(57)【要約】【課題】高強度が要求されるポリアミド繊維を、安定した品質、品位で、また優れた収率で製造することができるポリアミド樹脂チップの提供。【解決手段】連続式加熱装置において、原料ポリアミド樹脂チップを堆積させながら自由落下により移動させ、不活性ガスを原料ポリアミド樹脂チップの移動に対して向流して通送する固相重合工程、前記固相重合工程の後に冷却ゾーンにおいて、不活性ガス下でポリアミド樹脂チップを冷却する工程を含むポリアミド樹脂チップの製造方法であって、冷却ゾーンの不活性ガスの露点を補正し、冷却ゾーンより排出されるポリアミド樹脂チップの水分率を所定の範囲内に維持する操作を行うポリアミド樹脂チップの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ポリアミド樹脂チップを堆積させながら自由落下により移動させ、不活性ガスを原料ポリアミド樹脂チップの移動に対して向流して通送する固相重合工程、前記固相重合工程の後に
冷却ゾーンにおいて、不活性ガス下でポリアミド樹脂チップを冷却する工程を含むポリアミド樹脂チップの製造方法であって、
冷却ゾーンの不活性ガスの露点を補正し、冷却ゾーンより排出されるポリアミド樹脂チップの水分率を所定の範囲内に維持する操作を行うポリアミド樹脂チップの製造方法。
【請求項２】
前記固相重合工程の前に、順に、液相で重合を行いポリアミド樹脂を得る液相重合工程、ポリアミド樹脂を冷却する液相重合後冷却工程、およびポリアミド樹脂を切断して原料ポリアミド樹脂チップを得るカッティング工程を有する請求項１記載のポリアミド樹脂チップの製造方法。
【請求項３】
冷却ゾーンから排出されるポリアミド樹脂チップの水分率を測定し、その測定値に応じて不活性ガス露点の補正を行う請求項１または２に記載のポリアミド樹脂チップの製造方法。
【請求項４】
水分率の測定値に基づく冷却ゾーンの不活性ガス露点の補正をオンラインにより連続的または間欠的に行う請求項３に記載のポリアミド樹脂チップの製造方法。
【請求項５】
ポリアミド樹脂がポリヘキサメチレンアジパミド又はポリカプラミドである請求項１〜４のいずれかのポリアミド樹脂チップの製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂チップの製造方法に関する。詳しくは、高強度が要求される産業資材用ポリアミド繊維に好適な水分率のバラツキが小さいポリアミド樹脂チップを、効率的かつ安定的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、高強度が要求される産業資材用ポリアミド繊維の原料に適したポリアミド樹脂チップを得る方法としては、液相で重縮合して線状に押出し、冷却固化後に適当な形状に切断してチップとし、これを固体状態で真空下もしくは不活性ガス気流下にて融点未満の温度で所定の重合度に到達するまで固相重合する方法が知られている。
【０００３】
固相重合における温度は、融点未満で、重縮合が容易に進行する温度域から選択されるため、固相重合後のポリアミド樹脂チップの水分率は絶乾近くの状態まで到達する。しかし、この水分率の低いポリアミド樹脂チップをそのまま溶融紡糸に供すると、溶融粘度の大幅な上昇や熱分解による劣化により、紡糸生産性に重大な影響を与えるため、固相重合後のポリアミド樹脂チップを特定範囲の水分率に精度よく調整することが必要とされている。
従来から、固相重合後のチップ水分率を調整する方法として、特許文献１に示されるような所望するポリマ水分率となるよう固相重合後のチップに直接水を添加し混和する方法や、特許文献２、３に示されるような所望するポリマ水分率とするための露点を持つ窒素などの不活性ガス内で固相重合後のチップを滞留させる方法があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−１９７３０７号公報
