(57)【要約】【課題】本発明の課題は、優れた導電性を有し、かつ金属導電層の耐擦過性、耐酸化性、耐硫化性に優れた導電性フィルム及びその製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の導電性フィルムは、樹脂基材上に、少なくとも金属導電層と、導電性樹脂層をこの順で積層している構成を有し、前記導電性樹脂層が、導電性高分子化合物、炭素単体、又は金属若しくは金属化合物を含有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に、少なくとも金属導電層と、導電性樹脂層をこの順で積層している構成を有し、前記導電性樹脂層が、導電性高分子化合物、炭素単体、又は金属若しくは金属化合物を含有することを特徴とする導電性フィルム。
【請求項２】
前記金属導電層が、銀又は銀を主成分とする合金より形成されている銀薄膜層であることを特徴とする請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項３】
前記導電性高分子化合物が、ポリチオフェン類、ポリアニリン類及びポリピロール類から選ばれる少なくとも一種のカチオン性π共役系導電性高分子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性フィルム。
【請求項４】
前記炭素単体が、フラーレン類、グラフェン類及びカーボンナノチューブ類から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の導電性フィルム。
【請求項５】
下記式（１）で規定する表面抵抗積算係数が、１．０×１０−１〜１×１０７の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の導電性フィルム。
式（１）
表面抵抗積算係数＝導電性樹脂層の表面抵抗値（Ω／□）×金属導電層の表面抵抗値（Ω／□）
【請求項６】
前記導電性樹脂層のナノインデンテーション法で測定した弾性率が、４．０〜７．０ＧＰａの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の導電性フィルム。
【請求項７】
前記金属導電層の膜厚が、５〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の導電性フィルム。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の導電性フィルムを製造する導電性フィルムの製造方法であって、ロールｔｏロールにより、樹脂基材上に少なくとも金属導電層と導電性樹脂層を順次、オンライン方式で形成することを特徴とする導電性フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記導電性樹脂層を、加熱処理又は紫外線照射処理により硬化して形成することを特徴とする請求項８に記載の導電性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性フィルム及び導電性フィルムの製造方法に関し、更に詳しくは、優れた導電特性を有する導電性フィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種表示装置等の高機能化に伴い、軽量な導電性素子が、液晶方式、プラズマ方式、有機エレクトロルミネッセンス方式、フィールドエミッション方式など各種ディスプレイをはじめ、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子なとのオプトエレクトロニクスデバイスの基板や、各種センサー等の電極や電磁波遮蔽層、あるいは防曇フィルムや融雪層の発熱素子など、様々な分野で使用されている。
【０００３】
これらの導電性素子に使用される導電層としては、金属導電層が広く用いられているが、高い導電性を示すためには、例えば、真空プロセスで形成した後の品質安定性が重要とされている。
【０００４】
導電性素子の金属導電層を構成する材料としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｒ等の金属やＩｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ；Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の金属材料が用いられている。
【０００５】
しかしながら、真空プロセスで基材上に金属導電層を形成する導電性フィルムの製造工程では、真空プロセス中で金属導電層を製膜した後、真空プロセスから取り出し、大気中に曝した場合、金属導電層の耐擦過性、耐酸化性、耐硫化性が低下することが問題であった。
【０００６】
これらの金属材料の中でも、銀が最もよく用いられているが、銀は非常に反応しやすく、銀層を製膜した後、真空プロセスから大気雰囲気下に出した場合、大気中に含まれる水分による凝集、塩化物による塩化、硫化物による硫化によって導電性が低下することが問題視されている。
【０００７】
このような金属導電層を銀等で形成する導電性素子においては、上記問題の対応策として、透明な樹脂基材上に金属導電層が形成され、更にその上に、環境中に存在するハロゲンイオンや水分等の侵入を抑制する保護層を積層して構成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
しかしながら、金属導電層上に、単に樹脂から構成される透明樹脂層を保護層として形成しただけでは、その下部に位置する金属導電層の導電性を損なう場合が多く、導電性フィルムとして優れた導電性を得ることが困難であった。また、銀層の膜厚が薄い時や非常に高いレベルの導電性が必要な場合は、性能バラつきが問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１９６５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、優れた導電性を有し、かつ金属導電層の耐擦過性、耐酸化性、耐硫化性に優れた導電性フィルム及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、樹脂基材上に、少なくとも金属導電層と、導電性樹脂層をこの順で積層している構成を有し、前記導電性樹脂層が、導電性高分子化合物、炭素単体、又は金属若しくは金属化合物を含有することを特徴とする導電性フィルムにより、優れた導電性を有し、かつ金属導電層の耐擦過性、耐酸化性、耐硫化性に優れた導電性フィルムを実現することができることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１３】
１．樹脂基材上に、少なくとも金属導電層と、導電性樹脂層をこの順で積層している構成を有し、前記導電性樹脂層が、導電性高分子化合物、炭素単体、又は金属若しくは金属化合物を含有することを特徴とする導電性フィルム。
【００１４】
２．前記金属導電層が、銀又は銀を主成分とする合金より形成されている銀薄膜層であることを特徴とする第１項に記載の導電性フィルム
３．前記導電性高分子化合物が、ポリチオフェン類、ポリアニリン類及びポリピロール類から選ばれる少なくとも一種のカチオン性π共役系導電性高分子であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の導電性フィルム
４．前記炭素単体が、フラーレン類、グラフェン類及びカーボンナノチューブ類から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の導電性フィルム。
【００１５】
５．下記式（１）で規定する表面抵抗積算係数が、１．０×１０−１〜１×１０７の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の導電性フィルム。
【００１６】
式（１）
表面抵抗積算係数＝導電性樹脂層の表面抵抗値（Ω／□）×金属導電層の表面抵抗値（Ω／□）
６．前記導電性樹脂層のナノインデンテーション法で測定した弾性率が、４．０〜７．０ＧＰａの範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の導電性フィルム。
【００１７】
７．前記金属導電層の膜厚が、５〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の導電性フィルム。
【００１８】
８．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の導電性フィルムを製造する導電性フィルムの製造方法であって、ロールｔｏロールにより、樹脂基材上に少なくとも金属導電層と導電性樹脂層を順次、オンライン方式で形成することを特徴とする導電性フィルムの製造方法。
【００１９】
９．前記導電性樹脂層を、加熱処理又は紫外線照射処理により硬化して形成することを特徴とする第８項に記載の導電性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、優れた導電性を有し、かつ金属導電層の耐擦過性、耐酸化性、耐硫化性に優れた導電性フィルムを提供することができる。
【００２１】
本発明で規定する構成により、高い導電性を維持したまま金属導電層の劣化を防ぐことができる。加えて、導電性樹脂層が耐擦傷性を有することにより、取扱時の導電性の劣化を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の導電性フィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図２】ナノインデンテーション法による弾性率の測定方法を説明するための模式図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の導電性フィルムは、樹脂基材上に、少なくとも金属導電層と、導電性樹脂層をこの順で積層している構成を有し、前記導電性樹脂層が、導電性高分子化合物、炭素単体、又は金属若しくは金属化合物を含有することを特徴とし、優れた導電性を有し、かつ金属導電層の耐擦過性、耐酸化性、耐硫化性に優れた導電性フィルムを実現することができる。この特徴は、請求項１から請求項９に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２４】
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする上記効果をより発現できる観点から、金属導電層が、銀又は銀を主成分とする合金より形成されている銀薄膜層とすることが、より優れた導電特性を得ることができる観点から好ましい。
【００２５】
また、導電性高分子化合物として、ポリチオフェン類、ポリアニリン類及びポリピロール類から選ばれる少なくとも一種のカチオン性π共役系導電性高分子を適用すること、あるいは前記炭素単体が、フラーレン類、グラフェン類及びカーボンナノチューブ類から選ばれる少なくとも一種を添加することが、金属導電層の導電性を損なうことなく、導電性樹脂層に導電性を付与することができると共に、金属導電層に対する耐擦過性、耐酸化性及び耐硫化性の改良効果をより実現することができる点で好ましい。
【００２６】
また、前記式（１）で規定する表面抵抗積算係数を１．０×１０−１〜１×１０７の範囲内であることが、導電性樹脂層の表面抵抗値を金属導電層の表面抵抗値（０．３〜０．５Ω／□）との乖離を小さく設定することにより、フィルム全体として低い抵抗値を有し、導電性に優れた導電性フィルムを得ることができる。
【００２７】
また、導電性樹脂層のナノインデンテーション法で測定した弾性率が、４．０〜７．０ＧＰａの範囲内とすることが、より優れた耐擦過性を得ることができ、好ましい。
【００２８】
また、金属導電層の膜厚を５〜３００ｎｍの範囲内とすることが、より好ましい仕様である。
【００２９】
また、本発明の導電性フィルムの製造方法においては、ロールｔｏロールにより、樹脂基材上に少なくとも金属導電層と導電性樹脂層を順次、オンライン方式で形成することを特徴とする。
【００３０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３１】
《導電性フィルムの基本構成》
本発明の導電性フィルムは、樹脂基材上に、少なくとも金属導電層と、導電性樹脂層をこの順で積層している構成を有していることを特徴とする。
【００３２】
図１は、本発明の導電性フィルムの構成の一例を示す概略断面図である。
【００３３】
図１の（ａ）に示す導電性フィルム（１）の構成は、樹脂基材（２）上に、金属導電層（３）と、導電性高分子化合物又は導電性微粒子を含有する導電性樹脂層（４）を、この順で積層して構成されている。本発明においては、樹脂基材（２）上に金属導電層（３）を形成した後、ロールｔｏロールにより、オンライン方式で、連続して直ちに導電性樹脂層（４）を形成することが、形成した金属導電層（３）に対する傷の防止や、大気中の酸素や硫黄成分による影響を防止し、高品質の金属導電層（３）を得ることができる観点で好ましい製造方法である。
【００３４】
本発明の導電性フィルムは、その用途により、透過性を有する透明導電性フィルムであっても、光を透過しない、あるいは透過しにくい材料を含む不透過性導電性フィルムであってもよい。
【００３５】
図１の（ｂ）に示す導電性フィルム（１）の構成は、上記図１の（ａ）で示した構成に対し、更に、必要に応じて、補助層として、樹脂基材（２）と金属導電層（３）との間にアンダーコート層（５）を、また、樹脂基材（２）の裏面側には、アンチブロッキング層（６）を設けることができる。
