(57)【要約】【課題】機械的強度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法および三次元造形用組成物を提供すること、および、機械的強度に優れた三次元造形物を提供すること。【解決手段】本発明の三次元造形物の製造方法は、層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、表面にイソシアネート基を有する粒子と、水酸基を有する水溶性樹脂と、水系溶媒と、を含む三次元造形用組成物を用いて前記層を形成する層形成工程と、前記層に、硬化性インクを吐出するインク吐出工程と、を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、
表面にイソシアネート基を有する粒子と、水酸基を有する水溶性樹脂と、水系溶媒と、を含む三次元造形用組成物を用いて前記層を形成する層形成工程と、
前記層に、硬化性インクを吐出するインク吐出工程と、を有することを特徴とする三次元造形物の製造方法。
【請求項２】
前記層形成工程および前記吐出工程を繰り返し行った後、前記硬化性インクで結合していない前記粒子を除去する除去工程を有する請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項３】
前記層を加熱する加熱工程を有する請求項１または２に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程では、前記層を４０℃以上２００℃以下で加熱する請求項３に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項５】
前記粒子は、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項６】
前記水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項７】
前記硬化性インクは、イソシアネート基を有する紫外線硬化性樹脂を含む請求項１ないし６のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項８】
層を積層することにより、三次元造形物を製造するのに用いる三次元造形用組成物であって、
表面にイソシアネート基を有する粒子と、水酸基を有する水溶性樹脂と、水系溶媒と、を含むことを特徴とする三次元造形用組成物。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法により製造されたことを特徴とする三次元造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形物の製造方法、三次元造形用組成物および三次元造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体を結合液で固めながら、三次元物体を造形する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、次のような操作を繰り返すことによって三次元物体を造形する。まず、粉体を均一な厚さで薄く敷き詰めて粉体層を形成し、この粉体層の所望部分に結合液を吐出することによって粉体同士を結合させる。この結果、粉体層の中で、結合液が吐出された部分だけが結合して、薄い板状の部材（以下、「断面部材」という）が形成される。その後、その粉体層の上にさらに粉体層を薄く形成し、所望部分に結合液（硬化性インク）を吐出する。その結果、新たに形成された粉体層の結合液が吐出された部分にも、新たな断面部材が形成される。このとき、粉体層上に吐出した結合液が染み込んで、先に形成された断面部材に到達するので、新たに形成された断面部材は先に形成された断面部材にも結合される。このような操作を繰り返して、薄い板状の断面部材を一層ずつ積層することによって、三次元物体を造形することができる。
【０００３】
このような三次元造形技術は、造形しようとする物体の三次元形状データさえあれば、粉体を結合させて直ちに造形可能であり、造形に先立って金型を作成するなどの必要がないので、迅速にしかも安価に三次元物体を造形することが可能である。また、薄い板状の断面部材を一層ずつ積層して造形するので、例えば内部構造を有する複雑な物体であっても、複数の部品に分けることなく一体の造形物として形成することが可能である。
【０００４】
しかしながら、従来においては、結合液による結合力を十分に高いものとすることができず、三次元造形物の強度を十分に高いものとすることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２１８７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、機械的強度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法および三次元造形用組成物を提供すること、および、機械的強度に優れた三次元造形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の三次元造形物の製造方法は、層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、
表面にイソシアネート基を有する粒子と、水酸基を有する水溶性樹脂と、水系溶媒と、を含む三次元造形用組成物を用いて前記層を形成する層形成工程と、
前記層に、硬化性インクを吐出するインク吐出工程と、を有することを特徴とする。
【０００８】
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供することができる。
【０００９】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記層形成工程および前記吐出工程を繰り返し行った後、前記硬化性インクで結合していない前記粒子を除去する除去工程を有することが好ましい。
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物をより効率よく製造することができる。
【００１０】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記層を加熱する加熱工程を有することが好ましい。
【００１１】
これにより、水酸基とイソシアネート基との反応を促進させることができる。その結果、得られる三次元造形物の機械的強度をより高いものとすることができる。
【００１２】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記加熱工程では、前記層を４０℃以上２００℃以下で加熱することが好ましい。
