(57)【要約】【課題】灰分を増加させることなく塩基価を増加させ、かつ、高温安定性及び塩基価維持性を高くすることが可能な潤滑油用の清浄剤を提供する。【解決手段】下記の一般式（１）で表される潤滑油用添加剤。2016069425.tif 000011（ただし、Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ独立に水素原子又は置換基であり、これらのうち少なくとも１つはＲ又はＯＲのいずれかであり、Ｒは、置換若しくは無置換の炭素数１０〜２５の脂肪族炭化水素基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される潤滑油用添加剤。
【化１】
2016069425.tif 000010
（ただし、Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ独立に水素原子又は置換基であり、これらのうち少なくとも１つはＲ又はＯＲのいずれかであり、Ｒは、置換若しくは無置換の炭素数１０〜２５の脂肪族炭化水素基である。）
【請求項２】
前記Ｒ又はＯＲにおけるＲが、置換若しくは無置換のアルキル基、及び置換若しくは無置換のアルケニル基から選択される請求項１に記載の潤滑油用添加剤。
【請求項３】
前記Ｒ又はＯＲ以外の前記置換基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子の少なくとも１つを有してもよい炭素数１〜９の炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数１〜９の炭化水素オキシ基、芳香族環を含有する炭素数６〜１２の炭化水素基、水酸基、チオール基、ハロゲン原子、並びにアミノ基から選択される請求項１又は２に記載の潤滑油用添加剤。
【請求項４】
Ｙ1〜Ｙ4のうち少なくとも１つが、炭素数６〜１２のアリール基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の潤滑油用添加剤。
【請求項５】
Ｙ1〜Ｙ4のうち少なくとも１つが、炭素数１〜４のアルキル基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の潤滑油用添加剤。
【請求項６】
Ｙ1〜Ｙ4のうち少なくとも１つが、水素原子及び水酸基から選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載の潤滑油用添加剤。
【請求項７】
Ｙ1〜Ｙ4のいずれか１つが、Ｒ又はＯＲのいずれかであり、他の３つがそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、水素原子、水酸基、及び炭素数６〜１２のアリール基から選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載の潤滑油用添加剤。
【請求項８】
Ｙ1〜Ｙ4のうち少なくとも１つが、炭素数１０〜２５のヒドロキシアルキル基、及び炭素数１０〜２５のアルコキシル基から選択される請求項１〜７のいずれか１項に記載の潤滑油用添加剤。
【請求項９】
Ｙ4がメチル基である請求項１〜８のいずれか１項に記載の潤滑油用添加剤。
【請求項１０】
さらにＹ2が、メチル基である請求項９に記載の潤滑油用添加剤。
【請求項１１】
基油に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の潤滑油用添加剤を配合してなる潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油に使用される潤滑用添加剤、及びその添加剤を使用した潤滑油組成物に関し、例えば内燃機用に使用される潤滑用添加剤及び潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機用潤滑油では、清浄分散剤として金属系清浄剤と無灰系分散剤が併用されている。金属系清浄剤としては、一般にアルカリ金属やアルカリ土類金属のスルホネート、フェネート、サリチレート、ホスホネートおよびこれらの過塩基価物などが用いられている。
エンジンでは、排出ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）および粒子状排出物（Particulate Matter；以下、“ＰＭ”ともいう）などによる環境汚染対策が重要な課題となっており、排出ガス中の窒素酸化物および粒子状排出物の削減が急務となっている。これらの対策としてＮＯｘの削減に対しては排出ガスの再循環（ＥＧＲ：Exhaust Gas Recirculation）を高めたり、あるいは燃料噴射時期遅延などによって燃焼ピーク温度を低下させたりすることによって対応している。
【０００３】
しかしながら、燃焼ピーク温度を低下させると黒煙やＰＭの増加に繋がるため、排出ガス後処理装置の装着が必要となってくる。この排出ガス後処理装置にはＰＭトラップあるいは酸化触媒などが検討されているが、いずれもフィルター状の構造をしているため、従来のエンジン油では、油中の金属分による目詰まり（閉塞）が問題となっている。
【０００４】
そこで、従来、潤滑油中の金属分を低減させつつ清浄性を向上させるために、無灰系の添加剤で、清浄性や塩基価維持性を高める試みがなされている。例えば、特許文献１には、特定構造を有するアミノアルコールを潤滑油用添加剤として使用することで、潤滑油の清浄性を向上させて、金属系清浄剤の使用を削減できることが示されている。
