(57)【要約】      （修正有）【課題】高い酸素還元特性をもつ安価な空気極用触媒の提供。【解決手段】式（１）で表される鉄錯体を含む空気極用触媒。2016071959.tif 000012（４つの窒素原子が曲線で連結されている部分は該４つの窒素原子が共役結合で結ばれている共役系配位子を表し、該共役系配位子は、少なくとも１つの１価の置換基を有し、該１価の置換基は、ハロゲン原子、又は、所定の一般式で表される基である。窒素原子とＦｅとの間の結合は、窒素原子がＦｅへ配位していることを表す。Ｆｅには更に配位子としてハロゲン原子、水酸基、又は、炭素数１〜８のアルキルオキシ基が結合していてもよく、該炭素数１〜８のアルキルオキシ基中のアルキル基部分の構造は、直鎖、分岐、又は、環状のいずれの構造であってもよい。鉄錯体としてアニオン性対イオンとしてハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、又は、硫酸イオンが存在していてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）： 
【化１】
2016071959.tif 000010
（一般式（１）中、４つの窒素原子が曲線で連結されている部分は、該４つの窒素原子が共役結合で結ばれている共役系配位子を表し、該共役系配位子は、少なくとも１つの１価の置換基を有し、該１価の置換基は、ハロゲン原子、又は、下記一般式（２）で表される基である。窒素原子とＦｅとの間の結合は、窒素原子がＦｅへ配位していることを表す。Ｆｅには更に配位子としてハロゲン原子、水酸基、又は、炭素数１〜８のアルキルオキシ基が結合していてもよく、該炭素数１〜８のアルキルオキシ基中のアルキル基部分の構造は、直鎖、分岐、又は、環状のいずれの構造であってもよい。鉄錯体として中性になるように、アニオン性対イオンとしてハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、又は、硫酸イオンが存在していてもよい。）
で表される鉄錯体を含むことを特徴とする空気極用触媒。
＊−Ｘ−Ｙ          （２）
（一般式（２）中、＊部分が結合部位である。−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、又は、−Ｎ（−Ｈ）−を表す。Ｙは、炭素数１〜１８の有機基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される鉄錯体は、下記一般式（３）：
【化２】
2016071959.tif 000011
（一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は、有機基を表す。該有機基は、該有機基中にヘテロ原子を有していてもよく、該有機基どうしが結合して芳香環構造が形成されていてもよく、該芳香環構造は、前記１価の置換基を有していてもよい。Ｒ１〜Ｒ８のうち少なくとも１つが前記１価の置換基であるか、及び／又は、Ｒ１〜Ｒ８のうち少なくとも２つが結合して芳香環構造が形成され、少なくとも一つの該芳香環構造が該１価の置換基を有する。Ｆｅ、及び、窒素原子とＦｅとの間の結合は、前記一般式（１）におけるＦｅ、及び、窒素原子とＦｅとの間の結合と同様である。）
で表されることを特徴とする請求項１に記載の空気極用触媒。
【請求項３】
前記Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、前記有機基を表し、
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８が、それぞれ結合して芳香環構造が形成され、該芳香環構造の少なくとも１つが前記１価の置換基を有する
ことを特徴とする請求項２に記載の空気極用触媒。
【請求項４】
前記Ｒ１〜Ｒ８は、合計４つ以上のハロゲン原子を有する
ことを特徴とする請求項２又は３に記載の空気極用触媒。
【請求項５】
前記Ｒ１〜Ｒ８は、合計４つ以上の前記一般式（２）で表される基を有する
ことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の空気極用触媒。
【請求項６】
前記Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子を有さない
ことを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の空気極用触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の空気極用触媒を含む空気極。
【請求項８】
請求項７に記載の空気極、負極、及び、電解質を含んで構成されることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気極用触媒に関し、より詳しくは、空気電池や燃料電池等の空気極に使用される触媒として好適な空気極用触媒、該空気極用触媒を含む空気極、並びに、該空気極を含んで構成される空気電池や燃料電池等の電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、環境問題への関心の高まりを背景に、様々な産業分野で石油等の化石燃料から電気へとエネルギー源の転換が進んでいる。それにともなって、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等の分野をはじめ、様々な分野で電池やキャパシタ等の蓄電装置が使用されるようになっている。ここで、空気中の酸素を正極活物質として使用する空気電池は、正極（空気極）内に活物質層を設ける必要がなく、これまで一般に用いられている電池よりもエネルギー密度を飛躍的に向上できることから、近年注目されている。また、燃料電池も同様に高いエネルギー効率で発電が可能であるため、特に自動車用途等への応用が期待されている。
【０００３】
これらの空気電池や燃料電池の正極では、空気中の酸素を還元する反応（放電反応）が進行する。なお、例えば二次電池の正極では、アルカリ性、及び、酸性条件下にて下記反応式に示すような４電子を介した酸素還元反応（放電反応）／酸素発生反応（充電反応）が進行する。下記反応式中、ＯＲＲは 酸素還元反応(oxygen reduction reaction)を意味し、ＯＥＲは 酸素発生反応(oxygen evolution reaction)を意味する。
