(57)【要約】【課題】一般生活における温湿度領域で長期にわたって十分な除去性能を発現できるケミカルたフィルターを提供すること。【解決手段】比表面積が４００ｍ2／ｇ以上であり、ＭＰ法によるミクロ孔細孔分布解析における細孔径の中央値が０．７５〜０．９ｎｍに存在する吸着材を使用するケミカルフィルター。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が４００ｍ2／ｇ以上であり、ＭＰ法によるミクロ孔細孔分布解析における細孔径の中央値が０．７５〜０．９ｎｍに存在する吸着材を使用するケミカルフィルター。
【請求項２】
吸着材が活性炭を主体とした材料で構成された請求項１に記載のケミカルフィルター。
【請求項３】
吸着材が、活性炭、酸性ガスに作用する少なくとも１種類以上の物質、および少なくとも１種類以上のバインダーで構成された請求項１または２に記載のケミカルフィルター。
【請求項４】
フィルターがハニカムに成型されている請求項１〜３のいずれかに記載のケミカルフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性有機化合物、二酸化硫黄などの硫黄酸化物や二酸化窒素などの窒素酸化物の吸着・除去性能に優れたケミカルフィルターに関する。さらに詳しくは、一般生活における温湿度領域において、長期にわたって除去性能を発現できるケミカルフィルターに関する。ここで言う、一般生活における温湿度領域とは、温度範囲でおおよそ−３０〜５０℃、湿度範囲でおおよそ２０〜９５ＲＨ％のことである。
【背景技術】
【０００２】
大気中の揮発性有機化合物、硫黄酸化物や窒素酸化物等の有害ガスを除去するために、活性炭の吸着作用を利用した吸着除去手法が知られている。また、活性炭を用いる際には、活性炭に薬剤を添着し、活性炭に化学吸着能を付与する手法も知られている。
【０００３】
硫黄酸化物や窒素酸化物等の除去性能向上を目的として、活性炭に薬剤を添着した例としては、活性炭にアルカリ薬剤、具体的には水酸化カリウムを添着した脱硝剤（例えば、特許文献１）やアミノ基含有有機物を添着したケミカル除去剤（例えば、特許文献２） が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１や２に開示される薬剤添着活性炭では、硫黄酸化物や窒素酸化物等の吸着性能が不十分であり、また吸着性能にも限界があるため、長期間にわたって、硫黄酸化物や窒素酸化物等の吸着・除去性能を維持することは困難であるという問題がある。また、薬剤添着量が多くなると揮発性有機化合物の吸着特性が低下するという問題も発現する。
【０００５】
そこで、活性炭やアルミナ等の多孔質体に触媒を担持し、吸着した硫黄酸化物や窒素酸化物等を分解、または反応させて除去する手法が知られている。
【０００６】
多孔質担体に触媒を担持した例としては、炭素を主成分とし、アルカリ金属の１種または２種以上と、セリウム、トリウム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、および錫からなる群から選ばれた１種または２種以上とを含有し、硫黄化合物からなる表面層を有する窒素酸化物吸着剤（例えば、特許文献３）や白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、マンガン、ニッケル、コバルトおよび鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素がアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアおよびチタニア−ジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種の担体に担持された窒素酸化物除去剤（例えば、特許文献４）が開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献３に開示される窒素酸化物吸着剤は２００〜４００℃の範囲内の温度ではガス中の窒素酸化物除去には効果は見られるが、一般生活における温湿度領域において長期にわたって十分な除去性能を発現できないという問題がある。
【０００８】
また、特許文献４に開示される窒素酸化物除去剤は、白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムを使用しているため、非常に高価であり、コスト的に不利であるという問題がある。さらにこうした貴金属は酸化性が高く、揮発性有機化合物を除去する場合に最も有効に用いられている活性炭を使用すると発火する危険性があり、使用上問題である。
【０００９】
