(57)【要約】      （修正有）【課題】初期充電時にガス抜きを行なった後、電池容器を密閉状態にしてきたが、ガス抜きを行うべき分解ガスの発生を抑制し、ガス抜き操作を省略できる電極表面改質用塗布剤の提供。【解決手段】非水電解液電池用の電極の表面に、溶媒にエステル化合物が溶解又は分散されて含まれる電極表面改質用塗布剤を塗布する、第一工程と、第一工程後の電極上の電極表面改質用塗布剤を、８０〜１５０℃で加熱することにより電極の表面に被膜を形成して表面改質電極を得る、第二工程と、を含む電極表面改質用塗布剤。第二工程の加熱を以下の式を満たすまで行う。（Ａ−Ｂ２）×１００／（Ａ−Ｂ１）≧５０。（Ａは第一工程後に電極上に塗着した電極表面改質用塗布剤の固形分；Ｂ１はサンプル試験として、常圧大気中１５０℃で１時間加熱した際に得られる被膜の質量；Ｂ２は実際に８０〜１５０℃で加熱した際に得られる被膜の質量）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
非水電解液電池用の電極の表面に、溶媒にエステル化合物が溶解又は分散されて含まれる電極表面改質用塗布剤を塗布する、第一工程、
前記第一工程後の電極上の電極表面改質用塗布剤を、８０〜１５０℃で加熱することにより前記電極の表面に被膜を形成して表面改質電極を得る、第二工程、
少なくとも、前記表面改質電極、非水電解液、及びセパレーターを備える非水電解液電池を組み立てる、第三工程、
を含み、
前記第二工程の加熱を以下の式［１］を満たすまで行うことを特徴とする、非水電解液電池の製造方法。
（Ａ−Ｂ２）×１００／（Ａ−Ｂ１）  ≧  ５０    ［１］
ここで、
塗着量Ａ：第一工程後に電極上に塗着した電極表面改質用塗布剤の固形分の計算値
（すなわち、電極上に塗布された電極表面改質用塗布剤の質量×電極表面改質用塗布剤の固形分濃度）
被膜質量Ｂ１：サンプル試験として、第二工程として常圧大気中１５０℃で１時間加熱した際に得られる被膜の質量の計測値
被膜質量Ｂ２：実際に第二工程として８０〜１５０℃で加熱した際に得られる被膜の質量の計測値
【請求項２】
前記第二工程の加熱を以下の式［２］を満たすまで行うことを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液電池の製造方法。
５０  ≦  （Ａ−Ｂ２）×１００／（Ａ−Ｂ１）  ≦  １００    ［２］
ここで、
塗着量Ａ、被膜質量Ｂ１、被膜質量Ｂ２は式［１］と同様である。
【請求項３】
前記第二工程の加熱温度が、１００〜１５０℃であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水電解液電池の製造方法。
【請求項４】
前記第一工程に供される電極表面改質用塗布剤が、溶媒に、チオエステル化合物、炭酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、硫酸エステル化合物、及び、炭酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つが溶解又は分散されて含まれるものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液電池の製造方法。
【請求項５】
前記第一工程に供される電極表面改質用塗布剤が、少なくとも、溶媒に、下記一般式［３］〜［６］で表される化合物から選ばれる少なくとも１つが溶解又は分散されて含まれるものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液電池の製造方法。
2016201244.tif 000055
［一般式［３］中、Ｍはホウ素原子、リン原子又はケイ素原子を表し、ｍは１〜３、ｎは１〜４、ｐは０又は１である。Ｒ１は炭素数が３〜１０のアルキレン基、炭素数が３〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数が６〜２０のアリーレン基、又は炭素数が６〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基はその構造中に置換基を含有してもよいし、ヘテロ原子を含有してもよい。また、ｍが２以上の場合、ｍ個存在するＲ１はそれぞれが互いに結合していてもよい）を表し、Ｒ２はハロゲン原子を表し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ互いに独立して酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ３は炭素原子又は硫黄原子を表す。ｑは、Ｘ３が炭素原子の場合は１、硫黄原子の場合は１又は２である。Ａａ＋はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンを表し、ａは該当するカチオンの価数を表す。ａ〜ｄは１又は２であり、かつ、ａ×ｂ＝ｃ×ｄを満たす。］
2016201244.tif 000056
［一般式［４］中、Ａａ＋はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンを表し、ａは該当するカチオンの価数を表す。ａ〜ｄは１又は２であり、かつ、ａ×ｂ＝ｃ×ｄを満たす。］
2016201244.tif 000057
［一般式［５］中、Ｘは（−ＣＨ２−）ｒ、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−からなる群から選ばれる基であり、ｒは１〜４のいずれかである。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立で、水素原子、−ＣＦ３基、及び−ＣＨ２ＣＦ３基からなる群から選ばれる基である。］
2016201244.tif 000058
［一般式［６］中、
Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｆはフッ素であり、
Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれるいずれか１つであり
Ｏは酸素であり、
Ｎは窒素である。
Ｙは炭素又は硫黄であり、Ｙが炭素である場合ｑは１であり、Ｙが硫黄である場合ｑは１又は２である。
Ｘは炭素又は硫黄であり、Ｘが炭素である場合ｒは１であり、Ｘが硫黄である場合ｒは１又は２である。
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式［７］の様にお互いを含む環状構造を有しても良い。
2016201244.tif 000059
ｃは０又は１であり、ｎが１の場合、ｃは０（ｃが０のときＤは存在しない）であり、ｎが２の場合、ｃは１となる。
ｏは２又は４、ｎは１又は２、ｐは０又は１、ｑは１又は２、ｒは１又は２、ｓは０又は１である。ｐが０の場合、Ｙ−Ｘ間に直接結合を形成する。
ｓが０の場合、Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）とＲ１は直接結合し、その際は下記の［８］〜［１１］のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる［９］、［１１］の場合、Ｒ５は存在しない。また［１０］の様に二重結合が環の外に出た構造を取ることも出来る。この場合のＲ６、Ｒ７はそれぞれ独立で水素、又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。］
2016201244.tif 000060
【請求項６】
前記電極表面改質用塗布剤中の固形分の総量１００質量％のうち、前記一般式［３］〜［６］で表される化合物の総量が２０〜１００質量％であることを特徴とする、請求項５に記載の非水電解液電池の製造方法。
【請求項７】
少なくとも、
非水電解液電池用の電極の表面に、溶媒にエステル化合物が溶解又は分散されて含まれる電極表面改質用塗布剤を塗布する、第一工程、
前記第一工程後の電極上の電極表面改質用塗布剤を、８０〜１５０℃で加熱することにより前記電極の表面に被膜を形成して表面改質電極を得る、第二工程、
を含み、
前記第二工程の加熱を以下の式［１］を満たすまで行うことを特徴とする、非水電解液電池用の表面改質電極の製造方法。
（Ａ−Ｂ２）×１００／（Ａ−Ｂ１）  ≧  ５０    ［１］
ここで、
塗着量Ａ：第一工程後に電極上に塗着した電極表面改質用塗布剤の固形分の計算値
（すなわち、電極上に塗布された電極表面改質用塗布剤の質量×電極表面改質用塗布剤の固形分濃度）
被膜質量Ｂ１：サンプル試験として、第二工程として常圧大気中１５０℃で１時間加熱した際に得られる被膜の質量の計測値
被膜質量Ｂ２：実際に第二工程として８０〜１５０℃で加熱した際に得られる被膜の質量の計測値
【請求項８】
前記第二工程の加熱を以下の式［２］を満たすまで行うことを特徴とする、請求項７に記載の非水電解液電池用の表面改質電極の製造方法。
５０  ≦  （Ａ−Ｂ２）×１００／（Ａ−Ｂ１）  ≦  １００    ［２］
ここで、
塗着量Ａ、被膜質量Ｂ１、被膜質量Ｂ２は式［１］と同様である。
【請求項９】
前記第二工程の加熱温度が、１００〜１５０℃であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の表面改質電極の製造方法。
【請求項１０】
前記第一工程に供される電極表面改質用塗布剤が、溶媒に、チオエステル化合物、炭酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、硫酸エステル化合物、及び、炭酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つが溶解又は分散されて含まれるものであることを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載の表面改質電極の製造方法。
【請求項１１】
前記第一工程に供される電極表面改質用塗布剤が、少なくとも、溶媒に、下記一般式［３］〜［６］で表される化合物から選ばれる少なくとも１つが溶解又は分散されて含まれるものであることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれかに記載の表面改質電極の製造方法。
2016201244.tif 000061
［一般式［３］中、Ｍはホウ素原子、リン原子又はケイ素原子を表し、ｍは１〜３、ｎは１〜４、ｐは０又は１である。Ｒ１は炭素数が３〜１０のアルキレン基、炭素数が３〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数が６〜２０のアリーレン基、又は炭素数が６〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基はその構造中に置換基を含有してもよいし、ヘテロ原子を含有してもよい。また、ｍが２以上の場合、ｍ個存在するＲ１はそれぞれが互いに結合していてもよい）を表し、Ｒ２はハロゲン原子を表し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ互いに独立して酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ３は炭素原子又は硫黄原子を表す。ｑは、Ｘ３が炭素原子の場合は１、硫黄原子の場合は１又は２である。Ａａ＋はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンを表し、ａは該当するカチオンの価数を表す。ａ〜ｄは１又は２であり、かつ、ａ×ｂ＝ｃ×ｄを満たす。］
2016201244.tif 000062
［一般式［４］中、Ａａ＋はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンを表し、ａは該当するカチオンの価数を表す。ａ〜ｄは１又は２であり、かつ、ａ×ｂ＝ｃ×ｄを満たす。］
2016201244.tif 000063
［一般式［５］中、Ｘは（−ＣＨ２−）ｒ、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−からなる群から選ばれる基であり、ｒは１〜４のいずれかである。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立で、水素原子、−ＣＦ３基、及び−ＣＨ２ＣＦ３基からなる群から選ばれる基である。］
2016201244.tif 000064
［一般式［６］中、
Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｆはフッ素であり、
Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれるいずれか１つであり
Ｏは酸素であり、
Ｎは窒素である。
Ｙは炭素又は硫黄であり、Ｙが炭素である場合ｑは１であり、Ｙが硫黄である場合ｑは１又は２である。
Ｘは炭素又は硫黄であり、Ｘが炭素である場合ｒは１であり、Ｘが硫黄である場合ｒは１又は２である。
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式［７］の様にお互いを含む環状構造を有しても良い。
2016201244.tif 000065
ｃは０又は１であり、ｎが１の場合、ｃは０（ｃが０のときＤは存在しない）であり、ｎが２の場合、ｃは１となる。
ｏは２又は４、ｎは１又は２、ｐは０又は１、ｑは１又は２、ｒは１又は２、ｓは０又は１である。ｐが０の場合、Ｙ−Ｘ間に直接結合を形成する。
ｓが０の場合、Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）とＲ１は直接結合し、その際は下記の［８］〜［１１］のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる［９］、［１１］の場合、Ｒ５は存在しない。また［１０］の様に二重結合が環の外に出た構造を取ることも出来る。この場合のＲ６、Ｒ７はそれぞれ独立で水素、又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。］
2016201244.tif 000066
【請求項１２】
