(57)【要約】【課題】耐擦性及び耐ブロッキング性に優れた画像を形成でき、かつ、インクジェットヘッドに設けられた撥液膜の摩耗劣化を抑制できるインクジェット用インク組成物、インクセット、及び画像形成方法を提供する。【解決手段】体積平均粒子径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり融点が１１０℃以上であるワックス粒子Ａと、体積平均粒子径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり融点が７０℃以下であるワックス粒子Ｂと、水溶性溶剤と、水と、を含有し、前記ワックス粒子Ａに対する前記ワックス粒子Ｂの含有質量比が、０．１〜５．０であるインクジェット用インク組成物、並びに、このインクジェット用インク組成物を用いたインクセット及び画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒子径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり融点が１１０℃以上であるワックス粒子Ａと、体積平均粒子径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり融点が７０℃以下であるワックス粒子Ｂと、水溶性溶剤と、水と、を含有し、前記ワックス粒子Ａに対する前記ワックス粒子Ｂの含有質量比が、０．１〜５．０であるインクジェット用インク組成物。
【請求項２】
前記ワックス粒子Ａを構成するワックスが、ポリエチレンワックス又はポリプロピレンワックスである請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項３】
前記ワックス粒子Ｂを構成するワックスが、アクリルワックスである請求項１又は請求項２に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項４】
前記ワックス粒子Ａを構成するワックスがポリエチレンワックスであり、前記ワックス粒子Ｂを構成するワックスがアクリルワックスである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項５】
前記ワックス粒子Ａの融点が、１２０℃以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項６】
前記ワックス粒子Ａに対する前記ワックス粒子Ｂの含有質量比が、０．２〜２．０である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項７】
前記ワックス粒子Ａに対する前記ワックス粒子Ｂの含有質量比が、０．３〜１．０である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項８】
前記ワックス粒子Ａ及び前記ワックス粒子Ｂの合計含有量が、インクジェット用インク組成物の全量に対し、１．０質量％〜１０質量％である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項９】
更に、カーボンブラックを含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項１０】
更に、樹脂粒子を含有する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物と、
前記インクジェット用インク組成物中の成分を凝集させる酸を含有する処理液と、
を含むインクセット。
【請求項１２】
記録媒体上に、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物をインクジェット法によって付与して画像を形成するインク付与工程と、
前記記録媒体上に、前記インクジェット用インク組成物中の成分を凝集させる酸を含有する処理液を付与する処理液付与工程と、
前記インク付与工程及び前記処理液付与工程後の画像を乾燥させる乾燥工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インク組成物、インクセット、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット法による画像形成方法に用いられるインクジェット用インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう）としては、溶媒として溶剤を用いた溶剤系のインク組成物のほか、地球環境や作業環境に配慮する点から、溶媒として水を用いた水系のインク組成物が知られている。
【０００３】
また、インク組成物としては、ワックスを含むインク組成物が知られている。
例えば、記録画像の発色性、光沢および耐擦過性に優れたインク組成物として、少なくとも、水と、水不溶性ポリマーによって被覆された顔料と、平均粒子径の異なる少なくとも２種類のワックスと、を含むインク組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、耐擦性に優れる記録物を与え、高温記録時においても耐擦性が劣化せず、かつ記録安定性にも優れるインク組成物として、顔料と、第１ワックス粒子と、第２ワックス粒子と、樹脂エマルジョンとを含み、第１ワックス粒子は、１２０℃以上１７０℃以下の融点を有し、第２ワックス粒子は、７０℃以上１２０℃未満の融点を有し、樹脂エマルジョンは、５０℃以上１５０℃以下のガラス転移点を有し、第１ワックス粒子はポリエチレンワックス粒子またはポリプロピレンワックス粒子からなる群より選ばれる１種以上のワックス粒子を含み、第２ワックス粒子は、ポリエチレンワックス粒子からなる群より選ばれる１種以上のワックス粒子を含む、インク組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。
保存安定性に優れ、かつ、画像形成直後の耐ブロッキング性に優れる画像の形成が可能なインク組成物として、色材と、水と、少なくとも２種のワックスを含むワックス粒子と、を含有するインク組成物が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７７２９０号公報
【特許文献２】特開２０１４−１６２８１２号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１及び２のインク組成物を用いて形成された画像は、いずれも耐ブロッキング性に劣る場合がある。
また、特許文献３に記載のインク組成物を用いて形成された画像に対し、耐擦性をより向上させることが求められる場合がある。
【０００６】
ところで、インクジェット法による画像形成は、インクジェットヘッドのインク吐出面（ノズル面）からインク組成物を、記録媒体に向けて吐出することによって行われる。上記インクジェットヘッドのインク吐出面（ノズル面）には、一般に、インク組成物を弾く性質を有する撥液膜が設けられている。インクジェット法による画像形成を繰り返し行うと、撥液膜にインク組成物が付着し、この付着により、インク組成物の吐出性が低下する場合がある。このため、撥液膜に付着したインク組成物を不織布等で拭き取る作業（以下、「拭き取り作業」ともいう）が行われている。
しかし、特許文献１又は２のインク組成物を用いた場合には、上記拭き取り作業によって撥液膜が摩耗し、この摩耗によってインクジェットヘッドのインク吐出面の撥液性が低下する現象（以下、この現象を「撥液膜の摩耗劣化」という）が生じる場合がある。
【０００７】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、耐擦性及び耐ブロッキング性に優れた画像を形成でき、かつ、インクジェットヘッドの撥液膜の摩耗劣化を抑制できるインクジェット用インク組成物、インクセット、及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  体積平均粒子径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり融点が１１０℃以上であるワックス粒子Ａと、体積平均粒子径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり融点が７０℃以下であるワックス粒子Ｂと、水溶性溶剤と、水と、を含有し、ワックス粒子Ａに対するワックス粒子Ｂの含有質量比が、０．１〜５．０であるインクジェット用インク組成物。
＜２＞  ワックス粒子Ａを構成するワックスが、ポリエチレンワックス又はポリプロピレンワックスである＜１＞に記載のインクジェット用インク組成物。
＜３＞  ワックス粒子Ｂを構成するワックスが、アクリルワックスである＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット用インク組成物。
＜４＞  ワックス粒子Ａを構成するワックスがポリエチレンワックスであり、ワックス粒子Ｂを構成するワックスがアクリルワックスである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット用インク組成物。
＜５＞  ワックス粒子Ａの融点が、１２０℃以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット用インク組成物。
＜６＞  ワックス粒子Ａに対するワックス粒子Ｂの含有質量比が、０．２〜２．０である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット用インク組成物。
＜７＞  ワックス粒子Ａに対するワックス粒子Ｂの含有質量比が、０．３〜１．０である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット用インク組成物。
＜８＞  ワックス粒子Ａ及びワックス粒子Ｂの合計含有量が、インクジェット用インク組成物の全量に対し、１．０質量％〜１０質量％である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット用インク組成物。
＜９＞  更に、カーボンブラックを含有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインクジェット用インク組成物。
＜１０＞  更に、樹脂粒子を含有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインクジェット用インク組成物。
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインクジェット用インク組成物と、
インクジェット用インク組成物中の成分を凝集させる酸を含有する処理液と、
を含むインクセット。
＜１２＞  記録媒体上に、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインクジェット用インク組成物をインクジェット法によって付与して画像を形成するインク付与工程と、
記録媒体上に、インクジェット用インク組成物中の成分を凝集させる酸を含有する処理液を付与する処理液付与工程と、
インク付与工程及び処理液付与工程後の画像を乾燥させる乾燥工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐擦性及び耐ブロッキング性に優れた画像を形成でき、かつ、インクジェットヘッドに設けられた撥液膜の摩耗劣化を抑制できるインクジェット用インク組成物、インクセット、及び画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】画像形成の実施に用いるインクジェット記録装置の構成例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のインクジェット用インク組成物、並びに、これを用いたインクセット及び画像形成方法について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念である。
本明細書中において、「ワックス粒子」とは、ワックスからなる粒子を意味し、ワックス粒子の融点は、ワックス粒子を構成するワックスの融点を意味する。例えば、「融点が１１０℃以上であるワックス粒子」とは、融点が１１０℃以上であるワックスからなる粒子を意味する。
本明細書中において、「粒子径」及び「粒径」は、特に断りがない限り、いずれも体積平均粒子径を意味する。
【００１２】
〔インクジェット用インク組成物〕
本発明のインクジェット用インク組成物（以下、単に「インク組成物」又は「インク」ともいう）は、体積平均粒子径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり融点が１１０℃以上であるワックス粒子Ａと、体積平均粒子径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり融点が７０℃以下であるワックス粒子Ｂと、水溶性溶剤と、水と、を含有し、ワックス粒子Ａに対するワックス粒子Ｂの含有質量比が、０．１〜５．０である。
【００１３】
本発明のインク組成物によれば、耐擦性及び耐ブロッキング性に優れた画像を形成でき、かつ、インクジェットヘッド（以下、単に「ヘッド」ともいう）に設けられた撥液膜の摩耗劣化を抑制できる。
かかる効果が奏される理由は、以下のように推測される。
本発明のインク組成物は、
高融点（具体的には融点１１０℃以上。以下同じ。）かつ小粒径（具体的には体積平均粒子径６０ｎｍ以下。以下同じ。）のワックス粒子Ａと、
低融点（具体的には融点７０℃以下。以下同じ。）かつ大粒径（具体的には体積平均粒子径１００ｎｍ以上。以下同じ。）のワックス粒子Ｂと、
を含んでいる。
本発明のインク組成物では、上記ワックス粒子Ａが画像の耐擦性向上に寄与し、上記ワックス粒子Ｂが画像の耐ブロッキング性向上及び撥液膜の摩耗劣化抑制に寄与していると考えられる。
【００１４】
以下、まず、耐擦性及び耐ブロッキング性の向上の効果が得られる推定理由を示す。
インクジェット法による画像形成では、記録媒体上にインク組成物を付与して画像を形成し、次いでこの画像を高温（例えば６０℃以上、好ましくは６５℃以上、特に好ましくは７０℃以上）で乾燥させることが行われる。
上記画像形成において、高融点かつ小粒径のワックス粒子Ａは、高融点であることにより、上記乾燥時にも溶融せず、画像の表面部分に粒子の状態を保ったまま残存すると考えられる。これにより、乾燥後の画像の表面にワックス粒子Ａに由来する微小な凸部が生じ、この微小な凸部によって画像の耐擦性が向上すると考えられる。具体的には、画像を擦過する際、主として凸部の頂点が擦過されることにより、画像全面が擦過されることが抑制され、ひいては擦過による画像全面の損傷が抑制されると考えられる。
一方、上記画像形成において、低融点かつ大粒径のワックス粒子Ｂは、大粒径であることにより、記録媒体に付与される前のインク組成物中では粒子の状態を保っているが、低融点であることにより、上記乾燥時に溶融すると考えられる。これにより、乾燥後の画像の表面部分に、ワックス粒子Ｂに由来する被膜が形成されると考えられる。この被膜が、ブロッキングの抑制（即ち、耐ブロッキング性の向上）に寄与すると考えられる。
【００１５】
次に、撥液膜の摩耗劣化抑制の効果が奏される推定理由について説明する。
ワックス粒子Ａは、高融点を有する比較的硬い粒子であるため、撥液膜上のインク組成物の拭き取り作業時において、撥液膜を研磨する（即ち、摩耗劣化させる）性質を有すると考えられる。
しかし、本発明のインク組成物には、撥液膜を研磨する性質を有するワックス粒子Ａだけでなく、ワックス粒子Ｂが含まれている。このワックス粒子Ｂは、低融点を有する比較的軟らかい粒子であり、しかも大粒径の粒子である。このため、撥液膜上のインク組成物の拭き取り作業時において、上記ワックス粒子Ｂがクッションのような役割を果たすことにより、ワックス粒子Ａによる撥液膜の研磨作用が緩和されると考えられる。
このように、本発明のインク組成物によれば、ワックス粒子Ａによる撥液膜の摩耗劣化が、ワックス粒子Ｂによって抑制されると考えられる。更に、ワックス粒子Ａ以外に撥液膜を摩耗劣化させる成分が含まれている場合にも、ワックス粒子Ｂによって撥液膜の摩耗劣化が抑制されると考えられる。
【００１６】
上述した、ワックス粒子Ａによる効果（画像の耐擦性向上効果）、及び、ワックス粒子Ｂによる効果（画像の耐ブロッキング性向上効果及び撥液膜の摩耗劣化抑制効果）は、ワックス粒子Ａに対するワックス粒子Ｂの含有質量比（以下、含有質量比〔ワックス粒子Ｂ／ワックス粒子Ａ〕）が０．１〜５．０であることによって効果的に発揮される。
具体的には、含有質量比〔ワックス粒子Ｂ／ワックス粒子Ａ〕が０．１以上であることにより、ワックス粒子Ｂによる効果が発揮される。
また、含有質量比〔ワックス粒子Ｂ／ワックス粒子Ａ〕が５．０以下であることにより、ワックス粒子Ａによる効果が発揮される。
【００１７】
本発明のインク組成物に含まれるワックス粒子Ａは、１種のみであっても２種以上であってもよい。また、本発明のインク組成物に含まれるワックス粒子Ｂは、１種のみであっても２種以上であってもよい。
本明細書中における「含有質量比〔ワックス粒子Ｂ／ワックス粒子Ａ〕」は、比〔インク組成物全量に対するワックス粒子Ｂの含有量（２種以上である場合は総含有量）／インク組成物全量に対するワックス粒子Ａの含有量（２種以上である場合は総含有量）〕を意味する。
【００１８】
また、本発明のインク組成物は、水及び水溶性溶剤を含む、水系のインク組成物である。
従って、上述した「撥液膜の摩耗劣化」とは、水系のインク組成物に用いられる撥液膜（例えば、フッ素化合物を含む撥液膜）の摩耗劣化を意味している。
なお、本発明のインク組成物において、水溶性溶剤は、ヘッドからの吐出性の確保、インク組成物の保存安定性の確保、水による記録媒体の変形の抑制、等に寄与している。
【００１９】
ところで、従来より、２種以上のワックス粒子を含むインク組成物が知られていた。
例えば、上述の特許文献１（特開２００７−２７７２９０号公報）に記載のインク組成物は、平均粒子径の異なる少なくとも２種類のワックスを含んでいる。しかし、特許文献１では、ワックス粒子における、粒子径と融点との関係については何ら考慮されていない。特に、特許文献１では、本明細書にいう低融点のワックス粒子（ワックス粒子Ｂ）が記載されていない。従って、特許文献１のインク組成物を用いて形成された画像は、耐ブロッキング性に劣る場合がある。更に、特許文献１のインク組成物を用いた場合には、撥液膜の摩耗劣化が生じる場合がある。
また、上述の特許文献２（特開２０１４−１６２８１２号公報）に記載のインク組成物は、融点が１２０℃以上１７０℃以下でありポリエチレンワックス粒子またはポリプロピレンワックス粒子である第１ワックス粒子と、融点が７０℃以上１２０℃未満でありポリエチレンワックス粒子である第２ワックス粒子と、を含んでいる。しかし、特許文献２でも、ワックス粒子における、粒子径と融点との関係については何ら考慮されていない。特に、特許文献２でも、本明細書にいう低融点のワックス粒子（ワックス粒子Ｂ）が記載されていない。従って、特許文献２のインク組成物を用いて形成された画像も、特許文献１のインク組成物を用いて形成された画像と同様に、耐ブロッキング性に劣る場合がある。更に、特許文献２のインク組成物を用いた場合も、特許文献１のインク組成物を用いた場合と同様に、撥液膜の摩耗劣化が生じる場合がある。
また、特許文献３（特開２０１２−２５９１１号公報）に記載のインク組成物も、２種以上のワックス粒子を含んでいる。しかし、特許文献３には、本明細書にいう高融点のワックス粒子（ワックス粒子Ａ）が記載されていない。このため、特許文献３に記載のインク組成物を用いた画像に対し、耐擦性をより向上させることが求められる場合がある。
