(57)【要約】【課題】本発明の課題は、酸化セリウムの使用量を抑制し、優れた耐久性と高い研磨速度を得ることができる研磨材スラリーを提供することである。【解決手段】本発明の研磨材スラリーは、少なくともコア・シェル型研磨材粒子と水とを含有する研磨材スラリーであって、該コア・シェル型研磨材粒子が、Ｃｅ（セリウム）の酸化物を含有するシェルと、Ｔｉ（チタン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）及びＴｂ（テルビウム）から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を主成分とするコアとを有し、かつ、前記９種の元素の酸化物のうちの少なくとも一種の酸化物を、前記コアと前記シェルの両方に含有し、さらに、前記研磨材スラリーの温度２５℃換算のｐＨ値が、３．５０〜１１．３０の範囲内であることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともコア・シェル型研磨材粒子と水とを含有する研磨材スラリーであって、該コア・シェル型研磨材粒子が、Ｃｅ（セリウム）の酸化物を含有するシェルと、Ｔｉ（チタン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）及びＴｂ（テルビウム）から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を主成分とするコアとを有し、かつ、前記９種の元素の酸化物のうちの少なくとも一種の酸化物を、前記コアと前記シェルの両方に含有し、さらに、前記研磨材スラリーの温度２５℃換算のｐＨ値が、３．５０〜１１．３０の範囲内であることを特徴とする研磨材スラリー。
【請求項２】
前記研磨材スラリーの温度２５℃換算のｐＨ値が、４．００〜１０．８０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の研磨材スラリー。
【請求項３】
前記コアに含まれる元素の酸化物が、Ｙ（イットリウム）の酸化物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の研磨材スラリー。
【請求項４】
前記コアと前記シェルの両方に含有される、前記少なくとも一種の酸化物の含有率が、前記コア及びシェルのそれぞれを構成する前記元素の酸化物の全量に対して、それぞれ１０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の研磨材スラリー。
【請求項５】
前記シェルを構成する前記元素の酸化物の全量に対するＣｅ（セリウム）の酸化物の含有率が、６０〜９０ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の研磨材スラリー。
【請求項６】
前記コア・シェル型研磨材粒子の、下記式（１）で表される粒子径分布の変動係数が３０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の研磨材スラリー。
式（１）：粒子径分布の変動係数＝（粒子径分布の標準偏差／平均粒子径）×１００（％）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は研磨材スラリーに関する。より詳しくは酸化セリウムの使用量を抑制し、より高い耐久性及び研磨速度を得ることができる研磨材スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学ガラスや半導体デバイスを仕上工程で精密研磨する研磨材としては、従来、セリウムの酸化物（酸化セリウムともいう。）を主成分とし、これに酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジムなどが加わった希土類元素の酸化物が使用されている。この他の研磨材としては、ダイヤモンド、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ等があげられるが、研磨速度、研磨後の被研磨物の表面粗さの観点から比較したときに、酸化セリウムが有効であることは公知であり、広範囲で用いられている。
【０００３】
しかし、酸化セリウムは、世界的に偏在しており、供給が安定するとはいえない。そこで、酸化セリウムの使用量を削減しつつ、高い精度でガラスの研磨を行うことができる研磨材の製造方法の確立が求められている。
【０００４】
光学ガラス等の仕上工程で精密研磨を行うことのできる、高純度の酸化セリウム系研磨材の製造方法としては、精製された硝酸第一セリウム、塩化第一セリウム、硫酸第一セリウム等の水溶液に炭酸、シュウ酸、酢酸等の塩を添加して炭酸第一セリウム、シュウ酸第一セリウム、酢酸第一セリウム等の生成物を沈殿させ、この沈殿物をろ過し、乾燥したのち、焼成して酸化セリウムを得る方法がある。
【０００５】
例えば、非特許文献１では、硝酸セリウム水溶液、硝酸イットリウム溶液、尿素を混合した水溶液を加熱撹拌し、粒子径分布の狭い粒子を得る方法が提案されている。
【０００６】
また、特許文献１には、酸化セリウムよりも比重が小さい無機材からなる基粒子により形成されたコアと当該基粒子よりも粒径が小さい酸化セリウムを含む微粒子が当該基粒子の外側に、バインダーにより結合されて形成されたシェルとを有する複合砥粒を含有している研磨材が記載されている。
【０００７】
この研磨材は、基粒子である酸化ケイ素粒子を分散させた分散液中にバインダーとなる酸化アルミニウムゾルを撹拌しつつ加えて第１混合液を調製する第１調製工程と、酸化セリウム粒子を分散させた分散液を第１混合液へ撹拌しつつ加えて第２混合液を調製する第２調製工程と、第２調製工程により基粒子（酸化ケイ素）と微粒子（酸化セリウム）がバインダー（酸化アルミニウム）を介して結合した固体を固液分離する分離工程と、分離された固体を７００〜９００℃で焼成する焼成工程と、得られた焼成物を乾式ジェットミルで粉砕する粉末化工程からなる製造方法により得られることが記載されている。
【０００８】
この方法では、粒子に、酸化ケイ素からなる基粒子と、基粒子の外側にバインダーにより結合されて形成された酸化セリウムを含むシェルと、を有するコア・シェル構造を採用することで、酸化セリウムの使用量を削減しながら、従来品と同程度の研磨精度と研磨速度を得ることができる。
【０００９】
しかしながら、非特許文献１の方法で製造された粒子を焼成し、研磨材としての効果を確認した結果、研磨速度が低かった。研磨速度を低下させる原因としては、粒子形状と粒子径分布を調整するために、セリウム以外の元素（イットリウム）が混合されていることが、粒子表面におけるセリウム濃度を低下させ、研磨速度を低下させている。
【００１０】
