(57)【要約】【課題】狙い通りの発光波長で、発光半値全幅が狭い、シャープな発光スペクトル形状を示す蛍光体であって、さらに発光ピーク強度が高く、内部量子効率及び外部量子効率も高い蛍光体の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表される蛍光体であって、  式中ｙ値に対応した発光ピーク波長の最適値（ｎｍ）と、発光ピーク波長の実測値（ｎｍ）との差の絶対値が、５ｎｍ以内であり、かつ、  式中ｙ値に対応した発光半値全幅の最適値（ｎｍ）と、発光半値全幅の実測値（ｎｍ）との差の絶対値が、６ｎｍ以内であることを特徴とする蛍光体である。2016033202.tif 000022  （前記一般式（１）中、ｙは、０．５以上１以下の範囲の値である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される蛍光体であって、
式中ｙ値に対応した発光ピーク波長の最適値（ｎｍ）と、発光ピーク波長の実測値（ｎｍ）との差の絶対値が、５ｎｍ以内であり、かつ、
式中ｙ値に対応した発光半値全幅の最適値（ｎｍ）と、発光半値全幅の実測値（ｎｍ）との差の絶対値が、６ｎｍ以内であることを特徴とする蛍光体。
【化１】
2016033202.tif 000017
（前記一般式（１）中、ｙは、０．５以上１以下の範囲の値である。）
【請求項２】
蛍光体の内部量子効率が、４５％以上である請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
一般式（１）で表される蛍光体が、ｙが０．５以上１未満であるユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムであり、セレン化カルシウムと、亜硫酸カルシウム・ユウロピウムと、塩化アンモニウムとを混合し、焼成することにより製造されたユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムである請求項１から２のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項４】
一般式（１）で表される蛍光体が、ｙが１であるユウロピウム含有セレン化カルシウムであり、セレン化カルシウムと、酸化ユウロピウムと、塩化アンモニウムとを混合し、焼成することにより製造されたユウロピウム含有セレン化カルシウムである請求項１から２のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の蛍光体の表面が、フッ素系樹脂で被覆されていることを特徴とする表面被覆蛍光体。
【請求項６】
下記一般式（２）で表されるユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムからなる蛍光体であって、
セレン化カルシウムと、亜硫酸カルシウム・ユウロピウムと、塩化アンモニウムとを混合し、焼成することにより製造されることを特徴とする蛍光体。
【化２】
2016033202.tif 000018
（前記一般式（２）中、ｙは、０．５以上１未満の範囲の値である。）
【請求項７】
下記一般式（３）で表されるユウロピウム含有セレン化カルシウムからなる蛍光体であって、
セレン化カルシウムと、酸化ユウロピウムと、塩化アンモニウムとを混合し、焼成することにより製造されることを特徴とする蛍光体。
【化３】
2016033202.tif 000019
【請求項８】
セレン化カルシウムと、亜硫酸カルシウム・ユウロピウムと、塩化アンモニウムとを混合し、焼成する工程を含む製造方法により、下記一般式（２）で表されるユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムからなる蛍光体を製造することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【化４】
2016033202.tif 000020
（前記一般式（２）中、ｙは、０．５以上１未満の範囲の値である。）
【請求項９】
セレン化カルシウムと、酸化ユウロピウムと、塩化アンモニウムとを混合し、焼成する工程を含む製造方法により、下記一般式（３）で表されるユウロピウム含有セレン化カルシウムからなる蛍光体を製造することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【化５】
2016033202.tif 000021
【請求項１０】
前記工程における焼成時の雰囲気が、還元性である請求項８から９のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記工程における焼成時の雰囲気が、４％水素含有窒素雰囲気である請求項１０に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
前記工程における塩化アンモニウムの含有量が、セレン化カルシウムと亜硫酸カルシウム・ユウロピウムとの質量の総和、またはセレン化カルシウムと酸化ユウロピウムとの質量の総和に対して、５質量％〜４０質量％である請求項８から１１のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
請求項８から１２のいずれかに記載の蛍光体の製造方法で製造された蛍光体に対し、非水系雰囲気下でフッ素系樹脂を前記蛍光体表面に被覆する被覆工程を含むことを特徴とする表面被覆蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、及び該蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色のＬＥＤを使用した蛍光励起用に、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた擬似白色が主流だが赤色成分が不足して演色性に劣る。演色性を向上させるためには、一般的に緑色と赤色蛍光体の組み合わせが使用される。赤色域で波長を制御できて、半値幅の狭い蛍光体が必要とされてきたが、赤色の蛍光体で実用レベルの蛍光体は知られていない。
【０００３】
ＣａＳ：Ｅｕ系蛍光体は、発光半値幅が比較的狭く、深い赤色を示し広い色域が実現可能なことから、青色ＬＥＤ励起用の赤色発光蛍光体として注目されている。
例えば、一般式ＣａＳ１−ＸＳｅＸ：Ａ（ただし、ＡはＥｕ、Ｃｅからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、ｘは、０．００１≦ｘ≦０．６の範囲の値である）で表される蛍光体が電子線励起用に好適な赤色および緑色蛍光体として開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
この開示されたＣａＳ−ＣａＳｅ混晶系蛍光体（Ｃａ（Ｓｅ、Ｓ）：Ｅｕとも表記する）は、全率固溶体を形成し、発光波長はＳｅ濃度の増大につれて単調に短波長側にシフトし、賦活剤がＥｕの場合には、５９０ｎｍから６５５ｎｍ帯で連続的に波長が制御できる（第１図）。
【０００５】
しかし、実用化に向けては、より発光スペクトル形状の制御が必要であり、狙い通りの発光波長で、発光半値全幅が狭い、シャープな発光スペクトル形状を示す蛍光体が望まれているが、上記開示の技術では、十分満足のいく発光スペクトル形状を示す蛍光体は提供できていない。
