(57)【要約】【課題】選択性および触媒寿命に優れたアルキレンオキシド製造用触媒を提供する。【解決手段】α−アルミナを主成分とする担体に、銀、セシウム、レニウム、第１共促進剤、および第２共促進剤を含む触媒成分を担持してなるアルキレンオキシド製造用触媒であって、前記第１共促進剤は、バナジウム、モリブデン、タングステン、および硫黄からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記第２共促進剤は、銅、ニッケル、鉄、およびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種である、アルキレンオキシド製造用触媒である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−アルミナを主成分とする担体に、銀、セシウム、レニウム、第１共促進剤、および第２共促進剤を含む触媒成分を担持してなるアルキレンオキシド製造用触媒であって、
前記第１共促進剤は、バナジウム、モリブデン、タングステン、および硫黄からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記第２共促進剤は、銅、ニッケル、鉄、およびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種である、アルキレンオキシド製造用触媒。
【請求項２】
前記第２共促進剤が銅であり、銅の担持量が触媒の質量基準で１００〜１５００質量ｐｐｍである、請求項１に記載のアルキレンオキシド製造用触媒。
【請求項３】
前記第２共促進剤がニッケルであり、ニッケルの担持量が触媒の質量基準で９０〜１５００質量ｐｐｍである、請求項１に記載のアルキレンオキシド製造用触媒。
【請求項４】
前記第２共促進剤が鉄であり、鉄の担持量が触媒の質量基準で１０〜１０００質量ｐｐｍである、請求項１に記載のアルキレンオキシド製造用触媒。
【請求項５】
前記第２共促進剤がコバルトであり、コバルトの担持量が触媒の質量基準で１６０〜１５００質量ｐｐｍである、請求項１に記載のアルキレンオキシド製造用触媒。
【請求項６】
前記担体は、比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇであり、吸水率が１０〜７０％であり、圧壊強度が４０Ｎ以上であり、ＳｉＯ２を担体の全質量に対して０．１〜１０質量％含み、Ｎａ２Ｏを担体の全質量に対して０．００１〜５質量％含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルキレンオキシド製造用触媒。
【請求項７】
α−アルミナ担体を主成分とする担体に、触媒成分の前駆体を含む触媒前駆体溶液を含浸させる段階と、
前記触媒前駆体溶液を含浸させた担体を乾燥させる段階と、
乾燥後の担体を２段階以上の焼成工程で焼成を行う段階と、
を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルキレンオキシド製造用触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルキレンオキシド製造用触媒の存在下で、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素を分子状酸素含有ガスにより気相酸化することを有する、アルキレンオキシドの製造方法。
【請求項９】
前記不飽和炭化水素がエチレンでありかつ前記アルキレンオキシドがエチレンオキシドである、または前記不飽和炭化水素が１，３−ブタジエンでありかつ前記アルキレンオキシドが３，４−エポキシ−１−ブテンである、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレンオキシド製造用触媒およびアルキレンオキシドの製造方法に関する。詳細には、本発明は、耐久性に優れ、長期にわたって安定してアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド（酸化エチレン）を製造しうるアルキレンオキシド製造用触媒およびアルキレンオキシドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンを銀触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造することは工業的に広く行われている。この接触気相酸化に用いる銀触媒については、その担体、担持方法、反応促進剤の種類やその添加量などに関し、多くの技術が提案されている。
【０００３】
例えば、アルカリ金属とレニウムとを促進剤として併用することにより、触媒の選択性を向上させることができる。特許文献１には、銀と、レニウムと、セシウムのようなアルカリ金属を含む他の金属とをα−アルミナ担体に担持させたエチレンオキシド製造用触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１２６５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載されるようなレニウムを添加した触媒では、触媒の耐久性が十分ではないという問題があった。触媒が低活性であったり、触媒の劣化が速いと、装置の運転上限温度による制限で製造を継続できなくなり、触媒を短期間で交換する必要がある。
【０００６】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、長期間安定してアルキレンオキシドを製造することができる、アルキレンオキシド製造用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、銀、セシウム、およびレニウムを含む触媒において、バナジウム、モリブデン、タングステン、および硫黄からなる群から選択される第１共促進剤と、銅、ニッケル、鉄、およびコバルトからなる群から選択される第２共促進剤とを併せて用いることによって、高い選択性を維持しつつ、触媒寿命が改善されたアルキレンオキシド製造用触媒が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、上記目的は、α−アルミナを主成分とする担体に、銀、セシウム、レニウム、第１共促進剤、および第２共促進剤を含む触媒成分を担持してなるアルキレンオキシド製造用触媒であって、前記第１共促進剤は、バナジウム、モリブデン、タングステン、および硫黄からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記第２共促進剤は、銅、ニッケル、鉄、およびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種である、アルキレンオキシド製造用触媒によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアルキレンオキシド製造用触媒は、選択性および触媒寿命に優れる。したがって、本発明の触媒を用いることにより、高い選択率で長期にわたって安定してアルキレンオキシドを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、α−アルミナを主成分とする担体に、銀、セシウム、レニウム、第１共促進剤、および第２共促進剤を含む触媒成分を担持してなるアルキレンオキシド製造用触媒であって、前記第１共促進剤は、バナジウム、モリブデン、タングステン、および硫黄からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記第２共促進剤は、銅、ニッケル、鉄、およびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種である、アルキレンオキシド製造用触媒を提供する。
【００１１】
本発明のアルキレンオキシド製造用触媒は、高い選択性を有するとともに、触媒寿命を有意に改善できる。したがって、本発明のアルキレンオキシド製造用触媒を用いることにより、長期間安定してアルキレンオキシド（特に、エチレンオキシド）を製造することができる。また、触媒交換コストおよびその際の製造停止、プラントの始動、停止などに伴う操業ロスの削減による経済性向上に加え、ＣＯ２排出量削減による環境負荷低減も可能である。
【００１２】
一般的に、触媒の選択性と触媒寿命は、相反する関係にある。このため、選択性および触媒寿命の双方に優れるアルキレンオキシド製造用触媒について、従来、様々な研究がなされてきたにもかかわらず、なかなか実現されていないのが現状である。エチレンオキシドの生産規模は、年間１８００万トンと、非常に大きい。このため、例えば、１００日後の選択率の低下が僅か１％抑えられるだけでも、原料エチレンの使用量が著しく節約され、その経済的効果は非常に大きい。このような事情から、より優れた触媒性能（選択性及び触媒寿命）を有する銀触媒の開発が当該技術分野の研究者の継続的なテーマとなっている。
