(57)【要約】【課題】透明性に優れるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する方法を提供する。【解決手段】ポリカーボネートオリゴマー、二価フェノールのアルカリ水溶液及びポリオルガノシロキサンを重縮合反応帯域に導入し、該重縮合反応帯域で重縮合反応させてポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する方法であって、前記重縮合反応帯域に導入する前に、ポリオルガノシロキサンに有機溶媒を供給してポリオルガノシロキサン溶液を調製する工程（１）を有し、前記工程（１）における有機溶媒の供給を複数段階にて行い、ポリオルガノシロキサン溶液濃度を段階的に低下させる、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートオリゴマー、二価フェノールのアルカリ水溶液及びポリオルガノシロキサンを重縮合反応帯域に導入し、該重縮合反応帯域で重縮合反応させてポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する方法であって、前記重縮合反応帯域に導入する前に、ポリオルガノシロキサンに有機溶媒を供給してポリオルガノシロキサン溶液を調製する工程（１）を有し、前記工程（１）における有機溶媒の供給を複数段階にて行い、ポリオルガノシロキサン溶液濃度を段階的に低下させる、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）において、前記重縮合反応帯域に導入する直前のポリオルガノシロキサン溶液濃度を１〜６質量％とする、請求項１に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）において、ポリオルガノシロキサン溶液濃度が１０質量％以上となるように１段階目における有機溶媒の供給を行う、請求項１または２に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記工程（１）において、ポリオルガノシロキサンに対する有機溶媒の供給を撹拌下で行う、請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記工程（１）において、少なくとも１段階目におけるポリオルガノシロキサンに対する有機溶媒の供給をスタティックミキサーを用いて行う、請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記工程（１）において、２段階目以降におけるポリオルガノシロキサンに対する有機溶媒の供給を配管内で行い、供給後の配管内のレイノルズ数を１×１０４以上とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記工程（１）において、ポリオルガノシロキサンに対する有機溶媒の供給を２段階で行う、請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記工程（１）における有機溶媒が塩化メチレンである、請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記重縮合反応帯域が複数の反応器からなる、請求項１〜８のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（１）で調製されたポリオルガノシロキサン溶液を、前記重縮合反応帯域における最初の反応器入口に導入する、請求項９に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記重縮合反応帯域の複数の反応器のうち、最初の反応器がラインミキサーである、請求項９または１０に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量が５０００未満である、請求項１〜１１のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記二価フェノールが、下記一般式（１）で表わされる二価フェノールである、請求項１〜１２のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【化１】
2016088974.tif 000011
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数である。］
【請求項１４】
前記ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（２）、（３）及び／または（４）で表わされるポリオルガノシロキサンである、請求項１〜１３のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【化２】
2016088974.tif 000012
［式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、複数のＲ３〜Ｒ６は、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは−Ｒ７Ｏ−、−Ｒ７ＣＯＯ−、−Ｒ７ＮＨ−、−Ｒ７ＮＨＲ８−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ７ＣＯＯ−Ｒ９−Ｏ−、または−Ｒ７Ｏ−Ｒ１０−Ｏ−を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていても良い。前記Ｒ７は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。Ｒ８は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。Ｒ９は、ジアリーレン基を示す。Ｒ１０は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のＺは、互いに同一であっても異なっていても良い。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｐとｑはそれぞれ１以上の整数であり、ｐとｑの和は２０〜５００であり、ｎは２０〜５００の平均繰り返し数を示す。］
【請求項１５】
前記二価フェノールがビスフェノールＡである、請求項１〜１４のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液である、請求項１〜１５のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、その高い耐衝撃性、耐薬品性、及び難燃性等の優れた性質から注目されており、電気・電子機器分野、自動車分野等の様々な分野における幅広い利用が期待されている。特に、携帯電話、モバイルパソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、電動工具などの筐体、及びその他の日用品への利用が広がっている。
