(57)【要約】      （修正有）【課題】金属イオン、特にセレンイオンを分離、回収することができる吸着材の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表される構造単位を含有するセルロース誘導体、及び／又は、架橋キトサン誘導体を含む、吸着材。2016040032.tif 000036［Ｒ１はピペリジン誘導体又はピペラジン誘導体；ｎは１〜３の整数］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2016040032.tif 000033
［式中、
Ｒ１は、次の式（Ｒａ）または（Ｒｂ）：
【化２】
2016040032.tif 000034
〔式中、
Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキルアルコール基を表し、
Ｒ３〜Ｒ１２は、それぞれ互いに独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、アミノ基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基および炭素数１〜６のアルキルアルコール基からなる群から選択される少なくとも１つを表す〕
で表され、
ｎは１〜３の整数を表す］
で表される構造単位を含有するセルロース誘導体、および／または、式（ＩＩ）：
【化３】
2016040032.tif 000035
で表される構造単位を含有する架橋キトサン誘導体を含む、吸着材。
【請求項２】
金属イオンを吸着するための吸着材である、請求項１に記載の吸着材。
【請求項３】
前記金属イオンはセレンである、請求項２に記載の吸着材。
【請求項４】
少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液と、請求項１〜３のいずれかに記載の吸着材とを接触させる工程を含む、金属イオンの吸着方法。
【請求項５】
少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液と、請求項１〜３のいずれかに記載の吸着材とを接触させる工程；および
前記工程で得た金属イオンが吸着された吸着材と、酸性溶液とを接触させて、該吸着材から該金属イオンを脱離させる工程；
を含む、金属イオンの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピペラジン、ピペリジンまたはそれらの誘導体を導入したセルロース誘導体またはクエン酸を導入した架橋キトサン誘導体を含む吸着材、ならびに、該吸着材を用いる金属イオンの吸着方法および回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レアメタルの１種であるセレンは、温度による熱伝導度の変化が大きいことや、光による電気伝導度の変化が大きいなどの特性を活かして、様々な産業製品に利用されている。現在では、主に化合物半導体の分野での利用が進み、光センサ、量子型ＦＤ、追記型光ディスクなどに多用されており、今後も各種材料の構成元素としてますます需要が増加するものと思われる。一方で、セレンは有毒物質であり、０．０１ｍｇ／Ｌ以下の水質基準および環境基準、０．１ｍｇ／Ｌ以下の排水基準が定められている。このように、セレンは有用な希少金属であると同時に有毒物質であり、環境問題の面からもセレンの分離、回収能力の高い処理技術が強く望まれている。
【０００３】
セレン等の金属イオンの回収方法として、例えば特許文献１には、セレン含有水にアルカリを添加してアルカリ性にした後、酸化剤を添加し、その後Ｂａ化合物を添加するセレン含有水の処理方法が記載されている。しかし、特許文献１に記載された処理方法は、セレンを含有する酸性廃液にアルカリを添加することによって、ｐＨをアルカリ性に調整せねばならない。特許文献２には、アクリルアミド／アクリル酸共重合体やポリアクリル酸などの高分子凝集剤を用いるセレン含有廃水の処理方法が記載されている。しかし、特許文献２に記載された処理方法は、凝集沈殿法であることから沈殿物が発生し、その処理が必要である。また、特許文献２に記載された処理方法では６価のセレンをそのまま凝集沈殿させることができず、６価のセレンを４価のセレンに還元しなければ凝集沈殿させることができない。したがって、より効率的で簡単な分離・回収処理技術に対する要望がなお存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１３６８４３号公報
【特許文献２】特開２０１１−５０８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、金属イオン、特にセレンイオンを分離、回収することができる吸着材を提供することである。また、本発明の別の課題は、該吸着材を用いる金属イオンの吸着方法および回収方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために吸着材および該吸着材を用いる金属イオンの吸着および回収方法について詳細に検討を重ね、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕式（Ｉ）：
【化１】
2016040032.tif 000002
［式中、
Ｒ１は、次の式（Ｒａ）または（Ｒｂ）：
【化２】
2016040032.tif 000003
〔式中、
Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキルアルコール基を表し、
