(57)【要約】【課題】  良好なサイクル特性と高容量を併せ持つリチウム二次電池を構成する、カチオン交換構造を有する正極活物質の結晶構造を特定すること。【解決手段】  一般式ＬｉＸＦｅＹＭｎ（１−Ｙ）ＳｉＯ４（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１）で表され、  空間群Ｐ２１／ｎまたはＰｍｎ２１の少なくともいずれか一方の結晶構造を母体構造として持ち、さらにＦｅ／Ｍｎサイトの一部にＬｉ原子が入り、Ｌｉサイトの一部にＦｅ原子またはＭｎ原子のいずれかが入ったカチオン交換構造を持ち、さらに、Ｌｉサイトのみで構成される副格子上で、Ｌｉ原子の第一近接位置にはＦｅ原子またはＭｎ原子のいずれかが入ることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質。【選択図】図１
2016081634.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉＸＦｅＹＭｎ（１−Ｙ）ＳｉＯ４（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１）で表され、
空間群Ｐ２１／ｎまたはＰｍｎ２１の少なくともいずれか一方の結晶構造を母体構造とし、さらにＦｅ／Ｍｎサイトの一部にＬｉ原子が入り、Ｌｉサイトの一部にＦｅ原子またはＭｎ原子のいずれかが入ったカチオン交換構造を持ち、さらに、Ｌｉサイトのみで構成される副格子上で、Ｌｉ原子の第一近接サイトにはＦｅ原子またはＭｎ原子のいずれかが入ることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
Ｆｅおよび／またはＭｎの一部に代えて、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎの少なくともいずれかが置換されることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
Ｆｅおよび／またはＭｎの一部に代えて、ＣｏまたはＮｉの少なくとも一方が置換されることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
集電体と、
前記集電体の少なくとも片面に、請求項１から請求項３のいずれかに記載の正極活物質を含む正極活物質層と、
を有することを特徴とする二次電池用正極。
【請求項５】
請求項４に記載の二次電池用正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする二次電池。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載されたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
少なくともリチウム源、鉄源、マンガン源およびシリコン源を用いて、通常構造のケイ酸鉄マンガンリチウム系の活物質を合成する工程と、
前記活物質からＬｉ原子の一部を脱離する工程と、
前記活物質を加熱して、Ｌｉ原子の一部と、Ｆｅ原子またはＭｎ原子の一部とが通常構造の位置から入れ替わったカチオン交換構造に転移させる工程と、
を具備することを特徴とする正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質に関し、具体的には、カチオン交換構造を有する結晶構造のなかでも、エネルギー的に安定な結晶構造を有し、容量、エネルギー密度の増大が期待できるリチウムイオン二次電池用正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のモバイル化と高機能化に伴い、駆動電源である二次電池は最重要部品のひとつになっている。特に、リチウムイオン二次電池は、用いられる正極活物質と負極活物質の高い電圧から得られるエネルギー密度の高さから、従来のＮｉＣｄ電池やＮｉ水素電池に替わり、二次電池の主流の位置を占めるに至っている。しかしながら、現在のリチウムイオン電池に用いられ、標準となっているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）系正極活物質と黒鉛主体のカーボン系負極活物質の組み合わせによるリチウムイオン二次電池は、昨今の高機能高負荷電子部品の消費電力量を充分に供給することができず、携帯電源としては要求性能を満たすことができなくなっている。
【０００３】
さらに、コバルト酸リチウムは、レアメタルであるコバルトを用いているため、資源的制約が大きく、高価であり、価格安定性に課題がある。また、コバルト酸リチウムは、１８０℃以上の高温になると、多量の酸素を放出するため、異常発熱時や電池の短絡時には爆発が起きる可能性がある。