さらに、特許文献１では、このようなバインダーにより結合された酸化セリウムを含む研磨材は、研磨加工を行う際に、研磨組成物に圧力を加えて非研磨物に対して摩擦力を働かせるため、研磨材粒子に加えられている圧力により研磨材粒子自体が時間の経過とともに壊れてしまい、研磨速度の低下につながっていることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１２−１１５２５号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７１巻、１０号、８４５〜８５３頁（１９８８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、酸化セリウムの使用量を抑制し、優れた耐久性と高い研磨速度を得ることができる研磨材スラリーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、セリウムの酸化物を含有するシェルを有するコア・シェル型研磨材粒子の耐久性は、スラリーのｐＨ値とコア・シェル型研磨材粒子のコア・シェル構造に大きく依存することを見出し本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１６】
１少なくともコア・シェル型研磨材粒子と水とを含有する研磨材スラリーであって、該コア・シェル型研磨材粒子が、Ｃｅ（セリウム）の酸化物を含有するシェルと、Ｔｉ（チタン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）及びＴｂ（テルビウム）から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を主成分とするコアとを有し、かつ、前記９種の元素の酸化物のうちの少なくとも一種の酸化物を、前記コアと前記シェルの両方に含有し、さらに、前記研磨材スラリーの温度２５℃換算のｐＨ値が、３．５０〜１１．３０の範囲内であることを特徴とする研磨材スラリー。
【００１７】
２．前記研磨材スラリーの温度２５℃換算のｐＨ値が、４．００〜１０．８０の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の研磨材スラリー。
【００１８】
３．前記コアに含まれる元素の酸化物が、Ｙ（イットリウム）の酸化物であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の研磨材スラリー。
【００１９】
４．前記コアと前記シェルの両方に含有される、前記少なくとも一種の酸化物の含有率が、前記コア及びシェルのそれぞれを構成する前記元素の酸化物の全量に対して、それぞれ１０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の研磨材スラリー。
【００２０】
５．前記シェルを構成する前記元素の酸化物の全量に対するセリウムの酸化物の含有率が、６０〜９０ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の研磨材スラリー。
【００２１】
６．前記コア・シェル型研磨材粒子の、下記式（１）で表される粒子径分布の変動係数が３０％以下であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の研磨材スラリー。
【００２２】
式（１）：粒子径分布の変動係数＝（粒子径分布の標準偏差／平均粒子径）×１００（％）
【発明の効果】
【００２３】
本発明の上記手段により、酸化セリウムの使用量を抑制し、優れた耐久性と高い研磨速度を得ることができる研磨材スラリーを提供することができる。
【００２４】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２５】
研磨材スラリーの耐久性と研磨速度の低下は、研磨材スラリーを強酸性又は強塩基性にして研磨加工を行うと、研磨材粒子の一部が溶解して粒子としての強度が下がり、研磨加工による圧力で研磨材粒子の一部が崩壊してしまうためであると推定している。さらに研磨材粒子を特定のコア・シェル型構造とすることで研磨加工における崩壊を防ぎ、優れた耐久性をと高い研磨速度を得ることができるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】コア・シェル型研磨材粒子の研磨加工前後の走査型顕微鏡写真の一例
【図２】コア・シェル型研磨材粒子の構造を示す模式図
【図３】本発明係る実施形態であるコア・シェル型研磨材粒子のプロファイルを模式的に示すグラフ
【図４】本発明係る実施形態であるコア・シェル型研磨材粒子の他のプロファイルを模式的に示すグラフ
【図５】コア・シェル型研磨材粒子の元素分析結果の一例
【図６】本発明に係る一実施形態である研磨材粒子の製造工程を示す模式図
【図７】本発明に係る一実施形態である研磨材粒子の製造工程の他の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の研磨材スラリーは、少なくともコア・シェル型研磨材粒子と水とを含有する研磨材スラリーであって、該コア・シェル型研磨材粒子が、Ｃｅ（セリウム）の酸化物を含有するシェルと、Ｔｉ（チタン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）及びＴｂ（テルビウム）から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を主成分とするコアとを有し、かつ、前記９種の元素の酸化物のうちの少なくとも一種の酸化物を、前記コアと前記シェルの両方に含有し、さらに、前記研磨材スラリーの温度２５℃換算のｐＨ値が、３．５０〜１１．３０の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２８】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記研磨材スラリーの温度２５℃換算のｐＨ値が、４．００〜１０．８０の範囲内であることが好ましい。また、前記コアに含まれる元素の酸化物が、イットリウム（Ｙ）の酸化物であることが好ましい。
【００２９】
さらに、本発明においては、前記コアと前記シェルの両方に含有される、前記少なくとも一種の酸化物の含有率が、前記コア及びシェルそれぞれを構成する前記元素の酸化物の全量に対して、それぞれ１０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。これにより、研磨加工時の研磨材粒子の耐久性を向上させることができる。また、前記シェルを構成する前記元素の酸化物の全量に対するセリウムの酸化物の含有率が、６０〜９０ｍｏｌ％の範囲内であることが研磨速度を良好にするために好ましい。さらに、前記コア・シェル型研磨材粒子の、前記式（１）で表される粒子径分布の変動係数が３０％以下であることが研磨物の表面平滑性を高め、傷の発生を防止するため好ましい。
【００３０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３１】
〈研磨材スラリーの概要〉
本発明の研磨材スラリーは、少なくともコア・シェル型研磨材粒子と水とを含有する研磨材スラリーであって、該コア・シェル型研磨材粒子が、Ｃｅ（セリウム）の酸化物を含有するシェルと、Ｔｉ（チタン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）及びＴｂ（テルビウム）から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を主成分とするコアとを有し、かつ、前記９種の元素の酸化物のうちの少なくとも一種の酸化物を、前記コアと前記シェルの両方に含有し、さらに、前記研磨材スラリーの温度２５℃換算のｐＨ値が、３．５０〜１１．３０の範囲内であることを特徴とする。
【００３２】
