(57)【要約】【課題】可視光の吸収が少なく、かつ少ない量で充分に近赤外線を吸収することが可能な近赤外線吸収剤を含む、近赤外レーザー書込用の非接触型感熱記録媒体を提供すること。【解決手段】本発明の近赤外レーザー書込用の非接触型感熱記録媒体は、支持体上に、少なくとも電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物とバインダー樹脂とを含有する感熱記録層を設けてなる感熱記録媒体において、前記感熱記録層および前記感熱記録層に隣接する層の少なくとも一方の層が、少なくとも下記一般式（１）［式中、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。］で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤を含有する。2016187932.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物とバインダー樹脂とを含有する感熱記録層を設けてなる感熱記録媒体において、
前記感熱記録層および前記感熱記録層に隣接する層の少なくとも一方の層が、少なくとも下記一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤を含有する、近赤外レーザー書込用の非接触型感熱記録媒体。
【化１】
2016187932.tif 000008
［式中、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。］
【請求項２】
請求項１に記載の近赤外レーザー書込用の非接触型感熱記録媒体に、波長８００〜１２００ｎｍのレーザー光を照射し、照射されたレーザー光に応じた記録画像を得る、画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非接触型感熱記録媒体および画像記録方法に関し、詳しくは近赤外レーザー書込用の非接触型感熱記録媒体および前記媒体を用いた画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録媒体は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、サーマルヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が得られる。
【０００３】
サーマルヘッドを利用する場合には、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生がないこと等の利点がある一方で、感熱記録媒体にサーマルヘッドに密着して走査させる必要があり、サーマルヘッドが摩耗したり、感熱記録媒体の成分がサーマルヘッドの表面にカスとなって付着するため、記録画像が欠けたりする欠陥が生じやすい。
【０００４】
レーザー光の光エネルギーを熱エネルギーに変換して利用する場合は直接感熱層に接触することなく、非接触で感熱層に熱を与えることができ、感熱層設計の自由度が大きくなる。しかしながら、感熱層は一般にレーザー光の吸収が小さいので、適当なレーザー光吸収物質が添加され、熱感度を上げる努力がなされてきた。従来はこのような物質としてカーボンブラックが使用されてきたが、可視部の着色が強く、転写方式にしか利用できなかった。
【０００５】
レーザーとして近赤外領域に発振波長を有するものを使い、レーザー光を吸収して光エネルギーを熱エネルギーに変換する光熱変換物質として可視光に対して透明な赤外線吸収色素を使用する場合には記録画像を反射画像にも透過画像にも利用できて好ましい。このような赤外線吸収色素としてはシアニン系色素やＮｉ、Ｃｒ等の金属錯体塩系色素、ナフトキノン系色素、ジイモニウム系色素等を挙げることができるが、概して値段が高く、可視部の着色も大きいのが現状である。
【０００６】
また、赤外レーザー用感熱記録材料としては、支持体上に少なくとも、７５０〜９００ｎｍの範囲に吸収を有し、かつ、この範囲内の波長の光エネルギーを熱エネルギーに変換する銅化合物と電子供与性染料前駆体と電子供与性染料前駆体を発色させる電子受容性顕色剤を含有する赤外レーザー用感熱記録材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、銅化合物として、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅等の無水物や水化物等の低分子の銅化合物が挙げられている。しかしながら、特許文献１には、これらの化合物は安価ではあるが、耐水性に劣ること、特に水和物では可視部の吸収も大きいこと等、欠点がある旨が開示されている。特許文献１には、これらの欠点は、銅を含む共重合性単量体の共重合体を用いることにより改善されることが開示されており、共重合性単量体としては、下記一般式［Ｉ］の化合物が挙げられている。なお、銅を含む共重合性単量体の共重合体の製造方法の例としては、共重合性単量体中に低分子銅化合物を添加・溶解し、その後共重合性単量体をラジカル重合すること等が開示されている。
【０００７】
【化１】
2016187932.tif 000002
（一般式［Ｉ］において、Ｒは水素原子またはメチル基、ｍは０〜５の整数、ｎは１または２である。）
【０００８】
また、レーザー書込用感熱記録媒体として、支持体上に、少なくとも電子供与性呈色化合物と、電子受容性化合物とバインダー樹脂を有する感熱記録層を設けてなる感熱記録媒体において、前記感熱記録層または感熱記録層と隣接する層が、特定のバルビツール酸類（ポリ）メチンオキソノール染料を含有するレーザー書込用感熱記録媒体が知られている（例えば特許文献２参照）。
特許文献２では、特定のバルビツール酸類（ポリ）メチンオキソノール染料を、光熱変換材料として使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３５６０６２号公報
【特許文献２】特開２００３−３０５９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に開示された、銅を含む共重合性単量体の共重合体のように、リン酸銅構造を有する化合物は、一般には青く、可視光に吸収を有するため透明性の観点から改良が望まれていた。また、特許文献１に開示された、銅を含む共重合性単量体の共重合体は、銅原子当たりの近赤外線の吸収性に劣る（銅原子換算のモル吸光係数（ε）が小さい）ため、多量に用いる必要があった。
【００１１】
また、特許文献２に開示されたレーザー書込用感熱記録媒体は、光熱変換材料としてバルビツール酸類（ポリ）メチンオキソノール染料を用いているため、製造コストが高価になるという点で改良が望まれていた。
本発明は上記従来技術を鑑みてされたものであり、可視光の吸収が少なく、かつ少ない量で充分に近赤外線を吸収することが可能な近赤外線吸収剤を含む、近赤外レーザー書込用の非接触型感熱記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の近赤外線吸収剤を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明の近赤外レーザー書込用の非接触型感熱記録媒体は、支持体上に、少なくとも電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物とバインダー樹脂とを含有する感熱記録層を設けてなる感熱記録媒体において、前記感熱記録層および前記感熱記録層に隣接する層の少なくとも一方の層が、少なくとも下記一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤を含有する。
【００１４】
【化２】
2016187932.tif 000003
［式中、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。］
【００１５】
本発明の画像記録方法は、前記近赤外レーザー書込用の非接触型感熱記録媒体に、波長８００〜１２００ｎｍのレーザー光を照射し、照射されたレーザー光に応じた記録画像を得る。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によって、可視光の透明性に優れ、かつ少ない量で充分に近赤外線を吸収することが可能な近赤外線吸収剤を含む近赤外レーザー書込用の非接触型感熱記録媒体を得ることができる。
