(57)【要約】【課題】電極材料の固形分率に関係なく、基材に対するダメージが小さく、表面側に充分な空隙を有する電極層を形成することが可能な電極の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る電極の製造方法は、互いに対向配置された回転可能な一対の第１ロール１３１および第２ロール１３２の間に電極材料１２０Ｍを供給すると共に、第２ロール１３２の面上に基材１１０を供給することにより、第２ロール１３２の面上に供給された基材１１０上に、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間に供給された電極材料１２０Ｍを圧縮付着させて、電極層１２０または後工程において電極層１２０となる電極材料層１２０Ｘを形成する工程を有する。本発明に係る電極の製造方法では、第１ロール１３１および第２ロール１３２として、第１ロール１３１の表面剛性が第２ロール１３２の表面剛性より小さいロールの組合せを用いる。【選択図】図２Ａ
2016081871.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と当該基材上に形成された電極層とを有する電極の製造方法であって、
互いに対向配置された回転可能な一対の第１ロールおよび第２ロールの間に電極材料を供給すると共に、前記第２ロールの面上に前記基材を供給することにより、前記第２ロールの面上に供給された前記基材上に、前記第１ロールおよび前記第２ロールの間に供給された前記電極材料を圧縮付着させて、前記電極層または後工程において前記電極層となる電極材料層を形成する工程を有し、
前記第１ロールおよび前記第２ロールとして、前記第１ロールの表面剛性が前記第２ロールの表面剛性より小さいロールの組合せを用いる、
電極の製造方法。
【請求項２】
前記電極材料は、固形分率が７０質量％以上である、
請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項３】
前記電極材料は、平均径２ｍｍ以下の造粒体を含む、
請求項１または２に記載の電極の製造方法。
【請求項４】
前記第２ロールの回転速度を、前記第１ロールの回転速度の２．５〜３０倍とする、
請求項１〜３のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項５】
前記第１ロールとして、表面に凹凸を有するロールを用いる、
請求項１〜４のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項６】
基材と当該基材上に形成された電極層とを有する電極の製造装置であって、
互いに対向配置された回転可能な一対の第１ロールおよび第２ロールと、
前記第１ロールおよび前記第２ロールの間に電極材料を供給する電極材料供給手段と、
前記第２ロールの面上に前記基材を供給する基材供給手段とを含み、
前記第２ロールの面上に供給された前記基材上に、前記第１ロールおよび前記第２ロールの間に供給された前記電極材料を圧縮付着させて、前記電極層または後工程において前記電極層となる電極材料層を形成する電極層／または電極材料層の形成手段を備え、
前記第１ロールの表面剛性が前記第２ロールの表面剛性より小さい、
電極の製造装置。
【請求項７】
前記電極材料は、固形分率が７０質量％以上である、
請求項６に記載の電極の製造装置。
【請求項８】
前記電極材料は、平均径２ｍｍ以下の造粒体を含む、
請求項６または７に記載の電極の製造装置。
【請求項９】
前記第２ロールの回転速度が、前記第１ロールの回転速度の２．５〜３０倍である、
請求項６〜８のいずれかに記載の電極の製造装置。
【請求項１０】
前記第１ロールは、表面に凹凸を有するロールである、
請求項６〜９のいずれかに記載の電極の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、ハイブリッド車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）、あるいは電気自動車（ＥＶ）等に利用されている。
非水電解質二次電池は、一対の電極である正極および負極と、これらの間を絶縁するセパレータと、非水電解質とを備える。
非水電解質二次電池用の電極（正極または負極）の構造としては、金属箔等からなる集電体とその上に形成された電極活物質を含む電極層（電極活物質層）とを含む構造が知られている。
【０００３】
上記構造の電極の製造方法として、
互いに逆方向に回転する第１ロールおよび第２ロールの間に電極材料を供給し、この電極材料を圧縮して第２ロール面に付着させて電極層または後工程において電極層となる電極材料層を形成する工程と、
第２ロール面に付着された電極層または電極材料層を基材上に転写する転写工程とを有する電極の製造方法が知られている
（特許文献１の請求項１等）。
【０００４】
特許文献１には、
第２ロール面に電極材料を付着させる方法として、
第１ロールと第２ロールの外周表面性状に差をつける方法、
第１ロールと第２ロールとして、電気伝導度、熱伝導率、放射率、あるいは熱吸収率等の異なる材質を用いる方法、
第１ロールと第２ロールの回転数あるいは径に差をつける方法等が挙げられている
（段落００７１、００７２）。
【０００５】
本明細書において、第１ロールおよび第２ロールの間に供給された電極材料を第２ロール面に圧縮付着させて、電極層または電極材料層を形成することを「ロール成膜」と言う。
【０００６】
電極材料を調製する際、通常、電極活物質等の固形物質は粒子状（粉末状）の形態で配合される。電極材料は、電極活物質を含む1種または２種以上の粒子状の固形物質を含み、必要に応じて１種または２種以上の液体成分を含む。
ここで、「液体成分」は、ＮＭＰ等の有機分散媒または水等の無機分散媒である。
電極材料が分散媒を含む場合、分散媒は最終的に乾燥除去される。
電極材料が分散媒を含まない場合、ロール成膜により第２ロール面上に電極層が形成される。
電極材料が分散媒を含む場合、ロール成膜により第２ロール面上に分散媒を含む電極材料層が形成される。この場合、後工程において分散媒が乾燥除去されて、電極材料層が電極層となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2013-077560号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の製造方法では、第１ロールおよび第２ロールの間で電極材料が圧縮され、圧縮された電極材料が電極層または電極材料層となって第２ロール面に付着される。この際、第１ロールおよび第２ロールの間に生じるせん断力等の応力によって、第２ロール面上に圧縮付着形成される電極層は、第２ロール面に近い方がより緻密化された構造となる。
この電極層または電極材料層を基材上に転写すると、電極層または電極材料層のより緻密化した側が最終的に得られる電極層の表面側となる。そのため、得られる電極層は、表面側の粒子間空隙がより少なく、リチウムイオン等の伝導イオンが電極層の内部に侵入しづらい構造となる。この場合、電極層のイオン伝導性が低下し、各種電池特性が悪化してしまう。
【０００９】
上記方法の他、転写工程を実施しない方法がある。
この方法では、第１ロールおよび第２ロールの間に電極材料を供給すると共に、第２ロール面上に基材を供給し、第１ロールおよび第２ロールの間で電極材料を圧縮して第２ロール面上に供給された基材上に直接、電極層または電極材料層を形成する。