本発明の研磨材スラリーは、半導体デバイスやガラスの研磨加工において、高精度に平坦性を維持しつつ、十分な研磨速度を得るために物理的な作用と化学的な作用の両方で研磨を行う化学機械研磨（ＣＭＰ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）に使用される。
本発明の研磨材スラリーは、少なくとも研磨材粒子と分散媒としての水を含有し、ｐＨ調整剤や必要に応じて他の分散媒、界面活性剤及び防カビ剤等の他の添加剤を含んでいても良い。
【００３３】
＜コア・シェル型研磨材粒子の構造＞
本発明に係るコア・シェル型研磨材粒子は、Ｃｅ（セリウム）の酸化物を含有するシェルと、Ｔｉ（チタン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）及びＴｂ（テルビウム）から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を主成分とするコアとを有し、かつ、前記９種の元素の酸化物のうちの少なくとも一種の酸化物を、前記コアと前記シェルの両方に含有する。
【００３４】
本発明に係る「コア・シェル型研磨材粒子」とは、当該研磨材粒子の中心部を含む内部を構成するコアと当該研磨材粒子の外殻部を構成するシェルからなる結晶構造を持つ研磨材粒子をいう。
【００３５】
前述したように、研磨材スラリーに含まれる研磨材粒子のコアに酸化ケイ素を及びシェルに酸化セリウムを用いてコア・シェル構造の研磨材粒子とすることで、酸化セリウムの使用量を抑制することができるが、研磨材スラリーの耐久性と研磨速度の改善は大きくなかった。上記問題の原因等について検討した結果、酸化セリウムを主成分とするシェルを有するコア・シェル構造の研磨材の耐久性は、スラリーのｐＨ値とコア・シェル型研磨材粒子のコア・シェル構造に大きく依存することを見出した。
【００３６】
すなわち、研磨材スラリーを強酸性又は強塩基性にして研磨加工を行うと、研磨材粒子の一部が溶解して粒子としての強度が下がり、研磨加工による圧力で研磨材粒子の一部が崩壊してしまうため、耐久性と研磨速度が低下するためであると推定している。
【００３７】
例えば、図１は、コア・シェル型研磨材粒子の研磨加工前後のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像の一例である。研磨加工後の研磨材粒子（図１（Ａ））は、研磨加工前の研磨材粒子の研磨材粒子（図１（Ｂ））と比べて、研磨材粒子が崩壊したり（図１  Ａ−１）、さらに崩壊した粒子が破片になっている（図１  Ａ−２）ことがわかる。
【００３８】
このような崩壊は、コア・シェル型研磨材粒子のコア・シェル構造において、シェルに含まれるセリウムとコアに含まれる前記８種元素の計９種の元素の酸化物のうちの少なくとも一種の酸化物を、前記コアと前記シェルの両方に含有することで、大きく改善できることを見出した。
【００３９】
コアとシェルの両方に含有される、前記少なくとも一種の酸化物の含有率が、前記コア及びシェルそれぞれを構成する前記元素の酸化物の全量に対して、それぞれ１０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。これにより、研磨加工時の研磨材粒子の耐久性を向上させることができる。コアとシェルの両方に含有される、前記少なくとも一種の酸化物は、セリウムの酸化物であっても良いし、前記コアに含まれる元素であってもかまわない。好ましくは、コアとシェルの両方に含有される、前記少なくとも一種の酸化物はセリウム又はイットリウムの酸化物である。
【００４０】
このようなコア・シェル型研磨材粒子とすることで、研磨材スラリーの耐久性と研磨速度が改善する。これは、コアとシェルの両方に本発明に係る元素の酸化物がある場合や、さらに好ましい態様としてコア又はシェルの組成変化が緩やかであると、コアとシェルの界面となる境界線において格子欠陥が少なく、研磨時の応力が集中しにくくなるためであると考えられる。
【００４１】
なお、コアは、複数の層を有する構造であっても良い。また、当該コアとシェルとの界面となる境界線は明確であっても良いが、コアの構成成分とシェルの構成成分が境界付近で混じり合い境界線が不明確である場合が好ましい。
【００４２】
本発明に係る研磨材粒子のコア・シェル構造の組成を確認する方法としては、例えば集束イオンビームにより断面加工を行い、粒子中心付近を通る面を切り出した後、切断面より、日立ハイテクノロジーズ製  ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（ＨＤ−２０００）等を使用して元素分析を行い、コア・シェル構造の組成を確認することができる。
【００４３】
具体的には、本発明に係るコア・シェル型研磨材粒子Ａとして、図２に示すように、中心を含むコア１と、コア１の外側にシェル２を有する２層構造の態様が好ましい。
【００４４】
コア１は、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＴｂから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を主成分（５０％以上、好ましくは６０％以上）として含有する。コア１に含まれる元素の酸化物が、イットリウム（Ｙ）の酸化物であることが好ましい。なお、コア形成工程において形成された種結晶及びその外側に形成された塩基性炭酸塩を合わせてコア１とする。
【００４５】
また、コア１は、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を併用して含んでもよい。
【００４６】
シェル２は、セリウムの酸化物を含有する。シェルを構成する前記元素の酸化物の全量に対するセリウムの酸化物の含有率が、６０〜９０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。この範囲内であると研磨速度が良好であり、セリウムの酸化物の使用量を削減できる。
【００４７】
なお、シェル２には、コアに含まれるＴｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＴｂから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物の他にＡｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を併用して含んでもよい。
【００４８】
シェル２の濃度分布は、均一であってもよいが、コア・シェル型研磨材粒子の中心から表面に向かって酸化セリウムの組成が連続的に増加する態様が好ましい。具体的には、シェル２のうち、コア・シェル型研磨材粒子の中心側のコア１に近い部分の組成は、例えば、酸化イットリウムが多い割合を占めている。そして、コア・シェル型研磨材粒子の中心側から表面側に向かうにつれて、シェル２の組成は、酸化セリウムの占める割合が連続的に増加する。このような濃度分布にすることで、酸化セリウムの使用量を削減しても研磨速度の低下を少なくすることができる。
【００４９】
このような、コア・シェル型研磨材粒子の組成の制御は、後述するコア・シェル型研磨材粒子の製造方法において、コア及びシェルの結晶成長時の溶液中における、添加する上記元素の塩濃度及び添加速度をそれぞれ制御することにより可能である。
【００５０】
