(57)【要約】【課題】チタン酸ストロンチウムに高濃度でＲｈがドープされてなるペロブスカイト型酸化物とその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（Ｇ）で表されるものである。Ｓｒａ（Ｔｉｙ，Ｒｈｘ）Ｏｃ  ・・・（Ｇ）、但し、式中、ＳｒはＡサイト元素、Ｔｉ及びＲｈはＢサイト元素であり、０．１＜ｘ≦０．５である。ａ＝１、ｘ＋ｙ＝１、ｃ＝３が標準値であるがペロブスカイト構造を取りうる範囲内で標準値からずれてもよい。【選択図】図２
2016069220.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｇ）で表されるペロブスカイト型酸化物。
Ｓｒａ（Ｔｉｙ，Ｒｈｘ）Ｏｃ  ・・・（Ｇ）、
但し、式中、ＳｒはＡサイト元素、Ｔｉ及びＲｈはＢサイト元素であり、
０．１＜ｘ≦０．５である。ａ＝１、ｘ＋ｙ＝１、ｃ＝３が標準値であるがペロブスカイト構造を取りうる範囲内で標準値からずれてもよい。
【請求項２】
前記ｘが０．１超０．４以下である請求項１記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項３】
格子定数が３．９１１Å超３．９２５Å以下である請求項１又は２記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項４】
Ｓｒ源と、Ｔｉ源と、Ｒｈ源とを含む塩基性の反応液を調製し、
該反応液を超臨界条件で反応させる請求項１〜３いずれか１項記載のペロブスカイト型酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記反応液のｐＨが１２以上である請求項４記載のペロブスカイト型酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記反応液のｐＨが１３．５以上である請求項５記載のペロブスカイト型酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記超臨界条件で反応させる時間が６０分以内である請求項４〜６いずれか１項記載のペロブスカイト型酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記超臨界条件で反応させる時間が１０分以内である請求項７記載のペロブスカイト型酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記反応液１リットル中の、ＴｉとＲｈの合計モル数が０．１ｍｍｏｌ以上２０ｍｏｌ以下である請求項４〜８いずれか１項記載のペロブスカイト型酸化物の製造方法。
【請求項１０】
前記反応液中に含まれるＳｒと、ＴｉとＲｈの合計とのモル比Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｒｈ）が１以上となるように前記反応液を調製する請求項４〜９いずれか１項記載のペロブスカイト型酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸ストロンチウムにＲｈがドープされてなるペロブスカイト型酸化物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、ＳＴＯ）は、誘電特性、熱電特性、光触媒能、高屈折率性を有する機能性材料として様々な用途への展開が期待される複合酸化物である。例えば、その一つとして、近年のエネルギー問題、環境問題の観点から，光触媒能が注目されており、チタン酸ストロンチウムは、光照射下での高い安定性や光還元力の強さから、太陽光のみを利用した水素製造を可能にする光触媒として期待が高まっている。
【０００３】
水素生成光触媒としては、太陽光の多くの割合を占める可視光に対して活性を有することが好ましい。可視光活性を有する高効率な水素生成を可能なチタン酸ストロンチウム光触媒として、イリジウム（Ｉｒ）やロジウム（Ｒｈ）等の金属を助触媒として担持させてなるチタン酸ストロンチウムが提案されている（特許文献１）。特許文献１には、固相法により、０．１モル％〜３モル％の濃度でＲｈがドープされたチタン酸ストロンチウムを製造可能であることが開示されている。
【０００４】
特許文献２及び非特許文献１には、チタン酸ストロンチウムのチタンサイトに、４〜１０モル％の濃度でＲｈがドープされたチタン酸ストロンチウムを、固相法により製造したことが記載されている。非特許文献１には、Ｒｈのドープ量が７ａｔｏｍ％までは単相のペロブスカイト型酸化物とすることができるが、７ａｔｏｍ％超えると不純物等の異相が混入することが記載されている。
【０００５】
また、非特許文献２には、水酸化ストロンチウムと二酸化チタンを窒素雰囲気にてエタノール中で混合させた後、１７０℃で水熱反応させた後に８００℃〜１０００℃にてアニール処理を実施することにより１モル％Ｒｈドープチタン酸ストロンチウムを作製したことが報告されており、Ｐｔ，Ｒｕ，又はＩｒに比べてＲｈをドーパントとして用いた場合に最も光触媒能が高くなることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許４０７６７９３号公報
【特許文献２】特開２０１２−５２１８４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】K. Iwashita et al, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13272.
