(57)【要約】      （修正有）【課題】負極活物質層の表面への電荷担体に由来する物質の析出が抑制された非水電解液二次電池の提供。【解決手段】正極活物質層５４を備える正極５０と、負極活物質層６４を備える負極６０とを有し、負極活物質層６４は、黒鉛が非晶質炭素でコートされた複合炭素材料からなる負極活物質を含む。負極活物質層は、正極活物質層５４に対向する対向部分２２と、正極活物質層５４に対向しない非対向部分２４とを有し、対向部分２２に存在する負極活物質の全質量を１００質量％としたときに対向部分の負極活物質に占める非晶質炭素のコート量の割合Ａ（質量％）が、非対向部２４分に存在する負極活物質の全質量を１００質量％としたときに非対向部分の負極活物質に占める非晶質炭素のコート量の割合Ｂ（質量％）よりも小さい非水電解液二次電池。【選択図】図３
2016081661.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極と、を有する非水電解液二次電池であって、
前記負極活物質層は、黒鉛質材料が非晶質炭素でコートされた複合炭素材料からなる負極活物質を含んでおり、
前記負極活物質層は、前記正極活物質層に対向する対向部分と、前記正極活物質層に対向しない非対向部分とを有し、
前記対向部分に存在する前記負極活物質の全質量を１００質量％としたときに該対向部分の該負極活物質に占める非晶質炭素のコート量の割合Ａ（質量％）が、前記非対向部分に存在する前記負極活物質の全質量を１００質量％としたときに該非対向部分の該負極活物質に占める非晶質炭素のコート量の割合Ｂ（質量％）よりも小さい、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
この種の非水電解液二次電池の典型的な構成では、負極に形成された負極活物質層と正極に形成された正極活物質層とが対向するように配置されている。かかる構成では、一般的に、負極活物質層の幅および長さが正極活物質層より広くなるように形成し、該負極活物質層が正極活物質層を覆うように重ねあわせる。即ち、かかる構成の電池では、負極活物質層は、正極活物質と対向する対向部分と、正極活物質と対向しない非対向部分とからなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２４３０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、負極活物質層の対向部分のうち、非対向部分に近い端部（典型的には負極活物質層の対向部分うち非未対向部分と隣接する端部）での局所的な電位の上昇を低減するために、非対向部分の負極活物質層の平衡電位Ｅｂが対向部分の負極活物質層の平衡電位Ｅａよりも高くなるように構成した負極を有する電池が開示されている。電荷担体に由来する物質（例えば、金属リチウム）は、局所的に電位が上昇した部分に析出しやすいため、負極活物質層における局所的な電位の上昇の防止は、負極活物質表面での電荷担体に由来する物質（例えば、金属リチウム）の析出防止に貢献し得る。負極活物質層表面に析出した電荷担体に由来する物質（例えば、金属リチウム）は電池反応に使用されないため、電池容量の低下の原因となる場合がある。また、電荷担体に由来する物質の析出は、内部短絡の原因や内部抵抗が増大する原因となり得る。
上記特許文献１には、上記平衡電位Ｅａと、上記平衡電位Ｅｂを異ならせる手段として、対向部分と非対向部分とで異なる負極活物質を用いる構成（例えば、対向部分に黒鉛質材料を用い、非対向部分に易黒鉛化性炭素やチタン酸リチウム等を用いる構成）が記載されている。典型的に、易黒鉛化性炭素やチタン酸リチウム等は黒鉛質材料と比較して可逆容量が小さい。このため、上記特許文献１に開示の負極は、負極活物質層全体に黒鉛質材料を用いた負極と比較して負極容量が小さくなる場合があった。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、従来とは異なる手段によって、負極活物質層（特に負極活物質層の対向部分のうちの非対向部分に近い端部）の表面への電荷担体に由来する物質（典型的には金属リチウム等の金属）の析出が抑制された非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、放電時に負極活物質層の非対向部分と対向部分との間で生じる電位差に起因して、非対向部分に存在する電荷担体が対向部分に移動し得ることに着目した。
放電時には、充電時に負極活物質層に吸蔵された電荷担体が非水電解液中に放出される。典型的には、対向部分に吸蔵された電荷担体が非対向部分に吸蔵された電荷担体に優先的に放出されるため、放電が進むにつれて上記対向部分の電位が上昇し、対向部分と非対向部分との電位差が拡大する。この電位差を解消するために、非対向部分に吸蔵された電荷担体の一部が対向部分（典型的には対向部分のうち非対向部分に近い端部）に拡散（移動）する。この状態で充電を行うと、対向部分のうち非対向部分に近い端部において局所的に電荷担体濃度が増大し、該電荷担体高濃度部分（局所的に過充電状態となった部分）で局所的な電位上昇が生じる場合がある。
