(57)【要約】  【課題】高い接着性と高い耐デスミア処理性を有する金属箔積層フィルムの製造方法およびこれにより製造された金属箔積層フィルムを有する回路基板を提供することである。  【解決手段】耐熱性樹脂フィルムの少なくとも片面に、耐熱性樹脂層を介して金属箔を積層する金属箔積層フィルムの製造方法であって、（１）前記耐熱性樹脂フィルムの前記耐熱性樹脂層を形成させる面に放電処理をする工程、（２）前記耐熱性樹脂フィルムの放電処理をした面に、前記耐熱性樹脂層に用いる耐熱性樹脂組成物を塗工して、前記耐熱性樹脂層を形成させる工程、（３）前記耐熱性樹脂層を形成させた面に金属箔を積層する工程および（４）前記金属箔を積層した積層体を２５０〜４００℃で熱処理する工程をこの順に有することを特徴とする金属箔積層フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性樹脂フィルムの少なくとも片面に、耐熱性樹脂層を介して金属箔を積層する金属箔積層フィルムの製造方法であって、
（１）前記耐熱性樹脂フィルムの前記耐熱性樹脂層を形成させる面に放電処理をする工程、
（２）前記耐熱性樹脂フィルムの放電処理をした面に、前記耐熱性樹脂層に用いる耐熱性樹脂組成物を塗工して、前記耐熱性樹脂層を形成させる工程、
（３）前記耐熱性樹脂層を形成させた面に金属箔を積層する工程および
（４）前記金属箔を積層した積層体を２５０〜４００℃で熱処理する工程
をこの順に有することを特徴とする金属箔積層フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記放電処理が真空プラズマ放電処理であることを特徴とする請求項１に記載の金属箔積層フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記熱処理を低酸素雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の金属箔積層フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記耐熱性樹脂層に用いる耐熱性樹脂組成物が、熱可塑性ポリイミド樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属箔積層フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属箔積層フィルムの製造方法により製造された金属箔積層フィルムを有する回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子工業分野で広く使用されている回路基板、特にフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）に用いられる金属箔積層フィルムの製造方法に関する。詳しくは、接着力およびデスミア処理耐性に優れた金属箔積層フィルムの製造方法およびこれにより製造された金属箔積層フィルムを有する回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性樹脂フィルムに金属箔を積層した金属箔積層フィルムは、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）用の基板材料として使用されている。このような基板材料は、折り曲げが自在であることから、空間的に狭い実装領域に対して有効に用いられている。例えば、カメラ、パソコン、携帯電話等の小型液晶周りだけでなく、プリンター、ＨＤＤ等のＰＣ周辺機器等の狭いスペースに対しても使用されている。近年、電子機器が小型・軽量・薄型化されるにつれて、高密度・薄型化が求められており、フレキシブルプリント配線基板においても微細配線形成は重要な課題である。ここで微細配線を形成するには、金属箔積層フィルムに対し、導体層となる金属箔と耐熱性樹脂フィルムの間で高い接着性が要求される。また、フレキシブルプリント配線基板の加工工程で使用される各種薬液に対しても高い耐性が求められる。
【０００３】
導体層となる金属と耐熱性樹脂フィルムとの接着性を高める方法として、絶縁層上に、少なくとも無電解めっき層を形成する工程と、前記絶縁層および前記無電解めっき層を加熱処理する工程とを含むプリント配線板の製造方法が提案されている (特許文献１を参照)。しかしながら、この方法では十分な接着力が得られていなかった。
【０００４】