【非特許文献２】S. W. Bae et al, Applied Physics Lett. 2008, 92, 104107.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
チタン酸ストロンチウムへのＲｈのドープ量が高濃度になるに従い、不純物や異相が多く発生し、特性の低下が引き起こされており、その異相を減少もしくは、除去することが好ましい。
【０００９】
しかしながら、上記したように、現在までに実際に製造することができたＲｈドープチタン酸ストロンチウムのＲｈ濃度は、固相法による製造で最大で１０モル％（異相あり）、また、水熱合成法では１モル％と少なく、１０モル％を超える高濃度でＲｈがドープされたチタン酸ストロンチウムについては報告がない。特許文献２の段落［０００９］には、Ｒｈのドープ量が１０モル％を超える場合は、チタン酸ストロンチウムの結晶構造中において、Ｒｈ原子をＴｉ原子に置き換えることのできるドープ限界を大きく逸脱し、ＳｒＲｈ２Ｏ４等の不純物を多量に含有するものとなって実用に適さないおそれがあることが記載されている。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、チタン酸ストロンチウムに、異相なく１０モル％超の高濃度でＲｈがドープされてなるペロブスカイト型酸化物及びそれを製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（Ｇ）で表されるものである。
Ｓｒａ（Ｔｉｙ，Ｒｈｘ）Ｏｃ  ・・・（Ｇ）、
但し、式中、ＳｒはＡサイト元素、Ｔｉ及びＲｈはＢサイト元素であり、
０．１＜ｘ≦０．５である。ａ＝１、ｘ＋ｙ＝１、ｃ＝３が標準値であるがペロブスカイト構造を取りうる範囲内で標準値からずれてもよい。
【００１２】
ペロブスカイト型酸化物とは、結晶構造がペロブスカイト構造を有する一般式ＡＢＯ３で表される酸化物である。図７はペロブスカイト構造の模式図である。Ａサイト元素とは、この模式図において、Ａの占める位置（Ａサイト）に入っている元素であり、Ｂサイト元素とは、Ｂの占める位置（Ｂサイト）に入っている元素である。Ａサイト元素とＢサイト元素は、電荷中性の観点と、イオン半径の観点において、各サイトに入りうる種類がほぼ決定される。
【００１３】
一般式（Ｇ）において、Ｒｈはイオン半径の観点からペロブスカイト型酸化物のＢサイト元素であるが、Ｔｉサイトに置換固溶されてなるＲｈ以外に、結晶格子中のＢサイト以外の位置に存在してなる場合もある。本明細書において、ｘの値は、Ｔｉサイトに置換固溶されてなるＲｈと結晶格子中のＢサイト以外の位置に存在してなるＲｈとを合わせた量で計算されたモル比を意味するものとする。
なお、本明細書において、Ｒｈの量やその位置に関わらず、Ｒｈはチタン酸ストロンチウムに「ドープされている」ものとして説明する。従って、一般式（Ｇ）において、ｘの値はＲｈドープ濃度として説明する。
【００１４】
Ｒｈドープ濃度ｘは、０．１＜ｘ≦０．５、さらに好ましくは０．４以下である。
【００１５】
本発明のペロブスカイト型酸化物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-Ray Diffraction）スペクトルにおいて、チタン酸ストロンチウムの（１１０）ピークのピーク強度Ｉに対する、異相に帰属されるピークのうち最高値を有するピークのピーク強度Ｉ＊の強度比Ｉ＊／Ｉが０．０３以下であるものを意味する。強度比Ｉ＊／Ｉが０．０３超であるものについては、本明細書において、異相ありとして表す。
【００１６】
また、本発明のペロブスカイト型酸化物において、格子定数は３．９１１Å超３．９２５Å以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明のペロブスカイト型酸化物の製造方法は、Ｓｒ源と、Ｔｉ源と、Ｒｈ源とを含む塩基性の反応液を調製し、
反応液を超臨界条件で反応させて上記本発明のペロブスカイト型酸化物を製造するものである。