本発明者らは、黒鉛質材料と非晶質炭素材料との放電特性の違いを利用することで、
上記放電時において対向部分と非対向部分との間で生じ得る電位差を解消し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
上記目的を実現すべく、本発明により、正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極と、を有する非水電解液二次電池が提供される。上記負極活物質層は、黒鉛質材料が非晶質炭素でコートされた複合炭素材料からなる負極活物質を含んでいる。そして、上記負極活物質層は、上記正極活物質層に対向する対向部分と、上記正極活物質層に対向しない非対向部分とを有する。ここで、上記対向部分に存在する上記負極活物質の全質量を１００質量％としたときに該対向部分の該負極活物質に占める非晶質炭素のコート量の割合Ａ（質量％）が、上記非対向部分に存在する上記負極活物質の全質量を１００質量％としたときに該非対向部分の該負極活物質に占める非晶質炭素のコート量の割合Ｂ（質量％）よりも小さい。
【０００９】
かかる構成とすることで、放電時における負極活物質層の対向部分と非対向部分の電位差を早急に解消することができる（以下、かかる効果を「電位差緩和効果」ともいう）。これにより、負極活物質層において、対向部分と非対向部分の電位差に起因して生じ得る対電荷担体の移動（特に放電時における低電位な未対向部分から高電位な対向部分への電荷担体の移動）を制御することができる。これによって、負極活物質層の対向部分のうち、非対向部分に近い端部（典型的には非対向部分との境界付近）における電荷担体濃度の局所的な上昇およびこれに起因した局所的な電位上昇を抑制することができる。即ち、本発明によると、負極活物質層の表面、特に負極活物質層の対向部分のうちの非対向部分に近い端部の表面への電荷担体に由来する物質（典型的には金属リチウム等の金属）の析出を好適に抑制することができる。また、電荷担体に由来する物質が析出することに起因する容量維持率の低下を好適に抑制することができる。
また、上記構成によると、対向部分および非対向部分のいずれにおいても、基本的な構成が同じ複合炭素材料（即ち、黒鉛質材料が非晶質炭素でコートされた複合炭素材料）が用いられている。このため、上記対向部分と非対向部分とで異なる負極活物質を用いることに起因する負極容量の低下を好適に抑制し得る。換言すると、対向部分および非対向部分の両方で黒鉛質材料を使用するため、高い負極容量を実現し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面構造を模式的に示す縦断面図である。
【図３】一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図４】対向部分に存在する負極活物質に占める非晶質炭素のコート量の割合Ａ（質量％）と非対向部に存在する負極活物質に占める非晶質炭素のコート量の割合Ｂ（質量％）と、該コート量の割合Ａとコート量の割合Ｂとの比Ｂ／Ａが異なる各電池について、充放電サイクル試験後の容量維持率（％）と高温保存試験後の容量維持率（％）とを測定した結果を示す表である。
【図５】対向部に存在する負極活物質に占める非晶質炭素のコート量の割合Ａ（質量％）と非対向部分に存在する負極活物質に占める非晶質炭素のコート量の割合Ｂ（質量％）との比Ｂ／Ａと充放電サイクル試験後の容量維持率（％）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態をリチウムイオン二次電池を例として説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施し得る。また、リチウムイオン二次電池は一例であり、本発明の技術思想は、その他の電荷担体（例えばナトリウムイオン）を備える他の非水電解液二次電池（例えばナトリウムイオン二次電池）にも適用される。
【００１２】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００は、図１、２に示すように、電極体２０と非水電解液（図示せず）とが電池ケース（即ち外装容器）３０に収容された電池である。電池ケース３０は、一端に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封止する蓋体３４とから構成される。電池ケース３０の材質としては、例えば、軽量で熱伝導性の良い金属材料（例えばアルミニウム）が好適である。また、図１、２に示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０内の内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。