また、特許文献２には、特定のベンゾイミダゾール系、イミダゾール系、又はテトラゾール系の化合物により、清浄性や塩基価維持性が高められることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−３１６５７６号公報
【特許文献２】特許第５４００６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２の添加剤については、高温環境下での酸化劣化の抑制効果や、塩基価維持性が十分とはいえず更なる改良が望まれている。
本発明は、以上の問題点に鑑みて成されたものであり、本発明の課題は、ラッカー（堆積物）を発生させず、かつ例えば２７０℃以上の高温環境下における、酸化劣化を抑制し、また塩基価の維持性能を改善することが可能な無灰系清浄剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定構造を有する置換基が導入されたピラゾール系化合物により、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
［１］下記の一般式（１）で表される潤滑油用添加剤。
【化１】
2016069425.tif 000002
（ただし、Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ独立に水素原子又は置換基であり、これらのうち少なくとも１つはＲ又はＯＲのいずれかであり、Ｒは、置換若しくは無置換の炭素数１０〜２５の脂肪族炭化水素基である。）
［２］基油に、上記［１］に記載の潤滑油用添加剤を配合してなる潤滑油組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ラッカー（堆積物）を発生させず、かつ例えば２７０℃以上の高温環境下における、酸化劣化を抑制し、また塩基価の維持性能を改善する無灰系清浄剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
＜潤滑油用添加剤＞
本発明の実施形態に係る潤滑油用添加剤は、下記一般式（１）で表されるものである。
【００１０】
【化２】
2016069425.tif 000003
【００１１】
一般式（１）において、Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ独立に水素原子又は置換基であり、これらのうち少なくとも１つはＲ又はＯＲのいずれかであり、Ｒ又はＯＲにおけるＲ（単に「Ｒ」ともいう）は、置換若しくは無置換の炭素数１０〜２５の脂肪族炭化水素基である。
本実施形態の潤滑油用添加剤は、ピラゾール骨格に所定の炭素数の置換基（Ｒ又はＯＲ）が結合されることで、潤滑油基油への油溶性を良好にしつつ塩基価を増加させ、潤滑油組成物の高温安定性及び塩基価維持性を良好にすることが可能であり、清浄剤として好適に使用可能なものである。また、上記添加剤は、金属分を含有しないので、ラッカーも発生させない。
ここで、Ｒの炭素数は、塩基価維持性や塩基価を良好にしつつ、潤滑油基油への油溶性もより良好にする観点から、１２〜２４であることが好ましく、１２〜２０であることがより好ましい。
なお、本実施形態においては、上記一般式（１）で示される化合物から選択される１種が使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００１２】
Ｒで示される置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基は、飽和、不飽和のいずれでもよく、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基は、具体的には置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられ、好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基がより好ましい。
ここで、置換基としては、水酸基、チオール基（−ＳＨ）、ハロゲン原子、及びアミノ基（−ＮＨ2）から選択される置換基が挙げられ、これらの中でも水酸基が好ましい。したがって、置換の脂肪族炭化水素基としては、ヒドロキシアルキル基及びヒドロキシアルケニル基がより好ましく、ヒドロキシアルキル基がさらに好ましい。
【００１３】
Ｒに使用される無置換の脂肪族炭化水素基としては、より具体的には、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基等の炭素数１０〜２５のアルキル基；デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、エイコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基等の炭素数１０〜２５のアルケニル基等が挙げられ、これらは直鎖状でもよいし、分岐鎖状となっていてもよいし、環状構造を有するものとなってもよい。また、より具体的なアルキル基の例としては、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基等が挙げられる。
【００１４】
