(57)【要約】      （修正有）【課題】コーティング液をコーティングするコーティング面の濡れ性を改善して、凹凸の少ない滑らかなコーティング層を形成し、耐スラッジ性に優れたステントを得ることができる、ステントの製造方法、及び該製造方法によって得られるステントを提供する。【解決手段】筒状の金属メッシュチューブからなるステント本体と、ステント本体の外周及び／又は内周を覆うカバー部材とを備えたステント、又は、筒状の樹脂チューブで構成されたステントの製造方法であって、カバー部材の内周又は樹脂チューブの内周３１ＳにプラズマＪを照射するプラズマ照射工程と、プラズマ照射後の前記カバー部材の内周又は樹脂チューブの内周３１Sに、アクリル酸２−メトキシエチル又はアクリル酸メトキシ系誘導体を重合して得られるポリマーを含むコーティング液をコーティングするコーティング工程とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状の金属メッシュチューブからなるステント本体と、前記ステント本体の外周及び／又は内周を覆うカバー部材とを備えたステント、又は、筒状の樹脂チューブで構成されたステントの製造方法であって、
前記カバー部材の内周又は前記樹脂チューブの内周にプラズマ照射するプラズマ照射工程と、
前記プラズマ照射後の前記カバー部材の内周又は前記樹脂チューブの内周に、アクリル酸２−メトキシエチル又はアクリル酸メトキシ系誘導体を重合して得られるポリマーを含むコーティング液をコーティングするコーティング工程と、
を含むことを特徴とするステントの製造方法。
【請求項２】
前記プラズマ照射及び前記コーティングは、前記カバー部材の内周又は前記樹脂チューブの内周に対してのみ行う請求項１に記載のステントの製造方法。
【請求項３】
前記プラズマ照射は、大気圧プラズマのジェットを前記カバー部材の内周又は前記樹脂チューブの内周に照射して行う請求項１又は２に記載のステントの製造方法。
【請求項４】
前記プラズマ照射は、Ａｒプラズマ照射である請求項１〜３のいずれか一項に記載のステントの製造方法。
【請求項５】
前記コーティング液は、前記アクリル酸２−メトキシエチル又は前記アクリル酸メトキシ系誘導体を重合して得られるポリマーを０．１質量％以上、１．０質量％以下含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のステントの製造方法。
【請求項６】
筒状の金属メッシュチューブからなるステント本体と、前記ステント本体の外周及び／又は内周を覆うカバー部材とを備えたステント、又は、筒状の樹脂チューブで構成されたステントであって、
前記カバー部材の内周又は前記樹脂チューブの内周がプラズマ照射により改質されて、その上にアクリル酸２−メトキシエチル又はアクリル酸メトキシ系誘導体を重合して得られるポリマーからなる、算術平均表面粗さ０．０４μｍ以下のコーティング層が形成されていることを特徴とするステント。
【請求項７】
前記カバー部材又は前記樹脂チューブを切開し平坦にした状態で測定した、前記カバー部材又は樹脂チューブの内周面に対する水の接触角が１０°以上、５０°以下である請求項６に記載のステント。
【請求項８】
前記カバー部材は、ショアＡ硬度が９０以上のポリウレタンで構成されている請求項６又は７に記載のステント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、管状器官に留置されるステントの製造方法、及びステントに関する。
【背景技術】
【０００２】
ステントは、胆管、尿管、気管、血管等の管状器官における狭窄部や閉塞部に留置し、当該管状器官を拡張して胆汁や血液等を流れやすくしたり、或いは、動脈瘤が生じた箇所に留置して、その破裂を防止したりする等の用途に用いられている。
【０００３】
ステントとしては、筒状の金属メッシュチューブからなるメタリックステント、筒状の金属メッシュチューブからなるステント本体の外周をカバー部材で被覆したカバードステント、筒状の樹脂チューブからなるチューブステント等がある。