【特許文献２】特表平１１−５０９２６２号公報
【特許文献３】特開昭５１−８７８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、ポリアミド樹脂チップをスクリューエクストルーダーで溶融する際に、溶融時又は溶融直前に規定量の水を連続的に添加する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、ポリアミド樹脂チップ中の水分が均一に分散されず、高強度が要求される産業資材用ポリアミド繊維として、品質が安定せず、かつ製糸時に糸切れや毛羽が頻発し、安定な生産が困難であった。
【０００６】
また、特許文献１には、バッチ方式で水を添加し、水がポリアミド樹脂チップに均一に分散されるまでチップを攪拌する方法も開示されている。この方法は、少量多品種生産をする場合は有利であるが、大量生産する場合は不利であり、ポリアミド樹脂チップが削られ、粉が発生しやすい等の不都合も生じる。
【０００７】
特許文献２には、流動床反応器において高温にて固相重合したチップを冷却する際に、冷却開始時の循環する不活性ガス露点を制御し、冷却開始時のガス中に含まれる水分をチップに吸収させる方法が開示されている。この方法は、冷却開始時点で循環している不活性ガス中の水分のみを吸収させるため、所望する水分率とするためには、不活性ガス露点を高くとする必要があり、固相重合中はさらに高い露点の高温不活性ガスを循環している。具体的には、固相重合中の不活性ガス温度が１９５℃、露点が３０℃以上である。この方法で得られるポリアミド樹脂チップは、固相重合温度が１７０℃より高いため、オリゴマーの生成が増加し、産業資材用ポリアミド繊維として製糸時の糸切れや毛羽が頻発し、安定な生産が困難であった。また、固相重合温度を１７０℃以下とした場合、高い露点の不活性ガス雰囲気中では、平衡反応より固相重合反応速度が低下し、生産性が悪化するという問題があった。
【０００８】
また、特許文献３には、縦型円筒状の連続乾燥塔に連結された冷却部に、一定の温度および露点に制御された不活性ガスを供給し、固相重合後のチップと向流接触させることで、チップの冷却および水分率を調整する方法が開示されている。この方法は、本発明と同様、連続式加熱装置の冷却ゾーンにて固相重合後のチップを冷却する際に、露点を制御した不活性ガスと向流接触させることで水分率を調整するという点では類似するものの、生産状況に合わせて、固相重合後の重合度は一定に保ちつつ、連続加熱装置から排出されるチップ量を変更した際に、産業資材用ポリアミド繊維として、品質が安定せず、かつ製糸時に糸切れや毛羽が頻発し、安定な生産が困難であった。
【０００９】
このように従来技術の方法で得られたポリアミド樹脂チップを使用したポリアミド繊維は、品質が安定せず、かつ製糸時に糸切れや毛羽が頻発し、安定な生産が困難であった。本発明の課題は、ポリアミド繊維を製造するに際し、品質の安定性、および糸切れや毛羽が少なく安定な製糸が可能な水分率のバラツキが小さいポリアミド樹脂チップを、効率的かつ安定的に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために本発明は以下の構成をとる。
原料ポリアミド樹脂チップを堆積させながら自由落下により移動させ、不活性ガスを原料ポリアミド樹脂チップの移動に対して向流して通送する固相重合工程、前記固相重合工程の後に
冷却ゾーンにおいて、不活性ガス下でポリアミド樹脂チップを冷却する工程を含むポリアミド樹脂チップの製造方法であって、
冷却ゾーンの不活性ガスの露点を補正し、冷却ゾーンより排出されるポリアミド樹脂チップの水分率を所定の範囲内に維持する操作を行うポリアミド樹脂チップの製造方法。
そして本発明の好ましい態様として以下の方法がある。
