(57)【要約】【課題】製紙工程において使用し、製造装置類およびパルプへのピッチの付着を抑制し、ピッチによる紙製品の品質低下を防止するためのパルプ用ピッチコントロール剤に関する。【解決手段】本発明の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体は、（ポリ）オキシアルキレン系単量体に由来する構造単位と、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位とを特定の割合で含み、特定の重量平均分子量を有し、耐ゲル性能が３２〜１００であり、スケール抑制能が２０〜９５％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体であって、
（ポリ）オキシアルキレン系単量体に由来する構造単位と、
カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位とを含み、
前記（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体は、
前記（ポリ）オキシアルキレン系単量体に由来する構造単位及び
前記カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位の総量を１００質量％とした場合、
前記（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、
（ポリ）オキシアルキレン系単量体に由来する構造単位を１質量％以上、９９質量％以下、
カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位を１質量％以上、９９質量％以下含み、
重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である
（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体を含むパルプ用ピッチコントロール剤。
【請求項２】
耐ゲル性能が、３２〜１００である請求項１に記載の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体を含むパルプ用ピッチコントロール剤。
【請求項３】
スケール抑制能が、２０〜９５％である請求項１または請求項２に記載の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体を含むパルプ用ピッチコントロール剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙工程において使用し、製造装置類およびパルプへのピッチの付着を抑制し、ピッチによる紙製品の品質低下を防止するためのパルプ用ピッチコントロール剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、紙及びパルプの製造工程において、ピッチによる障害が発生し、これを抑制・防止するため、様々な薬剤の開発が行われてきた。このピッチとは、木材やパルプ及び紙から遊離した天然樹脂やガム物質、さらには紙及びパルプの製造工程で使用される添加剤などに由来する有機物および、カルシウム塩、マグネシウム塩を主体とする非水溶性の粘着物質のことをいう。
【０００３】
一般に、ピッチは、紙及びパルプの製造工程の白水中では、コロイド状になって分散しているが、何らかの外的作用、例えば、大きな剪断力、ｐＨの急激な変化、硫酸バンド（硫酸アルミニウム）の過剰添加などによりコロイド状態が破壊されて、凝集、巨大化するものと考えられている。この凝集、巨大化したピッチは、その粘着性により、紙やパルプ、更にはファンポンプ、配管内、チェスト、ワイヤー、フェルト、ロールなどの製造装置類に付着するだけでなく、この付着物が剥離して紙やパルプに再付着する。このようにして形成される紙の汚点・欠点が紙製品の品質を低下させる。
また、発生する断紙が生産性・作業性を低下させるなどのピッチ障害を引き起こす。近年、紙の多様化により添加剤の種類やその使用量が増加し、製造工程中で使用する水のクローズド化が高くなるにつれて、従来にも増してピッチ障害の発生が増加するとともに、その発生形態が複雑化している。
【０００４】
上記のピッチ障害を抑制するために、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１には、キレート剤と界面活性剤とを併用することにより、付着物（ピッチ）を抑制することが記載されている。特許文献２には、アクリル酸とアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの共重合体を製紙工程用ピッチコントロール剤として用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２８８８７号公報
【特許文献２】特開２００３−２２１７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、キレート剤と界面活性剤を併用してもよいことは記載されているものの、キレート剤で、十分なカルシウムスケール防止能を発揮するには、カルシウムイオンと等モルのキレート剤を必要とするため、コストアップするという問題点を有している。
特許文献２には、アクリル酸系共重合体によるピッチ障害の防止効果について開示されているが、カルシウムスケールに関する対策については一切開示されていない。パルプ用ピッチコントロール剤は、カルシウムスケール防止能を必須とする。カルシウムスケール防止能が低い場合、カルシウム塩が析出して配管に付着する無機系含有のピッチ障害防止効果も低いという問題が生じる。
また、耐ゲル性能が悪いと、水中に含まれるカルシウムイオンとの反応でゲル化し不溶化することで、ピッチ障害防止効果が低下するという問題が生じる場合がある。
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、高品質のパルプ及び／又は紙を生産効率よく製造することができるパルプ用ピッチコントロール剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、パルプ用ピッチコントロール剤に好適に用いることができる共重合体について検討したところ、（ポリ）オキシアルキレン系単量体に由来する構造単位と、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位とを特定の割合で含み、特定の重量平均分子量を有し、耐ゲル性能が３２〜１００であり、スケール抑制能が２０〜９５％である（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体が、ピッチ障害を効率良く防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
＜１＞
本発明のパルプピッチコントロール剤は、
（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体であって、
（ポリ）オキシアルキレン系単量体に由来する構造単位と、
カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位とを含み、
前記（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体は、
（ポリ）オキシアルキレン系単量体に由来する構造単位及び
前記カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位の総量を１００質量％とした場合、
前記（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、
（ポリ）オキシアルキレン系単量体に由来する構造単位を１質量％以上、９９質量％以下、
カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位を１質量％以上、９９質量％以下含み、
重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である
（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体を含むパルプ用ピッチコントロール剤である。
【００１０】
＜２＞
また、本発明の前記パルプ用ピッチコントロール剤は、耐ゲル性能が３２〜１００である。
【００１１】
＜３＞
更に、本発明の前記パルプ用ピッチコントロール剤は、スケール抑制能が２０〜９５％である。
【００１２】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を二つ以上組み合わせたものであっても、本発明の好ましい形態である。
【００１３】
〔（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体〕
本発明の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体についてまず説明する。
前記（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体（以下、「重合体」ともいう）は、前記（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位（以下、「全構造単位」ともいう）の総量１００質量％に対して、（ポリ）オキシアルキレン系単量体に由来する構造単位を１質量％以上、９９質量％以下、及び、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位を１質量％以上、９９質量％以下含む。
