(57)【要約】【課題】折れ線のある飲料の紙容器や凹凸のある内容物を入れて真空包装する容器に使用しても、バリア性の低下が起きない、屈曲耐性に優れたバリアフィルムを提供する。【解決手段】プラスチック基材１の少なくとも一方の面に、ホローアノードプラズマ処理装置を用いてプラズマ前処理を施し、その上に複合皮膜層３を設けたバリアフィルム４であって、前記複合皮膜層３が少なくとも、アルミニウム酸化物とリン化合物とが反応してなる反応生成物からなる層である。プラズマ前処理が、アルゴン、窒素、酸素、及び水素からなる群から選択される少なくとも１種を使用し、自己バイアス値が２００〜２０００Ｖの範囲であり、Ｅｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が１００〜１００００（Ｖ・ｓ・ｍ−２）の範囲である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材の少なくとも一方の面に、プラズマ前処理を施し、その上に複合皮膜層を設けたバリアフィルムであって、
前記複合皮膜層が少なくとも、アルミニウム酸化物とリン化合物とが反応してなる反応生成物からなる層であることを特徴とするバリアフィルム。
【請求項２】
前記プラズマ前処理が、ホローアノードプラズマ処理装置を用いたプラズマ処理であり、アルゴン、窒素、酸素、及び水素からなる群から選択される少なくとも１種を使用し、自己バイアス値が２００〜２０００Ｖの範囲であり、Ｅｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が１００〜１００００（Ｖ・ｓ・ｍ−２）の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野に用いられるものであり、フィルムの延伸や屈曲などを行ってもバリア性が低下することのない屈曲耐性を有するバリアフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム等の金属原子とリン原子とを構成成分として含む被膜が、従来から知られている。例えば、アルミニウムを主成分とする金属のオルトリン酸塩からなるガス透過防止被膜を有する有機重合体成形品が知られており、金属オルトリン酸塩の分散液または溶液を有機重合体成形品に塗布することによって、ガス透過防止被膜を形成する方法を開示している（特許文献１）。
【０００３】
また、金属、金属合金、プラスチック等の基材と、特定のリン酸アルミニウム化合物を含むコーティング成分とからなる複合体が知られており、有機溶媒中にアルミニウム塩およびリン酸エステルを含む溶液を用いてコーティングを形成する方法が開示されている（特許文献２）。
【０００４】
さらに、上記発明の課題であったガスバリア性、特にレトルト処理などの熱水処理への耐性を解決するために、基材上にアルミニウム等の金属酸化物とリン化合物を反応させた皮膜層を形成させたバリアフィルムが発明されている（特許文献３）。
【０００５】
しかしながら、上記のようなコーティング層は金属酸化物を含むために割れやすいため、例えば飲料の紙容器などのように折れ線があるものや、凹凸のある内容物を入れて真空包装する容器に使用する場合に、コーティング層に割れが生じてバリア性が低下し、保存性が悪くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−４６９６９号公報
【特許文献２】特許第５１１７８５７号公報
【特許文献３】特許第４９６１０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、折れ線のある飲料の紙容器や、凹凸のある内容物を入れて真空包装する容器に使用しても、バリア性の低下のない、屈曲耐性に優れたバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、プラスチック基材の少なくとも一方の面に、プラズマ前処理を施し、その上に複合皮膜層を設けたバリアフィルムであって、
前記複合皮膜層が少なくとも、アルミニウム酸化物とリン化合物とが反応してなる反応生成物からなる層であることを特徴とするバリアフィルムである。
【０００９】
また、請求項２に記載の発明は、前記プラズマ前処理が、ホローアノードプラズマ処理装置を用いた処理であり、アルゴン、窒素、酸素、及び水素からなる群から選択される少
なくとも１種を使用し、自己バイアス値が２００〜２０００Ｖの範囲であり、Ｅｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が１００〜１００００（Ｖ・ｓ・ｍ−２）の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のバリアフィルムである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の、屈曲耐性に優れたバリアフィルムを用いることにより、バリア性の低下が問題となっていた、折れ線のある飲料の紙容器や、凹凸のある内容物を入れて真空包装する容器へ、バリア機能を付加することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のバリアフィル４の構成と、それを用いたラミネートフィルム７の構成を示した断面概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明を実施するための形態を、図面を用いて詳細に説明する。発明のバリアフィル４の構成と、それを用いたラミネートフィルム７の構成を示しており、プラスチック基材1表面に、ホローアノードプラズマ処理装置を用いて、プラズマ前処理面２を形成し、その上に、アルミニウム酸化物とリン化合物とが反応してなる反応生成物からなる複合皮膜層３を積層し、本発明のバリアフィルム４を得、更に接着剤５を用いてフィルム６をラミネートして、ラミネートフィルム７を作製する。
