(57)【要約】【課題】無機蒸着層が設けられていない場合でも、高い酸素バリア性および水蒸気バリア性を示すガスバリア性包装材料を提供する。【解決手段】ガスバリア性包装材料１０は、バリア層３を備え、バリア層３の赤外線吸収スペクトルを測定したときの、１４９０〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）と、１３００〜１４９０ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）との比（α／β）が０．６以上であり、かつ１６６０〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（γ）と、前記最大ピーク高さ（β）との比（β／γ）が１．０以上であり、１００ｃｍ２あたりのアンモニア含有量が２０００μｇ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリア層（Ｂ）を備え、
前記バリア層（Ｂ）の赤外線吸収スペクトルを測定したときの、１４９０〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）と、１３００〜１４９０ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）との比（α／β）が０．６以上であり、かつ１６６０〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（γ）と、前記最大ピーク高さ（β）との比（β／γ）が１．０以上であり、
１００ｃｍ２あたりのガスクロマトグラフィーにより測定されるアンモニア含有量が２０００μｇ以下であることを特徴とする、ガスバリア性包装材料。
【請求項２】
前記バリア層（Ｂ）が、ポリカルボン酸系重合体を含む、請求項１に記載のガスバリア性包装材料。
【請求項３】
前記バリア層（Ｂ）が、多価金属を含む、請求項１または２に記載のガスバリア性包装材料。
【請求項４】
温度３０℃、相対湿度７０％の条件で測定される酸素透過度が５ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定される水蒸気透過度が１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア性包装材料。
【請求項５】
バリア層（Ｂ）を備えるガスバリア性包装材料の製造方法であって、
ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）と、両性多価金属化合物（ｂ２）と、アンモニア（ｂ３）と、炭酸成分含有化合物（ｂ４）と、溶媒とを含むガスバリア用塗液からなる塗膜を乾燥してバリア層（Ｂ）を形成する工程を含み、
前記ガスバリア用塗液中の、前記両性多価金属化合物（ｂ２）の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）中の全てのカルボキシル基に対して１．０化学当量以上であり、
前記アンモニア（ｂ３）の含有量が、前記両性多価金属化合物（ｂ２）の多価金属換算のモル数に対して４．０化学当量以上であり、
前記炭酸成分含有化合物（ｂ４）の炭酸成分換算の含有量が、前記両性多価金属化合物（ｂ２）の多価金属換算のモル数に対して１．０化学当量以上であり、
前記塗膜の乾燥が、得られるガスバリア性包装材料の１００ｃｍ２あたりのガスクロマトグラフィーにより測定されるアンモニア含有量が２０００μｇ以下となるように行われることを特徴とする、ガスバリア性包装材料の製造方法。
【請求項６】
前記塗膜の乾燥が、１６０〜２５０℃で３０秒〜１０分間の熱処理により行われる、請求項５に記載のガスバリア性包装材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性包装材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料に対しては、内容物の変質を防止することが求められている。例えば、食品用包装材料に対しては、タンパク質や油脂等の酸化や変質を抑制し、さらに、風味や鮮度を保持できることが求められている。また、無菌状態での取扱いが必要とされる医薬品用包装材料に対しては、内容物の有効成分の変質を抑制し、その効能を保持できることが求められている。このような内容物の変質は、主として、包装材料を透過する酸素や水蒸気、あるいは、内容物と反応するような他のガスにより引き起こされる。そのため、食品や医薬品等の包装に用いられる包装材料に対しては、酸素や水蒸気等のガスを透過させない性質（ガスバリア性）を備えていることが求められている。
【０００３】
このような要求に対し、従来、比較的ガスバリア性が高いとされる重合体（ガスバリア性重合体）で構成されるガスバリア性フィルムや、これをフィルム基材として用いた積層体（積層フィルム）が用いられている。
従来、ガスバリア性重合体としては、ポリ（メタ）アクリル酸やポリビニルアルコールに代表される、分子内に親水性の高い高水素結合性基を含有する重合体が用いられてきた。これらの重合体からなる包装材料は、乾燥条件下において、非常に優れた酸素バリア性を示す。しかし、これらの重合体からなる包装材料は、高湿度条件下において、その親水性に起因して酸素バリア性が大きく低下する問題や、湿度や熱水に対する耐性が劣る問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、基材上に、ポリカルボン酸系重合体層と多価金属化合物含有層とを隣接させて積層し、これら２つの層間で反応させることにより、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を生成して、ガスバリア性包装材料とすることが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。このようにして得られたガスバリア性包装材料は、高湿度下でも高い酸素バリア性を有することが知られている。
しかし、このようにして形成されるポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を含む層は、酸素バリア性には優れるものの、水蒸気バリア性が低い。また、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物とは水溶液中で容易に反応して不均一な沈殿を形成し、塗工が困難になるため、上記ガスバリア性包装材料の製造に際しては、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物とを異なる塗液に配合している。そのため複数種の塗液が必要で、塗工を複数回行う必要があり、手間がかかる。また、ガスバリア性を発現させるためには、異なる層に存在するポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物を反応させてポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を形成させる必要があるため、塗工の後、レトルト処理を施したり、多湿な環境に長時間晒したりする必要がある。
【０００５】
前述の特許文献１では、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物と揮発性塩基と溶剤とを含む混合物の溶液を用いる方法も提案されている。この溶液中では、多価金属化合物と揮発性塩基とが錯体を形成し、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物との反応が抑制され、均一な溶液が得られる。かかる溶液を塗工、乾燥すると、塗膜から揮発性塩基または酸が除去されることでポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物との反応が進む。そのため、一液で、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を含む層を形成できる。
しかし、このようにして形成した場合でも、前記のように、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を含む層の水蒸気バリア性は低い。
そのため、水蒸気バリア性が要求される用途に用いられる場合には、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を含む層に加えて、無機蒸着層を設ける等により水蒸気バリア性を付与する必要があり、手間やコストがかかっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４３７３７９７号公報
【特許文献２】特許第５０１２８９５号公報
【特許文献３】特開２００５−１２５６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、無機蒸着層が設けられていない場合でも、高い酸素バリア性および水蒸気バリア性を示すガスバリア性包装材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］バリア層（Ｂ）を備え、
前記バリア層（Ｂ）の赤外線吸収スペクトルを測定したときの、１４９０〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）と、１３００〜１４９０ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）との比（α／β）が０．６以上であり、かつ１６６０〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（γ）と、前記最大ピーク高さ（β）との比（β／γ）が１．０以上であり、
１００ｃｍ２あたりのガスクロマトグラフィーにより測定されるアンモニア含有量が２０００μｇ以下であることを特徴とする、ガスバリア性包装材料。
［２］前記バリア層（Ｂ）が、ポリカルボン酸系重合体を含む、［１］に記載のガスバリア性包装材料。
［３］前記バリア層（Ｂ）が、多価金属を含む、［１］または［２］に記載のガスバリア性包装材料。
［４］温度３０℃、相対湿度７０％の条件で測定される酸素透過度が５ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定される水蒸気透過度が１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のガスバリア性包装材料。
［５］バリア層（Ｂ）を備えるガスバリア性包装材料の製造方法であって、
ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）と、両性多価金属化合物（ｂ２）と、アンモニア（ｂ３）と、炭酸成分含有化合物（ｂ４）と、溶媒とを含むガスバリア用塗液からなる塗膜を乾燥してバリア層（Ｂ）を形成する工程を含み、
前記ガスバリア用塗液中の、前記両性多価金属化合物（ｂ２）の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）中の全てのカルボキシル基に対して１．０化学当量以上であり、
前記アンモニア（ｂ３）の含有量が、前記両性多価金属化合物（ｂ２）の多価金属換算のモル数に対して４．０化学当量以上であり、
前記炭酸成分含有化合物（ｂ４）の炭酸成分換算の含有量が、前記両性多価金属化合物（ｂ２）の多価金属換算のモル数に対して１．０化学当量以上であり、
前記塗膜の乾燥が、得られるガスバリア性包装材料の１００ｃｍ２あたりのガスクロマトグラフィーにより測定されるアンモニア含有量が２０００μｇ以下となるように行われることを特徴とする、ガスバリア性包装材料の製造方法。
［６］前記塗膜の乾燥が、１６０〜２５０℃で３０秒〜１０分間の熱処理により行われる、［５］に記載のガスバリア性包装材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガスバリア性包装材料は、無機蒸着層が設けられていない場合でも、高い酸素バリア性および水蒸気バリア性を示す。
本発明のガスバリア性包装材料の製造方法によれば、無機蒸着層が設けられていない場合でも、高い酸素バリア性および水蒸気バリア性を示すガスバリア性包装材料を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１実施形態のガスバリア性包装材料を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態のガスバリア性包装材料を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の第３実施形態のガスバリア性包装材料を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のガスバリア性包装材料について、添付の図面を用い、実施形態を示して説明する。
なお、以下の実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１２】
＜第１実施形態＞
図１は、本発明の第１実施形態のガスバリア性包装材料を模式的に示す断面図である。
本実施形態のガスバリア性包装材料１０は、基材１と、基材１の一方の面上に積層したバリア層３（バリア層（Ｂ））とを備える。
【００１３】
（基材）
基材１を構成する材質としては、例えばプラスチックス類、紙類、ゴム類等が挙げられる。これらの中でも、基材１と、基材１上に形成される層と密着性の観点から、プラスチック類が好ましい。
【００１４】
プラスチック類としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系重合体、前記のポリオレフィン系重合体の共重合体、前記のポリオレフィン系重合体の酸変性物；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール等の酢酸ビニル系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等のポリエステル系重合体、前記のポリエステル系重合体の共重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６−ナイロン１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体等のポリアミド系重合体、前記のポリアミド系重合体の共重合体；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の塩素系重合体またはフッ素系重合体、前記の塩素系重合体またはフッ素系重合体の共重合体；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等のアクリル系重合体、前記のアクリル系重合体の共重合体；ポリイミド系重合体、前記のポリイミド系重合体の共重合体；アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、塗料用に用いるエポキシ樹脂等の樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチン等の天然高分子化合物やそれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
基材１として、前記プラスチック類の表面上に、酸化珪素、酸化アルミニウム、アルミニウム、窒化珪素などの無機化合物、金属化合物からなる薄膜が蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーディング法により形成されたものを用いてもよい。
【００１６】
基材１の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム、シート、ボトル、カップ、トレー、タンク、チューブ等の形態が挙げられる。本実施形態においては、バリア層３等を積層させる観点から、フィルムやシートが好ましい。
【００１７】
基材１の厚さは、その用途等によっても異なるが、５μｍ〜５ｃｍであることが好ましい。
フィルムやシートの用途では、基材１の厚さは、５μｍ〜８００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。
基材１の厚さが前記範囲内であれば、各用途における作業性および生産性に優れる。
【００１８】
基材１の表面に、基材１上に形成される層と密着性の観点から、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面活性化処理が施されていてもよい。
【００１９】
（バリア層）
バリア層３は、バリア層３の赤外線吸収スペクトル（以下、「ＩＲスペクトル」ともいう。）を測定したときの、１４９０〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）と、１３００〜１４９０ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）との比（α／β）が０．６以上であり、かつ１６６０〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（γ）と、前記最大ピーク高さ（β）との比（β／γ）が１．０以上である層である。
【００２０】
バリア層３のＩＲスペクトルを測定したときの吸光度は、バリア層３中に存在する赤外活性を有する化学種の量と比例関係にある。
【００２１】
最大ピーク高さ（α）は、錯体を形成しているアンモニアに帰属する１４００ｃｍ−１のＮ−Ｈ変角振動のＩＲスペクトルの吸光度の最大ピーク高さである。具体例を挙げると、多価金属アンミン錯体を形成しているアンモニアに帰属するＮ−Ｈ変角振動は、通常、１３００〜１４９０ｃｍ−１の赤外光波数領域に、１４００ｃｍ−１付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。
【００２２】
最大ピーク高さ（β）は、塩を形成しているカルボキシル基（−ＣＯＯ−）（以下、「カルボキシル基の塩」ともいう。）に帰属する１５６０ｃｍ−１のＣ＝Ｏ伸縮振動のＩＲスペクトルの吸光度の最大ピーク高さである。具体例を挙げると、多価金属によりイオン架橋されたポリカルボン酸系重合体、つまりポリカルボン酸系重合体の多価金属塩において、多価金属と塩を形成しているカルボキシル基に帰属するＣ＝Ｏ伸縮振動は、通常、１４９０ｃｍ−１〜１６５９ｃｍ−１の赤外光波数領域に、１５６０ｃｍ−１付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。
【００２３】
最大ピーク高さ（γ）は、最大ピーク高さ（β）とは分離独立したＩＲスペクトルの吸光度の最大ピーク高さであり、遊離カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に帰属する１７００ｃｍ−１のＣ＝Ｏ伸縮振動のＩＲスペクトルの吸光度の最大ピーク高さである。具体例を挙げると、ポリカルボン酸系重合体の遊離カルボキシル基に帰属するＣ＝Ｏ伸縮振動は、通常、１６６０ｃｍ−１〜１７５０ｃｍ−１の赤外光波数領域に、１７００ｃｍ−１付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。
【００２４】
したがって、最大ピーク高さ（β）と最大ピーク高さ（α）との比（α／β）は、バリア層３内におけるカルボキシル基の塩と、錯体を形成しているアンモニアとの比を表す尺度として代用することができる。
また、最大ピーク高さ（γ）と最大ピーク高さ（β）との比（β／γ）は、バリア層３内における遊離カルボキシル基とカルボキシル基の塩との比を表す尺度として代用することができる。
【００２５】
比（α／β）は、０．６以上であり、０．７以上が好ましい。
比（β／γ）は、１．０以上であり、５．０以上が好ましく、１０．０以上がより好ましい。
比（α／β）、比（β／γ）がそれぞれ前記下限値以上であれば、バリア層３が、高湿度下でも高い酸素バリア性および水蒸気バリア性を示す。
比（α／β）、比（β／γ）の上限はそれぞれ特に限定されない。
【００２６】
比（α／β）が０．６以上で、比（β／γ）が１．０以上であることから、バリア層３は、錯体を形成しているアンモニアと、カルボキシル基の塩とを含む。つまり、アンミン錯体と、カルボン酸の塩とを含む。
アンミン錯体として多価金属アンミン錯体を含み、カルボン酸の塩としてポリカルボン酸の多価金属塩を含む場合を例に挙げて、比（α／β）が０．６以上で、比（β／γ）が１．０以上であることによりバリア層３が上記効果を示す理由を説明する。
多価金属アンミン錯体は、バリア層３中に均一に分布して迷路効果を生み、酸素および水蒸気の透過を抑制する。ポリカルボン酸系重合体は、カルボキシル基を有するため自由体積が小さく、酸素の透過を抑制すると共に多価金属アンミン錯体を強固に固定する。
ポリカルボン酸系重合体が遊離カルボキシル基を含む場合、遊離カルボキシル基は、多価金属アンミン錯体と反応し、多価金属と塩を形成したカルボキシル基（カルボキシル基の多価金属塩）が生成し、その一方で、多価金属アンミン錯体が減少する。つまり比（α／β）が小さくなり、迷路効果が小さくなる。また、比（β／γ）が１．０未満である場合、つまりポリカルボン酸系重合体が遊離カルボキシル基を一定以上の割合で含む場合、高湿度下でポリカルボン酸系重合体の分子鎖が拡がりやすく、それ自体が有する酸素バリア性が低下し、多価金属アンミン錯体を固定する効果も低下する。
