(57)【要約】【課題】  本発明は、水素と窒素から、電気化学的にアンモニアを合成する、アンモニア製造方法に関する。【解決手段】  本発明のアンモニア製造方法は；第１室、第２室及び隔膜を有し、前記隔膜がイオン交換樹脂からなり、前記隔膜の前記第１室側に第１電極が配置され、前記隔膜の第２室側に第２電極が配置され、前記第１電極に第１触媒が配置され、前記第１触媒がランタンを含む酸化物からなる、セルを準備し；前記第１室に窒素を供給し、前記第２室に水素を供給し；及び、前記第１電極を前記第２電極より負電位とする、ことを特徴とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア製造方法であって；
第１室、第２室及び隔膜を有し、前記隔膜がイオン交換樹脂からなり、前記隔膜の前記第１室側に第１電極が配置され、前記隔膜の第２室側に第２電極が配置され、前記第１電極に第１触媒が配置され、前記第１触媒がランタンを含む酸化物からなる、セルを準備し；
前記第１室に窒素を供給し、前記第２室に水素を供給し；及び、
前記第１電極を前記第２電極より負電位とする、アンモニア製造方法。
【請求項２】
前記第２電極にさらに第２触媒が配置され、前記第２触媒が水素活性化触媒からなる、請求項１に記載のアンモニア製造方法。
【請求項３】
前記水素活性化触媒が、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、及び白金合金からなる群から選ばれる１種以上である、請求項２に記載のアンモニア製造方法。
【請求項４】
前記第２触媒が導電性材料に担持されたものである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアンモニア製造方法。
【請求項５】
前記導電性材料がカーボンである、請求項４に記載のアンモニア製造方法。
【請求項６】
前記第１電極及び前記第２電極がガス拡散電極である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアンモニア製造方法。
【請求項７】
前記セルの温度を２０〜２００℃とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のアンモニア製造方法。
【請求項８】
前記第１室及び前記第２室のそれぞれの圧力が常圧から＋１ＭＰａである請求項１乃至７のいずれか一項に記載のアンモニア製造方法。
【請求項９】
前記第１室の圧力を前記第２室の圧力より高くする、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のアンモニア製造方法。
【請求項１０】
アンモニア製造方法に用いるセルであって；
第１室、第２室及び隔膜を有し、前記隔膜がイオン交換樹脂からなり、前記隔膜の前記第１室側に第１電極及び第１触媒が配置され、前記隔膜の前記第２室側に第２電極が配置され、前記第１触媒がランタンを含む酸化物からなる、セル。
【請求項１１】
水素と窒素とから電気化学的にアンモニアを製造するためのカソードとして使用される電極であり、前記電極がランタンを含む酸化物からなる触媒を含む、電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア製造方法に関する。より具体的には、水素と窒素から、電気化学的にアンモニアを合成する、アンモニア製造方法に関する。本発明はさらに、本発明のアンモニア製造方法に使用可能なセル、及び電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素と窒素からアンモニアを合成・製造する方法としてはハーバー法が工業的に行われてきた。しかしこの方法は、高温・高圧での化学反応に基づく方法であり、エネルギー消費、安全性や環境への影響、又は変換効率の点で問題があった。
【０００３】
この問題点を解消する別の技術の一つとして、水素と窒素からアンモニアをより温和な条件下で電気化学的反応に基づき製造する方法が試みられている（特許文献１，非特許文献１）。特許文献１には、電気化学的反応で液相中で窒素と水素からアンモニアを得る技術が開示されている。一方非特許文献１では、電気化学的反応により気相中で窒素と水素からアンモニアを得る技術が開示されている。特に非特許文献１に開示された技術は、イオン交換樹脂膜とともに用いるカソード触媒として、具体的にサマリウム含有酸化物を開示している。しかしながら、非特許文献１には、前記カソードでの電気化学的反応の詳細については記載されておらず、また報告されたアンモニアの収率・選択性も低いと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−５４７９０号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｚｈａｎｇ  Ｚｈｅｎｇｆａｎｇら、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ、Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．４、Ａｕｇ．２０１０，５５６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はアンモニア製造方法、より具体的には、水素と窒素から気相で、電気化学的にアンモニアを合成する、アンモニア製造方法を提供する。本発明はさらに、本発明のアンモニア製造方法に使用可能なセル、及び電極を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、電気化学的反応により、水素と窒素から（特に気相で水素ガスと窒素ガスから）アンモニアを製造するための、エネルギー消費効率の点で好ましい新たな方法を見出すべく鋭意研究し、特にカソードで使用される触媒が、少なくとも次の性質（ｉ）、（ｉｉ）を共に満たすものであることが重要であることを見出した。
