(57)【要約】【課題】消色性が良好でかつ高い光透過率を有する透過性の良好な電解液、及びこの電解液を使用し、金属の析出及び再溶解を繰り返すことにより光透過率を可変とした光学装置を実現する。【解決手段】電解液は、少なくとも可逆的な酸化還元反応が生じる金属化合物と、前記金属化合物から析出した金属の再溶解を促進して金属色を消色する消色剤と、支持電解質とが溶媒中に溶解されている。消色剤は、モル濃度換算で、少なくとも２ｍｍｏｌ／Ｌ以上のＢｒ3-を含有している。Ｂｒ3-に加えモル濃度換算で１ｍｍｏｌ／Ｌ以上のＣｕ2+を含有しているのが好ましい。また、消色剤は、Ｂｒ3-のモル濃度をＸTBrｍｍｏｌ／Ｌ、Ｃｕ2+のモル濃度をＸCuｍｍｏｌ／Ｌとしたときに、ＸTBr＋３ＸCu≦２３を満足するのが好ましい。光学装置は、電解質層３がこの電解液８を含んでいる。【選択図】図１
2016126184.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも金属化合物と消色剤と支持電解質とを溶媒中に溶解させた電解液であって、
前記消色剤は、少なくとも２ｍｍｏｌ／Ｌ以上の三臭化物イオンを含有していることを特徴とする電解液。
【請求項２】
前記三臭化物イオンの含有量は、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項３】
前記消色剤は、前記三臭化物イオンに加え、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上の２価の銅イオンを含有していることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の電解液。
【請求項４】
前記銅イオンは、ハロゲン化銅の形態で含有されていることを特徴とする請求項３記載の電解液。
【請求項５】
前記消色剤は、前記三臭化物イオンのモル濃度をＸTBrｍｍｏｌ／Ｌで表し、前記銅イオンのモル濃度をＸCuｍｍｏｌ／Ｌで表したときに、
ＸTBr＋３ＸCu≦２３
を満足することを特徴とする請求項３又は請求項４記載の電解液。
【請求項６】
前記三臭化物イオンは、三臭化アルキルアンモニウムの形態で含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の電解液。
【請求項７】
前記金属化合物は、Ａｇ化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の電解液。
【請求項８】
前記金属化合物は、５〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲で含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の電解液。
【請求項９】
前記支持電解質は、臭化物イオンを含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の電解液。
【請求項１０】
前記支持電解質は、モル濃度換算で前記金属化合物の０．５〜５０倍であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の電解液。
【請求項１１】
一対の透明電極間に電解質層が介在された光学装置であって、
前記電解質層は、請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の電解液を含んでいることを特徴とする光学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解液、及び光学装置に関し、より詳しくはエレクトロクロミック材料を含有し、金属の析出及び再溶解により光透過率が変化する電解液、及びこの電解液を使用し、金属の析出及び再溶解を繰り返すことにより光透過率を可変とした光学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、直流電圧の印加によって酸化還元反応が生じるエレクトロクロミック材料を使用し、金属の析出及び再溶解を繰り返すことにより光透過率を可変とした光学装置の研究・開発が盛んに行われている。
【０００３】
この種の光学装置では、可逆的な酸化還元反応が生じる金属化合物、金属化合物から析出した金属の再溶解を促進して金属色を消色する消色剤、及び支持電解質を溶媒中に溶解させた電解液を調製し、該電解液を封入した電解質層が一対の電極間に介在されている。
【０００４】
このように構成された光学装置では、所定電圧を電極間に印加すると、一方の電極表面に金属が析出して光透過率が低下し、不透明な反射状態となる。また、金属析出時とは電圧の極性を反転させた逆極性の電圧（以下、これを「逆電圧」という。）を電極間に印加すると、金属が再溶解し、光透過率が上昇し、透過状態となる。
【０００５】
例えば、特許文献１には、一対の基板と、前記一対の基板の対向する面に形成される一対の電極と、前記一対の電極の間に挟持され、銀を含むエレクトロクロミック材料及びメディエーターを含む電解質層とを有する表示装置が提案されている。
【０００６】
