(57)【要約】【課題】ポリイミド等の耐熱性樹脂を用いた光学部材用基板等に用いられる透明積層フィルムにおいて、従来よりも簡便な手法によって、特にフレキシブルディスプレイ用基板等の用途に用いられた場合でも実用可能な柔軟性（耐折曲げ性）を発揮させうる手段を提供する。【解決手段】全光線透過率が８０％以上であり、かつ、ガラス転移温度が２７０℃以上である一対の透明基材と、前記一対の透明基材の間に介在する、ゾルゲル法によって形成されたシリカ系膜とを有し、前記一対の透明基材の、ＪＩＳＺ０２０８によって測定される４０℃９０％ＲＨの条件下における透湿度がいずれも１０〜２０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒである、透明積層フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全光線透過率が８０％以上であり、かつ、ガラス転移温度が２７０℃以上である一対の透明基材と、
前記一対の透明基材の間に介在する、ゾルゲル法によって形成されたシリカ系膜と、
を有し、
前記一対の透明基材の、ＪＩＳＺ０２０８によって測定される４０℃９０％ＲＨの条件下における透湿度がいずれも１０〜２０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒである、透明積層フィルム。
【請求項２】
前記一対の透明基材の間の引っ張り弾性率の差が０〜２ＧＰａである、請求項１に記載の透明積層フィルム。
【請求項３】
前記一対の透明基材のそれぞれにおける面内の引っ張り弾性率の差が０〜２ＧＰａである、請求項１または２に記載の透明積層フィルム。
【請求項４】
前記シリカ系膜の膜厚が０．０５〜１５μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
【請求項５】
前記一対の透明基材の間の吸湿膨張係数の差が０〜２０ｐｐｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
【請求項６】
ＪＩＳＺ０２０８によって測定される４０℃９０％ＲＨの条件下における透湿度が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
【請求項７】
第１の透明基材の表面に、アルコキシシランまたはその加水分解物もしくは部分縮合物を含有するシリカ系膜形成用塗布液を塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜の露出表面に、第２の透明基材を積層して積層体を得る積層工程と、
前記積層体を加熱する加熱工程と、
を含み、
前記第１の透明基材および前記第２の透明基材の、全光線透過率が８０％以上であり、かつ、ガラス転移温度が２７０℃以上である、透明積層フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記加熱の際の加熱温度が２５０〜５００℃である、請求項７に記載の透明積層フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記第１の透明基材および前記第２の透明基材は、前記塗膜に隣接する表面に対して親水化処理を施されたものである、請求項７または８に記載の透明積層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記加熱工程の後に、前記積層体に対して紫外線照射処理を施す紫外線照射工程をさらに含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載の透明積層フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記第１の透明基材および前記第２の透明基材の、波長３６５ｎｍの光に対する透過率がいずれも５％以上である、請求項１０に記載の透明積層フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明積層フィルム、または請求項７〜１１のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された透明積層フィルムからなる、電子デバイス用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明積層フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高機能化する携帯電話やデシタルカメラ、ディスプレイ機器その他各種電子機器類の小型化、軽量化の進展に伴い、従来のガラス基板に代わって、これらに使用される基板材料としての特に透明フレキシブルディスプレイ用基板への期待が高まっている。
【０００３】
