(57)【要約】【課題】液体燃料電池、特にアルカリ形液体燃料電池に適した新たな液体燃料電池用隔膜を提供する。【解決手段】断面方向の透水速度が４０ｍｏｌ/ｈ・ｇ以上であり、かつ空気に対する主面間耐圧が６０ｋＰａ以上である、液体燃料電池用隔膜である。液体燃料電池は、好ましくはアルカリ形である。隔膜は、好ましくは親水性官能基を有し、親水性官能基は例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基等である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
断面方向の透水速度が４０ｍｏｌ/ｈ・ｇ以上であり、
かつ第一主面に水を供給しながら、前記第一主面と反対側の第二主面に空気を供給して、前記空気の圧力を上昇させて測定した主面間耐圧が８０ｋＰａ以上である、
液体燃料電池用隔膜。
【請求項２】
前記液体燃料電池が、アルカリ形である、
請求項１に記載の液体燃料電池用隔膜。
【請求項３】
アニオン交換能を有する官能基を実質的に有しない、
請求項１又は２に記載の液体燃料電池用隔膜。
【請求項４】
高分子基材と、
前記高分子基材上に存在する親水性官能基と、
を備える、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体燃料電池用隔膜。
【請求項５】
前記高分子基材が、多孔膜である、
請求項４に記載の液体燃料電池用隔膜。
【請求項６】
前記親水性官能基が水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つである、
請求項４又は５に記載の液体燃料電池用隔膜。
【請求項７】
前記高分子基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド及びポリエーテルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、
請求項４〜６のいずれか１項に記載の液体燃料電池用隔膜。
【請求項８】
前記親水性官能基が、前記高分子基材上にアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つのモノマーを重合して得られた、
請求項４〜７のいずれか１項に記載の液体燃料電池用隔膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の液体燃料電池用隔膜を備えた膜−電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体燃料電池用隔膜及びそれを備えた膜−電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、燃料電池としては低い温度での動作が可能であるとともに、出力密度が高い等の利点を有し、将来の普及に期待が寄せられている。ＰＥＦＣは、アノードとカソードとの間に隔膜を備えており、隔膜としてはイオン伝導性を有する高分子電解質膜が用いられる。この隔膜としては、カチオン交換膜が用いられてきた。近年では、白金を触媒に用いることなく発電が可能なアニオン交換膜を用いたＰＥＦＣが報告されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
一方、水素よりも取り扱いが容易なメタノール等の液体を燃料として用いた燃料電池（液体燃料電池）が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３３１６９３号公報
【特許文献２】特表２０１０−５１６８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アニオンの移動を利用した液体燃料電池（以下、アルカリ形液体燃料電池）において、アノード側には燃料が、カソード側には空気等の酸化剤が供給される。カソード側での反応には酸化剤の他に水が必要である。一般に、この水は、加湿器等の補機類を用いて外部から加湿して供給される。しかし、燃料電池の小型化、単位容積当たりの発電容量の向上等の観点から、補機類は可能な限り省略することが望ましい。補機類を省略するためには、アノード側に燃料と共に供給され、カソード側へと隔膜を透過する水を利用することが考えられる。この場合、良好に水を透過することができる隔膜を使用することが望まれる。
【０００６】
一方、酸化剤と燃料が直接混合すると副反応が生じ、発電効率が低下する。隔膜には、酸化剤と燃料とを隔離する機能も求められる。酸化剤としては、空気等の気体が用いられるため、隔膜には気体に対する良好な耐圧性が必要となる。
【０００７】
本発明は、液体燃料電池、特にアルカリ形液体燃料電池に適した新たな液体燃料電池用隔膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
断面方向の透水速度が４０ｍｏｌ/ｈ・ｇ以上であり、
かつ第一主面に水を供給しながら、前記第一主面と反対側の第二主面に空気を供給して、前記空気の圧力を上昇させて測定した主面間耐圧が８０ｋＰａ以上である、
液体燃料電池用隔膜、を提供する。
【０００９】
別の側面において、本発明は、
本発明の液体燃料電池用隔膜を備えた膜−電極接合体（ＭＥＡ）、を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による断面方向の透水速度が大きく主面間の耐圧性が良好である隔膜は、液体燃料電池、特にアルカリ形液体燃料電池の特性の向上に適している。本発明によれば、この隔膜の特性を活かした膜−電極接合体（ＭＥＡ）を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のＭＥＡの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】透水速度試験及び耐圧性試験に用いる評価用セルを模式的に示す分解斜視図である。
