(57)【要約】【課題】処理対象流体に有機物や無機物等の固形物が含まれていても固形物による閉塞を抑制できるとともに、処理対象流体の微粒子化による反応効率の向上を実現できる流体処理装置を提供する。【解決手段】反応槽４の上蓋４ａに設けられたノズル２５は、処理対象流体流入管２６に接続された処理対象流体吐出部材５０と、酸化剤流入管に接続され、高圧の圧縮空気を噴射する酸化剤噴射部材５１とを有している。処理対象流体吐出部材５０は固定筒部５２と吐出口５４ｃを有する位置決め部５４とから構成され、差圧が生じない流路形状を有している。処理対象流体吐出部材５０の流路はオリフィス形状を有さず、酸化剤としての空気の加圧エネルギーによる噴射のみによって微粒子化される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理対象流体と酸化剤との混合流体中の有機物を分解し、前記処理対象流体を処理するための反応槽と、
前記反応槽内に前記酸化剤を噴射する噴射口を有する酸化剤噴射部材と、
前記酸化剤噴射部材の外側を囲むように設けられ、前記反応槽内に前記処理対象流体を吐出する吐出口を有する処理対象流体吐出部材と、
前記酸化剤を加圧する加圧手段と、
を備え、
前記処理対象流体吐出部材は、前記処理対象流体中に含まれる固形物の最大粒径よりも広く且つ差圧が生じない流路形状を有しているとともに、前記吐出口側で前記処理対象流体を前記酸化剤噴射部材側に寄せて吐出させる形状を有し、
前記酸化剤の加圧エネルギーによる噴射によって前記処理対象流体を微粒子化する流体処理装置。
【請求項２】
請求項１に記載の流体処理装置において、
前記酸化剤噴射部材は、噴射方向の先端側が前記処理対象流体吐出部材よりも突出している流体処理装置。
【請求項３】
請求項１又２に記載の流体処理装置において、
前記酸化剤の供給圧が大気圧以上である流体処理装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の流体処理装置において、
前記酸化剤の供給圧と前記反応槽内の圧力との差圧が２ＭＰａ未満である流体処理装置。
【請求項５】
請求項４に記載の流体処理装置において、
前記酸化剤の噴射速度が２００ｍ／ｓ未満である流体処理装置。
【請求項６】
請求項１又２に記載の流体処理装置において、
前記酸化剤噴射部材の前記噴射口の断面積をＳ１、前記処理対象流体吐出部材の前記吐出口の断面積をＳ２とすると、
Ｓ１：Ｓ２が、１：１〜１：４０の範囲に設定されている流体処理装置。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の流体処理装置において、
前記酸化剤噴射部材から噴射される前記酸化剤の流量をＱ１、前記処理対象流体吐出部材から吐出される前記処理対象流体の流量をＱ２とすると、
Ｑ１／Ｑ２が０．３以上６未満の範囲に設定されている流体処理装置。
【請求項８】
処理対象流体と酸化剤との混合流体中の有機物を分解し、前記処理対象流体を処理するための反応槽と、
前記反応槽内に前記酸化剤を噴射する噴射口を有する酸化剤噴射部材と、
前記酸化剤噴射部材の外側を囲むように設けられ、前記反応槽内に前記処理対象流体を吐出する吐出口を有する処理対象流体吐出部材と、
前記酸化剤を加圧する加圧手段と、
を備え、
前記処理対象流体吐出部材は、前記処理対象流体中に含まれる固形物の最大粒径よりも広く且つ差圧が生じない流路形状を有しているとともに、前記吐出口側で前記処理対象流体を前記酸化剤噴射部材側に寄せて吐出させる形状を有し、
前記酸化剤の供給圧が大気圧以上であり、前記酸化剤の供給圧と前記反応槽内の圧力との差圧が２ＭＰａ未満であり、前記酸化剤の噴射速度が２００ｍ／ｓ未満である流体処理装置。
【請求項９】
処理対象流体と酸化剤との混合流体中の有機物を分解し、前記処理対象流体を処理するための反応槽と、
前記反応槽内に前記酸化剤を噴射する噴射口を有する酸化剤噴射部材と、
前記酸化剤噴射部材の外側を囲むように設けられ、前記反応槽内に前記処理対象流体を吐出する吐出口を有する処理対象流体吐出部材と、
前記酸化剤を加圧する加圧手段と、
を備え、
前記処理対象流体吐出部材は、前記処理対象流体中に含まれる固形物の最大粒径よりも広く且つ差圧が生じない流路形状を有しているとともに、前記吐出口側で前記処理対象流体を前記酸化剤噴射部材側に寄せて吐出させる形状を有し、
前記酸化剤は、前記反応槽内の圧力よりも高いとともに、前記反応槽内の圧力との差圧が所定値よりも小さく且つ前記噴射口での噴射速度が所定値よりも小さくなるようにその供給圧が設定され、
前記酸化剤の噴射により前記処理対象流体を微粒子化する流体処理装置。
【請求項１０】
処理対象流体と酸化剤との混合流体中の有機物を分解し、前記処理対象流体を処理するための反応槽と、
前記反応槽内に前記酸化剤を噴射する噴射口を有する酸化剤噴射部材と、
前記酸化剤噴射部材の外側を囲むように設けられ、前記反応槽内に前記処理対象流体を吐出する吐出口を有する処理対象流体吐出部材と、
前記酸化剤を加圧する加圧手段と、
を備え、
前記処理対象流体吐出部材は、前記処理対象流体中に含まれる固形物の最大粒径よりも広く且つ差圧が生じない流路形状を有しているとともに、前記吐出口側で前記処理対象流体を前記酸化剤噴射部材側に寄せて吐出させる形状を有し、
前記酸化剤は、前記反応槽内の圧力よりも高いとともに、該反応槽内の圧力との差圧が所定値よりも小さく且つ前記有機物の完全酸化に必要な酸素量が得られるようにその供給圧が設定され、
前記酸化剤の噴射により前記処理対象流体を微粒子化する流体処理装置。
【請求項１１】
処理対象流体と酸化剤との混合流体中の有機物を分解し、前記処理対象流体を処理するための反応槽と、
前記反応槽内に前記酸化剤を噴射する噴射口を有する酸化剤噴射部材と、
前記酸化剤噴射部材の外側を囲むように設けられ、前記反応槽内に前記処理対象流体を吐出する吐出口を有する処理対象流体吐出部材と、
前記酸化剤を加圧する加圧手段と、