これらに適用するためには、従来のガラス基板の特徴である耐熱性、透明性、強度の他に、靭性や成型加工性等が必要となる。現在、透明フレキシブルディスプレイ用基板等の光学部材用基板を形成するためのポリマーとしては、例えばポリイミド等の耐熱性樹脂が知られている。
【０００４】
従来、ポリイミド等の耐熱性樹脂を用いた光学部材用基板に関する技術として、例えば特許文献１では、ガラス転移温度が２００℃以上であるプラスチックフィルムの少なくとも１つの面に、酸化珪素からなるバリア層をウェットコーティング法により設け、その後にクロロシラン類で処理することで、バリア層の膜密度を２．００ｇ／ｃｍ３以上としつつ、バリア層表面を疎水化する技術が開示されている。
【０００５】
また、光学部材用基板に関する技術ではないものの、例えば特許文献２には、電子部品等の包装積層体として用いられるガスバリア性積層フィルムとして、ポリアミドからなる基材フィルムの少なくとも一方の面に酸化ケイ素および炭素材料を含む透明ガスバリア層を設け、その上にさらにガスバリア性塗布膜を積層した後、積層フィルムが開示されている。また、アルコキシシランを触媒の存在下でゾルゲル法によって重縮合させた縮合物を所定の高分子材料とともに含む組成物から上記ガスバリア性塗布膜を形成し、これを加熱することによって硬化膜とする技術も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５５９８０８６号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２６８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、光学部材用基板等の用途に用いられる透明積層フィルムについて検討を行う中で、上述した特許文献１や特許文献２の技術についても検討を行った。その過程で、これらの特許文献に記載の技術を用いた場合には、ある程度のガスバリア性は確保されるものの、特にフレキシブルディスプレイ用基板等の用途に用いられる際に要求される柔軟性（耐折曲げ性）については、いまだ改善の余地があることを見出した。また、上記特許文献に記載の技術では、製造工程において酸素や水分の影響を受けることから、不活性雰囲気下で製造を行う必要がある。また、エキシマ（真空紫外線）処理を施す必要もあることから、生産設備が大型化し、ランニングコストも高いという問題もあった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ポリイミド等の耐熱性樹脂を用いた光学部材用基板等に用いられる透明積層フィルムにおいて、従来よりも簡便な手法によって、特にフレキシブルディスプレイ用基板等の用途に用いられた場合でも実用可能な柔軟性（耐折曲げ性）を発揮させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、ある程度の透湿度を有する耐熱性樹脂からなる透明基材の間に、シリカ系膜をゾルゲル法によって形成することにより透明積層フィルムとすることで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の一形態によれば、全光線透過率が８０％以上であり、かつ、ガラス転移温度が２７０℃以上である一対の透明基材と、前記一対の透明基材の間に介在する、ゾルゲル法によって形成されたシリカ系膜とを有し、前記一対の透明基材の、ＪＩＳＺ０２０８によって測定される４０℃９０％ＲＨの条件下における透湿度がいずれも１０〜２０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒである、透明積層フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱性樹脂を用いた光学部材用基板等に用いられる透明積層フィルムにおいて、特にフレキシブルディスプレイ用基板等の用途に用いられた場合でも実用可能な柔軟性（耐折曲げ性）を発揮させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る透明積層フィルムの層構成の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一形態によれば、全光線透過率が８０％以上であり、かつ、ガラス転移温度が２７０℃以上である一対の透明基材と、前記一対の透明基材の間に介在する、ゾルゲル法によって形成されたシリカ系膜とを有し、前記一対の透明基材の、ＪＩＳＺ０２０８によって測定される４０℃９０％ＲＨの条件下における透湿度がいずれも１０〜２０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒである、透明積層フィルムが提供される。
【００１４】
