(57)【要約】【課題】精度良く多孔質膜を加工しながら、周辺の領域におよぼす影響を低減することを目的とする。【解決手段】多孔質膜２の空隙１内部に加工用液５を浸透させた後、加工領域６にレーザー７を照射することにより、レーザー７が照射された空隙１内部の加工用液５が加熱されて膨張し、その領域の多孔質膜２を破砕させて多孔質膜２が加工されるため、精度良く多孔質膜２を加工しながら、周辺の領域におよぼす影響を低減することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜を加工する方法であって、
前記多孔質膜の空隙内部に加工用液を浸透させる工程と、
前記多孔質膜の加工領域に前記多孔質膜より前記加工溶液の方がレーザーの吸収率が高い波長のレーザーを照射する工程と
を有し、前記レーザーを吸収することにより加熱されて膨張する前記加工用液の膨張圧により前記多孔質膜を加工することを特徴とする多孔質膜の加工方法。
【請求項２】
前記加工溶液に対する前記レーザーの吸収率が、前記多孔質膜に対する前記レーザーの吸収率の２倍以上であるレーザーを用いることを特徴とする請求項１記載の多孔質膜の加工方法。
【請求項３】
前記レーザーの波長が、前記加工用液の吸収スペクトルにおける吸収ピークの半値全幅以内の波長であることを特徴とする請求項２記載の多孔質膜の加工方法。
【請求項４】
前記多孔質膜が親水性多孔質膜である場合に、前記加工溶液として水を用いることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の多孔質膜の加工方法。
【請求項５】
前記多孔質膜が疎水性多孔質膜である場合に、前記加工溶液としてアルコール溶液を用いることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の多孔質膜の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
多孔質膜を加工する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池パネル等の様々な製品には、内部に空隙を備える多孔質膜を備えるものがある。多孔質膜は、その用途に応じて様々な加工が施される。例えば、太陽電池パネルの場合、太陽電池セル間を互いに絶縁するため、多孔質膜を電気的に分離する溝が形成される。
【０００３】
多孔質膜の加工は、切削や切欠き等の物理的加工や、エッチング等の化学的加工等がある。さらに、加工の制御を容易にし、加工精度を高くするために、レーザー光を照射して溶融加工する場合もあった。レーザー光を用いた多孔質膜の溶融加工では、多孔質膜の加工領域にレーザー光を照射し、加工領域を加熱，溶融させて除去することにより、溝や穴の形成や薄膜化等の加工が行われていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３１６２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のレーザー光を用いた多孔質膜の溶融加工方法では、加工領域を溶融するために、加工領域が高温になり、多孔質膜の加工領域の周辺が熱により変質するという問題点があった。また、膜が積層されている場合、加工された多孔質膜に隣接する膜に熱影響がおよびその膜が変質するという問題点があった。
【０００６】
本発明は、これらの問題点を解決するために、精度良く多孔質膜を加工しながら、周辺の領域におよぼす影響を低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の多孔質膜の加工方法は、多孔質膜を加工する方法であって、前記多孔質膜の空隙内部に加工用液を浸透させる工程と、前記多孔質膜の加工領域に前記多孔質膜より前記加工溶液の方がレーザーの吸収率が高いレーザーを照射する工程とを有し、前記レーザーを吸収することにより加熱されて膨張する前記加工用液の膨張圧により前記多孔質膜を加工することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように、多孔質膜の空隙内部に加工用液を浸透させた後、加工領域にレーザーを照射することにより、レーザーが照射された空隙内部の加工用液が加熱されて膨張し、その領域の多孔質膜を破砕させて多孔質膜が加工されるため、精度良く多孔質膜を加工しながら、周辺の領域におよぼす影響を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の多孔質膜の加工方法を説明する図
【図２】本発明の多孔質膜の加工方法のフローを示す図
【図３】ＣＩＳ系太陽電池の製造方法を工程ごとに示す断面図