を備え、
前記吐出口側で前記処理対象流体を前記酸化剤噴射部材側に寄せて吐出させる形状を有し、
前記酸化剤の加圧エネルギーによる噴射によって前記処理対象流体を微粒子化する流体処理装置。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１つに記載の流体処理装置において、
前記反応槽、又は前記反応槽から排出された処理済み流体の熱を熱交換媒体で回収して熱エネルギーとして利用する熱交換部が設けられている流体処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、有機物を含む廃水（処理対象流体）を分解し無害化する方法として、超臨界水酸化を代表とする高温高圧水条件下での酸化処理が知られている。
この種の酸化処理は、反応槽内に処理対象流体と酸化剤とを導入して行われるが、単に処理対象流体を反応槽に導入した場合、導入後の液滴サイズが大きく、処理対象流体が蒸発する前に反応槽の下部まで落下してしまうため、処理を十分に行うことができない問題が発生する。
【０００３】
特許文献１には、処理対象流体を吐出する内管と、酸化剤及び超臨界水を噴射する外管とからなる２重管構造を用い、酸化剤及び超臨界水の噴射速度を処理対象流体の吐出速度よりも大きくして処理対象流体を微粒子化する構成が記載されている。
このノズル構成は、噴射速度の差異によるせん断作用の原理に基づくものであり、せん断作用を向上させるべく、処理対象流体を吐出する内管の流路径は小さく設定されている。
処理対象流体を微粒子化すれば、表面積が増えることから蒸発しやすくなり、反応効率が向上する。
特許文献２には、空気を噴射する空気通路を囲む外周部の一部に液通路を形成したノズルを互いに向かい合わせ、各ノズルから噴射される２流体同士を衝突させて粒子径を超微細化する多頭型の噴射ノズルが記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この種の流体処理装置で処理される廃水には、有機物や無機物等の固形物が含まれている場合が多い。
特許文献１に記載のノズル構成のように、処理対象流体を吐出する内管の流路径を小さくした場合、微粒子化が容易となる反面、固形物が詰まって閉塞しやすく、処理対象流体の種類が限定される。
固形物による閉塞を解消すべく内管の流路径を大きくすると、外側から噴射される酸化剤等が内管から吐出する処理対象流体の液柱の中心に届きにくくなり、微粒子化機能が低下することを避けられない。
【０００５】
この種の流体処理装置における反応槽内への一般的なノズル構成の適用を考えた場合、反応槽内の圧力とノズルの処理対象流体供給圧との差を大きくして噴射するほど、微粒子化しやすい。また、処理対象流体の吐出口をスリット状に狭くして薄い液膜が生成できるようにしても微粒子化しやすい。
このような場合、処理対象流体の吐出口の幅を小さくすることが必要であるが、上記のように処理対象流体に有機物や無機物等の固形物が含まれている場合は、目詰まりが発生するため使用できない。
また、一般的に、空気の噴射速度を高めれば微粒子化しやすいが、空気側の速度が大きいと、必要以上に反応槽内の圧力との差圧が大きくなり、装置破損等の不具合を来たす虞がある。
また、一般的に、空気側の流量を高めれば微粒子化しやすいが、窒素酸化物等の有害性物質生成抑制の観点から過剰な酸化剤は投入できない。
【０００６】
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり、処理対象流体に有機物や無機物等の固形物が含まれていても固形物による閉塞を抑制できるとともに、処理対象流体の微粒子化による反応効率の向上を実現できる流体処理装置の提供を、その主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の流体処理装置は、処理対象流体と酸化剤との混合流体中の有機物を分解し、前記処理対象流体を処理するための反応槽と、前記反応槽内に前記酸化剤を噴射する噴射口を有する酸化剤噴射部材と、前記酸化剤噴射部材の外側を囲むように設け、前記反応槽内に前記処理対象流体を吐出する吐出口を有する処理対象流体吐出部材と、前記酸化剤を加圧する加圧手段と、を備え、前記処理対象流体吐出部材は、前記処理対象流体中に含まれる固形物の最大粒径よりも広く且つ差圧が生じない流路形状を有しているとともに、前記吐出口側で前記処理対象流体を前記酸化剤噴射部材側に寄せて吐出させる形状を有し、前記酸化剤の加圧エネルギーによる噴射によって前記処理対象流体を微粒子化する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、処理対象流体に有機物や無機物等の固形物が含まれていても固形物による閉塞を抑制できるとともに、処理対象流体の微粒子化による反応効率の向上を実現できる流体処理装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第一の実施形態に係る流体処理装置の概要構成図である。
【図２】ノズル部位での概要断面図である。
【図３】図２のＣ−Ｃ線での断面図である。
【図４】ノズルの噴射口周辺の構成を示す拡大図で、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は底面図である。
【図５】第２の実施形態におけるノズルの噴射口周辺の縦断面図である。
【図６】実験例１における微粒子化の写真画像図である。
【図７】実験例２における微粒子化の写真画像図である。
【図８】第２の実施形態におけるノズルの有無による効果の違いを確認するための実験構成を示す図である。
【図９】メタノール水溶液の濃度に対する原水予熱器の出力値（ヒータ出力）と予熱温度との関係を示す特性図である。
【図１０】ノズルの有無による反応槽内の温度差の変化を示す特性図である。
【図１１】処理対象流体の粘度とせん断速度との関係を示す特性図である。
