(57)【要約】【課題】感度及び解像度が高く、かつ、残渣の発生が抑制される樹脂パターンの形成方法、パターンの形成方法、上記樹脂パターンより得られる硬化膜、並びに、上記パターンの形成方法により得られたパターン又は硬化膜を備えた液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、及び、タッチパネル表示装置を提供すること。【解決手段】  工程１として、３１３ｎｍにおける反射率が２０％以上である基板に、特定の感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程、工程２として、感光性樹脂組成物層を形成する乾燥工程、工程３として、輪帯照明装置から発せられる特定の光を用いてパターン状に露光する露光工程、工程４として、露光された前記感光性樹脂組成物層を現像する現像工程、をこの順で含むことを特徴とする樹脂パターンの形成方法。【選択図】図１
2016071243.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程１として、３１３ｎｍにおける反射率が２０％以上である基板に、下記成分Ａ〜成分Ｃを含有する感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程、
工程２として、前記感光性樹脂組成物を乾燥させ、感光性樹脂組成物層を形成する乾燥工程、
工程３として、前記感光性樹脂組成物層を、水銀灯を光源として用いた輪帯照明装置から発せられ、下記式ａで表されるｊ線比率が、２０％以上である光を用いてパターン状に露光する露光工程、
工程４として、露光された前記感光性樹脂組成物層を現像する現像工程、をこの順で含むことを特徴とする
樹脂パターンの形成方法。
式ａ：  ｊ線照度／（ｉ線照度＋ｊ線照度）×１００  （％）
成分Ａ：下記式Ａ１で表される構成単位Ａ１を有する重合体、及び／又は下記式Ａ２で表される構成単位Ａ２を有する重合体を含有し、全ての重合体の全ての構成単位に対する構成単位Ａ１と構成単位Ａ２の合計含有量が、１５〜７０ｍｏｌ％である重合体成分
成分Ｂ：下記式ｂで表される、３１３ｎｍにおける吸光度ｊに対する３６５ｎｍにおける吸光度ｉの割合が５０％以下である光酸発生剤
式ｂ：  ｉ／ｊ×１００  （％）
成分Ｃ：溶剤
【化１】
2016071243.tif 000028
式Ａ１及び式Ａ２中、ＲA11及びＲA12はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＲA11及びＲA12の少なくとも一方がアルキル基又はアリール基であり、ＲA13はアルキル基又はアリール基を表し、ＲA11又はＲA12と、ＲA13とが連結して環状エーテルを形成してもよく、ＲA11又はＲA12と、ＲA13に含まれる炭素数の合計は５以下であり、ＲA14は水素原子又はメチル基を表し、ＲA21及びＲA22はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲA21及びＲA22のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、ＲA23はアルキル基又はアリール基を表し、ＲA21又はＲA22と、ＲA23とが連結して環状エーテルを形成してもよく、ＲA21又はＲA21と、ＲA23に含まれる炭素数の合計は５以下であり、ＲA24は水素原子又はメチル基を表し、ＸA21は単結合又はアリーレン基を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【請求項２】
成分Ｂの、式ｂで表される、３１３ｎｍにおける吸光度ｊに対する３６５ｎｍにおける吸光度ｉの割合が１０％以下である、請求項１に記載の樹脂パターンの形成方法。
【請求項３】
成分Ｂが下記式Ｂ１〜Ｂ４で表される光酸発生剤のうち、少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の樹脂パターンの形成方法。
【化２】
2016071243.tif 000029
式Ｂ１〜式Ｂ４中、ＲB11は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、ＲB12は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、又は、シアノ基を表し、ＲB13〜ＲB17はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、アリール基を表し、ＲB21、ＲB22、及び、ＲB23はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、アリール基を表し、ＲB21、ＲB22、及び、ＲB23のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｘ-は一価の多原子アニオンを表し、ＲB31は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、ＲB41は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表す。
【請求項４】
露光工程が、式ａで表されるｊ線比率が、５０％以上である光を用いて露光する露光工程である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂パターンの形成方法。
【請求項５】
前記基板が、モリブデン基板、チタン基板、Ｃｕ基板、ポリシリコーン基板、又は、窒化シリコーン基板である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂パターンの形成方法。
【請求項６】
成分Ａが、式Ａ１で表される構成単位Ａ１を有する重合体、及び／又は式Ａ２で表される構成単位Ａ２を有する重合体を含有し、全ての重合体の全ての構成単位に対する構成単位Ａ１と構成単位Ａ２の合計含有量が、１５〜６０ｍｏｌ％である重合体成分、である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂パターンの形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂パターンの形成方法により形成された樹脂パターンをマスクとして、前記基板をエッチングするエッチング工程、及び、
形成された樹脂パターンを剥離する剥離工程、をこの順で含む、
パターンの形成方法。
【請求項８】
現像工程後、エッチング工程前に、加熱処理を行うポストベーク工程を更に含む、請求項７に記載のパターンの形成方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂パターンの形成方法により形成された樹脂パターンを硬化させてなる硬化膜。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載のパターンの形成方法により形成されたパターン、又は、請求項９に記載の硬化膜を備えた液晶表示装置。
【請求項１１】
請求項７又は８に記載のパターンの形成方法により形成されたパターン、又は、請求項９に記載の硬化膜を備えた有機ＥＬ表示装置。
【請求項１２】
請求項７又は８に記載のパターンの形成方法により形成されたパターン、又は、請求項９に記載の硬化膜を備えたタッチパネル表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂パターンの形成方法、パターンの形成方法、硬化膜、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、及び、タッチパネル表示装置
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ装置である有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などに用いられるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板には、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘなどの絶縁性の無機透明膜、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの酸化物透明導電膜、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｗやそれらの積層膜からなる金属膜、Ｓｉ、酸化物半導体などの半導体膜がパターン化されて設けられている。これら機能性無機膜のパターン形成には、それぞれの機能性無機膜上で感光性樹脂組成物（エッチングレジスト）を塗布及び溶剤除去、パターン露光、現像し、形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチングし、加工を施す方法が広く知られている。
【０００３】
また、近年は有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を高精細な表示特性とするため、機能性無機膜加工の高解像性が求められている。機能性無機膜を高精細で微細加工するためには、エッチングの際にマスクとして機能するエッチングレジスト用感光性樹脂組成物の高解像性が求められている。このため、高精細で微細なパターン形状が得られるエッチングレジスト用感光性樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−３０１００７号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２８６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
樹脂パターンの形成においては、近年、高解像度化のため、より短波長の紫外光を用いて露光する方法が検討され、ｉ線（３６５ｎｍ）及びｊ線（３１３ｎｍ）を含む紫外光を用いて露光する方法が知られている。
また、高解像度化のための別のアプローチとして、光源として輪帯照明装置を用いることにより、焦点深度を向上させ、高照度露光が可能となることが知られている。
しかし、上記のような２波長以上の活性光線を含む紫外光を輪帯照明装置に用いて、金属基板等の光の反射率の高い基板状に形成された樹脂組成物を露光した場合、それぞれの波長について入射光と反射光が干渉して定在波を形成し、そのそれぞれの波長による定在波同士が更に干渉するため、露光部に残渣が発生するという欠点がある。
上記のような残渣の発生を防止するため、金属基板上に反射防止層を形成する方法が知られているが、反射防止層の形成という工程が増加するため生産性が悪くなるという問題がある。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、感度及び解像度が高く、かつ、残渣の発生が抑制される樹脂パターンの形成方法、パターンの形成方法、上記樹脂パターンより得られる硬化膜、並びに、上記パターンの形成方法により得られたパターン又は硬化膜を備えた液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、及び、タッチパネル表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜７＞又は＜９＞〜＜１２＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞又は＜８＞と共に以下に記載する。
＜１＞  工程１として、３１３ｎｍにおける反射率が２０％以上である基板に、下記成分Ａ〜成分Ｃを含有する感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程、
工程２として、上記感光性樹脂組成物を乾燥させ、感光性樹脂組成物層を形成する乾燥工程、工程３として、上記感光性樹脂組成物層を、水銀灯を光源として用いた輪帯照明装置から発せられ、下記式ａで表されるｊ線比率が、２０％以上である光を用いてパターン状に露光する露光工程、工程４として、露光された上記感光性樹脂組成物層を現像する現像工程、をこの順で含むことを特徴とする樹脂パターンの形成方法、
式ａ：  ｊ線照度／（ｉ線照度＋ｊ線照度）×１００  （％）