【図４】ＤＳＣ系太陽電池の製造方法を工程ごとに示す断面図
【図５】レーザーの吸収スペクトルを示す図
【図６】レーザーの吸収スペクトルを示す図
【図７】レーザーを照射する構成を説明する図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
まず、図１，図２を用いて、本発明の多孔質膜の加工方法について説明する。
図１は本発明の多孔質膜の加工方法を説明する図であり、工程毎の多孔質膜の断面図を示す。図２は本発明の多孔質膜の加工方法のフローを示す図である。
【００１１】
図１に示すように、加工対象となる多孔質膜は、その内部に複数の空隙１を備える多孔質膜２である。図１に示す例では、基板４上に中間層３と多孔質膜２が積層されている。
このような構成の多孔質膜２を加工する方法を、図１，図２を用いて説明する。
【００１２】
まず、加工対象となる多孔質膜２に加工用液５を浸透させて、空隙１の内部に加工用液５を注入する（図１の工程ａ，図２のステップ１）。この際、多孔質膜２の表面に余分な加工用液５が残留する場合、多孔質膜２表面の加工用液５を除去する。
【００１３】
次に、多孔質膜２の加工領域６にレーザー７を照射する。レーザー７の照射は、多孔質膜２の加工領域６全体にレーザー７が走査されるように、レーザー７の照射装置（図示せず）と多孔質膜２とを相対的に移動させて行う（図１の工程ｂ，図２のステップ２）。
【００１４】
このように、レーザー７が照射されると、レーザー７の焦点位置近傍の空隙１内に注入された加工用液５がレーザー７を吸収し、加工用液５が加熱される。そして、加熱により加工用液５が気化して膨張し、加工用液５の膨張圧により周囲の多孔質膜２が破砕される。このときのレーザー７として、多孔質膜２に対するレーザーの吸収率より加工用液５に対するレーザーの吸収率が高くなる波長のレーザー７を選択して用いる。つまり、照射されたレーザー７は、多孔質膜２に吸収されにくく、加工用液５に吸収されやすい波長とし、多孔質膜２はあまり加熱されず、加工用液５のみを効率的に加熱する（図１の工程ｃ，図２のステップ３）。
【００１５】
最後に、破砕された多孔質膜２の残骸が取り除かれ、多孔質膜２の加工領域６が除去される加工が終了する（図１の工程ｄ，図２のステップ４）。
このように、多孔質膜２の空隙１内部に加工用液５を注入し、多孔質膜２に比べて加工用液５にレーザーが吸収されやすい波長のレーザー７を多孔質膜２の加工領域６に照射することにより、多孔質膜２はレーザー７を吸収しにくいので加熱が抑制されて中間層３等の周辺の膜等への熱影響が抑制されると共に、加工用液５はレーザー７を吸収しやすいので加熱されるため、加工用液５のみが加熱膨張して加工領域６の多孔質膜２を破砕して、精度良く多孔質膜２を加工することができる。
【００１６】
以下、上記各工程について、詳細に説明する。
多孔質膜２に加工用液５を染み込ませる際には、例えば、多孔質膜２に加工用液５を滴下やスプレー塗布をして自然に染込ませることができる。ただし、多孔質膜２の空隙率が低い場合や、空隙１の体積が小さいといった場合は、これらの自然に染込ませる方法では、十分に加工用液５が染込まない可能性がある。そのため、多孔質膜２を加工用液５に直接含侵させても良い。あるいは、多孔質膜２形成時に、加工用液５と混ぜ込んで一緒に成膜することで、空隙１に加工用液５が満たされた多孔質膜２を同時に形成しても良い。また、加工用液５を空隙１内部に加圧注入しても良い。なお、空隙１内部を加工用液５で完全に満たす必要はなく、多孔質膜２内部に染み込ませる加工用液５の液量は、多孔質膜２の空隙率に対して１０％以上１００％以下とする。
【００１７】
加工用液５を内包した多孔質膜２の表面の内、レーザー照射領域の外部に加工用液５があると、レーザー照射した際に、本残留加工用液にレーザーが吸収されると、多孔質膜２に内包された加工用液まで効率的にレーザーが照射されない、または加工領域６外の多孔質膜２を加工してしまう場合がある。そのため、この残留する加工用液５は取り除くことが好ましい。多孔質膜２表面に残留する加工用液５を取り除く際には、例えば、多孔質膜２表面に平行な水平方向から多孔質膜２表面に、窒素やアルゴン等の不活性なガスを拭き付け、多孔質膜２表面に残留する加工用液５を吹き飛ばすことができる。
【００１８】