前記固相重合工程の前に、順に、液相で重合を行いポリアミド樹脂を得る液相重合工程、ポリアミド樹脂を冷却する液相重合後冷却工程、およびポリアミド樹脂を切断して原料ポリアミド樹脂チップを得るカッティング工程を有する前記ポリアミド樹脂チップの製造方法。
冷却ゾーンから排出されるポリアミド樹脂チップの水分率を測定し、その測定値に応じて不活性ガス露点の補正を行う前記いずれかのポリアミド樹脂チップの製造方法。
水分率の測定値に基づく冷却ゾーンの不活性ガス露点の補正をオンラインにより連続的または間欠的に行う前記ポリアミド樹脂チップの製造方法。
ポリアミド樹脂がポリヘキサメチレンアジパミド又はポリカプラミドである前記いずれかのポリアミド樹脂チップの製造方法
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリアミド樹脂チップを用いることによって、特に高強度が要求されるポリアミド繊維を、安定した品質、品位で、また優れた収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のポリアミド樹脂チップの製造ため固相重合工程装置、冷却工程装置および調湿装置の主要部を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明でいうポリアミド樹脂は、ポリカプラミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリテトラメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンテレフタラミドおよびポリヘキサメチレンキシリレンジアミド等の脂肪族および半芳香族ポリアミドポリマが含まれるが、特に産業資材繊維用途として大量に生産されているポリカプラミドおよびポリヘキサメチレンアジパミドが好ましい。
【００１４】
ポリカプラミドおよびポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミドポリマは、それぞれ５質量％以下の共重合成分を含んでいてもよい。共重合成分は、上記ポリマ成分であるεカプロラクタム、ヘキサメメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、キシリレンジアミン、アジピン酸およびセバシン酸、テレフタル酸等が用いられる。また、ポリカプラミドポリマまたはポリヘキサメメチレンアジパミドポリマ等のポリアミドポリマを主成分として、他のポリアミドポリマをブレンドして用いることもできる。
本発明において、チップとは、液相重合反応装置から線状に押し出された溶融樹脂を冷却後、カッティングして得られる一片の長さが０．１〜５０ｍｍ程度の粒状体をいい、未反応物を抽出する工程などを経る前のもの、経た後のものを問わない。
【００１５】
本発明の固相重合工程に用いる不活性ガスは、ポリアミド樹脂に対して不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等のガスを用いることができるが、通常窒素ガスが用いられる。
【００１６】
本発明の固相重合は、原料ポリアミドチップを堆積させながら自由落下により移動、好ましくは層状に移動させ、ポリアミド樹脂チップの移動方向に対して、向流的に加熱不活性ガスを通送しながら行う。冷却ゾーンでは調湿された冷却用不活性ガス通送しながら冷却を行う。その際ポリアミド樹脂チップも調湿される。ポリアミド樹脂チップの移動量は、連続式加熱装置の冷却ゾーンから排出されるポリアミド樹脂チップの排出量によって決定される。ポリアミド樹脂チップが連続式加熱装置に仕込まれて以降、チップの移動に際し、重力以外の推進力を必要としない。スクリュー等による攪拌が必要ないため、チップからの樹脂粉末を生成することが少なく、高品質のポリアミド樹脂チップを製造することができる。
【００１７】
