(57)【要約】      （修正有）【課題】親水性を有する皮膚用樹脂硬化物及びその前駆体である皮膚用樹脂組成物並びに貼付材の提供。【解決手段】ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物と、ビニル基を有する化合物と、を含む皮膚用樹脂組成物であり、好ましくは（Ａ）メチルハイドロジェンシロキサン構造を有するオルガノシロキサン化合物と、ｌ（Ｂ）末端ヒドロシリル基を有するオルガノシロキサン化合物と、（Ｃ）ビニル基を有するオルガノシロキサン化合物と、（Ｄ）式（１）で表される末端ビニルポリエーテル化合物と、を含む皮膚用樹脂組成物。2016194028.tif 000010（ａ及びｂは各々独立に３〜６０の整数；ｘ及びｙは各々独立に１〜８の整数；Ｒ１〜Ｒ３は各々独立にＨ、Ｃ１−８のアルキル又はトリメチルシリル）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物と、ビニル基を有する化合物と、を含む皮膚用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）メチルハイドロジェンシロキサン構造を有するオルガノシロキサン化合物と、
（Ｂ）末端ヒドロシリル基を有するオルガノシロキサン化合物と、
（Ｃ）ビニル基を有するオルガノシロキサン化合物と、
（Ｄ）ビニル基及びポリエーテル基を有する化合物と、
を含む皮膚用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）ビニル基及びポリエーテル基を有する化合物が、下式（１）で表される末端ビニルポリエーテル化合物である、請求項２記載の皮膚用樹脂組成物。
【化１】
2016194028.tif 000009
（式（１）中ａ及びｂはそれぞれ独立に３〜６０の整数である。ｘ及びｙは、それぞれ独立に１〜８の整数である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはトリメチルシリル基を表す。アルキル基は直鎖状、環状、分岐状であってもよい。）
【請求項４】
前記式（１）において、ａ及びｂがそれぞれ独立に３〜３５の整数であり、ｘ及びｙは共に１であり、Ｒ１、Ｒ２が水素又はメチル基であり、Ｒ３が水素又は炭素数１〜４のアルキル基である、請求項３に記載の皮膚用樹脂組成物。
【請求項５】
皮膚用樹脂組成物中の前記（Ｄ）ビニル基及びポリエーテル基を有する化合物が、２〜４０質量％である請求項２から４のいずれか１項に記載の皮膚用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項記載の皮膚用樹脂組成物を硬化させた皮膚用樹脂硬化物。
【請求項７】
請求項６記載の皮膚用樹脂硬化物で被覆されたメッシュ材料と、吸収体と、を備えた貼付材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、皮膚用樹脂組成物及び皮膚用樹脂硬化物並びに該皮膚用樹脂硬化物を用いた貼付材に関する。より詳しくは、ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物と、ビニル基を有する化合物を含む皮膚用樹脂組成物及びこれを反応させた皮膚用樹脂硬化物並びにこれを用いた貼付材に関する。
【背景技術】
【０００２】  ガーゼ、包帯、絆創膏、カテーテル、オストミー装具等の医療材料及び器具の皮膚への固定、並びに皮膚、傷、ストーマ周囲等に対する保護及び治療等のために、貼付材が従来から用いられている。
貼付材と皮膚とが接する面に用いられる皮膚用樹脂としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂やゴム系樹脂等の樹脂が単独で又は組み合わされて用いられている。中でもシリコーン樹脂は生体親和性が高く、皮膚用樹脂として広く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１４８３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  既に述べたように、皮膚用樹脂には様々な種類があるが、安全性、粘着性や機能付与の可能性を考慮して貼付材に適した樹脂が検討される。
ここで、皮膚用樹脂への機能付与の手段としては、そのような効果が期待される成分の添加や、皮膚用樹脂自体の化学構造を検討し、機能付与する等の手段がある。親水性を有する皮膚用樹脂は貼付材の接する皮膚のムレを防止したり、吸収体による適切な水分の吸収を促したりする等の理由で求められるが、従来の皮膚用樹脂はこの点等が必ずしも十分ではなかった。
