(57)【要約】【課題】本発明は、透過性能に優れ、特に、抗圧浸透法や正浸透法で使用した場合には外圧式で用いることができ、かつ内側の溶質滞留が抑制される中空糸膜が充填されたモジュールを提供することを目的とする。【解決手段】筐体と、筐体中に充填された中空糸膜であって、外径が１５μｍ以上２９０μｍ以下であり、中空率が４３％以上６０％以下である膜を備える中空糸膜モジュール。【選択図】図1
2016193427.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筐体と、筐体中に充填された中空糸膜であって、外径が１５μｍ以上２９０μｍ以下であり、中空率が４３％以上６０％以下である膜を備える中空糸膜モジュール。
【請求項２】
前記中空糸膜が、支持層と半透性層とを有し、
前記半透性層の厚みと前記支持層の厚みの比が８以下である膜を備える請求項１に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項３】
前記中空糸膜の陽電子消滅寿命が１．５ｎｓ以上４．０ｎｓ以下である、請求項１または２に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項４】
前記中空糸膜の真円度が０．８５以上である、
請求項１から３いずれかに記載の中空糸膜モジュール。
【請求項５】
前記中空糸膜の引張弾性率が５００〜７，５００ＭＰａである請求項１から４いずれかに記載の中空糸膜モジュール。
【請求項６】
前記中空糸膜の外側に流体を供給できるノズルと、排出できるノズルとを、少なくとも１つずつ備えるとともに、
前記中空糸膜の中空部に流体を供給できるノズルと、排出できるノズルとを、少なくとも１つずつ備える
請求項１から５いずれかに記載の中空糸膜モジュール。
【請求項７】
前記中空糸膜の主成分がセルロースエステルである、請求項１から６いずれかに記載の中空糸膜モジュール。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のモジュールに、０．１ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下の圧力で塩の含まれた水溶液を供給する工程を含む造水方法。
【請求項９】
互いに濃度が異なる溶液を用意し、中空糸膜の外側と内側に０．１ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下の圧力で供給する工程を含む請求項８に記載の造水方法。
【請求項１０】
互いに濃度が異なる溶液を用意し、中空糸膜の内側に濃度の濃い溶液を、外側に濃度の薄い溶液を供給することで、中空糸膜の外側から内側へ水を通過させる
請求項８または９に記載の造水方法。
【請求項１１】
少なくとも６０重量％以上９５重量％以下のセルロースエステルと５重量％以上４０重量％以下のポリアルキレングリコールとを混練することで樹脂組成物を作製する樹脂組成物作製ステップと、
２重管以上の口金で外側スリットから前記樹脂組成物を、中心パイプから中空部にガスを注入しながら吐出し、冷風で冷却しながらドラフト比２００以上で引き取るステップと、
を有する中空糸膜の製造工程と、
得られた中空糸をモジュール化するモジュール化工程と
を備える中空糸膜モジュールの製造方法。
【請求項１２】
前記２重管以上の口金が３重管口金であり、
前記３重管口金内部で外側スリットと中間スリットの樹脂組成が積層されるステップと、積層された外側／中間スリットの樹脂組成と中心パイプのガスが吐出されるステップを備える中空糸膜モジュールの製造方法。
【請求項１３】
前記前記中空糸膜の製造工程が、前記ドラフト比２００以上で引き取るステップを経た中空糸からポリアルキレングリコールを溶出させる溶出ステップをさらに含む
請求項１１または１２に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項１４】
外径が１５μｍ以上２９０μｍ以下であり、中空率が４３％以上であり、セルロースエステルを６０重量％以上９５重量％以下の割合で含有し、ポリアルキレングリコールを５重量％以上４０重量％以下の割合で含有することを特徴とする中空糸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透過性能に優れる、主に水処理用の中空糸膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、膜を用いた水処理やガス精製が実用化されてきている。特に、水から溶質であるイオンを除く目的では、逆浸透による分離が利用されている。
【０００３】
特許文献１には、外表面近傍に実質的な分離活性層である半透性を有する層を備える中空状の逆浸透膜が記載されている。つまり、特許文献１では、膜は、分離活性を実質的に有しない層と、その外側の分離活性層とを備えている。
【０００４】
また、半透性を有する膜を用いた分離方法として、正浸透および抗圧浸透の研究が行われている。濃度の異なる２液を半透性を有する膜で隔てることにより、浸透圧差によって低濃度側から高濃度側へ水が浸透することを利用した分離方法である。これらは、逆浸透より低圧で行われることから、低コストで淡水が得られる可能性がある。さらに、正浸透を用いた発電方法も研究されている。
【０００５】
例えば、特許文献２では、海水などを逆浸透法で淡水化したときに副産物として排出される濃縮海水に対し、半透性を有する膜を介してかん水などに接触させることによって、かん水側から濃縮海水側へ水が浸透する現象を用いて発電することが提案されている。
【０００６】
現在、正浸透および抗圧浸透においても、逆浸透用の膜が用いられることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１１５８３５号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１２−００２２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
また、従来の逆浸透用の膜を正浸透法または抗圧浸透法に用いると、使用しているうちに透水量が低下してきて、短期間で使用できなくなるため実用に適さないという問題がある。
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、透水性能に優れ、抗圧浸透法または正浸透法にも好適に使用できる分離膜モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、抗圧浸透法または正浸透法において、逆浸透膜の透水量の低下原因は、膜の供給水側と透過水側の両方に溶質が含まれた溶液を供給するので、従来用いられてきた膜では片方（支持層側）に溶質が滞留して塩濃度が上昇し、イオン阻止性（半透性）を有する層を透水する駆動力となる浸透圧差が変動してしまうためであることを見出した。
【００１１】
そこで、本発明者らは、浸透圧差の変動要因となる塩滞留が生じない膜構造とその製造方法を検討し、中空糸状であり、外径が１５μｍ以上２９０μｍ以下であり、中空率が４３％以上であることで、膜内に溶質が滞留せず、実用可能な期間でろ過運転が可能となる中空糸膜を備えたモジュールを発明した。従来の逆浸透用の膜モジュールは逆浸透法での使用に最適化された形状になっているが、逆浸透法では半透性を有する膜を透過した生成水のみが支持層側に供給されるため、支持層側の透水量が少なく、中空糸膜の中空部を改良した発明はされてこなかった。本発明は抗圧浸透法または正浸透法といった新たな造水方法に適した膜モジュールを具現化するために、充填された分離膜の支持層側（透過側）の過大な透水量に着目し、研究を重ねたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の半透性を有する膜において、供給水に接する膜面積と透過水の通過する中空部がともに高いため、抗圧浸透法または正浸透法において、透水量の高さと寿命の長さを両立する分離膜モジュールを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】中空糸膜モジュールの概略を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．分離膜モジュール
