(57)【要約】【課題】少量で効果を発現するレオロジーコントロール剤を使用することにより塗膜の耐水性に優れた水系塗料組成物を提供する。【解決手段】数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下のセルロース繊維であって、セルロース分子中の水酸基に置換基が導入されており、置換度が０．０１以上０．５以下であり、Ｉ型及び／又はＩＩ型の結晶構造を有し、アスペクト比が５０以上であるセルロース繊維、水系樹脂、及び着色剤を含有することを特徴とする水系塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下のセルロース繊維であって、セルロース分子中の水酸基に置換基が導入されており、置換度が０．０１以上０．５以下であり、Ｉ型及び／又はＩＩ型の結晶構造を有し、アスペクト比が５０以上であるセルロース繊維、水系樹脂、及び着色剤を含有することを特徴とする水系塗料組成物。
【請求項２】
上記水系樹脂が、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ブロックイソシアネート含有化合物、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂及びセルロース系樹脂から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の水系塗料組成物。
【請求項３】
上記セルロース繊維の含有量が０．０１質量％以上３質量％以下、上記水系樹脂の含有量が樹脂固形部として０質量％以上８０質量％以下、上記着色料の含有量が０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水系塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水系塗料のレオロジーコントロール剤としては、合成系および天然系の高分子が使用されてきた。安全性や環境に対する配慮から、天然系の高分子が好まれる傾向にある。天然系の高分子としては、セルロースおよびセルロースの誘導体が使用されている。従来の水系塗料組成物としては、レオロジーコントロール剤として水溶性セルロースエーテルを用いる水系塗料組成物が開示されている（特許文献１）。さらに、繊維径が１０μｍ以下の微細セルロースを用いる水系塗料組成物が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−６７７１９号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１６９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、水溶性セルロースエーテルは水溶性であるため、水系塗料組成物から得られる塗膜の耐水性を低下させるという問題があった（特許文献１）。一方、特許文献２に開示された微細セルロースは水溶性ではないため、水溶性セルロースエーテルのような問題は解消される。しかし、セルロースを微細化するには、多大なエネルギーとコストが必要である。セルロースは、ミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーが繊維方向に集束してより大きな単位の繊維を形成しており、セルロース分子間およびナノファイバー表面間で主に水素結合によって強く集束しているからである。
【０００５】
このような理由から、従来の微細セルロースは、ミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーにまで完全に微細化されていないため、レオロジーコントロール剤としての粘度発現が不十分であり、添加量を多くしなければならないという問題があった。このことから、水系塗料組成物のレオロジーコントロール剤として、塗膜の耐水性を低下させることがなく、少量の添加で効果を発現するセルロース系のレオロジーコントロール剤が求められていた。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、少量で効果を発現するレオロジーコントロール剤により塗膜の耐水性に優れた水系塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は下記に掲げる発明に関する。
〔１〕数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下のセルロース繊維であって、セルロース分子中の水酸基に置換基が導入されており、置換度が０．０１以上０．５以下であり、Ｉ型及び／又はＩＩ型の結晶構造を有し、アスペクト比が５０以上であるセルロース繊維、水系樹脂、及び着色剤を含有する水系塗料組成物。
〔２〕好ましい実施形態として上記水系樹脂が、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ブロックイソシアネート含有化合物、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、及びセルロース系樹脂から選択される、１種又は２種以上である水系塗料組成物。
