(57)【要約】      （修正有）【課題】サイクル劣化が抑制され、常温においても高容量を得ることができる非水系二次電池用正極活物質、非水系二次電池、車載用非水系二次電池モジュールの提供。【解決手段】内部１と、内部の表面に設けられた中間部２と、中間部の表面に設けられた表面部３とを備え、表面部３と中間部２と内部１は、それぞれ組成が異なり、Ｎｉ及びＭｎを含有し、層状構造を備え、表面部３のＮｉの原子濃度Ｃｓ、中間部２のＮｉの原子濃度Ｃｍ、内部１のＮｉの原子濃度ＣｃがＣｓ＜Ｃｍ＜Ｃｃであり、表面部３のＮｉの原子濃度の濃度勾配Ｇｓ、中間部２のＮｉの原子濃度の濃度勾配ＧｍがＧｓ＜Ｇｍである粒子を含むことを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。【選択図】図１
2016081626.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部と、内部の表面に設けられた中間部と、中間部の表面に設けられた表面部とを備え、
表面部と中間部と内部は、それぞれ組成が異なり、Ｎｉ及びＭｎを含有し、層状構造を備え、
表面部のＮｉの原子濃度Ｃｓ、中間部のＮｉの原子濃度Ｃｍ、内部のＮｉの原子濃度ＣｃがＣｓ＜Ｃｍ＜Ｃｃであり、
表面部のＮｉの原子濃度の濃度勾配Ｇｓ、中間部のＮｉの原子濃度の濃度勾配ＧｍがＧｓ＜Ｇｍである粒子を含むことを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。
【請求項２】
表面部と中間部と内部の組成式がＬｉ１＋ＸＮｉＡＭｎＢＣｏＣＭＤＯ２−Ｙ［式中、Ｘは、−０．１≦Ｘ≦０．３を満たす数であり、Ｙは、−０．１≦Ｙ≦０．１を満たす数であり、Ａは、０．２≦Ａ≦０．９５を満たす数であり、Ｂは、０＜Ｂ≦０．９５を満たす数であり、Ｃは、０≦Ｃ≦０．６を満たす数であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｄは、０≦Ｄ≦０．１を満たす数であり、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝１である］で表されることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極活物質。
【請求項３】
表面部の組成式がＬｉ１＋ＸＮｉＡＭｎＢＣｏＣＭＤＯ２−Ｙ［式中、Ｘは、０＜Ｘ≦０．３を満たす数であり、Ｙは、−０．１≦Ｙ≦０．１を満たす数であり、Ａは、０．２≦Ａ≦０．９５を満たす数であり、Ｂは、０＜Ｂ≦０．９５を満たす数であり、Ｃは、０≦Ｃ≦０．６を満たす数であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｄは、０≦Ｄ≦０．１を満たす数であり、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝１である］で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系二次電池用正極活物質。
【請求項４】
表面部のＬｉの原子濃度が、内部のＬｉの原子濃度よりも高いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用正極活物質。
【請求項５】
表面部の厚さが２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用正極活物質。
【請求項６】
中間部の厚さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用正極活物質。
【請求項７】
一次粒子が凝集した二次粒子からなり、二次粒子の表面近傍の一次粒子の全部又は一部が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粒子であることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。
【請求項８】
遷移金属の化合物とＬｉ化合物を混合し、遷移金属の化合物とＬｉ化合物の混合物を仮焼成し、得られた仮焼成体を本焼成して、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎを含む前駆体１を製造する工程と、
遷移金属の化合物とＬｉ化合物を混合し、遷移金属の化合物とＬｉ化合物の混合物を焼成して、前駆体１より微粒であり、前駆体１よりＮｉの原子濃度が低い前駆体２を製造する工程と、
前駆体１と前駆体２を混合し、前駆体１と前駆体２の混合物を熱処理する工程とを含むことを特徴とする、三層構造を有する粒子を含む非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前駆体１のＮｉの原子濃度が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする、請求項８に記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前駆体２の遷移金属の合計モル比率に対するＬｉのモル比率が１よりも大きいことを特徴とする、請求項８又は９に記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前駆体１のメジアン径Ｄ５０Ａと前駆体２のメジアン径Ｄ５０Ｂが、２≦Ｄ５０Ａ／Ｄ５０Ｂ≦１００であることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前駆体１と前駆体２の混合物の熱処理における加熱温度が、前駆体１を製造する工程における本焼成温度より５０度高い温度以下の温度であることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前駆体１と前駆体２の混合物の熱処理における加熱時間が、前駆体１の本焼成時間以下であることを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする非水系二次電池用正極。
【請求項１５】
請求項１４に記載の非水系二次電池用正極を備えることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項１６】
請求項１５に記載の非水系二次電池を備えることを特徴とする車載用非水系二次電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用正極活物質、その製造方法、非水系二次電池用正極、非水系二次電池及び車載用非水系二次電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解質が電極間の電気伝導を媒介する非水系二次電池の一種として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、充放電反応における電極間の電気伝導をリチウムイオンが担う二次電池であり、ニッケル・水素蓄電池やニッケル・カドミウム蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギー密度が高く、メモリ効果が小さいといった特徴を有している。そのため、携帯電子機器、家庭用電気機器等の小型電源から、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源や、船舶、鉄道、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源等の中型・大型電源に至るまでその用途が拡大しており、電池性能のさらなる向上が求められている。例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車載用途においては、航続距離の長距離化を実現する高エネルギー密度化が要求されている。
【０００３】
