(57)【要約】【課題】第２級ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルカン酸を重合成分として含んでいても、ゲル化を有効に抑制しつつ、簡便かつ効率的に、分子量を向上できる分岐構造を有するポリエステルの製造方法及びそのポリエステルを提供する。【解決手段】ポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸又はその反応性誘導体と、ジオールと、ヒドロキシアルカン酸又はそのアルキルエステルとを少なくとも重合成分とするヒドロキシル基を有するポリエステル前駆体を調製する工程と、このポリエステル前駆体と、ポリカルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させて鎖伸長する工程とを含んでいる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸又はその反応性誘導体と、ジオールと、ヒドロキシアルカン酸又はそのアルキルエステルとを少なくとも重合成分とし、かつヒドロキシル基を有するポリエステル前駆体を調製する工程と、このポリエステル前駆体と、ポリカルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させて鎖伸長する工程とを含む分岐構造を有するポリエステルの製造方法。
【請求項２】
ヒドロキシアルカン酸又はそのアルキルエステルが、下記式（１）
【化１】
2016193989.tif 000005
（式中、基Ｒ１はアルキル基、基Ｒ２は水素原子又はアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
で表される化合物であり、ポリカルボン酸又はその反応性誘導体が、酸無水物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
式（１）において、ｎが１、基Ｒ１がＣ１−４アルキル基、基Ｒ２が水素原子又はＣ１−２アルキル基である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリエステル前駆体調製工程において、ジオールの割合が、ジカルボン酸又はその反応性誘導体１００モルに対して、１０２〜１３０モルであり、ヒドロキシアルカン酸又はそのアルキルエステルの割合が、重合成分全体の総モル数に対して、１〜３０モル％である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ポリカルボン酸又はその反応性誘導体のカルボキシル基又は反応性誘導体基の割合が、１モルの酸無水物基を２モルのカルボキシル基として、ポリエステル前駆体のヒドロキシル基１モルに対して０．５〜１．５モルである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
ジカルボン酸又はその反応性誘導体と、ジオールと、ヒドロキシアルカン酸又はそのアルキルエステルとを少なくとも重合成分とし、かつポリエステル前駆体のヒドロキシル基と、ポリカルボン酸又はその反応性誘導体のカルボキシル基とがエステル結合を形成し、鎖伸長した分岐構造を有するポリエステル。
【請求項７】
ヒドロキシアルカン酸が３−ヒドロキシアルカン酸を含む請求項６に記載のポリエステル。
【請求項８】
重量平均分子量が、７０００以上である請求項６又は７に記載のポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第２級ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルカン酸由来の骨格を含み、かつ分岐構造を有するポリエステルの製造方法及びそのポリエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然界の微生物により分解される生分解性プラスチックが注目を集めている。代表的な生分解性プラスチックとしては、例えば、ポリ乳酸やポリ（３−ヒドロキシ酪酸）などの第２級ヒドロキシル基を有するポリヒドロキシアルカン酸などが挙げられる。ポリ乳酸は、乳酸（例えば、Ｌ−乳酸）を原料として化学的重合法により合成可能なため、高機能なポリ乳酸が数多く合成されている。
【０００３】
特開２０１４−１５５７８号公報（特許文献１）には、溶媒の非存在下、末端カルボキシル基の割合が８０モル％を超える乳酸オリゴマーを含むポリ乳酸プレポリマーとポリイソシアネート化合物とを、アミド化触媒の存在下で反応させて、高分子量のポリ乳酸を製造する方法が記載されている。この文献の実施例では、乳酸を重合してポリ乳酸オリゴマーを生成し、生成した乳酸オリゴマーと無水コハク酸との反応により末端ヒドロキシル基をカルボキシル基に変換したポリ乳酸プレポリマーを調製し、さらに、調製したポリ乳酸プレポリマーをヘキサメチレンジイソシアネートと反応させ、アミド結合を介して鎖伸長された高分子量のポリ乳酸を得ている。しかし、乳酸は第２級ヒドロキシル基の反応性が低く、乳酸オリゴマーの生成であっても、高温下で長時間を要する。また、この方法では、ヒドロキシル基を前記末端カルボキシル基に変換する工程も要するため、簡便に高分子量化できず、生産性が低い。さらに、アミド結合により耐熱性を向上できるものの、主に乳酸由来の単位で形成されているため、柔軟性が十分でない。
【０００４】
一方、ポリ乳酸などの第２級ヒドロキシ基を有するヒドロキシアルカン酸、ジオール及びジカルボン酸を重合成分に含むポリエステル樹脂も知られている。このような樹脂の製法では、反応性の高いジカルボン酸及びジオールを重合成分に含むため、柔軟性が向上できるとともに、ヒドロキシアルカン酸の単独重合体と比べると、分子量を大きくできる場合がある。
【０００５】
例えば、特開平９−１１０９７１号公報（特許文献２）には、触媒としてゲルマニウム化合物の存在下、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、４官能以上の脂肪族多価オキシカルボン酸、多価アルコール、多価カルボン酸又はその誘導体から選択された一種の多官能化合物、並びに２官能脂肪族オキシカルボン酸（例えば、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸など）を重合成分とする分岐構造を有する高分子量のポリエステル樹脂の製造方法が記載されている。この文献には、ゲルマニウム化合物の存在下、２官能脂肪族オキシカルボン酸を適量用いると重合速度の増大がみられ、高分子量のポリエステル樹脂が得られること、多価オキシカルボン酸を併用することにより、分岐構造を導入し、重合速度を増大できることも記載されている。この文献の実施例では、無水コハク酸１００モルに対して、１，４−ブタンジオール１１５モル、酸化ゲルマニウムを１重量％溶解させた水溶液の２−ヒドロキシ−ｎ−酢酸６．２モル、無水ピロメリット酸０．１５モルを仕込み、窒素雰囲気下、１８５℃で０．５時間反応させた後、２２０℃で０．５時間反応させ、さらに、２３０℃、０．５ｍｍＨｇの減圧下で、３時間反応させて、ポリエステル樹脂を得ている。しかし、触媒がゲルマニウム化合物に限定されることに加え、多価カルボン酸の割合が大きくなると、ゲル化が起こり、高分子量化できない場合がある。また、前記実施例の反応では、１，４−ブタンジオールと、無水コハク酸又は無水ピロメリット酸の酸無水物基とが優勢に反応し、反応系中では、反応性の低い第２級ヒドロキシル基を有する２−ヒドロキシ−ｎ−酢酸が残存すると考えられる。そのため、この方法を３−ヒドロキシアルカン酸（例えば、３−ヒドロキシ酪酸）に適用すると、高温（２２０〜２３０℃）に加熱することにより、３−ヒドロキシアルカン酸が、分子内脱水反応を誘発して、不飽和モノカルボン酸（例えば、クロトン酸）を生成し、分子量を大きくできない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１５５７８号公報（特許請求の範囲、実施例、［００１２］［００１４］）
