(57)【要約】      （修正有）【課題】濡れ性、接合性及び接合信頼性に優れた高温用のＰｂフリーはんだ合金を低コストで提供する。【解決手段】ＪＩＳＺ８７２９に準拠して測定したＬ＊が５０.０〜８５.０、ａ＊が−１２.０〜１２.０、ｂ＊が−１０.０〜１７.０であり、質量％基準で、Ｇｅを０.０１〜１０.０％、Ｓｎを３２.０〜４０.０％、並びにＡｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＺｎのうちの少なくとも１種を含有し、残部がＡｕ及び不可避不純物からなるＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金であって、Ａｌの場合は０.０１〜１.５％、Ｃｕの場合は０.０１〜１.０％、Ｍｇの場合は０.０１〜０.８％、Ｎｉの場合は０.０１〜１.０％、Ｓｂの場合は０.０１〜０.８０％、Ｚｎの場合は０.０１〜３.０％含有するＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｚ８７２９に準拠して測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるＬ＊が５０.０以上８５.０以下、ａ＊が−１２.０以上１２.０以下、及びｂ＊が−１０.０以上１７.０以下であり、Ｇｅを０.０１質量％以上１０.０質量％以下含有し、Ｓｎを３２.０質量％以上４０.０質量％以下含有し、更にＡｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＺｎのうちの少なくとも１種を含有し、Ａｌを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上１.５質量％以下、Ｃｕを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｍｇを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｎｉを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｓｂを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上０.８０質量％以下、Ｚｎを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上３.０質量％以下であり、残部がＡｕ及び不可避不純物からなることを特徴とするＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金。
【請求項２】
更にＰを０.５００質量％以下含有することを特徴とする、請求項１に記載のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金。
【請求項３】
前記Ｇｅの含有量が２.０質量％以上３.５質量％以下、前記Ｓｎの含有量が３４.０質量％以上３９.０質量％以下であること特徴とする、請求項１又は２に記載のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金。
【請求項４】
前記Ｌ＊が５８.０以上７６.０以下、前記ａ＊が−１２.０以上１２.０以下、及び前記ｂ＊が−７.０以上１５.０以下であり、形状がボール状であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＰｂを含まず、Ａｕを主成分とするＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は電子部品などを基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くから鉛（Ｐｂ）が主成分として使われ続けてきたが、すでにＲｏＨＳ指令などで鉛は規制対象物質になっている。このため、鉛を含まないはんだ（以降、Ｐｂフリーはんだ又は無鉛はんだとも称する）の開発が盛んに行われている。
【０００３】
電子部品を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）とに大別され、それらのうち、中低温用のはんだに関してはＳｎを主成分とするもので鉛フリーはんだが実用化されている。例えば特許文献１にはＳｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有する無鉛はんだ合金組成が記載されており、特許文献２にはＡｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなる合金組成の無鉛はんだが記載されている。
【０００４】
一方、高温用のＰｂフリーはんだに関しても様々な機関で研究開発が進められており、例えば特許文献３には、Ｂｉを３０〜８０質量％含み、溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ／Ａｇろう材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共昌合金に２元共昌合金を加え、更に添加元素を加えたはんだ合金が開示されており、このはんだ合金は４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。
【０００５】
高価な高温用のＰｂフリーはんだ材料としては、既にＡｕ−Ｓｎ合金やＡｕ−Ｇｅ合金などが水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳ（微小電子機械システム）等で使用されている。例えば特許文献５には、Ａｕ−Ｇｅ、Ａｕ−Ｓｂ又はＡｕ−Ｓｉの板状低融点Ａｕ合金ろうを予加熱し、次に加熱保温部を設けたプレス金型にその材料を順次送って１００℃〜３５０℃の温度範囲でプレス加工を行うことを特徴とする板状低融点Ａｕ合金ろうのプレス加工方法について記載されている。
