(57)【要約】【課題】基材との密着性に優れ、強度の良好な硬化膜が形成される重合性組成物、並びにインクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び記録物を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含む高分子化合物と、重合開始剤と、重合性化合物と、を含有する重合性組成物、並びにインクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び記録物である。2016069416.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含む高分子化合物と、重合開始剤と、重合性化合物と、を含有する重合性組成物。
【化１】
2016069416.tif 000018
【請求項２】
前記高分子化合物が、３官能〜６官能の多官能チオールに由来の骨格構造と、前記一般式（１）で表される繰り返し単位及び前記一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含み、前記骨格構造とスルフィド結合により結合された複数のポリマー鎖と、を有する分岐状の高分子化合物である請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記高分子化合物における多官能チオールが、６官能チオールである請求項２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記高分子化合物における多官能チオールが、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトアセテート）、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）から選択される少なくとも１つである請求項２又は請求項３に記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記高分子化合物のポリマー鎖が、更に、２−フェノキシエチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、及びイソボルニルアクリレートから選択される少なくとも１つに由来の繰り返し単位を含む請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記複数のポリマー鎖の各々は、更に、酸素原子を含んでもよい炭素数１〜８の直鎖状、炭素数３〜８の分岐状、炭素数３〜８の脂環族又は炭素数６〜８の芳香族の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートに由来の繰り返し単位、炭素数９〜１０の脂環族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートに由来の繰り返し単位、及び（メタ）アクリル酸に由来の繰り返し単位からなる群より選択される（メタ）アクリル系繰り返し単位を有する請求項２〜請求項５のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項７】
前記高分子化合物における前記一般式（１）で表される繰り返し単位及び前記一般式（２）で表される繰り返し単位の総含有率が、前記高分子化合物の全繰り返し単位に対して、４０モル％以上である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項８】
前記高分子化合物は、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項９】
前記重合性化合物が、単官能の重合性化合物の少なくとも１種を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
前記重合性化合物が、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−フェノキシエチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、及び４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートから選択される少なくとも１つを含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項１１】
前記重合性化合物が、多官能の重合性化合物の少なくとも１種を含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項１２】
前記重合開始剤が、α−アミノケトン化合物及びアシルホスフィンオキサイド化合物から選択される少なくとも１種を含む請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の重合性組成物を含むインクジェット記録用インク組成物。
【請求項１４】
記録媒体上に、請求項１３に記載のインクジェット記録用インク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程と、
吐出されたインクジェット記録用インク組成物に活性エネルギー線を照射してインクジェット記録用インク組成物を硬化する工程と、
を含むインクジェット記録方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載のインクジェット記録方法によって記録された記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合開始剤と重合性化合物とを含み、エネルギーの付与により重合開始剤から発生する活性種が重合性化合物の重合を進行させて硬化する重合性組成物は、硬化型のインク組成物、コーティング剤、塗料、平版印刷版の画像記録層等の種々の用途に用いられる。
【０００３】
重合性組成物の用途の一つとして、例えば、画像データ信号に基づいて紙などの記録媒体に画像を記録する画像記録方法への適用が検討されている。画像記録方法としては、電子写真方式、熱転写方式、インクジェット方式などの種々の記録方式が知られている。特にインクジェット方式は、安価な装置で画像の記録が可能であり、しかも必要とされる領域にインクを吐出して直に画像を記録するため、ランニングコストが安価であり、低騒音であるとの利点がある。
【０００４】
例えば、インクジェット方式を利用した記録方法は、普通紙等の紙媒体のみならず、プラスチックフィルム、金属板などの非吸水性の記録媒体への記録が可能である。ところが、非吸水性の記録媒体に付与されたインクは吸収されないため、記録の高速化及び高画質化が難しいばかりか、記録された画像の記録媒体に対する密着不足も生じやすい。
【０００５】
例えば活性エネルギー線の照射により硬化可能なインクをインクジェット方式で吐出して記録する記録方法の場合、インクを吐出した後に活性エネルギー線を照射してインク滴を硬化させる。これにより、記録速度が向上し、より鮮鋭で密着性を高めた画像を形成することができる。この方法では、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクの高感度化を図り、硬化性を高めることで、記録の高速化、高画質化、及び画像の密着不足に対して更なる改善効果が期待される。また、高感度化は、記録画像の強度の向上にも寄与すると考えられる。
【０００６】
上記に関連する技術として、分岐構造を有する樹状のアミド系高分子化合物、重合開始剤、及びラジカル重合性化合物を含有するインクジェットインク組成物が開示されており、インク画像膜の基材密着性、膜強度、及び吐出安定性に優れるとされている（例えば、特許文献１参照）。
また、別の技術として、チオール基と側鎖にフッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、及び長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造とを含むポリマー、光重合開始剤、及び重合性化合物を含有するインク組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。このインク組成物は、チオール基と表面配向性のある部分構造とを有するポリマーがインク組成物の表面に偏析し架橋密度を高める作用を有し、結果、硬化感度が良好で耐擦過性、ブロッキング性等に優れるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−０８２９１６号公報
【特許文献２】特開２０１０−００１４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のような従来の技術では、ある程度の膜強度をもつ画像は得られても、インクにより形成される硬化膜の基材に対する密着性が不足する場合がある。また、インクジェット方式でプラスチックフィルム等の非吸水性の記録媒体に画像を記録する場合には、記録時のインクの吐出性にも劣る。
重合性組成物をインクジェット方式に適用した、例えば上記の特許文献１に記載のインク組成物では、ポリマー成分として含まれる高分子化合物は、分岐構造を持つ一方でアミド構造を有していることで、インクの粘度が高くなる傾向にあり、吐出性を安定的に保つことが難しい。また、特許文献２に記載のインク組成物では、ポリマーが分子中にフッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、又は長鎖アルキル基を有しているために、ポリマーがインク組成物の表面付近に偏析しやすく、結果、記録媒体との密着性が不足する課題がある。
また、記録されたインク画像の膜強度に対する更なる改善も求められている。
【０００９】
そのため、膜強度が良好で、かつ基材に対する密着性が改善された硬化膜の形成が実現される技術の確立が期待されている。また、重合性組成物は、インクジェット方式に適用される場合には、インクジェット記録用インクとして吐出性に優れていることが重要である。
【００１０】
本発明は、上記に鑑み成されたものであり、基材との密着性に優れ、強度の良好な硬化膜が形成される重合性組成物、良好な吐出安定性を発現し、膜強度及び記録媒体への密着性に優れた画像の記録が行えるインクジェット記録用インク組成物及びインクジェット記録方法、並びに、膜強度及び記録媒体への密着性に優れた画像が設けられた記録物を提供することを目的とし、この目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を達成するための具体的手段は、以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含む高分子化合物と、重合開始剤と、重合性化合物と、を含有する重合性組成物である。
【００１２】
【化１】
2016069416.tif 000002
【００１３】
＜２＞  高分子化合物が、３官能〜６官能の多官能チオールに由来の骨格構造と、一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含み、骨格構造とスルフィド結合により結合された複数のポリマー鎖と、を有する分岐状の高分子化合物である＜１＞に記載の重合性組成物である。
＜３＞  高分子化合物における多官能チオールが、６官能チオールである＜２＞に記載の重合性組成物である。
＜４＞  高分子化合物における多官能チオールが、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトアセテート）、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）から選択される少なくとも１つである＜２又は＜３に記載の重合性組成物である。
＜５＞  高分子化合物のポリマー鎖が、更に、２−フェノキシエチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、及びイソボルニルアクリレートから選択される少なくとも１つに由来の繰り返し単位を含む＜２＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の重合性組成物である。
＜６＞  複数のポリマー鎖の各々は、更に、酸素原子を含んでもよい炭素数１〜８の直鎖状、炭素数３〜８の分岐状、炭素数３〜８の脂環族又は炭素数６〜８の芳香族の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートに由来の繰り返し単位、炭素数９〜１０の脂環族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートに由来の繰り返し単位、及び（メタ）アクリル酸に由来の繰り返し単位からなる群より選択される（メタ）アクリル系繰り返し単位を有する＜２＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の重合性組成物である。
＜７＞  高分子化合物における一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位の総含有率が、高分子化合物の全繰り返し単位に対して、４０モル％以上である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の重合性組成物である。
【００１４】
＜８＞  高分子化合物は、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の重合性組成物である。
＜９＞  重合性化合物が、単官能の重合性化合物の少なくとも１種を含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の重合性組成物である。
＜１０＞  重合性化合物が、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−フェノキシエチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、及び４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートから選択される少なくとも１つを含む＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の重合性組成物である。
＜１１＞  重合性化合物が、多官能の重合性化合物の少なくとも１種を含む＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の重合性組成物である。
＜１２＞  重合開始剤が、α−アミノケトン化合物及びアシルホスフィンオキサイド化合物から選択される少なくとも１種を含む＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の重合性組成物である。
＜１３＞  ＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の重合性組成物を含むインクジェット記録用インク組成物である。
【００１５】
＜１４＞  記録媒体上に、＜１３＞に記載のインクジェット記録用インク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程と、吐出されたインクジェット記録用インク組成物に活性エネルギー線を照射してインクジェット記録用インク組成物を硬化する工程と、を含むインクジェット記録方法である。
