(57)【要約】【課題】優れた電池特性を得ることが可能な二次電池を提供する。【解決手段】二次電池は、正極と、負極と、ホウ素フッ素酸素（ＢＦＯ）含有金属塩とジニトリル化合物と不飽和環状炭酸エステルおよびジスルホン酸無水物のうちの少なくとも一方とを含む電解液と、を備える。【選択図】図１
2016081603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
下記の式（１）で表されるホウ素フッ素酸素（ＢＦＯ）含有金属塩と、式（２）で表されるジニトリル化合物と、式（３）で表される不飽和環状炭酸エステルおよび式（４）で表されるジスルホン酸無水物のうちの少なくとも一方と、を含む電解液と
を備えた、二次電池。
【化１】
2016081603.tif 000029
（Ｍは、アルカリ金属元素である。）
ＮＣ−Ｒ１−ＣＮ  ・・・（２）
（Ｒ１は、２価の炭化水素基である。）
【化２】
2016081603.tif 000030
（Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。Ｒ４は、＞ＣＲ５Ｒ６で表される２価の基であり、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。）
【化３】
2016081603.tif 000031
（Ｒ７は、２価の炭化水素基である。）
【請求項２】
前記アルカリ金属元素は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）のうちのいずれかであり、
前記１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のうちのいずれかであり、
前記２価の炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基およびそれらの２種類以上が結合された２価の基のうちのいずれかである、
請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記アルキル基および前記アルキレン基のそれぞれの炭素数は、１〜１２であり、
前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルケニレン基および前記アルキニレン基のそれぞれの炭素数は、２〜１２であり、
前記シクロアルキル基および前記シクロアルキレン基のそれぞれの炭素数は、３〜１８であり、
前記アリール基および前記アリーレン基のそれぞれの炭素数は、６〜１８である、
請求項２記載の二次電池。
【請求項４】
前記電解液中における前記ＢＦＯ含有金属塩の含有量は、０．０２ｍｏｌ／ｋｇ〜１ｍｏｌ／ｋｇであり、
前記電解液中における前記ジニトリル化合物の含有量は、０．２重量％〜５重量％であり、
前記電解液中における前記不飽和環状炭酸エステルの含有量は、０．１重量％〜１０重量％であり、
前記電解液中における前記ジスルホン酸無水物の含有量は、０．１重量％〜５重量％である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
リチウム二次電池である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
下記の式（１）で表されるホウ素フッ素酸素（ＢＦＯ）含有金属塩と、
式（２）で表されるジニトリル化合物と、
式（３）で表される不飽和環状炭酸エステルおよび式（４）で表されるジスルホン酸無水物のうちの少なくとも一方と、
を含む、二次電池用電解液。
【化４】
2016081603.tif 000032
（Ｍは、アルカリ金属元素である。）
ＮＣ−Ｒ１−ＣＮ  ・・・（２）
（Ｒ１は、２価の炭化水素基である。）
【化５】
2016081603.tif 000033
（Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。Ｒ４は、＞ＣＲ５Ｒ６で表される２価の基であり、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。）
【化６】
2016081603.tif 000034
（Ｒ７は、２価の炭化水素基である。）
【請求項７】
二次電池と、
その二次電池の動作を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記二次電池は、
正極と、
負極と、
下記の式（１）で表されるホウ素フッ素酸素（ＢＦＯ）含有金属塩と、式（２）で表されるジニトリル化合物と、式（３）で表される不飽和環状炭酸エステルおよび式（４）で表されるジスルホン酸無水物のうちの少なくとも一方と、を含む電解液と
を備えた、電池パック。
【化７】
2016081603.tif 000035
（Ｍは、アルカリ金属元素である。）
ＮＣ−Ｒ１−ＣＮ  ・・・（２）
（Ｒ１は、２価の炭化水素基である。）
【化８】
2016081603.tif 000036
（Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。Ｒ４は、＞ＣＲ５Ｒ６で表される２価の基であり、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。）
【化９】
2016081603.tif 000037
（Ｒ７は、２価の炭化水素基である。）
【請求項８】
二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、
正極と、
負極と、
下記の式（１）で表されるホウ素フッ素酸素（ＢＦＯ）含有金属塩と、式（２）で表されるジニトリル化合物と、式（３）で表される不飽和環状炭酸エステルおよび式（４）で表されるジスルホン酸無水物のうちの少なくとも一方と、を含む電解液と
を備えた、電動車両。
【化１０】
2016081603.tif 000038
（Ｍは、アルカリ金属元素である。）
ＮＣ−Ｒ１−ＣＮ  ・・・（２）
（Ｒ１は、２価の炭化水素基である。）
【化１１】
2016081603.tif 000039
（Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。Ｒ４は、＞ＣＲ５Ｒ６で表される２価の基であり、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。）
【化１２】
2016081603.tif 000040
（Ｒ７は、２価の炭化水素基である。）
【請求項９】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、
正極と、
負極と、
下記の式（１）で表されるホウ素フッ素酸素（ＢＦＯ）含有金属塩と、式（２）で表されるジニトリル化合物と、式（３）で表される不飽和環状炭酸エステルおよび式（４）で表されるジスルホン酸無水物のうちの少なくとも一方と、を含む電解液と
を備えた、電力貯蔵システム。
【化１３】
2016081603.tif 000041
（Ｍは、アルカリ金属元素である。）
ＮＣ−Ｒ１−ＣＮ  ・・・（２）
（Ｒ１は、２価の炭化水素基である。）
【化１４】
2016081603.tif 000042
（Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。Ｒ４は、＞ＣＲ５Ｒ６で表される２価の基であり、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。）
【化１５】
2016081603.tif 000043
（Ｒ７は、２価の炭化水素基である。）
【請求項１０】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記二次電池は、
正極と、
負極と、
下記の式（１）で表されるホウ素フッ素酸素（ＢＦＯ）含有金属塩と、式（２）で表されるジニトリル化合物と、式（３）で表される不飽和環状炭酸エステルおよび式（４）で表されるジスルホン酸無水物のうちの少なくとも一方と、を含む電解液と
を備えた、電動工具。
【化１６】
2016081603.tif 000044
（Ｍは、アルカリ金属元素である。）
ＮＣ−Ｒ１−ＣＮ  ・・・（２）
（Ｒ１は、２価の炭化水素基である。）
【化１７】
2016081603.tif 000045
（Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。Ｒ４は、＞ＣＲ５Ｒ６で表される２価の基であり、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。）
【化１８】
2016081603.tif 000046
（Ｒ７は、２価の炭化水素基である。）
【請求項１１】
二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は、
正極と、
負極と、
下記の式（１）で表されるホウ素フッ素酸素（ＢＦＯ）含有金属塩と、式（２）で表されるジニトリル化合物と、式（３）で表される不飽和環状炭酸エステルおよび式（４）で表されるジスルホン酸無水物のうちの少なくとも一方と、を含む電解液と
を備えた、電子機器。
【化１９】
2016081603.tif 000047
（Ｍは、アルカリ金属元素である。）
ＮＣ−Ｒ１−ＣＮ  ・・・（２）
（Ｒ１は、２価の炭化水素基である。）
【化２０】
2016081603.tif 000048
（Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。Ｒ４は、＞ＣＲ５Ｒ６で表される２価の基であり、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。）
【化２１】
2016081603.tif 000049
（Ｒ７は、２価の炭化水素基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、二次電池に用いられる電解液、その電解液を用いた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。一例を挙げると、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、および電動ドリルなどの電動工具である。
【０００４】
電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用する二次電池、および電極反応物質の析出溶解を利用する二次電池が注目されている。これらの二次電池では、鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００５】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。この電解液の組成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その電解液の組成に関しては、さまざまな検討がなされている。
【０００６】
具体的には、初回充放電効率などを改善するために、電解質塩として、リチウムジフルオロオキサレートボレートなどのリチウム塩が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。この場合には、電解液の添加剤として、ホスファゼンなどの各種化合物が用いられている（例えば、特許文献２〜９参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−０９４３６９号公報
【特許文献２】特許第５２５８３５３号明細書
【特許文献３】特許第４７９３３７８号明細書
【特許文献４】特許第５２９８４１９号明細書
【特許文献５】特許第５１０９３２９号明細書
【特許文献６】特許第５１０９３１０号明細書
【特許文献７】特許第５０３４３５２号明細書
【特許文献８】特開２０１２−１９０６９９号公報
【特許文献９】特開２０１２−０７９５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記した電子機器などは高性能化および多機能化していると共に、その電子機器などの使用頻度は増加しているため、二次電池は頻繁に充放電される傾向にある。よって、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
【０００９】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本技術の二次電池用電解液は、下記の式（１）で表されるホウ素フッ素酸素（ＢＦＯ）含有金属塩と、式（２）で表されるジニトリル化合物と、式（３）で表される不飽和環状炭酸エステルおよび式（４）で表されるジスルホン酸無水物のうちの少なくとも一方と、を含むものである。
【００１１】
【化１】
2016081603.tif 000003
（Ｍは、アルカリ金属元素である。）
【００１２】
ＮＣ−Ｒ１−ＣＮ  ・・・（２）
（Ｒ１は、２価の炭化水素基である。）
【００１３】
【化２】
2016081603.tif 000004
（Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。Ｒ４は、＞ＣＲ５Ｒ６で表される２価の基であり、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。）
【００１４】
【化３】
2016081603.tif 000005
（Ｒ７は、２価の炭化水素基である。）
【００１５】
「２価の炭化水素基」とは、炭素および水素により構成される２価の基の総称である。この２価の炭化水素基は、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を含む分岐状でもよい。また、２価の炭化水素基は、不飽和結合を含んでいない飽和炭化水素基でもよいし、１または２以上の不飽和結合を含む不飽和炭化水素基でもよい。この不飽和結合は、炭素間二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）および炭素間三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）のうちの一方または双方である。
【００１６】
「１価の炭化水素基」とは、炭素および水素により構成される１価の基の総称である。これ以外の構成（直鎖状または分岐状の別、不飽和結合の有無）は、上記した２価の炭化水素基と同様である。
【００１７】
本技術の二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、その電解液が上記した本技術の二次電池用電解液と同様の構成を有するものである。
【００１８】
本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれは、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本技術の二次電池用電解液または二次電池によれば、電解液は、ＢＦＯ含有金属塩と、ジニトリル化合物と、不飽和環状炭酸エステルおよびジスルホン酸無水物のうちの少なくとも一方とを含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれにおいても、同様の効果を得ることができる。
【００２０】
なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるわけではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部の構成を表す断面図である。
【図３】本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
【図５】二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表す斜視図である。
【図６】図５に示した電池パックの構成を表すブロック図である。
【図７】二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。
【図８】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
【図９】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。
【図１０】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【図１１】試験用の二次電池（コイン型）の構成を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本技術の実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池用電解液
２．二次電池
２−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
２−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
２−３．リチウム金属二次電池
３．二次電池の用途
３−１．電池パック（単電池）
３−２．電池パック（組電池）
３−３．電動車両
３−４．電力貯蔵システム
３−５．電動工具
【００２３】
＜１．二次電池用電解液＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池用電解液に関して説明する。
【００２４】
［電解液の概要］
ここで説明する二次電池用電解液（以下、単に「電解液」という。）は、例えば、二次電池などに用いられる。ただし、電解液が用いられる用途は、二次電池に限定されない。
【００２５】
この電解液は、溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上と、電解質塩のうちのいずれか１種類または２種類以上とを含んでいる。なお、電解液は、さらに、添加剤などの各種材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００２６】
［電解質塩：ＢＦＯ含有金属塩］
電解質塩は、下記の式（１）で表される金属塩を含んでいる。この金属塩の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
【００２７】
【化４】
2016081603.tif 000006
（Ｍは、アルカリ金属元素である。）
【００２８】
この金属塩は、ホウ素（Ｂ）と、フッ素（Ｆ）と、酸素（Ｏ）とを構成元素として含んでいる。そこで、以下では、式（１）に示した金属塩を「ＢＦＯ含有金属塩」という。
【００２９】
Ｍの種類は、アルカリ金属元素のうちのいずれかであれば、特に限定されない。このアルカリ金属元素は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）のうちのいずれかである。
【００３０】
ＢＦＯ含有金属塩の具体例は、リチウムジフルオロオキサレートボレート（Ｍ＝Ｌｉ）などである。
【００３１】
電解液中におけるＢＦＯ含有金属塩の含有量は、特に限定されないが、例えば、溶媒に対して０．０２ｍｏｌ／ｋｇ〜１ｍｏｌ／ｋｇである。
【００３２】
［溶媒：ジニトリル化合物、不飽和環状炭酸エステルおよびジスルホン酸無水物］
溶媒は、下記の式（２）で表されるジニトリル化合物と、式（３）で表される不飽和環状炭酸エステルおよび式（４）で表されるジスルホン酸無水物のうちの一方または双方とを含んでいる。ジニトリル化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。このように１種類でも２種類以上でもよいことは、不飽和環状炭酸エステルおよびジスルホン酸無水物のそれぞれに関しても同様である。
【００３３】
すなわち、溶媒は、不飽和環状炭酸エステルおよびジスルホン酸無水物のうち、不飽和環状炭酸エステルだけを含んでいてもよいし、ジスルホン酸無水物だけを含んでいてもよいし、不飽和環状炭酸エステルおよびジスルホン酸無水物の双方を含んでいてもよい。
【００３４】
ＮＣ−Ｒ１−ＣＮ  ・・・（２）
（Ｒ１は、２価の炭化水素基である。）
【００３５】
【化５】
2016081603.tif 000007
（Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。Ｒ４は、＞ＣＲ５Ｒ６で表される２価の基であり、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。）
【００３６】
【化６】
2016081603.tif 000008
（Ｒ７は、２価の炭化水素基である。）
【００３７】
［ジニトリル化合物］
ジニトリル化合物は、式（２）に示したように、２つのシアノ基（−ＣＮ）を含む鎖状化合物である。
【００３８】
Ｒ１に関する「２価の炭化水素基」とは、上記したように、炭素および水素により構成される２価の基の総称である。この２価の炭化水素基は、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を含む分岐状でもよい。また、２価の炭化水素基は、不飽和結合を含んでいない飽和炭化水素基でもよいし、１または２以上の不飽和結合を含む不飽和炭化水素基でもよい。この不飽和結合は、炭素間二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）および炭素間三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）のうちの一方または双方である。
【００３９】
Ｒ１の種類は、２価の炭化水素基であれば、特に限定されない。具体的には、２価の炭化水素基は、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基およびそれらの２種類以上が結合された２価の基（以下では、「２価結合基」という。）のうちのいずれかである。
【００４０】
２価の炭化水素基の炭素数は、特に限定されない。中でも、アルキレン基の炭素数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基およびアルキニレン基のそれぞれの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。シクロアルキレン基の炭素数は、３〜１８であることが好ましい。アリーレン基の炭素数は、６〜１８であることが好ましい。ジニトリル化合物の溶解性および相溶性などが確保されるからである。
【００４１】
アルキレン基の具体例は、メチレン基（−ＣＨ2 −）、エチレン基（−Ｃ2 Ｈ4 −）、プロピレン基（−Ｃ3 Ｈ6 −）およびブチレン基（−Ｃ4 Ｈ8 −）などである。アルケニレン基の具体例は、メチン基（−ＣＨ＝ＣＨ −）およびエチン基（−ＣＨ＝ＣＨ −ＣＨ2 −）などである。アルキニレン基の具体例は、エチニル基（−Ｃ≡Ｃ−）などである。シクロアルキレン基の具体例は、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基およびシクロオクチレン基などである。アリーレン基の具体例は、フェニル基およびナフチル基などである。
【００４２】
２価結合基は、例えば、アルキレン基とアルケニレン基とが結合された基、アルキレン基とアルキニレン基とが結合された基、およびアルケニレン基とアルキニレン基とが結合された基などである。また、２価結合基は、例えば、アルキレン基とアリーレン基とが結合された基、およびアルキレン基とシクロアルキレン基とが結合された基などである。
【００４３】
ジニトリル化合物の具体例は、スクシノニトリル（ＮＣ−Ｃ2 Ｈ4 −ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−Ｃ3 Ｈ6 −ＣＮ）、アジポニトリル（ＮＣ−Ｃ4 Ｈ8 −ＣＮ）、ピメロニトリル（ＮＣ−Ｃ5 Ｈ10−ＣＮ）、スベロニトリル（ＮＣ−Ｃ6 Ｈ12−ＣＮ）、アゼラニトリル（ＮＣ−Ｃ7 Ｈ14−ＣＮ）、セバコニトリル（ＮＣ−Ｃ8 Ｈ16−ＣＮ）およびフタロニトリル（ＮＣ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＮ）などである。
【００４４】
電解液中におけるジニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．２重量％〜５重量％である。
【００４５】
［不飽和環状炭酸エステル］
不飽和環状炭酸エステルは、式（３）に示したように、１つのメチレン型の不飽和基（＞Ｃ＝ＣＲ５Ｒ６）を含む環状炭酸エステルである。
【００４６】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６に関する「１価の炭化水素基」とは、上記したように、炭素および水素により構成される１価の基の総称である。この１価の炭化水素基は、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を含む分岐状でもよい。また、１価の炭化水素基は、不飽和結合を含んでいない飽和炭化水素基でもよいし、１または２以上の不飽和結合を含む不飽和炭化水素基でもよい。この不飽和結合は、炭素間二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）および炭素間三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）のうちの一方または双方である。
【００４７】
Ｒ２およびＲ３は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。同様に、Ｒ５およびＲ６は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。
【００４８】
Ｒ２およびＲ３のそれぞれの種類は、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。具体的には、１価の炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基およびそれらの２種類以上が結合された１価の基（以下では、「１価結合基」という。）のうちのいずれかである。
【００４９】
１価の炭化水素基の炭素数は、特に限定されない。中でも、アルキル基の炭素数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニル基およびアルキニル基のそれぞれの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。シクロアルキル基の炭素数は、３〜１８であることが好ましい。アリール基の炭素数は、６〜１８であることが好ましい。不飽和環状炭酸エステルの溶解性および相溶性などが確保されるからである。
【００５０】
アルキル基は、例えば、メチル基（−ＣＨ3 ）、エチル基（−Ｃ2 Ｈ5 ）、プロピル基（−Ｃ3 Ｈ7 ）、ｎ−ブチル基（−Ｃ4 Ｈ8 ）およびｔ−ブチル基（−Ｃ（−ＣＨ3 ）2 −ＣＨ3 ）などである。アルケニル基は、例えば、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2 ）およびアリル基（−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 ）などである。アルキニル基は、例えば、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）などである。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基などである。アリール基は、例えば、フェニル基およびナフチル基などである。
【００５１】
１価結合基は、例えば、アルキル基とアルケニル基とが結合された基、アルキル基とアルキニル基とが結合された基、およびアルケニル基とアルキニル基とが結合された基などである。また、１価結合基は、例えば、アルキル基とアリール基とが結合された基、およびアルキル基とシクロアルキル基とが結合された基などである。
【００５２】
不飽和環状炭酸エステルの具体例は、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、および４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。
【００５３】
電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．１重量％〜１０重量％である。
【００５４】
［ジスルホン酸無水物］
ジスルホン酸無水物は、式（４）に示したように、２つのスルホン酸基が脱水された基（−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −）を含む環状無水物である。
【００５５】
Ｒ７に関する「２価の炭化水素基」の詳細は、上記した通りである。
【００５６】
ジスルホン酸無水物の具体例は、エタンジスルホン酸無水物（Ｒ７＝−Ｃ2 Ｈ4 −）およびプロパンジスルホン酸無水物（Ｒ７＝−Ｃ3 Ｈ6 −）などである。
【００５７】
電解液中におけるジスルホン酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．１重量％〜５重量％である。
【００５８】
［電解液の構成に関する理由］
電解液が上記した構成を有する理由は、以下の通りである。
【００５９】
この電解液は、上記したように、特定の三者の化合物を一緒に含んでいる。この三者の化合物とは、ＢＦＯ含有金属塩と、ジニトリル化合物と、不飽和環状炭酸エステルおよびジスルホン酸無水物のうちの一方または双方とである。この場合には、三者の相乗作用により、電解液の化学的安定性が特異的に向上するため、充放電過程において電解液の分解反応が著しく抑制される。これにより、充放電を繰り返しても、放電容量が低下しにくくなる。この場合には、さらに、電解液の分解反応に起因するガスも発生しにくくなる。この利点は、三者の相乗作用に起因して発揮されることから明らかなように、三者のうちの１つだけでも欠けていたのでは得られず、三者が揃うことで初めて得られる有利な技術的傾向である。
【００６０】
［溶媒：他の溶媒］
なお、溶媒は、上記したジニトリル化合物、不飽和環状炭酸エステルおよびジスルホン酸無水物と一緒に、他の材料（以下、「他の溶媒」という。）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００６１】