この方法では、電極層または電極材料層の基材に近い側がより緻密化するので、表面側の粒子間空隙がより多い電極層が得られる。しかしながら、この方法では、電極材料の圧縮にかかる応力が金属箔等からなる基材に直接かかるため、基材にかかるダメージが大きく、基材に、破損、屈曲、あるいは皺等が発生しやすい。
特に電極材料の固形分率が高い場合、分散媒がない／または少ないことに起因して、電極材料を圧縮展延する際の加工抵抗が大きくなる傾向がある。したがって、この課題は、電極材料の固形分率が高い程、顕著となる。
【００１０】
以上の課題は、非水電解質二次電池用の電極に限らず、基材とこの基材上に形成された電極層とを有する任意用途の電極において生じ得る。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電極材料の固形分率に関係なく、基材に対するダメージが小さく、表面側に充分な粒子間空隙を有する電極層を形成することが可能な電極の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の電極の製造方法は、
基材と当該基材上に形成された電極層とを有する電極の製造方法であって、
互いに対向配置された回転可能な一対の第１ロールおよび第２ロールの間に電極材料を供給すると共に、前記第２ロールの面上に前記基材を供給することにより、前記第２ロールの面上に供給された前記基材上に、前記第１ロールおよび前記第２ロールの間に供給された前記電極材料を圧縮付着させて、前記電極層または後工程において前記電極層となる電極材料層を形成する工程を有し、
前記第１ロールおよび前記第２ロールとして、前記第１ロールの表面剛性が前記第２ロールの表面剛性より小さいロールの組合せを用いるものである。
【００１３】
本発明の電極の製造方法では、第１ロールおよび第２ロールのうち、基材側の第２ロールの表面剛性を相対的に大きくし、電極材料側の第１ロールの表面剛性を相対的に小さくしている。
上記構成では、ロール成膜により形成される電極層または電極材料層は、表面剛性が相対的に大きい第２ロール側、すなわち、基材側がより大きく圧縮され、より粒子間空隙の少ない緻密な構造となる。
上記構成では、ロール成膜により形成される電極層または電極材料層は、表面剛性が相対的に小さい第１ロール側、すなわち、電極層または電極材料層の表面側がより小さく圧縮され、より粒子間空隙の多い構造となる。
【００１４】
本発明の電極の製造方法では、電極材料側の第１ロールの表面剛性を相対的に小さくすることで、第１ロールおよび第２ロール間の垂直応力が低減される。これにより、基材にかかる応力が低減される。したがって、転写工程を実施せずに基材上に直接ロール成膜を実施しても、基材に対するダメージが低減される。この結果、基材に、破損、屈曲、あるいは皺等が発生することが抑制される。
【００１５】
以上の作用効果により、本発明の電極の製造方法では、基材に対するダメージを低減しつつ、表面側に充分な粒子間空隙を有する電極層を形成することができる。
得られる電極層は、厚み方向に見て、基材側から表面側に向けて粒子間空隙が多くなる構造を有する。
得られる電極層は表面側に充分な粒子間空隙を有するので、リチウムイオン等の伝導イオンが電極層の内部に侵入しやすく、電極層はイオン伝導性が良好となる。この電極層を用いた非水電解質二次電池は、各種電池特性が良好なものとなる。
【００１６】
一般に、電極材料の固形分率が高い程、第１ロールと電極材料との間の摩擦力が大きくなり、電極材料を圧縮展延する際の加工抵抗が大きくなり、基材へのダメージが増す傾向がある。
本発明の電極の製造方法では、電極材料側の第１ロールの表面剛性を相対的に小さくすることで、電極材料の固形分率が高くても、第１ロールと電極材料との間の摩擦力が低減され、上記加工抵抗が低減される。したがって、電極材料の固形分率が高い程、基材へのダメージの低減効果がより顕著に得られる。
本発明の電極の製造方法は、電極材料の固形分率が７０質量％以上である場合に好ましく適用できる。
【００１７】
電極材料が造粒体を含む場合、第１ロールと電極材料との間の摩擦力が大きくなり、電極材料を圧縮展延する際の加工抵抗が相対的に大きくなる傾向がある。
本発明の電極の製造方法では、電極材料側の第１ロールの表面剛性を相対的に小さくすることで、電極材料が造粒体を含む場合においても、第１ロールと電極材料との間の摩擦力が低減され、上記加工抵抗が低減される。
したがって、本発明の電極の製造方法は、電極材料が造粒体を含む場合、基材へのダメージの低減効果がより顕著に得られる。
なお、造粒体の径が過大では、加工抵抗の低減効果が充分に得られない恐れがある。
造粒体の平均径は２ｍｍ以下であることが好ましい。
すなわち、本発明の電極の製造方法は、電極材料が平均径２ｍｍ以下の造粒体を含む場合に好ましく適用できる。
【００１８】
電極材料の固形分率が比較的高い場合、あるいは、電極材料が造粒体を含む場合、電極材料を圧縮展延する際の加工抵抗が大きくなる傾向がある。
第１ロールと第２ロールとの間で電極材料が良好に圧縮展延される場合、得られる電極層または電極材料層の膜厚は、ロール間距離と同等またはそれに近い値となる。
上記のように加工抵抗が大きい条件の場合、第１ロールおよび第２ロールの回転速度が同一の条件では、第１ロールおよび第２ロールの間に供給された電極材料を効果的に圧縮展延することが難しく、得られる電極層または電極材料層の厚みが設定値（設定ロール間距離）より過度に厚くなる恐れがある。
また、この場合、第１ロールおよび第２ロールの間に電極材料が厚いまま残り、過剰な電極材料によって表面剛性が相対的に小さい第１ロールの電極材料に接触する部分に変形等が生じ、基材に、破損、屈曲、あるいは皺等が発生する恐れがある。
【００１９】
電極層または電極材料層が圧縮付着形成される側の第２ロールの回転速度を第１ロールの回転速度より速くすることが好ましい。この場合、第１ロールおよび第２ロールの間に供給された電極材料は、回転速度が相対的に速い第２ロールによって効果的に展延される。
したがって、上記のように電極材料を圧縮展延する際の加工抵抗が大きい条件においても、電極材料の展延性が向上し、所望の厚みの電極層が安定的に得られる。また、過剰な厚みの電極材料に起因する第１ロールの部分変形が抑制され、基材へのダメージが低減される。
【００２０】
本発明の電極の製造方法において、電極材料１２０Ｍの展延性の向上効果が効果的に得られることから、第２ロールの回転速度を第１ロールの回転速度の２．５〜３０倍とすることが好ましい。
【００２１】
本発明の電極の製造方法において、第１ロールとして、表面に凹凸を有するロールを用いることが好ましい。
第１ロールとして表面凹凸ロールを用いる場合、第２ロール上に供給された基材上に電極層または電極材料層が形成される際に、電極層または電極材料層の表面に第１ロールの表面凹凸パターンが転写される。
表面凹凸パターンを有する電極層は、表面に複数の凹部を有するので、リチウムイオン等の伝導イオンが凹部を介して電極層の内部により侵入しやすくなる。そのため、電極層のイオン伝導性が向上され、非水電解質二次電池の各種電池特性が向上される。
【００２２】
本発明の電極の製造装置は、
基材と当該基材上に形成された電極層とを有する電極の製造装置であって、
互いに対向配置された回転可能な一対の第１ロールおよび第２ロールと、