また、（ポリ）オキシアルキレン系単量体は、（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ａ）と表し、（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ａ）に由来する構造単位を構想単位（ａ）と表すこともできる。
更に、カルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）と表し、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位を構想単位（ｂ）と表すこともできる。
更に、前記（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００である。
【００１４】
〔（ポリ）オキシアルキレン系単量体〕
本発明の（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴としている。
一般式（１）で表される構造において、好ましくは、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がＣＨ２、又は、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がＣＨ２、又は、Ｒ１がメチル基でＲ２がＣＨ２ＣＨ２である。さらに好ましくは、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がＣＨ２、又は、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がＣＨ２ＣＨ２である。
より好ましくは、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がＣＨ２ＣＨ２である。
【００１５】
【化１】
2016069744.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、直接結合、ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２を表す。Ｘ０は、下記一般式（２）；
【００１６】
【化２】
2016069744.tif 000003
（式中、Ｚは、同一又は異なって、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド由来の構造を表す。Ｒ０は、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表す。ｎは、１〜２００の整数である。）で表される構造を表す。）
【００１７】
上記一般式（２）において、Ｚは、炭素数２〜２０のアルキレンオキシド由来の構造を表し、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表し、ｎは、アルキレンオキシド由来の構造単位の繰り返しの数であり、１〜２００の整数である。
【００１８】
上記Ｒ０における有機基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基等が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としてはヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基等が挙げられる。炭素数１〜３０の有機基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基，ヘプテニル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等が挙げられる。
好ましいＲ０は水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００１９】
上記一般式（２）において、「アルキレンオキシド由来の構造」とは、アルキレンオキシドが開環したオキシアルキレン構造を示す。例えば、アルキレンオキシドがエチレンオキサイド（ＥＯ）である場合、「アルキレンオキシド由来の構造」はエチレンオキサイドが開環したオキシアルキレン構造である、−ＯＣＨ２ＣＨ２−基（オキシエチレン基）である。
上記アルキレンオキシド由来の構造としての、オキシアルキレン基の炭素数は、２〜２０であり、好ましくは２〜１５であり、より好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３であり、最も好ましくは２である。
【００２０】
アルキレンオキシド由来の構造としては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、イソブチレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、オクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイド等の化合物由来の構造が例示され得る。
中でも、上記アルキレンオキシド由来の構造（オキシアルキレン基）としては、ＥＯ又はＰＯ由来の基（すなわち、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基）であることが好ましく、オキシエチレン基であることがより好ましい。なお、オキシアルキレン基としては、１種のみが単独で存在してもよいし、２種以上が混在していてもよい。
【００２１】
本発明の（ポリ）オキシアルキレン系単量体の有する（ポリ）アルキレングリコール鎖（オキシアルキレン基により形成される基）は、オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）を主体とするものであることが好ましい。この場合、「オキシエチレン基を主体とする」とは、オキシアルキレン基が単量体中に２種以上存在する場合に、全オキシアルキレン基の存在数において、オキシエチレン基がその大半を占めるものであることを意味する。これにより、製造時の重合がスムーズに進行し、かつ、水溶性が向上し、良好なピッチ障害防止効果を発揮する。
【００２２】
本発明の（ポリ）オキシアルキレン系単量体の有する（ポリ）アルキレングリコール鎖において、「オキシエチレン基を主体とする」ことを全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基のモル％で表すとき、５０〜１００モル％であることが好ましい。オキシエチレン基の含量が５０モル％以上であれば、オキシアルキレン基から形成される基の親水性を更に向上させることができる。より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００２３】
上記一般式（２）において、ｎは、アルキレンオキシド由来の構造単位の繰り返しの数であり、１〜２００の整数である。好ましくは５〜１００であり、より好ましくは１０〜８０であり、更に好ましくは２５〜７５であり、最も好ましくは４０〜６０である。上記好ましい範囲であれば、得られる（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体をパルプ用ピッチコントロール剤として用いた場合、ピッチ障害防止効果が向上する傾向にある。
【００２４】
本発明の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体は、（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、構造単位（ａ）を１〜９９質量％の割合で有することが好ましい。より好ましくは１〜９０質量％であり、更に好ましくは１．５〜８０質量％であり、特に好ましくは２〜７０質量％である。なお、本発明において、全単量体に由来する構造単位の総量を計算する場合に、全単量体成分に含まれるカルボキシル基含有単量体、その他の酸基含有単量体の重量については、対応する酸型の単量体の重量に換算して計算する。
【００２５】
本発明の共重合体は、上記一般式（１）で表される（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）を有することを特徴とし、本発明で、（ポリ）オキシアルキレン系単量体由来の構造単位（ａ）とは、（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ａ）がラジカル重合により共重合した構造であり、下記一般式（３）で表される。
【００２６】
【化３】
2016069744.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、直接結合、ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２を表す。Ｘ０は、上記一般式（２）で表される構造を表す。）
【００２８】
＜（ポリ）オキシアルキレン系単量体の製造方法＞
上記（ポリ）オキシアルキレン系単量体の製造方法は限定されないが、上記一般式（１）の構造を有する（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ａ）の好ましい製造方法としては、（ｉ）アリルアルコールや、メタリルアルコール、イソプレノール等の炭素−炭素二重結合を有するアルコールに、アルキレンオキシドを付加する製造方法、（ｉｉ）アリルクロライドや、メタリルクロライド、イソプレニルクロライド、塩化ビニル等の炭素−炭素二重結合を有するハロゲン化物に、（ポリ）アルキレングリコールを付加する製造方法である。