【０００４】
そのため、コバルト酸リチウムよりも熱的安定性に優れる、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）やケイ酸マンガンリチウム（Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４）を始めとするポリアニオン系のケイ酸遷移金属リチウムが、資源面、コスト面、安全面を満たす材料として、注目を集めている。このケイ酸遷移金属リチウムは、組成式内にＬｉを２個保有しており、２電子反応による高容量を期待できる材料である。
【０００５】
正極材料としてのケイ酸鉄リチウムは、合成後、充放電を行うと、Ｌｉを１個分しか脱挿入することができず、Ｌｉ２個分の高容量の実現が難しいことが知られている（たとえば非特許文献１）。これは２電子目の反応電位が４．８Ｖと高く（非特許文献２）、実際に電池セルの充放電を行うと、４．５Ｖ以上の高電位において電解液の分解を伴い、それ以上の充放電ができないことに起因する。一方で、１電子のみ反応するケイ酸鉄リチウムにおいては、初回の充電時にその結晶構造が変化することが知られている（たとえば、特許文献１、非特許文献１、３）。ケイ酸鉄リチウムを充電すると、一部のＬｉサイトからＬｉが脱離するが、この際、Ｆｅ原子が、もともとＬｉ原子がいたＬｉサイトへ移動する。この結果、放電時には、従来のＦｅサイトにＬｉが挿入され、このようなカチオン交換構造となった後は、充放電によって、Ｌｉの脱挿入が安定して行われる。
【０００６】
一方、正極材料としてのケイ酸マンガンリチウムは、合成後、充放電を行うことで、その反応電位が１電子目も２電子目も４．５Ｖ以下であることから、Ｌｉを２個分脱挿入することができ、高容量を実現し得る材料であることが知られている。しかし、ケイ酸マンガンリチウムは初回の充電によって、結晶構造がアモルファス化し、２電子反応をサイクル特性良く行うことができない（たとえば非特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許５２９８２８６号公報
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５９（５）  Ａ５２５−Ａ５３１（２０１２）
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ８  （２００６）  １２９２−１２９８
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２０１１，１３３，１３０３１−１３０３５
【非特許文献４】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１０，２２，５７５４−５７６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１においては、ケイ酸鉄リチウムおよびケイ酸マンガンリチウムが記載されており、充電後の結晶構造のＸＲＤパターンについても開示されている。しかし、マンガンを含むケイ酸マンガンリチウムやケイ酸鉄マンガンリチウムは、最初の充電の際にアモルファス化して、結晶構造を保持しないことが知られており、実際には、特許文献１の方法で、ケイ酸マンガンリチウムの良質なカチオン交換構造を安定的に形成することはできない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、安定したカチオン交換構造を有するケイ酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質等を提供することを目的とする。
【００１１】
前述した目的を達成するため、一般式ＬｉＸＦｅＹＭｎ（１−Ｙ）ＳｉＯ４（０≦ｘ≦２．５，０≦ｙ≦１）で表され、空間群Ｐ２１／ｎまたはＰｍｎ２１の少なくともいずれか一方の結晶構造を母体構造とし、さらにＦｅ／Ｍｎサイトの一部にＬｉ原子が入り、Ｌｉサイトの一部にＦｅ原子またはＭｎ原子のいずれかが入った、カチオン交換構造を持つことを特徴とする正極活物質に関する発明に至った。
【００１２】
ここで、母体構造とは、非特許文献５のような空間群Ｐ２１／ｎを持つ結晶構造や、非特許文献６のような空間群Ｐｍｎ２１を持つ結晶構造であるという意味ではなく、あくまでそれらの結晶構造を基とし、その原子の相対的な位置関係だけを述べているものであって、厳密な空間群の対称性を考慮した結晶構造について言及しているわけではない。
【非特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１１，１３３，１２６３−１２６５．
【非特許文献６】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，７，１５６，２００５．
