(57)【要約】【課題】経時での変色を抑制する光学反射フィルムを提供する。【解決手段】酸化チタンを含む高屈折率層と、低屈折率層と、を積層したユニットを少なくとも一含む光学反射層を有する、光学反射フィルムであって、光学反射層が酸化セリウムを含み、光学反射層に含まれる酸化チタン全量に対する酸化セリウムの含有量が１〜３０体積％であることを特徴とする光学反射フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンを含む高屈折率層と、低屈折率層と、を積層したユニットを少なくとも一含む光学反射層を有する、光学反射フィルムであって、
前記光学反射層が酸化セリウムを含み、
前記光学反射層に含まれる酸化チタン全量に対する酸化セリウムの含有量が１〜３０体積％であることを特徴とする光学反射フィルム。
【請求項２】
前記酸化セリウムおよび前記酸化チタンの体積平均粒径が１〜１００ｎｍである、請求項１に記載の光学反射フィルム。
【請求項３】
少なくとも前記高屈折率層が前記酸化セリウムを含む、請求項１または２に記載の光学反射フィルム。
【請求項４】
光学反射層の最外層が低屈折率層であり、いずれかの最外層低屈折率層が酸化セリウムを含む、請求項３に記載の光学反射フィルム。
【請求項５】
さらに、粘着剤層を有し、粘着剤層に最も近い最外層が酸化セリウムを含む、請求項４に記載の光学反射フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学反射フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車窓から入り込む太陽の影響によって人肌で感じる熱さを遮り、車内のエアコン稼働を抑えて、省エネ化することを目的として高い断熱又は熱線遮断性を有する遮熱フィルムや合わせガラスが市場に流通している。
【０００３】
一般に合わせガラスは、一対の板ガラスの間に光学反射フィルムが配置されてなり、当該光学反射フィルムによって太陽光線の熱線（赤外線）の透過を遮断し、室内の温度上昇や冷房負荷を低減する。
【０００４】
最近のＩＴＳ（Intelligent Transport Systems：高度道路交通システム）の拡充、携帯端末の普及状況から、窓用遮熱フィルムにも電磁波透過の必要性が高まっている。一般的な金属膜（Ａｇ等）を用いた反射フィルムでは電磁波が遮断されてしまうため、電磁波透過性を持たせるために誘電体積層膜を用いた近赤外線の反射膜が用いられる。かような誘電体積層膜の高屈折率材料として酸化チタンが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
ところで、金属酸化物微粒子として用いられる酸化チタンの紫外線劣化は知られており、かような劣化を抑制する目的で種々の検討がなされている。例えば、特許文献２では、プラスチック製眼鏡レンズの高屈折率樹脂レンズのコーティングとして用いられる酸化チタン微粒子にコバルト錯体を含有させる技術が開示されている。かような構成により、紫外線による酸化チタン粒子の励起を抑制し、コーティングの青色着色が抑制されるとある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０１４６０７号
【特許文献２】特開２０１４−３８２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光学反射フィルムは、遮熱フィルムや合わせガラスとして用いられるため、強い太陽光に長時間曝され、また、過酷な湿度環境下に長期間設置される場合もある。このため、光学反射フィルムには長期の対候性が要求される。
【０００８】
しかしながら、特許文献２の技術を用いて製造される光学反射フィルムでは、長時間の紫外線曝露により変色が起こり、紫外線環境下における長期の耐候性が十分とは言えなかった。
【０００９】
したがって、本発明の目的は経時での変色を抑制する光学反射フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の光学反射フィルムは、酸化チタンを含む高屈折率層と、低屈折率層と、を積層したユニットを少なくとも一含む光学反射層を有する、光学反射フィルムであって、光学反射層が酸化セリウムを含み、光学反射層に含まれる酸化チタン全量に対する酸化セリウムの含有量が１〜３０体積％であることに特徴を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば経時での変色を抑制する光学反射フィルムを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】好適な実施形態に係る光学反射フィルムの概略断面図（図１Ａ）である。
【図１Ｂ】好適な実施形態に係る光学反射フィルムを基体（例えば、窓ガラス）に貼付した際の概略断面図（図１Ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の第一実施形態は、酸化チタンを含む高屈折率層と、低屈折率層と、を積層したユニットを少なくとも一含む光学反射層を有する、光学反射フィルムであって、光学反射層が酸化セリウムを含み、光学反射層に含まれる酸化チタン全量に対する酸化セリウムの含有量が１〜３０体積％である。
【００１４】
高屈折率層と低屈折率層とを交互積層した積層ユニットを有する光学反射フィルムにおいて各層の光学特性を調整することで、近赤外線や遠赤外線、可視光、紫外線などの特定波長領域の光線を反射するように設計できることが知られている。
【００１５】
ここで、特許文献２のような、酸化チタン（二酸化チタン粒子）含有粒子とコバルト錯体を樹脂と共に塗布して得られる光学反射フィルムは、強い太陽光に長時間曝されると、光学反射フィルムの色調が変動するという問題があることが判明した。
【００１６】
このような経時着色の原因として、本発明者は、上記コバルト錯体では酸化チタン粒子に対する紫外線抑制効果が十分ではないものと考えた。そして、本発明者は、光学反射フィルムにおいて、強い太陽光に長時間曝された際の色調変動を抑制する目的で、種々検討を行った。その結果、驚くべきことに、酸化チタンが屈折率層を構成する場合に、酸化セリウムを光学反射層のいずれかに酸化チタンに対して１〜３０体積％含有させた場合に、経時での着色が抑制されることを見出した。
【００１７】
酸化セリウムを酸化チタンに対して少量用いることで、酸化チタンによる経時着色が抑制されるメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
【００１８】
酸化セリウムは、エネルギーギャップが３．０〜３．１ｅＶで酸化チタンと同等の長波側ＵＶまでカットすることが可能であり、酸化チタンの着色原因と考えられる波長域のＵＶ光を遮断することが可能である。
【００１９】
また、本発明者は、酸化セリウムを酸化チタン含有層に共存させることで、さらに経時での着色が抑制されることも見出した。酸化セリウムは還元電位が低く（強い酸化剤として働く）、酸化チタンの自己還元反応を抑制できるため、酸化チタン層に共存することでＵＶカット効果および酸化チタンの自己還元反応抑制効果の双方の効果により変色が抑制できると考えられる。
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２１】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００２２】
＜光学反射フィルム＞
光学反射フィルムは反射率をアップさせる特定波長領域を変えることにより、可視光反射フィルムや近赤外線反射フィルムとすることができる。即ち、反射率をアップさせる特定波長領域を可視光領域に設定すれば可視光線反射フィルムとなり、近赤外領域に設定すれば近赤外線反射フィルムとなる。近赤外反射フィルムの場合、ＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の５５０ｎｍでの透過率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらに好ましい。また、１２００ｎｍでの透過率が３５％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。かような好適な範囲となるように光学膜厚とユニットを設計することが好ましい。また、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００２３】