本発明は、上記のような点に鑑みてなされたものであり、親水性を有する皮膚用樹脂硬化物及びその前駆体である皮膚用樹脂組成物並びに貼付材を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明者は上記の実情に鑑みて鋭意研究を行った結果、ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物と、ビニル基を有する化合物を含む皮膚用樹脂組成物を反応させた化合物が皮膚用樹脂として好適な親水性を有することを見出した。
すなわち、本発明はヒドロシリル基を有するシロキサン化合物と、ビニル基を有する化合物と、を含む皮膚用樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、（Ａ）メチルハイドロジェンシロキサン構造を有するオルガノシロキサン化合物と、（Ｂ）末端ヒドロシリル基を有するオルガノシロキサン化合物と、（Ｃ）ビニル基を有するオルガノシロキサン化合物と、（Ｄ）ビニル基及びポリエーテル基を有する化合物と、を含む皮膚用樹脂組成物を提供する。
前記発明において、前記（Ｄ）ビニル基及びポリエーテル基を有する化合物が、下式（１）で表される末端ビニルポリエーテル化合物であると好適である。
【化１】
2016194028.tif 000002
（式（１）中ａ及びｂはそれぞれ独立に３〜６０の整数である。ｘ及びｙは、それぞれ独立に１〜８の整数である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはトリメチルシリル基を表す。アルキル基は直鎖状、環状、分岐状であってもよい。）
また、本発明は前記いずれかの皮膚用樹脂組成物を硬化させた皮膚用樹脂硬化物を提供する。
また、本発明は前記皮膚用樹脂硬化物で被覆されたメッシュ材料と、吸収体と、を備えた貼付材を提供する。
【発明の効果】
【０００６】  本発明によれば、親水性を有し、皮膚への貼付に好適な樹脂及び樹脂組成物等を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】  以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【０００８】（皮膚用樹脂組成物）
本実施形態に係る皮膚用樹脂組成物は、少なくとも１種類のヒドロシリル基を有するシロキサン化合物と、少なくとも１種類のビニル基を有する化合物を含む。本発明の皮膚用樹脂組成物は、反応により硬化する前においては、流動性を有する液状物である。
本発明では、反応により硬化する前の皮膚用樹脂組成物と区別するために、前記反応により硬化した後の皮膚用樹脂組成物を「皮膚用樹脂硬化物」という。
【０００９】  本発明の皮膚用樹脂組成物については、好ましい態様によっては、該皮膚用樹脂組成物を硬化させた皮膚用樹脂硬化物が皮膚に対し適度な粘着性を有するため、皮膚用粘着剤としても用いることができる。
本発明の皮膚用樹脂組成物を後述するメッシュ材料等の支持体に塗布し、硬化させ皮膚用樹脂硬化物とすることで、別の実施形態に係る皮膚用貼付材を作成することができる。
【００１０】  皮膚用樹脂硬化物は、皮膚用貼付材に用いる観点から、適度な親水性を有することが好ましい。適度な親水性を有する皮膚用樹脂硬化物は、貼付材を皮膚に適用した場合に人体からの汗や滲出液等の水分を過度にはじくことがなく、水分となじみ易い。また、創傷面に貼付材を適用した場合は創傷面から出る滲出液と親和性が高いことから、例えば、滲出液や汗等の水分を透過しやすいように設計した皮膚用樹脂硬化物で被覆したメッシュ材料と、さらに滲出液等の水分を吸収する吸収体を備える貼付材とすると、皮膚用樹脂硬化物の親水性を生かした貼付材を作成することができる。
さらに、驚くべきことに、後述するビニル基及びポリエーテル基を有する化合物として適切なものを選択することで、本発明の皮膚用樹脂硬化物は抗菌性を示すことを発明者らは見出した。抗菌性とは、様々な菌の増殖を抑制すること又は除去若しくは殺菌することをいう。
【００１１】＜ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物＞
本発明の皮膚用樹脂組成物は、後述するビニル基を有する化合物と反応して硬化するよう、ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物を含む。硬化することにより、好ましい態様においては、皮膚用粘着剤として好適な粘着性を示す。
本明細書中において、ヒドロシリル基とはＳｉ−Ｈ結合を有する基を意味する。
ヒドロシリル基を含むシロキサン化合物としては、好ましくは、メチルハイドロジェンシロキサン構造を有するオルガノシロキサン化合物や、末端ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物が挙げられる。
