(57)【要約】【課題】本発明は、充電時における短絡の発生を抑制できる固体電解質層を提供することを課題とする。【解決手段】本発明においては、全固体リチウム電池に用いられる固体電解質層であって、硫化物固体電解質材料と、ＭｘＯｙ（Ｍは金属元素であり、ｘおよびｙは任意の数である）で表される無機固体材料とを含有し、上記無機固体材料は、一次粒子が凝集した二次粒子であり、上記硫化物固体電解質材料の一次粒子の平均粒径、および、上記無機固体材料の上記一次粒子の平均粒径を、それぞれ、ＡおよびＢとした場合に、６６≦Ａ／Ｂ≦２０８を満たし、上記無機固体材料の上記二次粒子の平均粒径をＣとした場合に、２．４≦Ｃ／Ｂ≦４．６を満たし、上記無機固体材料の含有量が、０．１重量％〜１．０重量％の範囲内であることを特徴とする固体電解質層を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体リチウム電池に用いられる固体電解質層であって、
硫化物固体電解質材料と、ＭｘＯｙ（Ｍは金属元素であり、ｘおよびｙは任意の数である）で表される無機固体材料とを含有し、
前記無機固体材料は、一次粒子が凝集した二次粒子であり、
前記硫化物固体電解質材料の一次粒子の平均粒径、および、前記無機固体材料の前記一次粒子の平均粒径を、それぞれ、ＡおよびＢとした場合に、６６≦Ａ／Ｂ≦２０８を満たし、
前記無機固体材料の前記二次粒子の平均粒径を、Ｃとした場合に、２．４≦Ｃ／Ｂ≦４．６を満たし、
前記無機固体材料の含有量が、０．１重量％〜１．０重量％の範囲内であることを特徴とする固体電解質層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電時における短絡の発生を抑制できる固体電解質層に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
特許文献１には、第一の固体電解質粒子および第二の固体電解質粒子を含有する固体電解質層を備え、第二の固体電解質粒子の平均粒径Ｃが第一の固体電解質粒子の平均粒径Ｂよりも小さい全固体電池が開示されている。さらに、第一の固体電解質粒子および第二の固体電解質粒子の粒径比、および、それぞれの含有量が開示されている。また、この技術は、イオン伝導抵抗が低く、高充填率の固体電解質層を得る技術である。
【０００５】
特許文献２には、非晶質の硫化物固体電解質材料および酸化物（例えばＳｉＯ２）を含む原料組成物を加熱し、非晶質の硫化物固体電解質材料を結晶化してなるものであり、酸化物の含有量が４０質量％以下である硫化物固体電解質材料が開示されている。さらに、酸化物の含有量として、１０質量％〜４０質量％の範囲が開示されている。また、この技術は、非晶質の硫化物固体電解質材料に酸化物を添加し、その後、結晶化することで、アモルファスライクな結晶を作製し、イオン伝導度の向上を図る技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１５７０８４号公報
【特許文献２】特開２０１２−０２２８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、固体電解質層を薄層化し、固体電解質層の充填率が低い場合、電極活物質層に含有される導電性物質が固体電解質層に混入し、短絡が発生しやすくなることが記載されている。さらに、短絡発生を抑制するために、微細化された固体電解質粒子を用いて、充填率を向上させることが記載されている。なお、特許文献１では、電池作製時の短絡を想定している。
【０００８】
一方、充電時において、負極側に樹状のＬｉ（Ｌｉデンドライト）が析出する場合がある。Ｌｉデンドライトが成長し、固体電解質層を貫通し、正極と接触すると短絡が生じる。ここで、特許文献１に記載されているように、微細化された固体電解質粒子を用い、充填率の向上を図ることで、Ｌｉデンドライトが固体電解質層を貫通することを、ある程度は抑制できる可能性がある。しかしながら、Ｌｉデンドライトは、固体電解質層の貫通孔の立体形状に合せて成長するため、Ｌｉデンドライトによる短絡を抑制するためには、固体電解質層の貫通孔を除去することが必要になる。そのため、単に充填率を向上させただけでは、Ｌｉデンドライトによる短絡を抑制することは困難である。
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充電時における短絡の発生を抑制できる固体電解質層を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、固体電解質層に、硫化物固体電解質材料よりも十分に小さい酸化物（無機固体材料）を僅かに添加することで、Ｌｉデンドライトによる短絡を抑制できることを見出した。このようにして、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明においては、全固体リチウム電池に用いられる固体電解質層であって、硫化物固体電解質材料と、ＭｘＯｙ（Ｍは金属元素であり、ｘおよびｙは任意の数である）で表される無機固体材料とを含有し、上記無機固体材料は、一次粒子が凝集した二次粒子であり、上記硫化物固体電解質材料の一次粒子の平均粒径、および、上記無機固体材料の上記一次粒子の平均粒径を、それぞれ、ＡおよびＢとした場合に、６６≦Ａ／Ｂ≦２０８を満たし、上記無機固体材料の上記二次粒子の平均粒径をＣとした場合に、２．４≦Ｃ／Ｂ≦４．６を満たし、上記無機固体材料の含有量が、０．１重量％〜１．０重量％の範囲内であることを特徴とする固体電解質層を提供する。
【００１２】