一方で、耐熱性樹脂からなるベースフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を有するボンディングシートにおいて、ベースフィルムに不活性ガスを主とする混合気体中でのプラズマ放電処理を施し、次に熱可塑性ポリイミドを積層し、その後で熱可塑性ポリイミドに金属箔を熱圧着する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながらこの方法で金属箔積層フィルムを作製すると、接着力は大きく向上するものの、レーザーやドリルで穴あけ加工し、残渣を除去するためにデスミア処理を行って、得られた穴あきの金属箔積層フィルムを回路基板に適用すると、配線間でのショートが起こりやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３５９８５
【特許文献２】特開２０００−２８９１６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の発明者らは、上記問題点はデスミア処理の際に、ベースフィルムと熱可塑性ポリイミド層との界面にデスミア液が浸透してしまうことによるものであることをつきとめ、次の課題の設定に至った。
【０００７】
かかる状況に鑑み、本発明の目的は、高い接着性と高い耐デスミア処理性を有する金属箔積層フィルムの製造方法およびこれにより製造された金属箔積層フィルムを有する回路基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、耐熱性樹脂フィルムの少なくとも片面に、耐熱性樹脂層を介して金属箔を積層する金属箔積層フィルムの製造方法であって、
（１）前記耐熱性樹脂フィルムの前記耐熱性樹脂層を形成させる面に放電処理をする工程、
（２）前記耐熱性樹脂フィルムの放電処理をした面に、前記耐熱性樹脂層に用いる耐熱性樹脂組成物を塗工して、前記耐熱性樹脂層を形成させる工程、
（３）前記耐熱性樹脂層を形成させた面に金属箔を積層する工程および
（４）前記金属箔を積層した積層体を２５０〜４００℃で熱処理する工程
をこの順に有することを特徴とする金属箔積層フィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い接着性と高い耐デスミア処理性を有する金属箔積層フィルムを得ることができ、該金属箔積層フィルムを用いることで、信頼性の高い回路基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明で使用できるロールラミネーターの一態様を示した概略図である。
【図２】本発明で使用できるロールラミネーターの他の態様を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の金属箔積層フィルムは、耐熱性樹脂フィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂層を介して金属箔を積層したものである。
【００１２】
本発明の耐熱性樹脂フィルムには、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホンなどの耐熱性樹脂が用いられるが、中でもポリイミドが好ましく、耐熱性、寸法安定性の点から芳香族ポリイミドがより好ましい。ポリイミドフィルムとしては市販されているものを用いることができる。具体的には東レ・デュポン（株）製“カプトン”、宇部興産（株）製“ユーピレックス”、鐘淵化学工業（株）製“アピカル”などが挙げられる。耐熱性樹脂フィルムの厚みは特に限定されないが、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。また１５０μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以下であることがより好ましい。３μｍを下回ると支持体としての強度が不足し、１５０μｍを上回ると柔軟性が低下し、折り曲げが困難となる場合がある。
【００１３】
本発明の耐熱性樹脂層は接着層として機能するものであり、熱圧着性を有する層である。耐熱樹脂層としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などを用いることができるが、熱可塑性ポリイミド樹脂を用いることが好ましい。
【００１４】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂は、酸二無水物成分とジアミン成分から成るものである。ジアミン成分中には一般式（１）で示されるシロキサン系ジアミンを含むことが好ましい。
【００１５】
【化１】
2016187893.tif 000002
【００１６】
ｎは１〜３０の範囲を示す。また、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、フェニレン基または炭素数１〜３０のアルキレン基を示す。Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、フェニル基、フェノキシ基または炭素数１〜３０のアルキル基を示す。