上述のとおり、長期間にわたって揮発性有機化合物、硫黄酸化物や窒素酸化物等の吸着・除去性能を維持できるケミカルフィルターは見当たらないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−１２６１６２号公報
【特許文献２】特開平６−７６３４号公報
【特許文献３】特公平６−２０２号公報
【特許文献４】特開平１１−５７３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記従来技術の課題を背景になされたものであり、一般生活における温湿度領域で長期にわたって十分な除去性能を発現できる揮発性有機化合物、、硫黄酸化物や窒素酸化物等の吸着・除去性能に優れたケミカルフィルターを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、以下の通りである。
（１）比表面積が４００ｍ2／ｇ以上であり、ＭＰ法によるミクロ孔細孔分布解析における細孔径の中央値が０．７５〜０．９ｎｍに存在する吸着材を使用するケミカルフィルター。
（２）吸着材が活性炭を主体とした材料で構成された（１）に記載のケミカルフィルター。
（３）吸着材が、活性炭、酸性ガスに作用する少なくとも１種類以上の物質、および少なくとも１種類以上のバインダーで構成された（１）または（２）に記載のケミカルフィルター。
（４）フィルターがハニカムに成型されている（１）〜（３）のいずれかに記載のケミカルフィルター。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によるケミカルフィルターは、一般生活における温湿度領域で長期にわたって十分な除去性能を発現することが可能であるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】コルゲート型ケミカル除去フィルターハニカムのハニカム断面図である。
【図２】展長型ケミカル除去フィルターハニカムのハニカム断面図である。
【図３】ケミカル評価装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のケミカルフィルターは、比表面積が４００ｍ2／ｇ以上であり、ＭＰ法によるミクロ孔細孔分布解析における細孔径の中央値が０．７５〜０．９ｎｍに存在する吸着材を用いることを特徴とするケミカルフィルターである。
本発明のケミカルフィルターは前記吸着材を公知の方法において１種類以上のバインダー成分とともに図１または図２に示されたハニカム成型されたフィルターとすることが好ましく、該フィルターの上流側からハニカムに形成されるレイヤーに平衡に下流側に空気を通過させて有害物質を除去するフィルターである。
こうしたフィルターは元来吸着材の有する吸着量の大きさよりもフィルター通過時に吸着する速度が性能の良否を決定する。本発明におけるケミカルフィルターはこうした通気時の速度に注目したものである。
【００１６】
本発明のケミカルフィルターに使用する吸着材は、その比表面積は４００ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは５００〜８００ｍ2／ｇである。比表面積が上記範囲であれば蒸気・ガス状の物質をすばやく吸着できる。しかし比表面積が４００ｍ2／ｇ未満ではフィルターとしての吸着速度が低下し、長時間において高い除去効率を維持できなくなる。
【００１７】
また、本発明のケミカルフィルターに使用する吸着材は、ＭＰ法によるミクロ孔細孔分布解析における細孔径の中央値が０．７５〜０．９ｎｍに存在することが必要である。ＭＰ法による解析は窒素ガスにおける吸着等温線から求められるが、解析に用いられる吸着層厚み（２ｔ）が窒素ガスの単分子吸着層である０．３５４ｎｍを基にしているため０．７ｎｍ以下の細孔径のピークを解析することは出来ない。すなわち、０．７５〜０．９ｎｍに中央値が存在するとは、解析可能な範囲において吸着剤として非常に小さい細孔径を多数所有することを意味する。このレベルにピークを持つ吸着剤は吸着としての飽和吸着量においては決して高いものではないが、成型後の通気においては非常に速い吸着速度を有するため、同等量の細孔径の中央値が０．９ｎｍより大きい吸着剤にくらべてフィルターとして高い除去効率をより長く保持することが可能である。
【００１８】