本明細書において、「超臨界条件」とは、水の臨界点（温度３７４℃、圧力２２MPa）より上の温度、圧力の領域の水（超臨界水）中であることを意味する。また、「反応液を反応させる」とは、反応液中に含まれる単数又は複数の成分を反応させることを意味する。
【００１８】
反応液のｐＨは、１２以上であることが好ましく、１３．５以上であることがより好ましい。
また、超臨界条件で反応させる時間は６０分以内であることが好ましく、１０分以内であることが好ましい。
【００１９】
本発明のペロブスカイト型酸化物の製造方法において、反応液１リットル中の、ＴｉとＲｈの合計モル数は０．１ｍｍｏｌ以上２０ｍｏｌ以下であることが好ましく、反応液中に含まれるＳｒと、ＴｉとＲｈの合計とのモル比Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｒｈ）が１以上となるように反応液を調製することが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、１０モル％を超える濃度でＲｈをドープすることが困難であるとされていたチタン酸ストロンチウムにおいて、ペロブスカイト構造を維持したまま、１０モル％超５０モル％以下の高濃度で異相なくＲｈをドープすることに初めて成功したものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のペロブスカイト型酸化物の製造方法のフロー図
【図２】実施例１で得られたペロブスカイト型酸化物のＸＲＤスペクトルを示す図
【図３】実施例１で得られたペロブスカイト型酸化物の高角度ＸＲＤスペクトルを示す図
【図４】実施例のペロブスカイト型酸化物の拡散反射スペクトル（ＫＭ変換後）をＲｈ濃度別に示す図
【図５】比較例２で得られたペロブスカイト型酸化物のＸＲＤスペクトルを示す図
【図６】実施例及び比較例のペロブスカイト型酸化物の格子定数とＲｈ濃度との関係を示す図
【図７】ペロブスカイト構造の模式図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳述する。
「ペロブスカイト型酸化物」
本発明者は、チタン酸ストロンチウム系ペロブスカイト型酸化物において、１０モル％超５０モル％以下の高濃度でＲｈをドープする方法を見出した。
【００２３】
「発明が解決しようとする課題」の項目において述べたように、チタン酸ストロンチウム系ペロブスカイト型酸化物において、１０モル％を超える濃度でのＲｈのドープは、チタン酸ストロンチウムの結晶構造中におけるドープ限界を大きく逸脱し、１０モル％を超えた分のＲｈはペロブスカイ構造の結晶格子内に存在できなくなり、ＳｒＲｈ２Ｏ４等の不純物（異相）となって析出し、結晶性の良いペロブスカイト型酸化物を得ることは困難であると考えられていた。
【００２４】
本発明者らは、上記特許文献１，２及び非特許文献１は、いずれも固相法により、ペロブスカイト型酸化物を製造していること、また、液相法では、合成時に水酸基や水等を結晶格子中に取り込むため、元の結晶構造を維持しつつ結晶格子に歪みが生じると考えられることに着想し、液相法、特に超臨界領域を含む高温高圧条件における合成により、チタン酸ストロンチウムにＲｈを高濃度ドープする方法について鋭意検討し、本発明を完成させた。
【００２５】
後記比較例１、比較例２は、１５０℃での水熱合成法及び固相法により、Ｒｈドープ量を変化させて製造した結果について示したものである。詳細については後述するが、本発明者は、固相法と液相法とでは、液相法で製造したものの方が、結晶格子が歪んで格子定数大きくなっていることを確認した（Ｒｈドープ量０モル％において、格子定数（固相法）≒３．９０５Å，格子定数（水熱合成法）≒３．９１６Å）
【００２６】
