(57)【要約】      （修正有）【課題】高品質のｐ型ＺｎＯ系半導体層およびＺｎＯ系半導体素子の製造方法を提供する。【解決手段】基板上方にｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成しＳ１０１、さらにその上方にＡｇがドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成してＺｎＯ系半導体素子を形成するＳ１０２。また、工程Ｓ１０２は、Ａｇを含むｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造を形成しＳ１０２ａ、その後、Ａｇを照射しながらｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造をアニールし、Ａｇがドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成するＳ１０２ｂ。【選択図】図５
2016033934.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ａｇを含むｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造を準備する工程と、
（ｂ）Ａｇを照射しながら前記ｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造をアニールし、Ａｇがドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と
を有するｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）において、前記Ａｇを含むｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造をＭＢＥ装置内で形成し、
前記工程（ｂ）において、該ＭＢＥ装置内で前記ｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造をアニールする請求項１に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）において、Ａｇと、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素とを含む前記ｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造を準備し、
前記工程（ｂ）において、Ａｇと前記ＩＩＩＢ族元素が共ドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する請求項１または２に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）において、ｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層と銀酸化物層が交互に積層された前記ｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造を準備する請求項１〜３のいずれか１項に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）において、ｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層と銀層が交互に積層された前記ｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造を準備する請求項１〜３のいずれか１項に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項６】
基板上方に、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、
前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と
を有し、
前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程は、
（ａ）Ａｇを含むｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造を準備する工程と、
（ｂ）Ａｇを照射しながら前記ｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造をアニールし、Ａｇがドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と
を備えるＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）において、前記Ａｇを含むｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造をＭＢＥ装置内で形成し、
前記工程（ｂ）において、該ＭＢＥ装置内で前記ｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造をアニールする請求項６に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）において、Ａｇと、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素とを含む前記ｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造を準備し、
前記工程（ｂ）において、Ａｇと前記ＩＩＩＢ族元素が共ドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する請求項６または７に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）において、ｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層と銀酸化物層が交互に積層された前記ｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造を準備する請求項６〜８のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ａ）において、ｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層と銀層が交互に積層された前記ｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造を準備する請求項６〜８のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法、及び、ＺｎＯ系半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを持つ直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと比較的大きい。また原材料が安価であるとともに、環境や人体への影響が少ないという特徴を有する。このためＺｎＯを用いた高効率、低消費電力で環境性に優れた発光素子の実現が期待されている。
【０００３】