照射するレーザー７は、一般的には多孔質膜２の上部から照射するが、多孔質膜２の下層となる中間層３や基板４がレーザー７を透過する場合は、裏側から、つまり基板４側から照射して良い。レーザー７は、染み込ませた加工用液５の吸収波長の１つと一致する波長としても良いし、加工用液５の吸収波長の少なくとも一つを含む多波長集積レーザーであっても良い。ただし、多孔質膜２の吸収波長を含めることはできない。つまり、レーザー７は、加工用液５で吸収され、多孔質膜２は透過する条件である。また、照射するレーザー７の波長は、加工用液５の吸収ピークの最大値に対し半値全幅に収まる波長とすることが好ましい。これにより、レーザーのエネルギーが効率的に加工用液５に吸収される。例えば、加工用液５として水を用いる場合は、水は３０００ｎｍ近辺に吸収波長を持つので、水で吸収されるレーザー７として、発振波長が２９４０ｎｍのエルビウムヤグレーザーを用いることができる。さらに、レーザー７に対する加工用液５の吸収率は多孔質膜２の吸収率の２倍以上とすることが好ましく、５倍以上、１０倍以上と大きくすることがより好ましい。つまり、レーザー７の波長は、加工用液５と多孔質膜２とのレーザー７の波長に対する吸光度（吸収率）の関係を示す吸収スペクトルから、加工用液５の吸光度が多孔質膜２の吸光度より高い波長、好ましくは１０倍以上の波長とする。
【００１９】
このように、多孔質膜２の空隙１内部に加工用液５を供給し、加工領域６の加工用液５にレーザー７を照射する。そして、加工領域６を加工する際に、レーザー７は、多孔質膜２のレーザー吸収率に比べて加工用液５のレーザー吸収率が十分に高い波長のレーザーが用いられる。例えば、加工用液５のレーザー吸収率が、多孔質膜２のレーザー吸収率の２倍以上となる波長のレーザー７を用いることができる。これにより、レーザー７の熱影響が多孔質膜２にはあまり生じず、加工用液５のみに大きく生じ、加工領域６周辺の多孔質膜２や多孔質膜２の周辺の膜に影響を与えることを抑制しながら、加工用液５のみが加熱，膨張され、膨張した加工用液５が加工領域６を加工する。すなわち、従来のように多孔質膜２をレーザー７で溶融して加工する場合、多孔質膜２を融点以上に加熱する必要があり、周囲への熱影響が大きくなる。これに対して本発明の加工方法では、加工用液５が気化する程度に加熱すれば加工が可能となる。一般的に、多孔質膜２の融点と加工用液５の沸点では、加工用液５の沸点の方が格段に低い。そのため、加工用液５を加熱膨張させて多孔質膜２を加工する本発明では、多孔質膜２を溶融加工する従来の加工方法に比べて、加熱温度を低くでき、周囲への熱影響および熱影響による変質を抑制することができる。
例えば、多孔質膜２の材質がチタニアで、加工用液５が水である場合、チタニアの融点は約１８７０℃、水の沸点は約１００℃であるので、加熱される温度は１０倍以上本発明の加工方法の方が低くなり、加工領域６周辺へ与える熱影響を抑制することができる。言い換えると、レーザー７で供給する加工エネルギーが低減されることを意味する。例えば、多孔質膜２の材質がチタニア、加工用液５が水である場合、チタニアの融点は１８７０℃、比熱は３Ｊ／ｃｍ３・Ｋであるので室温（２０℃）から融点まで加熱するのに必要なエネルギーは、以下となる。
【００２０】
３Ｊ／ｃｍ３・Ｋ×（１８７０−２０℃）＝５５５０Ｊ／ｃｍ３

一方、水を気化させるには約２５８０Ｊ／ｃｍ３の気化エネルギーが必要である。このように、本発明の加工方法は、従来の溶融加工に比べ、加工エネルギーを大きく低減することができる。
【００２１】
また、加工対象物は多孔質なので、単純に上からレーザー７を照射するだけでは空隙１を通り抜け、１００％吸収されない場合がある。一方、本発明の加工方法では、水等のレーザー吸収体を染み込ませるので、照射したレーザー７はほぼ１００％吸収されるため、さらに必要エネルギーが少なく済む。
【００２２】
多孔質膜２の加工は、溝や孔の形成、任意の領域の除去等であり、レーザー７の走査領域やレーザースポットの深さ方向の位置を調整することにより、加工領域６の水平方向の領域や深さ方向を調整することができる。加工領域６の水平方向はレーザー７が入射する多孔質膜２の表面と平行な方向であり、深さ方向はレーザー７が入射する多孔質膜２の表面に直交する方向である。
【００２３】
レーザー７の走査は、加工領域６全体が走査されるように、多孔質膜２とレーザースポットとを相対的に移動させる。例えば、レーザースポット位置を固定した状態で多孔質膜２を３次元方向に移動させても良いし、多孔質膜２を固定した状態でレーザースポット位置を移動させても良い。あるいは、多孔質膜２とレーザースポット位置の両方を移動させても良い。このとき、レーザースポット位置は、レーザー７の照射装置（図示せず）またはレーザー７を平行光から集光する集光レンズ８（後述の図７参照）を移動させることにより移動させる。以上のように、加工用液５の注入とレーザー７の照射を順に行っても良いが、含侵させる加工用液５が容易に気化し多孔質膜２内部から逃げていく場合は、レーザー７の照射の直前に加工用液５の注入を行っても良い。なお、レーザー７のスポット径は、レーザー強度と加工用液５を加熱するのに必要なエネルギーに応じて決定して集光レンズ８により集光されるが、少なくとも加工領域６の水平方向の幅より小さくする必要がある。
