(57)【要約】【課題】  電極にグラファイトを含む導電層を用いその表面を親水化することで、電極への腐食がなく表面抵抗値を維持したまま、親水性を良好に付与・維持できる電極用積層フィルムを提供する。【解決手段】  本発明によれば、プラスチックフィルム上にグラファイトを含む導電層を有する積層フィルムであって、該積層フィルム表面の水接触角が６０°以下であることを特徴とする積層フィルムを提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム上にグラファイトを含む導電層を有する積層フィルムであって、該積層フィルム表面の水接触角が６０°以下であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記導電層の上にアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの界面活性剤を含有する親水層を有することを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記導電層表面におけるグラファイトの酸化度（Ｏ／Ｃ）が０．０５以上であることを特徴とする
請求項１または２のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記プラスチックフィルムと前記導電層との間に水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、エーテル基、メラミン基、ビニル基、エステル基およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するシラン系化合物を含有するプライマー層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記積層フィルム表面の表面抵抗値が５００Ω/ｓｑ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記プラスチックフィルムの厚みが５μｍ〜５００μｍであり、かつ前記導電層の厚みが１ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記プライマー層の厚みが１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項８】
前記請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルムを用いてなる電極式センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルム上にグラファイトを含む導電層を有する積層フィルムであって、該積層フィルム表面の水接触角が６０°以下であることを特徴とする積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電極間の電流量、電位ならびに電気容量の変化などを捉え、信号やデータに変換して出力するセンサとして電極式センサがよく使用される。主な電極式センサとして、酸素センサ、降雨検出センサ、液面センサ、水位センサ、ブルーセンサ、グルコースセンサ、電極式レベルセンサ、ガスセンサ等が挙げられる。
【０００３】
一方で、マイクロコンピュータの普及、発達に伴い、センサを用いた自動制御が盛んになり、信頼性が高く、多機能の高度な機能を有するセンサの要求が高くなっており、その中でも液体試料の測定・分析に関する電極式センサの要望が高くなっている。その一方、現状の電極式センサに用いられる電極部材は種々の問題があり、開発が遅れているのが実態である。
【０００４】
従来より、液体試料を測定・分析ための電極式センサとして電気抵抗式のものと圧電体式のものとが提供されている。電気抵抗式の電極式センサは絶縁体の基板上に基板の表面に沿って対向電極を設け、２電極間の電気抵抗の変化を測定するものがある。液体試料が２電極間に付着することで、２電極間の電気抵抗が変化し、その液体試料の付着前後の抵抗値の差異を測定することで液体試料の内容物の測定・分析を行うことが可能である。また同様に２電極間に試験薬を塗布し、その試験薬に液体試料を付着させ、２電極間の電流量、電位ならびに電気容量の変化などを測定することで液体試料の内容物の測定・分析を行うことが可能である。一方、圧電体式の電極式センサは、圧電体に液体試料が当たる際の衝撃によって発生する電圧パルスを測定することによって液体試料の付着を検出するように構成されている。これらの電極式センサを用いれば、液体試料の付着や液体試料の流量を検出することができる。
【０００５】
ただし、圧電体式の電極式センサは、外部振動を拾うことで誤作動を起こしやすいことと、液体試料の内容物の分析等には向かないため、液体試料の精密分析などには電気抵抗式の電極式センサが好ましく用いられている。また、精密分析には電流量、電位ならびに電気容量の小さい変化も精度よく検知することが必要であるため、その電極式センサの電極部材には耐環境性が高い金属である金、パラジウム、白金などの高価な貴金属が好ましく用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−９２９４３号公報
【特許文献２】特開平２−９８６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電気抵抗式の電極式センサは屋外もしくは液中に設置することが多く、太陽光線や水による電極金属劣化が発生しやすい。また、電極式センサ電極に液体試料が直接接触するため、液体試料中の異物の付着や電極金属の腐食が発生することが多い。そのため、電極金属全体に金属めっきを施したり、導電性ペイントで電極金属を被覆したりするなどの耐候性表面処理を行ったり、ヒーターを使用し液体試料を乾燥させて電極金属の腐食を抑制するなどの方法が採られていることが一般的である。
【０００８】
しかし、電気抵抗式の電極式センサ電極金属全面に耐候性処理を行うことで、電極金属そのものの表面抵抗値が増加してしまい、２電極間に電流を流すための電圧値が大きくなり、センサを反応させるためのエネルギーロスが大きくなるなどの問題があった。
【０００９】
また、上記耐候性の高い貴金属を用いることで耐光性処理を施さずに使用する方法もあるが、一般的にそのような貴金属は柔らかく電極表面が傷つきやすく度重なる使用で傷が増え、表面抵抗値が増加してしまい、結果としてセンサを反応させるためのエネルギーロスが大きくなるなどの問題があった。
【００１０】
