(57)【要約】【課題】焼結性が向上した、ジルコニアを含む固体電解質膜、ならびに、焼結性が向上した、ジルコニアを含有する固体電解質膜を含む、固体酸化物型燃料電池用単セルを提供すること。【解決手段】本発明の固体電解質膜は、ジルコニアを主として含む固体電解質膜であって、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して、ビスマス原子を０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含み、ＦＥ−ＳＥＭによって観察されるグレインサイズの平均値が１．０μｍ以上である。【選択図】図１
2016081919.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニアを主として含む固体電解質膜であって、
ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して、ビスマス原子を０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含み、
ＦＥ−ＳＥＭによって観察されるグレインサイズの平均値が１．０μｍ以上である
固体電解質膜。
【請求項２】
請求項１に記載の固体電解質膜を含む、固体酸化物型燃料電池用単セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質膜ならびにそれを含む固体酸化物型燃料電池用単セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池用単セルに含まれる固体電解質膜として希土類等で安定化されたジルコニアが使用されている。この固体電解質膜は、希土類等で安定化されたジルコニア粉末を含むグリーンシートや塗膜を焼結して製造される。この固体電解質膜を形成する際の焼結助剤としてＢｉ２Ｏ３が知られている。
【０００３】
特許文献１には、Ｓｃ２Ｏ３とＢｉ２Ｏ３とＣｅＯ２とが固溶され、Ｂｉ２Ｏ３とＣｅＯ２の固溶量の合計が０．５〜５ｍｏｌ％であるジルコニア材料が記載されている。また、特許文献２には、ｘｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−ｙｍｏｌ％Ｂｉ２Ｏ３−（１００−ｘ−ｙ）ｍｏｌ％ＺｒＯ２（但し、５≦ｘ≦１５、０．５≦ｙ≦３、ｘ＋ｙ≧８）の組成式よりなる固体電解質材料が記載されている。該材料は固体電解質膜の原料として用いられる原料粉末であり、該材料において、Ｂｉ２Ｏ３はＺｒＯ２中にＳｃ２Ｏ３（５〜１５ｍｏｌ）と共に固溶されている。上記の材料は、いずれも共沈法で製造されている。そして、これらの材料を用いて９７０〜１５００℃程度で焼成することにより、固体電解質膜が製造されている。
【０００４】
しかしながら、ジルコニアを含む固体電解質膜については、焼結性のさらなる向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７７０５８号公報
【特許文献２】特開２００３−５１３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、焼結性が向上した、ジルコニアを含む固体電解質膜を提供することにある。
また、焼結性が向上した、ジルコニアを含有する固体電解質膜を含む、固体酸化物型燃料電池用単セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、希土類等で安定化されたジルコニア粉末を含むグリーンシートまたは塗膜を焼成して固体電解質膜を形成する際、ジルコニア粉末にＢｉ２Ｏ３粉末を併用し、従来（通常１３００〜１５００℃）より数１００℃低い温度で焼成した場合に、焼結性が高く緻密な構造を有する固体電解質膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の固体電解質膜は、ジルコニアを主として含む固体電解質膜であって、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して、ビスマス原子を０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含み、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）によって観察されるグレインサイズの平均値が１．０μｍ以上である。
【０００９】
本発明の固体酸化物型燃料電池用単セルは、上記固体電解質膜を含んでいる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、焼結性が向上した、ジルコニアを主として含む固体電解質膜を提供できる。また、焼結性が向上した、ジルコニアを主として含む固体電解質膜を含む、固体酸化物型燃料電池用単セルを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例の固体電解質膜（焼成温度１１５０℃）の表面のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図２】別の実施例の固体電解質膜（焼成温度１０５０℃）の表面のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図３】他の実施例の固体電解質膜（焼成温度１３００℃）の表面のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図４】比較例の固体電解質膜（焼成温度１１５０℃）の表面のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の説明において、特に記載がない限り、範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