このような要請に応じて、α−ＮａＦｅＯ２型層状構造を有するＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の元素を示す）正極活物質は高い充放電容量を有するため開発が鋭意進められている。その一方で、層状正極活物質は、充放電サイクル特性が劣化する（以下、サイクル劣化と記す）という特徴がある。そこで、層状正極活物質の充放電サイクル特性（以下、サイクル特性と記す）を、正極活物質の表面近傍と内部の元素濃度比を変えることによって改善する技術が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、高電位でのサイクル劣化を抑制された複合粒子であって、複合粒子のそれぞれが、Ｏ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を含むコアであって、前記コアは、前記複合粒子の原子の総モルに対して、３０〜８５モルパーセントの前記複合粒子を含むコアと、前記コアを取り囲むＯ３結晶構造を有するシェル層であって、酸素欠損を有する層状リチウム金属酸化物を含むシェル層とを含む複合粒子が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、サイクル劣化を抑制された内部バルク部と前記内部バルク部を囲む外部バルク部を含み、前記外部バルク部と内部バルク部との接する境界面から活物質表面に金属組成が連続的な濃度勾配で存在することを特徴とするリチウム電池用正極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１４−５０５９９２号公報
【特許文献２】特表２００９−５２５５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されているように、正極活物質のシェル層に酸素欠損を有することで高電位（電池電圧で４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、正極単極で４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで利用する場合でのサイクル劣化が抑制されるが、低電位（電池電圧で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下、正極単極で４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下）まで利用する場合の考慮がなされていない。また、５０℃では高容量が得られるが、常温では低容量であるという問題もある。また、特許文献２に開示される技術によれば、サイクル劣化を抑制することができると考えられるが、外部バルク部の割合を大きくする必要があり容量が不十分となる可能性がある。
【０００８】
そこで、低電位（電池電圧で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下、正極単極で４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下）まで利用する場合においてもサイクル劣化が抑制され、常温においても高容量を得ることができる非水系二次電池が求められている。本発明の課題は、高電位までの利用においても、低電位までの利用においてもサイクル劣化が抑制され、常温においても高容量な非水系二次電池用正極活物質、その製造方法、非水系二次電池用正極、非水系二次電池及び車載用非水系二次電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明の非水系二次電池用正極活物質は、内部と、内部の表面に設けられた中間部と、中間部の表面に設けられた表面部とを備え、表面部と中間部と内部は、それぞれ組成が異なり、Ｎｉ及びＭｎを含有し、層状構造を備え、表面部のＮｉの原子濃度Ｃｓ、中間部のＮｉの原子濃度Ｃｍ、内部のＮｉの原子濃度ＣｃがＣｓ＜Ｃｍ＜Ｃｃであり、表面部のＮｉの原子濃度の濃度勾配Ｇｓ、中間部のＮｉの原子濃度の濃度勾配ＧｍがＧｓ＜Ｇｍである粒子を含むことを特徴とする。当該粒子を一次粒子とし、これらの一次粒子が凝集した二次粒子としてもよく、二次粒子の表面近傍の一次粒子の全部又は一部を前記の粒子としてもよい。
【００１０】
また、前記目的を達成するため、本発明の非水系二次電池用正極活物質の製造方法は、遷移金属の化合物とＬｉ化合物を混合し、遷移金属の化合物とＬｉ化合物の混合物を仮焼成し、得られた仮焼成体を本焼成して、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎを含む前駆体１を製造する工程と、遷移金属の化合物とＬｉ化合物を混合し、遷移金属の化合物とＬｉ化合物の混合物を焼成して、前駆体１より微粒であり、前駆体１よりＮｉの原子濃度が低い前駆体２を製造する工程と、前駆体１と前駆体２を混合し、前駆体１と前駆体２の混合物を熱処理する工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の非水系二次電池用正極は、前記の非水系二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の非水系二次電池は、前記の非水系二次電池用正極を備えることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の車載用非水系二次電池モジュールは、前記の非水系二次電池を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、サイクル劣化が抑制され、高容量である非水系二次電池用正極活物質、その製造方法、非水系二次電池用正極、非水系二次電池及び車載用非水系二次電池モジュールを提供することができる。
【００１５】
前記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】非水系二次電池用正極活物質一次粒子の断面模式図である。
【図２】非水系二次電池用正極活物質一次粒子の断面模式図である。
【図３】非水系二次電池用正極活物質二次粒子の断面模式図である。
【図４】非水系二次電池用正極活物質二次粒子の断面模式図である。
【図５】非水系二次電池の断面模式図である。
【図６】非水系二次電池用正極活物質の断面透過電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例１に係る非水系二次電池用正極活物質のＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果を示す図である。
【図８】実施例２に係る非水系二次電池用正極活物質のＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果を示す図である。
【図９】実施例３に係る非水系二次電池用正極活物質のＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質、その製造方法、非水系二次電池用正極、非水系二次電池及び車載用非水系二次電池モジュールについて詳細に説明する。
【００１８】
１．正極活物質一次粒子
正極活物質一次粒子は、内部と、内部の表面に設けられた中間部と、中間部の表面に設けられた表面部とを備える。表面部と中間部と内部は、それぞれ組成が異なり、Ｎｉ及びＭｎを含有し、層状構造を備える化合物よりなる。表面部のＮｉの原子濃度Ｃｓ、中間部のＮｉの原子濃度Ｃｍ、内部のＮｉの原子濃度ＣｃはＣｓ＜Ｃｍ＜Ｃｃである。表面部のＮｉの原子濃度の濃度勾配Ｇｓ、中間部のＮｉの原子濃度の濃度勾配ＧｍはＧｓ＜Ｇｍである。
【００１９】
層状構造とは、結晶構造が層状であることを意味する。結晶構造は、例えば透過電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法(Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Detector;TEM-EDX)によって確認することができる。
【００２０】
正極活物質一次粒子の断面模式図を図１及び図２に示す。正極活物質一次粒子は、図１及び図２に示すように、内部１と、内部の表面に設けられた中間部２と、中間部の表面に設けられた表面部３とを備える粒子であり、図１に示すように、内部１の表面の全てに中間部２が設けられ、中間部２の表面の全てに表面部３が設けられていてもよいし、図２に示すように、内部１の表面の一部に中間部２と表面部３が設けられていてもよい。つまり、正極活物質一次粒子の表面に内部が露出している部分があってもよいし、表面部と内部が接している部分があってもよい。
【００２１】
正極活物質一次粒子の表面部と中間部と内部は以下のように定義する。ＴＥＭ−ＥＤＸ等により観察し無作為に選択した粒子において、ＴＥＭ―ＥＤＸの線分析や、数ｎｍ〜１０ｎｍ毎の点分析を行い、粒子の表面から中心に向かって２００ｎｍ以内の距離に、Ｎｉの原子濃度が低下する濃度勾配がある場合、表面部は、粒子の最表面からＮｉの原子濃度が低下する濃度勾配がなくなる部位までであり、内部は、粒子の中心から、粒子の中心とＮｉの原子濃度の差が２ｍｏｌ％以内の部位までであり、中間部は、表面部と内部の間にある部位である。また、粒子の表面から中心に向かって２００ｎｍ以内の距離に、Ｎｉの原子濃度が低下する濃度勾配がない場合は、表面部は、粒子の最表面から、最表面とＮｉの原子濃度の差が２ｍｏｌ％以内の部位までであり、内部は、粒子の中心から、粒子の中心とＮｉの原子濃度の差が２ｍｏｌ％以内の部位までであり、中間部は、表面部と内部の間にある部位である。ここで、Ｎｉの原子濃度が低下する濃度勾配がある場合とは、Ｎｉの原子濃度が低下する濃度勾配が０．２ｍｏｌ％／ｎｍよりも大きくなる部分がある場合をいう。また、Ｎｉの原子濃度が低下する濃度勾配がなくなるとは、Ｎｉの原子濃度が低下する濃度勾配が０ｍｏｌ％／ｎｍ〜０．２ｍｏｌ％／ｎｍである場合をいう。