前記第１ロールおよび前記第２ロールの間に電極材料を供給する電極材料供給手段と、
前記第２ロールの面上に前記基材を供給する基材供給手段とを含み、
前記第２ロールの面上に供給された前記基材上に、前記第１ロールおよび前記第２ロールの間に供給された前記電極材料を圧縮付着させて、前記電極層または後工程において前記電極層となる電極材料層を形成する電極層／または電極材料層の形成手段を備え、
前記第１ロールの表面剛性が前記第２ロールの表面剛性より小さいものである。
【００２３】
本発明の電極の製造装置は、電極材料の固形分率が７０質量％以上である場合に好ましく適用できる。
本発明の電極の製造装置は、電極材料が平均径２ｍｍ以下の造粒体を含む場合に好ましく適用できる。
本発明の電極の製造装置において、第２ロールの回転速度が前記第１ロールの回転速度の２．５〜３０倍であることが好ましい。
本発明の電極の製造装置において、第１ロールは表面に凹凸を有するロールであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、電極材料の固形分率に関係なく、基材に対するダメージが小さく、表面側に充分な粒子間空隙を有する電極層を形成することが可能な電極の製造方法および製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１Ａ】本発明に係る一実施形態の非水電解質二次電池の構成例を示す模式全体図である。
【図１Ｂ】図１Ａの非水電解質二次電池における電極積層体の模式断面図である。
【図１Ｃ】本発明に係る一実施形態の電極の模式断面図である。
【図２Ａ】本発明に係る一実施形態の電極の製造装置の概略図である。
【図２Ｂ】図２Ａの設計変更例を示す図である。
【図２Ｃ】図２Ａの設計変更例を示す図である。
【図２Ｄ】図２Ａの設計変更例を示す図である。
【図３】図２Ａの製造装置における第１ロールの設計変更例を示す図である。
【図４】図１Ｃの電極の構造変更例を示す図である。
【図５Ａ】［実施例］において、ロール間距離を振ったときの、ロールの回転速度比と得られた電極層の膜厚との関係を示すグラフである。
【図５Ｂ】［実施例］において、ロール間距離を振ったときの、ロールの回転速度比と得られた電極層の膜厚との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、基材と基材上に形成された電極層とを有する電極の製造技術（製造方法および製造装置）に関する。
電極としては特に制限されず、本発明の技術は、基材と基材上に形成された電極層とを有する任意の電極に適用可能である。
電極としては、電池用電極等が挙げられる。
電池としては、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池等が挙げられる。
【００２７】
「非水電解質二次電池」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の非水電解質二次電池の構成について説明する。
図１Ａは本実施形態の非水電解質二次電池の模式全体図である。
図１Ｂは電極積層体の模式断面図である。
図１Ｃは本発明に係る一実施形態の電極の模式断面図である。この図に示す電極は、非水電解質二次電池における正極または負極である。
【００２８】
図１Ａに示すように、本実施形態の非水電解質二次電池１は、外装体（電池容器）１１内に、電極積層体２０と非水電解質（符号略）とが収容されたものである。外装体１１の外面には、外部接続用の２個の外部端子（プラス端子およびマイナス端子）１２が設けられている。
図１Ｂに示すように、電極積層体２０は、一対の電極２１がこれらを絶縁するセパレータ２２を介して積層されたものである。一対の電極２１は、正極２１Ａおよび負極２１Ｂである。
【００２９】
図１Ｃに示すように、電極２１（正極２１Ａまたは負極２１Ｂ）は、基材１１０上に、電極層１２０が形成されたものである。
本実施形態において、基材１１０は金属箔等の集電体であり、電極層１２０は電極活物質を含む電極活物質層である。
【００３０】
非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
以下、リチウムイオン二次電池を例として、主な構成要素について説明する。
【００３１】
（正極）
基材としては、アルミニウム箔等の集電体が好ましく用いられる。
正極活物質としては特に制限なく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、およびＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）。
正極活物質層用の電極材料の組成は特に制限されず、公知の組成を適用可能である。
正極活物質層用の電極材料は例えば、上記の正極活物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とを含み、さらに必要に応じて、炭素粉末等の導電助剤、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒を含むことができる。
【００３２】
（負極）
基材としては、銅箔等の集電体が好ましく用いられる。
負極活物質としては特に制限なく、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２．０Ｖ以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。負極活物質としては、黒鉛等の炭素、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、及び、これらの組合わせ等が挙げられる。
負極活物質層用の電極材料の組成は特に制限されず、公知の組成を適用可能である。
負極活物質層の電極材料は例えば、上記の負極活物質とスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等の結着剤とを含み、さらに必要に応じて、カルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の増粘剤、および水等の分散媒を含むことができる。
【００３３】
（非水電解質）
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電界液が好ましく用いられる。
混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ｛ＣｋＦ（２ｋ＋１）｝（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）等のリチウム塩、およびこれらの組合わせが挙げられる。
【００３４】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。
セパレータとしては例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。
【００３５】
（外装体（電池容器））
外装体としては公知のものが使用できる。
二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型（ラミネート型）等があり、所望の型に合わせて外装体を選定することができる。
【００３６】
「電極の製造方法」
本発明の電極の製造方法は、