【００１３】
１．固体電解質膜
本発明の固体電解質膜は、ジルコニアを主として含んでいる。本明細書において「ジルコニアを主として含む」とは、ジルコニアをＺｒＯ２として例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上含んでいることを意味する。この場合に、ジルコニアは、他の金属酸化物と固溶していてもよい。他の金属酸化物としては、下記の、安定化ジルコニアの安定化剤として固溶していてもよい金属酸化物が挙げられる。
【００１４】
本発明の固体電解質膜の原料としては、公知の安定化ジルコニアの粉末が使用できる。安定化ジルコニアとしては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属の酸化物、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３などの希土類元素の酸化物、Ｉｎ２Ｏ３などのその他の金属の酸化物などが一種または二種以上、安定化剤として固溶しているジルコニア、さらには、上記安定化ジルコニアに、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５などが分散強化剤として添加されたジルコニアなどを例示することができる。上記の中でも、より高度な熱的特性、機械的特性、化学的特性および酸化物イオン伝導特性を有するジルコニアとして、スカンジア、イットリア、セリア、及びイッテルビアから選択される少なくとも一種の酸化物で安定化されたものが好ましい。また、結晶構造として正方晶または立方晶を含む（部分）安定化ジルコニアが好ましい。
安定化ジルコニアの中でも、４〜１２ｍｏｌ％のスカンジアで安定化されたジルコニア、８〜１１ｍｏｌ％のスカンジアと０．５〜２ｍｏｌ％のセリアで安定化されたジルコニア、３〜１０ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア、又は３〜１５ｍｏｌ％のイッテルビアで安定化されたジルコニアが特に好ましい。
【００１５】
本発明の固体電解質膜は、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して、ビスマス原子を０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含んでいる。ビスマス原子の含有量は、好ましくは、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上であり、より好ましくは４ｍｏｌ以上の割合である。
【００１６】
１−１  グレインサイズ
本発明の固体電解質膜は、ＦＥ−ＳＥＭによって観察される表面のグレインサイズの平均値が１．０μｍ以上（例えば１．０〜１０μｍ）である。グレインサイズの平均値は、好ましくは１．０〜５．０μｍ、さらに好ましくは１．２〜５．０μｍである。グレインサイズが上記範囲であると、緻密で焼結性の高い膜が得られる。
【００１７】
グレインサイズの平均値は、下記の算出方法で求めることができる。
＜グレインサイズ算出方法＞
１．表面のＦＥ−ＳＥＭ像を用いて、画像解析ソフトで、所定個数のグレインの各面積を算出する。グレインサイズを求める際のＦＥ−ＳＥＭ像の倍率は特に限定されないが、例えば４０００倍である。グレインの各面積を算出する表面のＦＥ−ＳＥＭ像は、固体電解質膜の端部より５ｍｍ内側の固体電解質膜の表面の任意の領域であることが好ましく、グレインの面積の算出は、重なり合わない４箇所以上で行うことが好ましい。
２．１．で算出した各面積の平均値を求める。
３．グレインの形状を円と仮定して、円の面積の公式から逆算して直径を求め、グレインサイズとする。
【００１８】
１−２  膜厚
本発明の固体電解質膜の膜厚は、例えば１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１〜３００μｍである。電極支持型セル又は金属支持型セルに使用する場合には、１〜５０μｍが好ましく、１μｍ以上３０μｍ未満がより好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。膜厚を薄くすることにより、燃料電池に使用した場合に、酸化物イオン伝導性が高くなり、発電性能を向上できる。
【００１９】
１−３  均質性