比（α／β）、比（β／γ）がそれぞれ前記下限値以上であれば、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基はほぼ全て多価金属塩の状態、つまり多価金属によりイオン架橋された状態となっており、この状態では、多価金属アンミン錯体と反応しないか反応してもわずかである。また、かかるポリカルボン酸系重合体は、高湿度下でも分子鎖が拡がりにくく、多価金属アンミン錯体を強固に固定するため、高湿度下でも酸素および水蒸気の透過が充分に抑制される。また、ポリカルボン酸系重合体による酸素バリア性も低下しにくい。そのため、バリア層３が、低湿度域から高湿度域の広い範囲にわたって、高い酸素バリア性および水蒸気バリア性を示すと考えられる。
なお、アンミン錯体は、上記のような迷路効果を奏するものであれば、多価金属アンミン錯体に限定されない。また、カルボン酸の塩は、上記のようなアンミン錯体の固定効果を奏するものであれば、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩には限定されない。
【００２７】
最大ピーク高さ（β）と最大ピーク高さ（α）との比（α／β）、最大ピーク高さ（γ）と最大ピーク高さ（β）との比（β／γ）はそれぞれ、試料のＩＲスペクトルを測定し、１３００〜１４９０ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）と、１６６０ｃｍ−１〜１７５０ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（γ）と、１４９０ｃｍ−１〜１６５９ｃｍ−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）とを計測して求めることができる。
ＩＲスペクトルの測定は、透過法、ＡＴＲ法（減衰全反射法）、ＫＢｒペレット法、拡散反射法、光音響法（ＰＡＳ法）等の公知の方法を用いて行うことができる。例えば、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＴ）分析機として、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製のＡｕｔｏ  Ｉｍａｇｅを用いて、ＡＴＲ法によるＩＲスペクトルの測定を行うことができる。ＦＴ−ＩＲを用いたＩＲスペクトル測定法については、例えば、田隅三生著、「ＦＴ−ＩＲの基礎と実際」を参照できる。
ＩＲスペクトルの測定は、簡便性の観点から透過法またはＡＴＲ法が好ましい。
代表的なＩＲスペクトルの測定方法としては、バリア層３の表面をＡＴＲ法で測定する方法が挙げられる。このときのＩＲスペクトルの測定条件としては、侵入深さの観点より、Ｇｅ（ゲルマニウム）を用い、入射角４５度、分解能４ｃｍ−１、積算回数１０回での測定条件が挙げられる。
透過法でＩＲスペクトルを測定する場合、ガスバリア性包装材料１０からバリア層３を除いた状態でのＩＲスペクトルと、ガスバリア性包装材料１０のＩＲスペクトルとを比較する。この場合、ガスバリア性包装材料１０からバリア層３を除いた状態でのＩＲスペクトルをバックグラウンドとして用いることが好ましい。バリア層３は、塩酸や水酸化ナトリウム水溶液のような、強酸または強塩基でガスバリア性包装材料１０から取り除くことができる。
ＩＲスペクトルにおいて、吸光度の最高ピーク高さは、９００ｃｍ−１の吸光度と１９００ｃｍ−１の吸光度とを直線で結んだ線をベースラインとした値とする。
【００２８】
最大ピーク高さ（γ）と最大ピーク高さ（β）との比（β／γ）から、バリア層３のイオン化度が求められる。
バリア層３のイオン化度は、１．０以上であることが好ましく、５．０以上がより好ましい。イオン化度が前記下限値以上であれば、より高い酸素バリア性および水蒸気バリア性が得られる。
イオン化度は、下記の式（１）で定義される。
（イオン化度）＝Ｙ／Ｘ      （１）
（式中、Ｘは、バリア層３の１ｇ中の全てのカルボキシル基に帰属するカルボニル炭素のモル数である。Ｙは、バリア層３の１ｇ中のカルボキシル基の塩に帰属するカルボニル炭素のモル数である。）
【００２９】
イオン化度は、バリア層３中の全てのカルボキシル基に対する、カルボキシル基の塩の数の割合であり、比（β／γ）と比較して、より厳密な化学種の比として求めることができる。
全てのカルボキシル基には、カルボキシル基の塩としては前述の多価金属塩、一価金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等）が挙げられる。
ＩＲスペクトルの測定結果からイオン化度を求めるには、予め作成した検量線を用いる。検量線は、特許第４３７３７９７号公報に記載の方法により作成できる。
なお、ＩＲスペクトルは、主に、カルボキシル基の化学構造に由来し、塩の金属種による影響は少ない。例えば後述する製造方法で用いるガスバリア性塗液に、ガスバリア性を損なわない範囲で、一価の金属からなる金属化合物を添加した場合には、カルボキシル基の多価金属塩に帰属するＣ＝Ｏ伸縮振動、カルボキシル基の一価金属塩に帰属するＣ＝Ｏ伸縮振動はともに、１４９０ｃｍ−１〜１６５９ｃｍ−１の赤外光波数領域に、１５６０ｃｍ−１付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。
【００３０】
バリア層３において、カルボキシル基は、ポリカルボン酸系重合体に由来するものであることが好ましい。すなわち、バリア層３は、ポリカルボン酸系重合体を含むことが好ましい。カルボキシル基がポリカルボン酸系重合体に由来するものであれば、他のカルボン酸を用いる場合に比べて、より高い酸素バリア性、水蒸気バリア性が得られる。
【００３１】
バリア層３は、多価金属を含むことが好ましい。多価金属は、カルボキシル基の多価金属塩を形成する。また、多価金属アンミン錯体を形成する。多価金属を含むことにより、多価金属を含まない場合に比べて、高湿度下での酸素バリア性、水蒸気バリア性がより高くなる。
バリア層３中に存在する金属種は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析やＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分光法などにより確認できる。
【００３２】
バリア層３としては、例えば、以下のガスバリア用塗液からなる塗膜を乾燥して形成された層が挙げられる。
ガスバリア用塗液：ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）と、両性多価金属化合物（ｂ２）と、アンモニア（ｂ３）と、炭酸成分含有化合物（ｂ４）と、溶媒とを含み、
前記両性多価金属化合物（ｂ２）の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）中の全てのカルボキシル基に対して１．０化学当量以上であり、
前記アンモニア（ｂ３）の含有量が、前記両性多価金属化合物（ｂ２）の多価金属換算のモル数に対して４．０化学当量以上であり、
前記炭酸成分含有化合物（ｂ４）の炭酸成分換算の含有量が、前記両性多価金属化合物（ｂ２）の多価金属換算のモル数に対して１．０化学当量以上であるもの。
このガスバリア用塗液およびこのガスバリア用塗液を用いたバリア層３の形成方法については後で詳しく説明する。
【００３３】
バリア層３の厚さは、特に限定されないが、０．００１μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましい。
バリア層３の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、バリア層３が均一な膜となりやすい。バリア層３が均一な膜であれば、バリア層３に隣接する層に対する密着性が優れる。
バリア層３の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、バリア層３の形成時に多価金属によるイオン架橋が速やかに形成され、短時間で充分な酸素バリア性および水蒸気バリア性が発現しやすい。
【００３４】
（アンモニア含有量）
ガスバリア性包装材料１０は、１００ｃｍ２あたりのガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」ともいう。）により測定されるアンモニア含有量が２０００μｇ以下であり、１０００μｇ以下が好ましく、８００μｇ以下がより好ましい。
ＧＣにより測定されるアンモニア含有量は、錯体を形成していないアンモニア（ＮＨ３）の含有量である。
前記アンモニア含有量が前記上限値以下であれば、バリア層３の１００ｃｍ２あたりの前記アンモニア含有量も２０００μｇ以下であり、バリア層３が、高い酸素バリア性および水蒸気バリア性を示す。アンモニアの存在下では、ポリカルボン酸系重合体の多価金属によるイオン架橋の進行が阻害される。アンモニア含有量が前記上限値以下であれば、ポリカルボン酸系重合体の多価金属によるイオン架橋が充分に進行しており、上記効果が得られると考えられる。
なお、本実施形態においては、ガスバリア性包装材料１０の１００ｃｍ２あたりのアンモニア含有量は、バリア層３の１００ｃｍ２あたりのアンモニア含有量に等しい。ガスバリア性包装材料が複数のバリア層３を含む場合は、複数のバリア層３それぞれの１００ｃｍ２あたりのアンモニア含有量の合計が、ガスバリア性包装材料１０の１００ｃｍ２あたりのアンモニア含有量である。
【００３５】
（酸素透過度）
ガスバリア性包装材料１０は、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で測定される酸素透過度が、５ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、１ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下がより好ましい。
【００３６】
（水蒸気透過度）
ガスバリア性包装材料１０は、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定される水蒸気透過度が１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、０．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下がより好ましい。
