(57)【要約】      （修正有）【課題】撥水性に優れた水素吸蔵合金層の提供。【解決手段】（Ｒｆ−Ｙ）ｎＺで表される含フッ素重合体を有する水素吸蔵合金電極。［Ｒｆは炭素数１〜２１のフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基、或いは繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基；Ｙは単結合又は二価の有機基；ｎは１又は２；Ｚは（ｉ）ｎが１の場合、−Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｘ）＝ＣＨ２、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−φ−Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２または−ＯＣＨ＝ＣＨ２（ＸはＨ、一価の有機基又はハロゲン原子、φはフェニレン基）、（ｉｉ）ｎが２の場合、−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣ（Ｘ）＝ＣＨ２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｘ）＝ＣＨ２］−、−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２］−又は−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＸはＨ、一価の有機基又はハロゲン原子、ｐは０〜４の整数）］。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素重合体（ａ）と結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）とを含む水素吸蔵合金層（Ｉ）を導電性支持体（ＩＩ）上に有する水素吸蔵合金電極であって、
上記含フッ素重合体（ａ）が、下記含フッ素単量体（Ａ）：
（Ａ）下記式（Ａ１）で表される少なくとも１種の含フッ素単量体（Ａ１）：
（Ｒｆ−Ｙ）ｎＺ                （Ａ１）
［式中、
Ｒｆは、炭素数１〜２１のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基、あるいは繰り返し単位：−Ｃ４Ｆ８Ｏ−、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択される少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基であり、
Ｙは、単結合または二価の有機基であり、
ｎは、１または２であり、
Ｚは、
（ｉ）ｎが１の場合、下記式のいずれかで表される基であり：
−Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２
−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｘ）＝ＣＨ２
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２
−ＯＣＨ２−φ−Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２、または
−ＯＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、φは、フェニレン基である。）
（ｉｉ）ｎが２の場合、下記式のいずれかで表される基である：
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣ（Ｘ）＝ＣＨ２］−
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｘ）＝ＣＨ２］−
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２］−、または
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−
（式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、ｐは、０〜４の整数である。）］
を含んでなる単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体であることを特徴とする、水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
含フッ素単量体（Ａ）が、下記式（Ａ２）で示される少なくとも１種の含フッ素単量体（Ａ２）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＹＲｆ          （Ａ２）
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは、単結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜２１のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基、あるいは繰り返し単位：−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択される少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］
を含んでなる単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
含フッ素重合体が、含フッ素単量体（Ａ）に加え、さらに、下記少なくとも１種のシロキサン単量体（Ｂ）：
（Ｂ）メルカプト官能性オルガノポリシロキサン
を含んでなる単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素共重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項４】
メルカプト官能性オルガノポリシロキサンが、平均式：
（Ｒ２ＳｉＯ）ａ（ＲＲＮＳｉＯ）ｂ（ＲＲＳＳｉＯ）ｃ
［式中、
ａは、０〜４０００であり、ｂは、１〜１０００であり、ｃは、１〜１０００であり、
Ｒは、独立して、一価の有機基であり、
ＲＮは、一価のアミノ官能性の有機基であり、
ＲＳは、一価のメルカプト官能性の有機基である。］
を有するシロキシ単位を有してなるアミノ−メルカプト官能性オルガノポリシロキサンである、請求項３に記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項５】
アミノ−メルカプト官能性オルガノポリシロキサンが、平均式：
【化１】
2016015251.tif 000013
［式中、
ａは、０〜４０００であり、ｂは、１〜１０００であり、ｃは、１〜１０００であり、
Ｒ’は、Ｈ、炭素数１〜４０のアルキル基またはＭｅ３Ｓｉである。］
で示される化合物である、請求項３または４に記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項６】
含フッ素重合体が、含フッ素単量体（Ａ）および、存在する場合シロキサン単量体（Ｂ）に加えて、さらに、
（Ｃ）非フッ素単量体、および
（Ｄ）必要により存在する、架橋性単量体
を含んでなる単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素共重合体であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項７】
非フッ素単量体（Ｃ）が、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、
Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子であり、
Ａ２は、炭素数１〜３０の炭化水素基、特にＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜３０）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートである、請求項６に記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項８】
架橋性単量体（Ｄ）が、少なくとも２つの反応性基を有する単量体、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する単量体、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する単量体である、請求項６または７に記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項９】
架橋性単量体（Ｄ）がフッ素を含有しない、請求項６〜８のいずれかに記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の水素吸蔵合金電極を負極とし、正極およびアルカリ電解液を備えるニッケル水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素電池の水素吸蔵合金電極、およびニッケル水素電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素電池では、充電時にアルカリ水溶液を電気分解して得られる水素を吸蔵する水素吸蔵合金粒子を含む層を負極集電体上に形成し、放電時には吸蔵した水素を放出し、酸化して水とする反応が生じている。
【０００３】