他の溶媒は、例えば、非水溶媒（有機溶剤）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。この非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
【００６２】
この他の溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル（モノニトリル）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００６３】
環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどである。鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンの具体例は、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルの具体例は、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルの具体例は、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【００６４】
この他、他の溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
【００６５】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００６６】
特に、他の溶媒は、他の不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物およびジイソシアネート化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。
【００６７】
なお、上記した不飽和環状炭酸エステルは、ここで説明する他の不飽和環状炭酸エステルから除かれる。また、上記したジスルホン酸無水物は、ここで説明する酸無水物から除かれる。
【００６８】
他の不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を含む環状炭酸エステルであり、例えば、下記の式（５）および式（６）のそれぞれで表される化合物などである。溶媒中における他の不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。
【００６９】
【化７】
2016081603.tif 000009
（Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。Ｒ１３〜Ｒ１６のそれぞれは、水素基、アルキル基、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかであり、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つは、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかである。）
【００７０】
式（５）に示した化合物は、炭酸ビニレン型の化合物である。Ｒ１１およびＲ１２は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。アルキル基に関する詳細は、上記した通りである。この炭酸ビニレン型の化合物の具体例は、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンおよび４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどである。
【００７１】
式（６）に示した化合物は、炭酸ビニルエチレン型の化合物である。Ｒ１３〜Ｒ１６は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。もちろん、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの一部が同じ基でもよい。この炭酸ビニルエチレン型の化合物の具体例は、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、および４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。
【００７２】
この他、他の不飽和環状炭酸エステルは、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などでもよい。
【００７３】
ハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルであり、例えば、下記の式（７）および式（８）のそれぞれで表される化合物などである。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。
【００７４】
【化８】
2016081603.tif 000010
（Ｒ１７〜Ｒ２０は、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ１７〜Ｒ２０のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。Ｒ２１〜Ｒ２６は、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ２１〜Ｒ２６のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。）
【００７５】
式（７）に示した化合物は、環状ハロゲン化炭酸エステルである。Ｒ１７〜Ｒ２０は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。もちろん、Ｒ１７〜Ｒ２０のうちの一部が同じ基でもよい。
【００７６】
ハロゲン基の種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）およびヨウ素基（−Ｉ）のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましく、フッ素基がより好ましい。フッ素基は、他のハロゲン基と比較して、上記した保護膜を形成しやすいからである。なお、ハロゲン基の数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。保護膜を形成する能力がより高くなると共に、その保護膜がより強固になるからである。
【００７７】
アルキル基に関する詳細は、上記した通りである。ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基のうちの１つまたは２つ以上の水素基がハロゲン基により置換（ハロゲン化）された基である。このハロゲン基に関する詳細は、上記した通りである。
【００７８】
環状ハロゲン化炭酸エステルの具体例は、下記の式（７−１）〜式（７−２１）のそれぞれで表される化合物などであり、それらの化合物には、幾何異性体も含まれる。中でも、式（７−１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび式（７−３）に示した４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが好ましい。なお、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。
【００７９】
【化９】
2016081603.tif 000011
【００８０】
式（８）に示した化合物は、鎖状ハロゲン化炭酸エステルである。Ｒ２１〜Ｒ２６は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。もちろん、Ｒ２１〜Ｒ２６の一部が同じ基でもよい。
【００８１】
鎖状ハロゲン化炭酸エステルの具体例は、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。
【００８２】
スルホン酸エステルは、例えば、モノスルホン酸エステルおよびジスルホン酸エステルを含む。溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
【００８３】
モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルでもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルでもよい。環状モノスルホン酸エステルの具体例は、１，３−プロパンスルトンおよび１，３−プロペンスルトンなどのスルトンである。鎖状モノスルホン酸エステルの具体例は、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。
【００８４】
ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルでもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルでもよい。環状ジスルホン酸エステルの具体例は、下記の式（９−１）〜式（９−３）のそれぞれで表される化合物などである。鎖状ジスルホン酸エステルの具体例は、環状ジスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。
【００８５】
【化１０】
2016081603.tif 000012
【００８６】
酸無水物は、例えば、例えば、カルボン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
【００８７】
カルボン酸無水物の具体例は、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物の具体例は、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。
【００８８】
ジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ−Ｃn Ｈ2n−ＮＣＯ（ｎは１以上の整数）で表される化合物である。溶媒中におけるジイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。ジイソシアネート化合物の具体例は、ＯＣＮ−Ｃ6 Ｈ12−ＮＣＯなどである。
【００８９】
［他の材料：他の電解質塩］
なお、電解質塩は、上記したＢＦＯ含有金属塩と一緒に、他の材料（以下、「他の電解質塩」という。）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００９０】
他の電解質塩は、例えば、他の金属塩などの電解質塩のうちのいずれか１種類または２種類以上である。なお、上記したＢＦＯ含有金属塩は、ここで説明する他の電解質塩から除かれる。
【００９１】
以下では、金属塩としてリチウム塩を例に挙げるが、その金属塩は、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム塩以外の塩とは、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
【００９２】
他の電解質塩の具体例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。
【００９３】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するからである。
【００９４】
この他、他の電解質塩は、下記の式（１０）〜式（１２）のそれぞれで表される化合物などでもよい。なお、Ｒ３１および３２は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。Ｒ４１〜Ｒ４３は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。もちろん、Ｒ４１〜Ｒ４３のうちの任意の２つが同じ基でもよい。Ｒ５１およびＲ５２は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。
【００９５】
【化１１】
2016081603.tif 000013
（Ｘ３１は、長周期型周期表における１族元素および２族元素、ならびにアルミニウム（Ａｌ）のうちのいずれかである。Ｍ３１は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｒ３１は、ハロゲン基である。Ｙ３１は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ３３2 −および−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−のうちのいずれかである。ただし、Ｒ３２は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基およびハロゲン化アリーレン基のうちのいずれかである。Ｒ３３は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかである。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２または４の整数であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３のそれぞれは１〜３の整数である。）
【００９６】
【化１２】
2016081603.tif 000014
（Ｘ４１は、長周期型周期表における１族元素および２族元素のうちのいずれかである。Ｍ４１は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｙ４１は、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ４１2 ）b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−ＣＲ４３2 −、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −（ＣＲ４２2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −および−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ４２2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −のうちのいずれかである。Ｒ４１およびＲ４３のそれぞれは、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ４１のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ４３のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。Ｒ４２は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４のそれぞれは１または２の整数であり、ｂ４およびｄ５のそれぞれは１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４のそれぞれは１〜３の整数である。）
