(57)【要約】      （修正有）【課題】耐クレイ性の他、種々の特性に優れるポリマー構造を容易に与え得るチオール化合物の提供。【解決手段】式（１）で表されるチオール化合物。2016069346.tif 000016（Ｒ１はＨ又はＣ１〜３の炭化水素基；ＸはＣ１〜８の炭化水素基；ＡＯはＣ２〜８のオキシアルキレン基；ＹはＣ１〜５の炭化水素基；ａは０又は１の数；ｂは０〜４の数；ｃは０又は１の数；ｄは０又は１の数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2016069346.tif 000015
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。Ｘは、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。ＡＯは、炭素数２〜８のオキシアルキレン基を表す。Ｙは、炭素数１〜５の炭化水素基を表す。ａは、０又は１の数であり、ｂは、０〜４の数であり、ｃは、０又は１の数であり、ｄは、０又は１の数である。）で表されることを特徴とするチオール化合物。
【請求項２】
前記Ｘは、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を表すことを特徴とする請求項１に記載のチオール化合物。
【請求項３】
前記Ｒ１は、メチル基を表し、
前記Ｘは、メチレン基又はエチレン基を表すことを特徴とする請求項１に記載のチオール化合物。
【請求項４】
前記チオール化合物は、耐クレイ剤の調製に用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のチオール化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオール化合物に関する。より詳しくは、各種ポリマーのモノマー成分として使用可能なチオール化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
チオール化合物とは、１個以上のメルカプト基（チオール基、ＳＨ基）を有する化合物であり、メルカプト基が持つ特異な反応性を利用して様々な用途に使用されている。近年では、各種ポリマーのモノマー成分としての利用も検討されている。例えば、特許文献１には、ハイパーブランチ型ポリカルボン酸系ポリマーセメント分散剤を与えるモノマー成分として、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−で表されるエチレングリコール単位を１分子中に平均５〜２００モル含み、末端にメルカプト基を有する化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１３／０１０２７４９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
出願人は、これまでの検討により、ポリマー主鎖を与えるモノマー由来の構成単位の配列によって、各種無機粒子への吸着性や分散性を付与又は向上したり、無機粒子を含む組成物等の状態を改善してその取り扱い性や作業性を良好にしたりできることを見いだしていた。だが、これまでに知られているモノマーだけでは限界があり、これらの性能をより一層向上させたり、また、更に追加して求められる各種性能（例えば、耐クレイ性、早期強度発現性、消泡性、フライアッシュやスラグ等の非セメント粒子への対応性、空気連行性改善、セメント組成物の状態改良等）を高レベルで付与させたりすることができるポリマーを与えるのは容易ではなかった。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、耐クレイ性の他、種々の特性に優れるポリマー構造を容易に与え得るチオール化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、各種ポリマーの原料成分となり得る化合物について種々検討したところ、メルカプト基と不飽和部位とを含む特定構造の化合物とすれば、反応性に富み、各種ポリマーを与えるモノマー成分として有用であり、求められる各種性能を付与又は向上できるポリマー構造を容易に与えることが可能となることを見いだし、このチオール化合物を用いれば、耐クレイ性に特に優れるポリマーが得られることも見いだした。また、このような構造のチオール化合物がこれまでにない新規物質であることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。
なお、特許文献１には、本発明の構造のチオール化合物は記載されていないし、特許文献１に記載のチオール化合物(エチレングリコール単位を１分子中に平均５〜２００モル含み、末端にメルカプト基を有する化合物)では、耐クレイ性に特に優れるポリマーを与えることはできない。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（１）：
【０００８】
【化１】
2016069346.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。Ｘは、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。ＡＯは、炭素数２〜８のオキシアルキレン基を表す。Ｙは、炭素数１〜５の炭化水素基を表す。ａは、０又は１の数であり、ｂは、０〜４の数であり、ｃは、０又は１の数であり、ｄは、０又は１の数である。）で表されるチオール化合物である。
以下に本発明を詳述する。なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ又は３つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１０】
〔チオール化合物〕
本発明のチオール化合物は、上記一般式（１）で表される構造を有する。
上記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表すが、製造上の観点からは、炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。
【００１１】
Ｘは、炭素数１〜８の炭化水素基を表すが、炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が好ましい。また、炭化水素基の炭素数は１〜５であることが好ましく、より好ましくは１〜２である。Ｘとして特に好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。Ｘが炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を表す形態や、その中でも、Ｒ１がメチル基を表し、Ｘがメチレン基又はエチレン基を表す形態は、本発明の特に好ましい形態である。
【００１２】
上記一般式（１）におけるＸの数（ａ）は０又は１であるが、１であることが好ましい。
【００１３】
ＡＯは、炭素数２〜８のオキシアルキレン基を表す。具体的には、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシメチルエチレン基、オキシオクチレン基、オキシスチレン基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であることが好ましく、より好ましくはオキシエチレン基である。
【００１４】
−（ＡＯ）ｂ−で表される（ポリ）アルキレングリコール鎖は、２種以上のオキシアルキレン基により形成されるものであってもよく、この場合、２種以上のオキシアルキレン基の付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。２種以上のオキシアルキレン基を有する場合の組み合わせとしては、（オキシエチレン基、オキシプロピレン基）、（オキシエチレン基、オキシブチレン基）、（オキシエチレン基、オキシスチレン基）が好適である。中でも、（オキシエチレン基、オキシプロピレン基）がより好ましい。
【００１５】
ｂは、一般式（１）におけるＡＯの平均付加モル数であり、０〜４の数である。
これまでの研究から、（ポリ）アルキレングリコール（特に（ポリ）エチレングリコール）鎖がクレイ層間に吸着されることがわかっており、そのため、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する従来のポリカルボン酸分散剤もクレイ層間に吸着される。その結果、クレイ層間に取り込まれる分散剤量の増加は、本来分散させるべき無機粒子への吸着量を減少させ、無機粒子を分散させるための添加量を増加させる結果となる。このような観点から、クレイ層間に取り込まれないようにするためには、ｂは小さいほど好適であることを見いだし、特に４以下であると、チオール化合物やそれを用いて得られるポリマーがクレイ層に取り込まれることがより抑制される。この耐クレイ性の観点から、より好ましくは２以下、更に好ましくは１又は０である。
【００１６】
またｂが４を超える数であると、−Ｃ（＝Ｏ）−の数（ｃ）が１である場合に、エステル結合が加水分解しやすくなり、チオール化合物を用いた各種合成反応をより有利に進めることができないことがある。だが、４以下の数であると加水分解が充分に抑制され、各種合成反応がより有利に進むことになる。また、４以下の数であると、チオール化合物を各種ポリマーの原料に用いる場合に、各種ポリマーを含む組成物（例えば、無機粒子含有組成物、セメント組成物等）の粘性がより低減される。