成分Ａ：下記式Ａ１で表される構成単位Ａ１を有する重合体、及び／又は下記式Ａ２で表される構成単位Ａ２を有する重合体を含有し、全ての重合体の全ての構成単位に対する構成単位Ａ１と構成単位Ａ２の合計含有量が、１５〜７０ｍｏｌ％である重合体成分
成分Ｂ：下記式ｂで表される、３１３ｎｍにおける吸光度ｊに対する３６５ｎｍにおける吸光度ｉの割合が５０％以下である光酸発生剤
式ｂ：  ｉ／ｊ×１００  （％）
成分Ｃ：溶剤
【０００８】
【化１】
2016071243.tif 000003
式Ａ１及び式Ａ２中、ＲA11及びＲA12はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＲA11及びＲA12の少なくとも一方がアルキル基又はアリール基であり、ＲA13はアルキル基又はアリール基を表し、ＲA11又はＲA12と、ＲA13とが連結して環状エーテルを形成してもよく、ＲA11又はＲA12と、ＲA13に含まれる炭素数の合計は５以下であり、ＲA14は水素原子又はメチル基を表し、ＲA21及びＲA22はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲA21及びＲA22のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、ＲA23はアルキル基又はアリール基を表し、ＲA21又はＲA22と、ＲA23とが連結して環状エーテルを形成してもよく、ＲA21又はＲA21と、ＲA23に含まれる炭素数の合計は５以下であり、ＲA24は水素原子又はメチル基を表し、ＸA21は単結合又はアリーレン基を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す、
＜２＞  成分Ｂの、式ｂで表される、３１３ｎｍにおける吸光度ｊに対する３６５ｎｍにおける吸光度ｉの割合が１０％以下である、＜１＞に記載の樹脂パターンの形成方法、
＜３＞  成分Ｂが下記式Ｂ１〜Ｂ４で表される光酸発生剤のうち、少なくとも１つを含む、＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂パターンの形成方法、
【０００９】
【化２】
2016071243.tif 000004
【００１０】
式Ｂ１〜式Ｂ４中、ＲB11は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、ＲB12は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、又は、シアノ基を表し、ＲB13〜ＲB17はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、アリール基を表し、ＲB21、ＲB22、及び、ＲB23はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、アリール基を表し、ＲB21、ＲB22、及び、ＲB23のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｘ-は一価の多原子アニオンを表し、ＲB31は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、ＲB41は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表す、
＜４＞  露光工程が、式ａで表されるｊ線比率が、５０％以上である光を用いて露光する露光工程である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂パターンの形成方法、
＜５＞  上記基板が、モリブデン基板、チタン基板、Ｃｕ基板、ポリシリコーン基板、又は、窒化シリコーン基板である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂パターンの形成方法、
＜６＞  成分Ａが、式Ａ１で表される構成単位Ａ１を有する重合体、及び／又は式Ａ２で表される構成単位Ａ２を有する重合体を含有し、全ての重合体の全ての構成単位に対する構成単位Ａ１と構成単位Ａ２の合計含有量が、１５〜６０ｍｏｌ％である重合体成分、である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂パターンの形成方法、
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂パターンの形成方法により形成された樹脂パターンをマスクとして、上記基板をエッチングするエッチング工程、及び、形成された樹脂パターンを剥離する剥離工程、をこの順で含む、パターンの形成方法、
＜８＞  現像工程後、エッチング工程前に、加熱処理を行うポストベーク工程を更に含む、＜７＞に記載のパターンの形成方法、
＜９＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂パターンの形成方法により形成された樹脂パターンを硬化させてなる硬化膜、
＜１０＞  ＜７＞又は＜８＞に記載のパターンの形成方法により形成されたパターン、又は、＜９＞に記載の硬化膜を備えた液晶表示装置、
＜１１＞  ＜７＞又は＜８＞に記載のパターンの形成方法により形成されたパターン、又は、＜９＞に記載の硬化膜を備えた有機ＥＬ表示装置、
＜１２＞  ＜７＞又は＜８＞に記載のパターンの形成方法により形成されたパターン、又は、＜９＞に記載の硬化膜を備えたタッチパネル表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、感度及び解像度が高く、かつ、残渣の発生が抑制される樹脂パターンの形成方法、パターンの形成方法、上記樹脂パターンより得られる硬化膜、並びに、上記パターンの形成方法により得られたパターン又は硬化膜を備えた液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、及び、タッチパネル表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ハーフトーン位相差マスクを利用した露光形態の一例を模式的に示した図である。
【図２】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示している。
【図３】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
また、本発明において、「工程１として、３１３ｎｍにおける反射率が２０％以上である基板」等を、単に「工程１」等ともいい、「成分Ａ：下記式Ａ１で表される構成単位Ａ１を有する重合体、及び／又は下記式Ａ２で表される構成単位Ａ２を有する重合体を含有し、全ての重合体の全ての構成単位に対する構成単位Ａ１と構成単位Ａ２の合計含有量が、１５〜７０ｍｏｌ％である重合体成分」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
更に、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１４】
（樹脂パターンの形成方法）
本発明の樹脂パターンの形成方法は、工程１として、３１３ｎｍにおける反射率が２０％以上である基板に、下記成分Ａ〜成分Ｃを含有する感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程、工程２として、上記感光性樹脂組成物を乾燥させ、感光性樹脂組成物層を形成する乾燥工程、工程３として、上記感光性樹脂組成物層を、水銀灯を光源として用いた輪帯照明装置から発せられ、下記式ａで表されるｊ線比率が、２０％以上である光を用いてパターン状に露光する露光工程、工程４として、露光された上記感光性樹脂組成物層を現像する現像工程、をこの順で含むことを特徴とする。
式ａ：  ｊ線照度／（ｉ線照度＋ｊ線照度）×１００  （％）
成分Ａ：下記式Ａ１で表される構成単位Ａ１を有する重合体、及び／又は下記式Ａ２で表される構成単位Ａ２を有する重合体を含有し、全ての重合体の全ての構成単位に対する構成単位Ａ１と構成単位Ａ２の合計含有量が、１５〜７０ｍｏｌ％である重合体成分
成分Ｂ：下記式ｂで表される、３１３ｎｍにおける吸光度ｊに対する３６５ｎｍにおける吸光度ｉの割合が５０％以下である光酸発生剤
式ｂ  ｉ／ｊ×１００  （％）
成分Ｃ：溶剤
【００１５】
【化３】
2016071243.tif 000005
式Ａ１及び式Ａ２中、ＲA11及びＲA12はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＲA11及びＲA12の少なくとも一方がアルキル基又はアリール基であり、ＲA13はアルキル基又はアリール基を表し、ＲA11又はＲA12と、ＲA13とが連結して環状エーテルを形成してもよく、ＲA11又はＲA12と、ＲA13に含まれる炭素数の合計は５以下であり、ＲA14は水素原子又はメチル基を表し、ＲA21及びＲA22はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲA21及びＲA22のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、ＲA23はアルキル基又はアリール基を表し、ＲA21又はＲA22と、ＲA23とが連結して環状エーテルを形成してもよく、ＲA21又はＲA21と、ＲA23に含まれる炭素数の合計は５以下であり、ＲA24は水素原子又はメチル基を表し、ＸA21は単結合又はアリーレン基を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
【００１６】
本発明の樹脂パターンは、本発明の樹脂パターンの形成方法により形成された樹脂パターンである。
【００１７】
＜塗布工程＞
本発明の樹脂パターンの形成方法は、工程１として、３１３ｎｍにおける反射率が２０％以上である基板に、下記成分Ａ〜成分Ｃを含有する感光性樹脂組成物を塗布する塗布工程を含む。
【００１８】
〔基板〕
本発明に用いられる基板は、３１３ｎｍにおける反射率が２０％以上である基板である。
基板の反射率は、積分球を備え全反射率を測定できる分光光度計をもちいて選定することが可能である。
本発明の樹脂パターンの形成方法に用いられる基板は、反射率が上記範囲内であれば特に制限なく公知の基板を使用することができるが、例えばクロム基板、モリブデン基板、チタン基板、モリブデン合金基板、タンタル基板、タンタル合金基板、Ｎｉ基板、Ｃｕ基板、Ｆｅ基板、Ａｌ基板などのメタル基板；窒化珪素基板、シリコーン基板、窒化シリコーン基板、ポリシリコーン基板、酸化シリコーン、アモルファスシリコーン膜、ＳＯＧ、半導体素子製造用のシリコーンウェーハ、セラミック材料、ＬＥＤ照明に用いられる単結晶サファイア基板などを用いることができる。その中でも本発明では、モリブデン基板、チタン基板、Ｃｕ基板、ポリシリコーン基板、又は、窒化シリコーン基板であることが好ましく、モリブデン基板、シリコン基板であることがより好ましく、モリブデン基板であることが更に好ましい。
また、上記モリブデン基板等とは、基板の表面に表面層としてモリブデンの層を有する基板等であり、上記表面層の厚さは０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。表面層以外の部分の素材については、特に限定されず公知の材料を使用することができるが、例えば、ガラス、石英、樹脂フィルムなどを挙げることができる。
樹脂フィルムに用いられる樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル樹脂、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル樹脂、マレイミド−オレフィン樹脂、セルロース、エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
基板の形状は、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、エッチングする無機膜の厚みには限定がなく、表面の数ｎｍのみの膜でもよいし、基材全体の材質でもよい。また、基材表面が上記材質（基板）の複合表面になっている場合でもよい。
また、基板は３００ｍｍ×４００ｍｍ以上の大サイズ基板であることが好ましい。大サイズ基板である場合には、大面積の露光が必要となるため生産性を上げることが重要となり、本発明の水銀灯を光源として用いた輪帯照明装置により高照度露光が可能となり、生産性を上げるために有効であるため好ましい。
