(57)【要約】【課題】バナジウムレドックス電池の高寿命化及び高出力化を達成する。【解決手段】バナジウムレドックス電池は、正極２０と、負極３０と、正極２０と負極３０とを区画するとともに、水素イオンを通過させるイオン交換膜１２と、電解液と、を含む。イオン交換膜１２は、０．５Ｍ硫酸中での１ｋＨｚにおける膜抵抗値が２．０Ω・ｃｍ２以下であり、かつ、５価のバナジウムイオンの透過性が６００μｍｏｌ／ （ｃｍ２・week）以下である。【選択図】図１
2016194974.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する正極活物質を含む正極と、
酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する負極活物質を含む負極と、
正極と負極とを区画するとともに、水素イオンを通過させるイオン交換膜と、を含み、
前記イオン交換膜は、０．５Ｍ硫酸中での１ｋＨｚにおける膜抵抗値が２．０Ω・ｃｍ２以下であり、かつ、５価のバナジウムイオンの透過性が６００μｍｏｌ／ （ｃｍ２・week）以下であることを特徴とする、バナジウムレドックス電池。
【請求項２】
前記イオン交換膜は、５価のバナジウムイオンの透過性が５００μｍｏｌ／ （ｃｍ２・week）以下である、請求項１に記載のバナジウムレドックス電池。
【請求項３】
前記イオン交換膜は、０．５Ｍ硫酸中での１ｋＨｚにおける膜抵抗値が１．０Ω・ｃｍ２以下である、請求項１または請求項２に記載のバナジウムレドックス電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウムレドックス電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二次電池の１つとして、バナジウムを活物質として用いたバナジウム・レドックスフロー電池が知られている（特許文献１）。バナジウム・レドックスフロー電池は、電解質溶液中における活物質の酸化還元反応を利用して充放電を行うことのできる電池である。
【０００３】
特に、活物質として２価、３価、４価、及び５価のバナジウムイオンを用いるとともに、タンクに貯蔵したバナジウムの硫酸溶液をセルとの間で循環させるバナジウム・レドックスフロー電池は、大型電力貯蔵分野で使用されている。
【０００４】
バナジウム・レドックスフロー電池は、正極側の活物質である正極液を収容する正極液タンク、負極側の活物質である負極液を収容する負極液タンク、及び、充放電を行うスタックとからなる。正極液及び負極液は、ポンプによってセルとタンクの間を循環する。スタックは、正極、負極、及び、それらを仕切るイオン交換膜を備えている。正極液中及び負極液中の電池反応式は、それぞれ、以下の式（１）、（２）の通りである。
【０００５】
正極：ＶＯ２＋（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ  ⇔  ＶＯ２＋（ａｑ）＋ｅ−＋２Ｈ＋  …（１）
【０００６】
負極：Ｖ３＋（ａｑ）＋ｅ−  ⇔  Ｖ２＋（ａｑ）  …（２）
【０００７】
上式（１）及び（２）において、「⇔」は化学平衡を示す。またイオンの隣に記載された（ａｑ）は、そのイオンが溶液中に存在することを意味する。
【０００８】
従来のバナジウム・レドックスフロー電池として、液静止型バナジウムレドックス電池が知られている（特許文献２）。また、バナジウム固体塩電池が知られている（特許文献３）。
【０００９】
本明細書では、バナジウム、バナジウムイオン、バナジウムを含むイオン、あるいはバナジウムを含む化合物を活物質として用いるレドックス電池全般のことを、「バナジウムレドックス電池」と呼ぶ。バナジウム・レドックスフロー電池、液静止型バナジウムレドックス電池、及びバナジウム固体塩電池は、「バナジウムレドックス電池」に含まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，７８６，５６７号公報
【特許文献２】特開２００２−２１６８３３号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１１／０４９１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
バナジウムレドックス電池をさらに普及させるために、バナジウムレドックス電池の高寿命化及び高出力化が望まれている。
そこで、本発明は、バナジウムレドックス電池の高寿命化及び高出力化を達成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の通りである。
酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する正極活物質を含む正極と、
酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する負極活物質を含む負極と、
正極と負極とを区画するとともに、水素イオンを通過させるイオン交換膜と、を含み、
前記イオン交換膜は、０．５Ｍ硫酸中での１ｋＨｚにおける膜抵抗値が２．０Ω・ｃｍ２以下であり、かつ、５価のバナジウムイオンの透過性が６００μｍｏｌ／ （ｃｍ２・week）以下であることを特徴とする、バナジウムレドックス電池。
本発明において、膜抵抗値とは、０．５Ｍ硫酸中に浸された２つの電極の間に膜を配置し、その２つの電極の間に１ｋＨｚの交流電圧を印加したときの電気抵抗の値と、０．５Ｍ硫酸中に浸された２つの電極の間に膜を配置せず、その２つの電極の間に１ｋＨｚの交流電圧を印加したときの電気抵抗の値との差を意味する。膜抵抗値とは、水素イオンなどのイオンが膜を通過する際の通りやすさの程度を表す値である。
【００１３】
上記バナジウムレドックス電池において、イオン交換膜は、５価のバナジウムイオンの透過性が５００μｍｏｌ／ （ｃｍ２・week）以下であることが好ましい。
【００１４】
上記バナジウムレドックス電池において、イオン交換膜は、０．５Ｍ硫酸中での１ｋＨｚにおける膜抵抗値が１．０Ω・ｃｍ２以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、バナジウムレドックス電池の高寿命化及び高出力化を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】バナジウム固体塩電池の構成例を示している。
【図２】バナジウム固体塩電池の放電レート特性を示すグラフである。
【図３】バナジウム固体塩電池の自己放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
本実施形態のバナジウムレドックス電池は、正極及び負極における活物質として、バナジウム、バナジウムイオン、あるいはバナジウムを含む化合物を用いている。バナジウム（Ｖ）は、２価、３価、４価、及び５価を含む複数の酸化状態を取り得る元素である。バナジウムは、電池に有用な程度の大きさの電位差を生じさせる元素である。
バナジウムレドックス電池には、バナジウム・レドックスフロー電池、液静止型バナジウムレドックス電池、及びバナジウム固体塩電池等が含まれる。
以下では、本発明をバナジウム固体塩電池に適用した例について説明する。
【００１８】
本実施形態のバナジウム固体塩電池は、負極活物質及び正極活物質を含む。
負極活物質は、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む。または、負極活物質は、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む。または、負極活物質は、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含有する陽イオンを含む。または、負極活物質は、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む固体バナジウム塩を含む。または、負極活物質は、酸化還元反応によって２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む錯塩を含む。
【００１９】
正極活物質は、還元酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む。または、正極活物質は、還元酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む。または、正極活物質は、酸化還元反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含有する陽イオンを含む。または、正極活物質は、還元酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む固体バナジウム塩を含む。または、正極活物質は、還元酸化反応によって５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む錯塩を含む。
【００２０】
バナジウム固体塩電池は、正極及び負極の活物質として固体物質を用いるため、液漏れなどの心配が少ない。また、バナジウム固体塩電池は、正極及び負極の活物質として固体物質を用いるため、安全性に優れ、かつ、高いエネルギー密度を有する。なお、バナジウム固体塩電池においては、活物質が全て固体状態で存在しているとは限らず、活物質が固体と液体の両方の状態で共存していることもある。
【００２１】