Ｒ３〜Ｒ１２は、それぞれ互いに独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、アミノ基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基および炭素数１〜６のアルキルアルコール基からなる群から選択される少なくとも１つを表す〕
を表し、
ｎは１〜３の整数を表す］
で表される構造単位を含有するセルロース誘導体、および／または、式（ＩＩ）：
【化３】
2016040032.tif 000004
で表される構造単位を含有する架橋キトサン誘導体を含む、吸着材。
〔２〕金属イオンを吸着するための吸着材である、前記〔１〕に記載の吸着材。
〔３〕前記金属イオンはセレンである、前記〔２〕に記載の吸着材。
〔４〕少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液と、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の吸着材とを接触させる工程を含む、金属イオンの吸着方法。
〔５〕少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液と、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の吸着材とを接触させる工程；および
前記工程で得た金属イオンが吸着された吸着材と、酸性溶液とを接触させて、該吸着材から該金属イオンを脱離させる工程；
を含む、金属イオンの回収方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の吸着材によれば、金属イオン、特にセレンイオンを選択的に吸着し、分離、回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の吸着材へのＳｅ（ＶＩ）イオンの吸着率と酸濃度との関係を示した図である。
【図２】実施例２の吸着材へのＳｅ（ＶＩ）イオンの吸着率と酸濃度との関係を示した図である。
【図３】実施例３の吸着材へのＳｅ（ＶＩ）イオンの吸着率と酸濃度との関係を示した図である。
【図４】実施例４の吸着材へのＳｅ（ＶＩ）イオンの吸着率と酸濃度との関係を示した図である。
【図５】実施例４の吸着材へのＳｅ（ＶＩ）イオンの吸着率とｐＨとの関係を示した図である。
【図６】実施例４の吸着材へのＳｅ（ＶＩ）イオンの吸着率とｐＨとの関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の吸着材は、下記式（Ｉ）：
【化４】
2016040032.tif 000005
［式中、
Ｒ１は、次の式（Ｒａ）または（Ｒｂ）：
【化５】
2016040032.tif 000006
〔式中、
Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキルアルコール基を表し、
Ｒ３〜Ｒ１２は、それぞれ互いに独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、アミノ基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基および炭素数１〜６のアルキルアルコール基からなる群から選択される少なくとも１つを表す〕
を表し、
ｎは１〜３の整数を表す］
で表される構造単位を含有するセルロース誘導体、および／または、下記式（ＩＩ）：
【化６】
2016040032.tif 000007
で表される構造単位を含有する架橋キトサン誘導体を含む。
【００１１】
上記式（Ｉ）で表される構造単位において、式（Ｒａ）中のＲ２は、水素、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキル基または炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキルアルコール基を表す。吸着材が適度な親水性を有し、金属イオン等を吸着しやすい観点から、Ｒ２は、水素または炭素数１〜３のアルキルアルコール基を表すことが好ましく、水素またはエチルアルコールを表すことがより好ましい。
【００１２】
上記式（Ｉ）で表される構造単位において、式（Ｒｂ）中のＲ３〜Ｒ１２は、それぞれ互いに独立して、水素、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキル基、アミノ基、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアミノアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルコキシ基および炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキルアルコール基からなる群から選択される少なくとも１つを表す。吸着材が適度な親水性を有し、金属イオン等を吸着しやすい観点から、Ｒ３〜Ｒ１２は、それぞれ互いに独立して、水素または上記炭素数を有するアルキルアルコール基を表すことが好ましく、水素またはエチルアルコールを表すことがより好ましく、水素であることが特に好ましい。Ｒ３〜Ｒ１２中の少なくとも８個の基が水素であることが好ましく、少なくとも９個の基が水素であることがより好ましい。
【００１３】