【００１３】
空間群Ｐ２１／ｎで表される結晶構造と、空間群Ｐｍｎ２１で表される結晶構造は、非常に近い関係にある。これら非特許文献５や非特許文献６に記載の結晶構造は、一般式ＬｉＸＦｅＹＭｎ（１−Ｙ）ＳｉＯ４（０≦ｘ≦２．５，０≦ｙ≦１）で表される組成の物質を、焼成によって製造することで通常生成する安定的な結晶構造なので、本明細書では通常構造と呼ぶ。ここで、非特許文献７のように、ある焼成温度において、Ｙが１に近いとＰ２１／ｎになり、Ｙが０に近いとＰｍｎ２１となり、その間ではＰ２１／ｎとＰｍｎ２１の共存状態、あるいは固溶体状態になることが一般的であることが知られている。（（非特許文献７）Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１１，２１，１７８２３−１７８３１）
【００１４】
しかし、実際の材料では必ずしも平衡状態は得られず、また結晶構造の差もわずかのため、Ｘ線回折による同定も困難であるため、結晶構造を組成との関係で一義的に決定するのは難しい。また、正極活物質として実用に供する場合は、上記の範囲の組成であればどちらの結晶構造であっても同様に使用が可能なので、本発明ではこれらを厳密に区別せず、空間群Ｐ２１／ｎまたはＰｍｎ２１の少なくともいずれか一方の結晶構造を母体構造とするもの、と定義する。
【００１５】
一方、これらの通常構造に対し、Ｆｅ原子またはＭｎ原子と、Ｌｉ原子が、通常構造の位置から入れ替わった結晶構造を、カチオン交換構造と呼ぶ。ここで、Ｆｅ／Ｍｎサイトとは、通常構造でＦｅ原子またはＭｎ原子が存在する位置である。Ｌｉサイトとは、通常構造でＬｉ原子が存在する位置である。
【００１６】
図２は、通常構造とカチオン交換構造の違いをわかりやすく図示したものである。なお、図２については、Ｆｅサイトを、本願発明に即してＭｎも含有しうるＦｅ／Ｍｎサイトとする。
【００１７】
図２の（ａ）は通常構造を示す図、（ｂ）はカチオン交換構造を示す図である。
（ａ）において、Ａで示される原子がＦｅ原子またはＭｎ原子である。同様に、Ｂで示される原子がＳｉ原子である。Ｃで示される原子がＬｉ原子である。Ｏで示される原子がＯ原子である。
なお、図３〜５においても同様とする。
【００１８】
充電により、組成式上、約１個以上のＬｉ原子が結晶構造内から脱離すると、空孔となったＬｉサイトにＦｅ原子またはＭｎ原子が移動する。
この状態から放電を行うと、Ｌｉ原子が、Ｆｅ／Ｍｎサイトにできた空孔に挿入される。この状態がカチオン交換構造、即ち図２（ｂ）となる。
【００１９】
図２（ｂ）中、ＡＣは、Ｆｅ原子またはＭｎ原子とＬｉ原子の両者が配置しうることを示す。
【００２０】
図５は、空間群Ｐｍｎ２１の単位格子中には、ａ，ｂ，ｃ，ｄの４つのＬｉが存在することを示したものである。
この単位格子からの２個のＬｉの抜け方には、対称性を考慮しても、ａとｂ、ａとｃ、ａとｄ、の３通りの組み合わせが存在する。
【００２１】
なお、ＬｉＸＦｅＹＭｎ（１−Ｙ）ＳｉＯ４（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１）が取り得るカチオン交換構造としては、空間群Ｐｍｎ２１を持つ結晶構造の他に、空間群Ｐ２１／ｎを持つ結晶構造が存在する。
Ｐ２１／ｎの空間群を持つ結晶構造とは、図２（ａ）のＰｍｎ２１の、Ｆｅ／ＭｎサイトとＳｉサイトがなすa軸に平行な列の原子を取り囲む、Ｏ原子の四面体の向きが周期的に変化した構造である。よってＰ２１／ｎの単位格子は斜方晶とは異なり、軸の異なる単斜晶で長周期構造を持つが、原子の配列としては非常に近い関係にあることがわかる。
【００２２】
本願発明は、第一原理計算を用いて、カチオン交換構造の取り得る結晶構造を特定するに至った。
【００２３】
即ち本願発明は、一般式ＬｉＸＦｅＹＭｎ（１−Ｙ）ＳｉＯ４（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１）で表され、
空間群Ｐ２１／ｎ、または空間群Ｐｍｎ２１の少なくともいずれか一方の結晶構造を母体構造とし、さらにＦｅ／Ｍｎサイトの一部にＬｉ原子が入り、Ｌｉサイトの一部にＦｅ原子またはＭｎ原子のいずれかが入ったカチオン交換構造を持ち、さらに、Ｌｉサイトのみで構成される副格子を考慮したとき、Ｌｉ原子の第一近接サイトにはＦｅ原子またはＭｎ原子のいずれかが入ることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質に関する。
なお、空間群Ｐ２１／ｎについては非特許文献５（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１１，１３３，１２６３−１２６５．）、空間群Ｐｍｎ２１については非特許文献６（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，７，１５６，２００５．）を、それぞれ参照されたい。