【００１７】
ここで、ｂが１以上である場合、例えば、分散性能の観点からは、−（ＡＯ）ｂ−で表される（ポリ）アルキレングリコール鎖を構成するオキシアルキレン基の総量１００モル％に対し、オキシエチレン基の割合は５０モル％以上であることが好適である。より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
【００１８】
上記一般式（１）における−Ｃ（＝Ｏ）−の数（ｃ）は、０又は１であるが、１であることが好ましい。
【００１９】
Ｙは、炭素数１〜５の炭化水素基を表すが、炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が好ましい。また、炭化水素基の炭素数として好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２である。Ｙとして特に好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
【００２０】
上記一般式（１）におけるＹの数（ｄ）は０又は１であるが、１であることが好ましい。
【００２１】
〔チオール化合物の製造方法〕
本発明のチオール化合物を得る方法は特に限定されず、例えば、（ｉ）不飽和部位を有するアルコール化合物（単に「不飽和アルコール」とも称す）と、メルカプト基含有カルボン酸とをエステル化して製造する方法（製法（ｉ）とも称す）；（ｉｉ）ジスルフィド結合含有ジカルボン酸と不飽和アルコールとを脱水縮合させた後、ジスルフィド結合を還元して製造する方法（製法（ｉｉ）とも称す）；等が挙げられる。中でも、反応効率を向上させる観点から、製法（ｉｉ）を用いることが好適である。なお、反応に使用される各成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
以下に、製法（ｉ）及び（ｉｉ）の好ましい形態を更に説明する。
【００２２】
上記製法（ｉ）で使用される不飽和アルコールとしては、例えば、下記一般式（２）：
【００２３】
【化２】
2016069346.tif 000003
【００２４】
（式中の記号は、上記一般式（１）における各記号と同じである。）で表される化合物が好適である。具体的には（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数１〜１３の不飽和アルコールの他、これら不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
【００２５】
上記メルカプト基含有カルボン酸としては、例えば、下記一般式（３）：
【００２６】
【化３】
2016069346.tif 000004
【００２７】
（式中の記号は、上記一般式（１）における各記号と同じである。）で表される化合物が好適である。一般式（３）中、ｃ及びｄは、上述したとおりいずれも１であることが好ましい。
【００２８】
上記メルカプト基含有カルボン酸としては、メルカプト基とカルボキシル基とを有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトイソブチル酸、チオリンゴ酸、メルカプトステアリン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酪酸、メルカプトオクタン酸、メルカプト安息香酸、メルカプトニコチン酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、メルカプトチアゾール酢酸等が挙げられる。これらの中でも、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸がより好ましい。
【００２９】
上記製法（ｉ）において、不飽和アルコールとメルカプト基含有カルボン酸とのエステル化反応は、通常の手法で行えばよく、特に限定されるものではない。
【００３０】
上記製法（ｉｉ）で用いられる不飽和アルコール（不飽和部位を有するアルコール化合物）は、製法（ｉ）に関して上述したとおりである。
【００３１】
上記ジスルフィド結合含有ジカルボン酸は、ジスルフィド結合と、２個のカルボキシル基とを有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（４）：
【００３２】
【化４】
2016069346.tif 000005
【００３３】
（式中の記号は、上記一般式（１）における各記号と同じである。なお、ｃ、ｄは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される化合物が好適である。
上記ジスルフィド結合含有ジカルボン酸を得る方法として好ましくは、上述したメルカプト基含有カルボン酸をジスルフィド化反応させて得る方法である。ジスルフィド化反応は、通常の手法で行えばよく、特に限定されるものではない。
【００３４】
上記製法（ｉｉ）において、ジスルフィド結合含有ジカルボン酸と不飽和アルコールとの脱水縮合反応は、通常の手法で行えばよく特に限定されるものではないが、例えば、酸性物質の不存在下で脱水縮合反応を行うことが好適である。これにより、製造効率が著しく向上され、チオール化合物の収率を顕著に高めることができる。例えば、脱水縮合剤として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等を用いることが好ましく、その際、触媒としてジメチルアミノピリジンを併用することが好適である。
【００３５】
上記製法（ｉｉ）では、上述した脱水縮合反応の後、ジスルフィド結合の還元化を行う。この還元反応も通常の手法で行えばよく特に限定されるものではないが、上述した脱水縮合反応と同様に、酸性物質の不存在下で還元反応を行うことも好適である。これにより、製造効率が著しく向上され、チオール化合物の収率を顕著に高めることができる。例えば、還元剤として、ジチオトレイトール等を用いることが好適である。
【００３６】
〔ポリマー〕
本発明のチオール化合物は、ポリマー原料として用いられることが好ましい。すなわち本発明のチオール化合物においては、下記一般式（５）：
【００３７】
【化５】
2016069346.tif 000006
【００３８】
（式中の記号は、上記一般式（１）における各記号と同じである。）で表される不飽和部位の反応性よりも、メルカプト基の反応性の方が高いため、この反応性の違いを利用してポリマー等の各種化合物の合成反応に用いることができる。
【００３９】
例えば、本発明のチオール化合物に、該チオール化合物の不飽和部位と重合しにくい不飽和単量体を反応させると、チオール化合物のメルカプト基から連鎖移動重合が進行し、その結果、チオール化合物の不飽和部位が残存するため、当該不飽和部位と不飽和単量体の重合鎖とを有する化合物（マクロモノマーと称す）を収率よく良好に合成することができる。このようなマクロモノマーもポリマーの一種であるが、マクロモノマーを更に他のポリマーの原料として用いることも好適である。例えば、このマクロモノマー中の不飽和部位（残存した不飽和部位）に各種単量体を反応させることで、各種ポリマーを得ることができる。
【００４０】
詳しくいうと、チオール化合物に、該チオール化合物が有する不飽和部位と重合しにくい不飽和単量体を重合させた場合、該不飽和単量体はチオール化合物の不飽和部位とは重合せずにチオール部位から連鎖移動重合を開始し、その結果、チオール化合物の不飽和部位を残存させたマクロモノマーを容易に得ることができるようになる。具体的には、上記一般式（５）中、Ｒ１はメチル基が特に好ましく、一般式（５）で表される不飽和部位は、メタリル基又は３−メチル−３−ブテニル基であることが特に好ましいが、例えば、このような不飽和部位を有するチオール化合物にメタクリル酸系単量体を反応（好ましくは重合反応）させると、メタクリル系単量体は、メタリル基や３−メチル−３−ブテニル基とは重合せずに、メルカプト基に選択的に反応し、該メタリル基や３−メチル−３−ブテニル基をマクロモノマー中に容易に残存させることができる。その結果、得られたマクロモノマーに、該マクロモノマーの不飽和部位（残存した不飽和部位）と重合可能な各種単量体を重合させることにより、各種ポリマーを更に良好に得ることができる。
【００４１】
−マクロモノマーの作製−
上記マクロモノマーは、上述のとおり、本発明のチオール化合物に、該チオール化合物の不飽和部位と重合しにくい不飽和単量体を反応させることにより得ることができる。
ここで、チオール化合物に反応させる不飽和単量体として、要求性能に応じた官能基を含む不飽和単量体（官能基含有単量体とも称す）を少なくとも用いると、得られるマクロモノマー及びそれに由来するポリマー中に当該官能基を容易に導入することができるため、得られるマクロモノマー及びそれに由来するポリマーは、耐クレイ性に加えて、当該官能基による性能も発揮することができる。このように本発明のチオール化合物を用いれば、耐クレイ性のみならず、所望の各種性能を付与又は向上できるポリマー構造（マクロモノマー構造を含む）を容易に与えることができるため、この点でも本発明は有利な効果を有する。
【００４２】
上記官能基含有単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）と所望の官能基とを含む化合物であればよく、官能基としては要求される性能に応じたものであればよい。例えば、ノニオン基、カチオン基、アニオン基又はベタイン基の１種又は２種以上が好ましい。