【００１３】
これにより、水酸基とイソシアネート基との反応をより効果的に促進させることができる。その結果、得られる三次元造形物の機械的強度をさらに高いものとすることができる。
【００１４】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記粒子は、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
これにより、厚さの均一性の高い層をより容易に形成することができる。
【００１５】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
これにより、水溶性樹脂と粒子との親和性を特に高いものとすることができる。
【００１６】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記硬化性インクは、イソシアネート基を有する紫外線硬化性樹脂を含むことが好ましい。
【００１７】
これにより、得られる三次元造形物の機械的強度をさらに高いものとすることができる。
【００１８】
本発明の三次元造形用組成物は、層を積層することにより、三次元造形物を製造するのに用いる三次元造形用組成物であって、
表面にイソシアネート基を有する粒子と、水酸基を有する水溶性樹脂と、水系溶媒と、を含むことを特徴とする。
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる。
【００１９】
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物の製造方法により製造されたことを特徴とする。
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を示す模式図である。
【図２】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を示す模式図である。
【図３】粒子と水溶性樹脂との状態を模式的に示す断面図である。
【図４】各実施例および各比較例で製造する三次元造形物（三次元造形物Ａ）の形状を示す斜視図である。
【図５】各実施例および各比較例で製造する三次元造形物（三次元造形物Ｂ）の形状を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする。
【００２２】
１．三次元造形物の製造方法
まず、本発明の三次元造形物の製造方法について説明する。
【００２３】
図１、図２は、本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を示す模式図、図３は、粒子と水溶性樹脂との状態を模式的に示す断面図である。
【００２４】
図１、図２に示すように、本実施形態の製造方法は、三次元造形用組成物を用いて、層１を形成する層形成工程（１ａ、１ｄ）と、インクジェット法により、層１に対し、硬化性インク２を付与するインク吐出工程（１ｂ、１ｅ）と、層１に付与された硬化性インク２中に含まれる硬化性成分を硬化させる硬化工程（１ｃ、１ｆ）とを有し、これらの工程を順次繰り返し行い、さらに、その後に、各層１を構成する粒子１１のうち、硬化性成分により結合していないものを除去する未結合粒子除去工程（１ｈ）を有している。
【００２５】
＜層形成工程＞
まず、支持体（ステージ）９上に、三次元造形用組成物を用いて、層１を形成する（１ａ）。
【００２６】
支持体９は、表面（三次元造形用組成物が付与される部位）が平坦なものである。これにより、厚さの均一性の高い層１を容易かつ確実に形成することができる。
【００２７】
支持体９は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。支持体９の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。
【００２８】
また、支持体９の表面（三次元造形用組成物が付与される部位）には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、三次元造形用組成物の構成材料や硬化性インク２の構成材料が支持体９に付着してしまうことをより効果的に防止したり、支持体９の耐久性を特に優れたものとし、三次元造形物１００のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。支持体９の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
【００２９】
三次元造形用組成物は、表面にイソシアネート基を有する複数の粒子１１と、水酸基を有する水溶性樹脂１２と、水系溶媒を含むものである。
【００３０】
水溶性樹脂１２を含むことにより、粒子１１同士を結合（仮固定）し、粒子の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物１００の寸法精度の向上を図ることができる。
【００３１】
特に、粒子１１が表面にイソシアネート基を有し、水溶性樹脂が水酸基を有しているため、粒子１１表面において水溶性樹脂１２とイソシアネート基とで、ウレタン結合を形成する。そのため、三次元造形用組成物中において、図３に示すように、粒子１１の周りを水溶性樹脂１２が被覆しつつ、ウレタン結合によって、粒子１１と水溶性樹脂１２とが強固に結合する。その結果、最終的に得られる三次元造形物１００の機械的強度をより高いものとすることができる。
【００３２】
水系溶媒を含むことにより、三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができる。
粒子１１については後に詳細に説明する。
【００３３】
本工程は、例えば、スキージー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スピンコート法等の方法を用いることにより行うことができる。
【００３４】
本工程で形成される層１の厚さは、特に限定されないが、３０μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、７０μｍ以上１５０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１００の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造される三次元造形物１００における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１００の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【００３５】