しかしＺｎＯ系半導体は、強いイオン性に起因する自己補償効果のために、通常の熱拡散手法など熱平衡的不純物ドープ手法による結晶成長法では、ｐ型の導電型制御が困難である。たとえばアクセプタ不純物として、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂなどのＶＡ族元素、Ｌｉ、Ｎａ、ＫなどのＩＡ族元素、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕなどのＩＢ族元素を用い、実用的な性能をもつｐ型ＺｎＯ系半導体の研究が行われている（たとえば特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−４８６９８号公報
【特許文献２】特開２００１−６８７０７号公報
【特許文献３】特開２００４−２２１１３２号公報
【特許文献４】特開２００９−２５６１４２号公報
【特許文献５】特許第４３６５５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明者らは、先の出願（特願２０１４−０１２０１５号）において、たとえばＧａドープＺｎＯ単結晶層とＡｇＯ層とが厚さ方向に交互に積層されたｎ型ＺｎＯ系半導体構造（交互積層構造）をアニールし、ＡｇとＧａが共ドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層を製造する方法を提案した。なお本明細書においては、ＡｇＯ（酸化銀（ＩＩ））、Ａｇ２Ｏ（酸化銀（Ｉ））等、ＡｇＯｘと表すことのできる銀酸化物を「ＡｇＯ」と表記する。
【０００６】
図９Ａ〜図９Ｃを参照して、先の出願に係るｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層の製造方法を説明する。
【０００７】
図９Ａに、アニール前試料の概略的な断面図を示す。アニール前試料は、たとえば後述のＭＢＥ装置で作製する。
【０００８】
ｎ型導電性を有するＺｎ面ＺｎＯ（０００１）基板（以下、本明細書においてＺｎＯ基板）５１に９００℃で３０分間のサーマルクリーニングを施した後、基板５１温度を２５０℃まで下げる。その温度（成長温度２５０℃）で、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ（ＪＺｎ＝９．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ（ＪＯ＝８．１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）とし、ＺｎＯ基板５１上に厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層５２を成長させる。成長時間は５分間である。ＺｎＯバッファ層５２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９５０℃で３０分間のアニールを行う。
【０００９】
ＺｎＯバッファ層５２上に、成長温度を９５０℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとして、厚さ１００ｎｍのアンドープＺｎＯ層５３を成長させる。成長時間は１５分間である。アンドープＺｎＯ層５３はｎ型ＺｎＯ層である。アンドープＺｎＯ層５３上に、厚さ１５０ｎｍの交互積層構造５４を形成する。交互積層構造５４の形成温度は２５０℃とする。
【００１０】
図９Ｂは、交互積層構造５４の概略的な断面図である。交互積層構造５４は、ＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａとＡｇＯ層５４ｂが交互に積層された積層構造を有する。
【００１１】
ＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａは、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ、Ｇａのセル温度ＴＧａを５５０℃（ＧａフラックスＦＧａは検出下限値未満）として成長させる。１層当たりのＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａの成長時間は１０秒間である。ＶＩ／ＩＩフラックス比は０．８２となる。
【００１２】
ＡｇＯ層５４ｂは、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ、Ａｇのセル温度ＴＡｇを８２０℃（ＡｇフラックスＦＡｇは０．００４ｎｍ／ｓ）として成長させる。１層当たりのＡｇＯ層５４ｂの成長時間は５０秒間である。
【００１３】
ＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａとＡｇＯ層５４ｂを、交互に６０層ずつ成長させる。
【００１４】
次に、アニール前試料にアニール処理を施す。アニールは、熱処理炉で行う。
【００１５】
図９Ｃは、アニール温度を示すグラフである。たとえば流量１Ｌ／ｍｉｎの酸素雰囲気、常圧下で、４５０℃で１０分間のアニールを実施する。
【００１６】
図１０Ａは、アニール前試料の交互積層構造５４の１／Ｃ２−Ｖ特性及び不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。測定は、電解液をショットキー電極に用いたエレクトロケミカルＣＶ測定法（ＥＣＶ法）により行う。１／Ｃ２−Ｖ特性を示すグラフの横軸は、電圧を単位「Ｖ」で表し、縦軸は、「１／Ｃ２」を単位「ｃｍ４／Ｆ２」で表す。両軸ともリニアスケールを用いている。不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフの横軸は、試料の深さ（厚さ）方向の位置を単位「ｎｍ」で表し、縦軸は、不純物濃度を単位「ｃｍ−３」で表す。横軸はリニアスケール、縦軸は対数スケールを用いている。
【００１７】
１／Ｃ２−Ｖ特性を示すグラフを参照すると、右上がりの曲線（電圧が増加すると１／Ｃ２が増加する関係）が得られ、交互積層構造５４がｎ型導電性を備えることが示されている。なお、傾きが不純物濃度（抵抗値）に対応する。
【００１８】
不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフを参照すると、交互積層構造５４の不純物濃度（ドナー濃度）Ｎｄは１．０×１０２１ｃｍ−３程度であることがわかる。
【００１９】
図１０Ｂは、アニール後の交互積層構造５４形成位置の１／Ｃ２−Ｖ特性及び不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフの横軸を、電圧（単位「Ｖ」）で表す点を除き、グラフの両軸の意味するところは、図１０Ａの対応するグラフのそれらに等しい。
【００２０】
１／Ｃ２−Ｖ特性を示すグラフを参照すると、右下がりの曲線（電圧が増加すると１／Ｃ２が減少する関係）が得られ、ｎ型の交互積層構造５４がｐ型導電性を備えるに至ったことが示されている。
【００２１】
不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフを参照すると、ｐ型化した交互積層構造５４形成位置の不純物濃度（アクセプタ濃度）Ｎａは３．０×１０１７ｃｍ−３程度であることがわかる。
【００２２】
ＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａとＡｇＯ層５４ｂからなる交互積層構造５４は、アニールによりｐ型化される。アニールを行うことで、ＡｇがＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａ中に拡散し、ｐ型化すると考えられる。
【００２３】
先の出願に係る提案の一効果は、たとえばｐ型化した交互積層構造５４形成位置表面近傍におけるＡｇの絶対濃度［Ａｇ］の減少（アニール時の交互積層構造５４表面からのＡｇの離脱）が抑制されることである。しかしながら本願発明者らの鋭意研究の結果、この点について更なる改善の余地があることが判明した。