【００２９】
上記（ｉ）の製造方法において、炭素‐炭素二重結合を有するアルコールに、アルキレンオキシドを付加する手法としては、例えば、１）アルカリ金属の水酸化物、アルコキシド等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、２）金属及び半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、３）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合などの手法を用いて、該アルコールの水酸基に、上述したアルキレンオキサイドを付加する手法が挙げられる。
【００３０】
本発明の（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ａ）は、上記一般式（１）で表される構造を有することにより、得られた重合体は、優れた耐ゲル性能及びカルシウムイオンに対する優れたスケール抑制能を示すため、極めて良好なピッチ障害防止効果を発揮することができる。また、本発明の（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ａ）は、上記一般式（１）で表される構造を有することにより、得られた重合体の経時安定性が好ましい。
【００３１】
〔カルボキシル基含有単量体（カルボキシル基含有不飽和単量体とも言う）〕
本発明のカルボキシル基含有単量体（Ｂ）は、カルボキシル基と炭素−炭素二重結合とを有する単量体である。上記カルボキシル基には、カルボン酸とその塩とが含まれるものとする。カルボン酸の塩としては、特に制限されないが、例えば、カルボン酸の金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。上記金属塩の金属原子としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム、鉄等が好ましく、また、有機アミン塩の有機アミン基としては、モノエタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基；モノエチルアミン基、ジエチルアミン基、トリエチルアミン基等のアルキルアミン基；エチレンジアミン基、トリエチレンジアミン基等のポリアミン基等が好ましい。上記カルボン酸の塩としては、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、又は４級アミン塩である。
【００３２】
上記カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−メチレングルタル酸等及びこれらの塩が例示される。中でも、重合性が高いという観点からは、カルボキシル基含有単量体は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸又はこれらの塩であることがより好ましく、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸又はこれらの塩であることが更に好ましく、アクリル酸又はアクリル酸塩であることが特に好ましい。マレイン酸等の酸無水物を形成する化合物の場合には、これらの酸無水物であってもよい。これらのカルボキシル基含有単量体は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
本発明の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体は、（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、構造単位（ｂ）を酸型換算で１〜９９質量％の割合で有し、好ましくは１０〜９９質量％であり、より好ましくは２０〜９８．５質量％であり、更に好ましくは３０〜９８質量％である。上記構造単位（ｂ）の割合が１〜９９量％であれば、本発明の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体は、優れた耐ゲル性能及びカルシウムイオンに対する優れたスケール抑制能を示すため、極めて良好なピッチ障害防止効果を発揮することができる。
なお、カルボキシル基含有単量体の対応する塩の質量割合は、その酸の質量として計算することとする。上記カルボキシル基含有単量体が、酸無水物である場合には、加水分解によりジカルボン酸とした形態を酸型として質量計算する。
本発明の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体は、上記カルボキシル基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）の総量１００質量％に対して、（メタ）アクリル酸等のモノカルボン酸由来の構造単位を酸型換算で１〜９９質量％の割合で有することが好ましく、より好ましくは１０〜９９質量％であり、さらに好ましくは２０〜９８．５質量％であり、特に好ましくは３０〜９８質量％である。
【００３４】
本発明の共重合体は、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）を有し、構造単位（ｂ）とは、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）がラジカル重合により共重合した構造であり、例えばカルボキシル基含有単量体がアクリル酸である場合、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−で表される構造を言う。
【００３５】
〔その他の単量体〕
本発明の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体は、（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ａ）及びカルボキシル基含有単量体（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。その他の単量体（Ｅ）としては、特に制限はないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル化により得られるアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；
【００３６】
ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸及びこれらの塩などのホスホン酸（塩）基を有する単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール：ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類；等が挙げられる。これらの他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
本発明の共重合体は、その他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）の含有割合は、（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、０〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜２０質量％であり、更に好ましくは０〜１０質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
【００３８】
本発明で、その他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）とは、その他の単量体（Ｅ）がラジカル重合により共重合した構造であり、例えばその他の単量体（Ｅ）がアクリル酸メチルである場合、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）−で表される構造を言う。
【００３９】
本発明の共重合体は、上述した構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）の好ましい含有割合の二つ以上を満たすものであることがより好ましい。すなわち、上述した構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）のそれぞれの好ましい含有割合を組み合わせることもまた、本発明の共重合体の好適な実施形態である。なお、上記好ましい含有割合を組み合わせた場合のそれぞれの含有割合の合計は１００質量％である。
【００４０】
＜（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体の物性＞
本発明の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体は、前記構造単位（ａ）、（ｂ）、及び、必要に応じて構造単位（ｅ）が、前記したような特定の割合で導入されていればよく、各構造単位は、ブロック状、ランダム状のいずれで存在していてもよい。
【００４１】