また、近赤外レーザー書込用の非接触型感熱記録媒体に、近赤外線のレーザー光を照射することにより、照射されたレーザー光に応じた記録画像を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に本発明について具体的に説明する。
本発明の近赤外レーザー書込用の非接触型感熱記録媒体は、支持体上に、少なくとも電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物とバインダー樹脂とを含有する感熱記録層を設けてなる感熱記録媒体において、前記感熱記録層および前記感熱記録層に隣接する層の少なくとも一方の層が、少なくとも下記一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤を含有する。
【００１８】
【化３】
2016187932.tif 000004
［式中、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。］
【００１９】
本発明の近赤外レーザー書込用の非接触型感熱記録媒体は、感熱記録層および感熱記録層に隣接する層の少なくとも一方の層が、少なくとも一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤を含有する。該少なくとも一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤は、近赤外線を吸収し、熱エネルギーに変換する材料、すなわち光熱変換材料として働く。
【００２０】
本発明の近赤外レーザー書込用の非接触型感熱記録媒体は、感熱記録層および感熱記録層に隣接する層の少なくとも一方の層が、少なくとも一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤を含有するため、近赤外線である波長８００〜１２００ｎｍのレーザー光が照射されると、レーザー光が吸収され、熱エネルギーに変換され、電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物との間の熱反応により、発色し、記録画像を得ることが可能である。
【００２１】
〔少なくとも一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤〕
本発明の近赤外レーザー書込用の非接触型感熱記録媒体は、感熱記録層および前記感熱記録層に隣接する層の少なくとも一方の層が、少なくとも下記一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤を含有する。
【００２２】
なお、感熱記録層に隣接する層としては例えば、後述の中間層、保護層が挙げられる。また、感熱記録層と、支持体が隣接する場合には、支持体に、一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤を含有させてもよい。
なお、本発明において、少なくとも下記一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤を、単に近赤外線吸収剤とも記す。
【００２３】
【化４】
2016187932.tif 000005
［式中、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。］
【００２４】
前記一般式（１）におけるＲ11としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロへキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基等が挙げられる。
【００２５】
近赤外線吸収剤を製造する際に、前記一般式（１）における前記Ｒ11が炭素数の大きな基、分子鎖の長い基であると、分散性が低下する傾向があるため、Ｒ11としては、水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基または炭素数が１〜１０のフッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる近赤外線吸収剤は、少なくとも一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を含んでおり、一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩のみからなる近赤外線吸収剤であってもよく、一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩および他の成分からなる近赤外線吸収剤であってもよい。
【００２７】
一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩および他の成分からなる近赤外線吸収剤としては、例えば一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩の製造の際に分散剤を用いることにより得られる、一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる近赤外線吸収剤、一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩からなる微粒子あるいは一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる微粒子が樹脂で被覆された近赤外線吸収剤、一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩からなる微粒子あるいは一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる微粒子がポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤等を用いることができる。なお、前記樹脂やポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤を、被覆されたホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤とも記す。なお、被覆されたホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤は、ホスホン酸銅塩が樹脂やポリシロキサンで覆われているため、樹脂、電子供与性呈色化合物、および電子受容性化合物や、他の成分のホスホン酸銅塩への影響を抑制することが可能である。このため、樹脂、電子供与性呈色化合物、および電子受容性化合物や、他の成分として、一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩と反応性を有する成分を用いる場合には、被覆されたホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる近赤外線吸収剤の製造方法について以下説明する。
本発明に用いられる近赤外線吸収剤が、被覆されたホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤以外の場合、すなわち、被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤、例えば一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤、一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる近赤外線吸収剤の場合には、例えば以下の方法で製造することができる。
【００２９】
一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩の製造方法としては、溶媒中で、下記一般式（２）で表わされるホスホン酸化合物と、後述の銅塩とを混合し、反応混合物を得る工程（以下、反応工程とも記す）、該反応混合物中の溶媒を除去することによりホスホン酸銅塩からなる微粒子を得る工程（以下、溶媒除去工程とも記す）、を有する方法が挙げられる。
【００３０】
【化５】
2016187932.tif 000006