また、所望の発光スペクトル形状を示し、さらに発光ピーク強度、内部量子効率、外部量子効率などの諸特性もよい蛍光体が望まれているが、これら全てにおいて良好な結果を示す蛍光体は得られていない。
【０００６】
また、発光ピーク波長を制御するためには、Ｃａ（Ｓｅ、Ｓ）：Ｅｕ蛍光体の母体のＳｅ濃度を厳密に管理する必要があるが、上記開示の方法では、Ｓｅ濃度の管理は、ＣａＳとＣａＳｅ原料を所定の割合で混合して石英アンプル中で熱処理を行うか、酸化カルシウム前駆体を石英反応管中で、Ｈ２ＳとＨ２Ｓｅを所定の割合で混合したガス気流中で熱処理することにより行われている。しかし、これらの方法は、少量の処理しかできず、毒性のある特殊材料ガスであるＨ２Ｓｅガスを使用しているため、工業化には向かない製法であった。
【０００７】
Ｃａ（Ｓｅ、Ｓ）：Ｅｕ蛍光体を工業化するためには、特殊な製法を使用せずに大量に製造でき、安価な製造方法であることが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−１２５７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、狙い通りの発光波長で、発光半値全幅が狭い、シャープな発光スペクトル形状を示す蛍光体であって、さらに発光ピーク強度が高く、内部量子効率及び外部量子効率も高い蛍光体を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記蛍光体の製造方法であって、特殊な製法を使用せずに大量に製造でき、安価な製造方法である蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞下記一般式（１）で表される蛍光体であって、
式中ｙ値に対応した発光ピーク波長の最適値（ｎｍ）と、発光ピーク波長の実測値（ｎｍ）との差の絶対値が、５ｎｍ以内であり、かつ、
式中ｙ値に対応した発光半値全幅の最適値（ｎｍ）と、発光半値全幅の実測値（ｎｍ）との差の絶対値が、６ｎｍ以内であることを特徴とする蛍光体である。
【化１】
2016033202.tif 000002
（前記一般式（１）中、ｙは、０．５以上１以下の範囲の値である。）
＜２＞  蛍光体の内部量子効率が、４５％以上である前記＜１＞に記載の蛍光体である。
＜３＞  一般式（１）で表される蛍光体が、ｙが０．５以上１未満であるユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムであり、セレン化カルシウムと、亜硫酸カルシウム・ユウロピウムと、塩化アンモニウムとを混合し、焼成することにより製造されたユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の蛍光体である。
＜４＞  一般式（１）で表される蛍光体が、ｙが１であるユウロピウム含有セレン化カルシウムであり、セレン化カルシウムと、酸化ユウロピウムと、塩化アンモニウムとを混合し、焼成することにより製造されたユウロピウム含有セレン化カルシウムである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の蛍光体である。
＜５＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の蛍光体の表面が、フッ素系樹脂で被覆されていることを特徴とする表面被覆蛍光体である。
＜６＞  下記一般式（２）で表されるユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムからなる蛍光体であって、
セレン化カルシウムと、亜硫酸カルシウム・ユウロピウムと、塩化アンモニウムとを混合し、焼成することにより製造されることを特徴とする蛍光体である。
【化２】
2016033202.tif 000003
（前記一般式（２）中、ｙは、０．５以上１未満の範囲の値である。）
＜７＞  下記一般式（３）で表されるユウロピウム含有セレン化カルシウムからなる蛍光体であって、
セレン化カルシウムと、酸化ユウロピウムと、塩化アンモニウムとを混合し、焼成することにより製造されることを特徴とする蛍光体である。
【化３】
2016033202.tif 000004
＜８＞  セレン化カルシウムと、亜硫酸カルシウム・ユウロピウムと、塩化アンモニウムとを混合し、焼成する工程を含む製造方法により、下記一般式（２）で表されるユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムからなる蛍光体を製造することを特徴とする蛍光体の製造方法である。
【化４】
2016033202.tif 000005
（前記一般式（２）中、ｙは、０．５以上１未満の範囲の値である。）
＜９＞  セレン化カルシウムと、酸化ユウロピウムと、塩化アンモニウムとを混合し、焼成する工程を含む製造方法により、下記一般式（３）で表されるユウロピウム含有セレン化カルシウムからなる蛍光体を製造することを特徴とする蛍光体の製造方法である。
【化５】
2016033202.tif 000006
＜１０＞  前記工程における焼成時の雰囲気が、還元性である前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の蛍光体の製造方法である。
＜１１＞  前記工程における焼成時の雰囲気が、４％水素含有窒素雰囲気である前記＜１０＞に記載の蛍光体の製造方法である。
＜１２＞  前記工程における塩化アンモニウムの含有量が、セレン化カルシウムと亜硫酸カルシウム・ユウロピウムとの質量の総和、またはセレン化カルシウムと酸化ユウロピウムとの質量の総和に対して、５質量％〜４０質量％である前記＜８＞から＜１１＞のいずれかに記載の蛍光体の製造方法である。
＜１３＞  前記＜８＞から＜１２＞のいずれかに記載の蛍光体の製造方法で製造された蛍光体に対し、非水系雰囲気下でフッ素系樹脂を前記蛍光体表面に被覆する被覆工程を含むことを特徴とする表面被覆蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、狙い通りの発光波長で、発光半値全幅が狭い、シャープな発光スペクトル形状を示す蛍光体であって、さらに発光ピーク強度が高く、内部量子効率及び外部量子効率も高い蛍光体を提供することができる。
また、特殊な製法を使用せずに大量に製造でき、安価な製造方法である蛍光体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、塩化アンモニウムの添加の有無による発光スペクトルの形状変化を示すため、実施例３と比較例１の結果を比較した図である。
【図２】図２は、塩化アンモニウムの添加量による発光ピーク波長と発光ピーク強度の変化を示すため、実施例１から８と比較例１の結果を比較した図である。
【図３】図３は、蛍光体組成のＳｅ割合の違いによる発光スペクトルの形状変化を示すため、実施例７、９〜１１と比較例３の結果を比較した図である。
【図４】図４は、発光ピーク強度の経時的変化を示すため、実施例１２と比較例４〜７の結果を比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（蛍光体）
本発明の蛍光体は、下記一般式（１）で表される蛍光体であって、