この特許文献１では、Ａｇ塩等のエレクトロクロミック材料、２価のＣｕイオン（Ｃｕ2+）を含有したＣｕ塩等の消色機能を有するメディエーター、及びＢｒ塩等の支持電解質をジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」という。）等の溶媒に溶解させて電解液を作製し、この電解液で電解質層を構成することにより、−２．５Ｖの電圧印加で反射状態即ち鏡状態を実現し、＋０．５Ｖの電圧印加で透過状態を実現しようとしている。
【０００７】
また、特許文献２には、ハロゲン化銀の溶液が作用電極と対極との間に配され、これらの電極の駆動制御によりＡｇの析出又は溶解を生じさせるように構成され、前記ハロゲン化銀の溶解のためにこのハロゲン化銀と同一又は異種のハロゲンを供給可能な支持塩として、ＬｉＸ、ＮａＸ及びＫＸ（但し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。）からなる群より選ばれた少なくとも１種の塩が添加され、前記ハロゲン化銀が錯塩化された光学装置が提案されている。
【０００８】
この特許文献２では、ハロゲン化銀の酸化還元反応によりＡｇの析出、溶解を行っている。そして、電解液中にＣｕ2+を含有したＣｕ塩とトリエタノールアミン等の透明化剤を添加し、溶媒中のＣｕの存在状態をＣｕ2+からＣｕ＋に還元し、これにより、析出Ａｇ膜の過電圧を低減し、かつ可視光領域の電解液の光吸収を回避している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１８１３８９号公報（請求項１、段落〔０〔００３２〕等）
【特許文献２】特開平１０−１４８８５１号公報（請求項１、段落〔００２０〕〜〔００２５〕等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１では、Ｃｕ2+を電解液中に含有させることにより、金属の再溶解を促進し金属色を消色しているが、金属が析出した不透明な状態から透過状態に瞬時に移行させるためには多量のＣｕ2+を電解液に含有させる必要がある。一方、Ｃｕ2+を多量に含有させるとＣｕ2+自身の電解液への着色作用により、十分な透明状態を確保することができず、透過性の低下を招くおそれがある。
【００１１】
すなわち、Ｃｕ2+を含有したＣｕ塩をＡｇ化合物と共に含有させた場合、所定電圧の印加によりＡｇ化合物が還元されてＡｇを析出する。そしてこの後、逆電圧を印加することにより、化学反応式（１′）に示す酸化還元反応を生じ、Ａｇは再溶解してＡｇ＋に酸化され、Ｃｕ2+はＣｕ＋に還元される。
【００１２】
Ａｇ＋Ｃｕ2+→Ａｇ＋＋Ｃｕ＋...（１′）
この場合、Ｃｕ2+はＡｇの再溶解を促進し、Ａｇに対する消色機能を有することから、析出したＡｇの色を消すことができる。
【００１３】
しかしながら、電解液中でのＣｕ2+の含有量が少ない場合は、透過率の低い不透明な状態から透過率の高い状態に瞬時に移行させることができず、十分な消色性を得ることができない。このため所望の消色性を得るためには電解液中にＣｕ2+を多量に含有させる必要がある。
【００１４】
一方、Ｃｕ2+は、電子がｄ軌道に不完全に充満した電子配置を有していることから、光が照射されると、同一エネルギーで縮重していた複数のｄ軌道がエネルギーの低い軌道と高い軌道に分裂し、この分裂したエネルギー差に相当する波長の光を吸収する。したがって、Ｃｕ2+が多くなると可視光領域で吸収される光量も多くなることから、Ｃｕ2+が電解液を強く着色することとなる。このためＡｇの色を消すことができても十分な透明状態を得ることができず、透過性の低下を招くおそれがある。
【００１５】
このように特許文献１では、電解液中でＣｕ2+の含有量が少ないと十分な消色性を得ることができず、一方、Ｃｕ2+の含有量が多いと透過性の低下を招くことから、消色性と透過性とを両立させるのが困難である。
【００１６】
また、特許文献２は、析出Ａｇ膜の溶解過電圧を低減するためにＣｕ塩を透明化剤と共に溶液に添加し、これによりＣｕ2+をＣｕ+に還元し、溶液の着色を回避している。
【００１７】
すなわち、特許文献２は、Ｃｕ2+をＣｕ+に還元することにより電解液の透明化は可能であっても、Ｃｕ2+とＡｇとを電解液中に共存させて酸化還元反応を生じさせるものではなく、Ｃｕ2+による消色性を得ることができない。
【００１８】
したがって、特許文献２も、特許文献１と同様、透過性と消色性を両立させた電解液を得るのは困難である。
【００１９】
本発明はこのような事情に鑑みなされてものであって、消色性が良好でかつ高い光透過率を有する透過性の良好な電解液、及びこの電解液を使用し、金属の析出及び再溶解を繰り返すことにより光透過率を可変とした光学装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、三臭化物イオン（Ｂｒ3-）は、電解液への着色を抑制することができ、これにより透過性を向上させることができ、しかも消色性も２価のＣｕイオン（Ｃｕ2+）と同等以上であり、これにより透過性と消色性の両立が可能であるという知見を得た。そして、透過性と消色性とを両立させるためには、電解液中の三臭化物イオン（Ｂｒ3-）の含有量は、モル濃度換算で２ｍｍｏｌ／Ｌ以上あれば十分であるという知見も併せて得た。