【００２４】
図１１は、先の出願に係る試料のＡｇ濃度［Ａｇ］を示すグラフである。グラフの横軸は、試料の深さ方向の位置を単位「ｎｍ」で表し、縦軸は、Ａｇ濃度［Ａｇ］を単位「ｃｍ−３」で表す。横軸はリニアスケール、縦軸は対数スケールを用いている。細線（「ａｓ−ｇｒｏｗｎ」と表記）でアニール前試料の［Ａｇ］を示し、太線（「Ｏアニール」と表記）でアニール後試料の［Ａｇ］を示した。
【００２５】
アニール前試料では、Ａｇ濃度［Ａｇ］が均一であるのに対し、アニール後試料では、ｐ型化した交互積層構造５４形成位置におけるＡｇ濃度［Ａｇ］が、表面に向かって連続的に減少している。酸素雰囲気中でアニールを行ったことにより、Ａｇが試料表面から離脱した結果であると考えられる。
【００２６】
Ａｇの離脱により、形成されるｐ型層中の不純物濃度が不均一となり、高品質のｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層の形成が困難となる場合がある。また、Ａｇ濃度［Ａｇ］（ドーピング濃度）を所望の値に制御することが困難となる場合がある。なお、ｐ型層中のＡｇ濃度［Ａｇ］の減少度合い（濃度勾配）は、交互積層構造５４の結晶性、アニール温度、アニール時間等により変化する。
【００２７】
Ｇａドープを行わないＺｎＯ単結晶層とＡｇＯ層を、厚さ方向に交互に積層したｎ型ＺｎＯ系半導体構造（交互積層構造）も、アニールによってｐ型化される（Ａｇドープ（Ｇａ非ドープ）ｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層が形成される）。しかしこれについても同様に、Ａｇ濃度［Ａｇ］不均一等の問題が生じる。
【００２８】
本願発明者らは鋭意研究を継続し、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を高品質に製造する方法を見出した。
【００２９】
本発明の目的は、高品質のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法を提供することである。
【００３０】
また、高品質のＺｎＯ系半導体素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明の一観点によれば、（ａ）Ａｇを含むｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造を準備する工程と、（ｂ）Ａｇを照射しながら前記ｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造をアニールし、Ａｇがドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程とを有するｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法が提供される。
【００３２】
また、本発明の他の観点によれば、基板上方に、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程とを有し、前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程は、（ａ）Ａｇを含むｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造を準備する工程と、（ｂ）Ａｇを照射しながら前記ｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造をアニールし、Ａｇがドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程とを備えるＺｎＯ系半導体素子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、高品質のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法を提供することができる。
【００３４】
また、高品質のＺｎＯ系半導体素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、ＭＢＥ装置を示す概略的な断面図である。
【図２】図２は、アニール温度を示すグラフである。
【図３】図３は、本願アニール後試料の交互積層構造５４形成位置の１／Ｃ２−Ｖ特性及び不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。
【図４】図４は、本願アニール後試料のＡｇ濃度［Ａｇ］を示すグラフである。
【図５】図５Ａ〜図５Ｃは、実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図６】図６Ａは、第１実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図であり、図６Ｂは、交互積層構造５Ａの概略的な断面図である。
【図７】図７Ａは、第２実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図であり、図７Ｂは、活性層１５の他の例を示す概略的な断面図であり、図７Ｃは、交互積層構造１６Ａの概略的な断面図である。
【図８】図８は、第３実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。
【図９】図９Ａ〜図９Ｃは、先の出願に係るｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層の製造方法を説明する概略図である。
【図１０】図１０Ａは、アニール前試料の交互積層構造５４の１／Ｃ２−Ｖ特性及び不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフであり、図１０Ｂは、アニール後の交互積層構造５４形成位置の１／Ｃ２−Ｖ特性及び不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。
【図１１】図１１は、先の出願に係る試料のＡｇ濃度［Ａｇ］を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
まず、ＺｎＯ系半導体層等の成長に用いられる結晶製造装置について説明する。本明細書に記載する実験及び実施例では、結晶製造方法として分子線エピタキシー(molecular beam epitaxy; MBE)法を用いる。ここでＺｎＯ系半導体は、少なくともＺｎとＯを含む。
【００３７】
図１は、ＭＢＥ装置を示す概略的な断面図である。真空チャンバ７１内に、Ｚｎソースガン７２、Ｏソースガン７３、Ｍｇソースガン７４、Ａｇソースガン７５、及びＧａソースガン７６が備えられている。
【００３８】
Ｚｎソースガン７２、Ｍｇソースガン７４、Ａｇソースガン７５、Ｇａソースガン７６は、それぞれＺｎ（７Ｎ）、Ｍｇ（６Ｎ）、Ａｇ（６Ｎ）、及びＧａ（７Ｎ）の固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、セルを加熱することにより、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ａｇビーム、Ｇａビームを出射する。
【００３９】
Ｏソースガン７３は、たとえば１３．５６ＭＨｚのラジオ周波数を用いる無電極放電管を含み、無電極放電管内でＯ２ガス（６Ｎ）をプラズマ化して、Ｏラジカルビームを出射する。放電管材料として、アルミナまたは高純度石英を使用することができる。
【００４０】