逆浸透膜用のモジュールのケースには、混合溶液を供給する孔と膜を透過した精製水が通過するノズル、濃縮された排水が通過するノズルが空けられている。
【００１５】
抗圧浸透法や正浸透法用のモジュールのケースでは、クロスフロー濾過ができるように、混合溶液を中空糸膜の外側に供給するノズルと、排出するノズルとを少なくとも１つずつ備えるとともに、溶質濃度の異なる溶液を中空糸膜の中空部に供給するノズルと、溶液を中空部から排出するノズルとを、少なくとも１つずつ備えている。
【００１６】
抗圧浸透法や正浸透法用のモジュールを図１に示す。モジュールは、側面に側面ノズル１，２が設けられた筒状のケース３と、上記ケース内に収容された複数の中空糸膜４と、を備える。複数の中空糸膜は、束ねられ、その両端５、６がポリウレタンやエポキシ樹脂等で上記ケース内に固定され、それぞれ端面ノズル７、８に接続される。
【００１７】
本実施形態では、側面ノズル１，２はそれぞれ、中空糸膜の外側とケース３との間の空間に流体を供給することができ、またこの空間の流体をケース３外に排出することができる。
【００１８】
また、本実施形態では、端面ノズル７，８はそれぞれ、中空糸膜の内側にある中空部に流体を供給することができ、またこの中空部内の流体をケース外に排出することができる。
【００１９】
本形態のモジュールにおいて、ノズル１または２から水溶液を供給し、ノズル７または８から溶質濃度の異なる水溶液を供給すると、溶質濃度の低い水溶液から溶質濃度の高い水溶液に水が移動する。
【００２０】
２．中空糸膜
中空糸膜は外径が１５μｍ以上２９０μｍ以下かつ中空率が４３％以上６０％以下であることを特徴とする。ここで、中空糸膜とは中空を有する糸状の膜である。
【００２１】
２−１．中空糸膜の形状
（１）外径
本発明のモジュールに充填される中空糸膜は、外径が２９０μｍ以下であることが重要であり、１３０μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ未満であることがさらに好ましい。中空糸膜の外径が細いとモジュール中に膜を最大量充填したときの膜面積が大きくなるため、透過量が多くなる。
【００２２】
低圧運転の逆浸透法、抗圧浸透法、正浸透法が普及するには従来の膜より透水量を上げる必要があるが、単位面積あたりの透水量を上げることはすでに困難であり、膜面積を大きくすることが透過量増大の重要な手段である。本発明のモジュールに充填される中空糸膜は半透性層を有する層（以下、半透性層とする）と支持層の厚み比を制御することによって外径の細径化と内径の太径化（中空率の増大）が可能である。
【００２３】
一方、中空糸膜の外径が大きいほど、中空糸膜の折れおよび破断が抑制できるので、中空糸膜の外径は、１５μｍ以上であることが重要であり、４５μｍ以上であることがより好ましく、６５μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００２４】
（２）中空率
本発明のモジュールに充填される中空糸膜は中空率が４３％以上であることが重要であり、４５％以上であることがより好ましく、４９％以上であることがさらに好ましい。前述したように中空糸膜の外径が細い方が好ましいが、外径を細くすると内径も細くなることから、本発明に用いられる中空糸膜では圧力損失により内側から出てくる水の量つまり透水量が減少する。この場合、中空部に溶質が滞留しやすくなり、透水量の低下をさらに促進させることになる。そこで、中空部を流れる水の圧力損失を低減するために中空率が高くする必要がある。しかし、従来の中空糸膜の製造方法では外径が細い場合には中空率は４０％より大きくすることは困難であり、中空率を４３％以上にする好適な方法については後述する。一方で、中空糸膜が潰れない上限として、中空率は６０％以下にすることが重要であり、５６％未満にすることがより好ましく、５３％未満にすることがさらに好ましい。本発明のモジュールは充填された中空糸膜に生じる外圧と内圧の差圧が小さい用途での使用に適しており、基本的には外径を細くすることを優先し、その範囲で必要に応じて中空率を大きくするように設計すると良い。ここで、中空率とは、中空糸膜の径方向断面の全面積Ｓａと中空部の面積Ｓｂを測定し、下式を用いて算出した。
【００２５】
中空率（％）＝（Ｓｂ／Ｓａ）×１００
（３）半透性層と支持層の厚み比
本発明のモジュールに充填される中空糸膜は、半透性層のみで構成される均一膜であっても半透性層と支持層からなる複合膜であっても構わない。
【００２６】
複合膜である場合には、半透性層と支持層の厚み比（支持層厚み／半透性層厚み）が８以下であることが好ましく、６未満であることがより好ましく、４未満であることがさらに好ましい。厚み比の下限は特に限定されないが、支持層の強度補強効果を得るためには厚み比は、たとえば１以上であることが好ましく、２以上であればより好ましい。
【００２７】
ここで、半透性層のみで構成される均質膜とは、膜全体が、塩を阻止でき、かつ水を通すことのできる構造を備えるものである。このような構造であれば、空孔のサイズあるいは形状等の構造が膜の厚み方向の位置によって異なっていても、均質膜に含まれる。
【００２８】
従来の中空糸膜は、製造時に４０重量％より多い有機液体を含有させて製膜することで多孔質膜を製膜し、その工程後に膜表面のみを緻密化して半透性を有する層にするという手法で製造されており、多孔質からなる支持層上に半透性層が積層されている非対称構造を有しているために支持層厚みが必要以上に厚くなっており、（支持層厚み／半透性層厚み）は１９程度であり、比率が低くても９程度である。
【００２９】
これに対して、溶融紡糸によって中空糸膜を製造することで、均質な膜を得ることができ、２層の異なる層（半透性層と支持層）が複合化された膜も任意の厚み比で得ることができる。２層の構成は特に限定されないが、通常は半透性層より支持層の膜透過流束が高くなるように設計する。これらの詳細は後述するが、製造時に原料に加える有機液体の種類と量によって膜透過流束の性能を設計することができるとともに、製造時に従来よりも高い伸張粘度を有するため加工工程にて均質さと外形の細さと中空率の高さとを両立することができる。
【００３０】
低圧運転の逆浸透法、抗圧浸透法、正浸透法に好適な均質膜としては、陽電子消滅寿命測定法で得られる陽電子消滅寿命が１．５ｎｓ以上４ｎｓ以下であることが好ましく、２ｎｓ以上３ｎｓ未満であることがより好ましく、２．２ｎｓ以上２．５ｎｓ未満であることがさらに好ましい。陽電子消滅寿命が１．５ｎｓ以上であることで透水が可能な空孔が空いており、４ｎｓ以下であることで塩の透過を阻止しやすくなり、半透性を有することになる。
【００３１】
ここで、陽電子消滅寿命測定法とは、陽電子が試料に入射してから消滅するまでの時間（数百ピコ秒から数十ナノ秒のオーダー）を測定し、その消滅寿命に基づいて、０．１〜１０ｎｍの空孔の大きさ、その数密度、およびその大きさの分布などの情報を非破壊的に評価する手法である。かかる測定法の詳細は、例えば「第４版実験化学講座」第１４巻、４８５頁、日本化学会編，丸善株式会社（１９９２）に記載されている。具体的には、陽電子線源として電子線型加速器から発せられる陽電子ビームを用いる陽電子ビーム法であり、この方法は、薄膜の空孔評価に有用である。より具体的な測定方法は、実施例で説明する。
