(57)【要約】  【課題】高容量で、サイクル特性および高温保存特性に優れた正極活物質を提供する。  【解決手段】正極活物質は、ＬｉおよびＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子と、この粒子の表面に設けられ、Ｌｉ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物を含む層とを備える複合粒子を含み、ＮｉおよびＭｎが、複合粒子の表面から中心に向かう濃度分布を有する。比率ｄ（％）が０．０４％≦ｄ≦０．２０％を満たす深さ範囲において、モル分率ｒn、モル分率ｒmがそれぞれ０．０５≦ｒn、０．０５≦ｒmの範囲内にあり、比率ｒn2／ｒn1、比率ｒm2／ｒm1がそれぞれ０．８５≦ｒn2／ｒn1≦１．０、０．８５≦ｒm2／ｒm1≦１．０の範囲内にある。【選択図】図１
2016033903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉおよびＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子と、上記粒子の表面に設けられ、Ｌｉ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物を含む層とを備える複合粒子を含み、
ＮｉおよびＭｎが、上記複合粒子の表面から中心に向かう濃度分布を有し、
比率ｄ（％）が０．０４％≦ｄ≦０．２０％を満たす深さ範囲において、Ｎｉのモル分率ｒn、Ｍｎのモル分率ｒmがそれぞれ０．０５≦ｒn、０．０５≦ｒmの範囲内にあり、
上記比率ｄ（％）がｄ＝０．０４％を満たす深さにおけるＮｉ、Ｍｎのモル分率ｒn、ｒmをそれぞれｒn1、ｒm1、上記比率ｄ（％）がｄ＝０．２０％を満たす深さにおけるＮｉ、Ｍｎのモル分率ｒn、ｒmをそれぞれｒn2、ｒm2としたとき、比率ｒn2／ｒn1、比率ｒm2／ｒm1がそれぞれ０．８５≦ｒn2／ｒn1≦１．０、０．８５≦ｒm2／ｒm1≦１．０の範囲内にある正極活物質。
（但し、比率ｄ（％）＝［（（Ｃｏの質量）＋（Ｎｉの質量）＋（Ｍｎの質量））／（複合粒子全質量）］×１００、Ｎｉのモル分率ｒn＝（Ｎｉの物質量）／（（Ｃｏの物質量）＋（Ｎｉの物質量）＋（Ｍｎの物質量））、モル分率ｒm＝（Ｍｎの物質量）／（（Ｃｏの物質量）＋（Ｎｉの物質量）＋（Ｍｎの物質量）））
【請求項２】
上記Ｎｉのモル分率ｒnおよび上記Ｍｎのモル分率ｒmが、上記複合粒子の表面から中心に向かって減少している請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
上記コア粒子に含まれる上記リチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩構造を有している請求項１に記載の正極活物質。
【請求項４】
上記リチウム遷移金属複合酸化物の平均組成は、以下の式（Ａ）で表わされる請求項３に記載の正極活物質。
ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2-z  ・・・（Ａ）
（但し、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｐ、ＭｎおよびＮｉのうちの少なくとも１種である。ｘは０≦ｘ≦１．０、ｙは０≦ｙ＜０．５０、ｚは−０．１０≦ｚ≦０．２０である。）
【請求項５】
上記比率ｄ（％）が０．０４％≦ｄ≦０．２０％を満たす深さ範囲において、上記Ｎｉのモル分率ｒn、上記Ｍｎのモル分率ｒmがそれぞれ０．０５≦ｒn≦０．１０、０．０５≦ｒm≦０．１０の範囲内にある請求項１に記載の正極活物質。
【請求項６】
ＬｉおよびＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子と、上記粒子の表面に設けられ、Ｌｉ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物を含む層とを備える複合粒子を含む正極活物質を含み、
ＮｉおよびＭｎが、上記複合粒子の表面から中心に向かう濃度分布を有し、
比率ｄ（％）が０．０４％≦ｄ≦０．２０％を満たす深さ範囲において、Ｎｉのモル分率ｒn、Ｍｎのモル分率ｒmがそれぞれ０．０５≦ｒn、０．０５≦ｒmの範囲内にあり、
上記比率ｄ（％）がｄ＝０．０４％を満たす深さにおけるＮｉ、Ｍｎのモル分率ｒn、ｒmをそれぞれｒn1、ｒm1、上記比率ｄ（％）がｄ＝０．２０％を満たす深さにおけるＮｉ、Ｍｎのモル分率ｒn、ｒmをそれぞれｒn2、ｒm2としたとき、比率ｒn2／ｒn1、比率ｒm2／ｒm1がそれぞれ０．８５≦ｒn2／ｒn1≦１．０、０．８５≦ｒm2／ｒm1≦１．０の範囲内にある正極。
（但し、比率ｄ（％）＝［（（Ｃｏの質量）＋（Ｎｉの質量）＋（Ｍｎの質量））／（複合粒子全質量）］×１００、Ｎｉのモル分率ｒn＝（Ｎｉの物質量）／（（Ｃｏの物質量）＋（Ｎｉの物質量）＋（Ｍｎの物質量））、モル分率ｒm＝（Ｍｎの物質量）／（（Ｃｏの物質量）＋（Ｎｉの物質量）＋（Ｍｎの物質量）））
【請求項７】
正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを備え、
上記正極活物質は、ＬｉおよびＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子と、上記粒子の表面に設けられ、Ｌｉ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物を含む層とを備える複合粒子を含み、
ＮｉおよびＭｎが、上記複合粒子の表面から中心に向かう濃度分布を有し、
比率ｄ（％）が０．０４％≦ｄ≦０．２０％を満たす深さ範囲において、Ｎｉのモル分率ｒn、Ｍｎのモル分率ｒmがそれぞれ０．０５≦ｒn、０．０５≦ｒmの範囲内にあり、
上記比率ｄ（％）がｄ＝０．０４％を満たす深さにおけるＮｉ、Ｍｎのモル分率ｒn、ｒmをそれぞれｒn1、ｒm1、上記比率ｄ（％）がｄ＝０．２０％を満たす深さにおけるＮｉ、Ｍｎのモル分率ｒn、ｒmをそれぞれｒn2、ｒm2としたとき、比率ｒn2／ｒn1、比率ｒm2／ｒm1がそれぞれ０．８５≦ｒn2／ｒn1≦１．０、０．８５≦ｒm2／ｒm1≦１．０の範囲内にある電池。
（但し、比率ｄ（％）＝［（（Ｃｏの質量）＋（Ｎｉの質量）＋（Ｍｎの質量））／（複合粒子全質量）］×１００、Ｎｉのモル分率ｒn＝（Ｎｉの物質量）／（（Ｃｏの物質量）＋（Ｎｉの物質量）＋（Ｍｎの物質量））、モル分率ｒm＝（Ｍｎの物質量）／（（Ｃｏの物質量）＋（Ｎｉの物質量）＋（Ｍｎの物質量）））
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、正極活物質、それを含む正極および電池に関する。詳しくは、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電子機器の技術がめざましく発達し、携帯電話やノートブックコンピューターなどの電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知され始めている。また、これらの電子機器の高機能化に関する研究開発が精力的に進められており、これらの電子機器の消費電力も比例して増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は、長時間の駆動が求められており、駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が必然的に望まれている。また、環境面の配慮からサイクル寿命の延命についても望まれている。
【０００３】
電子機器に内蔵される電池の占有体積や質量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。現在では、リチウムイオン二次電池が、他の電池系に比較して高電圧で優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。
【０００４】
通常、リチウムイオン二次電池では、正極にはコバルト酸リチウム、負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられている。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池のさらなる高性能化、用途拡大を目的として多くの検討が進められている。その一つとして、例えば、充電電圧を高めるなどの方法で、コバルト酸リチウムをはじめとする正極活物質のエネルギー密度を高め、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることが検討されている。
【０００６】
しかしながら、高容量で充放電を繰り返した場合、容量劣化を起こし、電池寿命が短くなってしまうという問題がある。また、高温環境下で使用した場合、電池内部にてガスが発生し、漏液や電池変形などの問題が生じる。そこで、従来、正極活物質にＬｉＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2などを少量混合して用いることや、他材料を表面被覆することにより、正極活物質の改質を行う方法が行われている。
【０００７】
また、正極活物質の表面被覆において、その被覆形態によるサイクル特性改善や熱的安
定性向上の効果についても検討されている。下記特許文献１には、Ｌｉと、Ｎｉと、Ｍｎとを含む酸化物よりなる被覆層を有し、この被覆層におけるＭｎの濃度は、内層部よりも外層部の方が高いことを特徴とする正極活物質が記載されている。
【０００８】
また、下記特許文献２には、ＮｉおよびＭｎを含有する、変性されたＬｉＣｏＯ2により被覆された材料および被覆層における、Ｍｎの濃度の影響について開示されている。
【０００９】
また、下記特許文献３には、ＣｏとＭｇの被覆層における状態について規定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−３３１９４０号公報
【特許文献２】特表２００９―５４４５６５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２９４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