【００２４】
ここで本願発明における結晶構造の原子の並び方は、前記のように、非特許文献５や非特許文献６で示されるような結晶構造を、あくまでも母体構造としており、その周期的な原子配列の相対的な位置関係が、非特許文献５や非特許文献６と同様であるものとする。
【００２５】
空間群Ｐｍｎ２１を母体とする構造では、Ｌｉサイトのみで構成される副格子とは、図２（ａ）でＣで示されるサイト、または図２（ｂ）でＡＣで示されるサイトのみを考慮し、他のサイトの原子は無いものとみなす格子のことを言う。その状態では、図３（ｂ）のようにＣがａ軸と平行に紙面左手前から右奥に並ぶ、Ｌｉサイト鎖Ｉ（１０）とＬｉサイト鎖ＩＩ（２０）で構成される副格子である。
ここで、第一近接とは、前記Ｌｉサイト鎖Ｉ（１０）（またはＬｉサイト鎖ＩＩ（２０））の鎖の前後に隣接した原子（またはサイト）、またはＬｉサイト鎖Ｉ（１０）とＬｉサイト鎖ＩＩ（２０）の鎖間で隣接した原子（またはサイト）を示す。
【００２６】
これを図５上で見ると、Ｌｉサイト上の原子ａ、ｂ、ｃ、ｄについて、ａに対してはｂとｄが、ｂに対してはａとｃが、ｃに対してはｂとｄが、ｄに対してはａとｃが、それぞれ第一近接であることを示す。よって、例えばａがＬｉ原子である場合は、ｂとｄはＬｉ原子ではなくＦｅ原子またはＭｎ原子であり、ｃはＬｉ原子になる。また例えばｂがＬｉ原子である場合は、ａとｃはＦｅ原子またはＭｎ原子で、ｄはＬｉ原子になる。これを言い換えると、Ｐｍｎ２１構造においては、単位格子内で略長方形をなす４つのＬｉサイトのうち、第一近接原子は略長方形の隣接する頂点であり、Ｌｉ原子とＦｅ原子またはＭｎ原子は隣接した配置を取る。また、第二近接原子は、Ｌｉ原子同士が、またはＦｅ原子同士（またはＭｎ原子同士）が、それぞれ略長方形の対角線を組むように配置されることになる。
【００２７】
ＬｉＸＦｅＹＭｎ（１−Ｙ）ＳｉＯ４のＰｍｎ２１構造では、前記第一近接原子間の距離は３．６Å未満であり、対角になる原子（第二近接原子）間の距離は４．３Å以上であるから、４．３Å未満の位置に同種の原子は入らない、ということもできる。
【００２８】
また、空間群Ｐｍｎ２１を母体構造とする、上記カチオン交換構造において、Ｆｅおよび／またはＭｎの一部に代えて、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、または、Ｃｏ、Ｎｉの少なくともいずれかが置換されてもよく、単位格子内で前記略長方形をなす４つのＬｉサイトのうち、前記第一近接原子は、Ｌｉ原子とその他の原子（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか）が配置されることになる。このとき、前記第一近接原子間距離の範囲と、第二近接原子間距離は、置換される原子の種類と量によって変化するが、同様に計算することが可能である。また第一近接原子間距離の範囲と、第二近接原子間距離の範囲は、互いに重なることがない。
【００２９】
空間群Ｐ２１／ｎを母体とする構造においては、図４のように、図３のＣで示されるＬｉサイトの列が波打つ格好になるため、前記の略長方形とは異なる不等辺な矩形になり、原子間距離も変わってくるが、Ｌｉサイトのみで構成される副格子を考慮したとき、そのＬｉサイトの相対位置関係は、Ｐｍｎ２１構造と同様であるので、Ｌｉサイト鎖Ｉ（１０）内（またはＬｉサイト鎖ＩＩ（２０）内）で隣接した原子（またはサイト）、またはＬｉサイト鎖Ｉ（１０）とＬｉサイト鎖ＩＩ（２０）の鎖間で隣接した原子（またはサイト）が第一近接である。同様に矩形格子を当てはめれば、第一近接原子は矩形の隣接する頂点であり、Ｌｉ原子とＦｅ原子またはＭｎ原子が隣接した配置を取り、第二近接原子は、Ｌｉ原子同士が、またはＦｅ原子同士（またはＭｎ原子同士）が、それぞれ矩形の対角線を組むように配置される。なお、Ｐ２１／ｎでは単位格子がＰｍｎ２１と異なるため、図４ではＬｉサイト鎖が図３のＰｍｎ２１のＬｉサイト鎖と対応することがわかるように、結晶の向きを調整して記載している。このため図４には軸を示していない。
【００３０】
LｉＸＦｅＹＭｎ（１−Ｙ）ＳｉＯ４のＰ２１／ｎ構造では、前記第一近接原子間の距離は３．８Å未満であり、対角になる原子（第二近接原子）間の距離は４．０Å以上であるから、４．０Å未満の位置に同種の原子は入らない、ということもできる。
【００３１】