【特許文献２】特開平９−１１０９７１号公報（特許請求の範囲、実施例、［０００９］［００１０］［００３２］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、第２級ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルカン酸を重合成分として含んでいても、ゲル化を有効に抑制しつつ、簡便かつ効率的に、分子量を大きくできる分岐構造を有するポリエステルの製造方法及びそのポリエステルを提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、３−ヒドロキシアルカン酸（例えば、３−ヒドロキシ酪酸）を重合成分として含んでいても、分子内脱水反応を抑制（又は低減）でき、分子量を大きくできる分岐構造を有するポリエステルの製造方法及びそのポリエステルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ヒドロキシル基（ＯＨ基という場合がある）を有するポリエステル前駆体を調製し、このポリエステル前駆体をポリカルボン酸又はその反応性誘導体（例えば、酸無水物など）と反応させると、ゲル化を有効に抑制できるとともに、分岐構造を効率よく形成し、鎖伸長して分子量を大きくできること、この方法を利用すると、３−ヒドロキシアルカン酸を重合成分として含んでいても、前記ポリエステル前駆体に導入された第２級ヒドロキシル基と、ポリカルボン酸又はその反応性誘導体（特に、酸無水物）とが容易に（又は効率よく）エステル化できるため、分子内脱水反応を抑制（又は低減）できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、ジカルボン酸又はその反応性誘導体と、ジオールと、ヒドロキシアルカン酸又はそのアルキルエステルとを少なくとも重合成分とし、かつヒドロキシル基を有するポリエステル前駆体を調製する工程と、このポリエステル前駆体と、ポリカルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させて鎖伸長する工程とを含んでいる。
【００１１】
前記ヒドロキシアルカン酸又はそのアルキルエステルは、下記式（１）
【００１２】
【化１】
2016193989.tif 000002
【００１３】
（式中、基Ｒ１はアルキル基、基Ｒ２は水素原子又はアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
で表される化合物であってもよく、式（１）において、ｎは１、基Ｒ１はＣ１−４アルキル基、基Ｒ２は水素原子又はＣ１−２アルキル基であってもよい。また、前記ポリカルボン酸又はその反応性誘導体は、酸無水物であってもよい。
【００１４】
ポリエステル前駆体調製工程において、ジオールの割合は、ジカルボン酸又はその反応性誘導体１００モルに対して、過剰量、例えば、１０２〜１３０モル程度であってもよく、ヒドロキシアルカン酸又はそのアルキルエステルの割合は、重合成分全体の総モル数に対して、１〜３０モル％程度であってもよい。また、ポリカルボン酸又はその反応性誘導体のカルボキシル基又は反応性誘導体基の割合は、１モルの酸無水物基を２モルのカルボキシル基として、ポリエステル前駆体のヒドロキシル基１モルに対して０．５〜１．５モル程度であってもよい。
【００１５】
本発明では、ジカルボン酸又はその反応性誘導体と、ジオールと、ヒドロキシアルカン酸又はそのアルキルエステルとを少なくとも重合成分とし、かつポリエステル前駆体のヒドロキシル基と、ポリカルボン酸又はその反応性誘導体のカルボキシル基とがエステル結合を形成し、鎖伸長した分岐構造を有するポリエステルも包含する。このポリエステルにおいて、前記ヒドロキシアルカン酸は３−ヒドロキシアルカン酸を含んでいてもよい。また、前記ポリエステルの重量平均分子量は、７０００以上であってもよい。
【００１６】
なお、本明細書中、ヒドロキシアルカン酸及びそのアルキルエステル（ヒドロキシルアルカン酸アルキル）をヒドロキシアルカン酸類、ジカルボン酸及びその反応性誘導体をジカルボン酸類、ポリカルボン酸及びその反応性誘導体をポリカルボン酸類と総称する場合がある。また、反応性誘導体基とは酸無水物基、アルコキシカルボニル基、及び酸ハライド基を総称する意味である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、前記ポリエステル前駆体のヒドロキシル基と、ポリカルボン酸又はその反応性誘導体とが、効率よくエステル化して鎖伸長できるため、簡便かつ効率的に分子量を大きくできる。しかも、ポリエステル前駆体を予め調製するため、ゲル化を有効に抑制できる。また、前記反応性誘導体として酸無水物を利用すると、エステル化を促進でき、有効に鎖伸長できる。特に、３−ヒドロキシアルカン酸を重合成分として含み、第２級ヒドロキシル基を有するポリエステル前駆体であっても、鎖伸長工程において、ポリカルボン酸又はその反応性誘導体（特に酸無水物）と容易にエステル化できるため、分子内脱水反応を低減（又は抑制）しつつ、分子量を大きくできる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の製造方法は、ヒドロキシル基を有するポリエステル前駆体を調製する工程（ポリエステル前駆体調製工程という場合がある）と、このポリエステル前駆体と、ポリカルボン酸類とを反応させて鎖伸長する工程（鎖伸長工程という場合がある）とを含んでいる。
【００１９】
［ポリエステル前駆体の調製工程］
ポリエステル前駆体は、ジカルボン酸又はその反応性誘導体［例えば、酸無水物、アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステルなどのＣ１−４アルキルエステル、酸ハライド（酸クロライドなど）など］と、ジオールと、ヒドロキシアルカン酸又はそのアルキルエステルとを重合成分とするポリエステルであってもよい。
【００２０】
（ヒドロキシアルカン酸又はそのアルキルエステル）
ヒドロキシアルカン酸類としては、第２級ヒドロキシル基を有していれば、特に限定されず、例えば、下記式（１）で表されるヒドロキシアルカン酸類などが例示できる。
【００２１】
【化２】
2016193989.tif 000003
【００２２】
（式中、基Ｒ１はアルキル基、基Ｒ２は水素原子又はアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００２３】
基Ｒ１は、ｎの数により適宜選択でき、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１２アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−８アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基）などが例示できる。基Ｒ１は、特に直鎖状Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）である場合が多い。
【００２４】
ｎは、０〜１０の整数であり、例えば、０〜８の整数（例えば、０〜６の整数）、好ましくは１〜４の整数（例えば、１〜３の整数）、さらに好ましくは１又は２、特に１であってもよい。なお、ｎの数とＲ１の炭素数との合計は、例えば、１〜２２の整数（例えば、１〜１８の整数）、好ましくは２〜１３の整数（例えば、２〜１１の整数）、さらに好ましくは２〜６の整数、特に２〜４の整数であってもよい。ｎの数とＲ１の炭素数との合計が大きすぎると、生分解性が低下する虞がある。
【００２５】
基Ｒ２は水素原子又はアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基（特にメチル基）であってもよい。
【００２６】