本発明によれば、硫化物固体電解質材料および無機固体材料の平均粒径（一次粒子の平均粒径）が特定の関係にあり、無機固体材料における一次粒子および二次粒子の平均粒径が特定の関係にあり、さらに、無機固体材料の含有量が特定の範囲内にあることで、充電時における短絡の発生を抑制した固体電解質層とすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の固体電解質層は、充電時における短絡の発生を抑制できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の全固体リチウム電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の全固体リチウム電池の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の全固体リチウム電池の他の例を示す概略断面図である。
【図４】実施例１〜３および比較例１で得られた評価用電池に対する充放電測定の結果である。
【図５】比較例２〜７で得られた評価用電池に対する充放電測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の固体電解質層および全固体リチウム電池について、詳細に説明する。
【００１６】
Ａ．固体電解質層
本発明の固体電解質層は、全固体リチウム電池に用いられる固体電解質層であって、硫化物固体電解質材料と、ＭｘＯｙ（Ｍは金属元素であり、ｘおよびｙは任意の数である）で表される無機固体材料とを含有し、上記無機固体材料は、一次粒子が凝集した二次粒子であり、上記硫化物固体電解質材料の一次粒子の平均粒径、および、上記無機固体材料の上記一次粒子の平均粒径を、それぞれ、ＡおよびＢとした場合に、６６≦Ａ／Ｂ≦２０８を満たし、上記無機固体材料の上記二次粒子の平均粒径をＣとした場合に、２．４≦Ｃ／Ｂ≦４．６を満たし、上記無機固体材料の含有量が、０．１重量％〜１．０重量％の範囲内であることを特徴とする。
【００１７】
本発明によれば、硫化物固体電解質材料および無機固体材料の平均粒径（一次粒子の平均粒径）が特定の関係にあり、無機固体材料における一次粒子および二次粒子の平均粒径が特定の関係にあり、さらに、無機固体材料の含有量が特定の範囲内にあることで、充電時における短絡の発生を抑制した固体電解質層とすることができる。
【００１８】
ここで、硫化物固体電解質材料は、硫黄を有するため、塑性変形しやすい材料である。また、固体電解質層を形成する際に、厚さ方向のプレスを行うことにより、硫化物固体電解質材料の粒子（電解質粒子）は塑性変形する。従来のように、固体電解質層が無機固体材料を含有しない場合、固体電解質層形成用材料における電解質粒子の流動性は低く、電解質粒子の配置も不均一であると考えられる。そのため、プレス圧が均一に伝わらず、プレス後の固体電解質層に、空隙（特に貫通孔）が残存しやすいと考えられる。
【００１９】
これに対して、本発明においては、硫化物固体電解質材料よりも十分に小さい無機固体材料の粒子（無機固体粒子）を僅かに添加することで、固体電解質層の充填率が向上することを見出した。これは、無機固体粒子の添加により、合材混合時における電解質粒子の流動性が向上したためであると推測される。具体的には、合材混合時に、大きい粒子（電解質粒子）の周囲に小さい粒子（無機固体粒子）が引き付けられ、大きい粒子同士の間に小さい粒子が配置することで、大きい粒子の凝集を抑制でき、結果として、大きい粒子の流動性が向上すると考えられる。そのため、電解質粒子同士が凝集する部分が減り、プレス圧が均一に伝わることで、空隙（特に貫通孔）が生じることを抑制できる。
【００２０】
また、Ｌｉデンドライトによる短絡を抑制するためには、塑性変形しやすい電解質粒子、および、塑性変形しにくい無機固体粒子という硬さの関係も重要である。すなわち、電解質粒子と、電解質粒子よりも硬い無機固体粒子とを組み合わせることが重要となる。硬さは、例えば、ビッカース硬度により判断することができる。
【００２１】
本発明においては、プレス圧が加わった際に、固体電解質層に分散した硬い無機固体粒子に力が加わる。各々の無機固体粒子に加わった力は固体電解質層の内部で電解質粒子に伝わり、柔らかい電解質粒子は無機固体粒子を起点として塑性変形する。これにより電解質粒子が塑性変形しやすくなり、空隙が生じることを抑制できる。また、硫化物固体電解質材料は弾性を有する。硬い無機固体材料を用いることで、成型時の加圧および除圧による硫化物固体電解質材料の弾性変化に起因する割れを抑制できると考えられる。
【００２２】
また、特許文献１には、第一の固体電解質粒子および第二の固体電解質粒子を含有する固体電解質層を備え、第二の固体電解質粒子の平均粒径Ｃが第一の固体電解質粒子の平均粒径Ｂよりも小さい全固体電池が開示されている。しかしながら、第一の固体電解質粒子および第二の固体電解質粒子は、ともに塑性変形しやすい材料である。この場合、後述する比較例６、７に記載するように、充填率が向上する可能性はあるが、充電時における短絡の発生を抑制できない。すなわち、単に充填率を向上させただけでは、Ｌｉデンドライトによる短絡を抑制することは困難である。また、特許文献１は、粒子の流動性および硬さを考慮した本発明とは思想が異なる。一方、特許文献２には、酸化物の含有量として、１０質量％〜４０質量％の範囲が開示されているが、酸化物を僅かに添加することについては記載も示唆もされていない。また、特許文献２では、アモルファスライクな結晶を得るために酸化物を添加しており、粒子の流動性および硬さを考慮した本発明とは思想が異なる。
以下、本発明の固体電解質層について、さらに詳細に説明する。
【００２３】
１．硫化物固体電解質材料
本発明における硫化物固体電解質材料は、通常、アニオン元素として硫黄元素を主体として有する。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等を挙げることができる。また、硫化物固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、ガラスセラミックスであっても良い。
【００２４】
硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を有するイオン伝導体を有することが好ましい。上記イオン伝導体は、通常、Ｌｉカチオンと、ＰおよびＳを含むアニオン構造とから構成される。中でも、上記イオン伝導体は、ＰＳ４３−構造をアニオン構造の主体（５０ｍｏｌ％以上）として含有することが好ましい。中でも、ＰＳ４３−構造の割合は、イオン伝導体の全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。なお、ＰＳ４３−構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
【００２５】
また、硫化物固体電解質材料は、上記イオン伝導体を主体として有することが好ましい。硫化物固体電解質材料における上記イオン伝導体の割合は、６５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、硫化物固体電解質材料は上記イオン伝導体のみから構成されていても良く、他の成分を含有していても良い。他の成分としては、例えば、ＬｉＩを挙げることができる。
【００２６】
ＬｉＩの割合は、例えば５ｍｏｌ％以上であり、２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。一方、ＬｉＩの割合は、例えば３５ｍｏｌ％以下であり、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。特に、硫化物固体電解質材料は、ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１−ｙ）Ｐ２Ｓ５）（２０≦ｘ≦３０、０．７≦ｙ≦０．８）の組成を有することが好ましい。なお、ｙは、０．７２以上であることが好ましく、０．７４以上であることがより好ましい。また、ｙは、０．７８以下であることが好ましく、０．７６以下であることがより好ましい。
【００２７】
硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温（２５℃）におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００２８】
２．無機固体材料
本発明における無機固体材料は、ＭｘＯｙ（Ｍは金属元素であり、ｘおよびｙは任意の数である）で表される酸化物である。そのため、硫化物固体電解質材料よりも硬い材料である。また、無機固体材料は、絶縁性材料であることが好ましい。硫化物固体電解質材料との反応を抑制できるからである。Ｍとしては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉの少なくとも一種を挙げることができる。Ｍは一種であっても良く、二種以上であっても良い。ＭｘＯｙにおけるｘおよびｙは、自然界に存在し得る酸化物が得られる値であれば特に限定されるものではない。通常は、電気的中性の観点から、Ｍの価数およびｘの値に対応して、ｙの値が決定される。無機固体材料としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２の少なくとも一種を挙げることができる。また、無機固体材料は、活物質として機能しない材料であることが好ましい。硫化物固体電解質材料と反応し、硫化物固体電解質材料が劣化することを抑制できるからである。
【００２９】
３．固体電解質層
本発明の固体電解質層は、硫化物固体電解質材料および無機固体材料を含有する。これらの材料は、均一に分散していることが好ましい。ここで、本発明における無機固体材料は、一次粒子が凝集した二次粒子である。一方、本発明における硫化物固体電解質材料は、一次粒子が凝集した凝集体である。なお、硫化物固体電解質材料において、一次粒子は凝集しているが、それが粒子としての形状を有するか否か（二次粒子に該当するか否か）は、厳密には判断が難しいため、凝集体と表現する。硫化物固体電解質材料の一次粒子の平均粒径、無機固体材料の一次粒子の平均粒径、および無機固体材料の二次粒子の平均粒径を、それぞれ、Ａ、ＢおよびＣとする。平均粒径とは、粒度分布におけるＤ５０をいう。なお、粒度分布とは、どのような大きさ（粒径）の粒子が、どのような割合（全体を１００％とする相対分布量）で含まれるかを示す指標である。市販の材料は、通常、分布量のピークが１つのみ存在する。また、例えばボールミル等で粉砕を行うことで粒径を調整した粒子の粒度分布も、概ね正規分布に従い、分布量のピークも１つのみ存在する。平均粒径は、例えば、ＳＥＭによる観察、粒度分布測定装置により、求めることができる。
【００３０】
硫化物固体電解質材料の一次粒子の平均粒径Ａは、無機固体材料の一次粒子の平均粒径Ｂよりも大きい。Ａ／Ｂの値は、通常、６６以上であり、７０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。一方、Ａ／Ｂの値は、通常、２０８以下であり、１８０以下であることが好ましい。硫化物固体電解質材料の一次粒子の平均粒径Ａは、特に限定されるものではないが、例えば、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内であり、０．０５μｍ〜２μｍの範囲内であることが好ましい。なお、上記一次粒子の凝集体の平均粒径は、例えば、０．５μｍ〜３０μｍの範囲内であり、１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。一方、無機固体材料の一次粒子の平均粒径Ｂは、特に限定されるものではないが、例えば、１ｎｍ以上であり、５ｎｍ以上であることが好ましい。一方、平均粒径Ｂは、例えば、１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３１】
無機固体材料の二次粒子の平均粒径Ｃは、無機固体材料の一次粒子の平均粒径Ｂよりも大きい。Ｃ／Ｂの値は、通常、２．４以上であり、２．５以上であることが好ましい。一方、Ｃ／Ｂの値は、通常、４．６以下であり、４．５以下であることが好ましい。無機固体材料の二次粒子の平均粒径Ｃは、例えば、３ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、平均粒径Ｃは、例えば、１５０ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３２】