【００２１】
本発明はこのような知見に基づいてなされたものであって、本発明に係る電解液は、少なくとも金属化合物と消色剤と支持電解質とを溶媒中に溶解させた電解液であって、前記消色剤は、少なくとも２ｍｍｏｌ／Ｌ以上のＢｒ3-を含有していることを特徴としている。
【００２２】
これにより消色性が良好で高い光透過率を有する透過性の良好な電解液を得ることができ、消色性と透過性の両立が可能となる。
【００２３】
また、本発明の電解液は、前記Ｂｒ3-の含有量は、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましい。
【００２４】
これにより電解液が不安定になることもなく、透過性と消色性の両立が可能な電解液を得ることができる。
【００２５】
また、本発明者らの更なる鋭意研究の結果、上述したＢｒ3-に加え、２価のＣｕイオン（Ｃｕ2+）を所定量含有させることにより、透過性及び消色性を損なうことなく、金属の析出電圧を低下させることができることが分かった。
【００２６】
すなわち、本発明の電解液は、前記消色剤が、前記Ｂｒ3-に加え、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上のＣｕ2+を含有しているのが好ましい。
【００２７】
これにより低電圧の印加で金属を析出させることができることから、電解液に印加される電圧負荷を軽減することが可能となり、透過性及び消色性に加え、電解液の長寿命化が可能となる。
【００２８】
また、本発明の電解液は、前記Ｃｕ2+が、ハロゲン化銅の形態で含有されているのが好ましい。
【００２９】
さらに、本発明の電解液は、前記消色剤が、前記Ｂｒ3-のモル濃度をＸTBrｍｍｏｌ／Ｌで表し、前記Ｃｕ2+のモル濃度をＸCuｍｍｏｌ／Ｌで表したときに、ＸTBr＋３ＸCu≦２３を満足するのが好ましい。
【００３０】
このようにＣｕ2+のモル濃度をＢｒ3-のモル濃度の１／３程度とし、かつＣｕ2+とＢｒ3-の総モル濃度を上述のように規定することにより、消色性は勿論のこと、金属の析出電圧を低下させつつ良好な透過性を維持することができる。
【００３１】
また、本発明の電解液は、前記Ｂｒ3-が、三臭化アルキルアンモニウムの形態で含有されているのが好ましい。
【００３２】
また、本発明の電解液は、前記金属化合物は、Ａｇ化合物を含むのが好ましい。
【００３３】
これにより反射性の良好なＡｇが析出する析出モードとＡｇが再溶解する溶解モードとを繰り返す高品質の電解液を得ることができる。
【００３４】
また、本発明の電解液は、前記金属化合物が、５〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲で含有されているのが好ましい。
【００３５】
これにより電解液の安定性を損なうことなく、不透明状態と透明状態の相互間の光学状態を繰り返し変化させることができる。
【００３６】
また、本発明の電解液は、前記支持電解質が、臭化物イオン（Ｂｒ−）を含有しているのが好ましい。
【００３７】
さらに、本発明の電解液は、前記支持電解質が、モル濃度換算で前記金属化合物の０．５〜５０倍であるのが好ましい。
【００３８】
これにより電解液の安定性を損なうことなく、金属錯体を形成することができる。
【００３９】
また、本発明に係る光学装置は、一対の透明電極間に電解質層が介在された光学装置であって、前記電解質層は、上記いずれかに記載の電解液を含んでいることを特徴としている。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の電解液によれば、少なくとも金属化合物と消色剤と支持電解質とを溶媒中に溶解させた電解液であって、前記消色剤は、少なくとも２ｍｍｏｌ／Ｌ以上のＢｒ3-を含有しているので、Ｂｒ3-は電解液への着色を抑制でき、しかも消色性もＣｕ2+と同等以上であることから、消色性が良好で高い光透過率を有する透過性の良好な電解液を得ることができ、消色性と透過性の両立が可能となる。
【００４１】
また、本発明の光学装置によれば、一対の透明電極間に電解質層が介在された光学装置であって、前記電解質層は、上記いずれかに記載の電解液を含んでいるので、所定電圧の印加により一方の透明電極の表面に金属が析出して不透明状態となり、析出した金属は逆電圧の印加によって再溶解する。そして、金属の析出及び再溶解を繰り返すことにより、消色性が良好で高い光透過率を有する光透過率が可変の高品質の光学装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係る電解液を使用した光学装置の一実施の形態を示す断面図である。
【図２】実施例における空セルの作製方法を説明するための斜視図である。
【図３】〔実施例１〕中の実施例１及び比較例１の波長と光透過率との関係を示す図である。
【図４】〔実施例１〕中の各試料の消色剤イオンと光透過率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００４４】