そこで、電極式センサ電極の金属表面を剥き出しのままで、毛細管現象により液体試料を２電極間に吸引し、液体試料を分析する方法もある。しかし、度重なる液体試料の吸引により、電極金属が腐食・劣化することで電極金属表面の疎水性が大きくなり電極金属が液体試料をはじくことで、２電極間に液体試料が入り込みにくくなり少量の液体試料ではセンサが反応しにくくなるなどの問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明は上記の課題を解決するために、以下の構成を有する。
すなわち、
（１）プラスチックフィルム上にグラファイトを含む導電層を有する積層フィルムであって、該積層フィルム表面の水接触角が６０°以下であることを特徴とする積層フィルム、
（２）前記導電層の上にアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの界面活性剤を含有する親水層を有することを特徴とする（１）に記載の積層フィルム、
（３）前記導電層表面におけるグラファイトの酸化度（Ｏ／Ｃ）が０．０５以上であることを特徴とする（１）または（２）のいずれかに記載の積層フィルム、
（４）前記プラスチックフィルムと前記導電層との間に水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、エーテル基、メラミン基、ビニル基、エステル基およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するシラン系化合物を含有するプライマー層を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の積層フィルム、
（５）前記積層フィルム表面の表面抵抗値が５００Ω/ｓｑ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の積層フィルム、
（６）前記プラスチックフィルムの厚みが５μｍ〜５００μｍであり、かつ前記導電層の厚みが１ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の積層フィルム。
（７）前記プライマー層の厚みが１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする（４）〜（６）のいずれかに記載の積層フィルム、
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の積層フィルムを用いてなる電極式センサ、
である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電極にグラファイトを含む導電層を用いその表面を親水化することで、電極への腐食を防止し、表面抵抗値を維持したまま、親水性を良好に付与・維持できる積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（プラスチックフィルム）
本発明は、プラスチックフィルム上にグラファイトを含む導電層を有する積層フィルムであって、該積層フィルム表面の水接触角が６０°以下であることを特徴とする積層フィルムである。
以下、さらに詳しく本発明の積層フィルムについて説明する。
【００１４】
本発明で用いられる基材としては寸法安定性や耐久性の面からプラスチックフィルムが好ましく、その材質としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−ρ−フェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、これらの共重合体やブレンド物やさらに架橋した化合物を用いることもできる。
【００１５】
さらに、上記プラスチックフィルムの中でも、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレート、ポリエチレンα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどからなるフィルムが好ましく、これらの中で機械的特性、作業性などの品質、経済性などを総合的に勘案すると、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムが特に好ましく用いられる。
【００１６】
プラスチックフィルムの厚みは特に限定されないが、５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは５０〜２５０μｍである。厚みが５μｍ未満であれば、野外等で使用した際に太陽光線等の影響によりフィルムの寸法変化が大きくなり正しい測定ができなくなる場合がある。また、５００μｍより大きくなるとフィルムを製膜した際にロールとして巻き取ることが難しくなり、生産効率が低下する場合がある。
【００１７】
（導電層）
本発明の導電層を構成する素材としては、酸化されにくく、かつ導電性があれば、いずれの導電部材でも用いることができる。特に、化学的な安定性および供給安定性の面から、カーボン系材料を用いれば、電気抵抗による変化を捉えるための電極用途、例えば、降雨検出センサ用電極等に好適に使用できるので好ましい。上記カーボン系材料の内、グラファイトは安価で耐候性に優れ、溶液等に分散剤なしで溶解しやすいため好ましく使用されている。
【００１８】
プラスチックフィルム上に前記グラファイトを導電層として積層させる手段は、第一の様態として化学的気相蒸着法（CVD法）で導電層を積層する方法、第二の様態として酸化させたグラファイト液を塗布、乾燥、還元を行う方法がある。
【００１９】
本発明の積層フィルムにおける前記導電層を積層させる第一の様態として、少なくとも１種のグラファイトを化学的気相蒸着法（CVD法）で導電層をプラスチックフィルム上に積層させる方法がある。グラファイト膜を形成するための方法は上記以外にもイオン化蒸着法、アークイオンプレーティング法、高周波・高電圧パルス重畳型成膜法、プラズマブースター法など、多数の成膜方法と成膜装置が知られている。その中でも、複雑な形状を有する被処理体に対しては、高周波・高電圧パルス重畳型のプラズマＣＶＤ方法で成膜することで、比較的均一な成膜が可能である。これらの方法によって得られるグラファイト膜は、非晶質かつ硬質で耐摩耗性に優れた皮膜になる点に最大の特徴がある。
【００２０】
グラファイト膜を形成するのに適したCVD法について説明する。この方法は、成膜時に基材を相対的に負の電位に維持しつつ、気相状態の炭化水素のラジカル、分子イオンなどの正に帯電したものを、電気化学的に当該基材に引き付け、炭素と水素を主成分とするアモルファス状の固形物を析出させる技術である。この技術は、高周波とプラズマを重畳させたプラズマＣＶＤ法の一種でＰＢＩＩＤと呼ばれている。上記PBIIDが可能なプラズマＣＶＤ装置を用いて、プラスチックフィルムの表面にグラファイト膜を成膜させる。