【００２０】
上記特許文献１〜３に対し、本発明は、単にワックス粒子を２種以上用いるということだけでなく、粒子径と融点とを特定したワックス粒子を２種以上用いることにより、耐擦性向上、耐ブロッキング性向上、及び撥液膜の摩耗劣化抑制の各課題を解決できることを見出し、完成されたものである。
【００２１】
更に、本発明のインク組成物は、ワックス粒子Ａの体積平均粒子径が６０ｎｍ以下であること及びワックス粒子Ｂの体積平均粒子径が２００ｎｍ未満であることにより、インクジェットヘッドからの吐出性にも優れる。
【００２２】
更に、本発明のインク組成物は、ワックス粒子Ｂの体積平均粒子径が６０ｎｍ以下であること及びワックス粒子Ｂの融点が７０℃以下であることにより、形成された画像の光沢性にも優れる。この理由は、ワックス粒子Ｂの体積平均粒子径が６０ｎｍ以下であること及びワックス粒子Ｂの融点が７０℃以下であることにより、形成された画像の表面における凸部の大きさがある程度制限されるためと考えられる。
【００２３】
次に、ワックス粒子Ａの効果について、より具体的に説明する。
ワックス粒子Ａの体積平均粒子径が２０ｎｍ以上であることにより、画像の耐擦性向上の効果が奏される。
また、ワックス粒子Ａの体積平均粒子径が６０ｎｍ以下であることは、撥液膜の摩耗劣化抑制の面で有利である。更に、ワックス粒子Ａの体積平均粒子径が６０ｎｍ以下であることは、画像の光沢性及びインク組成物の吐出性の面でも有利である。
更に、ワックス粒子Ａの融点が１１０℃以上であることにより、前述したとおり、画像の耐擦性が向上する。ワックス粒子Ａの融点としては、画像の耐擦性をより向上させる観点から、１２０℃以上が好ましく、１２５℃以上がより好ましい。
ワックス粒子Ａの融点の上限には特に制限はないが、ワックス粒子Ａの生産性（即ち、ワックス粒子Ａの製造し易さ）の観点からみると、ワックス粒子Ａの融点としては、１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１４５℃以下が更に好ましい。
【００２４】
次に、ワックス粒子Ｂの効果について、より具体的に説明する。
ワックス粒子Ｂの体積平均粒子径が１００ｎｍ以上であることにより、画像の耐ブロッキング性が向上し、かつ、撥液膜の摩耗劣化が抑制される。
また、ワックス粒子Ｂの体積平均粒子径が２００ｎｍ未満であることにより、画像の耐ブロッキング性が向上する。更に、ワックス粒子Ｂの体積平均粒子径が２００ｎｍ未満であることにより、インク組成物の吐出性及び画像の光沢性が維持される。
更に、ワックス粒子Ｂの融点が７０℃以下であることにより、画像の耐ブロッキング性が向上する。更に、インクの吐出性及び画像の光沢性が維持される。
ワックス粒子Ｂの融点の下限には特に制限はないが、ワックス粒子Ｂの生産性（即ち、ワックス粒子Ｂの製造し易さ）の観点からみると、ワックス粒子Ｂの融点は０℃以上であることが好ましい。
【００２５】
本明細書中において、ワックス粒子Ａの体積平均粒子径及びワックス粒子Ｂの体積平均粒子径は、いずれも、光散乱を用いた粒度分布測定装置（例えば、日機装（株）製のマイクロトラックＵＰＡ（登録商標）  ＥＸ１５０）によって測定された値を意味する。
本明細書中において、ワックス粒子Ａの融点及びワックス粒子Ｂの融点は、いずれも、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）（例えば、（株）日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０）を用いたＤＳＣ測定における吸熱ピークトップの温度を意味する。
【００２６】
次に、本発明の好ましい態様について説明する。
【００２７】
本発明では、ワックス粒子Ａを構成するワックスとしては、融点がより高い点（即ち、ワックス粒子Ａによる効果がより効果的に奏される点）で、ポリエチレンワックス又はポリプロピレンワックスが好ましく、ポリエチレンワックスがより好ましい。
【００２８】
また、ワックス粒子Ｂを構成するワックスとしては、融点がより低い点（即ち、ワックス粒子Ｂによる効果がより効果的に奏される点）で、アクリルワックス又はウレタンワックスが好ましく、アクリルワックスがより好ましい。
【００２９】
また、ワックス粒子Ａによる効果及びワックス粒子Ｂによる効果がより効果的に奏される観点から、ワックス粒子Ａを構成するワックスがポリエチレンワックスであり、かつ、ワックス粒子Ｂを構成するワックスがアクリルワックスであることが更に好ましい。
【００３０】
また、前述のとおり、ワックス粒子Ａに対するワックス粒子Ｂの含有質量比（含有質量比〔ワックス粒子Ｂ／ワックス粒子Ａ〕）は、０．１〜５．０である。
ワックス粒子Ａによる効果及びワックス粒子Ｂによる効果がより効果的に奏される観点から、含有質量比〔ワックス粒子Ｂ／ワックス粒子Ａ〕は、好ましくは０．２〜２．０であり、より好ましくは０．３〜１．５であり、更に好ましくは０．３〜１．０であり、更に好ましくは０．３〜０．９であり、特に好ましくは０．３〜０．８である。
【００３１】
また、ワックス粒子Ａによる効果及びワックス粒子Ｂによる効果がより効果的に奏される観点から、ワックスＢに対するワックスＡの体積平均粒子径比〔ワックスＡの体積平均粒子径／ワックスＢの体積平均粒子径〕は、好ましくは０．１０〜０．６０であり、より好ましくは０．１５〜０．４５であり、更に好ましくは０．１７〜０．３０である。
【００３２】
また、インクジェット用インク組成物中におけるワックス粒子Ａ及びワックス粒子Ｂの合計含有量には特に制限はない。
ワックス粒子Ａによる効果及びワックス粒子Ｂによる効果がより効果的に奏される観点から、ワックス粒子Ａ及びワックス粒子Ｂの合計含有量は、インクジェット用インク組成物の全量に対し、好ましくは１．０質量％〜１０質量％であり、より好ましくは１．５質量％〜６．０質量％であり、特に好ましくは２．０質量％〜５．０質量％である。
ここで、いうまでもないが、ワックス粒子Ａ及びワックス粒子Ｂの合計含有量とは、ワックス粒子Ａの含有量（２種以上である場合には総含有量）とワックス粒子Ｂの含有量（２種以上である場合には総含有量）との合計である。
【００３３】
本発明のインク組成物は、更に、樹脂粒子を含有することが好ましい。
これにより、画像の耐擦性が更に向上する。
樹脂粒子は、酸で凝集する樹脂粒子であることが好ましい。
【００３４】
ここで、本明細書中における、「ワックス粒子」と「樹脂粒子」との区別について説明する。
本明細書中における「ワックス粒子」は、１７０℃以下の融点を有する有機物粒子を意味する。
これに対し、本明細書中における「樹脂粒子」は、融点を有しないか、又は、１７０℃超の融点を有する有機物粒子を意味する。
【００３５】
上記樹脂粒子は、分散安定性の観点から、自己分散性ポリマー粒子であることが好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子であることがより好ましい。
自己分散性ポリマー粒子の好ましい範囲については後述する。
【００３６】
次に、本発明のインク組成物に含有され得る各成分について説明する。
【００３７】
＜ワックス粒子Ａ＞
本発明のインク組成物は、ワックス粒子Ａを含む。
ワックス粒子Ａは、前述したとおり、体積平均粒子径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり融点が１１０℃以上である。
ワックス粒子Ａの体積平均粒子径は、ワックス粒子Ａによる効果がより効果的に奏される点から、好ましくは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
ワックス粒子Ａの好ましい融点は、前述のとおりである。
【００３８】
ワックス粒子Ａを構成するワックスとしては、天然ワックスであっても合成ワックスであってもよい。
ワックス粒子Ａを構成するワックスとして、以下のワックスが例示される。
天然ワックスとしては、石油ワックス、植物ワックス、動植物ワックス、等が挙げられる。
石油ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、等が挙げられる。
植物ワックスとしては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ、等が挙げられる。
動物植物ワックスとしては、ラノリン、みつろう、等を挙げることができる。
【００３９】
合成ワックスとしては、合成炭化水素ワックス、変性ワックス、樹脂ワックス、等が挙げられる。
合成炭化水素ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャー・トロブシュワックス、等が挙げられる。
変性ワックスとしては、パラフィンワックス誘導体、モンタンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、脂肪酸アミドワックス誘導体、等が挙げられる。
樹脂ワックスとしては、アクリルワックス、ウレタンワックス、等が挙げられる。
【００４０】
前述のとおり、ワックス粒子Ａを構成するワックスとしては、ポリエチレンワックス又はポリプロピレンワックスが好ましく、ポリエチレンワックスがより好ましい。
【００４１】
ワックス粒子Ａ（及び後述のワックス粒子Ｂ）は、好ましくは、ワックス粒子の水分散物の形態（特に、エマルション）で製造される。
本発明のインク組成物は、ワックス粒子の水分散物を用いて調製されることが好ましい。
一般的に、ワックス粒子の水分散物の製造方法としては、
界面活性剤や分散剤を添加し、油相を水相中でコロイドミルなどの機械力によって粉砕することによって水分散物を得る湿式粉砕法、
油相の融解温度以上の温度の水相に融解温度以上の油相をホモジナイザー等を用いて、高せん断力で乳化分散した後、冷却することによって水分散物を得る乳化法、
「乳化・可溶化の技術」（辻  推著、工学図書（株）１９７６年、Ｐ９２〜１０４）に記載された方法、特開２００２−１８２５４号公報に記載された方法、等の方法が挙げられる。
本発明のインク組成物を調製する際には、ワックス粒子Ａが分散された水分散物及びワックス粒子Ｂが分散された水分散物の各々を用いてもよいし、共乳化等によって製造された、ワックス粒子Ａ及びワックス粒子Ｂの両方が分散された水分散物を用いてもよい。
【００４２】
ワックス粒子Ａとしては、市販品を用いてもよい。
ワックス粒子Ａの水分散物の市販品としては、
ＡＱＵＡＣＥＲ（登録商標）５５２（ビックケミー・ジャパン（株）製、酸化ポリエチレンワックスからなるワックス粒子の水分散物）、
ＡＱＵＡＣＥＲ（登録商標）５１５（ビックケミー・ジャパン（株）製、酸化ポリエチレンワックスからなるワックス粒子の水分散物）、
ＡＱＵＡＣＥＲ（登録商標）５３７（ビックケミー・ジャパン（株）製、変性ワックスからなるワックス粒子の水分散物）、
ハイテックＥ９０１５（東邦化学工業（株）製、ポリエチレンワックスからなるワックス粒子の水分散物）、等が挙げられる。
【００４３】
＜ワックス粒子Ｂ＞
本発明のインク組成物は、ワックス粒子Ｂを含む。
ワックス粒子Ｂは、前述したとおり、体積平均粒子径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり融点が７０℃以下であるワックス粒子である。
ワックス粒子Ｂの体積平均粒子径は、ワックス粒子Ｂによる効果がより効果的に奏される点から、好ましくは１１０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下であり、より好ましくは１２０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１５０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１６０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。
ワックス粒子Ｂの融点は、ワックス粒子Ｂによる効果がより効果的に奏される点から、好ましくは０℃以上７０℃以下であり、より好ましくは０℃以上６５℃以下であり、更に好ましくは２０℃以上６０℃以下であり、更に好ましくは３０℃以上６０℃以下であり、
更に好ましくは４０℃以上６０℃以下である。
【００４４】
ワックス粒子Ｂを構成するワックスとしては、ワックス粒子Ａを構成するワックスと同様に、天然ワックスであっても合成ワックスであってもよい。
ワックス粒子Ｂを構成するワックスとしては、ワックス粒子Ａを構成するワックスとして例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４５】
前述のとおり、ワックス粒子Ｂを構成するワックスとしては、アクリルワックス又はウレタンワックスが好ましく、アクリルワックスがより好ましい。
【００４６】
ワックス粒子Ｂとしては、市販品を用いてもよい。
ワックス粒子Ｂの水分散物の市販品としては、ＳＴ２００（（株）日本触媒製、アクリルワックスからなるワックス粒子の水分散物）が挙げられる。
【００４７】
本発明のインク組成物における、ワックス粒子Ａ及びワックス粒子Ｂの含有量（合計含有量及び含有質量比）の好ましい範囲は前述したとおりである。
【００４８】
本発明のインク組成物は、ワックス粒子Ａ及びワックス粒子Ｂ以外のその他のワックス粒子を含有していてもよい。
その他のワックス粒子とは、融点及び体積平均粒子径の少なくとも一方が、ワックス粒子Ａの範囲にもワックス粒子Ｂの範囲にも含まれないワックス粒子である。
その他のワックス粒子を構成するワックスは、天然ワックスであっても合成ワックスであってもよい。その他のワックス粒子を構成するワックス（材質）としては、ワックス粒子Ａを構成するワックスとして例示したものと同様のものが挙げられる。
その他のワックス粒子の水分散物としては、
セロゾール（登録商標）５２４（中京油脂（株）製、カルナバワックスからなるワックス粒子の水分散物、体積平均粒子径６５ｎｍ、融点８３℃）、
ノプコートＰＥＭ１７（サンノプコ社製、ポリエチレンワックスからなるワックス粒子の水分散物、体積平均粒子径５０ｎｍ、融点１０３℃）、
ケミパール（登録商標）Ｗ４００５（三井化学（株）製、ポリエチレンワックスからなるワックス粒子の水分散物、体積平均粒子径４００ｎｍ、融点１１０℃）、
ＡＱＵＡＣＥＲ（登録商標）５３１（ビックケミー・ジャパン（株）製、パラフィンワックスと炭化水素ワックスとの混合物からなるワックス粒子の水分散物、体積平均粒子径１７５ｎｍ、融点１３０℃）、
ハイテックＥ６３１４（東邦化学工業（株）製、ポリエチレンワックスからなるワックス粒子の水分散物）、等が挙げられる。
中でも、セロゾール（登録商標）５２４が特に好ましい。
【００４９】
本発明のインク組成物において、ワックス粒子の全量（ワックス粒子Ａ、ワックス粒子Ｂ、及び含まれ得るその他のワックス粒子の合計量）に占める、ワックス粒子Ａ及びワックス粒子Ｂの合計量の割合は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
上記割合が５０質量％以上であると、本発明の効果（ワックス粒子Ａ及びワックス粒子Ｂによる効果）がより効果的に奏される。
【００５０】
＜水＞
本発明のインク組成物は水を含有する。
水の含有量には特に制限はないが、水の含有量は、インク組成物の全量に対し、例えば５０質量％以上とすることができる。
上記水の含有量は、インク組成物の全量に対して、５０質量％以上８０質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以上７５質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以上７０質量％以下である。
【００５１】
＜水溶性溶剤＞
本発明のインク組成物は、水溶性溶剤を含有する。
これにより、ヘッドからの吐出性及び保存安定性が確保され、かつ、水による記録媒体の変形が抑制される。
【００５２】
本明細書中において、「水溶性」とは、水に一定濃度以上溶解できる性質を指す。「水溶性」としては、２５℃の水１００ｇに対して５ｇ以上（より好ましくは１０ｇ以上）溶解する性質が好ましい。
【００５３】
水溶性溶剤としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。
水溶性溶剤としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類や、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオールなどの多価アルコール類のほか、特開２０１１−４２１５０号公報の段落０１１６に記載の、糖類や糖アルコール類、ヒアルロン酸類、炭素原子数１〜４のアルキルアルコール類、グリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これら溶剤は、１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。多価アルコール類は、乾燥防止剤や湿潤剤としても有用であり、例えば、特開２０１１−４２１５０号公報の段落０１１７に記載の例も挙げられる。また、ポリオール化合物は、浸透剤として好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、特開２０１１−４２１５０号公報の段落０１１７に記載の例が挙げられる。
また、その他の水溶性溶剤としては、例えば、特開２０１１−４６８７２号公報の段落０１７６〜０１７９に記載されている水溶性溶剤や、特開２０１３−１８８４６号公報の段落００６３〜００７４に記載されている水溶性溶剤の中から、適宜選択することもできる。
【００５４】
本発明のインク組成物における水溶性溶剤の含有量（２種以上である場合には総含有量）は、インク組成物の総量に対し、２質量％〜２０質量％であることが好ましい。
上記総含有量が２質量％以上であることで、ヘッドからの吐出性及び保存安定性がより向上し、水による記録媒体の変形がより抑制される。
上記総含有量は、インク組成物の総量に対し、３質量％〜２０質量％であることがより好ましく、５質量％〜１８質量％であることがさらに好ましい。
【００５５】
本発明のインク組成物は、水溶性溶剤として、下記構造式（Ｉ）で表される溶剤Ａと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコール、及びメチルプロピレントリグリコールから選択される少なくとも１種である溶剤Ｂと、を含有することがより好ましい。このような組成とすることで、良好な耐擦性が得られ、画像形成後の記録媒体のカール及びスタッカーブロッキングが抑制される。
ここで、スタッカーブロッキングとは、画像が形成された記録媒体同士が積み重ねられ、記録媒体のおもて面（画像が形成された側の面）と別の記録媒体の裏面（画像が形成されていない側の面）とが接触することにより、記録媒体に形成された画像が破壊される現象を指す。この画像の破壊は、例えば、記録媒体の裏面への画像の転写や、記録媒体同士の貼り付きによって生じる。
スタッカーブロッキングについては、例えば特開２０１１−０８８３２３号公報に記載されている。
本発明のインク組成物が溶剤Ａ及び溶剤Ｂを含む場合、溶剤Ａのインク組成物全量に対する含有量が１．０質量％〜１０．０質量％であり、溶剤Ｂのインク組成物全量に対する含有量（質量基準）が溶剤Ａのインク組成物全量に対する含有量（質量基準）の０．０５倍〜２０．０倍であることが好ましい。
【００５６】