本発明の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体を構成する各単量体に由来する構造単位の組成比としては、好ましくは、構造単位（ａ）が１〜９９質量％、構造単位（ｂ）が１〜９９質量％であると、優れた耐ゲル性能及びカルシウムイオンに対する優れたスケール抑制能を示すため、極めて良好なピッチ障害防止効果を発揮することができる。
一方、構造単位（ａ）の含有量が前述の範囲よりも少ない場合、耐ゲル性能が低下しピッチ障害防止効果が低下する場合がある。
また、構造単位（ｂ）の含有量が前述の範囲よりも少ない場合、カルシウムイオンへのキレート能の低下により、ピッチ障害防止効果が低下する場合がある。
重合に使用する各単量体の組成比としては、好ましくは、構造単位（ａ）が１〜９０質量％、構造単位（ｂ）が１０〜９９質量％であり、より好ましくは、構造単位（ａ）が１．５〜８０質量％、構造単位（ｂ）が２０〜９８．５質量％であり、更に好ましくは、構造単位（ａ）が２〜７０質量％、構造単位（ｂ）が３０〜９８質量％である。
また、全単量体（構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｅ））の総量１００質量％に対して、構造単位（ｅ）を０〜３４質量％の割合で含んでいてもよい。より好ましくは０〜１０質量％であり、更に好ましくは０〜５質量％であり、特に好ましくは０質量％である。
【００４２】
更に、前記（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が前記範囲内であれば、本発明のパルプ用ピッチコントロール剤として使用した場合に、優れた耐ゲル性能及びカルシウムイオンに対する優れたスケール抑制能を示すため、極めて良好なピッチ障害防止効果を発揮することができる。
前記重量平均分子量は、好ましくは１２，０００〜９０，０００、より好ましくは１３，０００〜８０，０００、更に好ましくは１５，０００〜７５，０００である。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値であり、後述する実施例に記載された装置及び測定条件により測定することができる。
【００４３】
本発明の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体は、優れたピッチ障害防止効果を発揮するためには、（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体の耐ゲル性能が３２〜１００である必要がある。
耐ゲル性能が良いと、（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体が水中に含まれるカルシウムイオンとの反応で錯形成した際に、ゲル化を抑制し水に溶けた状態となることで、ピッチ障害防止効果が向上する。（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体の耐ゲル性能が、前述の範囲であると、優れたピッチ障害防止効を発揮することが可能となるため好ましい。
更に好ましい耐ゲル性能は、３５〜１００、より好ましくは４２〜１００、特に好ましくは４５〜１００である。
耐ゲル性能が、前述の範囲をよりも小さくなると、ピッチ障害防止効が低下するため好ましくない。
なお、耐ゲル性能とは、後述する実施例に記載の方法により測定した透過率（％Ｔ）の値を重合体のゲル化への耐性の指標として定義する。
【００４４】
本発明の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体及びその組成物は、スケール抑制能が高いものであるが、製紙工程に於いては、水を大量に使用するので、水中に含まれるカルシウムスケール抑制能が高いことが好ましい。スケール抑制能が高いことで、カルシウム塩が析出して配管に付着する無機系含有のピッチ障害防止効果が良好となる。
スケール抑制能は２０〜９５％であることが好ましい。より好ましくは３０〜９５％、更に好ましくは３５〜９５％、特に好ましくは４０〜９５％である。
なお、スケール抑制能は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４５】
〔（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体の製造方法〕
本発明の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体は、前記一般式（１）で表される（ポリ）オキシアルキレン系単量体（Ａ）、及び、前記カルボキシル基含有単量体（Ｂ）を必須とし、必要に応じてその他の単量体（Ｅ）を含む単量体成分を所定の割合で共重合することにより、製造することができる。
【００４６】
本発明の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体の製造方法において、重合に使用する各単量体の組成比は、全単量体（単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ））の総量１００質量％に対して、単量体（Ａ）が１〜９９質量％、単量体（Ｂ）が１〜９９質量％であると、優れた耐ゲル性能及びカルシウムイオンに対する優れたスケール抑制能を示すため、極めて良好なピッチ障害防止効果を発揮することができる。
一方、単量体（Ａ）の含有量が前述の範囲よりも少なくなると、耐ゲル性能が低下し、ピッチ障害防止効果が低下する場合がある。
また、単量体（Ｂ）の含有量が前述の範囲をよりも少なくなると、ピッチ障害防止効果が低下する場合がある。
【００４７】
重合に使用する各単量体の組成比としては、単量体（Ａ）が１〜９９質量％、単量体（Ｂ）が１〜９９質量％であると、優れた耐ゲル性能及びカルシウムイオンに対する優れたスケール抑制能を示すため、極めて良好なピッチ障害防止効果を発揮することができる。
一方、単量体（Ａ）の含有量が前述の範囲よりも少なくなると、耐ゲル性能が低下し、更に、カルシウムイオンへのキレート能の低下により、ピッチ障害防止効果が低下する場合がある。
また、単量体（Ｂ）の含有量が前述の範囲よりも少なくなると、ピッチ障害防止効果が低下する場合がある。重合に使用する各単量体の組成比としては、
好ましくは、単量体（Ａ）が１〜９９質量％、単量体（Ｂ）が１〜９９質量％であり、
より好ましくは、単量体（Ａ）が１〜９０質量％、単量体（Ｂ）が１０〜９９質量％であり、更に好ましくは、単量体（Ａ）が１．５〜８０質量％、構造単位（ｂ）が２０〜９８．５質量％であり、特に好ましくは、単量体（Ａ）が２〜７０質量％、単量体（Ｂ）が３０〜９８質量％である。
【００４８】
また、全単量体（単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ））の総量１００質量％に対して、単量体（Ｅ）を０〜３４質量％の割合で含んでいてもよい。より好ましくは０〜１０質量％であり、更に好ましくは０〜５質量％であり、特に好ましくは０質量％である。
【００４９】
本発明の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体を得るための重合方法としては、特に制限されず、通常用いられる重合方法又はそれを修飾した方法を採用することができる。重合方法としては、例えば、ラジカル重合法が挙げられ、具体的には、水中油型乳化重合法、油中水型乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈澱重合法、溶液重合法、水溶液重合法、塊状重合法等を採用することができる。前記例示の重合方法の中でも、安全性が高く、また、生産コスト（重合コスト）を低減することができる点で、水溶液重合法を採用することが好ましい。
【００５０】
前記水溶液重合法における水溶媒の使用量は、全単量体（単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ））の総量１００質量部に対して、好ましくは４０〜３００質量部、より好ましくは４５〜２００質量部、更に好ましくは５０〜１５０質量部である。溶媒の使用量が全単量体の総量１００質量部に対して４０質量部未満の場合には、得られる重合体の分子量が高くなりすぎるおそれがある。一方、溶媒の使用量が全単量体の総量１００質量部に対して３００質量部を超える場合には、得られる重合体の濃度が低くなり、場合によっては溶媒除去が必要となるおそれがある。
なお、溶媒は、重合初期に一部又は全量を反応容器内に仕込んでおけばよいが、溶媒の一部を重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよいし、単量体成分や重合開始剤等を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよい。
【００５１】
前記水溶液重合法の反応形態としては、特に制限されず、通常用いられる形態により反応を行うことができるが、代表的には、例えば、反応系内に予め仕込まれた溶媒中に、前記単量体と、重合開始剤（以下、「開始剤」ともいう。）を滴下して、反応を行う形態等が挙げられる。そのような反応形態において、前記滴下する各溶液の濃度は、特に制限されず、任意の適切な濃度を採用することができる。
前記反応系内に予め仕込まれた溶媒中に、前記単量体と開始剤とを滴下して反応を行う形態としては、例えば、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）、必要に応じて単量体（Ｅ）、開始剤成分、及び、必要に応じてその他の添加剤をそれぞれ溶媒に溶解し、又は、溶媒に溶解させずにそのままで、重合中に反応系内に適当に添加（滴下）して重合を行う形態が挙げられる。また、前記反応形態においては、単量体（Ａ）の全使用量の一部又は全部を、重合開始前に予め反応系内に添加（初期仕込み）することもできる。