【００２１】
まず、プラスチックフィルムを反応容器内の所定位置に設置し、真空装置を稼動させて反応容器内の空気を排出して脱気し、その後、ガス導入装置によって炭素水素系の有機ガスを反応容器内に導入する。続いて、プラスチックフィルムにプラズマ発生用電源からの高周波電力を印加する。反応容器はアース線によって電気的に中性状態にあるため、プラスチックフィルムは相対的に負が帯電した状態となる。このためプラズマ中に存在する正イオンは、プラスチックフィルムの表面全体に対して均等に作用する。
【００２２】
高電圧パルス発生電源から、プラスチックフィルムに高電圧パルス（負の高電圧パルス）を印加すると、炭化水素系ガスのプラズマ中の正イオンは、プラスチックフィルムの表面に電気的に誘引吸着される。このような操作によって、プラスチックフィルムの表面に均等な厚さのグラファイト膜が成膜される。この現象に関し、反応容器内では、炭素と水素を主成分とする炭素・水素固形物を主成分とするグラファイト膜が、プラスチックフィルムの全表面に気相析出し、当該プラスチックフィルムを被覆するようにして成長していくものと推測される。
【００２３】
その他、真空度などの製膜条件は特に限定されないが、プラズマＣＶＤ装置の反応容器内へ導入する成膜用の炭化水素系のガスとして、次のＡ（常温で気相状態）、Ｂ（常温で液相状態）に示す化学式で表される有機系炭化水素ガスを単独又は混合して用いるのが好ましい。
Ａ．ＣＨ４、ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
Ｂ．Ｃ６Ｈ５ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）２、ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ３、Ｃ６Ｈ１２。
【００２４】
本発明の積層フィルムにおける前記導電層を積層させる第二の様態は、少なくとも１種のグラファイトを含む混合剤を用いて、後述するような塗布あるいは型に入れて成型した後に不要な分散媒を除去することで導電層を形成させる方法である。混合剤で用いられる分散媒としてはグラファイトが混合剤中で均一に分散されかつ導電層を形成するプロセスに適した混合剤粘度を設定しうるものであればよく、水やエタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒、モノマーやプレポリマーないしポリマーなど、導電層を形成する場合に導電層の性能発現を阻害しないものであればよく、好適に用いられるが、容易に除去可能であることから水あるいは沸点が２００℃以下の有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましく、水が特に好ましい。これら水および／または有機溶媒は１種類を単独で用いてもよく、発明の趣旨を損ねない範囲で、グラファイトの分散性を向上させるなど目的や必要に応じて２種類以上を混用してもよい。
【００２５】
混合剤が含有するグラファイトは、前述の物理的および／または化学的な処理によって得られたグラファイト微粒子が好ましく用いられ、酸素原子由来の官能基が付加したグラファイトがより好ましく用いられ、とりわけ化学的な処理によって得られた酸素原子由来の官能基が付加したグラファイトが特に好ましく用いられる。またグラファイト微粒子の混合剤中での分散性向上あるいは導電層の平坦性や導電性、熱伝導性あるいはガスバリア性向上のために、複数種のグラファイトを用いてもよい。この場合、前述の化学的な処理を行って得た酸素原子由来の官能基が付加したグラファイトとして、酸化度の異なる二種類のグラファイトを、水を分散媒として用いることは特に好ましい。この場合、酸化度の低いグラファイトは後述の還元処理によって高い導電性能を発現するものの混合剤中での分散性が劣るが、一方酸化度の高いグラファイトは分散媒である水との親和性が高いことから水への分散性が高く、同時に前述の酸化度の低いグラファイトとの親和性も高いために、該酸化度の低いグラファイトの分散剤としても機能し、結果的に水中で酸化度の低いグラファイトの分散性も向上する。その結果、塗布性に優れ、さらに導電性や平滑性も優れた好ましい積層フィルムを形成することができる。
【００２６】
本発明で用いる混合剤は、グラファイトと分散媒とを混合して混合液を調製した後、前記プライマー層上に担持される。ここで混合剤の混合手法としては超音波ホモジナイザー、遊星ボールミル、ミキサーミルなどを用いることができるが、超音波ホモジナイザーが好ましく用いられる。また前記グラファイトと分散媒との混合割合は、混合剤がプライマー層上へ担持されるのに好適な手法である塗布によって適度な粘度を有して均質なグラファイトを含む導電層が形成されることを考慮して、混合液全体の中でグラファイト濃度が０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、１回の塗布で所望の導電層厚みを形成しうることを考慮して、０．１質量％〜５．０質量％であることが特に好ましい。ここでプライマー層上への混合剤の担持には塗布が好ましい手法であり、その手段として塗工装置を用いることができ、ダイコーター、バーコーター、アプリケーター、スプレーコーター、スピンコーター、インクジェットコーター等を好適に採用できる。
【００２７】
前述の物理的および／または化学的な処理を経て調製されたグラファイトは、前記第２の結合性官能基による化学結合を形成せしめた後に還元処理を行うことが好ましい。該還元ではグラファイトに付加した酸素原子に由来する官能基の一部の酸素原子が失われることで、グラファイトの導電性が向上する。ここで還元処理としては、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）やヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）などの還元剤による化学的還元、レーザー光やフラッシュ光、紫外線、マイクロ波などの光源や電磁波による熱還元、あるいは不活性雰囲気中、１００℃以上の加熱による加熱還元など、多種多様な方法を採用することができるが、還元中の二酸化炭素の脱離等による欠陥生成が最も起こりにくい化学的還元が好ましく、またヒドラジンや水酸化ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウムなど還元性の高い溶質を溶解させた液中での化学的還元が特に好ましい。
