(57)【要約】【課題】基材の種類に依存することなく、めっきにより金属パターンを得ることができる感光性フィルムを提供する。【解決手段】支持フィルム１と、支持フィルム１上に設けられた感光性樹脂層２と、感光性樹脂層２上に設けられためっきシード層３と、を有する、感光性フィルム１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルムと、当該支持フィルム上に設けられた感光性樹脂層と、当該感光性樹脂層上に設けられためっきシード層とを有する、感光性フィルム。
【請求項２】
前記めっきシード層が、Ｐ、Ｏ及びＮからなる群より選択される少なくとも一種の原子を含む化合物を含有する、請求項１に記載の感光性フィルム。
【請求項３】
前記感光性樹脂層が、バインダーポリマーと、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する、請求項１又は２に記載の感光性フィルム。
【請求項４】
前記感光性樹脂層の前記光重合開始剤がオキシムエステル化合物を含む、請求項３に記載の感光性フィルム。
【請求項５】
前記感光性樹脂層が、Ｓ及びＩからなる群より選択される少なくとも一種の原子を含む化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性フィルムを、基材上に、前記めっきシード層が前記感光性樹脂層よりも前記基材側に位置するように積層する工程と、
前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成する露光工程と、
前記露光工程の後、前記感光性樹脂層を現像することにより前記感光性樹脂層の未露光部を除去し、前記めっきシード層に露出部を形成する工程と、
前記めっきシード層の前記露出部を覆う金属層を無電解めっきにより形成する工程と、
を含む、金属パターンの形成方法。
【請求項７】
基板と、当該基板上に設けられた金属パターンと、を備え、
前記金属パターンが、請求項６に記載の金属パターンの形成方法によって形成された、パターン基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性フィルム、金属パターンの形成方法及びパターン基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、太陽電池モジュール、プリント配線板、電子ペーパ等の電子部品において、信号を伝達するための配線が基材上に配置されている。
上記電子部品を得るために、金属パターンを有する金属パターン基板が用いられており、選択的にめっきを析出させることにより金属パターンを得ることが試みられている。
【０００３】
めっきにより金属パターンを得る方法として、めっき触媒又はその前駆体と相互作用が生じる非解離性官能基、ラジカル重合性基又はイオン性極性基を有する共重合体を含有する被めっき層形成用組成物のパターンに対してめっきを施す方法が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２４８４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１では、めっきの選択性を出すためにめっき前駆体溶液の濃度が調節されているが、基材に対するめっき析出の影響が考慮されていないため、めっきが析出しやすい基材（例えば、表面にイオン性極性基を有する易接着処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））を用いた場合には、めっきの析出を望まない位置にもめっきが析出しやすい。この場合、選択的にめっきを析出させることが困難であり、金属パターンを形成できない場合がある。
【０００６】
そこで、本発明は、基材の種類に依存することなく、めっきにより選択的に金属パターンを得ることができる感光性フィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、前記感光性フィルムを用いる金属パターンの形成方法、及び、前記感光性フィルムを用いて得られるパターン基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、感光性樹脂層と、当該感光性樹脂層上に設けられためっきシード層とを有する感光性フィルムを用いることによって、基材の種類に依存することなく、めっきにより選択的に金属パターンを得ることができることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の第一の態様は、支持フィルムと、当該支持フィルム上に設けられた感光性樹脂層と、当該感光性樹脂層上に設けられためっきシード層とを有する、感光性フィルムに関する。
【０００９】
本発明の第一の態様に係る感光性フィルムによれば、基材の種類に依存することなく、めっきにより選択的に金属パターンを得ることができる。これにより、基材に対するめっき析出の影響を受けず、あらゆる基材に対してめっきにより選択的に金属パターンを形成できる。
【００１０】
前記めっきシード層は、Ｐ、Ｏ、及びＮからなる群より選択される少なくとも一種の原子を含む化合物を含有することができる。この場合、めっきシード層と、めっき工程で用いるめっき触媒又はその前駆体との相互作用が増し、めっきシード層のめっき析出性を向上させることができる。
【００１１】
前記感光性樹脂層は、バインダーポリマーと、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有することができる。感光性樹脂層が前記成分を含有することにより、パターニング性を更に向上させることができる。
【００１２】
前記感光性樹脂層の前記光重合開始剤は、オキシムエステル化合物を含むことが好ましい。オキシムエステル化合物を用いることで、感光性樹脂層の感度及びパターニング性を向上させることができる。
【００１３】
前記感光性樹脂層は、Ｓ及びＩからなる群より選択される少なくとも一種の原子を含む化合物を含有することができる。この場合、感光性樹脂層へのめっき析出を抑制することが容易であることから更に選択的なめっきが可能となり、金属パターンを容易に形成することができる。
【００１４】
本発明の第二の態様は、前記感光性フィルムを、基材上に、前記めっきシード層が前記感光性樹脂層よりも前記基材側に位置するように積層する工程と、前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成する露光工程と、前記露光工程の後、前記感光性樹脂層を現像することにより前記感光性樹脂層の未露光部を除去し、前記めっきシード層に露出部を形成する工程と、前記めっきシード層の前記露出部を覆う金属層を無電解めっきにより形成する工程と、を含む、金属パターンの形成方法に関する。
【００１５】
本発明の第三の態様は、基板と、当該基板上に設けられた金属パターンと、を備え、前記金属パターンが、前記金属パターンの形成方法によって形成された、パターン基板に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、基材の種類に依存することなく、めっきにより選択的に金属パターンを得ることができる感光性フィルムを提供することができる。また、本発明は、前記感光性フィルムを用いる金属パターンの形成方法、及び、前記感光性フィルムを用いて得られるパターン基板を提供することができる。
【００１７】
本発明によれば、感光性フィルムの選択めっきへの応用が提供される。本発明によれば、金属パターンの形成への感光性フィルムの応用が提供され、例えば、配線の形成への感光性フィルムの応用が提供される。本発明によれば、金属パターンを有するパターン基板の形成への感光性フィルムの応用が提供され、例えば、配線を有するパターン基板の形成への感光性フィルムの応用が提供される。本発明によれば、電子部品の製造への感光性フィルムの応用が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】感光性フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】感光性フィルムを用いためっきシード層の露出部の形成方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。
【図３】無電解めっきを利用した金属パターンの形成方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。
【図４】無電解めっきによって得られた金属パターンの写真である。
【図５】めっきシード層の露出部上にめっきが選択的に析出している状態の一例を示す模式図である。
【図６】めっきシード層の露出部上及びその周囲にめっきが析出している状態の一例を示す模式図である。
