(57)【要約】【課題】めっきままで耐指紋性および白色度に優れた亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法を提供する。【解決手段】亜鉛含有めっき浴中で素材鋼板を陰極として電解することにより、素材鋼板の表面に亜鉛系電気めっき層を形成する亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法であり、亜鉛含有めっき浴は、Ｚｎを０．２mol／Ｌ以上、Ｗを０．０５〜１mol／Ｌ含有するとともに、Ｆｅ濃度が０．２mol／Ｌ以下、Ｎｉ濃度が０．１mol／Ｌ以下であり、該亜鉛含有めっき浴中において相対流速０．５ｍ／sec以上で素材鋼板を陰極電解する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛含有めっき浴中で素材鋼板を陰極として電解することにより、素材鋼板の表面に亜鉛系電気めっき層を形成する亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法であって、
前記亜鉛含有めっき浴は、Ｚｎを０．２mol／Ｌ以上、Ｗを０．０５〜１mol／Ｌ含有するとともに、Ｆｅ濃度が０．２mol／Ｌ以下、Ｎｉ濃度が０．１mol／Ｌ以下であり、該亜鉛含有めっき浴中において相対流速０．５ｍ／sec以上で素材鋼板を陰極電解することを特徴とする耐指紋性および白色度に優れた亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっきままで優れた耐指紋性および白色度を有する亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系電気めっき鋼板は、高い耐食性に加え、皮膜の均一性および外観に優れていることから、家電、建材用途等に広く用いられている。なかでも、近年、無塗装で使用される家電向け電気亜鉛めっき鋼板の需要が増大しており、重要な用途分野となっている。この用途では無塗装で使用されるために、外観に優れることや、指紋などの油が付着しても外観変化の少ない耐指紋性が要求される。従来、耐指紋性の改善のために、亜鉛めっき後の化成処理について検討がなされてきた。しかし、化成処理を施すと亜鉛めっきの明度（白色度）が低下する問題があり、また、最近では電気亜鉛めっき鋼板の低価格化が求められていることから、塗布・焼付け工程でコストのかかる化成処理工程を省略することが望まれている。
【０００３】
従来、電気亜鉛めっきの外観、性能を向上させることを狙いとして、（1）めっき浴に微量有機物を添加する手法、（2）めっき浴に微量金属元素を添加する手法、などが検討されてきた。
上記（1）の手法に関して、特許文献１には、めっき浴に非イオン性ポリアクリルアミドを添加することで、高電流密度域でも平滑で白色性に優れる電気亜鉛めっき鋼板が得られることが示されている。また、特許文献２には、めっき浴に２−ベンゾチアゾリルチオ基を持つ有機化合物を添加することで、白色度の高い電気亜鉛めっき鋼板が得られることが示されている。
【０００４】
また、上記（2）の手法に関して、特許文献３には、めっき浴に鉄よりも貴であり、且つ亜鉛よりも水素発生過電圧が高い金属イオン（Ｓｎ、Ｍｏ、Ｃｒイオンの１種または２種以上）を０．１〜１０００ｐｍ含有させることで、白色度の高い有機皮膜鋼板が得られることが示されている。また、特許文献４には、めっき浴にめっき過電圧を低下させる元素（Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｒの１種または２種以上）を０．０１〜１５００ｐｐｍ含有させることで、優れた色調を得ることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１２７８９１号公報
【特許文献２】特開２００７−２９７６４６号公報
【特許文献３】特開２００６−３１６３２９号公報
【特許文献４】特開２００１−４９４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜４は、いずれも電気亜鉛めっき鋼板の白色度を向上させることを目的とした技術であるが、耐指紋性の改善については何も配慮していない。また、特許文献４の方法は、めっき浴のＷ濃度が０．０１〜１５００ｐｐｍと極めて微量であり、耐指紋性の向上は見られない。さらに、特許文献４のように単にＷを添加しただけでは、色調の改善も十分でない。