【００１９】
〔塗布方法〕
感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、特に制限無く公知の塗布方法を使用することが可能だが、例えば、インクジェット法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。更に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
塗布時の感光性樹脂組成物のウエット膜厚は特に限定されないが、通常は０．１〜１０μｍの範囲で使用される。
本発明に用いることができる感光性樹脂組成物としては、成分Ａ〜成分Ｃを含有する感光性樹脂組成物を使用することができる。
成分Ａ〜成分Ｃの好ましい態様については後述する。
また、感光性樹樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましい。
【００２０】
＜乾燥工程＞
本発明の金属パターン基板の形成方法は、工程２として、上記感光性樹脂組成物を乾燥させ、感光性樹脂組成物層を形成する乾燥工程を含む。
乾燥工程は、感光性樹脂組成物中の溶剤を除去する工程である。
乾燥方法としては、特に限定されず公知の方法を使用することが可能だが、減圧（バキューム）及び／又は加熱により乾燥することが好ましい。
乾燥工程における加熱温度は、７０〜１３０℃が好ましい。
乾燥工程における加熱時間は、３０〜３００秒間が好ましい。
加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性が良好で、かつ残渣も低減できる。
なお、塗布工程と乾燥工程とは、この順に行っても、同時に行っても、交互に繰り返してもよい。例えば、塗布工程における塗布が全て終了した後、乾燥工程を行ってもよいし、基板を加熱しておき、塗布工程を行いながら乾燥を行ってもよい。
中でも、密着性の観点から、塗布工程における塗布が全て終了した後、乾燥工程を行うことが好ましい。
【００２１】
＜露光工程＞
本発明の金属パターン基板の形成方法は、工程３として、上記感光性樹脂組成物層を、水銀灯を光源として用いた輪帯照明装置から発せられ、式ａで表されるｊ線比率が、２０％以上である光を用いてパターン状に露光する露光工程を含む。
露光工程においては、感光性樹脂組成物層をパターン状に露光するため、感光性樹脂組成物層を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射することが好ましい。
【００２２】
〔輪帯照明装置〕
本発明における露光工程においては、輪帯照明装置が使用される。
輪帯照明装置としては、水銀灯を光源として用いた装置であれば、特に制限なく公知の輪帯照明装置を用いることができる。
開口絞りの形状は、輪帯照明であれば特に限定されないが、１／２輪帯照明〜２／３輪帯照明が好ましく使用される。
また、輪帯照明装置から発せられる光としては、式ａで表されるｊ線比率が２０％以上である光が使用され、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
上記のｊ線比率を達成するため、輪帯照明装置は、光路に短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような光学フィルタを配置できる装置であることが好ましい。
分光フィルタとしては、ｉ線をカット可能な物であれば特に限定されないが、透過性の観点から、石英ガラスを用いることが好ましい。
ｊ線比率は、ｊ線比率は紫外線積算光量計（ウシオ電機（株）製  ＵＩＴ−２５０（ｊ線）、ＵＩＴ−２０１（ｉ線））にて照度を測定し、前記計算式  式ａにより算出することができる。
また、酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光工程と、後述する現像工程との間に、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基又はフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
ただし、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
【００２３】
マスクを使用して露光する場合は、通常のマスクのほか、ハーフトーンマスクを用いることもできる。
〔ハーフトーン位相差マスク〕
ハーフトーン（ＨＴ）位相差マスクは、露光時のパターン周辺部への回折光を、逆位相の光によってキャンセルさせるマスクをいう。ハーフトーン（ＨＴ）位相差マスク３０は、透明基材３２上に、露光パターンの外周に特定の透過率の位相シフタ部（位相変更膜３１）を設けたものが用いられる。これを利用した露光形態を模式的に図１に示した。図１中、ｓは透過部を、ｋは露光部（基板）を、３３は光強度分布を、３４は光振幅分布（正位相）を、３５は光振幅分布（逆位相）をそれぞれ示している。同図からも分かるとおり、この露光形態によれば、波形の反転した光が互いに隣接して照射されるため、パターンのエッジ部分の光量差が大きくなり、露光解像度を向上させることができる。このような露光方式を採用した加工方法は知られており、例えば、特開２０１０−８８６８号公報、特開２００７−２４１１３６号公報に記載された手順や条件を参考にすることができる。なお、本発明に適用されるハーフトーン位相差マスクの形態は特に限定されず、例えば、位相シフタ層が透過率調整層と位相調整層とに別れた積層型のマスクであってもよい。
また、上記のとおり、ハーフトーン位相差マスクとは、透過部と位相シフタ部を有するマスクのことを指すが、本発明においては、透過部、位相シフタ部を有するマスクのほか、透過部、位相シフタ部、遮光部を有するマスクを用いてもよい。
【００２４】
＜現像工程＞
本発明の金属パターン基板の形成方法は、工程４として、露光された上記感光性樹脂組成物層を現像する現像工程を含む。
現像工程においては、遊離したカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する共重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすい酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物の水溶液が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類：コリン等の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類；エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；１，８−ジアザビシクロ‐［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００２５】
現像液のｐＨは、９．０〜１５．０が好ましく、１０．０〜１４．０がより好ましい。現像液の濃度は０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜５．０質量％がより好ましい。
現像時間は、好ましくは３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜３００秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
【００２６】
＜感光性樹脂組成物＞
以下、本発明に用いられる感光性樹脂組成物について詳述する。
本発明に用いられる感光性樹脂組成物は、成分Ａ〜成分Ｃを含有する。
成分Ａ：下記式Ａ１で表される構成単位Ａ１を有する重合体、及び／又は下記式Ａ２で表される構成単位Ａ２を有する重合体を含有し、全ての重合体の全ての構成単位に対する構成単位Ａ１と構成単位Ａ２の合計含有量が、１５〜７０ｍｏｌ％である重合体成分
成分Ｂ：下記式ｂで表される、３１３ｎｍにおける吸光度ｊに対する３６５ｎｍにおける吸光度ｉの割合が５０％以下である光酸発生剤
式ｂ：  ｉ／ｊ×１００  （％）
成分Ｃ：溶剤
【００２７】
成分Ａ：下記式Ａ１で表される構成単位Ａ１を有する重合体、及び／又は下記式Ａ２で表される構成単位Ａ２を有する重合体を含有し、全ての重合体の全ての構成単位に対する構成単位Ａ１と構成単位Ａ２の合計含有量が、１５〜７０ｍｏｌ％である重合体成分
本発明における成分Ａは、下記式Ａ１で表される構成単位Ａ１、又は下記式Ａ２で表される構成単位Ａ２を含有する。
すなわち、本発明における成分Ａとしては、下記重合体ａ１〜ａ２の少なくとも１つを含有し、ａ１及びａ２を含有することがより好ましい。
重合体ａ１：式Ａ１で表される構成単位Ａ１を有する重合体
重合体ａ２：式Ａ２で表される構成単位Ａ２を有する重合体
本発明における成分Ａは、特に述べない限り、上記ａ１及び／又はａ２に加え、必要に応じて添加される他の重合体（例えば、後述する重合体ａ３）を含めたものを意味するものとする。なお、後述する界面活性剤に該当する化合物は、高分子化合物であっても、成分Ａに含まないものとする。
成分Ａが含有する、全ての重合体の全ての構成単位に対する構成単位Ａ１と構成単位Ａ２の合計含有量は、１５〜７０ｍｏｌ％であり、１５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、１５〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
以下、各重合体について詳述する。
【００２８】
−重合体ａ１−
−式Ａ１で表される構成単位Ａ１−
本発明における重合体ａ１は、式Ａ１で表される構成単位Ａ１を有する重合体を含む重合体である。
成分Ａが重合体ａ１を含むことにより、解像力及び矩形性に優れる感光性樹脂組成物とすることができる。
式Ａ１中、ＲA11及びＲA12はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＲA11及びＲA12の少なくとも一方がアルキル基又はアリール基である。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。また、アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が例示される。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が例示される。
アルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のチオアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）などが挙げられる。これら置換基は、更に置換基を有していてもよい。
【００２９】
これらの中でも、ＲA11及びＲA12は、水素原子、アルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基であることがより好ましく、ＲA11及びＲA12の一方がメチル基であり、他方が水素原子であることが特に好ましい。
【００３０】
ＲA13はアルキル基又はアリール基を表す。ＲA13が表すアルキル基、及びアリール基はＲA11及びＲA12におけるアルキル基、及びアリール基と同義である。ＲA13は、メチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましく、エチル基、プロピル基がより好ましい。
【００３１】
ＲA13は、ＲA11又はＲA12と連結して環状エーテルを形成してもよい。ＲA11又はＲA12と連結して形成される環状エーテルとしては、３〜６員環の環状エーテルが好ましく、５〜６員環の環状エーテルがより好ましい。
【００３２】
構成単位Ａ１の具体例としては下記構造が挙げられるが、本発明は下記構造に限定されるものではない。
【００３３】
【化４】
2016071243.tif 000006
【００３４】
−構成単位Ａ４−
重合体ａ１は、構成単位Ａ１の他に、下記式Ａ４で表される構成単位Ａ４を有する重合体を含むことが高感度の観点から好ましい。
【００３５】
【化５】
2016071243.tif 000007
【００３６】
式Ａ４中、ＲA41は水素原子又はメチル基であり、ＲA41は水素原子が好ましい。
ＯＨ基は、ｐ−、ｍ−、ｏ−のいずれでもよいが、ｐ位に結合していることが好ましい。
【００３７】