式中ｙ値に対応した発光ピーク波長の最適値（ｎｍ）と、発光ピーク波長の実測値（ｎｍ）との差の絶対値が、５ｎｍ以内であり、かつ、
式中ｙ値に対応した発光半値全幅の最適値（ｎｍ）と、発光半値全幅の実測値（ｎｍ）との差の絶対値が、６ｎｍ以内である。
【化６】
2016033202.tif 000007
（前記一般式（１）中、ｙは、０．５以上１以下の範囲の値である。）
【００１４】
上記特性を示す前記蛍光体は、狙い通りの発光波長で、発光半値全幅が狭い、シャープな発光スペクトル形状を示すことから、広い色再現域を満足することができ、実用レベルの赤色蛍光体として有効に利用することができる。
上記特性を示す蛍光体は、後述する本発明の製造方法で製造することにより得ることができる。
【００１５】
本発明者らは、背景技術欄で挙げた特許文献１で開示されているような硫化カルシウム・ユウロピウムを硫黄原料として用い、ユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムの蛍光体を製造し、該蛍光体の発光スペクトルを測定したところ、該蛍光体は、本発明者らが要求する所望の発光スペクトル形状は示さなかった（後述する比較例２参照）。
そこで、本発明者らは、Ｓｅの濃度、硫黄原料、焼結助剤について検討した結果、前記一般式（１）で表される蛍光体が、ｙが０．５以上１未満であるユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムである場合、セレン化カルシウムと亜硫酸カルシウム・ユウロピウムと塩化アンモニウムとを混合し、焼成することにより製造した前記一般式（１）で表される蛍光体、又は前記一般式（１）で表される蛍光体が、ｙが１であるユウロピウム含有セレン化カルシウムである場合、セレン化カルシウムと酸化ユウロピウムと塩化アンモニウムとを混合し、焼成することにより製造した前記一般式（１）で表される蛍光体が、狙い通りの発光波長で、発光半値全幅が狭い、シャープな発光スペクトル形状を示すことを確認した。
【００１６】
本発明において、前記一般式（１）中、ｙ値に対応した発光ピーク波長の最適値（ｎｍ）とは、ＣａＳ：Ｅｕ（ｙ＝０）：６５４ｎｍ、ＣａＳｅ：Ｅｕ（ｙ＝１）：６００ｎｍとして、その間は単調に変化して、ｙが高いほど短波長になる関係がある。
下記表１に、上記ｙ＝０と１の場合の最適値と、代表点としてｙ＝０．２５、０．５、０．７５、０．９の場合の最適値とを示す。ｙがこれら表に示す値以外であるときのｙに対応する最適値としては、表１に示す最適値をプロットし、それらプロットした点を結んだ折れ線状のグラフにより、求めることができる。
【００１７】
【表１】
2016033202.tif 000008
【００１８】
また、本発明において、前記一般式（１）中、ｙ値に対応した発光半値全幅の最適値（ｎｍ）とは、ＣａＳ：Ｅｕ（ｙ＝０）：６５ｎｍ、ＣａＳｅ：Ｅｕ（ｙ＝１）：５０ｎｍとして、その間は単調に変化して、ｙが高いほど発光半値全幅が狭くなる関係がある。
下記表２に、上記ｙ＝０と１の場合の最適値と、代表点として、ｙ＝０．２５、０．５、０．７５、０．９の場合の最適値とを示す。ｙがこれら表に示す値以外であるときのｙに対応する最適値としては、表２に示す最適値をプロットし、それらプロットした点を結んだ折れ線状のグラフにより、求めることができる。
【００１９】
【表２】
2016033202.tif 000009
【００２０】
蛍光体の組成、結晶構造などの違いにより、発光ピーク波長、発光半値全幅、発光ピーク強度、内部量子効率、外部量子効率などの各物性値は異なってくる。例えば、後述する比較例２で示す蛍光体は、発光ピーク強度、試料吸収率、又は内部量子効率は比較的良い結果を示しているが、発光ピーク波長や発光半値全幅は好ましい結果とはいえない。このように全ての項目において、良好な結果を示す蛍光体を得ることは容易ではない。
しかし、本発明の蛍光体は、後述する本発明の製造方法で製造することにより、所望の発光スペクトル形状を示し、さらに発光ピーク強度も高く、内部量子効率及び外部量子効率も高い、全ての項目において、良好な結果を示す蛍光体となる。
【００２１】
本発明の蛍光体は、発光ピーク波長の最適値（ｎｍ）と発光ピーク波長の実測値（ｎｍ）との差の絶対値が、３ｎｍ以内であるとより好ましい。
本発明の蛍光体は、発光半値全幅の最適値（ｎｍ）と発光半値全幅の実測値（ｎｍ）との差の絶対値が、３ｎｍ以内であるとより好ましい。
【００２２】
また、本発明において、発光ピーク強度は、１．５以上であるとより好ましい。
試料吸収率は、６０％以上であるとより好ましい。
内部量子効率は、４５％以上であるとより好ましい。
【００２３】
塩化アンモニウムの添加量を固定して行った、後述する実施例７、９〜１１と比較例３との比較実験の結果を総合勘案すると、本発明において、一般式（１）中、ｙの範囲としては、０．５から０．９がより好ましい。また、ｙが０．７５であると特に良好な結果が得られることから、Ｓｅの割合が０．７５に近く、０．７５と同等の効果が見込める０．６５から０．８のｙの範囲がさらに好ましい。
【００２４】
本発明において、一般式（１）中、ｘの範囲としては、発光特性と高価な希土類材料の利用効率の観点から、０．０００１から０．１であることが好ましい。
ｘの値が０．０００１未満では実用的な発光特性を得ることが出来ない。また、ｘの値を増大させても発光強度が増大しなくなる濃度消光の現象が、製法にも依存するが凡そ０．０１〜０．１の領域で顕著になる。
本発明において、蛍光体の発光スペクトル及び各種変換効率の算出は以下のように行うことができる。
【００２５】
［発光（ＰＬ）スペクトルの測定］
分光蛍光光度計ＦＰ−６５００（日本分光社製）を用いてＰＬスペクトルにおける発光ピーク波長、発光ピーク強度、及び発光半値全幅を測定することができる。発光ピーク強度は、化成オプトロニクス製の一般的なＹＡＧ蛍光体Ｐ４６−Ｙ３材のＰＬスペクトルデータを基準に相対値で示すことができる。
【００２６】
［各種変換効率の算出］
蛍光体の変換効率として、励起光を吸収する効率（吸収率）、吸収した励起光を蛍光に変換する効率（内部量子効率）、及びそれらの積である励起光を蛍光に変換する効率（外部量子効率）を算出する。発光特性は、分光蛍光光度計ＦＰ−６５００（日本分光社製）を用いて測定する。専用セルに蛍光体粉末を充填し、波長４５０ｎｍの青色励起光を照射させて、蛍光スペクトルを測定し、その結果を、分光蛍光光度計付属の量子効率計算ソフトを用いることにより、量子効率を算出する。
【００２７】
＜表面被覆蛍光体＞
本発明の蛍光体のさらなる好ましい態様として、本発明の蛍光体の表面が、フッ素系樹脂で被覆された表面被覆蛍光体が挙げられる。
セレン系蛍光体は、一般的に耐湿性、耐水性が悪く、水などによって加水分解反応が起こる。例えば、水に分解すると溶解し金属セレンとなってしまい、発光特性を失う。
そこで、セレン系蛍光体においては、加水分解などによる劣化を抑制し、発光特性の劣化の抑制に優れ、かつ発光特性を長期間に渡り維持できる保存安定性に優れたものであることが望まれている。
本発明者らは、前記蛍光体の表面をフッ素系樹脂で被覆させることにより、加水分解などによる劣化から防止することができ、発光ピーク強度等の発光特性の劣化を抑制し、本発明の蛍光体が示す優れた発光特性を長期間に渡り維持することができることを見出した。