代表的なポリカーボネートとして、原料の二価フェノールが２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称：ビスフェノールＡ］であるホモポリカーボネートが一般的に用いられる。このホモポリカーボネートの難燃性や耐衝撃性等の物性を改良するために、ホモポリカーボネートにポリオルガノシロキサンを共重合させたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が知られている。
上記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、界面重合法、エステル交換法等により製造され、原料のポリオルガノシロキサンを所定の含有割合で含むポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造することが求められる。
【０００３】
界面重合法では、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は一般に、原料の二価フェノール、カーボネート前駆体及びポリオルガノシロキサンをアルカリ性水溶液及び有機溶媒の存在下で反応させることにより製造される。上記製造時において、二価フェノールとカーボネート前駆体とをアルカリ性水溶液及び有機溶媒の存在下において反応させてポリカーボネートオリゴマーを調製した後、このポリカーボネートオリゴマーと原料のポリオルガノシロキサンとをアルカリ性水溶液及び有機溶媒の存在下で重合させることが好ましい（特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３７０３５００号公報
【特許文献２】特開２０１４−１５４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリカーボネートオリゴマー等と原料のポリオルガノシロキサンとをアルカリ水溶液及び有機溶媒の存在下で反応させる際に、上記ポリオルガノシロキサンを有機溶媒で希釈して導入することが特許文献１及び２には開示されていて、例えば「ポリオルガノシロキサンを有機溶媒に溶解又は混合しておくことが好ましい」と記載されている。
原料のポリオルガノシロキサンを原液で（有機溶媒と混合することなく）ポリカーボネートオリゴマーに添加すると、未反応の原料ポリオルガノシロキサンがポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中に残留し、得られる製品が白濁する問題がある。
本発明は、透明性に優れるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、原料のポリオルガノシロキサンに特定の条件下で有機溶媒を供給することにより、未反応のポリオルガノシロキサン量を低減させることができ、上記課題が解決することを見出した。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１６］に関する。
［１］ポリカーボネートオリゴマー、二価フェノールのアルカリ水溶液及びポリオルガノシロキサンを重縮合反応帯域に導入し、該重縮合反応帯域で重縮合反応させてポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する方法であって、前記重縮合反応帯域に導入する前に、ポリオルガノシロキサンに有機溶媒を供給してポリオルガノシロキサン溶液を調製する工程（１）を有し、前記工程（１）における有機溶媒の供給を複数段階にて行い、ポリオルガノシロキサン溶液濃度を段階的に低下させる、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［２］前記工程（１）において、前記重縮合反応帯域に導入する直前のポリオルガノシロキサン溶液濃度を１〜６質量％とする、上記［１］に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［３］前記工程（１）において、ポリオルガノシロキサン溶液濃度が１０質量％以上となるように１段階目における有機溶媒の供給を行う、上記［１］または［２］に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［４］前記工程（１）において、ポリオルガノシロキサンに対する有機溶媒の供給を撹拌下で行う、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［５］前記工程（１）において、少なくとも１段階目におけるポリオルガノシロキサンに対する有機溶媒の供給をスタティックミキサーを用いて行う、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［６］前記工程（１）において、２段階目以降におけるポリオルガノシロキサンに対する有機溶媒の供給を配管内で行い、供給後の配管内のレイノルズ数を１×１０４以上とする、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［７］前記工程（１）において、ポリオルガノシロキサンに対する有機溶媒の供給を２段階で行う、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［８］前記工程（１）における有機溶媒が塩化メチレンである、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［９］前記重縮合反応帯域が複数の反応器からなる、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［１０］前記工程（１）で調製されたポリオルガノシロキサン溶液を、前記重縮合反応帯域における最初の反応器入口に導入する、上記［９］に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［１１］前記重縮合反応帯域の複数の反応器のうち、最初の反応器がラインミキサーである、上記［９］または［１０］に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［１２］前記ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量が５０００未満である、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［１３］前記二価フェノールが、下記一般式（１）で表わされる二価フェノールである、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【化１】
2016088974.tif 000002
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数である。］
［１４］前記ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（２）、（３）及び／または（４）で表わされるポリオルガノシロキサンである、上記［１］〜［１３］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【化２】
2016088974.tif 000003
