイに加えて、各種発光光源、照明装置として、家庭用照明、車内照明、また、露光光源のような１種のランプとして、液晶表示装置のバックライト等、表示装置にも有用に用いられる。
【０２１８】
その他の電子デバイスとしては、有機光電変換素子の封止用フィルムに用いることができる。有機光電変換素子に本発明のガスバリアーフィルムを用いる際、本発明のガスバリアーフィルムは透明であるため、このガスバリアーフィルムを基材として用いて、ガスバリアーフィルムの配置側から太陽光の受光を行うように構成できる。即ち、ガスバリアーフィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機光電変換素子用樹脂基材を構成することができる。そして、基材上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に多孔質半導体層を設け、さらに金属膜からなる陰極を形成して有機光電変換素子を形成し、この上に別の封止材料を重ねてガスバリアーフィルム基材と周囲部とを接着して、素子を封じ込めることで有機光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる有機光電変換素子への影響を封じることができる。
【０２１９】
（ガスバリアーフィルムの適用例:有機ＥＬ素子）
図９は、本発明のガスバリアーフィルムを具備した有機エレクトロルミネッセンス素子の構成の一例を示す概略構成図である。
【０２２０】
図９において、有機ＥＬ素子（ＥＬ）は、主には、樹脂基材（２）上に、２種以上の樹脂組成物によりそれぞれ異なる領域を形状したパターンを有するクリアハードコート層（３）及びガスバリアー層（６）がこの順で積層している本発明のガスバリアーフィルム（１）上に、第１電極である陽極（５１）、次いで、例えば、正孔注入層、正孔輸送層等から構成される有機機能層群１（５２）、発光層（５３）、例えば、電子輸送層、電子注入層等から構成される有機機能層群２（５４）が積層されて、発光領域を構成している。そして、さらに上部に、第２電極である陰極（５５）、封止用接着層（５６）及びフレキシブル封止基板（５７）が設けられている。
【０２２１】
本発明に適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３−１５７６３４号公報、特開２０１３−１６８５５２号公報、特開２０１３−１７７３６１号公報、特開２０１３−１８７２１１号公報、特開２０１３−１９１６４４号公報、特開２０１３−１９１８０４号公報、特開２０１３−２２５６７８号公報、特開２０１３−２３５９９４号公報、特開２０１３−２４３２３４号公報、特開２０１３−２４３２３６号公報、特開２０１３−２４２３６６号公報、特開２０１３−２４３３７１号公報、特開２０１３−２４５１７９号公報、特開２０１４−００３２４９号公報、特開２０１４−００３２９９号公報、特開２０１４−０１３９１０号公報、特開２０１４−０１７４９３号公報、特開２０１４−０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。
【実施例】
【０２２２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」及び「部」の表示を用いるが、特に断りがない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。また、各構成要素の後の括弧内に記載した数字は、各図における符号番号を示す。
【０２２３】
《ガスバリアーフィルムの作製》
〔ガスバリアーフィルム１の作製〕
（樹脂基材の準備）
樹脂基材（２）として、幅１ｍ、長さ２０００ｍで、厚さ２３μｍのロール状のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポン製：ＫＦＬ１２Ｗ）を準備した。
【０２２４】
（第１のガスバリアー層の形成）
次いで、図７に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置を用いて、樹脂基材（２）上に第１のガスバリアー層（６）を形成して、ガスバリアーフィルム１を作製した。
【０２２５】
図７に示すプラズマＣＶＤ成膜装置（３１）の送り出しローラー（３２）にロール状の上記樹脂基材をセットし、ロールｔｏロールで連続搬送させた。
【０２２６】