様々なＬｉＣｏ酸化物の表面に被覆する様々な方法は開示されているが、これらの遷移金属の拡散状態によっては充填性やサイクル特性の向上、高温保存特性が不十分となる。
【００１２】
上述の特許文献１では、被覆層のＮｉとＭｎの深さ方向での濃度規定はされておらず、その効果は放電容量の増加およびサイクル特性の向上に限られたものである。
【００１３】
上述の特許文献２では、Ｌｉ1Ｍ’Ｏ2であり、Ｍ’がＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏである第２の相を有し、低いＭｎ含量および高いＭｎ含量の領域があり、この場合高いＭｎ含量を有する領域は、表面上のアイランド中に位置することを特徴としているが、被覆層における、Ｍｎ濃度の差異による効果にのみ限定されており、粒子内部における濃度分布の関係については開示されていない。
【００１４】
上述の特許文献３では、ＣｏとＭｇの被覆層における状態について規定されているが、最表面の限られた組成のみであり、ＮｉおよびＭｎとＣｏとの関係については規定されていない。
【００１５】
したがって、本技術の目的は、高容量で、サイクル特性および高温保存特性に優れた正極活物質、それを含む正極および電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述の課題を解決するために、第1の技術は、
ＬｉおよびＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子と、この粒子の表面に設けられ、Ｌｉ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物を含む層とを備える複合粒子を含み、
ＮｉおよびＭｎが、複合粒子の表面から中心に向かう濃度分布を有し、
比率ｄ（％）が０．０４％≦ｄ≦０．２０％を満たす深さ範囲において、Ｎｉのモル分率ｒn、Ｍｎのモル分率ｒmがそれぞれ０．０５≦ｒn、０．０５≦ｒmの範囲内にあり、
比率ｄ（％）がｄ＝０．０４％を満たす深さにおけるＮｉ、Ｍｎのモル分率ｒn、ｒmをそれぞれｒn1、ｒm1、比率ｄ（％）がｄ＝０．２０％を満たす深さにおけるＮｉ、Ｍｎのモル分率ｒn、ｒmをそれぞれｒn2、ｒm2としたとき、比率ｒn2／ｒn1、比率ｒm2／ｒm1がそれぞれ０．８５≦ｒn2／ｒn1≦１．０、０．８５≦ｒm2／ｒm1≦１．０の範囲内にある正極活物質である。
（但し、比率ｄ（％）＝［（（Ｃｏの質量）＋（Ｎｉの質量）＋（Ｍｎの質量））／（複合粒子全質量）］×１００、Ｎｉのモル分率ｒn＝（Ｎｉの物質量）／（（Ｃｏの物質量）＋（Ｎｉの物質量）＋（Ｍｎの物質量））、モル分率ｒm＝（Ｍｎの物質量）／（（Ｃｏの物質量）＋（Ｎｉの物質量）＋（Ｍｎの物質量）））
【００１７】
第２の技術は、
ＬｉおよびＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子と、この粒子の表面に設けられ、Ｌｉ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物を含む層とを備える複合粒子を含む正極活物質を含み、
ＮｉおよびＭｎが、複合粒子の表面から中心に向かう濃度分布を有し、
比率ｄ（％）が０．０４％≦ｄ≦０．２０％を満たす深さ範囲において、Ｎｉのモル分率ｒn、Ｍｎのモル分率ｒmがそれぞれ０．０５≦ｒn、０．０５≦ｒmの範囲内にあり、
比率ｄ（％）がｄ＝０．０４％を満たす深さにおけるＮｉ、Ｍｎのモル分率ｒn、ｒmをそれぞれｒn1、ｒm1、比率ｄ（％）がｄ＝０．２０％を満たす深さにおけるＮｉ、Ｍｎのモル分率ｒn、ｒmをそれぞれｒn2、ｒm2としたとき、比率ｒn2／ｒn1、比率ｒm2／ｒm1がそれぞれ０．８５≦ｒn2／ｒn1≦１．０、０．８５≦ｒm2／ｒm1≦１．０の範囲内にある正極である。
（但し、比率ｄ（％）＝［（（Ｃｏの質量）＋（Ｎｉの質量）＋（Ｍｎの質量））／（複合粒子全質量）］×１００、Ｎｉのモル分率ｒn＝（Ｎｉの物質量）／（（Ｃｏの物質量）＋（Ｎｉの物質量）＋（Ｍｎの物質量））、モル分率ｒm＝（Ｍｎの物質量）／（（Ｃｏの物質量）＋（Ｎｉの物質量）＋（Ｍｎの物質量）））
【００１８】
第３の技術は、
正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを備え、
正極活物質は、ＬｉおよびＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子と、この粒子の表面に設けられ、Ｌｉ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物を含む層とを備える複合粒子を含み、
ＮｉおよびＭｎが、複合粒子の表面から中心に向かう濃度分布を有し、
比率ｄ（％）が０．０４％≦ｄ≦０．２０％を満たす深さ範囲において、Ｎｉのモル分率ｒn、Ｍｎのモル分率ｒmがそれぞれ０．０５≦ｒn、０．０５≦ｒmの範囲内にあり、
比率ｄ（％）がｄ＝０．０４％を満たす深さにおけるＮｉ、Ｍｎのモル分率ｒn、ｒmをそれぞれｒn1、ｒm1、比率ｄ（％）がｄ＝０．２０％を満たす深さにおけるＮｉ、Ｍｎのモル分率ｒn、ｒmをそれぞれｒn2、ｒm2としたとき、比率ｒn2／ｒn1、比率ｒm2／ｒm1がそれぞれ０．８５≦ｒn2／ｒn1≦１．０、０．８５≦ｒm2／ｒm1≦１．０の範囲内にある電池である。
（但し、比率ｄ（％）＝［（（Ｃｏの質量）＋（Ｎｉの質量）＋（Ｍｎの質量））／（複合粒子全質量）］×１００、Ｎｉのモル分率ｒn＝（Ｎｉの物質量）／（（Ｃｏの物質量）＋（Ｎｉの物質量）＋（Ｍｎの物質量））、モル分率ｒm＝（Ｍｎの物質量）／（（Ｃｏの物質量）＋（Ｎｉの物質量）＋（Ｍｎの物質量）））
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本技術によれば、高容量で、優れたサイクル特性および高温保存特性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本技術の第１の実施形態に係る正極活物質の一構成例を示す模式図である。
【図２】本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。
【図３】図２に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図４】本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。
【図５】図５のＶ−Ｖ線に沿った巻回電極体の断面図である。
【図６】本技術の第４の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。
【図７】図６に示した電池素子の外観の一例を示す斜視図である。
【図８】図６に示した電池素子の一構成例を示す断面図である。
【図９】正極の一構成例を示す平面図である。
【図１０】負極の一構成例を示す平面図である。
【図１１】セパレータの一構成例を示す平面図である。
【図１２】本技術の第４の実施形態の変形例に係る非水電解質二次電池に用いられる電池素子の一構成例を示す断面図である。
【図１３】本技術の第５の実施形態に係る電池パックおよび電子機器の一構成例を示すブロック図である。
【図１４】本技術の第６の実施形態に係る蓄電システムの一構成例を示す概略図である。
【図１５】本技術の第７の実施形態に係る電動車両の一構成を示す概略図である。
【図１６】図１６Ａは、実施例１の正極活物質のＳＥＭ像である。図１６Ｂは、比較例１１の正極活物質のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本技術の実施形態について以下の順序で説明する。
１  第１の実施形態（正極活物質の例）
２  第２の実施形態（円筒型電池の例）
３  第３の実施形態（扁平型電池の例）
４  第４の実施形態（スタック型電池の例）
５  第５の実施形態（電池パックおよび電子機器の例）
６  第６の実施形態（蓄電システムの例）
７  第７の実施形態（電動車両の例）
【００２２】
＜１  第１の実施形態＞
［正極活物質の構成］
本技術の第１の実施形態に係る正極活物質は、表面被覆型の複合粒子の粉末を含んでいる。この正極活物質が、必要に応じて、表面被覆型の複合粒子の粉末に加えて、それ以外の粒子の粉末をさらに含んでいてもよい。複数の表面被覆型の複合粒子が凝集して二次粒子を構成していてもよい。
【００２３】
図１に示すように、表面被覆型の複合粒子は、コア粒子１と、コア粒子１の表面に設けられた被覆層２とを備える。表面被覆型の複合粒子の平均粒子径は、２．０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
（コア粒子）
コア粒子１は、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤー状、棒状（ロッド状）、不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、２種以上の形状の粒子を組み合わせて用いてもよい。ここで、球状には、真球状のみならず、真球状がやや扁平または歪んだ形状、真球状の表面に凹凸が形成された形状、またはこれらの形状が組み合わされた形状なども含まれる。楕円体状には、厳密な楕円体状のみならず、厳密な楕円体状がやや扁平または歪んだ形状、厳密な楕円体状の表面に凹凸が形成された形状、またはこれらの形状が組み合わされた形状なども含まれる。
【００２５】
コア粒子１は、リチウム複合酸化物を含んでいる。リチウム複合酸化物は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料である。このような正極材料としては、エネルギー密度を高くする観点から、リチウムとコバルトと酸素とを含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物が、コバルト以外の１種または２種以上の遷移金属元素をさらに含んでいてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、結晶相転移に由来するＬｉ挿入脱離反応を利用するものが好ましい。サイクル特性を改善する効果の発現が特に顕著に現れるからである。Ｌｉ挿入脱離反応を利用するリチウム遷移金属複合酸化物としては、層状岩塩型の構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。充電電圧をあげることで充放電可能な容量を増やすことができるからである。
