(57)【要約】【課題】充電時に空気極のカーボン材料が酸化分解せず、出力特性がより高い空気電池を提供する。【解決手段】空気電池Ａは、負極２と、空気極１と、負極と空気極との間に介在する電解質３と、を備える。空気極１は、空気極の電解質側に設けられ、カーボンを含有しない酸素発生反応触媒を含む充電用の酸素発生反応層１１と、空気極の電解質側とは反対側に設けられ、カーボンを含有する酸素還元反応触媒を含む放電用の酸素還元反応層１２と、酸素発生反応層と酸素還元反応層との間、又は、酸素発生反応層内に設けられた集電体１０と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、
空気極と、
前記負極と前記空気極との間に介在する電解質と、
を備え、
前記空気極は、
前記空気極の電解質側に設けられ、カーボンを含有しない酸素発生反応触媒を含む充電用の酸素発生反応層と、
前記空気極の前記電解質側とは反対側に設けられ、カーボンを含有する酸素還元反応触媒を含む放電用の酸素還元反応層と、
前記酸素発生反応層と前記酸素還元反応層との間、又は、前記酸素発生反応層内に設けられた集電体と、
を含む
空気電池。
【請求項２】
前記酸素発生反応層は、親水性を有する
請求項１又は２に記載の空気電池。
【請求項３】
前記酸素還元反応層は、疎水性を有する
請求項１又は２に記載の空気電池。
【請求項４】
前記空気極は、前記酸素発生反応層の前記電解質側の表面に、水及びイオンが透過可能な親水性膜を更に備える、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の空気電池。
【請求項５】
前記負極と前記親水性膜との間に設けられ、前記親水性膜を前記酸素発生反応層の表面に押し付ける押し付け部材を更に備える
請求項４に記載の空気電池。
【請求項６】
前記空気極は、前記酸素還元反応層の前記酸素発生反応層とは反対側の表面に、酸素が透過可能な疎水性膜を更に備える、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の空気電池。
【請求項７】
前記酸素発生反応層は、ペロブスカイト型酸化物Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｆｅ０．６Ｃｏ０．４Ｏ３を含む
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の空気電池。
【請求項８】
前記酸素還元反応層は、ペロブスカイト型酸化物ＬａＭｎＯ３を含む
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーを蓄え、効率的に使用する手段として空気電池が知られている。空気電池は、電池容器内に正極活物質を配置する必要が無く、電池容器内の大部分の領域に負極側活物質を配置することができるので、原理的に大きなエネルギー密度を有することができる、という特徴を備えている。すなわち、空気電池は大容量化が可能であり、それによって注目されている。
【０００３】
空気電池の空気極には酸素を酸化／還元する触媒が用いられる。空気電池の空気極として、例えば特許文献１には空気電池用空気極が開示されている。この空気電池用空気極は、空気極用の触媒の他に、少なくとも導電性材料、及び無機フッ化物を含有している。このうち、空気極用の触媒としては遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物が例示され、導電性材料としてはカーボン材料が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−９３２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
空気電池を充放電可能な二次電池のようにして用いる場合、放電時には空気極を用い、充電時には充電用の補助電極を用いる方法がある。しかし、この場合、電池容器内に正極活物質を配置する必要が無いという利点が、充電用の補助電極の配置により減らされてしまう。したがって、充電用の補助電極を用いず、一つの空気極を充電及び放電の両方に用いることが可能な技術が望まれる。
【０００６】
特許文献１に開示される空気電池では、例えば、特定のペロブスカイト型酸化物とカーボン材料と無機フッ化物とを組み合わせた一組の材料が選択され、その一組の材料で形成された空気極を用いている。この一つの空気極で充電及び放電の両方を行う場合、放電時には空気極に問題がなかったとしても、充電時、すなわち酸素発生反応時に、空気極のカーボン材料が酸化分解されてしまうおそれがある。そうなると、触媒活性が低下して、出力特性が低下してしまう。充電用の補助電極を用いず、充電及び放電の両方を一つの空気極で行う空気電池において、出力特性を安定的に高くすることが可能な技術が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、負極と、空気極と、前記負極と前記空気極との間に介在する電解質と、を備え、前記空気極は、前記空気極の電解質側に設けられ、カーボンを含有しない酸素発生反応触媒を含む充電用の酸素発生反応層と、前記空気極の前記電解質側とは反対側に設けられ、カーボンを含有する酸素還元反応触媒を含む放電用の酸素還元反応層と、前記酸素発生反応層と前記酸素還元反応層との間、又は、前記酸素発生反応層内に設けられた集電体と、を含む、空気電池が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、充電用の補助電極を用いず、充電及び放電の両方を一つの空気極で行う空気電池において、出力特性を安定的に高くすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施の形態に係る空気電池の構成例を示す概略側面図である。