【００３２】
（４）内径
本発明のモジュールに充填される中空糸膜の内径は中空部を通る水の圧力損失を低減するために１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であるとより好ましく、３０μｍ以上であるとさらに好ましい。一方で、潰れにくくするために２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ未満であるとより好ましく、３５μｍ未満であるとさらに好ましい。中空率の項で前述したとおり、基本的には外径を細くすることを優先し、その範囲で内径（および中空率）を大きくするよう設計するのが好ましい。
【００３３】
（５）膜厚み
本発明のモジュールに充填される中空糸膜は、透水量を増やすために厚みが３０μｍ未満であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ未満であることがさらに好ましい。一方で、膜強度の点から０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることがさらに好ましい。本発明のモジュールは運転圧力の小さい逆浸透や、内側と外側の両方に溶液を供給する抗圧浸透、正浸透で好ましく利用することが出来る。
【００３４】
厚みとは、膜の外面から内面までの距離であり、半透性層と支持層の両方を備える場合にはそれらの厚みの和である。
【００３５】
（６）真円度
本発明のモジュールに充填される中空糸膜は、真円度が高い方が好ましい。真円度が高さは中空部を通る流体の圧力損失に影響するため高ければ高いほど良く、０．８５以上が好ましく、０．９８以上がより好ましく、０．９９以上がさらに好ましい。
【００３６】
（７）引張弾性率
本発明のモジュールに充填される中空糸膜は長手方向（軸方向）の引張弾性率は、５００〜７，５００ＭＰａであることが好ましく、１，０００〜６，５００ＭＰａであることがより好ましく、１，５００ＭＰａ〜５，０００ＭＰａであることがさらに好ましい。長手方向の引張弾性率が５００ＭＰａ以上、さらには１，０００ＭＰａ以上であることで中空率が高くても破断なく使用することが可能となる。また、長手方向の引張弾性率が７，５００ＭＰａ以下であることで、分離膜を膜モジュールへ組み込むために適した柔軟性が実現される。
【００３７】
２．中空糸膜の組成
本発明のモジュールに充填される中空糸膜は、形状を保持するために水などの液体をその中に含んでいてもよい。ただし、以下の説明では、形状を保持するためのこれらの液体は中空糸膜の構成要素として考慮しない。
【００３８】
本発明のモジュールに充填される中空糸膜を構成する組成に制限はなく、主成分となる化合物としては例えば、セルロース、ナイロンなど親水性の高い化合物が好ましく、セルロースエステルであることが好ましい。さらに、セルロースエステルの具体例としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートや、セルロースのグルコースユニットに存在する３つの水酸基が、２種類以上のアシル基により封鎖された、セルロース混合エステルなどが挙げられる。
【００３９】
その好ましい含有率は６０重量％以上である。上述したように、この割合を算出する場合に、水等の液体の重量は、中空糸膜の重量から除外される。中空糸膜は、８０重量％以上の割合でセルロースエステルを含有することが好ましく、実質的にセルロースエステルのみで構成されていることがより好ましい。セルロースエステルの含有率が６０重量％以上であることで、水処理膜として使用した場合に高い透水量と脱塩率、高耐久性を達成することができる。セルロース混合エステルの場合は、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートラウレート、セルロースアセテートオレート、セルロースアセテートステアレートなどが挙げられる。
【００４０】
例示した各セルロース混合エステルは、アセチル基と他のアシル基（プロピオニル基、ブチリル基、ラウリル基、オレイル基、ステアリル基など）とを有する。セルロース混合エステルにおけるアセチル基と他のアシル基との平均置換度は、下記式を満たすことが好ましい。
１．０≦（アセチル基の平均置換度＋アシル基の平均置換度）≦３．０
０．１≦（アセチル基の平均置換度）≦２．６
０．１≦（アシル基の平均置換度）≦２．６
なお平均置換度とはセルロースのグルコース単位あたりに存在する３つの水酸基のうちアシル基が化学的に結合した数を指す。この式が満たされることで、水処理膜の分離性能と透過性能が両立され、また溶融紡糸時の熱流動性が良好となって製膜時に中空率を大きく成形させやすくなる。
【００４１】
中空糸膜は、少なくとも１種類のセルロースエステルを含有すればよい。すなわち、中空糸膜は、セルロースエステルとして１種類の化合物のみを含有してもよいし、２種類以上のセルロースエステルを含有してもよい。
【００４２】
また、中空糸膜は、セルロースエステルとして、具体例として挙げた化合物のうちセルロースアセテートプロピオネート及び／又はセルロースアセテートブチレートを含有することが好ましい。これによって、製膜工程中の流動性が高まり、中空率を高めることが容易となる。セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｗ）は５．０万〜２５．０万であることが好ましい。数平均分子量が５．０万以上であると、溶融紡糸時の熱分解を抑制できる点、また中空糸膜の膜強度が実用レベルに到達できる。数平均分子量が２５．０万以下であると、溶融粘度が高くなりすぎることを抑制でき安定した溶融紡糸が行える。Ｍｗは６．０万〜２２．０万であることがより好ましく、８．０万〜２０．０万であることがさらに好ましい。
【００４３】
セルロースエステル以外の含有物としては、親水性ポリマー、疎水性ポリマー、可塑剤の残存、有機滑剤、結晶核剤、有機粒子、無機粒子、末端封鎖剤、鎖延長剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色防止剤、艶消し剤、抗菌剤、制電剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、消泡剤、着色顔料、蛍光増白剤、染料などが挙げられ、これらを本発明の効果を損なわない範囲で含むことができる。
【００４４】
３．中空糸膜の製造方法
以上に述べた中空糸膜の製造方法として好ましい形態を以下に説明する。ただし、本発明のモジュールに充填される中空糸膜は、以下の製造方法に限定されない。
【００４５】
製造方法は、樹脂組成物（ペレット）を作製する工程、中空糸を作製する工程、中空糸膜を作製する工程の３段階の工程を含むことが好ましい。溶融製膜法で成形すれば均質に成形され、中空部形成のために中心パイプ（後述）にガスを注入しながら高いドラフトをかけても注入したガスが溶融体の中空の中で脈動せずに大きさを維持しやすくなるため２９０μｍ以下の外径と４３％以上の中空率を達成しやすくなる。
以下に、具体例として、中空糸膜の主成分としてセルロースエステル、有機液体を用いる製造方法を説明する。
【００４６】
（３−１）ペレットの製造
まず、セルロースエステルと有機液体を含有するペレットを製造する。
【００４７】
セルロースエステルをベントを備えた二軸混練押出機に投入する。粉状の添加剤を混合する場合は、セルロースエステルと混ぜ合わせて投入しても良く、投入方法は事前に混ぜ合わせて投入する方法、またはそれぞれ吐出量が設定された複数台のフィーダーを用いて投入する方法などどのような方法でも構わない。
