(57)【要約】【課題】研磨材粒子が長期間にわたる保存で凝集を起こすことなく、分散安定性、研磨時の耐傷性に優れ、かつ研磨速度が速い研磨材スラリーを提供する。【解決手段】コアとシェルで組成が異なるコア・シェル型研磨材粒子を含有する研磨材スラリーであって、コア・シェル型研磨材粒子のコアは、特定の金属元素群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物を主成分として含有し、記シェルは、主成分として酸化セリウムと、副成分として特定の金属元素群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物とを含有し、コアとシェルとは、同一の金属元素の酸化物（酸化セリウムを含む）を少なくとも一種含有し、コア・シェル型研磨材粒子の粒子径分布の変動係数が２０％以下で、かつ、前記コア・シェル型研磨材粒子のゼータ電位の平均値が、−１２０〜−３０ｍＶの範囲内であることを特徴とする研磨材スラリー。【選択図】図１
2016055352.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ組成の異なるコアとシェルとを有するコア・シェル型研磨材粒子を含有する研磨材スラリーであって、
前記コア・シェル型研磨材粒子のコアは、下記金属元素群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物を主成分として含有し、前記シェルは、主成分として酸化セリウムと、副成分として下記金属元素群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物とを含有し、
前記コアとシェルとは、同一の金属元素の酸化物（酸化セリウムを含む）を少なくとも一種含有し、下式（１）で表されるコア・シェル型研磨材粒子の粒子径分布の変動係数が２０％以下であり、
かつ、前記コア・シェル型研磨材粒子のゼータ電位の平均値が、−１２０〜−３０ｍＶの範囲内であることを特徴とする研磨材スラリー。
金属元素群：Ｔｉ（チタン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）
式（１）
コア・シェル型研磨材粒子の粒子径分布の変動係数（％）＝（コア・シェル型研磨材粒子の粒子径分布の標準偏差／コア・シェル型研磨材粒子の平均粒子径）×１００
【請求項２】
研磨材スラリーの２５℃換算のｐＨが、ｐＨ調整剤により、３．０〜１１．０の範囲内に調整されていることを特徴とする請求項１に記載の研磨材スラリー。
【請求項３】
界面活性剤を、０．１〜２０質量％の範囲内で含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の研磨材スラリー。
【請求項４】
前記コア・シェル型研磨材粒子のシェルにおける酸化セリウム濃度プロファイルが、前記コアとシェルとの界面領域から、前記シェルの最表面領域に向かって、酸化セリウム濃度が増加する濃度勾配を有していることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の研磨材スラリー。
【請求項５】
前記コア・シェル型研磨材粒子の最表面領域における酸化セリウムの平均含有率が、６０〜９０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の研磨材スラリー。
【請求項６】
前記コア・シェル型研磨材粒子のゼータ電位の平均値が、−９０〜−４０ｍＶの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の研磨材スラリー。
【請求項７】
前記コア・シェル型研磨材粒子の一次粒子の平均粒子径が、０．０２〜２．００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の研磨材スラリー。
【請求項８】
前記コア・シェル型研磨材粒子は、研磨材スラリー中の全コア・シェル型研磨材粒子数に対する球状粒子の比率が、８０個数％以上であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の研磨材スラリー。
【請求項９】
前記コア・シェル型研磨材粒子の一次粒子比率（粒子％）が、２５℃換算のｐＨが３．０〜１１．０の範囲内で、８５％以上であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の研磨材スラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の多層構造を有するコア・シェル型研磨材粒子を含有する研磨材スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学ガラスや半導体デバイスを仕上工程で精密研磨する研磨材としては、従来、酸化セリウムを主成分とし、これに酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジムなどが加わった希土類元素の酸化物が使用されている。この他の研磨材としては、ダイヤモンド、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ等が挙げられるが、研磨速度、研磨後の被研磨物の表面粗さの観点から比較したときに、酸化セリウムが有効であることは公知であり、現在では広範囲で用いられている。
【０００３】
しかしながら、酸化セリウム自身は、世界的に偏在化しており、供給が安定化しているとは言い難いのが現状である。このような問題に対し、酸化セリウムの使用量を削減しつつ、高い精度でガラスの研磨を行うことができる研磨材の開発が切望されている。
【０００４】
光学ガラス等の仕上工程で精密研磨を行うことのできる、高純度の酸化セリウム系研磨材の製造方法としては、精製された硝酸第一セリウム、塩化第一セリウム、硫酸第一セリウム等の水溶液に炭酸、シュウ酸、酢酸等の塩を添加して炭酸第一セリウム、シュウ酸第一セリウム、酢酸第一セリウム等の生成物を沈殿させ、この沈殿物をろ過し、乾燥したのち、焼成して酸化セリウムを得る方法がある。
【０００５】
例えば、特許文献１には、８５０〜１１００℃の温度で１〜１０時間焼成して得られる結晶子径２０〜４０ｎｍのセリウム系研磨材が得られる方法が記載されている。この方法では、混合希土類酸化物と混合希土類フッ素化物を混合し、粉砕することで、セリウム系研磨材を製造している。しかしながら、特許文献１で開示されている方法で得られたセリウム系研磨材は、粒子の最表面のセリウム濃度が低いため、研磨能が低く、十分な研磨速度を得ることができていない。
【０００６】
特に、近年において、被研磨物として、ハードディスク用ガラス基板が挙げられるが、ハードディス用ガラス基板には、高速回転で回転した際のディスクのぶれを抑えるために機械的な特性、特に、硬さと剛性の向上等の要求が年々増加している。これらの機械的特性の要求を満たすためにアミノシリケートを主成分とする強化ガラス基板やリチウムシリケートを主成分とする結晶化ガラス基板が多く使用されるようになっている。
【０００７】
これらのガラス基板は、耐薬品性が優れており、硬質であるため加工性が悪く、特許文献１で開示されている方法で得られたセリウム系研磨材では、研磨速度が極端に遅くなってしまう。また、これらのガラス基板は、従来のガラス基板よりも硬質であるため、従来のガラス基板を研磨する場合と比較して高い圧力をかけることで基板にキズがつきやすいという問題がある。
【０００８】
一方、非特許文献１では、硝酸セリウム（III）水溶液、硝酸イットリウム（III）水溶液、尿素を混合した水溶液を加熱撹拌して粒子を得る方法が提案されている。
【０００９】
また、特許文献２には、酸化セリウムよりも比重が小さい無機材からなる基粒子により形成されたコアと当該基粒子よりも粒径が小さい酸化セリウムを含む微粒子が当該基粒子の外側に、バインダーにより結合されて形成されたシェルとを有する複合砥粒を含有している研磨材が記載されている。
【００１０】
この研磨材は、基粒子である酸化ケイ素粒子を分散させた分散液中にバインダーとなる酸化アルミニウムゾルを撹拌しつつ加え、更に、酸化セリウム粒子を分散させた分散液を撹拌しつつ加えて、得られた基粒子（酸化ケイ素）と微粒子（酸化セリウム）がバインダー（酸化アルミニウム）を介して結合した固体を固液分離し、分離された固体を７００〜９００℃で焼成した後、得られた焼成物を乾式ジェットミルで粉砕することにより得られることが記載されている。
【００１１】
この方法では、粒子に、酸化ケイ素からなる基粒子（コア）と、基粒子の外側にバインダーにより結合されて形成された酸化セリウムを含むシェルと、を有するコア／シェル構造を採用することで、酸化セリウムの使用量を削減しながら、従来品と同程度の研磨精度と研磨速度を得ることができるとされている。
【００１２】
しかしながら、非特許文献１の方法で製造された粒子を焼成し、研磨材としての効果を確認した結果、研磨速度が低かった。これは、粒子形状と粒子径分布を調整するために、粒子表面にセリウム以外の元素（イットリウム）が多く混合されていることが原因であると考えられる。
【００１３】
また、非特許文献１の方法で製造された粒子や特許文献２の方法で得られたバインダーにより結合された酸化セリウムを含む研磨材粒子は、粒度分布が広く、研磨材スラリーの長期間にわたる使用過程、あるいは研磨材スラリーの長期保存過程で研磨材粒子が凝集を起こしやすく、その結果、研磨工程において、発生した凝集体等によりガラス基板等に傷を発生させたり、表面平滑性を損ねたり、あるいは上記のようなアミノシリケートを主成分とする強化ガラス基板やリチウムシリケートを主成分とする結晶化ガラス基板に対しては、研磨速度の低下を引き起こすという問題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第３９４９１４７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１５２５号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７１巻、１０号、８４５〜８５３頁（１９８８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、研磨材粒子が長期間にわたる保存において凝集を起こすことなく、分散安定性に優れ、研磨時の耐傷性に優れ、かつ研磨速度が速い研磨材スラリーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、組成の異なるコアとシェルとを有し、コアが特定の金属元素の酸化物を主成分とし、シェルは、主成分として酸化セリウムと、副成分として特定の金属元素の酸化物とを含有し、単分散性が高く、ゼータ電位の平均値が、−１２０〜−３０ｍＶの範囲内であるコア・シェル型研磨材粒子を含有することを特徴とする研磨材スラリーにより、コア・シェル型研磨材粒子が凝集を起こすことなく、分散安定性に優れ、研磨時の耐傷性に優れ、かつ研磨速度が速い研磨材スラリーを実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１８】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１９】