【図１２】処理対象流体に含まれる固形物の粒度分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を図を参照して説明する。
図１乃至図４は第１の実施形態を示している。
まず、図１に基づいて、本実施形態に係る流体処理装置１の全体構成の概要を説明する。
【００１１】
処理対象流体供給部２は、原水タンク９を有しており、原水タンク９には、有機物を含む処理対象流体Ｗが、有機物濃度が調整された状態で貯留されている。処理対象流体Ｗは、原水供給ポンプ１０によって反応槽４に向けて圧送される。
処理対象流体は圧送される過程で、原水圧力計１１で圧力を検知されるとともに、原水流量計１２で流量を検知される。処理対象流体Ｗは原水供給ポンプ１０で流量を調整可能となっている。
原水流量計１２の下流側には、原水入口弁１３が設けられている。
【００１２】
原水入口弁１３を通過した処理対象流体は、原水予熱器１４によって予備加熱が可能となっている。原水予熱器１４の下流側には原水予熱器出口温度計１５が設けられている。
原水タンク９には攪拌機１６が設けられている。処理対象流体Ｗは攪拌機１６で撹拌されることで、処理対象流体中の成分の均一化が図られる。
【００１３】
酸化剤供給部３は、酸化剤を加圧する加圧手段としてのコンプレッサからなる酸化剤圧送ポンプ１７を有している。酸化剤圧送ポンプ１７は、酸化剤として取り込んだ空気Ａを、処理圧力と同程度まで圧縮しながら、反応槽４に向けて送り出す。
空気は圧送される過程で、酸化剤圧力計１８で圧力を検知されるとともに、酸化剤流量計１９で流量を検知される。酸化剤流量計１９の下流側には酸化剤流量調整弁２０が設けられている。
【００１４】
酸化剤流量調整弁２０を通過した空気は、酸化剤予熱器２１によって予備加熱が可能となっている。酸化剤予熱器２１の下流側には酸化剤予熱器出口温度計２２が設けられている。
原水予熱器１４を通過した処理対象流体と、酸化剤予熱器２１を通過した空気は個別に反応槽４内に導入され、反応槽内で合流する。
処理対象流体の圧送圧力は、反応圧力に調整される。空気の反応槽導入口では圧力損失が発生するため、空気の圧送圧力は、反応槽内よりも高く設定される。
【００１５】
酸化剤圧送ポンプ１７の駆動による空気の圧送量は、処理対象流体Ｗ中の有機物を完全に酸化させるのに必要となる化学量論的な酸素量に基づいて決定されている。
より詳しくは、処理対象流体の全有機炭素（ＴＯＣ）、全無機態窒素（ＴＮ）、全リン（ＴＰ）など、処理対象流体Ｗ中の有機物濃度、窒素濃度、リン濃度などに基づいて、有機物の完全酸化に必要な酸素量が算出される。
酸素圧送量は、有機物の完全酸化に必要な酸素量の１．０倍〜３．０倍の酸素量が投入されるように設定される。
酸化剤としては、空気の他、酸素、オゾンのうちの何れか１つ、あるいは、それらの２種類以上を混合したものを用いることができる。
【００１６】
反応槽内の混合流体に加える圧力としては、０．５〜３０ＭＰａ（望ましくは５〜１５ＭＰａ）の範囲を例示することができる。
反応槽内の圧力は、出口弁３７によって調整される。出口弁３７は、反応槽内の圧力が閾値よりも高くなると、自動で弁を開いて反応槽内の混合流体を外部に排出することで、反応槽内の圧力を閾値付近に維持する。
反応槽内の混合流体の温度としては、１００〜７００℃（望ましくは２００〜５５０℃）を例示することができる。
反応槽内の混合流体は、原水予熱器１４及び酸化剤予熱器２１による加熱と、有機物が酸化分解されることによる発熱によって昇温する。
【００１７】
処理対象流体Ｗが有機物を高濃度に含むものである場合、多量の有機物が酸化分解される際の多量の発熱だけで、混合流体が所望の温度まで昇温することもある。この場合、装置の立ち上げ時のみ、原水予熱器１４及び酸化剤予熱器２１による加熱を行い、酸化分解が開始された後には、原水予熱器１４及び酸化剤予熱器２１による加熱を停止することでこれらの電気エネルギーの供給量を少なくすることができる。
加熱する温度の調整は、原水予熱器１４、酸化剤予熱器２１の出力調整によって行われる。
【００１８】
反応槽４は、一端側に導入口２３を、他端側に排出口２４を有する円筒形状を有し、処理対象流体と酸化剤とを加熱及び加圧状態下で混合し、処理対象流体中の有機物を酸化反応によって分解し、処理対象流体を処理するためのものである。反応槽４は、高温と高圧を維持して、反応時間を確保する空間を備えている。
導入口２３には処理対象流体を微粒子化するノズル２５が装着されている。ノズル２５には処理対象流体流入管２６と酸化剤流入管２７とが接続されている。
【００１９】
混合流体は、反応槽内をその長手方向に沿って上方から下方に向けて移動する。反応槽内を下方に移動した混合流体は、有機物がほぼ完全に酸化分解された状態になり、処理済み流体として排出口２４から排出される。
反応槽４は外筒と、外筒の内側に密着して収納される内筒とによる２重筒構造になっている。
処理対象流体の種類によっては、有機塩化物のクロロ基に由来する塩酸や、アミノ酸等のスルホニル基に由来する硫酸が発生して、内筒の内壁を強い酸性下におくことがある。このため、内筒には、耐食性に優れたチタンからなる筒が採用されている。
【００２０】
内筒としては、チタンからなるものに代えて、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、又はＰｄからなるものを用いてもよい。また、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、及びＰｄのうち、少なくとも何れか１つを含む合金からなるものを用いてもよい。
これに対し、外筒は、ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６）、インコネル６２５など、強度に優れた金属材からなる筒である。
外筒と内筒の熱膨張係数が大きく違う場合は、外筒と内筒の間に隙間を設けて内筒の内部と同じ圧力になるように、隙間に均圧水を充填させるなどできる圧力バランス型と呼ばれる構造にしてもよい。