【００１３】
また、触媒の分野では、一般的に、担体の物性や組成ならびに触媒成分の種類や量の組合せにより、触媒は異なる性能を示すことが知られており、所望の性能に合致する組合せを見出すことは困難である。ここで、銀、セシウム（Ｃｓ）およびレニウム（Ｒｅ）を含む触媒（Ａｇ／Ｃｓ／Ｒｅ触媒）は、銀およびセシウムを含む触媒（Ａｇ／Ｃｓ触媒）に比して、選択率が向上する。一方、このようなＡｇ／Ｃｓ／Ｒｅ触媒は、Ｒｅを含まない場合と比較して、短期間で触媒作用が低下する。本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討を行った結果、所定の第１共促進剤および第２共促進剤を使用することにより、銀、セシウムおよびレニウムを含む触媒の耐久性を有意に向上できることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明の触媒は、銀、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）、ならびにバナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、および硫黄（Ｓ）からなる群から選択される第１共促進剤ならびに銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される第２促進剤を触媒成分として含む。上述したように、上記触媒成分のうち、レニウムは、優れた選択性を与える反面、短時間で触媒作用が低下する。ここで所定の第１共促進剤を使用することにより、レニウムの触媒機能を維持することができるが、一方で、反応温度が上昇してしまう。しかしながら、本発明者らは、所定の第２共促進剤を用いることによって、触媒活性が向上し、反応温度の上昇が抑制でき、したがって触媒寿命が向上しうることを初めて見出した。このような効果が達成される機構は不明ではあるが、以下のように推測される。なお、本発明は下記推測によって限定されるものではない。すなわち、バナジウム、モリブデン、タングステン、または硫黄は、レニウムの補助促進剤として作用し、レニウムの触媒作用の低下を抑制し高選択性を維持するものと考えられる。しかしながら、第１共促進剤が存在することで触媒活性が低下し、反応温度が上昇してしまう。これに対して、銅、ニッケル、鉄、またはコバルトが存在すると、レニウムおよび第１共促進剤の効果が維持されると同時に、触媒活性が大幅に向上するため、経時による反応温度の上昇が抑制されるものと考えられる。したがって、触媒中での反応熱による触媒成分の移動や凝集にともなう触媒成分の状態変化に起因する触媒性能の低下が緩やかになり触媒寿命が向上しうる。その結果、優れた選択率で、長期間安定にアルキレンオキシドを製造しうる、アルキレンオキシド製造用触媒が得られうる。
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００１６】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」、「重量部」と「質量部」、および「重量ｐｐｍ」と「質量ｐｐｍ」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。また、「ｐｐｍ」は、特に断りがない限り、「重量ｐｐｍ」または「質量ｐｐｍ」である。
【００１７】
（担体）
担体は、α−アルミナを主成分とすること以外は特に制限されない。
【００１８】
本明細書において、担体が「α−アルミナを主成分とする」とは、担体におけるα−アルミナの含有量が、担体の全質量に対して、９０質量％以上であることを意味する。担体におけるα−アルミナの含有量は、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９７質量％以上である。ここで、担体におけるα−アルミナの含有量の上限は、１００質量％である。
【００１９】
担体は、α−アルミナを主成分とするものであればその他の組成は特に制限されないが、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物や遷移金属の酸化物を含有しうる。これらの含有量についても特に制限はないが、アルカリ金属の酸化物（例えば、Ｎａ２Ｏ）またはアルカリ土類金属の酸化物の含有量は、酸化物換算で、担体の全質量に対して、好ましくは０．００１〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜１．０質量％である。Ｎａ２Ｏの含有量は、担体の全質量に対して、好ましくは０．００１〜５．０質量％であり、より好ましくは０．０１〜１．０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．８質量％であり、特に好ましくは０．１５〜０．５質量％である。Ｎａ２Ｏの含有量が０．００１質量％以上であれば、優れた寿命安定性が得られうる。また、Ｎａ２Ｏの含有量が５．０質量％以下であれば、高い選択性が得られうる。また、担体調製の際に、遷移金属またはその化合物を添加しないことが好ましい。
【００２０】
また、本発明に係る担体は、シリカ（酸化ケイ素、ＳｉＯ２）を含有してもよい。ここで、担体におけるシリカの含有量は、特に制限されないが、担体の全質量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％であり、さらに好ましくは１．０〜３．０質量％である。担体中のＳｉＯ２の含有量が０．１質量％以上であれば、優れた寿命安定性が得られうる。また、ＳｉＯ２の含有量が１０質量％以下であれば、高い選択性が得られうる。
【００２１】
なお、上述した担体の組成や各成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析法を用いて決定できる。より具体的には、測定装置としてＢＲＵＫＥＲ社製Ｓ８  ＴＩＧＥＲを用い、ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）または検量線法にて測定することができる。本明細書において、担体の組成や各成分の含有量は、下記実施例に記載される方法によって測定される値である。
【００２２】
担体の細孔容積は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜１．０ｍｌ／ｇであり、より好ましくは０．２〜０．８ｍｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜０．６ｍｌ／ｇである。担体の細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上であれば、触媒成分の担持が容易になるという点で好ましい。一方、担体の細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうるという点で好ましい。ここで、担体の細孔容積は、水銀圧入法により、２００℃にて少なくとも３０分間脱気した担体をサンプルとし、測定装置としてオートポアＩＩＩ９４２０Ｗ（株式会社島津製作所製）を用い、１．０〜６０，０００ｐｓｉａの圧力範囲及び６０個の測定ポイントで測定される値を採用する。
【００２３】
担体の形状は、特に制限されず、リング状、球状、円柱状、ペレット状のほか、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、担体のサイズ（平均直径）についても特に制限はなく、好ましくは３〜２０ｍｍであり、より好ましくは５〜１０ｍｍである。なお、担体がリング状である場合の担体のサイズもまた特に制限されないが、例えば、担体の外径（平均直径）は、好ましくは３〜２０ｍｍであり、より好ましくは５〜１０ｍｍである。担体の内径（平均内径）は、好ましくは１〜７ｍｍであり、より好ましくは２〜６ｍｍである。担体の長さ（平均長さ）は、好ましくは３〜２０ｍｍであり、より好ましくは５〜１５ｍｍである。なお、上記担体の外径（平均直径）、内径（平均内径）及び長さ（平均長さ）は、統計学的に有意な平均値（例えば、１００個以上の平均値）でありうる。
【００２４】
