(57)【要約】【課題】活物質の露出による充放電効率の低下等の不具合を伴うことなく、低コスト及び短時間で負極活物質層内に空隙を形成し、負極活物質の膨張収縮による特性劣化を防止する。【解決手段】負極集電体上に負極活物質を含む負極合剤を塗布して負極合剤層を形成し、負極合剤層上にメッシュ材を載置し、メッシュ材を介して負極合剤層をプレスし、負極合剤層上からメッシュ材を剥離し、更に、平坦面を介して負極合剤層をプレスする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体電池の負極電極を製造する方法において、
負極集電体上に負極活物質を含む負極合剤を塗布して負極合剤層を形成し、
負極合剤層上にメッシュ材を載置し、
メッシュ材を介して負極合剤層をプレスし、
負極合剤層上からメッシュ材を剥離し、更に
平坦面を介して負極合剤層をプレスする
ことを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池の負極電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池の負極活物質層中の活物質は、充放電時に膨張収縮し、拘束荷重の変化や、脆性破壊等による特性劣化等を生じるという課題がある。斯かる膨張収縮に伴う課題を解決するために、荷重変化に応じた拘束治具部材の高強度化、モジュール（正極、電解質、負極を積層した電極要素を束ねる外装）周辺への余剰空間配置等の対策が取られてきたが、斯かる対策には限界がある。そこで、負極活物質層内に空間を設けることで、圧力を緩和する手法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、充放電に起因する負極活物質の体積変化を緩和でき、負極の変形を防止し得る電池用負極を記載する。本文献では、負極活物質を含む合剤層の厚み方向に、レーザー等によって機械的に孔を形成することにより、活物質の体積変化を緩和し、負極の変形防止を図っている。
【０００４】
特許文献２は、電極の膨張収縮や衝撃による脆性破壊による特性劣化を防止し得る全固体二次電池を記載する。本文献では、正極、固体電解質及び負極を順次積層して形成した電池要素を集電体上に設け、この電池要素をレーザー等によって切断し、微少な間隙をもって隔てられた複数の電池要素へと分断することにより、全固体電池の持つ膨張収縮や衝撃で引き起こされる脆性破壊を各電池要素内に留め、特性劣化の防止を図っている。
【０００５】
特許文献３は、電解液中のリチウムイオンの移動経路を確保できる電池用電極を記載する。本文献では、活物質を含む合剤スラリーをスリットダイのスリットから集電体表面に吐出することにより、集電体上に凹凸を有する合剤層を形成し、当該合剤層を加圧圧縮して合剤層表面を平坦にすることで、空隙率の異なる複数の合剤層領域を形成し、空隙率が高い合剤層領域から電解液を浸透させて拡散させ、入出力特性の向上を図っている。
【０００６】
特許文献４は、充放電サイクルしても容量維持率が低下しない長寿命の電池用負極を記載する。本文献では、負極集電体上に負極活物質を含む合剤を塗布して形成された負極合剤層を、凸部が形成されたプレスローラーでプレスし、その表面に凹凸を形成した後、当該合剤層を平坦なプレスローラーで更にプレスすることにより、負極合剤層に負極活物質粒子の長径／短径の高い層と負極活物質粒子の長径／短径の低い層を形成し、負極合剤層に働く応力の緩和を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２２８５１２号公報
【特許文献２】特開２００１−０１５１５３号公報
【特許文献３】特開２０１３−００８５２３号公報
【特許文献４】特開２０１３−２３９３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１及び２に記載の、合剤層や電池要素をレーザー加工によって機械的に穿孔・切断する方法では、コストや時間がかかる上に、レーザーによって破壊された活物質が切断面に露出されて電解夜や揮発溶媒と反応し、充放電効率が低下してしまうという課題があった。
【０００９】