以下に研磨材粒子の元素組成のプロファイルを説明する。
【００５１】
〈粒子プロファイル〉
代表的な第一の粒子プロファイルは、コアが全領域で均一の組成で形成され、シェルが、コア界面からシェル表面領域に向けて、連続的に組成が変化する構成である。このような粒子プロファイルをタイプＡと称す。
【００５２】
代表的な第二の粒子プロファイルは、コアは、タイプＡと同様に全領域で均一の組成で形成され、シェルも同様に、全領域で均一の組成で形成され構成である。このような粒子プロファイルをタイプＢと称す。
【００５３】
以下、研磨材粒子の代表的なプロファイルとして、元素群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物とし酸化イットリウム、シェルを形成する主成分として酸化セリウムから構成される研磨材粒子を一例として説明する。
【００５４】
（タイプＡの研磨材粒子）
シェルがコア界面からシェル表面領域に向けて連続的に組成が変化するタイプＡは、その製造方法の詳細については後述するが、図６に示すように、コア形成工程、シェル形成工程、固液分離工程、及び焼成工程を経て製造される。
【００５５】
上記図６で示す製造フローで製造される研磨材粒子の代表的な元素プロファイルを図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示す。
【００５６】
図３（Ａ）は、本発明に係るコア・シェル型でシェルの組成が連続的に変化する構成の研磨材粒子で、研磨材粒子を形成させる過程での元素の組成比率のプロファイルである。３は、全元素濃度（イットリウム＋セリウム）に対するイットリウム元素比率％（原子数％）であり、４は、全元素濃度（イットリウム＋セリウム）に対するセリウム元素比率％（原子数％）である。この表示は、図３（Ｂ）、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）において共通である。
【００５７】
図３（Ａ）に示す元素の組成比率のプロファイルとしては、コア形成工程では、セリウム元素の供給は行わずに、イットリウム元素のみを供給して、イットリウム元素比率３が１００％からなるコアを形成する。次いで、連続してシェル形成工程でイットリウム元素：セリウム元素が３０：７０（モル比）で含む溶液を供給し、コアとシェルとの界面からイットリウム元素比率３（原子数％）が連続的に低下し、セリウム元素比率（原子数％）４が連続的に増加し、最終的には酸化イットリウムが３０％、酸化セリウムが７０％の表面組成を有する研磨材粒子が形成される。
【００５８】
図３（Ｂ）では、図３（Ａ）に対し、コアの形成を、酸化イットリウム単独（１００％）ではなく、イットリウム元素比率３が８０％、セリウム元素比率４が２０％の比率で形成した例を示してある。
【００５９】
図３（Ｂ）のプロファイルからなる研磨材粒子は、図３（Ａ）のプロファイルからなる研磨材粒子に対し、粒子全体のセリウム元素の使用比率は高いが、コアとシェル間での組成変化幅が小さく、より安定した粒子形成と、粒子表面で受けた応力緩和をよりスムーズに行うことができる。
【００６０】
本発明に係る研磨材粒子においては、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すように、コアとシェルが、同一の元素の酸化物（酸化セリウムを含む）を少なくとも一種含有している構成であることを特徴とする。すなわち、図３（Ａ）では、酸化イットリウムが共通の酸化物であり、図３（Ｂ）においては、酸化イットリウム及び酸化セリウムが共通の酸化物である。
【００６１】
また、図３（Ｂ）に示すように、コアにおける平均含有比率（原子数％）が酸化イットリウム＞酸化セリウムの関係にあり、かつシェルにおける平均含有比率（原子数％）が、酸化イットリウム＜酸化セリウムの関係にあることが好ましい。
【００６２】
（タイプＢの研磨材粒子）
コア及びシェルが全領域で均一の組成で形成されているタイプＢは、その製造方法の詳細については後述するが、図７に示すように、コア形成工程、固液分離工程１、シェル形成工程、固液分離工程２、及び焼成工程を経て製造される。
【００６３】
上記図７で示す製造フローで製造される研磨材粒子の代表的な元素プロファイルを図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示す。
【００６４】
図４（Ａ）及び図４（Ｂ）は、本発明に係るコア・シェル型研磨材粒子で、コア及びシェルの組成が一定金属元素濃度から構成される研磨材粒子のプロファイルを示すグラフである。
【００６５】
図４（Ａ）に示す元素の組成比率のプロファイルとしては、コア形成工程では、セリウム元素の供給は行わずに、イットリウム元素のみを供給して、酸化イットリウムがコア全域において１００％からなるコアを形成する。次いで、一旦形成したコア（コア粒子）を固液分離工程１で分離し、過剰のイットリウム成分を除去した後に加水し、シェル形成工程でイットリウム元素：セリウム元素が３０：７０（モル比）で含む溶液を供給し、コアとシェルとの界面からシェル表面にかけて、イットリウム元素比率３（原子数％）が３０％、セリウム元素比率４（原子数％）が７０％の均一組成からなるシェルを形成する。
【００６６】
図４（Ｂ）では、図４（Ａ）に対し、コアの形成を、酸化イットリウム単独（１００％）ではなく、酸化イットリウムが８０％、酸化セリウムが２０％の全領域で、均一比率で形成した例を示してある。
【００６７】
本発明に係る研磨材粒子においては、図３（Ａ）、図３（Ｂ）、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示すように、コアとシェルが、同一の元素の酸化物（酸化セリウムを含む）を少なくとも一種している構成であることを特徴とする。すなわち、図３（Ａ）及び図４（Ａ）では、酸化イットリウムが共通の酸化物であり、図３（Ｂ）及び図４（Ｂ）においては、酸化イットリウム及び酸化セリウムが共通の酸化物である。
【００６８】
また、これらの図に示すように、コアにおける平均含有比率（原子数％）が酸化イットリウム＞酸化セリウムの関係にあり、かつシェル表層部における平均含有比率（原子数％）が、酸化イットリウム＜酸化セリウムの関係にあることが好ましい。さらに図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すように、シェルの組成変化が緩やかであることが好ましい。
【００６９】
〈元素分析〉
粒子組成の分布は研磨材粒子に対し、例えば日立ハイテクノロジーズ製  集束イオンビーム（ＦＢ−２０００Ａ）により断面加工を行い、粒子中心付近を通る面を切り出し、切断面より、日立ハイテクノロジーズ製  ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（ＨＤ−２０００）を使用して元素分析を行って得ることができる。一例として、実施例５の研磨材粒子の元素分析結果を図５に示す。図５（Ａ）に示す実施例５の研磨材粒子の断面について、研磨材粒子の表面に近い０．０５μｍ付近及び０．６μｍ付近におけるセリウムの割合が高くなっていることが確認できる（図５（Ｂ）参照）。
＜コア・シェル型研磨材粒子の形状等＞
コア１の粒子径は、０．０１〜０．９μｍの範囲が好ましい。この範囲にすることで、研磨の際にかかる圧力に対して高い耐久性を維持することができる。
