(57)【要約】    【課題】長時間溶融滞留安定性に優れる高融点のポリアミド樹脂を提供する。  【解決手段】ジカルボン酸単位の５０〜１００モル％がシュウ酸単位からなるジカルボン酸単位と、ジアミン単位とを含むポリアミド樹脂であって、ポリアミド樹脂中に非イオン性有機ヨウ素化合物を含み、ポリアミド樹脂の重量に対して、非イオン性有機ヨウ素化合物由来のヨウ素原子含有量が２０ｐｐｍ以上６０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリアミド樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸単位の５０〜１００モル％がシュウ酸単位からなるジカルボン酸単位と、ジアミン単位とを含むポリアミド樹脂であって、ポリアミド樹脂中に非イオン性有機ヨウ素化合物を含み、ポリアミド樹脂の重量に対して、非イオン性有機ヨウ素化合物由来のヨウ素原子含有量が２０ｐｐｍ以上６０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリアミド樹脂。
【請求項２】
溶媒として９６%硫酸溶液を用いて、ポリアミド樹脂の濃度が０．０１ｇ／ｍｌの硫酸溶液となるように調製し、その硫酸溶液を25℃で測定した相対粘度Ａが、１．８〜６．０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
不活性ガス下、示差走査熱量計を用いて、ポリアミド樹脂を溶融状態から２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで冷却し、その後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した時に昇温過程に出現する融点が２８０〜３２０℃であることを特徴とする請求項1または２のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
【請求項４】
窒素雰囲気下、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃の温度で２時間溶融滞留させた後の相対粘度Ｂと前記ポリアミド樹脂の相対粘度Ａの比（Ｂ／Ａ）が０．６０以上１．８以下であることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
【請求項５】
ジアミン単位がテトラメチレンジアミン単位、ペンタメチレンジアミン単位、およびヘキサメチレンジアミン単位から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項1〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
【請求項６】
非イオン性有機ヨウ素化合物が、飽和アルキルヨウ素化合物、不飽和アルキルヨウ素化合物、芳香族ヨウ素化合物、および複素環ヨウ素化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項1〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
【請求項７】
非イオン性有機ヨウ素化合物が、１，１０−ジヨードデカンおよび／または２−アミノ−６−ヨードプリンである請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
【請求項８】
相対粘度１．０２〜1.７５のプレポリマーを合成する工程と、そのプレポリマーを２００℃〜３３５℃の温度範囲で、相対粘度１．８０以上６．０以下になるまで後重合する工程を含み、後重合工程時または後重合工程後に非イオン性有機ヨウ素化合物を添加することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項９】
後重合工程時間が５時間未満であることを特徴とする請求項８に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド樹脂を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非イオン性の有機ヨウ素化合物を含む、長時間の溶融滞留安定性に優れるポリアミド樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリアミドの代表であるナイロン６、ナイロン６６は、ともに、その優れた特性、溶融成形の容易性から、衣料、産業用繊維、または、一般的なエンジニアリングプラスチックとして広く使用されている。しかし、一方で、吸水によって引き起こされる物性変化や、酸、高温のアルコール、熱水中での劣化などの問題があり、寸法安定性、耐薬品性、耐熱性に優れたポリアミド樹脂の要求が高まっている。電気電子部品の分野では、表面実装（ＳＭＴ）技術の発展に伴い、リフロー耐熱性を含む高い耐熱性を有するポリアミド樹脂の需要が高まっている。このように、良好な耐熱性、良好な寸法安定性、および良好な耐薬品性を有する高品質のポリアミドを開発する必要がある。
【０００３】
一方、ポリオキサミドと呼ばれる、ジカルボン酸単位としてシュウ酸単位を有するポリアミド樹脂が知られている。同じアミド基濃度である他のポリアミド樹脂と比較して、低吸水性なため、吸水による物性が低下する問題を解決し、現在のポリアミドを使用するのが困難な領域への活用が期待できる。
【０００４】