かかるニッケル水素電池の課題として、充電時に負極で発生する水素ガスと正極で発生する酸素ガスによって上昇する電池の内圧上昇の抑制が重要であり、また、放電時に発生した水による水素ガスの放出阻害によって、電池容量の低下、サイクル特性の低下、負荷特性の低下などが生じてしまうことを抑制することも重要である。
【０００４】
そこで、水素吸蔵合金粒子の表面を撥水化させて、水素吸蔵合金粒子表面を固体（合金層）−液体（水またはアルカリ水溶液）−気体（水素ガス）の３相界面状態とすることで、前記課題を改善することが提案されている。
【０００５】
特許文献１〜２では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ＦＥＰ）などの有機溶媒に難溶の固体フッ素樹脂粒子のディスパージョンを水素吸蔵合金層に塗布し、撥水性のフッ素樹脂粒子を水素吸蔵合金粒子表面に点在させる方法が提案されている。
【０００６】
特許文献３では、加水分解性シリル基（ヒドロシリル基）を両末端に有するパーフルオロポリエーテルを撥水剤としてフッ素系溶剤に溶解した溶液を水素吸蔵合金層に塗布し、撥水層で水素吸蔵合金粒子の表面を被覆する方法が提案されている。
【０００７】
特許文献４〜５では、フッ素樹脂ポリマー（パーフルオロブテニルビニルエーテル重合体、パーフルオロアリルビニルエーテル重合体またはテトラフルオロエチレン／パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール共重合体）のフッ素系溶剤の溶液を水素吸蔵合金層に塗布（またはスプレー）し、撥水層を水素吸蔵合金粒子表面に形成（点在）する方法が提案されている。
【０００８】
特許文献６では、炭素含有水素吸蔵合金粒子の表面に存在する炭素の一部または全部をフッ素化することで水素吸蔵合金粒子表面に３相界面状態を形成することが提案されている。
【０００９】
特許文献７には、水素吸蔵合金層を形成するためのペーストとして、水素吸蔵合金粒子に対して、特定の不飽和基含有含フッ素アミド化合物とヒドロシリル基を２個以上有するパーフルオロポリエーテルと硬化用の白金触媒とを含む硬化性組成物を５重量％以下配合した水素吸蔵合金層形成材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０２−２５０２６０号公報
【特許文献２】特開平０２−２９１６６５号公報
【特許文献３】特開平０９−０９７６０５号公報
【特許文献４】特開平１０−０１２２２８号公報
【特許文献５】特開平１０−０６０３６１号公報
【特許文献６】特開平０８−３１５８１４号公報
【特許文献７】特開平０８−１６２１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、撥水性のフッ素樹脂粒子を水素吸蔵合金粒子表面に点在させる方法（特許文献１〜２）では、難溶性のフッ素樹脂粒子層を水素吸蔵合金粒子表面に形成するための工程が必要となり、また、フッ素樹脂粒子を均一に塗布することが難しいといった問題がある。
【００１２】
含フッ素エーテル系ポリマーを撥水剤として用いる特許文献３〜５では、有機溶剤としてフッ素系溶剤を用いる必要があるが、フッ素系溶剤は地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高く、できれば使用しない方が望ましい。
【００１３】
また、炭素含有水素吸蔵合金粒子の表面に存在する炭素の一部または全部をフッ素化する特許文献６は、炭素をフッ素化する際に炭素以外の合金も一緒にフッ素化される可能性があるため容量低下などの問題が残る。
【００１４】
特許文献７は、水素吸蔵合金層を形成した後に撥水層を形成する形態ではなく、水素吸蔵合金層を形成するペースト中に撥水剤として特定のパーフルオロポリエーテルを配合する発明であるが、触媒として白金触媒が必要となるほか、アミド化合物の親水性のアミド基の存在により撥水効果が薄れる傾向にある。
【００１５】
本発明は、撥水性に優れた水素吸蔵合金層を形成するために、容易に適用できかつ環境に優しい材料を検討した結果、完成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち本発明は、含フッ素重合体（ａ）と結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）とを含む水素吸蔵合金層（Ｉ）を導電性支持体（ＩＩ）上に有する水素吸蔵合金電極であって、
上記含フッ素重合体（ａ）が、下記含フッ素単量体（Ａ）：
（Ａ）下記式（Ａ１）で表される少なくとも１種の含フッ素単量体（Ａ１）：
（Ｒｆ−Ｙ）ｎＺ                （Ａ１）
［式中、
Ｒｆは、炭素数１〜２１のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基、あるいは繰り返し単位：−Ｃ４Ｆ８Ｏ−、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択される少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基であり、
Ｙは、単結合または二価の有機基であり、
ｎは、１または２であり、
Ｚは、
（ｉ）ｎが１の場合、下記式のいずれかで表される基であり：
−Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２
−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｘ）＝ＣＨ２
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２
−ＯＣＨ２−φ−Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２、または
−ＯＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、φは、フェニレン基である。）
（ｉｉ）ｎが２の場合、下記式のいずれかで表される基である：
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣ（Ｘ）＝ＣＨ２］−
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｘ）＝ＣＨ２］−
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２］−、または
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−
（式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、ｐは、０〜４の整数である。）］
を含んでなる単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体であることを特徴とする、水素吸蔵合金電極に関する。
【００１７】
本発明はまた、本発明の水素吸蔵合金電極を負極とし、正極およびアルカリ電解液を備えるニッケル水素二次電池にも関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の水素吸蔵合金電極によれば、撥水性に優れた水素吸蔵合金層を有しており、電池内圧の上昇を抑制でき、サイクル特性や負荷特性に優れたニッケル水素二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の水素吸蔵合金電極は、含フッ素重合体（ａ）と結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）とを含む水素吸蔵合金層（Ｉ）を導電性支持体（ＩＩ）上に有する。
【００２０】
以下、各要素について説明する。
【００２１】
（Ｉ）水素吸蔵合金層
本発明において、水素吸蔵合金層（Ｉ）は、含フッ素重合体（ａ）と結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）とを含む。
【００２２】
水素吸蔵合金層（Ｉ）は、含フッ素重合体（ａ）と結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）とを含む水素吸蔵合金層形成用ペーストを用いて形成してもよいし、結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）とを含む水素吸蔵合金層に、有機溶剤または水に分散または溶解した含フッ素重合体（ａ）を塗布することにより形成してもよい。
【００２３】
（ａ）含フッ素重合体
本発明で用いられる含フッ素重合体（ａ）は、下記含フッ素単量体（Ａ）：
（Ａ）下記式（Ａ１）で表される少なくとも１種の含フッ素単量体（Ａ１）：
（Ｒｆ−Ｙ）ｎＺ                （Ａ１）
を含んでなる単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体である。
【００２４】
上記式（Ａ１）中、Ｒｆは、炭素数１〜２１のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基、あるいは繰り返し単位：−Ｃ４Ｆ８Ｏ−、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択される少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。
【００２５】