次いで、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）との間に磁場を印加するとともに、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）にそれぞれ電力を供給して、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）との間に放電してプラズマを発生させ、放電領域を形成した。次いで、形成した放電領域に、成膜ガスとして、原料ガスであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスである酸素ガス（放電ガスとしても機能する）の混合ガスを、ガス供給管（４１）より供給し、樹脂基材（２）面上に、下記条件にてプラズマＣＶＤ法により、層厚１２０ｎｍの第１のガスバリアー層（６）を長さ２０００ｍにわたり連続成膜し、ガスバリアーフィルム１を作製した。
【０２２７】
〈成膜条件〉
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
反応ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
樹脂基材の搬送速度：０．８ｍ／ｍｉｎ
〔ガスバリアーフィルム２の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、樹脂基材（２）と第１のガスバリアー層（６）との間に、下記の方法に従って、単一組成のクリアハードコート層１を形成して、長さ２０００ｍのガスバリアーフィルム２を作製した。
【０２２８】
（クリアハードコート層形成用塗布液１の調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学製  Ａ−ＴＴＭ−３、トリエステル比率：３７％）と、ヘキサメチレンジイソシアネートより構成され、ペンタエリスリトールトリアクリレートのヒドロキシ基に対し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基が０．８当量となる比率で混合し、有機溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用い、固形分が５質量％となる条件で溶解して、クリアハードコート層形成用塗布液１（樹脂組成物１）を調製した。
【０２２９】
（クリアハードコート層１の形成）
下記の塗布・乾燥及び硬化条件に従って、樹脂組成物１の単一組成によりなるクリアハードコート層１を形成した。
【０２３０】
コーター：押し出しコーター
乾燥条件：９０℃、９０秒間
乾燥層厚：２μｍ、
硬化条件：高圧水銀ランプ、５００ｍＪ／ｃｍ２
（樹脂組成物１の熱膨張率の測定）
上記クリアハードコート層１の形成に用いたクリアハードコート層形成用塗布液１を用いて、３ｍｍ角×長さ１５ｍｍの樹脂組成物１よりなる測定用プレートを作製した。
【０２３１】
次いで、測定装置として、アルバック理工（株）製の熱機械試験装置（ＴＭＡ装置）  ＴＭ−９５００を用いて、引っ張り荷重２ｇで測定した。温度範囲は２５℃〜１００℃（昇温速度５℃／分、測定環境：２５℃、５０％ＲＨ）とした。熱膨張係数としては、１０個の測定用プレートを測定し、上記温度範囲において温度−伸びの関係が直線となる近似をＴＭＡ装置にて行い、その平均値より求めた。
【０２３２】
具体的には、測定用プレートを装置にセットし、温度を一定の速さで上げ、温度Ｔ０からＴ１に上がる間における、長さＡ０からＡ１までの変化幅を測定し、下式に従って、熱膨張係数（／℃）を求めた。
【０２３３】
熱膨張係数（／℃）＝（Ａ１−Ａ０）／（Ｔ１−Ｔ０）／Ｌｏ
上記方法により測定した樹脂組成物１の熱膨張係数は、１００×１０−６／℃であった。
【０２３４】
〔ガスバリアーフィルム３の作製〕
上記ガスバリアーフィルム２の作製において、単一組成のクリアハードコート層１（３）に代えて、ガスバリアーフィルム２のクリアハードコート層（３）の形成に用いた樹脂組成物１と、下記の樹脂組成物２を用いて、下記のインクジェット印刷法により、図３に記載のような、樹脂組成物２から構成される六角形状の樹脂構造体（４）と、樹脂組成物１から構成される隔壁構造の樹脂構造体（５）より構成されるパターンＢからなるクリアハードコート層２を形成した以外は同様にして、長さ２０００ｍのガスバリアーフィルム３を作製した。
【０２３５】
なお、図３に示すような六角形状の樹脂構造体（４）の幅Ｌ２は３００μｍ、隔壁構造の樹脂構造体（５）の幅Ｌ１は６０μｍとした。
【０２３６】