【００４８】
次に、セルロースエステルを加熱する。その温度はセルロースエステルの結晶融解温度をＴｍとしたとき、（Ｔｍ＋５℃）〜（Ｔｍ＋５０℃）とすることが好ましく、（Ｔｍ＋６℃）〜（Ｔｍ＋１５℃）がより好ましく、（Ｔｍ＋７℃）〜（Ｔｍ＋１０℃）がさらに好ましい。ＤＳＣの測定条件は実施例にて詳細に説明する。
【００４９】
続いて、有機液体をベントより添加して均一に混ざるまで溶融混練を行った後、ガット状に吐出してカットすることによりペレット状にする。有機液体としては、有機液体は一般的に可塑剤や溶媒と呼ばれる数平均分子量が２０００未満の化合物のことを言い、中空糸の製造工程上セルロースエステルを可塑化させたり溶解させたりするとともに、中空糸膜の透水量や脱塩率の性能に影響を与える役割をする。数平均分子量が２０００を超える化合物は可塑化／溶解の効果が得られなくなるので好ましくない。セルロースエステルがセルロースアセテートプロピオネートの場合、多価アルコール系化合物、トリアセチン、ギ酸、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰとする）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃとする）、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとする）、スルホラン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等やその混合物を挙げることができ、その中でも多価アルコール系化合物が好ましく、多価アルコールとしてはポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧとする）、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコールやグリセリンなどが挙げられる。中でも、ポリアルキレングリコールがより好ましく、ＰＥＧがさらに好ましい。ポリアルキレングリコールの場合、その数平均分子量は１００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、５００以上がさらに好ましい。数平均分子量が高いほど製造工程中での揮発や溶出を抑えることができ、劣化を抑制することができる。一方で、数平均分子量は１８００以下が好ましく、１６００未満がより好ましく、９００未満がさらに好ましい。数平均分子量が低いほど可塑化の効果が高くなるため、成形しやすくなる。有機液体の混合割合は原料全体の４０重量％以下であることが好ましく、３５重量％未満であることがより好ましく、２７重量％未満であることがさらに好ましい。一方で、セルロースエステルがセルローストリアセテートの場合、多価アルコールは可塑化も溶解もさせない非溶媒となる。
【００５０】
これまでの中空糸膜の製造方法では、ポリマーと有機液体が熱誘起相分離や非溶媒誘起相分離を生じるため多孔質層が生じてしまうものであったが、セルロースエステルなどのポリマーと相溶する有機液体を４０重量％以下で混合することで、多孔質層が生じず、透水の出来る分離機能層のみの均質な膜を製膜することが出来る。さらに、有機液体を４０重量％以下とした樹脂組成物と４０重量％以上とした樹脂組成物を複合押出しにて半透性層と支持層が積層された膜も出来る。
【００５１】
また、有機液体の混合割合が多すぎると均質にならないため製膜工程で中空部にガスを入れてドラフト比を上げたときにポリマーの割合が少なくなった箇所で中空内のガスが脈動して糸切れが生じる、細い外径と高い中空率を達成することが出来なくなる。その他に、有機液体の混合割合が高いほど洗浄して得られる中空糸膜の透水量が高く、脱塩率が低くなる傾向があり、必要とする特性に応じて添加量を変えればよいが、基本的には脱塩率を高めるために添加量は少ない方が好ましい。一方、有機液体が少なすぎると生産工程で可塑化不足等により糸の劣化が発生する可能性があるため、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、１５重量％以上であることがさらに好ましい。
【００５２】
また、リン系酸化防止剤を含有させることが好ましく、特にペンタエリスリトール系化合物（以下、ＰＥＰとする）が好ましい。リン系酸化防止剤を含有している場合、溶融紡糸時の熱分解が抑制され、その結果、膜強度の向上、膜への着色防止が可能となる。酸化防止剤の含有量は、溶融紡糸する組成物に対して０．００５〜０．５００重量％であることが好ましい。この酸化防止剤も水により実質的に溶出されると考えられる。
また、半透性層と支持層の積層体とする場合には、支持質層側のペレットも同様に製造する。支持層側のペレットには例えば、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰとする）、ＰＶＰ／酢酸ビニル共重合体及びＰＶＰ／メタクリル酸メチル共重合体等のＰＶＰを含む共重合体、ポリビニルアルコール、数平均分子量１０,０００以上のＰＥＧ、ないしポリエステル系化合物等を混合し、中空糸に加工後に溶出することで膜透過流速が大きくなる。これらは、単独もしくは併用して使用することができる。ＰＶＰは熱架橋が生じると後述の溶出が困難になるため、分子間架橋が比較的進行しにくく、かつ架橋しても溶出することが可能な分子量２万以下の比較的分子量の小さいものが好ましく用いられる。ビニルピロリドンと酢酸ビニル等の共重合体を用いることも熱架橋が抑制される点で好ましい。
【００５３】
（３−２）中空糸の製造
次に、得られたペレットを溶融紡糸法により中空糸化する。具体的には、ペレットを押出機に投入して加熱することで溶融しながら、紡糸パックに供給し、紡糸口金の外側スリットから吐出すると同時に口金中央の中心パイプからガスを注入する。
【００５４】
溶融および紡糸温度（紡糸パックの温度）は、該ペレットの示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温測定における結晶融解温度をＴｍとしたとき、（Ｔｍ＋５℃）〜（Ｔｍ＋２０℃）とすることが好ましく、（Ｔｍ＋６℃）〜（Ｔｍ＋１５℃）がより好ましく、（Ｔｍ＋７℃）〜（Ｔｍ＋１０℃）がさらに好ましい。
【００５５】
紡糸口金としては、２重管もしくは３重管以上のチューブインオリフィス型の紡糸口金等が好ましく適用できる。ここで、２重管の紡糸口金とは円形の孔が空いた口金ノズルにパイプが挿入された口金などが挙げられる。３重管場合はパイプを２層パイプにすれば良い。ここでは、口金の最も外側のスリットを外層スリット、最も内側のパイプを中心パイプとし、３重管の場合は中間のスリットを中間スリットとする。中間スリットは中心パイプおよび吐出面より短くし、口金内で外側スリットと中間スリットをそれぞれ通過したペレットの溶融物が合流、積層するようにする。外層スリットおよび中間スリットの巾は使用する原料の溶融粘度などを考慮して任意に設定できるが、圧力損失を考えると４０μｍ以上であることが好ましく、７０μｍ以上であることがより好ましく、１２０μｍ以上であることがさらに好ましい。一方で吐出後の冷却効率を考えると６００ｍ以下であることが好ましく、４５０μｍ未満であることがより好ましく、１５０μｍ未満であることがさらに好ましい。
【００５６】