上記炭素数１〜２１のフルオロアルキル基およびフルオロアルケニル基は、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜４である。当該フルオロアルキル基およびフルオロアルケニル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。当該フルオロアルキル基およびフルオロアルケニル基は、パーフルオロアルキル基およびパーフルオロアルケニル基であることが好ましい。フルオロアルキル基の好ましい例としては、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−Ｃ（ＣＦ３）３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ（ＣＦ３）２、−（ＣＦ２）４ＣＦ（ＣＦ３）２、−（ＣＦ２）７ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ（ＣＦ３）２、−（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、−（ＣＦ２）９ＣＦ３等が挙げられる。
【００２６】
上記フルオロエーテル基は、好ましくは、下記式：
Ｒｆ’−ＰＦＰＥ−
［式中、
Ｒｆ’は、上記Ｒｆ基、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、アルコール基（例えば、ＨＯＣＨ２−）、エポキシ基（例えば、下記式：
【化１】
2016015251.tif 000002
で表される基）、アミン基（例えば、Ｈ２Ｎ−）、カルボン酸基（例えば、ＨＯＯＣ−）、酸ハライド基（例えば、Ｆ（Ｏ＝）Ｃ−）、またはクロロメチル基（ＣｌＨ２Ｃ−）であり、
ＰＦＰＥは、−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−を表し、ここに、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０または１以上の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和が少なくとも１であれば特に限定されるものではない。好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数、例えば１以上２００以下の整数であり、より好ましくは、それぞれ独立して０以上１００以下の整数、例えば１以上１００以下の整数である。さらに好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上、好ましくは２０以上であり、２００以下、好ましくは１００以下であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基である。
【００２７】
上記繰り返し単位のうち、−（ＯＣ４Ｆ８）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））−のいずれであってもよい。−（ＯＣ３Ｆ６）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよい。また、−（ＯＣ２Ｆ４）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよい。
【００２８】
Ｒｆのフルオロエーテル基（特に、パーフルオロエーテル基）としては、例えば、
Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ−ＣＦ２ＣＦ２−
（式中、ｂは１〜２００の整数である）
Ｆ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）ＦＯ）ｂ−ＣＦ２ＣＦ２−
（式中、ｂは１〜２００の整数である）
Ｆ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）ＦＯ）ｂ−（ＣＦ２Ｏ）ｄ−ＣＦ２ＣＦ２−
（式中、ｂとｄの合計は１〜２００の整数である）
Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ−（ＣＦ２Ｏ）ｄ−ＣＦ２ＣＦ２−
（式中、ｂとｄの合計は１〜２００の整数である）
Ｆ−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ａ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ−（ＣＦ２Ｏ）ｄ−
（式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して０以上または１以上３０以下の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して１以上２００以下の整数である）
が挙げられる。
【００２９】
上記式（Ａ１）中、Ｙは、例えば、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基、例えば、式−（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは１〜１０である。）で示される基、あるいは、式−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）Ｒ２−または式−ＣＯＮ（Ｒ１）Ｒ２で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、あるいは、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２−（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）を表す。）で示される基、あるいは、式−Ａｒ−ＣＨ２−（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基である。）で示される基であってよい。Ｘは、例えば、Ｈ、Ｍｅ（メチル基）、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ３であってよい。
【００３０】
上記式（Ａ１）中、ｎは、１または２である。
【００３１】
上記式（Ａ１）中、Ｚは、
（ｉ）ｎが１の場合、下記式のいずれかで表される基であり：
−Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２
−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｘ）＝ＣＨ２
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２
−ＯＣＨ２−φ−Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２、または
−ＯＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、φは、フェニレン基である。）
（ｉｉ）ｎが２の場合、下記式のいずれかで表される基である：
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣ（Ｘ）＝ＣＨ２］−
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｘ）＝ＣＨ２］−
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２］−、または
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−
（式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、ｐは、０〜４の整数である。）
【００３２】
好ましい態様において、上記Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖または分枝鎖のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖または分枝鎖のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、ＣＦＸ１Ｘ２基（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、水素原子またはハロゲン原子である。）である。より好ましくは、上記Ｘは、塩素である。
【００３３】
好ましい態様において、上記含フッ素単量体（Ａ１）は、含フッ素単量体（Ａ２）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＹＲｆ          （Ａ２）
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは、単結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜２１のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基、あるいは繰り返し単位：−Ｃ４Ｆ８Ｏ−、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択される少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］
である。
【００３４】
含フッ素単量体（Ａ）としては、以下のものが挙げられる。
【００３５】
【化２】
2016015251.tif 000003
【００３６】
【化３】
2016015251.tif 000004
【００３７】
【化４】
2016015251.tif 000005
【００３８】
【化５】
2016015251.tif 000006
【００３９】
【化６】
2016015251.tif 000007
【００４０】
【化７】
2016015251.tif 000008
【００４１】
