(57)【要約】【課題】  二次電池の内部抵抗を低減し、高容量を維持でき、高温環境下も含めた充放電サイクル特性が優れた非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料とその正極材料を用いた正極及びこの正極を用いて構成された非水電解質リチウムイオン二次電池を提供することにある。【解決手段】  本発明の正極材料は、リチウム含有複合酸化物の表面に、金属酸化物（金属はＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａのいずれか一種）の被覆層を形成し、前記金属酸化物被覆層が均一に前記リチウム含有複合酸化物粉末の表面を覆っており、かつ、前記金属酸化物被覆層内にリチウムが存在していることを特徴とする。そして、前記正極材料を用いて正極を作成し、非水電解質リチウムイオン二次電池を提供する。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有複合酸化物を活物質とする非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料において、リチウム含有複合酸化物の表面に、金属酸化物（金属はＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａのいずれか一種）の被覆層を形成し、前記金属酸化物被覆層が均一に前記リチウム含有複合酸化物粉末の表面を覆っており、かつ、前記金属酸化物被覆層内にリチウムが存在していることを特徴とする非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項２】
前記リチウム含有複合酸化物が、一般式ＬｉｘＭＯｙ（式中のＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇの少なくとも一種を含む。また、式中のｘは０．９〜１．２、式中のｙは２又は４である。）であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の正極材料を含むことを特徴とする非水電解質リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
請求項３に記載の正極を用いて構成されたことを特徴とする非水電解質リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項４の非水電解質リチウムイオン二次電池の抵抗が、金属酸化物被覆を施さないリチウム含有複合酸化物を含む正極を用いて構成された非水電解質リチウムイオン二次電池に対して低いことを特徴とする請求項４に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物の被覆層を形成した非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料、及び、その正極材料を用いた非水電解質リチウムイオン二次電池用正極、及び、その正極を用いた非水電解質リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、長時間、経済的に使用できる電池として、再充電可能な二次電池の研究が継続して行なわれており、特にリチウムイオン電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られ、高エネルギー密度であり、パソコンや携帯端末の電源などで広く普及するに至っている。車両搭載用電源も含め、今後益々の需要増大が見込まれている。これらの用途においては、電池の小型化・軽量化、高容量が求められており、電池のエネルギー密度を高めることや高いサイクル安定性が要求されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等のリチウムと遷移金属等との複合酸化物が用いられており、リチウムに対し４Ｖ以上の電位を示し、正極活物質として用いると高いエネルギー密度を有する二次電池が実現できる。しかし、この電位が高い状態での繰り返し使用により、電解液を形成する有機成分が酸化分解するなど、電池の充放電特性に悪影響を与え、電池特性が劣化する課題がある。
【０００４】
これらを解決するために、化学的に安定で、電気化学的に不活性な材料で、正極活物質表面を被覆して改良することが試みられており、表面を被覆することによりサイクル特性の向上、レート特性の向上、高温保存特性による影響の抑制の効果があることが分かっている。しかし、表面を被覆することで電池の内部抵抗が上昇するため、電池容量は低下してしまう問題がある。特許文献１では、Ｍｎを含有する正極活物質表面に金属酸化物を被覆したものを用いた正極の抵抗を測定し、被覆することにより抵抗が小さくなり電池内で発生したフッ酸による劣化が抑制されたことを述べている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１では正極活物質に対応して４．８Ｖという、実電池では使用しない領域の高電圧が必要であり、実際、そのような高電圧では、電解液の酸化分解を抑える技術は見いだされていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２０９０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、二次電池の内部抵抗を低減し、高容量を維持でき、高温環境下も含めた充放電サイクル特性が優れた非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料とその正極材料を用いた正極及びこの正極を用いて構成された非水電解質リチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を行い、その結果、リチウム含有複合酸化物の表面に、金属酸化物層（金属はＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａのいずれか一種）が均一に前記リチウム含有複合酸化物粉末の表面を覆っており、かつ、該金属酸化物被覆層内にリチウムが存在している正極材料を得ることができることを見出した。