(57)【要約】【課題】ピンホールやクラックの発生を抑制した燃料電池用触媒層シートの作製を可能とし、高い電池性能を発揮する固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】基材フィルム２１の一方の面に導電性を有する触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む触媒インク２２を塗布、乾燥して塗布面を固化してなる燃料電池用触媒層シートの製造方法であって、前記乾燥は、第１の乾燥工程４１から順次少なくとも一つ以上の乾燥工程を経てなり、且つ、第１の乾燥工程４１での塗布面の表面温度が基材フィルム２１の一方の表面温度より低いことを特徴とする燃料電池用触媒層シートの製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの一方の面に導電性を有する触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む触媒インクを塗工、乾燥して塗工面を固化してなる燃料電池用触媒層シートの製造方法であって、
前記乾燥は、第１の乾燥工程から順次少なくとも一つ以上の乾燥工程を経てなり、且つ、第１の乾燥工程での塗布面の表面温度が基材フィルムの一方の表面温度より低いことを特徴とする燃料電池用触媒層シートの製造方法。
【請求項２】
第１の乾燥工程以後のそれぞれの乾燥工程における塗布面の表面温度は、前乾燥工程よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒層シートの製造方法。
【請求項３】
最終の乾燥工程における塗工面の表面温度は、基材フィルムの一方の表面温度に対して±１０％以内であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用触媒層シートの製造方法。
【請求項４】
全乾燥工程における基材フィルムの触媒インク塗工面の表面温度および基材フィルムの触媒インク塗工面ではない面の表面温度は、塗液および基材の変性温度もしくは変性温度未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用触媒層シートの製造方法。
【請求項５】
前記基材フィルムが長尺の巻取り形態なる連続加工において、第１の乾燥工程は基材フィルムの他方の面側が加熱されたベルトコンベアに接触して加熱、搬送されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用触媒層シートの製造方法。
【請求項６】
前記ベルトコンベアが加熱手段を具備することを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用触媒層シートの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする燃料電池用触媒層シート。
【請求項８】
請求項７に記載の燃料電池用触媒層シートを用いてなることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項９】
請求項８に記載の膜電極接合体を用いてなることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒層シートの製造方法及び燃料電池用触媒層シート、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池に関し、特に体高分子形燃料電池の構成部材である膜電極接合体を製造する際に使用される基材フィルムと触媒層との積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素などの燃料と空気などの酸化剤を電気化学的に反応させることにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出す発電方式である。この発電方式は、発電効率が高く、静粛性に優れ、大気汚染の原因となるＮＯｘ、ＳＯｘ、また地球温暖化の原因となるＣＯ２の排出量が少ない等の利点から、新エネルギーとして期待されている。この燃料電池が適用されている例は、携帯電気機器の長時間電力供給、コジェネレーション用定置型発電温水供給機、燃料電池自動車等があり、用途も規模も多様である。
【０００３】
燃料電池の種類は使用する電解質によって、固体高分子形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、アルカリ形等に分類され、それぞれ運転温度が大きく異なり、それに伴い発電規模や利用分野も異なる。
陽イオン交換膜を電解質として用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれ、燃料電池の中でも比較的低温での動作が可能であり、また、電解質膜の薄膜化により内部抵抗を低減できるため高出力化、コンパクト化が可能であり、車搭載源や家庭据置用電源等への使用が有望視されている。