１．それぞれ組成の異なるコアとシェルとを有するコア・シェル型研磨材粒子を含有する研磨材スラリーであって、
前記コア・シェル型研磨材粒子のコアは、下記金属元素群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物を主成分として含有し、前記シェルは、主成分として酸化セリウムと、副成分として下記金属元素群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物とを含有し、
前記コアとシェルとは、同一の金属元素の酸化物（酸化セリウムを含む）を少なくとも一種含有し、下式（１）で表されるコア・シェル型研磨材粒子の粒子径分布の変動係数が２０％以下であり、
かつ、前記コア・シェル型研磨材粒子のゼータ電位の平均値が、−１２０〜−３０ｍＶの範囲内であることを特徴とする研磨材スラリー。
【００２０】
金属元素群：Ｔｉ（チタン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）
式（１）
コア・シェル型研磨材粒子の粒子径分布の変動係数（％）＝（コア・シェル型研磨材粒子の粒子径分布の標準偏差／コア・シェル型研磨材粒子の平均粒子径）×１００
２．研磨材スラリーの２５℃換算のｐＨが、ｐＨ調整剤により、３．０〜１１．０の範囲内に調整されていることを特徴とする第１項に記載の研磨材スラリー。
【００２１】
３．界面活性剤を、０．１〜２０質量％の範囲内で含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の研磨材スラリー。
【００２２】
４．前記コア・シェル型研磨材粒子のシェルにおける酸化セリウム濃度プロファイルが、前記コアとシェルとの界面領域から、前記シェルの最表面領域に向かって、酸化セリウム濃度が増加する濃度勾配を有していることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の研磨材スラリー。
【００２３】
５．前記コア・シェル型研磨材粒子の最表面領域における酸化セリウムの平均含有率が、６０〜９０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の研磨材スラリー。
【００２４】
６．前記コア・シェル型研磨材粒子のゼータ電位の平均値が、−９０〜−４０ｍＶの範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の研磨材スラリー。
【００２５】
７．前記コア・シェル型研磨材粒子の一次粒子の平均粒子径が、０．０２〜２．００μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の研磨材スラリー。
【００２６】
８．前記コア・シェル型研磨材粒子は、研磨材スラリー中の全コア・シェル型研磨材粒子数に対する球状粒子の比率が、８０個数％以上であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の研磨材スラリー。
【００２７】
９．前記コア・シェル型研磨材粒子の一次粒子比率（粒子％）が、２５℃換算のｐＨが３．０〜１１．０の範囲内で、８５％以上であることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の研磨材スラリー。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の上記手段により、酸化セリウムの使用量を抑制し、研磨材粒子が凝集を起こすことなく、分散安定性に優れ、研磨時の耐傷性に優れ、かつ研磨速度が速い研磨材スラリーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係るコア・シェル型研磨材粒子の構造を示す模式図
【図２】本発明に係るコア・シェル型研磨材粒子の製造工程フローの一例を示す模式図
【図３Ａ】本発明に係るコア・シェル型でシェルの組成が連続的に変化する構成の研磨材粒子で、研磨材粒子を形成させる過程での元素の組成比率の一例を示すグラフ
【図３Ｂ】本発明に係るコア・シェル型でシェルの組成が連続的に変化する構成の研磨材粒子で、研磨材粒子を形成させる過程での元素の組成比率の他の一例を示すグラフ
【図４】本発明に係るコア・シェル型研磨材粒子の製造工程フローの他の一例を示す模式図
【図５Ａ】本発明に係るコア・シェル型でシェルの組成が一定金属濃度の研磨材粒子で、研磨材粒子を形成させる過程での元素の組成比率の一例を示すグラフ
【図５Ｂ】本発明に係るコア・シェル型でシェルの組成が一定金属濃度の研磨材粒子で、研磨材粒子を形成させる過程での元素の組成比率の他の一例を示すグラフ
【図６】本発明に係るシェルの組成が連続的に変化する構成のコア・シェル型研磨材粒子に断面加工を行った粒子中心付近の写真の一例
【図７】本発明に係るシェルの組成が連続的に変化する構成のコア・シェル型研磨材粒子に断面加工を行った粒子中心付近の元素分析結果の一例
【図８】本発明に係るコア・シェル型研磨材粒子群の走査型顕微鏡写真の一例
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の研磨材スラリーは、それぞれ組成の異なるコアとシェルとを有するコア・シェル型研磨材粒子を含有する研磨材スラリーであって、前記コア・シェル型研磨材粒子のコアは、下記金属元素群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物を主成分として含有し、前記シェルは、主成分として酸化セリウムと、副成分として前記金属元素群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物とを含有し、前記コアとシェルとは、同一の金属元素の酸化物（酸化セリウムを含む）を少なくとも一種含有し、前式（１）で表されるコア・シェル型研磨材粒子の粒子径分布の変動係数が２０％以下であり、かつ、前記コア・シェル型研磨材粒子のゼータ電位の平均値が、−１２０〜−３０ｍＶの範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項９までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３１】
本発明の研磨材スラリーが含有するコア・シェル型研磨材粒子は、コアとして特定の金属元素の酸化物を主成分として形成することにより、極めて単分散性の高いコア粒子を形成することができる。更に、コア粒子上にシェルを被覆する方法として、研磨能に優れた酸化セリウムを主成分とし、更にコアとシェルとが同種の金属元素の酸化物（酸化セリウムを含む）を存在させて形成することにより、コアとシェルとの結晶成長が安定して行うことができ、極めて単分散性が高く、研磨能に優れた研磨材粒子が得られる。このような単分散性の高い粒子では、研磨材スラリー中において凝集を起こしやすく、凝集により、粒子本来の特性を十分に発揮することができなくなり、凝集体による傷の発生や平面平滑性の損出等を生じることになる。
【００３２】
本発明では、このような単分散性の高いコア・シェル型研磨材粒子の特性を十分に発揮させる観点から、研磨材スラリー中におけるコア・シェル型研磨材粒子のゼータ電位を−１２０〜−３０ｍＶの範囲内に制御することにより、研磨工程におけるコア・シェル型研磨材粒子の凝集を抑制し、コア・シェル型研磨材粒子が凝集を起こすことなく、分散安定性に優れ、研磨時の耐傷性に優れ、かつ研磨速度が速い研磨材スラリーを得ることができたものである。
【００３３】
本発明に係るコア・シェル型研磨材粒子のゼータ電位を−３０ｍＶ以下とすることにより、研磨工程におけるコア・シェル型研磨材粒子の凝集を防止することができ、研磨時における優れた耐傷性を得ることができる。また、ゼータ電位が−１２０ｍＶ以上であれば、研磨対象であり、表面が負電荷に帯電しているガラス基板との反発力を抑制でき、効率的な研磨を行うことができ、十分な研磨速度を得ることができる。
【００３４】
本発明に係るコア・シェル型研磨材粒子のゼータ電位の範囲としては、更には、上記効果をより発現できる観点から、−９０〜−４０ｍＶの範囲内であることが好ましい。
【００３５】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、研磨材スラリーの２５℃換算のｐＨが、ｐＨ調整剤により、３．０〜１１．０の範囲内に調整されていることが好ましい。このようなｐＨ範囲とすることにより、研磨材スラリー中のコア・シェル型研磨材粒子が安定な状態で存在することができるとともに、コア・シェル型研磨材粒子に対する強酸あるいは強アルカリ等によるダメージを防止することができる。
【００３６】
また、界面活性剤を、０．１〜２０質量％の範囲内で含有することが好ましい。研磨材スラリーに界面活性剤を添加することにより、研磨材スラリー中のコア・シェル型研磨材粒子のゼータ電位を、所望のゼータ電位に調整することができ、粒子の分散安定性に優れた研磨材スラリーを得ることができる。
【００３７】
また、研磨材粒子のシェルにおける酸化セリウム濃度プロファイルが、コアとシェルとの界面領域から、前記シェルの最表面領域に向かって、酸化セリウム濃度が増加する濃度勾配を有していること、あるいは研磨材粒子の最表面領域における酸化セリウムの平均含有率が、６０〜８５質量％の範囲内であることが好ましい。このような組成が連続的に変化するシェル構成とすることにより、コアからシェルへの結晶成長が結晶構造に歪みや欠陥を生じることなく安定して成長させることができるとともに、研磨能に寄与する酸化セリウムを、使用量を削減しながら、効率的に最表面領域に配置し、優れた研磨速度を達成することができる。
【００３８】
また、コア・シェル型研磨材粒子としては、一次粒子の平均粒子径が、０．０２〜２．００μｍの範囲内であること、コア・シェル型研磨材粒子は、球状粒子の比率が８０個数％以上であること、コア・シェル型研磨材粒子の一次粒子比率（粒子％）が、２５℃換算のｐＨが３．０〜１１．０の範囲内で、８５％以上であることが、より安定した粒子を得ることができる観点から、好ましい態様である。
【００３９】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４０】
《研磨材粒子の構造》
