(57)【要約】      （修正有）【課題】固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜に用いるスルホン化ポリマーの製造方法の提供。【解決手段】式（１）で示される、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなる非晶性の重合体ブロック、及び、他の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックを含有するブロック共重合体とスルホン化剤とを有機溶媒中で反応させる第１工程；第１工程で析出した固体を水で洗浄する第２工程；並びに第２工程で洗浄した固体をさらに炭素数１〜４のアルコールで洗浄する第３工程；を含む、スルホン化ポリマーの製造方法。2016033174.tif 000007（Ｒ１はＨ又はＣ１〜４のアルキル基；Ｒ２〜Ｒ４は各々独立にＨ又はＣ１〜２のアルキル基；Ｒ２〜Ｒ４の少なくとも２つはＨ。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなる非晶性の重合体ブロック、および下記一般式（２）で示される、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックを含有するブロック共重合体とスルホン化剤とを有機溶媒中で反応させて反応混合物を得る第１工程；
第１工程で得られた反応混合物を水と接触させて固体を析出させる第２工程；並びに
第２工程で析出させた固体を炭素数１〜４のアルコールで洗浄する第３工程；
を含む、スルホン化ポリマーの製造方法。
【化１】
2016033174.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表し、かつＲ２〜Ｒ４の少なくとも２つは水素原子を表す。）
【化２】
2016033174.tif 000006
（式中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数３〜８のアルキル基を表し、かつＲ６〜Ｒ８の少なくとも１つは炭素数３〜８のアルキル基を表す。）
【請求項２】
請求項１の方法で得られるスルホン化ポリマーからなる高分子電解質。
【請求項３】
請求項１の方法で得られるスルホン化ポリマーからなる高分子電解質膜。
【請求項４】
固体高分子型燃料電池用である、請求項３に記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
請求項３または４に記載の高分子電解質膜を備える固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜として有用であるスルホン化ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、効率が高い発電システムとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、使用する電解質の種類によって、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、リン酸型、固体高分子型等に分類される。これらのうち、高分子電解質膜を電極（アノードおよびカソード）で挟んだ構造からなり、アノードに還元剤からなる燃料を、カソードに酸化剤を供給することにより発電する固体高分子型燃料電池は、低温作動性、小型軽量化等の観点から、自動車用電源やポータブル機器電源、さらには電気と熱を同時利用する家庭用コジェネレーションシステム等への適用が検討されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池で用いる高分子電解質膜には、低湿度下における固体高分子型燃料電池の出力を高めることと、起動および停止に伴う固体高分子型燃料電池内部の湿度変化に対する耐性（乾湿耐性）とを両立させることが要求されている。かかる要求は、水素を燃料とする固体高分子型燃料電池において特に強い。
【０００４】
低湿度下における固体高分子型燃料電池の出力を高め得る高分子電解質膜として、例えば、イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）と、イオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ）と、該重合体ブロック（Ｂ）よりも軟化温度が２０℃以上高くイオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｃ）とが特定の順序で結合したブロック共重合体からなる高分子電解質膜が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、かかる高分子電解質膜の乾湿耐性についてはなお改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１２２４９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜として用いた場合に、低湿度下における固体高分子型燃料電池の出力を高めることができ、かつ乾湿耐性に優れるスルホン化ポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、上記の目的は、
［１］下記一般式（１）で示される、芳香族ビニル化合物（以下、「芳香族ビニル化合物（１）」と称する）に由来する構造単位からなる重合体ブロック（以下、「重合体ブロック（Ａ０）」と称する）、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなる非晶性の重合体ブロック（以下、「重合体ブロック（Ｂ）」と称する）、および下記一般式（２）で示される、芳香族ビニル化合物（以下、「芳香族ビニル化合物（２）」と称する）に由来する構造単位からなる重合体ブロック（以下、「重合体ブロック（Ｃ）」と称する）を含有するブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｚ０）」と称する）とスルホン化剤とを有機溶媒中で反応させて反応混合物を得る第１工程；
第１工程で得られた反応混合物を水と接触させて固体を析出させる第２工程；並びに
第２工程で析出させた固体を炭素数１〜４のアルコール（以下、「アルコール（Ｘ）」と称する）で洗浄する第３工程；
を含む、スルホン化ポリマーの製造方法；
［２］上記［１］の方法で得られるスルホン化ポリマーからなる高分子電解質；
［３］上記［１］の方法で得られるスルホン化ポリマーからなる高分子電解質膜；
［４］固体高分子型燃料電池用である、上記［３］の高分子電解質膜；並びに
［５］上記３または４の高分子電解質膜を備える固体高分子型燃料電池；
を提供することによって達成される。
【０００８】
【化１】
2016033174.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表し、かつＲ２〜Ｒ４の少なくとも２つは水素原子を表す。）
【０００９】
【化２】
2016033174.tif 000003
（式中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数３〜８のアルキル基を表し、かつＲ６〜Ｒ８の少なくとも１つは炭素数３〜８のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法で得られるスルホン化ポリマーは、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜に用いた場合に、低湿度下で高い出力を示し、かつ乾湿耐性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［第１工程］
本発明の製造方法に係る第１工程は、ブロック共重合体（Ｚ０）とスルホン化剤とを有機溶媒中で反応（スルホン化反応）させる工程である。かかるスルホン化反応においては、重合体ブロック（Ａ０）に選択的にスルホン酸基が導入される。この結果、本発明で得られるスルホン化ポリマーからなる高分子電解質膜において、重合体ブロック（Ａ０）にスルホン酸基が導入された重合体ブロック（以下、「重合体ブロック（Ａ）」と称する）、重合体ブロック（Ｂ）および重合体ブロック（Ｃ）はミクロ相分離構造を形成する。しかして本発明の高分子電解質膜は、重合体ブロック（Ａ）を含む相が形成するイオン伝導性チャンネルによってイオン伝導性に優れ、重合体ブロック（Ｂ）を含む柔軟な相および重合体ブロック（Ｃ）を含む拘束力の高い相によって力学強度に優れることとなる。
なおここで、「ミクロ相分離」とは微視的な意味での相分離を意味し、より詳しくは、形成されるドメインサイズが可視光の波長（３８００〜７８００Å）以下である相分離を意味するものとする。
【００１２】
（ブロック共重合体（Ｚ０））
第１工程で用いるブロック共重合体（Ｚ０）は、重合体ブロック（Ａ０）、重合体ブロック（Ｂ）および重合体ブロック（Ｃ）を含有する。
【００１３】
重合体ブロック（Ａ０）は芳香族ビニル化合物（１）に由来する構造単位からなる。
かかる芳香族ビニル化合物（１）としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−２−メチルスチレン、α−メチル−４−エチルスチレン等が挙げられ、中でもスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレンおよびα−メチル−４−メチルスチレンが好ましく、入手性の観点からスチレン、α−メチルスチレンおよび４−メチルスチレンがより好ましい。重合体ブロック（Ａ０）はこれら芳香族ビニル化合物（１）を単量体として重合することで形成できる。これら芳香族ビニル化合物（１）は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。重合体ブロック（Ａ０）を形成する全構造単位に対する芳香族ビニル化合物（１）に由来する構造単位は９５モル％以上であることが好ましい。
