(57)【要約】【課題】リチウム金属電池を安全に製造するためのリチウム金属電池前駆体、それを用いたリチウム金属電池の製造方法、および、その製造方法から得られるリチウム金属電池を提供すること。【解決手段】リチウム金属電池前駆体１は、正極集電体７と、正極集電体７の上に設けられる正極活物質層８と、正極活物質層８の上に設けられるセパレータ３と、セパレータ３の上に設けられる負極集電体５とを備え、正極活物質層８が、リチウム化合物を含有し、電解液３０が、セパレータ３および正極活物質層８の内部に存在し、負極活物質層６を備えていない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、
前記正極集電体の上に設けられる正極活物質層と、
前記正極活物質層の上に設けられるセパレータと、
前記セパレータの上に設けられる負極集電体と
を備え、
正極活物質層が、リチウム化合物を含有し、
電解液が、前記セパレータおよび前記正極活物質層の内部に存在し、
負極活物質層を備えていないことを特徴とする、リチウム金属電池前駆体。  
【請求項２】
前記セパレータと前記負極集電体との間に、さらに非多孔質無機酸化物層を備えることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属電池前駆体。  
【請求項３】
前記非多孔質無機酸化物層が、イオン伝導性無機酸化物を含有することを特徴とする、請求項２に記載のリチウム金属電池前駆体。
【請求項４】
前記イオン伝導性無機酸化物が、ケイ酸四リチウムとリン酸リチウムとの混合物であることを特徴とする、請求項３に記載のリチウム金属電池前駆体。
【請求項５】
前記セパレータ、または、前記セパレータおよび前記非多孔質無機酸化物層が、エアロゾルデポジション法により形成されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム金属電池前駆体。
【請求項６】
前記電解液が、リチウム塩を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム金属電池前駆体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム金属電池前駆体を用意する工程、および、
前記リチウム金属電池前駆体に電圧を印加することにより、前記負極集電体の上に負極活物質層を形成する工程
を備えることを特徴とする、リチウム金属電池の製造方法。
【請求項８】
請求項７のリチウム金属電池の製造方法によって得られることを特徴とする、リチウム金属電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム金属電池前駆体、リチウム金属電池およびその製造方法に関し、特に、リチウム金属電池前駆体、それを用いたリチウム金属電池の製造方法、および、それから得られるリチウム金属電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属は、理論容量密度が非常に高いため、従来から、負極活物質層としてリチウム金属を用いたリチウム金属電池が開発されている。このようなリチウム金属電池としては、一次電池（使い捨て電池）および二次電池のいずれもが開発されている。
【０００３】
例えば、リチウム金属からなる負極と、リチウムマンガン複合酸化物などからなる正極と、多孔質ポリマーからなるセパレータとを備え、これらが液状の有機電解質で充填されたリチウム金属電池が知られている（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国公開公報２０１０／０２８５３７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、リチウム金属電池を製造および輸送する際に、外部からの予期せぬ衝撃や高温によって、リチウム金属電池が変形または破損する場合がある。その場合に、リチウム金属電池は、高い反応性を備えるため、リチウム金属電池の発火などが生じるおそれがある。
【０００６】
本発明の目的は、リチウム金属電池を安全に製造するためのリチウム金属電池前駆体、それを用いたリチウム金属電池の製造方法、および、その製造方法から得られるリチウム金属電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のリチウム金属電池前駆体は、正極集電体と、前記正極集電体の上に設けられる正極活物質層と、前記正極活物質層の上に設けられるセパレータと、前記セパレータの上に設けられる負極集電体とを備え、正極活物質層が、リチウム化合物を含有し、電解液が、前記セパレータおよび前記正極活物質層の内部に存在し、負極活物質層を備えていないことを特徴としている。  
【０００８】
また、本発明のリチウム金属電池前駆体は、前記セパレータと前記負極集電体との間に、さらに非多孔質無機酸化物層を備えることが好適である。
【０００９】
また、本発明のリチウム金属電池前駆体では、前記非多孔質無機酸化物層が、イオン伝導性無機酸化物を含有することが好適である。
【００１０】
また、本発明のリチウム金属電池前駆体では、前記イオン伝導性無機酸化物が、ケイ酸四リチウムとリン酸リチウムとの混合物であることが好適である。
【００１１】
また、本発明のリチウム金属電池前駆体では、前記セパレータ、または、前記セパレータおよび前記非多孔質無機酸化物層が、エアロゾルデポジション法により形成されていることが好適である。
【００１２】
また、本発明のリチウム金属電池前駆体では、前記電解液が、リチウム塩を含有することが好適である。
【００１３】
本発明のリチウム金属電池の製造方法は、上記のリチウム金属電池前駆体を用意する工程、および、前記リチウム金属電池前駆体に電圧を印加することにより、前記負極集電体の上に負極活物質層を形成する工程を備えることを特徴としている。
【００１４】
本発明のリチウム金属電池は、上記のリチウム金属電池の製造方法によって得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリチウム金属電池前駆体を用いる本発明のリチウム金属電池の製造方法によれば、使用の直前に、リチウム金属電池前駆体に電圧を印加することにより、負極活物質層を形成したリチウム金属電池を得ることができる。そのため、負極活物質層を備えないリチウム金属電池前駆体を輸送および保管し、使用の直前にリチウム金属電池を得ることができる。その結果、安全性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明のリチウム金属電池前駆体の一実施形態の概略図を示す。