【００３６】
アンダーコート層（５）は、下地層とも呼ばれ、銀原子と親和性のある原子を有する化合物を含有し、その上に金属導電層（３）、特に、銀又は銀を主成分とする合金より形成されている銀薄膜層を形成する際に、アンダーコート層表面上で二次元的な核を形成し，それを中心に二次元の単結晶層を形成するという層状成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）の膜成長によって成膜されるようになり、銀原子をモトル（海島構造）の形成を防止し、ムラがなく、均質性の高い金属導電層（３）を形成することができる。
【００３７】
樹脂基材（２）の裏面側に、微粒子等を含むアンチブロッキング層（６）を設けることにより、長尺の樹脂基材（２）を用いて、ロールｔｏロールで連続して導電性フィルム（１）を製造し、ロール状に積層した際に、表裏面が接触することによるくっつき（ブロッキング）を防止することができ、好ましい。
【００３８】
また、金属導電層及び導電性樹脂層を積層している構成の本発明の導電性フィルムにおいては、金属導電層の表面抵抗値（Ω／□）に対する導電性樹脂層の表面抵抗値（Ω／□）が特定の範囲内であることが好ましく、具体的には、下記式（１）で規定する表面抵抗積算係数が１．０×１０−１〜１×１０７の範囲内であることが好ましい。
【００３９】
式（１）
表面抵抗積算係数＝導電性樹脂層の表面抵抗値（Ω／□）×金属導電層の表面抵抗値（Ω／□）
通常、銀等で構成される金属導電層の表面抵抗値は、おおむね０．１〜１．０Ω／□の範囲内であることが多く、その上に保護層等の目的で形成する層は、金属導電層の抵抗特性を損なわないよう、特定の範囲内の表面抵抗値を有していることが、優れた導電性フィルムを得るためには重要な要件となる。したがって、本発明では、導電性樹脂層の表面抵抗値（Ω／□）と金属導電層の表面抵抗値（Ω／□）の積算値が、１．０×１０−１〜１×１０７の範囲内となるように、主に、導電性樹脂層の表面抵抗値（Ω／□）を特定の範囲内に設定することが好ましい。例えば、形成する金属導電層の表面抵抗値が０．３（Ω／□）であれば、導電性樹脂層の好ましい表面抵抗値の範囲としては、３．３×１０−１〜３．３×１０７（Ω／□）の範囲内に設定することが好ましい態様となる。
【００４０】
《導電性フィルムの構成要素》
次いで、本発明の導電性フィルムを構成する各層及び構成材料の詳細を説明する。
【００４１】
［樹脂基材］
樹脂基材（２）としては、従来公知の種々のフィルム状の樹脂材料を用いることができる。例えば、セルロースエステル樹脂（例えば、トリアセチルセルロース（略称：ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース等）、ポリカーボネート樹脂（例えば、パンライト、マルチロン（以上、帝人社製））、シクロオレフィン樹脂（例えば、ゼオノア（日本ゼオン社製）、アートン（ＪＳＲ社製）、アペル（三井化学社製））、アクリル樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリライト（三菱レイヨン社製）、スミペックス（住友化学社製））、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル（略称：ＰＰＥ）樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ））、ポリエーテルスルホン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（略称：ＡＢＳ樹脂）／アクリロニトリル・スチレン樹脂（略称：ＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン樹脂（略称：ＭＢＳ樹脂）、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール／エチレンビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）、スチレン系ブロックコポリマー樹脂等からなる樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００４２】
中でも、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、セルロースエステル樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルムが好ましく、特に、ポリエステル樹脂フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）等を用いることが好ましい。これら樹脂フィルムは、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
【００４３】
この樹脂基材（２）の厚さは、樹脂の種類及び目的等に応じて適切な厚さにすることが好ましい。例えば、一般的な厚さとしては、１０〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは１５〜２００μｍ、更に好ましくは２０〜１００μｍである。
【００４４】
また、樹脂基材の収縮率は小さい方が好ましく、１５０℃、１時間の熱処理後の収縮率が０．５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下である。
【００４５】
［金属導電層］
金属導電層（３）は、電気を流すことができる金属等より構成される層である。金属導電層（３）のシート抵抗値（表面抵抗値）としては４５Ω／□以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜２０Ω／□の範囲内であり、さらに好ましくは０．１〜１．０Ω／□の範囲内である。
【００４６】
金属導電層（３）は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｐｔ及びＡｕからなる元素群の中から選ばれる金属元素を含む材料により形成されることが好ましく、中でも、導電性、耐食性の観点からＡｌ、ＡｇまたはＣｕを主成分としていることが好ましい。金属導電層（３）は、これら金属の薄膜を二層以上積層して形成するようにしてもよい。
【００４７】
本発明における金属導電層（３）としては、特に、銀又は銀を主成分とする合金より形成されている銀薄膜層であることが好ましい。
【００４８】
この金属導電層（３）の形成方法としては、湿式法及び乾式法のいずれの方式も使用することができる。
【００４９】
湿式法とは、銀鏡反応を用いためっき法等がある。銀鏡反応による薄膜の銀を含有する金属導電層（３）の形成方法は、硝酸銀及びアンモニアを含むアンモニア性硝酸銀溶液と、還元剤及び強アルカリ成分を含む還元剤溶液の２液を準備し、この２液を、上記銀鏡用活性化処理を施した樹脂基材（２）又はアンダーコート層（５）上で混合する条件で塗布する。この２液混合により、酸化還元反応が生じ、金属銀が析出し、薄膜の銀を含有する透明導電層が形成される。
【００５０】
一方、乾式法とは、真空製膜法の総称であり、
１）物理気相成長法（ＰＶＤ）：抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法等、
２）化学気相成長法（ＣＶＤ）：プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、有機金属ＣＶＤ、光ＣＶＤ等を挙げることができる。
【００５１】
とりわけ、本発明には連続的に製膜するロールツーロール方式が可能な蒸着法が好ましく用いられる。例えば、太陽熱発電用フィルムミラーの製造方法において、金属導電層３を銀蒸着によって形成する製造方法であることが好ましい。
【００５２】
金属導電層（３）の厚さは、５〜３００ｎｍの範囲内とすることが好ましいが、その中でも、導電性と透明性が必要なケースでは５〜２０ｎｍの範囲であることが好ましく、透明性を必要としないケースは２０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００５３】
［導電性樹脂層］
本発明に係る導電性樹脂層は、少なくとも導電性高分子化合物、炭素単体、又は金属若しくは金属化合物を含有することを特徴とする。すなわち、少なくとも導電性高分子化合物（含む導電性樹脂微粒子）を用いて、所望の抵抗値を有する導電性樹脂層を形成すること、又は、炭素単体又は金属若しくは金属化合物を含む分散液等を用いて、樹脂材料（例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂等）中に分散状態で存在させて、所望の抵抗値を有する導電性樹脂層を形成する。なお、本発明の目的効果を損なわない範囲で、導電性高分子化合物と共に、従来公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線等の活性エネルギー線硬化性樹脂等を併用してもよい。
【００５４】
本発明でいう導電性樹脂層における「導電性」とは、電気が流れる状態を指し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４の「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠した方法で測定したシート抵抗値が１×１０８Ω／□以下であることをいい、好ましくは１×１０６Ω／□以下であり、さらに好ましくは１×１０４Ω／□以下である。
【００５５】
〔導電性高分子化合物〕
本発明に係る導電性高分子化合物としては、それ自身がバインダーとして機能し、導電性樹脂層を形成する材料であっても、あるいは、導電性高分子化合物により導電性樹脂微粒子を形成し、それを分散状態（樹脂エマルジョン）で、既存の樹脂材料中に添加して、導電性樹脂層を形成する方法であってもよい。
【００５６】
本発明に適用可能な導電性高分子化合物としては、例えば、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類等の鎖状導電性ポリマーやポリアセン系導電性ポリマーを挙げることができるが、本発明においては、特に、ポリチオフェン類、ポリアニリン類及びポリピロール類から選ばれる少なくとも一種のカチオン性π共役系導電性高分子であることが好ましい。
【００５７】
本発明において、導電性を有するポリマーである導電性高分子化合物とは、カチオン性π共役系導電性高分子とアニオンとを有してなる導電性高分子化合物である。
【００５８】
本発明におけるアニオンとは、カチオン性π共役系導電性高分子化合物に対するドーパントとして機能すれば、特に制限はなく、低分子化合物（以下、低分子アニオンと称す。）であっても、高分子化合物でもよい。高分子化合物タイプのアニオン（以下、ポリアニオンと称す。）は、カチオン性π共役系導電性高分子化合物を溶媒に可溶化、又は分散安定化させる高分子である。
【００５９】
また、ポリアニオンのアニオン基は、カチオン性π共役系導電性高分子化合物に対するドーパントとして機能して、カチオン性π共役系導電性高分子化合物の導電性及び耐熱性を向上させる。また、ポリアニオンは、カチオン性π共役系導電性高分子化合物に対し過剰量が用いられることで、カチオン性π共役系導電性高分子化合物とポリアニオンとからなる導電性高分子化合物粒子の分散性及び成膜性を向上させる機能も有している。
【００６０】
このような導電性高分子化合物は、汎用の方法を用いて製造することができ、特に制限はないが、後記するカチオン性π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤及び酸化触媒と、後記するポリアニオンとの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造することができる。
【００６１】
また、性状は液体、固体、水溶液、水分散物、有機溶剤溶液等特に制限はない。
【００６２】
導電性高分子化合物の合成法は、電界重合、化学酸化重合等公知の方法で合成することができる。例えば、低分子アニオンを有する導電性高分子化合物は、カチオン性π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを酸化剤により化学酸化重合することで得ることができる。また、ポリアニオンを有する導電性高分子化合物は、ポリアニオン存在下でカチオン性π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを酸化剤により化学酸化重合することで得ることができる。
【００６３】
（酸化剤）
ここで使用される酸化剤としては、安価かつ取り扱いやすい酸化剤、例えば、鉄（III）塩（例えば、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩等）、過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等）、アンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム又は銅塩（例えば、四フッ化ホウ酸銅等）を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として、随時触媒量の金属イオン（例えば、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、モリブデンイオン、バナジウムイオン等）の存在下で、空気又は酸素も使用することができる。これらの中でも、過硫酸塩、有機酸を含む無機酸の鉄（III）塩又は有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩は、腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