【００１３】
＜プラスチック基材＞
プラスチック基材１として用いる材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等のポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの水酸基含有ポリマーなどの樹脂からなるフィルムを挙げることができる。
【００１４】
熱可塑性樹脂フィルムは、延伸フィルムであっても良く、無延伸フィルムであっても良い。得られる複合構造体の、印刷やラミネートなどに対する加工適性が優れることから、延伸フィルム、特に二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムは、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、およびチューブラ延伸法のいずれかの方法で製造された二軸延伸フィルムであっても良い。
【００１５】
プラスチック基材１の厚さは、特に制限を受けるものではなく、単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用できる。プラズマ前処理、複合皮膜層を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜１００μｍとすることが好ましい。
【００１６】
＜プラズマ前処理＞
本発明においては、基材と複合皮膜層との密着を強化して屈曲耐性を向上させるために、基材表面にホローアノードプラズマ処理装置を用いた特殊プラズマによるによる前処理を施す。
【００１７】
このプラズマ前処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを利用してプラスチック基材の表面の官能基量を増加させるという化学的効果と、基材表面をイオンエッチングして不純物等を飛ばすと同時に基材表面を平滑化させるという物理的効果の２つの効果を同時に得ることができる。このようにプラズマ前処理を施した基材上に複合皮膜層３を形成することにより基材と複合皮膜層３の密着性をより強固なものにすることができるため、
プラスチック基材１の延伸などに対しても割れにくい複合皮膜層３を得ることができ、このプラズマ前処理は、必要であればプラスチック基材１の両面に行ってもよい。
【００１８】
加工速度、エネルギーレベルなどで示される処理条件は、基材種類、用途、放電装置特性などに応じ、適宜設定される。ただし、プラズマの自己バイアス値は２００Ｖ以上２０００Ｖ以下、Ｅｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が１００Ｖ・ｓ・ｍ−２以上１００００Ｖ・ｓ・ｍ−２以下にすることが必要であり、これより低い値でも、ある程度の屈曲耐性は発現するが、未処理品に比べて優位性が低い。
【００１９】
また、高い値であると、強い処理がかかりすぎて基材表面が劣化し、密着性が低下する原因になる。プラズマ用の気体及びその混合比などに関してはポンプ性能や取付け位置などによって、導入分と実効分とでは流量が異なるので、用途、基材、装置特性に応じて適宜設定される。
【００２０】
＜アルミニウム酸化物＞
アルミニウム酸化物は、加水分解可能な特性基がアルミニウム原子に結合した化合物を原料として用いて、これを加水分解縮合させることで、化合物の加水分解縮合物としてアルミニウム酸化物を合成することができる。
【００２１】
加水分解縮合させる方法としては、液相合成法、気相合成法、固体粉砕法などの方法を使用することができるが、得られるアルミニウム酸化物の形状や大きさの制御性や製造効率などを考慮すると、液相合成法、具体的にはゾルゲル法を使用することができる。このような化合物としては、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドを好適に用いることができる
合成されたアルミニウム酸化物は、通常アルミニウム酸化物の粒子の形態である。アルミニウム酸化物の各粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、扁平状、多面体状、繊維状、針状などの形状を挙げることができ、繊維状または針状の形状であることがバリア性および耐熱水性により優れる複合皮膜となることから好ましい。また、単一の形状の粒子のみでもよいし、２種以上の異なる形状を有する粒子でもよい。