【００２８】
なお、該導電層の厚みは特に限定されないが、１〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍである。厚みが１ｎｍ未満になると導電膜として存在することが難しくなる場合がある。また５００ｎｍより大きくなると、アンカーコート層の結合効果が小さくなり、導電層の剥離が発生する場合がある。
【００２９】
（接触角）
本発明の積層フィルム表面の水接触角は６０°以下であることが好ましく、５０℃以下がより好ましく、４０°以下がさらに好ましい。接触角が６０°より大きくなると積層フィルム表面が水をはじいてしまうため、２電極間まで水を吸入することができなくなり測定ができなくなる場合がある。ここで積層フィルム表面とは、積層フィルムにおいて、導電層を有する側（すなわち、プラスチックフィルム側とは反対側）の表面をいう。
【００３０】
水接触角とは固体表面上に、水滴を乗せ、その雰囲気下で平衡になっているとき、下式により求めることができる値である。下式を「ヤングの式」と言い、液体表面と固体表面のなす角度を「接触角」と定義している。水接触角は、広く市販されている装置により測定することができ、例えば、Contact  Angle  meter（協和界面科学社製）により測定することができる。
γＳ=γＬcosΘ＋γＳＬ
（上記式において、γＳは固体の表面張力、γＬは液体の表面張力、γＳＬは固体／液体の界面張力、Θは接触角を示す）。
【００３１】
（親水層）
本発明の積層フィルムにおいては、導電層の上にさらに親水層を有する態様も積層フィルム表面の水接触角を低下させることができるため好ましい態様である。また、親水層を有することで、導電層表面が傷つくことを防止することができるため好ましい。
【００３２】
の導電層表面における親水層の被覆量を増減させることで水接触角を調整することが可能であり、被覆量を調整する方法としては、導電層を形成する材料の塗布量を増減させる等が挙げられ、塗布方法や塗布液濃度は限定されない。例えば、ポリエステル系樹脂と界面活性剤を固形分質量比で１００／５の割合で調合し、トルエンで１５質量％に希釈した有機物水溶液（固形分濃度１５質量％）を該積層フィルムの導電層面側にグラビア印刷装置を用いて塗布することによって親水層を形成し、積層フィルム表面の水接触角を低下させることができる。
【００３３】
本発明における親水層は、例えば電極式センサの場合、液体試料を電極の測定部位まで吸引する吸引性能と、導電層所有の優れた導電性を保持するものである。
【００３４】
本発明の積層フィルムは、基材の少なくとも片面に導電層を積層されてなり、バインダーと、下記一般式（１）もしくは（２）で表されるブロック共重合体とを含有してなる液体受容層（親水層）を設けて構成されていることが好ましい。
【００３５】
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｌ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ  （１）
ＨＯ−（Ｒ２−Ｏ）ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（Ｒ３−Ｏ）ｑ−Ｈ      （２）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数が３以上のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑは整数を表す）
まず、前記親水層を構成するバインダーとしては、例えば、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、アイオノマ−樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂、エチレン−アクリル酸メチル共重合樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアルキレンオキシド樹脂、ゼラチン等の有機系バインダーや、ジルコニウム、珪素、アルミニウム、チタン原子等を含む無機系バインダーなどが挙げられるが、これらの中でもポリエステル樹脂をバインダーとして使用するのが、導電層との接着力や、液体の塗れ・展開性などの点から好ましい。
【００３６】
かかるバインダーには、表面抵抗値、臨界表面張力調整剤として、各種の界面活性剤を添加してもよい。かかる界面活性剤としては、例えば「実用プラスチック事典  材料編」（（株）産業調査会 １９９６年）や「１３３９８の化学商品」（化学工業日報社  １９９８年）に記載の非イオン系、アニオン系、カチオン系、および両性系の界面活性剤が挙げられる。すなわち、本発明においては親水層がアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの界面活性剤を含有する親水層であることが好ましい。これらの界面活性剤を1種類含んでいてもよいし、2種類以上を含んでいてもよい。
【００３７】
かかる界面活性剤の中でも、上記一般式（１）もしくは（２）で表されるブロック共重合体を含有するものが、液体の塗れ・展開性から好ましい。
【００３８】
前記親水層を構成する好ましい成分である前記一般式（１）もしくは（２）で表されるブロック共重合体としては、アルキレン基（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３）がプロピレンであるブロック共重合体の市販品としては、上記一般式（１）で示されるブロック単位１つ以上からなるブロック共重合体として、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（Ｒ）  ＰＥ３１００，ＰＥ３５００，ＰＥ４３００，ＰＥ６１００，ＰＥ６１２０，ＰＥ６２００，ＰＥ６４００，ＰＥ６８００，ＰＥ７４００，ＰＥ８１００，ＰＥ９２００，ＰＥ９４００，ＰＥ１０１００，ＰＥ１０３００，ＰＥ１０４００，ＰＥ１０５００（以上ビーエーエスエフジャパン（株）製）、アデカ（Ｒ）プルロニックＬ−２３，Ｌ−３１，Ｌ−３３，Ｌ−３４，Ｌ−３５，Ｆ−３８，Ｌ−４２，Ｌ−４３，Ｌ−４４，Ｌ−６１，Ｌ−６２，Ｌ−６４，Ｐ−６５，Ｆ−６８，Ｌ−７１，Ｌ−７２，Ｐ−７５，Ｐ−７７，Ｌ−８１，Ｐ−８４，Ｐ−８５，Ｆ−８８，Ｌ−９２，Ｐ−９４，Ｆ−９８，Ｌ−１０１，Ｐ−１０３，Ｐ−１０４，Ｐ−１０５，Ｆ−１０８，Ｌ−１２１，Ｌ−１２２，Ｐ−１２３，Ｆ−１２７（以上(株)ＡＤＥＫＡ製）、ニューポールＰＥ−３４，ＰＥ−６１，ＰＥ−６２，ＰＥ−６４，ＰＥ−６８，ＰＥ−７１，ＰＥ−７４，ＰＥ−７５，ＰＥ−７８，ＰＥ−１０８，ＰＥ−１２８（以上三洋化成工業(株)製）、プロノン（Ｒ）＃１２４Ｐ，＃１８８Ｐ，＃４０７Ｐ（以上日油(株)製）等が挙げられる。上記一般式（２）で示されるブロック共重合体として、市販されるものとしては、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（Ｒ）  ＲＰＥ１７２０，ＲＰＥ１７４０，ＲＰＥ２０３５，ＲＰＥ２５１０，ＲＰＥ２５２０，ＲＰＥ２５２５，ＲＰＥ３１１０（以上ビーエーエスエフジャパン(株)製）、アデカ（Ｒ）プルロニック１７Ｒ−２，１７Ｒ−３，１７Ｒ−４，２５Ｒ−１，２５Ｒ−２（以上(株)ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【００３９】
