(57)【要約】【課題】  優れた負荷特性を有する非水二次電池を提供する。【解決手段】  正極、負極、樹脂製のセパレータ、および、リチウム塩と有機溶媒とを含有する非水電解液を有する非水二次電池であって、前記非水電解液は、前記有機溶媒として、ニトリル系溶媒と、α位に置換基を有するラクトン類とを含有しており、前記非水電解液が含有する有機溶媒全量中において、前記ニトリル系溶媒の含有量が５〜８０質量％であり、かつ前記α位に置換基を有するラクトン類の含有量が２０〜９５質量％であることを特徴とする非水二次電池により、前記課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、樹脂製のセパレータ、および、リチウム塩と有機溶媒とを含有する非水電解液を有する非水二次電池であって、
前記非水電解液は、前記有機溶媒として、ニトリル系溶媒と、α位に置換基を有するラクトン類とを含有しており、
前記非水電解液が含有する有機溶媒全量中において、前記ニトリル系溶媒の含有量が５〜８０質量％であり、かつ前記α位に置換基を有するラクトン類の含有量が２０〜９５質量％であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
前記セパレータは、前記樹脂として、臨界表面張力が３３ｍＮ／ｍ以下である樹脂を含有している請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記セパレータは、前記樹脂としてポリオレフィンを含有している請求項１または２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記非水電解質は、前記ニトリル系溶媒として、モノニトリルを含有している請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項５】
前記非水電解質は、モノニトリルとして、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリルまたはアクリロニトリルを含有している請求項４に記載の非水二次電池。
【請求項６】
前記非水電解質は、前記α位に置換基を有するラクトン類として、α−メチル−γ−ブチロラクトンを含有している請求項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた負荷特性を有する非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源用途をはじめとして、種々の用途に適用されている。そして、こうした用途の広がりを受けて、非水二次電池には、各種の特性の改善が求められている。
【０００３】
非水二次電池の特性を改善する手法の一つに、非水電解液の改良が挙げられる。例えば、特許文献１には、エチレンカーボネート、鎖状炭酸エステル、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステル、ニトリル化合物および環状カルボン酸エステルなどを含む非水電解液を用いて、非水電解液のイオン伝導度を高めたり電池内部でのガス発生を抑えたりして、非水二次電池の特性を改善する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３０３４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年では、非水二次電池には、高出力での放電が要求される用途にも適用されるようになっており、それに良好に対応すべく、負荷特性を高めることが求められるようになってきた。
【０００６】
特許文献１に記載の技術でも使用されているニトリル化合物は、イオン伝導度が高いことから、これを溶媒として用いることで、イオン伝導度の高い非水電解液とすることができる。そして、このような非水電解液を使用することで、非水二次電池の負荷特性を高めることが期待できる。
【０００７】
ところが、ニトリル化合物は沸点が低くガス化しやすいため、これを用いた非水電解液を使用した電池では、膨れが生じやすい。こうしたことから、ニトリル化合物を用いる場合には、エチレンカーボネートなどの高沸点の溶媒を共に使用し、非水電解液の溶媒中のニトリル化合物の割合を下げて、非水二次電池の膨れを抑えることが必要となる。
【０００８】
しかしながら、高沸点の有機溶媒は、一般に、非水二次電池に通常使用されているポリオレフィン製のセパレータへの浸透性が低い。そのため、ニトリル化合物と共に高沸点の有機溶媒を用いて調製した非水電解液を使用した電池では、非水電解液がセパレータへ浸透性し難いため、ニトリル化合物の使用によって想定されるだけの負荷特性を十分に確保することができない。
【０００９】
こうしたことから、ニトリル化合物を使用して非水電解液のイオン伝導性を高めるに当たっては、ニトリル化合物によって引き起こされ得る前記の問題の発生を抑制しつつ、その使用による作用を良好に引き出し得る技術の開発が求められる。
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた負荷特性を有する非水二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極、負極、樹脂製のセパレータ、および、リチウム塩と有機溶媒とを含有する非水電解液を有するものであって、前記非水電解液は、前記有機溶媒として、ニトリル系溶媒と、α位に置換基を有するラクトン類とを含有しており、前記非水電解液が含有する有機溶媒全量中において、前記ニトリル系溶媒の含有量が５〜８０質量％であり、かつ前記α位に置換基を有するラクトン類の含有量が２０〜９５質量％であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた負荷特性を有する非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の非水二次電池の一例を模式的に表す平面図である。
【図２】図１の非水二次電池のＩ−Ｉ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の非水二次電池は、リチウム塩と有機溶媒とを含有する非水電解液を有している。そして、非水電解液には、有機溶媒として、ニトリル系溶媒と、α位に置換基を有するラクトン類とを使用する。
【００１５】
前記の通り、沸点が高い有機溶媒は一般にセパレータへの浸透性が低い。よって、沸点が低いニトリル系溶媒を使用するに際し、それが気化することによる電池の膨れや非水電解液の減量とそれに伴う電池特性の低下とを抑制するために、沸点が高い有機溶媒を併用すると、非水電解液がセパレータへ浸透し難くなり、ニトリル系溶媒を使用することによる電池の負荷特性向上効果が十分に確保できなくなる。
【００１６】