［式中、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ11で表される１価の基であり、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。］
【００３１】
前記一般式（２）で表わされるホスホン酸化合物におけるＲ11は、前述の一般式（１）におけるＲ11と同様である。
なお、一般式（２）で表されるホスホン酸化合物としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００３２】
前記銅塩としては、２価の銅イオンを供給することが可能な銅塩が通常用いられる。前記銅塩としては、前記一般式（１）で表わされるホスホン酸銅塩以外の銅塩であればよい。前記銅塩としては例えば、酢酸銅無水物、蟻酸銅無水物、ステアリン酸銅無水物、安息香酸銅無水物、エチルアセト酢酸銅無水物、ピロリン酸銅無水物、ナフテン酸銅無水物、クエン酸銅無水物等の有機酸銅塩、該有機酸銅塩の水和物もしくは水化物；酸化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩基性炭酸銅等の無機酸銅塩、該無機酸銅塩の水和物もしくは水化物；水酸化銅が挙げられる。なお、銅塩としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００３３】
銅塩としては、酢酸銅無水物、酢酸銅１水和物が、溶解性や副生成物の除去の点から好ましく用いられる。
前記一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を製造する際には、分散剤を用いてもよい。分散剤を用いると、一般式（１）で表わされるホスホン酸銅塩の分散性が向上するため好ましい。前記分散剤としては、リン酸エステル化合物が挙げられ、例えば一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物および一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物、該リン酸エステル化合物中のリン酸、すなわち水酸基を塩基で中和した化合物（中和リン酸エステル化合物）が挙げられる。なお、中和に用いる塩基としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００３４】
【化６】
2016187932.tif 000007
［式中、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ5で表される１価の基であり、ｎは２〜６５の整数であり、Ｒ5は、炭素数６〜３５のアルキル基又は炭素数６〜３５のアルキルフェニル基を示す。ただし、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００３５】
ｎは２〜６５の整数であり、好ましくは４〜６５の整数であり、より好ましくは４〜４５の整数であり、特に好ましくは６〜４５の整数である。ｎが２未満である場合には、本発明の近赤外レーザー書込用の非接触型感熱記録媒体の透明性が不充分となる場合がある。また、ｎが６５を超えると、充分な透明性を有する近赤外レーザー書込用の非接触型感熱記録媒体を得るために必要な、リン酸エステル化合物の量が増え、コスト高の原因となる傾向がある。
【００３６】
また、Ｒ5は、炭素数６〜３５のアルキル基または炭素数６〜３５のアルキルフェニル基であり、炭素数６〜２５のアルキル基または炭素数６〜２５のアルキルフェニル基であることが好ましく、炭素数６〜２５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１２〜２０のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ5が、炭素数６未満の基であると、近赤外レーザー書込用の非接触型感熱記録媒体の透明性が不充分となる場合がある。また、Ｒ5が、炭素数３５を超える基であると、充分な透明性を有する近赤外レーザー書込用の非接触型感熱記録媒体を得るために必要な、リン酸エステル化合物の量が増え、コスト高の原因となる傾向がある。
【００３７】
分散剤を用いて前記一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を得る場合には、前記一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物の少なくとも一方が用いられることが好ましいが、前記一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物の両方を用いることがより好ましい。
【００３８】
前記一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物を用いると、本発明の近赤外レーザー書込用の非接触型感熱記録媒体の透明性、耐熱性に優れる傾向があり好ましい。前記一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物、前記一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物の両方を用いる場合には、一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物と、一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物との割合は、特に限定されないが、通常はモル比（（３ａ）：（３ｂ））で１０：９０〜９０：１０である。
【００３９】
また、前記一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよく、前記一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物としては、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００４０】
また、リン酸エステル化合物分散剤としては、他のリン酸エステルを用いることも可能である。他のリン酸エステルとしては、例えばリン酸トリエステルが挙げられ、該リン酸トリエステルは、単独で用いても、前記一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物および一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物等と共に用いてもよい。
【００４１】
前記一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物および前記一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物としては、市販されているリン酸エステル化合物、例えばＤＬＰ−８、ＤＬＰ−１０、ＤＤＰ−８、ＤＤＰ−１０、ＴＤＰ−８、ＴＤＰ−１０（以上、日光ケミカルズ（株）製）や、プライサーフＡ２１９Ｂ、プライサーフＡ２１０Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）等を用いることもできる。また、これらのリン酸エステル化合物中のリン酸、すなわち水酸基を適当な塩基で中和した化合物（中和リン酸エステル化合物）を用いることもできる。中和に使用する塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００４２】
また、前記一般式（２）で表わされるホスホン酸化合物は、前記銅塩中の銅１モルあたり、０．４モル以上であることが好ましく、０．５〜１．５モルであることがより好ましく、０．７〜１．２モルであることが特に好ましい。前記範囲内では、近赤外レーザー書込用の非接触型感熱記録媒体の透明性、耐熱性が特に優れるため好ましい。分散剤を用いる場合には前記一般式（２）で表わされるホスホン酸化合物は、前記分散剤１モルあたり、５モル以上用いることが好ましく、８〜１００モル用いることがより好ましく、１０〜８０モル用いることが特に好ましい。５モルを下回ると、近赤外レーザー書込用の非接触型感熱記録媒体の、近赤外線の吸収特性が悪化する場合や、耐熱性が低下する場合がある。
【００４３】