【００４３】
これらの官能基の好ましい形態は、後述するとおりであるが、以下に導入する官能基の効果の一例を挙げる。
ノニオン基の場合、特にアルキレンオキシド鎖であれば立体障害による無機粒子の分散効果を期待することができる。また、アルキル基であれば無機粒子を含む組成物（例えば、コンクリート等のセメント組成物）の状態を改善する効果を期待することができる。
カチオン基の場合、アミノ基由来のカチオン性基が好ましく、コンクリート等のセメント組成物の強度向上、状態改良改善効果等が期待できる。
アニオン基の場合、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン基を導入することで、電気反発効果により無機粒子を分散させることが期待できる。
ベタイン基の場合、水中あるいは塩水中でベタイン基同士の反発によりベタイン基を有するポリマー鎖が大きく広がることから、立体反発により無機粒子を効果的に分散させることが期待でき、また水溶性に優れることから水中での起泡性が低い（水中での空気連行性が低い）ことが期待できる。
【００４４】
上記官能基含有単量体としては、例えば、ノニオン系単量体、カチオン系単量体、アニオン系単量及びベタイン系単量体等の１種又は２種以上が好ましい。なお、官能基含有単量体として、２種以上の官能基を含む単量体を用いてもよいことは言うまでもない。
以下に、官能基含有単量体として好適なノニオン系単量体、カチオン系単量体、アニオン系単量体及びベタイン系単量体について、更に説明する。
【００４５】
（ｉ）ノニオン系単量体
ノニオン系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）とノニオン基とを含む化合物である。ノニオン基（非イオン基、ノニオン性基とも称す）としては、例えば、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、芳香族ビニル基、Ｎ−ビニルラクタム基、アルキル基等が挙げられる。エーテル基として具体的には、（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコール基、アルキルエーテル基等が挙げられ、ヒドロキシル基としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００４６】
上記ノニオン系単量体として具体的には、例えば、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体；ヒドロキシル基含有単量体；アミド系単量体；芳香族ビニル系単量体；Ｎ−ビニルラクタム系単量体；エステル系単量体；等が挙げられる。中でも、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体やヒドロキシル基含有単量体が好適である。
【００４７】
−不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体−
不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体とは、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体であるが、当該鎖の平均鎖長（オキシアルキレン基の平均付加モル数）は、２〜３００であることが好適である。中でも、耐クレイ性向上の観点からは、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜５０、更に好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１０、最も好ましくは２〜５である。
【００４８】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体のうちエーテル構造を有する単量体（不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体）としては、不飽和アルコール（ポリ）アルキレングリコール付加物が好適である。具体的には、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物等が好ましい。
【００４９】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体のうちエステル構造を有する単量体（不飽和（ポリ）アルキレングリコールエステル系単量体）としては、不飽和カルボン酸（ポリ）アルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートや、（ヒドロキシ）（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。更に好ましくは、アルコキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートである。これらの中でも（メタ）アクリレートが好ましく、特にメタクリレートが好ましい。
【００５０】
−ヒドロキシル基含有単量体−
ヒドロキシル基含有単量体としては、ヒドロキシル基（水酸基）を含む（メタ）アクリレートが好適であり、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（例えば、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等）、カプロラクトン変成（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、各種（メタ）アクリレートのアルキルエーテル（例えば、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート等）も挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、中でもメタクリレートが好ましい。
【００５１】
（ｉｉ）カチオン系単量体
カチオン系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）とカチオン基とを含む化合物である。カチオン基としては、例えば、第３級アミン塩基、第４級アンモニウム塩基、ヒドラジド基、ピリジニウム塩基等が好適である。中でも、第３級アミン塩基、第４級アンモニウム塩基が好ましい。
【００５２】
上記カチオン系単量体として具体的には、例えば、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩が好適である。第３級アミン塩としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の第３級アミンを、酸（例えば、塩酸、硫酸等の各種酸）で中和して得られる塩が挙げられる。
【００５３】
上記第４級アンモニウム塩としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩；ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等のビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩；ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアルルジアリルアンモニウム塩；等の他、第３級アミンを４級化して得た化合物（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライド４級塩等）等が挙げられる。これらの中でも、メタクリル系４級塩が特に好ましい。
【００５４】
（ｉｉｉ）アニオン系単量体
アニオン系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）とアニオン基とを含む化合物である。アニオン基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、炭酸基、ケイ酸基、ホスホン酸基、硝酸基、硫酸基等が挙げられる。これらの中でも、より優れた分散性能を発揮できる観点から、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の１種又は２種以上が好適であり、より好ましくはスルホン酸基である。
なお、アニオン基が塩の形態になっていてもよい。このようなアニオン塩の基も、「アニオン基」（アニオン性基とも称す）に含むものとする。
【００５５】
上記アニオン系単量体としては、例えば、カルボン酸系単量体、スルホン酸系単量体、リン酸系単量体等が好適である。
【００５６】
−カルボン酸系単量体−
カルボン酸系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）と、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩（金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩）とを含む化合物である。