【００１４】
重合体ブロック（Ａ０）は、本発明の効果を損なわない範囲で芳香族ビニル化合物（１）以外の他の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体としては、例えばブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等の炭素数４〜８の共役ジエン；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の炭素数２〜８のアルケン；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；芳香族ビニル化合物（２）、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル等の芳香族ビニル化合物（１）以外の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これら他の単量体は芳香族ビニル化合物（１）と混合して共重合することで重合体ブロック（Ａ０）を形成できる。
【００１５】
重合体ブロック（Ａ０）１つあたりの数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜４５，０００の範囲が好ましく、４，０００〜３４，０００の範囲がより好ましく、７，０００〜２０，０００の範囲がさらに好ましい。かかるＭｎが２，５００以上であれば得られるスルホン化ポリマーからなる高分子電解質膜を備える固体高分子型燃料電池は低湿度下における出力に優れる傾向となり、４５，０００以下であれば得られるスルホン化ポリマーは塗工性に優れる傾向となる。
なお、本明細書中において、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算値を意味する。
【００１６】
重合体ブロック（Ｚ０）における重合体ブロック（Ａ０）の合計含有量は２０〜４５質量％の範囲が好ましく、２５〜４０質量％の範囲がより好ましく、３０〜４０質量％の範囲がさらに好ましい。かかる合計含有量が２０質量％以上であれば得られるスルホン化ポリマーからなる高分子電解質膜を備える固体高分子型燃料電池は低湿度下における出力に優れる傾向となり、４５質量％以下であれば得られるスルホン化ポリマーからなる高分子電解質膜は耐水性に優れる傾向となる。
【００１７】
重合体ブロック（Ｂ）は、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなる非晶性の重合体ブロックである。なお、重合体ブロック（Ｂ）の非晶性は、ブロック共重合体（Ｚ０）の動的粘弾性を測定して、結晶性オレフィン重合体由来の貯蔵弾性率の変化がないことで確認できる。
【００１８】
上記重合体ブロック（Ｂ）を形成できる不飽和脂肪族炭化水素としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の炭素数２〜８のアルケン；ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン等の炭素数７〜１０のビニルシクロアルカン；ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオクテン等の炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン；ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等の炭素数４〜８の共役ジエン等が挙げられ、中でもエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の炭素数２〜８のアルケンおよびブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等の炭素数４〜８の共役ジエンが好ましく、炭素数４〜８の共役ジエンがより好ましく、ブタジエンおよびイソプレンがさらに好ましい。これら不飽和脂肪族炭化水素を単量体として重合することで重合体ブロック（Ｂ）を形成できる。これら不飽和脂肪族炭化水素は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。重合体ブロック（Ｂ）を形成する全構造単位に対する不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位は９５モル％以上であることが好ましい。
【００１９】
重合体ブロック（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で不飽和脂肪族炭化水素以外の他の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体としては、例えばスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これら他の単量体は上記不飽和脂肪族炭化水素と混合して共重合することで重合体ブロック（Ｂ）を形成できる。
【００２０】
上記不飽和脂肪族炭化水素が炭素−炭素二重結合を複数有する場合、そのいずれが重合に用いられてもよく、例えば該不飽和脂肪族炭化水素が共役ジエンである場合には、１，２−結合単位又は１，４−結合単位のいずれの結合単位となってもよい。共役ジエンを重合して形成した重合体ブロックには、通常炭素−炭素二重結合が残るが、重合した後に水素添加反応（以下、「水添反応」と称する）を行い、かかる炭素−炭素二重結合を水素添加（以下、「水添」と称する）することが好ましい。かかる炭素−炭素二重結合の水素添加率（以下、「水添率」と称する）は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９７モル％以上がさらに好ましい。かかる水添率を高めることで、ブロック共重合体（Ｚ０）をスルホン化剤と反応させた際に、重合体ブロック（Ｂ）へのスルホン酸基の導入が阻害される傾向となる。また得られるスルホン化ポリマーは耐熱性に優れる傾向となる。なお、かかる水添率は１Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出できる。
【００２１】
重合体ブロック（Ｂ）一つあたりのＭｎは１０，０００〜１５０，０００の範囲であるのが好ましく、１７，５００〜１００，０００の範囲がより好ましく、２８，０００〜７５，０００の範囲であるのがさらに好ましい。かかるＭｎが上記範囲であれば得られるスルホン化ポリマーは塗工性に優れる傾向となる。
【００２２】
重合体ブロック（Ｚ０）における重合体ブロック（Ｂ）の合計含有量は３５〜６５質量％の範囲が好ましく、３５〜５５質量％の範囲がより好ましく、４０〜５０質量％の範囲がさらに好ましい。かかる合計含有量が上記範囲であれば得られるスルホン化ポリマーからなる高分子電解質膜は機械的強度に優れる傾向となる。
【００２３】
重合体ブロック（Ｃ）は芳香族ビニル化合物（２）に由来する構造単位からなる。
ブロック共重合体（Ｚ０）をスルホン化剤と反応させた際に、重合体ブロック（Ｃ）へのスルホン酸基の導入は阻害されるので、重合体ブロック（Ａ０）に選択的にスルホン酸基を導入することができる。
【００２４】
芳香族ビニル化合物（２）としては、例えば４−プロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−イソブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−オクチルスチレン、α−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチル−４−イソプロピルスチレン等が挙げられ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、α−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンおよびα−メチル−イソプロピルスチレンが好ましい。重合体ブロック（Ｃ）はこれら芳香族ビニル化合物（２）を単量体として重合することで形成できる。これら芳香族ビニル化合物（２）は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。重合体ブロック（Ｃ）を形成する全構造単位に対する芳香族ビニル化合物（２）に由来する構造単位の含有量は９５モル％以上であることが好ましい。
【００２５】
重合体ブロック（Ｃ）は、本発明を損なわない範囲で芳香族ビニル化合物（２）以外の他の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体としては、例えば、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等の炭素数４〜８の共役ジエン；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の炭素数２〜８のアルケン；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル等の芳香族ビニル化合物（１）以外の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの他の単量体は芳香族ビニル化合物（２）と混合して共重合することで重合体ブロック（Ｃ）を形成できる。
【００２６】
重合体ブロック（Ｃ）１つあたりのＭｎは１，５００〜３０，０００の範囲であるのが好ましく、２，０００〜２５，０００の範囲がより好ましく、３，５００〜１５，０００の範囲であるのがさらに好ましい。かかるＭｎが１，５００以上であれば得られるスルホン化ポリマーからなる高分子電解質膜は機械的強度に優れる傾向となり、３０，０００以下であれば得られるスルホン化ポリマーは塗工性に優れる傾向となる。