【００７０】
シェル２の厚さは、０．００５〜０．５５μｍの範囲が好ましい。この範囲にすることで、単分散性を示す、研磨速度及び耐久性の優れたコア・シェル型研磨材粒子を作製することができる。
【００７１】
研磨材に含有される研磨材粒子は、その使用用途によって粒子径に対する要求レベルは異なるが、研磨後の仕上がり表面精度が高くなるにつれて、使用される研磨材に含まれる研磨材粒子の微粒子化が必要になる。例えば、半導体デバイスの製造工程で使用するには平均粒子径が２．０μｍ以下である必要がある。
【００７２】
研磨材の粒子径が小さくなるほど、研磨後の仕上がり表面精度が高くなるのに対して、研磨速度は粒子径が小さいほど遅くなる傾向があるので、０．０２μｍ未満の粒子径では、セリウム系研磨材の研磨速度が、コロイダルシリカ等の研磨材に比べて速いという優位性が失われてしまう。
したがって、コア・シェル型研磨材粒子の平均粒子径としては、０．０２〜２．０μｍの範囲が好ましく、さらに０．０５〜１．５μｍの範囲がより好ましい。
【００７３】
また、研磨加工後の平面精度を高めるためには、できるだけ粒子径がそろっており、粒子径分布の変動係数が小さい研磨材を使用することが望ましい。本発明において、単分散粒子とは、粒子径分布の変動係数が３０％以下である場合をいう。すなわち、コア・シェル型研磨材粒子の粒子径分布の変動係数が３０％以下であることが好ましい。より好ましくは、粒子径分布の変動係数が２〜１５％の範囲内である。粒子径分布の変動係数が、この範囲内であると研磨物の表面平滑性を高め、傷の発生を防止するため好ましい。
【００７４】
さらに、コア・シェル型研磨材粒子が、球状の単分散粒子であることが好ましい。この場合各研磨粒子の形状が均一化して安定した研磨が可能となる。
【００７５】
〈平均粒子径・粒子径分布の変動係数〉
研磨材粒子の平均粒子径及び粒子径分布の変動係数は、１００個の走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から求めることができる。
【００７６】
また、粒子径分布の変動係数は下記の式（１）で求めることができる。
【００７７】
式（１）：粒子径分布の変動係数＝（粒子径分布の標準偏差／平均粒子径）×１００（％）
〈研磨材スラリーのｐＨ〉
本発明の研磨材スラリーは、温度２５℃換算のｐＨ値が、３．５０〜１１．３０の範囲内であることを特徴とする。好ましくは温度２５℃換算のｐＨ値が、４．００〜１０．８０の範囲内である。この範囲内のｐＨであると、本発明に係るコア・シェル型研磨材粒子と特性とあいまって強酸性環境、あるいは強アルカリ性環境においても、優れた耐久性と高い研磨速度を得ることができる。
【００７８】
本発明に係るｐＨ値の測定は、２５℃において、例えば、ラコムテスター卓上型ｐＨ＆導電率計メーター（アズワン（株）製  ｐＨ１５００）等を使用して求めることができる。
【００７９】
本発明に係るｐＨ値に調整するために用いられるｐＨ調整剤としては、特に制限はないが、硝酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、モルホリン、アンモニア水等を、適宜選択して用いることができる。
【００８０】
〈研磨材スラリー分散媒及び添加剤〉
研磨材スラリーには分散媒や他の添加剤として、防かび剤、防錆剤、消泡剤、界面活性剤、キレート剤等を含有してもよい。これらは、スラリーの分散貯蔵安定性、研磨速度の向上等の目的で加えられる。
【００８１】
研磨材の分散媒としては、水単独、又は水を主成分（分散媒中、７０〜９９質量％）とし、アルコール、グリコール等の水溶性有機溶媒を副成分（１〜３０質量％）として配合したものが使用できる。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが、グリコール類としては、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、等が挙げられる。
【００８２】
防錆剤としてはアルカノールアミン・アルカノールアミンホウ酸縮合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ホウ酸アルカノールアミン塩、ベンズイソチアゾリン類等の含窒素有機化合物が挙げられる。
【００８３】
消泡剤としては、流動パラフィン、ジメチルシリコンオイル、ステアリン酸モノ、ジ−グリセリド混合物、ソルビタンモノパルミチエート、等が挙げられる。
【００８４】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、又はアニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との併用、アニオン性界面活性剤と両性界面活性剤との併用カチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との併用、カチオン性界面活性剤と両性界面活性剤との併用が挙げられる。防錆剤、消泡剤及び界面活性剤は、それぞれ０〜３質量％の範囲内で配合することができる。
【００８５】
＜研磨材の使用方法と研磨材の劣化＞
ガラス基板の研磨加工を例にとり、研磨材の使用方法を記載する。
【００８６】
１．研磨材スラリーの調製
コア・シェル型研磨材粒子を用いた研磨材の粉体を水等の溶媒に添加し、研磨材スラリーを作製する。研磨材スラリーには、分散剤等を添加することで、凝集を防止するとともに、撹拌機等を用いて常時撹拌し、分散状態を維持する。研磨材スラリーは供給用ポンプを利用して、研磨機に循環供給される。
【００８７】
２．研磨工程
研磨パット（研磨布）が貼られた研磨機の上下定盤にガラス基板を接触させ、接触面に対して研磨材スラリーを供給しながら、加圧条件下でパットとガラスを相対運動させることで研磨される。
【００８８】
３．研磨材の劣化
研磨材は、前記研磨工程にあるように、加圧条件下で使用される。このため、研磨材に含まれるコア・シェル型研磨材粒子は、研磨時間が経過するにつれて、徐々に崩壊し微小化してしまう。コア・シェル型研磨材粒子の微小化は研磨速度の減少を引き起こすので、研磨前後で粒子径分布の変化が小さいコア・シェル型研磨材粒子が望まれる。
【００８９】
＜研磨材粒子の製造方法＞
以下に、コア１及びシェル２からなるコア・シェル型研磨材粒子の製造方法を示す。
【００９０】
本発明の研磨材スラリーに含まれるコア・シェル型研磨材粒子の製造方法は、図６に示すように、コア形成工程、シェル形成工程、固液分離工程及び焼成工程の四つの工程からなる態様の製造方法であることが好ましい。
【００９１】
１．コア形成工程
コア形成工程は、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＴｂの８種の元素から選ばれる少なくとも一種の元素の塩を形成させ、当該元素の塩を主成分とする研磨材粒子の前駆体のコア１を形成させる態様が好ましい。なお、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の塩を併用してコア１を形成させてもよい。
【００９２】