上記式（Ｉ）で表される構造単位を含有するセルロース誘導体は、金属イオン等の吸着性を高める観点から、上記式（Ｉ）で表される構造単位を、セルロース誘導体を構成する全グルコース単位の数に基づいて、５０％以上含むことが好ましく、８０％以上含むことがより好ましい。セルロース誘導体を構成する全グルコース単位が、上記式（Ｉ）で表される構造単位であってもよい。セルロース誘導体を構成する全グルコース単位の数に基づく上記式（Ｉ）で表される構造単位の割合は、セルロース誘導体に塩酸を吸着させることにより測定することができる。
【００１４】
式（Ｉ）で表される構造単位を含有するセルロース誘導体は、特に限定されないが、例えば、未利用バイオマス資源などに由来してよく、市販のセルロースに由来してもよい。
【００１５】
式（Ｉ）で表される構造単位を含有するセルロース誘導体は、例えばセレン、金、インジウム、ガリウム、鉛、コバルト、亜鉛、マンガンおよびマグネシウム等の金属のイオン、アミノ酸、たんぱく質およびペプチド等の生理活性物質、および、アミン類およびアンモニア等の塩基性物質等を吸着することができる。該セルロース誘導体を含む本発明の吸着材は、好ましくは金属イオンを吸着するための吸着材であり、より好ましくはセレン、金、インジウム、ガリウム、亜鉛、銅からなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオンを選択的に吸着するための吸着材であり、特に好ましくはセレンイオンおよび／または金イオンを選択的に吸着するための吸着材であり、きわめて好ましくはセレンイオンを選択的に吸着するための吸着材である。本発明の吸着材は、通常固体であり安定であるため、工業的な長期使用に適当である。
【００１６】
上記式（Ｉ）で表される構造単位を含有するセルロース誘導体は、セルロースと配位子となるピペラジン、ピペリジン、またはそれらの誘導体とを混合し、加熱下に脱水反応を行うことにより官能基の導入を行い製造することができる。本発明は、セルロースとピペラジン、ピペリジンまたはそれらの誘導体とを混合し、加熱下に脱水反応を行うことにより官能基の導入を行う、上記式（Ｉ）で表される構造単位を含有するセルロース誘導体の製造方法をも提供する。前記製造方法によれば、上記式（Ｉ）で表される構造単位を含有するセルロース誘導体をワンステップで簡単に製造することができる。ここで、ピペラジンまたはその誘導体としては、例えば、ピペラジン、メチルピペラジン、エチルピペラジン、イソプロピルピペレラジン、ジメチルピペラジン、プロピルピペラジン、ブチルピペラジンなどのピペラジンアルキル誘導体、ピペラジンエタノールなどのピペラジンアルコール誘導体が挙げられ、ピペリジンまたはその誘導体としては、ピペリジン、メチルピペリジン、エチルピペリジン、イソプロピルピペリジン、ジメチルピペリジン、テトラメチルピペリジンなどのピペリジンアルキル誘導体、アミノピペリジン、アミノメチルピペリジン、アミノエチルピペリジン、アミノテトラメチルピペリジンなどのピペリジンアミノアルキル誘導体、ヒドロキシピペリジン、およびピペリジンメタノール、ピペリジンエタノール、ピペリジルプロパノール、ピペリジンペンタノールなどのピペリジンアルコール誘導体などが挙げられる。
【００１７】
本発明の製造方法で使用するセルロースとしては、特に限定されないが、例えば未利用バイオマス資源など、または、市販のセルロースが挙げられる
【００１８】
前記製造方法において、セルロースと配位子となるピペラジン、ピペリジンまたはそれらの誘導体とを混合する方法は特に限定されないが、例えば固体のセルロースに、ピペラジン、ピペリジン、またはそれらの誘導体の水溶液を添加して混合してよい。セルロースとピペラジン、ピペリジンまたはそれらの誘導体との混合比は特に限定されないが、例えば金属イオン等の吸着性能の観点から、セルロース：ピペラジン、ピペリジンまたはそれらの誘導体のモル比が好ましくは１：１〜１：１０、より好ましくは１：２〜１：５となるような混合比で混合してよい。
【００１９】
本発明の製造方法において、加熱下に脱水反応を行う際の加熱温度は、通常８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１２０℃、より好ましくは１００〜１２０℃である。加熱時間は、加熱温度に応じて適宜選択してよいが、通常１〜３時間、好ましくは１．５〜２時間である。脱水反応が促進され、上記式（Ｉ）で表される構造単位を含有するセルロース誘導体を容易に製造できる観点から、本発明の製造方法において、乾燥を行うことが好ましい。乾燥は、例えば減圧乾燥により行ってよい。加熱しながら乾燥を行ってもよいし、加熱と乾燥を別々に行ってもよい。
【００２０】
上記式（ＩＩ）で表される構造単位を含有する架橋キトサン誘導体は、金属イオン等、特にセレンイオンの吸着性を高める観点から、上記式（ＩＩ）で示される構造単位を、架橋キトサン誘導体を構成する全グルコサミン単位の数に基づいて、５０％以上含むことが好ましく、８０％以上含むことがより好ましい。架橋キトサン誘導体を構成する全グルコサミン単位が、上記式（ＩＩ）で示される構造単位であってもよい。
【００２１】
式（ＩＩ）で表される構造単位を含有する架橋キトサン誘導体は、架橋されたキトサン誘導体である。架橋は、１つのグルコサミン単位における５位のＣＨ２ＯＨ基、３位のＯＨ基および２位のアミノ基の少なくとも１つと、別のグルコサミン単位における５位のＣＨ２ＯＨ基、３位のＯＨ基および２位のアミノ基の少なくとも１つとが、脱水縮合することにより形成される。架橋度は、特に限定されないが、適度な膨潤性を有し使用性が良好となる観点から、好ましくは０．３〜０．８、より好ましくは０．５〜０．８である。なお、架橋度は、元素分析および重量変化により測定することができる。
【００２２】