基板ヒータを備えるステージ７７が基板７８を保持する。ソースガン７２〜７６は、それぞれセルシャッタを含む。各セルシャッタの開閉により、基板７８上に各ビームが照射される状態と照射されない状態とを切り替え可能である。基板７８上に所望のタイミングで所望のビームを照射し、所望の組成のＺｎＯ系化合物半導体層を成長させることができる。
【００４１】
ＺｎＯにＭｇを添加することにより、バンドギャップを広げることができる。しかしＺｎＯはウルツ鉱構造（六方晶）であり、ＭｇＯは岩塩構造（立方晶）であることから、Ｍｇ組成が高すぎると相分離を起こす。ＭｇＺｎＯのＭｇ組成をｘと明示するＭｇｘＺｎ１−ｘＯにおいて、Ｍｇ組成ｘはウルツ鉱構造を保つため０．６以下とするのが好ましい。なお、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯという表記は、ｘ＝０の場合としてＭｇの添加されないＺｎＯを含む。
【００４２】
ＺｎＯ系半導体のｎ型導電性は、不純物のドープを行わなくても得られる。Ｇａ等の不純物をドープし、ｎ型導電性を高めることができる。ＺｎＯ系半導体のｐ型導電性は、ｐ型不純物のドープにより得られる。
【００４３】
真空チャンバ７１内に、水晶振動子を用いた膜厚計７９が備えられている。膜厚計７９で測定される付着速度から、各ビームのフラックス強度が求められる。
【００４４】
真空チャンバ７１に、反射高速電子回折(reflection high energy electron diffraction; RHEED)用のガン８０、及び、ＲＨＥＥＤ像を映すスクリーン８１が取り付けられている。ＲＨＥＥＤ像から、基板７８上に形成された結晶層の表面平坦性や成長モードを評価することができる。
【００４５】
結晶が２次元成長し表面が平坦なエピタキシャル成長（単結晶成長）である場合、ＲＨＥＥＤ像はストリークパターンを示し、結晶が３次元成長し表面が平坦でないエピタキシャル成長（単結晶成長）の場合、ＲＨＥＥＤ像はスポットパターンを示す。多結晶成長の場合は、ＲＨＥＥＤ像がリングパターンとなる。
【００４６】
次に、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）結晶成長におけるＶＩ／ＩＩフラックス比について説明する。Ｚｎビームのフラックス強度をＪＺｎ、Ｍｇビームのフラックス強度をＪＭｇ、Ｏラジカルビームのフラックス強度をＪＯと表す。金属材料であるＺｎあるいはＭｇのビームは、原子、または複数個の原子を含むクラスターのＺｎあるいはＭｇを含む。原子とクラスターのいずれも結晶成長に有効である。ガス材料であるＯのビームは、原子ラジカルや中性分子を含むが、ここでは結晶成長に有効な原子ラジカルのフラックス強度を考える。
【００４７】
結晶へのＺｎの付着しやすさを示す付着係数をｋＺｎ、Ｍｇの付着しやすさを示す付着係数をｋＭｇ、Ｏの付着しやすさを示す付着係数をｋＯと表す。Ｚｎの付着係数ｋＺｎとフラックス強度ＪＺｎの積ｋＺｎＪＺｎ、Ｍｇの付着係数ｋＭｇとフラックス強度ＪＭｇの積ｋＭｇＪＭｇ、Ｏの付着係数ｋＯとフラックス強度ＪＯの積ｋＯＪＯは、それぞれ基板の単位面積に単位時間当たりに付着するＺｎ原子、Ｍｇ原子、及びＯ原子の個数に対応する。
【００４８】
ｋＺｎＪＺｎとｋＭｇＪＭｇの和に対するｋＯＪＯの比であるｋＯＪＯ／（ｋＺｎＪＺｎ＋ｋＭｇＪＭｇ）を、ＶＩ／ＩＩフラックス比と定義する。ＶＩ／ＩＩフラックス比が１より小さい場合をＩＩ族リッチ条件（Ｍｇを含まない場合は単にＺｎリッチ条件）、ＶＩ／ＩＩフラックス比が１に等しい場合をストイキオメトリ条件、ＶＩ／ＩＩフラックス比が１より大きい場合をＶＩ族リッチ条件（あるいはＯリッチ条件）と呼ぶ。
【００４９】
なお、Ｚｎ面（＋ｃ面）での結晶成長においては、基板表面温度８５０℃以下であれば、付着係数ｋＺｎ、ｋＭｇ及びｋＯを１とみなすことができ、ＶＩ／ＩＩフラックス比をＪＯ／（ＪＺｎ＋ＪＭｇ）と表すことが可能である。
【００５０】
ＶＩ／ＩＩフラックス比は、たとえばＺｎＯの成長においては、以下の手順で算出することができる。Ｚｎフラックスは、水晶振動子を用いた膜厚モニタにより、室温でのＺｎの蒸着速度ＦＺｎ（ｎｍ／ｓ）として測定される。ＺｎフラックスはＦＺｎ（ｎｍ／ｓ）からＪＺｎ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）に換算される。
【００５１】
一方、Ｏラジカルフラックスは、以下のように求められる。Ｏラジカルビーム照射条件一定（たとえばＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ）のもとで、Ｚｎフラックスを変化させてＺｎＯを成長させ、ＺｎＯ成長速度のＺｎフラックス依存性を実験的に求める。その結果を、ＺｎＯ成長速度ＧＺｎＯの近似式：ＧＺｎＯ＝［（ｋＺｎＪＺｎ）−１＋（ｋＯＪＯ）−１］−１を用いてフィッティングすることにより、その条件におけるＯラジカルフラックスＪＯが算出される。こうして得られたＺｎフラックスＪＺｎ及びＯラジカルフラックスＪＯから、ＶＩ／ＩＩフラックス比を算出することができる。
【００５２】
続いて、本願に係る実験について説明する。本願実験においても、図９Ａ及び図９Ｂに示す試料と同様の層構造を有するアニール前試料を準備した。図９Ａ及び図９Ｂに示す試料とは、ＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａ形成時のＺｎフラックスＦＺｎを０．１４ｎｍ／ｓ（ＪＺｎ＝９．２×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）とし（ＶＩ／ＩＩフラックス比は０．８８）、Ａｇのセル温度ＴＡｇを８４０℃（ＡｇフラックスＦＡｇは０．００５ｎｍ／ｓ）、交互積層構造５４の厚さを１２０ｎｍとした点を除き同一である。
【００５３】
次に、アニール前試料にアニール処理を施した。アニールは、図１に示すＭＢＥ装置（チャンバ）内で、アニール前試料の作製に引き続いて実施した（ｉｎ−ｓｉｔｕ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）。ＭＢＥ装置内は真空に近い環境、たとえば圧力が１０−２Ｐａ未満の環境である。
【００５４】
図２は、アニール温度を示すグラフである。たとえば交互積層構造５４を２５０℃で形成した後、Ａｇのセル温度ＴＡｇを８４０℃（ＡｇフラックスＦＡｇは０．００５ｎｍ／ｓ）とし、Ａｇセルシャッタを開状態として、Ａｇビームを試料（交互積層構造５４）に直接照射しながら基板温度を９００℃まで昇温する。そして９００℃で３０分間、Ａｇビームを試料（交互積層構造５４）に直接照射しながらアニールを行う。
【００５５】
図３は、本願アニール後試料の交互積層構造５４形成位置の１／Ｃ２−Ｖ特性及び不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。グラフの両軸の意味するところは、図１０Ａの対応するグラフのそれらに等しい。
【００５６】
１／Ｃ２−Ｖ特性を示すグラフを参照すると、右下がりの曲線（電圧が増加すると１／Ｃ２が減少する関係）が得られ、ｎ型の交互積層構造５４がｐ型導電性を備えるに至ったことが示されている。
【００５７】
不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフを参照すると、ｐ型化した交互積層構造５４形成位置の不純物濃度（アクセプタ濃度）Ｎａは５．０×１０１７ｃｍ−３程度であることがわかる。
【００５８】
先の出願と同様に、本願試料の交互積層構造５４もアニールによりｐ型化される。アニールを行うことで、ＡｇがＧａドープＺｎＯ単結晶層５４ａ中に拡散し、ｐ型化すると考えられる。
【００５９】