【図７】サンプル全面にめっきが析出している状態の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」等の他の類似の表現においても同様である。「アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体に由来するモノマー単位を主に有する重合体を意味する。「ＥＯ」は、エチレンオキサイドを示し、「ＥＯ変性」された化合物は、オキシエチレン基を有する化合物を意味する。「ＰＯ」は、プロピレンオキサイドを示し、「ＰＯ変性」された化合物は、オキシプロピレン基を有する化合物を意味する。また、「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。さらに、以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２１】
＜感光性フィルム＞
本実施形態に係る感光性フィルムは、感光性樹脂層と、当該感光性樹脂層上に設けられためっきシード層とを有している。例えば、感光性樹脂層の一部を除去し、感光性樹脂層の残部の間等からめっきシード層の露出部が露出した樹脂硬化パターン（感光性樹脂層パターン）を形成した後、めっきシード層をシード層としてめっきシード層の露出部にめっきを析出させることにより、選択的にめっきを析出させることができる。このような感光性フィルムは、感光性樹脂層をパターニングして得られる樹脂硬化パターンを用いて選択めっきを行うための感光性フィルムであり、「感光性選択めっきフィルム」と称することもできる。
【００２２】
図１は、本実施形態に係る感光性フィルムを示す模式断面図である。図１に示すように、感光性フィルム１０は、支持フィルム１と、支持フィルム１上に設けられた感光層４とを有する。感光層４は、支持フィルム１上に設けられた感光性樹脂層２と、感光性樹脂層２上に設けられためっきシード層３とから構成されている。
【００２３】
なお、感光性樹脂層２とめっきシード層３との境界は必ずしも明確になっている必要はない。感光性樹脂層２は、例えば、露光及び現像後に得られる樹脂硬化パターンの表面（露光部）にめっきが析出し難く、かつ、露光及び現像後に感光性樹脂層２の未露光部が除去され、めっきシード層３の露出部にめっきが得られるものであればよく、感光性樹脂層２とめっきシード層３とが混じり合っていてもよい。例えば、感光性樹脂層２を構成する組成物がめっきシード層３中に含浸されていたり、感光性樹脂層２を構成する組成物がめっきシード層３の表面に存在していたりしてもよい。
【００２４】
支持フィルム１としては、重合体フィルムを用いることが可能であり、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが好ましい。このような重合体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、及び、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。これらのうち、透明性及び耐熱性に優れる観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００２５】
支持フィルム１の厚みは、機械的強度に優れる観点から、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が更に好ましい。支持フィルム１の厚みが前記数値以上であることによって、例えば、感光性樹脂層２を形成するために感光性樹脂組成物溶液を塗工する工程、めっきシード層３を形成するためにめっきシード層樹脂組成物を塗工する工程、又は、後述する現像工程に際し感光層４から支持フィルム１を剥離する工程において、支持フィルム１が破損することを防止できる。支持フィルム１の厚みは、支持フィルム１を介して感光性樹脂層２に活性光線を照射する場合にパターンの解像度を充分確保する観点から、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましく、６０μｍ以下が特に好ましい。
【００２６】
前記効果を高度に両立する観点から、支持フィルム１の厚みは、５〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましく、１５〜１００μｍが更に好ましく、１５〜６０μｍが特に好ましい。
【００２７】
支持フィルム１のヘーズ値は、感度及び解像度が良好である観点から、０．０１〜５．０％が好ましく、０．０１〜３．０％がより好ましく、０．０１〜２．０％が更に好ましく、０．０１〜１．５％が特に好ましい。なお、ヘーズ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定することが可能であり、例えば、ＮＤＨ−５０００（日本電色工業株式会社製、商品名）等の市販の濁度計などで測定できる。
【００２８】
感光性樹脂層２は、（Ａ）バインダーポリマー（以下、場合により「（Ａ）成分」という）、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）、及び、（Ｃ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）を含有する感光性樹脂組成物から形成することができる。感光性樹脂層２が前記成分を含有することにより、パターンニング性を更に向上させることができる。
【００２９】
（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、及び、エポキシアクリレート樹脂と酸無水物との反応で得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。
【００３０】
（Ａ）成分としては、アルカリ現像性及びフィルム形成性に優れる観点から、アクリル樹脂が好ましい。（Ａ）成分としては、（メタ）アクリル酸に由来するモノマー単位、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するモノマー単位を構成単位として有するアクリル樹脂がより好ましい。
【００３１】
前記アクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリロイル基を含む重合性単量体をラジカル重合して得ることができる。
【００３２】
前記（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体としては、例えば、アクリルアミド（ジアセトンアクリルアミド等）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、及び、β−スチリル（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００３３】
前記アクリル樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体と、他の重合性単量体との共重合体であってもよい。（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体と共重合可能な重合性単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸、及び、ケイ皮酸が挙げられる。
【００３４】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、及び、（メタ）アクリル酸ドデシルが挙げられる。
【００３５】
（Ａ）成分は、更に良好なアルカリ現像性を得る観点から、カルボキシル基を有することが好ましい。このようなカルボキシル基を有する（Ａ）成分を与える重合性単量体としては、例えば、上述したような（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００３６】
カルボキシル基を有する重合性単量体の割合は、アルカリ現像性に優れる観点から、（Ａ）成分を得るために用いる重合性単量体の全質量を基準として、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましい。カルボキシル基を有する重合性単量体の割合は、アルカリ耐性に優れる観点から、（Ａ）成分を得るために用いる重合性単量体の全質量を基準として、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。
【００３７】
（Ａ）成分の酸価は、現像工程において、公知の各種現像液に対する現像性を向上させる観点から、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。（Ａ）成分の酸価は、後述する実施例の測定方法を参考に測定することができる。
【００３８】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、耐現像液性に優れる観点から、５０００以上が好ましく、２００００以上がより好ましく、３００００以上が更に好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量は、現像時間に優れる観点から、３０００００以下が好ましく、１５００００以下がより好ましく、１０００００以下が更に好ましい。また、（Ａ）成分の重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスを図る観点から、５０００〜３０００００が好ましく、２００００〜１５００００がより好ましく、３００００〜１０００００が更に好ましい。なお、重量平均分子量は、後述する実施例の測定方法を参考に測定することができる。