担体の比表面積もまた、特に制限されないが、担体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１〜１０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．１〜５ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜２ｍ２／ｇであり、特に好ましくは０．６ｍ２／ｇ以上でかつ０．９ｍ２／ｇ未満である。担体のＢＥＴ比表面積が上記範囲であれば、触媒成分を担持するための十分な細孔が確保され、触媒性能に優れる触媒が得られる。また、担体の細孔径がある程度大きい値に維持され、製造された触媒を用いたアルキレンオキシド製造時のアルキレンオキシドの逐次酸化が抑制できる。なお、担体の「ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）」は、物質の比表面積を測定する際に一般的に用いられている装置により求めることができる。本明細書において、担体の「ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）」は、下記実施例に記載される方法によって測定される値である。
【００２５】
担体の吸水率は、特に制限されないが、好ましくは１０〜７０％であり、より好ましくは２０〜５０％であり、さらに好ましくは２５〜４５％である。このような吸水率を有する担体は、十分な強度を維持でき、かつ表面積を保持して、触媒成分を担持する際の含浸操作を容易に行うことができる。なお、担体の吸水率の測定方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。本明細書において、担体の「吸水率（％）」は、下記実施例に記載される方法によって測定される値である。
【００２６】
担体の圧壊強度としては、好ましくは４０Ｎ以上であり、より好ましくは５０Ｎ以上であり、さらに好ましくは６０Ｎ以上である。圧壊強度が４０Ｎ以上であれば、反応管への触媒充填の際に触媒の割れや粉化が起こり、圧力損失が大きくなることで装置やユーティリティの面で不利になることを防ぐことができる。担体の圧壊強度の上限値は特に限定されない。なお、担体の圧壊強度の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００２７】
担体の見かけの気孔率もまた、特に制限されないが、好ましくは４５〜７０％であり、より好ましくは５０〜６０％である。
【００２８】
（担体の製造方法）
担体の製造方法は、特に制限されない。例えば、少なくともα−アルミナを主成分とするα−アルミナ粉体と、バインダーと、必要に応じてシリカを提供する原料としてのケイ素化合物と、気孔形成剤と、溶媒と、を混練して杯土を調製し、得られた杯土を適当な形状に成形した後、必要に応じ乾燥し、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスおよび／または空気等のガス雰囲気下で焼成する方法が好ましく使用される。
【００２９】
担体原料のα−アルミナ粉体の純度（含有量）は、９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは９９．５質量％以上（上限：１００質量％）のものが用いられる。
【００３０】
α−アルミナ粉体はほかに、酸化アルミナ、特に無定形のアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ムライトなど（これらを「無定形アルミナ等」と総称する）；酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化セシウムなどのアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物など（これらを「アルカリ等」と総称する）；を含んでいてもよい。なお、担体を成型体にする前の原料α−アルミナ粉体には、微量ながらナトリウム（酸化ナトリウム）が含まれていることがある。この場合には、予めその粉体中の酸化ナトリウム量を把握することにより、担体が所望の酸化ナトリウム含有量となるように、担体調製時にナトリウム化合物を添加し、担体を得ることができる。同様に、所望のシリカ含有量になるように、シリカを提供するためのケイ素化合物を考慮しつつアルミナ源を選定することができる。
【００３１】
α−アルミナ粉体の粒径に関しても特に制限はないが、α−アルミナ粉体の一次粒子径は、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１０μｍであり、特に好ましくは１〜５μｍである。また、α−アルミナ粉体の二次粒子径は、好ましくは０．１〜１，０００μｍであり、より好ましくは１〜５００μｍであり、さらに好ましくは１０〜２００μｍであり、特に好ましくは３０〜１００μｍである。
【００３２】
α−アルミナ粉体の比表面積（窒素ガスを用いたＢＥＴ法による測定、以下、ＢＥＴ比表面積と略す。）に関しても特に制限はないが、α−アルミナ粉体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０１〜２０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．１〜１０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは０．１〜５ｍ２／ｇであり、特に好ましくは０．３〜４ｍ２／ｇである。
【００３３】
また、当該α−アルミナ粉体の線収縮率は１２〜２０％のものが好適に用いられる。ここで示す「線収縮率」とは、α−アルミナ粉体に約１〜５質量％のフラックスを添加し、約５０ＭＰａの圧力で成形した後、約１６００〜１７００℃で２〜３時間焼成したときの長さ方向の収縮率を指す。
【００３４】
上記ケイ素化合物としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シラン、硫化ケイ素などの共有結合化合物；ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アンモニウム、アルミノケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸アンモニウム、リンケイ酸ナトリウム、リンケイ酸アンモニウムなどのケイ酸塩類；長石、粘土などのケイ素を含むシリカの複塩；およびシリカ混合物を挙げることができる。このなかでも、酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、粘土などのケイ素を含むシリカの複塩などを使用することが好ましい。
【００３５】
上記バインダーは、滑性を付与することによって押出工程を容易にせしめる。無機バインダーには、特に硝酸または酢酸のようなペプタイザーと組合せたアルミナゲルが含まれる。有機バインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コーンスターチまたはそのアルカリ金属塩などを挙げることができる。この中でも、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどを使用することが好ましい。
【００３６】
気孔形成剤は、特に制限されないが、添加によって触媒性能に悪影響を及ぼさないものが好ましい。具体的には、コークス、炭素粉末、グラファイト、（ポリアルキレン、ポリスチレン、ポリカーボネート等のような）粉末プラスチック、セルロースおよびセルロース基材料、おが屑、ならびに粉砕堅果穀、カシュー、桃、杏、くるみ等の殻のような他の植物材料等の炭質材料である。炭素基材バインダーもまた気孔形成剤として使用することができる。これらうち、粉砕堅果穀、カシュー、桃、杏、くるみ等の殻のような炭質材料が好ましい。これらの気孔形成剤は、焼成時に担体から完全に除去されて、該担体中に制御された気孔が残る。また、気孔形成剤の大きさは、特に制限されないが、気孔形成剤の平均粒径（直径）が、５０〜１０００μｍであることが好ましく、１００〜８５０μｍであることがより好ましい。このような所望の粒径を有する気孔形成剤は、所望の目開きを有するメッシュで分級することによって、容易に得られる。気孔形成剤の添加量は、特に制限されないが、α−アルミナ粉体１００質量部に対して、好ましくは１５．５〜４５質量部であり、より好ましくは１７〜３５質量部である。
【００３７】
混合物を調製するために使用される溶媒は、特に制限されないが、担体製造の生産性、安全性、及びコストなどを考慮すると、水およびメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられ、特に水が好ましい。
【００３８】