前記表面被覆蛍光体は、耐湿性が向上し、前記蛍光体が示す優れた発光特性の劣化を抑制でき、かつ該発光特性を長期間、維持できる保存安定性に優れたものとなる。
【００２８】
（蛍光体の製造方法）
本発明の蛍光体の製造方法は、前記一般式（１）で表される蛍光体が、ｙが０．５以上１未満であるユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムである場合、つまり、下記一般式（２）で表されるユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムである場合には、
セレン化カルシウムと、亜硫酸カルシウム・ユウロピウムと、塩化アンモニウムとを混合し、焼成する工程を含む製造方法により、ユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムの蛍光体を製造する方法である。
【化７】
2016033202.tif 000010
（前記一般式（２）中、ｙは、０．５以上１未満の範囲の値である。）
【００２９】
また、本発明の蛍光体の製造方法は、前記一般式（１）で表される蛍光体が、ｙが１であるユウロピウム含有セレン化カルシウムである場合、つまり、下記一般式（３）で表されるユウロピウム含有セレン化カルシウムである場合には、
セレン化カルシウムと、酸化ユウロピウムと、塩化アンモニウムとを混合し、焼成する工程を含む製造方法により、ユウロピウム含有セレン化カルシウムの蛍光体を製造する方法である。
【化８】
2016033202.tif 000011
【００３０】
上記製造方法によれば、狙い通りの発光波長で、半値幅が狭く、発光強度が高く、内部量子効率、外部量子効率が高い蛍光体を製造することができる。
さらに、特殊な製法を使用せずシンプルな構造の雰囲気管状炉で工業的に安価に、再現性の良い蛍光体の製造が可能になる。
【００３１】
＜焼成条件＞
焼成時の雰囲気としては、還元性であることが好ましい。
また、該雰囲気として、４％Ｈ２含有Ｎ２の雰囲気やＨ２Ｓの雰囲気が挙げられるが、４％Ｈ２含有Ｎ２の雰囲気で焼成するのが、より好ましい。
本発明では、焼結助剤として、塩化アンモニウムを使用する。
ここで、塩化アンモニウムの使用量としては、セレン化カルシウムと亜硫酸カルシウム・ユウロピウムとの質量の総和、またはセレン化カルシウムと酸化ユウロピウムとの質量の総和に対して、５質量％〜４０質量％の塩化アンモニウムを使用するのが好ましく、５質量％〜３０質量％であるのがより好ましい。
【００３２】
＜表面被覆蛍光体の製造＞
前記表面被覆蛍光体の製造方法は、前記焼成する工程により得られた本発明の蛍光体に対し、前記蛍光体表面をフッ素系樹脂で被覆する被覆工程を含む。
前記被覆工程は、非水系雰囲気下でフッ素系樹脂を被覆させるとよい。
例えば、エトキシノナフルオロブタン等のハイドロフルオロエーテル類などのフッ素を含有する溶媒に、フッ素系樹脂が含有されたフッ素系樹脂溶液を用い、該フッ素系樹脂溶液に上記で得られた本発明の蛍光体を混ぜ、ミックスローターなどで混合する。次に、吸引ろ過により粉末を回収し、８０℃から１００℃程度の温度で０．５時間から１．５時間、該粉末を乾燥させる。これにより、表面にフッ素系樹脂が被覆された表面被覆蛍光体を得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。実施例において、発光スペクトルの測定、各種変換効率の算出、結晶性の評価は、以下のようにして行った。
【００３４】
［発光（ＰＬ）スペクトルの測定］
分光蛍光光度計ＦＰ−６５００（日本分光社製）を用いてＰＬスペクトルにおける発光ピーク波長、発光ピーク強度、及び発光半値全幅を測定した。発光ピーク強度は、化成オプトロニクス製の一般的なＹＡＧ蛍光体Ｐ４６−Ｙ３材のＰＬスペクトルデータを基準に相対値で示した。
【００３５】
［各種変換効率の算出］
蛍光体の変換効率として、励起光を吸収する効率（吸収率）、吸収した励起光を蛍光に変換する効率（内部量子効率）、及びそれらの積である励起光を蛍光に変換する効率（外部量子効率）を算出した。発光特性は、分光蛍光光度計ＦＰ−６５００（日本分光社製）を用いて測定した。専用セルに蛍光体粉末を充填し、波長４５０ｎｍの青色励起光を照射させて、蛍光スペクトルを測定した。その結果を、分光蛍光光度計付属の量子効率計算ソフトを用いて、量子効率を算出した。
【００３６】
［結晶性の評価］
結晶性の評価はＸ線回折の測定により行った。粉末Ｘ線回折計（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ）を用いて、ＣｕＫα線のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおける回折ピークの位置（２θ）及び半値幅を測定した。また、セレン化カルシウム（ＣａＳｅ）の最強線（２００）面の回折ピーク位置から計算で格子定数を算出した。
【００３７】
−発光ピーク波長の評価基準−
狙った組成から、前記表１をもとに推定される発光ピーク波長の最適値を求めた。発光ピーク波長の実測値と発光ピーク波長の最適値との差が、３ｎｍ以内である場合を◎、３ｎｍより大きく５ｎｍ以内である場合を○、５ｎｍより大きくずれた場合を×として評価した。
【００３８】
−発光半値全幅の評価基準−
狙った組成から、前記表２をもとに推定される発光半値全幅の最適値を求めた。発光半値全幅の実測値と発光半値全幅の最適値との差が、３ｎｍ以内である場合を◎、３ｎｍより大きく６ｎｍ以内である場合を○、６ｎｍより大きくずれた場合を×として評価した。
【００３９】
（実施例１）
実施例１では、セレン化カルシウム粉体と亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体を混合し、焼結助剤として塩化アンモニウムを加え、４％Ｈ２含有のＮ２雰囲気中で焼成することにより、赤色発光蛍光体粒子であるユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムを得た。
実施例１の蛍光体は、Ｃａ０．９９７（Ｓｅ０．７５Ｓ０．２５）：Ｅｕ０．００３の組成式（一般式（１）中、ｘ＝０．００３、ｙ＝０．７５）で表される、Ｅｕ割合が０．３ｍｏｌ％、Ｓｅ割合が７５ｍｏｌ％、Ｓ割合が２５ｍｏｌ％のユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムである。
【００４０】
まず、実施例１で使用する亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体を、湿式法（即ち、出発物質を液相にて生成させる方法）により得た。実施例１では、Ｓの割合が２５ｍｏｌ％であるため、Ｅｕの割合１．２ｍｏｌ％（この１．２ｍｏｌ％は、Ｅｕの割合０．３ｍｏｌ％の１／０．２５＝４．０倍から求めた値である）を含む亜硫酸カルシウムを製造した。
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（高純度化学研究所製、純度２Ｎ）、及びＥｕ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（信越化学工業株式会社製、純度３Ｎ、ｎ＝６．０６）、並びに、亜硫酸アンモニウム−水和物（関東化学株式会社製、鹿１級（１級規格適合品））を準備した。