本発明の固体電解質膜は、好ましくは、膜の均質性に優れている。本発明において、固体電解質膜の均質性は、固体電解質膜の表面の（１）長径０．５ｍｍ以上の斑点の個数密度と（２）斑点部の面積比とにより評価する。評価位置は、固体電解質膜の端部より５ｍｍ内側の固体電解質膜の表面の任意の領域であることが好ましく、評価は、重なり合わない４箇所以上で行うことが好ましい。固体電解質膜の均質性は、膜厚が例えば２０μｍ以下の場合に、白濁部分（斑点部）と透明性の高い部分の確認がよりしやすいため、より容易に判断できる。
【００２０】
（１）長径０．５ｍｍ以上の斑点の個数密度は、好ましくは、表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの複数の領域における長径０．５ｍｍ以上の斑点数の平均値を採用する。長径０．５ｍｍ以上の斑点数の平均値としては、具体的には、例えば、任意の４つ以上の領域（＝表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域）それぞれに存在する上記斑点数を求め、それらの平均値を求めることが好ましい。（２）「斑点部の面積比」とは、膜表面における斑点部が占める面積の割合を意味し、好ましくは上記表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの複数の領域における、斑点部が占める面積の割合の平均値を採用する。（２）斑点部の面積比の平均値としては、具体的には、例えば、任意の４つ以上の領域（＝表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域）それぞれにおける面積比を求め、それらの平均値を求めることが好ましい。
【００２１】
本発明の固体電解質膜では、表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域における、長径０．５ｍｍ以上の斑点数の平均値が、例えば０〜２０、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５、さらに好ましくは０である。また、表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域における斑点部の面積比の平均値は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０〜１％である。
【００２２】
固体電解質膜における上記均質性は、本発明において見出されたものである。本発明の固体電解質膜では、１２００℃以下で焼成した場合に、より優れた均質性が得られる。
【００２３】
本発明の固体電解質膜では、ジルコニアを主成分として含み、ビスマス原子を、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含み、上記固体電解質膜の、ＦＥ−ＳＥＭによって観察される表面のグレインサイズの平均値が１．０μｍ以上であるとともに、表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域における、長径０．５ｍｍ以上の斑点数の平均値が０〜２０であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の固体電解質膜では、ジルコニアを主成分として含み、ビスマス原子を、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含み、上記固体電解質膜の、ＦＥ−ＳＥＭによって観察される表面のグレインサイズの平均値が１．０μｍ以上であるとともに、表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域における斑点部の面積比の平均値が０〜１０％であることが好ましい。
【００２５】
２．固体電解質膜の製造方法
本発明の固体電解質膜の製造方法は、ジルコニアを主として含む金属酸化物粉末とビスマスを含む化合物の粉末との混合粉末を製造する混合粉末製造工程と、該混合粉末を用いて混合粉末含有膜（シートを含む）を形成する前駆体膜形成工程と、該混合粉末含有膜を焼成する焼成工程とを含んでいる。「ジルコニアを主として含む」とは、上記と同様である。該混合粉末製造工程において、該混合粉末中のビスマス原子の含有量は、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して０．１〜１０．０ｍｏｌであり、好ましくは２ｍｏｌ以上であり、より好ましくは４ｍｏｌ以上の割合である。
【００２６】
２−１  混合粉末製造工程
混合粉末製造工程では、ジルコニアを主として含む金属酸化物粉末とビスマスを含む化合物の粉末との混合粉末を製造する。ジルコニアを主として含む金属酸化物粉末としては、上記の安定化ジルコニアの粉末を使用することができる。ジルコニアを主として含む金属酸化物粉末の製造方法としては特に限定されないが、共沈法などの公知の方法で製造してもよく、さらに共沈法で得られたものを公知の条件で仮焼・粉砕して製造してもよい。
【００２７】