【００２４】
多孔質膜２内部の空隙１に染み込んだ加工用液５がレーザー７を吸収すると、加工用液５が急激に加熱されて沸点を超えて気化が生じる。この際、加工用液５は体積膨張が同時に生じるので、急激に膨張した加工用液５により付近の多孔質膜２が破砕される。また、このように気化して膨張した加工用液５は、周りの多孔質膜２構造を破砕した後、多孔質膜２上方に拡散していくので破砕領域は微小空間に限られる。そのため、破砕による多孔質膜２の加工範囲は広範囲に及ばず、容易に加工精度を向上させることができる。なお、加工精度を決める破砕領域は、多孔質膜２の材質に応じて、レーザーエネルギーやスポット径により制御することができる。
【００２５】
従来のレーザーの熱で多孔質膜２を溶融させて加工する方法では、加工領域近辺が高温になるため、多孔質構造や周辺の層の破壊、または炭化等の変質が生じる等の悪影響を与えてしまう。これに対して、本発明の多孔質膜の加工方法では、レーザーのエネルギーは加工用液５の熱膨張に転換されるため、加工領域の温度はほとんど上昇せず、加工領域６の周辺に熱による悪影響を与えることがない。また、例え、レーザースポットの周囲に伝熱したとしても、多孔質膜２や周囲の層が熱影響を受ける温度に比べて十分に沸点が低い加工用液５を用いることにより、レーザースポットの周囲への伝熱による影響を抑制することができる。この際も、十分な膨張圧を生じさせる温度に加熱できる最低限のエネルギーが加工用液５に供給されるように、レーザーエネルギーやスポット径を制御することにより、レーザースポットの周囲への伝熱による影響をさらに抑制することができる。
【００２６】
加工の終了後、多孔質膜２の空隙１内部に残った加工用液５を除去する必要がある場合がある。このような残留した加工用液５は、加熱による蒸発によって気化させて除去することができる。具体的には、多孔質膜２を加熱したホットプレートに乗せる、赤外線ランプ等を近づける、真空雰囲気に置く等の方法を行うことができる。ここで、加工用液５の膨張圧を用いて爆発に似た現象を引き起こして破砕加工するので、加工用液５を気化させるためのレーザーの照射は、莫大なエネルギーを急激に供給される。これに対して、残留した加工用液５を除去する際には、多孔質構造に影響を与えないようにする必要があるので、ゆっくりと加工用液５を昇温させて蒸発させていくように行う必要がある。具体的には、加工用液５が煮沸しない程度の温度で加熱する、あるいは減圧雰囲気に曝すことにより加工用液５を加熱することが好ましい。なお、加工後、多孔質膜２を長時開放置しても良いのなら、自然と気化していくのを待つこともできる。
【００２７】
加工用液５は、加工対象となる多孔質膜２の材質により、水やアルコール等を用いることができる。この際、多孔質膜２の材質の吸収波長と、吸収波長が異なる加工用液５が選択される。
【００２８】
例えば、チタニア、アルミナ、または表面を親水性処理した材質の多孔質膜等の親水性多孔質膜の場合、加工用液５として水が用いられ、水の吸収ピークが１９５０ｎｍ近辺にあるので、レーザー７として、波長が１９００ｎｍ以上２１００ｎｍ以下の、例えばツリウムファイバーレーザーが用いられる。また、シリカや、表面が油などで汚れている多孔質膜等の疎水性多孔質膜の場合、加工用液５としてエタノール、メタノール等のアルコール系の溶液が用いられ、アルコールの吸収ピークは水と同様に３０００ｎｍ近辺にあるので、レーザー７として、同様に波長が２９００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の、例えばエルビウムヤグレーザーが用いられる。
【００２９】
以下、本発明の多孔質膜の加工方法として、太陽電池における多孔質膜の加工方法について、実施例１，実施例２として図３，図４を用いて説明する。
図３はＣＩＳ系太陽電池の製造方法を工程ごとに示す断面図、図４はＤＳＣ系太陽電池の製造方法を工程ごとに示す断面図である。
（実施の形態１）
まず、図３に示すように、ＣＩＳ系太陽電池を製造する場合、基板９上にアルカリ制御膜を生成，加工し、基板９上に裏面電極層１０を形成する。次に、裏面電極層１０上の所定の領域に、ＣＩＧＳ等の多孔質膜である光吸収層１１を成膜し、光吸収層１１上にバッファ層１２を成膜する（工程ａ）。
【００３０】