【００６４】
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては、炭素数１〜２０の範囲内のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩（例えば、ラウリル硫酸等）、炭素数１〜２０の範囲内のアルキルスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等）、脂肪族炭素数１〜２０の範囲内のカルボン酸（例えば、２−エチルヘキシルカルボン酸）、脂肪族パーフルオロカルボン酸（例えば、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタノン酸等）、脂肪族ジカルボン酸（例えば、シュウ酸）、殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸（例えば、ベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩等）が挙げられる。
【００６５】
導電性高分子化合物としては、市販の材料も好ましく利用することができる。
【００６６】
例えば、ポリチオフェン類としては、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））を含む高分子化合物として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とからなる導電性高分子化合物（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略す）を挙げることができ、例えば、ヘレオス社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、日本アグファマテリアルズ社からＯＲＧＡＣＯＮシリーズとして、ナガセケムテックス社からデナトロンＰ−５０２ＲＧ、デナトロンＰＴ−４３２ＭＥ、信越ポリマー社からセプルジーダＡＳ−Ｘ、セプルジーダＡＳ−Ｄ、セプルジーダＡＳ−Ｈ、セプルジーダＡＳ−Ｆ、セプルジーダＨＣ−Ｒ、セプルジーダＨＣ−Ａ、セプルジーダＳＡＳ−Ｐ、セプルジーダＳＡＳ−Ｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６が市販されている。また、ポリアニリン類は、例えば、日産化学工業社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして販売されている。また、ポリピロール類としては、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社から４８２５５２、７３５８１７として市販されている。本発明においては、導電性高分子化合物として、上記市販品も好ましく用いることができる。
【００６７】
そのほかには、熱硬化型の導電性高分子化合物の市販品として、導電コートＳ−９８３、導電コートＳ−４９５、導電コートＳ−９４８、導電コートＲ−８０１（以上、中京油脂社製）、セプルジーダＯＣ−ＡＥ、セプルジーダＡＳ−Ｈ０３Ｑ（以上、信越ポリマー社製）、ビームセットＥ−２（荒川化学社製）等を用いることができる。
【００６８】
また、光硬化型の導電性高分子化合物の市販品として、導電コートＲ−９８６、導電コートＵＶＳ−５４２（以上、中京油脂社製）、セプルジーダＯＣ−Ｘ、セプルジーダＯＣ−Ｕ、セプルジーダＯＣ−Ｘ（以上、信越ポリマー社製）、ビームセット１７００ＣＰ、ビームセット１８００ＣＰ、ビームセットＥ−１（荒川化学社製）等を用いることができる。
【００６９】
（カチオン性π共役系導電性高分子）
以下、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリピロール類等のカチオン性π共役系導電性高分子の詳細について説明する。
【００７０】
本発明において、カチオン性π共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類又はポリチアジル類の鎖状導電性高分子化合物を挙げることができる。カチオン性π共役系導電性高分子としては、導電性、透明性、安定性等の観点から、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリピロール類が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンがより好ましい。
【００７１】
〈カチオン性π共役系導電性高分子前駆体モノマー〉
本発明において、カチオン性π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーとは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。本発明に好ましく用いることができる前駆体モノマーとしては、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体が挙げられる。
【００７２】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００７３】
〈低分子アニオン〉
本発明において、カチオン性π共役導電性高分子化合物と対塩可能な低分子アニオンとは、カチオン性π共役導電性高分子化合物のドーパントとして機能し、カチオン性π共役導電性高分子化合物に導電性を付与する化合物である。アニオンの種類としては、前記機能を有していれば特に限定はないが、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオン、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｂＣｌ６−等のＶａ族元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ４−等のIIIａ族元素のハロゲン化物アニオン、ＣｌＯ４−等の過塩素酸アニオン、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸アニオン等が挙げられる。
【００７４】
これらのアニオンをカチオン性π共役導電性高分子化合物へ導入する化合物としては、例えば、塩素、ヨウ素、臭素等ハロゲン類、五弗化ヒ素、五弗化アンチモン、四弗化珪素、五塩化燐、五弗化燐、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムおよび弗化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタン硫酸およびクロロ硫酸等のプロトン酸、三酸化硫黄、二酸化窒素、ジフルオロスルフォニルパーオキシド、過塩素酸銀、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン、２，３−ジブロモ−５，６−ジシアノベンゾキノン等、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３等の第二鉄塩、上記スルホン酸及び上記スルホン酸の第二鉄塩等が使用できる。これらは単独で使用しても、併用しても良い。またこれらの化合物は市販の試薬を使用することができる。
【００７５】
スルホン酸の第二鉄塩は、例えば、特開２００２−１３８１３６号公報により合成することもできる。
【００７６】
導電性高分子化合物に導電性付与可能な低分子アニオンを導入する方法としては、
（イ）ポリアニオン存在下でカチオン性π共役導電性高分子化合物前駆体を重合する時にハロゲン化類、金属ハロゲン化物、プロトン酸、第二鉄塩、スルホン酸、スルホン酸の第二鉄塩を添加等、又はその組合せを添加、
（ロ）導電性化合物にハロゲン化類、金属ハロゲン化物、プロトン酸、第二鉄塩、スルホン酸、スルホン酸の第二鉄塩、又はその組合せを添加
等を併用する方法等が挙げられる。
【００７７】
また、基材上に導電性樹脂膜を形成した後に、ハロゲン化類、金属ハロゲン化物、プロトン酸、第二鉄塩、スルホン酸、スルホン酸の第二鉄塩を添加等の低級アルコール溶液を塗布し、膜表面から導入することもできる。添加量は導電性高分子化合物中のカチオン性π共役導電性高分子化合物のユニットモル数に対して０．１〜１０００モル％の範囲内であり、好ましくは１〜１００モル％の範囲内であり、更に好ましくは５〜５０モル％の範囲内である。
【００７８】
（ポリアニオン）
本発明において、ポリアニオンのアニオン基としては、カチオン性π共役系導電性高分子化合物への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよい。当該アニオン基としては、製造の容易さ及び安定性の観点から、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、アニオン基としては、官能基のカチオン性π共役系導電性高分子化合物へのドープ効果の観点から、スルホ基、一置換硫酸エステル基又はカルボキシ基がより好ましい。
【００７９】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。また、ポリアニオンは、これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００８０】
また、ポリアニオンは、化合物内にさらにフッ素原子を有するものであってもよい。かかるポリアニオンとして、具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
【００８１】
これらのうち、ポリアニオンとしてスルホン酸基を有する化合物を用いた場合には、塗布及び赤外線ヒーターによる乾燥によって、導電性樹脂層を形成した後、さらに１００〜１２０℃の範囲内で５分以上の加熱乾燥処理を施し、次いでマイクロ波、近赤外光等の照射をしてもよい。また、場合によっては加熱乾燥処理を省きマイクロ波、近赤外光等の照射のみでもよい。
【００８２】
さらに、スルホン酸を有する化合物の中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸又はポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。
【００８３】
ポリアニオンの重合度は、導電性高分子化合物の分散性の観点からは、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲内であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の観点からは、５０〜１００００個の範囲内がより好ましい。
【００８４】
ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有しないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法等が挙げられる。
【００８５】
アニオン基含有重合性モノマーの重合によってポリアニオンを製造する方法としては、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。
【００８６】
具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それにあらかじめ溶媒に所定量の酸化剤又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは、溶媒によって一定の濃度に調整される。
【００８７】
なお、この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００８８】
また、得られたポリマーがポリアニオンの塩である場合には、ポリアニオンの酸に変質させることが好ましい。ポリアニオンの塩をポリ陰イオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００８９】
導電性高分子化合物に含まれるカチオン性π共役系導電性高分子と導電性高分子化合物を構成するポリアニオンとの比率、すなわち、カチオン性π共役系導電性高分子に対するポリアニオンの質量比の値は、導電性及び分散性の観点から、０．５〜２５の範囲内が好ましい。
【００９０】
カチオン性π共役系導電性高分子に対するポリアニオンの質量比の値が２５以下であれば、導電性が向上するのに加えて、親水性であるポリアニオン又は導電性高分子化合物が保持している水分量が少なくなり、導電性フィルムの保存性が向上する。
【００９１】
また、質量比の値が０．５以上であれば、導電性高分子化合物の抵抗が低くなるのに加えて、保護コロイドとして作用しているポリアニオンの効果が強まり好ましい。
【００９２】
（導電性樹脂微粒子）
本発明に適用可能な導電性樹脂微粒子としては、上記説明した導電性高分子化合物を調製時に微粒子化（エマルジョン化）することにより得ることができ、例えば、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類等の鎖状導電性ポリマーやポリアセン系導電性ポリマーを挙げることができる。導電性樹脂微粒子の粒径は１ｎｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００９３】