＜加熱工程＞
次に、形成した層を加熱する（加熱工程）。
【００３６】
これにより、水系溶媒を蒸発させて水溶性樹脂の水酸基と粒子表面のイソシアネート基との反応を促進させ、粒子同士をより強固に結合させることができる。
【００３７】
加熱工程では、前記層を４０℃以上２００℃以下で加熱するのが好ましく、４０℃以上１００℃以下で加熱するのがより好ましい。これにより、水酸基とイソシアネート基との反応をより効果的に促進させることができる。
【００３８】
＜インク吐出工程＞
その後、インクジェット法により、層１に対し、硬化性インク２を吐出する（１ｂ）。
【００３９】
本工程では、層１のうち三次元造形物１００の実部（実体のある部位）に対応する部位にのみ、選択的に硬化性インク２を付与する。
【００４０】
これにより、層１を構成する粒子１１同士を硬化性インク２（硬化成分）により強固に結合することができ、最終的に得られる三次元造形物１００の機械的強度を優れたものとすることができる。
【００４１】
本工程では、インクジェット法により硬化性インク２を付与するため、硬化性インク２の付与パターンが微細な形状のものであっても再現性よく硬化性インク２を付与することができる。
なお、硬化性インク２については、後に詳述する。
【００４２】
＜硬化工程＞
次に、層１に紫外線を照射し、層１に付与された硬化性インク２を硬化させ、硬化部３を形成する（１ｃ）。これにより、粒子１１同士の結合強度を特に優れたものとすることができ、その結果、最終的に得られる三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００４３】
なお、インク吐出工程と硬化工程とは、同時進行的に行ってもよい。すなわち、１つの層１全体のパターン全体が形成される前に、硬化性インク２が付与された部位から順次硬化反応を進行させるものであってもよい。
【００４４】
その後、前記の一連の工程を繰り返し行う（１ｄ、１ｅ、１ｆ参照）。これにより、前記各層１のうち、硬化性インク２が付与された部位の粒子１１が結合した状態となり、このような状態の層１が複数積層された積層体としての三次元造形物１００が得られる（１ｇ参照）。
【００４５】
また、２回目以降のインク吐出工程（１ｅ参照）で層１に付与された硬化性インク２は、当該層１を構成する粒子１１同士の結合に利用されるとともに、付与された硬化性インク２の一部は、それよりも下の層１に浸透する。このため、硬化性インク２は、各層１内での粒子１１同士を結合だけでなく、隣接する層間での粒子１１同士の結合にも利用される。その結果、最終的に得られる三次元造形物１００は、全体としての機械的強度に優れたものとなる。
【００４６】
＜未結合粒子除去工程＞
そして、前記のような一連の工程を繰り返し行った後に、後処理工程として、各層１を構成する粒子１１のうち、紫外線硬化性樹脂により結合していないもの（未結合粒子）を除去する未結合粒子除去工程（１ｈ）を行う。これにより、三次元造形物１００が取り出される。
【００４７】
本工程の具体的な方法としては、例えば、刷毛等で未結合粒子を払い除ける方法、未結合粒子を吸引により除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法、水等の液体を付与する方法（例えば、液体中に前記のようにして得られた積層体を浸漬する方法、液体を吹き付ける方法等）、超音波振動等の振動を付与する方法等が挙げられる。また、これらから選択される２種以上の方法を組み合わせて行うことができる。より具体的には、空気等の気体を吹き付けた後に、水等の液体に浸漬する方法や、水等の液体に浸漬した状態で、超音波振動を付与する方法等が挙げられる。中でも、前記のようにして得られた積層体に対し、水を含む液体を付与する方法（特に、水を含む液体中に浸漬する方法）を採用するのが好ましい。これにより、各層１を構成する粒子１１のうち紫外線硬化性樹脂により結合していないものも、水溶性樹脂１２により、仮固定されているが、水を含む液体を用いることにより、水溶性樹脂１２を溶解し、前記のような仮固定を解除し、より容易かつより確実に、三次元造形物１００から、除去することができる。また、未結合粒子を除去する際に三次元造形物１００に傷等の欠陥が生じることをより確実に防止することができる。また、このような方法を採用することにより、三次元造形物１００の洗浄を兼ねて行うことができる。
【００４８】
なお、未結合粒子除去工程の前または後に、層１の積層体に対してアニール処理（加熱処理）を施してもよい。これにより、硬化性インク２をより確実に硬化させることができ、得られる三次元造形物１００の機械的強度をさらに高いものとすることができる。
【００４９】
２．三次元造形用組成物
次に、三次元造形用組成物について詳細に説明する。
三次元造形用組成物は、複数の粒子１１と、水溶性樹脂１２とを含むものである。
【００５０】
以下、各成分について詳細に説明する。
≪粒子≫
粒子１１は、その表面にイソシアネート基を有している。
【００５１】
イソシアネート基は、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤を用いて粒子表面を表面処理することにより、導入することができる。
【００５２】
粒子１１の構成材料としては、例えば、無機材料や有機材料、これらの複合体等が挙げられる。
【００５３】
粒子１１を構成する無機材料としては、例えば、各種金属や金属化合物等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ等の各種金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物；硫化亜鉛等の各種金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物等が挙げられる。
【００５４】
粒子１１を構成する有機材料としては、例えば、合成樹脂、天然高分子等が挙げられ、より具体的には、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン；ポリエチレンオキサイド；ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリウレア；ポリエステル；シリコーン樹脂；アクリルシリコーン樹脂；ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする重合体；メタクリル酸メチルクロスポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとするクロスポリマー（エチレンアクリル酸共重合樹脂等）；ナイロン１２、ナイロン６、共重合ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド；カルボキシメチルセルロールス；ゼラチン；デンプン；キチン；キトサン等が挙げられる。