【００３９】
（Ａ）成分の含有割合は、光硬化性、及び、支持フィルム１上への塗工性に優れる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。（Ａ）成分の含有割合は、フィルムとして巻き取った場合の保管安定性に優れる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
【００４０】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物とα，β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物；ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００４１】
前記の中でも、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物を用いることが好ましい。具体的には例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート化合物；テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等のテトラメチロールメタン（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００４２】
（Ｂ）成分の含有割合は、光硬化性、及び、支持フィルム１上への塗工性に優れる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。（Ｂ）成分の含有割合は、フィルムとして巻き取った場合の保管安定性に優れる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【００４３】
（Ｃ）光重合開始剤としては、活性光線の照射によって感光性樹脂層２を硬化させることができるものであれば特に制限されないが、光硬化性に優れる観点からは、ラジカル重合開始剤が好ましい。（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン化合物；１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；アシルフォスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
【００４４】
（Ｃ）成分としては、感光性樹脂層２の感度及びパターニング性に優れる観点から、芳香族ケトン化合物、オキシムエステル化合物、又はアシルフォスフィンオキサイド化合物が好ましく、オキシムエステル化合物又はアシルフォスフィンオキサイド化合物が更に好ましい。これらの化合物を用いることで、感光性樹脂層２の感度及びパターニング性を向上させることができる。
前記芳香族ケトン化合物としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノンが好ましい。前記オキシムエステル化合物としては、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が好ましい。前記アシルフォスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、及び、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
【００４５】
（Ｃ）成分の含有割合は、光感度に優れる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。（Ｃ）成分の含有割合は、感光性樹脂層２の内部の光硬化性に優れる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
【００４６】
感光性樹脂層２は、（Ｄ）Ｓ（硫黄原子）及びＩ（ヨウ素原子）からなる群より選択される少なくとも一種の原子を含む化合物（以下、場合により「（Ｄ）成分」という）を含有することができる。これにより、感光性樹脂層２へのめっき析出を抑制することができ、更に選択的なめっきが可能となる。なお、Ｓ又はＩを含む（Ａ）〜（Ｃ）成分は、（Ａ）〜（Ｃ）成分に帰属するものとする。
【００４７】
Ｓを含む硫黄化合物としては、めっきの析出を効果的に抑制できる観点から、有機硫黄化合物が好ましく、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオ尿素、テトラメチルチウラムモノスルフィド等が挙げられる。Ｉを含むヨード化合物としては、めっきの析出を効果的に抑制できる観点から、有機ヨード化合物が好ましく、具体的には、ｏ−ヨード安息香酸、ｏ−ヨードアニリン、ヨードベンゼン等が挙げられる。硫黄化合物及びヨード化合物の双方に該当する化合物は、硫黄化合物に該当するものとする。
【００４８】
（Ｄ）成分の含有割合は、めっきの析出を効果的に抑制できる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。（Ａ）成分の含有割合は、感光性樹脂層２の光硬化性及びパターニング性に優れる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００４９】
感光性樹脂層２は、必要に応じて、各種添加剤を含有することができる。
【００５０】
感光性樹脂層２は、支持フィルム１上に固形分１０〜６０質量％程度の感光性樹脂組成物の溶液を塗工した後、乾燥することにより形成できる。乾燥後の感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後続の工程において有機溶剤の拡散を防止するため、２質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
塗工は、公知の方法で行うことができる。塗工方法としては、例えば、ロールコート法、コンマコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、バーコート法、及び、スプレーコート法が挙げられる。有機溶剤等を除去するための乾燥は、７０〜１５０℃で５〜３０分間程度、熱風対流式乾燥機等で行うことができる。
【００５２】
感光性樹脂層２の厚み（乾燥後の厚み）は、用途により異なるが、塗工による層形成が容易である観点から、０．５μｍ以上が好ましく、感光性樹脂層２の光硬化性に優れる観点から、１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。感光性樹脂層２の厚みは、走査型電子顕微鏡により測定することができる。
【００５３】
めっきシード層３は、電子供与性の原子を含む化合物、バインダーポリマー、及び、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含有することができる。
【００５４】
めっきシード層３は、Ｐ（リン原子）、Ｏ（酸素原子）及びＮ（窒素原子）からなる群より選択される少なくとも一種の電子供与性の原子を含む化合物を含有することができる。これにより、めっきシード層と、めっき工程で用いるめっき触媒又はその前駆体との相互作用が増し、めっきシード層のめっき析出性を向上させることができる。電子供与性の原子を含む化合物としては、例えば、窒素化合物、リン化合物（前記窒素化合物に該当する化合物を除く）、並びに、窒素化合物及びリン化合物に該当しない酸化物（酸素含有化合物）が挙げられる。電子供与性の原子を含む化合物、バインダーポリマー、又は、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物がＰ、Ｏ又は及びＮを含む化合物は、電子供与性の原子を含む化合物、バインダーポリマー、又は、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物にそれぞれ帰属するものとする。
【００５５】
窒素化合物としては、例えば、アミノ化合物が挙げられる。アミノ化合物としては、例えば、アミノ基を含有するシランカップリング剤（例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基の隣にカルボニル基（ＣＯ）を有さない化合物）、アミノ酸、アミノアルコール、４−アミノキノキサリン、８−アミノキノリン、４−アミノ−５−アミノメチルピリジンジハイドロクロライド、８−アザクアニン、２−アミノピリジン、２−アミノピリミジン、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、及び、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジンが挙げられる。