また、特許文献３及び４に記載の、凹凸が形成された合剤層を平坦なプレス機でプレスする方法では、得られる合剤層には粗密が形成されるものの、空隙を形成することはできず、負極活物質の膨張収縮による特性劣化を十分に防止できないという課題があった。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、活物質の破壊や露出による充放電効率の低下等の不具合を伴うことなく、低コスト及び短時間で負極活物質層内に空隙を形成し、負極活物質の膨張収縮による特性劣化を防止することが可能な、負極電極の製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は鋭意検討の結果、負極合剤層上にメッシュ材を載置してプレスした後、メッシュ材を剥離し、次に平坦面を介して負極合剤層を更にプレスすることにより、活物質の破壊や露出による充放電効率の低下等の不具合を伴うことなく、短時間且つ低コストで負極合剤層を複数に分割し、その間に空隙を形成することが可能となるのを見出し、本発明に想到した。
【００１２】
即ち本発明は、全固体電池の負極電極を製造する方法において、負極集電体上に負極活物質を含む負極合剤を塗布して負極合剤層を形成し、負極合剤層上にメッシュ材を載置し、メッシュ材を介して負極合剤層をプレスし、負極合剤層上からメッシュ材を剥離し、平坦面を介して負極合剤層をプレスすることを含む方法に存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、メッシュ材を用いるという簡易な構成によって、活物質の破壊や露出による充放電効率の低下等の不具合を伴うことなく、短時間且つ低コストで負極合剤層を複数に分割し、その間に空隙を形成することができ、惹いては負極活物質の膨張収縮による特性劣化を防止することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明の製造方法を説明するための模式図である。
【図２】図２（ａ）は、実施例１の電池の負極合剤層の断面のＳＥＭ写真であり、図２（ｂ）は、実施例１の電池の負極合剤層の平面のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、実施例２の電池の負極合剤層の平面のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、実施例３の電池の負極合剤層の平面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る全固体電池の負極電極の製造方法では、まず、負極集電体上に負極活物質を含む負極合剤層を形成する。なお、負極集電体や負極活物質等の材料については後述する。以下の仮プレス及び本プレス前の負極合剤層の厚みは限定されないが、例えば１２０μｍから４００μｍ、好ましくは１５０μｍから２５０μｍの範囲とする。
【００１６】
次に、負極合剤層上にメッシュ材を載置する。メッシュ材とは、孔を有する平面材をいう。メッシュ材の孔サイズは限定されないが、例えば２００μｍから２０００μｍ、好ましくは５００μｍから１０００μｍの範囲とする。メッシュ材の開孔率は限定されないが、例えば５０％から９５％、好ましくは６５．１％から７６．３％の範囲とする。メッシュ材の厚みは限定されないが、負極合剤層の厚みよりも大きいことが好ましく、例えば３００μｍから２０００μｍ、好ましくは５００μｍから１０００μｍの範囲とする。
【００１７】
続いて、負極合剤層上に載置したメッシュ材を介して負極合剤層をプレスする（これを以下「仮プレス」と言う場合がある。）。仮プレス時の圧力は限定されないが、例えば０．１トン／ｃｍ２から１０トン／ｃｍ２程度とする。
【００１８】
次いで負極合剤層上からメッシュ材を剥離し、一般的なプレス機のプレス面等の平坦面を介して、負極合剤層を更にプレスする（これを以下「本プレス」と言う場合がある。）。本プレス時の圧力は限定されないが、例えば０．１トン／ｃｍ２から１０トン／ｃｍ２程度とする。仮プレス及び本プレス後の負極合剤層の厚みは限定されないが、例えば２０μｍから１２０μｍ、好ましくは５０μｍから１００μｍ程度とする。
【００１９】