【００２２】
アルミニウム酸化物の粒子の大きさも特に限定されず、ナノメートルサイズからサブミクロンサイズのものを例示することができるが、バリア性と透明性により優れる複合皮膜層となることから、平均粒径として１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。金属原子としてアルミニウムを用いることで、上記したようなプラズマ前処理による化学的効果によって増加した表面の官能基とアルミニウム酸化物とが、効果的に相互作用を起こすので、より強固な密着性を発現させることが可能である。
【００２３】
＜リン化合物＞
リン化合物は、アルミニウム酸化物と反応可能な部位を含有し、典型的には、そのような部位を複数含有する。好ましい一例では、リン化合物は、そのような部位（原子団または官能基）を２〜２０個含有する。そのような部位の例には、アルミニウム酸化物の表面に存在する官能基（たとえば水酸基）と反応可能な部位が含まれる。例えば、そのような部位の例には、リン原子に直接結合したハロゲン原子や、リン原子に直接結合した酸素原子が含まれる。
【００２４】
リン化合物としては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体が挙げられる。ポリリン酸の具体例としては、ピロリン酸、三リン酸、４つ以上のリン酸が縮合したポリリン酸などが挙げられる。上記の誘導体の例としては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸の、塩、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物（塩化物等）、脱水物（五酸化ニリン等）などが挙げられる。
【００２５】
また、ホスホン酸の誘導体の例には、ホスホン酸（Ｈ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）のリン原子に直接結合した水素原子が種々の官能基を有していてもよいアルキル基に置換されている化合物（例えば、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）等）や、その塩、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物および脱水物も含まれる。
【００２６】
更に、リン酸化でんぷんなど、リン原子を有する有機高分子も、前記リン化合物として使用することができる。これらのリン化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらのリン化合物の中でも、コーティング液の安定性と得られる複合皮膜層のバリア性がより優れることから、リン酸を単独で使用するか、またはリン酸とそれ以外のリン化合物とを併用することが好ましい。
【００２７】
＜複合皮膜層＞
本発明のバリアフィルム４が有する複合皮膜層３は、反応生成物を含み、前記反応生成物は、少なくともアルミニウム酸化物とリン化合物とが反応してなる反応生成物である。また複合皮膜層は、アルミニウム酸化物の粒子同士が、リン化合物に由来するリン原子を介して結合された特定の構造を有する。
【００２８】
このような反応生成物や構造はアルミニウム酸化物とリン化合物とを混合し反応させることにより形成することができる。リン化合物との混合に供される（混合される直前の）アルミニウム酸化物は、アルミニウム酸化物そのものであってもよいし、アルミニウム酸化物を含む組成物の形態であってもよい。
【００２９】
好ましい一例では、アルミニウム酸化物を溶媒に溶解または分散することによって得られた液体（溶液または分散液）の形態で、アルミニウム酸化物がリン化合物と混合される。
【００３０】
具体的には、アルミニウム酸化物の表面に存在する官能基（たとえば水酸基）と、リン化合物のアルミニウム酸化物と反応可能な部位（例えばリン原子に直接結合したハロゲン原子や酸素原子）とが、縮合反応（加水分解縮合反応）を起こす。アルミニウム酸化物の表面に存在する官能基（たとえば水酸基）は、通常、アルミニウム酸化物を構成するアルミニウム原子に結合している。
【００３１】
反応生成物は、例えば、アルミニウム酸化物とリン化合物を含むコーティング液を基材の表面に塗布し、形成した塗膜を熱処理することにより、アルミニウム酸化物の粒子同士が、リン化合物に由来するリン化合物を介して結合される反応を進行させることで得られる。
【００３２】
熱処理の温度の下限は、１１０℃以上であり、１２０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることが更に好ましい。熱処理温度が低いと、充分な反応度を得るのにかかる時間が長くなり、生産性が低下する原因となる。
【００３３】
熱処理の温度の好ましい上限は、基材の種類などによって異なるが、２２０℃以下であり、１９０℃以下であることが好ましい。熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、またはアルゴン雰囲気下などで実施することができる。
【００３４】