【図２】図２は、図１に示すリチウム金属電池前駆体の製造方法に用いられるエアロゾルデポジション装置の概略構成図である。
【図３】図３Ａおよび図３Ｂは、図１に示すリチウム金属電池を製造する工程図であって、  図３Ａは、リチウム金属電池前駆体を用意する工程、  図３Ｂは、リチウム金属電池を得る工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．リチウム金属電池前駆体
図１に示すように、本発明の一実施形態に係るリチウム金属電池前駆体１は、正極２と、セパレータ３と、非多孔質無機酸化物層４と、負極集電体５と、電解液３０と、外装体３２とを備える。
【００１８】
正極２は、正極集電体７および正極活物質層８を備えている。
【００１９】
正極集電体７は、電子伝導性を備え、正極活物質層８を保持できるものであればよく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、金箔などの金属箔が挙げられる。
【００２０】
正極集電体７の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
【００２１】
正極活物質層８は、正極集電体７の一方の表面（上面）に積層されている。
【００２２】
正極活物質層８は、正極組成物から形成されている。正極組成物は、正極活物質を含有する。
【００２３】
正極活物質は、リチウム化合物を含有する。このため、リチウム金属電池前駆体１に電圧を印加することにより、非多孔質無機酸化物層４と負極集電体５との間に負極活物質層としてのリチウム金属層を析出させ、リチウム金属電池９を得ることができる。
【００２４】
リチウム化合物としては、好ましくは、リチウム系複合酸化物が挙げられる。リチウム系複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、硫酸鉄リチウムおよびそれらの変性体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００２５】
これらリチウム系複合酸化物の中では、導電性の観点から、好ましくは、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムが挙げられる。
【００２６】
正極活物質の形状は、粒子状（粉末状）であれば特に限定されず、例えば、バルク状、針形状、板形状、層状であってもよい。バルク形状には、例えば、球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。
【００２７】
正極活物質の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．２μｍ以上であり、また、例えば、１５μｍ以下、好ましくは、８μｍ以下である。
【００２８】
平均粒子径はメジアン径（Ｄ５０）であって、例えば、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、マイクロトラックＭＴ３０００）によって測定される。
【００２９】
正極組成物は、例えば、集電剤、バインダーなどの添加物を含有することもできる。
【００３０】
集電剤は、正極２の導電性を向上するものであり、例えば、炭素材料、金属材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素などが挙げられる。金属材料としては、例えば、銅、ニッケルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００３１】
これら集電剤の中では、好ましくは、炭素材料が挙げられ、より好ましくは、カーボンブラックが挙げられる。
【００３２】
集電剤の含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下である。
【００３３】
バインダーは、正極活物質を結着するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム、カルボキシメチルセルロースなどのポリマーが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００３４】
バインダーの含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
【００３５】
正極活物質層８は、好ましくは、多孔質体である。
【００３６】
正極活物質層８の多孔度は、例えば、１０％以上、好ましくは、２０％以上、より好ましくは、３５％以上であり、また、例えば、８０％以下、好ましくは、６５％以下である。
【００３７】
多孔度は、測定対象（正極活物質層８など）の質量ｗおよび体積ｖ（＝幅×長さ×厚み）から相対密度ρ（＝ｗ／ｖ）を計算し、次いで、下記式により算出することができる。
【００３８】
多孔度＝｛１−（ρ／ρ´）｝×１００
なお、ρ´は、理論密度を示し、例えば、測定対象の材料から、内部に空隙が全く存在しないフィルムを成形した際における密度とすることができる。
【００３９】
これにより、電解液３０（後述）を正極活物質層８の内部に充填することができ、イオン伝導性に優れる。
【００４０】
正極活物質層８の厚みは、例えば、３０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
【００４１】
セパレータ３は、正極活物質層８の一方の表面（上面）に配置されている。詳しくは、セパレータは、セパレータ３の一方の表面（上面）が非多孔質無機酸化物層４（後述）と接触し、セパレータ３の他方の表面（下面）が正極活物質層８と接触するように、非多孔質無機酸化物層４と正極活物質層８との間に配置されている。
【００４２】