式Ａ４で表される構成単位は、重合体ａ１の全構成単位に対し、５０〜８０ｍｏｌ％が好ましく、更に好ましくは６０〜７０ｍｏｌ％である。
上記範囲であれば、感度が適切であり、露光プロセスマージンを十分に得ることができる。
【００３８】
重合体ａ１を構成する構成単位中、構成単位Ａ１は、重合体ａ１の全構成単位に対し、５〜４０モル％が好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜３５ｍｏｌ％がより好ましい。
【００３９】
重合体ａ１の保護率は、好ましくは、１〜６０％であり、より好ましくは５〜５０％であり、更に好ましくは１０〜４０％である。このような範囲とすることにより、感度、解像性、矩形性が良好になる。保護率とは、重合体ａ１中の酸性構成単位と酸を保護した構成単位の合計を１００モル％として、酸を保護した構成単位のモル比率をいう。
【００４０】
上記重合体ａ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１５，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜１２，０００であり、更に好ましくは、７，５００〜１２，０００である。２，０００以上とすることにより、形成された画素がポストベークによる加熱後も矩形性を維持できるという効果が得られ、１５，０００以下とすることにより感度、線幅安定性が向上するという効果が得られる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００４１】
上記重合体ａ１の多分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜３．０が好ましく、１．０〜２．０がより好ましく、１．０〜１．５が更に好ましい。このような範囲とすることにより、画素の矩形性が良好となる。
【００４２】
−重合体ａ２−
−式Ａ２で表される構成単位Ａ２−
本発明における重合体ａ２は、式Ａ２で表される構成単位Ａ２を有する重合体を含む重合体である。成分Ａが重合体ａ２を有することにより感度に優れる感光性樹脂組成物とすることができる。
【００４３】
本発明の組成物における重合体成分はアルカリ不溶性であることが好ましく、かつ、式Ａ２で表される構成単位の酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。カルボキシル基が酸分解性基で保護されている保護カルボキシル基を有する構成単位は、酸により保護基が分解することによって、カルボキシル基が生成可能である。ここで、本発明において「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒未満であることをいう。
【００４４】
酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位としては、特開２０１２−１５５２８８号公報の段落００２１〜００５５に記載の酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位、特開２０１２−１３３０９１号公報の段落００２０〜００５２に記載の酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位が例示されており、その内容は本明細書に取り込まれる。中でも、重合体ａ２は、式２Ａで表される構造の酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位Ａ２を有する重合体成分が好ましい。本発明における酸基とは、ｐＫａが７より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。ａ２成分が構成単位Ａ２を有することにより極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
【００４５】
式Ａ２中、ＲA21及びＲA22はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲA21及びＲA22のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、ＲA23はアルキル基又はアリール基を表し、ＲA21又はＲA22と、ＲA23とが連結して環状エーテルを形成してもよく、ＲA24は水素原子又はメチル基を表し、ＸA21は単結合又はアリーレン基を表す。
【００４６】
ＲA21及びＲA22がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。ＲA21及びＲA22がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。ＲA21及びＲA22は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
ＲA23は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましい。
ＸA21は単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
【００４７】
式Ａ２で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００４８】
【化６】
2016071243.tif 000008
【００４９】
式Ａ２で表される構成単位は、重合体ａ２の全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。
【００５０】
重合体ａ２の保護率は、好ましくは、２０〜１００％であり、より好ましくは４０〜９０％であり、更に好ましくは６０〜９０％である。このような範囲とすることにより、感度が向上し、また露光部と未露光部の溶解性の差（デイスクリミネーション）が良好になる。保護率とは、重合体ａ２中の酸性構成単位と酸を保護した構成単位の合計を１００モル％として、酸を保護した構成単位のモル比率をいう。
【００５１】
上記重合体ａ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜２０，０００であり、更に好ましくは、７，５００〜１５，０００である。２，０００以上とすることにより、形成された画素がポストベークによる加熱後も矩形性を維持できるという効果が得られ、５０，０００以下とすることにより感度、ＰＥＤ特性が向上するという効果が得られる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００５２】
上記重合体ａ２の多分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜４．０が好ましく、１．２〜３．０がより好ましく、１．５〜２．０が更に好ましい。このような範囲とすることにより、感度、矩形性に優れた特性を得ることができる。
【００５３】
−重合体ａ１と重合体ａ２の配合比−
本発明の感光性樹脂組成物は、重合体成分として、重合体ａ１と重合体ａ２の両方を含むことが好ましい。これらの質量比は、２：８〜８：２が好ましく、３：７〜７：３がより好ましく、４：６〜６：４が更に好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
【００５４】
−構成単位Ａ３及び重合体ａ３−
本発明において、成分Ａは、上記構成単位Ａ１、Ａ２及びＡ４に加えて、これら以外の他の構成単位Ａ３を有していてもよい。これらの構成単位は、上記重合体ａ１及びａ２のいずれか一方が含んでいてもよく、両方が含んでいてもよい。また、上記重合体ａ１又はａ２とは別に、実質的に構成単位Ａ１、Ａ２及びＡ４を含まずに他の構成単位Ａ３を有する重合体ａ３を有していてもよい。上記重合体ａ１又はａ２とは別に、実質的に構成単位Ａ１、Ａ２及びＡ４を含まずに構成単位Ａ３を有する重合体ａ３を含む場合、重合体ａ３の配合量は、成分Ａの全質量に対し、６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
【００５５】
その他の構成単位Ａ３となる構成単位（モノマー）としては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。また、後述するとおり、酸基を有する構成単位を有していてもよい。酸基を有する構成単位を含有することにより感度を向上させることができる。酸基を有する構成単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、その他の構成単位Ａ３となるモノマーは、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
重合体ａ１を構成する構成単位中、構成単位Ａ３の含有率は、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が更に好ましい。下限値としては、０モル％でもよいが、例えば、１モル％以上とすることができ、更には、５モル％以上とすることができる。上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。
重合体ａ２を構成する構成単位中、構成単位Ａ３の含有率は、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。下限値としては、０モル％でもよいが、例えば、１モル％以上とすることができ、更には、５モル％以上とすることができる。上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。
【００５７】
本発明では、その他の構成単位（ａ３）として、酸基を有する構成単位を含むことが好ましい。酸基を含むことにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。
本発明における酸基とは、ｐＫａが７より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のもの及び／又はフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。
【００５８】
本発明では、特に、カルボキシル基を有する構成単位、又は、フェノール性水酸基を有する構成単位を含有することが、感度の観点で好ましい。
【００５９】
酸基を含む構成単位は、全重合体の全構成単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましく、５〜４０モル％が更に好ましい。
【００６０】
重合体ａ３としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００６１】
例えば、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共Ａ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共Ａ−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共Ａ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共Ａ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００３−２３３１７９号公報、特開２００９−５２０２０号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの重合体は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００６２】
これらの重合体として、市販されている、ＳＭＡ １０００Ｐ、ＳＭＡ２０００Ｐ、ＳＭＡ ３０００Ｐ、ＳＭＡ １４４０Ｆ、ＳＭＡ １７３５２Ｐ、ＳＭＡ ２６２５Ｐ、ＳＭＡ ３８４０Ｆ（以上、サートマー社製）、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３０００、ＡＲＵＦＯＮＵＣ−３５１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３０８０（以上、東亞合成（株）製）、Ｊｏｎｃｒｙｌ ６９０、Ｊｏｎｃｒｙｌ ６７８、Ｊｏｎｃｒｙｌ６７、Ｊｏｎｃｒｙｌ ５８６（以上、ＢＡＳＦ製）等を用いることもできる。
【００６３】