ビスマスを含む化合物としては特に限定されず、酸化ビスマスや硝酸ビスマス等が使用できる。なかでも、酸化ビスマスが好ましい。ビスマスを含む化合物は、上記したように、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して、ビスマス原子が０．１〜１０．０ｍｏｌの割合、好ましくはジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上であり、より好ましくは４ｍｏｌ以上の割合で含まれるように混合する。
【００２８】
ジルコニアを主として含む金属酸化物粉末と、上記ビスマスを含む化合物の粉末との各粉末としては、それぞれ、粉末単体であってもよいし、公知の分散剤及び／又は溶剤（分散媒）と混合された状態であってもよい。上記各粉末は、それぞれ、公知のバインダー及び／又は溶剤（分散媒）、必要により更に分散剤や可塑剤等と混合したスラリーであってもよい。上記溶剤としては、上記金属酸化物が溶けない溶剤が好ましい。
また、上記ジルコニア系酸化物を主成分として含む金属酸化物粉末と上記ビスマスを含む化合物とを混合した混合粉末は、粉末単体であってもよいし、公知の分散剤及び／又は溶剤（分散媒）と混合された状態であってもよい。上記混合粉末は、公知のバインダー及び／又は溶剤（分散媒）、必要により更に分散剤や可塑剤等と混合したスラリーであってもよい。上記溶剤としては、上記金属酸化物が溶けない溶剤が好ましい。
【００２９】
本発明の固体電解質膜では、上記ジルコニアを主として含む金属酸化物粉末と、ビスマスを含む化合物の粉末とを混合した混合粉末を焼成して製造することが好ましい。ビスマスを含む化合物の粉末は、粉砕して微粒子化した粉末として添加することが好ましい。
【００３０】
ビスマスを含む化合物を微粒子化した粉末の平均粒子径（５０体積％径）としては、例えば１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ未満、特に好ましくは０．２μｍ以下である。ビスマスを含む化合物を微粒子化した粉末の平均粒子径（５０体積％径）がこのような範囲であれば、より効果的に固体電解質膜のグレインサイズを大きくできる。ビスマスを含む化合物を微粒子化した粉末の平均粒子径（５０体積％径）の下限としては、例えば０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。
【００３１】
ビスマスを含む化合物の粉末は、上記ジルコニアを主として含む金属酸化物粉末と共に、混合粉末として粉砕してもよい。この場合に、混合粉末の平均粒子径（５０体積％径）としては、例えば１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ未満、特に好ましくは０．２μｍ以下である。混合粉末の平均粒子径（５０体積％径）がこのような範囲であれば、より効果的に固体電解質膜のグレインサイズを大きくできる。混合粉末の平均粒子径（５０体積％径）の下限としては、例えば０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。
【００３２】
粉砕方法としては、ジルコニアビーズ、ジルコニアボール等を使用するビーズミル、ボールミル、遊星ミル等のミルによる粉砕などが挙げられる。なかでも、直径が０．１〜１ｍｍ程度のジルコニアビーズを使用することが好ましい。
【００３３】
２−２  前駆体膜形成工程
前駆体膜形成工程では、上記混合粉末を用いて混合粉末含有膜（シートを含む）を形成する。上記混合粉末は、そのまま塗布用インクとしてもよいし、更に、公知の分散剤及び／又は溶剤（分散媒）、必要により更に分散剤や可塑剤等と混合して塗布用インクとしてもよい。これら塗布用インクを、ドクターブレード法、カレンダーロール法、押出し法等によってポリエステルシート等の平滑な基板上に塗布し、乾燥して分散媒を揮発除去することによって、シート（グリーンシート）を形成してもよい。また、支持体を有する基材上に、上記塗布用インクをブレードコート、スリットダイコート等のコーティング法やスクリーン印刷等により塗布し、乾燥して分散媒を揮発除去することによって塗膜を形成してもよい。上記溶剤としては、上記金属酸化物が溶けない溶剤が好ましい。
【００３４】
２−３  焼成工程
焼成工程では、上記のように形成した混合粉末含有膜（グリーンシートまたは塗膜）を焼成する。焼成温度としては、９５０〜１５００℃程度とすることができ、９５０〜１３００℃が好ましく、９５０〜１２００℃がより好ましい。焼成する際の雰囲気は特に限定されない。例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気等の不活性雰囲気、水素―窒素混合雰囲気等の還元雰囲気などが例示される。
本発明では、１２００℃以下の焼成温度においても、グレインサイズの平均値が１．０μｍ以上であり、緻密な固体電解質膜が得られる。焼成温度が１２００℃以下の場合には、均質性により優れた固体電解質膜が得られる。
【００３５】
ビスマスを含む化合物を微粒子化した粉末としてジルコニアを主として含む金属酸化物粉末と混合した場合には、共沈法などによる原子レベルで混合された原料粉末とは異なり、ビスマスを含む化合物固有の性質が保たれ、発現すると考えられる。ビスマスを含む化合物として酸化ビスマスを使用した場合、あるいはビスマスを含む化合物が焼成中に酸化ビスマスとなった場合には、酸化ビスマスの融点などの固有の性質が保たれ、発現すると考えられる。すなわち、酸化ビスマスの融点は、焼成温度より低いため、焼成時に流動して拡散し、融着し、ジルコニアの粒成長を促すと考えられる。このため、本発明では、グレインサイズの平均値が１．０μｍ以上というジルコニアの粒成長が促進された固体電解質膜が得られると考えられる。
