(57)【要約】      （修正有）【課題】クリーニング性に優れ、ドット再現性や帯電均質性にも優れるトナー製造方法を提供する。【解決手段】工程１：樹脂粒子（Ｘ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程工程２：凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ｙ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程工程３：凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程を有するトナーの製造方法において、前記樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂と樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂の溶解度パラメータの差ΔＳＰが０．５以上２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満であり、前記工程３は、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度より５℃低い温度以上、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度より２０℃高い温度以下で、別記の条件で酸を徐々に添加して、系のｐＨを少なくとも０．３以上低下させ、酸を全量添加した後の系のｐＨを４．０以上７．０以下とする、静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程１：樹脂粒子（Ｘ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程２：凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ｙ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程３：凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法において、
前記樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂と樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータをそれぞれＳＰ（Ｘ）、ＳＰ（Ｙ）とするとき、溶解度パラメータの差ΔＳＰ（|ＳＰ(Ｘ)−ＳＰ(Ｙ)|）が０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満であり、
前記工程３は、
樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度より５℃低い温度以上、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度より２０℃高い温度以下で、以下の条件（ｉ）又は（ii）で酸を徐々に添加して、系のｐＨを少なくとも０．３以上低下させ、酸を全量添加した後の系のｐＨを４．０以上７．０以下とする、静電荷像現像用トナーの製造方法。
（ｉ）酸を２回以上添加し、かつ、一回の酸添加における系中のｐＨの変化量が、酸を全量添加した場合のｐＨの変化量の８０％以下である。
（ii）酸を連続添加し、かつ、平均ｐＨ変化速度が０．００１ｍｉｎ−１以上０．１ｍｉｎ−１以下である。
【請求項２】
前記工程３において、酸の添加前の系のｐＨが６．０以上１２以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記樹脂粒子（Ｙ）が、ポリエステル樹脂を含む、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記工程２において、塩基性物質を添加する、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂のガラス転移温度ＴｇＸが、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度ＴｇＹより小さい、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記コアシェル粒子の体積中位粒径が、前記凝集粒子（２）の体積中位粒径に０．５μｍ加えた大きさ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記工程２においてエチレンオキシド鎖を含有するアニオン性界面活性剤を添加する、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）によるトナーの製造が行われている。なかでも低温定着性や耐熱保存性といった熱特性を改善するために、コアシェル構造を有するトナーが提案されている。
また近年、高速化に対応し、トナーのクリーニング性を向上させる観点から、トナー形状を制御したケミカルトナーの製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、樹脂粒子及び離型剤粒子を含む凝集粒子と、エチレンオキサイドの平均付加モル数が５〜１００であるポリエチレングリコール部分を有するアニオン性界面活性剤とを含有する水性混合液の２５℃におけるｐＨを２．５〜６．０に調整した後及び／又は調整しながら、該水性混合液中の凝集粒子を融着する工程を有する製造方法により、良好な低温定着性と帯電性とを両立し、トナー飛散も少ない、電子写真用トナーが得られると記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ヘキサアルキルジシラザンで表面処理された、数平均粒径３〜５０ｎｍの疎水性シリカ、ポリエステル樹脂及び界面活性剤を含む混合物に水を添加して転相乳化し、樹脂粒子が水に分散してなる樹脂粒子分散液を得、これを凝集させ凝集粒子を形成し、加熱して融着し、円形度０．９６０以下の粒子を得る方法で、円形度が低くてクリーニング性に優れ、かつ粗粒の少ないトナー粒子を得ることができる電子写真用トナーの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１３３２３３号公報
【特許文献２】特開２０１４−１０９６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
球状の粒子が得やすい凝集融着法によるケミカルトナーの製造方法おいては、粒子表面の形状を制御することは難しく、特にコアシェル型のトナー粒子においては、シェルによる被覆が不十分となりやすいため、コアシェル構造によって改善された諸特性が損なわれやすいという課題がある。そのため、コアシェル構造を維持しながらトナー粒子の表面形状を制御し、トナーのクリーニング性を向上させることのできる技術の開発が求められていた。
本発明は、クリーニング性に優れ、更にドット再現性や帯電均質性にも優れる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、凝集粒子（１）、及びシェル部分を構成する樹脂の溶解度パラメータが特定の差を有する時、融着工程での温度とｐＨ変化を制御することで、クリーニング性に優れ、更にドット再現性や帯電均質性にも優れる静電荷像現像用トナーを製造できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
工程１：樹脂粒子（Ｘ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程２：凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ｙ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程３：凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法において、
前記樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂と樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータをそれぞれＳＰ（Ｘ）、ＳＰ（Ｙ）とするとき、溶解度パラメータの差ΔＳＰ（|ＳＰ(Ｘ)−ＳＰ(Ｙ)|）が０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満であり、
前記工程３は、
樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度より５℃低い温度以上、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度より２０℃高い温度以下で、以下の条件（ｉ）又は（ii）で酸を徐々に添加して、系のｐＨを少なくとも０．３以上低下させ、酸を全量添加した後の系のｐＨを４．０以上７．０以下とする、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
（ｉ）酸を２回以上添加し、かつ、一回の酸添加における系中のｐＨの変化量が、酸を全量添加した場合のｐＨの変化量の８０％以下である。
（ii）酸を連続添加し、かつ、平均ｐＨ変化速度が０．００１ｍｉｎ−１以上０．１ｍｉｎ−１以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、クリーニング性に優れ、更にドット再現性や帯電均質性にも優れる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は実施例１で得られたトナーのＳＥＭ写真である。
【図２】図２は比較例１で得られたトナーのＳＥＭ写真である。
【図３】図３は比較例２で得られたトナーのＳＥＭ写真である。
【図４】図４は比較例３で得られたトナーのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、
工程１：樹脂粒子（Ｘ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程２：凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ｙ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程３：凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
を有する。
前記樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂と樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータをそれぞれＳＰ（Ｘ）、ＳＰ（Ｙ）とするとき、溶解度パラメータの差ΔＳＰ（|ＳＰ(Ｘ)−ＳＰ(Ｙ)|）は、０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満である。
前記工程３では、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度より５℃低い温度以上、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度より２０℃高い温度以下で、以下の条件（ｉ）又は（ii）で酸を徐々に添加して、系のｐＨを少なくとも０．３以上低下させ、酸を全量添加した後の系のｐＨを４．０以上７．０以下とする。
（ｉ）酸を２回以上添加し、かつ、一回の酸添加における系中のｐＨの変化量が、酸を全量添加した場合のｐＨの変化量の８０％以下である。
（ii）酸を連続添加し、かつ、平均ｐＨ変化速度が０．００１ｍｉｎ−１以上０．１ｍｉｎ−１以下である。
本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーが、クリーニング性に優れ、更にドット再現性及び帯電均質性にも優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
【００１２】
本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーは、コア部とシェル部のＳＰ値差が０．５以上２．０以下であり、コア部とシェル部との相溶性は高くない。そのため、前記トナー作製時の加熱・融着工程において、コア部とシェル部のポリエステルの相溶化が抑制され、トナーのコアシェル構造が保たれる。
一方、凝集融着法でコアシェルトナー粒子を製造する際、融着時の温度を高くすると、融着がスムーズに進行する半面、粒子が球状化しやすい。逆に、融着時の温度が十分高くない場合は融着不足となりやすく、通常、凝集融着法でトナー形状を制御することは難しい。これに対し、本発明では、「シェルのＴｇ−５℃の温度」以上「シェルのＴｇ＋２０℃の温度」以下で融着させる際に、酸を分割または連続的に系内に添加する。前記温度範囲で系内のｐＨを徐々に低下させることで、シェル部の樹脂の熱運動をある程度起こしつつ、樹脂粒子表面のカルボン酸の解離を徐々に低下させることができる。ここで、コアとシェルのＳＰ値差を０．５以上２．０以下とすることで、コアとシェルとが非相溶の関係にあることから、シェル部内での融着が進みやすくなり、粒子の大きさを適度に保ったまま粒子表面を融着でき、その結果、粒子表面が滑らかで適度に凹凸を有するトナーが得られたと考えられる。そのため得られたトナーは感光体からのクリーニング性に優れるとともに、粒子の大きさと表面性のばらつきが小さいことにより、ドット再現性及び帯電均質性において優れた特性を示すものと考えられる。
以上本発明の効果に関するメカニズムは推定であり、これに限定されるものではない。
【００１３】
［樹脂の溶解度パラメータ］
樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂と樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータをそれぞれＳＰ（Ｘ）、ＳＰ（Ｙ）とするとき、溶解度パラメータの差ΔＳＰ（|ＳＰ(Ｘ)−ＳＰ(Ｙ)|）は、０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満である。
ΔＳＰは、ＳＰ（Ｘ）、ＳＰ（Ｙ）の差の値の絶対値を示す。
ΔＳＰは、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは０．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であり、そして、好ましくは１．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下、より好ましくは１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下、更に好ましくは１．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下、更に好ましくは１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である。
樹脂粒子が複数種の樹脂を含有する場合、各々の樹脂の溶解度パラメータについて前記のΔＳＰの条件を満たす。例えば、樹脂粒子（Ｘ）が２種の樹脂（ＸＡ）と（ＸＢ）から構成される場合、ＳＰ（ＸＡ）及びＳＰ（ＸＢ）が、それぞれ、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂の溶解度パラメータＳＰ（Ｙ）に対し、前記の関係を満たす。
樹脂粒子が複数種の樹脂を含有する場合、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、同一の樹脂粒子を構成する複数種の樹脂間のＳＰ値差は、好ましくは０．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下、より好ましくは０．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下、更に好ましくは０．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であり、より更に好ましくは実質的に０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
上記ＳＰ値は、〔Robert F. Fedors， Polymer Engineering and Science,14,147-154(1974)〕に示されたＦｅｄｏｒｓ法によって求められる。
【００１４】
［温度］
前記工程３は、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度より５℃低い温度以上、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度より２０℃高い温度以下でおこなう。
工程３における温度は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度より３℃高い温度以上、更に好ましくは樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度より５℃高い温度以上であり、そして、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度より、好ましくは１８℃高い温度以下、より好ましくは１５℃高い温度以下、更に好ましくは１２℃高い温度以下である。
樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度の測定方法は、実施例に記載の方法による。
【００１５】
［酸添加］
本発明の製造方法においては、クリーニング性に優れ、更にドット再現性や帯電均質性にも優れるトナーを得る観点から、上記温度において、酸を徐々に添加して少なくとも０．３以上低下させ、酸を全量添加した後の系のｐＨを４．０以上７．０以下とする。
酸を全量添加した後の系のｐＨは、上記と同様の観点から、好ましくは４．５以上、より好ましくは５．０以上、更に好ましくは５．５以上、より更に好ましくは５．８以上であり、そして、好ましくは６．８以下、より好ましくは６．６以下、更に好ましくは６．４以下である。
【００１６】
酸添加前の系のｐＨは、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは６．０以上、より好ましくは６．５以上、更に好ましくは６．７以上、より更に好ましくは６．８以上であり、そして、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８．０以下である。
酸を全量添加した後の系のｐＨの低下量は、クリーニング性に優れ、更にドット再現性や帯電均質性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．６以上であり、そして、好ましくは８．０以下、より好ましくは６．０以下、更に好ましくは４．０以下、より更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．５以下である。
【００１７】
本発明の製造方法では、クリーニング性に優れ、更にドット再現性や帯電均質性にも優れるトナーを得る観点から、以下の条件（ｉ）又は（ii）で酸を添加する。