固体電解質層に含まれる無機固体材料の含有量は、通常、０．１重量％以上であり、０．３重量％以上であることが好ましい。一方、無機固体材料の含有量は、通常、１．０重量％以下であり、０．８重量％以下であることが好ましい。また、固体電解質層に含まれる硫化物固体電解質材料および無機固体材料の合計の含有量は、例えば８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、９５重量％以上であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の固体電解質層は、硫化物固体電解質材料および無機固体材料のみを含有していても良く、さらに他の材料を含有していても良い。他の材料としては、結着材を挙げることができる。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。
【００３４】
固体電解質層の充填率は、より高いことが好ましい。具体的には、９５％以上であることが好ましく、９６％以上であることがより好ましく、９７％以上であることがさらに好ましい。固体電解質層のＬｉイオン伝導度は、より高いことが好ましく、常温（２５℃）におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００３５】
固体電解質層の厚さは、例えば１０００μｍ以下であり、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。一方、固体電解質層の厚さは、例えば１μｍ以上であり、１０μｍ以上であることが好ましい。なお、固体電解質層の厚さとは、固体電解質層の平均厚さをいう。
【００３６】
本発明においては、上述した固体電解質層の製造方法を提供することもできる。すなわち、全固体リチウム電池に用いられる固体電解質層の製造方法であって、硫化物固体電解質材料と、ＭｘＯｙ（Ｍは金属元素であり、ｘおよびｙは任意の数である）で表される無機固体材料とを含有する電解質合材をプレスするプレス工程を有し、上記無機固体材料は、一次粒子が凝集した二次粒子であり、上記硫化物固体電解質材料の一次粒子の平均粒径、および、上記無機固体材料の上記一次粒子の平均粒径を、それぞれ、ＡおよびＢとした場合に、６６≦Ａ／Ｂ≦２０８を満たし、上記無機固体材料の上記二次粒子の平均粒径を、Ｃとした場合に、２．４≦Ｃ／Ｂ≦４．６を満たし、上記無機固体材料の含有量が、０．１重量％〜１．０重量％の範囲内であることを特徴とする固体電解質層の製造方法を提供することもできる。
【００３７】
Ｂ．全固体リチウム電池
本発明の全固体リチウム電池は、上記した固体電解質層を備えることを特徴とする。
【００３８】
本発明によれば、上記した固体電解質層を備えることで、充電時における短絡の発生を抑制した全固体リチウム電池とすることができる。本発明の全固体リチウム電池は、上述した固体電解質層を備えるものであれば特に限定されるものではないが、後述する第一実施態様〜第三実施態様のいずれかであることが好ましい。
【００３９】
１．第一実施態様
第一実施態様の全固体リチウム電池は、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を有する一般的な電池である。具体的には、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを備え、上記固体電解質層が上記「Ａ．固体電解質層」に記載した固体電解質層であることを特徴とする全固体リチウム電池である。
【００４０】
図１は、第一実施態様の全固体リチウム電池の一例を示す概略断面図である。図１における全固体リチウム電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。
【００４１】
（１）正極活物質層
第一実施態様における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。
【００４２】
正極活物質としては、例えば、酸化物活物質を挙げることができる。酸化物活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４を正極活物質として用いても良い。
【００４３】
正極活物質の表面は、コート層で被覆されていても良い。正極活物質と硫化物固体電解質材料との反応を抑制できるからである。コート層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉイオン伝導性酸化物を挙げることができる。コート層の平均厚さは、例えば１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００４４】
導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ、グラファイト等の炭素材料を挙げることができる。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４５】
（２）負極活物質層
第一実施態様における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。
【００４６】
負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。
【００４７】
導電化材、結着材および固体電解質材料については、上述した内容と同様である。また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４８】
（３）固体電解質層
第一実施態様における固体電解質層については、上記「Ａ．固体電解質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００４９】