次いで、Ｃａ：Ｅｕ＝９８．８：１．２の組成比で５．０モル量となるよう各原料の秤量値を算出した。ユウロピウム化合物［Ｅｕ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ］２６．７９７ｇと、カルシウム化合物[Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ]１１６６．５９ｇを１０Ｌビーカー中の２，５００ミリリットルの純水に添加し、溶け残りが無くなるまで十分に攪拌した。こうして、ユウロピウム化合物とカルシウム化合物とを含む混合溶液を得た。
次に、Ｃａ及びＥｕのモル数の合計の１．１５倍のモル数の亜硫酸アンモニウム−水和物７７４．３４ｇを１７３６ミリリットルの純水に添加し、溶け残りが無くなるまで十分に攪拌し、亜硫酸塩溶液を作製した。先のＣａ及びＥｕの化合物の混合溶液に、この亜硫酸塩溶液を滴下することで析出・沈殿物を得た。
この析出・沈殿物は、Ｃａ及びＥｕを含み、より具体的には、亜硫酸ユウロピウム・カルシウム粉体である。そして、伝導率が０．１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで沈殿物を純水で洗浄、濾過し、１２０℃で２０時間、乾燥させた。その後、公称目開き１００μｍのナイロン網を通すことで、ユウロピウムおよびカルシウムを含む粉体、より具体的には、亜硫酸ユウロピウム・カルシウム粉体［(Ｃａ、Ｅｕ)ＳＯ３から成る粉体］を得た。
【００４１】
次いで、セレン化カルシウム粉体（三津和化学薬品株式会社製、純度２Ｎ）と塩化アンモニウム粉体（関東化学株式会社製、特級、純度９８．５％以上）を準備した。
次いで、ｘ＝０．００３、ｙ＝０．７５で表されるモル組成比（すなわち、Ｅｕ割合が０．３ｍｏｌ％、Ｓｅ割合が７５ｍｏｌ％、Ｓ割合が２５ｍｏｌ％）で０．００５６モル量となるよう亜硫酸ユウロピウム・カルシウム粉体とセレン化カルシウム粉体の秤量値を算出した。さらに亜硫酸ユウロピウム・カルシウム粉体とセレン化カルシウム粉体の質量和に対して、５質量％となるように塩化アンモニウム粉体の秤量値を算出した。実施例１の場合の、亜硫酸ユウロピウム・カルシウム粉体とセレン化カルシウム粉体、塩化アンモニウム粉体の各秤量値を表３に示した。
実施例１において、上記で得た亜硫酸ユウロピウム・カルシウム（ＣａＳＯ３：Ｅｕ）粉体０．１６８ｇとセレン化カルシウム（ＣａＳｅ）０．５０ｇと塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）０．０３３ｇとを秤量し、混合した。
ここで、塩化アンモニウムは、亜硫酸ユウロピウム・カルシウム粉体０．１６８ｇとセレン化カルシウム０．５０ｇとを足した０．６６８ｇに対する５％で、０．０３３ｇとした。
【００４２】
次いで、粉体混合物をアルミナ製焼成ボートに詰め、電気炉で焼成した。焼成条件を以下のとおりとした。即ち、１．５５時間で９５０℃まで昇温し、その後、１．５時間、９５０℃を保持し、次いで、２時間で室温まで降温させた。焼成中、０．３リットル／分の割合で電気炉に４％Ｈ２含有Ｎ２ガスを流した。
その後、メノウ乳鉢で軽く粉砕し、Ｃａ０．９９７（Ｓｅ０．７５Ｓ０．２５）：Ｅｕ０．００３からなる赤色発光蛍光体粒子試料を得た。
【００４３】
実施例１の赤色発光蛍光体粒子試料の発光ピーク波長、発光半値全幅、発光ピーク強度、試料吸収率、内部量子効率、外部量子効率を評価した。
実施例１の赤色発光蛍光体粒子試料の材料投入仕様について表３に、発光ピーク波長、発光半値全幅、発光ピーク強度、試料吸収率、内部量子効率、外部量子効率の評価結果を表４に示す。
【００４４】
（実施例２〜８）
実施例１において、表３に示すように塩化アンモニウムの量を変えた以外は、実施例１と同様にして、Ｃａ０．９９７（Ｓｅ０．７５Ｓ０．２５）：Ｅｕ０．００３からなる赤色発光蛍光体粒子試料を得た。
【００４５】
実施例１と同様にして、実施例２から８の赤色発光蛍光体粒子試料に対し、発光ピーク波長、発光半値全幅、発光ピーク強度、試料吸収率、内部量子効率、外部量子効率を評価した。評価結果を表４に示す。
なお、実施例７については結晶性の評価も行った。評価結果を表５に示す。
【００４６】
（比較例１）
比較例１として、塩化アンモニウムを添加しない製造方法により赤色発光蛍光体粒子を得た。
実施例１において、塩化アンモニウムを添加しない点以外は、実施例１と同様にしてユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムを得た。つまり、表３に記載の割合でセレン化カルシウム粉体と亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体を混合し、４％Ｈ２含有のＮ２雰囲気中で焼成することでユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムを得た。
【００４７】
実施例１と同様にして、比較例１の赤色発光蛍光体粒子試料に対し、発光ピーク波長、発光半値全幅、発光ピーク強度、試料吸収率、内部量子効率、外部量子効率を評価した。評価結果を表４に示す。
【００４８】
（実施例１〜８と比較例１との比較）
実施例１〜８と比較例１とを比較することにより、焼結助剤として塩化アンモニウムの添加の有無がどのように作用するかを確認した。塩化アンモニウムの添加量０質量％の比較例１の結果と実施例１〜８の結果とを比較する（表４の結果参照）。
【００４９】
図１に塩化アンモニウムの添加の有無による発光スペクトルの形状変化（実施例３と比較例１）を示した。
図２に塩化アンモニウムの添加量による発光ピーク波長と発光ピーク強度の変化を示した。
【００５０】
発光ピーク波長は、比較例１（塩化アンモニウムの添加量０質量％）では６２６ｎｍであるが、実施例１〜８（塩化アンモニウムの添加量５〜４０質量％）では６１１ｎｍ〜６１４ｎｍに短波長化することが確認できる。また、発光半値全幅は、比較例１では６１．０ｎｍであるが、実施例１〜８では５２．２〜５８．０ｎｍに狭めることができる。このように塩化アンモニウムの添加の有無によって発光スペクトルの形状が大きく変化することが確認できた（表４、図１）。
【００５１】
次に発光ピーク強度は、比較例１では０．７４であり、実施例１〜８中、ＮＨ４Ｃｌの添加量が多い実施例８では、１．６８で他の実施例に比べると若干結果が劣るものの、比較例と比べれば数段良い値となっており、他の実施例１〜７では、２．１４〜２．９５と大幅に値が増大している。
また、内部量子効率は、比較例１の２７．１％であり、実施例１〜８中、実施例８では、５３．１％で他の実施例に比べると若干結果が劣るものの、比較例と比べれば数段良い値となっており、他の実施例１〜７では、５９．４％〜７２．６％と大幅に値が増大している。
【００５２】
このように塩化アンモニウムの添加の有無によって、発光ピーク強度（発光スペクトルの高さ）が大きく変化することが確認できた（図１及び図２）。また、比較例１と比較した実施例１〜８の結果から、本発明の蛍光体が、優れた発光スペクトル形状を示し、さらに発光ピーク強度、内部量子効率などの他の物性値も良好な結果を示すことが確認できた（表４、図１、図２）。
尚、図２の塩化アンモニウムの添加量による発光ピーク波長と発光ピーク強度の変化をみると、塩化アンモニウムの添加量が３０質量％を超えると、発光ピーク強度が低下し、発光ピーク波長も若干長波長化する傾向があることもわかった。