本発明に係るコア・シェル型研磨材粒子としては、それぞれ組成の異なるコアとシェルとを有するコア・シェル型研磨材粒子であり、コアは、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＴｂから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物を主成分として構成され、シェルは、主成分として酸化セリウムと、副成分として上記コアを構成する金属元素群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物とを含有し、前記コアとシェルとは、同一の金属元素の酸化物（酸化セリウムを含む）を少なくとも一種含む構成であることを特徴とする。本発明でいうコアあるいはシェルにおける主成分とは、当該金属元素の含有比率が、構成する全元素比率（原子数％）に対し５５原子数％以上である状態と定義し、好ましくは７０％以上である。また、副成分とは、当該金属元素の含有比率が、構成する全元素比率（原子数％）に対し４５原子数％未満である状態と定義する。
【００４１】
以下、本発明に係る研磨材粒子の構成を、図を交えて説明する。
【００４２】
図１は、本発明に係るコア・シェル型研磨材粒子（以下、単に本発明に係る研磨材粒子ともいう。）の構造を示す模式図である。
【００４３】
本発明に係るコアとシェルを有するコア・シェル型の研磨材粒子Ａとは、コア・シェル型の研磨材粒子Ａの中心部を含む内部を構成するコア１（以下、内核部あるいはコア部ともいう。）と研磨材粒子の外殻部（「最外層」ともいう。）を構成するシェル２（以下、シェル層ともいう。）からなる結晶構造を持つ無機結晶粒子をいう。
【００４４】
なお、コア１は、複数の層を有する多層構造であっても良い。また、当該コア１とシェル２との界面となる境界線は、図１、図５Ａ、図５Ｂに示すように明瞭に分離された構成であっても、図３Ａ、図３Ｂに示すようにコア１の構成成分とシェル２の構成成分が境界付近で混じり合い境界線が不明瞭な構成であってもよい。
【００４５】
本発明に係るコアとシェルから構成される研磨材粒子における元素分析は、得られた研磨材粒子に日立ハイテクノロジーズ製  集束イオンビーム（ＦＢ−２０００Ａ）により断面加工を行い、粒子中心付近を通る面を切り出した。切断面より、日立ハイテクノロジーズ製  ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（ＨＤ−２０００）を使用して元素分析を行い、粒子組成の分布評価を行うことができる。
【００４６】
〔粒子プロファイル〕
本発明に係る研磨材粒子の元素組成プロファイルとしては、本発明に係るコアは前記金属元素群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物を主成分として構成され、本発明に係るシェルは、主成分として酸化セリウムにより構成され、更に副成分としてコアの構成に用いる前記金属元素群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物とで構成することを特徴とする。更には、前記コアとシェルにおいては、同一の金属元素の酸化物（酸化セリウムを含む）を少なくとも一種含有して構成することを特徴とする。
【００４７】
研磨材粒子の構成に関しては、上記条件を満たすものであれば特に制限はないが、以下に示す構成からなる研磨材粒子が、より好ましい。
【００４８】
代表的な第一の粒子プロファイルは、コアが全領域で均一の組成で形成され、シェルが、コア界面からシェル最表面領域に向けて、連続的に組成が変化する構成である。このような粒子プロファイルをタイプＡと称す。
【００４９】
代表的な第二の粒子プロファイルは、コアは、タイプＡと同様に全領域で均一の組成で形成され、シェルも同様に、全領域で均一の組成で形成され構成である。このような粒子プロファイルをタイプＢと称す。
【００５０】
以下、研磨材粒子の代表的なプロファイルとして、金属元素群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物とし酸化イットリウム、シェルを形成する主成分として酸化セリウムから構成される研磨材粒子を一例として説明する。
【００５１】
（タイプＡの研磨材粒子）
シェルがコア界面からシェルの最表面領域に向けて連続的に組成が変化するタイプＡは、その製造方法の詳細については後述するが、図２に示すように、コア形成工程Ａ、シェル形成工程Ｂ、固液分離工程Ｃ、及び焼成工程Ｄを経て製造される。
【００５２】
上記図３で示す製造フローで製造される研磨材粒子の代表的な元素プロファイルを図３Ａ及び図３Ｂに示す。
【００５３】
図３Ａは、本発明に係るコア・シェル型でシェルの組成が連続的に変化する構成の研磨材粒子で、研磨材粒子を形成させる過程での元素の組成比率のプロファイルである。３は、全元素濃度（イットリウム＋セリウム）に対するイットリウム元素比率％（原子数％）であり、４は、全元素濃度（イットリウム＋セリウム）に対するセリウム元素比率％（原子数％）である。この表示は、図３Ｂ、図５Ａ及び図５Ｂにおいて共通である。
【００５４】
図３Ａに示す元素の組成比率のプロファイルとしては、コア形成工程Ａでは、セリウム元素の供給は行わずに、イットリウム元素のみを供給して、酸化イットリウム元素比率３が１００％からなるコアを形成する。次いで、連続してシェル形成工程Ｂでイットリウム元素：セリウム元素が３０：７０（モル比）で含む溶液を供給し、コアとシェルとの界面からイットリウム元素比率３（原子数％）が連続的に低下し、セリウム元素比率（原子数％）４が連続的に増加し、最終的には酸化イットリウムが３０％、酸化セリウムが７０％の表面組成を有する研磨材粒子が形成される。
【００５５】
図３Ｂでは、図３Ａに対し、コアの形成を、酸化イットリウム単独（１００％）ではなく、酸化イットリウム元素比率３が８０％、酸化セリウム元素比率４が２０％の比率で形成した例を示してある。
【００５６】
図３Ｂのプロファイルからなる研磨材粒子は、図３Ａのプロファイルからなる研磨材粒子に対し、粒子全体のセリウム元素の使用比率は高いが、コアとシェル間での組成変化幅が小さく、より安定した粒子形成と、粒子表面で受けた応力緩和をよりスムーズに行うことができる。
【００５７】
本発明に係る研磨材粒子においては、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、コアとシェルが、同一の金属元素の酸化物（酸化セリウムを含む）を少なくとも一種含有している構成であることを特徴とする。すなわち、図３Ａでは、酸化イットリウムが共通の酸化物であり、図３Ｂにおいては、酸化イットリウム及び酸化セリウムが共通の酸化物である。
【００５８】
（タイプＢの研磨材粒子）
コア及びシェルが全領域で均一の組成で形成されているタイプＢは、その製造方法の詳細については後述するが、図４に示すように、コア形成工程Ａ、固液分離工程Ｃ１、シェル形成工程Ｂ、固液分離工程Ｃ２、及び焼成工程Ｄを経て製造される。
【００５９】
上記図４で示す製造フローで製造される研磨材粒子の代表的な元素プロファイルを図５Ａ及び図５Ｂに示す。
【００６０】
図５Ａは、本発明に係るコア・シェル型研磨材粒子で、コア及びシェルの組成が一定金属元素濃度から構成される研磨材粒子のプロファイルを示すグラフである。
【００６１】
図５Ａに示す元素の組成比率のプロファイルとしては、コア形成工程Ａでは、セリウム元素の供給は行わずに、イットリウム元素のみを供給して、酸化イットリウムがコア全域において１００％からなるコアを形成する。次いで、一旦形成したコア（コア粒子）を固液分離工程Ｃ１で分離し、過剰のイットリウム成分を除去した後に加水し、シェル形成工程Ｂでイットリウム元素：セリウム元素が３０：７０（モル比）で含む溶液を供給し、コアとシェルとの界面からシェル表面にかけて、イットリウム元素比率３（原子数％）が３０％、セリウム元素比率４（原子数％）が７０％の均一組成からなるシェルを形成する。
【００６２】
図５Ｂでは、図５Ａに対し、コアの形成を、酸化イットリウム単独（１００％）ではなく、酸化イットリウムが８０％、酸化セリウムが２０％の全領域で、均一比率で形成した例を示してある。
【００６３】
本発明に係る研磨材粒子においては、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、コアとシェルが、同一の金属元素の酸化物（酸化セリウムを含む）を少なくとも一種含有している構成であることを特徴とする。すなわち、図５Ａでは、酸化イットリウムが共通の酸化物であり、図５Ｂにおいては、酸化イットリウム及び酸化セリウムが共通の酸化物である。
【００６４】
〔コアの構成材料〕
本発明に係る研磨材粒子においては、コアは、下記金属元素群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物を主成分として構成されることを特徴とする。
【００６５】
金属元素群：Ｔｉ（チタン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）
本発明でいう「金属元素群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物を主成分とする」とは、コアを構成する全元素比率（原子数％）に対する当該金属元素の酸化物の比率が、５５％以上であり、好ましくは７０％以上である。
【００６６】
コアの形成において、金属元素としては塩の状態で供給され、例えば、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができるが、コアへの不純物の混入が少ない硝酸塩を使用することが好ましい。
【００６７】
本発明においては、上記金属元素群の中でも、主成分である金属元素としては、イットリウム（酸化イットリウム）、サマリウム（酸化サマリウム）、ユーロピウム（酸化ユーロピウム）、ガドリニウム（酸化ガドリニウム）、テルビウム（酸化テルビウム）であることが更に好ましい。
【００６８】
コアを構成する金属元素の酸化物としては、上記金属元素の酸化物を２種以上併用してもよく、またセリウムを併用することができるが、好ましくは、図３Ｂあるいは図５Ｂで示すように、主成分としては酸化イットリウムで構成し、副成分として酸化セリウムを含む構成である。コアにおける酸化セリウムの比率としては、５〜３０％の元素濃度範囲内が好ましい。
【００６９】
〔シェルの構成材料〕
本発明に係るシェルは、主成分として酸化セリウムを含有し、副成分として前記金属原子群から選ばれる少なくとも一種の金属原子の酸化物とを含有する構成であることを特徴とする。本発明でいう主成分とは、シェルにおける酸化セリウムの構成比率が、５５％以上であることをいい、好ましくは６０〜９０％の範囲内であり、更に好ましくは、６０〜８５％の範囲内である。
【００７０】
本発明に係るシェルは、前述のとおり、図３Ａ及び図３Ｂで示すように、コアとの界面領域からシェルの最表面領域に向かって、酸化セリウム濃度が増加する濃度勾配を有しているタイプＡであっても、図５Ａ及び図５Ｂで示すように、シェル全域において均一元素濃度であるタイプＢであってもよいが、粒子の単分散性、組成の連続性及びセリウムの使用量を効率的に削減することができる観点から、タイプＡがより好ましい。