【００９７】
【化１３】
2016081603.tif 000015
（Ｘ５１は、長周期型周期表における１族元素および２族元素のうちのいずれかである。Ｍ５１は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｒｆは、フッ素化アルキル基およびフッ素化アリール基のうちのいずれかであり、フッ素化アルキル基およびフッ素化アリール基のそれぞれの炭素数は、１〜１０である。Ｙ５１は、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ５１2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＣＲ５２2 −、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −（ＣＲ５１2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −および−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ５１2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −のうちのいずれかである。ただし、Ｒ５１は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。Ｒ５２は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ５２のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５のそれぞれは１または２の整数であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５のそれぞれは１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５のそれぞれは１〜３の整数である。）
【００９８】
なお、１族元素とは、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）である。２族元素とは、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）である。１３族元素とは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）およびタリウム（Ｔｌ）である。１４族元素とは、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）および鉛（Ｐｂ）である。１５族元素とは、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）およびビスマス（Ｂｉ）である。
【００９９】
式（１０）に示した化合物の具体例は、下記の式（１０−１）〜式（１０−５）のそれぞれで表される化合物などである。式（１１）に示した化合物の具体例は、下記の式（１１−１）〜式（１１−８）のそれぞれで表される化合物などである。式（１２）に示した化合物の具体例は、下記の式（１２−１）で表される化合物などである。
【０１００】
【化１４】
2016081603.tif 000016
【０１０１】
【化１５】
2016081603.tif 000017
【０１０２】
【化１６】
2016081603.tif 000018
【０１０３】
また、他の電解質塩は、下記の式（１３）〜式（１５）のそれぞれで表される化合物などでもよい。ｍおよびｎは、同じ値でもよいし、異なる値でもよい。ｐ、ｑおよびｒは、同じ値でもよいし、異なる値でもよい。もちろん、ｐ、ｑおよびｒのうちの任意の２つが同じ値でもよい。
【０１０４】
ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1 ＳＯ2 ）  …（１３）
（ｍおよびｎは、１以上の整数である。）
【０１０５】
【化１７】
2016081603.tif 000019
（Ｒ７１は、炭素数＝２〜４の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【０１０６】
ＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）  …（１５）
（ｐ、ｑおよびｒは、１以上の整数である。）
【０１０７】
式（１３）に示した化合物は、鎖状イミド化合物である。この鎖状イミド化合物の具体例は、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））、および（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などである。
【０１０８】
式（１４）に示した化合物は、環状イミド化合物である。この環状イミド化合物の具体例は、下記の式（１４−１）〜式（１４−４）のそれぞれで表される化合物などである。
【０１０９】
【化１８】
2016081603.tif 000020
【０１１０】
式（１５）に示した化合物は、鎖状メチド化合物である。この鎖状メチド化合物の具体例は、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などである。
【０１１１】
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１１２】
［他の材料：その他］
また、他の材料は、上記以外の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。上記以外の材料は、例えば、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）およびフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）などのリンフッ素含有塩である。電解液中における添加剤の含有量は、特に限定されない。
【０１１３】
［電解液の作用および効果］
この電解液によれば、ＢＦＯ含有金属塩と、ジニトリル化合物と、不飽和環状炭酸エステルおよびジスルホン酸無水物のうちの一方または双方とを一緒に含んでいる。この場合には、上記したように、三者の相乗作用により、電解液の化学的安定性が特異的に向上するため、その電解液の分解反応が著しく抑制される。よって、電解液を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。
【０１１４】
特に、ＢＦＯ含有金属塩の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ〜１ｍｏｌ／ｋｇ、ジニトリル化合物の含有量が０．２重量％〜５重量％、不飽和環状炭酸エステルの含有量が０．１重量％〜１０重量％、ジスルホン酸無水物の含有量が０．１重量％〜５重量％であれば、より高い効果を得ることができる。
【０１１５】
＜２．二次電池＞
次に、上記した本技術の電解液を用いた二次電池に関して説明する。
【０１１６】
＜２−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
図１は、二次電池の断面構成を表しており、図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部の断面構成を表している。
【０１１７】
ここで説明する二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵放出により負極２２の容量が得られるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）である。
【０１１８】
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、いわゆる円筒型の電池構造を有しており、例えば、図１に示したように、中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、電池素子である巻回電極体２０とが収納されている。巻回電極体２０では、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３が巻回されている。この巻回電極体２０には、液状の電解質である電解液（二次電池用電解液）が含浸されている。
【０１１９】
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびそれらの合金などのうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この電池缶１１の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【０１２０】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、安全弁機構１５と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６とがガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６のそれぞれは、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転する。これにより、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、そのガスケット１７の表面には、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
【０１２１】
巻回電極体２０の巻回中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は、巻回電極体２０の巻回中心に挿入されていなくてもよい。正極２１には、正極リード２５が取り付けられていると共に、負極２２には、負極リード２６が取り付けられている。正極リード２５は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されている。この正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５に取り付けられていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成されている。この負極リード２６は、例えば、電池缶１１に取り付けられており、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【０１２２】
［正極］
正極２１は、例えば、図２に示したように、正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【０１２３】
正極集電体２１Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレスなどの金属材料である。この正極集電体２１Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。
【０１２４】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極活物質に加えて、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【０１２５】
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましく、より具体的には、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物のうちのいずれか一方または双方であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
【０１２６】
リチウム含有複合酸化物は、リチウムと１または２以上のリチウム以外の元素（以下、「他元素」という。）とを構成元素として含む酸化物であり、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などのうちのいずれかの結晶構造を有している。リチウム含有リン酸化合物は、リチウムと１または２以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物であり、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。
【０１２７】
他元素の種類は、任意の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より具体的には、他元素は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）のうちのいずれか１種類または２種類以上の金属元素を含んでいることがより好ましい。高い電圧が得られるからである。
【０１２８】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（２１）〜式（２３）のそれぞれで表される化合物である。
【０１２９】
Ｌｉa Ｍｎ(1-b-c) Ｎｉb Ｍ１c Ｏ(2-d) Ｆe   ・・・（２１）
（Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０.５、０≦ｃ≦０.５、（ｂ＋ｃ）＜１、−０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【０１３０】
Ｌｉa Ｎｉ(1-b) Ｍ２b Ｏ(2-c) Ｆd   ・・・（２２）
（Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【０１３１】
Ｌｉa Ｃｏ(1-b) Ｍ３b Ｏ(2-c) Ｆd   ・・・（２３）
（Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ＜０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【０１３２】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。
【０１３３】
なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物がニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを構成元素として含む場合には、そのニッケルの原子比率は、５０原子％以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
【０１３４】
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（２４）で表される化合物である。
【０１３５】
Ｌｉa Ｍｎ(2-b) Ｍ４b Ｏc Ｆd   ・・・（２４）
（Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．６、３．７≦ｃ≦４．１および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【０１３６】
