(57)【要約】【課題】キャリア移動度が高く、有機半導体膜を形成した場合に高温での加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が小さい有機半導体膜形成用の組成物、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜、有機膜トランジスタの製造方法および有機膜トランジスタの提供。【解決手段】一般式１で表される化合物を含有する有機半導体膜形成用の組成物（Ｔは一般式２で表される縮合環骨格；Ｗは一般式３で表される基；ｋは１〜６；Ａ1、Ｂ1及びＣ1はベンゼン環、アゾール環、フラン環、チオフェン環；ｋ１は１〜５；Ｒ1〜Ｒ7は水素原子、アルキル基等；Ｒ2とＲ3、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；ｎ１は０〜３；Ｌ1は特定の２価の連結基）。2016032047.tif 000157【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で表される化合物を含有する、有機半導体膜形成用の組成物；
【化１】
2016032047.tif 000109
一般式１中、Ｔは下記一般式２で表される縮合環骨格を表し、
Ｗは下記一般式３で表される基を表し、
ｋは１〜６の整数であり、ｋが２〜６の整数である場合、複数のＷは同じであっても異なっていてもよい；
【化２】
2016032047.tif 000110
一般式２中、Ａ1、Ｂ1およびＣ1はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環を表し；
ｋ１は１〜５の整数を表し、ｋ１が２〜５の整数である場合、複数のＢ1は同じであっても異なっていてもよい；
【化３】
2016032047.tif 000111
一般式３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化４】
2016032047.tif 000112
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
【請求項２】
前記一般式１で表される化合物が、下記一般式４で表される化合物である、請求項１に記載の有機半導体膜形成用の組成物；
【化５】
2016032047.tif 000113
一般式４中、Ａ2、Ｂ2およびＣ2はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環を表し；
ｋ２は１〜５の整数を表し、ｋ２が２〜５の整数である場合、複数のＢ2は同じであっても異なっていてもよい；
Ｗは下記一般式３で表される基を表す；
【化６】
2016032047.tif 000114
一般式３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化７】
2016032047.tif 000115
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
【請求項３】
前記一般式１で表される化合物が、下記一般式５で表される化合物である、請求項１に記載の有機半導体膜形成用の組成物；
【化８】
2016032047.tif 000116
一般式５中、Ａ3、Ｂ3およびＣ3はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環を表し；
ｋ３は１〜５の整数を表し、ｋ３が２〜５の整数である場合、複数のＢ3は同じであっても異なっていてもよい；
Ｑは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アシル基、チオアルキル基、チエニル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基およびスルホン基のいずれか一つで表される基を表し、
Ｗは下記一般式３で表される基を表す；
【化９】
2016032047.tif 000117
一般式３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化１０】
2016032047.tif 000118
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
【請求項４】
前記一般式１で表される化合物が、下記一般式６で表される化合物である、請求項１に記載の有機半導体膜形成用の組成物；
【化１１】
2016032047.tif 000119
一般式６中、Ａ4およびＢ4はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環であり；
ｋ４およびｋ５はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｋ４が２または３である場合、複数のＡ4は同じであっても異なっていてもよく、ｋ５が２または３である場合、複数のＢ4は同じであっても異なっていてもよい；
Ｗは下記一般式３で表される基を表す；
【化１２】
2016032047.tif 000120
一般式３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化１３】
2016032047.tif 000121
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
【請求項５】
前記一般式１で表される化合物が、下記一般式７で表される化合物である、請求項１に記載の有機半導体膜形成用の組成物；
【化１４】
2016032047.tif 000122
一般式７中、Ａ5およびＢ5はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環であり；
ｋ６およびｋ７はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｋ６が２または３である場合、複数のＡ5は同じであっても異なっていてもよく、ｋ７が２または３である場合、複数のＢ5は同じであっても異なっていてもよい；
Ｑは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アシル基、チオアルキル基、チエニル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基およびスルホン基のいずれか一つで表される基を表し、
Ｗは下記一般式３で表される基を表す；
【化１５】
2016032047.tif 000123
一般式３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化１６】
2016032047.tif 000124
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
【請求項６】
前記一般式２および４〜７中、Ａ1、Ｂ1およびＣ1のいずれか一つ、Ａ2、Ｂ2およびＣ2のいずれか一つ、Ａ3、Ｂ3およびＣ3のいずれか一つ、Ａ4およびＢ4のいずれか一つ、あるいは、Ａ5およびＢ5のいずれか一つが、チオフェン環を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
【請求項７】
前記一般式３中、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ7がすべて水素原子であり、Ｒ4が水素原子またはアルキル基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
【請求項８】
さらに有機溶媒を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
【請求項９】
前記有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒またはエーテル系溶媒である、請求項８に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
【請求項１０】
さらにポリマーバインダーを含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
【請求項１１】
下記一般式１１で表される化合物を含む、有機半導体膜形成用の組成物；
【化１７】
2016032047.tif 000125
一般式１１中、Ｔは下記一般式２で表される縮合環骨格を表し、
Ｘは下記一般式１３で表される基を表し、
ｋは１〜６の整数であり、ｋが２〜６の整数である場合、複数のＸは同じであっても異なっていてもよい；
【化１８】
2016032047.tif 000126
一般式２中、Ａ1、Ｂ1およびＣ1はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環を表し；
ｋ１は１〜５の整数を表し、ｋ１が２〜５の整数である場合、複数のＢ1は同じであっても異なっていてもよい；
【化１９】
2016032047.tif 000127
一般式１３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化２０】
2016032047.tif 000128
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
【請求項１２】
前記一般式１１で表される化合物が、下記一般式１４で表される化合物である、請求項１１に記載の有機半導体膜形成用の組成物；
【化２１】
2016032047.tif 000129
一般式１４中、Ａ2、Ｂ2およびＣ2はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環を表し；
ｋ２は１〜５の整数を表し、ｋ２が２〜５の整数である場合、複数のＢ2は同じであっても異なっていてもよい；
Ｘは下記一般式１３で表される基を表す；
【化２２】
2016032047.tif 000130
一般式１３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化２３】
2016032047.tif 000131
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
【請求項１３】
前記一般式１１で表される化合物が、下記一般式１５で表される化合物である、請求項１１に記載の有機半導体膜形成用の組成物；
【化２４】
2016032047.tif 000132
一般式１５中、Ａ3、Ｂ3およびＣ3はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環を表し；
ｋ３は１〜５の整数を表し、ｋ３が２〜５の整数である場合、複数のＢ3は同じであっても異なっていてもよい；
Ｑは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アシル基、チオアルキル基、チエニル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基およびスルホン基のいずれか一つで表される基を表し、
Ｘは下記一般式１３で表される基を表す；
【化２５】
2016032047.tif 000133
一般式１３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化２６】
2016032047.tif 000134
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
【請求項１４】
前記一般式１１で表される化合物が、下記一般式１６で表される化合物である、請求項１１に記載の有機半導体膜形成用の組成物；
【化２７】
2016032047.tif 000135
一般式１６中、Ａ4およびＢ4はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環であり；
ｋ４およびｋ５はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｋ４が２または３である場合、複数のＡ4は同じであっても異なっていてもよく、ｋ５が２または３である場合、複数のＢ4は同じであっても異なっていてもよい；
Ｘは下記一般式１３で表される基を表す；
【化２８】
2016032047.tif 000136
一般式１３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化２９】
2016032047.tif 000137
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
【請求項１５】
前記一般式１１で表される化合物が、下記一般式１７で表される化合物である、請求項１１に記載の有機半導体膜形成用の組成物；
【化３０】
2016032047.tif 000138
一般式１７中、Ａ5およびＢ5はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環であり；
ｋ６およびｋ７はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｋ６が２または３である場合、複数のＡ5は同じであっても異なっていてもよく、ｋ７が２または３である場合、複数のＢ5は同じであっても異なっていてもよい；
Ｑは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アシル基、チオアルキル基、チエニル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基およびスルホン基のいずれか一つで表される基を表し、
Ｘは下記一般式１３で表される基を表す；
【化３１】
2016032047.tif 000139
一般式１３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化３２】
2016032047.tif 000140
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
【請求項１６】
前記一般式２および１４〜１７中、Ａ1、Ｂ1およびＣ1のいずれか一つ、Ａ2、Ｂ2およびＣ2のいずれか一つ、Ａ3、Ｂ3およびＣ3のいずれか一つ、Ａ4およびＢ4のいずれか一つ、あるいは、Ａ5およびＢ5のいずれか一つが、チオフェン環を含む、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
【請求項１７】
前記一般式１３中、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ7がすべて水素原子であり、Ｒ4が水素原子またはアルキル基である、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
【請求項１８】
さらに有機溶媒を含有する、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
【請求項１９】
前記有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒またはエーテル系溶媒である、請求項１８に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
【請求項２０】
さらにポリマーバインダーを含有する、請求項１１〜１９のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
【請求項２１】
さらに請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用の組成物を含む、請求項１１〜２０のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
【請求項２２】
請求項１〜１０および２１のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用の組成物を成膜する工程と、
前記有機半導体膜形成用の組成物に対して外部刺激を与えて、前駆体である前記一般式１で表される化合物の少なくとも一部が下記一般式１１で表される化合物に変換された半導体活性層を形成する工程を含む、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法；
【化３３】
2016032047.tif 000141
一般式１１中、Ｔは下記一般式２で表される縮合環骨格を表し、
Ｘは下記一般式１３で表される基を表し、
ｋは１〜６の整数であり、ｋが２〜６の整数である場合、複数のＸは同じであっても異なっていてもよい；
【化３４】
2016032047.tif 000142
一般式２中、Ａ1、Ｂ1およびＣ1はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環を表し；
ｋ１は１〜５の整数を表し、ｋ１が２〜５の整数である場合、複数のＢ1は同じであっても異なっていてもよい；
【化３５】
2016032047.tif 000143
一般式１３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化３６】
