(57)【要約】【課題】配線埋め込み性、及びに優れ、ボイドなどの欠陥の発生が有効に防止された硬化樹脂層を備え、生産効率性に優れる積層体を製造するための方法を提供すること。【解決手段】基材上に硬化樹脂層を形成してなる積層体を製造する方法であって、支持体上に、熱硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂組成物層を形成し、支持体付き硬化性樹脂組成物層を得る第１工程と、基材に、前記支持体付き硬化性樹脂組成物層の樹脂層形成面を当接させ、加圧圧着することで、基材及び支持体付き硬化性樹脂組成物層からなる複合体を得る第２工程と、前記複合体を加熱し、前記硬化性樹脂組成物層を硬化させることで、硬化樹脂層とする第３工程と、硬化樹脂層から前記支持体を剥離する第４工程と、を備え、前記第２工程が、前記基材に、前記支持体付き硬化性樹脂組成物層の樹脂層形成面を当接させ、減圧下、第１加熱温度で加圧圧着させる第１加熱圧着工程と、前記第１加熱圧着工程の後に、さらに第２加熱温度で加圧圧着させる第２加熱圧着工程とを備え、前記第１加熱圧着工程の前記第１加熱温度を、前記第２加熱圧着工程の前記第２加熱圧着温度よりも高い温度とすることを特徴とする積層体の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に硬化樹脂層を形成してなる積層体を製造する方法であって、
支持体上に、熱硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂組成物層を形成し、支持体付き硬化性樹脂組成物層を得る第１工程と、
基材に、前記支持体付き硬化性樹脂組成物層の樹脂層形成面を当接させ、加圧圧着することで、基材及び支持体付き硬化性樹脂組成物層からなる複合体を得る第２工程と、
前記複合体を加熱し、前記硬化性樹脂組成物層を硬化させることで、硬化樹脂層とする第３工程と、
硬化樹脂層から前記支持体を剥離する第４工程と、を備え、
前記第２工程が、前記基材に、前記支持体付き硬化性樹脂組成物層の樹脂層形成面を当接させ、減圧下、第１加熱温度で加圧圧着させる第１加熱圧着工程と、前記第１加熱圧着工程の後に、さらに第２加熱温度で加圧圧着させる第２加熱圧着工程とを備え、
前記第１加熱圧着工程の前記第１加熱温度を、前記第２加熱圧着工程の前記第２加熱圧着温度よりも高い温度とすることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記第１加熱圧着工程の前記第１加熱温度を、前記第２加熱圧着工程の前記第２加熱圧着温度よりも５〜５０℃高い温度とすることを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記第１加熱圧着工程の減圧を、到達真空度で１０ｈＰａ以下とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記第１工程により得られた支持体付き硬化性樹脂組成物層中に含まれる残留溶剤を、前記第２工程における加圧圧着により、２０重量％以上減少させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記支持体として、離型層付きのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
硬化前の前記樹脂層の厚みを５〜５０μｍとする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの製造方法により得られる積層体。
【請求項８】
請求項７に記載の積層体の、硬化樹脂層上にさらに導体層を形成してなる多層回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に硬化樹脂層を形成してなる積層体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、多機能化、通信高速化などの追求に伴い、電子機器に用いられる回路基板のさらなる高密度化が要求されており、このような高密度化の要求に応えるために、回路基板の多層化が図られている。このような多層回路基板は、例えば、電気絶縁層とその表面に形成された導体層とからなる内層基板の上に、電気絶縁層を積層し、この電気絶縁層の上に導体層を形成させ、さらに、これら電気絶縁層の積層と、導体層の形成と、を繰り返し行なうことにより形成される。
【０００３】
このような多層回路基板を形成するための積層体を製造する方法として、たとえば、特許文献１では、支持体上に、硬化前樹脂層を形成することで、支持体付き硬化前樹脂層を得て、支持体の樹脂層形成面を、回路基板上に加熱及び加圧条件下で、真空積層する方法が開示されている。この特許文献１の技術では、耐熱ゴムを介して、支持体側から、真空積層する第１工程を行い、次いで、支持体側からプレス用金属板又はラミネート用金属ロールを用いて、加熱及び加圧することで、硬化前樹脂層表面を平滑化する第２工程を行うことで、優れた表面平滑性を持った状態で真空積層を可能とすることを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２２８５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような実状において、本発明者らが検討したところ、上述した特許文献１に記載の技術では、基板として配線基板を用いた場合における、樹脂層の配線埋め込み性が十分でなく、さらには、得られる積層体を加熱し、樹脂層を硬化させた際に、得られる硬化樹脂層中にボイドが発生してしまうという問題が発生する場合があった。
【０００６】
本発明の目的は、配線埋め込み性に優れ、ボイドなどの欠陥の発生が有効に防止された硬化樹脂層を備え、生産効率に優れる積層体を製造するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、基材上に硬化樹脂層を形成してなる積層体を製造する方法において、支持体上に、熱硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂組成物層を形成し、支持体付き硬化性樹脂組成物層を得て、得られた支持体付き硬化性樹脂組成物層を、基材に加圧圧着する際に、減圧下、第１加熱温度で加圧圧着させた後、第１加熱温度よりも低い第２加熱温度で加圧圧着させることにより、配線埋め込み性に優れ、ボイドなどの欠陥の発生が有効に防止された樹脂層を備え、生産効率に優れる積層体を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕基材上に硬化樹脂層を形成してなる積層体を製造する方法であって、支持体上に、熱硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂組成物層を形成し、支持体付き硬化性樹脂組成物層を得る第１工程と、基材に、前記支持体付き硬化性樹脂組成物層の樹脂層形成面を当接させ、加圧圧着することで、基材及び支持体付き硬化性樹脂組成物層からなる複合体を得る第２工程と、前記複合体を加熱し、前記硬化性樹脂組成物層を硬化させることで、硬化樹脂層とする第３工程と、硬化樹脂層から前記支持体を剥離する第４工程と、を備え、前記第２工程が、前記基材に、前記支持体付き硬化性樹脂組成物層の樹脂層形成面を当接させ、減圧下、第１加熱温度で加圧圧着させる第１加熱圧着工程と、前記第１加熱圧着工程の後に、さらに第２加熱温度で加圧圧着させる第２加熱圧着工程とを備え、前記第１加熱圧着工程の前記第１加熱温度を、前記第２加熱圧着工程の前記第２加熱圧着温度よりも高い温度とすることを特徴とする積層体の製造方法、
〔２〕前記第１加熱圧着工程の前記第１加熱温度を、前記第２加熱圧着工程の前記第２加熱圧着温度よりも５〜５０℃高い温度とすることを特徴とする前記〔１〕に記載の積層体の製造方法、
〔３〕前記第１加熱圧着工程の減圧を、到達真空度で１０ｈＰａ以下とすることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の積層体の製造方法、
〔４〕  前記第１工程により得られた支持体付き硬化性樹脂組成物層中に含まれる残留溶剤を、前記第２工程における加圧圧着により、２０重量％以上減少させることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の積層体の製造方法、
〔５〕  前記支持体として、離型層付きのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の積層体の製造方法、
〔６〕  硬化前の前記樹脂層の厚みを５〜５０μｍとする前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の積層体の製造方法、
〔７〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の製造方法により得られる積層体、ならびに、
〔８〕前記〔７〕に記載の積層体の、硬化樹脂層上にさらに導体層を形成してなる多層回路基板、
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、配線埋め込み性に優れ、ボイドなどの欠陥の発生が有効に防止された硬化樹脂層を備え、生産効率性に優れる積層体、及びこれを用いて得られる多層回路基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の積層体の製造方法は、基材上に硬化樹脂層を形成してなる積層体を製造する方法である。
【００１１】
すなわち、本発明の積層体の製造方法は、支持体上に、熱硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂組成物層を形成し、支持体付き硬化性樹脂組成物層を得る第１工程と、
基材に、前記支持体付き硬化性樹脂組成物層の樹脂層形成面を当接させ、加圧圧着することで、基材及び支持体付き硬化性樹脂組成物層からなる複合体を得る第２工程と、
前記複合体を加熱し、前記硬化性樹脂組成物層を硬化させることで、硬化樹脂層とする第３工程と、
硬化樹脂層から前記支持体を剥離する第４工程と、を備える。
【００１２】
そして、本発明の積層体の製造方法は、前記第２工程が、前記基材に、前記支持体付き硬化性樹脂組成物層の樹脂層形成面を当接させ、減圧下、第１加熱温度で加圧圧着させる第１加熱圧着工程と、前記第１加熱圧着工程の後に、さらに第２加熱温度で加圧圧着させる第２加熱圧着工程とを備え、前記第１加熱圧着工程の前記第１加熱温度を、前記第２加熱圧着工程の前記第２加熱圧着温度よりも高い温度とすることを特徴とする。
【００１３】
（第１工程）
本発明の製造方法の第１工程は、支持体上に、熱硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂組成物層を形成し、支持体付き硬化性樹脂組成物層を得る工程である。
【００１４】
本発明の製造方法の第１工程で用いる支持体としては、特に限定されないが、フィルム状や板状等の部材を挙げることができ、たとえば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の高分子フィルムや、板状・フィルム状のガラス基材等が挙げられる。支持体としては、後述する第４工程において、硬化樹脂層からの剥離をより容易なものとするために、表面に離型処理による離型層を有するものが好ましく、特に、支持体を備えた状態にて、支持体側からレーザーを照射することにより、ビアホールやスルーホールを形成した際に、ビアホールやスルーホールを良好に形成できるという観点より、離型層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法の第１工程で用いる支持体の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは、２０〜６０μｍである。厚みが上記範囲にある支持体を用いることにより、（支持体付き硬化性樹脂組成物層の作業性）を良好なものとすることができる。
【００１６】