上述したように、本発明に係る透明積層フィルムによれば、耐熱性樹脂を用いた光学部材用基板等に用いられる透明積層フィルムにおいて、特にフレキシブルディスプレイ用基板等の用途に用いられた場合でも実用可能な柔軟性（耐折曲げ性）を発揮させることが可能となる。ここで、本発明の構成による上記作用効果が発揮されるメカニズムについては完全には明らかではないが、透明基材に隣接するシリカ系膜をゾルゲル法（アルコキシシランの加水分解・縮合反応を伴う）により形成することによって、シリカ系膜と透明基材とが極めて緻密な密着構造を介して接合される結果、フィルムが折曲げられた場合であっても、シリカ系膜と透明基材との間に微小なクラックが生じにくくなっていることが、上述したような柔軟性（耐折曲げ性）の向上に寄与しているものと推定されている。なお、本発明は当該メカニズムによっていかようにも限定解釈されないものとする。
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。さらに、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件下で測定する。
【００１６】
＜透明積層フィルム＞
本発明の一形態に係る透明積層フィルムの層構成について、図１を用いて説明する。
【００１７】
図１において、本発明の一形態に係る透明積層フィルム１１は、耐熱性樹脂からなる透明基材（第１の透明基材）であるポリイミドフィルム１２と、ゾルゲル法によって形成されたシリカ系膜１３と、第１の透明基材と同様に耐熱性樹脂からなる透明基材（第２の透明基材）であるポリイミドフィルム１４と、がこの順に積層されてなる構成を有する。
【００１８】
［透明基材］
本発明に係る透明積層フィルム１１を構成する透明基材（１２，１４）は、全光線透過率が８０％以上であり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２７０℃以上のものであれば、その他の構成については特に制限はなく、熱可塑性樹脂であってもよいし、硬化性樹脂であってもよい。
【００１９】
透明基材のガラス転移温度は、好ましくは２７０〜６００℃であり、より好ましくは３００〜５５０℃であり、さらに好ましくは３２０〜５００℃である。実質的にガラス転移温度が観測されない（例えば、４００℃以下の測定範囲で）樹脂も本発明では好ましく使用されうる。なお、透明基材のガラス転移温度の値としては、後述する実施例の欄に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００２０】
Ｔｇが２７０℃以上の樹脂としては、ポリイミド樹脂（例えば、Ｋａｐｔｏｎ（商品名：ＤｕＰｏｎｔ製：４００℃以上）、Ｕｐｉｌｅｘ−Ｒ（商品名：宇部興産製：２８５℃）、Ｕｐｉｌｅｘ−Ｓ（商品名：宇部興産製：４００℃以上））、フッ素化ポリイミド樹脂（例えば、Ｆｌｕｐｉ―０１（商品名：ＮＴＴ製：３３５℃））、アクリロイル樹脂（特開２００２−８０６１６号公報の実施例−１の化合物：３００℃以上）などが挙げられる（括弧内の温度はＴｇを表す）。
【００２１】
また、透明基材を構成する樹脂としては、特開２００５−２５４７９５号公報に記載されているスピロ構造を有する樹脂やカルド構造を有する樹脂も挙げられる。これらの樹脂は、高耐熱性、高弾性率かつ高い引張り破壊応力を有しており、さらには光学透明性、光学等方性にも優れ、製造プロセスにおいて種々の加熱操作が要求され、かつ屈曲させても破壊しにくい性能が要求される有機ＥＬ素子等のディスプレイ用基板材料として好適である。
【００２２】
透明基材を構成する樹脂は、Ｔｇが２７０℃以上であれば、熱可塑性樹脂のほかに耐溶剤性、耐熱性などに優れた硬化性樹脂（架橋樹脂）を用いることもできる。硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂および放射線硬化樹脂のいずれも用いることができ、それらは公知のものを特に制限なく用いることができる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。
【００２３】
放射線硬化樹脂としては、ラジカル硬化性樹脂とカチオン硬化性樹脂とに大別される。ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。
【００２４】
透明基材において、上述の熱硬化性樹脂または放射線硬化樹脂のそれぞれの中から種類の異なる樹脂を選択して混合して用いてもよく、熱硬化性樹脂と放射線硬化樹脂とを併用してもよい。また、硬化性樹脂（架橋性樹脂）と架橋性基を有さないポリマーとを混合して用いてもよい。
【００２５】