バナジウム固体塩電池に用いることのできる負極活物質の例として、硫酸バナジウム（II）・ｎ水和物、及び、硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物等が挙げられる。負極活物質は、硫酸水溶液などの電解液に加えられてもよい。
【００２２】
バナジウム固体塩電池に用いることのできる正極活物質の例として、オキシ硫酸バナジウム（IV）・ｎ水和物、及び、ジオキシ硫酸バナジウム（V）・ｎ水和物等が挙げられる。正極活物質は、硫酸水溶液などの電解液に加えられてもよい。
【００２３】
バナジウム固体塩電池の充放電時における正極活物質の反応式は、例えば、以下の式（３）に示す通りである。
【００２４】
正極：ＶＯＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔  ＶＯ２Ｘ・ｍＨ２Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ＋＋ｅ−  …（３）
【００２５】
バナジウム固体塩電池の充放電時における負極活物質の反応式は、例えば、以下の式（４）に示す通りである。
【００２６】
負極：ＶＸ３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ｅ−  ⇔  ２ＶＸ２・ｍＨ２Ｏ（ｓ）＋Ｘ−  …（４）
【００２７】
上記式（３）及び（４）において、Ｘは１価の陰イオンを表す。
上記式（３）及び（４）において、ｎは様々な値をとりうる。たとえば、オキシ硫酸バナジウム（IV）・ｎ水和物とジオキシ硫酸バナジウム（V）・ｎ水和物は、必ずしも同じ個数の水和水を持っているとは限らない。以下に登場する化学反応式や物質名においても同様である。
【００２８】
図１は、バナジウム固体塩電池の構成例を示している。
図１に示すように、バナジウム固体塩電池１０は、イオン交換膜１２によって仕切られた正極２０及び負極３０を備えている。正極２０には、第１の集電体２２が配置されている。負極３０には、第２の集電体３２が配置されている。第１の集電体２２とイオン交換膜１２の間には、第１の電極２４が配置されている。第２の集電体３２とイオン交換膜１２の間には、第２の電極３４が配置されている。正極２０には、正極活物質であるオキシ硫酸バナジウム（IV）・ｎ水和物と硫酸水溶液（電解液）とカーボンの混合物が充填されている。負極３０には、負極活物質である硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物と硫酸水溶液（電解液）とカーボンの混合物が充填されている。第１の集電体２２と第２の集電体３２との間に適当な大きさの電気抵抗を接続することによって、電池の放電が行われる。第１の集電体２２と第２の集電体３２との間に十分な大きさの電圧を印加することによって、電池の充電が行われる。
【００２９】
第１の集電体２２は、例えば銅などの導電材料によって形成されている。あるいは、第１の集電体２２は、例えば、導電性ゴム、導電性樹脂、ＤＬＣ等によってコーティングされた金属箔によって形成されている。第１の集電体２２の形状は、特に制限するものではないが、例えば平板状である。第１の集電体２２の表面は、第１の電極２４に接している。第１の集電体２２が銅によって形成される場合、銅の表面が腐食されないように、銅の表面にカーボンがコーティングされてもよい。あるいは、銅の表面が腐食されないように、銅の表面にグラファイトシートが貼り付けられてもよい。
【００３０】
第２の集電体３２は、例えば銅などの導電材料によって形成されている。あるいは、第２の集電体３２は、例えば、導電性ゴム、導電性樹脂、ＤＬＣ等によってコーティングされた金属箔によって形成されている。第２の集電体３２の形状は、特に制限するものではないが、例えば平板状である。第２の集電体３２の表面は、第２の電極３４に接している。第２の集電体３２が銅によって形成される場合、銅の表面が腐食されないように、銅の表面にカーボンがコーティングされてもよい。あるいは、銅の表面が腐食されないように、銅の表面にグラファイトシートが貼り付けられてもよい。
【００３１】
第１の電極２４は、炭素材料によって形成されている。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラッシーカーボン（登録商標）の粉末、黒鉛粉末、多孔質カーボン粉末、活性炭、及び／又は、炭素フェルトを用いることができる。これらの炭素材料の中では、カーボンブラックが特に好ましい。  
【００３２】
第１の電極２４は、例えば、以下のように製造することができる。
上記した炭素材料、正極活物質、バインダー、及び電解液を混練した後に、この混練物を圧延することでシート状に成形する。このシート状の成形物を所定形状に打ち抜くことによって、第１の電極２４を製造することができる。