【００５５】
中でも、粒子１１は、無機材料で構成されたものであるのが好ましく、金属酸化物で構成されたものであるのがより好ましく、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタンからなる群から選択される少なくとも１種であるのがさらに好ましい。これにより、三次元造形物の機械的強度、耐光性等の特性を特に優れたものとすることができる。また、厚さの均一性がより高い層の形成に有利であるとともに、三次元造形物１００の生産性、寸法精度を特に優れたものとすることができる。
シリカとしては、市販のものを好適に用いることができる。
【００５６】
粒子１１の平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１００における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１００の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。なお、本発明において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。
【００５７】
粒子１１のＤｍａｘは、３μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１００における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１００の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができる。また、製造される三次元造形物１００の表面における、粒子１１による光の散乱をより効果的に防止することができる。
【００５８】
粒子１１は、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好ましい。これにより、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１００における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１００の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、製造される三次元造形物１００の表面における、粒子１１による光の散乱をより効果的に防止することができる。
【００５９】
三次元造形用組成物中における三次元造形用粉末の含有率は、１０質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以上５８質量％以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形用組成物の流動性を十分に優れたものとしつつ、最終的に得られる三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００６０】
≪水溶性樹脂≫
三次元造形用組成物は、複数個の粒子１１とともに、水溶性樹脂１２を含むものである。水溶性樹脂１２を含むことにより、粒子１１同士を結合（仮固定）し、粒子１１の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物１００の寸法精度の向上を図ることができる。また、水溶性樹脂１２は、粒子１１表面との親和性が高いため、粒子１１表面を容易に被覆することができる。
【００６１】
水溶性樹脂１２は、少なくともその一部が水に可溶なものであるのが好ましく、例えば、２５℃における水に対する溶解度（水１００ｇに溶解可能な質量）が５［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのがより好ましく、１０［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのがさらに好ましい。これにより、粒子１１表面との親和性をより高いものとすることができるとともに、未結合粒子除去工程において、未結合粒子をより容易に除去することができる。
【００６２】
本発明で用いる水溶性樹脂１２は、水酸基を有している。これにより、粒子１１表面のイソシアネート基と反応し、ウレタン結合を形成することができる。
【００６３】
水酸基を有する水溶性樹脂１２としては、水酸基を有するものであれば、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種を含むものを用いるのが好ましい。これにより、水溶性樹脂と粒子との親和性を特に高いものとすることができる。
【００６４】
三次元造形用組成物中における水溶性樹脂１２の含有率は、粒子１１の嵩体積に対して、１５体積％以下であるのが好ましく、２体積％以上５体積％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような水溶性樹脂１２の機能を十分に発揮させつつ、硬化性インク２が侵入する空間をより広く確保することができ、三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００６５】
≪水系溶媒≫
三次元造形用組成物は、前述したような水溶性樹脂１２、粒子１１に加えて、水系溶媒を含む。これにより、三次元造形用組成物の流動性向上、三次元造形用組成物の高粘度化抑制（水溶性樹脂１２と粒子１１との反応によるゲル化を抑制する。）、スキージー法による塗布性、を特に優れたものとし、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００６６】
三次元造形用組成物を構成する水系溶媒としては、水および／または水との相溶性に優れる液体で構成されたものであるが、主として水で構成されたものであるのが好ましく、特に、水の含有率が７０ｗｔ％以上のものであるのが好ましく、９０ｗｔ％以上のものであるのがより好ましい。これにより、水溶性樹脂１２をより確実に溶解することができ、三次元造形用組成物の流動性、三次元造形用組成物を用いて形成される層１の組成の均一性を特に優れたものとすることができる。また、水は層１形成後の除去が容易であるとともに、三次元造形物１００中に残存した場合においても悪影響を与えにくい。また、人体に対する安全性、環境問題の観点等からも有利である。
【００６７】