【００７１】
また、タイプＡであってもタイプＢであっても、粒子の最表面領域における酸化セリウムの平均含有率（原子数％）が、６０〜９０％の範囲内であることが好ましく、同様にして副成分の平均含有率（原子数％）は、１０〜４０％の範囲内である。
【００７２】
本発明でいう粒子の最表面領域とは、研磨材粒子を構成する全質量のうち、最表面から深さ方向で５質量％までの領域をいい、この領域を構成する成分中の酸化セリウムの平均含有量として表示する。
【００７３】
本発明に係るシェルにおいて、副成分としては、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＴｂから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物であることを特徴とするが、その中でも好ましくは、イットリウムである。
【００７４】
また、シェルにおける副成分の平均含有率（原子数％）は、おおむね１０〜４５％の範囲内であり、好ましくは、１０〜４０％の範囲内である。
【００７５】
〔研磨材粒子の元素分析〕
本発明に係るコアとシェルから構成される研磨材粒子における元素分析は、得られた研磨材粒子に日立ハイテクノロジーズ製  集束イオンビーム（ＦＢ−２０００Ａ）により断面加工を行い、粒子中心付近を通る面を切り出した。切断面より、日立ハイテクノロジーズ製  ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（ＨＤ−２０００）を使用して元素分析を行い、粒子組成の分布評価を行うことができる。一例として、本発明に係る図３Ａに記載のシェルにおける酸化セリウム比率が連続的に変化している研磨材粒子の元素分析結果を図７に示す。図７に示す研磨材粒子の断面について、研磨材粒子の表面に近い０．０５μｍ付近及び０．６μｍ付近におけるセリウムの割合が高くなっていることが確認できる。
【００７６】
《研磨材スラリー及び研磨材粒子の特性値》
本発明の研磨材スラリーは、上記説明した各元素プロファイルからなる研磨材粒子（分散質）を、媒体（分散媒）中に分散して構成されている。本発明の研磨材スラリーにおける研磨材粒子の濃度としては、要求される研磨精度あるいは研磨速度の設定により一概に規定することはできないが、おおむね０．５〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは１．０〜２０質量％の範囲内であり、特に好ましくは、２．０〜１０質量％の範囲内である。
【００７７】
媒体（分散媒）としては、主には水が用いられ、水系分散体を構成している。また、研磨材スラリーには、界面活性剤、ｐＨ調整剤等を添加することが好ましい。
【００７８】
〔ゼータ電位〕
本発明の研磨材スラリーにおいては、上記説明した本発明に係る研磨材粒子を、媒体中におけるゼータ電位の平均値として、−１２０〜−３０ｍＶの範囲内に制御して存在させることを特徴とする。
【００７９】
本発明でいうゼータ電位とは、以下のように説明することができる。
【００８０】
研磨材粒子が分散媒中に分散状態で存在しているとき、研磨材粒子と分散媒間には電気二重層が形成されている。研磨材粒子においては、研磨材粒子表面の電荷と反対電荷のイオンが固着しているイオン固定層（又は吸着層ともいう）があり、更にその外側に、固定層と媒体との電荷を中和する形でイオン拡散層が形成されており、このイオン拡散層が有する電位をゼータ電位といい、通常はｍＶで表される。
【００８１】
本発明の研磨材スラリー中における研磨材粒子のゼータ電位の平均値は、−１２０〜−３０ｍＶの範囲内であることを特徴とし、更に好ましくは、−９０〜−４０ｍＶの範囲内である。
【００８２】
本発明に係るコア・シェル型の研磨材粒子の特徴は、上述のように、極めて単分散性に優れ、その結果、研磨能が高く、均一な研磨性能を付与することができるが、その特性を最大限に発揮させるためには、研磨材粒子の凝集をシビアに制御することが重要な要素となってくる。
【００８３】
本発明者は、優れた特性を備えた本発明に係る研磨材粒子の特性をいかんなく発揮することができる条件について、鋭意検討を進めた結果、研磨材スラリー中における研磨材粒子のゼータ電位の平均値として、−１２０〜−３０ｍＶの範囲内に制御することが、研磨材スラリー中における研磨材粒子の凝集を抑制し、長時間の使用に対しても、研磨能（研磨速度）の低下を起こすことなく、安定性に優れた研磨材スラリーを得ることができたものである。
【００８４】
前述のように、研磨材スラリー中における研磨材粒子のゼータ電位が−３０ｍＶ以下であれば、長期間にわたる使用であっても、研磨材スラリー中において研磨材粒子が凝集を起こすことなく、優れた研磨材粒子に分散安定性を実現でき、凝集体による研磨時の研磨傷等の発生を抑制することができる。また、研磨材粒子のゼータ電位が−１２０ｍＶ以上であれば、多くのガラス基材表面が負電荷であり、研磨材粒子とガラス基材表面間での電気的な過度の反発を抑制することができることにより、十分な研磨速度を達成することができる。
【００８５】
本発明の研磨材スラリーにおいて、分散媒中に存在している研磨材粒子に対し、本発明で規定するゼータ電位を付与する方法として、特に制限はないが、例えば、研磨材スラリーを調製する際に、最適の特性を備えた界面活性剤の選択や添加量の調整、電荷を有する添加剤の添加、研磨材スラリーのｐＨ値の設定等を適宜選択することにより、所望のゼータ電位を得ることができる。
【００８６】
本発明に係るゼータ電位は、例えば、ナノ粒子分析装置である「ＨＯＲＩＢＡ  ｎａｎｏ  Ｐａｒｔｉｃａ  ＳＺ−１００（株式会社  堀場製作所製）」による電気泳動ドップラー法を用いて測定することができる。測定に際しては、研磨材微粒子５００個以上についてのゼータ電位を測定し、その算術平均値より求めることができる。
【００８７】
具体的には、使用する研磨材スラリーと同等のｐＨとなるように酸又は塩基を用いてｐＨ調整した分散媒、あるいは、研磨材スラリーより研磨材粒子を分離した媒体溶液を用い、その中に、５．０質量％の研磨材スラリーを、１０００倍に希釈して、その希釈液を用いてゼータ電位を、５００個以上の粒子について測定し、その算術平均値より求める。
【００８８】
〔粒子径分布の変動係数〕
本発明においては、本発明に係る研磨材粒子は単分散性に優れ、粒径分布が狭いことが粒子の重要な特徴であり、具体的には、研磨材粒子の粒子径分布の変動係数が２０％以下であることを特徴とし、更に好ましくは、１５％以下である。下限は、限りなく０％であることが望ましいが、実際上は１％以上である。
【００８９】
本発明でいう粒子径分布の変動係数は、下記の方法に従って求めることができる。
【００９０】
対象の研磨材粒子について走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）撮影を行い、約１００個の粒子について、粒子径を測定する。本発明でいう粒子径は、円形である場合にはその直径で表し、円形以外の不定形であれば、その投影面積を円相当に換算し、そのときの直径で表示する。
【００９１】
次いで、１００個の研磨材粒子の算術平均粒子径（μｍ）を求め、更にそのデータを基にして粒子径分布の標準偏差を求める。
【００９２】
次いで、上記測定により求めた研磨材粒子の平均粒子径（μｍ）と粒子径分布の標準偏差より、下式に従って、粒子径分布の変動係数（％）を求めることができる。
【００９３】
粒子径分布の変動係数（％）＝（粒子径分布の標準偏差／平均粒子径）×１００
粒子径分布の変動係数（％）が２０％以下であれば、極めて粒径分布の狭い研磨材粒子であり、研磨材スラリーを調製した際に、粒径のバラツキによる研磨性の変動等を抑制し、均一な研磨を行うことができる。
【００９４】
〔ｐＨ値〕
本発明の研磨材スラリーにおいては、研磨材スラリーの２５℃換算のｐＨが、ｐＨ調整剤により、３．０〜１１．０の範囲内に調整されていることが好ましく、より好ましくは、５．０〜９．０の範囲内である。
【００９５】
本発明の研磨材スラリーのｐＨを上記で規定する範囲内に制御することにより、強酸性環境、あるいは強アルカリ環境における研磨材粒子への影響を抑制することができる。加えて、上記ｐＨの範囲内とすることにより、本発明で規定する研磨材粒子のゼータ電位を所望の範囲に制御しやすくなる。
【００９６】
本発明に係るｐＨ値は、２５℃において、例えば、ラコムテスター卓上型ＰＨ＆導電率計（アズワン（株）製  ＰＨ１５００）を使用して測定して求めることができる。
【００９７】
また、研磨材スラリーのｐＨを所望のｐＨ値の範囲に調整するために用いるｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、リン酸、リン酸塩、クエン酸、クエン酸ナトリウム、アジピン酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム等を、適宜選択して用いることができる。
【００９８】
〔界面活性剤〕
本発明の研磨材スラリーにおいては、含有している研磨材粒子の分散安定性及び所望のゼータ電位に調整する観点から、界面活性剤を含有することが好ましく、含有量としては０．１〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。界面活性剤の含有量が０．１質量％以上であれば、研磨材粒子の分散安定性に寄与でき、ゼータ電位として−３０ｍＶ以下の条件を得ることができ、２０質量％以下であれば、ゼータ電位として−１２０ｍＶ以上の条件を得ることができるとともに、界面活性剤による研磨性能への悪影響を排除することができる。
【００９９】
本発明に適用する界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤（陰イオン性界面活性剤）、カチオン性界面活性剤（陽イオン性界面活性剤）、ノニオン性界面活性剤（非イオン性界面活性剤）、ベタイン型界面活性剤（両性界面活性剤）等を挙げることができ、更には高分子分散剤等を挙げることができるが、その中でも、研磨材粒子表面が負に帯電（ゼータ電位が−１２０〜−３０ｍＶの範囲）していることから、カチオン性界面活性剤（陽イオン界面活性剤）を除く上記界面活性剤及び高分子分散剤から選択することが好ましい。
【０１００】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
【０１０１】
ベタイン型界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【０１０２】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【０１０３】
また、本発明に係る研磨材粒子を研磨材スラリー中に安定に分散するため、水溶性高分子分散剤として下記の水溶性樹脂を用いることができる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。