〔３〕好ましい実施形態として、上記セルロース繊維の含有量が０．０１質量％以上３質量％以下、上記水系樹脂の含有量が樹脂固形部として０質量％以上８０質量％以下、上記着色料の含有量が０質量％以上８０質量％以下である水系塗料組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水系塗料組成物は、上記セルロース繊維が低濃度であっても高い粘性とチキソトロピーインデックスを示すため、従来の微細セルロースより少量でレオロジーコントロール効果を発揮する。さらに、塗料製造時の顔料分散性、塗料保管時の沈降・分離防止効果、沈降した顔料の再分散性、塗料のタレ防止効果に優れている。
また、上記セルロース繊維の分散物は水に溶解しないため、塗料塗膜の耐水性を低下させる恐れがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１０】
本発明の水系塗料組成物は上記特定のセルロース繊維、水系樹脂、着色剤及び水を用いて得ることができる。
【００１１】
本発明のセルロース繊維は、数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であって、セルロース分子中の水酸基に置換基が導入されており、置換度が０．０１以上０．５以下であり、Ｉ型及び／又はＩＩ型の結晶構造を有し、アスペクト比５０以上である
上記数平均繊維径は２ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。数平均繊維径が２ｎｍ未満であると、本質的に分散媒体に溶解してしまい、逆に数平均繊維径が５００ｎｍを超えると、セルロース繊維そのものの分散安定性が低下するため、機能を発現しない。
【００１２】
ここで、上記数平均繊維径の解析は、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１質量％のセルロース繊維の水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、本発明外の大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、数平均繊維径を算出する。
【００１３】
上記置換基としては、セルロース分子中の水酸基との間にエーテル結合が生じる置換基であれば特に制限されない。具体的には、カルボキシメチル基、メチル基、エチル基、シアノエチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、エチルヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピルメチル基等があげられる。これらのうち、カルボキシメチル基が好ましい。
【００１４】
上記置換度は、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。
【００１５】
本発明のセルロース繊維の置換度は０．０１以上０．５以下、より好ましくは０．０１以上０．２５以下である。置換度が０．０１未満ではセルロース繊維の解繊が困難であり、０．５超ではセルロース繊維が水に溶解してしまうため増粘・分散安定効果を発現することが困難である。
【００１６】
本発明のセルロース繊維はＩ型及び／又はＩＩ型の結晶構造を有する。結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、セルロースＩ型またはＩＩ型に典型的なＸ線回折パターン（Ｉ型：回折角２θ＝１４．８°、１６．８°、２２．６°、ＩＩ型：回折角２θ＝１２．１°、１９．８°、２２．０°）をもつことから確認できる。
【００１７】
本発明のセルロース繊維は、アスペクト比が５０以上である。より好ましくは１００以上である。アスペクト比が５０未満の場合、ゲル状組成物がゲル状の性状を保持することが困難となる不具合が生じる。
【００１８】
上記セルロースのアスペクト比は、例えば以下の方法で測定することが出来る。すなわ
ち、セルロースを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウ
ラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、セルロー
スの短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を観察した。すなわち、各先に述べ
た方法に従い、短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を算出し、これらの値を
用いてアスペクト比を下記の式（１）に従い算出した。
【００１９】
【数１】
2016069618.tif 000002