本発明の一実施の形態としての電解液は、少なくとも金属化合物と消色剤と支持電解質とが溶媒中に溶解されている。
【００４５】
そして、消色剤は、少なくとも２ｍｍｏｌ／Ｌ以上の三臭化物イオン（Ｂｒ3-）を含有しており、これにより消色性が良好で高い光透過率を有し、消色性と透過性の両立な電解液を得ることができる。
【００４６】
金属の析出及び再溶解を繰り返す光学装置では、所定電圧の印加により析出した金属を逆電圧の印加により円滑に再溶解させ、金属色を消色させる必要があり、このため電解液中に消色剤を含有させている。
【００４７】
すなわち、消色剤には、析出金属がイオン化する酸化反応を自発的に生じさせることができ、かつ析出金属から金属イオンへの酸化反応と金属イオンから析出金属への還元反応を可逆的に行わせる機能が必要となる。
【００４８】
このような機能を有する消色剤として、従来では、特許文献１にも記載されているようにＣｕ2+を含有したＣｕＣｌ２等のＣｕ塩が広く使用されている。
【００４９】
しかしながら、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、Ｃｕ2+を含有したＣｕ塩を消色剤に使用した場合、金属色を消色することはできるものの、Ｃｕ2+は電解液を強く着色することから、電解液の透明性が低下し、光透過率の低下を招く。
【００５０】
そこで、本発明者らが鋭意研究を行ったところ、Ｂｒ3-は、電解液への着色を効果的に抑制することができ、しかもＣｕ2+と同等以上の良好な消色性を有することを見出した。
【００５１】
そこで、本実施の形態では、Ｃｕ2+に代えてＢｒ3-を使用し、これにより透過性と消色性の両立を図っている。
【００５２】
すなわち、Ｂｒ3-は、上述したようにＣｕ2+と同等以上の良好な消色性を有する。
【００５３】
例えば、金属化合物にＡｇ化合物を使用した場合、Ａｇの酸化反応は化学反応式（１）に従って進行し、Ｂｒ3-の還元反応は化学反応式（２）に従って進行する。
【００５４】
Ａｇ → Ａｇ＋ ＋ ｅ−  ...（１）
Ｂｒ3- ＋２ｅ− → ３Ｂｒ− ...（２）
すなわち、化学反応式（１）は化学反応式（２）に対し酸化還元電位が卑であることから、化学反応式（１）が自発的に生じる。
【００５５】
ここで、化学反応式（１）及び化学反応式（２）の酸化還元電位は、サイクリックボルタンメトリーで確認することができる。
【００５６】
例えば、硝酸銀１００ｍｍｏｌ／Ｌと過塩素酸テトラブチルアンモニウム１００ｍｍｏｌ／ＬをＤＭＳＯに溶解した溶液中に参照電極（Ａｇ／Ａｇ＋参照電極）としてのＡｇ電極を浸漬し、参照電極槽を用意する。そして、例えば、硝酸銀５０ｍｍоｌ／Ｌと臭化テトラブチルアンモニウム２５０ｍｍоｌ／ＬをＤＭＳＯに溶解させた電解槽中に作用電極と対極とを浸漬し、さらに該電解槽と前記参照電極槽とを塩橋等で接続した装置構成とし、周知のサイクリックボルタンメトリーで化学反応式（１）の酸化還元電位を得ることができる。
【００５７】
同様に、三臭化テトラブチルアンモニウム５ｍｍоｌ／Ｌと過塩素酸テトラブチルアンモニウム１００ｍｍоｌ／ＬをＤＭＳＯに溶解させた電解槽に作用電極と補助電極とを浸漬し、さらに該電解槽と前記参照電極槽とを塩橋で接続した装置構成とし、上記サイクリックボルタンメトリーで化学反応式（２）の酸化還元電位を得ることができる。
【００５８】
そしてその結果、化学反応式（１）の酸化還元電位は、化学反応式（２）の酸化還元電位よりも電気化学的に卑であることを確認することができる。すなわち、化学反応式（１）の酸化還元電位は、化学反応式（２）の酸化還元電位よりも電気化学的に卑であることから、電解液中にＡｇ化合物と三臭化物塩とが共存する場合、化学反応式（１）が自発的に生じ、析出していたＡｇが酸化されて再溶解し、Ａｇ＋を生成し、一方、Ｂｒ3-は還元反応を生じてＢｒ−を生成する。しかも、化学反応式（２）は、価数の変化状態から明らかなように可逆的に進行し、Ａｇが析出する還元反応時にはＢｒ−が酸化されてＢｒ3-に戻ることから、良好な消色性を有する。
【００５９】
しかも、Ｂｒ3-は、上述したようにＣｕ2+とは異なり、電解液への着色を効果的に抑制することができ、これによりＣｕ2+に比べ光透過率を高くすることができ、透過性と消色性の両立を図ることが可能となる。
【００６０】
そして、このように透過性と消色性とを両立させるためには、電解液中のＢｒ3-の含有量は、モル濃度換算で少なくとも２ｍｍｏｌ／Ｌ以上は必要である。
【００６１】
一方、Ｂｒ3-含有量の上限は、特に限定されるものではないが、溶液の安定性等を考慮すると、モル濃度換算で１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００６２】
このようなＢｒ３−の電解液中の含有形態としては特に限定されるものではなく、例えば、化学式（１）で示す三臭化テトラブチルアンモニウムや化学式（２）で示す三臭化テトラブチルアンモニウム等の三臭化テトラアルキルアンモニウムを使用することができる。
【００６３】
【化１】
2016126184.tif 000003