式（ＩＩ）で表される構造単位を含有する架橋キトサン誘導体は、特に限定されないが、例えば、エビ、カニなどの甲殻類の甲殻から得られるキチンを脱アセチル化して得たキトサンに由来してよく、市販のキトサンに由来してもよい。架橋キトサン誘導体の脱アセチル化度は、セレンイオンの吸着性能の観点からは、５０以上％であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００２３】
式（ＩＩ）で表される構造単位を含有する架橋キトサン誘導体は、例えばセレン、金、インジウム、ガリウム、鉛、コバルト、亜鉛、マンガンおよびマグネシウム等の金属のイオン、アミノ酸、たんぱく質およびペプチド等の生理活性物質、および、アミン類およびアンモニア等の塩基性物質等を吸着することができる。該架橋キトサン誘導体を含む本発明の吸着材は、好ましくは金属イオンを吸着するための吸着材であり、より好ましくはガリウム、亜鉛、銅、セレン、カドミウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属のイオンを選択的に吸着するための吸着材であり、特に好ましくはセレンイオンを選択的に吸着するための吸着材である。本発明の吸着材は、通常固体であり、安定であるため、工業的な長期使用に適当である。
【００２４】
上記式（ＩＩ）で表される構造単位を含有する架橋キトサン誘導体は、キトサンとクエン酸とを混合し、加熱下に脱水反応を行うことにより、架橋および官能基の導入を同時に行い、ワンステップで簡単に製造することができる。キトサンとクエン酸とを混合する方法は特に限定されないが、例えば固体のキトサンに、クエン酸の水溶液を添加して混合してよい。キトサンとクエン酸との混合比は特に限定されないが、例えばセレンイオンの吸着性能の観点から、キトサン：クエン酸のモル比が好ましくは１：１〜１：１０、より好ましくは１：２〜１：５となるような混合比で混合してよい。
【００２５】
加熱下に脱水反応を行う際の加熱温度は、通常８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１２０℃、より好ましくは１００〜１２０℃である。加熱時間は、加熱温度に応じて適宜選択してよいが、通常１〜３時間、好ましくは１．５〜２時間である。加熱下に脱水反応を行うことが、脱水反応が促進され、上記式（ＩＩ）で表される構造単位を含有する架橋キトサン誘導体を容易に製造できるため好ましい。乾燥は、例えば減圧乾燥により行ってよい。加熱しながら乾燥を行ってもよいし、加熱と乾燥を別々に行ってもよい。
【００２６】
本発明は、さらに、少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液と、上記式（Ｉ）で表される構造単位を含有するセルロース誘導体および／または上記式（ＩＩ）で表される構造単位を含有する架橋キトサン誘導体を含む本発明の吸着材とを接触させる工程を含む、金属イオンの吸着方法を提供する。少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液と、本発明の吸着材とを接触させることにより、該吸着材に溶液中の金属イオンが吸着される。
【００２７】
本発明の吸着方法において、少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液と、上記式（Ｉ）で表される構造単位を含有するセルロース誘導体および／または上記式（ＩＩ）で表される構造単位を含有する架橋キトサン誘導体を含む本発明の吸着材とを接触させる方法は、特に限定されないが、例えば（１）金属イオンを含有する溶液に、本発明の吸着材を加えて浸漬し、混合する方法（バッチ法）；（２）本発明の吸着材をカラムに充填し、金属イオンを含有する溶液をカラムの一方の端部から通液する方法（カラム法）；のいずれか１つまたは両方を組み合わせて行うことができる。処理すべき溶液の量が少ない場合、高い吸着率を容易に達成できることから、カラム法を用いることが好ましい。処理すべき溶液の量が多い場合、コストおよび労力を低減する観点から、バッチ法を用いることが好ましい。
【００２８】
金属イオンを含有する溶液と本発明の吸着材とをバッチ法により接触させる場合、容器内に設置した撹拌装置により混合を行ってもよく、容器の外部に設置した振盪装置によって容器全体を振盪することにより混合を行ってもよい。撹拌速度および振盪速度は、使用する容器の形状や溶液の体積に依存して変動し得るが、撹拌速度は通常１００〜２００ｒｐｍ程度であり、振盪速度は通常１００〜２００ｒｐｍ程度である。吸着材に対する金属イオンの吸着が平衡状態に達するまでに必要となる時間は、対象となる金属イオンの種類および濃度に依存して変動し得るが、通常２〜１２時間である。また、平衡状態に達するまでの温度は、通常２０〜３０℃である。
【００２９】
本発明の吸着方法において、少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液としては、例えば廃液等の金属イオンを含む溶液をそのまま使用してもよいし、適宜前処理を行い、不溶性残渣や対象となる金属イオン以外の様々な夾雑物を除いた溶液を使用してもよい。溶液中の対象となる金属イオンの濃度は、吸着率を高める観点から、０．１〜２ｍｍｏｌ ｄｍ−３であることが好ましい。
【００３０】
少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液と、本発明の吸着材とを接触させる際、溶液に含まれる金属イオンを容易に吸着する観点から、溶液に含まれる金属イオンの１ｍｍｏｌに対する本発明の吸着材の重量が、０．０５〜１ｇであることが好ましく、０．５〜１ｇであることがより好ましい。