【図３】図２のIII−III面における模式的な評価用セルの縦断面図である。
【図４】透水速度試験及び耐圧性試験に用いる評価用セルを模式的に示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１３】
本実施形態の膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、液体燃料電池内における使用に適している。この液体燃料電池は、ＭＥＡ以外の部分に特に限定はなく、公知の部材を適用できる。
【００１４】
以下で述べる液体燃料電池は、本実施形態のＭＥＡを備えたアルカリ形液体燃料電池であり、アノード側には液体燃料が、カソード側には酸化剤が供給される。酸化剤は、例えば空気である。
【００１５】
液体燃料は水に溶解された燃料であり、電解質を溶解している。燃料は、水に溶解可能であれば特に限定はなく、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類；ヒドラジン（水和物）、アンモニア等のアミン類；水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられ、反応性が高く、発電原理上ＣＯ2を発生しないことから、ヒドラジン（水和物）が好ましい。
【００１６】
燃料の供給量は、液体燃料中の燃料の濃度や供給速度（流量）によって制御することが可能である。必要な燃料の量は、取り出す電流量に応じて変化する。従って、取り出す電流量に応じてアノード側に供給する燃料の供給量を制御することが好ましい。取り出す電流量に対して過剰の燃料を供給すると、燃料が隔膜を透過しやすくなる。透過した燃料がカソード、より具体的にはカソード触媒上に存在すると、カソード触媒上で酸化剤と燃料とが直接反応して副反応が生じることがあり、燃料電池の発電効率が低下する。これを防止するために液体燃料の供給量の制御が可能な燃料提供システムを用いてもよい。
【００１７】
電解質は、水又は液体燃料に溶解でき、液体燃料電池反応においてイオン伝導体として機能する電解質であれば特に限定されない。例えば、アルカリ形液体燃料電池においてはアニオンがイオン伝導体として機能するため、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物イオン（ＯＨ-イオン）の解離が可能な電解質を用いることが好ましい。二酸化炭素との反応物である炭酸カリウムが水に溶解しやすく、析出しにくいことから、電解質としては水酸化カリウムが特に好ましい。ただし、水に溶解可能であって水に溶解したときにイオンを供給できるその他の無機塩、イオン液体等を電解質として用いることもできる。
【００１８】
液体燃料中の電解質の濃度は、特に限定されないが、例えば重量基準で０．５〜４０％、特に１〜２０％である。
【００１９】
アルカリ形液体燃料電池では、カソード触媒における反応に水が必要である。この水は通常、加湿器等の補機類を用いて電池外部から加湿している。しかし、本実施形態のＭＥＡは断面方向の透水速度が大きく、カソード触媒へ効率よく水を供給できる。従って、本実施形態のＭＥＡを用いると、加湿のための補機類の省略が可能となり、液体燃料電池の小型化や単位容積当たりの発電容量の向上を図る上で有利である。
【００２０】
上記の液体燃料電池は、アノード側からカソード側へと隔膜を透過した燃料や、カソード触媒上でこの燃料と酸化剤とが直接反応して生じた副生成物の排出を抑制する観点から、カソード側の出口から排出されるガスを処理する補機類を備えていてもよい。
【００２１】
以下、膜−電極接合体（ＭＥＡ）について詳細を述べる。
【００２２】
本実施形態のＭＥＡは、本発明の隔膜と、隔膜の表面に配置された触媒層とを備えている。
【００２３】
本実施形態のＭＥＡでは、隔膜の表面に触媒層が配置されている。隔膜と触媒層とは、典型的には触媒インクのスプレー塗布等の加工工程を経て一体化されている。通常、触媒層は、アノード触媒層とカソード触媒層とを含んでいる。図１に、本実施形態のＭＥＡの一例を示す。図１に示すＭＥＡは、隔膜２とアノード触媒層３とカソード触媒層４とを備え、アノード触媒層３が隔膜の一方の主面に、カソード触媒層４が隔膜２の他方の主面にそれぞれ配置されている。
【００２４】
触媒層には、アルカリ形液体燃料電池に使用する公知のＭＥＡが備える触媒層を用いることができる。触媒は、酸形燃料電池とは異なり、必ずしも白金のような貴金属である必要はなく、例えば、ニッケル、コバルト、鉄等の卑金属を使用できる。含まれる具体的な触媒等の触媒層の構成は、ＭＥＡのアノード側（アノード触媒層）とカソード側（カソード触媒層）とで異なっていても同一であってもよい。特にカソード触媒層は、隔膜を透過した燃料と酸化剤との反応を抑制して発電効率の低下を防ぎ、副反応による部材劣化を防ぐ観点から、酸化還元反応を選択的に促進する触媒を選択することが望ましい。
【００２５】
触媒層の形成方法は特に限定されないが、触媒層を形成した隔膜とガス拡散層とを接合させるＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  ｏｎ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）法又はガス拡散層に直接塗布した触媒層と隔膜とを接合させるＣＣＳ（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  ｏｎ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）法を用いることが好ましく、短絡防止等の観点からＣＣＳ法を用いることがより好ましい。