前記電極表面改質用塗布剤中の固形分の総量１００質量％のうち、前記一般式［３］〜［６］で表される化合物の総量が２０〜１００質量％であることを特徴とする、請求項１１に記載の表面改質電極の製造方法。
【請求項１３】
溶媒に、チオエステル化合物、炭酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、硫酸エステル化合物、及び、炭酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つが溶解又は分散されて含まれるものであることを特徴とする、非水電解液電池の構成部材である電極の表面に塗布・加熱することにより被膜を形成するための電極表面改質用塗布剤。
【請求項１４】
少なくとも、溶媒に、下記一般式［３］〜［６］で表される化合物から選ばれる少なくとも１つが溶解又は分散されて含まれるものであることを特徴とする、請求項１３に記載の電極表面改質用塗布剤。
2016201244.tif 000067
［一般式［３］中、Ｍはホウ素原子、リン原子又はケイ素原子を表し、ｍは１〜３、ｎは１〜４、ｐは０又は１である。Ｒ１は炭素数が３〜１０のアルキレン基、炭素数が３〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数が６〜２０のアリーレン基、又は炭素数が６〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基はその構造中に置換基を含有してもよいし、ヘテロ原子を含有してもよい。また、ｍが２以上の場合、ｍ個存在するＲ１はそれぞれが互いに結合していてもよい）を表し、Ｒ２はハロゲン原子を表し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ互いに独立して酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ３は炭素原子又は硫黄原子を表す。ｑは、Ｘ３が炭素原子の場合は１、硫黄原子の場合は１又は２である。Ａａ＋はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンを表し、ａは該当するカチオンの価数を表す。ａ〜ｄは１又は２であり、かつ、ａ×ｂ＝ｃ×ｄを満たす。］
2016201244.tif 000068
［一般式［４］中、Ａａ＋はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンを表し、ａは該当するカチオンの価数を表す。ａ〜ｄは１又は２であり、かつ、ａ×ｂ＝ｃ×ｄを満たす。］
2016201244.tif 000069
［一般式［５］中、Ｘは（−ＣＨ２−）ｒ、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−からなる群から選ばれる基であり、ｒは１〜４のいずれかである。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立で、水素原子、−ＣＦ３基、及び−ＣＨ２ＣＦ３基からなる群から選ばれる基である。］
2016201244.tif 000070
［一般式［６］中、
Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｆはフッ素であり、
Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれるいずれか１つであり
Ｏは酸素であり、
Ｎは窒素である。
Ｙは炭素又は硫黄であり、Ｙが炭素である場合ｑは１であり、Ｙが硫黄である場合ｑは１又は２である。
Ｘは炭素又は硫黄であり、Ｘが炭素である場合ｒは１であり、Ｘが硫黄である場合ｒは１又は２である。
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式［７］の様にお互いを含む環状構造を有しても良い。
2016201244.tif 000071
ｃは０又は１であり、ｎが１の場合、ｃは０（ｃが０のときＤは存在しない）であり、ｎが２の場合、ｃは１となる。
ｏは２又は４、ｎは１又は２、ｐは０又は１、ｑは１又は２、ｒは１又は２、ｓは０又は１である。ｐが０の場合、Ｙ−Ｘ間に直接結合を形成する。
ｓが０の場合、Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）とＲ１は直接結合し、その際は下記の［８］〜［１１］のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる［９］、［１１］の場合、Ｒ５は存在しない。また［１０］の様に二重結合が環の外に出た構造を取ることも出来る。この場合のＲ６、Ｒ７はそれぞれ独立で水素、又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。］
2016201244.tif 000072
【請求項１５】
前記電極表面改質用塗布剤中の固形分の総量１００質量％のうち、前記一般式［３］〜［６］で表される化合物の総量が２０〜１００質量％であることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の電極表面改質用塗布剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池用の表面改質電極の製造方法、該表面改質電極を用いた非水電解液電池の製造方法、及び非水電解液電池用電極の電極表面改質用塗布剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、携帯電話等の小型、高エネルギー密度用途向け蓄電システムや電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池が盛んに開発されている。
【０００３】
これらの非水電解液電池は既に実用化されているものも多いが、耐久性に於いて種々の用途で満足できるものではなく、特に環境温度が４５℃以上のときの劣化が大きいため、例えば、自動車用など長期間、温度の高い環境で使用する用途では問題がある。
【０００４】
これまで非水電解液電池の耐久性を向上するための手段として、正極や負極の活物質をはじめとする様々な電池構成要素の最適化が検討されてきた。非水電解液もその例外ではなく、電解液が活性な正極や負極の表面で分解することによる劣化を、種々の耐久性向上剤による分解被膜で抑制することが提案されている。
【０００５】
特許文献１、２及び非特許文献１〜３では、電解液にシュウ酸基を有するホウ素、及びリンの錯体塩を添加すると電極界面に形成される被膜の効果で高温サイクル特性、出力特性が向上することが記載されている。しかしながら、これらのシュウ酸基を有する錯体塩は電気分解による被膜形成反応時にガスを発生するため、電池の内圧が上昇することによって、膨れや性能の劣化を引き起こす恐れがあり、問題となっている。
【０００６】
特許文献３〜５では、電池の内圧上昇を回避する方法として、初期充電時にガス抜きを行なった後、電池容器を密閉状態にする方法が提案されている。しかしながら、ガス抜きには長時間を要する必要があり、生産性向上の妨げとなる。
【０００７】
特許文献６には、電解液にビニレンカーボネートを添加することにより、電池特性を向上させることが提案されている。この方法は、ビニレンカーボネートの重合によるポリマー被膜で電極をコートすることにより、電解液の電極表面での分解を防ぐものであり、被膜形成時にガスを発生しにくく、また、電極作製時に被膜を形成させているため、電池の内圧が上昇することによる性能劣化の恐れがない。しかしながら、リチウムイオンがこの被膜を通過しにくいため電極内部抵抗が上昇し、入出力特性に関して不利に働くことが課題となっている。
【０００８】
特許文献７〜１０では、耐久性向上剤を電極合剤層内部に含ませることによって、電極表面に耐久性向上剤由来の被膜を形成させることで電極内部抵抗を低下させる方法が報告されている。しかしながら、初充電時のガス発生を抑制するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１１０２３５号公報
【特許文献２】特開２００５−００５１１６号公報
【特許文献３】特開２０１４−１０７０２０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／１３６４４５号
【特許文献５】特開２００８−２６２８９５号公報
【特許文献６】特開２０００−１２３８６７号公報
【特許文献７】国際公開第２０１４／１５５９８９号
【特許文献８】特開２００８−２７０１９９号公報
【特許文献９】特開２００８−０２７７７８号公報
【特許文献１０】特開２０１２−０６４４５６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ, ５１, ３３２２−３３２６頁（２００６年）
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，９，４７５−４７９頁（２００７年）
【非特許文献３】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ, １３（２）, Ａ１１−Ａ１４頁（２００７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来の非水電解液電池の製造において、該電池の内圧上昇を回避する方法として、初期充電時にガス抜きを行なった後、電池容器を密閉状態にする方法が採用されてきたが、ガス抜きには長時間を要する必要があり、生産性向上の妨げとなっていた。
【００１２】
本発明は、非水電解液電池用の電極であって所定の操作（加熱を含む）により改質を行ったもの（本発明において「表面改質電極」と記載する）の製造方法、該表面改質電極を用いた非水電解液電池の製造方法、及び該表面改質電極を得るために用いる組成物（本発明において「電極表面改質用塗布剤」と記載する）を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、電極表面改質用塗布剤を電極上で熱分解させた表面改質電極がその目的に適合し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。該表面改質電極を用いて電池を組み立てることにより、組み立て後の電池の電気分解による内圧の上昇（即ち電気分解による電解液の分解ガスの発生）を抑制することができる。これによって、従来必要であったガス抜き操作を省略することができるため、非水電解液電池の生産性を向上させることができる。
即ち、本発明は、非水電解液電池用の表面改質電極の製造方法、該表面改質電極を用いた非水電解液電池の製造方法、及び非水電解液電池用電極の電極表面改質用塗布剤を提供するものである。
【００１４】
本発明は、少なくとも、
非水電解液電池用の電極の表面に、溶媒にエステル化合物が溶解又は分散されて含まれる電極表面改質用塗布剤を塗布する、第一工程、
上記第一工程後の電極上の電極表面改質用塗布剤を、８０〜１５０℃で加熱することにより上記電極の表面に被膜を形成して表面改質電極を得る、第二工程、
少なくとも、上記表面改質電極、非水電解液、及びセパレーターを備える非水電解液電池を組み立てる、第三工程、
を含み、
上記第二工程の加熱を以下の式［１］を満たすまで行うことを特徴とする、非水電解液電池の製造方法である。
（Ａ−Ｂ２）×１００／（Ａ−Ｂ１）  ≧  ５０    ［１］
ここで、
塗着量Ａ：第一工程後に電極上に塗着した電極表面改質用塗布剤の固形分の計算値
（すなわち、電極上に塗布された電極表面改質用塗布剤の質量×電極表面改質用塗布剤の固形分濃度）
被膜質量Ｂ１：サンプル試験として、第二工程として常圧大気中１５０℃で１時間加熱した際に得られる被膜の質量の計測値
被膜質量Ｂ２：実際に第二工程として８０〜１５０℃で加熱した際に得られる被膜の質量の計測値
なお、電極表面改質用塗布剤の固形分濃度は、電極表面改質用塗布剤の総質量に対する溶媒以外の成分の合計の質量割合を意味する。
【００１５】
上記第二工程の加熱を以下の式［２］を満たすまで行うことが好ましい。
５０  ≦  （Ａ−Ｂ２）×１００／（Ａ−Ｂ１）  ≦  １００    ［２］
ここで、
塗着量Ａ、被膜質量Ｂ１、被膜質量Ｂ２は式［１］と同様である。
【００１６】
また、上記第二工程の加熱温度が、１００〜１５０℃であることが好ましい。
【００１７】
また、上記第一工程に供される電極表面改質用塗布剤が、溶媒に、チオエステル化合物、炭酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、硫酸エステル化合物、及び、炭酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つが溶解又は分散されて含まれるものであることが好ましい。
【００１８】
また、上記第一工程に供される電極表面改質用塗布剤が、少なくとも、溶媒に、下記一般式［３］〜［６］で表される化合物から選ばれる少なくとも１つが溶解又は分散されて含まれるものであることが好ましい。
2016201244.tif 000002
［一般式［３］中、Ｍはホウ素原子、リン原子又はケイ素原子を表し、ｍは１〜３、ｎは１〜４、ｐは０又は１である。Ｒ１は炭素数が３〜１０のアルキレン基、炭素数が３〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数が６〜２０のアリーレン基、又は炭素数が６〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基はその構造中に置換基を含有してもよいし、ヘテロ原子を含有してもよい。また、ｍが２以上の場合、ｍ個存在するＲ１はそれぞれが互いに結合していてもよい）を表し、Ｒ２はハロゲン原子を表し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ互いに独立して酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ３は炭素原子又は硫黄原子を表す。ｑは、Ｘ３が炭素原子の場合は１、硫黄原子の場合は１又は２である。Ａａ＋はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンを表し、ａは該当するカチオンの価数を表す。ａ〜ｄは１又は２であり、かつ、ａ×ｂ＝ｃ×ｄを満たす。］