【００３６】
酸化ビスマスの融点は８２０℃程度で、焼成温度と離れすぎておらず適度に低いため、固溶化機能発現に適していると考えられる。これに対し、共沈法などによる原子レベルで混合された原料粉末では、ビスマスは原子レベルで分散しており、固溶化機能が発現しにくく、ジルコニアの粒成長の促進効果が少なく、グレインサイズの平均値も小さい値に留まると考えられる。
【００３７】
３．固体電解質膜の用途
本発明の固体電解質膜は、固体酸化物型燃料電池用単セルに含まれる。本発明の固体電解質膜は、固体酸化物型燃料電池の電解質膜として使用できる。また、１２００℃以下の焼成でもグレインサイズが１μｍ以上に焼結できるため、金属支持型セルに特に好ましく使用できる。
【００３８】
４．固体酸化物型燃料電池用単セル
本発明の固体酸化物型燃料電池用単セルは、上記固体電解質膜を含んでおり、燃料極と、上記固体電解質膜と、空気極とが、この順で配置されている。上記固体酸化物型燃料電池用単セルは、燃料極を支持体とする燃料極支持型セル、固体電解質膜を支持体とする固体電解質支持型セル、空気極を支持体とする空気極支持型セルであってもよい。また、上記固体酸化物型燃料電池用単セルは、金属隔壁から構成され複数の貫通孔を備えた支持体上に、燃料極と上記固体電解質膜と空気極とが、この順に配置された金属支持型セルであってもよい。上記燃料極、上記空気極、上記金属隔壁から構成され複数の貫通孔を備えた支持体としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。
【００３９】
また、本発明の固体酸化物型燃料電池用単セルは、例えば、上記固体電解質膜、燃料極、空気極以外の他の層を備えていてもよい。他の層としては、例えば、上記固体電解質膜と空気極との間に、上記固体電解質膜と空気極とが反応して高抵抗物質層が形成されて発電性能が低下することを防ぐ目的で、バリア層（例えばサマリウムやガドリニウムを固溶した酸化セリウムからなる層）を例示できる。
【００４０】
本発明の固体酸化物型燃料電池用単セルでは、固体電解質膜として、ジルコニアを主成分として含み、ビスマス原子を、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含み、上記固体電解質膜の、ＦＥ−ＳＥＭによって観察される表面のグレインサイズの平均値が１．０μｍ以上であるとともに、表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域における、長径０．５ｍｍ以上の斑点数の平均値が０〜２０であるものが好ましい。
【００４１】
また、本発明の固体酸化物型燃料電池用単セルでは、固体電解質膜として、ジルコニアを主成分として含み、ビスマス原子を、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して０．１〜１０．０ｍｏｌの割合で含み、上記固体電解質膜の、ＦＥ−ＳＥＭによって観察される表面のグレインサイズの平均値が１．０μｍ以上であるとともに、表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域における斑点部の面積比の平均値が０〜１０％であるものが好ましい。
【００４２】
また、上記燃料極、上記空気極、上記金属隔壁から構成され複数の貫通孔を備えた支持体を積層して配置する方法としては、特に限定されず、公知の方法が使用できる。
【００４３】
金属支持型セルにおいては、上記固体電解質膜と上記金属隔壁から構成され複数の貫通孔を備えた支持体を含む積層体を共焼結する場合には、１２００℃以下の温度で焼成することが好ましい。
【００４４】
好ましくは、本発明の固体酸化物型燃料電池用単セルの製造方法は、燃料極を形成する工程と、固体電解質膜を形成する工程と、該空気極を形成する工程とを含んでいてもよい。
上記固体電解質膜を形成する工程は、ジルコニア系酸化物を主として含む金属酸化物粉末と、ビスマスを含む化合物の粉末との混合粉末を製造する混合粉末製造工程と：上記混合粉末を用いて固体電解質前駆体膜を形成する工程とを含んでいてもよい。
上記ビスマスの含有量は、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して、ビスマス原子が０．１〜１０．０ｍｏｌの割合である。
上記燃料極を形成する工程と、上記空気極を形成する工程としては、特に限定されず、公知の方法が使用できる。
上記混合粉末製造工程は、上記２−１の記載と同様である。
【００４５】
上記の本発明の固体酸化物型燃料電池用単セルの製造方法は、支持体として金属材料を含み連続孔を備えた支持体を有するメタルサポートセル、燃料極を支持体として備える燃料極支持型セル、固体電解質膜を支持体として備える固体電解質支持型セル、空気極を支持体として備える空気極支持型セル等の各形態のセルの製法として適用できる。