前記溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水等が挙げられ、良好に反応を行う観点から、エタノール、ＴＨＦまたはＤＭＦが好ましい。また、反応工程は、好ましくは室温〜６０℃、より好ましくは２０〜４０℃の温度条件で、好ましくは０．５〜５０時間、より好ましくは１〜３０時間行われる。
【００４４】
前記反応工程では、前記一般式（２）で表されるホスホン酸化合物と、前記銅塩とが反応し、該反応によって、前記溶媒に溶解しない微粒子状のホスホン酸銅塩（一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩）が生成する。前記一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物および一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物は、反応時に良好な分散剤として作用することができるため、前記ホスホン酸銅塩は分散性が高く保たれ、凝集を抑制することができる。
【００４５】
なお、前記反応工程では、前記一般式（２）で表されるホスホン酸化合物と銅塩との反応のみではなく、例えば前記一般式（３ａ）で表されるリン酸エステル化合物および一般式（３ｂ）で表されるリン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種のリン酸エステル化合物を用いた場合には、該リン酸エステル化合物と、銅塩の一部とが反応してもよい。また、原料の一部が反応せずに残存していてもよい。
【００４６】
なお、前記ホスホン酸銅塩からなる微粒子の製造方法では、通常、前記反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去することにより、ホスホン酸銅塩からなる微粒子を得る。
【００４７】
溶媒除去工程では、反応混合物から、少なくとも前記溶媒の一部を除去する。溶媒除去工程では、溶媒以外にも、反応混合物中の液体成分を合わせて除去してもよい。
溶媒除去工程では、通常反応混合物を加熱することにより、少なくとも前記溶媒の一部を除去するが加熱条件は、通常、室温〜７０℃であり、好ましくは４０〜６０℃である。また、溶媒除去工程は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。減圧下で溶媒除去工程を行う場合には、加熱を行わなくてもよい場合や、加熱温度が低くてもよい場合がある。溶媒除去工程では、溶媒の一部を除去しても、全てを除去してもよい。
【００４８】
また、溶媒除去工程の別の方法としては、反応混合物を濾過することにより行ってもよく、反応混合物中の固形分を沈殿させた後に上澄み液を除去することにより行ってもよい。
【００４９】
また、溶媒除去工程を行った後に、ホスホン酸銅塩からなる微粒子中に含まれる不純物の除去を目的として、ホスホン酸銅塩からなる微粒子を、分散媒に分散した後に、該分散媒を除去する工程を設けてもよい。
【００５０】
また、溶媒除去工程で、ホスホン酸銅塩を、ホスホン酸銅塩の分散液として得た場合には、ホスホン酸銅塩からなる微粒子中に含まれる不純物の除去を目的として、さらに分散媒を添加した後、溶媒や分散媒を除去する工程を設けてもよい。
【００５１】
また、ホスホン酸銅塩からなる微粒子中に含まれる不純物の除去を目的として、ホスホン酸銅塩を含む分散液や、反応混合物中のホスホン酸銅塩からなる微粒子を、湿式ジェットミルにより微粒子化する工程を設けてもよい。
【００５２】
前記ホスホン酸銅塩は通常、平均粒径が１〜１０００ｎｍである。平均粒径が１〜１０００ｎｍであれば、近赤外線吸収剤を樹脂に分散させた際に、偏在することなく近赤外線吸収剤を分散することが可能である。平均粒径としては、樹脂への分散性や近赤外レーザー書込用の非接触型感熱記録媒体の透明性を確保するため、５〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【００５３】
次に、本発明に用いられる近赤外線吸収剤が、被覆されたホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤である場合、例えば一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩からなる微粒子あるいは一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる微粒子が樹脂で被覆された近赤外線吸収剤、一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩からなる微粒子あるいは一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる微粒子がポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤の場合には、例えば以下の方法で製造することができる。
【００５４】
まず、一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩からなる微粒子あるいは一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる微粒子が樹脂で被覆された近赤外線吸収剤の製造方法について説明する。
【００５５】
前記樹脂で被覆された近赤外線吸収剤は、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子を樹脂で被覆することにより得ることが可能である。該近赤外線吸収剤を製造するためには、樹脂を得るために以下のモノマーが通常は用いられる。
【００５６】
前記樹脂としては、成形性の観点から、モノマーの少なくとも一部として単官能性モノマーを用いて形成されることが好ましく、単官能性モノマーとしては、例えば単官能芳香族ビニル化合物、単官能（メタ）アクリル酸エステル、α‐オレフィンが挙げられ、これらは一種で用いても、二種以上で用いてもよい。
【００５７】
前記単官能芳香族ビニル化合物としては例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジブロムスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ヒドロキシメチルスチレンが挙げられる。
【００５８】
前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレートが挙げられる。前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしてはメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が好ましい。
【００５９】
前記α−オレフィンとしては、通常炭素数４〜１８のα‐オレフィンが用いられ、例えば、１−ブテン、１−プロペン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
【００６０】
また、前記樹脂としては、近赤外線吸収剤の耐熱性の観点から、モノマーの少なくとも一部として架橋剤を用いて形成されることが好ましい。
架橋剤とは、一分子中に少なくとも２つ以上、ラジカル重合可能な官能基をもつ化合物であり、例えば多官能芳香族ビニル化合物、多官能（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、これらは一種で用いても、二種以上で用いてもよい。
【００６１】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、「メタクリル酸」および「アクリル酸」を意味する。
前記多官能芳香族ビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼンが挙げられる。
【００６２】
前記多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。
【００６３】
架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が好ましい。
前記樹脂としては、通常はモノマーとして架橋剤と、単官能（メタ）アクリル酸エステルとを用いて形成されることが好ましい。
【００６４】