本明細書中では、インク組成物全量に対する溶剤Ｂの含有量（質量基準）が、インク組成物全量に対する溶剤Ａの含有量（質量基準）のａ倍〜ｂ倍（例えば０．０５倍〜２０．０倍）であることを、「比率〔溶剤Ｂの質量／溶剤Ａの質量〕がａ〜ｂ（例えば０．０５〜２０．０）である」ということがある。
【００５７】
比率〔溶剤Ｂの質量／溶剤Ａの質量〕は、０．１〜１５．０であることが好ましく、０．２〜１０．０であることがより好ましい。
【００５８】
また、本発明のインク組成物が溶剤Ａ及び溶剤Ｂを含む場合、溶剤Ａ及び溶剤Ｂの総含有量は、インク組成物全量に対して、２．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、３．０質量％〜２０．０質量％であることがより好ましく、５．０質量％〜１５．０質量％であることが更に好ましい。
【００５９】
また、本発明のインク組成物が溶剤Ａ及び溶剤Ｂを含む場合、溶剤Ｂの含有量は、インク組成物全量に対し、０．５質量％〜２０．０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜１５．０質量％であることがより好ましく、２．０質量％〜１０．０質量％であることが更に好ましい。
【００６０】
（溶剤Ａ）
溶剤Ａは、下記構造式（Ｉ）で表される化合物から選択される少なくとも１種である。溶剤Ａは、下記構造式（Ｉ）で表される化合物から選択される１種からなる（単一成分の）溶剤であってもよいし、下記構造式（Ｉ）で表される化合物から選択される２種以上からなる混合溶剤であってもよい。
【００６１】
【化１】
2016193980.tif 000002
【００６２】
構造式（Ｉ）中、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、０以上の整数を表し、かつｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜１５を満たす。中でも、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。構造式（Ｉ）中、ＡＯは、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表す。中でも、プロピレンオキシ基が好ましい。ｌ＋ｍ＋ｎ≧２である場合、２以上のＡＯは、同一であっても異なっていてもよい。
構造式（Ｉ）で表される化合物としては、グリセリン、又はグリセリンのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
【００６３】
以下、構造式（Ｉ）で表される化合物の例を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。以下、括弧内の数字はＳＰ値を表す。
【００６４】
【化２】
2016193980.tif 000003
【００６５】
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ
（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：１）、ＳＰ値＝２０．１）
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ
（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：１）、ＳＰ値＝１８．８）
・ＨＯ（Ａ'Ｏ）４０−Ｈ
（Ａ'Ｏ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：３）、ＳＰ値＝１８．７）
・ＨＯ（Ａ''Ｏ）５５−Ｈ
（Ａ''Ｏ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝５：６）、ＳＰ値＝１８．８）
・ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ（ＳＰ値＝２４．７）
・ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ（ＳＰ値＝２１．２）
・１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値＝２７．４）
なお、ＥＯ、ＰＯは各々、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基を表す。
【００６６】
グリセリンのアルキレンオキシド付加物は、上市されている市販品を用いてもよい。例えば、ポリオキシプロピル化グリセリン（ポリプロピレングリコールとグリセリンとのエーテル）として、サンニックス（登録商標）ＧＰ−２５０（平均分子量２５０）、同ＧＰ−４００（平均分子量４００）、同ＧＰ−６００（平均分子量６００）〔以上、三洋化成工業（株）製〕、レオコン（登録商標）ＧＰ−２５０（平均分子量２５０），同ＧＰ−３００（平均分子量３００、同ＧＰ−４００（平均分子量４００）、同ＧＰ−７００（平均分子量７００）〔以上、ライオン（株）製〕、ポリプロピレントリオールグリコール・トリオール型（平均分子量３００、平均分子量７００）〔以上、和光純薬工業（株）製〕などが挙げられる。
【００６７】
（溶剤Ｂ）
溶剤Ｂは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール（例えば、後述のＰＥＧ−２００）、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコール、及びメチルプロピレントリグリコール（ＭＦＴＧ）からなる群から選択される少なくとも１種である。溶剤Ｂは、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールの少なくとも一方を含むことが好ましい。
溶剤Ｂは、１種からなる（単一成分の）溶剤であってもよいし、２種以上からなる混合溶剤であってもよい。
【００６８】
溶剤Ｂとしては、上市されている市販品を用いてもよい。
例えば、ＰＥＧ−２００（平均分子量２００）、ＰＥＧ−３００（平均分子量３００）、ＰＥＧ−４００（平均分子量４００）〔以上、三洋化成工業（株）製〕、ＰＥＧ＃２００（平均分子量２００）、ＰＥＧ＃３００（平均分子量３００）、ＰＥＧ＃４００（平均分子量４００）〔以上、ライオン（株）製〕、ＰＥＧ＃２００（平均分子量２００）、ＰＥＧ＃３００（平均分子量３００）、ＰＥＧ＃４００（平均分子量４００）〔以上、日油（株）製〕、ＰＥＧ２００（平均分子量２００）、ＰＥＧ３００（平均分子量３００）、ＰＥＧ４００（平均分子量４００）〔以上、第一工業製薬（株）製〕、などが挙げられる。
【００６９】
＜樹脂粒子＞
本発明のインク組成物は、樹脂粒子を少なくとも１種含有することが好ましい。これにより、画像の耐擦性がより向上する。
特に、本発明のインク組成物が樹脂粒子を含有し、かつ、このインク組成物を後述する処理液とともに記録媒体上に付与して画像を形成した場合には、画像の耐擦性が更に向上する。
即ち、樹脂粒子は、記録媒体（特に、記録媒体における、処理液又はこれを乾燥させた領域）と接触した際に、インク組成物中において分散不安定化して凝集し、増粘することによりインク組成物を固定化する機能を有する。これにより、画像の耐擦性がより向上する。更に、インク組成物の記録媒体への密着性等もより向上する。
【００７０】
前述のとおり、樹脂粒子は、前述したワックス粒子とは異なり、融点を有しないか、又は、１７０℃超の融点を有する有機物粒子を意味する。樹脂粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。
また、樹脂粒子は、樹脂からなる粒子である点で、後述する樹脂で被覆された顔料（樹脂被覆顔料）と区別される。
【００７１】
樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂により形成される樹脂粒子を用いることができる。
これらの樹脂は、さらに変性された樹脂であってもよい。
樹脂粒子の形成に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニル樹脂（例：塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等）、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂（例：フタル酸樹脂等）、アミノ材料（例：メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等）などが挙げられる。
また、樹脂粒子を形成する樹脂は、上記に例示された樹脂を構成する構造単位を２種以上含む共重合体であってもよく、２種以上の樹脂の混合物であってもよい。また、樹脂粒子自体が２種以上の樹脂の混合物からなるもののみならず、２種以上の樹脂が例えば、コア／シェルのように積層されてなる複合樹脂粒子であってもよい。
インク組成物に樹脂粒子を用いる場合１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
上記のうち、樹脂粒子としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂の粒子が好ましく、安定性、及び形成された膜（画像）の膜質の観点から、アクリル樹脂の粒子又はウレタン樹脂の粒子が更に好ましい。
【００７３】
なお、本明細書中において、アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含む樹脂を意味する。アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。
【００７４】
樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが更に好ましい。
樹脂粒子のガラス転移温度の上限は、２５０℃であることが好ましく、２３０℃であることがより好ましい。
樹脂粒子のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上２５０℃以下の範囲であり、より好ましくは５０℃以上２３０℃以下の範囲であり、特に好ましくは１００℃以上２３０℃以下の範囲である。
例えば、インク組成物を後述する処理液と共に記録媒体上に付与して画像を形成する場合には、樹脂粒子は、処理液又は処理液を乾燥させた領域と接触した際に、インク組成物中において分散不安定化して凝集し、増粘することによりインク組成物を固定化する機能を有する。
これにより、画像の耐擦性がより向上する。更に、画像ムラがより抑制される。更に、インク組成物の記録媒体への密着性及び画像の耐傷性がより向上する。
【００７５】
樹脂粒子のガラス転移温度は、通常用いられる方法によって適宜制御することができる。例えば、樹脂粒子を構成するモノマー（重合性化合物）の種類やその構成比率、樹脂粒子を構成するポリマーの分子量等を適宜選択することで、樹脂粒子のガラス転移温度を所望の範囲に制御することができる。
【００７６】
本明細書中において、樹脂粒子のガラス転移温度は、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。
具体的には、測定Ｔｇとしては、（株）日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。但し、ポリマーの分解等により測定が困難な場合には、下記の計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。計算Ｔｇは下記の式（１）で計算されるものである。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）  ・・・（１）
ここで、計算対象となるポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。但し、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  （３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）  （Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用する。
【００７７】
樹脂粒子としては、転相乳化法により得られた樹脂粒子であることが好ましく、下記の自己分散性ポリマーの粒子（自己分散性ポリマー粒子）がより好ましい。
ここで、自己分散性ポリマーとは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身が有する官能基（特に、カルボキシル基等の酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーをいう。
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
また、「水不溶性」とは、水１００質量部（２５℃）に対する溶解量が５．０質量部以下であることを指す。
【００７８】
転相乳化法としては、例えば、ポリマーを溶媒（例えば、水溶性溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、ポリマーが有する塩生成基（例えば、カルボキシル基などの酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【００７９】
自己分散性ポリマー粒子としては、特開２０１０−６４４８０号公報の段落００９０〜０１２１又は特開２０１１−０６８０８５号公報の段落０１３０〜０１６７に記載されている自己分散性ポリマー粒子の中から選択して用いることができる。特に、上記公報に記載されている自己分散性ポリマー粒子の中から、ガラス転移温度が１００℃以上であるものを選択して用いることが好ましい。
【００８０】
前述のとおり、自己分散性ポリマー粒子としては、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子が好ましい。
カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子のより好ましい形態は、不飽和カルボン酸（好ましくは（メタ）アクリル酸）に由来する構造単位を含むポリマーからなる形態である。
【００８１】
カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子の更に好ましい形態は、
脂環族基を有する構造単位と、
アルキル基を有する構造単位と、
不飽和カルボン酸（好ましくは（メタ）アクリル酸）に由来する構造単位と、
を含むポリマーからなる形態である。
上記ポリマー中における、脂環族基を有する構造単位の含有量（２種以上存在する場合には総含有量）は、ポリマーの全量に対し、３質量％〜９５質量％が好ましく、５質量％〜７５質量％がより好ましく、１０質量％〜５０質量％が更に好ましい。
上記ポリマー中における、アルキル基を有する構造単位の含有量（２種以上存在する場合には総含有量）は、ポリマーの全量に対し、５質量％〜９０質量％が好ましく、１０質量％〜８５質量％がより好ましく、２０質量％〜８０質量％が更に好ましく、３０質量％〜７５質量％が更に好ましく、４０質量％〜７５質量％が更に好ましい。
上記ポリマー中における不飽和カルボン酸（好ましくは（メタ）アクリル酸）に由来する構造単位の含有量（２種以上存在する場合には総含有量）は、ポリマーの全量に対し、２質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましく、５質量％〜１５質量％が更に好ましい。
【００８２】
また、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子の形態としては、上述した「カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子の更に好ましい形態」において、脂環族基を有する構造単位を、芳香族基を有する構造単位に変更した形態、又は、脂環族基を有する構造単位に加えて芳香族基を有する構造単位を含む形態も好ましい。
いずれの形態においても、脂環族基を有する構造単位及び芳香族基を有する構造単位の総含有量は、ポリマーの全量に対し、３質量％〜９５質量％が好ましく、５質量％〜７５質量％がより好ましく、１０質量％〜５０質量％が更に好ましい。
【００８３】
上記脂環族基を有する構造単位は、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造単位であることが好ましい。
脂環式（メタ）アクリレートとしては、単環式（メタ）アクリレート、２環式（メタ）アクリレート、及び３環式（メタ）アクリレートが挙げられる。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらのうち、定着性、耐ブロッキング性、及び自己分散性ポリマー粒子の分散安定性の観点から、２環式（メタ）アクリレート又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、又はジシクロペンタニル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００８４】
芳香族基を有する構造単位は、芳香族基含有モノマーに由来する構造単位であることが好ましい。
芳香族基含有モノマーとしては、例えば、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー（例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、等）、スチレン系モノマー等が挙げられる。
中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、又はフェニル（メタ）アクリレートがより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート又はベンジル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００８５】
アルキル基を有する構造単位は、アルキル基含有モノマーに由来する構造単位であることが好ましい。
アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
中でも、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素原子数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、又はブチル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、メチル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００８６】
以下に、自己分散性ポリマー粒子の具体例として、例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−５を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
・Ｐ−１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（７０／２０／１０）
・Ｐ−２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（４８／４２／１０）
・Ｐ−３：メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（６５／２５／１０）
・Ｐ−４：イソプロピルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（５０／４０／１０）