【００２２】
正極活物質一次粒子は、表面部のＮｉの原子濃度Ｃｓ、中間部のＮｉの原子濃度Ｃｍ、内部のＮｉの原子濃度ＣｃがＣｓ＜Ｃｍ＜Ｃｃである。これにより、正極活物質一次粒子は、Ｎｉの原子濃度が高い内部で高容量とし、Ｎｉの原子濃度が低い表面部でサイクル劣化を抑制することができる。Ｎｉの原子濃度とは、遷移金属原子中のＮｉ原子の濃度である。
【００２３】
表面部のＮｉの原子濃度Ｃｓは、例えば、５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％である。中間部のＮｉの原子濃度Ｃｍは、例えば、５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％である。内部のＮｉの原子濃度Ｃｃは、例えば、６０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％である。
【００２４】
正極活物質一次粒子は、表面部のＮｉの原子濃度の濃度勾配Ｇｓ及び中間部のＮｉの原子濃度の濃度勾配Ｇｍが、Ｇｓ＜Ｇｍである。表面部よりＮｉの原子濃度勾配が大きい中間層が内部と表面部の界面に介在することにより、表面部と内部の原子構造の差異を抑制し、Ｌｉイオンの移動をスムースとし、高容量を維持することができる。Ｎｉの原子濃度の濃度勾配とは、粒子の厚さ方向の変化（ｎｍ）に対するＮｉの原子濃度の変化（ｍｏｌ％）である。
【００２５】
表面部のＮｉの原子濃度の濃度勾配Ｇｓは、Ｎｉの原子濃度が、表面部の粒子表面側から中心側に向かって連続的に増加する勾配でもよいし、連続的に減少する勾配でもよい。Ｇｓは０であってもよい。Ｇｓは、例えば、０ｍｏｌ％／ｎｍ以上０．２ｍｏｌ％／ｎｍ未満である。中間部のＮｉの原子濃度の濃度勾配Ｇｍは、Ｇｍ＞０である。中間部では、Ｎｉの原子濃度は、表面部側から内部側にかけて、又は内部側から表面部側にかけて連続的に変化している。Ｇｍは、好ましくは、Ｎｉの原子濃度が粒子表面側から中心側に向かって連続的に増加する勾配である。Ｇｍは、例えば、０ｍｏｌ％／ｎｍより大きく０．２ｍｏｌ％／ｎｍ以下である。内部のＮｉの原子濃度の濃度勾配は、特に限定されないが、通常、Ｇｓ及びＧｍ以下となる。
【００２６】
中間部のＮｉの原子濃度の濃度勾配Ｇｍの表面部のＮｉの原子濃度の濃度勾配Ｇｓに対する比（Ｇｍ／Ｇｓ）が２以上であることが好ましく、Ｇｍ／Ｇｓが４以上であることがさらに好ましい。Ｇｍ／Ｇｓが２以上であると、中間部の厚さが薄くでき高容量な内部の割合を増やせ、高容量とすることができる。
【００２７】
表面部のＮｉの原子濃度の濃度勾配Ｇｓ、中間部のＮｉの原子濃度の濃度勾配Ｇｍは、ＴＥＭ−ＥＤＸにより観察し無作為に選択した粒子において、ＴＥＭ―ＥＤＸの線分析や、数ｎｍ〜１０ｎｍ毎の点分析を行い、表面部、中間部のＮｉの原子濃度の濃度勾配を計測して決定する。
【００２８】
正極活物質一次粒子は、好ましくは、表面部のＭｎの原子濃度Ｃｓ（Ｍｎ）、中間部のＭｎの原子濃度Ｃｍ（Ｍｎ）、内部のＭｎの原子濃度Ｃｃ（Ｍｎ）がＣｓ（Ｍｎ）＞Ｃｍ（Ｍｎ）＞Ｃｃ（Ｍｎ）である。これにより、正極活物質一次粒子を長寿命化することができる。Ｍｎの原子濃度とは、遷移金属原子中のＭｎ原子の濃度である。
【００２９】
正極活物質一次粒子は、好ましくは、表面部のＭｎの原子濃度の濃度勾配Ｇｓ（Ｍｎ）及び中間部のＭｎの原子濃度の濃度勾配Ｇｍ（Ｍｎ）が、Ｇｓ（Ｍｎ）＜Ｇｍ（Ｍｎ）である。中間部のＭｎの原子濃度の濃度勾配Ｇｍは、好ましくは、Ｍｎの原子濃度が、粒子の表面側から中心側に向かって減少する勾配である。Ｍｎの原子濃度の濃度勾配は、前記のＮｉの原子濃度の濃度勾配と同様にして計測することができる。
【００３０】
正極活物質一次粒子の表面部、中間部、内部の組成式は、好ましくは、Ｌｉ１＋ＸＮｉＡＭｎＢＣｏＣＭＤＯ２−Ｙ［式中、Ｘは、−０．１≦Ｘ≦０．３を満たす数であり、Ｙは、−０．１≦Ｙ≦０．１を満たす数であり、Ａは、０．２≦Ａ≦０．９５を満たす数であり、Ｂは、０＜Ｂ≦０．９５を満たす数であり、Ｃは、０≦Ｃ≦０．６を満たす数であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｄは、０≦Ｄ≦０．１を満たす数であり、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝１である］で表される。これにより、正極活物質一次粒子は高容量となり、かつ、サイクル劣化を抑制することができる。
【００３１】
正極活物質一次粒子の表面部、中間部、内部の組成は、ＴＥＭ−ＥＤＸや、透過電子顕微鏡−電子エネルギー損失分光法(Transmission Electron Microscopy-Electron Energy Loss Spectroscopy;TEM-EELS)等で測定することができる。
【００３２】
内部は、前記組成式において、Ａが０．６≦Ａ≦０．９であるとより高容量となり好ましい。また、内部は、前記組成式において、Ｂが０．０５≦Ｂ≦０．３であることが好ましい。Ｂが０．０５以上であるとサイクル劣化をより抑制でき、Ｂが０．３以下であるとより高容量となる。内部は、前記組成式において、Ｃが０．０５≦Ｃ≦０．２であることが好ましい。Ｃが０．０５以上であるとカチオンミキシングが抑制でき、より高容量となり、また、Ｃが０．２以下であると高価なＣｏの量が過大とならず、低コストとなる。
【００３３】
表面部は、前記組成式において、Ｘが０＜Ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｘが０＜Ｘ≦０．３である、つまり、Ｌｉ過剰組成となることで、高電位でのサイクル劣化をより抑制できる。ところで、Ｌｉ濃度が高いと高電位でのサイクル劣化を抑制できるものの、レート特性が悪化する。そこで、前記正極活物質の表面部のＬｉの原子濃度が内部のＬｉの原子濃度よりも高いことが好ましい。Ｌｉの原子濃度とは、全原子中のＬｉ原子の濃度である。Ｌｉの原子濃度が高い表面部で高電位でのサイクル劣化を抑制し、Ｌｉの原子濃度が低い内部でレート特性を維持し、レート特性を維持しつつ高電位でのサイクル劣化を抑制することができる。
【００３４】
正極活物質一次粒子の表面部、中間部及び内部のＮｉ及びＭｎのモル比率は、それぞれ、求められる特性に応じて選択することができる。表面部のＮｉ及びＭｎのモル比率は、例えば、Ｎｉ：Ｍｎ＝７：２０〜２０：１、好ましくはＮｉ：Ｍｎ＝２０：２０〜２０：２である。内部のＮｉ及びＭｎのモル比率は、例えば、Ｎｉ：Ｍｎ＝２０：８〜２０：１、好ましくはＮｉ：Ｍｎ＝２０：７〜２０：２である。
【００３５】
正極活物質一次粒子の表面部の厚さは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。表面部の厚さが２０ｎｍ以上であるとサイクル劣化の抑制が十分となり、また、表面部の厚さが２００ｎｍ以下であると高容量を担う内部の割合が十分であるため、高容量となる。
【００３６】
正極活物質一次粒子の中間部の厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。表面部の厚さが１０ｎｍ以上であるとＬｉの移動がスムースであり、また、中間部の厚さが１００ｎｍ以下であると高容量を担う内部の割合が十分であるため、高容量となる。
【００３７】
正極活物質一次粒子のメジアン径は、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。正極活物質一次粒子のメジアン径が５０ｎｍ未満であると、比表面積が大きくなり、つまり、解液との接触面積が大きくなりサイクル劣化が大きくなる。一方、正極活物質一次粒子のメジアン径が２０００ｎｍより大きくなるとＬｉイオンの拡散距離が長くなり、高抵抗となるなどし低容量となり好ましくない。
【００３８】
表面部、中間部の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡により観察し無作為に選択した粒子において、ＴＥＭ―ＥＤＸの線分析や、数ｎｍ〜５０ｎｍ毎の点分析を行い、表面部、中間部の厚さを計測して決定する。正極活物質一次粒子のメジアン径は、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて計測することができる。
