(57)【要約】【課題】タングステンを効率良くまた収率良く製造することができるタングステン酸溶液を製造する方法を提供する。【解決手段】タングステン酸溶液の製造方法は、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、炭素数が１以上６未満であるアルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解を行うことで、電解液へタングステンを溶解させる。【選択図】図１
2016194151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、炭素数が１以上６未満であるアルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解を行うことで、前記電解液へタングステンを溶解させることを特徴とするタングステン酸溶液の製造方法。
【請求項２】
前記炭素数が１以上６未満であるアルコールアミンが、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメタノールアミン、メチルメタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルブタノールアミン、エチルメタノールアミン、エチルエタノールアミン、エチルプロパノールアミン、ジメチルメタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン、メチルジメタノールアミン、メチルジエタノールアミン及びジエチルメタノールアミンからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のタングステン酸溶液の製造方法。
【請求項３】
タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、ヘキサノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、メチルプロパノールアミン、エチルブタノールアミン、プロピルプロパノールアミン、ブチルエタノールアミン、ペンチルメタノールアミン、ジメチルブタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルエチルプロパノールアミン、メチルプロピルエタノールアミン及びエチルプロピルメタノールアミンからなる群から選択される一種以上である、炭素数が６であるアルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解を行うことで、前記電解液へタングステンを溶解させることを特徴とするタングステン酸溶液の製造方法。
【請求項４】
電気分解後の溶液中の炭素とタングステンとのモル比であるＣ／Ｗが１２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のタングステン酸溶液の製造方法。
【請求項５】
電気分解後の溶液中の前記アルコールアミンの濃度Ａ（Ｍ）のタングステン酸イオン濃度Ｗ（Ｍ）に対する比であるＡ（Ｍ）／Ｗ（Ｍ）が、０．１〜３．０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のタングステン酸溶液の製造方法。
【請求項６】
前記電気分解で使用するカソードが、チタン、ステンレス、イリジウム、ニオブ、又は、ジルコニウムで形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のタングステン酸溶液の製造方法。
【請求項７】
前記電解液の温度を２０〜８０℃に調整して電気分解を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のタングステン酸溶液の製造方法。
【請求項８】
前記電解液のｐＨが７以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のタングステン酸溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン酸溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属回収方法としては、通常、当該金属を含有するスクラップを粉砕した後、アルカリ溶解するというプロセスが用いられている。しかしながら、タングステンの回収においては、タングステンが非常に硬く、耐薬品性も高い金属であるため、このような通常のプロセスの適用は非常に困難である。そのため、アルカリ溶融塩等の強力な処理をして酸化することでタングステンを溶解させて回収するのが定法となっている（特許文献１、特許文献２等）。
【０００３】
その中で、タングステン使用済みターゲットや端材は、元々高純度であるため、上記のような一般的な処理である、溶融塩処理や粉砕を用いることは、純度を大幅に低下させることになる。従って、タングステンを高純度化するために、多段精製やイオン交換処理等が必要となる等、処理工程が煩雑になる傾向がある。
