(57)【要約】【課題】発電に寄与しない部品点数の増加を抑えつつ、過充電の発生を抑制する。【解決手段】全固体電池システムＡは、正極層１１と負極層１２と固体電解質層１３とを有する電池素子１ｃを含む全固体電池１と、正極層又は負極層の少なくとも一方から発せられた光を検知する光検知部２と、光検知部２で検知された光の強度に基づいて、全固体電池１の充電を制御する制御部３と、を備えている。【選択図】図１
2016081882.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と負極層と固体電解質層とを有する電池素子を含む全固体電池と、
前記正極層又は前記負極層の少なくとも一方から発せられた光を検知する光検知部と、
前記光検知部で検知された光の強度に基づいて、前記全固体電池の充電を制御する制御部と、
を備える、
全固体電池システム。
【請求項２】
前記制御部は、
前記光検知部で検知された光の強度が予め設定された第１閾値以上か否かを判別する強度判別部と、
前記検知された光の強度が前記第１閾値以上のとき、前記全固体電池の充電を停止する、又は、充電量を制限する充電停止部と、
を含む、請求項１に記載の全固体電池システム。
【請求項３】
前記全固体電池は、前記電池素子を内包する容器を更に含み、
前記光検知部は、前記容器内に配置される、請求項１に記載の全固体電池システム。
【請求項４】
前記全固体電池は、前記電池素子を内包し、光を透過可能な窓領域を有する容器を更に含み、
前記光検知部は、前記容器の外の前記窓領域の近傍に配置される、請求項１に記載の全固体電池システム。
【請求項５】
前記全固体電池は、前記電池素子を内包し、光を透過可能な材料で形成された容器を更に含み、
前記光検知部は、前記容器の外に配置される、請求項１に記載の全固体電池システム。
【請求項６】
前記全固体電池は、複数個設けられ、
前記光検知部は、前記複数の全固体電池に対して少なくとも一個設けられる、請求項４又は５に記載の全固体電池システム。
【請求項７】
正極層と負極層と固体電解質層とを有する電池素子を含む全固体電池を備えた全固体電池システムの充電制御方法であって、
前記正極層又は前記負極層の少なくとも一方から発せられた光を検知するステップと、
前記検知された光の強度に基づいて、前記全固体電池の充電を制御するステップと、
を備える、
全固体電池システムの充電制御方法。
【請求項８】
前記充電を制御するステップは、前記検知された光の強度が予め設定された第１閾値以上のとき、前記全固体電池の充電を停止、又は、充電量を低減するステップを含む、請求項６に記載の全固体電池システムの充電制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、電圧やエネルギー密度が高くメモリー効果が少ないなどの特徴を有していることから、自動車や携帯機器などの電源や施設や家庭などでの蓄電池など様々な用途で利用されると共に、その研究も盛んに行われている。その利用が進むに連れて、リチウム電池には安全性や性能の更なる向上が望まれている。
【０００３】
安全性の向上には、リチウム電池に過充電等の異常が発生することを防ぐ必要がある。可燃性の有機電解液を電解質として用いる電池では、所定電位以上の場合に分解してガスを発生する分解添加剤が電解液に添加され、また圧力型の電流遮断機構が内蔵される。この圧力型の電流遮断機構を用いると、電池内で分解添加剤が分解してガスが発生し圧力が上昇したとき、電流遮断機構が変形して充電電流が遮断される。これにより過充電を抑制し、電池の温度上昇等が生じることを防いでいる。
【０００４】
一方、安全性や性能の向上を実現する方法として、固体電解質を用いる全固体電池が研究されている。全固体電池は、可燃性の有機電解液を用いないので、液系電池に比べて安全性が高いとされているが、より高い安全性を確保するために、過充電を高い精度で検知し、それに対処することは非常に重要である。ところが、全固体電池では溶媒を用いないため、有機電解液で使用される分解添加剤を用いることはできない。仮に固体電解質で使用できる適当な分解添加剤があったとしても、分解添加剤や電流遮断機構など、本来発電に寄与しない部品点数が増えてしまう。
【０００５】