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。
【０１３７】
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、下記の式（２５）で表される化合物である。
【０１３８】
Ｌｉa Ｍ５ＰＯ4   ・・・（２５）
（Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
【０１３９】
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
【０１４０】
なお、リチウム含有複合酸化物は、下記の式（２６）で表される化合物でもよい。
【０１４１】
（Ｌｉ2 ＭｎＯ3 ）x （ＬｉＭｎＯ2 ）1-x   ・・・（２６）
（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ｘは完全放電状態の値である。）
【０１４２】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記以外の他の材料でもよい。
【０１４３】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
【０１４４】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
【０１４５】
［負極］
負極２２は、例えば、図２に示したように、負極集電体２２Ａと、その負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【０１４６】
負極集電体２２Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレスなどの金属材料である。この負極集電体２２Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。
【０１４７】
負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。電解処理では、電解槽中において電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子が形成されるため、その負極集電体２２Ａの表面に凹凸が設けられる。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
【０１４８】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極活物質に加えて、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【０１４９】
充電途中において意図せずにリチウム金属が負極２２に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
【０１５０】
負極材料は、例えば、炭素材料のうちのいずれか１種類または２種類以上である。リチウムの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が安定して得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２２Ｂの導電性が向上するからである。
【０１５１】
炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。
【０１５２】
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【０１５３】
金属系材料は、単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、およびそれらの２種類以上の共存物などである。
【０１５４】
上記した金属元素および半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。
【０１５５】
中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。リチウムを吸蔵放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
【０１５６】
ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、スズの単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ここで説明する単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）を意味しており、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【０１５７】
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【０１５８】
ケイ素の合金およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【０１５９】
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【０１６０】
スズの合金およびスズの化合物の具体例は、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
【０１６１】
特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、スズ（第１構成元素）と共に第２構成元素および第３構成元素を含む材料（Ｓｎ含有材料）であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。Ｓｎ含有材料が第２および第３構成元素を含んでいることで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【０１６２】
中でも、Ｓｎ含有材料は、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）であることが好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料では、例えば、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【０１６３】
ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズとコバルトと炭素とを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
【０１６４】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【０１６５】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【０１６６】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
【０１６７】
ＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズとコバルトと鉄と炭素とを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％〜５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料の物性と同様である。
【０１６８】
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
【０１６９】
中でも、負極材料は、以下の理由により、炭素材料および金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。
【０１７０】
金属系材料、特に、ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において激しく膨張収縮しやすいという懸念点を有する。一方、炭素材料は、理論容量が低いという懸念点を有する反面、充放電時において膨張収縮しにくいという利点を有する。よって、炭素材料および金属系材料の双方を用いることで、高い理論容量（言い替えれば電池容量）を得つつ、充放電時の膨張収縮が抑制される。
【０１７１】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などに分散させてから負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて、有機溶剤などに分散された混合物を負極集電体２２Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などを用いることができる。
【０１７２】
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２にリチウムが意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
【０１７３】
［セパレータ］
セパレータ２３は、例えば、図２に示したように、正極２１と負極２２との間に配置されている。このセパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離すると共に、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。
【０１７４】
このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか１種類または２種類以上であり、２種類以上の多孔質膜の積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
【０１７５】
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
【０１７６】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、有機溶剤などに高分子材料が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。
【０１７７】
［電解液］
巻回電極体２０には、上記したように、電解液が含浸されている。この電解液は、上記した本技術の電解液と同様の構成を有している。すなわち、電解液は、ＢＦＯ含有金属塩と、ジニトリル化合物と、不飽和環状炭酸エステルおよびジスルホン酸無水物のうちの一方または双方とを一緒に含んでいる。
【０１７８】
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
【０１７９】
充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１８０】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１８１】
正極２１を作製する場合には、最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて正極活物質層２１Ｂを加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【０１８２】
負極２２を作製する場合には、上記した正極２１と同様の手順により、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、負正極結着剤および負極導電剤などとを混合して、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【０１８３】
電解液を調製する場合には、溶媒に電解質塩を溶解させたのち、その溶媒にＢＦＯ含有金属塩、ジニトリル化合物、不飽和環状炭酸エステルおよびジスルホン酸無水物を加える。
【０１８４】
二次電池を組み立てる場合には、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層したのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させて、巻回電極体２０を形成する。続いて、巻回電極体２０の中心にセンターピン２４を挿入する。
【０１８５】
続いて、一対の絶縁板１２，１３で巻回電極体２０を挟みながら、その巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入して、その電解液をセパレータ２３に含浸させる。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。これにより、円筒型の二次電池が完成する。
【０１８６】
［二次電池の作用および効果］
この二次電池によれば、電解液は、ＢＦＯ含有金属塩と、ジニトリル化合物と、不飽和環状炭酸エステルおよびジスルホン酸無水物のうちの一方または双方とを一緒に含んでいる。この場合には、上記したように、充放電を繰り返しても電解液の分解反応が抑制されるため、放電容量が低下しにくくなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。
【０１８７】
＜２−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図３は、他の二次電池の斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を表している。なお、図３では、巻回電極体３０と外装部材４０とを離間させた状態を示している。
【０１８８】
以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０１８９】
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型の電池構造を有するリチウムイオン二次電池であり、例えば、図３に示したように、フィルム状の外装部材４０の内部に、電池素子である巻回電極体３０が収納されている。巻回電極体３０では、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６が巻回されている。正極３３には、正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には、負極リード３２が取り付けられている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【０１９０】
正極リード３１および負極リード３２のそれぞれは、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。負極リード３２は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状である。
【０１９１】