・Ｐ−５：ブチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（６０／３０／１０）
【００８７】
また、前述のとおり、樹脂粒子としては、ウレタン樹脂も好ましい。
ウレタン樹脂としては、例えばジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン樹脂が挙げられる。
ジオール化合物及びジイソシアネート化合物の詳細については、例えば特開２００１−２４７７８７号公報の段落番号〔００３１〕〜〔００３６〕の記載を参照することができる。中でも、主鎖構造中にエステル結合を有する、ポリエステル系ウレタン樹脂またはポリエーテル系ウレタン樹脂を使用することが好ましい。
【００８８】
ウレタン樹脂については、特開２０１３−２２７４９８号公報の段落０１２８〜０１３６の記載を適宜参照できる。
【００８９】
樹脂粒子（好ましくは自己分散性ポリマー粒子。以下同じ。）を構成するポリマーの重量平均分子量は、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることがさらに好ましい。
重量平均分子量が３０００以上であると、水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【００９０】
ここで、樹脂粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定された値を意味する。
上記ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて行う。
また、ＧＰＣは、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なう。
検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００９１】
樹脂粒子を構成するポリマーは、自己分散性、及び処理液が接触した場合の凝集速度の観点から、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリマーであることが好ましく、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーがより好ましい。
【００９２】
樹脂粒子の体積平均粒子径は、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましく、１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲がより好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲がさらに好ましく、特に好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。体積平均粒子径が１ｎｍ以上であると製造適性が向上する。また、体積平均粒子径が２００ｎｍ以下であると保存安定性が向上する。また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、ポリマー粒子を２種以上混合して使用してもよい。
【００９３】
ここで、樹脂粒子の体積平均粒子径は、前述のワックス粒子Ａ及びワックス粒子Ｂの体積平均粒子径と同様の方法によって求められた値を指す。
【００９４】
樹脂粒子（好ましくは自己分散性ポリマー粒子）のインク組成物中における含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、インク組成物の全量に対し、０．３質量％〜１０．０質量％が好ましく、０．５質量％〜７．０質量％がより好ましく、１．０質量％〜５．０質量％が更に好ましい。
上記含有量が０．３質量％以上であると、画像の耐擦性をより向上させ、かつ、画像ムラをより抑制できる。
上記含有量が１０．０質量％以下であると、インクの吐出性をより向上させることができ、また、低温環境下での析出物の発生を抑制する点でも有利である。
【００９５】
＜色材＞
本発明のインク組成物は、色材を少なくとも１種含有することができる。
但し、本発明のインク組成物は、無色透明のインク（「クリアインク」等と呼ばれることがある）であってもよく、この場合には、本発明のインク組成物は、色材を含有しなくてもよい。
【００９６】
本発明のインク組成物が色材を含有する場合、含有される色材としては、顔料の表面の少なくとも一部が樹脂（以下、「被覆樹脂」ともいう）によって被覆された構造の、樹脂被覆顔料が好ましい。これにより、インク組成物の分散安定性が向上し、形成される画像の品質が向上する。
【００９７】
（顔料）
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
また、顔料として、ブラック顔料（例えばカーボンブラック）、マゼンタ顔料、シアン顔料及びイエロー顔料を用いてもよい。
顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料であることが、インク着色性の点で好ましい。
【００９８】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。
これらの中でも、顔料としては、カーボンブラックが更に好ましい。
【００９９】
また、カーボンブラックは硬い粒子であるため、一般的には、カーボンブラックを含有するインク組成物は、撥液膜上の拭き取り作業時において撥液膜を摩耗劣化させ易い傾向がある。
しかし、本発明のインク組成物は、前述したように、撥液膜上のインク組成物の拭き取り作業時においてクッションのような役割を果たす、ワックス粒子Ｂを含有する。このため、本発明のインク組成物がカーボンブラックを含有する場合においても、ワックス粒子Ｂの作用により、カーボンブラックによる撥液膜の摩耗劣化が抑制される。言い換えれば、本発明のインク組成物がカーボンブラックを含有する場合には、ワックス粒子Ｂによる改善効果（撥液膜の摩耗劣化抑制の効果）がより顕著に奏される（即ち、ワックス粒子Ｂによる改善幅がより大きくなる）。
【０１００】
顔料を用いる場合、顔料の平均粒子径は、透明性・色再現性の観点から小さい方がよいが、耐光性の観点からは大きい方が好ましい。これらを両立する観点から、平均粒子径は１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１２０ｎｍがさらに好ましい。また、顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ顔料を２種以上混合して使用してもよい。
【０１０１】
顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料のインク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、１質量％〜２０質量％が好ましく、２質量％〜１０質量％がより好ましい。
【０１０２】
（被覆樹脂）
樹脂被覆顔料における被覆樹脂としては、分散剤が好ましい。
分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。
また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
【０１０３】
低分子の界面活性剤型分散剤については、例えば、特開２０１１−１７８０２９号公報の段落００４７〜００５２に記載された公知の低分子の界面活性剤型分散剤を用いることができる。
【０１０４】
ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガントガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【０１０５】
また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
さらに、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【０１０６】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンアクリル酸のホモポリマーや、他の親水基を有するモノマーとの共重合体などのように、カルボキシル基が導入された水溶性分散剤が親水性高分子化合物として好ましい。
【０１０７】
ポリマー分散剤のうち、非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。親水性構成単位としては、酸性基を有する構成単位であることが好ましく、カルボキシル基を有する構成単位であることがより好ましい。水不溶性樹脂としては、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
より具体的には例えば、特開２００５−４１９９４号公報、特開２００６−２７３８９１号公報、特開２００９−０８４４９４号公報、特開２００９−１９１１３４等に記載の水不溶性樹脂を本発明においても好適に用いることができる。
【０１０８】
ポリマー分散剤の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
【０１０９】
なお、ポリマー分散剤の重量平均分子量は、前述の樹脂粒子の重量平均分子量と同様の方法によって求められた値を指す。
【０１１０】
ポリマー分散剤は、自己分散性、及び処理液が接触した場合の凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリマーであることが好ましく、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーがより好ましい。特に、本発明のインク組成物を、インク組成物中の成分を凝集させる処理液と共に用いる場合には、カルボキシル基を有し、かつ酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散剤が有効である。処理液については、後述する。
【０１１１】
顔料（ｐ）と分散剤（ｓ）との混合質量比（ｐ：ｓ）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、さらに好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【０１１２】
顔料を被覆する被覆樹脂のインク組成物全質量に対する含有量は、０．５質量%〜３．０質量%が好ましく、１．０質量%〜２．８質量%がより好ましく、１．２質量%〜２．５質量%が更に好ましい。
【０１１３】
被覆樹脂と上記無機塩との質量比（被覆樹脂／無機塩）は、インクの減粘抑制及び画像の面アレ抑制の観点から、１０〜２５０が好ましく、１５〜２００がより好ましく、３０〜１５０が更に好ましい。
【０１１４】
樹脂被覆顔料（分散状態での顔料）の体積平均粒子径（二次粒子径）としては、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になる。体積平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、耐光性が良好になる。また、色材の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を二種以上混合して使用してもよい。ここで、分散状態での顔料の体積平均粒子径は、インク化した状態での平均粒子径を示すが、インク化する前段階のいわゆる濃縮インク分散物についても同様である。
【０１１５】
ここで、樹脂被覆顔料の体積平均粒子径は、前述のワックス粒子Ａ及びワックス粒子Ｂの体積平均粒子径と同様の方法によって求められた値を指す。
【０１１６】
また、樹脂被覆顔料において顔料を被覆している樹脂は、架橋剤により架橋されていることが好ましい。
即ち、樹脂被覆顔料は、架橋剤によって架橋された樹脂により、顔料の表面の少なくとも一部が被覆されている樹脂被覆顔料であることが好ましい。
架橋剤によって架橋された樹脂により顔料の表面の少なくとも一部が被覆されている樹脂被覆顔料については、特開２０１２−１６２６５５号公報の、段落００２９〜００４８、段落０１１０〜０１１８、及び段落０１２１〜０１２９、並びに、特開２０１３−４７３１１号公報の段落００３５〜００７１の記載を適宜参照できる。
【０１１７】
架橋剤としては、樹脂と反応する部位を２つ以上有している化合物であれば、特に限定されないが、中でもカルボキシ基との反応性に優れている点から、好ましくは２つ以上のエポキシ基を有している化合物（２官能以上のエポキシ化合物）である。
架橋剤として、具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。
【０１１８】
架橋剤としては市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）  ＥＸ−３２１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることができる。
【０１１９】
架橋剤の架橋部位（例えばエポキシ基）と樹脂の被架橋部位（例えばカルボキシ基）のモル比は、架橋反応速度、架橋後の分散液安定性の観点から、１：１〜１：１０が好ましく、１：１〜１：５がより好ましく、１：１〜１：１．５が最も好ましい。
【０１２０】
また、樹脂被覆顔料としては、特開平１０−１４００６５号公報等に記載の顔料分散物の製造方法によって顔料表面の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された構造の樹脂被覆顔料を用いることもできる。
【０１２１】
＜界面活性剤＞
本発明のインク組成物は、必要に応じて、界面活性剤を少なくとも１種含有することができる。界面活性剤は、例えば表面張力調整剤として用いることができる。
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部とを合わせ持つ構造を有する化合物を有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及びベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。さらに、上述したポリマー分散剤を界面活性剤としても用いてもよい。
【０１２２】
界面活性剤としては、インクの打滴干渉抑制の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレングリコール誘導体（アセチレングリコール系界面活性剤）がより好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物等を挙げることができ、これから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの化合物の市販品としては例えば、日信化学工業社のオルフィンＥ１０１０などのＥシリーズを挙げることができる。
アセチレングリコール系界面活性剤以外の界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤が挙げられ、この中でアニオン系界面活性剤がより好ましい。アニオン系界面活性剤の例としては、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−６３、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−６１（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、フタージェント１００、フタージェント１１０、フタージェント１５０（株式会社ネオス社製）、ＣＨＥＭＧＵＡＲＤ  Ｓ−７６０Ｐ（Ｃｈｅｍｇｕａｒｄ  Ｉｎｃ.社製)等が挙げられる。
【０１２３】
界面活性剤（表面張力調整剤）をインク組成物に含有する場合、界面活性剤はインクジェット方式によりインク組成物の吐出を良好に行う観点から、インク組成物の表面張力を２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量を含有することが好ましく、表面張力の点からはより好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍである。
ここで、インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、液温２５℃の条件下で測定された値を指す。
【０１２４】
本発明のインク組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の具体的な量には特に限定はないが、インク組成物の全量に対し、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．２質量％〜３質量％である。
【０１２５】
＜尿素＞
本発明のインク組成物は尿素を含有することができる。
尿素は、保湿機能が高いため、固体湿潤剤としてインクの望ましくない乾燥又は凝固を効果的に抑制することができる。
さらに本発明のインク組成物は、前述のコロイダルシリカと尿素とを含むことでインクジェットヘッド等のメンテナンス性（拭き取り作業性）がより効果的に向上する。
【０１２６】
本発明のインク組成物における尿素の含有量は、メンテナンス性（拭き取り作業性）を向上させる観点等からは、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましく、３質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。
【０１２７】
本発明のインク組成物が、尿素と、後述するコロイダルシリカと、を含有する場合、尿素の含有量と、コロイダルシリカの含有量の比率としては特に制限はないが、コロイダルシリカに対する尿素の含有比率（尿素／コロイダルシリカ）が５〜１０００であることが好ましく、１０〜５００であることがより好ましく、２０〜２００であることがさらに好ましい。
【０１２８】
また、本発明のインク組成物が、尿素及びコロイダルシリカを含有する場合、尿素の含有量とコロイダルシリカの含有量との組み合わせとしては特に限定されないが、拭き取り性及び画像の定着性をより効果的に両立させる観点からは、下記の組み合わせが好ましい。
即ち、尿素の含有量が１．０質量％以上であって、コロイダルシリカの含有量が０．０１質量％以上である組み合わせが好ましく、尿素の含有量が１．０質量％〜２０質量％であって、コロイダルシリカの含有量が０．０２質量％〜０．５質量％である組み合わせがより好ましく、尿素の含有量が３．０質量％〜１０質量％であって、コロイダルシリカの含有量が０．０３質量％〜０．２質量％である組み合わせが特に好ましい。
【０１２９】
＜コロイダルシリカ＞
本発明のインク組成物は、必要に応じ、コロイダルシリカを含有していてもよい。
これにより、インクの連続吐出時の安定性をより向上させることができる。
コロイダルシリカは、平均粒子径が数１００ｎｍ以下のケイ素を含む無機酸化物の微粒子からなるコロイドである。コロイダルシリカは、主成分として二酸化ケイ素（その水和物を含む）を含み、少量成分としてアルミン酸塩（アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなど）を含んでいてもよい。
またコロイダルシリカには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。これらの無機塩類及び有機塩類は、例えば、コロイドの安定化剤として作用する。