全固体電池の過充電の防止に関連して、例えば、特許文献１には、固体電池モジュールが開示されている。この固体電池モジュールは、一対の集電体の間に発電部と過充電防止部とを備えた固体電池を、複数積層してなる。発電部は、例えば、正極層と、負極層と、これらの間に介在する固体電解質層とを備える。過充電防止部は、所定電圧以上で電気伝導率が上昇する高分子材料からなる。この特許文献１は、容易に過充電制御ができ、各単電池が過充電状態となることを適切に防止することを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１４２０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１では、発電部である単セルに過充電防止部を並列で接続することにより、単セルでの過充電を防止し、延いては固体電池モジュール全体での過充電を防止する。ただし、過充電防止部は、発電には寄与しない部品である。すなわち、特許文献１では、発電に寄与しない部品を単セルごとに設けることで過充電を防止する。そのため、発電に寄与しない部品点数が増加して、エネルギー密度の低下や製造コストの増加、生産性の低下などの問題が起こり得る。発電に寄与しない部品点数の増加を抑えつつ、過充電の発生を抑制する技術が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一の観点によれば、正極層と負極層と固体電解質層とを有する電池素子を含む全固体電池と、前記正極層又は前記負極層の少なくとも一方から発せられた光を検知する光検知部と、前記光検知部で検知された光の強度に基づいて、前記全固体電池の充電を制御する充電制御部と、を備える、全固体電池システム、が提供される。
【０００９】
本発明の他の観点によれば、正極層と負極層と固体電解質層とを有する電池素子を含む全固体電池を備えた全固体電池システムの充電制御方法であって、前記正極層又は前記負極層の少なくとも一方から発せられた光を検知するステップと、前記検知された光の強度に基づいて、前記全固体電池の充電を制御するステップと、を備える、全固体電池システムの充電制御方法、が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、発電に寄与しない部品点数の増加を抑えつつ、過充電の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】全固体電池システムの構成例を示すブロック図である。
【図２】全固体電池の構成例を模式的に示す平面図である。
【図３】電池素子の構成例を示す部分断面図である。
【図４】全固体電池及び光検知部の他の構成例を示すブロック図である。
【図５】全固体電池及び光検知部の更に他の構成例を示すブロック図である。
【図６】全固体電池の充電制御方法の一例を示すフローチャートである。
【図７】実施例の充電時の電圧と光の照度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一の観点によれば、正極層と負極層と固体電解質層とを含む全固体電池と、前記正極層又は前記負極層の少なくとも一方から発せられた光を検知する光検知部と、前記光検知部で検知された光の強度に基づいて、前記全固体電池の充電を制御する充電制御部と、を備える、全固体電池システム、が提供される。
【００１３】
発明者らは、全固体電池に固有な現象として、過充電が発生する前に、過充電に伴う事象、例えば電極や電解質の材料の分解や他の物質の生成のような反応が発生する少し前から、正極層及び負極層で発光が起こることを発見した。例えば、正極層及び負極層の活物質層内や、活物質層と集電体又は固体電解質との界面などで発光が起きているように観察された。また、発光は、当初は正極層や負極層の一部分で発生し、電池電圧の上昇に伴って多くの部分で発生するように観察された。すなわち、当初は発光する部分の面積が小さいが、電圧の上昇に伴って発光箇所が増加したり、発光箇所の面積が増加したりして、発光する部分の面積が増加することが判明した。光の色は、例えば白色又は黄白色であった。この現象が発生するメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下の理由が考えられる。電解液を電解質として用いる二次電池、すなわち液系の二次電池と比較して、全固体電池は安定性が非常に高い。そのため、過充電に伴う事象は、液系の二次電池では２００℃程度の温度領域で起こるが、全固体電池では３００℃以上の温度領域にならないと起こらない。また、液系の二次電池には電解液のような高温時に揮発して吸熱する材料が存在するが、全固体電池ではそれがない。そのため、液系の二次電池と比較して、全固体電池では材料自体が高温になり易い。以上のことから、過充電に伴う事象が発生する少し前から、正極層や負極層の黒体放射での光が観測されるのではないかと考えられる。この発見を利用すれば、正極層や負極層の光を検知することで、全固体電池での過充電の発生を容易に予測することができ、全固体電池の充電を制御すること、すなわち充電を安全に停止させたり、充電量を低減したりすることができる。この発光現象は、外乱を受け難いこと、過充電に伴う事象の発生の前から起きること、測定が容易であることなどから、迅速かつ正確に過充電の発生を抑制できる。その結果、過充電による正極層や負極層や固体電解質の劣化、すなわち全固体電池の劣化を抑えることができ、全固体電池の寿命を延ばすことができる。また、全固体電池の電池本体に組み付ける必要のある部品としては、光を検知する部品だけなので、部品点数の増加を抑制できる。