セパレータ３は、好ましくは、イオン伝導性無機酸化物を含有し、かつ、多孔質体を含有している。より好ましくは、セパレータ３は、イオン伝導性無機酸化物の多孔質体からなる。これにより、リチウム金属電池前駆体１から得られるリチウム金属電池９のリチウムイオンの伝導性を向上し、電池容量などの電池特性に優れる。また、非多孔質無機酸化物層４を補強することができ、非多孔質無機酸化物層４のクラックの発生を抑制することができる。
【００４３】
また、セパレータ３は、好ましくは、イオン伝導性無機酸化物を材料とするＡＤ法（後述）によって多孔質の層状に形成されるセラミックス層である。
【００４４】
イオン伝導性無機酸化物としては、リチウムイオンを伝導することができる無機酸化物であれば限定的でないが、例えば、リチウム系無機酸化物が挙げられ、好ましくは、リチウム系リン酸化合物が挙げられる。リチウム系リン酸化物としては、例えば、ケイ酸四リチウムとリン酸リチウムとの混合物（Ｌｉ４ＳｉＯ４・Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸ホウ素リチウム（ＬｉＸＢＰＯ４、ただし、０＜ｘ≦０．２）、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。好ましくは、ケイ酸四リチウムとリン酸リチウムとの混合物が挙げられる。
【００４５】
ケイ酸四リチウムとリン酸リチウムとの混合割合は、ケイ酸四リチウム：リン酸リチウムとして、質量比で、例えば、１０：９０〜９０：１０、好ましくは、３０：７０〜７０：３０である。
【００４６】
イオン伝導性無機酸化物のイオン伝導度は、例えば、１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは、１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であり、また、例えば、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下である。イオン伝導度は、電気化学インピーダンス分析法（ＥＩＳ）によって測定される。例えば、インピーダンス／ゲインフェースアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いることができる。
【００４７】
イオン伝導性無機酸化物は、好ましくは、粒子状に形成されている。粒子状としては、具体的には、バルク状、針形状、板形状、層状などが挙げられる。バルク形状には、例えば、球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。
【００４８】
イオン伝導性無機酸化物の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上であり、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、２．５μｍ以下である。
【００４９】
セパレータ３の多孔度は、例えば、５％以上、好ましくは、８％以上であり、また、例えば、８５％以下、好ましくは、７５％以下、より好ましくは、５０％以下、とりわけ好ましくは、３０％以下である。
【００５０】
セパレータ３の平均孔径は、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上であり、また、例えば、２０００ｎｍ以下、好ましくは、７００ｎｍ以下、より好ましくは、１００ｎｍ以下である。
【００５１】
平均孔径は、例えば、セパレータ３を厚み方向に切断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってその切断面の拡大ＳＥＭ画像を観察し、そのＳＥＭ画像に表示される空隙の孔径の最大長さにおける平均値である。
【００５２】
セパレータ３の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、２μｍ以上であり、また、例えば、２０μｍ以下、好ましくは、１５μｍ以下、さらに好ましくは、１０μｍ以下である。
【００５３】
非多孔質無機酸化物層４は、セパレータ３の一方の表面（上面）に配置されている。詳しくは、非多孔質無機酸化物層４は、非多孔質無機酸化物層４の一方の表面（上面）が負極集電体５（後述）と接触し、非多孔質無機酸化物層４の他方の表面（下面）がセパレータ３と接触するように、負極集電体５とセパレータ３との間に配置されている。これにより、リチウム金属電池前駆体１から得られるリチウム金属電池９において、電解液３０が負極活物質層６（リチウム金属層）の表面に直接接触することを抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。また、リチウム金属層６におけるデンドライトの発生、成長を抑制することができる。
【００５４】
非多孔質無機酸化物層４は、例えば、無機酸化物からなる非多孔質（緻密な）の層である。好ましくは、無機酸化物の非多孔質体からなる。
【００５５】
また、非多孔質無機酸化物層４は、好ましくは、無機酸化物を材料とするＡＤ法（後述）によって層状に形成されるセラミックス層である。
【００５６】
非多孔質無機酸化物層４を構成する無機酸化物としては、好ましくは、イオン伝導性無機酸化物が挙げられ、より好ましくは、イオン伝導性および非電子伝導性の無機酸化物が挙げられる。
【００５７】
イオン伝導性および非電子伝導性の無機酸化物は、リチウムイオンは伝導させるが、電子は伝導させない無機酸化物であれば限定的でないが、具体的には、リチウム系無機酸化物が挙げられ、好ましくは、リチウム系リン酸化合物が挙げられる。
【００５８】
リチウム系リン酸化合物としては、セパレータ３で例示したイオン伝導性無機酸化物と同一のものが挙げられ、好ましくは、ケイ酸四リチウムとリン酸リチウムとの混合物（Ｌｉ４ＳｉＯ４・Ｌｉ３ＰＯ４）が挙げられる。
【００５９】
非多孔質無機酸化物層４の多孔度は、例えば、５％未満、好ましくは、３％以下であり、また、例えば、０％以上である。
【００６０】
非多孔質無機酸化物層４の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．２μｍ以上であり、また、例えば、２μｍ以下、好ましくは、１μｍ以下である。非多孔質無機酸化物層４の厚みが上記範囲を下回ると、リチウム金属電池前駆体１からリチウム金属電池９を製造する際に、リチウム金属電池９の負極活物質層６に電解液が接触し、電池寿命が低下する場合がある。一方、非多孔質無機酸化物層４の厚みが上記範囲を上回ると、製造したリチウム金属電池９に電圧を印加し、充電する際に、リチウムイオンが非多孔質無機酸化物層４を通過する時間が長くなるため、充電が困難となる場合がある。