前記式（１）において、Ｒ２が水素原子である代表的なヒドロキシアルカン酸類としては、例えば、ｎが０である２−ヒドロキシアルカン酸［例えば、２−ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）、２−ヒドロキシブタン酸、２−ヒドロキシペンタン酸、２−ヒドロキシヘキサン酸などの２−ヒドロキシＣ３−１４アルカン酸、好ましくは２−ヒドロキシＣ３−９アルカン酸、さらに好ましくは２−ヒドロキシＣ３−５アルカン酸など］、ｎが１である３−ヒドロキシアルカン酸［例えば、３−ヒドロキシブタン酸（３−ヒドロキシ酪酸）、３−ヒドロキシペンタン酸（３−ヒドロキシ吉草酸）、３−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘプタン酸、３−ヒドロキシオクタン酸、３−ヒドロキシノナン酸、３−ヒドロキシデカン酸などの３−ヒドロキシＣ４−１５アルカン酸、好ましくは３−ヒドロキシＣ４−１０アルカン酸、さらに好ましくは３−ヒドロキシＣ４−６アルカン酸］、ｎが２である４−ヒドロキシアルカン酸（例えば、４−ヒドロキシペンタン酸、４−ヒドロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシヘプタン酸、４−ヒドロキシオクタン酸などの４−ヒドロキシＣ５−１６アルカン酸、好ましくは４−ヒドロキシＣ５−１１アルカン酸、さらに好ましくは４−ヒドロキシＣ５−７アルカン酸）、ｎが３である５−ヒドロキシアルカン酸（例えば、５−ヒドロキシヘキサン酸、５−ヒドロキシヘプタン酸などの５−ヒドロキシＣ６−１７アルカン酸、好ましくは５−ヒドロキシＣ６−１２アルカン酸、さらに好ましくは５−ヒドロキシＣ６−８アルカン酸）、ｎが４である６−ヒドロキシアルカン酸（例えば、６−ヒドロキシヘプタン酸、６−ヒドロキシオクタン酸などの６−ヒドロキシＣ７−１８アルカン酸、好ましくは６−ヒドロキシＣ７−１３アルカン酸、さらに好ましくは６−ヒドロキシＣ７−９アルカン酸）、ｎが５である７−ヒドロキシアルカン酸（例えば、７−ヒドロキシオクタン酸、７−ヒドロキシノナン酸などの７−ヒドロキシＣ８−１９アルカン酸、好ましくは７−ヒドロキシＣ８−１４アルカン酸、さらに好ましくは７−ヒドロキシＣ８−１０アルカン酸）、ｎが６である８−ヒドロキシアルカン酸（例えば、８−ヒドロキシノナン酸、８−ヒドロキシデカン酸などの８−ヒドロキシＣ９−２０アルカン酸、好ましくは８−ヒドロキシＣ９−１５アルカン酸、さらに好ましくは８−ヒドロキシＣ９−１１アルカン酸）、ｎが７である９−ヒドロキシアルカン酸（例えば、９−ヒドロキシデカン酸、９−ヒドロキシウンデカン酸などの９−ヒドロキシＣ１０−２１アルカン酸、好ましくは９−ヒドロキシＣ１０−１６アルカン酸、さらに好ましくは９−ヒドロキシＣ１０−１２アルカン酸）、ｎが８である１０−ヒドロキシアルカン酸（例えば、１０−ヒドロキシウンデカン酸、１０−ヒドロキシドデカン酸などの１０−ヒドロキシＣ１１−２２アルカン酸、好ましくは１０−ヒドロキシＣ１１−１７アルカン酸、さらに好ましくは１０−ヒドロキシＣ１１−１３アルカン酸など）、ｎが９である１１−ヒドロキシアルカン酸（例えば、１１−ヒドロキシドデカン酸などの１１−ヒドロキシＣ１２−２３アルカン酸、好ましくは１１−ヒドロキシＣ１２−１８アルカン酸、さらに好ましくは１０−ヒドロキシＣ１２−１４アルカン酸など）、ｎが１０である１２−ヒドロキシアルカン酸（例えば、１２−ヒドロキシトリデカン酸などの１２−ヒドロキシＣ１３−２４アルカン酸、好ましくは１２−ヒドロキシＣ１３−１９アルカン酸、さらに好ましくは１２−ヒドロキシＣ１３−１５アルカン酸など）などが例示できる。
【００２７】
また、前記式（１）において、Ｒ２がアルキル基であるヒドロキシアルカン酸類としては、前記例示のヒドロキシアルカン酸のアルキルエステル（例えば、Ｃ１−６アルキルエステル、好ましくはＣ１−４アルキルエステル、さらに好ましくはメチル基、エチル基、特にメチル基）などが例示できる。これらのヒドロキシアルカン酸類は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのヒドロキシアルカン酸類のうち、ｎが１である３−ヒドロキシアルカン酸類（例えば、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシヘキサン酸などの３−ヒドロキシＣ４−１０アルカン酸、これらの３−ヒドロキシアルカン酸のＣ１−２アルキルエステルなど）、ｎが２である４−ヒドロキシアルカン酸（４−ヒドロキシペンタン酸、４−ヒドロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシヘプタン酸などの４−ヒドロキシＣ５−１１アルカン酸、これらの４−ヒドロキシアルカン酸のＣ１−２アルキルエステルなど）などが好ましい。前記ヒドロキシアルカン酸類は、光学異性体（Ｒ体又はＳ体）であってもよく、ラセミ体であってもよい。また、Ｒ２がアルキル基であるヒドロキシアルカン酸類（ヒドロキシアルカン酸アルキル）は、市販品を用いてもよく、慣用のエステル化法［例えば、ヒドロキシアルカン酸とＲ２に対応するアルコール（例えば、メタノール、エタノールなどのＣ１−４アルカノールなど）との反応］により生成してもよい。特に、ｎが１である３−ヒドロキシアルカン酸類を好適に使用できる。また、３−ヒドロキシアルカン酸のアルキルエステルは、アルキルエステル化により、カルボニル基のα位の水素の脱離性が低下する場合があるため、不飽和モノカルボン酸（又は不飽和モノカルボン酸アルキル）の生成を有効に抑制できる場合がある。
【００２８】
（ジカルボン酸及びその反応性誘導体）
ジカルボン酸類としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、これらの反応性誘導体［例えば、アルキルエステル（Ｃ１−４アルキルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライドなど）、酸無水物など］などが例示できる。
【００２９】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アルカンジカルボン酸（例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などのＣ２−１６アルカンジカルボン酸など）、不飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのＣ２−１０アルケン−ジカルボン酸など）などが挙げられる。
【００３０】
脂環族ジカルボン酸としては、例えば、シクロアルカンジカルボン酸（例えば、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルカンジカルボン酸など）、ジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸(例えば、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸など)、シクロアルケンジカルボン酸（例えば、シクロヘキセンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルケン−ジカルボン酸）、ジ又はトリシクロアルケンジカルボン酸(例えば、ノルボルネンジカルボン酸など)などが挙げられる。
【００３１】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、単環式芳香族ジカルボン酸［例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アルキルイソフタル酸（例えば、４−メチルイソフタル酸などのＣ１−４アルキルイソフタル酸など）などのＣ６−１０アレーンジカルボン酸など］、多環式芳香族ジカルボン酸［例えば、縮合多環式芳香族ジカルボン酸［例えば、ナフタレンジカルボン酸（例えば、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの異なる環に２つのカルボキシル基を有するナフタレンジカルボン酸；１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸などの同一の環に２つのカルボキシル基を有するナフタレンジカルボン酸）、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、などの縮合多環式Ｃ１０−２４アレーン−ジカルボン酸、好ましくは縮合多環式Ｃ１０−１６アレーン−ジカルボン酸、さらに好ましくは縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン−ジカルボン酸など］、アリールアレーンジカルボン酸［例えば、ビフェニルジカルボン酸（例えば、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸など）などのＣ６−１０アリール−Ｃ６−１０アレーン−ジカルボン酸など］、ジアリールアルカンジカルボン酸［例えば、ジフェニルアルカンジカルボン酸(例えば、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸など)などのジＣ６−１０アリールＣ１−６アルカン−ジカルボン酸など］、ジアリールケトンジカルボン酸［例えば、ジフェニルケトンジカルボン酸（例えば、４．４’−ジフェニルケトンジカルボン酸など）などのジＣ６−１０アリールケトン−ジカルボン酸）など］、フルオレン骨格を有するジカルボン酸など］などが挙げられる。これらのジカルボン酸類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３２】