【０００４】
【化１】
2016071959.tif 000002
【０００５】
これら空気電池や燃料電池の性能向上のために、高い酸素還元特性をもつ触媒が強く望まれている。従来の空気電池や燃料電池の正極に使用されている触媒のうち、白金等の貴金属触媒；グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンアロイ等の炭素材料触媒；ペロブスカイト型導電材料；酸化マンガン等の遷移金属酸化物が酸素還元特性をもつことが知られており、主に白金や酸化マンガンが用いられている。
【０００６】
また酸素還元特性をもつその他の触媒として、特定のコバルトテトラピラジノポルフィラジン誘導体が開示されている（特許文献１参照）。更に、特定の骨格を有する鉄フタロシアニン誘導体が開示されている（特許文献２参照）。そして、アニオン基を有し中心金属がＩＩＩ価の金属である水溶性ポルフィリン誘導体の熱処理物を主体とする酸素還元用触媒であって、熱処理前において、カチオンによって前記水溶性ポルフィリン誘導体のアニオン基間及び金属間がそれぞれ結びつけられた二重の規則的構造を有する酸素還元用触媒が開示されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００７／０２３９６４号
【特許文献２】特開２０１１−１３４５９５号公報
【特許文献３】特開２０１０−７５８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
白金は高い酸素還元特性を示すものの、希少金属であり高価であるという課題がある。また、酸化マンガンは白金と比較して酸素還元特性が低いため、空気極の酸素還元反応において過電圧が高く、出力特性が低くなるという課題がある。
またこれまでのところ、白金や酸化マンガンより高い酸素還元特性をもつ触媒は実用化されていない。
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い酸素還元特性をもつ安価な空気極用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、経済的観点から貴金属を含有せず安価な卑金属錯体を空気極用触媒として用いることに着目し、種々検討したところ、特定の共役系配位子を有し、該共役系配位子が特定の置換基で置換されている鉄錯体に想到した。本発明者らは、この鉄錯体が、顕著に高い酸素還元特性をもち、空気極における放電反応の触媒として特に好適であることを見出し、上記課題を見事に解決することができることに想到した。また、本発明者らは、この鉄錯体の配位子が水素原子を有さないものである場合は、電池反応中に発生する可能性のある過酸化水素やラジカルに対する耐性を向上することも見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明は、下記一般式（１）： 
【００１２】
【化２】
2016071959.tif 000003
【００１３】
（一般式（１）中、４つの窒素原子が曲線で連結されている部分は、該４つの窒素原子が共役結合で結ばれている共役系配位子を表し、該共役系配位子は、少なくとも１つの１価の置換基を有し、該１価の置換基は、ハロゲン原子、又は、下記一般式（２）で表される基である。窒素原子とＦｅとの間の結合は、窒素原子がＦｅへ配位していることを表す。Ｆｅには更に配位子としてハロゲン原子、水酸基、又は、炭素数１〜８のアルキルオキシ基が結合していてもよく、該炭素数１〜８のアルキルオキシ基中のアルキル基部分の構造は、直鎖、分岐、又は、環状のいずれの構造であってもよい。鉄錯体として中性になるように、アニオン性対イオンとしてハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、又は、硫酸イオンが存在していてもよい。）で表される鉄錯体を含む空気極用触媒である。
＊−Ｘ−Ｙ          （２）
（一般式（２）中、＊部分が結合部位である。−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、又は、−Ｎ（−Ｈ）−を表す。Ｙは、炭素数１〜１８の有機基を表し、置換基を有していてもよい。）
本発明はまた、本発明の空気極用触媒を含む空気極でもある。
本発明は更に、本発明の空気極、負極、及び、電解質を含んで構成される電池でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１４】
＜本発明の空気用触媒＞
本発明の空気極用触媒は、上記一般式（１）で表される鉄錯体を含む。これにより、本発明の空気極用触媒が顕著に高い酸素還元特性をもち、空気極における放電反応の触媒として特に好適なものとなる。また、鉄は白金と比べて入手が容易で安価であるため、本発明の空気極用触媒を調製するのに有利となる。
本発明の空気極用触媒が顕著に高い酸素還元特性をもち、空気極における放電反応の触媒として特に好適なものとなる理由としては、４つの窒素原子が共役結合で結ばれている共役系配位子が１価の置換基としてハロゲン原子、又は、上記一般式（２）で表される基を有することにより、鉄上の電子密度が減少することで、鉄錯体の電子吸引性が向上し、錯体中心の鉄へ酸素が効果的に配位できるようになり、還元反応を行うためであると考えられる。
【００１５】
上記一般式（１）において、窒素原子とＦｅとの間の結合は、窒素原子がＦｅへ配位していることを表す。ここで、窒素原子がＦｅへ配位しているとは、窒素原子がＦｅに対して電子対を供与し、化学的に相互作用していることを意味し、窒素原子とＦｅとの間に配位結合（共有結合）が形成されていてもよく、配位結合が形成されていなくてもよいが、配位結合が形成されていることが好ましい。
【００１６】
Ｆｅは何価であってもよいが、錯体として中性となるように、配位子（例えば軸配位子）としてハロゲン原子、水酸基、又は、炭素数１〜８のアルキルオキシ基が結合していてもよく、アニオン性対イオン（陰イオン）としてハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等が存在していてもよい。炭素数１〜８のアルキルオキシ基中のアルキル基部分の構造は、直鎖、分岐、環状のいずれの構造であってもよい。