（クリアハードコート層形成用塗布液２の調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学製  Ａ−ＴＴＭ−３、トリエステル比率：３７％）と、ヘキサメチレンジイソシアネートより構成され、ペンタエリスリトールトリアクリレートのヒドロキシ基に対し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基が１．０当量となる比率で混合し、有機溶媒として、ピロピレングリコールモノメチルエーテルを用い、固形分が５質量％となる条件で溶解して、クリアハードコート層形成用塗布液２（樹脂組成物２）を調製した。
【０２３７】
なお、クリアハードコート層形成用塗布液２を用いて作製した樹脂組成物２の熱膨張係数を、前記方法に従って測定した結果、９０×１０−６／℃であった。
【０２３８】
（インクジェット法によるクリアハードコート層２の形成）
下記の塗布・乾燥及び硬化条件に従って、図３に記載の六角形状のパターンＢを有するクリアハードコート層２を形成した。
【０２３９】
コーター：ラインヘッド方式のインクジェットヘッド（コニカミノルタ社製  ＫＭ５１２Ｌ、標準液滴量：４２ｐｌ、総ノズル数：５１２）を２基使用
パターン形成：図５の（ａ）に示すように、連続搬送している長尺の樹脂基材（２）上に、樹脂基材の搬送方向（Ｄ）に対し、直角方向に２基のインクジェットヘッド（Ｈ１及びＨ２）を配置し、第１のインクジェットヘッド（Ｈ１）の下面に設けたノズル（Ｎ）よりクリアハードコート層形成用塗布液２（樹脂組成物２）を吐出して、六角形状の樹脂構造体（４）を形成し、第２のインクジェットヘッド（Ｈ２）の下面に設けたノズル（Ｎ）よりクリアハードコート層形成用塗布液１（樹脂組成物１）を吐出して、隔壁構造の樹脂構造体（５）を印字し、図５の（ａ）で示すような面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを形成した。最後に、紫外線照射ランプ（ＵＶ）より紫外線を照射して形成したパターンを硬化してクリアハードコート層２を形成した。
【０２４０】
なお、六角形状の樹脂構造体（４）の幅Ｌ２は３００μｍ、隔壁構造の樹脂構造体（５）の幅Ｌ１は６０μｍとした。
【０２４１】
乾燥条件：９０℃、９０秒間
乾燥層厚：２μｍ、
紫外線照射ランプ（ＵＶ）：高圧水銀ランプ
硬化条件：５００ｍＪ／ｃｍ２
〔ガスバリアーフィルム４の作製〕
上記ガスバリアーフィルム３の作製において、クリアハードコート層２の樹脂構造体（４）の形成に用いた樹脂組成物２に代えて、下記の樹脂組成物３を用いて、図３に記載の六角形状のパターンＢを有するクリアハードコート層３を形成した以外は同様にして、長さ２０００ｍのガスバリアーフィルム４を作製した。
【０２４２】
（クリアハードコート層形成用塗布液３の調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学製  Ａ−ＴＴＭ−３、トリエステル比率：３７％）と、ヘキサメチレンジイソシアネートより構成され、ペンタエリスリトールトリアクリレートのヒドロキシ基に対し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基が１．０当量となる比率で混合し、更に、無機微粒子として、シリカ微粒子としてアエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル製、一次粒子径：１７ｎｍ）を、全固形分の１．０質量％相当量添加し、有機溶媒として、ピロピレングリコールモノメチルエーテルを用い、固形分が５質量％となる条件で溶解して、クリアハードコート層形成用塗布液３（樹脂組成物３）を調製した。
【０２４３】
なお、クリアハードコート層形成用塗布液３を用いて作製した樹脂組成物３の熱膨張係数を、前記方法に従って測定した結果、８５×１０−６／℃であった。
【０２４４】
〔ガスバリアーフィルム５の作製〕
上記ガスバリアーフィルム４の作製において、クリアハードコート層３の樹脂構造体（４）の形成に用いた樹脂組成物３に代えて、下記の樹脂組成物４を用いて、図３に記載の六角形状のパターンＢを有するクリアハードコート層４を形成した以外は同様にして、長さ２０００ｍのガスバリアーフィルム５を作製した。
【０２４５】
（クリアハードコート層形成用塗布液４（樹脂組成物４）の調製）
上記クリアハードコート層形成用塗布液３（樹脂組成物３）の調製において、シリカ微粒子であるアエロジルＲ９７２Ｖの添加量を、全固形分に対し２０質量％に変更した以外は同様にして、クリアハードコート層形成用塗布液４（樹脂組成物４）を調製した。
【０２４６】
なお、クリアハードコート層形成用塗布液４を用いて作製した樹脂組成物４の熱膨張係数を、前記方法に従って測定した結果、６０×１０−６／℃であった。
【０２４７】
