(57)【要約】【課題】  耐候性を有し、洗浄が容易で、表面硬度が高いハードコート層を形成できるハードコーティング剤及びそれが塗布された耐候性ハードコートフィルムを提供することを目的とする。【解決手段】  アクリロイル基が付加されたシロキサンオリゴマー、光重合開始剤、及びコロイダルシリカ、ナノシリカ、及びナノ酸化亜鉛粉末からなる群から選ばれる１種以上を含むハードコーティング剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるアクリロイル基が付加されたシロキサンオリゴマー、及び光重合開始剤を含むＵＶ硬化型ハードコーティング剤。
【化１】
2016088954.tif 000005
（式中、ｎは、５〜２０の整数である。）
【請求項２】
さらに紫外線吸収剤を含む請求項１記載のＵＶ硬化型ハードコーティング剤。
【請求項３】
さらにコロイダルシリカ、ナノシリカ、及びナノ酸化亜鉛粉末からなる群から選ばれる１種以上を含む請求項１又は２記載のＵＶ硬化型ハードコーティング剤。
【請求項４】
さらに赤外線吸収剤を含む請求項１乃至３いずれか記載のＵＶ硬化型ハードコーティング剤。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか記載のＵＶ硬化型ハードコーティング剤が基材に塗布された耐候性ハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窓などに貼るフィルムの表面にハードコート層を形成するためのハードコーティング剤及びそれが塗布されたハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窓に貼る赤外線や紫外線を吸収する透明なウインドウフィルムが利用されている。このようなフィルムを窓に貼ることにより、窓としての機能を維持しつつ、遮熱機能を備えたり、紫外線の進入を防止したりすることができる。
【０００３】
窓に貼るウインドウフィルムには、表面が傷つかないように、通常、ハードコート層が形成されている。特に、屋外の窓の外側にフィルムが貼られる場合は、ハードコート層が、外気、風雨、電磁波などに晒され、経時劣化するおそれがあるため、耐候性を有するハードコート層が形成されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
耐候性を有するハードコート層は、表面が柔く表面に傷が付きやすい上、埃や粉塵などの汚れが固着し、洗浄しても汚れが落ちにくい。そのため、洗浄に時間やコストを要する。
【０００５】
フィルムの洗浄性を高める方法としては、例えば、特許文献２に、ハードコート層に点状物を設け、更にその上にオーバーコート層を形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２００９８３号公報
【特許文献２】特開２００３−０２６８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ハードコート層に点状物を設け、さらにハードコート層とは別に層を設ける必要があり、製造にコストを要する。そこで本発明は、耐候性を有し、洗浄が容易で、表面硬度が高いハードコート層を形成できるハードコーティング剤及びそれが塗布された耐候性ハードコートフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上の目的を達成するために、本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する化合物をハードコーティング剤に含ませることにより、耐候性を有し、洗浄が容易で、表面硬度が高いハードコート層を形成できるハードコーティング剤及びそれが塗布された耐候性ハードコートフィルムが得られることを見出した。すなわち、本発明は、下記式（１）で示されるアクリロイル基が付加されたシロキサンオリゴマー、及び光重合開始剤を含むＵＶ硬化型ハードコーティング剤である。
【化１】
2016088954.tif 000002
（式中、ｎは、５〜２０の整数である。）
【０００９】
また、本発明は、前記ＵＶ硬化型ハードコーティング剤が基材に塗布された耐候性ハードコートフィルムである。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように、本発明によれば、耐候性を有し、洗浄が容易で、表面硬度が高いハードコート層を形成できるハードコーティング剤及びそれが塗布された耐候性ハードコートフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔ＵＶ硬化型ハードコーティング剤〕
本発明に係るＵＶ硬化型ハードコーティング剤は、フィルム等にハードコート層を形成するための溶液であり、本発明においては、式（１）で示されるアクリロイル基が付加されたシロキサンオリゴマー（以下、単にシロキサンオリゴマーということがある。）と、光重合開始剤とを含む。
【００１２】
本発明に用いられるシロキサンオリゴマーは、例えば、次のように製造することができる。アルキルシリケートＳｉ（Ｘ）４（式中、Ｘは、加水分解によってシラノールを生じるアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はブトキシ基を示す。）を触媒の存在下で加水分解した後、アクリレートモノマーを混合し加熱することにより共重合させて製造することができる。