【００１７】
一般式（１）で示されるシロキサン系ジアミンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、などが挙げられる。上記シロキサン系ジアミンは単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００１８】
全ジアミン成分中、シロキサン系ジアミンの含有量は２〜４０モル％、好ましくは５〜２５モル％である。シロキサン系ジアミンの含有量がこの範囲にあることで、適切な温度で金属箔を良好に熱圧着することができる。
【００１９】
本発明においては、シロキサン系ジアミンと芳香族ジアミンを共重合しても良い。芳香族ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。上記芳香族ジアミンは単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２０】
酸二水物成分としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。上記芳香族ジアミンは単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２１】
本発明の金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ＳＵＳ箔などが用いられ、通常銅箔が用いられる。銅箔には電解銅箔と圧延銅箔があり、どちらでも用いることができる。
【００２２】
本発明の金属箔積層フィルムの製造方法は、少なくとも下記の（１）〜（４）の工程を含み、この順で製造されるものである。
（１）前記耐熱性樹脂フィルムの前記耐熱性樹脂層を形成させる面に放電処理をする工程、
（２）前記耐熱性樹脂フィルムの放電処理をした面に、前記耐熱性樹脂層に用いる耐熱性樹脂組成物を塗工して、前記耐熱性樹脂層を形成させる工程、
（３）前記耐熱性樹脂層を形成させた面に金属箔を積層する工程および
（４）前記金属箔を積層した積層体を２５０〜４００℃で熱処理する工程。
【００２３】
まず（１）前記耐熱性樹脂フィルムの前記耐熱性樹脂層を形成させる面に放電処理をする工程について、説明する。
【００２４】
本発明において、耐熱性樹脂フィルムへの放電処理としては、常圧プラズマ放電処理、コロナ放電処理、真空プラズマ放電処理などの放電処理が挙げられる。本発明においては、放電処理の雰囲気は低酸素雰囲気下の減圧状態であることが好ましいので、真空プラズマ放電処理を施すことが好ましい。なお低酸素雰囲気下とは、酸素の分圧が０．１Ｐａ以下であることをいう。これにより耐熱性樹脂フィルムと耐熱性樹脂層の接着力を向上させることができる。
【００２５】
なお真空プラズマ放電処理とは、可能な限り真空に近づけて放電処理を行うものではなく、真空に近づけた後で放電処理に適したガスを低圧状態で注入し、その中で放電処理を行うものである。真空プラズマ放電処理で使用するガスとしてはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２、ＣＦ４などの単体あるいは混合ガスが挙げられる。なかでもＡｒは安価でフィルム表面の処理効果が良好であり好ましい。また低圧状態とは１〜１０００Ｐａのことをいう。
【００２６】
真空プラズマ放電処理の方法は特に限定されないが、例えばドラム状電極と複数の棒状電極からなる対極電極を有する内部電極型の放電処理装置内に被処理基材をセットし、処理ガスを１〜１０００Ｐａ、好ましくは５〜１００Ｐａに調整した状態で電極間に直流あるいは交流の高電圧を印加して放電を行い、前記処理ガスのプラズマを発生させ、該プラズマに基材表面をさらして処理する方法などが好ましく使用される。
【００２７】
金属箔積層フィルムにおいて、耐熱性樹脂フィルムと耐熱性樹脂層の界面における接着力が低いと、剥離が起こりやすい。そこで接着力を向上させるためには、耐熱性樹脂フィルムと耐熱性樹脂層間の接着力を上げる処理をすることが有効である。本発明の金属箔積層フィルムの製造方法では、耐熱性樹脂フィルムにプラズマ処理を施すことで、耐熱性樹脂層との接着性が向上し、金属箔積層フィルムとしての接着力が向上する。
【００２８】
本発明においては、耐熱性樹脂フィルムと耐熱性樹脂層の接着力が８Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以上である。８Ｎ／ｃｍ以上の接着力があれば、フレキシブルプリント配線基板の製造工程において、配線が剥がれることなく、信頼性の高いフレキシブルプリント配線基板を得ることができる。
【００２９】
次に（２）前記耐熱性樹脂フィルムの放電処理をした面に、前記耐熱性樹脂層に用いる耐熱性樹脂組成物を塗工して、前記耐熱性樹脂層を形成させる工程について、説明する。
