(57)【要約】      （修正有）【課題】有機媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物を除去、又は濃縮する際に使用すべきシクロデキストリンポリマーの最低重量を簡便に求める方法の提供。【解決手段】（１）シクロデキストリンと有機二塩基酸又は有機二塩基酸ハロゲン化物とを縮合したポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類或いはフェノール類を反応させた多孔質のシクロデキストリンポリマーを充填したカラム２に、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を所定の線速度で接触させ、（２）回収した有機媒体中の濃度を逐次測定し、（３）濃度が検出限界値を超えるまでに回収した有機媒体重量から吸着量を求め、（４）工程（１）を少なくとも３種類の濃度と３種類の線速度で行い、（５）工程（１）〜（４）で得られた吸着量を用いて分散分析を行い、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を所望重量回収する為に必要な吸着剤の最低重量を求める計算式を算出する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とを縮合したポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させた、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーを含有する、ハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤を充填したカラムに、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を所定の線速度で接触させ、該有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーに固着させて、カラム出口より流出する有機媒体を回収し、
（２）該回収した有機媒体に含有されているハロゲン化芳香族化合物の濃度を逐次測定し、
（３）該回収した有機媒体中にハロゲン化芳香族化合物が検出限界値を超えて測定されるまでに回収した有機媒体重量から該選択固着剤のハロゲン化芳香族化合物吸着容量を求め、
（４）該工程（１）を、少なくとも３種類の濃度のハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を用いて、少なくとも３種類の線速度により行い、
（５）工程（１）〜（４）で得られた選択固着剤のハロゲン化芳香族化合物吸着容量の各値を用いて繰り返しのある二元配置法による分散分析を行うことにより、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を所望重量回収するために必要な選択固着剤の最低重量を求める計算式を算出する方法。
【請求項２】
有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物が、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸またはこれらのハロゲン化物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルコール類が炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルコールから選択され、アリールアルコール類がベンジルアルコール、またはアルキル、アリール、またはアシル基で置換されたベンジルアルコール類から選択され、フェノール類がフェノール、またはアルキル、アリール、またはアシル基で置換されたフェノールから選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
有機媒体が、非極性溶剤から選択される炭化水素溶剤、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ハロゲン化芳香族化合物が、ダイオキシン類、ポリクロロビフェニル類、またはポリクロロベンゼン類である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
非極性溶剤が、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン又はこれらの混合溶剤から選択される、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とを縮合したポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させた、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーを含有する、ハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤を充填したカラムに、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を接触させ、もって該有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーに固着させて、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を得る方法において、該シクロデキストリンポリマーのカラム内への充填重量ＷＣＤ［単位：ｇ］を、以下の式：
［数１］
ＷＣＤ＝ＷＢ（０．３８７７Ｃ＋２４．３６）  （式１）
（ここで、Ｃは有機媒体中のハロゲン化芳香族化合物の濃度［単位：ｍｇ／ｋｇ］を表し、ＷＢは所望回収溶剤重量［単位：ｋｇ］を表す。）