【００２１】
反応槽４内には、触媒部材２８が設けられている。特に、過熱水蒸気の条件下で、処理目的が有機物の完全分解である場合には、触媒を設けると効果的である。
触媒を設けると、分解されない有機物やアンモニア態窒素が残っていても、酸化分解を促進し、完全に処理することができる。
【００２２】
触媒部材２８の触媒層としては、少なくともその表面が有機物の酸化分解を促進する触媒物質からなるものである。かかる触媒物質としては、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｍｎの何れか、あるいはそれらのうちの少なくとも１つを含む化合物を例示することができる。
【００２３】
触媒部材２８の基材の材料としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏにおける少なくとも何れか１つを含む合金を例示することができる。さらにはＴｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｖにおける何れか１つか、何れか１つを含む合金、あるいはセラミック、石英ガラスなどを例示することができる。
これらの中から、コストや加工性、選択した触媒物質の被覆のしやすさ、機械強度、反応条件における耐熱性、耐食性を考慮して選択すればよい。
【００２４】
反応槽４から出た処理済み流体は、熱交換部５の熱交換器２９に流入する。熱交換部５には熱媒体タンク３０が設けられており、熱媒体タンク３０には熱交換媒体としての熱交換流体ＴＦが貯留されている。熱交換流体ＴＦは熱交換ポンプ３１で熱交換器２９に供給される。
例えば、熱交換流体ＴＦとして、高圧水を用いると高圧水蒸気に変換され、工場等内の蒸気製造に利用することができる。このように熱交換器を用いて熱エネルギーとして取り出して回収し有効利用してもよい。
【００２５】
固形分離部６は、第１分離系統３４と、第２分離系統３５とを有している。第１分離系統３４は、第１分岐弁、第１分離フィルタ、第１ドレン弁等から構成されている。
第２分離系統３５も同様に、第２分岐弁、第２分離フィルタ、第２ドレン弁等から構成されている。
反応槽内で析出した固形物としての酸化物は、第１分離フィルタ又は第２分離フィルタにより補足される。
【００２６】
気液分離部７は、出口弁３７や気液分離器３８等を有している。固形分離部６を通り過ぎた処理済み流体は、最終的に気液分離器３８によって処理液としての処理水３９とガス（気体）４０とに分離される。処理水３９は処理水タンク４１に貯留される。
気液分離器３８によって分離された気体４０は、その組成がガスクロマトグラフ（ＧＣ）４２によって検知される。ガスクロマトグラフにより、未分解の物質が検出された場合、ガスクロマトグラフからの出力信号を受けた制御装置８により警報が発せられる。
【００２７】
気液分離器３８によって分離された処理水３９は、そのＴＯＣ濃度がＴＯＣ分析装置４３によって検知される。ＴＯＣ分析装置により、閾値を超える濃度の全有機炭素が検出された場合には、ＴＯＣ分析装置からの出力信号を受けた制御装置８により警報が発せられる。
【００２８】
正常に処理されれば、処理済みの水は、活性汚泥による生物処理では除去し切れないごく低分子の有機物もほぼ完全に酸化分解されたものであるため、浮遊物質や有機物は殆ど含まれていない。
従って、そのままの状態でも、用途によっては工業用水として再利用することが可能である。また、限外濾過膜による濾過処理を施せば、ＬＳＩ洗浄液などに転用することも可能である。
気液分離器３８によって分離されたガスは、二酸化炭素、窒素ガス、及び酸素を主成分とするものである。
【００２９】
制御装置８は、Ｉ／Ｏインターフェース、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＲＡＭ（Random Access Memory）等を備えたマイクロコンピュータである。
制御装置８には、流量、圧力、温度に関する各計器類からの検知情報、ポンプ等の機器類からの運転状態情報等が入力される。制御装置８はこれらの情報に基づいて、ポンプ、予熱器、流量調節弁、開閉弁などを制御する。
制御装置８には、さらに操作、表示用機器としてのタッチパネルが備えられ、温度、圧力、流量などの状態、異常発生時の警告や故障内容の表示と、設定値等の入力、変更が可能になっている。
【００３０】
異常発生時には、ポンプの駆動、ヒータの通電をオフにするなどして、また入口弁を閉じるなどして、インターロック制御される。
異常内容としては、機器の故障、流路での詰り、漏れなどがあり、異常圧力、異常温度を制御装置８で判断し、タッチパネルで監視できるようになっている。
図１において、符号４４は熱交換器２９から熱エネルギー利用設備ＦＳに向けて出る蒸気の温度を検知する蒸気温度計を、４５は反応槽４内の反応温度を検知する反応温度検知手段としての反応槽温度計を示している。
【００３１】
図２に基づいて、ノズル２５の構成を説明する。
ノズル２５は、処理対象流体流入管２６に接続された処理対象流体吐出部材５０と、酸化剤流入管２７に接続され、高圧の圧縮空気を噴射する酸化剤噴射部材５１とを有している。
処理対象流体吐出部材５０は酸化剤噴射部材５１の外側を周方向全体に亘って囲むように設けられており、ノズル２５は２重管構造となっている。
処理対象流体吐出部材５０は、反応槽４の上面としての上蓋４ａに形成された導入口２３に挿入されて固定される円筒状の固定筒部５２と、上蓋４ａの内面側にネジ等の結合手段５３により着脱自在に設けられた位置決め部５４とから構成されている。
固定筒部５２には処理対象流体流入管２６が反応槽４の上下方向と直交する方向から接続されている。管状の酸化剤噴射部材５１は固定筒部５２の上面を貫通して固定筒部５２内に挿入されている。
【００３２】