（ｉ）隔膜（例えばイオン交換樹脂膜）を介してカソードへ輸送されるプロトン（Ｈ＋）が、カソードで電子と再結合して水素へと再還元される、水素発生反応；
２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    −＞  Ｈ２
の反応を抑制することが可能であること、かつ
（ｉｉ）カソードで、窒素を電子により還元し、次に前記のプロトンと反応させてアンモニアを生成する反応；
Ｎ２  ＋  ６ｅ−  ＋  ６Ｈ＋    −＞２ＮＨ３
の反応を促進させることが可能であること、である。
【０００８】
本発明者ら前記知見にもとづき、前記（ｉ）及び（ｉｉ）の性質を共に有する触媒を探索した結果、ランタンを含む酸化物からなる触媒がこれらの性質を満たすものであることを見出した。さらに本発明者らは、かかるランタンを含む酸化物からなる触媒を、イオン交換性を持つ隔膜、及びこの隔膜を挟んで水素活性化触媒と組み合わせることで、電気化学的反応により、効率的に水素と窒素からアンモニアが製造されることを確認し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明のアンモニア製造方法は；第１室、第２室及び隔膜を有し、前記隔膜がイオン交換樹脂からなり、前記隔膜の前記第１室側に第１電極が配置され、前記隔膜の第２室側に第２電極が配置され、前記第１電極に第１触媒が配置され、前記第１触媒がランタンを含む酸化物からなる、セルを準備し；前記第１室に窒素を供給し、前記第２室に水素を供給し；及び、前記第１電極を前記第２電極より負電位とする、ことを特徴とする。
【００１０】
また本発明のアンモニア製造方法は、前記第２電極にさらに第２触媒が配置され、前記第２触媒が水素活性化触媒からなることが好ましい。
【００１１】
また本発明のアンモニア製造方法は、前記水素活性化触媒が、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、及び白金合金からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１２】
また本発明のアンモニア製造方法は、前記第２触媒が導電性材料に担持されたものであることが好ましい。
【００１３】
また本発明のアンモニア製造方法は、前記導電性材料がカーボンであることが好ましい。
また本発明のアンモニア製造方法は、前記第１電極及び前記第２電極がガス拡散電極であることが好ましい。
【００１４】
また本発明のアンモニア製造方法は、前記セルの温度を２０〜２００℃とすることが好ましい。
【００１５】
また本発明のアンモニア製造方法は、前記第１室及び前記第２室のそれぞれの圧力が常圧から＋１ＭＰａであることが好ましい。
【００１６】
また本発明のアンモニア製造方法は、前記第１室の圧力を前記第２室の圧力より高くすることが好ましい。
【００１７】
さらに本発明は、アンモニア製造方法に用いるセルであって；第１室、第２室及び隔膜を有し、前記隔膜がイオン交換樹脂からなり、前記隔膜の前記第１室側に第１電極が配置され、前記隔膜の前記第２室側に第２電極が配置され、前記第１電極に第１触媒が配置され、前記第１触媒がランタンを含む酸化物からなるセルに関する。
【００１８】
さらに本発明は、水素と窒素とから電気化学的にアンモニアを製造するためのカソードとして使用される電極であり、前記電極がランタンを含む酸化物からなる触媒を含む、電極に関する。
【００１９】
本発明のセル、及び電極は、本発明の製造方法に特に好適に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の膜電極接合体の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明のアンモニア合成方法のためのセルの一例を模式的に示す。
【図３】図３は、実施例、比較例で示される、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３と、Ｓｍ０．６７Ｓｒ０．３３ＦｅＯ３の過電圧特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のアンモニア製造方法は、第１室、第２室及び隔膜を有し、前記隔膜の前記第１室側に第１電極が配置され、前記隔膜の第２室側に第２電極が配置される基本的構造（以下＜膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly）＞とする）を有する、セルを用いる。さらに前記セルにおいて、前記隔膜（以下本明細書では「電解質膜」として説明される）はイオン交換樹脂からなり、前記第１電極には第１触媒が配置され、該第１触媒がランタンを含む酸化物であることを特徴とする。
【００２２】
前記セルにおいては、前記第１電極を前記第２電極より負電位とする。すなわち外部から電圧を印加する。前記第２室に供給された水素ガスは、第２電極で酸化されて、プロトン（Ｈ＋）となる。プロトンは前記隔膜（電解質膜）を透過して、第１室の第１電極へ到達する。さらに前記第１室に供給された窒素ガスは前記第１触媒により還元され、そこで前記隔膜を透過したプロトンと反応してアンモニアが生成される。生成されたアンモニアは、第１室の窒素ガスと共に前記セルから出て、適切な回収方法・装置で回収される。
【００２３】
従って、本発明のアンモニア製造方法においては、上で説明した電気化学的及び化学的反応性・機能を奏する膜電極接合体であって、前記第１電極の前記第１触媒がランタンを含む酸化物であれば、特に限定されることなく好ましく使用され得る。以下、本発明の製造方法において好ましく使用可能な膜電極接合体につき図１に基づき詳細に説明する。