［式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、複数のＲ３〜Ｒ６は、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは−Ｒ７Ｏ−、−Ｒ７ＣＯＯ−、−Ｒ７ＮＨ−、−Ｒ７ＮＨＲ８−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ７ＣＯＯ−Ｒ９−Ｏ−、または−Ｒ７Ｏ−Ｒ１０−Ｏ−を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていても良い。前記Ｒ７は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。Ｒ８は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。Ｒ９は、ジアリーレン基を示す。Ｒ１０は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のＺは、互いに同一であっても異なっていても良い。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｐとｑはそれぞれ１以上の整数であり、ｐとｑの和は２０〜５００であり、ｎは２０〜５００の平均繰り返し数を示す。］
［１５］前記二価フェノールがビスフェノールＡである、上記［１］〜［１４］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［１６］前記アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液である、上記［１］〜［１５］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造における未反応のポリオルガノシロキサン量を低減させることができるため、得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及びその成形体は優れた透明性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法は、ポリカーボネートオリゴマー、二価フェノールのアルカリ水溶液及びポリオルガノシロキサンを重縮合反応帯域に導入し、該重縮合反応帯域で重縮合反応させてポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する方法であって、前記重縮合反応帯域に導入する前に、ポリオルガノシロキサンに有機溶媒を供給してポリオルガノシロキサン溶液を調製する工程（１）を有し、前記工程（１）における有機溶媒の供給を複数段階にて行い、ポリオルガノシロキサン溶液濃度を段階的に低下させるものである。
以下、本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法について詳述する。
【０００９】
［工程（１）］
工程（１）では、上記重縮合反応帯域に原料のポリオルガノシロキサンを導入する前に、ポリオルガノシロキサンに有機溶媒を供給してポリオルガノシロキサン溶液を調製する工程であり、ポリオルガノシロキサンへの有機溶媒の供給を複数段階にて行うことを特徴とする。ポリオルガノシロキサンに有機溶媒を複数段階にて供給して、最終的に重縮合反応帯域に導入するポリオルガノシロキサン溶液濃度を決定する。
【００１０】
工程（１）において、ポリオルガノシロキサンへの有機溶媒の供給を複数段階にて行うに際して、１段階目（すなわち、原料のポリオルガノシロキサンに有機溶媒を最初に供給する段階；以下「工程（１）−Ａ」ともいう）におけるポリオルガノシロキサン溶液濃度が１０質量％以上となるように原料のポリオルガノシロキサンに有機溶媒を供給することが好ましい。ポリオルガノシロキサンはその粘度が比較的高いため、ポリカーボネートオリゴマー及び有機溶媒への分散性が劣る傾向にある。本発明者等は、重縮合反応帯域に導入するポリオルガノシロキサンのポリカーボネートオリゴマー及び有機溶媒への分散性が低いと、得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及びその成形体の透明性が低下することを見出した。
工程（１）−Ａにおけるポリオルガノシロキサン溶液濃度の下限値を１０質量％とすることで、重縮合反応帯域におけるポリカーボネートオリゴマーへのポリオルガノシロキサンの分散性が良好となる。工程（１）−Ａにおけるポリオルガノシロキサン溶液濃度はより好ましくは１５質量％以上である。
なお、工程（１）−Ａにおけるポリオルガノシロキサン溶液濃度の上限値は通常６０質量％、好ましくは４０質量％、より好ましくは３０質量％である。工程（１）−Ａにおけるポリオルガノシロキサン溶液濃度が６０質量％を超えると、続く有機溶媒供給段階、例えば２段階目（以下、「工程（１）−Ｂ」ともいう）の前後での粘度差が大きくなるため、本発明の効果が発揮できず、得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の透明性が低下する。
【００１１】
工程（１）−Ａにおいて上記の通りポリオルガノシロキサン溶液濃度を１０質量％以上とした後、このポリオルガノシロキサン溶液にさらに有機溶媒を供給してさらにポリオルガノシロキサン溶液濃度を低下させる。
工程（１）−Ａの後の有機溶媒を供給する段階数は任意であり、重縮合反応帯域に導入する前に原料のポリオルガノシロキサンに結果として複数の段階で有機溶媒を供給していれば本発明の条件を満たす。
重縮合反応帯域に導入する直前のポリオルガノシロキサン溶液濃度は続く重合条件や目的とするポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサン量に依存するが、１〜６質量％であることが好ましく、１〜４質量％であることがより好ましい。重縮合反応帯域に導入する直前のポリオルガノシロキサン溶液濃度が上記範囲となるように、工程（１）−Ａを含む複数の段階で有機溶媒を供給する。本発明の一態様によれば、効率面から、工程（１）−Ａ及び工程（１）−Ｂの２段階にて原料のポリオルガノシロキサン溶液に有機溶媒を供給することが好ましい。
また、ポリオルガノシロキサンに有機溶媒を連続的に供給する場合は、流量変動を抑えるために二連式のプランジャーポンプを用い、流量検知のためにマイクロモーション式流量計を用いることが好ましい。流量計は、工程（１）−Ａ出口または工程（１）−Ｂ出口に設置することが好ましく、工程（１）−Ａ出口に設置することがより好ましい。
【００１２】
工程（１）において、原料のポリオルガノシロキサンに有機溶媒を好ましくは撹拌下で供給することが好ましい。撹拌下で供給を行うことにより、ポリオルガノシロキサンの有機溶媒への分散性をさらに高め、該溶液を重縮合反応帯域においてポリカーボネートオリゴマーに供給した際には、ポリカーボネートオリゴマーへのポリオルガノシロキサンの分散性を高めることができる。
中でも、上記工程（１）−Ａは原料のポリオルガノシロキサンに有機溶媒を供給する第１段階目の工程であるため、比較的粘度の高いポリオルガノシロキサンの有機溶媒への分散性を高めるためにポリオルガノシロキサンに対する有機溶媒の供給を撹拌下で行うことが好ましい。
撹拌手段としては、任意のものを用いることができ、例えばスタティックミキサーを挙げることができる。
また、２段階目以降におけるポリオルガノシロキサンに対する有機溶媒の供給を配管内で行う際には、供給後の配管内のレイノルズ数が１×１０４以上であることが好ましい。レイノルズ数が上記範囲内にあると、配管内の流体が乱流となり、ポリオルガノシロキサンの有機溶媒への分散性をより高めることができる。