また、硬化性樹脂組成物層を形成するための熱硬化性樹脂組成物は、通常、硬化性樹脂と、硬化剤とを含有するものである。硬化性樹脂としては、硬化剤と組み合わせることで熱硬化性を示し、かつ、電気絶縁性を有するものであれば、特に限定されないが、たとえば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体、ポリイミドなどが挙げられる。これらの樹脂は、それぞれ単独で、又は２種以上を組合せて用いられる。
【００１７】
以下においては、たとえば、硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を用いる場合を例示して説明する。
【００１８】
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、たとえば、ビフェニル構造及び／又は縮合多環構造を有する多価エポキシ化合物（Ａ）などを用いることができる。ビフェニル構造及び／又は縮合多環構造を有する多価エポキシ化合物（Ａ）〔以下、多価エポキシ化合物（Ａ）と略記することがある。〕は、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基（オキシラン環）を有し、かつビフェニル構造及び縮合多環構造の少なくとも一方を有する化合物である。
【００１９】
前記ビフェニル構造とは、ベンゼン環が２つ単結合でつながった構造をいう。ビフェニル構造は、得られる硬化樹脂において、通常、当該樹脂の主鎖を構成するが、側鎖に存在していてもよい。
また、前記縮合多環構造とは、２以上の単環が縮合（縮環）してなる構造をいう。縮合多環構造を構成する環は脂環であっても芳香環であってもよく、また、ヘテロ原子を含んだものであってもよい。縮合環数は特に限定されるものではないが、得られる硬化樹脂層の耐熱性や機械的強度を高める観点から、２環以上であるのが好ましく、実用上、その上限としては１０環程度である。このような縮合多環構造としては、例えば、ジシクロペンタジエン構造、ナフタレン構造、フルオレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、トリフェニレン構造、ピレン構造、オバレン構造などが挙げられる。縮合多環構造は、上述したビフェニル構造と同様に、得られる硬化樹脂層において、通常、硬化樹脂層中に含まれる樹脂の主鎖を構成するが、側鎖に存在していてもよい。
【００２０】
本発明で用いられる多価エポキシ化合物（Ａ）は、ビフェニル構造、縮合多環構造、あるいは、ビフェニル構造と縮合多環構造との両方を有するものであるが、得られる硬化樹脂層の耐熱性や機械的強度を高める観点から、多価エポキシ化合物（Ａ）としてはビフェニル構造を有するものが好ましく、ビフェニルアラルキル構造を有するものがより好ましい。
【００２１】
また、多価エポキシ化合物（Ａ）として、ビフェニル構造を有するもの（ビフェニル構造と縮合多環構造との両方を有するものを含む。）と縮合多環構造を有するものとを併用する場合、硬化樹脂層の耐熱性や電気特性を向上させるという観点から、それらの配合割合は重量比（ビフェニル構造を有する多価エポキシ化合物／縮合多環構造を有する多価エポキシ化合物）で、通常、３／７〜７／３が好適である。
【００２２】
本発明で用いられる多価エポキシ化合物（Ａ）は、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有し、かつビフェニル構造及び／又は縮合多環構造を有する化合物であれば、その構造は限定されないが、硬化樹脂層の耐熱性や機械的強度が優れるとの観点から、ビフェニル構造及び／又は縮合多環構造を有するノボラック型エポキシ化合物が好ましい。ノボラック型エポキシ化合物としてはフェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物などが挙げられる。
【００２３】
多価エポキシ化合物（Ａ）としては、良好な硬化反応性が得られることから、そのエポキシ当量が、通常、１００〜１５００当量、好ましくは１５０〜５００当量のものが好適である。なお、本明細書において「エポキシ当量」とは１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ  Ｋ ７２３６の方法に従って測定することができる。
【００２４】
本発明で用いられる多価エポキシ化合物（Ａ）は、公知の方法に従って適宜製造可能であるが、市販品としても入手可能である。
ビフェニル構造を有する多価エポキシ化合物（Ａ）の市販品の例としては、ビフェニルアラルキル構造を有するノボラック型エポキシ化合物である、例えば、商品名「ＮＣ３０００−ＦＨ、ＮＣ３０００−Ｈ、ＮＣ３０００、ＮＣ３０００−Ｌ、ＮＣ３１００」（以上、日本化薬社製）；や、テトラメチルビフェニル構造を有するエポキシ化合物である、例えば、商品名「ＹＸ−４０００」（以上、三菱化学社製）；などが挙げられる。
また、縮合多環構造を有する多価エポキシ化合物（Ａ）の市販品の例としては、ジシクロペンタジエン構造を有するノボラック型エポキシ化合物である、例えば、商品名「エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｈ、エピクロンＨＰ７２００ＨＨ、エピクロンＨＰ７２００ＨＨＨ」（以上、ＤＩＣ社製、「エピクロン」は登録商標）、商品名「Ｔａｃｔｉｘ５５６、Ｔａｃｔｉｘ７５６」（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製、「Ｔａｃｔｉｘ」は登録商標）、商品名「ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ」（以上、日本化薬社製）などが挙げられる。
以上の多価エポキシ化合物（Ａ）は、それぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
また、本発明においては、ビフェニル構造及び／又は縮合多環構造を有する多価エポキシ化合物（Ａ）を使用する場合においては、前記フェノールノボラック型エポキシ化合物以外の３価以上の多価グリシジル基含有エポキシ化合物（Ｂ）を併用してもよく、このような３価以上の多価グリシジル基含有エポキシ化合物（Ｂ）をさらに用いることにより、得られる硬化樹脂層の耐熱性や電気特性をより向上させることが可能となる。
【００２６】
フェノールノボラック型エポキシ化合物以外の３価以上の多価グリシジル基含有エポキシ化合物（Ｂ）としては、得られる硬化樹脂層の耐熱性や電気特性の観点でエポキシ当量が２５０以下の化合物が好ましく、２２０以下の化合物がより好ましい。
具体的には３価以上の多価フェノールのヒドロシキル基をグリシジル化した構造を有する多価フェノール型エポキシ化合物や、２価以上の多価アミノフェニル基含有化合物のアミノ基をグリシジル化したグリシジルアミン型エポキシ化合物や、前記フェノール構造やアミノフェニル構造を同一分子内に有する３価以上の化合物をグリシジル化した多価グリシジル基含有化合物など、が挙げられる。
３価以上の多価フェノールのヒドロシキル基をグリシジル化した構造を有する多価フェノール型エポキシ化合物としては、特に限定されないが、３価以上の多価ヒドロキシフェニルアルカン型エポキシ化合物が好ましい。ここで、３価以上の多価ヒドロキシフェニルアルカン型エポキシ化合物とは、３以上のヒドロキシフェニル基で置換された脂肪族炭化水素のヒドロキシル基をグリシジル化した構造を有する化合物である。
【００２７】
本発明で用いられる３価以上の多価グリシジル基含有エポキシ化合物（Ｂ）は、公知の方法に従って適宜製造可能であるが、市販品としても入手可能である。
例えば、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物の市販品の例として、商品名「ＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ」（以上、日本化薬社製）、商品名「ＴＡＣＴＩＸ−７４２」（以上、ダウ・ケミカル社製）、「ｊＥＲ  １０３２Ｈ６０」（以上、三菱化学社製）等が挙げられる。また、テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ化合物の市販品の例として、商品名「ｊＥＲ  １０３１Ｓ」（以上、三菱化学社製）等が挙げられる。グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、４価のグリシジルアミン型エポキシ化合物として商品名「ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ」（以上、新日鉄住金化学社製）、商品名「ｊＥＲ６０４」（以上、三菱化学社製）などが挙げられる。フェノール構造やアミノフェニル構造を同一分子内に有する３価以上の化合物をグリシジル化した多価グリシジル基含有化合物としては、３価のグリシジルアミン型エポキシ化合物としては商品名「ｊＥＲ６３０」（以上、三菱化学社製）などが挙げられる。
【００２８】
３価以上の多価グリシジル基含有エポキシ化合物（Ｂ）を併用する場合における、３価以上の多価グリシジル基含有エポキシ化合物（Ｂ）の含有割合は、特に限定されないが、用いるエポキシ化合物の合計１００重量％中、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは３〜２５重量％である。熱硬化性樹脂組成物中における、３価以上の多価グリシジル基含有エポキシ化合物（Ｂ）の含有量を、上述した多価エポキシ化合物（Ａ）との関係で、上記範囲とすることにより、得られる硬化樹脂層の耐熱性、電気特性、及び導体層に対する密着性をより高めることができる。
【００２９】
また、本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物には、上述した多価エポキシ化合物（Ａ）及び３価以上の多価グリシジル基含有エポキシ化合物（Ｂ）に加えて、所望により、それらのエポキシ化合物以外のその他のエポキシ化合物を適宜含有させてもよい。このようなその他のエポキシ化合物としては、例えば、リン含有エポキシ化合物を挙げることができる。リン含有エポキシ化合物としてはホスファフェナントレン構造を有するエポキシ化合物を好適に挙げることができ、このようなホスファフェナントレン構造を有するエポキシ化合物をさらに用いることにより、得られる硬化樹脂層の耐熱性、電気特性及び導体層に対する密着性のさらなる向上が可能となる。
【００３０】
ホスファフェナントレン構造を有するエポキシ化合物としては、下記式（１）で示されるホスファフェナントレン構造を有するエポキシ化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、ホスファフェナントレン構造を有するビフェニル型エポキシ化合物、ホスファフェナントレン構造を有するビスフェノール型エポキシ化合物、ホスファフェナントレン構造を有するフェノール系ノボラック型エポキシ化合物などが挙げられる。
【化１】
2016010938.tif 000002
【００３１】
ホスファフェナントレン構造を有するビフェニル型エポキシ化合物としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド又はその誘導体を用いてビフェニル型エポキシ樹脂を公知の方法で変性することにより得られる、各種のホスファフェナントレン構造を有するビフェニル型エポキシ化合物などが挙げられる。このような化合物の例として、特に限定されないが、テトラメチルビフェニル構造を有するエポキシ化合物である三菱化学社製のＹＸ−４０００を、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを用いて変性して得られるエポキシ化合物などが挙げられる。
【００３２】
また、ホスファフェナントレン構造を有するビスフェノール型エポキシ化合物としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド又はその誘導体を用いて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂を公知の方法で変性することにより得られる各種のホスファフェナントレン構造を有するビスフェノール型エポキシ化合物などが挙げられる。このような化合物の例として、特に限定されないが、新日鉄住金化学社製のＦＸ３０５ＥＫ７０が挙げられる。
【００３３】
