(57)【要約】【課題】サイクル特性が優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質、及びそれを用いた負極、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池は負極活物質として酸化シリコンからなる活物質粒子と、前記活物質粒子の表面を被覆するＣ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層からなる被覆層とを有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化シリコンからなる負極活物質粒子と、前記負極活物質粒子の表面を被覆するＣ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層からなる被覆層と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記被覆層の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記被覆層と前記酸化シリコンからなる活物質粒子との間にカーボン層をさらに有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の負極活物質と、バインダーとを含むリチウムイオン二次電池用負極
【請求項５】
請求項４に記載の負極と正極活物質を有する正極と、前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータと非水電解質と、を備えてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、およびそれを含む負極並びにリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。近年は、携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。
現在、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、黒鉛等の炭素材料より充放電容量の大きいシリコンや酸化シリコン等の合金系負極活物質が数多く研究されている。しかし、負極活物質としてこのような合金系負極活物質を用いた場合、負極活物質が充放電に伴って膨張収縮するため、充放電を繰り返すことにより、バインダーが伸長し、活物質粒子とバインダーとの間の界面の密着性または活物質層ー集電体との密着性が不十分となり、サイクル特性が炭素材料に比べて著しく低下するものと考えられる。
上述した課題に対して、特許文献１では、密着性を向上するためおよび負極の体積膨張を抑制するために所定の機械的特性をもったポリアクリル酸樹脂が負極用バインダーとして提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３４８７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の方法では、活物質粒子とバインダーとの密着性が不十分であり、いまだサイクル特性としては十分ではない。
【０００５】
本発明は上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性が優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質、及びそれを用いた負極、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記本発明にかかるリチウムイオン二次電池用負極活物質は、酸化シリコンからなる活物質粒子と、前記活物質粒子の表面を被覆するＣ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層からなる被覆層と、を有することを特徴としている。
【０００７】
上記本発明にかかるリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。酸化シリコンの表面にＣ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ化合物層を被覆することで、負極活物質とバインダーとの密着性を向上させることが出来る。そのため、充放電サイクルを繰り返すことによる容量劣化を抑えることができる。
【０００８】
上記被覆層の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。かかる膜厚によれば、負極活物質表面を十分に被覆することができると共に、電荷移動抵抗を低減できるため、更にサイクル特性を向上することが出来ると考えられる。
【０００９】
上記被覆層と上記酸化シリコンからなる活物質粒子との間にカーボン層をさらに有することが好ましい。前記被覆層にカーボン層を有することにより電気伝導性が向上する。さらに前記酸化シリコンと前記Ｃ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層界面の密着性を高めることが出来るため、充放電サイクル特性が向上する
【００１０】
上記記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、バインダーを含むリチウムイオン二次電池用負極として利用できる。
【００１１】
上記本発明にかかる負極を用いることにより、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００１２】
また、上記記載の負極と正極活物質を有する正極と、前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータと非水電解質と、を備えてなるリチウムイオン二次電池に利用できる。
【００１３】
上記本発明にかかるリチウムイオン二次電池によれば、優れたサイクル特性を得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質、およびそれを含む負極並びにリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【図２】実施例１により得られた負極活物質の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明にかかるリチウムイオン二次電池用負極活物質、およびそれを含む負極並びにリチウムイオン二次電池は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１７】
（リチウムイオン二次電池）
本実施形態にかかる電極、及びリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
【００１８】
リチウムイオン二次電池１００は、主として、蓄電要素３０、蓄電要素３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び蓄電要素３０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。
【００１９】
蓄電要素３０は、一対の電極１０、２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に非水電解液が含有されている。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０、６２が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００２０】
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００２１】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
【００２２】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＶＯＰＯ４）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１），Ｌｉ過剰系等の複合金属酸化物が挙げられる。特に、熱安定性に優れたＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４がより好ましい。
【００２３】
（正極バインダー）
バインダーは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質と正極集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【００２４】