【０００４】
カバードステントやチューブステントは、ステント内部への体組織の侵入を抑制し得るものの、管状器官内に長期間留置すると、体液の変性によって不溶物が発生し、例として胆汁の場合はスラッジが形成され、やがてはステント内腔が閉塞されてしまうため、何らかの閉塞防止策が必要とされていた。
【０００５】
例えば、特許文献１には、筒状の金属メッシュチューブからなるステント本体と、前記ステント本体の外周及び／又は内周を覆うカバー部材とを備えるステントの内周面に、アクリル酸２−メトキシエチルを重合して得られるポリマー（以下、ＰＭＥＡと呼ぶ）を含む耐スラッジ樹脂液を塗布して、前記ステントの内周面をコーティングする、胆管留置用ステントの製造方法が開示されている。ＰＭＥＡを含む樹脂層は、胆汁中の蛋白質や胆汁酸等の生体成分との相互作用が弱く、これらの生体成分の変性を抑制でき、かつ変性物等の付着を抑制できる。このため、ステントの内周面を、上記ポリマーを含む樹脂層で被覆することにより、ステント内腔が胆泥等のスラッジで閉塞されることを防止でき、長期にわたってステントとしての機能を維持できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１４／１７１４４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の発明においては、ステントの内周面がコーティング液に濡れ難いことからＰＭＥＡを均一に塗布しにくく、耐スラッジ性を充分に向上できないことがわかった。
【０００８】
よって、本発明の目的は、コーティング液をコーティングするコーティング面の濡れ性を改善して、凹凸の少ない滑らかなコーティング層を形成し、耐スラッジ性等に優れたステントを得ることができる、ステントの製造方法、及び該製造方法によって得られるステントを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題を解決するため、本発明のステントの製造方法は、筒状の金属メッシュチューブからなるステント本体と、前記ステント本体の外周及び／又は内周を覆うカバー部材とを備えたステント、又は、筒状の樹脂チューブで構成されたステントの製造方法であって、前記カバー部材の内周又は前記樹脂チューブの内周にプラズマ照射するプラズマ照射工程と、前記プラズマ照射後の前記カバー部材の内周又は前記樹脂チューブの内周に、アクリル酸２−メトキシエチル又はアクリル酸メトキシ系誘導体を重合して得られるポリマーを含むコーティング液をコーティングするコーティング工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明のステントの製造方法において、前記プラズマ照射及び前記コーティングは、前記カバー部材の内周又は前記樹脂チューブの内周に対してのみ行うことが好ましい。
【００１１】
本発明のステントの製造方法において、前記プラズマ照射は、大気圧プラズマのジェットを前記カバー部材の内周又は前記樹脂チューブの内周に照射して行うことが好ましい。
【００１２】
本発明のステントの製造方法において、前記プラズマ照射は、Ａｒプラズマ照射であることが好ましい。
【００１３】
本発明のステントの製造方法において、前記コーティング液は、前記アクリル酸２−メトキシエチル又は前記アクリル酸メトキシ系誘導体を重合して得られるポリマーを０．１質量％以上、１．０質量％以下含むことが好ましい。
【００１４】
本発明のステントにおいて、筒状の金属メッシュチューブからなるステント本体と、前記ステント本体の外周及び／又は内周を覆うカバー部材とを備えたステント、又は、筒状の樹脂チューブで構成されたステントであって、前記カバー部材の内周又は前記樹脂チューブの内周がプラズマ照射により改質されて、その上にアクリル酸２−メトキシエチル又はアクリル酸メトキシ系誘導体を重合して得られるポリマーからなる、算術平均表面粗さ０．０４μｍ以下のコーティング層が形成されていることを特徴とする。
【００１５】