具体的な含フッ素単量体(Ａ)としては、限定するものではないが、以下のものが挙げられる。
【００４２】
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）１０ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）１０ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）１１（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）１１（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ８Ｆ１７−Ｏ−Ｐｈ−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ここでＰｈは１，４−フェニレンである。）
Ｃ５Ｆ１１−Ｏ−Ｐｈ−ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｃ８Ｆ１７−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（Ｆ）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（Ｂｒ）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（Ｉ）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＦ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＮ）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（Ｃ６Ｈ５）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（Ｆ）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（Ｂｒ）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（Ｉ）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＦ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＮ）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（Ｃ６Ｈ５）＝ＣＨ２
【００４３】
一の態様において、含フッ素重合体（ａ）は、含フッ素単量体（Ａ）に加え、さらに、下記少なくとも１種のシロキサン単量体（Ｂ）：
（Ｂ）メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、すなわち、メルカプト官能性有機基が分子に存在するオルガノポリシロキサン
を含んでなる単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素共重合体であってもよい。
【００４４】
様々なオルガノポリシロキサンがこの分野では広く知られており、それらは一般式ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２によって示されることが多く、この場合、オルガノポリシロキサンは、任意の数の「Ｍ」（モノ官能性）シロキシ単位（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、「Ｄ」（二官能性）シロキシ単位（Ｒ２ＳｉＯ）、「Ｔ」（三官能性）シロキシ単位（ＲＳｉＯ１．５）、または、「Ｑ」シロキシ単位（ＳｉＯ２）を含んでよい（式において、Ｒは独立して、一価の有機基である）。これらのシロキシ単位は、環状構造、線状構造または分枝状構造を形成させるために、様々な様式で組み合わせることができる。得られるポリマー構造体の化学的性質および物理的性質は変化し得る。例えば、オルガノポリシロキサンは、揮発性または低粘度の液体、高粘度の液体／ガム、エラストマーまたはゴム、および、樹脂であり得る。Ｒは独立して、一価の有機基であり、あるいは、Ｒは、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、あるいは、Ｒは、炭素数１〜３０のアルキル基であり、あるいは、Ｒはメチルである。
【００４５】
本発明において単量体（Ｂ）として有用なオルガノポリシロキサンは、式ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２におけるＲ基の少なくとも１つがメルカプト基であることによって、あるいは、Ｒ基の少なくとも１つがメルカプト基であり、Ｒ基の１つが有機官能基であることによって、あるいは、Ｒ基の１つが、メルカプト基もまた含有する有機官能基であることによって特徴づけられる。有機官能基およびメルカプト官能基は、Ｒ置換基を有する任意のシロキシ単位に存在させることができる。すなわち、有機官能基およびメルカプト官能基は、任意のＭ単位、Ｄ単位またはＴ単位に存在させることができる。典型的には、有機官能基およびメルカプト官能基はＤシロキシ単位におけるＲ置換基として存在する。
【００４６】
本明細書中で使用される「有機官能基」は、任意の数の炭素原子を含有する有機基を意味し、しかし、この基は、炭素および水素とは異なる少なくとも１つの原子を含有する。そのような有機官能基の代表的な例には、少数の例を挙げると、アミン系、アミド系、スルホンアミド系、第四級基、エーテル系、エポキシ系、フェノール系、エステル系、カルボキシル系、ケトン系、ハロゲン置換アルキル系およびハロゲン置換アリール系の基が含まれる。あるいは、有機官能基はアミノ官能性の有機基である。
【００４７】
有機官能基がアミノ官能性の有機基であるとき、アミノ官能性の有機基は本明細書中ではＲＮとして式において示され、式−Ｒ１ＮＨＲ２、式−Ｒ１ＮＲ２２または式−Ｒ１ＮＨＲ１ＮＨＲ２（式中、それぞれのＲ１は独立して、炭素数２以上の二価の炭化水素基であり、Ｒ２は水素またはアルキル基である。）を有する基によって例示される。それぞれのＲ１は典型的には、炭素数２〜２０のアルキレン基である。Ｒ１は、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨＣＨ３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などの基によって例示される。アルキル基Ｒ２は、Ｒについて上記で例示される通りである。Ｒ２がアルキル基であるとき、Ｒ２は典型的にはメチルである。
【００４８】
好適なアミノ官能性炭化水素基のいくつかの例には、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨＣＨ３ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、および
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３がある。典型的には、アミノ官能基は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である。
【００４９】
メルカプト官能性の有機基は本明細書中ではＲＳとして式において示され、式−Ｒ１ＳＲ２（式中、それぞれのＲ１およびＲ２は上記の通りである。）で示される基によって例示される。メルカプト官能基は下記の式によって例示される：ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨＣＨ３ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３。典型的には、メルカプト官能基は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨである。
【００５０】
好ましい実施形態において、メルカプト官能性オルガノポリシロキサン（Ｂ’として示される）は、下記の平均式を有するシロキシ単位を有する：
（Ｒ２ＳｉＯ）ａ（ＲＲＮＳｉＯ）ｂ（ＲＲＳＳｉＯ）ｃ
［式中、ａは、０〜４０００、あるいは、０〜１０００、あるいは、０〜４００であり、
ｂは、１〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、１〜５０であり、
ｃは、１〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、１〜５０であり；
Ｒは独立して、一価の有機基であり、
あるいは、Ｒは、炭素数１〜３０の炭化水素であり、
あるいは、Ｒは、炭素数１〜１２の一価アルキル基であり、
あるいは、Ｒはメチル基であり；
ＲＮは、上記で定義されるような一価のアミノ官能性の有機基であり、
ＲＳは、上記で定義されるような一価のメルカプト官能性の有機基である。］。
【００５１】
オルガノポリシロキサン（Ｂ’）は、末端が水素原子であってもよく（これは、ターポリマーの末端シロキシ単位におけるシラノール基となる。）、または、炭素数１〜３０のアルキル基であってもよい（これは、ターポリマーの末端シロキシ単位におけるアルコキシ基となる。）。アルキル基が使用されるとき、アルキル基は、炭素数１〜３０の直鎖アルキルまたは分枝状アルキルであってよく、あるいは、アルキル基は、炭素数４〜２０（あるいは、８〜２０）の長鎖アルキル基（例えば、ステアリルなど）であってよい。あるいは、オルガノポリシロキサンはトリメチルシリル基を末端に有してよい。
【００５２】
この好ましい実施形態のオルガノポリシロキサン（Ｂ’）は、例えば、平均式：
【化８】
2016015251.tif 000009