【００１７】
上記４つの窒素原子が曲線で連結されている部分は、該４つの窒素原子が共役結合で結ばれていることを表す。すなわち、上記一般式（１）中の曲線で連結されている窒素原子間は、全て共役系連結基で結ばれている。該共役系配位子は、このように上記一般式（１）中の曲線で連結されている窒素原子間が共役結合で連結されているとともに、上記１価の置換基を有するものであればよく、種々の構造を含みうるものであり、その他の共役系構造を更に有していても構わない。なお、上記窒素原子間を結ぶ共役系連結基とは、該窒素原子間を結ぶ２つ以上の共役系構造の経路がある場合は、当該共役系構造の経路のうち該経路を構成する原子数が最も少ないものを言い、その他の共役系構造と区別する。
【００１８】
上記一般式（１）に示されるように上記共役系連結基の両末端はそれぞれ窒素原子であるが、該共役系連結基の両末端以外の部分（中間部分）に更に少なくとも１つの窒素原子があることが好ましい。また、上記窒素原子間を結ぶ共役系連結基は、該共役系連結基の両末端以外の部分に炭素原子を含んで構成されるものであることが好ましい。
上記一般式（１）に示される窒素原子間を結ぶ共役系連結基を構成する炭素原子及び窒素原子の合計数は、それぞれ、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。該合計数は、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、６以下であることが更に好ましい。該合計数は、５であることが特に好ましい。
なお、上記窒素原子間を結ぶ共役系連結基を構成する炭素原子及び窒素原子の合計数は、該共役系連結基の両末端の窒素原子も含めて数えるものとする。
【００１９】
上記一般式（１）において、連結されている上記窒素原子間を結ぶ共役系連結基どうしが、その他の共役系構造により更に連結され、環構造（芳香環構造）が形成されていてもよい。該芳香環構造は、単環構造であってもよく、縮環構造であってもよい。なお、連結されている上記窒素原子間を結ぶ共役系連結基とは、一般式（１）に示される窒素原子間を結ぶ２つの共役系連結基であって、１つの窒素原子をそれぞれの末端で共有しているものを言う。
【００２０】
連結されている上記窒素原子間を結ぶ共役系連結基どうしが、その他の共役系連結基により更に連結され、環構造（芳香環構造）が形成されている共役系配位子の構造としては、例えば下記一般式（Ｉ）で表される共役系配位子構造を有するものが挙げられる。本発明に係る鉄錯体における上記共役系配位子は、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される共役系配位子構造を有することが好ましい。なお、下記一般式（Ｉ）で表される共役系配位子構造では、１価の置換基を示していない。
【００２１】
【化３】
2016071959.tif 000004
【００２２】
上記一般式（Ｉ）中、Ａ１〜Ａ４は、同一又は異なって、窒素原子又は炭素原子を表し、該炭素原子は１価の置換基と結合していてもよい。中でも、Ａ１〜Ａ４の少なくとも１つが窒素原子を表すことが好ましく、Ａ１〜Ａ４のそれぞれが窒素原子を表すことがより好ましい。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）で表される共役系配位子構造は、更に、上記一般式（Ｉ）で表される共役系配位子構造と共役する構造を有していてもよい。上記一般式（Ｉ）で表される共役系配位子構造は、例えば、以下の式（ｉ）〜（ｖｉ）で表されるものが挙げられる。
【００２４】
【化４】
2016071959.tif 000005
【００２５】
なお、上記共役系配位子は、上記一般式（Ｉ）で表される共役系配位子構造と結合した少なくとも１つの上記１価の置換基を有する。
【００２６】
本発明に係る鉄錯体の共役系配位子が有する上記１価の置換基は、ハロゲン原子、又は、下記一般式（２）で表される基である。
＊−Ｘ−Ｙ          （２）
【００２７】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００２８】
また上記一般式（２）中、＊部分が結合部位である。言い換えれば、Ｘと上記共役系配位子中のその他の原子とが結合する。
【００２９】
上記一般式（２）で表される基における上記−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、又は、−Ｎ（−Ｈ）−を表し、−Ｏ−又は−Ｓ−を表すことが好ましく、−Ｏ−を表すことがより好ましい。
【００３０】
また上記一般式（２）で表される基における上記Ｙは、炭素数１〜１８の有機基を表す。該炭素数１〜１８の有機基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアリールアルキル基（アラルキル基）、炭素数４〜１８の複素環基等が挙げられ、該アルキル基、該アルケニル基、該アリールアルキル基におけるアルキル基部分は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの構造であってもよい。該複素環基はヘテロ原子を有し、該ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子等が挙げられる。該炭素数１〜１８の有機基は、置換基を有していてもよい。
【００３１】
上記炭素数１〜１８の有機基は、中でも、上記炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は、炭素数５〜１８の複素環基であることが好ましく、炭素数６〜１８のアリール基、又は、炭素数５〜１８の複素環基であることがより好ましい。
上記炭素数６〜１８のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基等が更に好ましいものとして挙げられる。
上記炭素数５〜１８の複素環基としては、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基等が更に好ましいものとして挙げられる。
上記炭素数１〜１８の有機基は、中でも、フェニル基であることが特に好ましい。