【００３７】
（ガスバリア性包装材料の製造方法）
ガスバリア性包装材料１０は、例えば、以下の製造方法（Ｉ）により製造できる。
製造方法（Ｉ）：
基材１の一方の面上に、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）と、両性多価金属化合物（ｂ２）と、アンモニア（ｂ３）と、炭酸成分含有化合物（ｂ４）と、溶媒とを含むガスバリア用塗液を塗工し、前記ガスバリア用塗液からなる塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥してバリア層３を形成する工程（以下、「工程（α１）」ともいう。）を含み、
前記ガスバリア用塗液中の、前記両性多価金属化合物（ｂ２）の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）中の全てのカルボキシル基に対して１．０化学当量以上であり、
前記アンモニア（ｂ３）の含有量が、前記両性多価金属化合物（ｂ２）の多価金属換算のモル数に対して４．０化学当量以上であり、
前記炭酸成分含有化合物（ｂ４）の炭酸成分換算の含有量が、前記両性多価金属化合物（ｂ２）の多価金属換算のモル数に対して１．０化学当量以上であり、
前記塗膜の乾燥が、得られるガスバリア性包装材料の１００ｃｍ２あたりのＧＣにより測定されるアンモニア含有量が２０００μｇ以下となるように行われることを特徴とする、ガスバリア性包装材料の製造方法。
【００３８】
前記ガスバリア用塗液においては、アンモニアの一部が両性多価金属化合物と錯体（多価金属アンミン錯体）を形成している。多価金属アンミン錯体は、ポリカルボン酸系重合体の多価金属アンミン錯体塩を形成していてもよい。
両性多価金属化合物が多価金属アンミン錯体を形成していることで、両性多価金属化合物とポリカルボン酸系重合体との反応が抑制され、塗工可能な状態を保っている。
前記ガスバリア用塗液からなる塗膜を乾燥し、塗膜中のアンモニアを除去すると、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩が形成される。これにより、バリア層３として、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩と、多価金属アンミン錯体とを含む層が形成される。バリア層３は、ポリカルボン酸系重合体の多価金属錯体塩を含んでもよい。また、未反応の両性多価金属化合物（ｂ２）が粒子状、分子状等としてバリア層３中に存在してもよい。
【００３９】
［ガスバリア用塗液］
ガスバリア用塗液は、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）と、両性多価金属化合物（ｂ２）と、アンモニア（ｂ３）と、炭酸成分含有化合物（ｂ４）と、溶媒とを含む。
ガスバリア用塗液は、ケイ素化合物（ｂ５）をさらに含んでもよい。
ガスバリア用塗液は、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）、両性多価金属化合物（ｂ２）、アンモニア（ｂ３）、炭酸成分含有化合物（ｂ４）およびケイ素化合物（ｂ５）以外の他の成分をさらに含んでもよい。
【００４０】
＜ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）＞
「ポリカルボン酸系重合体」とは、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する重合体である。
ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類等が挙げられる。これらのポリカルボン酸系重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００４２】
ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）としては、ガスバリア性包装材料のガスバリア性の観点から、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸およびクロトン酸からなる群から選択される少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が好ましい。
該重合体は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。共重合体である場合、すなわち上記の構成単位以外の他の構成単位が含まれる場合には、他の構成単位としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
【００４３】
ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）としては、上記の中でも、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸およびイタコン酸からなる群から選択される少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が好ましい。
該重合体において、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位の割合は、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい（ただし、全構成単位を１００モル％とする）。
【００４４】
ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）の数平均分子量は、２，０００〜１０，０００，０００であることが好ましい。ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）の数平均分子量が２，０００以上であれば、得られるガスバリア性包装材料の耐水性がより優れ、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化が生じる場合がない。ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）の数平均分子量が１０，０００，０００以下であれば、本発明のガスバリア用塗液の粘度が高くなりすぎず、塗工性が損なわれ難い。
ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）の数平均分子量は、得られるガスバリア性包装材料の耐水性の観点から、５，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
なお、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた、ポリスチレン換算の数平均分子量である。
ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
＜両性多価金属化合物（ｂ２）＞
「両性多価金属化合物」とは、酸とも塩基とも反応する多価金属化合物を意味する。
「多価金属」とは、価数が２以上の金属である。
両性多価金属化合物（ｂ２）の具体例としては、酸化亜鉛、酸化銅等が挙げられる。
両性多価金属化合物（ｂ２）は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４６】
＜炭酸成分含有化合物（ｂ４）＞
炭酸成分含有化合物（ｂ４）における炭酸成分は、ＣＯ３およびＨＣＯ３の総称である。
炭酸成分含有化合物（ｂ４）としては、例えば、正塩、酸性塩（炭酸水素塩）、塩基性塩（炭酸水酸化物塩）等の炭酸塩、炭酸等が挙げられる。
炭酸塩としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸水素塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸アンモニウム塩等が挙げられる。炭酸塩の具体例としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸ランタン、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、炭酸ストロンチウム、アミノグアニジン炭酸塩、グアニジン炭酸塩等が挙げられる。また、これらの炭酸塩の無水塩、水和塩またはこれらの混合物等を用いることもできる。
炭酸成分含有化合物（ｂ４）としては、上記の中でも、ガスバリア性を損なわず、取扱いが容易であり、ガスバリア用塗液の液安定性がより優れる点から、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムが好ましい。 
炭酸成分含有化合物（ｂ４）は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４７】
＜溶媒＞
溶媒としては、特に制限されず、例えば、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。
【００４８】
水としては、精製された水が好ましく、例えば、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。
有機溶媒としては、炭素原子数１〜５の低級アルコールおよび炭素原子数３〜５の低級ケトンからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒等を用いることが好ましい。
有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００４９】
水と有機溶媒との混合溶媒としては、上記の水や有機溶媒を用いた混合溶媒が好ましく、水と炭素原子数１〜５の低級アルコールとの混合溶媒がより好ましい。
混合溶媒としては、典型的には、水の割合が２０質量％〜９５質量％で、有機溶媒の割合が８０質量％〜５質量％であるものが用いられる（ただし、水と有機溶媒との合計を１００質量％とする）。
【００５０】
溶媒としては、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）の溶解性の観点から、水、または水と有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
【００５１】
＜ケイ素化合物（ｂ５）＞
ケイ素化合物（ｂ５）としては、カルボキシル基と反応する官能基を有するものが好ましい。カルボキシル基と反応する官能基としては、たとえばグリシジルオキシ基、アミノ基等が挙げられる。