【００１４】
以下、本発明の実施の形態に係る全固体電池システムについて図面を参照して説明する。
【００１５】
図１は、実施の形態に係る全固体電池システムの構成の一例を示している。全固体電池システムＡは、全固体電池１と、光検知部２と、制御部３とを備えている。全固体電池１は、充放電可能な二次電池であり、電池素子１ｃと、電池素子１ｃを格納する容器１ａと有している。電池素子１ｃは、正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に介在する固体電解質層とを有している。正極層は正極端子４に接続され、負極層は負極端子５に接続されている。光検知部２は、正極層又は負極層の少なくとも一方から発せられた光を検知する。図１に示す例では、光検知部２は全固体電池１の容器１ａに格納され、受光面が正極層又は負極層の正面又は側面に向けられる。制御部３は、光検知部２で検知された光の強度に基づいて、全固体電池１の充電を制御する。
【００１６】
光検知部２は、容器１ａ内で全固体電池本体１ｃから発せられた光を受光し、受光した光の強度に対応する検知信号を制御部３へ出力する。光検知部２としては、フォトトランジスタ、フォトダイオード及びＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）のような半導体検知器、光電子増倍管並びに光電管が例示される。
【００１７】
制御部３は、保護部７と、充電停止部６とを含んでいる。
保護部７は、全固体電池１の過充電保護や過放電保護の制御を行い、強度判別部８を含み、光検知部２と充電停止部６とに接続されている。強度判別部８は、光検知部２からの検知信号に基づいて、検知された光の強度を判別し、十分な強さの光を検知した場合には過充電信号を出力する。具体的には、強度判別部８は、検知された光の強度が予め設定された閾値強度より大きいとき、全固体電池１に過充電が発生しつつあると判別し、過充電信号を充電停止部６へ出力する。例えば、検知信号が検知された光の強度に対応する電圧を有する場合、閾値強度は閾値電圧であり、強度判別部８は、検知信号の電圧と閾値電圧とを比較する。閾値強度としては、全固体電池１内で発光のない状態（全固体電池１が過充電でない状態）で光検知部２により検知される光の強度（バックグラウンド）や、ノイズなどによる誤検知の可能性を考慮してそのバックグラウンドに所定の値を加えた強度が例示される。また、誤検知を防止する観点からいえば、強度判別部８は、光の強度を複数回測定して平均の強度を算出し、その平均の強度を閾値強度と比較してもよい。保護部７としては全固体電池１の過充電保護や過放電保護を行う保護用のＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）やＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）を含んだ回路に例示され、演算処理部、入出力部及び記憶部を備えていてもよい。強度判別部８としては、保護部７において、検知信号の電圧と閾値強度に対応する閾値電圧との比較結果に基づいて上記の判別処理を行うハードウェア（回路）や、保護部７において動作する、検知信号に基づいて上記の比較処理・判別処理を行うソフトウェア（プログラム）に例示される。
【００１８】
充電停止部６は、強度判別部８からの過充電信号に基づいて、全固体電池１の負極層と負極端子５との間の接続を遮断する、又は、全固体電池１の負極層と負極端子５との間の電流の流れを制限して充電量を低減する。充電停止部６は、充電電流が流れる配線上に設けられたトランジスタのようなスイッチ素子や、充電電流が流れる配線に並列に接続された高抵抗素子に例示される。過充電信号に基づいて、スイッチをオフにしたり、高抵抗素子に充電電流を振り向けたりすることで、充電電流を遮断して充電を停止したり、充電電流を流し難くし、正味の充電電流を削減して充電量を制限したりすることができる。図１の例では、全固体電池１の負極と負極端子５とを結ぶ配線上に設けられているが、全固体電池１の正極と正極端子４とを結ぶ配線上に設けられてもよい。
【００１９】