しかしながら、α位に置換基を有するラクトン類は、１５０℃以上の高い沸点を有しつつ、セパレータの浸透性も良好である。よって、ニトリル系溶媒と共にα位に置換基を有するラクトン類を有機溶媒として使用した非水電解液を用いることで、ニトリル系溶媒によって引き起こされ得る膨れや電池特性の低下を抑制しつつ、非水二次電池の負荷特性を高めることができる。
【００１７】
α位に置換基を有するラクトン類は、例えば５員環のもの（環を構成する炭素数が４つのもの）が好ましい。また、前記ラクトン類のα位の置換基は、１つであってもよく、２つであってもよい。
【００１８】
前記置換基としては、炭化水素基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）などが挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが好ましく、その炭素数は１以上１５以下（より好ましくは６以下）であることが好ましい。前記置換基が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが更に好ましい。
【００１９】
α位に置換基を有するラクトン類の具体例としては、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−ブチル−γ−ブチロラクトン、α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−クロロ−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−ヨード−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジエチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフェニル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジクロロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジブロモ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジヨード−γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、α−メチル−γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【００２０】
また、本発明の非水二次電池に係る非水電解液に使用するニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリルなどのモノニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどのジニトリル；ベンゾニトリルなどの環状ニトリル；メトキシアセトニトリルなどのアルコキシ置換ニトリル；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、モノニトリルがより好ましく、アセトニトリルが更に好ましい。
【００２１】
非水電解液が含有する有機溶媒全量中において、ニトリル系溶媒の含有量は、その使用による電池の負荷特性向上効果を良好に確保する観点から、５質量％以上であり、１０質量％以上であることが好ましい。他方、非水電解液中のニトリル系溶媒の量を制限して、電池の膨れの発生や電池特性の低下を良好に抑制する観点から、非水電解液が含有する有機溶媒全量中におけるニトリル系溶媒の含有量は、８０質量％以下であり、４０質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
また、非水電解液が含有する有機溶媒全量中において、α位に置換基を有するラクトン類の含有量は、電池の膨れの発生や電池特性の低下を良好に抑制する観点から、２０質量％以上であり、６０質量％以上であることが好ましい。他方、α位に置換基を有するラクトン類の非水電解液中の量が多すぎると、例えば、ニトリル系溶媒の量が少なくなって、電池の負荷特性向上効果が小さくなる虞がある。よって、α位に置換基を有するラクトン類の、非水電解液が含有する有機溶媒全量中における含有量は、９５質量％以下であり、９０質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
非水電解液には、有機溶媒として、ニトリル系溶媒およびα位に置換基を有するラクトン類のみを用いてもよく、他の有機溶媒をニトリル系溶媒およびα位に置換基を有するラクトン類と共に使用してもよい。ニトリル系溶媒およびα位に置換基を有するラクトン類と共に使用する他の有機溶媒としては、高温環境下での非水二次電池の電池特性の低下を抑制する観点から、１５０℃以上の沸点を有する高沸点溶媒（ａ）が好ましい。
【００２４】
高沸点溶媒（ａ）の具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
ただし、非水電解液に、ニトリル系溶媒およびα位に置換基を有するラクトン類以外の溶媒を使用する場合には、ニトリル系溶媒およびα位に置換基を有するラクトン類を使用することによる前記の効果を良好に確保する観点から、非水電解液が含有する有機溶媒全量中の、ニトリル系溶媒およびα位に置換基を有するラクトン類以外の溶媒の量は、４０質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
非水電解液に係るリチウム塩には、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２〔ＬｉＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２〔ＬｉＴＦＳＩ〕、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）などの有機リチウム塩；のうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００２７】
これらのリチウム塩の中でも、耐熱性が高く、非水二次電池の高温環境下での電池特性を高め得ることに加えて、正極の集電体の素材として通常使用されるアルミニウムの腐食を抑制する機能を有していることから、ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４を使用することが好ましい。
【００２８】
また、ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４と共に、ＬｉＦＳＩおよびＬｉＴＦＳＩのうちの少なくとも１種を用いることも好ましい。ＬｉＦＳＩおよびＬｉＴＦＳＩもＬｉＢＦ４と同様に耐熱性が良好であることから、これらを使用することで、高温環境下での非水二次電池の電池特性を高めることができる。更に、非水電解液のイオン伝導度も高めることができる。
【００２９】