【００３９】
正極活物質一次粒子の内部の表面に表面部と中間部が形成されている割合である形成率は、８０％以上であると、サイクル劣化を抑制できるため好ましい。
【００４０】
正極活物質の形成率は、例えば、以下のように測定することができる。無作為に選択した正極活物質一次粒子の表面の上下左右方向４箇所から中心に向かい表面から距離１０ｎｍの位置のＮｉの原子濃度をＴＥＭ−ＥＤＸにより測定し、中心部のＮｉの原子濃度より高い箇所の箇所数を、測定箇所の数で除し、１００を乗じた値を形成率とする。
【００４１】
一部でも正極活物質一次粒子の内部の表面に表面部と中間部が形成されている粒子の割合である形成粒子率は、５０％以上であると、サイクル劣化を抑制できるため好ましい。
【００４２】
形成粒子率は、例えば、以下のように測定することができる。無作為に選択した正極活物質一次粒子の中心と、表面の上下左右方向４箇所から中心に向かい表面から距離１０ｎｍの位置のＮｉの原子濃度をＴＥＭ−ＥＤＸで測定し、表面から中心に向かい表面から距離１０ｎｍの位置のＮｉの原子濃度のうち一箇所でも中心のＮｉの原子濃度より高い粒子の数を、測定した粒子の数で除し、１００を乗じた値を形成粒子率とする。
【００４３】
２．正極活物質一次粒子の製造方法
正極活物質一次粒子は、遷移金属の化合物とＬｉ化合物を混合し、遷移金属の化合物とＬｉ化合物の混合物を仮焼成し、得られた仮焼成体を本焼成して、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎを含む前駆体１を製造する工程（工程１）と、遷移金属の化合物とＬｉ化合物を混合し、遷移金属の化合物とＬｉ化合物の混合物を焼成して、前駆体１より微粒であり、前駆体１よりＮｉの原子濃度が低い前駆体２を製造する工程（工程２）と、前駆体１と前駆体２を混合し、前駆体１と前駆体２の混合物を熱処理する工程（工程３）とを含む方法により製造することができる。得られる正極活物質一次粒子は、内部、中間部及び表面部の三層構造を有する。
【００４４】
工程１では、主に内部となる前駆体１を製造する。前駆体１は、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎを含む層状構造を備える粒子である。前駆体１は、好ましくは、遷移金属原子中のＮｉの原子濃度が５０ｍｏｌ％以上である。これにより、得られる正極活物質一次粒子の内部を高容量とすることができる。
【００４５】
前駆体１に含まれるＮｉ及びＭｎ以外の遷移金属としては、例えば、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ等が挙げられるが、容量、抵抗の観点からＣｏが好ましい。前駆体１は、これらの遷移金属を２種以上含むこともできる。
【００４６】
前駆体１は、好ましくは、前記正極活物質一次粒子の内部を構成する材料である。
【００４７】
前駆体１は、好ましくは、組成式Ｌｉ１＋ＸＮｉＡＭｎＢＣｏＣＭＤＯ２−Ｙ［式中、Ｘは、−０．１≦Ｘ≦０．３を満たす数であり、Ｙは、−０．１≦Ｙ≦０．１を満たす数であり、Ａは、０．２≦Ａ≦０．９５を満たす数であり、Ｂは、０＜Ｂ≦０．９５を満たす数であり、Ｃは、０≦Ｃ≦０．６を満たす数であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｄは、０≦Ｄ≦０．１を満たす数であり、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝１である］で表される。
【００４８】
前駆体１は、前記正極活物質一次粒子の内部と同様に、より好ましくは、前記組成式において、Ａが０．６≦Ａ≦０．９であり、Ｂが０．０５≦Ｂ≦０．３であり、Ｃが０．０５≦Ｃ≦０．２である。
【００４９】
Ｌｉ化合物としては、例えば、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等を用いることができる。Ｎｉ化合物としては、例えば、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル等を用いることができる。Ｍｎ化合物としては、例えば、酢酸マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン等を用いることができる。Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂを含有させる場合は、これらの酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等を用いることができる。
【００５０】
工程１では、まず、原料のＬｉ化合物、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物及び場合によって他の遷移金属化合物を所定の元素組成となる比率で秤量し、粉砕及び混合して原料粉末を調製する。
【００５１】
粉砕、混合には、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれの方式も用いることができる。粉砕手段としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星型ボールミル、アトライター、ジェットミル等の粉砕機を利用することができる。
【００５２】
次に、調製した原料粉末を焼成して前駆体１を得る。原料粉末の焼成は、不活性ガス雰囲気又は酸化ガス雰囲気の下で仮焼成することによって原料化合物を熱分解させ、適宜解砕及び分級した後、得られた仮焼成体を本焼成することによって焼結させる。仮焼成における加熱温度は、例えば、３００〜７００℃程度であり、本焼成における加熱温度は、例えば、７００〜１１００℃である。
【００５３】
得られた前駆体１は解砕して一次粒子化して用いても構わないし、二次粒子のまま用いても構わない。
【００５４】
工程２では、主に表面部となる前駆体２を製造する。前駆体２は、前駆体１よりもメジアン系が小さい微粒な粒子である。前駆体２は、前駆体１よりもＮｉの原子濃度が低い。前駆体２は、好ましくは、遷移金属の合計モル比率に対するＬｉのモル比率が１よりも大きい。Ｌｉ過剰組成であることにより、高電位でのサイクル劣化をより抑制できる。
【００５５】
前駆体２は、前記の正極活物質の表面部を構成することができる限り、特に限定されないが、好ましくは、Ｌｉ及びＭｎを含む粒子であるか、又は、Ｌｉ、Ｍｎ及びＮｉを含む粒子である。後記の通り、工程３において、前駆体１と前駆体２の混合物を熱処理することにより、前駆体１と前駆体２の成分が相互拡散するため、使用する前駆体２と得られる正極活物質の表面部の組成とは異なる。
【００５６】
前駆体２は、好ましくは、組成式Ｌｉ１＋ＸＮｉＡＭｎＢＣｏＣＭＤＯ２−Ｙ［式中、Ｘは、−０．１≦Ｘ≦０．３を満たす数であり、Ｙは、−０．１≦Ｙ≦０．１を満たす数であり、Ａは、０．２≦Ａ≦０．９５を満たす数であり、Ｂは、０＜Ｂ≦０．９５を満たす数であり、Ｃは、０≦Ｃ≦０．６を満たす数であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｄは、０≦Ｄ≦０．１を満たす数であり、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝１である］で表される。
前駆体２は、より好ましくは、前記組成式において、Ｘが０＜Ｘ≦０．３である。
【００５７】
また、前駆体２は、前記のもの以外にも、例えば、Ｌｉ及びＭｎを含み、Ｎｉを含まない組成式Ｌｉ１＋ＸＭｎ１−ＸＯ２＋Ｙ（−０．１≦Ｘ≦０．４、−０．１≦Ｙ≦０．１である）の材料とすることもでき、好ましくはＬｉ２ＭｎＯ３（Ｌｉ１．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２が用いられる。
得られた前駆体２は解砕又は粉砕して用いることが好ましい。
【００５８】
工程３では、前駆体１と前駆体２を混合し、前駆体１と前駆体２の混合物を熱処理する。前駆体１と前駆体２を混合することにより、前駆体１の粒子の表面に前駆体２の粒子が付着した混合物が得られる。この混合物を熱処理すると、前駆体１と前駆体２の成分が相互拡散するため、熱処理後の粒子の表面部の組成は、前駆体２の組成から前駆体１の組成へ近づき、熱処理後の粒子は、内部、中間部及び表面部を有する三層構造となる。前記の通り、中間部では、Ｎｉの原子濃度が連続的に変化している。
【００５９】
前駆体１のメジアン径Ｄ５０Ａと前駆体２のメジアン径Ｄ５０Ｂは、２≦Ｄ５０Ａ／Ｄ５０Ｂ≦１００であることが好ましい。Ｄ５０Ａ／Ｄ５０Ｂが２以上であると表面部の厚さが適切になるため好ましい。また、Ｄ５０Ａ／Ｄ５０Ｂが１００以下であると、前駆体２が小さくなり過ぎないため、容易に製造することができる。