本発明の組成物は、成分Ａを、全固形分に対し、組成物中６０質量％以上の割合で含むことが好ましく、８０質量％以上の割合で含むことがより好ましい。
【００６４】
成分Ｂ：式ｂで表される、３１３ｎｍにおける吸光度ｊに対する３６５ｎｍにおける吸光度ｉの割合が５０％以下である光酸発生剤
本発明に用いられる感光性樹脂組成物は、成分Ｂとして、式ｂで表される、３１３ｎｍにおける吸光度ｊに対する３６５ｎｍにおける吸光度ｉの割合が５０％以下である光酸発生剤を含有する。３１３ｎｍにおける吸光度ｊに対する３６５ｎｍにおける吸光度ｉの割合としては、３０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。
式ｂ：  ｉ／ｊ×１００  （％）
また、式ｂを満たさない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって光酸発生剤と増感剤の混合物が式ｂを満たし、酸を発生する化合物であれば組み合わせて用いることができる。本発明に用いられる感光性組成物としては、増感剤を組み合わせず光酸発生剤のみ用いることが好ましい。本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、２以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。
【００６５】
光酸発生剤（Ｂ）としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩系光酸発生剤、オキシムスルホネート、ナフタルイミドスルホネートなどのスルホニウム系光酸発生剤、トリクロロメチルトリアジンなどのトリハロメチル系光酸発生剤などをあげることができる。
このうち、スルホニウム塩、オキシムスルホネート、ナフタルイミドスルホネート、トリクロロメチルトリアジン構造のものが好ましい。
また、成分Ｂは、下記式Ｂ１〜Ｂ４で表される光酸発生剤のうち、少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００６６】
【化７】
2016071243.tif 000009
【００６７】
式Ｂ１〜式Ｂ４中、ＲB11は炭素数１から１０のアルキル基又はアリール基を表し、ＲB12は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のアリール基、又は、シアノ基を表し、ＲB13〜ＲB17はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、又は、アリール基を表し、ＲB21、ＲB22、及び、ＲB23はそれぞれ独立に、炭素数１から１０のアルキル基、又は、アリール基を表し、ＲB21、ＲB22、及び、ＲB23のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｘ-は一価の多原子アニオンを表し、ＲB31はアルキル基又はアリール基を表し、ＲB41は炭素数１から１０のアルキル基又はアリール基を表す。
【００６８】
式Ｂ１中、ＲB11は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。
上記アルキル基は、フッ素原子等により置換されていてもよい。
上記アリール基は、アルキル基等により置換されていてもよい。
【００６９】
ＲB12は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、又は、シアノ基を表し、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。
上記アルキル基は、アリール基、フッ素原子等により置換されていてもよい。
上記アリール基は、アルキル基等により置換されていてもよい。
【００７０】
ＲB13〜ＲB17はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、アリール基を表し、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。
上記アルキル基は、エーテル結合（−Ｏ−）又はチオエーテル結合（−Ｓ−）を含んでもよい。
上記アリール基は、アルキル基等により置換されていてもよい。
【００７１】
式Ｂ２中、ＲB21、ＲB22、及び、ＲB23はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、アリール基を表し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
上記アリール基は置換基Ｙを有していてもよい。置換基Ｙとしては、酸素原子、あるいは硫黄原子を介して結合された炭素数１〜１０のアルキル基、置換基Ｚを有してもよいアリール基、ヒドロキシ基、チオール基が挙げられる。置換基Ｚとしてはエーテル結合（−Ｏ−）又はチオエーテル結合（−Ｓ−）を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アセチル基が挙げられる。
ＲB21、ＲB22、及び、ＲB23のうち少なくとも１つはアリール基を表す。
Ｘ-は一価の多原子アニオンを表す。
【００７２】
式Ｂ３中、ＲB31は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、又は、アリール基を表し、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。
上記アルキル基は、フッ素原子等により置換されていてもよい。
上記アリール基は、アルキル基等により置換されていてもよい。
【００７３】
式Ｂ４中、ＲB41は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。
上記アリール基は置換基Ｘにより置換されていてもよい。置換基Ｘとしてはエーテル結合（−Ｏ−）又はチオエーテル結合（−Ｓ−）を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキル基、塩素原子が挙げられる。
【００７４】
以下に成分Ｂとして好ましい構造の化合物を示すが、これに限定されることはない。なお、例示化合物中、Ｔｓはトシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００７５】
【化８】
2016071243.tif 000010
【００７６】
【化９】
2016071243.tif 000011
【００７７】
【化１０】
2016071243.tif 000012
【００７８】
本発明の感光性樹脂組成物において、成分Ｂはの含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分質量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量部使用することがより好ましい。２種以上を併用することもできる。
本発明では、他の酸発生剤を組んでいてもよい。
【００７９】
成分Ｃ：溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ｃとして、溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分Ａ及び成分Ｂ、後述のその他の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。本発明の組成物の調製に用いられる溶剤としては、必須成分及び任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤の具体例としては特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１７４〜０１７８に記載の溶剤、特開２０１２−１９４２９０公報の段落番号０１６７〜０１６８に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８０】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤の具体例としては、例えば特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１７４〜０１７８に記載の溶剤などが挙げられる。
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類又はジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することが更に好ましい。
【００８１】
また、成分Ｃとしては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましく、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上２００℃以下の溶剤、又は、これらの混合物であることがより好ましく、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤と沸点１６０℃以上２００℃以下の溶剤との混合物であることが更に好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｃの含有量は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量部に対し、５０〜３，０００質量部であることが好ましく、１００〜２，０００質量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００質量部であることが更に好ましい。
【００８３】
＜その他の成分＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、成分Ａ、成分Ｂ、及び成分Ｃに加えて、必要に応じて、成分Ｄとして、架橋性基を有する化合物、成分Ｅとして、塩基性化合物、成分Ｆとして、塩基性化合物、成分Ｇとして、酸化防止剤、成分Ｈとして、増感剤を好ましく加えることができる。更に本発明の感光性樹脂組成物には、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。その他の成分としてとして特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１８０及び０２２８に記載の化合物を挙げることができる。
【００８４】
成分Ｄ：架橋性基を有する化合物
感光性樹脂組成物は、必要に応じ、成分Ｄとして、架橋性基を有する分子量が１００〜２，０００の化合物（以下、「架橋剤」ともいう。）を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限はない（ただし、成分Ａを除く。）。すなわち、架橋剤としては熱架橋剤が好適に使用される。例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、又は、アルコキシシラン化合物等を添加することができる。中でも、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物が好ましく、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物がより好ましい。
また、架橋剤における架橋性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−ＯＲE1、（メタ）アクリロイル基、及び、ブロックイソシアネート基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。なお、ＲE1は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００８５】
感光性樹脂組成物における架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対し、０〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることがより好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度及び耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