［式中、ａは、０〜４０００、あるいは、０〜１０００、あるいは、０〜４００であり、
ｂは、１〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、１〜５０であり、
ｃは、１〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、１〜５０であり、
Ｒ’は、Ｈ、炭素数１〜４０のアルキル基またはＭｅ３Ｓｉである。］
で示されるものであってよい。
【００５３】
この好ましい実施形態のアミノ−メルカプト官能性オルガノポリシロキサンターポリマー（Ｂ’）は、アミノ官能基および／またはメルカプト官能基を含有するオルガノポリシロキサンターポリマーを製造するためにこの分野で知られている任意の技術によって製造することができる。典型的には、オルガノポリシロキサンターポリマー（Ｂ’）は、下記の一般的な反応スキームによって例示されるように、アミノ官能性アルコキシシランと、メルカプト官能性シラン単量体と、アルコキシ末端またはシラノール末端を有するオルガノポリシロキサンとの縮重合反応によって製造される。
【００５４】
【化９】
2016015251.tif 000010
【００５５】
オルガノポリシロキサンの縮合はこの分野では広く知られており、典型的には、強塩基（例えば、アルカリ金属水酸化物など）またはスズ化合物の添加によって触媒される。あるいは、官能基化されたシクロシロキサン化合物の共重合を使用することができる。
本発明の含フッ素重合体は２，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量を有していてよく、特に、３，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量、とりわけ、１０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有していてよい。
【００５６】
一の態様において、含フッ素重合体（ａ）は、含フッ素単量体（Ａ）および、存在する場合シロキサン単量体（Ｂ）に加えて、さらに、
（Ｃ）非フッ素単量体、および
（Ｄ）必要により存在する、架橋性単量体
を含んでなる単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素共重合体であってもよい。
【００５７】
上記非フッ素単量体（Ｃ）は、架橋性単量体（Ｄ）とは異なる。非フッ素単量体（Ｃ）は、好ましくは、炭素−炭素二重結合を有する非フッ素単量体である。非フッ素単量体（Ｃ）は、好ましくは、フッ素を含まないビニル単量体である。非フッ素単量体（Ｃ）は一般には、１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。非フッ素単量体（Ｃ）の好ましい例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニルなど）、ハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニリデンなど）、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルキルエーテルおよびイソプレンが含まれる。非フッ素単量体（Ｃ）はこれらの例に限定されない。非フッ素単量体（Ｃ）はハロゲン化ビニルおよび／またはハロゲン化ビニリデンを含有してよい。
【００５８】
非フッ素単量体（Ｃ）は、アルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素原子の数は１〜３０であってよく、例えば、６〜３０（例えば、１０〜３０）であってよい。例えば、非フッ素単量体（Ｃ）は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜３０）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートであってよい。
【００５９】
上記架橋性単量体（Ｄ）は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。架橋性単量体（Ｄ）は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。
【００６０】
架橋性単量体（Ｄ）としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
【００６１】
非フッ素単量体（Ｃ）および／または架橋性単量体（Ｄ）を共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。
【００６２】
含フッ素重合体において、含フッ素単量体（Ａ）１００重量部に対して、非フッ素単量体（Ｃ）の量が０．１〜１００重量部、例えば０．１〜５０重量部であり、架橋性単量体（Ｄ）の量が５０重量部以下、例えば２０重量部以下、特に０．１〜１５重量部であってよい。
【００６３】
（ｂ）結着剤
本発明において用いる結着剤（ｂ）としては、従来からニッケル水素二次電池の水素吸蔵合金層の形成に用いられている公知の材料、たとえば特開２００２−１５７３１号公報などに記載されている結着剤が採用できる。
【００６４】
具体的には、たとえばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系結着剤；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドなどの親水性合成樹脂系結着剤；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂系結着剤；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチロールなどのハイドロカーボン系結着剤；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系結着剤が例示できる。
【００６５】
これらのうち、非フッ素系結着剤を用いる場合は、含フッ素重合体（ａ）がもつ撥水効果が顕著に発現する。また、フッ素樹脂系結着剤を用いる場合については、フッ素樹脂自身が撥水性をもっているが、含フッ素重合体（ａ）を添加することにより、より一層電極表面上に撥水性を発現させやすくなる。
【００６６】
（ｃ）水素吸蔵合金粒子
本発明において用いる水素吸蔵合金としては、従来からニッケル水素二次電池の水素吸蔵合金層の形成に用いられている公知の材料、たとえば特開平０２−２９１６６５号公報、特開２００８−２１０５５４号公報などに記載されている合金が採用できる。
【００６７】
具体的には、たとえばＡＢ５型と呼ばれているミッシュメタル（Ｍｍ）を主原料とする合金やＡＢ２型と呼ばれているＴｉ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｖ、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｒ−ＦｅＴｉ−Ｃｒ−ＶやＢＣＣ型と呼ばれるＴｉ−Ｃｒ−Ｖなどが例示できる。これらのうち、サイクル特性等の電池特性が良好な点から、ミッシュメタル系の水素吸蔵合金が好ましい。
【００６８】
ミッシュメタル系水素吸蔵合金（ＡＢ５型）は、ＣａＣｕ５構造を有するＬａＮｉ５系合金のＬａの一部をＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどの希土類金属元素で置換した混合物であり、代表例として、Ｃｅ／Ｌａ／Ｎｄ／他の希土類金属元素（＝４５／３０／５／２０重量％）があげられる。また、Ｍｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＭｎをモル比でＭｍ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｍｎが１．０／３．３／０．９／０．２／０．６で合金化した物や１．０／４．１／０．３／０．３５／０．３で合金化した物、１．０／３．４／０．８／０．２／０．６で合金化した物も知られている。
【００６９】
水素吸蔵合金は粒子（粉末）の形態で使用される。粒子径は通常、４０〜３００μｍ程度である。
【００７０】
本発明に用いる水素吸蔵合金層（Ｉ）における、含フッ素重合体（ａ）と結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）の含有量は、水素吸蔵合金層（Ｉ）中（以下同様）において、含フッ素重合体（ａ）０．１〜５．０質量％、結着剤（ｂ）０．５〜５．０質量％および水素吸蔵合金粒子（ｃ）９０〜９７質量％であることが好ましい。また、含フッ素重合体（ａ）と結着剤（ｂ）の合計量は５質量％以下、さらには０．６〜４．０質量％であることが電池特性の向上の点から好ましい。
【００７１】
含フッ素重合体（ａ）の配合量は、サイクル特性、負荷特性が良好な点から５．０質量％以下、さらには１．０質量％以下であることが好ましく、また、電極の表面を均一に覆うことができる点から０．１質量％以上、さらには０．５質量％以上であることが好ましい。
【００７２】
結着剤（ｂ）の配合量は、その種類や分子量などによって異なるが、一般に、電池特性が良好な点から５．０質量％以下、さらには３．０質量％以下であることが好ましく、また、接着性が良好な点から０．５質量％以上、さらには１．０質量％以上であることが好ましい。
【００７３】
（ＩＩ）導電性支持体
本発明において用いる導電性支持体（集電体）としては、従来からニッケル水素二次電池の水素吸蔵合金電極（負極）に用いられている公知の材料の支持体、たとえば特開２００２−２６０６４６号公報などに記載されている支持体が採用できる。
【００７４】