【００３２】
また上記炭素数１〜１８の有機基（好ましくは、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数５〜１８の複素環基）が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子；アルキル基；アルキルオキシカルボニル基；カルボニル基；アルキルオキシ基；アルキルチオキシ基；アリール基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、アリールチオキシ基等の芳香族基；ニトロ基；スルホン基等が好ましいものとして挙げられ、該アルキル基、該芳香族基は、更に置換基を有していてもよい。
上記炭素数１〜１８の有機基（好ましくは、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数５〜１８の複素環基）が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が更に好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、臭素原子が一層好ましく、フッ素原子又は塩素原子がより一層好ましく、フッ素原子が更に一層好ましい。
【００３３】
上記Ｙは、ペンタフルオロフェニル基を表すことが特に好ましい。
すなわち、上記−Ｘ−が−Ｏ−を表し、上記Ｙがペンタフルオロフェニル基を表すことが最も好ましい。
【００３４】
また連結されている上記窒素原子間を結ぶ共役系連結基どうしが、その他の共役系連結基により更に連結され、芳香環として単環構造又は縮環構造が形成されている場合に、該単環構造又は縮環構造ごとに少なくとも１つの１価の置換基を有することが好ましく、該単環構造又は縮環構造ごとに２以上の１価の置換基を有することがより好ましい。また、上記共役系配位子は、上記単環構造又は縮環構造ごとに５以下の１価の置換基を有することが好ましい。なお、上記共役系配位子は、その他、水素原子等を有していてもよいが、水素原子を有さないことが好ましい。これにより、電池反応中に発生する可能性のある過酸化水素やラジカル、酸化還元反応、酸塩基反応に対する耐性を向上することが可能となる。
【００３５】
本発明の空気極用触媒においては、上記一般式（１）で表される鉄錯体が、下記一般式（３）：
【００３６】
【化５】
2016071959.tif 000006
【００３７】
（一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は、有機基を表す。該有機基は、該有機基中にヘテロ原子を有していてもよく、該有機基どうしが結合して芳香環構造が形成されていてもよく、該芳香環構造は、上記１価の置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ８のうち少なくとも１つが上記１価の置換基であるか、及び／又は、Ｒ１〜Ｒ８のうち少なくとも２つが結合して芳香環構造が形成され、少なくとも一つの該芳香環構造が該１価の置換基を有する。Ｆｅ、及び、窒素原子とＦｅとの間の結合は、上記一般式（１）におけるＦｅ、及び、窒素原子とＦｅとの間の結合と同様である。）で表されることが好ましい。
【００３８】
上記有機基が有していてもよいヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【００３９】
上記Ｒ１〜Ｒ８のうち少なくとも２つが結合して芳香環構造が形成され、該芳香環構造が該１価の置換基を有することが好ましい。
また上記Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８の少なくとも１組が、それぞれ上記有機基を表し、該有機基がそれぞれ結合して芳香環構造が形成され、該芳香環構造が上記１価の置換基を有することがより好ましい。このように芳香環構造が形成されている場合、上記一般式（３）で表される鉄錯体は、該芳香環構造と、上記一般式（３）中に示されている窒素原子を含有して構成される５員環とからなる縮環構造を有することとなる。
本発明の空気極用触媒において、上記Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、上記有機基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８が、それぞれ結合して芳香環構造が形成され、該芳香環構造の少なくとも１つが上記１価の置換基を有することが好ましい。
【００４０】
また上記一般式（３）で表される鉄錯体が上記縮環構造を有する場合、該縮環構造の環骨格を構成する炭素原子及び窒素原子の合計数は、７以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。また、該合計数は、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。該合計数は、９であることが特に好ましい。
【００４１】
上記一般式（３）における１価の置換基とは、上述した共役系配位子が少なくとも１つ有する１価の置換基を意味し、その好ましいものも同様である。
【００４２】
上記Ｒ１〜Ｒ８のうち少なくとも２つが結合して芳香環構造が形成され、該芳香環構造が該１価の置換基を有する（好ましくは、上記Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、上記有機基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８が、それぞれ結合して芳香環構造が形成され、該芳香環構造の少なくとも１つが上記１価の置換基を有する）場合、該芳香環構造が、それぞれ、１つ以上の上記１価の置換基を有することがより好ましく、２つ以上の上記１価の置換基を有することが更に好ましい。また、該芳香環構造が、それぞれ、５つ以下の上記１価の置換基を有することが好ましい。
【００４３】
本発明の空気極用触媒において、上記Ｒ１〜Ｒ８は、合計４つ以上のハロゲン原子を有することが好ましい。
また本発明の空気極用触媒において、上記Ｒ１〜Ｒ８は、合計４つ以上の上記一般式（２）で表される基を有することが好ましい。
