(57)【要約】【課題】本発明は、成型性（伸長性）とトレードオフの関係にある耐擦傷性を向上させた成型用ハードコートフィルムを提供することを目的とする。【解決手段】鉛筆硬度Ｂ以上かつ成型性を示す伸び率が１００％以上の電離放射線硬化型樹脂、フッ素系レベリング剤またはフッ素シロキサン系レベリング剤、及び無機酸化物微粒子を含有させた塗料組成物をフィルム基材上に塗工し硬化させてなるハードコート層を設けたことを特徴とする成型用ハードコートフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の条件[１]及び条件[２]を満たす電離放射線硬化型樹脂、フッ素系レベリング剤またはフッ素シロキサン系レベリング剤、及び無機酸化物微粒子を含有させた塗料組成物をフィルム基材上に塗工し、硬化させてなるハードコート層を設けたことを特徴とする成型用ハードコートフィルム。
条件[１]
電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対し光重合開始剤５重量部を分散した混合物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、８０℃で１分間熱風乾燥した後、紫外線照射による積算光量５００ｍJ／ｃｍ２で硬化させ、塗工厚み４±０．５μｍの硬化層としたときの、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠した鉛筆硬度がＢ以上。
条件[２]
条件[１]と同様に作成した硬化層を有するフィルムを、幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍの試験片を、温度１２０℃の環境下で当該試験片を引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張った際に、電離放射線硬化型樹脂層にクラックが入るまでの伸び率が１００％以上。
【請求項２】
前記無機酸化物微粒子が平均粒子径５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の成型用ハードコートフィルム。
【請求項３】
前記無機酸化物微粒子がアルミニウムを主成分とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の成型用ハードコートフィルム。
【請求項４】
前記無機酸化物微粒子の含有量が、塗料組成物の固形分１００重量部に対して０．１〜９．０重量部であることを特徴とする請求項１〜請求項３に記載の成型用ハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インモールド成型やインサート成型、または真空成型法による樹脂成型品の製造に用いられる成型用ハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機等の携帯情報端末機器スマートフォン、ノート型パソコン、家電製品、自動車内外装部品などには樹脂成型品が多く用いられている。製品のコモディティ化が進む中、これらの製品においては、デザインによる差別化ニーズが高まっている。
【０００３】
従来、樹脂成型品への加飾方法としては、射出成型等による３次元形状の樹脂成型品の表面に、着色塗料を塗装し、またはスクリーン印刷を施していた。さらに製品の表面保護を目的としてスプレーやディッピングによりクリアハードコートを施す手法が行われていた。
【０００４】
しかし、このような従来方法は、高いデザイン性の加飾を行うことが困難であり、またスプレー塗装などでは使用する塗料等に含まれる揮発性溶剤などの化学物質による作業環境への影響の懸念がある。
【０００５】
そこで代替方法として、フィルムの印刷や塗布によるハードコート層を設けた加飾フィルムが用いられるようになり、樹脂成型物の表面にデザイン性の高い加飾を設けるインモールド成型が普及してきた。
【０００６】
インモールド成型法は、射出成型用金型内で同時に真空成型と射出を行い、加飾フィルムを樹脂成型物表面へ接着する技術である。一工程で製品が得られる長所があり、工程の短縮・塗装の省略が可能となる。
【０００７】
また、別の方法としてフィルムインサート成型法があり、加飾フィルムを加熱（予備加熱）し、金型により加飾フィルムの成型物を得てから、次工程として射出成型により予備成型した加飾フィルム成型物と樹脂成型物とを接着し、一体化させる方法である。この方法は汎用装置が流用できる長所があるが、二つの工程を経る必要がある。
【０００８】
また、加飾フィルムを利用した成型方法として、上記インモールド成型法の他に、真空成型法がある。この真空成型法は、真空下で、加飾フィルムを加熱（予備加熱）軟化させた後、加飾フィルムとの間を真空にし、伸ばしながら樹脂成型物の表面に貼り合わせる。その後、冷却および真空開放して成形品を取り出す。
【０００９】