熱処理の時間は、０．１秒〜１時間の範囲にあることが好ましく、１秒〜１５分の範囲にあることがより好ましく、５〜３００秒の範囲にあることが更に好ましい。
【００３５】
反応生成物の層には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、でんぷん等の多糖類、多糖類から誘導される多糖類誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（アクリル酸／メタクリル酸）およびそれらの塩、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体のけん化物などが含まれてもよい。
【００３６】
複合皮膜層３は８００〜１４００ｃｍ−１の範囲における赤外線吸収スペクトルの、赤外線吸収が最大となる波数が１０８０〜１１３０ｃｍ−１の範囲にあることが好ましい。
【００３７】
吸収ピークが、一般に各種の原子と酸素原子との結合に由来する吸収が見られる８００〜１４００ｃｍ−１の領域において最大吸収波数の吸収ピークとして現れる場合には、得られる複合構造体において更に優れたバリア性と耐熱水性が発現される。当該特定の波数を満たすアルミニウム酸化物を構成する金属原子は、アルミニウムである。
【００３８】
複合皮膜層３の厚さの上限は、４．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることが更に好ましく、０．９μｍ以下であることが特に好ましい。
【００３９】
薄くすることによって、印刷、ラミネート等の加工ときにおけるバリアフィルムの寸法変化を低く抑えることができ、更にバリアフィルムの柔軟性が増し、その力学的特性を基材自体の力学的特性に近づけることができる。
【００４０】
一方、複合皮膜層の厚さの下限は、０．１μｍ以上（例えば０．２μｍ以上）であることが好ましい。なお、１層当たりの厚さは、本発明のバリアフィルムのバリア性がより良好になる観点から、０．０５μｍ以上（例えば０．１５μｍ以上）であることが好ましい。
【００４１】
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００４２】
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム：ルミラーＰ６０（東レ社製）、厚さ１２μｍの内側コロナ処理品を、通常のホローアノードプラズマ処理器内に導入し、プラズマ発生ガスとして、アルゴン／酸素混合ガスを電極部へ導入し、電極部に周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて電圧を印加してプラズマを発生させて、ＰＥＴフィルムのコロナ処理面にプラズマ前処理を行った。このとき印加電力は１５０Ｗ、自己バイアス値は６００Ｖ、プラズマ密度Ｅｐｄ値は５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２とした。
【００４３】
次に、蒸留水を撹拌しながら７０℃に昇温した。その蒸留水に、アルミニウムイソプロポキシドを１時間かけて滴下し、液温を徐々に９５℃まで上昇させ、発生するイソプロパノールを留出させることによって加水分解縮合を行った。次いで、６０質量％の硝酸水溶液を添加し、９５℃で３時間撹拌することによって加水分解縮合物の粒子の凝集体を解膠させた。こうして得られた分散液を、固形分濃度がアルミナ換算で１０質量％になるように濃縮して分散液）を得た。
蒸留水                                                              ２３０質量部アルミニウムイソプロポキシド                                          ８８質量部６０質量％の硝酸水溶液                                              ４．０質量部
固形分濃度がアルミナ換算で１０質量％になるように濃縮する。
【００４４】
コーティング液
８５質量％のリン酸水溶液                                          １．７６質量部蒸留水                                                          ４２．８５質量部メタノール                                                      １９．００質量部トリフルオロ酢酸                                                  １．３９質量部を均一になるように攪拌
分散液                                                          ３５．００質量部を滴下し、滴下完了後から更に３０分間攪拌を続けることによって、コーティング液を得た。
【００４５】
次に、ＰＥＴ基材のプラズマ前処理面上に、乾燥後の厚さが０．５μｍとなるようにバーコータによってコーティング液をコートし、１００℃で５分間乾燥することによって皮膜層を形成した。
【００４６】