〔炭素単体及び金属若しくは金属化合物〕
本発明に係る導電性樹脂層の第２の態様としては、導電性の炭素単体又は金属若しくは金属化合物を、例えば、微粒子の状態で含む微粒子分散液等として用い、樹脂材料（例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂等）中に分散した状態で存在させて、所望の抵抗値を有する導電性樹脂層を形成する方法である。
【００９４】
本発明に適用する炭素単体としては、フラーレン類、グラフェン類及びカーボンナノチューブ類から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、金属又は金属化合物としては、ＡＴＯ（アンチモン・スズ酸化物）、アンチモン酸亜鉛、酸化亜鉛微粒子、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）が好ましい。
【００９５】
適用する炭素単体、又は金属若しくは金属化合物を微粒子の状態で適用する際の粒径としては、その種類により異なるが、おおむね１ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上、０．１μｍ以下であることがより好ましい。
【００９６】
（炭素単体）
〈フラーレン類〉
フラーレン類としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【００９７】
中でも、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称：ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（略称：ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（略称：ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎ−ヘキシルエステル（略称：ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等に記載の環状エーテル基を有するフラーレン、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．８７（２００５）、ｐ２０３５０４に記載のＣ６０ＭＣ１２等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を挙げることができる。
【００９８】
〈グラフェン類〉
グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）とは、１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシートであり、炭素原子とその結合からできた蜂の巣のような六角形格子構造を有する。
【００９９】
本発明で用いるグラフェン、もしくはグラファイトから単原子層グラファイトを剥離させるプロセスにより合成されるグラフェンが複数重なった層状グラフェンは、数枚から２０枚程度の単原子層グラフェンが重なったシート状の炭素材料であり、典型的には厚さ２〜１０ｎｍ程度、幅１〜５ｍｍ程度の平面シート状のカーボンフィルムである。グラファイトとの大きな違いはいったん単原子層ずつ剥がしてから再度積層化しているため膜垂直方向、すなわち積層方向に規則性が無いことが特徴である。グラファイト結晶では単原子層グラファイトがＡＢＣＡＢＣと３回ごとに同じ位置に来る六方晶構造を取り、グラフェン間の重なり具合は完全な規則性を有している。さらにグラフェン間の距離も厳密に一定（０．３３５ｎｍ）の面間距離を有している。他方、層状グラフェンにおいてはグラフェン単原子層シートがランダムに重なっているため面間距離は一定でなく、グラファイトに比べて増大している。また、層状グラフェンは、柔軟なシート構造を有しているため結晶グラファイトと異なりどのような構造形態でも取ることが出きるカーボン材料である。
【０１００】
グラフェン類は、例えば、
（１）特開２０１１−２４１４７９号公報記載の酸化グラフェンを塗布して還元する方法
（２）ＳｉＣ基材上にエピタキシャル成長によるグラフェン膜の形成
（３）ＣｕやＮｉ等を触媒金属として熱ＣＶＤでのグラフェンを成膜する方法
（４）サファイア等の非金属基材上に作製方法等、
公知の作製方法を適用して調製することができる。
【０１０１】
グラフェンを構成要素とする炭素同素体には、グラファイトの他、炭、カーボンナノチューブ、フラーレンなどがある。また、グラフェンは、ベンゼン環が無限につながった分子とみることもでき、この観点からは多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ：Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ）の特殊な形態であるともいえる。
【０１０２】
〈カーボンナノチューブ類〉
カーボンナノチューブは、一般に知られているものであり、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面（グラフェンシート）が筒形に巻かれた形状からなる炭素系繊維材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とに大別され、また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、アームチェア型に分けられ、各種のものが知られている。本発明には、このようなカーボンナノチューブと称されるものであれば、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができる。また、これらの種々のカーボンナノチューブを複数混合して用いても良い。
【０１０３】
カーボンナノチューブは、アスペクト比が大きい、すなわち細くて長い単層ナノチューブを用いることが好ましい。例えば、アスペクト比が１０3以上、好ましくは１０4以上のカーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブの長さは、通常１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは５００μｍ以上であり、長さは、例えば１０ｍｍ程度である。外径としてはｎｍオーダーの極めて微小なカーボンナノチューブが知られている。カーボンナノチューブが有機化合物によって表面処理されていることが好ましく、具体的には、界面活性剤を使用して１次粒子ごとの分散性を向上させることが好ましい。
【０１０４】
カーボンナノチューブの製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法及び一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等が挙げられる。また、副生成物や触媒金属等の残留物を除去するために、洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブの方が、各種機能を十分に発現することから好ましい。
【０１０５】
（金属又は金属化合物）
金属としては、例えば、金、銀、白金、亜鉛、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、銅、ニッケル、コバルト、鉄、錫、クロム、チタン、タンタル、タングステン、インジウムなどの金属、あるいはこれらの合金を用いることができ、特に、金、銀、パラジウム、銅を用いることが好ましい。
【０１０６】
また、金属化合物としては、金属酸化物を好ましく用いることができ、例えば、ＴｉＯ２、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ／Ｓｂ２Ｏ５（アンチモン酸亜鉛）、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウム・亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム・亜鉛酸化物）、ＡＴＯ（アンチモン・スズ酸化物）、ＩＣＯ（インジウム・セリウム酸化物）、Ｂｉ２Ｏ３、ａ−ＧＩＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、ａ−ＧＩＯ（ガリウム・インジウム酸化物）等が挙げられる。
【０１０７】
金属又は金属化合物を微粒子状で用いる場合、その形状や大きさは特に限定されるものではないが、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものが好ましく用いられる。
【０１０８】
金属ナノ粒子の製造方法としては、大きく二つに分類されている。一つは物理法で、もう一つは化学法である。物理法は、一般にバルク金属を粉砕して金属ナノ粒子を製造する方法であり、化学法は金属原子を発生させてその凝集を制御して作製する方法である。
【０１０９】
化学法は大きくは、液中で行われる湿式法と、空気中もしくは減圧雰囲気中で行われる乾式法に分類される。湿式法として、よく知られている化学還元法は、金属イオン溶液に還元剤を添加すること、もしくは、還元剤を含む金属塩溶液を加熱することで、金属イオンを還元し、ナノ粒子を生成する手法である。
【０１１０】
〔導電性樹脂層形成用の樹脂〕
本発明に係る導電性樹脂層の形成は、上記説明した導電性樹脂材料、炭素単体、又は金属若しくは金属化合物（好ましくは、微粒子の状態）と共に、従来公知の膜形成能力を有する樹脂や、微粒子状の炭素単体、又は金属若しくは金属化合物を保持して導電性樹脂層を形成することが可能な樹脂材料を、本発明の目的効果である金属導電層の保護機能と導電性を損なわない範囲で、適宜選択して使用することができる。
【０１１１】
本発明に係る導電性樹脂層に適用可能な樹脂材料は、熱エネルギーや光活性エネルギー等を外部から供給することにより硬化し、所望の樹脂薄膜が得ることができれば、特に制限はなく、加熱により膜形状に成膜が可能な熱可塑性樹脂、熱による熱硬化、紫外線、可視光、赤外線、電子線等を活性エネルギー線の照射により硬化する光硬化性樹脂でも良い。硬化性樹脂としては、取扱いの容易性、樹脂や機材へのダメージ、装置の汎用性の観点から、熱硬化性樹脂、又は紫外線硬化性樹脂が好ましく使用される。
【０１１２】
（１）熱硬化性樹脂
本発明に係る熱硬化性樹脂に用いることができるモノマー、オリゴマー、ポリマー等は、特に制限はなく、本発明に使用可能な熱硬化性樹脂を構成するモノマーや開始剤の一例を示す。ただし、本発明は、ここで例示する樹脂成分にのみ限定されるものではない。
【０１１３】
本発明に係る導電性樹脂層の形成に適用可能な熱硬化性樹脂に使用される樹脂成分としては、フェノール樹脂（ＰＦ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、ユリア樹脂（ＵＦ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、アルキド樹脂ポリウレタン（ＰＵＲ）、熱硬化性ポリイミド（ＰＩ）、ジアリルフタレート樹脂（ＰＤＡＰ）、ケイ素樹脂（ＳＩ）、ポリアミノビスマレイミド（ＰＡＢＩ）、カゼイン樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。また、（メタ）アクリレートと熱ラジカル開始剤、エポキシモノマーと熱酸発生剤タイプ、末端にヒドロキシ基を有するポリ（メタ）アクリレート等も使用することができる。
【０１１４】
末端にヒドロキシ基を有するポリ（メタ）アクリレートを用いた熱硬化性導電性樹脂組成物の一例としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）が挙げられる。ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）は強酸性であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液と混合後、塗布乾燥すると、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）のヒドロキシ基とＰＳＳのスルホン酸基が脱水縮合し、更にポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）のヒドロキシ基がポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）のヒドロキシ基とＰＳＳのスルホン酸基とからなるスルホン酸エステル基と反応することにより、エステル結合が生成し、架橋反応がおこることが知られている。
【０１１５】
このような架橋反応はヒドロキシ基含有ポリマーにおいて起こる現象であり、ポリ（メタ）アクリレートでは、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（３−ヒドロキシプロピルアクリレート）、ポリ（３−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ（４−ヒドロキシブチルアクリレート）、ポリ（４−ヒドロキシブチルメタクリレート）等のポリ（メタ）アクリレート単独重合体、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリルアミド）、ポリ（３−ヒドロキシプロピルアクリルアミド）、ポリ（４−ヒドロキシブチルアクリルアミド）等の単独重合体、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、３−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、４−ヒドロキシブチルアクリルアミド等を用いた共重合体、ブロック共重合体、グラフト重合体等が挙げられる。