本発明のステントにおいて、前記カバー部材又は前記樹脂チューブを切開し平坦にした状態で測定した、前記カバー部材又は樹脂チューブの内周面に対する水の接触角が１０°以上、５０°以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明のステントにおいて、前記カバー部材は、ショアＡ硬度が９０以上のポリウレタンで構成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、カバー部材の内周又は樹脂チューブの内周にプラズマ照射することにより、カバー部材の内周又は樹脂チューブの内周面を表面改質して、コーティング液に対する濡れ性を改善し、コーティング液を均一にコーティングして、表面凹凸の少ない滑らかなコーティング層を形成することができる。これによって、ステントの内周面への体液からのスラッジ付着を抑制することができ、体内の管状器官にステントを長期間留置させても、ステント内腔が、スラッジで閉塞され難くなり、長期にわたってステントとしての機能を確保でき、ステントの抜去交換等による再留置の頻度を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るプラズマ照射工程の一実施形態を説明する概略模式図である。
【図２】本発明に係るプラズマ照射工程の他の実施形態を説明する概略模式図である。
【図３】本発明に係るコーティング工程の一実施形態を説明する概略模式図である。
【図４】本発明に係るカバードステント完成品の一実施形態を示す斜視図である。
【図５】図４に示されるカバードステント中間品の断面図である。
【図６】図４に示されるカバードステント完成品の断面図である。
【図７】本発明に係るチューブステントの一実施形態を示す斜視図である。
【図８】図７に示されるチューブステント中間品の断面図である。
【図９】図７に示されるチューブステント完成品の断面図である。
【図１０】大気圧プラズマ処理時間と接触角の関係をあらわす図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のステント製造方法について説明する前に、図面を参照しながら、本発明に係るステントの製造途中の中間品、及び完成品の実施形態について説明する。
【００２０】
図４には、カバードステントの実施形態の一つが、斜視図によって示されている。また、図５にはその中間品１０の断面が、図６には完成品１１の断面が、それぞれ模式的に示されている。カバードステントの中間品１０は、筒状の金属メッシュチューブからなるステント本体２０と、ステント本体２０を被覆するカバー部材３０と、から構成されている。カバードステントの完成品１１では、上記中間品１０のカバー部材３０の内周面に、更に、本発明のコーティング層に相当する耐スラッジ性樹脂層４０が形成されている。なお、コーティング層の材質は、耐スラッジ性樹脂に限定されるものではない。また、コーティング層は、複数の樹脂層で構成されていてもよく、例えば、カバー部材３０の内周面に、濡れ性等を改善するための樹脂層を介して、耐スラッジ性樹脂層４０が形成されていてもよい。
【００２１】
ステント本体２０は、金属筒を、例えばレーザー加工、エッチング等の方法で加工して、メッシュ状の開口を形成するか、金属板を上記と同様に加工して、加工した金属板を曲げて筒状に成形するか、又は金属線材を筒状に編んで形成することができる。メッシュ状の開口のパターンは、特に限定されないが、例えば、前記特許文献１に例示されたパターンなどを採用することができる。
【００２２】
ステント本体２０としては、外力のないときには拡径した状態となる自己拡張型のステントが好ましいが、ステントの内側にバルーンを配置し、バルーンを膨らませて拡径させるバルーン拡径型のステントであってもよい。
【００２３】