成分Ｄの分子量は、１００〜２，０００であることが好ましく、１００〜１，５００であることが好ましく、１００〜１，０００であることがより好ましい。
【００８６】
＜分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００８７】
これらは市販品として入手できる。例えば、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００７（（株）三菱ケミカルホールディングス製）など、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１８９に記載の市販品などが挙げられ、その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３０２、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（以上、新日鐵化学（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１（以上、（株）ダイセル製）などが挙げられる。
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
【００８９】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【００９０】
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。
また、上記アルコキシメチル基としては、−ＮＨ−ＣＨ2−ＯＲ1が好ましく挙げられる。なお、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【００９１】
＜ブロックイソシアネート化合物＞
感光性樹脂組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。
【００９２】
感光性樹脂組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【００９３】
上記オキシム化合物としては、アルドキシム、及び、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等が例示できる。
上記ラクタム化合物としては、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、１級アミン及び２級アミンが挙げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
【００９４】
感光性樹脂組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【００９５】
＜アルコキシシラン化合物＞
感光性樹脂組成物は、架橋剤として、アルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物としては、トリアルコキシシラン化合物が好ましく挙げられる。
アルコキシシラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９６】
また、下記の式で表される化合物も好ましく採用できる。
（ＲD11）4-n−Ｓｉ−（ＯＲ2）n
式中、ＲD11は反応性基を有さない炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１〜３の整数である。
具体例として以下の化合物を挙げることができる。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００９７】
【化１１】
2016071243.tif 000013
【００９８】
【化１２】
2016071243.tif 000014
【００９９】
感光性樹脂組成物におけるアルコキシシラン化合物は、特にこれらに限定することなく、公知のものを使用することができる。
また、アルコキシシラン化合物を用いると、表面硬度向上効果の他に、感光性樹脂組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できる。
【０１００】
＜少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物＞
少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
また、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物を加える場合には、ラジカル重合開始剤を添加することが好ましく、熱ラジカル重合開始剤を添加することがより好ましい。ラジカル重合開始剤としては、公知のものを用いることができる。
また、（メタ）アクリル基を有する化合物であれば、マイケル付加反応による架橋も可能である。
【０１０１】
成分Ｅ：塩基性化合物
感光性樹脂組成物は、成分Ｅとして、塩基性化合物を含有してもよい。
成分Ｅとしては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられる。
【０１０２】
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
これらの中でも、複素環式アミンが好ましく、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、及び／又は、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素が特に好ましい。
【０１０３】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分１００質量部に対し、０．００１〜５質量部であることが好ましく、０．００５〜３質量部であることがより好ましい。
【０１０４】
成分Ｆ：界面活性剤
感光性樹脂組成物は、成分Ｆとして、界面活性剤を含有してもよい。
成分Ｆとしては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤は、ノニオン界面活性剤である。感光性樹脂組成物に用いられる界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落０２０１〜０２０５に記載のものや、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落０１８５〜０１８８に記載のものを用いることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ−３４１、Ｘ−２２−８２２（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．９９Ｃ（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラードノベックＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−２４２（ＡＧＣセイミケミカル社製）、ＰｏｌｙＦｏｘＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）、フタージェントＦＴＸ−２１８Ｇ（ネオス社製）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式Ｇ−１で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１０５】
【化１３】
2016071243.tif 000015
式（Ｇ−１）中、Ｒ401及びＲ403はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ402は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ404は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。
【０１０６】
上記Ｌは、下記式Ｇ−２で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式Ｇ−２におけるＲ405は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０１０７】
【化１４】
2016071243.tif 000016
【０１０８】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１０９】
これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の固形分１００質量部に対し１０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜３質量部であることが更に好ましい。
【０１１０】
成分Ｇ：酸化防止剤
感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等を挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開２００５−２９５１５号公報の段落００２６〜００３１に記載の化合物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１１】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−２３、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３７、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−５１、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３、アデカスタブＡ−６１１、アデカスタブＡ−６１２、アデカスタブＡ−６１３、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−３６Ｚ、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブＣＤＡ−１、アデカスタブＣＤＡ−６、アデカスタブＺＳ−２７、アデカスタブＺＳ−９０、アデカスタブＺＳ−９１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス２４５ＦＦ、イルガノックス１０１０ＦＦ、イルガノックス１０１０、イルガノックスＭＤ１０２４、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、イルガノックス１３３０、イルガノックス１５２０Ｌ、イルガノックス３１１４、イルガノックス１７２６、イルガフォス１６８、イルガモッド２９５（ＢＡＳＦ社製）、チヌビン４０５（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。中でも、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、イルガノックス１７２６、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、チヌビン４０５を好適に使用することができる。
【０１１２】
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、かつ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、「高分子添加剤の新展開」（（株）日刊工業新聞社）に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１１３】
成分Ｈ：増感剤
感光性樹脂組成物は、成分Ｂとの組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１１４】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１１５】
感光性樹脂組成物中における増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物の光酸発生剤１００質量部に対し、０〜１，０００質量部であることが好ましく、１０〜５００質量部であることがより好ましく、５０〜２００質量部であることが更に好ましい。