【００３０】
本発明において、耐熱性樹脂フィルムの片面または両面に耐熱性樹脂を塗工して耐熱性樹脂を積層する方法としては、グラビアコーター、コンマコーター、リバースコーター、バーコーター、スリットダイコーターなどが挙げられる。
【００３１】
耐熱性樹脂フィルムの両面に耐熱性樹脂を形成する場合、耐熱性樹脂を含む溶液を片面ずつ塗工、乾燥してもよいし、両面同時に塗工、乾燥してもよい。乾燥は６０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃で連続的または断続的に行っても良い。耐熱性樹脂層の厚みは０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
【００３２】
次に、（３）前記耐熱性樹脂層を形成させた面に金属箔を積層する工程について、説明する。
【００３３】
本発明において、金属箔の積層はラミネート法による加熱圧着で行ってもよいし、プレス法による加熱圧着で行ってもよいが、生産性、コスト面からラミネート法で行うことが好ましい。
【００３４】
ラミネート法での加熱圧着にはロールラミネーターを用いる。ロールラミネーターでの加熱圧着は、図１に示すように１対以上のラミネートロールに金属箔巻出しロール３から巻出された金属箔、耐熱性樹脂層が形成された耐熱性樹脂フィルムの巻出しロール４から巻出された、耐熱性樹脂層が形成された耐熱性樹脂フィルムをラミネートロール部分に通して加熱圧着する。ここで、図１（ａ）は片面金属箔積層フィルム、図１（ｂ）は両面金属箔積層フィルムそれぞれのロールラミネーターを用いての加熱圧着方法である。
【００３５】
ロールラミネーターのロールは金属ロール−金属ロール、金属ロール−ゴムロール、ゴムロール−ゴムロールなど種々の組み合わせで使用することができる。通常、片面金属箔積層フィルムの場合は金属ロール−ゴムロールの組み合わせが用いられ、金属ロール側に銅箔、ゴムロール側に耐熱性樹脂積層フィルムが接するように加熱圧着される。ただし、ロール温度が２００℃以上では金属ロール−金属ロールの組み合わせが好ましい。また、両面金属箔積層フィルムの場合は金属ロール−金属ロールの組み合わせが用いられる。
【００３６】
また、図２に示すように、耐熱性樹脂層が形成された耐熱性樹脂フィルムとラミネートロールの間、金属箔とラミネートロールの間に、保護フィルム巻出しロール６から巻出された保護フィルムを介在させて加熱圧着しても良い。ここで、図２（ａ）は片面金属箔積層フィルム、図２（ｂ）は両面金属箔積層フィルムそれぞれのロールラミネーターを用いての加熱圧着方法である。
【００３７】
次に、（４）前記金属箔を積層した積層体を２５０〜４００℃で熱処理する工程について、説明する。本発明においては、金属箔を加熱圧着した後、得られた金属箔を積層した積層体をさらに熱処理することで、高い接着性を有し、デスミア処理においてデスミア液が耐熱性樹脂フィルムと耐熱性樹脂層の界面に浸透しなくなり、耐デスミア処理性を高くすることができる。これにより耐熱性樹脂フィルムと耐熱性樹脂層の界面の剥離が少なくなる。そのため本発明の製造方法により得られる金属箔積層フィルムをレーザーやドリルで穴あけ加工し、残渣を除去するためにデスミア処理を行って、得られた穴あきの金属箔積層フィルムを回路基板に適用しても、配線間でのショートが起こりにくくなる。
【００３８】
本発明での金属箔を積層した積層体の熱処理は、ロールトゥロールでの連続処理、または、バッチ処理のどちらを選んでも良い。熱処理温度は２５０〜４００℃であり、２７０℃以上であることが好ましい。また３５０℃以下であることが好ましい。４００℃より高いと耐熱性樹脂フィルムおよび耐熱性樹脂が熱分解を発生し、接着性が低下する恐れがある。また、４００℃より高い温度で熱処理すると寸法変化率が大きくなる。また２５０℃より低いと耐熱性樹脂フィルムと耐熱性樹脂層の界面にデスミア液が浸透する。熱処理温度を２５０〜４００℃にすることで、接着性、耐デスミア処理性が高く、また、寸法変化率の小さい金属箔積層フィルムを得ることができる。寸法変化率は±０．１以内であることが好ましく、より好ましくは±０．０５以内である。
【００３９】
熱処理時間は３０秒〜１２０分、好ましくは５分〜６０分であり、適宜設定することができる。また、熱処理の雰囲気は低酸素雰囲気下であることが好ましく、例えば真空中または窒素雰囲気中で処理することが好ましい。なお低酸素雰囲気下とは、酸素の分圧が０．１Ｐａ以下であることをいう。これにより金属箔の酸化を抑制し、接着力の低下を防ぐことができる。
【００４０】
本発明の回路基板は、上記製造方法により製造された金属箔積層フィルムを有することを特徴とする。回路基板としては、例えばフレキシブルプリント配線基板が挙げられる。      