ここで「Ｒ１〜Ｒ８が合計４つ以上のハロゲン原子を有する」とは、Ｒ１〜Ｒ８のうちそれ自体がハロゲン原子であるものの数と、Ｒ１〜Ｒ８のうち少なくとも２つが結合して芳香環構造が形成され、該芳香環構造が有するハロゲン原子の数との合計数が４つ以上であることを言う。中でも、Ｒ１〜Ｒ８のうち少なくとも２つが結合して芳香環構造が形成され、該芳香環構造が有するハロゲン原子の数が４つ以上であることがより好ましい。「Ｒ１〜Ｒ８が合計４つ以上の上記一般式（２）で表される基を有する」も同様である。
【００４４】
本発明の空気極用触媒において、上記Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子を有さないことが好ましい。これにより、上述したように、電池反応中に発生する可能性のある過酸化水素やラジカル、酸化還元反応、酸塩基反応に対する耐性を向上することが可能となる。
【００４５】
本発明の空気極用触媒においては、上記一般式（３）で表される鉄錯体が、下記一般式（４）：
【００４６】
【化６】
2016071959.tif 000007
【００４７】
（一般式（４）中、Ｘ１〜Ｘ８は、同一又は異なって、水素原子、又は、上記１価の置換基を表す。Ｄ１〜Ｄ８は、同一又は異なって、窒素原子、又は、炭素原子を表し、該炭素原子には、水素原子、又は、上記１価の置換基が結合している。Ｘ１〜Ｘ８の少なくとも１つが上記１価の置換基を表すか、又は、Ｄ１〜Ｄ８の少なくとも１つが炭素原子を表し、該炭素原子には上記１価の置換基が結合している。Ｆｅ、及び、窒素原子とＦｅとの間の結合は、上記一般式（１）におけるＦｅ、及び、窒素原子とＦｅとの間の結合と同様である。）で表されることがより好ましい。
【００４８】
本発明の空気極用触媒において、上記Ｄ１〜Ｄ８は、それぞれ、炭素原子を表すことが更に好ましい。
【００４９】
上記１価の置換基とは、上述した共役系配位子が少なくとも１つ有する１価の置換基を意味し、その好ましいものも同様である。
【００５０】
本発明の空気極用触媒において、上記Ｘ１〜Ｘ８が示すハロゲン原子、及び、Ｄ１〜Ｄ８が有するハロゲン原子の合計が４つ以上であることが好ましい。
また本発明の空気極用触媒において、上記Ｘ１〜Ｘ８が示す一般式（２）で表される基、及び、Ｄ１〜Ｄ８が有する一般式（２）で表される基の合計が４つ以上であることが好ましい。
【００５１】
本発明の空気極用触媒において、上記Ｘ１〜Ｘ８、及び、Ｄ１〜Ｄ８は、水素原子を有さないことが好ましい。すなわち、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ、上記１価の置換基を表し、Ｄ１〜Ｄ８は、窒素原子、又は、炭素原子を表し、該炭素原子には上記１価の置換基が結合していることが好ましい。これにより、上述したように、電池反応中に発生する可能性のある過酸化水素やラジカル、酸化還元反応、酸塩基反応に対する耐性を向上することが可能となる。
【００５２】
本発明の空気極用触媒における特に好ましい形態の１つは、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、及び、Ｘ８は、それぞれ、上記一般式（２）で表される基を表し、Ｄ１〜Ｄ８は、それぞれ、炭素原子を表し、該炭素原子には、それぞれ、ハロゲン原子が結合していることである。これにより、錯体の分散性が向上し、担体に対して均一に分散しており、水溶液中で電極として用いる場合に懸念される凝集を抑えることができる。
【００５３】
本発明に係る鉄錯体は単独で用いてもよいし、２種類以上混合してもよいし、公知の鉄錯体と混合して用いてもよい。
また本発明の空気極用触媒は、鉄錯体以外の触媒成分を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。価格競争力と酸素還元特性とを両立する観点からは、本発明の空気極用触媒は、空気極用触媒１００質量％中、本発明に係る鉄錯体を５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、８５質量％以上含むことが更に好ましく、本発明の空気極用触媒が実質的に本発明に係る鉄錯体のみから構成されることが特に好ましい。
また本発明の空気極用触媒は、本発明に係る鉄錯体と共に、酸素発生反応（充電反応）に活性のある触媒等の本発明に係る鉄錯体とは異なる機能をもつ触媒や、公知の空気極用触媒を更に含んでいてもよいが、価格競争力のある電池を作製する観点からは、貴金属触媒を実質的に含まないことが好ましい。
【００５４】
＜空気極用触媒の製造方法＞
次に、本発明の空気極用触媒の好ましい製造方法について説明する。
本発明の空気極用触媒は、従来公知の種々の製造方法を用いて適宜製造することが可能である。
【００５５】
本発明の空気極用触媒の製造方法は、例えば、共役系配位子となる原料化合物と、鉄含有原料化合物とを反応させる工程を含むことが好ましい。
【００５６】
上記共役系配位子となる原料化合物は、目的とする鉄錯体の共役系配位子と同一のものであってもよく、鉄含有原料化合物と反応させる際に該共役系配位子が形成されるものであってもよく、鉄含有原料化合物と反応させた後に置換基を付加したり変更したりして該共役系配位子が形成されるものであってもよい。
【００５７】
上記鉄含有原料化合物と反応させる際又は反応させた後に共役系配位子が形成されるものとしては、例えば、フタロニトリル類、フタルイミド類、１，３−ジイミノイソインドリン類が挙げられる。
上記鉄含有原料化合物としては、鉄を有する酸化物又は塩であることが好ましい。例えば、酸化物として、酸化鉄、塩として、リン酸鉄、酢酸鉄、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、ハロゲン化鉄等が挙げられる。
上記共役系配位子となる原料化合物及び鉄含有原料化合物は、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５８】
上記共役系配位子となる原料化合物と鉄含有化合物とを反応させる工程において、共役系配位子となる原料化合物と鉄含有化合物との比率としては、特に制限されないが、共役系配位子１モルに対して、鉄含有化合物が０．１５〜２モルであることが好ましく、０．２５〜１．５モルであることがより好ましい。なお、共役系配位子となる原料化合物としてフタロニトリル化合物を用いる場合は、フタロニトリル化合物４モルが共役系配位子１モルに相当する。