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、めっきままで優れた耐指紋性および白色度を有する亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく亜鉛めっき浴組成を含めた電気亜鉛めっき条件について検討を重ねた結果、めっき浴中に適量のＷを添加するとともに、めっき浴中のＺｎ濃度とＦｅ、Ｎｉ濃度、さらにはめっき時の相対流速を最適化することにより、めっきままで優れた耐指紋性と白色度を有する亜鉛系電気めっき鋼板を安定的に製造できることを見出した。
【０００８】
本発明は、このような知見に基づきなされたものであり、亜鉛含有めっき浴中で素材鋼板を陰極として電解することにより、素材鋼板の表面に亜鉛系電気めっき層を形成する亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法であって、前記亜鉛含有めっき浴は、Ｚｎを０．２mol／Ｌ以上、Ｗを０．０５〜１mol／Ｌ含有するとともに、Ｆｅ濃度が０．２mol／Ｌ以下、Ｎｉ濃度が０．１mol／Ｌ以下であり、該亜鉛含有めっき浴中において相対流速０．５ｍ／ｓ以上で素材鋼板を陰極電解することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、めっきままで優れた耐指紋性および白色度を有する亜鉛系電気めっき鋼板を製造することができる。製造された亜鉛系電気めっき鋼板は表面外観に優れ、無塗装で問題なく使用できるため、家電製品、自動車、建材等の広範な用途での使用が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、亜鉛含有めっき浴中で素材鋼板を陰極として電解することにより、素材鋼板の表面に亜鉛系電気めっき層を形成する亜鉛系電気めっき鋼板の製造方法であり、前記亜鉛含有めっき浴は、Ｚｎを０．２mol／Ｌ以上、Ｗを０．０５〜１mol／Ｌ含有するとともに、Ｆｅ濃度が０．２mol／Ｌ以下、Ｎｉ濃度が０．１mol／Ｌ以下であり、該亜鉛含有めっき浴中において相対流速０．５ｍ／ｓ以上で素材鋼板を陰極電解するものである。
【００１１】
電気亜鉛めっき表面は亜鉛結晶の微細なステップが存在するため、表面に指紋が付着すると、液膜中に入射した光が多重反射により減衰し、白色度が大幅に減少する。本発明では、Ｚｎ、Ｗを上記の範囲で含有するめっき浴を用い、素材鋼板とめっき液の相対流速０．５ｍ／ｓ以上で陰極電解処理を行うことで、亜鉛結晶は微細化し、亜鉛めっき中にＷが酸化物の形で析出する。Ｗ濃度数ｐｐｍの極微量においても亜鉛結晶の微細化は確認されるが、耐指紋性の向上は見られない。この亜鉛めっきに関し鋭意研究を進めた結果、めっき浴中のＷ濃度を従来技術による金属元素微量添加と比べ極めて高くする（且つ、後述するようにＦｅ、Ｎｉ濃度を抑え、相対流速を最適化する）ことで、高い耐指紋性と白色度を持つ電気めっきが製造可能となることが判った。耐指紋性の向上には亜鉛結晶微細化効果とともにＷ酸化物の存在が大きく寄与していると考えられる。
【００１２】
一方、めっき浴中にＦｅ、Ｎｉなど、亜鉛と共析可能なイオンが多量に存在すると合金めっきを形成し、電気亜鉛めっきの持つ高い白色度が失われてしまう。また、ＷはＦｅ、Ｎｉという鉄族元素存在下では誘起共析によりめっき皮膜中に多量に析出するため、めっき表面凹凸が増大し、耐指紋性および白色度ともに低下する。したがって、上記の通りＦｅ、Ｎｉ濃度を規制する必要がある。
さらに、素材鋼板（被めっき鋼板）とめっき液の相対流速については、相対流速が小さいと界面ｐＨが局部的に急激に上昇するため、Ｚｎ結晶が均一に形成されず、表面凹凸が増大し、耐指紋性および白色度ともに低下する。このため、めっき浴中での素材鋼板とめっき液の相対流速も上記の通り最適化する必要がある。
【００１３】
以下、本発明の詳細と限定理由を説明する。
本発明において亜鉛系電気めっきを施す素材鋼板（めっき原板）の種類は特に限定されず、一般的なめっき用鋼板である冷延鋼板、熱延鋼板などを使用できる。
素材鋼板には、通常、亜鉛系電気めっきの前処理として鋼板表面を清浄化する脱脂処理が施され、水洗後、鋼板表面を活性化する酸洗処理が施される。
【００１４】
亜鉛系電気めっきを行う亜鉛含有めっき浴は、Ｚｎ（Ｚｎイオン）を０．２mol／Ｌ以上、Ｗ（Ｗイオン）を０．０５〜１mol／Ｌ含有する必要がある。