得られた積層体に対して、乾燥機を用いて１８０℃で１分間の熱処理を施すことによって複合皮膜層３を形成して、実施例１のバリアフィルム４を得た。
【００４７】
次に、バリアフィルム４の複合皮膜層３上に、未延伸ポリプロピレンフィルム：ＣＰＰトレファンＮＯ  ＺＫ９３ＫＭ、厚さ６０μｍ（東レフィルム加工社製）を、２液型の接着剤Ａ６２０／Ａ６５（三井化学ポリウレタン社製）を用いて、ドライラミネート法によって実施例１のラミネートフィルム７を得た。
【実施例２】
【００４８】
実施例１におけるコーティング液を下記のコーティング液にした以外は同一条件にて、実施例２のバリアフィルム４および実施例２のラミネートフィルム７を得た。
コーティング液（Ｕ２）
８５質量％のリン酸水溶液                                          ３．５３質量部蒸留水                                                          ５６．０８質量部メタノール                                                      １９．００質量部トリフルオロ酢酸                                                  １．３９質量部を加え、均一になる
ように撹拌することによって、溶液を得、攪拌した状態で、
分散液                                                          ２０．００質量部を滴下し、滴下完了後から更に３０分間攪拌を続けることによって、コーティング液（Ｕ２）を得た。
【実施例３】
【００４９】
実施例３では、実施例２と同じコーティング液を使用し、熱処理の温度および時間を１８０℃で１分間から２００℃で１分間に変更したこと以外は実施例１と同じ条件で、実施例３のバリアフィルム４および実施例３のラミネートフィルム７を得た。
【実施例４】
【００５０】
実施例１において、印加電力を５００Ｗ、自己バイアス値を１０００Ｖ、プラズマ密度Ｅｐｄ値を４５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２とした以外は、実施例１と同じ件で、実施例４のバリアフィルム４および実施例４のラミネートフィルム７を得た。
【００５１】
＜比較例１＞
実施例１においてプラズマ前処理を行わなかった以外は、実施例１と同じ件で、比較例１
のバリアフィルムおよび比較例１のラミネートフィルムを得た。
【００５２】
＜比較例２＞
実施例１におけるコーティング液を下記のリン酸を含まないコーティング液にした以外は同一条件にて、比較例２のバリアフィルムおよび比較例２のラミネートフィルムを得た。
【００５３】
コーティング液（Ｕ３）
蒸留水                                                          ２９．６１質量部メタノール                                                      １９．００質量部トリフルオロ酢酸                                                  １．３９質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、溶液（Ｔ３）を得、攪拌した状態で、分散液                                                          ５０．００質量部を滴下し、滴下完了後から更に３０分間攪拌を続けることによって、コーティング液を得た。
【００５４】
＜参考例＞
実施例１におけるプラズマ前処理条件を、印加電力を５０Ｗ、自己バイアス値を７０Ｖ、プラズマ密度Ｅｐｄ値を９０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２とした以外は、実施例１と同一条件にて、比較例３のバリアフィルム４および比較例３のラミネートフィルム７を得た。
【００５５】
＜評価＞
上記の実施例１〜４、比較例１〜２、参考例のバリアフィルムおよびラミネートフィルムについて、以下の測定および試験を行い、バリアフィルム４の屈曲耐性について評価した。
【００５６】
＜赤外線吸収スペクトル測定＞
形成される複合皮膜層３の赤外線吸収スペクトルは、以下の方法で測定した。
【００５７】
まず、基材として延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）を用いた複合構造体について、フーリエ変換赤外分光光度計Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて、複合皮膜層３の赤外線吸収スペクトルを測定した。
【００５８】
赤外線吸収スペクトルは、ＡＴＲ（全反射測定）のモードで、７００〜４０００ｃｍ−1の範囲で測定した。複合皮膜層３の厚さが１μｍ以下である場合には、ＡＴＲ法による赤外線吸収スペクトルではプラスチック基材１由来の吸収ピークが検出され、複合皮膜層３のみに由来する吸収強度を正確に求めることができない場合がある。
【００５９】