例えば、非特許文献１（J.Polym. Sci.,11,1(1973)）に示される、１，６−ジアミノヘキサンをジアミン単位とするポリオキサミドは、融点が高く（３２０℃以上）、溶融加工時に著しい分解を生じる。また、特許文献１（ＷＯ２０１１／１３６２６３）に記載されるポリオキサミドPA62/2-M52樹脂の中で、融点が280℃以上のポリオキサミド樹脂は、相対粘度が増加せず（相対粘度２．０５未満）、かつ溶融加工時に樹脂の粘度が大幅に減少する。さらに、特許文献２（特開２０１１−２３６３８７号）に記載されるポリオキサミドPA52樹脂においては、特定の固相重合方法により粘度が増加するが、溶融滞留安定性に乏しく、溶融加工時のポリオキサミド樹脂の粘度が大幅に低下する。このように、シュウ酸単位を含むポリアミド樹脂は、溶融滞留安定性劣る課題があった。
【０００５】
特許文献３（特表２００２−５２７５５８号）には、ポリアミド樹脂の熱安定化のために、有機ハロゲン化合物の添加が有効であることが示されている。しかしながら、有機ヨウ素化合物の具体的な記載はなかった。また、特許文献４（特開昭６３−２７５６２７号）には、ポリアミド樹脂の重合触媒としてハロゲン有機化合物が記載されているが、溶融滞留安定性が向上する記載はなかった。さらに、特許文献５（ＣＮ１０３８６５０５８Ａ）には、シュウ酸単位を含むポリアミド樹脂の溶融滞留安定性を向上するため、ハロゲン化金属化合物の添加が有効であることが示されている。しかし、長時間の溶融滞留安定性については、依然として改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１３６２６３号
【特許文献２】特開２０１１−２３６３８７号公報
【特許文献３】特表２００２−５２７５５８号公報
【特許文献４】特開昭６３−２７５６２７号公報
【特許文献５】中国特許出願公開第１０３８６５０５８号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１１，１（１９７３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、長時間溶融滞留安定性に優れる高融点のポリアミド樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（１）ジカルボン酸単位の５０〜１００モル％がシュウ酸単位からなるジカルボン酸単位と、ジアミン単位とを含むポリアミド樹脂であって、ポリアミド樹脂中に非イオン性有機ヨウ素化合物を含み、ポリアミド樹脂の重量に対して、非イオン性有機ヨウ素化合物由来のヨウ素原子含有量が２０ｐｐｍ以上６０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリアミド樹脂。
（２）溶媒として９６%硫酸溶液を用いて、ポリアミド樹脂の濃度が０．０１ｇ／ｍｌの硫酸溶液となるように調製し、その硫酸溶液を25℃で測定した相対粘度Ａが、１．８〜６．０の範囲であることを特徴とする（１）に記載のポリアミド樹脂。
（３）不活性ガス下、示差走査熱量計を用いて、ポリアミド樹脂を溶融状態から２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで冷却し、その後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した時に昇温過程に出現する融点が２８０〜３２０℃であることを特徴とする（1）または（２）のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
（４）窒素雰囲気下、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃の温度で２時間溶融滞留させた後の相対粘度Ｂと前記ポリアミド樹脂の相対粘度Ａの比（Ｂ／Ａ）が０．６０以上１．８以下であることを特徴とする（２）または（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
（５）ジアミン単位がテトラメチレンジアミン単位、ペンタメチレンジアミン単位、およびヘキサメチレンジアミン単位から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（1）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
（６）非イオン性有機ヨウ素化合物が、飽和アルキルヨウ素化合物、不飽和アルキルヨウ素化合物、芳香族ヨウ素化合物、および複素環ヨウ素化合物から選ばれる少なくとも１種である（1）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
（７）非イオン性有機ヨウ素化合物が、１，１０−ジヨードデカンおよび／または２−アミノ−６−ヨードプリンである（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
（８）相対粘度１．０２〜1.７５のプレポリマーを合成する工程と、そのプレポリマーを２００℃〜３３５℃の温度範囲で、相対粘度１．８０以上６．０以下になるまで後重合する工程を含み、後重合工程時または後重合工程後に非イオン性有機ヨウ素化合物を添加することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（９）後重合工程時間が５時間未満であることを特徴とする（８）に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（１０）（１）〜（７）のいずれかに記載のポリアミド樹脂を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、長時間溶融滞留安定性に優れ、高融点のポリアミド樹脂が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においてポリアミド樹脂とは、ポリアミド樹脂本来の性能を損なわない範囲で少量の添加剤を含有しているものも含む。
【００１２】