また、Ｒにおける水酸基で置換された脂肪族炭化水素基としては、より具体的には、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシトリデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシノナデシル基、ヒドロキシイコシル基、ヒドロキシヘンイコシル基、ヒドロキシドコシル基、ヒドロキシトリコシル基、ヒドロキシテトラコシル基、ヒドロキシペンタコシル基等の炭素数１０〜２５のヒドロキシアルキル基；ヒドロキシデセニル基、ヒドロキシウンデセニル基、ヒドロキシドデセニル基、ヒドロキシトリデセニル基、ヒドロキシテトラデセニル基、ヒドロキシペンタデセニル、ヒドロキシヘキサデセニル基、ヒドロキシヘプタデセニル基、ヒドロキシオクタデセニル基、ヒドロキシナノデセニル基、ヒドロキシエイコセニル基、ヒドロキシヘンイコセニル基、ヒドロキシドコセニル基、ヒドロキシトリコセニル基、ヒドロキシテトラコセニル基、ヒドロキシペンタコセニル基等の炭素数１０〜２５のヒドロキシアルケニル基が挙げられる。これらは直鎖状であってもよいし、分岐鎖状となっていてもよいし、環状構造を有するものとなってもよいが、直鎖状であることが好ましい。さらには、水酸基の位置はいずれであってもよい。
また、Ｒとして使用されるヒドロキシアルキル基は、以下の一般式（１−Ａ）で表される置換基であることが好ましい。
【００１５】
【化３】
2016069425.tif 000004
ただし、一般式（１−Ａ）において、ｍは０〜２４の整数を表し、Ｒ21は水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基であり、*は結合位置であることを示す。なお、一般式（１−Ａ）においては、ｍが１又は２であるとともに、Ｒ21が炭素数５〜２３のアルキル基であることが好ましく、ｍが１であるとともに、Ｒ21は炭素数８〜１８のアルキル基であることがより好ましい。ここで、アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、環状構造を有していてもよいが、直鎖状であることが好ましい。
この一般式（１−Ａ）で示されるヒドロキシアルキル基の具体的な例としては、２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ヘキサデシル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ヘプタデシル基等が挙げられる。
【００１６】
また、Ｙ1〜Ｙ4に使用されるＲ又はＯＲは、酸素原子を含有することがより好ましく、すなわち、Ｙ1〜Ｙ4のうち少なくとも１つは、炭素数１０〜２５のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１０〜２５のアルコキシル基であることがより好ましい。Ｙ1〜Ｙ4に使用されるＲ又はＯＲが、酸素原子を含有することで、高温安定性、塩基価維持性等を向上させやすくなる。
さらに、Ｙ1〜Ｙ4の少なくとも１つがＯＲである場合には、その製造容易性の観点等から、Ｙ2がＯＲであることが好ましい。
【００１７】
以上のように、Ｙ1〜Ｙ4のうち少なくとも１つは、上記したＲ又はＯＲである一方で、それ以外のＹ1〜Ｙ4に使用される置換基（以下、置換基（Ｘ）ともいう）は、特に限定されないが、具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子の少なくとも１つを有してもよい炭素数１〜９の炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数１〜９の炭化水素オキシ基、芳香族環を含有する炭素数６〜１２の炭化水素基、水酸基、チオール基、ハロゲン原子、並びにアミノ基から選択されるものが挙げられる。ここで、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子が好ましい。
【００１８】
また、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子の少なくとも１つを有してもよい炭素数１〜９の炭化水素基としては、置換若しくは無置換の炭化水素基、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、及びチオエーテル結合（−Ｓ−）のいずれかを有する炭化水素基が挙げられる。
【００１９】
置換基（Ｘ）に使用される置換若しくは無置換の炭化水素基としては、無置換の脂肪族炭化水素基、置換の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
無置換の脂肪族炭化水素基は、飽和、不飽和のいずれでもよく、具体的にはアルキル基、アルケニル基が好ましく、これらのうちアルキル基がより好ましい。また、無置換の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。
置換の脂肪族炭化水素基としては、水酸基、チオール基、アミノ基、及びハロゲン原子から選択される置換基で置換された脂肪族炭化水素基が挙げられる。これらの中では、水酸基で置換された脂肪族炭化水素基が好ましく、ヒドロキシアルキル基及びヒドロキシアルケニル基がより好ましく、ヒドロキシアルキル基がさらに好ましい。置換の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。