【００１３】
ここで開示される電極体２０は、例えば積層型の電極体或いは捲回型の電極体であり得る。以下、特に限定することを意図したものではないが、捲回型の電極体（捲回電極体）２０を例にして説明する。
【００１４】
捲回電極体２０は、図２、３に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極６０とを、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わせて長手方向に捲回されている。このとき、正極活物質非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）とが捲回軸方向の両端から外方にはみ出すように重ねあわされて捲回される。かかる正極活物質非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａにはそれぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。捲回電極体２０は、扁平形状に成形されたものであり得る。例えば、正負極およびセパレータを重ねあわせて捲回した後で、該捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって、扁平形状に成形することができる。
【００１５】
捲回電極体２０は、図３に示すように、負極活物質層６４の幅方向の長さが正極活物質層５４の幅方向の長さよりも長くなるように各活物質層が形成され、該正極活物質層５４の幅方向の両端が該負極活物質層６４の幅方向の両端よりも内側に位置するように、正極５０および負極６０が積層されている。即ち、捲回電極体２０は、図示するように、負極活物質層６４の幅方向の中央部に正極活物質層５４と対向する部分（対向部分２２）が形成され、負極活物質層６４の幅方向の両端部に正極活物質層５４と対向しない部分（未対向部分２４）が形成されるように、正極および負極が積層されている。なお、セパレータ７０の幅方向の長さは、図示するように、負極活物質層６４の幅方向の長さよりも長くなるように構成形成されている。
また、負極活物質層６４の長尺方向の長さが正極活物質層５４の長尺方向の長さよりも長くなるように各活物質層を形成し、該正極活物質層５４の長尺方向の両端が該負極活物質層６４の長尺方向の両端よりも内側に位置するように、正極５０および負極６０が積層してもよい。即ち、負極活物質層６４の長尺方向の両端部（即ち、捲回電極体の捲き始めと捲き終わり）にも正極活物質層５４と対向しない部分が形成されてもよい。かかる構成とすることで、本発明の構成を採用することによる効果が特に好適に発揮され得る。
【００１６】
負極６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、少なくとも負極活物質を含有する。また、負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。負極活物質層６４に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％を超え、凡そ９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％、典型的には９７質量％〜９９質量％）であることが好ましい。
【００１７】
上記負極活物質としては、黒鉛質材料（核材）の表面が非晶質（アモルファス）な炭素材料で被覆（コート）された複合炭素材料が用いられる。かかる複合炭素材料は、黒鉛質材料の少なくとも一部が非晶質な炭素材料でコートされたものであればよく、黒鉛質材料の表面全体が非晶質な炭素材料でコートされたものが好ましい。かかる複合炭素材料は、核材（コア）として黒鉛質材料を含むため、高いエネルギー密度を発揮し得る。また、この複合炭素材料は、黒鉛質材料の表面が電解液との反応性が低い非晶質な炭素材料でコートされているため、黒鉛質材料のエッジ部（典型的には、黒鉛のベーサル面の端部）が非水電解液（典型的には該電解液に含まれる非水溶媒）とが反応（典型的には還元分解反応）することによって生じ得る電池の容量低下や抵抗増加が相対的に低く抑えられている。したがって、負極活物質としてかかる複合炭素材料を備える非水電解液二次電池では、不可逆容量や抵抗が抑制され、高い耐久性を発揮することができる。
【００１８】