2016032047.tif 000144
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
【請求項２３】
前記外部刺激が、１００℃以上の加熱である、請求項２２に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法。
【請求項２４】
前記有機半導体膜形成用の組成物を成膜する工程が、溶液塗布法による成膜である、請求項２２または２３に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法。
【請求項２５】
前記一般式１１で表される化合物が、下記一般式１４で表される化合物である、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法；
【化３７】
2016032047.tif 000145
一般式１４中、Ａ2、Ｂ2およびＣ2はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環を表し；
ｋ２は１〜５の整数を表し、ｋ２が２〜５の整数である場合、複数のＢ2は同じであっても異なっていてもよい；
Ｘは下記一般式１３で表される基を表す；
【化３８】
2016032047.tif 000146
一般式１３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化３９】
2016032047.tif 000147
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
【請求項２６】
前記一般式１１で表される化合物が、下記一般式１５で表される化合物である、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法；
【化４０】
2016032047.tif 000148
一般式１５中、Ａ3、Ｂ3およびＣ3はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環を表し；
ｋ３は１〜５の整数を表し、ｋ３が２〜５の整数である場合、複数のＢ3は同じであっても異なっていてもよい；
Ｑは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アシル基、チオアルキル基、チエニル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基およびスルホン基のいずれか一つで表される基を表し、
Ｘは下記一般式１３で表される基を表す；
【化４１】
2016032047.tif 000149
一般式１３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化４２】
2016032047.tif 000150
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
【請求項２７】
前記一般式１１で表される化合物が、下記一般式１６で表される化合物である、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法；
【化４３】
2016032047.tif 000151
一般式１６中、Ａ4およびＢ4はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環であり；
ｋ４およびｋ５はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｋ４が２または３である場合、複数のＡ4は同じであっても異なっていてもよく、ｋ５が２または３である場合、複数のＢ4は同じであっても異なっていてもよい；
Ｘは下記一般式１３で表される基を表す；
【化４４】
2016032047.tif 000152
一般式１３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化４５】
2016032047.tif 000153
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
【請求項２８】
前記一般式１１で表される化合物が、下記一般式１７で表される化合物である、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法；
【化４６】
2016032047.tif 000154
一般式１７中、Ａ5およびＢ5はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環であり；
ｋ６およびｋ７はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｋ６が２または３である場合、複数のＡ5は同じであっても異なっていてもよく、ｋ７が２または３である場合、複数のＢ5は同じであっても異なっていてもよい；
Ｑは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アシル基、チオアルキル基、チエニル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基およびスルホン基のいずれか一つで表される基を表し、
Ｘは下記一般式１３で表される基を表す；
【化４７】
2016032047.tif 000155
一般式１３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化４８】
2016032047.tif 000156
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
【請求項２９】
前記一般式２および１４〜１７中、Ａ1、Ｂ1およびＣ1のいずれか一つ、Ａ2、Ｂ2およびＣ2のいずれか一つ、Ａ3、Ｂ3およびＣ3のいずれか一つ、Ａ4およびＢ4のいずれか一つ、あるいは、Ａ5およびＢ5のいずれか一つが、チオフェン環を含む、請求項２２〜２８のいずれか一項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法。
【請求項３０】
前記一般式１３中、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ7がすべて水素原子であり、Ｒ4が水素原子またはアルキル基である、請求項２２〜２９のいずれか一項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法。
【請求項３１】
請求項２２〜３０のいずれか一項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法で製造された、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
【請求項３２】
請求項１１〜２１のいずれか一項に記載の有機半導体膜形成用の組成物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
【請求項３３】
請求項２１に記載の有機半導体膜形成用の組成物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
【請求項３４】
前記一般式１で表される化合物の含有量が、前記一般式１１で表される化合物の含有量に対して、０．０１〜５０質量％である、請求項３１または３３に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
【請求項３５】
請求項２２〜３０のいずれか一項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法を含み、
有機膜トランジスタの半導体活性層として、前記非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を用いる、有機膜トランジスタの製造方法。
【請求項３６】
請求項３５に記載の有機膜トランジスタの製造方法で製造された、有機膜トランジスタ。
【請求項３７】
有機膜トランジスタの半導体活性層として、請求項３１〜３４のいずれか一項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を有する、有機膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体膜形成用の組成物、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜、有機膜トランジスタの製造方法および有機膜トランジスタに関する。より詳しくは、本発明は、キャリア移動度が高く、有機半導体膜を形成した場合に高温での加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が小さい有機半導体膜形成用の組成物、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜、有機膜トランジスタの製造方法および有機膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を用いたデバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体材料を用いたデバイスと比較して、様々な優位性が見込まれているため、高い関心を集めている。有機半導体材料を用いたデバイスの例としては、有機半導体材料を光電変換材料として用いた有機膜太陽電池や固体撮像素子などの光電変換素子や、非発光性（本明細書中、「非発光性」とは、室温、大気下０．１ｍＷ／ｃｍ2の電流密度でデバイスに電流を流した場合に、１ｌｍ／Ｗ以下の発光効率のことを言う。非発光性有機半導体デバイスと言えば、有機電界発光素子などの発光性有機半導体デバイスを除く有機半導体デバイスを意味する）の有機トランジスタが挙げられる。有機半導体材料を用いたデバイスは、無機半導体材料を用いたデバイスと比べて低温、低コストで大面積の素子を作製できる可能性がある。さらに分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能であるため材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体材料ではなし得なかったような機能や素子を実現することができる。
【０００３】
有機膜トランジスタ（有機薄膜トランジスタと言われることもある）は大気下塗布系のような簡便な装置で有機膜である半導体活性層が形成できることから将来の半導体技術として期待されている。半導体活性層の形成には、例えば特許文献１や２に記載されたような縮環芳香族化合物が用いられている。
【０００４】
具体的には、特許文献１には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であって、エネルギー付与により下記一般式（Ｉａ）と（ＩＩ）で表される化合物に変換される化合物が開示されている。
【化１】
2016032047.tif 000002
ここで、特許文献１の上記一般式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）中、ＸおよびＹは水素原子もしくは脱離性置換基を表し、ＸおよびＹのうち一方は脱離性置換基であり、他方は水素原子である。Ｑ２乃至Ｑ５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または、１価の有機基であり、Ｑ１およびＱ６は、水素原子または、脱離性置換基を除く一価の有機基であり、Ｑ１乃至Ｑ６は隣り合った基同士でそれぞれ結合して環を形成していてもよい。
このような構成により、特許文献１に記載の脱離性置換基を有する置換基脱離化合物は、高い有機溶媒溶解性を有すると記載がある。
【０００５】
特許文献２には、有機溶媒、有機溶媒に溶解している第１の付加化合物、及び有機溶媒に溶解しており且つ第１の付加化合物の結晶化を抑制する結晶化抑制剤を含有している有機半導体膜形成用溶液とする。ここで、第１の付加化合物は、ジナフトチエノチオフェン等の化合物にヘキサクロロシクロペンタジエン等の二重結合を有する化合物が脱離可能に付加されてなる構造を有する。また、結晶化抑制剤は例えば、ジナフトチエノチオフェン等の化合物に二重結合を有する他の化合物が脱離可能に付加されてなる構造を有する有機半導体膜形成用溶液が記載されている。このような構成により、特許文献２によれば、蒸着法よりも一般に容易な溶液法を用いて、縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体層の形成を可能にする新規な有機半導体膜形成用溶液を提供できると記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−０２０９８７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５１２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らが特許文献１または２に記載されている化合物を半導体活性層に用い有機膜トランジスタを形成したところ、キャリア移動度が十分ではないことがわかった。
また、有機膜トランジスタ素子の製造工程では電極を製造した後の加熱アニール工程などをはじめとして１００〜２００℃程度の熱がかかることが多い。このような状況のもと、本発明者らが特許文献１または２に記載されている化合物を半導体活性層に用い有機膜トランジスタを形成したところ、半導体活性層を製膜した後に加熱アニール工程後にキャリア移動度が大きく下落してしまう問題があることが明らかとなった。
【０００８】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、キャリア移動度が高く、半導体活性層を製膜した後に加熱アニール工程で熱処理を施した場合に、加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が小さい有機半導体膜形成用の組成物を得ることを目的として検討を進めた。本発明が解決しようとする課題は、キャリア移動度が高く、有機半導体膜を形成した場合に高温での加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が小さい有機半導体膜形成用の組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特許文献１および２に記載の脱離基を有する化合物は、脱離基が不純物となるため、半導体特性が低下するものであることがわかった。
これに対し、特定の構造を有する縮環芳香族化合物を含む組成物を成膜後に加熱した場合に、特定の構造を有する縮環芳香族化合物の少なくとも一部を別の構造の縮環芳香族化合物にＣｏｐｅ転位により変換できる半導体活性層を用いることで、Ｃｏｐｅ転位では不純物となる脱離基が発生しないため、良好な半導体特性を示す有機半導体膜を得ることができることを見出した。
このようなＣｏｐｅ転移可能な置換基を有する化合物を用いた有機半導体膜形成用の組成物は、特許文献１および２を含めてこれまで知られていなかった。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は、以下の構成を有する。
【００１０】
［１］  下記一般式１で表される化合物を含有する、有機半導体膜形成用の組成物；
【化２】
2016032047.tif 000003
一般式１中、Ｔは下記一般式２で表される縮合環骨格を表し、
Ｗは下記一般式３で表される基を表し、
ｋは１〜６の整数であり、ｋが２〜６の整数である場合、複数のＷは同じであっても異なっていてもよい；
【化３】
2016032047.tif 000004
一般式２中、Ａ1、Ｂ1およびＣ1はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環を表し；
ｋ１は１〜５の整数を表し、ｋ１が２〜５の整数である場合、複数のＢ1は同じであっても異なっていてもよい；
【化４】
2016032047.tif 000005
一般式３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化５】
2016032047.tif 000006
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
［２］  ［１］に記載の有機半導体膜形成用の組成物は、一般式１で表される化合物が、下記一般式４で表される化合物であることが好ましい；
【化６】
2016032047.tif 000007
一般式４中、Ａ2、Ｂ2およびＣ2はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環を表し；
ｋ２は１〜５の整数を表し、ｋ２が２〜５の整数である場合、複数のＢ2は同じであっても異なっていてもよい；
Ｗは下記一般式３で表される基を表す；
【化７】
2016032047.tif 000008
一般式３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化８】