具体的には、コア形成工程は、例えば、前記８種から選ばれる少なくとも一種の元素の塩及び沈殿剤を水に溶解させ、所定の濃度の溶液を調製する。当該溶液を８０℃以上で加熱撹拌することで、コア１の種結晶を作製する。コア形成工程は、調製された溶液にさらに前記８種から選ばれる少なくとも一種の元素の塩で調製した溶液を加えて８０℃以上で加熱撹拌する。これにより、コア形成工程は、水に不溶な塩基性炭酸塩（例えば、イットリウムの場合は、イットリウム塩基性炭酸塩（Ｙ（ＯＨ）ＣＯ３又はＹ（ＯＨ）ＣＯ３・ｘＨ２Ｏ，ｘ＝１等）を形成させ、種結晶の外側に該塩基性炭酸塩を成長させることで研磨材粒子の前駆体のコア１となる。以下の説明においては、加熱撹拌を開始した溶液を反応溶液とする。
【００９３】
コア形成工程において、水に溶解させる前記８種から選ばれる少なくとも一種の元素の塩としては、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができるが、製品への不純物の混入が少ない硝酸塩を使用することが好ましい。
【００９４】
また、沈殿剤としては、前記元素の塩とともに水に混ぜて加熱した際に塩基性炭酸塩を生成する種類のアルカリ化合物であればよく、尿素系化合物、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウム等が好ましい。
【００９５】
尿素系化合物としては、尿素の塩（例えば、硝酸塩及び塩酸塩等）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、ｐ−トルエンスルホニル尿素、トリメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラメチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、メチルイソ尿素及びエチルイソ尿素等が挙げられ、尿素も含むものとする。尿素系化合物の中で特に尿素は、徐々に加水分解することでゆっくり沈殿が生成し、均一な沈殿が得られる点で好ましい。
【００９６】
また、水に不溶な塩基性炭酸塩、例えば、イットリウムの塩基性炭酸塩を生成させることで、析出した沈殿を単分散の状態で分散させることができる。更に、後述するシェル形成工程においてもセリウムの塩基性炭酸塩を形成させるため、塩基性炭酸塩による連続的な層構造を形成させることができる。
【００９７】
なお、以下の実施例において、コア形成工程及びシェル形成工程において反応溶液に添加される水溶液は、前記本発明に係る元素を硝酸塩として水に溶解させ、調製される硝酸塩水溶液の場合を示す。また、尿素系化合物として、尿素を用いる場合について示すが、一例であって、これに限定されるものではない。
【００９８】
コア形成工程における前記硝酸塩を含有する水溶液の添加速度は、１分当たり０．００３ｍｏｌ／Ｌから５．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、８０℃以上で加熱撹拌しながら反応溶液に添加することが好ましい。添加速度を当該範囲とすることにより、単分散性の優れた、球状の研磨材粒子が形成されやすくなるためである。加熱する温度については、８０℃以上で加熱撹拌すると、添加された尿素の分解が進みやすくなるためである。また、添加する尿素の濃度は、イットリウムのイオン濃度の５から５０倍の濃度が好ましい。これは、イットリウムの水溶液中でのイオン濃度及び尿素の濃度を、当該範囲内とすることで、単分散性を示す球状の研磨材粒子を合成することができるためである。
【００９９】
なお、加熱撹拌の際には、十分な撹拌効率を得られれば、特に撹拌機の形状等は指定しないが、より高い撹拌効率を得るためには、ローター・ステータータイプの軸流撹拌機を使用することが好ましい。コアがイットリウムの塩ではなく、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＴｂの元素から選ばれる少なくとも一種の元素の塩であっても同様にコア形成工程に適用することができる。さらに、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の塩を併用してコア１を形成させてもよい。
【０１００】
２．シェル形成工程
コアがイットリウムを主成分とする場合の例を説明する。シェル形成工程は、コア形成工程により形成する、例えば、イットリウムの塩基性炭酸塩を分散させる反応溶液に、硝酸イットリウム及び硝酸セリウムから調製する水溶液を一定速度で所定時間添加して、コア１の外側にイットリウムの塩基性炭酸塩、例えば、イットリウム塩基性炭酸塩（Ｙ（ＯＨ）ＣＯ３又はＹ（ＯＨ）ＣＯ３・ｘＨ２Ｏ，ｘ＝１等）及びセリウムの塩基性炭酸塩、例えば、セリウム塩基性炭酸塩（Ｃｅ（ＯＨ）ＣＯ３又はＣｅ（ＯＨ）ＣＯ３・ｘＨ２Ｏ，ｘ＝１等）を含有する研磨材粒子の前駆体のシェル２を形成させる。コアがイットリウムの塩ではなく、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＴｂの元素から選ばれる少なくとも一種の元素の塩であっても同様にシェル形成工程に適用することができる。
【０１０１】
さらに、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｈ及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の塩を併用してシェル２を形成させてもよい。
【０１０２】
また、水溶液の調製に用いるセリウムの塩として、製品への不純物の混入が少ない硝酸塩を使用することが好ましいため、硝酸セリウムを用いる場合を示したが、これに限定するものではなく、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができる。
【０１０３】
シェル形成工程で添加する水溶液の添加速度は、１分当たり０．００３ｍｏｌ／Ｌから５．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。これは、添加速度を当該範囲とすることにより、単分散性の優れた、球状の研磨材粒子が形成されやすくなるためである。
【０１０４】
また、添加する水溶液が含有するセリウムの濃度の割合が９０％以下であることが好ましい。これは、添加する水溶液のセリウムの濃度の割合が９０％以下である場合、形成される研磨材粒子が単分散性を示し、板状に凝集してしまうことがないためである。
【０１０５】
また、反応溶液は、前記添加速度で水溶液を添加されながら、８０℃以上で加熱撹拌されることが好ましい。これは、８０℃以上で加熱撹拌されると、コア形成工程において添加された尿素の分解が進みやすくなるためである。
【０１０６】
コアがイットリウムの塩ではなく、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＴｂの７種の元素から選ばれる少なくとも一種の元素の塩であっても同様にしてシェルを形成することができる。
【０１０７】
３．固液分離工程
固液分離工程は、図６に示したように、シェル形成工程によりシェル２が形成されたコア・シェル型研磨材粒子の前駆体を反応溶液から固液分離するために用いることができる。固液分離工程においては、必要に応じて、得られたコア・シェル型研磨材粒子の前駆体を乾燥した後に、焼成工程へ移行してもよい。
【０１０８】
なお、図７で示したように、固液分離工程を二つ設け、固液分離工程１でコア形成工程後に固液を分離し、その後シェル形成工程に移ることもできるが、コア形成工程とシェル形成工程は、上記のように液相中で連続して行うことが好ましい。連続して行うことによりコアとシェルの界面における組成変化が緩やかとなり好ましい。
