(57)【要約】      （修正有）【課題】熱伝導率を下げることなく、線熱膨張係数及び誘電正接も良好で、さらにコイルへの含浸性を良好に保持した、点火コイル等の封止に好適なエポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）液状エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、（Ｂ）酸無水物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）結晶シリカ粉を含む充填材と、を必須成分として含有する注形用エポキシ樹脂組成物であって、（Ｄ）充填材に含まれる結晶シリカ粉は、その平均粒径が６〜８μｍであり、結晶シリカ粉中に０〜３μｍの粒子が２５〜４０体積％、３〜６μｍの粒子が１５〜１８体積％、６〜１６μｍの粒子が２５〜３５体積％、１６〜３２μｍの粒子が１０〜２０体積％、３２μｍ超の粒子が０〜１０体積％含有されるものであって、（Ｄ）充填材を前記注形用エポキシ樹脂組成物中に６０〜８０質量％含有する注形用エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液状エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、（Ｂ）酸無水物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）結晶シリカ粉を含む充填材と、を必須成分として含有する注形用エポキシ樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）充填材に含まれる前記結晶シリカ粉は、その平均粒径が６〜８μｍであり、前記結晶シリカ粉中に０〜３μｍの粒子が２５〜４０体積％、３μｍ超６μｍ以下の粒子が１５〜１８体積％、６μｍ超１６μｍ以下の粒子が２５〜３５体積％、１６μｍ超３２μｍ以下の粒子が１０〜２０体積％、３２μｍ超の粒子が０〜１０体積％含有されるものであって、
前記（Ｄ）充填材を前記注形用エポキシ樹脂組成物中に６０〜８０質量％含有することを特徴とする注形用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）エポキシ樹脂と前記（Ｄ）充填材とを混合してなる主剤成分と、前記（Ｂ）酸無水物と前記（Ｃ）硬化促進剤とを混合してなる硬化剤成分と、からなる２液性の樹脂組成物であることを特徴とする請求項１記載の注形用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）エポキシ樹脂が、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂を７０〜１００質量％、脂環式エポキシ樹脂を０〜３０質量％含有するエポキシ樹脂であり、
前記（Ｂ）酸無水物が、無水ヘキサヒドロフタル酸又は無水テトラヒドロフタル酸を７０〜１００質量％含有する酸無水物であることを特徴とする請求項１又は２記載の注形用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）硬化促進剤が、ベンジルジメチルアミン又は４級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の注形用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
鉄心の周囲に１次コイルと２次コイルを巻き線した磁気回路部品と、前記磁気回路部品を封止した請求項１〜４のいずれか１項記載の注型用エポキシ樹脂組成物の硬化物と、からなることを特徴とする点火コイル。
【請求項６】
成形型内に、鉄心の周囲に１次コイルと２次コイルを巻き線した磁気回路部品を固定する工程と、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の注形用エポキシ樹脂組成物を、前記成形型内に真空下で注形する工程と、
前記注形した注形用エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて、前記磁気回路部品を封止する工程と、
を有することを特徴とする点火コイルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐クラック性、電気特性、機械特性及び耐熱性に優れた点火コイル（Ignition coil）、特に、ガソリンエンジン及びハイブリッド自動車に対応することができる点火コイル等の絶縁処理に好適な注形用エポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を用いた点火コイル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、注形用エポキシ樹脂組成物は、自動車やテレビの電子部品である高圧トランス、産業用モジュール、重電用モールド等の絶縁処理に使用されている。そして、自動車用の電気機器用トランス類のうち、点火コイルはエポキシ樹脂組成物を用いて封止することで絶縁処理して製造されている。また、この用途の樹脂組成物としては、耐クラック性、熱放散性、電気特性、機械特性の他に、さらに耐熱性の要求がより大きくなってきている。