2016032047.tif 000009
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
［３］  ［１］に記載の有機半導体膜形成用の組成物は、一般式１で表される化合物が、下記一般式５で表される化合物であることが好ましい；
【化９】
2016032047.tif 000010
一般式５中、Ａ3、Ｂ3およびＣ3はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環を表し；
ｋ３は１〜５の整数を表し、ｋ３が２〜５の整数である場合、複数のＢ3は同じであっても異なっていてもよい；
Ｑは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アシル基、チオアルキル基、チエニル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基およびスルホン基のいずれか一つで表される基を表し、
Ｗは下記一般式３で表される基を表す；
【化１０】
2016032047.tif 000011
一般式３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化１１】
2016032047.tif 000012
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
［４］  ［１］に記載の有機半導体膜形成用の組成物は、一般式１で表される化合物が、下記一般式６で表される化合物であることが好ましい；
【化１２】
2016032047.tif 000013
一般式６中、Ａ4およびＢ4はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環であり；
ｋ４およびｋ５はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｋ４が２または３である場合、複数のＡ4は同じであっても異なっていてもよく、ｋ５が２または３である場合、複数のＢ4は同じであっても異なっていてもよい；
Ｗは下記一般式３で表される基を表す；
【化１３】
2016032047.tif 000014
一般式３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化１４】
2016032047.tif 000015
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
［５］  ［１］に記載の有機半導体膜形成用の組成物は、一般式１で表される化合物が、下記一般式７で表される化合物であることが好ましい；
【化１５】
2016032047.tif 000016
一般式７中、Ａ5およびＢ5はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環であり；
ｋ６およびｋ７はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｋ６が２または３である場合、複数のＡ5は同じであっても異なっていてもよく、ｋ７が２または３である場合、複数のＢ5は同じであっても異なっていてもよい；
Ｑは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アシル基、チオアルキル基、チエニル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基およびスルホン基のいずれか一つで表される基を表し、
Ｗは下記一般式３で表される基を表す；
【化１６】
2016032047.tif 000017
一般式３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化１７】
2016032047.tif 000018
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用の組成物は、一般式２および４〜７中、Ａ1、Ｂ1およびＣ1のいずれか一つ、Ａ2、Ｂ2およびＣ2のいずれか一つ、Ａ3、Ｂ3およびＣ3のいずれか一つ、Ａ4およびＢ4のいずれか一つ、あるいは、Ａ5およびＢ5のいずれか一つが、チオフェン環を含むことが好ましい。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用の組成物は、一般式３中、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ7がすべて水素原子であり、Ｒ4が水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用の組成物は、さらに有機溶媒を含有することが好ましい。
［９］  ［８］に記載の有機半導体膜形成用の組成物は、有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒またはエーテル系溶媒であることが好ましい。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用の組成物は、さらにポリマーバインダーを含有することが好ましい。
［１１］  下記一般式１１で表される化合物を含む、有機半導体膜形成用の組成物；
【化１８】
2016032047.tif 000019
一般式１１中、Ｔは下記一般式２で表される縮合環骨格を表し、
Ｘは下記一般式１３で表される基を表し、
ｋは１〜６の整数であり、ｋが２〜６の整数である場合、複数のＸは同じであっても異なっていてもよい；
【化１９】
2016032047.tif 000020
一般式２中、Ａ1、Ｂ1およびＣ1はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環を表し；
ｋ１は１〜５の整数を表し、ｋ１が２〜５の整数である場合、複数のＢ1は同じであっても異なっていてもよい；
【化２０】
2016032047.tif 000021
一般式１３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化２１】
2016032047.tif 000022
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
［１２］  ［１１］に記載の有機半導体膜形成用の組成物は、一般式１１で表される化合物が、下記一般式１４で表される化合物であることが好ましい；
【化２２】
2016032047.tif 000023
一般式１４中、Ａ2、Ｂ2およびＣ2はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環を表し；
ｋ２は１〜５の整数を表し、ｋ２が２〜５の整数である場合、複数のＢ2は同じであっても異なっていてもよい；
Ｘは下記一般式１３で表される基を表す；
【化２３】
2016032047.tif 000024
一般式１３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化２４】
2016032047.tif 000025
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
［１３］  ［１１］に記載の有機半導体膜形成用の組成物は、一般式１１で表される化合物が、下記一般式１５で表される化合物であることが好ましい；
【化２５】
2016032047.tif 000026
一般式１５中、Ａ3、Ｂ3およびＣ3はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環を表し；
ｋ３は１〜５の整数を表し、ｋ３が２〜５の整数である場合、複数のＢ3は同じであっても異なっていてもよい；
Ｑは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アシル基、チオアルキル基、チエニル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基およびスルホン基のいずれか一つで表される基を表し、
Ｘは下記一般式１３で表される基を表す；
【化２６】
2016032047.tif 000027
一般式１３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化２７】
2016032047.tif 000028
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
［１４］  ［１１］に記載の有機半導体膜形成用の組成物は、一般式１１で表される化合物が、下記一般式１６で表される化合物であることが好ましい；
【化２８】
2016032047.tif 000029
一般式１６中、Ａ4およびＢ4はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環であり；
ｋ４およびｋ５はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｋ４が２または３である場合、複数のＡ4は同じであっても異なっていてもよく、ｋ５が２または３である場合、複数のＢ4は同じであっても異なっていてもよい；
Ｘは下記一般式１３で表される基を表す；
【化２９】
2016032047.tif 000030
一般式１３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化３０】
2016032047.tif 000031
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
［１５］  ［１１］に記載の有機半導体膜形成用の組成物は、一般式１１で表される化合物が、下記一般式１７で表される化合物であることが好ましい；
【化３１】
2016032047.tif 000032
一般式１７中、Ａ5およびＢ5はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環であり；
ｋ６およびｋ７はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｋ６が２または３である場合、複数のＡ5は同じであっても異なっていてもよく、ｋ７が２または３である場合、複数のＢ5は同じであっても異なっていてもよい；
Ｑは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アシル基、チオアルキル基、チエニル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基およびスルホン基のいずれか一つで表される基を表し、
Ｘは下記一般式１３で表される基を表す；
【化３２】
2016032047.tif 000033
一般式１３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化３３】
2016032047.tif 000034
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
［１６］  ［１１］〜［１５］のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用の組成物は、一般式２および１４〜１７中、Ａ1、Ｂ1およびＣ1のいずれか一つ、Ａ2、Ｂ2およびＣ2のいずれか一つ、Ａ3、Ｂ3およびＣ3のいずれか一つ、Ａ4およびＢ4のいずれか一つ、あるいは、Ａ5およびＢ5のいずれか一つが、チオフェン環を含むことが好ましい。
［１７］  ［１１］〜［１６］のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用の組成物は、一般式１３中、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ7がすべて水素原子であり、Ｒ4が水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
［１８］  ［１１］〜［１７］のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用の組成物は、さらに有機溶媒を含有することが好ましい。
［１９］  ［１８］に記載の有機半導体膜形成用の組成物は、有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒またはエーテル系溶媒であることが好ましい。
［２０］  ［１１］〜［１９］のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用の組成物は、さらにポリマーバインダーを含有することが好ましい。
［２１］  ［１１］〜［２０］のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用の組成物は、さらに［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用の組成物を含むことが好ましい。
［２２］  ［１］〜［１０］および［２１］のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用の組成物を成膜する工程と、
有機半導体膜形成用の組成物に対して外部刺激を与えて、前駆体である一般式１で表される化合物の少なくとも一部が下記一般式１１で表される化合物に変換された半導体活性層を形成する工程を含む、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法；
【化３４】
2016032047.tif 000035
一般式１１中、Ｔは下記一般式２で表される縮合環骨格を表し、
Ｘは下記一般式１３で表される基を表し、
ｋは１〜６の整数であり、ｋが２〜６の整数である場合、複数のＸは同じであっても異なっていてもよい；
【化３５】
2016032047.tif 000036
一般式２中、Ａ1、Ｂ1およびＣ1はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環を表し；
ｋ１は１〜５の整数を表し、ｋ１が２〜５の整数である場合、複数のＢ1は同じであっても異なっていてもよい；
【化３６】
2016032047.tif 000037
一般式１３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化３７】
2016032047.tif 000038
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
［２３］  ［２２］に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、外部刺激が、１００℃以上の加熱であることが好ましい。
［２４］  ［２２］または［２３］に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、有機半導体膜形成用の組成物を成膜する工程が、溶液塗布法による成膜であることが好ましい。
［２５］  ［２２］〜［２４］のいずれか一つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、一般式１１で表される化合物が、下記一般式１４で表される化合物であることが好ましい；
【化３８】
2016032047.tif 000039
一般式１４中、Ａ2、Ｂ2およびＣ2はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環を表し；
ｋ２は１〜５の整数を表し、ｋ２が２〜５の整数である場合、複数のＢ2は同じであっても異なっていてもよい；
Ｘは下記一般式１３で表される基を表す；
【化３９】
2016032047.tif 000040
一般式１３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化４０】
2016032047.tif 000041
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
［２６］  ［２２］〜［２４］のいずれか一つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、一般式１１で表される化合物が、下記一般式１５で表される化合物であることが好ましい；
【化４１】
2016032047.tif 000042
一般式１５中、Ａ3、Ｂ3およびＣ3はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環を表し；
ｋ３は１〜５の整数を表し、ｋ３が２〜５の整数である場合、複数のＢ3は同じであっても異なっていてもよい；
Ｑは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アシル基、チオアルキル基、チエニル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基およびスルホン基のいずれか一つで表される基を表し、
Ｘは下記一般式１３で表される基を表す；
【化４２】
2016032047.tif 000043
