(57)【要約】      （修正有）【課題】非水電解質二次電池の抵抗が高くなると、負極の電位が低下し、リチウムイオンの還元電位を下回ると、負極でのリチウム還元が起こり易くなるが、高ＳＯＣ状態の非水電解質二次電池をハイレートで充電させた場合であっても、負極でのリチウムイオンの還元を防止する手段を提供する。【解決手段】オリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極と、炭素材料を負極活物質として含む負極とを備える非水電解質二次電池に於いて、正極の容量に対する負極の容量の割合である容量比が０．６６〜０．８とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極と、
炭素材料を負極活物質として含む負極とを備え、
前記正極の容量に対する前記負極の容量の割合である容量比が０．６６以上０．８以下である非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を正極活物質として含み、且つ、炭素材料を負極活物質として含む非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（特開２００８−９８０３５号公報）には、非水電解液におけるリチウム塩（溶質）の濃度を１．３モル／リットル以上とすれば、正極合剤層の厚み方向の抵抗値が３０００Ω／ｃｍ以上である正極合剤層を有する正極を使用した場合であってもハイレートでの充放電サイクル特性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−９８０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非水電解質二次電池の充電時において、何らかの理由で非水電解質二次電池の抵抗が高くなると、負極の電位が低下する。負極の電位がリチウムイオン（Ｌｉ+）の還元電位を下回ると、負極でのＬｉ+の還元が起こり易くなる。このことは、高ＳＯＣ（state of charge）状態の非水電解質二次電池をハイレートで充電させた場合に顕著となる。本発明の目的は、高ＳＯＣ状態の非水電解質二次電池をハイレートで充電させた場合であっても負極でのＬｉ+の還元を防止することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の非水電解質二次電池は、オリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極と、炭素材料を負極活物質として含む負極とを備える。本発明の非水電解質二次電池では、正極の容量に対する負極の容量の割合（以下では「容量比」と記す）が０．６６以上０．８以下である。
【０００６】
負極の容量の方が正極の容量よりも小さければ（つまり、容量比が１未満であれば）、充電時には、負極へのＬｉ+の挿入性が低下するので、非水電解質二次電池の抵抗が高くなる。そのため、上述した理由から負極でのＬｉ+の還元が起こり易くなり、また、このことは高ＳＯＣ状態の非水電解質二次電池をハイレートで充電させた場合に顕著となる。
【０００７】
しかし、今般、容量比を０．６６以上０．８以下とすることにより、高ＳＯＣ状態の非水電解質二次電池をハイレートで充電させた場合であっても非水電解質二次電池の抵抗を低く維持できることが分かった。これにより、負極の電位が低下することを防止できるので、負極でのＬｉ+の還元を防止できる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、高ＳＯＣ状態の非水電解質二次電池をハイレートで充電させた場合であっても、負極でのＬｉ+の還元を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例の結果を示すグラフである。
【図２】実施例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下に限定されない。
［非水電解質二次電池］
本発明の一実施形態の非水電解質二次電池では、正極は、オリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を正極活物質として含む。ここで、「オリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物」とは、一般式ＬｉxＦｅＰＯ4（０≦ｘ≦１）で表される化合物を意味し、以下では「ＬｉＦｅＰＯ4」と表記される。「リチウム複合酸化物」とは、リチウム元素と１種以上の遷移金属元素とを含む酸化物を意味する。
【００１１】
本実施形態では、正極がＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として含むので、低ＳＯＣでの非水電解質二次電池の出力を高めることができる。これにより、本実施形態の非水電解質二次電池は低ＳＯＣでの出力が求められる用途（例えば車両用電源としての用途）に好適である。そのため、本実施形態では、高ＳＯＣ状態の非水電解質二次電池をハイレートで充電させる場合がある。
【００１２】