（ｉ）酸を２回以上添加し、かつ、一回の酸添加における系中のｐＨの変化量が、酸を全量添加した場合のｐＨの変化量の８０％以下である。
（ii）酸を連続添加し、かつ、平均ｐＨ変化速度が０．００１ｍｉｎ−１以上０．１ｍｉｎ−１以下である。
【００１８】
〔条件（ｉ）〕
酸を分割添加する場合、酸の添加回数は、クリーニング性に優れ、更にドット再現性や帯電均質性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは２回以上、より好ましくは３回以上、更に好ましくは５回以上であり、そして、同様の観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０回以下、より好ましくは８回以下、更に好ましくは６回以下である。
【００１９】
一回の酸添加における系中のｐＨの変化量は、クリーニング性に優れ、更にドット再現性や帯電均質性にも優れるトナーを得る観点から、酸を全量添加した場合のｐＨの変化量に対して、８０％以下であり、好ましくは６０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下であり、そして、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。
【００２０】
一回の酸添加から次の酸添加までの時間は、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上、更に好ましくは１分以上であり、そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは２０分以下、より好ましくは１５分以下である。
【００２１】
酸添加時のｐＨの変化速度は、好ましくは０．２ｍｉｎ-1以上、より好ましくは０．４ｍｉｎ-1以上、更に好ましくは０．６ｍｉｎ-1以上であり、そして、好ましくは２．５ｍｉｎ-1以下、より好ましくは２．０ｍｉｎ-1以下、更に好ましくは１．５ｍｉｎ-1以下である。
【００２２】
〔条件（ii）〕
条件（ii）は酸を連続添加する場合である。ここで、「連続添加」とは、添加と添加の間に１０秒以上の添加停止時間を設定せず、添加開始から終了までを連続的に行うことを意味する。添加開始から終了まで１０秒以上の添加停止時間を設けずに行った場合、連続注入のみならず、連続した滴下も含まれる。
酸を連続添加する場合、平均ｐＨ変化速度は、クリーニング性に優れ、更にドット再現性や帯電均質性にも優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．００１ｍｉｎ−１以上、より好ましくは０．００５ｍｉｎ−１以上、更に好ましくは０．０１０ｍｉｎ−１以上、より更に好ましくは０．０１５ｍｉｎ−１以上であり、そして、好ましくは０．１ｍｉｎ−１以下、より好ましくは０．０８ｍｉｎ−１以下、更に好ましくは０．０５ｍｉｎ−１以下である。
前記平均ｐＨ変化速度は、酸を全量添加した後の系のｐＨ変化量を、酸の添加開始から全量添加するまでの時間（ｍｉｎ）で除した値である。
連続添加において、任意の１分間あたりの系の最大ｐＨ変化量は、酸を全量添加した場合のｐＨの変化量に対して、好ましくは８０％以下、より好ましくは６０％以下、更に好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下であり、そして、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。
以下、本発明において使用される各成分や工程の諸条件について詳細に説明する。
【００２３】
［工程１］
凝集粒子（１）は、樹脂粒子（Ｘ）を凝集させて得られ、好ましくは、樹脂粒子（Ｘ）及びワックス粒子を凝集させて得られる。
【００２４】
〔樹脂粒子（Ｘ）〕
樹脂粒子（Ｘ）は、本発明の製造方法により得られるトナーのコア部分を構成する樹脂粒子である。
樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂としては、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくはポリエステル系樹脂を含み、より好ましくはポリエステル樹脂からなるセグメントを有する複合樹脂（ＸＡ）（以下、単に「複合樹脂（ＸＡ）」ともいう。）、及びポリエステル樹脂（ＸＢ）から選ばれる１種又は２種を含み、より好ましくは複合樹脂（ＸＡ）を含む。
【００２５】
（複合樹脂（ＸＡ））
複合樹脂（ＸＡ）は、好ましくは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメント（Ｘａ１）と、スチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（Ｘａ２）とを有する。
【００２６】
〔ポリエステルセグメント（Ｘａ１）〕
ポリエステルセグメント（Ｘａ１）は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分（以下、「アルコール成分（ＸＡ−ａｌ）」ともいう）と多価カルボン酸成分（以下、「多価カルボン酸成分（ＸＡ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメントである。
【００２７】
≪アルコール成分（ＸＡ−ａｌ）≫
アルコール成分（ＸＡ−ａｌ）は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有する。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
アルコール成分（ＸＡ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
【００２８】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。
【００２９】
アルコール成分（ＸＡ−ａｌ）はビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の他のアルコールを含有していてもよい。アルコール成分（ＸＡ−ａｌ）が含み得る他のアルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
【００３０】
アルコール成分（ＸＡ−ａｌ）が含み得る他のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。これらのアルコール成分（ＸＡ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
≪多価カルボン酸成分（ＸＡ−ａｃ）≫
多価カルボン酸成分（ＸＡ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。中でも、好ましくはジカルボン酸、より好ましくはジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用する。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくは芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸、より好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
多価カルボン酸成分（ＸＡ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは、イソフタル酸又はテレフタル酸であり、より好ましくはテレフタル酸である。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましく２０以下である。
炭素数２以上３０以下の脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、フマル酸、セバシン酸が好ましい。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは、テレフタル酸、フマル酸、アジピン酸、及びセバシン酸から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはこれらを併用する。
３価以上の多価カルボン酸としては、トナーの耐久性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。また、３価以上の多価カルボン酸を含む場合の含有量は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、多価カルボン酸成分（ＸＡ−ａｃ）中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
これらの多価カルボン酸成分（ＸＡ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
アルコール成分（ＸＡ−ａｌ）に対する多価カルボン酸成分（ＸＡ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。
【００３３】
複合樹脂（ＸＡ）中のポリエステルセグメント（Ｘａ１）の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、トナーの耐熱保存性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００３４】
〔ビニル系樹脂セグメント（Ｘａ２）〕
ビニル系樹脂セグメント（Ｘａ２）は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、スチレン系化合物由来の構成単位を含有する。
【００３５】
≪スチレン系化合物≫
スチレン系化合物としては、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。
スチレン系化合物としては、好ましくは、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等から選ばれる１種又は２種以上のスチレン類であり、より好ましくはスチレンを含み、更に好ましくはスチレンのみからなる。
ビニル系樹脂セグメント（Ｘａ２）の由来成分である原料ビニルモノマー中、スチレン系化合物の含有量は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８５質量％以下である。
【００３６】
≪スチレン系化合物以外のビニルモノマー≫
スチレン系化合物以外のビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１以上２４以下）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１以上２２以下）がより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、モノマーの入手容易性の観点から、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、アクリル酸２−エチルヘキシル又はメタクリル酸ステアリルが好ましく、メタクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
これらの中でも、モノマーの入手容易性、並びにトナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、スチレン単独又はスチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの併用が好ましく、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの併用がより好ましく、スチレンとアルキル基の炭素数１０以上２０以下の（メタ）アクリル酸アルキルとの併用が更に好ましい。
【００３７】
ビニル系樹脂セグメント（Ｘａ２）の由来成分である原料ビニルモノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００３８】
ビニル系樹脂セグメント（Ｘａ２）の由来成分である原料ビニルモノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００３９】
≪両反応性モノマー≫
複合樹脂（ＸＡ）の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーがポリエステルセグメント（Ｘａ１）とビニル系樹脂セグメント（Ｘａ２）との両方と反応することにより、複合樹脂（ＸＡ）を製造することができる。すなわち、本発明に用いる複合樹脂（ＸＡ）は、両反応性モノマーに由来する構成単位を含むことが好ましく、該両反応性モノマーに由来する構成単位が、前記ビニル系樹脂セグメント（Ｘａ２）と前記ポリエステルセグメント（Ｘａ１）との結合点となることが好ましい。
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有するビニルモノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる１種又は２種以上を有するビニルモノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニルモノマーがより好ましい。このカルボキシ基を有するビニルモノマーとしては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、好ましくアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上、より好ましくはアクリル酸である。
【００４０】
両反応性モノマーの使用量は、構成単位としてスチレン系化合物を含む付加重合体のポリエステル樹脂への分散性並びに付加重合反応及び重縮合反応の反応制御の観点から、ポリエステルセグメント（Ｘａ１）の原料であるアルコール成分（ＸＡ−ａｌ）全量１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは１０モル部以上、より更に好ましくは１３モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
【００４１】
複合樹脂（ＸＡ）中のビニル系樹脂セグメント（Ｘａ２）の含有量は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【００４２】
複合樹脂（ＸＡ）中の、ポリエステルセグメント（Ｘａ１）とビニル系樹脂セグメント（Ｘａ２）との総量は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００４３】
複合樹脂（ＸＡ）の軟化点は、トナーの耐熱保存性、及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
【００４４】
複合樹脂（ＸＡ）のガラス転移温度は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは３３℃以上であり、そして、好ましくは５５℃未満、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４５℃以下である。
【００４５】
複合樹脂（ＸＡ）の酸価は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点、並びに後述する樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４６】
複合樹脂（ＸＡ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。
また、複合樹脂（ＸＡ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
なお、複合樹脂（ＸＡ）を２種以上混合して使用する場合は、その軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、各々２種以上の複合樹脂（ＸＡ）の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
【００４７】
〔複合樹脂（ＸＡ）の製造方法〕
複合樹脂（ＸＡ）は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの方法により製造することが好ましい。
（ｉ）アルコール成分及び多価カルボン酸成分による重縮合反応の工程（以下、「工程（Ａ）ともいう」）の後に、ビニル系樹脂セグメント（Ｘａ２）の原料モノマー及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（以下、「工程（Ｂ）」ともいう）を行う方法。
（ｉｉ）ビニル系樹脂セグメント（Ｘａ２）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）の後に、ポリエステルセグメント（Ｘａ１）の原料モノマーによる重縮合反応の工程（Ａ）を行う方法。
（ｉｉｉ）アルコール成分及び多価カルボン酸成分による重縮合反応の工程（Ａ）とビニル系樹脂セグメント（Ｘａ２）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）とを並行して行う方法。
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
以上の中でも、方法（ｉ）が、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましい。なお、方法（ｉ）の工程（Ａ）において、多価カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程（Ｂ）を実施した後に、再度反応温度を上昇させ、多価カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程（Ａ）の重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
【００４８】
重縮合反応において、反応性の観点から、アルコール成分（ＸＡ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ＸＡ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下のエステル化触媒、アルコール成分（ＸＡ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ＸＡ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のエステル化助触媒等の触媒を用いてもよい。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）等の錫化合物や、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、好ましくは没食子酸である。
【００４９】
重縮合反応の温度は、複合樹脂（ＸＡ）の生産性の観点から、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
【００５０】
付加重合反応の重合開始剤としては、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