フルオレン骨格を有するジカルボン酸としては、例えば、ジカルボキシフルオレン（例えば、２，７−ジカルボキシフルオレンなど）；９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ２−６アルキル）フルオレンなど］；９−（カルボキシ−カルボキシアルキル）フルオレン［例えば、９−（１−カルボキシ−２−カルボキシエチル）フルオレン、９−（２−カルボキシ−３−カルボキシプロピル）フルオレンなどの９−（カルボキシ−カルボキシＣ２−６アルキル）フルオレンなど］；９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−カルボキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−カルボキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ６−１２アリール）フルオレンなど］；９，９−ビス（カルボキシアルキル−アリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−（カルボキシメチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−カルボキシエチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−（カルボキシメチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−（カルボキシメチル）−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−（カルボキシメチル）−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ１−６アルキル−Ｃ６−１２アリール）フルオレンなど］などが挙げられる。
【００３３】
これらのジカルボン酸類のうち、生分解性の観点から、脂肪族ジカルボン酸類（コハク酸、アジピン酸などのＣ２−６アルカンジカルボン酸など）、耐熱性などの観点から、脂環族ジカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類などが挙げられる。特に、酸無水物（例えば、無水コハク酸など）を使用すると、ポリエステル前駆体の分子量を大きくできる場合が多い。
【００３４】
（ジオール）
ジオールとしては、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオールなどが挙げられる。
【００３５】
脂肪族ジオールとしては、例えば、アルカンジオール（エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ２−１０アルカンジオール、好ましくはＣ２−６アルカンジオール、さらに好ましくはＣ２−４アルカンジオール）、ポリアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ又はトリＣ２−４アルカンジオールなど）などが挙げられる。
【００３６】
脂環族ジオールとしては、例えば、シクロアルカンジオール（例えば、シクロヘキサンジオールなどのＣ５−８シクロアルカンジオール）、ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン（例えば、シクロヘキサンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ５−８シクロアルカンなど）、イソソルバイドなどが挙げられる。
【００３７】
芳香族ジオールとしては、例えば、ジヒドロキシアレーン（例えば、ハイドロキノン、レゾルシノールなど）、ジ（ヒドロキシアルキル）アレーン（例えば、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ６−１０アレーンなど）、ビスフェノール類（例えば、ビフェノール、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−１０アルカンなど）、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加体、フルオレン骨格を有するジオールなどが挙げられる。これらのジオールは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３８】
フルオレン骨格を有するジオールとしては、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン骨格を有するジオール化合物、例えば、下記式（２）で表されるジオールが挙げられる。
【００３９】
【化３】
2016193989.tif 000004
【００４０】
（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ３はアルキレン基、Ｒ４及びＲ５及は置換基を示し、ｐは０又は１以上の整数、ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数である。）
【００４１】
前記式（２）において、環Ｚで表されるアレーン環として、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環［例えば、縮合二環式アレーン（例えば、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ１０−１６アレーン）環などの縮合二乃至四環式アレーン環など］、環集合アレーン環［ビアレーン環（例えば、ビフェニル環、ビナフチル環）などのビＣ６−１２アレーン環など］などが含まれる。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよい。好ましいアレーン環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などが挙げられる。
【００４２】
前記式（２）において、アルキレン基Ｒ３としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基などのＣ２−６アルキレン基などが例示できる。なお、ｍが２以上の整数である場合、アルキレン基Ｒ３の種類は、同一又は異なっていてもよい。また、アルキレン基Ｒ３の種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。
【００４３】
オキシアルキレン基（ＯＲ３）の数ｍは、例えば、０〜１５の整数（例えば、０〜１０の整数）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜８（例えば、１〜８）の整数、好ましくは０〜４（例えば、１〜４）の整数、特に０〜３（例えば、１〜３）程度の整数であってもよく、通常、０〜２の整数（例えば、０又は１）であってもよい。
【００４４】