本発明者は、超臨界条件（３７４℃超且つ２２．１ＭＰａ超）での合成（以下、超臨界合成法とする）とすることにより、水酸基や水の取り込み時の結晶格子の歪みが抑制され、液相法であるにも関わらず、ノンドープチタン酸ストロンチウムの格子定数が３．９１１Å付近にまで小さくなることを見出した。更に、後記実施例に示されるように、超臨界条件での合成により、固相法に比して格段に高い、通常、平衡論的には、合成しえないＲｈドープ濃度において、ペロブスカイト構造を有するＲｈドープチタン酸ストロンチウムを得ることに成功した。
【００２７】
一般に、水熱合成、固相法での合成の場合、平衡組成及び結晶構造の結晶が合成される。それに対し、超臨界合成法の場合、非平衡下での合成となり、非平衡組成及び結晶構造の生成物が合成されることが知られている。
一般に、非平衡下での合成の場合、生成される相は、オストワルトの段階則に従うことが知られている。オストワルトの段階則によれば、生成される相は、まず、最も不安定な相であり、次に、より安定な準安定相となる。そして最終的に、生成される相は、最も安定な相（平衡相）へと転移する。
【００２８】
本合成条件下では、通常、平衡論的には、合成しえない組成及び構造の生成物、つまり、高濃度にＲｈがドープされたチタン酸ストロンチウムが生成している。これは、超臨界場を合成場として利用することで、準安定相が生成物として得られたためであると本発明者は考えている。
【００２９】
本合成条件下の合成場を、より長時間、同じ雰囲気に保持した場合には、少しずつ、安定相（平衡相より）へと相転移するため、反応時間は６０分、より好適には１０分とすることで、準安定相を選択的に回収することが可能となる。その結果、後記実施例に示されるように、これまでの技術常識を覆し、１０モル％超５０モル％以下の範囲で高濃度にてＲｈがドープされてなるペロブスカイト型チタン酸ストロンチウムを製造することに成功した。
【００３０】
すなわち、本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（Ｇ）で表されるものである。
Ｓｒａ（Ｔｉｙ，Ｒｈｘ）Ｏｃ  ・・・（Ｇ）、
但し、式中、ＳｒはＡサイト元素、Ｔｉ及びＲｈはＢサイト元素であり、
０．１＜ｘ≦０．５である。ａ＝１、ｘ＋ｙ＝１、ｃ＝３が標準値であるがペロブスカイト構造を取りうる範囲内で標準値からずれてもよい。
【００３１】
「課題を解決するための手段」の項目においても述べたように、Ｒｈはイオン半径の観点からペロブスカイト型酸化物のＢサイト元素であるので、本発明のペロブスカイト型酸化物において、Ｒｈは、一般式（Ｇ）のとおり、Ｔｉサイトに入っているものが主であるが、結晶格子中のＢサイト以外の位置に入っているもの等も存在すると考えられる。従って、本明細書において、ｘの値は、Ｔｉサイトに置換固溶されてなるＲｈと結晶格子中のＢサイト以外の位置に存在してなるＲｈとを合わせた量で計算されたモル比を意味している。
【００３２】
後記実施例に示されるように、一般式（Ｇ）において、０．１＜ｘ≦０．４である場合は、単相のペロブスカイト型酸化物とすることができる。後記する本発明のペロブスカイト型酸化物の製造方法によれば、一般式（Ｇ）において、ｘ≦０．１である場合も単相のペロブスカイト型酸化物を得ることができる。従来、一般式（Ｇ）において０．０７＜ｘである単相のペロブスカイト型酸化物の報告はなく、上記本発明のペロブスカイト型酸化物に加え、Ｒｈが７モル％超１０モル％以下の濃度でチタン酸ストロンチウムにドープされてなる単相のペロブスカイト型酸化物も新規である。
【００３３】
上記したように、本発明のペロブスカイト型酸化物は、超臨界合成法により製造されてなるものであり、その格子定数は、３．９１１Å超３．９２５Å以下の範囲とすることができる。
【００３４】
本発明のペロブスカイト型酸化物の態様は特に制限されず、粉体、微粒子、バルク体、薄膜等様々な態様が挙げられる。
【００３５】
本発明のペロブスカイト型酸化物は、以下に示す本発明のペロブスカイト型酸化物の製造方法により製造することができる。図１は本発明のペロブスカイト型酸化物の製造方法のフロー図を示したものである。図１に示されるように、本発明のペロブスカイト型酸化物の製造方法は、Ｓｒ源と、Ｔｉ源と、Ｒｈ源とを含む塩基性の反応液を調製する工程と、反応液を超臨界条件で反応させる工程を有している。