2016201244.tif 000003
［一般式［４］中、Ａａ＋はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンを表し、ａは該当するカチオンの価数を表す。ａ〜ｄは１又は２であり、かつ、ａ×ｂ＝ｃ×ｄを満たす。］
2016201244.tif 000004
［一般式［５］中、Ｘは（−ＣＨ２−）ｒ、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−からなる群から選ばれる基であり、ｒは１〜４のいずれかである。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立で、水素原子、−ＣＦ３基、及び−ＣＨ２ＣＦ３基からなる群から選ばれる基である。］
2016201244.tif 000005
［一般式［６］中、
Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｆはフッ素であり、
Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれるいずれか１つであり
Ｏは酸素であり、
Ｎは窒素である。
Ｙは炭素又は硫黄であり、Ｙが炭素である場合ｑは１であり、Ｙが硫黄である場合ｑは１又は２である。
Ｘは炭素又は硫黄であり、Ｘが炭素である場合ｒは１であり、Ｘが硫黄である場合ｒは１又は２である。
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式［７］の様にお互いを含む環状構造を有しても良い。
2016201244.tif 000006
ｃは０又は１であり、ｎが１の場合、ｃは０（ｃが０のときＤは存在しない）であり、ｎが２の場合、ｃは１となる。
ｏは２又は４、ｎは１又は２、ｐは０又は１、ｑは１又は２、ｒは１又は２、ｓは０又は１である。ｐが０の場合、Ｙ−Ｘ間に直接結合を形成する。
ｓが０の場合、Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）とＲ１は直接結合し、その際は下記の［８］〜［１１］のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる［９］、［１１］の場合、Ｒ５は存在しない。また［１０］の様に二重結合が環の外に出た構造を取ることも出来る。この場合のＲ６、Ｒ７はそれぞれ独立で水素、又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。］
2016201244.tif 000007
【００１９】
また、上記電極表面改質用塗布剤中の固形分の総量１００質量％のうち、上記一般式［３］〜［６］で表される化合物の総量が２０〜１００質量％であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、少なくとも、
非水電解液電池用の電極の表面に、溶媒にエステル化合物が溶解又は分散されて含まれる電極表面改質用塗布剤を塗布する、第一工程、
上記第一工程後の電極上の電極表面改質用塗布剤を、８０〜１５０℃で加熱することにより上記電極の表面に被膜を形成して表面改質電極を得る、第二工程、
を含み、
上記第二工程の加熱を以下の式［１］を満たすまで行うことを特徴とする、非水電解液電池用の表面改質電極の製造方法である。
（Ａ−Ｂ２）×１００／（Ａ−Ｂ１）  ≧  ５０    ［１］
ここで、
塗着量Ａ：第一工程後に電極上に塗着した電極表面改質用塗布剤の固形分の計算値
（すなわち、電極上に塗布された電極表面改質用塗布剤の質量×電極表面改質用          塗布剤の固形分濃度）
被膜質量Ｂ１：サンプル試験として、第二工程として常圧大気中１５０℃で１時間加熱した際に得られる被膜の質量の計測値
被膜質量Ｂ２：実際に第二工程として８０〜１５０℃で加熱した際に得られる被膜の質量の計測値
【００２１】
上記第二工程の加熱を以下の式［２］を満たすまで行うことが好ましい。
５０  ≦  （Ａ−Ｂ２）×１００／（Ａ−Ｂ１）  ≦  １００    ［２］
ここで、
塗着量Ａ、被膜質量Ｂ１、被膜質量Ｂ２は式［１］と同様である。
【００２２】
また、上記第二工程の加熱温度が、１００〜１５０℃であることが好ましい。
【００２３】
また、上記第一工程に供される電極表面改質用塗布剤が、溶媒に、チオエステル化合物、炭酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、硫酸エステル化合物、及び、炭酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つが溶解又は分散されて含まれるものであることが好ましい。
【００２４】
また、上記第一工程に供される電極表面改質用塗布剤が、少なくとも、溶媒に、下記一般式［３］〜［６］で表される化合物から選ばれる少なくとも１つが溶解又は分散されて含まれるものであることが好ましい。
2016201244.tif 000008
［一般式［３］中、Ｍはホウ素原子、リン原子又はケイ素原子を表し、ｍは１〜３、ｎは１〜４、ｐは０又は１である。Ｒ１は炭素数が３〜１０のアルキレン基、炭素数が３〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数が６〜２０のアリーレン基、又は炭素数が６〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基はその構造中に置換基を含有してもよいし、ヘテロ原子を含有してもよい。また、ｍが２以上の場合、ｍ個存在するＲ１はそれぞれが互いに結合していてもよい）を表し、Ｒ２はハロゲン原子を表し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ互いに独立して酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ３は炭素原子又は硫黄原子を表す。ｑは、Ｘ３が炭素原子の場合は１、硫黄原子の場合は１又は２である。Ａａ＋はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンを表し、ａは該当するカチオンの価数を表す。ａ〜ｄは１又は２であり、かつ、ａ×ｂ＝ｃ×ｄを満たす。］
2016201244.tif 000009
［一般式［４］中、Ａａ＋はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンを表し、ａは該当するカチオンの価数を表す。ａ〜ｄは１又は２であり、かつ、ａ×ｂ＝ｃ×ｄを満たす。］
2016201244.tif 000010
［一般式［５］中、Ｘは（−ＣＨ２−）ｒ、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−からなる群から選ばれる基であり、ｒは１〜４のいずれかである。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立で、水素原子、−ＣＦ３基、及び−ＣＨ２ＣＦ３基からなる群から選ばれる基である。］
2016201244.tif 000011
［一般式［６］中、
Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｆはフッ素であり、
Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれるいずれか１つであり
Ｏは酸素であり、
Ｎは窒素である。
Ｙは炭素又は硫黄であり、Ｙが炭素である場合ｑは１であり、Ｙが硫黄である場合ｑは１又は２である。
Ｘは炭素又は硫黄であり、Ｘが炭素である場合ｒは１であり、Ｘが硫黄である場合ｒは１又は２である。
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式［７］の様にお互いを含む環状構造を有しても良い。
2016201244.tif 000012
ｃは０又は１であり、ｎが１の場合、ｃは０（ｃが０のときＤは存在しない）であり、ｎが２の場合、ｃは１となる。
ｏは２又は４、ｎは１又は２、ｐは０又は１、ｑは１又は２、ｒは１又は２、ｓは０又は１である。ｐが０の場合、Ｙ−Ｘ間に直接結合を形成する。
ｓが０の場合、Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）とＲ１は直接結合し、その際は下記の［８］〜［１１］のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる［９］、［１１］の場合、Ｒ５は存在しない。また［１０］の様に二重結合が環の外に出た構造を取ることも出来る。この場合のＲ６、Ｒ７はそれぞれ独立で水素、又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。］
2016201244.tif 000013
【００２５】
また、上記電極表面改質用塗布剤中の固形分の総量１００質量％のうち、上記一般式［３］〜［６］で表される化合物の総量が２０〜１００質量％であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明は、溶媒に、チオエステル化合物、炭酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、硫酸エステル化合物、及び、炭酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つが溶解又は分散されて含まれるものであることを特徴とする、非水電解液電池の構成部材である電極の表面に塗布・加熱することにより被膜を形成するための電極表面改質用塗布剤である。
【００２７】
また、上記電極表面改質用塗布剤は、少なくとも、溶媒に、下記一般式［３］〜［６］で表される化合物から選ばれる少なくとも１つが溶解又は分散されて含まれるものであることが好ましい。
2016201244.tif 000014
［一般式［３］中、Ｍはホウ素原子、リン原子又はケイ素原子を表し、ｍは１〜３、ｎは１〜４、ｐは０又は１である。Ｒ１は炭素数が３〜１０のアルキレン基、炭素数が３〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数が６〜２０のアリーレン基、又は炭素数が６〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基はその構造中に置換基を含有してもよいし、ヘテロ原子を含有してもよい。また、ｍが２以上の場合、ｍ個存在するＲ１はそれぞれが互いに結合していてもよい）を表し、Ｒ２はハロゲン原子を表し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ互いに独立して酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ３は炭素原子又は硫黄原子を表す。ｑは、Ｘ３が炭素原子の場合は１、硫黄原子の場合は１又は２である。Ａａ＋はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンを表し、ａは該当するカチオンの価数を表す。ａ〜ｄは１又は２であり、かつ、ａ×ｂ＝ｃ×ｄを満たす。］
2016201244.tif 000015
［一般式［４］中、Ａａ＋はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンを表し、ａは該当するカチオンの価数を表す。ａ〜ｄは１又は２であり、かつ、ａ×ｂ＝ｃ×ｄを満たす。］
2016201244.tif 000016
［一般式［５］中、Ｘは（−ＣＨ２−）ｒ、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−からなる群から選ばれる基であり、ｒは１〜４のいずれかである。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立で、水素原子、−ＣＦ３基、及び−ＣＨ２ＣＦ３基からなる群から選ばれる基である。］
2016201244.tif 000017
［一般式［６］中、
Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｆはフッ素であり、
Ｍは１３族元素（Ａｌ、Ｂ）、１４族元素（Ｓｉ）及び１５族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）からなる群から選ばれるいずれか１つであり
Ｏは酸素であり、
Ｎは窒素である。
Ｙは炭素又は硫黄であり、Ｙが炭素である場合ｑは１であり、Ｙが硫黄である場合ｑは１又は２である。
Ｘは炭素又は硫黄であり、Ｘが炭素である場合ｒは１であり、Ｘが硫黄である場合ｒは１又は２である。
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式［７］の様にお互いを含む環状構造を有しても良い。
2016201244.tif 000018
ｃは０又は１であり、ｎが１の場合、ｃは０（ｃが０のときＤは存在しない）であり、ｎが２の場合、ｃは１となる。
ｏは２又は４、ｎは１又は２、ｐは０又は１、ｑは１又は２、ｒは１又は２、ｓは０又は１である。ｐが０の場合、Ｙ−Ｘ間に直接結合を形成する。
ｓが０の場合、Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）とＲ１は直接結合し、その際は下記の［８］〜［１１］のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる［９］、［１１］の場合、Ｒ５は存在しない。また［１０］の様に二重結合が環の外に出た構造を取ることも出来る。この場合のＲ６、Ｒ７はそれぞれ独立で水素、又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。］
2016201244.tif 000019
【００２８】
上記電極表面改質用塗布剤中の固形分の総量１００質量％のうち、上記一般式［３］〜［６］で表される化合物の総量が２０〜１００質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