また、空間群Ｐ２１／ｎを母体構造とする、上記カチオン交換構造において、Ｆｅおよび／またはＭｎの一部に代えて、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、または、Ｃｏ、Ｎｉの少なくともいずれかが置換されてもよく、前記矩形をなすＬｉサイトのうち、前記第一近接原子は、Ｌｉ原子とその他の原子（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか）が配置されることになる。このとき、前記第一近接原子間距離の範囲と、第二近接原子間距離の範囲は、置換される原子の種類と量によって変化するが、同様に計算することが可能である。また第一近接原子間距離の範囲と、第二近接原子間距離の範囲は、互いに重なることがない。
【００３２】
なお、ここで述べた「原子間距離」とは、Ｌｉサイトのみで構成される副格子のサイト間の距離であり、サイトが空孔であって実際には原子が存在しない場合も含んでいる。
【００３３】
後述するような、第一原理計算を用いて結晶構造の電子状態を計算することにより、最もエネルギーの低い構造が上記構造であることを見出した。
【００３４】
図１は、この状態の例として、空間群Ｐｍｎ２１であるＬｉ２ＦｅＳｉＯ４の結晶構造を表したものである。即ち図５で示した、空間群Ｐｍｎ２１の単位格子中からの２個のＬｉの抜け方、ａとｂ、ａとｃ、ａとｄの３通り考えられる組み合わせのうち、ａとｃの抜け方が凝集エネルギーが低いことが確認された。なお、組み合わせａとｃと、ｂとｄとは、対称性により等価である。図１においては、サイトと原子の違いを特に表記するため、Ｌｉサイトに入ったＦｅまたはＭｎ原子をＡ（Ｃ）で示し、Ｆｅ／Ｍｎサイトに入ったＬｉ原子をＣ（Ａ）で示し、Ｌｉサイトに入ったＬｉ原子をＣ（Ｃ）で示した。
【００３５】
また、上記カチオン交換構造において、Ｆｅおよび／またはＭｎの一部に代えて、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎの少なくともいずれかが置換されても、同様の計算結果となる。
【００３６】
また、上記カチオン交換構造において、Ｆｅおよび／またはＭｎの一部に代えて、ＣｏまたはＮｉの少なくとも一方が置換されても、同様の計算結果となる。
【００３７】
さらに本願発明は、集電体と、
前記集電体の少なくとも片面に、上記正極活物質を含む正極活物質層と、
を有することを特徴とする二次電池用正極に関する。
【００３８】
さらに本願発明は、上記二次電池用正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする二次電池に関する。
くわえて本願発明は、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
少なくともリチウム源、鉄源、マンガン源およびシリコン源を用いて、通常構造のケイ酸鉄マンガンリチウム系の活物質を合成する工程と、
前記活物質からＬｉ原子の一部を脱離する工程と、
前記活物質を加熱して、Ｌｉ原子の一部と、Ｆｅ原子またはＭｎ原子の一部とが通常構造の位置から入れ替わったカチオン交換構造に転移させる工程と、
を具備することを特徴とする正極活物質の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００３９】
本願発明により、良好なサイクル特性と高容量を併せ持つリチウム二次電池を構成する、カチオン交換構造を有する正極活物質の結晶構造を特定した。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一形態であるＬｉ２ＦｅＳｉＯ４の結晶構造を示す図である。
【図２】空間群Ｐｍｎ２１を持つ結晶構造を示す図で、（ａ）は通常構造を示す図、（ｂ）はカチオン交換構造を示す図。
【図３】空間群Ｐｍｎ２１を母体とする通常構造、および、そのＬｉサイト鎖ＩとＬｉサイト鎖ＩＩで構成される副格子を示す図。
【図４】空間群Ｐ２１／ｎを母体とする通常構造、および、そのＬｉサイト鎖ＩとＬｉサイト鎖ＩＩで構成される副格子を示す図。
【図５】空間群Ｐｍｎ２１であるＬｉ２ＦｅＳｉＯ４の結晶構造単位格子、およびその４つのＬｉサイト（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）を示す図である。
【図６】Ｌｉ１ＭＳｉＯ４（Ｍ＝Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｏ）の空間群Ｐｍｎ２１を母体とする結晶構造についての計算結果
【図７】Ｌｉ１Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５ＳｉＯ４の空間群Ｐｍｎ２１を母体とする結晶構造についての計算結果
【発明を実施するための形態】
【００４１】
（第一原理計算について）
電子状態を求めるには、量子力学におけるシュレーディンガー方程式を取り扱う必要があるが、周知の通り、水素原子以外においては、シュレーディンガー方程式の厳密な解を得ることは不可能である。したがって、何らかの近似計算が必須となる。