次に、光吸収層１１およびバッファ層１２を加工領域１３で除去して、光吸収層１１およびバッファ層１２をセル単位で分離する。この除去の際に、本発明の多孔質膜の加工方法を用いる。詳しくは、まず、加工領域１３のバッファ層１２を切削加工等で除去して、加工領域１３で光吸収層１１を露出する。次に、図１の工程ａ，図２のステップ１と同様に、光吸収層１１の空隙内に水を注入する。次に、図１の工程ｂ，図２のステップ２と同様に、光吸収層１１の加工領域１３にレーザーを照射する。レーザーの波長は、水に対するレーザー吸収率が、光吸収層１１に対するレーザー吸収率より十分高い波長とする。このレーザーの照射により、図１の工程ｃ，図２のステップ３と同様に、加工領域１３における光吸収層１１の空隙内の水が蒸発膨張する。そして、膨張した水の膨張圧により、加工領域１３の光吸収層１１が破砕される。最後に、図１の工程ｄ，図２のステップ４と同様に、破砕された光吸収層１１を除去することにより、光吸収層１１がセル単位で分離される（工程ｂ）。
【００３１】
このように、光吸収層１１に対する吸収率より水に対する吸収率が十分高い波長のレーザーを照射して、水の膨張圧により多孔質膜である光吸収層１１を加工する。これにより、光吸収層１１を溶融加工する場合に比べてレーザーの照射エネルギーが小さくなり、加工領域の温度上昇も抑制できる。熱影響が大きいと、光吸収層１１の下層の裏面電極層１０が熱により変質する場合があるが、温度上昇が水の沸点程度であるため、裏面電極層１０の熱変質を抑制することができる。また、加工領域周辺の光吸収層１１も高温に加熱されず、熱影響を抑制することができる。そのため、周辺領域への熱影響を抑制しながら、精度良く加工することができる。
【００３２】
次に、バッファ層１２を含む裏面電極１０上の全面に透明導電膜１４を成膜する（工程ｃ）。
最後に、セルの分離領域において、透明導電膜１４を切削加工し、透明導電膜１４をセル領域単位に分離する。これにより、ＣＩＳ系太陽電池が完成する（工程ｃ）。
（実施の形態２）
ＤＳＣ系太陽電池を製造する場合は、図４に示すように、まず、基板９上に透光性導電膜１５等の多孔質半導体層１６である多孔質膜をこの順に成膜する（工程ａ）。
【００３３】
次に、加工領域１７の多孔質半導体層１６を除去して、多孔質半導体層１６をセル単位で分離する。この除去の際に、本発明の多孔質膜の加工方法を用いる。詳しくは、まず、図１の工程ａ，図２のステップ１と同様に、多孔質半導体層１６の空隙内に水を注入する。次に、図１の工程ｂ，図２のステップ２と同様に、多孔質半導体層１６の加工領域１７にレーザーを照射する。レーザーの波長は、水に対するレーザー吸収率が、多孔質半導体層１６に対するレーザー吸収率より十分高い波長とする。このレーザーの照射により、図１の工程ｃ，図２のステップ３と同様に、加工領域１７における多孔質半導体層１６の空隙内の水が蒸発膨張する。そして、膨張した水の膨張圧により、加工領域１７の多孔質半導体層１６が破砕される。最後に、図１の工程ｄ，図２のステップ４と同様に、破砕された多孔質半導体層１６を除去することにより、多孔質半導体層１６がセル単位で分離される（工程ｂ）。
【００３４】
このように、多孔質半導体層１６に対する吸収率より水に対する吸収率が十分高い波長のレーザーを照射して、水の膨張圧により多孔質膜である多孔質半導体層１６を加工する。これにより、多孔質半導体層１６を溶融加工する場合に比べてレーザーの照射エネルギーが小さくなり、加工領域の温度上昇も抑制できる。熱影響が大きいと、多孔質半導体層１６の下層の透光性導電膜１５が熱により変質する場合があるが、温度上昇が水の沸点程度であるため、透光性導電膜１５の熱変質を抑制することができる。また、加工領域周辺の多孔質半導体層１６も高温に加熱されず、熱影響を抑制することができる。そのため、周辺領域への熱影響を抑制しながら、精度良く加工することができる。
【００３５】
そして、多孔質半導体層１６を除去した領域の透光性導電膜１５上に配線１８およびその保護膜１９を形成した後、多孔質半導体層１６に色素を吸着させる。最後に、電解液２０の導入および対面板２１の貼り付けを行い、電解液２０を封止することによりＤＳＣ系太陽電池が完成する。
（実施の形態３）
次に、実施の形態３として、熱影響を説明し、さらに、具体的な条件での熱影響の例を実施例１〜３として示す。
【００３６】
図５，図６はレーザーの吸収スペクトルを示す図、図７はレーザーを照射する構成を説明する図である。なお、図５において、吸光度は、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ３７００（島津製作所）を用い、透過率測定法により測定した。また、図６において、吸光度は、ｃａｒｙ６２０／６６０（アジレント・テクノロジー社製）を用い、顕微ＡＴＲ法により測定した。
【００３７】
ここでは、加工対象物２２である多孔質膜としてチタニアが、加工用液として水が、レーザーとして波長２９４０ｎｍのエルビウムヤグレーザーが用いられる。