【００３６】
（反応液調製工程）
この工程では、Ｓｒ源と、Ｔｉ源と、Ｒｈ源とをそれぞれ用意し、これらを混合して塩基性の反応液を調製する。反応液は、塩基性であればよいが、反応液のｐＨは１２以上であることが好ましく、１３．５以上である場合がより好ましい。反応液の調製方法は特に制限されないが、Ｓｒ源とＴｉ源とＲｈ源とを混合して混合溶液とした後に、この混合溶液に塩基性化合物を添加してｐＨの調整された塩基性の反応液とすることが好ましい。
【００３７】
Ｓｒ源とＴｉ源とＲｈ源の混合方法は特に制限されないが、混合溶液調製中に混合溶液中に析出物を生じることを極力抑制する観点で、よく攪拌を行うことが好ましい。
【００３８】
Ｓｒ源は、Ｓｒ含有水溶液であれば特に制限されないが、Ｓｒの水酸化物、酸化物、塩化物，フッ化物，ヨウ化物等のハロゲン化物、硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩，シュウ酸塩，乳酸塩等の有機酸塩等を水に溶解させてなるものが挙げられ、酢酸塩、又は水酸化物もしくは硝酸塩のいずれかを水に溶解させてなるものが好ましい。
Ｓｒ含有水溶液の調製方法は特に制限されず、物質に応じた公知の方法を適宜採用することができる。
【００３９】
Ｔｉ源は、Ｔｉ含有水溶液であれば特に制限されないが、Ｔｉの水酸化物、酸化物、塩化物，フッ化物，ヨウ化物等のハロゲン化物、硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩，シュウ酸塩，乳酸塩等の有機酸塩等を水に溶解させてなるものが挙げられるが、塩化物である四塩化チタンが好ましい。
Ｔｉ含有水溶液の調製方法は特に制限されず、物質に応じた公知の方法を適宜採用することができる。Ｔｉ含有水溶液は、調製直後の状態を維持した水溶液を用いて、Ｓｒ源とＲｈ源と混合することが好ましいため、調製後ただちに混合を行わない場合は、調製直後の状態を維持するために、調製後、直ちに遮光し冷蔵又は冷蔵して保存することが好ましい。
【００４０】
Ｒｈ源は、水溶性を有するものであれば特に制限されず、塩化ロジウム（III）、酸化ロジウム（III）、酸化ロジウム（IV）、硝酸ロジウム（III）、又はこれらの水和物等が挙げられる。Ｒｈ源としては、これらの物質を直接用いてもよいが、これらの物質を含む水溶液としてから用いてもよい。
【００４１】
反応液１リットル中の、ＴｉとＲｈの合計モル数は０．１ｍｍｏｌ以上２０ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００４２】
また、反応液は、反応液中に含まれるＳｒと、ＴｉとＲｈの合計とのモル比Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｒｈ）が１以上となるように調製されることが好ましく、１．３以上となるように調製されることがより好ましく、１．３以上超１．７以下となるように調製されることが更に好ましい。かかる反応液とすることにより、反応液の塩基性が強すぎない条件においても、後工程の超臨界反応により結晶性の良好なペロブスカイト型酸化物を得やすいと考えられる。
【００４３】
臨界点をこえた、超臨界反応では、水が非極性のガス状となることからイオンが不安定化し、金属塩水溶液の平衡がイオン解離状態から、水酸化物側、更には酸化物側に極めて高速にシフトする。また、Ｔｉイオンの存在下では、Ｓｒは、水酸化物よりも、酸化物よりもチタン酸ストロンチウムが安定であることが推測され、上記のようにＳｒリッチ環境を反応液中で形成することにより、水熱反応を急速に進行させて、異相の少ない結晶性の良好なペロブスカイト型酸化物を製造することができると推定している。
【００４４】