かかるブロック共重合体の中でも、上記一般式中で示されるアルキレン基としては、炭素数３〜５以上のアルキレン基を有するもの、なかでも特にプロピレン基を有するものが好ましく用いられる。６以上になると液体の展開性がばらつき、プロピレン基を用いたものが、液体の展開性がより良好である。
【００４０】
前記親水層を構成するブロック共重合体は、好ましくは数平均分子量が５００以上、より好ましくは９００〜２０，０００、特に好ましくは１，５００〜１５，０００であるのがよい。すなわち、かかる分子量が５００以上だと親水層による液体の展開性が良好であり、その結果、測定精度が安定し、短時間で測定が完了するので好ましい。かかる数平均分子量が２０，０００以下であると、ブロック共重合体をバインダーに均一に分散させやすくなるので好ましい。
【００４１】
また、かかるブロック共重合体は、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上だと、バインダーとの相溶性が良く、基材フィルムとの密着性が良好であり好ましい。また水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、液体の濡れ・展開性が良く、測定精度が安定する点で好ましい。
【００４２】
本発明の積層フィルムの親水層は、該親水層を構成する成分を含む塗布液を導電層に塗布し塗膜とすることで形成することができる。かかる塗布液は、例えば、上記バインダーと界面活性剤を混合して、トルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶剤や水等の溶媒で所望の濃度に希釈して得ることができる。
【００４３】
該塗布液の塗布方法は特に限定されないが、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷などの方法を用いることができる。この際、基材上には塗布液を塗布する前に、必要に応じて空気中あるいはそのほかの雰囲気中でのコロナ放電処理や、プライマー処理などの表面処理を施すことによって、塗布性が良化するのみならず、親水層をより強固に基材上に形成することができる。なお、塗布液濃度、塗膜乾燥条件は特に限定されるものではないが、塗膜乾燥条件は基材の諸特性に悪影響を及ぼさない範囲で行なうことが望ましい。一般的に、塗布液濃度は塗布液に対して該親水層成分が１〜５０質量％、塗膜乾燥条件は７０〜１６０℃で１０秒から５分程度とすることが好ましい。
【００４４】
親水層は導電層表面を完全に被覆していてもよいし、導電層の一部を被覆していてもよい。導電層の一部を被覆しているとは、例えば親水層が網目状となっており、導電層を覆っている部分もあれば導電層を覆っておらず導電層がむき出しになっている部分もあるような態様をいう。また別の態様としては、親水層がメッシュ状にパターン化され、親水層がある部分と無い部分があるような態様がある。本発明において、親水層にはこのような導電層の一部を被覆する態様も含むものとする。
【００４５】
（酸化度）
本発明における酸化度（Ｏ／Ｃ）とはグラファイトが物理的な薄層化処理および／または化学的な薄層化処理を施されたことで、酸素原子を含有する官能基が付加し、また必要に応じて後述する還元処理を施されて一部の酸素原子を含有する官能基が残り、それによる該薄層グラファイト小片中に存在する酸素原子に関して、該酸素原子数の炭素原子数に対する割合を求めたものであり、後述する方法にて測定される。
【００４６】
また、導電層表面を意図的に酸化処理して酸化度を向上させる方法がある。導電層表面を酸化させる方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、酸化剤水性溶液中に積層フィルムを浸した後、引き上げて乾燥させる方法や、酸化剤水溶液をそのまま導電層に塗布させる方法を挙げることができる。酸化剤としては、特に制限されないが、例えば、硝酸、硫酸、塩素酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソ硼酸、ペルオキソ炭酸、ペルオキソリン酸などのペルオキシ二酸や、これ等の酸の塩類などを挙げることができ、塩類としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩あるいはアンモニア塩などが挙げられる。
【００４７】
グラファイトの酸化度（Ｏ／Ｃ）は０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。酸化度（Ｏ／Ｃ）が０．０５未満だと、グラファイト本来の疎水性能が大きくなる結果、水の接触角が大きくなり、親水性能に影響を及ぼす場合がある。
【００４８】
（プライマー層）
本発明における積層フィルムは、積層フィルムを構成するプラスチックフィルムと該プラスチックフィルム上に形成されるグラファイトを含む導電層とを化学結合を介して結合してなるプライマー層を有することが好ましい。化学結合を介して結合していることにより、使用上の物理的接触に因る剥がれや摩耗などの表面品位の低下が起こった場合でも導電層は当該物理的接触が起こった部位で全て消失してしまうことが発生しにくく、基材上に残留して導電性能、熱伝導性あるいはガスバリア性などの物性変化を小さく抑制することができるためである。ここで化学結合については、共有結合、イオン結合、水素結合が、本来の結合力の高さや耐熱性が優れる点から好ましいものの、前述において好ましいとした化学的な処理により得られたグラファイトを用いてグラファイトを含む導電層を形成する場合は、後述するような還元処理を施すことが特に好ましく、メカニズムの詳細についてはよく分かっていないものの、該還元処理を行う場合にも結合が強固で還元による影響を殆ど受けずに維持しうる点から、イオン結合および／または水素結合による化学結合を介して結合していることが特に好ましい。