また、半透性層と支持層の厚み比を８以下にする好適な方法として、ポリマーと有機液体の割合を変えた2種類の樹脂組成物を外側スリットと中間スリットに供給し、３重管口金内で合流、複合化する方法が考えられる。このとき、紡糸口金内の各々の層を構成する樹脂組成物の流路間隙の形状は、樹脂組成物の溶融粘度、製造する複合中空糸膜の所望の断面形状に合わせて適宜変更する。また、各々の層を構成する樹脂組成物の口金からの吐出量は、製造する複合中空糸膜の所望の断面形状にあわせて例えばギヤポンプの回転数等で適宜変更する。この方法により従来の単層を相分離によって半透性層と支持層に分離する方法と比べて、その厚み割合を制御でき、厚み比８以下を達成しやすくなる。中心パイプからはガスが供給されながら、外側のスリットからは溶融されたペレットが下方に押し出される。
【００５７】
紡糸口金より吐出した中空糸を冷却風もしくは水浴で冷却固化させる。その温度は５〜２５℃が好ましい。冷却された中空糸は巻取装置により巻き取られる。巻取速度／吐出速度で算出できるドラフト比は、冷風で冷却した場合には５０以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、６００以上であることがさらに好ましい。一方、ドラフト比は、１０００以下、８５００未満、または７００未満であることが好ましい。従来技術では水溶性多価アルコールや有機溶剤を多量に含んでいるために均質にならずにポリマーの割合が少なくなった箇所で中空内のガスが脈動して糸切れが発生することから、ドラフト比は高くても１０前後であって外径１３０μｍ未満程度に細くすることは困難である。また、外径を細くするために口金のオリフィスの径とスリット巾を細くしたとしてもガスを注入したときに揺れが発生するため外径の細さと中空率との増大を両立することは困難である。これに対して、有機液体が４０重量％以下のペレットを溶融吐出することで、溶融粘度が高くなってガスを注入してドラフト比を高めても揺れが少なく中空部が小さくなることを抑制しながら外形を細くすることが出来る。また、ドラフト比を高めることは製膜速度が上昇するため生産性が向上する効果もある。一方、ドラフト比を１０００以下とすることで、糸切れする可能性を低減することができる。
【００５８】
（３−３）延伸等
製造方法は、中空糸を延伸する工程を備えてもよい。
【００５９】
延伸方法は特に限定されないが、例えば、中空糸を加熱ロール上で搬送することによって延伸を行う温度まで昇温し、加熱ロール間の周速差を用いて１段もしくは２段以上の多段で延伸を行う。延伸工程における中空糸の温度の好ましい範囲は２５〜８０℃であり、より好ましくは２５〜７０℃、さらに好ましくは２５〜６０℃である。
【００６０】
延伸前の中空糸の長さに対する延伸後（多段で延伸した場合は、最後の延伸後）の中空糸の長さを、「延伸倍率」と称する。延伸倍率は、１．０５〜１．５０が好ましく、１．１０〜１．４５がより好ましく、１．１５〜１．４０がさらに好ましい。
【００６１】
また必要に応じ、延伸中あるいは延伸後に、中空糸に熱処理を施してもよい。熱処理温度は８０〜１４０℃であることが好ましい。この範囲で熱処理をすることで、分子鎖が固定されるので、熱緩和による経時劣化を抑制することができる。
【００６２】
本工程では、好ましくは、外径が１５μｍ以上２９０μｍ以下であり、中空率が４３％以上であり、セルロースエステルを６０重量％以上９５重量％以下の割合で含有し、ポリアルキレングリコールを５重量％以上４０重量％以下の割合で含有する中空糸が得られる。
【００６３】
（３−４）有機液体の溶出
製造方法は、このようにして得られた中空糸から、有機液体を溶出する工程を備える。ことによって中空糸膜が得られる。
【００６４】
有機液体がＰＥＧなどの親水性の高い物質である場合には、水および／またはアルコールに浸漬するだけで、この工程が実行される。水は安価であり、アルコールは膜の表面を親水化させることができる点で好ましい。また、膜が乾燥すると分子間隔が変化するため、有機液体を溶出した後は、アルコールや水などが入った状態で保管することが好ましい。ここで、この工程はモジュールにした後で行うこともできる。これまでの中空糸膜の製造工程では有機液体の含有量が多く、有機液体が膜内に残存させるのは困難であり、製造と同時にアルコール及び／または水に置換されている。しかし、本発明の中空糸膜は置換しなくても有機液体が残存が可能な４０重量％以下の含有量で製造可能なため、有機液体を溶出させる前に輸送すること、モジュールへの加工することが可能となるので、取り扱いが容易となる。
【００６５】
５．モジュールの利用
本発明のモジュールは、例えば、溶質を含んだ液体を加圧してモジュールに供給し、半透性層に溶媒（主に淡水）を選択的に透過させて回収することができる。また、溶質濃度の異なる混合液体を半透性層の両側から供給することで濃度差を駆動力として溶媒を選択的に透過させて回収できる。つまり、モジュール内の中空糸膜は、その外側、内側の一方もしくは両方から異なる操作圧力、溶質濃度で混合流体を供給することで、溶媒を選択透過させる濃縮流体の製造方法に利用される。
【００６６】
逆浸透を利用した選択分離に使用される場合、操作圧力の差が高ければ高いほど透過流速は速くなるため、混合液を供給する側と膜で選択分離されて回収される側の差圧は５MPa以上であることが一般的である。しかし近年、ランニングコストの低減のため小さなポンプ駆動での運転や、さらには、家庭用の浄水器など差圧が小さい条件で運転できるモジュールが求められている。本発明のモジュールは、運転圧力の小さい逆浸透や、抗圧浸透、正浸透で好ましく使用することが出来る。
【００６７】
本発明のモジュールを運転する場合に、膜の両面に加えられる差圧は、０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．３ＭＰａ以上であるとより好ましく、０．５ＭＰａ以上であるとさらに好ましい。一般に、操作圧力が大きいほど膜透過流束、脱塩率ともに大きくなる。一方で、３ＭＰａ以下であることが好ましく、１．５ＭＰａ未満であることがより好ましく、０．８ＭＰａ未満であることがさらに好ましい。操作圧力が高くなることで中空糸膜が潰れると膜透過流束が減少する。
【００６８】
本発明のモジュールは特に抗圧浸透や正浸透で好ましく使用することが出来る。これらは溶質濃度差で駆動するため膜の外側と内側の両方に海水など濃度差がそれぞれ異なる溶質が含まれた溶液を供給する必要があるが、従来用いられてきた中空糸膜には多孔質からなる支持層に溶質が滞留するため短時間しか使用できず、実用的ではなかった。
【００６９】
本発明のモジュールは膜の両面に加えられる差圧がこれまでの逆浸透法より低い用途に適しており、この範囲において膜の耐潰れ性は径の設計で十分対応できるが、その径としては、使用圧力に応じて内径を１２０μｍ以下、３０μｍ未満、または１８μｍ未満とするのが良い。ただし、高い圧力で連続使用すると膜が潰れて内径側を通る水の量が少なくなるため３ＭＰａより高い圧力での長時間使用は好ましいものではない。
【００７０】
本発明のモジュールを液体の脱塩に使用する場合には、供給する液体の温度は高い脱塩率を実現するために、４５℃以下であることが好ましく、４０℃未満であることがより好ましく、３５℃未満であることがさらに好ましい。その一方で、高い膜透過流束を得るために、供給水の温度は５℃以上、さらには１０℃以上であることが好ましい。
【００７１】
また、供給する液体のｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【００７２】
本発明のモジュールを溶液から溶質を除去することに用いる場合には、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した５００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を操作圧力０．７５ＭＰａで膜の外側から内側に透過させたときの膜透過流束が１．５Ｌ／ｍ２／ｄａｙであることが好ましく，２．１Ｌ／ｍ２／ｄａｙであることがより好ましく，５．５Ｌ／ｍ２／ｄａｙであることがさらに好ましい。脱塩率は５０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが好ましく、９４％以上であることがさらに好ましい。また、この性能であれば圧力差駆動だけでなく、濃度差駆動であっても好適に使用できる性能を有しているといえる。