前記樹脂を製造する際に用いるモノマー１００質量部あたり、架橋剤を１質量部以上、単官能性モノマーを９９質量部以下用いることが好ましく、架橋剤を５〜９９質量部、単官能性モノマーを１〜９５質量部用いることがより好ましく、架橋剤を１０〜９０質量部、単官能性モノマーを１０〜９０質量部用いることが特に好ましい。
【００６５】
一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩からなる微粒子あるいは一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる微粒子が樹脂で被覆された近赤外線吸収剤の製造方法としては、特に限定はないが例えば、前述のホスホン酸銅塩からなる微粒子存在下で、モノマーの重合を行い、ホスホン酸銅塩からなる微粒子および樹脂からなる重合物を得て、必要により重合物を粉砕することにより、樹脂で被覆された近赤外線吸収剤が得られる。
【００６６】
モノマーの重合法としては、特に限定はなく、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の重合法によって行われる。これらの中でも、重合が容易な塊状重合が好ましい。なお、塊状重合では得られる重合物が、バルク（塊）の形で得られるため、該重合物を粉砕することにより、樹脂で被覆された近赤外線吸収剤が得られる。
【００６７】
樹脂で被覆された近赤外線吸収剤を製造する方法との具体例としては、前述の方法で得られた被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤の微粒子をモノマーに分散させ、銅塩含有モノマーを得て、前記銅塩含有モノマーを塊状重合し、重合物を得て、前記重合物を粉砕することにより、粉末状の樹脂で被覆された近赤外線吸収剤を得る方法が挙げられる。
【００６８】
前記銅塩含有モノマーを得る方法としては、被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子を分散媒に分散し、分散液を得て、該分散液にモノマーを添加した後に、分散媒を除去することにより銅塩含有モノマーを得る方法が挙げられる。
【００６９】
分散媒としては、前記ホスホン酸銅塩からなる微粒子を分散することが可能なものが用いられ、通常は低沸点の有機物が用いられ、例えば塩化メチレン、アセトン、メタノール、クロロフォルム等が用いられる。
【００７０】
前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子を分散媒に分散させる方法としては、例えば分散媒を前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子に添加し、超音波照射、ホモジナイザー、攪拌、加温攪拌等の方法によって、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子を分散媒中に分散させる方法が挙げられる。
【００７１】
次いで分散液に前述のモノマーを添加することにより、モノマーを好ましくは溶解させる。次いで分散媒を除去することにより、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子が分散した、銅塩含有モノマーを得ることができる。
【００７２】
分散媒を除去する方法としては、特に限定はなく、例えば減圧による分散媒の除去、加温と減圧の組み合わせによる除去等が挙げられる。
なお、分散液にモノマーを添加する場合には、モノマーの一部を分散液に添加し、分散媒の除去を行った後に、残りのモノマーをさらに添加し、混合を行ってもよい。
【００７３】
このようにして、被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子がモノマーに分散した銅塩含有モノマーを得ることができる。なお、被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子と、モノマーとの使用量の割合としては、被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子１質量部に対して、モノマーを０．０１〜２０質量部用いることが好ましく、０．１〜１５質量部用いることがより好ましい。モノマーの量が０．０１質量部より少ないとホスホン酸銅塩からなる微粒子を被覆することができない場合があり、モノマーの量が２０質量部よりも多いと、近赤外線吸収剤と共に用いる樹脂等の他の成分の物性に影響を与える恐れがある。
【００７４】
なお、近赤外線吸収剤を製造する際には、前述のように銅塩含有モノマーを塊状重合する方法が挙げられるが、塊状重合では、モノマーを好適に重合するために、通常はラジカル重合開始剤を、モノマーを分散液に添加するのと同時、あるいはモノマーを添加した後に添加し、ラジカル重合開始剤を含む銅塩含有モノマーを得ることが好ましい。
【００７５】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定はなく、例えば有機過酸化物系重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤は、通常モノマー１００質量部に対して、０．３〜５．０質量部用いられる。
【００７６】
前記銅塩含有モノマーを塊状重合し重合物を得る際には、例えばモールドや試験管等に前記銅塩含有モノマーを注入し、通常は重合温度２０〜２００℃、重合時間１〜４０時間の条件で重合が行われる。
【００７７】
前記塊状重合により得られた重合物を、粉砕することにより樹脂で被覆された近赤外線吸収剤を得ることができる。前記重合物を粉砕する方法としては、特に限定はないが例えば、サンドミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター、振動ミル等を用いて行うことができる。
【００７８】
樹脂で被覆された近赤外線吸収剤は、例えば前述の方法で製造することが可能であり、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子が、樹脂で被覆された粉末である。得られた樹脂で被覆された近赤外線吸収剤の平均粒径としては、０．０５〜１００μｍであることが好ましく、０．０５〜５０μｍであることがより好ましい。前記範囲内では、本発明の近赤外レーザー書込用の非接触型感熱記録媒体は、透明性に優れるため好ましい。
【００７９】
なお、本発明において、樹脂で被覆されているとは、被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子の、表面の少なくとも一部が樹脂で覆われていることを意味し、樹脂で被覆された近赤外線吸収剤としては、被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子の表面全体が樹脂で覆われていることが好ましい。
【００８０】
次に一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩からなる微粒子あるいは一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩および分散剤からなる微粒子がポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤の製造方法について説明する。
【００８１】
前記ポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤は、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子を、ポリシロキサンで被覆することにより得ることが可能である。
【００８２】
前記近赤外線吸収剤を構成する、ポリシロキサンとしては、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子を被覆することが可能であればよく、特に限定は無い。
【００８３】
ポリシロキサンとしては、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物、およびこれらの縮合物から選択される少なくとも１種のケイ素系化合物から形成されることが好ましい。
【００８４】