＜１５＞  ＜１４＞に記載のインクジェット記録方法によって記録された記録物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、基材との密着性に優れ、強度の良好な硬化膜が形成される重合性組成物が提供される。また、
本発明によれば、良好な吐出安定性を発現し、膜強度及び記録媒体への密着性に優れた画像の記録に適したインクジェット記録用インク組成物及びインクジェット記録方法が提供される。更に、
本発明によれば、膜強度及び記録媒体への密着性に優れた画像が設けられた記録物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の重合性組成物、インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び記録物について、詳細に説明する。
【００１８】
なお、本明細書中において、数値範囲を表す「〜」の表記は、数値範囲の下限値と上限値の値を含む意味である。
また、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の双方を包含して用いられる表記であり、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を包含して用いられる表記である。
【００１９】
＜重合性組成物＞
本発明の重合性組成物は、少なくとも、以下に示す一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含む高分子化合物（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）と、重合性化合物（Ｃ）と、を含有する。
また、本発明の重合性組成物は、成分（Ａ）〜（Ｃ）に加え、必要に応じて、色材（Ｄ）、及び重合禁止剤などの他の添加剤（Ｅ）をさらに含有してもよい。
【００２０】
本発明の重合性組成物は、上記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有していることにより、膜強度及び基材への密着性に優れた硬化膜を形成するとの効果を奏する。
上記効果を奏する本発明の重合性組成物における作用機構については、必ずしも明確ではないが、以下のように推察される。
本発明は、重合性化合物及び重合開始剤を含有することによる硬化性の付与に加え、さらにポリマー成分として、特定の環状アミド構造を有する高分子化合物を含有していることで、重合性組成物の粘度上昇を抑えながら、膜強度に優れた硬化膜の基材への密着性が高められる。具体的には、以下の通りである。
一般に、アミド部位を有するポリマーは、水素結合に起因する粘度上昇を招来する傾向がある。しかしながら、本発明における高分子化合物は、上記のように粘度上昇を招きやすい鎖状もしくは分岐状等のアミド部位を有するポリマーとは異なり、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムに由来する特定構造の環状アミド部位を含む環状３級アミドであることにより、水素結合に起因する粘度上昇が生じ難くなり、粘度が低く保たれるものと考えられる。このような低粘作用は、高分子化合物が複数のポリマー鎖を有する構造である場合において、より顕著に現れる。加えて、特定構造の環状アミド部位を含む環状３級アミドである高分子化合物は、極性の高い構造を有するため、この化合物を含有することで、重合性組成物に高い極性を与え、結果として、重合阻害の要因となり得る溶存酸素の含有量が低減される。これにより、重合性組成物にエネルギー付与する際に発生する活性種は、溶存酸素による重合阻害が抑制された状態で機能を発揮し、重合性組成物に含まれる重合性化合物の重合、硬化が効率良く進行する。
よって、本発明においては、重合性化合物及び重合開始剤を含めて硬化性の組成物とする場合に、ポリマー成分として特に、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムに由来する特定構造の環状アミド部位を含む環状３級アミド系の高分子化合物を含有することにより、組成物の粘度が上昇しないように保持しながら、硬化膜を形成した際の膜強度及び基材への密着性を飛躍的に高めている。
【００２１】
また、本発明における高分子化合物が、多官能チオールに由来する３分岐〜６分岐の分岐骨格構造と複数のポリマー鎖とを有する場合には、上記のように特定構造の環状アミドによる低粘作用のみならず、多官能チオールに由来する３分岐〜６分岐の分岐骨格構造を有していることも、重合性組成物の低粘度化に大きく作用する。
すなわち、ポリマー成分として複数のポリマー鎖を有する高分子化合物の含有によって、硬化膜の膜強度及び基材への密着性をより一層向上させ得る一方、重合性組成物の粘度上昇を著しく損なうことがない。
【００２２】
本発明における高分子化合物が多官能チオールに由来する３分岐〜６分岐の分岐骨格構造と複数のポリマー鎖とを有する場合、重合性組成物の粘度上昇又は基材に対する密着不足をより軽減する点で、ポリマー鎖が、炭素原子（Ｃ）、水素原子（Ｈ）及び酸素原子（Ｏ）以外の原子（例えば、フッ素原子（Ｆ）、ケイ素原子（Ｓｉ）、窒素原子（Ｎ）など）を含まないこと（つまり、ポリマー鎖を形成する（メタ）アクリル系繰り返し単位がＣ，Ｈ，Ｏで形成されていること）が好ましい。
特に、分子内のポリマー鎖がフッ素原子（Ｆ）及びケイ素原子（Ｓｉ）を含まない場合、成膜した場合に高分子化合物が組成物の膜面に配向し難くなり、高分子化合物が組成物中で偏在するのを防ぎ易くなる。また、分子内のポリマー鎖がアミドなどとして窒素原子（Ｎ）を含まない場合、組成物の粘度上昇がより効果的に防止される。
【００２３】
以下、本発明の重合性組成物に含有される各成分について説明する。
【００２４】
（Ａ）高分子化合物
本発明の重合性組成物は、以下に示す一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含む高分子化合物（以下、「本発明における特定樹脂」ということがある。）の少なくとも一種を含有する。
【００２５】
【化２】
2016069416.tif 000003
【００２６】
一般式（１）又は（２）で表されるように、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムに由来する繰り返し単位を分子中に有していることで、重合性組成物に高分子成分を含めても組成物の粘度を低く保つことができ、膜強度が良好で基材への密着性に優れた硬化膜が得られる。また、作用機構は明確ではないが、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムに由来する繰り返し単位を有し、分子中に極性の高い構造があることにより、重合性組成物に高い極性が与えられ、結果、重合阻害の要因となり得る溶存酸素含量が低減される。そのため、重合性組成物にエネルギー付与する際に発生する活性種の、溶存酸素による重合阻害が抑制され、重合性組成物に含まれる重合性化合物の重合硬化が効率良く進行する。
【００２７】
本発明における特定樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位又は一般式（２）で表される繰り返し単位のいずれか一方を含む単独重合体でもよい。また、本発明における特定樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位の双方を有する共重合体でもよいし、一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方と、他の繰り返し単位（例えば、後述する繰り返し単位（ａ）〜（ｃ）からなる群より選択される（メタ）アクリル系繰り返し単位など）と、を有する共重合体でもよい。
本発明においては、効果により優れる点で、一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方と、他の繰り返し単位（例えば、後述する繰り返し単位（ａ）〜（ｃ）からなる群より選択される（メタ）アクリル系繰り返し単位など）と、を有する共重合体が好ましい。
【００２８】
一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位の総含有率は、高分子化合物の全繰り返し単位に対して、４０モル％以上であることが好ましく、４０モル％〜１００モル％の範囲であることがより好ましく、５０モル％〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位の総含有率が４０モル％以上であることで、粘度上昇がより効果的に抑えられ、硬化膜を形成した場合の膜強度及び基材への密着性により優れたものとなる。
【００２９】
〜多官能チオール由来の骨格構造〜
本発明における特定樹脂は、多官能チオールに由来して３分岐〜６分岐を有する分岐構造を有していることが好ましい。本発明における特定樹脂は、分岐した骨格構造を有していることで、ポリマー鎖が複数結合した高分子量の化合物であっても、重合性組成物の粘度上昇が抑えられる。重合性組成物を、例えばインクジェット記録用インク組成物としてインクジェット法で吐出する場合には、インク組成物の吐出性を安定的に保つことができる。
【００３０】
本発明における特定樹脂としては、例えば、３官能〜６官能の多官能チオールに由来の骨格構造と、一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含み、骨格構造とスルフィド結合により結合された複数のポリマー鎖（以下、「特定のポリマー鎖」ともいう。）と、を有する分岐状の高分子化合物である場合がより好ましい。
【００３１】
本発明における特定樹脂が複数のポリマー鎖を有する分岐状の高分子化合物である場合、複数のポリマー鎖の全てが、一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含む態様、あるいは、複数のポリマー鎖の一部が、一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含み、他の一部が一般式（１）又は一般式（２）で表される繰り返し単位を含まない態様、のいずれでもよい。
中でも、複数のポリマー鎖の全てが、一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含む態様が好ましい。
【００３２】
多官能チオールが３官能以上であることで、分岐による低粘効果が効果的に発現し、硬化膜とした場合の膜強度及び基材との密着性をより向上させることができる。後述するように、重合性組成物をインクジェット記録用インク組成物として用いる場合には、吐出安定性をより良好に保持し得る点で有用である。また、多官能チオールが６官能以下であることで、入手し易いだけでなく、インクジェット記録用インク組成物として用いる場合に吐出安定性をより良好に保持し得る点で有利である。
本発明においては、多官能チオールは、分岐による低粘効果が大きい点、及びインクジェット記録用インク組成物として用いる場合に吐出安定性をより良好に保持し得る点で、６官能であるものが好ましい。
【００３３】
上記の分岐構造は、スルフィド結合（−Ｓ−結合）を介して結合されている特定のポリマー鎖が互いに絡み合ってネットワーク化することで、低粘度化が図られる。分岐構造には、好ましくは、分岐構造の分岐端の少なくとも２つに特定のポリマー鎖が結合されており、分岐構造の分岐端の全てに特定のポリマー鎖が結合されていることがより好ましい。
【００３４】
多官能チオールの例として、以下の化合物を挙げることができる。
【化３】
2016069416.tif 000004
【００３５】
上記の中でも、重合性組成物の粘度上昇の抑制効果が高い点で、上記の化合物（３）〔ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）〕、化合物（６）〔ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトアセテート）〕、及び化合物（７）〔ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）〕から選択される多官能チオールが好ましい。
【００３６】
本発明における特定樹脂における各ポリマー鎖は、上記の一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位に加えて、さらに、（ａ）酸素原子を含んでもよい炭素数１〜８の直鎖状、炭素数３〜８の分岐状、炭素数３〜８の脂環族、又は炭素数６〜８の芳香族の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートに由来の繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ）ともいう。）、（ｂ）炭素数９〜１０の脂環族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートに由来の繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｂ）ともいう。）、及び（ｃ）（メタ）アクリル酸に由来の繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｃ）ともいう）からなる群より選択される（メタ）アクリル系繰り返し単位を含むことが好ましい。
この（メタ）アクリル系繰り返し単位は、少なくとも１種含む構造でもよいし、２種以上含む構造でもよい。
【００３７】
〜繰り返し単位（ａ）〜
（メタ）アクリル系繰り返し単位のうち、繰り返し単位（ａ）は、酸素原子を含んでもよい炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが共重合反応して形成される繰り返し単位であり、直鎖状、分岐状、脂環族、又は芳香族のいずれでもよい。
繰り返し単位（ａ）を形成する（メタ）アクリレートの炭化水素基は、炭素原子（Ｃ）及び水素原子（Ｈ）のみで形成されるエステル化合物でもよいし、分子内にさらに酸素原子（Ｏ）を含んでもよい。
ここで、炭化水素基が酸素原子を含む場合、酸素原子を含む炭化水素基とは、酸素原子を挟んで炭化水素基と炭化水素基とが結合された基のことをいう。
【００３８】
酸素原子を含んでもよい炭素数１〜８の直鎖状、炭素数３〜８の分岐状、炭素数３〜８の脂環族、又は炭素数６〜８の芳香族の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、フェノキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、エテニルオキシエトキシエチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
上記の中でも、エトキシエトキシエチル基又はフェノキシエチル基が好ましい。
【００３９】
また、繰り返し単位（ａ）を形成する（メタ）アクリレートの炭化水素基の炭素数が８以下であることは、長鎖アルキル基等の炭化水素基を含まないことを示す。炭化水素基の炭素数が８以下であると、硬化膜を形成した場合の膜強度及び基材に対する密着性がより向上する。重合性組成物をインクジェット記録用インク組成物として用いる場合には、吐出安定性により優れたものとなる。