塩化アンモニウムの添加により、低温で液相を形成し、Ｓｅの蒸散を防ぐ効果が期待でき、本実施例のユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムの製造においては、概ね５質量％〜４０質量％の範囲で、狙い通りの発光ピーク波長で、発光半値全幅が狭く、発光ピーク強度が高く、内部量子効率が高い蛍光体の作製が可能であることが確認された。
【００５３】
（実施例９）
実施例９にあっては、実施例１〜８と同様に、セレン化カルシウム粉体と亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体を混合し、焼結助剤として塩化アンモニウムを加え、４％Ｈ２含有のＮ２雰囲気中で焼成することでユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムを得た。
実施例９の蛍光体は、Ｃａ０．９９７（Ｓｅ０．５Ｓ０．５）：Ｅｕ０．００３の組成式（一般式（１）中、ｘ＝０．００３、ｙ＝０．５）で表される、Ｅｕ割合が０．３ｍｏｌ％、Ｓｅ割合が５０ｍｏｌ％、Ｓ割合が５０ｍｏｌ％のユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムである。
【００５４】
まず、実施例９で使用する亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体を、実施例１〜８と同様に、湿式法により得た。実施例９では、Ｓの割合が５０ｍｏｌ％であるため、Ｅｕの割合０．６ｍｏｌ％（この０．６ｍｏｌ％は、Ｅｕの割合０．３ｍｏｌ％の１／０．５＝２．０倍から求めた値である）を含む亜硫酸カルシウムを製造した。
次いで、実施例１と同様にして、表３に示したように、上記で得た亜硫酸ユウロピウム・カルシウム（ＣａＳＯ３：Ｅｕ）粉体０．４０４ｇにセレン化カルシウム（ＣａＳｅ）０．４００ｇと塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）０．２４１ｇ（３０質量％）を秤量し、混合した。
次いで、実施例１〜８と同様の方法で焼成、粉砕し、Ｃａ０．９９７（Ｓｅ０．５Ｓ０．５）：Ｅｕ０．００３からなる赤色発光蛍光体粒子試料を得た。
【００５５】
実施例１と同様にして、実施例９の赤色発光蛍光体粒子試料に対し、発光ピーク波長、発光半値全幅、発光ピーク強度、試料吸収率、内部量子効率、外部量子効率、結晶性を評価した。評価結果を表４、表５に示す。
【００５６】
（実施例１０）
実施例１０にあっては、実施例９と同様に、セレン化カルシウム粉体と亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体を混合し、焼結助剤として塩化アンモニウムを加え、４％Ｈ２含有のＮ２雰囲気中で焼成することでユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムを得た。
実施例１０の蛍光体は、Ｃａ０．９９７（Ｓｅ０．９Ｓ０．１）：Ｅｕ０．００３の組成式（一般式（１）中、ｘ＝０．００３、ｙ＝０．９）で表される、Ｅｕ割合が０．３ｍｏｌ％、Ｓｅ割合が９０ｍｏｌ％、Ｓ割合が１０ｍｏｌ％のユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムである。
【００５７】
まず、実施例１０で使用する亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体を、実施例１〜８と同様に、湿式法により得た。実施例１０では、Ｓの割合が１０ｍｏｌ％であるため、Ｅｕの割合３．０ｍｏｌ％（この３．０ｍｏｌ％は、Ｅｕの割合０．３ｍｏｌ％の１／０．１＝１０．０倍から求めた値である）を含む亜硫酸カルシウムを製造した。
次いで、実施例１と同様にして、表３に示したように、上記で得た亜硫酸ユウロピウム・カルシウム（ＣａＳＯ３：Ｅｕ）粉体０．０７８ｇにセレン化カルシウム（ＣａＳｅ）０．７００ｇと塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）０．２３４ｇ（３０質量％）を秤量し、混合した。
次いで、実施例１〜８と同様の方法で焼成、粉砕し、Ｃａ０．９９７（Ｓｅ０．９Ｓ０．１）：Ｅｕ０．００３からなる赤色発光蛍光体粒子試料を得た。
【００５８】
実施例１と同様にして、実施例１０の赤色発光蛍光体粒子試料に対し、発光ピーク波長、発光半値全幅、発光ピーク強度、試料吸収率、内部量子効率、外部量子効率、結晶性を評価した。評価結果を表４、表５に示す。
【００５９】
（実施例１１）
実施例１１にあってはセレン化カルシウム粉体と酸化ユウロピウム粉体を混合し、焼結助剤として塩化アンモニウムを加え、４％Ｈ２含有のＮ２雰囲気中で焼成することにより、赤色発光蛍光体粒子であるでるユウロピウム含有セレン化カルシウムを得た。
実施例１１の蛍光体は、Ｃａ０．９９７（Ｓｅ）：Ｅｕ０．００３の組成式（一般式（１）中、ｘ＝０．００３、ｙ＝１．０）で表される、Ｅｕ割合が０．３ｍｏｌ％、Ｓｅ割合が１００ｍｏｌ％のユウロピウム含有セレン化カルシウムである。
【００６０】
次いで、実施例１と同様にして、表３に示したように、セレン化カルシウム（ＣａＳｅ）０．５００ｇと、高純度化学研究所製、純度９９．９％の酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）０．００２２ｇと、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）０．１５１ｇ（３０質量％）とを秤量し、混合した。
次いで、実施例１〜８と同様の方法で焼成、粉砕し、Ｃａ０．９９７（Ｓｅ）：Ｅｕ０．００３からなる赤色発光蛍光体粒子試料を得た。
【００６１】
実施例１と同様にして、実施例１１の赤色発光蛍光体粒子試料に対し、発光ピーク波長、発光半値全幅、発光ピーク強度、試料吸収率、内部量子効率、外部量子効率、結晶性を評価した。評価結果を表４、表５に示す。
【００６２】
（比較例２）
比較例２では、セレン化カルシウム粉体と硫化カルシウム・ユウロピウム蛍光体粉体を混合し、塩化アンモニウムを加え、４％Ｈ２含有のＮ２雰囲気中で焼成することで、赤色発光蛍光体粒子であるユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムを得た。
比較例２の蛍光体は、Ｃａ０．９９７（Ｓｅ０．５Ｓ０．５）：Ｅｕ０．００３の組成式（一般式（１）中、ｘ＝０．００３、ｙ＝０．５）で表される、Ｅｕ割合が０．３ｍｏｌ％、Ｓｅ割合が５０ｍｏｌ％、Ｓ割合が５０ｍｏｌ％のユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムである。
比較例２で使用する硫化カルシウム・ユウロピウム蛍光体粉体を得る方法は、以下のとおりである。
【００６３】
まず、実施例１と同様の湿式法で、Ｓの割合が５０ｍｏｌ％であるため、Ｅｕの割合０．６ｍｏｌ％（この０．６ｍｏｌ％は、Ｅｕの割合０．３ｍｏｌ％の１／０．５＝２．０倍から求めた値である）を含む亜硫酸カルシウムを製造した。
次いで、亜硫酸ユウロピウム・カルシウム粉体２．０ｇに塩化アンモニウム０．６ｇ（３０質量％）を秤量し、混合した。