図４は、本願アニール後試料のＡｇ濃度［Ａｇ］を示すグラフである。比較のために、先の出願に係るアニール後試料のＡｇ濃度［Ａｇ］（図１１の「Ｏアニール」）を細線で併記した。グラフの両軸の意味するところは、図１１のそれに等しい。
【００６０】
本願アニール後試料の交互積層構造５４形成位置のＡｇ濃度［Ａｇ］が層の厚さ方向にほぼ一定であることがわかる。Ａｇを照射しながらアニールを行うことで、交互積層構造５４表面からのＡｇの離脱が抑制され、均一なＡｇドーピングが実現されると考えられる。
【００６１】
本願実験に係る方法によれば、層中の不純物濃度（Ａｇ濃度）が均一な、高品質のｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層を形成することができる。また、Ａｇ濃度［Ａｇ］（ドーピング濃度）を所望の値に制御することが可能である。
【００６２】
続いて、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ系単結晶層をｐ型半導体層に用い、ＺｎＯ系半導体発光素子を製造する実施例について説明する。
【００６３】
図５Ａ〜図５Ｃは、実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法の概略を示すフローチャートである。なお、実施例においては半導体発光素子について説明するが、本発明は、発光素子に限らず広く半導体素子について適用することができる。
【００６４】
図５Ａに示すように、実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法は、基板上方にｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程（ステップＳ１０１）と、ステップＳ１０１で形成されたｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程（ステップＳ１０２）を含む。
【００６５】
図５Ｂに示すように、ステップＳ１０２のｐ型ＺｎＯ系半導体層形成工程は、ステップＳ１０２ａ及びステップＳ１０２ｂの２工程を含む。
【００６６】
ｐ型ＺｎＯ系半導体層形成工程（ステップＳ１０２）においては、まずＡｇを含むｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造を準備する（ステップＳ１０２ａ）。そしてステップＳ１０２ａで準備されたｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造を、Ａｇを照射しながらアニールし、Ａｇがドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層を形成する（ステップＳ１０２ｂ）。
【００６７】
図５Ｃに、ｐ型ＺｎＯ系半導体層形成工程（ステップＳ１０２）の具体例を示した。
【００６８】
Ａｇを含むｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造を準備する工程（ステップＳ１０２ａ）の一例として、ＡｇとＧａを含むｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造を形成することができる。形成は、Ｚｎ、Ｏ、必要に応じてＭｇ、及びＧａを供給して、Ｇａがドープされたｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成する工程（ステップＳ１０２ａ１）、ステップＳ１０２ａ１で形成された、Ｇａドープｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層上にＡｇＯ層を形成する工程（ステップＳ１０２ａ２）、及び、ステップＳ１０２ａ１とステップＳ１０２ａ２を交互に繰り返して積層構造を形成する工程（ステップＳ１０２ａ３）によって行うことができる。これらの工程は、たとえばＭＢＥ装置内で実施される。
【００６９】
そしてステップＳ１０２ａ３で形成された積層構造を、Ａｇを照射しながらアニールし、ＡｇとＧａが共ドープされたｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成する（ステップＳ１０２ｂ１）。アニールは、たとえばステップＳ１０２ａ１〜ステップＳ１０２ａ３を実施したＭＢＥ装置内で行う（ｉｎ−ｓｉｔｕ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）。
【００７０】
Ａｇを照射しながらアニール、たとえば ｉｎ−ｓｉｔｕ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ を行うことにより、Ａｇの離脱が抑制され、Ａｇが層の厚さ方向に均一にドープされた、高品質のＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層が得られる。Ａｇ濃度［Ａｇ］（ドーピング濃度）を所望の値に制御することも可能である。
【００７１】
このため、図５Ａ〜図５Ｃに示す製造方法により、高品質のＺｎＯ系半導体素子を製造することができる。
【００７２】
なお、ｉｎ−ｓｉｔｕ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ を行うと、外部電気炉が不要で、かつ、ｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層及びＺｎＯ系半導体素子の製造時間を短縮することができる。
【００７３】
図５Ｃのフローチャートにおいては、ＧａがドープされたＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層としているが、Ｇａがドープされないｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層とＡｇＯ層が交互に積層されたｎ型半導体積層構造（一例として、ｎ型ＺｎＯ単結晶層とＡｇＯ層とが交互に積層された積層構造）を準備、その一態様として形成し、Ａｇを照射しながらアニールを施して、Ａｇドープ（Ｇａ非ドープ）ｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成することもできる。
【００７４】
また、図５Ｃのフローチャートにおいては、ステップＳ１０２ａ２において、ＡｇＯ層を形成しているが、Ａｇ層等のＡｇを含む層であってもよい。
【００７５】
更に、図５ＣのステップＳ１０２ａ１〜ステップＳ１０２ａ３においては、交互成長によりＡｇを含むｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造を形成しているが、Ｚｎ、Ｏ、Ａｇ、必要に応じてＭｇやＧａを基板上に同時に照射する同時照射法で形成することも可能である。
【００７６】
Ａｇを含む種々のｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造を、Ａｇを照射しながらアニールすることで、Ａｇの離脱が抑制され、Ａｇが層の厚さ方向に均一にドープされた、高品質のＡｇドープｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層を形成することができる。
【００７７】
以下の第１実施例〜第３実施例においては、図５Ｃに示したｐ型ＺｎＯ系半導体層形成工程を用いるが、たとえばステップＳ１０２ａ１で、Ｇａ非ドープのＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成してもよい。また、たとえばステップＳ１０２ａ２でＡｇ層を形成してもよい。更に、Ａｇを含むｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造を、同時照射法を用いて形成することもできる。