【０００６】
また、特許文献６には、電子部品の外部リードのろう付けに用いられるろう材として、Ａｇを１０〜３５ｗｔ％、Ｉｎ、Ｇｅ及びＧａのうち少なくとも１種類を合計で３〜１５ｗｔ％、及び残部のＡｕからなるＡｕ合金が開示されている。更に、これらの添加元素の効果として、Ａｕを主成分とすることでエレクトロマイグレーション加速試験において短絡するまでの時間が１.５時間以上となるようにエレクトロマイグレーションを生じにくくでき、Ａｇを１０〜３５ｗｔ％加えることでろう付け強度を得ることができ、またＩｎ、Ｇｅ及びＧａのうち少なくとも１種類を合計で３〜１５ｗｔ％加えることで融点を下げることができると記載されている。
【０００７】
更に特許文献７には、Ａｕ／Ｇｅ／Ｓｎを含む３元合金のロウ材であって、液相が発生し始める温度をＴｓ、完全に液相になる温度をＴｌとした場合に、Ｔｌ−Ｔｓ＜５０度であることを特徴とするロウ材が開示されている。そして、この特許文献７によれば、鉛フリーを実現しつつ、リフロー温度に溶融せず、接合のための温度が高すぎて接着剤や部品自体に損傷を与えることがない、電気・電子部品の接合に好適なロウ材を提供できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−０７７３６６号公報
【特許文献２】特開平８−２１５８８０号公報
【特許文献３】特開２００２−１６００８９号公報
【特許文献４】特開２００８−１６１９１３号公報
【特許文献５】特開平０３−２０４１９１号公報
【特許文献６】特開平０３−１３８０９６号公報
【特許文献７】特開２００７−１６０３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
高温用のＰｂフリーはんだ材料は、前述したように、接合時の作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にすることが望まれるが、例えば特許文献３に開示されているＢｉ／Ａｇろう材では、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測される。
【００１０】
Ａｕ系はんだではＡｕ−Ｓｎ系はんだやＡｕ−Ｇｅ系はんだが実用化されており、特許文献５や特許文献６にはＡｕ系はんだのさまざまな問題に対処した技術が提案されている。しかしながら、Ａｕ系はんだは極めて高価なＡｕを多量に使用するため、汎用のＰｂ系はんだやＳｎ系はんだなどに比較して非常に高価である。そのため、主に水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳなどの特に高い信頼性を必要とする箇所のはんだ付けに使用されているにすぎない。このような高価なはんだは少しでもＡｕ含有量が少なく、低コストであることが望まれる。
【００１１】
加えて、Ａｕ系はんだは、非常に硬くて加工し難いため、例えば、シート形状に圧延加工する際に時間がかかったり、圧延ロールには傷のつき難い特殊な材質のものを用いたりしなければならないため、余分なコストがかかる。また、プレス成形時にも、Ａｕ系はんだの硬くて脆い性質のためクラックやバリが発生しやすく、他のはんだに比較して収率が格段に低い。ワイヤ形状に加工する場合にも似たような深刻な問題を抱えており、非常に圧力の高い押出機を使用しても、硬いため押出速度を速くすることができない。従って、Ａｕ系はんだにはコストを下げるため生産性や収率を高くすることが強く望まれているにもかかわらず、Ｐｂ系はんだの数１００分の１程度の生産性しかない。
【００１２】
更に、特許文献５の技術には次のような問題がある。Ａｕ−Ｇｅ、Ａｕ−Ｓｂ、Ａｕ−Ｓｉ等の低融点Ａｕ合金ろうからなる板状（シート状）の素材は、室温においてガラス板のような脆性を示し、また方向性があるため、一般に長手方向に平行な面においては僅かな曲げに対しても破断しやすく、また、亀裂の伝播が進みやすいという欠点がある。そこで、従来から所謂コンパウンド金型を用いたプレス加工が行われているが、コンパウンド金型技術は金型精度の問題や金型寿命の問題があるため、特許文献５では前述したように加熱保温部を設けたプレス金型に材料を順次送って１００〜３５０℃の温度範囲でプレス加工する技術が提案されている。しかしながら、このような温間でのプレス加工でも課題は山積している。
【００１３】
すなわち、温間プレスははんだ合金の酸化が進行しやすく、Ａｕを多く含有するはんだ合金であっても、Ａｕ以外に例えばＧｅ、Ｓｂ、又はＳｎなどの金属元素を含んでいるＡｕ系はんだは、これらの元素の酸化進行を防ぐことができず、常温より高い温度でプレスしたときに表面が酸化して濡れ性が大きく低下してしまう。更に、常温より高い温度での加工であるから常温に比較してはんだが膨張し、工夫をしても常温でのプレスに比較して形状の精度が出しにくい。加えて、柔らかくなったはんだは金型に張り付きやすくなり、はんだが撓んだり歪んだりした状態でプレスすることになるため、バリや欠けが発生しやすくなる。
【００１４】
また、特許文献６に記載のＡｕ合金は、Ａｇ−２８ｗｔ％ＣｕやＡｇ−１５ｗｔ％ＣｕのＡｇ系ろう材との比較においてエレクトロマイグレーションの発生を防止でき、強固で安定したろう付け強度が得られるろう材として開発されたものである。そのため、Ａｇの含有量が比較的多く、融点が下がって使い難いはんだ材料となりやすいうえ、従来のＡｕ−Ｇｅ合金などのＡｕ系合金と比べて強度やエレクトロマイグレーション防止効果が十分であるとはいえない。
【００１５】
また、特許文献７に記載のＡｕ／Ｇｅ／Ｓｎを含む３元合金のロウ材は、液相線温度と固相線温度の差が５０℃未満として規定されているため極めて広い組成範囲のろう材が含まれることになるが、このような広い組成範囲のろう材が全て同じ効果や特性を有することはない。最も分かりやすい例として、上記組成範囲に属するＡｕ−１２.５質量％Ｇｅ合金（共晶点の組成）とＡｕ−２０質量％Ｓｎ合金（共晶点の組成）を比較した場合、その特性は明らかに異なる。