【００４１】
以下に本発明の金属箔積層フィルムを用いたフレキシブルプリント配線基板の製造方法例について説明する。
【００４２】
まず金属箔積層フィルムに、レーザーまたはドリルを用いて、ビアホールまたはスルーホール加工を行う。ここで上記のように、ビアホールまたはスルーホール加工を行うと、穴を開けた部分にスミアと呼ばれる樹脂のカスが付着する。そこで、このスミアを除去するデスミア処理を行う。デスミア処理には過マンガン酸、水酸化ナトリウムを混合した水溶液が一般的に用いられ、これらの水溶液にビアホールまたはスルーホール加工を行った金属箔積層フィルムを浸漬させることにより行う。浸漬条件としては、６０〜８０℃で５〜２０分とすることが好ましい。デスミア処理後、無電解銅めっきと電解銅めっきを組み合わせてビアホール、スルーホールに銅層を充填する。
【００４３】
次に、金属箔積層フィルムにドライフィルムレジストを圧着し、所望の配線パターンを形成したマスクを介して露光、現像、レジスト剥離することで、配線パターンを形成する。
【００４４】
配線パターンを形成後、所望の位置にカバーレイまたはソルダーレジストを積層し、保護層を形成させる。また、端子となる部分などには金や錫でめっきをする。
【００４５】
このように製造したフレキシブルプリント配線基板は、本発明の金属箔積層フィルムが有する高い接着性と耐デスミア処理性により、高い生産歩留まりと高い信頼性をもつ。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。接着力、耐デスミア処理性、寸法変化率の評価方法について述べる。
【００４７】
（１）接着力の測定
金属箔積層フィルムを塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングし、２ｍｍ幅の銅層を  ＴＯＹＯ  ＢＯＬＤＷＩＮ社製”テンシロン”ＵＴＭ−４−１００にて引っ張り速度５０ｍｍ／分、９０゜剥離で測定した。
【００４８】
（２）耐デスミア処理性の評価
金属箔積層フィルムの片面の金属箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、パンチングで穴あけ加工した。次に、以下に示す方法でデスミア処理を行った。金属箔を全面エッチングした側から光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製オプチフォト−３００Ｄ）を用いて倍率５０倍で穴周辺を観察し、デスミア液の浸透の有無を評価した。
【００４９】
＜デスミア処理＞
まず、スゥエリングディップセキュリガントＰ（アトテック社）２５０ｍｌと、水７５０ｍｌを混合して、膨潤液１ｌを作製した。次に、上記パンチングで穴あけ加工したサンプルをこの膨潤液に５０℃で２分浸漬して膨潤させ、膨潤後のサンプルを水洗した。次にＫＭｎＯ４濃度が５．５重量％、ＮａＯＨ濃度が４．５重量％の混合水溶液を作製し、これに水洗後のサンプルを７０℃で１５分間浸漬させ、その後でサンプルを水洗した。次にリダクションソリューションセキュリガントＰ５００（アトテック社）１００ｍｌ、硫酸４５ｍｌ、水８５５ｍｌを混合して、中和液１ｌを作製した。これに上記水洗後のサンプルを４０℃で１分間浸漬させることにより中和させた。
【００５０】
（３）寸法変化率
金属箔積層フィルムの上にＡ、Ｂの２点を間隔が１５０〜２００ｍｍとなる範囲で刻印し、この間隔Ａ，Ｂの長さ（Ｌ０）を測定した。その後、両面の金属箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、水洗を行った後、１５０℃３０分熱処理を行い、常温（２３℃５５ｒｈ％）環境下に１日保持した後、上記Ａ、Ｂの長さ（Ｌ）を測定し、以下の式を用い寸法変化率を求めた。寸法変化率の値が小さいほど寸法精度が良いことを示す。寸法変化率はＭＤ方向、ＴＤ方向の２方向で測定した。
寸法変化率＝｛（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０｝×１００（％）
Ｌ０：エッチング前のＡ、Ｂ間の長さ
Ｌ：エッチング、熱処理、常温環境下保持後のＡ、Ｂ間の長さ
以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＳｉＤＡ    ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＴＰＥ−Ｒ  ：１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＭＡｃ    ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
製造例１