さらに、ホスファフェナントレン構造を有するフェノール系ノボラック型エポキシ化合物としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド又はその誘導体を用いて、フェノール系ノボラック型エポキシ樹脂を公知の方法で変性することにより得られる各種のホスファフェナントレン構造を有するフェノール系ノボラック型エポキシ化合物などが挙げられる。このような化合物の例として、特に限定されないが、例えば、新日鉄住金化学社製のＦＸ２８９ＢＥＫ７５が挙げられる。
【００３４】
ホスファフェナントレン構造を有するエポキシ化合物としては、その分子内にエポキシ基を１つ以上有するものであればよいが、架橋密度を向上させることでき、これにより、得られる硬化樹脂層の難機械的強度や耐熱性、線膨張率の低下、ひいては電気特性の向上を可能とすることができるという点より、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有する多価エポキシ化合物であることが好ましい。
【００３５】
本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物に、その他のエポキシ化合物としてのホスファフェナントレン構造を有するエポキシ化合物を含有させる場合における、ホスファフェナントレン構造を有するエポキシ化合物の含有割合は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物中に含有されるエポキシ化合物の合計１００重量％中、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である。
【００３６】
なお、その他のエポキシ化合物としては、ホスファフェナントレン構造を有するエポキシ化合物の他に、あるいは、これに加えて、脂環式エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、トリスフェノール型エポキシ化合物、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物などを用いてもよく、これらは適宜市販品として入手可能である。
【００３７】
また、本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物には、トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）を含有させてもよい。トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）とは、フェノール、クレゾール及びナフトールなどの芳香族ヒドロキシ化合物と、メラミンやベンゾグアナミンなどのトリアジン環を有する化合物と、ホルムアルデヒドと、の縮合重合物である。トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）は、典型的には、下記一般式（２）で表される構造を有する。
【化２】
2016010938.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｐは１〜３０の整数である。また、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同一であっても互いに異なっていてもよく、さらに、ｐが２以上の場合、複数のＲ２は、それぞれ同一であっても互いに異なっていてもよい。また、式（２）中において、少なくとも一方のアミノ基については、アミノ基中に含有される水素原子が、他の基（たとえば、アルキル基等）で置換されていてもよい。）
【００３８】
トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）は、フェノール性の活性水酸基の存在により、エポキシ化合物の硬化剤として作用し、特に、トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）を含有することで、得られる硬化樹脂層は、基板に対し優れた密着性を示すものとなる。
【００３９】
トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）は、公知の方法に従い製造することができるが、市販品としても入手可能である。このような市販品の例としては、商品名「ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ３０１８、ＬＡ１３５６」（以上、ＤＩＣ社製）などが挙げられる。
以上のトリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）は、それぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物中における、トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）の配合量は、用いるエポキシ化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜６０重量部、より好ましくは２〜５０重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部、特に好ましくは４〜２０重量部の範囲である。
【００４１】
また、本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物中、用いるエポキシ化合物とトリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）との当量比〔用いるエポキシ化合物のエポキシ基の合計数に対する、トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）の活性水酸基量の合計数の比率（活性水酸基量／エポキシ基量）〕は、好ましくは０．０１〜０．６、より好ましくは０．０５〜０．４、さらに好ましくは０．１〜０．３の範囲である。トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）の配合量を上記範囲とすることにより、得られる硬化樹脂層の電気特性、及び耐熱性をより向上させることができる。なお、用いるエポキシ化合物とトリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）との当量比は、用いるエポキシ化合物の総エポキシ当量と、トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）の総活性水酸基当量とから求めることができる。
【００４２】
また、本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分に加えて、活性エステル化合物（Ｄ）を含有していることが好ましい。活性エステル化合物（Ｄ）としては、活性エステル基を有するものであればよいが、本発明においては、分子内に少なくとも２つの活性エステル基を有する化合物が好ましい。活性エステル化合物（Ｄ）は、加熱によりエステル部位とエポキシ基が反応することで、上述したトリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）と同様に、本発明で用いられるエポキシ化合物の硬化剤として作用する。
【００４３】
活性エステル化合物（Ｄ）としては、得られる硬化樹脂層の耐熱性を高めるなどの観点から、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物とを反応させたものから得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物及びチオール化合物からなる群から選択される１種又は２種以上とを反応させたものから得られる活性エステル化合物がより好ましく、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたものから得られ、かつ、分子内に少なくとも２つの活性エステル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。活性エステル化合物（Ｄ）は、直鎖状又は多分岐状であってもよく、活性エステル化合物（Ｄ）が、少なくとも２つのカルボン酸を分子内に有する化合物に由来する場合を例示すると、このような少なくとも２つのカルボン酸を分子内に有する化合物が、脂肪族鎖を含む場合には、エポキシ化合物との相溶性を高くすることができ、また、芳香族環を有する場合には、耐熱性を高くすることができる。
【００４４】
活性エステル化合物（Ｄ）を形成するためのカルボン酸化合物の具体例としては、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらのなかでも、得られる硬化樹脂層の耐熱性を高める観点より、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がさらに好ましい。
【００４５】
活性エステル化合物（Ｄ）を形成するためのチオカルボン酸化合物の具体例としては、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００４６】
活性エステル化合物（Ｄ）を形成するためのヒドロキシ化合物の具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。中でも、活性エステル化合物（Ｄ）の溶解性を向上させると共に、得られる硬化樹脂層の耐熱性を高める観点から、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがさらに好ましい。
【００４７】
活性エステル化合物（Ｄ）を形成するためのチオール化合物の具体例としては、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。
【００４８】
活性エステル化合物（Ｄ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、前記したカルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得ることができる。
【００４９】
活性エステル化合物（Ｄ）として、例えば、特開２００２−１２６５０号公報に開示されている活性エステル基を持つ芳香族化合物及び特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている多官能性ポリエステルや、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、商品名「ＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ、エピクロン  ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（以上、ＤＩＣ社製、「エピクロン」は登録商標）、商品名「ＤＣ８０８」（ジャパンエポキシレジン社製）、商品名「ＹＬＨ１０２６」（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。
【００５０】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物中における、活性エステル化合物（Ｄ）の配合量は、用いるエポキシ化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは１５〜１３０重量部、さらに好ましくは２０〜１２０重量部の範囲である。
【００５１】
また、本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物中、用いるエポキシ化合物と活性エステル化合物（Ｄ）との当量比〔用いるエポキシ化合物のエポキシ基の合計数に対する、活性エステル（Ｄ）の反応性基の合計数の比率（活性エステル基量／エポキシ基量）〕は、好ましくは、０．５〜１．１、より好ましくは０．６〜０．９、さらに好ましくは０．６５〜０．８５の範囲である。
【００５２】