本発明において、ジアミン単位とは、−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−（Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、ジカルボン酸単位とは、−ＣＯ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｒ’−ＣＯ−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基）を表す。これら、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基は、置換基を有してもよい。
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂に含まれるジアミン単位の総量の10〜100モル%は、炭素数3〜18のジアミン単位であることが好ましい。ジアミン単位がテトラメチレンジアミン単位、ペンタメチレンジアミン単位、およびヘキサメチレンジアミン単位から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００１４】
炭素数３〜１８のジアミン単位の原料となるジアミンの具体例としては、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミンなどの直鎖アルキルジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミンなどの分岐アルキルジアミン、シクロヘキサンジアミンなどの脂環族ジアミン、ジアミノベンゼンなどの芳香族ジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族アルキルジアミンなどが挙げられる。ポリアミド樹脂の原料として、炭素数３〜１８のジアミンを用いることで、耐熱性と溶融加工性に優れたポリアミド樹脂を得ることができる。ジアミン単位中の炭素数３〜１８のジアミン単位の含有量は、50モル%以上が好ましい。より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上、最も好ましくは100モル%である。ポリアミド樹脂の結晶性を向上させるためには、ジアミン単位の原料として、直鎖アルキルジアミンを用いることが好ましい。また、融点が280℃以上のポリアミド樹脂を得るためには、ジアミン単位の原料として、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、および１，６−ヘキサンジアミンから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。ホモポリマーのジアミン単位の原料としては、１，５−ペンタンジアミンが好ましい。
【００１５】
本発明では、全ジカルボン酸単位に対する５０〜１００モル％がシュウ酸単位である。この範囲にすることで、低吸水性に優れるポリアミド樹脂を得ることができる。低吸水性と結晶性を両立するためには、８０モル％以上が好ましい。９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が最も好ましい。
【００１６】
シュウ酸単位の原料としては、シュウ酸、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−プロピル、シュウ酸ジイソプロピル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、シュウ酸イソブチル、またはシュウ酸ジ−ｔ−ブチル、シュウ酸ジフェニルなどから選ばれる１種以上が挙げられる。特に、ジアミンとの反応性が高い、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−プロピル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、およびシュウ酸ジフェニルが好ましい。
【００１７】
シュウ酸単位以外のジカルボン酸単位の原料としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１−ウンデシルニ酸、１，１２−ドデシル二酸、１，１３−トリデシル二酸、１，１４−テトラデシルニ酸、１，１５−ペンタデシルニ酸、１，１６−セチルニ酸、１，１８−オクタデシルニ酸、１，１９−ノナデシルニ酸などの脂肪族ジカルボン酸、これらの脂肪族ジカルボン酸ジアルキルエステル、１，４−／１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチルなどの芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。
【００１８】
また、本発明のポリアミド樹脂の原料として、さらに、ラクタム、アミノカルボン酸を含んでもよい。ラクタムとしては、カプロラクタム、ラウロラクタムなどが挙げられる。アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などが挙げられる。ポリアミド樹脂原料１００モル％に対して、ラクタム成分、および／またはアミノカルボン酸成分の添加量は２０モル％以下であることが好ましい。10モル％以下であることがより好ましい。
【００１９】