【００２７】
重合体ブロック（Ｚ０）における重合体ブロック（Ｃ）の合計含有量は５〜３０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲がより好ましく、２０〜３０質量％の範囲がさらに好ましい。かかる合計含有量が５質量％以上であれば得られるスルホン化ポリマーからなる高分子電解質膜は機械的強度に優れる傾向となり、３０質量％以下であれば得られるスルホン化ポリマーは塗工性が良好となる。
【００２８】
ブロック共重合体（Ｚ０）は、重合体ブロック（Ａ０）、重合体ブロック（Ｂ）および重合体ブロック（Ｃ）以外の他の重合体ブロックを含有してもよい。かかる重合体ブロックを形成できる単量体に特に制限はないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；ビニルナフタレン、ビニルビフェニル等の芳香族ビニル化合物（１）、芳香族ビニル化合物（２）以外の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。これら他の重合体ブロックは１つであっても、複数であってもよい。ブロック共重合体（Ｚ０）における、これら他の重合体ブロックの含有量は合計で５質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
ブロック共重合体（Ｚ０）のＭｎは特に制限されないが、通常３０，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、５０，０００〜１７０，０００の範囲がより好ましく、７０，０００〜１５０，０００の範囲がさらに好ましい。かかるＭｎが３０，０００以上であれば得られるスルホン化ポリマーは耐水性に優れる傾向となり、２００，０００以下であれば得られるスルホン化ポリマーは塗工性に優れる傾向となる。
【００３０】
ブロック共重合体（Ｚ０）において、重合体ブロック（Ａ０）の総量と重合体ブロック（Ｃ）の総量との質量比（重合体ブロック（Ａ０）：重合体ブロック（Ｃ））は４０：６０〜９０：１０であるのが好ましく、４５：５５〜８０：２０であるのがより好ましく、５０：５０〜７０：３０であるのがさらに好ましい。上記質量比の範囲において重合体ブロック（Ａ０）の総量の割合を上げると、得られるスルホン化ポリマーを用いた高分子電解質膜を備える固体高分子型燃料電池は低湿度下における出力に優れる傾向となる。また上記質量比の範囲において重合体ブロック（Ａ０）の総量の割合を下げると、得られるスルホン化ポリマーを用いた高分子電解質膜は機械的強度に優れる傾向となる。
【００３１】
ブロック共重合体（Ｚ０）において、重合体ブロック（Ｂ）の総量と重合体ブロック（Ｃ）の総量との質量比（重合体ブロック（Ｂ）：重合体ブロック（Ｃ））は、４５：５５〜９０：１０であるのが好ましく、５０：５０〜８５：１５であるのがより好ましく、５５：４５〜８０：２０であるのがさらに好ましい。上記質量比の範囲において重合体ブロック（Ｂ）の総量の割合を上げると、得られるスルホン化ポリマーは柔軟性に優れる傾向となる。また上記質量比の範囲において重合体ブロック（Ｂ）の総量の割合を下げると、得られるスルホン化ポリマーからなる高分子電解質膜は機械的強度に優れる傾向となる。
【００３２】
ブロック共重合体（Ｚ０）の配列の例として、Ａ０−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体（Ａ０、Ｂ、Ｃはそれぞれ、重合体ブロック（Ａ０）、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ｃ）を示す。以下同様）、Ａ０−Ｂ−Ｃ−Ａ０型テトラブロック共重合体、Ａ０−Ｂ−Ａ０−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｂ−Ａ０−Ｂ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ａ０−Ｂ−Ｃ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ａ０−Ｂ−Ａ０−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ０−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ０−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ０型ペンタブロック共重合体、Ａ０−Ｃ−Ｂ−Ａ０−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ０−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ０−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ｃ−Ａ０−Ｂ−Ｃ−Ａ０−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ａ０−Ｃ−Ａ０−Ｃ−Ｂ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ａ０−Ｃ−Ａ０−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ０型ヘプタブロック共重合体、Ａ０−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ０型ヘプタブロック共重合体、Ｃ−Ａ０−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ０−Ｃ型ヘプタブロック共重合体、Ａ０−Ｃ−Ａ０−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ０−Ｃ型オクタブロック共重合体、Ａ０−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ０−Ｃ型オクタブロック共重合体、Ａ０−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ０−Ｃ−Ｂ−Ｃ型オクタブロック共重合体等が挙げられ、このうちイオン伝導性と高分子電解質膜の機械的強度の観点から、Ａ０−Ｂ−Ｃ−Ａ０型テトラブロック共重合体、Ａ０−Ｂ−Ａ０−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ａ０−Ｂ−Ｃ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ａ０−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ０型ペンタブロック共重合体、Ａ０−Ｃ−Ｂ−Ａ０−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ０−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ０−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ａ０−Ｃ−Ａ０−Ｃ−Ｂ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ａ０−Ｃ−Ａ０−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ０型ヘプタブロック共重合体、Ａ０−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ０型ヘプタブロック共重合体、Ａ０−Ｃ−Ａ０−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ０−Ｃ型オクタブロック共重合体、Ａ０−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ０−Ｃ型オクタブロック共重合体およびＡ０−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ０−Ｃ−Ｂ−Ｃ型オクタブロック共重合体が好ましく、Ａ０−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ０型ペンタブロック共重合体、Ａ０−Ｃ−Ｂ−Ａ０−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ０−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ０−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ａ０−Ｃ−Ａ０−Ｃ−Ｂ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ａ０−Ｃ−Ａ０−Ｃ−Ｂ−Ｃ−
Ａ０−Ｃ型オクタブロック共重合体、Ａ０−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ０−Ｃ型オクタブロック共重合体およびＡ０−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ０−Ｃ−Ｂ−Ｃ型オクタブロック共重合体がより好ましく、Ａ０−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ０型ペンタブロック共重合体およびＡ０−Ｃ−Ａ０−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ０−Ｃ型オクタブロック共重合体がさらに好ましい。