基［ＨＯ−（Ｒ３Ｏ）ｍ−］は、環Ｚの適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚがベンゼン環である場合には、フェニル基の２〜４−位（特に、３−位又は４−位）に置換している場合が多く、環Ｚがナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８−位に置換している場合が多く、例えば、フルオレンの９−位に対してナフタレン環の１−位又は２−位が置換し（１−ナフチル又は２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５−位、２，６−位などの関係で基［ＨＯ−（Ｒ３Ｏ）ｍ−］が置換している場合が多い。また、環集合アレーン環Ｚにおいて、基［ＨＯ−（Ｒ３Ｏ）ｍ−］の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９−位に結合したアレーン環及び／又はこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚの３−位又は４−位がフルオレンの９−位に結合していてもよく、ビフェニル環Ｚの４−位がフルオレンの９−位に結合しているとき、基［ＨＯ−（Ｒ３Ｏ）ｍ−］の置換位置は、２−，３−，２’−，３’−，４’−位のいずれであってもよく、通常、２−，３’−，４’−位、好ましくは２−，４’−位（特に、２−位）に置換していてもよい。
【００４５】
前記式（２）において、置換基Ｒ４としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−８シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）；アルキルチオ基（メチルチオ基などのＣ１−８アルキルチオ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アルキル−カルボニル基など）；アルキルオキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルキルオキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ１−４アルキルアミノ基など）；ジアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのジＣ１−４アルキル−カルボニルアミノ基など）などが例示できる。
【００４６】
代表的な置換基Ｒ４としては、Ｃ１−６アルキル基（特にメチル基）、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基などが挙げられる。なお、置換基Ｒ４がアリール基であるとき、置換基Ｒ４は、環Ｚとともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。置換基Ｒ４の種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。
【００４７】
置換数ｐは、環Ｚの種類などに応じて適宜選択でき、例えば、０〜８程度の整数であってもよく、０〜４の整数、好ましくは０〜３（例えば、０〜２）の整数、特に０又は１であってもよい。特に、ｐが１である場合、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環、置換基Ｒ４がメチル基であってもよい。
【００４８】
置換基Ｒ５としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシル基、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基などのＣ１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）などが挙げられる。置換基Ｒ５はアルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基などのＣ１−３アルキル基）などである場合が多い。置換数ｋは０〜４（例えば、０〜３）の整数、好ましくは０〜２の整数（例えば、０又は１）、特に０である。なお、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよく、ｋが２以上である場合、置換基Ｒ５の種類は互いに同一又は異なっていてもよく、フルオレン環の２つのベンゼン環に置換する置換基Ｒ５の種類は同一又は異なっていてもよい。また、置換基Ｒ５の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２−位乃至７−位（２−位、３−位及び／又は７−位など）であってもよい。
【００４９】
前記式（２）において、ｍが０である化合物としては、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニル−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１２アリール−ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチル−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレンなどが例示できる。
【００５０】
前記式（２）において、ｍが１である化合物としては、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリール）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［Ｃ６−１２アリール−ヒドロキシＣ２−４アルコキシＣ６−１２アリール］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−メチル−３−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシＣ２−４アルコキシＣ６−１２アリール］フルオレンなど｝などが例示できる。
【００５１】
前記式（２）において、ｍが２以上の化合物としては、前記ｍが０又は１の化合物に対応し、オキシアルキレン基（特にオキシＣ２−４アルキレン基）の繰り返し単位ｍが２〜５の化合物などが挙げられる。
【００５２】
これらのジオールのうち、生分解性の観点から、脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルカンジオールなど）、耐熱性の観点から、脂環族ジオール、芳香族ジオールなどが挙げられる。
【００５３】
なお、重合成分として、他の成分、例えば、ヒドロキシカルボン酸（例えば、第１級又は第３級ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルカン酸、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸など）、そのエステル形成性誘導体［例えば、低級アルキルエステル（Ｃ１−４アルキルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライドなど）など］、ラクトンなどを用いてもよい。
【００５４】
第１級ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルカン酸としては、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシプロパン酸、４−ヒドロキシブタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、７−ヒドロキシペンタン酸、８−ヒドロキシオクタン酸、９−ヒドロキシナノン酸、１０−ヒドロキシデカン酸などのヒドロキシＣ２−１５アルカン酸など）などが例示でき、第３級ヒドロキシ基を有するヒドロキシアルカン酸としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−ペンタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチル−ブタン酸、４−ヒドロキシ−４−メチル−ブタン酸、５−ヒドロキシ−５−メチル−ペンタン酸、６−ヒドロキシ−６−メチル−ヘキサン酸などのＣ１−６アルキル−ヒドロキシＣ３−１５アルカン酸などが例示できる。