ここで、本発明の製造方法により負極合剤層に好適に空隙が形成される理由は明らかではないが、推測されるメカニズムについて、図１の模式図を用いて説明する。まず、図１（ａ）に示すように、負極合剤層（１）にメッシュ材（２）を載置し、このメッシュ材（２）を介して負極合剤層（１）を仮プレスすることにより、図１（ｂ）に示すように、メッシュ材（２）のメッシュ部に相当する負極合剤層の領域（以下「メッシュ部領域」という）（１’）のみに圧力が負荷され、メッシュ材（２）の孔部に相当する負極合剤層の領域（以下「孔部領域」という）（１”）は非加圧状態のまま維持される。ここで、メッシュ材（２）の厚みが負極合剤層（１）の厚みよりも大きいため、負極合剤層のメッシュ部領域（１’）と孔部領域（１”）との境界に応力が集中し、大きなせん断力が負荷される。これにより、負極合剤層のメッシュ部領域（１’）と孔部領域（１”）とが分断されて、空隙（Ｖ）が生じることになる。その後、図１（ｃ）に示すようにメッシュ材（２）を剥離し、図１（ｄ）に示すように、メッシュ材（２）を剥離し、負極合剤層のメッシュ部領域（１’）及び孔部領域（１”）の双方を平坦面（３）でプレスすることにより、空隙（Ｖ）が維持されたまま、負極合剤層のメッシュ部領域（１’）が孔部領域（１”）と同じ厚みまで圧縮される。これにより、図１（ｅ）に示すように、負極合剤層のメッシュ部領域（１’）及び孔部領域（１”）との間に空隙（Ｖ）を有する負極合剤層が形成されるものと考えられる。
【００２０】
本発明の負極電極の製造方法によれば、メッシュ材を用いるという簡易な構成によって、活物質の破壊や露出による充放電効率の低下等の不具合を伴うことなく、短時間且つ低コストで負極合剤層を複数に分割し、その間に空隙を形成することができ、惹いては負極活物質の膨張収縮による特性劣化を防止することが可能となる。また、メッシュ材の形状を調整することにより、プレスしない領域を設けることも容易である。
【００２１】
本発明の製造方法により得られた負極電極を、固体電解質層及び正極電極と積層することにより、電池要素が構成される。
正極電極は、負極電極と同様、正極活物質を含む合剤からなる合剤層が、集電体上に積層された構成を有する。本発明に係る負極電極の製造方法の特徴については既述のとおりであるが、正極及び負極の各電極の詳細について以下に纏めて説明する。
【００２２】
正極及び負極の各合剤層に含まれる活物質の材料は制限されないが、例としてはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、その他の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム、酸化バナジウムや酸化モリブデン等の遷移金属酸化物、硫化チタン、グラファイトやハードカーボン等の炭素材料、リチウムコバルト窒化物、リチウムシリコン酸化物、リチウム金属、リチウム合金、リチウム貯蔵性金属間化合物等、並びにこれらの誘導体等が挙げられる。
なお、正極活物質と負極活物質との間には明確な区別はなく、２種類の充放電電位を比較して、充放電電位が貴な電位を示すものを正極活物質に、卑な電位を示すものを負極活物質に用いて、任意の電圧の電池を構成することができる。
【００２３】
正極及び負極の各合剤は、上述の正極活物質又は負極活物質と、任意により結合剤、導電助剤、固体電解質等の他の成分とを混合し、或いはこれらを任意により適切な溶剤に溶解又は分散させることにより調製される。
結合剤の材料は制限されないが、例としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、水素添加ブチレンゴム、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム、スチレンブタジエンラテックス、多硫化ゴム、ニトロセルロース、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等が挙げられる。
導電助材の材料は制限されないが、例としては黒鉛、カーボンブラック、ＶＧＣＦ（登録商標）等の炭素材料や、各種の金属材料が挙げられる。
固体電解質の材料は制限されないが、固体電解質層の固体電解質の例として後述する各材料を挙げることができる。なお、正極合剤層に硫化物固体電解質を含有させる場合、正極活物質と硫化物固体電解質との界面における高抵抗層の形成を阻害し、電池抵抗の増加を防止し易くする観点から、正極活物質はイオン伝導性酸化物で被覆されていてもよい。
【００２４】