【００３３】
ブロック共重合体（Ｚ０）の製造方法は適宜選択できるが、リビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法およびリビングカチオン重合法から選ばれる重合法によって前述した各単量体を重合した後、必要に応じて得られたブロック共重合体の重合体ブロック（Ｂ）の炭素−炭素二重結合を水添する方法が好ましい。
【００３４】
ブロック共重合体（Ｚ０）の製造方法の具体例として、芳香族ビニル化合物（１）にスチレン、不飽和脂肪族炭化水素にイソプレン、芳香族ビニル化合物（２）に４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを用いる場合、シクロヘキサン等の溶媒中で、有機リチウム化合物等のアニオン重合開始剤を用いて、２０〜１００℃の温度条件下で、スチレン、イソプレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを所望の順序に逐次添加し、順次重合させる。重合した後に、得られたブロック共重合体を耐圧容器に仕込み、公知の水素化反応触媒を添加して、水素雰囲気下において水添反応を行うことで、ブロック共重合体（Ｚ０）を得ることができる。
【００３５】
（スルホン化反応）
第１工程におけるスルホン化反応のスルホン化率は、イオン伝導性を高め、得られるスルホン化ポリマーからなる高分子電解質膜を備える固体高分子型燃料電池の低湿度下における出力を高める観点から、９０％以上が好ましい。なお、本明細書中においてスルホン化率とは、芳香族ビニル化合物（１）に由来する構造単位に対する導入されたスルホン酸基のモル分率を意味する。
また、後述する第２工程で得られる固体および得られるスルホン化ポリマーにおけるスルホン酸基の含有量（イオン交換容量）は１〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましく、１．５〜３ｍｅｑ／ｇの範囲がより好ましい。かかるイオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇ以上であれば該スルホン化ポリマーからなる高分子電解質膜を備える固体高分子型燃料電池は低湿度下における出力に優れる傾向となり、３．５ｍｅｑ／ｇ以下であれば該スルホン化ポリマーは耐水性に優れる傾向となる。なお、かかる含有量は中和滴定によって求められる。
【００３６】
かかるスルホン化反応は、例えばブロック共重合体（Ｚ０）と有機溶媒から溶液又は懸濁液を調製し、かかる溶液又は懸濁液にスルホン化剤を添加して混合することで行う。
スルホン化反応に用いるスルホン化剤としては、硫酸、酸無水物と硫酸との混合物系、クロロスルホン酸、クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物系、三酸化硫黄、三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物系、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸に代表される芳香族有機スルホン酸等が例示される。中でもスルホン化の副反応を抑制する観点から、酸無水物と硫酸との混合物系が好ましい。
かかるスルホン化剤は、市販品を購入しても、公知の方法で調製して用いてもよい。
【００３７】
スルホン化反応に使用できる有機溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、ヘキサン等の直鎖脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素、ニトロベンゼン等の電子求引性基を有する芳香族化合物等が例示でき、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
【００３８】
スルホン化剤の使用量は、ブロック共重合体（Ｚ０）中の芳香族ビニル化合物（１）に由来する構造単位に対して０．９〜１０モル倍が好ましく、２〜８モル倍がより好ましく、スルホン化反応後の固体の洗浄効率の観点から３〜５モル倍がさらに好ましい。かかる使用量がブロック共重合体（Ｚ０）の芳香族ビニル化合物（１）に由来する構造単位に対して０．９モル倍以上であればスルホン化反応が速やかに進行する傾向があり、１０モル倍以下であれば原料コストの観点から有利になる傾向がある。
【００３９】
スルホン化反応の具体例として、無水酢酸と硫酸を用いてスルホン化剤を事前に調製し、有機溶剤として塩化メチレンを用いて、ブロック共重合体（Ｚ０）とスルホン化剤を反応させて反応混合物を得る方法について、以下に説明する。
【００４０】
用いる塩化メチレンはあらかじめモレキュラーシーブス等で脱水しておく。
窒素置換したフラスコに塩化メチレンを添加し０〜１０℃で撹拌しつつ、液温を２０〜３０℃に保ちながら無水酢酸と硫酸を順に滴下した後、かかる温度で攪拌を続けることでスルホン化剤を調製する。
ブロック共重合体（Ｚ０）の質量に対して１０〜３０質量倍の塩化メチレンを加えて室温で攪拌し、ブロック共重合体（Ｚ０）の塩化メチレン溶液を調製する。次いで、調製した塩化メチレン溶液を撹拌しつつ、液温を２０〜３０℃に保ちながら、先に調製したスルホン化剤を滴下する。スルホン化剤添加後は室温で攪拌し、所望のスルホン化率になるまで反応させて目的の反応混合物を得る。なお、スルホン化率は反応混合物をサンプリングして、１Ｈ−ＮＭＲを測定することで求められる。
【００４１】
［第２工程］
本発明の製造方法に係る第２工程は、第１工程で得られた反応混合物を水と接触させて固体を析出させる工程である。水と接触させる方法としては、反応混合物に水を添加する方法、水に反応混合物を添加する方法が挙げられ、得られる固体への水溶性不純物の混入を抑制する観点から、反応混合物に水を添加する方法が好ましい。
第１工程で得られた反応混合物の液温を２０〜３０℃に保ちながら水を添加することで固体を析出させることができる。
【００４２】
反応混合物に接触させる水の量は、固体の回収効率を高める観点から、第１工程に供したブロック共重合体（Ｚ０）の１０〜５０質量倍が好ましい。反応混合物に水を接触させる温度は、５〜５０℃の範囲が好ましく、１０〜４０℃の範囲がより好ましい。反応混合物に水を接触させる時間は、０．１〜３０時間の範囲が好ましく、０．５〜１０時間の範囲がより好ましい。
【００４３】
第２工程で析出させた固体は、濾過、乾燥などの公知の手段で回収することができる。また、第２工程で析出させた固体は、第３工程に供する前に固体表面に付着した無機物等の水溶性不純物を除去する目的で水で洗浄（水洗）することが好ましい。水洗する場合、回収した固体を水中で撹拌した後、濾過によって水を除去し再び固体を回収する方法が好ましい。かかる水洗は１回のみ行っても、複数回行ってもよい。水洗で使用する水の量は、洗浄効率を高める観点から、前記回収工程で得られた固体の１０〜５０質量倍が好ましい。水洗を行う温度は５〜８０℃の範囲が好ましく、１０〜４０℃の範囲がより好ましい。水洗は、上記除去した水のｐＨが変化しなくなるまで繰り返し行うことが好ましい。
【００４４】
［第３工程］
本発明の製造方法に係る第３工程は、第２工程で析出させた固体をアルコール（Ｘ）で洗浄する工程である。
アルコール（Ｘ）の具体例としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール等が挙げられ、スルホン化ポリマーの回収効率の観点からメタノールが好ましい。これらアルコール（Ｘ）を用いて第２工程で析出させた固体を洗浄することで、得られるスルホン化ポリマーからなる高分子電解質膜は乾湿耐性が高くなる。かかる乾湿耐性に優れる高分子電解質膜が得られる理由は定かではないが、乾湿耐性低下の原因となる不純物がアルコールによって除去されるものと推定され、かかる乾湿耐性低下の原因となる不純物も定かではないが、低分子量のポリマーなどを想定している。
【００４５】
アルコール（Ｘ）の使用量は洗浄に供する固体の２０〜７０質量倍が好ましい。アルコール（Ｘ）による洗浄時間は、生産効率の観点から２０分間〜２４時間の範囲が好ましく、１〜１０時間の範囲がより好ましい。アルコール（Ｘ）による洗浄を行う温度は０〜６０℃の範囲が好ましく、通常は常温で実施する。アルコール（Ｘ）による洗浄においては、通常固体をアルコール（Ｘ）中で撹拌した後、濾過によってアルコール（Ｘ）を除去しスルホン化ポリマーを回収する。回収したスルホン化ポリマーをさらにアルコール（Ｘ）で洗浄してもよい。
【００４６】
［高分子電解質および高分子電解質膜の製造］
以下、本発明の製造方法により得られるスルホン化ポリマーからなる高分子電解質および高分子電解質膜の製造について説明する。通常、溶媒中にスルホン化ポリマーを溶解または分散させてなる流動性組成物を調製し、該流動性組成物を所望の形状に成形し、溶媒を除去することで高分子電解質である成形体（例えば高分子電解質膜）を製造する。
【００４７】
上記流動性組成物に用いることができる溶媒としては、スルホン化ポリマーの構造を破壊しないものであればよく、具体的には塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の鎖式脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素；テトラヒドロフラン等のエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール等のアルコール等が挙げられる。これら溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を混合溶媒として用いてもよいが、スルホン化ポリマーに含まれる重合体ブロックの溶解性又は分散性の観点からトルエンと２−メチル−１−プロパノールの混合溶媒、キシレンと２−メチル−１−プロパノールの混合溶媒、トルエンと２−プロパノールの混合溶媒、シクロヘキサンと２−プロパノールの混合溶媒、シクロヘキサンと２−メチル−１−プロパノールの混合溶媒、テトラヒドロフランとメタノール混合溶媒が好ましく、トルエンと２−メチル−１−プロパノールの混合溶媒、キシレンと２−メチル−１−プロパノールの混合溶媒、トルエンと２−プロパノールの混合溶媒がより好ましい。