アミノ酸としては、例えば、グリシン、α−アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオリン、リジン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、フェニルアラニン、チロシン、プロリン、ヒドロキシプロリン、トリプトファン、ヒスチジン、β−アラニン、ε−アミノカプロン酸、ザルコシン、及び、ＤＬ−ピログルタミン酸が挙げられる。
アミノアルコールとしては、例えば、Ｒ−（−）−２−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−（２−アミノエチルアミル）エタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、５−アミノ−１−ペンタノール、及び、３−アミノ−１−プロパノールが挙げられる。
【００５６】
リン化合物としては、例えば、リン原子を含有するチタン系カップリング剤、ジエチルホスホノ酢酸エチル、イソプロピルアジドホスフェート、エチルアジドホスフェート、リン酸トリス（２−ブトキシジエチル）、リン酸ジメチル、及び、Ｏ−ホスホリルエタノールアミンが挙げられる。
リン原子を含有するチタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピル（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジドデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２’−ジアリルオキシジメチル−１−ブチル）ビス（ジトリドデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、及び、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネートが挙げられる。
【００５７】
窒素化合物及びリン化合物に該当しない酸化物としては、例えば、カルボキシル基含有化合物が挙げられる。カルボキシル基含有化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ケイ皮酸、マロン酸、及び、コハク酸が挙げられる。
【００５８】
電子供与性の原子を含む化合物の含有割合は、めっき析出性が効果的に向上する観点から、めっきシード層３の合計量を基準として、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。電子供与性の原子を含む化合物の含有割合は、めっきシード層樹脂組成物の溶液への溶解性及び当該溶液の安定性に優れる観点から、めっきシード層３の合計量を基準として、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００５９】
めっきシード層３は、バインダーポリマーを含有することができる。具体的には、先述した感光性樹脂層２中の（Ａ）バインダーポリマーが挙げられる。
【００６０】
めっきシード層３のバインダーポリマーは、めっき金属との充分な密着性を得る観点から、カルボキシル基を有することが好ましい。このようなカルボキシル基を有するバインダーポリマーを与える重合性単量体としては、例えば、上述したような（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００６１】
一方、後述するめっきシード層３の露出部３ｂの形成性の観点からは、現像工程で除去されにくいめっきシード層を用いた方が好ましいため、カルボキシル基を有する重合性単量体の割合は、バインダーポリマーを得るために用いる重合性単量体の全質量を基準として、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。カルボキシル基を有する重合性単量体の割合の下限は、例えば、バインダーポリマーを得るために用いる重合性単量体の全質量を基準として０質量％である。
【００６２】
めっきシード層３のバインダーポリマーの重量平均分子量は、耐現像液性及び耐めっき液性に優れる観点から、５０００以上が好ましく、２００００以上がより好ましく、３００００以上が更に好ましい。めっきシード層３のバインダーポリマーの重量平均分子量は、現像時間に優れる観点から、３０００００以下が好ましく、１５００００以下がより好ましく、１０００００以下が更に好ましい。なお、重量平均分子量は、後述する実施例の測定方法を参考に測定することができる。
【００６３】
バインダーポリマーの含有割合は、感光性樹脂層２上への塗工性に優れる観点から、めっきシード層３の合計量を基準として、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。バインダーポリマーの含有割合は、フィルムとして巻き取った場合の保管安定性に優れる観点から、めっきシード層３の合計量を基準として、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
【００６４】
めっきシード層３は、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含有することができる。具体的には、先述した感光性樹脂層２中の（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物が挙げられる。
【００６５】
エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の含有割合は、フィルムとして巻き取った場合の保管安定性に優れる観点から、めっきシード層３の合計量を基準として、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の含有割合は、感光性樹脂層２上への塗工性に優れる観点から、めっきシード層３の合計量を基準として、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【００６６】
めっきシード層３は、光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤は、前記Ｐ、Ｏ及びＮからなる群より選択される少なくとも一種の原子を含む化合物（当該化合物は光重合開始剤に帰属するものとする）であってもよく、前記Ｐ、Ｏ及びＮからなる群より選択される少なくとも一種の原子を含む化合物とは異なる化合物であってもよい。前記Ｐ、Ｏ及びＮからなる群より選択される少なくとも一種の原子を含む化合物が光重合開始剤であることにより、めっきシード層と、めっき工程で用いるめっき触媒又はその前駆体との相互作用が増し、めっきシード層のめっき析出性を向上させることができる。
【００６７】
光重合開始剤としては、公知のものを特に制限なく用いることができるが、めっき析出性及び入手容易性に優れる観点から、アシルフォスフィンオキサイド化合物が好ましい。アシルフォスフィンオキサイド化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、及び、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。光重合開始剤としては、先述した感光性樹脂層２中の（Ｃ）光重合開始剤を用いてもよい。
【００６８】
光重合開始剤の含有割合は、光感度に優れる観点から、めっきシード層３の合計量を基準として、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。光重合開始剤の含有割合は、めっきシード層３の内部の光硬化性に優れる観点から、めっきシード層３の合計量を基準として、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００６９】
めっきシード層３は、アミノ基を含有するシランカップリング剤、又は、アシルフォスフィンオキサイド化合物を含有することが好ましい。
【００７０】
めっきシード層３は、必要に応じて、各種添加剤を含有することができる。
【００７１】
めっきシード層３は、支持フィルム１上に形成された感光性樹脂層２に固形分１０〜６０質量％程度のめっきシード層樹脂組成物の溶液を塗工した後、乾燥することにより形成できる。乾燥後のめっきシード層中の残存有機溶剤量は、後続の工程において有機溶剤の拡散を防止するため、２質量％以下であることが好ましい。
【００７２】
塗工は、公知の方法で行うことができる。塗工方法としては、例えば、ロールコート法、コンマコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、バーコート法、及び、スプレーコート法が挙げられる。乾燥は、３０〜１５０℃で１〜３０分間程度、熱風対流式乾燥機等で行うことができる。
【００７３】