【図２】図２は、実施の形態に係る空気電池の放電反応における空気極の状態を示す部分断面図である。
【図３】図３は、実施の形態に係る空気電池の充電反応における空気極の状態を示す部分断面図である。
【図４】図４は、比較例の空気電池の放電反応における空気極の状態を示す部分断面図である。
【図５】図５は、比較例の空気電池の充電反応における空気極の状態を示す部分断面図である。
【図６】図６は、実施の形態に係る空気電池の変形例の構成を示す概略側面図である。
【図７】図７は、実施の形態に係る空気電池の他の変形例の構成を示す概略側面図である。
【図８】図８は、実施の形態に係る空気電池の更に他の変形例の構成を示す概略側面図である。
【図９】図９は、比較例と実施例の空気電池の空気極のＩＶ特性を評価したグラフである。
【図１０】図１０は、比較例と実施例の空気電池の負極のＩＶ特性を評価したグラフである。
【図１１】図１１は、比較例と実施例の空気電池の負極の放電容量を評価したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本実施の形態において、負極と、空気極と、負極と空気極との間に介在する電解質と、を備え、前記空気極は、前記空気極の電解質側に設けられ、カーボンを含有しない酸素発生反応触媒を含む充電用の酸素発生反応層と、前記空気極の前記電解質側とは反対側に設けられ、カーボンを含有する酸素還元反応触媒を含む放電用の酸素還元反応層と、前記酸素発生反応層と前記酸素還元反応層との間、又は、前記酸素発生反応層内に設けられた集電体と、を含む、空気電池が提供される。
【００１１】
本実施の形態に係る空気電池（以下、「本空気電池」ともいう。）では、一つの空気極が充電電極の機能を主に担う部分と放電電極の機能を主に担う部分とを有している。すなわち、別途、充電用補助電極を空気電池内に配置する必要がない。それにより、空気電池内の領域を有効に活用でき、エネルギー密度を高めることができる。ただし、充電電極の機能を主に担う部分は、充電反応用、すなわち酸素発生反応用の電極触媒を含んだ層であり、酸素発生反応層（ＯＥＲＬ：Ｏｘｙｇｅｎ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）である。一方、放電電極の機能を主に担う部分は、放電反応用、すなわち酸素還元反応用の電極触媒を含んだ層であり、酸素還元反応層（ＯＲＲＬ：Ｏｘｙｇｅｎ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）である。
【００１２】
また、本空気電池では、空気極において、充電用の電極触媒である酸素発生反応層が電解液側に配置される。すなわち、酸素発生反応層は、放電用の電極触媒である酸素還元反応層よりも電解液に近い側に配置される。そのため、充電時の酸素発生反応（４ＯＨ−→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−）に用いられるＯＨ−を電解液から酸素発生反応層へ容易に供給できる。それにより、酸素発生反応を効率的に進められる酸素発生反応層上で、酸素発生反応を優先的に起こすことができる。その結果、酸素発生反応を効率的に進めて、出力特性を向上できる。
【００１３】
また、本空気電池では、空気極において、放電用の酸素還元反応層が電解質側とは反対側に配置される。すなわち、酸素還元反応層は、大気（空気）又は酸素供給路に面した側に配置される。そのため、放電時の酸素還元反応（Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−）に用いられる酸素を大気又は酸素供給路から酸素還元反応層へ容易に供給できる。それにより、酸素還元反応を効率的に進められる酸素還元反応層上で、酸素還元反応を優先的に起こすことができる。その結果、大きな電流を流す場合でも酸素の輸送に律速されることはなく、濃度過電圧の上昇を抑えることができ、酸素還元反応を効率的に進めて、出力特性を向上できる。
【００１４】