また、増感剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【０１１６】
〔その他の成分〕
感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、紫外線吸収剤、金属不活性化剤や、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。また、これらの化合物としては、例えば特開２０１２−８８４５９号公報の段落０２０１〜０２２４の記載も参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１７】
−酸増殖剤−
感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いてもよい。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。
このような酸増殖剤の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０２２６〜０２２８に記載の酸増殖剤が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１８】
酸増殖剤の感光性樹脂組成物中の含有量は、光酸発生剤１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部とするのが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００質量部とするのが更に好ましい。
【０１１９】
−現像促進剤−
感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
現像促進剤としては、特開２０１２−０４２８３７号公報の段落０１７１〜０１７２の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２０】
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。
また、現像促進剤の分子量は、１００〜２，０００が好ましく、１５０〜１，５００がより好ましく、１５０〜１，０００が更に好ましい。
【０１２１】
−可塑剤−
感光性樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
感光性樹脂組成物における可塑剤の含有量は、成分Ａの含有量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１２２】
また、その他の添加剤としては特開２０１２−８２２３号公報の段落０１２０〜０１２１に記載の熱ラジカル発生剤、国際公開第２０１１／１３６０７４号に記載の窒素含有化合物及び熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２３】
〔感光性樹脂組成物の調製方法〕
感光性樹脂組成物は、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製することができる。例えば、成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することができる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１２４】
（パターン及びその形成方法）
本発明のパターンの形成方法は、本発明の樹脂パターンの形成方法により形成された樹脂パターンをマスクとして、上記基板をエッチングするエッチング工程、及び、形成された樹脂パターンを剥離する剥離工程、をこの順で含むことを特徴とする。
また、本発明のパターンは、本発明のパターンの形成方法により形成されたパターンである。
【０１２５】
＜エッチング工程＞
本発明のパターンの形成方法は、本発明の樹脂パターンの形成方法により形成された樹脂パターンをマスクとして、上記基板をエッチングするエッチング工程を含む。
エッチング工程におけるエッチング方法としては、特に制限はなく、公知のエッチング方法を使用することができる。
また、エッチング工程におけるエッチングは、ウェットエッチングであっても、ドライエッチングであってもよいが、コストの観点から、ウェットエッチングであることが好ましい。
また、エッチング条件についても、特に制限はなく、任意の温度、時間及び雰囲気で行うことができる。
ウェットエッチングに用いられるエッチング液としては、特に制限はなく、公知のエッチング液を用いることができ、使用する金属膜の材質及びレジストの材質に応じて、適宜選択すればよい。例えば、特開２０１３−８９７３１号公報又は特開２０１１−２２８６１８号公報に記載されたエッチング液組成物が好適に挙げられる。具体例としては、塩化鉄水溶液、フッ酸などを挙げることができる。
【０１２６】
＜剥離工程＞
本発明のパターンの形成方法は、形成された樹脂パターンを剥離する剥離工程を含む。
上記樹脂パターンを剥離する方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。また、プラズマ処理又は薬品処理によりレジストパターンを除去してもよい。
【０１２７】
＜ポストベーク工程＞
本発明のパターンの形成方法は、現像工程後、エッチング工程前に、加熱処理を行うポストベーク工程を更に含むことが好ましい。
上記ポストベーク工程によれば、例えば、感光性樹脂組成物層が、酸基とエポキシ基などの架橋反応に使用できる基を含む場合、現像後の感光性樹脂組成物層を加熱することにより、硬化膜を形成することができる。
この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば９０℃〜２００℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら３〜３０分間、オーブンならば５〜３０分間、加熱処理をすることが好ましい。
【０１２８】
（硬化膜）
本発明の硬化膜は、本発明の樹脂パターンの形成方法により形成された樹脂パターンを硬化させてなる硬化膜である。
上記樹脂パターンの硬化は、現像工程後、現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば、１００〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、形成することが好ましい。
また、加熱処理を行う際は、窒素雰囲気下で行うことにより、硬化膜の透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、硬化膜がパターン状に形成した基板に活性光線により再露光した後、加熱することもできる。
【０１２９】
再露光する工程における露光は、上記露光する工程と同様の手段により行えばよいが、上記再露光する工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光する工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１３０】
（有機ＥＬ表示装置）
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明のパターンの形成方法によって形成されたパターン又は本発明の硬化膜を備えることを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図２は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4からなる絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図２には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１３１】
（液晶表示装置）
本発明の液晶表示装置は、本発明のパターンの形成方法によって形成されたパターン又は本発明の硬化膜を備えることを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｃｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｓ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｏｎ  Ａｌｌａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図３は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能である。
【０１３２】
本発明の感光性樹脂組成物は、画素の矩形性が良好であるため、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンをＭＥＭＳデバイスの隔壁などとして使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷフィルター、ＢＡＷフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１号公報、特開２００８−２５０２００号公報、特開２００９−２６３５４４号公報等に例示されている。
【０１３３】
（タッチパネル、及び、タッチパネル表示装置、並びに、それらの製造方法）
本発明のタッチパネルは、本発明のパターンの形成方法によって形成されたパターン又は本発明の硬化膜を備えることを特徴とする。
また、本発明のタッチパネル表示装置は、表示機能を少なくとも有し、本発明のパターンの形成方法によって形成されたパターンを備えることを特徴とする。
本発明のタッチパネルの形成方法は、本発明のパターンの形成方法を含む。
また、本発明のタッチパネル表示装置の製造方法は、本発明のパターンの形成方法を含む。
【０１３４】
本発明のタッチパネルは、静電容量型タッチパネルとしてより好適に用いることができる。
また、本発明のタッチパネル及び本発明のタッチパネル表示装置としては、特に制限はなく、例えば、「月刊ディスプレイ別冊  新・タッチパネル実用講座」、三谷雄二及び板倉義雄監修、２０１１年、（株）テクノタイムズ社発行に記載の構成を参照することができる。
また、本発明のタッチパネル又は本発明のタッチパネル表示装置は、「最新タッチパネル技術」（２００９年７月６日発行（株）テクノタイムズ）、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、（株）シーエムシー出版（２００４，１２）、ＦＰＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２００９  Ｆｏｒｕｍ  Ｔ−１１講演テキストブック、Ｃｙｐｒｅｓｓ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  アプリケーションノートＡＮ２２９２等に開示されている構成を適用することができる。
タッチパネル型としては、外付け型でもよくディスプレイ一体型でもよい。外付け型としてはフィルムセンサーを挙げることができる。
ディスプレイ一体型の例として、いわゆる、オンセル型（例えば、特開２０１３−１６８１２５号公報の図１９）、その他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６）を挙げることができる。
【０１３５】
本発明のタッチパネルの使用形態は、特に限定されないが、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置と組み合わせタッチパネル表示装置とすることが好適である。
【実施例】
【０１３６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１３７】
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル
ＰＨＳ：パラヒドロキシスチレン
ＢｚＭＡ：（ベンジルメタクリレート）（和光純薬工業（株）製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）
Ｖ−６０１：ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製）
ＨＭＤＳ：ヘキサメチルジシラン
【０１３８】
（合成例１：Ａ１−１の合成）