【００５９】
上記反応工程の反応温度としては、特に制限されないが、５０〜２５０℃が好ましい。反応温度が５０℃より低いと、反応率が充分なものとはならないおそれがあり、２５０℃より高いと、副反応が起こり、反応の選択率が低下したり、目的物の分解が起こったりするおそれがある。該反応温度は、より好ましくは、１００〜２００℃である。
上記反応工程の反応時間としては、１〜６０時間が好ましい。反応時間が１時間より短いと、反応率が充分なものとはならないおそれがあり、６０時間より長いと、副反応が起こり、反応の選択率が低下したり、目的物の分解が起こったりするおそれがある。該反応時間は、より好ましくは、３〜２４時間である。なお反応後は、従来公知の方法に従って精製（例えば、洗浄、カラムクロマトグラフィー、晶析、再結晶等）することにより、効率よく、かつ高純度に本発明に係る鉄錯体を得ることができる。
【００６０】
上記反応工程の反応は、無溶媒又は溶媒中のいずれで行ってもよいが、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、エチレングリコール、ベンゾニトリル、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ｎ−オクタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、中でもトリメチルベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、ベンゾニトリル、ｎ−オクタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、ｎ−オクタノール及び／又はベンゾニトリルがより好ましい。
【００６１】
上記反応工程は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。該不活性ガス雰囲気としては、窒素（Ｎ２）ガス雰囲気が好ましい。また、共役系配位子となる原料化合物と鉄含有原料化合物とを混合し、不活性ガス雰囲気下で焼成処理する工程を含むことが本発明の空気極用触媒の好ましい製造方法の１つである。
【００６２】
また、本発明に係る空気極用触媒の製造方法は、共役系配位子となる原料化合物と鉄含有化合物とを反応する工程を含んでなるものである限り、その他の工程を含んでいてもよい。
【００６３】
本発明の空気極触媒以外の電極材料、集電体、電池の構成等については、以下の＜本発明の空気極＞において詳細を説明する。なお、電極材料とは、電極活物質、空気極用触媒、導電助剤を総称したものである。
【００６４】
＜本発明の空気極＞
本発明はまた、本発明の空気極用触媒を含む空気極でもある。
本発明の空気極が含む空気極用触媒の好ましいものは、上述した本発明の空気極触媒と同様である。
【００６５】
本発明の空気極を形成する電極材料としては、本発明の空気極用触媒を必須成分とし、導電助剤、バインダーを含んで構成される正極合剤が好ましく、必要によりその他の成分を含んでいてもよい。
上記空気極用触媒の配合量は、正極合剤の固形分１００質量％中、０．１〜１５質量％であることが好ましい。これにより、本発明の効果をより顕著に発揮することができる。該配合量は、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。
なお、上述した正極合剤の固形分１００質量％中の空気極用触媒の好ましい配合量は、本発明の空気極から後述する集電体を除いた部分１００質量％中の空気極用触媒の好ましい含有量と言い換えることができる。以下のその他の電極材料についても同様である。
【００６６】
上記導電助剤としては、例えば、導電性カーボン、金属粉等の導電性物質の１種又は２種以上を用いることができる。これにより、正極の導電性を向上させることができる。該導電性カーボンとしては、黒鉛、アモルファス炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維等が挙げられる。また、金属粉としては、例えば亜鉛が挙げられる。
中でも、本発明の空気極が、更に、導電性カーボンを含むことがより好ましい。該導電性カーボンとしては、グラフェン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維が更に好ましく、グラフェン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラックが特に好ましい。
【００６７】
上記導電助剤の配合量は、正極合剤の固形分１００質量％中、０．１〜９０質量％であることが好ましい。導電助剤の配合量がこのような範囲であると、本発明の空気極により更に良好な電池性能が発揮されることとなる。該配合量は、より好ましくは、０．２〜８０質量％であり、更に好ましくは、０．３〜７０質量％である。
【００６８】
上記バインダーは、粒子同士や粒子と集電体とを結着させる結着剤として働くことができる。
上記バインダーとしては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマー、ポリアクリロニトリル含有ポリマー、ポリアクリルアミド含有ポリマー、ポリ塩化ビニル含有ポリマー、ポリビニルアルコール含有ポリマー、ポリエチレンオキシド含有ポリマー、ポリプロピレンオキシド含有ポリマー、ポリブテンオキシド含有ポリマー、ポリエチレン含有ポリマー、ポリプロピレン含有ポリマー、ポリブテン含有ポリマー、ポリヘキセン含有ポリマー、ポリオクテン含有ポリマー、ポリブタジエン含有ポリマー、ポリイソプレン含有ポリマー、アナルゲン、ベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、トルエン、ピペロンアルデヒド、カーボワックス、カルバゾール、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアセチレン含有ポリマー、ポリエチレンイミン含有ポリマー、ポリアミド含有ポリマー、ポリスチレン含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリペンタフルオロエチレン含有ポリマー、ポリ（無水）マレイン酸含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリ（無水）イタコン酸含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性ポリマー、環化ポリマー、スルホン酸塩、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩、第四級ホスホニウム塩ポリマー等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６９】