（４）その他の構成
第一実施態様の全固体リチウム電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００５０】
（５）全固体リチウム電池
第一実施態様の全固体リチウム電池は、充電時の電流密度を制御する充電制御部を有していても良い。充電時の電流密度は、短絡が生じない電流密度であれば特に限定されるものではないが、例えば０．０２６ｍＡ／ｃｍ２以上であり、０．２６ｍＡ／ｃｍ２以上であることが好ましく、１．３ｍＡ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、２．６ｍＡ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。一方、充電時の電流密度は、例えば５２ｍＡ／ｃｍ２以下であり、１０．４ｍＡ／ｃｍ２以下であることが好ましく、５．２ｍＡ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
【００５１】
第一実施態様の全固体リチウム電池は、拘束部材により、厚さ方向の拘束圧が付与されていても良い。拘束部材の種類は特に限定されるものではなく、一般的な拘束部材を用いることができる。拘束圧（面圧）は、特に限定されるものではないが、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であることが好ましい。拘束圧を大きくすることで、活物質粒子と電解質粒子との接触等、粒子同士の接触を維持しやすいという利点がある。一方、拘束圧（面圧）は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であることが好ましい。拘束圧が大きすぎると、拘束部材に高い剛性が求められ、拘束部材が大型化する可能性があるからである。
【００５２】
第一実施態様の全固体リチウム電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。さらに、全固体リチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、全固体リチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００５３】
また、第一実施態様においては、上述した全固体リチウム電池の製造方法を提供することもできる。すなわち、上述した固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を有することを特徴とする全固体リチウム電池の製造方法を提供することもできる。
【００５４】
２．第二実施態様
第二実施態様の全固体リチウム電池は、組み立て時に負極活物質層を設けず、その後の充電により、負極活物質としてのＬｉ金属を析出させる電池である。具体的には、負極集電体、固体電解質層、正極活物質層および正極集電体をこの順で備え、上記負極集電体の表面上に、上記固体電解質層を備え、上記固体電解質層が上記「Ａ．固体電解質層」に記載した固体電解質層であることを特徴とする全固体リチウム電池である。
【００５５】
図２は、第二実施態様の全固体リチウム電池の一例を示す概略断面図である。図２における全固体リチウム電池１０は、負極集電体５、固体電解質層３、正極活物質層１および正極集電体４をこの順で備える。負極集電体５の表面上に、固体電解質層３が配置され、両者は接触している。
【００５６】
組み立て時に負極活物質層を設けず、その後の充電により、負極活物質としてのＬｉ金属を析出させる全固体リチウム電池は、組み立て時に負極活物質層を設けた全固体リチウム電池に比べて、Ｌｉデンドライトによる短絡が顕著に生じやすくなるという特有の課題がある。組み立て時に負極活物質層を設けた全固体リチウム電池に充電を行った場合、負極活物質（例えばカーボン）の内部にＬｉが挿入されるため、通常、負極活物質の表面に直ちにＬｉ析出は生じない。これに対して、組み立て時に負極活物質層を設けない場合、充電時に、負極集電体の表面にＬｉ析出が生じるため、Ｌｉデンドライトによる短絡が生じやすくなる。
【００５７】
このように、第二実施態様の全固体リチウム電池は、構造的に、顕著に短絡が生じやすいが、上述した固体電解質層を用いることで、短絡の発生を効果的に抑制できる。なお、第二実施態様の全固体リチウム電池の構成は、組み立て時に負極活物質層を設けないこと以外、基本的に、第一実施態様の全固体リチウム電池の構成と同様である。
【００５８】
第二実施態様においては、負極集電体の材料がＬｉと合金化しない材料であることが好ましい。具体的には、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。負極集電体の形態としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。また、電池ケースが、負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。負極集電体の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５９】
第二実施態様においては、固体電解質層に含まれる硫化物固体電解質材料がＧｅ、Ｓｉ等の金属元素を含有しないことが好ましい。耐還元性が高く、Ｌｉと反応しにくいからである。
【００６０】
３．第三実施態様
第三実施態様の全固体リチウム電池は、第二実施態様の全固体リチウム電池に対して充電を行った電池である。負極集電体、固体電解質層、正極活物質層および正極集電体をこの順で備え、上記負極集電体の上記固体電解質層側の表面に析出したＬｉ金属である負極活物質層を備え、上記固体電解質層が上記「Ａ．固体電解質層」に記載した固体電解質層であることを特徴とする全固体リチウム電池である。
【００６１】