【０００３】
また、近年、小型化による内蔵部品の複雑化等も進展しており、製品内部の絶縁距離が狭くなってきているため、長期信頼性のある製品を製造するために、注形用樹脂組成物には絶縁破壊に対する高い耐性を有することも要求されている。
【０００４】
この用途のエポキシ樹脂組成物において、絶縁信頼性を付与する手法としては、これまで樹脂中の不純物又は金属異物を低減し、充填材を球状にして、高充填化することにより行われることが一般的であった。
【０００５】
しかしながら、上述のような点火コイル等の部品には他の製品に比べて高い電圧が印可されるため、公知のエポキシ樹脂組成物を用いたのみでは、絶縁性が不十分であって絶縁破壊等が生じたり、熱サイクルに起因して発現する熱応力や機械的応力によって、封止樹脂の硬化物にクラックが生じたりしてしまい、製品寿命が短い場合があった。封止樹脂の硬化物にクラックが生じると、点火コイル等の部品に電流を流した際にクラック部分で異常放電等が発生し、部品を正常に作動させることができなくなってしまう。
【０００６】
このクラックの発生に対しては、エポキシ樹脂組成物の樹脂成分として可撓性のエポキシ樹脂を配合することによってある程度抑制することができるものの、可撓性のエポキシ樹脂の添加は樹脂組成物のガラス転移温度を低下させ、その硬化物の耐熱性が低下してしまう傾向がある。したがって、特に、高温環境下で使用される点火コイル等の封止樹脂には、このような対策では不十分である。
【０００７】
上記の問題に鑑み、特許文献１においては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、および特定の粒子径と粒子形状を有する結晶性シリカを配合して、さらに、硬化促進剤としてエポキシ樹脂組成物の成形温度より２０℃以上高い化合物を併用したエポキシ樹脂組成物が提案されている。
【０００８】
また、特許文献２においては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸を必須成分として含む酸無水物と、平均粒径２μｍ以下の球状シリカを必須成分として含む無機充填剤と、硬化促進剤と、を配合したＡ剤と、エポキシ樹脂をＢ剤とした２液型のエポキシ樹脂組成物が開示されており、この樹脂組成物の硬化物において線膨張率を低減させることによって耐ヒートサイクル性を向上させ、上述した熱応力によるクラックの発生を防止する試みがなされている。
【０００９】
さらに、特許文献３においては、エポキシ樹脂組成物に対して特定の範囲の粒径を有するシリカ粒子を所定量含有させることによってトリー経路を形成させにくくし、エポキシ樹脂組成物の絶縁破壊電圧を低下させ、コイル等の部品に高い電圧が印加された場合においても絶縁破壊が生じないようにする試みがなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平４−３２５５４３号公報
【特許文献２】特開平１１−７１５０３号公報
【特許文献３】特開２００８−１９５７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、これらのような手法でも、耐クラック性、ダウンサイジングに伴う熱放散性（熱伝導性）、コイルへの含浸性の向上及び高温環境下での使用による硬化物の電気的特性の低下を防止することは難しい。
【００１２】
また、一般に、結晶シリカは熱伝導率の向上に有効であるが、その反面、線熱膨張係数に対しては添加の割に値を小さくすることができず、しかも誘電正接が他のフィラーに比較して大きい値を示す傾向がある。また、溶融シリカは線膨張係数に対して添加とともにその値を有意に小さくできるが、熱伝導率を大きくすることが難しい。
【００１３】