【００６１】
負極集電体５は、非多孔質無機酸化物層４の一方の表面（上面）に配置されている。
【００６２】
負極集電体５は、電子伝導性を備え、後述する負極活物質層６を保持できるものであればよく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、金箔などの金属箔が挙げられる。
【００６３】
負極集電体５の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．２μｍ以上であり、また、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３５μｍ以下である。
【００６４】
セパレータ３および正極活物質層８の内部には、電解液３０が存在している。すなわち、セパレータ３および正極活物質層８のそれぞれの内部の空隙が、電解液３０で満たされている。より具体的には、電解液３０は、正極２、セパレータ３、非多孔質無機酸化物層４および負極集電体５を浸漬するようにリチウム金属電池前駆体１に充填されている。
【００６５】
電解液３０は、例えば、非水電解液であり、好ましくは、有機溶媒およびイオン電解質を含有する。
【００６６】
有機溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、例えば、メチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのフラン類、例えば、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００６７】
好ましくは、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどが挙げられ、より好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの併用が挙げられる。
【００６８】
イオン電解質としては、好ましくは、リチウム塩が挙げられる。これにより、リチウムイオンの伝導性を向上し、また、正極活物質層８へのリチウムイオンの挿入（インターカレーション）／脱離を容易にすることができる。
【００６９】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＳｂＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００７０】
高いイオン伝導性の観点から、好ましくは、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎなどが挙げられる。
【００７１】
電解液３０におけるリチウム塩の含有割合は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、例えば、１０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００７２】
電解液３０は、好ましくは、イオン液体をさらに含有する。これにより、リチウム金属電池前駆体１およびリチウム金属電池９の安全性がより一層優れる。
【００７３】
イオン液体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００７４】
電解液３０がイオン液体を含有する場合、電解液３０におけるイオン液体の含有割合は、例えば、１０体積％以上、好ましくは、３０体積％以上、より好ましくは、４０体積％以上であり、また、例えば、１００体積％未満、好ましくは、６０体積％以下である。なお、残部が、リチウム塩および有機溶媒である。
【００７５】
外装体３２は、前駆体構造体３３（すなわち、正極２／セパレータ３／非多孔質無機酸化物層４／負極集電体５）および電解液３０を、外装体３２の内部に封止（収容）している。
【００７６】
外装体３２は、公知または市販品を用いればよく、例えば、ラミネートフィルム、金属缶などが挙げられる。
【００７７】
ラミネートフィルムを形成する層としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、ステンレスなどの金属層、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの金属酸化物層、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂などのポリマー層などが挙げられる。これらは、１層単独で使用することもでき、また、２層以上を使用することもできる。
【００７８】
金属缶の材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、ステンレスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００７９】
なお、リチウム金属電池前駆体１は、負極活物質層６（後述）を備えていない。
【００８０】
負極活物質層は、例えば、リチウム金属、リチウム合金（リチウムアルミニウム合金など）などから形成される。
【００８１】
２．リチウム金属電池前駆体の製造方法
リチウム金属電池前駆体１は、例えば、正極集電体７に正極活物質層８を積層し、正極２を得る正極形成工程、正極２の正極活物質層８にセパレータ３を積層し、セパレータ／正極積層体（ＳＥＡ３１）を得るＳＥＡ形成工程、負極集電体５に非多孔質無機酸化物層４を積層し、負極集電体積層体３４を形成する積層体形成工程、負極集電体積層体３４をＳＥＡ３１に積層し、前駆体構造体３３を得る構造体形成工程、前駆体構造体３３に電解液３０を供給する供給工程によって製造される。
【００８２】
まず、正極集電体７に正極活物質層８を積層する（正極形成工程）。
【００８３】
具体的には、正極組成物を含有するスラリーを正極集電体７の表面に塗布する。
【００８４】
スラリーは、正極組成物および溶媒を混合することにより得られる。
【００８５】