さらに、冷却ゾーンの不活性ガス露点を補正し、冷却ゾーンより排出されるポリアミド樹脂チップの水分率を所定の範囲内に維持する。即ち、冷却ゾーンにおけるチップ温度や滞留時間といった条件が変化した際に起こる水分率変化に対し、不活性ガス露点を補正することで、得られるポリアミド樹脂チップの水分率補正が可能となり、高強度が要求されるポリアミド繊維に好適な水分率のバラツキが小さい高品質のポリアミド樹脂チップを得ることができる。
本発明が目的とするポリアミド繊維に好適な水分率のバラツキは、具体的には、目標とする水分率に対し、バラツキの指標である標準偏差が０．００７％以下、より好ましくは０．００３％以下である。標準偏差が０．００７％を超える場合は、品質が安定せず、かつ製糸時に糸切れや毛羽が頻発し、安定な生産が困難となる。
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂チップの製造方法において、冷却ゾーンの不活性ガス露点の補正は、冷却ゾーンから排出されるポリアミド樹脂チップの水分率を測定し、その測定値に応じて補正を実施する方法や、冷却ゾーンにおけるチップ水分率に寄与する条件の変化量から推定して補正を実施する方法等があるが、特に水分率の測定値に基づき、その測定値に応じて補正を実施する方法が迅速かつ正確なため有効である。また、水分率の測定値に基づく冷却ゾーンの不活性ガス露点の補正は、作業効率の面からオンラインにより連続的または間欠的に行う方が好ましい。
【００１９】
次に、本発明について、図１に示す実施形態を参照して以下に詳述する。
連続式反応槽１の上部には、ポリアミド樹脂チップを連続的に供給する供給口２が設けられ、また下部には、固相重合および調湿されたポリアミド樹脂チップを連続的に取り出すロータリバルブ３が設けられている。連続式反応槽１は、上部が固相重合工程を行う固相重合ゾーン４、下部がポリアミド樹脂チップを冷却する工程を行う冷却ゾーン５となっている。固相重合ゾーン４には、加熱装置として上部ガス循環配管６が接続され、ガス加熱器７、循環ブロワ８が連結されている。循環ブロワ８はガス加熱器７で加熱された不活性ガスをガス循環戻り配管９に強制循環させ、固相重合ゾーン４に対して、下部から上部へ通送させ、上方から自由落下して層状に移動するポリアミド樹脂チップを加熱するようになっている。
【００２０】
また、循環ブロワ８からは、上部循環と枝分かれし、冷却ゾーン５へ不活性ガスを供給するための下部循環配管１０が接続され、ガス冷却器１１、吸着槽１２が連結されている。下部循環配管１０を流れる不活性ガスは、ガス冷却器１１にて温度を下げ、吸着槽１２にて水分等を除去された後、蒸気供給配管１３から供給される蒸気により調湿されて冷却ゾーン５へ供給されるようになっている。蒸気供給量は、制御部１４の指令により蒸気供給量調節弁１５を開閉させて調整し、不活性ガスの露点を制御するようになっている。また、冷却ゾーン５へ供給される不活性ガスの露点は、露点検出計１６によって検知され、その検知信号が制御部１４に送られるようになっている。冷却ゾーン５へ供給された不活性ガスは、冷却ゾーン５に対して、下部から上部へ通送させ、上方から自由落下して移動する層状のポリアミド樹脂チップを冷却および調湿するようになっている。ポリアミド樹脂チップを冷却および調湿した後の不活性ガスは、高温のポリアミド樹脂チップとの熱交換により、固相重合されたポリアミド樹脂チップの温度まで昇温されており、固相重合ゾーン４に対しても下部から上部へ通送し、上部ガス循環配管６から供給される加熱不活性ガスと合わさってガス循環戻り配管９に還流する。
【００２１】