そこで、本発明は、結晶シリカを配合することで得られる熱伝導率を保持したまま、線膨張係数及び誘電正接も良好なものとし、さらにコイルへの充填性、含浸性をも良好にした注形用エポキシ樹脂組成物、特に、点火コイル等の封止に好適な注形用エポキシ樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、無機質充填材として結晶シリカを用い、該結晶シリカとして特有な粒度分布を有するものを使用することで、樹脂組成物中に高充填化でき、得られる硬化物の熱伝導率の向上と線熱膨張係数の低下の両特性の改善も達成でき、さらに、良好な作業性と高含浸性をも満足する注形用エポキシ樹脂組成物が得られることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明の注型用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）液状エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、（Ｂ）酸無水物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）結晶シリカ粉を含む充填材と、を必須成分として含有する注形用エポキシ樹脂組成物であって、前記（Ｄ）充填材に含まれる前記結晶シリカ粉は、その平均粒径が６〜８μｍであり、前記結晶シリカ粉中に粒子径０〜３μｍの粒子が２５〜４０体積％、３μｍ超６μｍ以下の粒子が１５〜１８体積％、６μｍ超１６μｍ以下の粒子が２５〜３５体積％、１６μｍ超３２μｍ以下の粒子が１０〜２０質量％、３２μｍ超の粒子が０〜１０体積％含有されるものであって、前記（Ｄ）充填材を前記注形用エポキシ樹脂組成物中に６０〜８０質量％含有することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の点火コイルは、鉄心の周囲に１次コイルと２次コイルを巻き線した磁気回路部品と、前記磁気回路部品を封止した上記本発明の注型用エポキシ樹脂組成物の硬化物と、からなることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の点火コイルの製造方法は、成形型内に、鉄心の周囲に１次コイルと２次コイルを巻き線した磁気回路部品を固定する工程と、上記本発明の注形用エポキシ樹脂組成物を、前記成形型内に真空下で含浸、注形する工程と、前記注形した注形用エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて、前記磁気回路部品を封止する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の注型用エポキシ樹脂組成物は、コイル等の部品への注型性・含浸性に優れ、その硬化物の機械的強度及び電気特性の向上を図り、絶縁信頼性に優れた硬化物を得ることができる。したがって、点火コイル等に好適であり、特に、ガソリン又はＨＥＶ自動車用にも対応可能な点火コイルを高性能かつ信頼性を良好に製造することができる。
【００１９】
また、本発明の点火コイル及び点火コイルの製造方法によれば、機械的強度及び電気特性に優れ、耐久性の高い点火コイルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例及び比較例で使用した結晶シリカの粒度分布を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の注型用エポキシ樹脂組成物、点火コイル及び点火コイルの製造方法について詳細に説明する。
【００２２】
＜注形用エポキシ樹脂組成物＞
［（Ａ）エポキシ樹脂］
本発明に用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂を必須成分として含有するものであり、（Ａ）エポキシ樹脂全体として液状となるものである。なお、エポキシ樹脂中の液状エポキシ樹脂の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
【００２３】
ここで、液状エポキシ樹脂としては、室温（２５℃）で液状であって、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されずに用いることができる。
【００２４】
液状エポキシ樹脂として典型的には液状ビスフェノール型エポキシ樹脂が例示でき、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、等が挙げられる。このような液状ビスフェノール型エポキシ樹脂は、市販品として入手可能で、例えば、ＥＰ４１００Ｅ〔アデカ（株）製、商品名〕、♯８２８ＥＬ〔三菱化学（株）製、商品名〕、ＤＯＷ３３１〔ＤＯＷ（株）製、商品名〕、Ｒ１４０Ｐ、Ｒ７１０〔三井石油化学（株）製、商品名〕、等が挙げられる。
【００２５】
さらに、上記のような液状エポキシ樹脂とともに、本発明のエポキシ樹脂としての特性を阻害しない範囲で他のエポキシ樹脂を併用してもよい。ここで併用するエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、汎用エポキシ樹脂、固形エポキシ樹脂等、特に制限されない。また、これらの他に必要に応じて液状のモノエポキシ樹脂等を使用することもできる。
【００２６】
ここで併用するエポキシ樹脂としては、室温で液状ではないが、より粘度の低い脂環式エポキシ樹脂、モノグリシジル型エポキシ樹脂、ジグリシジル型エポキシ樹脂等が挙げられ、脂環式エポキシ樹脂が作業性の観点から好ましい。