このような場合には、プラスチック基材１のみの赤外線吸収スペクトルを別途測定し、それを差し引くことで複合皮膜層３由来のピークのみを抽出した。
【００６０】
このようにして得られた複合皮膜層３の赤外線吸収スペクトルに基づいて、８００〜１４００ｃｍ−1の範囲における最大吸収波数（ｎ１）、および、最大吸収波数（ｎ１）における吸光度（Ａ１）を求めた。また、２５００〜４０００ｃｍ−1の範囲における水酸基の伸縮振動に基づく最大吸収波数（ｎ２）、および、最大吸収波数（ｎ２）における吸光度（Ａ２）を求めた。
【００６１】
また、最大吸収波数（ｎ１）の吸収ピークの半値幅は、当該吸収ピークにおいて吸光度（Ａ１）の半分の吸光度（吸光度（Ａ１）／２）を有する２点の波数を求め、それらの波数の差を算出することによって得た。
【００６２】
また、最大吸収波数（ｎ１）の吸収ピークが、他の成分に由来する吸収ピークと重なっている場合には、ガウス関数を用いて最小二乗法により、それぞれの成分に由来する吸収ピークに分離した後に、上記した場合と同様に最大吸収波数（ｎ１）の吸収ピークの半値幅を得た。
【００６３】
なお、ピークの半値幅、および（吸光度（Ａ２））／（吸光度（Ａ１））の値は、８００〜１４００ｃｍ−１の範囲における最大吸収波数（ｎ１）が１０８０〜１１３０ｃｍ−1の範囲に位置する場合にのみ算出した。その結果は表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
＜引っ張り試験＞
ラミネートフィルム７をそれぞれ１５ｃｍ×２０ｃｍの大きさで切り出した。切り出したフィルム片を３％延伸し、その状態を１分間保持した。この３％延伸後のラミネートフィルム７および延伸する前のラミネートフィルムについて、酸素透過度と水蒸気透過度を下記に示す手順で測定した。その結果は表２に示す。
【００６６】
＜虐待性試験＞
ラミネートフィルム７をそれぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさで切り出した。切り出したフィルム片２枚を、ＣＰＰ層を内側にして重ね合わせ、インパルスシーラー（富士インパルス社製）を用いて３辺をヒートシールすることにより１０ｃｍ×１０ｃｍのパウチを作製した。
【００６７】
このパウチ中にスライス状のジャガイモ（平均直径５ｃｍ、平均厚み５ｍｍ）を充填し、卓上・脱気シーラーＶ−３０１（富士インパルス社製）を用いて脱気包装を行った。
【００６８】
次に、前記ジャガイモを包んだパウチを、貯湯式レトルト釜を用いて０．２ＭＰａ、１２０℃で３０分間レトルト処理を行った。レトルト前のラミネートフィルム７およびレトルト後のラミネートフィルム７について、酸素透過度と水蒸気透過度を下記に示す手順で測定した。結果は表２に示す。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
＜酸素透過度の測定方法＞
酸素透過度は、酸素透過度測定装置ＯＸＴＲＡＮ  ２／２０（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で測定した。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６、Ｂ法（等圧法）、およびＡＳＴＭ  Ｄ３９８５−８１に準拠し、測定値は単位［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ］で表記した。
【００７１】
＜水蒸気透過度の測定方法＞
水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  ３／３１）を用いて温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２９、ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９−９０に準拠し、測定値は単位［ｇ（ＳＴＰ）／ｍ２・ｄａｙ］で表記し、一覧としたものを表３に示す。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
上記に示すように、実施例１〜４のバリアフィルム４を備えたラミネートフィルム７は、引っ張り試験、虐待性試験もバリア性に優れていることが確認された。参考例では、比較例に対して各試験において比較例１よりも結果が優れているものの、プラズマ前処理が充分でなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のバリアフィルムは、フィルムに対して引っ張りや屈曲などの外力が加わった場合においても、バリア性の低下が少なく、初期の高いバリア性を維持することができる。そのため、凹凸のある内容物を入れて真空包装するような形態の容器にでも使用することが可能である。
【符号の説明】
【００７５】
１・・・プラスチック基材
２・・・プラズマ前処理面
３・・・複合皮膜層
４・・・バリアフィルム
５・・・プラズマ前処理層
６・・・フィルム
７・・・ラミネートフィルム 
【図１】
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