【００４６】
また、好ましくは、本発明の固体酸化物型燃料電池用単セルの製造方法（Ｔ）は、
（Ｔ１）  燃料極又は燃料極前駆体膜上へ、固体電解質前駆体膜を形成する工程と、
（Ｔ２）  上記燃料極又は燃料極前駆体膜と、上記固体電解質前駆体膜とを共焼成する焼成工程と、
（Ｔ３）  上記工程（Ｔ２）で形成した固体電解質膜上へ、空気極前駆体膜を形成する工程と、
（Ｔ４）  上記燃料極と、上記固体電解質膜と、上記空気極前駆体膜とを共焼成する焼成工程と
を含むか、または、
（Ｔ１１）  燃料極又は燃料極前駆体膜上へ、固体電解質前駆体膜を形成する工程と、
（Ｔ１２）  上記工程（Ｔ１１）で形成した上記固体電解質前駆体膜上へ、空気極前駆体膜を形成する工程と、
（Ｔ１３）  上記燃料極又は燃料極前駆体膜と、上記固体電解質前駆体膜と、上記空気極前駆体膜とを共焼成する焼成工程と
を含んでいてもよい。
【００４７】
上記工程（Ｔ１）及び工程（Ｔ１１）は、ジルコニアを主として含む金属酸化物粉末と、ビスマスを含む化合物の粉末との混合粉末を製造する混合粉末製造工程と、上記混合粉末を用いて上記固体電解質膜用インクを製造する工程とを含み、
ビスマス原子の含有量が、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して、０．１〜１０．０ｍｏｌの割合であることが好ましい。
【００４８】
上記工程（Ｔ１）において、上記燃料極又は燃料極前駆体膜の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法が使用できる。上記混合粉末製造工程は、上記２−１の記載と同様である。上記混合粉末をそのまま、または更に公知のバインダー及び／又は溶剤（分散媒）、必要により更に分散剤や可塑剤等と混合して固体電解質膜用インクとし、固体電解質前駆体膜を印刷により製造してもよい。
上記工程（Ｔ３）及び（Ｔ１２）では、公知の空気極用の粉末を公知のバインダー及び／又は溶剤（分散媒）、必要により更に分散剤や可塑剤等と混合して空気極用インクを製造して印刷により空気極前駆体膜を製造してもよい。
インクの印刷方法としては、ブレードコート、スリットダイコート等のコーティング法やスクリーン印刷等によって塗布する方法が挙げられる。印刷膜の乾燥方法としては、分散媒を揮発除去できればよく、公知の方法が使用できる。
上記工程（Ｔ２）、（Ｔ４）及び（Ｔ１３）における焼成温度は通常８００〜１２００℃であり、好ましくは８００〜１１００℃である。
【００４９】
上記の固体酸化物型燃料電池用単セルの製造方法（Ｔ）は、燃料極を支持体とする電極支持型セル（燃料極支持型セル）の製法として、またメタルサポートセルの製法として、好ましく採用し得る。
【００５０】
また好ましくは、本発明の固体酸化物型燃料電池用単セルの製造方法（Ａ）は、
固体電解質膜（シート）を製造する工程（１）と、
上記固体電解質膜（シート）上に燃料極前駆体膜を形成する工程（２）と、
上記固体電解質膜（シート）の上記燃料極前駆体膜が形成された面とは反対側の表面上に空気極前駆体膜を形成する工程（３）と、
上記固体電解質膜（シート）と、上記燃料極前駆体膜と、上記空気極前駆体膜とを焼成する工程（４）と
を含んでいてもよい。
上記固体電解質膜（シート）を製造する工程（１）は、
ジルコニア系酸化物を主として含む金属酸化物粉末と、ビスマスを含む化合物の粉末との混合粉末を製造する混合粉末製造工程と；上記混合粉末を用いて固体電解質前駆体膜（シート）を形成する工程とを含み、上記ビスマスの含有量は、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して、ビスマス原子が０．１〜１０．０ｍｏｌの割合である。
【００５１】
上記混合粉末製造工程は、上記２−１の記載と同様である。
燃料極前駆体膜の焼成は、工程（４）で行ってもよく、また、工程（２）と工程（３）の間に行って、燃料極前駆体膜を工程（３）の前に燃料極としておいてもよい。
燃料極前駆体膜の焼成は、工程（２）と工程（３）の間に行なうことが好ましい。
【００５２】
また好ましくは、本発明の固体酸化物型燃料電池用単セルの製造方法（Ｂ）は、
固体電解質前駆体膜（シート）を製造する工程（１）と、
上記固体電解質前駆体膜（シート）上に燃料極前駆体膜を形成する工程（２）と、
上記固体電解質前駆体膜（シート）の上記燃料極前駆体膜が形成された面とは反対側の表面上に空気極前駆体膜を形成する工程（３）と、
上記固体電解質前駆体膜（シート）と、上記燃料極前駆体膜と、上記空気極前駆体膜とを焼成する工程（４）と
を含んでいてもよい。
上記固体電解質前駆体膜（シート）を製造する工程（１）は、
ジルコニア系酸化物を主として含む金属酸化物粉末と、ビスマスを含む化合物の粉末との混合粉末を製造する混合粉末製造工程と；上記混合粉末を用いて固体電解質前駆体膜（シート）を形成する工程とを含み、上記ビスマスの含有量は、ジルコニウム原子１００ｍｏｌに対して、ビスマス原子が０．１〜１０．０ｍｏｌの割合である。
【００５３】
上記混合粉末製造工程は、上記２−１の記載と同様である。