従来の非水電解液電池の製造では、電池を組み立てた後に電気分解に伴って電解液中でガスが発生するため、電池の内圧上昇を回避する目的でガス抜きの操作が必要であったが、
本発明では、予め電極表面に被膜を形成して表面改質した表面改質電極を用いて電池を組み立てることにより、組み立て後の電池の電気分解による内圧の上昇を抑制することができる。
これによって、従来必要であったガス抜き操作を省略することができるため、非水電解液電池の生産性を向上させることが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３１】
［第一工程について］
（１）電極表面改質用塗布剤
本発明の非水電解液電池用の表面改質電極の製造方法、及び、該表面改質電極を用いた非水電解液電池の製造方法に用いる非水電解液電池用電極の電極表面改質用塗布剤は、少なくとも、溶媒と、上記一般式［３］〜［６］で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましい。
【００３２】
上記一般式［３］で表される化合物としては、例えば、［３−１］〜［３−５］等が挙げられる。なお、［３−３］と［３−４］は構造異性体であり、［３−３］はトランス体、［３−４］はシス体を表す。
2016201244.tif 000020
中でも、熱分解に伴う被膜形成のし易さの観点から、上記の［３−１］、［３−３］、［３−４］、及び［３−５］が特に好ましい。
【００３３】
上記一般式［４］で表される化合物としては、［４−１］が特に好ましい。
2016201244.tif 000021
【００３４】
上記一般式［５］で表される化合物としては、例えば、［５−１］〜［５−４］等が挙げられる。
2016201244.tif 000022
中でも、熱分解性の観点から、［５−１］が特に好ましい。
【００３５】
上記一般式［６］で表される化合物としては、例えば、［６−Ｐ１］〜［６−Ｐ９］、［６−Ｂ１］〜［６−Ｂ９］等が挙げられる。
2016201244.tif 000023
2016201244.tif 000024
中でも、非水電解液電池のサイクル特性が高まる点で、（６−Ｐ１）、（６−Ｐ２）、（６−Ｐ４）、（６−Ｐ７）、（６−Ｂ１）、（６−Ｂ２）、（６−Ｂ６）、（６−Ｂ７）及び（６−Ｂ９）からなる群から選ばれるいずれか１つであることが好ましい。なお、該サイクル特性向上の効果の強さは、６−Ｐ１＞＞６−Ｐ２＞６−Ｂ９、６−Ｂ６＞＞６−Ｐ４である。そのため、６−Ｐ１が特に好ましい。
【００３６】
電極表面改質用塗布剤に含まれる固形分としては、上記一般式［３］〜［６］で表される化合物以外の化合物も含ませることができるが、電極表面改質用塗布剤中の固形分の総量１００質量％のうち、上記一般式［３］〜［６］で表される化合物の総量が２０〜１００質量％であることが好ましい。２０質量％未満であると、当該化合物による被膜形成が十分に行なわれず、組み立て後の電池の電気分解による内圧の上昇（即ち電気分解による電解液の分解ガスの発生）を抑制する効果が得られ難い。より好ましくは５０質量％以上であり、特に、８０質量％以上であることが好ましい。
【００３７】
上記一般式［３］〜［６］で表される化合物以外の化合物としては、例えば、重合性化合物を含有させてもよい。重合性化合物としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ノルボルネン、１−メチルノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、トリシクロ［４．３．０．１２．５ ］−３−デセン、トリシクロ［４．４．０．１２．５］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０］−３−ドデセン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、メタクリル酸３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピル、メタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、メタクリル酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、［ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル］トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−［２−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、アリルトリクロロシラン、トリクロロビニルシラン、３−メチル−1−ペンテン−４−イン−３−オール、２−（フルフリルチオ）エチルアミン、ｔｒａｎｓ−アコニット酸、アクリル酸、４−アミノけい皮酸、アンゲリカ酸、２−アセトアミドアクリル酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、２−ブロモけい皮酸、４−ブロモクロトン酸、２−ベンジルアクリル酸、カフェイン酸、４−クロロけい皮酸、ｔｒａｎｓ−けい皮酸、シトラコン酸、ｔｒａｎｓ−ｐ−クマル酸、ｔｒａｎｓ−ｏ−クマル酸、ｔｒａｎｓ−ｍ−クマル酸、クロトン酸、α−シアノけい皮酸、１−シクロヘキセン−１−カルボン酸、１−シクロペンテンカルボン酸、α−シアノ−4−ヒドロキシけい皮酸、トラウマチン酸、ｔｒａｎｓ−２−デセン酸、３，４−ジメトキシけい皮酸、ｔｒａｎｓ−２，３−ジメトキシけい皮酸、ｔｒａｎｓ−２，５−ジクロロけい皮酸、フマル酸、フマル酸モノエチル、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、イタコン酸モノメチル、マレイン酸 モノアミド、メサコン酸、メタクリル酸、４−メチル−２−ペンテン酸、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ムコン酸、ムコブロム酸、ムコクロロ酸、３−メチルクロトン酸、４−メトキシけい皮酸、こはく酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、３−（５−ニトロ−２−フリル）アクリル酸、３−（３−ピリジル）アクリル酸、α−フェニルけい皮酸、シキミ酸、チグリン酸、2−チオフェンアクリル酸、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸、３−（トリフルオロメチル）けい皮酸、４−（トリフルオロメチル）けい皮酸、２−（トリフルオロメチル）けい皮酸、アリルメルカプタン、アリルグリシジルエ−テル、１，３−ブタジエンモノエポキシド、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、アロバルビタール、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、ジイソプロピリデンアセトン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ジアリルマロン酸ジエチル、１，３−ジベンジリデン−２−シクロヘキサノン、２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン、１，５，９−デカトリエン、９，１０−エポキシ−１，５−シクロドデカジエン、ファルネシルアセタート、ゲラニル−リナロール、ゲラニル ニトリル、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、イソプレン、（±）−リモネン、ミルセン、メチルシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、１，７−オクタジエン、フマル酸モノエチル、マレイン酸水素エチル、マレイン酸 モノオクチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノイソプロピル、こはく酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、６−アクリルアミドヘキサン酸、アリルアミン、1−アリル−２−チオ尿素、１−アリル−３−（２−ヒドロキシエチル）−２−チオ尿素、アリル尿素、３−アミノクロトン酸メチル、３−アミノ−５，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−1−オン、Ｓ−アリル−L−システイン、３−アミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸 エチル、３−アミノ−２−シクロヘキセン−１−オン、３−ベンザルブチルアミド、クロトンアミド、けい皮酸アミド、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン、メタクリル酸グリシジル、ビニレンカーボネート、ポリエチレングリコールジアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名：Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００）、ウレタンアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名：ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−４ＨＡ、ＵＡ−６ＨＡ、ＵＡ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−２００ＰＡ、ＵＡ−３３Ｈ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００）が挙げられる。本発明において、これら化合物を１種単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いても構わない。
また、重合性化合物を含有させる場合は、アゾビスイソブチロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイルまたは過酸化水素、過硫酸アンモニウム等のラジカル重合開始剤をさらに含有させてもよい。
【００３８】
電極表面改質用塗布剤に使用される溶媒としては、上記一般式［３］〜［６］で表される化合物を溶解できる非水溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、イミド類、スルホン類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトン等を挙げることができる。
【００３９】
また、上記溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを挙げることができ、鎖状カーボネートの例としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートを挙げることができる。
【００４０】
上記電極表面改質用塗布剤の固形分の濃度は、塗布のし易さや被膜形成の容易さの観点から、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。
【００４１】
（２）電極
上記の電極表面改質用塗布剤を塗布する電極としては、電極活物質を含むものであれば特に限定されるものではない。例えば、非水電解液中のカチオンがリチウムの場合、正極としては、特に限定されないが、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はマグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な材料が用いられ、負極活物質としては、特に限定されないが、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はマグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な材料が用いられる。
【００４２】
正極活物質としては、例えば、非水電解液中のカチオンがリチウムの場合、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等のニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも1種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物のＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属が複数混合したもの（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等）、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの（ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２等）、ＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４等のスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等の遷移金属のリチウム含有オリビン型リン酸塩、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
また、非水電解液中のカチオンがナトリウムの場合は、ＮａＦｅＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＣｏＯ２等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＮａＣｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
【００４３】