【００５２】
＜重合開始剤＞
前記製造方法において用いられる重合開始剤としては、通常用いられるものを使用することができる。具体的には、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物等が好適に挙げられる。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩が好ましく、過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩がより好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
＜連鎖移動剤＞
前記製造方法においては、重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤を使用すると、製造される重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体を効率よく製造することができる。
前記製造方法においては、前記連鎖移動剤として亜硫酸水素塩及び／又は亜硫酸水素塩を発生し得る化合物を使用することが好ましい。その場合、亜硫酸水素塩、亜硫酸水素塩を発生し得る化合物に加えて、重合開始剤を使用するのがより好ましい。更に、後述する反応促進剤として、重金属イオンを併用してもよい。
また、連鎖移動剤として亜硫酸水素塩及び／又は亜硫酸水素塩を発生し得る化合物を使用すると、主鎖末端の少なくとも一つにスルホン酸（塩）基を有する重合体を得ることができる。
【００５４】
前記亜硫酸水素塩を発生し得る化合物としては、例えば、ピロ亜硫酸（塩）、亜ジチオン酸（塩）、亜硫酸（塩）等が挙げられ、ピロ亜硫酸（塩）が好ましい。
前記塩としては、金属原子、アンモニウム又は有機アミンとの塩が好適である。
前記金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等が挙げられる。
また、有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；トリエチルアミン等が挙げられる。
前記亜硫酸水素塩、亜硫酸水素塩を発生し得る化合物では、亜硫酸水素塩が好ましい。
前記亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等が好ましく挙げられ、亜硫酸水素ナトリウムがより好ましい。
前記亜硫酸水素塩を発生し得る化合物としては、例えば、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム；亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム；等が好ましく挙げられ、ピロ亜硫酸ナトリウムがより好ましい。
前記亜硫酸水素塩、亜硫酸水素塩を発生し得る化合物はそれぞれ、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
また、連鎖移動剤としては、前記亜硫酸水素塩、亜硫酸水素塩を発生し得る化合物に加えて、更に以下のものを用いることもできる。前記連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）等の低級酸化物及びその塩；等が挙げられる。前記連鎖移動剤は、１種でも２種以上でも使用することができる。
【００５６】
＜反応促進剤＞
前記製造方法においては、重合開始剤等の使用量を低減する等の目的で反応促進剤を加えてもよい。反応促進剤としては、例えば、重金属イオン等が挙げられる。
前記製造方法において、重合の際には、上述した化合物等に加えて、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。
【００５７】
＜重合開始剤等の使用量＞
重合開始剤の合計の使用量は、単量体の共重合を開始できる量であれば特に制限されないが、全単量体成分（単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ））の総量１モルに対して、１５ｇ以下であることが好ましい。
連鎖移動剤の添加量は、単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）が良好に重合する量であれば制限されないが、単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）からなる全単量体成分の総量１モルに対して、好ましくは１〜２０ｇ、より好ましくは２〜１５ｇである。１ｇ未満であると、分子量の制御ができないおそれがある。一方、２０ｇを超えると、不純物が多量に生成し、重合体純分が低下するおそれがある。特に、亜硫酸水素塩を使用する場合、その添加量が２０ｇを超えると、余剰の亜硫酸水素塩が反応系中で分解され、亜硫酸ガスが発生するおそれがあり、また、経済的にも不利となるおそれがある。
一方、連鎖移動剤の添加量が前述の範囲であると、副生成物として３ＳＰＡの生成が促進されるのを抑制できるため、極めて良好なピッチ障害防止効果を発揮することができるため好ましい。
【００５８】
前記開始剤と連鎖移動剤との組み合わせとしては、過硫酸塩と亜硫酸水素塩とをそれぞれ１種以上用いることが好ましい。
この場合、過硫酸塩と亜硫酸水素塩との混合比は、特に制限されないが、過硫酸塩１質量部に対して、亜硫酸水素塩０．２〜５質量部を用いることが好ましい。
【００５９】
前記連鎖移動剤、開始剤及び反応促進剤の総使用量は、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）からなる全単量体成分の総量１モルに対して、２〜２０ｇであることが好ましい。このような範囲とすることで、本発明の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体を効率よく生産することができ、また、前記重合体の分子量分布を所望のものとすることができる。
【００６０】
前記製造方法において、単量体成分、重合開始剤及び連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、それぞれ単独で反応容器へ導入してもよく、他の成分や、溶媒等とあらかじめ混合しておいてもよい。
【００６１】
＜重合条件＞
前記製造方法において、重合温度としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤等により適宜定められるが、２５〜２００℃であることが好ましい。
前記製造方法における重合時の圧力としては、特に制限されず、任意の適切な圧力を採用することができる。例えば、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。
【００６２】
〔（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体組成物〕
本発明の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体組成物は、前記（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体を含むものである。
また、本発明の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体組成物は、前記（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体及び亜硫酸水素塩付加化合物以外に、他の成分を含むこともできる。
前記他の成分としては、特に限定されないが、例えば、重合開始剤残渣、残存モノマー、重合時の副生成物、水分等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を含有することができる。
本発明の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体組成物は、前記（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体と、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）に亜硫酸水素塩が付加した構造の化合物である３−スルホプロピオン酸（３ＳＰＡ）とを含み、かつ、前記化合物（３ＳＰＡ）の含有量が、前記（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体組成物の固形分１００質量％に対して、０．０１質量％以上、１．５質量％以下であることが好ましい。
亜硫酸水素塩付加化合物の含有量が前記範囲内であると、ピッチ障害防止効果が向上する。また、前記含有量は、好ましくは０．０２質量％以上、１．０質量％以下であり、より好ましくは０．０３質量％以上、０．８質量％以下である。
【００６３】
前記カルボキシル基含有単量体（Ｂ）に亜硫酸水素塩が付加した構造の化合物（以下、「亜硫酸水素塩付加化合物」ともいう）は、連鎖移動剤として上述の亜硫酸水素塩及び／又は亜硫酸水素塩を発生し得る化合物を用い、かつ、カルボキシル基含有単量体（Ｂ）に亜硫酸水素塩が付加しながらも、単量体（Ｂ）が重合せずに、残存した不純物である。具体的には、３−スルホプロピオン酸（塩）等が挙げられる。
【００６４】