次いで、粉体混合品をアルミナ製焼成ボートに詰め、電気炉で焼成した。焼成条件を以下のとおりとした。即ち、１．５５時間で９５０℃まで昇温し、その後、１．５時間、９５０℃を保持し、次いで、２時間で室温まで降温させた。焼成中、０．３リットル／分の割合で電気炉に４％Ｈ２含有Ｎ２ガスを流した。その後、メノウ乳鉢で十分に粉砕し、硫化カルシウム・ユウロピウム蛍光体粉体を得た。
【００６４】
次いで、上記で得た硫化カルシウム・ユウロピウム蛍光体粉体０．３０３ｇとセレン化カルシウム０．５０ｇと塩化アンモニウム０．２４１ｇ（３０質量％）とを秤量し、混合した。
次いで、粉体混合品をアルミナ製焼成ボートに詰め、電気炉で焼成した。焼成条件を以下のとおりとした。即ち、１．５５時間で９５０℃まで昇温し、その後、１．５時間、９５０℃を保持し、次いで、２時間で室温まで降温させた。焼成中、０．３リットル／分の割合で電気炉に４％Ｈ２含有Ｎ２ガスを流した。その後、メノウ乳鉢で軽く粉砕し、比較例２の赤色発光蛍光体粒子試料を得た。
【００６５】
比較例２の赤色発光蛍光体粒子試料の材料投入仕様について表３に、発光ピーク波長、発光半値全幅、発光ピーク強度、試料吸収率、内部量子効率、外部量子効率の評価結果を表４に示す。
【００６６】
（実施例９と比較例２との比較）
実施例９と比較例２とを比較することにより、硫黄原材料として、亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体を使うか、硫化カルシウム・ユウロピウム蛍光体粉体を使うかで、どのように作用するかを確認した。
比較例２では、発光ピーク強度、試料吸収率、内部量子効率が高いものの、発光ピーク波長が大きく長波長にずれており、発光半値全幅も広がっている。狙いの発光スペクトル形状は得られておらず、材料中へのセレン置換が損なわれていると推察される。一方、硫黄原材料として、亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体を使用した実施例９では、発光ピーク波長、発光半値全幅、発光ピーク強度、試料吸収率、内部量子効率、及び外部量子効率の全てにおいて、良好な結果を示した。硫化カルシウム・ユウロピウム蛍光体粉体を使用した比較例２と比べて、反応性の高さから、より低温で液相を形成し、Ｓｅの蒸散を防ぐ効果が期待できることから、良好な蛍光体の作製が可能になったと考えられる。
【００６７】
セレン原材料と硫黄原材料とを混合し、それらが共存する中で焼成することにより最終生成物であるユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムを得ているが、その焼成反応において、硫黄原材料として、亜硫酸カルシウム・ユウロピウムを使用したことで、狙い通りの発光ピーク波長で、発光半値全幅が狭く、発光ピーク強度が高く、内部量子効率、外部量子効率が高い蛍光体が作製できた。
【００６８】
（比較例３）
比較例３にあっては、実施例１〜８と同様に、セレン化カルシウム粉体と亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体を混合し、焼結助剤として塩化アンモニウムを加え、４％Ｈ２含有のＮ２雰囲気中で焼成することでユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムを得た。
比較例３の蛍光体は、Ｃａ０．９９７（Ｓｅ０．２５Ｓ０．７５）：Ｅｕ０．００３の組成式（一般式（１）中、ｘ＝０．００３、ｙ＝０．２５）で表される、Ｅｕ割合が０．３ｍｏｌ％、Ｓｅ割合が２５ｍｏｌ％、Ｓ割合が７５ｍｏｌ％のユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムである。
【００６９】
まず、比較例３で使用する亜硫酸カルシウム・ユウロピウム粉体を、実施例１〜８と同様、湿式法により得た。比較例３では、Ｓの割合が７５ｍｏｌ％であるため、Ｅｕの割合０．４ｍｏｌ％（この０．４ｍｏｌ％は、Ｅｕの割合０．３ｍｏｌ％の１／０．７５＝１．３３倍から求めた値である）を含む亜硫酸カルシウムを製造した。
次いで、実施例１と同様にして、表３に示したように、上記で得た亜硫酸ユウロピウム・カルシウム（ＣａＳＯ３：Ｅｕ）粉体０．９０８ｇにセレン化カルシウム（ＣａＳｅ）０．３００ｇと塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）０．３６２ｇ（３０質量％）を秤量し、混合した。
次いで、実施例１〜８と同様の方法で焼成、粉砕し、Ｃａ０．９９７（Ｓｅ０．２５Ｓ０．７５）：Ｅｕ０．００３からなる赤色発光蛍光体粒子試料を得た。
【００７０】
実施例１と同様にして、比較例３の赤色発光蛍光体粒子試料に対し、発光ピーク波長、発光半値全幅、発光ピーク強度、試料吸収率、内部量子効率、外部量子効率、結晶性を評価した。評価結果を表４、表５に示す。
【００７１】
（実施例７、９〜１１と比較例３との比較）
実施例７、９〜１１と比較例３とを比較することにより、Ｓｅの割合の変化がどのように作用するかを確認した。
塩化アンモニウム添加量を３０質量％に固定して、蛍光体組成のＳｅ割合を変えた例（比較例３（ｙ＝０．２５）、実施例９（ｙ＝０．５）、実施例７（ｙ＝０．７５）、実施例１０（ｙ＝０．９０）、実施例１１（ｙ＝１．００）を比較し、各例における発光スペクトルの形状変化を図３に示した。
また、表５に、実施例７、９〜１１、および比較例３（ｙ値＝０．２５〜１．０）の蛍光体の結晶性評価（Ｘ線回折測定）結果を示す。Ｘ線回折パターンを測定した結果、（２００）面に帰属する回折ピークが、Ｘ線回折パターンの最大ピーク（最強線）であった。回折角２θ＝３０．２３°〜３０．８５°に（２００）面に帰属する回折ピークが現れた。（２００）面の回折ピーク位置から計算で求めた格子定数は５．８０Å〜５．９１Åの範囲で、Ｓｅ割合（ｙ値）の増大と共に拡大する（面間隔が広がる）傾向を示した。
また、（２００）面の回折ピークの半値幅は０．１０４ｄｅｇ〜０．２２３ｄｅｇであった。回折ピークの半値幅はｙ＝０．５の場合が広く、単一相に近いほど狭くなる傾向を示した。
【００７２】
実施例７、９〜１１、比較例３では、Ｓｅ割合を増大させるにつれて発光ピーク波長は短波長にシフトし、発光半値全幅も狭くなり、格子定数も広くなることが分かる。
そして、比較例３と比較した実施例７、９〜１１の結果から、Ｓｅ割合が５０％〜１００％（０．５０≦ｙ≦１．００）の範囲で、発光半値全幅が、５０．２ｎｍ〜５８．６ｎｍと狭く、発光ピーク強度は、１．９３〜２．１４、内部量子効率は、４７．８％〜６２．０％、外部量子効率は、３５．９％〜４３．６％と高い値を示した。
また、表５に示すように、ｙが０．５から１．００の範囲でＳｅ割合の増大と共に、格子定数がほぼ規則正しく増加していることから、ＳとＳｅの均一性が向上した結果と考えられる。
このように、本実施例のユウロピウム含有セレン化硫化カルシウムの製造においては、Ｓｅ割合の調整により、５０％〜１００％（０．５０≦ｙ≦１．００）の範囲で、発光ピーク波長６００ｎｍ〜６２５ｎｍの範囲で、発光半値全幅が狭く、発光ピーク強度が高く、内部量子効率、外部量子効率が高い蛍光体の作製が可能であることが確認された。
【００７３】
特に、実施例７、９〜１１の実験結果（表４及び表５）を総合勘案すると、発光スペクトル形状、及び外部量子効率の結果がともに良好な、ｙの範囲が、０．５から０．９の蛍光体が、より好ましい。中でも、ｙの範囲が０．７５である蛍光体は、発光スペクトル形状、及び外部量子効率の結果が優れており、特に好ましい。