本発明は上述の活性炭に酸性ガスに作用する少なくとも１種類以上の物質を含有することで特定の酸性ガスまたはアルカリ性ガスの破過特性をさらに向上させることができる。例えば酸性ガスについては活性マンガン酸化物、特にγ型およびε型で構成されている活性マンガン酸化物を用いる。活性マンガン酸化物はその製造方法によりα、β、γ、δ、εなどの結晶構造形態をとるが市販品は概ねα型で構成されたものとγ型およびε型で構成されたものが存在する。特に二酸化硫黄や二酸化窒素を含んだ大気で前記成分の濃度が５０ｐｐｍ以下の低濃度領域での破過特性に優れており、さらにアルカリを添付した混合系ですぐれた能力を発揮する。アルカリ物質はナトリウム、カリウムのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムのアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物であるが特に炭酸カリウムや炭酸ナトリウムといったアルカリ金属の炭酸塩が活性炭やバインダーとの混合性などの点から好適に用いられる。活性マンガン酸化物は先述のγ型およびε型で構成される要件の他に比表面積がある。具体的には比表面積が１００ｍ２／ｇ以上あれば二酸化硫黄や二酸化窒素に反応する際の吸着に好ましい影響を与える点で好適である。また、ここで使用される活性炭は比表面積が８００〜１１００ｍ２／ｇで一般的に用いられる高性能活性炭より低グレードなものが好適に用いられる。特に原料としてはおがくずや石炭に比べてヤシガラの方がミクロ孔形成の上で好適である。また、あまり比表面積の大きな活性炭では細孔径のピークが相対的に大きくなり、極微量の揮発性有機化合物を瞬時に捕集することが困難になり、好ましくない。
【００１９】
本発明は酸性ガスや揮発性有機化合物を長期間にわたって効率的に除去するフィルターであるため、大気を効率的にフィルター内に流通させ、吸着・反応を起こさせる必要がある。そのためには各々粉末である活性炭、活性マンガン酸化物、アルカリを所定の割合で混合し、何らかの型になる様に成型し、フィルター化する。この場合、これら混合物に少なくとも１種類以上のバインダー成分を入れ、水と共にスラリー化して基台に含浸し、乾燥させることで成型が可能となる。バインダー成分とは一般的に公知な材質、例えばポリビニルアルコール系、ポリ酢酸ビニル系、ポリビニルピロリドン系、合成ゴム系といったものやグアーガムやアルギン酸ナトリウムといった増粘多糖類などを利用することもできる。活性炭・アルカリ・活性マンガン酸化物の触媒成分に対するバインダー成分の混率はバインダー成分の接着性が異なるため一概に規定できないが触媒成分を含む総固形分の１〜２０重量％くらいである。基材との接着性を強化するためバインダー成分を多く設定すると触媒成分を覆ってしまい、除去能力が著しく低下するため混率には充分な配慮が必要である。バインダーの形態としては概ね水に溶ける粉末や液体、または均一に分散できる水性エマルジョンがスラリーを形成する上で好適に用いられる。こうして得られた吸着剤は乾燥後において比表面積が４００〜８００２／ｇであり、ＭＰ法よるミクロ孔細孔分布解析における細孔径の中央値が０．７５〜０．９ｎｍに存在することが揮発性有機化合物を捕集する上で最も好ましくなる。
【００２０】
スラリーは基材となる多孔質ペーパーに含浸、乾燥させて添着ペーパーとし、これをコルゲート加工してハニカム化することができる。また、従来からあるハニカム、特に耐水性の多孔質ハニカムやアルミ金属ハニカムなどに直接スラリーを含浸し乾燥することで添着ハニカムとすることができる。形態としては空気を効率よく触媒成分に接触させるためにハニカム化することが好ましい。ハニカムの目開きは１インチあたりの貫通する孔数、即ちセル数が公知の技術で製造可能な９０〜１２００の範囲でよい。フィルターとして使用される条件、例えば風量や許容寸法、大気を送り込むための通気抵抗の許容値にしたがってにセル数は設計される。
【００２１】
本発明におけるケミカルフィルターは、脱臭フィルターとして、屋内、乗り物内、壁紙、家具、内装材、樹脂成形体、電気機器等で、ケミカルを低減する目的で広く用いることができる。特に空気中に含有されるケミカルの除去目的で用いることが好ましく、自動車
や鉄道車両等の車室内の空気を清浄化するためのエアフィルター、健康住宅、ペット対応マンション、高齢者入所施設、病院、オフィス等で使用される空気清浄機用フィルター、エアコン用フィルター、ＯＡ機器の吸気・排気フィルター、ビル空調用フィルター、産業用クリーンルーム用フィルターとして用いられることがより好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に示す。下記実施例は本発明方法を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に沿って設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００２３】
（基本となるケミカルフィルターの製造）