図３は、第三実施態様の全固体リチウム電池の一例を示す概略断面図である。図３における全固体リチウム電池１０は、負極集電体５、固体電解質層３、正極活物質層１および正極集電体４をこの順で備える。さらに、負極集電体５の固体電解質層３側に析出したＬｉ金属である負極活物質層２を備える。なお、第三実施態様の全固体リチウム電池の構成は、析出したＬｉ金属である負極活物質層を備えること以外、基本的に、第二実施態様の全固体リチウム電池の構成と同様である。
【００６２】
Ｌｉ金属が負極集電体の表面に析出していることは、両者の界面を観察することで確認することができる。界面の観察には、例えば電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いることができる。例えば、蒸着で予めＬｉ金属を配置した場合、Ｌｉ金属は密な状態で均一に存在している。また、例えば、予めＬｉ金属箔を配置した場合、適切な加圧力を付与すれば、Ｌｉ金属は密な状態で均一に存在する。一方、Ｌｉ金属を析出させた場合、Ｌｉ金属は少し疎な状態で比較的電解質に追従して存在している。また、析出したＬｉ金属の表面は、繊維状（直径約１００ｎｍ）になることがある。
【００６３】
負極集電体の表面に析出するＬｉ金属の厚さは、充電状態(State of Charge)によっても変動する。Ｌｉ金属の最大厚さは、例えば５０μｍ以下であり、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、Ｌｉ金属の最大厚さは、最も充電が進んだ状態における平均厚さとして算出することができる。
【００６４】
また、第三実施態様においては、充電時に析出するＬｉ金属を負極活物質とする。そのため、電池全体におけるＬｉ量は、通常、正極活物質層および固体電解質層のＬｉ量と一致する。また、固体電解質層で電気化学的な酸化還元分解反応等が起こらない場合、固体電解質層のＬｉ量が一定であるため、充電時において正極活物質層から減少したＬｉ量と、充電時において負極集電体上に析出したＬｉ量とは一致することになる。また、充電が完全に進んだ状態では、正極活物質がＬｉを含有しない場合がある。
【００６５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００６７】
［実施例１］
（硫化物固体電解質材料の作製）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、純度９９．９％、日本化学工業社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、純度９９％、アルドリッチ社製）と、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ、純度９９．９％、アルドリッチ社製）とを用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＩを、２０ＬｉＩ・８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）の組成比で混合した。この混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。次に、ヘプタンを除去するため、１００℃、１時間の条件で乾燥を行った。これにより、硫化物ガラスを得た。その後、得られた硫化物ガラスに対して、Ａｒ雰囲気、１８０℃、３時間の条件で熱処理を行うことで、硫化物ガラスを結晶化させ、ガラスセラミックス（硫化物固体電解質材料）を得た。
【００６８】
（電解質合材の作製）
得られた硫化物固体電解質材料を粉砕し、一次粒子の平均粒径Ｄ５０を２．５μｍに調整した。この硫化物固体電解質材料と、無機固体材料（ＳｉＯ２、平均一次粒径１２ｎｍ、平均二次粒径３０ｎｍ）とを、硫化物固体電解質材料：無機固体材料＝９９．９：０．１の重量比で秤量した。次に、分散媒として脱水ヘプタンを添加し、超音波ホモジナイザーにて混合した。次に、ヘプタンを除去するため、１００℃、１時間の条件で乾燥を行った。これにより、電解質合材を得た。
【００６９】
（正極合材の作製）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２（日本化学工業製、商品名セルシード、平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）を用意した。この正極活物質の表面に、転動流動コーティング装置（パウレック社製、ＭＰ０１）を用いて、ＬｉＮｂＯ３から構成されるコート層（平均厚さ１０ｎｍ）を形成した。
【００７０】
得られた正極活物質（ＬｉＮｂＯ３でコートしたＬｉＣｏＯ２）と、硫化物固体電解質材料（２０ＬｉＩ・８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）、ガラスセラミックス、一次粒子の平均粒径Ｄ５０＝０．８μｍ）とを、正極活物質：硫化物固体電解質材料＝９３：７の重量比で秤量した。なお、硫化物固体電解質材料の一次粒子の平均粒径は、ボールミルで粉砕することで調整した。次に、分散媒として脱水ヘプタンを添加し、超音波ホモジナイザーにて混合した。次に、ヘプタンを除去するため、１００℃、１時間の条件で乾燥を行った。これにより、正極合材を得た。
【００７１】
（評価用電池の作製）
マコール製のシリンダの中に、電解質合材を１００ｍｇ入れ、９８ＭＰａでプレスすることで固体電解質層を成型した。次に、固体電解質層の一方の表面に正極合材を２０．４ｍｇ入れ、７８４ＭＰａでプレスすることで正極活物質層を成型した。得られた積層体の両面をＳＵＳ製ピストンで挟み、ボルト３本で締め付けることで、評価用電池を得た（トルク＝２Ｎｍ、面圧＝１５ＭＰａ）。その後、評価用電池を、ガラス製容器（Ａｒ雰囲気）に入れて密閉した。なお、硫化物固体電解質材料を用いる作業は、いずれも、乾燥Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で行った。また、評価用電池は、組み立て時に負極活物質層を設けず、その後の充電により、負極活物質としてのＬｉ金属を析出させる電池である。固体電解質層の厚さは４８０μｍであった。