【０１０４】
また、本発明に好ましく用いられるアニオン性高分子分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸や、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等の酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩等が挙げられる。
【０１０５】
〔平均粒子径〕
本発明に係る研磨材粒子においては、一次粒子の平均粒子径が、０．１０〜２．００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１０６】
本発明に係る平均粒子径は、上記粒子径分布の変動係数について記載したのと同様の方法で求めることができる。
【０１０７】
本発明に係る研磨材粒子においては、コア（コア粒子）の平均粒子径としては、０．０１〜０．９μｍの範囲内が好ましい。この範囲にすることで、研磨の際にかかる圧力に対して高い耐久性を維持することができる。
【０１０８】
また、シェルの厚さとしては、０．００５〜０．５５μｍの範囲が好ましい。この範囲にすることで、優れた単分散性を得ることができ、研磨速度及び研磨均一性に優れたコア・シェル型研磨材粒子を調製することができる。
【０１０９】
研磨材スラリーに含有される研磨材粒子は、その使用用途によってその平均粒子径に対する要求レベルは異なるが、研磨後のガラス基板等の表面仕上がり精度が高くなるにつれて、使用される研磨材に含まれる研磨材粒子の微粒子化が必要になる。例えば、半導体デバイスの製造工程で使用するには、平均粒子径が２．０μｍ以下であることが好ましい。
【０１１０】
一方、研磨材粒子の粒子径が小さくなるほど、研磨後のガラス基板等の表面仕上がり精度は高くなるが、研磨速度は平均粒子径が小さいほど遅くなる傾向があり、その下限としては０．０２μｍであり、０．０２μｍ以上の平均粒子径であれば、本発明に係る研磨材粒子の研磨速度が、コロイダルシリカ等の研磨材に比べて速いという優位性を維持することができる。
【０１１１】
したがって、本発明に係るコア・シェル型研磨材粒子の平均粒子径としては、０．０２〜２．０μｍの範囲が好ましく、さらに０．０５〜１．５μｍの範囲がより好ましい。
【０１１２】
〔研磨材粒子の形状〕
本発明に係る研磨材粒子の形状としては、特に制限はなく、球形、楕円形、長方形あるいは不定形であってもよいが、基材に対する高度の表面仕上がり精度を得ることができ、かつ長期間の研磨材の使用においても研磨材粒子の分散安定性に優れているという観点から、研磨材粒子は、球状粒子比率が８０個数％以上であることが好ましい。
【０１１３】
本発明でいう球形粒子とは、研磨材粒子について走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）撮影を行い、円形の形状を有し、その短軸をａ，長軸をｂとしたとき、ａ／ｂの値が、０．８０〜１．００の範囲内であれば、球状粒子であると定義する。
【０１１４】
〔一次粒子比率〕
本発明の研磨材スラリーにおいては、研磨材粒子の一次粒子比率（粒子％）が、ｐＨが３．０〜１１．０の範囲内で８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。
【０１１５】
研磨材スラリーの走査型顕微鏡写真（例えば、図８）を撮影し、凝集（二次粒子以上）を起こすことなく、個々に独立して一次粒子の状態で存在している研磨材粒子比率を測定する。この特性値は、ｐＨが３．０〜１１．０の範囲内において、凝集物の発生が極めて少なく、研磨時に凝集物による基板表面における研磨時の傷等を防止することができる。
【０１１６】
〔研磨速度〕
本発明の研磨材スラリーは、単分散性に優れた研磨材粒子で構成され、速い研磨速度を備えている。
【０１１７】
本発明において、研磨速度（研磨レート）としては、０．３０〜０．８０μｍ／ｍｉｎの範囲内であることが好ましい。
【０１１８】
本発明でいう研磨速度は、例えば、下記に示す方法に従って測定して求めることができる。
【０１１９】
研磨加工に使用する研磨機としては、コア・シェル型研磨材粒子を水等の分散媒に分散させた研磨材スラリーを、研磨対象面に供給しながら、研磨対象面を研磨布で研磨するものである。研磨材スラリーは分散媒を水のみとして、濃度は１００ｇ／Ｌとする。
【０１２０】
研磨試験においては、研磨材スラリーを５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環供給させて研磨加工を行う。研磨対象物として、６５ｍｍφのガラス基板を使用し、研磨布は、ポリウレタン製の研磨布を使用する。
【０１２１】
研磨面に対する研磨時の圧力を９．８ｋＰａ（１００ｇ／ｃｍ２）とし、研磨試験機の回転速度は１００ｍｉｎ−１（ｒｐｍ）に設定し、３０分間研磨加工を行う。研磨前後の厚さ（μｍ）をＮｉｋｏｎ  Ｄｉｇｉｍｉｃｒｏ（ＭＦ５０１）にて測定し、厚さ変位から１分間当たりの研磨量（μｍ）を算出し、研磨速度（μｍ／ｍｉｎ）を求めることができる。
【０１２２】
《研磨材粒子の製造方法》
次いで、上記説明した元素プロファイルからなる研磨材粒子の具体的な製造方法について説明する。
【０１２３】
〔研磨材粒子の製造方法の概要〕
本発明に適用可能な研磨材粒子の製造方法としては、前述のように、均一組成のコアと組成が連続的に変化するシェルを形成するタイプＡの研磨材粒子（図３Ａ及び図３Ｂ）の製造方法と、均一組成のコアと、同じく均一組成のシェルを形成するタイプＢの研磨材粒子（図５Ａ及び図５Ｂ）の製造方法が挙げられる。
【０１２４】
（タイプＡの研磨材粒子の製造方法）
本発明に係るタイプＡの研磨材粒子の製造方法は、図２に示すように、コア形成工程Ａ、シェル形成工程Ｂ、固液分離工程Ｃ及び焼成工程Ｄの四つの工程からなる態様の製造方法であり、図３Ａあるいは図３Ｂに示すような元素プロファイルを有する研磨材粒子を製造する方法である。
【０１２５】
１．コア形成工程Ａ
コア形成工程Ａは、Ｔｉ（チタン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）及びＴｂ（テルビウム）から選ばれる少なくとも一種の金属元素の塩を形成させ、当該元素の塩を主成分とする研磨材粒子の前駆体のコア１を形成させる。
【０１２６】
具体的には、コア形成工程は、例えば、イットリウムの塩及び沈殿剤を水に溶解させ、所定の濃度の溶液を調製する。当該溶液を８０℃以上で加熱撹拌することで、コア１の種結晶を形成する。コア形成工程は、調製された溶液にさらにイットリウムの塩で調製した溶液を加えて８０℃以上で加熱撹拌する。これにより、コア形成工程は、水に不溶な塩基性炭酸塩、例えば、イットリウム塩基性炭酸塩（Ｙ（ＯＨ）ＣＯ３又はＹ（ＯＨ）ＣＯ３・ｘＨ２Ｏ，ｘ＝１等）を形成させ、種結晶の外側にイットリウム塩基性炭酸塩を成長させることで、研磨材粒子の前駆体のコア１となる。以下の説明においては、加熱撹拌を開始した溶液を反応溶液とする。
【０１２７】
コア形成工程において、水に溶解させるＴｉ（チタン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）及びＴｂ（テルビウム）から選ばれる少なくとも一種の金属元素の塩としては、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができるが、製品への不純物の混入が少ない硝酸塩を使用することが好ましい。
【０１２８】
また、沈殿剤としては、前記元素の塩とともに水に混ぜて加熱した際に塩基性炭酸塩を生成する種類のアルカリ化合物であればよく、尿素系化合物、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウム等が好ましい。
【０１２９】
尿素系化合物としては、尿素の塩（例えば、硝酸塩及び塩酸塩等）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、ｐ−トルエンスルホニル尿素、トリメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラメチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、メチルイソ尿素及びエチルイソ尿素等が挙げられ、尿素も含有するものとする。尿素系化合物の中で特に尿素は、徐々に加水分解することでゆっくり沈殿が生成し、均一な沈殿が得られる点で好ましい。
【０１３０】
また、水に不溶な塩基性炭酸塩、例えば、イットリウムの塩基性炭酸塩を生成させることで、析出した沈殿を単分散の状態で分散させることができる。更に、後述するシェル形成工程においてもセリウムの塩基性炭酸塩を形成させるため、塩基性炭酸塩による連続的な層構造を形成させることができる。
【０１３１】
コア形成工程において、例えば、イットリウムを含有する水溶液の添加速度は、１分当たり０．００３〜５．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましく、８０℃以上で加熱撹拌しながら反応溶液に添加することが好ましい。添加速度を当該範囲とすることにより、単分散性の優れた、球状の研磨材粒子が形成されやすくなるためである。
【０１３２】
加熱する温度については、８０℃以上で加熱撹拌することにより、添加された尿素の分解が進みやすくなるためである。また、添加する尿素の濃度は、例えば、イットリウムのイオン濃度の５〜５０倍の濃度が好ましい。これは、イットリウムの水溶液中でのイオン濃度及び尿素の濃度を、当該範囲内とすることで、単分散性を示す球状の研磨材粒子を合成することができるためである。
【０１３３】
なお、加熱撹拌の際には、十分な撹拌効率を得られれば、特に撹拌機の形状等は指定しないが、より高い撹拌効率を得るためには、ローター・ステータータイプの軸流撹拌機を使用することが好ましい。
【０１３４】
２．シェル形成工程Ｂ
シェル形成工程Ｂは、コア形成工程Ａに引き続き、連続的に行う。
【０１３５】
以下、シェルの形成を、硝酸イットリウム（III）及び硝酸セリウム（III）を用いて行う例について説明する。
【０１３６】
例えば、イットリウムの塩基性炭酸塩を分散させた反応溶液に、硝酸イットリウム（III）及び硝酸セリウム（III）から調製する水溶液を一定速度で所定時間添加して、コア１の外側にイットリウムの塩基性炭酸塩、例えば、イットリウム塩基性炭酸塩（Ｙ（ＯＨ）ＣＯ３又はＹ（ＯＨ）ＣＯ３・ｘＨ２Ｏ，ｘ＝１等）及びセリウムの塩基性炭酸塩、例えば、セリウム塩基性炭酸塩（Ｃｅ（ＯＨ）ＣＯ３又はＣｅ（ＯＨ）ＣＯ３・ｘＨ２Ｏ，ｘ＝１等）を含有する研磨材粒子の前駆体のシェル２を形成させる。
【０１３７】
なお、水溶液の調製に用いるセリウムの塩として、製品への不純物の混入が少ない硝酸塩を使用することが好ましいため、硝酸セリウム（III）を用いる場合を示したが、これに限定するものではなく、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができる。