【００２７】
ここで、脂環式エポキシ樹脂としては、ビニルシクロペンタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキセンモノ乃至ジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、３，４−エポキシ−１−［８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３−イル］−シクロヘキサン等のエポキシ−［エポキシ−オキサスピロＣ８−１５アルキル］−シクロＣ５−１２アルカン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３´、４´−エポキシシクロヘキサンカルボレート、４，５−エポキシシクロオクチルメチル−４´，５´−エポキシシクロオクタンカルボキシレート等のエポキシＣ５−１２シクロアルキルＣ１−３アルキル−エポキシＣ５−１２シクロアルカンカルボキシレート、ビス（２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等のビス（Ｃ１−３アルキルエポキシＣ５−１２シクロアルキルＣ１−３アルキル）ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００２８】
なお、脂環式エポキシ樹脂としては、市販品として入手容易であり、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〔（株）ダイセル製、商品名：セロキサイド♯２０２１Ｐ；エポキシ当量  １２８〜１４０〕が好ましく用いられる。
【００２９】
なお、上記化合物中において、Ｃ８−１５、Ｃ５−１２、Ｃ１−３との記載は、それぞれ、炭素数が８〜１５、炭素数が５〜１２、炭素数が１〜３、であることを意味し、化合物の構造の幅があることを示している。
【００３０】
ここで、例えば、（Ａ）エポキシ樹脂として、（Ａ−１）液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を必須成分とし、（Ａ−２）脂環式エポキシ樹脂を併用してもよい成分とした場合、（Ａ）エポキシ樹脂中の（Ａ−１）液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量は、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜９０質量％がより好ましい。そして、（Ａ）エポキシ樹脂中の（Ａ−２）脂環式エポキシ樹脂の配合量は、０〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。このとき、エポキシ樹脂として、（Ａ−１）液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（Ａ−２）脂環式エポキシ樹脂とを併用すると、作業性が良好になる点で好ましい。このとき、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分以外の他のエポキシ成分は含まないことが好ましい。
【００３１】
［（Ｂ）酸無水物］
本発明に用いられる（Ｂ）酸無水物は、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用される公知の酸無水物であればよく、特に制限されるものではない。この（Ｂ）酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００３２】
この（Ｂ）酸無水物の配合量は、上記（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して酸無水物基を０．８〜１．３当量、好ましくは０．８５〜１．２当量程度になるように調整する。０．８当量より少ないと硬化が不十分となり、１．３当量を超えると硬化物の機械的特性が低下するおそれがある。
【００３３】
［（Ｃ）硬化促進剤］
本発明に用いられる（Ｃ）硬化促進剤は、酸無水物硬化系において一般に用いられる公知の硬化促進剤であればよく、特に制限されるものではない。このような（Ｃ）硬化促進剤としては、例えば、第３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類、有機ホスフィン、ルイス酸触媒等が挙げられる。
【００３４】