〔ガスバリアーフィルム６の作製〕
上記ガスバリアーフィルム５の作製において、樹脂組成物４及び樹脂組成物１を用いて、六角形状のパターンに代えて、図２に記載のストライプ状のパターンＡを有するクリアハードコート層５を形成した以外は同様にして、長さ２０００ｍのガスバリアーフィルム６を作製した。
【０２４８】
〔ガスバリアーフィルム７の作製〕
上記ガスバリアーフィルム５の作製において、樹脂組成物４及び樹脂組成物１を用いて、六角形状のパターンに代えて、図４の（ａ）に記載の三角形状のパターンＣを有するクリアハードコート層６を形成した以外は同様にして、長さ２０００ｍのガスバリアーフィルム７を作製した。
【０２４９】
〔ガスバリアーフィルム８の作製〕
上記ガスバリアーフィルム５の作製において、樹脂組成物４及び樹脂組成物１を用いて、六角形状のパターンに代えて、図４の（ｂ）に記載の四角形状のパターンＤを有するクリアハードコート層７を形成した以外は同様にして、長さ２０００ｍのガスバリアーフィルム８を作製した。
【０２５０】
〔ガスバリアーフィルム９の作製〕
上記ガスバリアーフィルム５の作製において、クリアハードコート層４の樹脂構造体（４）の形成に用いた樹脂組成物４に代えて、下記の樹脂組成物５を用いて、図３に記載の六角形状のパターンＢを有するクリアハードコート層８を形成した以外は同様にして、長さ２０００ｍのガスバリアーフィルム９を作製した。
【０２５１】
（クリアハードコート層形成用塗布液５（樹脂組成物５）の調製）
クリアハードコート層４の樹脂構造体（４）の形成に用いたクリアハードコート層形成用塗布液４（樹脂組成物４）の調製において、シリカ微粒子であるアエロジルＲ９７２Ｖの添加量を、全固形分に対し２５質量％に変更した以外は同様にして、クリアハードコート層形成用塗布液５（樹脂組成物５）を調製した。
【０２５２】
なお、クリアハードコート層形成用塗布液５を用いて作製した樹脂組成物５の熱膨張係数を、前記方法に従って測定した結果、４０×１０−６／℃であった。
【０２５３】
〔ガスバリアーフィルム１０の作製〕
上記ガスバリアーフィルム５の作製において、クリアハードコート層４の樹脂構造体（４）の形成に用いた樹脂組成物４に代えて、下記の樹脂組成物６を用いて、図３に記載の六角形状のパターンＢを有するクリアハードコート層９を形成した以外は同様にして、長さ２０００ｍのガスバリアーフィルム１０を作製した。
【０２５４】
（クリアハードコート層形成用塗布液６（樹脂組成物６）の調製）
クリアハードコート層４の樹脂構造体（４）の形成に用いたクリアハードコート層形成用塗布液４（樹脂組成物４）の調製において、シリカ微粒子であるアエロジルＲ９７２Ｖの添加量を、全固形分に対し３０質量％に変更した以外は同様にして、クリアハードコート層形成用塗布液６（樹脂組成物６）を調製した。
【０２５５】
なお、クリアハードコート層形成用塗布液６を用いて作製した樹脂組成物６の熱膨張係数を、前記方法に従って測定した結果、１０×１０−６／℃であった。
【０２５６】
〔ガスバリアーフィルム１１の作製〕
上記ガスバリアーフィルム５の作製において、第１のガスバリアー層（６）上に、更に、下記に記載の方法に従って、パーヒドロポリシラザン改質体を含有する第２のガスバリアー層（７）を形成した以外は同様にして、長さ２０００ｍのガスバリアーフィルム１１を作製した。
【０２５７】
（第２のガスバリアー層の形成）
下記の方法により、第１のガスバリアー層（６）上に、ポリシラザンを含有するポリシラザン層形成用塗布液を塗布、乾燥して前駆体層を形成した後、当該前駆体層に真空紫外光による改質処理を施して第２のガスバリアー層（７）を形成した。
【０２５８】
〈ポリシラザン層形成用塗布液の調製〉
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を、ポリシラザン層形成用塗布液として用いた。
【０２５９】
〈ポリシラザン層の形成〉
図８に記載のロールｔｏロール方式で第２のガスバリアー層を形成する表面改質処理装置を用いて、長尺（２０００ｍ）のガスバリアーフィルム５（３１４）を連続搬送させながら、ダイコーター（３２９）により、乾燥後の（平均）層厚が３００ｎｍとなるように、第１のガスバリアー層上に、上記調製したポリシラザン層形成用塗布液を塗布し、乾燥ゾーン（３３０）で温度８５℃、相対湿度５５％の雰囲気下で１分間処理して乾燥させて、ポリシラザン層を形成した。
【０２６０】
〈ガスバリアー層の形成：紫外光によるポリシラザン層のシリカ転化処理〉
次いで、上記形成したポリシラザン層に対し、改質工程（３３３）にてシリカ転化処理を行った。具体的には、下記紫外線装置を真空チャンバー内に複数個設置して、装置内の圧力を調整して、シリカ転化処理を実施した。