繰り返し単位（ａ）における炭化水素基の好ましい炭素数は、繰り返し単位（ａ）以外の（メタ）アクリル系繰り返し単位を形成する別の（メタ）アクリレートの炭化水素基の炭素数にもよるが、上記と同様の観点から、６〜８の範囲が好ましい。
【００４０】
酸素原子を含んでもよい炭素数１〜８の直鎖状、炭素数３〜８の分岐状、炭素数３〜８の脂環族、又は炭素数６〜８の芳香族の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、下記表１〜表６に示すモノマー１又はモノマー２として示す化合物、及び下記の化合物を挙げることができる。なお、以下において、化合物の具体例を繰り返し単位の形態にて示す。
【００４１】
【化４】
2016069416.tif 000005
【００４２】
酸素原子を含んでもよい炭素数１〜８の直鎖状、炭素数３〜８の分岐状、炭素数３〜８の脂環族、又は炭素数６〜８の芳香族の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートの中でも、硬化膜の密着性及び膜強度により優れたものとなる点で、２−フェノキシエチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートが好ましい。また、重合性組成物をインクジェット記録用インク組成物として用いる場合に、吐出安定性もより向上させることができる。
【００４３】
〜繰り返し単位（ｂ）〜
（メタ）アクリル系繰り返し単位のうち、繰り返し単位（ｂ）は、炭素数９〜１０の脂環族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが共重合反応して形成される繰り返し単位であり、好ましくは炭素原子（Ｃ）及び水素原子（Ｈ）で形成される。
【００４４】
炭素数９〜１０の脂環族炭化水素基としては、トリメチルシクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基等の単環式炭化水素基；イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６]デカニル基、ビシクロ［４.３.０］ノニル基等の多環式炭化水素基；などが挙げられる。脂環族炭化水素基は、さらに置換基を有してもよく、置換基の例として、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、シアノ基等が挙げられる。また、脂環族炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。
【００４５】
炭素数９〜１０の脂環族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートの中でも、硬化膜の膜強度及び基材への密着性により優れたものとなる点で、イソボルニルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートが好ましい。また、重合性組成物をインクジェット記録用インク組成物とする場合、吐出安定性もより向上する。
【００４６】
また、繰り返し単位（ｂ）を形成する（メタ）アクリレートの炭化水素基の炭素数が９〜１０であることで、組成物の粘度がより低く抑えられる。特に、炭化水素基の炭素数が１０以下であることで、硬化膜の膜強度及び基材への密着性により優れたものとなる。また、重合性組成物をインクジェット記録用インク組成物とする場合には、増粘による吐出安定性の低下防止に有利である。
【００４７】
炭素数９〜１０の脂環族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、下記表１〜表６に示すモノマー１又はモノマー２として示す化合物を挙げることができる。
【００４８】
〜繰り返し単位（ｃ）〜
（メタ）アクリル系繰り返し単位のうち、繰り返し単位（ｃ）は、アクリル酸又はメタクリル酸が共重合反応して形成される繰り返し単位であり、好ましくは、メタクリル酸に由来の繰り返し単位である。
【００４９】
また、ポリマー鎖は、組成物の増粘を防ぎ、硬化膜の密着性及び膜強度を成り立たせる観点から、（メタ）アクリル系繰り返し単位として、２−フェノキシエチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、及びイソボルニルアクリレートから選択される少なくとも１つに由来の繰り返し単位を有していることが好ましい。
【００５０】
ポリマー鎖中における、繰り返し単位（ａ）〜（ｃ）より選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル系繰り返し単位の比率は、ポリマー鎖中の全繰り返し単位に対して、７０モル％以下の範囲が好ましく、６０モル％以下の範囲が好ましく、５０モル％以下の範囲が好ましい。また、（メタ）アクリル系繰り返し単位の比率は、ポリマー鎖中の全繰り返し単位に対して、１０モル％を超える範囲が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。
上記の繰り返し単位（ａ）〜（ｃ）は、炭素数１０を超える長鎖状の炭化水素基を含まない（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位であり、このような繰り返し単位（ａ）〜（ｃ）が全繰り返し単位の７０モル％以下の範囲で含むことにより、特に硬化膜の基材への密着性をより向上させることができる。特に重合性組成物をインクジェット記録用インク組成物として調製する場合には、組成物の粘度を吐出に適した範囲に安定的に保持することができ、結果、記録時の吐出安定性に優れたものとすることができる。
【００５１】
また、ポリマー鎖中の少なくとも２種の（メタ）アクリル系繰り返し単位としては、炭素原子（Ｃ）、水素原子（Ｈ）及び酸素原子（Ｏ）以外の原子（例えば、フッ素原子（Ｆ）、ケイ素原子（Ｓｉ）、窒素原子（Ｎ）など）を含まない（メタ）アクリル系繰り返し単位が好ましく、特に、ポリマー鎖がＣ，Ｈ，Ｏのみで形成された（メタ）アクリル系繰り返し単位で形成されている場合がより好ましい。
【００５２】
以下、高分子化合物の例示化合物（ポリマーＰ−１〜Ｐ−３２）を示す。但し、本発明における高分子化合物は、これら例示化合物に制限されるものではない。
なお、下記表１〜表６では、「ポリマー鎖の繰り返し単位を形成するモノマー」を繰り返し単位の形態にて示している。
【００５３】
【表１】
2016069416.tif 000006
【００５４】
【表２】
2016069416.tif 000007
【００５５】
【表３】
2016069416.tif 000008
【００５６】
【表４】
2016069416.tif 000009
【００５７】
【表５】
2016069416.tif 000010
【００５８】
【表６】
2016069416.tif 000011
【００５９】
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜３０，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，０００以上であることで、硬化膜の基材に対する密着性及び画像の膜強度により優れたものとなる。また、重量平均分子量が３０，０００以下であると、組成物の粘度上昇を防ぐのに有利であり、インクジェット記録用インク組成物を調製する場合には、吐出性を安定的に保つことができる。
高分子化合物の重量平均分子量は、上記と同様の理由から、１，０００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜５，０００がより好ましい。
【００６０】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される。
ＧＰＣは、ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ（登録商標）、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００６１】
重合性組成物中における高分子化合物の含有量としては、重合性組成物の総質量に対して、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％未満がより好ましい。
高分子化合物の含有量が１質量％以上であると、重合性組成物の粘度上昇を抑えつつ、基材への密着性及び膜強度により優れた硬化膜を得やすい。また、高分子化合物の含有量が１５質量％以下であると、重合性組成物の粘度を安定的に保持することができる。重合性組成物をインクジェット記録用インク組成物として用いる場合には、高分子化合物の含有量が上記範囲内であることにより、吐出性を安定的に保つことができる。
【００６２】
（Ｂ）重合開始剤
本発明の重合性組成物は、重合開始剤の少なくとも一種を含有する。重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により活性種である重合開始種を生成する化合物であり、公知の光重合開始剤、及び熱重合開始剤より適宜選択して使用することができる。
【００６３】
活性エネルギー線とは、照射により重合性組成物中において活性種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はない。活性エネルギー線としては、例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、赤外線、可視光線、電子線等が挙げられる。これらのうち、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から、活性エネルギー線としては、紫外線又は電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
本発明の重合性組成物は、活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化可能であることが好ましい。
【００６４】
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、例えば、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルフォスフィンオキサイド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｍ）α−アミノケトン化合物、及び（ｎ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の例としては、特開２００６−０８５０４９号公報の段落番号［０１３５］〜［０２０８］に記載されたラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【００６５】
重合開始剤としては、硬化感度に優れる点から、（ｂ）アシルフォスフィンオキサイド化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｍ）α−アミノケトン化合物からなる群より選択される重合開始剤が好ましく、α−アミノケトン化合物及びアシルフォスフィンオキサイド化合物からなる群より選択される重合開始剤がより好ましい。更には、重合開始剤としては、α−アミノケトン化合物及びアシルフォスフィンオキサイド化合物の両方を含有することが、硬化感度の点で特に好ましい。
【００６６】
アシルフォスフィンオキサイド化合物としては、例えば、特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報等に記載の化合物を挙げることができる。アシルフォスフィンオキサイド化合物は、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例としては、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア（登録商標）シリーズ、ダロキュア（登録商標）シリーズ、例えばイルガキュア８１９、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、ダロキュアＴＰＯ等や、ルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）（登録商標）ＴＰＯが挙げられる。
【００６７】
ケトオキシムエステル化合物としては、例えば、特表２００６−５１６２４６号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００４−５３４７９７号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００６−３４２１６６号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【００６８】
炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、トリアジン化合物が挙げられ、例えば、特開平８−２６９０４９号公報、特表２００５−５０３５４５号公報、非特許文献Ｊ．Ａｍ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，ｐ６１６７〜６１７５等に記載の化合物を挙げることができる。
【００６９】
α−アミノケトン化合物の例としては、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
α−アミノケトン化合物は、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例としては、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア（登録商標）シリーズ（例えば、イルガキュア９０７、３６９、３７９等）が挙げられる。
【００７０】
本発明の重合性組成物を、白色の重合性組成物又は無色（クリア）の重合性組成物として用いる場合、耐変色性に優れた重合開始剤を選択することが好ましい。この場合は、α−アミノケトン化合物としては、例えばイルガキュア（登録商標）９０７等が好適に挙げられ、アシルフォスフィンオキサイド化合物としては、例えばイルガキュア（登録商標）８１９、ダロキュア（登録商標）ＴＰＯ等が好適に挙げられる。
【００７１】
α−アミノケトン化合物及びアシルフォスフィンオキサイド化合物については、例えば、特開２０１０−２３５６９７号公報の段落番号［００４４］〜［００７７］に記載されている重合開始剤を好適に適用することができる。
【００７２】
本発明の重合性組成物は、重合開始剤を１種単独で含有してもよく、２種以上を組み合わせて含有してもよい。
重合性組成物中における重合開始剤の含有量は、組成物全質量に対して、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、１．０質量％〜２０質量％がより好ましく、３．０質量％〜１５質量％がさらに好ましい。
【００７３】
また、本発明の重合性組成物においては、重合開始剤の含有量は、後述する重合性化合物１００質量部に対して、０．０１質量部〜３５質量部が好ましく、０．１質量部〜３０質量部がより好ましい。