【００６０】
前駆体１と前駆体２の混合は、前駆体１の表面に前駆体２を担持させることによって行ってもよい。混合又は担持は、らい解機、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ビーズミル、遊星型ボールミル、アトライター、表面改質装置、複合化装置等の混合機を利用して行うことができる。
【００６１】
前駆体１と前駆体２の重量比は、特に限定されずに例えば、前駆体１：前駆体２＝１００：１〜１００：２０であり、容量や抵抗及び電解液との反応抑制の観点から、好ましくは１００：１〜１００：１０である
【００６２】
熱処理は、前駆体１と前駆体２を混合、又は、前駆体１の表面に前駆体２を担持させた原料粉末を加熱することによって行う。
【００６３】
熱処理は、得られる粒子が三層構造を有するような条件であれば特に限定されずに、使用する前駆体１及び前駆体２に応じて熱処理条件を選択することができる。熱処理は不活性ガス雰囲気又は酸化ガス雰囲気で行うことができるが、酸化ガス雰囲気中で行うことが好ましい。Ｎｉの原子濃度が高くても酸素欠損を防ぐことができるためである。熱処理について、前駆体１から前駆体２への成分の拡散距離を一定距離以内にとどめるために、加熱温度としては、前駆体１の製造における本焼成温度より５０度高い温度以下の温度が好ましい。この温度よりも高温で加熱処理をすると、成分拡散が進みすぎ、表面部の組成が内部の組成により近づく。また、熱処理における加熱温度は、形成率及び形成粒子率の観点から、前駆体１の製造における本焼成温度より２００℃低い温度以上の温度であることが好ましく、前駆体１の製造における本焼成温度より１００℃低い温度以上の温度で熱処理することがさらに好ましい。加熱温度は、例えば、３００〜１１００℃程度とする。熱処理における加熱時間は、使用する前駆体１、前駆体２及び熱処理における加熱温度に応じて適宜選択することができるが、前駆体１の製造における本焼成時間以下の時間であることが好ましい。これより長い時間加熱処理をすると、成分拡散が進みすぎ、表面部の組成が内部の組成により近づく。加熱処理時間は、例えば、３０分〜６時間である。
【００６４】
以上のようにして製造された非水系二次電池用正極活物質は、非水系二次電池用正極の材料として用いられる。
【００６５】
３．正極活物質二次粒子
正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子とすることができる。二次粒子を正極活物質として使用することで、正極のエネルギー密度を向上させることができる。なお、二次粒子は、粒子内の粒界が存在することにより、粒子内に粒界のない一次粒子と区別される。
【００６６】
二次粒子からなる正極活物質は、二次粒子内の全ての一次粒子が前記正極活物質であってもよいし、二次粒子内の一部の一次粒子が前記正極活物質であってもよい。二次粒子内の一次粒子のうち、二次粒子の表面近傍（外側）の一次粒子の全部又は一部が、前記正極活物質であることが好ましい。電解液と接触する二次粒子の表面近傍に前記正極活物質が配されることにより、サイクル劣化を抑制することができるためである。この場合、二次粒子中心部には、Ｎｉの原子濃度が高い一次粒子を用いることが好ましく、例えば、前記正極活物質一次粒子の内部のみで構成される一次粒子を用いる。これにより、高容量な正極活物質とすることができる。
【００６７】
二次粒子内の一次粒子のうち、二次粒子の表面近傍の一次粒子の一部が前記正極活物質である場合、当該一次粒子は、その内部の表面の全てに中間部と表面部とを備えるものであってもよいし、その内部の表面の一部に表面部と中間部とを備えるものであってもよい。図３及び図４にこのような二次粒子の断面模式図を示す。図３において、正極活物質二次粒子４は、その表面近傍の一次粒子の一部を、内部１と、中間部２と、表面部３とを備える正極活物質一次粒子とし、表面近傍の他の部分と二次粒子中心部は、内部１のみで構成される一次粒子としたものである。図４において、正極活物質二次粒子４は、その表面近傍の一次粒子の一部を、内部１の二次粒子表面側の表面に中間部２と、表面部３とを備える正極活物質一次粒子とし、表面近傍の他の部分と中心部は、内部１のみで構成される一次粒子としたものである。
【００６８】
二次粒子は、二次粒子内の一次粒子が物理的な力で凝集していても構わないが、二次粒子内の一次粒子が焼結していることが好ましい。二次粒子内の一次粒子が焼結していることにより、二次粒子の強度が強くなり、正極作製時にかけられる揃断力が高くなり、正極作製が容易になる。
【００６９】
二次粒子内の一次粒子のメジアン径は、前記の正極活物質一次粒子と同様に、例えば、５０ｎｍ〜２０００ｎｍ程度である。二次粒子のメジアン径は、一次粒子のメジアン径にもよるが、１μｍ〜３０μｍとすることが好ましい。二次粒子の表面近傍に配置された一次粒子のみに表面部と中間部を設ける場合、二次粒子表面から二次粒子のメジアン径の５％〜３０％の距離までに配置されている一次粒子に表面部と中間部が設けられていることが好ましい。
【００７０】
４．正極活物質二次粒子の製造方法
前記の二次粒子の製造方法について説明する。二次粒子は、例えば、前記の製造方法で得られた一次粒子を凝集・結合させて二次粒子化することによって製造することができる。この方法では、二次粒子内の全ての一次粒子が前記正極活物質である二次粒子が得られる。
【００７１】
一次粒子の二次粒子化は、例えば、一次粒子のスラリーを噴霧乾燥後、熱処理することによって行うことができる。前駆体１と前駆体２を混合したスラリーを噴霧乾燥後、熱処理することで、前駆体１と前駆体２の熱処理と同時に二次粒子化してもよい。
【００７２】
また、二次粒子は、前駆体１が凝集した二次粒子を用意し、該二次粒子と前駆体２とを混合した後に熱処理することによっても製造することができる。この方法では、二次粒子内の一次粒子のうち、二次粒子の表面近傍の一次粒子の全部又は一部が前記正極活物質である二次粒子が得られる。前駆体１が凝集した二次粒子は、前駆体１の一次粒子を焼結して製造してもよいし、前記の前駆体１の製造時に得られた二次粒子をそのまま用いてもよい。
【００７３】
５．非水系二次電池用正極
非水系二次電池用正極は、主に、非水系二次電池用正極活物質、導電材及び結着剤を含む正極合材層と、正極合材層が塗工された正極集電体とを備える。正極は、前記の正極活物質と共に、他の正極活物質を含有しても構わない。含有させる他の正極活物質としては、例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭ２Ｏ２（Ｍ２は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の元素を示す）のように表される固溶体系正極活物質、ＬｉＭ３Ｏ２のように表される層状酸化物系正極活物質や、ＬｉＭ４ＡｐＯｑのように表されるポリアニオン系正極活物質等が挙げられる。なお、前記の式中、Ｍ３及びＭ４は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ａは、酸素と結合してＰＯ４、ＳｉＯ４、ＢＯ３等のアニオンを形成する典型元素であり、ｐ、ｑは、それぞれ、１≦ｐ≦２、３≦ｑ≦７を満たす数である。Ｍ３及びＭ４の元素は、一部をＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ等の元素で置換してもよい。
【００７４】
導電材としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている導電材を用いることができる。具体的には、例えば、黒鉛粉末、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等の炭素粒子や炭素繊維等が挙げられる。
【００７５】
導電材は、例えば、正極合材全体の重量に対して１重量％以上１０重量％以下程度となる量を用いればよい。
【００７６】
結着剤としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている結着剤を用いることができる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリロニトリル、変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００７７】
結着剤は、例えば、正極合材全体の重量に対して１重量％以上１０重量％以下程度となる量を用いればよい。
【００７８】