【００３１】
上記式（Ｉ）で表される構造単位を含有するセルロース誘導体および／または上記式（ＩＩ）で表される構造単位を含有する架橋キトサン誘導体を含む本発明の吸着材を用いて特定の金属イオンを選択的に吸着するために、少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液中の酸濃度および／またはｐＨをあらかじめ調整しておくことが好ましい。酸濃度および／またはｐＨの調整は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリや、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸などの酸を用いて行うことができる。硝酸および／または水酸化ナトリウムを用いて酸濃度および／またはｐＨの調整を行うことが、金属錯イオンの生成を最小限にすることができるため、好ましい。
【００３２】
吸着材として式（Ｉ）で表される構造単位を含有するセルロース誘導体を用いる本発明の一態様において、セレンイオンを容易に選択的に吸着できる観点から、セレンイオンを含有する溶液の吸着平衡時の酸（ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４等）の濃度が０.５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であることが好ましく、０.１ｍｏｌ／ｄｍ３以下であることがより好ましい。
【００３３】
吸着材として式（ＩＩ）で表される構造単位を含有する架橋キトサン誘導体を用いる本発明の一態様において、容易にセレンイオンを吸着できる観点からは、少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液の吸着平衡時のｐＨが、１以上であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましく、３〜４であることが特に好ましい。また、同様の観点から、ｐＨが上記範囲となるように、少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液の吸着平衡時の酸濃度を調整することが好ましい。
この態様において、セレンイオンの吸着はイオン強度によって大きく影響される。例えば図５に示されるように、硝酸ナトリウムの濃度が高くなると、セレンイオンは吸着材にほとんど吸着されなくなり、さらにｐＨが高くなると吸着率が低下する。このような塩が共存する水溶液からセレンイオンを容易に選択的に吸着させる観点からは、少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液の吸着平衡時のｐＨが１〜４であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。また、同様の観点から、ｐＨが上記範囲となるように、少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液の吸着平衡時の酸濃度を調整することが好ましい。
一方、図６に示されるように、塩が共存しない水溶液からセレンイオンを容易に選択的に吸着できる観点からは、少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液の吸着平衡時のｐＨが１以上であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましい。また、同様の観点から、ｐＨが上記範囲となるようにセレンイオンを含有する溶液の吸着平衡時の酸濃度を調整することが好ましい。この態様において、硝酸と水酸化ナトリウムを用いて酸濃度および／またはｐＨを調整することが、金属錯イオンの生成を最小限にすることができるため、好ましい。
【００３４】
本発明の吸着材は、通常、固体であり、金属イオンを吸着した本発明の吸着材も、通常同様に、固体である。そのため、金属イオンを含有する溶液と、本発明の吸着材とを接触させた後、例えばろ過等により固液分離し、金属イオンを吸着した本発明の吸着材を該溶液から容易に取り除くことができる。金属イオンが吸着された吸着材から、金属イオンを回収する方法としては、例えば、金属イオンが吸着された吸着材と酸性溶液とを接触させて、金属イオンを吸着材から溶液中へと脱離させる方法、金属イオンが吸着された吸着材を焼却し、金属イオンを回収する方法などが挙げられる。吸着材を再生することができる観点から、吸着材と酸性溶液とを接触させて、金属イオンを脱離させる方法を用いることが好ましい。
【００３５】
本発明は、さらに、少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液と、本発明の吸着材とを接触させる工程；および
前記工程で得た金属イオンが吸着された吸着材と、酸性溶液とを接触させて、該吸着材から該金属イオンを脱離させる工程；
を含む、金属イオンの回収方法を提供する。
【００３６】
本発明の回収方法における、金属イオンを含有する溶液と本発明の吸着材とを接触させる工程に関し、本発明の吸着方法に関して述べた上記の記載が同様にあてはまる。
【００３７】
本発明の回収方法において、金属イオンを吸着した本発明の吸着材と、酸性溶液とを接触させることにより、該金属イオンを吸着材から溶液中に脱離させ、金属イオンをリサイクル可能な状態で回収することができる。さらに、本発明の回収方法によれば、吸着材を再生することができる。
【００３８】