【００５５】
ラクトンとしては、前記第１級ヒドロキシ基を有するヒドロキシアルカン酸に対応するラクトン（例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのＣ３−１５ラクトンなど）、前記第３級ヒドロキシ基を有するヒドロキシアルカン酸に対応するラクトン（例えば、β−ジメチルプロピオラクトン、γ−ジメチルブチロラクトンなどのジＣ１−１２アルキル−Ｃ３−１５ラクトンなど）などが例示できる。これらの他の成分は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５６】
本発明の方法では、末端にジオール又はヒドロキシアルカン酸（特に、ヒドロキシアルカン酸）単位を導入するため、ジオールの割合は、ジカルボン酸類に対して過剰モル、例えば、前記ジカルボン酸類１００モルに対して、１０２〜１３０モル、好ましくは１０５〜１２０モル（例えば、１０５〜１１０モル）程度であってもよい。
【００５７】
ヒドロキシアルカン酸類の割合は、ポリエステル前駆体に対するヒドロキシアルカン酸単位の導入割合などに応じて適宜選択でき、重合成分全体の総モル数に対して、例えば、１〜３０モル％（例えば、２〜１５モル％）、好ましくは３〜１０モル％、さらに好ましくは４〜７モル％（例えば、４〜６モル％）程度であってもよい。３−ヒドロキシアルカン酸類を使用した場合、分子内脱水反応が起こる虞があるため、３−ヒドロキシアルカン酸類の割合が大きすぎると、分子量が低下する場合がある。
【００５８】
なお、ポリエステル前駆体のＯＨ基は、ジオール由来の第１級ＯＨ基であってもよく、ヒドロキシルアルカン酸由来の第２級ＯＨ基であってもよいが、通常、反応性の低いヒドロキシアルカン酸由来の第２級ＯＨ基が末端に導入されると推定できるため、第２級ＯＨ基である場合が多い。
【００５９】
前記ポリエステル前駆体は、前記重合成分を縮合重合させることにより製造できる。重合方法（製造方法）としては、慣用の方法、例えば、溶融重合法（ジオールとジカルボン酸とを溶融混合下で重合させる方法）、溶液重合法、界面重合法などが例示できる。
【００６０】
なお、ヒドロキシアルカン酸類に対して、前記ジカルボン酸類［ジカルボン酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸など）］を反応させて、予め、３−ヒドロキシアルカン酸由来の骨格を有するジカルボン酸（又はその反応性誘導体）を調製し、このジカルボン酸（又はその反応性誘導体）を重合反応に供してもよい。このようなジカルボン酸（又はその反応性誘導体）の形態であると、第２級ＯＨ基がエステル化されているため、３−ヒドロキシアルカン酸類（例えば、３−ヒドロキシ酪酸など）であっても、分子内脱水による不飽和モノカルボン酸（特に、α，β−不飽和カルボン酸）を生成しないため、３−ヒドロキシアルカン酸由来の骨格を効率よくポリエステル前駆体に導入できるとともに、分子量を向上できる。
【００６１】
本発明の方法では、無触媒であってもよく、特定の触媒に限定されず、慣用の触媒を利用してもよい。触媒としては、例えば、金属触媒［例えば、アルカリ金属（ナトリウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）、遷移金属（マンガン、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルト、チタンなど）、周期表第１３族金属（アルミニウムなど）、周期表第１４族金属（ゲルマニウム、スズなど）、周期表第１５族金属（アンチモンなど）などを含む金属化合物など］、塩基触媒（例えば、第三級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン類、第４級アンモニウム塩（塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムハライド、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムハライドなど）など）、酸触媒［例えば、無機酸（例えば、硫酸、塩化水素（又は塩酸）、硝酸、リン酸など）、有機酸（例えば、スルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸）など）など］などが挙げられる。金属化合物としては、例えば、有機酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩など）、無機酸塩（ホウ酸塩、炭酸塩など）、金属酸化物（酸化ゲルマニウムなど）、金属塩化物（塩化スズなど）、金属アルコキシド（チタンテトラアルコキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、亜鉛ｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなど）、アルキル金属（トリアルキルアルミニウムなど）などが例示できる。これらの触媒は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６２】
触媒の使用量は、例えば、ジカルボン酸類１モルに対して、０．０１×１０−４〜１００×１０−４モル、好ましくは０．１×１０−４〜４０×１０−４モル程度であってもよい。
【００６３】
反応は、重合方法に応じて、溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類（ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、トルエンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素など）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテートなどのＣ１−４アルキルセロソルブアセテートなど）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６４】
反応は、通常、不活性ガス（窒素、ヘリウムなど）雰囲気中で行うことができる。また、反応は、常温下又は減圧下で行ってもよく、生成する水などを反応系外に留出しつつ、行ってもよい。
【００６５】
反応温度は、例えば、７０〜２５０℃（例えば、１２０〜２２０℃）、好ましくは１５０〜２００℃程度であってもよい。特に、３−ヒドロキシアルカン酸類を用いると、分子内脱水反応が起こり、不飽和モノカルボン酸（又は不飽和モノカルボン酸アルキル）が生じる虞があるため、反応温度は、比較的低温、例えば、５０〜１９０℃、好ましくは１００〜１８５℃、（例えば、１３０〜１８０℃）程度であってもよい。反応時間は、特に限定されず、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜３６時間程度であってもよい。なお、ヒドロキシアルカン酸のアルキルエステルは、低温であっても、重合できる場合が多い。
【００６６】
なお、反応終了後、ポリエステル前駆体を慣用の方法により分離精製してもよいが、通常、分離精製せずに、鎖伸長工程に供する場合が多い。
【００６７】
（ポリエステル前駆体）
ポリエステル前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したとき、ポリスチレン換算で、例えば、１０００〜７００００（例えば、２０００〜５００００）、好ましくは３０００〜３００００、さらに好ましくは４０００〜２００００（例えば、５０００〜１００００）程度であってもよい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ，Ｍｎは数平均分子量を示す）は、例えば、１．２〜３．５、好ましくは１．４〜３．０、さらに好ましくは１．６〜２．５（例えば、１．８〜２．２）程度であってもよい。
【００６８】
（鎖伸長工程）