【００４２】
さらに、そのような近似計算を行う過程において、実験結果に基づいたパラメータを導入することによって、計算を大幅に簡略化する、経験的手法、もしくは半経験的手法が存在する。
このような経験的手法を用いることにより、大規模な系の計算も、比較的迅速に行うことが可能になるという利点がある。
しかしながらその一方で、正確な計算結果を得ることができず、実際の物質の電子状態のふるまいを正しく表しているとは到底言い難い計算結果となってしまう場合もある。
【００４３】
これに対して、実験結果に基づくパラメータを全く用いることなく電子状態を計算する方法が、第一原理計算である。
経験的パラメータを用いないことから、非経験的手法、あるいはab initio（from the beginningの意）法とも呼ばれている。
【００４４】
（本願発明で用いる第一原理計算方法）
最安定エネルギー及び結晶構造は、以下の計算方法により算出した。
【００４５】
本願発明における計算では、密度汎関数理論（Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ，  ＤＦＴ）に基づくコーン・シャム方程式を用いた。
密度汎関数理論では電子間の相互作用を表す交換相関ポテンシャルを電子密度の汎関数で表すことにより、電子状態の計算を高速化できる利点がある。
本計算では、交換相関ポテンシャルをＧＧＡ＋Ｕ法によって表現した（遷移金属の３ｄ軌道に対しＵ＝５ｅＶを採用）。また、電子のスピンを考慮した。
【００４６】
結晶構造の周期性を考慮するため、式（１）に示すブロッホの定理を用いた。
式（１）
2016081634.tif 000003
ここで、ψは波動関数、ｒは座標ベクトル、Ｒは単位格子ベクトル（並進ベクトル）、ｋは波数ベクトルを表す。
【００４７】
さらに、５００ｅＶのカットオフエネルギーを有する平面波基底関数を用いた。
なお、カットオフエネルギーは計算に用いられる波動関数の数にかかわるものであり、波動関数の数はカットオフエネルギーの３／２乗に比例する。
ｋ点サンプリング数は、構造最適化時においては２×２×２、エネルギー算出時においては４×４×４とした。
【００４８】
（正極活物質）
本願発明の正極活物質として用いられるのは、一般式ＬｉＸＦｅＹＭｎ（１−Ｙ）ＳｉＯ４（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１）で表されるケイ酸鉄マンガンリチウムである。なお、０＜ｙ＜１であることが望ましい。
【００４９】
また、Ｆｅおよび／またはＭｎの一部を、実用量の増大や平均電位の向上による、エネルギー密度の向上が期待できるＣｏまたはＮｉの少なくとも一方に置換してもよく、また、Ｆｅおよび／またはＭｎの一部を、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎの少なくともいずれかに置換してもよい。
【００５０】
本発明のケイ酸鉄マンガンリチウムの粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により粒径を測定して１次粒子の粒径分布を求めると、１０〜２００ｎｍの範囲に存在し、平均粒径が２５〜１００ｎｍに存在することが好ましい。また、粒径分布は、１０〜１５０ｎｍの範囲、平均粒径が２５〜８０ｎｍに存在することがより好ましい。なお、粒径分布が１０〜２００ｎｍの範囲に存在するとは、得られた粒径分布が１０〜２００ｎｍの全範囲にわたる必要はなく、得られた粒径分布の下限が１０ｎｍ以上であり、上限が２００ｎｍ以下であることを意味する。つまり、得られた粒径分布が１０〜１００ｎｍであってもよいし、５０〜１５０ｎｍであってもよい。
【００５１】
また、ＳｉＯ４の一部を他のアニオンにより置換させることもできる。例えば、遷移金属の酸である、チタン酸（ＴｉＯ４）やクロム酸（ＣｒＯ４）、バナジン酸（ＶＯ４、Ｖ２Ｏ７）、ジルコン酸（ＺｒＯ４）、モリブデン酸（ＭｏＯ４、Ｍｏ７Ｏ２４）、タングステン酸（ＷＯ４）、等々であり、あるいはホウ酸（ＢＯ３）やリン酸（ＰＯ４）による置換である。ケイ酸イオンの一部をこれらのアニオン種により置換することにより、Ｌｉイオンの脱離と挿入の繰り返しによる結晶構造変化の抑制と安定化に寄与し、サイクル寿命を向上させる。また、これらのアニオン種は、高温においても酸素を放出し難いので、発火につながることもなく安全に用いることができる。
【００５２】
正極活物質は、表面に炭素被覆を有することが好ましい。さらに、炭素被覆を有する正極活物質の粉体導電率が１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。正極活物質の粉体導電率が１０−３Ｓ／ｃｍ以上であれば、正極に使用された際に十分な導電性を得ることができる。また、炭素被覆を有する正極活物質中の炭素の含有量が１．５重量％以上であることが好ましい。炭素の含有量が１．５重量％以上であれば、粉体導電率も高くなり、正極活物質を正極に使用する際に十分な導電性を得ることができる。