【０００４】
タングステンを溶解させる手法としては、電解があり、タングステンを高純度で回収するのには、例えば、無機系溶液の硝酸アンモニウム（硝安）を電解液に用いることが考えられるが、アルカリ性で電解するためには、別途アンモニアを添加して電解液のｐＨを調整する必要がある。
【０００５】
しかしながら、硝安自体、高濃度になると爆発性が高まるため、電解中の濃度管理をする必要がある。さらに、アンモニアも電解温度域で揮発による濃度変化があるため、濃度管理等が必須であり、回収設備、制御設備等でランニングコストがかかる。また、使用済みターゲットや端材などの元々高純度な材料からのタングステンの回収においては、不純物フリーな処理方法が求められている。
【０００６】
本発明者は、上記問題を解決するために、アルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解することで、安価なコストで、高純度のタングステンを回収することができることを見出した（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−０４７０１３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１９４２６９号公報
【特許文献３】特許第５３２９６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
タングステンを含有する原料混合物に対して、アルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解することでタングステン酸溶液が得られる。当該タングステン酸溶液は、焼成雰囲気をあらかじめ還元雰囲気として焼成する、または、当該タングステン酸溶液中の炭素、水素、窒素の分解による還元雰囲気で焼成することで、タングステン酸溶液からタングステンを直接製造することができる。しかしながら、タングステン酸溶液のアルコールアミンの違いによっては、その後のタングステンの製造工程におけるタングステンの収率が悪くなる場合があることがわかった。
【０００９】
そこで、本発明は、タングステンを収率良く製造することができるタングステン酸溶液を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、炭素数が１以上６未満であるアルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解を行うことで、タングステンを効率良くまた収率良く製造することができるタングステン酸溶液が得られることを見出した。
【００１１】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、炭素数が１以上６未満であるアルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解を行うことで、前記電解液へタングステンを溶解させることを特徴とするタングステン酸溶液の製造方法である。
【００１２】
本発明のタングステン酸溶液の製造方法は一実施形態において、前記炭素数が１以上６未満であるアルコールアミンが、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメタノールアミン、メチルメタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルブタノールアミン、エチルメタノールアミン、エチルエタノールアミン、エチルプロパノールアミン、ジメチルメタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン、メチルジメタノールアミン、メチルジエタノールアミン及びジエチルメタノールアミンからなる群から選択される１種以上である。
【００１３】
本発明は別の一側面において、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、ヘキサノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、メチルプロパノールアミン、エチルブタノールアミン、プロピルプロパノールアミン、ブチルエタノールアミン、ペンチルメタノールアミン、ジメチルブタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルエチルプロパノールアミン、メチルプロピルエタノールアミン及びエチルプロピルメタノールアミンからなる群から選択される一種以上である、炭素数が６であるアルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解を行うことで、前記電解液へタングステンを溶解させることを特徴とするタングステン酸溶液の製造方法である。
【００１４】
本発明のタングステン酸溶液の製造方法は別の一実施形態において、電気分解後の溶液中の炭素とタングステンとのモル比であるＣ／Ｗが１２以下である。