正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、正極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。正極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた正極活物質層１４において、バインダーの量が少なすぎて強固な正極活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
【００２５】
（正極導電助剤）
導電助剤も、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００２６】
正極活物質層１４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量％であることが好ましい。
【００２７】
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００２８】
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
【００２９】
（負極活物質）
本実施形態の負極活物質は、酸化シリコンからなる活物質粒子と、前記活物質粒子の表面を被覆するＣ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層からなる被覆層と、を有することを特徴とするものである。負極活物質とバインダーとの密着性を向上させることが出来る。そのため、充放電サイクルを繰り返すことによる容量劣化を抑えることができる。
【００３０】
本実施形態の負極活物質は、上記被覆層の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。負極活物質粒子表面を十分に被覆することができ、電荷移動抵抗を低減できるため、更にサイクルを向上することが出来ると考えられる。
【００３１】
なお、Ｃ‐Ｆ‐Ｏ‐Ｐ‐Ｖ層は、Ｃ（炭素）、Ｆ（フッ素）、Ｏ（酸素）、Ｐ（リン）、Ｖ（バナジウム）を含有して構成されていればよく、その他Ｌｉが含有されていてもよい。この、Ｃ‐Ｆ‐Ｏ‐Ｐ‐Ｖ層は、少なくとも一部に化学結合を有する化合物を形成していてもよい。またこのＣ‐Ｆ‐Ｏ‐Ｐ‐Ｖ層は、結晶性であることを問わないが、アモルファス構造であることが好ましい。
【００３２】
上記Ｃ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層は、構成元素濃度比率がＣ：Ｆ：Ｏ：Ｐ：Ｖ＝０．２〜６．８：１．０〜７６：１７．６〜９７：０．６〜３．４：０．１５〜０．７３（ａｔｍ％）の範囲内であることがより好ましい。
【００３３】
上記Ｃ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層の厚みが上記範囲内である場合、安定なＣ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層を形成することが出来る。
【００３４】
ここで負極活物質粒子は、シリコンまたは酸化シリコンを含有することにより、負極２０が高いエネルギー密度を有することができる。シリコンは、単体で含まれていても、合金で含まれていても、化合物で含まれていてもよく、それらの２種以上が混在した状態で含まれていてもよい。
また炭素材の１種が混合されていてもよい。中でも、良好な負極容量及びサイクル特性を示すことから人造黒鉛が好ましく、電極密度向上の観点から、人造黒鉛を天然黒鉛と混合して使用することが更に好ましい。
その他、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合物を形成することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）など公知の負極活物質材料を炭素材と混合させて使用してもよい。
【００３５】
（負極導電助剤）
導電助剤は特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラックのような熱分解炭素、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成材料、炭素繊維、あるいは活性炭などの炭素材が挙げられる。また、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、黒鉛などの負極活物質材料を、形状を変えて添加してもよい。
【００３６】
カーボンブラックとしては、特に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が好ましく、ケッチェンブラックが特に好ましい。電子伝導性の多孔体を含有させることにより負極活物質材料の粒子とバインダーの界面に空孔を形成でき、その空孔により負極活物質層２４への非水電解液の染み込みを容易にするので好ましい。
【００３７】
（負極バインダー）
バインダー及び導電助剤には、上述した正極１０に用いる材料に加え、ＰＡＡ等のアクリル系樹脂も用いることができる。また、バインダー及び導電助剤の含有量も、負極活物質の体積変化の大きさや箔との密着性を加味しなければならない場合は適宜調整し、上述した正極１０における含有量と同様の含有量を採用すればよい。添加する場合にはバインダーの添加量は、負極活物質の質量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。導電助剤の添加量は、負極活物質の質量に対して０．５〜５質量％であることが好ましい。
【００３８】
上述した構成要素により、電極１０、２０は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、活物質（正極活物質または負極活物質）、バインダー（正極バインダーまたは負極バインダー）、溶媒、及び、導電助剤（正極導電助剤または負極導電助剤）を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００３９】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水等を用いることができる。
【００４０】
塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００４１】
集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００４２】
そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、０．５〜２ｔ／ｃｍとすることができる。
【００４３】
次に、リチウムイオン二次電池１００の他の構成要素を説明する。
【００４４】
（セパレータ）
セパレータは、電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シート、又は不織布が挙げられる。
【００４５】
（電解質）
電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることができる。例えば、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
【００４６】
また、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。イオン性液体は前述の有機溶媒と混合して使用することが可能である。
電解液のリチウム塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５〜２．０Ｍが好ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。
【００４７】
電解質を固体電解質やゲル電解質とする場合には、ポリ（ビニリデンフルオライド）等を高分子材料として含有することが可能である。
更に、本実施形態の電解液中には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。
【００４８】
（ケース）
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００４９】
（リード）
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