【００７２】
［実施例２］
硫化物固体電解質材料および無機固体材料の重量比を、硫化物固体電解質材料：無機固体材料＝９９．０：１．０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。
【００７３】
［実施例３］
硫化物固体電解質材料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０を０．８μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。
【００７４】
［実施例４］
無機固体材料として、平均一次粒径１２ｎｍ、平均二次粒径５４ｎｍのＳｉＯ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。
【００７５】
［実施例５］
無機固体材料として、平均一次粒径１２ｎｍ、平均二次粒径５４ｎｍのＳｉＯ２を用い、硫化物固体電解質材料および無機固体材料の重量比を、硫化物固体電解質材料：無機固体材料＝９９．０：１．０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。
【００７６】
［比較例１］
無機固体材料を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。
【００７７】
［比較例２］
硫化物固体電解質材料および無機固体材料の重量比を、硫化物固体電解質材料：無機固体材料＝９５．０：５．０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。
【００７８】
［比較例３］
硫化物固体電解質材料および無機固体材料の重量比を、硫化物固体電解質材料：無機固体材料＝９０．０：１０．０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。
【００７９】
［比較例４］
無機固体材料として、凝集していない一次粒子であるＳｉＯ２（平均粒径Ｄ５０＝０．８μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。
【００８０】
［比較例５］
硫化物固体電解質材料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０を０．８μｍに変更し、無機固体材料として、凝集していない一次粒子であるＳｉＯ２（平均粒径Ｄ５０＝０．８μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。
【００８１】
［比較例６］
無機固体材料の代わりに、硫化物固体電解質材料（２０ＬｉＩ・８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）、ガラスセラミックス、一次粒子の平均粒径Ｄ５０＝０．８μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。
【００８２】
［比較例７］
無機固体材料の代わりに、硫化物固体電解質材料（２０ＬｉＩ・８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）、ガラスセラミックス、一次粒子の平均粒径Ｄ５０＝０．８μｍ）を用い、一次粒子の平均粒径Ｄ５０＝２．５μｍの硫化物固体電解質材料Ａ、および、一次粒子の平均粒径Ｄ５０＝０．８μｍの硫化物固体電解質材料Ｂの重量比を、Ａ：Ｂ＝７５：２５に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。
【００８３】
［比較例８］
無機固体材料として、平均一次粒径１２ｎｍ、平均二次粒径１００ｎｍのＳｉＯ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。
【００８４】
［比較例９］
無機固体材料として、平均一次粒径１２ｎｍ、平均二次粒径１００ｎｍのＳｉＯ２を用い、硫化物固体電解質材料および無機固体材料の重量比を、硫化物固体電解質材料：無機固体材料＝９９．０：１．０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。なお、実施例１〜５および比較例１〜９の条件を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2016081905.tif 000003
【００８６】
［評価］
（充放電測定）
実施例１〜３および比較例１〜７で得られた評価用電池を用いて、充放電測定を行った。なお、実施例４、５および比較例８、９では、充放電測定を行っていない。測定条件は、２５℃、電位範囲３．０Ｖ〜４.２Ｖ、電流密度０．２６ｍＡ／ｃｍ２、１．３ｍＡ／ｃｍ２または２．６ｍＡ／ｃｍ２、ＣＣ充放電とした。内部短絡が起きた場合には、充電が終了しないため、その場合は２０時間で充電を終了させ、放電させた。また、得られた充放電容量からクーロン効率を算出した。なお、内部短絡の有無は、充電時の急激な電圧低下の有無、および、クーロン効率から判断した。充電時の急激な電圧低下とは、具体的には、充電カーブに波形の乱れが見られることいい、通常は電圧が横這いに伸びる。充放電測定の結果を図４、図５および表２に示す。
【００８７】
【表２】
2016081905.tif 000004
【００８８】
図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、実施例１〜３では、０．２６ｍＡ／ｃｍ２〜２．６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において明らかな短絡は確認されず、充放電可能であった。これに対して、図４（ｄ）に示すように、比較例１では、０．２６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において明らかな短絡は確認されなかったが、１．３ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度において充電時に短絡が起こった。図４（ｅ）は、図４（ｄ）の拡大図であり、図４（ｅ）では充電時の急激な電圧低下が確認できる。