【００４９】
グラファイトを含む導電層とプラスチックフィルムとの結合を安定かつ強固に形成できるという観点から、プライマー層は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、エーテル基、メラミン基、ビニル基、エステル基およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するシラン系化合物を含有することが好ましい。
【００５０】
本発明においては、プラスチックフィルムと化学結合する第１の結合性官能基とグラファイトと化学結合する第２の結合性官能基を有するプライマー層をプラスチックフィルム上に担持させた後に、グラファイトを含む混合剤を担持させ、該プライマー層をプラスチックフィルムおよびグラファイトを含む導電層それぞれと化学結合を形成することが好ましい。すなわち、このように製造された積層材料において、プラスチックフィルムと該導電層は、プラスチックフィルムとの間に形成された第１の化学結合および導電層に含まれるグラファイトとの間に形成された第２の化学結合を有するプライマー層により、化学結合を介して結合している。
【００５１】
ここで、該プライマー層の第１の結合性官能基とプラスチックフィルムとが形成する化学結合は、その後の前記プライマー上に少なくとも１種のグラファイトを含む混合剤を担持させる以前の段階で、形成せしめられる。該グラファイトを含む混合剤を担持させる以前の段階で化学結合が形成されることで、プラスチックフィルム上にプライマー層が強固に担持され、続く混合剤担持においても該第２の結合性官能基によるグラファイトとプライマー層との結合が安定かつ迅速に形成される。
【００５２】
前記プライマー層の第１の結合性官能基とプラスチックフィルムを形成するポリマーとが形成する化学結合は、プラスチックフィルム上へのプライマー塗布で容易に結合を形成しうることから共有結合であり、それに相当する第１の結合性官能基としては水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシシランであるが、とりわけ空気中の水分で容易に加水分解が起こりかつ比較的低温の加熱で容易に反応が進行することから、第１の結合性官能基としてはアルコキシシランが好ましい。
【００５３】
なお、プライマー層の塗布方法は特に限定されないが、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷などの方法を用いることができる。この際、プラスチックフィルム上には塗布液を塗布する前に、必要に応じて空気中あるいはそのほかの雰囲気中でのコロナ放電処理や、プライマー処理などの表面処理を施すことによって、塗布性が良化するのみならず、より強固に基材上に形成することができる。なお、塗布液濃度、塗膜乾燥条件は特に限定されるものではないが、塗膜乾燥条件は基材の諸特性に悪影響を及ぼさない範囲で行なうことが望ましい。
【００５４】
また、プライマー層の厚みは特に限定されないが、１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜３０ｎｍである。厚みが１ｎｍ未満になると、イオン結合および／または水素結合による化学結合力が落ちることで、プラスチックフィルムおよびグラファイト含む導電層の密着力が低下し、剥離してしまう場合がある。また１００ｎｍより大きくなると塗布量が増えることで生産収率が低下してしまう場合がある。
【００５５】
本発明において、積層フィルムは、前述のように前記第１の結合性官能基によりプラスチックフィルムとプライマー層との間に化学結合を形成せしめた後に、前記プライマー層上に少なくとも１種のグラファイトを含む混合剤を担持させ、次いで前記第２の結合性官能基による化学結合を形成せしめることで作成されることが好ましい。該プライマー層の第２の結合性官能基とグラファイトを含む導電層におけるグラファイトとが形成する化学結合は、容易かつ強固であることから共有結合および／またはイオン結合および／または水素結合であることが好ましく、イオン結合および／または水素結合であることが特に好ましい。該グラファイトが化学的な処理によって得られる酸素原子由来の官能基が付加したグラファイトである場合、後述する還元処理でグラファイトを含む導電層の導電性能が高められるため好ましく、この場合共有結合、イオン結合あるいは水素結合は該還元処理によって結合が切断するなどの影響が小さく、特にイオン結合や水素結合の場合は影響を殆ど受けずに化学結合を維持しうる。
【００５６】
特に前述の酸素原子由来の官能基が付加したグラファイトはその付加した官能基の一部がカルボキシル基やスルホン酸基、あるいは水酸基であり、該カルボキシル基やスルホン酸基は混合剤中では解離定数に応じてその一部が解離してカルボキシラートイオン（ＲＣＯＯ−）やスルホン酸イオン（Ｒ−ＳＯ３−）して存在し、また水酸基は容易に水素結合を形成することから、該第２の結合性官能基はこれらと強固なイオン結合あるいは水素結合を形成しうるアミンなどのカチオン性官能基であることがより好ましい。ここでカチオン性官能基としては、第一級アミン、第二級アミンあるいは第三級アミンが好ましい。
【００５７】
前記第２の結合性官能基によるグラファイトと結合剤との化学結合は、プライマー層上に混合剤が塗布された後に混合剤から分散媒が自然にあるいは加熱などの手法を併用して除去されるに従い徐々に形成されるか、あるいは混合剤から分散媒が除去されたあとに加熱や電磁波照射など物理的エネルギーの印加によって形成されるが、混合剤から分散媒が加熱で除去されるに従い徐々に形成されることが好ましい。塗布された混合剤は、好ましくは４０℃〜１２０℃で、好ましくは５秒〜１５分の時間、空気中で熱処理することによって分散媒を除去することで、前記第２の結合性官能基による化学結合が形成されることが好ましい。
【００５８】
本発明のプライマー層は、前述の通りプラスチックフィルムと化学結合を形成する第１の結合性官能基と、グラファイトと化学結合を形成する第２の結合性官能基とを具有する分子である。そして該プライマー層はこれら第１の結合性官能基と第２の結合性官能基を１分子中に少なくとも１つずつ有するが、各結合性官能基は１分子中に多いほど化学結合を形成しやすくなるため、１分子中に複数個有してもよい。また該プライマー層は分子中に第１の結合性官能基と第２の結合性官能基以外の他の官能基を有してもよい。そしてプラスチックフィルムとグラファイトを含む導電層とがより密着しうる点で該プライマー層における第１の結合性官能基と第２の結合性官能基は化学構造として近いことが好ましく、第１の結合性官能基と第２の結合性官能基とが最短距離で１０原子以内の距離で配置されていることが好ましい。例示すると、後述する好ましい結合剤の１つである３−アミノプロピルトリメトキシシラン（構造：Ｈ２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）の場合は、第１の結合性官能基であるエトキシシランのＳｉ原子と第２の結合性官能基である第一級アミンのＮ原子との間を最短距離で結ぶと炭素原子３原子分の距離で配置されていると表される。