【００５０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池は図１に示した形状のものに限定されず、コイン形状に打ち抜いた電極とセパレータとを積層したコインタイプや、電極シートとセパレータとをスパイラル状に巻回したシリンダータイプ等であってもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＶＯＰＯ４（８７質量％）と、導電助剤としてケッチェンブラック（８質量％）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（５質量％）を混合した。そして、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてラリーを調製した後、固練りを１時間行った。その後、ドクターブレード法により集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥を行った。なおこの時の正極活物質の塗布量は１３．０ｍｇ／ｃｍ２とし、上記アルミニウム箔の両面に塗布された正極活物質層の塗膜の厚みは、ほぼ同じ膜厚に調整した。上記正極活物質が形成された正極をロールプレス機によって、正極活物質層を正極集電体の両面に圧着させ、正極活物質層の密度が２．４ｇ／ｃｍ３なるように正極を作製した。
【００５３】
（被覆溶液の作製）
五酸化バナジウムと、リン酸と、フッ化水素酸と、ジフルオロリン酸と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を水に加え、水に対しこれらが分散した混合物を調整し、Ｃ‐Ｆ‐Ｏ‐Ｐ‐Ｖ被覆溶液を得た。
【００５４】
（負極活物質の作製）
上記被覆溶液に負極活物質粒子として酸化シリコンを浸し、１０分浸漬した後、負極活物質粒子を取り出し、アルゴン雰囲気下で１００℃で乾燥し、被覆層を形成し、その後電気炉を用いて１１０℃で４時間熱処理することで負極活物質を得た。なお、このように、被覆溶液に浸漬しその後負極活物質粒子を取り出し、乾燥する工程を繰り返す回数と熱処理時間を制御することによりＣ‐Ｆ‐Ｏ‐Ｐ‐Ｖ層の組成と膜厚を制御することができる。
【００５５】
（負極の作製）
上記方法で作製した負極活物質（９０質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（２質量％）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（８質量％）を混合し、溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーをドクターブレード法により集電体である電解銅箔（厚さ１０μｍ）に負極活物質の塗布量が５．１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１１０℃で乾燥させた。乾燥後に圧延を行い、負極活物質層の密度が１．４ｇ／ｃｍ３になるように負極を得た。
【００５６】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
正極と、負極とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（電池素体）を得た。この積層体を、外装体となるアルミラミネートパック（アルミニウム箔の２つの主面にポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）とをそれぞれ被覆した積層シートの袋体）に入れた。
電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合し、支持塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌになるよう溶解した。積層体を入れたアルミラミネートパックに、上記電解液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。
【００５７】
＜Ｃ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層の厚みの測定方法＞
負極活物質表面のＣ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層の厚み測定は以下の手順で行った。まず、負極活物質粒子の断面をＳＴＥＭにて観察し、得られた断面ＳＴＥＭ像からＣ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層の部分の面積を画像解析にて２値化処理し算出した。そのＣ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層の断面積を負極活物質粒子の外周で除したものをＣ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層の厚みとした。上記の操作を任意の１０粒子それぞれについて行った。たとえば実施例１で得られた図２を用いて具体的に説明すると、Ｃ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層（図２中のＡ）の部分の面積を画像解析にて２値化処理して算出し、それを負極活物質粒子（図２中のＢ）の外周で除することでＣ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層の厚み（図２中のＣ）とした。隣接する負極活物質同士の被膜が接触していた場合には母材となる負極活物質材料間の距離の半分を被膜の境界として算出することとした。なお、図２中ではＣ‐Ｆ‐Ｏ‐Ｐ‐Ｖ層が被膜として負極活物質の周囲を全面覆っている図を示しているが、必ずしも全面被覆している必要はなく本発明の効果を有する程度であればよい。
【００５８】
＜Ｃ‐Ｆ‐Ｏ‐Ｐ‐Ｖ層を構成する元素濃度比率の測定方法＞
負極活物質表面のＣ‐Ｆ‐Ｏ‐Ｐ‐Ｖ層を構成する元素濃度比率の測定は以下の手順で行った。まず、負極活物質粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、負極活物質表面の層に対し、エネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて元素濃度比率（ａｔｍ％）を測定した。測定は、任意の領域において１０点の点分析の結果を平均として求め、層の元素濃度比率とした。
【００５９】
［実施例２〜１５］
表１に示す被膜の膜厚となるように各実施例を被覆溶液に浸漬−乾燥する工程の繰り返し回数と熱処理時間条件を変更し、水分量を調整したこと以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
【００６０】
表１に示す結果から明らかなように、全ての実施例でＣ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ系層を有し、サイクル特性（容量維持率）の向上が見られた。また、前記Ｃ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ系層に含まれるＶの含有量が０．１ａｔｍ％以上３ａｔｍ％以下の場合、特に優れたサイクル特性を示すことがわかる。
【００６１】
［比較例１］
比較例１にかかるリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、表１に示すようにＣ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層による被覆を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６２】
＜サイクル特性の評価方法＞
実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、サイクル特性の測定を行った。０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを５００サイクル繰り返し、１サイクル後の容量を１００％としたときの５００サイクル後の容量を容量維持率（％）として測定し、サイクル特性を評価した。
【００６３】
表１に実施例１〜１１及び比較例１のＣ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層を構成する元素濃度比率、被覆層の厚み、サイクル特性（容量維持率）について示す。
【００６４】
上記のサイクル特性が７５％以上の時、良好な結果であると判断した。
【表１】
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【符号の説明】
【００６５】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
2016081709.tif 000004
【図２】
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