具体的には、たとえば繊維状ニッケル、発泡ニッケルなどの三次元導電性支持体；パンチングメタル、エクスパンドメタル、金属ネットなどの二次元導電性支持体などが例示できる。
【００７５】
本発明の水素吸蔵合金電極は、種々の方法で導電性支持体（ＩＩ）上に水素吸蔵合金層（Ｉ）を形成することにより製造できる。
【００７６】
たとえば、（１）含フッ素重合体（ａ）と結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）を溶媒の不存在下に所定量混合してペーストを調製し、導電性支持体に塗布するか圧着する方法；
（２）結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）とを溶媒を用いて混合してペーストを調製し、導電性支持体に塗布するか圧着して水素吸蔵合金層を形成し、ついで、この水素吸蔵合金層に含フッ素重合体（ａ）を塗布する方法；
（３）結着剤（ｂ）と水素吸蔵合金粒子（ｃ）とを溶媒を用いて混合してペーストを調製し、キャスト法や圧縮成形法で水素吸蔵合金シートを形成し、ついで、この水素吸蔵合金シートに含フッ素重合体（ａ）を塗布または含浸した後、導電性支持体に貼付する方法
などが採用できる。
【００７７】
これらの方法の中でも、方法（１）が、均一に含フッ素重合体（ａ）を水素吸蔵合金粒子（ｃ）上に塗布することができる点から好ましい。
【００７８】
本発明はまた、本発明の水素吸蔵合金電極を負極とし、正極とアルカリ電解液を備えたニッケル水素二次電池にも関する。本発明のニッケル水素二次電池は、負極として本発明の水素吸蔵合金電極を用いるほかは、従来のニッケル水素二次電池と同様であり、正極、アルカリ電解液のほか、セパレータ、負極缶などの構成、材料なども従来公知のものが採用できる。
【００７９】
正極としては、具体的には、たとえば水酸化ニッケルを充填したニッケル極が一般的である。このニッケル極は、表面にオキシ水酸化コバルト層が形成された水酸化ニッケル粉末を主成分とするペーストを発泡状ニッケルに充填することで作製できる。
【００８０】
アルカリ電解液としては、たとえば水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムあるいはそれらの混合溶液などがあげられる。
【００８１】
本発明のニッケル水素二次電池は、水素吸蔵合金層に撥水性に優れかつニッケルへの親和性が良好なアルキルリン酸あるいはアルキルリン酸エステルを含有させているため、良好な固体−液体−気体−３相界面状態が形成され、水素ガスの吸蔵・放出をスムーズに行うことができるので電池内圧の上昇を抑制でき、その結果、サイクル特性や負荷特性などの電池特性も向上する。
【実施例】
【００８２】
アミノ−メルカプト官能性シロキサンの合成：
・シロキサン１
冷却器、上部攪拌機および熱電対を取り付けた三つ口丸底フラスコに、シラノール末端のポリジメチルシロキサン（７０８ｇ、Ｍｎ、約９００）、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（３７ｇ）、アミノプロピルメチルジエトキシシラン（２２ｇ）、水酸化バリウム（０．５ｇ）およびオルトリン酸ナトリウム（０．２ｇ）を仕込んだ。反応混合物を７５℃に加熱し、この温度で３時間保ち、その後、揮発物を、８５℃で９０分間、減圧（２００ｍｂａｒ）下で除いた。その後、粗生成物にトリメチルエトキシシラン（５０ｇ）を加え、反応を８５℃でさらに３時間保ち、その後、さらに揮発物を７０℃／５０ｍｂａｒの圧力で３０分間除いた。
【００８３】
・シロキサン２
冷却器、上部攪拌機および熱電対を取り付けた三つ口丸底フラスコに、シラノール末端のポリジメチルシロキサン（３２３ｇ、Ｍｎ、約９００、および、３８０ｇ、Ｍｎ、約３００）、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（２３０ｇ）、アミノプロピルメチルジエトキシシラン（２７ｇ）、トリメチルエトキシシラン（４２ｇ）、水酸化バリウム（０．６２ｇ）およびオルトリン酸ナトリウム（０．２５ｇ）を仕込んだ。反応混合物を７５℃に加熱し、この温度で３時間保ち、その後、揮発物の除去を７５℃および２００ｍｂａｒの減圧下で４時間行った。
【００８４】
・シロキサン３
冷却器、上部攪拌機および熱電対を取り付けた三つ口丸底フラスコに、シラノール末端のポリジメチルシロキサン（７４３ｇ、Ｍｎ、約３００）、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン（２３０ｇ）、アミノプロピルメチルジエトキシシラン（２７ｇ）、トリメチルエトキシシラン（３９ｇ）、水酸化バリウム（０．６２ｇ）およびオルトリン酸ナトリウム（０．２５ｇ）を仕込んだ。反応混合物を７５℃に加熱し、この温度で３時間保ち、その後、揮発物の除去を７５℃および２００ｍｂａｒの減圧下で４時間行った。アミノメルカプトシロキサンの物理的性質および構造的性質を下記の表に記載する：
【００８５】
【表１】
2016015251.tif 000011
【００８６】
製造例１
３００ｃｃのフラスコに、ＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２（ｎ＝１．０）（３３ｇ）、アクリル酸ステアリル（１８ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（１．１ｇ）、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（０．５３ｇ）、シロキサン２（２．５ｇ）、純水（６６．１ｇ）、トリプロピレングリコール（１４．４ｇ）、酢酸（０．１１ｇ）、ポリオキシアルキレン（またはポリオキシアルキル）エーテル（０．７ｇ）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（２．８ｇ）およびステアリルトリメチルアンモニウム塩化物（２．１ｇ）を仕込み、撹拌しながら６０℃で１５分間、超音波によって乳化した。フラスコの雰囲気を窒素で置換し、その後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（０．３ｇ）を加え、反応を６０℃で３時間行って、ポリマーの水性分散物を得た。
【００８７】
製造例２
３００ｃｃのフラスコに、ＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２（ｎ＝１．０）（３３ｇ）、アクリル酸ステアリル（１８ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（１．１ｇ）、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（０．５３ｇ）、シロキサン２（１．５ｇ）、メチルイソブチルケトン（１．３ｇ）、メタノール（１．３ｇ）、純水（６６．１ｇ）、トリプロピレングリコール（１４．４ｇ）、酢酸（０．１１ｇ）、ポリオキシアルキレンエーテル（０．７ｇ）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（２．８ｇ）およびステアリルトリメチルアンモニウム塩化物（２．１ｇ）を仕込み、撹拌しながら６０℃で１５分間、超音波によって乳化した。フラスコの雰囲気を窒素で置換し、その後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（０．３ｇ）を加え、反応を６０℃で３時間行って、ポリマーの水性分散物を得た。
【００８８】
製造例３
３００ｃｃのフラスコに、ＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２（ｎ＝１．０）（３３ｇ）、アクリル酸ステアリル（１８ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（１．１ｇ）、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（０．５３ｇ）、シロキサン１（６．２ｇ）、純水（６６．１ｇ）、トリプロピレングリコール（１４．４ｇ）、酢酸（０．１１ｇ）、ポリオキシアルキレンエーテル（０．７ｇ）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（２．８ｇ）およびステアリルトリメチルアンモニウム塩化物（２．１ｇ）を仕込み、撹拌しながら６０℃で１５分間、超音波によって乳化した。フラスコの雰囲気を窒素で置換し、その後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（０．３ｇ）を加え、反応を６０℃で３時間行って、ポリマーの水性分散物を得た。
【００８９】
製造例４
１Ｌのオートクレーブに、ＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２（ｎ＝１．０）（８７．２ｇ）、アクリル酸ステアリル（１１．３ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（２．８ｇ）、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（０．６７ｇ）、シロキサン３（３０．４ｇ）、純水（２３６ｇ）、トリプロピレングリコール（３６．６ｇ）、酢酸（０．６７ｇ）、ジアルキルジメチルアンモニウム塩化物（３．０ｇ）、ソルビタンモノパルミテート（２．１ｇ）、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（２．１ｇ）、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンセチルエーテル（６．４ｇ）を仕込み、撹拌しながら６０℃で１５分間、超音波によって乳化した。オートクレーブの雰囲気を窒素で置換し、その後、塩化ビニル（３３ｇ）を注入した。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（１．１２ｇ）を加え、反応を６０℃で５時間行って、ポリマーの水性分散物を得た。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（１４ｇ）をこの水性分散物に加え、混合物を１時間撹拌して、水性分散物を得た。