透明基材において、上記硬化性樹脂（架橋性樹脂）を混合した場合、透明基材の耐溶剤性、耐熱性、光学特性および強靭性が得られるため好ましい。また、透明基材に用いられる樹脂には架橋性基を導入することも可能であり、ポリマー主鎖末端、ポリマー側鎖、ポリマー主鎖中のいずれの部位に架橋性基を有していてもよい。この場合、汎用の架橋性樹脂を併用せずに基材を作製してもよい。
【００２６】
本発明に係る透明積層フィルムを液晶表示用途などで使用する場合、光学的均一性を達成するために、用いられる樹脂は非晶性ポリマーであることが好ましい。さらに、リターデーション（Ｒｏ）およびその波長分散性を制御する目的で、樹脂の固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることもできる。
【００２７】
透明基材は、延伸されていてもよい。延伸により耐折強度など機械的強度が改善され、取扱性が向上する利点がある。特に延伸方向のオリエンテーションリリースストレス（ＡＳＴＭＤ１５０４、以下「ＯＲＳ」と略記する）が０．３〜３ＧＰａであるものは機械的強度が改善されているため好ましい。ＯＲＳは、延伸フィルムまたは延伸シートに内在する、延伸により生じた内部応力である。
【００２８】
延伸方法は、公知の方法を用いることができ、例えば樹脂のＴｇより１０℃高い温度から、５０℃高い温度の間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸できる。延伸倍率は１．１〜３．５倍であることが好ましい。
【００２９】
透明基材の膜厚は特に限定されないが、５〜２００μｍであることが好ましく、１５〜１５０μｍであることがより好ましく、２５〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明において、透明基材の全光線透過率は、必須に８０％以上であり、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。また、全光線透過率の値は、３８０〜７８０ｎｍの光を対象として測定されるものであり、その測定方法は、後述する実施例の欄に記載されている。ここで、透明基材のヘイズは３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
また、本発明において、透明基材の４０℃９０％ＲＨの条件下における透湿度は、いずれも１０〜２０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒであり、好ましくは５０〜１０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒである。ここで、当該透湿度の測定方法については、後述する実施例の欄に記載されている。
【００３２】
透明基材の引っ張り弾性率の値は、好ましくは１．５〜１０ＧＰａであり、より好ましくは２〜８ＧＰａである。ここで、透明基材が等方性のフィルムからなるものである場合には、フィルム面内のいずれの方向に沿って引張弾性率を測定しても同一の値が得られる。これに対し、透明基材が異方性を有するフィルムからなるものである場合には、フィルムの遅相軸方向に沿った測定値と進相軸方向に沿った測定値とが異なる。したがって、このような場合には、フィルムの遅相軸方向に沿った測定値と進相軸方向に沿った測定値との相加平均値を透明基材の引っ張り弾性率の値とする。ここで、透明基材における面内の引っ張り弾性率の差（フィルムの遅相軸方向に沿った測定値と進相軸方向に沿った測定値との差）の値は、０〜２ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは０〜１．７ＧＰａであり、さらに好ましくは０〜１．５ＧＰａである（この値が０のときは、フィルムが等方性のものであることを意味する）。かような構成とすることにより、透明積層フィルムのカール（反り）の発生を効果的に抑制することができる。なお、透明基材における引っ張り弾性率の値としては、後述する実施例の欄に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００３３】
また、透明基材の吸湿膨張係数の値についても特に制限はないが、好ましくは０〜５０ｐｐｍであり、より好ましくは０〜３５ｐｐｍである。かような構成とすることにより、透明積層フィルムの（特に、環境変動時における）カール（反り）の発生を効果的に抑制することができる。透明基材における吸湿膨張係数の値についても、後述する実施例の欄に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００３４】
なお、透明基材は、必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、無機層状珪酸塩化合物および潤滑剤などの樹脂改質剤を含んでいてもよい。
【００３５】