また、ＬｉＢＯＢは負極表面で還元分解し、被膜を形成することにより高温環境下での非水二次電池の電池特性を高めることができることから、ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４と共にＬｉＢＯＢを使用することも好ましい。
【００３０】
非水電解液におけるリチウム塩の濃度（リチウム塩を複数種使用する場合には、それらの合計濃度）は、０．６ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．９ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、また、１．８ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、１．６ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。
【００３１】
また、リチウム塩にＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４を使用する場合、特に正極集電体の素材として採用されることの多いアルミニウムの腐食を良好に抑制する観点から、非水電解液におけるＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．３ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましい。なお、非水電解液のリチウム塩には、ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４のみを用いてもよいことから、その濃度は、先に記載したリチウム塩濃度の好適上限値を満たす範囲で設定すればよい。また、ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４以外のリチウム塩（ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＯＢなど）をＬｉＢＦ４と併用する場合には、ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４以外のリチウム塩の濃度は、ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４の濃度が前記好適値を満たし、かつ全リチウム塩の合計濃度が前記好適値を満たす範囲とすることが好ましい。
【００３２】
なお、正極集電体として、表面にカーボンコート層を形成したアルミニウム箔や、ステンレス鋼箔などを用いた場合は、アルミニウムの腐食を懸念する必要がなくなることから、前記の限りではない。
【００３３】
また、非水電解液には、電池の安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵特性といった特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）などのハロゲン置換された環状カーボネート、トリエチルホスホノアセテート（ＴＥＰＡ）などのホスホノアセテート類、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、プロパンスルトンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００３４】
また、非水電解液には、ポリマーなどの公知のゲル化剤を加えてゲル状としたもの（ゲル状電解質）を用いてもよい。
【００３５】
本発明の非水二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
【００３６】
正極合剤層に係る正極活物質については特に制限はなく、リチウム含有遷移金属酸化物などの一般に用いることのできる活物質を使用すればよい。リチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４などが例示される（なお、前記の各構造式中において、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０＜ｚ＜１．０である。）。
【００３７】
正極合剤層に係るバインダには、従来から知られている非水二次電池用の正極に係る正極合剤層で使用されているバインダと同じものが使用できる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好ましいものとして挙げられる。
【００３８】
正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などが挙げられる。
【００３９】
正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤を、ＮＭＰなどの有機溶媒など溶媒に分散させて正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し乾燥して正極合剤層を形成する方法で製造することができる。また、正極合剤層の形成後に、必要に応じてカレンダ処理を施してもよい。
【００４０】
正極に係る集電体には、従来から知られている非水二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００４１】
正極合剤層の厚み（集電体の両面に正極合剤層が形成されている場合には、片面あたりの厚み。）は、３０〜９５μｍであることが好ましい。また、正極合剤層においては、正極活物質の含有量は８５〜９８質量％であることが好ましく、バインダの含有量は１〜１０質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量は１〜１０質量％であることが好ましい。
【００４２】
本発明の非水二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質やバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
【００４３】
負極活物質には、従来から知られている非水二次電池の負極に使用されている負極活物質、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を用いることができる。このような負極活物質の具体例としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛；熱分解炭素類、ＭＣＭＢ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など）、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）や、これらの金属を含む材料（合金など）；などの粒子が挙げられる。負極には、前記例示の負極活物質のうち、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