【００７４】
（Ｃ）重合性化合物
本発明の重合性組成物は、重合性化合物の少なくとも一種を含有する。重合性化合物は、分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物の中から適宜選択することができる。重合性化合物は、モノマー（単量体）、オリゴマー、及びこれらの混合物のいずれであってもよく、モノマーを用いることが好ましい。
【００７５】
重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、並びにこれらの塩、これらのエステル化物、及びこれらのアミド化合物、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン、等のラジカル重合性モノマーが挙げられる。
【００７６】
具体的には、重合性化合物として、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル；不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド；ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミドと、単官能又は多官能イソシアネート化合物又はエポキシ化合物と、の付加反応物、及び、求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミドと、単官能又は多官能のカルボン酸と、の脱水縮合反応物、等が挙げられる。
また、他の重合性化合物として、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミドと、単官能もしくは多官能のアルコール、アミン、又はチオールと、の付加反応物、ハロゲン基又はトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミドと、単官能もしくは多官能のアルコール、アミン、又はチオールと、の置換反応物、等が挙げられる。さらに他の重合性化合物として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を挙げることができる。
上記のほか、重合性化合物については、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等の各公報に記載されている重合性化合物も挙げることができる。
【００７７】
本発明の重合性組成物は、重合性化合物として、単官能の重合性化合物の少なくとも１種を含むことができる。単官能の重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を分子内に１つのみ有する化合物のことをいう。
単官能の重合性化合物を含むと、重合による硬化が速く、単官能の重合性化合物が重合性組成物の溶剤としての機能を兼ねるため、重合性組成物の粘度をより低減しつつ、硬化性に優れたものとなる。本発明の重合性組成物は、溶剤を含まないか、あるいは溶剤の含有量が５質量％未満である場合であっても、重合性組成物の粘度を低く保つことができる。また、単官能の重合性化合物を含むことで溶剤量を減らせることで、溶剤の揮発による臭気が抑制され、硬化に寄与しない成分量も減るため、硬化性の改善にも有利である。
【００７８】
単官能の重合性化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、オリゴエステルアクリレート、エポキシアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等のアクリレート化合物、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物などのアクリル酸誘導体；メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート等のメタクリレートなどのメタクリル酸誘導体；アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物の誘導体；Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）等が挙げられる。
【００７９】
単官能の重合性化合物としては、硬化性に優れる点で、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−フェノキシエチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、及び４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートからなる群より選択されることが好ましい。
【００８０】
本発明の重合性組成物は、画像の膜強度をより向上させる点で、多官能の重合性化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。多官能の重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を分子内に２つ以上有する化合物のことをいう。
多官能の重合性化合物としては、例えば、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート等のアクリレート化合物などのアクリル酸誘導体；トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリレート化合物などのメタクリル酸誘導体；ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物誘導体；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物；等が挙げられる。
【００８１】
中でも、多官能の重合性化合物としては、分子内に２以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する多官能アクリレートが好ましい。
多官能アクリレートとしては、分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を２つ〜８つ有する化合物が挙げられ、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を２つ〜６つ含む化合物が好ましい。
多官能の重合性化合物の具体例としては、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性）トリ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。このほか、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物が挙げられる。
【００８２】
また、多官能のビニルエーテルも、多官能の重合性化合物として好適である。多官能のビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。多官能のビニルエーテル化合物の中でも、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００８３】
また、上記以外にも、多官能の重合性化合物として、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号、特表２００４−５１４０１４号等の各公報に記載の光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物が挙げられる。
【００８４】
多官能の重合性化合物としては、多官能アクリレートが好ましく、更には、硬化性に優れる点で、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、３−メチル−１、５−ペンタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が好ましい。
【００８５】
本発明の重合性組成物は、単官能の重合性化合物及び多官能の重合性化合物のいずれを含有してもよいし、両者をともに含んでもよい。中でも、粘度を低く抑え、例えばインクジェット記録用インク組成物を調製する等の場合には吐出性が良化し、かつ硬化性に優れる点で、単官能の重合性化合物を含有することが好ましい。更には、本発明の重合性組成物は、同様の理由から、単官能の重合性化合物と多官能の重合性化合物の両方を含有することがより好ましい。
【００８６】
本発明の重合性組成物中における重合性化合物の含有量としては、重合性組成物の総質量に対して、４５質量％〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは５０質量％〜８０質量％であり、さらに好ましくは６０質量％〜８０質量％である。
本発明の重合性組成物は、単官能の重合性化合物を含むことで、粘度を所望の範囲に調整しやすく、硬化膜の膜強度及び基材に対する密着性にも優れたものとなる。また、重合性組成物をインクジェット記録用インク組成物として用いる場合には、インクジェット法で吐出して画像を記録するのに好適な粘度に調整しやすい。
【００８７】
重合性組成物が多官能の重合性化合物を含有する場合、多官能の重合性化合物の含有量は、重合性化合物の総量に対して、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。また、多官能の重合性化合物の含有量の下限に特に制限はなく、重合性組成物に含有される重合性化合物の全てが単官能の重合性化合物であってもよい。
多官能の重合性化合物を含めることによって画像の膜強度をより向上させるには、多官能の重合性化合物の含有量は、重合性化合物の総量に対して、５質量％以上であることが好ましい。
【００８８】
（Ｄ）色材
本発明の重合性組成物は、色材の少なくとも一種を含有することができる。色材を含有することで、着色された重合性組成物が得られ、可視画像を形成することができる。
色材には特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材（顔料、染料）を適宜選択すればよい。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が適している。染料としては、水溶性染料及び油溶性染料のいずれも適用可能であるが、油溶性染料が好ましい。
なお、本発明の重合性組成物は、必ずしも色材を含む必要はなく、色材を含まない無色透明（クリア）な重合性組成物として用いてもよい。
【００８９】
（顔料）
顔料としては、特に限定はなく、有機顔料又は無機顔料のいずれでもよく、顔料を分散媒である不溶性の樹脂等に分散させた分散顔料、又は顔料表面に樹脂をグラフト生成した表面処理顔料等を用いてもよい。また、樹脂粒子を染料で染色した有機樹脂顔料等も用いることができる。
【００９０】
顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【００９１】
有機顔料及び無機顔料の具体例としては、イエロー色を呈する顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４等のモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２（ジスアゾイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０等の非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）等のアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）等の縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８（チオフラビンレーキ等）等の塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）等のアントラキノン顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）等のイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）等のキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）等のイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）等のニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）等の金属錯塩アゾメチン顔料、等が挙げられる。
【００９２】
赤色又はマゼンタ色を呈する顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３（トルイジンレッド等）等のモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）等のアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）等の縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７４（フロキシンＢレーキ等）等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）等の塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）等のアントラキノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８８（チオインジゴボルドー等）等のチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９４（ペリノンレッド等）等のペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９（ペリレンスカーレット等）等のペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）等のキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）等のイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８３（マダーレーキ等）等のアリザリンレーキ顔料、等が挙げられる。
【００９３】
青色又はシアン色を呈する顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２５（ジアニシジンブルー等）等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５（フタロシアニンブルー等）等のフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）等の塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０（インダントロンブルー等）等のアントラキノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）等のアルカリブルー顔料、等が挙げられる。