【０１０９】
４．焼成工程
焼成工程は、固液分離工程で得られたコア・シェル型研磨材粒子の前駆体を空気中若しくは酸化性雰囲気中、５００〜１２００℃の範囲内で１〜５時間の範囲内で焼成することが好ましい。コア・シェル型研磨材粒子の前駆体は、焼成されることにより二酸化炭素が脱離するため、塩基性炭酸塩から酸化物となり、目的のコア・シェル型研磨材粒子が得られる。
【０１１０】
当該温度範囲及び当該時間の範囲内で焼成することにより、研磨材として適した結晶子径を持つ粒子が成長し、研磨の際に十分な硬さを持ったコア・シェル型研磨材粒子が得られるものと考えられる。ここで、結晶子とは、単結晶とみなせる最大の領域をいう。具体的には、一つの粒子は、複数の結晶子により形成されている。焼成の温度及び時間によって、結晶子の成長速度が変化するため、５００〜１２００℃の範囲内で１〜５時間の範囲内で焼成することで、研磨材として適した結晶子径を持つコア・シェル型研磨材粒子を含有する研磨材を製造することができるものと考えられる。
【０１１１】
コア・シェル型研磨材粒子の前駆体を焼成する具体的な焼成装置としては、公知のローラーハースキルン又はロータリーキルンであることが好ましい。これにより、研磨材に含有されるコア・シェル型研磨材粒子の前駆体に対して均一に熱が加わることとなり好ましい。
【０１１２】
一般的なローラーハースキルンとしては、例えば、炉内に複数のローラーが設置され、原料をローラーに載せて搬送するので、炉内の領域を仮焼成、焼成、冷却と温度に合わせてわけることもできる。また、一般的なロータリーキルンとしては、例えば、ほぼ円筒状で、キルン内では原料はゆっくり回転しながら徐々に送られる。
【０１１３】
また、固液分離工程の後であって、焼成工程の前に仮焼成を行うことが好ましい。具体的には、仮焼成は、焼成温度が３００〜４９０℃の範囲内で、１〜５時間の範囲内で行うことが好ましい。
【０１１４】
さらに、焼成工程における温度を２０〜５０℃／ｍｉｎの範囲内の昇温速度で昇温することが好ましい。これにより、セリウムを多く含有するシェル２の結晶子が安定して成長すると考えられる。
【０１１５】
また、焼成工程の後、５００℃から室温までの温度を１〜２０℃／ｍｉｎの範囲内の降温速度で降温することが好ましい。これにより、コア１とシェル２の間の微小なクラックの発生を抑制することができ、層間の結合がより強固になることで、研磨の際の圧力に強く、最表面の凹凸が少ないコア・シェル型研磨材粒子を形成させることができると考えられる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１１７】
〔実施例１〕
《研磨材１の作製》
（１）水１０Ｌに対して、硝酸イットリウム（III）水溶液を０．０１ｍｏｌ／Ｌ、尿素を０．２５ｍｏｌ／Ｌになるように調整し、十分に撹拌したのち、９０℃で加熱撹拌を開始した。
（２）前記（１）の水溶液に対して、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム（III）水溶液を毎分１．０ｍＬの添加速度で６０分間添加してコア１を形成した。
（３）前記（２）の反応液に対して、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム（III）水溶液を毎分０．３０ｍＬの添加速度で、及び１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム（III）水溶液を毎分０．７０ｍＬの添加速度で６０分間添加してシェル２を形成した。
（４）前記（３）で得られた反応液から析出したコア・シェル型研研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターにて分離した。
（５）前記（４）で得られた前駆体を６００℃まで昇温し、１時間焼成して本発明に係るコア・シェル型研磨材粒子を得た。
【０１１８】
《研磨材２の作製》
（１）水１０Ｌに対して、硝酸イットリウム（III）水溶液を０．０１ｍｏｌ／Ｌ、尿素を０．２５ｍｏｌ／Ｌになるように調整し、十分に撹拌したのち、９０℃で加熱撹拌を開始した。
（２）前記（１）の水溶液に対して、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム（III）水溶液を毎分１．００ｍＬの添加速度で１１０分間添加してコア１を形成した。
（３）前記（２）で得られた反応液から析出したコアの前駆体をメンブランフィルターにて分離した。
（４）水１０Ｌに対して、尿素を０．２５ｍｏｌ／Ｌになるように調整し、十分に撹拌し前記３で得られたコアの前駆体を加えたのち、９０℃で加熱撹拌を開始した。
（５）前記（４）の反応液に対して、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム（III）水溶液を毎分１．００ｍＬの添加速度で１０分間添加してシェル２を形成した。
（６）前記（５）で得られた反応液から析出したコア・シェル型研研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターにて分離した。
（７）前記（６）で得られた前駆体を６００℃まで昇温し、１時間焼成してコア・シェル型研磨材粒子を得た。
【０１１９】
〈研磨材粒子の分析〉
（元素分析）
研磨材粒子を日立ハイテクノロジーズ製  集束イオンビーム（ＦＢ−２０００Ａ）により断面加工を行い、粒子中心付近を通る面を切り出した。切断面より、日立ハイテクノロジーズ製  ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（ＨＤ−２０００）を使用して元素分析を行い、ＣｅとＹの酸化物の粒子組成の分布評価を行った。研磨材１に含まれるＹとＣｅ元素の組成比率は、コアはＹが１００ｍｏｌ％であり、シェルはＣｅ７１％、Ｙ２９％の組成比率であり、コアとシェルの両方にＹの酸化物が含まれていることがわかった。
【０１２０】
これに対し研磨材２ではコアはＹが１００％であり、シェルはＣｅが１００％の組成比率でＹ又はＣｅをコアとシェルで共通に有していなかった。
【０１２１】
（平均粒子径・粒子径分布の変動係数）
研磨材粒子１００個の走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）（日立ハイテクノロジーズ製  ＳＵ−１５１０）から平均粒子径及び粒子径分布の変動係数を求めた。粒子径分布の変動係数は下記の式で求めた。
【０１２２】
式（１）：粒子径分布の変動係数＝（粒子径分布の標準偏差／平均粒子径）×１００（％）
研磨材１の平均粒子径は６８０ｎｍであり、粒子径変動係数は８％であった。
研磨材２の平均粒子径は７５０ｎｍであり、粒子径変動係数は１９％であった。
【０１２３】
〈研磨材スラリー１の調製〉
研磨材１で作製したコア・シェル型研磨材粒子を、研磨材粒子の濃度が５質量％となるように水に分散させた。さらに、５％硝酸水溶液を用いて２５℃換算のｐＨ値が３．１０となるように調整し、研磨材スラリー１とした。
【０１２４】
〈研磨材スラリー２〜１２の調製〉
研磨材スラリー１の調製において、用いる研磨材粒子と研磨材スラリーの２５℃換算のｐＨ値とを、表１のように変えて研磨材スラリー２〜１２を調製した。ｐＨの調整には５％硝酸水溶液及び５％アンモニア水を用いた。