前記アルコキシシランは、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。アルコキシシランは一般にケイ素原子にアルコキシ基が結合した構造を有しているが、アルコキシシランとしては、ケイ素原子に四つのアルコキシ基が結合した四級のアルコキシシラン、三つのアルコキシ基が結合した三級のアルコキシシラン、二つのアルコキシ基が結合した二級のアルコキシシランの何れを用いてもよい。また、一つのアルコキシ基が結合した一級のアルコキシシランを、アルコキシシランの一部として用いてもよい。
【００８５】
前記アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン等が好ましい。
【００８６】
一般にアルコキシシランは、酸、アルカリ存在下では容易に加水分解・縮合反応が起こる。またアルコキシシランの加水分解物やアルコキシシランは加熱されると縮合反応が起こる。ケイ素系化合物としては、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物、およびこれらの縮合物の混合物を用いてもよい。
特に、取り扱いが容易なことから縮合物を用いることが好ましい。
【００８７】
前記縮合物としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（コルコート（株）製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０、シリケート４５（多摩化学工業（株）製）、等が挙げられる。
【００８８】
前記ポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤は、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子が、ポリシロキサンで被覆された粉末であり、その製造方法としては特に限定は無いが、例えば、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子存在下で、前記ケイ素系化合物を加水分解・縮合することによりポリシロキサンとすることにより、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤およびポリシロキサンからなる反応物を得て、該反応物を粉砕することにより、前記ポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤を得ることができる。
【００８９】
加水分解・縮合するための反応条件としては、通常は１０〜２５０℃、より実施に対して好ましいのは室温〜１００℃である。また、反応を加速させるために、酸、塩基などの触媒を用いてもよい。また、乾燥を行う際には、通常は１０〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃で行われる。
【００９０】
また、反応物を粉砕する方法としては、特に限定は無いが、メノウ乳鉢、サンドミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター、振動ミル等を用いて反応物を粉砕することができる。
【００９１】
前記ポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤を得るために用いる、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子と、ケイ素系化合物との使用量の割合としては、前記ケイ素系化合物が、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子中の銅１質量部に対して、ＳｉＯ2換算で０．３〜２０質量部用いることが好ましく、０．５〜１５質量部用いることがより好ましい。前記ケイ素系化合物の使用量が前記範囲を下回ると被覆が不充分で固体として得られず実施に適さない恐れがあり、前記範囲を上回ると作業性の低下および赤外線吸収効果を得るために必要な添加量が多くなり実施に適さない恐れがある。
【００９２】
なお、ＳｉＯ2換算の質量部とは、前記ケイ素系化合物としては様々な構造の化合物を用いることが可能であるが、ケイ素系化合物が有するケイ素原子の量を求め、ケイ素系化合物が、該量のケイ素原子を有する二酸化ケイ素であると仮定した場合の質量部である。
【００９３】
前記ポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤は、例えば前述の方法で製造することが可能であり、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子がポリシロキサンで被覆された粉末である。得られたポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤の平均粒径としては、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．０３〜５０μｍであることがより好ましく、０．０５〜１μｍが特に好ましい。前記範囲内では、本発明の近赤外レーザー書込用の非接触型感熱記録媒体は、透明性に優れるため好ましい。
【００９４】
なお、本発明において、ポリシロキサンで被覆されているとは、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子の表面の少なくとも一部がポリシロキサンで覆われていることを意味し、ポリシロキサンで被覆された近赤外線吸収剤としては、前記被覆されていないホスホン酸銅塩からなる近赤外線吸収剤からなる微粒子の表面全体がポリシロキサンで覆われていることが好ましい。
【００９５】
前述のように本発明では、少なくとも下記一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤を光熱変換染料として用いる。
本発明の近赤外レーザー書込用の非接触型感熱記録媒体は、前記近赤外線吸収剤を、感熱記録層に含有していてもよく、感熱記録層に隣接する層に含有していてもよく、感熱記録層および感熱記録層に隣接する層に含有していてもよい。
【００９６】
感熱記録層に隣接する層としては、例えば、後述の保護層、中間層が挙げられる。
近赤外レーザー書込用の非接触型感熱記録媒体に用いられる、前記近赤外線吸収剤の量としては、近赤外レーザー書込用の非接触型感熱記録媒体１ｍ2当たりの量で表すと、通常は１〜５００００ｍｇ／ｍ2、好ましくは５〜１００００ｍｇ／ｍ2となるよう用いる。
【００９７】
また、近赤外線吸収剤は、近赤外線吸収剤を含有する層を構成する組成物１００質量％中に、通常は０．１〜８０質量％、好ましくは１〜５０質量％含まれる。
本発明に用いられる近赤外線吸収剤は、近赤外線、特に波長８００〜１２００ｎｍの光を吸収し、熱エネルギーに変換する能力に優れる。また、本発明に用いられる近赤外線吸収剤は、粉末について積分球つき分光光度計を用いて測定した反射スペクトルにおいて、波長８００〜１２００ｎｍの光に対する吸光度が、０．５〜１であることが好ましい。
【００９８】
また、本発明に用いられる近赤外線吸収剤は、可視光に対する吸収が少ないため、透明性に優れる。具体的には、本発明の近赤外線吸収剤は、粉末について積分球つき分光光度計を用いて測定した反射スペクトルにおいて、可視光（３５０〜７００ｎｍ）における吸光度が、０〜０．５であることが好ましい。
【００９９】
〔支持体〕
本発明の近赤外レーザー書込用の非接触型感熱記録媒体は、支持体を有する。
支持体としては、特に限定は無いが、通常は透明支持体を用いる。支持体としては、常温（２５℃）での屈折率が１．４５〜１．６０のものが好ましい。支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルムあるいは、これらを貼り合わせた透明支持体が挙げられる。
支持体の厚さとしては、用途によっても異なり、特に限定はされないが、通常は２０〜４０００μｍ、好ましくは４０〜３０００μｍである。
【０１００】
〔感熱記録層〕
本発明の近赤外レーザー書込用の非接触型感熱記録媒体は、感熱記録層を有する。
感熱記録層は、少なくとも電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物とバインダー樹脂とを含有する層である。本発明の感熱記録媒体では、感熱記録層中の電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物とが、反応することにより、記録画像を得ることができる。