【００７８】
図６Ａ及び図６Ｂを参照し、ホモ構造のＺｎＯ系半導体発光素子を製造する第１実施例について説明する。図６Ａは、第１実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。
【００７９】
ＺｎＯ基板１上に、成長温度３００℃で、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓとし、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとして、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層２を成長させた。ＺｎＯバッファ層２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で１０分間のアニールを行った。
【００８０】
ＺｎＯバッファ層２上に、成長温度９００℃で、Ｚｎ、Ｏ及びＧａを同時に供給し、厚さ１５０ｎｍのｎ型ＺｎＯ層３を成長させた。ＺｎフラックスＦＺｎは０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件はＲＦパワー２５０Ｗ、Ｏ２流量１．０ｓｃｃｍ（ＪＯ＝４．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）、Ｇａのセル温度は４６０℃とした。ｎ型ＺｎＯ層３のＧａ濃度は、たとえば１．５×１０１８ｃｍ−３である。
【００８１】
ｎ型ＺｎＯ層３上に、成長温度９００℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．０３ｎｍ／ｓ（ＪＺｎ＝２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとして、厚さ１５ｎｍのアンドープＺｎＯ活性層４を成長させた。
【００８２】
続いて、アンドープＺｎＯ活性層４上に、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５を形成した。
【００８３】
まず基板温度を２５０℃とし、アンドープＺｎＯ活性層４上に、厚さ１２０ｎｍの交互積層構造５Ａを形成した。
【００８４】
図６Ｂは、交互積層構造５Ａの概略的な断面図である。交互積層構造５Ａは、ＧａドープＺｎＯ単結晶層５ａとＡｇＯ層５ｂが交互に積層された積層構造を有する。
【００８５】
ＧａドープＺｎＯ単結晶層５ａは、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１４ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ、Ｇａのセル温度ＴＧａを５５０℃として成長させる。１層当たりのＧａドープＺｎＯ単結晶層５ａの成長時間は１０秒間である。
【００８６】
ＡｇＯ層５ｂは、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ、Ａｇのセル温度ＴＡｇを８４０℃として成長させる。１層当たりのＡｇＯ層５ｂの成長時間は５０秒間である。
【００８７】
ＧａドープＺｎＯ単結晶層５ａとＡｇＯ層５ｂは、交互に６０層ずつ形成した。
【００８８】
次に、交互積層構造５Ａにアニール処理を施した。アニールはＭＢＥ装置内で、交互積層構造５Ａの形成に続けて実施する（ｉｎ−ｓｉｔｕ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）。
【００８９】
たとえばＡｇのセル温度ＴＡｇを８４０℃とし、Ａｇセルシャッタを開状態として、Ａｇビームを交互積層構造５Ａに直接照射しながら基板温度を９００℃まで昇温する。そして９００℃で３０分間、Ａｇビームを交互積層構造５Ａに直接照射しながらアニールを行う。
【００９０】
アニールによって、ＡｇＯ層５ｂのＡｇがＧａドープＺｎＯ単結晶層５ａ中に拡散し、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５が形成される。Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５は、層中のＡｇ濃度が均一な、高品質のｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層である。Ａｇ濃度は、所望の値に制御されている。
【００９１】
その後、ＺｎＯ基板１の裏面にｎ側電極６ｎを形成した。Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５上にはｐ側電極６ｐを形成し、ｐ側電極６ｐ上にボンディング電極７を形成した。ｎ側電極６ｎは、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｕ層を積層して形成することができる。ｐ側電極６ｐは、サイズ３００μｍ□で厚さ１ｎｍのＮｉ層上に、厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ボンディング電極７は、サイズ１００μｍ□で厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成した。このようにして、第１実施例による方法でＺｎＯ系半導体発光素子が作製された。
【００９２】
第１実施例による製造方法によれば、Ａｇ濃度が均一なＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５を備える、高品質のＺｎＯ系半導体素子を製造することができる。
【００９３】
第１実施例では、ＺｎＯにＡｇとＧａをドープする場合を説明したが、ＺｎＯとＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６）はほぼ同様の結晶成長が可能である。従って、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６）層の形成も同様に行うことができる。
【００９４】
Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６）単結晶層を備える、ダブルへテロ構造のＺｎＯ系半導体発光素子を製造する第２実施例及び第３実施例について説明する。
【００９５】
図７Ａは、第２実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。
【００９６】
ＺｎＯ基板１１上にＺｎ及びＯを同時に供給し、たとえば厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層１２を成長させた。一例として成長温度を３００℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとすることができる。ＺｎＯバッファ層１２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で１０分間のアニールを行った。
【００９７】
ＺｎＯバッファ層１２上にＺｎ、Ｏ及びＧａを同時に供給し、たとえば成長温度９００℃で、厚さ１５０ｎｍのｎ型ＺｎＯ層１３を成長させた。ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー２５０Ｗ、Ｏ２流量１．０ｓｃｃｍ、Ｇａのセル温度を４６０℃とした。ｎ型ＺｎＯ層１３のＧａ濃度は、たとえば１．５×１０１８ｃｍ−３となる。
【００９８】