【００９０】
製造例５
１Ｌのオートクレーブに、ＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２（ｎ＝１．０）（８７．２ｇ）、アクリル酸ステアリル（１１．３ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（２．８ｇ）、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（０．６７ｇ）、シロキサン２（１５．２ｇ）、純水（２３６ｇ）、トリプロピレングリコール（３６．６ｇ）、酢酸（０．６７ｇ）、ジアルキルジメチルアンモニウム塩化物（３．０ｇ）、ソルビタンモノパルミテート（２．１ｇ）、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（２．１ｇ）およびポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンセチルエーテル（６．４ｇ）を仕込み、撹拌しながら６０℃で１５分間、超音波によって乳化した。オートクレーブの雰囲気を窒素で置換し、その後、塩化ビニル（３３ｇ）を注入した。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（１．１２ｇ）を加え、反応を６０℃で５時間行って、ポリマーの水性分散物を得た。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（１４ｇ）をこの水性分散物に加え、混合物を１時間撹拌して、水性分散物を得た。
【００９１】
製造例６
１Ｌのオートクレーブに、ＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２（ｎ＝１．０）（８７．２ｇ）、アクリル酸ステアリル（１１．３ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（２．８ｇ）、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（０．６７ｇ）、シロキサン１（３８ｇ）、純水（２３６ｇ）、トリプロピレングリコール（３６．６ｇ）、酢酸（０．６７ｇ）、ジアルキルジメチルアンモニウム塩化物（３．０ｇ）、ソルビタンモノパルミテート（２．１ｇ）、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（２．１ｇ）およびポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンセチルエーテル（６．４ｇ）を仕込み、撹拌しながら６０℃で１５分間、超音波によって乳化した。オートクレーブの雰囲気を窒素で置換し、その後、塩化ビニル（３３ｇ）を注入した。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（１．１２ｇ）を加え、反応を６０℃で５時間行って、ポリマーの水性分散物を得た。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（１４ｇ）をこの水性分散物に加え、混合物を１時間撹拌して、水性分散物を得た。
【００９２】
製造例７
３００ｃｃのフラスコに、ＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２（ｎ＝１．０）（３３ｇ）、アクリル酸ステアリル（１８ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（１．１ｇ）、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（０．５３ｇ）、ｎ−ドデシルメルカプタン（０．０４ｇ）、純水（６６．１ｇ）、トリプロピレングリコール（１４．４ｇ）、酢酸（０．１１ｇ）、ポリオキシアルキレンエーテル（０．７ｇ）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（２．８ｇ）およびステアリルトリメチルアンモニウム塩化物（２．１ｇ）を仕込み、撹拌しながら６０℃で１５分間、超音波によって乳化した。フラスコの雰囲気を窒素で置換し、その後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（０．３ｇ）を加え、反応を６０℃で３時間行って、ポリマーの水性分散物を得た。
【００９３】
製造例８
３００ｃｃのフラスコに、ＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２（ｎ＝１．０）（３３ｇ）、アクリル酸ステアリル（１８ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（１．１ｇ）、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（０．５３ｇ）、ポリジメチルシロキサンメタクリレート（サイラプレーン  ＦＭ０７２１、チッソ株式会社製）（１．５１ｇ）、純水（６６．１ｇ）、トリプロピレングリコール（１４．４ｇ）、酢酸（０．１１ｇ）、ポリオキシアルキレンエーテル（０．７ｇ）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（２．８ｇ）およびステアリルトリメチルアンモニウム塩化物（２．１ｇ）を仕込み、撹拌しながら６０℃で１５分間、超音波によって乳化した。フラスコの雰囲気を窒素で置換し、その後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（０．３ｇ）を加え、反応を６０℃で３時間行って、ポリマーの水性分散物を得た。
【００９４】
製造例９
３００ｃｃのフラスコに、ＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２（ｎ＝１．０）（３３ｇ）、アクリル酸ステアリル（１８ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（１．１ｇ）、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（０．５３ｇ）、ポリジメチルシロキサンメタクリレート（サイラプレーン  ＦＭ０７２１、チッソ株式会社製）（０．２５ｇ）、純水（６６．１ｇ）、トリプロピレングリコール（１４．４ｇ）、酢酸（０．１１ｇ）、ポリオキシアルキレンエーテル（０．７ｇ）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（２．８ｇ）およびステアリルトリメチルアンモニウム塩化物（２．１ｇ）を仕込み、撹拌しながら６０℃で１５分間、超音波によって乳化した。フラスコの雰囲気を窒素で置換し、その後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（０．３ｇ）を加え、反応を６０℃で３時間行って、ポリマーの水性分散物を得た。
【００９５】
製造例１０
アミノ変性されたシリコーンオイル（ＳＦ８４１７、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）（０．２３ｇ）を、比較製造例１で製造された水性分散物（１５ｇ）に加え、１時間撹拌して、水性分散物を得た。
【００９６】
実施例１
（１）水素吸蔵合金粉末の作製
ＭｍＮｉ３．４Ｃｏ０．８Ａｌ０．２Ｍｎ０．６（モル比はＭｍ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｍｎ＝１．０／３．４／０．８／０．２／０．６。Ｍｍはミッシュメタルである）となるように市販の各金属元素Ｍｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＭｎを秤量して所定の比率で混合した。この混合物を高周波溶解炉に投入して溶解させた後、鋳型に流し込み、冷却してＭｍＮｉ３．４Ｃｏ０．８Ａｌ０．２Ｍｎ０．６からなる水素吸蔵合金の塊（インゴット）を作製した。この水素吸蔵合金の塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で平均粒径が５０μｍ程度になるまで機械的に粉砕して、水素吸蔵合金粉末を作製した。なお、得られた水素吸蔵合金粉末の平均粒径はレーザ回折法により測定した値である。
【００９７】
（２）水素吸蔵合金電極の作製
作製した水素吸蔵合金粉末９８質量部に、結着剤としてＰＴＦＥのディスパージョン（ダイキン工業（株）製Ｄ−２１０Ｃ。（固形分６１．０％））を１．５質量部（固形分換算で）、製造例１で作成したポリマーの水性分散物０．５質量部（固形分換算で）加え、さらに純水を加えて混練して水素吸蔵合金層形成用スラリー（活物質スラリー）を調製した。この水素吸蔵合金層形成用スラリーをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【００９８】
実施例２
製造例２作成したポリマーの水性分散物を用いたほかは実施例１と同様に混合物を混練して水素吸蔵合金層形成用ペーストを調製し、これをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し、９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【００９９】