ポリアミド樹脂の耐熱性と溶融加工性を向上させるためには、本発明のポリアミド樹脂のアミド基の含有量（ポリアミド１ｇ中のアミド基のモル数）は、７．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。７．８ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることで、耐熱性に優れたポリアミド樹脂を得ることができる。９．０ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、１１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。一方、１４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることで、溶融加工性に優れたポリアミド樹脂を得ることができる。１３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。
【００２０】
本発明のシュウ酸単位を含むポリアミド樹脂は、ナイロン６６などの汎用的に使用されるポリアミド樹脂に比べて、溶融滞留安定性に劣るため、耐熱剤の添加が必須である。しかし、ナイロン６６の耐熱剤の代表例として知られる金属ハロゲン化物を添加するだけでは、長時間の溶融滞留安定性を改善することは不可能であった。本願は、シュウ酸単位を含むポリアミド樹脂に特有の課題である長時間溶融滞留安定性を向上させるため、有機ヨウ素化合物が有効であることを見出したものである。有機ヨウ素化合物は、金属ハロゲン化物や有機臭素化合物と比較して、ポリアミド樹脂への分散性に優れることが、溶融滞留安定性改善に寄与したと考えている。
【００２１】
本発明の非イオン性有機ヨウ素化合物としては、特に限定されるものではないが、ポリアミド樹脂中の分散性を向上させるためには、分子量が１０００以下であることが好ましい。より好ましくは分子量５００以下である。その具体例としては、ヨードメタン、ジヨードメタン、トリヨードメタン、ヨードエタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、ヨードイソプロピル、１−ヨードブタン、2 ―ヨードブタン、１−ヨードイソブタン、２−ヨードイソブタン、１−ヨードペンタン、２−ヨードペンタン、３−ヨードペンタン、１−ヨードイソペンタン、２−ヨードイソペンタン、３−ヨードイソペンタン、１−ヨードヘキサン、２−ヨードヘキサン、３−ヨードヘキサン、１−ヨードイソヘキサン、２−ヨードイソヘキサン、３−ヨードイソヘキサン、１−ヨードオクタン、１−ヨードノナン、１-ヨードデカン、１−ヨードドデカン、１−ヨードシクロプロパン、１−ヨードシクロブタン、１−ヨードシクロペンタン、１―ヨードシクロヘキサン、１，１−ジヨードエタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，８−ジヨードオクタン、１，１０−ジヨードデカン、１，１２−ジヨードドデカンなどの飽和アルキルヨウ素化合物、ヨードアリル（iodoallyl）などの不飽和アルキルヨウ素化合物、ヨードベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラヒドロベンゼン、１，３−ジメチル−２−ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、４，４’−ジヨードジフェニル、１−ヨード−４−ブチルベンゼン、１−ヨード−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−ヨードナフタレン、４−ヨードアニソール、４−ヨードニトロベンゼン、３，５−ジヨード−４−ヒドロキシベンゾニトリル、２−ヨードフルオレン、４，４”−ジヨード−ｐ−ターフェニル、４−ヨード−２−ニトロトルエン、４−ヨード−３−ニトロトルエン、３−ヨード−ｏ−キシレン、３−ヨードアニソール、２−ヨード−５−ニトロアニソールなどの芳香族ヨウ素化合物、２−アミノ−６−ヨードプリン、４−ヨードピリジンなどの複素環ヨウ素化合物、ヨウ化ベンジル（Benzyl iodide）などの芳香族アルキルヨウ素化合物などが挙げられる。これらの中で、ポリアミド樹脂製造時やポリアミド樹脂の成形加工時に揮発しにくい、沸点が２００℃以上の非イオン性有機ヨウ素化合物が好ましい。具体的には、１，１０−ヨードデカン、および／または２−アミノ−６−ヨードプリンが挙げられる。
【００２２】
上記ポリアミド樹脂中における、非イオン性有機ヨウ素化合物のヨウ素含有量は、２０〜６０００ｐｐｍである。２０ｐｐｍ以上にすることでポリアミド樹脂の溶融滞留安定性を向上させることができる。好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは２００ｐｐｍ以上である。一方で、６０００ｐｐｍ以下とすることで、ポリアミド樹脂を溶融した場合のゲル化を抑制することができる。好ましくは、３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１０００ｐｐｍ以下である。
【００２３】
ポリアミド樹脂は高温加工工程時、または高温環境下での使用時に、Polymer Degradation and Stability 49（１９９５年）、１２７〜１３３ページに記載の通り熱分解が発生する。アミド基の窒素原子に隣接するメチレン基はフリーラジカルを容易に形成する傾向にある。そのフリーラジカルは、窒素上の孤立電子対とカルボニル基のπ結合が共鳴構造を形成して安定化する。例えば、ポリアミド６６などのポリアミド樹脂では、アミド基中の窒素に隣接したメチレン基にフリーラジカルが発生し、熱酸化分解しやすい。本発明のポリアミド樹脂は、構成単位としてオキサミド単位を含み、そのオキサミド単位は、２つのアミド基が隣接し、一般的な単一のアミド基よりも、より安定した共鳴構造を形成することができるため、アミド基中の窒素に隣接したメチレン基にフリーラジカルが発生し、熱酸化分解しやすい。本発明で見出された非イオン性有機ヨウ素化合物は、効果的にポリアミド樹脂の熱酸化分解を抑制することができ、特に高融点のポリアミド樹脂（融点が２８０℃以上のポリアミド樹脂）の熱酸化分解を抑制する効果が大きい。