【０１１６】
本発明に係る熱硬化性樹脂を硬化するのに適用する硬化温度は、熱硬化性樹脂組成物に応じて適宜選択されるが、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、８０〜１８０℃の範囲内であることがより好ましく、１００〜１５０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１１７】
（２）光硬化性樹脂
本発明に係る光硬化性樹脂を硬化させるエネルギー源としては、Ｘ線、γ線等の電磁放射線、β線、電子線、陽子線、重陽子線、α線等の電荷をもった粒子線、中性子線等の電荷をもたない粒子線等の放射線を用いた硬化、紫外線（ＵＶ）硬化、可視光硬化、赤外線硬化等が使用できる。光硬化性樹脂の取扱い、樹脂や機材へのダメージ、装置の汎用性の観点から、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂が好ましく使用される。
【０１１８】
本発明に係る紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂の硬化タイプには、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等が用いられる。また、２種類以上の光硬化反応からなるハイブリッドＵＶ硬化や光硬化反応と熱硬化反応を組み合わせたデュアルＵＶ硬化も用いることができる。光硬化性樹脂に用いるモノマー、オリゴマー、ポリマー等は、光硬化性樹脂組成物や硬化後の導電性樹脂層に破たんがなければ特に制限はない。以下に使用可能な硬化タイプ別のモノマー、開始剤の一例を示す。
【０１１９】
〈２．１〉ラジカル重合型モノマー成分
ラジカル重合を用いた硬化タイプで使用されるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート、エポキシ変性アクリレート、ウレタン変性アクリレート、シリコン変性アクリレート等が挙げられ、これらは単官能、二官能、多官能モノマーの組み合わせにより、所望の物性値を得ることができる。また、チオール／エン硬化タイプでは、単官能、二官能、多官能タイプのチオール化合物と上記（メタ）アクリレートの組み合わせを使用することができる。
【０１２０】
〈２．２〉ラジカル開始剤成分
ラジカル重合を用いた光硬化タイプで使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンジルケタール型、α―ヒドロキシアセトフェノン型、α―アミノアセトフェノン型、アシルフォスフィンオキサイド型、Ｏ−アシルオキシム型等が挙げられる。また、水系組成物に使用可能な開始剤等も使うことができる。これらは市販の材料も好ましく利用することができる。例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア１１７３、イルガキュア１２７、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、ダロキュアＴＰＯ、イルガキュア８１９、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２イルガキュア２９５９、イルガキュア８１９ＤＷ（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。
【０１２１】
〈２．３〉カチオン重合型モノマー成分
カチオン重合を用いた硬化タイプで使用されるモノマーとしては、単官能、二官能、多官能タイプのビニルエーテル誘導体、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体等を使用することができる。分子サイズには制限がなく、前記反応性部位を有するオリゴマーやポリマーでも良い。また、これらの単官能、二官能、多官能モノマーの組み合わせにより、所望の物性値を得ることができる。
【０１２２】
〈２．４〉カチオン重合開始剤
カチオン重合を用いた硬化タイプで使用される開始剤としては、例えば、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨウドニウム塩等が挙げられる。これらは市販の材料も好ましく利用することができる。例えば、イルガキュア２５０（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）、ＵＶ−９３８０Ｃ（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）等が挙げられる。これらの開始剤の吸収は２２５〜３００ｎｍであり、３５０ｎｍ以上には吸収がないため、中圧水銀灯や高圧水銀灯を光源として用いた場合、光増感剤の添加、電荷移動錯体（ＣＴ錯体）の形成、光ラジカル重合開始剤との併用等の技術手段を用いても良い。
【０１２３】
〈２．５〉アニオン重合型モノマー成分
アニオン重合を用いた硬化タイプで使用されるモノマーとしては、単官能、二官能、多官能タイプのエポキシ誘導体、エポキシ誘導体／カルボン酸誘導体、イソシアネート誘導体／ヒドロキシ基含有化合物、イソシアネート誘導体／チオール誘導体、エポキシ誘導体／チオール誘導体等を使用することができる。分子サイズには制限がなく、前記反応性部位を有するオリゴマーやポリマーでも良い。また、これらの単官能、二官能、多官能モノマーの組み合わせにより、所望の物性値を得ることができる。
【０１２４】
〈２．６〉アニオン重合開始剤
アニオン重合を用いた硬化タイプで使用される開始剤としては、紫外線照射によりアミジン誘導体を発生する光塩基発生剤（例えば、５−ベンジルジアザビシクロノナン）、Ｏ−ニトロベンゾインカルバメート誘導体、ベンゾインカルバメート誘導体、α，α―ジメチルベンジルオキシカルバモイルアミン誘導体、Ｏ−アシロキシム誘導体、ファルムアニリド誘導体等の光塩基発生剤が挙げられる。これらは単独で使用しても、複数で用いても良い。
【０１２５】
〈２．７〉光硬化用光源
本発明に係る紫外線（ＵＶ）硬化樹脂の硬化に用いる光源は、上記例示した光重合開始剤の吸収する波長の光が含まれていればよく、例えば、白熱電球、ハロゲン電球、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、カドミウムランプ、キセノンランプ、アルゴンランプ、重水素ランプ、エキシマランプ、カーボンアークランプ、紫外発光ＬＥＤ、金属蒸気レーザー、エキシマレーザー、イオンレーザー、色素レーザーが挙げられ、これらを単独で使用しても、２種以上併用して用いても良い。
【０１２６】
〈２．８〉紫外線照射条件
本発明に係る紫外線（ＵＶ）硬化樹脂の硬化するための積算光量は、１×１０−５〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲内が好ましく、５×１０−５〜５．０Ｊ／ｃｍ２の範囲内がより好ましく、１×１０−４〜１．０Ｊ／ｃｍ２が更に好ましい。照射時間は、生産的性の観点から、１〜６００秒の範囲内が好ましく、５〜３００秒の範囲内がより好ましく、１０〜６０秒の範囲内が更に好ましい。
【０１２７】
本発明に係る導電性樹脂層において、熱又は光硬化性樹脂の導電性高分子化合物に対するモノマー、オリゴマー、ポリマー等の硬化成分の比率は、所望の導電性と弾性率が得られれば特に制限はないが、１：９〜９：１が好ましく、２：８〜８：２がより好ましく、３：７〜７：３が更に好ましい。
【０１２８】
本発明に係る硬化性樹脂には、上述のモノマー、オリゴマー、ポリマー、開始剤の他に、過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、マット剤、染料、顔料、粘度調整剤、機能向上剤等を含んでも構わない。
【０１２９】
（３）熱可塑性樹脂
本発明に適用可能な熱可塑性樹脂としては、導電性樹脂層を形成する材料と相溶又は混合分散可能であれば特に制限されない。
【０１３０】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【０１３１】
これら熱可塑性樹脂は、有機溶剤に溶解されていてもよいし、有機溶剤に分散されていてもよい。また、バインダー樹脂は、前記導電性高分子化合物分散液に固体添加されて分散処理されてもよい。
【０１３２】
熱可塑性樹脂の中でも、導電性高分子化合物との相溶性や透明性からポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂ポリビニルブチラールのいずれか１種以上が好ましい。特に、バインダー樹脂としては、導電性高分子化合物との相溶性が高くて透過率、ヘイズ等といった光学性能において有利なポリエステル、ポリビニルブチラールがより好ましい。
【０１３３】
（４）その他のバインダー成分
導電性樹脂層に使用できるバインダーは、導電性高分子化合物を含有する組成物中に混合できれば特に制限はないが、例えば、水溶性バインダー、水或いは水混和性溶剤分散性バインダー、有機溶剤可溶性バインダー等が挙げられる。これらの例を以下に示す。
【０１３４】
〈４．１〉水溶性バインダー
本発明に係る水溶性バインダーとは、水溶性のバインダーであり、水溶性バインダーが、２５℃の水１００ｇに対し０．００１ｇ以上溶解するバインダーを意味する。
【０１３５】
上記溶解量は、ヘイズメーター、濁度計で測定することができる。
【０１３６】
本発明に適用可能な水溶性バインダーとしては、天然ポリマー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体であれば、特に限定はない。水溶性バインダーとしては、例えば：ゼラチン、カゼイン、デンプン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、カルボキシメチルエーテルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルエーテルセルロース等のセルロース類、キトサン、デキストラン、グアーガム、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（アクリルアミド−アクリル酸）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アリルアミン）、ポリ（ブタジエン−無水マレイン酸）、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−２−メタクリロイルトリメチルアンモニウムブロミド）、ポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−２−メタクリロキシトリメチルアンモニウムブロミド）、ポリ（２−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）−ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル付加体、ポリ（エチレングリコール）ビス２−アミノエチル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノカルボキシメチルエーテルモノメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−プロピレンオキシド）、ポリエチレンイミン、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（１−グリセロールメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２−エチルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸）、ポリ（マレイン酸）、ポリ（メタクリルアミド）、ポリ（２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムブロミド）、ポリ（Ｎ−イソ−プロピルアクリルアミド）、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（２−ビニル−１−メチルピリジニウムブロミド）、ポリ（リン酸）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド）、ポリ（ビニルスルホン酸）等が挙げられる。上記バインダーにおいて、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等を有するポリマーは、リチウム、ナトリウム、カリウム等の塩を有していてもよく、窒素原子を有するポリマーは塩酸塩等の構造を有していても良い。また、熱硬化性樹脂であるメラミン樹脂、尿素樹脂、グリオキザール系樹脂等も挙げることができる。上記バインダーは１種でも複数種でも使用することができる。
【０１３７】