上記固体電解質前駆体膜（シート）及び上記燃料極前駆体膜の焼成は、工程（４）で行ってもよく、また、工程（２）と工程（３）の間に行って、固体電解質前駆体膜（シート）及び燃料極前駆体膜を工程（３）の前に、固体電解質膜及び燃料極としておいてもよい。
上記固体電解質前駆体膜（シート）及び燃料極前駆体膜の焼成は、工程（２）と工程（３）の間に行なうことが好ましい。
【００５４】
上記の固体酸化物型燃料電池用単セルの製造方法（Ａ）、（Ｂ）は、固体電解質支持型セルの製法として、特に好ましく採用し得る。
【００５５】
本発明の固体酸化物型燃料電池用単セルによれば、焼結性が向上した固体電解質膜を含む、性能の優れた固体酸化物型燃料電池用単セルを提供できる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００５７】
＜平均粒子径の測定＞
分散媒として、２−プロピルアルコールを用い、粉体濃度が０．１質量％となるように粉体分散液を希釈することにより平均粒子径測定用分散液を調製し、動的光散乱法による粒子径測定装置（ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子製）を用いて、体積基準の粒度分布を測定し、得られた粒度分布から平均粒子径（５０体積％径）を求めた。
【００５８】
＜グレインサイズの測定＞
ＦＥ−ＳＥＭを用いて、固体電解質膜表面の任意の場所を４箇所（倍率：４０００倍）撮影した。得られた撮影画像を用いて、グレイン２００個（１箇所当り５０個）の面積の平均値を算出した。次に、グレインを円と仮定し、グレイン２００個の面積の平均値から、グレインサイズとして円直径を算出した。
【００５９】
＜固体電解質膜表面における均質性の評価＞
固体電解質膜表面の任意の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域４箇所を選び、各箇所の０．５ｍｍ以上の斑点の数をカウントし、１０ｍｍ×１０ｍｍの領域内の斑点数の平均値を求めることで「斑点数」とした。また、各領域の斑点部分の面積の平均値から、単位領域面積（１００ｍｍ２）に対する「斑点部の面積比」を求めた。得られた斑点数と面積比により固体電解質膜表面の均質性の評価とした。斑点数が多く、面積比が大きいものが、均質性が低い表面状態である。
【００６０】
［調製例１］
２５０ｍｌのポリエチレン製容器に、１０ｍｏｌ％スカンジアおよび１ｍｏｌ％セリアがドープされている安定化ジルコニア（以下、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）粉体（第一稀元素化学工業製、平均粒子径：０．６３μｍ）２７．５ｇ（ジルコニウム原子を０．１９６ｍｏｌ含有）、酸化ビスマス粉体（安田薬品製、平均粒子径：２．４μｍ）２．５ｇ（ビスマス原子を０．０１０７ｍｏｌ含有）、２−プロピルアルコール３３．０ｇおよびフローレンＧ−７００（共栄社化学製）３．０ｇを計量した。さらに、０．５ｍｍφのジルコニアビーズ１５０ｇを加え、ボールミルを用いて、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺと酸化ビスマスからなる混合粉体の粉砕処理を混合粉体の平均粒子径（５０体積％径）が１７０ｎｍ以下となるまで行った後、ジルコニアビーズを濾別し、混合粉体分散液（１）を得た。得られた混合粉体分散液における混合粉体の平均粒子径は１６０ｎｍであった。
次に、得られた混合粉体分散液（１）１００質量部に対して、エチルセルロースを３．５質量部、α−テルピネオール４０質量部を加え、均一になるまで混合したのち、残留する２−プロピルアルコールを留去することにより、電解質インク（１）を得た。得られた電解質インクにおける混合粉体の平均粒子径は１６５ｎｍであった。
【００６１】
［調製例２］
調製例１において、酸化ビスマス粉体２．５ｇを４．５ｇ（ビスマス原子を０．０１９３ｍｏｌ含有）に変更した以外は調製例１と同様にして、電解質インク（２）を得た。得られた電解質インクにおける混合粉体の平均粒子径は１６６ｎｍであった。
【００６２】
［比較調製例１］
２５０ｍｌのポリエチレン製容器に、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉体（第一稀元素化学工業製、平均粒子径：０．６３μｍ）３０．０ｇ（ジルコニウム原子を０．２１３ｍｏｌ含有）、２−プロピルアルコール３３．０ｇおよびフローレンＧ−７００（共栄社化学製）３．０ｇを計量した。さらに、０．５ｍｍφのジルコニアビーズ１５０ｇを加え、ボールミルを用いて、粉体の粉砕処理を粉体の平均粒子径（５０体積％径）が１７０ｎｍ以下となるまで行った後、ジルコニアビーズを濾別し、粉体分散液を得た。得られた粉体分散液における粉体の平均粒子径は１５４ｎｍであった。
次に、得られた粉体分散液１００質量部に対して、エチルセルロースを３．５質量部、α−テルピネオール４０質量部を加え、均一になるまで混合したのち、残留する２−プロピルアルコールを留去することにより、電解質インクを得た。得られた電解質インクにおける混合粉体の平均粒子径は１６０ｎｍであった。
【００６３】
［実施例１］
材質がＡｌとＴｉを含むフェライト系ステンレス鋼で、貫通孔数が１４０／ｃｍ２、支持体直径が５０ｍｍφ、支持体厚さが２５０μｍ、隔壁厚さが３０μｍの金属支持体を用意した。