バインダーとしては、例えば、PTFE、PVDF、フッ素系バインダー、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ゴム系バインダー、アクリル系バインダー、塩素系バインダー、及び／又は、無機系バインダーを用いることができる。
【００３３】
第２の電極３４は、炭素材料によって形成されている。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラッシーカーボン（登録商標）の粉末、黒鉛粉末、多孔質カーボン粉末、活性炭、及び／又は、炭素フェルトを用いることができる。これらの炭素材料の中では、カーボンブラックが特に好ましい。
【００３４】
第２の電極３４は、例えば、以下のように製造することができる。
上記した炭素材料、負極活物質、バインダー、及び電解液を混練した後に、この混練物を圧延することでシート状に成形する。このシート状の成形物を所定形状に打ち抜くことによって、第２の電極３４を製造することができる。
バインダーとしては、例えば、PTFE、PVDF、フッ素系バインダー、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ゴム系バインダー、アクリル系バインダー、塩素系バインダー、及び／又は、無機系バインダーを用いることができる。
【００３５】
イオン交換膜１２は、正極２０及び負極３０の間でバナジウムイオン以外のイオン（例えば、水素イオン、硫酸イオン等）を選択的に通過させることのできる膜である。イオン交換膜１２は、硫酸イオン等の陰イオンを選択的に通過させることのできる陰イオン交換膜であることが好ましい。なお、イオン交換膜１２は、バナジウムイオン以外のイオンを選択的に通過させることができるが、少量のバナジウムイオンを通過させてしまうこともある。
【００３６】
本実施形態のバナジウム固体塩電池１０において、イオン交換膜１２は、０．５Ｍ硫酸中での１ｋＨｚにおける膜抵抗値が２．０Ω・ｃｍ２以下であり、かつ、５価のバナジウムイオンの透過性が６００μｍｏｌ／ （ｃｍ２・week）以下であることを特徴とする。
【００３７】
イオン交換膜１２は、０．５Ｍ硫酸中での１ｋＨｚにおける膜抵抗値が１．０Ω・ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００３８】
イオン交換膜１２は、５価のバナジウムイオンの透過性が５００μｍｏｌ／（ｃｍ２・week）以下であることが好ましい。
【００３９】
イオン交換膜１２の０．５Ｍ硫酸中での１ｋＨｚにおける膜抵抗値は、例えば、膜抵抗測定用Ｈ型セルと、日置電機株式会社製バッテリハイテスタBT3562-01を用いて測定することができる。
膜抵抗測定用Ｈ型セルの仕様は、例えば、以下の通りである。
有効膜寸法 ： φ15 mm
有効膜面積 ： 1.77 cm2
電極材質 ： Pt(標準)
【００４０】
イオン交換膜１２の０．５Ｍ硫酸中での１ｋＨｚにおける膜抵抗値は、以下の手順によって測定することができる。
まず、膜抵抗測定用Ｈ型セルを、２つのセルの間にイオン交換膜を挟まずに組み立てる。膜の両側のセルに、０．５Ｍ硫酸をそれぞれ充填する。膜の両側の電極に、バッテリハイテスタの端子を接続し、1kHzにおける交流抵抗値を測定する。この測定結果を、リファレンスとする。次に、膜抵抗測定用Ｈ型セルを解体した後、φ３７ｍｍにカットした測定対象となるイオン交換膜を２つのセルの間に挟んで、膜抵抗測定用Ｈ型セルを組み立てる。リファレンスの測定手順と同様に、1kHzにおける交流抵抗値を測定する。この測定結果と、リファレンスとの差を、イオン交換膜の抵抗値とする。
【００４１】
イオン交換膜１２の５価のバナジウムイオンの透過性は、以下の手順によって測定することができる。
（１）Ｈ型セルのフランジガラスセル同士の間に、隔膜として測定対象であるイオン交換膜を挟み込み、フランジ用固定クランプでフランジガラスセルを固定する。Ｈ型セルは、例えば、イーシーフロンティア社製のＨ型セル（型式名：ＶＢ−９）を用いることができる。フランジガラスセルにおけるフランジ部の内径は、１２ｍｍである。
（２）フランジガラスセルの片方の極に、ＩＣＰで測定した際のバナジウム元素濃度が１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となるだけの５価のバナジウムイオンと、ＩＣＰで測定した際の硫黄元素濃度が３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となるだけの硫酸とを含む溶液を１５ｍＬ入れ、対極に２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸を含む溶液を１５ｍＬ入れる。硫酸溶液を入れた後、フランジガラスセルを２５℃の環境に放置する。