得られた正極又は負極の各合剤を、対応する正極又は負極の集電体上に成層し、プレスすることにより正極又は負極が形成される。或いは、正極又は負極の各合剤を基材上で別途成層して合剤層を形成し、これを基材から剥離して、対応する正極又は負極の集電体上に積層してプレスすることにより、正極又は負極を形成してもよい。
【００２５】
集電体の材料は、導電性を有し集電体としての機能を有するものであれば限定されない。正極集電体材料の例としては、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、カーボン等が挙げられ、負極集電体材料の例としては、ＳＵＳ、銅、ニッケル、カーボン等が挙げられる。各集電体の形状も限定されないが、例としては箔状、板状、メッシュ状等が挙げられる。各集電体の厚みも限定されないが、例えば１０〜５００μｍ程度とする。
【００２６】
プレス前の正極合剤層の厚みは限定されないが、例えば１．５〜３０００μｍの範囲とする。プレス後の正極合剤層の厚みも限定されないが、例えば１μｍ〜１０００μｍの範囲とする。なお、負極合剤層のプレス前後の厚みについては既述した。
最終的に形成される正極及び負極のサイズは制限されないが、必要とする電池の特性や大きさ等に応じて、例えば１〜３００ｃｍ２等の面積、２０〜２５０μｍ等の厚みとすることができる。
【００２７】
続いて固体電解質層について説明する。固体電解質層は、固体電解質を、任意により結合剤等と混合し、成層することにより形成される。
固体電解質の材料は制限されないが、例としてはリチウム等の金属の硫化物、酸化物、窒化物、ハロゲン化物等が挙げられ、その性状としても、結晶、非晶質、ガラスセラミックス等、任意のものを用いることができる。また、リチウム塩を含むポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の半固体ポリマー電解質も使用することができる。
結合剤も制限されないが、例としては正極及び負極の各合剤の材料として前述した各種の結合剤が挙げられる。
固体電解質層の厚みは、正極合剤層と負極合剤層との間の短絡を防止できれば限定されないが、例えば５μｍ〜１５０μｍの範囲とすることができる。
【００２８】
こうして得られた負極電極、固体電解質層、及び正極電極を積層し、所望によりプレスすることにより、電池要素を構成する。
単一の電池要素を、或いは二以上の電池要素を積層した積層電池要素を、集電体の一部又は配線を引き出した状態で、外装で包囲することにより、全固体電池を製造することができる。外装としては例えば公知のラミネートフィルム等が挙げられる。具体例としては、樹脂製のラミネートフィルムや、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルム等を例示することができる。全固体電池の形状は限定されず、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、扁平型等の任意の形状とすることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は如何なる意味でも以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業社製）０．７６５６ｇ及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）１．２３４４ｇを秤量し、メノウ乳鉢で５分混合した後、ヘプタン４ｇを加え、遊星型ボールミルを用い４０時間メカニカルミリングすることにより、固体電解質を作製した。
【００３１】
正極活物質として、ニオブ酸リチウムＬｉＮｂＯ３による表面処理を施したニッケルコバルトマンガン酸リチウムＬｉＮｉ３／５Ｃｏ１／５Ｍｎ１／５Ｏ２を用いた。正極集電体としてアルミ箔を用いた。正極活物質１２．０３ｍｇ、導電材カーボンＶＧＣＦ（登録商標）（昭和電工社製）０．５１ｍｇ、及び上記の固体電解質５．０３ｍｇを秤量して混合し、正極合剤とした。この正極合剤を正極集電体上に塗布し、正極活物質を含む正極合剤層を形成した。
【００３２】
負極活物質としてグラファイト（三菱化学社製）を用いた。負極集電体として銅箔を用いた。負極活物質９．０６ｍｇ及び上記の固体電解質８．２４ｍｇを秤量して混合し、負極合剤とした。この負極合剤を負極集電体上に塗布し、負極活物質を含む負極合剤層を形成した。この段階（仮プレス前）での負極合剤層の厚みは２００μｍであった。