【００２４】
＜膜電極接合体＞
図１は、本発明の膜電極接合体の一例を示す概略断面図である。膜電極接合体１０は、カソード触媒層１１ａ及びカソードガス拡散層１１ｂを有するカソード１１と；アノード触媒層１２ａ及びアノードガス拡散層１２ｂを有するアノード１２と；カソード１１とアノード１２との間に、カソード触媒層１１ａとアノード触媒層１２ａとに接した状態で介在する電解質膜１３とを具備する。ここで、前記カソード及びカソード触媒が、本発明の第１電極、第１（電極）触媒に対応し、前記アノード及びアノード触媒が、本発明の第２電極、第２（電極）触媒に対応する。前記電解質膜が、本発明の隔膜に対応する。
【００２５】
＜カソード触媒層＞
カソード触媒層１１ａは、カソード触媒を含む。またさらにイオン交換樹脂を含むことが好ましい。
【００２６】
前記カソード触媒は、原料窒素ガスを電気化学的に還元して窒素の還元種を生成し、さらに前記カソードに到達した前記プロトンと化学的に反応してアンモニアを生成する（触媒）作用を有する。さらに本発明の前記カソード触媒は、前記カソードに到達したプロトンを電気化学的に水素（Ｈ２）へ再還元する反応を促進しないことが好ましい。再還元反応が起こる場合には、アンモニアの生成よりも、水素の生成が優勢となりやすい。
【００２７】
本発明においては、前記カソード触媒はランタンを含む酸化物であることを特徴とする。また本発明において前記カソード触媒は好ましくはランタンを含む複合酸化物である。かかるランタンを含む複合酸化物としては、これまで知られた全てのランタンを含む複合酸化物が挙げられる。特にランタンと遷移金属を含む複合酸化物が好ましく、さらにはランタンとアルカリ土類金属と遷移金属を含む複合酸化物が好ましい。ここでアルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。また遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎが挙げられる。本発明においてはこれらの全ての組み合わせのランタンを含む複合酸化物が使用可能である。具体的には、ランタンと、アルカリ土類としてＳｒ又はＢａ、及び遷移金属として、Ｆｅ又はＣｏを含むランタン複合酸化物が挙げられる。かかるランタンを含む酸化物、特に複合酸化物は、実施例で詳細に示されるように、水素への再還元反応をほとんど起こさず、アンモニアを選択的に生成することができる。
【００２８】
またカソード触媒としては、導電性材料（Conductive Material）に担持されていてもよい。この導電性材料上に前記のランタンを含む酸化物粒子を担持してなる担持触媒を用いてもよい。導電性材料としては、カーボンが例示できる。
【００２９】
カソード触媒層における触媒の量としては、電極（カソード）の面積当り、０．２ｍｇ／ｃｍ２以上が好ましく、０．２〜５０ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。触媒量を０．２ｍｇ／ｃｍ２以上とすることで、電解セル当りのアンモニア生成速度を速くすることができる。
【００３０】
また本発明のカソード触媒層１１ａにおいてはイオン交換樹脂を含むことが好ましい。該イオン交換樹脂としては、前記カソード触媒と混合されてカソードでの電極反応を進行させることができる材料であれば特に制限はない。具体的には以下説明される種々の含フッ素重合体、炭化水素系重合体等が挙げられる。耐久性の点から含フッ素重合体が好ましい。
【００３１】
含フッ素重合体としては、パーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）が好ましく、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく単位とを含む共重合体が特に好ましい。
スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとしては、化合物（１）が好ましい。
【００３２】
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈ  ・・・（１）
ただし、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０又は１であり、ＸはＦ又はＣＦ３である。
化合物（１）としては、化合物（１−１）〜（１−３）が好ましい。
【００３３】
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｑＳＯ３Ｈ  ・・・（１−１）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｒＳＯ３Ｈ  ・・・（１−２）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｔＯ（ＣＦ２）ｓＳＯ３Ｈ  ・・・（１−３）
ただし、ｑ、ｒ、ｓは１〜８の整数であり、ｔは１〜３の整数である。
【００３４】
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の場合、重合後にフッ素化することにより重合体の末端がフッ素化処理されたものであってもよい。重合体の末端がフッ素化されていると耐久性が向上する。
【００３５】
炭化水素系重合体としては、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等が挙げられる。
【００３６】
＜アノード触媒層＞
アノード触媒層１２ａは、アノード触媒を含む。また前記アノード触媒は好適な導電性材料に担持されていることが好ましい。またさらに好ましくは、アノード触媒層１２ａはイオン交換樹脂を含むことが好ましい。
【００３７】