【００１５】
本発明のタングステン酸溶液の製造方法は更に別の一実施形態において、電気分解後の溶液中の前記アルコールアミンの濃度Ａ（Ｍ）のタングステン酸イオン濃度Ｗ（Ｍ）に対する比であるＡ（Ｍ）／Ｗ（Ｍ）が、０．１〜３．０である。
【００１６】
本発明のタングステン酸溶液の製造方法は更に別の一実施形態において、前記電気分解で使用するカソードが、チタン、ステンレス、イリジウム、ニオブ、又は、ジルコニウムで形成されている。
【００１７】
本発明のタングステン酸溶液の製造方法は更に別の一実施形態において、前記電解液の温度を２０〜８０℃に調整して電気分解を行う。
【００１８】
本発明のタングステン酸溶液の製造方法は更に別の一実施形態において、前記電解液のｐＨが７以上である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、タングステンを効率良くまた収率良く製造することができるタングステン酸溶液を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態で示す電解槽の一例の模式図である。
【図２】電気分解における定電圧と電流効率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明に係るタングステン酸溶液の製造方法、及び、それを用いたタングステンの製造方法の実施形態を詳細に説明する。
【００２２】
まず、処理対象となるタングステンを含む有価物を含有する原料混合物を準備する。タングステンを含む有価物を含有する原料混合物としては、タングステンスクラップを粉砕した、いわゆるタングステンリサイクル材等が挙げられる。本発明の処理対象となるタングステンを含む有価物を含有する原料混合物は、例えば、Ｃｏを０〜１５ｍａｓｓ％、Ｎｉを０〜５ｍａｓｓ％、Ｆｅを０〜５ｍａｓｓ％、Ｔｉを０〜５ｍａｓｓ％、Ｔａを０〜１５ｍａｓｓ％含有し、タングステンの純度は３〜９５ｍａｓｓ％である。また、本発明の処理対象となるタングステンを含む有価物を含有する原料混合物は、タングステン以外の有価物を１〜３０ｍａｓｓ％含有してもよく、タングステン以外の有価物を１〜１０ｍａｓｓ％含有してもよく、タングステン以外の有価物を３〜１０ｍａｓｓ％含有してもよい。
【００２３】
次に、アノード及びカソード、電解液を備えた電解槽を準備し、これを用いてタングステンを含む有価物を含有する原料混合物の電気分解を行う。
電解槽は、特に限定されないが、例えば、図１に示す構成であってもよい。図１は、アノードとしてチタンバスケットを用いており、このチタンバスケットの中にタングステンを含む有価物を含有する原料混合物が設けられている。チタンバスケットは、本発明のような高電圧、高電流及び高温の電解処理条件で安定である点で好ましい。
【００２４】
本発明は一側面において、当該電解液として、炭素数が１以上６未満であるアルコールアミンを含有する電解液を用いる。当該炭素数が１以上６未満であるアルコールアミンは、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメタノールアミン、メチルメタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルブタノールアミン、エチルメタノールアミン、エチルエタノールアミン、エチルプロパノールアミン、ジメチルメタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン、メチルジメタノールアミン、メチルジエタノールアミン及びジエチルメタノールアミンからなる群から選択される１種以上であってもよい。
炭素数が１以上６未満であるアルコールアミンを含有する電解液を用いると、この後に行われるタングステン酸溶液の焼成工程を実施したとき、タングステンを効率良くまた収率良く製造することができる。
【００２５】
本発明は別の一側面において、当該電解液として、ヘキサノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、メチルプロパノールアミン、エチルブタノールアミン、プロピルプロパノールアミン、ブチルエタノールアミン、ペンチルメタノールアミン、ジメチルブタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルエチルプロパノールアミン、メチルプロピルエタノールアミン及びエチルプロピルメタノールアミンからなる群から選択される一種以上である、炭素数が６であるアルコールアミンを含有する電解液を用いる。このように、当該炭素数が６であるアルコールアミンを含有する電解液を用いると、この後に行われるタングステン酸溶液の焼成工程を実施したとき、タングステンを効率良くまた収率良く製造することができる。
【００２６】