本発明のセルロース繊維を得るためには、下記に例示するセルロースを公知の方法を用いてアニオン変性させることが必要である。その一例として次のような製造方法をあげることができる。セルロースを原料とし、溶媒に質量で３〜２０倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％である。マーセル化剤としては、セルロースのグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。セルロースと溶媒、マーセル化剤を混合してマーセル化処理を行う。このときの反応温度は０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃であり、反応時間は１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０倍モル添加してエーテル化反応を行う。このときの反応温度は３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間である。
【００２０】
本発明のセルロース原料は、晒又は未晒木材パルプ、精製リンター、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロースや、セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等、何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸された再生セルロース、及び上記セルロース系素材の加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等によって解重合処理した微細セルロース又は機械的に処理した微細セルロースが例示される。
【００２１】
本発明のセルロース繊維は、アニオン変性したセルロースを高圧ホモジナイザー等によって解繊処理することで得ることができる。高圧ホモジナイザーとは、ポンプによって流体に加圧し、流路に設けた非常に繊細な間隙より噴出させる装置である。粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって乳化・分散・解繊・粉砕・超微細化を行うことができる。
【００２２】
本発明のホモジナイザーによる処理条件としては、特に限定されるものではないが、圧力条件としては、３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、アニオン変性されたセルロースに予備処理を施すことも可能である。
【００２３】
本発明の水系塗料組成物は、上記セルロース繊維と共に水系樹脂が用いられる。本発明
の水系塗料組成物に使用する水系樹脂としては、何ら制約はなく、例えば、水溶性の樹脂、ディスパージョン、エマルション、ミクロゲル等の形態を有する樹脂が使用できる。さらに具体的に上記水系樹脂を例示すると、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ブロックイソシアネート含有化合物、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。さらに、本発明の水系塗料組成物に使用する水系樹脂には、重合または架橋により樹脂を潜在的に形成しうる化合物、いわゆる、モノマーやオリゴマーも含む。本特許において、ブロックイソシアネート含有化合物とは、ブロックイソシアネート樹脂、ブロックイソシアネートプレポリマー、ブロックイソシアネート含有オリゴマー、ブロックポリイソシアネート化合物などを指す。なお、プレポリマーとはモノマーの重合または縮合反応を適当な所で止めた中間生成物を指し、ブロックイソシアネートはブロック化イソシアネート、ブロックドイソシアネートと同義語として取り扱う。
【００２４】
本発明の水系塗料組成物は、上記セルロース繊維及び水系樹脂と共に着色剤が用いられ
る。
【００２５】
本発明の水系塗料組成物に使用する着色剤としては、何ら制約はなく、例えば、有機および無機の顔料、体質顔料、蛍光顔料、染料、蛍光染料等が挙げられる。さらに具体的に例示すると、亜鉛華、亜酸化銅、一酸化鉛、ウォッチングレッド、マイカ、酸化チタン、オイルファーネスブラック、黄鉛、黄色酸化鉄、オキシサルファイド蛍光体、カオリンクレー、滑石、石筆石、石鹸石、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、燐酸カルシウム、アルミナ、群青、蛍光顔料、軽質炭酸カルシウム、合成マイカ、黒鉛、黒色酸化鉄、コバルト青、コバルト緑、コバルト紫、胡粉、紺青、サーマルブラック、酸化クロム、酸化チタン（アタナース）、酸化チタン（ルチル）、ジスアゾイエロー、重質炭酸カルシウム、焼成クレー、赤色酸化鉄、カーボンブラック、茶色酸化鉄、チャンネルブラック、超微粒子状酸化亜鉛、超微粒子状酸化チタン、硫酸バリウム、鉄黒、天然黒鉛粉末、天然土状黒鉛、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、パーマネントレッド、バナデート蛍光体、表面処理硫酸バリウム、微粒子硫酸バリウム、微粒子水酸化アルミニウム、ファストイエロー１０Ｇ、ベンガラ、ホワイトカーボン、モリブデンレッド等が挙げられる。これら着色剤は表面処理されたものを使用してもよく、また、あらかじめ樹脂または媒質中に分散処理されたものを使用してもよい。