位置決め部５４は、内径が一定の円筒部５４ａと、内径が下方に向かって徐々に小さくなる円錐部５４ｂとからなり、円錐部５４ｂの下端中心部には処理対象流体を吐出する円形の吐出口５４ｃが形成されている。
吐出口５４ｃ自体は円形であるが、吐出口５４ｃの中心に酸化剤噴射部材５１が位置するので、実質的には吐出口５４ｃは円環状となる。
【００３３】
処理対象流体吐出部材５０は、固定筒部５２から吐出口５４ｃまでの全体に亘って処理対象流体の流れに差圧が生じない流路形状を有している。
位置決め部５４の内径は固定筒部５２の内径よりも広く、吐出口５４ｃの径は固定筒部５２や位置決め部５４の内径よりも小さくなっており、処理対象流体吐出部材５０の全体において内径が変化する形状となっているが、オリフィスのように差圧を生じさせる寸法関係とはなっていない。
【００３４】
酸化剤噴射部材５１は、円筒部５４ａに設けられた位置調整用の４つのスペーサ５５で支持されることにより、噴射口５１ｃが吐出口５４ｃの中心に位置し、且つ、矢印Ｅで示す噴射方向における吐出口５４ｃの先端と噴射口５１ｃの先端とが一致するように設定される。
すなわち、酸化剤噴射部材５１はスペーサ５５群によって、処理対象流体吐出部材５０に対する径方向の位置と、上下方向の位置とを同時に位置決めされる。
【００３５】
図３に示すように、スペーサ５５は円筒部５４ａに形成されたキー溝５４ａ−１に基端部を挿入して片持ち状態で固定されており、各スペーサ５５の自由端には傾斜面５５ａが形成されている。
図２に示すように、酸化剤噴射部材５１は、流路断面積が大きい導入部５１ａと、流路断面積が導入部５１ａよりも小さい噴射部５１ｂとからなり、噴射部５１ｂの下端（噴射方向先端）が噴射口５１ｃとなっている。
導入部５１ａと噴射部５１ｂの境目には傾斜面５１ｄが形成されており、傾斜面５１ｄがスペーサ５５群の傾斜面５５ａに当接することにより、上記位置決めがなされる。
本実施形態ではスペーサ５５を４つ設けて位置決めする構成としたが、３つのスペーサ５５で位置決めする構成としてもよい。
このように、酸化剤噴射部材５１を細幅のスペーサ５５で支持して位置決めすることにより、処理対象流体吐出部材５０内で処理対象流体の流れをできるだけ阻害せずに、処理対象流体の微粒子化に大きく影響する酸化剤の噴射部５１ｃと処理対象流体の吐出口５４ｃとの位置決めを高精度且つ容易に行うことができる。
【００３６】
結合手段５３を、例えばネジの回転量により上下方向の位置調整ができる構成とすれば、噴射口５１ｃと吐出口５４ｃとの間の磨耗等による経時的な位置ずれを修正できる。
【００３７】
図４に示すように、酸化剤噴射部材５１の噴射部５１ｂはその噴射方向先端部が流路径をさらに狭められており、狭められた先端部が吐出口５１ｃとしてなる。
処理対象流体吐出部材５０における位置決め部５４の円錐部５４ｂの内面は、外側と同様に傾斜面５４ｂ−１となっており、処理対象流体Ｗは傾斜面５４ｂ−１により吐出口側で酸化剤噴射部材５１側に強制的に寄せられるようにガイドされながら、吐出口５４ｃから吐出される。
【００３８】
処理対象流体は吐出口５４ｃから吐出したのち、噴射口５１ｃから噴射している高圧の圧縮空気によって、図２に示すように、ノズル２５の外部で微粒子化される。
圧縮性流体である空気は供給圧を高められることにより圧縮されて、加圧エネルギーを蓄える。圧縮された空気は高密度化により、単位時間あたりの空気分子数が増加する。反応器内も高圧のため高密度なので、圧縮された空気の高い加圧エネルギーを保ったまま噴射できる。
【００３９】
反応器内の密度と圧縮された空気の密度は近いので、反応槽４内の圧力と圧縮空気の供給圧力との差（差圧）を大きくせず、且つ、噴射速度を大きくしなくても微粒子化が容易となる。
すなわち、本実施形態に係るノズル２５は、圧力差を発生させるオリフィスを有しない処理対象流体吐出部材５０から吐出される処理対象流体を、空気の加圧エネルギーのみにより微粒子化する構成である。
【００４０】
処理対象流体に有機物や無機物等の固形物が含まれている場合、ノズル２５の吐出口５４ｃの断面積を小さくすると目詰まりする。目詰まりを防止すべく、本実施形態では、図４に示すように、吐出口５４ｃの開口幅Ｄは処理対象流体に含まれる固形物の最大直径（最大粒径）よりも大きく設定されている。
【００４１】
吐出口５４ｃの断面積は、処理対象流体吐出部材５０内での処理対象流体に可能な限り圧力差が生じないように広く設計することが好ましい。
また、吐出口５４ｃから処理対象流体が一部に偏った状態で吐出することがなく、同心円状に均一に吐出されるようにするのが望ましい。ある処理対象流体の流量に対してある閾値より吐出断面積を広くしてしまうと、処理対象流体は吐出断面積以下の面積に収縮して偏って吐出される場合がある。
【００４２】
具体的には、処理対象流体の吐出速度が１ｍ／ｓ未満となるような吐出口断面積とすることが好ましい。例えば処理対象流体の流量が１０ｋｇ／ｈである場合、吐出口５４ｃの断面積は２．８〜１０×１０−６ｍ２の範囲に設定し、環状の吐出口の開口幅Ｄは０．５ｍｍから２ｍｍの範囲で設定することが望ましい。
【００４３】
２つの流体をノズルの外部で混合して微粒子化する一般的な外部混合型の２流体ノズルでは、液側の流路幅が、液の吐出口の幅とほぼ同じになるように設計している。あるいは、液側の流路にオリフィスを設けている。
しかしながら、処理対象流体に固形物などが含まれる場合があり、その場合には処理対象流体の流路幅が狭いと固形物が目詰りする可能性がある。
固形物による目詰りを防止するために、処理対象流体の流路幅が吐出口５４ｃの開口幅Ｄよりも狭くならないようにすることが好ましい。
本実施形態では、図２に示すように、処理対象流体吐出部材５０の流路幅は固定筒部５２、位置決め部５４共に開口幅Ｄよりも広くなっている。
【００４４】
酸化剤は、可能な限り反応槽４内の圧力との差が低い状態で供給することが好ましい。供給する酸化剤の圧力は反応槽４内の圧力よりも高圧であることが必要であるが、本実施形態に係る流体処理装置では反応槽４内の圧力が高いため、酸化剤の供給圧力は反応槽４よりも高圧にする必要がある。