【０００４】
固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）と呼ばれる電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体を、前記電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、前記電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレータ板で挟持した電池である。この一対のセパレータ板で挟持した電池を単電池セルと呼ぶ。
【０００５】
固体高分子形燃料電池は、出力密度の増大と燃料電池全体のコンパクト化を目的として、単電池セルを複数積層（スタック）して用いられる。スタックする枚数は、必要な電力により異なり、一般的な携帯電気機器のポータブル電源では数枚から１０枚程度、コジェネレーション用定置型電気および温水供給機では６０〜９０枚程度、自動車用途では２５０〜４００枚程度である。高出力化をするためにはスタック枚数を増やすことが必要となり、単電池セルのコストが燃料電池全体のコストに大きく影響する。
【０００６】
ＭＥＡの製造方法として、基材フィルム上に触媒インクを塗布、乾燥することで得られる触媒層シートを作製し、触媒層シートを熱圧着によって高分子電解質膜の両面に転写する手法が知られている。しかしながら、上記の方法は触媒層にピンホールやクラックが発生することも多く、それが歩留まりを低下させる原因となりやすい。
【０００７】
特許文献１のように、触媒層に生じたピンホールを補修することも可能だが、工程数が増えると同時に複雑化するため、プロセスコストの観点からは欠陥の発生を防止もしくは抑制できる手法が望まれている。
【０００８】
一方で特許文献２のように、触媒層表面に微細なひび割れ形成させることで電池出力特性を向上させる取り組みも報告されているが、触媒層のひび割れは偶発的に発生すること
も多いため、ひび割れの深さ、長さ、個数などを制御すること自体が困難であることに加え、フラッティングが生じ難い低加湿条件化では、十分な電池の出力を出すことができないという課題が残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−２０７５３号公報
【特許文献２】特開２００８−２４３７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記のような実情を鑑みて、ピンホールやクラックの発生を抑制した触媒層シートの製造方法及びそれによって得られた燃料電池用触媒層シート、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、基材フィルムの一方の面に導電性を有する触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む触媒インクを塗工、乾燥して塗工面を固化してなる触媒層シートの製造方法であって、
前記乾燥は、第１の乾燥工程から順次少なくとも一つ以上の乾燥工程を経てなり、且つ、第１の乾燥工程での塗工面の表面温度が基材フィルムの一方の表面温度より低いことを特徴とする燃料電池用触媒層シートの製造方法である。
【００１２】
また、請求項２に記載の発明は、第１の乾燥工程以後のそれぞれの乾燥工程における塗布面の表面温度は、前乾燥工程よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒層シートの製造方法である。
【００１３】
また、請求項３に記載の発明は、最終の乾燥工程における塗工面の表面温度は、基材フィルムの一方の表面温度に対して±１０％以内であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用触媒層シートの製造方法である。
【００１４】
また、請求項４に記載の発明は、全乾燥工程における基材フィルムの触媒インク塗工面の表面温度および基材フィルムの触媒インク塗工面ではない面の表面温度は、塗液および基材の変性温度もしくは変性温度未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用触媒層シートの製造方法である。
【００１５】
また、請求項５に記載の発明は、前記基材フィルムが長尺の巻取り形態なる連続加工において、第１の乾燥工程は基材フィルムの他方の面側が加熱されたベルトコンベアに接触して加熱、搬送されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用触媒層シートの製造方法である。
【００１６】