【００２６】
本実施形態のＭＥＡは、本実施形態の効果を阻害しない限り、隔膜及び触媒層以外の任意の部材を有することができる。
【００２７】
以下、ＭＥＡに備えられている隔膜について詳細を述べる。
【００２８】
本実施形態の液体燃料電池用隔膜は、断面方向の透水速度が４０ｍｏｌ/ｈ・ｇ以上であり、第一主面に水を供給しながら、第一主面と反対側の第二主面に空気を供給して、空気の圧力を上昇させて測定した主面間耐圧が８０ｋＰａ以上である。
【００２９】
隔膜の断面方向の透水速度は、４０ｍｏｌ/ｈ・ｇ以上であり、４０〜１２０ｍｏｌ/ｈ・ｇであることが好ましく、５０〜１１０ｍｏｌ/ｈ・ｇであることがより好ましい。隔膜の断面方向の透水速度が小さくなりすぎると、カソード触媒上での反応に必要な水が充分に透過せず、カソード触媒における反応の効率が低下することがある。断面方向の透水速度が特定の範囲にある本実施形態の隔膜を用いることによって、アノード側からカソード側へと隔膜を透過した水を、カソード触媒に適切に供給できる。その結果、カソード触媒上での反応効率の向上に寄与でき、さらに電池の発電効率の向上に寄与できる。隔膜の断面方向の透水速度は、後述する試験により測定することができる。
【００３０】
隔膜の断面方向の透水速度は、具体的には、図２〜４に示す評価用セル１００を用いて以下の方法により測定することができる。
【００３１】
第一主面及び第一主面と反対側の第二主面を有する隔膜２を準備し、一辺の長さが２ｃｍの正方形の開口部１１ａ、２１ａを有する、一対のガスケット１１、２１で隔膜２を挟持する。ガスケット１１、２１の外側に、サーペンタイン構造の流路１２ａ、２２ａ付きの一対のセパレータ１２、２２、一対の集電板１３、２３、一対のエンドプレート１４、２４をこの順に配置して隔膜２を挟持する。部材の各接触面から空気、水が漏洩しないように、ボルト等の固定部品（図示せず）を用いて各部材を締結し、評価用セル１００を形成する。
評価用セル１００は、流路１８、１９、２８、２９を有する。流路１８、１９はそれぞれ水の供給、吐出用の流路であり、流路２８、２９はそれぞれ乾燥空気の供給、吐出用の流路である。各流路１８、１９、２８、２９はエンドプレートに開口を有する。流路１８、１９はエンドプレート１４、集電板１３及びセパレータ１２を貫通し、流路１２ａと連結する。
【００３２】
隔膜２の第一主面及び第二主面が鉛直方向に沿うように評価用セル１００を設置し、この状態の評価用セル１００に水及び乾燥空気の供給を開始する。第一主面へは毎分２ｍｌの水を流路１８に接続した配管３８を介して供給し、第二主面へは毎分５００ｍｌの乾燥空気を流路２８に接続した配管４８を介して供給する。上記のように水を供給し続けることによって、セル１００の第一主面側の内部は供給された水で満たされ、隔膜２の第一主面は常に水と接触する。この際、エンドプレート１４、２４に設けたラバーヒーター１５、２５を用いて評価用セル１００の温度が８０℃になるように評価用セル１００を加熱する。水及び乾燥空気を上記のように供給し続け、評価用セル１００の温度を８０℃に維持しながら、流路１９に接続した配管３９から排出される水を３０分間回収する（Ｗ２）。
【００３３】
Ｗ１は、評価セル１００へ３０分間供給した水の重量であり、Ｗ２は、配管３９から排出される水を３０分間回収した水の重量である。また、Ｗ３は、隔膜２とは別に準備した隔膜２と同一種類のＷ３測定用隔膜を、２３℃相対湿度５５％雰囲気下で２４時間放静置後測定した重量から計算した、隔膜の１ｃｍ2あたりの重量である。
隔膜の断面方向の透水速度は、これらの値を用いて、以下の式によって計算される値である。
隔膜の断面方向の透水速度［ｍｏｌ/ｈ・ｇ］＝６０［分］/３０［分］×（Ｗ１−Ｗ２）［ｇ］/１８［ｇ/ｍｏｌ］/４［ｃｍ2］/Ｗ３［ｇ/ｃｍ2］
【００３４】
本実施形態の隔膜は、第一主面に水を供給しながら、第一主面と反対側の第二主面に空気を供給して、空気の圧力を上昇させて測定した主面間耐圧（隔膜の主面間耐圧）が８０ｋＰａ以上であり、１００ｋＰａ以上であることが好ましい。隔膜の主面間耐圧とは、隔膜が維持できる主面間の圧力の最大値であり、具体的には後述する試験によって測定できる。隔膜の主面間耐圧が小さくなりすぎると、気体である酸化剤の圧力を保てないことがあり、酸化剤がアノードへリークすることがある。酸化剤がアノードへリークし、燃料と酸化剤とが直接混合すると、発電効率が低下し得る。
【００３５】
隔膜の主面間耐圧は、具体的には図２〜４に示す評価用セル１００を用いて以下の方法により測定することができる。この評価用セル１００は、上述した隔膜の断面方向の透水速度の測定に用いる評価用セル１００と同様に形成する。
【００３６】
隔膜２の第一主面及び第二主面が鉛直方向に沿うように評価用セル１００を設置し、この状態の評価用セル１００に水及び乾燥空気の供給を開始する。第一主面へは毎分２ｍｌの水を流路１８に接続した配管３８を介して供給し、第二主面へは毎分５００ｍｌの乾燥空気を流路２８に接続した配管４８を介して供給する。上記のように水を供給し続けることによって、セル１００の第一主面側の内部は供給された水で満たされ、隔膜２の第一主面は常に水と接触する。この際、エンドプレート１４、２４に設けたラバーヒーター１５、２５を用いて評価用セル１００の温度が８０℃になるように評価用セル１００を加熱する。
【００３７】