三次元造形用組成物中における水系溶媒の含有率は、５質量％以上７５質量％以下であるのが好ましく、３５質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような水系溶媒を含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、三次元造形物１００の製造過程において水系溶媒を短時間で容易に除去することができるため、三次元造形物１００の生産性向上の観点から有利である。
【００６８】
特に、三次元造形用組成物が水系溶媒として水を含むものである場合、三次元造形用組成物中における水の含有率は、２０質量％以上７３質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【００６９】
≪その他の成分≫
また、三次元造形用組成物は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤；重合促進剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００７０】
３．硬化性インク
次に、本発明の三次元造形物の製造に用いる硬化性インク２について詳細に説明する。
【００７１】
≪硬化性成分≫
硬化性インク２は、硬化性成分を含んでいる。
硬化性成分は、硬化することによって、粒子を結合する機能を備えた成分である。
【００７２】
硬化性成分としては、例えば、熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂；Ｘ線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、得られる三次元造形物の機械的強度や三次元造形物の生産性等の観点から、硬化性成分は、硬化性樹脂が好ましい。また、各種硬化性樹脂の中でも、得られる三次元造形物の機械的強度や三次元造形物の生産性、結合液の保存安定性や、通常(可視光)環境下での取り扱い性等の観点から、特に、紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）が好ましい。
【００７３】
紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。
【００７４】
付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。
【００７５】
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
【００７６】
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。
【００７７】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。
【００７８】
単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７９】
二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート。等が挙げられる。
【００８０】
三官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８１】
四官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８２】
五官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８３】
六官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８４】
（メタ）アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。
【００８５】
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００８６】
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
【００８７】
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００８８】
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００８９】
その他のエステルの例としては、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も用いることができる。
【００９０】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００９１】
その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有するもの等が挙げられる。
【００９２】
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００９３】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＯＨ    （１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【００９４】
本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）として好適に用いることができる。
【００９５】
カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が特に好ましい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。
【００９６】
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられる。
【００９７】
グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、３官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、４官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等）、脂環式エポキシ類（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等）、オキセタン類（例えば、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）等）等が挙げられる。
【００９８】
重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。
【００９９】
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。
【０１００】