また、請求項６に記載の発明は、前記ベルトコンベアが加熱手段を具備することを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用触媒層シートの製造方法である。
【００１７】
また、請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする燃料電池用触媒層シートである。
【００１８】
また、請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の燃料電池用触媒層シートを用いてなることを特徴とする膜電極接合体である。
【００１９】
また、請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の膜電極接合体を用いてなることを特徴とする固体高分子形燃料電池である。
なお、本発明の一態様に係る成形体は、便宜的にシート又はフィルムと呼称しているが、同様に使用できるものであれば、シート、フィルム、板、膜、若しくは箔、又はこれらのうち少なくとも１つを粘着、接着、癒着、若しくは貼合した物品であっても良い。なお、表面は、平面に限らず、曲面を含んでいても良い。
【発明の効果】
【００２０】
従来の乾燥工程では、塗工面の表面温度がフィルム基材の他方の表面温度よりも高くなり易いため、塗工面の深層（基材フィルムの近傍）の揮発成分（溶媒）の一部が表層に到達する前に塗工面の表層が乾燥してインクの被膜が形成される。その後、乾燥時間の経過と共に残りの溶媒が表層まで移行して揮発することで、先に形成されたインクの被膜が破壊されピンホールやクラックが発生すると推測される（図６、７参照）。
【００２１】
これに対して本発明に係る製造方法では、乾燥工程が複数からなり、先ず、第１の乾燥工程で塗工面の表面温度をフィルム基材の他方の表面温度より低くすることで、塗工面の深層（基材フィルムの近傍）の揮発成分（溶媒）が表層に到達して揮発する。さらにその後の乾燥工程で、塗工面の表面温度を前乾燥工程よりも高くすることで、溶媒の揮発と同時にインクの固化が進行し、ピンホールやクラックの発生を抑制することができる（図４、５参照）。
【００２２】
このようにして作製されたピンホールやクラックの発生が低減された触媒層シートを用いることで、十分な発電性能を発揮するＭＥＡ、単電池セル、セルスタック、燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係る触媒層シートの製造方法を示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係る触媒層シートの製造方法を示す概略図である。
【図３】本発明の実施形態に係る触媒層シートの製造方法を示す概略図である。
【図４】本発明の実施形態に係る触媒層シートの形状例を示す斜視図である。
【図５】本発明の実施形態に係る触媒層シートの形状例を示す断面図である。
【図６】従来の実施形態に係る触媒層シートの形状例を示す斜視図である。
【図７】従来の実施形態に係る触媒層シートの形状例を示す断面図である。
【図８】塗布面の欠陥抑制の原理を説明する図である。
【図９】本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池の構成例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。
【００２５】
まず、本発明の一実施形態が適用されうる膜電極接合体を使用した固体高分子型燃料電池について説明する。図９に示すように、本実施形態にかかる固体高分子型燃料電池１１は、高分子電解質膜１の両面にアノード電極２及びカソード電極３を有する膜電極接合体１２を備え、アノード電極２及びカソード電極３と対向してアノード電極側ガス拡散層４及びカソード電極側ガス拡散層５が配置されてなり、それぞれアノード６およびカソード７が構成されてなる。セパレータ１０は、導電性を有し、かつ不透過性の材料よりなる。該セパレータ１０には、ガス流通用のガス流路８と、該ガス流路８の形成された面と相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９が形成されてなる。図９に示されるように、セパレータ１０は、アノード電極側ガス拡散層４及びカソード電極側ガス拡散層５を挟持するよう配置される。アノード６側のセパレータ１０のガス流路８からは燃料ガスが供給される。燃料ガスとしては、例えば水素ガスが挙げられる。カソード７側のセパレータ１０の
ガス流路８からは、酸化剤ガスが供給される。酸化剤ガスとしては、例えば空気などの酸素を含むガスが供給される。
【００２６】
本実施形態に係る固体高分子型燃料電池１１は、１組のセパレータ１０に、高分子電解質膜１と、アノード電極２と、カソード電極３と、アノード電極側ガス拡散層４と、カソード電極側ガス拡散層５とが挟持された、いわゆる単セル構造の固体高分子型燃料電池である。しかしながら、本実施の形態では、セパレータ１０を解して複数のセルを直列に積層したスタック構造を採用することも出来る。