ステント本体２０の材質は、特に限定されない。例えば、ステンレス、Ｔａ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ等や、Ｎｉ−Ｔｉ系合金、Ｃｏ−Ｃｒ系合金、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｘ（Ｘ＝Ａｌ，Ｆｅ等）合金、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｘ（Ｘ＝Ｆｅ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｏ等）合金等の形状記憶合金などが好ましい。
【００２４】
ステント本体２０を被覆するカバー部材３０は、ディッピング法、キャスティング法、コーティング法、押出し成形法、スプレー噴霧法、チューブ形状に成形してからステント本体２０に被着させる方法、チューブ形状に成形してからステント本体２０の外側に被せ縮径させる方法等によって形成することができる。
【００２５】
カバー部材３０は、単膜に限定されず、内側に形成されるカバー部材３１と外側に形成されるカバー部材３２とによって構成された積層膜であってもよい。内側に形成されるカバー部材３１の材質としては、柔軟性を備える、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリカプロラクトン系ポリウレタン等が適している。また、外側に形成されるカバー部材３２の材質としては、加水分解され難く、内側に形成されるカバー部材３１を保護できる材料、例えばシリコーン樹脂、シリコーンゴム、シリコーンエラストマー等が好適に用いられる。
【００２６】
耐スラッジ性樹脂層４０は、アクリル酸２−メトキシエチル又はアクリル酸メトキシ系誘導体を重合して得られるポリマーを含む樹脂液をコーティングして形成した樹脂膜であり、本発明においては、カバー部材３１の内周面３１Ｓを表面改質した後に形成されることを特徴とする。
【００２７】
本発明において、耐スラッジ性樹脂層４０を構成する上記ポリマーは、アクリル酸２−メトキシエチルを単独重合させた、ポリ（２−メトキシエチルアクリレート）（以下、ＰＭＥＡという）であっても良く、アクリル酸２−メトキシエチルと、アクリル酸２−メトキシエチル以外のモノマー（以下、他のモノマーという）とを共重合させたものであっても良い。他のモノマーとしては、アクリル酸メトキシ系誘導体が好ましく、例えば、アクリル酸２―メトキシメチル、アクリル酸２―メトキシプロピル、アクリル酸２―メトキシブチル、アクリル酸２―エトキシメチル、アクリル酸２―エトキシエチル、アクリル酸２―エトキシプロピル、アクリル酸２―エトキシブチル等のアクリル酸アルコキシアルキル、メタクリル酸２―メトキシエチル、メタクリル酸２―メトキシメチル、メタクリル酸２―メトキシプロピル、メタクリル酸２―メトキシブチル、メタクリル酸２―エトキシメチル、メタクリル酸２―エトキシエチル、メタクリル酸２―エトキシプロピル、メタクリル酸２―エトキシブチル等のメタクリル酸アルコキシアルキル等が挙げられる。更に、耐スラッジ性樹脂層４０を構成するポリマーは、アクリル酸２−メトキシエチルを含まず、上記アクリル酸メトキシ系誘導体を重合させたものであってもよい。
【００２８】
これらの中でも、上記ポリマーとしては、ＰＭＥＡが好ましい。ＰＭＥＡは、中間水を多く含んでおり、優れたスラッジの付着防止効果が得られる。また、ＰＭＥＡの数平均分子量は、１００００〜５０００００が好ましく、３００００〜１０００００がより好ましい。１００００未満であると、スラッジの付着を十分に防止できないことがある。また、５０００００を超えると、ＰＭＥＡが凝集し易くなり、成膜した際に表面に微小の凹凸が生じ易くなり、表面平滑性に優れた皮膜を成膜することが困難になる傾向にある。
【００２９】
上記ポリマーの含水率は、７〜１５質量％が好ましく、８〜１０質量％がより好ましい。含水率が上記範囲であれば、スラッジの付着防止効果をより良好にできる。ポリマーの含水率は、以下の式から求めることができる。
【００３０】
含水率＝（（ポリマー中の水の質量）／（含水ポリマーの質量））×１００
なお、耐スラッジ性樹脂層４０の更なる特性については、後述することにする。
【００３１】