一般式１３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化４３】
2016032047.tif 000044
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
［２７］  ［２２］〜［２４］のいずれか一つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、一般式１１で表される化合物が、下記一般式１６で表される化合物であることが好ましい；
【化４４】
2016032047.tif 000045
一般式１６中、Ａ4およびＢ4はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環であり；
ｋ４およびｋ５はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｋ４が２または３である場合、複数のＡ4は同じであっても異なっていてもよく、ｋ５が２または３である場合、複数のＢ4は同じであっても異なっていてもよい；
Ｘは下記一般式１３で表される基を表す；
【化４５】
2016032047.tif 000046
一般式１３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化４６】
2016032047.tif 000047
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
［２８］  ［２２］〜［２４］のいずれか一つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、一般式１１で表される化合物が、下記一般式１７で表される化合物であることが好ましい；
【化４７】
2016032047.tif 000048
一般式１７中、Ａ5およびＢ5はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環であり；
ｋ６およびｋ７はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｋ６が２または３である場合、複数のＡ5は同じであっても異なっていてもよく、ｋ７が２または３である場合、複数のＢ5は同じであっても異なっていてもよい；
Ｑは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アシル基、チオアルキル基、チエニル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基およびスルホン基のいずれか一つで表される基を表し、
Ｘは下記一般式１３で表される基を表す；
【化４８】
2016032047.tif 000049
一般式１３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化４９】
2016032047.tif 000050
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
［２９］  ［２２］〜［２８］のいずれか一つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、一般式２および１４〜１７中、Ａ1、Ｂ1およびＣ1のいずれか一つ、Ａ2、Ｂ2およびＣ2のいずれか一つ、Ａ3、Ｂ3およびＣ3のいずれか一つ、Ａ4およびＢ4のいずれか一つ、あるいは、Ａ5およびＢ5のいずれか一つが、チオフェン環を含むことが好ましい。
［３０］  ［２２］〜［２９］のいずれか一つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、一般式１３中、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ7がすべて水素原子であり、Ｒ4が水素原子またはアルキル基であることが好ましい。
［３１］  ［２２］〜［３０］のいずれか一つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法で製造された、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
［３２］  ［１１］〜［２１］のいずれか一つに記載の有機半導体膜形成用の組成物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
［３３］  ［２１］に記載の有機半導体膜形成用の組成物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
［３４］  ［３１］または［３３］に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、一般式１で表される化合物の含有量が、一般式１１で表される化合物の含有量に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましい。
［３５］  ［２２］〜［３０］のいずれか一つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法を含み、
有機膜トランジスタの半導体活性層として、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を用いる、有機膜トランジスタの製造方法。
［３６］  ［３５］に記載の有機膜トランジスタの製造方法で製造された、有機膜トランジスタ。
［３７］  有機膜トランジスタの半導体活性層として、［３１］〜［３４］のいずれか一つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を有する、有機膜トランジスタ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、キャリア移動度が高く、有機半導体膜を形成した場合に高温での加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が小さい有機半導体膜形成用の組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の有機膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において、各一般式の説明において特に区別されずに用いられている場合における水素原子は同位体（重水素原子等）も含んでいることを表す。さらに、置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
【００１４】
［有機半導体膜形成用の組成物］
本発明の有機半導体膜形成用の組成物の第１の態様は、下記一般式１で表される化合物を含有する。本発明の有機半導体膜形成用の組成物の第１の態様は、Ｃｏｐｅ転移前の前駆体である下記一般式１で表される化合物を含有する態様である。
【化５０】
2016032047.tif 000051
一般式１中、Ｔは下記一般式２で表される縮合環骨格を表し、
Ｗは下記一般式３で表される基を表し、
ｋは１〜６の整数であり、ｋが２〜６の整数である場合、複数のＷは同じであっても異なっていてもよい；
【化５１】
2016032047.tif 000052
一般式２中、Ａ1、Ｂ1およびＣ1はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環を表し；
ｋ１は１〜５の整数を表し、ｋ１が２〜５の整数である場合、複数のＢ1は同じであっても異なっていてもよい；
【化５２】
2016032047.tif 000053
一般式３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化５３】
2016032047.tif 000054
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
【００１５】
本発明の有機半導体膜形成用の組成物の第２の態様は、下記一般式１１で表される化合物を含む。本発明の有機半導体膜形成用の組成物の第２の態様は、Ｃｏｐｅ転移後のＣｏｐｅ転移体である下記一般式１１で表される化合物を含有する態様である。
【化５４】
2016032047.tif 000055
一般式１１中、Ｔは下記一般式２で表される縮合環骨格を表し、
Ｘは下記一般式１３で表される基を表し、
ｋは１〜６の整数であり、ｋが２〜６の整数である場合、複数のＸは同じであっても異なっていてもよい；
【化５５】
2016032047.tif 000056
一般式２中、Ａ1、Ｂ1およびＣ1はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環を表し；
ｋ１は１〜５の整数を表し、ｋ１が２〜５の整数である場合、複数のＢ1は同じであっても異なっていてもよい；
【化５６】
2016032047.tif 000057
一般式１３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化５７】
2016032047.tif 000058
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
【００１６】
このような構成により、本発明の有機半導体膜形成用の組成物は、キャリア移動度が高く、有機半導体膜を形成した場合に高温での加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が小さい。Ｃｏｐｅ転位後のアルケニル基を有する有機半導体は、特開２０１２−０２０９８７号公報や特開２０１１−１５１２５７号公報に記載の脱離基を有する化合物を用いた場合と比べ、不純物となる脱離基が発生せず、軌道の重なりや結晶化に有利であり、キャリア移動度が高く、有機半導体膜を形成した場合に高温での加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が小さい半導体特性を得ることができる。
加熱アニール工程後にキャリア移動度が下落するのは、半導体膜にクラックが発生することが原因である。本発明ではＣｏｐｅ転位後のアルケニル基を有する有機半導体よりもアモルファス性の高い前駆体が混ざり、半導体膜の柔軟性があがったことで、クラックの発生を抑制し、移動度の下落率が小さくなったと考えられる。
本発明の有機半導体膜形成用の組成物は、有機半導体膜を形成した場合に、加熱処理によってクラックが発生することを抑制することができることが好ましい。
また、一般に優れた半導体特性を示す材料は難溶であり、溶液プロセスには不適である。本発明は難溶な半導体に溶液プロセス適性を付与する手段である。特に上記一般式１で表される化合物は−Ｗで表されるＣｏｐｅ転移可能な構造の置換基を有するため、上記一般式１で表される化合物（以下、前駆体とも言う）は有機溶媒への溶解性が高い。前駆体を用いて溶液プロセス適性を付与する特開２０１２−０２０９８７号公報や特開２０１１−１５１２５７号公報は存在するものの、Ｃｏｐｅ転位を利用した有機半導体膜を製造した報告例はこれまでなかった。本発明の有機半導体膜形成用の組成物は、−Ｗで表される置換基を有する一般式で表される化合物を含むため、有機半導体膜を溶液プロセスで形成しやすい。また、有機半導体膜を溶液プロセスで形成した後は、上記一般式１で表される化合物からＣｏｐｅ転移させて、上記一般式１で表される化合物の少なくとも一部を上記一般式１１で表される化合物（以下、Ｃｏｐｅ転移体とも言う）に変換することができるため、不純物となる脱離基が発生せず、本発明の有機半導体膜形成用の組成物の第１の態様を用いることで、上記一般式１で表される化合物よりも有機溶媒への溶解性が劣る上記一般式１１で表される化合物を実質的に溶液プロセスで形成することができる。
なお、上記一般式１１で表される化合物は、キャリア移動度が高く、有機半導体膜を形成した場合に高温での加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が小さくなる。そのため、本発明の有機半導体膜形成用の組成物の第２の態様を用いることで、溶液プロセスでの製造適性が少し劣るものの、キャリア移動度が高く、有機半導体膜を形成した場合に高温での加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が小さい有機半導体膜を形成できる。
上記一般式１１で表される化合物と上記一般式１で表される化合物をともに含む有機半導体膜は、キャリア移動度が高く、有機半導体膜を形成した場合に高温での加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率がより小さくなり、加熱処理によってクラックが発生することをより抑制することができる。Ｃｏｐｅ転移体よりもアモルファス性の高い前駆体が混ざることで、有機半導体膜の柔軟性が上がったことが要因と考えられる。
【００１７】
＜一般式１で表される化合物＞
以下、本発明の有機半導体膜形成用の組成物に用いられる化合物の第１の態様と第２の態様の好ましい態様を説明する。
まず、本発明の有機半導体膜形成用の組成物の第１の態様に用いられる、一般式１で表される化合物について説明する。
【００１８】
【化５８】
2016032047.tif 000059
一般式１中、Ｔは下記一般式２で表される縮合環骨格を表し、
Ｗは下記一般式３で表される基を表し、
ｋは１〜６の整数であり、ｋが２〜６の整数である場合、複数のＷは同じであっても異なっていてもよい；
【化５９】
2016032047.tif 000060
一般式２中、Ａ1、Ｂ1およびＣ1はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環を表し；
ｋ１は１〜５の整数を表し、ｋ１が２〜５の整数である場合、複数のＢ1は同じであっても異なっていてもよい；
【化６０】
2016032047.tif 000061
一般式３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化６１】
2016032047.tif 000062
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
【００１９】
一般式１中、Ｔは、下記一般式２で表される縮合環骨格を表す。
【化６２】
2016032047.tif 000063
一般式２中、Ａ1、Ｂ1およびＣ1はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環を表し；
ｋ１は１〜５の整数を表し、ｋ１が２〜５の整数である場合、複数のＢ1は同じであっても異なっていてもよい；
一般式２中、ｋ１は２〜５であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
一般式２中、Ａ1、Ｂ1およびＣ1はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環を表し、置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいピリジン環、置換基を有してもよいピロール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環のいずれか１つであることが好ましく、置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいピロール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環のいずれか１つであることがより好ましく、置換基を有してもよいベンゼン環および置換基を有してもよいチオフェン環のいずれか１つであることが特に好ましい。一般式２中、Ａ1、Ｂ1およびＣ1のいずれか一つが、少なくとも一つのチオフェン環を含むことが、加熱アニール前のキャリア移動度を高め、かつ、加熱アニール後のキャリア移動度低下を少なくする観点から特に好ましい。
Ａ1、Ｂ1およびＣ1は同じであっても異なっていてもよい。また、ｋ１が２〜５の整数である場合、複数のＢ1は同じであっても異なっていてもよい。
【００２０】
上記縮環構造を構成するＡ1、Ｂ1およびＣ1は、−Ｗで表される置換基の他にさらなる任意の置換基を有していてもよく、この任意の置換基としてはハロゲン原子、後述の一般式５におけて置換基Ｑとして挙げられる水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アシル基、チオアルキル基、チエニル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基およびスルホン基のいずれか一つで表される基を挙げることができ、フッ素原子、上記置換基Ｑが好ましい。上記置換基Ｑの好ましい範囲は、後述の一般式５のＱの好ましい範囲と同様である。
一般式２中、Ａ1、Ｂ1およびＣ1は−Ｗで表される置換基の他にさらなる任意の置換基を有さないことが好ましい。
【００２１】
一般式２中、Ａ1、Ｂ1およびＣ1のうち、−Ｗで表される置換基が結合していてもよい環に制限は無く、いずれの環に−Ｗで表される置換基が結合していてもよい。Ａ1、Ｂ1およびＣ1のうち、−Ｗで表される置換基が結合していてもよい環の好ましい態様としては、後述の一般式４〜７のいずれかで表される化合物の好ましい態様を挙げることができる。