ｎ型ＺｎＯ層１３上にＺｎ、Ｍｇ及びＯを同時に供給し、たとえば厚さ３０ｎｍのｎ型ＭｇＺｎＯ層１４を成長させた。成長温度を９００℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１ｎｍ/ｓ、ＭｇフラックスＦＭｇを０．０２５ｎｍ/ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとすることができる。ｎ型ＭｇＺｎＯ層１４のＭｇ組成は、たとえば０．３である。
【００９９】
ｎ型ＭｇＺｎＯ層１４上にＺｎ及びＯを同時に供給し、たとえば成長温度９００℃で、厚さ１０ｎｍのＺｎＯ活性層１５を成長させた。ＺｎフラックスＦＺｎを０．１ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとした。
【０１００】
なお、図７Ｂに示すように、活性層１５として、単層のＺｎＯ層ではなく、ＭｇＺｎＯ障壁層１５ｂとＺｎＯ井戸層１５ｗが交互に積層された量子井戸構造を採用することができる。
【０１０１】
基板温度を２５０℃まで下げ、活性層１５上に、厚さ１２０ｎｍの交互積層構造１６Ａを形成した。
【０１０２】
図７Ｃは、交互積層構造１６Ａの概略的な断面図である。交互積層構造１６Ａは、ＧａドープＭｇＺｎＯ単結晶層１６ａとＡｇＯ層１６ｂが交互に積層された積層構造を有する。
【０１０３】
ＧａドープＭｇＺｎＯ単結晶層１６ａは、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１４ｎｍ／ｓ、ＭｇフラックスＦＭｇを０．０２５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ、Ｇａのセル温度ＴＧａを５５０℃として成長させる。１層当たりのＧａドープＭｇＺｎＯ単結晶層１６ａの成長時間は１０秒間である。
【０１０４】
ＡｇＯ層１６ｂは、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ、Ａｇのセル温度ＴＡｇを８４０℃として成長させる。１層当たりのＡｇＯ層１６ｂの成長時間は５０秒間である。
【０１０５】
ＧａドープＭｇＺｎＯ単結晶層１６ａとＡｇＯ層１６ｂは、交互に６０層ずつ形成した。
【０１０６】
次に、交互積層構造１６Ａにアニール処理を施した。アニールはＭＢＥ装置内で、交互積層構造１６Ａの形成に続けて実施する（ｉｎ−ｓｉｔｕ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）。
【０１０７】
たとえばＡｇのセル温度ＴＡｇを８４０℃とし、Ａｇセルシャッタを開状態として、Ａｇビームを交互積層構造１６Ａに直接照射しながら基板温度を９００℃まで昇温する。そして９００℃で３０分間、Ａｇビームを交互積層構造１６Ａに直接照射しながらアニールを行う。
【０１０８】
アニールによって、ＡｇＯ層１６ｂのＡｇがＧａドープＭｇＺｎＯ単結晶層１６ａ中に拡散し、活性層１５上にＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６が形成される。Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６は、層中のＡｇ濃度が均一な、高品質のｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層である。Ａｇ濃度は、所望の値に制御されている。Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６のＭｇ組成は、たとえば０．３である。
【０１０９】
その後、ＺｎＯ基板１１の裏面にｎ側電極１７ｎを形成し、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６上にｐ側電極１７ｐを形成する。また、ｐ側電極１７ｐ上にボンディング電極１８を形成する。たとえばｎ側電極１７ｎは、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ｐ側電極１７ｐは、大きさ３００μｍ□で厚さ１ｎｍのＮｉ層上に、厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成することができる。ボンディング電極１８は、大きさ１００μｍ□で厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成する。このようにして、第２実施例による方法でＺｎＯ系半導体発光素子が作製される。
【０１１０】
第２実施例においてはＺｎＯ基板１１を用いたが、ＭｇＺｎＯ基板、ＧａＮ基板、ＳｉＣ基板、Ｇａ２Ｏ３基板等の導電性基板を使用することが可能である。
【０１１１】
第２実施例による製造方法によれば、Ａｇ濃度が均一なＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６を備える、高品質のＺｎＯ系半導体素子を製造することができる。
【０１１２】
図８は、第３実施例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。第１及び第２実施例においては導電性基板上に結晶成長し、層形成を行ったが、第３実施例では絶縁性基板上に結晶成長する。
【０１１３】
絶縁性基板であるｃ面サファイア基板２１上にＭｇ及びＯを同時に供給し、たとえば厚さ１０ｎｍのＭｇＯバッファ層２２を成長させる。一例として成長温度を６５０℃、ＭｇフラックスＦＭｇを０．０５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとすることができる。ＭｇＯバッファ層２２は、その上のＺｎＯ系半導体がＺｎ面を表面として成長するように制御する極性制御層として機能する。
【０１１４】
ＭｇＯバッファ層２２上に、たとえば成長温度３００℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとして、Ｚｎ及びＯを同時に供給し、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層２３を成長させる。ＺｎＯバッファ層２３はＺｎ面で成長する。ＺｎＯバッファ層２３の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で３０分間のアニールを行う。
【０１１５】
ＺｎＯバッファ層２３上にＺｎ、Ｏ及びＧａを同時に供給し、たとえば厚さ１．５μｍのｎ型ＺｎＯ層２４を成長させる。一例として成長温度を９００℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．０５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍ、Ｇａのセル温度を４８０℃とする。
【０１１６】
ｎ型ＺｎＯ層２４上に、Ｚｎ、Ｍｇ及びＯを同時に供給し、たとえば厚さ３０ｎｍのｎ型ＭｇＺｎＯ層２５を成長させる。成長温度を９００℃、ＺｎフラックスＦＺｎを０．１ｎｍ／ｓ、ＭｇフラックスＦＭｇを０．０２５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ２流量２．０ｓｃｃｍとすることができる。ｎ型ＭｇＺｎＯ層２５のＭｇ組成は、たとえば０．３である。
【０１１７】
ｎ型ＭｇＺｎＯ層２５上に、たとえば厚さ１０ｎｍのＺｎＯ活性層２６を成長させる。成長条件は、第２実施例における活性層１５の場合と等しくすることができる。単層のＺｎＯ層のかわりに、量子井戸構造を採用してもよい。
【０１１８】