図５，図６からわかるように、加工対象物のチタニアに対し、水の吸収率が２倍以上となる波長はそれぞれ１９５０ｎｍ、３０００ｎｍ近辺に吸収ピークがある。特に、３０００ｎｍ近辺では、水／チタニアの吸収率比が１００以上になるので、水が選択的にレーザー７のエネルギーを吸収できる。仮に、レーザー７によって照射対象物に立法センチメータ当たり２０００Ｊのエネルギーを与えたとした場合、吸収比率１００：１になるとして、レーザー照射中に熱が拡散せず水、チタニアに偏りなく照射されたと仮定すると、水とチタニアがそれぞれ吸収するエネルギー量は、１９８０Ｊと２０Ｊになる。この際、照射スポットの水とチタニアとの体積比率が５０：５０であり、水がチタニアの空隙に１００％充填されていると、水には以下の通り立法センチメータ当たり３９６０Ｊのエネルギーがレーザーより供給される。
【００３８】
水：１９８０Ｊ／ｃｍ３÷５０／１００＝３９６０Ｊ／ｃｍ３
一方、チタニアは、比熱が３．０Ｊ／ｃｍ３・Ｋなので、熱エネルギーとしては立法センチメートル当たり以下の通り約１３Ｋのエネルギーがレーザーより与えられる。
【００３９】
チタニア：２０Ｊ／ｃｍ３÷５０／１００＝４０Ｊ／ｃｍ３
４０Ｊ／ｃｍ３÷３．０Ｊ／ｃｍ３・Ｋ＝１３Ｋ
レーザーより気化に必要なエネルギーである２５８０Ｊ／ｃｍ３を十分に超えるエネルギーが与えられるため、水は容易に気化される。一方、チタニアは１３Ｋしか加熱されないので、室温（２０℃）から温度上昇しても３０℃程度に収まる。よって、本発明により、従来の熱溶融によるレーザー加工方法と比べてチタニアの熱上昇を大きく抑制しながら加工が可能となる。
【００４０】
また、波長を１９５０ｎｍとした場合、水／チタニアの吸収率比が約３．５となるので、水は立法センチメートル当たり３１１１Ｊのエネルギーがレーザーより供給され、同様に水は気化される。一方、チタニアの温度上昇は約２９６Ｋであり、チタニアへの熱影響は従来のレーザー加工方法と比べ十分に小さく抑えられると言える。
【００４１】
なお、仮に加工対象物に過大なレーザーエネルギーが吸収されたとしても、水のようなレーザー吸収体と接触しているので、加工用液の沸点を大きく超える温度まで上昇しない点も本発明の効果に含まれる。
【００４２】
また、水を加工用液として用いた場合、１９５０、３０００ｎｍ近辺における望ましいレーザー波長条件は、水の光吸収率がチタニアの光吸収率の２倍以上、かつ半値全幅に収まる波長であり、以下の通りである。
【００４３】
１９５０ｎｍ近辺では、およそ１８９０〜２０５０ｎｍの波長範囲となる。これは、半値全幅だけでは光吸収率が２倍以上にならないので、チタニアとの光吸収率が２倍以上となる範囲を基準とした。
【００４４】
３０００ｎｍ近辺では、およそ２８２０〜３１５０ｎｍの波長範囲となる。これは、本ピークではほぼ全ての範囲で光吸収率が２倍以上となるので、半値全幅を基準としている。
【００４５】
なお、１５００ｎｍ近辺のピークでは、全ての範囲で光吸収率が２倍以上とならないので、本発明では利用しない。
一方、エタノールを加工用液として用いた場合、３０００ｎｍ近辺における望ましいレーザー波長条件は、光吸収率が２倍以上、かつ半値全幅に収まる波長であり、以下の通りである。
【００４６】
３０００ｎｍ近辺では、およそ２８９０〜３１３０ｎｍの波長範囲となる。これは、本ピークではほぼすべての範囲で光吸収率が２倍以上となるので、半値全幅を基準としている。
【００４７】
なお、２３００ｎｍ近辺のピークでは、すべての範囲で光吸収率が２倍以上とならないので、本発明では利用しない。
このように、本発明では、レーザーに対する加工用液の光吸収率が多孔質膜の光吸収率の２倍以上の所定の値倍以上となる波長範囲のレーザーを用いる。この波長範囲内において、加工用液の光吸収率のピークに対する半値全幅において、光吸収率が所定の値倍以上となる場合は、半値全幅を波長範囲とするレーザーを用いる。また、加工用液の光吸収率が多孔質膜の光吸収率の所定の値倍以上の領域において、加工用液の光吸収率が正規分布に近い分布となる場合は、半値全幅が所定の値倍以上となる波長範囲を吸収ピークとして用いることもできる。
（実施例１）
レーザー７として、波長：２９４０ｎｍ、出力１００ｍＪ、パルス幅３００μｓｅｃ、周波数２５Ｈｚのエルビウムヤグレーザーが用いられる。加工対象物２２として、膜厚１ｍｍのチタニアが用いられる。加工線幅は０．２ｍｍであり、加工用液は水が用いられる。
【００４８】