【００４８】
上記流動性組成物は、必要に応じて軟化剤、安定剤、無機充填剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、漂白剤、繊維等の各種添加剤を併せて溶解又は分散させてもよい。流動性組成物中の溶媒以外の成分（固形分）中のこれら添加剤の含有量は、合計で２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
上記軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系のプロセスオイル等の石油系軟化剤；パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記安定剤としては、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル−３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のフェノール系安定剤；ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系安定剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系安定剤等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記無機充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、マイカ、カオリン、酸化チタン、モンモリロナイト、アルミナ等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
上記流動性組成物を所望の形状に成形した後、溶媒を除去することで、高分子電解質である成形体（例えば高分子電解質膜）が得られる。溶媒を除去する温度はスルホン化ポリマーが分解しない範囲で任意に選択でき、複数の温度を任意に組み合わせてもよい。溶媒除去方法としては、熱風乾燥機中にて６０〜１２０℃で４分間以上乾燥させて溶媒を除去する方法；熱風乾燥機中にて１２０〜１４０℃で２〜４分間乾燥させて溶媒を除去する方法；２５℃で１〜３時間予備乾燥させた後、熱風乾燥機中にて８０〜１２０℃で５〜１０分間かけて乾燥する方法；２５℃で１〜３時間予備乾燥させた後、２５〜４０℃の雰囲気下、減圧条件下で１〜１２時間乾燥させる方法等が挙げられ、得られる高分子電解質膜の機械的強度を高める観点から、熱風乾燥機中にて６０〜１２０℃で４分間以上かけて乾燥させる方法；２５℃で１〜３時間予備乾燥させた後、熱風乾燥機中にて８０〜１２０℃程度で５〜１０分間かけて乾燥させる方法；２５℃で１〜３時間予備乾燥させた後、２５〜４０℃の雰囲気下１．３ｋＰａ以下の減圧条件下で１〜１２時間乾燥させる方法等が好ましい。
【００５３】
次に、上記高分子電解質である成形体の例として、高分子電解質膜を製造する方法について説明する。高分子電解質膜の製造においては、上記流動性組成物を基板上に塗工して膜状に成形した後、溶媒を除去する。上記流動性組成物を塗工する基板としては、通常ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等からなるポリマーフィルムやガラス板等が挙げられる。塗工方法はコーターやアプリケーター等を用いて塗工する方法が挙げられる。高分子電解質膜は通常基板から剥離して用いる。
【００５４】
また、上記基板として多孔質基板を用いてもよい。この場合、通常多孔質基板に流動性組成物の少なくとも一部が含浸し、該多孔質基板を補強材とした高分子電解質膜が得られる。すなわちこの場合、多孔質基板は剥離せずに高分子電解質膜の一部として用いる。多孔質基板としては織布、不織布等の布帛；微細な貫通孔を有するポリマーフィルム等が挙げられ、機械的強度の観点から布帛が好ましい。該布帛を構成する繊維としてはアラミド繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、レーヨン繊維等が挙げられ、機械的強度の観点から全芳香族系のポリエステル繊維およびアラミド繊維が好ましい。
これら多孔質基板上に流動性組成物を塗工する方法としては、例えばディップニップ法、コーターやアプリケーター等を用いて基板に積層塗工する方法等が挙げられる。
【００５５】
高分子電解質膜は複数の高分子電解質がそれぞれ層を成して積層されている複層膜であってもよい。複層膜の製造方法としては、例えば、流動性組成物を基板に塗工した後、溶媒を除去して１層目を形成したのち、さらに該１層目上に同じ、または別の高分子電解質を含む流動性組成物を塗工し、溶媒を除去することで２層目を形成する。同様に３層目以降を形成してもよい。また、それぞれ作製した高分子電解質膜を貼り合わせて複層膜としてもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されない。
【００５７】
（イオン交換容量の測定）
実施例および比較例において得られたスルホン化ポリマーのイオン交換容量は以下の方法で算出した。
ガラス容器中に、高分子電解質（ａ（ｇ））および過剰量の塩化ナトリウム飽和水溶液（（３００〜５００）×ａ（ｍｌ））を添加した後、ガラス容器を密閉して内容物を１２時間攪拌した。次いで、フェノールフタレインを指示薬として、水中に発生した塩化水素を０．０１規定のＮａＯＨ標準水溶液（力価ｆ）にて滴定（滴定量ｂ（ｍｌ））した。
イオン交換容量は次式により求めた。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．０１×ｂ×ｆ）／ａ
【００５８】
（ブロック共重合体（Ｚ０）のＭｎの測定）
ＧＰＣ法により下記の条件で測定し、標準ポリスチレン換算で算出した。
装置：東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム：東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫ−ＧＥＬ（ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ（内径７．８ｍｍ、有効長３０ｃｍ）を１本、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ（内径４．６ｍｍ、有効長１５ｃｍ）を２本の計３本を直列で接続）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
送液量：０．３５ｍｌ／分
【００５９】
（１Ｈ−ＮＭＲの測定）
後述する製造例で得られたブロック共重合体（Ｚ０）およびブロック共重合体（Ｚ０’）の各構造単位の含有率並びに重合体ブロック（Ｂ）における１，４−結合率および水添率は下記の条件で１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果から算出した。
溶媒：重クロロホルム
測定温度：室温
積算回数：３２回
また、実施例および比較例で得られたスルホン化ポリマーのスルホン化率は下記の条件で１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果から算出した。
溶媒：重テトラヒドロフラン／重メタノール（質量比８０／２０）混合溶媒
測定温度：５０℃
積算回数：３２回
【００６０】
（貯蔵弾性率の測定）
製造例で得られたブロック共重合体（Ｚ０）およびブロック共重合体（Ｚ０’）から、上記した高分子電解質膜の作製方法と同様に、溶媒を含む流動性組成物を調製し、該流動性組成物を基板上に塗工した後、溶媒を除去することで膜を得た。
得られた膜を、広域動的粘弾性測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラー」）によって、引張りモード（周波数：１１Ｈｚ）で、昇温速度を３℃／分、−８０℃から２５０℃まで昇温して、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）および損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結晶化オレフィン重合体に由来する、８０〜１００℃における貯蔵弾性率の変化がないことに基づき、重合体ブロック（Ｂ）の非晶性を判断した。この結果、製造例で得られたすべてのブロック共重合体（Ｚ０）およびブロック共重合体（Ｚ０’）について、重合体ブロック（Ｂ）は非晶性であった。
【００６１】
［製造例１］
（ブロック共重合体（Ｚ０−１）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１．４Ｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン６３３ｍｌおよびｓｅｃ−ブチルリチウム（０．７０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）０．９５２ｍｌを添加した後、６０℃にて撹拌しつつ、スチレン２９．３ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１４．９ｍｌ、スチレン２８．６ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１４．８ｍｌ、イソプレン１２５ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１４．６ｍｌ、スチレン２７．８ｍｌおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１４．４ｍｌを順次添加して重合し、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）を得た。得られたブロック共重合体のＭｎは１１０，０００、ポリイソプレンブロックの１，４−結合率は９３．７％、スチレンに由来する構造単位の含有率は３５．６質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンに由来する構造単位の含有率は２４．６質量％であった。