めっき浴中のＺｎ濃度が０．２mol／Ｌ未満では、陰極界面のＺｎイオンが欠乏し、良好なめっき皮膜が得られず、耐指紋性および白色度も劣ったものとなる。Ｚｎ濃度の上限は特にないが、めっき浴中に安定的に存在できる実質的な上限は約２．０mol／Ｌである。
めっき浴中のＷ濃度が０．０５mol／Ｌ未満では良好な耐指紋性が得られず、一方、１mol／Ｌを超えると白色度が低下する。以上の観点から、より好ましいＷ濃度は０．１〜１mol／Ｌである。めっき浴中にＷを添加するには、通常、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム等のタングステン酸塩を用いる。
【００１５】
亜鉛含有めっき浴中のＦｅ濃度は０．２mol／Ｌ以下、Ｎｉ濃度は０．１mol／Ｌ以下とする必要がある。Ｆｅ、Ｎｉ濃度が上記の範囲を超えると、耐指紋性および白色度ともに低下する。特に、Ｆｅ、Ｎｉの存在下でＷを添加すると、さきに述べたように、誘起共析によりＷがめっき皮膜中に多量に析出するため、めっき表面凹凸が増大し、耐指紋性および白色度ともに低下してしまう。
めっき浴中のＦｅ濃度は、鋼板からのＦｅ溶出により増加する。浴中Ｆｅ濃度は、例えば、過酸化水素により浴中のＦｅ２＋イオンを酸化せてＦｅ３＋とし、これをキレート樹脂を用いて除去する手法により調整することができる。めっき浴中のＮｉ濃度は、意図的添加によらなければ増加することはないが、浴中Ｎｉ濃度の調整にもキレート樹脂を用いて除去する手法を用いることができる。
【００１６】
亜鉛含有めっき浴中でのめっき液と被めっき鋼板の相対流速は０．５ｍ／sec以上とする必要がある。相対流速が０．５ｍ／sec未満では良好なめっき皮膜が得られず、耐指紋性および白色度も劣ったものとなる。相対流速が小さいと界面ｐＨが局部的に急激に上昇するため、Ｚｎ結晶が均一に形成されず、表面凹凸が増大し、耐指紋性および白色度ともに低下する。相対流速の上限は特にないが、実質的な上限は６．０ｍ／sec程度である。
めっき液と被めっき鋼板の相対流速は、鋼板速度および鋼板に噴射するめっき液速度により調整することができる。
【００１７】
その他のめっき条件については特に制限はないが、電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ２程度、めっき浴のｐＨは１．５〜３．０程度が、それぞれ好ましい。また、めっき浴温は、定温保持性の観点から４０〜６５℃程度が好ましい。
亜鉛含有めっき浴の浴種は特に限定されないが、硫酸浴、塩化物浴、硫酸と塩化物の混合浴などが好適に用いられる。また、平滑剤や光沢剤等、各種の添加剤を添加してもよい。
【実施例】
【００１８】
めっき原板（素材鋼板）として板厚０．７ｍｍの冷延鋼板を用い、この冷延鋼板をアルカリで電解脱脂処理した後、水洗、酸洗処理（硫酸濃度７０ｇ／Ｌ、２５〜４０℃、５秒浸漬）を施し、次いで、表１に示すめっき浴およびめっき条件で電気亜鉛めっき処理を行い、亜鉛系電気めっき鋼板を製造した。めっき浴中のＷは、下記ａ、ｂのいずれかの添加物（試薬）により添加した。
ａ：タングステン酸ナトリウム
ｂ：タングステン酸アンモニウム
めっき浴中のＦｅ濃度は硫酸鉄（II）七水和物の添加により、Ｎｉ濃度は硫酸ニッケル六水和物の添加により、それぞれ調整した。また、めっき液と被めっき鋼板の相対流速は、鋼板速度および鋼板に噴射するめっき液速度により調整した。
【００１９】
得られためっき鋼板について、以下のようにして耐指紋性および白色度を測定・評価した。その結果を表1に示す。
（1）耐指紋性
製造された亜鉛系電気めっき鋼板の各サンプル（サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ）について、ＪＩＳ  Ｚ８７２２（２００９）に準拠した方法により色調（Ｌ値，ａ値，ｂ値）を測定した。次いで、各サンプルに白色ワセリンを塗布し、この白色ワセリンをガーゼで拭き取ったのち、白色ワセリン塗布前と同様にして色調を測定した。測定されたこれらの色調から、白色ワセリン塗布前と白色ワセリン塗布・拭き取り後の色調差（ΔＬ，Δａ，Δｂ）を求めた。さらに、この色調差から白色ワセリン塗布前と白色ワセリン塗布・拭き取り後の色差ΔＥ（＝｛（ΔＬ）２＋（Δａ）２＋（Δｂ）２｝１／２）を算出し、この色差ΔＥに基づき、耐指紋性を以下のように評価した。
◎：ΔＥ≦３
○：３＜ΔＥ≦５
×：５＜ΔＥ
【００２０】
（2）白色度
めっき表面の白色度（明度Ｌ値）をＪＩＳ  Ｚ８７２２に準拠した方法により測定し、下記基準により評価した。
○：７４≦Ｌ
×：Ｌ＜７４
【００２１】
【表１】
2016069663.tif 000002