そして、この正極材料を正極活物質とした正極を用いて構成された非水電解質リチウムイオン二次電池の内部抵抗が、金属酸化物被覆を施さない正極材料を含む正極を用いて構成された非水電解質リチウムイオン二次電池に対して低くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。
（１）  リチウム含有複合酸化物を活物質とする非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料において、リチウム含有複合酸化物の表面に、金属酸化物（金属はＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａのいずれか一種）の被覆層を形成し、前記金属酸化物被覆層が均一に前記リチウム含有複合酸化物粉末の表面を覆っており、かつ、前記金属酸化物被覆層内にリチウムが存在していることを特徴とする非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。
（２）  上記（１）に記載のリチウム含有複合酸化物が、一般式ＬｉｘＭＯｙ（式中のＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇの少なくとも一種を含む。また、式中のｘは０．９〜１．２、式中のｙは２又は４である。）であることを特徴とする非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料。
（３）  上記（１）又は上記（２）に記載の正極材料を含むことを特徴とする非水電解質リチウムイオン二次電池用正極。
（４）  上記（３）に記載の正極を用いて構成されたことを特徴とする非水電解質リチウムイオン二次電池。
（５）  上記（４）の非水電解質リチウムイオン二次電池の抵抗が、金属酸化物被覆を施さないリチウム含有複合酸化物を含む正極を用いて構成された非水電解質リチウムイオン二次電池に対して低いことを特徴とする上記（４）に記載の非水電解質リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係わる非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料は、金属酸化物層が均一にリチウム含有複合酸化物粉末の表面を覆い、かつ、該金属酸化物被覆層内にリチウムが存在しているため、本発明に係わる非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料を正極活物質として用いて製造された二次電池は、電池量を維持し、高温環境下も含めた充放電サイクル特性に優れる。したがって、エネルギー密度が要求される非水電解質二次電池、すなわち多機能の小型携帯機器用、自動車用、電動工具用等の非水電解質二次電池に有用であり、本発明は、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例で得られた正極粒子表面形態を表す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で得られた正極粒子表面形態を表す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例２で得られた正極粒子表面形態を表す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例３（母材）の正極粒子表面形態を表す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例の正極活物質を用いた評価セルのコール・コールプロットの図である。
【図６】比較例１の正極活物質を用いた評価セルのコール・コールプロットの図である。
【図７】比較例２の正極活物質を用いた評価セルのコール・コールプロットの図である。
【図８】比較例３の正極活物質を用いた評価セルのコール・コールプロットの図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係わる母材となる活物質のリチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉｘＭＯｙで表され、式中のＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇの少なくとも一種を含む。また、式中のｘは０．９〜１．２、式中のｙは２又は４であり、好ましくは、ｘは０．９５〜１．１である。また、この式において、金属Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇの少なくとも一種以上の元素を含む金属である。そして、金属Ｍが複数の元素からなる場合、金属Ｍは、実用性の観点から、少なくともＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎを含む場合が好ましく、さらにＡｌ、ＭｇはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎを含む状態で同時に含むことが好ましい。