真空成型法では、インモールド成型のような金型で挟み込む機械的な強い力でなく弱い空気圧しか働かないため、加飾フィルムを成型物の表面形状に追従させるには、フィルムの軟化温度より十分に高い温度で予備加熱を行う必要がある。予備加熱の温度が低すぎると、深絞りの３次元形状を持つ樹脂成型物へ加飾フィルムを貼り合わせる場合では、フィルムの伸ばされ方が不十分となり、例えば樹脂成型物が凹んだ９０度の曲げ部分では、加飾フィルムを貼合してもシャープな曲げとならず浅い丸みを帯びた形状となり、樹脂成型物の本来の形状を損なう。また、加飾フィルムの基材フィルムに用いられる樹脂組成種により適切な予備加熱温度を選択する必要があるが、長所としては大型成型が容易である。
【００１０】
以上のような加飾フィルムを利用した成型方法に用いられる加飾フィルムとして、従来から種々の構成が提案されている（特許文献１〜特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２８４６１３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８０４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
成型用ハードコートフィルムが様々な分野に利用されるようになるに伴い、３次元成型に追従する十分な伸長性（伸ばされてもハードコート層にクラック等が入らないこと）の他、表面硬度（引掻き硬度、耐擦傷性）も重要視されるようになった。しかしながら、成型用ハードコートフィルムのハードコート層に使用される伸長性の高い樹脂は柔らかいため十分な表面硬度が発現せず、また耐擦傷性に優れる樹脂は高硬度であるため十分な成型性（伸長性）を発現しないといったように、表面硬度と成型性（伸長性）とがトレードオフの関係にある。
【００１３】
そこで、本発明は、成型性（伸長性）とトレードオフの関係にある耐擦傷性を向上させた成型用ハードコートフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を有する発明を提供するものである。
〈１〉  下記の条件[１]及び条件[２]を満たす電離放射線硬化型樹脂、フッ素系レベリング剤またはフッ素シロキサン系レベリング剤、及び無機酸化物微粒子を含有させた塗料組成物をフィルム基材上に塗工し、硬化させてなるハードコート層を設けたことを特徴とする成型用ハードコートフィルム。
条件[１]
電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対し光重合開始剤５重量部を分散した混合物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、８０℃で1分間熱風乾燥した後、紫外線照射による積算光量５００ｍJ／ｃｍ２で硬化させ、塗工厚み４±０．５μｍの硬化層としたときの、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠した鉛筆硬度がＢ以上。
条件[２]
条件[１]と同様に作成した硬化層を有するフィルムを、幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍの試験片を、温度１２０℃の環境下で当該試験片を引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張った際に、電離放射線硬化型樹脂層にクラックが入るまでの伸び率が１００％以上。
〈２〉  前記ハードコート層は、平均粒子径５〜５０ｎｍの無機酸化物微粒子を含
有することを特徴とする〈１〉に記載の成型用ハードコートフィルム。
〈３〉  前記無機酸化物微粒子がアルミニウムを主成分とすることを特徴とする〈２〉に記載の成型用ハードコートフィルム。
〈４〉  前記無機酸化物微粒子の含有量が、塗料組成物の固形分１００重量部に対して０．１〜９．０重量部であることを特徴とする〈２〉又は〈３〉に記載の成型用ハードコートフィルム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、成型性（伸長性）とトレードオフの関係にある耐擦傷性を向上させた成型用ハードコートフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
[基材フィルム]
まず、上記基材フィルムについて説明する。
本発明に用いることのできる基材フィルムとしては、特に限定されないが、熱成型可能な材料であって、伸長時応力が低く、弱い力で伸ばすことが可能な材料であることが好ましい。本発明においては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム等を使用することができる。上記ＰＥＴフィルムの場合、汎用の二軸延伸ＰＥＴフィルムを用いてもよいが、より良好な成型性を得るためには、二軸延伸易成型ＰＥＴフィルムを用いることが特に好ましい。この二軸延伸易成型ＰＥＴフィルムは、熱軟化温度が低く、弱い力で伸ばすことができ、しかも比較的安価な材料である。