コロイダルシリカについては、例えば、特開２０１１−２０２１１７号公報の段落００４３〜００５０の記載を適宜参照することができる。
また、本発明のインク組成物は、必要に応じ、コロイダルシリカに代えて、又は、コロイダルシリカに加えて、ケイ酸アルカリ金属塩を含有してもよい。ケイ酸アルカリ金属塩については、特開２０１１−２０２１１７号公報の段落００５２〜００５６の記載を適宜参照することができる。
【０１３０】
本発明のインク組成物がコロイダルシリカを含む場合、コロイダルシリカの含有量は、インク組成物の全量に対し、０．０００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜３質量％がより好ましく、０．０２質量％〜０．５質量％がさらに好ましく、０．０３質量％〜０．３質量％が特に好ましい。
【０１３１】
＜水溶性高分子化合物＞
本発明のインク組成物は、必要に応じて、水溶性高分子化合物を少なくとも１種含有してもよい。
水溶性高分子化合物としては特に限定はなく、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の公知の水溶性高分子化合物を用いることができる。
また、水溶性高分子化合物としては、後述する処理液に含まれることがある特定高分子化合物や、特開２０１３−００１８５４号公報の段落００２６〜００８０に記載された水溶性高分子化合物も好適である。
【０１３２】
本発明のインク組成物が水溶性高分子化合物を含有する場合、水溶性高分子化合物の含有量は、インク組成物全量に対し、０．０００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜３質量％がより好ましく、０．０２質量％〜０．５質量％がさらに好ましく、０．０３質量％〜０．３質量％が特に好ましい。
【０１３３】
＜消泡剤＞
本発明のインク組成物は、必要に応じ、消泡剤を少なくとも１種含有していてもよい。
消泡剤としては、例えばシリコーン系化合物（シリコーン系消泡剤）、プルロニック系化合物（プルロニック系消泡剤）等が挙げられ、これらの中でも、シリコーン系消泡剤が好ましい。
シリコーン系消泡剤としては、ポリシロキサン構造を有するシリコーン系消泡剤が好ましい。
【０１３４】
消泡剤としては、市販品を用いることができる。
市販品としては、ＢＹＫ−０１２、０１７、０２１、０２２、０２４、０２５、０３８、０９４（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＫＳ−５３７、ＫＳ−６０４、ＫＭ−７２Ｆ（以上、信越化学工業（株）製）、ＴＳＡ−７３９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、オルフィンＡＦ１０４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
中でも、シリコーン系消泡剤である、ＢＹＫ−０１７、０２１、０２２、０２４、０２５、０９４、ＫＳ−５３７、ＫＳ−６０４、ＫＭ−７２Ｆ、ＴＳＡ−７３９が好ましく、中でも、インクの吐出安定性の点でＢＹＫ−０２４が最も好ましい。
【０１３５】
本発明のインク組成物が消泡剤を含有する場合、消泡剤の含有量は、インク組成物全量に対し、０．０００１質量％〜１質量％が好ましく、０．００１質量％〜０．１質量％がより好ましい。
【０１３６】
＜無機塩＞
本発明のインク組成物は、必要に応じ、無機塩を少なくとも１種含有していてもよい。
これにより、形成された画像の面アレが抑制される。
ここで、面アレとは、画像の明るい領域（ハイライト）と暗い領域（シャドウ）の中間の領域（中間調領域）において、インク組成物の濃度の高い部分と低い部分が偏在して、荒れているように見える現象のことをいう。
「面アレ」は、従来の「にじみ」や「スジ」のようなインク組成物の局部的な凝集不足により生じる現象ではなく、記録媒体上に処理液が不均一に分布することによる凝集不均一に起因する現象である。
【０１３７】
無機塩としては、塩酸塩又は硝酸塩が好ましい。
中でも、インクの減粘抑制及び面アレ抑制に優れるという点から、１価の塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましく、塩化リチウム、硝酸リチウム、塩化カリウム、又は硝酸カリウムがさらに好ましい。
無機塩は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のインク組成物が無機塩を含有する場合、インク組成物中における無機塩の含有量（２種以上の場合には合計の含有量）には特に限定はないが、インク組成物の全量に対し、０．０１質量％〜０．１質量％が好ましく、０．０２質量％〜０．１質量％がより好ましく、０．０３質量％〜０．１質量％が特に好ましい。
【０１３８】
＜その他の成分＞
本発明のインク組成物は、上記成分に加えて必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、固体湿潤剤、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１３９】
また、本発明のインク組成物は、重合性化合物を少なくとも１種含む、活性エネルギー線（例えば紫外線）硬化型のインク組成物であってもよい。
この場合、インク組成物が（後述の処理液を用いる場合には、インク組成物及び処理液の少なくとも一方が）、更に重合開始剤を含むことが好ましい。
重合性化合物としては、例えば、２０１１−１８４６２８号公報の段落０１２８〜０１４４、特開２０１１−１７８８９６号公報の段落００１９〜００３４、又は特開２０１５−２５０７６の段落００６５〜００８６等に記載されている重合性化合物（例えば、２官能以上の（メタ）アクリルアミド化合物）が挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、特開２０１１−１８４６２８号公報の段落０１８６〜０１９０、特開２０１１−１７８８９６号公報の段落０１２６〜０１３０、又は特開２０１５−２５０７６の段落００４１〜００６４に記載されている公知の重合開始剤が挙げられる。
【０１４０】
＜インク組成物の好ましい物性＞
本発明のインク組成物の物性には特に制限はないが、以下の物性であることが好ましい。
本発明のインク組成物は、凝集速度及び組成物の分散安定性の観点から、２５℃（±１℃）におけるｐＨが７．５以上であることが好ましい。
インク組成物のｐＨ（２５℃±１℃）は、ｐＨ７．５〜１３が好ましく、７．５〜１０がより好ましい。
【０１４１】
本発明のインク組成物の粘度としては、凝集速度の観点から、０．５ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜７ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて３０℃の条件下で測定されるものである。
【０１４２】
本発明のインク組成物の２５℃（±１℃）における表面張力としては、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。インク組成物の表面張力が範囲内であると、記録媒体におけるカールの発生が抑えられ有利である。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１４３】
〔インクセット〕
本実施形態のインクセットは、上述した本発明のインクジェット用インク組成物と、インクジェット用インク組成物中の成分を凝集させる酸（以下、「酸性化合物」ともいう）を含有する処理液と、を含む。
インクセットは、上述した本発明のインクジェット用インク組成物を、１種のみ含んでいていてもよいし、２種以上（例えば２色以上）含んでいてもよい。
また、インクセットは、処理液を、１種のみ含んでいていてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【０１４４】
＜処理液＞
処理液は、酸性化合物を少なくとも１種含有する。
【０１４５】
（酸性化合物）
酸性化合物としては、インク組成物のｐＨを低下させ得る酸性物質が挙げられる。
酸性化合物としては、有機酸性化合物及び無機酸性化合物のいずれを用いてもよく、有機酸性化合物及び無機酸性化合物を２種以上併用してもよい。
【０１４６】
−有機酸性化合物−
有機酸性化合物としては、酸性基を有する有機化合物が挙げられる。
酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、及びカルボキシ基等を挙げることができる。本発明において酸性基は、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
【０１４７】
カルボキシ基を有する有機化合物（有機カルボン酸）は、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸（好ましくは、ＤＬ−リンゴ酸）、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、４−メチルフタル酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等が好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０１４８】
有機カルボン酸としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２価以上のカルボン酸（以下、多価カルボン酸ともいう。）であることが好ましく、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、酒石酸、４−メチルフタル酸、及びクエン酸から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸が更に好ましい。
【０１４９】
有機酸性化合物は、ｐＫａが低いことが好ましい。
これにより、カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク組成物中の顔料やポリマー粒子などの粒子の表面電荷を、よりｐＫａの低い有機酸性化合物と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。
【０１５０】
処理液に含まれる有機酸性化合物は、ｐＫａが低く、水に対する溶解度が高く、価数が２価以上であることが好ましく、インク組成物中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシ基等）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有する２価又は３価の酸性物質であることがより好ましい。
【０１５１】
−無機酸性化合物−
無機酸性化合物としては、リン酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、塩酸などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。無機酸性化合物としては、画像部の光沢ムラの発生抑制とインクの凝集速度の観点から、リン酸が最も好ましい。
【０１５２】
リン酸は、カルシウム塩（リン酸カルシウム）とした場合の水への溶解度（２５℃）が０．００１８ｇ／水１００ｇと小さい。したがって、処理液に含まれる無機酸性化合物がリン酸であると、カルシウム塩が溶解せず固定化され、画像部表面に発生する光沢ムラの発生を抑制する効果に優れる。
特に、記録媒体として炭酸カルシウムを含有するコート層を有する記録媒体を使用した場合、処理液に含まれる無機酸性化合物としてはリン酸が有利である。
【０１５３】
処理液に含まれる酸性化合物の総量は、特に制限はないが、インク組成物の凝集速度の観点から、処理液の全量に対し、５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
酸性化合物として有機酸性化合物と無機酸性化合物とを併用する場合において、有機酸性化合物と無機酸性化合物との含有比は、凝集速度と光沢ムラ抑制の観点から、有機酸性化合物の含有量に対する無機酸性化合物の含有量が、５モル％〜５０モル％であることが好ましく、１０モル％〜４０モル％であることがより好ましく、１５モル％〜３５モル％であることがさらに好ましい。
【０１５４】
処理液は、酸性化合物の他に、必要に応じて、多価金属塩やカチオン性ポリマーなどの他の凝集成分を併用してもよい。
多価金属塩やカチオン性ポリマーについては、例えば、特開２０１１−０４２１５０号公報の段落０１５５〜０１５６に記載されている多価金属塩やカチオン性ポリマーを用いることができる。
【０１５５】
（水溶性高分子化合物）
処理液は、水溶性高分子化合物を少なくとも一種含むことが好ましい。
水溶性高分子化合物としては特に限定はなく、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の公知の水溶性高分子化合物を用いることができる。
また、水溶性高分子化合物としては、後述する特定高分子化合物や、特開２０１３−００１８５４号公報の段落００２６〜００８０に記載された水溶性高分子化合物も好適である。
【０１５６】
水溶性高分子化合物の重量平均分子量には特に限定はないが、例えば１００００〜１０００００とすることができ、好ましくは２００００〜８００００であり、より好ましくは３００００〜８００００である。
【０１５７】
また、処理液中における水溶性高分子化合物の含有量には特に限定はないが、処理液の全量に対し、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜４質量％がより好ましく、０．１質量％〜２質量％がさらに好ましく、０．１質量％〜１質量％が更に好ましい。
含有量が０．１質量％以上であれば、インク滴の広がりをより促進でき、含有量が１０質量％以下であれば、処理液の増粘をより抑制できる。また、含有量が１０質量％以下であれば、処理液中の泡に起因する処理液の塗布ムラをより抑制できる。
【０１５８】
水溶性高分子化合物としては、イオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する親水性の構造単位を含む高分子化合物（以下、「特定高分子化合物」ともいう。）が好ましい。これにより、記録媒体に付与されたインク滴の広がりをより促進することができ、画像のざらつきがさらに抑制される。
特定高分子化合物におけるイオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基、アミノ基、アンモニウム基、又はこれらの塩等が挙げられる。中でも、好ましくは、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、又はこれらの塩であり、より好ましくは、カルボキシル基、スルホン酸基、又はこれらの塩であり、さらに好ましくは、スルホン酸基又はその塩である。
イオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する親水性の構造単位としては、イオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する（メタ）アクリルアミド化合物に由来する構造単位が好ましい。
水溶性高分子化合物中におけるイオン性基（好ましくはアニオン性基）を有する親水性の構造単位の含有量としては、水溶性高分子化合物の全質量中、例えば１０質量％〜１００質量％とすることができ、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがさらに好ましく、２０質量％〜４０質量％であることが更に好ましい。
【０１５９】
特定高分子化合物としては、上述のイオン性基（好ましくはアニオン性基、特に好ましくはスルホン酸基）を有する親水性の構造単位の少なくとも一種に加え、疎水性の構造単位の少なくとも一種を含むことがより好ましい。疎水性の構造単位を含むことにより、特定高分子化合物が処理液表面にさらに存在しやすくなるため、記録媒体に付与されたインク滴の広がりがより促進され、画像のざらつきがさらに抑制される。
疎水性の構造単位としては、（メタ）アクリル酸エステル（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜４のアルキルエステル）に由来する構造単位が好ましい。
【０１６０】
特定高分子化合物における疎水性の構造単位の含有量は、特定高分子化合物の全質量中、例えば１０質量％〜９０質量％とすることができ、３０質量％〜９０質量％であることが好ましく、５０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、６０質量％〜８０質量％であることが更に好ましい。
【０１６１】
（水）
処理液は水を含有することが好ましい。
水の含有量は、処理液の全質量に対して、好ましくは５０質量％〜９０質量％であり、より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。
【０１６２】
（水溶性溶剤）
処理液は、水溶性溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
水溶性溶剤として、具体的には、本発明のインク組成物が含むことができる水溶性溶剤を、処理液においても同様に用いることができる。
中でも、カール抑制の観点から、ポリアルキレングリコール又はその誘導体であることが好ましく、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１６３】
水溶性溶剤の処理液における含有量としては、塗布性などの観点から、処理液全体に対して３質量％〜２０質量％であることが好ましく、５質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１６４】
−界面活性剤−
処理液は、界面活性剤の少なくとも１種を含んでもよい。
界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。表面張力調整剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、ノニオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１６５】
界面活性剤としては、特開昭５９−１５７６３６号公報の第３７〜３８頁及びリサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に界面活性剤として挙げた化合物も挙げられる。また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤等も挙げられる。
【０１６６】
処理液における界面活性剤の含有量としては特に制限はないが、処理液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下となるような含有量であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍとなるような含有量であることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍとなるような含有量であることがさらに好ましい。
【０１６７】
（その他の添加剤）
処理液は、必要に応じ、上記以外のその他の添加剤を含んでいてもよい。
処理液に含有され得るその他の添加剤としては、前述したインク組成物に含有され得るその他の添加剤と同様である。