【００５９】
そして本発明の積層フィルムを製造する過程で用いられる前記プライマー層の材料が有する好ましい分子構造を挙げると、前述のように第１の結合性官能基として好ましいアルコキシシランと第２の結合性官能基として好ましいカチオン性官能基すなわちアミノ基を具有する３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランがプライマー層として好ましい。
【００６０】
（表面抵抗値）
本発明における積層フィルムの表面抵抗値は、５００Ω／ｓｑ以下が好ましく、２５０Ω／ｓｑ以下がより好ましい。表面抵抗値が５００Ω／ｓｑより大きいと、電極式センサ用電極のような、電気抵抗による変化を検出するための電極に用いたとき、電極に流れる電流が小さくなり、精度良く検出できなくなる場合がある。また、検出するために過電圧をかけることによるエネルギーロスが大きくなる場合がある。本発明における積層フィルムの表面抵抗値は、ＪＩＳ−Ｃ−２１５１に基づいて、温度２５℃、相対湿度４５〜５５％ＲＨの大気下で、試験電圧を１００Ｖとして測定したときの値である。測定に用いる積層フィルムは、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの正方形である。ここで積層フィルムの表面抵抗値とは、積層フィルムにおいて、導電層を有する側（すなわち、プラスチックフィルム側とは反対側）の表面における抵抗値をいう。
【００６１】
（耐摩擦性）
本発明の導電層は耐擦傷性を所有することが好ましい。電極式センサとして使用する場合、電極部分がむき出しの状態で野外に設置されることから、不慮なことで電極表面が傷つきやすい。導電層が傷つくことで表面抵抗値が上昇し、満足な測定ができなくなる場合がある。
【００６２】
（用途）
本発明の積層フィルムは電極式センサとして好ましく用いることができる。特に液体を検出するための電極式センサに好ましく用いることができる。
【実施例】
【００６３】
〔評価方法〕
各実施例および比較例で作成した積層フィルムについて、以下（１）〜（５）の測定を行った。
【００６４】
水接触角および液体展開性の測定は、各実施例および比較例の積層フィルムを作製した直後に行った。その他の測定については各実施例および比較例の積層フィルムを作製し、大気中に６０分間放置した後に行った。また、（１）〜（５）すべての測定における測定環境は温度２５℃、相対湿度４５〜５５％ＲＨの大気下で行った。
【００６５】
（１）水の接触角
水の接触角はContact  Angle  meter（協和界面科学社製）を使用し、蒸留水１．６ｍｇを積層フィルムの導電層側の表面（すなわち、プラスチックフィルムとは反対側の面）に滴下し、滴下５秒後の水滴の頂点部と水滴と積層フィルムの接点から接触角を算出した。前記作業を３回行い、その最大値を水の接触角とした。
【００６６】
（２）表面抵抗値
表面抵抗値は、ＪＩＳ−Ｃ−２１５１（２００６）に基づいて、表面抵抗率計（日置電機（株）製デジタルハイテスタ３２５６）を用い、試験電圧１００Ｖで測定を行った。１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの正方形の形状に３枚の積層フィルムを切り出し、積層フィルムの導電層側の表面（すなわち、プラスチックフィルムとは反対側の面）における中心部の値を測定した。この異なる３ヶ所の測定位置に対する表面抵抗値の最大値を表面抵抗値とした。
【００６７】
（３）液体展開性
純水５μｌを積層フィルムの導電層側の表面（すなわち、プラスチックフィルムとは反対側の面）に注射針で滴下し、滴下３０秒後の純水滴下液の拡がり状態で液体展開性を判定した。ここで、純水滴下液の拡がり状態とは、円状に広がった滴下液の円周を完全に覆う直径が最小となる真円を描き、その真円の直径を測定した。
【００６８】
（４）耐摩耗性試験
１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの正方形の形状に３枚の積層フィルムを切り出し、株式会社大栄科学精器製作所製平面摩耗性試験機（ＰＡ−３００Ａ）を使用し、積層フィルムの導電層側の表面（すなわち、プラスチックフィルムとは反対側の面）において、１２５g/cm2で1往復（３０ｍｍ×２＝６０ｍｍ）を1回として６０回／分にて５００回繰り返し摩耗性試験を実施した。摩耗性試験後の積層フィルムの表面抵抗値を上記（２）の評価方法で測定した。以下の式で摩耗性試験前後の表面抵抗値を比較し、摩耗性試験後の表面抵抗値の増加率を測定した。
｛（耐摩耗性試験後の表面抵抗値）／（耐摩耗性試験前の表面抵抗値）｝×１００（％）。
【００６９】
（５）酸化度（Ｏ／Ｃ）の測定方法
積層フィルムの導電層表面をアルバック・ファイ株式会社製ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）を使用してエックス線光電子測定した。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌ  Ｋα１,２線（１，４８６．６ｅＶ）であり、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°とし、酸化度（Ｏ／Ｃ）は、ワイドスキャンの酸素原子のピーク面積と、炭素原子のピーク面積から求めた。
【００７０】
なお、親水層が積層されている場合は、溶解可能な溶媒で親水層を浸漬したり、拭き取りで除去したりしたうえで、導電層表面を露出させ、上記測定を実施した。
【００７１】
〔実施例１〕
