(57)【要約】      （修正有）【課題】オキシアルキレン基と、末端にヒドロキシ基および／または（メタ）アクリル酸基を有する化合物の混合物の組成を分析する簡便な方法の提供。【解決手段】オキシアルキレン基、末端にヒドロキシ基および／またはアクリル酸基を有する化合物と、パーフルオロアルキル基を有する炭素数４〜１２の酸無水物とを反応させ、末端をパーフルオル基で置換したのち、フルオロカーボン系シリカカラムを用いてＨＰＬＣクロマトグラムにより分析する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）、（２）および（３）で表わされる各化合物の混合物において、
混合物に、下式（４）で表わされる炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基を含有する酸無水物を反応させることにより、
下記式（２）で表わされる化合物を下記式（５）で表わされる化合物とし、
下記式（３）で表わされる化合物を下記式（６）で表わされる化合物とした後、
フルオロカーボン系シリカカラムを用いたＨＰＬＣクロマトグラムにより分析することを特徴とする、下記式（１）で表わされる化合物の含有量を測定する方法。
ＣＨ2=ＣＲ1-ＣＯＯ-(Ｒ2Ｏ)ｎ-ＣＯ-ＣＲ3=ＣＨ2  （１）
ＣＨ2=ＣＲ1-ＣＯＯ-(Ｒ2Ｏ)ｎ-Ｈ  （２）
ＨＯ-(Ｒ2Ｏ)ｎ-Ｈ （３）
Ｒｆ-ＣＯ-Ｏ-ＯＣ-Ｒｆ  （４）
ＣＨ2=ＣＲ1-ＣＯＯ-(Ｒ2Ｏ)ｎ-ＣＯ-Ｒｆ  （５）
Ｒｆ-ＣＯＯ-(Ｒ2Ｏ)ｎ-ＣＯ-Ｒｆ （６）
（式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1：水素原子またはメチル基、
Ｒ2：炭素数２〜４のアルキレン基、
ｎ：１〜３００、
ただし、式（１）、式（２）、式（３）、式（５）および式（６）で表される各化合物１分子中のｎ個のＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ3：水素原子またはメチル基。
Ｒｆ：炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基。ただし、式（４）、式（５）および式（６）で表わされる各化合物のＲｆは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記式（１）、（２）および式（３）において、Ｒ2が炭素数２または３のアルキレン基であり、
前記（４）においてパーフルオロアルキル基の炭素数が６〜８であり、
前記式（５）（６）においてＲｆが炭素数６〜８のパーフルオロアルキル基である、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（１）で表わされる化合物が下記式（１−１）で表わされる化合物であり、
前記式（２）で表わされる化合物が下記式（２−１）で表わされる化合物であり、
前記式（３）で表わされる化合物が下記式（３−１）で表わされる化合物であり、
前記式（４）で表わされる酸無水物が炭素数６〜８のパーフルオロアルキル基を含有する下式（４−１）で表わされる酸無水物
であり、
前記式（５）で表わされる化合物が下記式（５−１）で表わされる化合物であり、
前記式（６）で表わされる化合物が下記式（６−１）で表わされる化合物である、
請求項１または請求項２に記載の方法。
ＣＨ2=ＣＲ1-ＣＯＯ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｎ1-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)ｎ2-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｎ3-ＣＯ-ＣＲ3=ＣＨ2
（１−１）
ＣＨ2=ＣＲ1-ＣＯＯ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｎ1-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)ｎ2-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｎ3-Ｈ  （２−１）
ＨＯ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｎ1-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)ｎ2-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｎ3Ｈ （３−１）
Ｒｆ１-ＣＯ-Ｏ-ＯＣ-Ｒｆ１  （４−１）
ＣＨ2=ＣＲ1-ＣＯＯ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｎ1-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)ｎ2-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｎ3-ＣＯ-Ｒｆ1（５−１）
Ｒｆ１-ＣＯＯ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｎ1-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)ｎ2-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｎ3-ＣＯ-Ｒｆ１    （６−１）