【００２６】
本発明の水系塗料組成物には、上記セルロース繊維、水系樹脂及び着色剤に加えて、水
が用いられる。
【００２７】
さらに、本発明の水系塗料組成物には必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲で任意成分を含むことができる。
【００２８】
上記任意成分としては、ラメ剤、パール剤、防腐剤、香料、可塑剤、消泡剤、充填剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化剤、触媒、溶剤、界面活性剤、水溶性高分子、難燃剤、
帯電防止剤、熱安定剤、ｐH調整剤、凍結防止剤、湿潤剤、顔料分散剤、乳化剤、皮張り防止剤、レベリング剤、乾燥促進剤等の添加剤が挙げられる。
【００２９】
本発明の水系塗料組成物は、上記セルロース繊維、水系樹脂、着色剤、水、および、必要であればその他の任意の添加物を混合・分散することにより製造される。その混合方法と混合順序に制約はない。
【００３０】
本発明の水系塗料組成物の製造方法は具体的には下記の通りである。すなわち、上記セ
ルロース繊維を、あらかじめ水中で混合・分散処理して、平均繊維径を２ｎｍ以上５００ｎｍ以下にした水分散体を調製しておき、本発明の水系塗料組成物に配合してもよく、また、本発明の水系塗料組成物を製造する際に実施される、混合・分散処理と同時に、上記セルロース繊維の分散を行い、平均繊維径を２ｎｍ以上５００ｎｍ以下にした上記セルロース繊維としてもよい。本発明の水系塗料組成物を製造する際の合理性からすれば、後者の方法が好ましい。
【００３１】
上記混合・分散を行う装置としては、プロペラ型、パドル型、アンカー型等の混合機、ホモミキサー、ホモディスパー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、振動ミル、ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、真空乳化装置、ペイントシェーカー等が挙げられる。
【００３２】
本発明の水系塗料組成物における、上記セルロース繊維の配合量は、通常０．０１質量
％以上３質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上２質量％以下の範囲内である。０．０１質量％以下では水系塗料組成物への粘性付与が困難となり、増粘安定効果が不十分となるので好ましくない。３質量％以上では水系塗料組成物の粘度が高過ぎて、塗料製造時のハンドリングが難しく、塗料使用時の塗工性、塗膜性が悪化するので好ましくない。
【００３３】
本発明の水系塗料組成物の粘度は、上記特定のセルロース繊維の配合量により調整することができる。すなわち、上記特定のセルロース繊維の配合量を増やすと粘度は増加する傾向にあり、上記特定のセルロース繊維の配合量を減らすと粘度は低下する傾向にある。
【００３４】
上記特定のセルロース繊維の配合量により、本発明の水系塗料組成物の粘度は１００ｍＰａ・ｓから１０００００ｍＰａ・ｓの範囲に調整することが可能であり、流動状態の水系塗料組成物から、必要に応じて、ペースト状またはゲル状の水系塗料組成物とすることができる。
【００３５】
また、本発明の水系塗料組成物の粘度は、上記特定のセルロース繊維の配合量以外に、水系樹脂成分や着色剤の種類と配合量、および任意成分の種類と配合量の影響を受けるので、個別の水系塗料組成物ごとに粘度の調整を行うことが好ましい。
【００３６】
本発明の水系塗料組成物における上記水系樹脂の配合量は、樹脂固形分として、通常、０質量％以上８０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上６０質量％以下の範囲である。上記配合量が樹脂固形分８０質量％超では水系塗料組成物の流動性が保たれず、ハンドリングが難しくなるため好ましくない。
【００３７】
本発明の水系塗料組成物における上記着色剤の配合量は、通常、０質量％以上８０質量％、以下好ましくは０質量％以上６０質量％以下の範囲である。本発明の水系塗料組成物がクリヤー塗料の場合には配合量は０質量％となる。８０質量％以上では水系塗料組成物の流動性が保たれず、ハンドリングが難しくなるため好ましくない。
【００３８】
本発明の水系塗料組成物の塗工方法にはなんら制約はなく、例えば刷毛、バーコーター、ロールコーター、スプレー、浸漬、電着、焼付、筆記、印刷、インクジェット印刷等により塗工できる。
本発明の水系塗料組成物に配合される上記特定のセルロース繊維は、チキソトロピーイ
ンデックスが大きいため、水系塗料組成物の粘度が高い場合であっても、スプレー塗工が
可能である。
【００３９】
本発明の水系塗料組成物を塗工する基材、としては、何ら制約はなく、例えば、紙、木
材、樹脂、金属、ガラス、セメント、アスファルト、皮革等が挙げられる。
本発明の水系塗料組成物の用途としては、何ら制約はなく、例えば、建築、建材、自動車、船舶、鉄道、航空機、機械、構造物、自動車補修、家電、繊維、皮革、文房具、木工、家具、雑貨、鋼板、缶、電子基板、電子部品、印刷等の用途に水系塗料または水系インクとして利用することができる。