ケイ素化合物（ｂ５）としては、下記式（５）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物およびこれらの縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物（以下、「ケイ素化合物（ｂ５１）」ともいう。）が好ましい。
なお、本明細書において、式（５）で表されるシランカップリング剤の加水分解物が縮合したものを、加水分解縮合物とも記す。
Ｓｉ（ＯＲ）３Ｚ  ・・・（５）
上記式（５）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｚはグリシジルオキシ基またはアミノ基を含有する有機基であり、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
上記式（５）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。シランカップリング剤としては、一種で用いても、二種以上で用いてもよい。
【００５３】
ケイ素化合物（ｂ５１）は、上記式（５）で表されるシランカップリング剤自体であってもよく、該シランカップリング剤が加水分解した加水分解物でもよく、これらの縮合物であってもよい。
ケイ素化合物（ｂ５１）としては、例えばゾルゲル法を用いて、上記式（５）で表されるシランカップリング剤の加水分解および縮合反応を行ったものを用いることができる。
上記式（５）で表されるシランカップリング剤に水を加えると、該シランカップリング剤が有するアルコキシ基（ＯＲ）の少なくとも一部が水酸基に置換されて加水分解物となり、さらに該加水分解物が縮合することによって、ケイ素原子（Ｓｉ）が酸素を介して結合した化合物が形成される。この縮合が繰り返されることにより、加水分解縮合物が得られる。
なお、通常、上記式（５）で表されるシランカップリング剤は、加水分解が容易におこり、また、酸、アルカリ存在下では容易に縮合反応がおこるため、該シランカップリング剤のみ、その加水分解物のみ、またはこれらの縮合物のみで存在することは稀である。すなわち、ケイ素化合物（ｂ５１）は、通常、上記式（５）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在している。また、加水分解物には、部分加水分解物、完全加水分解物が含まれる。
【００５４】
＜他の成分＞
他の成分としては、例えば、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）以外の他の重合体、一価の金属化合物、無機層状化合物（モンモリロナイト等）、その他の各種の添加剤等が挙げられる。
添加剤としては、可塑剤、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、酸素吸収剤等が挙げられる。
【００５５】
可塑剤としては、例えば、公知の可塑剤から適宜選択して用いることができる。可塑剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキサイド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリン、乳酸、脂肪酸、澱粉、フタル酸エステル等が挙げられる。これらの可塑剤は、必要に応じて、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの可塑剤の中でも、延伸性とガスバリア性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、グリセリン、澱粉が好ましい。
【００５６】
＜各成分の含有量＞
ガスバリア用塗液中の両性多価金属化合物（ｂ２）の含有量は、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）中の全てのカルボキシル基に対して１．０化学当量以上であり、１．０化学当量以上１０．０化学当量以下が好ましく、１．０化学当量以上５．０化学当量以下がより好ましい。
両性多価金属化合物（ｂ２）の含有量が前記下限値以上であれば、比（β／γ）が前記の下限値以上となり、バリア層３のガスバリア性や耐湿性が充分に向上する。
両性多価金属化合物（ｂ２）の含有量が前記上限値以下であれば、バリア層３の透明性等が優れる。
【００５７】
ガスバリア用塗液中のアンモニア（ｂ３）の含有量は、両性多価金属化合物（ｂ２）の多価金属換算のモル数に対して４．０化学当量以上であり、４．０化学当量以上２０．０化学当量以下が好ましく、４．０化学当量以上１０．０化学当量以下がより好ましい。
アンモニア（ｂ３）の含有量が前記下限値以上であれば、両性多価金属化合物（ｂ２）がアンモニア（ｂ３）と錯体を形成し、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）と両性多価金属化合物（ｂ２）とが反応するのが抑制されき、ガスバリア用塗液が透明、均一な溶液の状態を維持できる。
一方、アンモニア（ｂ３）基の含有量が少ないほど、ガスバリア用塗液を塗工、乾燥してバリア層を形成する際に、より熱量の少ない条件でアンモニア含有量を２０００μｇ以下として優れたガスバリア性を発現させることができる。また、アンモニア（ｂ３）の揮発量が少なく、アンモニア（ｂ３）による刺激臭等の作業環境への影響が少なくなる。
【００５８】
ガスバリア用塗液中の炭酸成分含有化合物（ｂ４）の炭酸成分換算の含有量は、両性多価金属化合物（ｂ２）の多価金属換算のモル数に対して１．０化学当量以上であり、１．０化学当量以上１０．０化学当量以下が好ましく、１．０化学当量以上５．０化学当量以下がより好ましい。
両性多価金属化合物（ｂ２）とアンモニア水とを混合すると、多価金属水酸化物が生成する。この多価金属水酸化物は水に溶解しないが、さらにアンモニアが加わると、多価金属アンミン錯体（［Ｚｎ（ＮＨ３）４］２＋、Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋）を形成し、水に可溶となる。その際、陽イオンである多価金属アンミン錯体のカウンターイオンとして炭酸成分含有化合物（ｂ４）に由来する炭酸成分が前記の量で存在していると、未溶解物の析出等が発生しにくく、均一な溶液が得られやすい。
前記の割合が前記範囲の上限値以下であれば、バリア層３を形成しやすい。
【００５９】
溶媒の含有量は、コーティング適性の観点から、ガスバリア用塗液の全量に対するポリカルボン酸系重合体（ｂ１）と両性多価金属化合物（ｂ２）との合計量の割合が、０．１〜５０質量％となる量が好ましい。
【００６０】
ガスバリア用塗液がケイ素化合物（ｂ５）を含む場合、ガスバリア用塗液中のケイ素化合物（ｂ５）の含有量は、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）の質量とケイ素化合物（ｂ５）の質量との比（ポリカルボン酸系重合体：ケイ素化合物）が、９９．５：０．５〜４０．０：６０．０の範囲内となる量であることが好ましい。
上記式（５）で表されるシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを用いる場合には、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）の質量とケイ素化合物（ｂ５）の質量との比は、９９．５：０．５〜４０．０：６０．０であることが好ましく、９９：１〜５０．０：５０．０であることが特に好ましい。
上記式（５）で表されるシランカップリング剤として、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやγ−アミノプロピルトリエトキシシランを用いる場合には、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）の質量とケイ素化合物（ｂ５）の質量との比は、９９：１〜４０．０：６０．０であることが好ましく、９９．０：１〜５０．０：５０．０であることが特に好ましい。
ただし、上記式（５）で表されるシランカップリング剤以外のケイ素化合物（ｂ５１）の質量は、上記式（５）で表されるシランカップリング剤換算の質量である。つまり、ケイ素化合物（ｂ５１）は、上記式（５）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在するが、ケイ素化合物（ｂ５１）の質量は、上記式（５）で表されるシランカップリング剤に換算した値、すなわち、上記式（５）で表されるシランカップリング剤の仕込み量である。
【００６１】
ガスバリア用塗液が他の成分を含有する場合、ガスバリア用塗液中の他の成分の含有量は、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）と他の成分との質量比（ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）：他の成分）で、７０：３０〜９９．９：０．１であることが好ましく、８０：２０〜９８：２であることがより好ましい。
【００６２】
ガスバリア用塗液中のポリカルボン酸系重合体（ｂ１）中の全てのカルボキシル基に対ての両性多価金属化合物（ｂ２）やアンモニア（ｂ３）の化学当量は、ガスバリア用塗液の調製に用いた原料から算出できる。また、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析やガスクロマトグラフィー等の分析方法によりガスバリア用塗液を分析して求めてもよい。
化学当量について、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）がポリアクリル酸、両性多価金属化合物（ｂ２）が酸化亜鉛である場合を例に挙げて詳しく説明する。
ポリアクリル酸の質量を１００ｇとした場合、ポリアクリル酸の単量体単位の分子量は７２で、単量体１分子当たり１個のカルボキシル基を有するため、ポリアクリル酸１００ｇ中のカルボキシル基の量は１．３９モルである。このとき、ポリアクリル酸１００ｇに対する１当量とは、１．３９モルを中和する塩基の量である。したがって、ポリアクリル酸１００ｇに対して、酸化亜鉛を２．０当量添加する場合、１．３９×２．０＝２．７８モルのカルボキシル基を中和するために必要な量の酸化亜鉛を添加すればよい。
亜鉛の価数は２価、酸化亜鉛の分子量は８１．４１であるため、ポリアクリル酸１００ｇに対する２．０当量の酸化亜鉛の質量は、１１３ｇ（１．３９モル）である。
【００６３】
ガスバリア用塗液は、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）と、両性多価金属化合物（ｂ２）と、アンモニア（ｂ３）と、炭酸成分含有化合物（ｂ４）と、溶媒と、必要に応じてケイ素化合物（ｂ５）や他の成分を混合することにより調製できる。