具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体等の不飽和モノカルボン酸や、これらの塩、ジカルボン酸系単量体とアルコール類とのハーフエステル等のモノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸や、これらの塩や無水物等のジカルボン酸系単量体；が好適である。中でも、重合性等の観点から、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及びこれらの塩が好適である。より好ましくは、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩（これらを総称して（メタ）アクリル酸系単量体とも称す）であり、上記マクロモノマーが（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構成単位を有することで、より少量でより一層優れた分散性能を発揮することが可能になる。更に好ましくは、メタクリル酸系単量体（メタクリル酸及び／又はその塩）である。
【００５７】
−スルホン酸系単量体−
スルホン酸系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）と、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩（金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩）とを含む化合物である。
具体的には、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホブチル（メタ）アクリレート等の不飽和スルホン酸類や、これらの塩等が挙げられる。これらの中でも、メタクリレートが特に好ましい。
【００５８】
−リン酸系単量体−
リン酸系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）と、リン酸基及び／又はリン酸塩（金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩）とを含む化合物であり、不飽和カルボン酸と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物とのエステル化物と、リン酸とのエステル化物が好適である。
具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとリン酸とのエステル化物；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとリン酸とのエステル化物等が好適である。これらの中でも、メタクリレートが特に好ましい。
【００５９】
（ｉｖ）ベタイン系単量体
ベタイン系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）とベタイン基とを含む化合物である。ベタイン基（双性イオン基とも称す）とは、カチオンとアニオンとを含む基を意味し、したがって、ベタイン系単量体とは、不飽和二重結合と、カチオン基と、アニオン基とを含む化合物ともいえる。カチオン基及びアニオン基としては、それぞれ上述した基が好ましく、また、これらの基は、それぞれ１分子中に１個であることが好ましい。
具体的には、例えば、２−メタクリロイルオキシエチル−ホスフォリルコリン、〔３−（メタクリロイルアミノ）プロピル〕ジメチル（３−スルホプロピル）アンニニウムヒドロキシド、〔２−（メタクリロイルオキシ）エチレル〕ジメチル（３−スルホプロピル）アンニニウムヒドロキシド等が挙げられる。これらの中でも、メタクリレートが特に好ましい。
【００６０】
上記官能基含有単量体として特に好ましくは、下記一般式（６）：
【００６１】
【化６】
2016069346.tif 000007
【００６２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。Ｒ８は、任意の官能基を表す。）で表されるものである。
【００６３】
上記一般式（６）において、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。炭化水素基としては直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。製造上の観点からは、Ｒ５及びＲ６が水素原子を表し、かつＲ７が炭素数１〜３の炭化水素基（特に好ましくはメチル基）を表すことが更に好適である。特に、Ｒ５及びＲ６が水素原子を表し、かつＲ７がメチル基を表す形態は、本発明の特に好ましい形態である。
【００６４】
Ｒ８は、任意の官能基を表すが、要求性能に応じてＲ８を適宜変更することができる。また、官能基含有単量体として上記一般式（６）で表される単量体を２以上用いる場合、それぞれの単量体におけるＲ８として同一又は異なる官能基を含んでもよく、この場合、得られるマクロモノマー及びそれに由来するポリマーは、それぞれの官能基に由来する性能を同時に発揮することができる。Ｒ８として好ましくは、ノニオン基、カチオン基、アニオン基又はベタイン基である。
【００６５】
上記チオール化合物と官能基含有単量体との反応では、チオール化合物が有するメルカプト基から熱や光、放射線等を使用して発生したラジカル、又は、必要に応じて別に使用した重合開始剤によって発生したラジカルが、メルカプト基に連鎖移動し、その硫黄原子を介して、官能基含有単量体が次々に付加反応することが好適であり、これによりマクロモノマーが形成されることが好適である。
なお、この反応では、官能基含有単量体とともに、必要に応じて、官能基含有単量体以外の不飽和単量体を併用してもよい。
【００６６】
上記チオール化合物と官能基含有単量体との反応モル比は、求められる性能や用途によって適宜設定すればよい。例えば、チオール化合物が有するメルカプト基１モルに対し、官能基含有単量体が１〜３００モルとなるように設定することが好ましい。例えば、官能基に由来する性能をより向上させる観点は、この数は大きいほど好適である。より好ましくは２以上、更に好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上である。また、例えば、今後所望のポリマーを得るために反応させる各種単量体に由来する性能を相対的により向上させる観点からは、２５０以下が好ましく、より好ましくは２００以下である。
【００６７】
上記チオール化合物と官能基含有単量体との反応は、重合反応にて行うことが好ましい。中でも、重合開始剤を用いて、チオール化合物及び官能基含有単量体を少なくとも含む原料成分を共重合させることが好ましい。より好ましくは、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いることである。
【００６８】
上記重合反応は、溶液重合や塊状重合等の通常の方法で行うことができる。中でも、溶液重合を行うことが好適である。溶液重合では、各種溶媒を使用することができるが、中でも、原料成分及び得られる重合体（マクロモノマー）の溶解性の観点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。溶液重合ではまた、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、溶媒の種類に応じてラジカル重合開始剤を選択することが好適である（例えば、溶媒として水を用いる場合は水溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。）。
【００６９】
上記重合反応の反応温度は特に限定されないが、例えば、３０〜１００℃の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは４５〜９５℃である。また、反応時間（重合時間）も特に限定されないが、重合率や生産性を考慮すると、例えば、５分〜１０時間の範囲が好ましく、より好ましくは３０分〜６時間である。
【００７０】
上記重合反応において、重合開始剤、チオール化合物及び不飽和単量体（不飽和単量体とは、官能基含有単量体及び必要に応じて使用される官能基含有単量体以外の不飽和単量体の総称である。）の反応容器への投入方法は特に限定されず、それぞれ、全量を反応器に初期仕込みしてもよいし、全量を反応器に滴下してもよいし、一部を初期仕込みして残りを滴下してもよい。だが、最も好ましくは、反応容器に初期仕込みした溶媒中に、重合開始剤、チオール化合物及び不飽和単量体の全量を、滴下することである。これにより、所望のマクロモノマーを好適に得ることができる。
【００７１】
上記重合反応における、チオール化合物及び不飽和単量体の全使用量は、他の原料及び重合溶媒を含む全原料の総量１００質量％に対し、１０〜９９質量％の範囲とすることが好適である。この範囲内で重合反応を行えば、重合率や生産性をより高めることができる。より好ましくは２０〜９８質量％、更に好ましくは３０〜８０質量％である。
【００７２】
上記反応で得られるマクロモノマーとして特に好ましくは、下記一般式（７）：
【００７３】
【化７】
2016069346.tif 000008
【００７４】
（式中の記号は、上述したとおりである。）で表すことができる。ｅは、上記チオール化合物が有するメルカプト基１モルに対する、官能基含有単量体のモル量を表す。好ましい範囲は、チオール化合物と官能基含有単量体との反応モル比として上述した範囲と同じである。
【００７５】
上記マクロモノマーの重量平均分子量は、マクロモノマーやそれに由来するポリマーの用途や要求性能等によって異なるが、例えば、５００〜５万であることが好ましい。より好ましくは５００〜３万、更に好ましくは１０００〜１万である。