【００１６】
すなわち、半金属であるＧｅを含むＡｕ−１２.５質量％Ｇｅ合金はＡｕ−２０質量％Ｓｎ合金に比べて明らかに加工性に劣り、例えば圧延加工ではクラック等の発生によりＡｕ−１２.５質量％Ｇｅの方が収率は低くなる。これらにそれぞれ少量の第三元素を含有させた例えばＡｕ−１２.５質量％Ｇｅ−Ｓｎ合金及びＡｕ−２０質量％Ｓｎ−Ｇｅ合金の場合であっても、当然、第三元素が固溶して特性が大きく変わらない組成範囲が存在するため、それらの特性は互いに大きく異なったままである。
【００１７】
更に、Ｇｅ−Ｓｎ合金について考えた場合、固相線温度が２３１℃であり、高温用はんだとしては融点が低すぎる。このＧｅ−Ｓｎ合金に少量のＡｕが固溶した場合でも、当然、上記特許文献７の請求範囲に規定された液相線温度と固相線温度の差が５０℃未満の領域は存在するが、高温用はんだとしては融点が低すぎることに変わりはない。
【００１８】
このように高温用のＰｂフリーはんだ合金については様々な機関で報告又は提案がなされているが、いずれも低コストで汎用性のあるはんだ材料としては不十分であるというのが実情である。本発明はかかる現状に鑑みてなされたものであり、良好な濡れ広がり性及び接合性を有することによって接合信頼性に優れ、かつ高い生産性で安価に作製可能な高温用のＰｂフリーのＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するため、本発明が提供するＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に準拠して測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるＬ＊が５０.０以上８５.０以下、ａ＊が−１２.０以上１２.０以下、及びｂ＊が−１０.０以上１７.０以下であり、Ｇｅを０.０１質量％以上１０.０質量％以下含有し、Ｓｎを３２.０質量％以上４０.０質量％以下含有し、更にＡｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＺｎのうちの少なくとも１種を含有し、Ａｌを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上１.５質量％以下、Ｃｕを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｍｇを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｎｉを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｓｂを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上０.８０質量％以下、Ｚｎを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上３.０質量％以下であり、残部がＡｕ及び不可避不純物からなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、従来のＡｕ系はんだを超える高い濡れ広がり性と接合性とを有し、よって接合信頼性に優れ、かつ高い生産性で低コストに作製可能な高温用のＰｂフリーのＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金を提供することができる。このＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳなどの非常に高い信頼性を要求される箇所に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】Ａｕ−Ｓｎ−Ｇｅ系状態図である。
【図２】Ｃｕ基板のＮｉ層にはんだ合金が接合された接合体の側面図である。
【図３】はんだ合金の濡れ広がり性を示す縦横比を算出するための長径Ｘ１、短径Ｘ２を示した概略図である。
【図４】封止用容器の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金の組成は、Ｇｅを０.０１質量％以上１０.０質量％以下含有し、Ｓｎを３２.０質量％以上４０.０質量％以下含有し、更にＡｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＺｎの少なくとも１種を含有し、Ａｌを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上１.５質量％以下、Ｃｕを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｍｇを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｎｉを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｓｂを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｚｎを含有する場合の含有量は０.０１質量％以上３.０質量％以下であって、残部がＡｕ及び不可避不純物からなり、更にＰを含有してもよく、その場合のＰの含有量は０.５００質量％以下である。
【００２３】
本発明のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、一般的に高価なＡｕ−Ｇｅ系はんだやＡｕ−Ｓｎ系はんだのコストを下げると共に優れた加工性を持たせるため、主成分であるＡｕにＳｎとＧｅを添加している。すなわち、Ａｕ、Ｓｎ、Ｇｅの３元系合金において、共晶点付近の組成を基本とすることによって、優れた加工性、応力緩和性、及び高い接合信頼性を実現し、かつ、Ｓｎ、Ｇｅの含有量が多いため高価なＡｕの含有量を下げることが可能となる。更にはＡｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＺｎの少なくとも１種を含有することを必須の要件としており、これによってはんだ合金に求められる様々な特性を調整することが可能となって広範な用途に使用できるようになる上、Ａｕ含有量を更に下げることができるので低コストなはんだ材料を提供することができる。