本発明では、前記アノード触媒として使用可能な触媒は、原料水素ガスを活性化してプロトンを生成する（触媒）作用を有するものであれば特に限定はなく、一般的にこれまで知られた、例えば燃料電池の技術において知られた水素活性化触媒が使用可能である。本発明では、水素活性化触媒として、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、及び白金合金からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。白金合金としては、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、及びスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と白金との合金が好ましい。該白金合金には、白金と合金化される金属と、白金との金属間化合物が含まれていてもよい。
【００３８】
また、本発明のアノード触媒は、導電性材料に前記貴金属（中でも白金又は白金合金）が担持された触媒であることが好ましい。本発明の前記導電性材料は、前記触媒の好適な量を好ましい形状で担持し得る材料であれば制限なく使用できる。例えば種々の貴金属触媒担持用として知られるカーボン（カーボンブラック等）が挙げられる。
【００３９】
本発明においては、アノード触媒（１００質量％）のうち貴金属の担持量が１〜２５質量％である。貴金属の担持率としては、１質量％以上になると、水素と十分に反応させることが容易になり、触媒層形成時に担体（カーボン等）の比率が大きくなりすぎたときに生じやすいクラックの発生を抑えることができる。２５質量％以下とすることで、担持される貴金属の粒子径が小さくなり有効反応面積を大きくすることができる。さらに貴金属の使用量を少なくすることでコストを低減させることができる。本発明におけるアノード触媒としては、カーボンに白金が担持されたものが好ましい。またアノード触媒中の白金の担持量が１〜２５質量％であるアノード触媒を用いることが特に好ましい。このようなアノード触媒を用いることにより、本発明の効果をより一層得ることができる。
【００４０】
アノード触媒層における触媒の量としては、電極（アノード）の面積当り、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上が好ましく、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。触媒量を０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上とすることで、電解装置当りのアンモニア生成速度を速くすることができる。
【００４１】
また本発明のアノード触媒層１２ａにおいてはイオン交換樹脂を含むことが好ましい。該イオン交換樹脂としては、前記アノード触媒と前記導電性材料と混合されてアノードでの電極反応を促進することができる材料であれば特に制限はない。具体的には上で説明された種々の含フッ素重合体、炭化水素系重合体等が挙げられる。耐久性の点から含フッ素重合体が好ましい。
【００４２】
＜ガス拡散層＞
本発明における第１電極（カソード）及び第２電極（アノード）はさらに、ガス拡散電極であることが好ましい。ガス拡散電極とは、ガス拡散層を有する電極である。具体的な態様としては、原料の水素ガスや窒素ガスを好ましく拡散させることができるカソードガス拡散層１１ｂ、アノードガス拡散層１２ｂを設けることが好ましい。カソードガス拡散層１１ｂ、アノードガス拡散層１２ｂとしては、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等を用いることができる。また、このようなカーボン系以外にも、金属発泡体や金属メッシュなども用いることができる。
【００４３】
さらにカソードガス拡散層１１ｂ、アノードガス拡散層１２ｂは、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水処理されていることが好ましい。この処理により、余分な水分がアノード、カソードに蓄積することを防止する。
【００４４】
従って、前記カソードガス拡散層１１ｂと前記第１（カソード）触媒層１１ａとからなる第１電極は、窒素ガスを第１触媒に好ましく拡散させることが可能となるガス拡散電極を構成することが可能となる。
【００４５】
同様に、前記アノードガス拡散層１２ｂと前記第２（アノード）触媒層１２ａとからなる第２電極は、水素ガス（及び水分）を第２触媒に好ましく拡散させることが可能となるガス拡散電極を構成することが可能となる。
【００４６】
＜電解質膜＞
電解質膜１３としては、プロトンを透過させ得る隔膜（樹脂膜）であれば特に制限はない。具体的には、当業者に知られたイオン交換樹脂膜が挙げられる。かかるイオン交換樹脂としては、上で説明したイオン交換樹脂と同じ種類の樹脂を好ましく用いることができる。
【００４７】
電解質膜１３の形状（サイズ、厚さ）は、特に限定されず、併用される第１電極、第２電極の形状、さらに使用の際の温度、使用の形態などに応じて適宜選択することが可能である。電解質膜１３の厚さは一般的に１０〜２５０μｍである。本発明の製造方法によるアンモニアの製造効率（アンモニア生成速度など）が電解質１３の厚さに依存する場合には、望ましいアンモニアの製造効率に適合させる電解質膜１３の形状（サイズ、厚さ）を適宜選択することが可能である。
【００４８】
また図１には示されていないが、前記本発明の膜電極接合体の両面（第１室及び第２室）に、原料ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置することが好ましい。このセパレータを配置することによりガスの流れを均一にすることが可能となる。かかるセパレータについては、例えば燃料電池での使用で知られる種々のセパレータが利用可能である。前記セパレータの１つの具体的例が、図２にセパレータ２１ｃ、２２ｃとして示されている。