【００６４】
また、本電解液では、上述したＢｒ3-に加え、消色剤として一定量のＣｕ2+を含有させるのも好ましい。
【００６５】
すなわち、Ｃｕ2+は、上述したように電解液を強く着色させる作用を有するが、一方で析出電圧の低下に寄与する。
【００６６】
したがって、Ｂｒ3-に加え、一定量のＣｕ2+を含有させることにより、所望の透過性及び消色性を維持しつつ、析出電圧を低くすることができ、これにより電解液に印加される電圧負荷を軽減することができ、電解液の長寿命化が可能となる。
【００６７】
このように析出電圧を低下させるためには、Ｃｕ2+は電解液中に少なくとも１ｍｍｏｌ／Ｌは必要である。
【００６８】
しかしながら、Ｃｕ2+の含有量が過剰になると、Ｂｒ3−の添加効果が損なわれて透過性の低下を招くことから、Ｃｕ2+の含有量は、Ｂｒ3-のモル濃度をＸTBr、Ｃｕ2+のモル濃度をＸCuとしたときに、数式（３）を満足するのが好ましい。
【００６９】
ＸTBr＋３ＸCu≦２３  ...（３）
【００７０】
すなわち、２価のＣｕイオン（Ｃｕ2+）のモル濃度を三臭化物イオン（Ｂｒ3-）のモル濃度の１／３程度とし、かつＣｕ2+とＢｒ3-の総モル濃度を２３ｍｍｏｌ/Ｌ以下とすることにより、消色性は勿論のこと、金属の析出電圧を低下させつつ良好な透過性を維持することができる。
【００７１】
このようなＣｕ2+の電解液中の含有形態についても特に限定されるものではなく、例えば塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅などのハロゲン化銅や硝酸銅等を使用することができる。
【００７２】
このように本電解液では、２ｍｍｏｌ／Ｌ以上のＢｒ3-に加え、一定量のＣｕ2+を電解液中に含有させることにより、透過性と消色性とを両立させることができ、さらには析出電圧を低下させることができ、高品質で長寿命の電解液を得ることができる。
【００７３】
尚、金属化合物としては、可逆的な酸化還元反応が自発的に生じて金属の析出及び再溶解を行うエレクトロクロミック材料であれば特に限定されるものではなく、上述したＡｇ化合物の他、Ｂｉ化合物を使用することができるが、通常は反射性の良好なＡｇを含有したＡｇ化合物が好んで使用される。したがって金属化合物としては、ＡｇＮＯ３、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＡｇＣｌ、ＡｇＣＨ３ＣＯＯ、Ａｇ錯体塩等のＡｇ塩を単独で或いはこれらの組み合わせを好んで使用することができる。
【００７４】
また、電解液中の金属化合物のモル濃度は、酸化還元反応により所望の金属析出が生じるのであれば特に限定されるものではないが、電解液の安定性を損なうことなく光学状態を十分に変化させるためには、５〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００７５】
さらに、支持電解質としては、金属イオンの錯化剤として作用し、電気化学的に破壊されない材料であれば特に限定されるものではないが、通常は臭化物イオン（Ｂｒ−）を含有した臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム等のＢｒ塩を特に好んで使用することができる。
【００７６】
また、支持電解質のモル濃度も特に限定されるものではないが、金属化合物の０．５〜５０倍程度、例えば２．５〜５００００ｍｍｏｌ／Ｌ程度の広範囲で適宜選択するのが好ましい。
【００７７】
また、溶媒についても、上述した金属化合物、消色剤及び支持電解質を完全に溶解させることができ、かつ金属の析出が可能であるならば、特に限定されるものではなく、水等の極性溶媒を使用してもよく、また、ＤＭＳＯ等の非極性の有機溶媒を使用してもよい。
【００７８】
次に、上記電解液の製造方法を詳述する。
【００７９】
まず、Ａｇ塩等の金属化合物、Ｂｒ3-を含有した三臭化物塩、更には必要に応じてＣｕ2+を含有したＣｕ塩、及びＢｒ塩等の支持電解質を用意し、所定量秤量する。そして、これら秤量物をＤＭＳＯ等の溶媒中に投入し、Ａｒ雰囲気やＮ２雰囲気等の不活性ガス雰囲気で十分に撹拌し、これら溶質を溶媒中で溶解させ、これにより電解液が作製される。
【００８０】
このように本電解液は、少なくとも可逆的な酸化還元反応が生じる金属化合物と、前記金属化合物から析出した金属の再溶解を促進して金属色を消色する消色剤と、支持電解質とを溶媒中に溶解させた電解液であって、前記消色剤は、モル濃度換算で、少なくとも２ｍｍｏｌ／Ｌ以上の三臭化物イオン（Ｂｒ3-）を含有しているので、Ｂｒ3-は、電解液への着色を抑制でき、しかもＣｕ2+と同等以上の消色性を有することから、消色性が良好で高い光透過率を有する電解液を得ることができ、消色性と透過性の両立が可能となる。
【００８１】
また、前記消色剤が、Ｂｒ3-に加え、モル濃度換算で１ｍｍｏｌ／Ｌ以上のＣｕ2+を数式（３）で規定される範囲内で含有することにより、透過性を維持しつつ析出電圧を低下させることができることから、電解液に印加される電圧負荷が軽減され、透過性及び消色性の両立に加え電解液の長寿命化が可能となる。
【００８２】