溶媒としては、上記した有機溶媒に加えて、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどケトン類、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。また、溶媒として、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコールなどの水系溶媒も挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００８６】
塗布方法は、公知の方法が挙げられ、例えば、ドクターブレード、ロールコート、スクリーンコート、グラビアコートなどが挙げられる。
【００８７】
塗布量は、正極活物質を基準として、例えば、３．５〜５０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００８８】
次いで、スラリーを乾燥し、塗布膜を形成する。
【００８９】
必要に応じて、塗布膜を圧縮する。圧縮方法は、公知の方法が挙げられ、例えば、ローラ、平板などで塗膜をプレスする方法が挙げられる。
【００９０】
これにより、正極集電体７と、その一方の表面に積層され、多孔質体である正極活物質層８とを備える正極２が得られる。
【００９１】
なお、正極活物質層８は、正極組成物を含有するスラリーを正極集電体７の表面に塗布することにより形成することもできるが、例えば、後述するエアロゾルデポジション法により形成することもできる。
【００９２】
次いで、正極２の正極活物質層８にセパレータ３を積層する（ＳＥＡ形成工程）。
【００９３】
セパレータ３の積層方法は、例えば、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、ホットスプレー法、プラズマスプレー法などが挙げられる。
【００９４】
好ましくは、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法・ガスデポジション法・気体堆積法）が挙げられる。これにより、イオン伝導性無機酸化物からなる多孔質体を正極活物質層８の表面に確実に形成させることができる。また、孔径の小さい多孔質体を形成することができる。
【００９５】
以下、エアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法とする。）を用いてセパレータ３を形成する方法を説明する。
【００９６】
ＡＤ法によってセパレータ３を形成するには、例えば、図２に示すエアロゾルデポジション装置１０が用いられる。
【００９７】
エアロゾルデポジション装置１０は、成膜チャンバー１１、エアロゾルチャンバー１２およびキャリアガス輸送装置１３を備えている。
【００９８】
成膜チャンバー１１は、正極２の表面（詳しくは、正極活物質層８の表面）に、セパレータ３を形成するための成膜室であって、基板ホルダー１４、成膜チャンバー１１内の温度を測定するための温度計（図示せず）、および、成膜チャンバー１１内の圧力を測定するための圧力計（図示せず）を備えている。
【００９９】
基板ホルダー１４は、支柱１５、台座１６およびステージ１７を備えている。
【０１００】
支柱１５は、台座１６およびステージ１７を連結させるために、成膜チャンバー１１の天井壁を貫通して下方（鉛直方向下方）に突出するように設けられている。
【０１０１】
台座１６は、正極２を成膜チャンバー１１内に保持および固定するために、支柱１５の長手方向一端部（下端部）に設けられている。
【０１０２】
ステージ１７は、セパレータ３の形成時において、正極２を任意の方向（ｘ方向（前後方向）、ｙ方向（左右方向）、ｚ方向（上下方向）およびθ方向（回転方向））に移動可能とするために、成膜チャンバー１１の天井壁の上面に設けられ、支柱１５の長手方向他端部（上端部）に接続されている。これにより、ステージ１７は、支柱１５を介して台座１６に接続され、ステージ１７により、台座１６を移動可能としている。
【０１０３】
また、成膜チャンバー１１には、メカニカルブースターポンプ１８およびロータリーポンプ１９が接続されている。
【０１０４】
メカニカルブースターポンプ１８およびロータリーポンプ１９は、成膜チャンバー１１内を減圧するとともに、成膜チャンバー１１に連結管２０（後述）を介して連通されるエアロゾルチャンバー１２内を減圧するために、成膜チャンバー１１に、順次接続されている。
【０１０５】
エアロゾルチャンバー１２は、セパレータ３の材料（すなわち、イオン伝導性無機酸化物の粉末）を貯留する貯留槽であって、振動装置２１、および、エアロゾルチャンバー１２内の圧力を測定するための圧力計（図示せず）を備えている。
【０１０６】
振動装置２１は、エアロゾルチャンバー１２、および、エアロゾルチャンバー１２内のセパレータ３の材料を振動させるための装置であって、公知の振盪器が用いられる。
【０１０７】
また、エアロゾルチャンバー１２には、連結管２０が接続されている。
【０１０８】
連結管２０は、エアロゾル化された材料（以下、エアロゾル）を、エアロゾルチャンバー１２から成膜チャンバー１１に輸送するための配管であって、その一方側端部（上流側端部）がエアロゾルチャンバー１２に接続されるとともに、他方側が成膜チャンバー１１の底壁を貫通して台座１６に向かって延びるように配置されている。また、成膜チャンバー１１内において、連結管２０の他方側端部（下流側端部）には、成膜ノズル２２が接続されている。
【０１０９】
成膜ノズル２２は、エアロゾルを正極活物質層８の表面に噴き付けるための噴射装置であって、成膜チャンバー１１内において、噴射口が鉛直方向上側の台座１６に向かうように、配置されている。具体的には、成膜ノズル２２は、その噴射口が台座１６（特に、台座１６に配置される正極活物質層８の表面）と所定間隔（例えば、１ｍｍ以上、好ましくは、２０ｍｍ以上であり、また、例えば、１００ｍｍ以下、好ましくは、８０ｍｍ以下）を隔てるように上下方向において対向配置されている。これにより、エアロゾルチャンバー１２から供給されるエアロゾルを、正極活物質層８の表面に噴き付け可能としている。
【０１１０】
なお、成膜ノズル２２の噴射口形状としては、特に制限されず、エアロゾルの噴射量、噴射範囲などに応じて、適宜設定される。
【０１１１】