次いで、酸化ニッケル粉体（酸化ニッケルＧｒｅｅｎ、正同化学製）６０質量部、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉体（第一稀元素化学工業製）４０質量部からなる混合粉体１００質量部に対して、エチルセルロース３質量部、α−テルピネオール４０質量部を加えて、混練することにより燃料極インクを得た。得られた燃料極インクを、スクリーン印刷により上記金属支持体に塗布した後、１５０℃で３０分間乾燥し、金属支持体上に燃料極前駆体層を形成した。
更に、調製例１において調製した電解質インク（１）を、スクリーン印刷により前記金属支持体上に形成した燃料極前駆体膜上に塗布し、１５０℃で３０分間乾燥した後、１１５０℃において２時間焼成することによって、金属支持体上に燃料極と固体電解質膜が積層されたハーフセルを形成した。得られた燃料極の厚みは２２μｍ、固体電解質膜の厚みは１４μｍであった。固体電解質膜表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を図１に示す。
得られた固体電解質膜の表面において、斑点数は０個、斑点部の面積比は０／１００であり、グレインサイズは１．７μｍであった。
【００６４】
［実施例２］
実施例１において、焼成温度を１１５０℃から１０５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、金属支持体上に燃料極と固体電解質膜が積層されたハーフセルを形成した。得られた燃料極の厚みは２３μｍ、固体電解質膜の厚みは１４μｍであった。固体電解質膜表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を図２に示す。
得られた固体電解質膜の表面において、斑点数は０個、斑点部の面積比は０／１００であり、グレインサイズは１．３μｍであった。
【００６５】
［実施例３］
実施例１において、支持体をフェライト系ステンレス鋼からなる金属支持体から、酸化ニッケルと６ｍｏｌ％スカンジアがドープされている安定化ジルコニアとの焼結体からなる支持体（５ｃｍ×５ｃｍ×厚さ２５０μｍのシート）に変更し、焼成温度を１１５０℃から１３００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、上記支持体上に燃料極と固体電解質膜が積層されたハーフセルを形成した。得られた燃料極の厚みは１９μｍ、固体電解質膜の厚みは９．８μｍであった。固体電解質膜表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を図３に示す。
得られた固体電解質膜の表面において、斑点数は１９個、斑点部の面積比は９．５／１００であり、グレインサイズは２．４μｍであった。
【００６６】
［実施例４］
実施例１において、電解質インクを調製例２で調製した電解質インク（２）に変更し、ハーフセルの焼成温度を１１５０℃から１０００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、金属支持体上に燃料極と固体電解質膜が積層されたハーフセルを形成した。得られた燃料極の厚みは１８μｍ、固体電解質膜の厚みは１０μｍであった。
得られた固体電解質膜の表面において、斑点数は０個、斑点部の面積比は０／１００であり、グレインサイズは１．５μｍであった。
【００６７】
［比較例１］
実施例１において、電解質インクを調製例１で調製した電解質インク（１）から比較調製例１で調製した電解質インクに変更した以外は実施例１と同様にして、金属支持体上に燃料極と固体電解質膜が積層されたハーフセルを形成した。得られた燃料極の厚みは２１μｍ、固体電解質膜の厚みは１３μｍであった。固体電解質膜表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を図４に示す。
得られた固体電解質膜の表面において、斑点数は０個、斑点部の面積比は０／１００であり、グレインサイズは０．５μｍであった。
【００６８】
以上のように、酸化ビスマス粉末を添加した固体電解質膜では、１１５０℃、１０５０℃という１２００℃以下の低温での焼成であっても、グレインサイズが１．０μｍ以上と焼結性に優れ、さらに均質性にも優れた焼結体が得られた。酸化ビスマス粉末を添加した固体電解質膜では、１３００℃での焼成では均質性がやや劣ることがわかった。実施例の固体電解質膜を配置した金属支持型セルでは、固体電解質膜と金属支持体とを１２００℃以下の焼成温度でより好ましく共焼結できた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の固体電解質膜ならびにそれを含む固体酸化物型燃料電池用単セルは、固体酸化物型燃料電池の製造に好適に利用することができる。とくに、金属支持型セルの材料として有用である。
【図１】
2016081919.tif 000003
【図２】
2016081919.tif 000004
【図３】
2016081919.tif 000005
【図４】
2016081919.tif 000006