【００７３】
本発明のモジュール膜は気体や液体の分離除去などに用いることができるが、特に水溶液中の溶質を除去することによって、飲料や工業用の水を製造することに用いることができる。特に、前述したように運転圧力の小さい条件での逆浸透や、抗圧浸透、正浸透で好ましく使用することが出来る。
【００７４】
以上に記した数値範囲の上限及び下限は、任意に組み合わせることができる。
【００７５】
また、本発明は、以下のように表現することも可能である。
【００７６】
（１）筐体と、筐体中に充填された中空糸膜であって、外径が１５μｍ以上２９０μｍ以下であり、中空率が４３％以上６０％以下である膜を備える中空糸膜モジュール。
【００７７】
（２）前記中空糸膜が、支持層と半透性層とを有し、
前記半透性層の厚みと前記支持層の厚みの比が８以下である膜を備える前記（１）に記載の中空糸膜モジュール。
【００７８】
（３）前記中空糸膜の陽電子消滅寿命が１．５ｎｓ以上４．０ｎｓ以下である、前記（１）または（２）に記載の中空糸膜モジュール。
【００７９】
（４）前記中空糸膜の真円度が０．８５以上である、
前記（１）〜（３）いずれかに記載の中空糸膜モジュール。
【００８０】
（５）前記中空糸膜の引張弾性率が５００〜７，５００ＭＰａである前記（１）〜（４）いずれかに記載の中空糸膜モジュール。
【００８１】
（６）前記中空糸膜の外側に流体を供給できるノズルと、排出できるノズルとを、少なくとも１つずつ備えるとともに、
前記中空糸膜の中空部に流体を供給できるノズルと、排出できるノズルとを、少なくとも１つずつ備える
前記（１）〜（５）いずれかに記載の中空糸膜モジュール。
【００８２】
（７）前記中空糸膜の主成分がセルロースエステルである、前記（１）〜（６）いずれかに記載の中空糸膜モジュール。
【００８３】
（８）前記（１）〜（７）いずれかに記載のモジュールに、０．１ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下の圧力で塩の含まれた水溶液を供給する工程を含む造水方法。
【００８４】
（９）互いに濃度が異なる溶液を用意し、中空糸膜の外側と内側に０．１ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下の圧力で供給する工程を含む前記（８に記載の造水方法。
【００８５】
（１０）互いに濃度が異なる溶液を用意し、中空糸膜の内側に濃度の濃い溶液を、外側に濃度の薄い溶液を供給することで、中空糸膜の外側から内側へ水を通過させる
前記（８）または（９）に記載の造水方法。
【００８６】
（１１）少なくとも６０重量％以上９５重量％以下のセルロースエステルと５重量％以上４０重量％以下のポリアルキレングリコールとを混練することで樹脂組成物を作製する樹脂組成物作製ステップと、
２重管以上の口金で外側スリットから前記樹脂組成物を、中心パイプから中空部にガスを注入しながら吐出し、冷風で冷却しながらドラフト比２００以上で引き取るステップと、
を有する中空糸膜の製造工程と、
得られた中空糸をモジュール化するモジュール化工程と
を備える中空糸膜モジュールの製造方法。
【００８７】
（１２）前記２重管以上の口金が３重管口金であり、
前記３重管口金内部で外側スリットと中間スリットの樹脂組成が積層されるステップと、積層された外側／中間スリットの樹脂組成と中心パイプのガスが吐出されるステップを備える中空糸膜モジュールの製造方法。
【００８８】
（１３）前記前記中空糸膜の製造工程が、前記ドラフト比２００以上で引き取るステップを経た中空糸からポリアルキレングリコールを溶出させる溶出ステップをさらに含む
前記（１１）または（１２）に記載の中空糸膜の製造方法。
【００８９】
（１４）外径が１５μｍ以上２９０μｍ以下であり、中空率が４３％以上であり、セルロースエステルを６０重量％以上９５重量％以下の割合で含有し、ポリアルキレングリコールを５重量％以上４０重量％以下の割合で含有することを特徴とする中空糸。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
【００９１】
［測定および評価方法］
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めたものである。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９２】
１．測定方法
（１）セルロースエステルの平均置換度
セルロースにアセチル基およびアシル基が結合したセルロース脂肪酸エステルの平均置換度の算出方法については下記の通りである。
【００９３】
８０℃で８時間の乾燥したセルロースエステル０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
【００９４】
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃｅ＝（１６２．１４×ＴＡ）／［｛１−（Ｍｗａｃｅ−（１６．００＋１．０１））×ＴＡ｝＋｛１−（Ｍｗａｃｙ−（１６．００＋１．０１））×ＴＡ｝×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）］
ＤＳａｃｙ＝ＤＳａｃｅ×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｌ）
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：硫酸の力価
Ｗ：試料重量（ｇ）
ＤＳａｃｅ：アセチル基の平均置換度
ＤＳａｃｙ：アシル基の平均置換度
Ｍｗａｃｅ：酢酸の分子量
Ｍｗａｃｙ：他の有機酸の分子量
Ａｃｙ／Ａｃｅ：酢酸（Ａｃｅ）と他の有機酸（Ａｃｙ）とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量
（２）中空糸膜の外径（μｍ）
中空糸膜を２５℃で８時間、真空乾燥した。
【００９５】
中空糸膜の長軸に垂直な方向（径方向）にカットしてサンプルとした。光学顕微鏡を用いて１００〜１０００倍程度で膜の断面全体が表示できるようにカットした断面を撮影した。中空糸膜の外表面間について、断面の中心を通るように膜を横断する直線を任意に１０本引いた。１０本の直線について膜の外表面間の距離を測定して合計し、１０で割ることで外径を求めた。
【００９６】
（３）内径の真円度
上記、中空糸膜の外径を測定したサンプルを用い、光学顕微鏡により観察、撮影し、１０本のサンプルについて中空糸膜の断面中心を通り内径の最も短い短径と最も長い長径をそれぞれ測定し、下式を用いて算出した。真円度が０．８５以上のサンプルについて○とした。
真円度＝短径の合計／長径の合計
（４）中空糸膜の中空率（％）
上記、中空糸膜の外径を測定したサンプルを用い、光学顕微鏡により観察、撮影し、断面の全面積Ｓａと中空部の面積Ｓｂを測定し、下式を用いて算出した。なお、中空率は中空糸１０本を用いて算出し、その平均値とした。
中空率（％）＝（Ｓｂ／Ｓａ）×１００
（５）中空糸の結晶化発熱ピーク
セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、２５℃、８時間真空乾燥を行った中空糸膜試料約５ｍｇをアルミニウム製受皿にセットし、−５０℃から昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温後、３５０℃のまま５分間溶融保持した際に観測される結晶化による発熱ピーク面積をもとに、結晶化発熱量（Ｊ／ｇ）を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（１９８７）に規定された方法に従って求めた。なお、結晶化による発熱ピークが複数現れる場合は、全ての結晶化発熱量を合計することで求めた。この結晶融解結晶化発熱量ΔＨｃが３Ｊ／ｇ以上あるかどうかで結晶化発熱ピークの有無を判定した。
【００９７】
（６）陽電子ビーム法による陽電子消滅寿命測定法
陽電子ビーム法を用いて測定を行った。減圧下室温で中空糸膜を乾燥させ、サンプル台に巻きつけて検査試料とする。陽電子ビーム発生装置を装備した薄膜対応陽電子消滅寿命測定装置（この装置は、例えば、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５８，６０３，Ｐｅｒｇａｍｏｎ（２０００）で詳細に説明されている）にて、ビーム強度３ｋｅＶ、室温、真空下で、光電子増倍管を使用して二フッ化バリウム製シンチレーションカウンターにより総カウント数５００万で検査試料を測定し、ＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより解析を行って第３成分の平均寿命τを得た。
【００９８】
（７）透過性能
濃度５００ｐｐｍ、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した塩化ナトリウム水溶液を操作圧力０．７５ＭＰａで中空糸膜の外側に供給して、膜ろ過処理を行い、中空糸膜の内側から得られた透過水量と採取時間から、下記式により膜透過流束を求めた。
膜透過流束（Ｌ／ｍ２／ｄａｙ）＝１日あたりの透過水量／膜面積
（８）分離性能（脱塩率（％））
膜透過流束と同条件で膜ろ過処理を行い、得られた透過水の塩濃度を測定した。得られた透過水の塩濃度および供給水の塩濃度から、下記式に基づいて脱塩率を求めた。なお、透過水の塩濃度は、東亜電波工業株式会社製電気伝導度計を用いた電気伝導度の測定値より求めた。
脱塩率（％）＝１００×｛１−（透過水中の塩化ナトリウム濃度／供給水中の塩化ナトリウム濃度）｝
なお、前記（７）、（８）において、以下のように小型モジュールを作成して膜ろ過処理を行った。
【００９９】
中空糸を束ねて中央で曲げ、側面に孔が設けられたポリカーボネートパイプに挿入した後、熱硬化性樹脂をパイプ端部に注入し、硬化させて封止した。中空糸膜を封止した熱硬化樹脂を長軸に垂直な断面方向に切断することで中空糸膜の開口面を得て、外径基準の膜面積が約０．１ｍ２の評価用小型モジュールを作製した。小型モジュール化した中空糸にイソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液に１時間浸漬して有機液体および平均孔半径調整剤などを溶出させるとともに膜の親水化を行った。
【０１００】
２．試料作製
（１）セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）の合成
セルロース（コットンリンター）１００重量部に、酢酸２４０重量部とプロピオン酸６７重量部を加え、５０℃で３０分間混合した。
【０１０１】
混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７２重量部と無水プロピオン酸１６８重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行うことで、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を越える時は、水浴で冷却した。
【０１０２】
反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、８０℃で１時間加熱撹拌した。
【０１０３】
反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したＣＡＰを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃ で４時間乾燥した。得られたＣＡＰのアセチル基およびプロピオニル基の平均置換度は各々１．９、０．７であり、数平均分子量は１７．８万であった。
【０１０４】
（２）中空糸膜の製造
（実施例１）
上述の手順で得られたＣＡＰ８２重量％と数平均分子量６００のＰＥＧ１７．９重量％および酸化防止剤としてＰＥＰ０．１重量％を二軸押出機にて２４０℃で溶融混練し、均質化した溶融紡糸用のペレットを得た。
【０１０５】
このペレットを８０℃、８時間真空乾燥を行った。つづいて、乾燥させたペレットを二軸押出機に供給し２３０℃にて溶融させた。溶融物を紡糸温度２４０℃とした溶融紡糸パックへ導入した。紡糸パック内には吐出孔半径が１ｍｍであり、スリット巾が０．１ｍｍの２重管口金が備えてあり、外側スリットから溶融物を３ｍ／ｍの速さで紡出されるとともに、中心パイプから溶融物の中空部内に窒素ガスを吐出した。下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｌは３０ｍｍとなるように調整されていた。
【０１０６】
冷却装置へ導かれた溶融物を、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた。その後、１５００ｍ／分の速さでワインダーで巻き取ることで中空糸を得た。
この中空糸を備えるモジュールを作製した後、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液で中空糸を洗浄することで、中空糸膜を備えるモジュールを作製し、膜透過流束および分離性能を評価した。また、中空糸と中空糸膜の重量変化により、有機液体が全量溶出していることを確認した。
【０１０７】
（比較例１〜４）
実施例1で得られたペレットを用い、比較例１は２重管口金にガスを注入せずに製膜し、比較例２〜４はそれぞれＣ型口金、３スリット型口金、４スリット型口金を用いてスリットの隙間から周辺の空気を随伴させて中空糸膜を製膜した。いずれも中空率が低い膜であった。
【０１０８】
これら中空糸を備えるモジュールを作製した後、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液で中空糸を洗浄することで、中空糸膜を備えるモジュールを作製し、膜透過流束および分離性能を評価した。また、中空糸と中空糸膜の重量変化により、有機液体が全量溶出していることを確認した。
【０１０９】
（比較例５）
４スリット型口金を用って中空率を上げるため、１５℃、風速３．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、巻取り速度を４０ｍ／分の速さでワインダーで巻き取ることで中空糸を得た。外径３４０μｍ、中空率４４％であり、ドラフト比を上げることができないため外径が太いものとなった。
【０１１０】
この中空糸を備えるモジュールを作製した後、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液で中空糸を洗浄することで、中空糸膜を備えるモジュールを作製し、膜透過流束および分離性能を評価した。また、中空糸と中空糸膜の重量変化により、有機液体が全量溶出していることを確認した。
【０１１１】
（実施例２）
上述の手順で得られたＣＡＰ６６重量％と数平均分子量６００のＰＥＧ３３．９重量％および酸化防止剤としてＰＥＰ０．１重量％を二軸押出機にて２３０℃で溶融混練し、均質化した溶融紡糸用のペレットを得た。