アルカリ可溶性樹脂（ＶＰ−８０００  日本曹達（株）製）２０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル２４ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを０．２８ｇ加えて反応を止めた。反応液に酢酸エチルを添加、更に水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性樹脂であるＡ１−１を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２０，０００であった。また、多分散度は、１．１３であった。
Ａ１−１の構造は、ｐ−ヒドロキシスチレンの１−エトキシエチルの保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０モル％／７０モル％）である。
【０１３９】
【化１５】
2016071243.tif 000017
【０１４０】
（合成例２：Ａ１−２の合成）
アルカリ可溶性樹脂（ＶＰ−８０００  日本曹達（株）製）１５．６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００ｇをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、２，３−ジヒドロフラン２．７ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．０１５ｇを加え、室温にて２時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを０．０９０ｇ加えて反応を止めた。反応液に酢酸エチルを添加、更に水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水を留去し、保護率２５モル％の可溶性樹脂であるＡ１−２を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２，０００であった。また、多分散度は、１．１３であった。
Ａ１−２の構造は、ｐ−ヒドロキシスチレンの２−テトラヒドロフラニルの保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０モル％／７０モル％）である。
【０１４１】
【化１６】
2016071243.tif 000018
【０１４２】
（合成例３：Ａ１−３の合成）
２，３−ジヒドロフランを６．３ｇとする以外は合成例３と同様にしてＡ１−３の合成を行った。Ａ１−２の構造は、ｐ−ヒドロキシスチレンの２−テトラヒドロフラニルの保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（７０モル％／３０モル％）である。
【０１４３】
【化１７】
2016071243.tif 000019
【０１４４】
（Ａ１−４）
特開２００９−３０１００７に記載の下記のポリマーを使用した。
【０１４５】
【化１８】
2016071243.tif 000020
【０１４６】
（合成例４：Ａ２−１の合成）
共重合体であるＡ２−１を以下のごとく合成した。
エチルビニルエーテル１４４．２部（２モル当量）にフェノチアジン０．５部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部及び硫酸ナトリウム５部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル（ＭＡＥＶＥ）１３４．０部を無色油状物として得た。
得られたメタクリル酸１−エトキシエチル（６３．２８部（０．４モル当量））、ＢｚＭＡ（５２．８３部（０．３モル当量））、ＭＡＡ（８．６１部（０．１モル当量））、ＨＥＭＡ（２６．０３部（０．２モル当量））及びＰＧＭＥＡ（１１０．８部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（商品名、和光純薬工業（株）製、４部）及びＰＧＭＥＡ（１００．０部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより、重合体のＥＤＭ溶液（固形分濃度：４０％）を得た。
得られたＡ２−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１５，０００であった。
【０１４７】
【化１９】
2016071243.tif 000021
【０１４８】
（ＭＡＴＨＦの合成）
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。
【０１４９】
＜他の重合体の合成＞
使用した各モノマー及びその使用量を、下記表に記載のものに変更した以外は、重合体Ａ２−１の合成と同様にして、他の共重合体を合成した。表中、単位はモル比である。
【０１５０】
【表１】
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【０１５１】
（感光性樹脂組成物の調製）
下記に示す成分Ａ及び成分Ｂ、及び下記記載の成分Ｄ〜Ｆを溶剤（ＰＧＭＥＡ）に固形分濃度が１２質量％となるように、溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を得た。各成分の使用量は下記の通りとした。なお、成分Ａの配合比は下記表のとおりとし、表中の成分Ｂの種類欄に記載したＢ−２等の記号は、上記成分Ｂの説明において記載した例示化合物Ｂ−２等と対応している。Ｂ−１８及びＢ−１９は下記構造の化合物である。表中に「−」が記載されている成分は、組成物中に含有しないことを意味している。
【０１５２】
（実施例１〜８、実施例１１〜２２、及び、比較例１〜９）
成分Ａ（溶剤を除いた固形分）  全固形分に対して９６．８質量％
成分Ｂ                        全固形分に対して３．０質量％
成分Ｅ                        全固形分に対して０．１質量％
成分Ｆ                        全固形分に対して０．１質量％
（実施例９）
成分Ｂの添加量を、全固形分に対して１．５質量％とし、成分Ａの添加量を、全固形分に対して９８．３質量％とした以外は実施例２と同様にした。
（実施例１０）
成分Ｂの添加量を、全固形分に対して６．０質量％とし、成分Ａの添加量を、全固形分に対して９３．８質量％とした以外は実施例２と同様にした。
【０１５３】
実施例で使用した各成分の詳細は以下の通りである。
・Ｂ−１：みどり化学（株）製  ＰＡＩ−１０１
・Ｂ−２：特表２００２−５２８４５１号公報の段落０１０８に記載の方法に従って合成した。
・Ｂ−３：ＢＡＳＦ社製  ＰＡＧ２０３
・Ｂ−４：ＢＡＳＦ社製  ＣＧＩ１９０６
・Ｂ−５：ＢＡＳＦ社製  ＣＧＩ１９０７
・Ｂ−６：Ｂ７混合物  ：ＢＡＳＦ社製  Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９７６
・Ｂ−８：ＢＡＳＦ社製  ＧＳＩＤ−２６−１
・Ｂ−９：みどり化学（株）製  ＮＤＳ−１０５
・Ｂ−１０：みどり化学（株）製  ＮＤＳ−１０３
・Ｂ−１１：みどり化学（株）製  ＮＭＰＳ−１０９
・Ｂ−１２：みどり化学（株）製  ＮＡＩ−１０５
・Ｂ−１３：みどり化学（株）製  ＮＡＩ−１００
・Ｂ−１４：みどり化学（株）製  ＮＡＩ−１０１
・Ｂ−１５：みどり化学（株）製  ＴＡＺ−１０２
・Ｂ−１６：みどり化学（株）製  ＴＡＺ−１０３
・Ｂ−１７：みどり化学（株）製  ＴＡＺ−１０４
・Ｂ−１８：ＢＡＳＦ社製  ＰＡＧ１０３
・Ｂ−１９：みどり化学（株）製  ＴＡＺ−２０４
・Ｅ−１：（製造元：東洋化成工業（株）製、品番：ＣＭＴＵ）
・Ｆ−１：（下記構造の化合物、合成品）
【０１５４】
【化２０】
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【０１５５】
【化２１】
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【０１５６】
【化２２】
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【０１５７】
【化２３】
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【０１５８】
（評価）
＜感度＞
洗浄、及びＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理した、３１３ｎｍにおける反射率が２０％以上である、表２に記載の各基板に、１．３μｍの膜厚で感光性樹脂組成物を塗布し、マスクを介して水銀灯を光源として用いた輪帯照明装置から発せられた光を光学フィルターを用いてｊ線とｉ線の照度比率（ｊ線比率）を調整した光を用いて露光し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を用いて６０秒間パドル現像し、純水でリンスして得られた樹脂パターンのうち、１０μｍのラインアンドスペースパターンがちょうど１０μｍとなる露光量を最適露光量として感度を評価した。露光量はウシオ社製のｊ線照度計を用いてｊ線露光量を基準に算出した。３以上が実用上許容できるレベルであり、４以上が好ましく、５がより好ましい。
１：１００ｍＪ／ｃｍ2以上の露光量が必要
２：５０ｍＪ／ｃｍ2以上１００ｍＪ／ｃｍ2未満の露光量が必要
３：２０ｍＪ／ｃｍ2以上５０ｍＪ／ｃｍ2未満の露光量が必要
４：１０ｍＪ／ｃｍ2以上２０ｍＪ／ｃｍ2未満の露光量が必要
５：１０ｍＪ／ｃｍ2未満の露光量
【０１５９】
＜解像度の評価＞
洗浄、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理した、表２に記載の基板に、１．３μｍの膜厚で感光性樹脂組成物を塗布し、マスクを介して水銀灯を光源として用いた輪帯照明装置から発せられた光を光学フィルターを用いてｊ線とｉ線の比率を調整した光を用いて露光し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を用いて６０秒間パドル現像し、純水でリンスして得られた樹脂パターンの、１：１ラインアンドスペースパターンで解像しうる最も小さなパターンを解像度とした。３以上が実用上許容できるレベルであり、４以上が好ましく、５がより好ましい。
１：解像度が３μｍ以上
２：２．５μｍが解像するが２．０μｍは解像しない
３：２．０μｍが解像するが１．７μｍは解像しない
４：１．７μｍが解像するが１．５μｍは解像しない
５：１．５μｍが解像する
【０１６０】
＜残渣＞
洗浄、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理した、表２に記載の基板に、１．３μｍの膜厚で感光性樹脂組成物を塗布し、マスクを介して水銀灯を光源として用いた輪帯照明装置から発せられた光を光学フィルターを用いてｊ線とｉ線の比率を調整した光を用いて露光し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を用いて６０秒間パドル現像し、純水でリンスして得られた樹脂パターンの、３ｕｍラインアンドスペースパターンをＳＥＭ撮影し。ラインパターン近傍の残渣を評価した。３以上が実用上許容できるレベルであり、４以上が好ましく、５がより好ましい。
１：残渣の幅が片側０．５μｍ以上
２：残渣の幅が片側０．２μｍ以上０．５μｍ未満
３：残渣の幅が片側０．１μｍ以上０．２μｍ未満
４：残渣の幅が片側０．０５μｍ以上０．１μｍ未満
５：残渣が発生しない
【０１６１】
【表２】
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【符号の説明】
【０１６２】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルター、３０：ハーフトーン位相差マスク、３１：位相シフタ部（位相変更膜）、３２：透明基材、３３、３４、３５：露光強度曲線、ｓ：透過部、ｋ：露光部（基板）、３３：光強度分布、３４：光振幅分布（正位相）、３５：光振幅分布（逆位相）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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