負極合剤層に係るバインダには、正極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合、その導電助剤には、正極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種導電助剤と同じものが使用できる。
【００４５】
負極合剤層を有する負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などをＮＭＰなどの有機溶剤や水といった溶媒に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し乾燥して負極合剤層を形成する方法で製造することができる。また、負極合剤層の形成後に、必要に応じてカレンダ処理を施してもよい。
【００４６】
負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８５〜９９質量％であることが好ましく、バインダの量が１．０〜１０質量％とすることが好ましい。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層中における導電助剤の量は０．５〜１０質量％であることが好ましい。
【００４７】
負極の集電体には、銅製や銅合金製、ニッケル製、ニッケル合金製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。負極集電体の厚みは、例えば、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００４８】
本発明の非水二次電池において、前記の負極と前記の正極とは、例えば、セパレータを介して重ね合わせた積層体（積層電極体）や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）の形態で使用される。
【００４９】
セパレータには、樹脂製のものが使用される。通常の非水二次電池には、臨界表面張力が３３ｍＮ／ｍ以下の樹脂、より具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンなどの樹脂で構成されたセパレータが使用されており、本発明の非水二次電池でも、このような樹脂で構成されたセパレータを用いることができる。また、セパレータを構成する樹脂の臨界表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。なお、こうしたセパレータは、一般的な高沸点溶媒を用いた非水電解液が浸透し難いが、本発明の非水二次電池では、前記の通り、α位に置換基を有するラクトン類を非水電解液溶媒に用いており、前記の臨界表面張力を有する樹脂を含有するセパレータを使用しても、このセパレータに非水電解液が良好に浸透する。
【００５０】
本明細書でいう、セパレータを構成する樹脂の臨界表面張力は、従来公知の測定法を適用することが可能である。すなわち、表面張力の異なる既知の液体を数種類用いて、前記樹脂により構成された膜と前記液体との接触角(θ)を測定し、表面張力に対してｃｏｓθをプロットし、ｃｏｓθ＝１となる点から臨界表面張力を求めることができる。前記表面張力の異なる既知の液体としては、例えば、水（７３．０ｍＮ／ｍ）、ホルムアミド（５８．０ｍＮ／ｍ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（３０．０ｍＮ／ｍ）、メタノール（２２．６ｍＮ／ｍ）などのほか、ＪＩＳ Ｋ６７６８に記載された前記液体の混合溶液を用いることができる。
【００５１】
セパレータは、前記のような樹脂で構成された微多孔膜などが使用できる。なお、セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータが微多孔膜である場合、セパレータを構成する樹脂の臨界表面張力は、微多孔膜をそのまま用いて測定することができる。また、接触角の測定が困難なセパレータの場合は、セパレータを構成する樹脂と同じ樹脂のシートにより接触角を測定して臨界表面張力を求めればよい。
【００５２】
本発明の非水二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００５３】
本発明の非水二次電池は、優れた負荷特性を有しており、また、貯蔵特性も良好であることから、こうした特性を生かして、高出力での放電が要求されるような用途をはじめとして、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水二次電池が適用されている用途と同じ用途に使用することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００５５】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：９６．８質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：２質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１質量部と、分散剤であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：０．２質量部とを混合し、更に適量のＮＭＰを添加し、プラネタリーミキサーを用いて混合・分散を行って正極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面に一定厚みで塗布し、８５℃で乾燥した後、更に１００℃で真空乾燥してからプレス処理を施して、厚みが６０μｍの正極合剤層を集電体の片面に有する正極を得た。なお、正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
【００５６】
次に、この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×３０ｍｍで、かつアルミニウム箔の露出部を含むように切断し、更に、電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片をアルミニウム箔の露出部に溶接し、リード付き正極を得た。
【００５７】
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９７．５質量部と、バインダであるＣＭＣ：１．５質量部およびＳＢＲ：１．０質量部とを混合し、更に適量の水を添加し、十分に混合して負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１０μｍの銅箔の片面に一定厚みで塗布し、８５℃で乾燥した後、更に１００℃で真空乾燥してからプレス処理を施して、厚みが８０μｍの負極合剤層を集電体の片面に有する負極を得た。なお、負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