負極活物質としては、例えば、非水電解液中のカチオンがリチウムの場合、リチウム金属、リチウムと他の金属との合金及び金属間化合物やリチウムを吸蔵および放出することが可能な種々の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、リチウムチタン酸化物、金属窒化物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。上記の炭素材料としては、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍを超える非晶質炭素（例えば難黒鉛化性炭素（ハードカーボンとも呼ばれる）やコークスなど）や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられ、後者は、人造黒鉛、天然黒鉛などが用いられる。Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金としては、例えばシリコン、スズ、アルミニウム等の金属、シリコン合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムなどを挙げることができる。
また、非水電解液中のカチオンがナトリウムの場合は、ハードカーボンやＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物等が用いられる。
【００４４】
次いで、上記電極の作製方法について説明する。なお、本発明で電極表面改質用塗布剤を塗布する対象となる電極には結着剤（バインダー）が含まれる。
【００４５】
例えば、正極活物質を用いて電極を作製する場合は、正極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤（バインダー）とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。この正極合剤スラリーをアルミニウム又はアルミニウム合金などの正極集電体に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極が得られる。
上記導電剤としては、従来この種の非水電解液電池で用いられているものであればよく、特定の導電剤に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。
前記結着剤としては、一般的な非水電解液電池の正極に使用される結着剤と同様のものを適宜採用することができる。例えば、正極を作製するためにＮ−メチル−２−ピロリドンに分散した正極合剤スラリーを用いる場合には、有機溶媒（非水溶媒）に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。有機溶媒（非水溶媒）に溶解または分散するポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等が例示される。あるいは、水に溶解または分散するポリマー材料を用いることができる。
【００４６】
例えば、負極活物質を用いて電極を作製する場合は、負極活物質と必要に応じて結着剤、増粘剤とを混合して負極合剤を調製し、水やＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。この負極合剤スラリーを銅などの負極集電体に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極が得られる。
上記結着剤としては、一般的な非水電解液電池の負極に使用される結着剤と同様のものを適宜採用することができる。例えば、負極を形成するために水に分散した負極合剤スラリーを用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に分散するポリマー材料としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、酢酸ビニル共重合体等が例示される。また、負極を形成するためにＮ−メチル−２−ピロリドンに分散した負極合剤スラリーを用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の、有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。
また、上記増粘材としては、水もしくは有機溶媒（非水溶媒）に溶解又は分散するポリマー材料を用いることができる。水に溶解するポリマー材料としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が挙げられる。
【００４７】
（３）塗布方法
電極の表面に電極表面改質用塗布剤を塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、ディップコーター、スピンコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、電極の表面上に電極表面改質用塗布剤を好適に塗布することができる。
【００４８】
［第二工程について］
第二工程では、上記第一工程後の電極上の電極表面改質用塗布剤を、８０〜１５０℃で加熱することにより上記電極の表面に被膜を形成して表面改質電極を得る。なお、第二工程の加熱は以下の式［１］を満たすまで行う。
（Ａ−Ｂ２）×１００／（Ａ−Ｂ１）  ≧  ５０    ［１］
ここで、
塗着量Ａ：第一工程後に電極上に塗着した電極表面改質用塗布剤の固形分の計算値
（すなわち、電極上に塗布された電極表面改質用塗布剤の質量×電極表面改質用          塗布剤の固形分濃度）
被膜質量Ｂ１：サンプル試験として、第二工程として常圧大気中１５０℃で１時間加熱した際に得られる被膜の質量の計測値
被膜質量Ｂ２：実際に第二工程として８０〜１５０℃で加熱した際に得られる被膜の質量の計測値
【００４９】
上記第一工程後の電極上の電極表面改質用塗布剤を常圧大気中１５０℃で１時間加熱すると、電極表面改質用塗布剤中の溶媒が揮発するとともに、電極表面改質用塗布剤中の固形分が十分に熱分解し良質な被膜が電極上に形成される。上記の熱分解により、電極表面改質用塗布剤の固形分（に由来する成分）が所定量減少する。詳細は不明であるが、当該質量減少はガスの発生や分解成分の揮発に起因すると考えられる。
上記式［１］は、
サンプル試験として、常圧大気中１５０℃で１時間加熱した際の熱分解によって減少した電極表面改質用塗布剤の固形分の質量（Ａ−Ｂ１）に対する、
実際に第二工程として８０〜１５０℃で加熱した際の熱分解によって減少した電極表面改質用塗布剤の固形分の質量（Ａ−Ｂ２）
の割合（質量％）が５０（％）以上であることを意味し、
該割合が５０（％）以上の表面改質電極を用いると、組み立て後の電池の電気分解による内圧の上昇（即ち電気分解による電解液の分解ガスの発生）を抑制することができ、これにより、従来必要であったガス抜き操作を省略することができるため、非水電解液電池の生産性を向上させることが可能となる。
【００５０】
実際に第二工程として８０〜１５０℃で加熱した際も、電極上に塗布された電極表面改質用塗布剤中の溶媒が揮発するとともに、電極表面改質用塗布剤中の固形分が分解ガスの生成を伴って熱分解して、電極の表面に被膜が形成される。なお、実際に第二工程として８０〜１５０℃で加熱する際は、大気圧下でもよいし、加圧下でもよいし、減圧下でもよい。さらには、大気中で行ってもよいし、不活性雰囲気下で行ってもよいし、所定のガスをフローしながら行ってもよい。
【００５１】
上記第二工程の加熱を以下の式［２］を満たすまで行うことがより好ましい。
５０  ≦  （Ａ−Ｂ２）×１００／（Ａ−Ｂ１）  ≦  １００    ［２］
ここで、
塗着量Ａ、被膜質量Ｂ１、被膜質量Ｂ２は式［１］と同様である。
上記式［２］は、
サンプル試験として、常圧大気中１５０℃で１時間加熱した際の熱分解によって減少した電極表面改質用塗布剤の固形分の質量（Ａ−Ｂ１）に対する、
実際に第二工程として８０〜１５０℃で加熱した際の熱分解によって減少した電極表面改質用塗布剤の固形分の質量（Ａ−Ｂ２）
の割合（質量％）が５０〜１００（％）であることを意味する。
該割合が５０（％）以上の表面改質電極を用いると、組み立て後の電池の電気分解による内圧の上昇（即ち電気分解による電解液の分解ガスの発生）を抑制することができ、これにより、従来必要であったガス抜き操作を省略することができるため、非水電解液電池の生産性を向上させることが可能となる。また該割合が１００（％）を超えると、電極表面改質用塗布剤の固形分（に由来する成分）が分解し過ぎてしまい、電池性能を低下させてしまう恐れがある。上記の割合が５３〜１００（％）となるまで、実際に第二工程として８０〜１５０℃で加熱することがより好ましい。
【００５２】
上記の加熱の温度が８０℃未満であると上記第一工程後の電極上の電極表面改質用塗布剤の熱分解が十二分に進行しないこととなってしまう。また、上記の加熱の温度が１５０℃超であるとＰＶＤＦ等の電極バインダーの融解現象が著しく、電極性能低下や初充電時のガス発生量の増大を招いてしまう。上記の加熱の温度が１００〜１５０℃であると電極の構造を壊すことなく、電極表面改質用塗布剤を効果的に分解させることができるためより好ましい。
【００５３】
上記の加熱の方法としては、従来公知の加熱方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、空気などの大気下および窒素やアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下において熱風、低湿風等により電極表面改質用塗布剤を加熱分解させることで、上記電極の表面に被膜を形成することができる。なお、上記加熱（第二工程）によって、電極表面改質用塗布剤中の溶媒は蒸発し、除去されるが、加熱分解されてもよく、一部が電極上に残留しても良い。また、上記加熱（第二工程）によって、電極表面改質用塗布剤中の固形分は分解ガスの生成を伴って熱分解されるが、一部がそのまま電極上に残留しても良い。
【００５４】
ここで、上述した被膜は、電極の全面に形成されてもよく、一部に形成されていてもよい。例えば、正極集電体に正極活物質を含有する正極活物質層が被覆された構造を有する正極においては、その正極活物質層の表面の全部又は一部に上述した被膜が形成されていればよい。また、正極が粒子状の正極活物質を含有する場合には、その表面の全部又は一部に上述した被膜が形成されていればよく、粒子状の正極活物質の全面又は一部に被膜が形成されていればよい。
同様に、負極集電体に負極活物質を含有する負極活物質層が被覆された構造を有する負極においては、その負極活物質層の表面の全部又は一部に上述した被膜が形成されていればよい。また、負極が粒子状の負極活物質を含有する場合には、その表面の全部又は一部に上述した被膜が形成されていればよく、粒子状の負極活物質の全面又は一部に被膜が形成されていればよい。
また、被膜の厚みは、例えば２００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が２００ｎｍより厚くなると、電極抵抗が大きくなってしまうおそれがある。
【００５５】
［第三工程について］
第三工程では、少なくとも、上記第二工程で得られた表面改質電極、非水電解液、及びセパレーターを備える非水電解液電池を組み立てる。その際、上記表面改質電極は、少なくとも正極及び負極のいずれか一方に用いられる。その他の構成部材には一般の非水電解液電池に使用されている、正極、負極、電解液、セパレーター、容器などが挙げられる。
【００５６】
非水電解液電池用電解液は非水系溶媒を用いれば、一般に非水電解液と呼ばれ、ポリマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるものになる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶媒を含有するものも含まれる。
【００５７】
なお、この非水電解液電池用電解液と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な負極材料と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な正極材料を用いる電気化学ディバイスを非水電解液電池と呼ぶ。
【００５８】
非水電解液に用いられる溶質は特に限定されず、任意のカチオンとアニオンの対からなる塩を用いることができる。具体例としては、カチオンとしてリチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、四級アルキルアンモニウムイオン等が挙げられ、アニオンとして、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、ビス（ジフルオロホスホニル）イミド等のアニオンが挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、カチオンはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、四級アルキルアンモニウムが、アニオンはヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドが好ましい。
【００５９】
非水溶媒としては、電解質と添加剤を溶解できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、イミド類、スルホン類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトン等を挙げることができる。
【００６０】
また、非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを挙げることができ、鎖状カーボネートの例としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートを挙げることができる。
【００６１】
なお、上記表面改質電極は、非水電解液電池を組み立てる前に、上記非水溶媒で洗浄してから用いても良い。
【００６２】