【００１３】
＜有機溶媒＞
本発明の工程（１）において用いる有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が好ましく、中でも塩化メチレンがより好ましい。
【００１４】
＜ポリオルガノシロキサン＞
工程（１）におけるポリオルガノシロキサンとしては、以下の一般式（２）、（３）及び／または（４）に示すものを用いることができる。
【化３】
2016088974.tif 000004
［式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、複数のＲ３〜Ｒ６は、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは−Ｒ７Ｏ−、−Ｒ７ＣＯＯ−、−Ｒ７ＮＨ−、−Ｒ７ＮＨＲ８−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ７ＣＯＯ−Ｒ９−Ｏ−、または−Ｒ７Ｏ−Ｒ１０−Ｏ−を示し、複数のＹは、互いに同一であっても異なっていても良い。前記Ｒ７は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、置換または無置換のアリーレン基、またはジアリーレン基を示す。Ｒ８は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。Ｒ９は、ジアリーレン基を示す。Ｒ１０は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のＺは、互いに同一であっても異なっていても良い。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｐとｑはそれぞれ１以上の整数であり、ｐとｑの和は２０〜５００であり、ｎは２０〜５００の平均繰り返し数を示す。］
【００１５】
Ｒ３〜Ｒ６がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ３〜Ｒ６がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。）、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ３〜Ｒ６がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。Ｒ３〜Ｒ６がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ６としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基である。
一般式（２）、（３）及び／または（４）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、Ｒ３〜Ｒ６がいずれもメチル基であるものが好ましい。
【００１６】
Ｙが示す−Ｒ７Ｏ−、−Ｒ７ＣＯＯ−、−Ｒ７ＮＨ−、−Ｒ７ＮＨＲ８−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｒ７ＣＯＯ−Ｒ９−Ｏ−、または−Ｒ７Ｏ−Ｒ１０−Ｏ−におけるＲ７が表す直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基が挙げられ、環状アルキレン基としては、炭素数５〜１５、好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が挙げられる。
【００１７】
Ｒ７が表すアリール置換アルキレン基としては、芳香環にアルコキシ基、アルキル基のような置換基を有していてもよく、その具体的構造としては、例えば、下記の一般式（５）または（６）の構造を示すことができる。なお、アリール置換アルキレン基を有する場合、アルキレン基がＳｉに結合している。
【化４】
2016088974.tif 000005
【００１８】
Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０が示すジアリーレン基とは、二つのアリーレン基が直接、又は二価の有機基を介して連結された基のことであり、具体的には−Ａｒ１−Ｗ−Ａｒ２−で表わされる構造を有する基である。ここで、Ａｒ１及びＡｒ２は、アリーレン基を示し、Ｗは単結合、又は２価の有機基を示す。Ｗの示す２価の有機基は、例えばイソプロピリデン基、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基である。
Ｒ７、Ａｒ１及びＡｒ２が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数６〜１４のアリーレン基が挙げられる。これらアリーレン基は、アルコキシ基、アルキル基等の任意の置換基を有していてもよい。
Ｒ８が示すアルキル基としては炭素数１〜８、好ましくは１〜５の直鎖または分岐鎖のものである。アルケニル基としては、炭素数２〜８、好ましくは２〜５の直鎖または分岐鎖のものが挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
Ｒ１０が示す直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基は、Ｒ７と同様である。
【００１９】
Ｙとしては、好ましくは−Ｒ７Ｏ−であって、Ｒ７が、アリール置換アルキレン基であって、特にアルキル基を有するフェノール系化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。
なお、一般式（３）中のｐ及びｑについては、ｐ＝ｑ、すなわち、ｐ＝ｎ／２、ｑ＝ｎ／２であることが好ましい。
平均繰り返し数ｎは２０〜５００であり、より好ましくは５０〜４００、さらに好ましくは７０〜３００である。ｎが２０以上であれば、優れた耐衝撃特性を得ることができるだけでなく、耐衝撃特性の大幅な回復を達成することができる。ｎが、５００以下であれば、ＰＣ−ＰＯＳを製造する際のハンドリングに優れる。なお、繰り返し単位数ｎは１Ｈ−ＮＭＲにより算出できる。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基又はジカルボン酸又はジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示し、例えば、以下の一般式（７−１）〜（７−５）で表される２価の基が挙げられる。
【化５】
2016088974.tif 000006
【００２０】
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下の一般式（２−１）〜（２−１１）の化合物が挙げられる。
【化６】
2016088974.tif 000007
【００２１】