により算出する、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物等に代表される有機媒体中に含有されたハロゲン化芳香族化合物を捕集することのできる選択固着剤を用いてハロゲン化芳香族化合物をほとんど含有しない有機媒体を得る方法に関する。より詳細には、シクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させ、得られた縮合ポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類、またはフェノール類をエステル化させることにより得ることができる、多孔質のシクロデキストリンポリマーを用いて、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を選択的にかつ効率的に固着する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化芳香族化合物は、人体、動植物に対して強い毒性を示す化合物であり、特に催奇形性などのおそれから、有害物質として廃棄物の処理及び清掃に関する法律により指定されているものが多数ある。これら化合物が土壌、地下水、焼却灰、洗浄水、機械油等に存在する場合は、何らかの処理を施してこれらの濃度を基準値以下に減少させなければならないことが厳密に定められている。
【０００３】
従来、ハロゲン化芳香族化合物が含有された絶縁油等の有機媒体は、原姿のまま化学処理されていたが、近年、日本国内において、ポリクロロビフェニル類（以下、「ＰＣＢ」と称する）の不含見解書又はＰＣＢ不含証明書のない再生油はもとより、ＰＣＢ不含見解書又はＰＣＢ不含証明書のある絶縁油（新油、再生油）からも、極微量（0.5〜100ｐｐｍ程度、特に0.5〜10ｐｐｍ程度）のハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体が次々と確認されている。このような大量の有機媒体を従来方法にて化学的に処理するには多大な時間と有用なエネルギーを要することから効率的そして経済的にも問題が残る。
【０００４】
一方、ＰＣＢを使用していないとされる変圧器等の重電機器類に、微量のＰＣＢ（ＰＣＢ濃度は数十ｐｐｍ程度と極めて低濃度のものである。）に汚染された絶縁油を含むものが多数存在することが平成１４年頃に判明した。その汚染機器類の台数は約１２０万台に上るという推計もあり、早急に解決しなければならない問題である。ＰＣＢ汚染廃重電機器内から汚染油を抜油した後も、廃重電機器類の部材には依然としてＰＣＢ汚染絶縁油が含浸、付着等しており、現在、親油性の高い炭化水素系溶剤を用いて重電機器内部に残ったＰＣＢを効果的に洗浄するための技術開発が盛んに行われている。ところが、このような炭化水素系溶剤は高価であること、及び洗浄操作により排出される炭化水素系の廃溶剤（以下、単に「廃溶剤」と称する。）を大量に保管しておかなければならないこと等の問題がある。そこで洗浄に使用する炭化水素系溶剤の使用量や、廃溶剤自体の量を大幅に削減できる炭化水素系溶剤リサイクル技術が求められている。
【０００５】
そこで、重電機器内部に残ったＰＣＢ含有絶縁油の炭化水素系溶剤による洗浄により発生した大量の廃溶剤からＰＣＢを迅速かつ低コストで分離回収できるシステムの提案が早急に望まれる。トランス等を含む廃重電機器の洗浄後に排出されるＰＣＢ含有廃溶剤から、再利用可能な炭化水素系溶剤とＰＣＢとを分離できるリサイクルシステムの実現が可能となれば、ＰＣＢ汚染廃重電機器の廃棄に大いに貢献できると考えられる。
【０００６】
ハロゲン化芳香族化合物を含有する大量の有機媒体を処理するために、本発明者らは、シクロデキストリン（以下、「ＣＤ」と称する。）と二塩化テレフタロイルとを縮合させたポリマーの末端をメチル基で処理したポリマー等の種々のシクロデキストリンポリマー（以下、「ＣＤポリマー」と称する。）を合成し、これらを用いてハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体からハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着させ、ハロゲン化芳香族化合物を含まない有機媒体を得ることを提案した（特許文献１）。特許文献１では、種々のＣＤポリマーにハロゲン化芳香族化合物吸着能があることが示され、これらのＣＤポリマーを用いてハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を処理することができることがわかった。
【０００７】
ここで、より効率的に大量の有機媒体を処理するために、かかるＣＤポリマーをカラムに充填し、ここにハロゲン化芳香族を含有する有機媒体を流してＰＣＢを吸着させる試みを行った。そして、ＣＤポリマーの充填量を種々検討し、より効率的にハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を処理することができるカラムを探索した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／１０２３４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、有機媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物をＣＤポリマーを用いて選択的に固着し、有機媒体からハロゲン化芳香族化合物を除去するあるいは濃縮する際に、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体をより効率的に処理することができるカラムを作製することを目的とする。
【００１０】
本発明者らは、水溶性であるシクロデキストリンから生成した、水不溶性の多孔質のＣＤポリマーを選択固着剤として使用して、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物を選択的に捕集し、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を高い回収率で得ることができるカラムを作製するにあたり、該処理に必要充分なＣＤポリマーの量を簡便に算出することができる計算式を算出する方法を見いだした。
本発明の態様は、以下の通りである：
１．（１）シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とを縮合したポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させた、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーを含有する、ハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤を充填したカラムに、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を所定の線速度で接触させ、該有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーに固着させて、カラム出口より流出する有機媒体を回収し、