また、本空気電池では、酸素発生反応層がカーボンを含有せず、酸素還元反応層がカーボンを含有し、集電体が酸素発生反応層と酸素還元反応層との間又は酸素発生反応層内に配置されている。例えば、酸素発生反応層や酸素還元反応層にカーボンが担体として含有されていると、充電時の空気極での酸素発生反応、すなわち酸化反応では、酸化反応中の反応中間体による担体カーボンの分解や、酸化電位による担体カーボンの劣化が起こり得る。したがって、本空気電池では、充電時の空気極の酸化劣化を抑制するために、充電用の酸素発生反応層としてはカーボンを含有しない触媒を用い、かつ、酸素還元反応層（カーボンを含有）に酸化電位を印加させないようにする。酸素還元反応層に酸化電位を印加させないためには、充電時に酸素還元反応層に電子を流さない、すなわち酸素発生反応層と酸素還元反応層との間、又は、酸素発生反応層内に集電体を配置する。それにより、充電時には、酸素発生反応層では、酸化電位が印加されても、担体カーボンがないので、担体カーボンの分解や劣化による性能劣化が起きない。一方、酸素還元反応層では、担体カーボンを含有する触媒を用いても、酸化電位が印加されないので、担体カーボンの分解や劣化が起こらず、性能劣化が起きない。以上のことから、充放電において、空気極の酸素発生反応層及び酸素還元反応層での劣化を抑制することができる。なお、酸素還元反応層に担体カーボンを含有する触媒を用いる理由については後述される。
【００１５】
以上のように本空気電池では、充電時に空気極のカーボン材料の酸化分解が抑制されるので、出力特性が向上する。また、本空気電池では、一つの空気極で充電と放電の両方の機能（活性）を実現することができる。それにより、充電用補助電極を空気電池内に導入せずとも空気電池の二次電池化を実現できる。それにより、充電用補助電極を導入しない分だけエネルギー密度を向上できる。
【００１６】
以下、本実施の形態に係る空気電池（本空気電池）について詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本実施の形態に係る空気電池の構成例を示す概略側面図である。空気電池Ａは、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質として金属を用いる電池である。空気電池Ａは、充放電可能であり、二次電池ということができる。空気電池Ａは、電池容器５内に設けられ、空気極１と、負極２と、負極２と空気極１との間に介在する電解質３とを備えている。ここで、図１では、負極２の両側に空気極１が設けられているが、両側の空気極１は同じものであるので、一方の空気極１のみについて説明する。なお、空気極１は、負極２の一方の側のみに設けられていてもよい。
【００１８】
空気極１は、二次電池としての空気電池Ａの正極である。空気極１は、空気極１の電解質３側に設けられた酸素発生反応層１１と、空気極１の電解質３側とは反対側に設けられた酸素還元反応層１２と、酸素発生反応層１１と酸素還元反応層１２との間に設けられた集電体１０とを含んでいる。
【００１９】
酸素発生反応層１１は、空気電池Ａを充電するとき、すなわち酸素発生反応に主に用いられる電極触媒である。酸素発生反応層１１は、カーボンを含まない触媒で形成されている。カーボンを含まない理由は、カーボンは酸化分解し易いため、カーボンを含むと酸素発生反応時に酸化分解してしまうからである。酸素発生反応層１１は、高い酸素発生活性と、高い酸化電位耐性とを有することが好ましく、酸素発生活性をより向上させる観点から高い比表面積を有していることが更に好ましい。そのような触媒としては、例えば、上記特性を有し、カーボンを含まない、ペロブスカイト型酸化物触媒、スピネル型酸化物触媒、パイロクロア型酸化物触媒、ニッケルなどの金属や合金の触媒などが挙げられる。
【００２０】
ペロブスカイト型酸化物触媒としては、例えば、Ｌａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｏを構成元素として含むＬａ１−ｘＳｒｘＦｅ１−ｙＣｏｙＯ３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）が挙げられる。より高い酸素発生活性及び耐久性が得られる観点からは、０．６≦ｘ＜１；０．２≦ｙ≦０．６が好ましく、０．７≦ｘ≦０．９；０．３≦ｙ≦０．５が更に好ましい。中でも、概ねｘ＝０．８；ｙ＝０．４のＬａ０．２Ｓｒ０．８Ｆｅ０．６Ｃｏ０．４Ｏ３が特に好ましい。スピネル型酸化物触媒としては、例えば、ＣｕＣｏ２Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４が挙げられる。パイロクロア型酸化物触媒としては、例えば、Ｂｉ２Ｉｒ２Ｏ７が挙げられる。ただし、いずれの場合にも、不可避的不純物や上記特性に悪影響を与えないドーパントを含んでもよい。
【００２１】
また、酸素発生反応層１１は、親水化処理を施されていること、すなわち親水性を有することが好ましい。親水化処理を施されることにより、酸素発生反応層１１での充電反応で使用されるＯＨ−を電解質３から酸素発生反応層１１内へ効率的に輸送することができる。更に、酸素還元反応層１２での放電反応で使用される水を電解質３から酸素発生反応層１１を介して酸素還元反応層１２に効率的に供給することができる。それらの結果、空気電池Ａの出力特性を向上できる。酸素発生反応層１１を親水化する方法としては、特に限定されるものではないが、酸素発生反応層１１の材料に対する親水性官能基処理（親水性官能基の付与）や、その処理を施したポリマー等を酸素発生反応層１１の材料に導入する方法が例示される。
【００２２】