上記バインダーの配合量は、正極合剤の固形分１００質量％中、０．０１〜５０質量％であることが好ましい。バインダーの配合量がこのような範囲であると、本発明の空気極により更に良好な電池性能が発揮されることとなる。該配合量は、より好ましくは、０．０１〜４５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜４０質量％である。
【００７０】
上記電極材料から空気極を形成する工程としては、次のように実施することが好ましい。
先ず、必要により水及び／又は有機溶媒を、本発明の空気極用触媒、導電助剤、バインダー等と共に混練し、ペースト状とする。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（２−プロパノール）、１−ヘキサノール等のアルコール；テトラヒドロフラン；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。次に、得られたペースト混合物を集電体上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工する。塗工後、０〜２５０℃で乾燥する。乾燥温度としてより好ましくは、１５〜２００℃である。乾燥は真空乾燥で行ってもよい。また、乾燥後に０．０１〜１００ＭＰａの圧力で、ロールプレス機等によりプレスを行うことが好ましい。プレスする圧力としてより好ましくは、０．１〜２０ＭＰａの圧力である。
【００７１】
上記集電体としては、空気電池や燃料電池に集電体として使用される材料等が挙げられ、例えば、アルミニウム箔、電解アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ（エキスパンドメタル）、発泡アルミニウム、パンチングアルミニウム、ジュラルミン等のアルミニウム合金、銅箔、電解銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、ニッケルメッシュ、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、鋼板、パンチング鋼板、銀等が挙げられる。
本発明の空気極の膜厚は、例えば、１ｎｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。該膜厚は、より好ましくは、１０ｎｍ〜５ｍｍであり、更に好ましくは、１００ｎｍ〜３ｍｍである。
【００７２】
本発明の空気極用触媒の調製や本発明の空気極の調製における混合、混練には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、ボールミル等を使用することができる。混合した後、粒子を所望の粒子径に揃えるために、混合、混練操作の前後で上記したようにふるいにかける等の操作を行ってもよい。
【００７３】
＜本発明の電池＞
本発明は更に、本発明の空気極、負極、及び、電解質を含んで構成される電池でもある。
本発明の電池は、更に、セパレータやその他の部材を構成要素とするものであってもよい。
【００７４】
以下に、本発明の電池において用いることができる負極、電解質、セパレータ等について説明する。
【００７５】
上記負極としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｔ等の金属単体や、これらの金属酸化物が挙げられる。
【００７６】
上記電解質としては、空気電池や燃料電池の電解液として通常用いられる水系電解液を好適に用いることができる。該水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ水溶液や硫酸水溶液等の酸性水溶液が挙げられる。電解質は、上記１種又は２種以上を使用してもよい。また、無機固体電解質を使用してもよい。
【００７７】
上記水系電解液は、電解質の濃度が０．０１〜１５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。このような濃度の水系電解液を用いることで、良好な電池性能を発揮することができる。該電解質の濃度は、より好ましくは、０．１〜１２ｍｏｌ／Ｌである。
【００７８】
本発明の電池におけるセパレータは、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材である。セパレータとしては、特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、セロファン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ビニロン、ポリ(メタ)アクリル酸等のマイクロポアを有する高分子量体やそれら共重合体、ゲル化合物、イオン交換膜性重合体やそれら共重合体、環化重合体やそれら共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、スルホン酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級アンモニウム塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級ホスホニウム塩ポリマーやそれら共重合体等が挙げられる。
【００７９】
本発明の電池としては、空気電池、燃料電池等が好ましいものとして挙げられる。本発明が空気極として用いられた場合には一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、二次電池であることが本発明の好ましい形態の１つである。本発明の電池は、携帯電話やノートパソコン等の電子機器、自動車、航空機等の種々の分野で好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００８０】