また、連結管２０の流れ方向途中には、連結管開閉弁２３が介在されている。連結管開閉弁２３としては、例えば、電磁弁など、公知の開閉弁が用いられる。
【０１１２】
キャリアガス輸送装置１３は、キャリアガスボンベ２５を備えている。
【０１１３】
キャリアガスボンベ２５は、例えば、酸素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、空気ガスなどのキャリアガスを貯留するボンベであって、ガス管２６を介して、エアロゾルチャンバー１２に接続されている。
【０１１４】
ガス管２６は、キャリアガスをキャリアガスボンベ２５からエアロゾルチャンバー１２に輸送するための配管であって、その上流側端部がキャリアガスボンベ２５に接続されるとともに、下流側端部がエアロゾルチャンバー１２に接続されている。
【０１１５】
また、ガス管２６の流れ方向途中には、ガス流量計２７が介在されている。ガス流量計２７は、ガス管２６内のガスの流量を調整するとともに、その流量を検知するための装置であって、特に制限されず、公知の流量計が用いられる。
【０１１６】
さらに、ガス管２６の流れ方向途中には、ガス流量計２７よりも下流側において、ガス管開閉弁２８が介在されている。ガス管開閉弁２８としては、例えば、電磁弁など、公知の開閉弁が用いられる。
【０１１７】
このようなエアロゾルデポジション装置１０によりセパレータ３を形成するためには、まず、成膜ノズル２２と、正極活物質層８とを間隔を隔てて対向配置する。具体的には、台座１６に、正極活物質層８の表面が、成膜ノズル２２側（下側）に向かうように、正極２を配置する。
【０１１８】
一方、エアロゾルチャンバー１２には、上記したセパレータ３の材料（例えば、イオン伝導性無機酸化物の粉末）を投入する。
【０１１９】
なお、投入の前に、セパレータ３の材料を予め乾燥させることもできる。
【０１２０】
乾燥温度としては、例えば、５０〜１５０℃であり、乾燥時間としては、例えば、１〜２４時間である。
【０１２１】
次いで、この方法では、ガス管開閉弁２８を閉とし、また、連結管開閉弁２３を開とするとともに、メカニカルブースターポンプ１８およびロータリーポンプ１９を駆動させることにより、成膜チャンバー１１内およびエアロゾルチャンバー１２内を減圧する。
【０１２２】
成膜チャンバー１１内の圧力は、例えば、５〜８０Ｐａであり、エアロゾルチャンバー１２内の圧力は、例えば、５〜８０Ｐａである。
【０１２３】
次いで、この方法では、セパレータ３の材料を、エアロゾルチャンバー１２内において、振動装置２１により振動させるとともに、ガス管開閉弁２８を開として、キャリアガスボンベ２５からキャリアガスをエアロゾルチャンバー１２に供給する。これによりセパレータ３の材料をエアロゾル化させるとともに、発生したエアロゾルを、連結管２０を介して成膜ノズル２２に輸送することができる。このとき、エアロゾルは、成膜ノズル２２の内壁に衝突して破砕され、より粒径の小さな粒子となる。
【０１２４】
また、ガス流量計２７により調整されるキャリアガスの流量は、例えば、０．１Ｌ／分以上、好ましくは、３０Ｌ／分以上であり、また、例えば、８０Ｌ／分以下、好ましくは、５０Ｌ／分以下である。
【０１２５】
次いで、この方法では、破砕された材料の粒子を、成膜ノズル２２の噴射口から正極活物質層８の表面に向けて噴射する（噴射工程）。
【０１２６】
エアロゾル噴射中のエアロゾルチャンバー１２内の圧力は、例えば、５０〜８００００Ｐａである。また、成膜チャンバー１１内の圧力は、例えば、１０〜１０００Ｐａである。
【０１２７】
また、エアロゾル噴射中のエアロゾルチャンバー１２内の温度は、例えば、０〜５０℃である。
【０１２８】
また、エアロゾル噴射中、好ましくは、ステージ１７を適宜移動させることにより、正極活物質層８の表面に均等にエアロゾルを噴き付ける。
【０１２９】
このような場合において、ステージ１７の移動速度（すなわち、成膜ノズル２２の移動速度）は、例えば、０．１〜５０ｍｍ／秒である。
【０１３０】
これにより、正極活物質層８の一方の表面（鉛直方向下側）に、セパレータ３を形成することができる。その結果、正極２およびセパレータ３を備えるＳＥＡ３１が得られる。
【０１３１】
なお、上記では、噴射工程において、ステージ１７を移動させていたが、エアロゾルデポジション装置１０に応じて、成膜ノズル２２を移動させて、正極活物質層８と成膜ノズル２２との相対速度を０．１〜５０ｍｍ／秒とさせることもできる。
【０１３２】
また、相対速度やセパレータ３の厚みに応じて、上記噴射工程を複数回繰り返して実施してもよい。繰返回数は、好ましくは、１〜１０回である。
【０１３３】
また、上下方向に成膜ノズル２２と台座１６とを対向配置していたが、例えば、左右方向（上下方向と直交する方向）に成膜ノズル２２と台座１６とを対向配置することもできる。
【０１３４】
一方、負極集電体５に非多孔質無機酸化物層４を積層する（積層体形成工程）。
【０１３５】
好ましくは、負極集電体５の表面に対して、ＡＤ法により、非多孔質無機酸化物層４を積層する。これにより、非多孔質無機酸化物層４を負極集電体５の表面に密に、かつ強固に形成させることができる。そのため、リチウム金属電池前駆体１から得られるリチウム金属電池９において、電解液３０が負極活物質層６（リチウム金属層）の表面に直接接触することをより確実に抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。また、リチウム金属層６におけるデンドライトの発生、成長をより確実に抑制することができる。
【０１３６】
非多孔質無機酸化物層４をＡＤ法により形成する場合、成膜ノズル２２から噴射される材料（例えば、イオン伝導性無機酸化物）の衝突速度を、多孔質体であるセパレータ３を形成する場合と比較して、高くなるように設定する。
【０１３７】
具体的には、材料などに応じて適宜決定されるが、成膜ノズル２２の噴射口と、台座１６（特に、台座１６に配置される負極集電体５との表面）との間隔は、例えば、３ｍｍ以上、好ましくは、５ｍｍ以上、また、例えば、３０ｍｍ以下、好ましくは、２０ｍｍ以下、より好ましくは、１５ｍｍ以下である。
【０１３８】
キャリアガスの流量は、例えば、１０Ｌ／分以上、好ましくは、５５Ｌ／分以上、より好ましくは、６０Ｌ／分以上であり、また、例えば、１００Ｌ／分以下、好ましくは、８０Ｌ／分以下である。