（２）該回収した有機媒体に含有されているハロゲン化芳香族化合物の濃度を逐次測定し、
（３）該回収した有機媒体中にハロゲン化芳香族化合物が検出限界値を超えて測定されるまでに回収した有機媒体重量から該選択固着剤のハロゲン化芳香族化合物吸着容量を求め、
（４）該工程（１）を、少なくとも３種類の濃度のハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を用いて、少なくとも３種類の線速度により行い、
（５）工程（１）〜（４）で得られた選択固着剤のハロゲン化芳香族化合物吸着容量の各値を用いて繰り返しのある二元配置法による分散分析を行うことにより、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を所望重量回収するために必要な選択固着剤の最低重量を求める計算式を算出する方法。
２．有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物が、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸またはこれらのハロゲン化物から選択される、上記１に記載の方法。
３．アルコール類が炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルコールから選択され、アリールアルコール類がベンジルアルコール、またはアルキル、アリール、またはアシル基で置換されたベンジルアルコール類から選択され、フェノール類がフェノール、またはアルキル、アリール、またはアシル基で置換されたフェノールから選択される、上記１または２に記載の方法。
４．有機媒体が、非極性溶剤から選択される炭化水素溶剤、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料、インキ及びこれらの混合物からなる群から選択される、上記１〜３のいずれかに記載の方法。
５．ハロゲン化芳香族化合物が、ダイオキシン類、ポリクロロビフェニル類、またはポリクロロベンゼン類である、上記１〜４のいずれかに記載の方法。
６．非極性溶剤が、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン又はこれらの混合溶剤から選択される、上記４または５に記載の方法。
７．シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とを縮合したポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させた、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーを含有する、ハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤を充填したカラムに、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を接触させ、もって該有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーに固着させて、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を得る方法において、該シクロデキストリンポリマーのカラム内への充填重量ＷＣＤ［単位：ｇ］を、以下の式：
［数１］
ＷＣＤ＝ＷＢ（０．３８７７Ｃ＋２４．３６）  （式１）
（ここで、Ｃは有機媒体中のハロゲン化芳香族化合物の濃度［単位：ｍｇ／ｋｇ］を表し、ＷＢは所望回収溶剤重量［単位：ｋｇ］を表す。）
により算出する、前記方法。
以下、本発明を詳細に説明する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の方法は、（１）シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とを縮合したポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させた、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーを含有する、ハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤を充填したカラムに、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を所定の線速度で接触させ、該有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーに固着させて、カラム出口より流出する有機媒体を回収し、（２）該回収した有機媒体に含有されているハロゲン化芳香族化合物の濃度を逐次測定し、（３）該回収した有機媒体中にハロゲン化芳香族化合物が検出限界値を超えて測定されるまでに回収した有機媒体重量から該選択固着剤のハロゲン化芳香族化合物吸着容量を求め、（４）該工程（１）を、少なくとも３種類の濃度のハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を用いて、少なくとも３種類の線速度により行い、（５）工程（１）〜（４）で得られた選択固着剤のハロゲン化芳香族化合物吸着容量の各値を用いて繰り返しのある二元配置法による分散分析を行うことにより、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を所望重量回収するために必要な選択固着剤の最低重量を求める計算式を算出する方法に係る。まず本明細書で用いる用語を説明する。
【００１２】
本発明において「ハロゲン化芳香族化合物」とは、芳香族化合物にフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が１以上置換した化合物全般を指す。本発明では、例えばポリクロロビフェニル類（ＰＣＢ）、ダイオキシン類、フロン類、ポリクロロナフタレン類およびポリクロロベンゼン類等を指す。ＰＣＢとは、ビフェニル骨格に塩素原子が数個置換した化合物の総称であり、塩素原子の置換位置、置換数により多数の異性体が存在する。またダイオキシン類とは、狭義の意味ではダイオキシン類対策特別措置法で指定される特定の化合物を指すが、本発明では、いわゆる内分泌撹乱物質（環境ホルモン）として疑われるハロゲン化化合物を全て含む。