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。
【０１０１】
このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。
【０１０２】
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。
【０１０３】
重合性化合物としては、４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。
【０１０４】
硬化性インク２は、上述した紫外線硬化性樹脂の中でも、イソシアネート基を有する紫外線硬化性樹脂を含んでいるのが好ましい。これにより、粒子１１の周囲に存在する水溶性樹脂１２の水酸基と、硬化性樹脂のイソシアネート基とでウレタン結合を形成させることができ、粒子１１同士を水溶性樹脂１２と硬化性樹脂とを介してさらに強固に結合させることができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１００の機械的強度をさらに優れたものとすることができる。
【０１０５】
イソシアネート基を有する紫外線硬化性樹脂としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
【０１０６】
硬化性インク２中における硬化性成分の含有率は、８０質量％以上であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０１０７】
≪その他の成分≫
また、硬化性インク２は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；重合開始剤；重合促進剤；溶剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
【０１０８】
特に、硬化性インク２が着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色された三次元造形物１００を得ることができる。
【０１０９】
特に、着色剤として、顔料を含むことにより、硬化性インク２、三次元造形物１００の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。
【０１１０】
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。
【０１１１】
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
硬化性インク２が顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、３００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、硬化性インク２の吐出安定性や硬化性インク２中における顔料の分散安定性を特に優れたものとすることができるとともに、より優れた画質の画像を形成することができる。
【０１１３】
また、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
硬化性インク２が着色剤を含むものである場合、当該硬化性インク２中における着色剤の含有率は、１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性および色再現性が得られる。
【０１１５】
特に、硬化性インク２が着色剤として酸化チタンを含むものである場合、当該硬化性インク２中における酸化チタンの含有率は、１２質量％以上１８質量％以下であるのが好ましく、１４質量％以上１６質量％以下であるのがより好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性が得られる。
【０１１６】
硬化性インク２が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。その結果、顔料の偏りによる部分的な機械的強度の低下をより効果的に抑制することができる。
【０１１７】
分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げられる。高分子分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ノベオン（Noveon）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。
【０１１８】
硬化性インク２が界面活性剤を含むものであると、三次元造形物１００の耐擦性をより良好なものとすることができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。界面活性剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、ＢＹＫ社製商品名）等を挙げられる。
【０１１９】
また、硬化性インク２は、溶剤を含むものであってもよい。これにより、硬化性インク２の粘度調整を好適に行うことでき、硬化性インク２が高粘度の成分を含むものであっても、硬化性インク２のインクジェット方式による吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
【０１２０】
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２１】
また、硬化性インク２の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法によるインクの吐出安定性を特に優れたものとすることができる。なお、本明細書中において、粘度とは、Ｅ型粘度計（東京計器社製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ）を用いて２５℃において測定される値をいう。
【０１２２】
また、三次元造形物１００の製造には、複数種の硬化性インク２を用いてもよい。
例えば、着色剤を含む硬化性インク２（カラーインク）と、着色剤を含まない硬化性インク２（クリアインク）とを用いてもよい。これにより、例えば、三次元造形物１００の外観上、色調に影響を与える領域に付与する硬化性インク２として着色剤を含む硬化性インク２を用い、三次元造形物１００の外観上、色調に影響を与えない領域に付与する硬化性インク２として着色剤を含まない硬化性インク２を用いてもよい。また、最終的に得られる三次元造形物１００において、着色剤を含む硬化性インク２を用いて形成された領域の外表面に、着色剤を含まない硬化性インク２を用いて領域（コート層）を設けるように、複数種の硬化性インク２を併用してもよい。