上記複合炭素材料は、黒鉛質材料と、非晶質炭素の前駆体となるピッチやタール等の炭素化可能な材料（コート原料）とを適当な溶媒中で混合して、該コート原料を黒鉛質材料の表面に付着させ、これをコート原料（炭素材料）の黒鉛化が進行しない程度の温度で焼成して該表面に付着したコート原料を焼結させることにより、作製し得る。黒鉛質材料とコート原料とを混合する割合は、用いる炭素材料の種類や性状（例えば平均粒径）等によって適宜決定することができる。また、上記黒鉛質材料と上記コート材料（炭素材料）の混合割合、用いるコート材料の種類や性状、非晶質炭素のコート方法（非晶質炭素膜の形成方法）等を適宜決定することによって、負極活物質（複合炭素材料）に占める非晶質炭素のコート量を調整することができる。
【００１９】
黒鉛質材料としては、天然黒鉛または人造黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく、なかでも天然黒鉛がより好ましい。また、天然黒鉛、人工黒鉛等の各種黒鉛を粒子状（球状）に加工（粉砕、球状成形等）したものを使用することができる。例えば鱗片状の黒鉛を球形化したものであり得る。各種黒鉛を粒子状に加工する方法としては、従来公知の方法を特に制限なく採用することができる。
【００２０】
上記コート原料（炭素材料）としては、上記黒鉛質材料の表面に非晶質炭素でからなる被膜を形成し得る各種の材料を使用できる。かかるコート原料は、採用する非晶質炭素のコート方法（非晶質炭素膜の形成方法）に応じて、適宜選択して用いることができる。コート方法としては、例えば、一般的な気相法、液相法、固相法等を適宜採用することができる。また、これら方法の２種以上を用いて非晶質炭素膜を形成してもよい。なかでも、炭素コートの付着力が強固で長寿命化に優れるという理由から、液相法が好ましい。
【００２１】
気相法（好ましくはＣＶＤ法）のコート原料としては、例えば、エチレン、アセチレン、プロピレン等の不飽和脂肪族炭化水素；メタン、エタン、プロパン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ナフタレン、ペリレン等の芳香族炭化水素；等の各種炭化水素化合物、これらにカルボキシル基等の種々の官能基が導入された変性物、その他脂肪族および芳香族アルコール類、あるいは低沸点の石油系ピッチが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上の混合ガスとして用いてもよい。気相法によって非晶質炭素膜を形成する場合における焼成の条件（例えば温度、時間等）は特に限定されず、使用するコート原料の種類や所望のコート量等に応じて適宜選択すればよい。例えば温度５００℃〜１６００℃（典型的には７００℃〜１３００℃）の範囲内で、２〜３時間程度焼成すればよい。
【００２２】
液相法のコート原料としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アセナフチレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ペリレン等の芳香族炭化水素、これらの１種を単独でもしくは２種以上を混合して加熱加圧下で重縮合して得られるタールまたはピッチ、石油系や石炭系のタール、ピッチ、アスファルト、油、あるいはポリマー溶液やポリマー分散液が挙げられる。好適例として、コールタールピッチ、石油ピッチ、木タールピッチ等のピッチ類が挙げられる。これらの炭素材料は１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。焼成の条件（例えば温度および時間）は、コート原料の種類や所望のコート量等に応じて適宜選択すればよい。例えば、上述した気相法の場合と同じ条件を好ましく採用することができる。
【００２３】
固相法のコート原料としては、液相法と同様のものを１種または２種以上用いることができる。焼成の条件（例えば温度および時間）については、コート原料の種類や所望のコート量等に応じて適宜選択すればよく、例えば気相法、液相法と同程度の範囲とすることができる。なお、いずれのコート方法を採用する場合においても、必要に応じて上記コート原料に各種添加材（例えば、上記コート原料の非晶質炭素化に有効な添加材等）を配合してもよい。
【００２４】
ここで開示される負極活物質層は、対向部分２２と非対向部分２４とで負極活物質の非晶質炭素のコート量が異なる。具体的には、負極活物質層の対向部分２２に存在する負極活物質の全質量を１００質量％としたときに該対向部分２２の該負極活物質に占める非晶質炭素のコート量の割合Ａ（質量％）は、非対向部分２４に存在する負極活物質の全質量を１００質量％としたときに該非対向部分２４の該負極活物質に占める非晶質炭素のコート量の割合Ｂ（質量％）より少ない（以下、上記コート量の割合Ａを「コート量Ａ」、コート量の割合Ｂを「コート量Ｂ」ともいう）。即ち、コート量Ａ＜コート量Ｂである。かかる構成とすることで、本発明における負極活物質層表面での電位差緩和効果を好適に発揮することができる。
なお、対向部分２２または非対向部分２４において、非晶質炭素によるコート量の異なる２以上の負極活物質を用いる場合には、コート量Ａまたはコート量Ｂは、対向部分２２または非対向部分２４に存在する２以上の負極活物質の非晶質炭素のコート量の平均値を採用するものとする。