【００１３】
本発明においてハロゲン化芳香族化合物を含有する「有機媒体」とは、広く一般的に有機溶剤のことであり、特に非極性溶剤から選択される炭化水素溶剤、ハロゲン化芳香族化合物を含有する可能性の高い絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料、インキ及びこれらの混合物等を意味する。本発明において「有機媒体」とは、その大部分（例えば６割以上）が前記の有機媒体であればよく、場合によっては水を含むこともあるが、当該ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体全体としての性質は、水溶液でなく、あくまで有機溶液のそれである。
【００１４】
また、固体物質（例えば紙、木材、焼却灰、岩石、土壌、あるいは廃重電機器およびその部材）に付着または含有されたハロゲン化芳香族化合物を、たとえば炭化水素溶剤等を用いた洗浄操作を通じて炭化水素溶剤に移行させたものも、本発明の選択固着剤の処理対象となる「ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体」となる。
【００１５】
ここで「非極性溶剤」とは、極性のない溶剤のみならず極性がきわめて低い溶剤を含むものとする。かかる溶剤として、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカンあるいはこれらの混合溶剤等を挙げることができる。
【００１６】
本明細書において「ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する」とは、上述のハロゲン化芳香族化合物と引き合うように（すなわち、斥力ではないことを意味する。）相互作用することを意味し、このような特性を有する化合物を「ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物」と総称する。このような化合物は、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する環状部分、置換基、シーケンスなどを有する。本明細書において「ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物」のことを、場合により、単に「吸引的相互作用化合物」「相互作用化合物」あるいは「相互作用する化合物」などと省略して記載することがある。
【００１７】
本発明において、ハロゲン化芳香族化合物を「選択的に固着」するとは、有機媒体に溶解、分散等により含有されたハロゲン化芳香族化合物のみ、あるいは当該ハロゲン化芳香族化合物を内部に含む有機媒体分子の会合体と相互作用して、これを取り込むあるいは定着させることをいう。本明細書において「固着」とは、化学的結合や接着、ならびに物理的吸着や吸引、あるいは単に引っかかった状態であるものなどを全て含み、必ずしも定常的に接着されていることを意味するものでない。たとえば、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用し、所定の時間ごく近距離に位置した状態となる場合や、吸引的な相互作用により所定の時間接触した状態であれば、広い意味で本明細書にいう「固着」した状態に該当するものとする。すなわち本発明の「選択固着剤」とは、選択固着剤に含有される活性成分が、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に強く相互作用し、ハロゲン化芳香族化合物を活性成分分子構造内にしっかりと取り込むあるいは定着させるような薬剤のほか、かかる活性成分が、ハロゲン化芳香族化合物と少なくとも一時的に接触した状態にあるか、至近距離に位置した状態を維持することができる薬剤全般を意味する。
【００１８】
したがって使用する選択固着剤は、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用することによりこれらを固着することができる組成物を含む。「組成物」の意味するところは後ほど説明する。かかる組成物の活性成分として、シクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させたポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させた多孔質のシクロデキストリンポリマー、すなわちＣＤポリマーが挙げられる。ここに例示するハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物は、分子構造内にハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用することが可能なシクロデキストリンの環状部分を分子内に有する化合物であり、この吸引的相互作用化合物は、有機媒体に少なくとも分散させることができる。吸引的相互作用化合物分子内に存在する、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する部分、すなわちシクロデキストリンの環状部分とハロゲン化芳香族化合物とが相互作用することにより、ハロゲン化芳香族化合物を当該吸引的相互作用部分またはその近傍に固着させる。
【００１９】
選択固着剤は、前記のハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を活性成分として含むほか、必要に応じて担体、基材、希釈剤等の助剤を含むことができ、このような状態のときには「組成物」と称することができる。また、活性成分であるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物は、場合により担体または基材に固定化されていても良く、本明細書ではこのような場合も広い意味で「組成物」と称することとする。たとえばシリカゲル、ポリマービーズ、イオン交換樹脂、ガラス、フィルタ、メンブレン、各種網状構造物又は格子状構造物、発泡体、多孔質物質などの固体担体にハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を固定化させることができる。ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物の担体又は基材への固定化は、たとえば共有結合あるいはイオン結合などに代表される比較的強い化学結合の他、疎水性相互作用、ファンデルワールス力などの比較的弱い力での物理的相互作用によっても行うことができる。