酸素還元反応層１２は、空気電池Ａを放電するとき、すなわち酸素還元反応に主に用いられる電極触媒である。酸素還元反応層１２は、カーボンを担体として含む触媒で形成されている。担体としてカーボンを含むのは、酸素還元反応にはカーボンが必須だからである。酸素還元反応層１２は、高い酸素還元活性を有することが好ましく、酸素還元活性をより向上させる観点から高い比表面積を有することが更に好ましい。そのような触媒としては、例えば、上記特性を有し、カーボンを担体として含む、ペロブスカイト型酸化物触媒が挙げられる。
【００２３】
ここで、酸素還元反応にカーボンが必須な理由は以下のとおりである。カーボンを担体とするペロブスカイト型酸化物触媒に関する検討により、発明者らは以下の知見を得ている。このような電極触媒での酸素還元反応、すなわち４電子還元反応（Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−）は、最初に起こる第１の２電子還元反応（Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→ＨＯ２−＋ＯＨ−）と、続いて起こる第２の２電子還元反応（ＨＯ２−＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→３ＯＨ−）とから成り立っている。第１の２電子還元反応は主に担体カーボンで起こり、第２の２電子還元反応は主にペロブスカイト型酸化物触媒で起こる。したがって、担体カーボンが酸化分解などで劣化すると、第１の２電子還元反応が十分に進まなくなり、その影響で第２の２電子還元反応も十分に進まなくなるため、結果として酸素還元反応が進み難くなる。それゆえ、担体のカーボンは、ペロブスカイト型酸化物触媒には必須の構成である。それと共に、担体カーボンを有することで、４電子還元反応を効率的に進めることができ、出力を高めることができる。
【００２４】
ペロブスカイト型酸化物触媒としては、例えば、担体であるカーボン上に形成され、Ｌａ、Ｍｎ、Ｏを構成元素として含むＬａＭｎＯ３が挙げられる。ただし、上述の第２の２電子還元反応が可能な材料であれば他の触媒であってもよい。例えば、ペロブスカイト型構造のＡサイトに入るＬａに関しては、他の希土類元素やアルカリ土類金属元素により部分的又は全体的に置換されてもよい。また、ペロブスカイト型構造のＢサイトに入るＭｎに関しては、他の３ｄ遷移金属元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）により部分的又は全体的に置換されてもよい。更に、担体であるカーボン上に形成され、Ａｇを構成元素として含む金属触媒を追加で備えていてもよい。発明者らの検討によれば、Ａｇは上記の第１の２電子還元反応を促進するからである。ただし、不可避的不純物や上記特性に悪影響を与えないドーパントを含んでもよい。
【００２５】
また、担体カーボンとしては、特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、異元素ドープカーボン、メソポーラスカーボン、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維）などが挙げられる。好ましくは、幾何学的比表面積、電気化学的比表面積が高いもの、例えば、Ｃａｂｏｔ社製Ｖｕｌｃａｎ（比表面積：２４２ｍ２／ｇ）、ライオン社製ケッチェンブラック（比表面積：１３２０ｍ２／ｇ）、Ｔｉｍｃａｌ社製Ｃ６５（比表面積：６５ｍ２／ｇ）などの比表面積６５ｍ２／ｇ以上のものが挙げられる。
【００２６】
また、酸素還元反応層１２は、疎水化処理を施されていること、すなわち疎水性を有することが好ましい。疎水化処理を施されることにより、酸素還元反応層１２での放電反応で使用される酸素を気相の状態で外部から酸素還元反応層１２へ効率的に供給することができる。更に、酸素発生反応層１１での充電反応で生成された酸素を気相の状態で酸素還元反応層１２から外部へ効率的に排出することができる。それらの結果、空気電池Ａの出力特性を向上できる。更に、電解質３としての電解液が空気極１を介して外部へ漏れることを防止できる。酸素還元反応層１２を疎水化する方法としては、特に限定されるものではないが、疎水性バインダー等を酸素還元反応層１２の材料に導入する方法が例示される。
【００２７】
集電体１０は、充電及び放電時、酸素発生反応層１１及び酸素還元反応層１２から電子を受け取り及び電子を供給する電極である。集電体１０は、酸素発生反応層１１と酸素還元反応層１２との間、又は、酸素発生反応層１１内に設けられている。集電体１０がこのような配置であることにより、充電時には、配線６、負極２、電解質３、酸素発生反応層１１、集電体１０及び配線６の順に電子が移動する一方、酸素還元反応層１２には電子が流れない。その結果、酸素還元反応層１２（カーボンを含有）には酸化電位が印加されないため、酸素還元反応層１２の酸化劣化を抑制することができる。
【００２８】
集電体１０としては、酸素透過性及び電子伝導性など空気電池の空気極として機能し得る支持体、例えば発泡金属、金属メッシュ、カーボンペーパーなどの多孔体や、アニオン電解質膜を用いることができる。金属の材料としては、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンが例示される。
【００２９】