【００６２】
上記ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧０．５〜１．０ＭＰａ、６０〜７０℃で１６時間水素添加反応を行い、ポリスチレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ０））、水添ポリイソプレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ｂ））およびポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）重合体ブロック（重合体ブロック（Ｃ））からなるブロック共重合体（Ｚ０）（ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、「ブロック共重合体（Ｚ０−１）」と称する））を得た。
得られたブロック共重合体（Ｚ０−１）の水添ポリイソプレンブロックの水添率は９９％以上であった。
【００６３】
［製造例２］
（ブロック共重合体（Ｚ０−２）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積２Ｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン６８８ｍｌ、およびｓｅｃ−ブチルリチウム（０．７０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）１．９６ｍｌを添加した後、６０℃にて撹拌しつつ、スチレン２１．６ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１０．９ｍｌ、スチレン１０．２ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１０．３ｍｌ、イソプレン６９．０ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン９．８０ｍｌ、スチレン９．２０ｍｌ、および４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン９．５５ｍｌを順次添加して重合し、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）を得た。得られたブロック共重合体のＭｎは２３０，０００、ポリイソプレンブロックの１，４−結合率は９４．０％、スチレンに由来する構造単位の含有率は２７．８質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンに由来する構造単位の含有率は３１．５質量％であった。
【００６４】
上記ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧０．５〜１．０ＭＰａ、６０〜７０℃で２４時間水素添加反応を行い、ポリスチレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ０））；水添ポリイソプレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ｂ））；およびポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）重合体ブロック（重合体ブロック（Ｃ））；からなるブロック共重合体（Ｚ０）（ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、「ブロック共重合体（Ｚ０−２）」と称する））を得た。
得られたブロック共重合体（Ｚ０−２）の水添ポリイソプレンブロックの水添率は９９％以上であった。
【００６５】
［製造例３］
（ブロック共重合体（Ｚ０’）の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１．４Ｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン４６１ｍｌ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１．０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）２．１８ｍｌを添加した後、６０℃にて攪拌しつつ、スチレン１９．８ｍｌ、イソプレン１２３ｍｌ、およびスチレン１９．８ｍｌを順次添加して重合し、ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレンを合成した。得られたブロック共重合体のＭｎは６６，０００、ポリイソプレンブロックの１，４−結合率は９４．０％、スチレンに由来する構造単位の含有率は３０．０質量％であった。
【００６６】
上記ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧０．５〜１．０ＭＰａ、７０℃で１５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ０））および水添ポリイソプレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ｂ））からなるブロック共重合体（ポリスチレン−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン（以下、「ブロック共重合体（Ｚ０’）」と称する））を得た。
得られたブロック共重合体（Ｚ０’）の水添ポリイソプレンブロックの水添率は９９％以上であった。
【００６７】
［実施例１］
（第１工程）
乾燥後、窒素置換した内容積３００ｍＬの三口フラスコに、塩化メチレン６２．７ｍｌおよび無水酢酸３１．４ｍｌを添加し、０℃にて撹拌しつつ濃硫酸を１５．２ｍｌ滴下し、さらに０℃にて６０分間攪拌してスルホン化剤を調製した。一方、２０ｇのブロック共重合体（Ｚ０−１）を攪拌機を備えた内容積１Ｌのガラス製反応容器に入れ、系内を窒素置換した後、塩化メチレン２５７ｍｌを加えて常温にて４時間攪拌して溶解させた。この溶液に先に調製したスルホン化剤１０９ｍｌを５分かけて滴下した後、常温にて４８時間攪拌して反応混合物を得た。
（第２工程）
反応混合物を攪拌しつつ、液温を２０〜３０℃に保ちながら蒸留水１１００ｍｌを滴下して固体を析出させ、減圧濾過により固体を回収した。回収した固体を蒸留水１０００ｍｌとともに３０分間攪拌して水洗した後、減圧濾過により固体を再び回収した。かかる水洗および減圧濾過を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返した後、回収した固体を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥し、２５ｇの固体を得た（以下、「固体（１）」と称する）。
（第３工程）
固体（１）７．０ｇを１０００ｍＬのセパラブルフラスコに入れ、メタノールを４１８ｇ添加し、２時間攪拌した後、減圧濾過して固体を回収した。回収した固体を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥し、６．８ｇの本発明の目的物であるスルホン化ポリマーを得た（以下、「スルホン化ポリマー（１）」と称する）。得られたスルホン化ポリマー（１）のスルホン化率は１００ｍｏｌ％、イオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。
【００６８】
（高分子電解質膜の作製）
得られたスルホン化ポリマー（１）の１５．０質量％のトルエン／２−メチル−１−プロパノール（質量比７７／２３）流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を離型処理済みＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ＭＲＶ）上に約２００μｍの厚さで塗工し、熱風乾燥機にて１００℃で４分間乾燥させた後、９ｃｍ×９ｃｍに切り出して厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。
【００６９】
［実施例２］
（第３工程）
実施例１と同様に第１工程、第２工程を行って得られた固体（１）７．０ｇを１０００ｍＬセパラブルフラスコに入れ、エタノールを４２０ｇ添加し、２時間攪拌した後、遠心分離（２０００ｒｐｍ、２０分間）した。その後、上澄み液をデカンテーションにて取り除くことによって固体を回収した。回収した固体を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥し、６．９ｇの本発明の目的物であるスルホン化ポリマーを得た（以下、「スルホン化ポリマー（２）」と称する）。得られたスルホン化ポリマー（２）のスルホン化率は１００ｍｏｌ％、イオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。
【００７０】
（高分子電解質膜の作製）