ラジカル重合開始剤の使用量に制限はないが、ビニル系樹脂セグメント（ａ２）の原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合反応の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類等によって異なるが、複合樹脂（ＸＡ）の生産性の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。
複合樹脂（ＸＡ）の製造には、必要に応じてアルコール成分（ＸＡ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ＸＡ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
【００５１】
（ポリエステル樹脂（ＸＢ））
ポリエステル樹脂（ＸＢ）は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分（以下、「アルコール成分（ＸＢ−ａｌ）」ともいう）と多価カルボン酸成分（以下、「多価カルボン酸成分（ＸＢ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合して得られるものである。
ポリエステル樹脂（ＸＢ）のアルコール成分（ＸＢ−ａｌ）及び多価カルボン酸成分（ＸＢ−ａｃ）としては、前記ポリエステルセグメント（Ｘａ１）の合成に用いたものと同様のものを挙げることができる。
【００５２】
アルコール成分（ＸＢ−ａｌ）に対する多価カルボン酸成分（ＸＢ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０５以下である。
【００５３】
ポリエステル樹脂（ＸＢ）の軟化点は、トナーの耐熱保存性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、そして、トナーの低温定着性および帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００５４】
ポリエステル樹脂（ＸＢ）のガラス転移温度は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４３℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。
【００５５】
ポリエステル樹脂（ＸＢ）の酸価は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点、並びに後述する樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５６】
ポリエステル樹脂（ＸＢ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。
また、ポリエステル樹脂（ＸＢ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
なお、ポリエステル樹脂（ＸＢ）を２種以上混合して使用する場合は、その軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、各々２種以上のポリエステル樹脂（ＸＢ）の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
【００５７】
〔ポリエステル樹脂（ＸＢ）の製造方法〕
ポリエステル樹脂（ＸＢ）は、例えば、前記アルコール成分（ＸＢ−ａｌ）と前記多価カルボン酸成分（ＸＢ−ａｃ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、ラジカル重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒、エステル化助触媒、及びラジカル重合禁止剤は、前記ポリエステルセグメント（Ｘａ１）の合成に用いたものと同様のものを挙げることができる。
【００５８】
エステル化触媒の使用量に制限はないが、アルコール成分（ＸＢ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ＸＢ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下である。
【００５９】
重縮合反応におけるエステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、アルコール成分（ＸＢ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ＸＢ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下である。
ラジカル重合禁止剤の使用量は、アルコール成分（ＸＢ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ＸＢ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下である。
【００６０】
重縮合反応の温度は、ポリエステル樹脂（ＸＢ）の生産性の観点から、好ましくは１８０℃以上、より更に好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
【００６１】
樹脂粒子（Ｘ）に含まれる全樹脂中におけるポリエステル系樹脂の含有量は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００６２】
樹脂粒子（Ｘ）は、上記以外にトナーに用いられる公知の樹脂、例えば、上記以外のポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を使用することができる。
【００６３】
（任意成分）
樹脂粒子（Ｘ）は、必要に応じて、上記樹脂に加えて、ワックス、着色剤、帯電制御剤を含有していてもよい。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【００６４】
（樹脂粒子（Ｘ）の製造方法）
樹脂粒子（Ｘ）は、樹脂成分と、必要に応じて前記の任意成分とを水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体として得る方法によって製造することが好ましい。
樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。
【００６５】
（水性媒体）
樹脂粒子（Ｘ）の製造に用いられる水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水と共に水性媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
以下、転相乳化による方法について説明する。
【００６６】
〔転相乳化〕
転相乳化法としては、樹脂、及びその他前記の任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法（以下、「方法（１−１）」ともいう）、並びに、樹脂、及びその他前記の任意成分を溶融して混合して得られた樹脂混合物に、水性媒体を添加して転相乳化する方法（以下、「方法（１−２）」ともいう）が挙げられる。均質な樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る観点から、方法（１−１）が好ましい。
【００６７】
方法（１−１）は、まず、樹脂、及びその他前記の任意成分を有機溶媒に溶解させ、樹脂及びその他の任意成分を含有する混合物の有機溶媒溶液を得、次いで、得られた溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法である。
【００６８】
≪有機溶媒≫
有機溶媒としては、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ  １９８９  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ１／２以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ１／２以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ１／２以上であり、そして、好ましくは２６．０ＭＰａ１／２以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ１／２以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ１／２以下である。
【００６９】
具体例としては、次の有機溶媒が挙げられる。なお、次の有機溶媒の名称の右側のカッコ内はＳＰ値であり、単位はＭＰａ１／２である。すなわち、具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、及びジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中では、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる１種以上、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる１種以上、更に好ましくはメチルエチルケトンである。
【００７０】
有機溶媒と樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂との質量比（有機溶媒／樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂）は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。
【００７１】
方法（１−１）では、中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤としては、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられ、これらの中でも、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性と凝集性を向上させる観点から、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
中和剤による樹脂の中和度（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
【００７２】
添加する水性媒体の量は、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
また、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９３／７以下、更に好ましくは９０／１０以下である。
【００７３】
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂のガラス転移温度以上が好ましい。具体的には、水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子（Ｘ）を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【００７４】
転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。
【００７５】
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
【００７６】
〔固形分濃度〕
得られる樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
なお、固形分は樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００７７】
〔樹脂粒子（Ｘ）の体積中位粒径（Ｄ５０）〕
水系分散体中の樹脂粒子（Ｘ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、更に好ましくは０．１２μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．２０μｍ以下である。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
【００７８】
〔樹脂粒子（Ｘ）のＣＶ値〕
また、樹脂粒子（Ｘ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
なお、ＣＶ値は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径にその粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（ｎｍ）／体積平均粒径（ｎｍ）］×１００
【００７９】
〔工程１の条件〕
工程１では、樹脂粒子（Ｘ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る。工程１では、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体、及び必要に応じて、ワックス粒子分散液、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水性媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得ることができる。
本工程においては、まず、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体、及び必要に応じて添加されるワックス粒子分散液、着色剤、界面活性剤等を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。なお、樹脂粒子（Ｘ）に着色剤を混合しなかった場合には、本混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
また、混合分散液には、樹脂粒子（Ｘ）以外の樹脂粒子を混合してもよい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
工程１で用いる水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る際に用いられる水性媒体と同様である。
【００８０】
〔ワックス粒子〕
ワックス粒子は、ワックスを水性媒体に分散してワックス粒子の分散液（以下、「ワックス粒子分散液」ともいう）を使用することが好ましい。
（ワックス）
凝集粒子（１）は、トナーの離型性を向上させる観点から、好ましくはワックスを含有する。
ワックスとしては、エステル系ワックス、炭化水素ワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド等を用いることができる。中でも、トナーの離型性を向上させる観点から、炭化水素ワックスが好ましい。
炭化水素ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、トナーの離型性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
エステル系ワックスとしては、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の長鎖アルコールと脂肪酸とからなるエステル；ペンタエリスリトールとベヘン酸等の脂肪酸とからなるエステル；カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ミツロウ等の天然ワックスが挙げられ、トナーの離型性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくはカルナウバワックスである。
【００８１】
前記ワックスの融点は、トナーの離型性、耐熱保存性、及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００８２】
ワックスの含有量は、トナーの離型性、クリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点を向上させる観点から、凝集粒子（１）に含まれる樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【００８３】
ワックス粒子分散液は、ワックスと水性媒体とを、分散剤の存在下、ワックスの融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機、高圧分散機等が挙げられ、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは超音波分散機、高圧分散機である。超音波分散機の市販品としては、超音波ホモジナイザーとして、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本製作所製）が挙げられ、高圧分散機の市販品としては、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー（登録商標）ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業株式会社製）が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、ワックス、任意で分散剤、及び水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
本製造で用いる水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る際に用いられる水性媒体と同様である。
【００８４】
本発明においては、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、ワックス粒子の水性媒体への分散は、ワックスとオキサゾリン基含有重合体を混合した後、後述する樹脂粒子を混合し、乳化させて、ワックス粒子の分散液を得ることが好ましい。
オキサゾリン基含有重合体を用いることで、混合する樹脂粒子中の反応活性部位、さらに、ワックス中にカルボキシ基などの官能基を含む場合にはこの官能基が、オキサゾリン基と化学的に結合するため、強固にワックス粒子表面に樹脂粒子が付着した粒子とすることができる。
オキサゾリン基含有重合体の数平均分子量は、ワックス及び樹脂との反応性を高める観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上であり、また、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。
オキサゾリン基含有重合体の市販品としては、エポクロス（登録商標）ＷＳ−３００、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００等の「エポクロス（登録商標）ＷＳシリーズ」（株式会社日本触媒製、水溶性タイプ、主鎖アクリル）、「Ｋシリーズ」（株式会社日本触媒製、エマルションタイプ、主鎖スチレン／アクリル）等が挙げられる。
【００８５】