次に、水及び乾燥空気を上記のように供給し続け、評価用セル１００の温度を８０℃に維持しながら、流路２９に接続した配管４９に設けた圧力調整装置４３（例えば、バルブ）の開度を調整し、隔膜２の第二主面への乾燥空気の圧力が２０ｋＰａになるように、第二主面への乾燥空気の圧力を昇圧する。乾燥空気の圧力は配管４９に設けた圧力計４２で測定する。その後、水及び乾燥空気を上記のように供給し続け、評価用セル１００の温度を８０℃に維持しながら、第二主面への乾燥空気の圧力を２０ｋＰａに維持できるように圧力調整装置４３の開度を調整する。上記の水及び乾燥空気の供給速度、評価用セル１００の温度、圧力調整装置４３の開度を維持した状態で、第二主面への乾燥空気の圧力を１０分間測定する。２０ｋＰａを１０分間維持できなかった場合には、隔膜の主面間耐圧は０ｋＰａと評価する。２０ｋＰａを１０分間維持できた場合には、第二主面への乾燥空気の圧力を昇圧し、４０ｋＰａ、６０ｋＰａ、８０ｋＰａ、１００ｋＰａの順に同様の測定を行う。第二主面への乾燥空気の圧力を１００ｋＰａに昇圧後１０分間維持できた場合には、隔膜の主面間耐圧は１００ｋＰａとする。ここで、圧力を維持できた場合とは、第二主面への乾燥空気の圧力の変化が、１０分間において１ｋＰａ以下であることをいう。
【００３８】
液体燃料電池用隔膜は、膜厚が５μｍ〜１３０μｍの範囲にあることが好ましく、１０μｍ〜７０μｍの範囲にあることがより好ましい。膜厚が薄くなりすぎると、膜強度が低下することがあり、膜の破損やピンホール等の欠陥が生じることがある。また、カソード側への燃料の透過量及び透水量が多くなることがある。膜厚が厚くなりすぎると、隔膜内での膜としての抵抗（膜抵抗）が高くなることがあり、透水量が少なくなりすぎることがある。透水量が少なくなりすぎると、カソード触媒における反応に必要な水が不足し、発電効率が低下することがある。
【００３９】
本発明の一実施形態では、このような特性を有する隔膜は、高分子基材と、高分子基材上に存在する親水性官能基とを備える。
【００４０】
本実施形態の隔膜に含まれる高分子基材の材質は特に限定されず、発明の効果を阻害しない範囲内で公知の樹脂を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシポリマー等のエポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド等のポリサルファイド系樹脂、ポリエーテルケトン等のポリエーテル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂の中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ビスフェノールＡ型エポキシポリマー、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン及びポリテトラフフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種が含まれることが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド及びポリエーテルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種が含まれることがさらに好ましい。耐汚染性、耐腐食性、高分子基材の製造価格等の観点から、ポリエチレンが好ましく、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンがより好ましい。高分子基材の強度及び、耐熱性向上の観点から、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンが特に好ましい。なかでも、高強度の高分子基材を得る観点から、重量平均分子量５０万以上、特に１００万以上の超高分子量ポリエチレンが好ましい。これらの樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００４１】
高分子基材は、多孔膜であることが好ましい。多孔膜の平均孔径は１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、２ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあることがより好ましく、５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。平均孔径が大きくなりすぎると、電極間の短絡が生じることがある。また隔膜の気体に対する耐圧性が低下し、酸化剤の圧力に耐えることが困難になることがある。また、カソード側への燃料の透過量が多くなることがある。平均孔径が小さくなりすぎると、透水量が少なくなることがある。透水量が少なくなりすぎると、カソード触媒における反応に必要な水が不足し、発電効率が低下することがある。後程実施する親水化処理によって、隔膜全体の平均孔径は変動するので、その変動を想定して多孔膜の平均孔径を調整することが好ましい。
【００４２】
本実施形態の隔膜に含まれる親水性官能基は、親水性を有すれば特に限定されないが、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、特にカルボキシル基である。
【００４３】
親水性官能基は、親水化処理を実施することによって得られることが好ましい。本発明の効果を阻害しない限り、親水化処理の種類は特に限定されず、グラフト重合処理、コロナ処理、プラズマ処理、スパッタ処理、スルホン化処理、界面活性剤又は親水性ポリマーを用いた処理等を用いてもよい。
【００４４】