【００２４】
更に、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に準拠して測定したときのＬ＊、ａ＊、及びｂ＊が所定の範囲内のはんだ合金を使用することによって、安定した溶融性や濡れ広がり性を確保することが可能になる。以下、本発明のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金に必須の元素及び必要に応じて含有される元素、そして、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊について詳しく説明する。
【００２５】
＜Ａｕ＞
Ａｕは本発明のはんだ合金の主成分を構成する必須の元素である。Ａｕは非常に酸化し難いため、高い信頼性が要求される電子部品類の接合や封止用のはんだとしては最も適した特性を有している。そのため、水晶デバイスやＳＡＷフィルターの封止用としてＡｕ系はんだが多用されている。本発明のはんだ合金もＡｕを主成分とすることで、上記技術分野での用途に適したはんだを提供することができる。
【００２６】
ただし、Ａｕは非常に高価な金属であるため、コストの点からは使用しないことが望ましく、例えば汎用品ではほとんど使用されていない。本発明のはんだ合金においては、後述するようにＡｕにＳｎとＧｅとを共に含有させることで接合性や信頼性などにおいてＡｕ−２０質量％ＳｎやＡｕ−１２.５質量％Ｇｅはんだ合金と同等の特性を確保しながら、Ａｕの含有量を減らしてコストを下げている。更に、本発明のはんだ合金はＡｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＺｎの少なくとも１種を含有することを必須の要件としており、これによりはんだ合金に求められる様々な特性を適宜調整することが可能となって広範な用途に使用できると共に、Ａｕ含有量を更に下げることでより低コストのはんだ材料を実現している。
【００２７】
＜Ｇｅ＞
Ｇｅは本発明のはんだ合金において必須の元素である。ＧｅはＡｕと共晶合金を作り、固相線温度を３６１℃と低くできるため、従来からＡｕ−１２.５質量％Ｇｅはんだとして実用的に使われている。しかし、Ａｕ−１２.５質量％Ｇｅはんだは、Ａｕを９０質量％近く含有するため非常に高価である。このＡｕ含有量を下げるべく、Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系合金の３元系において共晶点付近の組成としたものが本発明のはんだ合金である。Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎの３元系において、共晶点の組成は、Ａｕ＝４７原子％、Ｇｅ＝６原子％、Ｓｎ＝４７原子％付近であり、単位を質量％で示すとＡｕ＝６０.６質量％、Ｇｅ＝２.８質量％、Ｓｎ＝３６.５質量％付近となる。図１にＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系状態図を示す。この共晶点付近の組成とすることにより、加工性や応力緩和性などの諸特性に優れたはんだ合金となり得る。加えて、各元素の融点からはんだ合金の融点を４１０℃程度まで下げることが可能となり、はんだとして非常に使いやすくすることが可能になる。
【００２８】
具体的なＧｅの含有量は０.０１質量％以上１０.０質量％以下である。Ｇｅの含有量が０.０１質量％未満では少なすぎてＧｅを含有させた効果が実質的に現れない。一方、１０.０質量％を超えると、液相線温度が高くなりすぎてしまい、溶融させることが困難になる。また、Ｇｅの含有量が１０.０質量％を超えると、はんだ合金が酸化されやすくなってしまい、Ａｕ系はんだの特徴である高い信頼性を有する良好な接合ができなくなる。特に好ましいＧｅ含有量は２.０質量％以上３.５質量％以下であり、この範囲であると共晶点の組成に近くなって加工性に優れ、柔軟性も増すのでより一層良好な接合が可能となる。
【００２９】
＜Ｓｎ＞
Ｓｎは本発明のはんだ合金において必須の元素であり、Ｓｎを含有することで３元系の共晶点付近の組成にすることができる。Ａｕ−Ｇｅ合金やＡｕ−Ｓｎ合金の代表的なはんだであるＡｕ−１２.５質量％ＧｅはんだやＡｕ−２０質量％Ｓｎはんだはいずれも共晶点の組成からなるため、微細化した結晶を有する比較的柔軟な共晶合金になっている。しかし、共晶合金と言ってもＡｕ−１２.５質量％Ｇｅの場合はＧｅが半金属であり、一方、Ａｕ−２０質量％Ｓｎの場合は金属間化合物から構成されるため、一般的なＰｂ系はんだやＳｎ系はんだに比べるとかなり硬く且つ脆い。
【００３０】
そのため、加工が難しく、例えば圧延によってシート状に加工する場合は、少しずつしか薄くしていくことができないため生産性が悪く、多数のクラックが入って収率が低下しやすい。また、ボール状に加工する場合は、例えばアトマイズ法でボール状にする際にノイズ先端が詰まりやすく、ボールの粒度分布が広くなってしまい収率が低い。特に油中アトマイズの場合は油の発火や劣化を防ぐため、アトマイズ時の温度をＡｕ−Ｇｅ合金の固相線温度（３６１℃）より十分高い温度に上げることができず、このためノズル先端に合金が偏析しやすくなり、ノズルの詰まりが起きやすくなって収率の低下を招きやすい。
【００３１】
ＳｎはＧｅと共にＡｕに含有させることにより、このような加工性や生産性、更には信頼性等の問題を解決することが可能となる。すなわち、ＳｎとＧｅとを共に含有させることにより、Ａｕ−Ｓｎ金属間化合物とＧｅ固溶体との共晶組成にすることが可能になって結晶が微細化し、これにより、加工性、生産性、及び応力緩和性が向上し、ひいては信頼性に優れたはんだ材料になり得る。当然、ＳｎとＧｅとを合計して約３０〜５０質量％含有させることにより、高価なＡｕを多く含むＡｕ−１２.５質量％やＡｕ−２０質量％Ｓｎよりも大幅にコストを下げることができる。