本明細書中、マクロモノマーやポリマーの分子量は、後述する実施例に記載の分析法（ＬＳ−ＧＰＣ、ＧＰＣとはゲルパーミーエーションクロマトグラフィーを意味する。）により求めることができる。
【００７６】
上記チオール化合物と官能基含有単量体との反応によってマクロモノマーを得る工程の一例として、チオール化合物として２−メタリル−３−メルカプトプロパノエートを用い、官能基含有単量体としてメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド：９モル）メタクリレート（ＰＧＭ９Ｅ）を用いた場合について、以下に概念的に簡略化して示す（式（Ａ））。ＰＥＧ鎖とは、ポリエチレングリコール鎖を意味する。
なお、２−メタリル−３−メルカプトプロパノエートの不飽和結合と、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等のメタクリル２重結合とは、重合性が悪くほとんど重合しない。このチオール化合物の不飽和結合とチオール基との反応性の違いを利用して、より一層効率的に、所望のマクロモノマーを得ることができる。具体的には、２−メタリル−３−メルカプトプロパノエートのチオール部位からメタクリレートとの連鎖移動重合が始まり、２−メタリル−３−メルカプトプロパノエートの不飽和結合を残存させたマクロモノマーを得ることができる。
【００７７】
【化８】
2016069346.tif 000009
【００７８】
−マクロモノマー由来のポリマーの作製−
上述のようにして得られるマクロモノマーは、チオール化合物に由来する上記一般式（５）で表される不飽和部位と、不飽和単量体（好ましくは官能基含有単量体を含む）由来の構成単位とを含むため、当該マクロモノマー中の不飽和部位に各種単量体を反応させることで、上述したポリマーを容易かつ効率的に得ることができる。例えば、幹部分（幹ポリマー鎖）中に枝部分（枝ポリマー鎖）に繋がる三叉分岐点を有し、しかも該枝部分自体も、主鎖中に側鎖に繋がる三叉分岐点を有するという、極めて特殊な櫛型構造のポリマーを収率よく容易に得ることができる。このような櫛型ポリマーでは、マクロモノマーに由来して枝部分が生成され、マクロモノマーに反応させる各種単量体に由来して幹部分が構成されることになる。
【００７９】
上記マクロモノマーと各種単量体との反応は、マクロモノマー中に残存した不飽和部位と、各種単量体中の不飽和二重結合部分（Ｃ＝Ｃ）とによる重合反応であることが好ましい。これによって、主鎖及び側鎖を含む枝部分と、幹部分とを有する櫛型ポリマーをより一層容易に得ることができる。櫛型ポリマーをより効率的に得るためには、各種単量体として、マクロモノマーが有する不飽和部位と重合性が良好な単量体を選択することが必要である。例えば、マクロモノマーの不飽和部位がメタリル基、３−メチル−３−ブテニル基の場合、良好な重合性の観点から、反応させる各種単量体としてはアクリル酸系単量体（アクリル酸及び／又はその塩）が好ましい。
【００８０】
上記反応で使用されるマクロモノマー及び各種単量体は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。単量体としては、不飽和二重結合部分（Ｃ＝Ｃ）を含む化合物であれば特に限定されないが、例えば、得られるポリマーに分散性能を付与又は向上させる観点からは、アニオン性基を含む単量体（アニオン性基含有単量体とも称す）や、エステル基を含む単量体（エステル基含有単量体とも称す）が好ましく挙げられる。
【００８１】
上記マクロモノマーにアニオン性基含有単量体を反応させると、得られる櫛型ポリマーは、幹部分中にアニオン性基（アニオン基とも称す）を有することになるため、例えば、無機粒子への吸着性能、分散性能（流動性能とも称す）により優れるポリマーとなり得る。また、エステル基含有単量体を反応させると、得られる櫛型ポリマーは、幹部分中にエステル基を有することになるため、例えば、無機粒子を含む組成物中でエステル基が経時的に加水分解されてカルボキシル基が生成することに起因して、長時間にわたって無機粒子の分散性能を良好に発揮できるポリマーとなり得る。更に、上記マクロモノマーにアニオン性基含有単量体とエステル基含有単量体との両方を反応させることで、得られる櫛型ポリマーは、これら両者に由来する性能を同時に発揮することができる。
以下に、マクロモノマーに反応させる各種単量体として好適なアニオン性基含有単量体、エステル基含有単量体について、更に説明する。
【００８２】
（ｉ）アニオン性基含有単量体
アニオン性基含有単量体は、不飽和二重結合部分（Ｃ＝Ｃ）とアニオン性基とを含む化合物である。アニオン性基としては、上述した各種のアニオン基が挙げられる。中でも、より優れた分散性能を発揮できる観点から、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の１種又は２種以上が好適であり、より好ましくは、少なくともカルボキシル基を有することである。
【００８３】
上記アニオン性基含有単量体として具体的には、アニオン系単量体の好ましい例として上述した、カルボン酸系単量体、スルホン酸系単量体、リン酸系単量体等が好適である。これらの好ましい形態等は上述したとおりである。中でも、特に好ましくは、アクリル酸及び／又はその塩（これらを総称してアクリル酸系単量体とも称す）である。
なお、アニオン性基含有単量体として、１分子中に２種以上のアニオン性基を有する単量体を用いてもよいことは言うまでもない。
【００８４】
（ｉｉ）エステル基含有単量体
エステル基含有単量体は、不飽和二重結合部分（Ｃ＝Ｃ）とエステル基とを含む化合物である。エステル基としては、例えば、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、リン酸エステル基、炭酸エステル基、ケイ酸エステル基、ホスホン酸エステル基、硝酸エステル基、硫酸エステル基等が挙げられる。これらの中でも、より優れた分散性能を発揮できる観点から、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、リン酸エステル基等の１種又は２種以上が好適であり、より好ましくは、少なくともカルボン酸エステル基を有することである。
【００８５】
上記エステル基含有単量体として具体的には、カルボン酸エステル系単量体、スルホン酸エステル系単量体、リン酸エステル系単量体等が好適である。
カルボン酸エステル系単量体とは、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）を有し、かつカルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ；Ｒは炭化水素基を表す）を１分子中に１又は２以上有する化合物であり、スルホン酸エステル系単量体とは、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）を有し、かつスルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒ；Ｒは炭化水素基を表す）を１分子中に１又は２以上有する化合物であり、リン酸エステル系単量体とは、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）を有し、かつリン酸エステル基（−（ＰＯ４）ｍ（Ｒ）ｎ（Ｒは炭化水素基を表し、異なる２種以上でもよい。ｍはＰＯ４の価数、ｎはＲの価数である。）を１分子中に１又は２以上有する化合物である。これらは特に限定されるものではないが、各エステル基を構成するＲは、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好適である。これらエステル基含有単量体の中でも、カルボン酸エステル系単量体が好ましく、特に好ましくはアクリル酸エステルである。
なお、エステル基含有単量体として、１分子中に２種以上のエステル基を有する単量体を用いてもよいことは言うまでもない。
【００８６】
上記反応で得られる櫛型ポリマーにおいては、例えば、無機粒子への吸着性能の観点から、アニオン性基含有単量体及び／又はエステル基含有単量体由来の構成単位と、枝部分に繋がる三叉分岐点となる構成単位（好ましくはエチレン性不飽和単量体由来の構成単位）と、アニオン性基含有単量体及びエステル基含有単量体以外の他の単量体由来の構成単位と、の合計量１００質量％に対して、アニオン性基含有単量体及び／又はエステル基含有単量体由来の構成単位が占める割合が、１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは３質量％以上である。
【００８７】
上記マクロモノマーと各種単量体との反応モル比は、求められる性能や用途によって適宜設定すればよい。例えば、得られる櫛型ポリマー中、各種単量体に由来する幹部分と、マクロモノマーに由来する枝部分との存在比（幹部分／枝部分、質量比）が、１〜９９／９９〜１になるように設定することが好適である。より好ましくは１〜５０／９９〜５０、更に好ましくは５〜３０／９５〜７０である。また、櫛型ポリマー中、枝部分に含まれる主鎖と側鎖との存在比（主鎖／側鎖、質量比）は、１〜９９／９９〜１であることが好ましく、より好ましくは１〜５０／９９〜５０、更に好ましくは５〜３０／９５〜７０である。
【００８８】
上記マクロモノマーと各種単量体との反応は、重合反応にて行うことが好ましい。中でも、重合開始剤を用いて、マクロモノマー及び各種単量体を少なくとも含む単量体成分を共重合させることが好ましい。より好ましくは、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いることである。