【００９４】
緑色を呈する顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６（フタロシアニングリーン）等のフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン８（ニトロソグリーン）等のアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６６（イソインドリンオレンジ）等のイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）等のアントラキノン顔料が挙げられる。
黒色を呈する顔料としては、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７等）、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
【００９５】
白色を呈する顔料としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆるシルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆるジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆるチタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆるチタンストロンチウムホワイト）等が挙げられる。
酸化チタンは、他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく、化学的及び物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸、アルカリ、環境等に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンが好ましい。また、必要に応じて、上記以外の他の白色顔料を用いてもよい。
【００９６】
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際には、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ等の市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤を用いてもよく、分散助剤としては、各種顔料に応じたシナジストを用いることも可能である。
分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１質量部〜５０質量部の範囲で添加されることが好ましい。
【００９７】
顔料の体積平均粒径は、０．０２μｍ〜０．６μｍが好ましく、０．０２μｍ〜０．１μｍがより好ましく、さらに好ましくは０．０２μｍ〜０．０７μｍである。顔料の体積平均粒径は、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、（株）堀場製作所製）を用いて、トリプロピレングリコールメチルエーテルを測定溶媒として測定される値である。
顔料の体積平均粒径は、顔料、分散剤、及び分散媒の選定、分散条件、ろ過条件を調整することにより、上記範囲に調節することができる。粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、重合性組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持できる。
【００９８】
（染料）
染料としては、油溶性染料が好ましい。油溶性染料とは、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する色素の質量）が１ｇ以下である染料を指し、溶解度は好ましくは０．５ｇ以下であり、さらに好ましくは０．１ｇ以下である。つまり、染料としては、水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
【００９９】
色材を用いる場合、色材の重合性組成物中における含有量は、重合性組成物の全量に対して、０．０５質量％〜２０質量％が好ましく、０．２質量％〜１０質量％がより好ましい。色材として油溶性染料を用いた場合には、重合性組成物の全量（溶媒を含む）に対して、０．２質量％〜６質量％が特に好ましい。
色材の含有量が上記範囲であることで、画像の色濃度が良好になり、重合性組成物の硬化性を良好に維持することができる。
【０１００】
（Ｅ）他の添加剤
本発明の重合性組成物は、本発明の効果を損なわない限り、上記した成分のほか、増感剤、共増感剤、酸化防止剤、重合禁止剤、溶剤、水、界面活性剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、導電性塩、及び他の添加剤が含有されていてもよい。
【０１０１】
−増感剤−
本発明の重合性組成物には、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、重合開始剤に対して電子移動機構又はエネルギー移動機構により増感作用を発現するものであれば、いずれの化合物でもよく、公知の増感剤を適宜選択することができる。
好ましい増感剤としては、例えば、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域に吸収波長を有する下記化合物等が挙げられる。
増感剤の具体的な例には、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン等の多核芳香族化合物；イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物；フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル等のキサンテン化合物；チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等のシアニン化合物；メロシアニン、カルボメロシアニン等のメロシアニン化合物；チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等のチアジン化合物；アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等のアクリジン化合物；アントラキノン化合物；スクアリウム化合物；７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン化合物；等が挙げられ、硬化性に優れる点で、多核芳香族化合物及びチオキサントン化合物が好ましい。
さらに、特開２００８−９５０８６号公報に記載の増感色素も使用可能である。
【０１０２】
−共増感剤−
本発明の重合性組成物は、共増感剤を含有することもできる。共増感剤は、増感剤の活性エネルギー線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０１０３】
共増感剤の例としては、アミン類、例えば、M. R. Sanderら著「Journal of Polymer Science」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１０４】
共増感剤の別の例としては、チオール化合物及びスルフィド化合物が挙げられ、具体的な例として、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報に記載のチオール化合物、及び特開昭５６−７５６４３号公報に記載のジスルフィド化合物等が挙げられる。具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１０５】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報に記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報に記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報に記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報に記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−５４７３５号に記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１０６】
−酸化防止剤−
本発明の重合性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を含むことで、重合性組成物の安定性が向上する。
酸化防止剤としては、欧州公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、重合性組成物の全量に対して、０．１質量％〜８質量％程度である。
【０１０７】
−重合禁止剤−
本発明の重合性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含むことで、重合性組成物の熱重合に対する保存安定性がより向上する。
重合性組成物を例えばインクジェット記録用インク組成物として用いる場合、インクジェット記録装置によりインク組成物を４０℃〜８０℃の温度域に加熱して低粘度化した後に吐出することが好ましいとされている。そのため、通常は上記温度範囲に温調されて吐出されることが多いが、加熱された場合の所望されない熱重合によるヘッド詰まりを防ぐため、重合性組成物には重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン（ＴＥＭＰＯＬ）、アルミニウム−クペロン錯体（クペロンＡｌ）等が挙げられる。重合禁止剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、Ｇｅｎｏｒａｄ １６（商品名；Ｒａｈｎ社製）等が挙げられる。
重合性組成物に重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量としては、重合性組成物の全量に対して、２００ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍが好ましい。
【０１０８】
−有機溶剤−
本発明の重合性組成物は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤を含むことで、硬化膜の基材に対する密着性をより向上させることができる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
有機溶剤を用いる場合、基材の耐溶剤性、吐出又は硬化時の臭気等が発生しない範囲で加えることが有効である。したがって、有機溶剤の含有量としては、重合性組成物の全量に対して、５質量％以下が好ましく、０．０１質量％〜５質量％がより好ましく、さらに好ましくは０．０１質量％〜３質量％の範囲である。
【０１０９】
−水−
本発明の重合性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で水を含んでもよい。
本発明の重合性組成物は、実質的に水を含有しない非水系組成物として調製されることが好ましい。具体的には、重合性組成物中における水の含有量は、重合性組成物の全量に対して、３質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以下である。
【０１１０】
−界面活性剤−
本発明の重合性組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載の界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤の例としては、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；が挙げられる。
なお、界面活性剤に代えて重合性基を有さない有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素含有界面活性剤、オイル状フッ素含有化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載された化合物が挙げられる。
【０１１１】
−紫外線吸収剤−
本発明の重合性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤を含むことで、得られる画像の耐候性向上及び褪色防止の効果が期待できる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン、ベンズオキサゾール化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、目的に応じて適宜選択できるが、一般的には、重合性組成物の全量に対して、０．５質量％〜１５質量％程度が好ましい。
【０１１２】
−褪色防止剤−
本発明の重合性組成物には、各種の有機化合物及び金属錯体化合物から選ばれる褪色防止剤を用いることができる。有機化合物である褪色防止剤としては、ハイドロキノン化合物、アルコキシフェノール化合物、ジアルコキシフェノール化合物、フェノール化合物、アニリン化合物、アミン化合物、インダン化合物、クロマン化合物、アルコキシアニリン化合物、ヘテロ環化合物等が挙げられる。金属錯体化合物である褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
褪色防止剤の含有量は、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、重合性組成物の全量に対して、０．１質量％〜８質量％程度である。
【０１１３】
−導電性塩−
本発明の重合性組成物には、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩等の導電性塩を添加することができる。導電性塩の添加により、吐出物性の制御が行なえる。
【０１１４】
−他の添加剤−
本発明の重合性組成物は、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、重合を阻害しないタッキファイヤー等の公知の添加剤を含有することができる。タッキファイヤー等の公知の添加剤を用いることで、ポリオレフィン及びポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の基材（記録媒体）への密着性を改善することができる。
タッキファイヤーとしては、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ページに記載の高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂等である。
【０１１５】
本発明の重合性組成物は、エネルギーの付与により、高感度で硬化し、形成された硬化膜は良好な膜強度を有し、基材との密着性に優れるため、コーティング剤、接着剤、塗料、インク組成物等の各種用途に好適に適用される。中でも、本発明の重合性組成物は、後述するインクジェット記録用インク組成物に適用されることが好ましい。
【０１１６】