また、Ａ1、Ｂ1およびＣ1で表される縮合環骨格の好ましい態様としては、後述の一般式４〜７のいずれかで表される化合物の好ましい態様を挙げることができる。
【００２２】
Ｔが表す一般式２で表される縮合環骨格の例を以下に示す。Ｔ中の一般式２で表される縮合環骨格は、これらの具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００２３】
【化６３】
2016032047.tif 000064
【００２４】
【化６４】
2016032047.tif 000065
【００２５】
【化６５】
2016032047.tif 000066
【００２６】
一般式１中、ｋは１〜６の整数を表し、１〜４であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。
ｋが２〜６の整数である場合、複数のＷは同じであっても異なっていてもよい；
【００２７】
一般式１中、Ｗは下記一般式３で表される基を表す。
【化６６】
2016032047.tif 000067
一般式３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化６７】
2016032047.tif 000068
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
【００２８】
一般式３中、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表す。ただし、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成しない。
一般式３中、Ｒ1〜Ｒ7が表すアルキル基およびチオアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。Ｒ1〜Ｒ7が表すアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、カルボニル基は、炭素数２〜１０であることが好ましく、炭素数２〜３であることがより好ましい。Ｒ1〜Ｒ7が表すアリール基は、炭素数６〜１０であることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ7が表すヘテロアリール基は、炭素数４〜１０であることが好ましい。
一般式３中、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であることが特に好ましく、水素原子またはメチル基であることがより特に好ましい。一般式３中、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ7がすべて水素原子であり、Ｒ4が水素原子またはアルキル基であることが、Ｃｏｐｅ転移のしやすさの観点から、より好ましい。
【００２９】
一般式３中、ｎ１は０〜３の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００３０】
一般式１中、Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す。
【化６８】
2016032047.tif 000069
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
【００３１】
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５において、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表す。但し、ｎ１が２または３を表す場合は、波線部分は縮合環骨格との結合位置、または、一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５で表される２価の連結基の＊との結合位置を表す。
＊はＲ1〜Ｒ7を含む基との結合位置を表す。但し、ｎ１が２または３を表す場合は、＊はＲ1〜Ｒ7を含む基との結合位置、または、一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５で表される２価の連結基の波線部分との結合位置を示す。
一般式Ｌ−１およびＬ−２中のＲ’はそれぞれＬに隣接するＲと結合して縮合環を形成してもよい。
一般式Ｌ−１９〜Ｌ−２１、Ｌ−２３およびＬ−２４で表される２価の連結基は、下記一般式Ｌ−１９Ａ〜Ｌ−２１Ａ、Ｌ−２３ＡおよびＬ−２４Ａで表される２価の連結基であることがより好ましい。
【化６９】
2016032047.tif 000070
【００３２】
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４中の置換基Ｒ’としては、水素原子または以下に置換基群Ａとして挙げた置換基が適用できる。
【００３３】
（置換基群Ａ）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（芳香族ヘテロ環基も包含し、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子であり、具体的にはピリジル、ピラジニル、ピリミジル、ピリダジニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、キノリル、フリル、チエニル、セレノフェニル、テルロフェニル、ピペリジル、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジル、ピロリジノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基、シロリル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）、ホスホリル基（例えばジフェニルホスホリル基、ジメチルホスホリル基などが挙げられる。）が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Ａから選択される基を挙げることができる。
【００３４】
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４中の置換基Ｒ’としては、水素原子が好ましい。
ＲNは水素原子または置換基を表し、ＲNとしては、置換基群Ａとして例示したものを挙げることができる。
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、アルキル基であることが好ましい。Ｒsiがとり得るアルキル基としては特に制限はない。
【００３５】
一般式３中、Ｌ1は一般式Ｌ−１〜Ｌ−５、Ｌ−７、Ｌ−９、Ｌ−１３、Ｌ−１７またはＬ−１８のいずれかで表される２価の連結基であることが好ましく、上記一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−４、Ｌ−７、Ｌ−９、Ｌ−１３、Ｌ−１８のいずれかで表される２価の連結基を表すことがより好ましく、上記一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−７、Ｌ−１３、Ｌ−１８のいずれかで表される２価の連結基を表すことが特に好ましい。
【００３６】
本発明の有機半導体膜形成用の組成物の第１の態様は、上記一般式１で表される化合物が、下記一般式４で表される化合物、下記一般式５で表される化合物、下記一般式６で表される化合物、または、下記一般式７で表される化合物であることが好ましい。
【００３７】
（一般式４で表される化合物）
【化７０】
2016032047.tif 000071
一般式４中、Ａ2、Ｂ2およびＣ2はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環を表し；
ｋ２は１〜５の整数を表し、ｋ２が２〜５の整数である場合、複数のＢ2は同じであっても異なっていてもよい；
Ｗは上記一般式３で表される基を表す；
【００３８】
一般式４中、Ａ2、Ｂ2およびＣ2の好ましい範囲は、それぞれ一般式１におけるＡ1、Ｂ1およびＣ1の好ましい範囲と同様である。
一般式４中、ｋ２の好ましい範囲は、それぞれ一般式１におけるｋ１の好ましい範囲と同様である。
一般式４中、Ｗの好ましい範囲は、それぞれ一般式１におけるＷの好ましい範囲と同様である。
【００３９】
（一般式５で表される化合物）
【化７１】
2016032047.tif 000072
一般式５中、Ａ3、Ｂ3およびＣ3はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環を表し；
ｋ３は１〜５の整数を表し、ｋ３が２〜５の整数である場合、複数のＢ3は同じであっても異なっていてもよい；
Ｑは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アシル基、チオアルキル基、チエニル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基およびスルホン基のいずれか一つで表される基を表し、
Ｗは上記一般式３で表される基を表す；
【００４０】
一般式５中、Ａ3、Ｂ3およびＣ3の好ましい範囲は、それぞれ一般式１におけるＡ1、Ｂ1およびＣ1の好ましい範囲と同様である。
一般式５中、ｋ３の好ましい範囲は、それぞれ一般式１におけるｋ１の好ましい範囲と同様である。
一般式５中、Ｑの中では、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、チエニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。上記置換基Ｑにおけるアルキル基またはチオアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分枝のアルキル基またはチオアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基またはチオアルキル基であることがより特に好ましい。上記置換基Ｑにおけるアルケニル基またはアルキニル基としては、炭素数２〜１２の直鎖または分枝のアルケニル基またはアルキニル基であることがより好ましく、炭素数２〜５の直鎖のアルケニル基またはアルキニル基であることがより特に好ましい。上記置換基Ｑにおけるアルコキシ基またはアシル基としては、炭素数１〜８の直鎖または分枝のアルコキシ基またはアシル基であることが好ましく、炭素数１〜３の直鎖のアルコキシ基またはアシル基であることがより好ましい。上記置換基Ｑにおけるチエニル基としては、置換チエニル基であることが好ましく、アルキル置換チエニル基であることがより好ましく、アルキル置換チエニル基の有するアルキル基の好ましい範囲は上記置換基Ｑにおけるアルキル基の好ましい範囲と同様である。
一般式５中、Ｗの好ましい範囲は、それぞれ一般式１におけるＷの好ましい範囲と同様である。
【００４１】
（一般式６で表される化合物）
【化７２】
2016032047.tif 000073
一般式６中、Ａ4およびＢ4はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環であり；
ｋ４およびｋ５はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｋ４が２または３である場合、複数のＡ4は同じであっても異なっていてもよく、ｋ５が２または３である場合、複数のＢ4は同じであっても異なっていてもよい；
Ｗは上記一般式３で表される基を表す；
【００４２】
一般式６中、Ａ4およびＢ4はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいピリジン環、置換基を有してもよいピロール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環のいずれか１つであることが好ましく、置換基を有してもよいベンゼン環または置換基を有してもよいチオフェン環のいずれか１つであることがより好ましく、置換基を有してもよいベンゼン環であることが特に好ましい。一般式６で表される化合物の場合は、Ａ4およびＢ4のいずれか一つに少なくとも一つのチオフェン環を含んでいても、加熱アニール前のキャリア移動度や、加熱アニール後のキャリア移動度低下に影響が少ない。
一般式６中、ｋ４およびｋ５はそれぞれ独立に、２または３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
一般式６中、Ｗの好ましい範囲は、それぞれ一般式１におけるＷの好ましい範囲と同様である。
【００４３】
（一般式７で表される化合物）
【化７３】
2016032047.tif 000074
一般式７中、Ａ5およびＢ5はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環であり；
ｋ６およびｋ７はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｋ６が２または３である場合、複数のＡ5は同じであっても異なっていてもよく、ｋ７が２または３である場合、複数のＢ5は同じであっても異なっていてもよい；
Ｑは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アシル基、チオアルキル基、チエニル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基およびスルホン基のいずれか一つで表される基を表し、
Ｗは上記一般式３で表される基を表す；
【００４４】
一般式７中、Ａ5およびＢ5の好ましい範囲は、それぞれ一般式６におけるＡ4およびＢ4の好ましい範囲と同様である。
一般式７中、ｋ６およびｋ７の好ましい範囲は、それぞれ一般式６におけるｋ４およびｋ５の好ましい範囲と同様である。
一般式７中、Ｑの好ましい範囲は、それぞれ一般式５におけるＱの好ましい範囲と同様である。
一般式７中、Ｗの好ましい範囲は、それぞれ一般式１におけるＷの好ましい範囲と同様である。
【００４５】
一般式２および４〜７中、Ａ1、Ｂ1およびＣ1のいずれか一つ、Ａ2、Ｂ2およびＣ2のいずれか一つ、Ａ3、Ｂ3およびＣ3のいずれか一つ、Ａ4およびＢ4のいずれか一つ、あるいは、Ａ5およびＢ5のいずれか一つが、チオフェン環を含むことが好ましく、Ａ1、Ｂ1およびＣ1のいずれか一つ、Ａ2、Ｂ2およびＣ2のいずれか一つ、あるいは、Ａ3、Ｂ3およびＣ3のいずれか一つチオフェン環を含むことがより好ましい。
【００４６】
＜一般式１１で表される化合物＞
次に、本発明の有機半導体膜形成用の組成物の第２の態様に用いられる、一般式１１で表される化合物について説明する。
【化７４】
2016032047.tif 000075
一般式１１中、Ｔは下記一般式２で表される縮合環骨格を表し、
Ｘは下記一般式１３で表される基を表し、
ｋは１〜６の整数であり、ｋが２〜６の整数である場合、複数のＸは同じであっても異なっていてもよい；
【化７５】
2016032047.tif 000076
一般式２中、Ａ1、Ｂ1およびＣ1はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環を表し；
ｋ１は１〜５の整数を表し、ｋ１が２〜５の整数である場合、複数のＢ1は同じであっても異なっていてもよい；
【化７６】
2016032047.tif 000077
一般式１３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化７７】
2016032047.tif 000078
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
【００４７】
一般式１１中、Ｔの好ましい範囲は、一般式１におけるＴの好ましい範囲と同様である。
一般式１１中、ｋの好ましい範囲は、一般式１におけるｋの好ましい範囲と同様である。
一般式１１中、Ｘは下記一般式１３で表される基を表す。
【化７８】
2016032047.tif 000079
一般式１３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化７９】
2016032047.tif 000080
【００４８】
一般式１３中のＲ1〜Ｒ7の好ましい範囲は、一般式３中のＲ1〜Ｒ7の好ましい範囲と同様である。
一般式１３中のｎ１の好ましい範囲は、一般式３中のｎ１の好ましい範囲と同様である。
一般式１３中のＬ1の好ましい範囲は、一般式３中のＬ1の好ましい範囲と同様である。
【００４９】
本発明の有機半導体膜形成用の組成物の第２の態様は、上記一般式１１で表される化合物が、下記一般式１４で表される化合物、下記一般式１５で表される化合物、下記一般式１６で表される化合物、または、下記一般式１７で表される化合物であることが好ましい。
【００５０】
（一般式１４で表される化合物）
【化８０】
2016032047.tif 000081
一般式１４中、Ａ2、Ｂ2およびＣ2はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環を表し；
ｋ２は１〜５の整数を表し、ｋ２が２〜５の整数である場合、複数のＢ2は同じであっても異なっていてもよい；