互いに対向配置された回転可能な一対の第１ロールおよび第２ロールの間に電極材料を供給すると共に、第２ロールの面上に基材を供給することにより、第２ロールの面上に供給された基材上に、第１ロールおよび第２ロールの間に供給された電極材料を圧縮付着させて、電極層または後工程において電極層となる電極材料層を形成する工程を有する。
【００３７】
電極材料は、分散媒（液体成分）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
電極材料が分散媒を含まない場合、基材上に電極材料を圧縮付着させて、電極層を形成する。
電極材料が分散媒を含む場合、基材上に電極材料を圧縮付着させて、分散媒を含む電極材料層を形成した後、後工程で分散媒を乾燥除去して、電極層を形成する。
【００３８】
本発明の電極の製造方法においては、第１ロールおよび第２ロールとして、第１ロールの表面剛性が第２ロールの表面剛性より小さいロールの組合せを用いる。
【００３９】
第１ロールおよび第２ロールの表面剛性は、表面材質、表面凹凸等の表面形状、表面処理の有無、表面処理の種類、およびこれらの組合せ等によって調整できる。
したがって、第１ロールの表面剛性が第２ロールの表面剛性より小さくなるように、これらロールの、表面材質、表面形状、表面処理の有無、および表面処理の種類等を適宜選択する。
【００４０】
第１ロールおよび第２のロールの形態としては、
ロール本体（母材）単体、
ロール本体に樹脂層等の被覆層が形成されたもの、
および
ロール本体に樹脂フィルムまたは樹脂テープ等の樹脂材が付着あるいは貼着されたもの等が挙げられる。
これらロールには、表面処理が施されていてもよい。
以下、「被覆層」および「被覆材」を合わせて、「表層材」と言う。
【００４１】
第１ロールおよび第２ロールの表面剛性は、ロール表面の材料のヤング率でもって評価できる。
表面剛性はまた、表面硬度でもって評価できる。
表面硬度は、ナノインデーテンション法等により測定可能である。
ナノインデーテンション法等による表面硬度の測定は、市販の微小硬度計を用いて実施することができる。
なお、表層材がない／または電極層の厚みに対して無視できるくらいに薄い場合、第１ロールおよび第２のロールの表面剛性は、ロール本体の剛性でもって評価される。
【００４２】
樹脂材は、ロール本体に対して、ドーピング、分散、あるいは共析等により複合化されてもよい。
【００４３】
第１のロール組合せとして、
第１ロールは少なくとも表面が樹脂からなるロールであり、第２ロールは少なくとも表面が金属またはセラミックスからなるロールである組合せが挙げられる。
一般に、樹脂のヤング率は１０ＧＰａ未満であり、１〜５ＧＰａ程度である。一般に、金属またはセラミックスのヤング率は１００ＧＰａ以上である。
例えば、セラミックスの１種であるジルコニア（ＺｒＯ２）のヤング率は２５０ＧＰａ程度（文献値）であり、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）のヤング率は５００ＭＰａ程度（本発明者の実測値）である。
【００４４】
なお、本明細書において、特に明記しない限り、「金属」は汎用金属を指し、汎用金属よりも硬度の高い超硬合金等の特殊材料は含まないものとする。
【００４５】
上記第１のロール組合せの場合、
第１ロールとしては、
樹脂製のロール本体単体、
金属製またはセラミックス製のロール本体に樹脂層が形成されたもの、
あるいは、
金属製またはセラミックス製のロール本体に樹脂材（樹脂フィルムまたは樹脂テープ等）が付着、貼着、ドーピング、分散、および共析等により複合化されたものが挙げられる。
第１ロールは、公知の各種表面処理が施されたものでもよい。
【００４６】
第１ロールの表面は、電極材料が付着しづらいことが好ましい。
他の条件が同一であれば、電極材料の固形分率が低い程、電極材料が第１ロールの表面に付着しやすくなる傾向がある。
電極材料の固形分率が比較的低い場合、電極材料が第１ロールに付着することを抑制するために、第１ロールの表面エネルギーを小さく設計することが好ましい。具体的には、第１ロールの表面は、水の接触角が９０°以上であることが好ましい。
第１ロールの表面エネルギーは、第１ロールの、表面材質、表面凹凸等の表面形状、表面処理の有無、および表面処理の種類等によって調整できる。
【００４７】
電極材料が付着しづらい第１ロールの態様としては、表面処理として公知の離型処理が施されたものが挙げられる。
離型処理が施されていない場合、第１ロールは、少なくとも表面がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂またはシリコーン樹脂等の離型性に優れた樹脂からなることが好ましい。
例えば、金属製またはセラミックス製のロール本体に、上記の離型性に優れた樹脂からなる樹脂層が形成されたもの、
あるいは、
金属製またはセラミックス製のロール本体に、上記の離型性に優れた樹脂からなる樹脂材（樹脂フィルムまたは樹脂テープ等）が付着、貼着、ドーピング、分散、および共析等により複合化されたものが好ましく用いられる。
かかる態様では、第１のロールは、ロール全体として充分な強度を有しつつ、表面剛性が充分に小さく、かつ、電極材料の付着が少なく、好ましい。しかも、かかる態様の第１のロールは、ロール全体がフッ素含有樹脂またはシリコーン樹脂からなる態様よりも低コストである。
上記作用効果が良好に得られることから、離型性に優れた樹脂からなる樹脂層または樹脂材の厚みは、１〜２００μｍが好ましい。
【００４８】
上記第１のロール組合せの場合、
第２ロールとしては、
金属製またはセラミックス製のロール本体単体、
および
金属製のロール本体に対してセラミックス溶射または超硬合金溶射等にてロール本体より剛性の大きい材料が被覆されたもの等が挙げられる。
【００４９】
第２のロール組合せとして、
第１ロールは少なくとも表面が金属からなるロールであり、第２ロールは少なくとも表面がセラミックスまたは超硬合金からなるロールである組合せが挙げられる。
この組合せでは、いずれのロールも表面材料のヤング率が１００ＧＰａ以上であるが、第１ロールの表面剛性よりも第２ロールの表面剛性の方が相対的に大きくなっている。
【００５０】
第２のロール組合せの場合、第１ロールとしては金属製のロール本体単体が挙げられる。
第２ロールとしては、
セラミックス製のロール本体単体、
金属製のロール本体に対してセラミックス溶射等にてロール本体より剛性の大きいセラミックス層が形成されたもの、
および
金属製のロール本体に対して超硬合金溶射等にてロール本体より剛性の大きい超硬合金層が形成されたもの等が挙げられる。
第２のロール組合せにおいても、第１ロールの表面は電極材料が付着しづらいことが好ましいことは、第１のロール組合せと同様である。したがって、第１ロールは、表面処理として公知の離型処理が施されたものでもよい。
【００５１】
上記のロール組合せの中でも、第１ロールと第２ロールの表面剛性の差を付けやすく、かつ、低コストに第１ロールと第２ロールの表面剛性の差を付けられることから、第１ロールは少なくとも表面が樹脂からなるロールであり、第２ロールは少なくとも表面が金属またはセラミックスからなるロールである第１のロール組合せが好ましい。
この場合、上記のように、第１ロールの表面材料のヤング率は１０ＧＭＰａ未満、第２ロールの表面材料のヤング率は１００ＧＰａ以上とすることができる。