【００８９】
上記重合反応は、溶液重合や塊状重合等の通常の方法で行うことができる。中でも、溶液重合を行うことが好適であり、溶液重合に関する好ましい形態等はチオール化合物と官能基含有単量体との反応に関して上述したとおりである。だが、得られる櫛型ポリマーを高分子量のものとするためには、溶媒として連鎖移動性が低いものを用いることが特に好ましく、最も好ましい溶媒は水である。また、マクロモノマー及び使用する各種単量体の溶媒への溶解度を考慮して、水、有機溶媒を選択することが好ましい。
【００９０】
上記重合反応の反応温度・反応時間は特に限定されないが、好ましくは、チオール化合物と官能基含有単量体との反応に関して上述した範囲である。
【００９１】
上記重合反応において、単量体成分及び重合開始剤の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応器に初期仕込みしてもよいし、全量を反応器に滴下してもよいし、一部を初期仕込みして残りを滴下してもよい。だが、各単量体成分間に反応性の違いがある場合は、それを考慮して投入方法を設定することが好適である。したがって、例えば、反応容器にマクロモノマーの一部又は全量を初期仕込みして、重合開始剤と各種単量体との全量を、滴下することが特に好ましい。これにより、所望の櫛型ポリマーをより一層効率的かつ容易に得ることができる。
【００９２】
上記重合反応における、全単量体成分の使用量は、他の原料及び重合溶媒を含む全原料の総量１００質量％に対し、１０〜９９質量％の範囲とすることが好適である。この範囲内で重合反応を行えば、重合率や生産性をより高めることができる。より好ましくは２０〜９８質量％、更に好ましくは３０〜８０質量％である。
【００９３】
上記マクロモノマーと各種単量体との反応によって櫛型ポリマーを得る工程の一例として、マクロモノマーとして上記式（Ａ）で得たマクロモノマーを用い、これに反応させる各種単量体としてアニオン性基含有単量体の一種であるアクリル酸（ＡＡ）を用いた場合について、以下に概念的に簡略化して示す（式（Ｂ））。
なお、マクロモノマーが有するメタリル２重結合と良好な共重合性を有するアクリル酸系単量体を用いることで、より一層良好な共重合性及び収率で櫛型ポリマーを得ることができる。
【００９４】
【化９】
2016069346.tif 000010
【００９５】
〔好ましい用途〕
本発明のチオール化合物は、新規な化合物ゆえ種々様々な用途に用いることができるが、上述した一般式（１）で表される構造を有することに起因して、特に耐クレイ性を発揮することができるため、耐クレイ剤（クレイへの吸着性を抑制し、分散させるべき粒子に選択的に吸着する添加剤）用途に特に適している。本発明のチオール化合物を用いて得られる化合物（マクロモノマーやポリマー等）もまた、耐クレイ剤用途に特に適しているため、本発明のチオール化合物は、耐クレイ剤の調製に用いられることが特に好適である。最も好ましくは、耐クレイ性に加えて、無機粒子等の分散性能も同時に求められる用途である。
【００９６】
上記チオール化合物はまた、セメント、石炭微粉末等の他、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化ジルコニア等の金属酸化物等の無機粒子に加える添加剤（無機粒子添加剤）用途にも適している。中でも、無機粒子分散剤用途に用いることが好ましく、より好ましくはセメント分散剤用途である。本発明のチオール化合物を用いて得られる化合物（マクロモノマーやポリマー等）もまた、無機粒子添加剤用途に適しているため、本発明のチオール化合物は、無機粒子添加剤の調製に用いられることが好ましい。中でも、セメント混和剤の調製に用いられることがより好ましく、更に好ましくは無機粒子分散剤の調製に用いられることであり、特に好ましくはセメント分散剤の調製に用いられることである。このように上記チオール化合物がセメント混和剤用原料、セメント分散剤用原料、無機粒子添加剤用原料又は無機粒子分散剤用原料である形態は、いずれも本発明の好適な形態である。また、上記チオール化合物を含むセメント混和剤用原料；上記チオール化合物を含むセメント分散剤用原料；上記チオール化合物を含む無機粒子添加剤用原料；上記チオール化合物を含む無機粒子分散剤用原料；のいずれも、本発明の好適な形態である。
【００９７】
上記チオール化合物は更に、早期強度発現剤、状態改善剤、空気連行剤、乾燥収縮低減剤等としても好適である他、これらの原料としても好適である。特に、耐クレイ性及び分散性能に加えて、早期強度発現性、状態改善特性、空気連行性又は乾燥収縮低減性等も同時に求められる用途に適している。
【発明の効果】
【００９８】
本発明のチオール化合物は、上述の構成よりなり、耐クレイ性に特に優れるポリマーを容易に与えることができる。それゆえ、本発明のチオール化合物を用いて得られる化合物（マクロモノマー及びポリマー）は種々様々な分野で有用なものであるが、中でも特に耐クレイ剤用途に適しており、当該ポリマーを含む耐クレイ剤は、土木・建築分野等の他、各種分野に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】合成例１で得た反応生成物（チオール化合物（１））の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図２−１】製造例Ａ−１における、ＰＧＭ９Ｅとチオール化合物（１）との反応前の混合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図２−２】製造例Ａ−１で得た反応生成物（マクロモノマー（１））の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図３】製造例Ｂ−１で得た反応生成物（櫛型ポリマー（１））の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図４−１】製造例Ａ−２における、ＨＥＭＡとチオール化合物（１）との反応前の混合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図４−２】製造例Ａ−２で得た反応生成物（マクロモノマー（２））の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図５】製造例Ｂ−２で得た反応生成物（櫛型ポリマー（２））の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図６】試験例１、比較試験例１及び比較試験例２の減水性の評価結果を示した図である。
【図７】試験例２、試験例３及び比較試験例３のクレイへの吸着性の評価結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０１００】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「質量部（又は重量部）」を、「％」は「質量％（又は重量％）」をそれぞれ意味するものとする。
【０１０１】
以下の製造例等において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のようにして測定した。
＜分子量測定条件・測定方法（ＬＳ−ＧＰＣ分析）＞
使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α＋ＴＳＫｇｅｌ α−５０００＋ＴＳＫｇｅｌ α−４０００＋ＴＳＫｇｅｌ α−３０００各１本ずつ連結。
使用溶離液：ホウ酸：４９．４６ｇ、ＮａＯＨ１６．００ｇをイオン交換水７９３４．５４ｇに溶解させた溶液に、アセトニトリル２０００ｇを混合した溶液を用いる。
検出器：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製トリプル検出器Ｍｏｄｅｌ３０２
光散乱検出器：直角光散乱：９０°散乱角度、低角度光散乱：７°散乱角度、セル容量：１８μＬ、波長：６７０ｎｍ
標準試料：東ソー社製ポリエチレングリコールＳＥ−８（Ｍｗ１０７０００）を用い、そのｄｎ／ｄＣを０．１３５ｍｌ／ｇ、使用溶離液の屈折率を１．３３３として装置定数を決定する。
標準試料：測定対象物の濃度が０．２ｖｏｌ％（体積％）になるように上記溶離液で溶解させた溶液を２５０μＬ注入
サンプル：測定対象物の濃度が１．０ｖｏｌ％になるように上記溶離液で溶解させた溶液を２５０μＬ注入
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
【０１０２】
以下の製造例等において、各化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートは、以下の条件で測定した。
＜ＮＭＲ測定条件＞
１、チオール化合物のＮＭＲ測定条件
測定装置：バリアン社製  ＶＮＭＲＳ６００
観測周波数：６００ＭＨｚ
測定溶媒：ＣＤ３Ｃｌ
測定温度：２５．０℃
積算回数：８回
化学シフト基準：ＴＭＳ（０．００ｐｐｍ）
【０１０３】
２、マクロモノマーのＮＭＲ測定条件
測定装置：バリアン社製  ＶＮＭＲＳ６００
観測周波数：６００ＭＨｚ
測定溶媒：ＣＤ３Ｃｌ
測定温度：２５．０℃
積算回数：８回
化学シフト基準：ＴＭＳ（０．００ｐｐｍ）
【０１０４】
３、櫛型ポリマーのＮＭＲ測定条件
測定装置：バリアン社製  ＶＮＭＲＳ６００
観測周波数：６００ＭＨｚ
測定溶媒：ＣＤ３ＣＮ