本発明の空気極用触媒は、安価であり、かつ電池の放電反応に特に好適となる高い酸素還元特性を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
以下に発明を実施するための形態を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの発明を実施するための形態のみに限定されるものではない。
【００８２】
＜酸素還元能評価＞
置換ＰｃＦｅ（下記式（５）で表される置換基含有鉄フタロシアニン）、Ｐｔ／Ｃ（白金担持カーボン）、無置換ＰｃＦｅ（無置換の鉄フタロシアニン）の各空気極用触媒を用いて、以下のように空気極を調製し、酸素還元能を評価した（実施例１、比較例１、２）。また、空気極用触媒を使用せず、導電助剤であるＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２（Ｃａｂｏｔ社製、カーボンブラック）のみの空気極についても酸素還元能を評価した（比較例３）。
【００８３】
【化７】
2016071959.tif 000008
【００８４】
上記一般式（５）中、Ｒは、ペンタフルオロフェニル基を表す。窒素原子とＦｅとの間の結合は、窒素原子がＦｅへ配位していることを表す。
【００８５】
（実施例１）
空気極用触媒としての置換ＰｃＦｅ５ｍｇ、導電助剤としてのＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２（Ｃａｂｏｔ社製）１５ｍｇ、５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散溶液０．２ｍｌを、２−プロパノール５ｍｌ中に超音波分散にて分散させ、分散液（スラリー）を調製した。この分散液を回転電極装置（北斗電工社製、ＨＲ−２０１）に付属の回転ディスクに１０μＬ塗布することで空気電極（正極）を作製した。これを用いて０．１Ｍ  ＫＯＨ水溶液中で回転電極で酸素還元能を測定した（負極Ｐｔ線、参照電極Ｈｇ／ＨｇＯ、回転数５００ｒｐｍ、走査電位範囲０Ｖ〜−０．６Ｖ〔ＬＳＶ、ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｓｃａｎ〕）。
【００８６】
（比較例１）
空気極用触媒として置換ＰｃＦｅの代わりにＰｔ／Ｃ（Ｅｌｅｃｃｈｅｍ社製、白金含有率２０質量％）２５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして実施した。
【００８７】
（比較例２）
空気極用触媒として置換ＰｃＦｅの代わりに無置換ＰｃＦｅ５ｍｇ（製品コードＰ０７７４、東京化成工業社製）を用いた以外は実施例１と同様にして実施した。
【００８８】
（比較例３）
空気極用触媒を用いない以外は実施例１と同様にして実施した。
【００８９】
上記酸素還元能評価を行った結果を表１に示す。
表１は、実施例１（置換ＰｃＦｅ）、比較例１（Ｐｔ／Ｃ）、比較例２（無置換ＰｃＦｅ）、比較例３（ＸＣ７２）の各空気極について、回転速度５００ｒｐｍの回転電極による酸素還元能評価を行った結果を示す表である。
【００９０】
【表１】
2016071959.tif 000009
【００９１】
空気極の理論電位は、約０．３Ｖである。電池の放電反応に特に好適となる高い酸素還元特性をもつといえるのは、空気極の理論電位から低電位（マイナス電位）の方向に印加電圧を変化させたとき、同じ電流値で比較した場合に、電位が理論電位により近いものである。
【００９２】
表１より、−０．２ｍＡにおいて理論電位に近い電位を示すのは、空気極触媒が「置換ＰｃＦｅ」であるとき（実施例１）であり、次いで「Ｐｔ／Ｃ」であるとき（比較例１）であり、次いで「無置換ＰｃＦｅ」であるとき（比較例２）であり、最も小さい電位を示すのは空気極用触媒を用いず「ＸＣ７２」のみのとき（比較例３）である。また、−０．３ｍＡ、−０．４ｍＡにおいて理論電位に近い電位を示すのは、空気極触媒が「置換ＰｃＦｅ」であるとき（実施例１）であり、次いで「無置換ＰｃＦｅ」であるとき（比較例２）であり、次いで「Ｐｔ／Ｃ」であるとき（比較例１）である。また、−０．５ｍＡでは最も理論電位に近い電位を示すのは空気極触媒が「置換ＰｃＦｅ」であるとき（実施例１）であり、次いで「無置換ＰｃＦｅ」であるとき（比較例２）、「Ｐｔ／Ｃ」であるとき（比較例１）である。また−０．６ｍＡでは最も理論電位に近い電位を示すのは空気極触媒が「置換ＰｃＦｅ」であるとき（実施例１）であり、次いで「Ｐｔ／Ｃ」であるとき（比較例１）であり、次いで「無置換ＰｃＦｅ」であるとき（比較例２）である。なお−０．４ｍＡから−０．６ｍＡにおける空気極用触媒を用いず「ＸＣ７２」のみのとき（比較例３）はその電位が低く、本走査電位範囲では測定することができなかった。
表１より、本発明の空気極用触媒である置換ＰｃＦｅは、空気極における放電反応の触媒として特に好適となる高い酸素還元能をもつことがわかる。
【００９３】
すなわち、表１に示した電流の範囲ではいずれの場合も実施例１の空気極用触媒（置換ＰｃＦｅ）が、電位が最も大きく高活性である。特に、電流値が電池として実際使う領域である−０．３ｍＡ〜−０．５ｍＡに最も大きい電位を示し、電池性能が格段に向上されたものとなる。
【００９４】
実施例１の空気極用触媒は、少なくとも放電反応において電流値が電池として実際使う領域に達するのが最も早く、有利な効果を奏することになり、電極性能が格段に向上する。
【００９５】
なお、上記実施例は、本発明の空気極用触媒が特定の置換ＰｃＦｅである形態について実証したものであるが、４つの窒素原子が共役結合で結ばれている共役系配位子が１価の置換基としてハロゲン原子、又は、上記一般式（２）で表される基を有する鉄錯体であれば、該１価の置換基を有することにより、鉄上の電子密度が減少することで、鉄錯体の電子吸引性が向上し、錯体中心の鉄へ酸素が効果的に配位できるようになり、還元反応を好適に行う作用機序は、本発明の空気極用触媒を用いた場合にはすべて同様であると考えられる。
したがって、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。