＜光学反射層＞
光学反射フィルムは、その基本の層構成として、光学反射層を有する。
【００２４】
光学反射層は、複数の光学薄膜の積層体である誘電多層膜であり、高屈折率層および低屈折率層が積層された積層体（ユニット）を少なくとも１つ以上有する構成であればよい。好適には、光学反射層は、高屈折率層および低屈折率層が交互に積層されてなる形態が好ましい。
【００２５】
本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
【００２６】
また、高屈折率層を構成する成分（以下、高屈折率層成分）と低屈折率層を構成する成分（以下、低屈折率層成分）とが、二つの層の界面で混合され、高屈折率層成分と低屈折率層成分とを含む層（混合層）が形成される場合がある。この場合、混合層において、高屈折率層成分が５０質量％以上である部位の集合を高屈折率層とし、低屈折率層成分が５０質量％を超える部位の集合を低屈折率層とする。具体的には、低屈折率層が、例えば、低屈折率層成分として金属酸化物を含有している場合、これらの積層膜における膜厚方向での金属酸化物濃度プロファイルおよび酸化チタン濃度プロファイルを測定し、その組成によって、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。積層膜の金属酸化物濃度プロファイルおよび酸化チタン濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観測することが出来る。また、低屈折率層成分に金属酸化物粒子が含有されておらず、低屈折率層が有機バインダーのみから形成されている積層体においても、同様にして、有機バインダー濃度プロファイルにて、例えば、膜厚方向での炭素濃度を測定することにより混合領域が存在していることを確認し、さらにその組成をＥＤＸにより測定することで、スパッタでエッチングされた各層が、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。
【００２７】
高屈折率層および低屈折率層の層数（屈折率層の総数）は、特に制限はないが、好ましくは６〜２０００（すなわち、３〜１０００ユニット）であり、より好ましくは１０〜１０００（すなわち、５〜５００ユニット）であり、さらに好ましくは１０〜５００（すなわち、５〜２５０ユニット）である。層数が２０００を超えるとヘイズが高くなり、６未満であると所望の反射率に達しないことがある。また、光学反射フィルムは、上記基材上にユニットを少なくとも１つ以上有する構成であればよい。例えば、光学反射層の最外層（最下層および最表層）は、高屈折率層および低屈折率層のいずれであってもよい。しかしながら、低屈折率層が光学反射層の最外層に位置する層構成とすることにより、最下層の隣接層（例えば、基材）への密着性、空気若しくは粘着剤層との屈折率差を低減し、界面反射を抑制でき入射光を効率的に反射層内に導入する点に優れるという観点から、光学反射層の最外層が低屈折率層である層構成が好ましい。
【００２８】
光学反射層において、高屈折率層は、より高い屈折率が好ましいが、屈折率が、好ましくは１．７０〜２．５０であり、より好ましくは１．８０〜２．２０である。また、低屈折率層は、より低い屈折率が好ましいが、屈折率が、好ましくは１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５５であり、さらに好ましくは１．３０〜１．５０である。
【００２９】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層（高屈折率層と低屈折率層）の屈折率差と積層数で決まり、光学反射層においては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で光学反射率を高くすることができる観点から好ましい。高屈折率層および低屈折率層から構成されるユニットの少なくとも１つにおいて、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．２５以上である。光学反射層が低屈折率層および高屈折率層のユニットを複数有する場合には、全てのユニットにおける低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、光学反射層の最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度である。
【００３０】
上記屈折率は、高屈折率層、低屈折率層の屈折率を下記の方法に従って求め、両者の差分として求める。すなわち、（必要により基材を用いて）各屈折率層を単層で作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
【００３１】
また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御出来、反射率を上げることができる。ここで、ｎは屈折率、またｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御出来る。この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚を制御して、可視光や、近赤外光の反射を制御する。即ち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率をアップさせることができる。
【００３２】
低屈折率層及び高屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、所望の光学特性を有するように適宜設定されるが、赤外反射を目的とする場合には、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、１００〜３００ｎｍであることがさらにより好ましく、１００〜２００ｎｍであることが特に好ましい。低屈折率層および高屈折率層の厚みは、同じであってもまたは異なるものであってもよい。各屈折率層の１層あたりの厚みは、ダイスの押出口におけるフィルム厚さ方向の幅を変更すること、および／または延伸条件により、調節することができる。なお、積層体を延伸する場合は、上記膜厚は延伸後の厚さを示す。
【００３３】
光学反射層は、酸化セリウムを含む。酸化セリウムの含有箇所は、光学反射層を形成するいずれの屈折率層であってもよい。酸化セリウム自体の屈折率が高いため、酸化チタンを誘電多層膜の屈折率を調整するために用いる際には、酸化セリウムを配合させると屈折率の調整が煩雑になるため通常は酸化セリウムと酸化チタンとを併用することは通常行われない。また、これまでにも粘着剤層やハードコート層などの光学反射層の太陽光入射側に紫外線吸収剤などを配合して紫外線遮蔽能を持たせることも行われてきた。しかしながら、これらの最外層を通過した紫外線は光学反射層内の酸化チタンに到達し、光学反射層の着色の原因となることを本発明者は見出し、光学反射層内に紫外線遮蔽能を持たせるという発想を得た。さらに、光学反射層内に紫外線遮蔽能を持たせるとしても、一般的に用いられる有機ＵＶ吸収剤は経時でのＵＶ遮蔽能が顕著に低下するため、光学反射フィルムのような長期間での対候性が求められる用途では、十分ではなかった。また、例えば、ルチル型酸化チタンのバンドギャップエネルギーは３．０ｅＶである、比較的長波長（４００ｎｍ）付近から吸収を始めるため、この領域を効果的に抑制することによって、耐候性試験後であっても酸化チタンの着色が有意に抑制されるのではないかと考えた。
【００３４】
かような着想の元に、酸化セリウムを酸化チタンに対して少量添加することによって、耐候性試験後の酸化チタンの着色が顕著に抑制され、よって、長期的な対候性が必要とされる光学反射フィルムにおいて、第一実施形態の構成が有効であることを見出したものである。
【００３５】
光学反射層内における酸化セリウムの含有層は特に限定されず、高屈折率層および低屈折率層のいずれかの層に含有させればよい。具体的には、光学反射層のいずれかまたは双方の最外層に酸化セリウムを含有させる形態；酸化チタンを含有する高屈折率層に酸化セリウムを含有させる形態；低屈折率層に酸化セリウムを含有させる形態；およびこれらの形態の組み合わせなどが考えられる。各屈折率層においてＵＶ遮蔽効果を持たせることができることから、全ての低屈折率層および全ての高屈折率層のいずれかに酸化セリウムを含有させることが好ましい。また、光学反射層内の酸化チタンへの紫外線曝露を低減することができるので、光源（例えば、太陽光）側の最上層に酸化セリウムを含有させることが好ましく、光源側の最上層の低屈折率層に酸化セリウムを含有させることがより好ましい。