【００５２】
本発明の電極の製造方法は、本発明に係る実施形態の後記製造装置２Ａ〜２Ｄを用いて実施することができる。
【００５３】
「電極の製造装置」
図面を参照して、本発明に係る実施形態の電極の製造装置について説明する。
ここでは、図１Ｃに示した電極２１（正極２１Ａまたは負極２１Ｂ）を製造する場合を例として説明する。
図２Ａは、一実施形態の電極の製造装置の概略図である。
図２Ｂ〜図２Ｄは、図２Ａの設計変更例を示す概略図である。
図２Ａ〜図２Ｄにおいては、実際の装置の上下が図面上下に対応している。
これら図面において、同じ構成要素には同じ参照符号を付してある。
【００５４】
図２Ａ〜図２Ｄに示す電極の製造装置２Ａ〜２Ｄは、電極層／または電極材料層の形成手段３を備える。
以下、電極層／または電極材料層の形成手段は、「電極（材料）層形成手段」と略記する。
電極（材料）層形成手段３は、
互いに対向配置された回転可能な一対の第１ロール１３１および第２ロール１３２と、
第１ロール１３１および第２ロール１３２の間に電極材料１２０Ｍを供給する電極材料供給手段１４０と、
第２ロール１３２の面上に基材１１０を供給する基材供給手段１５０とを含む。
【００５５】
電極材料供給手段１４０および基材供給手段１５０は、公知のものである。
これら電極材料供給手段１４０および基材供給手段１５０の図示は模式的なものであり、製造装置の中で、各手段の範囲は明確なものでない。
したがって、製造装置の中で、電極（材料）層形成手段３の範囲も明確なものでない。
【００５６】
電極（材料）層形成手段３は、
第２ロール１３２の面上に供給された基材１１０上に、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間に供給された電極材料１２０Ｍを圧縮付着させて、電極層１２０または後工程において電極層１２０となる電極材料層１２０Ｘを形成する。
【００５７】
電極材料供給手段１４０は、電極材料１２０Ｍ中の固形分率に応じて選択され、公知のものを使用できる。
電極材料１２０Ｍの固形分率が比較的高い場合、電極材料供給手段１４０は乾式法にて電極材料１２０Ｍを供給することができる。この場合、電極材料供給手段１４０としては、ホッパ等が挙げられる。
電極材料１２０Ｍの固形分率が比較的低い場合、電極材料供給手段１４０は湿式法にて電極材料１２０Ｍを供給することができる。この場合、電極材料供給手段１４０としては、塗工ダイ等が挙げられる。
詳細については後記するが、本発明は特に電極材料１２０Ｍの固形分率が比較的高い場合に有効である。
【００５８】
電極材料１２０Ｍの固形分率によらず、
電極材料１２０Ｍが分散媒（液体成分）を含む場合、
電極の製造装置２Ａ〜２Ｄは、電極（材料）層形成手段３の後段に、分散媒を乾燥除去する乾燥手段４をさらに備える。
乾燥手段４としては公知のものを使用でき、赤外線を用いて加熱乾燥する赤外線乾燥炉等が挙げられる。
乾燥温度等の乾燥条件は、公知方法と同様である。
この場合、ロール成膜により分散媒を含む電極材料層１２０Ｘが形成され、乾燥手段４による乾燥工程後に電極材料層１２０Ｘ中の分散媒が乾燥除去されて、電極材料層１２０Ｘが電極層１２０となる。
【００５９】
電極材料１２０Ｍの固形分率が１００質量％である場合（分散媒を含まない場合）、乾燥手段４は特に必要ない。この場合、ロール成膜により直接、電極層１２０が形成される。
【００６０】
図２Ａ〜図２Ｄは、電極材料１２０Ｍは固形分率が比較的高いが分散媒を含む場合について図示してある。
これらの図では、電極材料供給手段１４０は乾式法により電極材料１２０Ｍを供給するホッパである。
これらの図では、ロール成膜により電極材料層１２０Ｘが形成され、乾燥手段４による乾燥工程後に電極材料層１２０Ｘが電極層１２０となっている。
【００６１】
本明細書において、「電極材料１２０Ｍの固形分率が比較的高い場合」とは例えば、固形分率が７０〜１００質量％の場合である。
「電極材料１２０Ｍの固形分率が比較的低い場合」とは例えば、固形分率が７０質量％未満の場合である。
【００６２】
基材供給手段１５０は、公知のものを使用できる。
基材供給手段１５０は例えば、基材を送り出す送出しロールおよび１つ以上の搬送ロール等を含む搬送系である。
【００６３】
図２Ａに示す製造装置２Ａでは、第１ロール１３１および第２ロール１３２は横方向に並んで配列されている。この例では、第１ロール１３１が図示左側、第２ロール１３２が図示右側に配置されている。電極材料供給手段１４０は、第１ロール１３１および第２ロール１３２の上方に配置されている。この例では、電極材料供給手段１４０から第１ロール１３１および第２ロール１３２の間に電極材料１２０Ｍが落下して供給される。
この例では、第２ロール１３２の上端側に図示右方から基材１１０が供給され、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間で基材１１０上に電極材料１２０Ｍが圧縮付着され、第２ロール１３２の下端側から、基材１１０上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘが図示右方に繰り出される。この積層体２１Ｘは、第１ロール１３１および第２ロール１３２の図示右方に配置された乾燥手段４に搬送される。
【００６４】
図２Ｂに示す製造装置２Ｂでは、第１ロール１３１および第２ロール１３２は横方向に並んで配列されている。この例では、第１ロール１３１は図示右側、第２ロール１３２は図示左側に配置されている。この例では、下方から第２ロール１３２の図示左端側に基材１１０が供給され、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間で基材１１０上に電極材料１２０Ｍが圧縮付着され、第２ロール１３２の図示右端側から、基材１１０上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘが下方に向けて繰り出される。この積層体２１Ｘは、搬送ロールにより搬送方向が図示右方に変更され、第１ロール１３１および第２ロール１３２の図示右方に配置された乾燥手段４に搬送される。
【００６５】
図２Ｃに示す製造装置２Ｃでは、第２ロール１３２上に中心位置を上下に揃えて、第２ロール１３２より径の小さい第１ロール１３１が配置されている。この例では、第２ロール１３２の第１ロール１３１より張り出た部分の上に電極材料供給手段１４０が配置されている。電極材料１２０Ｍは、第２ロール１３２の第１ロール１３１より張り出た部分の上から、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間に供給される。
この例では、下方から第２ロール１３２の図示左端側に基材１１０が供給され、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間で基材１１０上に電極材料１２０Ｍが圧縮付着され、第２ロール１３２の上端側から、基材１１０上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘが図示右方に向けて繰り出される。この積層体２１Ｘは、第１ロール１３１および第２ロール１３２の図示右方に配置された乾燥手段４に搬送される。
【００６６】
図２Ｄに示す製造装置２Ｄでは、第１ロール１３１および第２ロール１３２は横方向に並んで配列されている。この例では、第１ロール１３１が図示左側、第２ロール１３２が図示右側に配置されている。