外装部材４０は、例えば、図３に示した矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、その外装部材４０の一部には、巻回電極体３０を収納するための窪みが設けられている。この外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が巻回電極体３０を介して対向するように外装部材４０が折り畳まれたのち、その融着層の外周縁部同士が融着される。ただし、外装部材４０は、２枚のラミネートフィルムが接着剤などを介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上のフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのうちのいずれか１種類または２種類以上のフィルムである。
【０１９２】
中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
【０１９３】
外装部材４０と正極リード３１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。また、外装部材４０と負極リード３２との間には、例えば、上記した密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２の双方に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性を有する材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
【０１９４】
［正極、負極およびセパレータ］
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂを含んでいると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂを含んでいる。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１９５】
電解質層３６は、電解液と、高分子化合物とを含んでいる。この電解液は、上記した本技術の電解液と同様の構成を有している。ここで説明する電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質であり、高分子化合物により電解液が保持されている。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。なお、電解質層３６は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【０１９６】
高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この他、高分子化合物は、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、単独重合体としては、ポリフッ化ビニリデンが好ましいと共に、共重合体としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１９７】
ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液に含まれる溶媒とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も非水溶媒に含まれる。
【０１９８】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０に含浸される。
【０１９９】
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
【０２００】
充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０２０１】
［二次電池の製造方法］
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０２０２】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。すなわち、正極３３を作製する場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成すると共に、負極３４を作製する場合には、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合して、前駆溶液を調製する。続いて、正極３３および負極３４のそれぞれに前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させて、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層したのち、その正極３３、負極３４およびセパレータ３５を巻回させて、巻回電極体３０を形成する。続いて、巻回電極体３０の最外周部に、保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０２０３】
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層してから巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その巻回体の最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、高分子化合物により電解液が保持されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
【０２０４】
第３手順では、高分子化合物層が形成されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物層を介してセパレータ３５を正極３３に密着させると共に、高分子化合物層を介してセパレータ３５を負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物層のそれぞれに含浸すると共に、その高分子化合物層のそれぞれがゲル化するため、電解質層３６が形成される。
【０２０５】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順と比較して、溶媒およびモノマー（高分子化合物の原料）などが電解質層３６中にほとんど残存しないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれと電解質層３６とが十分に密着する。
【０２０６】
［二次電池の作用および効果］
この二次電池によれば、電解質層３６が電解液を含んでおり、その電解液は、ＢＦＯ含有金属塩と、ジニトリル化合物と、不飽和環状炭酸エステルおよびジスルホン酸無水物のうちの一方または双方とを一緒に含んでいる。よって、上記した円筒型の二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型の二次電池と同様である。
【０２０７】
＜２−３．リチウム金属二次電池＞
ここで説明する二次電池は、リチウム金属の析出溶解により負極２２の容量が表される円筒型の二次電池（リチウム金属二次電池）である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により形成されていることを除き、上記したリチウムイオン二次電池（円筒型）と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
【０２０８】
この二次電池では、負極活物質としてリチウム金属が用いられているため、高いエネルギー密度が得られる。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在してもよいが、組み立て時には存在しておらず、充電時に析出したリチウム金属により形成されてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体として利用することで、負極集電体２２Ａを省略してもよい。
【０２０９】
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電時には、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって電解液中に溶出すると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０２１０】
この円筒型のリチウム金属二次電池によれば、電解液は、ＢＦＯ含有金属塩と、ジニトリル化合物と、不飽和環状炭酸エステルおよびジスルホン酸無水物のうちの一方または双方とを一緒に含んでいる。よって、上記したリチウムイオン二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。
【０２１１】
なお、ここで説明したリチウム金属二次電池の構成は、円筒型の二次電池に限らず、ラミネートフィルム型の二次電池に適用されてもよい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。
【０２１２】
＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。
【０２１３】
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。二次電池を補助電源として使用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
【０２１４】
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
【０２１５】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
【０２１６】
ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であるため、その構成は、適宜変更可能である。
【０２１７】
＜３−１．電池パック（単電池）＞
図５は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表しており、図６は、図５に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図５では、電池パックが分解された状態を示している。
【０２１８】
ここで説明する電池パックは、本技術の１つの二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図５に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源１１１と、その電源１１１に接続される回路基板１１６とを備えている。この電源１１１には、正極リード１１２および負極リード１１３が取り付けられている。
【０２１９】
電源１１１の両側面には、一対の粘着テープ１１８，１１９が貼り付けられている。回路基板１１６には、保護回路（ＰＣＭ：Protection・Circuit・Module ）が形成されている。この回路基板１１６は、タブ１１４を介して正極１１２に接続されていると共に、タブ１１５を介して負極リード１１３に接続されている。また、回路基板１１６は、外部接続用のコネクタ付きリード線１１７に接続されている。なお、回路基板１１６が電源１１１に接続された状態において、その回路基板１１６は、ラベル１２０および絶縁シート１２１により上下から保護されている。このラベル１２０が貼り付けられることで、回路基板１１６および絶縁シート１２１などは固定されている。
【０２２０】
また、電池パックは、例えば、図６に示しているように、電源１１１と、回路基板１１６とを備えている。回路基板１１６は、例えば、制御部１２１と、スイッチ部１２２と、ＰＴＣ１２３と、温度検出部１２４とを備えている。電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して外部と接続可能であるため、その電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して充放電される。温度検出部１２４は、温度検出端子（いわゆるＴ端子）１２６を用いて温度を検出可能である。
【０２２１】
制御部１２１は、電池パック全体の動作（電源１１１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでいる。
【０２２２】
この制御部１２１は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることで、電源１１１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させて、充電電流を遮断する。
【０２２３】
この他、制御部１２１は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることで、電源１１１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させて、放電電流を遮断する。
【０２２４】
なお、二次電池の過充電検出電圧は、例えば、４．２０Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０２２５】
スイッチ部１２２は、制御部１２１の指示に応じて、電源１１１の使用状態（電源１１１と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部１２２は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部１２２のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
【０２２６】
温度検出部１２４は、電源１１１の温度を測定して、その測定結果を制御部１２１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部１２４による測定結果は、異常発熱時において制御部１２１が充放電制御を行う場合や、制御部１２１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。
【０２２７】
なお、回路基板１１６は、ＰＴＣ１２３を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板１１６にＰＴＣ素子が付設されていてもよい。
【０２２８】
＜３−２．電池パック（組電池）＞
図７は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。この筐体６０は、例えば、プラスチック材料などにより形成されている。
【０２２９】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源６２は、本技術の１または２以上の二次電池を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
【０２３０】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０２３１】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力する。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部６１に供給するものである。
【０２３２】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