本発明に係る水溶性バインダーとしては、ゼラチン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、セルロース類、ポリ（アクリル酸）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２−エチルメタクリレート）、ポリ（ビニルスルホン酸）、メラミン樹脂、尿素樹脂、グリオキザール系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）、セルロース類、ポリ（２−エチルメタクリレート）、メラミン樹脂、尿素樹脂、グリオキザール系樹脂である。これらは単独で使用しても、２種以上混合して用いても良い。市販品として、ＰＶＡ２０３、ＰＶＡ−２２４、エクセバールＲＳ−４１０４（クラレ社製）、メトローズ９０ＳＨ−１００、メトローズ６０ＳＨ−５０、メトローズ６０ＳＨ−０６（信越化学工業社製）、ベッカミンＭ−３、ベッカミンＪ−１０１、ベッカミンＮ−８０、ベッカミンＤＣ−Ｗ（いずれもＤＩＣ社製）等を用いることができる。
【０１３８】
〈４．２〉水又は水混和性溶剤に分散可能な分散性バインダー
本発明に適用可能な水又は水混和性溶剤に分散可能な分散性バインダーとは、水又は水混和性溶剤に均一分散可能なものであり、本発明において、「水又は水混和性溶剤に均一分散可能」とは、水或いは水混和性溶剤中に凝集せずにバインダー樹脂からなるコロイド粒子が分散している状況であることを意味する。コロイド粒子の大きさは、一般的に０．００１〜１μｍ（１〜１０００ｎｍ）程度である。
【０１３９】
上記のコロイド粒子については、光散乱光度計により測定することができる。また、上記水又な水混和性溶剤とは、水、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）のみならず酸、アルカリ、塩などを含む水溶液、含水の有機溶媒、さらには親水性の有機溶媒など溶媒であることを意味し、水、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、水とアルコールの混合溶媒等が挙げられる。
【０１４０】
本発明に適用可能な水又は水混和性溶剤に分散可能なバインダーとしては、フィルムを形成する媒体であれば、特に限定はない。ポリマーを溶剤中に均一に、かつ安定に分散させるために、界面活性剤（乳化剤）を含んでも良いが、ブリードアウトによる接着性低下、また積層を考慮した場合、層間拡散により他層の性能劣化の観点から、界面活性剤（乳化剤）、造膜温度をコントロールする可塑剤等を注意深く選択する必要がある。
【０１４１】
水又は水混和性溶剤に分散可能な分散性ポリマーは、水又は水混和性溶剤に安定に分散させるため、ポリマー中に、スルホン酸、カルボン酸等のアニオン性置換基、ヒドロキシ基等のノニオン性置換基、アンモニウム塩構造のカチオン性置換基等の親水性基の解離性基を含有する。
【０１４２】
水又は水混和性溶剤に分散可能な分散性ポリマーに使用される解離性基としては、アニオン性基（例えば、スルホン酸及びその塩、カルボン酸及びその塩、リン酸及びその塩等）、カチオン性基（アンモニウム塩等）等が挙げられる。かかる解離性基は、特に限定はされないが、導電性高分子溶液との相溶性の観点から、アニオン性基が好ましい。アニオン性基のカウンターカチオンとしてはリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等が挙げられる。解離性基の量は、水或いは水混和性溶剤に分散可能なポリマーが水或いは水混和性溶剤に分散可能であればよく、可能な限り少ない方が、工程適性的に乾燥負荷が低減されるため、好ましい。
【０１４３】
水又は水混和性溶剤に分散可能な分散性バインダーとしては、例えば、アクリル系エマルジョン、ポリエステル系エマルジョン、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリウレタン系エマルジョン、ポリアミド系エマルジョン、エポキシ系エマルジョン、フッ素系エマルジョン、シラン系エマルジョン等が挙げられる。ポリマー組成は、単一でも、複数のユニットから構成されている共重合体でも良く、また異なる繰り返し構造を有するブロック共重合体、グラフト体、２種以上の異なる種類のポリマーのミックスやコア−シェル構造等を形成していても良い。また、これらは単独で使用しても、２種以上混合して用いても良い。更にシリカ等他の添加剤と併用して用いても良い。
【０１４４】
アクリル系エマルジョンは、アクリル酸、酢酸ビニル或いはその他のモノマーとの共重合体、アクリル酸−スチレンの重合体からなる。市販品として、ヨドゾールＡＤ９３、ヨドゾールＡＥ５０、ヨドゾールＡＤ５７、ヨドゾールＡＤ２０８、ヨドゾールＣＤ１２、ヨドゾール１２５−２８０４（以上、ヘンケル社製）等が挙げられる。ポリエステル系エマルジョンの市販品としては、バイロナールＭＤ１２４５、バイロナールＭＤ２０００（以上、東洋紡社製）、プラスコートＺ−５６５、プラスコートＺ−６８７（以上、互応化学社製）、ペスレジンＡ−５１０（高松油脂社製）、ポリゾールＦＰ−３０００Ａ（昭和電工社製）等が挙げられる。
【０１４５】
ポリオレフィン系エマルジョンの市販品としては、ハイテックＳ−３１２１、ハイテックＳ−８５１２（以上、東邦化学社製）、ザイクセンＡ、ザイクセンＮ（以上、住友精化社製）、ＳＢラテックスＬ３２００（旭化成ケミカルズ社製）、ナイポールＬＸ４３８Ｃ（日本ゼオン社製）等が挙げられる。ポリウレタン系エマルジョンの市販品としては、スーパーフレックス１３０（ポリウレタン−ポリエーテル）、スーパーフレックス２１０、スーパーフレックス６２０（ポリウレタン−ポリエステル）、スーパーフレックス１２６、スーパーフレックス１５０、スーパーフレックス１７０、スーパーフレックス３００（ポリウレタン−ポリエステル−ポリエーテル）、スーパーフレックス４２０、スーパーフレックス４６０、スーパーフレックス４７０、スーパーフレックス６５０（ポリウレタン−ポリカーボネート）（以上、第一工業製薬社製）、ペスレジンＷＡＣ−１４、ＷＡＣ−１７ＸＣ（ウレタン変性ポリエステル、以上、高松油脂社製）、モビニール８０２０、モビニール８０３０（アクリル修飾コロイダルシリカ、以上、日本合成化学社製）、モビニール８０５５Ａ（アクリル−スチレン修飾コロイダルシリカ、日本合成化学社製）等が挙げられる。
【０１４６】
〈４．３〉有機溶剤可溶性バインダー
本発明に適用可能な有機溶剤可溶性バインダーとは、有機溶剤可溶性のバインダー樹脂であり、本発明でいう有機溶剤可溶性バインダーとは、２５℃の有機溶剤１００ｇに０．００１ｇ以上溶解する溶解度を有するバインダー樹脂を意味する。
【０１４７】
上記溶解度は、ヘイズメーター、濁度計で測定することができる。また、有機溶剤は有機溶剤可溶性バインダーを溶解することができれば特に制限はなく、例えば、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、塩化メチレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。また、これらは単独で使用しても、２種以上混合して用いても良い。ポリマー組成は単一でも、複数のユニットから構成されている共重合体でも良く、また異なる繰り返し構造を有するブロック共重合体、グラフト体等でも良い。また、これらは単独で使用しても、２種以上混合して用いても良い。更に他の添加剤と併用して用いても良い。
【０１４８】
本発明に係る有機溶剤可溶性バインダーとしては、導電性高分子化合物にポリ（メタ）アクリルレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、セルロースアセテート、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等が挙げられる。
【０１４９】
有機溶剤可溶性バインダーの市販品としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン（ナカライテスク社製）、バイロン１０３（東洋紡社製）、パンライトＬ−１２２５Ｙ（帝人化成社製）、ＣＡＰ４８２−２０、ＣＡＢ３８１−２０（以上、アルドリッチ社製）等が挙げられる。
【０１５０】
〔導電性樹脂層の形成方法〕
本発明に係る導電性樹脂層の形成方法としては、導電性高分子化合物（含む導電性樹脂微粒子）、炭素単体微粒子、又は金属微粒子を含有する湿式塗布液を調製した後、湿式塗布法、例えば、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等を用いて、樹脂基材上に形成した金属導電層上に塗布、乾燥、必要応じて、熱硬化処理や光硬化処理を施して、導電性樹脂層を形成する。
【０１５１】
本発明の導電性フィルムを製造する際には、ロールｔｏロールにより、樹脂基材上に少なくとも金属導電層と導電性樹脂層を順次、オンライン方式で形成することを特徴とする。すなわち、長尺の樹脂基材（ロール状のフィルム基材）を連続搬送しながら、オンライン方式で、金属導電層を例えば真空蒸着法で形成した後、その下流側の工程で、湿式塗布法により、導電性樹脂層形成用塗布液を用いて、湿式方式で塗布、乾燥、熱硬化処理又は光硬化処理を施して、導電性樹脂層を形成し、最終的にアンワインダー部でロール状に巻き取る。このようなロールｔｏロール方式で、連続製造することにより、金属導電層を形成した後、金属導電層が大気や有害ガスに暴露される時間が少なく、ロール状に巻き取ることによる裏面との摩擦による擦り傷等を受けることがなく、耐擦過性、耐酸化性、耐硫化性に優れた金属導電層を有する導電性フィルムを得ることができる。
【０１５２】
〔導電性金属層の弾性率〕
本発明の導電性フィルムにおいては、導電性樹脂層のナノインデンテーション法で測定した弾性率が、４．０〜７．０ＧＰａの範囲内であることが好ましい。
【０１５３】
本発明において、導電性樹脂層の弾性率を所望の範囲内に制御する方法としては、特に制限はないが、例えば、導電性樹脂層を形成する際の重合開始剤や硬化剤の種類や添加量熱硬化又は光硬化時の硬化条件、微粒子の添加量比率等を適宜調整することにより、達成することができる。
【０１５４】
本発明でいう弾性率は、ナノインデンテーション法により求めた弾性率（ＧＰａ）をいう。
【０１５５】
ナノインデンテーション法とは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）に、押し込み弾性率測定用モジュール（トランスデューサーと押し込みチップにて構成）を付加することにより、ナノレベルでの押し込み弾性率測定を行うことができるようになった最新の測定方法である。
【０１５６】
更に詳しくは、微小なダイヤモンド圧子を形成した導電性樹脂層表面に押し込みながら荷重と押し込み深さ（変位量）の関係を測定し、測定値から弾性率を算出する方法である。
【０１５７】
具体的なナノインデンテーション法による弾性率（ＧＰａ）の測定は、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅを、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＮａｎｏｓｃｏｐｅIIIに試料を装着して測定する。
【０１５８】
図２は、ナノインデンテーション法による測定方法の一例を示す模式図である。
【０１５９】
図２に記載のナノインデンテーション測定装置Ｎにおいて、１０１はトランスデューサー、１０２は先端形状が正三角形のダイヤモンドＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子、１は導電性フィルム、２は樹脂基材、３は金属導電層、４は導電性樹脂層を示す。
【０１６０】
このナノインデンテーション測定装置Ｎは、トランスデューサー１０１と先端形状が正三角形のダイヤモンドＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子１０２を用いて、導電性樹脂層４にμＮオーダーの荷重を加えながらナノメートル（ｎｍ）の精度で変位量を測定することができる。
【０１６１】
この測定には、例えば、市販の「ＮＡＮＯ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＸＰ／ＤＣＭ」（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社／ＭＳＴ  ＮＡＮＯ  Ｉｎｓｔｕｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いることができる。
【０１６２】
上記ナノインデンテーション測定装置Ｎを用いて、樹脂基材２上に形成した導電性樹脂４の弾性率を測定する。本発明における測定条件は、以下の通りである。
【０１６３】
〈測定条件〉
測定機：ＮＡＮＯ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＸＰ／ＤＣＭ（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）
測定圧子：先端形状が正三角形のダイヤモンドＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子
測定環境：２３℃、５５％ＲＨ
測定試料：５ｃｍ×５ｃｍの大きさに導電性フィルム１を切断して測定試料を作製
最大荷重設定：５０μＮ
押し込み速度：最大荷重２５μＮに５ｓｅｃで達する速度で、時間に比例して加重を印加する。
【０１６４】
なお、弾性率の測定は、試料についてランダムに１０点測定し、その平均値をナノインデンテーション法により測定した弾性率とする。
【０１６５】