測定温度：２５．０℃
積算回数：８回
化学シフト基準：ＣＨ３ＣＮ（１．９４ｐｐｍ）
【０１０５】
クレイへの吸着性評価では、以下の測定条件の下でＴＯＣを測定した。
＜ＴＯＣ測定条件＞
測定装置：全有機炭素計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＴＯＣ-Ｌ）
測定解析ソフト：ＴＯＣ−ＣｏｎｔｒｏｌＶ  Ｖｅｒ．２．００
検出器： 高感度ＮＤＩＲ（赤外線ガス分析）
キャリアガス： 高純度空気（住友精化社製、Ａｉｒ ＺＥＲＯ−Ｆ）
流量：１５０ｍｌ／分
燃焼管カラム温度：６８０℃
検量線用標準試料：フタル酸水素カリウムを１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍに調整
検量線用標準試料の作成方法：フタル酸水素カリウム（特級試薬）を２．１２５ｇ秤量し、１Ｌメスフラスコを用い、イオン交換水を加え１０００ｍｇＣ／Ｌに調整した標準原液を２倍希釈、１０倍希釈した希釈液を５００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ検量線用調製液とし使用した。
【０１０６】
合成例１（チオール化合物（１）の作製）
メルカプトプロピオン酸ジスルフィドを出発物質として用い、チオール化合物（１）（２−メタリル−３−メルカプトプロパノエート）を合成した。 
具体的には、まずメルカプトプロピオン酸ジスルフィド（２０ｇ、９５ｍｍｏｌ）、メタリルアルコール（１３．７ｇ、２０９ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン（４．７ｇ、 ３８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（６０ｍＬ）に対して、１０℃、窒素雰囲気下にてジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（４３．２ｇ、２０９ｍｍｏｌ）−ジクロロメタン溶液（４０ｍＬ）をゆっくりと滴下した。次いで、室温で1時間攪拌した後、濾過操作にて析出してきた固体を除去した。得られた濾液にジクロロメタンを加え、総重量２００ｇになるように調整し、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を１８ｇ加えた後、ジチオトレイトール（ＤＴＴ）１８．６ｇを加え１．５時間程度室温で撹拌した。分液漏斗を用いて反応系を０．１Ｍ塩酸で２回程度洗浄し、有機相を回収し、真空ラインを用いて溶媒を除去し淡黄色透明液体を得た。
この反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図を図１に示す。この１Ｈ−ＮＭＲチャートより、反応生成物が下記式（ａ）で表されるチオール化合物（１）（２−メタリル−３−メルカプトプロパノエート）であることを確認した。
【０１０７】
【化１０】
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【０１０８】
製造例Ａ−１（マクロモノマー（１）の作製）
温度計、攪拌機、滴下ライン、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イソプロパノール６８．７５ｇを仕込み、８０℃に昇温した。３０分間８０℃に維持した後、下記式（ｂ）で表されるメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド：９モル）メタクリレート（ＰＧＭ９Ｅ）１１２．５ｇと、合成例１で得たチオール化合物（１）７．２ｇと、イソプロパノール２３．９９ｇとの混合物を反応容器内に４時間かけて滴下し、それと同時に、イソプロパノール３７．３９ｇに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製の「Ｖ−６５」、以下「Ｖ−６５」とも称す）０．１１２５ｇを溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は４０％であった。
得られた生成物（マクロモノマー（１））をＬＳ−ＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝９０００、Ｍｎ＝５８００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５であり、ＰＧＭ９Ｅの消費率は８１％、Ｐ純分（ポリマー純分）は８１％であった。
【０１０９】
【化１１】
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【０１１０】
ここで、反応生成物（マクロモノマー（１））中にチオール化合物（１）由来のメタリル骨格の二重結合が残存していることを、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。ＰＧＭ９Ｅとチオール化合物（１）との反応前の混合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図を図２−１に、反応後の生成物についての１Ｈ−ＮＭＲチャート図を図２−２に、それぞれ示す。図２−１及び図２−２のいずれにおいても、ケミカルシフト５ｐｐｍ付近にピーク（メタリル骨格の二重結合に由来するピーク）が認められるため、反応生成物中にチオール化合物（１）由来のメタリル骨格の二重結合（不飽和部位）が残存していることが確認できた。
また図２−２の１Ｈ−ＮＭＲチャートより、反応生成物が、下記式（ｃ）で表されるマクロモノマー（１）であることを確認した。式（ｃ）中、ｎｃは、括弧内の構成単位の平均繰り返し数を表し、Ｒｃは、水素原子、開始剤残基、連鎖移動剤残基等を表す。
【０１１１】
【化１２】
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【０１１２】
製造例Ｂ−１（櫛型ポリマー（１）の作製）
温度計、攪拌機、滴下ライン、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、製造例Ａ−１で得たマクロモノマー（１）のイソプロパノール４８％溶液６９．８ｇを仕込み、８０℃に昇温した。３０分間８０℃に維持した後、アクリル酸６．４３１ｇとイオン交換水５．６３５ｇとの混合物を反応容器内に１時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水７．４６５ｇに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業社製の「Ｖ−５０」、以下「Ｖ−５０」とも称す）０．５３３２ｇを溶解させた水溶液を１．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は４０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、櫛型ポリマー（１）を得た。
得られたポリマーをＬＳ−ＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝３３０００、 Ｍｎ＝２００００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６５であり、アクリル酸の消費率は９６％、マクロモノマー（１）の消費率は６４％、Ｐ純分（ポリマー純分）は７５％であった。
この反応生成物（櫛型ポリマー（１））の１Ｈ−ＮＭＲチャート図を図３に示す。
【０１１３】
製造例Ａ−２（マクロモノマー（２）の作製）
温度計、攪拌機、滴下ライン、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イソプロパノール６１．３４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。３０分間８０℃に維持した後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１１２．５ｇと、合成例１で得たチオール化合物（１）９．０ｇと、イソプロパノール６．３７ｇとの混合物を反応容器内に４時間かけて滴下し、それと同時に、イソプロパノール６０．３２ｇにＶ−６５を０．４２９４ｇ溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は４０％であった。
得られた生成物（マクロモノマー（２））をＬＳ−ＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１０２００、Ｍｎ＝５６００であった。
【０１１４】
ここで、反応生成物（マクロモノマー（２））中にチオール化合物（１）由来のメタリル骨格の二重結合が残存していることを、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。ＨＥＭＡとチオール化合物（１）との反応前の混合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図を図４−１に、反応後の生成物についての１Ｈ−ＮＭＲチャート図を図４−２に、それぞれ示す。図４−１及び図４−２のいずれにおいても、ケミカルシフト７．２５ｐｐｍ付近にピーク（メタリル骨格の二重結合に由来するピーク）が認められるため、反応生成物中にチオール化合物（１）由来のメタリル骨格の二重結合（不飽和部位）が残存していることが確認できた。