めっきシード層３の厚み（乾燥後の厚み）は、形成する金属パターン（配線等）の用途、及び、求められるめっき析出性によっても異なるが、下記の範囲が好ましい。めっきシード層３の厚みは、塗工による層形成が容易である観点から、０．５μｍ以上が好ましい。めっきシード層３の厚みは、めっきシード層３の光硬化性に優れる観点、及び、感光性フィルム１０として巻き取った場合の巻き取りロール端部からの樹脂の染み出し（エッジフィージョン）を抑制する観点から、５０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。めっきシード層３の厚みは、走査型電子顕微鏡により測定することができる。
【００７４】
感光性フィルム１０は、支持フィルム１上に形成された感光性樹脂層２を、基材（基板等）上に設けられためっきシード層３に積層（ラミネート等）することにより形成してもよい。
【００７５】
感光性フィルム１０は、めっきシード層３における支持フィルム１側とは反対側の面に接するように保護フィルムを更に有していてもよい。
【００７６】
保護フィルムとしては、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、及び、ポリエチレンフィルムが挙げられる。また、保護フィルムとして、支持フィルム１と同様の重合体フィルムを用いてもよい。
【００７７】
保護フィルムの厚みは、機械的強度に優れる観点から、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が更に好ましい。保護フィルムの厚みは、取り扱い性に優れる観点から、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。
【００７８】
保護フィルムとめっきシード層３との間の接着力は、保護フィルムをめっきシード層３から剥離しやすくするために、支持フィルム１と感光層４（感光性樹脂層２及びめっきシード層３）との間の接着力よりも小さいことが好ましい。
【００７９】
感光性フィルム１０は、例えば、そのままの平板状の形態で貯蔵することが可能であり、また、円筒状等の巻芯に巻きとりロール状の形態で貯蔵することもできる。なお、ロール状の形態で貯蔵する場合、支持フィルム１が最も外側に配置されるように巻き取られることが好ましい。また、感光性フィルム１０が保護フィルムを有していない場合、感光性フィルム１０は、そのままの平板状の形態で貯蔵することができる。
【００８０】
巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されない。巻芯の構成材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及び、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）が挙げられる。また、ロール状に巻き取られた感光性フィルムの端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性フィルムを梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００８１】
＜金属パターンの形成方法及びパターン基板＞
本実施形態に係る金属パターン（配線等）の形成方法は、めっきにより金属パターンを形成する方法である。本実施形態に係る金属パターンの形成方法は、シード層露出パターン形成工程及びめっき工程をこの順に含む。シード層露出パターン形成工程は、感光性フィルム積層工程、露光工程及び現像工程をこの順に含む。
【００８２】
感光性フィルム積層工程では、本実施形態に係る感光性フィルムを、基材（基板等）上に、めっきシード層が感光性樹脂層よりも基材側に位置するように積層（例えばラミネート）する。露光工程では、感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成する。また、感光性樹脂層と共にめっきシード層の所定部分にも活性光線を照射することができる。現像工程では、例えば、支持フィルムを剥離後、感光性樹脂層を現像することにより感光性樹脂層の未露光部を除去し、めっきシード層に露出部（例えば、感光性樹脂層の前記露光部間から露出する部分）を形成する（めっきシード層が露出した樹脂硬化パターンを形成する）。めっき工程では、めっきシード層の前記露出部を覆う金属層を無電解めっきにより形成して金属パターンを得る。
【００８３】
図２を用いて、めっきシード層が露出した樹脂硬化パターンの形成方法の一例を説明する。図２は、感光性フィルムを用いためっきシード層の露出部の形成方法の一例を説明するための模式断面図である。図２に示すめっきシード層の露出部の形成方法は、ラミネート工程（感光性フィルム積層工程）、露光工程及び現像工程をこの順に含む。このようなめっきシード層の露出部の形成方法によれば、めっき工程において、基材のめっき析出性の影響を受けることなく、ガラス、プラスチック、金属等から構成される基材（基板等）上にめっき析出パターンとして金属パターン（例えば、透明な金属パターン）を容易に形成できる。
【００８４】
ラミネート工程では、例えば、めっきシード層３が基板２０に接するように感光性フィルム１０を基板２０上にラミネートする（図２（ａ））。露光工程では、支持フィルム１に被覆された感光層４の所定部分に活性光線Ｌを照射する（図２（ｂ））。現像工程では、支持フィルム１を剥離後、感光性樹脂層２を現像することにより感光性樹脂層２の未露光部を除去し、めっきシード層３に露出部３ｂを形成する（図２（ｃ））。以下、各工程について更に説明する。
【００８５】
（ラミネート工程）
基板２０としては、特に制限なく用いることができるが、例えば、ガラス基板、銅箔付き樹脂基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板が挙げられる。基板２０の厚みは、使用の目的に応じて適宜選択することができる。基板２０としては、フィルム状の基板を用いてもよい。フィルム状の基板の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、及び、シクロオレフィンポリマフィルムが挙げられる。透明性が要求される用途の場合、基板２０における４５０〜６５０ｎｍの波長域の最小光透過率は８０％以上が好ましい。
【００８６】
ラミネート工程では、例えば、加熱しながら感光性フィルム１０のめっきシード層３側を基板２０に圧着することにより感光性フィルム１０を積層することができる。感光性フィルム１０が保護フィルムを有する場合、保護フィルムを除去した後にラミネート工程を行う。ラミネート工程は、密着性及び追従性に優れる観点から、減圧下で行うことが好ましい。感光性フィルム１０の積層は、めっきシード層３又は基板２０を７０〜１３０℃に加熱しながら行うことが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）が好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、めっきシード層３を前記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板２０を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために基板２０の予熱処理を行うこともできる。
【００８７】
本実施形態によれば、別途作製した感光性フィルム１０を基板２０にラミネートすることにより感光層４を設けることで、より簡便に感光層４を基板２０上に形成することが可能となり、生産性の向上を図ることができる。
【００８８】
（露光工程）
露光工程における露光方法としては、例えば、図２（ｂ）に示されるような、アートワークと呼ばれるネガ型又はポジ型のマスクパターン５を通して活性光線Ｌを画像状に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。
【００８９】
露光工程における活性光線の光源としては、公知の光源が挙げられる。例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光等を有効に放射する光源を用いることができる。また、Ａｒイオンレーザ、半導体レーザを用いることもできる。写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射する光源を用いることもできる。レーザ露光法等を用いた直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【００９０】
露光工程における露光量は、用いる装置、及び、感光性樹脂組成物の組成によって異なるが、下記の範囲が好ましい。露光工程における露光量は、光硬化性に優れる観点から、５ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましい。露光工程における露光量は、解像性に優れる観点から、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【００９１】
支持フィルム１を剥離せずに露光工程において感光層４が露光されることにより、酸素阻害の影響が小さくなり感光性樹脂層２を硬化させやすい。
【００９２】
（現像工程）