例えば、親水性ポリマーを用いた親水化処理においては、親水性ポリマーを含む溶液を高分子多孔膜に塗工し、高分子多孔膜の表面及び細孔壁に親水性ポリマー膜を形成することによって、多孔膜の表面に親水性官能基を付加できる。この方法では、親水性ポリマーを塗布して形成された膜の厚みによって、親水性官能基の量を調整することができ、また膜の厚みによって被膜中の隔膜の孔径の調整が可能となる。
【００４５】
好ましい一実施形態では、親水化処理はグラフト重合法を用いて実施される。グラフト重合法は、均一系で処理できる観点から好ましい。グラフト重合法では、グラフト鎖を形成するモノマー（以下、「グラフトモノマー（Ｍ）」）を高分子基材に導入する。すなわち、本実施形態の液体燃料電池用隔膜は、高分子基材と、高分子基材に導入されたグラフト鎖とを備え、グラフト鎖は親水性官能基を有する。
【００４６】
グラフトモノマー（Ｍ）は、親水性官能基を有していてもよく、親水性官能基を導入し得る部位を有していてもよい。すなわち、親水性官能基は、グラフトモノマー（Ｍ）が有していてもよく、グラフト重合後にグラフト鎖に導入されてもよい。
【００４７】
好ましい一実施形態において、グラフトモノマー（Ｍ）は炭素−炭素不飽和結合と親水性官能基とを有する。グラフトモノマー（Ｍ）は、特に限定されないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸の誘導体モノマー、酢酸ビニル等の酢酸ビニル系モノマー、アリルアミン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン等の窒素含有モノマー、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスチレン誘導体モノマーが挙げられる。これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及びスチレン誘導体モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１つが含まれることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１つが含まれることが好ましい。
【００４８】
グラフトモノマー（Ｍ）は、グラフトモノマー（Ｍ）単独で重合に供してもよく、グラフトモノマー（Ｍ）を溶媒に溶解させた溶液（グラフトモノマー（Ｍ）溶液）として準備してもよい。
【００４９】
グラフトモノマー（Ｍ）を溶解させる溶媒に特に限定はないが、グラフトモノマー（Ｍ）は溶解するが、高分子基材は溶解しない溶媒を用いると、グラフトモノマー（Ｍ）と高分子基材との分離が容易である。また、副生成物であるグラフトモノマー（Ｍ）のみから形成されたポリマーの溶解が可能である溶媒を用いると、重合液を均一に保つことができる。なお、グラフトモノマー（Ｍ）、グラフトモノマー（Ｍ）のみから形成されたポリマー及び高分子基材の溶媒への溶解性は、グラフトモノマー（Ｍ）、グラフトモノマー（Ｍ）のみから形成されたポリマー及び高分子基材の構造又は極性等によって異なることがあるため、これらの化合物の溶解性に応じて適宜溶媒を選択してもよい。また、２種以上の化合物を混合して溶媒として用いてもよい。
【００５０】
グラフトモノマー（Ｍ）溶液に含まれる溶媒は具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾール等のフェノール類等の芳香族化合物を挙げることができる。このような溶媒を用いることによって、グラフト率の高い隔膜を得ることができる。また、芳香族化合物は、副生成物であるグラフトモノマー（Ｍ）のみからなるポリマーを溶解するため、重合液を均一に保つことができる。
【００５１】
このグラフトモノマー（Ｍ）溶液中のグラフトモノマー（Ｍ）の濃度は、グラフトモノマー（Ｍ）の重合性や目標とするグラフト率に応じて定めればよいが、例えばグラフトモノマー（Ｍ）溶液全体の重量に対して２０重量％以上のグラフトモノマー（Ｍ）を含ませることが好ましい。グラフトモノマー（Ｍ）の濃度が２０重量％以上の溶液を用いることによって、グラフト反応が充分に進行しない事態を回避しやすくする。
【００５２】
グラフト重合法は、均一系で処理できる観点から、放射線グラフト重合処理法を用いることが好ましい。具体的には、高分子基材に放射線を照射し、放射線照射後の高分子基材とグラフトモノマー（Ｍ）又はグラフトモノマー（Ｍ）溶液とを接触させてグラフト重合反応をさせることによって形成されることが好ましい。
【００５３】
高分子基材に照射される放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外線等の電離放射線があり、特にγ線又は電子線が好ましい。照射線量は、好ましくは１ｋＧｙ〜４００ｋＧｙの範囲にあり、より好ましくは１０ｋＧｙ〜３００ｋＧｙの範囲にある。グラフト率は、放射線の照射量によって制御することができる。照射線量が低すぎるとグラフト率が低くなることがある。照射線量が多くなりすぎると、高分子基材の劣化や過剰な重合反応によって隔膜の機械的強度の低下が生じることがある。
【００５４】
放射線照射後の高分子基材は、低温（例えば−３０℃以下）で保持してもよい。
【００５５】
酸素の存在によってグラフト重合反応が阻害されることを防ぐため、グラフト重合は、酸素濃度ができる限り低い雰囲気下で行うことが好ましく、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で実施することがより好ましい。グラフトモノマー（Ｍ）又はグラフトモノマー（Ｍ）溶液中の酸素は、凍結脱気や窒素ガス等を用いたバブリング等の公知の方法を用いて除去することが好ましい。
【００５６】