【００２７】
次に、本発明に係る燃料電池用触媒層シートの製造方法について、長尺の巻取り形態の基材フィルムを用いて連続加工する方法を例とし、図１〜３に基づき具体的に説明する。
【００２８】
本発明に係る燃料電池用触媒層シートの製造方法は、基材フィルムの一方の面に触媒インクを塗工し、その後、複数の乾燥工程を経ることでインクを固化することを特徴とする。具体的には、第１の乾燥工程は基材フィルム２１の他方の面（裏面）から加熱することを特徴とする。
【００２９】
図１は、巻出部３２から搬送された基材フィルム２１の一方の面に、塗工部３１にて触媒インク２２を塗布し、基材フィルム２１の他方の面（裏面）から第１の乾燥工程４１と第２の乾燥工程４２との２つの乾燥工程を経てインクを固化し、巻取部にて巻き取る製造方法を示している。ここで第１の乾燥工程４１及び第２の乾燥工程４２は、いずれも乾燥手段３５にて加熱したベルトコンベア３４を基材フィルム２１の裏面に接触させて加熱する乾燥工程からなる。図２は、第２の乾燥工程４２として加熱オーブンを用いた方法である。また、図３は第２の乾燥工程４２及び第３の乾燥工程(最終乾燥工程)４３に加熱オーブンを用いた方法を示している。
【００３０】
なお、上記に説明の第１の乾燥工程、第２の乾燥工程、第３の乾燥工程等の乾燥工程に用いる乾燥手段としては、例えば、ＩＲ（赤外線）乾燥機、オーブン、ホットプレート、加熱可能な吸着板などにて、触媒インク塗工面ではない側の基材フィルム面を加熱する、もしくは触媒インク塗工面ではない側の基材フィルム面およびその近傍に熱風を吹きかける等の手法が挙げられる。
【００３１】
本発明の製造方法における各乾燥工程では、基材フィルムの触媒インク塗工面ではない面から加熱することにより、基材フィルムの触媒インク塗工面ではない面の表面温度が高く、触媒インク塗工面である触媒層の表面温度が低くなるように設定されている。また、各乾燥工程の加熱温度を変化させる場合は、連続的であってもよく、また断続的であってもよい。ここでいう連続的とは、各乾燥工程における温度勾配が一定であることを指し、断続的とは、各乾燥工程の加熱温度が連続した温度ではなく、次の乾燥工程の温度が前の乾燥工程の加熱温度と異なることを指す。
【００３２】
本発明における各乾燥工程の加熱温度は、全て異なるように設定するように限定されているものではなく、同じ温度、一定の温度帯に設定した加熱温度の乾燥工程を複数設けてもよい。本発明における乾燥工程の加熱温度の設定は、乾燥工程における触媒インクを塗工して形成された触媒層の乾燥が、触媒層内部へ加熱による熱が徐々に伝導し、触媒層内部を溶媒が乾燥する温度になるように行われ、最終乾燥工程において、触媒インク塗工面である触媒層の表面温度と基材フィルムの触媒インク塗工面ではない面の表面温度との温度差が±１０％以内にあり、触媒層の表面温度が溶媒の乾燥温度以上に達していることが望ましい。なお、乾燥工程における基材フィルムの触媒インク塗工面ではない面の表面温度および触媒インク塗工面である触媒層の表面温度は、塗液および基材フィルムの変性温度もしくは変質温度未満であることが望ましい。
【００３３】
また枚葉方式の場合にも、本発明は好適に使用できる。例えば基材フィルム上に触媒インクを塗工し、加熱可能な吸着盤、オーブン、ＩＲ乾燥機、ホットプレート等を用いて第１の乾燥工程を行い、その後第２の乾燥工程に移すことで所望の燃料電池用触媒層シートを得ることが出来る。若しくは塗工部において加熱可能な吸着盤を用い、塗工と同時に第１の乾燥を開始することも出来る。その場合にも同様に、第２の乾燥工程に移すことで所望の燃料電池用触媒層シートを得ることが出来る。更に第３以降の乾燥工程に順次移すことも出来る。
【００３４】
また、枚葉方式の場合、各乾燥機間における触媒シートの移動若しくは搬送は、手動で行ってもよいし、自動で行ってもよい。さらに各乾燥機において温度を変化させる場合、連続的であってもよいし、断続的であってもよい。ここでいう連続的とは、各乾燥機間における温度変化の勾配が一定であることを指す。上記の説明は、各乾燥機における温度が全て異なっていなければならないと限定するものではなく、温度の同じ乾燥工程を複数設けてもよい。
【００３５】
本発明はアノード電極及びカソード電極のどちらを作製する際にも適用できるが、両方の作製において同一の乾燥条件でなければならないと限定するものではなく、アノード電極用の触媒シートの製造工程と、カソード電極用の触媒シートの製造工程において、異なる乾燥条件を用いることが出来る。ここでいう乾燥条件とは、触媒インクを乾燥させる際の乾燥機の方式及び個数、温度、湿度、乾燥時間等を包括的に指す。
【００３６】
各乾燥機は間に隙間を有していてもよく、また乾燥機同士が連結されていてもよい。
【００３７】
触媒インクの乾燥過程において発生するピンホールやクラックを、本発明の実施形態によって抑制、防止できる原理について、図８を用いて説明する。