本明細書において、オルガノシロキサン化合物とは、分子内にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を有し、さらに有機基が結合している構造を有する化合物を意味する。
【００１２】［化合物（Ａ）：メチルハイドロジェンシロキサン構造を有するオルガノシロキサン化合物］
本発明に用いる、メチルハイドロジェンシロキサン構造を有するオルガノシロキサン化合物としては、化合物の長鎖の途中部位にメチルハイドロジェンシロキサン構造を有する高分子オルガノシロキサン化合物が好ましい。このようなシロキサン化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノシロキサン化合物がより好ましい。
１分子中のヒドロシリル基の数は２〜５０個が好ましく、２〜３０個がより好ましく、２〜２０個がさらに好ましい。化合物の分子鎖は直鎖状のものが好ましいが、途中で分岐鎖があってもよい。
そのようなシロキサン化合物の分子量は、特に限定されるものではない。
本発明に用いるメチルハイドロジェンシロキサン構造を有するオルガノシロキサン化合物としては、市販品を用いることができる。
【００１３】  以上のような化合物（Ａ）としては、例えば下記式（２）で表される構造を有する高分子化合物が挙げられる。
【化２】
2016194028.tif 000003
（式（２）中ｃはジメチルシロキサン構造の繰り返し数を表し、ｄはメチルハイドロジェンシロキサン構造の繰り返し数を表す。ｃ、ｄはそれぞれ独立に１０〜１００００の整数である。なお、式（１）のジメチルシロキサン構造部分とメチルハイドロジェンシロキサン構造部分はブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれを形成していてもよい。）
【００１４】［化合物（Ｂ）：末端ヒドロシリル基を有するオルガノシロキサン化合物］
末端ヒドロシリル基を有するオルガノシロキサン化合物とは、長鎖の末端にヒドロシリル基を有するオルガノシロキサン化合物である。
末端ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物の分子鎖は直鎖状のものが好ましいが、途中で分岐鎖があってもよい。
末端ヒドロシリル基を有するオルガノシロキサン化合物は、１分子中に少なくとも１個以上のヒドロシリル基を有するオルガノシロキサン化合物である。１分子中のヒドロシリル基の数は１〜１０個が好ましく、１〜８個がより好ましく、２〜５個がさらに好ましく、２個がさらに好ましい。１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有する場合において、末端の１個以外の残りのヒドロシリル基はオルガノシロキサン化合物の末端以外の主鎖に結合しているものでもあってもよい。中でも、シロキサン鎖の長鎖の両末端に１つずつヒドロシリル基を有するシロキサン化合物が好ましい。
ヒドロシリル基の数が１分子中に２個以上あると、硬化の際に後述するビニル基を有するオルガノシロキサン化合物や、ビニル基及びポリエーテル基を有する化合物と架橋することができる。
ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物の分子量は、特に限定されるものではない。
本発明に用いるヒドロシリル基を有するシロキサン化合物としては、市販品を用いることができる。
【００１５】  以上のような化合物（Ｂ）としては、例えば下記式（３）で表される構造を有する高分子化合物が挙げられる。
【化３】
2016194028.tif 000004
（式（３）中、ｅはジメチルシロキサン単位の繰り返し数を表し、１０〜１０００００の整数である。）
【００１６】＜ビニル基を有する化合物＞
本発明の皮膚用樹脂組成物におけるビニル基を有する化合物は、ヒドロシリル基を含む化合物と反応して硬化する、ビニル基を有する化合物を含む。硬化することにより、好ましい態様においては、皮膚用粘着剤として好適な粘着性を示す。ビニル基を有する化合物としては、好ましくは、ビニル基を有するオルガノシロキサン化合物やビニル基及びポリエーテル基を有する化合物が挙げられる。
なお、硬化反応を促進する方法としては、加熱のほかに、紫外線やガンマ線の照射等のエネルギー照射による方法を用いても良い。
【００１７】［化合物（Ｃ）：ビニル基を有するオルガノシロキサン化合物］
本発明に用いるビニル基を有するオルガノシロキサン化合物は、分子中にビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）を有するオルガノシロキサン化合物である。