上記一般式（２−１）〜（２−１１）中、Ｒ３〜Ｒ６、ｎ及びＲ８は上記の定義の通りであり、好ましいものも同じである。ｃは正の整数を示し、通常１〜６の整数である。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、上記一般式（２−１）で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式（２−２）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、上記一般式（２−３）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常１０，０００〜３０，０００であり、好ましくは１２，０００〜２８，０００、より好ましくは１５，０００〜２５，０００である。なお、本発明において、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Ｓｃｈｎｅｌｌの式（〔η〕＝１．２３×１０−５×Ｍｖ０．８３）より算出した値である。
【００２２】
本発明に用いられるポリオルガノシロキサンの製造方法は特に限定されない。例えば、特開平１１−２１７３９０号公報に記載の方法によれば、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させて、α，ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを合成し、次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、該α，ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンに不飽和基を有するフェノール化合物（例えば２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、オイゲノール、２−プロペニルフェノール等）等を付加反応させることで、ポリオルガノシロキサンを得ることができる。また、特許第２６６２３１０号公報に記載の方法によれば、オクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラメチルジシロキサンとを硫酸（酸性触媒）の存在化で反応させ、得られたα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを上記と同様に、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に不飽和基を有するフェノール化合物等を付加反応させることで、ポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、α，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、その重合条件によりその鎖長ｎを適宜調整して用いることもできるし、市販のα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを用いてもよい。
【００２３】
上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、遷移金属系触媒が挙げられるが、中でも反応速度及び選択性の点から白金系触媒が好ましく用いられる。白金系触媒の具体例としては、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，白金のオレフィン錯体，白金とビニル基含有シロキサンとの錯体，白金担持シリカ，白金担持活性炭等が挙げられる。
【００２４】
ポリオルガノシロキサンを吸着剤と接触させることにより、ポリオルガノシロキサン中に含まれる、上記ヒドロシリル化反応用触媒として使用された遷移金属系触媒に由来する遷移金属を、吸着剤に吸着させて除去することが好ましい。
吸着剤としては、例えば、１０００Å以下の平均細孔直径を有するものを用いることができる。平均細孔直径が１０００Å以下であれば、ポリオルガノシロキサン中の遷移金属を効率的に除去することができる。このような観点から、吸着剤の平均細孔直径は、好ましくは５００Å以下、より好ましくは２００Å以下、更に好ましくは１５０Å以下、より更に好ましくは１００Å以下である。また同様の観点から、吸着剤は多孔性吸着剤であることが好ましい。
【００２５】
吸着剤としては、上記の平均細孔直径を有するものであれば特に限定されないが、例えば活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ、シリカ−マグネシア系吸着剤、珪藻土、セルロース等を用いることができ、活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ及びシリカ−マグネシア系吸着剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
ポリオルガノシロキサン中に含まれる遷移金属を吸着剤に吸着させた後、吸着剤は任意の分離手段によってポリオルガノシロキサンから分離することができる。ポリオルガノシロキサンから吸着剤を分離する手段としては、例えばフィルタや遠心分離等が挙げられる。フィルタを用いる場合は、メンブランフィルタ、焼結金属フィルタ、ガラス繊維フィルタ等のフィルタを用いることができるが、特にメンブランフィルタを用いることが好ましい。
遷移金属の吸着後に吸着剤をポリオルガノシロキサンから分離する観点から、吸着剤の平均粒子径は、通常１μｍ〜４ｍｍ、好ましくは１〜１００μｍである。
【００２７】
吸着剤を使用する場合には、その使用量は特に限定されない。ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜２０質量部の範囲の量の多孔性吸着剤を使用することができる。
なお、処理するポリオルガノシロキサンの分子量が高いために液体状態でない場合は、吸着剤による吸着及び吸着剤の分離を行う際に、ポリオルガノシロキサンが液体状態となるような温度に加熱してもよい。または、塩化メチレンやヘキサン等の溶剤に溶かして行ってもよい。
【００２８】
＜ポリカーボネートオリゴマー＞
ポリカーボネートオリゴマーは二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させることにより調製される。ポリカーボネートオリゴマーの調製方法について特に制限はなく、例えば次に示す方法を好ましく用いることができる。
二価フェノールとカーボネート前駆体との反応は、特に制限されるものではなく、公知の方法を採用でき、有機溶媒の存在下、界面重合法によって実施することが好ましい。必要に応じて、分子量調節剤及び重合触媒の存在下に反応させることもできる。なお、二価フェノールは、二価フェノールをアルカリ化合物の水溶液に溶解させた二価フェノールのアルカリ水溶液として用いる。
【００２９】
＜二価フェノール＞
二価フェノールとしては、下記一般式（１）で表される二価フェノールを用いることが好ましい。
【化７】
2016088974.tif 000008
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数である。］
【００３０】
上記一般式（１）で表される二価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系が二価フェノールとして好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールＡを用いた場合、上記一般式（１）において、Ｘがイソプロピリデン基であり、且つａ＝ｂ＝０のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体となる。