上記で調製された杯土は、ニーダーなどの混練機を用いて十分に混合することが好ましい。このようにして混錬した後は、押し出し成型などにより適当な金型を用いて所望の形状に成型（または造粒）し、乾燥した後、焼成する。これらの調製方法については、例えば、「多孔質体の性質とその応用技術」竹内雍監修、株式会社フジ・テクノシステム発行（１９９９年）に記載されている。また、特開平５−３２９３６８号公報、特開２００１−６２２９１号公報、特開２００２−１３６８６８号公報、特許第２９８３７４０号公報、特許第３２５６２３７号公報、特許第３２９５４３３号公報なども参照されうる。ここで、乾燥条件は、成形物が十分乾燥される条件であれば特に制限されないが、例えば、６０〜１５０℃で１〜１００時間程度で成形物を乾燥することが好ましい。また、焼成条件もまた、特に制限されず、公知の担体の製造条件と同様の条件が適用できる。例えば、上記で乾燥されたものを、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスおよび空気等のガス雰囲気下で、好ましくは１，０００〜１，８００℃、より好ましくは１，２００〜１，７００℃で、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは１〜２０時間程度、焼成する。
【００３９】
担体の比表面積は、α−アルミナ粉体の比表面積、バインダー成分、焼成温度等を適宜選択することにより調整することができる。
【００４０】
また、担体中のシリカ含有量は、α−アルミナ粉体およびケイ素化合物に含まれるシリカ量から算出することができ、これらを勘案し調整すればよい。担体中のナトリウム含有量は、ケイ素化合物、有機バインダーおよびα−アルミナに含まれるナトリウム量から算出することができ、これらを勘案し調整すればよい。更には、このようにして得られたＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏを含有する担体に、ケイ素化合物、ナトリウムを含有する化合物を後付けすることで含有量を調整してもよいが、担体調製時にシリカおよびナトリウム化合物を添加するほうが好ましい。
【００４１】
（触媒成分）
本発明の触媒は、α−アルミナを主成分とする担体に、少なくとも、銀、セシウム、レニウム、ならびにバナジウム、モリブデン、タングステン、および硫黄からなる群から選択される第１共促進剤、ならびに銅、ニッケル、鉄、およびコバルトからなる群から選択される第２共促進剤を含む触媒成分が担持されてなる。
【００４２】
上記触媒成分のうち、銀が、主として触媒活性成分としての役割を担う。ここで、銀の含有量（担持量）は、特に制限されず、アルキレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。また、銀の含有量（担持量）は、特に制限されないが、アルキレンオキシド製造用触媒の質量基準で（担体及び触媒成分の合計質量基準で；以下、同様）、（銀（Ａｇ）換算）で、好ましくは３０質量％未満であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％未満であり、さらにより好ましくは３〜２５質量％であり、特に好ましくは５〜２０質量％である。このような範囲であれば、アルキレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化してアルキレンオキシドを効率よく製造することができる。
【００４３】
また、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）は、一般に、銀の反応促進剤として作用する。これらの含有量（担持量）は、特に制限されず、アルキレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。
【００４４】
セシウムの含有量（担持量）は、特に制限されないが、アルキレンオキシド製造用触媒の質量基準（セシウム（Ｃｓ）換算）で、例えば５００〜５０００質量ｐｐｍであり、好ましくは１０００〜４０００質量ｐｐｍであり、より好ましくは１３００〜３０００質量ｐｐｍである。このような範囲であれば、アルキレン（例えば、エチレン）を分子状酸素含有ガスにより気相酸化してアルキレンオキシドを製造する反応を有効に促進できる。
【００４５】
また、レニウムの含有量（担持量）は、特に制限されないが、アルキレンオキシド製造用触媒の質量基準（レニウム（Ｒｅ）換算）で、例えば５０〜２０００質量ｐｐｍであり、好ましくは１００〜１０００質量ｐｐｍである。このような範囲であれば、アルキレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化してアルキレンオキシドを製造する反応を有効に促進できる。特にレニウムは触媒の選択性の点で重要な要素であると考えられる。このため、上記範囲にレニウム量を制御することによって、触媒の選択率を有効に向上できる。レニウムの含有量が２０００質量ｐｐｍ以下であれば、選択率の向上が得られ、反応温度の上昇を抑制できるため、優れた寿命性能が得られうる。
【００４６】
さらに、本発明の触媒は、第１共促進剤として、バナジウム、モリブデン、タングステン、および硫黄からなる群から選択される少なくとも１種を含む。ここで、当該第１共促進剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。当該第１共促進剤は、レニウムの補助促進剤（レニウム共促進剤）として作用する。このように各触媒成分が相互に作用することによって、本発明の触媒は、長期間使用しても高い選択性が維持できる。
【００４７】
中でも、第１共促進剤としては、バナジウム、モリブデン、またはタングステンを用いることが好ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態において、本発明の触媒は、バナジウム、モリブデン、およびタングステンから選択される１種以上を含み、硫黄の含有量は、アルキレンオキシド製造用触媒の質量基準で、１０質量ｐｐｍ以下である（下限値：０質量ｐｐｍ）。さらに好ましくは、前記第１共促進剤はモリブデンまたはタングステンであり、特に好ましくは、第１共促進剤は、タングステンである。
【００４８】
第１共促進剤の含有量（担持量）は、特に制限されず、アルキレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。第１共促進剤の含有量（担持量）は、特に制限されないが、アルキレンオキシド製造用触媒の質量基準（各金属換算）で、好ましくは１０〜２０００質量ｐｐｍであり、より好ましくは５０〜１０００質量ｐｐｍである。２種以上の第１共促進剤を用いる場合は、これらの含有量の合計が上記範囲であることが好ましい。このような範囲であれば、アルキレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化してアルキレンオキシドを製造する際に、レニウムの効果（触媒の選択性の向上効果）を促進でき、長期間維持できる。
【００４９】
また、本発明の触媒は、第２共促進剤として、銅、ニッケル、鉄、およびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種を含む。ここで、当該第２共促進剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。当該第２共促進剤は、レニウムおよび第１共促進剤の効果を維持させると同時に、触媒活性を大幅に向上させるため、経時による反応温度の上昇を抑制しうる。そのため、触媒中での反応熱による触媒成分の移動や凝集に伴う触媒成分の状態変化に起因する触媒性能の低下が緩やかになり、触媒寿命が向上しうる。このように各触媒成分が相互に作用することによって、本発明の触媒は、高い選択性を長期間にわたって発揮できる。
【００５０】
第２共促進剤の含有量（担持量）は、特に制限されず、アルキレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよいが、第２共促進剤が銅である場合、銅の含有量（担持量）は、アルキレンオキシド製造用触媒の質量基準（金属換算）で、好ましくは１００質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは４００質量ｐｐｍ以上である。銅の含有量が１００質量ｐｐｍ以上であれば、アルキレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化してアルキレンオキシドを製造する際に、触媒の活性を向上させ、反応温度の上昇を抑制する効果がより高く、触媒寿命を向上させる効果が高い。また、銅の含有量（担持量）は、アルキレンオキシド製造用触媒の質量基準（金属換算）で、好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１２００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下である。銅の含有量が１５００質量ｐｐｍ以下であれば、銅の添加量に応じた効果が得られうる。また、優れた選択性が維持される。また、各触媒成分が効果的に相互作用することによって、より優れた触媒性能が得られうる。
【００５１】