本発明に用いるビニル基を有するオルガノシロキサン化合物としては、１分子中に少なくとも１個以上のビニル基を有する高分子オルガノシロキサン化合物が好ましく、中でもシロキサン鎖の長鎖の末端にビニル基を少なくとも１つ以上有する化合物が好ましい。１分子中のビニル基の数は１〜１０個が好ましく、１〜８個がより好ましく、２〜５個がさらに好ましく、２個がさらに好ましい。化合物中の分子鎖は直鎖状のものが好ましいが、途中で分岐鎖があってもよい。１分子中に２個以上のビニル基を有する場合において、末端の１個以外の残りのビニル基はオルガノシロキサン化合物の末端以外の主鎖に結合しているものでもあってもよい。中でも、シロキサン鎖の長鎖の両末端に１つずつビニル基を有するシロキサン化合物が好ましい。
ビニル基の数が１分子中に２個以上あると、硬化の際に上述したヒドロシリル基を有するオルガノシロキサン化合物と架橋することができる。これによって、硬化後の皮膚用樹脂硬化物を好ましい粘着力に調整すること等ができる。
ビニル基を有するオルガノシロキサン化合物の分子量は、特に限定されるものではない。
本発明に用いるビニル基を有するオルガノシロキサン化合物としては、市販品を用いることができる。
【００１８】  以上のような化合物（Ｃ）としては、例えば下記式（４）で表される構造を有する高分子化合物が挙げられる。
【化４】
2016194028.tif 000005
（式（４）中、ｆはジメチルシロキサン単位の繰り返し数を表し、１０〜１０００００の整数であり、より好ましくは２０〜１０００の整数であり、さらに好ましくは１００〜３００の整数である。）
【００１９】［化合物（Ｄ）：ビニル基及びポリエーテル基を有する化合物］
本発明に用いるビニル基及びポリエーテル基を有する化合物は、分子中に少なくとも１つのビニル基と、ポリエーテル基を含む化合物である。なかでも、化合物の長鎖末端にビニル基を有するものが好ましく、さらに好ましくは、ビニル基がアリル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−）であるものが好ましい。このとき、他の末端には水素又は炭素数１〜８のアルキル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アリル基を有するものであるのがより好ましい。皮膚用樹脂組成物にビニル基及びポリエーテル基を有する化合物を含むことで、硬化後の皮膚用樹脂硬化物に親水性等の性質を付与することができる。
本発明に用いるビニル基及びポリエーテル基を有する化合物は、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物である。アルキレンオキサイドのアルキレン基は特に限定されないが、好ましいアルキレンオキサイド構造としては、エチレンオキサイド（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、プロピレンオキサイド（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、ブチレンオキサイド（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）構造が挙げられる。
本発明に用いられるビニル基及びポリエーテル基を有する化合物は、アルキレンオキサイド構造中の炭素鎖が分岐したものであってもよい。例えば、ブロピレンオキサイド構造としては、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−のように分岐構造を有していてもよい。
本発明に用いるビニル基及びポリエーテル基を有する化合物の分子量は特に限定されるものではないが、市販品の入手容易性等から、分子量は３００〜５０００のものが好ましく、より好ましくは分子量３５０〜２５００のものが好ましい。
皮膚用樹脂組成物中のビニル基及びポリエーテル基を有する化合物の重量比は、２〜４０質量％が好ましく、４〜３０質量％が好ましく、６〜２５質量％がさらに好ましい。
【００２０】  以上のような化合物（Ｄ）としては、例えば化１記載の前記式（１）で表される構造を有するものが挙げられる。
前記式（１）中ａ及びｂはそれぞれアルキレンオキサイド基の繰り返し数を表し、それぞれ独立に３〜６０の整数である。なかでも、それぞれ独立に３〜３５の整数が好ましい。ｘ及びｙは、それぞれアルキレンオキサイド構造中のメチレン構造の繰り返し数を表し、それぞれ独立に１〜８の整数であり、なかでもそれぞれ独立に１〜４の整数が好ましく、共に１であると特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはトリメチルシリル基を表す。アルキル基は直鎖状、環状、分岐状であってもよい。上述の通り、ｘ及びｙは共に１であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２は水素又はメチル基若しくはエチル基がより好ましく、Ｒ３は水素又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アリル基若しくはトリメチルシリル基がより好ましい。