【００５３】
（非水電解質二次電池用正極）
正極活物質は、非水電解質二次電池用正極に使用される正極活物質として使用可能である。正極活物質を用いて非水電解質二次電池用正極を形成するには、正極活物質の粉末に対して、必要に応じてさらにカーボンブラックなどの導電助剤を加えると共に、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン、ポリイミドなどの結着剤、ブタジエンゴムなどの分散剤、カルボキシメチルセルロースほかセルロース誘導体などの増粘剤を加え、水系溶媒か有機溶媒中に加えてスラリーとしたものを、アルミニウムを９５重量％以上含むアルミニウム合金箔などの集電体上に、片面ないしは両面に塗布し、焼成して溶媒を揮発乾固する。これにより、集電体上に正極活物質を含む活物質層を有する、非水電解質二次電池用正極が得られる。
【００５４】
正極活物質の粒径が小さい場合、スラリーの塗布性や集電体と活物質層との密着性、集電性を上げるために、正極活物質を、スプレードライ法により炭素源等と造粒してもよい。造粒した二次粒子の塊は概略１〜２０μｍ程度の大きな塊になるが、これによりスラリー塗布性が向上して、電池電極の特性と寿命もさらに良好となる。スプレードライ法に用いるスラリーは水系溶媒または非水系溶媒のいずれも用いることができる。
【００５５】
さらに、正極活物質を含むスラリーをアルミニウム合金箔等の集電体上に塗工形成した正極において、活物質層形成面の集電体表面粗さとして日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に規定される十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上であることが望ましい。形成した活物質層と集電体との密着性に優れ、Ｌｉイオンの挿入脱離に伴う電子伝導性および集電体までの集電性が増し、充放電のサイクル寿命が向上する。
【００５６】
（非水電解質二次電池）
本実施の形態の正極を用いた高容量な二次電池を得るには、従来公知の負極活物質を用いた負極や電解液、セパレータ、電池ケース等の各種材料を、特に制限なく使用することができる。
【００５７】
本実施の形態に係る正極を用いた二次電池は、容量が高く、良好な電極特性が得られるが、二次電池を構成する非水溶媒を用いる電解液に、フッ素を含有する非水溶媒を用いるか、または添加すると、充放電による繰り返しを経ても容量が低下し難く長寿命となる。例えば、特にはシリコン系の高容量な負極活物質を含む負極を用いる場合には、Ｌｉイオンのドープ・脱ドープによる大きな膨張収縮を抑制するために、電解液にフッ素を含有するか、フッ素を置換基として有する非水溶媒を含む電解液を用いることが望ましい。フッ素含有溶媒は充電時、特に初めての充電処理の際のＬｉイオンとの合金化によるシリコン系皮膜の体積膨張を緩和するので、充放電による容量低下を抑制することができる。フッ素含有非水溶媒にはフッ素化エチレンカーボネートやフッ素化鎖状カーボネートなどを用いることができる。フッ素化エチレンカーボネートにはモノ−テトラ−フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ＦＥＣ）が、フッ素化鎖状カーボネートにはメチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、エチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートなどがあり、これらを単一または複数併用して電解液に添加して用いることができる。フッ素基はシリコンと結合し易く強固でもあるので、Ｌｉイオンとの充電合金化による膨張の際にも皮膜を安定化させ膨張の抑制に寄与することができるとみられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例において、カチオン交換構造を有する正極活物質の結晶構造について計算した結果を示す。
【００５９】
（計算方法）
計算方法としては、本願段落００４５−００４７で記載した通りである。
計算ソフトとしては、構造最適化にはＱＵＡＮＴＵＭ  ＥＳＰＲＥＳＳＯを、エネルギー算出には、ＷＩＥＮ２ｋ  を使用した。
【００６０】
（実施例１）
Ｌｉ１ＭＳｉＯ４（Ｍ＝Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｏ）の空間群Ｐｍｎ２１の結晶構造について計算した結果を、横軸を元素Ｍ、縦軸を凝集エネルギー（ただし、通常構造のabサイトのＬｉ原子が抜けた状態（o_ab）を基準（０）としたエネルギー（ｅＶ））のグラフとして、図６に示す。