第２共促進剤としてニッケルを用いる場合、ニッケルの含有量（担持量）は、アルキレンオキシド製造用触媒の質量基準（金属換算）で、好ましくは９０質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１２０質量ｐｐｍ以上である。ニッケルの含有量が９０質量ｐｐｍ以上であれば、アルキレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化してアルキレンオキシドを製造する際に、触媒の活性を向上させ、反応温度の上昇を抑制する効果がより高く、触媒寿命を向上させる効果が高い。また、ニッケルの含有量（担持量）は、アルキレンオキシド製造用触媒の質量基準（金属換算）で、例えば１５００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６００質量ｐｐｍ以下である。ニッケルの含有量が１５００質量ｐｐｍ以下であれば、ニッケルの添加量に応じた効果が得られうる。また、優れた選択性が維持される。また、各触媒成分が効果的に相互作用することによって、より優れた触媒性能が得られうる。
【００５２】
第２共促進剤として鉄を用いる場合、鉄の含有量（担持量）は、アルキレンオキシド製造用触媒の質量基準（金属換算）で、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以上である。鉄の含有量が１０質量ｐｐｍ以上であれば、アルキレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化してアルキレンオキシドを製造する際に、触媒の活性を向上させ、反応温度の上昇を抑制する効果がより高く、触媒寿命を向上させる効果が高い。また、鉄の含有量（担持量）は、アルキレンオキシド製造用触媒の質量基準（金属換算）で、例えば１０００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは８００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６００質量ｐｐｍ以下である。鉄の含有量が１０００質量ｐｐｍ以下であれば、鉄の添加量に応じた効果が得られうる。また、優れた選択性が維持される。
【００５３】
第２共促進剤としてコバルトを用いる場合、コバルトの含有量（担持量）は、アルキレンオキシド製造用触媒の質量基準（金属換算）で、好ましくは１６０質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１８０質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは２００質量ｐｐｍ以上である。コバルトの含有量が１６０質量ｐｐｍ以上であれば、アルキレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化してアルキレンオキシドを製造する際に、触媒の活性を向上させ、反応温度の上昇を抑制する効果がより高く、触媒寿命を向上させる効果が高い。また、コバルトの含有量（担持量）は、アルキレンオキシド製造用触媒の質量基準（金属換算）で、好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは６００質量ｐｐｍ以下である。コバルトの含有量が１５００質量ｐｐｍ以下であれば、コバルトの添加量に応じた効果が得られうる。また、優れた選択性が維持される。
【００５４】
中でも、第２共促進剤としては、鉄、ニッケル、または銅を用いることが好ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態において、本発明の触媒は、鉄、ニッケル、および銅から選択される１種以上を含み、コバルトの含有量は、アルキレンオキシド製造用触媒の質量基準で、８質量ｐｐｍ以下、特には５質量ｐｐｍ以下である（下限値：０質量ｐｐｍ）。さらに好ましくは、第２共促進剤は銅またはニッケルであり、特に好ましくは銅である。
【００５５】
なお、２種以上の第２共促進剤を用いる場合は、少なくとも１種の第２共促進剤の含有量が上記の範囲であることが好ましく、すべての第２共促進剤の含有量がそれぞれ上記の範囲であることがより好ましい。
【００５６】
上記触媒成分に加えて、他の触媒成分を含んでもよい。ここで、他の触媒成分としては、特に制限されないが、例えば、クロム、マンガン、ニオブ、スズ、アンチモン、タンタル、ビスマス、チタン、ジルコニウムなどが挙げられる。また、このような他の触媒成分の含有量（担持量）は、本発明による触媒成分の効果を阻害しない限り特に制限されないが、好ましくはアルキレンオキシド製造用触媒の質量基準（各金属換算）で、１０〜１０００質量ｐｐｍである。
【００５７】
なお上述した触媒の組成や各成分の含有量（担持量）は、後述の実施例のように触媒前駆体溶液における、各成分の前駆体の使用量から計算して求めることができるが、例えば、蛍光Ｘ線分析法を用いて測定できる。より具体的には、測定装置としてＢＲＵＫＥＲ社製Ｓ８  ＴＩＧＥＲを用い、ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）或いは検量線法にて測定することができる。蛍光Ｘ線分析法であれば、触媒および担体の成分を算出し、差分から求めることができる。または、担持された触媒成分を抽出し分析することで確認することができる。また、触媒前駆体溶液の調製、含浸の際に使用した器具に付着した成分量からも算出できる。
【００５８】
（アルキレンオキシド製造用触媒の製造方法）
本発明のアルキレンオキシド製造用触媒は、例えば、上記したような担体を使用して、従来公知のアルキレンオキシド製造用触媒の製造方法に従って調製されうる。以下、本発明のアルキレンオキシド製造用触媒の製造方法の好ましい実施形態を記載する。しかし、本発明は、下記の好ましい実施形態に限定されず、適宜修飾してあるいは他の公知の方法に本発明に係る担体を使用することによって、触媒を製造できる。
【００５９】
まず、各触媒成分の前駆体を適当な溶媒に溶解して、触媒前駆体溶液を調製する。ここで、各触媒成分の前駆体としては、溶媒に溶解する形態であれば特に制限されないが、例えば、銀の前駆体としては、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネオデカン酸銀などが挙げられる。これらのうち、シュウ酸銀、硝酸銀が好ましい。また、レニウムの前駆体としては、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸ナトリウム、過レニウム酸カリウム、過レニウム酸、塩化レニウム、酸化レニウム、過レニウム酸セシウムなどが挙げられる。これらのうち、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸セシウムが好ましい。セシウムの前駆体としては、セシウムの硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、過レニウム酸塩、モリブデン酸塩などが挙げられる。これらのうち、硝酸セシウム、過レニウム酸セシウム、モリブデン酸セシウムが好ましい。
【００６０】
また、第１共促進剤としてモリブデンを用いる場合には、モリブデンの前駆体として、酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸塩、その他、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸の塩などが挙げられる。これらのうち、パラモリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸セシウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸セシウム、ケイモリブデン酸アンモニウム、ケイモリブデン酸セシウムが好ましい。
【００６１】
タングステンの場合には、タングステンの前駆体として、酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸塩、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸の塩などが挙げられる。これらのうち、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸セシウム、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸セシウム、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸セシウム、ケイタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸セシウムが好ましい。
【００６２】