−基材−
本発明の重合性組成物を付与しうる基材には特に制限はなく、重合性組成物の使用態様に応じて種々の基材を適宜選択すればよい。
基材としては、例えば、紙類、木材、非吸収性樹脂材料、樹脂材料をフィルム状に成形した樹脂フィルム等の有機基材、セラミック、金属、ガラスなどの無機基材のいずれも用いることができる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、二軸延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、二軸延伸ポリアミド（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、アクリル樹脂フィルム等が挙げられる。
基材は、例えば、紙、金属シートに樹脂層を有する基材、樹脂フィルム表面に金属層を設けた基材など、重層構造を有するものであってもよい。
なお、本発明の重合性組成物をインクジェット記録用インク組成物に適用する場合の基材、すなわち記録媒体の詳細については、後述する。
【０１１７】
エネルギーの付与において好適に用いられる、紫外線を発生させる光源としては、３００ｎｍ〜４００ｎｍに発光波長を有するものが好ましく、公知の紫外線ランプである低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ショートアーク放電ランプ、紫外線発光ダイオード、半導体レーザー、蛍光灯等を使用することができ、開始剤に適した光量や波長により、高圧放電ランプに属する高圧水銀ランプやメタルハライドランプ、ショートアーク放電ランプに属するキセノンランプが好ましく用いられる。また、省エネルギーの観点から紫外線発光ダイオードも好ましく用いられる。
【０１１８】
＜インクジェット記録用インク組成物＞
本発明のインクジェット記録用インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）は、少なくとも既述の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、さらに色材（Ｄ）を含有することが好ましく、必要に応じて、他の添加剤（Ｅ）を含有してもよい。
本発明のインク組成物が色材の少なくとも一種を含有する場合、着色されたインク組成物が得られ、可視画像を形成することができる。色材の詳細は、既述の通りである。本発明のインク組成物は、必ずしも色材を含む必要はなく、色材を含まない無色透明（クリア）なインク組成物として用いてもよい。
【０１１９】
本発明のインク組成物は、上記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有することにより、優れた吐出安定性を発現し、膜強度及び記録媒体への密着性に優れた画像を形成するとの効果を奏する。本発明のインク組成物がこのような効果を奏する作用機構については、必ずしも明確ではないが、既述した通り、以下のように推察される。
本発明は、重合性化合物及び重合開始剤を含有することによる硬化性の付与に加え、さらにポリマー成分として、特定構造の環状アミド部位を有する高分子化合物を含有していることで、インク組成物の粘度を低く維持しながら、膜強度に優れた画像の記録媒体への密着性が高められる。さらに具体的に以下に説明する。
本発明における高分子化合物は、粘度上昇を招きやすい鎖状もしくは分岐状等のアミド部位を有するポリマーとは異なり、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムに由来する特定構造の環状アミド部位を含む環状３級アミドであることにより、水素結合に起因する粘度上昇が生じ難くなり、粘度が低く保たれるものと考えられる。このような低粘作用は、高分子化合物が複数のポリマー鎖を有する構造である場合において、より顕著に現れる。
本発明においては、重合性化合物及び重合開始剤を含めて硬化性のインク組成物を調製する場合に、ポリマー成分として特に、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムに由来する特定構造の環状アミド部位を含む環状３級アミド系の高分子化合物を含有することにより、インクの粘度を低く抑えることができる。
これにより、本発明のインク組成物は、記録時の吐出安定性に優れており、膜強度及び記録媒体への密着性に優れた画像を得ることができる。
【０１２０】
〜インク組成物の物性〜
本発明のインク組成物の２５℃での粘度としては、１０ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。インク組成物の粘度は、インク組成物の組成及び含有比を調整することにより調節することができる。
粘度が上記範囲であることで、インクジェット記録装置による吐出が良好に行える。
インク組成物の粘度は、ＲＥ−８５Ｌ（東機産業社製）を用いて、２５℃の条件にて測定される値である。
【０１２１】
本発明のインク組成物の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍが好ましく、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン基材、ポリエステル基材（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート）、コート紙、非コート紙等の様々な記録媒体に記録する場合、表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であると、着滴したインク組成物の滲み及び媒体への浸透のし易さの点で有利であり、また表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であると、濡れ性の点で有利である。
表面張力は、表面張力計ＤＹ−７００（協和界面化学（株）製）を用いて、温度３０℃で測定される値である。
【０１２２】
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、上記した成分（Ａ）〜（Ｃ）、色材（Ｄ）、及び他の添加剤を混合することにより調製することができる。
【０１２３】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体上に、既述の本発明のインクジェット記録用インク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程（以下、インク吐出工程ともいう。）と、吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射してインク組成物を硬化する工程（以下、硬化工程ともいう。）と、を有している。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物を用いるので、吐出性を安定的に保ちつつ、膜強度及び記録媒体との密着性に優れた画像を得ることができる。
【０１２４】
−インク吐出工程−
インク吐出工程では、記録媒体上に、既述の本発明のインクジェット記録用インク組成物をインクジェット記録装置により吐出する。
本工程では、インク組成物を２５℃〜８０℃に加熱し、インク組成物の粘度を３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓ（好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓ）に調整した後、インク組成物を吐出することが好ましい。粘度を調整することにより、吐出安定性を向上させることができる。
【０１２５】
また、インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び吐出速度の変化に大きな影響を与える。したがって、吐出時のインク組成物の温度は、できるだけ一定に保たれていることが好ましい。このような観点から、インク組成物の温度制御幅は、設定温度±５℃であることが好ましく、設定温度±２℃であることがより好ましく、さらに好ましくは設定温度±１℃である
【０１２６】
インク組成物は、インクジェットヘッドから吐出されることで画像の形成に用いられる。インク組成物を吐出するインクジェットヘッドの種類は、特に制限されるものではないが、ノズル孔が二次元に配列され、インク吐出側の表面が親インク処理されているノズルプレートを有するインクジェットヘッドが好ましい。
インクジェット記録装置及び搭載されるインクジェットヘッドの詳細については、後述する。
【０１２７】
−硬化工程−
インク吐出工程後には、インク吐出工程で吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射してインク組成物を硬化する。これにより、硬化され、膜強度及び記録媒体との密着性に優れた画像が得られる。
【０１２８】
活性エネルギー線の照射により、記録媒体に付与されたインク組成物に硬化反応に必要なエネルギーの付与が行われる。活性エネルギー線としては、例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、赤外線、可視光線、電子線等が挙げられる。これらのうち、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から、活性エネルギー線としては、紫外線又は電子線が好ましく、ピーク波長が３４０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線がより好ましい。
【０１２９】
紫外線を照射する光源としては、小型、高寿命、高効率、低コストである点で、水銀ランプ、ガスレーザ、固体レーザー、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイス、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード（ＬＤ）等が好適に挙げられる。
特に、紫外線を照射する光源としては、紫外ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）が好適に挙げられ、例えば、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する、日亜化学工業（株）製のＵＶ−ＬＥＤが挙げられる。より短い波長の露光を行う場合には、米国特許第６，０８４，２５０号明細書に記載された３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性エネルギー線を放出し得るＬＥＤ等を適用することができる。
中でも、活性エネルギー線の照射が可能な光源として、ＵＶ−ＬＥＤが好ましく、特に好ましくは３４０ｎｍ〜４００ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【０１３０】
本発明のインク組成物は、低出力の活性エネルギー線であっても高感度に硬化し、膜強度に優れた画像が得られる。照射される活性エネルギー線の照度としては、１０ｍＷ／ｃｍ２〜４，０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは２０ｍＷ／ｃｍ２〜２，５００ｍＷ／ｃｍ２である。
【０１３１】
照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示された方法でもよい。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。また、国際公開第９９／５４４１５号には、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、着滴したインク組成物に紫外線を照射する方法が開示されている。
【０１３２】
本発明のインク組成物を用いてインクジェット記録装置により画像を記録する場合、活性エネルギー線を、好ましくは０．０１秒〜１２０秒、より好ましくは０．１秒〜９０秒照射する。
活性エネルギー線の照射条件及び基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。
【０１３３】
本発明のインクジェット記録方法では、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１秒〜０．５秒とすることが好ましく、０．０１秒〜０．３秒とすることがより好ましく、さらに好ましくは０．０１秒〜０．１５秒である。この時間の経過後、放射線を照射する。このように、着弾から照射までの時間を極短い時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光されるため、未反応の重合性化合物の残留が抑えられ、結果、画像の膜強度が向上し、露光時の臭気も低減する。
なお、多色のカラー画像を得るには、明度の低い色から順に異色のインク組成物を重ねて画像を形成していくことが好ましい。明度の低いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで活性エネルギー線が到達し易くなり、良好な硬化感度、残存する重合性化合物の低減、基材との密着性の向上が期待できる。また、照射は、所望とする全色のインク組成物を吐出した後に一括して行ってもよいし、単色のインク組成物が記録媒体に着弾する毎に照射を行ってもよい。単色のインク組成物が着弾する毎に照射することが硬化促進の点で好ましい。
【０１３４】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、公知のインクジェット記録装置を任意に選択すればよい。インクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサ、活性エネルギー線源を有する装置が挙げられる。
インク供給系としては、例えば、本発明のインク組成物を含む貯留タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなるインク供給系が挙げられる。
ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１ｐｌ〜１００ｐｌ、より好ましくは８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを吐出できることが好ましい。解像度としては、好ましくは３２０ｄｐｉ×３２０ｄｐｉ〜４，０００ｄｐｉ×４，０００ｄｐｉであり、より好ましくは４００ｄｐｉ×４００ｄｐｉ〜１，６００ｄｐｉ×１，６００ｄｐｉであり、さらに好ましくは７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉであり、この範囲の解像度で吐出できるインクジェットヘッドが好ましい。
なお、「ｄｐｉ」は、１インチ（２．５４ｃｍ）当たりのドット数（dot per inch）を表す。
【０１３５】
インクジェット記録装置には、インク組成物の温度を安定化する安定化手段を備えていることが好ましい。インク組成物の温度を一定の温度範囲にする部位は、インクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）から吐出ノズルの射出面までの配管系及び部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までの断熱及び加温が行える温度の安定化手段を備えることが好ましい。