【０１６８】
（処理液の物性）
処理液は、インク組成物の凝集速度の観点から、２５℃（±１℃）におけるｐＨが０．１以上０．５以下であることが好ましい。
処理液のｐＨが０．１以上であると、記録媒体のザラツキがより低減され、画像部の密着性がより向上する。
処理液のｐＨが０．５以下であると、凝集速度がより向上し、記録媒体上におけるインク組成物によるドット（インクドット）の合一がより抑制され、画像のザラツキがより低減される。
処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、０．２〜０．４がより好ましい。
【０１６９】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、０．５ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜５ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１７０】
処理液の２５℃（±１℃）における表面張力としては、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。処理液の表面張力が範囲内であると、記録媒体におけるカールの発生が抑えられ有利である。処理液の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、プレート法によって測定されるものである。
【０１７１】
〔画像形成方法〕
本実施形態の画像形成方法は、記録媒体上に、上述した本発明のインクジェット用インク組成物をインクジェット法によって付与して画像を形成するインク付与工程と、
上記記録媒体上に、上記インクジェット用インク組成物中の成分を凝集させる酸を含有する処理液を付与する処理液付与工程と、
インク付与工程及び処理液付与工程後の画像を乾燥させる乾燥工程と、
を有する。
【０１７２】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しらおい（登録商標）」、日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ（登録商標）上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライト（登録商標）コート」、日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙；王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」、日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）；王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート（登録商標）＋」、日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）；王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤（登録商標）＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）；王子製紙（株）製の「ニューエイジ（登録商標）」、「ＯＫトップコート（登録商標）マット」、日本製紙（株)の「ユーライト（登録商標）」、三菱製紙（株）の「ニューＶマット」、中越パルプ工業（株）の「雷鳥マットコートＮ」等のマット紙（Ａ２）；日本大昭和板紙（株）製の「アイベスト（登録商標）」、北越紀州製紙（株）製の「パーフェクトＷ」、王子製紙（株）製の「ボンアイボリー（登録商標）＋」、王子製紙（株）製の「ＯＫプラウ」、日本大昭和板紙（株）製の「Ｆ１カード」、北越紀州製紙（株）製の「ノーバックＷ」、北越紀州製紙（株）製の「ハイラッキー（登録商標）」、王子製紙（株）の「ＯＫエルカード」、三菱製紙（株）製の「パールデラックス（登録商標）」、王子製紙（株）製の「ＰＣグリーン１００」、北越紀州製紙（株）の「ＮｅｗＤＶ」、北越紀州製紙（株）製の「マリコート（登録商標）」、王子製紙（株）製の「ＵＦコート」等の厚紙；等が挙げられる。
また、記録媒体としては、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１７３】
＜インク付与工程＞
インク付与工程は、既述のインク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与する工程である。
本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。なお、インク組成物の詳細及び好ましい態様などインク組成物の詳細については、インク組成物に関する説明で既述した通りである。
【０１７４】
インクジェット法による画像形成は、エネルギーを供与することにより、所望とする記録媒体上に既述のインク組成物を吐出し、画像を形成する。なお、本実施形態に好ましいインクジェット法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１７５】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
【０１７６】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本実施形態の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦性の向上効果が大きい。
【０１７７】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１ｐｌ（ピコリットル）〜１０ｐｌが好ましく、１．５ｐｌ〜６ｐｌがより好ましい。また、画像のムラ、連続諧調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効であり、このような場合でも本実施形態は好適に使用できる。
【０１７８】
インクジェットヘッドは、通常、インクが吐出される面（インク吐出面）に撥液膜を備える。
インクジェットヘッドとしては、複数の吐出孔が二次元に配列されこの吐出孔形成面（インク吐出面）に撥液膜が設けられたノズルプレートを備えるインクジェットヘッドが好ましい。
かかるノズルプレート及びインクジェットヘッドとしては、特開２０１３−２２３９５８号公報の段落０２０６〜０２１４並びに図３及び図４に記載されたノズルプレートを用いることができる。
【０１７９】
また、撥液膜としては、フッ素化合物を含む撥液膜が好ましい。
フッ素化合物としては、フッ化アルキル基を有する化合物が好ましい。
フッ素化合物を含む撥液膜としては、例えば、特開２０１３−２２３９５８号公報の
段落０１９２〜０２０５に記載された撥液膜が挙げられる。
【０１８０】
撥液膜として、特に好ましくは、フッ化アルキルシラン化合物を用い（好ましくは化学気相蒸着法によって）形成された撥液膜である。
フッ化アルキルシラン化合物としては、下記一般式（Ｆ）で表されるフッ化アルキルシラン化合物を好適に用いることができる。下記一般式（Ｆ）で表されるフッ化アルキルシラン化合物は、シランカップリング化合物である。
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣｍＨ２ｍ−Ｓｉ−Ｘ３    …  一般式（Ｆ）
一般式（Ｆ）において、ｎは１以上の整数を表し、ｍは０又は１以上の整数を表す。Ｘは、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子を表す。なお、Ｘの一部がアルキル基で置換されていてもよい。
【０１８１】
一般式（Ｆ）で表されるフッ化アルキルシラン化合物の例としては、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３（「１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリクロロシラン」や「ＦＤＴＳ」とも呼ばれている）、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３などのフルオロアルキルトリクロロシラン；ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリメトキシシランなどのフルオロアルキルアルコキシシラン；等を挙げることができる。
【０１８２】
一般式（Ｆ）で表されるフッ化アルキルシラン化合物としては、撥液性および撥液膜の耐久性の点で、ｎが１〜１４の整数であって、ｍが０又は１〜５の整数であって、Ｘがアルコキシ基又はハロゲン原子である化合物が好ましく、更には、ｎが１〜１２の整数であって、ｍが０〜３の整数であって、Ｘがアルコキシ基又はハロゲン原子である化合物が好ましい。
一般式（Ｆ）で表されるフッ化アルキルシラン化合物としては、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３が最も好ましい。
【０１８３】
撥液膜の厚みとしては特に制限はないが、０．２〜３０ｎｍの範囲が好ましく、０．４〜２０ｎｍの範囲がより好ましい。撥液膜の厚みは、３０ｎｍを超える範囲でも特に問題はないが、３０ｎｍ以下であると膜の均一性の点で有利であり、０．２ｎｍ以上であると撥液性が良好である。
【０１８４】
フッ素化合物を含む撥液膜としては、例えば、フッ化アルキルシラン化合物の単分子膜（ＳＡＭ（Self-Assembled Monolayer）膜）又はフッ化アルキルシラン化合物の積層膜が好ましい。
ここで、フッ化アルキルシラン化合物の積層膜には、フッ化アルキルシラン化合物が重合せずに積まれている膜のほか、フッ化アルキルシラン化合物の重合膜も含まれる。
フッ素化合物を含む撥液膜としては、フッ化アルキルシラン化合物の単分子膜（ＳＡＭ膜）が特に好ましい。
【０１８５】
＜処理液付与工程＞
本実施形態の画像形成方法は、処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有する。
処理液付与工程は、インク組成物中の成分を凝集させる酸性化合物を含む処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中の樹脂粒子をはじめとする分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液は凝集成分を少なくとも含有してなり、各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
【０１８６】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１８７】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。
本実施形態においては、処理液付与工程の後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。
具体的には、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の成分（上述の分散粒子）を凝集させるため処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１８８】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．２ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２となる量が好ましい。凝集成分の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上であると、インク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集成分の付与量が２．０ｇ／ｍ２以下であることは、付与した記録媒体の表面性に影響（光沢の変化等）を与えない点で好ましい。
【０１８９】
また、本実施形態においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥させることが好ましい。これにより、滲み防止及びインク着色性向上の効果が得られ、その結果、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。処理液の加熱乾燥の手段及び方法の好ましい態様は、後述する乾燥工程の好ましい態様における、画像の加熱乾燥の手段及び方法と同様である。
【０１９０】
＜乾燥工程＞
本実施形態における乾燥工程は、インク付与工程及び処理液付与工程後の画像を乾燥させる工程である。
本工程では、上記画像を加熱乾燥させることが好ましい。
画像の加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
画像の加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、記録媒体の画像形成面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、記録媒体の画像形成面に温風又は熱風をあてる方法、記録媒体の画像形成面又は画像形成面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、これらの複数を組み合わせた方法、等が挙げられる。
【０１９１】
画像の加熱乾燥時の加熱温度は、６０℃以上が好ましく、６５℃以上がより好ましく、７０℃以上が特に好ましい。
加熱温度の上限には特に制限はないが、上限としては、例えば１００℃が挙げられ、９０℃が好ましい。
画像の加熱乾燥の時間には特に制限はないが、３秒〜６０秒が好ましく、５秒〜３０秒がより好ましく、５秒〜２０秒が特に好ましい。
【０１９２】
＜インクジェット記録装置＞
本実施形態の画像形成方法に用いることができる画像形成装置には、特に制限はなく、特開２０１０−８３０２１号公報、特開２００９−２３４２２１号公報、特開平１０−１７５３１５号公報等に記載の公知の画像形成装置を用いることができる。
【０１９３】
以下、本実施形態の画像形成方法に用いることができる画像形成装置の一例について、図１を参照して説明する。
次に、本実施形態の画像形成方法を実施するのに好適なインクジェット記録装置の一例を図１を参照して具体的に説明する。
図１は、インクジェット記録装置全体の構成例を示す概略構成図である。
【０１９４】
図１に示すように、インクジェット記録装置は、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、処理液を塗布するローラ材として、アニロックスローラ２０及びこれに当接する塗布ローラ２２を備えた処理液付与部１２と、付与された処理液を乾燥させる加熱手段（不図示）を備えた処理液乾燥ゾーン１３と、各種インク組成物を吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインク組成物を乾燥させるインク乾燥ゾーン１５とが配設されている。
【０１９５】
このインクジェット記録装置に供給された記録媒体は、記録媒体が装填されたケースから記録媒体を給紙する給紙部から、搬送ローラによって、処理液付与部１２、処理液乾燥ゾーン１３、インク吐出部１４、インク乾燥ゾーン１５と順に送られて集積部に集積される。搬送は、搬送ローラによる方法のほか、ドラム状部材を用いたドラム搬送方式やベルト搬送方式、ステージを用いたステージ搬送方式などを採用してもよい。
【０１９６】
複数配置された搬送ローラのうち、少なくとも１つのローラはモータ（不図示）の動力が伝達された駆動ローラとすることができる。モータで回転する駆動ローラを定速回転することにより、記録媒体は所定の方向に所定の搬送量で搬送されるようになっている。
【０１９７】
処理液付与部１２には、処理液が貯留された貯留皿に一部を浸漬させて配されたアニロックスローラ２０と、アニロックスローラ２０に当接された塗布ローラ２２と、が設けられている。アニロックスローラ２０は、記録媒体の記録面と対向配置された塗布ローラ２２に予め定められた量の処理液を供給するためのローラ材である。アニロックスローラ２０から適量が供給された塗布ローラ２２によって記録媒体の上に処理液が均一に塗布されるようになっている。
塗布ローラ２２は、対向ローラ２４と対をなして記録媒体を搬送可能に構成されており、記録媒体は、塗布ローラ２２と対向ローラ２４との間を通って処理液乾燥ゾーン１３に送られる。
【０１９８】
処理液付与部１２の記録媒体搬送方向の下流側には、処理液乾燥ゾーン１３が配置されている。処理液乾燥ゾーン１３は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段を用いて構成することができる。加熱手段は、記録媒体の処理液付与面とは反対側（例えば、記録媒体を自動搬送する場合は記録媒体を載せて搬送する搬送機構の下方）にヒータ等の発熱体を設置する方法や、記録媒体の処理液付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１９９】
また、記録媒体の種類（材質、厚み等）や環境温度等によって、記録媒体の表面温度は変化するため、記録媒体の表面温度を計測する計測部と計測部で計測された記録媒体の表面温度の値を加熱制御部にフィードバックする制御機構を設けて温度制御しながら処理液を付与することが好ましい。記録媒体の表面温度を計測する計測部としては、接触又は非接触の温度計が好ましい。
また、溶媒除去ローラ等を用いて溶媒除去を行なってもよい。他の態様として、エアナイフで余剰な溶媒を記録媒体から取り除く方式も用いられる。
【０２００】
インク吐出部１４は、処理液乾燥ゾーン１３の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク吐出部１４には、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色インクを貯留するインク貯留部の各々と繋がる記録用ヘッド（インク吐出用ヘッド）３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙが配置されている。不図示の各インク貯留部には、各色相に対応する顔料と樹脂粒子と水溶性溶剤と水とを含有するインク組成物が貯留されており、画像の記録に際して必要に応じて各インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙに供給されるようになっている。また、インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、及び３０Ｙの搬送方向下流側には、図１に示すように、必要に応じて特色インクを吐出可能なように、特色インク吐出用の記録ヘッド３０Ａ、３０Ｂをさらに配設することもできる。
【０２０１】
インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから、それぞれ画像に対応するインクを吐出する。これにより、記録媒体の記録面上に各色インクが付与され、カラー画像が記録される。
【０２０２】
インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂはいずれも、記録媒体上に記録される画像の最大記録幅（最大記録幅）にわたって多数の吐出口（ノズル）が配列されたフルラインヘッドとなっている。記録媒体の幅方向（記録媒体搬送面において搬送方向と直交する方向）に短尺のシャトルヘッドを往復走査しながら記録を行なうシリアル型のものに比べて、記録媒体に高速に画像記録を行なうことができる。本実施形態においては、シリアル型での記録、又は比較的高速記録が可能な方式、例えば１回の走査で１ラインを形成するシングルパス方式での記録のいずれを採用してもよいが、本実施形態の画像記録方法によればシングルパス方式でも再現性の高い高品位の画像が得られる。