【０１２３】
また、例えば、異なる組成の着色剤を含む複数種の硬化性インク２を用いてもよい。これにより、これらの硬化性インク２の組み合わせにより、表現できる色再現領域を広いものとすることができる。
【０１２４】
複数種の硬化性インク２を用いる場合、少なくとも、藍紫色（シアン）の硬化性インク２、紅紫色（マゼンタ）の硬化性インク２および黄色（イエロー）の硬化性インク２を用いるのが好ましい。これにより、これらの硬化性インク２の組み合わせにより、表現できる色再現領域をより広いものとすることができる。
【０１２５】
また、白色（ホワイト）の硬化性インク２を、他の有色の硬化性インク２と併用することにより、例えば、以下のような効果が得られる。すなわち、最終的に得られる三次元造形物１００を、白色（ホワイト）の硬化性インク２が付与された第１の領域と、第１の領域と重なり合い、かつ、第１の領域よりも外表面側に設けられた白色以外の有色の硬化性インク２が付与された領域とを有するものとすることができる。これにより、白色（ホワイト）の硬化性インク２が付与された第１の領域が隠蔽性を発揮することができ、三次元造形物１００の彩度をより高めることができる。
【０１２６】
４．三次元造形用材料セット
三次元造形用材料セットは、表面にイソシアネート基を有する粒子と、水酸基を有する水溶性樹脂と、水系溶媒と、を含む上記三次元造形用組成物と、上記硬化性インクとで構成されている。
【０１２７】
このような三次元造形用材料セットを用いることにより、機械的強度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる。
【０１２８】
５．三次元造形物
本発明の三次元造形物は、前述したような三次元造形物の製造方法を用いて製造されたものである。これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【０１２９】
本発明の三次元造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物；インプラント等の医療機器等が挙げられる。
【０１３０】
また、本発明の三次元造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるものであってもよい。
【０１３１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
より具体的には、例えば、前述した実施形態では、層形成工程およびインク吐出工程に加え、硬化工程も、層形成工程およびインク吐出工程と合わせて繰り返し行うものとして説明したが、硬化工程は、繰り返し行うものでなくてもよい。例えば、硬化されていない複数の層を備えた積層体を形成した後に一括して行うものであってもよい。
【０１３３】
また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。
前処理工程としては、例えば、支持体（ステージ）の清掃工程等が挙げられる。
【０１３４】
中間処理工程としては、例えば、三次元造形用組成物が水等の溶媒成分（分散媒）を含むものである場合、層形成工程とインク吐出工程との間に、当該溶媒成分を除去する溶媒成分除去工程を有していてもよい。これにより、層形成工程をより円滑に行うことができ、形成される層の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。その結果、より寸法精度の高い三次元造形物をより高い生産性で製造することができる。
【０１３５】
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程、未硬化の紫外線硬化性樹脂を確実に硬化させるための光照射処理や加熱処理を行う紫外線硬化性樹脂硬化完了工程等が挙げられる。
【０１３６】
また、前述した実施形態では、全ての層に対して、インクを付与するものとして説明したが、インクが付与されない層を有していてもよい。例えば、支持体（ステージ）の直上に形成された層に対して、インクを付与しないものとし、犠牲層として機能させてもよい。
【０１３７】
また、前述した実施形態では、インク吐出工程をインクジェット法により行う場合について中心的に説明したが、インク吐出工程は他の方法（例えば、他の印刷方法）を用いて行うものであってもよい。
【実施例】
【０１３８】
以下に具体的な実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に温度条件を示していない処理は、室温（２５℃）において行ったものである。また、各種測定条件についても特に温度条件を示していないものは、室温（２５℃）における数値である。
【０１３９】
［１］三次元造形物の製造
（実施例１）
１．三次元造形用組成物の調製
まず、シリカ粒子（沈降法で生成され、表面に水酸基を有しているシリカ粒子：平均粒径２．６μｍ、空隙が形成されている多孔質）で構成された粉末を用意した。
このシリカ粉末を、イソプロピルアルコール中に分散させ、分散液を得た。
【０１４０】
一方、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランをイソプロピルアルコール中に溶解させた溶解液を作成した。
【０１４１】
次に、分散液と溶解液とを混合することにより、疎水化処理および粒子表面へのイソシアネート基の導入を行った。
【０１４２】
その後、イソプロピルアルコールと未反応の３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを除去し、処理粉末を得た。
【０１４３】
次に、得られた処理粉末：２１質量部と、水：６８質量部と、ポリエチレングリコール（和光純薬社製、商品名「ポリエチレングリコール２０，０００」）：１１質量部と、を混合し、三次元造形用組成物を得た。
【０１４４】
２．三次元造形物の製造
得られた三次元造形用組成物を用いて、図４に示すような形状、すなわち、厚さ：４ｍｍ×長さ：１５０ｍｍであり、斜線部で示された両端（図中の上側および下側）に設けられた領域の幅が２０ｍｍ、長さが３５ｍｍであり、これらの領域に挟まれた領域の幅が１０ｍｍであり、長さが８０ｍｍである三次元造形物Ａ、および、図５に示すような形状、すなわち、厚さ：４ｍｍ×幅：１０ｍｍ×長さ：８０ｍｍの直方体形状である三次元造形物Ｂを、以下のようにして製造した。
【０１４５】
まず、三次元造形装置を用意し、支持体（ステージ）の表面に、三次元造形用組成物を用いて、スキージー法により、厚さ：１００μｍの層を形成した（層形成工程）。
【０１４６】
次に、層形成後に室温で１分間放置することにより三次元造形用組成物中に含まれる水を除去した。
【０１４７】