【００２０】
また、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、及びチオエーテル結合（−Ｓ−）のいずれかを有する炭化水素基は、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、及びチオエーテル結合（−Ｓ−）のいずれかを有する脂肪族炭化水素基であることが好ましく、以下の式（１−１）、（１−２）、（１−３）で表されるものが具体例として挙げられる。
【００２１】
【化４】
2016069425.tif 000005
【００２２】
上記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）において、Ｒ11，Ｒ13，Ｒ15はそれぞれ、二価の脂肪族炭化水素基であるとともに、Ｒ12，Ｒ14，Ｒ16はそれぞれ、一価の脂肪族炭化水素基であり、*は結合位置を表す。また、上記一般式（１−１）又は（１−３）において、Ｒ11とＲ12の炭素数の合計、及びＲ15とＲ16の炭素数の合計はそれぞれ、２〜９である。また、上記一般式（１−２）において、Ｒ13とＲ14の炭素数の合計は２〜８である。
Ｒ11，Ｒ13，Ｒ15は、アルキレン基であることが好ましく、アルキレン基は直鎖状、分岐状でもよいし、環状構造を有してもよい。Ｒ12，Ｒ14，Ｒ16は、アルキル基が好ましく、アルキル基は直鎖状、分岐状でもよいし、環状構造を有してもよい。
【００２３】
置換基（Ｘ）に使用される、置換若しくは無置換の炭素数１〜９の炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、またはこれらに水酸基、チオール基、ハロゲン原子、及びアミノ基から選択される置換基が置換されたものが挙げられる。
置換基（Ｘ）に使用される、芳香族環を含有する炭素数６〜１２の炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基が挙げられる。アリール基としては、ハロゲン原子、アルキル基等の置換基を有してもよく、具体的には、フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、トリル基、ビフェニリル基等が挙げられる。また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２４】
また、上記Ｙ1〜Ｙ4のうち少なくとも１つが、炭素数６〜１２のアリール基から選択されることが好ましい。また、上記Ｙ1〜Ｙ4のうち少なくとも１つが、炭素数１〜４のアルキル基から選択されることも好ましい。
ここで、炭素数６〜１２のアリール基は、置換若しくは無置換のいずれでもよく、具体的には、フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、ビフェニリル基等が挙げられるが、炭素数６〜９のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。炭素数６〜１２のアリール基は、Ｙ1に置換されることが好ましい。
また、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられるが、これらの中ではメチル基が好ましい。
さらに、本発明の一実施形態では、Ｙ4が炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、Ｙ4がメチル基であることがより好ましい。また、Ｙ2及びＹ4のいずれもが炭素数１〜４のアルキル基であることがさらに好ましく、塩基価維持性、高温安定性を高める観点からＹ2及びＹ4のいずれもがメチル基であることがより更に好ましい。
【００２５】
また、Ｙ1〜Ｙ4のうち少なくとも１つが、水素原子又は水酸基であることも好ましいが、水素原子であることがより好ましい。Ｙ1〜Ｙ4のうち少なくとも１つが水素原子である場合、Ｙ1又はＹ3のいずれかが水素原子であることが好ましく、塩基価維持性、高温安定性を高める観点からＹ3が水素原子であることがより好ましい。
また、Ｙ1〜Ｙ4のうち少なくとも１つが水酸基である場合、製造容易性の観点から、Ｙ2が水酸基であることが好ましい。なお、Ｙ2が水酸基である場合、一般式（１）で示される化合物は以下の式（２−Ａ）で示されるが、この化合物では互変異性が生じ、式（２−Ｂ）で示される異性体と共存する平衡状態になる。したがって、本明細書では、これら互変異性体はいずれも一般式（１）で示される化合物に含まれるものとする。
【化５】
2016069425.tif 000006
【００２６】
また、一般式（１）においてＹ1〜Ｙ4のいずれか１つが、上記したＲ又はＯＲであり、その他の３つが置換基（Ｘ）又は水素原子であることが好ましい。
この場合、Ｙ1〜Ｙ4の他の３つは、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、水素原子、水酸基、及び、炭素数６〜１２のアリール基から選択されるものであることがより好ましい。
また、Ｒ又はＯＲ以外のＹ1〜Ｙ4の２つが、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基から選択されるものであるとともに他の１つが水素原子又は水酸基であるか、Ｒ又はＯＲ以外の３つのＹ1〜Ｙ4が、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基から選択されることがさらに好ましい。