【００３２】
本発明のはんだ合金ではＳｎの含有量は３２.０質量％以上４０.０質量％以下である。Ｓｎの含有量が３２.０質量％未満では、上記した柔軟性向上等の効果が十分に発揮されず、また液相線温度と固相線温度の差が大きくなって溶け別れ現象を起こしてしまう。一方、Ｓｎの含有量が４０.０質量％を超えると、同様に溶け別れ現象が発生しやすくなるとともに、Ａｕに比較して酸化されやすいＳｎ含有量が多くなりすぎて濡れ性の低下を招いてしまう可能性が高い。特に好ましいＳｎの含有量は３４.０質量％以上３９.０質量％以下であり、この範囲内であれば共晶点の組成に近く、上記したＳｎの効果が十分に発揮される。
【００３３】
＜Ａｌ、Ｍｇ＞
Ａｌ及びＭｇは本発明において各種特性を改善又は調整するためにＡｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＺｎのうちの少なくとも１種を含有するとの要件の下で含有される元素であり、これらＡｌやＭｇを含有させることによって得られる主な効果は基本的に同じである。すなわち、ＡｌやＭｇは、Ａｕ、Ｇｅ及びＳｎのいずれと比べても酸化されやすく、これらＡｌ及びＭｇの少なくとも一方をＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金に含有させることにより優先的に酸化されてはんだ表面に析出し、薄い酸化物層を生成する。このように、Ａｌ若しくはＭｇ又はそれら両方が酸化されることにより母相を成す元素の酸化が抑制され、これによってはんだ内部に酸素原子が侵入していきにくくなり、結果として薄い酸化膜層が維持されて濡れ性が向上するのである。
【００３４】
具体的に説明すると、ＡｌはＡｕに数質量％固溶する。このように固溶したＡｌははんだ合金を加熱して接合する際にＡｕ、Ｇｅ及びＳｎよりも酸素と圧倒的に結合しやすいため、はんだ表面に析出して酸化物層を形成する。このようにＡｌが自ら酸化することによりＧｅなどの酸化が抑制され、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｎが酸化しないことによって酸化物層の厚みが薄いまま維持される。このように厚みの薄い酸化物層が形成されることによって、はんだ接合時に基板や半導体素子と溶融はんだ合金とが金属同士直接接触しやすくなり、濡れ性や接合性を向上させる。ただし、Ａｌの含有量が多すぎると、Ａｌによる酸化物層の厚さが厚くなりすぎ、濡れ性を低下させてしまう。このため、Ａｌの最適な含有量の上限値は１.５質量％であり、好ましくは０.７質量％である。Ａｌの含有量が１.５質量％以下であれば、良好な濡れ性と接合性とが得られ、０.７質量％以下であればより一層Ａｌを含有させる効果が現れる。一方、Ａｌ含有量の下限値は０.０１質量％である。０.０１質量％未満であると含有量が少なすぎてその効果は実質的に現れてこない。
【００３５】
一方、Ｍｇを含有させることで得られる主な効果も濡れ性向上にあるが、ＭｇはＡｌよりも酸化されやすく、Ａｌよりも高い濡れ性向上効果を発揮する。よってＭｇは少量の添加で効果を発揮させることができるが、多くを含有させることはできない。すなわち、ＭｇはＡｌよりも酸素と結合しやすいため強固な酸化物層を形成し、比較的薄い酸化膜であっても濡れ性を低下させる要因になるおそれがある。よって、Ｍｇの含有量の上限値は０.８質量％であり、好ましくは０.３質量％である。Ｍｇの含有量が０.８質量％以下であれば良好な濡れ性が得られ、０.３質量％以下であればその効果がより一層顕著に現れる。一方、Ｍｇ含有量の下限値は０.０１質量％である。０.０１質量％未満では少なすぎて実質的にその効果が現れない。
【００３６】
以上、述べたようにＡｌとＭｇとは共通する効果を有するが、各元素の特徴を加味してはんだ合金に含有させればよい。これら元素の融点は、それぞれＡｌが６６０℃、Ｍｇが６５０℃である。従って、はんだ合金の液相線温度等の融点調整を行う際にはこれら元素の融点を参考にして含有させればよい。濡れ性については、Ｍｇ、Ａｌの順で還元性が強く、従って、Ｍｇ、Ａｌの順に濡れ性向上効果が大きい。そして、これらＭｇやＡｌを含有させた際に生成される固溶体や金属間化合物の性質をも考慮して、目的とする特性に調整するように、適宜含有量を決めていけばよい。
【００３７】
＜Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂ＞
Ｃｕ、Ｎｉ、及びＳｂは本発明において各種特性を改善又は調整するためにＡｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＺｎのうちの少なくとも１種を含有するとの要件の下で含有される元素であり、これらＣｕ、Ｎｉ、及びＳｂを各々含有させることによって得られる主な効果は基本的に同じであり、加工性や応力緩和性の向上にある。すなわち、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＳｂは、いずれもはんだ合金が溶融後、固化する際に最初に析出し、それを核として微細な結晶が成長していくため組織が微細結晶構造となる。その結果、クラックの進行が粒界で止められやすくなり、はんだ合金に熱応力などの様々な応力が加わってもクラックが進展しづらくなり、シート材などに加工してもクラック等の不良の発生が抑えられ、接合信頼性なども飛躍的に向上する。
【００３８】