次に、上記電解液を使用した光学装置について詳述する。
【００８３】
図１は、上記電解液を使用して作製された光学装置の一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【００８４】
この光学装置は、ガラス基板等の第１の透明基板１の表面に第１の透明電極２が形成され、該第１の透明電極２の表面には電解質層３が形成されている。そして、電解質層３の表面には第２の透明電極４が形成され、さらに該第２の透明電極４の表面には前記第１の透明基板１と同様のガラス基板等からなる第２の透明基板５が形成されている。
【００８５】
ここで、第１及び第２の透明電極２、４は透明導電膜で形成されている。透明導電膜としては、良好な透明性と導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＺｎＯ、ＴＮＯ（ニオブドープ酸化チタン）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系材料等を使用することができる。
【００８６】
電解質層３は、前記第１の透明電極２と第２の透明電極４との間隔を確保するスペーサ６と、該スペーサ６の内周面に形成された保護壁７と、該保護壁７内に封入された電解液８とで構成されている。すなわち、電解液８は、第１の透明電極２、保護壁７、及び第２の透明電極４に囲繞された形態で第１の透明電極２及び第２の透明電極４との間に介在されている。
【００８７】
ここで、保護壁７としては、耐溶剤性を有していれば特に限定されるものではないが、通常は接液硬化可能な紫外線硬化樹脂を好んで使用することができる。
【００８８】
また、スペーサ６についても、耐溶剤性を有していれば特に限定されるものではなく、例えばフッ素系樹脂を使用することができる。
【００８９】
この光学装置は、以下のようにして容易に製造することができる。
【００９０】
すなわち、ガラス基板等で形成された第１及び第２の透明基板１、５を用意し、スパッタ法等の薄膜形成法を使用し、第１及び第２の透明基板１、５のそれぞれの一方の主面に膜厚０．１〜０．５μｍのＩＴＯ等からなる第１及び第２の透明電極２、４を形成する。
【００９１】
次いで、接液硬化可能な紫外線硬化樹脂を第１の透明電極２の表面外周に線状に塗布し、塗布膜を形成する。尚、このとき電解液が注入可能となるように塗布膜の一部に開口部を設ける。
【００９２】
次に、フッ素樹脂等からなる膜厚１００〜２０００μｍのスペーサ６を塗布膜の外周部に配し、さらに第２の透明電極４が形成された第２の透明電極２を塗布膜及びスペーサ６上に載置する。その後、これに紫外線を照射し、第１の透明基板１、第１の透明電極２、前記開口部を有する塗布硬化膜、スペーサ６、第２の透明電極４、及び第２の透明基板５が順次積層された空セルを作製する。
【００９３】
尚、スペーサ６は、第１の透明電極２と第２の透明電極４との間の距離を確保するために設けていることから、空セルの作製後に除去してもよい。
【００９４】
次いで、上述した本電解液を塗布硬化膜の開口部から注入し、この後、接液硬化可能な紫外線硬化樹脂で開口部を封止し、これにより保護壁７を作製する。そしてこれにより、電解液８が保護壁７、第１及び第２の透明電極２、４で囲繞され、光学装置が作製される。
【００９５】
このように形成された光学装置では、第１及び第２の透明電極２、４間に電解質層３が介在された光学装置であって、前記電解質層３は、上記電解液を含んでいるので、所定電圧の印加により第１の透明電極２の表面に金属が析出して不透明状態となり、析出した金属は逆電圧の印加によって再溶解する。そして、金属の析出及び再溶解を繰り返すことにより、消色性が良好で高い光透過率を有する光透過率が可変の高品質の光学装置を得ることができる。
【００９６】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では金属化合物、消色剤及び支持電解質を溶媒に溶解させ、電解液を作製しているが、電気化学的に破壊されなければ、溶媒に適宜添加剤を添加してもよく、例えば、析出ムラの抑制を目的として、ＰＶＢなどのゲル化剤を適量添加してもよい。
【００９７】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００９８】
〔試料の作製]
（実施例１）
金属化合物として硝酸銀、三臭化物塩として三臭化テトラブチルアンモニウム、及び支持電解質として臭化テトラブチルアンモニウムを用意した。そして、電解液中のモル濃度が、硝酸銀：５０ｍｍｏｌ／Ｌ、三臭化テトラブチルアンモニウム：１０ｍｍｏｌ／Ｌ、及び臭化テトラブチルアンモニウム：２５０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように秤量し、これら秤量物を溶媒としてのＤＭＳＯと共にポットミルに投入し、ＡｒガスやＮ２ガス等の不活性雰囲気下、４０℃に温度調節されたグローブボックス内で１２時間撹拌し、これにより電解液を作製した。
【００９９】