【０２３３】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断する。
【０２３４】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断する。
【０２３５】
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０２３６】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。
【０２３７】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
【０２３８】
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
【０２３９】
＜３−３．電動車両＞
図８は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
【０２４０】
この電動車両は、例えば、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、そのエンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
【０２４１】
なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
【０２４２】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、本技術の１または２以上の二次電池を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどを含んでいる。
【０２４３】
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合に関して説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０２４４】
＜３−４．電力貯蔵システム＞
図９は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
【０２４５】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能である。
【０２４６】
なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
【０２４７】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、本技術の１または２以上の二次電池を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。
【０２４８】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【０２４９】
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用料が高い日中に用いることができる。
【０２５０】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
【０２５１】
＜３−５．電動工具＞
図１０は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０２５２】
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、本技術の１または２以上の二次電池を含んでいる。この制御部９９は、動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。
【実施例】
【０２５３】
本技術の具体的な実施例に関して、詳細に説明する。
【０２５４】
（実験例１〜３２）
以下で説明するように、二次電池を作製すると共に、その二次電池の電池特性を調べた。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．コイン型の二次電池の作製
２．ラミネートフィルム型の二次電池の作製
３．電池特性の評価
【０２５５】
＜１．コイン型の二次電池の作製＞
以下の手順により、試験用の二次電池として、図１１に示したコイン型の二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。
【０２５６】
この二次電池では、外装缶５２に収容された試験極５１と外装カップ５４に収容された対極５３とがセパレータ５５を介して積層されていると共に、外装缶５２と外装カップ５４とがガスケット５６を介してかしめられている。
【０２５７】
試験極５１を作製する場合には、最初に、活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）９６質量部と、結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、導電剤（カーボンブラック）１質量部とを混合して、合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に合剤を分散させて、ペースト状の合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて集電体（２０μｍ厚の帯状アルミニウム箔）の両面に合剤スラリーを塗布したのち、その合剤スラリーを乾燥させて、活物質層を形成した。最後に、ロールプレス機を用いて活物質層を圧縮成型した。
【０２５８】
対極５３を作製する場合には、最初に、活物質（黒鉛とケイ素との混合物）９０質量部と、結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１０質量部とを混合して、合剤とした。この場合には、活物質の混合比（重量比）を黒鉛：ケイ素＝９０：１０とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に合剤を分散させて、ペースト状の合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて集電体（１５μｍ厚の帯状電解銅箔）の両面に合剤スラリーを塗布したのち、その合剤スラリーを乾燥させて、活物質層を形成した。最後に、ロールプレス機を用いて活物質層を圧縮成型した。
【０２５９】
電解液を調製する場合には、溶媒に電解質塩を溶解させた。溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）と、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）と、環状ハロゲン化炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）との混合溶媒を用いた。この混合溶媒の混合比（重量比）は、ＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ：ＦＥＣ＝３５：３５：２５：５とした。電解質塩としては、ＢＦＯ含有金属塩であるリチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）と、他の電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）とを用いた。電解質塩の組成および各成分の溶媒に対する含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）は、表１および表２に示した通りである。
【０２６０】
こののち、電解質塩が溶解された溶媒に、必要に応じて、ジニトリル化合物、不飽和環状炭酸エステル、ジスルホン酸無水物およびその他の材料を加えた。ジニトリル化合物、不飽和環状炭酸エステル、ジスルホン酸無水物およびその他の材料のそれぞれの種類および電解液中の含有量（重量％）は、表１および表２に示した通りである。
【０２６１】
ジニトリル化合物としては、スクシノニトリル（ＳＮ）を用いた。不飽和環状炭酸エステルとしては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＩＰＣ）を用いた。ジスルホン酸無水物としては、プロパンジスルホン酸無水物（ＰＳＡＨ）を用いた。その他の材料としては、スルホン酸エステルである１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）と、リンフッ素含有塩であるジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）およびフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）を用いた。
【０２６２】
二次電池を組み立てる場合には、試験極５１をペレット状に打ち抜いたのち、その試験極５１を外装缶５２に収容した。続いて、対極５３をペレット状に打ち抜いたのち、その対極５３を外装カップ５４に収容した。続いて、セパレータ５５（２３μｍ厚の微多孔質ポリプロピレンフィルム）を介して、外装缶５２に収容された試験極５１と外装カップ５４に収容された対極５３とを積層させたのち、ガスケット５６を介して外装缶５２および外装カップ５４をかしめた。これにより、コイン型の二次電池が完成した。
【０２６３】
＜２．ラミネートフィルム型の二次電池の作製＞
以下の手順により、図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。以下では、既に説明したコイン型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０２６４】
正極３３を作製する場合には、試験極５１の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成した。また、負極３４を作製する場合には、対極５３の作製手順と同様の手順により、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成した。
【０２６５】
電解液を調製する場合には、コイン型の二次電池における電解液の調製手順と同様の手順により、溶媒に電解質塩（必要に応じてＢＦＯ含有金属塩を含む）を溶解させたのち、その溶媒に必要に応じてジニトリル化合物、不飽和環状炭酸エステル、ジスルホン酸無水物およびその他の材料を加えた。
【０２６６】
二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体３３Ａにアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａに銅製の負極リード３２を溶接した。続いて、セパレータ３５（２３μｍ厚の微孔性プリプロピレンフィルム）を介して正極３３と負極３４とを積層させたのち、その正極３３、負極３４およびセパレータ３５を長手方向に巻回させて、巻回電極体３０を形成した。続いて、巻回電極体３０の最外周部に保護テープ３７を貼り付けた。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り曲げたのち、その外装部材４０の３辺における外周縁部同士を熱融着した。これにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納された。この外装部材４０としては、ナイロンフィルム（３０μｍ厚）と、アルミニウム箔（４０μｍ厚）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（３０μｍ厚）とが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルム（総厚１００μｍ）を用いた。最後に、外装部材４０の内部に電解液を注入して、その電解液を巻回電極体３０に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材４０の残りの１辺を熱融着した。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１（５０μｍ厚の酸変性プロピレンフィルム）を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に同様に密着フィルム４１を挿入した。これにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
【０２６７】
この二次電池を作製する場合には、負極３４の充放電容量が正極３３の充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層３３Ｂの厚さを調整して、満充電時において負極３４にリチウム金属が析出しないようした。
【０２６８】
＜３．電池特性の評価＞
電池特性としてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。なお、サイクル特性を調べる場合にはコイン型の二次電池を用いると共に、膨れ特性を調べる場合にはラミネートフィルム型の二次電池を用いた。
【０２６９】
サイクル特性を調べる場合には、最初に、電池状態を安定化させるために、常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。続いて、同環境中において二次電池を１サイクル充放電させて、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が２００サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させて、２００サイクル目の放電容量を測定した。これらの測定結果から、容量維持率（％）＝（２００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。
【０２７０】
充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が４．３５Ｖに到達するまで充電したのち、４．３５Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。「０．２」Ｃとは、電池容量（理論容量）を５時間で放電しきる電流値であると共に、「０．０５Ｃ」とは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。
【０２７１】
膨れ特性を調べる場合には、常温環境中（２３℃）において二次電池を充電させたのち、その二次電池の厚さを測定した。続いて、充電状態の二次電池を高温環境中（８０℃）に保存（９０時間）したのち、その二次電池の厚さを測定した。これらの測定結果から、膨れ率（％）＝（保存後の厚さ／保存前の厚さ）×１００を算出した。なお、充放電条件は、サイクル特性を調べる場合と同様にした。
【０２７２】
【表１】
2016081603.tif 000021
【０２７３】
【表２】
2016081603.tif 000022
【０２７４】
容量維持率および膨れ率は、電解液の組成に応じて大きく変動した。
【０２７５】
詳細には、まず、電解液がＢＦＯ含有金属塩塩（ＬｉＤＦＯＢ）を含んでいない場合（実験例２３〜２８）の容量維持率に関して検討する。この場合には、電解液がジニトリル化合物、不飽和環状炭酸エステルおよびジスルホン酸無水物のうちのいずれも含んでいない場合（実験例２３）の容量維持率を比較基準とする。