【００１７】
また、上記アクリルフィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルムは、いずれも無延伸フィルムで、いずれの成型法にも好適に利用することができる。基材フィルムの厚さについても特に制限はないが、例えば２５μｍ〜１５０μｍ程度の厚さのフィルムが使用される。
【００１８】
[ハードコート層]
次に、上記ハードコート層について説明する。
本発明において、上記ハードコート層は、下記の条件[１]及び条件[２]を満たす電離放射線硬化型樹脂、フッ素系レベリング剤またはフッ素シロキサン系レベリング剤、及び無機酸化物微粒子を含有させた塗料組成物をフィルム基材上に塗工し、硬化させてなることを特徴としている。
条件[１]
電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対し光重合開始剤５重量部を分散した混合物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、８０℃で1分間熱風乾燥した後、紫外線照射による積算光量５００ｍJ／ｃｍ２で硬化させ、塗工厚み４±０．５μｍの硬化層としたときの、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠した鉛筆硬度がＢ以上。
なお、光重合開始剤としては、紫外線又は電子線により活性種が励起されるものであれば特に限定されるものではなく、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類などが利用できる
条件[２]
条件[１]と同様に作成した硬化層を有するフィルムを、幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍの試験片を、温度１２０℃の環境下で当該試験片を引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張った際に、電離放射線硬化型樹脂層にクラックが入るまでの伸び率が１００％以上。
【００１９】
本発明のハードコート層に用いられる電離放射線硬化型樹脂は上記条件[１]及び条件[２]を満たせば特に限定されるものではないが、ウレタンアクリレート系の、紫外線（以下、「ＵＶ」）や電子線（以下、「ＥＢ」）を照射することによって硬化する透明な樹脂であることが好ましい。
【００２０】
本発明において、所望の効果を阻害しない範囲で、上記条件[１]及び条件[２]を満たしていないフェノール樹脂、ウレア樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ、ケイ素樹脂等の熱硬化性樹脂、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートなどの電離放射線硬化型樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂を併用することができる。
分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリアクリレート、ビスフェノールＡ ジグリシジルエーテルのジアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどのエポキシ（メタ）アクリレート、多価アルコールと多価カルボン酸及び／またはその無水物とアクリル酸とをエステル化することによって得ることができるポリエステル（メタ）アクリレート、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２１】
本発明においては、表面硬度の観点から、上記ハードコート層に無機酸化物微粒子を含有させることが重要である。この場合、無機酸化物微粒子の平均粒子径は５〜５０ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは平均粒子径１０〜２０ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満であると十分な表面硬度を得ることが困難である。一方、平均粒子径が５０ｎｍを超えるとハードコート層の光沢、透明性が低下し、可撓性も低下する。
【００２２】
本発明において上記無機酸化物微粒子としては、例えばアルミナやシリカなどを挙げることができる。これらの中でも、アルミニウムを主成分とするアルミナは高硬度を有するため、シリカよりも少ない添加量で効果を得られることから特に好適である。
【００２３】
本発明において、無機酸化物微粒子の含有量は、ハードコート層用塗料組成物の固形分１００重量部に対して０．１〜９．０重量部であることが好ましい。含有量が９．０重量部を超えるとヘイズが上がってしまい、成型用ハードコートフィルムを用いた成型体の意匠性が損なわれることがある。