【００２６】
層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物としては、例えば、以下の式（Ａ）で平均組成が表されるものが用いられる。
ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2-z  ・・・（Ａ）
（但し、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｐ、ＭｎおよびＮｉのうちの少なくとも１種である。ｘは０≦ｘ≦１．０、ｙは０≦ｙ＜０．５０、ｚは−０．１０≦ｚ≦０．２０である。）
【００２７】
（被覆層）
被覆層２は、コア粒子１の表面の少なくとも一部を被覆している。具体的には、被覆層２は、コア粒子１の表面を部分的に被覆していてもよいし、コア粒子１の表面全体を被覆していてもよいが、サイクル特性および高温保存特性の向上の観点からすると、コア粒子１の表面全体を被覆していることが好ましい。コア粒子１と被覆層２の界面において、両者の組成や状態などが不連続的に変化していてもよいし、連続的に変化していてもよい。
【００２８】
被覆層２は、Ｌｉ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物を含んでいる。被覆層２は、必要に応じて、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、ＣａおよびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む酸化物をさらに含んでいてもよい。被覆層２は、コア粒子１から拡散したＣｏをさらに含んでいる。一方、コア粒子１は、被覆層２から拡散したＮｉおよびＭｎをさらに含んでいる。表面被覆型の複合粒子に対する被覆層２の割合は、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
（濃度分布）
ＮｉおよびＭｎが、複合粒子の表面から中心に向かう濃度分布を有している。Ｎｉのモル分率ｒnおよびＭｎのモル分率ｒmが、表面被覆型の複合粒子の表面から中心方向（深さ方向）に向かって減少していることが好ましい。
【００３０】
比率ｄ（％）が０．０４％≦ｄ≦０．２０％を満たす深さ範囲において、モル分率ｒn、モル分率ｒmがそれぞれ０．０５≦ｒn、０．０５≦ｒm、好ましくは０．０５≦ｒn≦０．１０、０．０５≦ｒm≦０．１０の範囲内にある。比率ｄ（％）がｄ＝０．０４％を満たす深さにおけるＮｉ、Ｍｎのモル分率ｒn、ｒmをそれぞれｒn1、ｒm1、比率ｄ（％）がｄ＝０．２０％を満たす深さにおけるＮｉ、Ｍｎのモル分率ｒn、ｒmをそれぞれｒn2、ｒm2としたとき、比率ｒn2／ｒn1、比率ｒm2／ｒm1がそれぞれ０．８５≦ｒn2／ｒn1≦１．０、０．８５≦ｒm2／ｒm1≦１．０の範囲内にある。なお、ｄ＝０．２０％を満たす深さは、コア粒子１と被覆層２の界面よりも深いことが好ましい。
【００３１】
但し、比率ｄ（％）、モル分率ｒnおよびモル分率ｒmはそれぞれ、以下の式（１）〜（３）により表わされる。
比率ｄ（％）＝［（（Ｃｏの質量）＋（Ｎｉの質量）＋（Ｍｎの質量））／（複合粒子全質量）］×１００  ・・・（１）
Ｎｉのモル分率ｒn＝（Ｎｉの物質量）／（（Ｃｏの物質量）＋（Ｎｉの物質量）＋（Ｍｎの物質量））  ・・・（２）
Ｍｎのモル分率ｒm＝（Ｍｎの物質量）／（（Ｃｏの物質量）＋（Ｎｉの物質量）＋（Ｍｎの物質量）））  ・・・（３）
【００３２】
ここで、“Ｃｏの質量”とは、複合粒子表面から所定深さまでに含まれるＣｏの質量［ｇ］を意味し、“Ｎｉの質量”は、複合粒子表面から所定深さまでに含まれるＮｉの質量［ｇ］を意味し、“Ｍｎの質量”は、複合粒子表面から所定深さまでに含まれるＭｎの質量［ｇ］を意味する。また、“Ｃｏの物質量”とは、複合粒子表面から所定深さまでに含まれるＣｏの物質量［ｍｏｌ］を意味し、“Ｎｉの物質量”は、複合粒子表面から所定深さまでに含まれるＮｉの物質量［ｍｏｌ］を意味し、“Ｍｎの物質量”は、複合粒子表面から所定深さまでに含まれるＭｎの物質量［ｍｏｌ］を意味する。
【００３３】
Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎの質量は、表面被覆型の複合粒子の表面を塩酸により溶解したＣｏ、ＮｉおよびＭｎの含有量を質量分析することにより得られる。Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎの物質量は、上述のようにして求めたＣｏ、ＮｉおよびＭｎの質量を用いて算出される。
【００３４】
［正極活物質の製造方法］
まず、コア粒子の粉末として、リチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子の粉末を準備する。次に、この粉末を、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液に撹拌分散させる。次に、この分散溶液に、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）と硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）を純水に溶解した溶液を添加した後、撹拌分散を続け、放冷する。次に、この分散系を濾過し、乾燥して前駆体を得る。この前駆体試料を、リチウム量を調整するために、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）水溶液に含浸し、均一に混合乾燥させ焼成前駆体を得る。次に、この焼成前駆体を加熱し、所定温度で所定時間保持した後に、冷却する。これにより、コア粒子の表面に、Ｌｉ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物を含む被覆層が形成される。以上により、目的とする正極活物質が得られる。
【００３５】
［効果］
第１の実施形態に係る正極活物質によれば、比率ｄ（％）が０．０４％≦ｄ≦０．２０％を満たす深さ範囲において、モル分率ｒn、モル分率ｒmがそれぞれ０．０５≦ｒn、０．０５≦ｒmの範囲内にある。また、比率ｒn2／ｒn1、比率ｒm2／ｒm1がそれぞれ０．８５≦ｒn2／ｒn1≦１．０、０．８５≦ｒm2／ｒm1≦１．０の範囲内にある。このような構成を有する正極活物質を用いて電池を作製することで、高容量で、優れたサイクル特性および高温保存特性を実現することができる。
【００３６】
＜２．第２の実施形態＞
［電池の構成］
以下、図２を参照しながら、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例について説明する。この非水電解質二次電池は、例えば、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この非水電解質二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００３７】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３８】
巻回電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００３９】
第２の実施形態に係る非水電解質二次電池では、一対の正極２１および負極２２当たりの完全充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）は、４．２Ｖ以下でもよいが、４．２Ｖよりも高く、好ましくは４．３Ｖ以上５．０Ｖ以下、より好ましくは４．３５Ｖ以上４．６０Ｖ以下の範囲内になるように設計されていてもよい。このような電池電圧の範囲とすることにより、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性向上の効果が顕著に発現する。
【００４０】
以下、図３を参照しながら、非水電解質二次電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解液について順次説明する。
【００４１】
（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、導電剤および結着剤のうちの少なくとも１種を用いることができる。
【００４２】
（正極活物質）
正極活物質は、上述の第１の実施形態またはその変形例に係る正極活物質である。
【００４３】
（結着剤）
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。
【００４４】
（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、それらのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
【００４５】
（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００４６】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含んでいる。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて結着剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００４７】