上記したメカニズムにより加工性向上の効果が発揮されるため、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂの含有量をあまり多くすることは好ましくない。これらの元素の含有量が多すぎると核の密度が多くなり、結晶粒が微細化せずに逆に粗大化してしまい、添加効果が減じてしまうからである。上記した理由により、これらの元素の含有量は次のとおりである。Ｃｕを含有させる場合はその含有量の上限値を１.０質量％、下限値を０.０１質量％とする。同様に、Ｎｉでは含有量の上限値を０.０１質量％、下限値を１.０質量％とし、Ｓｂでは含有量の上限値を０.０１質量％、下限値を０.８０質量％とする。このような組成範囲とすることにより良好な特性を有するはんだ合金となり得る。なお、いずれも上記の下限値に満たないと核の析出が少なすぎて実質的に加工性向上の効果が得られない。
【００３９】
＜Ｚｎ＞
Ｚｎは本発明において各種特性を改善又は調整するためにＡｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＺｎのうちの少なくとも１種を含有するとの要件の下で含有される元素であり、Ｚｎを含有させることによって得られる主な効果は加工性や応力緩和性の向上にある。しかし、上記したＣｕ、Ｎｉ、及びＳｂとは加工性等を向上させるメカニズムが異なる。すなわち、ＺｎはＡｕに固溶し、かつ、Ｇｅと共晶合金を生成する。この共晶合金化によって加工性を向上させるのである。しかし、Ｚｎは酸化されやすい元素であり、従って、はんだ合金製造時の条件によっては酸化が進行し過ぎてしまう。このためＺｎの含有量は製造方法を含めて考慮する必要があり、実質的にその上限値は３.０質量％である。この値を超えてしまうと酸化を極力抑えた製造条件であっても酸化物層の厚さが厚くなり、良好な接合が得られない。一方、Ｚｎ含有量の下限値は０.０１質量％である。０.０１質量％未満であると含有量が少なすぎてその効果は実質的に現れてこない。
【００４０】
＜Ｐ＞
Ｐは本発明のはんだ合金において必要に応じて含有される任意の元素であり、その効果は濡れ性の向上にある。Ｐが濡れ性を向上させるメカニズムは、Ｐは還元性が強く基板面を還元すると共に、自ら酸化することによってはんだ合金表面の酸化を抑制し、濡れ性を向上させることによる。一般にＡｕ系はんだは酸化され難く、濡れ性に優れていると言っても、接合面の酸化物を除去することはできない。ところが、Ｐははんだ表面の酸化膜の除去だけでなく、基板などの接合面の酸化膜も除去することが可能である。このはんだ表面と接合面の酸化膜除去の効果により、酸化膜によって形成される隙間（ボイド）も低減することができる。このようなＰの効果によって、接合性や信頼性等が更に向上する。
【００４１】
尚、Ｐは、はんだ合金や基板を還元することで自ら酸化物になると同時に気化し、雰囲気ガス中に拡散するため、はんだや基板等にはほとんど残らない。このため、Ｐの残留物が信頼性等に悪影響を及ぼすことはなく、この点からもＰは優れた元素と言える。本発明のはんだ合金がＰを含有する場合は、Ｐの含有量は０.５００質量％以下が好ましい。Ｐは非常に還元性が強いため、微量を含有させれば濡れ性向上の効果が得られるが、０.５００質量％を超えて含有しても濡れ性向上の効果はあまり変わらず、過剰な含有によってＰやＰ酸化物の気体が多量に発生し、ボイド率を上げてしまったり、Ｐが脆弱な相を形成して偏析し、はんだ接合部を脆化して信頼性を低下させたりする恐れがある。
【００４２】
＜Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊＞
一般的にはんだ合金をレーザー等で溶融する際、はんだ合金の表面状態によってエネルギーの吸収量が異なる。このような現象は個々のはんだ合金（例えば個々のはんだボール）間ではもちろん、１つのはんだ合金の場所によっても異なる。従って、個々のはんだ合金間で溶融過程が異なるのはもちろん、１つはんだ合金においても表面状態が場所により異なることによって溶融過程が局所的に異なる。従って、はんだにエネルギーが与えられてから溶融が開始するまでの時間や溶融完了までの時間、溶融後の濡れ広がり、基板等と反応して生成する合金相、金属組織などには非常に大きな違いが生じ得る。このようなはんだ合金の溶融時及び接合後の状態が常に同程度になるように表面状態を制御することが望ましい。
【００４３】
そこで、本発明ではＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金に対して、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に準拠して測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表示系における明度Ｌ＊が５０.０以上８５.０以下、好ましくは５２.０以上８２.０以下、より好ましくは５８.０以上７６.０以下であり、色相と彩度とを色度座標で表現したａ＊が−１２.０以上１２.０以下、好ましくは−１０.０以上１０.０以下、より好ましくは−６.０以上６.０以下であり、ｂ＊が−１０.０以上１７.０以下、好ましくは−８.０以上１５.０以下、より好ましくは−７.０以上１５.０以下であることを要件としている。
【００４４】
このように、はんだ合金の色をＬ＊、ａ＊、及びｂ＊を用いて限定することで、レーザーなどではんだ合金を溶融する際、そのエネルギーの吸収量のバラつきを抑えることができ、常に同程度の溶融状態と濡れ広がり性とが得られて安定した接合性が実現し、ひいては高い接合信頼性が得られる。つまり、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を上記範囲内とすることによってエネルギーの吸収量のバラつきが抑えられ、従ってレーザー照射からはんだ合金が溶融するまでの時間やはんだ合金が基板等に濡れ広がる際の濡れ広がり方が同程度になり、均質な合金相の生成に繋がる。これにより、優れた接合性及び接合信頼性を安定的に得ることが可能になる。特に、上記したより好ましい範囲内ではより均質な溶融状態が得られ、濡れ広がりもより均一になるので接合性が著しく安定し、極めて高い接合信頼性が得られる。
【００４５】