【０１３８】
シェル形成工程で添加する水溶液の添加速度は、１分当たり０．００３〜５．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましい。これは、添加速度を当該範囲とすることにより、単分散性の優れた、球状の研磨材粒子が形成されやすくなるためである。
【０１３９】
また、添加する水溶液が含有するセリウムの濃度の割合が８５％以下であることが好ましい。これは、添加する水溶液のセリウムの濃度の割合が８５％より大きい場合、８５％以下に調製された水溶液を添加する場合と同じ添加時間で添加を行うと、形成される研磨材粒子が単分散性を示さず、板状に凝集しやすくなるためである。
【０１４０】
また、反応溶液は、前記添加速度で水溶液を添加されながら、８０℃以上で加熱撹拌されることが好ましい。これは、８０℃以上で加熱撹拌されると、コア形成工程Ａにおいて添加された尿素の分解が進みやすくなるためである。
【０１４１】
３．固液分離工程Ｃ
固液分離工程Ｃは、シェル形成工程Ｂによりシェル２が形成されたコア・シェル型研磨材粒子の前駆体を反応溶液から固液分離する。なお、固液分離工程Ｃにおいては、必要に応じて、得られたコア・シェル型研磨材粒子の前駆体を乾燥した後に、焼成工程Ｄへ移行してもよい。
【０１４２】
４．焼成工程Ｄ
焼成工程Ｄは、固液分離工程Ｃで得られたコア・シェル型研磨材粒子の前駆体を空気中、若しくは酸化性雰囲気中で、５００〜１２００℃の範囲内で１〜５時間の範囲内で焼成する。コア・シェル型研磨材粒子の前駆体は、焼成されることにより二酸化炭素が脱離するため、塩基性炭酸塩から酸化物となり、目的のコア・シェル型研磨材粒子が得られる。
【０１４３】
（タイプＢの研磨材粒子の製造方法）
本発明に係るコアとシェルがいずれも均一組成から構成されるタイプＢの研磨材粒子の製造方法は、図４に示すように、コア形成工程Ａ、固液分離工程Ｃ１、シェル形成工程Ｂ、固液分離工程Ｃ２及び焼成工程Ｄの五つの工程からなる態様の製造方法で、図５Ａあるいは図５Ｂに示すような元素プロファイルを有する研磨材粒子を製造する方法である。
【０１４４】
１．コア形成工程Ａ
タイプＢにおけるコア形成工程Ａは、前記タイプＡにおけるコア形成工程Ａと同様であり、図５Ａあるいは図５Ｂに示すような均一組成からなるコアを形成する。
【０１４５】
２．固液分離工程Ｃ１
固液分離工程Ｃ１は、上記コア形成工程Ａで形成したコア（コア粒子）を反応溶液から固液分離して、乾燥する。
【０１４６】
３．シェル形成工程Ｂ
シェル形成工程Ｂは、上記固液分離工程Ｃ１で分離したコア（コア粒子）を水等に再分散させた後、タイプＡにおけるシェル形成工程Ｂと同様の方法で、均一組成からなるシェルを形成する。
【０１４７】
４．固液分離工程Ｃ２
固液分離工程Ｃ２は、タイプＡにおける固液分離工程Ｃと同様の方法で行う。
【０１４８】
５．焼成工程Ｄ
焼成工程Ｄは、タイプＡにおける焼成工程Ｄと同様の方法で行い、均一組成のコアと、同じく均一組成のシェルを有するタイプＢの研磨材粒子を製造する。
【０１４９】
《研磨材スラリーの使用方法と研磨材の劣化》
次いで、ガラス基板の研磨加工を例にとり、研磨材スラリーの使用方法について説明する。
【０１５０】
１．研磨材スラリーの調製
コア・シェル型研磨材粒子を水等の溶媒に添加し、研磨材スラリーを調製する。研磨材スラリーには、界面活性剤（分散剤ともいう。）等を添加することで、凝集を防止するとともに、撹拌機等を用いて常時撹拌し、分散状態を維持する。研磨材スラリーは供給用ポンプを利用して、研磨機に循環供給される。
【０１５１】
２．研磨工程
研磨パット（研磨布）が貼られた研磨機の上下定盤にガラス基板を接触させ、接触面に対して研磨材スラリーを供給しながら、加圧条件下でパットとガラスを相対運動させることで研磨される。
【０１５２】
３．研磨材粒子の劣化
研磨材粒子は、前記研磨工程にあるように、加圧条件下で使用される。このため、研磨材スラリーに含まれるコア・シェル型研磨材粒子は、研磨時間が経過するにつれて、徐々に崩壊し微小化してしまう。コア・シェル型研磨材粒子の微小化は研磨速度の減少を引き起こすので、研磨前後で粒子径分布の変化が小さいコア・シェル型研磨材粒子が望まれる。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１５４】
実施例１
《研磨材粒子の調製》
〔研磨材粒子１の調製〕
下記の方法に従って、図３Ａに示すようなシェルの組成が連続的に変化する構成からなる研磨材粒子１を、図２に記載の工程に従って調製した。
（１）コア形成工程Ａ
０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム（III）（以下、単に硝酸イットリウムという。）水溶液を１０Ｌ調製した後、この硝酸イットリウム水溶液に、尿素が０．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、十分に撹拌した後、９０℃で加熱撹拌を開始した。
【０１５５】
上記ａ）で得られた反応溶液に、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液を、１．０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら、６０分間添加して、塩基性炭酸塩からなるコア粒子を含む分散液１Ａを調製した。
（２）シェル形成工程Ｂ
上記（１）で調製したコア粒子を含む分散液１Ａに対し、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液を、０．３０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム（III）（以下、単に硝酸セリウムという。）水溶液を、０．７０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、６０分間、９０℃で加熱撹拌しながら同時添加して、コア粒子上にシェルを形成した研磨材粒子の前駆体を含む分散液１Ｂを調製した。
（３）固液分離工程Ｃ
上記（２）で調製した研磨材粒子の前駆体を含む分散液１Ｂについて、メンブランフィルターを用いて、研磨材粒子の前駆体と溶液（分散媒）に分離した。
（４）焼成工程Ｄ
上記（３）で分離した研磨材粒子の前駆体を、６００℃で焼成して、図３Ａに記載の元素プロファイルを有するコア・シェル型の研磨材粒子１を得た。
【０１５６】
〔研磨材粒子２の調製〕
上記研磨材粒子１の調製において、（１）コア形成工程Ａを下記の条件に変更した以外は同様にして、図３Ｂに示すようなコア部が酸化イットリウムと酸化セリウムで構成され、シェルの組成が連続的に変化する構成からなる研磨材粒子２を調製した。
（１）コア形成工程Ａ
ａ）０．００８ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウムと０．００２ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウムを含む水溶液を１０Ｌ調製した後、この硝酸イットリウム水溶液に、尿素が０．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、十分に撹拌した後、９０℃で加熱撹拌を開始した。
【０１５７】
ｂ）上記ａ）で得られた反応溶液に、０．７ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液を１．０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液を１．０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら、６０分間同時添加して、塩基性炭酸塩からなるコア１を含む分散液２Ａを調製した。
【０１５８】
〔研磨材粒子３の調製〕
下記の方法に従って、図５Ａに示すようなコアとシェルの組成が、それぞれの全域で均一組成からなる研磨材粒子３を、図４に記載の工程に従って調製した。
（１）コア形成工程Ａ
ａ）０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液を１０Ｌ調製した後、この硝酸イットリウム水溶液に、尿素が０．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、十分に撹拌した後、９０℃で加熱撹拌を開始した。
【０１５９】
ｂ）上記ａ）で得られた反応溶液に、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液を、１．０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら、６０分間添加して、塩基性炭酸塩からなるコア粒子を含む分散液３Ａを調製した。
（２）固液分離工程Ｃ１
上記（１）で調製したコア粒子を含む分散液３Ａを、メンブランフィルターを用いて、コア粒子と溶液（分散媒）に分離した。
（３）シェル形成工程Ｂ
上記（２）で分離したコア粒子を純水１０Ｌ中にホモジナイザーを用いて一次粒子状態に均一に分散させた後、０．００３ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウムと０．００７ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウムを含む水溶液に、尿素が０．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、十分に撹拌した後、９０℃で加熱撹拌を開始した。
【０１６０】
次いで、上記水溶液に対し、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液を、０．３ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液を、０．７ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら６０分間同時添加して、コア粒子上にシェルを形成した研磨材粒子の前駆体を含む分散液３Ｂを調製した。
（４）固液分離工程Ｃ２
上記（３）で調製した研磨材粒子の前駆体を含む分散液３Ｂについて、メンブランフィルターを用いて、研磨材粒子の前駆体と溶液（分散媒）に分離した。
（５）焼成工程Ｄ
上記（４）で分離した研磨材粒子の前駆体を、６００℃で焼成して、図５Ａに記載の元素プロファイルを有するコア・シェル型の研磨材粒子３を得た。
【０１６１】
〔研磨材粒子４の調製〕
上記研磨材粒子３の調製において、（１）コア形成工程Ａを下記の条件に変更した以外は同様にして、図５Ｂに示すようなコア部が酸化イットリウムと酸化セリウムで構成され、シェルが均一組成からなる研磨材粒子４を調製した。
（１）コア形成工程Ａ