図２は、実施の形態に係る全固体電池１の構成例を示す概略上面図である。全固体電池１の電池素子１ｃには正極タブ１８と負極タブ１９とが設けられている。正極タブ１８は、全固体電池１の正極側の端子である。負極タブ１９は、全固体電池１の負極側の端子である。容器１ａとしては、金属容器やラミネートフィルムが例示される。容器１ａは、電池素子１ｃ並びに正極タブ１８及び負極タブ１９の一部を格納し、保護すべく、電池素子１ｃ並びに正極タブ１８及び負極タブ１９の一部を両側から覆っている。ラミネートフィルムとしては、アルミラミネートフィルムや透明ラミネートフィルム（シリカやアルミナを遮蔽層として使用）が例示される。ただし、図面の手前側のラミネートフィルムは図示が省略されている。図２の例では、容器１ａのラミネートフィルム内に、光検知部２の例えばフォトトランジスタが格納され、受光面が正極層及び負極層の側面に向けられている。金属容器としては、ステンレス容器が例示される。
【００２０】
図３は、電池素子１ｃの構成例を示す概略部分側面図である。電池素子１ｃは、複数の単セル１０が積層された構成を有している。単セル１０は、充放電可能な単体の電池であり、正極層１１と、負極層１２と、正極層１１と負極層１２との間に配置された固体電解質層１３とを備えている。単セル１０の個数が１個の電池素子１ｃの場合、単セル１０＝電池素子１ｃである。また、固体電解質層１３はセパレータを含み得る。正極層１１は、正極活物質を含む正極活物質層１４と、正極活物質層１４の集電を行う正極集電体１６とを備えている。正極集電体１６の延長部分（図示せず）は、正極タブ１８に接続される。負極層１２は、負極活物質を含む負極活物質層１５と、負極活物質層１５の集電を行う負極集電体１７とを備えている。負極集電体１７の延長部分は、負極タブ１９に接続される。隣り合う単セル１０は、例えばセパレータを挟んで積層される。
【００２１】
図４は、全固体電池１の他の構成例を示すブロック図である。図１に示す例では、電池素子１ｃと光検知部２とが容器１ａ内に格納されている。一方、図４に示す例では、電池素子１ｃは容器１ａ内に格納されているが、光検知部２は容器１ａの外側に配置される。この場合、光検知部２は、容器１ａに設けられた窓領域１ｂを介して電池素子１ｃの発光を検知する。窓領域１ｂは、電池素子１ｃの光が透過可能な領域であり、容器１ａが金属容器であれば、金属容器に嵌め込まれたガラス窓に例示され、容器１ａがアルミラミネートフィルムであれば、部分的にアルミニウムが蒸着されていない透明な領域に例示される。ただし、電池素子１ｃの光の強度は強いため、容器１ａとしてアルミニウムの蒸着量が少ない製品を用いれば、アルミラミネートフィルムを介して発光を観測可能であり、透明な窓領域１ｂを設ける必要はない。あるいは、容器１ａとして透明ラミネートフィルムを用いれば、どこからでも発光を観測可能であり、透明な窓領域１ｂを設ける必要はない。この場合、容器１ａ内に光検知部２を設ける必要がないため、全固体電池１の製造が容易になり、また、光検知部２の配置の自由度が高まる。
【００２２】
図５は、全固体電池１の更に他の構成例を示すブロック図である。図４に示す例では、全固体電池１は１個であり、光検知部２は１個である。すなわち、全固体電池１と光検知部２とは１：１である。一方、図５に示す例では、全固体電池１は複数個であり、光検知部２は１個である。すなわち、全固体電池１と光検知部２とは多：１である。特に、容器１ａとしてアルミニウムの蒸着量が少ない製品を用いたり、透明ラミネートフィルムを用いたりすれば、１個の光検知部２で複数の全固体電池１の発光を容易に検知することができる。それにより、光検知部２の数を削減でき、すなわち製造コストを低減できる。
【００２３】
次に、電池素子１ｃの材料について説明する。
正極層１１、負極層１２、及び固体電解質層１３を構成する材料は、所望の全固体電池を形成可能であれば特に限定されるものではない。以下では、典型例として、全固体リチウム二次電池の正極層１１、負極層１２及び固体電解質層１３について説明する。
【００２４】
（正極層及び負極層）
正極層１１は、既述のように正極活物質層１４と正極集電体１６とを備えている。正極層１１は、更に正極集電体１６の延長部分を正極タブ１８に接続している。負極層１２は、既述のように負極活物質層１５と負極集電体１７とを備えている。負極層１２は、更に負極集電体１７の延長部分を負極タブ１９に接続している。
【００２５】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質と固体電解質とを含んでいる。