酸性溶液としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、または、酢酸、クエン酸、シュウ酸等の有機酸の溶液が挙げられる。工業実廃液や浸出液への応用の観点から、酸性溶液として塩酸水溶液を使用することが好ましい。酸の量は、酸の種類等によっても異なるが、廃液処理を容易にする観点から、脱離させる金属イオンに対して１〜３倍モル程度とすることが好ましい。また、酸の濃度は、酸の種類等によって異なり特に限定されないが、例えば塩酸水溶液の場合、濃縮・回収の高効率化の観点から、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／ｄｍ３、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／ｄｍ３である。本発明の吸着材は、比較的低濃度の酸性溶液を用いて金属イオンを脱離させることが可能であるため、脱離処理後の廃液の処理がより簡単である。本発明の一態様において、例えば吸着した金イオン等の金属イオンの脱離には、チオ尿素と塩酸、硝酸等の強酸との混合溶液を用いて脱離処理を行うことが、脱離率を高めやすい観点から好ましい。
【００３９】
本発明の回収方法は、１回の脱離工程を含んでいてもよいし、２回以上の複数回の脱離工程を含んでいてもよい。例えば、１回目の脱離工程の後、吸着材をろ過により取り出し、１回目と同一または異なる酸性溶液を用いて２回目以降の脱離工程を行うことにより、脱離率を高めることができる。
【００４０】
本発明の一態様において、少なくともセレンイオンを含む溶液と、本発明の吸着材とを接触させることにより、本発明の吸着材にセレンイオンを吸着させる。次いで、ろ過等によりセレンイオンを吸着した吸着材を溶液から取り出す。取り出した吸着材を、好ましくは１以下のｐＨを有する酸性溶液、より好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／ｄｍ３、さらに好ましくは０．１〜１ｍｏｌ/ｄｍ３の塩酸水溶液と接触させることにより、該吸着材からセレンイオンを脱離させ、回収することができる。
【００４１】
本発明の回収方法により回収された各金属イオンを、公知の方法と適宜組み合わせて、さらに分離、濃縮し、回収してもよい。
【００４２】
以下において、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、これらの例は本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００４３】
〔ピペラジン類またはピペリジン類を導入したセルロース誘導体の調製〕
実施例１
グラフト化ピペラジンエタノールセルロース（ＧＰＥＣ）の調製
グラフト化セルロース球（グラフト率２８５％）５ｇに、２５０ｍｌのジオキサンを添加し、１時間放置し、グラフト化セルロース球を膨潤させた。次いで、ピペラジンエタノール２５.０ｍｌ（１０等量）を添加し、１２０ｒｐｍの速度で撹拌しながら、８０℃で９時間反応させた。その後、ろ過を行い、蒸留水およびエタノールを用いて洗浄を行い、乾燥機で乾燥させて、次の構造単位を有するセルロース由来のピペラジンエタノールセルロース（ＧＰＥＣ）を得た。ピペラジンエタノールセルロースの合成スキームを次に示す。なお、本実施例のピペラジンエタノールセルロースの置換度は、セルロース誘導体を構成する全グルコース単位の数に基づいて、５２％であった。また、下記式中のｎは２〜３であった。
【化７】
2016040032.tif 000008
【００４４】
実施例２
グラフト化ピペリジンセルロース（ＧＰＲＣ）の調製
グラフト化セルロース球（グラフト率２８５％）２ｇに、１００ｍｌのジオキサンを添加し、１時間放置し、グラフト化セルロース球を膨潤させた。次いで、ピペリジン３１．９ｇ（１０等量）を添加し、１２０ｒｐｍの速度で撹拌しながら、８０℃で９時間反応させた。その後、ろ過を行い、蒸留水およびエタノールを用いて洗浄を行い、乾燥機で乾燥させて、次の構造単位を有するセルロース由来のピペリジンセルロース（ＧＰＲＣ）を得た。ピペリジンセルロースの合成スキームを次に示す。なお、本実施例のピペリジンセルロースの置換度は、セルロース誘導体を構成する全グルコース単位の数に基づいて、４０
％であった。また、下記式中のｎは２〜３である。
【化８】
2016040032.tif 000009
【００４５】
実施例３
グラフト化ピペラジンセルロース（ＧＰＰＣ）の調製
グラフト化セルロース球（グラフト率２８５％）２ｇに、１００ｍｌのジオキサンを添加し、１時間放置し、グラフト化セルロース球を膨潤させた。次いで、ピペラジン１５．９ｇ（５等量）を添加し、１２０ｒｐｍの速度で撹拌しながら、８０℃で９時間反応させた。その後、ろ過を行い、蒸留水およびエタノールを用いて洗浄を行い、乾燥機で乾燥させて、次の構造単位を有するセルロース由来のピペラジンセルロース（ＧＰＰＣ）を得た。ピペラジンセルロースの合成スキームを次に示す。なお、本実施例のピペラジンセルロースの置換度は、セルロース誘導体を構成する全グルコース単位の数に基づいて、４９％であった。また、下記式中のｎは２〜３である。
【化９】
2016040032.tif 000010
【００４６】
〔クエン酸を導入した架橋キトサン誘導体の調製〕
実施例４