（式中の記号は以下の意味を示す。
ｎ1、ｎ2およびｎ3：相互に独立して０〜１００。ただしｎ1＋ｎ2＋ｎ3が１以上である。
Ｒｆ1：炭素数６〜８のパーフルオロアルキル基。ただし、式（４−１）、式（５−１）および式（６−１）で表わされる各化合物のＲｆ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ1およびＲ3は、請求項１と同じ意味を示す。）
【請求項４】
下記式（５）で表わされる化合物。
ＣＨ2=ＣＲ1-ＣＯＯ-(Ｒ2Ｏ)ｎ-ＣＯ-Ｒｆ  （５）
（式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1：水素原子またはメチル基、
Ｒ2：炭素数２〜４のアルキレン基、
ｎ：１〜３００、
ただし、式（５）で表される化合物１分子中のｎ個のＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｆ：炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基。）
【請求項５】
下記式（６）で表わされる化合物。
Ｒｆ-ＣＯＯ-(Ｒ2Ｏ)ｎ-ＣＯ-Ｒｆ （６）
（式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ2：炭素数２〜４のアルキレン基、
ｎ：１〜３００、
ただし、式（６）で表される化合物１分子中のｎ個のＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｆ：炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基。）
【請求項６】
下記式（２）および（３）で表わされる化合物と、
下式（４）で表わされる炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基を含有する酸無水物を反応させることによる、下記式（５）および（６）で表わされる化合物の製造方法。
ＣＨ2=ＣＲ1-ＣＯＯ-(Ｒ2Ｏ)ｎ-Ｈ  （２）
ＨＯ-(Ｒ2Ｏ)ｎ-Ｈ （３）
Ｒｆ-ＣＯ-Ｏ-ＯＣ-Ｒｆ  （４）
ＣＨ2=ＣＲ1-ＣＯＯ-(Ｒ2Ｏ)ｎ-ＣＯ-Ｒｆ  （５）
Ｒｆ-ＣＯＯ-(Ｒ2Ｏ)ｎ-ＣＯ-Ｒｆ （６）
（式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1：水素原子またはメチル基、
Ｒ2：炭素数２〜４のアルキレン基、
ｎ：１〜３００、
ただし、式（２）、式（３）、式（５）および式（６）で表される各化合物１分子中のｎ個のＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｆ：炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基。ただし、式（４）、式（５）および式（６）で表わされる各化合物のＲｆは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
オキシアルキレン基と、末端にヒドロキシ基および／または(メタ)アクリル酸基を有する種々の化合物の混合物の組成を分析する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、末端にヒドロキシ基や（メタ）アクリル酸基を持つ多くの化合物が合成され、化学製品における種々の原料として活用されている。これらの化合物は時として純度１００％の製品ではなく、複数の副生成物の混合物であることがわかっている。例えば下記式（Ａ）で表わされる化合物は、副生成物として下記式（Ｂ）および下記（Ｃ）で表わされる化合物が含まれた混合物であると考えられている。
ＣＨ2=ＣＲa-ＣＯＯ-(ＲbＯ)ｎa-Ｈ  （Ａ）
ＣＨ2=ＣＲa-ＣＯＯ-(ＲbＯ)ｎa-ＣＯ-ＣＲa=ＣＨ2  （Ｂ）
ＨＯ-(ＲbＯ)ｎ-Ｈ （Ｃ）
（式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒa：水素原子またはメチル基、
Ｒb：炭素数２〜４のアルキレン基、
ｎa：１〜３００、
ただし、式（Ａ）、式（Ｂ）および式（Ｃ）で表される各化合物１分子中のｎa個のＲbは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【０００３】
これまでにオキシアルキレン基としてオキシプロピレン基を有する化合物の末端官能基数の違いによる分離方法が報告されている（非特許文献１参照）。具体的にはＨＰＬＣ法で、アミノプロピル基を持つカラムを用いることで、末端官能基数の違いにより各成分を分離する手法が開示されている。しかしながらこれは構造中にオキシエチレン基を持つ化合物には適用できない。よって、オキシプロピレン基を有する化合物とオキシエチレン基を有する化合物の混合物に代表されるような製品の組成分析を実施するのに有用な分析手法はこれまで見出されていなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】高分子論文集 Vol.60, No.4, p169〜175