現像工程では、感光性樹脂層２を現像することにより感光性樹脂層２の未露光部を除去しパターニングして、めっきシード層３の一部が露出した樹脂硬化パターン２ａを得る。
【００９３】
現像工程では、例えば、露光工程で露光した感光性樹脂層２の硬化していない未露光部が除去される。例えば、ウェット現像により、めっきシード層３上の感光性樹脂層２の硬化していない未露光部を除去する。これにより、図２（ｃ）に示されるように、めっきシード層の硬化物３ａ上に、露光工程おいて硬化した感光性樹脂層２の硬化物からなる樹脂硬化パターン２ａが残される。樹脂硬化パターン２ａが存在しない領域では、めっきシード層３の露出部３ｂが露出している。本実施形態によれば、めっきシード層３の露出部３ｂを有するパターン基板３０が得られる。なお、めっきシード層３の露出部３ｂは、現像工程で除去されにくいめっきシード層を用いることで形成することができる。
【００９４】
ウェット現像は、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により行われる。
【００９５】
現像液としては、安全且つ安定であり、操作性が良好なため、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウム水溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウム水溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液、及び、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウム水溶液が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲が好ましい。アルカリ性水溶液の温度は、感光性樹脂層２の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液は、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を含有していてもよい。
【００９６】
また、水又はアルカリ水溶液と、一種以上の有機溶剤とからなる水系現像液を用いることができる。ここで、アルカリ水溶液に含まれる塩基としては、上述の塩基以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、及び、モルホリンが挙げられる。
【００９７】
有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
【００９８】
水系現像液における有機溶剤の含有割合は、２〜９０質量％が好ましい。水系現像液の温度は、現像性にあわせて調整することができる。水系現像液のｐＨは、感光性樹脂層を充分に現像できる範囲において、できるだけ小さくすることが好ましい。水系現像液のｐＨは、８〜１２が好ましく、９〜１０がより好ましい。水系現像液は、界面活性剤、消泡剤等を少量含有することができる。
【００９９】
有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、及び、γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶剤系現像液は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を含有することが好ましい。
【０１００】
現像の方式としては、例えば、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式（高圧スプレー方式等）、ブラッシング、及び、スラッピングが挙げられる。これらのうち、解像度が向上する観点から、高圧スプレー方式を用いることが好ましい。
【０１０１】
めっきシード層が露出した樹脂硬化パターンの形成方法においては、現像後に、必要に応じて、６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、めっきシード層及び樹脂硬化パターンを更に硬化してもよい。
【０１０２】
（めっき工程）
めっき工程では、めっきシード層の露出部を覆う金属層を無電解めっきにより形成することにより金属パターンを得る。
【０１０３】
図３を用いて無電解めっき工程の一例を説明する。図３は、無電解めっきを利用した金属パターンの形成方法の一例を説明するための模式断面図である。まず、図２（ｃ）と同様のパターン基板３０を準備する（図３（ａ））。次に、金属化合物により構成されるめっき触媒２２をめっきシード層３の露出部３ｂの表面に予め接触させる（図３（ｂ））。そして、無電解めっきを行い、めっきシード層３の露出部３ｂ上に金属層２４を形成する（図３（ｃ））。これにより、金属層２４から構成される金属パターン２６を有するパターン基板（選択めっきパターン基板）４０が得られる。
【０１０４】
めっき触媒２２を構成する金属化合物の金属元素としては、パラジウム、銀、銅、金及び白金からなる群より選択される少なくとも一種を用いることができる。金属化合物としては、パラジウム、銀、銅、金又は白金の化合物（例えば水溶性化合物）、これらの金属元素の２種以上を組み合わせた化合物が好ましい。金属化合物としては、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム等のパラジウム化合物；硫酸銅等の銅化合物；硝酸銀等の銀化合物；テトラクロロ金（ＩＶ）酸塩、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸塩等の金化合物；白金化合物などが挙げられる。これらの金属化合物としては、パラジウムを含有するパラジウム化合物が特に好ましい。
【０１０５】
パラジウム化合物を含有するめっき触媒２２は、パラジウム触媒化処理により形成することができる。パラジウム触媒化処理は、公知の方法で行うことができる。パラジウム触媒化処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリシーダ又は酸性シーダと呼ばれる触媒化処理液を用いた触媒化処理方法が挙げられる。
【０１０６】
アルカリシーダを用いた触媒化処理方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、２−アミノピリジンが配位したパラジウムイオンの溶液をめっきシード層の露出部に接触させることでめっきシード層の露出部の表面にパラジウムイオンを吸着させる。水洗後、パラジウムイオンが吸着しためっきシード層の露出部に、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルマリン等の還元剤を含む溶液を接触させて還元処理を行う。これにより、めっきシード層の露出部上に吸着したパラジウムイオンを金属のパラジウムに還元する。
【０１０７】
酸性シーダを用いた触媒化処理方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、めっきシード層の露出部に塩化第一錫溶液を接触させ、錫イオンをめっきシード層の露出部の表面に吸着させる感受性化処理を行う。水洗後、塩化パラジウムを含む溶液を接触させ、パラジウムイオンを樹脂表面に捕捉させる活性化処理を行った後、水洗する。さらに、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルマリン等の還元剤を含む溶液を接触させて還元処理を行う。これにより、めっきシード層の露出部上に吸着したパラジウムイオンを金属のパラジウムに還元する。
【０１０８】
これらのパラジウム触媒化処理方法では、パラジウムイオンを表面に吸着させた後に水洗し、さらに、還元剤を含む溶液を用いて、表面に吸着したパラジウムイオンを還元することでパラジウム析出核を形成する。
【０１０９】
めっきシード層の露出部の表面にパラジウム、銀、銅、金及び白金からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を接触させる方法としては、例えば、上述したようにこれらの金属元素を含有する金属化合物を含む水溶液に浸漬する方法、及び、これらの金属化合物の水溶液を噴霧する方法が挙げられる。
【０１１０】
金属化合物を含む水溶液の濃度としては、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。接触時間としては、３０秒〜２４時間が好ましく、１分〜１時間がより好ましく、１分〜１０分が更に好ましい。
【０１１１】
めっきシード層の露出部の表面を清浄化して親水性を高めるため、必要に応じて、触媒となる金属化合物の水溶液に接触させる前に、めっきシード層の露出部に脱脂液を接触させてもよい。脱脂液としては、例えば、Ｚ−２００（株式会社ワールドメタル製、商品名）、及び、Ｓ−１３５（奥野製薬工業株式会社製、商品名）を用いることができる。
【０１１２】