得られたスルホン化ポリマー（２）の１５．０質量％のトルエン／２−メチル−１−プロパノール（質量比７７／２３）流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を離型処理済みＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ＭＲＶ）上に約２００μｍの厚さで塗工し、熱風乾燥機にて１００℃で４分間乾燥させた後、９ｃｍ×９ｃｍに切り出して厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。
【００７１】
［実施例３］
（第３工程）
実施例１と同様に第１工程、第２工程を行って得られた固体（１）７．１ｇを１０００ｍＬのセパラブルフラスコへ入れ、２−プロパノールを４２８ｇ添加し、２時間攪拌した後、遠心分離（２００００ｒｐｍ、２０分間）によって固体を回収した。回収した固体を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥し、７．０ｇの本発明の目的物であるスルホン化ポリマーを得た（以下、「スルホン化ポリマー（３）」と称する）。得られたスルホン化ポリマー（３）のスルホン化率は１００ｍｏｌ％、イオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。
【００７２】
（高分子電解質膜の作製）
得られたスルホン化ポリマー（３）の１５．０質量％のトルエン／２−メチル−１−プロパノール（質量比７７／２３）流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を離型処理済みＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ＭＲＶ）上に約２００μｍの厚さで塗工し、熱風乾燥機にて１００℃で４分間乾燥させた後、９ｃｍ×９ｃｍに切り出して厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。
【００７３】
［実施例４］
（第３工程）
実施例１と同様に第１工程、第２工程を行って得られた固体（１）６．７ｇを１０００ｍＬセパラブルフラスコに入れ、２−メチル−１−プロパノールを４０２ｇ添加し、３時間攪拌した後、遠心分離（２０００ｒｐｍ、４０分間）によって固体を回収した。回収した固体を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥し、６．６ｇの本発明の目的物であるスルホン化ポリマーを得た（以下、「スルホン化ポリマー（４）」と称する）。得られたスルホン化ポリマー（４）のスルホン化率は１００ｍｏｌ％、イオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。
【００７４】
（高分子電解質膜の作製）
得られたスルホン化ポリマー（４）の１５．０質量％のトルエン／２−メチル−１−プロパノール（質量比７７／２３）流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を、離型処理済みＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ＭＲＶ）上に約２００μｍの厚さで塗工し、熱風乾燥機にて１００℃で４分間乾燥させた後、９ｃｍ×９ｃｍに切り出して厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。
【００７５】
［実施例５］
（第１工程）
乾燥後、窒素置換した内容積１Ｌの三口フラスコに、塩化メチレン７２．９ｍｌおよび無水酢酸４８．６ｍｌを添加し、０℃にて撹拌しつつ濃硫酸を２１．７ｍｌ滴下し、さらに０℃にて６０分間攪拌してスルホン化剤を調製した。一方、３０ｇのブロック共重合体（Ｚ０−２）を、攪拌機を備えた内容積５Ｌのガラス製反応容器に入れ、系内を窒素置換した後、塩化メチレン６００ｍｌを加えて常温にて４時間攪拌して溶解させた。この溶液に先に調製したスルホン化剤１４３ｍｌを５分かけて滴下した後、常温にて４８時間攪拌した。
（第２工程）
反応混合物を攪拌しつつ、液温を２０〜３０℃に保ちながら蒸留水１１００ｍｌを滴下して固体を析出させ、減圧濾過により固体を回収した。回収した固体を蒸留水１０００ｍｌとともに３０分間攪拌して水洗した後、減圧濾過により固体を再び回収した。かかる水洗および減圧濾過を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返した後に回収した固体を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥し、３６ｇの固体を得た（以下、「固体（２）」と称する）。
（第３工程）
固体（２）７．０ｇを１０００ｍＬのセパラブルフラスコに入れ、メタノールを４１８ｇ添加し、２時間攪拌した後、減圧濾過して固体を回収した。回収した固体を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥し、６．８ｇの本発明の目的物であるスルホン化ポリマーを得た（以下、「スルホン化ポリマー（５）」と称する）。得られたスルホン化ポリマー（５）のスルホン化率は１００ｍｏｌ％、イオン交換容量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
（高分子電解質膜の作製）
得られたスルホン化ポリマー（５）の９．０質量％のトルエン／２−メチル−１−プロパノール（質量比７３／２７）流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を、離型処理済みＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ＭＲＶ）上に約４５０μｍの厚さで塗工し、熱風乾燥機にて１００℃で４分間乾燥させた後、９ｃｍ×９ｃｍに切り出して厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。
【００７６】
［比較例１］
（高分子電解質膜の作製）
実施例１と同様に第１工程、第２工程を行って得られた固体（１）の１５．０質量％のトルエン／２−メチル−１−プロパノール（質量比７７／２３）流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を離型処理済みＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ＭＲＶ）上に約２００μｍの厚さで塗工し、熱風乾燥機にて１００℃で４分間乾燥させた後、９ｃｍ×９ｃｍに切り出して厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。
【００７７】
［比較例２］
（高分子電解質膜の作製）
実施例５と同様に第１工程、第２工程を行って得られた固体（２）の９．０質量％のトルエン／２−メチル−１−プロパノール（質量比７７／２３）流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を離型処理済みＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ＭＲＶ）上に約４５０μｍの厚さで塗工し、熱風乾燥機にて１００℃で４分間乾燥させた後、９ｃｍ×９ｃｍに切り出して厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。
【００７８】
［比較例３］
実施例１と同様に第１工程、第２工程を行って得られた得られた固体（１）７．１ｇを１０００ｍＬセパラブルフラスコに入れ、１−ヘキサノールを４２５ｇ添加し、２時間攪拌した後、遠心分離（２００００ｒｐｍ、８０分間）した。その後、上澄み液をデカンテーションにて取り除くことによって固体を回収した。回収した固体を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥して、７．０ｇのスルホン化ポリマーを得た。得られたスルホン化ポリマーのスルホン化率は１００ｍｏｌ％、イオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。
得られたスルホン化ポリマーの１５．０質量％のトルエン／２−メチル−１−プロパノール（質量比７７／２３）流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を離型処理済みＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ＭＲＶ）上に約２００μｍの厚さで塗工し、熱風乾燥機にて１００℃で４分間乾燥させた後、９ｃｍ×９ｃｍに切り出して厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。
【００７９】
［実施例および比較例により得られた高分子電解質膜の性能試験およびその結果］
下記の測定・評価方法によって、各実施例、比較例で用いた高分子電解質膜の性能を評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
［比較例４］
（第１工程）
塩化メチレン２４２ｍｌ中、０℃にて無水酢酸１２１ｍｌと硫酸５４ｍｌとを混合し、スルホン化剤を調製した。一方、ブロック共重合体（Ｚ０’）７８ｇを、３Ｌ攪拌機付きのガラス製反応容器に入れ、系内を真空とし窒素導入する操作を３回繰り返した後、窒素を導入した状態で塩化メチレン８４６ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた後、前記スルホン化剤４１７ｍｌを５分間かけて滴下した。滴下終了後、常温にて４８時間攪拌した。
（第２工程）
攪拌下で蒸留水５００ｍｌを滴下して、反応を停止するとともに固形分を凝固析出させた。
塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、減圧濾過し、得られた固体をビーカーに移し、蒸留水を１０００ｍｌ添加して攪拌下で洗浄を行った後、減圧濾過により固体を回収した。かかる洗浄および減圧濾過を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返した後、回収した固体を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥して、８０ｇの固体（スルホン化ポリマー）を得た。得られたスルホン化ポリマーのスチレンに由来する構造単位に対するスルホン酸基の割合（スルホン化率）は１００ｍｏｌ％、イオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
（高分子電解質膜の作製）
得られたスルホン化ポリマーの１４．０質量％のトルエン／２−メチル−１−プロパノール（質量比７７／２３）流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を離型処理済みＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、商品名：Ｋ１５０４）上に約２５０μｍの厚さで塗工し、熱風乾燥機にて１００℃で４分間乾燥させた後、９ｃｍ×９ｃｍに切り出して厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。
【００８１】
［比較例５］
（第３工程）
比較例４と同様に第１工程、第２工程を行って得られた固体７．０ｇを１０００ｍＬのセパラブルフラスコに入れ、メタノールを４１８ｇ添加し、２時間攪拌した後、減圧濾過して固体を回収した。回収した固体を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥し、６．８ｇのスルホン化ポリマーを得た。得られスルホン化ポリマーのスルホン化率は１００ｍｏｌ％、イオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。
（高分子電解質膜の作製）
得られたスルホン化ポリマーの１４．０質量％のトルエン／２−メチル−１−プロパノール（質量比７７／２３）流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を、離型処理済みＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、商品名：Ｋ１５０４）上に約２５０μｍの厚さで塗工し、熱風乾燥機にて１００℃で４分間乾燥させた後、９ｃｍ×９ｃｍに切り出して、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。
【００８２】
［高分子電解質膜の評価］
実施例、比較例で得られた高分子電解質膜の評価を以下のようにして行った。
（固体高分子型燃料電池用単セルの作製）
以下の試験において、実施例および比較例で得られた高分子電解質膜のおよび乾湿耐性および該高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池の低湿度下における出力を評価するため、固体高分子型燃料電池用単セルを以下の手順で作製した。Ｐｔ触媒担持カーボンに、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標。以下、同様）の１０質量％水分散液を、カーボンとＮａｆｉｏｎとの質量比が１：１になるように添加、混合し、ついで１−プロパノールを、水／１−プロパノールの質量比が１／１になるまで添加混合し、均一に分散されたペーストを調製した。このペーストをスプレー法にて、カーボンペーパーの片面に均一に塗工した後、１３０℃で３０分乾燥させ、５．６ｃｍ×５．６ｃｍに切り出して、電極２枚を作製した。その後、実施例、比較例で作製した高分子電解質膜の両面に、内側を５ｃｍ×５ｃｍの開口部を設けた９ｃｍ×９ｃｍ（厚さ２５μｍ）のＰＥＴフィルム２枚を配置し、さらに上記した２枚の電極を、ペースト塗工面を内向きにして、前記２枚のＰＥＴフィルムのそれぞれの開口部を覆うように配置した後、２枚のステンレス板に挟持してホットプレス（１１５℃、２ＭＰａ、８分）を行い、膜−電極接合体を作製した。次いで作製した膜−電極接合体を、２枚のガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータ、２枚の集電板、２枚のラバーヒーター付き締付板で順次挟み、固体高分子型燃料電池用単セルを作製した。
【００８３】
（乾湿耐性および低湿度下における出力の評価）
上記で得られた固体高分子型燃料電池用単セルのラバーヒーターの電源を燃料電池評価システム（（株）エヌエフ回路設計ブロック製）に接続するとともに、該燃料電池評価システムの熱電対を固体高分子型燃料電池用単セルのセパレータに接続した。次いで、固体高分子型燃料電池用単セルの２枚のラバーヒーター付き締付板それぞれに燃料供給配管と排気配管を接続し、２枚の集電板それぞれに負荷電流制御用端子と電圧検出用端子を接続した。
以上のようにして接続した固体高分子型燃料電池用単セルと燃料電池評価システムとを用いて、下記操作に従って低湿度下（３０％ＲＨ）における出力を評価した。
また、下記操作に従って水素リーク増加率を算出し、乾湿耐性の指標として評価した。
＜操作１＞
アノードおよびカソードにそれぞれ８０℃、１００％ＲＨの窒素を５００ｍｌ／分で３０分間供給しながら、固体高分子型燃料電池用単セルを８０℃に加熱した。次いで、アノードに８０℃、１００％ＲＨの水素を１００ｍｌ／分、カソードに８０℃、１００％ＲＨの空気を１００ｍｌ／分の速度で３０分間供給した。
＜操作２＞
固体高分子型燃料電池用単セルの温度を８０℃に保持したまま、アノードに８０℃、１００％ＲＨの水素を、カソードに８０℃、１００％ＲＨの空気を供給しつつ、電流値を０Ａから１．２５Ａずつ段階的に上げながら各電流値における電圧値を測定し、電圧値が０．０１Ｖ以下になった時点で、電流値を０Ａに戻した。なお、アノードへの水素の供給量およびカソードへの空気の供給量は、電流値０Ａ、１．２５Ａ、２．５Ａにおいてはそれぞれ４６ｍｌ／分、１６８ｍｌ／分とし、３．７５Ａ以上においてはそれぞれストイキ１．５、ストイキ２．０とした。また、各電流値において各１分間電流値を保持した。
かかる操作を４回繰り返して、高分子電解質膜を湿潤状態とした。
＜操作３＞
固体高分子型燃料電池用単セルの温度を８０℃に保持し、アノードへ８０℃、８０％ＲＨの水素を５００ｍｌ／分、カソードへ８０℃、８０％ＲＨの窒素を５００ｍｌ／分の速度で１時間供給した後、リニアスイープボルタンメトリーを実施した。電圧値を０．５ｍＶ／秒の速度で０．０８Ｖから０．５０Ｖまで変化させ、各電圧値における電流値を測定し、０．４Ｖの時の電流値で水素リーク量を評価した。
＜操作４＞
固体高分子型燃料電池用単セルを放冷しつつ、無加湿の窒素を１０００ｍｌ／分の速度でアノードおよびカソードの燃料供給配管から単セルへ１２時間供給することで高分子電解質膜を乾燥状態にした。
＜操作５＞
水素および空気の湿度を３０％ＲＨに変更した以外は、操作１と同様の操作を実施した。
＜操作６＞
水素および空気の湿度を３０％ＲＨに変更し、繰返し回数を３回に変更した以外は、操作２と同様の操作を実施した。
【００８４】
以上の操作１〜操作６を操作１、操作２、操作３、操作４、操作５、操作６、操作１、操作２、操作４、操作５、操作６、操作３の順に実施した。１回目の操作３において得られた０．４Ｖの時の電流値をＬ１、２回目の操作３において得られた０．４Ｖの時の電流値をＬ２とし、Ｌ２／Ｌ１を水素リーク増加率と定義し、乾湿耐性の指標とした。
また、１回目の操作６における電流挿引操作３回目において電流が１２．５Ａのときに得られた電圧値から低湿度下における出力を算出した。
【００８５】
実施例１〜５および比較例１〜５の第１工程で用いたブロック共重合体（Ｚ０）、第３工程で用いたアルコール、得られたスルホン化ポリマーのイオン交換容量およびかかるスルホン化ポリマーから製造した高分子電解質膜の水素リーク増加率、低湿度下における出力を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2016033174.tif 000004
【００８７】
実施例１〜４と比較例１、３とのと比較から、本発明の高分子電解質膜は水素リーク増加率が低く、乾湿耐性に優れると判断できる。また実施例１と比較例１との比較から、低湿度下における出力も本発明の高分子電解質膜の方が優れることが分かる。
同様に、実施例５と比較例２との比較から、本発明の高分子電解質膜の方が水素リーク増加率が低く、乾湿耐性に優れるとともに、低湿度下における出力も優れる。
実施例１と比較例５との比較から、イオン交換容量が同じでありながら、重合体ブロック（Ｃ）を含むブロック共重合体（Ｚ０−１）を原料として製造した本発明の高分子電解質膜の方が低湿度下における出力が高いことが分かる。
なお、比較例４、５に示すように、重合体ブロック（Ｃ）を含まないブロック共重合体（Ｚ０’）を原料として製造した高分子電解質膜においては、第３工程の実施による乾湿耐性の違いは認められず、第３工程を実施することによる乾湿耐性の向上が重合体ブロック（Ｃ）を含むブロック共重合体（Ｚ０）を原料として製造したスルホン化ポリマーからなる高分子電解質膜特有のものであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の製造方法で得られるスルホン化ポリマーを固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜に用いた場合、低湿度下でも高い出力を示し、かつ乾湿耐性に優れるため、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜として有用である。