【００３６】
また、本実施形態において、効果がより顕著に得られることから、少なくとも高屈折率層が酸化セリウムを含むことが好ましい。酸化セリウムを酸化チタンと共存させることで、耐候性試験後の着色も抑制することができる。酸化チタンは、紫外線吸収により自己還元反応で３価になるが、酸化セリウムは還元電位が低く、強い酸化剤として作用するため、酸化チタンの自己還元反応を抑制することができると考えられる。
【００３７】
さらに、高屈折率層が酸化セリウムを含む形態において、光学反射層の最外層が低屈折率層であり、いずれかの最外層低屈折率層が酸化セリウムを含むことが好ましい。光学反射層の最外層は、例えば、太陽光の入射光側（以下、単に入射光側とする）となりうるため、最外層に酸化セリウムを含有させれば、光学反射層内へ紫外線が到達することを抑制することができ、さらに経時でのフィルム着色抑制効果が高まる。なお、光学反射層の入射光側の最外層は、基体に貼着されて定まる。例えば、熱線遮蔽を目的としたウインドウフィルムでは、室内側から基体にフィルムを貼付する内貼り、外気側から基体に貼付する外貼りがあり、後述するように生産性や用途を考慮してフィルムの構成が定まる。したがって、基体に貼付した際に入射光（例えば太陽光）側となる最外層に酸化セリウムを含有させる形態が好ましい。また、光学反射層の最外層が低屈折率層である場合に、厚み調整などを目的として最外層を高屈折率層よりも屈折率が低い低屈折率層の２層積層形態とする場合がある。この場合、酸化セリウムは少なくとも表層側の低屈折率層に含有させることが好ましい。高屈折率層に含まれる酸化セリウムの含有量と、光学反射層の最外層低屈折率層に含まれる酸化セリウムの含有量比は本発明の効果が発揮される限り特に限定されるものではないが、高屈折率層に含まれる酸化セリウムの含有量：最外層低屈折率層に含まれる酸化セリウムの含有量＝１：０．１〜５（体積比）であることが好ましく、１：０．５〜２であることがより好ましい。
【００３８】
また、好適な一実施形態として、光学反射フィルムが、粘着剤層を有し、粘着剤層に最も近い最外（屈折率）層に酸化セリウムを含む形態が好ましい。図１は、好適な実施形態に係る光学反射フィルムの概略断面図（図１Ａ）および当該光学反射フィルムを基体（例えば、窓ガラス）に貼付した際の概略断面図（図１Ｂ）である。図１Ａの光学反射フィルム１は、粘着剤層２、光学反射層３、基材４、ハードコート層５がこの順で積層されてなる。本形態において、光学反射層３の粘着剤層２に最も近い最外層が酸化セリウムを含む。また、図１Ｂは、図１Ａの光学反射フィルム１を基体６の室内側から貼付（内貼り）した図である。図１Ｂに示すように、内貼りにした場合には、粘着剤層側が入射光（例えば太陽光）側となるため、粘着剤層に最も近い最外（屈折率）層に酸化セリウムを含むことによって、光学反射層内へ紫外線が到達することを抑制することができ、さらに経時でのフィルム着色抑制効果が高まる。ハードコート層は光学反射層を外部から保護する目的で配置されうるが本発明における必須の構成要件ではない。
【００３９】
酸化セリウムの体積平均粒径は、１０００ｎｍ未満であることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがより好ましい。酸化セリウムの体積平均粒径が、上記範囲内であることで透明性が確保されるため好ましい。また、酸化セリウムの体積平均粒径が、１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下であることで、さらに経時でのフィルム着色抑制効果が高まるため好ましい。ここで、酸化セリウムの体積平均粒径とは、酸化セリウムが表面処理されている場合には、該表面処理された酸化セリウムの体積平均粒径を指す。
【００４０】
なお、本明細書において、体積平均粒径とは、レーザー回折散乱法により、体積基準での体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
【００４１】
酸化セリウムは、屈折率層内での分散性向上を目的として表面処理が施されていてもよい。例えば、屈折率層が後述する水溶性高分子（例えば、ポリビニルアルコール）を含む場合には親水化表面処理することが好ましい。なお、表面処理は併用される屈折率層の構成によるため、撥水化表面処理が必要な場合はオルガノシロキサン処理、フッ素化合物処理、油剤処理などの撥水化処理してもよい。
【００４２】
親水化表面処理の例としては、窒化ホウ素処理、シリカ処理、寒天処理、デオキシリボ核酸処理、レシチン処理、ポリアクリル酸処理、アルミナ処理またはジルコニア処理などが挙げられる。なかでも、本発明では水系塗料としての分散性、触媒作用を抑制する被覆性の点で、シリカ処理、窒化ホウ素処理が好ましい。
【００４３】
かような表面処理酸化セリウムは、合成しても市販品を用いてもよい。合成方法としては、例えば、コスメトロジー研究報告．第１０号（２００２）．酸化セリウム系紫外線遮断剤の開発に記載の方法などが挙げられる。
【００４４】
表面処理剤の酸化セリウムに対する含有量は、表面処理効果が発揮される限り特に限定されるものではないが、酸化セリウムに対して５〜１００質量％であることが好ましい。
【００４５】
酸化セリウムは、好ましくは、分散体の状態で屈折率層形成用液に配合される。酸化セリウムはそれ自体が凝集しやすいため、予め、酸化セリウム単独で十分に分散させておくことが好ましい。このような分散体として市販品を用いてもよく、市販品としては、ニドラールＰ１０（多木化学社製）、ＮＡＮＯＢＹＫ（登録商標）−３８１０（ＢＹＫ社製）などがある。
【００４６】
光学反射層に含まれる酸化セリウムの含有量は、光学反射層に含まれる酸化チタン全量に対して１〜３０体積％である。１体積％未満であると、酸化セリウムによる経時着色抑制効果が発揮されにくく、また、３０体積％以上であると、酸化セリウムの光触媒作用の影響が顕著になり、光学反射層の劣化原因となる。光学反射層に含まれる酸化セリウムの含有量は、フィルムの色味および変色抑制効果の観点から、光学反射層に含まれる酸化チタン全量に対して３〜２０体積％であることが好ましく、５〜１０体積％であることがより好ましい。
【００４７】
なお、ここでの酸化セリウムの含有量は、酸化セリウムが表面処理されている場合には、表面処理された酸化セリウムの含有量を指す。また、同様に、酸化チタンの全量とは、酸化チタンが表面処理されている（例えば、下記含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子）場合には、表面処理された酸化チタンの量を指す。
【００４８】
高屈折率層は酸化チタンを含む。酸化チタンは、透明でより屈折率が高いため用いられる。
【００４９】
高屈折率層で用いられる酸化チタンの体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、また、ヘイズ値が低く可視光透過率に優れる観点から１ｎｍ以上であることがさらに好ましい。ここで、酸化チタンの体積平均粒径とは、酸化チタンが表面処理されている場合（例えば、以下に記載の含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子）には、該表面処理された酸化チタンの体積平均粒径を指す。
【００５０】
光学反射層全体の透明性を確保し、また、ヘイズ値や可視光線透過率を考慮すると、酸化セリウムおよび酸化チタンの体積平均粒径は１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【００５１】