【００２４】
本発明において、ハードコート層にフッ素系レベリング剤またはフッ素シロキサン系レベリング剤を含有させることは、耐擦傷性向上の点で重要である。フッ素系レベリング剤またはフッ素シロキサン系レベリング剤を含有させることにより、表面の易滑性が高くなるため、耐引掻き性が向上する。
【００２５】
本発明において、フッ素シロキサン系レベリング剤とは、フッ素系レベリング剤とシロキサン系レベリング剤とをハイブリッドさせた化合物、あるいはフッ素系レベリング剤とシロキサン系レベリング剤とを混合した混合物であり、そのフッ素系レベリング剤とシロキサン系レベリング剤の配合比率は、フッ素系レベリング剤：シロキサン系レベリング剤＝１０：９０〜９０：１０（重量％）であることが好ましい。また、フッ素シロキサン系樹脂は、熱硬化型あるいは電離放射線硬化型（ＵＶ硬化型、ＥＶ硬化型）のどちらでも構わないが、電離線硬化型（特に、ＵＶ硬化型）の樹脂を使用することは、表面を擦っても易滑性が維持されるため好ましい。
【００２６】
前記フッ素系樹脂は、炭化水素基中の水素原子のすべてあるいは一部をフッ素原子に置換したパーフルオロアルキル基を含有する化合物であり、パーフルオロオクタンスルホン酸パーフルオロオクタン酸ペルフルオロアルキルカルボン酸フッ素テロマーアルコールなどが挙げられる。また、前記シロキサン系樹脂としてはポリジメチルシロキサンを基本構造とする誘導体であり、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、変性ポリシロキサン等がある。なお、フッ素系レベリング剤またはフッ素シロキサン系レベリング剤の添加量は、特に制限されるものではないが全ハードコート層重量に対して固形分換算で０．０１部以上１．０部以下とすることが好ましい。
【００２７】
本発明において、上記ハードコート層に含まれる電離放射線硬化型樹脂の光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類などの公知のものが利用できる。
【００２８】
また、上記ハードコート層に添加するその他の添加剤として、本発明の効果を損なわない範囲で、消泡剤、レベリング剤、表面張力調整剤、防汚剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００２９】
本発明において、上記ハードコート層の塗膜厚さは、特に制約されるわけではないが、当業分野において通常実施されている１〜１０μｍ程度の範囲であることが好適である。
【００３０】
上記ハードコート層は、上述の電離放射線硬化型樹脂の他に、無機酸化物微粒子、重合開始剤、その他の添加剤等を適当な溶媒に溶解、分散した塗料を上記基材フィルム上に塗工、乾燥して形成される。溶媒としては、含有される前記樹脂の溶解性に応じて適宜選択でき、少なくとも固形分（樹脂、重合開始剤、その他添加剤など）を均一に溶解あるいは分散できる溶媒であればよい。そのような溶媒としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン等）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭素類（ ジクロロメタン、ジクロロエタン等） 、エステル類（ 酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類、アミド類などが例示できる。また、溶媒は単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
ハードコート層の塗工方法については特に限定されないが、通常、グラビア塗工、マイクログラビア塗工、ファウンテンバー塗工、スライドダイ塗工、スロットダイ塗工など、塗膜厚さの調整が容易な方式で塗工が可能である。なお、塗工したハードコート層の膜厚は、例えばマイクロメーターで実測することにより測定可能である。
【００３２】
また、本発明の成型用ハードコートフィルムにおいては、上記基材フィルムのハードコート層を設けた側とは反対面にプライマー層や印刷層、加飾層や接着フィルムなどを設けてもよい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。なお、特に断らない限り、以下に記載する「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
［実施例１］