一般式（１）においてＹ1〜Ｙ4のいずれか１つが、上記したＲ又はＯＲであり、その他の３つがそれ以外である具体例としては以下の一般式（２−１）〜（２−５）が挙げられるが、これらの中では一般式（２−１）又は（２−３）で示される化合物が好ましく、一般式（２−３）で示される化合物がより好ましい。
【００２７】
【化６】
2016069425.tif 000007
上記各一般式（２−１）〜（２−５）において、Ｒ及びＹ1〜Ｙ4は上記したとおりである。
【００２８】
また、一般式（１）においてＹ1〜Ｙ4のうち２つが、上記したＲ又はＯＲであり、その他の２つがそれ以外であることも好ましい。この場合、Ｙ1〜Ｙ4の他の２つは、上記したとおりであるが、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、水素原子、水酸基、及び炭素数６〜１２のアリール基から選択されるものであることがより好ましい。
また、Ｙ1〜Ｙ4の他の２つのうち一方は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基から選択されるものであるとともに、他方が水素原子から選択されるものがさらに好ましく、一方が炭素数１〜４のアルキル基であるとともに、他方が水素原子であることがより更に好ましい。
さらに、一般式（１）においてＹ1〜Ｙ4のうち２つが、上記したＲ又はＯＲである場合の具体例としては以下の一般式（２−６）又は一般式（２−７）で示されるものが挙げられる。
【００２９】
【化７】
2016069425.tif 000008
一般式（２−６）において、Ｙ3、Ｙ4及びＲは上記と同じであるとともに、Ｒは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。同様に、一般式（２−７）において、Ｙ2、Ｙ3及びＲは上記と同じであるとともに、Ｒは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。なお、一般式（２−１）〜（２−７）から選択される２種以上が混合されて使用されてもよい。
【００３０】
なお、潤滑油用添加剤の製造は、後述するように必要に応じて触媒下で行われるものであり、また、反応過程で目的化合物以外の各種不純物が生成されることがある。さらには、原料にも各種不純物が含まれることがある。そのため、潤滑油用添加剤は、触媒残渣や、目的化合物以外の各種不純物が含まれることがあるが、このように目的化合物に加えて触媒残渣や各種不純物が含有されたものも本発明の潤滑油用添加剤に含まれる。
【００３１】
＜潤滑油用添加剤の製造方法＞
本実施形態に係る潤滑油用添加剤は、例えば、ピラゾール骨格又はピラゾロン骨格を有する化合物（Ａ１）と、上記Ｒに対応する基、又はＲの一部を構成する基を有する化合物（Ｂ１）とを反応させることで得ることができる。
ここで、化合物（Ｂ１）としては、上記化合物（Ａ１）と反応可能であれば限定されず、ハロゲン化炭化水素、エポシキ化合物、アミン化合物、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボキシル基を有する化合物等が挙げられるが、これらの中では、ハロゲン化炭化水素、エポシキ化合物が好ましい。化合物（Ｂ１）は、ピラゾール骨格又はピラゾロン骨格に直接結合するように反応してもよいが、ピラゾール骨格又はピラゾロン骨格上の置換基（例えば、メチル基等のアルキル基）に結合するように反応してもよい。
また、本実施形態に係る潤滑油用添加剤は、ヒドラジン類（Ａ２）と、ジオン系化合物（Ｂ２）との環化反応により得てもよい。この場合、通常、ジオン系化合物が上記Ｒに対応する基を有するが、ヒドラジン類（Ａ２）が上記Ｒに対応する基を有してもよい。
以上の反応は、必要に応じて塩基触媒等の触媒下で行われる。
【００３２】
＜潤滑油組成物＞
本発明の一実施形態に係る潤滑油組成物は、潤滑油基油に上記潤滑油用添加剤を配合してなるものである。
上記潤滑油用添加剤は、潤滑油組成物において、組成物全量に対して、通常０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％配合される。
なお、本明細書において、「潤滑油用添加剤を配合してなる潤滑油組成物」とは、「潤滑油用添加剤を含む潤滑油組成物」だけでなく、その効果を損なわない限りにおいて、「当該添加剤が変性した変性物、又は当該添加剤が他の添加剤と反応した反応物を含む潤滑油組成物」も含むものとする。
【００３３】
また、潤滑油組成物には、潤滑油用添加剤の効果を奏する範囲内で、潤滑油に通常配合される酸化防止剤、耐摩耗剤、無灰系分散剤、金属清浄剤、粘度指数向上剤、流動性向上剤、摩擦調整剤、極圧剤等のその他の添加剤が配合されていてもよい。
具体的には、無灰系分散剤として、コハク酸イミドやホウ素化されたコハク酸イミドが挙げられる。コハク酸イミド化合物としては、高分子量のアルケニルもしくはアルキル基で置換されたコハク酸無水物と、ポリアルキレンポリアミンとの反応により得られるコハク酸イミド化合物などがある。これらの無灰系分散剤と併用することで、さらに配分を抑制できる。