第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等、４級アンモニウム塩としては、ＤＢＵ〔１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−５−ノネン〕や３級アミンとカルボン酸との塩である４級アンモニウム塩化合物〔サンアプロ（株）製、商品名：Ｕ−ＣＡＴ２３１３〕、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド〔日油（株）製、商品名：ニッサンカチオン（登録商標）ＡＢ−６００、凝固点６０〜６６℃〕、テトラアルキル（各アルキル基が炭素数１〜１８の基）アンモニウム塩［例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド］、テトラアルキルアンモニウムカルボン酸塩（カルボン酸側の炭素数は１〜１２）、イミダゾール類としては、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等、有機ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン−トリフェニルボレート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等、ルイス酸触媒としては、具体的には、三フッ化ホウ素アミン錯体、三塩化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体等のルイス酸触媒等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００３５】
この（Ｃ）硬化促進剤の配合量は、上記（Ｂ）酸無水物の１００質量部に対して、０．３〜５質量部の範囲であることが好ましく、配合量が０．３質量部未満であると、硬化時間が長く機械的特性を十分に向上させることができないおそれがあり、５質量部を超えると、反応が速く、ポットライフが短くなるため好ましくない。
【００３６】
［（Ｄ）充填材］
本発明に用いられる（Ｄ）充填材は、特定の平均粒径及び粒度分布を有する結晶シリカ粉を必須成分として含んでなるものであり、ここで用いられる結晶シリカは、その平均粒径が６〜８μｍであり、上記結晶シリカ粉中に、粒子径が０〜３μｍの粒子が２５〜４０体積％、３μｍ超６μｍ以下の粒子が１５〜１８体積％、６μｍ超１６μｍ以下の粒子が２５〜３５体積％、１６μｍ超３２μｍ以下の粒子が１０〜２０質量％、３２μｍ超の粒子が０〜１０体積％である。
【００３７】
このような特定の粒度分布を有する結晶シリカ粉を配合することで、従来から知られている結晶シリカの配合による熱伝導性の向上を確保しながら、線膨張率をこれまで公知の注型用エポキシ樹脂組成物よりも低下させることができ、さらに（Ｄ）充填材の高充填性により強度の向上も併せて図ることができる。このように、高熱伝導性、低線膨張性、高強度という優れた機械的、物理的特性を付与することができるため、点火コイル等に好適な樹脂組成物とできる。
【００３８】
なお、本明細書における結晶シリカ粉の平均粒径は、レーザー回折・散乱法により得られる個数基準の粒度分布から算出される５０％粒径Ｄ５０である。このとき、測定される粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定でき、この粒度分布測定装置としては、例えば、シーラス社製、商品名：ＣＩＬＡＳ１０６４等が挙げられる。
【００３９】
ここで用いられる結晶シリカ粉としては、乾式粉砕した結晶シリカ及び湿式粉砕の結晶シリカ等を用いることができる。乾式粉砕した結晶シリカとしては、例えば、クリスタライト（登録商標、以下同じ）  ＸＪ−７〔（株）龍森製、商品名〕等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。なお、混合して用いる場合には、混合後の結晶シリカ粉が、上記平均粒径、粒度分布を有していればよい。
【００４０】
一般に、乾式粉砕した結晶シリカは粒度分布において、正規分布のピークが２つあると作業性等に優れたものとなり、コイルへの樹脂含浸性も良好な結果を与えている。さらに、作業性を損なうことなく高充填化するためには、粒度分布の広いことが望ましい。
【００４１】
上記のクリスタライト  ＸＪ−７は、平均粒径が６．３μｍの結晶シリカであり、その結晶シリカ粉中に、粒子径０〜３μｍの粒子が３２．７体積％、３μｍ超６μｍ以下の粒子が１６．２体積％、６μｍ超１６μｍ以下の粒子が２８．３体積％、１６μｍ超３２μｍ以下の粒子が１６．８体積％、３２μｍ超の粒子が６．０体積％である。また、この結晶シリカは、粒径２〜３μｍ、粒径１２〜１５μｍに粒度分布のピークを有しており、比較的粒度分布が広いため、作業性を損なうことなく、高充填化が可能になっている。
【００４２】
また、結晶シリカとして、クリスタライト  ＣＭＣ−１２〔（株）龍森製、商品名〕は、平均粒径が６．１μｍ、結晶シリカ粉中に、粒子径０〜３μｍの粒子が３３．３体積％、３μｍ超６μｍ以下の粒子が１６．３体積％、６μｍ超１６μｍ以下の粒子が２８．１体積％、１６μｍ超３２μｍ以下の粒子が１６．９体積％、３２μｍ超の粒子が５．４体積％であり、ＸＪ−７より粒度分布が狭い。