【０１３９】
これにより、負極集電体５の表面（鉛直方向下側）に、非多孔質無機酸化物層４を形成することができる。その結果、非多孔質無機酸化物層４と負極集電体５との積層体（負極集電体積層体３４）が得られる。
【０１４０】
次いで、負極集電体積層体３４をＳＥＡ３１に積層する（構造体形成工程）。具体的には、ＳＥＡ３１のセパレータ３の表面が、負極集電体積層体３４の非多孔質無機酸化物層４の表面に接触するように、公知の方法で配置する。
【０１４１】
これにより、正極２／セパレータ３／非多孔質無機酸化物層４／負極集電体５の前駆体構造体３３が得られる。
【０１４２】
次いで、正極リード（図示せず）を正極集電体７に、負極リード（図示せず）を負極集電体５に取り付ける。
【０１４３】
次いで、前駆体構造体３３に電解液３０を供給する（供給工程）。
【０１４４】
すなわち、前駆体構造体３３に電解液３０を供給するとともに、ラミネートフィルムなどの外装体３２で前駆体構造体３３を封止する。
【０１４５】
具体的には、電解液３０がセパレータ３および正極活物質層８のそれぞれの内部に十分に存在するように、前駆体構造体３３に電解液３０を供給する。好ましくは、セパレータ３および正極活物質層８のそれぞれの内部の空隙を、電解液３０で満たす。
【０１４６】
電解液３０を供給した後に、ラミネートフィルムなどの外装体３２を公知の方法で完全に封止する。
【０１４７】
これにより、リチウム金属電池前駆体１が製造される。
【０１４８】
なお、上記製造方法では、負極集電体積層体３４をＳＥＡ３１に積層して、前駆体構造体３３を作製しているが、例えば、ＳＥＡ３１のセパレータ３表面に、非多孔質無機酸化物層４を積層して、非多孔質無機酸化物／ＳＥＡ積層体を得、次いで、非多孔質無機酸化物／ＳＥＡ積層体の非多孔質無機酸化物層４表面に負極集電体５を配置することにより、前駆体構造体３３を作製することもできる。この方法では、負極集電体５を電解液３０から保護するために、負極集電体５にスパッタ、蒸着などの表面処理をしてもよい。
【０１４９】
本発明では、非多孔質無機酸化物層４および負極集電体５の界面への電解液３０の浸入を抑制し、負極集電体５（ひいてはリチウム金属電池９のリチウム金属層）に対する電解液３０の接触を抑制できる観点から、好ましくは、負極集電体積層体３４をＳＥＡ３１に積層して、前駆体構造体３３を作製する。
【０１５０】
３．リチウム金属電池の製造方法
リチウム金属電池９は、上記のリチウム金属電池前駆体１を用意し、このリチウム金属電池前駆体１に電圧を印加することにより製造される。
【０１５１】
具体的には、図３Ａが示すように、負極リードおよび正極リードを介して、電圧を印加する。
【０１５２】
電圧は、例えば、２．５Ｖ以上、好ましくは、３．０Ｖ以上であり、また、例えば、６．５Ｖ以下、好ましくは、６．０Ｖ以下である。
【０１５３】
印加時間は、例えば、３０秒以上、好ましくは、６０秒以上であり、また、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下である。
【０１５４】
これにより、図３Ｂが示すように、負極集電体５と非多孔質無機酸化物層４との間に、リチウム金属層である負極活物質層６が析出される。
【０１５５】
負極活物質層６の厚みは、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
【０１５６】
そして、このようなリチウム金属電池９では、一次電池（使い捨て電池）および二次電池のいずれとしても使用できる。例えば、正極活物質層８としてＬｉＣｏＯ２を用い、二次電池として用いる場合は、次の反応式１〜３で表す電気化学反応が生ずる。
【０１５７】
【化１】
2016122528.tif 000003
【０１５８】
リチウム金属電池９の初期充電容量および初期放電容量は、それぞれ、例えば、０．１ｍＡｈ／ｃｍ２以上、好ましくは、１．０ｍＡｈ／ｃｍ２以上であり、また、例えば、２０ｍＡｈ／ｃｍ２以下、好ましくは、１０ｍＡｈ／ｃｍ２以下である。
【０１５９】
リチウム金属電池９は、例えば、角型電池や円筒型電池などの巻回型電池として形成でき、また、積層型電池として形成することもできる。また、ボタン型電池、ピン型電池などとすることもできる。
【０１６０】
４．変形例
図１の実施形態では、セパレータ３と負極集電体５との間に非多孔質無機酸化物層４を備えているが、例えば、図示しないが、セパレータ３と負極集電体５との間に非多孔質無機酸化物層４を備えなくてもよい。すなわち、セパレータ３は、その表面が負極集電体５の表面と直接接触するように、負極集電体５の表面に配置されていてもよい。
【０１６１】
この実施形態も、図１の実施形態と同様の作用効果を奏する。この実施態様から得られるリチウム金属電池９は、特に、一次電池として好適に使用することができる。
【０１６２】
なお、本発明のリチウム金属電池前駆体１から得られるリチウム金属電池９を二次電池として使用する場合には、リチウム金属電池前駆体１は、好ましくは、非多孔質無機酸化物層４を備える。非多孔質無機酸化物層４を備える図１の実施形態では、電解液３０が負極活物質層６（リチウム金属層）の表面に直接接触することを抑制することができ、充放電の繰り返しによる電池容量の低下を抑制することができる。
【実施例】
【０１６３】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０１６４】
実施例１
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（平均粒子径（Ｄ５０）５μｍ）９０質量部、導電剤としてカーボン粉末５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５質量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４００質量を混合して、正極組成物スラリーを調製した。
【０１６５】
スラリーをドクターブレード法によって、アルミニウム箔（正極集電体、厚みが２５μｍ）の片面に塗布し、乾燥させて、塗布膜を作製した。
【０１６６】
その後、塗布膜を圧縮ローラで圧縮して、厚みが７０μｍである正極活物質層を形成した。正極活物質層は、多孔質体であり、多孔度は５０％であった。