図７には、ステント本体が樹脂チューブからなる他の実施形態が、斜視図によって示されている。また、図８にはその中間品１０’の断面が、図９には完成品１１’の断面が、それぞれ模式的に示されている。図８に示すように、チューブステントの中間品１０’は、筒状の樹脂チューブからなるステント本体２０’のみから構成され、図７，９に示すように、完成品１１’はステント本体２０’の内周面に、更に耐スラッジ性樹脂層４０が形成されている。ステント本体２０’の材質としては、柔軟性を備える、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリカプロラクトン系ポリウレタン等が適している。耐スラッジ性樹脂層４０は、前述したアクリル酸２−メトキシエチル又はアクリル酸メトキシ系誘導体を重合して得られるポリマーを含む樹脂液をコーティングして形成した樹脂膜であり、本発明においては、ステント本体２０’の内周面２０’Ｓを表面改質した後に形成されることを特徴とする。
【００３２】
本発明のステントの製造方法において、上記の表面改質及びコーティングは、ステントの内周面に対してのみ行うことが好ましい。このようにすると、ステント内周は耐スラッジ性樹脂によってコーティングされているので、ステント内周面にスラッジが付着するのを効果的に防止できる。ステント外周は耐スラッジ性樹脂がコーティングされていないため、耐スラッジ性樹脂の粘着性に妨げられず、ステントのカテーテル等への挿入作業を容易にし、ステントをカテーテル等から押し出したときの拡径をスムーズに行わせることができる。
【００３３】
以下、図面を参照しながら、本発明の製造方法について説明する。
【００３４】
前述したステント中間品１０は、公知の方法、例えば、前記特許文献１等に記載された方法によって作製できるので、詳しい説明は省略する。
【００３５】
図１には、ステント中間品１０の内周面３１Ｓにプラズマ照射するプラズマ照射工程の実施形態の一つが示されている。
【００３６】
大気圧プラズマ照射装置１００のプラズマ源１０１は、単電極式ＬＦ（Ｌｏｗ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）プラズマ源と呼ばれており、大気圧においてプラズマのジェットを発生させることができる。単電極式ＬＦプラズマ源１０１は、絶縁体（例えば石英ガラス）からなる細長い円筒形の放電管１０２と、放電管１０２の一端に設けられたノズル１０３と、放電管１０２のもう一方の端に設けられたガス導入口１０４と、ノズル１０３の近傍に配置され放電管１０２の外周を囲む同軸形状の高電圧電極１０５と、から構成されている。高電圧電極１０５は、低周波高圧電源１１０に電気的に接続されている。また、ガス導入口１０４は、流量計１２０及び流量調整可能なバルブ１２１を介してガスボンベ１２２に配管で接続されている。
【００３７】
ガス導入口１０４から放電用ガスを導入し、高電圧電極１０５に低周波高電圧（例えば１０ｋＨｚ、１０ｋＶ）の電力を印加すると、放電管１０２の内部で放電し、ノズル１０３から大気圧プラズマのジェットＪが噴出する。ノズル１０３の形状を変えることによって、大気圧プラズマのジェットＪの収束形状を制御することができる。
【００３８】
この大気圧プラズマジェットＪは、指向性が高く、かつガス流の方向に長く伸長されて数十ｍｍ離れた場所にも到達可能であるため、表面処理したい箇所に限定して、高密度のプラズマを照射することができる。それゆえ、長い円筒の内面処理、すなわち本発明のステントの内面処理に適している。
【００３９】
本発明においては、ステント中間品１０の開口部１２をノズル１０３に向け、大気圧プラズマジェットＪがステント中間品１０の内側を通過するように配置して、カバー部材３０の内周面３１Ｓにのみプラズマ照射することができる。この際、内周面３１Ｓが均一に表面処理されるように、図示しない移動機構によって、ステント中間品１０を回転、揺動又は前後左右へ移動させることが好ましい。また、プラズマジェットＪの中心軸に対して、ステント中間品１０の軸心を傾けて、プラズマジェットＪがステント中間品１０の内周に照射されやすくすることが好ましい。
