(57)【要約】【課題】  大気中のガス濃度を簡便で感度よく測定するガス検出装置を提供する。【解決手段】  ガス吸着により磁気特性変化が引き起こされる多孔性配位高分子を含んだ検知剤と、対象ガスに暴露された検知剤の磁気特性変化を捉える磁気検出手段とを備えることで、検知剤の磁気特性変化を磁気検出手段によって検出することにより、大気中のガス濃度を簡便で感度よく検出することができる。これにより大気中のガス濃度を簡便で感度よく測定するガス検出装置を実現できる。【選択図】  図１
2016223945.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス吸着により磁気特性変化が引き起こされる多孔性配位高分子を含んだ検知剤と、
対象ガスに暴露された前記検知剤の磁気特性変化を捉える磁気検出手段と
を備えるガス検出装置。
【請求項２】
前記検知剤は、単一種もしくは複数種のSc、Ti、V、Cr、Mn、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Ｇｄ、Tb、Dy、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pｔ、Au、Hgから選択される金属イオンと有機配位子とからなる多孔性配位高分子を含み、対象ガスを吸着することで磁気特性変化を引き起こす
ことを特徴とする請求項１に記載のガス検出装置。
【請求項３】
前記磁気検出手段は、対象ガスへの暴露前と暴露後の検知剤の磁気特性の差を捉える
ことを特徴とする請求項１に記載のガス検出装置。
【請求項４】
前記磁気検出手段は、前記検知剤の磁気特性に応じた電気信号を出力する
ことを特徴とする請求項１に記載のガス検出装置。
【請求項５】
前記磁気検出手段は、
前記検知剤に対して磁界を印加する磁界印加手段と、
前記検知剤を介して前記磁界を検出する磁界検出手段と
を備えることを特徴とする請求項１に記載のガス検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境中のガスを測定するためのガス検出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大気汚染の原因の１つとして揮発性有機化合物（ＶＯＣ：ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）が知られている。ＶＯＣの中にはシックハウス症候群などの健康被害を引き起こす物質（アセトアルデヒド、トルエン、キシレン、フタル酸エステルなど）がある。飲酒運転は、生命にかかわる事故につながるおそれがある。これらを防止するために、ガス濃度をその場で簡便に測定するガスセンサーが必要とされている。
【０００３】
従来、ガス濃度を簡易的に測定するためにガス検知管が用いられている。一般的なガス検知管は、透明なガラス管の内部に検知剤が充てんされた構造をしており、ガス吸引ポンプを用いて気体を通気させ、被測定ガスに反応して変色した検知剤によってガス濃度を測定する。しかし、このようなガス検知管では管の表面に印字してある濃度目盛を直接もしくは光学的読み取り装置を用いて読み取らなければならないため、測定精度が低いという問題があった。
【０００４】
これに対し、ガス濃度を簡便に数値化するセンサーとして、半導体式ガスセンサーが知られている。半導体式ガスセンサーは、センサーが被測定ガスに曝露されると電気抵抗が変化するという性質を持っており，これを利用して，ガスの検出を行なうものであるが、感度が低い、測定濃度範囲が狭い、妨害ガスにより誤動作するなどの問題点がある。
【０００５】
アルコール類などに限れば高感度な測定が可能な燃料電池式アルコールセンサーがある。これはアルコールが酸化されるときに発生する電流を検出するもので、アルコール選択性が高く非常に高感度であるが、白金触媒等が必要なため高価であり、定期的なメンテナンスが必要で寿命が短い。
【０００６】
金属イオンと有機配位子とが自己集合的に規則的な高分子量の錯体を形成したものは多孔性配位高分子と呼ばれている。多孔性配位高分子はその内部に無数の空間を有することから、様々な分子等を吸着することが知られている。非特許文献１〜３には、特定の構造を有する多孔性配位高分子が、熱や光、分子の吸着などの外的要因によって高スピンと低スピンの２つの状態間で磁性が変化するスピンクロスオーバーと呼ばれる現象を起こすことが記載されている。この現象を用いてガス検知剤とできる可能性があるが、これらの微小な磁性変化を利用した具体的なガス検出装置は提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平７−６９７３号公報
【特許文献２】特開２００７−１２１０４８号公報
【特許文献３】特開２０１１−８０９８３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】インオーガニック  ケミストリー  （Inorganic Chemistry）、2001年、第40巻、p.3838-3839
【非特許文献２】アンゲヴァンテ  ケミー  インターナショナル  エディション  （Angewante Chemie International Edition）、2008年、第47巻、p.6433-6437