本発明の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体組成物は、ピッチ障害防止を効果させる観点から、前記（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体を、（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体組成物の総量１００質量％に対して、１〜９９．９９質量％含有することが好ましい。より好ましくは３０〜９９質量％、更に好ましくは４０〜９８質量％である。
前記（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体組成物の好ましい形態の一つは、前記（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体を４０〜６０質量％含有し、水を３８．５〜５９．９９質量％含有する形態である。
【００６５】
〔（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体及びその組成物の用途〕
本発明の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体及びその組成物は、水系用途において高い性能を発揮でき、高品質のパルプ及び／又は、紙を生産効率良く製造するためのパルプ用ピッチコントロール剤に用いた場合に、より優れたピッチ障害防止効果を発揮することができる。
【発明の効果】
【００６６】
本発明の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体及びその組成物は、優れた耐ゲル性能及びカルシウムイオンに対する優れたスケール抑制能を示すため、極めて良好なピッチ障害防止効果を発揮することができる。
したがって、本発明の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体及びその組成物は、パルプ用ピッチコントロール剤として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
（実施例）
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例に記載の「％」は、特に断りがなければ「質量％」を示す。また、本発明にかかる（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体の
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
（２）耐ゲル性能
（３）スケール抑制能
は、以下に示す方法により測定または定量した。
【００６８】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）により測定した。測定条件、装置などは以下の通りである。
装置：東ソー製  ＥｃｏＳＥＣ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：東ソー製  ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ、α−２５００ 
カラム温度：４０℃
検量線：ジーエルサイエンス社製  ポリエチレングリコール
ＧＰＣソフト：東ソー製  ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ
溶離液：０．１Ｍホウ酸バッファー（ｐＨ９．２）／アセトニトリル＝４／１（重量比）
【００６９】
（２）耐ゲル性能の測定
耐ゲル性能の測定においては、まず、ホウ酸緩衝溶液、塩化カルシウム水溶液、および１％重合体溶液を調製した。ホウ酸緩衝溶液は、ホウ酸７．４２ｇ、塩化ナトリウム１．７５ｇおよびホウ酸ナトリウム１０水和物７．６３ｇに純水を加えて全量を１０００ｇとしたものである。塩化カルシウム水溶液は、塩化カルシウム２水和物３．６８ｇに純水を加えて全量を１０００ｇとしたものである。ここで、上記１％重合体水溶液には、重合により得られた（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体を適量の水で希釈して固形分濃度１質量％に調整したものを用いた。次に、上記各溶液を所定の順序および所定の量で５０ｍｌのスクリュー管に仕込んだ。この所定の順序および所定の量を示すと、第一番目として純水４４．５ｇを仕込み、第二番目としてホウ酸緩衝溶液１．０ｇを仕込み、第三番目として１％重合体水溶液０．５ｇを仕込み、最後に塩化カルシウム水溶液４．０ｇを仕込んだ。この順序で仕込まれた各溶液を混合することにより、１％重合体水溶液に含まれる重合体をゲル化させて試験液とした。試験液を仕込んだスクリュー管に蓋をして、あらかじめ５５℃に調整しておいた恒温槽に該スクリュー管を１時間静置した。１時間経過後、直ちに試験液を５ｃｍの石英セルに入れ、ＵＶ波長３８０ｎｍにおける透過率％Ｔを測定し、耐ゲル性能とした。
【００７０】
（３）スケール抑制能の測定
２５０ｍｌのネジ口瓶に、脱イオン水、ホウ酸−ホウ酸ナトリウムｐＨ緩衝液、塩化カルシウム水溶液、実施例で得られる重合体水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液をこの順に添加し、ｐＨ＝８．５、重合体濃度が不揮発分換算で１ｐｐｍ、カルシウム硬度＝５００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、炭酸イオン濃度＝５００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌの試験液１００ｍｌを調製した。密封した後、６０℃、２０時間の条件で静置した。試験液を孔径０．１μｍの濾紙で濾過し、濾液中の残留カルシウムイオン濃度を分析した。ブランクとして、前記の試験液から重合体を除いたブランク試験液を用意し、同様の操作を行って、残留カルシウムイオン濃度を分析した。下記式によって、炭酸カルシウムスケール抑制率を求めた。
炭酸カルシウムスケール抑制率（％）＝１００×（Ｒ−Ｑ）／（Ｐ−Ｑ）
Ｐ：仕込み炭酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｑ：ブランクの残留炭酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｒ：残留炭酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）。
【００７１】
＜実施例１＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３１０．０ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、７０℃まで昇温した。次いで攪拌下、約７０℃一定状態の重合反応系中に８０％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと略す）２２５．０ｇ（２．５０ｍｏｌ）、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを１０ｍｏｌ付加した不飽和アルコールの８０％水溶液（以下８０％ＩＰＮ−１０と称す）１２．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下１５％ＮａＰＳと略す）１００．８ｇ（対単量体投入量（ここで、単量体投入量とは、単量体の全ての投入量をいう。以下同様とする。）に換算すると６．０ｇ／ｍｏｌ）、３５％重亜硫酸ナトリウム水溶液（以下、３５％ＳＢＳと略す）１７．３ｇ（対単量体投入量に換算すると２．４ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡと３５％ＳＢＳを１８０分間、８０％ＩＰＮ−１０を１７０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
【００７２】
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を７０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１４５．８ｇ（すなわち１．７５ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４３質量％、最終中和度が７０ｍｏｌ％の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体（以下、重合体（１）とする）を得た。前述の方法で測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は４６，０００、耐ゲル性能は５０、スケール抑制能は５７％であった。
【００７３】
＜実施例２＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量１．０リットルのガラス製セパラブルフラスコに、純水１１２．０ｇ、硫酸アンモニウム鉄(II)六水和物（以下、モール塩と略す）４．０ｍｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、７０℃まで昇温した。次いで攪拌下、約７０℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡを１０３．５ｇ（１．１５ｍｏｌ）、８０％ＩＰＮ−１０を１５５．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳを６３．７ｇ（対単量体投入量に換算すると６．９ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳを３２．５ｇ（対単量体投入量に換算すると８．２ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、８０％ＩＰＮ−１０を６０分間、１５％ＮａＰＳを２２０分間、３５％ＳＢＳを２１０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