さらには、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、上記非水電解液に一般に用いられる添加剤を任意の比率で添加して含有させても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、４−フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロベンゼン、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、ジメチルビニレンカーボネート、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネート、上述の一般式［３］〜［６］で表される化合物等の過充電防止効果、負極被膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、ポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
【００６３】
正極と負極の接触を防ぐためのセパレーターとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンや、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
【００６４】
ポリオレフィンセパレーターとしては、例えば多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとを複合化したフィルム等が挙げられる。
【００６５】
以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学ディバイスが組み立てられる。
【００６６】
以下、具体的な実験結果を説明する。
以下の例では具体的な化合物名や数値等を挙げて説明しているが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
以下に電極表面改質用塗布剤の合成例を示すが、これ以外の方法でも合成することは可能である。いずれの原料や、生成物の取り扱いにおいても、露点が−５０℃以下の窒素雰囲気下にて行った。また、使用する硝子製反応器は１５０℃で１２時間以上乾燥させた後に、露点が−５０℃以下の窒素気流下で室温まで冷却させたものを用いた。
【００６８】
［電極表面改質用塗布剤の合成例１］  電極表面改質用塗布剤１の合成
特開２００３−１３７８９０号に開示された方法に従い、テトラフルオロホウ酸リチウムとシュウ酸とを四塩化ケイ素の存在下で反応させることによって合成された、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（上述の化合物［３−１］）を、エチルメチルカーボネート（以下ＥＭＣ）溶媒に２質量％の濃度となるように溶解させることで、電極表面改質用塗布剤１を得た。
【００６９】
［電極表面改質用塗布剤の合成例２］  電極表面改質用塗布剤２の合成
国際公開第２０１０／０７１０９７号に開示された方法に従い、ヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸とを四塩化ケイ素の存在下で反応させ、さらに晶析精製することによって合成された、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムのトランス体（上述の化合物［３−３］）を、ＥＭＣ溶媒に２質量％の濃度となるように溶解させることで、電極表面改質用塗布剤２を得た。
【００７０】
［電極表面改質用塗布剤の合成例３］  電極表面改質用塗布剤３の合成
国際公開第２０１０／０７１０９７号に開示された方法に従い、ヘキサフルオロリン酸リチウムとシュウ酸とを四塩化ケイ素の存在下で反応させ、さらに晶析精製することによって合成された、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムのシス体（上述の化合物［３−４］）を、ＥＭＣ溶媒に２質量％の濃度となるように溶解させることで、電極表面改質用塗布剤３を得た。
【００７１】
［電極表面改質用塗布剤の合成例４］  電極表面改質用塗布剤４の合成
特許第４６９５８０２号に開示された方法に従い、五塩化リンとシュウ酸とを反応させた後に水素化リチウムを添加して反応させることによって合成されたトリス（オキサラト）リン酸リチウム（上述の化合物［３−５］）を、ＥＭＣ溶媒に２質量％の濃度となるように溶解させることで、電極表面改質用塗布剤４を得た。
【００７２】
［電極表面改質用塗布剤の合成例５］  電極表面改質用塗布剤５の合成
特開２００８−２２２４８４号に開示された方法に従い、ヘキサフルオロリン酸リチウムと水とフッ化物以外のハロゲン化物を反応させることによって合成されたジフルオロリン酸リチウム（上述の化合物［４−１］）を、酢酸エチル溶媒に２質量％の濃度となるように溶解させることで、電極表面改質用塗布剤５を得た。
【００７３】
［電極表面改質用塗布剤の合成例６］  電極表面改質用塗布剤６の合成
特許第５２４７４３６号に開示された方法に従い、メタンジスルホン酸と水とパラホルムアルデヒドとを五酸化二リンの存在下で反応させることによって合成されたメチレンメタンジスルホネート（上述の化合物［５−１］）を、ＥＭＣ溶媒に２質量％の濃度となるように溶解させることで、電極表面改質用塗布剤６を得た。
【００７４】
［電極表面改質用塗布剤の合成例７］  電極表面改質用塗布剤７の合成
ピコリン酸リチウムと五フッ化リンとを反応させ、さらに晶析精製することによって合成された、テトラフルオリド（ピリジニウム−２−カルボキシラト−κＮ,κＯ）リン酸（上述の化合物［６−Ｐ１］）を、ＥＭＣ溶媒に２質量％の濃度となるように溶解させることで、電極表面改質用塗布剤７を得た。
【００７５】
以下に試験用の正極および負極の作製方法を示す。
【００７６】
［ＮＭＣ正極の作製］
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粉末９０質量％に、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦ）（バインダー）を５質量％、アセチレンブラック（導電材）を５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）を添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後、所定のサイズに打ち抜くことで試験用ＮＭＣ正極を得た。
【００７７】
［ＮａＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２正極の作製］
ＮａＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２粉末８５質量％に、ＰＶＤＦ（バインダー）を５質量％、アセチレンブラック（導電材）を１０質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに打ち抜くことで試験用ＮａＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２正極を得た。
【００７８】
［ＮＣＡ正極の作製］
リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物としてＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）粉末（戸田工業製）およびアセチレンブラック（導電剤）を乾式混合し、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＮＣＡ合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＮＣＡ正極を得た。正極中の固形分比率は、ＮＣＡ：導電剤：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）とした。
【００７９】
［ＬＭＯ正極の作製］
リチウムマンガン複合酸化物としてＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４（ＬＭＯ）粉末およびアセチレンブラック（導電剤）を乾式混合し、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＬＭＯ合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＬＭＯ正極を得た。正極中の固形分比率は、ＬＭＯ：導電剤：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）とした。
【００８０】
［ＬＦＰ正極の作製］
リチウム含有オリビン型リン酸塩としてＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）粉末と、アセチレンブラック（導電剤１）と、気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ）（導電剤２）とを乾式混合し、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＬＦＰ合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＬＦＰ正極を得た。正極中の固形分比率は、ＬＦＰ：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝８５：４：１：１０（質量比）とした。
【００８１】
［黒鉛負極の作製］
黒鉛粉末９０質量％に、バインダーとして１０質量％のＰＶＤＦを混合し、さらにＮＭＰを添加し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行なうことで、シート状の黒鉛負極を得た。
【００８２】
［ハードカーボン負極の作製］
ハードカーボン粉末９０質量％に、バインダーとして１０質量％のＰＶＤＦを混合し、さらにＮＭＰを添加し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに打ち抜くことで試験用ハードカーボン負極を得た。
【００８３】
［非晶質炭素負極の作製］
非晶質炭素粉末としては、株式会社クレハ製のカーボトロン（登録商標）Ｐを用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、非晶質炭素合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用非晶質炭素負極を得た。負極中の固形分比率は、非晶質炭素粉末：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量比）とした。
【００８４】
［（人造黒鉛＋天然黒鉛混合）負極の作製］
人造黒鉛として昭和電工（株）製ＳＣＭＧ（登録商標）−ＡＲ粉末を、天然黒鉛として関西熱化学（株）製天然黒鉛粒子（平均粒子径２５μｍ）を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、（人造黒鉛＋天然黒鉛）混合の合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用（人造黒鉛＋天然黒鉛混合）負極を得た。負極中の固形分比率は、人造黒鉛粉末：天然黒鉛粉末：ＰＶＤＦ＝７２：１８：１０（質量比）とした。
【００８５】
［ＳｉＯｘ負極の作製］
ケイ素酸化物粉末として、熱処理により不均化されたケイ素酸化物粉末（シグマアルドリッチジャパン株式会社製ＳｉＯｘ（ｘは０．３〜１．６）、平均粒径５μｍ）、塊状人造黒鉛粉末として日立化成工業製ＭＡＧ−Ｄ（粒径２０μｍ以下）の混合粉末を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、さらにケッチェンブラック（導電剤）を加えて混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＳｉＯｘ合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＳｉＯｘ負極を得た。負極中の固形分比率は、ＳｉＯｘ：ＭＡＧ―Ｄ：導電剤：ＰＶＤＦ＝３５：４７：８：１０（質量比）とした。
なお、ＳｉＯｘ負極の充電容量が正極の充電容量よりも大きくなるように、正極活物質とＳｉＯｘ粉末との量を調節し、充電の途中でＳｉＯｘ負極にリチウム金属が析出しないように塗布量も調節した。
【００８６】
［Ｓｉ負極の作製］
Ｓｉ粉末として、Ｓｉ粉末（平均粒子径：１０μｍ／６μｍ＝質量比９／１の混合粉末）を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、さらにケッチェンブラック（導電剤１）と気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ）（導電剤２）とを加えて混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、Ｓｉ合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用Ｓｉ負極を得た。負極中の固形分比率は、Ｓｉ粉末：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝７８：７：３：１２（質量比）とした。
なお、Ｓｉ負極の充電容量が正極の充電容量よりも大きくなるように、正極活物質とＳｉ粉末との量を調節し、充電の途中でＳｉ負極にリチウム金属が析出しないように塗布量も調節した。
【００８７】
［Ｓｎ負極の作製］
Ｓｎ粉末として、平均粒子径：１０μｍのＳｎ粉末を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、さらにグラファイト（ロンザ製ＫＳ-１５）（導電剤１）と気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ）（導電剤２）とを加えて混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、Ｓｎ合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用Ｓｎ負極を得た。負極中の固形分比率は、Ｓｎ粉末：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝７８：８：３：１１（質量比）とした。