【０１６７】
これにより、正極を作製した。
【０１６８】
（セパレータの形成）
エアロゾルデポジション法を用いて、正極の正極活物質層に、セパレータを直接形成した。
【０１６９】
具体的には、図２に示すエアロゾルデポジション装置（キャリアガス：空気ガス）を用意し、その成膜チャンバー（２２℃）内において、基板ホルダーの台座に、正極を設置した。
【０１７０】
なお、このとき、成膜ノズルの噴射口と正極活物質層の表面との間隔が、２０ｍｍとなるように調節した。
【０１７１】
一方、リチウム系無機酸化物（Ｌｉ４ＳｉＯ４・Ｌｉ３ＰＯ４（５０：５０ｗｔ％）、平均粒子径（Ｄ５０）０．７５μｍ、イオン伝導度２×１０−６Ｓ／ｃｍ）を用意し、５００ｍＬのガラス製エアロゾルチャンバーに投入した。
【０１７２】
その後、ガス管開閉弁を閉とし、また、連結管開閉弁を開とするとともに、メカニカルブースターポンプおよびロータリーポンプを駆動させることにより、成膜チャンバー内およびエアロゾルチャンバー内を、５０Ｐａまで減圧した。
【０１７３】
次いで、空気ガスの流量が５０Ｌ／分となるようにガス流量計により調整し、また、エアロゾルチャンバーを振盪器により振動させながら、ガス管開閉弁を開とした。これによって、エアロゾルチャンバー内において、粉末混合物をエアロゾル化し、得られたエアロゾルを、成膜ノズルから噴射させた。
【０１７４】
なお、このときのエアロゾルチャンバー内の圧力は、約１０００〜５００００Ｐａであり、成膜チャンバー内の圧力は、約３００Ｐａであった。
【０１７５】
そして、基板ホルダーのステージによって、正極が固定された台座を移動速度５ｍｍ／秒でｘ−ｙ方向に移動させるとともに、成膜ノズルから噴射されるエアロゾルを、正極活物質層の表面に噴き付けた。
【０１７６】
これにより、セパレータ（イオン伝導性無機酸化物からなる多孔質体）を正極活物質層の表面に形成して、セパレータ／正極積層体（ＳＥＡ）を得た。セパレータの厚みは７μｍ、多孔度は１０％、平均孔径は２０ｎｍであった。
【０１７７】
（負極集電体積層体の形成）
Ｎｉ箔（負極集電体、厚さ２５μｍ）を用意し、ＡＤ法の条件を下記の条件に変更した以外は上記の条件と同様にして、Ｎｉ箔の表面に対してＡＤ法を実施した。
【０１７８】
測定条件は、成膜ノズルの噴射口とセパレータの表面との間隔を１５ｍｍとし、空気ガス（キャリアガス）の流量を６０Ｌ／分とした。
【０１７９】
これにより、非多孔質無機酸化物層（イオン伝導性無機酸化物からなる非多孔質体）をＮｉ箔の表面に形成して、非多孔質無機酸化物層とＮｉ箔との積層体（負極集電体積層体）を得た。非多孔質無機酸化物層の厚みは、１μｍ、多孔度は、３％であった。
【０１８０】
（構造体の作製）
セパレータ表面が非多孔質無機酸化物層表面に接触するように、ＳＥＡを負極集電体積層体に積層した。これにより、前駆体構造体（すなわち、正極／セパレータ／非多孔質無機酸化物層／負極集電体の積層体）を作製した。
【０１８１】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを５０：５０（体積比）で混合した混合溶液に、２．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させて、電解質含有有機溶媒を調製した。
【０１８２】
Ｎ‐メチル‐Ｎ‐プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３−ＴＦＳＩ、イオン液体）に、０．４ｍｏｌ／Ｌとなるようにリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ；Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を溶解させて、電解質含有イオン液体を調製した。
【０１８３】
電解質含有有機溶媒と電解質含有イオン液体とを６０：４０の体積比で混合することにより、電解液を調製した。
【０１８４】
（リチウム金属二次電池の製造）
得られた前駆体構造体をアルミニウムのラミネートフィルムで封止した。完全に封止する前に、セパレータおよび正極活物質層が完全に湿潤するように電解液を十分に加えて、ラミネートフィルム内部を電解液で満たした。
【０１８５】
これにより、実施例１のリチウム金属電池前駆体を製造した（図１参照）。
【０１８６】
実施例２
非多孔質無機酸化物層を積層しなかった以外は、実施例１と同様にして、実施例２のリチウム金属電池前駆体を製造した。
【０１８７】
（リチウム金属電池の製造）
各実施例のリチウム金属電池前駆体に、図３Ａに示すように、６Ｖの電圧を３０秒間印加した。
【０１８８】
電圧印加後のリチウム金属電池前駆体の内部を確認したところ、実施例１においては、図３Ｂに示すように、Ｎｉ箔と非多孔質無機酸化物層との間に、厚さ１５μｍのリチウム金属層（負極活物質層）が形成されていた。また、実施例２においても、Ｎｉ箔とセパレータとの間に、厚さ１０μｍのリチウム金属層が形成されていた。
【０１８９】
また、これらの電圧印加後のリチウム金属電池を作動させてみたところ、電池として機能したため、リチウム金属電池となっていることが分かった。  
【０１９０】
なお、実施例１のリチウム金属電池の初期充電容量は、２．０ｍＡｈ／ｃｍ２、初期放電容量は、１．９ｍＡｈ／ｃｍ２であり、実施例２のリチウム金属電池の初期充電容量は、２．０ｍＡｈ／ｃｍ２、初期放電容量は、１．８ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１９１】
さらに、充放電を１０回繰り返した後の充放電容量を測定したところ、  実施例１のリチウム金属電池の充電容量は、１．８ｍＡｈ／ｃｍ２であり、実施例２のリチウム金属電池の充電容量は、０．２ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【符号の説明】
【０１９２】
１  リチウム金属電池前駆体
３  セパレータ
４  非多孔質無機酸化物層
５  負極集電体
６  リチウム金属層
７  正極集電体
８  正極活物質層
９  リチウム金属電池
３０  電解液
【図１】
2016122528.tif 000004
【図２】
2016122528.tif 000005
【図３】
2016122528.tif 000006