上述した装置において、ポリアミド樹脂チップは、供給口２から連続的に連続式反応槽１へ供給される。連続式反応槽１内では、ポリアミド樹脂チップは、重力により層状に自由落下しつつ、固相重合ゾーン４内にて、下方から上昇する加熱不活性ガスによって加熱されて固相重合を進行させる。そして、連結している冷却ゾーン５内にて、下方から上昇する冷却不活性ガスによって冷却および調湿される。そして、最後に下部のロータリバルブ３から排出される。下部のチップ排出部には、ロータリーバルブ３の上にチップの自動サンプリングシステム１７およびオンライン水分測定機１８を備え、連続的または間欠的にチップ水分を測定し、測定信号は制御部１４に送られる。
【００２２】
このような固相重合工程および調湿方法において、制御部１４は、オンライン水分測定機１８にて測定した水分率測定値を予めセットされた目的の水分率と順次比較する。比較して両者間に差があれば、その差をゼロにするように蒸気供給量調節弁１５に指令を出して蒸気供給配管１３から下部循環配管１０を流れる不活性ガスに供給する蒸気量を調節する。すなわち、水分率測定値が目的の水分率よりも低い場合には、制御部１４が蒸気供給量調節弁１５に蒸気供給量を多くするよう指令を出し、露点検出計１６から検出される露点を高くすることによって、目的の水分率にするための制御を行う。逆に、水分率測定値が目的の水分率よりも高い場合には、制御部１４が蒸気供給量調節弁１５に蒸気供給量を少なくするよう指令を出し、露点検出計１７から検出される露点を低くすることによって、目的の水分率にするための制御を行う。このような制御を連続的または間欠的に実施することによって、ロータリーバルブ３から取り出される固相重合および調湿後のポリアミド樹脂チップの水分率をバラツキの少ない一定水準に維持することができる。
上述した本発明において、ポリアミド樹脂チップの水分率は、オンラインのカールフィッシャー式水分測定機で容易に測定することができる。
【００２３】
水分率の測定結果を、冷却ゾーン５に通送する不活性ガスの露点補正の制御に使用するときの原理としては、次のように行うことができる。ポリアミド樹脂チップの水分率は、一般に下記式（Ｉ）、（ＩＩ）のような簡便式で表示することができる。
Ｗ＝Ｋ１×Ｐ×ｅｘｐ（Ｋ２／Ｔ）・・・・・（Ｉ）
Ｐ＝１０（Ａ／（２７３．１５＋ｔ）＋Ｂ）・・・・・（ＩＩ）
ただし、Ｗはポリアミド樹脂チップの水分率、Ｐは水蒸気分圧、Ｔはチップ温度、ｔは不活性ガスの露点、Ｋ１，Ｋ２，Ａ，Ｂはチップ固有の定数であり、予めビーカー試験などで求めた値である。
そして、不活性ガスの露点補正は、通常下記式（ＩＩＩ）に示す演算で行うことができる。
Δｔ＝Ｋ３・ΔＷ・・・・・（ＩＩＩ）
ただし、Δｔは補正すべき露点差分、ΔＷは水分率測定値と目的の水分率との差分、Ｋ３は補正定数で上記（Ｉ）、（ＩＩ）式に対応する量として、制御部１４で演算、補正設定した値である。
【００２４】
本発明において、ポリアミド樹脂チップの水分率による不活性ガス露点の補正は、上記のように簡単な演算で可能であり、制御部１４からの信号により、冷却ゾーン５に通送する不活性ガスの露点を、蒸気供給量の蒸気供給量調節弁１５で所望の演算された露点に調節することにより実施することができる。また、制御部１４には、水分率変化の比例設定器を組み込むようにすれば容易に実施可能である。
【００２５】
このようにして、本発明により水分率バラツキの小さいポリアミド樹脂チップが得られる。本発明によって得られるポリアミド樹脂チップは、主に高強度が要求される産業資材用ポリアミド繊維に適用すると、その効果を最大に発現させることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるものではない。実施例中の各測定値の測定方法は、次のとおりである。
【００２７】
（１）９８％硫酸相対粘度［ηｒ］：
試料０．２５ｇを９８％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃の温度で測定した。相対粘度は、ポリマ溶液と硫酸の落下秒数の比から求めた。測定は５回行い、平均値をとった。