【００２４】
溶媒として９６％濃硫酸溶液、ポリアミド樹脂の濃度が０．０１ｇ／ｍｌ、２５℃で測定した相対粘度（Ａ）ηｒは、１．８〜６．０の範囲であることが好ましい。１．８以上とすることで、靭性、強度に優れるポリアミド樹脂を得ることができる。より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは２．３５以上、最も好ましくは２．５以上である。一方、６．０以下とすることで、溶融加工性に優れるポリアミド樹脂を得ることができる。より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４．０以下である。
【００２５】
本発明においては、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下で、ポリアミド樹脂を溶融状態から、20℃／分の降温速度で、30℃に降温し、次いで20℃／分の昇温速度で測定した昇温過程で出現する吸熱ピークの温度を、ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）と定義する。本発明により得られるポリアミド樹脂の融点は280℃以上であることが好ましい。より好ましくは、２９０℃以上である。２８０℃以上とすることで、耐熱性に優れるポリアミド樹脂を得ることができる。また、ポリアミド樹脂の融点は320℃以下であることが好ましい。より好ましくは３１５℃以下である。３２０℃以下とすることで、溶融時の分解を抑制することができる。
【００２６】
本発明においては、ポリアミド樹脂を、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃の温度で、窒素雰囲気中、２時間溶融滞留させたときの相対粘度Bと、前記ポリアミド樹脂の相対粘度Ａの比（Ｂ／Ａ）は、０．６０〜１．８であることが好ましい。Ｂ／Ａを０．６０以上とすることで、溶融加工時の分解を抑制することができる。より好ましくは、０．７０以上、さらに好ましくは０．８０以上である。一方、Ｂ／Ａを１．８以下にすることで、溶融加工時の著しい増粘を抑制することができる。より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下である。ポリアミド樹脂の重量に対して、非イオン性有機ヨウ素化合物由来のヨウ素原子含有量を20ppm以上6000ppm以下とすることで、Ｂ／Ａを０．６以上１．８以下に制御することができる。
【００２７】
本発明のポリアミド樹脂の製造方法としては、相対粘度１．０２〜１．７５のポリアミドプレポリマーを合成する工程、および、その後、２００℃〜３３５℃の温度範囲で高重合度化する後重合工程を含み、非イオン性有機ヨウ素化合物を、プレポリマー合成工程時、後重合工程時、および後重合工程後から選ばれる少なくとも１つの時期に添加する方法などが挙げられる。この方法により、相対粘度が１．８〜６．０、溶融滞留安定性に優れるポリアミド樹脂を得ることができる。
【００２８】
ここで、ジアミンの供給モル量（Ｅ）と、ジカルボン酸の供給モル量（Ｆ）の比（Ｅ／Ｆ）は、０．９０か〜１．１５としてプレポリマーを合成することが好ましい。０．９５以上がより好ましい。また、１．１０以下がより好ましく、１．０６以下がさらに好ましい。Ｅ／Ｆを上記範囲に制御することで、ジアミンとジカルボン酸の等モル性が保たれ、プレポリマーを容易に高重合度化することができる。
【００２９】
プレポリマーを高重合度化する際の後重合工程の時間は５時間未満が好ましい。５時間未満とすることで、重合時の熱履歴が減少し、得られるポリアミド樹脂の劣化を抑制することができる。前記、後重合工程の時間は、４時間未満とすることがより好ましい。
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂の製造方法の具体例としては、以下の方法が挙げられる。
製造方法１（プレポリマー合成）
冷却機を備えた反応器に有機溶媒、ジアミン単位の原料を添加、窒素置換し、次いでジカルボン酸単位の原料を追加して、混合する。次いで、撹拌を開始し、溶媒の還流温度まで加熱して０．５〜５時間反応させた後、析出成分を回収し、乾燥することによりプレポリマーを得る。有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、フェノール、またはトリフルオロエタノールなどが挙げられる。
【００３１】
製造方法２（後重合：溶融重合）
製造方法１で得られたプレポリマー、または、プレポリマーと非イオン性有機ヨウ素化合物の混合物を反応器中に添加し、不活性ガスで置換した。この反応器を加熱器の中に入れ、その後、加熱を開始し、ポリマーの融点以上の温度に到達させて溶融重合する。溶融重合は、減圧下、常圧下のいずれで行ってもよい。減圧下で溶融重合する場合には、圧力を500Pa以下とすることが好ましい。この範囲にすることで、ポリアミド樹脂の劣化を抑制し、後重合時間を短縮することができる。また、常圧下で溶融重合する場合には、不活性ガス気流下で行うことが好ましい。不活性ガス気流下で行うことで、ポリアミド樹脂の劣化を抑制することができる。後重合時間は、０．１〜５時間であることが好ましい溶融重合工程時に、非イオン性有機ヨウ素化合物を添加していない場合には、溶融重合工程後のポリマーに有機ヨウ素化合物を添加する。
【００３２】
製造方法３（後重合：固相重合）