各実施例で述べるとおりに活性マンガン酸化物、活性炭、アルカリ物質を設定された割合で混合し、水を入れた容器に分散させる。さらにバインダーを追加して３時間攪拌しスラリーを形成する。活性炭＋活性マンガン酸化物＋アルカリ物質＋バインダー（固体成分）の合計量を２４０ｇとし、水を入れて合計１ｋｇのスラリーとする。無機繊維ペーパーで構成されたコルゲートハニカム１９０セル（８０ｍｍ角奥行き２０ｍｍ）を用意し、作成されたスラリーに全体が含浸されるようにハニカムを含浸させる。スラリーからハニカムを引き上げ、高圧エアーハニカム開口面より吹き付けて余剰なスラリーを除去した後、１２０℃で３時間程度乾燥させる。ハニカムに添着された固形分の量がハニカム容積１Lあたり９０〜１００ｇに調製されたものを評価に用いる。
使用活性炭：平均粒子直径：１５μｍ
アルカリ：炭酸カリウム（試薬１級）
バインダー：アルギン酸ナトリウム「ダックアルギン（ＮＳＰＬＬ）」紀文フードケミファ株式会社製
活性マンガン酸化物：γ・ε型「ＡＭＤ−ＢＥＴ２００」日本重化学工業株式会社製
活性炭／マンガン酸化物／アルカリ／バインダーの混合は、各々１５０．２ｇ／６４．６ｇ／１５．１ｇ／１０．１ｇである。
【００２４】
（ケミカル除去性能の評価方法）
評価のため製造された添着ハニカムを２５ｍｍΦにくり抜き、長さ１００ｍｍ、内径２５ｍｍの円筒の管に詰める。円筒の管は上下にガスサンプリング口が設置された円筒管を取り付け、エアーポンプを取り付ける。空間速度６０００ｈｒ-1になる様ポンプの空気量を調整し、上流側からケミカルを供給する。ケミカルの濃度が目的の評価濃度になるようにケミカル量を調整する。上流側と下流側の濃度を測定し、下式にしたがって除去率を算出する。繰り返し除去率を測定し、除去率が９０％をきった時点の時間を破過時間とする。
トルエン：評価濃度５０ｐｐｍ
濃度はガステック検知管（１２２L）
二酸化硫黄：評価濃度１０ｐｐｍ
濃度はガステック検知管（５ＬＣ）
二酸化窒素：評価濃度１０ｐｐｍ
濃度は北川式ガス検知管（１１７ＳＢ）
【００２５】
（除去率計算法）
除去効率（％）＝｛１−（下流側濃度）／（上流側濃度）｝×  １００
【００２６】
（比表面積とＭＰ法による細孔径分布の算出方法）
マイクロメリティック社の自動比表面積測定装置Ｇｅｍｉｎｉ２３７０にて液体窒素温度での窒素吸着等温線を測定した。付属のソフトウェアにて比表面積を計算（相対圧０．０２〜０．０８）し、ＭＰ法にて微分細孔径分布を算出した。その際に用いる吸着層厚み（ｔ）の近似式はＨａｌｓｅｙ式を用いた。比較に用いた細孔径の分布は０．８０ｎｍ（中央値０．７９５ｎｍ、範囲０．７６９〜０．８２１ｎｍ）、０．８４ｎｍ（中央値０．８３９ｎｍ、範囲０．８２１〜０．８５８ｎｍ）、０．８７ｎｍ（中央値０．８７４ｎｍ、範囲0.858〜0.894ｎｍ）、０．９０ｎｍ（中央値０．９０４ｎｍ、範囲０．８９０〜０．９１７ｎｍ）、０．９４ｎｍ（中央値０．９４２ｎｍ、範囲０．９１７〜０．９６７ｎｍ）である。
【００２７】
＜実施例１＞
比表面積１１００ｍ２／ｇのヤシガラ系活性炭の粉末、活性マンガン酸化物、アルカリ、バインダーを基本となるケミカルフィルターの製造に記載された量で混合し、吸着剤添着量９６ｇ／Ｌのハニカムフィルターを製造した。乾燥後の吸着剤の比表面積、細孔径の中央値、トルエン、ＳＯ２、ＮＯ２の破過時間を表１に示す。
【００２８】
＜比較例１＞
比表面積１５００ｍ２／ｇのおがくず系活性炭粉末、活性マンガン酸化物、アルカリ、バインダーを基本となるケミカルフィルターの製造に記載された量で混合し、吸着剤添着量１０２ｇ／Ｌのハニカムフィルターを製造した。乾燥後の吸着剤の比表面積、細孔径の中央値、トルエン、ＳＯ２、ＮＯ２の破過時間を表１に示す。
【００２９】
＜比較例２＞
比表面積８００ｍ２／ｇのヤシガラ系活性炭の粉末、活性マンガン酸化物、アルカリ、バインダーを基本となるケミカルフィルターの製造に記載された量で混合し、吸着剤添着量１０４ｇ／Ｌのハニカムフィルターを製造した。乾燥後の吸着剤の比表面積、細孔径の中央値、トルエン、ＳＯ２、ＮＯ２の破過時間を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2016193414.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によるケミカルフィルターは、一般生活における温湿度領域で長期にわたって十分な除去性能を発現することが可能であるという利点を有し、産業界への寄与大である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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