【００１３】
リチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２などを用いることができる。
【００１４】
本発明に係る表面被覆したリチウム含有複合酸化物粒子は、リチウム含有複合酸化物の表面に、金属酸化物層（金属はＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａのいずれか一種）が均一に前記リチウム含有複合酸化物粉末の表面を覆っており、かつ、該金属酸化物被覆層内にリチウムが存在していることで本発明の効果が達成される。金属酸化物の金属元素はＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａのいずれか一種を含む。これはこれら金属元素を含む原料を用いて被覆処理製造を行うことで本発明の効果が現れる。
【００１５】
本発明の表面被覆したリチウム含有複合酸化物の製造方法について以下説明する。本発明は、被覆させる成分を、液相反応法を用いて、母材粒子表面に被覆させる。具体的には、金属を含有する化合物の原料をエタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等の有機溶媒に溶解させ、その中に母材粒子を投入し、超音波照射処理を行って母材表面全域に渡って金属を含有する化合物溶解液が接触する状態とする。引き続き所定温度で有機溶媒が揮発しないように還流管を繋げた状態で加熱反応処理を行い、反応後溶媒を減圧下除去し、残留物を乾燥した後、大気中あるいは酸素雰囲気中で加熱処理を行うことにより表面被覆処理した粒子を得る。
【００１６】
好ましくは、被覆させる金属を含有する化合物の原料として、金属アルコキシドを用いる。金属アルコキシドは水による加水分解反応を起こし、引き続き重合反応を起こすことにより前駆体物を形成するが、加水分解時の水分量をコントロールすることにより前駆体物状態を調整し易いため原料として用いる。Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａは金属アルコキシドの原料として用いることができ、かつ、前駆体形成およびその後の加熱処理により母材表面に均一に金属酸化物層を形成することが可能である。
【００１７】
加水分解時の水分量は、極少量であるのが好ましい。この場合、新たに外部より水を添加するのではなく、大気中に含まれる程度の水分量が好適である。Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａの金属アルコキシドは、水との接触により反応が速く進行するため、水量が多くなると重合反応が速く進み重合度が増して粒子成長が促進された状態となる。その結果、金属酸化物の前駆体粒子が大きくなること、および、前駆体粒子同士が凝集した二次付着物状態となりやすく、母材表面に均一に被覆することが出来なくなる。
【００１８】
前記の水分量で加熱した状態での加水分解反応、引き続く緩やかな重合反応により、適度な重合状態まで進行した状態で金属酸化物の前駆体物が形成される。反応させるための加熱温度は有機溶媒の沸点未満であれば、好適な金属酸化物の前駆体物が得られる。反応終了後、例えば、実験室的にはロータリーエバポレーター装置を用いて減圧下で有機溶媒を徐々に除去して残留物を回収し、その残留物を乾燥処理することにより母材表面に前駆体物が覆われた状態の固形粉末が得られる。
【００１９】
得られた粉末を大気中あるいは酸素雰囲気中で加熱焼成することで金属酸化物が得られる。本発明では、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５が得られる。焼成温度は、３００〜７００℃が好ましい。３００℃未満では、出発原料に含まれる有機成分が残留することがあり、安定した電池性能を引き出せなくなる。一方、７００℃を超えると、金属酸化物の結晶生成が促進されて結晶性が高くなり過ぎることおよび金属酸化物層内にリチウムが過多に拡散移動してきて電気化学的に不活性な金属酸化物とは異なる組成の被覆層と成ってしまうため、電解液劣化の抑制効果が低くなってしまうため好ましくない。焼成温度は、さらには、特に４５０℃〜５５０℃がより好ましく、この温度領域では、金属酸化物が形成されるとともに、母材よりリチウム成分が金属酸化物層内に拡散移動するようになり、母材と金属酸化物の界面付近の金属酸化物層にリチウムが多く存在する被覆層が形成されるようになる。このような被覆層となることで、被覆層のリチウムイオン伝導性が高まり、二次電池の充放電作動時に、正極粒子でのリチウムイオンの挿脱入が促進されたものと発明者らは推定している。
【００２０】
本発明の金属酸化物はリチウム含有複合酸化物粉末全質量に対して０．１０〜０．７５質量％で均一に被覆させるのが好ましい。０．１０質量％未満では、活物質粒子表面を完全に被覆することが出来ず、特に電解液と活物質の界面反応を抑制する効果が不十分となる。一方、０．７５質量％を超えると、被覆厚みが厚くなり過ぎて被覆層内にリチウムが存在しない電気化学的に不活性な金属酸化物層の割合が増えていき、リチウムイオンの挿脱入が阻害されてしまうため得られる電池容量が低下してしまい好ましくない。
【００２１】