【００６４】
［工程（α１）］
工程（α１）では、基材１の一方の面上に、前記ガスバリア用塗液を塗工して塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥してバリア層３を形成する。
ガスバリア用塗液の塗工方法としては、特に限定されないが、例えば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００６５】
塗膜の乾燥は、得られるガスバリア性包装材料の１００ｃｍ２あたりのアンモニア含有量が２０００μｇ以下となるように行われる。好ましいアンモニア含有量は前記と同様である。このように乾燥を行うことで、塗膜中の溶媒およびアンモニア（ｂ３）が除去され、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）の多価金属塩が生成してバリア層３が形成される。
乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。これらの乾燥方法は、単独または組み合わせて行ってもよい。
乾燥は、アンモニア（ｂ３）を除去し、アンモニア含有量を前記の上限値以下としやすい点では、１６０〜２５０℃で３０秒〜１０分間の熱処理により行われることが好ましい。
乾燥は、通常、常圧または減圧下で行われ、設備の簡便性の観点から、常圧下で行うことが好ましい。
乾燥は、１段階で行ってもよく、乾燥条件を変更して２段階以上で行ってもよい。２段階以上で行う場合として、たとえば最初に溶媒を除去するための乾燥を行い、その後、アンモニアを除去するための乾燥を行う場合が挙げられる。この場合、アンモニアを除去するための乾燥は、前記の熱処理条件により行うことが好ましい。溶媒を除去するための乾燥は、アンモニアを除去するための乾燥よりも低温で行ってもよい。
【００６６】
＜第２実施形態＞
図２は、本発明の第２実施形態のガスバリア性包装材料を模式的に示す断面図である。なお、以下に示す実施形態において、第１実施形態に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
本実施形態のガスバリア性包装材料２０は、基材１と、基材１の一方の面上に積層したアンカーコート層５と、アンカーコート層５上に積層したバリア層３とを備える。
ガスバリア性包装材料２０は、基材１とバリア層３との間にアンカーコート層５をさらに備える以外は、第１実施形態のガスバリア性包装材料１０と同様である。
【００６７】
（アンカーコート層）
アンカーコート層５は、基材１とバリア層３との間の密着性を高めるために設けられる。
【００６８】
アンカーコート層５を構成する材料としては、各種の樹脂を用いることができる。樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、水性ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系重合体およびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリン等のでんぷん類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはそのエステル、塩類およびそれらの共重合体、水性ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシエチルメタクリレートおよびその共重合体等のビニル系重合体、これらの各種重合体のカルボキシル基等官能基変性重合体等が挙げられる。これらの樹脂は、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種類以上の樹脂類を併用してもよい。
アンカーコート層５を構成する材料としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂とポリビニルアルコール系重合体との混合物、または水性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００６９】
前記樹脂に、硬化剤が配合されていることが好ましい。硬化剤としては、配合される樹脂と反応性を有するものであれば種類は問わないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水分散性（水溶性）カルボジイミド、水溶性エポキシ化合物、水分散性（水溶性）オキサゾリドン化合物、水溶性アジリジン系化合物、水分散性ポリイソシアネート系硬化剤等が好ましく用いられる。
【００７０】
アンカーコート層５の厚さは、均一な塗膜を形成することができれば、特に限定されないが、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜５μｍであることがより好ましい。
アンカーコート層５の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、均一な膜が得られやすく、基材１に対する密着性の観点で優れている。アンカーコート層５の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、アンカーコート層５の柔軟性（可撓性）が良好で、外的要因により塗膜に亀裂が生じるおそれがない。
【００７１】
（ガスバリア性包装材料の製造方法）
ガスバリア性包装材料２０は、例えば、以下の製造方法（ＩＩ）により製造できる。
製造方法（ＩＩ）：
基材１の一方の面上に、樹脂を含む塗液を塗工し、乾燥させてアンカーコート層５を形成する工程（以下、「工程（β１）」ともいう。）と、
基材１のアンカーコート層５が形成された側の面上に、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）と、両性多価金属化合物（ｂ２）と、アンモニア（ｂ３）と、炭酸成分含有化合物（ｂ４）と、溶媒とを含むガスバリア用塗液を塗工し、前記ガスバリア用塗液からなる塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥してバリア層３を形成する工程（以下、「工程（β２）」ともいう。）と、を含み、
前記ガスバリア用塗液中の、前記両性多価金属化合物（ｂ２）の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）中の全てのカルボキシル基に対して１．０化学当量以上であり、
前記アンモニア（ｂ３）の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）中の全てのカルボキシル基に対して４．０化学当量以上であり、
前記炭酸成分含有化合物（ｂ４）の炭酸成分換算の含有量が、前記両性多価金属化合物（ｂ２）の多価金属換算のモル数に対して１．０化学当量以上であり、
前記塗膜の乾燥が、得られるガスバリア性包装材料の１００ｃｍ２あたりのＧＣにより測定されるアンモニア含有量が２０００μｇ以下となるように行われることを特徴とする、ガスバリア性包装材料の製造方法。
なお、一方の面上にアンカーコート層５が形成された市販品があれば用いても問題なく、工程（β１）を省略してもよい。
【００７２】
［工程（β１）］
アンカーコート層５の形成に用いられる塗液（以下、「塗液Ａ」ともいう。）は、樹脂と、溶媒とを含む。必要に応じて硬化剤等を含んでもよい。
塗液Ａに用いられる樹脂は、アンカーコート層５を構成する材料として挙げた樹脂と同様である。
塗液Ａに用いられる溶媒としては、特に制限されず、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の有機溶媒が挙げられる。
塗液Ａの固形分濃度は、塗工適性の観点から、塗液Ａの全量（１００質量％）に対して、０．５〜５０質量％であることが好ましい。
【００７３】
塗液Ａの塗工方法としては、特に限定されず、例えば、前述の工程（α１）で挙げた各種の塗工方法を用いることができる。
乾燥方法としては、特に限定されず、例えば、前述の工程（α１）で挙げた各種の乾燥方法を用いることができる。
乾燥温度は、特に限定されないが、溶媒として、水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、通常、４０℃〜１６０℃が好ましい。
乾燥の際の圧力は、通常、常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から、常圧で行うことが好ましい。
【００７４】
［工程（β２）］
ガスバリア用塗液としては、第１実施形態で挙げたものと同様のものが挙げられる。
工程（β２）は、第１実施形態における工程（α１）と同様にして行うことができる。
工程（β２）は、工程（β１）から連続的に行ってもよく、巻取り工程や養生工程を経て、不連続的に行ってもよい。
【００７５】
＜第３実施形態＞
図３は、本発明の第３実施形態のガスバリア性包装材料を模式的に示す断面図である。
本実施形態のガスバリア性包装材料３０は、基材１と、基材１の一方の面上に積層した下部バリア層７と、下部バリア層７上に積層した上部バリア層９（バリア層（Ｂ））とを備える。
上部バリア層９は、第１実施形態のバリア層３と同じである。つまり、ガスバリア性包装材料２０は、基材１とバリア層３との間に下部バリア層７をさらに備える以外は、第１実施形態のガスバリア性包装材料１０と同様である。
【００７６】
（下部バリア層）
下部バリア層７は、上部バリア層９と同一でもよく、上部バリア層９とは異なる他のバリア層でもよい。
他のバリア層としては、蒸着法により形成されたもの、上部バリア層９のようにコーティング法により形成されたもの等が挙げられる。
【００７７】
蒸着法により形成されたバリア層の例として、無機蒸着層が挙げられる。無機蒸着層は、蒸着法により形成された、無機材料の層である。無機蒸着層は、ガスバリア性包装材料３０の酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性、特に水蒸気バリア性を高める上で好ましい。
無機蒸着層を構成する無機材料としては、酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性を付与するための無機蒸着層を構成することができる無機材料が適宜選択される。例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化錫等が挙げられる。無機材料は、必要に応じて、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