【００５８】
次に、この負極を、負極合剤層の面積が３５ｍｍ×３５ｍｍで、かつ銅箔の露出部を含むように切断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製のリード片を、銅箔の露出部に溶接して、リード付き負極を得た。
【００５９】
＜非水電解液の調製＞
α−メチル−γ−ブチロラクトン：アセトニトリル＝６０：４０（質量比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更に６質量％の量となるＶＣを溶解させて、非水電解液を調製した。
【００６０】
＜電池の組み立て＞
裁断後の前記正極と前記負極とを、ＰＥ製微多孔膜セパレータ（厚み１８μｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とし、この積層電極体を、９０ｍｍ×８０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容した。続いて、前記の非水電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止して、図１に示す外観で、図２に示す断面構造のラミネート形非水二次電池を作製した。なお、前記微多孔膜セパレータを構成するポリエチレンの臨界表面張力は３１ｍＮ／ｍであった。
【００６１】
ここで、図１および図２について説明すると、図１は非水二次電池を模式的に表す平面図であり、図２は、図１のＩ−Ｉ線断面図である。非水二次電池１は、２枚のラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体２内に、正極５と負極６とをセパレータ７を介して積層して構成した積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、ラミネートフィルム外装体２は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図２では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体２を構成している各層、並びに正極５および負極６の各層を区別して示していない。
【００６２】
正極５は、電池１内でリード体を介して正極外部端子３と接続しており、また、図示していないが、負極６も、電池１内でリード体を介して負極外部端子４と接続している。そして、正極外部端子３および負極外部端子４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体２の外側に引き出されている。
【００６３】
比較例１
非水電解液の溶媒構成を、α−メチル−γ−ブチロラクトン：アセトニトリル＝１００：０（質量比）とした以外は実施例１と同様にして、ラミネート形非水二次電池を作製した。
【００６４】
比較例２
非水電解液の溶媒構成を、α−メチル−γ−ブチロラクトン：アセトニトリル＝０：１００（質量比）とした以外は実施例１と同様にして、ラミネート形非水二次電池を作製した。
【００６５】
比較例３
非水電解液の溶媒構成を、γ−ブチロラクトン：アセトニトリル＝６０：４０（質量比）とした以外は実施例１と同様にして、ラミネート形非水二次電池を作製した。
【００６６】
比較例４
非水電解液の溶媒構成を、プロピレンカーボネート：アセトニトリル＝６０：４０（質量比）とした以外は実施例１と同様にして、ラミネート形非水二次電池を作製した。
【００６７】
比較例５
非水電解液の溶媒構成を、エチレンカーボネート：アセトニトリル＝６０：４０（質量比）とした以外は実施例１と同様にして、ラミネート形非水二次電池を作製した。
【００６８】
比較例６
非水電解液の溶媒構成を、エチレンカーボネート：メチルエチルカーボネート＝３０：７０（質量比）とした以外は実施例１と同様にして、ラミネート形非水二次電池を作製した。
【００６９】
実施例および比較例の非水二次電池について、下記の各評価を行った。
【００７０】
＜初回充放電効率測定＞
実施例１および比較例１〜６の各非水二次電池について、２３℃で、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が０．１ＣｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電して、充電容量（０．２Ｃ充電容量）を測定した。その後、充電後の各電池について、０．２Ｃの電流値で２．５Ｖになるまで定電流で放電して、０．２Ｃ放電容量を測定した。そして、各電池について、０．２Ｃ放電容量を０．２Ｃ充電容量で除した値を百分率で表して、初回充放電効率を求めた。
【００７１】
アセトニトリルとα−メチル−γ−ブチロラクトンとを適切な割合で含有する混合溶媒を用いた非水電解液を使用した実施例１の非水二次電池では、従来から汎用されている環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を用いた非水電解液を使用した比較例６の非水二次電池と同様に、非水電解液がセパレータに良好に浸透し、問題なく充放電を行うことができた。
【００７２】
一方、溶媒としてアセトニトリルのみを用いた非水電解液を使用した比較例２の非水二次電池や、アセトニトリルをα位に置換基を有するラクトン類以外の高沸点溶媒と組み合わせた混合溶媒を用いた非水電解液を使用した比較例３〜５の非水二次電池では、非水電解液がセパレータへ浸透しなかったため、放電容量が得られず初回充放電効率が０％となった。他方、α−メチル−γ−ブチロラクトンのみを溶媒に用いた非水電解液を使用した比較例１の非水二次電池は、問題なく充放電を行うことができた。
【００７３】
＜負荷特性評価＞
初回充放電効率測定において問題を生じなかった実施例１、比較例１および比較例６の各非水二次電池について、初回充放電効率測定のときと同じ条件で充電を行った後、３Ｃの電流値で２．５Ｖになるまで定電流で放電して３Ｃ放電容量を測定し、負荷特性を評価した。
【００７４】
前記の各評価結果を表１に示す。なお、表１では、各非水二次電池の負荷特性評価結果については、比較例６の非水二次電池の放電容量を１００としたときの相対値で示す。
【００７５】
【表１】
2016071977.tif 000002
【００７６】
表１に示す通り、アセトニトリルとα−メチル−γ−ブチロラクトンとを適切な割合で含有する混合溶媒を用いた非水電解液を使用した実施例１の非水二次電池では、溶媒としてα−メチル−γ−ブチロラクトンのみを用いた非水電解液を使用した比較例１の非水二次電池や、従来から汎用されている非水電解液を用いた比較例６の非水二次電池に比べ、負荷特性を大幅に向上させることができた。
【符号の説明】
【００７７】
１    非水二次電池
２    ラミネートフィルム外装体
５    正極
６    負極
７    セパレータ
【図１】
2016071977.tif 000003
【図２】
2016071977.tif 000004