【００２０】
ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物として、シクロデキストリンと有機二塩基酸類とを縮合させたポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させたポリマーが挙げられる。シクロデキストリンとは、６個、７個または８個のグルコースが環状に結合した環状オリゴ糖のことであり、それぞれα−、β−またはγ−シクロデキストリンと称される。有機二塩基酸類とは、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪酸を含み、本発明においては、シクロデキストリン分子中の−ＣＨ２ＯＨ基と反応して逐次縮合し、ポリマーを形成しうる化合物のことである。このような有機二塩基酸類として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸が挙げられる。有機二塩基酸ハロゲン化物とは、上記の有機二塩基酸類の酸ハロゲン化物を指す。本発明では特に有機二塩基酸であるテレフタル酸、又は有機二塩基酸ハロゲン化物であるテレフタル酸ジクロライド（二塩化テレフタロイル）を用いることが好適である。
【００２１】
アルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類をポリマー末端に反応させる、とは、縮合ポリマーの末端に残る有機二塩基酸由来のカルボキシル基を、特定の置換基でエンドキャップすることを意味する。カルボキシル基をエンドキャップするために、アルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させ、エステル化することができる。本発明において末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させる、とは、例えば炭素数１〜１０のアルコールから選択されるアルコール類、ベンジルアルコールまたは置換ベンジルアルコール類から選択されるアリールアルコール類、またはフェノールまたは置換フェノール類から選択されるフェノール類をカルボキシル末端基に反応させて、アルキルエステル、アリールエステルまたはフェニルエステルにすることを意味する。例えば縮合ポリマーをメタノールと反応させれば末端基はメチルエステル（−ＣＯＯＭｅ）となり、エタノールと反応させればエチルエステル（−ＣＯＯＥｔ）となり、ベンジルアルコールと反応させればベンジルエステル（−ＣＯＯＢｚ）となる。
【００２２】
ここで、複数のシクロデキストリンと有機二塩基酸類とが逐次縮合し、この末端をアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類で処理したものであれば、例えばシクロデキストリンと有機二塩基酸類とが合計で数個〜１０個程度縮合した、いわゆる一般的には「オリゴマー」と呼ばれるような化合物であっても、本明細書では全て「ポリマー」と総称するものとする。本発明の多孔質のＣＤポリマーは、分子量の異なる重合体が混合した組成物であってもよい。
【００２３】
選択固着剤の活性成分であるＣＤポリマーの化学構造式は、例えば以下の式で表すことができる：
【００２４】
【化１】
2016137433.tif 000003
【００２５】
この式において、シクロデキストリンの部分は、円錐台形で表されており、有機二塩基酸としてテレフタル酸が用いられている。シクロデキストリン中の水酸基と有機二塩基酸とがエステル結合により交互に結合し、網目状の構造を形成している。そしてポリマーの末端は、メタノールと反応させた結果として、メチル基でキャップされている。
例えば、γ−シクロデキストリンと、有機二塩基酸ハロゲン化物として二塩化テレフタロイルとを縮合させ、次いで末端にメタノールを反応させた場合、以下のようなスキームで反応が進行し、ポリマーを得ることができる：
【００２６】
【化２】
2016137433.tif 000004
【００２７】
二塩化テレフタロイルの一方の酸クロライド基（−ＣＯＣｌ）は、γ−シクロデキストリンの−ＣＨ２ＯＨ基と反応し、エステル結合する。そしてもう一方の酸クロライド基は、別のβ−シクロデキストリンの−ＣＨ２ＯＨ基と反応する。これを繰り返し、縮合ポリマーが得られる。シクロデキストリンには多数の水酸基が存在するが、縮合に関与する置換基は−ＣＨ２ＯＨの部分であり、このような基はα−シクロデキストリンの場合６個、β−シクロデキストリンの場合７個、そしてγ−シクロデキストリンの場合８個分子内に存在する。得られる縮合体は、シクロデキストリンと有機二塩基酸とが交互に縮合したもののほか、架橋構造や３次元網目構造となる場合もある。縮合反応の終了時にメタノールを反応させると、末端の酸クロライド基は−ＣＯＯＣＨ３となる。
【００２８】
上述のＣＤポリマーを含有する、ハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤を充填したカラムに、まずハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を接触させる。ここで、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を接触させるとは、該カラムに該選択固着剤を充填し、カラム内にハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を流して、充填した選択固着剤と相互作用させることである。このとき、該有機媒体に含有されていたハロゲン化芳香族化合物は、選択固着剤と相互作用して固着されていくため、カラム出口からはハロゲン化芳香族化合物が除かれた有機媒体のみが流出することになる。その後、蒸留等の既知の方法を適宜用いて回収した有機媒体を成分ごとに分留し、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を得ることができる。例えば、絶縁油にＰＣＢが含有されている場合には、選択固着剤によりＰＣＢを分離除去した絶縁油を得ることが可能である。このように有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物をハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のＣＤポリマーに固着させて、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を高い回収率で得ることができる。なお、本明細書において「ハロゲン化芳香族化合物を含有しない」の語は、有機媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物の濃度がゼロであることを意味するものではなく、通常の濃度測定方法を用いて検出される濃度が検出限界値以下であることを意味する。