ａ）０．００８ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウムと０．００２ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウムを含む水溶液を１０Ｌ調製した後、この硝酸イットリウム／硝酸セリウム混合水溶液に、尿素が０．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、十分に撹拌した後、９０℃で加熱撹拌を開始した。
【０１６２】
ｂ）上記ａ）で得られた反応溶液に、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液を、０．３ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液を、０．７ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら６０分間同時添加して、コア粒子上にシェルを形成した研磨材粒子の前駆体を含む分散液４Ａを調製した。
【０１６３】
〔研磨材粒子５の調製〕
（１）水１０Ｌを用意し、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃になるまで加熱撹拌した。
（２）上記（１）で得られた尿素水溶液に、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液を、０．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液を、０．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら１２０分間同時添加して、単一組成からなる研磨材粒子の前駆体を含む分散液５Ａを調製した。
（３）上記（２）で得られた分散液５Ａから研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターにて分離し、分離した研磨材粒子の前駆体を６００℃で焼成して、酸化セリウムが５０％、酸化イットリウムが５０％から構成される１層から構成される研磨材粒子５を得た。
【０１６４】
〔研磨材粒子６の調製〕
（１）水１０Ｌを用意し、この水に、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、十分に撹拌した後、９０℃で加熱撹拌を開始した。
（２）上記（１）で得られた反応溶液に、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液を、１．０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１１０分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加して、コア粒子を含む分散液６Ａを調製した。
（３）上記（２）で得られたコア粒子を含む分散液６Ａに、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液を、１．０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１０分間、９０℃で加熱撹拌しながら添加して、シェルを形成して、研磨材粒子の前駆体を含む分散液６Ｂを調製した。
（４）上記（３）で得られた分散液６Ｂから研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して、コアが酸化イットリウム、シェルが酸化セリウムで構成される研磨材粒子６を調製した。
【０１６５】
〔研磨材粒子７の調製〕
上記研磨材粒子４の調製において、（１）コア形成工程Ａのｂ）を、下記のように硝酸イットリウム水溶液及び硝酸セリウム水溶液の濃度を１０倍に変更した以外は同様にして、粒径分布が広い（変動係数：１３６％）研磨材粒子７を調製した。
【０１６６】
ｂ）上記ａ）で得られた種結晶を含む反応溶液に、１０．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液を０．８ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、１０．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液を．０．２ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら、６０分間同時添加して、塩基性炭酸塩からなるコアを含む分散液７Ａを調製した。
【０１６７】
〔研磨材粒子８の調製〕
上記研磨材粒子４の調製において、（３）シェル形成工程Ｂを、下記のように硝酸イットリウム水溶液及び硝酸セリウム水溶液の濃度を１０倍に変更した以外は同様にして、粒径分布が広い（変動係数：１４８％）研磨材粒子８を調製した。
（３）シェル形成工程Ｂ
上記（２）で分離したコア粒子を純水１０Ｌ中にホモジナイザーを用いて一次粒子状態に均一に分散させた後、０．００３ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウムと０．００７ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウムを含む水溶液に、尿素が０．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、十分に撹拌した後、９０℃で１時間加熱撹拌した。
【０１６８】
次いで、上記水溶液に対し、１０．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液を、０．３ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、１０．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液を、０．７ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら６０分間同時添加して、コア粒子上にシェルを形成した研磨材粒子の前駆体を含む分散液８Ｂを調製した。
【０１６９】
〔研磨材粒子９の調製〕
上記研磨材粒子３の調製において、コアの形成に用いる金属元素として、硝酸イットリウム（III）に代えて、硝酸ガドリウム（III）を用いた以外は同様にして、研磨材粒子９を調製した。研磨材粒子９は、コアとシェルで共通となる金属元素を含んでいない構成である。
【０１７０】
〔研磨材粒子１０の調製〕
上記研磨材粒子２の調製において、（２）シェル形成工程Ｂにおける１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液の添加速度を０．４０ｍＬ／ｍｉｎ、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液の添加速度を０．６０ｍＬ／ｍｉｎに変更した以外は同様にして、研磨材粒子１０を調製した。
【０１７１】
〔研磨材粒子１１の調製〕
上記研磨材粒子２の調製において、（２）シェル形成工程Ｂにおける１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液の添加速度を０．１５ｍＬ／ｍｉｎ、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液の添加速度を０．８５ｍＬ／ｍｉｎに変更した以外は同様にして、研磨材粒子１１を調製した。
【０１７２】
〔研磨材粒子１２の調製〕
上記研磨材粒子２の調製において、（２）シェル形成工程Ｂにおける１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液の添加速度を０．１０ｍＬ／ｍｉｎ、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液の添加速度を０．９０ｍＬ／ｍｉｎに変更した以外は同様にして、研磨材粒子１２を調製した。
【０１７３】
〔研磨材粒子の特性値の測定〕
（粒子の最表面領域におけるセリウム濃度の測定）
各研磨材粒子について、日立ハイテクノロジーズ製  集束イオンビーム（ＦＢ−２０００Ａ）により断面加工を行い、粒子中心付近を通る面を切り出した。切断面より、日立ハイテクノロジーズ製  ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（ＨＤ−２０００）を使用して元素分析を行い、粒子の最表面部から深さ方向で５％の領域までの平均セリウム濃度を測定した。
【０１７４】
（平均粒子径の測定）
上記調製した各研磨材粒子について走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）撮影を行い、約１００個の粒子について、その粒子径を測定した。対象粒子が球形である場合にはその直径で表し、球形以外の不定形であれば、その投影面積を円相当に換算し、そのときの直径で表示した。次いで、測定した１００個の研磨材粒子の算術平均粒子径（μｍ）を求め、これを平均粒子径とした。
【０１７５】
（粒子形状）
上記調製した各研磨材粒子について走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）撮影を行い、円形の形状を有し、その短軸をａ，長軸をｂとしたとき、ａ／ｂの値が、０．８０〜１．００の範囲内であれば、球状粒子であると定義し、それ以外を不定形と分類した。
【０１７６】
（粒子径分布の変動係数の測定）
上記調製した各研磨材粒子について走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）撮影を行い、約１００個の粒子について、その粒子径を測定した。対象粒子が球形である場合にはその直径で表し、球形以外の不定形であれば、その投影面積を円相当に換算し、そのときの直径で表示した。次いで、測定した１００個の研磨材粒子の算術平均粒子径（μｍ）を求め、更にそのデータを基にして粒子径分布の標準偏差を算出した。
【０１７７】
次いで、上記測定により求めた研磨材粒子の平均粒子径（μｍ）と粒子径分布の標準偏差より、下式に従って、粒子径分布の変動係数（％）を求めた。
【０１７８】
粒子径分布の変動係数（％）＝（粒子径分布の標準偏差／平均粒子径）×１００
以上により調製した各研磨材粒子の構成と得られた測定結果を、表１に示す。
【０１７９】
【表１】
2016055352.tif 000003
【０１８０】
《研磨材スラリーの調製》
〔研磨材スラリー１の調製〕
下記の各構成材料を混合した後、ホモジナイザーで分散処理を行って、研磨材スラリー１を調製した。
【０１８１】
研磨材粒子１（平均粒子径：０．５６μｍ、粒径分布の変動係数：１４％）
５．０質量部
純水                                                            ９５．０質量部