また、本発明に係る透明積層フィルムは、一対の（２枚の）透明基材を用いるものであるが、これら一対の透明基材の構成は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、好ましい実施形態においては同一の構成を有する透明基材が用いられる。ここで、一対の透明基材の間の引っ張り弾性率の差は、０〜２ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは０〜１．７ＧＰａであり、さらに好ましくは０〜１．３ＧＰａである。また、一対の透明基材の間の吸湿膨張係数の差は、好ましくは０〜２０ｐｐｍである。かような構成とすることにより、透明積層フィルムが折曲げられた際にフィルム内部に発生する応力が緩和されやすくなり、フィルムの耐折曲げ性がよりいっそう向上する。
【００３６】
［シリカ系膜］
本発明において「シリカ系膜」とは、シリカ（ＳｉＯｘ）を主成分として含有する膜を意味する。ここで、シリカ系膜におけるシリカの含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは９８質量％以上である。なお、シリカ系膜に含まれうるシリカ以外の成分としては、例えば、未反応のアルコキシ基などが挙げられる。
【００３７】
また、本発明において「シリカ系膜」は、ゾルゲル法によって形成されたものである。ゾルゲル法によって形成されたシリカ系膜は、蒸着法やスパッタ法等の気相成膜法により形成されたシリカ系膜とは異なり、わずかに水酸基やアルコキシ基が残留することで結晶構造がより不完全な箇所が存在する。そのため、折曲げによる応力を吸収する能力が高く、破壊（割れ）が生じにくい構造となっている。
【００３８】
ゾルゲル法によってシリカ系膜を形成するには、アルコキシシランまたはその加水分解物もしくは部分縮合物を含有するシリカ系膜形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を加熱すればよい。ここで、本発明に係る透明積層フィルムの好ましい製造方法として、１枚の透明基材の表面に上記塗布液を塗布して塗膜を形成し（塗膜形成工程）、当該塗膜の露出表面にもう１枚の透明基材を積層して積層体を得（積層工程）、当該積層体を加熱するという方法が挙げられる。以下、かような製造方法によって透明積層フィルムを製造する方法について、説明する。
【００３９】
（塗膜形成工程）
本工程では、まず、アルコキシシランまたはその加水分解物もしくは部分縮合物を含有するシリカ系膜形成用塗布液を準備する。当該塗布液は、市販品でもよいし、自ら調製したものを用いてもよい。
【００４０】
アルコキシシランについて特に制限はないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。なかでも、比較的分子量の小さいアルコキシシラン（例えば、炭素数が３以下のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシラン）を用いると、シリカ系膜が緻密なものとなり易いため、好ましい。また、アルコキシシランの重合体であって、平均重合度が５以下のものも好ましく用いられる。
【００４１】
塗布液の溶媒についても特に制限はないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒のほか、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒なども用いられうる。
【００４２】
塗布液は、通常、触媒を含有する。触媒は、酸触媒でも塩基触媒でもよいが、特に膜の硬度、密度を上げる観点からは、酸触媒が好ましく用いられる。
【００４３】
酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸；炭酸；酢酸、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸；好ましくはｐＫａ≦０の酸、パーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥ共重合体（Ｈ＋型）（例えばデュポン社製ナフィオンＮＲ５０（登録商標））、ポリスチレンスルホン酸（例えば、ロームアンドハース社製アンバーリスト１５（登録商標））等の固体酸；さらには、光照射によって酸を発生する光酸発生剤、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等が例示されうる。
【００４４】
また、塩基触媒としては、例えば、アミン化合物、水酸化アルカリ金属等が挙げられる。なかでも、アミン化合物を用いることが好適である。このようなアミン化合物としては、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等が挙げられる。