【００１３】
本発明において用いられるアクリロイル基が付加されたシロキサンオリゴマーは、シラノール基が親水性を有し、アクリロイル基が発油性を有するため、それらのバランスによって、易洗浄性が高まるものと推測される。すなわち、ハードコート層の表面に塵や埃が付着しても、水で洗浄することにより、それらの塵や埃を水と共に容易に洗い流すことができる。通常のハードコート層上には水滴が残るため、きれいに洗浄できないが、ハードコーティング剤が本発明において用いられるシロキサンオリゴマーを含んでいると、形成されたハードコート層上では水滴が形成されにくくなる。
【００１４】
また、本発明に用いられるシロキサンオリゴマーは、アクリロイル基を有し、ＵＶが照射されることによりラジカル重合するアクリロイル基の反応熱で、シラノール基が同時に縮重合する。これにより、短時間に−Ｓｉ−Ｏ−を主骨格とするシロキサン結合を有する高分子となり、硬く緻密で可撓性を有する構造のハードコート層を短時間で形成できるものと推測される。このように、短時間で形成できると、量産も容易となる。
【００１５】
本発明に用いられる光重合開始剤は、シロキサンオリゴマーを光重合させるものであれば、特に制限されず、例えば、有効励起波長ピークが３６０ｎｍ以上である光重合開始剤が挙げられる。具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、及び２，４，６−トリメチル−ジフェニルーフォスフィンオキサイドなどのフォスフィン系化合物；２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、及び２−イソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系化合物；４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；４，４′−ジアジドカルコン、１，３−ビス（４′−アジドベンザル）アセトン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−５−スルホン酸の塩又はエステル、ジアゾ樹脂、４，４′−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、１，３−ビス（４′−アジドベンザル）−２−プロパノン−２′−スルホン酸、１，３−ビス（４′−アジドベンザル）−２−プロパノン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム、１，３−ビス（４′−アジドシンナシリデン）−２−プロパノン、アジドピレン、３−スルホニルアジド安息香酸、４−スルホニルアジド安息香酸、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−シクロヘキサノン−２，２′−ジスルホン酸及びそのナトリウム塩、及び２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−メチル−シクロヘキサノン−２，２′−ジスルホン酸及びそのナトリウム塩などのアジド系化合物；トリフェニルピリリウム過塩素酸、４−メトキシフェニル−２，６−ジフェニルピリリウム過塩素酸、４−ブトキシフェニル−２，６−ジフェニルピリリウム過塩素酸、トリフェニルチオピリリウム過塩素酸、及び４−メトキシフェニル−２，６−ジフェニルチオピリリウム過塩素酸などのフェニルピリリウム系化合物；２，５−ビス（４′−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、１−アセチルアミノ−４−ニトロナフタレン、５−ニトロアセナフテン、及び１−ニトロピレンなどが挙げられる。長波長ＵＶ硬化型の観点から、好ましくは、フォスフィン系化合物である。光重合開始剤は、一種又は二種以上の上記化合物を含有することができる。
【００１６】
光重合開始剤は、式（１）に示されるシロキサンオリゴマー１００重量部に対して、０．１〜１５重量部とすることができ、０．５〜７重量部であることが好ましい。光重合開始剤が少ないと光重合が十分に進まないことがあり、多いと耐候性が悪くなることがある。
【００１７】
本発明に係るハードコーティング剤は、紫外線吸収剤を含むのが好ましい。紫外線吸収剤としては、有効吸収波長が２７０〜３８０ｎｍである有機及び無機紫外線吸収剤が挙げられる。好ましい有機紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、及びトリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、及び２−｛２′−ヒドロキシ−３′−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾールが挙げられる。トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ビス−２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５トリアジンなどのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。無機紫外線吸収剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン（チタニア）、及び酸化セリウムが挙げられる。その他、有機又は無機紫外線吸収剤と有機樹脂、又はシリコーン樹脂との共重合物を用いることもできる。紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジンが好ましい。