オキサゾリン基含有重合体の使用量は、ワックス及び樹脂との反応性を高め、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点から、ワックス１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、また、ワックス粒子分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下、より更に好ましくは１質量部以下である。
【００８６】
（分散剤）
ワックス粒子の水性媒体への分散は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及び工程１で均一な凝集粒子を得る観点から、分散剤の存在下で行うことが好ましい。分散剤としては、樹脂粒子又は界面活性剤が挙げられる。
【００８７】
ワックス粒子の製造に用いる樹脂粒子は、分散剤として用いることでワックスのピッカリングエマルションを形成する。当該樹脂粒子を構成する樹脂は、酸性基としてカルボキシ基を有する樹脂が好ましく、樹脂の酸価が、カルボキシ基によるものが好ましい。樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、及びポリウレタンから選ばれる少なくとも１種を含有する。中でも、ポリエステル系樹脂又は塩化ビニル系樹脂が好ましい。ポリエステル系樹脂としては、前述のポリエステル系樹脂等が挙げられる。
ポリビニル系樹脂としては、市販品として、「ビニブラン７００」、「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製、塩化ビニル共重合エマルション）などが挙げられる。
【００８８】
ワックス粒子の製造に用いる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及びワックス粒子と樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはアルケニルコハク酸ジカリウムである。
【００８９】
ワックス粒子分散液中の分散剤の含有量は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点、及びトナー作製時のワックス粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下である。
【００９０】
（固形分濃度）
ワックス粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及びワックス粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００９１】
（ワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０））
ワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点、並びに工程１で均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
【００９２】
（ワックス粒子のＣＶ値）
ワックス粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２５％以上であり、そして、工程１で均一な凝集粒子を得る観点、及びトナーの帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは３５％以下である。
ワックス粒子の体積中位粒径及びＣＶ値は、具体的には実施例に記載の方法で求められる。
【００９３】
〔着色剤粒子〕
本混合分散液中に着色剤を混合する場合、着色剤を水性媒体に分散して着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤粒子分散液」ともいう）として得ることが好ましい。
【００９４】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。
シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、凝集粒子（１）に含まれる樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【００９５】
着色剤粒子分散液は、着色剤と水性媒体とを、界面活性剤等の存在下、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
本製造で用いる水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る際に用いられる水性媒体と同様である。
【００９６】
着色剤粒子の水性媒体への分散は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
着色剤粒子の製造に用いる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、並びに着色剤粒子と樹脂粒子（Ｘ）との凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【００９７】
着色剤粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及びトナー作製時の着色剤粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上であり、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下である。
【００９８】
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び着色剤粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００９９】
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．３０μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下である。
【０１００】
（各成分の量）
ワックス粒子を使用する場合、前記混合分散液中のワックス粒子の含有量は、トナーの離型性、クリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｘ）１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【０１０１】
前記混合分散液中に着色剤粒子を混合する場合、着色剤の含有量は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、樹脂粒子（Ｘ）１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【０１０２】
工程１の混合温度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
【０１０３】
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る。凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
【０１０４】
（凝集剤）
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、電解質であることが好ましく、塩であることがより好ましい。
凝集剤としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは５価以下、より好ましくは２価以下、更に好ましくは１価である。
【０１０５】
無機系凝集剤の１価のカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、得られるトナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、アンモニウムイオンが好ましい。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
【０１０６】
凝集剤の使用量は、凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、得られるトナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
【０１０７】
凝集剤は、混合分散液に滴下して添加することが好ましい。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、水溶液として、滴下することが好ましい。凝集剤の水溶液の濃度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
また、凝集を制御して所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤の水溶液のｐＨを７．０以上９．０以下に調整して使用することが好ましい。
【０１０８】
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上であり、そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２０分以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは１０分以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下、より更に好ましくは３０℃以下である。
【０１０９】
更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。保持する温度としては、得られるトナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５２℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。
【０１１０】
得られる凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、得られるトナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子（１）の体積中位粒径の測定は実施例に記載の方法で求められる。
【０１１１】
［工程２］
工程２では、凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ｙ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る。工程２では、好ましくは水性媒体中で凝集させる。工程２で用いる水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る際に用いられる水性媒体と同様である。
樹脂粒子（Ｙ）は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくはポリエステル樹脂（ＹＡ）を含有する。
【０１１２】
（ポリエステル樹脂（ＹＡ））
ポリエステル樹脂（ＹＡ）は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分（以下、「アルコール成分（ＹＡ−ａｌ）」ともいう）と多価カルボン酸成分（以下、「多価カルボン酸成分（ＹＡ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合して得られる。
【０１１３】
〔アルコール成分（ＹＡ−ａｌ）〕
アルコール成分（ＹＡ−ａｌ）は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有する。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
アルコール成分（ＹＡ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
【０１１４】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。
【０１１５】
アルコール成分（ＹＡ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の他のアルコール成分を含有していてもよい。アルコール成分（ＹＡ−ａｌ）が含み得る他のアルコールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
アルコール成分（ＹＡ−ａｌ）が含み得る他のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
これらのアルコール成分（ＹＡ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１６】
〔多価カルボン酸成分（ＹＡ−ａｃ）〕
多価カルボン酸成分（ＹＡ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられ、中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
多価カルボン酸成分（ＹＡ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性、クリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、炭素数３以上３０以下が好ましく、炭素数４以上２０以下がより好ましい。
炭素数３以上３０以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸、フマル酸が好ましい。
炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の、アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは６以上、より好ましくは８以上であり、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下である。
炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられ、ドデセニルコハク酸及びその無水物から選ばれる１種以上がより好ましい。
多価カルボン酸成分（ＹＡ−ａｃ）中、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸、好ましくは炭素数６以上１８以下のアルキル基又は炭素数６以上１８以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の含有量は、好ましくは２モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは４モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、より更に好ましくは１５モル％以下である。
３価以上の多価カルボン酸としては、トナーの耐熱保存性、耐久性及び帯電均質性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。また、３価以上の多価カルボン酸を含む場合の含有量は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、多価カルボン酸成分（ＹＡ−ａｃ）中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
これらの多価カルボン酸成分（ＹＡ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１７】
アルコール成分（ＹＡ−ａｌ）に対する多価カルボン酸成分（ＹＡ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０５以下である。
【０１１８】
ポリエステル樹脂（ＹＡ）の軟化点は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
【０１１９】
ポリエステル樹脂（ＹＡ）のガラス転移温度は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【０１２０】
ポリエステル樹脂（ＹＡ）の酸価は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点、並びに後述する樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１２１】
ポリエステル樹脂（ＹＡ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。
また、ポリエステル樹脂（ＹＡ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
なお、ポリエステル樹脂（ＹＡ）を２種以上混合して使用する場合は、その軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、各々２種以上のポリエステル樹脂（ＹＡ）の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
【０１２２】
（ポリエステル樹脂（ＹＡ）の製造方法）
ポリエステル樹脂（ＹＡ）は、例えば、前記アルコール成分（ＹＡ−ａｌ）と前記多価カルボン酸成分（ＹＡ−ａｃ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、ラジカル重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒、エステル化助触媒、及びラジカル重合禁止剤は、前記ポリエステルセグメント（Ｘａ１）の合成に用いたものと同様のものを挙げることができる。
【０１２３】
エステル化触媒の使用量に制限はないが、アルコール成分（ＹＡ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ＹＡ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下である。
【０１２４】
重縮合反応におけるエステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、アルコール成分（ＹＡ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ＹＡ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下である。
ラジカル重合禁止剤の使用量は、アルコール成分（ＹＡ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ＹＡ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下である。
【０１２５】
重縮合反応の温度は、ポリエステル樹脂（ＹＡ）の生産性の観点から、好ましくは１８０℃以上、より更に好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
【０１２６】
樹脂粒子（Ｙ）は、ポリエステル樹脂（ＹＡ）以外に、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂（ＹＡ）以外のポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を使用することができる。