電極材料供給手段１４０は、第１ロール１３１および第２ロール１３２の下方に配置され、ポンプ１４１等を用いて、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間に下方から電極材料１２０Ｍが供給される。
この例では、第２ロール１３２の下端側に図示右方から基材１１０が供給され、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間で基材１１０上に電極材料１２０Ｍが圧縮付着され、第２ロール１３２の上端側から、基材１１０上に電極材料層１２０Ｘが形成された積層体２１Ｘが図示右方に繰り出される。この積層体２１Ｘは、第１ロール１３１および第２ロール１３２の図示右方に配置された乾燥手段４に搬送される。
【００６７】
なお、製造装置２Ａ〜２Ｄにおける各構成要素の配置は例に過ぎず、適宜設計変更可能である。
【００６８】
電極の製造装置２Ａ〜２Ｄにおいては、第１ロール１３１および第２ロール１３２として、第１ロール１３１の表面剛性が第２ロール１３２の表面剛性より小さいロールの組合せを用いる、
上記したように、第１ロール１３１および第２ロール１３２の表面剛性は、表面材質、表面形状、表面処理の有無、表面処理の種類、およびこれらの組合せ等によって調整できる。
したがって、第１ロール１３１の表面剛性が第２ロール１３２の表面剛性より小さくなるように、これらロールの、表面材質、表面形状、表面処理の有無、および表面処理の種類等を適宜選択する。
表面剛性の異なる第１ロール１３１と第２ロール１３２の組合せの例については、「電極の製造方法」の項にて説明したので、ここでは省略する。
【００６９】
上記のように、本実施形態では、第１ロール１３１および第２ロール１３２のうち、基材１１０側の第２ロール１３２の表面剛性を相対的に大きくし、電極材料１２０Ｍ側の第１ロール１３１の表面剛性を相対的に小さくしている。
上記構成では、ロール成膜により形成される電極層１２０または電極材料層１２０Ｘは、表面剛性が相対的に大きい第２ロール１３２側、すなわち、基材１１０側がより大きく圧縮され、より粒子間空隙の少ない緻密な構造となる。
上記構成では、ロール成膜により形成される電極層１２０または電極材料層１２０Ｘは、表面剛性が相対的に小さい第１ロール１３１側、すなわち、電極層１２０または電極材料層１２０Ｘの表面側がより小さく圧縮され、より粒子間空隙の多い構造となる。
【００７０】
本実施形態では、電極材料１２０Ｍ側の第１ロール１３１の表面剛性を相対的に小さくすることで、第１ロール１３１および第２ロール１３２間の垂直応力が低減される。これにより、金属箔等からなる基材１１０にかかる応力が低減される。したがって、転写工程を実施せずに基材１１０上に直接ロール成膜を実施しても、基材１１０に対するダメージが低減される。この結果、基材１１０に、破損、屈曲、あるいは皺等が発生することが抑制される。
【００７１】
以上の作用効果により、本実施形態では、基材１１０に対するダメージを低減しつつ、表面側に充分な粒子間空隙を有する電極層１２０を形成することができる。
得られる電極層１２０は、厚み方向に見て、基材１１０側から表面側に向けて粒子間空隙が多くなる構造を有する。
得られる電極層１２０は表面側に充分な粒子間空隙を有するので、リチウムイオン等の伝導イオンが電極層１２０の内部に侵入しやすく、電極層１２０はイオン伝導性が良好となる。この電極層１２０を用いた非水電解質二次電池１は、各種電池特性が良好なものとなる。
【００７２】
電極材料１２０Ｍの固形分率は特に制限されない。
一般に、電極材料の固形分率が高い程、第１ロールと電極材料との間の摩擦力が大きくなり、電極材料を圧縮展延する際の加工抵抗が大きくなり、基材へのダメージが増す傾向がある。
本実施形態では、電極材料１２０Ｍ側の第１ロール１３１の表面剛性を相対的に小さくすることで、電極材料１２０Ｍの固形分率が高くても、第１ロール１３１と電極材料１２０Ｍとの間の摩擦力が低減され、上記加工抵抗が低減される。したがって、電極材料１２０Ｍの固形分率が高い程、基材１１０へのダメージの低減効果がより顕著に得られる。
具体的には、電極材料１２０Ｍの固形分率が７０質量％以上（７０〜１００質量％）のときに、基材１１０へのダメージの低減効果がより顕著に得られる。
【００７３】
電極材料１２０Ｍは、造粒体を含むことができる。
造粒体は、電極材料に含まれる粒子状の固形物質を１種または２種以上を造粒したものである。
造粒体は電極層１２０に表面凹凸を付与する場合等に好ましく用いられる。
電極材料１２０Ｍが造粒体を含む場合、第１ロール１３１と電極材料１２０Ｍとの間の摩擦力が大きくなり、電極材料１２０Ｍを圧縮展延する際の加工抵抗が相対的に大きくなる傾向がある。
本実施形態では、電極材料１２０Ｍ側の第１ロール１３１の表面剛性を相対的に小さくすることで、電極材料１２０Ｍが造粒体を含む場合においても、第１ロール１３１と電極材料１２０Ｍとの間の摩擦力が低減され、上記加工抵抗が低減される。
したがって、電極材料１２０Ｍが造粒体を含む場合、基材１１０へのダメージの低減効果がより顕著に得られる。
なお、造粒体の径が過大では、加工抵抗の低減効果が充分に得られない恐れがある。
造粒体の平均径は２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００７４】
本明細書において、造粒体の「平均径」とは、粒径分布において、中位径Ｄ５０より大きい粒子の質量が全粒子の質量の５０％となる粒径である。
【００７５】
第１ロール１３１および第２ロール１３２の回転速度（回転数）は同一でも非同一でもよい。
上記したように、電極材料１２０Ｍの固形分率が比較的高い場合、あるいは、電極材料１２０Ｍが造粒体を含む場合、電極材料１２０Ｍを圧縮展延する際の加工抵抗が大きくなる傾向がある。
第１ロール１３１と第２ロール１３２との間で電極材料１２０Ｍが良好に圧縮展延される場合、得られる電極層１２０または電極材料層１２０Ｘの膜厚は、ロール間距離と同等またはそれに近い値となる。
しかしながら、上記のように加工抵抗が大きい条件の場合、第１ロール１３１および第２ロール１３２の回転速度が同一の条件では、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間に供給された電極材料１２０Ｍを効果的に圧縮展延することが難しく、得られる電極層１２０または電極材料層１２０Ｘの厚みが設定値（設定ロール間距離）より過度に厚くなる恐れがある。
また、この場合、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間に電極材料１２０Ｍが厚いまま残り、過剰な電極材料１２０Ｍによって表面剛性が相対的に小さい第１ロール１３１の電極材料１２０Ｍに接触する部分に変形等が生じ、基材１１０に、破損、屈曲、あるいは皺等が発生する恐れがある。
【００７６】
電極層１２０または電極材料層１２０Ｘが圧縮付着形成される側の第２ロール１３２の回転速度を第１ロール１３１の回転速度より速くすることが好ましい。この場合、第１ロール１３１および第２ロール１３２の間に供給された電極材料１２０Ｍは、回転速度が相対的に速い第２ロール１３２によって効果的に展延される。