【００２１】＜ヒドロシリル化触媒＞
本発明の皮膚用樹脂組成物は、ヒドロシリル化触媒を含んでいてもよい。ヒドロシリル化触媒が硬化反応を促進し、製造時間の短縮や品質の安定に寄与するためである。ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応を促進するものであれば、特に限定されない。
生体への安全性や入手容易性、適切に反応を促進させる観点から、白金化合物を用いるのが好ましい。白金化合物の中でも、塩化白金やビニルシリコン白金錯体を用いることがさらに好ましく、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体を用いることが特に好ましい。
【００２２】＜Ｑ樹脂＞
本発明の皮膚用樹脂組成物は、既に述べた化合物や触媒に加え、Ｑ樹脂を含んでいてもよい。本明細書中において、「Ｑ樹脂」とは、Ｑユニットとヒドロシリル基を有するシロキサン構造を含んでいるシロキサン樹脂を意味する。本明細書中において、「Ｑユニット」とは、シロキサン化合物の化学構造単位であり、珪素（Ｓｉ）原子が酸素（Ｏ）原子のみと結合し、炭素原子と結合していない構造単位を意味する。
本発明の皮膚用樹脂組成物がＱ樹脂を含むことで、硬化反応が促進され、適切な粘度の皮膚用樹脂硬化物を得やすくなるため、好ましい。
他のシリコーン成分との相溶性や、硬化後の粘度の観点から、Ｑ樹脂は３次元的な構造を有することが好ましい。
【００２３】  以上のようなＱ樹脂としては、例えば下記式（５）で表される構造を有するものが挙げられる。
【化５】
2016194028.tif 000006
（式（５）中、「−Ｏ−Ｓｉ≡」は、Ｓｉが三次元に広がる分岐構造を有することを表している。）
【００２４】（貼付材）
本発明に係る皮膚用樹脂硬化物は、貼付材における皮膚用樹脂として用いることが可能である。この貼付材の態様としては、例えばフィルム等の基材に皮膚用樹脂硬化物が備えられているものや、皮膚用樹脂硬化物を含有した、あるいは皮膚用樹脂で被覆されたメッシュ材料に吸収体が配置され、皮膚や創傷からの滲出液を吸収できるようにしたものが挙げられる。
【００２５】＜メッシュ材料＞
本発明の貼付材に使用するメッシュ材料は、上面及び底面を有し、底面側が傷に対向する面となる。メッシュ材料は、上面から底面に連通する複数の貫通孔を有することが必要である。傷からの血液、滲出液などを、メッシュ材料の貫通孔を通して吸収体に吸収させるためである。
【００２６】  メッシュ材料に設ける貫通孔の平均断面積は、メッシュ材料の表面において空孔１つ当たり０．０１〜１０ｍｍ２であることが好ましく、０．１〜５ｍｍ２であることが更に好ましい。貫通孔の平均断面積が０．０１ｍｍ２より小さいと、皮膚用樹脂硬化物でメッシュ材料を被覆する際、皮膚用樹脂硬化物がメッシュ材料の貫通孔を塞ぎ、滲出液がメッシュ材料から吸収体に移動しなくなる恐れがある。また、貫通孔の平均断面積が１０ｍｍ２より大きいと、メッシュ材料と創面との十分な接触面積が得られず、貼付材を創に用いる場合、傷に対する密着性が低下し滲出液が漏れる場合がある。
【００２７】  本発明のメッシュ材料において、貫通孔の開孔率は、５〜７０％であることが好ましく、１５〜５０％であることが更に好ましい。貫通孔の開孔率が５％より小さいと、滲出液がメッシュ材料から吸収体に移動しなくなる恐れがあり、７０％より大きいとメッシュ材料と創面との十分な接触面積が得られず、貼付材の傷に対する密着性が低下し滲出液が漏れる場合がある。
特に好適なメッシュ材料は、貫通孔の平均断面積が０．１〜１ｍｍ２であり、且つ、貫通孔の開孔率が１５〜４０％の範囲にあるものである。
【００２８】  また、メッシュ材料の厚さは、滲出液の吸収体への移動性と創面への非固着性の観点から、０．０５〜０．７ｍｍの範囲であることが好ましい。
本発明で使用可能なメッシュ材料としては、貫通孔を有するシート状材料であれば特に限定されず、編布、織布、不織布、ネット等の繊維状材料、孔開きプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましいメッシュ材料は、液体浸透性の繊維状材料であるか、特に好ましくは、貫通孔形成が容易で、本発明の貼付材の製造方法にも最適な編布である。
メッシュ材料は、これら材料の一種類を単独で使用してもよいし、同一又は異なる種類の材料をラミネートした積層構造のものであってもよい。