樹脂粒子（Ｙ）に含まれる全樹脂中におけるポリエステル樹脂（ＹＡ）の含有量は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【０１２７】
樹脂粒子（Ｙ）は、必要に応じて、前記着色剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【０１２８】
本発明のトナーを構成する凝集粒子（１）中の樹脂と樹脂粒子（Ｙ）中の樹脂との質量比（１／Ｙ）は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは２．５以上であり、そして、好ましくは９．０以下、より好ましくは７．０以下、更に好ましくは５．０以下、より更に好ましくは４．０以下である。
【０１２９】
トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点、並びに低温定着性を向上させる観点から、前記樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂のガラス転移温度ＴｇＸが、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度ＴｇＹより小さいことが好ましく、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度ＴｇＹより１０℃以上小さいことがより好ましく、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度ＴｇＹより１８℃以上小さいことがより好ましい。
【０１３０】
（樹脂粒子（Ｙ）の製造方法）
樹脂粒子（Ｙ）は、ポリエステル樹脂（ＹＡ）を含有する樹脂成分と、必要に応じて前記の任意成分とを水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（ＹＡ）の水系分散体として得る方法によって製造することが好ましい。
水系分散体を得る方法は、樹脂粒子（Ｘ）の場合と同じく、ポリエステル樹脂（ＹＡ）等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。
転相乳化法としても樹脂粒子（Ｘ）の場合と同様に、ポリエステル樹脂（ＹＡ）、及びその他前記の任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水性媒体及び有機溶媒の好ましい態様も、前記樹脂粒子（Ｘ）の製造方法に用いられる水性媒体及び有機溶媒と同様である。
【０１３１】
有機溶媒と樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂との質量比（有機溶媒／樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂）は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは１以下である。
【０１３２】
本製造方法においても中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の製造方法に用いられる中和剤と同様である。
中和剤によるポリエステル樹脂（ＹＡ）の中和度（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
【０１３３】
添加する水性媒体の量は、樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
また、樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
【０１３４】
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子（Ｙ）を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【０１３５】
転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法及び水系分散体中の有機溶媒の残存量の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の製造方法と同様である。
【０１３６】
得られる樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子（Ｙ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【０１３７】
水系分散体中の樹脂粒子（Ｙ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．３０μｍ以下である。
また、樹脂粒子（Ｙ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【０１３８】
〔工程２の条件〕
工程２では、凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ｙ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る。工程２では、前述した凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を添加することにより、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｙ）を付着させ、凝集粒子（２）の分散液を得ることが好ましい。
【０１３９】
凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を添加する前に、凝集粒子（１）の分散液に水性媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を添加するときには、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｙ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を本工程で用いてもよい。
【０１４０】
樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を添加する時の温度は、得られるトナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【０１４１】
樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子（Ｙ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。
連続的に添加する場合の添加速度は、均一な凝集粒子（２）を得る観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子（１）１００質量部に対して、好ましくは０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．３ｍｌ／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは２．０ｍｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１．５ｍｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１．０ｍｌ／ｍｉｎ以下である。
【０１４２】
樹脂粒子（Ｙ）の添加量は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｙ）と樹脂粒子（Ｘ）との質量比〔（Ｙ）／（Ｘ）〕が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下になる量である。
【０１４３】
（凝集粒子（２）の体積中位粒径及びＣＶ値）
得られる凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
凝集粒子（２）のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下、更に好ましくは２３％以下である。
【０１４４】
樹脂粒子（Ｙ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【０１４５】
（凝集停止剤）
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等のエチレンオキシド鎖を含有するアニオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくはエチレンオキシド鎖を含有するアニオン性界面活性剤、より好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、より更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムである。
凝集停止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子（Ｘ）、及び樹脂粒子（Ｙ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【０１４６】
凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子（２）の分散液を保持する温度と同じであることが好ましい。好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【０１４７】
（塩基性物質）
本発明の工程２においては、過剰な凝集を防止する観点から、凝集終了時に、塩基性物質を添加することが好ましい。
塩基性物質としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられ、これらの中でも、凝集粒子（２）の分散安定性と凝集性を制御する観点から、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、より好ましくは水酸化カリウムである。
塩基性物質の添加量は、凝集粒子（２）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。
【０１４８】
［工程３］
工程３は、凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程である。
凝集粒子（２）中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル構造のトナー粒子が形成される。
工程３では、好ましくは水性媒体中で融着させる。工程３で用いる水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る際に用いられる水性媒体と同様である。
【０１４９】
本発明においては工程３において、徐々に酸を添加する。その詳細な条件は前述のとおりである。
添加する酸に制限はなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、及び酢酸等が好ましく挙げられるが、添加に対してｐＨ変化が迅速である観点から、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸から選ばれる少なくとも１種、更に好ましくは硫酸である。
酸は、水系溶媒溶液の状態で添加することが好ましい。水系溶媒溶液中の酸の濃度は、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点、及び生産性を向上させる観点、並びに凝集粒子（２）の分散安定性と凝集性を制御する観点から、好ましくは０．００１Ｎ以上、より好ましくは０．００５Ｎ以上、更に好ましくは０．００１Ｎ以上であり、そして、好ましくは５Ｎ以下、より好ましくは３Ｎ以下、更に好ましくは２Ｎ以下である。
【０１５０】
工程３で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、得られるトナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
なお、工程３で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径は、凝集粒子（２）の体積中位粒径と同程度もしくはそれ以下であることが好ましく、凝集粒子（２）の体積中位粒径以下であることがより好ましい。すなわち、本工程３において、凝集粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
したがって、前記コアシェル粒子の体積中位粒径は、好ましくは前記凝集粒子（２）の体積中位粒径に０．５μｍ加えた大きさ以下であり、より好ましくは前記凝集粒子（２）の体積中位粒径に０．３μｍ加えた大きさ以下であり、更に好ましくは前記凝集粒子（２）の体積中位粒径に０．１μｍ加えた大きさ以下であり、より更に好ましくは凝集粒子（２）の体積中位粒径以下である。
【０１５１】
［後処理工程］
本発明においては、工程３の後に後処理工程を行ってもよく、単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程３で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
【０１５２】
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥時の温度は、コアシェル粒子自体の温度が樹脂のガラス転移温度より低くなるようにすることが好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整する。
【０１５３】
（トナー粒子）
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの生産性を向上させる観点、高画質の画像を得る観点、並びにトナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下、更に好ましくは２３％以下である。
トナー粒子の円形度は、トナーの帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは０．９４０以上、より好ましくは０．９４５以上、更に好ましくは０．９５０以上であり、そして、トナーのクリーニング性、ドット再現性及び帯電均質性を向上させる観点から、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下、より更に好ましくは０．９７５以下、より更に好ましくは０．９７０以下である。
【０１５４】
（外添剤）
前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【０１５５】
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【０１５６】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の静電荷像現像用トナーの製造方法を開示する。
＜１＞  工程１：樹脂粒子（Ｘ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程２：凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ｙ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程３：凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法において、
前記樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂と樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータをそれぞれＳＰ（Ｘ）、ＳＰ（Ｙ）とするとき、溶解度パラメータの差ΔＳＰ（|ＳＰ(Ｘ)−ＳＰ(Ｙ)|）が０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満であり、
前記工程３は、
樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度より５℃低い温度以上、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度より２０℃高い温度以下で、以下の条件（ｉ）又は（ii）で酸を徐々に添加して、系のｐＨを少なくとも０．３以上低下させ、酸を全量添加した後の系のｐＨを４．０以上７．０以下とする、静電荷像現像用トナーの製造方法。
（ｉ）酸を２回以上添加し、かつ、一回の酸添加における系中のｐＨの変化量が、酸を全量添加した場合のｐＨの変化量の８０％以下である。
（ii）酸を連続添加し、かつ、平均ｐＨ変化速度が０．００１ｍｉｎ−１以上０．１ｍｉｎ−１以下である。
【０１５７】
＜２＞  前記溶解度パラメータの差ΔＳＰ（|ＳＰ(Ｘ)−ＳＰ(Ｙ)|）が、好ましくは０．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であり、そして、好ましくは１．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下、より好ましくは１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下、更に好ましくは１．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下、更に好ましくは１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である、上記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３＞  樹脂粒子が複数種の樹脂を含有する場合、同一の樹脂粒子を構成する複数種の樹脂間のＳＰ値差が、好ましくは０．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下、より好ましくは０．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下、更に好ましくは０．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であり、より更に好ましくは実質的に０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４＞  工程３における温度が、好ましくは樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度より３℃高い温度以上、更に好ましくは樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度より５℃高い温度以上であり、そして、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度より、好ましくは１８℃高い温度以下、より好ましくは１５℃高い温度以下、更に好ましくは１２℃高い温度以下である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５＞  酸を全量添加した後の系のｐＨが、好ましくは４．５以上、より好ましくは５．０以上、更に好ましくは５．５以上、より更に好ましくは５．８以上であり、そして、好ましくは６．８以下、より好ましくは６．６以下、更に好ましくは６．４以下である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜６＞  酸添加前の系のｐＨが、好ましくは６．０以上、より好ましくは６．５以上、更に好ましくは６．７以上、より更に好ましくは６．８以上であり、そして、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８．０以下である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜７＞  酸を全量添加した後の系のｐＨの低下量が、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．６以上であり、そして、好ましくは８．０以下、より好ましくは６．０以下、更に好ましくは４．０以下、より更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．５以下である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１５８】