【００２８】
（２）チップ水分率［％］：
（株）松井製作所製のカールフィッシャー測定装置（アクアハンターＡＱ−３０）を用い測定した。試料は３ｇとし、水分気化に用いる窒素は、２２０℃、２００ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００２９】
（３）強度と伸度：
ＪＩＳ  Ｌ１０１７（２００２）８．５ａ）標準時試験に示される定速伸長条件で測定した。試料をオリエンテック社製“テンシロン”（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）（登録商標）ＵＣＴ−１００を用い、掴み間隔は２５ｃｍ、引張り速度は３０ｃｍ／分で行った。伸度はＳ−Ｓ曲線における最大強力を示した点の伸びから求めた。測定は１０回行い、平均値をとった。  
【００３０】
（４）糸切れ頻度：
生産量１ｔ当たりの糸切れ回数を求め、糸切れ頻度を回／ｔで示した。
【００３１】
（５）毛羽発生頻度：
得られた繊維パッケージを５００ｍ／分の速度で巻き返し、巻き返し中の糸条から２ｍｍ離れた箇所に大広（株）製光感知式毛羽装置を設置し、糸条に含まれる毛羽（単糸破断）を検知し、糸条の長さ１０万ｍ当たりの毛羽数から、次の基準により評価し、４０個／１０万ｍ以下を合格とした。
０〜２０：◎（  優良  ）
２１〜４０：○（  良  ）
４１〜６０：△（やや不良）
６１以上  ：×（  不良  ）。
【００３２】
［実施例１］
ε−カプロラクタムを原料として、連続重合法によってポリカプラミドを製造するに際し、生産量１．６ｔ／日、重合温度２５７℃、滞留時間１４時間に設定して塔式重合塔を用いて液相で重合した。重合されたポリカプラミドポリマは、４０μの粗さの金属フィルターで濾過した後、孔数７つを有する口金からガット状に吐出し、２０ｃｍの空気層を通過させた後、１０〜２５℃の温度の水浴中を通して冷却固化した。水浴中を３．５秒間通過させた後、ポリアミドポリマガットを水浴から引きあげ、直ちにカッターでカッティングした。カッティングされたポリカプラミドチップの平均サイズは、１．３ｍｍφ×２．３ｍｍであり、硫酸相対粘度は２．７であった。
【００３３】
次に、カッティングされたポリカプラミドチップは、連続塔式抽出機中で、ポリマ細粒に対向して流れる９０℃の温度の温水によって処理されモノマを抽出した。抽出塔内の滞留時間は、２５ｈｒである。モノマ抽出の終わったポリマは、遠心分離機で水を分離除去した。
【００３４】
得られたポリカプラミドチップを一旦チップサイロに貯留し、このチップを図１の構成からなる連続式加熱装置に連続供給し、固相重合ゾーン内で加熱窒素ガスと向流接触させることにより連続固相重合を行い、冷却ゾーンにて調湿された冷却窒素ガスと向流接触させることにより連続冷却および調湿した。
【００３５】
固相重合の設定基本条件は、温度１６０℃、反応時間４８ｈｒ、固相重合後チップの目標９８％硫酸相対粘度を３．８０とした。冷却および調湿の基本設定条件は、冷却および調湿時間２．５ｈｒ、排出チップ温度：８０℃、冷却および調湿後チップの目標水分率を０．０５５％とした。
【００３６】
冷却および調湿後チップの水分率の測定は、３０分毎に行い、その測定値を制御部で演算処理し、冷却窒素ガスの露点を補正した結果、設定基本条件での目標水分率０．０５５％を得るための冷却窒素ガス露点は１０℃であった。そして、設定基本条件下にて水分率測定値に基づく制御部による冷却窒素ガス露点補正を継続しながら固相重合および調湿を１２０ｈｒ行った。
【００３７】
次いで、固相重合および調湿の完了したポリカプラミドチップに、熱酸化防止剤として、沃化第一銅と沃化カリウムとの１：１モル比錯塩を、銅として７０ｐｐｍおよび２−メルカプトベンゾイミダゾール１．０質量％を添加混合して、製糸工程に供給した。得られたポリカブラミドポリマを、エクストルーダー型紡糸機で溶融紡糸し、連続して熱延伸して２１００ｄｔｅｘ−３０６ｆｉｌａｍｅｎｔのポリアミド繊維を製造した。主な製糸条件は、次のとおりである。