レーザー波長や、加工対象物２２、加工用液の吸収波長、比熱は実施の形態３に示した通りである。本例では、上記の通りの線幅で加工する際の、各種吸収エネルギーや温度について説明する。まず、加工線幅が０．２ｍｍなので、レーザー７の照射スポットを集光レンズ８によりφ０．２ｍｍに集光する。この際、照射したレーザーが全てチタニアと水に吸収され反射や透過が生じないと仮定する。よって、レーザーのエネルギーを吸収する体積Ｖは、φ０．２ｍｍの面積とチタニアの膜厚の積で、以下のとおり３．１×１０−５ｃｍ３となる。
【００４９】
Ｖ＝（０．１ｍｍ）×（０．１ｍｍ）×π×１ｍｍ＝３．１×１０−２ｍｍ３＝３．１×１０−５ｃｍ３
なお、チタニアと水の体積比率は、５０：５０とし、水はチタニアの空隙を１００％充填しているとすると、水、チタニアのレーザー照射体積は、以下の通りとなる。
【００５０】
水：３．１×１０−５ｃｍ３×５０／１００＝１．６×１０−５ｃｍ３
チタニア：３．１×１０−５ｃｍ３×５０／１００＝１．６×１０−５ｃｍ３
この時、レーザー照射体積の水が気化するのに必要なエネルギーは、水が立法センチメートルあたり気化に必要なエネルギーが２５８０Ｊ／ｃｍ３なので、以下の通り４１ｍＪとなる。
【００５１】
２５８０Ｊ／ｃｍ３×１．６×１０−５ｃｍ３＝４１ｍＪ
また、水とチタニアが吸収するエネルギー比率は、波長２９３６ｎｍにて６５：１になるので、１００ｍＪのエネルギーを照射するとそれぞれ、以下の通りとなる。
【００５２】
水：１００ｍＪ×（６５／６６）＝９８．５ｍＪ
チタニア：１００ｍＪ×（１／６６）＝１．５ｍＪ
この時、１パルス撃った時（１００ｍＪ）水は気化に必要なエネルギーを十分にレーザーより受ける。よって、本発明に説明する気化による加工が可能となる。
一方、チタニアの温度上昇は、以下となる。
【００５３】
１．５×１０−３Ｊ÷（３．０Ｊ／ｃｍ３・Ｋ×１．６×１０−５ｃｍ３）＝３１Ｋ
室温（２０℃）からの温度上昇は３０Ｋ程度なので、熱影響は無いと言える。
（実施例２）
レーザー７として、波長：２９４０ｎｍ、出力１００ｍＪ、パルス幅３００μｓｅｃ、周波数２５Ｈｚのエルビウムヤグレーザーが用いられる。加工対象物２２として、膜厚１ｍｍのチタニアが用いられる。加工線幅は０．２ｍｍであり、加工用液はエタノールが用いられる。
【００５４】
レーザー波長、加工対象物２２、レーザー吸収体の吸収波長、比熱は実施の形態３に示した通りである。本例では、加工線幅、各種吸収エネルギーや温度は実施例１と同等であり、加工用液をエタノールにした場合の例について記述する。まず、レーザー７の照射スポットを集光レンズ８により線幅と同じφ０．２ｍｍに集光すると、チタニア並びにエタノールがレーザー７のエネルギーを吸収する体積Ｖは、φ０．２ｍｍの面積とチタニアの膜厚の積で、以下の値となる。
【００５５】
Ｖ＝（０．１ｍｍ）×（０．１ｍｍ）×π×１ｍｍ＝３．１×１０−２ｍｍ３＝３．１×１０−５ｃｍ３
なお、チタニアとエタノールの体積比率は、５０：５０とし、水はチタニアの空隙を１００％充填しているとすると、エタノール、チタニアのレーザー照射体積は、以下の通りとなる。
【００５６】
エタノール：３．１×１０−５ｃｍ３×５０／１００＝１．６×１０−５ｃｍ３
チタニア：３．１×１０−５ｃｍ３×５０／１００＝１．６×１０−５ｃｍ３
レーザー照射体積のエタノールが気化するのに必要なエネルギーは、立法センチメートルあたりのエタノールを気化するのに必要なエネルギーが約５８５Ｊ／ｃｍ３なので、以下の通り約９．４ｍＪである。
【００５７】
５８５Ｊ／ｃｍ３×１．６×１０−５ｃｍ３＝９．４ｍＪ
また、エタノールとチタニアが吸収するエネルギー比率は、波長２９３６ｎｍにて１６：１になるので、１００ｍＪのエネルギーを照射するとそれぞれ、以下の通りとなる。
【００５８】
水：１００ｍＪ×（１６／１７）＝９４．１ｍＪ
チタニア：１００ｍＪ×（１／１７）＝５．９．ｍＪ
１パルス（１００ｍＪ）撃っただけではレーザー照射体積のエタノールを気化させるエネルギーには満たないので、エタノールの気化には同一箇所に２回以上レーザーを照射する必要がある。
【００５９】
９．４ｍＪ÷５．９ｍＪ＜２
よって、本発明に説明する気化による加工が可能となる。
【００６０】
一方、チタニアの温度上昇は、同一箇所にレーザーを２回照射した場合は以下となる。
５．９×１０−３Ｊ×２÷（３．０Ｊ／ｃｍ３・Ｋ×１．６×１０−５ｃｍ３）＝２４６Ｋ
室温（２０℃）からは約２７０℃程度までしか温度が上昇しないので、従来のレーザー加工と比較すると熱影響は少ないと言える。
（実施例３）
レーザーとして、波長：１９５０ｎｍ、出力０．５ｍＪ、パルス幅２１ｎｓｅｃ、周波数１０ｋＨｚのツリウムファイバーレーザーが用いられる。加工対象物２２として、膜厚１ｍｍのチタニアが用いられる。加工線幅は０．１ｍｍであり、加工用液は水が用いられる。
【００６１】