＜８＞  前記条件（ｉ）で酸を添加する、上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜９＞  酸の添加回数が、好ましくは２回以上、より好ましくは３回以上、更に好ましくは５回以上であり、そして、好ましくは１０回以下、より好ましくは８回以下、更に好ましくは６回以下である、上記＜８＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１０＞  一回の酸添加における系中のｐＨの変化量が、酸を全量添加した場合のｐＨの変化量に対して、８０％以下であり、好ましくは６０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下であり、そして、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である、上記＜８＞又は＜９＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１１＞  一回の酸添加から次の酸添加までの時間が、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上、更に好ましくは１分以上であり、そして、好ましくは２０分以下、より好ましくは１５分以下である、上記＜８＞〜＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１２＞  酸添加時のｐＨの変化速度が、好ましくは０．２ｍｉｎ-1以上、より好ましくは０．４ｍｉｎ-1以上、更に好ましくは０．６ｍｉｎ-1以上であり、そして、好ましくは２．５ｍｉｎ-1以下、より好ましくは２．０ｍｉｎ-1以下、更に好ましくは１．５ｍｉｎ-1以下である、上記＜８＞〜＜１１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１５９】
＜１３＞  前記条件（ｉｉ）で酸を添加する、上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１４＞  平均ｐＨ変化速度が、好ましくは０．００１ｍｉｎ−１以上、より好ましくは０．００５ｍｉｎ−１以上、更に好ましくは０．０１０ｍｉｎ−１以上、より更に好ましくは０．０１５ｍｉｎ−１以上であり、そして、好ましくは０．１ｍｉｎ−１以下、より好ましくは０．０８ｍｉｎ−１以下、更に好ましくは０．０５ｍｉｎ−１以下である、上記＜１３＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１５＞  任意の１分間あたりの系の最大ｐＨ変化量が、酸を全量添加した場合のｐＨの変化量に対して、好ましくは８０％以下、より好ましくは６０％以下、更に好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下であり、そして、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である、上記＜１３＞又は＜１４＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１６０】
＜１６＞  樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂が、好ましくはポリエステル系樹脂を含み、より好ましくはポリエステル樹脂からなるセグメントを有する複合樹脂（ＸＡ）（以下、単に「複合樹脂（ＸＡ）」ともいう。）、及びポリエステル樹脂（ＸＢ）から選ばれる１種又は２種を含み、より好ましくは複合樹脂（ＸＡ）を含む、上記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１６１】
＜１７＞  複合樹脂（ＸＡ）は、好ましくは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメント（Ｘａ１）と、スチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（Ｘａ２）とを有する、上記＜１６＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１８＞  ポリエステルセグメント（Ｘａ１）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメントである、上記＜１７＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜１９＞  ポリエステルセグメント（Ｘａ１）のアルコール成分（ＸＡ−ａｌ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有する、上記＜１７＞又は＜１８＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２０＞  ポリエステルセグメント（Ｘａ１）のアルコール成分（ＸＡ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量が、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である、上記＜１９＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２１＞  ポリエステルセグメント（Ｘａ１）の多価カルボン酸成分が、好ましくはジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種、より好ましくはジカルボン酸、更に好ましくはジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用する、上記＜１７＞〜＜２０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２２＞  ポリエステルセグメント（Ｘａ１）の多価カルボン酸成分が、好ましくは、テレフタル酸、フマル酸、アジピン酸、及びセバシン酸から選ばれる１種又は２種以上である、上記＜１７＞〜＜２１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２３＞  複合樹脂（ＸＡ）中のポリエステルセグメント（Ｘａ１）の含有量が、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である、上記＜１７＞〜＜２２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２４＞  ビニル系樹脂セグメント（Ｘａ２）が、スチレン系化合物由来の構成単位を含有する、上記＜１７＞〜＜２３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２５＞  スチレン系化合物が、好ましくは、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等から選ばれる１種又は２種以上のスチレン類であり、より好ましくはスチレンを含み、更に好ましくはスチレンのみからなる、上記＜２４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２６＞  ビニル系樹脂セグメント（Ｘａ２）の由来成分である原料ビニルモノマー中、スチレン系化合物の含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８５質量％以下である、上記＜１７＞〜＜２５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２７＞  複合樹脂（ＸＡ）の軟化点が、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である、上記＜１７＞〜＜２６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２８＞  複合樹脂（ＸＡ）のガラス転移温度が、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは３３℃以上であり、そして、好ましくは５５℃未満、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４５℃以下である、上記＜１７＞〜＜２７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２９＞  複合樹脂（ＸＡ）の酸価が、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記＜１７＞〜＜２８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１６２】
＜３０＞  ポリエステル樹脂（ＸＢ）が、好ましくは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分（ＸＢ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ＸＢ−ａｃ）とを重縮合して得られるものである、上記＜１６＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３１＞  ポリエステル樹脂（ＸＢ）の軟化点が、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、そして、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である、上記＜３０＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３２＞  ポリエステル樹脂（ＸＢ）のガラス転移温度が、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４３℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である、上記＜３０＞又は＜３１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３３＞  ポリエステル樹脂（ＸＢ）の酸価が、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記＜３０＞〜＜３２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１６３】
＜３４＞  樹脂粒子（Ｘ）の体積中位粒径（Ｄ５０）が、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、更に好ましくは０．１２μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．２０μｍ以下である、上記＜１＞〜＜３３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３５＞  樹脂粒子（Ｘ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）が、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である、上記＜１＞〜＜３４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１６４】
＜３６＞  工程１で、更に、ワックス粒子分散液、凝集剤、界面活性剤、及び着色剤から選ばれる少なくとも１種を水性媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る、上記＜１＞〜＜３５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１６５】
＜３７＞  工程１で、更に、ワックス粒子分散液を水性媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る、上記＜１＞〜＜３６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３８＞  前記ワックスの融点が、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である、上記＜３７＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３９＞  ワックスの含有量が、凝集粒子（１）に含まれる樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である、上記＜３７＞又は＜３８＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４０＞  ワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である、上記＜３７＞〜＜３９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４１＞  ワックス粒子のＣＶ値が、好ましくは１０％以上、より好ましくは２５％以上であり、そして、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは３５％以下である、上記＜３７＞〜＜４０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１６６】
＜４２＞  ワックス粒子を使用する場合、前記混合分散液中のワックス粒子の含有量が、樹脂粒子（Ｘ）１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である、上記＜１＞〜＜４１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１６７】
＜４３＞  工程１の混合温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である、上記＜１＞〜＜４２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１６８】
＜４４＞  工程１において凝集剤を添加する、上記＜１＞〜＜４３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４５＞  凝集剤が、好ましくは無機系凝集剤、より好ましくは、無機金属塩、又は無機アンモニウム塩、更に好ましくは無機アンモニウム塩であり、更に好ましくは硫酸アンモニウムである、上記＜４４＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４６＞  凝集剤の使用量が、樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である、上記＜４４＞又は＜４５＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４７＞  好ましくは凝集剤を水溶液として、滴下する、上記＜４４＞〜＜４６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４８＞  凝集剤の水溶液のｐＨを７．０以上９．０以下に調整して使用する、上記＜４７＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１６９】
＜４９＞  工程１で得られる凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ５０）が、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である、上記＜１＞〜＜４８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１７０】
＜５０＞  工程２で、好ましくは水性媒体中で凝集させる、上記＜１＞〜＜４９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１７１】
＜５１＞  樹脂粒子（Ｙ）が、好ましくはポリエステル樹脂（ＹＡ）を含有する、上記＜１＞〜＜５０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５２＞  ポリエステル樹脂（ＹＡ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分（ＹＡ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ＹＡ−ａｃ）とを重縮合して得られる、上記＜５１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５３＞  アルコール成分（ＹＡ−ａｌ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有する、上記＜５１＞又は＜５２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５４＞  アルコール成分（ＹＡ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量が、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である、上記＜５１＞〜＜５３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５５＞  多価カルボン酸成分（ＹＡ−ａｃ）が、好ましくは、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種、より好ましくは、ジカルボン酸、更に好ましくは、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用する、上記＜５１＞〜＜５４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５６＞  ポリエステル樹脂（ＹＡ）の軟化点が、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である、上記＜５１＞〜＜５５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５７＞  ポリエステル樹脂（ＹＡ）のガラス転移温度が、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である、上記＜５１＞〜＜５６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５８＞  ポリエステル樹脂（ＹＡ）の酸価が、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記＜５１＞〜＜５７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５９＞  樹脂粒子（Ｙ）に含まれる全樹脂中におけるポリエステル樹脂（ＹＡ）の含有量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である、上記＜５１＞〜＜５８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１７２】