また、上述のように、アルコールアミンを電解液に用いた場合、電解の処理反応系に、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ及びＳ等の不純物を含まないことで、高純度のタングステンを回収することができる。また、リサイクル材等から、タングステンの純度が、４Ｎ以上の品位のものを得ることができる。また、電解液の耐電圧性が高く安定であり、ｐＨ依存性も低いため、電解中の制御がしやすく、アンモニアのような揮発による補給も必要ないため、安価なコストで処理することができる。ここで、アルコールアミンの電解液の耐電圧性が高く安定なのは、明確な理由は不明であるが、おそらく溶解したタングステンがアルコールアミンと配位することで、安定化することが起因していると考えられる。
【００２７】
電解液中のアルコールアミンの濃度は、１〜８０ｍａｓｓ％であるのが好ましい。電解液中のアルコールアミンの濃度が１ｍａｓｓ％未満であると、導電性が低くなり過ぎて電気分解が不安定になり、錯体形成が困難となるおそれがある。電解液中のアルコールアミンの濃度が８０ｍａｓｓ％超であると、電解液の種類によっては水への溶解度を超えてしまうし、必要以上に濃度が高くなり、コストの面で不利となる。電解液中のアルコールアミンの濃度は、より好ましくは２〜５０ｍａｓｓ％、更により好ましくは５〜４０ｍａｓｓ％、更により好ましくは５〜２０ｍａｓｓ％である。
【００２８】
電気分解の際の電解液の温度は２０〜８０℃に調整して電気分解を行うのが好ましい。電解液の温度が２０〜８０℃であれば、アルコールアミンが安定化し、アルコールアミンの揮発が良好に抑制される。このため、電解反応において、電解液が揮発せず、安定であり、且つ、不純物が少ないという点で、高純度のタングステンを回収し、且つ、他の有価物も分離して回収するプロセスにおいて、トータルコストとして非常に有利である。また、電解液の温度は、電解速度の観点から６０℃以上の高温に設定することがより好ましい。例えば、アンモニアでは５０℃以上は揮発が激しく補給量が大量だが、アルコールアミン系は沸点が高く揮発しづらいため、６０℃以上でも問題無く使用可能である。
【００２９】
電解液のｐＨは、７以上であることが好ましい。ｐＨが７未満であると、生成したタングステン酸イオンが溶解していられなくなり、ＷＯ3若しくはＨ2ＷＯ4として析出し、結果として電解溶解を阻害してしまう可能性がある。電解液は、より好ましくは、例えばｐＨ１０以上の弱アルカリ性となるように調整される。
【００３０】
電解液に用いるアルコールアミンは、耐電圧性・耐電流密度性が高く、生産性のためには電気分解における設定電圧及び設定電流密度はそれぞれ高い方が好ましいが、設備の制約やカソード側へのダメージを考えると、設定電圧は２０Ｖ以下とし、設定電流密度は５００Ａ／ｄｍ2以下とするのが実用的であるため好ましい。参考に、図２に電気分解における定電圧と電流効率との関係を示す。
【００３１】
このように、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、炭素数が１以上６未満であるアルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解を行うことで、電解液へタングステンを溶解させると同時に、電気分解で使用するカソードに有価物の一部を電着させることができる。さらに、当該電気分解でカソードに電着した有価物以外の有価物を電解液中の残渣とすることができる。これにより、タングステン、及び、その他の有価物を含有する原料混合物から、所定の形態のタングステン成分、及び、その他の有価物を一度に分離して回収することができる。
【００３２】
また、電気分解後の溶液中の炭素とタングステンとのモル比であるＣ／Ｗが１２以下に制御されているのが好ましい。電気分解後の溶液中の炭素とタングステンとのモル比であるＣ／Ｗが１２以下であると、タングステン酸溶液の焼成工程で得られるタングステンの収率がより良好となる。電気分解後の溶液中の炭素とタングステンとのモル比であるＣ／Ｗは、６以下であるのがより好ましく、４以下であるのがさらにより好ましい。
【００３３】
また、電気分解後の溶液中のアルコールアミンの濃度Ａ（Ｍ）のタングステン酸イオン濃度Ｗ（Ｍ）に対する比であるＡ（Ｍ）／Ｗ（Ｍ）が、０．１〜３．０に制御されているのが好ましい。電気分解後の溶液中のアルコールアミンの濃度Ａ（Ｍ）のタングステン酸イオン濃度Ｗ（Ｍ）に対する比であるＡ（Ｍ）／Ｗ（Ｍ）が０．１未満であると、電解液において、アルコールアミン中でのタングステン酸としての溶解が十分ではなく、タングステン酸溶液の焼成工程で得られるタングステンの収率が低下するおそれがある。また、電気分解後の溶液中のアルコールアミンの濃度Ａ（Ｍ）のタングステン酸イオン濃度Ｗ（Ｍ）に対する比であるＡ（Ｍ）／Ｗ（Ｍ）が３．０超であると、タングステン酸イオン濃度が過剰となりコストの面で不利となるおそれがある。電気分解後の溶液中のアルコールアミンの濃度Ａ（Ｍ）のタングステン酸イオン濃度Ｗ（Ｍ）に対する比であるＡ（Ｍ）／Ｗ（Ｍ）は、０．５〜２．０であるのがより好ましく、０．５〜１．０であるのがさらにより好ましい。
【００３４】