【００４９】
＜膜電極接合体の製造＞
前記説明された構造を有する膜電極接合体の製造（又は調製、準備）方法は、特に限定されるものではなく、必要な材料、サイズ、形状、性能等に応じて適宜選択し、種々の知られる方法を利用できる。
【００５０】
特に形状についてはフィルム形状、板形状、格子形状が挙げられる。例えば、フィルム（膜）形状の本発明の膜電極接合体は、カソード触媒層１１ａを適切な基材上に塗工することにより形成することができる。前記基材のサイズ、形状は得られる膜電極接合体に応じて適宜選択され得る。さらに前記基材の材料は、前記カソード触媒層１１ａの材料とは反応しない不活性な材料であれば特に制限はなく、例えば、種々のポリマーフィルム、電解質膜、ガス拡散層が用いられる。ポリマーフィルムとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフィルムシートが挙げられる。
【００５１】
また、基材としてポリマーフィルムを用いた場合、前記基材上に形成された触媒層を、前記電解質膜（又は前記ガス拡散層）表面にホットプレス等により転写した後、ポリマーフィルムを剥離し、触媒層とガス拡散層（又は電解質膜）とを貼り合わせることにより、膜電極接合体が得られる。
【００５２】
また、基材として電解質膜を用いた場合、電解質膜上に形成された触媒層とガス拡散層とを貼り合わせることにより、膜電極接合体が得られる。
【００５３】
また、基材としてガス拡散層を用いた場合、ガス拡散層上に形成された触媒層と電解質膜とを貼り合わせることにより、膜電極接合体が得られる。
【００５４】
また、ポリマーフィルム上に塗工液を塗工してカソード（又はアノード）触媒層を形成し、該触媒層上に、電解質膜形成用のポリマー溶液を塗工して電解質膜を形成し、該電解質膜上に塗工液を塗工してアノード（又はカソード）触媒層を形成し、膜触媒層接合体を得た後、該膜触媒層接合体の両面にガス拡散層を貼り付けることにより、膜電極接合体が得られる。
【００５５】
塗工液の溶媒としては、水、アセトン、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール、ペンタフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノールなどのアルコール類、又はそれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００５６】
塗工液には、触媒層自体の形状安定性を保持すること、塗工時の塗工むらの改善、塗工安定性等を高めることを目的として、必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を添加してもよい。
【００５７】
塗工液には、塗工安定性を向上させるために、必要に応じて分散処理を施してもよい。分散処理としては、ボールミル粉砕、ホモジェナイザー粉砕、遊星ミル粉砕、超音波粉砕等が挙げられる。
【００５８】
塗工方法としては、アプリケータ、バーコータ、ダイコータ等を用いる方法；スクリーン印刷法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００５９】
塗工液を基材上に塗工した後、乾燥させて触媒層を形成する。塗膜の乾燥温度は、６０〜１００℃が好ましい。
【００６０】
さらにこのようにして製造された膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置することにより、ガスの流れを均一にすることが可能となる。ここで本発明において使用されるセパレータの材料、形状については特に制限はない。使用温度、圧力などの条件下で原料ガス（水素、窒素）及び生成ガス（アンモニア）と反応せず、原料ガス、生成ガスを全体に均一に流す材料、形状であればよい。例えば材質としては種々のプラスチック（樹脂）、カーボン、金属（ステンレス鋼製）などが挙げられ、形状としては溝（又は溝状の形状）が形成された板、格子状が挙げられる。
【００６１】
＜アンモニア製造方法＞
本発明のアンモニア製造方法は、上で説明した膜電極接合体を用いて、原料の窒素及び水素ガスをそれぞれ第１室（カソード側）、第２室（アノード側）へ供給し、さらに（外部から電圧を印加し）前記第１電極（カソード）を前記第２電極（アノード）より負電位とすることで実施可能である。
【００６２】
本発明のアンモニア製造方法を実施するための好ましいセル（反応装置）は、例えば図２に模式的に示されるように原料の窒素及び水素ガスがそれぞれカソード、アノードへ供給される第１室及び第２室を有し、これらはそれぞれ入り口及び出口を持つ。
【００６３】
図２では、原料窒素ガス、水素ガスはそれぞれ第１室、第２室に前記入り口、出口を介して流通させつつアンモニア製造反応に用いる方法（流通方法）が示されているが、本発明はその方法に限定されない。原料窒素ガス、水素ガスがそれぞれ第１室、第２室に導入されて後閉じられてアンモニア製造反応に用いる方法（バッチ方法）も可能である。本発明では、前記流通方法が好ましい。
【００６４】
また、前記第１室及び第２室のそれぞれ導入される原料ガスの圧力についても特に制限はないが、例えば、常圧から＋１ＭＰａ程度であることが好ましい。さらに本発明の製造方法では、前記の圧力の範囲で第１室の圧力を第２室の圧力よりも高くすることが好ましい。
【００６５】
ここで原料の水素、窒素の純度については特に制限はなく、従来の気相アンモニア合成（例えばハーバー法）で用いられる水素、窒素であれば好適に使用され得る。また場合により他の不活性ガスで希釈されていてもよい。
【００６６】