【００７４】
【表３】
2016033202.tif 000012
【００７５】
【表４】
2016033202.tif 000013
【００７６】
【表５】
2016033202.tif 000014
【００７７】
（実施例１２）
フッ素系樹脂溶液（樹脂固形分２質量％  ３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ２７０２）１０ｇと、実施例３で得られた蛍光体２ｇとを、キャップ付きのポリ容器に入れ、振動ミキサーで５分間分散を行った。次に、その分散液をミックスローターで１時間撹拌した。撹拌後、吸引ろ過により粉末を回収し、８０℃で１時間乾燥させ、フッ素系樹脂を吸着させた表面被覆蛍光体を得た。
これらの作業は、グローブボックス（２０℃、２０％ＲＨ）内で行った。
上記で得られた表面被覆蛍光体に対し下記に示す環境試験を行い、発光ピーク強度の経時的変化を観察した。各発光ピーク強度は、分光蛍光光度計ＦＰ−６５００（日本分光社製）を用いて測定した。
【００７８】
環境試験（Ａ）
デシケーター（２０℃、５％ＲＨ）内で表面被覆蛍光体を一週間、保存することにより、保存前と保存後における発光ピーク強度の変化を測定した。具体的には、下記手順で行った。
１．デシケーター保存前における、実施例１２で得られた表面被覆蛍光体の発光ピーク強度を測定した。
２．下記比較例４で用いた蛍光体（被覆処理なし）が示す発光ピーク強度に対する、上記１．で得られた発光ピーク強度の割合を、比較例４の蛍光体の発光ピーク強度を１００とした時の割合で、「保存前の発光ピーク強度維持率」として求めた。
尚、本発明における全ての環境試験において、発光ピーク強度維持率は、上述したように、比較例４の蛍光体が示す発光ピーク強度と比較し、該比較例４の蛍光体が示す発光ピーク強度を１００とした時の割合で求めた。
３．次に、実施例１２で得られた表面被覆蛍光体をデシケーターで１週間保存し、保存後の表面被覆蛍光体の発光ピーク強度を測定した。
４．比較例４の蛍光体の発光ピーク強度に対する、上記３．で得られた発光ピーク強度の割合を、「１週間保存後の発光ピーク強度維持率」として求めた。
得られた結果を下記表６に示す。
【００７９】
環境試験(Ｂ）
グローブボックス（２０℃、２０％ＲＨ）内で表面被覆蛍光体を、保存することにより、発光ピーク強度の経時的変化を測定した。具体的には、下記手順で行った。
１．グローブボックス保存前（保存日数：０日）における、実施例１２で得られた表面被覆蛍光体の発光ピーク強度を測定した。
２．比較例４の蛍光体の発光ピーク強度に対する、上記１．で得られた発光ピーク強度の割合（発光ピーク強度維持率）を求めた。
３．次に、実施例１２で得られた表面被覆蛍光体をグローブボックスで３日、１４日、２１日保存し、それぞれの日数で保存した時の表面被覆蛍光体の発光ピーク強度を測定した。
４．比較例４の蛍光体の発光ピーク強度に対する、上記３．で得られた発光ピーク強度の割合（発光ピーク強度維持率）を、それぞれの日数において求めた。
得られた結果を下記表７、及び図４に示す。
【００８０】
（比較例４）
実施例１２において、被覆工程を施さない実施例３で得られた蛍光体（被覆処理なし）を用いた以外は、実施例１２と同様にして環境試験（Ａ）及び（Ｂ）における蛍光体の発光ピーク強度維持率を求めた。結果を表６、表７、及び図４に示す。
【００８１】
（比較例５）
フッ素系溶液（３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ７２００）１０ｇと、実施例３で得られた蛍光体２ｇとを、キャップ付きのポリ容器に入れ、振動ミキサーで５分間分散を行った。次に、その分散液をミックスローターで１時間撹拌した。撹拌後、吸引ろ過により粉末を回収し、１晩乾燥させ、溶媒と接触した蛍光体を得た。
この得られた蛍光体を用い、実施例１２と同様にして環境試験（Ａ）及び（Ｂ）における蛍光体の発光ピーク強度維持率を求めた。結果を表６、表７、及び図４に示す。
【００８２】
（比較例６）
フッ素系溶液（３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ７２００）１０ｇと、実施例３で得られた蛍光体２ｇとを、キャップ付きのポリ容器に入れ、振動ミキサーで５分間分散を行った。次に、その分散液をミックスローターで１時間撹拌した。撹拌後、吸引ろ過により粉末を回収し、８０℃で１時間乾燥させ、溶媒と接触した蛍光体を得た。
この得られた蛍光体を用い、実施例１２と同様にして環境試験（Ａ）及び（Ｂ）における蛍光体の発光ピーク強度維持率を求めた。結果を表６、表７、及び図４に示す。
【００８３】
（比較例７）
シリカ粒子（アエロジル２００、東新化成株式会社製）０．２ｇとフッ素系溶液（３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ７２００）１０ｇを、キャップ付きのポリ容器に入れ、超音波分散した。そこに、実施例３で得られた蛍光体２ｇを加え、振動ミキサーで５分間分散を行った。次に、その分散液をミックスローターで１時間撹拌した。撹拌後、吸引ろ過により粉末を回収し、８０℃で１時間乾燥させ、シリカ粒子を吸着させた蛍光体を得た。
この得られた蛍光体を用い、実施例１２と同様にして環境試験（Ａ）及び（Ｂ）におけるシリカ粒子が吸着した蛍光体の発光ピーク強度維持率を求めた。結果を表６、表７、及び図４に示す。
【００８４】
（実施例１２と比較例４〜７との比較）
デシケーターの環境下（２０℃、５％ＲＨ）における保存試験では、被覆処理を行っていない蛍光体を用いた比較例４が、他の実施例１２や比較例５から７に比べ、発光ピーク強度の劣化が少なく、保存安定性がよいという結果を示した（表６の結果参照）。溶媒が残留していると蛍光体の劣化促進が起こってしまうため、それが原因で実施例１２や他の比較例の結果が比較例４に比べ悪くなったと思われる。しかし、実施例１２の表面被覆蛍光体は、比較例４の蛍光体に比べると若干結果が悪いものの、１週間保存後であっても、良好な発光ピーク強度を維持していることがわかる。
また、グローブボックスの環境下（２０℃、２０％ＲＨ）における保存試験では、比較例４の蛍光体はかなりの劣化が起き、保存３日以降、発光ピーク強度の値はかなり悪くなっている（表７の結果参照）。それに対し、実施例１２の表面被覆蛍光体は、発光ピーク強度の劣化を長期間に渡り、抑制できていることが示されている。
従って、環境試験（Ａ）及び（Ｂ）の結果を総合的に判断すると、実施例１２が最も好ましく、発光ピーク強度の劣化を抑制する上で、蛍光体の表面にフッ素系樹脂を被覆することが、有効であることがわかった。
このように、実施例１２の結果から、表面がフッ素系樹脂で被覆された本発明の表面被覆蛍光体は、耐湿性に優れ、発光特性の劣化を抑制でき、良好な発光特性を長期間、維持することができることが確認できた。
【００８５】
【表６】
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【００８６】
【表７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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