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、オキシアルキレン基を有する化合物の混合物の組成を分析する簡便な方法を提供することを目的とする。また該測定方法により得られた化合物、およびその製造方法も提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記式（１）、（２）および（３）で表わされる各化合物の混合物において、
混合物に、下式（４）で表わされる炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基を含有する酸無水物を反応させることにより、
下記式（２）で表わされる化合物を下記式（５）で表わされる化合物とし、
下記式（３）で表わされる化合物を下記式（６）で表わされる化合物とした後、
フルオロカーボン系シリカカラムを用いたＨＰＬＣクロマトグラムにより分析することを特徴とする、下記式（１）で表わされる化合物の含有量を測定する方法である。
ＣＨ2=ＣＲ1-ＣＯＯ-(Ｒ2Ｏ)ｎ-ＣＯ-ＣＲ3=ＣＨ2  （１）
ＣＨ2=ＣＲ1-ＣＯＯ-(Ｒ2Ｏ)ｎ-Ｈ  （２）
ＨＯ-(Ｒ2Ｏ)ｎ-Ｈ （３）
Ｒｆ-ＣＯ-Ｏ-ＯＣ-Ｒｆ  （４）
ＣＨ2=ＣＲ1-ＣＯＯ-(Ｒ2Ｏ)ｎ-ＣＯ-Ｒｆ  （５）
Ｒｆ-ＣＯＯ-(Ｒ2Ｏ)ｎ-ＣＯ-Ｒｆ （６）
（式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1：水素原子またはメチル基、
Ｒ2：炭素数２〜４のアルキレン基、
ｎ：１〜３００、
ただし、式（１）、式（２）、式（３）、式（５）および式（６）で表される各化合物１分子中のｎ個のＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ3：水素原子またはメチル基。
Ｒｆ：炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基。ただし、式（４）、式（５）および式（６）で表わされる各化合物のＲｆは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【０００７】
本発明の測定方法は、前記式（１）、（２）および式（３）において、Ｒ2が炭素数２または３のアルキレン基であり、前記（４）においてパーフルオロアルキル基の炭素数が６〜８であり、前記式（５）（６）においてＲｆが炭素数６〜８のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の測定方法は、
前記式（１）で表わされる化合物が下記式（１−１）で表わされる化合物であり、
前記式（２）で表わされる化合物が下記式（２−１）で表わされる化合物であり、
前記式（３）で表わされる化合物が下記式（３−１）で表わされる化合物であり、
前記式（４）で表わされる酸無水物が炭素数６〜８のパーフルオロアルキル基を含有する下式（４−１）で表わされる酸無水物
であり、
前記式（５）で表わされる化合物が下記式（５−１）で表わされる化合物であり、
前記式（６）で表わされる化合物が下記式（６−１）で表わされる化合物である、ことがより好ましい。
ＣＨ2=ＣＲ1-ＣＯＯ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｎ1-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)ｎ2-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｎ3-ＣＯ-ＣＲ3=ＣＨ2
（１−１）
ＣＨ2=ＣＲ1-ＣＯＯ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｎ1-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)ｎ2-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｎ3-Ｈ  （２−１）
ＨＯ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｎ1-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)ｎ2-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｎ3Ｈ （３−１）
Ｒｆ１-ＣＯ-Ｏ-ＯＣ-Ｒｆ１  （４−１）
ＣＨ2=ＣＲ1-ＣＯＯ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｎ1-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)ｎ2-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｎ3-ＣＯ-Ｒｆ1（５−１）
Ｒｆ１-ＣＯＯ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｎ1-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)ｎ2-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)ｎ3-ＣＯ-Ｒｆ１    （６−１）
（式中の記号は以下の意味を示す。