鎖伸長工程では、前記ポリエステル前駆体とポリカルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させることにより、ポリエステル前駆体のヒドロキシル基と、ポリカルボン酸類のカルボキシル基（又は反応性誘導体基）とがエステル結合を形成し、効率よく鎖伸長できる。この鎖伸長工程では、ポリエステル前駆体の形態で、ポリカルボン酸類と反応させるため、ゲル化を抑制しつつ、効率よく分岐構造を形成できる。
【００６９】
ポリカルボン酸類は、１分子中に３以上のカルボキシル基（又はその反応性誘導体基）を有していればよく、カルボキシル基（又はその反応性誘導体基）の数は、例えば、３〜８、好ましくは３〜６（例えば、３〜５）、さらに好ましくは３又は４であってもよい。カルボキシル基（又はその反応性誘導体基）の数が大きすぎると、ポリエステルがゲル化する虞がある。
【００７０】
ポリカルボン酸類は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのＣ１−６アルキル基など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基など）、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ１−４アルキルアミノ基など）などが例示できる。置換基は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７１】
ポリカルボン酸としては、脂肪族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
【００７２】
脂肪族ポリカルボン酸としては、例えば、１，２，３−プロパントリカルボン酸、プロペン−１，２，３−トリカルボン酸、２−メチルプロパントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などのＣ３−１０アルカン又はアルケン−トリ乃至ヘキサカルボン酸、好ましくはＣ３−６アルカン又はアルケン−トリ又はテトラカルボン酸などが例示できる。
【００７３】
脂環族ポリカルボン酸としては、例えば、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸などのＣ４−１０シクロアルカン又はアルケン−トリ乃至ヘキサカルボン酸、Ｃ４−８シクロアルカン又はアルケン−トリ又はテトラカルボン酸などが例示できる。
【００７４】
芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸などのＣ６−１２アレーン−トリ乃至ヘキサカルボン酸、好ましくはＣ６−１０アレーン−トリ又はテトラカルボン酸などが例示できる。これらのポリカルボン酸は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７５】
ポリカルボン酸の反応性誘導体としては、前記ポリカルボン酸から形成された酸無水物、アルキルエステル、酸ハライドなどが挙げられる。
【００７６】
酸無水物としては、脂肪族カルボン酸無水物、脂環族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。
【００７７】
脂肪族カルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物などのＣ３−１０アルカン又はアルケン−トリ乃至ヘキサカルボン酸一乃至三無水物、Ｃ３−６アルカン又はアルケン−トリ又はテトラカルボン酸一又は二無水物などが例示できる。
【００７８】
脂環族カルボン酸無水物としては、例えば、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸三無水物などのＣ４−１０シクロアルカン又はアルケン−トリ乃至ヘキサカルボン酸一乃至三無水物、Ｃ４−８シクロアルカン−トリ又はテトラカルボン酸一又は二無水物などが例示できる。
【００７９】
芳香族カルボン酸無水物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸−１，２−無水物（トリメリット酸）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリット酸）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などのＣ６−１２アレーン−トリ乃至ヘキサカルボン酸一乃至三無水物、好ましくはＣ６−１０アレーン−トリ又はテトラカルボン酸一又は二無水物などが例示できる。これらの酸無水物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８０】
アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステルなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキルエステル、特にメチルエステル、エチルエステルなどが挙げられる。
【００８１】
酸ハライドとしては、酸クロライド、酸ブロマイド、酸ヨージドなどが挙げられる。
【００８２】
これらのポリカルボン酸類のうち、生分解性の観点からは、脂肪族ポリカルボン酸類が好ましい。なお、これらのポリカルボン酸類のうち、ゲル化抑制の観点などから、トリ又はテトラカルボン酸（又はその反応性誘導体）などが好ましい。特に、酸無水物（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸など）を利用すると、酸無水物基とポリエステル前駆体のヒドロキシル基との反応性が高く、効率よく鎖伸長できる場合が多い。
【００８３】
ポリカルボン酸（又はその反応性誘導体）のカルボキシル基（又は反応性誘導体基）の割合は、ポリエステル前駆体のヒドロキシル基１モルに対して、例えば、０．５〜１．５モル、好ましくは、０．７〜１．３モル（例えば、０．８〜１．２モル）、さらに好ましくは０．９〜１．１モル（特に、０．９〜１．０）モル程度であってもよい。なお、酸無水物基は、１モルの酸無水物基を２モルのカルボキシル基として算出できる。
【００８４】
反応は、無触媒下で行ってもよく、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、例えば、前記例示の酸触媒、塩基触媒、金属アルコキシドなどが挙げられ、酸触媒を好適に使用できる。
【００８５】
触媒の割合は、ポリカルボン酸類のカルボキシル基（又は反応性誘導体基）に対して、０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１〜１モル％、さらに好ましくは０．１〜０．５モル％程度であってもよい。
【００８６】
なお、前記酸ハライドを使用する場合、反応により生じるハロゲン化水素をトラップするため、塩基の存在下で行ってもよい。塩基としては、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）などの無機塩基、アミン類（トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの芳香族第３級アミン、ピリジンなどの複素環式第３級アミンなど）などの有機塩基などが挙げられる。
【００８７】
塩基の使用量は、特に限定されないが、例えば、前記ヒドロキシアルカン酸類（のヒドロキシル基）１モルに対して、例えば、０．１〜２０モル、好ましくは１〜１０モル（例えば、１．５〜５モル）程度であってもよい。
【００８８】
反応は、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中、攪拌しながら行ってもよく、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。さらに、反応は溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、前記と同様の溶媒を使用できる。
【００８９】