反応槽４よりも高圧の空気を供給する処理装置では、装置始動コスト、ランニングコストが高くなる問題がある。また、予期しない大きな差圧の発生は装置を破損する虞がある。
【００４５】
上記懸念を解消するため、本実施形態では、差圧が、所定値としての２ＭＰａ未満となるように、圧縮空気の供給圧を設定している。
差圧を抑えるために、酸化剤噴射部材５１における噴射口５１ｃ以外の部分は流路を広くすることが好ましい。本実施形態では、図４に示すように、酸化剤噴射部材５１の内径は噴射方向に向かって段階的に狭められている。
すなわち、酸化剤噴射部材５１の内径は、導入部５１ａ＞噴射部５１ｂ＞噴射口５１ｃの関係となっている。
【００４６】
一般的な２流体ノズルでは気体流量を多くすれば噴霧しやすい。しかしながら、効率的な処理の観点と窒素酸化物等の有害性物質生成抑制の観点から反応槽内が酸素過剰な状態は避けるべきである。
具体的には、有機物の完全酸化に必要な酸素量の１．０倍〜３．０倍の酸素量が投入されるように設定される。より好ましくは、必要な酸素量の１．２倍〜２．０倍の酸素量が投入されるように設定される。
【００４７】
加えて、ランニングコストの観点から、酸化剤噴射部材５１から噴射する酸化剤には、超臨界水または過熱水蒸気の水が含まれていないことが望ましい。
酸化剤として圧縮空気を選択した場合、圧縮空気はコンプレッサ等により大気を圧縮して生成するが、その際に大気中に自然に含まれていた水蒸気が超臨界水または過熱水蒸気となる場合は除く。
本実施形態では、噴射口５１ｃが単純な円形で、その流路幅も一定であるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
本発明者らは、吐出口５４ｃの幅を固形物によって閉塞しないように広くし、差圧をほとんどつけない上で、鋭意実験した結果、酸化剤の噴射速度が遅く、酸化剤流量が少なくても、処理対象流体の微粒子化が可能になる条件領域を発見した。
実験を重ねた結果、下記条件において、外部混合型の２流体ノズルであるノズル２５による良好な微粒子化が可能であり、且つ、流体処理装置が処理対象流体の酸化分解に十分な機能を発揮することを確認した。
【００４９】
(1)酸化剤の供給圧は大気圧以上、好ましくは３ＭＰａ以上である。
これは、酸化剤の圧力を高くするとこで、酸化剤の密度を高くし、微粒子化に必要な酸化剤の噴射エネルギーを大きくできるためである。加えて、酸化剤の密度が高いと差圧が小さくなる効果も発生する。
(2)酸化剤の噴射速度が所定値としての２００ｍ／ｓ未満になるように、噴射口５１ｃの断面積を設定する。このとき、差圧が２ＭＰａ未満になることが望ましい。
(3)酸化剤の流量をＱ１、処理対象流体の流量をＱ２とするとき、Ｑ１／Ｑ２が０．３以上６未満の範囲となるようにする。
(4)噴射口５１ｃの流路断面積をＳ１、吐出口５４ｃの流路断面積をＳ２とするとき、Ｓ１：Ｓ２を、１：１〜１：４０の範囲内に設定する。
【００５０】
実験の結果、上記に示す好ましい酸化剤の供給圧力、差圧、噴射速度、Ｑ１／Ｑ２比、Ｓ１：Ｓ２の比率において、処理対象流体の液滴の最大直径が２５０μｍ未満に微粒子化できることを確認した。
良好な粒子径に微粒子化できた主な理由は、供給する酸化剤の圧力を高めて高密度としたため噴射エネルギーを強くすることができたからである。例えば酸化剤に空気を用いた場合、大気圧下と高圧下とで同じ速度で空気を噴射した場合を比較すると、高圧下での噴射の方が、空気密度が高い分だけ噴射力が強くなる。
例えば圧力が４ＭＰａであれば、空気密度は大気圧下よりも約５０倍高くなっている。
【００５１】
処理対象流体の流量が少ない場合、本実施形態の如く、酸化剤の噴射口５１ｃを処理対象流体の吐出口５４ｃが囲む、いわゆる内気型のノズル構成にすることで、噴射口の形状、断面積の変化を抑制でき、噴霧性能が変化しにくい効果も生まれる。
処理対象流体の流量が少ない場合、処理に必要な最低限の酸化剤の流量も少なくなるため、酸化剤の噴射口の断面積を小さくする必要がある。
酸化剤の噴射速度をある程度確保する必要があるため、処理対象流体の吐出口を酸化剤の噴射口が囲むいわゆる外気型のノズル構成とした場合、酸化剤の噴射口は環状の細いスリット形状となる。
【００５２】
しかしながら、高温高圧水を用いた流体処理装置では、細い環状スリットの形状・断面積を維持できず、噴霧性能が悪化するという問題が発生する可能性が高い。
これは、高温の反応槽からの熱や輻射による加熱、予熱された酸化剤からの加熱、予熱されていない処理対象流体からの冷却等により、ノズルの金属の熱膨張や熱収縮によって、環状の噴射口の細いスリット幅が変化するためである。
環状の細い噴射口の形状や断面積が変化すると、酸化剤の噴射速度が変化するため、噴霧能力に影響を与える。
【００５３】
本実施形態の如く酸化剤の噴射口を内側にする内気型のノズルでは、噴射口が円形の単一孔となるため、金属の熱膨張や熱収縮によって変形が起こったとしても断面積の変化が小さく、噴霧能力に影響を与えることはない。
【００５４】
図５に第２の実施形態を示す。
上記実施形態と同一部分は同一符号で示し、既にした構成上及び機能上の説明は適宜省略して要部のみ説明する。
処理対象流体に大きな固形物が含まれる場合、処理対象流体の吐出口を固形物が通過できるように、吐出口の幅を広げる必要がある。しかしながら、吐出口の幅を広げるほど処理対象流体の流れが酸化剤の噴射口から離れるため、噴射口から噴射される酸化剤に処理対象流体が衝突しにくくなる。
噴射された酸化剤に処理対象流体が衝突しないと、処理対象流体は微粒子化されない。
【００５５】
本実施形態では、処理対象流体の吐出口の幅を広げて固形物の詰まりを抑制する構成に起因する上記微粒子化の低下を防止するために、酸化剤噴射部材５１の噴射方向の先端側を処理対象流体の吐出口５４ｃよりも突出させている。