＜６０＞  トナーを構成する凝集粒子（１）中の樹脂と樹脂粒子（Ｙ）中の樹脂との質量比（１／Ｙ）が、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは２．５以上であり、そして、好ましくは９．０以下、より好ましくは７．０以下、更に好ましくは５．０以下、より更に好ましくは４．０以下である、上記＜１＞〜＜５９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜６１＞  好ましくは前記樹脂粒子（Ｘ）を構成する樹脂のガラス転移温度ＴｇＸが、樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度ＴｇＹより小さい、より好ましくは樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度ＴｇＹより１０℃以上小さい、更に好ましくは樹脂粒子（Ｙ）を構成する樹脂のガラス転移温度ＴｇＹより１８℃以上小さい、上記＜１＞〜＜６０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜６２＞  樹脂粒子（Ｙ）の添加量が、樹脂粒子（Ｙ）と樹脂粒子（Ｘ）との質量比〔（Ｙ）／（Ｘ）〕が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下になる量である、上記＜１＞〜＜６１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１７３】
＜６３＞  工程２で得られる凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ５０）が、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である、上記＜１＞〜＜６２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜６４＞  凝集粒子（２）のＣＶ値が、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下、更に好ましくは２３％以下である、上記＜１＞〜＜６３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１７４】
＜６５＞  樹脂粒子（Ｙ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させる、上記＜１＞〜＜６４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜６６＞  凝集停止剤が、好ましくは界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性界面活性剤である、上記＜６５＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜６７＞  アニオン性界面活性剤が、好ましくは、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等のエチレンオキシド鎖を含有するアニオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、及びアルキルエーテル硫酸塩から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはエチレンオキシド鎖を含有するアニオン性界面活性剤、更に好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、より更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムである、上記＜６６＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜６８＞  凝集停止剤の添加量が、樹脂粒子（Ｘ）、及び樹脂粒子（Ｙ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である、上記＜６６＞又は＜６７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜６９＞  凝集停止剤を添加する温度が、好ましくは凝集粒子（２）の分散液を保持する温度と同じであり、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上、より更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である、上記＜６６＞〜＜６８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１７５】
＜７０＞  工程２において、凝集終了時に、塩基性物質を添加する、上記＜１＞〜＜６９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜７１＞  塩基性物質が、好ましくは、アルカリ金属の水酸化物、より好ましくは水酸化カリウムである、上記＜７０＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜７２＞  塩基性物質の添加量が、凝集粒子（２）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である、上記＜７０＞又は＜７１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１７６】
＜７３＞  工程３で、好ましくは水性媒体中で融着させる、上記＜１＞〜＜７２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜７４＞  工程３において、添加する酸が、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸から選ばれる少なくとも１種、更に好ましくは硫酸である、上記＜７３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜７５＞  好ましくは酸を水系溶媒溶液の状態で添加する、上記＜１＞〜＜７４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜７６＞  水系溶媒溶液中の酸の濃度が、好ましくは０．００１Ｎ以上、より好ましくは０．００５Ｎ以上、更に好ましくは０．００１Ｎ以上であり、そして、好ましくは５Ｎ以下、より好ましくは３Ｎ以下、更に好ましくは２Ｎ以下である、上記＜７５＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１７７】
＜７７＞  工程３で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である、上記＜１＞〜＜７６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜７８＞  工程３で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径が、好ましくは凝集粒子（２）の体積中位粒径と同程度もしくはそれ以下であり、より好ましくは凝集粒子（２）の体積中位粒径以下である、上記＜１＞〜＜７７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜７９＞  前記コアシェル粒子の体積中位粒径が、好ましくは前記凝集粒子（２）の体積中位粒径に０．５μｍ加えた大きさ以下であり、より好ましくは前記凝集粒子（２）の体積中位粒径に０．３μｍ加えた大きさ以下であり、更に好ましくは前記凝集粒子（２）の体積中位粒径に０．１μｍ加えた大きさ以下であり、より更に好ましくは凝集粒子（２）の体積中位粒径以下である、上記＜１＞〜＜７８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１７８】
＜８０＞  トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である、上記＜１＞〜＜７９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜８１＞  トナー粒子のＣＶ値が、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下、更に好ましくは２３％以下である、上記＜１＞〜＜８０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜８２＞  トナー粒子の円形度が、好ましくは０．９４０以上、より好ましくは０．９４５以上、更に好ましくは０．９５０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下、より更に好ましくは０．９７５以下、より更に好ましくは０．９７０以下である、上記＜１＞〜＜８１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【実施例】
【０１７９】
複合樹脂、ポリエステル樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
【０１８０】
［複合樹脂、ポリエステル樹脂の酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））とした。
【０１８１】
［複合樹脂、ポリエステル樹脂の軟化点、ガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１８２】
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１８３】
［ワックスの融点］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【０１８４】
［樹脂粒子、ワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１８５】
［樹脂粒子分散液、ワックス粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５ｍｉｎ／変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
【０１８６】
［凝集粒子、コアシェル粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値］
凝集粒子及びコアシェル粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。また、ＣＶ値（粒径分布）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１８７】
［工程３のｐＨ］
ｐＨメーター「ＳｅｖｅｎＧｏ  ｐＨ  ｍｅｔｅｒ  ＳＧ２」（メトラー・トレド社製）を用いて、融着工程中の分散液にｐＨメーターの電極を浸すことにより、各温度下、撹拌された状態で、ｐＨを測定した。
【０１８８】
［トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値］
トナー粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５重量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１８９】
［トナー粒子の円形度］
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）を用いて、下記条件でトナー粒子の円形度を測定した。
・分散液の調製：トナー粒子の分散液は、５質量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ）水溶液５ｍｌにトナー粒子５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させて調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【０１９０】
［トナー粒子のＢＥＴ比表面積］
「Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＦｌｏｗＳｏｒｂIII」（株式会社島津製作所製）を用いて、下記条件で窒素吸着によるＢＥＴ多点法により、ＢＥＴ比表面積を測定した。
・トナーサンプル量：０．０９〜０．１１ｇ
・脱気条件：４０℃、１０分間
・吸着ガス：窒素ガス
【０１９１】
［トナーのクリーニング性］
市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、感光体上にベタ現像トナー（ベタ印刷する際のトナー量を感光体に付着させたもの）を形成し、このベタ現像トナーを転写紙に転写させないでクリーニング装置まで到達させてクリ−ニングし、クリーニングブレードを通過後の感光体表面のスジの数を目視で確認した。スジの数が少ないほど、クリーニング性が良好であることを表す。
【０１９２】
［トナーのドット再現性］
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、１２００ｄｐｉの解像度において、２ｄｏｔｓ  ２ｓｐａｃｅのハーフトーン画像を印字した。これを目視により下記の５段階で評価を行った。数字が大きいほどドット周辺のトナーの飛散やドット内の白抜けが少なくドットが明瞭である。
５：ドット周辺に飛散トナーがほとんど確認されずドットが非常に明瞭であり、ドット内の白抜けもない。
４：ドット周辺に飛散トナーがわずかに見られるもののドットは明瞭であり、ドット内の白抜けもない。
３：ドット周辺の飛散トナーが見られドットがやや不明瞭となるものの、ドット内の白抜けは見られない。
２：ドット周辺の飛散トナーが見られドットがやや不明瞭となり、ドット内の白抜けも確認できる。
１：ドット周辺に飛散トナーが目立ちドットが不明瞭であり、ドット内の白抜けも目立つ。
【０１９３】
［トナーの帯電量分布］
トナー０．６ｇ及びフェライトキャリア（フェライトコア、シリコーンコート、飽和磁化：７１Ａｍ２／ｋｇ）１９．４ｇを５０ｍｌ容のポリプロピレン製ボトル「ＰＰサンプラボトル広口」（株式会社サンプラテック製）に入れ、ボールミルにて２０分撹拌した後、５ｇを採取し、帯電量測定器「ｑ−ｔｅｓｔ」（エッピング社製）により、下記の測定条件で測定を行った。
Ｔｏｎｅｒ  Ｆｌｏｗ（ｍｌ／ｍｉｎ）：１６０
Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｖｏｌｔａｇｅ（Ｖ）：４０００
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ（ｓ）：２
ｍｅｄｉａｎ ｑ／ｄをトナーの帯電量Ｑ／ｄ（ｆＣ／１０μｍ）とした。その際、ＳｐｅｃｉｆｉｃＤｅｎｓｉｔｙ（比重）は１．２ ｇ/ｃｍ３とし、Ｍｅｄｉａｎ Ｄｉａｍｅｔｅｒはトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）の値を採用した。得られたＱ／ｄが−０．４〜０．４（ｆＣ／１０μｍ）の範囲にて直線で結び、帯電量分布のグラフを作成した。
【０１９４】
［走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真］
導電テープを貼付したＳＥＭ試料台に、得られたトナー粒子を採取し、Ｐｔ―パラジウム蒸着を１８０秒行い、ＦＥ―ＳＥＭ（株式会社日立製作所製Ｓ−４８００）でトナーの表面観察を行った。
【０１９５】
［樹脂の製造］
製造例Ｘ１
（樹脂Ｘ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、表１に示すポリエステル樹脂部分の原料モノマーのアルコール成分、酸成分のうちテレフタル酸、エステル化触媒及びエステル化助触媒を入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて保持した。その後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、表１に示すビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持したのち、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。大気圧に戻した後、１８０℃に冷却し、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーのうちテレフタル酸以外の酸成分及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｘ１を得た。物性を表１に示す。
【０１９６】
製造例Ｘ２
（樹脂Ｘ２の製造）
窒素導入管、脱水管、攪拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、表１に示すポリエステル樹脂の原料モノマーのアルコール成分、酸成分のうちテレフタル酸、エステル化触媒及びエステル化助触媒を入れ、窒素雰囲気下、混合物を撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で５時間保持した後に、１８０℃まで冷却した。ポリエステル樹脂の原料モノマーのうちテレフタル酸以外の酸成分を加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｘ２を得た。物性を表１に示す。
【０１９７】
製造例Ｘ３およびＹ２
（樹脂Ｘ３及びＹ２の製造）
ポリエステル樹脂の原料モノマー及び量を表１に示すように変更した以外は製造例Ｘ２と同様にして、樹脂Ｘ３及びＹ３を得た。物性を表１に示す。
【０１９８】
製造例Ｙ１
（樹脂Ｙ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、表１に示すポリエステル樹脂の原料モノマーのアルコール成分、酸成分のうちテレフタル酸、エステル化触媒及びエステル化助触媒を入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、８時間保持した後に、１８０℃まで冷却した。ポリエステル樹脂の原料モノマーのうちテレフタル酸以外の酸成分及び４−ｔ−ブチルカテコールを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｙ１を得た。物性を表１に示す。