【０２０３】
ここでは、インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂは、全て同一構造になっている。
図示は省略するが、これらのインク吐出用ヘッドは、ノズルプレートを備える。ノズルプレートには、二次元に配列された吐出孔が設けられている。
ノズルプレートのインク吐出面には、フッ素化合物を含む膜液膜が設けられている。
【０２０４】
処理液の付与量とインク組成物の付与量とは、必要に応じて調節することが好ましい。例えば、記録媒体に応じて、処理液とインク組成物とが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、処理液の付与量を変えてもよい。
【０２０５】
インク乾燥ゾーン１５は、インク吐出部１４の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク乾燥ゾーン１５は、処理液乾燥ゾーン１３と同様に構成することができる。
【０２０６】
また、インクジェット記録装置には、給紙部から集積部までの搬送路に、記録媒体に加熱処理を施す加熱手段を配置することもできる。例えば、処理液乾燥ゾーン１３の上流側や、インク吐出部１４とインク乾燥ゾーン１５との間、などの所望の位置に加熱手段を配置することで、記録媒体を所望の温度に昇温させることにより、乾燥、定着を効果的に行なうようにすることが可能である。
【実施例】
【０２０７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【０２０８】
＜水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１の合成＞
メタクリル酸（１７２部）と、メタクリル酸ベンジル（８２８部）と、イソプロパノール（３７５部）と、を混合することにより、モノマー供給組成物を調製した。また、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（２２．０５部）と、イソプロパノール（１８７．５部）と、混合することにより、開始剤供給組成物を調製した。
次に、イソプロパノール（１８７．５部）を窒素雰囲気下、８０℃に加温し、そこに、上記モノマー供給組成物及び上記開始剤供給組成物の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に４時間、８０℃に保った後、２５℃まで冷却した。
冷却後、溶媒を減圧除去することにより、重量平均分子量約３０，０００、酸価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１を得た。
【０２０９】
＜シアン顔料分散物Ｃ−１の作製＞
上記で得られた水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１（１５０部）中のメタクリル酸量の０．８当量を、水酸化カリウム水溶液を用いて中和した後、水溶性ポリマー分散剤濃度が２５質量％となるように、更にイオン交換水を加えて調整し、水溶性ポリマー分散剤水溶液を得た。
この水溶性ポリマー分散剤水溶液（１２４部）と、ピグメントブルー１５：３（シアン顔料）（４８部）と、水（７５部）と、ジプロピレングリコール（３０部）と、を混合し、ビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍφ、ジルコニアビーズ）で所望の体積平均粒子径を得るまで分散し、顔料濃度１５質量％のポリマー被覆シアン顔料粒子の分散物（未架橋分散物Ｃ−１）を得た。
この未架橋分散物Ｃ−１（１３６部）に、ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）  ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製、架橋剤）（１．３部）と、ホウ酸水溶液（ホウ酸濃度：４質量％）（１４．３部）と、を添加し、５０℃にて６時間半反応させた後、２５℃に冷却し、架橋分散物Ｃ−１を得た。
次に、得られた架橋分散物Ｃ−１にイオン交換水を加え、攪拌型ウルトラホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）及び限外ろ過フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製、分画分子量５万、Ｑ０５０００７６Ｅウルトラフィルター）を用いて限外ろ過を行ない、分散物中のジプロピレングリコール濃度が０．１質量％以下となるように精製した後、顔料濃度が１５質量％となるまで濃縮することにより、シアン顔料分散物Ｃ−１を得た。
シアン顔料分散物Ｃ−１に含まれる色材は、架橋剤によって架橋された水溶性ポリマー分散剤Ｑ−１により、ピグメントブルー１５：３（シアン顔料）の表面の少なくとも一部が被覆されている樹脂被覆顔料である。
【０２１０】
＜マゼンタ顔料分散物Ｍ−１の作製＞
シアン顔料分散物Ｃ−１の作製において、ピグメントブルー１５：３（シアン顔料）に代えて、ピグメントレッド１２２（マゼンタ顔料）を用いたこと以外は、シアン顔料分散物Ｃ−１の作製と同様にして、マゼンタ顔料分散物Ｍ−１を得た。
【０２１１】
＜イエロー顔料分散物Ｙ−１の作製＞
シアン顔料分散物Ｃ−１の作製において、ピグメントブルー１５：３（シアン顔料）に代えて、ピグメントイエロー７４（イエロー顔料）を用いたこと以外は、シアン顔料分散物Ｃ−１の作製と同様にして、イエロー顔料分散物Ｙ−１を得た。
【０２１２】
＜ブラック顔料分散物Ｋ−１の作製＞
シアン顔料分散物Ｃ−１の作製において、ピグメントブルー１５：３（シアン顔料）に代えて、カーボンブラックＭＡ−１００（ブラック顔料）を用いたこと以外は、シアン顔料分散物Ｃ−１の作成と同様にして、ブラック顔料分散物Ｋ−１を得た。
【０２１３】
＜自己分散性ポリマー粒子Ｐ−１（樹脂粒子）の合成＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を７５℃に保ちながら、イソボルニルメタクリレート７２．０ｇ、メチルメタクリレート２５２．０ｇ、メタクリル酸３６．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製の重合開始剤、化合物名：（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、イソボルニルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（＝２０／７０／１０［質量比］）共重合体のポリマー溶液を得た。
得られた共重合体の、上記同様に測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、６００００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であり、酸価は６４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１４】
次に、得られたポリマー溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った。その後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度（ポリマー粒子濃度）２８．０質量％の自己分散性ポリマー粒子Ｐ−１（樹脂粒子）の水分散物を得た。
【０２１５】
上記自己分散性ポリマー粒子Ｐ−１のガラス転移温度（Ｔｇ）を以下の方法で測定したところ、１４５℃であった。
−ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定−
固形分で０．５ｇの自己分散性ポリマー粒子の水分散物を５０℃で４時間、減圧乾燥させ、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分のＴｇを、（株）日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０によって測定した。詳細には、ポリマー固形分５ｍｇをアルミパンに密閉し、窒素雰囲気下、ポリマー固形分に対し、以下の温度プロファイルによる温度変化を施し、２回目の昇温時の測定データに基づいてＴｇを求めた。なお、以下の温度プロファイルの範囲内では、融点は観測されなかった。
−樹脂粒子のＴｇ測定における温度プロファイル−
３０℃→−５０℃  （５０℃／分で冷却）
−５０℃→２２０℃（２０℃／分で昇温）
２２０℃→−５０℃（５０℃／分で冷却）
−５０℃→２２０℃（２０℃／分で昇温）
【０２１６】
＜水溶性高分子化合物（水溶性ポリマー）の合成＞
処理液中の成分として用いる水溶性高分子化合物（水溶性ポリマー１）を合成した。
この合成は、特開２０１３−００１８５４の段落０２００〜０２０４及び０２２９に従って行った。
水溶性ポリマー１の構造を下記に示す。
なお、下記に示した水溶性ポリマー１において、各構成単位の右下の数字は質量比（質量％）を表し、Ｍｗは重量平均分子量を表す。
【０２１７】
【化３】
2016193980.tif 000004
【０２１８】
〔実験例１〕
実験例１として、ブラックインクを調製し、調製されたブラックインクの高温経時安定性を評価すると共に、調製されたブラックインクを用いて形成された画像の耐擦性、ブロッキング性、光沢性、吐出性を評価した。以下、詳細を説明する。
実験例１では、表１に示す試験番号１〜１９のブラックインクを調製し、各ブラックインクを用いて評価を行った。
以下、詳細を説明する。
【０２１９】
＜ブラックインクの調製＞
下記組成の成分を混合し、メンブレンフィルタ（孔径０．５μｍ）を通して粗大粒子を除去し、ブラックインク（インク組成物）を得た。
作製されたブラックインクの物性は、粘度５．０ｍＰａ・ｓ（３０℃）、表面張力３６．０ｍＮ／ｍ（２５℃）、ｐＨ８．５（２５℃）であった。
ここで、粘度、表面張力、及びｐＨは、それぞれ、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２
（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）、及びｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＤＫ（株）製）を用いて測定した。
【０２２０】
−ブラックインクの組成−
・ブラック顔料分散物Ｋ−１                                  …  １５．０質量％
・マゼンタ顔料分散物Ｍ−１                                  …    ４．０質量％
・シアン顔料分散物Ｃ−１                                    …    ４．０質量％
・サンニックス（登録商標）ＧＰ２５０（三洋化成工業（株）製、水溶性溶剤）
…    ８．０質量％
・ＰＥＧ−２００（三洋化成工業（株）製、水溶性溶剤）        …    ２．５質量％
・プロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ製、水溶性溶剤）          …    １．５質量％
・ＭＦＴＧ（日本乳化剤（株）製、水溶性溶剤）                …    ２．０質量％
・オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）
…    ０．３質量％
・オルフィン（登録商標）Ｅ１０２０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）
…    １．０質量％
・自己分散性ポリマー粒子Ｐ−１（樹脂粒子）                  …    ８．０質量％
・ＰＶＰ  Ｋ−１５（アイエスビー・ジャパン（株）製）        …    ０．２質量％
・尿素                                                      …    ５．０質量％
・ワックス粒子Ａ（表１に記載）                              …  （表１に記載）
・ワックス粒子Ｂ（表１に記載）                              …  （表１に記載）
・塩化リチウム（無機塩）                                    …  ０．０１質量％
・スノーテックス（登録商標）ＸＳ（日産化学（株）製、コロイダルシリカ）
…    ０．３質量％
・CAPSTONE（登録商標） FS-63（Ｄｕｐｏｎｔ社製、界面活性剤）…  ０．０１質量％
・ＢＹＫ（登録商標）−０２４（ビックケミー・ジャパン（株）製、消泡剤）
…  ０．０１質量％
・イオン交換水                              …    合計で１００質量％となる残量
【０２２１】
＜処理液の調製＞
下記組成の成分を混合し、処理液を得た。
作製された処理液の物性は、粘度２．９ｍＰａ・ｓ（２５℃）、表面張力４１．０ｍＮ／ｍ（２５℃）、ｐＨ０．７（２５℃）であった。
ここで、粘度、表面張力、及びｐＨは、それぞれ、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２
（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）、及びｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＤＫ（株）製）を用いて測定した。
【０２２２】
−処理液の組成−
・ＴＰＧｍＭＥ（トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）  …  ４．８質量％
・ＤＥＧｍＢＥ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）      …  ４．８質量％
・マロン酸                                                    …  ９．０質量％
・リンゴ酸                                                    …  ８．０質量％
・プロパントリカルボン酸                                      …  ２．５質量％
・リン酸８５質量％水溶液                                      …  ６．０質量％
・前述の水溶性ポリマー１                                      …  ０．５質量％
・消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＳＡ−７３９（１５％）；エマルジョン型シリコーン消泡剤）
…  シリコーンオイルの量として０．０１質量％
・ベンゾトリアゾール                                          …  １．０質量％
・イオン交換水                              …    合計で１００質量％となる残量
【０２２３】
＜画像形成＞
（株）リコー製ＧＥＬＪＥＴ（登録商標）  ＧＸ５０００プリンターヘッドを用意した。
このプリンターヘッドは、９６本のノズルが並ぶラインヘッドである。
このプリンターヘッドを、前述の図１に示すインクジェット記録装置と同様の構成のインクジェット記録装置に固定配置した。
このときの配置は、インクジェット装置のステージの移動方向と同一平面上で直交する方向に対し、９６本のノズルが並ぶ方向が７５．７°傾斜する配置とした。
【０２２４】
上記ラインヘッドのインク吐出面には、フッ素化合物を含む撥液膜が設けられている。フッ素化合物を含む撥液膜は、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３の単分子膜（ＳＡＭ膜）である。
【０２２５】
記録媒体として、ＯＫトップコート（王子製紙（株）製）を準備し、下記の処理液付与工程、インク付与工程、及び乾燥工程を順次行い、記録媒体上に画像を形成（記録）した。
【０２２６】
（処理液付与工程）
記録媒体としてのＯＫトップコートをインクジェット記録装置のステージ上に固定し、次いで記録媒体が固定されたステージを直線方向に５００ｍｍ／秒で定速移動させながら、記録媒体に処理液をワイヤーバーコーターで約１．５ｇ／ｍ２となるように塗布した。
処理液の付与が終了した箇所において、この箇所への処理液の付与終了時から１．５秒後に、ドライヤを用いて５０℃の条件で処理液の乾燥を開始し、処理液の付与終了時から３．５秒後に乾燥を終了した。このときの乾燥時間は２秒となる。
【０２２７】
（インク付与工程）
処理液の乾燥が終了した記録媒体を、ステージ速度５０ｍｍ／秒で定速移動させながら、記録媒体の処理液が付与された面に対し、上記プリンターヘッドから上記で調製されたブラックインクをライン方式で吐出し、１００ｍｍ×１５０ｍｍの４０％網点画像を印画した。ブラックインクの吐出は、処理液の乾燥終了から２秒以内に開始した。
ブラックインクの吐出条件は、インク液滴量３．５ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）とした。
また、ブラックインクとしては、脱気フィルターを通して脱気し、３０℃に温調したものを用いた。
【０２２８】
（乾燥工程）
印画直後の上記網点画像を７０℃で１０秒間乾燥した。
【０２２９】
＜ワックス粒子の体積平均粒子径の測定＞
上記ブラックインクの調製に用いたワックス粒子Ａ及びワックス粒子Ｂの各々の体積平均粒子径を、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて動的光散乱法によって測定した。
結果を表１に示す。
【０２３０】
＜ワックス粒子の融点の測定＞
上記ブラックインクの調製に用いたワックス粒子Ａ及びワックス粒子Ｂの各々の融点を、以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
固形分換算で０．５ｇのワックス粒子Ａの水分散物を、５０℃で４時間減圧乾燥させ、ワックス粒子Ａ（固形分）を得た。得られたワックス粒子Ａの融点を、（株）日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて測定した。
ワックス粒子Ａ（固形分）５ｍｇをアルミパンに密閉し、窒素雰囲気下、ワックス粒子Ａ（固形分）に対し、以下の温度プロファイルによる温度変化を施した。以下の温度プロファイルにおける、２回目の昇温時のＤＳＣのピークトップ（吸熱ピーク）の値を、ワックス粒子Ａの融点とした。
ワックス粒子Ｂの融点も、ワックス粒子Ａの融点の測定と同様にして測定した。
【０２３１】
−ワックス粒子の融点測定における温度プロファイル−
３０℃→−５０℃（５０℃／分で冷却）
−５０℃→２２０℃（２０℃／分で昇温）
２２０℃→−５０℃（５０℃／分で冷却）
−５０℃→２２０℃（２０℃／分で昇温）
【０２３２】
＜画像の耐擦性評価＞
上記＜画像形成＞（乾燥工程を含む）において、４０％網点画像ではなく１００％ベタ画像を形成したこと以外は同様にして、記録画像として１００％ベタ画像を形成した。