また、本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物中、用いるエポキシ化合物と、トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）及び活性エステル化合物（Ｄ）と、の当量比｛トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）の活性水酸基と活性エステル化合物（Ｄ）の活性エステル基との合計数に対する、用いるエポキシ化合物のエポキシ基の合計数の比率〔エポキシ基量／（活性水酸基量＋活性エステル基量）〕｝は、通常、１．１未満、好ましくは０．６〜０．９９、より好ましくは０．６５〜０．９５の範囲である。上記当量比を上記範囲とすることにより、得られる硬化樹脂層において電気特性を良好に発揮させることができる。なお、用いるエポキシ化合物と、トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）及び活性エステル化合物（Ｄ）と、の当量比は用いるエポキシ化合物の総エポキシ当量、トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）の総活性水酸基当量及び活性エステル化合物（Ｄ）の総活性エステル当量とから求めることができる。
【００５３】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物には、上記各成分に加えて、以下に記載するような、その他の成分をさらに含有させることができる。
【００５４】
熱硬化性樹脂組成物に充填剤を配合することにより、得られる硬化樹脂層を低線膨張性のものとすることができる。当該充填剤としては、公知の無機充填剤及び有機充填剤のいずれをも用いることができるが、無機充填剤が好ましい。無機充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレーなどを挙げることができる。なお、用いる充填剤は、シランカップリング剤等で予め表面処理されたものであってもよい。本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物中の充填剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、固形分換算で、通常、３０〜９０重量％である。
【００５５】
また、熱硬化性樹脂組成物に、極性基を有する脂環式オレフィン重合体を配合することができる。前記極性基としては、エポキシ基と反応して共有結合を形成可能な構造を有する基、及びヘテロ原子を含有し、かつエポキシ基に対する反応性を有さない基が挙げられ、ヘテロ原子を含有し、かつエポキシ基に対する反応性を有さない基が好ましい。このような脂環式オレフィン重合体はエポキシ基に対する反応性を有さないものであるが、そのため、エポキシ基に対する反応性を有する官能基を実質的に含有しないものである。ここで、「エポキシ基に対する反応性を有する官能基を実質的に含有しない」とは、脂環式オレフィン重合体が、エポキシ基に対する反応性を有する官能基を、本発明の効果の発現が阻害される程度には含有しないことを意味する。エポキシ基に対する反応性を有する官能基としては、エポキシ基と反応して共有結合を形成可能な構造を有する基が挙げられ、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、ヒドロキシ基、及びエポキシ基などの、エポキシ基と反応して共有結合を形成するヘテロ原子含有官能基が挙げられる。
【００５６】
上記脂環式オレフィン重合体は、例えば、ヘテロ原子を含有せず芳香環を含有する脂環式オレフィン単量体（ａ）、芳香環を含有せずヘテロ原子を含有する脂環式オレフィン単量体（ｂ）、芳香環とヘテロ原子とを共に含有する脂環式オレフィン単量体（ｃ）、及び芳香環とヘテロ原子とを共に含有せず、前記脂環式オレフィン単量体（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な単量体（ｄ）を適宜組み合わせ、公知の方法に従って重合することで容易に得ることができる。得られる重合体には、さらに水素添加を行ってもよい。
【００５７】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物中における、極性基を有する脂環式オレフィン重合体の配合量としては、特に限定されるものではないが、用いるエポキシ化合物の合計１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３５重量部以下である。
【００５８】
熱硬化性樹脂組成物には、所望により、硬化促進剤を含有させてもよい。硬化促進剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第２級アミン、第３級アミン、酸無水物、イミダゾール誘導体、有機酸ヒドラジド、ジシアンジアミド及びその誘導体、尿素誘導体などが挙げられる。中でも、イミダゾール誘導体が特に好ましい。
【００５９】
イミダゾール誘導体としては、イミダゾール骨格を有する化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのアルキル置換イミダゾール化合物；２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾールなどのアリール基やアラルキル基などの環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物中における、硬化促進剤の配合量としては、用いるエポキシ化合物の合計１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００６１】
さらに、熱硬化性樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の難燃性を向上させる目的で、例えば、ハロゲン系難燃剤やリン酸エステル系難燃剤などの一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される難燃剤を適宜配合してもよい。
【００６２】
また、本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物には、さらに所望により、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤（レーザー加工性向上剤）、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などの公知の成分を適宜配合してもよい。
【００６３】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されるものではなく、上記各成分を、そのまま混合してもよいし、有機溶剤に溶解もしくは分散させた状態で混合してもよいし、上記各成分の一部を有機溶剤に溶解又は分散させた状態の組成物を調製し、当該組成物に残りの成分を混合してもよい。
【００６４】
本発明の製造方法の第１工程においては、以上説明した熱硬化性樹脂組成物を用いて、該熱硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂組成物層を、支持体上に形成することで、支持体付き硬化性樹脂組成物層を得ることができる。
【００６５】
支持体上に、熱硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂組成物層を形成する方法としては、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物を、所望により有機溶剤を添加して、支持体に塗布、散布又は流延し、次いで乾燥する方法が好ましい。
【００６６】
硬化性樹脂組成物層の厚さは、特に限定されないが、作業性などの観点から、通常、５〜５０μｍ、好ましくは７〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３５μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
【００６７】
熱硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコートなどが挙げられる。
【００６８】
なお、硬化性樹脂組成物層としては、熱硬化性樹脂組成物が未硬化である場合の他、半硬化の状態であってもよい。ここで未硬化とは、硬化性樹脂組成物層を、熱硬化性樹脂組成物の調製に用いた硬化性樹脂（たとえば、エポキシ樹脂）を溶解可能な溶剤に浸けたときに、実質的に硬化性樹脂の全部が溶解する状態をいう。また、半硬化とは、さらに加熱すれば硬化しうる程度に途中まで硬化された状態であり、好ましくは、熱硬化性樹脂組成物の調製に用いた硬化性樹脂を溶解可能な溶剤に硬化性樹脂の一部（具体的には７重量％以上の量であり、かつ、一部が残存するような量）が溶解する状態であるか、又は、溶剤中に成形体を２４時間浸漬した後の体積が、浸漬前の体積の２００％以上（膨潤率）になる状態をいう。
【００６９】
また、熱硬化性樹脂組成物を、支持体上に塗布した後、所望により、乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、熱硬化性樹脂組成物が硬化しない程度の温度とすることが好ましく、用いる硬化性樹脂の種類に応じて設定すればよいが、通常、２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。乾燥温度が高すぎると、硬化反応が進行しすぎて、得られる硬化性樹脂組成物層が未硬化あるいは半硬化の状態とならなくなるおそれがある。また、乾燥時間は、通常、３０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間である。
【００７０】
また、本発明の製造方法の第１工程においては、硬化性樹脂組成物層を、２層以上の構造としてもよい。たとえば、上述した熱硬化性樹脂組成物（以下、該熱硬化性樹脂組成物を、「第１熱硬化性樹脂組成物」とする。）を用いて形成される樹脂層（以下、該樹脂層を、「第１樹脂層」とする。）を形成する前に、支持体上に、第１熱硬化性樹脂組成物とは異なる第２熱硬化性樹脂組成物を用いて、第１樹脂層とは異なる第２樹脂層を形成し、この上に、第１熱硬化性樹脂組成物を用いて第１樹脂層を形成することで、硬化性樹脂組成物層を２層構造としてもよい。なお、この場合において、例えば、第２樹脂層を、無電解めっきなどにより導体層を形成するための被めっき層として、また、第１樹脂層を、基材と接着するための接着層として用いることができる。
【００７１】
第２樹脂層を形成するための第２熱硬化性樹脂組成物としては特に限定ないが、通常、第１熱硬化性樹脂組成物とは異なる硬化性樹脂と、硬化剤とを含有するものを用いることができるが、硬化性樹脂組成物層の電気特性及び耐熱性を向上させるという観点より、硬化性樹脂として、極性基を有する脂環式オレフィン重合体を含有するものが好ましい。
【００７２】
極性基を有する脂環式オレフィン重合体としては、特に限定されず、脂環式構造として、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造などを有するものが挙げられる。機械的強度や耐熱性などに優れることから、シクロアルカン構造を有するものが好ましい。また、脂環式オレフィン重合体に含有される極性基としては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。中でも、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、及びフェノール性水酸基が好ましく、カルボン酸無水物基がより好ましい。
【００７３】
また、第２熱硬化性樹脂組成物に含有させる硬化剤としては、加熱により極性基を有する脂環式オレフィン重合体に架橋構造を形成させることのできるものであればよく、特に限定されず、一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される硬化剤を用いることができる。硬化剤としては、用いる極性基を有する脂環式オレフィン重合体の極性基と反応して結合を形成することができる官能基を２個以上有する化合物を用いるのが好ましい。
【００７４】