なお、第２の実施形態に係る非水電解質二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００４８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。ここでは、このような負極材料を含む負極２２を合金系負極と称する。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００４９】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００５０】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００５１】
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００５２】
スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。スズ（Ｓｎ）の化合物の具体例としては、ＳｉＯv（０．２＜ｖ＜１．４）で表される酸化ケイ素が挙げられる。
【００５３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料も挙げられる。黒鉛としては、球形化処理などを施した天然黒鉛、略球状の人造黒鉛を用いることが好ましい。人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を黒鉛化した人造黒鉛、またはコークス原料を黒鉛化、粉砕した人造黒鉛が好ましい。コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００５４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ3などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００５５】
リチウムイオン二次電池の負極活物質には、一般には炭素材料が使用されている。近年の電子機器の多機能化に伴いその消費電力が著しく増加しており、大容量の二次電池がますます必要となっているが、炭素材料を用いている限り、近い将来そのニーズに応えるのは困難になる。そこで、炭素材料よりも高容量の材料であるＳｎ系材料やＳｉ系材料からなる負極活物質の開発が活発になされている。しかし、Ｓｎ系材料やＳｉ系材料からなる負極活物質は、一般的に初回充電時の不可逆容量が大きい。したがって、これら負極活物質が有する高容量の特性を活用するためには、これら負極活物質を、高容量でありかつ適切な不可逆容量を有する正極活物質と組み合わせて使用することが好ましい。このような正極活物質としては、上述した第１の正極活物質および第２の正極活物質を含む正極活物質が好適である。すなわち、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を含む負極活物質と、上述した第１の正極活物質および第２の正極活物質を含む正極活物質とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００５６】
（結着剤）
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。
【００５７】
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも、化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【００５８】
（電解液）
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００５９】
溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００６０】
溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００６１】
溶媒としては、さらにまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００６２】
これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００６３】
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
【００６４】
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００６５】
上述の構成を有する非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【００６６】
［電池の製造方法］
次に、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
【００６７】
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
【００６８】
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００６９】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図３に示した二次電池が得られる。
【００７０】
＜３．第３の実施形態＞
［電池の構成］
図４は、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。この非水電解質二次電池はいわゆる扁平型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【００７１】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００７２】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００７３】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００７４】
図５は、図４に示した巻回電極体３０のＶ−Ｖ線に沿った断面図である。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００７５】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第２の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００７６】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の組成は、第２の実施形態に係る二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００７７】
［電池の製造方法］
次に、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
【００７８】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次に、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４および図５に示した二次電池が得られる。
【００７９】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【００８０】
次に、電解質用組成物を外装部材４０内に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図５に示した二次電池が得られる。
【００８１】
＜４．第４の実施形態＞
（非水電解質二次電池の構成）
図６は、本技術の第４の実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。図６に示すように、この非水電解質二次電池は、正極リード７３および負極リード７４が取り付けられた電池素子７１をフィルム状の外装部材７２の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【００８２】
正極リード７３および負極リード７４は、それぞれ外装部材７２の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。
【００８３】
図７は、電池素子７１の外観の一例を示す斜視図である。図８は、電池素子７１の一構成例を示す断面図である。図７および図８に示すように、この電池素子７１は、正極８１と負極８２とをセパレータ８３を介して積層した積層電極体であり、電池素子７１には、第２の実施形態と同様の電解液が含浸されている。
【００８４】
正極８１は、例えば、一対の面を有する正極集電体８１Ａの両面に正極活物質層８１Ｂが設けられた構造を有している。正極８１は、図９に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分８１Ｃとを有する。この集電体露出部分８１Ｃには正極活物質層８１Ｂが設けられず、正極集電体８１Ａが露出した状態となっている。集電体露出部８１Ｃは、正極リード７３と電気的に接続される。なお、図示はしないが、正極集電体８１Ａの片面のみに正極活物質層８１Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。
【００８５】
負極８２は、例えば、一対の面を有する負極集電体８２Ａの両面に負極活物質層８２Ｂが設けられた構造を有している。負極８２は、図１０に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分８２Ｃとを有する。この集電体露出部分８２Ｃには負極活物質層８２Ｂが設けられず、負極集電体８２Ａが露出した状態となっている。集電体露出部８２Ｃは、負極リード７４と電気的に接続される。なお、図示はしないが、負極集電体８２Ａの片面のみに負極活物質層８２Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。
【００８６】
セパレータ８３は、図１１に示すように、矩形状などの形状を有する。
【００８７】
正極集電体８１Ａ、正極活物質層８１Ｂ、負極集電体８２Ａ、負極活物質層８２Ｂ、セパレータ８３を構成する材料はそれぞれ、上述の第２の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００８８】