無電解めっきの析出性を向上させる観点から、必要に応じて、無電解めっきを行う前に還元剤の溶液に接触させる処理を行うことができる。還元剤としては、例えば、次亜リン酸塩類、水素化ホウ素アルカリ、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、及び、ヒドラジンが挙げられる。これらの還元剤の溶液に浸漬すること、又は、溶液を噴霧することによって還元することができる。
【０１１３】
触媒となる金属化合物の水溶液にめっきシード層の露出部を接触させた後の無電解めっきとしては、汎用の無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき等を用いることができるが、これらに限定されない。無電解ニッケルめっきとしては、一般に、無電解ニッケル−リンめっき、無電解ニッケル−ホウ素めっきが知られているが、どちらも用いることができる。また、必要に応じて、電界めっき（電気めっき）を行い、無電解めっき膜の上に金属層を更に析出させて厚膜化してもよい。
【０１１４】
無電解めっきによって形成される金属層２４としては、例えば、銅；銅とニッケルの合金；ニッケルとリンの合金；ニッケルとホウ素の合金が挙げられる。銅、及び、銅とニッケルの合金は抵抗値が低い特徴がある。ニッケルとリンの合金、及び、ニッケルとホウ素の合金は相対的に被膜が硬い特徴がある。これらは、用途に応じて使い分けることができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１６】
＜バインダーポリマー（（Ａ）成分）溶液の調製＞
［バインダーポリマー溶液（Ａ１）の作製］
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表１に示す成分（１）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温した。反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表１に示す成分（２）を４時間かけて均一に滴下した。成分（２）の滴下後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続け、重量平均分子量（Ｍｗ）５００００及び酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇのバインダーポリマー溶液（固形分５０質量％）（Ａ１）を得た。
【０１１７】
【表１】
2016033641.tif 000003
【０１１８】
［バインダーポリマー溶液（Ａ２）の作製］
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表２に示す成分（１）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温した。反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表２に示す成分（２）を４時間かけて均一に滴下した。成分（２）の滴下後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続け、重量平均分子量（Ｍｗ）４７０００及び酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇのバインダーポリマー溶液（固形分５０質量％）（Ａ２）を得た。
【０１１９】
【表２】
2016033641.tif 000004
【０１２０】
［バインダーポリマー溶液（Ａ３）の作製］
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表３に示す成分（１）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温した。反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表３に示す成分（２）を４時間かけて均一に滴下した。成分（２）の滴下後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続け、重量平均分子量（Ｍｗ）６００００及び酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇのバインダーポリマー溶液（固形分５０質量％）（Ａ３）を得た。
【０１２１】
【表３】
2016033641.tif 000005
【０１２２】
＜バインダーポリマー溶液の評価＞
作製したバインダーポリマー溶液（Ａ１）〜（Ａ３）の重量平均分子量及び酸価は以下の方法で測定した。
【０１２３】
（１）重量平均分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
［ＧＰＣ条件］
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製、商品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０、Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０、Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成株式会社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、商品名）
【０１２４】
（２）酸価
酸価は、次のようにして測定した。まず、バインダーポリマー溶液を１３０℃で１時間加熱し、揮発分を除去して、固形のポリマーを得た。そして、固形のポリマー１ｇを精秤した後、精秤したポリマーを三角フラスコに入れ、アセトンを３０ｇ添加し、均一に溶解した。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して樹脂溶液を得た後、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行った。そして、次式により酸価を算出した。
酸価＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ／１００）
式中、Ｖｆは、ＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは、測定した樹脂溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは、測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【０１２５】
＜感光性樹脂組成物溶液（Ｅ）の作製＞
攪拌機を用いて、表４に示す材料を表４に示す配合量（単位：質量部）で１５分間混合し、感光性樹脂組成物溶液を作製した。なお、表４中の（Ａ）成分の配合量は、溶媒を除いた固形分の質量部である。表４中の「ＳＨ−３０」はシリコーンレベリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製）である。
【０１２６】
【表４】
2016033641.tif 000006
【０１２７】
＜めっきシード層樹脂組成物溶液（Ｆ）の作製＞
攪拌機を用いて、表５に示す材料を表５に示す配合量（単位：質量部）で１５分間混合し、めっきシード層樹脂組成物溶液を作製した。なお、表５中のバインダーポリマーの配合量は、溶媒を除いた固形分の質量部である。表５中の「ＳＨ−３０」はシリコーンレベリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製）である。３−アミノプロピルトリエトキシシランとしては、信越化学工業株式会社製の商品名「ＫＢＥ−９０３」を用いた。
【０１２８】
【表５】
2016033641.tif 000007
【０１２９】
＜実施例１＞
［感光性フィルムの作製］
表４の感光性樹脂組成物溶液（Ｅ１）を５０μｍ厚の支持フィルム（ＰＥＴフィルム、帝人株式会社製、商品名「Ｇ２−５０」）上に均一に塗布した後、１００℃の熱風対流式乾燥機で５分間乾燥することにより感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の乾燥後の膜厚は、約２μｍであった。
【０１３０】
次に、表５のめっきシード層樹脂組成物溶液（Ｆ１）を感光性樹脂層上に均一に塗布した後、１００℃の熱風対流式乾燥機で５分間乾燥することによりめっきシード層を形成した。めっきシード層をポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１３」、保護フィルム）で覆い、感光性フィルムを得た。めっきシード層の乾燥後の膜厚は約５μｍであり、感光層全体の乾燥後の膜厚は約７μｍであった。
【０１３１】
［めっきシード層が露出した樹脂硬化パターンの形成］