グラフト重合を実施する温度は、例えば０℃〜１００℃であり、特に４０〜８０℃である。グラフト重合を実施する反応時間は、例えば２分〜１２時間程度である。グラフト率は、これらの反応温度、反応時間によって制御することが可能である。
【００５７】
グラフト率は、例えば５〜２００％の範囲にあり、１５％〜１００％の範囲にあることが好ましい。このようなグラフト率を有することにより、透水性が良好な多孔膜を得ることが可能となる。また、隔膜の耐圧性が得られないことがある。なお、グラフト率とは、グラフト重合前の膜（高分子基材）の重量に対する、グラフト重合後の膜（グラフト膜）の重量とグラフト重合前の膜の重量の重量差の比率を示す。
【００５８】
グラフト重合反応の一例として、固液二相系における反応例を述べる。まず、グラフトモノマー（Ｍ）と溶媒とを含むグラフトモノマー（Ｍ）溶液をガラスやステンレス等の容器に入れる。次に、グラフト反応を阻害する溶存酸素を除去するために、グラフトモノマー（Ｍ）溶液中の減圧脱気及び不活性ガス（窒素ガス等）によるバブリングを行う。その後、放射線照射後の高分子基材をグラフトモノマー（Ｍ）溶液に投入してグラフト重合を行う。グラフト重合によって高分子基材を構成するポリマーにグラフト鎖が導入される。次に、得られた膜を反応溶液から取り出して濾別する。さらに、溶媒、未反応のグラフトモノマー（Ｍ）、及びグラフトモノマー（Ｍ）のみからなるポリマーを除去するために、得られた膜を適量の溶剤で３〜６回洗浄した後、乾燥させる。溶剤としては、グラフトモノマー（Ｍ）及びグラフトモノマー（Ｍ）のみからなるポリマーが容易に溶解し、グラフト膜が溶解しない溶剤を用いればよい。例えば、溶剤として、水、トルエンやアセトン等を用いることも可能である。
【００５９】
好ましい一実施形態において、隔膜は、アニオン交換能を有する官能基を実質的に有しない。実質的に有しないとは、隔膜の重量に対するアニオン交換能を有する官能基の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを言い、好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを言う。アニオン交換能を有する官能基とは、例えば４級アンモニウム塩基、４級ホスホニウム塩基等が挙げられる。
【００６０】
本実施形態のＭＥＡを有する液体燃料電池においては、液体燃料に溶解された電解質がイオン伝導性を担う。一般に用いられる液体燃料電池では、隔膜にアニオン交換膜を用いており、このアニオン交換膜の有するアニオン交換基がイオン伝導性を担う。従って、アニオン交換基が劣化すると、液体燃料電池の性能が低下する。これに対し、アニオン交換基を有しない本実施形態のＭＥＡでは、アニオン交換基の劣化は考慮する必要が無い。
【００６１】
別の実施形態において、グラフトモノマー（Ｍ）は、炭素−炭素不飽和結合と親水性官能基を導入しえる部位とを有する。親水性官能基を導入しえる部位とは、例えばハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化プロピル基、ハロゲン化ブチル基等のハロゲン化アルキル基、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸又はアクリルホスホン酸等のアルキルエステル等が挙げられる。グラフトモノマー（Ｍ）は、スチレン、クロロメチルスチレン、ブロモブチルスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。これらのモノマー（Ｍ）は単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００６２】
本実施形態において、グラフトモノマー（Ｍ）はアニオン交換能を有する官能基を有しないことが好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００６４】
実施例及び比較例における物性は以下の方法を用いて測定した。
【００６５】
（Ａ）フィルム厚
１／１００００直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した。
【００６６】
（Ｂ）空孔率
１／１００００直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した厚みを用い、フィルムの単位面積Ｓあたりの重量Ｗ、平均厚みｔ、密度ｄから下式により算出した値を使用した。
空孔率（％）＝（１−（１０4×Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
【００６７】
（Ｃ）透水速度
測定は、図２〜４に示す燃料電池用評価セルを評価用セルとして用いて以下の手順に従って実施した。
測定用の隔膜として、一辺４ｃｍの正方形の主面を有する透水速度測定用の隔膜２と、短辺２ｃｍ長辺３ｃｍの矩形の主面を有するＷ３測定用隔膜と、を準備した。
【００６８】
一辺の長さが２ｃｍの正方形の開口部１１ａ、２１ａを有する、一対のガスケット１１、２１で透水速度測定用の隔膜２を挟持した。ガスケット１１、２１の外側に、サーペンタイン構造の流路１２ａ、２２ａ付きの一対のセパレータ１２、２２、一対の集電板１３、２３、一対のエンドプレート１４、２４をこの順に配置して隔膜２挟持した。部材の各接触面から空気、水が漏洩しないように、ボルト等の固定部品（図示せず）を用いて各部材を締結し、評価用セル１００を形成した。
評価用セル１００は、流路１８、１９、２８、２９を有する。流路１８、１９はそれぞれ水の供給、吐出用の流路であり、流路２８、２９はそれぞれ乾燥空気の供給、吐出用の流路である。各流路１８、１９、２８、２９はエンドプレートに開口を有する。流路１８、１９はエンドプレート１４、集電板１３及びセパレータ１２を貫通し、流路１２ａと連結する。流路２８、２９も同様である。