【００３１】
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ジヒドロキシアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒドロキシジフェニル類、ジヒドロキシジアリールフルオレン類、ジヒドロキシジアリールアダマンタン類等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３３】
ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類としては、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等が挙げられる。ジヒドロキシアリールエーテル類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
ジヒドロキシジアリールスルフィド類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホキシド類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホン類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる
【００３５】
ジヒドロキシジフェニル類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールフルオレン類としては、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールアダマンタン類としては、例えば１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
【００３６】
上記以外の二価フェノールとしては、例えば４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタン等が挙げられる。
【００３７】
＜カーボネート前駆体＞
カーボネート前駆体としては、ホスゲン、トリホスゲン，ホスゲンダイマー、ブロモホスゲン、ビスイミダゾールケトン、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カーボネート等のホスゲン誘導体を用いることができる。中でもホスゲンまたはブロモホスゲンが好ましく、ホスゲンがより好ましい。
【００３８】
＜アルカリ水溶液＞
アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などのアルカリ性無機化合物の水溶液を挙げることができる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウムの水溶液がより好ましい。
二価フェノールを溶解させるアルカリ水溶液は、通常そのアルカリ濃度が１〜１５質量％のものが好ましく用いられる。二価フェノールのアルカリ水溶液中の二価フェノール量は、通常０．５〜２０質量％の範囲で選ばれる。
【００３９】
＜有機溶媒＞
有機溶媒としては、上記工程（１）で挙げたものと同一のものが好ましく用いられる。工程（１）と同様に塩化メチレンがより好ましい。
有機溶媒の使用量は、通常、有機相と水相との容量比が、好ましくは５／１〜１／７、より好ましくは２／１〜１／４となるように選択される。
ポリカーボネートオリゴマーの調製における反応温度は通常０〜８０℃、好ましくは５〜７０℃の範囲で選ばれる。
【００４０】
＜重合触媒＞
重合触媒としては、第三級アミンや第四級アンモニウム塩が挙げられる。第三級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等が挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。重合触媒としては、第三級アミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
【００４１】
＜分子量調節剤＞
オリゴマーを調製する際に、必要に応じて分子量調節剤を添加してもよい。分子量調節剤としては、一価フェノールであれば特に制限は無く、例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ｎ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジクミルフェノール、３，５−ジクミルフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ブロモフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４−（１−アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。これらの中でも、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノールが好ましく、ｐ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。
【００４２】
得られた反応混合物は、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相と塩化ナトリウム等の不純物を含む水相とを含む混合物である。そのため、静置分離等を行うことにより得られるポリカーボネートオリゴマーを含む有機相を、共重合体を製造する重縮合工程において用いる。
ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に５０００未満である。ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量の下限値は、通常約５００程度である。
【００４３】
［重縮合工程］
上記工程（１）により得られたポリオルガノシロキサン溶液と、ポリカーボネートオリゴマーと、二価フェノールのアルカリ水溶液とを重縮合反応帯域に導入し、必要に応じて重合触媒、分子量調節剤、アルカリ水溶液及び非水溶性有機溶媒を加えて界面重合させてポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する。
重縮合工程の一例を具体的に示すと、ポリカーボネートオリゴマーと、工程（１）により得られたポリオルガノシロキサン溶液と、有機溶媒と、アルカリ性化合物水溶液とを任意に重合触媒の存在下で混合し、通常０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度において反応させる。
次に、分子量調節剤と、アルカリ水溶液と、二価フェノールのアルカリ水溶液とを混合し、通常０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度において重縮合反応を完結させる。
重縮合工程におけるアルカリ水溶液、有機溶媒、重合触媒、二価フェノール及び分子量調節剤は、上記したものを挙げることができる。
【００４４】