ｎ1、ｎ2およびｎ3：相互に独立して０〜１００。ただしｎ1＋ｎ2＋ｎ3が１以上である。
Ｒｆ1：炭素数６〜８のパーフルオロアルキル基。ただし、式（４−１）、式（５−１）および式（６−１）で表わされる各化合物のＲｆ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
Ｒ1およびＲ3は、請求項１と同じ意味を示す。）
【０００９】
本発明は、下記式（５）で表わされる化合物を提供する。
ＣＨ2=ＣＲ1-ＣＯＯ-(Ｒ2Ｏ)ｎ-ＣＯ-Ｒｆ  （５）
（式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1：水素原子またはメチル基、
Ｒ2：炭素数２〜４のアルキレン基、
ｎ：１〜３００、
ただし、式（５）で表される化合物１分子中のｎ個のＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｆ：炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基。）
【００１０】
また、本発明は、下記式（６）で表わされる化合物も提供する。
Ｒｆ-ＣＯＯ-(Ｒ2Ｏ)ｎ-ＣＯ-Ｒｆ （６）
（式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ2：炭素数２〜４のアルキレン基、
ｎ：１〜３００、
ただし、式（６）で表される化合物１分子中のｎ個のＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｆ：炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基。）
【００１１】
また、本発明は、下記式（２）および（３）で表わされる化合物と、
下式（４）で表わされる炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基を含有する酸無水物を反応させることによる、下記式（５）および（６）で表わされる化合物の製造方法も提供する。
ＣＨ2=ＣＲ1-ＣＯＯ-(Ｒ2Ｏ)ｎ-Ｈ  （２）
ＨＯ-(Ｒ2Ｏ)ｎ-Ｈ （３）
Ｒｆ-ＣＯ-Ｏ-ＯＣ-Ｒｆ  （４）
ＣＨ2=ＣＲ1-ＣＯＯ-(Ｒ2Ｏ)ｎ-ＣＯ-Ｒｆ  （５）
Ｒｆ-ＣＯＯ-(Ｒ2Ｏ)ｎ-ＣＯ-Ｒｆ （６）
（式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1：水素原子またはメチル基、
Ｒ2：炭素数２〜４のアルキレン基、
ｎ：１〜３００、
ただし、式（２）、式（３）、式（５）および式（６）で表される各化合物１分子中のｎ個のＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｆ：炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基。ただし、式（４）、式（５）および式（６）で表わされる各化合物のＲｆは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の測定方法は構造中にオキシプロピレン基だけでなく、オキシエチレン基を有する化合物にも適用可能である。また、構造末端がヒドロキシ基および／または（メタ）アクリル酸基を持つ種々の成分の混合物についても、分離できるとともに各成分の正確な定量を行うことができる。さらに本発明の測定方法は、式（４）で表わされる酸無水物を用いることにより、他の添加剤を使用することなく速やかに式（２）および式（３）で表わされる化合物の全てのヒドロキシ基にパーフルオロアルキル基を付加することができるため、ＨＰＬＣの分離分析で妨害となる可能性のある副生成物の生成がない。さらに加熱や抽出などの処理も必要ないため、分析目的である化合物の回収率や、フッ素鎖付加反応における分析目的成分の分解喪失等もないことが大きな特徴である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１でＰＤＡ検出器を用いて得られたクロマトグラムである。
【図２】実施例１でＥＬＳＤ検出器を用いて得られたクロマトグラムである。
【図３】実施例２でＥＬＳＤ検出器を用いて得られたクロマトグラムである。
【図４】比較例１でＥＬＳＤ検出器を用いて得られたクロマトグラムである。
【図５】比較例２でＥＬＳＤ検出器を用いて得られたクロマトグラムである。
【図６】比較例３でＥＬＳＤ検出器を用いて得られたクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明について更に詳しく説明する。なお、本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記し、他の式で表される化合物も同様に表記することがある。また、式（４）で表わされる化合物を酸無水物（４）とも表記することがある。本発明において分析される化合物は、前記化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）である。
【００１５】
前記化合物（１）〜（３）、（５）および（６）において、「-(Ｒ2Ｏ)ｎ-」は１種のオキシアルキレン基から構成されていてもよく、炭素原子数の異なる複数のオキシアルキレン基から構成されていてもよい。オキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基であり、２種以上の場合ランダム構造でもブロック構造でも構わない。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基が好ましい。