本発明で製造した表面被覆したリチウム含有複合酸化物粒子は、金属酸化物が均一に母材のリチウム含有複合酸化物粒子表面に被覆している。これは走査型電子顕微鏡による粒子表面状態の観察、エネルギー分散型Ｘ線分光法による被覆粒子全体にわたる被覆金属元素の存在の分布状態、およびＸ線光電子分光法による被覆層の各元素の存在比の併せた分析により確認することができる。走査型電子顕微鏡による数万倍の像拡大により母材表面に被覆した状態を観察できる。例えば、粒子が凝集した二次付着物となれば、母材表面に不均一に粒子形状の付着した状態で存在することが確認できる。一方、本発明では個々の被覆粒子の存在が観えないほど小さく連続的な皮膜状として均一に被覆しているため、母材との差異を認識することが難しい状態で存在する。エネルギー分散型Ｘ線分光法では、走査型電子顕微鏡より低い倍率の視野で被覆金属元素の存在の分布状態を確認できる。本発明の均一に被覆している粒子では金属酸化物の被覆金属元素が均一に分布した状態で存在し、比較対象とした不均一被覆粒子では不均一な分布状態で被覆金属元素が存在しているため、均一か不均一かの被覆状態の差異を確かめられる。Ｘ線光電子分光法では、表面近傍の各元素の存在比を確認することができる。Ｘ線光電子分光法は、光源として試料表面に特性Ｘ線を照射し、励起された試料表面から放出される光電子をエネルギー分光器にて検出する手法であり、光電子の脱出深さがおよそ数ｎｍ程度であり、測定試料の最表面近傍の情報を検出するのに有効な手段である。母材粒子中の金属元素とリチウム元素の存在比率で表したとき、被覆処理していない母材粒子中のリチウム元素比率に対して本発明の被覆粒子のリチウム元素比率が低く認められる。また被覆処理しても母材がむき出しの不均一な粒子では被覆処理していない母材粒子のみとそれほど差異がないリチウム元素比率で存在していた。このことは、本発明の被覆粒子は被覆層で均一に覆われているために、母材がむき出しの不均一な事象とは異なることを仄めかしており、本発明の被覆粒子が均一に被覆した状態であることを走査型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光法の分析結果とともに照らし合わせることで類推することが出来る。
【００２２】
前記したように本発明で製造した表面被覆したリチウム含有複合酸化物粒子は、金属酸化物被覆層内にリチウムが存在しており、その存在はＸ線光電子分光法による表面からの層内部にＸ線を浸入させた深さ方向の測定分析による被覆層および母材粒子の成分の所定元素の相対的比率より類推することができる。本発明の粒子では被覆成分の金属元素の存在に対するリチウム元素の存在比率が、表面付近では緩やかにリチウム比率が増加していくが、さらに内部まで測定していくにしたがい所定の深さよりリチウムの存在比率が急激に増加していくことが認められた。このことは、被覆層内で徐々に深さ方向でリチウム量が多くなり、所定の深さ以降はリチウムが元々存在する母材成分のみになっていることが推測されるものである。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池を構成するための他の部材（材料）としては、従来公知の種々の材料を用いることができる。
【００２４】
本発明に用いる負極活物質としては、リチウム系の負極材料であれば、特に限定されず、
リチウムドープ及び脱ドープ可能な材料であることが、安全性、サイクル寿命などの信頼性が向上するため好ましい。リチウムドープ及び脱ドープ可能な材料としては、公知のリチウム系二次電池用負極材料として使用されている黒鉛系物質、炭素系物質、錫酸化物系、ケイ素系酸化物などの金属酸化物、ケイ素、錫系合金などが挙げられる。
【００２５】
本発明の正極活物質及び負極活物質を電極に形成する方法は、所望の非水系二次電池の特性などに応じて公知の手法から適宜選択することが出来る。例えば、正極活物質（又は負極活物質）とバインダー、必要に応じてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒とを混合し、スラリーを得た後、これを集電体に塗布し、乾燥後、圧縮して成形される塗布法や、活物質、ポリ四フッ化エチレンの混合物を混練し、圧延ロールを用いてシート化するシート法などが挙げられる。
【００２６】
本発明の非水系二次電池に用いる正極及び負極を成形する場合、必要に応じ、導電材、バインダーを用いる。バインダーの種類は、特に限定されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂類、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類などが例示される。バインダー量はバインダーの種類、目的とする電極強度を勘案し、適宜決定することができる。
【００２７】
また、導電材の種類は、特に限定されるものではないが、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維などが例示される。導電材量は、電極において、充分な電子伝導性を確保できれば、特に限定されるものではない。
【００２８】
正極、負極を集電体上に形成する場合、集電体の材質は材質の耐電圧性を考慮した上で選択することができ、銅箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、アルミニウム箔などが例示される。
【００２９】
上記セルにおいて、正極、負極の間に絶縁、電解液保持の目的でセパレータが配置される場合、このセパレータは、特に限定されるものではなく、ポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、あるいはポリエチレンとポリプロピレンの積層膜、セルロース抄紙、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリアクリルニトリル繊維などからなる織布、あるいは不織布などがあり、その目的と状況に応じ、適宜決定することが可能である。
【００３０】