酸化チタンは含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子の形態であってもよい。当該コアシェル粒子は、酸化チタン粒子の表面を、コアとなる酸化チタンに含ケイ素の水和酸化物からなるシェルが被覆してなる構造を有する。かようなコアシェル粒子を高屈折率層に含有させることで、高屈折率層が水溶性高分子を含む場合に、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と水溶性高分子との相互作用により、低屈折率層と高屈折率層との層間混合が抑制されうる。ここで、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素の水和酸化物が付着されている状態を意味する。すなわち、金属酸化物粒子として用いられる酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよく、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよい。被覆された酸化チタン粒子の屈折率が含ケイ素の水和酸化物の被覆量により制御される観点から、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されることが好ましい。以下ではこのような被覆された酸化チタン粒子を「シリカ付着二酸化チタンゾル」とも称する。酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報、特開２０００−２０４３０１号公報、特開２００７−２４６３５１号公報等に記載された事項を参照することができる。
【００５２】
高屈折率層における酸化チタンの含有量としては、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、酸化セリウムによる酸化チタンの着色抑制という効果が顕著に得られることから、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７５質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましい。なお、高屈折率層における酸化チタンの含有量は、酸化チタンが表面処理されている（例えば、上記含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子）場合には、表面処理された酸化チタンの量を指す。
【００５３】
光学反射層を構成する屈折率層は、誘電多層膜を形成する限り特に限定されないが、以下、光学反射層として、好適な形態を説明する。
【００５４】
（ポリマー）
光学反射層を構成する屈折率層は、ポリマーを含むことが好ましい。このようにポリマーを用いることにより、金属酸化物材料のみで形成される無機膜の光学反射層に比して層の柔軟性が向上するため、膜割れを有効に防ぐことができる。また、各層間の密着性を向上させることができる。さらに、塗布等により光学反射層を製膜できるため、均一でかつ大面積な製膜が容易である。また、製膜速度を上げることができるため、製造コストや量産の点からも好ましい。加えて、高温で製膜する必要がないため、基材の選択範囲が広く、温度変化による光学反射層と他の層（例えば、樹脂フィルム）との間のまたは光学反射層（積層形態の場合）間の収縮率差に起因する層の剥離を有効に防止できる。
【００５５】
より好ましくは、光学反射層は、ポリマーを含む高屈折率層およびポリマーを含む低屈折率層が積層された積層体（ユニット）を少なくとも１つ有する。以下では、上記より好ましい形態について説明する。
【００５６】
屈折率層で使用されるポリマーは特に制限されない。各屈折率層は、塗布やスピンコートなどの成膜方法でポリマーを用いて形成できる。これらの方法は簡便であり、基材の耐熱性を問わないので選択肢が広く、特に樹脂基材に対して有効な成膜方法といえる。たとえば塗布型ならばロール・ツー・ロール法などの大量生産方式が採用でき、コスト面でもプロセス時間面でも有利になる。また、ポリマー材料を含む膜はフレキシブル性が高いため、生産時や運搬時に巻き取りを行っても、これらの欠陥が発生しづらく、取扱性に優れているという長所がある。
【００５７】
中でも、ポリマーが水溶性高分子であることが好ましい。本発明においては、酸化チタンにより高屈折率層の屈折率を高くする系において、酸化セリウムを含有させた場合に特に顕著な効果が得られ、かような系のバインダーとして水溶性高分子を用いると塗布型により生産することができるので好ましい。また、高屈折率層および低屈折率層に、水溶性高分子を含ませることで、有機溶剤の使用を抑えた層形成方法を採用できるため、有機溶剤による環境上の問題を解決することができ、また塗膜の柔軟性も達成することができるから好ましい。
【００５８】
なお、高屈折率層および低屈折率層に含有されるポリマーは、同じ構成成分であってもよく、異なる構成成分であってもよい。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコールまたはその誘導体（ポリビニルアルコール系樹脂）、ゼラチン、または増粘多糖類などが挙げられるが、塗布ムラや膜厚均一性（ヘイズ）などの向上効果の観点から、屈折率層はポリマーとしてポリビニルアルコールまたはその誘導体を含むことが好ましい。ポリマーは、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリマーは、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００５９】
ポリマーは特に制限されず、国際公開第２０１２／１２８１０９号、特開２０１３−１２１５６７号公報、特開２０１３−１４８８４９号公報等の、高屈折率層および低屈折率層に使用される公知のポリマーが同様にして使用できる。具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他、各種の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６０】
ポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上であることが好ましく、平均重合度が１，５００〜５，０００であることが特に好ましい。また、ケン化度は、７０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜９９．９モル％であることが特に好ましい。
【００６１】
変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。また、酢酸ビニル系樹脂（例えば、株式会社クラレ製「エクセバール」）、ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させて得られるポリビニルアセタール樹脂（例えば、積水化学工業株式会社製「エスレック」）、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール（例えば、株式会社クラレ製「Ｒ−１１３０」）、分子内にアセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（例えば、日本合成化学工業株式会社製「ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ／ＷＲシリーズ」）等もポリビニルアルコール系樹脂に含まれる。
【００６２】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、および特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６３】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシル基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００６４】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１級〜第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、特開２０１２−０２７２８８号［００６７］に記載のものなどが挙げられる。
【００６５】
エチレン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開２００９−１０７３２４号公報、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報、特願２０１３−２０６８１３などに記載されるものが使用できる。または、エクセバール（商品名：株式会社クラレ製）等の市販品を使用してもよい。
【００６６】