【００２５】
上記コート量Ａと上記コート量Ｂとの比Ｂ／Ａは１．０を上回り、１．４以上２．４以下が好ましい。上記比Ｂ／Ａを１．４以上とすることで、本発明における負極活物質層表面での電位差緩和効果を好適に発揮することができる。また、上記比Ｂ／Ａを２．４以下とすることで、電池容量（典型的には電池を長期間に亘って使用した場合の電池容量、例えば高温保存後の電池容量）の低下を抑制することができる。
非晶質炭素は、十分に黒鉛化が進んでおらず、構造中に乱層構造が含まれる場合がある。非晶質炭素でコートされた負極活物質を用いて構成された負極を備えた電池を長期間に亘って使用或いは保存すると、かかる乱層構造中に電荷担体（典型的にはＬｉイオン）が捕捉される等の不可逆的な反応が進行することにより、不可逆容量が増大する場合がある。このため、負極活物質に占める非晶質炭素のコート量が大きすぎると、上記非晶質炭素に起因する不可逆容量が過大となり、電池容量が低下する虞がある。
【００２６】
上記対向部分２２に存在する負極活物質に占める非晶質炭素のコート量の割合Ａは、４質量％以上（例えば４質量％以上７質量％以下）が好ましい。コート量Ａを上記範囲とすることで、黒鉛質粒子と非水電解液との反応（典型的には非水電解液の還元分解反応）を好適に抑制することができる。一方で、上記コート量Ａが過剰な場合は、上述した理由（非晶質炭素に起因する不可逆容量が過大になること）等により電池容量が低下する虞があるため好ましくない。非対向部分２４に存在する負極活物質（該負極活物質に占める非晶質炭素のコート量の割合Ｂは上記コート量Ａよりも多い）も、同様の容量維持率向上効果を発揮し得る。したがって、コート量Ａを上記範囲内とすることで、負極活物質に占める非晶質炭素のコート量の割合に起因する電池容量の低下を高度に抑制しつつ、本発明における負極活物質層表面での電位差緩和効果を好適に発揮することができる。
【００２７】
非対向部分２４に存在する負極活物質に占める非晶質炭素のコート量の割合量Ｂは、上記比Ｂ／Ａを満たす限りにおいて、特に限定されない。好適には５．６質量％以上であり、例えば７質量％以上（典型的には７質量％〜１２質量％）とすることができる。これにより、本発明における負極活物質層表面の電位差緩和効果による負極表面での電荷担体由来の物質（典型的には金属リチウム）の析出抑制効果を好適に発揮することができる。
【００２８】
負極活物質層６４を形成する方法として、例えば以下の方法を採用し得る。
コート量Ａ（質量％）の負極活物質と、必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物（以下、第１組成物ともいう）を調製する。また、コート量Ｂ（質量％）の負極活物質と、必要に応じて用いられる材料と、を適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物（以下、第２組成物ともいう）を調製する。上記第１組成物を負極集電体の対向部分に相当する部位に付与し、上記第２組成物を負極集電体の非対向部分に相当する部位に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって負極活物質層６４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。
【００２９】
上述の非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）１００を構成する他の構成要素、例えば正極５０、セパレータ７０および非水電解液は従来の非水電解液二次電池と同様でよく、特に制限はない。典型的な一態様を以下に示す。
【００３０】
正極５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、少なくとも正極活物質を含有する。かかる正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ＰＶＤＦ等を使用し得る。
【００３１】
このような正極５０は、例えば正極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に付与した後、乾燥することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正極活物質層５４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。
【００３２】
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
【００３３】