【実施例】
【００４０】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４１】
＜セルロース繊維各項目の測定方法＞
[グルコース単位当たりの置換度の測定方法]
セルロース繊維を０．６質量％スラリーに調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下式を用いて算出した。ここで言う置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。
【００４２】
【数２】
2016069618.tif 000003
[数平均繊維径の測定方法]
セルロース繊維に水を加えて２質量％のスラリーとして、ディスパー型ミキサーを用いて回転数８，０００ｒｐｍで１０分間微細化処理を行った。各セルロース繊維の最大繊維径および数平均繊維径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径を算出した。
【００４３】
＜結晶構造の確認方法＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて広角Ｘ線回折像を測定し、各セルロース繊維の回折プロファイルにセルロースＩ型またはＩＩ型に典型的なＸ線回折パターン（Ｉ型：回折角２θ＝１４．８°、１６．８°、２２．６°、ＩＩ型：回折角２θ＝１２．１°、１９．８°、２２．０°）がみられる場合は結晶構造を有すると判断した。
【００４４】
＜アスペクト比の測定方法＞
セルロースを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、セルロースの短幅の方の数平均幅、長幅の方の数平均幅を観察した。すなわち、各先に述べた方法に従い、短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を算出し、これらの値を用いてアスペクト比を前述の式（１）に従い算出した。
【００４５】
〔製造例１〕
撹拌機に、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１８ｇ加え、パルプ固形分濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウムを２３ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりの置換度０．０１のアニオン変性されたセルロースを得た。その後、アニオン変性したパルプに水を添加して固形分濃度５％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で５回処理し、数平均繊維径７４ｎｍ、アスペクト比６７で、結晶構造を有するセルロース繊維１の分散液を得た。
【００４６】
〔製造例２〕
水酸化ナトリウムを１７６ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを２３４ｇ（有効成分換算）に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維２の分散液を得た。なお、得られたセルロース繊維のグルコース単位当たりの置換度は０．１０であり、数平均繊維径は１０ｎｍ、アスペクト比１４０で、結晶構造を有していた。
【００４７】
〔製造例３〕
水酸化ナトリウムを３０８ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを４１０ｇ（有効成分換算）に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維３の分散液を得た。なお、得られたセルロース繊維のグルコース単位当たりの置換度は０．２５であり、数平均繊維径は６ｎｍ、アスペクト比１６０で、結晶構造を有していた。
【００４８】
〔製造例４〕
水酸化ナトリウムを９ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを１２ｇ（有効成分換算）に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維４の分散液を得た。なお、得られたセルロース繊維のグルコース単位当たりの置換度は０．００５であり、数平均繊維径は６２０ｎｍ、アスペクト比１８で、結晶構造を有していた。
【００４９】
〔製造例５〕
水酸化ナトリウムを４７６ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを６３２ｇ（有効成分換算）に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維５の分散液を得た。なお、得られたセルロースのグルコース単位当たりの置換度は０．６であり、数平均繊維径は測定できず、結晶構造はみられなかった。
【００５０】
〔製造例６〕