乾燥後の１００％ベタ画像（以下、「記録画像」ともいう）上に、記録していない記録媒体（記録に用いたものと同じ記録媒体）を重ね、荷重５ｋｇ／ｍ２をかけて５００往復擦る操作を行った。
この操作の後、記録画像についた傷と、上記記録していない記録媒体へのインクの転写度合いと、を目視で観察し、下記の評価基準に従って、画像の耐擦性を評価した。
結果を表１に示す。
下記評価基準において、Ａ、Ｂ又はＣであれば、実用上の許容範囲内である。
【０２３３】
−画像の耐擦性の評価基準−
Ａ：記録画像に傷が認められず、また記録していない記録媒体へのインクの転写も全くなく、画像の耐擦性が非常に優れている。
Ｂ：記録画像に傷はほとんど認められないが、記録していない記録媒体へのインクの転写が僅かに認められる。画像の耐擦性は実用上問題無いレベルである。
Ｃ：記録画像に傷が僅かに認められ、記録していない記録媒体へのインクの転写も僅かに認められるが、画像の耐擦性は実用上許容範囲内である。
Ｄ：記録画像の傷が認められ、かつ、記録していない記録媒体へのインクの転写もはっきり見られ、画像の耐擦性が実用上の許容範囲外である。
Ｅ：記録画像の傷が顕著であり、かつ、記録していない記録媒体へのインクの転写も顕著であり、画像の耐擦性が極めて悪い。
【０２３４】
＜画像の耐ブロッキング性評価＞
印刷物（画像が形成された記録媒体）の断裁加工時にかかる圧力によるブロッキング（即ち、画像同士の接着）を想定し、以下の耐ブロッキング性評価を行った。
まず、上記＜画像形成＞（乾燥工程を含む）において、４０％網点画像ではなく１００％ベタ画像を形成したこと以外は同様にして、記録画像として１００％ベタ画像を形成した。
次に、記録画像が形成された記録媒体を２ｃｍ×２ｃｍのサイズに裁断し、評価サンプルとした。この評価サンプルは２枚作製した。
次に、２枚の評価サンプルを、記録画像同士が接するように重ね合わせ、次いで、２枚の評価サンプルが互いに押し付けられる方向の１０００Ｎの荷重を１０秒間加え、次いで評価サンプル同士を剥がした。
次に、２枚の評価サンプルの各々の記録画像を観察し、記録画像同士が接着した跡の有無及び上記接着した跡の程度を目視で観察し、下記評価基準に従って画像の耐ブロッキング性を評価した。
結果を表１に示す。
【０２３５】
−画像の耐ブロッキング性の評価基準−
Ａ：記録画像同士が接着した跡が見られず、画像の耐ブロッキング性に非常に優れている。
Ｂ：記録画像の全面積に対して０％超３％未満の範囲に、記録画像同士が接着した跡が見られるが、画像の耐ブロッキング性は実用上問題ないレベルである。
Ｃ：記録画像の全面積に対して３％以上１０％未満の範囲に、記録画像同士が接着した跡が見られるが、画像の耐ブロッキング性は実用上の許容範囲内である。
Ｄ：記録画像の全面積に対して１０％以上５０％未満の範囲に、記録画像同士が接着した跡が見られ、画像の耐ブロッキング性が実用上の許容範囲外である。
Ｅ：記録画像の全面積に対して５０％以上の範囲に、記録画像同士が接着した跡が見られ、画像の耐ブロッキング性が極めて悪い。
【０２３６】
＜画像の光沢性評価＞
上記＜画像形成＞（乾燥工程を含む）において、４０％網点画像ではなく１０段階の濃度のベタ画像をそれぞれ形成したこと以外は同様にして、記録画像として、１０段階の濃度のベタ画像をそれぞれ形成した。
各ベタ画像における光沢性を目視で観察し、下記評価基準に従って画像の光沢性を評価した。
結果を表１に示す。
下記評価基準において、Ａ、Ｂ又はＣであれば、実用上の許容範囲内である。
【０２３７】
−画像の光沢性の評価基準−
Ａ：全ての濃度のベタ画像において、光沢性に全く問題が無い。
Ｂ：濃度によりベタ画像の光沢性低下が僅かに見られるが、画像の光沢性は実用上問題ないレベルである。
Ｃ：濃度によりベタ画像の光沢性低下が明らかに見られるが、画像の光沢性は実用上許容範囲内である。
Ｄ：１段階の濃度のベタ画像において、光沢性の低下が大きく見られ、画像の光沢性が実用上許容範囲外である。
Ｅ：２段階以上の濃度のベタ画像において、光沢性の低下が大きく見られ、画像の光沢性が非常に悪い。
【０２３８】
＜インクの吐出性＞
上記＜画像形成＞（乾燥工程を含む）において、４０％網点画像ではなく１００％ベタ画像を形成したこと以外は同様にして、記録画像として１００％ベタ画像を形成した。このベタ画像の形成を、毎時２７００枚の速度で３０分連続して行った。続いて、７５ｄｐｉ×２４００ｄｐｉの平行線パターン（長さ１ｃｍ）からなる画像を形成した。
得られた平行線パターンの線幅中央の位置を、汎用画像処理装置ＤＡ−６０００を用いて計測し、理論上の線幅中央の位置とのずれ量の標準偏差σを算出した。得られた標準偏差σに基づき、下記評価基準に従ってインクの吐出性を評価した。
結果を表１に示す。
【０２３９】
―評価基準―
Ａ：σ＜１μｍであり、インクの吐出性は全く問題ない。
Ｂ：１μｍ≦σ＜３μｍであり、インクの吐出性は問題ない。
Ｃ：３μｍ≦σ＜５μｍであり、インクの吐出性は実用上許容範囲内である。
Ｄ：５μｍ≦σ＜１０μｍであり、インクの吐出性は実用上許容範囲外である。
Ｅ：１０μｍ≦σであり、インクの吐出性が非常に悪い。
【０２４０】
＜撥液膜の摩耗劣化の評価＞
まず、後述する摩耗操作を行う前（試験前）における、ヘッドの撥液膜と水との接触角（℃）を測定した。
次に、φ４０ｍｍのシリコーンゴム製のローラーを準備し、このローラーの外周面に布地（東レ社製のトレシー（登録商標））を巻き付けた。次に、ローラーに巻き付けた布地に上記ブラックインク２ｍｌを染み込ませた。次に、上記ローラーをヘッドの撥液膜に、ブラックインクが染みこんだ布地と撥液膜とが接触するように、かつ、両者の接触圧が４０ｋＰａとなるように押し付けた。この状態で、撥水膜を１分間に５０往復の速度で３５００回往復運動させることにより、ブラックインクが染みこんだ布地によって撥液膜を擦った（以下、この操作を「摩耗操作」とする）。上記摩耗操作における３５００回の往復運動は、５０往復ごとにブラックインク０．５ｍｌを布地に追加で染み込ませ、１０００往復ごとに布地を新しく交換して行った。
次に、摩耗操作後の撥液膜と水との接触角（℃）を測定した。
以上の結果から、摩耗操作による接触角の低下（即ち、試験前の接触角から摩耗操作後の接触角を差し引いた値）を算出し、下記評価基準に従って撥液膜の摩耗劣化を評価した。
結果を表１に示す。
下記評価基準において、Ａ、Ｂ又はＣであれば、実用上の許容範囲内である。
【０２４１】
−撥液膜の摩耗劣化の評価基準−
Ａ：摩耗操作による撥液膜の接触角の低下が１０°未満であり、撥液膜の摩耗劣化が顕著に抑制されていた。
Ｂ：摩耗操作による撥液膜の接触角の低下が１０°以上１５°未満であり、撥液膜の摩耗劣化が抑制されていた。
Ｃ：摩耗操作による撥液膜の接触角の低下が１５°以上２５°未満であり、撥液膜の摩耗劣化抑制の効果が、実用上の許容範囲内であった。
Ｄ：摩耗操作による撥液膜の接触角の低下が２５°以上３０°未満であり、撥液膜の摩耗劣化を抑制できなかった。
Ｅ：摩耗操作による撥液膜の接触角の低下が３０°以上であり、撥液膜の摩耗劣化を抑制できなかった。
【０２４２】
【表１】
2016193980.tif 000005
【０２４３】
−表１の説明−
・ワックス粒子Ａ及びワックス粒子Ｂの含有量（質量％）は、それぞれ、インク組成物の全量に対するワックス粒子の量である。ここでいうワックス粒子の量は、ワックス粒子の水分散物中の固形分の量である。
・ワックス粒子の詳細は以下のとおりである。
Ａ５５２  …  ＡＱＵＡＣＥＲ（登録商標）５５２（ビックケミー・ジャパン（株）製、酸化ポリエチレンワックスからなるワックス粒子の水分散物）
Ｅ９０１５  …  ハイテックＥ９０１５（東邦化学工業（株）製、ポリエチレンワックスからなるワックス粒子の水分散物）
Ａ５１５  …  ＡＱＵＡＣＥＲ（登録商標）５１５（ビックケミー・ジャパン（株）製、酸化ポリエチレンワックスからなるワックス粒子の水分散物）
Ａ５３７  …  ＡＱＵＡＣＥＲ（登録商標）５３７（ビックケミー・ジャパン（株）製、変性ワックスエマルジョンからなるワックス粒子の水分散物）
Ａ５３１  …  ＡＱＵＡＣＥＲ（登録商標）５３１（ビックケミー・ジャパン（株）製、パラフィンワックスと炭化水素ワックスとの混合物からなるワックス粒子の水分散物）
Ｓ５２４  …  セロゾール（登録商標）５２４（中京油脂（株）製、カルナバワックスからなるワックス粒子の水分散物）
ＰＥＭ１７  …  ノプコートＰＥＭ１７（サンノプコ社製、ポリエチレンワックスからなるワックス粒子の水分散物）
Ｗ４００５  …  ケミパール（登録商標）Ｗ４００５（三井化学社製、ポリエチレンワックスからなるワックス粒子の水分散物）
ＳＴ２００  …  ＳＴ２００（（株）日本触媒製、アクリルワックスからなるワックス粒子の水分散物）
Ｅ６３１４  …  ハイテックＥ６３１４（東邦化学工業（株）製、ポリエチレンワックスからなるワックス粒子の水分散物）
・表１中、比較例については、ワックス粒子Ａに該当しないものも便宜上「ワックス粒子Ａ」の欄に記載することがあり、また、ワックス粒子Ｂに該当しないものも便宜上「ワックス粒子Ｂ」の欄に記載することがある。
【０２４４】
表１に示すように、体積平均粒子径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり融点が１１０℃以上であるワックス粒子Ａと、体積平均粒子径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり融点が７０℃以下であるワックス粒子Ｂと、を含有し、含有質量比〔ワックス粒子Ｂ／ワックス粒子Ａ〕が０．１〜５．０であるインク組成物を用いた実施例（実験番号１〜１０）では、画像の耐擦性及び画像の耐ブロッキング性に優れ、かつ、撥液膜の摩耗劣化が抑制されていた。実施例（実験番号１〜１０）では、画像の光沢性及びインクの吐出性にも優れていた。
【０２４５】
上述の実施例に対し、ワックス粒子Ａに代えて、体積平均粒子径が６０ｎｍ超であるワックス粒子を用いた実験番号１１（比較例）では、撥液膜の摩耗劣化が顕著であり、また、画像の光沢性及びインクの吐出性も低下した。
また、ワックス粒子Ｂに代えて、融点が７０℃超であるワックス粒子を用いた実験番号１２及び１３（比較例）では、画像の耐ブロッキング性が低下した。
また、ワックス粒子Ａに代えて、融点が１１０℃未満であるワックス粒子を用いた実験番号１４及び１５（いずれも比較例）では、画像の耐擦性が低下した。
また、ワックス粒子Ａに代えて、体積平均粒子径が６０ｎｍを大幅に超えて４００ｎｍであるワックス粒子を用いた実験番号１６（比較例）では、撥液膜の摩耗劣化が顕著であり、更に、画像の光沢性及びインクの吐出性も低下した。この実験番号１６（比較例）では、画像の耐擦性も低下した。画像の耐擦性が低下した理由は、画像表面に、４００ｎｍであるワックス粒子に由来するサイズが大きい凸部が残存したためと考えられる。詳細には、上述した擦る操作により、凸部が脱落し、画像に傷を生じさせたためと考えられる。
また、ワックス粒子Ａを用いずワックス粒子Ｂのみを用いた実験番号１７（比較例）では、画像の耐擦性が極めて悪かった。
また、ワックス粒子Ｂを用いずワックス粒子Ａのみを用いた実験番号１８（比較例）では、画像の耐ブロッキング性が低下し、撥液膜の摩耗劣化が顕著であった。
また、ワックス粒子Ｂに代えて、融点が７０℃超であり体積平均粒子径が１００ｎｍ未満であるワックス粒子を用いた実験番号１９（比較例）では、画像の耐ブロッキング性が低下し、撥液膜の摩耗劣化が顕著であった。
【０２４６】
また、実施例のうち、実験番号４の結果と他の実験番号の結果との対比より、ワックス粒子Ａの融点が１２０℃以上であると、画像の耐擦性に特に優れることが確認された。
また、実施例のうち、実験番号５、９、及び１０の結果と、他の実験番号の結果と、の対比により、含有質量比〔ワックス粒子Ｂ／ワックス粒子Ａ〕が０．３〜２．０であると、画像の耐擦性及び耐ブロッキング性ともに特に優れることが確認された。
【０２４７】
〔実験例２〕
以下の各組成を有する、マゼンタインク、シアンインク、及びイエローインクを各々作製し、各々のインクを用い、実験例１の実験番号７と同様の評価を行った。
その結果、各々のインクを用いた場合について、実験例１の実験番号７と同等の評価結果（表１）が得られることが確認された。
【０２４８】
−マゼンタインクの組成−
・マゼンタ顔料分散物Ｍ−１                                  …  ４０．０質量％
・サンニックス（登録商標）ＧＰ２５０（三洋化成工業（株）製、水溶性溶剤）
…    ６．０質量％
・ＰＥＧ−２００（三洋化成工業（株）製、水溶性溶剤）        …    ２．５質量％
・プロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ製、水溶性溶剤）          …    ７．０質量％
・ＭＦＴＧ（日本乳化剤（株）製、水溶性溶剤）                …    ２．０質量％
・オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）
…    ０．３質量％
・オルフィン（登録商標）Ｅ１０２０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）
…    １．０質量％
・自己分散性ポリマー粒子Ｐ−１（樹脂粒子）                  …    ５．０質量％
・ＰＶＰ  Ｋ−１５（アイエスビー・ジャパン（株）製）        …    ０．２質量％
・尿素                                                      …    ５．０質量％
・ＡＱＵＡＣＥＲ（登録商標）５５２（ビックケミー・ジャパン（株）製の酸化ポリエチレンワックスからなるワックス粒子（ワックス粒子Ａ）の水分散物）
…  （固形分として）２．０質量％
・ＳＴ２００（（株）日本触媒製、アクリルワックスからなるワックス粒子（ワックス粒子Ｂ）の水分散物）                            …  （固形分として）１．０質量％
・スノーテックス（登録商標）ＸＳ（日産化学（株）製、コロイダルシリカ）
…    ０．３質量％
・CAPSTONE（登録商標） FS-63（Ｄｕｐｏｎｔ社製、界面活性剤）…  ０．０１質量％
・ＢＹＫ（登録商標）−０２４（ビックケミー・ジャパン（株）製、消泡剤）
…  ０．０１質量％
・イオン交換水                              …    合計で１００質量％となる残量
【０２４９】
−シアンインクの組成−
・シアン顔料分散物Ｃ−１                                  …  ２０．０質量％
・サンニックス（登録商標）ＧＰ２５０（三洋化成工業（株）製、水溶性溶剤）
…    ６．０質量％
・ＰＥＧ−２００（三洋化成工業（株）製、水溶性溶剤）        …    ３．５質量％
・プロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ製、水溶性溶剤）          …    ６．０質量％
・ＭＦＴＧ（日本乳化剤（株）製、水溶性溶剤）                …    ２．０質量％
・オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）
…    ０．３質量％
・オルフィン（登録商標）Ｅ１０２０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）
…    １．０質量％
・自己分散性ポリマー粒子Ｐ−１（樹脂粒子）                  …    ９．０質量％
・ＰＶＰ  Ｋ−１５（アイエスビー・ジャパン（株）製）        …    ０．２質量％
・尿素                                                      …    ５．０質量％
・ＡＱＵＡＣＥＲ（登録商標）５５２（ビックケミー・ジャパン（株）製の酸化ポリエチレンワックスからなるワックス粒子（ワックス粒子Ａ）の水分散物）
…  （固形分として）２．０質量％
・ＳＴ２００（（株）日本触媒製、アクリルワックスからなるワックス粒子（ワックス粒子Ｂ）の水分散物）                            …  （固形分として）１．０質量％
・硝酸カリウム（無機塩）                                    …  ０．０５質量％
・スノーテックス（登録商標）ＸＳ（日産化学（株）製、コロイダルシリカ）
…    ０．３質量％
・CAPSTONE（登録商標） FS-63（Ｄｕｐｏｎｔ社製、界面活性剤）…  ０．０１質量％
・ＢＹＫ（登録商標）−０２４（ビックケミー・ジャパン（株）製、消泡剤）
…  ０．０１質量％
・イオン交換水                              …    合計で１００質量％となる残量
【０２５０】
−イエローインクの組成−
・イエロー顔料分散物Ｙ−１                                  …  ３０．０質量％
・サンニックス（登録商標）ＧＰ２５０（三洋化成工業（株）製、水溶性溶剤）
…    ７．０質量％
・ＰＥＧ−２００（三洋化成工業（株）製、水溶性溶剤）        …    ２．５質量％
・プロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ製、水溶性溶剤）          …    ５．０質量％
・ＭＦＴＧ（日本乳化剤（株）製、水溶性溶剤）                …    ２．０質量％
・オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）
…    ０．３質量％
・オルフィン（登録商標）Ｅ１０２０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）
…    １．０質量％
・自己分散性ポリマー粒子Ｐ−１（樹脂粒子）                  …    ８．０質量％
・ＰＶＰ  Ｋ−１５（アイエスビー・ジャパン（株）製）        …    ０．２質量％
・尿素                                                      …    ５．０質量％
・ＡＱＵＡＣＥＲ（登録商標）５５２（ビックケミー・ジャパン（株）製の酸化ポリエチレンワックスからなるワックス粒子（ワックス粒子Ａ）の水分散物）
…  （固形分として）２．０質量％
・ＳＴ２００（（株）日本触媒製、アクリルワックスからなるワックス粒子（ワックス粒子Ｂ）の水分散物）                            …  （固形分として）１．０質量％
・硝酸カリウム（無機塩）                                    …  ０．０５質量％
・スノーテックス（登録商標）ＸＳ（日産化学（株）製、コロイダルシリカ）
…    ０．３質量％
・CAPSTONE（登録商標） FS-63（Ｄｕｐｏｎｔ社製、界面活性剤）…  ０．０１質量％
・ＢＹＫ（登録商標）−０２４（ビックケミー・ジャパン（株）製、消泡剤）
…  ０．０１質量％
・イオン交換水                              …    合計で１００質量％となる残量
【符号の説明】
【０２５１】
１２・・・処理液付与部
１３・・・処理液乾燥ゾーン
１４・・・インク吐出部
１５・・・インク乾燥ゾーン
３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ・・・インク吐出用ヘッド
【図１】
2016193980.tif 000006