例えば、極性基を有する脂環式オレフィン重合体として、カルボキシル基やカルボン酸無水物基、フェノール性水酸基を有する脂環式オレフィン重合体を用いる場合に好適に用いられる硬化剤としては、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。また、これらの化合物と、過酸化物とを併用することで硬化剤として用いてもよい。
中でも、硬化剤としては、極性基を有する脂環式オレフィン重合体が有する極性基との反応性が緩やかであり、第２熱硬化性樹脂組成物の扱いが容易になることから、多価エポキシ化合物が好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ化合物や脂環式の多価エポキシ化合物が特に好ましく用いられる。
【００７５】
第２熱硬化性樹脂組成物中における、硬化剤の配合量は、極性基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。硬化剤の配合量を上記範囲とすることにより、硬化樹脂層の機械的強度及び電気特性を良好なものとすることができる。
【００７６】
また、第２熱硬化性樹脂組成物は、上記成分以外に、ヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物を含有していてもよい。
【００７７】
ヒンダードフェノール化合物とは、ヒドロキシル基を有し、かつ、該ヒドロキシル基のβ位の炭素原子に水素原子を有さないヒンダード構造を分子内に少なくとも１つ有するフェノール化合物である。ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・フェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンなどが挙げられる。
【００７８】
第２熱硬化性樹脂組成物中における、ヒンダードフェノール化合物の配合量は、特に限定されないが、極性基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０４〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部の範囲である。ヒンダードフェノール化合物の配合量を上記範囲とすることにより、硬化樹脂層の機械的強度を良好とすることができる。
【００７９】
また、ヒンダードアミン化合物とは、４−位に２級アミン又は３級アミンを有する２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン基を分子中に少なくとも一個有する化合物である。アルキルの炭素数としては、通常、１〜５０である。ヒンダードアミン化合物としては、４−位に２級アミン又は３級アミンを有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を分子中に少なくとも一個有する化合物が好ましい。なお、本発明においては、ヒンダードフェノール化合物と、ヒンダードアミン化合物とを併用することが好ましく、これらを併用することにより、硬化樹脂層について過マンガン酸塩の水溶液などを用いて、表面粗化処理を行なった場合に、表面粗化処理条件が変化した場合でも、表面粗化処理後の硬化物を表面粗度の低いものに保つことが可能となる。
【００８０】
ヒンダードアミン化合物の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオンなどが挙げられる。
【００８１】
ヒンダードアミン化合物の配合量は、特に限定されないが、極性基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常、０．０２〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２５〜３重量部である。ヒンダードアミン化合物の配合量を上記範囲とすることにより、硬化樹脂層の機械的強度を良好とすることができる。
【００８２】
また、第２熱硬化性樹脂組成物は、上記成分以外に、硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤としては、一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される硬化促進剤を用いればよいが、例えば、第１熱硬化性樹脂組成物と同様の硬化促進剤を用いることができる。第２熱硬化性樹脂組成物中における、硬化促進剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、極性基を有する脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜３０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０３〜５重量部である。
【００８３】
さらに、第２熱硬化性樹脂組成物は、上記成分以外に、充填剤を含有していてもよい。充填剤としては、第１熱硬化性樹脂組成物に用いられる充填剤と同様のものを用いることができる。第２熱硬化性樹脂組成物中における、充填剤の配合量は、固形分換算で、通常、１〜５０重量％であり、好ましくは２〜４５重量％、より好ましくは３〜３５重量％である。
【００８４】
また、第２熱硬化性樹脂組成物は、上記成分以外に、第１熱硬化性樹脂組成物と同様に、硬化促進剤、難燃剤、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤（レーザー加工性向上剤）、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などの公知の成分を適宜配合してもよい。
【００８５】
第１熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、上記各成分を、そのまま混合してもよいし、有機溶剤に溶解若しくは分散させた状態で混合してもよいし、上記各成分の一部を有機溶剤に溶解若しくは分散させた状態の組成物を調製し、当該組成物に残りの成分を混合してもよい。
【００８６】
本発明の製造方法の第１工程において、硬化性樹脂組成物層を、第１樹脂層と第２樹脂層との２層構成にする場合には、例えば、以下の２つの方法を用いればよい。すなわち、（１）第２熱硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、所望により乾燥させ第２樹脂層を形成し、次いで、その上に、第１熱硬化性樹脂組成物をさらに塗布又は流延し、所望により乾燥させることにより第１樹脂層を形成することにより製造する方法や、（２）第２熱硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、所望により乾燥させて得られた支持体付き第２樹脂層と、第１熱硬化性樹脂組成物を別の支持体上に塗布、散布又は流延し、所望により乾燥させて、支持体付き第１樹脂層と、を積層し、これらの成形体を一体化させ、第１樹脂層側の支持体を剥離することにより製造する方法、により製造することができる。これらの製造方法の内、より容易なプロセスであり生産性に優れることから、上記（１）の製造方法が好ましい。
【００８７】
上述の（１）の製造方法において、第２熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗布、散布又は流延する際、及び第２熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された第２樹脂層上に第１熱硬化性樹脂組成物を塗布、散布又は流延する際、あるいは上述の（２）の製造方法において、第２熱硬化性樹脂組成物及び第１熱硬化性樹脂組成物を用いて、支持体付き第２樹脂層及び支持体付き第１樹脂層を得る際には、第２熱硬化性樹脂組成物又は第１熱硬化性樹脂組成物を、所望により有機溶剤を添加して、支持体に塗布、散布又は流延することが好ましい。
【００８８】
上述の（１）、（２）の製造方法における、第２樹脂層及び第１樹脂層の厚みは、特に限定されないが、第２樹脂層の厚みが、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１．５〜８μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍ、また、第１樹脂層の厚みが、好ましくは４〜４５μｍ、より好ましくは７〜４０μｍ、さらに好ましくは９〜２９μｍとなるような厚みとすることが好ましい。第２樹脂層の厚みが薄すぎると、第２樹脂層を被めっき層として用い、無電解めっきにより導体層を形成した際における、導体層の形成性が低下してしまうおそれがある。一方、第２樹脂層の厚みが厚すぎると、硬化樹脂層の線膨張が大きくなるおそれがある。また、第１樹脂層の厚みが薄すぎると、配線埋め込み性が低下してしまう場合がある。
【００８９】
第２熱硬化性樹脂組成物及び第１熱硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコートなどが挙げられる。
【００９０】
また、乾燥温度は、第２熱硬化性樹脂組成物及び第１熱硬化性樹脂組成物が硬化しない程度の温度とすることが好ましく、通常、２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。また、乾燥時間は、通常、３０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間である。
【００９１】
（第２工程）
本発明の製造方法の第２工程は、基材に、支持体付き硬化性樹脂組成物層の樹脂層形成面を当接させ、加圧圧着することで、基材及び支持体付き硬化性樹脂組成物層からなる複合体を得る工程である。
本発明の製造方法の第２工程は、基材に、支持体付き硬化性樹脂組成物層の樹脂層形成面を当接させ、減圧下、第１加熱温度で加圧圧着させる第１加熱圧着工程と、前記第１加熱圧着工程の後に、さらに第２加熱温度で加圧圧着させる第２加熱圧着工程とを備える。本発明の製造方法において、第１加熱圧着工程は、主として硬化性樹脂組成物層と基材とを密着させるための工程であり、また、第２加熱圧着工程は、主として硬化性樹脂組成物層を平坦化するための工程である。
【００９２】
基材としては、特に限定されないが、たとえば、表面に導体層を有する基板などが挙げられる。表面に導体層を有する基板は、電気絶縁性基板の表面に導体層を有するものであり、電気絶縁性基板としては、公知の電気絶縁材料（例えば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ化合物、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ガラス等）を含有する樹脂組成物を硬化して形成されたものなどが挙げられる。また、導体層は、特に限定されないが、通常、導電性金属等の導電体により形成された配線を含む層であって、更に各種の回路を含んでいてもよい。配線や回路の構成、厚み等は、特に限定されない。表面に導体層を有する基板の具体例としては、プリント配線基板、シリコンウェーハ基板等を挙げることができる。表面に導体層を有する基板の厚みは、通常、１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは３０μｍ〜２ｍｍである。
【００９３】
また、本発明で用いられる表面に導体層を有する基板は、硬化性樹脂組成物層との密着性を向上させるために、導体層表面に前処理が施されていることが好ましい。前処理の方法としては、公知の技術を、特に限定されず使用することができる。例えば、導体層が銅からなるものであれば、強アルカリ酸化性溶液を導体層表面に接触させて、導体表面に酸化銅の層を形成して粗化する酸化処理方法、導体層表面を先の方法で酸化した後に水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリンなどで還元する方法、導体層にめっきを析出させて粗化する方法、導体層に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び導体層にチオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法等が挙げられる。これらのうち、微細な配線パターンの形状維持の容易性の観点から、導体層に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び、チオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法が好ましい。