【０１３６】
温度の制御方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサを各配管部に複数設け、温度センサの検出値に基づいてインク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に必要なプリンタの起動時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行い、かつ加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１３７】
インクジェットヘッドは、インク吐出側の面が親インク処理された、ノズル孔が二次元に配列されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドであることが好ましい。インク吐出側の面が親インク処理されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドとしては、例えば、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ（登録商標）社製のピエゾ駆動方式のオンデマンド・インクジェットヘッドが挙げられる。具体例として、Ｓ−ｃｌａｓｓ、Ｑ−ｃｌａｓｓ Ｓａｐｐｈｉｒｅ（商品名）が挙げられる。
【０１３８】
なお、ノズルプレートにおいて、インク吐出側の面の少なくとも一部が親インク処理されたノズルプレートが好ましく、インク吐出側の面の全面が親インク処理されたノズルプレートがより好ましい。
【０１３９】
ノズルプレート表面を親インク処理する方法としては、ノズルプレートの表面の少なくとも一部に非撥インク性の層を１層以上形成する方法が挙げられる。
具体的には、ノズルプレートにおけるインク吐出側の面の少なくとも一部に、金、ステンレス、鉄、チタン、タンタル、プラチナ、ロジウム、ニッケル、クロム、酸化ケイ素、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属又は金属化合物により形成された層を備える態様が好ましく、形成される金属又は金属化合物層としては、金、ステンレス、鉄、チタン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種により形成された層であることがより好ましく、金、ステンレス及び酸化ケイ素よりなる群から選ばれた少なくとも１種により形成された層であることがさらに好ましく、酸化ケイ素により形成された層であることが最も好ましい。
【０１４０】
ノズルプレート表面を親インク処理する方法のうち、金属又は金属化合物の層を形成する方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定はない。例えば、シリコン製のノズルプレートの表面を熱酸化して酸化ケイ素膜を形成する方法、シリコン、又はシリコン以外の酸化膜を酸化的に形成する方法、スパッタリングにより金属又は金属化合物層を形成する方法等が挙げられる。ノズルプレート表面の親インク処理方法の詳細については、米国特許出願公開第２０１０／０１４１７０９号明細書を参照することができる。
【０１４１】
−記録媒体−
記録媒体（基材ともいう）には、特に制限はなく、例えば、コート紙及びコート層を有しない通常の紙等の紙材、非吸収性樹脂材料又は樹脂材料をフィルム状もしくはシート状に成形した樹脂フィルム等を用いることができる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、二軸延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、二軸延伸ポリアミド（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等が挙げられる。また、記録媒体に使用可能なプラスチックスとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリアセタール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゴム、及びこれらの複合材料等が挙げられる。また、記録媒体として、金属フィルム、金属板、ガラス等も挙げられる。
【０１４２】
＜記録物＞
本発明の記録物は、既述の本発明のインクジェット記録方法により記録されたものであり、具体的には、記録媒体と、本発明のインクジェット記録用インク組成物で記録された画像部と、を備えている。
本発明の記録物は、既述の本発明のインク組成物により記録された、膜強度及び記録媒体との密着性に優れた画像が設けられているため、取り扱い易く、長期に亘り画像の剥離などが生じにくい耐久性能を有している。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１４４】
なお、表中の「Ｍｗ」は重量平均分子量を表し、重量平均分子量の測定は、既述のように、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により下記条件にて行った。検量線は、東ソー（株）製「標準試料TSK standard,polystyrene」：「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
<条件>
・ＧＰＣ：ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本
・溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・試料濃度：０．４５質量％
・流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
・サンプル注入量：１０μｌ
・測定温度：４０℃
・ＲＩ検出器を使用
【０１４５】
＜高分子化合物の合成＞
以下に示す手順にて、高分子化合物（既述のポリマーＰ−１等）を合成した。なお、ポリマーＰ−１等の表記は、既述の高分子化合物の例示化合物であるポリマーＰ−１等を表す。
【０１４６】
（ポリマーＰ−１の合成）
メチルプロピレングリコール６３．３ｇを、冷却管を備えた３００ｍｌの三口フラスコに秤量し、窒素気流下、７５℃で加熱攪拌した。これとは別に、メチルプロピレングリコール４２．２ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム４１．８ｇ、及びＶ−６０１（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、和光純薬工業（株）製）３．４５４ｇを混合して調製した混合溶液を、上記のフラスコに２時間かけて滴下した。滴下を終了し、７５℃で４時間加熱した後、Ｖ−６０１  ０．６９１ｇを追加し、９０℃で更に２時間攪拌し、反応させた。得られた反応液を放冷し、放冷後の反応液をヘキサン１５００ｍｌ中へ注ぎ、再沈殿精製後、真空乾燥した。このようにして、ポリマーＰ−１を約３０ｇ得た。
【０１４７】
（ポリマーＰ−１３の合成）
メチルプロピレングリコール７０．５ｇを、冷却管を備えた３００ｍｌの三口フラスコに秤量し、窒素気流下、７５℃で加熱攪拌した。これとは別に、メチルプロピレングリコール４６．９ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム２９．２ｇ、メチルメタクリレート９．０ｇ、Ｖ−６０１（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、和光純薬工業（株）製）０．３４５ｇ、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）１１．７４６ｇを混合して調製した混合溶液を、上記のフラスコに２時間かけて滴下した。滴下を終了し、７５℃で４時間加熱した後、Ｖ−６０１  ０．６９１ｇを追加し、９０℃で更に２時間攪拌し、反応させた。得られた反応液を放冷し、放冷後の反応液をヘキサン１５００ｍｌ中へ注ぎ、再沈殿精製後、真空乾燥した。このようにして、ポリマーＰ−１３を約３０ｇ得た。
【０１４８】
（ポリマーＰ−１６の合成）
メチルプロピレングリコール９２．３ｇを、冷却管を備えた３００ｍｌの三口フラスコに秤量し、窒素気流下、７５℃で加熱攪拌した。これとは別に、メチルプロピレングリコール６１．５ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム４１．８ｇ、Ｖ−６０１（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、和光純薬工業（株）製）０．３４５ｇ、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）１１．７４６ｇを混合して調製した混合溶液を、上記のフラスコに２時間かけて滴下した。滴下を終了し、７５℃で４時間加熱した後、Ｖ−６０１  ０．６９１ｇを追加し、９０℃で更に２時間攪拌し、反応させた。得られた反応液を放冷し、放冷後の反応液をヘキサン１５００ｍｌ中へ注ぎ、再沈殿精製後、真空乾燥した。このようにして、ポリマーＰ−１６を約３０ｇ得た。
【０１４９】
（ポリマーＰ−２７の合成）
メチルプロピレングリコール８２．１ｇを、冷却管を備えた３００ｍｌの三口フラスコに秤量し、窒素気流下、７５℃で加熱攪拌した。これとは別に、メチルプロピレングリコール５４．７ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム２９．２ｇ、フェノキシエチルアクリレート１７．３ｇ、Ｖ−６０１（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、和光純薬工業（株）製）０．３４５ｇ、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）１１．７４６ｇを混合して調製した混合溶液を、上記のフラスコに２時間かけて滴下した。滴下を終了し、７５℃で４時間加熱した後、Ｖ−６０１  ０．６９１ｇを追加し、９０℃で更に２時間攪拌し、反応させた。得られた反応液を放冷し、放冷後の反応液をヘキサン１５００ｍｌ中へ注ぎ、再沈殿精製後、真空乾燥した。このようにして、ポリマーＰ−２７を約３０ｇ得た。
【０１５０】
（ポリマーＰ−２の合成）
ポリマーＰ−２の合成は、多官能チオールを使用せず、上記の表１に示すモノマーを用いたこと以外は、ポリマーＰ−１６の合成と同様にして行った。
【０１５１】
（ポリマーＰ−３〜Ｐ−４の合成）
ポリマーＰ−３〜Ｐ−４の合成は、多官能チオールを使用せず、上記の表１に示すモノマーを用いたこと以外は、ポリマーＰ−１３の合成と同様にして行った。
【０１５２】
（ポリマーＰ−５〜Ｐ−６の合成）
ポリマーＰ−５〜Ｐ−６の合成は、多官能チオール及びモノマーの種類を上記の表１に示すように変更したこと以外は、ポリマーＰ−１６の合成と同様にして行った。
【０１５３】
（ポリマーＰ−７〜Ｐ−１２の合成）
ポリマーＰ−７〜Ｐ−１２の合成は、多官能チオール及びモノマーの種類を上記の表１〜表２に示すように変更したこと以外は、ポリマーＰ−１３の合成と同様にして行った。
【０１５４】
（ポリマーＰ−１４〜Ｐ−１５の合成）
ポリマーＰ−１４〜Ｐ−１５の合成は、多官能チオールの種類を上記の表３に示すように変更したこと以外は、ポリマーＰ−１３の合成と同様にして行った。
【０１５５】
（ポリマーＰ−１７〜Ｐ−２６、Ｐ−２８〜Ｐ−３２の合成）
ポリマーＰ−１７〜Ｐ−２６、Ｐ−２８〜Ｐ−３２の合成は、モノマーの種類を上記の表３〜表６に示すように変更したこと以外は、ポリマーＰ−１３の合成と同様にして行った。
【０１５６】
（ポリマーＣ−１の合成）
ポリマーＣ−１の合成は、多官能チオールを使用せず、下記表８に示すモノマーを用いたこと以外は、ポリマーＰ−１６の合成と同様にして行った。
【０１５７】
（ポリマーＣ−２〜Ｃ−３の合成）
ポリマーＣ−２〜Ｃ−３の合成は、多官能チオール及びモノマーの種類を下記表８に示すように変更したこと以外は、ポリマーＰ−１６の合成と同様にして行った。
【０１５８】
（ポリマーＣ−４〜Ｃ−５の合成）
ポリマーＣ−４〜Ｃ−５の合成は、多官能チオール及びモノマーの種類を下記表８に示すように変更したこと以外は、ポリマーＰ−１３の合成と同様にして行った。
【０１５９】
＜顔料分散物の調製＞
以下に示す顔料、分散剤、重合性化合物を混合し、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて２，５００回転／分にて１０分撹拌して混合物を得た。その後、得られた混合物を、ビーズミル分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＬＳ（ＶＭＡ社製）に入れ、直径０．６５ｍｍのＹＴＺボール（（株）ニッカトー製）を用い、２，５００回転／分で６時間分散を行い、各色の顔料分散物（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、及びＷ）を調製した。
【０１６０】
イエロー顔料分散物（Ｙ）
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２                １０部
・分散剤：ソルスパース３２０００                          ５部
・単官能重合性化合物：２−フェノキシエチルアクリレート  ８５部
【０１６１】
マゼンタ顔料分散物（Ｍ）
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１              １５部
・分散剤：ソルスパース３２０００                          ５部
・単官能重合性化合物：２−フェノキシエチルアクリレート  ８０部
【０１６２】
シアン顔料分散物（Ｃ）
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３              ２０部
・分散剤：ソルスパース３２０００                          ５部
・単官能重合性化合物：２−フェノキシエチルアクリレート  ７５部
【０１６３】
ブラック顔料分散物（Ｋ）
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７                  ２０部
・分散剤：ソルスパース３２０００                          ５部
・単官能重合性化合物：２−フェノキシエチルアクリレート  ７５部
【０１６４】
ホワイト顔料分散物（Ｗ）
・顔料：ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ  ＷＨＩＴＥ  Ｒ−Ａ          ２０部
・分散剤：ソルスパース３２０００                          ５部
・単官能重合性化合物：２−フェノキシエチルアクリレート  ７５部
【０１６５】
上記の顔料分散物の調製に使用した成分の詳細は、以下の通りである。