バナジウムの場合には、バナジウムの前駆体として、酸化バナジウム、バナジン酸、バナジン酸塩などが挙げられる。これらのうち、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸セシウム、オルトバナジン酸アンモニウム、オルトバナジン酸セシウムが好ましい。
【００６３】
硫黄の場合には、硫黄の前駆体として、任意の硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、スルホン酸塩、過硫酸塩、チオ硫酸塩、ジチオン酸塩などが挙げられる。これらのうち、硫酸セシウムなどのアルカリ金属硫酸塩や、硫酸アンモニウムが好ましい。
【００６４】
第２共促進剤である銅の前駆体としては、例えば、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅（Ｉ）、硝酸銅（ＩＩ）、亜硝酸銅（Ｉ）、亜硝酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（Ｉ）、硫酸銅（ＩＩ）、亜硫酸銅（Ｉ）、亜硫酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）などが挙げられる。これらのうち、硝酸銅、硫酸銅が好ましい。
【００６５】
ニッケルの前駆体としては、例えば、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、亜硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、亜硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、クエン酸ニッケル、乳酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケルなどが挙げられる。これらのうち、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケルが好ましい。
【００６６】
コバルトの前駆体としては、例えば、酸化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）、亜硝酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩＩ）、クエン酸コバルト（ＩＩ）、クエン酸コバルト（ＩＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩＩ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、シュウ酸コバルト（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）などが挙げられる。これらのうち、硝酸コバルト、硫酸コバルトが好ましい。
【００６７】
鉄の前駆体としては、例えば、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）などが挙げられる。これらのうち、硝酸鉄、硫酸鉄が好ましい。
【００６８】
上記各触媒成分の前駆体は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、上記各触媒成分の前駆体の添加量は、上記した所定の触媒組成となるように適宜決定できる。すなわち、上記した銀、セシウム、レニウム、第１共促進剤、および第２共促進剤の含有量（担持量）となるように、銀、セシウム、レニウム、第１共促進剤、および第２共促進剤のそれぞれの前駆体の添加量を選択すればよい。
【００６９】
上記各触媒成分の前駆体を溶解する溶媒もまた、各触媒成分の前駆体を溶解できるものであれば特に制限されない。具体的には、水、メタノールおよびエタノールなどのアルコール類、ならびにトルエンなどの芳香族化合物などが挙げられる。これらのうち、水、エタノールが好ましい。
【００７０】
ここで、触媒前駆体溶液は、上記触媒成分に加えて、必要に応じて、錯体を形成するための錯化剤をさらに溶媒に添加してもよい。錯化剤としては、特に制限されないが、例えば、ピリジン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミンなどが挙げられる。上記錯化剤は単独で使用されても、あるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。錯化剤の添加量は、特に制限されないが、例えば、銀化合物と錯化剤とが錯体を形成するように、銀化合物と等モル量となるようにするのがよい。このように銀化合物と錯化剤との錯体を生成させることにより、含浸液は溶液状となり含浸作業が容易となる。
【００７１】
次いで、このように調製された触媒前駆体溶液を、上記で準備した担体に含浸させる。含浸工程は２０〜１２０℃の温度で０．１〜１０時間行うことが好ましい。ここで、上記触媒前駆体溶液は、触媒前駆体溶液毎に別々に調製して、担体に順次含浸してもあるいは各触媒前駆体を一つの溶媒に溶解して、一つの触媒前駆体溶液とし、これを担体に含浸してもよい。
【００７２】
続いて、含浸後の担体を乾燥し、焼成する。乾燥は、空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、必要であれば減圧下で、８０〜１２０℃の温度で行うことが好ましい。また、焼成は、空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、１００〜８００℃の温度で、好ましくは１５０〜７００℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは０．２〜１０時間程度行うことである。なお、焼成は、１段階のみ行われてもよいし、２段階以上行われてもよい。好ましくは、２段階以上の焼成を行う。好ましい焼成条件としては、１段階目の焼成を空気雰囲気中で１００〜３００℃にて０．１〜１０時間行った後、２段階目の焼成を空気雰囲気中で３００℃を超えて４５０℃にて０．１〜１０時間行う条件が挙げられる。別の好ましい焼成条件としては、１段階目の焼成を空気雰囲気中で１００〜３００℃にて０．１〜１０時間行った後、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）雰囲気中で３００℃を超えて８００℃以下、より好ましくは４００〜７００℃にて、０．１〜１０時間、より好ましくは１〜５時間、焼成を行う。このような条件で行うことによって、触媒寿命をより向上することができる。
【００７３】
このようにして得られた本発明の触媒は、選択性および触媒寿命（耐久性）に優れる。したがって、本発明のアルキレンオキシド製造用触媒を使用することによって、アルキレンオキシド、特にエチレンオキシドを長期に亘って高選択率で製造でき、産業上非常に有益である。
【００７４】
（アルキレンオキシドの製造方法）
本発明はまた、本発明の触媒の存在下に分子状酸素含有ガスを用いアルキレン（特にエチレン）を気相酸化するアルキレンオキシド、特にエチレンオキシドの製造方法もまた提供される。すなわち、本発明の触媒の存在下で、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素を分子状酸素含有ガスにより気相酸化することを有する、アルキレンオキシドの製造方法をも提供される。
【００７５】
本発明の方法は、特にエチレンオキシドまたは３，４−エポキシ−１−ブテンの製造に好適に使用できる。このため、不飽和炭化水素がエチレンでありかつアルキレンオキシドがエチレンオキシドである、または不飽和炭化水素が１，３−ブタジエンでありかつアルキレンオキシドが３，４−エポキシ−１−ブテンであることが好ましい。
【００７６】
アルキレンオキシドの製造方法は、触媒として本発明のアルキレンオキシド製造用触媒を使用する点を除けば、常法に従って行われうる。
【００７７】
以下、エチレンオキシドの製造方法の好ましい実施形態を記載する。しかし、本発明は、下記の好ましい実施形態に限定されず、適宜修飾してあるいは他の公知の方法に本発明の触媒を使用することによって、アルキレンオキシド（エチレンオキシドを含む）を製造できる。
【００７８】