【００３８】
例えば、触媒インクを塗工したフィルムを一様に高温雰囲気のオーブン等に投入する、若しくは表裏から温風を吹きかける等の手段によって乾燥させる場合、基材フィルムが十分に温まるまでには時間を要するため、図８（ｂ）に示したようにまず塗工面が乾燥し始める。その後、基材面の触媒インクが乾燥するため、インク内部において水や溶媒が蒸発し、その気泡が膨張することで、図８（ｃ）に示したように乾燥した触媒インク表面を破壊しながら外部へ流出する。
【００３９】
しかしながら本発明の実施形態においては、初期乾燥段階で塗工面よりも基材面を加熱することで、図８（ａ）のように基材面から乾燥が開始される。触媒インク内部の温度差に起因してインクに対流が生じ、発生した気泡は塗工面側を通過して空気中へと流出するが、未乾燥部の触媒インクは表面張力によって塗工面側の空孔を埋め、最終的に均一な平面を形成する。
【００４０】
触媒インクに用いられる溶媒としては、高分子電解質と触媒を溶解または分散できるものであれば特に限定は無い。例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）等が挙げられ、単独若しくは複数種を組み合わせて使用できる。また触媒インクに用いられる溶媒は加熱によって除去しやすいものが好ましく、特に沸点が１５０℃以下のものが好適に用いられる。
【００４１】
触媒インクに用いられる導電性を有する触媒担体粒子としては、触媒によって侵されないものであれば特に限定は無い。例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。また導電性粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度のものが好適に用いられる。
【００４２】
触媒インクに用いられる触媒としては、触媒作用を有する金属成分であれば特に限定は無い。例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属、若しくは上記の金属を複数種含む合金やこれらの酸化物、複酸化物などが挙げられる。その中でも、白金及び白金合金が特に好ましい。また触媒の粒径は活性及び安定性の観点から、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下程度のものが好適に用いられる。
【００４３】
触媒インクに用いられる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有する樹脂成分であれば特に限定は無く、なかでもフッ素系高分子電解質若しくは炭化水素系高分子電解質が好適に用いられる。
【００４４】
フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）等を用いることができる。
【００４５】
炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることができる。
【００４６】
触媒インク中の溶質（導電性粒子、触媒粒子、高分子電解質）の濃度は、例えば、１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％程度で用いられる。
【００４７】
触媒インクは上記の溶媒、導電性粒子、触媒、高分子電解質を混合し、分散処理を加えることで作製できる。分散方法としては、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、剪断ミル、湿式ミル、超音波分散、ホモジナイザー等が挙げられる。
【００４８】
上記の触媒インクを基材フィルム上に塗工する手法として、慣用的なコーティング法を用いることが出来る。具体的なコーティング法として、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スプレー、スピナーなどが挙げられる。なお、最終的に同様の触媒インクを塗布できるならば、その塗工手段については特に制限は無い。
【００４９】
上記の触媒インクを基材フィルム上に塗工し、加熱によって触媒インク中の溶媒を揮発させることによって、所望の燃料電池用触媒層シートを得ることができる。また高分子電解質膜１と触媒層が接触するように高分子電解質膜１と触媒層シートを積層し、熱圧着することで高分子電解質膜１に触媒層を転写することができる。高分子電解質膜１の両面に触媒層を転写することで、アノード（酸化極若しくは燃料極）及びカソード（還元極若しくは空気極）を有する膜電極接合体を作製できる。
【００５０】
触媒インクを乾燥することで得られる触媒層の平均厚みは、例えば０．１〜１００μｍ
、好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍ程度である。
【００５１】