キミカキトサン３０．３ｇに０．６ｍｏｌ ｄｍ−３のクエン酸溶液２００ｃｍ３を加えて３０分間撹拌し、シャーレに入れた。得られた溶液を５０℃で２４時間減圧乾燥後、そのまま１２０℃で９０分間減圧乾燥した。その後、室温で２４時間乾燥し、５０℃で約１５時間減圧乾燥し、次いで、１２０℃で約３時間減圧乾燥した。得られた反応生成物を、室温でさらに乾燥後、熱水に浸して静置し、吸引ろ過を行った。反応生成物を熱水で洗浄後、乾燥した。乾燥した反応生成物であるクエン酸キトサンを細かく粉砕し、粉砕物を、吸引ろ過を用いて、熱水、１Ｎ-ＮａＯＨ、１Ｎ-ＨＣｌ、蒸留水、エタノールで順に洗浄後、乾燥を行い、茶色の架橋されたクエン酸キトサンを得た。得られたクエン酸キトサンの置換度は、架橋キトサン誘導体を構成する全グルコサミン単位の数に基づいて、９４．７％であった。クエン酸キトサンの合成スキームを次に示す。
【化１０】
2016040032.tif 000011
【００４７】
〔吸着量および吸着率〕
実施例５
実施例１に記載のセルロース誘導体を吸着材として用い、下記の方法で吸着量および吸着率を測定した。
２５ｍｍｏｌ ｄｍ-３のＳｅ（ＶＩ）イオンを含有する水溶液を、０.０１〜５.０ｍｏｌ ｄｍ-３の塩酸水溶液で希釈し、表１に記載の塩酸濃度を有する１.０ｍｍｏｌ ｄｍ-３のＳｅ（ＶＩ）イオンを含有する水溶液を調製した。硝酸水溶液、硫酸水溶液についても同様にして、表１に記載の硝酸濃度または硫酸濃度を有する１.０ｍｍｏｌ ｄｍ-３のＳｅ（ＶＩ）イオンを含有する水溶液を調製した。
このようにして得た溶液を１５ｃｍ３ずつ計り取り、吸着材０．０５ｇを入れたサンプル管に加え、３０℃の恒温槽中、１２０ｒｐｍの振盪速度で、２４時間振盪させた。その後、溶液をろ過し、ろ液中の各酸濃度を電位差測定装置（京都電子工業製「AT-Win」）を用いて測定した。振盪を行う前後の溶液中の金属イオン濃度を、ＩＰＣ発光分析装置（株式会社島津製作所製「ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＩＣＰＳ＝７０００」）を用いて測定した。得られた金属イオン濃度から、次の式に従い、吸着率（％）および吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。式中、Ｃｉｎｉは、初期金属イオン濃度（ｍｍｏｌ ｄｍ-３）であり、吸着前の溶液中の金属イオン濃度を表す。本実施例において、Ｃｉｎｉは１.０である。Ｃｅｑは、平衡金属イオン濃度（ｍｍｏｌ ｄｍ-３）であり、金属イオンを吸着材に吸着させた後のろ液中の金属イオン濃度を表す。ｗは吸着材の重量であり、当該実施例においてはｗ＝０．０５gである。
【数１】
2016040032.tif 000012
【００４８】
得られた結果を、次の表１〜表３に示す。また、図１に、実施例１に記載のセルロース誘導体を含む本発明の吸着材のＳｅ（ＶＩ）イオンに対する吸着率と吸着平衡後の酸濃度との関係を示す。
【表１】
2016040032.tif 000013
【００４９】
【表２】
2016040032.tif 000014
【００５０】
【表３】
2016040032.tif 000015
【００５１】
実施例６
実施例１に記載のセルロース誘導体に代えて、実施例２に記載のセルロース誘導体を用いたこと以外は実施例５と同様にして、吸着量および吸着率を測定した。
得られた結果を、次の表４〜６に示す。また、図２に、実施例２に記載のセルロース誘導体を含む本発明の吸着材のＳｅ（ＶＩ）イオンに対する吸着率と吸着平衡後の酸濃度との関係を示す。
【表４】
2016040032.tif 000016
【００５２】
【表５】
2016040032.tif 000017
【００５３】
【表６】
2016040032.tif 000018
【００５４】
実施例７
実施例１に記載のセルロース誘導体に代えて、実施例３に記載のセルロース誘導体を用いたこと以外は実施例５と同様にして、吸着量および吸着率を測定した。
得られた結果を、次の表７〜９に示す。また、図３に、実施例３に記載のセルロース誘導体を含む本発明の吸着材のＳｅ（ＶＩ）イオンに対する吸着率と吸着平衡後の酸濃度との関係を示す。
【表７】
2016040032.tif 000019
【００５５】
【表８】
2016040032.tif 000020
【００５６】
【表９】
2016040032.tif 000021
【００５７】
実施例８
２５ｍｍｏｌｄｍ-３のＳｅ（ＶＩ）イオンを含有する水溶液を、０.０１〜５.０ｍｏｌｄｍ-３の塩酸水溶液で希釈し、表１０に記載の塩酸濃度を有する０.１ｍｍｏｌｄｍ-３のＳｅ（ＶＩ）イオンを含有する水溶液を調製した。硝酸水溶液、硫酸水溶液についても同様にして、表１１または１２に記載の硝酸濃度または硫酸濃度を有する０.１ｍｍｏｌｄｍ-３のＳｅ（ＶＩ）イオンを含有する水溶液を調製した。
このようにして得た溶液を１５ｃｍ３ずつ計り取り、実施例４に記載の吸着材０．０５ｇを入れたサンプル管に加えたこと以外は実施例５と同様にして、吸着量および吸着率を測定した。なお、式中の本実施例において、Ｃｉｎｉは０.１である。
得られた結果を、次の表１０〜１２に示す。また、図４に、実施例４に記載のセルロース誘導体を含む本発明の吸着材のＳｅ（ＶＩ）イオンに対する吸着率と吸着平衡後の酸濃度との関係を示す。
【表１０】
2016040032.tif 000022
【００５８】
【表１１】
2016040032.tif 000023
【００５９】
【表１２】
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【００６０】
実施例９
２５ｍｍｏｌ ｄｍ-３のＳｅ（ＶＩ）イオンを含有する水溶液を、０．０１〜１．０ｍｏｌ ｄｍ-３のＮａＮＯ３溶液で希釈すると共に０．０１〜１．０Ｍ−ＨＮＯ３水溶液および０．０１〜１１．０Ｍ-ＮａＯＨ水溶液を添加し、表１３〜１６に記載のｐＨを有し、０.０１Ｍ、０.１Ｍ、１.０ＭのＮａＮＯ３濃度を有し、０．１ｍｍｏｌ ｄｍ-３のＳｅ（ＶＩ）イオンを含有する水溶液を調製した。このようにして得た溶液を１５ｃｍ３ずつ計り取り、実施例４に記載の吸着材０．０５ｇを入れたサンプル管に加えたこと以外は実施例５と同様にして、吸着量および吸着率を測定した。なお、式中の本実施例において、Ｃｉｎｉは０．１ｍｍｏｌ ｄｍ−３である。