【非特許文献３】ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー  （Journal of the American Chemical Society）、2009年、第131巻、p.10998-11009
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述のように、従来のガスセンサーでは簡便さや感度に問題があった。
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、大気中のガス濃度を簡便で感度よく測定するガス検出装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のガス検出装置は、ガス吸着により磁気特性変化が引き起こされる多孔性配位高分子を含んだ検知剤と、対象ガスに暴露された検知剤の磁気特性変化を捉える磁気検出手段とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、検知剤の磁気特性変化を磁気検出手段によって検出することによりガス検出を行うことで、大気中のガス濃度を簡便で感度よく検出可能なガス検出装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る多孔性配位高分子の一例の基本的な化学構造を示す模式図である。
【図２】本発明に係るガスセンサーの検出部の一実施形態を示す模式図である。
【図３】アセトニトリル蒸気が吸着した場合に二次コイルの出力電圧が変化する様子を示す特性図である。
【図４】アセトニトリル蒸気が吸着した場合に二次コイルからの出力波形の位相差が変化する様子を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明を実施するための形態（実施形態）につき、必要に応じて図面を参照しながら詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。
【００１５】
本実施形態のガス検知剤は、ゲスト分子の吸着によりスピンクロスオーバー現象を示す多孔性配位高分子が含まれている。スピンクロスオーバーとは、錯体を形成する磁性金属イオンの持つ電子配置が、熱、圧力、分子の吸着などの外部刺激によって高スピン状態と低スピン状態と呼ばれる２つの状態間を変化する現象である。スピン変化は一般に数十ナノ秒と言われており、非常に速い応答速度を持つことが特徴である。
【００１６】
高スピン状態とは、例えば鉄錯体の場合、錯体中の鉄イオンのｄ電子の５つの軌道にフント則に従ってスピン角運動量が最大となるように電子が配置された状態を指し、低スピン状態とは、スピン角運動量が最小となるように電子が配置された状態を指し、それぞれ電子状態や結晶格子が異なるため、２つの状態間で錯体の色や磁性が異なる。すなわち、分子の吸着によってスピンクロスオーバー現象が起こることを利用すれば、特定の分子を素早く検知する目的に用いることが可能となる。
【００１７】
分子の吸着によってスピンクロスオーバー現象が起こる多孔性配位高分子は近年度々報告されており、それらの持つ構造に由来して、特定のガスに選択的に応答するものが多い。
【００１８】
例えば、非特許文献１〜３に記載の多孔性配位高分子は、２価の鉄イオンと、テトラシアノニッケル酸イオンと、ピラジンを構成要素とするホフマン型多孔性配位高分子｛Ｆｅ（ピラジン）［Ｎｉ（ＣＮ）４］｝であり、図1に示すようなジャングルジム型の骨格が広がった構造を持つ。室温でアセトニトリルやアクリロニトリル蒸気を吸着すると低スピン状態が誘起され、また、アルコール蒸気などに暴露されると高スピン状態が誘起される。
【００１９】
図２は、本実施形態に係るガス検出装置の検知部の模式図である。図２において、ガスセンサー検知部１１は、管１２の中にガス検知剤１３を充填し、一次コイル１４と二次コイル１５を有している。検知剤１３は、単一種もしくは複数種のSc、Ti、V、Cr、Mn、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Ｇｄ、Tb、Dy、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pｔ、Au、Hgから選択される金属イオンと有機配位子とからなる多孔性配位高分子を含み、対象ガスを吸着することで磁気特性変化を引き起こすことができる。このとき、多孔性配位高分子以外にガスの通気性を向上させるために多孔性の支持体を含んでいても良い。磁界印加手段としての一次コイル１４は電源装置１６に、磁界検出手段としての二次コイル１５は波形検出装置１７に接続されている。電源装置１６から印加される電気信号により、一次コイル１４は時間的に変化する磁界を引き起こし、検知剤１３を介して伝達される磁界により二次コイル１５に発生する誘導電圧を波形検出装置１７で測定することにより、対象ガスへの暴露前と暴露後の検知剤の磁気特性の差を捉えることができる。電源装置１６としては、例えば正弦波交流、矩形波交流、三角波交流、のこぎり波交流、ＨｉｇｈおよびＬｏｗを繰り返す直流などの、検知剤の磁気特性に応じた電気信号を出力する装置を使用することができる。波形検出装置１７は、一般的なオシロスコープを用いることができる。さらに好ましくはロックインアンプを用いることが好ましい。この場合、簡便に差動検出するためにガスセンサー検知部１１を２つ用意し、片方をリファレンスとしても良い。リファレンス情報を記録しておける装置であれば、ガスセンサー検知部１１は１つあれば良い。