ところで、本実施形態の非水電解質二次電池では、容量比が０．６６以上０．８以下である。これにより、高ＳＯＣ状態の非水電解質二次電池をハイレートで充電させた場合であっても、非水電解質二次電池の抵抗を低く維持できるので、負極の電位の低下を防止できる。よって、負極の電位がＬｉ+の還元電位を下回ることを防止できるので、負極でのＬｉ+の還元を防止できる。このような効果が得られる理由としては、次に示すことが考えられる。
【００１３】
容量比が０．６６以上であれば、負極へのＬｉ+の挿入性の低下を防止できるので、非水電解質二次電池の抵抗の増加を防止できる。また、容量比が０．８以下であれば、ＬｉＦｅＰＯ4の抵抗の増加を防止できるので、非水電解質二次電池の抵抗の増加を防止できる。これらのことから、容量比が０．６６以上０．８以下であれば、負極の電位がＬｉ+の還元電位を下回ることを防止できるので、負極でのＬｉ+の還元を防止できる。
【００１４】
なお、容量比が０．６６以上であれば、非水電解質二次電池の単位体積当たりのエネルギー密度の低下を防止できる。このことからも、容量比は、０．６６以上であることが好ましい。より好ましくは、容量比は０．７以上０．８以下である。例えば、電極面積と電極面積あたりの合剤質量及び電極面積あたりの容量（Ｌｉ金属を対極とし、正極は３〜４Ｖ、負極は１ｍＶ〜２Ｖで充電後、放電できる容量）から計算することで、容量比を求めることができる。
【００１５】
また、正極では、正極密度が１．４ｇ／ｃｍ3以上１．７ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。これにより、正極活物質と導電剤との密着性を高めることができるので、正極の抵抗を下げることができる。よって、高ＳＯＣ状態の非水電解質二次電池をハイレートで充電させた場合であっても、非水電解質二次電池の抵抗をさらに低く維持できるので、負極の電位の低下をさらに防止できる。したがって、負極の電位がＬｉ+の還元電位を下回ることをさらに防止できるので、負極でのＬｉ+の還元をさらに防止できる。
【００１６】
正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極合剤層とを有する。「正極密度」とは、正極合剤層の体積（正極合剤層に形成された細孔の体積も含む）に対する正極合剤層の固形分の質量の割合を意味する。「正極合剤層の固形分」は、正極活物質を含み、好ましくは導電剤と結着剤とをさらに含む。
【００１７】
本実施形態の非水電解質二次電池では、負極は、炭素材料を負極活物質として含む。ここで、「炭素材料」とは、Ｌｉ+を挿入且つ脱離可能な炭素材料を意味し、好ましくは層状の結晶構造を有する炭素材料である。炭素材料としては、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛系材料が挙げられ、これら２種以上を混合して使用しても良い。天然黒鉛又は人造黒鉛にコークスなどが混合されたものを使用しても良い。
【００１８】
本実施形態では、負極が炭素材料を負極活物質として含む。炭素材料はＬＴＯ（チタン酸リチウム）などと比較して電位が低い。そのため、負極が炭素材料を負極活物質として含むことにより、大きなセル電圧をとることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に限定されない。
実施例１〜３及び比較例１〜３では、容量比を最適化した。
【００２０】
［実施例１］
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
（正極の作製）
正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ4粉末を準備した。質量比で９０：８：２となるように正極活物質とアセチレンブラック（導電剤）とＰＶｄＦ（PolyVinylidene DiFluoride、結着剤）とを混ぜ、ＮＭＰ（N-methylpyrrolidone）で希釈した。このようにして、正極合剤ペーストを得た。
【００２１】
正極合剤ペーストを、Ａｌ箔（正極集電体）の幅方向一端が露出するようにＡｌ箔の両面に塗布した後、乾燥させた。得られた極板を圧延して正極を得た。正極では、Ａｌ箔の幅方向一端を除く領域において、Ａｌ箔の両面に正極合剤層（正極密度が１．５ｇ／ｃｍ3）が形成されていた。
【００２２】
（負極の作製）
負極活物質として、鱗片状黒鉛（炭素材料）を準備した。質量比で９８：１：１となるように負極活物質とＣＭＣ（carboxymethylcellulose）のナトリウム塩（増粘剤）とＳＢＲ（styrene-butadiene rubber、結着剤）とを混ぜ、水で希釈した。このようにして、負極合剤ペーストを得た。
【００２３】
負極合剤ペーストを、Ｃｕ箔（負極集電体）の幅方向一端が露出するようにＣｕ箔の両面に塗布した後、乾燥させた。得られた極板を圧延して負極を得た。負極では、Ｃｕ箔の幅方向一端を除く領域において、Ｃｕ箔の両面に負極合剤層が形成されていた。
【００２４】
（電極体の作製、挿入）