【００９４】
第１加熱圧着工程は、減圧下、第１加熱温度で加圧圧着させることができる条件で行えばよいが、減圧下、支持体付き硬化性樹脂組成物層を、支持体側より耐熱ゴムを介して、加熱、加圧することで、基板上に、硬化性樹脂組成物層を積層する方法が好ましい。第１加熱圧着工程は、市販の減圧積層機、たとえば、バキュームアップリケーター（ニチゴー・モートン社製）、空加圧式ラミネータ（名機製作所社製）、真空ラミネータ（大成ラミネータ社製）などを用いることができる。これら市販の減圧積層機は、上下一対の耐熱ゴムにより挟み込んだ状態で積層を行う構造を有するものである。
【００９５】
なお、第１加熱圧着工程においては、減圧条件下で積層を行うことにより、硬化性樹脂組成物層を基材表面における配線などの凹凸形状に良好に追従させることができ、これにより、硬化後の硬化樹脂層を、配線埋め込み性に優れたものとすることができる。特に、第１加熱圧着工程において、上述したように、耐熱ゴムを介して加熱、加圧して積層を行うことにより、耐熱ゴムは柔軟性を有するものであるため、硬化性樹脂組成物層の、基材表面における配線などの凹凸形状への追従性をより高めることができるため、耐熱ゴムを介して積層を行うことで、硬化後の硬化樹脂層の配線埋め込み性をより高めることができる。
【００９６】
第１加熱圧着工程における減圧度は、特に限定されないが、好ましい到達真空度は１０ｈＰａ以下であり、より好ましくは０．００１〜９ｈＰａ、さらに好ましくは０．０１〜８ｈＰａ、特に好ましくは０．１〜７ｈＰａである。第１加熱圧着工程における、到達真空度を上記範囲とすることにより、減圧による、硬化性樹脂組成物層を基材表面の凹凸形状に対する追従性をより高めることができ、これにより硬化後の硬化樹脂層の配線埋め込み性をより高めることができる。第１加熱圧着工程における到達真空度が上記範囲より高すぎると、得られる硬化樹脂層にボイドが発生しやすくなる傾向にある。また、第１加熱圧着工程における到達真空度が上記範囲より低すぎると、真空到達までに時間がかかり、生産効率に劣る場合がある。
【００９７】
また、第１加熱圧着工程における第１加熱温度は、後述する第２加熱圧着工程における第２加熱温度よりも高い温度に設定する。本発明においては、第１加熱圧着工程における第１加熱温度は、後述する第２加熱圧着工程における第２加熱温度よりも高い温度に設定し、第１加熱圧着工程及び第２加熱圧着工程による加圧圧着を行うことにより、得られる積層体を、配線埋め込み性に優れ、ボイドなどの欠陥の発生が有効に防止された硬化樹脂層を備えるものとすることができる。第１加熱圧着工程における第１加熱温度を、第２加熱圧着工程における第２加熱温度より低い温度に設定すると、得られる硬化樹脂層は、配線埋め込み性が劣り、ボイドが発生しやすくなる。なお、第１加熱圧着工程における第１加熱温度は、第２加熱圧着工程における第２加熱温度よりも高い温度とすればよいが、第２加熱温度よりも５〜５０℃高い温度とすることが好ましく、７〜４０℃高い温度とすることがより好ましく、８〜３５℃高い温度とすることがさらに好ましい。第１加熱圧着工程における第１加熱温度と、第２加熱圧着工程における第２加熱温度との差が大きすぎると、支持体から硬化性樹脂組成物層がはみ出し過ぎ、熱硬化後に得られる「支持体を剥がす前の硬化樹脂層及び内層基板からなる積層体」において、支持体からはみ出た硬化樹脂量が多くなり過ぎ、ひいては生産効率に劣る積層体となる場合がある。また、第１加熱圧着工程における第１加熱温度と、第２加熱圧着工程における第２加熱温度との差が小さすぎても、支持体から硬化性樹脂組成物層がはみ出し過ぎ、熱硬化後に得られる「支持体を剥がす前の硬化樹脂層及び内層基板からなる積層体」において、「支持体からはみ出た硬化樹脂量」が多くなり過ぎ、生産効率性に劣る積層体となる場合や、配線埋め込み性に劣る硬化樹脂層を備えた積層体となる場合がある。ここで、「支持体からはみ出た硬化樹脂量」とは、積層体形成過程において加熱圧着後に支持体からはみ出た硬化性樹脂組成物層の熱硬化後の量をいい、後述する方法により測定される。加熱圧着工程により、原則として、硬化性樹脂組成物層は支持体からはみ出すが、かかるはみ出し量が少ないほど、熱硬化後、はみ出した樹脂による基板表面の汚染や、その後の配線形成における欠陥を防止することで、積層体の生産効率を上げることができ、生産効率性の優れる積層体を得ることができる。
【００９８】
また、第１加熱圧着工程における第１加熱温度は、第２加熱圧着工程における第２加熱温度との関係で上記範囲とすればよく、また、その具体的な温度は、硬化性樹脂組成物層が硬化しない範囲において、適宜選択すればよいが、好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１６０℃、さらに好ましくは８０〜１１５０℃である。
【００９９】
また、第１加熱圧着工程における加圧圧力は、通常、１０ｋＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜２ＭＰａであり、加圧時間は、通常、１０秒〜５時間、好ましくは３０秒〜３時間である。
【０１００】
本発明の製造方法の第２工程においては、このような第１加熱圧着工程に続いて、第２加熱圧着工程を行い、これにより、基材及び支持体付き硬化性樹脂組成物層からなる複合体を得る。
【０１０１】
第２加熱圧着工程は、第１加熱圧着工程の第１加熱温度よりも低い第２加熱温度にて加圧圧着させる条件で行えばよいが、第１加熱圧着工程により得られた加圧体を、プレス用金属板及び／又はラミネート用金属ロールの間に挟んだ状態で第２加熱温度で加熱、加圧することにより、硬化性樹脂組成物層を平坦化する方法が好ましい。この際において、熱盤式プレス機や加熱加圧式ラミネータ等市販の積層機を使用することができる。
【０１０２】
第２加熱圧着工程における第２加熱温度は、上述したように、第１加熱圧着工程における第１加熱温度の関係で設定すればよく、また、その具体的な温度は、硬化性樹脂組成物層が硬化しない範囲において、適宜選択すればよいが、好ましくは４０〜１７０℃、より好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１４０℃である。
【０１０３】
なお、第２加熱圧着工程は、上述した第１加熱圧着工程と同様に減圧状態で行ってもよいが、通常は、大気圧下で行われる。
【０１０４】
また、第２加熱圧着工程における加圧圧力は、通常、１０ｋＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜２ＭＰａであり、加圧時間は、通常、１０秒〜３０分間、好ましくは３０秒〜５分間である。
【０１０５】
本発明の製造方法においては、このような第１加熱圧着工程及び第２加熱圧着工程を経て、基材及び支持体付き硬化性樹脂組成物層からなる複合体を得ることができる。
【０１０６】
なお、第１加熱圧着工程及び第２加熱圧着工程においては、上記した条件にて加圧圧着を行えばよいが、これら第１加熱圧着工程及び第２加熱圧着工程を経る前の硬化性樹脂組成物層中における残留溶剤量Ｓ１と、これら第１加熱圧着工程及び第２加熱圧着工程を経た後の硬化性樹脂組成物層中における残留溶剤量Ｓ２とを用いて、「（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１×１００」に従って算出される、残留溶剤減少率Ｓ３（単位は、％）が、２０重量％以上となるような条件とすることが好ましく、より好ましくは２１〜９０重量、さらに好ましくは２２〜８５重量％、特に好ましくは２３〜８０重量％である。残留溶剤減少率Ｓ３が低すぎると、積層性が悪化し、変形が生じる場合がある。
【０１０７】
なお、残留溶剤量Ｓ１，Ｓ２は、第１加熱圧着工程及び第２加熱圧着工程を経る前後の硬化性樹脂組成物層について、硬化性樹脂組成物層の形成に用いた溶剤を完全に除去できるような条件で処理した際における、硬化性樹脂組成物層の重量変化に基づいて算出することができる。すなわち、残留溶剤量Ｓ１，Ｓ２は、「溶剤除去前の硬化性樹脂組成物層の重量−溶剤除去後の硬化性樹脂組成物層の重量」にしたがって求めることができる。
【０１０８】
（第３工程）
本発明の製造方法の第３工程は、第２工程で得られた基材及び支持体付き硬化性樹脂組成物層からなる複合体を加熱し、硬化性樹脂組成物層を硬化させることで、硬化樹脂層とする工程である。
【０１０９】
第３工程における加熱温度は、硬化性樹脂組成物層の硬化温度に応じて、適宜設定すればよいが、好ましくは１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、より好ましくは１５０〜２１０℃である。また、第３工程における加熱時間は、通常、０．１〜３時間、好ましくは０．２５〜１．５時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブンなどを用いて行えばよい。
【０１１０】
（第４工程）
本発明の製造方法の第４工程は、硬化樹脂層から支持体を剥離することで、基材上に硬化樹脂層を形成してなる積層体を得る工程である。
【０１１１】
なお、本発明の製造方法においては、支持体を剥離する前、あるいは、剥離した後に、硬化樹脂層を貫通するビアホールやスルーホールを形成してもよい。ビアホールやスルーホールは、本発明の製造方法により得られる積層体を、多層回路基板に用いる場合に、多層回路基板を構成する各導体層を連結するために形成される。ビアホールやスルーホールは、たとえば、ドリル、レーザー、プラズマエッチングなどの物理的処理などにより形成することができる。これらの方法の中でもレーザーによる方法（炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザーなど）は、より微細なビアホールやスルーホールを硬化樹脂層の特性を低下させずに形成できるので好ましい。なお、支持体を剥離する前に、支持体付き硬化樹脂層の状態で、レーザーを用いて、ビアホールやスルーホールを形成する場合には、支持体側からレーザーを照射することで、ビアホールやスルーホールを形成することが好ましく、これにより、より微細なビアホールやスルーホールを、高い開口率（底径／トップ径）にて形成することができる。
【０１１２】
また、本発明の製造方法においては、支持体を剥離した後に、硬化樹脂層の表面を、過マンガン酸塩の水溶液で粗化する表面粗化処理を行ってもよい。表面粗化処理は、本発明の製造方法により得られる積層体を、多層回路基板に用いる場合に、硬化樹脂層上に形成する導電層との接着性を高めるために行う処理である。
硬化樹脂層の表面平均粗さＲａは、好ましくは０．０５μｍ以上０．３μｍ未満、より好ましくは０．０６μｍ以上０．２μｍ以下であり、かつ表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、好ましくは０．３μｍ以上４μｍ未満、より好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下である。なお、本明細書において、ＲａはＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に示される中心線平均粗さであり、表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１付属書１に示される十点平均粗さである。
【０１１３】
表面粗化処理方法としては、特に限定されないが、硬化樹脂層表面と酸化性化合物とを接触させる方法などが挙げられる。酸化性化合物としては、無機酸化性化合物や有機酸化性化合物などの酸化能を有する公知の化合物が挙げられる。硬化樹脂層の表面平均粗さの制御の容易さから、無機酸化性化合物や有機酸化性化合物を用いるのが特に好ましい。無機酸化性化合物としては、過マンガン酸塩、無水クロム酸、重クロム酸塩、クロム酸塩、過硫酸塩、活性二酸化マンガン、四酸化オスミウム、過酸化水素、過よう素酸塩などが挙げられる。有機酸化性化合物としてはジクミルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸、オゾンなどが挙げられる。