【００２０】
ここで、一次コイルから発生する磁束密度Bは、比透磁率をμＳ、一次コイルが発生する磁場強度をHとすると、式（１）のように表すことができる。
【００２１】
【数１】
2016223945.tif 000003
【００２２】
一次コイルから発生した磁束密度Ｂが、検知剤中をロス無く伝達し、二次コイルまで到達した場合、二次コイルに発生する誘導電圧εＳは、二次コイルの巻き数をＮＳ、磁束をΦとすると、式（２）のように表すことができ、二次コイルの断面積をＳとすると、式（３）のように表すことができる。
【００２３】
【数２】
2016223945.tif 000004
【００２４】
【数３】
2016223945.tif 000005
【００２５】
二次コイルの長さをl、コイル電流をＩとすると式（４）のように表すことができる。
【００２６】
【数４】
2016223945.tif 000006
【００２７】
式(１)〜式（４）より、式（５）のように表すことができる。
【００２８】
【数５】
2016223945.tif 000007
【００２９】
ゆえに、二次コイルに発生する誘導電圧εＳを測定することにより、比透磁率μＳとして検知剤の磁性変化を検出することができる。
【００３０】
ここで、二次コイルに発生する誘導電圧εＳは式（６）のように表すことができる。
【００３１】
【数６】
2016223945.tif 000008
【００３２】
式(５)および式（６）より、二次コイルのインダクタンスをＬとすると式（７）のように表すことができる。
【００３３】
【数７】
2016223945.tif 000009
【００３４】
また、一次コイルへの入力波形と二次コイルからの出力波形の位相差Θについて、角周波数をω、寄生抵抗成分をＲとすると、式（８）のように表すことができる。
【００３５】
【数８】
2016223945.tif 000010
【００３６】
式（８）に式（７）を代入すると、式（９）のように表すことができる。
【００３７】
【数９】
2016223945.tif 000011
【００３８】
ゆえに、一次コイルに送られる波形と二次コイルに発生する波形の位相差Θを測定することによっても、比透磁率μＳとして検知剤の磁性変化を検出することができる。
【実施例１】
【００３９】
以下本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（ガス検知剤の製造）
硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）・六水和物０．７２ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．３ｇ、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム・一水和物０．４５ｇおよびピラジン０．１０ｇを容器中で蒸留水およびエタノールを溶媒として混合し、得られた結晶を回収した（０．１１ｇ）。これをガス検知剤とした。
【００４１】
（ガスセンサー検知部の作製）
内径５ｍｍ、外径８ｍｍのガラス管７０ｍｍにガス検知剤０．１４ｇを充填したものをトランスコアに見立て、太さ０．２５ｍｍの銅線を各１００回巻き付け一次コイルと二次コイルとし、ガスセンサー検知部を作製した。このとき、ガスセンサー検知部を２つ作製し、一方をリファレンスとして同時に波形出力することで波形の比較を容易化した。
【００４２】
（差動検出）
ガスセンサー検知部を吸着なしとアセトニトリル蒸気を吸着した場合において、二次コイルの出力および一次コイルへの入力波形と二次コイルからの出力波形の位相差をロックインアンプによって検出した。その結果を表１、表２、図３及び図４に示す。
【００４３】
【表１】
2016223945.tif 000012
【表２】
2016223945.tif 000013
【００４４】
以上の結果から、ガスの吸着の有無によって、二次コイルの出力電圧（誘導電圧）の変化だけでなく、一次コイルへの入力波形と二次コイルからの出力波形の位相差においても変化を引き起こすことができた。このような装置を用い、出力電圧と位相差の変化を捉えることにより、ガスを検出できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上詳述したように、本発明は、ガス検出装置に係るものであり、ガス吸着により磁気特性変化が引き起こされる多孔性配位高分子を含んだ検知剤と、対象ガスに暴露された検知剤の磁気特性変化を捉える磁気検出手段とを備えることで、大気中のガス濃度を簡便で感度よく検出可能なガス検出装置を提供するものとして有用である。
【符号の説明】
【００４６】
１    ｛Ｆｅ（ピラジン）［Ｎｉ（ＣＮ）４］｝
２    鉄イオン
３    テトラシアノニッケル酸イオン
４    ピラジン
１１    ガスセンサー検知部
１２    管
１３    ガス検知剤
１４    一次コイル
１５    二次コイル
１６    電源装置
１７    波形検出装置
【図１】
2016223945.tif 000014
【図２】
2016223945.tif 000015
【図３】
2016223945.tif 000016
【図４】
2016223945.tif 000017