重縮合工程においては、ラインミキサー、スタティックミキサー、オリフィスミキサー、攪拌槽、多段塔型撹拌槽、無撹拌槽、配管などを反応器として用いることができる。
重縮合工程で用いられる反応器の数は１つであってもよいし、複数であってもよい。つまり、重縮合工程が複数の反応器から構成されていてもよい。
複数の反応器を用いる場合、第１番目の反応器としては反応器内に攪拌機能を有するものを用いることが好ましく、ラインミキサー、スタティックミキサー、オリフィスミキサー、攪拌槽等を用いることが好ましく、ラインミキサーまたはスタティックミキサーを用いることがより好ましい。また、第２番目以降に用いられる反応器としては、ラインミキサー、スタティックミキサー、オリフィスミキサー、攪拌槽、多段塔型撹拌槽、無撹拌槽、配管などを任意に用いることができる。
【００４５】
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサン部の含有量は、難燃性付与効果、耐衝撃性付与効果、及び経済性のバランスなどの観点から、１〜２０質量％、好ましくは３〜１２質量％、さらに好ましくは３〜９質量％とすることが好ましい。
【００４６】
詳述しないが、重縮合工程により得られた反応液を、続いて分離、洗浄、濃縮、粉末化／造粒することによりポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粉末または造粒物を得ることができる。
【００４７】
本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法によれば、重縮合反応帯域に導入する前に原料のポリオルガノシロキサンに有機溶媒を複数段階にて供給する工程（１）を有することにより、未反応のポリオルガノシロキサン量を低減させることができる。このため、得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及びその成形体は優れた透明性を有する。
【実施例】
【００４８】
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００４９】
合成例１（ポリカーボネートオリゴマーの調製）
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと略記する）に対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒ添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液（塩化メチレン溶液）は、濃度３２４ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７４ｍｏｌ／Ｌであった。また、ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，１９０であった。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、展開溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ〔カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＸＬ−Ｍ（２本）＋Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０１（１本）、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ〕にて、標準ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。
【００５０】
実施例１
＜工程（１）−Ａ＞
ジメチルシロキサン単位の繰返し数ｎが４０であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳと略記する。）と塩化メチレン（ＭＣと略記することがある。）をスタティックミキサー（ノリタケカンパニーリミテド社製、Ｃ−シリーズ（内径５ｍｍ、エレメント数１２）でよく混合して、２０ｗｔ％のＰＤＭＳ／ＭＣ溶液とした。
＜工程（１）−Ｂ＞
工程（１）−Ａで得られたＰＤＭＳ／ＭＣ溶液に、さらに配管内で塩化メチレンを供給して、３．７ｗｔ％のＰＤＭＳ／ＭＣ溶液とした。このとき、配管内の流体のレイノルズ数は、約１×１０５であった。なお、工程（１）−Ａと工程（１）−Ｂは連続的に行った。
重縮合反応帯域に導入する前のＰＤＭＳ／ＭＣ溶液の調製条件を表１にまとめる。
＜重縮合反応＞
合成例１で製造したポリカーボネートオリゴマー（ＰＣＯと略記する。）溶液に、工程（１）で調製したＰＤＭＳ／ＭＣ溶液（濃度：３．７ｗｔ％）を配管内で混合し、その後、スタティックミキサーでよく混合した後、混合液を熱交換器により１９〜２２℃に冷却した。
冷却した混合液に、トリエチルアミン（ＴＥＡと略記する。）の塩化メチレン溶液（ＴＥＡ／ＭＣ）を配管内で混合し、その後、スタティックミキサーでよく混合した後、反応器（Ｒｘ−１）直前で６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応器（Ｒｘ−１）にて塩化メチレン相を連続相としながらＰＣＯとアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応（予備重合）を行った。なお、反応器（Ｒｘ−１）はラインミキサーであり、回転数４４００ｒｐｍで運転した。
反応器（Ｒｘ−１）を出た予備重合液を熱交換器で１７〜２０℃まで冷却した後、反応器（Ｒｘ−２）の直前で、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰと略記する）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ／ＭＣ）及びＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＢＰＮａ水溶液）を配管内で混合し、反応器（Ｒｘ−２）にて重合反応（本重合）を行った。なお、反応器（Ｒｘ−２）はタービン翼を供えたミキサーであり、回転数４４００ｒｐｍで運転した。ここで、ｐ−ｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液の濃度は２４質量％、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液は、ＢＰＡを除いた状態の水溶液の水酸化ナトリウム濃度が６．４質量％、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液中のＢＰＡ濃度は１１．１質量％であるものを使用した。
反応器（Ｒｘ−２）を出た重合反応液は、反応器（Ｒｘ−３）と反応器（Ｒｘ−４）に順次導き、温度を３８℃以下に制御しながら重合反応を完結させた。反応器（Ｒｘ−３）はオリフィスプレートと冷却ジャケットを有する反応器であり、反応器（Ｒｘ−４）は冷却ジャケットを有する塔型の５段反応器である。