なお、Ｓｎ負極の充電容量が正極の充電容量よりも大きくなるように、正極活物質とＳｎ粉末との量を調節し、充電の途中でＳｎ負極にリチウム金属が析出しないように塗布量も調節した。
【００８８】
［Ｓｎ合金負極の作製］
本試験用Ｓｎ合金負極の作製については、特開２００８−０１６４２４号公報に記載の手順に従った。すなわち、原料であるＣｏ・Ｓｎ合金粉末と、炭素粉末とを所定の割合で混合し、全体の投入粉末量を１０ｇとして乾式混合した。この混合物を直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇとともに、遊星ボールミルの反応容器中にセットした。反応容器中をアルゴン雰囲気に置換し、毎分２５０回転の回転速度にて１０分間の運転＋１０分間の休止の動作を、運転時間の合計が２０時間になるまで繰り返した。その後、反応容器を室温まで冷却して合成された負極活物質粉末について組成分析を行ったところ、Ｓｎの含有量は４９．５質量％、Ｃｏの含有量は２９．７質量％、炭素の含有量は２０．８質量％、ＳｎとＣｏとの合計に対するＣｏの割合、Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）は３７．５質量％であった。
なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、Ｓｎ、Ｃｏの含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）により測定した。
この負極活物質を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、さらにケッチェンブラック（導電剤１）と気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ）（導電剤２）を加えて混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、Ｓｎ合金合剤ペーストを調製した。
このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用Ｓｎ合金負極を得た。
負極中の固形分比率は、Ｃｏ・Ｓｎ合金粉末：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝８０：７：３：１０（質量比）とした。
なお、Ｓｎ合金負極の充電容量が正極の充電容量よりも大きくなるように、正極活物質とＳｎ合金粉末との量を調節し、充電の途中でＳｎ合金負極にリチウム金属が析出しないように塗布量も調節した。
【００８９】
［ＬＴＯ負極の作製］
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）粉末として、ＬＴＯ粉末（平均粒子径：０．９０μｍ／３．４０μｍ＝質量比９／１の混合粉末）を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、さらにケッチェンブラック（導電剤１）と気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ）（導電剤２）を加えて混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＬＴＯ合剤ペーストを調製した。
このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＬＴＯ負極を得た。負極中の固形分比率は、ＬＴＯ粉末：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝８３：５：２：１０（質量比）とした。
なお、ＬＴＯ負極の充電容量が正極の充電容量よりも大きくなるように、正極活物質とＬＴＯ粉末との量を調節し、充電の途中でＬＴＯ負極にリチウム金属が析出しないように塗布量も調節した。
【００９０】
［表面改質ＮＭＣ正極の作製例］
上記試験用ＮＭＣ正極の上に、スリットコーターを用いて上記電極表面改質用塗布剤１〜７を塗布し、空気雰囲気下にて恒温槽内で、下記の表１に記載の第二工程の加熱条件にて加熱することによって、表面改質ＮＭＣ正極を得た。
なお、第二工程の加熱による熱分解の進行を、式［１］の値、すなわち（Ａ−Ｂ２）×１００／（Ａ−Ｂ１）の値として表１に示す。
ここで、
塗着量Ａ：電極上に塗布された電極表面改質用塗布剤の質量の２％として計算で求めた。
被膜質量Ｂ１：サンプル試験として、第二工程として常圧大気中１５０℃で１時間加熱した際に得られる被膜の質量を計測して求めた。
被膜質量Ｂ２：実際に第二工程として５０℃、９０℃、１１０℃、１５０℃、２００℃で加熱した際に得られる被膜の質量を計測して求めた。（また、このとき得られた被膜の膜厚も測定した）
【００９１】
【表１】
2016201244.tif 000025
【００９２】
［表面改質ＮａＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２正極の作製例］
ＮＭＣ正極の代わりに、上記試験用ＮａＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２正極を用いたこと以外は、表面改質ＮＭＣ正極の作製例と同様の方法によって、表２の通り、表面改質ＮａＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２正極を得た。
【００９３】
【表２】
2016201244.tif 000026
【００９４】
［表面改質ＮＣＡ正極の作製例］
ＮＭＣ正極の代わりに、上記試験用ＮＣＡ正極を用いたこと以外は、表面改質ＮＭＣ正極の作製例と同様の方法によって、表３の通り、表面改質ＮＣＡ正極を得た。
【００９５】
【表３】
2016201244.tif 000027
【００９６】
［表面改質ＬＭＯ正極の作製例］
ＮＭＣ正極の代わりに、上記試験用ＬＭＯ正極を用いたこと以外は、表面改質ＮＭＣ正極の作製例と同様の方法によって、表４の通り、表面改質ＬＭＯ正極を得た。
【００９７】
【表４】
2016201244.tif 000028
【００９８】
［表面改質ＬＦＰ正極の作製例］
ＮＭＣ正極の代わりに、上記試験用ＬＦＰ正極を用いたこと以外は、表面改質ＮＭＣ正極の作製例と同様の方法によって、表５の通り、表面改質ＬＦＰ正極を得た。
【００９９】
【表５】
2016201244.tif 000029
【０１００】
［表面改質黒鉛負極の作製例］
ＮＭＣ正極の代わりに、上記試験用黒鉛負極を用いたこと以外は、表面改質ＮＭＣ正極の作製例と同様の方法によって、表６の通り、表面改質黒鉛負極を得た。
【０１０１】
【表６】
2016201244.tif 000030
【０１０２】
［表面改質ハードカーボン負極の作製例］
ＮＭＣ正極の代わりに、上記試験用ハードカーボン負極を用いたこと以外は、表面改質ＮＭＣ正極の作製例と同様の方法によって、表７の通り、表面改質ハードカーボン負極を得た。
【０１０３】
【表７】
2016201244.tif 000031
【０１０４】
［表面改質非晶質炭素負極の作製例］
ＮＭＣ正極の代わりに、上記試験用非晶質炭素負極を用いたこと以外は、表面改質ＮＭＣ正極の作製例と同様の方法によって、表８の通り、表面改質非晶質炭素負極を得た。
【０１０５】
【表８】
2016201244.tif 000032
【０１０６】
［表面改質（人造黒鉛＋天然黒鉛混合）負極の作製例］
ＮＭＣ正極の代わりに、上記試験用（人造黒鉛＋天然黒鉛混合）負極を用いたこと以外は、表面改質ＮＭＣ正極の作製例と同様の方法によって、表９の通り、表面改質（人造黒鉛＋天然黒鉛混合）負極（表中で「混合黒鉛」と表記）を得た。
【０１０７】
【表９】
2016201244.tif 000033
【０１０８】
［表面改質ＳｉＯｘ負極の作製例］
ＮＭＣ正極の代わりに、上記試験用ＳｉＯｘ負極を用いたこと以外は、表面改質ＮＭＣ正極の作製例と同様の方法によって、表１０の通り、表面改質ＳｉＯｘ負極を得た。
【０１０９】
【表１０】
2016201244.tif 000034
【０１１０】
［表面改質Ｓｉ負極の作製例］
ＮＭＣ正極の代わりに、上記試験用Ｓｉ負極を用いたこと以外は、表面改質ＮＭＣ正極の作製例と同様の方法によって、表１１の通り、表面改質Ｓｉ負極を得た。
【０１１１】
【表１１】
2016201244.tif 000035
【０１１２】
［表面改質Ｓｎ負極の作製例］
ＮＭＣ正極の代わりに、上記試験用Ｓｎ負極を用いたこと以外は、表面改質ＮＭＣ正極の作製例と同様の方法によって、表１２の通り、表面改質Ｓｎ負極を得た。
【０１１３】
【表１２】
2016201244.tif 000036
【０１１４】
［表面改質Ｓｎ合金負極の作製例］
ＮＭＣ正極の代わりに、上記試験用Ｓｎ合金負極を用いたこと以外は、表面改質ＮＭＣ正極の作製例と同様の方法によって、表１３の通り、表面改質Ｓｎ合金負極を得た。
【０１１５】
【表１３】
2016201244.tif 000037
【０１１６】
［表面改質ＬＴＯ負極の作製例］
ＮＭＣ正極の代わりに、上記試験用ＬＴＯ負極を用いたこと以外は、表面改質ＮＭＣ正極の作製例と同様の方法によって、表１４の通り、表面改質ＬＴＯ負極を得た。
【０１１７】
【表１４】
2016201244.tif 000038
【０１１８】
［試験用電解液の調製］
表１５に記載の通りに、溶質を非水溶媒に１．０モル／リットルの濃度となるように混合することで、非水電解液電池用電解液Ｎｏ．１を得た。また、該電解液Ｎｏ．１に対して、化合物［３−１］、［３−３］、［３−４］、［３−５］、［４−１］、［５−１］、及び［６−Ｐ１］をそれぞれ０．２質量％の濃度となるように添加し、１時間撹拌することで、非水電解液電池用電解液Ｎｏ．２〜８を得た。なお、表中でＥＭＣはエチルメチルカーボネートであり、ＥＣはエチレンカーボネートであり、ＬｉＰＦ６はヘキサフルオロリン酸リチウムである。上記の電解液の調製は、液温を４０℃以下に維持しながら行った。
【０１１９】
【表１５】
2016201244.tif 000039
【実施例】
【０１２０】
［実施例１−１〜１−２８、比較例１−１〜１−２２］
表１６に示すように、上記表面改質ＮＭＣ正極１−１〜１−６、２−１〜２−６、３−１〜３−６、４−１〜４−６、５−１〜５−６、６−１〜６−６、及び７−１〜７−６、試験用ＮＭＣ正極、試験用黒鉛負極を組み合わせた電極と、上記電解液１〜８を浸み込ませた微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン２層フィルムからなるセパレーターとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例１−１〜１−２８、比較例１−１〜１−２２に係る非水電解液電池を得た。なお、電極は所定の容量となる大きさに切り出して使用した。
【０１２１】
まず、作製したセルを用いて、２５℃の環境温度で、０．１Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）レート（３ｍＡ）で充電上限電圧４．３Ｖまで定電流定電圧充電を行ない、シリコンオイルを用いた浮力法によりガス発生量（初充電後ガス発生量）を評価した。「初充電後ガス発生量」を表１６に示す。当然ながら、初充電後ガス発生量が少ないほど、電池の内圧上昇や膨れを回避しやすく、電池の製造において従来必要であったガス抜き操作を省略することができるため、好ましい。
その後、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧４．３Ｖ、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した（コンディショニング操作）。
【０１２２】
このコンディショニング後、６０℃の環境温度での充放電試験を実施した。充電は、充電上限電圧４．３Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）で定電流定電圧充電を実施し、放電は、放電終止電圧３．０Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを５００回繰り返した。なお、本評価では安全面等を考慮し、全ての評価中、各非水電解液電池を固定した状態にて実施した。
５００サイクル後の放電容量を初期の放電容量に対する百分率で表した値である「サイクル後容量維持率」を表１６に示す。なお表１６のサイクル後容量維持率は比較例１−２２に係る電池のサイクル後容量維持率を１００としたときの相対値である。当然ながら、サイクル後容量維持率が高いほど、電池寿命が長くなるため、好ましい。
【０１２３】
【表１６】
2016201244.tif 000040
【０１２４】
本発明で規定する表面改質ＮＭＣ正極を使用した実施例１−１〜１−２８における初充電後のガス発生量は、ＮＭＣ正極を用いた比較例１−２２と比較して、大幅に低減されていることが確認された。表面改質によってＮＭＣ正極上に形成された被膜が、電解液の分解を抑制したものと推察される。
【０１２５】
また、本発明の第二工程の加熱条件から外れる比較例は、本発明で規定する表面改質ＮＭＣ正極を使用した実施例１−１〜１−２８に比べて、いずれも初充電後のガス発生量が多く、ガス発生量の低減効果が不十分であることが確認された（実施例１−１〜１−４と比較例１−１、１−２との比較、実施例１−５〜１−８と比較例１−４、１−５との比較、実施例１−９〜１−１２と比較例１−７、１−８との比較、実施例１−１３〜１−１６と比較例１−１０、１−１１との比較、実施例１−１７〜１−２０と比較例１−１３、１−１４との比較、実施例１−２１〜１−２４と比較例１−１６、１−１７との比較、実施例１−２５〜１−２８と比較例１−１９、１−２０との比較）。第二工程の加熱を５０℃で１時間行った場合は、電極表面改質用塗布剤の分解が不十分な被膜が形成され、初充電時に未反応だった電極表面改質用塗布剤の分解が起こりそれに伴ってガス発生量が増大したものと推察される。また、第二工程の加熱を２００℃で１時間行った場合は、恐らく電極バインダーの融解現象が起こり電極の構造が損なわれたため、ガス発生量が増大したものと推察される。
【０１２６】