無機材料としては、ガスバリア性が高い点から、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００７８】
酸化アルミニウムは、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５〜１：２．０であることが好ましい。例えば、酸化アルミニウム蒸着層は、アルミニウムを蒸着材料にして、酸素、炭酸ガスと不活性ガス等との混合ガスの存在下、薄膜形成を行う反応性蒸着、反応性スパッタリング、反応性イオンプレーティング等により形成することができる。この時、アルミニウムを酸素と反応させれば、化学量論的にはＡｌ２Ｏ３であることから、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５であるはずである。しかしながら、蒸着方法によって、一部アルミニウムのまま存在するものや、または、過酸化アルミニウムで存在するものもあり、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）等を用いて、酸化アルミニウム蒸着層の元素の存在比を測定すると、一概に、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５とは言えないことが分かる。一般に、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５よりも酸素量が少なく、アルミニウム量が多い場合、酸化アルミニウム蒸着層は緻密になるため、良好なガスバリア性が得られるものの、酸化アルミニウム蒸着層は黒く着色し、光線透過量が低くなる傾向がある。一方、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５よりも酸素量が多く、アルミニウム量が少ない場合、酸化アルミニウム蒸着層は疎になるため、ガスバリア性が悪いものの、光線透過量が高く透明となる。
酸化ケイ素は、特に無機蒸着層に耐水性が必要とされる場合に好適に用いられる。
【００７９】
無機蒸着層の厚さは、ガスバリア性包装材料３０の用途や第二バリア層９の厚さによっても異なるが、５〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。無機蒸着層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、無機蒸着層の連続性が良好で、ガスバリア性に優れる。無機蒸着層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、無機蒸着層の柔軟性（可撓性）が優れ、折り曲げ、引っ張り等の外的要因による亀裂が生じにくい。
無機蒸着層の厚さは、例えば、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、事前に同様のサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて測定し得た検量線の結果から算出することができる。
【００８０】
コーティング法により形成された他のバリア層の例として、バリア性樹脂と溶媒とを含む塗液のコーティングにより形成された層が挙げられる。該塗液は、必要に応じて、硬化剤等を含んでもよい。
バリア性樹脂としては、各種のバリア性樹脂を用いることができ、例えば、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
溶媒としては、特に制限されず、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の有機溶媒が挙げられる。
塗液の固形分濃度は、塗工適性の観点から、該塗液の全量（１００質量％）に対して、０．５〜５０質量％であることが好ましい。
【００８１】
（ガスバリア性包装材料の製造方法）
ガスバリア性包装材料３０は、例えば、以下の製造方法（ＩＩＩ）により製造できる。
製造方法（ＩＩＩ）：
基材１の一方の面上に下部バリア層７を形成する工程（以下、「工程（γ１）」ともいう。）と、
基材１の下部バリア層７が形成された側の面上に、ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）と、両性多価金属化合物（ｂ２）と、アンモニア（ｂ３）と、炭酸成分含有化合物（ｂ４）と、溶媒とを含むガスバリア用塗液を塗工し、前記ガスバリア用塗液からなる塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥して上部バリア層９を形成する工程（以下、「工程（γ２）」ともいう。）と、を含み、
前記ガスバリア用塗液中の、前記両性多価金属化合物（ｂ２）の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）中の全てのカルボキシル基に対して１．０化学当量以上であり、
前記アンモニア（ｂ３）の含有量が、前記ポリカルボン酸系重合体（ｂ１）中の全てのカルボキシル基に対して４．０化学当量以上であり、
前記炭酸成分含有化合物（ｂ４）の炭酸成分換算の含有量が、前記両性多価金属化合物（ｂ２）の多価金属換算のモル数に対して１．０化学当量以上であり、
前記塗膜の乾燥が、得られるガスバリア性包装材料の１００ｃｍ２あたりのＧＣにより測定されるアンモニア含有量が２０００μｇ以下となるように行われることを特徴とする、ガスバリア性包装材料の製造方法。
【００８２】
［工程（γ１）］
下部バリア層７が、上部バリア層９と同一である場合、工程（γ１）は、第１実施形態における工程（α１）と同様にして行うことができる。
下部バリア層７が、上部バリア層９と異なる他のバリア層である場合、該他のバリア層の形成は、公知の方法により実施できる。
なお、下部バリア層７が他のバリア層であり、一方の面上に下部バリア層７が形成された市販品があれば用いても問題なく、工程（γ１）を省略してもよい。
【００８３】
他のバリア層が蒸着法により形成されたもの（無機蒸着層等）である場合、その形成には、公知の種々の蒸着方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等が挙げられる。
真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が好ましく用いられる。また、基材１に対する下部バリア層７の密着性および下部バリア層７の緻密性を向上させるためには、前記の加熱手段に加えて、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることもできる。
蒸着の際、無機蒸着層の透明性を上げるために、酸素ガス等を吹き込んだりする反応蒸着を行ってもよい。
【００８４】
他のバリア層がコーティング法により形成されたものである場合、バリア層を形成する塗液（例えば前述のバリア性樹脂と溶媒とを含む塗液）を基材１上に塗工し、乾燥することにより形成できる。
塗液の塗工方法としては、特に限定されず、例えば、前述の工程（α１）で挙げた各種の塗工方法を用いることができる。
乾燥方法としては、特に限定されず、例えば、前述の工程（α１）で挙げた各種の乾燥方法を用いることができる。
乾燥温度は、特に限定されないが、溶媒として、水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、通常、４０℃〜１６０℃が好ましい。
乾燥の際の圧力は、通常、常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から、常圧で行うことが好ましい。
【００８５】
［工程（γ２）］
ガスバリア用塗液としては、第１実施形態で挙げたものと同様のものが挙げられる。
工程（γ２）は、第１実施形態における工程（α１）と同様にして行うことができる。
【００８６】
以上、第１実施形態〜第３実施形態を示して本発明のガスバリア性包装材料を説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
【００８７】
例えば、第１実施形態〜第２実施形態では、基材１の一方の面上にバリア層３が積層した例を示したが、基材１の両面上にバリア層３が積層してもよい。この場合、一方の面上に積層したバリア層３と他方の面上に積層したバリア層３とは同一でもよく異なってもよい。例えば各バリア層に用いられるガスバリア用塗液の組成、各バリア層の厚さ等が異なっていてもよい。同様に、第２実施形態におけるアンカーコート層５や、第３実施形態における第一バリア層７や第二バリア層９が、基材１の両面上に積層してもよい。
第３実施形態における基材１と第一バリア層７との間、および第一バリア層７と第二バリア層９との間のいずれか一方または両方に、アンカーコート層５が設けられてもよい。
本発明のガスバリア性包装材料は、バリア層３のみから構成されてもよい。
【００８８】
＜応用（ラミネーション）＞
上記実施形態のガスバリア性包装材料に、強度付与、シール性やシール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与等の目的で、他の基材が積層されてもよい。また、ガスバリア性包装材料に他の基材を積層した後、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施してもよい。
他の基材としては、目的に応じて適宜選択されるが、通常、プラスチックフィルム類や紙類が好適に用いられる。また、このようなプラスチックフィルム類や紙類は、１種を単独で用いても、２種以上を積層して用いても、プラスチックフィルム類や紙類を積層して用いてもよい。
他の基材の形態としては、特に限定されず、例えば、フィルム、シート、ボトル、カップ、トレー、タンク、チューブ等の形態が挙げられる。これらの基材の中でも、ガスバリア性包装材料を積層させる観点から、フィルムやシートが好ましく、また、カップ成型前のシートや、扁平にしたチューブも好ましい。
ガスバリア性包装材料と他の基材との積層方法としては、接着剤を用いてラミネート法により積層する方法が挙げられる。具体的なラミネート法としては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出しラミネート法等が挙げられる。
【００８９】
本実施形態のガスバリア性包装材料と他の基材との積層態様としては、特に限定されないが、製品としての取扱性の観点から、例えば、
（ａ）ガスバリア性包装材料／ポリオレフィン、
（ｂ）ガスバリア性包装材料／ポリオレフィン（チューブ状）／ガスバリア性包装材料、
（ｃ）ガスバリア性包装材料／ナイロン／ポリオレフィン、