ビニルアルコール系ポリマーとしては、エクセバール（商品名：株式会社クラレ製）やニチゴーＧポリマー（商品名：日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００６７】
なお、上述のポリビニルアルコールは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、３，０００〜６０，０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、「重量平均分子量」の値は、静的光散乱法、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）、ＴＯＦＭＡＳＳなどによって測定した値を採用するものとする。水溶性高分子の重量平均分子量が上記範囲にあると、湿式製膜法における塗布が可能となり、生産性を向上させることができることから好ましい。
【００６９】
屈折率層における水溶性高分子の含有量は、屈折率層の全固形分に対して、５〜７５質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。水溶性高分子の含有量が５質量％以上であると、湿式製膜法で低屈折率層を形成する場合に、塗布して得られた塗膜の乾燥時に、膜面が乱れによる透明性の劣化を防止できることから好ましい。一方、水溶性高分子の含有量が７５質量％以下であると、低屈折率層中に金属酸化物粒子を含有する場合に好適な含有量となり、低屈折率層と高屈折率層との屈折率差を大きくできることから好ましい。なお、本明細書において、水溶性高分子の含有量は、蒸発乾固法の残固形分より求められる。具体的には、光学反射フィルムを９５℃の熱水に２時間浸し、残ったフィルムを除去した後、熱水を蒸発させ、得られた固形物の量を水溶性高分子量とする。この際、ＩＲ（赤外分光）スペクトルにおいて１７００〜１８００ｃｍ−１、９００〜１０００ｃｍ−１、および８００〜９００ｃｍ−１の領域にそれぞれ１つずつピークが見られる場合、その水溶性高分子はポリビニルアルコールであると断定することができる。
【００７０】
水溶性高分子を用いた屈折率層の形態においては、湿式塗布法（逐次重層塗布、同時重層塗布）（例えば特開２０１２−０２７２８８号に記載の方法）などを用いて光学反射層を形成することができる。
【００７１】
また、屈折率層に含まれるポリマーとしては、その他、特表２００２−５０９２７９号公報（米国特許第６，０４９，４１９号明細書に相当する）に記載のものを用いることができる。具体例としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびその異性体（例えば、２，６−、１，４−、１，５−、２，７−および２，３−ＰＥＮ）、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリイミド（例えば、ポリアクリルイミド）、ポリエーテルイミド、アタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート（例えば、ポリイソブチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリアクリレート（例えば、ポリブチルアクリレート、およびポリメチルアクリレート）、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、アセチルセルロースブチレート、および硝酸セルロース）、ポリアルキレンポリマー（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、ポリイソブチレン、およびポリ（４−メチル）ペンテン）、フッ素化ポリマー（例えば、パーフルオロアルコキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、およびポリクロロトリフルオロエチレン）、塩素化ポリマー（例えば、ポリ塩化ビニリデンおよびポリ塩化ビニル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテルアミド、アイオノマー樹脂、エラストマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびネオプレン）、ならびにポリウレタンが挙げられる。コポリマー、例えば、ＰＥＮのコポリマー［例えば、（ａ）テレフタル酸もしくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸もしくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）と２，６−、１，４−、１，５−、２，７−、および／または２，３−ナフタレンジカルボン酸またはそれらのエステルとのコポリマー］、ポリアルキレンテレフタレートのコポリマー［例えば、（ａ）ナフタレンジカルボン酸もしくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸もしくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）と、テレフタル酸もしくはそのエステルとのコポリマー］、並びにスチレンコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエンコポリマー、およびスチレン−アクリロニトリルコポリマー）、４，４−ビス安息香酸およびエチレングリコールも適している。さらに、各層はそれぞれ、２種またはそれ以上の上記のポリマーまたはコポリマーのブレンド（例えば、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）とアタクチックポリスチレンとのブレンド）を包含してよい。本形態において、高屈折率層および低屈折率層を形成するポリマーの好ましい組み合わせとしては、ＰＥＮ／ＰＭＭＡ、ＰＥＴ／ＰＭＭＡ、ＰＥ／ＰＭＭＡ、ＰＥ／ポリフッ化ビニリデン、ＰＥＮ／ポリフッ化ビニリデン、ＰＥＮ／ＰＥＴ、ＰＥＮ／ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００７２】
屈折率層に含まれるポリマーの重量平均分子量は、１００００〜１００００００程度であり、５００００〜８０００００であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を採用する。
【００７３】
また、屈折率層中、ポリマーの含有量は、各屈折率層の全固形分に対して、例えば、３０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。
【００７４】
上記形態において、光学反射層は溶融押出成形によって形成されうる。より具体的には、例えば特表２００２−５０９２７９号公報（米国特許第６，０４９，４１９号明細書に相当する）に記載されるように、樹脂を溶融して得られた溶融樹脂を、（多層）押出しダイスよりキャスティングドラム上に押出した後、急冷する。この際、溶融樹脂の押出し冷却後、樹脂シートを延伸させてもよい。塗布法や溶液流涎法のような溶媒を用いる方法と異なり、溶融押出成形によれば溶媒を用いずに光学反射層を形成することができる。従って、溶融押出成形により光学反射層を形成することは、製造効率の観点から利点がある。上記形態に係る光学反射フィルムは、第１のポリマーを含有する高屈折率層と第２のポリマーを含有する低屈折率層とが同時に積層される、多層押出しによって光学反射層が形成されたものであることが好ましい。
【００７５】
（金属酸化物粒子）
低屈折率層は、金属酸化物（粒子）を含有してもよい。金属酸化物粒子を含有することで各屈折率層間の屈折率差を大きくすることができ、反射特性が向上する。本発明においては高屈折率層が酸化チタンを含むため、低屈折率層が金属酸化物粒子を含有することにより、屈折率差をより大きくすることができる。金属酸化物粒子を含むことにより、積層数を低減することができ、薄膜とすることができる。層数を減らすことで、生産性が向上し、積層界面での散乱による透明性の減少を抑制することができる。
【００７６】
また、高屈折率層は酸化チタンの他、他の金属酸化物粒子を含んでいてもよい。
【００７７】
金属酸化物粒子としては、金属酸化物を構成する金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属である金属酸化物を用いることができる。