【００７４】
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を７０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％水酸化ナトリウム水溶液６５．８ｇ（すなわち０．８１ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４５質量％、最終中和度が７０ｍｏｌ％の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体（以下、重合体（２）とする）を得た。前述の方法で測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００、耐ゲル性能は９８、スケール抑制能は４０％であった。
【００７５】
＜実施例３＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量１．０リットルのガラス製セパラブルフラスコに、純水１０５．０ｇ、モール塩４．５ｍｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、７０℃まで昇温した。次いで攪拌下、約７０℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡを２２５．０ｇ（２．５０ｍｏｌ）、８０％ＩＰＮ−１０を２５．０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳを１０１．５ｇ（対単量体投入量に換算すると６．０ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳを１９．６ｇ（対単量体投入量に換算すると２．７ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡと３５％ＳＢＳを１８０分間、８０％ＩＰＮ−１０を１５０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
【００７６】
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を７０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１４５．８ｇ（すなわち１．７５ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４４質量％、最終中和度が７０ｍｏｌ％の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体（以下、重合体（３）とする）を得た。前述の方法で測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は４６，０００、耐ゲル性能は８０、スケール抑制能は５４％であった。
【００７７】
＜実施例４＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水２８０．０ｇ、モール塩１１．７ｍｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、８５℃まで昇温した。次いで攪拌下、約７０℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡ６３０．０ｇ（７．００ｍｏｌ）と４８％水酸化ナトリウム水溶液２９．２ｇ（０．３５ｍｏｌ）の混合溶液、８０％ＩＰＮ−１０を１２．９ｇ（０．０２ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳを１６３．８ｇ（対単量体投入量に換算すると３．５ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳを１５０．４ｇ（対単量体投入量に換算すると７．５ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡと４８％水酸化ナトリウム水溶液の混合溶液、８０％ＩＰＮ−１０、３５％ＳＢＳを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
【００７８】
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％水酸化ナトリウム水溶液３７９．２ｇ（すなわち４．５５ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４５質量％、最終中和度が７０ｍｏｌ％の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体（以下、重合体（４）とする）を得た。前述の方法で測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，０００、耐ゲル性能は７０、スケール抑制能は８３％であった。
【００７９】
＜実施例５＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水２８０．０ｇ、モール塩１１．３ｍｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、７０℃まで昇温した。次いで攪拌下、約７０℃一定状態の重合反応系中に８０％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと略す）２９７．０ｇ（３．３０ｍｏｌ）、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０ｍｏｌ付加した不飽和アルコールの６０％水溶液（以下６０％ＩＰＮ−５０と称す）５９４．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ１８９．４ｇ（対単量体投入量に換算すると８．１ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳ４９．１ｇ（対単量体投入量に換算すると４．９ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡと３５％ＳＢＳを１８０分間、６０％ＩＰＮ−５０を１５０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
【００８０】
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を７０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１９２．５ｇ（すなわち２．３１ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４３質量％、最終中和度が７０ｍｏｌ％の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体（以下、重合体（５）とする）を得た。前述の方法で測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，０００、耐ゲル性能は９９、スケール抑制能は５０％であった。
【００８１】
＜実施例６＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量１．０リットルのガラス製セパラブルフラスコに、純水１０３．０ｇ、モール塩４．４ｍｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、７０℃まで昇温した。次いで攪拌下、約７０℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡを２２５．０ｇ（２．５０ｍｏｌ）、６０％ＩＰＮ−５０を１７．１ｇ（０．００６ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳを１００．２ｇ（対単量体投入量に換算すると６．０ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳを１５．８ｇ（対単量体投入量に換算すると２．２ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、６０％ＩＰＮ−５０、３５％ＳＢＳを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
【００８２】
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を７０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１４５．８ｇ（すなわち１．７５ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４２質量％、最終中和度が７０ｍｏｌ％の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体（以下、重合体（６）とする）を得た。前述の方法で測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００、耐ゲル性能は５７、スケール抑制能は４８％であった。