レーザー波長は１９５０ｎｍとし、加工対象物２２は実施例１，２と同一であるが膜厚が０．１ｍｍ、加工用液の吸収波長や各材料の比熱は実施の形態３に示した通りである。本例では、加工線幅を０．１ｍｍとし、加工用液を水にした場合の例について記述する。まず、レーザー７の照射スポットを集光レンズ８により線幅と同じφ０．１ｍｍに集光すると、チタニア並びに水がレーザー７のエネルギーを吸収する体積Ｖは、φ０．１ｍｍの面積とチタニアの膜厚の積で、以下の通り７．９×１０−７ｃｍ３となる。
Ｖ＝（０．０５ｍｍ）×（０．０５ｍｍ）×π×０．１ｍｍ＝７．９×１０−４ｍｍ３＝７．９×１０−７ｃｍ３
なお、チタニアと水の体積比率は、５０：５０とし、水はチタニアの空隙を１００％充填しているとすると水、チタニアのレーザー照射体積は、以下の通りとなる。
【００６２】
水：７．９×１０−７ｃｍ３×５０／１００＝３．９．×１０−７ｃｍ３
チタニア：７．９×１０−７ｃｍ３×５０／１００＝３．９×１０−７ｃｍ３
この時、レーザー照射体積の水が気化するのに必要なエネルギーは、水が立法センチメートルあたり気化に必要なエネルギーが２５８０Ｊ／ｃｍ３なので、以下の通り１．０ｍＪとなる。
【００６３】
２５８０Ｊ／ｃｍ３×３．９×１０−７ｃｍ３＝１．０ｍＪ
また、水とチタニアが吸収するエネルギー比率は、可視光吸収波長データの波長１９５０ｎｍにて３７：１０になるので、０．５ｍＪのエネルギーを照射するとそれぞれ、以下の通りとなる。
【００６４】
水：０．５ｍＪ×（３７／４７）＝０．４ｍＪ
チタニア：０．５ｍＪ×（１０／４７）＝０．１ｍＪ
１パルス（０．５ｍＪ）撃っただけでは、レーザー照射体積の水が気化するのに必要なエネルギーは満たされないので、水の気化には同一箇所に最低でも３回以上のパルスレーザーを照射する必要がある。
【００６５】
１．０ｍＪ÷０．４ｍＪ＜３
一方、同一箇所にレーザー照射を３回行った際のチタニアの温度上昇は、以下となる。
【００６６】
０．１×１０−３Ｊ×３÷（３．０Ｊ／ｃｍ３・Ｋ×３．９×１０−７ｃｍ３）＝２５６Ｋ
室温環境（２０℃）に加算すると２８０℃近くとなり、従来のレーザー加工と比較すると、本発明による熱影響は少ないと言える。
【００６７】
なお、以上の各実施例にて例示した材料はチタニアであるが、加工用液として水またはエタノールを用いる場合、同様に吸収波長の比率が２倍以上となる他の多孔質材料にも本発明は適用できる。具体的には、鉄、ニッケル、チタン、コバルト、銅、アルミニウム、シリコン、マグネシウム、ジルコニア、マンガン、クロム、モリブデン、銀、金、タンタル、タングステンの単体、またはこれらの二元以上の合金、またはこれらの酸化物、炭化物、窒化物である。すなわち、水やエタノール等の加工用液と加工用レーザーとの関係において、加工用液の光吸収率が多孔質材料の光吸収率の２倍以上となる波長領域が存在するレーザーを用いることができる場合、この多孔質材料に本発明を適用することができる。
【００６８】
また、上記多孔質膜とは粒径が１００ｎｍ以下の多数の空隙を備える膜であり、粒径が１００ｎｍ以下の多孔質素材を積層し、加熱や圧縮等のエネルギーを付加する方法等によって形成することができる。
【００６９】
また、上記空隙は、所定の範囲内の空隙が連続して導通するものを使用しても良く、この場合、加工用液を滴下すると、供給側から全空隙まで加工用液を満たすことが可能である。
【００７０】
また、本発明に用いる多孔質膜は、膜厚が１ｍｍ以下の膜であることが好ましい。
また、レーザーを多孔質膜へ照射した際のスポット径は、上記多孔質膜を形成する粒径および内包する空隙の穴サイズよりも十分大きく、１０μｍ以上であることが好ましい。
【符号の説明】
【００７１】
１    空隙
２    多孔質膜
３    中間層
４    基板
５    加工用液
６    加工領域
７    レーザー
８    集光レンズ
９    基板
１０    裏面電極層
１１    光吸収層
１２    バッファ層
１３    加工領域
１４    透明導電膜
１５    透光性導電膜
１６    多孔質半導体層
１７    加工領域
１８    配線
１９    保護膜
２０    電解液
２１    対面板
【図１】
2016137515.tif 000003
【図２】
2016137515.tif 000004
【図３】
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【図４】
2016137515.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
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