【００３８】
製糸設備の構成は、直径１１０ｍｍΦエクストルーダー／４スピンブロック／１６紡糸パック／１６糸条である。紡糸温度は２８５℃で、２０μの粗さの金属不織布フィルターで濾過した後、３０６孔を有する口金を用いた。口金直下には３０ｃｍ長さの加熱筒を取り付け、雰囲気温度を３００℃に制御した。紡出糸は前記の高温雰囲気中を通過させた後、２０℃の温度の冷風を吹き付けて冷却固化した。固化した糸条に油剤を約０．１質量％付与した後、６５０ｍ／分の速度で回転するネルソン型ロールに捲回して引き取った。引き取った糸条は、連続して、５％のプレストレッチを与えた後３段延伸し、弛緩させた後巻き取った。延伸倍率は、１段目３．４倍、２段目１．２８倍、３段目１．１３倍で、総合延伸倍率は５．１６倍とした。また、弛緩率は８％とした。引き取りローラおよび供糸ローラの温度は非加熱とし、熱延伸ローラの温度は、それぞれ１段延伸ローラが１００℃、２段延伸ローラが１８０℃、および３段延伸ローラが２０５℃とした。
【００３９】
以降、固相重合後の重合度を一定に保ちつつ、表１に示す範囲で固相重合の条件と冷却および調湿の条件を変更し、水分率測定値に基づく制御部による冷却窒素ガス露点補正を実施しながらポリカプラミドチップを３ロット製造して、同様の方法にて製糸した。製造条件および得られたポリカプラミドチップ、ポリカプラミド繊維の品質を表１に示す。
［比較例１］
実施例１記載の方法において、水分率測定値に基づく制御部による冷却窒素ガス露点補正を省略し、一定の冷却窒素ガス露点１０℃として連続固相重合および調湿を行い、実施例１と同様にしてポリカプラミドチップを３ロット製造し、それぞれから製糸した。製造条件および得られたポリカプラミドチップ、ポリカプラミド繊維の品質を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2016069515.tif 000003
【００４１】
実施例１は全条件を通して水分率バラツキの小さいチップを得ることができた。また、繊維特性においても安定した品質を得ることができ、毛羽および糸切れも問題がないレベルであった。しかし、比較例１は、各条件における水分率バラツキは小さいが、全条件を通したチップ水分率バラツキは大きく、チップ水分率と目標水分率との差異が大きくなるにつれて、繊維品質が低下し、毛羽および糸切れも増加した。
［実施例２］
ナイロン６６塩を原料とし、熱酸化防止剤としてフェニレンホスフィン酸ナトリウムを燐換算して６０ｐｐｍ添加して、バッチ式重合法でポリヘキサメチレンアジパミドポリマを液相で重合した。重合は２５５℃の温度で、１．７５ＭＰａの加圧重合で行い、放圧時の最高温度は２８５℃であった。１バッチあたり３ｔ、重合サイクルは２時間１５分、ポリマの吐出時間は３０分である。重合が完了したポリマは６０孔を有する口金からガット状に吐出し、２０℃の温度の冷却水を吹き付けて冷却固化させ、直ちにカンバーランド型カッターによって３ｍｍφ×３ｍｍの円柱型チップにカッティングした。
【００４２】
得られたポリヘキサメチレンアジパミドチップを一旦チップサイロに貯留し、このチップを図１の構成からなる連続式加熱装置に連続供給し、固相重合ゾーン内で加熱窒素ガスと向流接触させることにより連続固相重合を行い、冷却ゾーンにて調湿された冷却窒素ガスと向流接触させることにより連続冷却および調湿した。
【００４３】
固相重合の設定基本条件は、温度１５５℃、反応時間２４ｈｒ、固相重合後チップの目標９８％硫酸相対粘度３．８０とした。冷却および調湿の基本設定条件は、冷却および調湿時間２．０ｈｒ、排出チップ温度８０℃、冷却および調湿後チップの目標水分率０．０８０％とした。