（３）両方の極に硫酸溶液を入れてから１週間後に、５価のバナジウムイオンを入れてあった極から対極である２Ｍ硫酸が入っていた極に移動してきた５価のバナジウムイオンの濃度を測定する。バナジウムイオンの濃度の測定は、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製ICPE-9000）により行うことができる。
（４）上記（３）で測定した濃度から、１週間当たりに膜の単位面積あたりで移動した５価のバナジウムイオンの物質量を算出する。
【００４２】
本実施形態のバナジウム固体塩電池１０によれば、電池の高寿命化及び高出力化を達成することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
実施例では、以下の８種類のイオン交換膜を使用した。
Ａ：ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製、ＶＸ−２０、膜厚２０μｍ
Ｂ：ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製、ＶＸ−１０、膜厚１０μｍ
Ｃ：ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製、ＶＰＭＸ−３１０、膜厚１０μｍ
Ｄ：ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製、ＶＰＭＸ−３２０、膜厚２０μｍ
Ｅ：ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製、ＶＰＭＸ−２０、膜厚２０μｍ
Ｆ：ＡＧＣエンジニアリング株式会社製、ＡＭＶ、膜厚１２０μｍ
Ｇ：ＡＧＣエンジニアリング株式会社製、ＡＭＴ、膜厚２００μｍ
Ｈ：株式会社アストム製、ＡＦＸ、膜厚１７０μｍ
【００４４】
上記８種類のイオン交換膜（Ａ〜Ｈ）の０．５Ｍ硫酸中での１ｋＨｚにおける膜抵抗値を、上記で説明した方法によって測定した。測定結果を以下の表１に示す。
【００４５】
【表１】
2016194974.tif 000003
【００４６】
上記８種類のイオン交換膜（Ａ〜Ｈ）の５価のバナジウムイオンの透過性を、上記で説明した手順によって測定した。測定結果を以下の表２に示す。
【００４７】
【表２】
2016194974.tif 000004
【００４８】
０．５Ｍ硫酸中での１ｋＨｚにおける膜抵抗値が２．０Ω・ｃｍ２以下であり、かつ、５価のバナジウムイオンの透過性が６００μｍｏｌ／ （ｃｍ２・week）以下であるという条件を満たすイオン交換膜は、Ａ〜Ｅである。つまり、イオン交換膜Ａ〜Ｅは、本発明の実施例に対応する。イオン交換膜Ｆ〜Ｈは、本発明の比較例に対応する。
【００４９】
Ａ〜Ｅのうち、０．５Ｍ硫酸中での１ｋＨｚにおける膜抵抗値が１．０Ω・ｃｍ２以下であるという条件を満たすイオン交換膜は、Ｂ〜Ｅである。
【００５０】
Ａ〜Ｅのうち、５価のバナジウムイオンの透過性が５００μｍｏｌ／（ｃｍ２・week）以下であるという条件を満たすイオン交換膜は、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅである。
【００５１】
（バナジウム固体塩電池の作製）
つぎに、イオン交換膜Ａ〜Ｈを用いて、バナジウム固体塩電池を作製した。
正極及び負極に用いた電極の組成は、以下の表３に記載の通りである。
【００５２】
【表３】
2016194974.tif 000005
【００５３】
（放電レート特性の測定）
イオン交換膜Ａ〜Ｈを用いて作製したバナジウム固体塩電池の放電レート特性を測定した。
具体的には、一定の電流密度で開始電圧１．４５Ｖから終止電圧１．２０Ｖまで電池を放電させたときの放電容量を測定した。同一の電池を用いて電流密度を変化させて同様の実験を繰り返し、横軸に放電電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、縦軸に放電容量（ｍＡｈ）をプロットしたグラフを作成した。イオン交換膜Ａ〜Ｈを用いて作製した全てのバナジウム固体塩電池について、同様の測定を行った。結果を図２に示す。
【００５４】
図２に示すグラフは、イオン交換膜Ａ〜Ｈを用いて作製したバナジウム固体塩電池の放電レート特性を示している。図２に示すグラフにおいて、グラフの傾きが大きい（グラフが水平に近い）ほど、そのグラフに対応する電池の放電レート特性は優れている。グラフの傾きが大きいほど、放電電流密度が大きくなった場合でも、放電容量があまり低下しないことを意味するからである。図２を見れば分かる通り、電池の放電レート特性が優れているのは、Ａ〜Ｅである。