【０１９９】
【表１】
2016126158.tif 000002
【０２００】
［樹脂粒子の製造］
製造例Ａ１
（樹脂粒子の水系分散体Ａ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、樹脂Ｘ１  ３００ｇ、メチルエチルケトン１８０ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、イオン交換水１０００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるようにイオン交換水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体Ａ−１を得た。物性を表２に示す。
【０２０１】
製造例Ａ２およびＡ３
（樹脂粒子の水系分散体Ａ−２及びＡ−３の製造）
樹脂の種類を表２に示すように変更した以外は、製造例Ａ１と同様にして樹脂粒子の水系分散体Ａ−２及びＡ−３を得た。物性を表２に示す。
【０２０２】
【表２】
2016126158.tif 000003
【０２０３】
製造例Ｂ１
（樹脂粒子の水系分散体Ｂ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、樹脂Ｙ１  ３００ｇ、メチルエチルケトン１８０ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）で撹拌しながら、イオン交換水９００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去した。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２３質量％になるようにイオン交換水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体Ｂ−１を得た。物性を表３に示す。
【０２０４】
製造例Ｂ２
（樹脂粒子の水系分散体Ｂ−２の製造）
樹脂をＹ２に変更した以外は製造例Ｂ１と同様にして樹脂粒子の水系分散体Ｂ−２を得た。物性を表４に示す。
【０２０５】
【表３】
2016126158.tif 000004
【０２０６】
［ワックス粒子の製造］
製造例Ｃ１
（ワックス粒子分散液Ｃ−１の製造）
１Ｌ容のビーカーに、脱イオン水２２５ｇ、カルナウバワックス「カルナウバワックス１号」（株式会社加藤洋行製、融点８３℃）５ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４５ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。ついで、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液「エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００」（株式会社日本触媒製、不揮発分２５質量％、数平均分子量２０，０００）１．７ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて１５分間分散処理を行った。ここに塩化ビニル系共重合エマルション「ビニブラン（登録商標）７０１」（日信化学工業株式会社製、固形分３０質量％、酸価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度７０℃、平均粒径３０ｎｍ）９．０ｇを添加し、超音波ホモジナイザーにて１５分間分散処理を行った後に室温まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子分散液を得た。得られたワックス粒子分散液の粒径は４４０ｎｍ、ＣＶ値は３０％であった。
【０２０７】
［着色剤分散液の製造］
製造例Ｄ１
（着色剤分散液Ｄ−１の製造）
１Ｌ容のビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）１１６．２ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１５４．９ｇ及びイオン交換水３４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるようにイオン交換水を加えることにより着色剤分散液Ｄ−１を得た。分散液中の着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１１８μｍであった。
【０２０８】
［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の作製）
（工程１）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子の水系分散体Ａ−１  ３００ｇ、ワックス粒子分散液Ｃ−１  ２８ｇ、着色剤分散液Ｄ−１  ２３ｇ、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（５０ｍｏｌ）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液６ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１７ｇを脱イオン水１７８ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．１に調整した溶液を２５℃で５分かけて滴下した後、５４℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．３μｍになるまで、５４℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。
（工程２）
前記凝集粒子（１）の分散液の温度を５４℃に保持しながら、樹脂粒子（Ｙ）の分散液として、樹脂粒子の水系分散体Ｂ−１  ７９ｇを０．４ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。続いて、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１２．５ｇ、脱イオン水１２００ｇを混合した水溶液、及び４．８質量％水酸化カリウム水溶液１ｇを添加し、凝集粒子（２）の分散液を得た。
（工程３）
凝集粒子（２）の分散液を、７３℃まで１時間かけて昇温して、１０分間保持した後、０．２Ｎ硫酸水溶液７ｇを１０秒かけて添加した。その後１０分おきに同様にして０．２Ｎ硫酸水溶液７ｇを４回添加した。その後、１０分間７３℃で保持し、表面が融着したコアシェル粒子を得た。工程３終了時のｐＨは６．３であった。
（濾過、洗浄、及び外添工程）
得られたコアシェル粒子の分散液を３０℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表４に示す。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシルＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナー１を得た。トナーの評価を表４に示す。得られたトナーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。
【０２０９】
実施例２
（トナー２の作製）
実施例１において工程３を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２を得た。トナー粒子の物性及びトナーの評価を表４に示す。
（工程３）
凝集粒子（２）の分散液を７３℃まで１時間かけて昇温して、１０分間保持した後、０．２Ｎ硫酸水溶液９．５ｇを１０秒かけて添加した。その後１０分おきに同様にして０．２Ｎ硫酸水溶液９．５ｇを４回添加した。その後、１０分間７３℃で保持し、表面が融着したコアシェル粒子を得た。工程３終了時のｐＨは６．０であった。
【０２１０】
実施例３
（トナー３の作製）
実施例１において工程３を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー３を得た。トナー粒子の物性及びトナーの評価を表４に示す。
（工程３）
凝集粒子（２）の分散液を７３℃まで１時間かけて昇温して、１０分間保持した後、０．２Ｎ硫酸水溶液１０ｇを１０秒かけて添加した。その後１０分おきに同様にして０．２Ｎ硫酸水溶液１０ｇを４回添加した。その後、１０分間７３℃で保持し、表面が融着したコアシェル粒子を得た。工程３終了時のｐＨは５．９であった。
【０２１１】
実施例４
（トナー４の作製）
実施例１において工程３を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー４を得た。トナー粒子の物性及びトナーの評価を表４に示す。
（工程３）
凝集粒子（２）の分散液を７３℃まで１時間かけて昇温して、１０分間保持した後、０．２Ｎ硫酸水溶液１１ｇを１０秒かけて添加した。その後１０分おきに同様にして０．２Ｎ硫酸水溶液１１ｇを４回添加した。その後、１０分間７３℃で保持し、表面が融着したコアシェル粒子を得た。工程３終了時のｐＨは５．７であった。
【０２１２】
実施例５
（トナー５の作製）
実施例１において工程３を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー５を得た。トナー粒子の物性及びトナーの評価を表４に示す。
（工程３）
凝集粒子（２）の分散液を７３℃まで１時間かけて昇温して、１０分間保持した後、０．２Ｎ硫酸水溶液４ｇを１０秒かけて添加した。その後１０分おきに同様にして０．２Ｎ硫酸水溶液４ｇを４回添加した。その後、１０分間７３℃で保持し、表面が融着したコアシェル粒子を得た。工程３終了時のｐＨは６．５であった。
【０２１３】
実施例６
（トナー６の作製）
実施例１において工程３を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー６を得た。トナー粒子の物性及びトナーの評価を表４に示す。
（工程３）
凝集粒子（２）の分散液を７８℃まで１時間かけて昇温して、１０分間保持した後、０．２Ｎ硫酸水溶液７ｇを１０秒かけて添加した。その後１０分おきに同様にして０．２Ｎ硫酸水溶液７ｇを４回添加した。その後、１０分間７８℃で保持し、表面が融着したコアシェル粒子を得た。工程３終了時のｐＨは６．３であった。
【０２１４】
実施例７
（トナー７の作製）
実施例１において工程３を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー７を得た。トナー粒子の物性及びトナーの評価を表４に示す。
（工程３）
凝集粒子（２）の分散液を６７℃まで１時間かけて昇温して、１０分間保持した後、０．２Ｎ硫酸水溶液７ｇを１０秒かけて添加した。その後１０分おきに同様にして０．２Ｎ硫酸水溶液７ｇを４回添加した。その後、１０分間６７℃で保持し、表面が融着したコアシェル粒子を得た。工程３終了時のｐＨは６．３であった。
【０２１５】
実施例８
（トナー８の作製）
実施例１において工程３を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー８を得た。トナー粒子の物性及びトナーの評価を表４に示す。
（工程３）
凝集粒子（２）の分散液を７３℃まで１時間かけて昇温して、１０分間保持した後、０．２Ｎ硫酸水溶液１１．７ｇを１０秒かけて添加した。その後１０分おきに同様にして０．２Ｎ硫酸水溶液１１．７ｇを２回添加した。その後、１０分間７３℃で保持し、表面が融着したコアシェル粒子を得た。工程３終了時のｐＨは６．３であった。
【０２１６】
実施例９
（トナー９の作製）
実施例１において工程３を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー９を得た。トナー粒子の物性及びトナーの評価を表４に示す。
（工程３）
凝集粒子（２）の分散液を７３℃まで１時間かけて昇温して、１０分間保持した後、０．２Ｎ硫酸水溶液１７．５ｇを１０秒かけて添加した。１０分後更に０．２Ｎ硫酸水溶液１７．５ｇを１０秒かけて添加した。その後、１０分間７３℃で保持し、表面が融着したコアシェル粒子を得た。工程３終了時のｐＨは６．３であった。
【０２１７】
実施例１０
（トナー１０の作製）
実施例１において工程３を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー１０を得た。トナー粒子の物性及びトナーの評価を表４に示す。
（工程３）
凝集粒子（２）の分散液を７３℃まで１時間かけて昇温して、１０分間保持した後、０．２Ｎ硫酸水溶液３５ｇを１ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。その後、１０分間７３℃で保持し、表面が融着したコアシェル粒子を得た。工程３終了時のｐＨは６．３であった。
【０２１８】
実施例１１
（トナー１１の作製）
実施例１において使用する樹脂粒子分散液をＡ−２及びＢ−２に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー１１を得た。トナー粒子の物性及びトナーの評価を表４に示す。
【０２１９】
実施例１２
（トナー１２の作製）
実施例１において工程３を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー１２を得た。トナー粒子の物性及びトナーの評価を表４に示す。
（工程３）
凝集粒子（２）の分散液を７３℃まで１時間かけて昇温して、１０分間保持した後、２Ｎ硫酸水溶液０．７ｇを１０秒かけて添加した。その後１０分おきに同様にして２Ｎ硫酸水溶液０．７ｇを４回添加した。その後、１０分間７３℃で保持し、表面が融着したコアシェル粒子を得た。工程３終了時のｐＨは６．３であった。
【０２２０】
実施例１３
（トナー１３の作製）
実施例１において工程３を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー１３を得た。トナー粒子の物性及びトナーの評価を表４に示す。
（工程３）
凝集粒子（２）の分散液を７３℃まで１時間かけて昇温して、１０分間保持した後、０．０２Ｎ硫酸水溶液７０ｇを３０秒かけて添加した。その後１０分おきに同様にして０．０２Ｎ硫酸水溶液７０ｇを４回添加した。その後、１０分間７３℃で保持し、表面が融着したコアシェル粒子を得た。工程３終了時のｐＨは６．３であった。
【０２２１】
実施例１４
（トナー１４の作製）
実施例１において工程３を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー１４を得た。トナー粒子の物性及びトナーの評価を表４に示す。
（工程３）
凝集粒子（２）の分散液を７３℃まで１時間かけて昇温して、１０分間保持した後、０．１Ｎ酢酸水溶液１８ｇを３０秒かけて添加した。その後１０分おきに同様にして０．１Ｎ酢酸水溶液１８ｇを４回添加した。その後、１０分間７３℃で保持し、表面が融着したコアシェル粒子を得た。工程３終了時のｐＨは６．３であった。
【０２２２】
実施例１５
（トナー１５の作製）
実施例１において工程３を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー１５を得た。トナー粒子の物性及びトナーの評価を表４に示す。
（工程３）
凝集粒子（２）の分散液を７３℃まで１時間かけて昇温して、５分間保持した後、０．２Ｎ硫酸水溶液７ｇを１０秒かけて添加した。その後５分おきに同様にして０．２Ｎ硫酸水溶液７ｇを４回添加した。その後、１０分間７３℃で保持し、表面が融着したコアシェル粒子を得た。工程３終了時のｐＨは６．３であった。
【０２２３】
実施例１６
（トナー１６の作製）
実施例１において工程３を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー１６を得た。トナー粒子の物性及びトナーの評価を表４に示す。
（工程３）
凝集粒子（２）の分散液を７３℃まで１時間かけて昇温して、２分間保持した後、０．２Ｎ硫酸水溶液７ｇを１０秒かけて添加した。その後２分おきに同様にして０．２Ｎ硫酸水溶液７ｇを４回添加した。その後、１０分間７３℃で保持し、表面が融着したコアシェル粒子を得た。工程３終了時のｐＨは６．３であった。
【０２２４】
比較例１
（トナー１７の作製）
実施例１において工程３を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー１７を得た。トナー粒子の物性及びトナーの評価を表４に示す。得られたトナーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。
（工程３）
凝集粒子（２）の分散液を７３℃まで１時間かけて昇温して、１０分間保持した後、０．２Ｎ硫酸水溶液３５ｇを一括添加した。その後、１０分間７３℃で保持し、表面が融着したコアシェル粒子を得た。工程３終了時のｐＨは６．３であった。
【０２２５】
比較例２
（トナー１８の作製）
実施例１において工程３を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー１８を得た。トナー粒子の物性及びトナーの評価を表４に示す。得られたトナーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。
（工程３）
凝集粒子（２）の分散液を７３℃まで１時間かけて昇温して、７３℃で１時間保持し、表面が融着したコアシェル粒子を得た。工程３終了時のｐＨは６．８であった。
【０２２６】
比較例３
（トナー１９の作製）
実施例１において工程３を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー１９を得た。トナー粒子の物性及びトナーの評価を表４に示す。得られたトナーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。
（工程３）
凝集粒子（２）の分散液を９０℃まで１時間かけて昇温して、９０℃で１時間保持し、表面が融着しほぼ球状のコアシェル粒子を得た。工程３終了時のｐＨは６．８であった。
【０２２７】
比較例４
（トナー２０の作製）
実施例１において使用する樹脂粒子をＡ−３及びＢ−２に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２０を得た。
【０２２８】
上記実施例及び比較例のトナー粒子の物性及びトナーの評価を表４〜６に示す。
【０２２９】
【表４】
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【０２３０】
【表５】
2016126158.tif 000006
【０２３１】
【表６】
2016126158.tif 000007
【０２３２】
表４〜６の結果から、実施例のトナーは比較例のトナーに比べて、クリーニング性に優れ、更にドット再現性や帯電均質性にも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２３３】
本発明の製造方法により得られたトナーは、優れた低温定着性と耐熱保存性とを両立し、感光体クリーニング性に優れ、更にドット再現性や帯電特性にも優れるため、電子写真の静電荷像現像のために使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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