【００６９】
隔膜２の主面が鉛直方向に沿うように評価用セル１００を設置した。この状態の評価用セル１００に水及び乾燥空気の供給を開始した。第一主面へは毎分２ｍｌの水を流路１８に接続した配管３８を介して供給し、第二主面へは毎分５００ｍｌの乾燥空気を流路２８に接続した配管４８を介して供給した。この際、エンドプレート１４、２４に設けたラバーヒーター１５、２５を用いて評価用セル１００の温度が８０℃になるように評価用セル１００を加熱した。評価用セル１００の温度は、セパレータ２２に設置した熱電対４１を用いて測定した。評価用セル１００に水及び乾燥空気を上記のように供給し続け、評価用セル１００の温度を８０℃に１時間維持した。
【００７０】
その後、上記のように水及び乾燥空気の供給を続け、かつ評価用セル１００の温度を８０℃に維持しながら、アノード側の流路１９に接続した配管３９から排出された水を３０分間回収した。回収した水の重量をＷ２とした。評価セル１００に３０分間供給した水の重量をＷ１とした。また、Ｗ３測定用隔膜を２３℃相対湿度５５％雰囲気下で２４時間放静置後、測定した重量から計算した隔膜１ｃｍ2あたりの重量をＷ３とした。
これらの値を用いて、以下の式に従って隔膜の断面方向の透水速度を計算した。
隔膜の断面方向の透水速度［ｍｏｌ/ｈ・ｇ］＝
６０［分］/３０［分］×（Ｗ１−Ｗ２）［ｇ］/１８［ｇ/ｍｏｌ］/４［ｃｍ2］/Ｗ３［ｇ/ｃｍ2］
【００７１】
（Ｄ）耐圧性試験
図２〜４に示す燃料電池用評価セルを評価用セルとして用いて耐圧性試験を行い、隔膜の主面間耐圧を評価した。
主面が一辺４ｃｍの正方形である隔膜２を準備した。一辺の長さが２ｃｍの正方形の開口部１１ａ、２１ａを有する、一対のガスケット１１、２１で隔膜２を挟持した。ガスケット１１、２１の外側に、サーペンタイン構造の流路１２ａ、２２ａ付きの一対のセパレータ１２、２２、一対の集電板１３、２３、一対のエンドプレート１４、２４をこの順に配置して挟持した。部材の各接触面から空気、水が漏洩しないように、ボルト等の固定部品（図示せず）を用いて各部材を締結し、評価用セル１００を形成した。
評価用セル１００は、流路１８、１９、２８、２９を有する。流路１８、１９はそれぞれ水の供給、吐出用の流路であり、流路２８、２９はそれぞれ乾燥空気の供給、吐出用の流路である。各流路１８、１９、２８、２９はエンドプレートに開口を有する。流路１８、１９はエンドプレート１４、集電板１３及びセパレータ１２を貫通し、流路１２ａと連結する。流路２８、２９も同様である。
【００７２】
隔膜２の主面が鉛直方向に沿うように評価用セル１００を設置した。この状態の評価用セル１００に水及び乾燥空気の供給を開始した。アノード側の主面（第一主面）へは毎分２ｍｌの水を流路１８に接続した配管３８を介し供給し、カソード側の主面（第二主面）へは毎分５００ｍｌの乾燥空気を流路２８に接続した配管４８を介して供給した。この際、エンドプレート１４、２４に設けたラバーヒーター１５、２５を用いて評価用セル１００の温度が８０℃になるように評価用セル１００を加熱した。評価用セル１００の温度は、セパレータ２２に設置した熱電対４１を用いて測定した。水及び乾燥空気を上記のように供給し続け、評価用セル１００の温度を８０℃に１時間維持した。
【００７３】
上記状態を１時間維持した後、上記のように水、乾燥空気の供給を続け、かつ評価用セル１００の温度を８０℃に維持しながら、流路２９に接続した配管４９に設けた圧力調整装置４３の開度を調整し、隔膜２の第二主面への乾燥空気の圧力が２０ｋＰａになるように、第二主面への乾燥空気の圧力を昇圧した。乾燥空気の圧力は配管４９に設けた圧力計４２で測定した。その後、水及び乾燥空気を上記のように供給し続け、評価用セル１００の温度を８０℃に維持しながら、第二主面への乾燥空気の圧力を２０ｋＰａに維持できるように圧力調整装置４３の開度を調整した。上記の水及び乾燥空気の供給速度、評価用セル１００の温度、圧力調整装置４３の開度を維持した状態で、第二主面への乾燥空気の圧力を１０分間測定した。２０ｋＰａを１０分間維持できなかった場合には、隔膜の主面間耐圧は０ｋＰａと評価した。２０ｋＰａを１０分間維持できた場合、上記のように水及び乾燥空気を供給し続け、評価用セル１００の温度を８０℃に維持しながら、圧力調整装置４３の開度を調整し、第二主面への乾燥空気の圧力が４０ｋＰａになるように、第二主面への乾燥空気の圧力を昇圧した。その後、水及び乾燥空気を上記のように供給し続け、評価用セル１００の温度を８０℃に維持しながら、第二主面への乾燥空気の圧力を４０ｋＰａに維持できるように圧力調整装置４３の開度を調整した。上記の水及び乾燥空気の供給速度、評価用セル１００の温度、圧力調整装置４３の開度を維持した状態で、第二主面への乾燥空気の圧力を１０分間測定した。４０ｋＰａを１０分間維持できなかった場合には、隔膜の主面間耐圧は２０ｋＰａと評価した。４０ｋＰａを１０分間維持できた場合には、第二主面への乾燥空気の圧力を昇圧し、６０ｋＰａ、８０ｋＰａ、１００ｋＰａの順に同様の測定を行った。第二主面への乾燥空気の圧力を１００ｋＰａに昇圧後、１００ｋＰａを１０分間維持できた場合には、隔膜の主面間耐圧は１００ｋＰａと評価した。
【００７４】
（Ｅ）発電試験
白金担持カーボンを使用した電極を２０ｍｍの正方形状に切り出し、エチレンジアミンとエタノールとの混合溶液（重量比でエチレンアミン／エタノール＝３／７）に室温雰囲気下１２時間以上浸漬させた。この電極を風乾後、４０ｍｍの正方形状に切り出した隔膜とガスケットと共に、燃料電池用評価セルを組み立てた。