製造方法１で得られたプレポリマーまたは、プレポリマーと上記非イオン性有機ヨウ素化合物の混合物を反応器中に添加し、不活性ガスで置換した。その後、200℃以上、融点以下で、固相重合する。固相重合は、減圧下、常圧下のいずれで行ってもよい。減圧下で固相重合する場合には、圧力を500Pa以下とすることが好ましい。この範囲にすることで、ポリアミド樹脂の劣化を抑制し、後重合時間を短縮することができる。また、常圧下で固相重合する場合には、不活性ガス気流下で行うことが好ましい。不活性ガス気流下で行うことで、ポリアミド樹脂の劣化を抑制することができる。固相重合工程時に、非イオン性有機ヨウ素化合物を添加していない場合には、固相重合工程後のポリマーに有機ヨウ素化合物を添加する。
【００３３】
本発明のポリアミド樹脂は、必要に応じて、種々の充填材を添加してもよく、具体的な充填材は以下の通りである。
【００３４】
例えば、非繊維状無機充填材として、グラファイト、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、ニッケル、アルミニウム、鉄、鋼、タルク、ベントナイト、モンモリロナイト、マイカ、二酸化チタン、シリカ、ケイ酸塩等の充填材が挙げられる。層状ケイ酸塩としては、層間の有機カチオンを有機アンモニウムイオンで交換したモンモリロナイトを使用することも可能である。表面外観に優れるポリアミド樹脂を得るためには、無機充填材の平均粒径を０．００１μｍ〜１０μｍとすることが好ましい。平均粒径を０．００１μｍ以上とすることで、ポリアミド樹脂の溶融加工性を向上させることができる。一方、平均粒径を１０μｍ以下にすることで、成形品の外観を良好することができる。
【００３５】
また、別の充填剤として、有機繊維状充填材および無機繊維状充填材も挙げられる。有機繊維状充填材としては、全芳香族ポリアミド繊維などの芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維などを挙げることができる。無機繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維などが挙げられる。また、金属繊維、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、石膏、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノトライト、珪灰石などのウィスカーまたは針状結晶などの１種以上が挙げられる。さらに、長さ５〜５０ｍｍの長繊維を使用することができ、長さ０．０５〜５ｍｍの繊維を使用することができる。
【００３６】
本発明のポリアミド樹脂を製造する場合には、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、耐候剤、離型材、潤滑剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、または１つ以上の他のポリマーを添加することができる。具体的には、レゾルシノール系、サリチル酸系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系などの耐候剤、または、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素、ポリエチレンンワックス等の離型材や潤滑剤、硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなどの顔料、ニグロシン、アニリンブラックなどの染料、ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等の可塑剤、アルキル硫酸塩型アニオン系帯電防止剤、第四級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、非イオン性帯電防止剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノステアリンアルコール、またはベタイン系両性帯電防止剤等の帯電防止剤、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリエチレン、臭素化ポリフェニレンサルファイド、ポリ臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ又はこれら臭化物難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ABS樹脂、SAN樹脂やポリスチレンなどの他のポリマーを添加することができる。
【００３７】
また、本発明のポリアミド樹脂の耐衝撃性を改良するためには、オレフィン系化合物および／または共役ジエン系化合物を重合して得られる（共）重合体などの変性ポリオレフィンが好ましく用いられる。
【００３８】
上記（共）重合体としては、エチレン系共重合体、共役ジエン系重合体、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体などが挙げられる。ここで、エチレン系共重合体とは、エチレンと他の単量体との共重合体および多元共重合体を指し、エチレンと共重合する他の単量体は、炭素数３以上のα−オレフィン、非共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、α，β−不飽和カルボン酸およびその誘導体などの中から選択することができる。