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２（イエロー顔料、クラリアント社製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１（マゼンタ顔料、クラリアント社製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料、クラリアント社製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７（ブラック顔料、クラリアント社製）
・ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ（登録商標） ＷＨＩＴＥ  Ｒ−Ａ（ホワイト顔料、ＢＡＳＦ社）
・ソルスパース３２０００（高分子分散剤、日本ルーブリゾール（株）製）
【０１６６】
（実施例１〜３）
下記表７に記載の成分に、下記の成分（合計：１３部）をさらに加えて混合し、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて１，０００回転／分にて５分撹拌した。その後、日本ポール（株）製カートリッジフィルター（製品名：プロファイルＩＩＡＢ０１Ａ０１０１４Ｊ）を用いてろ過し、塗布用組成物（重合性組成物）を調製した。
【０１６７】
<組成>
・重合禁止剤：Ｇｅｎｏｒａｄ １６（商品名；Ｒａｈｎ ＡＧ社製）・・・０．７５部
・光重合開始剤：Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ              ・・・２．０部
（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、重合開始剤（Ｂ））
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４            ・・・２．２部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製、重合開始剤（Ｂ））
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９            ・・・８．０部
（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、重合開始剤（Ｂ））
・界面活性剤：Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）        ・・・０．０５部
なお、上記成分と、下記表７に記載の成分と、の合計を１００部とした。下記の表７中に示す「−」は、その成分を含有しないことを表す。下記の表７中に示す「ＰＥＡ（＊）」は、顔料分散物に由来するＰＥＡの量も含む。
【０１６８】
−評価１−
実施例及び比較例で調製した塗布用組成物について、ポリカーボネートシート（帝人化成（株）製；ＰＣ）又はアクリルシート（日本アクリエース（株）製；Ａｃｒｙｌ）の表面に、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにバー塗布し塗布膜を形成した後、２００Ｗ水銀キセノンランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ  ３０００（ＨＯＹＡ製）、波長＝３６５ｎｍ、露光量８００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して塗布膜を硬化させ、硬化膜とした。
この硬化膜について、後述の「評価２」に記載の方法により基材密着性及び鉛筆硬度の評価を行った。評価結果を表７に併記する。
【０１６９】
【表７】
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【０１７０】
表７に示すように、実施例では、基材との密着性に優れており、硬度の良好な硬化膜が得られた。これに対して、本発明における特定樹脂を含有しない比較例１〜５では、いずれも硬化膜の基材密着性に劣っており、硬化膜の硬度も低く、傷つき易い点が懸念される結果であった。
【０１７１】
（実施例４〜４０）
−インク組成物の調製−
下記表９に示す成分に、下記組成中の成分（合計：１３部）をさらに加えて混合し、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて１，０００回転／分にて５分撹拌し、混合物を得た。その後、得られた混合物を、日本ポール（株）製のカートリッジフィルター（製品名：プロファイルＩＩＡＢ０１Ａ０１０１４Ｊ）を用いてろ過することにより、インク組成物を調製した。
【０１７２】
<組成>
・重合禁止剤：Ｇｅｎｏｒａｄ １６（商品名；Ｒａｈｎ ＡＧ社製）・・・０．７５部
・光重合開始剤：Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ              ・・・２．０部
（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、重合開始剤（Ｂ））
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４            ・・・２．２部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製、重合開始剤（Ｂ））
・光重合開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９            ・・・８．０部
（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、重合開始剤（Ｂ））
・界面活性剤：Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）        ・・・０．０５部
なお、上記成分と、下記表９〜表１０に記載の成分と、の合計を１００部とした。
【０１７３】
−粘度の測定−
調製したインク組成物の粘度を、ＲＥ−８５Ｌ（東機産業社製）を用いて２５℃の条件下で測定した。測定結果は、下記の表１１〜表１２に併せて示す。
【０１７４】
（実施例４１〜４２）
実施例４において、重合性化合物の種類を下記表１０に示すように変更したこと以外は、実施例４と同様にして、インク組成物を調製した。
【０１７５】
（実施例４３〜４６）
上記したポリマーＰ−２７の合成において、２つのモノマー（モノマー１及びモノマー２）の比率を下記表１０に示すように変更したこと以外は、ポリマーＰ−２７の合成と同様にして、ポリマーＰ−２７とモノマー比率の異なるポリマーＰ−２７Ａ、Ｐ−２７Ｂ、Ｐ−２７Ｃ、及びＰ−２７Ｄを合成した。
実施例３５において、ポリマーＰ−２７をポリマーＰ−２７Ａ、Ｐ−２７Ｂ、Ｐ−２７Ｃ、又はＰ−２７Ｄにそれぞれ代えたこと以外は、実施例３５と同様にして、インク組成物を調製した。
【０１７６】
（実施例４７〜４９）
上記したポリマーＰ−２９の合成において、重量平均分子量（Ｍｗ）を下記表１０に示すように変えたこと以外は、ポリマーＰ−２９の合成と同様にして、ポリマーＰ−２９と重量平均分子量の異なるポリマーＰ−２９Ａ、Ｐ−２９Ｂ、及びＰ−２９Ｃを合成した。
実施例３７において、ポリマーＰ−２９をポリマーＰ−２９Ａ、Ｐ−２９Ｂ、又はＰ−２９Ｃにそれぞれ代えたこと以外は、実施例３７と同様にして、インク組成物を調製した。
【０１７７】
（実施例５０〜５２）
実施例１１において、ポリマーＰ−３の添加量を下記表１０に示すように変更したこと以外は、実施例１１と同様にして、インク組成物を調製した。
【０１７８】
（実施例５３〜５６）
実施例２１において、ポリマーＰ−１３の添加量を下記表１０に示すように変更したこと以外は、実施例２１と同様にして、インク組成物を調製した。
【０１７９】
（実施例５７）
実施例４において、重合性化合物である多官能アクリレート（ＤＰＨＡ）を使用せず、単官能の重合性化合物の添加量を下記表１０に示すように変更したこと以外は、実施例４と同様にして、インク組成物を調製した。
【０１８０】
（比較例１〜６）
実施例４において、ポリマーＰ−１６を下記表１０に示すように比較用のポリマーＣ−１〜Ｃ−５のいずれかに変更したこと以外は、実施例４と同様にして、インク組成物を調製した。
【０１８１】
【表８】
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【０１８２】
−評価２−
実施例及び比較例で調製した各インク組成物について、記録媒体への画像の密着性（基材密着性）、鉛筆硬度試験による膜硬度、及び吐出安定性を評価した。結果を表１１〜表１２に示す。
【０１８３】
（ｉ）基材密着性
記録媒体（基材）として、ポリカーボネートシート（帝人化成（株）製；表中では「ＰＣ」と略記する）及びアクリルシート（日本アクリエース（株）製；表中では「Ａｃｒｙｌ」と略記する）を用い、以下の方法で記録媒体に対するインク（画像）の密着性を評価した。
まず、各基材の表面に、実施例及び比較例で得られたインク組成物を、Ｋハンドコーター（バーＮｏ．２）を用いて、ウェット膜厚１２μｍとなる量にて塗布した。
次いで、オゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ２５０Ｌを搭載した実験用ＵＶミニコンベア装置ＣＳＯＴ（（株）ジーエス・ユアサパワーサプライ製；コンベアスピード：９．０ｍ／分、露光強度：２．０Ｗ／ｃｍ２）により、塗布形成された塗膜にエネルギー線を照射し、硬化塗膜とした。
記録媒体への密着性は、硬化塗膜を用いてＩＳＯ２４０９（クロスカット法）に準じて下記の評価基準にしたがって評価した。評価基準のうち、０〜１が実用上許容される範囲である。
なお、下記の評価基準０〜５における格子の剥がれを示す「％」は、１ｍｍ間隔で直角に切り込まれて形成された２５の格子数に対し、剥がれが観察された格子数の割合を百分率で示したものである。
格子の剥がれた割合（％）＝（剥がれの生じた格子数／全格子数）×１００
<評価基準>
０：カット縁が滑らかであり、全ての格子に剥がれがない。
１：カットの交点において塗膜に小さな剥がれが観察される。剥がれが観察された箇所は、全格子数の５％以下である。
２：塗膜のカット部の縁に沿った部分、及びカット交点の少なくともいずれかにおいて剥がれが観察される。剥がれが観察された箇所は、全格子数の５％を超え、１５％以下である。
３：塗膜のカット部の縁に沿って、部分的又は全面的に剥がれが観察されるか、或いは、格子の種々の部分で部分的又は全面的な剥がれが観察される。剥がれが観察された箇所は、全格子数の１５％を超え、３５％以下である。
４：塗膜のカット部の縁に沿って、部分的又は全面的な剥がれが観察されるか、或いは、格子の種々の部分で部分的又は全面的な剥がれが観察される。剥がれが観察された箇所は、全格子数の３５％を超え、６５％以下である。
５：剥がれが観察された箇所が、全格子数の６５％を超える。
【０１８４】
（ii）鉛筆硬度
基材密着性の評価において用いたものと同様に作製したインク硬化膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に基づいて、鉛筆硬度試験を行った。
インク組成物において、硬度の許容範囲はＨＢ以上であり、Ｈ以上であることが好ましい。評価結果がＢ以下である記録物は、記録物を取り扱う際、傷が生じる可能性があるため好ましいものでない。なお、鉛筆には、三菱鉛筆（株）製のＵＮＩ（登録商標）を使用した。
【０１８５】
（iii）吐出安定性
インクジェット記録する際の、インクのヘッドノズルでの吐出性を評価するため、ピエゾ型インク吐出ヘッドを有する市販のインクジェット記録装置（富士フイルム社製、ＬｕｘｅｌＪｅｔ（登録商標）ＵＶ３６００ＧＴ／ＸＴ：商品名）を用い、以下の方法で評価した。
記録媒体（基材）としてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東レ社製）を用意し、このＰＥＴフィルム上に、実施例及び比較例で得られたインク組成物を、インクジェット記録装置により下記の吐出条件で６０分間連続吐出し、着滴したインクに紫外（ＵＶ）光を照射（照射量：１０００ｍＷ／ｃｍ2）した。６０分間連続吐出している間にインク詰まりを生じたノズル（ノズルロス）の個数を求め、下記の評価基準にしたがって評価した。吐出安定性は、Ａ又はＢが実用上許容される範囲である。
<吐出条件>
・チャンネル数：３１８／ヘッド
・駆動周波数：４．８ｋＨｚ／ｄｏｔ
・インク滴：７滴、４２ｐｌ
・ヘッドノズルの温度：４５℃
<評価基準>
Ａ：ノズルロスが０個以上５個未満である。
Ｂ：ノズルロスが５個以上１０個未満である。
Ｃ：ノズルロスが１０個以上である。
【０１８６】
【表９】
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【０１８７】
【表１０】
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【０１８８】
表中の重合性化合物の詳細は、以下の通りである。
・ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート（単官能のラジカル重合性化合物；アロニックス（登録商標）Ｍ−１５６、東亞合成（株）製）
・ＰＥＡ：２−フェノキシエチルアクリレート（単官能のラジカル重合性化合物；ビスコート＃１９２、大阪有機化学工業（株）製）
・ＣＴＦＡ：環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート（単官能の重合性化合物；ＳＲ−５３１、サートマー社製）
・ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（単官能重合性化合物；ＳＲ−２８５、サートマー社製）
・ＥＯＥＯＥＡ：２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（単官能重合性化合物；ＳＲ２５６、サートマー社製）
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（多官能アクリレート（６官能のラジカル重合性化合物）、Ａ−ＤＰＨ、新中村化学社製）
【０１８９】
【表１１】
2016069416.tif 000016
【０１９０】
【表１２】
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【０１９１】
表１１〜表１２に示されるように、実施例では、インク組成物の増粘が抑えられており、インク組成物の吐出安定性に優れていた。また、記録画像は、良好な膜強度を有しており、記録媒体に対する密着性（基材密着性）にも優れていた。
これに対して、本発明における特定樹脂（高分子化合物）を選択しない比較例６〜１０では、インク組成物の粘度が安定せず吐出性に劣っており、記録画像の基材密着性も不足し、膜強度にも劣る結果であった。この傾向は、２官能チオールに由来の骨格構造を有する比較例７でも改善傾向は見られなかった。また、特定の環状アミド構造を有さず、かつポリマー鎖が炭素数８を超えている比較例８では、基材密着性が著しく劣っていた。樹脂のポリマー鎖に、−ＳｉＯ−単位を複数有するポリマーＣ−５を用いた比較例１０でも、比較例８と同様に基材密着性が著しく低下した。また、本発明における特定樹脂のポリマー鎖に、一般式（１）及び（２）と異なるアミドとして窒素原子（Ｎ）を有するポリマーＣ−４を用いた比較例９では、インク組成物の増粘が大きく、吐出安定性に劣るほか、画像の基材密着性及び膜強度も不充分であった。