【００５５】
（放電容量維持率の算出）
以下の数式（１）により、放電容量維持率を算出した。結果を以下の表４に示す。
【００５６】
放電容量維持率（％）＝｛放電電流密度が５０（ｍＡ／ｃｍ２）のときの放電容量（ｍＡｈ）／放電電流密度が２．５（ｍＡ／ｃｍ２）のときの放電容量（ｍＡｈ）｝×１００  …  数式（１）
【００５７】
【表４】
2016194974.tif 000006
【００５８】
表４を見れば分かる通り、放電容量維持率が優れているのは、Ｂ〜Ｅである。
【００５９】
（自己放電特性の測定）
イオン交換膜Ａ〜Ｈを用いて作製したバナジウム固体塩電池の自己放電特性を測定した。具体的には、正極と負極とを接続しないで電池を放置したときの自己放電時間及び電圧を測定した。結果を図３に示す。
【００６０】
図３に示すグラフは、イオン交換膜Ａ〜Ｈを用いて作製したバナジウム固体塩電池の自己放電特性を示している。図３に示すグラフにおいて、グラフの傾きが大きい（グラフが水平に近い）ほど、そのグラフに対応する電池の自己放電特性は優れている。グラフの傾きが大きいほど、電池があまり自己放電することなく、電池を放置した場合でも電池の電圧があまり低下しないことを意味するからである。図３を見れば分かる通り、電池の自己放電特性が優れているのは、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇである。
【００６１】
（８０時間自己放電後の電圧維持率の測定）
イオン交換膜Ａ〜Ｈを用いて作製したバナジウム固体塩電池を８０時間自己放電させたときの電圧を測定した。そして、以下の数式（２）により、８０時間自己放電後の電圧維持率を算出した。結果を以下の表５に示す。
【００６２】
電圧維持率（％）＝｛８０時間自己放電後の電圧（Ｖ）／自己放電開始時の電圧（Ｖ）｝×１００  …  数式（２）
【００６３】
【表５】
2016194974.tif 000007
【００６４】
表５を見ればわかる通り、８０時間自己放電後の電圧維持率が優れているのは、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇである。
【００６５】
以上の実施例より、０．５Ｍ硫酸中での１ｋＨｚにおける膜抵抗値が２．０Ω・ｃｍ２以下であり、かつ、５価のバナジウムイオンの透過性が６００μｍｏｌ／ （ｃｍ２・week）以下であるという条件を満たすイオン交換膜（Ａ〜Ｅ）を用いて作製されたバナジウム固体塩電池は、放電レート特性に優れており、自己放電特性にも優れていることを実証することができた。
【００６６】
イオン交換膜の膜抵抗値が小さいということは、イオン交換膜をバナジウムイオン以外のイオンが通過しやすいことを意味する。しかし、イオン交換膜の膜抵抗値が小さすぎる場合、電池の機能の観点からは通過させるべきではないバナジウムイオンまでもがイオン交換膜を通過してしまう。この場合、正極と負極の間をバナジウムイオンが移動するため、バナジウム固体塩電池の８０時間自己放電後電圧維持率が悪化してしまう。
したがって、イオン交換膜の膜抵抗値は、０．３［Ω・ｃｍ２］以上であることが好ましい。膜抵抗値が０．３［Ω・ｃｍ２］以上であるイオン交換膜を用いてバナジウム固体塩電池を作製することによって、８０時間自己放電後電圧維持率にも優れるバナジウム固体塩電池を実現することができる。
【００６７】
イオン交換膜の５価バナジウムイオン透過性が小さいということは、イオン交換膜を５価バナジウムイオンが通過しにくいことを意味する。しかし、イオン交換膜の５価バナジウムイオン透過性が小さすぎる場合、電池の機能の観点からは通過させるべきであるバナジウムイオン以外のイオン（水素イオンや硫酸イオン）までもがイオン交換膜を通過できなくなってしまう。この場合、正極と負極の間をバナジウムイオン以外のイオンが移動できなくなるため、バナジウム固体塩電池の放電容量維持率が悪化してしまう。
したがって、イオン交換膜の５価バナジウムイオン透過性は、４０μｍｏｌ／ （ｃｍ２・week）以上であることが好ましい。５価バナジウムイオン透過性が４０μｍｏｌ／ （ｃｍ２・week）以上であるイオン交換膜を用いてバナジウム固体塩電池を作製することによって、放電容量維持率にも優れるバナジウム固体塩電池を実現することができる。
【符号の説明】
【００６８】
１０    バナジウム固体塩電池（バナジウムレドックス電池）
１２    イオン交換膜
２０    正極
２２    第１の集電体
２４    第１の電極
３０    負極
３２    第２の集電体
３４    第２の電極
【図１】
2016194974.tif 000008
【図２】
2016194974.tif 000009
【図３】
2016194974.tif 000010