非水電解液としては、例えば有機溶媒（非水溶媒）中に支持塩を含有させたものを用いることができる。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種の有機溶媒、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を特に限定なく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なかでも、比誘電率の高いＥＣを含む非水溶媒を好適に用いることができる。
支持塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を用いることができる。支持塩の濃度は、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、特に好ましくは凡そ１．０ｍｏｌ／Ｌである。
なお、上記非水電解液中には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；オキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボナート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤；等の各種添加剤をさらに含み得る。
【００３４】
ここで開示される非水電解液二次電池は各種用途に利用可能であるが、負極活物質層（特に負極活物質層の対向部分のうちの非対向部分に近い端部の表面）での電荷担体に由来する物質（典型的には金属リチウム等の金属）の析出が抑制された電池であることを特徴とする。即ち、電池特性に優れた（典型的には容量維持率が高い）信頼性の高い電池である。従って、かかる特徴を活かして、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に利用し得る。
【００３５】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明の技術範囲をかかる試験例で説明したものに限定することを意図したものではない。
【００３６】
以下の材料、プロセスによって、例１〜例１２に係るリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）を構築した。
【００３７】
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：８：２の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、正極を作製した。
【００３８】
負極活物質として、非晶質炭素のコート量が異なる負極活物質を用意した。これら負極活物質は、液相法によって天然黒鉛粒子の表面に非晶質炭素をコートした複合炭素材料である。各例に係る負極の形成に用いた負極活物質について、対向部分の形成に用いた負極活物質の全質量（１００質量％）に占める非晶質炭素のコート量の割合Ａ、即ちコート量Ａ（質量％）と、非対向部分の形成に用いた負極活物質の全質量（１００質量％）に占める非晶質炭素のコート量の割合Ｂ、即ちコート量Ｂ（質量％）と、上記コート量Ａと上記コート量Ｂの比Ｂ／Ａを図４（表１）に示す。所望のコート量の負極活物質と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘材としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水中に分散させてペースト状の負極活物質層形成用組成物を調製した。負極集電体として、長尺状の銅箔を用意した。上記コート量Ａの負極活物質を含む組成物を負極集電体の対向部分に相当する部位に、上記コート量Ｂの負極活物質を含む組成物を負極集電体の非対向部分に相当する部分にそれぞれ塗付した。乾燥させた後でプレスすることにより、負極を作製した。
【００３９】
上述の方法で作製した正極および負極を、多孔質ポリエチレン層の両面に多孔質ポリプロピレン層が形成された三層構造のセパレータ２枚を介して長尺方向に重ねあわせ、長尺方向に捲回した後に押しつぶして拉げることで扁平形状の捲回電極体を作製した。次いで、上記捲回電極体と非水電解液とを電池ケースの内部に収容し、例１〜１２にかかる電池を構築した。上記非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。各例にかかる電池について、後述の充放電サイクル試験および高温保存試験に供する電池を各々準備した。
【００４０】
［初期電池容量測定］
上記のとおり構築した例１〜１２に係る各電池について、２５℃の温度条件下において、１／３Ｃの電流値（充電レート）で４．１ＶまでＣＣＣＶ充電を行い、その後１／３Ｃの電流値で３ＶまでＣＣＣＶ放電を行ったときの放電容量（初期電池容量）を測定した。
【００４１】
［充放電サイクル試験］