（非水電解質二次電池の製造方法）
上述のように構成された非水電解質二次電池は、例えば以下のようにして製造することができる。
【００８９】
（正極の作製）
正極８１は以下のようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、バインダと、導電助剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、これを正極集電体８１Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極活物質層８１Ｂを形成する。その後、これを図９に示す形状などに切断し、正極８１を得る。
【００９０】
（負極の作製）
負極８２は以下のようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、バインダと、導電助剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、これを負極集電体８２Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極活物質層８２Ｂを形成する。その後、これを図１０に示す形状などに切断し、負極８２を得る。
【００９１】
（電池素子の作製）
電池素子７１を以下のようにして作製する。まず、ポリプロピレン製微多孔フィルムなどを図１１に示す形状に切断し、セパレータ８３を作製する。次に、上述のようにして得られた複数枚の負極８２、正極８１およびセパレータ８３を、例えば、図８に示すように、負極８２、セパレータ８３、正極８１、・・・、正極８１、セパレータ８３、負極８２の順で積層して電池素子７１を作製する。
【００９２】
次に、正極８１の集電体露出部８２Ｃを正極リード７３に溶接する。同様にして、負極８２の集電体露出部８２Ｃを負極リード７４に溶接する。次に、電解液を電池素子７１に含浸させた後、外装部材７２の間に電池素子７１を挟み込み、外装部材７２の外縁部同士を熱溶着などにより密着させて封入する。その際、正極リード７３、負極リード７４が熱融着部を介して外装部材７２の外部に出るようにし、これらを正負極端子とする。以上により、目的とする非水電解質二次電池が得られる。
【００９３】
［変形例］
次に、本技術の第４の実施形態の変形例について説明する。この変形例に係る非水電解質二次電池は、電解液の代わりに、ゲル状の電解質層を用いる点において、第４の実施形態に係るものとは異なっている。なお、上述の第４の実施形態と同様の部分には同一の符号を付してその説明を省略する。
【００９４】
（非水電解質二次電池の構造）
図１２は、本技術の第４の実施形態の変形例に係る非水電解質二次電池に用いられる電池素子の一構成例を示す断面図である。電池素子８５は、正極８１と負極８２とをセパレータ８３および電解質層８４を介して積層したものである。
【００９５】
電解質層８４は、第１の実施形態による電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層８４は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子化合物の構成は、第３の実施形態による非水電解質二次電池と同様である。
【００９６】
（非水電解質二次電池の製造方法）
上述のように構成された非水電解質二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００９７】
まず、正極８１および負極８２のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層８４を形成する。その後の工程は、電解質層８４が形成された正極８１および負極８２を用いる以外のことは上述の第４の実施形態と同様にして、非水電解質二次電池を得ることができる。
【００９８】
＜５．第５の実施形態＞
第５の実施形態では、第２から第４の実施形態のいずれかに係る非水電解質二次電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。
【００９９】
以下、図１３を参照して、本技術の第５の実施形態に係る電池パック３００および電子機器４００の一構成例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。
【０１００】
電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。
【０１０１】
電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォンなど）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなど）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられるが、これに限定されるものでなない。
【０１０２】
（電子回路）
電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部などを備え、電子機器４００の全体を制御する。
【０１０３】
（電池パック）
電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図１３では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、第２から第４の実施形態のいずれかに係る非水電解質二次電池が用いられる。
【０１０４】
充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
【０１０５】
＜６．第６の実施形態＞
第６の実施形態では、第２から第４の実施形態のいずれかに係る非水電解質二次電池を蓄電装置に備える蓄電システムについて説明する。この蓄電システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのようなものであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両など含み、蓄電も可能である。
【０１０６】
［蓄電システムの構成］
以下、図１４を参照して、第６の実施形態に係る蓄電システム（電力システム）１００の構成例について説明する。この蓄電システム１００は、住宅用の蓄電システムであり、火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２から電力網１０９、情報網１１２、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８などを介し、電力が蓄電装置１０３に供給される。これと共に、家庭内発電装置１０４などの独立電源から電力が蓄電装置１０３に供給される。蓄電装置１０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置１０３を使用して、住宅１０１で使用する電力が給電される。住宅１０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
【０１０７】
住宅１０１には、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、蓄電装置１０３、各装置を制御する制御装置１１０、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８、各種情報を取得するセンサ１１１が設けられている。各装置は、電力網１０９および情報網１１２によって接続されている。家庭内発電装置１０４として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置１０５および／または蓄電装置１０３に供給される。電力消費装置１０５は、冷蔵庫１０５ａ、空調装置１０５ｂ、テレビジョン受信機１０５ｃ、風呂１０５ｄなどである。さらに、電力消費装置１０５には、電動車両１０６が含まれる。電動車両１０６は、電気自動車１０６ａ、ハイブリッドカー１０６ｂ、電気バイク１０６ｃである。
【０１０８】
蓄電装置１０３は、第２から第４の実施形態のいずれかに係る非水電解質二次電池を備えている。スマートメータ１０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網１０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数の組み合わせであってもよい。
【０１０９】
各種のセンサ１１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ１１１により取得された情報は、制御装置１１０に送信される。センサ１１１からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置１０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置１１０は、住宅１０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。
【０１１０】
パワーハブ１０８によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置１１０と接続される情報網１１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver:非同期シリアル通信用送受信回路）などの通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ(Institute of Electrical and Electronics Engineers)８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Personal Area Network) またはＷ(Wireless)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
【０１１１】