原料として平均大きさ８０μｍの日本黒鉛工業株式会社製天然黒鉛（タイプ：ＡＣＢ−１００）１０ｇをフリッチュ・ジャパン株式会社製遊星ボールミル  “ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ”（登録商標）  Ｐ−５を用いて、公転回転数４００ｒｐｍ、公自転比１：−２で６時間処理することで、平均大きさ５．６μｍの物理的に薄層化処理した薄層グラファイトの中間体を得た。その後化学的な薄層化処理を行った。具体的には、氷冷した４００質量部の９８質量％硫酸を撹拌しながら、前述の物理的に薄層化処理した天然黒鉛１５質量部、純度９９質量％以上の硝酸ナトリウム５質量部を加え、更に純度９９．３質量％以上の過マンガン酸カリウム１０質量部を少しずつ添加して加えた後、２０℃で４時間反応させた。反応物は４００質量部の純水で氷冷しながら希釈した後１５分間強撹拌し、更に５００質量部の純水で希釈しながら３０分間強撹拌したのち、濃度３０質量％の過酸化水素水４０質量部を添加して更に１０分間強撹拌して反応を停止した。
【００７２】
得られた混合物は株式会社久保田製作所製高速冷却遠心機７７８０ＩＩを用いて、重力の２，０００倍（２，０００×Ｇ）に相当する遠心力で遠心分離を行った。遠心分離後に上澄み液を除去して試料を得た後、得られた試料に対して除去した上澄み液と同量の純水を添加し、遠心分離操作で５，０００×Ｇの遠心力で３０分間かけて分離して固体を得た後、更に同様に純水を用いてｐＨが３以上となるまで純水での洗浄と２，００００×Ｇでの遠心分離処理を繰り返して、最終的に凍結乾燥して化学的に薄層化処理した薄層グラファイトを得た。
【００７３】
その後、薄層グラファイト１．０ｇを２０℃の室温にてイオン交換水９９．０ｇ中に混合した後、ヒールッシャー製超音波ホモジナイザー（タイプＵＰ４００Ｓ−Ｔ）で、６０Ｗ，５分処理し、薄層グラファイトを１質量％含む混合剤を得た。
【００７４】
積層フィルムを得る際に、ポリマー材料からなる基材として、東レ株式会社製ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称する。）フィルム  “ルミラー”（登録商標）、タイプＥ２０、厚み２５０μｍ、サイズＡ４を用いた。そしてプライマーコートとして東レ・ダウコーニング株式会社製シランカップリング剤（型式Ｚ−６０２０、アミノ基を含有）をイオン交換水に１質量％となるように添加、撹拌して水溶液を得た後、バーコーターを用いて乾燥後の膜厚が２０ｎｍとなるように水溶液を全面に塗布した後、１００℃で１分乾燥してプライマーコートを担持させた基材を得た。そして得られた混合剤を用いて、プライマーコート上にアプリケーターを用いて、全面に塗布させたのち、常圧１２０℃で２分間乾燥して、薄層グラファイト１００質量％からなる薄層グラファイト層Ａを形成した。その後、該薄層グラファイト層Ａをそれぞれ形成したものを、ドラフト中でヒドラジン１水和物の２０質量％水溶液に１５分浸漬して還元処理を行った後、薄層グラファイト層の形成が不十分な端部を切断して、大きさが縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの正方形としたシート状の積層フィルムａを得た。その際の薄層グラファイト層の厚みは２５０ｎｍであった。
【００７５】
次に上記積層フィルムaを純度９９質量％以上の濃硝酸に５秒浸漬させ積層フィルムＡを作製した。
【００７６】
［実施例２］
前記プライマーコートの代わりに信越化学工業（株）製シランカップリング剤（LS-3150、アミノ基含有）を使用した以外は実施例１と同様に積層フィルムBを作製した。
【００７７】
[実施例３]
前記プライマーコートの代わりに東レ・ダウコーニング株式会社製シランカップリング剤（型式Ｚ−６０４０、エポキシ基を含有）を使用した以外は実施例１と同様に積層フィルムＣを作製した。
【００７８】
［実施例４］
積層フィルムＡの導電層側に、ペスレジンS-140（ポリエステル系樹脂、高松油脂（株））とアンステックスC-200X（界面活性剤、東邦化学工業（株））を固形分質量比で１００／５の割合で調合しトルエンで１５質量％に希釈した水溶液をグラビア印刷装置で乾燥後の固形分質量が０．０５ｇ／ｍ２となるよう塗布し、１２０℃３０秒で乾燥させ、親水層を設けた以外は実施例１と同様に積層フィルムＤを作製した。
【００７９】
［実施例５］
積層フィルムaの導電層側に、ペスレジンS-140（ポリエステル系樹脂、高松油脂（株））とアンステックスC-200X（界面活性剤、東邦化学工業（株））を固形分質量比で１００／５の割合で調合しトルエンで１５質量％に希釈した水溶液をグラビア印刷装置で乾燥後の固形分質量が０．０５ｇ／ｍ２となるよう塗布し、１２０℃３０秒で乾燥させ、親水層を設けた以外は実施例１と同様に積層フィルムＥを作製した。
【００８０】
［実施例６］
プライマー層を積層させない以外は実施例１と同様に積層フィルムＦを作製した。
【００８１】
［実施例７］
ドラフト中でヒドラジン１水和物の２０質量％水溶液を使用する代わりに、亜ジチオン酸ナトリウムを１０質量％溶解させた水溶液を準備し、その水溶液を６０℃に設定し、そこに積層フィルムＪを１０分浸漬して還元処理を行った以外は実施例１と同様に積層フィルムＧを作製した。
【００８２】
[実施例８]
実施例１のシランカップリング剤を塗布したPETフィルム基材にCVD装置（ULVAC社製）を用いて、厚さ２５０ｎｍのグラファイト膜を、シランカップリング剤を積層した面上に形成し、その上で純度９９質量％以上の濃硝酸に５秒浸漬させ積層フィルムＨを作製した。
【００８３】
[比較例１]
実施例１のシランカップリング剤を塗布したPETフィルム基材にマグネトロンスパッタリング装置（ULVAC社製）を用いて、厚さ１０ｎｍのパラジウム膜を、シランカップリング剤を積層した面上に形成し積層フィルムＩを作製した。
【００８４】
[比較例２]
パラジウムの代わりに、金を用いた以外は比較例１と同様に積層フィルムＪを作製した。
【００８５】
[比較例３]
実施例１のシランカップリング剤を塗布したPETフィルム基材にCVD装置（ULVAC社製）を用いて、厚さ１０ｎｍのグラファイト膜を、シランカップリング剤を積層した面上に形成し積層フィルムKを作製した。なお、濃硝酸での浸漬処理は行わなかった。
【００８６】
[比較例４]
積層フィルムの代わりにグラファイトシート（Panasonic製、EYGA０９１２０４）を準備し、シートＬとした。
【００８７】
各々の積層フィルムの評価結果を、表１に示す。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
実施例１〜８は、表面抵抗値、液体展開性、耐摩耗性は良好であり、表面抵抗値を維持したまま、親水性を良好に付与・維持できるものであった。比較例１〜４は、表面抵抗値、液体展開性、耐摩耗性のいずれかもしくはすべてで不良があり、電極式センサ等の電極として使用しにくいものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、電流を測定するための電極に用いる積層フィルムとして、特に好適に用いられる。