５０μｍ厚のパターン形成用基材（ＰＥＴフィルム、東洋紡株式会社製、商品名「Ａ４１００」、以下「Ａ４１００」という）の易接着処理面上に感光性フィルムを、保護フィルムを剥離しながら、めっきシード層がＰＥＴフィルム（パターン形成用基材）側に位置する向きで、１１０℃、０．４ＭＰａの条件でラミネートして基板を得た後、基板を冷却した。基板の温度が２３℃になった時点で、支持フィルムであるＰＥＴフィルム側の面に、ライン幅／スペース幅が１００μｍ／１００μｍ、長さが１００ｍｍの配線パターンを有するアートワークを密着させた。そして、高圧水銀灯を有する平行光線露光機（株式会社オーク製作所製、商品名「ＥＸＭ−１２０１」）を用いて、支持フィルム側より、３０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線における測定値）の露光量で感光性樹脂層及びめっきシード層に光照射した。
【０１３２】
露光後、アートワークを除き、室温（２５℃）で１５分間放置した。続いて、支持フィルムを除去した後、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０秒間スプレーすることにより現像した。現像により、ライン幅／スペース幅が約１００μｍ／１００μｍの樹脂硬化パターン（感光性樹脂層パターン）がめっきシード層上に形成された。樹脂硬化パターンのスペース部（未露光部）にめっきシード層の１００μｍ幅の露出部が露出したパターンが作製された。感光性樹脂層の表面とめっきシード層の露出部との段差は、約２μｍであった。
【０１３３】
次いで、株式会社オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して、樹脂硬化パターン（感光性樹脂層パターン）側から露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線における測定値）で紫外線を照射した。
【０１３４】
［無電解めっきによる金属層形成］
めっきシード層が露出した樹脂硬化パターンを有する基材を液温５０℃のＩＣＰクリーンＳ−１３５水溶液（１００ｍＬ／Ｌ、奥野製薬工業株式会社製、商品名）に１分間浸漬した。そして、液温５０℃の純水で洗浄した後、１分間流水で水洗した。続いて、アクチベーター  ネオガント  ８３４  コンク水溶液（１００ｍＬ／Ｌ、アトテックジャパン株式会社、商品名）に液温２５℃、浸漬時間５分間で浸漬処理した後、１分間流水で水洗した。そして、液温９０℃の次亜リン酸ナトリウム水溶液（次亜リン酸ナトリウム：１５ｇ／Ｌ）に２分間浸漬した後、１分間流水で水洗した。
【０１３５】
その後、下記組成の無電解めっき浴（液温８０℃）に４分間浸漬して、無電解ニッケルめっきを施すことにより金属層を形成した。
｛無電解ニッケルめっき組成｝
ＩＣＰニコロンＧＭ−ＳＤ−１（奥野製薬工業株式会社製、商品名）：５０ｍＬ／Ｌ
ＩＣＰニコロンＧＭ−ＳＤ−Ｍ（奥野製薬工業株式会社製、商品名）：１２０ｍＬ／Ｌ
【０１３６】
水洗後、めっきの析出性を目視及びデジタル顕微鏡により観察したところ、めっきシード層の露出部上にのみ選択的にめっきが析出していることが確認された。図４は、無電解めっきによって得られた金属パターンをデジタル顕微鏡で撮影（倍率：１００倍）して得られた写真である。図４において、ライン幅／スペース幅は１００μｍ／１００μｍである。
【０１３７】
無電解めっきによるめっき（金属層）の析出について、下記の基準によって判定した。結果を表６に示す。なお、図５〜７中、符号４２は、めっきシード層の露出部上に析出した金属（めっき）を含む金属パターン（めっきパターン）であり、符号４４は、感光性樹脂層であり、符号４６は、めっきシード層の露出部上からはみ出して析出した金属（めっき）を示す。
Ａ：めっきシード層の露出部上にのみ選択的にめっきが析出している（図５）。
Ｂ：めっきシード層の露出部上及びその周囲に選択的にめっきが析出している（図６）。
Ｃ：めっきシード層の露出部の周囲全体にめっきが析出し、サンプル全面にめっきが析出している（図７）。
Ｄ：サンプル全面にめっきが析出していない。
【０１３８】
＜実施例２〜５＞
表６に示す感光性樹脂組成物溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様に感光性フィルムを作製した。そして、実施例１と同様に、めっきシード層が露出した樹脂硬化パターンの形成を経て、無電解めっきにより金属層を形成した後、めっきの析出性を評価した。結果を表６に示す。
【０１３９】
＜実施例６〜７＞
表６に示すめっきシード層樹脂組成物溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様に感光性フィルムを作製した。そして、実施例１と同様に、めっきシード層が露出した樹脂硬化パターンの形成を経て、無電解めっきにより金属層を形成した後、めっきの析出性を評価した。結果を表６に示す。
【０１４０】
＜実施例８〜１０＞
表６に示す各種のパターン形成用基材（ＰＥＴフィルムＡ４１００の無処理面、ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、商品名「Ａ４３００」）、銅箔付き樹脂基板（日立化成株式会社製、商品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７９」））を用いたこと以外は、実施例１と同様に感光性フィルムを作製した。そして、実施例１と同様に、めっきシード層が露出した樹脂硬化パターンの形成を経て、無電解めっきにより金属層を形成した後、めっきの析出性を評価した。結果を表６に示す。
【０１４１】
＜比較例１＞
感光性樹脂層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の工程を経て、めっきシード層を有する基板を作製した。めっきシード層が全面に露出した基板が得られた。無電解めっきにより金属層を形成した後、めっき析出性を評価した。結果を表７に示す。
【０１４２】
＜比較例２＞
めっきシード層を形成しなかったこと、パターン形成用基材として、ＰＥＴフィルムＡ４１００を使用し、Ａ４１００の無処理面に感光性フィルムをラミネートした以外は、実施例１と同様の工程を経て樹脂硬化パターン（感光性樹脂層パターン）を有する基板を作製した。ＰＥＴフィルムＡ４１００の無処理面に樹脂硬化パターンが形成された基板が得られた。無電解めっきにより金属層を形成した後、めっき析出性を評価した。結果を表７に示す。
【０１４３】
＜比較例３〜６＞
表７に示す各種のパターン形成用基材（ＰＥＴフィルムＡ４１００の易接着面、ＰＥＴフィルムＡ４１００の無処理面、ＰＥＴフィルムＡ４３００、銅箔付き樹脂基板ＭＣＬ−Ｅ−６７９）に対して、感光性フィルムによるパターン形成はせず、基材そのままに対して実施例１と同様の無電解めっき条件で金属層を形成した後、めっき析出性を評価した。結果を表７に示す。
【０１４４】
【表６】
2016033641.tif 000008
【０１４５】
【表７】
2016033641.tif 000009
【０１４６】
感光性樹脂層及びめっきシード層を有する感光性フィルムを用いることにより、めっきシード層の露出部上に選択的にめっきが析出し、基材の種類に依存することなく、めっきにより金属パターンが形成できた（実施例１〜１０）。特に、感光性樹脂層が２−メルカプトベンゾチアゾールやｏ−ヨード安息香酸を含有すると、めっきシード層の露出部上からめっきがはみ出すことなく選択的にめっきが析出した（実施例４、５）。また、めっきシード層が２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｌｕｃｉｒｉｎ−ＴＰＯ）や３−アミノプロピルトリエトキシシランを含有すると、めっきシード層の露出部上からめっきがはみ出すことなく選択的にめっきが析出した（実施例６、７）。
【０１４７】
感光性樹脂層を形成しない場合、めっきシード層の全面にめっきが析出し、金属パターンは得られなかった（比較例１）。めっきが析出し難い基材表面であるＰＥＴフィルムＡ４１００の無処理面上において、めっきシード層を形成しない感光性フィルムを使用して評価した場合、全面でめっきが析出せず、金属パターンは得られなかった（比較例２）。感光性樹脂層及びめっきシード層を形成しない場合、めっきシード層の全面にめっきが析出する、又は、全面でめっきが析出せず、金属パターンは得られなかった（比較例３〜６）。
【符号の説明】
【０１４８】
１…支持フィルム、２，４４…感光性樹脂層、２ａ…樹脂硬化パターン、３…めっきシード層、３ａ…めっきシード層の硬化物、３ｂ…めっきシード層の露出部、４…感光層、５…マスクパターン、１０…感光性フィルム、２０…基板、２２…めっき触媒、２４…金属層、２６，４２…金属パターン、３０…めっきシード層の露出部を有するパターン基板、４０…パターン基板、４６…金属、Ｌ…活性光線。
【図１】
2016033641.tif 000010
【図２】
2016033641.tif 000011
【図３】
2016033641.tif 000012
【図５】
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【図６】
2016033641.tif 000014
【図７】
2016033641.tif 000015
【図４】
2016033641.tif 000016