【００６１】
なお、表中
o_ab：通常構造のabサイトのＬｉ原子が抜けた、abサイト空孔状態の計算結果
o_ac：通常構造のacサイトのＬｉ原子が抜けた、acサイト空孔状態の計算結果
o_ad：通常構造のadサイトのＬｉ原子が抜けた、adサイト空孔状態の計算結果
cm_ab：カチオン交換構造のabサイトにＭ原子が入った状態の計算結果
cm_ac：カチオン交換構造のacサイトにＭ原子が入った状態の計算結果
cm_ad：カチオン交換構造のadサイトにＭ原子が入った状態の計算結果
abサイト、acサイト、adサイトについては、００２０段落等で述べた通りである。
ちなみに、oは通常構造（original）、cmは、カチオン交換構造(cation mixing）の略語である。
【００６２】
（実施例２）
Ｌｉ１Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５ＳｉＯ４の空間群Ｐｍｎ２１の結晶構造について計算した結果を、実施例１のＬｉ1ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ1ＦｅＳｉＯ４の計算結果と並べて図７に示す。
計算方法、各項目については実施例１に準ずる。
【００６３】
実施例の結果から明らかなように、Ｌｉ１ＭＳｉＯ４の結晶構造において、Ｍ原子がＳｒ、Ｚｒ、Ｍｏである場合を除いて、Ｍ原子が単位格子内で、ａｃサイトやｂｄサイトのように、対角線を組むように配置された構造がエネルギー的に安定なものとして存在することが、第一原理計算によって見出された。
なお、空間群Ｐ２１／ｎを母体構造とする計算結果でも、凝集エネルギーの大小関係は同様の結果となり、前記矩形において、Ｌｉ原子同士が、またはＭ原子同士が、それぞれ対角線を組むように配置された構造がエネルギー的に安定なものとして存在することが見出されている。
【００６４】
表１は、第一原理計算の結果より求められた、ＬｉＸＭＳｉＯ４（Ｍ＝Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれか、またはＭｎ０．５Ｆｅ０．５の場合）の組成における、空間群Ｐｍｎ２１の結晶構造を母体構造とした、前記Ｌｉサイト副格子内での、第一近接原子間距離の範囲と、第二近接原子間距離の範囲を示したものである。
【００６５】
【表１】
2016081634.tif 000004
【００６６】
このように、第一近接原子間距離の範囲と、第二近接原子間距離の範囲は、置換される原子の種類によって変化するが、第一近接原子間距離の範囲と、第二近接原子間距離の範囲は、互いに重なることはない。また、表１の結果は、Ｍが、列挙した元素のいずれかが１００％（およびＦｅとＭｎが５０％：５０％）のときの値であるが、Ｍの元素の置換が所定の割合の場合でも、同様に計算が可能である。
【００６７】
表２は、第一原理計算の結果より求められた、ＬｉＸＭＳｉＯ４（Ｍ＝Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれかのみ）の組成における、空間群Ｐ２１／ｎの結晶構造を母体構造とした、前記Ｌｉサイト副格子内での、第一近接原子間距離の範囲と、第二近接原子間距離の範囲を示したものである。
【００６８】
【表２】
2016081634.tif 000005
【００６９】
このように、第一近接原子間距離の範囲と、第二近接原子間距離の範囲は、置換される原子の種類によって変化するが、第一近接原子間距離の範囲と、第二近接原子間距離の範囲は、互いに重なることはない。また、表２の結果は、Ｍが、列挙した元素のいずれかが１００％のときの値であるが、Ｍの元素の置換が所定の割合の場合でも、同様に計算が可能である。
【符号の説明】
【００７０】
Ａ………ＦｅまたはＭｎ（原子またはサイト）
Ｂ………Ｓｉ（原子またはサイト）
Ｃ………Ｌｉ（原子またはサイト）
Ｏ………Ｏ（原子またはサイト）
Ａ（Ｃ）………Ｌｉサイトに入ったＦｅまたはＭｎ原子
Ｃ（Ａ）………Ｆｅ／Ｍｎサイトに入ったＬｉ原子
Ｃ（Ｃ）………Ｌｉサイトに入ったＬｉ原子
１０………Ｌｉサイト鎖Ｉ
２０………Ｌｉサイト鎖ＩＩ
【図１】
2016081634.tif 000006
【図２】
2016081634.tif 000007
【図３】
2016081634.tif 000008
【図４】
2016081634.tif 000009
【図５】
2016081634.tif 000010
【図６】
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【図７】
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