【００３９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、溶融紡糸や成膜などの、任意の成形方法によって所望の形状に成形することができ、自動車部品、機械部品などの樹脂成形品、繊維、フィルム等に使用することができる。具体的には、自動車エンジン冷却系部品、ラジエータータンクのトップおよびベースなどのラジエータータンク部品、冷却液リザーブタンク、ウォーターパイプ、ウォーターポンプハウジング、ウォーターポンプインペラ、バルブなどのウォーターポンプ部品など自動車エンジンルーム内で冷却水との接触下で使用される部品が挙げられる。小型スイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、コネクタ、コネクタのハウジング、コネクタのシェル、ＩＣソケット類、ボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボックス、コンデンサーケース、モーターの内部部品、小型モーターケース、ギヤ、カム、ダンシングプーリー、スペーサー、インシュレーター、ファスナー、バックル、クリップ、キャスター、ヘルメット、端子台、スターターの絶縁部分、ヒューズボックス、ターミナルのハウジング、ホイールカバー、吸排気パイプ、ベアリングリテーナー、電線・ケーブル被覆材、光ファイバーケーブルのケース等の電気・電子部品、自動車関連部品、コンピューター関連部品、機械関連部品、その他各種用途に有用である。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例は、本発明を例示するものであるが、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではない。実施例と比較例中の種々の特性は以下の方法により測定した。
【００４１】
（１）相対粘度
溶媒として96％硫酸を用い、0.01g/ml濃度のポリアミド樹脂の硫酸溶液を調製した。２５℃で、この溶液の相対粘度を測定した。
【００４２】
（２）熱特性
TA DSC-Q100分析機器を用い、試料約５ｍｇを正確に量りとり、以下の試験条件で測定した。窒素雰囲気下、得られたポリアミド樹脂を２０℃／ｍｉｎに昇温したときに出現する吸熱ピーク温度（Ｔ０）よりも３０℃高い温度に昇温し、その温度で２分間保持し、その後、２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで冷却し、３０℃で２分保持した。次に、２０℃／ｍｉｎの昇温速度でT0よりも３０℃高い温度に昇温したときに観察される吸熱ピークの温度（Tm：融点）、融解熱量（ΔＨｍ）を求めた。
【００４３】
（３）溶融滞留安定性
窒素雰囲気下、融点よりも２０℃高い温度に加熱し、２時間溶融滞留処理したポリアミド樹脂の相対粘度（Ｂ）、溶融滞留処理前のポリアミド樹脂の相対粘度（Ａ）から、相対粘度保持率（Ｂ／Ａ）を求めた。
（略語説明）
ＤＮ５：１，５−ペンタンジアミン（シグマ−アルドリッチ社製）
ＤＰＯ：シュウ酸ジフェニル（ＴＣＩ社製）
ＤＮ６：１，６−ヘキサメチレンジアミン（シグマ−アルドリッチ社製）
Ｍ５：２−メチルペンタンジアミン（シグマ−アルドリッチ社製）
ＤＥＡ：アジピン酸ジエチルエステル（シグマ−アルドリッチ社製）
ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート（シグマ−アルドリッチ社製）
ＡＡ：アジピン酸（シグマーアルドリッチ社製）
ＣｕＩ（シグマ−アルドリッチ社製）
ＫＩ（シグマ−アルドリッチ社製）
１，１０−ジヨードデカン（ＴＣＩ社製）
２−アミノ−６−ヨードプリン（ＴＣＩ社製）
実施例１
最初に三口フラスコ（５００ｍｌ）を１５分窒素でパージし、窒素の気流を維持した。三口フラスコにトルエン（３００ｍｌ）とＤＰＯ（２４．２２ｇ，０．１００ｍｏｌ）を添加、次いで撹拌を開始し、70℃に昇温した。ＤＰＯが７０℃のトルエンに完全に溶解し、次にここにＤＮ５（１０，２１８ｇ、０．１００ｍｏｌ）を添加し、１３０℃に昇温し、１時間還流反応させた。ろ過、洗浄した後、１００℃の真空オーブンで１２時間乾燥した。得られたプレポリマーの相対粘度は１．６３であった。
【００４４】
得られたプレポリマー２．００ｇを、直径１９ｍｍのガラス管に供給し、繰り返し５回窒素置換し、この系の圧力を３００Ｐａ以下に低下し、その後、２８０℃の金属浴中に置き、０．２５時間後重合反応を行った。ポリマー粉末中に1,10-ジヨードデカン1000ppmを添加して調製した２ｇのブレンド物に、トルエン15mlを添加し、4時間撹拌し、減圧下でトルエンを除去することにより、ポリアミド樹脂を得た。表１にポリアミド樹脂の特性を示した。
【００４５】
比較例１
１，１０−ジヨードデカンを未添加とする以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。
【００４６】
比較例２
ジヨードデカンの代わりに、ＫＩ／ＣｕＩを添加し、ＫＩの添加量４７１ｐｐｍ、ＣｕＩの添加量を２０２ｐｐｍとする以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。ＫＩとＣｕＩは、プレポリマーを固相重合する段階で添加した。
【００４７】
実施例２
１，１０−ジヨードデカンの添加量を３１０ｐｐｍとする以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。
【００４８】
実施例３
１，１０−ジヨードデカンの添加量を５００ｐｐｍとする以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。
【００４９】
実施例４
１，１０−ジヨードデカンの添加量を２０００ｐｐｍとする以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。
【００５０】
実施例５
１，１０−ジヨードデカンの添加量を４０００ｐｐｍとする以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。
実施例６
1,10−ジヨードデカンの代わりに２−アミノ−６−ヨードプリンを１０００ｐｐｍとする以外は実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。