【０１１２】
このペレットを用いて、紡糸温度を２３０℃、ワインダーの巻取り速度を１０００ｍ／分とした以外は実施例１と同様の方法でセルロースエステル中空糸を得た。この中空糸を備えるモジュールを作製した後、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液で中空糸を洗浄することで、中空糸膜を備えるモジュールを作製し、膜透過流束および分離性能を評価した。また、中空糸と中空糸膜の重量変化により、有機液体が全量溶出していることを確認した。
【０１１３】
（実施例３）
上述の手順で得られたＣＡＰ７８重量％と数平均分子量６００のＰＥＧ１７．９重量％、数平均分子量８３００のＰＥＧ４重量％および酸化防止剤としてＰＥＰ０．１重量％を二軸押出機にて２３０℃で溶融混練し、均質化した溶融紡糸用のペレットを得た。
【０１１４】
このペレットを用いて、吐出孔半径が２．３ｍｍであり、スリット巾が０．４５ｍｍの２重管口金を使用し、紡糸温度を２３０℃とした他は実施例１と同様の方法でセルロースエステル中空糸を得た。この中空糸を備えるモジュールを作製した後、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液で中空糸を洗浄することで、中空糸膜を備えるモジュールを作製し、膜透過流束および分離性能を評価した。また、中空糸と中空糸膜の重量変化により、有機液体が全量溶出していることを確認した。
【０１１５】
（実施例４）
上述の手順で得られたＣＡＰ７４重量％と数平均分子量６００のＰＥＧ１７．９重量％、数平均分子量３４００のＰＥＧ８重量％および酸化防止剤としてＰＥＰ０．１重量％を二軸押出機にて２３０℃で溶融混練し、均質化した溶融紡糸用のペレットを得た。
【０１１６】
このペレットを用いて、６００ｍ／分の速さでワインダーで巻き取った他は実施例３と同様の方法でセルロースエステル中空糸を得た。この中空糸を備えるモジュールを作製した後、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液で中空糸を洗浄することで、中空糸膜を備えるモジュールを作製し、膜透過流束および分離性能を評価した。また、中空糸と中空糸膜の重量変化により、有機液体が全量溶出していることを確認した。
【０１１７】
（実施例５）
上述の手順で得られたＣＡＰ６６重量％と数平均分子量６００のＰＥＧ１７．９重量％、ＰＶＰ（ＢＡＳＦ製Ｋ１７）１８重量％および酸化防止剤としてＰＥＰ０．１重量％を二軸押出機にて２３０℃で溶融混練し、均質化した溶融紡糸用のペレットを得た。
【０１１８】
このペレットを用いて、実施例３と同様の方法でセルロースエステル中空糸を得た。この中空糸を備えるモジュールを作製した後、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液で中空糸を洗浄することで、中空糸膜を備えるモジュールを作製し、膜透過流束および分離性能を評価した。また、中空糸と中空糸膜の重量変化により、有機液体が全量溶出していることを確認した。
【０１１９】
（比較例６）
上述の手順で得られたＣＡＰ５６重量％と数平均分子量６００のＰＥＧ４３．９重量％および酸化防止剤としてＰＥＰ０．１重量％を二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した溶融紡糸用のペレットを得た。
【０１２０】
このペレットを用いて、実施例４と同様の方法でセルロースエステル中空糸を得ようとしたが、溶融粘度が低いせいか注入したガスによって膜が揺れて採取できなかった。そのため、ガスの注入を止めて中空糸を採取した。この中空糸を備えるモジュールを作製した後、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液で中空糸を洗浄することで、中空糸膜を備えるモジュールを作製し、膜透過流束および分離性能を評価した。また、中空糸と中空糸膜の重量変化により、有機液体が全量溶出していることを確認した。
【０１２１】
（実施例６）
上述の手順で得られたＣＡＰ７８重量％、数平均分子量６００のＰＥＧ１７．９重量％、数平均分子量８３００のＰＥＧ４重量％および酸化防止剤としてＰＥＰ０．１重量％を二軸押出機にて２３０℃で溶融混練し、均質化した溶融紡糸用のペレット（Ａ）を得た。同様の手順でＣＡＰ６４重量％、数平均分子量６００のＰＥＧ１７．９重量％、ＰＶＰ（ＢＡＳＦ製Ｋ１７）１８重量％および酸化防止剤としてＰＥＰ０．１重量％を二軸押出機にて２３０℃で溶融混練し、均質化した溶融紡糸用のペレット（Ｂ）を得た。
【０１２２】
このペレット（Ａ）（Ｂ）をそれぞれ８０℃、８時間真空乾燥を行った。このペレット（Ａ）（Ｂ）をそれぞれ別々の二軸押出し機に供給し、ギヤポンプにてペレット（Ａ）の溶融物とペレット（Ｂ）の溶融物を１：３に押出量を調整して溶融紡糸パックへ導入した。紡糸パック内には口金内で外側スリットと中間スリットが合流した後、吐出孔半径が２．３ｍｍであり、スリット巾が０．４５ｍｍで吐出される３重管口金が備えてあり、外側スリットからペレット（Ａ）の溶融物、中間スリットからペレット(Ｂ)の溶融物が通過した後、口金内で合流して積層された。この積層溶融物が３ｍ／ｍの速さで紡出されるとともに吐出されるとともに、中心パイプから溶融物の中空部内に窒素ガスを吐出した。以下、実施例３と同様の方法でセルロースエステル中空糸を得た。この中空糸を備えるモジュールを作製した後、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液で中空糸を洗浄することで、中空糸膜を備えるモジュールを作製し、膜透過流束および分離性能を評価した。また、中空糸と中空糸膜の重量変化により、有機液体が全量溶出していることを確認した。
【０１２３】
（実施例７）
上述の手順で得られたＣＡＰ８２重量％、数平均分子量６００のＰＥＧ１７．９重量％％および酸化防止剤としてＰＥＰ０．１重量％を二軸押出機にて２３０℃で溶融混練し、均質化した溶融紡糸用のペレット（Ａ）を得た。同様の手順でＣＡＰ７８重量％、数平均分子量６００のＰＥＧ１７．９重量％、数平均分子量２００００のＰＥＧ４重量％および酸化防止剤としてＰＥＰ０．１重量％を二軸押出機にて２３０℃で溶融混練し、均質化した溶融紡糸用のペレット（Ｂ）を得た。
このペレット（Ａ）（Ｂ）を用い、ギヤポンプの押出し比率を１：７に設定し、６００ｍ／分の速さでワインダーで巻き取った他は実施例６と同様の方法でセルロースエステル中空糸を得た。この中空糸を備えるモジュールを作製した後、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液で中空糸を洗浄することで、中空糸膜を備えるモジュールを作製し、膜透過流束および分離性能を評価した。また、中空糸と中空糸膜の重量変化により、有機液体が全量溶出していることを確認した。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
【表２】
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【符号の説明】
【０１２６】
１、２：側面ノズル
３：筒状ケース
４：中空糸膜
５、６：固定部
７、８：端面ノズル
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明は、分離性能と透過性能に優れる、水処理用モジュールである。本発明のモジュールは、運転圧の小さな逆浸透膜、抗圧浸透膜、正浸透膜などに好ましく用いることができる。
【図１】
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