正極集電体としては、アルミニウム製又はアルミニウム合金製の箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。箔は、例えば、８μｍ以上３０μｍ以下程度の厚さとすればよい。
【００７９】
非水系二次電池用正極は、一般的な正極の製造方法に準じて製造することができる。
【００８０】
非水系二次電池用正極の製造方法の一例は、正極合材調製工程、正極合材塗工工程、成形工程を含む。
【００８１】
正極合材調製工程では、材料の正極活物質、導電材、結着剤を溶媒中で混合することでスラリー状の正極合材を調製する。正極活物質を少なくとも用いて、結着剤を溶解させた溶媒中において、導電材と共に撹拌均質化する。
【００８２】
溶媒は、結着剤の種類に応じて、Ｎ−メチルピロリドン、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等から選択することができる。
【００８３】
材料を混合する撹拌手段としては、例えば、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー、自転・公転ミキサー等が挙げられる。
【００８４】
正極合材塗工工程では、調製されたスラリー状の正極合材を正極集電体上に塗布した後、熱処理により溶媒乾燥させることによって、正極合材層を形成する。
【００８５】
正極合材を塗布する塗工手段としては、例えば、バーコーター、ドクターブレード、ロール転写機等が挙げられる。
【００８６】
成形工程では、乾燥させた正極合材層をロールプレス等を用いて加圧成形し、必要に応じて正極集電体と共に裁断することによって、所望の形状の非水系二次電池用正極とする。正極集電体上に形成される正極合材層の厚さは、例えば、１５μｍ以上３００μｍ以下程度とすればよい。
【００８７】
６．非水系二次電池
前記の非水系二次電池用正極は、非水系二次電池の材料として用いられる。
非水系二次電池は、主に、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、セパレータ、非水電解液を含んでなり、これらが円筒型、角型、ボタン型、ラミネートシート型等の形状の外装体に収容された構成とされる。
【００８８】
図５は、非水系二次電池の一例を示す断面模式図である。図５は円筒型の非水系二次電池を例示しており、この非水系二次電池５は、正極集電体の両表面に正極合材が塗工された正極６と、負極集電体の両表面に負極合材が塗工された負極７と、正極６及び負極７の間に介装されたセパレータ８とからなる電極群を備えている。正極６及び負極７は、セパレータ８を介して捲回され、円筒型の電池缶９に収容されている。また、正極６は、正極リード片１０を介して密閉蓋１２と電気的に接続され、負極７は、負極リード片１１を介して電池缶９と電気的に接続され、正極リード片１０と負極７、負極リード片１１と正極６の間には、それぞれエポキシ樹脂等を材質とする絶縁板１４が配設されて電気的に絶縁されている。各リード片は、それぞれの集電体と同様の材質からなる電流引き出し用の部材であり、スポット溶接又は超音波溶接により各集電体と接合されている。
【００８９】
また、電池缶９は、内部に非水電解液が注入された後、ゴム等のシール材１３で密封され、頂部を密閉蓋１２で封止される構造とされている。
【００９０】
非水系二次電池用負極としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質及び負極集電体を用いることができる。
【００９１】
負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料、金属酸化物材料等の一種以上を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類や、コークス、ピッチ等の炭化物類や、非晶質炭素や、炭素繊維等がある。また、金属材料としては、リチウム、シリコン、スズ、アルミニウム、インジウム、ガリウム、マグネシウムやこれらの合金、金属酸化物材料としては、スズ、ケイ、リチウム、チタン素等を含む金属酸化物がある。
【００９２】
この非水系二次電池用負極には、必要に応じて、前記の非水系二次電池用正極において用いられる結着剤、導電材と同種の群から選択されるものを用いてもよい。結着剤は、例えば、負極合材全体の重量に対して５重量％程度となる量を用いればよい。
【００９３】
負極集電体としては、銅製又はニッケル製の箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。箔は、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下程度の厚さとすればよい。
【００９４】
非水系二次電池用負極は、非水系二次電池用正極と同様に、負極活物質と結着剤を混合した負極合材を負極集電体上に塗工し、加圧成形し、必要に応じて裁断することによって製造される。負極集電体上に形成される負極合材層の厚さは、例えば、２０μｍ以上１５０μｍ以下程度とすればよい。
【００９５】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂等の微孔性フィルムや不織布等を用いることができる。
【００９６】
非水電解液としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を非水溶媒に溶解させた溶液を用いることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．７Ｍ以上１．５Ｍ以下とすることが好ましい。
【００９７】
非水溶媒としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルアセテート、ジメトキシエタン等を用いることができる。また、非水電解液には、電解液の酸化分解及び還元分解の抑制、金属元素の析出防止、イオン伝導性の向上、難燃性の向上等を目的として、各種の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、電解液の分解を抑制する１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン等や、電解液の保存性を向上させる不溶性ポリアジピン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等や、難燃性を向上させるフッ素置換アルキルホウ素等がある。
【００９８】
７．二次電池モジュール
前記の非水系二次電池は、例えば、携帯電子機器や家庭用電気機器等の小型電源、無停電電源や電力平準化装置等の定置用電源、船舶、鉄道、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源として使用することができる。
【００９９】
車載用非水系二次電池モジュールは、ハイブリット自動車、電気自動車等の車載用駆動電源として好適な二次電池モジュールであって、主に、前記の非水系二次電池と、コントローラと、ヒューズと、バランス回路とを備える。車載用非水系二次電池モジュールにおいて、非水系二次電池は、所望の出力を確保するために複数個が直列に接続されて電池群を構成し、この電池群が並列に組み合わされて筺体に格納され高容量の電池モジュールを形成している。
【０１００】
ヒューズは、過電流に対する保護機能を有し、バランス回路は、電極間電圧を平準化する機能を有する。コントローラは、非水系二次電池の電極間電圧、電流、温度を監視する機能を有し、保護回路によって、設定された充放電終止電位の範囲で過充電や過放電等を防止する機能を備えている。また、コントローラには、外部との通信を行う信号入出力手段が接続され、信号入出力手段は、例えば、車両に備えられるＥＣＵからの制御信号の入力や、ＥＣＵへの電池監視情報の出力を行う機能を有する。二次電池モジュールの構成としては、これらに加え、さらに各二次電池の容量の監視や平準化の機能、冷却機能等が備えられてもよい。
【０１０１】
車載用非水系二次電池モジュールは、特に、サイクル劣化が抑制された非水系二次電池を備えていることによって、例えば、電気自動車等やハイブリット自動車等においては、経時しても安定的な出力を得ることが可能とし得る点で有用である。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【０１０３】
前駆体１の合成
はじめに、主に内部となるＮｉの原子濃度の高い前駆体１を製造した。