【００８９】
また、比較例１と同様に、比較例４（図５（ｃ））および比較例５（図５（ｄ））でも、０．２６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において明らかな短絡は確認されなかったが、１．３ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度において充電時に短絡が起こった。また、比較例２（図５（ａ））、比較例３（図５（ｂ））、比較例６（図５（ｅ））、比較例７（図５（ｆ））では、０．２６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度においても短絡が生じており、ほとんど充電できなかった。
【００９０】
表２に示すように、実施例１、２および比較例２、３は、Ａ／Ｂの値およびＣ／Ｂの値が共通し、無機固体材料の割合が異なるが、無機固体材料の割合が０．１重量％〜１重量％の範囲内にある場合に、短絡の発生を抑制できた。また、実施例１、３および比較例４、５は、無機固体材料の割合が共通するが、Ａ／Ｂの値が６６〜２０８の範囲内にある場合に、短絡の発生を抑制できた。また、比較例６、７は、無機固体材料の代わりに、硫化物固体電解質材料を用いたが、短絡が生じた。無機固体材料のように硬い材料を用いることが、短絡の抑制に効果的であることが確認できた。
【００９１】
また、表２に示すように、実施例１〜３では、０．２６ｍＡ／ｃｍ２〜２．６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において、８０％以上の高いクーロン効率を示した。比較例１、４、５では、１．３ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度において充電時に短絡が起きたため、クーロン効率が大幅に低下した。なお、比較例２、３、６、７はほとんど充電できなかったため、クーロン効率は算出していない。
【００９２】
（充填率測定およびＬｉイオン伝導度測定）
実施例１〜５および比較例１〜９で作製した電解質合材を、マコール製のシリンダの中に１００ｍｇ入れ、７８４ＭＰａでプレスすることで固体電解質層を成型した。次に、得られた固体電解質層の両面をＳＵＳ製ピストンで挟み、ボルト３本で締め付けた（トルク＝２Ｎｍ、面圧＝１５ＭＰａ）。次に、固体電解質層の厚さを測定して、見かけの密度を算出した。固体電解質層の見かけの密度＝重量／（厚み×ペレット面積(１ｃｍ２)）である。また、固体電解質層の構成成分の真密度および含有量から、固体電解質層の真密度を算出した。なお、２０ＬｉＩ・８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）およびＳｉＯ２の真密度は、それぞれ２．２ｇ／ｃｍ３および２．６５ｇ／ｃｍ３である。固体電解質層の真密度＝重量／（構成成分の含有量/構成成分の真密度）である。見かけの密度および真密度から、固体電解質層の充填率を算出した。また、実施例１〜３および比較例１〜７で作製した電解質合材を用いた固体電解質層に対してインピーダンス測定を行い、Ｌｉイオン伝導度を求めた。なお、実施例４、５および比較例８、９では、Ｌｉイオン伝導度測定を行っていない。その結果を上記表２に示す。
【００９３】
表２に示すように、実施例１、２および比較例２、３は、Ａ／Ｂの値およびＣ／Ｂの値が共通し、無機固体材料の割合が異なるが、無機固体材料の増加に伴い、Ｌｉイオン伝導度は低下した。また、比較例１の充填率を基準とした場合、実施例１、２では充填率が向上し、比較例２、３では充填率が低下した。したがって、固体電解質層の充填率の向上が、短絡の抑制に寄与したことが示唆された。また、実施例１、２および実施例４、５は、Ａ／Ｂの値が共通し、Ｃ／Ｂの値が異なるが、実施例４は、無機固体材料の含有量が同じである実施例１よりも充填率が高く、同様に、実施例５は、無機固体材料の含有量が同じである実施例２よりも充填率が高かった。そのため、短絡の発生を抑制できることが示唆された。
【００９４】
実施例１、３、４および比較例４、５、８は、無機固体材料の割合が共通するが、比較例１の充填率を基準とした場合、実施例１、３、４では充填率が向上し、比較例４、５、８では充填率が低下した。また、比較例８および比較例９は、Ａ／Ｂの値およびＣ／Ｂの値が共通し、無機固体材料の割合が異なるが、充填率は、同程度であった。このように、Ａ／Ｂの値が６６〜２０８の範囲内にあり、Ｃ／Ｂの値が２．４〜４．６の範囲内にある場合に、固体電解質層の充填率が向上し、短絡が抑制できたことが示唆された。なお、比較例６、７の充填率は、比較例１の充填率より高くなったが、短絡が生じた。これは、無機固体材料が存在しない状況では、プレス圧が均一に伝わりにくいため、または、成型時の加圧および除圧による硫化物固体電解質材料の弾性変化に起因する割れが生じやすいため、貫通孔を除去できなかったことに起因すると推測される。
【符号の説明】
【００９５】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  固体電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  全固体リチウム電池
【図１】
2016081905.tif 000005
【図２】
2016081905.tif 000006
【図３】
2016081905.tif 000007
【図４】
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【図５】
2016081905.tif 000009