【０２６１】
〈紫外線照射装置（Ｌ１〜Ｌ３０）〉
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
〈改質処理条件〉
連続含漱しているポリシラザン層を形成したガスバリアーフィルム（３１５）に対し、以下の条件で改質処理を行って、第２のガスバリアー層（７）を形成し、ガスバリアーフィルム１１を作製した。
【０２６２】
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
〔ガスバリアーフィルム１２の作製〕
上記ガスバリアーフィルム８の作製において、第１のガスバリアー層（６）上に、上記ガスバリアーフィルム１１の作製に用いたのと同様の方法で、第２のガスバリアー層を形成した以外は同様にして、長さ２０００ｍのガスバリアーフィルム１２を作製した。
【０２６３】
〔ガスバリアーフィルム１３の作製〕
上記ガスバリアーフィルム５の作製において、下記の方法に従ってクリアハードコート層１２を形成した以外は同様にして、長さ２０００ｍのガスバリアーフィルム１３を作製した。
【０２６４】
クリアハードコート層１２の形成には、図６に記載のインクジェットヘッド（Ｈ１）と紫外線照射ランプ（ＵＶ１）より構成されるステーション１（Ｓ１）と、その下流側にインクジェットヘッド（Ｈ２）と紫外線照射ランプ（ＵＶ２）より構成されるステーション２（Ｓ２）とを配置した構成のインクジェット記録装置を用いた。
【０２６５】
クリアハードコート層１２の六角形状のパターンＢの形成においては、樹脂構造体（４）及び樹脂構造体（５）の形成には、前記クリアハードコート層形成用塗布液４（樹脂組成物４、ただし、シリカ微粒子であるアエロジルＲ９７２Ｖの添加量は、全固形分に対し８質量％に変更した。）を用い、紫外線照射ランプ（ＵＶ）の照射条件を下記のようにそれぞれ変更した。
【０２６６】
（紫外線照射ランプ（ＵＶ１）の照射条件）
硬化条件：３００ｍＪ／ｃｍ２
（紫外線照射ランプ（ＵＶ２）の照射条件）
硬化条件：２００ｍＪ／ｃｍ２
上記照射条件では、樹脂構造体（４）は、前記樹脂組成物と同様に、積算照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２で、熱膨張係数は６０×１０−６／℃であった。これに対し、樹脂構造体（５）は積算照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２であり、熱膨張係数は９５×１０−６／℃であった。
【０２６７】
〔ガスバリアーフィルム１４の作製〕
上記ガスバリアーフィルム５のクリアハードコート層４の形成において、樹脂構造体（４）の形成に用いた樹脂組成物４に代えて、下記の樹脂組成物７を用い、樹脂構造体（５）の形成に用いた樹脂組成物１に代えて、下記の樹脂組成物８を用いて、図３に記載の六角形状のパターンＢを有するクリアハードコート層１３を形成した以外は同様にして、長さ２０００ｍのガスバリアーフィルム１４を作製した。
【０２６８】
（クリアハードコート層形成用塗布液８（樹脂組成物８）の調製）
活性エネルギー線硬化樹脂（Ａ−ＴＭＭＴ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業社製）                                                ９０．０ｇ
光反応開始剤（イルガキュア１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製）                                                    ５．０ｇ
シルカ微粒子：非表面修飾シリカ（平均粒子径６ｎｍ  日産化学株式会社製  コロイダルシリカ  スノーテックスＡＫ）                                        ２３．８ｇ
メチルエチルケトン                                                  ９０．０ｇ
上記各添加剤を順次混合して３０分間撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、クリアハードコート層形成用塗布液８を調製した
なお、クリアハードコート層形成用塗布液８を用いて作製した樹脂組成物８の熱膨張係数を、前記方法に従って測定した結果、６５×１０−６／℃であった。
【０２６９】
（クリアハードコート層形成用塗布液７（樹脂組成物７）の調製）