このように構成すると、処理対象流体が噴射口５１ｃに集中しやすくなる効果が生まれる。処理対象流体は吐出口５４ｃを通過したのち、処理対象流体の表面張力により酸化剤噴射部材５１に引き寄せられ、酸化剤噴射部材５１に沿うようにして流れて噴射口５１ｃに到達する。
【００５６】
図５における二点鎖線は、処理対象流体の酸化剤噴射部材５１への集まり状態を示している。
酸化剤噴射部材５１を突出させる構成とすることにより、固形物の詰まりを防止すべく吐出口５４ｃの開口幅を広げても、酸化剤噴射部材５１から離れた部位における処理対象流体の挙動をその表面張力を利用してコントロールでき、微粒子化されることなく吐出するのを防止することができる。
【００５７】
図５に示すノズルで処理対象流体の代わりに水を用いて微粒子化性能を確認する実験をした。実験における微粒子化された状態の写真画像を、図６、７に示す。
【００５８】
図６における条件は下記の通りである。
容器圧力：１０ＭＰａ
差圧：０．２ＭＰａ
酸化剤噴射口径：φ１．０ｍｍ
酸化剤流量：６．８ｋｇ／ｈ
処理対象流体流量：１０ｋｇ／ｈ
処理対象流体吐出口幅：１ｍｍ
噴射速度：５３ｍ／ｓ
断面積比Ｓ１：Ｓ２＝１：７
Ｑ１／Ｑ２＝０．６８
【００５９】
図７における条件は下記の通りである。
容器圧力：４ＭＰａ
差圧：０．３ＭＰａ
酸化剤噴射口径：φ１．２ｍｍ
酸化剤流量：２０ｋｇ／ｈ
処理対象流体流量：１０ｋｇ／ｈ
処理対象流体吐出口幅：１ｍｍ
噴射速度：１１０ｍ／ｓ
断面積比Ｓ１：Ｓ２＝１：５
Ｑ１／Ｑ２＝２．０
【００６０】
図６、７は異なる噴射速度、断面積比、Ｑ１／Ｑ２比であるが、いずれの条件も前述の好ましい噴射速度、断面積比、Ｑ１／Ｑ２比の範囲内であり、水が２５０μｍ未満の粒子径に微粒子化していることが確認された。
この粒子径以下であれば、反応槽４内における酸化分解処理が良好に維持されることが確認されている。
【００６１】
上記各実施形態において、酸化剤（例えば高圧の圧縮空気）は酸化剤噴射部材５１の内部を、処理対象流体は酸化剤噴射部材５１と処理対象流体吐出部材５０との間を流れている。
処理対象流体の流れの摩擦により酸化剤噴射部材５１及び処理対象流体吐出部材５０は摩耗する可能性がある。さらに、高温高圧水中での有機系廃水、有機物含有廃水及びそれら処理対象流体の無害化処理では酸化剤噴射部材５１及び処理対象流体吐出部材５０は腐食する可能性がある。
【００６２】
そのため、酸化剤噴射部材５１及び処理対象流体吐出部材５０は耐摩擦性、耐食性のある金属製であることが好ましい。耐食性、耐摩擦性を備えている金属としては、Ａｕ、Ｐｔ又はＰｄからなるものを用いてもよい。
また、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ及びＰｄのうち、少なくとも何れか１つを含む合金からなるものを用いてもよい。また、セラミックを用いてもよい。望ましくは、ＩＮＣ６２５またはＴｉである。
【００６３】
上記各実施形態における流体処理装置では、以下のような条件下で処理が行われる。
温度及び圧力の条件として、温度＝３７４．２℃以上、且つ、圧力＝２２．１ＭＰａ以上を採用した場合、水の臨界温度や臨界圧力をそれぞれ超え、且つ空気の臨界温度や臨界圧力もそれぞれ超える状態となる。
超臨界流体中では、有機物が良好に超臨界流体に溶解するとともに、空気に良好に接触することから、有機物の酸化分解が急激に進行する。
あるいは、上記の温度及び圧力の条件として、温度＝２００℃以上（望ましくは３７４．２℃以上）、且つ、圧力＝２２．１ＭＰａ未満（望ましくは１０ＭＰａ以上）且つ、飽和蒸気以下の温度、圧力の比較的高圧を採用して、反応槽内で混合流体中の処理対象流体を過熱水蒸気にしてもよい。
【００６４】
上記各実施形態では、固形分を含む処理対象流体を例示したが、本発明は、固形分をほとんど含まないアルコール類やフェノール類などの廃溶剤水溶液の分解処理に適用することも可能である。
【００６５】
以下に、本発明のノズルを用いた場合の効果を、ノズルを有しない比較例との比較実験を交えて説明する。
＜実施例１＞
図８に示すように、第２の実施形態の構成において、反応槽４内に多点式の温度センサ４６ａ、４６ｂ、４６ｃを上下方向に間隔をおいて複数（ここでは３つ）設置し、ノズルの有無の影響を調べた。各温度センサ４６は、反応槽４の中心から径方向に黒丸で示す複数の検知部位ｃ１、ｃ２、ｃ３を有している。
【００６６】
ここで、メタノール濃度と予熱温度との関係について補足説明する。反応槽内の反応温度を所定温度に維持しながら、メタノール水溶液の濃度を高めていくと、予熱出力は低減することができる。
図９に、メタノール水溶液の濃度に対する原水予熱器１４の出力値（ヒータ出力）と予熱温度との関係の一例を示す。図９に示すように、メタノール水溶液の濃度が４．５ｗｔ％〜７．５ｗｔ％の範囲で予熱温度が一定になっており、ここが気相から液相に変わるそれらが混在した領域であることがわかる。
実験条件は以下の通りである。
【００６７】
・噴射ノズル        ；有り、無し
・処理対象流体；メタノール水溶液（４ｗｔ％→１２ｗｔ％）
・酸化剤        ；空気
・予熱温度        ；空気側は４００℃
廃水側は起動時３４０℃から徐々に低下させる
・圧力          ；１０ＭＰａ
・反応温度        ；４８０±２０℃
・滞留時間        ；約６０秒
・反応槽構造        ；外筒はインコネル製、内筒はチタン製の縦型の略円筒形
・触媒部材        ；Ｐｄ（パラジウム）をめっきしたチタン製の円筒形
【００６８】
図１０にその実験結果を示す。グラフの横軸はメタノール濃度、縦軸は反応槽内の温度差で、全温度測定点のうち、最大値と最小値との差で示している。
上記条件では、噴射ノズルがない場合（ここでは単純なストレート管）は、メタノール濃度が６ｗｔ％を超えたところで温度差が急に大きくなる。