組み立てた燃料電池用評価セルを用いて、電解質を含む液体燃料としてヒドラジン水和物を１０重量％と水酸化カリウムを１ｍｏｌ/Ｌ含む水溶液を、酸化剤として乾燥空気を用いて、４０℃雰囲気下において発電試験を実施した。アノード側へは毎分２ｍｌの液体燃料を供給し、カソード側へは毎分２００ｍｌの乾燥空気を供給した。この試験において、電流掃引の可否、限界電流密度、最大出力密度発現時のセル抵抗（電流遮断法を用いて測定。瞬間的に電流を遮断する際の電圧変化からセルの内部抵抗を測定した。）、及び最大出力密度を比較した。
【００７５】
（実施例１）
実施例１では、高分子基材として、膜厚２０μｍ、空孔率４０％、透気度（ガーレー値）１７３ｓｅｃ／１００ｍｌ・ｉｎｃｈ2の超高分子量ポリエチレン基材を用いた。この超高分子量ポリエチレン基材に、４５ｋＧｙの電子線を照射することで、フリーラジカルを生成させた。電子線照射後の超高分子量ポリエチレン基材を、−７０℃に冷却し、次の工程を実施するまでの間保管した。次に、グラフトモノマー（Ｍ）であるメタクリル酸２５０ｇと、メタノール２５０ｇとを混合してグラフトモノマー（Ｍ）溶液を調製し、温度を２５℃に保ったまま窒素ガスによるバブリングを１時間行うことで、グラフトモノマー（Ｍ）溶液に残存していた酸素を除去した。そして、このグラフトモノマー（Ｍ）溶液に、上記の電子線を照射した超高分子量ポリエチレン基材を投入し、液温を５５℃まで昇温させた。液温を５５℃に維持させながら、６分間重合処理を行い、超高分子量ポリエチレン基材にメタクリル酸をグラフト重合させた。その後、得られたグラフト多孔膜を引き上げて、水洗して余分なモノマーを洗い流した後、表面部分の水分を除き、親水性を有する親水性隔膜を得た。得られたグラフト多孔膜のグラフト率は４０％であった。この隔膜の各物性を測定した。この隔膜を用いて発電試験を行った。
【００７６】
（実施例２）
グラフト重合時間を４分にした以外は、実施例１と同様に実施し、グラフト率３０％の親水性隔膜を得た。この隔膜の各物性を測定した。また、この隔膜を用いて発電試験を行った。
【００７７】
（比較例１）
実施例１で用いた超高分子量ポリエチレン基材を、未処理のまま隔膜として用い、各物性を測定した。また、この隔膜を用いて発電試験を行った。
【００７８】
（比較例２）
テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ、膜厚５０μｍ）の無孔膜を用いた。このＥＴＦＥ膜に、片面３０ｋＧｙずつ（計６０ｋＧｙ）の電子線を室温真空下において照射することで、フリーラジカルを生成させた。電子線照射後のＥＴＦＥ膜を、−７０℃に冷却し、次の工程を実施するまでの間保管した。４−（クロロメチル）スチレン２８ｇとキシレン１２ｇとを混合してモノマー溶液を調製した。次に、このモノマー溶液を窒素ガスでバブリングすることによって、モノマー溶液内の酸素を除去した。そして、このモノマー溶液に、上記の電子線を照射したＥＴＦＥ膜を投入し、液温を７０℃まで昇温させた。液温を７０℃に維持させながら、２時間浸漬することによってグラフト重合を行い、ＥＴＦＥ膜にクロロメチルスチレンをグラフト重合させた。得られた膜のグラフト率は４３．５％であった。次いで、トリメチルアミン水溶液に、上記グラフト膜を室温で２４時間浸漬し、これによって、クロロメチル基の部分の４級化処理を行った。４級化処理後のグラフト膜をエタノールで３０分間洗浄した後、１規定の塩酸のエタノール溶液で３０分間洗浄し、さらに純水で洗浄した。このようにして、基材がＥＴＦＥフィルムであり、塩素イオン型の４級アンモニウム塩基を有する膜を得た。この隔膜の各物性を測定した。また、この隔膜を用いて発電試験を行った。
【００７９】
含水率、透水速度、耐圧試験の結果を表１に、発電試験の結果を表２に示す。表１において、ＰＥは超高分子量ポリエチレン、ＣＭＳはクロロメチルスチレン、ＴＭＡはトリメチルアミンを示す。
【００８０】
【表１】
2016015287.tif 000003
【００８１】
【表２】
2016015287.tif 000004
【００８２】
比較例１で得られた隔膜（親水性官能基を有しないポリエチレン多孔膜）を用いて耐圧性試験を行ったところ、第二主面への乾燥空気の圧力８０ｋＰａを維持できなかった。ただし、耐圧性試験後の隔膜は、隔膜の外観には変化は見られなかった。比較例１で得られた隔膜を用いて発電試験を行ったところ、電流を取り出せなかったため、他の発電試験を実施できなかった。比較例２（ＥＴＦＥ無孔膜）では、電流は流れたが、セルの内部抵抗が高く限界電流密度が低かった。これに対し実施例１〜２（ポリエチレン多孔膜）では、電流を取り出すことができた。すなわち、断面方向の透水速度と期待に対する耐圧性が良好な実施例１〜２で得られた隔膜は液体燃料電池用隔膜として使用できた。また、実施例１〜２の限界電流密度は、比較例２の限界電流密度と比べて高かった。実施例１〜２の最大出力密度発現時のセル抵抗は、比較例２よりも低くなった。
【符号の説明】
【００８３】
１  膜−電極接合体（ＭＥＡ）
２  隔膜
３  アノード触媒層
４  カソード触媒層
１１、２１  ガスケット
１１ａ、２１ａ  開口部
１２、２２  セパレータ
１２ａ、２２ａ  流路
１３、２３  集電板
１４、２４  エンドプレート
１５、２５  ラバーヒーター
１８、１９  流路
２８、２９  流路
３８、３９  配管
４１  熱電対
４２  圧力計
４３  圧力調整装置
４８、４９  配管
１００  評価用セル
【図１】
2016015287.tif 000005
【図２】
2016015287.tif 000006
【図３】
2016015287.tif 000007
【図４】
2016015287.tif 000008