原料水素ガスは、通常は生成されたプロトンが隔膜を透過する際に水分子を伴うことから、この場合には、適切な範囲で加湿されていることが好ましい。水素ガスの温度、加湿の程度は特に制限はされないが、例えば水素ガス温度が０から２００℃、加湿の程度は相対湿度で１０から１００％である。
【００６７】
原料窒素ガスの温度は特に制限はされないが、例えば０から２００℃である。
【００６８】
前記セルの（操作時の）温度は特に制限されないが、２０から２００℃、好ましくは４０から１５０℃、より好ましくは５０から１２０℃の範囲である。
【００６９】
さらに本発明では、前記第１電極（カソード）を前記第２電極（アノード）より負電位とするが、その電位差は特に限定はない。通常は０Ｖ超から２Ｖ程度の範囲である。印加電圧は、使用されるセルの形状、原料ガス、運転温度、望ましいアンモニア生成速度、エネルギー効率等のパラメータを考慮して最適化することが可能である。具体的には、使用されるセルに応じて、例えばポテンショスタットを用いて、印加電圧と発生する電流、生成されるアンモニアの生成量、速度等を予め実測することで、最適な印加電圧、及び製造方法を制御するためのパラメータを選択することが可能である。
【００７０】
カソード触媒としてランタンを含む酸化物を用いて、かつこれらの操作条件を適宜選択することで本発明のアンモニア製造方法は、エネルギー効率の点、及び環境への影響から非常に好ましい製造方法となる。本発明の製造方法によれば、実質的にアンモニアのみが選択的に合成され、再還元による水素の生成が抑制された条件を設定することが可能となる。
【００７１】
生成されたアンモニアは前記第１室内の窒素と混合されて前記セルを出る。ここで生成したアンモニアを回収する方法についても特に制限はない。気相中の生成されたアンモニアは原料窒素とともに回収され得る。例えば適切な温度で冷却することでアンモニアのみを液化して液体アンモニアとして回収する方法や、生成されたアンモニアを原料窒素とともに適切な液体（例えば水）に吸収させてアンモニア溶液として回収することが可能である。
【００７２】
＜セル＞
本発明にかかるセルはアンモニア製造方法に使用可能なセルであり、特に上で説明した本発明のアンモニア製造方法を実施するために好適なセルである。前記セルは、図２に基本的構成が模式的に例示されるように、第１室、第２室及び隔膜を有し、前記隔膜がイオン交換樹脂からなり、前記隔膜の前記第１室側に第１電極が配置され、前記隔膜の前記第２室側に第２電極が配置され、前記第１電極に第１触媒が配置され、ここで前記第１触媒がランタンを含む酸化物からなることを特徴とする。
【００７３】
ここで前記第２電極の第２触媒を上で説明した水素活性化触媒とし、前記第１室及び第２室にそれぞれ原料ガスとして窒素ガス、及び水素ガスを導入し、さらに（外部から電圧を印加し）前記第１電極を第２電極より負電位とすることで、アンモニアが合成され前記第１室から合成されたアンモニアが回収される。
【００７４】
本発明のセルは、前記第１触媒がランタンを含む酸化物であることが特徴であるが、特に前記ランタンを含む酸化物がランタンを含む複合酸化物であることが好ましい。
【００７５】
＜電極＞
本発明にかかる電極は、水素と窒素とから電気化学的にアンモニアを製造するためのカソードとして使用される電極である。
【００７６】
本発明にかかる電極は、上で説明したカソード触媒層の特徴を有する。即ち前記電極がランタンを含む酸化物からなる触媒を含むことを特徴とする。特に本発明では前記ランタンを含む酸化物からなる触媒がランタンを含む複合酸化物であることが好ましい。発明の電極はさらに、上で説明された種類のイオン交換樹脂を含むことが好ましい。本発明の電極はさらにガス拡散層が設けられることが好ましく、これにより前記電極へ原料ガス（例えば窒素ガス）が均等に流れることが可能になる。本発明の電極はさらに、ガスセパレータを配置することが好ましい。このセパレータを配置により、より一層ガスの流れを均一にすることが可能となる。これらの好ましいイオン交換樹脂、ガス拡散層、ガスセパレータについては、上で説明されている。
【実施例】
【００７７】
（例１、実施例）
図２に例示される本発明のアンモニア合成用のセル２０を作成した。
【００７８】
＜カソード触媒層２１ａの作製＞
窒素還元用のカソード触媒として、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３組成式で表わされる酸化物粉末（添川理化学品）１．５ｇとイオン交換水６．０ｇ、エタノール６．０ｇ、共重合体（Ａ）（共重合体（Ａ）は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体樹脂粉末（商品名：フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）である（以下同じ））の水・エタノール分散液（２６．７質量％）１．５ｇを添加し、よく撹拌した。さらに超音波分散装置を用いて混合、粉砕し、塗工液（ａ）を調製した。
【００７９】
塗工液（ａ）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にアプリケータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させてカソード触媒層２１ａを形成した。カソード触媒層２１ａを形成する前の基材フィルムのみの質量と、カソード触媒層２１ａを形成した後のカソード触媒層２１ａ及び基材フィルムの質量とを測定することにより、カソード触媒層２１ａに含まれる単位面積あたりのＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３組成式で表わされる酸化物の量を算出したところ、２．１ｍｇ／ｃｍ２であった。また、カソード触媒層２１ａの厚みは厚みゲージによる測定で２０μｍであった。
【００８０】