混合溶液に、塩基性化合物を添加する際、塩基性化合物の添加直後から、ゲル状の析出物が発生する可能性がある。かかる析出物を生じること自体に問題はないが、析出物の大きさのばらつきが大きい場合や、ばらつきは小さくとも析出物自体がミリ単位以上の大きなものとなると、次工程終了時に結晶性の良好なチタン酸ストロンチウムの収率が低くなりやすいことが推測される。従って、塩基性水溶液の滴下は、１滴ずつ慎重に滴下していくことが好ましい。
【００４５】
析出物を生じた場合は、できるだけ細かくなるように、攪拌又は粉砕を行うことが好ましい。攪拌や粉砕の手段は特に制限されず、手動で攪拌棒等を用いて実施してもよいし、スターラーや超音波処理により分散させる手法も用いることができる。ｐＨの調整に用いる塩基性化合物としては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の電離度０．８以上の塩基性化合物の水溶液が好ましく例示される。
【００４６】
（超臨界反応工程）
次に、上記のようにして調製された反応液を超臨界条件（温度３７４℃、圧力２２ＭＰａ）で反応させる。超臨界反応は、反応液を貯留させた反応容器（オートクレーブ）を高温加熱装置内に設置し、超臨界条件となるように加熱することにより実施される。このとき、室温状態の反応容器を徐々に加熱してもよいが、あらかじめ超臨界条件の温度雰囲気に調節された環境中に設置する方が、昇温速度が速く、水熱条件での反応の進行をできるだけ抑制することができるので好ましい。この工程において、反応温度の保持時間は特に制限されないが、超臨界条件であれば、後記実施例に記載されているように、６０分以内の保持時間、好ましくは１０分以内の保持時間で上記本発明のペロブスカイト型酸化物を製造することができる。
【００４７】
本発明のペロブスカイト型酸化物の製造方法は、異相なくより多くのＲｈをドープさせる観点から、水系の液相法において、ノンドープのチタン酸ストロンチウムの結晶格子の歪みを最大限抑制可能と考えられる超臨界合成法を採用している。一方、固相法と略同様のドープ量しか得られなかった後記比較例１は、１５０℃の水熱合成法によるものであり、超臨界条件とは、温度条件も圧力条件も大きな差を有している。従って、超臨界条件と１５０℃の水熱条件の温度及び圧力の条件においても、ノンドープのチタン酸ストロンチウムの格子定数値を、１５０℃の水熱条件で得られるものに比して小さくできる可能性がある。
【００４８】
以上述べたように、本発明は、１０モル％を超える濃度でＲｈをドープすることが困難であるとされていたチタン酸ストロンチウムにおいて、ペロブスカイト構造を維持したまま、１０モル％超５０モル％以下の高濃度でＲｈをドープすることに初めて成功したものである。
【００４９】
「水素・酸素生成光触媒システム」
水素・酸素生成光触媒システムは、太陽光の照射により水素と酸素を生成する光触媒であり、光触媒は、表面積や面方位の寄与が大きいことが知られている。上記本発明のペロブスカイト型酸化物は、チタン酸ストロンチウムに、可視光領域おける高い光触媒活性能を付与するＲｈが高濃度にドープされてなるものであるため、太陽光の照射により水素と酸素を生成する光触媒用途に好適である。
【００５０】
上記本発明のペロブスカイト型酸化物は、水素・酸素生成光触媒システム以外の用途にも用いることができる。例えば、大気浄化、脱臭、浄水、抗菌、防汚に効果を発揮する半導体材料、抗菌タイル、そのほかに医療現場における抗菌フイルム等への適用も可能である。また、電子材料として、常誘電体から導電体などの機能を示すことも想定される。
【００５１】
「設計変更」
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
表１に記載の条件で、以下のようにしてＲｈドープチタン酸ストロンチウムを作製した。実施例１では、反応液中のＲｈドープ濃度を変えた以外は全て同じ条件としてＲｈドープチタン酸ストロンチウムを作製した。