Ｘは上記一般式１３で表される基を表す；
【００５１】
一般式１４中、Ａ2、Ｂ2およびＣ2の好ましい範囲は、それぞれ一般式４におけるＡ2、Ｂ2およびＣ2の好ましい範囲と同様である。
一般式１４中、ｋ２の好ましい範囲は、それぞれ一般式４におけるｋ２の好ましい範囲と同様である。
一般式１４中、Ｘの好ましい範囲は、それぞれ一般式１１におけるＸの好ましい範囲と同様である。
【００５２】
（一般式１５で表される化合物）
【化８１】
2016032047.tif 000082
一般式１５中、Ａ3、Ｂ3およびＣ3はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環を表し；
ｋ３は１〜５の整数を表し、ｋ３が２〜５の整数である場合、複数のＢ3は同じであっても異なっていてもよい；
Ｑは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アシル基、チオアルキル基、チエニル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基およびスルホン基のいずれか一つで表される基を表し、
Ｘは上記一般式１３で表される基を表す；
【００５３】
一般式１５中、Ａ3、Ｂ3およびＣ3の好ましい範囲は、それぞれ一般式５におけるＡ3、Ｂ3およびＣ3の好ましい範囲と同様である。
一般式１５中、ｋ３の好ましい範囲は、それぞれ一般式５におけるｋ３の好ましい範囲と同様である。
一般式１５中、Ｑの好ましい範囲は、それぞれ一般式５におけるＱの好ましい範囲と同様である。
一般式１５中、Ｘの好ましい範囲は、それぞれ一般式１１におけるＸの好ましい範囲と同様である。
【００５４】
（一般式１６で表される化合物）
【化８２】
2016032047.tif 000083
一般式１６中、Ａ4およびＢ4はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環であり；
ｋ４およびｋ５はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｋ４が２または３である場合、複数のＡ4は同じであっても異なっていてもよく、ｋ５が２または３である場合、複数のＢ4は同じであっても異なっていてもよい；
Ｘは上記一般式１３で表される基を表す；
【００５５】
一般式１６中、Ａ4およびＢ4の好ましい範囲は、それぞれ一般式６におけるＡ4およびＢ4の好ましい範囲と同様である。
一般式１６中、ｋ４およびｋ５の好ましい範囲は、それぞれ一般式６におけるｋ４およびｋ５の好ましい範囲と同様である。
一般式１６中、Ｘの好ましい範囲は、それぞれ一般式１１におけるＸの好ましい範囲と同様である。
【００５６】
（一般式１７で表される化合物）
【化８３】
2016032047.tif 000084
一般式１７中、Ａ5およびＢ5はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環であり；
ｋ６およびｋ７はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｋ６が２または３である場合、複数のＡ5は同じであっても異なっていてもよく、ｋ７が２または３である場合、複数のＢ5は同じであっても異なっていてもよい；
Ｑは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アシル基、チオアルキル基、チエニル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基およびスルホン基のいずれか一つで表される基を表し、
Ｘは上記一般式１３で表される基を表す；
【００５７】
一般式１７中、Ａ5およびＢ5の好ましい範囲は、それぞれ一般式７におけるＡ5およびＢ5の好ましい範囲と同様である。
一般式１７中、ｋ６およびｋ７の好ましい範囲は、それぞれ一般式７におけるｋ６およびｋ７の好ましい範囲と同様である。
一般式１７中、Ｑの好ましい範囲は、一般式５におけるＱの好ましい範囲と同様である。
一般式１７中、Ｘの好ましい範囲は、一般式１１におけるＸの好ましい範囲と同様である。
【００５８】
＜一般式１または一般式１１で表される化合物の具体的化合物例＞
一般式１または一般式１１で表される化合物の具体的化合物例を以下に示す。なお、下記表中、前駆体として記載されている化合物が一般式１で表される化合物の具体的化合物例である。また、下記表中、変換後として記載されている化合物が一般式１１で表される化合物、すなわちＣｏｐｅ転移後のＣｏｐｅ転移体の具体的化合物例である。
【００５９】
【表１】
2016032047.tif 000085
【００６０】
【表２】
2016032047.tif 000086
【００６１】
【表３】
2016032047.tif 000087
【００６２】
【表４】
2016032047.tif 000088
【００６３】
【表５】
2016032047.tif 000089
【００６４】
【表６】
2016032047.tif 000090
【００６５】
【表７】
2016032047.tif 000091
【００６６】
【表８】
2016032047.tif 000092
【００６７】
【表９】
2016032047.tif 000093
【００６８】
＜分子量＞
上記一般式１または１１で表される化合物は、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８５０以下であることが特に好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができるため好ましい。
一方で、膜の膜質安定性の観点からは、分子量は３００以上であることが好ましく、３５０以上であることがより好ましく、４００以上であることがさらに好ましい。
【００６９】
＜合成方法＞
上記一般式１で表される化合物は、Ｔで表される母核をＯｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２００７，  ４４４９や、ＲＳＣ  Ａｄｖａｎｃｅｓ，  ２０１３，１９３４１や、Ｊｏｕｒｎａｌ  ＯＦ  ＴＨＥ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １９９８，  ６６４や、Ｊｏｕｒｎａｌ  ＯＦ  ＴＨＥ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  １  １９７３，１０９９を参考に合成することができる。その後、Ｔで表される母核から、上記一般式１で表される化合物を、下記スキーム１に記載の方法や、後述の実施例に記載の方法やＪｏｕｒｎａｌ  ＯＦ  ＴＨＥ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ２００７，  ２２２４を参考に合成することができる。
【００７０】
スキーム１
【化８４】
2016032047.tif 000094
【００７１】
多環縮合芳香族部位を分子中に１つのみ有する化合物の合成において、いかなる反応条件を用いてもよい。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いてもよい。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とする化合物の構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
【００７２】
上記一般式１１で表される化合物は、上記一般式１で表される化合物に外部刺激を与えることにより、Ｃｏｐｅ転移により合成することができる。Ｃｏｐｅ転移の詳細については、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法に記載した。
【００７３】
＜その他の成分＞
本発明の有機半導体膜形成用の組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、ポリマーバインダーや有機溶媒を挙げることができる。
【００７４】
（ポリマーバインダー）
本発明の有機半導体膜形成用の組成物の第１の態様は、上記一般式１で表される化合物を含み、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。また、本発明の有機半導体膜形成用の組成物の第１の態様は、上記一般式１で表される化合物と、さらにポリマーバインダーを含有してもよい。この場合、上記一般式１で表される化合物などの層を形成する材料とポリマーバインダーとを前述の適当な有機溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により膜を形成することができる。
本発明の有機半導体膜形成用の組成物の第２の態様は、上記一般式１１で表される化合物を含み、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。また、本発明の有機半導体膜形成用の組成物の第２の態様は、上記一般式１１で表される化合物と、さらにポリマーバインダーを含有してもよい。この場合、上記一般式１１で表される化合物などの層を形成する材料とポリマーバインダーとを前述の適当な有機溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により膜を形成することができる。
本発明の有機半導体膜形成用の組成物は、さらにポリマーバインダーを含むことが好ましい。
ポリマーバインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレンなどの導電性ポリマー、半導体ポリマーを挙げることができる。
ポリマーバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
また、上記一般式１または１１で表される化合物などの有機半導体と、ポリマーバインダーとは均一に混合していてもよく、一部または全部が相分離していてもよいが、電荷移動度の観点では、膜中で膜厚方向に有機半導体とバインダーが相分離した構造が、バインダーが有機半導体の電荷移動を妨げず最も好ましい。
膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高いポリマーバインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造のポリマーバインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。
ポリマーバインダーの使用量は、特に制限はないが、本発明の有機半導体膜形成用の組成物中、好ましくは０〜９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲内で用いられる。
【００７５】
（有機溶媒）
本発明の有機半導体膜形成用の組成物は、粉状であっても、溶液状態であっても、分散液状態であってもよいが、本発明の有機半導体膜形成用の組成物はさらに有機溶媒を含むことが好ましい。
本発明の有機半導体膜形成用の組成物を用いて溶液プロセスを用いて成膜する場合、層を形成する材料を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、デカリン、などの脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒；例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒；例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン、１−メチルー２−イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒；ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により膜を形成することができる。溶媒は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒またはエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼンまたはアニソールがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、アニソールが特に好ましい。本発明の有機半導体膜形成用の組成物中、一般式１で表される化合物の濃度は、好ましくは、０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％であり、これらの範囲であれば、任意の厚さの膜を形成できる。
【００７６】
［非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法］
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、本発明の有機半導体膜形成用の組成物を成膜する工程と、
上記有機半導体膜形成用の組成物に対して外部刺激を与えて、前駆体である上記一般式１で表される化合物の少なくとも一部が下記一般式１１で表される化合物に変換された半導体活性層を形成する工程とを含む。
【化８５】
2016032047.tif 000095
一般式１１中、Ｔは下記一般式２で表される縮合環骨格を表し、
Ｘは下記一般式１３で表される基を表し、
ｋは１〜６の整数であり、ｋが２〜６の整数である場合、複数のＸは同じであっても異なっていてもよい；
【化８６】
2016032047.tif 000096
一般式２中、Ａ1、Ｂ1およびＣ1はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環を表し；
ｋ１は１〜５の整数を表し、ｋ１が２〜５の整数である場合、複数のＢ1は同じであっても異なっていてもよい；
【化８７】
2016032047.tif 000097
一般式１３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化８８】
2016032047.tif 000098
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
【００７７】
＜成膜工程＞
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、本発明の有機半導体膜形成用の組成物を成膜する工程を含む。
本発明の有機半導体膜形成用の組成物を成膜する工程はいかなる方法でもよい。
成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、０℃から２００℃の間であることが好ましく、１５℃〜１００℃の間であることがより好ましく、２０℃〜９５℃の間であることが特に好ましい。
上記一般式１１で表される化合物などの縮環芳香族化合物を基板上に成膜するとき、真空プロセスあるいは溶液プロセスにより成膜することが可能であり、溶液塗布法による成膜であることが好ましい。
【００７８】
真空プロセスによる成膜の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法などの物理気相成長法あるいはプラズマ重合などの化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられ、真空蒸着法を用いることが特に好ましい。
【００７９】
溶液プロセスによる成膜とは、ここでは有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を用いて成膜する方法をさす。具体的には、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法などの溶液塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの各種印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができ、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法を用いることが特に好ましい。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜がポリマーバインダーを含有する場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により形成されることが好ましい。
【００８０】
溶液プロセスで成膜するためには、上記で挙げた溶媒などに材料が溶解することが必要であるが、単に溶解するだけでは不十分である。通常、真空プロセスで成膜する材料でも、溶媒にある程度溶解させることができる。しかし、溶液プロセスでは、材料を溶媒に溶解させて塗布した後で、溶媒が蒸発して膜が形成する過程があり、溶液プロセス成膜に適さない材料は結晶性が高いものが多いため、この過程で不適切に結晶化（凝集）してしまい良好な膜を形成させることが困難である。上記一般式１で表される化合物は、−Ｗで表される置換基を有するため、このような結晶化（凝集）が起こりにくい点でも優れている。なお、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、このような上記一般式１で表される化合物を用いて成膜した後、上記一般式１で表される化合物の少なくとも一部を後述の一般式１１で表される化合物に変換する。