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、ＳｉＤＡ  １２．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＴＰＥ−Ｒ  ２７７．７ｇ（０．９５ｍｏｌ）をＤＭＡｃ  ３３１１ｇと共に仕込み、溶解させた後、ｓ−ＢＰＤＡ  ２９４．２ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、室温で１時間、続いて７０℃で５時間反応させて、１５重量％のポリアミド酸溶液（ＰＡ１）を得た。
【００５１】
実施例１
厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム（“カプトン”５０ＥＮ  東レ・デュポン（株）製）の両面を、春日電機社製ＨＦ４０３型を用いて、Ａｒ雰囲気中で真空プラズマ放電処理した。ここで、ポリイミドフィルム両面のそれぞれをＡ面、Ｂ面とした。
【００５２】
製造例１で得られたポリアミド酸溶液（ＰＡ１）を、ポリイミドフィルムＡ面に乾燥後の膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工し、１５０℃で２分乾燥し、続いてポリイミドフィルムＢ面にも同様に膜厚が３μｍになるようにリバースコーターで塗工し、１５０℃で２分乾燥した。該塗工品を２６０℃で１０分加熱処理をして、イミド化および残存溶媒の除去を行い、両面に耐熱性樹脂層を有する耐熱性樹脂フィルムを得た。
【００５３】
上記作製の耐熱性樹脂フィルムの耐熱性樹脂層に、接着面側を粗化処理した厚さ１２μｍの電解銅箔（３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ  三井金属鉱業（株）製）を貼り合わせ、ロールの表面温度を３２０℃に加熱したロールラミネーターで、図２（ｂ）のように保護フィルムとして厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”３００Ｈ  東レ・デュポン（株）製）を両ロールと銅箔の間にそれぞれ介在させ、線圧５０Ｎ／ｍｍ、速度１ｍ／分で加熱圧着し、両面に銅箔が積層された金属箔積層フィルムを得た。得られた金属箔積層フィルムをＮ２雰囲気中で３００℃３０分熱処理した。
【００５４】
熱処理した金属箔積層フィルムの接着力を測定したところ、いずれの面の金属箔についても１２Ｎ／ｃｍであった。また、耐熱性樹脂フィルムと耐熱性樹脂層の界面へのデスミア液浸透は無く、耐デスミア処理性は良好であった。寸法変化率は、ＭＤ：−０．０５％、ＴＤ：０．０３％であった。
【００５５】
実施例２〜５、比較例１〜５
厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム（“カプトン”５０ＥＮ  東レ・デュポン（株）製）を真空プラズマ放電処理する際の条件、金属箔積層フィルムを熱処理する際の条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、金属箔積層フィルムを得た。得られた金属箔積層フィルムについて、接着力、耐デスミア処理性、寸法変化率を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2016187893.tif 000003
【００５７】
本発明の実施例では、ポリイミドフィルムに真空プラズマ放電処理を施した後に熱可塑性ポリイミド樹脂からなる耐熱性樹脂層を積層し、金属箔を積層後に熱処理をすることで、高い接着力をもち、さらにデスミア液がポリイミドフィルムと耐熱性樹脂層の界面に浸透しない、高い耐デスミア処理性を持つことが示された。
【００５８】
これに反し比較例１、３では、ポリイミドフィルムに真空プラズマ放電処理を施さないで耐熱性樹脂層を積層すると、ポリイミドフィルムと耐熱性樹脂層の界面剥離で低い接着力を示した。また比較例２、４では、真空プラズマ放電処理を施しても、金属箔積層後に熱処理を施さないか熱処理温度が低いと、接着力は高いが、デスミア処理でポリイミドフィルムと耐熱性樹脂層の界面にデスミア液が浸透した。また比較例５では、金属箔積層後の熱処理温度が４５０℃と高すぎるため、ポリイミドフィルムと耐熱性樹脂層の界面剥離で低い接着力を示した。また寸法変化率も大きな値を示した。
【符号の説明】
【００５９】
１    ラミネートロール（上）
２    ラミネートロール（下）
３    金属箔巻出しロール
４    耐熱性樹脂層が形成された耐熱性樹脂フィルムの巻出しロール
５    製品巻取りロール
６    保護フィルム巻出しロール
７    保護フィルム巻取りロール
【図１】
2016187893.tif 000004
【図２】
2016187893.tif 000005