空気極１は、更に、酸素発生反応層１１の電解質３側の表面に、水及びイオンが透過可能な親水性膜１３を備えていることが好ましい。親水性膜１３は、充電時に酸素発生反応層１１で発生する酸素を親水性膜１３側、すなわち電解質３側に近づけさせないように機能する。それにより、発生した酸素を酸素還元反応層１２側へ効率よく押し出すことができる。その結果、酸素還元反応層１２へ押し出された酸素を、酸素還元反応層１２から空気電池Ａの系外へ効率よく排出させることができる。言い換えると、発生する酸素が電解質３内に残留し続けてガスポケットとなる、ということを防ぐことができる。一方、もし親水性膜１３が無かったとすると、酸素発生反応層１１で発生する酸素が酸素還元反応層１２側だけでなく電解質３側へも移動して電解質３中へ進入し、負極２まで達する可能性がある。そうなると、その酸素が負極２を酸化してしまう、すなわち空気電池Ａが自己放電を起こしてしまうことになる。したがって、親水性膜１３を設けることで、酸素が負極２へ移動することを抑制し、すなわち空気電池Ａが自己放電を起こすことを抑制できる。
【００３０】
親水性膜１３としては、例えばＺｒＯ２、ＳｉＣのようなセラミックス、親水化処理されたＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）やＥＥＰ（Ｅｔｈｙｌ−Ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）のような樹脂、ニッケル、ステンレス、銀の合金などが例示される。また、水及びイオンが透過可能な観点から、多孔体であることが好ましい。
【００３１】
空気電池Ａは、更に、負極２と親水性膜１３との間に設けられ、親水性膜１３を酸素発生反応層１１の表面に押し付ける押し付け部材４を備えていることが好ましい。押し付け部材４で親水性膜１３を酸素発生反応層１１の表面に押し付けて、圧縮させて密着させることにより、発生する酸素の力で酸素発生反応層１１から親水性膜１３が剥がれる、ということを防止できる。それにより、酸素を電解質３側に近づけさせないようにする親水性膜１３の機能を安定的に発揮させることができる。
【００３２】
押し付け部材４は、負極２と親水性膜１３との間に設けられた弾性体に例示される。弾性体としては、例えば、ニッケル、ステンレス、チタンのような金属から成るエキスパンドメタルやエキスパンドメッシュ、バネなどが挙げられる。
【００３３】
なお、ここでは、親水性膜１３による酸素発生反応層１１への密着を例としたが、セパレータ（図示されず）を介して酸素発生反応層１１に密着した親水性膜１３と負極２とを直接密着させてもよい。その場合、親水成膜１３は、セパレータの表面に設けられていてもよい。
【００３４】
空気極１は、更に、酸素還元反応層１２の空気側の表面に、酸素が透過可能な疎水性膜１４を備えていることが好ましい。疎水性膜１４は、もし万が一仮に空気極１が破損したとしても、空気極１から電解質３としての電解液が外部へ漏れ出さないように機能する。
【００３５】
疎水性膜１４としては、例えば、疎水処理を施したカーボンペーパーや、ポリエステル及びポリフェニレンサルファイドのような多孔膜が例示される。例えば、カーボンペーパーは、酸素還元反応層１２に圧着で接合できる。
【００３６】
空気極１の製造方法としては、まず、上記の酸素発生反応層１１用の触媒粉末及び酸素還元反応層１２用の触媒粉末のうちの一方とバインダーとを物理混合し、その混合物を含むスラリーを、任意の塗布方法により集電体１０の一側面に塗布し、乾燥させ、必要に応じて圧延する。その後、上記の酸素発生反応層１１用の触媒粉末及び酸素還元反応層１２用の触媒粉末のうちの他方とバインダーとを物理混合し、その混合物を含むスラリーを、任意の塗布方法により集電体１０の他側面に塗布し、乾燥させ、必要に応じて圧延する。以上の方法により、空気極１を形成することができる。
【００３７】
なお、バインダーとしては、特に制限はないが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフロオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）のようなイオン伝導性ポリマーが好適に用いられる。また、集電体１０へのスラリーの塗布方法としては、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法およびスクリーン印刷法が例示される。
【００３８】
負極２は、負極活物質と負極集電体とを備えている。負極活物質としては、金属材料、合金材料又は炭素材料が例示される。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム等の第１３族元素、亜鉛、鉄、ニッケル、チタン銀等の遷移金属、白金等の白金族元素、これらの金属を含有する（合金）材料、又は、グラファイト等の炭素材料が挙げられる。更に、リチウムイオン電池等に用いられ得る負極材料が挙げられる。特に、効率的な充放電を行うことができる金属を含む材料として、例えば、ＡＢ５型希土類系合金（ＬａＮｉ５など）及びＢＣＣ合金（Ｔｉ−Ｖなど）のような水素吸蔵合金や、白金、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム及びカドミウムのような金属が挙げられる。特に亜鉛が好ましい。また、負極集電体の材料としては、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボンが例示される。また、負極集電体の形状としては、箔状、板状、メッシュ状等が例示される。