【００２９】  メッシュ材料に用いる編布としては、経編及び緯編の各種編組織が利用できる。特に好適な編布は、平編生地、ゴム編生地、トリコット生地、ラッシェル生地である。織布は、平織、綾織及び朱子織のいずれであってもよい。不織布は、フリース形成法として、乾式法、湿式法及びスパンボンド法のいずれを使用したものであってもよく、繊維結合が、スパンレース法、ニードルパンチ法、ケミカルボンド法、ポイントシール法、サーマルボンド法等のいずれの方法で形成されたものであってもよい。
ネットは、複数の長繊維を網目が形成されるように適当な間隔をあけて配置し、これを熱融着や接着剤等の結合手段により繊維同士を結合して形成したものを使用できる。
編布、織布、不織布、ネット等の繊維状材料を構成する糸としては、モノフィラメント、マルチフィラメント、撚糸、カバードヤーン、コアヤーン等が利用でき、伸縮加工や嵩高加工等を施したものを利用してもよい。
【００３０】  繊維の種類も特に限定されず、ポリエステル系繊維、アクリル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリウレタン系繊維、セルロース系繊維（綿、レーヨン、ポリノジック、リヨセル）、ポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、ガラス繊維、カーボンファイバー繊維等が利用できる。
特に好ましい繊維材料は、熱可塑性のポリエステル系繊維、アクリル系繊維及びポリアミド系繊維である。
【００３１】＜吸収体＞
本発明の貼付材に使用する吸収体は、傷からの血液、滲出液を吸収、保持するためのものであり、本発明に係る皮膚用樹脂硬化物を塗布したメッシュ材料の上面に配置される。
吸収体は、不織布、編布、織布等の繊維状材料、フォーム材料、吸収性樹脂材料、吸水性粉末材料などからなるものを使用することができ、繊維状材料、フォーム材料が好ましい。吸収体は、これら材料の一種類を単独で使用してもよいし、同一又は異なる種類の材料をラミネートした積層構造のものであってもよい。
【００３２】  特に、繊維状材料からなるものが好ましく、セルロース系繊維（綿、レーヨン、ポリノジック、リヨセル）、ポリエステル系繊維、アクリル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリウレタン系繊維、又はこれらの混合繊維が好適な繊維材料である。また、これらの繊維材料中に、吸収性樹脂材料、吸水性粉末材料などの吸水性の高い材料を混ぜ込むことができ、必要とされる吸収量を適宜調整することができる。
【００３３】  また、吸収体を構成する材料として、吸水時にゲルを形成する物質を一部又は全部に採用することが好ましく、このような材料を使用することで、創傷を湿潤状態に保ち、傷の治癒を促進することができる。ゲル形成材料としては、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの架橋物、デンプン−アクリル酸（塩）グラフト共重合体、アクリル酸（塩）重合体、デンプン−アクリロニトリル共重合体、多価アルコール等が好ましい。
【００３４】＜貼付材の製造方法＞
前記メッシュ材料に本発明の皮膚用樹脂組成物を付着させ、前期吸収体と重ね、前記皮膚用樹脂組成物を加熱して硬化させることにより、本発明の貼付材を作成することができる。
【実施例】
【００３５】  以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例１】
【００３６】  ビニル基を有するオルガノシロキサン化合物及びビニルシリコン白金錯体を含有するＡ液と、末端ヒドロシリル基を有するオルガノシロキサン化合物、ビニル基を有するオルガノシロキサン化合物及びメチルハイドロジェンシロキサン構造を有するオルガノシロキサン化合物を含有するＢ液からなるシリコーン化合物組成物（Ａ液、Ｂ液ともにダウコーニング社製、商品名「Ｑ７−９７００  ＳＳ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ」）のＡ液４３．３質量％及びＢ液４３．３質量％と、ビニル基及びポリエーテル基を有する化合物としてポリエチレングリコール−アリルエーテル９．４質量％（日油株式会社製の商品名ユニオックス（登録商標）ＰＫＡ−５００３、分子量約４５０）と、Ｑ樹脂として水素化Ｑレジン３．２質量％（アヅマックス株式会社製の商品名「水素化Ｑレジン  ＨＱＭ−１０５」）とを混合し攪拌した。次に白金触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体０．８質量％（ｃａｓ番号：６８４７８−９２−２）を加え攪拌し、実施例１の皮膚用樹脂組成物を得た。
得られた皮膚用樹脂組成物をフィルムに塗工し、１２０℃のオーブンで５分加熱し、実施例１の皮膚用樹脂硬化物を得た。
【実施例２】