反応温度は、例えば、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃、さらに好ましくは１８０〜２２０℃程度であってもよい。反応温度が高すぎると、ポリエステルに対する３−ヒドロキシアルカン酸単位の導入量（又は導入割合）が低下する虞がある。また、反応時間は、特に限定されず、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜３６時間、好ましくは２〜２４時間程度であってもよい。なお、反応に供するポリエステル前駆体の末端に３−ヒドロキシアルカン酸単位が導入されても、エステル化されているため、触媒（例えば、酸触媒）の存在下においても、カルボニル基のα位の水素の脱離性を低下できる場合がある。
【００９０】
また、反応終了後、ポリエステルは、慣用の分離方法、例えば、反応生成物を貧溶媒により再沈殿する方法（例えば、高分子量ポリエステルの溶解性が低く、かつ未反応成分や低分子量ポリエステルの溶解性が高い溶媒により分画する方法など）により分離精製してもよい。貧溶媒としては、例えば、水性溶媒［例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのＣ１−４アルカノール）など］、炭化水素類（例えば、ヘキサンなど）などが例示できる。
【００９１】
このように本発明の方法では、前記重合成分を同時に添加するのではなく、ポリエステル前駆体調製工程と、鎖伸長工程とを有するため、前記割合のポリカルボン酸類を添加しても、架橋構造の形成によるゲル化を有効に抑制でき、効率よく鎖伸長できる。そのため、ポリエステルの分子量（平均分子量）を大きくできる。
【００９２】
また、本発明の方法では、３−ヒドロキシアルカン酸を重合成分に含んでいても、分子量を大きくできる。すなわち、ポリカルボン酸又はその反応性誘導体（特に酸無水物）などを利用すると、ポリエステル前駆体の第２級ヒドロキシル基のエステル化により、効率よく鎖伸長でき、３−ヒドロキシアルカン酸単位の含有量が高いポリエステルを得ることができる。
【００９３】
（ポリエステル）
本発明のポリエステルは、前記ポリエステル前駆体のヒドロキシル基（特に、ヒドロキシアルカン酸由来の第２級ＯＨ基）と、ポリカルボン酸又はその反応性誘導体のカルボキシル基（又は反応性誘導体基）とがエステル結合を形成し、鎖伸長した分岐構造を有している。すなわち、ポリエステル前駆体単位とポリカルボン酸単位とを有している。
【００９４】
特に、脂肪族ジカルボン酸類、脂肪族ジオール、及びヒドロキシアルカン酸類を重合成分とするポリエステル前駆体を構成単位に有するポリエステルは、生分解性に優れ、生分解性プラスチックとして有用である。また、前記ポリエステルは、ポリエステル前駆体の形態で鎖伸長して得られるため、分岐構造を有するものの、架橋点が比較的少ないと推定でき、生分解に有利である。
【００９５】
前記ポリエステルのヒドロキシアルカン酸単位の割合は、重合成分全体の総モル数に対して、例えば、１モル％以上（例えば、２〜１５モル％）、好ましくは３モル％以上（３〜１０モル％）程度であってもよく、例えば、５モル％以上（例えば、７〜２５モル％）、好ましくは１０モル％以上（例えば、１５〜２０モル％）程度にすることもできる。ヒドロキシアルカン酸の割合が小さすぎると、生分解性が低下する虞がある。
【００９６】
前記ポリエステルは、化学的重合が困難な３−ヒドロキシアルカン酸（特に３−ヒドロキシ酪酸）由来の骨格を含んでいても、比較的高い分子量を有している。このポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したとき、ポリスチレン換算で、例えば、７０００以上（例えば、７０００〜１０００００）、好ましくは８０００以上（例えば、８０００〜７００００）程度であってもよく、例えば、１００００以上（例えば、１００００〜６００００）、好ましくは１５０００以上（例えば、２００００〜５００００）程度にすることもできる。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ，Ｍｎは数平均分子量を示す）は、例えば、１．２〜３．５、好ましくは１．４〜３．０、さらに好ましくは１．６〜２．５（例えば、１．８〜２．２）程度であってもよい。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００９８】
（分子量）
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＴＯＳＯＨ社製、「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）を用い、試料をクロロホルムに溶解させ、ポリスチレン換算で測定した。
【００９９】
実施例１
コハク酸３５.４ｇ（０．３００ｍｏｌ）、１，４-ブタンジオール２８．４ｇ（０．３１５ｍｏｌ）、（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸３ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）０．３ｇを２００ｍｌフラスコに入れ、１８０℃で１時間反応させた。その後、減圧下１．５時間１８０℃で反応させた後、減圧を解き、無水トリメリット酸１．７ｇ（０．００９ｍｏｌ）を加え、さらに減圧下、１８０℃から２２０℃まで加熱して、２２０℃で３時間反応させてポリエステルを得た。得られたポリエステルの数平均分子量Ｍｎは４４３０、重量平均分子量Ｍｗは８０２０であった。なお、ポリエステルの構成単位のうち、（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸単位の割合は、ポリエステルの全構成単位に対して、３．６モル％であった［（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸の仕込み量に対して約８割の（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸がポリエステルに導入された］。
【０１００】
比較例１
無水トリメリット酸を加えないこと以外は、実施例１と同様の方法によりポリエステルを得た。得られたポリエステルの数平均分子量Ｍｎは１４３０、重量平均分子量Ｍｗは６４８０であった。なお、ポリエステルの構成単位のうち、（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸単位の割合は、ポリエステルの全構成単位に対して、２．３モル％であった［（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸の仕込み量に対して約５割の（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸がポリエステルに導入された］。
【０１０１】
実施例１は、比較例１と比べ、ポリエステルの分子量及び３−ヒドロキシ酪酸の導入割合が増加した。すなわち、実施例１よりも、比較例１で得られたポリエステルの分子量が低い理由は、３−ヒドロキシ酪酸の分子内脱水により、不飽和モノカルボン酸が生成したためであると考えられる。また、実施例１よりも、比較例１で得られたポリエステルの３−ヒドロキシ酪酸の導入量が低い理由は、エステル交換や分解などにより、ポリエステル中の３−ヒドロキシ酪酸が脱離したためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のポリエステルは、塗料、帯電防止剤、インキ、接着剤、粘着剤、電気・電子材料（例えば、キャリア輸送剤、発光体、有機感光体など）、電気・電子部品又は機器（例えば、光学レンズ、光学フィルム、光ディスク、インクジェットプリンタ、デジタルペーパ、有機半導体レーザ、色素増感型太陽電池など）、機械部品又は機器（例えば、自動車、航空・宇宙材料、センサなど）などに利用できる。特に、生分解性が高いため、押出成形、射出成形などの成形体により、各種分野の成形部材（例えば、ケージング、ハウジングなどの成形体）、容器（食品、日用品、電気、電子機器及び部品などの容器）、包装材料などに好適に利用してもよい。なお、前記ポリエステル樹脂は、ヒドロキシアルカン酸由来の骨格を含み、生体適合性も有するため、医療分野（例えば、医療機器など）にも利用できる。