【００４３】
また、結晶シリカとして、クリスタライト  Ａ−ＡＣ、Ａ−１〔以上、（株）龍森製、商品名〕は、両者とも４〜６μｍ、１０〜１２μｍにそれぞれピークを有する正規分布であり、こちらは粒度分布が比較的狭い。このことが、作業性、コイル含浸性が本発明で求めるような良好な結果とならない原因と考えられる。
【００４４】
なお、上記の結晶シリカ粉であるＡ−１、Ａ−ＡＣ等のように、単独で使用した場合には本発明で求められる結晶シリカ粉とならないが、他の結晶シリカと混合して、上記特定の平均粒径及び粒度分布を有する結晶シリカとすれば、その混合物を結晶シリカ粉として使用することができる。
【００４５】
なお、この（Ｄ）充填材としては、上記特定の結晶シリカ粉に加えて、他の無機質充填材を併用してもよい。他の無機質充填材としては、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００４６】
また、ここで使用する他の無機質充填材としては、可能な限り上記結晶シリカ粉と同じ粒度分布を有する無機質充填材が好ましい。このように同じ粒度分布のものとすることで、樹脂組成物の含浸性及び作業性を阻害することなく注形用の充填材として好適に使用することができる。
【００４７】
なお、他の充填材を多量に混合してしまうと、上記結晶シリカ粉の含有割合が減少して求める特性（高熱伝導性、低線膨張性、高強度等）が得られなくなるおそれがあるため、（Ｄ）充填材中に上記結晶シリカ粉を９０質量％以上含有することが好ましく、９５質量％以上含有することがより好ましく、９８質量％含有することがさらに好ましく、１００質量％含有することが特に好ましい。
【００４８】
また、（Ｄ）充填材の配合量は、エポキシ樹脂組成物中に６０〜８０質量％となる範囲で含有することが好ましい。その含有量が６０質量％未満では強度が十分に確保できないおそれがあり、８０質量％を超えると粘度が上昇し、作業性、コイルへの含浸性が低下してしまうおそれがある。
【００４９】
そして、この（Ｄ）充填材は、さらに優れた硬化物の絶縁信頼性、機械的強度を得るために、樹脂組成物中へのカップリング剤の添加により、その表面を改質処理することもできる。ここで用いることができるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等の公知のカップリング剤が挙げられる。なかでも、耐湿性等の特性向上に優れていることから特にシランカップリング剤が好ましく、さらにアミノシラン系カップリング剤が好ましい。
【００５０】
アミノシラン系カップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００５１】
さらに、本発明の目的に反しない範囲において、消泡剤、界面活性剤、着色剤（顔料、染料）、各種重合禁止剤、酸化防止剤、その他の各種添加剤を、必要に応じて配合することができる。
【００５２】
本発明の注型用エポキシ樹脂を調整するにあたっては、上記した（Ａ）〜（Ｄ）の各成分及びその他の添加成分を均一に混合することにより得ることができるが、好ましくは、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｄ）充填材を配合、混合して得られる主剤成分と、（Ｂ）酸無水物及び（Ｃ）硬化促進剤を混合した調整した硬化剤成分と、をそれぞれ調整しておき、使用時に、主剤成分と硬化剤成分とを、均一に混合する２液性の樹脂組成物として製造される。
【００５３】
このようにして得られた注形用エポキシ樹脂組成物は、電気機器部品、例えば、コイル、ＩＣチップ等の封止、被覆、絶縁等に適用すれば優れた特性と信頼性を付与することができる。なかでも、ガソリン又はＨＥＶ自動車に対応可能な点火コイルは、高い絶縁信頼性を求められ、本発明の注型用エポキシ樹脂組成物により封止して得られる点火コイルが良好な電気特性、機械特性等を有しているため好ましい。
【００５４】
＜点火コイル＞
本発明の点火コイルは、成形型内に、鉄心の周囲に１次コイルと２次コイルを巻き線した磁気回路部品と、該磁気回路部品を封止した上記本発明の注型用エポキシ樹脂組成物の硬化物と、から構成される。
【００５５】
このような点火コイルとしては、金型やプラスチック製の型内を用いて製造でき、例えば、直径２．０ｃｍ以下のプラスチックケース中に配置された、直径３０μｍ以下の被覆導線を鉄心に巻いたコイルを上記注形用エポキシ樹脂組成物によって含浸・硬化させてなるペンタイプの点火コイルが好ましいものとして挙げられる。なお、この点火コイルにおける樹脂占有体積は３０％以下であることが好ましい。
【００５６】