なお、ナノインデンテーション法による弾性率の測定原理に関する詳細は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏ／Ｎａｎｏ  Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ（Ｂｈａｒａｔ  Ｂｈｕｓｈａｎ編  ＣＲＣ）に記載されており、それを参照することができる。
【０１６６】
［その他の構成層］
〔アンダーコート層〕
アンダーコート層は、金属導電層に隣接し、樹脂基材と金属導電層の間に設けられることが好ましい。
【０１６７】
アンダーコート層は、その上に形成される金属導電層の腐食防止効果のある材料で構成されているもしくは含有している。腐食防止剤としては、大別して、金属に対する吸着性基を有する腐食防止剤と、酸化防止能を有する腐食防止剤（酸化防止剤ともいう）が好ましく用いられる。ここで、「腐食」とは、金属がそれをとり囲む環境物質によって、化学的または電気化学的に浸食されるか若しくは材質的に劣化する現象をいう（ＪＩＳ  Ｚ０１０３−２００４参照）。
【０１６８】
〈銀に対する吸着性基を有する腐食防止剤〉
銀に対する吸着性基を有する腐食防止剤としては、アミン類およびその誘導体、ピロール環を有する化合物、トリアゾール環を有する化合物、ピラゾール環を有する化合物、チアゾール環を有する化合物、イミダゾール環を有する化合物、インダゾール環を有する化合物、銅キレート化合物類、チオ尿素類、メルカプト基を有する化合物、ナフタレン系の少なくとも一種またはこれらの混合物から選ばれることが望ましい。
【０１６９】
アミン類およびその誘導体としては、例えば、エチルアミン、ラウリルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ｏ−トルイジン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アセトアミド、アクリルアミド、ベンズアミド、ｐ−エトキシクリソイジン、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジシクロヘキシルアンモニウムサリシレート、モノエタノールアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンカーバメイト、ニトロナフタレンアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシルアミンシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロヘキシルアンモニウムアクリレート、シクロヘキシルアミンアクリレート等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１７０】
ピロール環を有する物としては、Ｎ−ブチル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−２，５ジメチルピロール、Ｎ−フェニル−３−ホルミル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−３，４−ジホルミル−２，５−ジメチルピロール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１７１】
トリアゾール環を有する化合物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラハイドロトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１７２】
ピラゾール環を有する化合物としては、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリジン、ピラゾリドン、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール、４−アミノピラゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１７３】
チアゾール環を有する化合物としては、チアゾール、チアゾリン、チアゾロン、チアゾリジン、チアゾリドン、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、Ｐ−ジメチルアミノベンザルロダニン、２−メルカプトベンゾチアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１７４】
イミダゾール環を有する化合物としては、イミダゾール、ヒスチジン、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５ジヒドロキシメチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１７５】
インダゾール環を有する化合物としては、４−クロロインダゾール、４−ニトロインダゾール、５−ニトロインダゾール、４−クロロ−５−ニトロインダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１７６】
銅キレート化合物類としては、アセチルアセトン銅、エチレンジアミン銅、フタロシアニン銅、エチレンジアミンテトラアセテート銅、ヒドロキシキノリン銅等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１７７】
チオ尿素類としては、チオ尿素、グアニルチオ尿素等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１７８】
メルカプト基を有する化合物としては、すでに上記に記載した材料も加えれば、メルカプト酢酸、チオフェノール、１，２‐エタンジオール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、グリコールジメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１７９】
ナフタレン系としては、チオナリド等が挙げられる。
【０１８０】
〈硫化亜鉛含有化合物〉
硫化亜鉛含有化合物としては、硫化亜鉛（ＺｎＳ）の他に、ＺｎＳ／ＳｉＯ２の混合物、ＺｎＳ／ＺｎＯ／Ｉｎ２Ｏ３／Ｇａ２Ｏ３の混合物、ＺｎＳ／ＺｎＯ／Ｉｎ２Ｏ３／Ｇａ２Ｏ３／ＳｉＯ２の混合物、ＺｎＳ／ＺｎＯ／Ｇａ２Ｏ３の混合物等を挙げることができる。
【０１８１】
これらの材料を含むアンダーコート層は、物理気相成長法（ＰＶＤ）である熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法等を用いて形成することができる。
【０１８２】
〈アンダーコート層のパターン〉
本発明に係るアンダーコート層においては、硬度差が少なくとも０．２ＧＰａ以上となるような２種以上の樹脂組成物により構成され、当該２種以上の樹脂組成物が面方向でそれぞれ異なる領域を構成するパターンを有する設計とすることができる。更には、最も低い硬度を有する樹脂組成物の硬度が０．１〜０．６ＧＰａの範囲内であり、最も高い硬度を有する樹脂組成物の硬度が０．８〜１．５ＧＰａの範囲内であることが好ましい態様である。更に好ましくは、最も低い硬度を有する樹脂組成物の硬度が０．２〜０．５ＧＰａの範囲内であり、最も高い硬度を有する樹脂組成物の硬度が１．０〜１．３ＧＰａの範囲内である。本発明でいう硬度は、前述のナノインデンテーション法を用いて測定することができる。
【０１８３】
〔アンチブロッキング層〕
本発明の導電性フィルムにおいては、図１の（ｂ）で示すように、アンチブロッキング層（６）を、樹脂基材（２）の金属導電層（５）を有する面とは反対側の面に設けることが好ましい。アンチブロッキング層（６）は表面に凹凸が形成されており、その凹凸ゆえにフィルムをロール状に巻いてもフィルム同士で貼り合わさるようなブロッキング現象が生じない。
【０１８４】
アンチブロッキング層を形成する材料としては、アンチブロッキング性、樹脂基材からのオリゴマー発生が抑えられるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、上記導電性樹脂層の形成で用いることができる電子線や紫外線の照射により硬化する光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂等を使用でき、特に、アルコキシシラン系化合物の部分加水分解オリゴマーからなる熱硬化型シリコン系ハードコート、熱硬化型のポリシロキサン樹脂からなるハードコート、不飽和基を有するアクリル系化合物からなる紫外線硬化型アクリル系ハードコート、熱硬化型無機材料であることが好ましい。
【０１８５】
また、アンチブロッキング層に用いることができるバインダー成分として、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系及びシリコン変性樹脂等を用いることができる。また、樹脂に限らず、蒸着やスパッタで製膜される無機膜を用いてもよい。ハードコート層（６）のバインダー成分としては、紫外線硬化性樹脂が生産性の観点から好ましい。
【０１８６】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化性ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化性エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化性エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化性アクリレート系樹脂が好ましい。
【０１８７】
紫外線硬化性アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載の、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０１８８】
紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端のヒドロキシ基やカルボキシル基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報）。
【０１８９】
紫外線硬化性エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端のヒドロキシ基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。
【０１９０】
紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１９１】
熱硬化性樹脂としては、ポリシロキサンに代表される無機系材料が挙げられる。
【０１９２】
ポリシロキサン系ハードコートは、一般式ＲｍＳｉ（ＯＲ′）ｎで示されるものが出発原料である。ＲおよびＲ′は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ及びｎは、それぞれｍ＋ｎ＝４の関係を満たす整数である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ポロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テロラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−アミノベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、メチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライドを用いることもできる。これらのメトキシ基、エトキシ基などの加水分解性基がヒドロキシ基に置換した状態のものが、一般的にポリオルガノシロキサン系ハードコートといわれている。これを基材上に塗布し、加熱硬化させることで、脱水縮合反応が促進し、硬化・架橋することで、ハードコートが製膜される。これらのポリオルガノシロキサン系ハードコート層中でも、加水分解によって脱離しない有機基がメチル基のものが最も耐候性が高い。また、メチル基であれば、ハードコート製膜後の表面にメチル基が均一且密に分布するため、転落角も低い。そのため、本用途では、メチルポリシロキサンを用いることが好ましい。
【０１９３】
アンチブロッキング層には、微粒子を添加して表面に凹凸を形成することができる。微粒子として、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系等シュシュの樹脂微粒子を用いることができ、無機系であればシリカ系、アルミナ系など種々の無機微粒子を用いることができる。粒径は、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲内であればよく、アンチブロッキング性の観点から２００ｎｍ〜５μｍの範囲内が好ましい。
【０１９４】
アンチブロッキング層として形成される被膜の厚さは、１０ｎｍ〜５μｍの範囲内にすることが好ましい。
【実施例】
【０１９５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１９６】
《導電性フィルムの作製》
〔導電性フィルム１の作製〕
樹脂基材として、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製）を用い、樹脂基材上に下記アンダーコート層塗布液１を、乾燥膜厚が１００ｎｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃、１分乾燥して、アンダーコート層を形成した。