タングステン成分が溶解した電解液（タングステン酸溶液）については、焼成を行うことにより、タングステンが生成する。また、電解液へタングステンを溶解させる工程の後、電解液に例えば１５０〜２００℃の予備加熱を行うことで水分量を減少させた後、焼成を行い、タングステンを生成するのが製造効率の点から好ましい。焼成雰囲気は、水素、アルゴン、窒素等の還元雰囲気で行うことが好ましく、水素雰囲気がより好ましい。
【００３５】
焼成工程では、焼成温度を８００℃未満に制御する。このように焼成温度を制御することで、アルコールアミン化合物中のカーボンの残存を抑制し、カーボンとタングステンとの反応が抑制されることで、タングステンが収率良く生成する。焼成温度は、５００℃以上８００℃未満が好ましい。焼成温度を５００℃未満とすると、還元反応が非常に遅くなるという問題が生じるおそれがある。
【００３６】
タングステンの製造方法においては、焼成後にタングステンと共に、タングステンカーバイドが生成してもよい。生成するタングステンカーバイドとタングステンとの収率の比は、焼成温度の制御により調整することができる。本発明では、焼成温度について、８００℃未満において、より低い焼成温度に制御することで、より多くのタングステンが生成し、より高い焼成温度に制御することで、より多くのタングステンカーバイドが生成する。
【００３７】
このようなタングステンの製造方法によれば、タングステン成分が溶解した電解液に対し、そのまま焼成することでタングステン、場合によってさらにタングステンカーバイドを直接生成することができる。このため、従来の（特許文献３に記載の）、原料混合物に対して電気分解によってタングステン成分を水酸化物として電解液に溶解させ、当該水酸化物を濃縮してタングステン酸塩化合物とし、必要に応じて加熱・還元する方法に比べて、製造効率が非常に良好となる。
【００３８】
一方、電気分解で使用するカソードに電着させる有価物は、例えば、コバルト、ニッケル、鉄、クロム及びバナジウムからなる群から選択される一種以上である。これらの有価物は、酸浸出のｐＨをアルカリ側に制御する等の公知の方法によって、容易に電解液に溶解するタングステンやその他の残渣から分離することができる。また、電気分解で使用するカソードは、例えば、チタン、ステンレス、イリジウム、ニオブ、又は、ジルコニウムで形成されていると、上記コバルト、ニッケル、鉄等を良好に電着させることができるため好ましい。
【００３９】
また、電解液中の残渣とする有価物は、例えば、チタン、タンタル及びシリカからなる群から選択される一種以上である。これらの有価物は、電解不活性のため、特別な処理をしなくても残渣として容易に分離することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。
【００４１】
（実施例１）
電解槽のアノードとして、表１に示す品位の超硬材スクラップ１０ｋｇをチタンバスケットに入れたものを用いた。
電解槽のカソードとして、チタン板を用いた。
電解液に１０ｍａｓｓ％のモノエタノールアミンを用いて純水で２０Ｌとした。電流密度を５Ａ／ｄｍ2として、１００Ａの定電流で、温度を７０℃にて電解溶解を１０時間行った。
その結果、カソードのチタン板表面に金属コバルトが析出した。また、電解液にはタングステンが溶解しており、且つ、電解液中に残渣が生じた。また、タングステンの溶解量は０．６ｋｇで電流効率はほぼ１００％であった。
次に、タングステンが溶解した電解液を２００℃で予備加熱して水分を減少させた後、水素雰囲気で、７８０℃で焼成した。ＸＲＤにより、タングステンが９０％生成し、タングステンカーバイドが１０％生成したことを確認した。
【００４２】
【表１】
2016194151.tif 000003
【００４３】
（実施例２）
電解槽のアノードとして、表１に示す品位の超硬材スクラップ５ｋｇをチタンバスケットに入れたものを用いた。
電解槽のカソードとして、チタン板を用いた。
電解液に１０ｍａｓｓ％のモノエタノールアミンを用いて純水で１０Ｌとした。電流密度を１０Ａ／ｄｍ2として、１００Ａの定電流で、温度を７０℃にて電解溶解を１０時間行った。
その結果、カソードのチタン板表面に金属コバルトが析出した。また、電解液にはタングステンが溶解しており、且つ、電解液中に残渣が生じた。また、タングステンの溶解量は１．１ｋｇで電流効率はほぼ１００％であった。
次に、タングステンが溶解した電解液を２００℃で予備加熱して水分を減少させた後、水素雰囲気で、７００℃で焼成した。ＸＲＤにより、タングステンが９０％生成し、タングステンカーバイドが１０％生成したことを確認した。
【００４４】
【表２】
2016194151.tif 000004
【００４５】
（比較例１）
電解液として、１０ｍａｓｓ％のトリイソプロパノールアミンを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてタングステン酸溶液を作製し、さらに焼成によってタングステンを作製したところ、ＸＲＤにより、タングステンカーバイドが６０％生成し、タングステンが４０％生成したことを確認した。
【図１】
2016194151.tif 000005
【図２】
2016194151.tif 000006