まず、Ｓｒ含有水溶液として、必要量の精製水を採取し、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）を秤量し、Ｓｒ（ＮＯ３）２水溶液を調製した。Ｒｈ源として、表１に記載の濃度となるよう、塩化ロジウム三水和物（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）を用意した。
【００５３】
Ｔｉ含有水溶液として、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）水溶液を調製した。ＴｉＣｌ４水溶液の調製は、アンプル状のＴｉＣｌ４を１滴ずつゆっくりと精製水に滴下する方法で実施した。その際、攪拌し冷却しながら行い、指定濃度に調整後すぐに遮光し冷蔵保存した。特に記載がない限り、溶媒の水は精製水を用いた。
【００５４】
ｐＨ調整直後の状態を維持したＴｉＣｌ４水溶液と、Ｓｒ（ＮＯ３）２水溶液と、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏとを混合して混合溶液を調製した。混合の際、混合溶液中のＳｒと、ＴｉとＲｈの合計とのモル比Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｒｈ）は１となるようにした。
【００５５】
次に、混合溶液をビーカー内に貯留させ、その混合溶液中に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液（１５mol/L）１滴ずつ滴下して、最終的に混合溶液のｐＨが１３．５となるように調整し、反応液を調製した。なお、ＫＯＨ水溶液を滴下直後より、ゲル状の白色析出物を生じたため、ｐＨの調整中は、混合溶液の攪拌と析出物の粉砕を継続して実施した。
【００５６】
得られた反応液を内容積約５ｃｍ３のハステロイ製容器（AKICO社製）内に指定量投入し、それをステンレス製の耐圧容器内に入れて密封し、４００℃雰囲気に投入して超臨界反応（圧力３０ＭＰａ）を１０分間実施した後急冷し、表１の各濃度（０，１０．１，２０，３０，４０，５０モル％）でＲｈをドープしてなるチタン酸ストロンチウムの合成を実施した。
【００５７】
その結果、表１に示されるように、５０モル％の濃度まで、チタン酸ストロンチウムにＲｈがドープされたペロブスカイト型酸化物が得られたことが確認された。図２に、得られたペロブスカイト型酸化物（Ｒｈ濃度：０，１０．１，３０，４０，５０モル％）のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンは、リガク社製Ｘ線回折装置（RINT-UltimaIII）を使用して測定した。図２に示されるように、５０モル％までＲｈがドープされたチタン酸ストロンチウムについては、ペロブスカイト相が確認されている。
【００５８】
図３は、広角ＸＲＤパターンを示したものである。図３には、Ｒｈのドープ量の増加に伴い、Ｒｈのドープ濃度が３０モル％までは、ピークが左側にシフトすることが示されており、また、Ｒｈのドープ濃度が４０モル％では、ピーク位置は３０モル％のものとほぼ変わらないことが示されている。
【００５９】
表２は、Ｒｈのドープ濃度が１０．１モル％及び３０モル％とした例について、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively coupled plasma）よる組成分析結果を示したものである。ＩＣＰ組成分析は、サンプルをアルカリ融解法により融解し、その後融解物を王水に溶解させ試料を調製し、ＩＣＰ発光分光分析装置（ICP-OES：パーキンエルマー社製、Optima7300DV）にて実施した。測定は３回実施し、表２には平均値を示してある。
表２に示されるように、組成分析結果において、Ｒｈの仕込み濃度と製造物中のＲｈ濃度とは略一致しており、また、Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｒｈ）の値も１となっていることが確認された。
【００６０】