はんだ合金のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値を各々上記した範囲内に限定する理由は実験結果によるものである。すなわち、実験結果ではＬ＊、ａ＊、ｂ＊が上記した範囲から外れてしまうとレーザーのエネルギーや焦点などを調整しても十分に溶融しなかったり、逆に急速に溶けて濡れ広がりが不均一になったり、部分的にしか溶融しなかったりした。
【実施例】
【００４６】
以下に具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。まず、原料として、それぞれ純度９９.９９質量％以上のＡｕ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｚｎ、及びＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら切断、粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。これらの原料から所定量を秤量して、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに入れた。
【００４７】
次に、原料の入ったグラファイトるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融し始めたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出して、るつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、圧延用の板状に成形すべく幅３０ｍｍ×厚み５ｍｍのものを使用した。このようにして試料１のはんだ母合金を作製した。
【００４８】
この原料の混合比率を様々に変え、また、後述する液中アトマイズを行うものについては鋳型に直径２４ｍｍの円筒形状のものを使用したこと以外は上記試料１の場合と同様にして、試料２〜６９のはんだ母合金を作製した。このようにして作製した試料１〜６９のはんだ母合金の各々について、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ  Ｓ−８１００）を用いて組成分析を行った。その分析結果をはんだ母合金の形状と共に下記表１及び表２に示す。
【００４９】
【表１】
2016016453.tif 000002
【００５０】
【表２】
2016016453.tif 000003
【００５１】
次に、上記の試料１〜６９のはんだ母合金のうち、試料１〜３３、４３〜５９、６６、６７の各はんだ母合金については、温間圧延機を用いて圧延を行いシート状に加工した後、プレスを用いて円板状の打抜き品に加工した。一方、試料３４〜４２、６０〜６５、６８、６９の各はんだ母合金については、液中アトマイズ装置を用いてボール状に加工した。以下、これらの製造方法について述べる。
【００５２】
＜打抜き品の製造方法＞
幅３０ｍｍ×厚さ５ｍｍ×長さ１５ｃｍの板状の試料１〜３３、４３〜５９、６６、６７のはんだ母合金の各々を温間圧延機で圧延した。圧延条件はすべての試料において同じにした。すなわち、圧延回数は５回、圧延速度は１５〜３０ｃｍ／秒、ロール温度は２５０℃とし、５回の圧延で５０.０±１.２μｍまで圧延した。このようにしてシート状に加工した各試料をプレス機で打抜いて、打抜き品を製造した。形状は直径０.８ｍｍの円板形状とした。
【００５３】
＜ボールの製造方法＞
直径２４ｍｍの円筒形状の試料３４〜４２、６０〜６５、６８、６９のはんだ母合金の各々を液中アトマイズ装置のノズルに投入し、このノズルを３９０℃に加熱した油の入った石英管の上部（高周波溶解コイルの中）にセットした。ノズル中の母合金を高周波により６５０℃まで加熱して５分保持した後、不活性ガスによりノズルに圧力を加えてアトマイズを行い、ボール状のはんだ合金を作製した。尚、ボール直径は設定値が０.３０ｍｍとなるように予めノズル先端の直径を調整した。そして２軸分級器を用いて上記の方法により得られたはんだボールを直径０.３０±０.０１５ｍｍの範囲で分級した。
【００５４】
＜表面状態の調整＞
次に上記した試料１〜６９を水素還元雰囲気中で８０〜２５０℃、０.１〜５.０時間の熱処理を行い、はんだ合金表面の酸化具合、金属組織、及びＬ＊、ａ＊、ｂ＊を調整した。このようにして表面状態が調整された試料１〜６９のはんだ合金の各々についてＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、更に各試料を用いて基板との接合を行った。そして、得られた接合後のはんだの縦横比を測定して濡れ広がり性を評価し、更にボイド率を測定して接合性を評価した。また、封止性を評価するため、各はんだ合金試料を用いて真空中で封止用容器を封止し、リーク状態を調べた。更に、この封止性の評価試験で得られた封止体を用いてヒートサイクル試験を行い、信頼性を評価した。以下、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の測定方法、縦横比の測定方法（濡れ広がり性評価）、ボイド率の測定方法（接合性評価）、リーク状態の確認方法（封止性評価）及びヒートサイクル試験方法（信頼性評価）について述べる。
【００５５】
＜Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の測定＞
上記した試料１〜６９の各々について、分光色測計（コニカミノルタオプティクス株式会社製、型式：ＣＭ−５）を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。その際、先ず標準光源によって装置の校正を行い、その後、各試料を測定台に載せ、蓋を閉じて自動で測定を行った。
【００５６】
＜濡れ性の評価（接合体の縦横比の測定）＞
濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素ガスを１２Ｌ／分の流量で流した。その後、ヒーター設定温度を融点より５０℃高い温度にして加熱した。