下記記載の方法（１）で鉛筆硬度Ｆ、方法（２）で伸び率１５０％以上を示すウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂「ＡＵＰ−７４７（商品名）」（固形分２９％（光重合開始剤含有）、トクシキ製）１００部を主剤とし、フッ素シロキサン系レベリング剤「ＲＳ９２２」（商品名）」（ＤＩＣ製）を対固形分０．７部とアルミニウムを主成分とした微粒子「ＡＬＭＩＢＫ Ｈ０６（商品名）」（平均粒径１３ｎｍ、ＣＩＫナノテック製）の対固形分３．０部を酢酸ブチル/ｎ−プロピルアルコール＝５０／５０（重量％）で紫外線硬化性樹脂の塗料中の固形分濃度が２２％となるまで希釈し十分攪拌してハードコート層塗料を調製した。得られた塗料を用い、１２５μｍのＰＭＭＡフィルム（住友製）の一方の面にバー塗工し、８０℃で１分間熱風乾燥した後、紫外線照射による積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させ、塗膜厚さ３．８μｍの成型用ハードコートフィルムを得た。
方法（１）  鉛筆硬度：電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対し、アセトフェノン系重合開始剤を５重量部配合し均一に分散した混合物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗工し、８０℃で1分間熱風乾燥した後、紫外線照射による積算光量５００ｍJ／ｃｍ２で硬化させ、塗工厚み３．８μｍの硬化層を得た。該硬化層にＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠した鉛筆硬度試験を実施した。
方法（２）  伸び率：上記方法（１）と同様に作成した硬化層を有するフィルムを、幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍの試験片を、温度１２０℃の環境下で当該試験片を引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張った際に、電離放射線硬化型樹脂層にクラックが入るまでの引張伸度を測定した。
[実施例２] 
フッ素シロキサン系レベリング剤「ＲＳ９２２（商品名）」（ＤＩＣ製）を対固形１．０部添加し、その他の構成は実施例1に準じて調製した、成型用ハードコートフィルムを得た。
[実施例３] 
アルミニウムを主成分とした微粒子「ＡＬＭＩＢＫ Ｈ０６（商品名）」（平均粒径１３ｎｍ、ＣＩＫナノテック製）を対固形分５．０部添加し、その他の構成は実施例１に準じて調整した、成型用ハードコートフィルムを得た。
[実施例４] 
アルミニウムを主成分とした微粒子「ＡＬＭＩＢＫ Ｈ０６（商品名）」（平均粒径１３ｎｍ、ＣＩＫナノテック製）を対固形分７．０部添加し、その他の構成は実施例１に準じて調整した、成型用ハードコートフィルムを得た。
[実施例５] 
アルミニウムを主成分とした微粒子「ＡＬＭＩＢＫ Ｈ０６（商品名）」（平均粒径１３ｎｍ、ＣＩＫナノテック製）を対固形分９．０部添加し、その他の構成は実施例１に準じて調整した、成型用ハードコートフィルムを得た。
[実施例６] 
アルミニウムを主成分とした微粒子「ＡＬＭＩＢＫ Ｈ０６（商品名）」（平均粒径１３ｎｍ、ＣＩＫナノテック製）を対固形分１１．０部添加し、その他の構成は実施例１に準じて調整した、成型用ハードコートフィルムを得た。
[比較例１] 
フッ素シロキサン系レベリング剤及び、アルミニウムを主成分とする微粒子を無添加とした以外は、実施例１の構成に準じた成型用ハードコートフィルムを得た。
[比較例２] 
フッ素シロキサン系レベリング剤を無添加とした以外は、実施例１の構成に準じた成型用ハードコートフィルムを得た。
[比較例３] 
アルミニウムを主成分とする微粒子を無添加とした以外は、実施例１の構成に準じた成型用ハードコートフィルムを得た。
【００３４】
以上のようにして作製された実施例及び比較例のハードコートフィルムを次の項目について評価し、その結果を纏めて表１に示した。
（１）全光線透過度（Ｔｔ）及びヘイズ値（Ｈａｚｅ）
村上色彩技術研究所製ヘイズメーター「ＨＭ１５０」を用いて測定した。
（２）伸び率（伸長性）
実施例および比較例で得られたハードコートフィルムを、サンプルサイズ幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片とし、引張速度２００ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで引張り、表面のハードコート層にクラックが入るまでの引張伸度（％）を測定した。
（３）耐擦傷性
堅牢度試験機（テスター産業製）により、ハードコート層の磨耗及び摩擦に対する堅牢性試験を行った。ＰＭＭＡフィルム上に塗工されたハードコート層とスチールウール♯００００を荷重１０２ｇ／ｃｍ２×１０往復にて測定を行った。
試験面の目視評価：Ａ（傷なし）＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ＞Ｅ（傷多数）
実用上Ｂ以上が好ましい。  
（４）ＲＯＤ ＴＥＳＴ
引掻き式硬度計（ＥＲＩＣＨＳＥＮ３１８）を用いて、任意の荷重で測定した。
【００３５】
【表１】
2016040105.tif 000002