【００２９】
このとき、ハロゲン化芳香族化合物を過不足なく固着することのできるＣＤポリマーの量を算出することができれば、ＣＤポリマーの量が不十分であるためにハロゲン化芳香族化合物を充分に除去しきれない等の不都合や、逆に、不必要にＣＤポリマーを浪費するという不利益がなくなり、好都合である。そこで以下に、ＣＤポリマーを用いてハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着させるにあたって使用すべきＣＤポリマーの最低重量を算出するための式を検討する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体からハロゲン化芳香族化合物を選択的に除去する方法を実施するための最も簡易な系の例を、模式的に図示したものである。
【図２】図２は、ＣＤポリマーの破過曲線の例である。
【図３】図３は、ＣＤポリマーの吸着容量を求めるための実験系の例を、模式的に表したものである。
【図４】図４は、有機媒体中のＰＣＢ濃度ＣとＣＤポリマーの吸着容量ＷＡとの関係を表すグラフである。
【図５】図５は、ＰＣＢ濃度ＣとＣ／ＷＡの関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
まず、有機媒体中からハロゲン化芳香族化合物を選択的に除去する方法を具体的に説明する。
本発明に使用するハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体は、上述のハロゲン化芳香族化合物を少なくとも１種含有している。ハロゲン化芳香族化合物は、有機媒体中にいかなる濃度で溶解していても良いが、特にハロゲン化芳香族化合物の含有量が０．５〜１％程度の場合に「極微量」「微量」あるいは「低濃度で」含有していると称される。特にハロゲン化芳香族化合物を低濃度で含有する有機媒体は、処理すべきハロゲン化芳香族化合物は極少量であるのに、有機媒体自体の体積が非常に大きくなり、したがって貯蔵に困難をきたすとともに化学的に処理するには多大な時間を要する。よって、極微量に溶解しているハロゲン化芳香族化合物を有機媒体から濃縮分離して、処理すべきハロゲン化芳香族化合物と、再利用可能な有機媒体とに分けることができれば、ハロゲン化芳香族化合物の処理効率が上がる一方、かかる有機媒体の貯蔵の問題を解決することができる。
【００３２】
ハロゲン化芳香族化合物を特に含有しやすい有機媒体は、非極性溶剤から選択される炭化水素溶剤、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料、インク及びこれらの混合物である。
【００３３】
発明を実施するための一形態を説明する。図１は、有機媒体中からハロゲン化芳香族化合物を選択的に除去する方法を実施するための装置の例を模式的に表した図である。装置は、主として、ハロゲン化芳香族を含有する有機媒体を一時的に貯蔵しておくための有機媒体貯蔵容器１、ＣＤポリマーを含有する選択固着剤を充填したカラム２、ならびにカラム出口から流出する有機媒体を回収する回収容器３から構成されている。まず、好ましくは恒温槽（図示せず）中に設置されたカラムに、選択固着剤を充填する。次にハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を有機媒体貯蔵容器１に入れる。次に有機媒体貯蔵容器１から、容器内に入れられた有機媒体を流出させ、先に用意したカラム２の入口に導入する。図示しない恒温槽の温度は室温〜１００℃、３０℃〜９０℃、あるいは５０℃〜８０℃等、自由に設定することができる。２０℃〜４０℃の室温近辺で接触させることが好ましい。ここでカラムに充填された選択固着剤と該有機媒体とが接触して選択固着在中の吸引的相互作用部分と相互作用し、ハロゲン化芳香族化合物が当該吸引的相互作用部分またはその近傍に固着される。処理する有機媒体の量やハロゲン化芳香族化合物の濃度、及び本発明の選択固着剤の量にもよるが、一般的には数分〜数日間、場合によっては数日間にわたり混合物と選択固着剤とを接触させることができる。こうして有機媒体に含有されていたハロゲン化芳香族化合物が選択固着剤に固着され、ハロゲン化芳香族化合物が除かれた有機媒体のみが回収容器３に流出される。回収容器に流出した有機媒体は、必要に応じて蒸留等の既知の分離操作を施すことにより分流し、その後再利用することが可能となる。そして分離により得たハロゲン化芳香族化合物を固着した吸引的相互作用化合物は、必要に応じて固着したハロゲン化芳香族化合物のみを脱離し、吸引的相互作用化合物に固着されたハロゲン化芳香族化合物又は前記脱離操作により得たハロゲン化芳香族化合物を、必要に応じて希釈した後、例えば化学抽出分解法などの化学的処理方法により分解処理を行うことができる。
【００３４】
ハロゲン化芳香族化合物を固着した吸引的相互作用化合物を分離した後に得られた有機媒体は、ハロゲン化芳香族化合物が実質的に完全に除去されている。したがって、ハロゲン化芳香族化合物が含まれているが故に従来は保管せざるをえなかった有機媒体を、再利用可能なものは再利用し、あるいは通常の方法、例えば焼却処分等により廃棄することができる。
【００３５】