制御装置１１０は、外部のサーバ１１３と接続されている。このサーバ１１３は、住宅１０１、電力会社、およびサービスプロバイダーのいずれかによって管理されていてもよい。サーバ１１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信してもよいが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機など）から送受信してもよい。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)などに、表示されてもよい。
【０１１２】
各部を制御する制御装置１１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）などで構成され、この例では、蓄電装置１０３に格納されている。制御装置１１０は、蓄電装置１０３、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、各種のセンサ１１１、サーバ１１３と情報網１１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていてもよい。
【０１１３】
以上のように、電力が火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２のみならず、家庭内発電装置１０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置１０３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置１０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置１０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置１０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置１０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
【０１１４】
なお、この例では、制御装置１１０が蓄電装置１０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ１０７内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
【０１１５】
＜７．第７の実施形態＞
第７の実施形態では、第２から第４の実施形態のいずれかに係る非水電解質二次電池を備える電動車両について説明する。
【０１１６】
図１５を参照して、本技術の第７の実施形態に係る電動車両の一構成について説明する。このハイブリッド車両２００は、シリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両である。シリーズハイブリッドシステムは、エンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置２０３で走行する車である。
【０１１７】
このハイブリッド車両２００には、エンジン２０１、発電機２０２、電力駆動力変換装置２０３、駆動輪２０４ａ、駆動輪２０４ｂ、車輪２０５ａ、車輪２０５ｂ、バッテリー２０８、車両制御装置２０９、各種センサ２１０、充電口２１１が搭載されている。バッテリー２０８としては、第２から第４の実施形態のいずれかに係る非水電解質二次電池が用いられる。
【０１１８】
ハイブリッド車両２００は、電力駆動力変換装置２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置２０３の一例は、モータである。バッテリー２０８の電力によって電力駆動力変換装置２０３が作動し、この電力駆動力変換装置２０３の回転力が駆動輪２０４ａ、２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ２１０は、車両制御装置２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。
【０１１９】
エンジン２０１の回転力は発電機２０２に伝えられ、その回転力によって発電機２０２により生成された電力をバッテリー２０８に蓄積することが可能である。
【０１２０】
図示しない制動機構によりハイブリッド車両２００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置２０３により生成された回生電力がバッテリー２０８に蓄積される。
【０１２１】
バッテリー２０８は、充電口２１１を介してハイブリッド車両２００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
【０１２２】
図示しないが、非水電解質二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、非水電解質二次電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
【０１２３】
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、またはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力をいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１２５】
＜実施例１＞
まず、コア粒子の粉末として、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が２０μｍ、比表面積が０．３ｍ2／ｇのコバルト酸リチウム粒子の粉末（平均化学組成分析値：Ｌｉ0.97ＣｏＯ2）を準備した。次に、コバルト酸リチウム粒子の粉末１００重量部を、８０℃、２Ｎの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液３０００重量部に１時間撹拌分散させた。次に、この分散溶液に、市販試薬の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１重量部と硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３重量部を１００重量部の純水に溶解した溶液を２時間かけて添加した。その溶液をＰＨ１２以上になるようにＮａＯＨ水溶液を用いて調整し、水酸化物を析出させた。さらに、８０℃で１時間撹拌分散を続け、放冷した。次に、この分散系を濾過し、１２０℃で乾燥して前駆体を得た。この前駆体試料１００重量部を、リチウム量を調整するために、２Ｎの炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）水溶液１５０重量部に含浸し、均一に混合乾燥させ焼成前駆体を得た。次に、この焼成前駆体を電気炉により毎分５℃の速度で昇温し、９５０℃で５時間保持した後に、毎分７℃で１５０℃まで冷却した。これにより、コア粒子の表面に、Ｌｉ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物を含む被覆層が形成された。以上により、目的とする正極活物質が得られた。
【０１２６】
＜実施例２＞
焼成前駆体を電気炉により毎分５℃の速度で昇温し、９５０℃で３時間保持したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０１２７】
＜実施例３＞
焼成前駆体を電気炉により毎分５℃の速度で昇温し、９５０℃で７時間保持したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０１２８】
＜実施例４＞
焼成前駆体を電気炉により毎分７℃の速度で昇温し、９５０℃で５時間保持したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０１２９】
＜実施例５＞
焼成前駆体を電気炉により毎分２℃の速度で昇温し、９５０℃で５時間保持したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０１３０】
＜実施例６＞
分散溶液に添加する溶液として、市販試薬の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１．５重量部と硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）２．５重量部を１００重量部の純水に溶解したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０１３１】
＜実施例７＞
分散溶液に添加する溶液として、市販試薬の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１重量部と硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）６重量部を１００重量部の純水に溶解したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０１３２】
＜比較例１＞
焼成前駆体を電気炉により毎分５℃の速度で昇温し、８５０℃で５時間保持したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０１３３】
＜比較例２＞
分散溶液に添加する溶液として、市販試薬の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）４重量部と硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）４重量部を１００重量部の純水に溶解したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０１３４】
＜比較例３＞
焼成前駆体を電気炉により毎分５℃の速度で昇温し、９５０℃で１時間保持したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０１３５】
＜比較例４＞