【００５７】
ヒーター温度が設定値で安定した後、Ｎｉめっき（膜厚：３.０μｍ）されたＣｕ基板（板厚：０.３ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒加熱し、次に円板状又はボール状のはんだ合金試料をＣｕ基板上に載せて２５秒加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却し、十分に冷却した後大気中に取り出した。
【００５８】
得られた接合体は、図２に示すようにＣｕ基板上のＮｉ層にはんだ合金が濡れ広がって接合された形態を有しており、これを真上から見た時のはんだ合金の縦横比を求めた。具体的には、図３に示すように接合体を真上から見た時の最大のはんだ濡れ広がり長さを長径（Ｘ１）、最小のはんだ濡れ広がり長さ短径（Ｘ２）をそれぞれ測定し、下記計算式１により縦横比を算出した。計算式１の縦横比が１に近いほど基板上に円形状に濡れ広がっており、濡れ広がり性がよいと判断できる。逆に１より大きくなるに従い、溶融はんだの移動距離にバラつきがでて濡れ広がり形状が円形からずれていき、これにより反応が不均一になったり合金層の厚みや成分にバラつきが大きくなったりして不均一な接合となる。更に、このようにある方向に多くのはんだが流れるように広がるとはんだ量が過剰な箇所とはんだが無い箇所がでてき、接合不良や場合よっては接合できなかったりしてしまう。
【００５９】
［計算式１］
縦横比＝長径÷短径
【００６０】
＜接合性の評価（ボイド率の測定）＞
上記濡れ性の評価と同様にして得た図２に示すような各試料の接合体に対して、はんだ合金が接合されたＣｕ基板のボイド率をＸ線透過装置（株式会社東芝製、ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６１２５）を用いて測定した。具体的には、はんだ合金とＣｕ基板の接合面に向かって真上から垂直にＸ線を透過し、下記計算式２を用いてボイド率を算出した。
【００６１】
［計算式２］  ボイド率（％）＝ボイド面積÷（ボイド面積＋はんだ合金とＣｕ基板の接合面積）×１００
【００６２】
＜封止性の評価（リーク状態の確認）＞
はんだ合金による封止性を確認するため、図４に示す形状の封止用容器４を各はんだ合金試料で封止した。封止には簡易ダイボンダー（ウェストボンド社製、ＭＯＤＥＬ：７３２７Ｃ）を用い、窒素フロー中（８Ｌ／分）において融点より５０℃高い温度で３０秒保持し、その後、窒素フローされたサイドボックスで室温まで十分に冷却し、その後、封止体を大気中に取り出した。このようにして準備した各封止体を水中に２時間浸漬し、その後、水中から封止体を取り出し、解体してリーク状態を確認した。解体した封止体内部に水が入っていた場合はリーク有りと判断し、封止性の評価として「×」と評価した。一方、このようなリークが無かった場合を「○」と評価した。
【００６３】
＜信頼性の評価（ヒートサイクル試験）＞
上記封止性の評価で「○」と評価された封止体に対して、−４０℃の冷却と２５０℃の加熱とを１サイクルとして、所定のサイクル数だけ繰り返した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（日立製作所製  Ｓ−４８００）により接合面を観察した。接合面に剥がれがある場合又ははんだ合金にクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」と評価した。上記したＬ＊、ａ＊、ｂ＊の測定結果、接合体の縦横比の測定結果、ボイド率の測定結果、リーク状態の確認結果、及びヒートサイクルの試験結果を下記表３及び表４に示す。
【００６４】
【表３】
2016016453.tif 000004
【００６５】
【表４】
2016016453.tif 000005
【００６６】
上記表３及び表４から分かるように、本発明の要件を満たす試料１〜４２のはんだ合金は、いずれも各評価項目において良好な特性を示している。すなわち、濡れ性の評価である縦横比は全て１.０２以下であり、接合性の評価であるボイド率については０.０％でボイドが発生しなかった。更に封止性の評価であるリーク状態については全ての試料についてリークは見られず、信頼性の評価であるヒートサイクル試験では不良は一切現れなかった。このように良好な結果が得られた理由は本発明の要件を満たす試料は全てＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値が適切な値を有していたためレーザーのエネルギーを均一に安定に吸収でき、よって優れた溶融性、濡れ広がり性、接合性等が得られたと考えられる。
【００６７】
一方、本発明の要件を満たしていない試料４３〜６９のはんだ合金は、いずれかの評価結果で好ましくない結果となった。つまり、縦横比は１.１以上となって基板上に均一に濡れ広がらず、ボイド率は３％以上と多く発生し、リーク状態の確認では試料６６〜６９を除いて全てリークが発生し、ヒートサイクル試験を行った試料６６〜６９では３００回までに不良が発生した。
【００６８】
以上の結果から、本発明の要件を満たすＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金であれば、諸特性に優れるうえ不良発生率も低く、非常に優れたはんだ合金が得られることが分かる。更に現在、市場で使われているＡｕ−Ｇｅ合金やＡｕ−Ｓｎ合金よりも諸特性に優れ、かつＡｕ使用量が少ないので非常に低コストであることが分かる。
【符号の説明】
【００６９】
１      Ｃｕ基板
２      Ｎｉ層
３      はんだ合金
４      封止用容器
【図１】
2016016453.tif 000006
【図２】
2016016453.tif 000007
【図３】
2016016453.tif 000008
【図４】
2016016453.tif 000009