この点火コイルは、成形型内に、鉄心の周囲に１次コイルと２次コイルを巻き線した磁気回路部品を固定し、上記本発明の注形用エポキシ樹脂組成物を、成形型内に真空下で注形し、次いで、注形した注形用エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて、磁気回路部品を封止することで、製造できる。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明を実施例及び比較例によって説明する。以下の実施例及び比較例において、「部」とは「質量部」を意味する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
（Ａ）エポキシ樹脂として、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔アデカ（株）製、商品名：ＥＰ４１００Ｅ；エポキシ当量  １９０〕  １００部、消泡剤〔モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製、商品名：ＴＳＡ７２０〕  ０．１部、シランカップリング剤〔日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１８７〕  ０．５部、平均粒径６．３μｍの結晶シリカ１〔（株）龍森製、商品名：ＸＪ−７〕  ２８０部、を混合して主剤を調整した。
【００５９】
次いで、（Ｂ）酸無水物として無水ヘキサヒドロフタル酸〔日立化成（株）製、商品名：ＨＮ７０００〕  １００部、（Ｃ）硬化促進剤として４級アンモニウム塩〔日本油脂（株）製、商品名：Ｍ２−１００〕  ０．５部、を混合して硬化剤を調整した。
【００６０】
上記のように調整した主剤と硬化剤とを（Ａ）成分のエポキシ基１当量に対して（Ｂ）成分の酸無水物基が１当量となるように混合して（混合後の組成比も、表１記載の配合量の通り）、ガソリン又はＨＥＶ自動車に対応することができる高熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋを有する注形用エポキシ樹脂組成物を製造した。
【００６１】
（実施例２〜５、比較例１〜６）
表１に示した配合組成によって、実施例１と同様に注形用エポキシ樹脂組成物を製造した。ここで用いた配合成分は、具体的には以下の通りである。
【００６２】
〔エポキシ樹脂〕
脂環式エポキシ樹脂：セロキサイド（登録商標）  ２０２１Ｐ（（株）ダイセル製、商品名）
〔充填材〕
結晶シリカ２：クリスタライト  ＣＭＣ−１２（（株）龍森製、商品名；平均粒径  ６．１μｍ）
溶融シリカ１：ヒューズレックス（登録商標、以下同じ）  Ｅ−２（（株）龍森製、商品名；平均粒径  ７．０μｍ）
溶融シリカ２：ヒューズレックス  ＺＡ−２０（（株）龍森製、商品名；平均粒径  ６．６μｍ）
結晶シリカ３：クリスタライト  Ａ−１（（株）龍森製、商品名；平均粒径  １０．９μｍ）
結晶シリカ４：クリスタライト  Ａ−ＡＣ（（株）龍森製、商品名；平均粒径  ７．７μｍ）
【００６３】
なお、実施例１〜５及び比較例１〜６で得られた注形用エポキシ樹脂組成物の粘度及びゲルタイムを測定し、さらにモデルコイル法による含浸性について試験し、これらの結果を表１に併せて示した。
【００６４】
〈点火コイルの製造〉
成形型の内部に、鉄心の周囲に１次コイルと２次コイルを巻き線した磁気回路部品を固定し、該成形型の内部に実施例１〜５及び比較例１〜６で得られた注形用エポキシ樹脂組成物を、それぞれ真空下で注形し、加熱硬化させ、上記磁気回路部品が各注形用エポキシ樹脂で封止された点火コイルを製造した。
【００６５】
なお、実施例１〜５及び比較例１〜６の注型用エポキシ樹脂組成物の硬化物について、ガラス転移点、熱膨張率、曲げ強さ、曲げ弾性率、接着性、熱伝導率、電気特性、について調べ、その結果を表１に併せて示した。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
なお、ここで使用した無機質充填材は、上記の通りであり、その使用したシリカ粉の特性について、表２に示した。なお、表２中で、「０〜３μｍ」は０μｍ以上３μｍ以下を、「３〜６μｍ」は３μｍ超６μｍ以下を、「６〜１６μｍ」は６μｍ超１６μｍ以下を、「１６〜３２μｍ」は１６μｍ超３２μｍ以下を、「３２μｍ〜」は３２μｍ超を、示すものである。また、結晶シリカ粉である結晶シリカ１〜４については、図１にその粒度分布を示した。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
＜評価項目＞
（１）粘度：
主剤と硬化剤とを均一に混合した直後の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、１２ｒｐｍの条件で測定した。
（２）ゲルタイム：
試験管に１０ｇを供試し、主剤と硬化剤とを均一に混合してから、１００℃でのゲルタイム（単位：秒）を測定した。
（３）コイルへの充填率：