【００８１】
＜半導体活性層を形成する工程＞
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、上記有機半導体膜形成用の組成物に対して外部刺激を与えて、前駆体である上記一般式１で表される化合物の少なくとも一部が上記一般式１１で表される化合物に変換された半導体活性層を形成する工程を含む。
【００８２】
（外部刺激）
上記外部刺激としては特に制限は無く、加熱、光照射を挙げることができ、その中でも外部刺激が加熱であることが好ましく、外部刺激が１００℃以上での加熱であることがより好ましい。
外部刺激は１００〜３５０℃での加熱であることが特に好ましく、１００〜２００℃での加熱であることがより特に好ましい。
このような外部刺激により、前駆体である上記一般式１で表される化合物の少なくとも一部が上記一般式１１で表される化合物に変換される。
上記一般式１で表される化合物の少なくとも一部が上記一般式１１で表される化合物に変換されればよく、上記一般式１で表される化合物の全部が上記一般式１１で表される化合物に変換される必要はない。上記一般式１で表される化合物から上記一般式１１で表される化合物への変換の割合は、温度、時間、Ｗで表される置換基の変更などの様々な方法により制御することができる。
その他、Ｃｏｐｅ転移の詳細については、特開２０００−１１９２１１号公報のコープ転位を用いたシトラールの製造方法に関する段落の記載を参考にすることができ、この文献の内容は本明細書に組み込まれる。
【００８３】
［非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜］
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の第一の態様は、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法で製造された、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜である。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の第二の態様は、本発明の有機半導体膜形成用の組成物の第２の態様（すなわち、上記一般式１１で表される化合物を含む有機半導体膜形成用の組成物）を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜である。
【００８４】
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は下記一般式１で表される化合物をさらに含むことが好ましい。なお、一般式１の好ましい範囲は、本発明の有機半導体膜形成用の組成物の説明において上述したとおりである。
【化８９】
2016032047.tif 000099
一般式１中、Ｔは下記一般式２で表される縮合環骨格を表し、
Ｗは下記一般式３で表される基を表し、
ｋは１〜６の整数であり、ｋが２〜６の整数である場合、複数のＷは同じであっても異なっていてもよい；
【化９０】
2016032047.tif 000100
一般式２中、Ａ1、Ｂ1およびＣ1はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環、置換基を有してもよいアゾール環、置換基を有してもよいフラン環もしくは置換基を有してもよいチオフェン環を表し；
ｋ１は１〜５の整数を表し、ｋ１が２〜５の整数である場合、複数のＢ1は同じであっても異なっていてもよい；
【化９１】
2016032047.tif 000101
一般式３中、波線部分は縮合環骨格との結合位置を表し、
Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、チオアルキル基、シリル基、二価の置換アミノ基、カルボニル基、スルホキシド基またはスルホン基を表し、Ｒ2とＲ3は結合して芳香環を形成せず、Ｒ5とＲ7は結合して芳香環を形成せず；
ｎ１は０〜３の整数を表し、
Ｌ1は下記一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基を表す；
【化９２】
2016032047.tif 000102
一般式Ｌ−１〜Ｌ−２５中、
＊はＬ1の縮合環骨格とは逆側に隣接する炭素原子またはＬ−１〜Ｌ−２５中の波線部分との結合位置を表し、
波線部分は縮合環骨格またはＬ−１〜Ｌ−２５中の＊との結合位置を表し、
一般式Ｌ−１３におけるｍは４を表し、一般式Ｌ−１４およびＬ−１５におけるｍは３を表し、一般式Ｌ−１６〜Ｌ−２０におけるｍは２を表し、Ｌ−２２におけるｍは６を表し、
一般式Ｌ−１、Ｌ−２、Ｌ−６およびＬ−１３〜Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ＲNは水素原子または置換基を表し、
Ｒsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。
【００８５】
＜組成比＞
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、上記一般式１で表される化合物の含有量が、上記一般式１１で表される化合物の含有量に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０１〜２０質量％であることがより好ましく、０.１〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００８６】
＜用途＞
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を、非発光性有機半導体デバイスの製造に用いることができ、非発光性有機半導体デバイスの中でも有機膜トランジスタの製造に好ましく用いることができる。
なお、「発光性」有機半導体デバイスとして、有機Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ）素子が知られている。有機ＥＬ素子材料として有用なものが、ただちに有機膜トランジスタ用半導体材料として有用であると言うことはできない。これは、有機ＥＬ素子と有機膜トランジスタでは、有機化合物に求められる特性が異なるためである。有機ＥＬ素子では通常膜の膜厚方向（通常数ｎｍ〜数１００ｎｍ）に電荷を輸送する必要があるのに対し、有機膜トランジスタでは膜面方向の電極間（通常数μｍ〜数１００μｍ）の長距離を電荷（キャリア）輸送する必要がある。このため、求められるキャリア移動度が格段に高い。そのため、有機膜トランジスタ用半導体材料としては、分子の配列秩序が高い、結晶性が高い有機化合物が求められている。また、高いキャリア移動度発現のため、π共役平面は基板に対して直立していることが好ましい。一方、有機ＥＬ素子では、発光効率を高めるため、発光効率が高く、面内での発光が均一な素子が求められている。通常、結晶性の高い有機化合物は、面内の電界強度不均一、発光不均一、発光クエンチ等、発光欠陥を生じさせる原因となるため、有機ＥＬ素子用材料は結晶性を低くし、アモルファス性の高い材料が望まれる。このため、有機ＥＬ素子材料を構成する有機化合物を有機半導体材料にそのまま転用しても、ただちに良好なトランジスタ特性を得ることができる訳ではない。
また、同様に有機光電変換素子として有用なものも、ただちには、求められるキャリア移動度が格段に高い有機膜トランジスタ用半導体材料として有用であると言うことはできない。
【００８７】
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。
【００８８】
［有機膜トランジスタの製造方法］
本発明の有機膜トランジスタの製造方法は、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法を含み、有機膜トランジスタの半導体活性層として、上記非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を用いる。
半導体活性層を形成する工程が、上記非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法であることが好ましい。
【００８９】
［有機膜トランジスタ］
本発明の有機膜トランジスタの第一の態様は、本発明の有機膜トランジスタの製造方法で製造された、有機膜トランジスタである。
本発明の有機膜トランジスタの第一の態様は、有機膜トランジスタの半導体活性層として本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を有する、有機膜トランジスタである。
本発明の有機膜トランジスタは、基板上に絶縁体層を有し、絶縁体層の片側にお互いに離間したソース電極およびドレイン電極を有し、絶縁体層のもう片側にゲート電極を有し、ソース電極、ドレイン電極および絶縁体層に接した半導体活性層を有し、基板、ゲート電極、絶縁体層および半導体活性層が積層した構造の有機膜トランジスタであり、半導体活性層が、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜であることが好ましい。
【００９０】
＜縮環芳香族化合物である有機半導体材料＞
本発明の有機膜トランジスタは、後述の半導体活性層が本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を含む。
【００９１】
本明細書において、「有機半導体材料」とは、半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料からなる半導体と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型（ホール輸送性）有機半導体材料と、電子をキャリアとして伝導するｎ型（電子輸送性）有機半導体材料がある。
前述の一般式１で表される化合物、前述の一般式１１で表される化合物およびこれらを含む組成物はｐ型有機半導体材料、ｎ型の有機半導体材料のどちらとして用いてもよいが、ｐ型として用いることがより好ましい。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。キャリア移動度μは高い方がよく、５×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましく、１×１０-1ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより好ましく、５×１０-1ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが特に好ましい。キャリア移動度μは電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
【００９２】
＜有機膜トランジスタの構造＞
本発明の有機膜トランジスタの構造は、基板上に絶縁体層を有し、絶縁体層の片側にお互いに離間したソース電極およびドレイン電極を有し、絶縁体層のもう片側にゲート電極を有し、ソース電極、ドレイン電極および絶縁体層に接した半導体活性層を有し、基板、ゲート電極、絶縁体層および半導体活性層は積層した構造の有機膜トランジスタである。
本発明の有機膜トランジスタは、有機電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＦＥＴ）として用いられることが好ましく、ゲート−チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴとして用いられることがより好ましい。
以下、本発明の有機膜トランジスタの好ましい構造の態様について、図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００９３】
（積層構造）
有機電界効果トランジスタの積層構造としては特に制限はなく、公知の様々な構造のものとすることができる。
本発明の有機膜トランジスタの構造の一例としては、最下層の基板の上面に、電極、絶縁体層、半導体活性層（有機半導体層）、２つの電極を順に配置した構造（ボトムゲート・トップコンタクト型）を挙げることができる。この構造では、最下層の基板の上面の電極は基板の一部に設けられ、絶縁体層は、電極以外の部分で基板と接するように配置される。また、半導体活性層の上面に設けられる２つの電極は、互いに隔離して配置される。
ボトムゲート・トップコンタクト型素子の構成を図１に示す。図１は、本発明の有機膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。図１の有機膜トランジスタは、最下層に基板１１を配置し、その上面の一部に電極１２を設け、さらにこの電極１２を覆い、かつ電極１２以外の部分で基板１１と接するように絶縁体層１３を設けている。さらに絶縁体層１３の上面に半導体活性層１４を設け、その上面の一部に２つの電極１５ａと１５ｂとを隔離して配置している。
図１に示した有機膜トランジスタは、電極１２がゲートであり、電極１５ａと電極１５ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図１に示した有機膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
【００９４】
本発明の有機膜トランジスタの構造の一例としては、ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子を挙げることができる。
ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子の構成を図２に示す。図２は本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。図２の有機膜トランジスタは、最下層に基板３１を配置し、その上面の一部に電極３２を設け、さらにこの電極３２を覆い、かつ電極３２以外の部分で基板３１と接するように絶縁体層３３を設けている。さらに絶縁体層３３の上面に半導体活性層３５を設け、電極３４ａと３４ｂが半導体活性層３５の下部にある。
図２に示した有機膜トランジスタは、電極３２がゲートであり、電極３４ａと電極３４ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図２に示した有機膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
【００９５】
本発明の有機膜トランジスタの構造としては、その他、絶縁体、ゲート電極が半導体活性層の上部にあるトップゲート・トップコンタクト型素子や、トップゲート・ボトムコンタクト型素子も好ましく用いることができる。
【００９６】
（厚さ）
本発明の有機膜トランジスタは、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを０．１〜０．５μｍとすることが好ましい。
【００９７】
（封止）
有機膜トランジスタ素子を大気や水分から遮断し、有機膜トランジスタ素子の保存性を高めるために、有機膜トランジスタ素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料や、低分子材料などで封止してもよい。
以下、本発明の有機膜トランジスタの各層の好ましい態様について説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００９８】
＜基板＞
（材料）
本発明の有機膜トランジスタは、基板を含む。
基板の材料としては特に制限はなく、公知の材料を用いることができ、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリイミドフィルム、およびこれらポリマーフィルムを極薄ガラスに貼り合わせたもの、セラミック、シリコン、石英、ガラス、などを挙げることができ、シリコンが好ましい。
【００９９】
＜電極＞
（材料）
本発明の有機膜トランジスタは、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極などの電極を含む。
電極の構成材料としては、例えば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、ＮｉあるいはＮｄなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子などの既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。
【０１００】
（厚さ）
電極の厚さは特に制限はないが、１０〜５０ｎｍとすることが好ましい。
ゲート幅（またはチャンネル幅）Ｗとゲート長（またはチャンネル長）Ｌに特に制限はないが、これらの比Ｗ／Ｌが１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
【０１０１】
＜絶縁層＞
（材料）