また図４−２の１Ｈ−ＮＭＲチャートより、反応生成物が下記式（ｄ）で表されるマクロモノマー（２）であることを確認した。式（ｄ）中、ｎｄは、括弧内の構成単位の平均繰り返し数を表し、Ｒｄは、水素原子、開始剤残基、連鎖移動剤残基等を表す。
【０１１５】
【化１３】
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【０１１６】
製造例Ｂ−２（櫛型ポリマー（２）の作製）
製造例Ａ−２で得たマクロモノマー（２）イソプロパノール溶液１０４．３８ｇをジエチルエーテル５００ｇに滴下し、沈殿物を濾過により回収した後、イオン交換水を加え、全量を８３．５６ｇにした（得られたものを「マクロモノマー（２）水溶液」と称す）。
温度計、攪拌機、滴下ライン、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、マクロモノマー（２）水溶液８３．５６ｇを仕込み、８０℃に昇温した。３０分間８０℃に維持した後、アクリル酸２．２２５ｇとイオン交換水８．２６７ｇとの混合物を反応容器内に１時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水９．１５０ｇにＶ−５０を０．２０８ｇ溶解させた水溶液を１．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は４０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、櫛型ポリマー（２）を得た。
得られたポリマーをＬＳ−ＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝４９０００、Ｍｎ＝２６４００であり、アクリル酸の消費率は９８．８１％、マクロモノマー（２）の消費率は７４．２８％であった。
この反応生成物（櫛型ポリマー（２））の１Ｈ−ＮＭＲチャート図を図５に示す。
【０１１７】
製造例Ａ−３（マクロモノマー（３）の作製）
温度計、攪拌機、滴下ライン、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イソプロパノール６８．７５ｇを仕込み、８０℃に昇温した。３０分間８０℃に維持した後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１１２．０ｇと、合成例１で得たチオール化合物（１）９．０ｇと、イソプロパノール２２．２６ｇとの混合物を反応容器内に４時間かけて滴下し、それと同時に、イソプロパノール６３．７７ｇにＶ−６５を４．２８ｇ溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は４０％であった。
得られた生成物（マクロモノマー（３））をＬＳ−ＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２８９００、Ｍｎ＝１２９００であった。
【０１１８】
製造例Ａ−４（マクロモノマー（４）の作製）
温度計、攪拌機、滴下ライン、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イソプロパノール６１．３８ｇを仕込み、８０℃に昇温した。３０分間８０℃に維持した後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１００．０ｇと、合成例１で得たチオール化合物（１）８．０ｇと、イソプロパノール１９．８７ｇとの混合物を反応容器内に４時間かけて滴下し、それと同時に、イソプロパノール５６．９３ｇにＶ−６５を３．８２ｇ溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は４０％であった。
得られた生成物（マクロモノマー（４））をＬＳ−ＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝６９８０、Ｍｎ＝４３００であった。
【０１１９】
製造例Ｂ−３（櫛型ポリマー（３）の作製）
製造例Ａ−２で得たマクロモノマー（２）イソプロパノール溶液７９．０４ｇをジエチルエーテル５００ｇに滴下し、沈殿物を濾過により回収した後、イオン交換水を加え、全量を７９．０４ｇにした（得られたものを「マクロモノマー（２）水溶液」と称す）。
温度計、攪拌機、滴下ライン、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、マクロモノマー（２）水溶液７９．０４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。３０分間８０℃に維持した後、アクリル酸３．１３８ｇとイオン交換水９．８２５ｇとの混合物を反応容器内に１時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水４．７８０ｇにＶ−５０を０．３４１４ｇ溶解させた水溶液を１．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は４０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、櫛型ポリマー（３）を得た。
得られたポリマーをＬＳ−ＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１９７５００、Ｍｎ＝５０８００であり、アクリル酸の消費率は９９．２４％、マクロモノマー（２）の消費率は９５．６１％であった。
【０１２０】
比較製造例１
温度計、攪拌機、滴下ライン、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、メタリルアルコールＥＯ１５０モル付加物１４９．２９ｇ及びアクリル酸１．３５ｇを仕込み水で総重量２８７．７０ｇとし、５８℃に昇温した。２％過酸化水素水溶液を３３．８０ｇ加え、３０分間５８℃に維持した後、メタリルアルコールＥＯ１５０モル付加物５９７．１６ｇと水７２９．８６ｇとの混合物を反応容器内に１時間かけて滴下し、それと同時に、アクリル酸６２．２０ｇと水１５．５５ｇとの混合物を反応容器内に３時間かけて滴下し、更にＬ−アスコルビン酸４．３８ｇとメルカプトプロピオン酸４．９６ｇと水６４．４０ｇとの混合物を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は４５％であった。
得られた生成物（比較重合体１）をＬＳ−ＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝７７３００、Ｍｎ＝２８５００であった。
【０１２１】
＜減水性評価＞
以下の試験条件の下、櫛型ポリマー（２）を添加剤として用いて減水性（セメント分散性）を評価した（試験例１）。また、比較のため、添加剤としてリグニンスルホン酸塩（アルドリッチ社製：平均Ｍｗ８０００、平均Ｍｎ３０００）を用いた例（比較試験例１）、及び、プレーン（イオン交換水のみ。添加剤なし）（比較試験例２）についても、各々減水性を評価した。結果を図６に示す。
【０１２２】
−試験条件−
セメント（太平洋セメント社製、普通ポルトランドセメント）５００ｇに、添加剤を含むイオン交換水２５０ｇ（水／セメント比（重量比）＝０．５０）を加え、ホバート型モルタルミキサー（ホバート社製、型番Ｎ−５０）を用いて３０秒間低速で混練した後、ＩＳＯ砂１３５０ｇを３０秒間かけて加えた。その後３０秒間中速で混練し、１分３０秒間静置した後、更に１分間中速で混練することにより、セメントモルタルを調製した。
注水から５分半後のフロー値を、ミニスランプコーンを用いて測定した。
なお、試験例１では、セメントに対する櫛型ポリマーの使用量（固形分（不揮発分）の量、重量％）を０．２％として試験を行い、比較試験例１では、セメントに対するリグニンスルホン酸塩の使用量（固形分（不揮発分）の量、重量％）を０．２％及び０．４％として試験を行った。
【０１２３】
＜クレイへの吸着性評価＞
以下の試験条件の下、櫛型ポリマー（２）又は（３）それぞれを添加剤として用いてクレイへの吸着性を評価した（試験例２、３）。また、比較のため、添加剤として比較製造例１で得た比較重合体１（メタリルアルコールＥＯ付加物とアクリル酸との共重合体）を用いた例（比較試験例３）についても、クレイへの吸着性を評価した。結果を図７に示す。
【０１２４】
−試験条件−
添加剤を含むセメント摸擬濾液（１０ｍＭ ＣａＳＯ４・４９ｍＭ Ｎａ２ＳＯ４・２７ｍＭ Ｋ２ＳＯ４ ｉｎ ０.１３Ｍ ＫＯＨ水溶液）２７ｇに、クニゲルＶ１（クニミネ工業社製）０．２７ｇを加え、マグネチックスターラーを用いて１０分間撹拌した後、メンブレンフィルター（粒径４．５ｕｍ）を用いて溶液を濾過しクレイを取り除いた。その後ＴＯＣ（全有機体炭素計、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、測定条件は上述のとおり。）を用いてクレイ混入前後の炭素濃度を測定することにより、添加剤のクレイへの吸着量を算出した。
各試験例では、ポリマーの添加量（クレイに対するポリマーの添加量（固形分（不揮発分）の量、重量％）を、０％、２５％及び５０％として試験を行った。
【図１】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図３】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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