次に、図２に示すように、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍのガラス基板５１ａ、５１ｂを用意した。次いで、スパッタ法を使用し、前記ガラス基板５１ａ、５１ｂの一方の主面に膜厚０．２μｍのＩＴＯ膜５２ａ、５２ｂ（透明電極）を形成した。尚、ＩＴＯ膜は、比抵抗が１０Ω・ｃｍのものを使用した。
【０１００】
次に、ＩＴＯ膜５２ａ、５２ｂ側が対向するようにガラス基板５１ａ、５１ｂを配し、次いで、フッ素樹脂で形成された厚みが３００μｍのコ字状のスペーサ５３をガラス基板５１ａ、５１ｂ間に配し、紫外線を照射してガラス基板５１ａ、５１ｂを固定した。次に、スペーサ５３の開口部に上記電解液を注入し、その後、開口部を接液硬化可能な樹脂で封止し、これにより実施例１の試料を作製した。
【０１０１】
（比較例１）
三臭化テトラブチルアンモニウム：１０ｍｍｏｌ／Ｌに代えて塩化銅：１０ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の方法・手順で比較例１の試料を作製した。
【０１０２】
（実施例２）
三臭化テトラブチルアンモニウムのモル濃度を２ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の方法・手順で実施例２の試料を作製した。
【０１０３】
（比較例２）
三臭化テトラブチルアンモニウム：１０ｍｍｏｌ／Ｌに代えて塩化銅：２ｍｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の方法・手順で比較例２の試料を作製した。
【０１０４】
（比較例３）
三臭化テトラブチルアンモニウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法・手順で比較例３の試料を作製した。
【０１０５】
〔試料の評価〕
上記実施例及び比較例の各試料について、透過性、消色性、及び析出電圧を評価した。
【０１０６】
（透過性）
実施例及び比較例の各試料を光路長１ｍｍの分光光度計用セル（ジーエルサイエンス社製Ｓ１０−ＵＶ−１）に注入した。次いで、分光光度計（日立製作所社製Ｕ−４１００）を使用して透過スペクトルを測定し、可視光領域（波長４００ｎｍ〜８００ｎｍ）における透過率の平均値を求め、透過性を評価した。
【０１０７】
（消色性）
光源としてデジタルファイバアンプ（オムロン社製、Ｅ３Ｘ−ＤＡ１１ＡＮ−Ｓ）を使用し、常温（２５℃）下、波長６３５ｎｍのレーザ光を実施例及び比較例の各試料に照射し、前記デジタルファイバアンプに搭載されている検出器で初期状態の光透過率（以下、「初期透過率」という。）をそれぞれ測定した。次いで、ＩＴＯ膜５２ａ、５２ｂ間に２．３Ｖの電圧を印加し、前記光透過率測定器で試料の光透過率をモニターし、光透過率が２０％に低下した時点で、０．８Ｖの逆電圧を試料に印加し、初期透過率に戻るまでの時間を計測した。そして、３０秒以内に初期透過率に戻った試料を良（○）、初期透過率に戻るまでの時間が３０秒を超えた試料を不良（×）とし、消色性を評価した。
【０１０８】
（析出電圧）
実施例及び比較例の各試料への印加電圧を０Ｖから２．７Ｖまで掃引し、光透過率が初期透過率の９０％になった時点の電圧を析出電圧とした。
【０１０９】
（測定結果）
表１は、実施例及び比較例の各試料のＢｒ3-のモル濃度ＸTBr、及びＣｕ2+のモル濃度ＸＣｕ、光透過率（平均値）、消色性、及び析出電圧を示している。
【０１１０】
【表１】
2016126184.tif 000004
【０１１１】
尚、表１中、Ｂｒ3-のモル濃度ＸTBrは電解液内のイオン平衡から算出した。
【０１１２】
すなわち、電解液をＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分光分析）法で組成分析し、各成分の陽イオンのモル濃度、及び陰イオンのモル濃度を求めた。そして、電解液中の陽イオンの電荷の総量と、陰イオンの電荷の総量は化学的に常に平衡状態であることから、Ｂｒ−及びＢｒ3-以外のイオンのモル濃度と、Ｂｒ元素の濃度を測定し、これによりＢｒ3-のモル濃度を算出した。
【０１１３】
例えば、実施例１の場合、ＩＣＰ−ＡＥＳ法及びイオンクロマトグラフィを使用して電解液に含まれるイオン濃度を分析したところ、陽イオンとしてはＡｇイオンのモル濃度が５０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラブチルアンモニウムイオンのモル濃度が２６０ｍｍｏｌ／Ｌであり、陰イオンとしては硝酸イオンが５０ｍｍｏｌ／Ｌであることが分かった。また、Ｂｒ元素のモル濃度は２８０ｍｍｏｌ／Ｌであることが分かった。したがって、Ｂｒ3-のモル濃度をｘとすると、陽イオンの電荷の総量は３１０（＝５０＋２６０）ｍｍｏｌ／Ｌとなり、陰イオンの電荷の総量は{５０＋(２８０−３ｘ)＋ｘ｝となる。そして、両者は化学的に釣り合っていることから、３１０＝{５０＋(２８０−３ｘ)＋ｘ｝となり、Ｂｒ3-のモル濃度ｘは１０ｍｍｏｌ／Ｌと算出される。
【０１１４】
実施例１は、１０ｍｍｏｌ／ＬのＢｒ3-が含まれているので、消色性が良好で、しかも電解液への着色が抑制されることから光透過率も９１％と高く、消色性と透過性の両立が可能であることが分かった。