【００１６】
化合物（１）および化合物（１−１）としては具体的に以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）lＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）lＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）p（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）qＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）qＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（式中のｎ、ｍ、ｌ、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して１〜１００（平均）である。）
【００１７】
化合物（２）および化合物（２−１）としては具体的に以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＨ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＨ
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）lＨ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）lＨ
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）p（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）qＨ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）qＨ
（式中のｎ、ｍ、ｌ、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して１〜１００（平均）である。）
【００１８】
化合物（３）および化合物（３−１）としては具体的に以下の化合物が挙げられる。
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＨ
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）lＨ
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）p（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）qＨ
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）qＨ
（式中のｎ、ｍ、ｌ、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して１〜１００（平均）である。
【００１９】
ヒドロキシ基を有する化合物にパーフルオロアルキル基を付加する方法はエーテル化、エステル化などが考えられるが、最も簡便にパーフルオロアルキル基を付加することができる手法は酸無水物を用いたエステル化であることが本発明者の検討により判明した。本発明は、前記化合物（１）〜（３）の混合物の末端ヒドロキシ基に前記酸無水物（４）を用いてパーフルオロアルキル基を付加することを特徴とする。以下、パーフルオロアルキル基が付加された前記化合物（５）および化合物（６）をまとめて「パーフルオロアルキル基付加化合物」とも記す。
【００２０】
なお、エステル化には硫酸等の酸を用いて加熱する手法やＤＣＣなどの縮合剤を用いる手法、酸クロリドを用いる手法などが一般的に知られているが、酸を用いたエステル化では加熱及び酸の影響で分析目的対象物が分解してしまうという問題がある。同様の理由で酸クロリド法も適さない。また、縮合剤を用いる方法では、エステル化が１００％進行しないことが多く、パーフルオロアルキル基付加化合物の回収率が悪い。また、エステル化の際に縮合剤や触媒を用いるため、これが後の分離分析で妨害になってしまうことが多く、この手法も不適である。
【００２１】
本発明のようなパーフルオロアルキルを有する酸無水物を用いたエステル化では、エステル化反応はほぼ１００％の確率で進行する。さらに触媒等も使用しないので、後の分離分析の際に分析の妨害となる成分の生成が最低限ですむことも大きな特徴である。さらに室温下で十分に反応が進行するため、高温加熱による分析対象物の分解等の懸念もない。本発明において、エステル化の進行率はＮＭＲで確認をしている。
【００２２】
酸無水物（４）は、炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基を有する。パーフルオロアルキル基の炭素数が上記範囲よりも小さいと十分な分離効果が得られない。また、上記範囲よりも大きいとカラムへ保持されやすくなりパーフルオロアルキル基付加化合物の分析が困難になりやすいと考えられる。炭素数は６〜８が特に好ましい。
【００２３】