【００４０】
単電極式ＬＦプラズマ源１０１のもう一つの利点は、プラズマ温度が低いことから、照射面を熱損傷させることなく、表面改質できる点にある。よって、ステント中間品１０の機械的強度や化学的耐久性に係る好ましい性質を、ステント完成品１１にそのまま引き継がれ、高強度で耐スラッジ性に優れたステントを得ることができる。
【００４１】
また、本発明の大気圧プラズマ照射工程においては、図２に示される、二電極式ＬＦプラズマ源２０１を用いてもよい。二電極式ＬＦプラズマ源２０１は、絶縁体からなる放電管２０２と、放電管２０２の一端に設けられたノズル２０３と、放電管２０２のもう一方の端に設けられたガス導入口２０４と、ノズル２０３の近傍に配置され放電管２０２の外周を囲む同軸形状の高電圧電極２０５と、ガス導入口２０４と高電圧電極２０５との間に配置され放電管２０２の外周を囲む同軸形状の接地電極２０６と、から構成されている。高圧電極２０５は低周波高圧電源１１０の接地されていない端子に電気的に接続されており、接地電極２０６は、低周波高圧電源１１０の接地されている端子に電気的に接続されている。
【００４２】
その他の大気圧プラズマ源として、放電管の外周に巻き付けた誘導コイルに高周波を印加して放電させる誘導結合プラズマ源や、マイクロ波を利用して放電させるマイクロ波プラズマ源などの高温プラズマ源を、照射面に大きな熱損傷を与えないように短時間照射に限定するか、距離をとってエネルギーを減衰させることによって使用できる。
【００４３】
大気圧プラズマを発生させるための放電ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの希ガス、水素などの還元性ガス、酸素などの酸化性ガス、窒素などの反応ガス、或は空気などを使用できる。このうち、放電安定性と低化学損傷性の点から希ガスが適しており、特にＡｒガスが適している。ここで、化学損傷とは、反応性プラズマによって基材深部まで変質し、それによって生じる強度劣化のことをいう。Ａｒプラズマでは、そのような激しい劣化は、起こりえない。そして、Ａｒの大気圧プラズマで改質された表面は、大気中の保管であっても、長期に亘って改質時の新鮮な状態が維持され、保管期間が１週間以内であれば、再処理せずにそのままステント製造に供することができる。
【００４４】
本発明のステント製造方法においては、プラズマ照射したステント中間品１０の内周面３１Ｓに、本発明のコーティング液に相当する、アクリル酸２−メトキシエチル又はアクリル酸メトキシ系誘導体を重合して得られるポリマーを含有する耐スラッジ性樹脂液を塗布し、乾燥させて、耐スラッジ性樹脂層４０で被覆する。
【００４５】
なお、上記コーティング液は、耐スラッジ性樹脂液に限定されるものではない。また、コーティング液は、複数の樹脂液で構成されていてもよく、例えば、カバー部材３０の内周面に、濡れ性等を改善するための樹脂液をコーティングした後、その内周に耐スラッジ性樹脂液をコーティングしてもよい。
【００４６】
上記における耐スラッジ性樹脂液の塗布方法の好ましい一例について、図３を用いて説明する。
【００４７】
まず、ステント１０の一端を、円筒状の治具３００に挿入して、治具３００でステント中間品１０を支持する。治具３００の材質としては、特に限定されず。例えば、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。そして、治具３００を、図示しない駆動装置により、図中の矢印の方向に回転させる。これにより、治具３００に支持されたステント中間品１０は、ステント中間品１０の中心軸を回転軸として回転する。そして、この状態で、ステント内周に、１つないし複数の吐出口を備えたノズル３０１を挿入し、各吐出口から耐スラッジ性樹脂液３０２をステントの内周面に連続的または間欠的に滴下する。これにより、遠心力の作用によって、ステント内周面をほぼ均一な膜厚でコーティング液を塗布できる。
【００４８】