したがって、上記のように電極材料１２０Ｍを圧縮展延する際の加工抵抗が大きい条件においても、電極材料１２０Ｍの展延性が向上し、所望の厚みの電極層１２０が安定的に得られる。また、過剰な厚みの電極材料１２０Ｍに起因する第１ロール１３１の部分変形が抑制され、基材１１０へのダメージが低減される。
【００７７】
電極材料１２０Ｍの展延性の向上効果が効果的に得られることから、第１ロールの回転速度に対する第２ロールの回転速度の比（＝第２ロールの回転速度／第１ロールの回転速度）（以下、単に「ロールの回転速度比」とも言う。）が２．５以上であることが好ましく、５．０以上であることがより好ましい。
装置設計上、第１ロールの回転速度に対する第２ロールの回転速度の比（ロールの回転速度比）の上限は、３０が実用的であり、２５がより実用的である。
すなわち、電極材料１２０Ｍの展延性および装置の実用設計を考慮すれば、第１ロールの回転速度に対する第２ロールの回転速度の比（ロールの回転速度比）は、２．５〜３０が好ましく、５．０〜３０がより好ましく、５．０〜２５が特に好ましい。
【００７８】
本実施形態において、図３に示すように、第１ロール１３１として、表面に凹凸を有するロール（表面凹凸ロール）を用いることができる。
図中、符号１３１Ａはロール本体であり、１３１Ｐは表面凹凸パターンである。
図３に示す第１ロール１３１は例えば、ロール本体１３１Ａの表面に、表面凹凸パターン１３１Ｐを有する樹脂材１３１Ｒ（樹脂フィルムまたは樹脂テープ等）を付着または貼着させることで、製造できる。
表面凹凸パターン１３１Ｐを有する樹脂材１３１Ｒは例えば、表面パターンを有しない樹脂材等に対して、表面凹凸パターン１３１Ｐの反転パターンを有するモールドを用いて、ナノインプリント法等によりパターン転写を行うことで、製造できる。
なお、図示する表面凹凸パターンは一例であり、適宜設計変更可能である。
ここでは、表面凹凸を大きく誇張して図示してあるが、実際には後記表面粗さで示すように、μｍオーダーあるいはｎｍオーダー等の微小なものである。また、表面凹凸形状も模式的なものである。
【００７９】
第１ロール１３１として表面凹凸ロールを用いる場合、第２ロール１３２上に供給された基材１１０上に電極層１２０または電極材料層１２０Ｘが形成される際に、電極層１２０または電極材料層１２０Ｘの表面に第１ロール１３１の表面凹凸パターン１３１Ｐが転写される。これによって、例えば図４に示すように、第１ロール１３１の表面凹凸パターン１３１Ｐに対応した表面凹凸パターン１２０Ｐを有する電極層１２０が形成される。
なお、表面凹凸パターン１２０Ｐのパターン形状も、表面凹凸パターン１３１Ｐと同様、模式的なものである。
表面凹凸パターン１２０Ｐを有する電極層１２０は、表面に複数の凹部を有するので、リチウムイオン等の伝導イオンが凹部を介して電極層１２０の内部により侵入しやすくなる。そのため、図１Ｃに示した表面凹凸パターン１２０Ｐを有しない電極層１２０に比して、電極層１２０のイオン伝導性が向上され、非水電解質二次電池の各種電池特性が向上される。
【００８０】
表面凹凸パターンの表面凹凸レベルは、特に制限されない。
表面凹凸レベルの指標としては例えば、表面粗さＲａがある。
ここで、表面粗さＲａは「算術平均粗さ」であり、市販の表面粗さ計を用いて測定可能である。
表面粗さＲａが過小では、表面凹凸ロールによる電極層または電極材料層に対する表面凹凸付与効果が不充分となる恐れがある。
表面粗さＲａが過大では、電極層または電極材料層にダメージを与える恐れがある。
本明細書において、「表面凹凸」とは、積極的に付与された表面凹凸であり、表面粗さＲａが０．１μｍ以上のものにより定義されるものとする。
表面凹凸ロールの表面粗さＲａは、０．１〜１０μｍが好ましい。
【００８１】
電極層１２０に対する表面凹凸付与方法としては、
第１ロール１３１として表面凹凸ロールを用いる代わりに、
第１ロール１３１として表面凹凸を有しないロール（表面平坦ロール）を用いて平坦な電極層１２０または電極材料層１２０Ｘを形成した後、表面凹凸パターンを有する第３ロール（図示略）を用いて、表面パターン転写を行う方法がある。
電極材料１２０Ｍが分散媒（液体成分）を含む場合、第３ロールによる表面パターン転写は乾燥工程の前に実施される。
なお、表面凹凸の有無に関係なく、第１ロール１３１は断面視略円状であり、全体的に曲面を有しているが、「表面凹凸ロール」に対する用語として、表面凹凸を有しないロールのことを便宜上「表面平坦ロール」と表記してある。
【００８２】
表面凹凸パターン１２０Ｐを有する電極層１２０を製造する場合、電極材料１２０Ｍは、ロール成膜に充分な展延性と表面凹凸の形状記憶に充分な可塑性とを有する造粒体を含むことが好ましい。
造粒体は、電極材料１２０Ｍに含まれる粒子状の固形物質を１種または２種以上を造粒したものである。
上記したように、造粒体の径が過大では、加工抵抗の低減効果が充分に得られない恐れがある。
造粒体の平均径は２ｍｍ以下であることが好ましい。
造粒体の径が過小では、表面凹凸の形状記憶効果が充分に発現されない恐れがある。
造粒体の平均径は１００μｍ以上であることが好ましい。
【００８３】
ロール成膜に充分な展延性と電極層１２０への表面凹凸付与に充分な可塑性を有することから、造粒体としては、以下のものを用いることが好ましい。
【００８４】
乾式法にてロール成膜を行う場合、造粒体は、熱溶融バインダおよび光硬化バインダからなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂バインダを含むことが好ましい。
熱溶融バインダとしては、ＰＴＦＥバインダ等が挙げられる。
光硬化バインダとしては、ＵＶ（紫外光）硬化バインダ等が挙げられる。
【００８５】
熱溶融バインダは、ロール成膜に充分な展延性と電極層１２０または電極材料層１２０Ｘへの表面凹凸付与に充分な可塑性を有する。
表面凹凸ロールを用いて電極層１２０または電極材料層１２０Ｘに表面凹凸を付与する場合、熱溶融バインダを溶融または軟化させるために、必要に応じて表面凹凸ロールを加温することができる。
なお、表面凹凸ロールを積極的に加温しなくても、表面凹凸ロールと電極材料との間の摩擦熱により、熱溶融バインダの溶融または軟化は起こり得る。
熱溶融バインダは、溶融または軟化の後、常温に戻った際に固化する。
以上の作用効果が相俟って、電極層１２０または電極材料層１２０Ｘへの表面凹凸形状付与とその形状維持効果が効果的に得られる。
【００８６】
光硬化バインダは硬化前は分散媒として働くため、これを添加した造粒体はロール成膜に充分な展延性と電極層１２０または電極材料層１２０Ｘへの表面凹凸付与に充分な可塑性を有する。
光硬化バインダを用いる場合、電極層１２０または電極材料層１２０Ｘへの表面凹凸付与後に、紫外光（ＵＶ）等の光照射によりバインダを硬化させる。
以上の作用効果が相俟って、電極層１２０または電極材料層１２０Ｘへの表面凹凸形状付与とその形状維持効果が効果的に得られる。
【００８７】
湿式法にてロール成膜を行う場合、造粒体は分散媒を含む未乾燥の造粒体であることが好ましい。
分散媒を含む造粒体は、ロール成膜に充分な展延性と電極材料層１２０Ｘへの表面凹凸付与に充分な可塑性を有する。
ただし、造粒体中の分散媒濃度が過大では、表面凹凸を良好に付与できない恐れがある。
造粒体中の分散媒濃度は３０質量％以下が好ましい。
ロール成膜に充分な展延性と電極材料層１２０Ｘへの表面凹凸付与に充分な可塑性とを考慮すれば、造粒体中の分散媒濃度は１０〜３０質量％が好ましい。