酸無水物（４）としては、具体的には下記化合物が挙げられる。
Ｃ4Ｆ9-ＣＯ-Ｏ-ＯＣ-Ｃ4Ｆ9 
Ｃ4Ｆ9-ＣＯ-Ｏ-ＯＣ-Ｃ6Ｆ13 
Ｃ5Ｆ11-ＣＯ-Ｏ-ＯＣ-Ｃ5Ｆ11 
Ｃ6Ｆ13-ＣＯ-Ｏ-ＯＣ-Ｃ6Ｆ13 
Ｃ6Ｆ13-ＣＯ-Ｏ-ＯＣ-Ｃ8Ｆ17 
Ｃ7Ｆ15-ＣＯ-Ｏ-ＯＣ-Ｃ7Ｆ15 
Ｃ8Ｆ17-ＣＯ-Ｏ-ＯＣ-Ｃ8Ｆ17
【００２４】
続いて、本発明における具体的な分析方法を説明する。
分析対象となる化合物（１）〜（３）の混合物に酸無水物（４）を混合する。混合後十分に振とうすることで分析対象試料中にヒドロキシ基を持つ化合物には速やかに酸無水物（４）が反応しパーフルオロアルキル基が付加しエステル結合を形成し、化合物（５）および化合物（６）が生成する。ヒドロキシ基を持たない化合物（１）には酸無水物（４）は作用しない。付加反応は室温で１時間程度放置することで完全に進行するが、１００℃程度で数分加熱をしても良い。
酸無水物（４）は、化合物（１）〜（３）の混合物に含まれるすべてのヒドロキシ基にパーフルオロアルキル基を付加させるだけの量を使用する。分析の時点では各化合物の混合割合は不明であるため、過剰と考えられる量の酸無水物（４）を添加することが好ましい。例えば、化合物（１）〜（３）の混合物が全て化合物（２）であると仮定して、その３〜５倍モルの酸無水物（４）を添加すること等が挙げられるがこれに限られない。
【００２５】
次に各成分を分離・定量するにはクロマトグラフィー法が挙げられ、具体的には高速液体クロマトグラフィー法が好ましい。上記のクロマトグラフィーには検出器を接続することによって各分離成分を検出・定量することができる。
【００２６】
検出器としては、例えば紫外吸収検出器（ＵＶ）・質量分析検出器（ＭＳ）・フォトダイオードアレイ検出器（ＰＤＡ）・蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）・核磁気共鳴分光検出器（ＮＭＲ）・示差屈折率検出器（ＲＩ）・赤外分光検出器（ＩＲ）等があげられる。これら検出器は分離分析装置に直結していることが手間なく簡便でよいが、クロマトグラフィーから分離して得られた溶液を各検出器に注入し検出しても良い。
【００２７】
クロマトグラフィー装置に分析対象試料を注入する際は、酸無水物（４）を作用させ、静置したもの（化合物（１）、（５）、（６）を含む）にクロマトグラフィーに用いる溶媒を加え、希釈するのが良い。その際、未反応の酸無水物（４）が分離する場合があるが、その際は上澄み液を分析装置に注入すれば問題ない。
【００２８】
クロマトグラフィーに用いるカラムには、フッ素化合物が付加したシリカカラムが好ましい。例えば和光純薬社製品Fluofix-IIのように化１のような構造を持つカラムを例として挙げることが出来る。
【化１】
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【００２９】
本発明は、分析試料である化合物（１）〜（３）の混合物に酸無水物（４）によりパーフルオロアルキル基を付加し化合物（１）、（５）、（６）の混合物とした物を、フッ素鎖を持つカラムで分離することで、パーフルオロアルキル基を持つ化合物（５）、（６）をカラムに保持させ、分離する手法である。よって、パーフルオロアルキル基を付加した化合物を一般的なＯＤＳカラムに通しても十分な分離は適わず、一方でパーフルオロアルキル基を付加させずフッ素カラムに通してもやはり十分な分離は得られない。
【００３０】
クロマトグラフィー分析に用いる移動層は、一般的に市販されている試薬で良く、例えばＨＰＬＣ用蒸留水やアセトニトリル、メタノール等を用いる。ただし、分析する試料の構造中に、ヒドロキシ基が３つ以上存在する場合、酸無水物（４）を反応させ精製した化合物はカラムに保持されやすくなるため、アセトニトリルやメタノールでは溶出されない。その場合は、ＴＨＦやフッ素溶剤などを移動層に用いると良い。フッ素溶剤としては、ＣＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ等のハイドロクロロフルオロカーボン、Ｃ6ＨＦ12等のハイドロフルオロカーボン、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等のハイドロフルオロエーテル等、市販品として入手可能な溶剤が挙げられる。
【００３１】
本発明の測定方法は、化合物（１）〜（３）の混合物における化合物（１）の含有量を測定するものである。ただし、実際にクロマトグラフィーで分析する際には、化合物（１）、（５）、（６）の混合物を用い、化合物（２）は全て化合物（５）に、化合物（３）は全て化合物（６）にそれぞれ置き換わったものとして扱っている。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお以下の例は、本発明を制限することなく、本発明を例示しようとするものである。
【００３３】
［実施例１］