【００７８】
低屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、二酸化ケイ素を用いることが好ましく、コロイダルシリカを用いることが特に好ましい。低屈折率層に含まれる金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径が３〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍであるのがより好ましく、３〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであるのが特に好ましく、４〜１０ｎｍであるのが最も好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。低屈折率層中の金属酸化物の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００７９】
低屈折率層における金属酸化物粒子の含有量としては、低屈折率層の固形分に対して、屈折率の観点から、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７５質量％であることがさらに好ましい。
【００８０】
コロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、たとえば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。この様なコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
【００８１】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業（株）から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
【００８２】
（その他の成分）
各屈折率層は、上記以外にも、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報および同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。これらの添加物の含有量は、屈折率層の固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００８３】
または、各屈折率層が水溶性高分子を含む場合には、水溶性高分子を硬化させるために、硬化剤を使用することもできる。硬化剤としては、ホウ酸及びその塩、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬、ホウ砂等が挙げられる。屈折率層における硬化剤の含有量は、屈折率層の固形分に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００８４】
または、各屈折率層は、塗布時の表面張力調整のために、界面活性剤を含んでもよい。ここで、界面活性剤としてアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができるが、アニオン系界面活性剤がより好ましい。好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。各屈折率層における界面活性剤の含有量は、屈折率層の固形分に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【００８５】
＜基材＞
光学反射フィルムは、基材を含んでいてもよい。用いられる基材としては、特に制限されるものではないが、屈曲性などの観点から樹脂基材であることが好ましく、透明であっても不透明であってもよい。自動車用途など、意匠性の点から可視光で透明であることが求められる用途では、可視光領域において透明であることが好ましい。具体的には、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。基材が上記透過率以上であることにより、赤外遮蔽フィルムとしたときのＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率を５０％以上（上限：１００％）にするという点で有利であり、好ましい。
【００８６】
樹脂基材としては、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。
【００８７】
基材の厚みは、１０〜３００μｍ、特に２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、基材は、２枚重ねたものであってもよく、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【００８８】
なお、光学反射層は、基材の片面にのみ形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
【００８９】
＜その他の層＞
基材の下または基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着剤層、接着層、上記高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。なお、上述の各種の機能層の積層順は、特に制限されない。
【００９０】
例えば、窓ガラスの室内側に光学反射フィルムを貼る（内貼り）仕様では、基材表面に、上記高屈折率層および低屈折率層を積層したユニットを少なくとも１つ含む光学反射層、粘着剤層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層を塗設する形態が好ましい一例として挙げられる。また、粘着剤層、基材、光学反射層、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の機能層、基材、または赤外吸収剤などを有していてもよい。また、窓ガラスの室外側に本発明の光学反射フィルムを貼る（外貼り）仕様でも好ましい一例を挙げると、基材表面に光学反射層、粘着剤層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層が塗設する構成である。内貼りの場合と同様に、粘着剤層、基材、光学反射層、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の機能層基材、または赤外吸収剤などを有していてもよい。
【００９１】
ハードコート層は、耐擦過性を高めるための表面保護層として、ガラス添付面とは反対側の面の最表面に、熱や紫外線などで硬化する樹脂を含む硬化樹脂層が積層されてなる。硬化性樹脂としては、国際公開第２０１４／０１０５６２号公報に記載の硬化性樹脂などが挙げられる。また、ハードコート層の形成には光重合開始剤（ラジカル重合開始剤）を用いることが好ましい。光重合開始剤は、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体等の光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。光重合開始剤としては、国際公開第２０１４／０１０５６２号公報に記載の光重合開始剤などが挙げられる。光重合開始剤は市販品を用いてもよく、例えばイルガキュア（登録商標）−１８４、８１９、９０７、６５１、１７００、１８００、８１９、３６９、２６１、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ダロキュア（登録商標）−１１７３（メルク株式会社製）、エザキュア−ＫＩＰ１５０、ＴＺＴ（ＤＫＳＨジャパン株式会社製）、カヤキュア（登録商標）ＢＭＳ、ＤＭＢＩ（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。これら光重合開始剤の使用量は、樹脂の重合性成分１００質量部に対して好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２５質量部である。
【００９２】