〔研磨材スラリー２の調製〕
下記の各構成材料を混合した後、ホモジナイザーで分散処理を行って、研磨材スラリー２を調製した。
【０１８２】
研磨材粒子１（平均粒子径：０．５６μｍ、粒径分布の変動係数：１４％）
５．０質量部
界面活性剤（高分子分散剤：ポリティーＡ５５０、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ライオン（株）製）                                                ０．１５質量部
純水                                                            ９４．８質量部
〔研磨材スラリー３〜４２の調製〕
上記研磨材スラリー２の調製において、研磨材粒子の種類、界面活性剤の添加量を、表２及び表３に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、研磨材スラリー３〜４２を調製した。なお、ｐＨ値に関しては、特にｐＨ調整剤の添加は行わなかった。傾向としては、界面活性剤の添加に伴い、ｐＨ値はアルカリ側にシフトした。
【０１８３】
〔研磨材スラリー４３〜４８の調製〕
上記研磨材スラリー９の調製において、ｐＨ調整剤を用いて、表３に記載のｐＨ値に変更した以外は同様にして、研磨材スラリー４３〜４８を調製した。なお、酸性側へのｐＨ調整は、酢酸あるいは塩酸を用い、アルカリ側への調整は水酸化ナトリウムを用いた。
【０１８４】
《研磨材スラリーの評価》
〔研磨材粒子のゼータ電位の測定〕
ナノ粒子分析装置である「ＨＯＲＩＢＡ  ｎａｎｏ  Ｐａｒｔｉｃａ  ＳＺ−１００（株式会社  堀場製作所製）」による電気泳動ドップラー法を用い、各研磨材微粒子５００個についてのゼータ電位を測定し、その算術平均値より平均ゼータ電位を測定した。
【０１８５】
具体的には、測定対象の研磨材スラリーより研磨材粒子を分離した媒体溶液を用いて、５．０質量％の研磨材スラリーを１０００倍に希釈して、２５℃の液温で５００個の研磨材粒子のゼータ電位を測定し、その算術平均値より、平均ゼータ電位を測定した。
【０１８６】
〔ｐＨの測定〕
各研磨材スラリーの２５℃におけるｐＨを、ラコムテスター卓上型ｐＨ＆導電率計（アズワン（株）製  ＰＨ１５００）を使用して測定した。
【０１８７】
〔研磨材スラリーの保存安定性の評価〕
上記研磨材スラリーの調製直後及び４０℃で３日間撹拌保存した後に、下記の方法に従って、一次粒子比率を測定し、研磨材スラリーの保存安定性を評価した。一次粒子比率は、凝集物の発生の有無を測る尺度であり、一次粒子比率が高いほど粒子均一性に優れ、かつ調製直後に対し、４０℃で３日間撹拌保存した後の一次粒子比率の変化が少ないほど、研磨材スラリーの保存安定性に優れていることを表す。
【０１８８】
一次粒子比率の測定は、研磨材スラリーの走査型顕微鏡写真（例えば、図８）を撮影し、凝集（二次粒子以上）を起こすことなく、個々に独立して一次粒子の状態で存在している研磨材粒子比率を計測した。
【０１８９】
次いで、測定した一次粒子比率について、下記の基準に従ってランク付けを行った。
【０１９０】
◎：一次粒子比率が９５％以上である
○：一次粒子比率が、８５％以上、９５％未満である
△：一次粒子比率が、７５％以上、８５％未満である
×：一次粒子比率が、６５％以上、７５％未満である
××：一次粒子比率が、６５％未満である
〔研磨傷耐性の評価〕
上記研磨材スラリーの保存安定性の評価で使用した調製直後の研磨材スラリー及び４０℃で３日間撹拌保存した研磨材スラリーを用い、下記の方法に従って研磨傷耐性の評価を行った。
【０１９１】
上記各研磨材スラリーを５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環供給させて研磨加工を行った。研磨対象物としては、６５ｍｍφのガラス基板を使用し、研磨布は、ポリウレタン製の研磨布を使用した。
【０１９２】
研磨面に対する研磨時の圧力を９．８ｋＰａ（１００ｇ／ｃｍ２）とし、研磨試験機の回転速度は１００ｍｉｎ−１（ｒｐｍ）に設定し、３０分間研磨加工を行った。
【０１９３】
次いで、研磨加工を施したガラス基板表面の５０×５０ｍｍの範囲について目視観察し、目視で認識することができる研磨傷の有無を確認し、下記の基準に従って、研磨傷耐性の評価を行った。
【０１９４】
◎：目視で認識できる傷の発生は全くない
○：ごく弱い傷の発生が１個以下であり、問題のない品質である
△：弱い傷の発生が２個以下であり、実用上許容される品質である
×：弱い傷の発生が３個以上、１０個以下であり、実用上懸念される品質である
××：明らかな傷が多数発生しており、実用上問題となる品質である
〔研磨速度の評価〕
調製直後の各研磨材スラリーを５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環供給させて研磨加工を行った。研磨対象物として、６５ｍｍφのガラス基板を使用し、研磨布は、ポリウレタン製の研磨布を使用した。
【０１９５】
研磨面に対する研磨時の圧力を９．８ｋＰａ（１００ｇ／ｃｍ２）とし、研磨試験機の回転速度は１００ｍｉｎ−１（ｒｐｍ）に設定し、３０分間研磨加工を行った。
【０１９６】
次いで、研磨前後の厚さ（μｍ）をＮｉｋｏｎ  Ｄｉｇｉｍｉｃｒｏ（ＭＦ５０１）にて測定し、厚さ変位から１分間当たりの研磨量（μｍ）を算出し、研磨開始時の研磨速度（μｍ／ｍｉｎ）を求めた。
【０１９７】
次いで、上記研磨加工を連続１０回行った後、同様に研磨前後の厚さ（μｍ）をＮｉｋｏｎ  Ｄｉｇｉｍｉｃｒｏ（ＭＦ５０１）にて測定し、厚さ変位から１分間当たりの研磨量（μｍ）を算出し、研磨１０回後の研磨速度（μｍ／ｍｉｎ）を求めた。
【０１９８】
次いで、測定した研磨速度について、下記の基準に従ってランク付を行った。
【０１９９】
◎：研磨速度が０．６０μｍ以上である
○：研磨速度が０．５０μｍ以上、０．６０μｍ未満である
△：研磨速度が０．４０μｍ以上、０．５０μｍ未満である
×：研磨速度が０．３０μｍ以上、０．４０μｍ未満である
××：研磨速度が０．３０μｍ未満である
以上により得られた結果を、表２及び表３に示す。
【０２００】
【表２】
2016055352.tif 000004
【０２０１】
【表３】
2016055352.tif 000005
【０２０２】
表２及び表３に記載の結果より明らかなように、本発明で規定するそれぞれ組成の異なるコアとシェルとを有し、コアがイットリウムの酸化物を主成分として有し、前記シェルは、主成分として酸化セリウムと、副成分としてイットリウムの酸化物とを有し、コアとシェルとは、同一の金属元素の酸化物（酸化セリウムを含む）を少なくとも一種有し、粒子径分布の変動係数が２０％以下である研磨材粒子を含有し、該研磨材粒子のゼータ電位の平均値が、−１２０〜−３０ｍＶの範囲内である研磨材スラリーは、比較例に対し、スラリーの保存安定性、研磨傷耐性及び研磨速度に優れていることが分かる。
【０２０３】
即ち、本発明で規定する組成からなる研磨材粒子を含む研磨材スラリー１〜２４において、ゼータ電位の平均値が−１２０〜−３０ｍＶの範囲内である研磨材スラリーは、スラリーの保存安定性、研磨傷耐性及び研磨速度に優れた効果を発現するが、データ電位が−３０ｍＶを超えると、研磨材粒子が凝集を起こし、スラリーの保存安定性、研磨傷耐性及び研磨速度が劣化していることが分かる。また、データ電位が−１２０ｍＶ未満になると、特に、負に帯電しているガラス基板との電気的な反発が高くなり、研磨速度の低下を引き起こす。
【０２０４】
また、比較例である均一組成からなる研磨材粒子５を含む研磨材スラリー２５〜２７、それぞれコアがイットリウム単独、シェルがセリウム単独で構成されている研磨材粒子６を含む研磨材スラリー２８〜３０、粒子径分布の変動係数が２０％を超え、多分散の研磨材粒子７、８を含む研磨材スラリー３１〜３６、コアの組成とシェルの組成間で、共通元素を含まない研磨材粒子９を含む研磨材スラリー３７〜３９においては、粒子のゼータ電位が、本発明で規定する−１２０〜−３０ｍＶの範囲内であっても、十分なスラリーの保存安定性、研磨傷耐性及び研磨速度を得ることができない。
【０２０５】
また、研磨材スラリーのｐＨを３．０〜１１．０の範囲内に調整することにより、より優れたスラリーの保存安定性、研磨傷耐性及び研磨速度を得ることができた。
【０２０６】
実施例２
《研磨材粒子の調製》
実施例１に記載の研磨材粒子２の調製において、コア及びシェルの形成で用いた硝酸イットリウムを、それぞれ硝酸サマリウム（III）、硝酸ユーロピウム（III）、硝酸ガドリニウム（III）、硝酸テルビウム（III）に変更した以外は同様にして、研磨材粒子１３〜１６を調製した。
【０２０７】
上記調製した研磨材粒子１３〜１６について、実施例１に記載の方法と同様にして、最表面領域のセリウム濃度の測定、平均粒子径の測定、及び粒子径分布の変動係数の測定を行い、得られた結果を表４に示す。
【０２０８】
【表４】
2016055352.tif 000006
【０２０９】
《研磨材スラリーの調製と特性評価》
実施例１に記載の研磨材スラリー８、９、１１の調製において、研磨材粒子２に代えて、それぞれ上記調製した研磨材粒子１３〜１６を用いた以外は同様にして、研磨材スラリー４９〜６０を調製した。
【０２１０】
次いで、各研磨材スラリーについて、実施例１に記載の方法と同様にして、スラリーの保存安定性、研磨傷耐性及び研磨速度の評価を行い、得られた結果を表５に示す。
【０２１１】
【表５】
2016055352.tif 000007
【０２１２】
表５に記載の結果より明らかなように、金属元素の酸化物として、酸化イットリウムに代え、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウムで構成しても、ほぼ同様の効果を得ることができた。
【０２１３】
また、金属元素の酸化物として、酸化イットリウムに代え、上記と同様にして、硝酸チタン（IV）、硝酸ストロンチウム（II）、硝酸バリウム（II）を用いて形成した研磨剤粒子についても、表５に記載したのと近似の特性を得ることができることを確認することができた。
【符号の説明】
【０２１４】
１  コア
２  シェル
３  イットリウム元素比率
４  セリウム元素比率
Ａ  研磨材粒子
【図１】
2016055352.tif 000008
【図２】
2016055352.tif 000009
【図３Ａ】
2016055352.tif 000010
【図３Ｂ】
2016055352.tif 000011
【図４】
2016055352.tif 000012
【図５Ａ】
2016055352.tif 000013
【図５Ｂ】
2016055352.tif 000014
【図７】
2016055352.tif 000015
【図６】
2016055352.tif 000016
【図８】
2016055352.tif 000017