なお、ステント中間品１０の回転するタイミングと、耐スラッジ性樹脂液を滴下するタイミングは同時であっても良い。また、耐スラッジ性樹脂液を滴下した後、ステント中間品１０を回転させても良い。また、ステント中間品１０の回転速度は、特に限定されず、ステント中間品１０の内径等に合わせて、均一な膜厚で塗布できる条件を適宜選択することが好ましい。また、図３では、ステント中間品１０の一端を治具３００で保持しているが、ステント中間品１０の外周全体を治具３００で保持しても良い。耐スラッジ性樹脂液等のコーティング液は、例えば、精製したＰＭＥＡ等の樹脂成分を、有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、クロロホルム、アセトン、トルエン、キシレン等に溶かすことにより調製できる。
【００４９】
本発明において、耐スラッジ性樹脂液は、アクリル酸２−メトキシエチル又はアクリル酸メトキシ系誘導体を重合して得られるポリマーを０．１質量％以上、１．０質量％以下含むことが好ましく、０．２〜０．５質量％がより好ましく、０．２〜０．４質量％が特に好ましい。この濃度範囲では、耐スラッジ性樹脂液を均一な厚さでコーティングして、凹凸の少ない滑らかな耐スラッジ性樹脂膜を形成することができる。上記ポリマーの含有量が０．１質量％未満であると、スラッジの付着防止効果が十分得られないことがある。１．０質量％を超えると、ポリマーが凝集し易くなり、膜表面に凹凸が生じてスラッジが付着し易くなる傾向にある。
【００５０】
本発明において、ステントの内周面に塗布した耐スラッジ性樹脂液等のコーティング液の乾燥条件は、特に限定されず、常温乾燥であっても良く、加熱乾燥であっても良い。加熱乾燥の場合、乾燥温度は１００℃未満が好ましく、８０℃未満がより好ましい。乾燥温度が１００℃を超えると、乾燥時にポリマーが凝集して、膜表面に凹凸が生じることがある。
【００５１】
本発明において、耐スラッジ性樹脂層４０の膜厚は、０．１〜０．４μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがより好ましい。０．４μｍを超えると成膜時にポリマーが凝集して表面に凹凸が生じ易くなる。一方、０．１μｍ未満であると耐久性が低下する傾向にある。
【００５２】
以上のようにして、カバードステントの中間品１０の内周面３１Ｓに耐スラッジ性樹脂層４０を形成して、カバードステントの完成品１１を製造することができる。また、同様の方法により、チューブステントの中間品１０’からは、チューブステント完成品１１’を製造することができる。
【００５３】
本発明の製造方法によれば、プラズマ照射によって、カバードステントの中間品１０又はチューブステントの中間品１０’の内周面の濡れ性がよくなり、耐スラッジ性樹脂液がはじかれないため、塗布した樹脂層の平坦性が向上する。そして、ショアＡ硬度が９０以上の高硬度ポリウレタンによって構成されるカバードステントのカバー部材３０、又はチューブステントの樹脂チューブ２０’にも、平坦に塗布できる。ここで、上記ショアＡ硬度は、ＪＩＳ規格  Ｚ  ２２４６にしたがって試験した値のことをいう。
【００５４】
本発明の製造方法によって製造されたステントにおいては、耐スラッジ性樹脂層４０の算術平均表面粗さが、０．０４μｍ以下に低減されている。算術平均表面粗さは、３Ｄレーザー顕微鏡等で測定され、ＪＩＳ規格Ｂ０６０１（１９９４）、ＪＩＳ規格Ｂ００３１（１９９４）にしたがって算出した値のことをいう。
【００５５】
また、本発明の製造方法によって製造されたステントにおいては、耐スラッジ性樹脂層４０表面に対する水の接触角は１０°以上、５０°以下になっている。水の接触角は、カバー部材又は樹脂チューブを切開し、耐スラッジ性樹脂膜４０を平坦にした状態で測定した値である。
【００５６】
上記の算術平均表面粗さ０．０４μｍ以下の範囲と、水の接触角の１０°以上、５０°以下の範囲にある耐スラッジ性樹脂層４０を備えるステントは、体液からのスラッジ付着を効果的に抑制できる。
【００５７】