またハードコート層には、界面活性剤を添加して、レベリング性、撥水性、滑り性等を付与することができる。界面活性剤の種類として、特に制限はなく、アクリル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を用いることができる。ハードコート層中の界面活性剤の配合量は、固形分全体に対して、０．００１〜３質量％であることが好ましい。
【００９３】
ハードコート層の厚みは０．１〜２０μｍが好ましい。０．１μｍ以上であればハードコート性が向上する傾向にあり、２０μｍ以下であればハードコート層のカールが小さく、耐屈曲性が維持される傾向にある。
【００９４】
ハードコート層は、硬化樹脂層形成用組成物（塗布液）をワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングにより塗布することで作製することができ、蒸着などの乾式製膜法でも作製することができる。  粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル系粘着剤などを例示することができる。
【００９５】
この粘着剤層には、添加剤として、例えば安定剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を含有させることもできる。
【００９６】
粘着剤層の厚みは１μｍ〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍであるとより好ましい。１μｍ以上であれば粘着性が向上する傾向にあり、十分な粘着力が得られる。逆に１００μｍ以下であればフィルムの透明性が向上するだけでなく、フィルムを窓ガラスに貼り付けた後、剥がしたときに粘着剤層間で凝集破壊が起こらず、ガラス面への粘着剤残りが無くなる傾向にある。
【実施例】
【００９７】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００９８】
＜比較例１：光学反射フィルム１−１の作製＞
＜低屈折率層用塗布液の作製＞
低屈折率層用塗布液を以下のようにして調製した。具体的には、３８０部のコロイダルシリカ（１０質量％）（スノーテックスＯＸＳ、一次粒子の平均粒径＝４〜６ｎｍ；日産化学工業株式会社製）、５０部のホウ酸水溶液（３質量％）、３００部のポリビニルアルコール（４質量％）（ＪＰ−４５；重合度：４５００、ケン化度：８８ｍｏｌ％；日本酢ビ・ポバール株式会社製）、３部の界面活性剤（５質量％）（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ；川研ファインケミカル株式会社製）を、４５℃でこの順に添加した。そして、純水で１０００部に仕上げ、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００９９】
＜高屈折率層塗布液の作製＞
１５．０質量％酸化チタンゾル（ＳＲＤ−Ｗ、体積平均粒径：５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学社製）０．５質量部に純水２質量部を加えた後、９０℃に加熱した。次いで、ケイ酸水溶液（ケイ酸ソーダ４号（日本化学社製）をＳｉＯ２濃度が０．５質量％となるように純水で希釈したもの）０．５質量部を徐々に添加し、ついでオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、固形分濃度が６質量％のＳｉＯ２を表面に付着させた二酸化チタンゾル（以下、シリカ付着二酸化チタンゾル）（体積平均粒径：９ｎｍ）を得た。
【０１００】
このようにして得られたシリカ付着二酸化チタンゾル（２０質量％）１１３質量部に対して、クエン酸水溶液（１．９２質量％）を４８質量部加え、さらにエチレン変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、エクセバールＲＳ−２１１７、鹸化度：９７．５〜９９モル％、エチレン変性度：３．０ｍｏｌ％、重合度：１７００、粘度（４％、２０℃）：２３．０〜３０．０（ｍＰａ・ｓ）、８質量％）を１１３質量部加えて撹拌し、最後に界面活性剤の５質量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）０．４質量部を加えて、高屈折率層塗布液を作製した。
【０１０１】
＜粘着剤層用塗布液の調製＞
下記の処方で粘着剤層塗布液を作製した。
粘着剤層塗布液の組成：
粘着剤：日本合成化学工業製  Ｎ−２１４７（固形分３５％）      １００部
ＢＡＳＦ製ＵＶ吸収剤  Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７（固形分８０％）      ２．１部
イソシアネート系硬化剤  日本ポリウレタン工業製  コロネートＬ５５Ｅ（固形分５５％）        ５部
＜ハードコート層用塗布液の調製＞
７３質量部のペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＮＫエステル（登録商標）Ａ−ＴＭＭ−３、新中村化学工業株式会社製）、５質量部のイルガキュア（登録商標）１８４（チバ・ジャパン株式会社製）、１質量部のシリコーン系界面活性剤（ＫＦ−３５１Ａ、信越化学工業株式会社製）、１０質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテル、７０質量部の酢酸メチル、および７０質量部のメチルエチルケトンを混合し、得られた混合液を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、ハードコート層用塗布液を調製した。
【０１０２】
＜光学反射フィルムの作製＞
上記で得られた低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した基材としての樹脂フィルム（厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム；東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００、両面易接着層付）上に、最外層は共に低屈折率層とし、それ以外はそれぞれ交互に、乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１３０ｎｍになるようにスライドホッパー塗布装置を用い、計２１層の同時重層塗布を行った。なお、層間の混合領域（混合層）の確認および膜厚の測定（確認）は、積層膜（光学反射フィルム試料）を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で高屈折率層材料（ＴｉＯ２）と低屈折率層材料（ＳｉＯ２）の存在量を測定することで、上記した各層の厚さが確保されていることが確認できた。
【０１０３】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットさせた。このとき、表面を指で触れても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分であった。セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させ、基材１上に誘電体多層膜である光学反射層を形成した。また、高屈折率層の屈折率は１．８３であり、低屈折率層の屈折率は１．４９であった。
【０１０４】
その後、マイクログラビアコーターを用いて、光学反射層が樹脂フィルムと接する面とは反対側の樹脂フィルム上に、上記で調製したハードコート層塗布液を塗布し、恒率乾燥区間温度５０℃、減率乾燥区間温度９０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を０．５Ｊ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、乾燥膜厚が４μｍになるようにハードコート層を形成した。
【０１０５】
更に、３８μｍ厚のポリエチレンテレフタレート基材（セパレーターとして用いる）に上記で調製した粘着剤層用塗布液をグラビアコーターを用いて乾燥後の膜厚が１０μｍとなる塗布量で塗布し、７０℃で乾燥させることにより、粘着剤層を形成し、樹脂フィルムの誘電体多層膜と該粘着剤層が接するように配置し、ロールラミネート法により貼合した。
【０１０６】
このようにして光学反射フィルム１−１を作製した。
【０１０７】
＜実施例１〜６：光学反射フィルム１−２〜７の作製＞