例えば、工業的製造規模における一般的な条件、すなわち反応温度１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、反応圧力０．２〜４ＭＰａ、好ましくは０．５〜３ＭＰａ、空間速度１，０００〜３０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、好ましくは３，０００〜８，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）が採用される。触媒に接触させる原料ガスとしては、エチレン０．５〜４０容量％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス１〜３０容量％、残部の窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメタン、エタン等の低級炭化水素類からなり、さらに反応抑制剤としてのエチルクロライド、エチレンジクロライド、ビニルクロライド、メチルクロライドなどの塩化アルキルを０．１〜１０容量ｐｐｍ含有するものが挙げられる。本発明の製造方法において使用される分子状酸素含有ガスとしては、空気、酸素および富化空気が挙げられる。
【実施例】
【００７９】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。
【００８０】
また、担体の組成、比表面積、吸水率、細孔容積、圧壊強度は、下記方法によって測定した。
【００８１】
（担体の組成）
担体の組成は、下記方法によって測定する。
【００８２】
粉砕した担体を、直径約３ｃｍのディスク状にプレスした後、ＢＲＵＫＥＲ社製Ｓ８  ＴＩＧＥＲにてＦＰ法或いは必要に応じて検量線法にて測定する。
【００８３】
（担体の比表面積の測定）
担体の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、下記方法に従って測定する。
【００８４】
担体を粉砕した後、０．８５〜１．２ｍｍの粒径に分級したもの約０．２ｇを正確に秤量した。秤量したサンプルを２００℃にて少なくとも３０分間脱気し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定する。
【００８５】
（担体の吸水率の測定）
担体の吸水率は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｒ  ２２０５（１９９８））に記載の方法に準拠して、以下のａ）〜ｄ）の手法により測定する。
【００８６】
ａ）担体を１２０℃に保温した乾燥機中に入れ、恒量に達した際の質量を秤量する（乾燥質量：Ｗ１（ｇ））；
ｂ）上記ａ）で秤量した担体を水中に沈めて３０分間以上煮沸した後、室温の水中にて冷却し、飽水サンプルとする；
ｃ）上記ｂ）で得た飽水サンプルを水中から取り出し、湿布ですばやく表面を拭い、水滴を除去した後に秤量した（飽水サンプル質量：Ｗ２（ｇ））；および
ｄ）上記で得られたＷ１（ｇ）およびＷ２（ｇ）を用い、下記数式１に従って、吸水率（％）を算出する。
【００８７】
【数１】
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【００８８】
（担体の細孔容積の測定）
担体の細孔容積は、下記水銀圧入法に従って測定する。具体的には、２００℃にて少なくとも３０分脱気した担体をサンプルとして使用する。さらに、このようにして得られたサンプルについて、測定装置としてオートポアＩＩＩ９４２０Ｗ（株式会社島津製作所製）を用い、１．０〜６０，０００ｐｓｉａの圧力範囲および６０個の測定ポイントで細孔分布、細孔容積を得る。
【００８９】
（担体の圧壊強度）
精密力量測定器（丸菱科学機械製作所製）を用いて担体の横方向（長さに対して垂直方向）の圧壊強度を測定し、５０個の平均値を圧壊強度とした。
【００９０】
実施例１
シュウ酸銀２０．０ｇを含む水スラリー（水スラリー中の水の含有量：５ｇ）、硝酸セシウム０．１９２ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０４１ｇ、メタタングステン酸アンモニウム０．０３１ｇ、硝酸銅（ＩＩ）三水和物０．１６０ｇを、約１０ｍＬの水に溶解し、さらに錯化剤としてエチレンジアミン７ｍＬを加え、触媒前駆体溶液を調製した。
【００９１】
この触媒前駆体溶液を、担体ａ（α−アルミナ担体、ＢＥＴ比表面積＝０．６５ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有量＝２．０質量％、Ｎａ２Ｏ含有量＝０．３５質量％、吸水率＝３９．５％、細孔容積＝０．４５ｍｌ／ｇ、圧壊強度＝１３０Ｎ）５０．０ｇに０．５時間含浸した後、９０℃で減圧乾燥した。これを空気気流中３００℃で０．２５時間熱処理した後、窒素気流中６００℃で３時間熱処理して触媒Ａを得た。
【００９２】
このようにして調製された触媒Ａの各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１４．６質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２１８９質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝４７７質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３７０質量ｐｐｍ、Ｃｕ（Ｃｕ質量）＝６９８質量ｐｐｍであった。
【００９３】
実施例２
実施例１において、硝酸銅（ＩＩ）三水和物の添加量を０．０４０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｂを得た。
【００９４】
触媒Ｂの各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１４．９質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２１８４質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝４７６質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３６９質量ｐｐｍ、Ｃｕ（Ｃｕ換算）＝１７４質量ｐｐｍであった。
【００９５】
実施例３
実施例１において、硝酸銅（ＩＩ）三水和物の添加量を０．３２１ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｃを得た。
【００９６】
触媒Ｃの各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１４．５質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２１９１質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝４７８質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３７０質量ｐｐｍ、Ｃｕ（Ｃｕ換算）＝１３９７質量ｐｐｍであった。
【００９７】
実施例４
実施例１において、硝酸銅（ＩＩ）三水和物の代わりに、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物０．０６４ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｄを得た。
【００９８】
触媒Ｄの各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１４．９質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２１８４質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝４７６質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３６９質量ｐｐｍ、Ｎｉ（Ｎｉ換算）＝２１４質量ｐｐｍであった。
【００９９】
実施例５
実施例１において、硝酸銅（ＩＩ）三水和物の代わりに、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物０．０２９ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｅを得た。
【０１００】
触媒Ｅの各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１５．０質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２１８２質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝４７５質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３６９質量ｐｐｍ、Ｎｉ（Ｎｉ換算）＝９６質量ｐｐｍであった。
【０１０１】
実施例６
実施例１において、硝酸銅（ＩＩ）三水和物の代わりに、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物０．３５０ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｆを得た。