【０１９７】
次いで、その上に層厚が７０ｎｍになる条件で、銀を用い、真空蒸着装置（シンクロトロン社製、ＢＭＣ−８００Ｔ）にて真空蒸着して、金属導電層を形成した。次いで、直ちに、形成した金属導電層上にオンラインで、セプルジーダＯＣ−Ｘ３０１（信越ポリマー社製、希釈液：水−エタノール溶液）を、乾燥膜厚１．０μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１５０℃、２分乾燥後、紫外線照射装置（へレウス社製  フュージョンＵＶシステムズ）にて、最高出力（２４０Ｗ／ｃｍ）の８０％の出力、搬送速度２０ｍ／ｍｉｎにてＵＶ照射を行い硬化して、導電性樹脂層を形成し、ロール状に積層して導電性フィルム１を作製した。
【０１９８】
セプルジーダＯＣ−Ｘ３０１は、信越ポリマー社製のポリチオフェン類であるＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）とからなる導電性高分子化合物及びラジカル重合開始剤で構成されるＵＶ硬化タイプの透明導電性樹脂である。
【０１９９】
（アンダーコート層塗布液１の調製）
アクリル樹脂ＬＲ−２１９（三菱レイヨン製）に対して、紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ４７７（ＢＡＳＦジャパン社製）を１０質量％相当となる量を添加、混合し、固形分濃度が２質量％になるようにメチルエチルケトンを用いて希釈して、アンダーコート層塗布液１を調製した。
【０２００】
〔導電性フィルム２の作製〕
上記導電性フィルム１の作製において、金属導電層の形成材料を、銀に代えて、ＡＰＣ（Ａｇ合金、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ＝９８．０７：０．８７：１．０６（ａｔ％）、フルヤ金属社製）に変更した以外は同様にして、導電性フィルム２を作製した。
【０２０１】
〔導電性フィルム３の作製〕
上記導電性フィルム１の作製において、導電性樹脂層の形成材料を、ポリチオフェン類（セプルジーダＯＣ−Ｘ３０１）に代えて、ポリアニリン溶液（商品名：エルコート、出光興産社製）を用いた以外は同様にして、導電性フィルム３を作製した。
【０２０２】
〔導電性フィルム４の作製〕
上記導電性フィルム１の作製において、導電性樹脂層の形成材料を、ポリチオフェン類（セプルジーダＯＣ−Ｘ３０１）に代えて、ポリピロール類であるＣＤＰ−３１０Ｍ（日本カーリット社製）を用いた以外は同様にして、導電性フィルム３を作製した。
【０２０３】
＊）ＣＤＰ−３１０Ｍ：日本カーリット社製  導電性高分子としてポリピロール粒子をメチルエチルケトン中に、１０質量％の濃度で分散。
【０２０４】
〔導電性フィルム５の作製〕
上記導電性フィルム１の作製において、導電性樹脂層の形成材料を、ポリチオフェン類（セプルジーダＯＣ−Ｘ３０１）に代えて、下記ＩＴＯ／紫外線硬化型樹脂含有塗布液を用いて、導電性の金属微粒子を含む導電性樹脂層を、紫外線照射処理により形成した以外は同様にして、導電性フィルム５を作製した。
【０２０５】
（ＩＴＯ／紫外線硬化型樹脂含有塗布液の調製）
三菱マテリアル社製のＩＴＯ微粒子分散液（ＩＴＯの含有量が４０質量％のエチルアルコール溶液）と、東亜合成社製の光硬化性樹脂であるアロニクスＭ−３０５（ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート）を、固形分質量比で１：１となるように混合し、ラジカル型光重合開始剤として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）を、光硬化性樹脂であるアロニクスＭ−３０５の樹脂固型分に対し、４質量％相当添加して、ＩＴＯ／紫外線硬化型樹脂含有塗布液を調製した。
【０２０６】
〔導電性フィルム６の作製〕
上記導電性フィルム５の作製において、導電性樹脂層の形成材料である導電性微粒子を、ＩＴＯに代えて、フラーレン化合物として、関東化学社製のＮａｎｏｍ  ｐｕｒｐｌｅ  ＳＴを用いた以外は同様にして、導電性フィルム６を作製した。
【０２０７】
〔導電性フィルム７の作製〕
上記導電性フィルム５の作製において、導電性樹脂層の形成材料である導電性微粒子を、ＩＴＯに代えて、グラフェン化合物（厚さ２〜５ｎｍ、幅１〜５μｍの平面シート状のカーボンフィルム）を用いた以外は同様にして、導電性フィルム７を作製した。
【０２０８】
〔導電性フィルム８の作製〕
上記導電性フィルム５の作製において、導電性樹脂層の形成材料である導電性微粒子を、ＩＴＯに代えて、カーボンナノチューブとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のカーボンナノチューブ（平均直径：１．０±０．３ｎｍ、長さ：４００〜２３００ｎｍ、アスペクト比：＞１０００）を用いた以外は同様にして、導電性フィルム８を作製した。
【０２０９】
〔導電性フィルム９の作製〕
上記導電性フィルム１の作製において、導電性樹脂層の形成材料であるセプルジーダＯＣ−Ｘ３０１におけるラジカル重合開始剤の濃度を１／５に減じた導電性樹脂溶液を調製し、これを用いた以外は同様にして、導電性フィルム９を作製した。
【０２１０】
〔導電性フィルム１０の作製〕
上記導電性フィルム１の作製において、導電性樹脂層の形成材料であるセプルジーダＯＣ−Ｘ３０１におけるラジカル重合開始剤の濃度を１／３に減じた導電性樹脂溶液を調製し、これを用いた以外は同様にして、導電性フィルム１０を作製した。
【０２１１】
〔導電性フィルム１１の作製〕
上記導電性フィルム１の作製において、導電性樹脂層の形成材料を、ポリチオフェン類（セプルジーダＯＣ−Ｘ３０１）に代えて、同じく、熱硬化型のポリチオフェン類であるセプルジーダＡＳ−Ｈ０３Ｑ（信越ポリマー社製、希釈液：水−エタノール溶液）を用い、製膜後、１２０℃で１０分間の加熱処理を施して導電性樹脂層を形成した以外は同様にして、導電性フィルム１１を作製した。
【０２１２】
＊セプルジーダＡＳ−Ｈ０３Ｑは、信越ポリマー社製のポリチオフェン類であるＰＥＤＯＴを有する熱硬化タイプの透明導電性樹脂である。
【０２１３】
〔導電性フィルム１２の作製〕
上記導電性フィルム１の作製において、金属導電層の層厚を７０ｎｍから１０ｎｍに変更した以外は同様にして、導電性フィルム１２を作製した。
【０２１４】
〔導電性フィルム１３の作製〕
上記導電性フィルム１の作製において、金属導電層の層厚を７０ｎｍから１２０ｎｍに変更した以外は同様にして、導電性フィルム１３を作製した。
【０２１５】
〔導電性フィルム１４の作製〕
上記導電性フィルム１の作製において、金属導電層の形成材料を銀に代えて、銅を用い真空蒸着法により形成した以外は同様にして、導電性フィルム１４を作製した。
【０２１６】
〔導電性フィルム１５の作製〕
上記導電性フィルム１の作製において、導電性樹脂層の乾燥膜厚を０．５μｍに変更した以外は同様にして、導電性フィルム１５を作製した。
【０２１７】
〔導電性フィルム１６の作製〕
上記導電性フィルム１５の作製において、導電性樹脂層の形成材料であるセプルジーダＯＣ−Ｘ３０１中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの濃度を０．８０倍（２０％減量）に変更した導電性樹脂溶液を調製し、これを用いた以外は同様にして、導電性フィルム１６を作製した。
【０２１８】
〔導電性フィルム１７の作製〕
上記導電性フィルム１５の作製において、導電性樹脂層の形成材料であるセプルジーダＯＣ−Ｘ３０１中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの濃度を１．２０倍（２０％増量）に変更した導電性樹脂溶液を調製し、これを用いた以外は同様にして、導電性フィルム１７を作製した。
【０２１９】
〔導電性フィルム１８の作製〕
上記導電性フィルム１の作製において、導電性樹脂層の乾燥膜厚を３．０μｍに変更した以外は同様にして、導電性フィルム１８を作製した。
【０２２０】
〔導電性フィルム１９の作製〕
上記導電性フィルム１８の作製において、導電性樹脂層の形成材料であるセプルジーダＯＣ−Ｘ３０１中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの濃度を０．８０倍（２０％減量）に変更した導電性樹脂溶液を調製し、これを用いた以外は同様にして、導電性フィルム１９を作製した。
【０２２１】
〔導電性フィルム２０の作製〕
上記導電性フィルム１８の作製において、導電性樹脂層の形成材料であるセプルジーダＯＣ−Ｘ３０１中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの濃度を０．５０倍（５０％減量）に変更した導電性樹脂溶液を調製し、これを用いた以外は同様にして、導電性フィルム２０を作製した。
【０２２２】
〔導電性フィルム２１の作製〕
上記導電性フィルム１の作製において、導電性樹脂層の形成を、下記アクリル樹脂溶液を用い、１００℃で２分間の加熱処理により硬化して形成した以外は同様にして、導電性フィルム２１を作製した。
【０２２３】
（アクリル樹脂溶液の調製）
アクリル樹脂として、ＬＲ−２１９（三菱レイヨン社製）を固形分濃度が２．０質量％になるようにメチルエチルケトンを用いて希釈して、アクリル樹脂溶液を調製した。
【０２２４】
《導電性フィルムの特性値の測定》
〔金属導電層及び導電性樹脂層の表面抵抗値の測定〕
上記導電性フィルム１〜２１の作製において、各金属導電層を形成した後、抵抗率計ロレスタ（三菱化学アナリテック社製）を用いて、金属導電層の表面抵抗値Ａ（Ω／□）を測定した。
【０２２５】
一方、導電性フィルム１〜２１の作製において、形成に用いたのと同様の導電性樹脂層形成用塗布液を用い、５０μｍポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製）上に、各導電性樹脂層の形成方法と同様にして形成し、この試料を用いて、抵抗率計ロレスタ（三菱化学アナリテック社製）を用いて、導電樹脂層の表面抵抗値Ｂ（Ω／□）を測定した。
【０２２６】
〔表面抵抗積算係数の算出〕
上記測定した金属導電層の表面抵抗値Ａ（Ω／□）と導電樹脂層の表面抵抗値Ｂ（Ω／□）を用い、下式（１）に従い表面抵抗積算係数を算出した。
【０２２７】
式（１）
表面抵抗積算係数＝導電性樹脂層の表面抵抗値Ｂ（Ω／□）×金属導電層の表面抵抗値Ａ（Ω／□）
〔弾性率の測定〕
各導電性フィルムの導電性樹脂層の弾性率を下記の方法に従って測定した。
【０２２８】
測定には、ナノインデンテーション測定装置として「ＮＡＮＯ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＸＰ／ＤＣＭ」（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社／ＭＳＴ  ＮＡＮＯ  Ｉｎｓｔｕｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いた。
【０２２９】
上記ナノインデンテーション測定装置を用いて、各導電性フィルムの導電性樹脂の弾性率を、下記の測定条件により測定した。
【０２３０】
〈測定条件〉
測定機：ＮＡＮＯ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＸＰ／ＤＣＭ（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）
測定圧子：先端形状が正三角形のダイヤモンドＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子
測定環境：２３℃、５５％ＲＨ
測定試料：５ｃｍ×５ｃｍの大きさに導電性フィルムを切断して測定試料を作製
最大荷重設定：５０μＮ
押し込み速度：最大荷重２５μＮに５ｓｅｃで達する速度で、時間に比例して加重を印加した。
【０２３１】
弾性率の測定は、試料についてランダムに１０点測定し、その平均値をナノインデンテーション法により測定した弾性率とした。
【０２３２】
以上により得られた結果を表１に示す。
【０２３３】
【表１】
2016126954.tif 000003
【０２３４】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる導電性フィルムは、比較例に対し、高い導電性を有する導電性樹脂層を形成することにより、優れた導電性を備えた導電性フィルムを得ることができた。
【０２３５】
また、上記ロールｔｏロールで形成した本発明の導電性フィルムでは、製造過程で、金属導電層を形成した後、直ちに導電性樹脂層を形成することにより、先に形成した金属導電層の製造過程における擦り傷の発生や大気中の酸素等による影響を防止することができた。
【符号の説明】
【０２３６】
１  導電性フィルム
２  樹脂基材
３  金属導電層
４  導電性樹脂層
５  アンダーコート層
６  アンチブロッキング層
１０１  トランスデューサー
１０２  ダイヤモンドＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子
Ｎ  ナノインデンテーション測定装置
【図１】
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【図２】
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