潤滑油基油は、一般に潤滑油の基油として用いられるものであればよく、特に制限はないが、１００℃における動粘度が１〜５０ｍｍ2／ｓの範囲にあるものが好ましく、２〜２０ｍｍ2／ｓの範囲にあるものがより好ましい。なお、潤滑油基油の動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３−１９８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定したものである。
【００３４】
上記潤滑油基油としては、炭化水素油、合成油が挙げられる。
鉱油としては、例えば、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油などが挙げられる。具体的には、溶剤精製あるいは水添精製による軽質ニュートラル油、中質ニュートラル油、重質ニュートラル油、およびブライトストックなどが例示できる。
合成油としては、ポリα−オレフィン類、ポリフェニルエーテル、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル油、グリコール系またはポリオレフィン系合成油などを使用することができる。より具体的には、ポリ−α−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブデン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、炭酸エステル、シリコーン油、フッ素化油、ＧＴＬ（Gas to Liquids）等を用いることができる。
【００３５】
上記潤滑油用添加剤が配合された潤滑油組成物は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機用潤滑油、ギヤ油、軸受油、変速機油、ショックアブソーバー油あるいは工業用潤滑油としても好適に用いられるが、エンジン用に特に好適に用いられる。
また、上記潤滑油組成物が適用される装置としては、上記潤滑油組成物が充填されるガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機；ギヤ間が上記潤滑油組成物で潤滑される歯車構造；摩擦部分や摺動面が上記潤滑油組成物で潤滑される軸受機構；上記潤滑油組成物が充填される変速機；摩擦部分や摺動面が潤滑油組成物で潤滑されるショックアブソーバー；その他の各種の工業用装置等が挙げられるが、これらの中ではエンジン等の内燃機が好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明を、実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３７】
潤滑油組成物は、以下の方法に従って評価した。
〔ホットチューブ試験〕
２７０℃に保たれた内径２ｍｍのガラス管中に潤滑油組成物を０．３ミリリットル／時、空気を１０ミリリットル／分で１６時間流し続けた。ガラス管中に付着したラッカーと色見本とを比較し、透明の場合は１０点、黒の場合は０点として１１段階の評点を付けた。評点が高いほど高性能であることを示す。なお、本試験はＪＰＩ−５Ｓ−５５−９９に基づいて行なった。
また、ガラス管内の温度を２９０℃に設定して同様にホットチューブ試験を実施した。〔塩基価維持性能試験〕
前述のホットチューブ試験後の試験油を回収し、ＪＩＳＫ２５０１に基づく塩酸法により塩基価を測定した。試験後の塩基価（残存塩基価）と試験前の塩基価（初期塩基価）を比較し、残存塩基価率（％）として示し、以下の式により塩基価維持性能を評価した。なお、残存塩基価率が高いほど、塩基価維持性能が高性能であることを示す。
残存塩基価率（％）＝（残存塩基価/初期塩基価）×１００
【００３８】
（合成例１）
２００ｍｌの４つ口フラスコに、３−ドデシル−２，４−ペンタンジオン２０．０ｇ（７４．６ｍｍｏｌ）とメタノール４０ｍｌとを入れた。その溶液にメチルヒドラジン３．５ｇ（７６．１ｍｍｏｌ）を入れ１時間加熱還流した。冷却後水を加え、メタノールを留去した後、生成した固体を濾過して、以上の一般式（２−１）において、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ4が全てメチル基であり、Ｒがｎ−ドデシル基である、４−ドデシル−１，３，５−トリメチルピラゾール１９．５ｇ（収率は９４．０％）を得た。
【００３９】
（合成例２）
２００ｍｌの４つ口フラスコに、３−ドデシル−２，４−ペンタンジオン１０．０ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）とメタノール４０ｍｌを入れた。その溶液にフェニルヒドラジン４．０ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）を入れ１時間加熱還流した。冷却後水を加え、メタノールを留去した後、生成した固体を濾過し、一般式（２−１）において、Ｙ1がフェニル基、Ｙ2及びＹ4がメチル基、Ｒがｎ−ドデシル基である、４−ドデシル−３，５−ジメチル−１−フェニルピラゾール１１．０ｇ（収率８６．７％）を得た。
【００４０】
（合成例３）