初充電時に電極上での被膜形成効果を有する化合物［３−１］、［３−３］、［３−４］、［３−５］、［４−１］、［５−１］、及び［６−Ｐ１］を、それぞれ添加剤として含有する電解液２〜８を用い、正極として試験用ＮＭＣ正極を用いた比較例は、それぞれ対応する化合物を含む電極表面改質用塗布剤を用いて作製した表面改質ＮＭＣ正極を用いた実施例と比較して、いずれも初充電後のガス発生量が多く、ガス発生量の低減効果が不十分であることが確認された（実施例１−１〜１−４と比較例１−３との比較、実施例１−５〜１−８と比較例１−６との比較、実施例１−９〜１−１２と比較例１−９との比較、実施例１−１３〜１−１６と比較例１−１２との比較、実施例１−１７〜１−２０と比較例１−１５との比較、実施例１−２１〜１−２４と比較例１−１８との比較、実施例１−２５〜１−２８と比較例１−２１との比較）。上記の比較例では、添加剤として電解液中に存在する上記化合物、及び電解液の電気分解に起因して、ガス発生量が増加したものと推察される。
【０１２７】
また、本発明で規定する表面改質ＮＭＣ正極を使用した実施例１−１〜１−２８におけるサイクル後容量維持率は、初充電時に電極上での被膜形成効果を有する化合物を添加した電解液を用いた比較例と同等性能を示すことが確認された（実施例１−１〜１−４と比較例１−３との比較、実施例１−５〜１−８と比較例１−６との比較、実施例１−９〜１−１２と比較例１−９との比較、実施例１−１３〜１−１６と比較例１−１２との比較、実施例１−１７〜１−２０と比較例１−１５との比較、実施例１−２１〜１−２４と比較例１−１８との比較、実施例１−２５〜１−２８と比較例１−２１との比較）。これは、電極表面改質用塗布剤が熱分解されることで電極上に良質な被膜が形成されたためであると推察される。
【０１２８】
従って、本発明で規定する表面改質ＮＭＣ正極を使用すると、組み立て後の電池の電気分解によるガス発生が抑制され、内圧の上昇を抑制することができる。これによって、従来必要であったガス抜き操作を省略することができるため、非水電解液電池の生産性を向上させることが可能となると考えられる。
【０１２９】
［実施例２−１〜２−２８、比較例２−１〜２−２２］
［実施例３−１〜３−２８、比較例３−１〜３−２２］
［実施例４−１〜４−２８、比較例４−１〜４−２２］
［実施例５−１〜５−２８、比較例５−１〜５−２２］
［実施例６−１〜６−２８、比較例６−１〜６−２２］
［実施例７−１〜７−２８、比較例７−１〜７−２２］
［実施例８−１〜８−２８、比較例８−１〜８−２２］
［実施例９−１〜９−２８、比較例９−１〜９−２２］
［実施例１０−１〜１０−２８、比較例１０−１〜１０−２２］
［実施例１１−１〜１１−２８、比較例１１−１〜１１−２２］
［実施例１２−１〜１２−２８、比較例１２−１〜１２−２２］
［実施例１３−１〜１３−２８、比較例１３−１〜１３−２２］
［実施例１４−１〜１４−２８、比較例１４−１〜１４−２２］
表１７〜２９に示すように、電極（表面改質正極、表面改質負極、試験用正極、試験用負極）の種類を変えた以外は、実施例１−１〜１−２８、比較例１−１〜１−２２と同様の方法によって、それぞれの実施例、及び比較例に係る非水電解液電池を作製し、同様の方法によって、初充電後のガス発生量とサイクル後容量維持率を評価した。
なお、実施例２−１〜２−２８、比較例２−１〜２−２２において、充電上限電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖとした。また、表１７のサイクル後容量維持率は比較例２−２２に係る電池のサイクル後容量維持率を１００としたときの相対値である。
なお、実施例３−１〜３−２８、比較例３−１〜３−２２において、充電上限電圧を４．２Ｖとした。また、表１８のサイクル後容量維持率は比較例３−２２に係る電池のサイクル後容量維持率を１００としたときの相対値である。
なお、実施例４−１〜４−２８、比較例４−１〜４−２２において、充電上限電圧を４．２Ｖとした。また、表１９のサイクル後容量維持率は比較例４−２２に係る電池のサイクル後容量維持率を１００としたときの相対値である。
なお、実施例５−１〜５−２８、比較例５−１〜５−２２において、充電上限電圧を４．０Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとした。また、表２０のサイクル後容量維持率は比較例５−２２に係る電池のサイクル後容量維持率を１００としたときの相対値である。
なお、実施例６−１〜６−２８、比較例６−１〜６−２２において、表２１のサイクル後容量維持率は比較例６−２２に係る電池のサイクル後容量維持率を１００としたときの相対値である。
なお、実施例７−１〜７−２８、比較例７−１〜７−２２において、充電上限電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖとした。また、表２２のサイクル後容量維持率は比較例７−２２に係る電池のサイクル後容量維持率を１００としたときの相対値である。
なお、実施例８−１〜８−２８、比較例８−１〜８−２２において、充電上限電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖとした。また、表２３のサイクル後容量維持率は比較例８−２２に係る電池のサイクル後容量維持率を１００としたときの相対値である。
なお、実施例９−１〜９−２８、比較例９−１〜９−２２において、充電上限電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖとした。また、表２４のサイクル後容量維持率は比較例９−２２に係る電池のサイクル後容量維持率を１００としたときの相対値である。
なお、実施例１０−１〜１０−２８、比較例１０−１〜１０−２２において、０．０５Ｃレート（１．５ｍＡ）で充電上限電圧４．２Ｖまで充電することとし、放電終止電圧を２．５Ｖとした。また、表２５のサイクル後容量維持率は比較例１０−２２に係る電池のサイクル後容量維持率を１００としたときの相対値である。
なお、実施例１１−１〜１１−２８、比較例１１−１〜１１−２２において、０．０５Ｃレート（１．５ｍＡ）で充電上限電圧４．２Ｖまで充電することとし、放電終止電圧を２．５Ｖとした。また、表２６のサイクル後容量維持率は比較例１１−２２に係る電池のサイクル後容量維持率を１００としたときの相対値である。
なお、実施例１２−１〜１２−２８、比較例１２−１〜１２−２２において、０．０５Ｃレート（１．５ｍＡ）で充電上限電圧４．２Ｖまで充電することとし、放電終止電圧を２．５Ｖとした。また、表２７のサイクル後容量維持率は比較例１２−２２に係る電池のサイクル後容量維持率を１００としたときの相対値である。
なお、実施例１３−１〜１３−２８、比較例１３−１〜１３−２２において、０．０５Ｃレート（１．５ｍＡ）で充電上限電圧４．２Ｖまで充電することとし、放電終止電圧を２．５Ｖとした。また、表２８のサイクル後容量維持率は比較例１３−２２に係る電池のサイクル後容量維持率を１００としたときの相対値である。
なお、実施例１４−１〜１４−２８、比較例１４−１〜１４−２２において、充電上限電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖとした。また、表２９のサイクル後容量維持率は比較例１４−２２に係る電池のサイクル後容量維持率を１００としたときの相対値である。
上記の実施例及び比較例は、実施例１−１〜１−２８、及び比較例１−１〜１−２２と同様の傾向を示した。従って、表面改質の対象となる電極の種類を変えても、本発明で規定する表面改質電極（表面改質正極、表面改質負極）を使用すると、組み立て後の電池の電気分解によるガス発生が抑制され、内圧の上昇を抑制することができる。これによって、従来必要であったガス抜き操作を省略することができるため、非水電解液電池の生産性を向上させることが可能となると考えられる。
【０１３０】
【表１７】
2016201244.tif 000041
【０１３１】
【表１８】
2016201244.tif 000042
【０１３２】
【表１９】
2016201244.tif 000043
【０１３３】
【表２０】
2016201244.tif 000044
【０１３４】
【表２１】
2016201244.tif 000045
【０１３５】
【表２２】
2016201244.tif 000046
【０１３６】
【表２３】
2016201244.tif 000047
【０１３７】
【表２４】
2016201244.tif 000048
【０１３８】
【表２５】
2016201244.tif 000049
【０１３９】
【表２６】
2016201244.tif 000050
【０１４０】
【表２７】
2016201244.tif 000051
【０１４１】
【表２８】
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【０１４２】
【表２９】
2016201244.tif 000053
【０１４３】
表３０に示すように、電極（表面改質正極、表面改質負極、試験用正極、試験用負極）の種類を変えた以外は、実施例１−１〜１−２８、比較例１−１〜１−２２と同様の方法によって、それぞれの実施例、及び比較例に係る非水電解液電池を作製し、同様の方法によって、初充電後のガス発生量とサイクル後容量維持率を評価した。
なお、実施例１５−１、比較例１５−１において、充電上限電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。また、表３０のサイクル後容量維持率は比較例１５−１に係る電池のサイクル後容量維持率を１００としたときの相対値である。
なお、実施例１５−２、比較例１５−２において、充電上限電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖとした。また、表３０のサイクル後容量維持率は比較例１５−２に係る電池のサイクル後容量維持率を１００としたときの相対値である。
なお、実施例１５−３、比較例１５−３において、充電上限電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖとした。また、表３０のサイクル後容量維持率は比較例１５−３に係る電池のサイクル後容量維持率を１００としたときの相対値である。
なお、実施例１５−４、比較例１５−４において、充電上限電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖとした。また、表３０のサイクル後容量維持率は比較例１５−４に係る電池のサイクル後容量維持率を１００としたときの相対値である。
なお、実施例１５−５、比較例１５−５において、０．０５Ｃレート（１．５ｍＡ）で充電上限電圧４．２Ｖまで充電することとし、放電終止電圧を２．５Ｖとした。また、表３０のサイクル後容量維持率は比較例１５−５に係る電池のサイクル後容量維持率を１００としたときの相対値である。
なお、実施例１５−６、比較例１５−６において、０．０５Ｃレート（１．５ｍＡ）で充電上限電圧４．２Ｖまで充電することとし、放電終止電圧を２．５Ｖとした。また、表３０のサイクル後容量維持率は比較例１５−６に係る電池のサイクル後容量維持率を１００としたときの相対値である。
なお、実施例１５−７、比較例１５−７において、０．０５Ｃレート（１．５ｍＡ）で充電上限電圧４．２Ｖまで充電することとし、放電終止電圧を２．５Ｖとした。また、表３０のサイクル後容量維持率は比較例１５−７に係る電池のサイクル後容量維持率を１００としたときの相対値である。
なお、実施例１５−８、比較例１５−８において、０．０５Ｃレート（１．５ｍＡ）で充電上限電圧４．２Ｖまで充電することとし、放電終止電圧を２．５Ｖとした。また、表３０のサイクル後容量維持率は比較例１５−８に係る電池のサイクル後容量維持率を１００としたときの相対値である。
なお、実施例１５−９、比較例１５−９において、充電上限電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖとした。また、表３０のサイクル後容量維持率は比較例１５−９に係る電池のサイクル後容量維持率を１００としたときの相対値である。
なお、実施例１５−１０、比較例１５−１０において、充電上限電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。また、表３０のサイクル後容量維持率は比較例１５−１０に係る電池のサイクル後容量維持率を１００としたときの相対値である。
【０１４４】
【表３０】
2016201244.tif 000054
【０１４５】
本発明で規定する表面改質正極及び表面改質負極を使用した実施例１５−１〜１５−１０における初充電後のガス発生量は、それぞれ対応する試験用正極と試験用負極を用いた比較例と比較して、ガス発生量の大幅な低減効果が確認された。表面改質によって正極、及び負極上に形成された被膜が、電解液の分解を抑制したものと推察される。
また、「表面改質正極と表面改質負極とを併用する」ことにより、「表面改質正極と試験用負極を用いた場合」や「試験用正極と表面改質負極を用いた場合」と比べて、ガス発生量の低減、及びサイクル後容量維持率の向上効果が得られた（例えば、実施例１５−１と実施例１−３、及び実施例６−３との比較）。
【０１４６】
以上の結果から、
本発明で規定する表面改質正極及び表面改質負極を、正極、または負極の少なくとも一方に用いた電池（以降、「本発明の電池」と記載することがある）は、
表面改質していない正極及び負極を用いた「従来の電池」と比較して、
初充電後のガス発生量が大幅に低減されており、内圧の上昇を抑制することができる。
これによって、従来の電池の製造において必要であったガス抜き操作を省略することができるため、非水電解液電池の生産性を向上させることが可能となる。
また、本発明の電池は、上記のガス発生抑制効果に加えて、
電極表面改質用塗布剤が適度に熱分解されることで電極上に良質な被膜が形成された結果、
初充電時に電極上での被膜形成効果を有する化合物を添加剤として含有する電解液を用い、表面改質していない正極及び負極を用いた、従来の電池と同程度のサイクル特性向上効果を発現する。
なお、上述の正極、負極、及び電解液を組み合わせた電池は、本発明の一例を示すものであり、それ以外の組合せの電池についても、同様の評価結果の傾向を示すことが確認されている。