【００４４】
冷却および調湿後チップの水分率の測定は、３０分毎に行い、その測定値を制御部で演算処理し、冷却窒素ガスの露点を補正した結果、設定基本条件での目標水分率０．０８０％を得るための冷却窒素ガス露点は２０℃であった。そして、設定基本条件下にて水分率測定値に基づく制御部による冷却窒素ガス露点補正を継続しながら固相重合および調湿を１２０ｈｒ行った。
【００４５】
上記のようにして固相重合および調湿されたポリヘキサメチレンアジパミドチップは、次いで製糸工程に供した。製糸条件は、次のとおりである。
【００４６】
製糸設備の構成は、直径１１０ｍｍΦエクストルーダー／４スピンブロック／１６紡糸パック／１６糸条である。紡糸温度は２９５℃で行い、紡糸パック中で２０μの粗さを有する金属不織布フィルターで濾過した後、２０４孔を有する口金を通して紡糸した。口金直下には、３００℃の温度に加熱した長さ２０ｃｍの加熱筒を取り付け、紡出糸は該加熱筒内の高温雰囲気中を通過させた後、２０℃の温度の冷風を吹き付け冷却固化した。冷却固化した糸条に油剤を付与した後、５００ｍ／分の速度で回転する引き取りロールで引き取った。次いで該引き取り糸条は一旦巻き取ることなく、連続して多段熱延伸して１４００ｄｔｅｘ−２０４ｆｉｌａｍｅｎｔの高強度ポリヘキサメチレンアジパミド繊維を得た。延伸配分は、５％のプレストレッチ／１段延伸４．２倍／２段延伸１．２倍／３段延伸１．０５倍とし、総合延伸倍率５．６倍で延伸した。延伸糸条は、引き続き９％の弛緩を行った後巻き取った。各ロールは全てネルソン型ロールを用い、その温度は、引き取りロールと供給ロールは非加熱、第１延伸ロールは１１０℃の温度、第２延伸ロールは２３０℃の温度、第３延伸ロールは２４５℃の温度とした。また、弛緩ロールは１２０℃の温度とした。
【００４７】
以降、固相重合後の重合度を一定に保ちつつ、排出量を変化させるために表２に示す範囲で固相重合の条件と冷却および調湿の設定条件を変更し、水分率測定値に基づく制御部による冷却窒素ガス露点補正を実施しながらポリヘキサメチレンアジパミドチップを３ロット製造して、実施例１と同様の方法にて製糸した。製造条件および得られたポリヘキサメチレンアジパミドチップ、ポリヘキサメチレンアジパミド繊維の品質を表２に示す。
【００４８】
［比較例２］
実施例２記載の方法において、水分率測定値に基づく制御部による冷却窒素ガス露点補正を省略し、一定の冷却窒素ガス露点２０℃として連続固相重合および調湿を行い、実施例２と同様にしてポリヘキサメチレンアジパミドチップを３ロット製造し、それから製糸した。製造条件および得られたポリヘキサメチレンアジパミドチップ、ポリヘキサメチレンアジパミド繊維の品質を表２に示す。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
実施例２は全条件を通して水分率バラツキの小さいチップを得ることができた。また、繊維特性においても安定した品質を得ることができ、毛羽および糸切れも問題がないレベルあった。しかし、比較例２は、各条件における水分率バラツキは小さいが、全条件を通したチップ水分率バラツキは大きく、チップ水分率と目標水分率との差異が大きくなるにつれて、繊維品質が低下し、毛羽および糸切れも増加した。
【符号の説明】
【００５１】
１：連続式反応槽
２：チップ供給口
３：ロータリーバルブ
４：固相重合ゾーン
５：冷却ゾーン
６：上部ガス循環配管
７：ガス加熱器
８：ガス循環ブロワ
９：ガス循環戻り配管
１０：下部ガス循環配管
１１：ガス冷却器
１２：吸着槽
１３：蒸気供給配管
１４：制御部
１５：蒸気供給量調節弁
１６：露点検出計
１７：自動サンプリングシステム
１８：オンライン水分測定機
【図１】
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