ノズル無しの条件で、一番温度の低い箇所は導入口の真下（４６ａ−ｃ１）であり、一番温度の高い箇所は反応槽４の外周側の上方（４６ａ−ｃ３）であった。これは、予熱出力が下がり、導入口直下の水溶液の状態が、気相から液相が多い状態（大きな液滴を含む状態）になったと推察される。
【００６９】
一方、ノズルを搭載すると、図１０に示すように、メタノール濃度を１２ｗｔ％まで変化させても、温度差は常に数１０℃の範囲に収まり、温度分布は極めて均一となる結果となった。
また、ノズルがない場合のＴＯＣは５００ｍｇ／Ｌ以上であるのに対し、ノズルを搭載した場合は２８ｍｇ／Ｌとなり、ノズルの搭載による反応効率の向上が確認された。
【００７０】
これらの結果から、ノズルを用いることで、液相で導入された処理対象流体が微粒子化できるため、温度が均一になり、局所的に温度が高い状態を避けることができるため、より耐熱設計に余裕を持たせることが可能となるなど、多くの優れた効果をもたらすことが理解できる。
【００７１】
＜実施例２＞
表１に、図５に示すノズル構成における処理対象流体の粘度を変化させた場合の微粒子化状態を示す。表１における条件は下記の通りである。
容器圧力：１０ＭＰａ
差圧：０．２ＭＰａ
酸化剤噴射口径：φ１．０ｍｍ
酸化剤流量：６．８ｋｇ／ｈ
処理対象流体の流量：１０ｋｇ／ｈ
処理対象流体の粘度：表１に示す通り
処理対象流体の成分：ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）
処理対象流体の吐出口幅：１ｍｍ
噴射速度：５３ｍ／ｓ
断面積比Ｓ１：Ｓ２＝１：７
Ｑ１／Ｑ２＝０．６８
【００７２】
【表１】
2016168585.tif 000003
【００７３】
表１に示すように、処理対象流体の粘度が高くなるに従って粒子径が大きくなることが確認されたが、処理対象流体の粘度が１０ｍＰａ・ｓの場合であっても粒子径が５００μｍまで微粒子化できることが確認できた。
また、粒子径を小さくするには噴射速度を高めればよいことが確認された。
このように本発明のノズルを用いると粘度が高い流体も問題なく噴霧可能である。
【００７４】
＜実施例３＞
図５に示すノズル構成において、処理対象流体を廃水とした場合の微粒子化を実験した。その場合の条件は下記の通りである。
【００７５】
容器圧力：１０ＭＰａ
差圧：０．２ＭＰａ
酸化剤噴射口径：φ１．０ｍｍ
酸化剤流量：６．８ｋｇ／ｈ
処理対象流体の流量：１０ｋｇ／ｈ
処理対象流体の粘度：図１１に示す通り
処理対象流体の成分：図１２に示す固形物を含む工場廃水
処理対象流体吐出口幅：１ｍｍ
噴射速度：５３ｍ／ｓ
断面積比Ｓ１：Ｓ２＝１：７
Ｑ１／Ｑ２＝０．６８
【００７６】
固形物が混入した、粘性のある処理対象流体が２５０μｍ未満の粒子径に微粒子化していることが確認された。また、上記条件において、５ｈ程度連続噴霧を行ったが、反応容器入口側の圧力変動は全く見られず、固形物を含む廃水側の閉塞は起こらなかった。
以上のように本発明によれば、処理対象流体に有機物や無機物等の固形物が含まれていても固形物による閉塞を抑制できるとともに、処理対象流体の微粒子化による反応効率の向上を実現できる流体処理装置を提供できる。
なお、図１２における単位「ｕｍ」はμｍを意味する。
【００７７】
＜実施例４＞
熱交換部５における熱媒体タンク３０の熱交換流体ＴＦを０．７ＭＰａの高圧水とし、蒸気製造の実験を行った。実験条件は実施例１のメタノール１２ｗｔ％時とおおよそ同じであり、処理対象流体の流量は６ｋｇ／ｈである。表２に実験結果を示す。
【００７８】
【表２】
2016168585.tif 000004
【００７９】
表２に示すように、メタノールの燃焼によって、熱交換直前の処理済み流体、すなわち排出口２４から熱交換器２９に流入した処理済み流体の温度は３５０℃となっている。
蒸気入口流量（熱交換器２９への熱交換流体ＴＦの流入量）を８０Ｌ／ｈから２０Ｌ／ｈずつ段階的に徐々に下げていくと、流量８０Ｌ／ｈの時は室温から８５℃までしか上昇しなかった。
蒸気入口流量を２０Ｌ／ｈに下げた場合には室温から１７０℃の高圧水蒸気が製造でき、処理済み流体も６０℃以下に冷却できることが確認された。
このように本発明のノズルは、蒸気製造用の燃焼にも適用できる。
【００８０】
以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、上述の説明で特に限定しない限り、特許請求の範囲に記載された本発明の趣旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
本発明の実施の形態に記載された効果は、本発明から生じる最も好適な効果を例示したに過ぎず、本発明による効果は、本発明の実施の形態に記載されたものに限定されるものではない。
【符号の説明】
【００８１】
Ｗ  処理対象流体
４  反応槽
５  熱交換部
１７  加圧手段としての酸化剤圧送ポンプ
５０  処理対象流体吐出部材
５１  酸化剤噴射部材
５４ｃ  吐出口
Ａ  酸化剤としての空気
ＴＦ  熱交換媒体としての熱交換流体
Ｗ  処理対象流体
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８２】
【特許文献１】特開平１０−１３７７７４号公報
【特許文献２】特開平５−２０８１４８号公報
【図１】
2016168585.tif 000005
【図２】
2016168585.tif 000006
【図３】
2016168585.tif 000007
【図４】
2016168585.tif 000008
【図５】
2016168585.tif 000009
【図６】
2016168585.tif 000010
【図７】
2016168585.tif 000011
【図８】
2016168585.tif 000012
【図９】
2016168585.tif 000013
【図１０】
2016168585.tif 000014
【図１１】
2016168585.tif 000015
【図１２】
2016168585.tif 000016