原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガンをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル濃度比で、１．０３：０．８０：０．１０：０．１０となるように秤量し、これらを湿式粉砕及び混合して原料粉末を調製した。得られた原料粉末を、ノズル式スプレードライ装置で乾燥した後、高純度アルミナ容器に投入し、酸素気流下において６５０℃で１２時間の仮焼成を行った。そして、得られた仮焼成体を空冷し、二次粒子を粉砕しないように解砕した後、再び高純度アルミナ容器に投入して、酸素気流下において８５０℃で８時間の本焼成を行った。そして、得られた焼成体を空冷し、分級した。
【０１０４】
得られた前駆体１の粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは、１．００：０．８０：０．１０：０．１０であった。よって、元素組成は、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２であると推定される。
【０１０５】
次に、前駆体１の結晶構造を分析した。Ｘ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ  ＩＩＩ）を用い、ＣｕＫα線を用いて測定した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。
【０１０６】
また、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ−９２０）で粒度分布を測定した結果、メジアン径（Ｄ５０）は１１μｍであった。
【０１０７】
前駆体２Ａの合成
次に、主に表面部となるＮｉの原子濃度が低く、Ｌｉの原子濃度が高い前駆体２Ａを製造した。
原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル及び炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎが、モル濃度比で、１．２０：０．２：０．６となるように秤量し、これらを湿式粉砕及び混合して原料粉末を調製した。得られた原料粉末を、乾燥した後、高純度アルミナ容器に投入し、大気中において７００℃で１２時間の熱処理を行った。そして、得られた仮焼成体を空冷し、粉砕した。
【０１０８】
得られた前駆体２Ａの粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎは、１．１６：０．２：０．６であった。よって、元素組成は、Ｌｉ１．１６Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ２であると推定される。
【０１０９】
また、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ−９２０）で粒度分布を測定した結果、メジアン径（Ｄ５０）は０．１７μｍであった。
【０１１０】
前駆体２Ｂの合成
次に、主に表面部となるＮｉを含まず、Ｌｉの原子濃度の高い前駆体２Ｂを製造した。
原料の炭酸リチウム、炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｍｎが、モル濃度比で２．０２：１．０となるように秤量し、これらを湿式粉砕及び混合して原料粉末を調製した。得られた原料粉末を、乾燥した後、高純度アルミナ容器に投入し、大気中において７００℃で１２時間の熱処理を行った。そして、得られた仮焼成体を空冷し、粉砕した。
【０１１１】
得られた前駆体２Ｂの粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｍｎは、２．００：１．０であった。よって、元素組成は、Ｌｉ２ＭｎＯ３であると推定される。
【０１１２】
また、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ−９２０）で粒度分布を測定した結果、メジアン径（Ｄ５０）は０．１８μｍであった。
【０１１３】
（実施例１）
非水系二次電池正極活物質の製造は、次の手順で行った。１００重量部の前駆体１と、５重量部の前駆体２Ａとを乳鉢を用い混合した。得られた混合粉を高純度アルミナ容器に投入し、酸素雰囲気中において８００℃で１時間の熱処理を行った。
【０１１４】
製成した実施例１の正極活物質について、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ−９２０）で粒度分布を測定した結果、メジアン径（Ｄ５０）は９μｍであった。元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０２：０．７７：０．１３：０．１０であった。よって、実施例１の正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．７７Ｍｎ０．１３Ｃｏ０．１０Ｏ２であると推定される。また、実施例１の正極活物質についてＴＥＭ−ＥＤＸの測定を行った。ＴＥＭにより表面部と内部の電子回折パターンを測定し、いずれもＲ３−ｍに帰属する層状構造のパターンが確認できた。一次粒子１について、ライン状に点分析するとともに、表面部を測定した。測定した箇所を図６、測定結果を図７に示す。
【０１１５】
一次粒子１は、Ｎｉの原子濃度（Ｃｓ）が７１ｍｏｌ％で、Ｎｉの原子濃度の勾配（Ｇｓ）が０．０２８ｍｏｌ％／ｎｍであり、Ｍｎの原子濃度（Ｃｓ（Ｍｎ））が２１ｍｏｌ％で、Ｍｎの原子濃度の勾配（Ｇｓ（Ｍｎ））が０．０２８ｍｏｌ％／ｎｍであり、厚さ５０ｎｍの表面部と、Ｎｉの原子濃度（Ｃｍ）が７５ｍｏｌ％で、Ｎｉの原子濃度の勾配（Ｇｍ）が０．１８ｍｏｌ％／ｎｍであり、Ｍｎの原子濃度（Ｃｍ（Ｍｎ））が１５ｍｏｌ％で、Ｍｎの原子濃度の勾配（Ｇｍ（Ｍｎ））が０．２２ｍｏｌ％／ｎｍであり、厚さ５０ｎｍの中間部と、Ｎｉの原子濃度（Ｃｃ）が８０ｍｏｌ％で、Ｎｉの原子濃度の勾配が０．０１２ｍｏｌ％／ｎｍであり、Ｍｎの原子濃度が１０ｍｏｌ％で、Ｍｎの原子濃度の勾配が０．０２２ｍｏｌ％／ｎｍの内部と、が形成されていることが確認できた。
【０１１６】
また、他の一次粒子２〜４の表面部についても、一次粒子１と同様に表面部と中心部のＴＥＭ−ＥＤＸの測定を行った。測定結果を表１に示す。一次粒子２、４では、中心部のＮｉ原子濃度が低くなっており、中心部まで全固溶し、ほぼ均一組成になっていると思われる。実施例１の正極活物質の形成率は８８％、形成粒子率は５０％であった。
【０１１７】
【表１】
2016081626.tif 000003
【０１１８】
（実施例２）
非水系二次電池正極活物質の製造は、次の手順で行った。１００重量部の前駆体１と、２．５重量部の前駆体２Ａとを複合化装置を用い混合した。得られた混合粉を高純度アルミナ容器に投入し、酸素雰囲気中において８００℃で１時間の熱処理を行った。
【０１１９】
製成した実施例２の正極活物質について、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ−９２０）で粒度分布を測定した結果、メジアン径（Ｄ５０）は１０μｍであった。元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０２：０．７９：０．１１：０．１０であった。よって、実施例２の正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．７９Ｍｎ０．１１Ｃｏ０．１０Ｏ２であると推定される。形成率は８６％、形成粒子率は７０％であった。また、ＴＥＭにより表面部と内部の電子回折パターンを測定し、いずれもＲ３−ｍに帰属する層状構造のパターンが確認できた。
【０１２０】
また、実施例２の正極活物質の一次粒子５〜１４について、ＴＥＭ−ＥＤＸの測定結果を表２に示す。焼成により前駆体１と前駆体２Ａは相互に拡散し、表面部のＮｉの原子濃度は６１．６ｍｏｌ％以上となっていた。
【０１２１】
また、一次粒子１と同様に測定した一次粒子８のライン状点分析結果を図８に示す。一次粒子８は、Ｎｉの原子濃度（Ｃｓ）が７２ｍｏｌ％で、Ｎｉの原子濃度の勾配（Ｇｓ）が０．１２ｍｏｌ％／ｎｍであり、Ｍｎの原子濃度（Ｃｓ（Ｍｎ））が１９ｍｏｌ％で、Ｍｎの原子濃度の勾配（Ｇｓ（Ｍｎ））が０．１３２ｍｏｌ％／ｎｍであり、厚さ１００ｎｍの表面部と、Ｎｉの原子濃度（Ｃｍ）が７３ｍｏｌ％で、Ｎｉの原子濃度の勾配（Ｇｍ）が０．８０ｍｏｌ％／ｎｍであり、Ｍｎの原子濃度（Ｃｍ（Ｍｎ））が１８ｍｏｌ％で、Ｍｎの原子濃度の勾配（Ｇｍ（Ｍｎ））が０．９ｍｏｌ％／ｎｍであり、厚さ２０ｎｍの中間部と、Ｎｉの原子濃度（Ｃｃ）が７９ｍｏｌ％で、Ｎｉの原子濃度の勾配が０．００８６ｍｏｌ％／ｎｍであり、Ｍｎの原子濃度が１０ｍｏｌ％で、Ｍｎの原子濃度の勾配が０．００６ｍｏｌ％／ｎｍの内部とが形成されていることが確認できた。