【０１１４】
無機酸化性化合物や有機酸化性化合物を用いて硬化樹脂層表面を表面粗化処理する方法に格別な制限はない。例えば、上記酸化性化合物を溶解可能な溶媒に溶解して調製した酸化性化合物溶液を硬化樹脂層表面に接触させる方法が挙げられる。酸化性化合物溶液を、硬化樹脂層の表面に接触させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、硬化樹脂層を酸化性化合物溶液に浸漬するディップ法、酸化性化合物溶液の表面張力を利用して、酸化性化合物溶液を、硬化樹脂層に載せる液盛り法、酸化性化合物溶液を、硬化樹脂層に噴霧するスプレー法、などいかなる方法であってもよい。表面粗化処理を行うことにより、硬化樹脂層の、導体層など他の層との間の密着性を向上させることができる。
【０１１５】
これらの酸化性化合物溶液を硬化樹脂層表面に接触させる温度や時間は、酸化性化合物の濃度や種類、接触方法などを考慮して、任意に設定すればよいが、温度は、通常、１０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃であり、時間は、通常、０．５〜６０分間、好ましくは１〜４０分間である。
【０１１６】
なお、表面粗化処理後、酸化性化合物を除去するため、表面粗化処理後の硬化樹脂層表面を水で洗浄する。また、水だけでは洗浄しきれない物質が付着している場合には、その物質を溶解可能な洗浄液でさらに洗浄したり、他の化合物と接触させたりすることにより水に可溶な物質にしてから水で洗浄する。例えば、過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を硬化樹脂層と接触させた場合は、発生した二酸化マンガンの皮膜を除去する目的で、硫酸ヒドロキシアミンと硫酸との混合液などの酸性水溶液により中和還元処理した後に水で洗浄することができる。
【０１１７】
このようにして、本発明の製造方法によれば、基材上に硬化樹脂層を形成してなる積層体を得ることができ、このようにして得られる積層体は、上記本発明の製造方法により得られるものであるため、配線埋め込み性に優れ、ボイドなどの欠陥の発生が有効に防止された硬化樹脂層を備え、生産効率性に優れるものである。
【０１１８】
（多層回路基板）
本発明の多層回路基板は、上述した本発明の製造方法により得られた積層体の硬化樹脂層上に、さらに別の導体層を形成してなるものである。以下、本発明の多層回路基板の製造方法について、説明する。
【０１１９】
まず、本発明の製造方法により得られた積層体について、上記方法にしたがって、硬化樹脂層にビアホールやスルーホールを形成する処理を行い、次いで、硬化樹脂層の表面粗化処理を行う。
【０１２０】
次いで、積層体の硬化樹脂層について表面粗化処理を行った後、硬化樹脂層の表面及びビアホールやスルーホールの内壁面に、導体層を形成する。
導体層の形成方法は、特に限定されないが、密着性に優れる導体層を形成する観点からめっき法が好ましい。
【０１２１】
導体層をめっき法により形成する方法としては特に限定されず、例えば、硬化樹脂層上にめっきなどにより金属薄膜を形成し、次いで厚付けめっきにより金属層を成長させる方法を採用することができる。
【０１２２】
たとえば、金属薄膜の形成を無電解めっきにより行う場合、金属薄膜を硬化樹脂層の表面に形成させる前に、硬化樹脂層上に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの触媒核を付着させるのが一般的である。触媒核を硬化樹脂層に付着させる方法は特に制限されず、例えば、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの金属化合物やこれらの塩や錯体を、水又はアルコールもしくはクロロホルムなどの有機溶剤に０．００１〜１０重量％の濃度で溶解した液（必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい。）に浸漬した後、金属を還元する方法などが挙げられる。
【０１２３】
無電解めっき法に用いる無電解めっき液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いればよく、めっき液中に含まれる金属種、還元剤種、錯化剤種、水素イオン濃度、溶存酸素濃度などは特に限定されない。例えば、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸、水素化硼素アンモニウム、ヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液；ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液；無電解パラジウムめっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液；無電解金めっき液；無電解銀めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液などの無電解めっき液を用いることができる。
【０１２４】
金属薄膜を形成した後、基板表面を防錆剤と接触させて防錆処理を施すことができる。また、金属薄膜を形成した後、密着性向上などのため、金属薄膜を加熱することもできる。加熱温度は、通常、５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃である。なお、この際において、加熱は加圧条件下で実施してもよい。このときの加圧方法としては、例えば、熱プレス機、加圧加熱ロール機などの物理的加圧手段を用いる方法が挙げられる。加える圧力は、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。この範囲であれば、金属薄膜と硬化樹脂層との高い密着性が確保できる。
【０１２５】
このようにして形成された金属薄膜上にめっき用レジストパターンを形成し、更にその上に電解めっきなどの湿式めっきによりめっきを成長させ（厚付けめっき）、次いで、レジストを除去し、更にエッチングにより金属薄膜をパターン状にエッチングして導体層を形成する。従って、この方法により形成される導体層は、通常、パターン状の金属薄膜と、その上に成長させためっきとからなる。
【０１２６】
以上のようにして得られた多層回路基板を、上述した本発明の製造方法において、積層体を製造するための基板とし、上述した本発明の製造方法の第２工程において、支持体付き硬化性樹脂組成物層と加圧圧着し、硬化することで硬化樹脂層を形成し（第３工程）、支持体を剥離することで積層体を得て（第４工程）、さらにこの上に、上述した方法に従い、導電層の形成を行い、これらを繰り返すことにより、更なる多層化を行うことができ、これにより所望の多層回路基板とすることができる。
【０１２７】
このようにして得られる本発明の多層回路基板は、本発明の製造方法により得られる積層体を有してなり、該積層体は、配線埋め込み性に優れ、ボイドなどの欠陥の発生が有効に防止された硬化樹脂層（電気絶縁層）を備えるものであり、生産効率性に優れるものであるため、本発明の多層回路基板は、各種用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。各種の物性については、以下の方法に従って評価した。
【０１２９】
（１）脂環式オレフィン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
テトラヒドロフランを展開溶媒として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
【０１３０】
（２）脂環式オレフィン重合体の水素添加率
水素添加前における重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素添加された不飽和結合のモル数の比率を、４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求め、これを水素添加率とした。
【０１３１】
（３）硬化性樹脂組成物層の残留溶剤減少率
一次プレス（第１加熱圧着工程）及び二次プレス（第２加熱圧着工程）を行う前の硬化性樹脂組成物層中の残留溶剤量Ｓ１と、一次プレス（第１加熱圧着工程）及び二次プレス（第２加熱圧着工程）を行った後の硬化性樹脂組成物層中の残留溶剤量Ｓ２とを次の方法により測定した。すなわち、空気雰囲気下、１７０℃、１５分で、加熱する前の支持体を除いた重量を測定し、これを「溶剤除去前の硬化性樹脂組成物層の重量」とし、空気雰囲気下、１７０℃、１５分で、加熱した後の支持体を除いた重量を測定し、これを「溶剤除去後の硬化性樹脂組成物層の重量」とした。そして、「溶剤除去前の硬化性樹脂組成物層の重量−溶剤除去後の硬化性樹脂組成物層の重量」から残留溶剤量Ｓ１，Ｓ２を算出することにより測定し、下記式にしたがって、硬化性樹脂組成物層の残留溶剤減少率Ｓ３（単位は、％）を算出した。
Ｓ３＝（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１×１００
【０１３２】
（４）硬化樹脂層の配線埋め込み性
得られた積層体について、配線幅５０μｍ、配線間距離５０μｍの導体パターン部分の導体がある部分とない部分との段差を触針式段差膜厚計（Ｔｅｎｃｏｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 Ｐ−１０）にて測定し、以下の基準で、配線埋め込み平坦性を評価した。
（評価基準）
Ａ：段差が２μｍ未満
Ｂ：段差が２μｍ以上、３μｍ未満
Ｃ：段差が３μｍ以上
【０１３３】
（５）積層体の生産効率性
積層体の生産効率性として、支持体からはみ出た硬化樹脂量を評価した。支持体からはみ出た硬化樹脂量とは、第２加熱圧着後に支持体からはみ出した硬化性樹脂組成物層を硬化後に測定した量をいう。得られた「支持体を剥がす前の硬化樹脂層及び内層基板からなる積層体」を用いて、かかる積層体の支持体からはみ出した硬化樹脂について、当該支持体の４辺の各辺から最もはみ出した硬化樹脂の距離を、ノギスによりそれぞれ４つ測定し、平均値を算出し、以下の評価基準で、支持体からはみ出た硬化樹脂量を評価した。第１および第２加熱圧着工程における加熱圧着により、原則として、硬化性樹脂組成物層は支持体よりはみ出すが、かかるはみ出し量が少ないほど、生産効率性の優れた積層体となる。
（評価基準）
Ａ：はみ出し長さが１．５ｍｍ未満
Ｂ：はみ出し長さが１．５ｍｍ以上２．０ｍｍ未満
Ｃ：はみ出し長さが２．０ｍｍ以上
【０１３４】
（６）硬化樹脂層のボイド
得られた積層体を、配線方向に対し垂直な方向で切断し、積層体の切断面について、積層体の中央部分１０ｍｍ角（縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ）を光学顕微鏡により観察し、以下の評価基準に従って評価した。ボイドとは硬化樹脂の存在しない部分（空隙）であり、ここでは最大径が５μｍ以上のものを指す。
（評価基準）
Ａ：ボイドが１個以下
Ｂ：ボイドが２個以上１０個未満
Ｃ：ボイドが１０個以上
【０１３５】
（７）硬化樹脂層の加熱減量
得られた積層体から硬化樹脂層のみを削り取り、窒素雰囲気下で、２６０℃、１時間加熱した際の硬化樹脂層の加熱減量を、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）により、測定し、以下の評価基準に従って評価した。
（評価基準）
Ａ：加熱減量が１％未満
Ｂ：加熱減量が１％以上１．２％未満
Ｃ：加熱減量が１．２％以上
【０１３６】
合成例１
重合１段目として５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３５モル部、１−ヘキセンを０．９モル部、アニソールを３４０モル部及びルテニウム系重合触媒として４−アセトキシベンジリデン（ジクロロ）（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（Ｃ１０６３、和光純薬社製）を０．００５モル部、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で３０分間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。