【００３９】
負極は、例えば負極活物質が粉末状である場合などでは、導電助剤及び／又はバインダーを更に含んでいてもよい。導電助剤及びバインダーとしては上記空気極１の担体カーボン及びバインダーと同様の材料を用い得る。
【００４０】
電解質３は、空気極及び負極との間でイオンの伝導を行うものであり、液体電解質、固体電解質、ゲル状電解質、ポリマー電解質、又はそれらの組み合わせを用いることができる。液体電解質及びゲル状電解質は、水系電解液を用いることができる。
【００４１】
水系電解液としては、アルカリ水溶液や、酸水溶液などが例示され、負極活物質の種類に応じて適宜選択することができる。アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液などが例示される。酸水溶液としては、塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液などが例示される。このうち、水系電解液としては、高アルカリ水溶液が好ましい。例えば、８ＭのＫＯＨである。
【００４２】
空気電池Ａは、その他の構成要素として、セパレータ（図示されず）を用いてもよい。セパレータは、上述した空気極１と負極２との間に配置される。セパレータの材料としては、ポリエチレン及びポリプロピレンの多孔膜に例示される。上記セパレータは、単数層であっても良く、複数層であっても良い。また、そのセパレータの一側面にＺｒＯ２のような親水性膜１３を形成して、酸素発生反応層１１に接合してもよい。
【００４３】
空気電池Ａの電池容器５としては、金属缶、樹脂、ラミネートパック等、空気電池の電池容器として通常用いられる材料を使用することができる。電池容器５には、酸素を供給するための孔を酸素還元反応層１２の空気側又は疎水性膜１４側の位置に設けることができる。
【００４４】
負極２及び空気極１は配線６を介して外部機器８に接続されている。外部機器８は充電時には充電装置であり、空気極１と負極２との間に充電電圧を印加して空気電池Ａを充電する。一方、外部機器８は、放電時には負荷であり、空気電池Ａから電力の供給を受ける。
【００４５】
以上示されるように、本空気電池Ａでは、空気電池Ａの充電反応（酸素発生反応）において酸素還元反応層１２に酸化電位を印加しないことで、酸素還元反応層１２の酸化分解を抑制できる。また、充電反応で発生する酸素を効率的に外部へ排出することで、ガスポケットの形成を抑制でき、酸素発生反応層１１へのＯＨ−の輸送を酸素の気泡が妨害することを抑制できる。加えて、放電反応（酸素還元反応）において酸素還元反応層１２が高い活性を示すため高い出力特性を得ることができる。
【００４６】
次に、本実施の形態に係る空気電池Ａの動作について説明する。図２及び図３は、それぞれ空気電池Ａの放電反応及び充電反応における空気極１の状態を示す部分断面図である。
【００４７】
図２を参照すると、放電反応、すなわち酸素還元反応（Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−）では酸素が必要である。そのため、酸素還元反応を主に担う酸素還元反応層１２が空気極１の空気側に設けられている。それにより、空気側から供給される酸素により主に酸素還元反応層１２にて酸素還元反応を起こすことができる。酸素還元反応層１２としては酸素還元反応活性が高いカーボン担持触媒が用いられる。
【００４８】
このとき、酸素還元反応層１２に疎水性処理が施されている場合、電解質３の水分が酸素還元反応層１２内に侵入し難くなるため、空気中の酸素を気相の状態で外部から酸素還元反応層１２中の触媒へ容易に到達させることができる。また、酸素還元反応層１２の表面に疎水性膜１４を用いている場合、空気中の水分が表面に凝縮し難くなるため、空気中の酸素を酸素還元反応層１２中の触媒へ容易に到達させることができる。更に、酸素発生反応層１１に親水化処理が施されている場合には、電解質３の水分を、酸素発生反応層１１を介して酸素還元反応層１２に効率的に供給することができる。それらにより、酸素還元反応をより効率的に進めることができる。
【００４９】
図３を参照すると、充電反応、すなわち酸素発生反応（４ＯＨ−→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−）ではＯＨ−が必要である。そのため、酸素発生反応を主に担う酸素発生反応層１１が空気極１の電解質３側に設けられている。それにより、電解質３側から供給されるＯＨ−により主に酸素発生反応層１１にて酸素発生反応を起こすことができる。ここで、酸素発生反応層１１としては酸素発生反応活性が高いカーボンを含有しない触媒が用いられる。カーボンを含有しない触媒を用いることで、集電体１０を介して充電電圧が印加され、酸素発生反応（酸化反応）が進行中の場合でも、酸化反応中の反応中間体によるカーボンの分解や、酸化電位によるカーボンの劣化が起こらず、安定的に反応を継続することができる。また、集電体１０を介して印加される充電電圧は、負極２及び電解質３側の酸素発生反応層１１に印加されるが、空気側の酸素還元反応層１２には印加されない。したがって、酸素還元反応層１２が酸化分解され易いカーボンを含有していても、そのカーボンが酸化分解することはない。