ＰＥ（polyethylene）からなるセパレータを準備した。Ａｌ箔が正極合剤層から露出する部分（正極露出部）とＣｕ箔が負極合剤層から露出する部分（負極露出部）とがＡｌ箔の幅方向においてセパレータから互いに逆向きに突出するように、正極と負極とセパレータとを配置した。その後、Ａｌ箔の幅方向に対して平行となるように巻回軸を配置し、その巻回軸を用いて正極、セパレータ及び負極を巻回させた。このようにして得られた電極体（円筒型電極体）に対して互いに逆向きの圧力を与え、扁平な電極体を得た。
【００２５】
ケース本体と蓋体とを有する電池ケースを準備した。正極集電板を用いて、正極露出部と蓋体に設けられた正極端子とを接続した。負極集電板を用いて、負極露出部と蓋体に設けられた負極端子とを接続した。このようにして、蓋体が扁平な電極体に接続された。その後、扁平な電極体をケース本体の凹部に入れ、蓋体でケース本体の開口を塞いだ。
【００２６】
（非水電解液の調製、注入）
体積比で３：５：２となるように、ＥＣ（ethylene carbonate）とＥＭＣ（ethyl methyl carbonate）とＤＭＣ（dimethyl carbonate）とを混合した。このようにして得られた混合溶媒にＬｉＰＦ6を添加して、非水電解液を得た。得られた非水電解液では、ＬｉＰＦ6の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであった。
【００２７】
得られた非水電解液を、蓋体に形成された注液用孔からケース本体の凹部へ注入した。電池ケース内を減圧した後、注液用孔を封止した。このようにして、本実施例のリチウムイオン二次電池（容量比が０．８０）が得られた。
【００２８】
＜充電抵抗の測定＞
得られたリチウムイオン二次電池のＳＯＣを８０％に調整した後、−１０℃下で、２０Ｃの電流で２０秒間、充電した（ハイレート充電）。この充電による電圧の降下量を充電電流で除して充電抵抗を求めた。結果を表１及び図１に示す。
【００２９】
表１及び図１に示す「抵抗比」は、下記式１を用いて求められた。
（抵抗比）＝（各実施例及び各比較例のリチウムイオン二次電池の充電抵抗）÷（後述の比較例１のリチウムイオン二次電池の充電抵抗）                        ・・・式１。
つまり、表１及び図１に示す「抵抗比」は、容量比が１．２０であるリチウムイオン二次電池の充電抵抗に対する各実施例及び各比較例のリチウムイオン二次電池の充電抵抗の割合を意味する。
【００３０】
［実施例２〜３及び比較例１〜３］
容量比を表１に示す値に変更したことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池に対して、実施例１に記載の方法にしたがって充電抵抗を測定し、上記式１を用いて抵抗比を求めた。結果を表１及び図１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
＜容量比の最適化に対する考察＞
容量比が０．６６以上０．８以下であれば、抵抗比が０．８以下であった。この結果から、容量比が０．６６以上０．８以下であれば、ＳＯＣが８０％に調整されたリチウムイオン二次電池をハイレートで充電させた場合でもリチウムイオン二次電池の充電抵抗を低く維持できる、ということが分かった。
【００３３】
実施例４〜７及び比較例４〜６では、正極密度を最適化した。
［実施例４〜７及び比較例４〜６］
容量比を０．７とし正極密度を表２に示す値に変更したことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池に対して、実施例１に記載の方法にしたがって充電抵抗を測定した。結果を表２及び図２に示す。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
表２及び図２に示す「抵抗比」は、下記式２を用いて求められた。
（抵抗比）＝（各実施例及び各比較例のリチウムイオン二次電池の充電抵抗）÷（比較例４のリチウムイオン二次電池の充電抵抗）                              ・・・式２。
つまり、表２及び図２に示す「抵抗比」は、正極密度が１．２０ｇ／ｃｍ3であるリチウムイオン二次電池の充電抵抗に対する各実施例及び各比較例のリチウムイオン二次電池の充電抵抗の割合を意味する。
【００３６】
＜正極密度の最適化に対する考察＞
正極密度が１．４ｇ／ｃｍ3以上１．７ｇ／ｃｍ3以下であれば、抵抗比が０．７以下であった。この結果から、容量比が０．６６以上０．８以下であり、且つ、正極密度が１．４ｇ／ｃｍ3以上１．７ｇ／ｃｍ3以下あれば、ＳＯＣが８０％に調整されたリチウムイオン二次電池をハイレートで充電させた場合でもリチウムイオン二次電池の充電抵抗をさらに低く維持できる、ということが分かった。
【００３７】
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
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【図２】
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