【００１８】
紫外線吸収剤は、式（１）に示されるシロキサンオリゴマー１００重量部に対して、０．５〜５重量部とすることができ、０．８〜３．０重量部であることが好ましい。紫外線吸収剤が少ないと紫外線を十分に吸収できないことがあり、多いとＵＶ硬化を阻害することがある。
【００１９】
本発明に係るハードコーティング剤は、コロイダルシリカ、ナノシリカ、又はナノ酸化亜鉛粉末を含むことが好ましく、コロイダルシリカ、又はナノシリカを含むことがより好ましく、コロイダルシリカを含むことがさらに好ましい。これらを含むことにより、易洗浄性などを高めることができる。これらは、市販品を用いることができる。これらは、式（１）に示されるシロキサンオリゴマー１００重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部とすることができる。
【００２０】
本発明に係るハードコーティング剤は、赤外線吸収剤を含むのが好ましい。赤外線吸収剤としては、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、酸化インジウム、酸化錫ドープ酸化インジウム、硼化ランタン、ランタン系金属酸化物、酸化タングステン、及び無機カーボンのナノ粒子を挙げることができる。粒子の粒径は、例えば、５〜２００ｎｍである。これらは、市販品の分散液を用いることができる。これらは、ハードコーティング剤中、式（１）に示されるシロキサンオリゴマー１００重量部に対して、１０〜６０重量部とすることができ、１５〜３０重量部であることが好ましい。
【００２１】
本発明に係るハードコーティング剤は、その他、ＧＴＯガリウムドープ酸化錫などを含んでいてもよい。
【００２２】
〔耐候性ハードコートフィルム〕
本発明に係る耐候性ハードコートフィルムは、本発明に係るＵＶ硬化型ハードコーティング剤が基材に塗布されている。塗布されたコーティング剤を硬化することにより、基材の表面にハードコート層が形成される。ハードコート層の他に、紫外線吸収層や赤外線反射層などを公知の方法によりさらに形成してもよい。
【００２３】
基材は、透明な樹脂フィルムであることが好ましい。透明な樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、及びポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン−６、及びナイロン−６６などのポリアミド系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；エチレンビニルアルコール系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；（メタ）アクリロニトリル系樹脂；並びにトリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びセロファンなどのセルロース系樹脂が挙げられ、ポリエステル系樹脂であることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る耐候性ハードコートフィルムは、本発明に係るハードコーティング剤を公知の方法により基材に塗布して、その後、紫外線を照射することにより硬化させて得ることができる。本発明に係るハードコーティング剤は、短時間に硬化するので、量産が容易である。
【００２５】
本発明に係る耐候性ハードコートフィルムは、ハードコート層上では水滴が形成されにくく、ハードコート層上に水滴として残りにくい。そのため、屋外の窓などに本発明に係る耐候性ハードコートフィルムを貼ると、雨水によりハードコート層上の汚れが洗い流され、水滴も残らず、自己洗浄性を有する。したがって、本発明に係る耐候性ハードコートフィルムは、屋外で用いられることが好ましい。具体的には、例えば、建物の窓、車両の窓、航空機の窓に用いることができ、高速で移動する車両や航空機に用いるのが、特に好ましい。
【実施例】
【００２６】
〔合成例１〕
アルキルシリケートとしてエチルシリケート（エチルシリケート４８，コルコート社製）７０重量部、脱イオン水２４重量部、及び１０％パラトルエンスルホン酸のエチルアルコール溶液６重量部をスターラーで混合撹拌し、エチルシリケートの加水分解液１００重量部を得た。この加水分解液は不安定でゲル化し易いので、酢酸ブチルを加えて希釈し、３０％溶液に調整した。次に希釈調整した該液にペンタエリスリトールトリアクレート（ビスコート＃３００，大阪有機化学工業社製）１０重量部、及び１０％ジブチル錫ジラウレートエチルアルコール溶液１重量部をスターラーで混合撹拌しながら８０℃で１時間加熱し、合成例１（式（１）に示される化合物（ｎ＝約１０））を得た。
【００２７】
〔実施例１〕