＜アノード触媒層２２ａの作製＞
２０質量％の白金がカーボンブラック上に担持された触媒６．０ｇを、蒸留水７６．６ｇに添加し、よく撹拌した。さらにエタノール１２．０ｇを添加し、よく撹拌した。さらに、共重合体（Ａ）の水・エタノール分散液３１．６ｇを添加し、さらに超音波分散装置を用いて混合、粉砕し、塗工液（ｂ）を調製した。
【００８１】
塗工液（ｂ）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にアプリケータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させてアノード触媒層２２ａを形成した。アノード触媒層２２ａを形成する前の基材フィルムのみの質量と、アノード触媒層２２ａを形成した後のアノード触媒層２２ａ及び基材フィルムの質量とを測定することにより、アノード触媒層２２ａに含まれる単位面積あたりの白金量を算出したところ、０．０５ｍｇ／ｃｍ２であった。また、アノード触媒層２２ａの厚みは、厚みゲージによる測定で５μｍであった。
【００８２】
＜膜電極接合体の作製＞
電解質膜２３として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ５０μｍのイオン交換膜（商品名：フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を用意した。
【００８３】
電解質膜の片方の面に基材フィルム上に形成されたカソード触媒層２１ａが接し、さらに電解質膜のもう片方の面に基材フィルム上に形成されたアノード触媒層２２ａが接するように配置した。
【００８４】
得られた該積層体をホットプレス法によりプレスし、触媒層を電解質膜に転写した後、各々の基材フィルムを剥離して、電極面積が２５ｃｍ２である、電解質膜と触媒層とからなる膜触媒層接合体を得た。
【００８５】
さらに得られた膜触媒層接合体を、厚さ２００μｍのカーボン繊維からなるガス拡散層２１ｂ、２２ｂの２枚で挟んで膜電極接合体を得た。
【００８６】
＜電解によるアンモニアの合成・アンモニウムイオン濃度の測定＞
上で作製した膜電極接合体の両側にガス流路が形成されたグラファイト製のセパレータ２１ｃ、２２ｃを配置し、さらに、そのセパレータの外側に金属製の集電板を配置した後、アンモニア合成用のセル２０に組み込んだ。
【００８７】
カソード側に窒素ガスを２４０ｍＬ／ｍｉｎ、アノード側に水素ガスを２４０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、セルの温度を８５℃、カソード側の加湿温度を無加湿状態、アノード側の加湿温度を８０℃とし、このまま１時間保持し安定化させた。１時間経過した時点でのセル電圧（電圧印加はしていない）は、０．０５Ｖであった。
【００８８】
セルのガス出口側に、内部に５０ｍＬのイオン交換水を入れた２５０ｍＬのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）容器を準備接続して、セルの出口ガスをカソード、アノード個別にバブリングさせることにより、合成されるアンモニアを、アンモニウムイオンとしてトラップした。
【００８９】
次に、ポテンショスタット（北斗電工社製）を準備して、セル外部から電圧を印加した。この時、印加する電圧を、徐々にあげていき最終的に、１．０Ｖ（カソードを負電位としているので、カソードの電位は−１．０Ｖである。）となるように調節して、電解試験を行った。
【００９０】
電解電圧を１．０Ｖに設定した後に、電解状態を２時間保持し、セル出口でバブリングしたイオン交換水を回収した。回収したイオン交換水中のアンモニウムイオンの濃度測定には、アンモニウムイオンメータ（ＴＯＫＯ化学研究所製、品番Ti-9001）を使用した。アンモニウムイオン濃度は、０．０２５ｐｐｍであった。また、このアンモニウムイオン濃度と電解時間から、アンモニア生成速度（単位：μｍｏｌ−ＮＨ３／ｇ−ｃａｔ・ｈｒ）を算出した結果、０．９μｍｏｌ−ＮＨ３／ｇ−ｃａｔ・ｈｒであった。
【００９１】
電解によるアンモニア合成試験の結果を、表１に示す。
【００９２】
また同じセルを用い、カソード側に窒素ガスを１２０ｍＬ／ｍｉｎ、アノード側に水素ガスを６０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、セルの温度を８５℃、カソード側の加湿温度を無加湿状態、アノード側の加湿温度を８０℃とし、このまま１時間保持し安定化させた。その後、印加する電圧を０Ｖから徐々にあげていき、最終的に１．５Ｖ（カソード電位は−１．５Ｖ）となるように調節して電解試験を行った。電解試験で観測されたカソード電位と電流との関係を図３で示す。
（例２、比較例）
例１で作製したアノード用の電極を用いた。また、カソードの窒素還元用の触媒として、Ｓｍ０．６７Ｓｒ０．３３ＦｅＯ３組成式で表わされる酸化物粉末（添川理化学品）１．５ｇとイオン交換水６．０ｇ、エタノール６．０ｇ、共重合体（Ａ）の水・エタノール分散液（２６．７質量％）１．５ｇを添加し、よく撹拌した。さらに超音波分散装置を用いて混合、粉砕し、塗工液（ｃ）を調製した。
【００９３】
塗工液（ｃ）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にアプリケータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させてカソード触媒層２１ａ−１を形成した。カソード触媒層２１ａ−１を形成する前の基材フィルムのみの質量と、カソード触媒層２１ａ−１を形成した後のカソード触媒層２１ａ−１及び基材フィルムの質量とを測定することにより、カソード触媒層２１ａ−１に含まれる単位面積あたりのＳｍ０．６７Ｓｒ０．３３ＦｅＯ３組成式で表わされる酸化物の量を算出したところ、２．１ｍｇ／ｃｍ２であった。また、カソード触媒層２１ａ−１の厚みは厚みゲージによる測定で２０μｍであった。