絶縁層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ＰＴＦＥ、ＣＹＴＯＰ等のフッ素ポリマー系絶縁材料、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料、アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリビニルフェノール樹脂系絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。
絶縁層の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の塗布により表面処理した絶縁層を好ましく用いることができる。
【０１０２】
（厚さ）
絶縁層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、２０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、５０〜２００ｎｍとすることが特に好ましい。
【０１０３】
＜半導体活性層＞
（材料）
本発明の有機膜トランジスタは、半導体活性層が本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜である。
半導体活性層は、前述のポリマーバインダーがさらに含まれた層であってもよい。また、成膜時の残留溶媒が含まれていてもよい。
半導体活性層中におけるポリマーバインダーの含有量は、特に制限はないが、好ましくは０〜９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲内で用いられる。
【０１０４】
（厚さ）
半導体活性層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、１０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、１０〜１００ｎｍとすることが特に好ましい。
【０１０５】
さらに、上記一般式１で表される化合物や上記一般式１１で表される化合物などの縮環芳香族化合物が上述した構造をとることにより、膜質の良い有機半導体膜を得ることができる。具体的には、縮環芳香族化合物は、結晶性が良いため、十分な膜厚を得ることができ、得られた非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は良質なものとなる。
【０１０６】
（成膜方法）
上記一般式１１で表される化合物などを含む半導体活性層を基板上に成膜する方法はいかなる方法でもよい。ただし、本発明では、上記一般式１で表される化合物を含む上記有機半導体膜形成用の組成物を成膜（例えば基板上に塗布）してから、上記有機半導体膜形成用の組成物に対して外部刺激を与えて、前駆体である上記一般式１で表される化合物の少なくとも一部が下記一般式１１で表される化合物に変換することが好ましい。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１０８】
［実施例１〜８、比較例１および２］
（合成例）
上記一般式１を満たす化合物として、化合物１００、１１６、１３３、１４９、１６６、１９８、２１５および２３２を、前述のスキーム１を参考にしつつ、以下の方法により合成した。
代表例として化合物１００（以下の合成スキーム中では化合物Ｆと記載）の合成例を以下に示す。
＜化合物１００の合成＞
【化９３】
2016032047.tif 000103
化合物ＡはＪｏｕｒｎａｌ  ＯＦ  ＴＨＥ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ２００６  ，  １２６０４−１２６０５を参考に合成することができる。
その他の化合物１１６、１３３、１４９、１６６、１９８、２１５、２３２の合成については、それぞれの母核を公知の方法で合成した後、化合物１００と同様にしてＣｏｐｅ転移可能な一般式１中のＷで表される基を導入し、合成した。
【０１０９】
上記一般式１を満たさない比較化合物として、下記比較化合物１と下記比較化合物２を用いた。下記比較化合物１は、特開２０１２−２０９８７号公報に記載の化合物（実６）であり、特開２０１２−２０９８７号公報の［０２９６］〜［０３０５］に従って合成することができる。下記比較化合物２は、特開２０１１−１５１２５７号公報に記載のＤＮＴＴ−１ＢＺＭＩであり、特開２０１１−１５１２５７号公報の［０２７９］〜［０２８７］に従って合成することができる。
【０１１０】
【化９４】
2016032047.tif 000104
【０１１１】
＜素子作製・評価＞
素子作製に用いた材料は全て昇華精製を行い、高速液体クロマトグラフィー（東ソーＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−１００Ｚ）により純度（２５４ｎｍの吸収強度面積比）が９９．５％以上であることを確認した。
【０１１２】
＜化合物単独で半導体活性層（有機半導体層）を形成＞
一般式１を満たす化合物または比較化合物（各１ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを、有機半導体膜形成用の組成物（塗布溶液）とした。
この塗布溶液を窒素雰囲気下、９０℃に加熱したＦＥＴ特性測定用基板上にキャストすることで、前駆体組成物膜を成膜し、その後有機半導体膜を２５０℃で３０分加熱（外部刺激を付与）することで前駆体として用いた一般式１を満たす化合物の一部を一般式１１を満たす化合物に変換し、各実施例および比較例の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜（半導体活性層）を形成し、すなわちＦＥＴ特性測定用の各実施例および比較例の有機膜トランジスタ素子１〜１０を得た。得られた有機膜トランジスタ素子１〜８をそれぞれ実施例１〜８の有機膜トランジスタ素子とし、得られた有機膜トランジスタ素子９および１０をそれぞれ比較例１および２の有機膜トランジスタ素子とした。
ＦＥＴ特性測定用基板としては、ソースおよびドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムコンタクト構造のシリコン基板（図２に構造の概略図を示した）を用いた。
実施例１の有機膜トランジスタの半導体活性層中、Ｃｏｐｅ転移前の前駆体である化合物１００の含有量は、上記表１に記載した構造を有するＣｏｐｅ転移による変換後のＣｏｐｅ転移体に対して５質量％であることを高速液体クロマトグラフィー（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いて求めた。
実施例１と同様の方法により、実施例２〜８の有機膜トランジスタの半導体活性層中、Ｃｏｐｅ転移前の前駆体である化合物の含有量は、Ｃｏｐｅ転移後のＣｏｐｅ転移体に対して１〜１０質量％であることを確認した。
【０１１３】
実施例１〜８、比較例１および２の有機膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、アニール後の移動度変化の観点で評価した。得られた結果を下記表１０に示す。
【０１１４】
（ａ）キャリア移動度
各実施例および比較例の有機膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉdを表わす式Ｉd＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖg−Ｖth）2（式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖthは閾値電圧）を用いてキャリア移動度μを算出した。
【０１１５】
（ｂ）１３０℃、５分アニール後移動度変化および１７０℃、５分アニール後移動度変化
各実施例および比較例の有機膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）を、１３０℃、１７０℃５分加熱し、アニールし、同様に平均キャリア移動度μ130℃、μ170℃を測定し、アニール前のキャリア移動度との比率μ130℃／μ、μ170℃／μ求めた。この値は大きいほど、素子の耐熱性が高いため、好ましい。下記表１０におけるμ130℃／μ、μ170℃／μの評価は下記のとおりである。
ＡＡ：１．０以上（移動度良化）
Ａ：基準値に対し０．９倍以上、１倍未満
Ｂ：基準値に対し０．７５倍以上、０．９倍未満
Ｃ：基準値に対し０．５倍以上、０．７５倍未満
Ｄ：基準値に対し０．２倍以上、０．５倍未満
Ｅ：基準値に対し０．２倍以下
１３０℃、５分アニール後移動度変化μ130℃／μおよび１７０℃、５分アニール後移動度変化μ170℃／μの評価は、ＡＡ、Ａ、ＢまたはＣであることが実用上必要であり、ＡＡ、ＡまたはＢであることが好ましく、ＡＡまたはＡであることがより好ましく、ＡＡであることが特に好ましい。
【０１１６】
【表１０】
2016032047.tif 000105
【０１１７】
上記表１０より、一般式１を満たす化合物を用いた有機膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高く、アニール後の移動度変化が小さいことがわかった。そのため、本発明の化合物は非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
一方、比較化合物１、２を用いた有機膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。比較化合物２を用いた有機膜トランジスタ素子は、アニール後の移動度変化が大きかった。
さらに、実施例１で得られたアニール後の各有機膜トランジスタ素子について、肉眼による観察および光学顕微鏡観察を行ったところ、比較化合物１、２を用いて得られたアニール後の比較例１および２の有機膜トランジスタ素子に比べてクラックが少なく、膜はいずれも膜の平滑性・均一性が非常に高いことが分かった。
以上より、比較素子ではキャリア移動度が非常に低くなるのに対し、本発明の有機膜トランジスタ素子では一般式１を満たす化合物を用いて半導体活性層を形成した場合も良好なキャリア移動度を示し、アニール後の移動度変化が小さく、膜の平滑性・均一性が非常に高い素子を得ることができることが分かった。
また、上述の一般式１１を満たす化合物と比較して、上述の一般式１を満たす化合物はいずれも有機溶媒に対する溶解性が良好であることを確認した。上述の一般式１を満たす化合物は有機溶媒に易溶であり、有機溶媒に対する溶解性も良好であるため、溶液プロセスでの有機半導体膜の製造に適することがわかった。
【０１１８】
［実施例１１〜１８、比較例１１および１２］
＜化合物をバインダーとともに用いて半導体活性層（有機半導体層）を形成＞
一般式１を満たす化合物または比較化合物（各１ｍｇ）、ＰαＭＳ（ポリ（α−メチルスチレン、Ｍｗ＝３００,０００）、Ａｌｄｒｉｃｈ製）１ｍｇ、トルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを有機半導体膜形成用の組成物（塗布溶液）として用いる以外は実施例１と同様にしてＦＥＴ特性測定用の有機膜トランジスタ素子１１〜２０を作製し、実施例１と同様の評価を行った。得られた有機膜トランジスタ素子１１〜１８をそれぞれ実施例１１〜１８の有機膜トランジスタ素子とし、得られた有機膜トランジスタ素子１９および２０をそれぞれ比較例１１および１２の有機膜トランジスタ素子とした。
実施例１と同様の方法により、実施例１１〜１８の有機膜トランジスタの半導体活性層中、Ｃｏｐｅ転移前の前駆体である化合物の含有量は、Ｃｏｐｅ転移後のＣｏｐｅ転移体に対して１〜１０質量％であることを高速液体クロマトグラフィー（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ）を用いて確認した。
得られた結果を下記表１１に示す。
【０１１９】
【表１１】
2016032047.tif 000106
【０１２０】
上記表１１より、一般式１を満たす化合物をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した有機膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高く、アニール後の移動度変化が小さいことがわかった。そのため、本発明の化合物は非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
一方、比較化合物１をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した有機膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。比較化合物１、２をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した有機膜トランジスタ素子は、アニール後の移動度変化が大きかった。
【０１２１】
さらに、実施例２で得られた各有機膜トランジスタ素子について、肉眼による観察および光学顕微鏡観察を行ったところ、バインダーとしてＰαＭＳを用いた膜はいずれも膜の平滑性・均一性が非常に高いことが分かった。
【０１２２】
以上より、比較素子ではバインダーと比較化合物の複合系で半導体活性層を形成した場合にキャリア移動度が非常に低くなるのに対し、本発明の有機膜トランジスタ素子では一般式１を満たす化合物をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した場合も良好なキャリア移動度を示し、アニール後の移動度変化が小さく、膜の平滑性・均一性が非常に高い素子を得ることができることが分かった。
【０１２３】
［実施例２１〜２８、比較例２１および２２］
＜半導体活性層（有機半導体層）形成＞
ゲート絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚３７０ｎｍ）を備えたシリコンウエハーを用い、オクチルトリクロロシランで表面処理を行った。
一般式１を満たす化合物または比較化合物（各１ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを、有機半導体膜形成用の組成物（塗布溶液）とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、９０℃に加熱したオクチルシラン表面処理シリコンウエハー上にキャストし、その後２５０℃で３０分加熱することで非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を形成した。
【０１２４】
更にこの膜表面にマスクを用いて金を蒸着することで、ソースおよびドレイン電極を作製し、ゲート幅Ｗ＝５ｍｍ、ゲート長Ｌ＝８０μｍの有機膜トランジスタ素子を得た。得られた有機膜トランジスタ素子２１〜２８をそれぞれ実施例２１〜２８の有機膜トランジスタ素子とし、得られた有機膜トランジスタ素子２９および３０をそれぞれ比較例２１および２２の有機膜トランジスタ素子とした。
実施例１と同様の方法により、実施例２１〜２８の有機膜トランジスタの半導体活性層中、Ｃｏｐｅ転移前の前駆体である化合物の含有量は、Ｃｏｐｅ転移後のＣｏｐｅ転移体に対して１〜１０質量％であることを確認した。
【０１２５】
実施例２１〜２８、比較例２１および２２の有機膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、アニール後の移動度変化の観点で評価した。
得られた結果を下記表１２に示す。
【０１２６】
【表１２】
2016032047.tif 000107
【０１２７】
上記表１２より、一般式１を満たす化合物を用いた有機膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高く、アニール後の移動度変化が小さいことがわかった。そのため、本発明の化合物は非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
【０１２８】
［実施例３１、比較例３１および３２］
実施例２１、比較例２１および２２と同様の方法で実施例３１、比較例３１および３２の有機膜トランジスタ素子を作製し、合計10素子について、ＦＥＴ特性（平均移動度）および、１７０℃５分アニール後のクラックについて官能評価を行った。クラック耐性の評価は以下のとおりである。
Ａ：アニール前後での膜質が変化した素子の割合が10％以下
Ｂ：アニール前後での膜質が変化した素子の割合が10％〜50％
Ｃ：アニール前後での膜質が変化した素子の割合が50％以上
得られた結果を下記表に記載した。
【０１２９】
【表１３】
2016032047.tif 000108
【符号の説明】
【０１３０】
１１  基板
１２  ゲート電極
１３  絶縁体層
１４  半導体活性層（有機物層、有機半導体層）
１５ａ、１５ｂ  ソース電極およびドレイン電極
３１  基板
３２  ゲート電極
３３  絶縁体層
３４ａ、３４ｂ  ソース電極およびドレイン電極
３５  半導体活性層（有機物層、有機半導体層）
【図１】
2016032047.tif 000158
【図２】
2016032047.tif 000159