本発明の非水系二次電池は、例えば、電解質として非水系電解液、ゲル電解質、固体電解質を用いることができる。非水系電解液としては、リチウム塩を含む非水系電解液を用いることが可能であり、正極材料の種類、負極材料の性状、充電電圧などの使用条件などに対応して、適宜決定される。リチウム塩を含む非水系電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ６
、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチルなどの１種又は２種以上からなる有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、電解液濃度は、特に限定されるものではないが、一般的に０．５〜２ｍｏｌ／ｌ程度が実用的である。電解液は、当然のことながら、水分が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００３１】
本発明の非水系二次電池は、上記で説明した一般式ＬｉｘＭＯｙ（式中のＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇの少なくとも一種を含む。また、式中のｘは０．９〜１．２、式中のｙは２又は４である。）で表されるリチウム含有複合酸化物の表面に、金属酸化物（金属はＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａのいずれか一種）の被覆層を形成した非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料を用いた正極、負極、セパレータ、電解質などを電池容器内に収容した構成となる。
【００３２】
本発明の非水系二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、コイン型、円筒型、角型、フィルム型など、その目的に応じ、適宜決定することが可能である。
【実施例】
【００３３】
次に実施例を比較例と比較して本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって本発明を制限するものではない。
【００３４】
〔被覆処理正極粒子の調製〕
（実施例）
母材であるリチウム含有複合酸化物としてＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２粒子（平均粒径１０μｍ）を用意した。開放系の環境で、ｎ−ブタノールを攪拌している中にジルコニウムブトキシド（Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４）を投入して溶解させた。その溶液に母材粒子を溶液中のジルコニウム量が母材粒子に対して０．５質量％になるように投入し、超音波照射を１０分間施した。引き続き９０℃で１時間処理を行い、室温放冷後、減圧下ｎ−ブタノールを除去し、残留物を１１０℃加熱乾燥して粉末を得た。この粉末を、電気炉を用いて５００℃で１時間の焼成処理を行い、室温まで放冷して被覆処理した正極粒子を得た。
【００３５】
（比較例１）
水に硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を溶解させたものと、水にリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を溶解したものを混合した水溶液を調製した。次に、希釈したアンモニア水をｐＨ＝７になるまで添加した。添加後徐々に白濁した。その溶液に実施例と同じ母材粒子を溶液中のアルミニウム＋リン酸量が母材粒子に対して０．５質量％になるように投入し、超音波照射を１０分間施した。引き続き９０℃で１時間処理を行い、室温放冷後、固液ろ過し、固形分を１１０℃加熱乾燥して粉末を得た。この粉末を、電気炉を用いて５００℃で１時間の焼成処理を行い、室温まで放冷して被覆処理した正極粒子を得た。
【００３６】
（比較例２）
被覆用原料として、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）を用いた以外は実施例と同様に実施した。
【００３７】
実施例、比較例１、比較例２で得られた粒子を未被覆の母材粒子（比較例３）とともに走査型電子顕微鏡で粒子表面を観察した。図１に実施例で得られた粒子、図２に比較例１で得られた粒子、図３に比較例２で得られた粒子、図４に母材粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。実施例で得られた粒子表面は母材粒子（比較例３）と似たように観える。一方、比較例１では微粒形状物が母材表面に付着した箇所と付着していない箇所が観られ、比較例２も比較例１とは異なった微粒物が母材表面に付着した箇所と付着していない箇所が観られ、いずれも不均一に被覆した状態であること分かる。エネルギー分散型Ｘ線分光分析により粒子表面の被覆金属元素の分布状態を分析すると実施例ではジルコニウムが均一分散して観られ、比較例１ではアルミニウムおよびリンの分布に偏りが観られ，比較例２では亜鉛の分布に偏りが観られた。
【００３８】