下記化合物（１Ａ）〜（３Ａ）の混合物０．１ｇをスクリュー管瓶に入れ、そこに下記酸無水物（４Ａ）０．２ｍｌを加えて密栓をし、５分程度振とうした後、１時間室温で静置した。その後、そこにアセトニトリル５ｍｌを加え、さらに１〜２分振とうした。化合物（２Ａ）および化合物（３Ａ）が、それぞれパーフルオロアルキル基付加化合物である化合物（５Ａ）および化合物（６Ａ）に置き換わり、得られた化合物（１Ａ）、化合物（５Ａ）および化合物（６Ａ）の混合物からなる液を下記条件の高速液体クロマトグラフィーで分析を行い、クロマトグラムを得た。グラジエント条件を表１に、結果を図１および図２に示す。図中に各ピークの帰属を行う。なお、化合物（３Ａ）のパーフルオロアルキル基付加化合物である化合物（６Ａ）はＵＶ吸収が無いため、ＰＤＡ検出器では検出されていない。また、上記方法で１０個のサンプルの分析を実施し、ピークの面積値から、ジメタクリレート／モノメタクリレート比を求め、サンプル中のジメタクリレート量の比較を実施した。その結果を表２に示す。なお、表２で用いた化合物（２Ａ）のピークは、パーフルオロアルキル基付加化合物である化合物（５Ａ）のピークである。
化合物（１Ａ）
ＣＨ2=ＣＣＨ3-ＣＯＯ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)20-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10-ＣＯ-ＣＣＨ3=ＣＨ2
化合物（２Ａ）
ＣＨ2=ＣＣＨ3-ＣＯＯ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)20-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10-Ｈ  
化合物（３Ａ）
ＨＯ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)20-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10-Ｈ 
化合物（４Ａ）
Ｃ8Ｆ17-ＣＯ-Ｏ-ＯＣ-Ｃ8Ｆ17 
化合物（５Ａ）
ＣＨ2=ＣＣＨ3-ＣＯＯ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)20-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10-ＣＯ-Ｃ8Ｆ17 
化合物（６Ａ）
Ｃ8Ｆ17-ＣＯ-Ｏ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)20-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10-ＣＯ-Ｃ8Ｆ17
【００３４】
[ＨＰＬＣの条件]
装置：日本Waters製 HPLC装置Aliance 2695e
カラム：和光純薬工業社製 フッ素カラム
移動層１：アセトニトリル、移動層２：蒸留水
グラジエント条件１：
【表１】
2016223787.tif 000003
カラムオーブン：40℃
流速：1.0ml/min
検出器：PDA検出器またはELSD検出器
【００３５】
【表２】
2016223787.tif 000004
【００３６】
［実施例２］
分析試料に、化合物（１Ｂ）〜（３Ｂ）の混合物を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で分析を実施した。クロマトグラムを図３に示す。
化合物（１Ｂ）
ＣＨ2=ＣＣＨ3-ＣＯＯ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ) 4.5-ＣＯ-ＣＣＨ3=ＣＨ2
化合物（２Ｂ）
ＣＨ2=ＣＣＨ3-ＣＯＯ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ) 4.5-Ｈ  
化合物（３Ｂ）
ＨＯ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ) 4.5-Ｈ 
化合物（５Ｂ）
ＣＨ2=ＣＣＨ3-ＣＯＯ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ) 4.5-ＣＯ-Ｃ8Ｆ17 
化合物（６Ｂ）
Ｃ8Ｆ17-ＣＯ-Ｏ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ) 4.5-ＣＯ-Ｃ8Ｆ17
【００３７】
［比較例１］
実施例１と同じ化合物（１Ａ）〜（３Ａ）の混合物を用い、酸無水物（４Ａ）と反応させず、実施例１と同じ分析装置・分析条件で分析を実施した。得られたクロマトグラムを図４に示す。混合物の分離は認められなかった。
【００３８】
［比較例２］
実施例１と同じ化合物（１Ａ）〜（３Ａ）の混合物を用い、実施例１と同様に酸無水物（４Ａ）と反応させたものについて、実施例１のカラムを「ジーエルサイエンス社製ODSカラム Inertsil ODS-2 4.6×250mm 5um」に変更し分析を実施した。グラジエント条件は、下記表３の条件を使用し、それ以外の条件は実施例１と同じにした。得られたクロマトグラムを図５に示す。混合物の十分な分離は認められなかった。
【００３９】
【表３】
2016223787.tif 000005
【００４０】
［比較例３］
実施例２と同じ化合物（１Ａ）〜（３Ａ）の混合物を用い、酸無水物（４Ａ）に替えてトリフルオロ酢酸無水物を反応させ、実施例１と同じ条件で分析を実施した。得られたクロマトグラムを図６に示す。混合物の十分な分離は認められなかった。
【図１】
2016223787.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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