水酸化ナトリウムを３０８ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを４１０ｇ（有効成分換算）、高圧ホモジナイザーによる処理を２０回に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維６の分散液を得た。なお、得られたセルロース繊維のグルコース単位当たりの置換度は０．２５であり、数平均繊維径は測定できず、結晶構造はみられなかった。
【００５１】
〔製造例７〕
撹拌機に、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で３０８ｇ加え、パルプ固形分濃度が１５％になるように水を加えた。その後、７０℃で９時間攪拌した後に、モノクロロ酢酸ナトリウムを４１０ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりの置換度０．２８のアニオン変性されたセルロースを得た。その後、アニオン変性したパルプに水を添加して固形分濃度５％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で５回処理し、セルロース繊維７の分散液を得た。数平均繊維径は測定できず、結晶構造はみられなかった。
【００５２】
〔セルロース微粒子〕
繊維表面が酸化されていない、セルロース微粒子分散体を調製した。すなわち、セルロース（木材パルプから製造したサルファイトパルプ）を、固形分濃度１質量％となるように水に分散させ、石臼型グラインダーで１５回処理を行い、繊維表面が酸化されていないセルロース微粒子分散体を調製した。下記の方法でセルロース繊維の数平均繊維径を測定したところ、４μｍであった。
【００５３】
＜水性塗料組成物の評価＞
〔実施例１〕
着色剤である酸化チタン１５質量部並びに炭酸カルシウム７質量部、界面活性剤であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック重合体（製品名：エパン７１０、第一工業製薬株式会社製）０．６質量部、及び水（顔料分散用）２０質量部を計量し、ビーズミルで分散処理をして、顔料分散液を調製した。得られた顔料分散液、セルロース繊維１を固形分換算値で０．２質量部、及び水系ウレタン樹脂エマルションを固形分換算値で１８質量部を計量し水を加えて１００質量部とした。次に、ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１５分間混合して、水系塗料組成物を得た。
【００５４】
〔実施例２、３、比較例１〜５〕
セルロース繊維１をセルロース繊維２ないし５、及びセルロース粒子に変更する以外は、実施例１に準じて水系塗料組成物を得た。
【００５５】
このようにして得られた各水系塗料組成物を用い、下記の基準に従って、各特性の評価
を行った。
[分散性]
水系塗料組成物を目視観察し、顔料の分散状態を下記の判定基準に従い判定した。
○：顔料が均一に分散している。
△：一部に分離がみられる。
×：完全に分離している。
【００５６】
[保存性]
水系塗料組成物を、共栓付メスシリンダーに移し、４０℃で１週間放置した後、下記の判定基準に従い組成物の分離状態を目視で判定した。
○：顔料が均一に分散している。
△：一部に分離がみられる。
×：完全に分離している。
【００５７】
[タレ性]
得られた水系塗料組成物を、バーコーター（Ｋ−ハンドコーター、ＲＫ  ＰｒＩｎｔ−Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて、垂直に保持した亜鉛メッキ鋼板に塗工し、塗料のタレ状態を下記の判定基準に従い目視で判定した。
○：塗工後１０分以上タレがみられない。
△：塗工後１０分以内にタレがみられる。
×：塗工直後からタレがみられる。
【００５８】
[耐水性]
水系塗料組成物を、バーコーター（Ｋ−ハンドコーター、ＲＫ  ＰｒＩｎｔ−Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて、亜鉛メッキ鋼板に塗工した後、４０℃で２４時間乾燥し、さらに、２５℃の水中に１０日間浸漬した後、塗膜の状態を下記の判定基準に従い目視で判定した。
○：塗膜の剥がれや膨れがみとめられない。
△：一部に塗膜の剥がれや膨れがみとめられる。
×：全体に塗膜の剥がれや膨れがみとめられる。
【００５９】
【表１】
2016069618.tif 000004
表１の結果から、セルロース繊維１ないし３を使用した水系塗料組成物は各評価項目において優れており、水系塗料として十分な性能を有していることがわかった。これに対し、セルロース繊維４ならびにセルロース微粒子は分散性、保存性が悪く、成膜が困難であった。また、セルロース繊維５ないし７は保存性、タレ性、耐水性においてセルロース繊維１ないし３に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の活用例として、建築、建材、自動車、船舶、鉄道、航空機、機械、構造物、自
動車補修、家電、繊維、皮革、文房具、木工、家具、雑貨、鋼板、缶、電子基板、電子部
品、印刷、等の用途に水系塗料または水系インクとして利用することができる。