【００８３】
＜実施例７＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量１．０リットルのガラス製セパラブルフラスコに、純水１１０．０ｇ、モール塩４．５ｍｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、７０℃まで昇温した。次いで攪拌下、約７０℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡを２２５．０ｇ（２．５０ｍｏｌ）、６０％ＩＰＮ−５０を３３．３ｇ（０．００９ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳを１００．３ｇ（対単量体投入量に換算すると６．０ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳを１５．８ｇ（対単量体投入量に換算すると２．２ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、６０％ＩＰＮ−５０、３５％ＳＢＳを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
【００８４】
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を７０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１４５．８ｇ（すなわち１．７５ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４４質量％、最終中和度が７０ｍｏｌ％の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体（以下、重合体（７）とする）を得た。前述の方法で測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，０００、耐ゲル性能は７９、スケール抑制能は４２％であった。
【００８５】
＜実施例８＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３００．０ｇ、モール塩１１．９ｍｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、７０℃まで昇温した。次いで攪拌下、約７０℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡを６３０．０ｇ（７．００ｍｏｌ）、６０％ＩＰＮ−５０を１１４．５ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳを８４．５ｇ（対単量体投入量に換算すると１．８ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳを１６０．９ｇ（対単量体投入量に換算すると８．０ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、６０％ＩＰＮ−５０、３５％ＳＢＳを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
【００８６】
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を７０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０８．３ｇ（すなわち４．９０ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４７質量％、最終中和度が７０ｍｏｌ％の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体（以下、重合体（８）とする）を得た。前述の方法で測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００、耐ゲル性能は８３、スケール抑制能は７６％であった。
【００８７】
＜実施例９＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３００．０ｇ、モール塩１１．９ｍｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、７０℃まで昇温した。次いで攪拌下、約７０℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡを４４１．０ｇ（４．９０ｍｏｌ）、６０％ＩＰＮ−５０を３９２．０ｇ（０．１３７ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳを２３１．７ｇ（対単量体投入量に換算すると６．９ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳを４３．２ｇ（対単量体投入量に換算すると３．０ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、６０％ＩＰＮ−５０を１１０分間、１５％ＮａＰＳを２２０分間、３５％ＳＢＳを２１０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
【００８８】
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を７０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％水酸化ナトリウム水溶液２８５．８ｇ（すなわち３．４３ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４４質量％、最終中和度が７０ｍｏｌ％の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体（以下、重合体（９）とする）を得た。前述の方法で測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は７０，０００、耐ゲル性能は９９、スケール抑制能は５３％であった。
【００８９】
＜実施例１０＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３００．０ｇ、モール塩１１．９ｍｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、７０℃まで昇温した。次いで攪拌下、約７０℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡを６７５．０ｇ（７．５０ｍｏｌ）、６０％ＩＰＮ−５０を１８．４ｇ（０．００６ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳを９０．１ｇ（対単量体投入量に換算すると１．８ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳを１７１．６ｇ（対単量体投入量に換算すると８．０ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、６０％ＩＰＮ−５０、３５％ＳＢＳを１８０分間、１５％ＮａＰＳを１９０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
【００９０】
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を７０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％水酸化ナトリウム水溶液４３７．５ｇ（すなわち５．２５ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４７質量％、最終中和度が７０ｍｏｌ％の（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体（以下、重合体（１０）とする）を得た。前述の方法で測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，０００、耐ゲル性能は４６、スケール抑制能は７９％であった。
【００９１】
＜比較例＞
重量平均分子量９０，０００のポリアクリル酸ナトリウム  ４０％水溶液を比較重合体（１）とした。前述の方法で測定した結果、耐ゲル性能は３１、スケール抑制能は１８％であった。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
前記実施例及び比較例の結果から、本発明にかかる（ポリ）オキシアルキレン結合含有共重合体が、パルプ用ピッチコントロール剤として、耐ゲル性能が良好であること、スケール抑制能が高いことより、優れたピッチ障害防止効果を発揮することが可能となることがわかった。
【００９４】
このように、本発明の特定の構成を有する重合体及び組成物とすることにより、優れたピッチ障害防止効果を充分に発揮させる作用機序は、すべて同様であるものと考えられる。したがって、前記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。