実施例３
製造例３で作成したポリマーの水性分散物を用いたほかは実施例１と同様に混合物を混練して水素吸蔵合金層形成用ペーストを調製し、これをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し、９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【０１００】
実施例４
製造例４で作成したポリマーの水性分散物を用いたほかは実施例１と同様に混合物を混練して水素吸蔵合金層形成用ペーストを調製し、これをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し、９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【０１０１】
実施例５
製造例５で作成したポリマーの水性分散物を用いたほかは実施例１と同様に混合物を混練して水素吸蔵合金層形成用ペーストを調製し、これをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し、９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【０１０２】
実施例６
製造例６で作成したポリマーの水性分散物を用いたほかは実施例１と同様に混合物を混練して水素吸蔵合金層形成用ペーストを調製し、これをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し、９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【０１０３】
実施例７
実施例１の工程（１）で調製したＭｍＮｉ３．４Ｃｏ０．８Ａｌ０．２Ｍｎ０．６からなる水素吸蔵合金粉末９８．５質量部に、結着剤としてＰＴＦＥのディスパージョン（ダイキン工業（株）製Ｄ−２１０Ｃ（固形分６１．０％））を１．５質量部加え、さらに純水を加えて混練して水素吸蔵合金層形成用スラリー（活物質スラリー）を調製した。この水素吸蔵合金層形成用スラリーをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行った。
【０１０４】
ついで、得られた水素吸蔵合金電極に製造例１で作成したポリマーの水性分散物を厚さ約２μｍ（重量換算で約１．０％に相当）になるように均一に塗布した後、再度、９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【０１０５】
実施例８
実施例１の工程（１）で調製したＭｍＮｉ３．４Ｃｏ０．８Ａｌ０．２Ｍｎ０．６からなる水素吸蔵合金粉末９７．９質量部に、結着剤としてＳＢＲ水性エマルション（ＪＳＲ（株）製ＴＲＤ２００１（固形分４８．０％））を１．５質量部（固形分換算で）、製造例１で作成した化合物を０．５質量部（固形分換算で）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．１質量部加え、さらに純水を加えて混練して水素吸蔵合金層形成用スラリー（活物質スラリー）を調製した。この水素吸蔵合金層形成用スラリーをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【０１０６】
実施例９
実施例１の工程（１）で作製したＭｍＮｉ３．４Ｃｏ０．８Ａｌ０．２Ｍｎ０．６からなる水素吸蔵合金粉末９８．４質量部に、結着剤としてＰＴＦＥのディスパージョン（ダイキン工業（株）製Ｄ−２１０Ｃ（固形分６１．０％））を１．５質量部（固形分換算で）、製造例１で作成した化合物を０．１質量部（固形分換算）加え、さらに純水を加えて混練して水素吸蔵合金層形成用スラリー（活物質スラリー）を調製した。この水素吸蔵合金層形成用スラリーをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【０１０７】
実施例１０
実施例１の工程（１）で作製したＭｍＮｉ３．４Ｃｏ０．８Ａｌ０．２Ｍｎ０．６からなる水素吸蔵合金粉末９３．５質量部に、結着剤としてＰＴＦＥのディスパージョン（ダイキン工業（株）製Ｄ−２１０Ｃ。（固形分６１．０％））を１．５質量部（固形分換算で）、製造例１で作成した化合物を５．０質量部（（固形分換算で）加え、さらに純水を加えて混練して水素吸蔵合金層形成用スラリー（活物質スラリー）を調製した。この水素吸蔵合金層形成用スラリーをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【０１０８】
実施例１１
製造例７で作成したポリマーの水性分散物を用いたほかは実施例１と同様に混合物を混練して水素吸蔵合金層形成用ペーストを調製し、これをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し、９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【０１０９】
実施例１２
製造例８で作成したポリマーの水性分散物を用いたほかは実施例１と同様に混合物を混練して水素吸蔵合金層形成用ペーストを調製し、これをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し、９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【０１１０】
実施例１３
製造例９で作成したポリマーの水性分散物を用いたほかは実施例１と同様に混合物を混練して水素吸蔵合金層形成用ペーストを調製し、これをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し、９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【０１１１】
実施例１４
製造例１０で作成したポリマーの水性分散物を用いたほかは実施例１と同様に混合物を混練して水素吸蔵合金層形成用ペーストを調製し、これをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し、９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【０１１２】
比較例１
実施例１の工程（１）で作製したＭｍＮｉ３．４Ｃｏ０．８Ａｌ０．２Ｍｎ０．６からなる水素吸蔵合金粉末９８．５質量部に、結着剤としてＰＴＦＥのディスパージョン（ダイキン工業（株）製Ｄ−２１０Ｃ（固形分６１．０％））を１．５質量部（固形分）加え、さらに純水を加えて混練して水素吸蔵合金層形成用スラリー（活物質スラリー）を調製した。この水素吸蔵合金層形成用スラリーをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した
【０１１３】
比較例２
実施例１の工程（１）で調製したＭｍＮｉ３．４Ｃｏ０．８Ａｌ０．２Ｍｎ０．６からなる水素吸蔵合金粉末９８．５質量部に、結着剤としてＰＴＦＥのディスパージョン（ダイキン工業（株）製Ｄ−２１０Ｃ（固形分６１．０％））を１．５質量部加え、さらに純水を加えて混練して水素吸蔵合金層形成用スラリー（活物質スラリー）を調製した。この水素吸蔵合金層形成用スラリーをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行った。
【０１１４】
ついで、得られた水素吸蔵合金電極にＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン工業（株）製Ｄ−２１０Ｃ）を厚さ約２μｍ（重量換算で約１．０％に相当）になるように均一に塗布した後、再度、９０℃の恒温槽で水分がなくなるまで乾燥を行い、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【０１１５】
試験例
実施例１〜１４および比較例１〜２で製造した水素吸蔵合金電極の各々を、３３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに裁断して負極とし、焼成ニッケル板（２７０ｍｍ×３０ｍｍ）を正極とし、正極と負極の間にセパレータとして厚さ１３０μｍの親水性処理を施したポリプロピレン不織布を挟んで渦巻状に巻回した後、ＳＵＢＣ（直径２２．５ｍｍ、全長４３ｍｍ）の大きさの電池缶に収容した。ついで、６Ｎ−水酸化カリウム水溶液を電池缶内に充填した後密封して、ニッケル水素二次電池を作製した。
【０１１６】
これらのニッケル水素二次電池について、サイクル特性および負荷特性をつぎの要領で調べた。結果を下記表に示す。
【０１１７】
（負荷特性）
１Ｃの電流値で１．５時間充電した後、３．０Ｃの電流値で終止電圧１．０Ｖまで放電させたときの放電容量を測定する。評価は、比較例１の放電容量を１００とした指数で行う。
【０１１８】
（サイクル特性）
１Ｃの電流値で１．５時間充電した後、放電容量を測定しながら１Ｃの電流値で終止電圧１．０Ｖまで放電させる充放電サイクルを１サイクルとする。放電容量が初期の放電容量の８０％以下になるまでのサイクル数を計数し、比較例１のサイクル数を１００とした指数で評価する。
【０１１９】
【表２】
2016015251.tif 000012
【０１２０】
上記の結果から、すべての実施例が、比較例１および２に比べて負荷特性が向上していることが確認された。特に、実施例１〜１０は、大幅に負荷特性が向上した。また、すべての実施例が、比較例１および２に比べてサイクル特性が大幅に向上していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の水素吸蔵合金電極は、ニッケル水素二次電池に用いることができる。