合成例１で得られた溶液１００重量部に対し、光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９，チバジャパン社製）を１重量部、及び紫外線吸収剤としてヒドロキシフェニルトリアジン（チヌビン４７７，ＢＡＳＦ社製）１．５重量部を混合撹拌して溶解し、実施例１に係るＵＶ硬化型ハードコーティング剤を得た。
【００２８】
〔実施例２〕
実施例１で得られたハードコーティング剤１００重量部にコロイダルシリカ（ＭＩＢＫ−ＳＴ，日産化学工業社製）を３０重量部配合し、実施例２に係るＵＶ硬化型ハードコーティング剤を得た。
【００２９】
〔実施例３〕
実施例１で得られたハードコーティング剤１００重量部にアンチモンドープ酸化錫分散液（ＣＶ−４０Ａ，イイダリサーチ社製）３０重量部配合し、実施例３に係るＵＶ硬化型ハードコーティング剤を得た。
【００３０】
〔実施例４〕
実施例１で得られたハードコーティング剤１００重量部に酸化タングステン分散液（ＳＩＩ−３０，ジェットチンテクノロジー社製）２５重量部を配合し、実施例４に係るＵＶ硬化型ハードコーティング剤を得た。
【００３１】
〔実施例５〕
実施例２で得られたハードコーティング剤１００重量部に対して、さらにアンチモンドープ酸化錫分散液（ＣＶ−４０Ａ，イイダリサーチ社製）３０重量部配合し、実施例５に係るＵＶ硬化型ハードコーティング剤を得た。
【００３２】
〔実施例６〕
実施例２で得られたハードコーティング剤１００重量部に酸化タングステン分散液（ＳＩＩ−３０，ジェットチンテクノロジー社製）２５重量部を配合し、実施例６に係るＵＶ硬化型ハードコーティング剤を得た。
【００３３】
〔比較例１〕
市販の高耐候性シリコン変性アクリル樹脂（アクリディックＡ８７１，水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ，ＤＩＣ社製）５０重量部に、塗装適正粘度になるようトルエン５０重量部を加えて希釈調整した。次に、該液に紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２９ＦＬ，チバジャパン社製）を２重量部加えて、撹拌溶解し、コーティング剤の主剤とした。ポリイソシアネート（バーノックＤＮ９５０，ＮＣＯ１２％，ＤＩＣ社製）のイソシアネート基と高耐候性シリコン変性アクリル樹脂（アクリディックＡ８７１）の水酸基価とが当量になるように、ポリイソシアネート（バーノックＤＮ９５０）を１０重量部を硬化剤とした。主剤と硬化剤の質量混合比率が１０：１で用いられる比較例１に係るコーティング剤（２液混合型コーティング剤）を得た。
【００３４】
〔比較例２〕
比較例１で得られた主剤７０重量部にさらにアンチモンドープ酸化錫分散液（ＣＶ−４０Ａ、イイダリサーチ社製）３０重量部配合した以外は、比較例１と同様にして、比較例２に係るコーティング剤（２液混合型コーティング剤）を得た。
【００３５】
〔比較例３〕
屋外耐候性樹脂として採用されている溶剤可溶型フッ素樹脂（ルミフロンＬＦ２００，水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子社製）５０重量部を塗装適正粘度になるようトルエン５０重量部を加えて希釈調整した。次に、該液に紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２９ＦＬ，チバジャパン社製）を２重量部加えて、撹拌溶解し、コーティング剤の主剤とした。ポリイソシアネート（バーノックＤＮ９５０，ＮＣＯ１２％、ＤＩＣ社製）のイソシアネート基と溶剤可溶型フッ素樹脂（ルミフロンＬＦ２００）の水酸基価とが当量になるように、ポリイソシアネート（バーノックＤＮ９５０）を１０重量部を硬化剤とした。これにより比較例３に係るコーティング剤（２液混合型コーティング剤）を得た。
【００３６】
＜測定＞
実施例１〜６のハードコーティング剤及び比較例１〜３に係るコーティング剤それぞれを１００ミクロン厚のＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００，東洋紡社製）に塗布した。実施例１〜６に係るハードコーティング剤は紫外線を照射して乾燥硬化させ、比較例１〜３に係るハードコーティング剤は８０℃で１時間強制乾燥させた。このようにして得たハードコートフィルムについて、以下の測定を行った。硬化７日後に測定した結果を表１に、促進耐候性試験機（スーパーキセノンＮＸ７５，スガ試験機社製）を用いて１０００時間経過後に測定した結果を表２に示す。
【００３７】
鉛筆硬度：
鉛筆硬度測定器（エンピツコード，オールグッド社製）を用いて、ＪＩＳ―Ｋ５６００法に準拠して測定した。
スチールウール摩擦試験：
スチールウール（メッシュ＃００００）を荷重７５０ｇでコートフィルム表面のコート層を５０往復させて、その表面を目視にて確認した。
【００３８】
日射透過率：
分光測定器（Ｖ６７０，日本分光社製）を用い、ＪＩＳ  Ａ５７５９法に従って、ＵＶ、可視光線、及び近赤外線を含む日射透過率を測定した。
色差デルタＥ：
硬化後すぐと促進耐候性試験後の色差デルタＥを色差計（ＳＥ６０００，日本電色工業社製）を用いて測定した。
【００３９】
水滴接触角：
自己洗浄性を測定するため、親水性の度合いを示す指標となる水滴接触角を水滴接触角度計（ＬＣＤ−７００Ｓ，協和界面化学社製）を用いて測定した。
【００４０】
【表１】
2016088954.tif 000003
【００４１】
【表２】
2016088954.tif 000004