【０１１５】
これに対し比較例１は、Ｂｒ3-が含まれておらず、消色剤として１０ｍｍｏｌ／ＬのＣｕ2+のみが含まれているため、消色性は良好であったが、Ｃｕ2+自身が電解液を着色し、このため光透過率が７６％に低下し、実施例１に比べ透過性が大幅に劣ることが分かった。
【０１１６】
図３は、実施例１と比較例１の透過スペクトルを示しており、横軸が波長（ｎｍ）、縦軸は光透過率（％）である。図中、実線が実施例１、破線が比較例１である。
【０１１７】
この図３から明らかなように、比較例１は、試料がＣｕ2+によって着色されていることから、光透過率が４００〜６５０ｎｍの範囲で緩やかに上昇している。これに対し実施例１は試料への着色が抑制されることから急峻に立ち上がっており、実施例１は比較例１に比べ、良好な透過性を有することが分かる。
【０１１８】
また、実施例２は、２ｍｍｏｌ／ＬのＢｒ3-が含まれており、この場合も電解液への着色も抑制されることから、消色性が良好で光透過率も９８％と高く、消色性と透過性の両立が可能であることが分かった。
【０１１９】
これに対し比較例２は、Ｂｒ3-が含まれておらず、２ｍｍｏｌ／ＬのＣｕ2+が含まれているため、消色性は良好であるが、Ｃｕ2+自身が電解液を着色し、このため光透過率が９５％となり、消色剤を同量添加した実施例２と比べ、透過性に劣ることが分かった。
【０１２０】
すなわち、実施例２と比較例２とを対比すると、消色剤イオンの含有量がいずれも２ｍｍｏｌ／Ｌであり、含有量が１０ｍｍｏｌ／Ｌの実施例１及び比較例１に比べると、光透過率の差異は低減しているものの、比較例２は実施例２に比べ透過性に劣ることが分かった。
【０１２１】
比較例３は、光透過率は１００％であったが、消色剤が添加されていないため、消色性が不良となり、析出及び再溶解を繰り返す光学装置には適さないことが分かった。
【０１２２】
図４は、消色剤イオン（Ｂｒ3-又はＣｕ2+）と光透過率との関係を示す図であり、横軸は消色剤イオンのモル濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）、縦軸は光透過率（％）である。図中、○印は実施例、×印は比較例である。
【０１２３】
この図４から明らかなように同量添加されたＢｒ3-とＣｕ2+と比較した場合、Ｂｒ3-はＣｕ2+に比べ試料への着色が抑制されており、透過性に対し優位であることが分かる。そして、透過性と消色性を両立させるためには少なくとも２ｍｍｏｌ／Ｌ以上のＢｒ3-を電解液中に含有させるのが効果的であることも分かった。
【実施例２】
【０１２４】
Ｂｒ3-のモル濃度ＸTBr及びＣｕ2+のモル濃度ＸCuが、表２に示す値となるように三臭化テトラブチルアンモニウム及び塩化銅を電解液中に添加した以外は、〔実施例１〕の実施例１と同様の方法・手順で実施例１１〜１４の試料を作製した。
【０１２５】
次に、実施例１１〜１４の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で透過性、消色性、析出電圧を評価した。
【０１２６】
表２は、実施例１１〜１４の各試料のＢｒ3-のモル濃度ＸTBr、Ｃｕ2+のモル濃度ＸCu、（ＸTBr＋３ＸCu）値、光透過率、消色性、及び析出電圧を示している。また、表２には、比較のために実施例１の測定結果を再掲している。
【０１２７】
【表２】
2016126184.tif 000005
【０１２８】
実施例１と実施例１１〜１４との対比から明らかなように、実施例１では析出電圧が２．３Ｖであったのに対し、実施例１１〜１４は析出電圧が２．０Ｖに低下した。すなわち、試料（電解液）中に少なくとも１ｍｍｏｌ／Ｌ以上のＣｕ2+を含有させることにより、Ｃｕ2+を含有していない実施例１に比べ、析出電圧の低下が可能になることが分かった。
【０１２９】
また、実施例１１〜１４から明らかなように、Ｃｕ2+のモル濃度ＸCuを（ＸTBr＋３ＸCu）値が２３以下となるようにＢｒ3-とＣｕ2+の各モル濃度を調整することにより、８０％以上の光透過率を確保できることが分かった。
【０１３０】
すなわち、電解液中に１ｍｍｏｌ／Ｌ以上のＣｕ2+を含有させ、かつ（ＸTBr＋３ＸCu）値を２３以下とすることにより、光透過率は８０％以上を確保でき、透過性及び消色性を損なうことなく析出電圧も低く抑制することができ、電圧負荷が軽減された長寿命の電解液を実現できることが可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
透過性と消色性を両立でき、さらには析出電圧の抑制が可能な電解液を実現でき、金属の析出と再溶解を繰り返して光透過率を可変とした光学装置を実現できる。
【符号の説明】
【０１３２】
２  第１の透明電極
３  電解質層
４  第２の透明電極
８  電解液
【図１】
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【図２】
2016126184.tif 000007
【図３】
2016126184.tif 000008
【図４】
2016126184.tif 000009