２００ｍｌの４つ口フラスコに、１−フェニル−３，５−ジメチルピラゾール５．０ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ３０ｍｌを入れ窒素雰囲気にした。この混合溶液を−２０℃以下に冷却して、１．６ｍｏｌ／Ｌ（ｎ−ヘキサン溶液）濃度のブチルリチウム１９．１ｍｌ（３０．６ｍｍｏｌ）を溶液温度が−１５℃以上にならないように加えた。３０分撹拌した後、温度を５℃まで上げ、その後再び冷却して−１５℃にした。
この混合溶液に１−ブロモオクタデカン９．７ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。その後３０分かけて室温に戻し、さらに３０℃に加温して３０分間撹拌した。反応終了後、水を加え、トルエンで抽出した。イオン交換水で洗浄した後、減圧下、トルエンを留去して、一般式（２−２）において、Ｙ1がフェニル基、Ｙ3が水素原子、Ｙ4がメチル基、Ｒがｎ−ノナデシル基である、３−メチル−５−ノナデシル−１−フェニルピラゾール１２．０ｇ（収率９７．３％）を得た。
【００４１】
（合成例４）
２００ｍｌの４つ口フラスコに、１−フェニル−３，５−ジメチルピラゾール５．０ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ３０ｍｌを入れ窒素雰囲気にした。この溶液を−２０℃以下に冷却し、１．６ｍｏｌ／Ｌ（ｎ−ヘキサン溶液）濃度のブチルリチウム１９．１ｍｌ（３０．６ｍｍｏｌ）を溶液温度が−１５℃以上にならないように加えた。３０分撹拌した後、温度を５℃まで上げ、その後再び冷却してー１５℃にした。
この混合溶液に１、２−エポキシヘキサデカン７．０ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。その後３０分かけて室温にもどし、さらに３０℃に加温して３０分間撹拌した。
反応終了後、水を加え、ｎ−ブタノールで抽出した。イオン交換水で洗浄した後、減圧化にｎ−ブタノールを留去し、一般式（２−２）において、Ｙ1がフェニル基、Ｙ3が水素原子、Ｙ4がメチル基、Ｒが３−ヒドロキシ−ｎ−ヘプタデシル基である、３−メチル−５−（３−ヒドロキシヘプタデシル）−１−フェニルピラゾール１１．９ｇ（収率９９．３％）を得た。
【００４２】
（合成例５）
２００ｍｌの４つ口フラスコに、３−ドデシル−２，４−ペンタンジオン１６．０ｇ（５９．７ｍｍｏｌ）メタノール２０ｍｌ、トルエン２０ｍｌを入れた。その溶液にヒドラジン１−水和物を３．３ｇ（６５．７ｍｍｏｌ）入れ、１時間加熱還流した。冷却後、水を加え、トルエン、メタノールを留去した後、生成した固体を濾過して、一般式（２−１）においてＹ1が水素原子、Ｙ2及びＹ4がメチル基、Ｒがｎ−ドデシル基である、４−ドデシル−３，５−ジメチル−ピラゾール８．１ｇ（収率５１．４％）を得た。
【００４３】
（合成例６）
２００ｍｌの４つ口フラスコに、水素化ナトリウム（４０％鉱油入り）３．２ｇ（８０．２ｍｍｏｌ）を入れ、ｎ−ヘキサンで洗浄して鉱油を除いた。脱水ＴＨＦ２０ｍｌを加え、窒素気流下３，５−ジメチルピラゾール７ｇ（７２．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を３０分かけて滴下した。
反応液を５０℃に加熱し、３０分撹拌した後、１、２−エポキシヘキサデカン１７．５ｇ（７２．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を加えて、２時間還流した。反応液を冷却し、水を加え、減圧下にＴＨＦを留去した。生成した固体を濾過して、一般式（２−３）において、Ｙ2及びＹ4がメチル基、Ｙ3が水素原子、Ｒが２−ヒドロキシ−ｎ−ヘキサデシル基である、３，５−ジメチル−１−（２−ヒドロキシヘキサデシル）−ピラゾール２４．６ｇ（収率１００％）を得た。
【００４４】
（合成例７）
２００ｍｌの４つ口フラスコに、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン７ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム２．５ｇ（４４．２ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２０ｍｌを入れ、１００℃に加熱した。窒素気流下、生成する水を除去し、１−ブロモオクタデカン１３．４ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）のＤＭＡｃ溶液を加え、１１０℃４時間加熱撹拌した。その後、反応液を冷却し水を加え、トルエンで抽出した。イオン交換水で洗浄した後、減圧下トルエンを留去し、一般式（２−４）においてＹ1がフェニル基、Ｙ3が水素原子、Ｙ4がメチル基、Ｒがｎ−オクタデシル基である、３−メチル−５−（オクタデシルオキシ）−１−フェニル−ピラゾール１６．８ｇ（収率が９８．１％）を得た。
【００４５】
（合成例８）
２００ｍｌの４つ口フラスコに、水素化ナトリウム（４０％鉱油入り）２．０ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）を入れ、ｎーヘキサンで洗浄して鉱油を除いた。脱水ＤＭＡｃ２０ｍｌを加え、窒素気流下１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン８ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）のＤＭＡｃ溶液を３０分かけて滴下した。