更に、得られたペロブスカイト型酸化物について（Ｒｈ濃度：０，３，１０．１，２０，３０，４０，５０モル％）拡散反射スペクトルの測定を行った。拡散反射スペクトルの測定は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製V7200）により各ペロブスカイト型酸化物試料について、スペクトラロンを用いた積分球で、３００から８５０ｎｍまで波長範囲で測定を行った。その結果を図４に示す。図４には、クベルカームンク（ＫＭ）変換（後のスペクトルを示してある。
【００６１】
図４に示される、ＫＭ変換後の拡散反射スペクトルから、吸収波長は、Ｒｈのドープ濃度の増加に伴い、長波長側にシフトしていることが確認された。
【００６２】
（比較例１）
反応液を反応容器に入れ、オートクレーブを１５０℃雰囲気に投入して水熱反応を１時間実施した以外は実施例１と同様にして、Ｒｈをドープしてなるチタン酸ストロンチウムペロブスカイト型酸化物の合成を試みた。Ｒｈのドープ量は、１５モル％までとした。
【００６３】
その結果、表１に示されるように、Ｒｈのドープ濃度が７％まではペロブスカイト構造が得られることが確認されたが、１０．１モル％からは、異相のピーク強度が、チタン酸ストロンチウムの（１１０）ピーク強度の３％を超える値となっていることが確認された。
【００６４】
（比較例２）
表１の組成となるように、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）と、二酸化チタン（ＴｉＯ２）と、酸化ロジウム(III)（Ｒｈ２Ｏ３）を秤量して混合し、固相法により焼成して表１の各濃度でＲｈをドープしてなるチタン酸ストロンチウムペロブスカイト型酸化物の合成を試みた。焼成は、１１００℃にて２時間仮焼した後に、１３５０℃〜１４００℃にて２時間焼成することにより実施した。Ｒｈのドープ量は、２０モル％までとした。
【００６５】
図５は、比較例２で焼成された各サンプルのＸＲＤパターンを示したものである。図５には、Ｒｈドープ濃度が１０．１モル％以上では、異相のピークが観察される。
【００６６】
（格子定数の評価）
実施例１、比較例１及び比較例２について、各サンプルの格子定数を、ＸＲＤ測定結果から専用ソフトJADE6を用いて算出した。その結果を図６に示す。
【００６７】
図６には、固相法の比較例２については、格子定数値は、ノンドープ（Ｘ＝０）の場合は３．９０５Åであり、Ｒｈのドープに伴って若干変化するものの、Ｒｈドープ量（仕込み量）が７モル％からほとんど値が変化していないことが確認された。図中、異相のあるものについては、わかりやすいようにプロットを○で囲んで示してある。
【００６８】
また、水熱合成法の比較例１については図示していないが、ノンドープの場合は３．９１６Åであり、Ｒｈのドープに伴って格子定数増加するが、Ｒｈドープ量（仕込み量）が７モル％にて３．９２５Åとなった。
【００６９】
これに対し、超臨界合成とした実施例１では、ノンドープ（Ｘ＝０）の場合は３．９１１Åであり、Ｒｈのドープに伴って格子定数増加し、Ｒｈドープ量（仕込み量）が３０モル％，４０モル％にて最大値となっており、５０モル％では小さくなっていることが観察された。
【００７０】
以上のように、本発明によれば、５０モル％までの高濃度でＲｈがチタン酸ストロンチウムにドープされてなるペロブスカイト型酸化物が得られることが確認された。本発明の方法によれば、従来の固相法に比して高濃度のＲｈドープができているばかりか、従来の固相法(1000℃以上)に比べ、半分以下の低温での製造も可能にしている。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、光触媒や、熱電材料や誘電材料などの電子部品用機能性材料、また、レンズ材料として好適なチタン酸ストロンチウムの製造に適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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