【０１０１】
感熱記録層は、少なくとも電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物とバインダー樹脂とを溶剤中に、溶剤中に均一に分散もしくは溶解することにより塗布液を調製し、該塗布液を支持体上に塗布・乾燥することにより形成することが可能である。
【０１０２】
なお、本発明の感熱記録媒体が、感熱記録層に前記近赤外線吸収剤を含有する場合には、塗布液を調製する際に、電子供与性呈色化合物や電子受容性化合物と共に、近赤外線吸収剤を溶剤中に分散もしくは溶解する。
【０１０３】
感熱記録層は、厚さが通常は、０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ2であり、好ましくは、０．００５〜５ｍｇ／ｃｍ2である。前記範囲では、充分な発熱量が得られ、明瞭な印字ができるため好ましい。
【０１０４】
電子供与性呈色化合物は、後述の電子受容性化合物と反応する化合物であり、発色剤として働く。電子供与性呈色化合物は通常は、それ自体が無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定はされない。電子供与性呈色化合物としては、例えば感熱記録媒体、感圧記録媒体に従来から使用されていたものを用いることができる。
【０１０５】
電子供与性呈色化合物としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ジフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、キサンテン系化合物が挙げられる。
【０１０６】
電子供与性呈色化合物としては、フルオラン系化合物が好ましく、フルオラン系化合物としては、例えば、２’−（ジベンジルアミノ）−６’−（ジエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、６‐ピロリジノ‐２‐（シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２‐メシジノ‐８‐ジエチルアミノベンゾ［ｃ］フルオラン、２‐メトキシ‐８‐ジメチルアミノベンゾ［ｃ］フルオラン、３‐ジエチルアミノ‐７‐（２‐カルボキシアニリノ）フルオラン、６‐ジエチルアミノ‐２‐（２‐カルボメトキシアニリノ）フルオラン、６‐ジエチルアミノ‐２‐（Ｎ‐シクロヘキシル‐Ｎ‐ベンジルアミノ）フルオラン、６‐ピロリジノ‐３‐メチル‐２‐（ｐ‐ブチルアニリノ）フルオラン、２‐（ｐ‐トルイジノ）‐３‐メチル‐６‐（Ｎ‐エチル‐ｐ‐トルイジノ）フルオラン等が挙げられる。
【０１０７】
前記電子供与性呈色化合物の使用量としては、感熱記録層１ｍ2当たりの量で表すと、通常は、１〜５００００ｍｇ／ｍ2、好ましくは、５〜１００００ｍｇ／ｍ2となるよう用いる。
【０１０８】
また、電子供与性呈色化合物は、感熱記録層を構成するバインダー樹脂１００質量部に対して、通常は、１〜８０質量部、好ましくは、１０〜６０質量部用いられる。
電子受容性化合物は、前記電子供与性呈色化合物の顕色剤として働く。電子受容性化合物は通常は、一般的な溶剤に対して難溶または不溶な化合物が用いられ、特に限定はされない。電子受容性化合物としては、例えば感熱記録媒体、感圧記録媒体に従来から使用されていたものを用いることができる。
【０１０９】
電子受容性化合物としては、例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、有機リン酸化合物、Ｎ，Ｎ’−ジアリールチオ尿素誘導体、有機化合物の多価金属塩（例えば、亜鉛塩）が挙げられる。
【０１１０】
電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、有機リン酸化合物が好ましい。
フェノール誘導体としては、例えば、ビスフェノールＡ、ターシャリーブチルカテコール、ｎ−ステアリルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ヘキサフルオロビスフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、没食子酸ドデシル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等が挙げられる。
【０１１１】
前記電子受容性化合物の使用量としては、感熱記録層１ｍ2当たりの量で表すと、通常は、１〜５００００ｍｇ／ｍ2、好ましくは、５〜１００００ｍｇ／ｍ2となるよう用いる。
【０１１２】
また、電子受容性化合物は、感熱記録層を構成するバインダー樹脂１００質量部に対して、通常は、１〜２００質量部、好ましくは、５〜１５０質量部用いられる。
バインダー樹脂としては、感熱記録層を形成した際に、前記電子供与性呈色化合物および電子受容性化合物を分散できる樹脂であればよく、特に限定はされない。
【０１１３】
バインダー樹脂としては、例えば、水酸基またはカルボン酸基を含有する樹脂が挙げられる。水酸基またはカルボン酸基を含有する樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エポキシ樹脂、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ニトロセルロース、スチレン・マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１１４】
〔その他の層〕
本発明の感熱記録媒体は、前述の支持体および感熱記録層以外の層、すなわちその他の層を有していてもよい。
【０１１５】
その他の層としては、支持体と感熱記録層との間に設けられる層（以下、中間層とも記す。）や、感熱記録層上に設けられる層、すなわち、感熱記録層の支持体とは反対側に設けられる層（以下、保護層とも記す。）が挙げられる。
【０１１６】
中間層としては、例えば前記一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤を含む層が挙げられる。該層は、一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤と、バインダー樹脂とを溶剤に分散もしくは溶解させ塗布液を調製し、塗布液を支持体上に塗布・乾燥して形成することができる。
【０１１７】
中間層は、厚さが通常は、０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ2であり、好ましくは、０．００５〜５ｍｇ／ｃｍ2である。前記範囲では、光熱変換により発生した熱が、感熱記録層に効率よく伝熱できるため好ましい。
【０１１８】
保護層としては、感熱記録層の支持体とは反対側に設けられる層であり、耐薬品性、耐水性、耐摩耗性等を向上させるために設けることが可能な層である。該保護層に一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤を含有させてもよい。
【０１１９】
保護層は、例えば一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤と、バインダー樹脂とを溶剤に分散もしくは溶解させ塗布液を調製し、塗布液を感熱記録層上に塗布・乾燥して形成することができる。
【０１２０】
保護層は、厚さが通常は、０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ2であり、好ましくは、０．００５〜５ｍｇ／ｃｍ2である。前記範囲では、伝熱が効率よくおこり、かつ、膜の平滑性、耐久性が良好となるため好ましい。
【０１２１】
中間層や保護層に用いられるバインダー樹脂としては、特に限定は無く、例えば公知の樹脂を使用することができる。中間層や保護層に用いられるバインダー樹脂としては、例えば、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセトアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素系樹脂、紫外線硬化樹脂が挙げられる。
【０１２２】
保護層中には、フィルムの取り扱い性等の観点から、シリコーン樹脂微粒子等の滑性有機フィラー微粒子や無機フィラーを添加してもよい。これらのフィラーを添加し、感熱記録媒体の表面の摩擦係数を低くしたり、表面の粗さを所定の粗さ（１〜４μｍ）にすることが望ましい。