活性エネルギー線硬化樹脂（Ａ−ＴＭＭＴ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業社製）                                                ９０．０ｇ
光反応開始剤（イルガキュア１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製）                                                    ５．０ｇ
メチルエチルケトン                                                  ９０．０ｇ
上記各添加剤を順次混合して３０分間撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、クリアハードコート層形成用塗布液７を調製した
なお、クリアハードコート層形成用塗布液７を用いて作製した樹脂組成物７の熱膨張係数を、前記方法に従って測定した結果、８５×１０−６／℃であった。
【０２７０】
〔ガスバリアーフィルム１５の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１４のクリアハードコート層８の形成において、樹脂構造体（４）の形成に用いた樹脂組成物８に代えて、下記の樹脂組成物９を用いて、図３に記載の六角形状のパターンＢを有するクリアハードコート層１４を形成した以外は同様にして、長さ２０００ｍのガスバリアーフィルム１５を作製した。
【０２７１】
（クリアハードコート層形成用塗布液９（樹脂組成物９）の調製）
活性エネルギー線硬化樹脂（Ａ−ＴＭＭＴ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業社製）                                                ９０．０ｇ
光反応開始剤（イルガキュア１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製）                                                    ５．０ｇ
シルカ微粒子：非表面修飾シリカ（平均粒子径６ｎｍ  日産化学株式会社製  コロイダルシリカ  スノーテックスＡＫ）                                        ３１．７ｇ
メチルエチルケトン                                                  ９０．０ｇ
上記各添加剤を順次混合して３０分間撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、クリアハードコート層形成用塗布液９を調製した
〔ガスバリアーフィルム１６の作製〕
上記ガスバリアーフィルム５のクリアハードコート層４の形成において、樹脂構造体（４）及び樹脂構造体（５）から構成される図３に記載の六角形状のパターンＢの形成を、インクジェット法（図５）に代えて、公知のグラビア印刷法に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１６を作製した。
【０２７２】
《ガスバリアーフィルムの評価》
〔製造時のツレ耐性の評価〕
上記ロールｔｏロール方式で作製した長尺（２０００ｍ長）の各ガスバリアーフィルムについて、製造開始から長さ１８００ｍ時点での試料を、幅１ｍ、長さ１ｍで採取した。
【０２７３】
次いで、黒い水平基板上にサンプリングした各試料を静置し、斜めより照明を照射しながら、試料面における搬送時の長さ１ｃｍ以上のツレ（しわ）の発生数を測定し、下記の基準に従って、ツレ耐性を評価した。
【０２７４】
◎：ツレの発生数が、２個未満である
○：ツレの発生数が、２個以上、５個未満である
△：ツレの発生数が、５個以上、１０個未満である
×：ツレの発生数が、１０個以上、２５個未満である
××：ツレの発生数が、２５個以上である
〔ガスバリアー性の評価〕
ガスバリアー性については、水蒸気透過率を測定し、それに基づいて評価した。
【０２７５】
ガスバリアー性（水蒸気透過率）の評価を行うにあたって、以下の装置と材料を使用した。
【０２７６】
〈使用装置〉
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
〈評価材料〉
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
〈水蒸気バリアー性評価用セルの作製〉