ここで本発明の一の形態を説明する。本発明の一の形態は、（１）シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とを縮合したポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させた、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーを含有する、ハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤を充填したカラムに、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を所定の線速度で接触させ、該有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーに固着させて、カラム出口より流出する有機媒体を回収し、（２）該回収した有機媒体に含有されているハロゲン化芳香族化合物の濃度を逐次測定し、（３）該回収した有機媒体中にハロゲン化芳香族化合物が検出限界値を超えて測定されるまでに回収した有機媒体重量から該選択固着剤のハロゲン化芳香族化合物吸着容量を求め、（４）該工程（１）を、少なくとも３種類の濃度のハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を用いて、少なくとも３種類の線速度により行い、（５）工程（１）〜（４）で得られた選択固着剤のハロゲン化芳香族化合物吸着容量の各値を用いて繰り返しのある二元配置法による分散分析を行うことにより、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を所望重量回収するために必要な選択固着剤の最低重量を求める計算式を算出する方法である。本形態を実施するための具体的な形態を以下に説明する。
【００３６】
たとえば、シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とを縮合したポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させた、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーを含有する、ハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤を充填したカラムに、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体と非極性溶剤との混合物を接触させ、もって該有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーに固着させて、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を得る方法において、ある所望の重量の有機媒体を回収したい場合に、該シクロデキストリンポリマーのカラム内への充填重量をどの程度にすればよいか、検討する必要がある。すなわち、所定の濃度のハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を、選択固着剤を充填したカラムに流して、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を得るにあたり、所望の重量の有機媒体を回収するのに必要な選択固着剤の最低重量を求める計算式を算出することができれば、都合がよい。以下、具体例を用いて、計算式の算出方法を説明する。
【００３７】
ハロゲン化芳香族化合物としてＰＣＢを含有した有機媒体（ＰＣＢ濃度：Ｃ［ｍｇ／ｋｇ］）を用意する。図１に表された装置を用いて、ＷＰ［ｇ］のＣＤポリマーを充填したカラムにこの有機媒体を通液し、カラム出口から流出した有機媒体を回収溶剤容器に回収する。このとき、ＰＣＢがカラムから漏出する直前の回収溶剤量Ａ［ｇ］を破過溶剤量として求める。図２は、回収溶剤量と回収溶剤中のＰＣＢ濃度とをプロットしたグラフであり、ＰＣＢがカラムから漏出する直前の回収溶剤量、すなわち破過溶剤量は、図２中のＡ［ｇ］で示される値になる。ＰＣＢ含有有機媒体の濃度Ｃと破過溶剤量Ａから、ＣＤポリマーが吸着したＰＣＢの重量を求める。そしてＣＤポリマーが吸着したＰＣＢの重量をＷＰの値で除した値を、ＣＤポリマー１ｇあたりのＰＣＢ吸着重量ＷＡとする。ＷＡは、１グラムのＣＤポリマーにＰＣＢを吸着させたときに、これを漏出させることなく保持できる最大量を示す。
【００３８】
次に、ＣＤポリマーの吸着容量ＷＡが、有機媒体中のＰＣＢ濃度Ｃ、およびカラム流出時の有機媒体の線速度Ｖにどのように影響を受けるかを見積もるために、図３に表された装置を用いて、以下の手順に従い実験を行う：
（ｉ）有機媒体貯蔵容器２１に所定のＰＣＢ濃度の有機媒体を入れる。
（ｉｉ）圧力レギュレータ２５を調節し、圧力を上げる。
（ｉｉｉ）選択固着剤を充填したステンレスカラム２２から、所定量の有機媒体を回収溶剤容器２３に回収する。
（ｉｖ）回収有機媒体中のＰＣＢ濃度をＧＣ／ＭＳで測定する。
【００３９】
表１は、上記実験を行う条件である：
【００４０】
【表１】
2016137433.tif 000005
【００４１】
この表１中、ＰＣＢ濃度５ｍｇ／ｋｇの有機媒体を用いて、カラム流出時の有機媒体の線速度を３．１ｃｍ／時間として行う実験例を以下に示す：
カラム実験には、圧力レギュレータ２５を備えた窒素ボンベ２４、有機媒体貯蔵容器２１、ステンレスカラム２２及び回収溶剤容器２３を直列に接続した装置（図３参照）を用いる。γ−シクロデキストリン（以下、「γ−ＣＤ」と称する。）と二塩化テレフタロイルとを縮合させたポリマーの末端をメチル基で処理したポリマー（以下、「テレフタル酸−γ−ＣＤ−メチル高分子」あるいは「ＴＰＧＣＤＭ高分子」と称する。）（３ｇ）を充填したステンレスカラム２２（内径２０ｍｍ×長さ２５０ｍｍ）を作製する。このステンレスカラム２２を恒温槽２６内に取り付ける。次に２，２’,３,３’,５,５’-ヘキサクロロビフェニル（以下、２，２’,３,３’,５,５’−ＨＥＣＢＰと称する。）を５ｍｇ／ｋｇの濃度で含有するＮＳ−クリーン（ＪＸ日鉱日石エネルギー社）１８０ｇを有機媒体貯蔵容器２１に入れる。有機媒体貯蔵容器２１に窒素ガスを導入して、線速度３．１ｃｍ／時間で該溶液を該カラム２２内に流し込む。このとき恒温槽２６の温度を２０℃とし、回収溶剤容器２３に流出してくる溶液を分画する。回収した溶液中の２，２’,３,３’,５,５’−ＨＥＣＢＰの濃度をガスクロマトグラフィーで測定する。回収した溶液中に２，２’,３,３’,５,５’−ＨＥＣＢＰが検出されるようになるまでに回収された溶液の重量（たとえば４２．２ｇ）を求める。なお、２，２’,３,３’,５,５’−ＨＥＣＢＰ濃度の測定は、たとえばＱＣＭＳ−ＱＰ５０５０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）等の装置を用いて、Ｍ／Ｚ−３６０を用いてＳＩＭ（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ−ｉｏｎ  ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）法により行うことができる。