正極活物質としては、リチウム電池に使用できる活物質であれば特に限定されず、層状、オリビン系、スピネル型の化合物が例示される。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２）、ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムマンガン酸化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４；Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、フッ化リン酸金属リチウム（Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、リン酸金属リチウム（Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、及びこれらを組み合わせたもの（例示：これらの混合物、一つのものが他のものを覆う被覆物など）が挙げられる。
【００２６】
正極活物質層１４は、更に固体電解質、好適には硫化物固体電解質を含み、他の成分、例えば導電助剤及びバインダーを更に含んでもよい。固体電解質については後述される。導電助剤としては、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材、金属材が例示される。バインダーとしてはポリテトラフロオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデンなどが例示される。正極活物質層１４の１００質量％中の各構成材の割合は、好適には、正極活物質が２５〜９０質量％の範囲、固体電解質が１０〜７５質量％の範囲、導電助剤が０〜１０質量％の範囲、バインダーが０〜１０質量％の範囲である。
【００２７】
（正極集電体）
正極集電体１６は、上記の正極活物質層１４の集電を行う機能を有する。正極集電体１６の材料としては、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄、チタン等が例示される。また、正極集電体１６の形状としては、箔状、板状、メッシュ状等が例示される。
【００２８】
（負極活物質層）
負極活物質層１５は、負極活物質と固体電解質とを含んでいる。
負極活物質としては、リチウム電池に用い得る活物質であれば特に限定されず、金属、炭素材などが例示される。金属としては、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｂなどの金属、これらのいくつかを組み合わせた合金などが例示される。炭素材としては、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む炭素材料等、具体的には、天然又は人造のグラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、低温焼成炭素、又は、これらのうちのいくつかを組み合わせた材料、が例示される。
【００２９】
負極活物質層１５は、更に固体電解質、好適には硫化物固体電解質を含み、他の成分、例えば導電助剤及びバインダーを更に含んでもよい。固体電解質、導電助剤及びバインダーについては、上述の正極活物質層１４の場合と同様である。
【００３０】
（負極集電体）
負極集電体１７は、上記の負極活物質層１５の集電を行う機能を有する。負極集電体１７の材料としては、正極集電体１６の材料に加え、銅を用いることができる。負極集電体１７の形状としては、上述した正極集電体１６の形状と同様のものを採用することができる。
【００３１】
（固体電解質層）
固体電解質層１３の固体電解質としては、特に限定されるものではなく、硫化物や酸化物や窒化物やハロゲン化物やこれらの混合物のような無機系固体電解質が例示される。また、固体電解質は結晶、非結晶あるいはガラスセラミックのいずれでであってよい。無機系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの固体硫化物系非晶質電解質粉末が例示される。無機系固体電解質としては、更に、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯなどの固体酸化物系非晶質電解質粉末が例示される。無機系固体電解質としては、更に、Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの固体酸化物硫化物系非晶質電解質粉末が例示される。無機系固体電解質としては、更に、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａ＝Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ１／２Ｌｉ１／２）１−ｚＣｚ］ＴｉＯ３（Ｂ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃ＝Ｓｒ又はＢａ、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４の結晶質の酸化物粉末やハロゲン化物粉末や窒化物粉末や酸窒化物粉末が例示される。これらは、正極活物質層１４及び負極活物質層１５の固体電解質としても用いることができる。