触媒層の表面は平坦であることが最も好ましいが、幾何学的に厳密な平坦でなくともよく、多少の曲面や凹凸を含んでいてもよい。ただし、曲面や凹凸が多すぎる場合には、電池性能の低下や劣化の促進を引き起こす原因となるため好ましくない。
【００５２】
高分子電解質膜１に用いられる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有する樹脂成分であれば特に限定は無く、なかでもフッ素系高分子電解質若しくは炭化水素系高分子電解質が好適に用いられる。
【００５３】
フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子社製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成社製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）等を用いることができる。
【００５４】
炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることができる。
【００５５】
高分子電解質膜１の平均厚みは、例えば１〜５００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍ程度である。
【００５６】
触媒層シートに用いられる基材フィルムとしては、少なくとも片面に触媒インクを塗工することができ、加熱によって触媒層を形成でき、形成した触媒層を高分子電解質膜１に転写できるものであれば特に限定は無い。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリパルバン酸アラミド等の高分子フィルム、若しくはポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等の耐熱性フッ素樹脂フィルムを用いることができる。またこれらの基材フィルムに離型処理したもの、若しくは共押出等により離型層が一体となった複層構造のものを用いても良い。
【００５７】
上記の触媒層シート若しくは基材フィルムは、便宜的にシート又はフィルムと呼称しているが、同様に使用できるものであれば、シート、フィルム、板、膜、若しくは箔、又はこれらのうち少なくとも１つを粘着、接着、癒着、若しくは貼合したものであっても良い。
【００５８】
基材フィルムが複層構造である場合、最表面に位置するフィルムが開口部を有していてもよい。ここでいう開口部とは、断裁や打ち抜き等の手段によりフィルムの一部を取り除いた箇所を指す。また開口部の形状によって乾燥後の触媒インク（即ち、電極）の形状を成形してもよい。
【００５９】
以上のように作製した触媒シートはピンホールやクラック等の欠陥の発生が抑制され、これを用いて製造されたＭＥＡは単体で高い発電性能を発揮出来る。
【実施例】
【００６０】
（触媒インクの調製方法）
触媒物質担持炭素体として、白金担持カーボン（商品名：ＴＥＣ１０Ｆ５０Ｅ−ＨＴ、
田中貴金属社製）と溶媒を、遊星ボールミル（商品名：Ｐ−７、フリッチュ・ジャパン社製）を用いて混練した。この際、ボールミルのポット及びボールにはジルコニア製のものを用いた。次に、高分子電解質として２０質量％の高分子電解質溶液であるナフィオン（登録商標、デュポン社製）を添加し、再び混錬し触媒インクを作製した。
【００６１】
（触媒層シートの作製方法）
基材フィルムとして長尺巻取り形態の旭硝子社製「アフレックス」を用いて、上記触媒インクを塗工した後、下記表１に示す乾燥工程の条件にて、実施例１〜１６及び比較例１〜６により触媒層シートを作製した。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
また、基材フィルムとしての枚葉の旭硝子社製「アフレックス」を用いて、上記触媒インクを塗工した後、下記表２に示す乾燥工程の条件にて、実施例１７〜３１及び比較例７〜１２により触媒層シートを作製した。
【００６４】
枚葉方式では吸着可能なステージ上に基材フィルムを設置し、ダイから触媒インクを吐出して、ステージを平行移動させることにより、基材フィルム上に触媒インクを均一に塗工した。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
なお、表１及び表２の乾燥工程に記載の記号は以下の意味を表している。
ＳＴ：加熱した吸着ステージでの乾燥
ＩＲ：ＩＲ乾燥
ＨＰ：ホットプレート乾燥
ＯＶ：オーブン乾燥
ＢＣ：加熱したベルトコンベアによる乾燥
【００６７】
（膜電極接合体の作製方法）
発電特性の測定用サンプルは、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形の開口部を有する粘着層付ＰＥＴフイルム（以後、マスクと表記する）を基材フィルム上に貼合し、そこに上記と同様の手順で触媒インクを塗工、乾燥し、その後マスクを剥離して所望の形状を有する触媒層を基材フィルム上に形成した。