光学反射フィルム１−１の作製において、シリカ付着二酸化チタンゾル（２０質量％）に対して、酸化セリウム分散液（ＮＡＮＯＢＹＫ（登録商標）−３８１０（ＢＹＫ社製）、体積平均粒径１０ｎｍ）を表１に示した量（シリカ付着二酸化チタンに対する酸化セリウムの添加量）で添加した後に、クエン酸水溶液、エチレン変性ポリビニルアルコール、界面活性剤を加えて、高屈折率層塗布液を作製したこと以外は、光学反射フィルム１−１と同様にして光学反射フィルム１−２〜１−７を作成した。
【０１０８】
目視でフィルムの色味を評価した。その後、後述のキセノン光照射による耐候性評価を行い、変色抑制効果を初期の色味からの色差（ΔE）で評価した。尚、酸化セリウム分散液としてＮＡＮＯＢＹＫ（登録商標）−３８１０（ＢＹＫ社製）、体積平均粒径１０ｎｍを用いた。
【０１０９】
（耐候性変色評価）
各光学反射フィルムからセパレーターを剥がし、水貼りにてガラスに貼り付けて、サンプルを作製した。このサンプルに、ガラス側からキセノンランプ（スガ試験機  ＳＸ７５）を用いて、放射強度１８０Ｗ／ｍ２で照射を行った後、照射時間５０ｈｒおきに分光光度計（Ｕ−４０００型）を用いて初期（照射０ｈｒ）の色調との色差（ΔＥ）を測定し、色差が３．０を超える時間を評価した。尚、測定間でΔＥが３．０を超えた場合は、照射時間に比例して色差が広がると仮定して、ΔＥが３．０を超える時間を算出した。
【０１１０】
結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2016126097.tif 000002
【０１１２】
表１から明らかな様に、酸化セリウムを添加することによりフィルムの変色が抑制された。また、酸化チタンに対して５〜１０ｖｏｌ％の範囲での添加がフィルムの色味が良好であり、また変色抑制効果に優れることから好ましいことがわかる。
【０１１３】
＜実施例７〜１２：光学反射フィルム２−１〜２−６の作製＞
光学反射フィルム１−１の作製で用いた酸化チタン分散液を５０℃で加温し、加温時間を変化させて体積平均粒径が３０ｎｍ、６０ｎｍ、１１０ｎｍの分散液を作成した。同様に、光学反射フィルム１−１の作製で用いた酸化セリウム分散液を５０℃で加温し、加温時間を変化させて体積平均粒径が２０ｎｍ、６０ｎｍ、１１０ｎｍの分散液を作成した。表２に示した組み合わせの粒径が異なる分散液を用いて、それぞれの分散液を混合した後、クエン酸水溶液、エチレン変性ポリビニルアルコール、界面活性剤を添加するプロセスに変更した以外は実施例１と同様の方法で光学反射フィルム２−１〜２−６を作成した。
【０１１４】
光学反射フィルム２−１〜２−６のヘイズと耐候性変色の評価を行った。尚、酸化セリウムの添加量は全て酸化チタン粒子に対して５．０ｖｏｌ％に統一した。
【０１１５】
（ヘイズ測定）
耐候性変色評価と同一のサンプル（ガラスに貼りつけた状態のサンプル）を用いて、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）によりヘイズを測定した。なお、光入射面はガラス面側から、ヘイズメーターの光源は、５Ｖ９Ｗのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）を使用した。また、ヘイズの測定は、２３℃で５５％ＲＨの条件下にて行った。
【０１１６】
結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
2016126097.tif 000003
【０１１８】
表２から明らかな様に、酸化チタン、酸化セリウムいずれかの粒径が１００ｎｍを超えるとフィルムのヘイズが急激に劣化することがわかる。ヘイズの観点では酸化チタンおよび酸化セリウムの５０ｎｍ以下の粒径で良好な結果が得られる。また、酸化セリウムの粒径が大きくなるにつれて、変色抑制効果が僅かながら劣化することが分かった。これは、酸化セリウム粒子の表面積が減少することにより、ＵＶ吸収能と自己還元抑制能が減少したためと推定される。
【０１１９】
＜実施例１３〜１７：光学反射フィルム３−１〜３−５の作製＞
次に酸化セリウムを添加する層を表３の様に変化させて光学フィルム３−１〜３−５を作成し、変色抑制効果とヘイズを評価した。尚、酸化セリウムの添加量は全て全酸化チタン粒子に対して５．０ｖｏｌ％に統一し、目的に応じて添加する層を変えた以外は実施例１と同様にして作成した。
【０１２０】
＜実施例１３：光学反射フィルム３−１の作製＞
光学反射フィルム１−１の作製において、粘着剤層に最も近い最外層の低屈折率層塗布液に、高屈折率層に含まれる酸化チタン粒子（シリカ付着二酸化チタン）の合計に対して５体積％の酸化セリウム（固形分）（表面被覆酸化セリウム分散液としてＮＡＮＯＢＹＫ（登録商標）−３８１０（ＢＹＫ社製））を添加したこと以外は、光学反射フィルム１−１と同様にしてサンプル３−１を作製した。
【０１２１】
＜実施例１４：光学反射フィルム３−２の作製＞
光学反射フィルム１−１の作製において、最外層の低屈折率層以外の低屈折率層塗布液に、高屈折率層に含まれる酸化チタン粒子（シリカ付着二酸化チタン）の合計に対して各低屈折率層に含まれる酸化セリウム（固形分）（表面被覆酸化セリウム分散液としてＮＡＮＯＢＹＫ（登録商標）−３８１０（ＢＹＫ社製））の合計が５体積％となるように各低屈折率層塗布液に酸化セリウム添加したこと以外は、光学反射フィルム１−１と同様にしてサンプル３−２を作製した。
【０１２２】
＜実施例１５：光学反射フィルム３−３の作製＞
光学反射フィルム１−１の作製において、基材に最も近い最外層の低屈折率層塗布液に、高屈折率層に含まれる酸化チタン粒子（シリカ付着二酸化チタン）の合計に対して５体積％の酸化セリウム（固形分）（表面被覆酸化セリウム分散液としてＮＡＮＯＢＹＫ（登録商標）−３８１０（ＢＹＫ社製））を添加したこと以外は、光学反射フィルム１−１と同様にしてサンプル３−３を作製した。
【０１２３】
＜実施例１６：光学反射フィルム３−４の作製＞
光学反射フィルム１−１の作製において、粘着剤層側の最外層の低屈折率層塗布液に、高屈折率層に含まれる酸化チタン粒子（シリカ付着二酸化チタン）の合計に対して２体積％の酸化セリウム（固形分）（表面被覆酸化セリウム分散液としてＮＡＮＯＢＹＫ（登録商標）−３８１０（ＢＹＫ社製））を添加し、さらに、高屈折率層塗布液に、酸化チタン粒子（シリカ付着二酸化チタン）に対して３体積％の酸化セリウム（固形分）（表面被覆酸化セリウム分散液としてＮＡＮＯＢＹＫ（登録商標）−３８１０（ＢＹＫ社製））を添加したこと以外は、光学反射フィルム１−１と同様にしてサンプル３−４を作製した。
【０１２４】
＜実施例１７：光学反射フィルム３−５の作製＞
光学反射フィルム１−１の作製において、粘着剤層側の最外層の低屈折率層塗布液に、高屈折率層に含まれる酸化チタン粒子（シリカ付着二酸化チタン）の合計に対して３体積％の酸化セリウム（固形分）（表面被覆酸化セリウム分散液としてＮＡＮＯＢＹＫ（登録商標）−３８１０（ＢＹＫ社製））を添加し、さらに、高屈折率層塗布液に、酸化チタン粒子（シリカ付着二酸化チタン）に対して２体積％の酸化セリウム（固形分）（表面被覆酸化セリウム分散液としてＮＡＮＯＢＹＫ（登録商標）−３８１０（ＢＹＫ社製））を添加したこと以外は、光学反射フィルム１−１と同様にしてサンプル３−５を作製した。
【０１２５】
光学反射フィルム３−１〜３−６の耐候試験後のヘイズと耐候性変色の評価を行った。尚、酸化セリウムの添加量は全て酸化チタン粒子に対して５．０ｖｏｌ％に統一した。
【０１２６】
【表３】
2016126097.tif 000004
【０１２７】
表３から明らかな様に、高屈折率層の添加（サンプル１−３）に次いで最も光源に近い層への添加（サンプル３−１）が効果が大きい事がわかる。更に、高屈折率層と最も光源に近い層へ酸化セリウムを分割して添加する（サンプル３−４、３−５）ことにより、ヘイズ劣化することなく、より変色抑制効果を大きくできる事が分かった。最も光源に近い層で酸化チタンの励起波長であるＵＶをカットする効果と酸化チタン層でのＵＶカット及び自己還元抑制の効果が相乗効果となって現れたものと推定している。
【符号の説明】
【０１２８】
１    光学反射フィルム、
２    粘着剤層、
３    光学反射層、
４    基材、
５    ハードコート層、
６    基体。
【図１Ａ】
2016126097.tif 000005
【図１Ｂ】
2016126097.tif 000006