【００３２】
（その他の構成要素）
その他の構成要素として、セパレータ（図示されず）を全固体リチウム二次電池に用いてもよい。セパレータは、上述した正極集電体１６と負極集電体１７との間に配置される。セパレータの材料としては、ポリエチレン及びポリプロピレンに例示される。上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。
【００３３】
なお、本実施の形態に係る電池素子１は、上述した全固体リチウム二次電池に必ずしも限定されない。少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在した固体電解質とを備える固体電池単位であれば、本実施の形態に係る電池素子１に含まれる。
【００３４】
本実施の形態の全固体電池システムでは、電池素子の正極層又は負極層での光を検知する光検出部を設けることにより、過充電が発生しつつある状態を極めて早期に把握することができる。それにより、発電に寄与しない部品点数の増加を光検出部に係る部品に抑えつつ、過充電の発生を確実に抑制することができる。その結果、過充電による全固体電池の劣化を抑え、全固体電池の寿命を延ばすことができる。
【００３５】
次に、実施の形態に係る全固体電池システムの動作の一例について説明する。
図６は、実施の形態に係る全固体電池システムの動作の一例を示すフローチャートである。
ステップ１００において、全固体電池システムＡが正極端子４及び負極端子５を外部の充電装置に接続されて、全固体電池システムＡへの充電動作が開始される。制御部３の保護部７は、全固体電池１に印加される電圧により、充電動作を認識することができる。
ステップ１０１において、保護部７は、全固体電池１に印加される電圧により、充電動作が継続中か否かを判別する。充電動作が継続中でない場合、プロセスは終了する。受電動作が継続中の場合、プロセスはステップ１０２へ進む。
ステップ１０２において、光検知部２は、正極層１１又は負極層１２の少なくとも一方から発せられた光を検知し、受光した光の強度に対応する検知信号を制御部３へ出力する。
ステップ１０３において、制御部３の保護部７の強度判別部８は、検知された光の強度に基づいて、検知された光の強度Ｉが予め設定された第１閾値ＩＴＨ１以上か否かを判別する。検知された光の強度Ｉが第１閾値ＩＴＨ１以上でない場合、プロセスはステップ１０４へ進む。検知された光の強度Ｉが第１閾値ＩＴＨ１以上の場合、強度判別部８は過充電信号を充電停止部６へ出力する。プロセスはステップ１０５へ進む。
ステップ１０４において、強度判別部８は、検知された光の強度Ｉのデータを保護部７の記憶部に格納する。プロセスはステップ１００へ戻る。
ステップ１０５において、充電停止部６は、過充電信号に基づいて、例えばスイッチ素子をオフにして全固体電池１の充電を停止するか、又は、充電電流を高抵抗素子に振り向けて正味の充電電流を削減して充電量を低減する。
ステップ１０６において、強度判別部８は、過充電の発生を示すアラーム信号を生成する。保護部７は、アラーム信号に基づいて、例えばアラーム発生装置（図示せず）でアラームを発生させたり、アラーム表示装置（図示せず）でアラーム表示を行う。
【００３６】
本実施の形態では、発光を観察することにより、過充電に伴う事象が発生する前に、全固体電池１内で過充電が発生しつつある状態を検知できる。このとき、電池電圧の変化のような数値の変動を検知するのではなく、正極層や負極層が発光するか否かを検知するので、即時的かつ確実に過充電が発生しつつある状態か否かを判別できる。そのため、全固体電池１の過充電による劣化がほとんど発生しない状態で、充電を制御、すなわち充電を停止したり、充電量を削減したりすることが可能となる。その結果、過充電による全固体電池の劣化を抑えることができ、全固体電池の寿命を延ばすことができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例を示す。以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
なお、以下の各例において、充電時の電池電圧の測定及び充電時の照度の測定は、以下の各装置で行った。
充電時の電池電圧の測定装置：Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製ポテンショガルバノスタット
充電時の照度の測定装置：ＹＯＫＯＧＡＷＡ製デジタル照度計５１０１２
【００３８】
（ａ）全固体電池