焼成前駆体を電気炉により毎分５℃の速度で昇温し、７５０℃で５時間保持したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０１３６】
＜比較例５＞
分散溶液に添加する溶液として、市販試薬の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３重量部と硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１重量部を１００重量部の純水に溶解したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０１３７】
＜比較例６＞
分散溶液に添加する溶液として、市販試薬の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）０．５重量部と硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３重量部を１００重量部の純水に溶解したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０１３８】
＜比較例７＞
分散溶液に添加する溶液として、市販試薬の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）４重量部を１００重量部の純水に溶解したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０１３９】
＜比較例８＞
分散溶液に添加する溶液として、市販試薬の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）４重量部を１００重量部の純水に溶解したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
【０１４０】
＜比較例９＞
実施例１と同様のコバルト酸リチウム粒子の粉末を準備し、この粉末の粒子表面に対して被覆層を形成することなく、正極活物質とした。
【０１４１】
＜比較例１０＞
２Ｎの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液３０００重量部に市販試薬の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３重量部と硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３重量部と硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３重量部を１００重量部の純水に溶解した溶液を２時間かけて添加した後、その溶液をＰＨ１２以上になるようにＮａＯＨ水溶液を用いて調整し、水酸化物を析出させた。その後、８０℃で１時間撹拌分散を続け、放冷した。この分散系を濾過し、１２０℃で乾燥して、特許文献２に開示されているＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ酸化物を作製した。このＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ酸化物に対し、リチウム源として炭酸リチウムを、モル比がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１００：１００となるように調整して前駆体を得た後、この前駆体と実施例１と同様のコバルト酸リチウム粒子の粉末を１５：８５の重量比で混合した。この混合物をメカノケミカル装置によって１時間処理した後に、毎分５℃の速度で昇温し、９５０℃で５時間保持し、毎分７℃で１５０℃まで冷却した。以上により、目的とする正極活物質が得られた。
【０１４２】
＜比較例１１＞
被覆層を有していない、ＮｉＭｎを固溶したＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ酸化物粒子の粉末を以下のようにして作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）、および水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）2）を０．５：０．９８：０．０５：０．０５のモル比で混合した。次に、この混合物をメカノケミカル装置によって１時間処理した後、空気中において９００℃で５時間焼成した。以上により、目的とする正極活物質が得られた。
【０１４３】
（評価）
上述のようにして得られた実施例１〜７、比較例１〜１１の正極活物質について、以下の評価を行った。
【０１４４】
（モル分率ｒn、ｒm、比率ｒn2／ｒn1、ｒm2／ｒm1）
正極活物質の比率ｄおよびモル部分率ｒを、以下のようにして求めた。０．２ｇの正極活物質に０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸（関東化学製）１０ｍｌを加え、１、２、・・・、２０分の１分ごとに攪拌したものを０．２μｍのフィルターでろ過した。得られた各溶液中の主要遷移金属元素であるコバルト（Ｃｏ）、金属元素であるマンガン（Ｍｎ）およびニッケル（Ｎｉ）の質量／体積濃度をＳＰＳ３１００シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス製）で測定し、０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸に溶解したＣｏ、ＮｉおよびＭｎの質量をそれぞれ算出した。さらにその質量を用いて各属元素Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎの物質量［ｍｏｌ］をそれぞれ算出し、上記式（１）〜（３）から、表面被覆型の複合粒子の表面から所定深さまでの比率ｄ、Ｎｉのモル分率ｒn、およびＭｎのモル分率ｒmを求めた。ここでは、粒子が球形であると仮定し、溶解により粒子が相似に球形を保った状態で半径を減ずる状態で変化するものとして計算した。また、塩酸を加える前の正極活物質の質量を複合粒子全質量とした。
【０１４５】
上述のようにして算出された比率ｄ、Ｎｉのモル分率ｒn、およびＭｎのモル分率ｒmから、比率ｄ（％）がｄ＝０．０４％、ｄ＝０．２０％を満たす深さにおけるＮｉのモル分率ｒn1、ｒn2を抽出した。また、比率ｄ（％）がｄ＝０．０４％、ｄ＝０．２０％を満たす深さにおけるＭｎのモル分率ｒm1、ｒm2を抽出した。これらのモル分率を用いて、比率ｒn2／ｒn1、比率ｒm2／ｒm1を算出した。
【０１４６】
なお、比率ｄが０．０４［％］≦ｄ≦０．２［％］の範囲においてのＭｎ、Ｎｉの被覆状態がサイクル特性、および高温保存特性の向上に特に効果があると考えられる。そこで、本実施例では、特に効果があると考えられる０．０４［％］≦ｄ≦０．２［％］の範囲において、Ｎｉ、Ｍｎのモル分率ｒn、ｒmの値を変化させた正極活物質を作製し、それらの評価結果を比較した。
【０１４７】
（初期放電容量および容量維持率）
正極活物質を用いて以下のようにして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４８】
正極を以下のようにして作製した。まず、正極活物質を９８重量％、アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）０．８重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．２重量％とを混合して正極合剤を調製した。次に、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを作製した後、この正極合剤スラリーを帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体に均一に塗布し得られた塗布物を温風乾燥した後、φ１５ｍｍに打ち抜き油圧プレス機で圧縮成型した。これにより、正極が得られた。
【０１４９】
負極を以下のようにして作製した。まず、黒鉛粉末９５重量％と、ＰＶｄＦ５重量％とを混合して負極合剤を調製した。次に、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した後、負極合剤スラリーを帯状銅箔よりなる負極集電体に均一に塗布し、温風乾燥した後、φ１６ｍｍに打ち抜き油圧プレス機で圧縮成型した。これにより、負極が得られた。
【０１５０】
以上のように作製された正極、および負極を、多孔性ポリオレフィンフィルムを介して積層して電極体を作製した。
【０１５１】
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを体積混合比が１：１となるように混合し、混合溶液を調整した。次に、この混合溶液に１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解して非水電解液を調製した。
【０１５２】
上述の電極体と電解液を用いて、ＣＲ２０３２コインタイプの非水電解質二次電池を作製した。
【０１５３】
上述のようにして作製された非水電解質二次電池の容量維持率を、以下のようにして求めた。まず、環境温度２３℃、充電電圧４．３５Ｖ、充電電流０．５ｍＡ、充電時間１０時間の条件で充電を行った後、放電電流２．５ｍＡ、終止電圧３．０Ｖの条件で放電を行い、初期放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。次に、上述の環境温度２３℃、充電電圧４．３５Ｖ、充電電流０．５ｍＡ、充電時間１０時間の充電条件、放電電流２．５ｍＡ、終止電圧３．０Ｖの放電条件にて充放電を繰り返した後、５０サイクル目の放電容量を測定した。次に、１サイクル目の放電容量および５０サイクル目の放電容量を用いて、以下の式から５０サイクル後の容量維持率を求めた。
５０サイクル後の容量維持率［％］＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【０１５４】
（高温保存特性）