【０２７６】
電解液がジニトリル化合物だけを含んでいる場合（実験例２４）には、上記した基準と比較して、容量維持率が減少した。電解液が不飽和環状炭酸エステルおよびジスルホン酸無水物のうちのいずれか一方を含んでいる場合（実験例２５，２６）には、上記した基準と比較して、容量維持率が増加した。電解液がジニトリル化合物と不飽和環状炭酸エステルとを一緒に含んでいる場合（実験例２７）、および電解液がジニトリル化合物とジスルホン酸無水物とを一緒に含んでいる場合（実験例２８）には、上記した基準と比較して、容量維持率が増加した。
【０２７７】
しかしながら、電解液がジニトリル化合物と不飽和環状炭酸エステルとを一緒に含んでいる場合の容量維持率（＝６５％）は、電解液が不飽和環状炭酸エステルだけを含んでいる場合の容量維持率（＝７２％）を大幅に下回った。同様に、電解液がジニトリル化合物とジスルホン酸無水物とを一緒に含んでいる場合の容量維持率（＝５５％）は、電解液がジスルホン酸無水物だけを含んでいる場合の容量維持率（＝６３％）を大幅に下回った。
【０２７８】
これらの結果は、下記の傾向を表している。不飽和環状炭酸エステルは、容量維持率を増加させる機能を果たすのに対して、ジニトリル化合物は、容量維持率を減少させる機能を果たす。これらの機能の違いに起因して、電解液がジニトリル化合物と不飽和環状炭酸エステルとを一緒に含んでいると、不飽和環状炭酸エステルが容量維持率を増加させる反面、ジニトリル化合物が容量維持率を減少させる。このため、電解液がジニトリル化合物と不飽和環状炭酸エステルとを一緒に含んでいる場合の容量維持率は、電解液が不飽和環状炭酸エステルだけを含んでいる場合の容量維持率よりも大幅に減少してしまう。
【０２７９】
このような傾向は、不飽和環状炭酸エステルに代えてジスルホン酸無水物を用いた場合においても同様に得られた。
【０２８０】
次に、電解液がＢＦＯ含有金属塩を含んでいる場合（実験例２９〜３２）の容量維持率に関して検討する。この場合には、電解液がジニトリル化合物、不飽和環状炭酸エステルおよびジスルホン酸無水物のうちのいずれも含んでいない場合（実験例２９）の容量維持率を比較基準とする。
【０２８１】
電解液がジニトリル化合物だけを含んでいる場合（実験例３０）には、上記した基準と比較して、容量維持率が減少した。電解液が不飽和環状炭酸エステルおよびジスルホン酸無水物のうちのいずれか一方を含んでいる場合（実験例３１，３２）には、上記した基準と比較して、容量維持率が増加した。
【０２８２】
しかしながら、上記したように、不飽和環状炭酸エステルは、容量維持率を増加させる機能を果たすのに対して、ジニトリル化合物は、容量維持率を減少させる機能を果たす。このため、電解液がジニトリル化合物と不飽和環状炭酸エステルとを一緒に含んでいると、上記した電解液がＢＦＯ含有金属塩を含んでいない場合（実験例２３〜２８）と同様の傾向が得られると予想される。具体的には、電解液がジニトリル化合物と不飽和環状炭酸エステルとを一緒に含んでいる場合の容量維持率は、電解液が不飽和環状炭酸エステルだけを含んでいる場合の容量維持率を大幅に下回ると予想される。
【０２８３】
このような傾向は、不飽和環状炭酸エステルに代えてジスルホン酸無水物を用いた場合においても同様に得られると予想される。
【０２８４】
しかしながら、実際に検証してみると、上記した予想に反する結果が得られた。
【０２８５】
すなわち、電解液がジニトリル化合物と不飽和環状炭酸エステルとを一緒に含んでいる場合（実験例１〜６）には、電解液が不飽和環状炭酸エステルだけを含んでいる場合（実験例３０）と比較して、ほぼ同等以上の容量維持率が得られた。
【０２８６】
また、電解液がジニトリル化合物とジスルホン酸無水物とを一緒に含んでいる場合（実験例７〜１２）には、電解液がジスルホン酸無水物だけを含んでいる場合（実験例３２）と比較して、ほぼ同等以上の容量維持率が得られた。
【０２８７】
さらに、電解液がジニトリル化合物と不飽和環状炭酸エステルとジスルホン酸無水物とを一緒に含んでいる場合（実験例１３〜１６）には、より高い容量維持率が得られた。
【０２８８】
これらの結果は、下記の傾向を表している。上記したように、ジニトリル化合物は、それ単独では、容量維持率を減少させる機能を果たす。しかしながら、ＢＦＯ金属塩の存在下において、ジニトリル化合物と不飽和環状炭酸エステルとを組み合わせると、両者の相乗作用により、不飽和環状炭酸エステルの機能が維持されつつ、ジニトリル化合物の機能が大幅に軽減される。これにより、容量維持率の減少が最低限に抑えられるため、その容量維持率は著しく減少しにくくなる。よって、ＢＦＯ含有金属塩とジニトリル化合物と不飽和環状炭酸エステルとを一緒に用いると、上記した予想に反して、高い容量維持率が得られる。
【０２８９】
このような有利な傾向は、ＢＦＯ含有金属塩とジニトリル化合物とジスルホン酸無水物とを組み合わせた場合においても同様に得られた。
【０２９０】
なお、電解液がＢＦＯ含有金属塩とジニトリル化合物と不飽和環状炭酸エステルとを一緒に含んでいる場合（実験例３，５，６）には、電解液がＢＦＯ含有金属塩とジニトリル化合物と不飽和環状炭酸エステルとを一緒に含んでいない場合（実験例２９〜３１）と比較して、膨れ率が大幅に減少した。
【０２９１】
同様に、電解液がＢＦＯ含有金属塩とジニトリル化合物とジスルホン酸無水物とを一緒に含んでいる場合（実験例８，１１，１２）には、電解液がＢＦＯ含有金属塩とジニトリル化合物とジスルホン酸無水物とを一緒に含んでいない場合（実験例２９，３０，３２）と比較して、膨れ率が大幅に減少した。
【０２９２】
この他、特に、電解液がＢＦＯ含有金属塩とジニトリル化合物と不飽和環状炭酸エステルまたはジスルホン酸無水物とを一緒に含んでいる場合には、下記の傾向も得られた。
【０２９３】
第１に、電解液中におけるＢＦＯ含有金属塩の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ〜１ｍｏｌ／ｋｇであると（実験例１〜１６）、高い容量維持率が得られた。
【０２９４】
第２に、電解液中におけるジニトリル化合物の含有量が０．２重量％〜５重量％であると（実験例１〜１６）、高い容量維持率が得られた。
【０２９５】
第３に、電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量が０．１重量％〜１０重量％であると（実験例１〜６）、高い容量維持率が得られた。
【０２９６】
第４に、電解液中におけるジスルホン酸無水物の含有量が０．１重量％〜５重量％であると（実験例７〜１２）、高い容量維持率が得られた。
【０２９７】
第５に、電解液がＰＳなどの添加剤を含んでいると（実験例１７〜２２）、より高い容量維持率が得られた。
【０２９８】
表１および表２に示した結果から、電解液が、ＢＦＯ含有金属塩と、ジニトリル化合物と、不飽和環状炭酸エステルおよびジスルホン酸無水物のうちの一方または双方とを一緒に含んでいると、サイクル特性および膨れ特性が向上した。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。
【０２９９】
以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。
【０３００】
例えば、本技術では、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型およびコイン型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これらに限られない。本技術の二次電池は、角型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合においても同様に適用可能である。また、本技術の二次電池は、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合においても同様に適用可能である。
【０３０１】
また、例えば、本技術の二次電池用電解液は、二次電池に限らず、他の電気化学デバイスに適用されてもよい。この他の電気化学デバイスは、例えば、キャパシタなどである。
【０３０２】
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
【０３０３】
本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極と、
負極と、
下記の式（１）で表されるホウ素フッ素酸素（ＢＦＯ）含有金属塩と、式（２）で表されるジニトリル化合物と、式（３）で表される不飽和環状炭酸エステルおよび式（４）で表されるジスルホン酸無水物のうちの少なくとも一方と、を含む電解液と
を備えた、二次電池。
【化１９】
2016081603.tif 000023
（Ｍは、アルカリ金属元素である。）
ＮＣ−Ｒ１−ＣＮ  ・・・（２）
（Ｒ１は、２価の炭化水素基である。）
【化２０】
2016081603.tif 000024
（Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。Ｒ４は、＞ＣＲ５Ｒ６で表される２価の基であり、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。）
【化２１】
2016081603.tif 000025
（Ｒ７は、２価の炭化水素基である。）
（２）
前記アルカリ金属元素は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）のうちのいずれかであり、
前記１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のうちのいずれかであり、
前記２価の炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基およびそれらの２種類以上が結合された２価の基のうちのいずれかである、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記アルキル基および前記アルキレン基のそれぞれの炭素数は、１〜１２であり、
前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルケニレン基および前記アルキニレン基のそれぞれの炭素数は、２〜１２であり、
前記シクロアルキル基および前記シクロアルキレン基のそれぞれの炭素数は、３〜１８であり、
前記アリール基および前記アリーレン基のそれぞれの炭素数は、６〜１８である、
上記（２）に記載の二次電池。
（４）
前記電解液中における前記ＢＦＯ含有金属塩の含有量は、０．０２ｍｏｌ／ｋｇ〜１ｍｏｌ／ｋｇであり、
前記電解液中における前記ジニトリル化合物の含有量は、０．２重量％〜５重量％であり、
前記電解液中における前記不飽和環状炭酸エステルの含有量は、０．１重量％〜１０重量％であり、
前記電解液中における前記ジスルホン酸無水物の含有量は、０．１重量％〜５重量％である、
上記（１）ないし（３）のいずれかに請求項１記載の二次電池。
（５）
リチウム二次電池である、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
（６）
下記の式（１）で表されるホウ素フッ素酸素（ＢＦＯ）含有金属塩と、
式（２）で表されるジニトリル化合物と、
式（３）で表される不飽和環状炭酸エステルおよび式（４）で表されるジスルホン酸無水物のうちの少なくとも一方と、
を含む、二次電池用電解液。
【化２２】
2016081603.tif 000026
（Ｍは、アルカリ金属元素である。）
ＮＣ−Ｒ１−ＣＮ  ・・・（２）
（Ｒ１は、２価の炭化水素基である。）
【化２３】
2016081603.tif 000027
（Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。Ｒ４は、＞ＣＲ５Ｒ６で表される２価の基であり、Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。）
【化２４】
2016081603.tif 000028
（Ｒ７は、２価の炭化水素基である。）
（７）
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の動作を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（８）
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（９）
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１０）
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１１）
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
【符号の説明】
【０３０４】
２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、３６…電解質層、４０…外装部材。
【図１】
2016081603.tif 000050
【図２】
2016081603.tif 000051
【図３】
2016081603.tif 000052
【図４】
2016081603.tif 000053
【図５】
2016081603.tif 000054
【図６】
2016081603.tif 000055
【図７】
2016081603.tif 000056
【図８】
2016081603.tif 000057
【図９】
2016081603.tif 000058
【図１０】
2016081603.tif 000059
【図１１】
2016081603.tif 000060
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月7日(2014.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６１】
ジニトリル化合物としては、スクシノニトリル（ＳＮ）を用いた。不飽和環状炭酸エステルとしては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた。ジスルホン酸無水物としては、プロパンジスルホン酸無水物（ＰＳＡＨ）を用いた。その他の材料としては、スルホン酸エステルである１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）と、リンフッ素含有塩であるジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）およびフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）を用いた。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７２】
【表１】
2016081603.tif 000061
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７３】
【表２】
2016081603.tif 000062