正極活物質として表面に厚さ７ｎｍのＬｉＮｂＯ３を被覆したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、固体電解質として８Ｌｉ２Ｏ・６７Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラス、バインダーとしてＢＲ、を用意し、それらを６５：３０：５（ｗｔ％）で混合し、その混合物に溶媒としてのヘプタンを更に混合して正極スラリーを得た。その正極スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔上に塗布することで正極層を得た。
負極活物質としてカーボン、上記固体電解質（８Ｌｉ２Ｏ・６７Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラス）、バインダーとしてＢＲ、を用意し、それらを６５：３０：５（ｗｔ％）で混合し、その混合物に溶媒としてのヘプタンを更に混合して負極スラリーを得た。その負極スラリーを、負極集電体としての銅箔上に塗布することで負極層を得た。
上記固体電解質を介して上記正極層及び上記負極層を積層して形成される単セルを、２０個分積層して、電池素子（サイズ：５０×５０×３ｍｍ３）を得た。
上記電池素子において、正極集電体のアルミニウム箔の延長部分同士を、超音波接合を用いて、厚さ２００μｍの正極タブと接合した。また、負極集電体の銅箔の延長部分同士を、超音波接合を用いて、厚さ２００μｍの負極タブと接合した。
上記正極タブ及び上記負極タブを備える上記電池素子を密閉容器内に配置して、全固体電池を作製した。
ただし、上記全固体電池において、密閉容器の一部の箇所、具体的には電池素子の側面に面した箇所には、光を計測可能な窓領域としてガラス窓を設けた。すなわち、単セルの積層体を側方から観察可能なようにガラス窓を密閉容器に設けた。
【００３９】
（ｂ）発光測定
各電極層で起きる発光の測定として、上記全固体電池を充電しながら、上記ガラス窓から観測される上記単セル積層体の電極層での光の照度を、上記照度の測定装置を用いて行った。充電の条件は、ラミネートセルの温度：６０℃、充電電流：２Ｃ（定電流充電）、開始ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）：３０％、終了ＳＯＣ：２００％、とした。
【００４０】
（ｃ）評価結果
図７は、実施例１の充電時の電圧と光の照度との関係を示すグラフである。左縦軸は電池電圧Ｖ、右縦軸は照度Ｌ、横軸はＳＯＣをそれぞれ示す。満充電（ＳＯＣ１００％）の電池電圧Ｖは４．２Ｖとした。過充電に伴う事象、例えば電極や電解質の材料の分解や他の物質の生成のような反応は、電池電圧Ｖの変化の様子から、ＳＯＣが約１８０％、電池電圧Ｖが約４．８Ｖから発生したと推認される。それに対して、正極層の発光は、ＳＯＣが約１４０％、電池電圧Ｖが約４．６Ｖ弱から発生し、ＳＯＣが約１５０％、電池電圧Ｖが約４．６Ｖ強では約５００ｌｘとなり、さらにＳＯＣが約１６０％、電池電圧Ｖが約４．７Ｖでは約１２００ｌｘにまで達した。すなわち、各電極体の側面の発光は、上記の過充電に伴う事象よりも先に発生し、且つ電池電圧の緩やかな上昇に対して急激に照度を増加させた。したがって、発光は、過充電に伴う事象よりも前に起きること、電池電圧の僅かな上昇で急激に照度を増加させること、などの特徴があることが分かった。このような特徴から、発光を測定することで、確実かつ迅速に過充電を抑制することが可能と判明した。例えば、図７の全固体電池でいえば、光の照度の第１閾値を１０００ｌｘとし、第２閾値を５００ｌｘとした場合、光の照度が第２閾値である５００ｌｘのとき充電電流を減少したり、光の照度が第１閾値である１０００ｌｘのとき充電電流を遮断したりすることで、過充電に伴う事象が起きる前に、充電を停止することができる。それにより、過充電に伴う全固体電池の劣化を抑制することができる。ただし、第１閾値や第２閾値の設定の仕方は任意である。
【符号の説明】
【００４１】
１    全固体電池
１ａ    容器
１ｂ    窓領域
１ｃ    電池素子
２    光検知部
３    制御部
４    正極端子
５    負極端子
６    充電停止部
７    保護部
８    強度判別部
１０    単セル
１１    正極層
１２    負極層
１３    固体電解質層
１４    正極活物質層
１５    負極活物質層
１６    正極集電体
１７    負極集電体
１８    正極タブ
１９    負極タブ
Ａ    全固体電池システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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