得られた結果を、次の表１３〜１５に示す。また、図５に、実施例４に記載のセルロース誘導体を含む本発明の吸着材のＳｅ（ＶＩ）イオンに対する吸着率と吸着平衡後のｐＨとの関係を示す。
【００６１】
【表１３】
2016040032.tif 000025
【００６２】
【表１４】
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【００６３】
【表１５】
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【００６４】
実施例１０
２５ｍｍｏｌ ｄｍ-３のＳｅ（ＶＩ）イオンを含有する水溶液を、水で希釈すると共に１Ｍ−ＨＮＯ３水溶液および１Ｍ-ＮａＯＨ水溶液を添加し、表１６に記載のｐＨを有する０．１ｍｍｏｌ ｄｍ-３のＳｅ（ＶＩ）イオンを含有する水溶液を調製した。このようにして得た溶液を１５ｃｍ３ずつ計り取り、実施例４に記載の吸着材０．０５ｇを入れたサンプル管に加えたこと以外は実施例５と同様にして、吸着量および吸着率を測定した。
得られた結果を、次の表１６に示す。また、図６に、実施例４に記載のセルロース誘導体を含む本発明の吸着材のＳｅ（ＶＩ）イオンに対する吸着率と吸着平衡後のｐＨとの関係を示す。
【００６５】
【表１６】
2016040032.tif 000028
【００６６】
図１〜図６から明らかなように、本発明の吸着材はセレンイオンに対し十分な吸着性を有する。特に、本発明によれば、従来は吸着材に吸着させる際に還元処理等を行う必要があった６価のセレンイオンを、還元等の処理を行うことなく、そのまま吸着することができる。
【００６７】
〔吸着等温線〕
実施例１１
上記実施例１で得た本発明の吸着材による、Ａｕ（ＩＩＩ）およびＳｅ（ＶＩ）の飽和吸着量を測定するために、吸着等温線を測定した。まず、Ａｕ（ＩＩＩ）およびＳｅ（ＶＩ）の濃度が、それぞれ、１、２、４、６、８、１０、１２ｍＭとなるように調整した。Ａｕ（ＩＩＩ）は１ｍｏｌ／ｄｍ３のＮａＣｌ溶液（ｐＨ６）であり、Ｓｅ（ＶＩ）は０.０５ＮのＨＣｌ溶液である。それぞれの溶液１５ｃｍ３に、本発明の吸着材を０．０５ｇ加え、３０℃の恒温槽で振盪速度１２０ｒｐｍで２４時間振盪した。平衡に到達後、平衡金属イオン濃度（Ｃｅｑ）を測定した。吸着等温線をＬａｎｇｍｕｉｒ型に当てはめ考察した。Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸着等温式を下記式（１）に示す。これを変形した下記式（２）に基づいたＬａｎｇｍｕｉｒプロット（横軸にＣｅｑ、縦軸にＣｅｑ／ｑをプロットしたグラフ）の傾きと切片より吸着平衡定数Ｋａｄ（ｄｍ３ ｍｍｏｌ−１）と飽和吸着量ｑｍ（ｍｍｏｌ ｇ−１）を求めた。なお、下記式（１）および（２）中、ｑは金属イオンの吸着量を表す。
【数２】
2016040032.tif 000029
【００６８】
この式で示される直線の傾きから飽和吸着量ｑｍ、切片から吸着平衡定数Ｋａｄを求めた。Ａｕ（ＩＩＩ）およびＳｅ（ＶＩ）のそれぞれについて得られた結果を次の表１７に示す。
【表１７】
2016040032.tif 000030
【００６９】
上記の結果より、本発明の吸着材は、特にセレンイオンおよび金イオンに対して、高い飽和吸着量を有することがわかる。
【００７０】
〔脱離率〕
実施例１２
金の初濃度を１ｍｍｏｌ／ｄｍ３とし、ｐＨ＝７に調整した１ｍｍｏｌ／ｄｍ３のＮａＣｌ溶液からＧＰＥＣを用いて金イオンを吸着した。その後金イオンを吸着したＧＰＥＣを、脱離率の測定に用いた。脱離剤として次の表１８に示す脱離剤１〜７を用いた。ここで、脱離剤１および２は表１０に記載の濃度のチオ尿酸を含有する水溶液であり、脱離剤３〜５は、１ＮのＨＣｌ水溶液中、表１０に記載の濃度のチオ尿酸を含有する剤であり、脱離剤６は、１ＮのＨＮＯ３水溶液中、表１０に記載の濃度のチオ尿酸を含有する剤であり、脱離剤７は、２ＮのＨＣｌ水溶液中、表１０に記載の濃度のチオ尿酸を含有する剤である。ろ過により回収された各吸着材０．０５ｇを入れたサンプル管のそれぞれに、上記の脱離剤を１５ｍｌ加え、３０℃の恒温槽中、１２０ｒｐｍの振盪速度で、２４時間振盪させた。その後、溶液をろ過し、ろ液（以下において「脱離液」とも称する）中の金属イオン濃度を上記と同様にして測定した。得られた金属イオン濃度から、次の式に従い、脱離率（％）を算出した。式中、ＣｉｎｉおよびＣｅｑは、上記と同様に定義される。Ｃｄｅｓは、脱離液中の金属イオン濃度（ｍｍｏｌ ｄｍ-３）である。
【数３】
2016040032.tif 000031
【００７１】
得られた結果を、次の表１８に示す。
【表１８】
2016040032.tif 000032
【００７２】
上記の結果より、酸性溶液を用いることにより、金イオンを脱離できることがわかる。また、酸性溶液として、チオ尿素と強酸を併用することにより、脱離率を高めることができることがわかる。本発明の吸着材は、比較的低濃度の酸性溶液を用いた場合にも金属イオンの脱離が可能であるため、より簡単かつ効率的に金属イオンを回収することができ、また、脱離液の廃液処理も簡単である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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