次いで、重合２段目として重合１段目で得た溶液中にテトラシクロ［６．５．０．１２，５．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエンを４５モル部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物を２０モル部、アニソールを２５０モル部及びＣ１０６３を０．０１モル部追加し、攪拌下に８０℃で１．５時間の重合反応を行ってノルボルネン系開環重合体の溶液を得た。この溶液について、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、実質的に単量体が残留していないことが確認され、重合転化率は９９％以上であった。
次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、Ｃ１０６３を０．０３モル部を追加し、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素添加反応を行って、ノルボルネン系開環重合体の水素添加物である脂環式オレフィン重合体（１）の溶液を得た。脂環式オレフィン重合体（１）の重量平均分子量は６０，０００、数平均分子量は３０，０００、分子量分布は２であった。また、水素添加率は９５％であり、カルボン酸無水物基を有する繰り返し単位の含有率は２０モル％であった。脂環式オレフィン重合体（１）の溶液の固形分濃度は２２％であった。
【０１３７】
実施例１
（第１熱硬化性樹脂組成物の調製）
ビフェニル構造を有する多価エポキシ化合物（Ａ）としてのビフェニルジメチレン骨格ノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ＮＣ−３０００Ｌ」、日本化薬社製、エポキシ当量２６９）５０部、３価以上の多価グリシジル基含有エポキシ化合物（Ｂ）としてのテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲ  １０３１Ｓ」、三菱化学社製、エポキシ当量２００、軟化点９０℃）５０部、トリアジン構造含有フェノール樹脂（Ｃ）としてのトリアジン構造含有クレゾ−ルノボラック樹脂（商品名「フェノライト  ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、不揮発分５０％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、ＤＩＣ社製、活性水酸基当量１５４）３０部（トリアジン構造含有クレゾ−ルノボラック樹脂換算で１５部）、活性エステル化合物（Ｄ）としての活性エステル化合物（商品名「エピクロン  ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、不揮発分６５％のトルエン溶液、ＤＩＣ社製、活性エステル基当量２２３）１１５．３部（活性エステル化合物換算で７５部）、充填剤としてのシリカ（商品名「ＳＣ２５００−ＳＸＪ」、アドマテックス社製）３５０部、老化防止剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名「イルガノックス（登録商標）３１１４」、ＢＡＳＦ社製）１部、及びアニソール１１０部を混合し、遊星式攪拌機で３分間攪拌した。さらにこれに、硬化促進剤として１−べンジル−２−フェニルイミダゾールをアニソールに３０％溶解した溶液８．３部（１−べンジル−２−フェニルイミダゾール換算で２．５部）を混合し、遊星式攪拌機で５分間攪拌して第１熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。なお、ワニス中、充填剤の含有量は、固形分換算で６４％であった。
【０１３８】
（第２熱硬化性樹脂組成物）
合成例１にて得られた脂環式オレフィン重合体（１）の溶液４５４部〔脂環式オレフィン重合体（１）換算で１００部〕、硬化剤としてのジシクロペンタジエン骨格を有する多価エポキシ化合物（商品名「エピクロン  ＨＰ７２００Ｌ」、ＤＩＣ社製、「エピクロン」は登録商標）３６部、無機充填剤としてのシリカ（商品名「アドマファイン  ＳＯ−Ｃ１」、アドマテックス社製、平均粒子径０．２５μｍ、「アドマファイン」は登録商標）２４．５部、老化防止剤としてのトリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（商品名「イルガノックス（登録商標）３１１４」、ＢＡＳＦ社製）１部、紫外線吸収剤としての２−［２−ヒドロキシ−３,５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール０．５部、及び硬化促進剤としての１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．５部を、アニソールに混合して、配合剤濃度が１６％になるように混合することで、第２熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
【０１３９】
（積層体の作製）
上記にて得られた第２熱硬化性樹脂組成物のワニスを、表面に離型層を備えるポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体、厚さ５０μｍ）上にワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で５分間乾燥させて、未硬化の第２熱硬化性樹脂組成物からなる、厚み３μｍの第２樹脂層（被めっき層）が形成された支持体付きフィルムを得た。
【０１４０】
次に、支持体付きフィルムの第２熱硬化性樹脂組成物からなる第２樹脂層の形成面に、上記にて得られた第１熱硬化性樹脂組成物のワニスを、ドクターブレード（テスター産業社製）とオートフィルムアプリケーター（テスター産業社製）を用いて塗布し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で５分間乾燥させて、総厚みが３０μｍである第２樹脂層及び第１樹脂層（接着層）が形成された支持体付き硬化性樹脂組成物層を得た。当該支持体付き硬化性樹脂組成物層は、支持体、第２熱硬化性樹脂組成物からなる第２樹脂層、第１熱硬化性樹脂組成物からなる第１樹脂層の順で形成された。
【０１４１】
次いで、上記とは別に、ガラスフィラー及びハロゲン不含エポキシ化合物を含有するワニスをガラス繊維に含浸させて得られたコア材の表面に、厚みが１８μｍの銅が貼られた、厚み０．８ｍｍ、１６０ｍｍ角（縦１６０ｍｍ、横１６０ｍｍ）の両面銅張り基板表面に、配線幅及び配線間距離が５０μｍ、厚みが１８μｍで、表面が有機酸との接触によってマイクロエッチング処理された導体層を形成して内層基板を得た。
【０１４２】
この内層基板の両面に、上記にて得られた支持体付き硬化性樹脂組成物層を１５０ｍｍ角に切断したものを、第１熱硬化性樹脂組成物側の面が内側となるようにして貼り合わせた後、一次プレスを行った（第１加熱圧着工程）。一次プレスは、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータにて、０．８ｈＰａの減圧下で圧着温度（第１加熱温度）１２０℃、圧力０．７ＭＰａで３０秒間の条件で行った。次いで、金属製プレス板を上下に備えた油圧プレス装置を用いて、二次プレスを行った（第２加熱圧着工程）。二次プレスは、大気圧下、圧着温度（第２加熱温度）１００℃、圧力０．９ＭＰａで６０秒間の条件で行った。次いで、室温で３０分間静置した後、１８０℃で３０分間の条件で加熱することにより、硬化性樹脂組成物層を硬化させることで、硬化樹脂層（電気絶縁層）を形成した。次いで、得られた「支持体を剥がす前の硬化樹脂層及び内層基板からなる積層体」を用いて、上記方法にしたがって、支持体からはみ出た硬化樹脂量の測定を行った。次いで、硬化樹脂層から支持体を剥がすことにより、硬化樹脂層及び内層基板からなる積層体を得た。得られた積層体を用いて、上記方法にしたがって、硬化樹脂層の配線埋め込み性、硬化樹脂層のボイド及び硬化樹脂層の加熱減量の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４３】
実施例２
一次プレス（第１加熱圧着工程）における、圧着温度（第１加熱温度）を１２０℃から１１０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を得て、同様に評価を行った。
【０１４４】
実施例３
一次プレス（第１加熱圧着工程）における、圧着温度（第１加熱温度）を１２０℃から１３０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を得て、同様に評価を行った。
【０１４５】
実施例４
一次プレス（第１加熱圧着工程）における、圧着温度（第１加熱温度）を１２０℃から１１０℃に変更し、かつ、減圧条件を０．８ｈＰａから５．０ｈＰａに変更するとともに、二次プレス（第２加熱圧着工程）における、圧着温度（第２加熱温度）を１００℃から９０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を得て、同様に評価を行った。
【０１４６】
比較例１
一次プレス（第１加熱圧着工程）における、圧着温度（第１加熱温度）を１２０℃から１００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を得て、同様に評価を行った。
【０１４７】
比較例２
一次プレス（第１加熱圧着工程）における、圧着温度（第１加熱温度）を１２０℃から８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を得て、同様に評価を行った。
【０１４８】
比較例３
一次プレス（第１加熱圧着工程）における、減圧条件を０．８ｈＰａから３０．０ｈＰａに変更した以外は、比較例２と同様にして、積層体を得て、同様に評価を行った。
【０１４９】
比較例４
一次プレス（第１加熱圧着工程）における、圧着温度（第１加熱温度）を１２０℃から１１０℃に変更するとともに、二次プレス（第２加熱圧着工程）における、圧着温度（第２加熱温度）を１００℃から１１０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を得て、同様に評価を行った。
【０１５０】
比較例５
一次プレス（第１加熱圧着工程）における、圧着温度（第１加熱温度）を１２０℃から１１０℃に変更するとともに、二次プレス（第２加熱圧着工程）における、圧着温度（第２加熱温度）を１００℃から１３０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を得て、同様に評価を行った。
【０１５１】
【表１】
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【０１５２】
表１に示すように、本発明の製造方法によれば、配線埋め込み性、に優れ、ボイドなどの欠陥の発生が有効に防止された硬化樹脂層を備え、生産効率性に優れる積層体が得られる結果となった（実施例１〜４）。
一方、一次プレス（第１加熱圧着工程）における、圧着温度（第１加熱温度）と、二次プレス（第２加熱圧着工程）における、圧着温度（第２加熱温度）とをともに１００℃とした場合には、硬化樹脂層は、配線埋め込み性に劣るものとなった（比較例１）。
一次プレス（第１加熱圧着工程）における、圧着温度（第１加熱温度）を８０℃とし、二次プレス（第２加熱圧着工程）における、圧着温度（第２加熱温度）を１００℃とした場合には、硬化樹脂層は、配線埋め込み性に劣り、また、ボイドが発生する結果となった（比較例２，３）。
また、一次プレス（第１加熱圧着工程）における、圧着温度（第１加熱温度）と、二次プレス（第２加熱圧着工程）における、圧着温度（第２加熱温度）とをともに１１０℃とした場合には、硬化樹脂層は、積層体の生産効率性（硬化樹脂のはみ出し量）に劣るものとなった（比較例４）。
さらに、一次プレス（第１加熱圧着工程）における、圧着温度（第１加熱温度）を１１０℃とし、二次プレス（第２加熱圧着工程）における、圧着温度（第２加熱温度）を１３０℃とした場合には、硬化樹脂層は、積層体の生産効率性（硬化樹脂のはみ出し量）に劣り、また、ボイドが発生する結果となった（比較例５）。