【０１２３】
保護層を形成する際の、塗工方法、塗工量に特別な制限はないが、塗工量については、保護層としての性能および経済性を考慮すると、感熱記録層上に、通常は塗布厚が１〜２０μｍの範囲、好ましくは塗布厚が１〜１０μｍの範囲となるように塗布する。
【０１２４】
なお、本発明の非接触型感熱記録媒体は、各層中には、各種添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、消泡剤、可塑剤、他の分散剤、架橋剤、キレート剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、色調補正剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。これらの添加剤は、各層を構成する成分を製造する際に添加されてもよく、各層を形成する際に添加されてもよい。なお、添加剤の使用量としては、本発明の目的を達成できればよく、特に制限は無いが、通常は添加剤が含まれる層１００ｗｔ％中に、０．００１〜５０ｗｔ％の範囲で含まれる。
【０１２５】
本発明の非接触型感熱記録媒体の、層構成の例としては、例えば、支持体／感熱記録層を有する非接触型感熱記録媒体、支持体／中間層／感熱記録層を有する非接触型感熱記録媒体、支持体／感熱記録層／保護層を有する非接触型感熱記録媒体、支持体／中間層／感熱記録層／保護層を有する非接触型感熱記録媒体が挙げられる。
【０１２６】
本発明の非接触型感熱記録媒体全体の厚さとしては特に限定は無いが、通常は、０．０１〜１００００μｍ、好ましくは、０．１〜１０００μｍである。
次に本発明の画像記録方法について説明する。
【０１２７】
本発明の画像記録方法は、前記近赤外レーザー書込用の非接触型感熱記録媒体に、波長８００〜１２００ｎｍのレーザー光を照射し、照射されたレーザー光に応じた記録画像を得る方法である。
波長８００〜１２００ｎｍのレーザー光は、例えば半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の近赤外線レーザーを用いることにより、照射することができる。
【０１２８】
また、感熱記録媒体に照射される時点のレーザー光（近赤外線）の出力は、０．００５〜１００Ｗであることが好ましく、０．０１〜５０Ｗであることがより好ましい。また、近赤外線硬化型組成物に照射される時点の近赤外線の単位面積当たりの照射エネルギーは、０．０１〜１０００ｍＷ／ｍｍ2であることが好ましく、０．１〜５００ｍＷ／ｍｍ2であることがより好ましい。
【０１２９】
また、レーザー光の照射時間は、レーザー光の出力によっても異なるが、通常は一か所あたり、０．００１〜１０秒であり、好ましくは、０．００５〜５秒である。
感熱記録媒体にレーザー光を照射する方向としては、特に限定は無いが、支持体側から照射してもよく、支持体の反対側（感熱記録層側、保護層側）から照射してもよい。
【０１３０】
本発明の画像記録方法では、レーザー光を一般式（１）で表されるホスホン酸銅塩を含む近赤外線吸収剤が光熱変換することにより、熱エネルギーを発生し、該熱エネルギーにより電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物とが反応することにより、照射されたレーザー光に応じた記録画像を得ることができる。
【実施例】
【０１３１】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
〔製造例１〕
（ブチルホスホン酸銅塩の製造）
酢酸銅一水和物（関東化学）１．５ｇを１００ｍｌフラスコに取り、エタノール５０ｍｌを加えて室温で１時間撹拌し溶かした。
【０１３２】
そこへ、ブチルホスホン酸１．１ｇを１０ｍｌのエタノールに溶かした溶液を１５分間かけて滴下すると、沈殿物が生じた。２時間反応させた後、上澄み溶液を捨て、この沈殿物をエタノール５ｍｌで洗浄し室温で５時間減圧乾燥すると、無色粉末のブチルホスホン酸銅塩１．５ｇが得られた。
【０１３３】
〔実施例１〕
１．００ｇのポリビニルアルコール２０００（関東化学製）と５ｍｇの消泡剤としてのラウリルアルコールをビーカーに取り、蒸留水２０ｍｌを加えて１晩撹拌し、５％ＰＶＡ水溶液を調製した。
【０１３４】
５２ｍｇの２’−（ジベンジルアミノ）−６’−（ジエチルアミノ）フルオラン（電子供与性呈色化合物（発色剤））、１０５ｍｇのビスフェノールＡ（電子受容性化合物（顕色剤））、および５１ｍｇの製造例１で得たブチルホスホン酸銅塩を乳鉢ですり潰し、そこへ前記５％ＰＶＡ水溶液２．０ｇ（ＰＶＡを０．１ｇ含む）を加えてよく混ぜ合わせて懸濁液（サンプル液）とした。
【０１３５】
重さをはかったＰＥＴフィルム（厚さ７５μｍ）に、サンプル液を塗布し、室温で１晩放置して乾燥させ非接触型感熱記録媒体（シート）を得た。重量の増加分を塗布した面積で割ると、サンプル液の塗布・乾燥により形成された感熱記録層は、１．７ｍｇ／ｃｍ2だった。
このシートの感熱記録層にＹＡＧレーザー（１０６２ｎｍ、φ８ｍｍ）を０．６７Ｗの出力で連続照射すると、１〜２秒で発色して印字できた。
【０１３６】
〔比較例１〕
製造例１で得たブチルホスホン酸銅塩を使用しなかった以外は、実施例１と同様に行い、感熱記録媒体（シート）を得た。
このシートの感熱記録層にＹＡＧレーザー（１０６２ｎｍ、φ８ｍｍ）を１．５Ｗの出力で連続照射すると、５秒照射しても発色しなかった。
【０１３７】
〔実施例２〕
５０ｍｇの製造例１で得たブチルホスホン酸銅塩を乳鉢ですり潰し、ポリビニルブチラール１０００（和光純薬）５５ｍｇおよびトルエン１ｍｌを加えてよく混ぜ合わせ、サンプル液を得た。
【０１３８】
重さをはかったＰＥＴフィルム（厚さ７５μｍ）にサンプル液を塗布し、室温で３時間放置して乾燥させ、銅塩を含むＰＶＢ層が支持体上に形成されたフィルムを得た。重量の増加分を塗布した面積で割ると、０．７ｍｇ／ｃｍ2だった。
【０１３９】
２５ｍｇの２’−（ジベンジルアミノ）−６’−（ジエチルアミノ）フルオラン、５０ｍｇのビスフェノールＡおよび、実施例１と同様の方法で調製した５％ＰＶＡ水溶液１．５ｇを乳鉢で混ぜ合わせて懸濁液とした。
【０１４０】
銅塩を含むＰＶＢ層が支持体上に形成されたフィルムの、ＰＶＢ層上に、前記懸濁液を重ね塗りし、室温で１晩放置して乾燥させ非接触型感熱記録媒体（シート）を得た。重量の増加分を塗布した面積で割ると、懸濁液の塗布・乾燥により形成された感熱記録層は、０．４ｍｇ／ｃｍ2だった。
このシートの感熱記録層にＹＡＧレーザー（１０６２ｎｍ、φ８ｍｍ）を０．８Ｗの出力で連続照射すると、２〜３秒で発色して印字できた。
【０１４１】
〔比較例２〕
酢酸銅一水和物（関東化学）１．０ｇを１００ｍｌフラスコに取り、エタノール３０ｍｌを加えて室温で１時間撹拌し溶かした。
【０１４２】
そこへ、リン酸ブチル（モノ−、ジ−混合物）（東京化成）１．２ｇを１０ｍｌのエタノールに溶かした溶液を１５分間かけて滴下すると、沈殿物が生じて固まった。上澄み溶液を捨てた後、この沈殿物をエタノール２ｍｌで洗浄し室温で３時間減圧乾燥すると、淡青色粉末のリン酸ブチル銅塩０．６５ｇが得られた。
【０１４３】
５０ｍｇのリン酸ブチル銅塩を乳鉢ですり潰し、５０ｍｇのポリビニルブチラール１０００（和光純薬）およびトルエン２ｍｌを加えてよく混ぜ合わせサンプル液を得た。重さをはかったＰＥＴフィルム（厚さ７５μｍ）にサンプル液を塗布し、室温で３時間放置して乾燥させ銅塩を含むＰＶＢ層が支持体上に形成されたフィルムを得た。重量の増加分を塗布した面積で割ると、０．８ｍｇ／ｃｍ2だった。
【０１４４】
３３ｍｇの２’−（ジベンジルアミノ）−６’−（ジエチルアミノ）フルオラン、６６ｍｇのビスフェノールＡおよび実施例１と同様の方法で調製した５％ＰＶＡ水溶液１．０ｇを乳鉢で混ぜ合わせて懸濁液とした。
【０１４５】
銅塩を含むＰＶＢ層が支持体上に形成されたフィルムの、ＰＶＢ層上に、前記懸濁液を重ね塗りし、室温で１晩放置して乾燥させ非接触型感熱記録媒体（シート）を得た。重量の増加分を塗布した面積で割ると、懸濁液の塗布・乾燥により形成された感熱記録層は、は１．０ｍｇ／ｃｍ2だった。
このシートの感熱記録層にＹＡＧレーザー（１０６２ｎｍ、φ８ｍｍ）を０．８Ｗの出力で連続照射しても発色せず、出力１．５Ｗで連続照射すると、１０秒で発色して印字できた。