直径５０μｍの被覆導線をアルミナ製ボビンに２２０００回巻き付けたものについて、樹脂組成物の含浸性を評価した。
使用したボビンの幅は１０ｍｍ、コイル巻き線部のボビン直径方向の厚さは５ｍｍである。ボビンを入れる容器の高さはボビンの幅１０ｍｍより高い約１５ｍｍである。容器の内径はボビンのコイル巻き線部の外径３０ｍｍより大きい５０ｍｍである。ボビンの中心穴の上部を真空ラインに連結して、樹脂組成物を容器の高さまで流し込み、約２分真空ラインを稼働させて樹脂組成物をコイル巻き線部に含浸させた。このときのコイル温度は１００℃、樹脂温度は６０℃とした。
樹脂組成物を含浸させたボビンを切断し、切断面における含浸部位面積および未含浸部位面積を測定し、コイル巻き線部に樹脂が浸透した部位（含浸部位）の割合（含浸率）を下記式により計算して数値化し、下記の基準で評価した。
含浸率＝（含浸部位面積）×１００/（含浸部位面積＋未含浸部位面積）
○：含浸率が５０％以上
△：含浸率が４０％以上５０％未満
×：含浸率が４０％未満
【００７０】
（４）ガラス転移点：
注形用エポキシ樹脂組成物を１００℃で３時間、次いで、１５０℃で３時間硬化後、ＴＭＡ法により、昇温速度１５℃／分として室温から２５０℃まで昇温させて測定した。
（５）熱膨張率：
樹脂組成物を１００℃で３時間、次いで１５０℃で３時間硬化後、ＴＭＡ法により、昇温速度１５℃／分として昇温させて下記２つの条件により測定し算出した。
ＴＭＡ−α１：ＴＭＡ法により、室温からガラス転移温度まで昇温させたときの線膨張率（ガラス転移点より低い温度領域の線膨張率）をα１とした。
ＴＭＡ−α２：ＴＭＡ法により、ガラス転移温度から２００℃まで昇温させたときの線膨張率（ガラス転移点より高い温度領域の線膨張率）をα２とした。
（６）曲げ強さ及び曲げ弾性率：
樹脂組成物を１００℃で３時間、次いで１５０℃で３時間硬化させてサンプル片（幅：１０ｍｍ、高さ：４ｍｍ、長さ：８０ｍｍ）を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じ、温度２５℃において曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した。
【００７１】
（７）接着性：
被接着材料としてＰＢＴを用い、被着面積が５ｍｍ×７ｍｍ（厚さ１ｍｍｔ）となるように塗布してクリップ固定後、各実施例及び比較例の樹脂組成物をそれぞれ１００℃で３時間、次いで１５０℃で３時間硬化させてクリップを外しＰＢＴに固着したサンプル片を作製した。このサンプル片に対し、オートグラフ試験機により引張速度  ２．５ｍｍ／分の条件で、引張せんだん力を測定し接着性を評価した。
【００７２】
（８）熱伝導率：
樹脂組成物を１００℃で３時間、次いで１５０℃で３時間硬化させてサンプル片（幅：８０ｍｍ、高さ：１０ｍｍ、長さ：１００ｍ）を作製し、プローブ法にて室温で測定した。
（９）クラック性：
直径３０ｍｍのワッシャーの表面に、直径３０ｍｍのステンレスボールを固定したステンレスボール付きワッシャーを用いて以下の通り評価を行った。
内径４０ｍｍのブリキシャーレにステンレスボール付きワッシャーを入れ、ブリキシャーレ内に樹脂組成物を流し込んで、１００℃で３時間、次いで１５０℃で３時間硬化させたものを試験片とした。
この試験片を表３に示したようにサイクル１から１２まで順番に高温と低温で各２０分放置しクラックの発生度合いを観察し、クラックが発生したサイクルをクラック指数（ｎ＝５）として表わした。
【００７３】
【表３】
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【００７４】
（１０）比誘電率：
ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に準じ、直径１００ｍｍ、高さ２ｍｍの試験片を用いて、測定周波数  ５０Ｈｚ、測定温度  ２５℃で測定した。
（１１）誘電正接：
ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に準じ、直径１００ｍｍ、高さ２ｍｍの試験片を用いて、測定周波数  ５０Ｈｚ、測定温度  ２５℃で測定した。
（１２）体積抵抗率：
ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に準じ、測定電圧  ＤＣ５００Ｖで測定した。体積抵抗率等の測定には試験片として厚さ２ｍｍ、φ１００ｍｍのものを、主電極としてφ６０ｍｍのものを用いた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の注形用エポキシ樹脂組成物は、ガソリン又はＨＥＶ自動車用の点火コイルの分野において、絶縁及び封止材料として極めて有用である。
【図１】
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