【０１２２】
【表２】
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2016081626.tif 000005
【０１２３】
（実施例３）
非水系二次電池正極活物質の製造は、次の手順で行った。１００重量部の前駆体１と、５重量部の前駆体２Ｂとを乳鉢を用い混合した。得られた混合粉を高純度アルミナ容器に投入し、酸素雰囲気中において８００℃で１時間の熱処理を行った。
【０１２４】
実施例３の正極活物質に対し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ−９２０）で粒度分布を測定した結果、メジアン径（Ｄ５０）は９μｍであった。元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０５：０．７６：０．１４：０．１０であった。よって、実施例１の正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．７６Ｍｎ０．１４Ｃｏ０．１０Ｏ２であると推定される。形成率は８８％、形成粒子率は６６％であった。また、ＴＥＭにより表面部と内部の電子回折パターンを測定し、いずれもＲ３−ｍに帰属する層状構造のパターンが確認できた。
【０１２５】
また、実施例３の正極活物質一次粒子１５〜１７について、ＴＥＭ−ＥＤＸの測定結果を表３に示す。また、一次粒子１と同様に測定した一次粒子１７のライン状点分析結果を図９に示す。一次粒子１７は、Ｎｉの原子濃度（Ｃｓ）が７５ｍｏｌ％で、Ｎｉの原子濃度の勾配（Ｇｓ）が０．００９５ｍｏｌ％／ｎｍであり、Ｍｎの原子濃度（Ｃｓ（Ｍｎ））が１７ｍｏｌ％で、Ｍｎの原子濃度の勾配（Ｇｓ（Ｍｎ））が０．１４９ｍｏｌ％／ｎｍであり、厚さ１１５ｎｍの表面部と、Ｎｉの原子濃度（Ｃｍ）が７８ｍｏｌ％でＮｉの原子濃度の勾配（Ｇｍ）が０．３０ｍｏｌ％／ｎｍであり、Ｍｎの原子濃度（Ｃｍ（Ｍｎ））が１３ｍｏｌ％でＭｎの原子濃度の勾配（Ｇｍ（Ｍｎ））が０．４ｍｏｌ％／ｎｍであり、厚さ１５ｎｍの中間部と、Ｎｉの原子濃度（Ｃｃ）が８１ｍｏｌ％で、Ｎｉの原子濃度の勾配が０．０２８ｍｏｌ％／ｎｍであり、Ｍｎの原子濃度が１０ｍｏｌ％で、Ｍｎの原子濃度の勾配が０．０１８ｍｏｌ％／ｎｍの内部とが形成されていることが確認できた。
【０１２６】
【表３】
2016081626.tif 000006
【０１２７】
（比較例１）
表面部と内部の組成が異なり、表面部と内部がともにＮｉ及びＭｎを含有し、層状構造を備え、表面部のＮｉの原子濃度Ｃｓ、内部のＮｉの原子濃度ＣｃがＣｓ＜Ｃｃである中間部を有さない正極活物質を合成した。具体的には、１００重量部の前駆体１と、２．５重量部の前駆体２Ａとを複合化装置を用い混合し、前駆体１及び２Ａの相互拡散のための熱処理を施さないで比較例１の正極活物質とした。
【０１２８】
（比較例２）
単一組成、つまり、内部のみで構成される正極活物質とした。具体的には、実施例及び比較例１と比較するために、前駆体１を比較例２の正極活物質とした。
【０１２９】
実施例１〜３、比較例１、２の非水系二次電池用正極活物質を用いて非水系二次電池をそれぞれ次の手順で製造した。はじめに、正極活物質９０重量部と、導電材６重量部と、結着剤４重量部とを、溶媒のＮ−メチルピロリドンと混合し、均質化してスラリー状の正極合材を調製した。導電材としては、アセチレンブラック「デンカブラック（登録商標）」（電気化学工業株式会社製）を用いた。また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンを用いた。続いて、調製した正極合材を、厚み１５μｍの箔状のアルミ製正極集電体に塗布し、１２０℃で乾燥させた後、６０ＭＰａで２回プレスし圧縮成形して電極板とした。そして、電極板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、非水系二次電池用正極とした。
【０１３０】
非水系二次電池は、製造した非水系二次電池用正極と、金属リチウムからなる非水系二次電池用負極とを用いて製造した。非水電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用いた。
【０１３１】
次に、製造した実施例１〜３、比較例１、２の非水系二次電池について、以下の充放電試験を行い、放電容量を測定した。なお、充放電試験は、環境温度２５℃の下で行った。
【０１３２】
０．２Ｃ相当の電流で上限電圧４．３Ｖまで定電流定電圧充電を行い３０分間休止した後、０．２Ｃ相当の定電流で下限電圧３．３Ｖまで放電を行い３０分間休止する充放電を２サイクル行い初期化を行った。放電容量は１サイクル目の値とした。その後、１Ｃ相当の電流で上限電圧４．４Ｖまで定電流定電圧充電を行い５分間休止後、１Ｃ相当の定電流で下限電圧３．３Ｖまで放電を行い５分間休止する充放電を５０サイクル行った。１Ｃ相当の定電流放電の５０サイクル目の放電容量を、１Ｃ相当の定電流放電の１サイクル目の放電容量で除して、１００を乗じた値を容量維持率とした。その結果を、以下の表４に示す。
【０１３３】
次に、製造した実施例１及び比較例２の非水系二次電池について、以下の充放電試験を行い、放電容量を測定した。なお、充放電試験は、環境温度２５℃の下で行った。
【０１３４】
０．２Ｃ相当の電流で上限電圧４．６Ｖまで定電流定電圧充電を行い３０分間休止した後、０．２Ｃ相当の定電流で下限電圧３．３Ｖまで放電を行い３０分間休止する充放電を２サイクル行い初期化を行った。その後、１Ｃ相当の電流で上限電圧４．６Ｖまで定電流定電圧充電を行い５分間休止後、１Ｃ相当の定電流で下限電圧３．３Ｖまで放電を行い５分間休止する充放電を５０サイクル行った。１Ｃ相当の定電流放電の５０サイクル目の放電容量を１Ｃ相当の定電流放電の１サイクル目の放電容量で除して、１００を乗じた値を４．６Ｖにおける容量維持率とした。その結果を、以下の表４に示す。
【０１３５】
【表４】
2016081626.tif 000007
【０１３６】
表４に示すように、実施例１〜３の非水系二次電池では、容量維持率の値については、表面部と内部の組成が異なり、表面部と内部がともにＮｉ及びＭｎを含有し、層状構造を備え、表面部のＮｉの原子濃度Ｃｓ、内部のＮｉの原子濃度ＣｃがＣｓ＜Ｃｃである比較例１、表面部と内部との組成差がほとんどない比較例２と比較して向上した。また、実施例１〜３の二次電池では、放電容量も１７９Ａｈ／ｋｇ以上と高容量である。また、４．６Ｖにおける容量維持率についても、表面部と内部との組成差がほとんどない比較例２と比較して向上した。
【０１３７】
よって、本発明の正極活物質は、高容量、かつ、高電位（電池電圧で４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、正極単極で４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））まで利用する場合でのサイクル劣化も、低電位（電池電圧で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下、正極単極で４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下）まで利用する場合におけるサイクル劣化も抑制できることが確認された。
【符号の説明】
【０１３８】
１  内部
２  中間部
３  表面部
４  正極活物質二次粒子
５  非水系二次電池
６  非水系二次電池用正極
７  非水系二次電池用負極
８  セパレータ
９  電池缶
１０  正極リード片
１１  負極リード片
１２  密閉蓋
１３  シール材
１４  絶縁板
１５  正極活物質一次粒子
１６  ＴＥＭ−ＥＤＸ点分析の測定箇所
【図１】
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【図２】
2016081626.tif 000009
【図３】
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【図４】
2016081626.tif 000011
【図５】
2016081626.tif 000012
【図６】
2016081626.tif 000013
【図７】
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【図８】
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【図９】
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