次に、上記初期電池容量を測定した後の各例にかかる電池について、以下のとおりに充放電サイクル試験を行い、該試験後の電池容量を測定して容量維持率（％）を算出した。かかる試験における容量維持率（％）の低下は、典型的には負極表面へのＬｉ析出に起因するため、該容量維持率が高いほどＬｉ析出耐久特性が優れていることを示す。
まず、ＳＯＣ８０％の充電状態に調整した各電池について、２５℃の温度条件下において、１００Ａの充電レートで１００秒間のＣＣ充電を行い、その後１０分間休止し、続いて１００Ａの放電レートで１００秒間のＣＣ放電を行い、その後１０分間の休止を行う充放電を１サイクルとして、該充放電を１０００サイクル繰り返した。
そして、上記充放電サイクル試験後の各電池について、上記初期電池容量と同様の方法でサイクル試験後の電池容量を測定し、以下の式：容量維持率（％）＝サイクル後の電池容量÷初期電池容量×１００；にて容量維持率を算出した。結果を図４（表１）の「容量維持率（％）」の「充放電サイクル試験」の欄に示す。
【００４２】
［高温保存試験］
また、上記初期電池容量を測定した後の各例にかかる電池をＳＯＣ８０％の充電状態に調整し、高温環境下（６０℃）に所定期間（９０日間）放置した後の容量維持率（％）を算出した。典型的には、かかる試験における容量維持率が高いほど、長期間の使用或いは保存における容量維持率が高いことを示す。
上記高温環境下に放置した後の各電池の電池容量を上記初期電池容量と同様の方法で測定し、以下の式：容量維持率（％）＝高温環境下に放置した後の電池容量÷初期電池容量×１００；にて容量維持率を算出した。結果を図４（表１）の「容量維持率（％）」の「高温保存試験」の欄に示す。
【００４３】
図４（表１）および図５に示すように、Ｂ／Ａ＞１である例２〜５、７、９、１１に係る電池は、Ｂ／Ａ≦１である例１、６、８、１０、１２に係る電池と比較して、耐Ｌｉ析出特性に優れていた（充放電サイクル試験後の容量維持率が８５．２％以上と高かった）。即ち、これらの電池はＬｉ析出に起因する電池容量の低下が抑制されていた。以上の結果から、対向部分の形成に用いた負極活物質の全質量（１００質量％）に占める非晶質炭素のコート量の割合Ａを非対向部分の形成に用いた負極活物質の全質量（１００質量％）に占める非晶質炭素のコート量の割合Ｂよりも小さくすることで、負極活物質表面（特に、負極活物質層の対向部分のうちの非対向部分に近い端部表面）への電荷担体に由来する物質（典型的には金属リチウム等の金属）の析出を抑制し、電池容量の低下を抑制し得ることを確認した。このことは、Ｂ／Ａ＞１とすることで、本発明における電位差緩和効果を好適に発揮することで、対向部分と非対向部分の電位差に起因して生じ得る対電荷担体の移動を制御できたためと考える。
【００４４】
コート量Ａが同じであり、上記比Ｂ／Ａが異なる例２〜５に係る電池を比較すると、上Ｂ／Ａが大きくなるに伴い高温保存試験後の容量維持率が低下した。このことは、コート量Ｂの増大に伴い非対向部分に形成されるＳＥＩ被膜の形成量が増大し、該被膜形成に消費されるＬｉイオンの量が増大したためと考える。ここで、１．４≦Ｂ／Ａ≦２．４である例２〜４、７、９、１１に係る電池はいずれも、２．４＜Ｂ／Ａである例５に係る電池と比較して高温保存試験後の容量維持率が８７．２％以上と優れていた。以上の結果より、上記コート量Ａと上記コート量Ｂの比Ｂ／Ａを１．４以上２．４以下とすることで、上記電位差緩和効果と、高温保存試験後の容量維持率（長期間の使用或いは保存における容量維持率）とを、好適なバランスで実現し得ることを確認した。
【００４５】
さらに、例２〜４、９、１１に係る電池と、例７に係る電池とを比較すると、コート量Ａを４質量％以上（４質量％以上７質量％以下）とすることで、高温保存試験後の容量維持率をさらに向上し得ることを確認した。例７（および例８にかかる電池）は、黒鉛質材料をコートする非晶質炭素量が少ないために、黒鉛質材料と非水電解液とが反応（典型的には非水電解液の還元分解反応）し、高温保存試験後の容量維持率が低下したと考える。
【００４６】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００４７】
２０    捲回電極体
２２    対向部分
２４    未対向部分
３０    電池ケース
３２    電池ケース本体
３４    蓋体
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極
５２    正極集電体
５２ａ  正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極
６２    負極集電体
６２ａ  負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータ
１００  非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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