活性層２６上にＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層２７を形成する。形成方法は、たとえば第２実施例におけるＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６のそれと等しい。
【０１１９】
第３実施例のｃ面サファイア基板２１は絶縁性基板であるため、基板２１裏面側にｎ側電極を取ることができない。そこでＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層２７の上面から、ｎ型ＺｎＯ層２４が露出するまでエッチングを行い、露出したｎ型ＺｎＯ層２４上にｎ側電極２８ｎを形成する。また、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層２７上にｐ側電極２８ｐを形成し、ｐ側電極２８ｐ上にボンディング電極２９を形成する。
【０１２０】
ｎ側電極２８ｎは、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ｐ側電極２８ｐは、厚さ０．５ｎｍのＮｉ層上に厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成することができる。ボンディング電極２９は、厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成する。このようにして、第３実施例による方法でＺｎＯ系半導体発光素子が作製される。
【０１２１】
第３実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子のＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層２７は、層中のＡｇ濃度が均一な、高品質のｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層である。Ａｇ濃度は、所望の値に制御されている。
【０１２２】
第３実施例による製造方法によれば、Ａｇ濃度が均一なＡｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層２７を備える、高品質のＺｎＯ系半導体素子を製造することができる。
【０１２３】
以上、実験及び実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されない。
【０１２４】
たとえば実験及び実施例においては、ＭＢＥ装置の酸素源としてＯラジカルを用いたが、オゾンやＨ２Ｏ、アルコールなどの極性酸化剤等、酸化力の強い他のガスを使用することができる。
【０１２５】
また、Ａｇを含むｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造にＡｇビームを照射しながらアニールを行ったが、Ａｇビームの照射とともにＺｎビームの照射を行いながらアニールを行ってもよい。
【０１２６】
更に、無電極放電管内でＯ２ガスをプラズマ化しながら（活性酸素を発生させながら）、ＭＢＥ装置内に活性酸素が存在する状態でアニールを行ってもよい。
【０１２７】
また、実験及び実施例では、Ｇａドープｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層とＡｇＯ層が交互に積層された構造（ＡｇとＧａを含むｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造）にアニールを行い、ｐ型導電性を示すＡｇ、Ｇａ共ドープＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成（ｐ型化）した。Ａｇ（ＩＢ族元素）とＧａ（ＩＩＩＢ族元素）を含むｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造がアニールされることで、ＡｇがＶＩＢ族元素であるＯと１価（Ａｇ＋）の状態で結合しやすくなり、アクセプタとして機能する１価のＡｇ＋が２価のＡｇ２＋より生じやすくなる結果、ｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造が容易にｐ型化すると考えられる。したがって、Ｇａに限らず、Ｇａと同じくＩＩＩＢ族元素であるＢ、Ａｌ及びＩｎを使用することができる。使用されるＩＩＩＢ族元素は、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素であればよい。
【０１２８】
その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
実施例による製造方法で製造されるｐ型ＺｎＯ系半導体層は、たとえば短波長（紫外〜青色波長領域）の光を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）に利用でき、また、これらの応用製品（各種インジケータ、ＬＥＤディスプレイ、ＣＶ／ＤＶＤ用光源等）に利用可能である。更に、白色ＬＥＤやその応用製品（照明器具、各種インジケータ、ディスプレイ、各種表示器のバックライト等）に利用できる。また、紫外センサに利用可能である。
【符号の説明】
【０１３０】
１  ＺｎＯ基板
２  ＺｎＯバッファ層
３  ｎ型ＺｎＯ層
４  アンドープＺｎＯ活性層
５  Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層
５Ａ  交互積層構造
５ａ  ＧａドープＺｎＯ単結晶層
５ｂ  ＡｇＯ層
６ｎ  ｎ側電極
６ｐ  ｐ側電極
７  ボンディング電極
１１  ＺｎＯ基板
１２  ＺｎＯバッファ層
１３  ｎ型ＺｎＯ層
１４  ｎ型ＭｇＺｎＯ層
１５  活性層
１５ｂ  ＭｇＺｎＯ障壁層
１５ｗ  ＺｎＯ井戸層
１６  Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層
１６Ａ  交互積層構造
１６ａ  ＧａドープＭｇＺｎＯ単結晶層
１６ｂ  ＡｇＯ層
１７ｎ  ｎ側電極
１７ｐ  ｐ側電極
１８  ボンディング電極
２１  ｃ面サファイア基板
２２  ＭｇＯバッファ層
２３  ＺｎＯバッファ層
２４  ｎ型ＺｎＯ層
２５  ｎ型ＭｇＺｎＯ層
２６  活性層
２７  Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＭｇＺｎＯ層
２８ｎ  ｎ側電極
２８ｐ  ｐ側電極
２９  ボンディング電極
５１  ＺｎＯ基板
５２  ＺｎＯバッファ層
５３  アンドープＺｎＯ層
５４  交互積層構造
５４ａ  ＧａドープＺｎＯ単結晶層
５４ｂ  ＡｇＯ層
７１  真空チャンバ
７２  Ｚｎソースガン
７３  Ｏソースガン
７４  Ｍｇソースガン
７５  Ａｇソースガン
７６  Ｇａソースガン
７７  ステージ
７８  基板
７９  膜厚計
８０  ＲＨＥＥＤ用ガン
８１  スクリーン
【図１】
2016033934.tif 000003
【図５】
2016033934.tif 000004
【図６】
2016033934.tif 000005
【図７】
2016033934.tif 000006
【図８】
2016033934.tif 000007
【図９】
2016033934.tif 000008
【図２】
2016033934.tif 000009
【図３】
2016033934.tif 000010
【図４】
2016033934.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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