造粒体中の分散媒は、電極材料層１２０Ｘの乾燥工程時に除去される。乾燥工程において、電極材料層１２０Ｘは固化して電極層１２０となる。
以上の作用効果が相俟って、電極層１２０への表面凹凸形状付与とその形状維持効果が効果的に得られる。
【００８８】
以上説明したように、本実施形態によれば、電極材料の固形分率に関係なく、基材１１０に対するダメージが小さく、表面側に充分な粒子間空隙を有する電極層１２０を形成することが可能な電極２１の製造方法および製造装置２Ａ〜２Ｄを提供することができる。
本実施形態によれば、電極層１２０における粒子間空隙の厚み方向の分布をリチウムイオン等の伝導イオンの伝導に適した分布とすることができる。その結果、各種電池特性の優れた非水電解質二次電池等の電池を提供することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明に係る実施例について説明する。
【００９０】
（実施例１〜１７）
実施例１〜１７では、図２Ａに示したような製造装置を用いて、電極を製造した。
これら実施例では、リチウムイオン二次電池の負極を製造した。
基材として、銅箔を用意した。
黒鉛（負極活物質）と、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ、結着剤）と、少量のカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ、増粘剤）と、水（分散媒）とを含む固形分率７９質量％の電極材料を用意した。
ＳＢＲは、ラテックスの形態で配合した。
電極材料中の固形分総量１００質量％に対して、黒鉛の量は９５質量％以上であり、結着剤の量は５質量％以下であった。
電極材料は、黒鉛の造粒体を含み、その平均径は３００μｍであった。
【００９１】
各実施例では、湿式法にて、第１ロールおよび第２ロールの間に電極材料を供給すると共に、第２ロールの面上に基材を供給することにより、第２ロールの面上に供給された基材上に、第１ロールおよび第２ロールの間に供給された電極材料を圧縮付着させて、電極材料層を形成した。
【００９２】
いずれの実施例においても、第１ロールおよび第２ロールとして、以下の組合せを用いた。
第１ロールとして、ジルコニア（ＺｒＯ２）製ロール本体に対して２００μｍ厚のテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）テープ（特段の表面凹凸付与処理なし、Ｒａ０．１μｍ未満）を付着させたロール（ＰＴＦＥ／ＺｒＯ２ロール）を用いた。
第２ロールとして、ジルコニア（ＺｒＯ２）製ロール本体単体（ＺｒＯ２ロール）を用いた。
このロール組合せでは、第１ロールの表面剛性が第２ロールの表面剛性より小さい。
具体的には、ジルコニア（ＺｒＯ２）のヤング率は２５０ＧＰａ程度（文献値）であり、テフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）のヤング率は５００ＭＰａ程度（本発明者の実測値）である。
【００９３】
上記のように基材上に電極材料層をロール成膜した後、赤外線乾燥炉を用い、公知方法にて電極材料層を乾燥して、電極層を形成した。
【００９４】
実施例１〜１７では、第１ロールと第２ロールの回転数（回転速度）、第１ロールの回転速度に対する第２ロールの回転速度の比（ロールの回転速度比）、および、第１ロールと第２ロールの離間距離（ロール間距離）を変更し、その他の条件は同一として、電極を製造した。
各実施例の製造条件と、製造された電極層の質量、目付、膜厚、および密度を、表１、表２に示す。
【００９５】
各実施例において、「電極層の質量」はサンプル数２の平均値である。
各実施例において、「電極層の膜厚」はサンプル数２〜８の平均値である。
なお、電極層の膜厚は、集電体も含めて電極全体の膜厚を測定し、集電体の厚みを差し引くことで、求めた。
【００９６】
各実施例において得られた電極層について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断面観察を実施した。
第１ロールおよび第２ロールとして、第１ロールの表面剛性が前記第２ロールの表面剛性より小さいロールの組合せを用いた実施例１〜１７では、得られた電極層はいずれも、基材側（第２ロール側に相当）が相対的に粒子間空隙の少なく緻密な構造であり、表面側（第１ロール側に相当）が相対的に粒子間空隙の多い構造であった。
いずれの例においても、基材に、破損、屈曲、あるいは皺等の不良は見られなかった。
【００９７】
ロール間距離を振ったときのロールの回転速度比と得られた電極層の膜厚との関係を、図５Ａ、図５Ｂに示す。
図５Ａ、図５Ｂ中、「ＧＡＰ」はロール間距離である。
基本的には、第１ロールと第２ロールとの間で電極材料が良好に圧縮展延される場合、得られる電極層の膜厚はロール間距離と同等またはそれに近い値となる。
実施例１〜１７では、用いた電極材料は固形分率が７０質量％以上であり、造粒体も含んでいるため、従来の方法では圧縮展延加工が難しい。
図５Ａに示すように、第１ロールの回転速度と第２ロールの回転速度とが同一（ロールの回転速度比が１）の条件では、ロール間距離よりも電極層の膜厚が大きくなっている（実施例５）。
図５Ａ、図５Ｂには、第１ロールの回転速度に対する第２ロールの回転速度の比（ロールの回転速度比）が大きくなる程、電極層の膜厚は設定値（設定ロール間距離）に近づく様子が示されている。
図５Ａ、図５Ｂには、第１ロールの回転速度に対する第２ロールの回転速度の比（ロールの回転速度比）は２．５以上が好ましく、５．０以上がより好ましいことが示されている。
装置設計上、第１ロールの回転速度に対する第２ロールの回転速度の比（ロールの回転速度比）の上限は、３０が実用的であり、２５がより実用的である。
第１ロールの回転速度に対する第２ロールの回転速度の比（ロールの回転速度比）は２．５〜３０が好ましく、５．０〜３０がより好ましく、５．０〜２５が特に好ましい。
【００９８】
【表１】
2016081871.tif 000003
【００９９】
【表２】
2016081871.tif 000004
【符号の説明】
【０１００】
１  非水電解質二次電池
２０  電極積層体
２１  電極
２１Ａ  正極
２１Ｂ  負極
２２  セパレータ
１１０  基材
１２０  電極層
１２０Ｍ  電極材料
１２０Ｘ  電極材料層
１２０Ｐ  表面凹凸パターン
２Ａ〜２Ｄ  電極の製造装置
１３１  第１ロール
１３１Ａ  ロール本体
１３１Ｒ  樹脂材
１３１Ｐ  表面凹凸パターン
１３２  第２ロール
１４０  電極材料供給手段
１５０  基材供給手段
３  電極層／または電極材料層の形成手段（電極（材料）層形成手段）
４  乾燥手段
【図１Ａ】
2016081871.tif 000005
【図１Ｂ】
2016081871.tif 000006
【図１Ｃ】
2016081871.tif 000007
【図２Ａ】
2016081871.tif 000008
【図２Ｂ】
2016081871.tif 000009
【図２Ｃ】
2016081871.tif 000010
【図２Ｄ】
2016081871.tif 000011
【図３】
2016081871.tif 000012
【図４】
2016081871.tif 000013
【図５Ａ】
2016081871.tif 000014
【図５Ｂ】
2016081871.tif 000015