滴下後、反応液を７０℃に加熱し、３０分撹拌した後、１、２−エポキシヘキサデカン１１．０ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）のＤＭＡｃ溶液を加え、１３０℃５時間加熱撹拌した。その後、反応液を冷却し水を加え、ｎ−ブタノールで抽出した。イオン交換水で洗浄した後、減圧化にｎ−ブタノールを留去して、一般式（２−５）において、Ｙ1がフェニル基、Ｙ4がメチル基、Ｒが２−ヒドロキシ−ｎ−ヘキサデシル基である、４−（２−ヒドロキシヘキサデシル）−３−メチル−１−フェニルピラゾロン１５．３ｇ（収率が８０．３％）を得た。
【００４６】
（合成例９）
２００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ジメチル−５−ピラゾロン１０．００ｇ（８９．３ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム５．５ｇ（９８．２ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２０ｍｌを入れ、１００℃に加熱した。窒素気流下、生成する水を除去し、１−ブロモオクタデカン２９．６７ｇ（８９．３ｍｍｏｌ）のＤＭＡｃ溶液を加え、１１０℃４時間加熱撹拌した。その後、反応液を冷却し水を加え、トルエンで抽出した。イオン交換水で洗浄した後、減圧下トルエンを留去し、一般式（２−４）においてＹ1、Ｙ4がメチル基、Ｙ3が水素原子、Ｒがｎ−オクタデシル基である目的物９を得た。１，３−ジメチル−５−（オクタデシルオキシ）−ピラゾール３２．０ｇ（収率が９８．０％）を得た。
【００４７】
（合成例１０）
２００ｍｌの４つ口フラスコに、３−メチル−５−ピラゾロン５．００ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム５．３８ｇ（１１２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３０ｍｌを入れ、１００℃に加熱した。窒素気流下、生成する水を除去し、１−ブロモオクタデカン３４．０１ｇ（１０２．０ｍｍｏｌ）のＤＭＡｃ溶液を加え、１１０℃４時間加熱撹拌した。その後、反応液を冷却し水を加え、トルエンで抽出した。イオン交換水で洗浄した後、減圧下トルエンを留去し、一般式（２−６）においてＹ3が水素原子、Ｙ4がメチル基、Ｒがいずれもｎ−オクタデシル基である、３−メチル−５−オクタデシルオキシ−１−オクタデシル−ピラゾールと、一般式（２−７）において、Ｙ3が水素原子、Ｙ2がメチル基、Ｒがいずれもｎ−オクタデシル基である、５−メチル−３−オクタデシルオキシ−１−オクタデシル−ピラゾールの混合物２９．８ｇ（収率が９６．９％）を得た。
【００４８】
実施例１〜１０
合成例１〜１０で得た化合物それぞれ２質量部と、ホウ素化コハク酸イミド８質量部を、５０ニュートラル留分の鉱物油９０質量部に配合して得たものを実施例１〜１０の潤滑油組成物とした。
なお、ホウ素化コハク酸イミドは、ポリブテニル基の数平均分子量  ９６０、塩基価：２９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ホウ素量：２．０質量％のものを用いた。
【００４９】
比較例１
比較例１は、一般式（１）で示される化合物を配合せずに、ホウ素化コハク酸イミド８質量部のみを、５０ニュートラル留分の鉱物油９２質量部に配合して得た潤滑油組成物を用いた。
比較例２
窒素雰囲気下、２００ｍｌの４つ口フラスコに、水素化ナトリウム（４０％鉱油入り）１．４ｇ（３７ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ２０ｍｌを仕込み、イミダゾール２．５ｇ（３７ｍｍｏｌ）の脱水ＤＭＦ２０ｍｌの溶液を滴下した。次いで、反応混合物にトルエン１５ｍｌに溶解した２−デシル−１−ブロモテトラデカン１２．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を滴下し、１００℃で７時間反応させた。溶媒を留去後、ヘキサン３００ｍｌに溶解して水洗した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ヘキサンを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、比較例２の化合物である１−（２−デシルテトラデシル）イミダゾール８．５ｇ（収率７０％）を得た。
実施例１〜１０と同様に、比較例２で得た化合物２質量部と、ホウ素化コハク酸イミド８質量部を、５０ニュートラル留分の鉱物油９０質量部に配合して得たものを比較例２の潤滑油組成物とした。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
以上の実施例、比較例について評価したところ、実施例１〜１０においては、比較例１、２に比べて、高温環境下において、ホットチューブ試験の評点が高く、また、塩基価残存率が良好であり、一般式（１）で示す潤滑油用添加剤は、塩基性維持性や高温安定性の高い清浄剤であることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の潤滑油用添加剤は、潤滑油に配合することで、２７０℃以上の高温環境下において、潤滑油の塩基価を向上させ、塩基価維持性を良好にする無灰系清浄剤として使用可能である。