【００５１】
実施例７
ＤＮ５の代わりに、ＤＮ６とＭ５とし、ＤＮ６の添加量を９．３００ｇ（０．０８ｍｏｌ）、Ｍ５の添加量を２．３２０ｇ（０．０２ｍｏｌ）とし、ＤＮ６とＭ５の添加モル非を８０：２０とし、後重合を表３に示した条件にする以外は実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。
【００５２】
比較例３
１，１０−ジヨードデカンの添加量を１１０００ｐｐｍとする以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。
【００５３】
比較例４
１，１０−ジヨードデカンの添加量を２６ｐｐｍとする以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。
【００５４】
実施例８
ＤＮ５の添加量を10.013ｇ（0.098mol）、ＤＮ５とＤＰＯのモル比を０．９８とし、後重合を表４に示した条件にする以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。
【００５５】
実施例９
ＤＮ５の添加量を10.422ｇ（0.102mol）、ＤＮ５とＤＰＯのモル比を１．０２とし、後重合を表４に示した条件にする以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。
【００５６】
実施例１０
ＤＮ５の添加量を10.729ｇ（0.105mol）、ＤＮ５とＤＰＯのモル比を１．０５とし、後重合を表４に示した条件にする以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。
【００５７】
比較例５
ジカルボン酸単位としてＤＰＯとＤＥＡ、ＤＰＯの添加量を７．２６７ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、ＤＥＡの添加量を１４．１６ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、ＤＰＯとＤＭＴの添加モル比を３０：７０とし、後重合を表４に示した条件にする以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。
【００５８】
比較例６
ジカルボン酸単位としてＤＰＯとＤＭＴ、ＤＰＯの添加量を６．０５６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ＤＭＴの添加量を１４．５６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、ＤＰＯとＤＭＴの添加モル比を２５：７５とし、後重合の条件を表４に示した条件にする以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。
【００５９】
実施例１１
後重合の時間を０．０６ｈｒとする以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。
【００６０】
実施例１２
後重合の時間を０．１６ｈｒとする以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。
【００６１】
実施例１３
ＤＰＯの代わりにＤＢＯを使用し、ＤＮ５とＤＰＯのモル比を1.05とし、後重合を表５に示した条件にする以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。
【００６２】
実施例１４
ＤＮ５の代わりにＤＮ１０を使用、後重合を表５に示した条件にし、１，１０−ジヨードデカンの添加量を５００ｐｐｍにする以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。
【００６３】
比較例７
１，１０−ジヨードデカンを未添加とする以外は、実施例１３と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。
【００６４】
比較例８
１，１０−ジヨードデカンを未添加とする以外は、実施例１４と同様の方法でポリアミド樹脂を得た。
【００６５】
比較例９
ＤＮ６とＡＡの等モル塩の５０重量％水溶液２０ｇを試験管に仕込み、オートクレーブに入れて、密閉した後、窒素置換した。ジャケット温度を３１０℃に設定し、加熱を開始した。缶内圧力が１．７ＭＰａに到達した後、缶内圧力を１．７ＭＰａで３時間保持した（缶内温度は２４３℃に上昇した）。その後、ジャケット温度を３２０℃に設定し、１時間かけて缶内圧力を常圧に放圧した。その後、缶内温度が２８５℃に到達した時点で、加熱を停止した。室温に放冷後、試験管をオートクレーブから取り出し、凍結粉砕することにより、ポリアミド樹脂を得た。
【００６６】
比較例１０
比較例９で得られたポリアミド樹脂に、1,10-ジヨードデカン1000ppmを添加して調製した２ｇのブレンド物に、トルエン15mlを添加し、4時間撹拌し、減圧下でトルエンを除去することにより、ポリアミド樹脂を得た。
【００６７】
【表１】
2016069644.tif 000002
【００６８】
【表２】
2016069644.tif 000003
【００６９】
【表３】
2016069644.tif 000004
【００７０】
【表４】
2016069644.tif 000005
【００７１】
【表５】
2016069644.tif 000006
【００７２】
【表６】
2016069644.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車部品、機械部品などの樹脂成形品、繊維、フィルム等に使用することができる。