【００３７】  実施例１に用いたＡ液４３．１質量％及びＢ液４３．１質量％と、ビニル基及びポリエーテル基を有する化合物としてメトキシ−ポリエチレングリコール−アリルエーテル９．６質量％（日油株式会社製の商品名ユニオックス（登録商標）ＰＫＡ−５００６、分子量約３５０）と、実施例１で用いた水素化Ｑレジン３．５質量％を混合し、攪拌した。次に実施例１で用いた白金触媒０．７質量％を加え攪拌し、実施例２の皮膚用樹脂組成物を得た。
得られた皮膚用樹脂組成物をフィルムに塗工し、１２０℃のオーブンで５分加熱し、実施例２の皮膚用樹脂硬化物を得た。
【実施例３】
【００３８】  実施例１に用いたＡ液４３．４質量％及びＢ液４３．８質量％と、ビニル基及びポリエーテル基を有する化合物としてメトキシ−ポリエチレングリコール−アリルエーテル９．７質量％（日油株式会社製の商品名ユニオックス（登録商標）ＰＫＡ−５００８、分子量約４５０）と、実施例１で用いた水素化Ｑレジン２．１質量％を混合し、攪拌した。次に実施例１で用いた白金触媒（１．０質量％）を加え攪拌し、実施例３の皮膚用樹脂組成物を得た。
得られた皮膚用樹脂組成物をフィルムに塗工し、１２０℃のオーブンで１０分加熱し、実施例３の皮膚用樹脂硬化物を得た。
【実施例４】
【００３９】  実施例１に用いたＡ液４３．４質量％及びＢ液４３．６質量％と、ビニル基及びポリエーテル基を有する化合物としてポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アリルエーテル１０．０質量％（日油株式会社製の商品名ユニルーブ（登録商標）ＰＫＡ−５０１３、分子量約２０００）と、実施例１で用いた水素化Ｑレジン３．０質量％を混合し、攪拌し、実施例４の皮膚用樹脂組成物を得た。
得られた皮膚用樹脂組成物をフィルムに塗工し、１２０℃のオーブンで５分加熱し、実施例４の皮膚用樹脂硬化物を得た。
【実施例５】
【００４０】  実施例１に用いたＡ液４３．６質量％及びＢ液４３．６質量％と、ビニル基及びポリエーテル基を有する化合物としてポリプロピレングリコール−アリルエーテル９．８質量％（日油株式会社製の商品名ユニセーフＰＫＡ−５０１４、分子量約１５００）と、実施例１で用いた水素化Ｑレジン３．０質量％を混合し、攪拌し、実施例５の皮膚用樹脂組成物を得た。
得られた皮膚用樹脂組成物をフィルムに塗工し、１２０℃のオーブンで５分加熱し、実施例５の皮膚用樹脂硬化物を得た。
【実施例６】
【００４１】  実施例１に用いたＡ液４３．４質量％及びＢ液４３．４質量％と、ビニル基及びポリエーテル基を有する化合物としてブトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アリルエーテル９．７質量％（日油株式会社製の商品名ユニセーフＰＫＡ−５０１６、分子量約１６００）と、実施例１で用いた水素化Ｑレジン３．５質量％を混合し、攪拌し、実施例６の皮膚用樹脂組成物を得た。
得られた皮膚用樹脂組成物をフィルムに塗工し、１２０℃のオーブンで５分加熱し、実施例６の皮膚用樹脂硬化物を得た。
【実施例７】
【００４２】  実施例１に用いたＡ液４３．８質量％及びＢ液４３．８質量％と、ビニル基及びポリエーテル基を有する化合物としてポリエチレングリコール−ジアリルエーテル９．９質量％（日油株式会社製の商品名ユニオックス（登録商標）ＡＡ−４８０Ｒ、分子量約５００）と、実施例１で用いた水素化Ｑレジン２．０質量％を混合し、攪拌した。次に実施例１で用いた白金触媒０．５質量％を加え攪拌し、実施例７の皮膚用樹脂組成物を得た。
得られた皮膚用樹脂組成物をフィルムに塗工し、１２０℃のオーブンで１０分加熱し、実施例７の皮膚用樹脂硬化物を得た。【００４３】＜比較例１＞
実施例１に用いたＡ液５０．０質量％及びＢ液５０．０質量％を混合し、攪拌し、比較例１の皮膚用樹脂組成物を得た。
得られた皮膚用樹脂組成物をフィルムに塗工し、１２０℃のオーブンで３分加熱し、比較例１の皮膚用樹脂硬化物を得た。
【実施例８】
【００４４】  実施例１に用いたＡ液４４．２質量％及びＢ液４４．２質量％と、ビニル基及びポリエーテル基を有する化合物としてポリエチレングリコール−アリルエーテル１０．０質量％（日油株式会社製の商品名ユニオックス（登録商標）ＰＫＡ−５００３、分子量約４５０）と、実施例１で用いた水素化Ｑレジン１．０質量％を混合し、攪拌した。次に実施例１で用いた白金触媒０．６質量％を加え攪拌し、実施例８の皮膚用樹脂組成物を得た。
得られた皮膚用樹脂組成物をフィルムに塗工した後、メッシュ材料を載せ、該皮膚用樹脂組成物を付着させた。メッシュ材料に吸収体としての不織布を載置し、ローラーで圧着した。これを１１０℃のオーブンで１０分加熱し、硬化させることで実施例８の貼付材を得た。【００４５】（親水性）