実施例の粒子、比較例１の粒子、母材粒子（比較例３）、について、Ｘ線光電子分光分析を実施し、母材粒子中の金属元素とリチウム元素の存在比率に対して、被膜処理粒子中のリチウム／母材のみのリチウムで表すと、実施例では８６％、比較例１では１０３％であり、比較例１は母材のみ粒子とほぼ同等レベルであった。また、深さ方向の測定分析（ＳｉＯ２換算での浸入深さ）では、被覆成分の金属元素の存在に対するリチウム元素の存在比率が、実施例（リチウム／ジルコニウム存在比率）では、表面から１０ｎｍ程度まではＬｉ／Ｚｒ比が３．９→４．４の緩やかにリチウム比率が増加していくが、さらに倍の深さまで測定していくにしたがい４．４→７．６となり、リチウムの存在比率が急激に増加していくことが確認でき、比較例１（リチウム／アルミニウムあるいはリン存在比率）では、そのような傾向は無かった。表面からの緩やかなリチウム比率の増加はジルコニア層が存在し、母材側に向かってリチウム量が増えていくと考えられ、さらにリチウムの存在比率が急激に増加するのが母材のみの割合が増えていくことに因るものと考えられる。以上のことより、走査型電子顕微鏡写真による粒子表面状態、エネルギー分散型Ｘ線分光分析による粒子表面の被覆金属元素の分布状態の結果と併せて解析すると、実施例では被覆層（ジルコニア）が母材表面に均一に被覆していると言え、その被覆層内に母材側よりリチウムが拡散してきていることが類推される。
【００３９】
［リチウム二次電池用正極活物質の電気化学評価］
上記実施例及び比較例のリチウム二次電池用正極活物質を用いて以下の手順で評価セルを作製し、初期充放電特性、交流抵抗、高温サイクル特性を評価した。
【００４０】
実施例及び比較例１〜３で作製した正極活物質を用い、導電材にアセチレンブラック、バインダーにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用し、活物質：８５重量部、導電材：１０重量部、バインダー：５重量部で混合し、電極シートを作製した。作製した電極シートを１４ｍｍ×２０ｍｍサイズに打ち抜いた後、導電ペーストを用いて２０μｍのＡｌ箔に接着し、１７０℃１０時間真空乾燥し、電池特性評価用の正極電極とした。作製した電極物性を表１に示す。
【表１】
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【００４１】
負極材にはメソカーボンマイクロビーズを用い、導電材にアセチレンブラック、バインダーにポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を使用し、活物質：９３重量部、導電材：２重量部、バインダー：５重量部で混合し、電極重量が約１２．０ｍｇ／ｃｍ２となるように１０μｍのＣｕ箔に塗工し電極を作製した。作製した電極を１５ｍｍ×２１ｍｍ角に打ち抜いた後、１７０℃１０時間真空乾燥し、電池特性評価用の負極電極とした。
【００４２】
上記作製電極を正極、負極とし、電解液には、１ｍｏｌ／ｌでＬｉＰＦ６をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比３０：７０）に溶解したもの、セパレータにはポリエチレン微多孔膜（厚み２０μｍ）とを重ね合わせたものを用いて評価セルを作製した。
【００４３】
実施例１、及び比較例１〜３において、初期充放電容量・交流抵抗・高温サイクル特性は、以下に記載する方法で評価を行った。
【００４４】
［初期放電容量］
２５℃環境下で、充電電流０．２ＣＡ、充電電圧４．４０Ｖの定電流定電圧充電を行い、電流値がＣ／２０に達したら充電を終了した。充電終了後、放電電流０．２ＣＡ、終止電圧２．７Ｖの条件で放電を行なった。その放電容量を初期放電容量とした。
【００４５】
［交流抵抗］
前記初期放電容量測定後、２５℃環境下で、充電電流０．２ＣＡ、充電電圧４．４０Ｖの定電流定電圧充電を行い、電流値がＣ／２０に達したら充電を終了した。充電終了後、２５℃環境下で充電後電池の交流抵抗を評価した。
交流抵抗評価条件は、周波数範囲１，０００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚ、振幅１０ｍＶの条件にて測定を行った。上記周波数範囲で順次走査しながら測定し、周波数０．１Ｈｚの交流抵抗値を比較した。この値は電池抵抗の指標となる。
【００４６】
［高温サイクル試験］
前記交流抵抗測定後、２５℃環境下で放電電流０．２ＣＡ、終止電圧２．７Ｖの条件で放電を行なった後、高温サイクル特性を評価した。
高温サイクル特性評価条件は、５０℃環境下で、充電電流０．５ＣＡ、充電電圧４．４０Ｖの定電流定電圧充電を行い、電流値がＣ／２０に達したら充電を終了した。充電終了後、放電電流０．２ＣＡ、終止電圧２．７Ｖの条件で放電を行なった。
上記充放電を１０回繰り返し、２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）と１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）から下記の数式（※）により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（１０サイクル目の放電容量）×１００／（２サイクル目の放電容量）…数式（※）
【００４７】
初期放電容量・交流抵抗・高温サイクル試験の結果を表２にまとめる。
実施例１は、比較例１〜３と比較して、初期放電容量、高温サイクル特性共に高く、交流抵抗も低くなっていることが分かる。
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００４８】
以上のように、本発明の実施例の正極粒子を比較例とともに、リチウム二次電池用正極活物質の電気化学評価をした結果，初期放電容量、高温サイクル特性共に高く、交流抵抗も低くなっていることが明らかになった。この材料を用いることで，二次電池の内部抵抗を低減し、高容量を維持でき、高温環境下も含めた充放電サイクル特性が優れた次世代型非水電解質リチウムイオン電池開発の実現可能性が高まると考えられる。
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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