次に、三次元造形用組成物で構成された層に、インクジェット法により、所定のパターンで硬化性インクを付与した（インク吐出工程）。硬化性インクとしては、以下の組成で２５℃における粘度が２２ｍＰａ・ｓのものを用いた。
【０１４８】
＜紫外線硬化性樹脂＞
・２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート：９０．７５質量％
【０１４９】
＜重合開始剤＞
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：５質量％
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：４質量％
【０１５０】
＜蛍光増白剤（増感剤）＞
・１，４−ビス−（ベンズオキサゾイル−２−イル）ナフタレン：０．２５質量％
【０１５１】
次に、前記層に紫外線を照射し、三次元造形用組成物中に含まれる紫外線硬化性樹脂を硬化させた（硬化工程）。
【０１５２】
その後、製造すべき三次元造形物の形状に応じて、インクの付与パターンを変更しつつ、複数の層が積層するように、前記層形成工程ないし硬化工程の一連の工程を繰り返し行った。
【０１５３】
次に、得られた積層体全体を６０℃で１００分加熱した。
その後、前記のようにして得られた積層体を水中に浸漬し、超音波振動を付与することにより、各層を構成する粒子のうち、紫外線硬化性樹脂により結合していないもの（未結合粒子）を除去し、三次元造形物Ａおよび三次元造形物Ｂをそれぞれ２個ずつ得た。
その後、６０℃×２０分間という条件で、乾燥処理を施した。
【０１５４】
（実施例２〜８）
三次元造形用組成物の調製に用いる原料の種類、各成分の配合比を変更することにより、三次元造形用組成物の構成を表１に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形物を製造した。
なお、粒子は、空隙が形成されていない粒子、いわゆる密実粒子を各種類用いた。
【０１５５】
（比較例１）
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランによる表面処理を行わなかった以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形物を製造した。
【０１５６】
（比較例２）
ポリエチレングリコールをポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒社製、商品名「アクアリック」）に変更した以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形物を製造した。
【０１５７】
前記各実施例および各比較例の三次元造形用組成物の構成を表１に、硬化性インクの構成を表２にまとめて示す。なお、表１中、シリカを「ＳｉＯ２」、炭酸カルシウムを「ＣａＣＯ３」、アルミナを「Ａｌ２Ｏ３」、酸化チタンを「ＴｉＯ２」、ポリエチレングリコールを「ＰＥＧ」、ポリエチレンオキサイド（住友精化社製、商品名「ＰＥＯ」）を「ＰＥＯ」、ヒドロキシエチルセルロース（住友精化社製、商品名「ＨＥＣ」）を「ＨＥＣ」、ポリビニルアルコール（日本合成化学社製、商品名「ゴーセノール」）を「ＰＶＡ」、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製、商品名「ＣＭＣダイセル」）を「ＣＭＣ」、ポリアクリル酸ナトリウムを「ＰＡＮａ」で示した。
【０１５８】
【表１】
2016055531.tif 000002
【０１５９】
［３］評価
［３．１］引張強度および引張弾性率
前記各実施例および各比較例の三次元造形物Ａについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１：１９９４（ＩＳＯ  ５２７：１９９３）に準拠し、引張降伏応力：５０ｍｍ／分、引張弾性率：１ｍｍ／分という条件で測定を行い、引張強度および引張弾性率について、以下の基準に従い評価した。
【０１６０】
（引張強度）
Ａ：引張強度が３５ＭＰａ以上。
Ｂ：引張強度が３０ＭＰａ以上３５ＭＰａ未満。
Ｃ：引張強度が２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満。
Ｄ：引張強度が１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満。
Ｅ：引張強度が１０ＭＰａ未満。
【０１６１】
（引張弾性率）
Ａ：引張弾性率が１．５ＧＰａ以上。
Ｂ：引張弾性率が１．３ＧＰａ以上１．５ＧＰａ未満。
Ｃ：引張弾性率が１．１ＧＰａ以上１．３ＧＰａ未満。
Ｄ：引張弾性率が０．９ＧＰａ以上１．１ＧＰａ未満。
Ｅ：引張弾性率が０．９ＧＰａ未満。
【０１６２】
［３．２］曲げ強度および曲げ弾性率
前記各実施例および各比較例の三次元造形物Ｂについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１：１９９４（ＩＳＯ  １７８：１９９３）に準拠し、支点間距離６４ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／分という条件で測定を行い、曲げ強度および曲げ弾性率について、以下の基準に従い評価した。
【０１６３】
（曲げ強度）
Ａ：曲げ強度が６５ＭＰａ以上。
Ｂ：曲げ強度が６０ＭＰａ以上６５ＭＰａ未満。
Ｃ：曲げ強度が４５ＭＰａ以上６０ＭＰａ未満。
Ｄ：曲げ強度が３０ＭＰａ以上４５ＭＰａ未満。
Ｅ：曲げ強度が３０ＭＰａ未満。
【０１６４】
（曲げ弾性率）
Ａ：曲げ弾性率が２．４ＧＰａ以上。
Ｂ：曲げ弾性率が２．３ＧＰａ以上２．４ＧＰａ未満。
Ｃ：曲げ弾性率が２．２ＧＰａ以上２．３ＧＰａ未満。
Ｄ：曲げ弾性率が２．１ＧＰａ以上２．２ＧＰａ未満。
Ｅ：曲げ弾性率が２．１ＧＰａ未満。
これらの結果を表２にまとめて示す。
【０１６５】
【表２】
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【０１６６】
表２から明らかなように、本発明では、機械的強度に優れた三次元造形物が得られた。これに対し、比較例では、十分な結果が得られなかった。
【符号の説明】
【０１６７】
１１…粒子
１２…水溶性樹脂
１…層
２…硬化性インク
３…硬化部
１００…三次元造形物
９…支持体（ステージ）
【図１】
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【図２】
2016055531.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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