【００４２】
上記に従い、有機媒体中のＰＣＢ濃度（複数種、少なくとも３種類）、およびカラム流出時の有機媒体の線速度（複数種、少なくとも３種類）を変えて実験を行い（本具体例では９種類の実験を行うことになる。）、各実験を複数回、好ましくは５回繰り返す（ｎ１〜ｎ５）。こうして合計４５回の実験より求めたＷＡの値を、具体例として表２に示すことができる：
【００４３】
【表２】
2016137433.tif 000006
【００４４】
この４５回の実験結果を、横軸：ＰＣＢ濃度Ｃ、縦軸：ＣＤポリマーの吸着容量ＷＡとしたグラフにプロットしたところ、図４のようになる。表２および図４の結果について繰り返しのある二元配置法による分散分析をおこなう。繰り返しのある二元配置法による分散分析によって、ＰＣＢ吸着容量ＷＡの値に有意に影響を及ぼす因子を決定することができる。
【００４５】
【表３】
2016137433.tif 000007
【００４６】
本具体例では、繰り返しのある二元配置法による分散分析の結果、以下の２点が明らかになる。（ｉ）有意水準１％において、ＰＣＢ濃度は有意な因子である。（ｉｉ）有意水準５％において、線速度は有意な因子であるとは云えない。すなわち、ＰＣＢ吸着容量ＷＡの値は、廃溶剤中のＰＣＢ濃度Ｃのみに影響され、ＰＣＢ濃度Ｃが高濃度であるほど、ＰＣＢ吸着容量ＷＡの値は大きくなることがわかる。そこで、以下、用いるべきＣＤポリマーの最低重量とＰＣＢ濃度Ｃとの関係を表す式を算出することとする。
【００４７】
各ＰＣＢ濃度Ｃを用いたときに求められた吸着容量ＷＡ（表２では、縦列に並ぶ１５点）から、平均値（μ）と標準偏差（σ）を求める。測定値の約９９．７３％はμ±３σの範囲にある。カラムからのＰＣＢの漏出を確実に防止するために、以下の手順に従い、各ＰＣＢ濃度Ｃの（μ−３σ）に相当するＰＣＢ吸着容量ＷＡ（３点）から、ＰＣＢ濃度Ｃに応じたＰＣＢ吸着容量ＷＡを求める式を算出する：
【００４８】
（１）各ＰＣＢ濃度ＣにおけるＰＣＢ吸着容量ＷＡの（μ−３σ）を算出する（μ＝平均、σ＝標準偏差）（表４）。
【００４９】
【表４】
2016137433.tif 000008
【００５０】
（２）（１）で得られたＰＣＢ吸着容量ＷＡの値（３点）を使って、ＰＣＢ濃度ＣとＣ／ＷＡの関係をプロットする（図５）。
（３）線形近似し、下記のようにＣ−Ｃ／ＷＡ関係式を作成する。
［数２］
Ｃ／ＷＡ＝０．３８７７Ｃ＋２４．３６
（４）下記のようにＣ−ＷＡ関係式に書き直す。
［数３］
ＷＡ＝Ｃ／（０．３８７７Ｃ＋２４．３６）
（５）Ｃ−ＷＡ関係式を最低ＣＤポリマー充填量＝ＷＢＣ／ＷＡの式に代入する。（ＷＢは、所望回収溶剤重量［ｋｇ］）。
［数４］
最低ＣＤポリマー充填重量［ｇ］＝ＷＣＤ＝ＷＢ（０．３８７７Ｃ＋２４．３６）（式１）
【００５１】
上記のように、ある特定の重量の有機媒体を回収したい場合に最低限必要な選択固着剤の充填重量を予め求めることができるので、所望重量のハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を確実に回収することができる上、必要以上に多量の選択固着剤を使用する不都合を避けることができる。本発明の算出方法は、上記の具体例に限らず、任意のハロゲン化芳香族化合物、任意の有機媒体ならびに任意の選択固着剤を用いる場合に適用可能であり、適宜式１に相当する計算式を算出することができる。
【実施例】
【００５２】
［合成例１］γ−シクロデキストリン（以下、「γ−ＣＤ」と称する。）と二塩化テレフタロイルとを縮合させたポリマーの末端をメチル基で処理したポリマー（以下、「テレフタル酸−γ−ＣＤ−メチル高分子」あるいは「ＴＰＧＣＤＭ高分子」と称する。）の合成
滴下ロート、風船付き三方コック、活栓及び攪拌棒(攪拌機によって攪拌)の付いた１Ｌの４つ口セパラブルフラスコに、乾燥γ−ＣＤ（５０g,０．０３９ｍｏｌ、含水量１％以下、純正化学工業）と特級ピリジン（６６０ｍＬ、和光純薬工業）を入れて室温で１時間攪拌した。フラスコを氷浴につけた後、特級テトラヒドロフラン(２２０ｍＬ、和光純薬工業)に溶解した二塩化テレフタロイル（７８．３ｇ、０．３９ｍｏｌ、東京化成工業）を１時間かけて滴下した。滴下後、氷浴を外し、湯浴(７０℃)により内温７０℃で３時間攪拌した。反応終了後、内温を６５℃まで下げて、１級メタノール（１００ｍＬ 、純正化学工業）を加え、２時間攪拌した。結晶を吸引濾過した後、得られた結晶を水(４００ｍＬ×３)、１級アセトン(４００ｍＬ×１、純正化学工業)の順で洗浄し、得られた固体を１２０℃で終夜真空乾燥した。１０５ｇのＴＰＧＣＤＭ高分子が得られた。
赤外スペクトルＩＲ（ＫＢｒ）による同定：３４４８,  １７１９,  １２７７,  １１０５,  １０１８,  ７３２ｃｍ−１
【００５３】
［実施例１］
［数５］
最低ＣＤポリマー充填重量［ｇ］＝ＷＣＤ＝ＷＢ（０．３８７７Ｃ＋２４．３６）（式１）
により求めた最低重量のＣＤポリマーを使用して、所望重量の有機媒体を回収することができるかどうか検討した。
ＰＣＢ濃度４．４ｍｇ／ｋｇの有機媒体をカラム処理して、３３．８ｋｇの溶剤を回収したい場合、式１から求められる最低ＣＤポリマー充填量ＷＣＤは８８１ｇである。そこで８８１ｇのＴＰＧＣＤＭ高分子をカラムに充填し、以下の表に示される条件にてカラム処理を行ったところ、所望の回収溶剤重量である３３．８ｋｇを回収するまでＰＣＢの漏出を観測しなかった。
【００５４】
【表５】
2016137433.tif 000009
【００５５】
［比較例１］
ＰＣＢ濃度４．４ｍｇ／ｋｇの有機媒体をカラム処理して、３３．８ｋｇの溶剤を回収したい場合、式１から求められる最低ＣＤポリマー充填量ＷＣＤは８８１ｇである。それよりも少ない重量（８００ｇ）のＴＰＧＣＤＭ高分子をカラムに充填し、表５に示される条件にてカラム処理を行った。回収溶剤重量３０．７ｋｇまではＰＣＢの漏出は見られなかったが、所望の回収溶剤重量である３３．８ｋｇまで回収すると、ＰＣＢの漏出が確認された。すなわち、式１で求められる最低重量未満のＣＤポリマーを用いると、所望重量の有機媒体を回収することができなかった。
【図１】
2016137433.tif 000010
【図２】
2016137433.tif 000011
【図３】
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【図４】
2016137433.tif 000013
【図５】
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