【０１２５】
〈研磨材スラリーの研磨試験と評価〉
研磨試験においては、研磨材スラリーを５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環供給させて研磨加工を行った。研磨対象物として、６５ｍｍφのガラスのガラス基板を使用し、研磨布は、ポリウレタン製の物を使用した。
【０１２６】
研磨面に対する研磨時の圧力は、９．８ｋＰａ（１００ｇ／ｃｍ２）とし、研磨試験機の回転速度は１００ｍｉｎ−１（ｒｐｍ）に設定し、３０分間研磨加工を行った。
【０１２７】
（研磨速度の評価）
研磨加工前後のガラス基板の厚さをＮｉｋｏｎ  Ｄｉｇｉｍｉｃｒｏ（ＭＦ５０１）にて測定し、厚さ変異から１分間当たりの研磨量（μｍ）を算出し、研磨開始時の研磨速度（μｍ／ｍｉｎ）を求めた。３０分間の研磨加工を連続５回繰り返し、初回から５回目までの研磨速度の平均値を調べ、これを研磨速度の尺度とし、下記の基準に従って研磨速度のランク付けを行った。
◎：０．６０μｍ／ｍｉｎ以上
○：０．６０以上０．５０μｍ／ｍｉｎ未満
△：０．５０以上０．４０μｍ／ｍｉｎ未満
×：０．４０μｍ／ｍｉｎ未満
（耐久性評価）
研磨加工前後のガラス基板の厚さをＮｉｋｏｎ  Ｄｉｇｉｍｉｃｒｏ（ＭＦ５０１）にて測定し、厚さ変異から１分間当たりの研磨量（μｍ）を算出し、初回の研磨速度（μｍ／ｍｉｎ）を求めた。３０分間の研磨加工を連続５回繰り返し、初回と５回目での研磨速度の変化を調べた。ここで、初回の研磨速度を研磨速度１、５回目の研磨速度を研磨速度２として、（研磨速度２）／（研磨速度１）の値を耐久性の尺度とし、下記の基準に従って耐久性のランク付けを行った。この値の小さいほうが耐久性が劣ることを示している。
◎：０．８０以上
○：０．６０以上０．８０未満
△：０．５０以上０．６０未満
×：０．５０未満
【０１２８】
【表１】
2016055351.tif 000003
【０１２９】
表１から、本発明の研磨材スラリーは、優れた研磨速度と耐久性を示すことがわかる。
【０１３０】
なお、傷の発生はすべての研磨材スラリーにおいて認められなかった。
【０１３１】
〔実施例２〕
《研磨材３の作製》
研磨材１の作製において、（３）に記載のシェル２を形成する代わりに、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム（III）水溶液を毎分０．５０ｍＬの添加速度で、及び１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム（III）水溶液を毎分０．５０ｍＬの添加速度で各々６０分間添加することのみ変えて研磨材３を作製した。元素分析の結果、研磨材３に含まれるＹとＣｅ元素の組成比率は、コアはＹが１００ｍｏｌ％であり、シェルはＣｅ４８％、Ｙ５２％の組成比率であった。研磨材３の平均粒子径は６６０ｎｍであり、粒子径変動係数は７％であった。
【０１３２】
《研磨材４の作製》
研磨材１の作製において、（３）に記載のシェル２を形成する代わりに、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム（III）水溶液を毎分０．６０ｍＬの添加速度で、及び１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム（III）水溶液を毎分０．４０ｍＬの添加速度で各々６０分間添加することのみ変えて研磨材４を作製した。元素分析の結果、研磨材４に含まれるＹとＣｅ元素の組成比率は、コアはＹが１００ｍｏｌ％であり、シェルはＣｅ６０％、Ｙ４０％の組成比率であった。研磨材４の平均粒子径は７１０ｎｍであり、粒子径変動係数は１２％であった。
【０１３３】
《研磨材５の作製》
研磨材１の作製において、（３）に記載のシェル２を形成する代わりに、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム（III）水溶液を毎分０．９０ｍＬの添加速度で、及び１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム（III）水溶液を毎分０．１０ｍＬの添加速度で各々６０分間添加することのみ変えて研磨材５を作製した。元素分析の結果、研磨材５に含まれるＹとＣｅ元素の組成比率は、コアはＹが１００ｍｏｌ％であり、シェルはＣｅ９０％、Ｙ１０％の組成比率であった。研磨材５の平均粒子径は７２０ｎｍであり、粒子径変動係数は１５％であった。
【０１３４】
《研磨材６の作製》
研磨材１の作製において、（３）に記載のシェル２を形成する代わりに、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム（III）水溶液を毎分０．９２ｍＬの添加速度で、及び１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム（III）水溶液を毎分０．０８ｍＬの添加速度で各々６０分間添加することのみ変えて研磨材６を作製した。元素分析の結果、研磨材６に含まれるＹとＣｅ元素の組成比率は、コアはＹが１００ｍｏｌ％であり、シェルはＣｅ９３％、Ｙ７％の組成比率であった。研磨材６の平均粒子径は７００ｎｍであり、粒子径変動係数は１７％であった。
【０１３５】
〈研磨材スラリーの作製と評価〉
次に研磨材１と研磨材３〜６を用いて、実施例１と同様にして２５℃換算のｐＨを表２のように調整して、研磨材スラリー２１〜２５を調製し、実施例１と同様に研磨速度と耐久性を評価した。その結果を表２に示す。なお、表中、シェル中のＣｅとイットリウムの比率は、シェルを構成する酸化イットリウムと酸化セリウムの比率（ｍｏｌ％）を示す。
【０１３６】
【表２】
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【０１３７】
表２から、本発明内であってもシェル中のＣｅの比率が６０〜９０ｍｏｌ％の範囲内であると研磨速度が良好で、シェル中のイットリウムの比率が１０ｍｏｌ％以上の場合、コアとシェルの両方にイットリウムが１０ｍｏｌ％以上含まれ、耐久性が良好であることがわかる。
【０１３８】
なお、傷の発生はすべての研磨材スラリーにおいて認められなかった。
【０１３９】
〔実施例３〕
研磨材１の作製において、硝酸イットリウム（III）水溶液の代わりに、硝酸チタン（IV）、硝酸ストロンチウム（II）、硝酸バリウム（II）、硝酸サマリウム（III）、硝酸ユーロピウム（III）、硝酸ガドリニウム（III）及び硝酸テルビウム（III）のそれぞれの水溶液を用いて、研磨材１と同様にしてコア・シェル型研磨材粒子である研磨材３１〜３７を作製した。実施例１と同様にして２５℃換算のｐＨ値が８．１０の研磨材スラリーを調整し、実施例１と同様に研磨速度と耐久性を評価したところ、いずれの研磨材スラリーも、研磨速度と耐久性とが、評価尺度○又は◎であり良好な結果を得ることができた。
【符号の説明】
【０１４０】
１  コア
２  シェル
３  反応液中のイットリウムの元素比率
４  反応液中のセリウムの元素比率
Ａ  コア・シェル型研磨剤粒子
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図５】
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