【００９４】
次に、例１と同じ電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ５０μｍのイオン交換膜（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を用意し、同じ方法で膜電極接合体を作製した。
【００９５】
カソード側に窒素ガスを２４０ｍＬ／ｍｉｎ、アノード側に水素ガスを２４０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、セルの温度を８５℃、カソード側の加湿温度を無加湿状態、アノード側の加湿温度を８０℃とし、このまま１時間保持し安定化させた。
【００９６】
次に、ポテンショスタットを準備して、セル外部から電圧を印加した。この時、印加する電圧を、徐々にあげていき最終的に、１．０Ｖとなるように調節して、電解試験を行った。電解電圧は、１．０Ｖ、電解時間は４時間であった。また、セル出口のバブリング回収したイオン交換水中に含まれるアンモニウムイオン濃度は、０．０１１ｐｐｍであった。
【００９７】
これらの結果から、アンモニア生成速度を算出した結果、０．２μｍｏｌ−ＮＨ３／ｇ−ｃａｔ・ｈｒであった。
【００９８】
電解によるアンモニア合成試験の結果を、表１に示す。
【００９９】
また同じセルを用い、カソード側に窒素ガスを１２０ｍＬ／ｍｉｎ、アノード側に水素ガスを６０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、セルの温度を８５℃、カソード側の加湿温度を無加湿状態、アノード側の加湿温度を８０℃とし、このまま１時間保持し安定化させた。その後、印加する電圧を０Ｖから徐々にあげていき、最終的に１．５Ｖ（カソード電位は−１．５Ｖ）となるように調節して電解試験を行った。電解試験で観測されたカソード電位と電流との関係を図３で示す。
（例３、実施例）
例１で作製したアノード用の電極をそのまま用いた。また、カソード用の電極としては、例１で調製した塗工液（ｂ）を使い、アプリケータのギャップを調整し触媒量を減らした。塗工、乾燥後の重量測定結果から、触媒使用量は、０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１００】
また、電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ２５μｍのイオン交換膜（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を用いて、例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し、アンモニア合成試験を行った。
【０１０１】
電解電圧は、１．０Ｖとし、また、電解時間は、２４時間であった。また、セル出口のバブリング回収したイオン交換水中に含まれるアンモニウムイオン濃度は、０．９４ｐｐｍであった。これらの結果から、アンモニア生成速度を算出した結果、７．７μｍｏｌ−ＮＨ３／ｇ−ｃａｔ・ｈｒであった。
【０１０２】
電解によるアンモニア合成試験の結果を、表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2016194094.tif 000003
以上の実施例及び比較例から次のことが分かる。
（ｉ）ＮＨ３生成理論電位（−０．０９２Ｖ）において、ランタンを含む酸化物からなるカソード触媒層では、プロトンの還元による水素発生は実質的に見られない。一方サマリウムを含む酸化物からなるカソード触媒層では、プロトンの還元による水素発生が見られること。
（ｉｉ）印加する電圧を徐々にあげていく場合、ランタンを含む酸化物からなるカソード触媒層では、約０．３Ｖ（電流立ち上がり電圧）付近までは、水素の発生は実質的に観察されず、アンモニア生成の開始が観察され、さらに印加する電圧（約１．５Ｖまで）を徐々にあげていくと単調に（Ｓ字型で）アンモニア生成が増加することが見られる。一方、サマリウムを含む酸化物からなるカソード触媒層では、印加する電圧（約１．５Ｖまで）を徐々にあげていくと、電流立ち上がり電圧は０Ｖ付近であり、かつ少なくも２段階の複雑な電圧・電流曲線を示し、後段での反応がアンモニア生成に由来することが示唆される。
（ｉｉｉ）従って、本発明のランタンを含む酸化物からなるカソード触媒を用いることで、電解質膜を透過するプロトンを再還元して水素を発生させることなく（水素発生反応を抑制）、Ｎ２を選択的に還元し、その後プロトンと反応させてアンモニアを生成させることが可能となる、ことが証明された。
（ｉｖ）さらに例３の実施例の結果から、本発明のランタンを含む酸化物からなるカソード触媒を用いることで、さらに、他のセル構成を適宜最適化することでアンモニアの製造の選択性及び速度を大きく向上できる。上で説明したようにかかる最適化は具体的には、ランタンを含む酸化物からなるカソード触媒量、カソード触媒層厚さ、又は、電解質膜の種類や厚さの最適化であり得る。
【符号の説明】
【０１０４】
１０  膜電極接合体
１１  カソード
１１ａ  カソード触媒層
１１ｂ  カソードガス拡散層
１２  アノード
１２ａ  アノード触媒層
１２ｂ  アノードガス拡散層
１３  電解質膜
２０  セル
２１ａ  カソード触媒層
２１ｂ  カソードガス拡散層
２１ｃ  カソードセパレータ
２２ａ  アノード触媒層
２２ｂ  アノードガス拡散層
２２ｃ  アノードセパレータ
２３  隔膜
【図１】
2016194094.tif 000004
【図２】
2016194094.tif 000005
【図３】
2016194094.tif 000006