【００３３】
負極集電体上に形成された負極合剤層の上に、厚み５００μｍ、孔サイズ５００μｍ、孔間隔９０μｍ、開孔率６５．１％のメッシュ材を載置し、このメッシュ材を介して負極合剤層に０．６トン／ｃｍ２メッシュ面積の圧力を加えてプレス（仮プレス）を行った後、メッシュ材を剥離した。メッシュ材により負極合剤層上に生じたせん断応力は０．２４トン／ｃｍ２と算定される。仮プレス後の負極合剤層の厚みは、メッシュ材のメッシュに当たる部分では８０μｍ、メッシュ材の孔部に当たる部分では２００μｍであった。
【００３４】
１ｃｍ２のセラミックス製の型に上記の固体電解質１８ｍｇを秤量して入れ、１トン／ｃｍ２の圧力を加えてプレスすることにより、セパレート層を作製した。このセパレート層の片側に、正極集電体上に正極合剤層が形成された積層体を、正極合剤層表面とセパレート層表面とが対向するように配置し、１トン／ｃｍ２の圧力を加えてプレスすることにより正極を作製した。また、このセパレート層の反対側に、負極集電体上に負極合剤層が形成された積層体を、負極合剤層表面とセパレート層表面とが対向するように配置し、５トン／ｃｍ２の圧力を加えてプレス（本プレス）することにより負極を作製した。こうして単一の電池要素からなる電池（実施例１の電池）を得た。本プレス後の負極合剤層の厚みは８０μｍであった。
【００３５】
［実施例２］
実施例１において、メッシュ材を介した負極合剤層の仮プレス工程の際に、厚み５００μｍ、孔サイズ８００μｍ、孔間隔９０μｍ、開孔率７３．２％のメッシュ材を用いた他は同様の手順により、単一の電池要素からなる電池（実施例２の電池）を得た。なお、メッシュ材により負極合剤層上に生じたせん断応力は０．３４トン／ｃｍ２と算定される。
【００３６】
［実施例３］
実施例１において、メッシュ材を介した負極合剤層の仮プレス工程の際に厚み５００μｍ、孔サイズ１０００μｍ、孔間隔９０μｍ、開孔率７６．３％のメッシュ材を用いた他は同様の手順により、単一の電池要素からなる電池（実施例３の電池）を得た。なお、メッシュ材により負極合剤層上に生じたせん断応力は０．４１トン／ｃｍ２と算定される。
【００３７】
［比較例１］
実施例１において、メッシュ材を介した負極合剤層の仮プレス工程を省略した他は同様の手順により、単一の電池要素からなる電池（比較例１の電池）を得た。
【００３８】
［評価］
実施例１の電池及び比較例１の電池について、電池と共にロードセルを定寸拘束した状態で充電反応を行い、拘束荷重の変化量を測定した。その結果、比較例１の電池の荷重変化量は０．０２Ｍｐａ／ｍｇ・ｍＡｈであったのに対し、実施例１の電池の荷重変化量は０．００３５Ｍｐａ／ｍｇ・ｍＡｈと、拘束荷重の変化量が大幅に低減された。
【００３９】
また、実施例１〜３の電池について、仮プレス及び本プレス後に得られた負極合剤層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。図２（ａ）は、実施例１の電池の負極合剤層の断面のＳＥＭ写真であり、図２（ｂ）は、実施例１の電池の負極合剤層の平面のＳＥＭ写真である。図３は、実施例２の電池の負極合剤層の平面のＳＥＭ写真であり、図４は、実施例３の電池の負極合剤層の平面のＳＥＭ写真である。これらのＳＥＭ写真から、これらのＳＥＭ写真から、実施例１〜３の何れの電池においても、負極合剤層を厚み方向に分断する空隙が形成されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、上述の様に、短時間且つ低コストで負極活物質の膨張収縮による特性劣化を防止することが可能となるため、電池の分野においてその利用価値は高い。
【符号の説明】
【００４１】
１    負極合剤層
１’    負極合剤層のメッシュ部領域
１”    負極合剤層の孔部領域
２    メッシュ材
３    平坦面
Ｖ    空隙
【図１】
2016126970.tif 000003
【図２】
2016126970.tif 000004
【図３】
2016126970.tif 000005
【図４】
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