【００６８】
次に高分子電解質膜（Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ、ゴア社製）の両面に触媒層シートを配置し、油圧式ホットプレス機を用いて１５０℃の温度を掛けながら５分間加圧し、その後基材フィルムを剥離して、高分子電解質膜の両面に触媒層を転写した膜電極接合体を作製した。
【００６９】
（評価方法）
実施例１〜３１及び比較例１〜１２で得られた触媒層シートに対して、下記の方法で触媒層の欠陥について評価をした。また、上記の触媒層シートで作製した膜電極接合体を用いて、下記の方法で単セルの固体高分子形燃料電池を作製して発電性能を評価した。基材フィルムを長尺巻き取り形態で連続して加工した場合の結果を前記表１に、また、枚葉で加工した場合の結果を表２に記載した。
【００７０】
（触媒層の欠陥評価）
まず作製した触媒層シートを、スキャナ（ＧＴ−Ｘ９７０、ＥＰＳＯＮ社製）を用いて画像として取り込み、画像を２値化する。その際、クラックやピンホールのような欠陥部
は光源からの光が透過するため白として認識され、欠陥の無い部分は光が吸収されて黒となる。ただし小さい欠陥の場合には僅かな光のみ透過するため、グレーに近い色になってしまい、２値化する際の白黒の境界を明確に定める必要があった。
【００７１】
そこで、２５６階調での１５未満を黒、１５以上を白として画像を認識し、触媒インク塗工部における白と黒のコントラストを算出することにより欠陥の量を定量化した。ここでは黒の画素数を白の画素数で除した値（以後、Ｂ／Ｗと表記する）で評価を行ったため、欠陥の少ない触媒シートは数値が大きくなり、欠陥が増えるほど数値が小さくなっている。評価結果が１．０×１０５以上のものは、目視検査でほぼ欠陥が見られないレベルであるため、それ以上の数値はＯＫとし、それ未満の数値をＮＧと判断した。
【００７２】
（発電性能の評価）
高分子電解質膜としてナフィオン２１２（登録商標、デュポン社製）を用い、５ｃｍ２の正方形状に打ち抜かれた電極触媒層と高分子電解質膜の両面とが互いに向い合うように、２つの触媒層シートと高分子電解質膜とを配置した。
その後、これら２つの触媒シートで挟まれた高分子電解質膜を１３０℃に加熱すると共に加圧下で１０分間保持するホットプレスを行うことにより、実施例及び比較例の膜電極接合体を得た。さらに、ガス拡散層として目処め層が形成された２つのカーボンクロスを用い、上記の膜電極接合体の両面に該カーボンクロスを配置し、これらを一対のセパレータで挟持することにより、実施例及び比較例における単セルの固体高分子形燃料電池を得た。そして、燃料電池測定装置（東陽テクニカ社製ＡＰＭＴ−０２）を用い、実施例及び比較例の固体高分子形燃料電池におけるＩ−Ｖ特性を計測した。この際、燃料ガスとして純水素を、酸化剤ガスとして空気を、参照電極に可逆水素電極（ＲＨＥ）を用い、０．５Ａ／ｃｍ２出力時の出力電圧を計測した。
【００７３】
（比較結果）
触媒層シートの作製方法が長尺の巻取り形態（ロール・トゥ・ロール）か枚葉かに関わらず、実施例に記載した触媒層シートから作製したサンプルは、比較例に記載した触媒層シートから作製したサンプルよりも、発電性能が最低でも２０ｍＶ以上高かった。これにより、ピンホールやクラック等の欠陥を抑えた触媒層シートから膜電極接合体を作製すると、高い発電性能を発揮出来ることが確認出来た。
【００７４】
以上の結果により、本発明によれば、燃料電池用の触媒シートを作製する工程において著しく欠陥を抑制した触媒層シートを作製でき、また当該触媒層シートを用いることで、高い発電特性を有する燃料電池を作製出来ることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明に係る製造方法は、基材フィルム上にピンホールやクラックの極めて少ない高精度の塗工面が要求される機能性層の形成に好適に利用することが出来る。
【符号の説明】
【００７６】
１・・・高分子電解質膜
２・・・アノード電極（酸化極若しくは燃料極）
３・・・カソード電極（還元極若しくは空気極）
４・・・アノード電極側ガス拡散層
５・・・カソード電極側ガス拡散層
６・・・アノード
７・・・カソード
８・・・ガス流路
９・・・冷却水流路
１０・・・セパレータ
１１・・・固体高分子形燃料電池
１２・・・膜電極接合体
２１・・・基材フィルム
２２・・・触媒インク
２３・・・欠陥
２４・・・未乾燥部位
２５・・・既乾燥部位
３１・・・塗工部
３２・・・巻出部
３３・・・巻取部
３４・・・ベルトコンベア
３５・・・加熱手段
４１・・・第１の乾燥工程
４２・・・第２の乾燥工程
４３・・・第３の乾燥工程
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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