正極、および負極の間に２枚の多孔性ポリオレフィンフィルムを配置する以外のことは、上述の“初期放電容量および容量維持率”の評価と同様にして非水電解質二次電池を作製し、この二次電池の高温保存特性を、以下に示すようにして評価した。まず、環境温度２３℃、充電電圧４．３５Ｖ、充電電流０．５ｍＡ、充電時間１０時間の条件で充電を行った後、放電電流０．５ｍＡ、終止電圧３．０Ｖの条件で放電を行った。次に、環境温度２３℃、充電電圧４．３５Ｖ、充電電流０．５ｍＡ、充電時間１０時間の条件で充電を行った後、高温６０℃の環境下に１６８時間保存した。保存後のセルを解体し、負極およびセパレータを１５ｍｌの塩酸１Ｍ中にて１５分間煮沸し、その溶液を濾過し、ＳＰＳ３１００シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス製）で溶液中に含まれるＣｏの濃度を測定し、以下の式より、保存時における、Ｃｏの溶出量を測定した。
Ｃｏ溶出量＝（Ｃｏ濃度）／（正極に含まれる活物質重量）
なお、測定結果は、実施例１のＣｏ溶出量を１００とする相対値で示した。
【０１５５】
（充填性評価）
上述のようにして得られた正極活物質とカルボキシルメチルセルロースを９７：３の割合で混ぜ、乳鉢で１０分間混合したのち１ｇ計量し、φ１５ｍｍの金属金型に入れ油圧プレス機で２０秒間加圧し、粉体のペレットを作製した。このペレットの体積当たりの重量を算出することで、充填性を評価した。
【０１５６】
（ＳＥＭ観察）
実施例１、比較例１１の正極活物質を走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）により観察した。その結果を図１６Ａ（実施例１）、図１６Ｂ（比較例１１）に示す。比較例１１の正極活物質は、実施例１の正極活物質と比べて粒子の形状が大きく変化している。また、比較例１１の正極活物質は、実施例１の正極活物質に比べてより小さな一次粒子の集合体により形成されている。このため、比較例１の正極活物質では、充填性の大幅な低下がみられた。
【０１５７】
表１に、実施例１〜７、比較例１〜１１の正極活物質の評価結果を示す。
【表１】
2016033903.tif 000003
【０１５８】
上記評価結果から以下のことが分かる。
実施例１〜７では、Ｎｉのモル分率ｒnおよびＭｎのモル分率ｒmが、複合粒子の表面から中心方向に向かって減少している。また、比率ｄ（％）が０．０４％≦ｄ≦０．２０％を満たす深さ範囲において、モル分率ｒn、モル分率ｒmがそれぞれ０．０５≦ｒn、０．０５≦ｒmの範囲内にある。更に、比率ｒn2／ｒn1、比率ｒm2／ｒm1がそれぞれ０．８５≦ｒn2／ｒn1≦１．０、０．８５≦ｒm2／ｒm1≦１．０の範囲内にある。これにより、放電容量の低下がなく、優れたサイクル特性および高温保存特性が得られている。
【０１５９】
比較例１では、Ｎｉの比率ｒn2／ｒn1がｒn2／ｒn1＜０．８５であるため、高温保存特性が低下している。比較例２では、Ｎｉの比率ｒn2／ｒn1が１．０＜ｒn2／ｒn1であるため、高温保存特性が低下している。比較例３では、Ｍｎの比率ｒm2／ｒm1がｒm2／ｒm1＜０．８５であるため、高温保存特性が低下している。比較例４では、Ｎｉの比率ｒn2／ｒn1がｒn2／ｒn1＜０．８５であり、かつ、Ｍｎの比率ｒm2／ｒm1がｒm2／ｒm1＜０．８５であるため、高温保存特性が低下している。なお、Ｍｎの比率ｒm2／ｒm1が１．０＜ｒm2／ｒm1となる被覆粒子を被覆方法により作製することは困難である。これは、Ｍｎのイオン半径が大きいため、被覆方法による作製では粒子内部のＭｎ濃度が高いという状態は起こりにくいためである。仮に、このような被覆粒子が作製できたとしても、このような被覆粒子を用いて作製した電池では、高温保存特性が低下すると考えられる。
【０１６０】
比較例５では、比率ｄ（％）が０．０４％≦ｄ≦０．２０％を満たす深さ範囲において、Ｎｉのモル分率ｒnが０．０５≦ｒnの範囲内から外れている領域があるため、高温保存特性が低下している。比較例６では、比率ｄ（％）が０．０４％≦ｄ≦０．２０％を満たす深さ範囲において、Ｍｎのモル分率ｒmが０．０５≦ｒmの範囲内から外れている領域があるため、高温保存特性が低下している。
【０１６１】
比較例７では、被覆層がＭｎを含んでいないため、高温保存特性が低下している。比較例８では、被覆層がＮｉを含んでいないため、高温保存特性が低下している。比較例９では、コア粒子を被覆層により被覆していないため、高温保存特性が低下している。
【０１６２】
比較例１０では、特許文献２に開示された方法により、すなわち被覆層を形成しない方法により正極活物質を作製した。そのため、Ｍｎの拡散状態に変化があり、金属溶出抑制に有効な形態になっておらず、高温保存特性が低下している。
【０１６３】
比較例１１では、Ｎｉのモル分率ｒnおよびＭｎのモル分率ｒmが、複合粒子の表面から中心方向に向かって減少している。また、比率ｄ（％）が０．０４％≦ｄ≦０．２０％を満たす深さ範囲において、モル分率ｒn、モル分率ｒmがそれぞれ０．０５≦ｒn、０．０５≦ｒmの範囲内にある。更に、比率ｒn2／ｒn1、比率ｒm2／ｒm1がそれぞれ０．８５≦ｒn2／ｒn1≦１．０、０．８５≦ｒm2／ｒm1≦１．０の範囲内にある。しかしながら、放電容量の減少、および充填性の大幅な低下がみられる。これは、コア粒子を被覆層により被覆するのではなく、Ｎｉ、Ｍｎの固溶により正極活物質を作製したためである。
【０１６４】
以上、本技術の実施形態およびその変形例、ならびに実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１６５】
例えば、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
【０１６６】
また、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【０１６７】
また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
リチウム遷移金属複合酸化物を含む粒子と、上記粒子の表面に設けられ、Ｌｉ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物を含む層とを備える複合粒子を含み、
ＮｉおよびＭｎが、上記複合粒子の表面から中心に向かう濃度分布を有し、
比率ｄ（％）が０．０４％≦ｄ≦０．２０％を満たす深さ範囲において、Ｎｉのモル分率ｒn、Ｍｎのモル分率ｒmがそれぞれ０．０５≦ｒn、０．０５≦ｒmの範囲内にあり、
上記比率ｄ（％）がｄ＝０．０４％を満たす深さにおけるＮｉ、Ｍｎのモル分率ｒn、ｒmをそれぞれｒn1、ｒm1、上記比率ｄ（％）がｄ＝０．２０％を満たす深さにおけるＮｉ、Ｍｎのモル分率ｒn、ｒmをそれぞれｒn2、ｒm2としたとき、比率ｒn2／ｒn1、比率ｒm2／ｒm1がそれぞれ０．８５≦ｒn2／ｒn1≦１．０、０．８５≦ｒm2／ｒm1≦１．０の範囲内にある正極活物質。
（但し、比率ｄ（％）＝［（（Ｃｏの質量）＋（Ｎｉの質量）＋（Ｍｎの質量））／（粒子全質量）］×１００、Ｎｉのモル分率ｒn＝（Ｎｉの物質量）／（（Ｃｏの物質量）＋（Ｎｉの物質量）＋（Ｍｎの物質量））、モル分率ｒm＝（Ｍｎの物質量）／（（Ｃｏの物質量）＋（Ｎｉの物質量）＋（Ｍｎの物質量）））
（２）
上記Ｎｉのモル分率ｒnおよび上記Ｍｎのモル分率ｒmが、上記複合粒子の表面から中心に向かって減少している（１）に記載の正極活物質。
（３）
上記コア粒子に含まれる上記リチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩構造を有している（１）または（２）に記載の正極活物質。
（４）
上記リチウム遷移金属複合酸化物の平均組成は、以下の式（Ａ）で表わされる（３）に記載の正極活物質。
ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2-z  ・・・（Ａ）
（但し、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｐ、ＭｎおよびＮｉのうちの少なくとも１種である。ｘは０≦ｘ≦１．０、ｙは０≦ｙ＜０．５０、ｚは−０．１０≦ｚ≦０．２０である。）
（５）
上記比率ｄ（％）が０．０４％≦ｄ≦０．２０％を満たす深さ範囲において、上記モル分率ｒn、上記モル分率ｒmがそれぞれ０．０５≦ｒn≦０．１０、０．０５≦ｒm≦０．１０の範囲内にある（１）から（４）のいずれかに記載の正極活物質。
（６）
（１）から（５）のいずれかに記載の正極活物質を含む正極。
（７）
（６）に記載の正極を備える電池。
（８）
（６）に記載の電池を備える電池パック。
（９）
（６）に記載の電池を備え、
上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１０）
（６）に記載の電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。
（１１）
（６）に記載の電池を備え、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
（１２）
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う（１１）に記載の蓄電装置。
（１３）
（６）に記載の電池を備え、
上記電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される電力システム。
【符号の説明】
【０１６８】
１１    電池缶
１２、１３    絶縁板
１４    電池蓋
１５    安全弁機構
１５Ａ    ディスク板
１６    熱感抵抗素子
１７    ガスケット
２０    巻回電極体
２１    正極
２１Ａ    正極集電体
２１Ｂ    正極活物質層
２２    負極
２２Ａ    負極集電体
２２Ｂ    負極活物質層
２３    セパレータ
２４    センターピン
２５    正極リード
２６    負極リード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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