（ｄ）ガスバリア性包装材料／ポリオレフィン／紙／ポリオレフィン、
（ｅ）ポリオレフィン／ガスバリア性包装材料／ポリオレフィン、
（ｆ）ポリオレフィン／ガスバリア性包装材料／ナイロン／ポリオレフィン、
（ｇ）ポリエチレンテレフタレート／ガスバリア性包装材料／ナイロン／ポリオレフィン等が挙げられる。
また、これらの積層態様を繰り返し積層させることもできる。
【００９０】
これらの積層態様において、意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与等の観点より、印刷層や金属やケイ素化合物の蒸着層が積層されていてもよい。
ガスバリア性包装材料が積層体である場合、ガスバリア性包装材料の積層面は、ガスバリア性の観点より、最外層に配置されていないことが好ましい。ガスバリア性包装材料の積層面が最外層に配置されると、バリア層等が削られ、ガスバリア性が低下する要因となる。
【００９１】
＜作用効果＞
本発明のガスバリア性包装材料にあっては、バリア層（Ｂ）を備えることで、無機蒸着層が設けられていない場合でも、高い酸素バリア性および水蒸気バリア性を示す。また、酸素バリア性および水蒸気バリア性が湿度の影響を受けにくく、高湿度下でも酸素バリア性および水蒸気バリア性が低下しにくい。
【００９２】
したがって、本発明のガスバリア性包装材料は、酸素、湿度等の影響により劣化しやすい、食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品等の精密金属部品のガスバリア性包装材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
各例で用いた測定方法、材料、装置を以下に示す。
【００９４】
〔測定方法〕
＜酸素透過度（ＯＴＲ）の測定＞
包装材料の酸素透過度（ＯＴＲ）は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製酸素透過試験器ＯＸＴＲＡＮ（登録商標）２／２０を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件下で測定した。測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｆ１９２７−９８（２００４）に準拠し、測定値は、単位ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）で表記した。ここで（ＳＴＰ）は酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。
【００９５】
＜水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定＞
包装材料の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％における透湿度を測定した（ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９−０１）。測定値は、単位ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）で表記した。
【００９６】
＜残留アンモニア量の測定＞
包装材料の残留アンモニア量は、島津製作所製のＧＣ−１４Ｂ（ガスクロマトグラフ）を用いて、注入口温度１８０℃、カラム温度８０℃、流量３０ｍＬ／分、検出器温度２００℃、電流１２０ｍＡ、カラムｐｏｒａｐａｋＱ（内径３．２ｍｍ×３．１ｍ）、キャリアガスＨｅにて測定した。
サンプルは１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプル片を使用した。サンプル片をバイアル瓶（３０ｍＬ）に封入し、オーブンにて１８０℃３０分間加熱後、シリンジにて０．５ｍＬ抽出し、速やかに注入した。測定値は単位μｇ／１００ｃｍ２で表記した。
【００９７】
＜ＩＲスペクトルの測定＞
包装材料のＩＲスペクトルの測定は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製のＡｕｔｏ  Ｉｍａｇｅ（ＩＲ分光分析機）を用いて、ＡＴＲ法で行った。結晶板にはゲルマニウムを用い、入射角４５度、分解能４ｃｍ−１、積算回数１０回、にて測定した。吸光度の最大ピーク高さは、９００ｃｍ−１の吸光度と１９００ｃｍ−１の吸光度とを直線で結んだ線をベースラインとし、１３００〜１４９０ｃｍ−１、１４９０〜１６５９ｃｍ−１、１６６０〜１７５０ｃｍ−１の各波数範囲における吸光度（Ａｂｓ）の最大値を読み取った。求めた最大ピーク高さ（α）、（β）、（γ）から、比（α／β）および比（β／γ）を算出した。
【００９８】
〔材料、装置〕
ポリカルボン酸としては、和光純薬製のポリアクリル酸（数平均分子量２５０，０００、和光一級）を用いた。
酸化亜鉛としては、和光純薬工業製の酸化亜鉛（和光一級）を用いた。
酸化銅としては、和光純薬工業製の酸化銅（ＩＩ）を用いた。
アンモニア水としては、和光純薬工業社製のアンモニア水（２５％、和光一級）を用いた。
炭酸水素アンモニウムとしては、和光純薬工業社製の炭酸水素アンモニウム（試薬特級）を用いた。
炭酸アンモニウムとしては、和光純薬工業社製の炭酸アンモニウム（試薬特級）を用いた。
Ｓｉ剤としては、和光純薬工業社製の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた。
２−プロパノールとしては、和光純薬工業製の２−プロパノール(和光一級)を用いた。
ＰＥＴフィルムとしては、東レフィルム加工社製の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム  ルミラー（登録商標）Ｐ６０（厚さ１２μｍ）を用いた。
蒸着ＰＥＴフィルムとしては、東レフィルム加工社製の酸化アルミ蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム  バリアロックス（登録商標）１０１１ＨＧ（厚さ１２μｍ）を用いた。
ナイロンフィルムとしては、ユニチカ社製の延伸ナイロンフィルム  エンブレム（登録商標）ＯＮＭＢ（厚さ１５μｍ）を用いた。
ポリプロピレンフィルムとしては、東レフィルム加工社製のポリプロピレンフィルム  トレファン（登録商標）ＺＫ２０７（厚さ６０μｍ）を用いた。
接着剤としては、三井化学ポリウレタン社製の２液硬化型接着剤  タケラック（登録商標）Ａ６２０（主剤）／タケネート（登録商標）Ａ６５（硬化剤）を用いた。
ラミネーターは、ＨＩＲＡＮＯ  ＴＥＣＳＥＥＤ社製のマルチコーターＴＭ−ＭＣを用いた。
バーコーターは、松尾産業製のバーコーター（＃６）を用いた。
【００９９】
〔調製例１〜９〕
表１に示す各材料を混合し、攪拌することで、塗液１〜９を調製した。
【０１００】
【表１】
2016193509.tif 000003
【０１０１】
〔実施例１〕
基材としてＰＥＴフィルムを用い、基材の一方の面に、バーコーターにより、塗液１を塗布し、６０℃のオーブンで１分間の乾燥を行い、次いで、１８０℃のオーブンで３分間の熱処理を行って膜厚０．３μｍのバリア層を形成し、基材／バリア層の層構成のガスバリア性包装材料を得た。
【０１０２】
〔実施例２〜８、比較例１〜２〕
塗液１に代えて表２に記載の塗液を用い、乾燥および熱処理を表２に記載の乾燥条件および熱処理条件で行った以外は実施例１と同様にしてガスバリア性包装材料を得た。
【０１０３】
〔実施例９〕
塗液１に代えて塗液３を用い、基材として蒸着ＰＥＴフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性包装材料を得た。
【０１０４】
〔実施例１０〕
実施例１で得たガスバリア性包装材料を、ラミネーターにより、ナイロンフィルム（以下「Ｎｙ」という。）およびポリプロピレンフィルム（以下「ＣＰＰ」という。）と貼り合せ、４０℃のオーブンで３日間の養生を行って、基材／バリア層／接着剤／Ｎｙ／接着剤／ＣＰＰの層構成のガスバリア性包装材料を得た。
【０１０５】
〔実施例１１〕
実施例９で得たガスバリア性包装材料を、ラミネーターにより、ＮｙおよびＣＰＰと貼り合せ、４０℃のオーブンで３日間の養生を行って、基材／バリア層／接着剤／Ｎｙ／接着剤／ＣＰＰの層構成のガスバリア性包装材料を得た。
【０１０６】
〔実施例１２〕
実施例９で得たガスバリア性包装材料２枚を、ラミネーターにより貼り合せ、４０℃のオーブンで３日間の養生を行って、基材／バリア層／接着剤／バリア層／基材の層構成のガスバリア性包装材料を得た。
【０１０７】
〔実施例１３〕
実施例９で得たガスバリア性包装材料２枚を、ラミネーターにより、ＮｙおよびＣＰＰと貼り合せ、４０℃のオーブンで３日間の養生を行って、基材／バリア層／接着剤／基材／バリア層／接着剤／Ｎｙ／接着剤／ＣＰＰの層構成のガスバリア性包装材料を得た。
【０１０８】
各例で得られたガスバリア性包装材料について、比（α／β）、比（β／γ）、１００ｃｍ２あたりのアンモニア含有量（残留ＮＨ３）、酸素透過度（ＯＴＲ）、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）を測定した。結果を表２〜３に示す。
【０１０９】
【表２】
2016193509.tif 000004
【０１１０】
【表３】
2016193509.tif 000005
【０１１１】
上記結果に示すとおり、バリア層の比（α／β）が０．６以上で、比（β／γ）が１．０以上で、残留ＮＨ３が２０００μｇ以下の実施例１〜１３のガスバリア性包装材料は、酸素透過度（ＯＴＲ）、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）がともに小さく、酸素バリア性および水蒸気バリア性が高かった。
これに対し、バリア層の比（α／β）が０．６以上で、比（β／γ）が１．０以上であっても残留ＮＨ３が３０００μｇの比較例１のガスバリア性包装材料は、酸素バリア性および水蒸気バリア性、特に酸素バリア性が低かった。
両性多価金属化合物の含有量がポリカルボン酸系重合体中の全てのカルボキシル基に対して０．７化学当量である塗液９を用いて得た、バリア層の比（α／β）が０．５の比較例２のガスバリア性包装材料は、酸素バリア性および水蒸気バリア性が低かった。
【符号の説明】
【０１１２】
１  基材
３  バリア層
５  アンカーコート層
７  第一バリア層
９  第二バリア層
１０  ガスバリア性包装材料
２０  ガスバリア性包装材料
３０  ガスバリア性包装材料
【図１】
2016193509.tif 000006
【図２】
2016193509.tif 000007
【図３】
2016193509.tif 000008