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置 ＪＥＥ−４００）を使用し、各ガスバリアーフィルムのガスバリアー層形成面側に、マスクを用いて１ｃｍ×１ｃｍの面積に金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリアー性評価用セルを作製した。
【０２７７】
そして、恒温恒湿度オーブンを用い、得られた評価用セルを６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
【０２７８】
なお、ガスバリアーフィルム面以外からの水蒸気の透過が無いことを確認するために、比較試料としてガスバリアーフィルムの代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板に金属カルシウムを蒸着した試料を用いたセルで、同様に６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウムの腐食が発生しないことを確認した。
【０２７９】
上記のような方法でカルシウムが全て腐食する時間（１００％腐食時間）から、平均ＷＶＴＲ（水蒸気透過率）を算出し、以下の基準でガスバリアー性を評価した。なお、実用上は△以上のレベルが必要である。
【０２８０】
◎：ＷＶＴＲが、１×１０−４未満である
○：ＷＶＴＲが、１×１０−４以上、１×１０−３未満である
△：ＷＶＴＲが、１×１０−３以上、５×１０−３未満である
×：ＷＶＴＲが、５×１０−３以上、１×１０−２未満である
××：ＷＶＴＲが、１×１０−２以上である
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０２８１】
【表１】
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【０２８２】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する２種の熱膨張係数が異なる樹脂組成物により、面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを有するクリアハードコート層を設けた本発明のガスバリアーフィルムは、比較例に対し、ロールｔｏロールで長尺フィルムを製造した際にも、特に、ガスバリアー層の成膜工程の高温環境下における記載の熱伸縮性を補償し、樹脂基材等のツレの発生を防止し、高いガスバリアー性を備えたガスバリアーフィルムを製造することができる。
【０２８３】
また、面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを六角形とすることにより、その効果がより発揮されていることが分かる。
【符号の説明】
【０２８４】
１  ガスバリアーフィルム
２、３１４  樹脂基材
３  クリアハードコート層
４  （第１の）樹脂構造体
５  （第２の）樹脂構造体
６  （第１の）ガスバリアー層
７  第２のガスバリアー層
２＋３  樹脂基材／有機層
２＋３＋４  樹脂基材／有機層／ガスバリアー層
３１  ＣＶＤ成膜装置
３２、３２２  送出しローラー
３３、３４、３５、３６、３２３、３２４、３２６、３２７  搬送ローラー
３９、４０  成膜ローラー
４１  ガス供給管
４２  プラズマ発生用電源
４３、４４  磁場発生装置
４５、３２８  巻取りローラー
５１  陽極
５２  有機機能層群１
５３  発光層
５４  有機機能層群２
５５  陰極
５６  封止用接着層
５７  フレキシブル封止基板
２０１  装置チャンバー
２０２  Ｘｅエキシマランプ
２０３  ホルダー
２０４  試料ステージ
２０５  試料
２０６  遮光版
３１４  樹脂基材積層体１
３１５  樹脂基材積層体２
３２９  ダイコーター
３３０  乾燥ゾーン
３３１  筐体
３３２  塗布・乾燥工程
３３３  改質工程
Ｄ  搬送方向
ＥＬ  有機ＥＬ素子
Ｈ１、Ｈ２  インクジェットヘッド
Ｉ  インク液滴
Ｌ１〜Ｌ３０  真空紫外光ランプ（エキシマランプ）
Ｎ  ノズル
Ｔ１〜Ｔ３２  温度制御装置を内蔵したサポートローラー
Ｓ１  ステーション１
Ｓ２  ステーション２
Ｗ１  樹脂構造体（５）の幅
Ｗ２  樹脂構造体（４）の幅
ＵＶ、ＵＶ１、ＵＶ２  紫外線照射ランプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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