【０１０２】
触媒Ｆの各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１４．４質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２１９３質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝４７８質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３７１質量ｐｐｍ、Ｎｉ（Ｎｉ換算）＝１１８４質量ｐｐｍであった。
【０１０３】
実施例７
実施例１において、硝酸銅（ＩＩ）三水和物の代わりに、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物０．１３４ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｇを得た。
【０１０４】
触媒Ｇの各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１４．３質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２１９５質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝４７８質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３７１質量ｐｐｍ、Ｆｅ（Ｆｅ換算）＝３０７質量ｐｐｍであった。
【０１０５】
実施例８
実施例１において、硝酸銅（ＩＩ）三水和物の代わりに、硝酸コバルト０．１２０ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｈを得た。
【０１０６】
触媒Ｈの各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１４．６質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２１８９質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝４７７質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３７０質量ｐｐｍ、Ｃｏ（Ｃｏ換算）＝３９９質量ｐｐｍであった。
【０１０７】
実施例９
実施例１において、硝酸銅（ＩＩ）三水和物の添加量を０．１０７ｇとし、さらに、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物０．０６４ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｉを得た。
【０１０８】
触媒Ｉの各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１４．７質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２１８７質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝４７７質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３７０質量ｐｐｍ、Ｃｕ（Ｃｕ換算）＝４６５質量ｐｐｍ、Ｎｉ（Ｎｉ換算）＝２１５質量ｐｐｍであった。
【０１０９】
実施例１０
実施例１において、硝酸銅（ＩＩ）三水和物の代わりに、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物０．０２４ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｊを得た。
【０１１０】
触媒Ｊの各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１５．０質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２１８２質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝４７５質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３６９質量ｐｐｍ、Ｎｉ（Ｎｉ換算）＝８０質量ｐｐｍであった。
【０１１１】
実施例１１
実施例１において、硝酸銅（ＩＩ）三水和物の代わりに、硝酸コバルト０．０４６ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｋを得た。
【０１１２】
触媒Ｋの各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１４．５質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２１９１質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝４７８質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３７０質量ｐｐｍ、Ｃｏ（Ｃｏ換算）＝１５１質量ｐｐｍであった。
【０１１３】
比較例１
実施例１において、硝酸銅（ＩＩ）三水和物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｌを得た。
【０１１４】
触媒Ｌの各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１４．７質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２１８７質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝４７７質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３７０質量ｐｐｍであった。
【０１１５】
上記実施例１〜１１で得られた触媒Ａ〜Ｋおよび上記比較例１で得られた触媒Ｌについて、下記方法によって、触媒性能を評価した。結果を下記表１に示す。なお、下記表１において、下記（触媒評価）方法によって算出された触媒性能を「初期触媒性能」と称する。
【０１１６】
（触媒評価）
上記実施例および比較例により得られた触媒Ａ〜Ｌを、それぞれ、０．６０〜０．８５ｍｍに破砕した。次に、破砕した触媒１．２ｇを、それぞれ、内径３ｍｍ、管長３００ｍｍの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に充填し、この充填層にエチレン３０容量％、酸素７．２容量％、二酸化炭素２．０容量％、ビニルクロライド２．３〜３．８容量ｐｐｍ、残余が窒素からなるガスを導入し、１．６ＭＰａＧで、空間速度５５００ｈ−１の条件で、エチレン転化率が１０モル％となるようにして反応を行った。下記数式２および数式３に従って、エチレンオキシド製造時の転化率（モル％）（数式２）および初期選択率（モル％）（数式３）を算出した。
【０１１７】
【数２】
2016193391.tif 000003
【０１１８】
【数３】
2016193391.tif 000004
【０１１９】
また、上記実施例、比較例で得られた触媒Ａ〜Ｌについて、下記方法によって、触媒寿命を評価した。結果を下記表１に示す。なお、下記表１において、下記（触媒寿命の評価）方法によって算出された触媒性能を「触媒寿命性能」と称する。
【０１２０】
（触媒寿命の評価）
触媒の寿命評価は、上記記触媒評価（初期触媒性能）を維持し、初期選択率から３モル％の選択率低下の間の選択率の低下度合い、および反応温度の上昇度合いで比較した。下記表１に、触媒１ｋｇあたりエチレンオキシド５０ｋｇを生産する間の選択率の低下度合い、および反応温度の上昇度合を、それぞれΔＳ（モル％）およびΔＴ(℃)として示した。
【０１２１】
【表１−１】
2016193391.tif 000005
【０１２２】
【表１−２】
2016193391.tif 000006
【０１２３】
上記表１に示される初期性能結果から、本発明の触媒は、比較例の触媒に比して、反応温度が有意に低いため、反応熱による触媒成分の移動や凝集に伴う状態変化を抑制でき、触媒の寿命を延長できることが期待できる。
【０１２４】
また、本発明の触媒は、比較例の触媒に比して、長期使用後の選択率の低下及び反応温度の上昇度合いが有意に抑えられることがわかる。これから、本発明の触媒は、触媒寿命を有意に向上（延長）できると、考察される。ゆえに、本発明の触媒を使用することによって、長期にわたって高い選択率でアルキレンオキシドを製造できることが期待される。