【００５０】
このとき、酸素発生反応層１１に親水性処理が施されている場合、電解質３中の水分が酸素発生反応層１１内に侵入し易くなるため、電解液中のＯＨ−を酸素発生反応層１１内へ効率的に輸送することができる。また、親水性膜１３を用いている場合、酸素発生反応層１１内で発生した酸素を酸素還元反応層１２側へ効率よく押し出すことがき、押し出された酸素を空気電池Ａの系外へ効率よく排出させることができる。更に、酸素還元反応層１２に疎水化処理が施されている場合には、酸素発生反応層１１で生成された酸素を気相の状態で酸素還元反応層１２から空気電池Ａの系外へより効率的に排出することができる。それらにより、酸素発生反応をより進めることができる。
【００５１】
このように、放電反応が酸素還元反応層１２で生じ（図２）、充電反応が酸素発生反応層１１で生じるため（図３）、充電時に、酸素還元反応層１２の触媒材料、特にカーボンが酸化分解されることはなく、充電反応を進行させることができる。加えて、放電時に、酸素還元反応層１２に効率的に酸素を供給でき、出力を向上できる。
【００５２】
次に、上記本空気電池Ａの比較の対象である比較例の空気電池の放電反応及び充電反応について説明する。図４及び図５は、それぞれ比較例の空気電池の放電反応及び充電反応における空気極１０１の状態を示す部分断面図である。ただし、この比較例の空気電池の空気極１０１は、集電体１１０が酸素発生反応層１１１と酸素還元反応層１１２との間、又は、酸素発生反応層１１１内に設けられているのではなく、酸素還元反応層１１２の電解質の反対側、すなわち空気側に設けられている点で、空気極１（図１〜図３）の場合と異なる。
【００５３】
図４を参照すると、集電体１１０の位置から、酸素還元反応層１１２及び酸素発生反応層１１１の両方に充放電の電圧が印加される、すなわち充放電に係る電子の出入りがあることになる。その結果、放電反応、すなわち酸素還元反応（Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−）は、空気極１０１の酸素還元反応層１１２だけでなく、酸素発生反応層１１１においても生じる。同様に、図５を参照すると、充電反応、すなわち酸素発生反応（４ＯＨ−→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−）は、空気極１０１の酸素発生反応層１１１だけでなく、酸素還元反応層１１２においても生じる。このように、放電反応及び充電反応のいずれも電子伝導の観点から空気極１０１内の同じ個所で生じ、酸素発生反応層１１１及び酸素還元反応層１１の両方が充放電反応に寄与する。そのため、充電時に、酸素還元反応層１１２の触媒材料、特にカーボンが酸化分解され、耐久性が下がり、出力も低下する。
【００５４】
図６は、実施の形態に係る空気電池Ａの変形例の構成を示す概略側面図である。この変形例では、集電体１０が酸素発生反応層１１と酸素還元反応層１２との間ではなく、酸素発生反応層１１内に設けられている。この場合にも、図１の場合と同様の効果を奏することができ、例えば充放電を良好に行うことができ、酸素還元反応層１２のカーボンの酸化分解も抑制できる。
【００５５】
図７は、実施の形態に係る空気電池Ａの他の変形例の構成を示す概略側面図である。この変形例では、負極２と空気極１とを親水性層１３（及び／又はセパレータ（図示せず））を介して密着させ、集電体１０が酸素発生反応層１１と酸素還元反応層１２との間に設けられている。この場合にも、図１の場合と同様の効果を奏することができ、例えば充放電を良好に行うことができ、酸素還元反応層１２のカーボンの酸化分解も抑制できる。なお、集電体１０は、図６の場合のように、酸素発生反応層１１内に設けられていてもよい。
【００５６】
図８は、実施の形態に係る空気電池Ａの更に他の変形例の構成を示す概略側面図である。この変形例では、酸素発生反応層１１と酸素還元反応層１２との間に集電体１０ａが設けられ、かつ、酸素還元反応層１２の電解質３と反対側にも集電体１０ｂが設けられる。この場合、充電時にはスイッチＳａをオンにして集電体１０ａを用い、放電時にはスイッチＳｂをオンにして集電体１０ｂを用いる。この場合にも、図１の場合と同様の効果を奏することができ、例えば充放電を良好に行うことができ、酸素還元反応層１２のカーボンの酸化分解も抑制できる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の実施例を示す。以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において、各測定は、以下の装置で行った。
充放電特性の測定装置：ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＭＰ３
【００５８】
（Ｉ）試料の作製
［実施例］
（１）空気電池Ａの作製
（１−１）空気極１