本発明の皮膚用樹脂硬化物の親水性は、フィルムに塗工された前記皮膚用樹脂硬化物を用いて評価する。親水性の評価指標として接触角を用いる。一般的に接触角が大きいほうが撥水性であり、水等の液体となじみにくい。すなわち、接触角が小さい方が親水性に富む材料であるといえる。【００４６】［接触角の測定］
接触角計ＣＡ−Ａ（協和界面科学社製）を使用して該接触角計の「接触角（液滴法）測定手順」を参考に以下の手順で、測定する。
（１）水滴を規定量（２０目盛分）シリンジより排出する。
（２）測定表面を２０目盛分の水滴に近づけ、測定表面に水滴を滴下する（測定表面に水滴を載せる）。
（３）水滴の滴下後から所定時間後に、水滴の接触角を測定する。【００４７】（抗菌性）
ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１に記載の方法を参考にして、各種の菌を用いて試験を行い、静菌活性値を算出し、抗菌性を評価する。菌の培養法、検体の適用法、菌数の測定法等は以下の３通りの試験のうちいずれかで行う。【００４８】＜抗菌性試験法１＞
（１）黄色ブドウ球菌液を調製（接種菌量は１×１０６ＣＦＵ程度）する。
（２）菌液１０ｍＬを生理食塩水寒天培地に接種し、コンラージ棒で１ｃｍ２程度に広げ、完全に培地に吸収させる。
（３）菌液を吸収させた位置を中心に検体を貼付する。
（４）チャック袋に濡れ紙と検体貼付培地を同梱し、３７℃で２４時間作用させる。
（５）検体を剥がし、検体および菌液接種部分の切り出した培地を生食で洗い出す。
（６）生理食塩水の菌数を測定する。
市販のガーゼ布から採取した直径約３ｃｍの試験片をコントロール検体とし、実施例１〜７又は比較例１の皮膚用樹脂硬化物を備えたフィルムから、直径約３ｃｍの試験片を採取し試験用検体とする。コントロール検体を用いて測定した菌数の常用対数値から、各実施例又は比較例で作成したフィルムを用いた試験用検体を用いて測定した菌数の常用対数値を差し引くことで、静菌活性値を算出する。これはコントロール検体に比べ、実施例又は比較例の皮膚用樹脂硬化物を用いた検体が菌の増殖を抑制する程度の指標である。即ち、この値が大きいほうがコントロールの検体を用いた場合に比べ菌の増殖を抑える能力が高く、抗菌性が強いということを意味する。【００４９】＜抗菌性試験法２＞
（１）黄色ブドウ球菌液を調製（接種菌量は１×１０６ＣＦＵ程度）する。
（２）菌液１０ｍＬを栄養寒天培地に接種し、コンラージ棒で１ｃｍ２程度に広げ、完全に培地に吸収させる。
（３）菌液を吸収させた位置を中心に検体を貼付する。
（４）チャック袋に濡れ紙と検体貼付培地を同梱し、３７℃で２４時間作用させる。
（５）検体を剥がし、検体および菌液接種部分の切り出した培地を生食で洗い出す。
（６）生理食塩水の菌数を測定する。
菌数の測定は上述の抗菌性試験１と同様、ガーゼ布をコントロールとして用いて行う。【００５０】＜抗菌性試験法３＞
（１）タマリンドガム２重量％を含有した栄養培地溶液を調製し、培養した緑膿菌を混合し、菌液を調製（接種菌量は１×１０６ＣＦＵ程度）する。
（２）菌液０．３ｇをシャーレに滴下する。
（３）シャーレの菌液の上から、検体が菌液を吸収するように静置する。
（４）チャック袋に濡れ紙と検体貼付培地を同梱し、３７℃で２４時間作用させる。
（４）検体を剥がし、検体を吸収層とメッシュに分離させ、シャーレ、メッシュ、吸収層を生理食塩水でそれぞれを洗い出す。
（５）生理食塩水の菌数を測定する。
菌数の測定は、試験片を貼付材とし、採取する試験片の大きさを３ｃｍ×３ｃｍとする以外は上述の抗菌性試験１と同様、ガーゼ布をコントロールとして用いて行う。【００５１】実施例１〜８及び比較例１の配合比を表１に示す。【００５２】
【表１】
2016194028.tif 000007
【００５３】実施例１〜８及び比較例１について親水性及び抗菌性を測定した結果を表２に示す。【００５４】
【表２】
2016194028.tif 000008
【００５５】  表２より、ビニル基及びポリエーテル基を有する化合物を含む皮膚用樹脂組成物を硬化させた実施例１〜７の皮膚用樹脂硬化物は、当該化合物を含まない比較例１の皮膚用樹脂硬化物に比べ、所定時間後の接触角の値が小さく、水の濡れ性が良い、即ち親水性が高い皮膚用樹脂ということができる。
表２によれば、実施例１〜７の皮膚用樹脂硬化物はいずれもコントロール検体に比べて高い抗菌性を有していることが示唆された。また、実施例８のように、皮膚用樹脂硬化物をフィルム状に塗工した状態ではなく、メッシュ状の素材に被覆する形態とした場合でも、抗菌性を示すことが示唆された。これにより例えば本発明の皮膚用樹脂硬化物を創傷の接触面に用い、吸収体を備える貼付材が創傷被覆材として有用であることも示唆された。
以上より、本発明の皮膚用樹脂硬化物は高い親水性を示し、好ましい実施態様では抗菌性も示す。このような皮膚用樹脂は、例えば抗菌性の創傷被覆材に用いる粘着剤等の用途に対して有効であると考えられる。