そして、カバー部材３０、又は樹脂チューブ２０’に、ショアＡ硬度が９０以上の高硬度ポリウレタンを用い、本発明の製造方法によって得られたステントは、耐久性が高く、耐スラッジ性にも優れている。
【実施例】
【００５８】
［表面粗さの測定］
本実施例において、表面粗さの測定には、３Ｄレーザー顕微鏡（キーエンス株式会社製：ＶＫ−Ｘ２００）を使用し、ＪＩＳ規格Ｂ０６０１（１９９４）、ＪＩＳ規格Ｂ００３１（１９９４）にしたがって算術平均表面粗さを算出した。
【００５９】
［接触角の測定］
接触角は、ステントの内径、言い換えればステント内周面の曲率に依存する。そこで、曲率の影響を排除するために、カバー部材又は樹脂チューブを切開し、平坦にした状態で接触角を測定した。測定表面に水適０．０４ｍｌを滴下し、真横から水滴の形状を写真にとり、水適の縁から引いた接線と測定表面とのなす角度を測って接触角を求めた。
【００６０】
［試験例１］
シェア硬度９４Ａの高硬度ポリウレタン樹脂（登録商標Ｔｈｅｃｏｔｈａｎｅ：ＴＴ−１０９５Ａ）からなる外径１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの円筒チューブをステント中間品を模擬した評価サンプルとし、単極式ＬＦプラズマ装置（プラズマファクトリー株式会社製：ＰＦ−ＤＦＭＪ）の放電管に純Ａｒガスを１１．７Ｌ／ｍｉｎの流量で流し、電極に低周波高電圧（１０ｋＨｚ、１０ｋＶ）を印加して発生させた大気圧プラズマを、前記評価サンプルの内周面に、１０秒間照射した。次いで、ＰＭＥＡをメタノールに溶解させた０．２質量％の耐スラッジ性樹脂液を、塗布量０．１ｍＬで塗布し、２３℃で６時間乾燥させた。
【００６１】
［試験例２］
大気圧プラズマの照射時間を２０秒としたこと以外は、試験例１と同様に処理した。
【００６２】
［試験例３］
大気圧プラズマの照射時間を３０秒としたこと以外は、試験例１と同様に処理した。
【００６３】
［比較例１］
大気圧プラズマを照射しなかったこと以外は、試験例１と同様に処理した。
【００６４】
［試験結果］
図１０に、大気圧プラズマ照射時間と接触角との関係を示す。ここでの接触角は５か所で測定を行って平均した。プラズマ照射しない比較例１では、接触角の平均値が８３．０°と大きく、高硬度ポリウレタンの表面で水滴がはじかれている。プラズマを１０秒間照射することにより、接触角は２８．３°まで低減され、濡れ性改善が大幅にされている。この後、プラズマ照射時間を２０秒、３０秒と長くしていくと接触角は更に低減されていくが、最初の１０秒以降は低減量が小さく、ほぼ飽和している。
【００６５】
大気圧プラズマを２０秒間照射し耐スラッジ性樹脂層を形成したサンプルの算術平均表面粗さは、０．０３μｍと非常に平坦になっていた。
【００６６】
このように、大気圧プラズマ照射によれば、真空引きなどの手間もいらず、プラズマ照射時間自体も数十秒程度の短時間で、濡れ性を改善し、耐スラッジ性樹脂層の平坦性を高めることができた。
【符号の説明】
【００６７】
１０：カバードステントの中間品
１１：カバードステントの完成品
１２：開口部
２０：ステント本体（金属メッシュチューブ）
３０，３１，３２：カバー部材
３１Ｓ：カバー部材の内周面
４０：耐スラッジ性樹脂層
１０’：チューブステントの中間品
１１’：チューブステントの完成品
２０’：ステント本体（樹脂チューブ）
２０’Ｓ：樹脂チューブの内周面
１００，２００：大気圧プラズマ照射装置
１０１，２０１：プラズマ源
１０２，２０２：放電管
１０３，２０３：ノズル
１０４，２０４：ガス導入口
１０５，２０５：高電圧電極
２０６：接地電極
１１０：低周波高圧電源
１２０：流量計
１２１：バルブ
１２２：ガスボンベ１２２
３００：治具
３０１：ノズル
３０２：耐スラッジ性樹脂液
Ｊ：大気圧プラズマのジェット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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