まず、空気極１を以下のように作製した。まず、酸素発生反応層１１の質量に対して、ペロブスカイト型酸化物触媒として９０．０質量％のＬａ０．２Ｓｒ０．８Ｆｅ０．６Ｃｏ０．４Ｏ３粉末、及び、バインダーとして１０．０質量％のＰＴＦＥを準備し、適量のエタノールも混合して混合物を得た。そして、得られた混合物を圧延し、乾燥し、切断して、直径２０ｍｍφ、厚み５０μｍの酸素発生反応層１１を作製した。次に、酸素還元反応層１２の質量に対して、ペロブスカイト型酸化物触媒として４５質量％のＬａＭｎＯ３粉末、担体カーボンとして４５質量％のケッチェンブラック、及び、バインダーとして１０質量％のＰＴＦＥを準備し、適量のエタノールに混合して混合物を得た。そして、得られた混合物を圧延し、乾燥し、切断して、直径２０ｍｍφ、厚み１５０μｍの酸素還元反応層１２を作製した。続いて、集電体１０としては、ＳＵＳ３０４製１００メッシュを用いた。酸素発生反応層１１、集電体１０、酸素還元反応層１２、及び、疎水性膜１４としてのカーボンペーパーを、この順番で積層し、圧着し、加熱真空乾燥を行って、空気極１を作製した。
【００５９】
（１−２）他の部材
負極２としては、線径５００μｍのスチールウールを用いた。また、電解質３（電解液）としては、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いた。
【００６０】
（１−３）空気電池Ａ
空気電池Ａは、上記部材を用いて以下のように作製した。電池容器５としては、内部観察可能な透明な容器を用いた。酸素発生反応層１１と負極２とが対向し、疎水性膜１４が電池容器５の開口部を内側から覆うように、電池容器５に空気極１を配置した（図１の空気電池Ａのうち空気極１を片側のみとした構成）。次に、上記電解質３の電解液を電池容器５に満たした。その後、電池容器５を密閉することで、空気電池Ａを得た。
【００６１】
［比較例］
（１）空気電池の作製
比較例の空気電池は、空気極において酸素還元反応層１２の触媒のみを使用した、すなわち空気極において酸素発生反応層１１を使用しなかった他は、実施例１と同じである。
【００６２】
（ＩＩ）試料の評価
（１）電解液の着色評価
（１−１）評価方法
空気電池Ａを複数回充放電させて、空気極のカーボンの酸化分解による電解液の着色が発生するか否かを確認した。
【００６３】
（１−２）電解液の着色評価の結果
比較例の空気電池の電解液は、充放電前には透明であったが、充放電後にはカーボンの酸化分解により電解液が茶色く変色していた。
一方、実施例の空気電池の電解液は、充放電前には透明であり、充放電後も透明であり、変色しなかった。
【００６４】
（２）電気的特性の評価
（２−１）評価方法
空気電池ＡのＩＶ特性を、水素標準電極を基準に電極ごとに評価した。また、電池容量を充電後の放電により評価した。ＩＶ特性評価条件としては、クロノポテンショメトリ法により、１〜７５ｍＡまでは３分間、１００〜４００ｍＡまでは３０秒間、それぞれ放電試験を行った。放電評価条件としては、クロノアンペアメトリ法により、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で放電評価を行った。
【００６５】
（２−２）電気的特性の評価の結果
図９は、比較例と実施例の空気電池の空気極のＩＶ特性を評価したグラフである。縦軸は空気極の電位であり、標準水素電極を基準として示す（Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥ）。横軸は空気極に流れる電流であり、電流密度で示す（ｍＡ／ｃｍ２）。比較例を曲線Ｑで示し、実施例を曲線Ｐで示す。図に示されるように、比較例と比較して、実施例では、同じ電流に対して電位が高いことから、過電圧（内部抵抗）が減少することが判明した。
【００６６】
また、図１０は、比較例と実施例の空気電池の負極のＩＶ特性を評価したグラフである。縦軸は負極の電位であり、標準水素電極を基準として示す（Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥ）。横軸は空気極に流れる電流であり、電流密度で示す（ｍＡ／ｃｍ２）。比較例を曲線Ｑで示し、実施例を曲線Ｐで示す。図に示されるように、比較例と比較して、実施例では、同じ電流に対して電位が低いことから、過電圧（内部抵抗）が減少していることが判明した。
【００６７】
また、図１１は、比較例と実施例の空気電池の負極の放電容量を評価したグラフである。縦軸は負極の電位であり、標準水素電極を基準として示す（Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥ）。横軸は放電容量である（ｍＡｈ）。比較例を曲線Ｑで示し、実施例を曲線Ｐで示す。図に示されるように、比較例と比較して、実施例では、より大きな放電容量（電気容量）が得られた。
【００６８】
以上に示されるように、実施例の空気電池は、比較例の空気電池よりも高い出力を得ることができることが判明した。これは、空気極の特性の改善の効果と考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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