反応器（Ｒｘ−４）から採取した重合反応液３５Ｌと希釈用の塩化メチレン１０Ｌを、邪魔板及びパドル型攪拌翼を備えた５０Ｌ槽型洗浄槽に仕込み、２４０ｒｐｍで１０分間攪拌した後、１時間静置することでポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体を含む有機相と過剰のＢＰＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン（ＰＣ−ＰＤＭＳと略記する）共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮した後、粉砕し、得られたフレークを減圧下に１２０℃で乾燥した。得られたフレークの未反応ＰＤＭＳを１Ｈ−ＮＭＲで定量した。また、透明性の簡便な評価として、フレークをＭＩ計に入れて溶融し押出すことでストランドを得、そのストランドの透明性を目視で確認した。フレーク中の未反応ＰＤＭＳ量分析結果、および透明性の目視確認結果を表２に示す。
なお、未反応ＰＤＭＳの１Ｈ−ＮＭＲにおける定量は以下の方法によって求めた。
(i)上記方法により得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体フレーク６ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解した溶液に、アセトン５０ｍｌ及びｎ−ヘキサン１５０ｍｌを添加して混合した後、３０分間静置した。
(ii)濾紙（アドバンテック社、Ｎｏ．５Ａ）を用いて吸引ろ過によりろ液を回収し、回収したろ液を濃縮乾固し、得られた乾固物の重量を測定した。得られた乾固物を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行なった。未反応のフェノール変性ポリジメチルシロキサンの水酸基のオルト位のプロトン（δ６．７ｐｐｍ）の積分値ｘ、メチレン鎖に帰属されるプロトン（δ０．６ｐｐｍ）の積分値ｙから、下記式により、未反応ＰＤＭＳの割合ｚ（％）を算出した。
ｚ＝２×ｘ÷ｙ×１００
(iii)一方、標準サンプルとして準備した実質的に未反応ＰＤＭＳを含まないポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体にフェノール変性ポリジメチルシロキサンを１５０〜２，０００ｐｐｍ添加した標準試料を別途用意し、上記同様の操作を行なうことで、ｚと未反応ＰＤＭＳ量（ｐｐｍ，＝フェノール変性ポリジメチルシロキサン添加量）との関係式（検量線）を求めた。
前記(ii)で求めたｚと前記(iii)で求めた関係式から、未反応ＰＤＭＳ量（ｐｐｍ）を算出した。
【００５１】
実施例２
工程（１）−Ａにおいてジメチルシロキサン単位の繰返し数ｎが４０であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳと塩化メチレンを予め溶解槽にて２０ｗｔ％ＰＤＭＳ／ＭＣ溶液に調製して、上記溶解槽からＰＤＭＳ／ＭＣ溶液を抜きだし、工程（１）−Ｂにてさらに塩化メチレンを供給して３．７ｗｔ％のＰＤＭＳ／ＭＣ溶液とした以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行った。ＰＤＭＳ／ＭＣ溶液の調製条件を表１に示す。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体フレーク中の未反応ＰＤＭＳ量分析結果、および透明性の目視確認結果を表２に示す。
【００５２】
実施例３
工程（１）−ＡにおいてＰＤＭＳ／ＭＣ溶液濃度を５０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様に実施例１と同様に重縮合反応を行った。ＰＤＭＳ／ＭＣ溶液の調製条件を表１に示す。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体フレーク中の未反応ＰＤＭＳ量分析結果、および透明性の目視確認結果を表２に示す。
【００５３】
比較例１
合成例１で製造したＰＣＯ溶液と塩化メチレンを配管内で混合した後に得られた混合液と、有機溶媒で濃度を低下させていないジメチルシロキサン単位の繰返し数ｎが４０であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを、スタティックミキサーでよく混合した以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行った。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体フレーク中の未反応ＰＤＭＳ量分析結果、および透明性の目視確認結果を表２に示す。
【００５４】
比較例２
ジメチルシロキサン単位の繰返し数ｎが４０であるアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳと塩化メチレンとをスタティックミキサーでよく混合して３．７ｗｔ％のＰＤＭＳ／ＭＣ溶液とした。ＰＤＭＳ／ＭＣ溶液の調製条件を表１にまとめる。
合成例１で製造したＰＣＯ溶液に、上記ＰＤＭＳ／ＭＣ溶液を配管内で混合し、その後、スタティックミキサーでよく混合した以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行った。
得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体フレーク中の未反応ＰＤＭＳ量分析結果、および透明性の目視確認結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】
2016088974.tif 000009
【表２】
2016088974.tif 000010
【００５６】
表からも明らかな通り、本発明の製造方法によれば、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体中の未反応ＰＤＭＳ量は１５０質量ｐｐｍ未満と低い値であり、透明性に優れるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体フレークが得られる。
一方、重縮合反応帯域に導入する前に原料のＰＤＭＳに一切溶媒を供給しなかった比較例１では、得られるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体中の未反応ＰＤＭＳ量は１２００質量ｐｐｍと高く、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体フレークも白濁していた。
また、重縮合反応帯域に導入する前に原料のＰＤＭＳに溶媒を一段階のみで供給した比較例２においても、得られるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体中の未反応ＰＤＭＳ量は２００質量ｐｐｍであり、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体フレークも不透明であった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、重縮合反応帯域に導入する前に原料のポリオルガノシロキサンに有機溶媒を複数段階にて供給する工程（１）を有することにより、未反応のポリオルガノシロキサン量を低減させることができる。このため、得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及びその成形体は優れた透明性を有する。