【００４５】
アルコキシシラン、溶媒、触媒、水（触媒を溶解するためのもの、溶媒中の不純物、雰囲気の湿度から入るものなど）を含む溶液からなる上記塗布液内部では、その調合中、貯蔵中および塗布後において、触媒の作用により、アルコキシシランと水との間で、下記式（１）に示す加水分解反応が行われる（式中、Ｒはアルキル基である）。
（−Ｓｉ−ＯＲ）＋（Ｈ２Ｏ）→（−Ｓｉ−ＯＨ）＋（ＲＯＨ）・・・（１）
また、加水分解反応したシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）同士が、下記式（２）に示すように脱水縮合反応してシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成する。
（−Ｓｉ−ＯＨ）＋（−Ｓｉ−ＯＨ）→（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）＋（Ｈ２Ｏ）・・・（２）
アルコキシシラン等を含む溶液からなるコーティング液中で、上記式（１）のように、アルコキシシランのアルコキシ基が加水分解反応するかどうか、また、加水分解反応したシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）どうしが上記塗布液中で上記式（２）に示すような脱水縮合反応をするかどうかは、溶液中の触媒濃度、アルコキシシランまたはその加水分解物の濃度、水分量によって大きく左右される。アルコキシシランの濃度および水分量が低いほど上記式（１）の反応が起こり難く、結果的に上記式（２）の反応も起こり難くなる、また、塗布液の酸濃度がｐＨで０〜３の範囲にあるときは上記式（１）の反応は速やかに起こるが、上記式（２）の反応が起こり難い。
【００４６】
塗布液中に多量の水が存在すると、液中でアルコキシシランの加水分解反応が促進され、かつ脱水縮合反応が起こりやすくなり、塗布液の塗布後の乾燥の際に膜厚のムラが生じ易くなるので、塗布液中の水の濃度はできるだけ小さい方が好ましい。具体的には、塗布液中の水の濃度は、好ましくは０〜１０質量％であり、より好ましくは０〜２質量量％であり、さらに好ましくは０〜１質量％である。
【００４７】
アルコキシシランおよび触媒を含む塗布液を攪拌すると、塗布液中では、上記式（１）の反応により主としてアルコキシシランが加水分解物を形成し、かつ、上記式（２）の反応によりその加水分解物の一部が脱水縮合反応する。このようにして塗布液が調製され、この塗布液中には、アルコキシシランが単量体（加水分解物を含む）または２０量体未満の重合体（部分縮合物）の形で存在する。
【００４８】
本工程（塗膜形成工程）では、上記で調製した塗布液を、上記で説明した透明基材の一方の面に塗布する。塗布を行うための具体的な手法については特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００４９】
ここで、塗布された塗布液は後述する加熱工程において加熱されてシリカ系膜へと転化するが、この際の加水分解・縮合反応を、透明基材の表面との間でも効率的に進行させるべく、透明基材の塗布表面における反応点を増やす目的で、透明基材の上記塗膜に隣接する表面（塗布液が塗布される面）に表面親水化処理を施してから、塗布液を塗布することが好ましい。ここで、上記反応点を増やすために行われうる表面親水化処理としては、コロナ放電処理、エキシマ（真空紫外線）処理、酸素プラズマ処理、ＵＶオゾン処理などが挙げられる。これらの表面親水化処理を行うための具体的な手法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。かような表面親水化処理を行うと、透明基材の塗布表面が親水化され、例えば、多数のヒドロキシ基（−ＯＨ基）が透明基材の表面に生成する。この状態で塗布液を塗布し、後述する加熱工程を行うと、上記ヒドロキシ基はアルコキシシランの縮合反応に関与するようになる。その結果、透明基材とシリカ系膜との間の密着性をより一層向上させることが可能となる。
【００５０】
塗膜形成工程を行った後、後述する積層工程の前に、塗膜を乾燥させる工程（乾燥工程）を実施することが好ましい。乾燥工程の具体的な条件については特に制限はないが、後述する積層工程において塗膜の露出表面に積層されるもう１枚の透明基材（第２の透明基材）と当該塗膜との密着性を十分に確保するという観点からは、あまり強い条件で乾燥を行わない方がよい。かような観点から、乾燥温度としては３０〜１５０℃程度であり、乾燥時間としては１〜１００分程度である。
【００５１】
（積層工程）
本工程では、上述した塗膜形成工程において形成された塗膜の露出表面に、もう１枚の透明基材（第２の透明基材）を積層して、積層体を得る。
【００５２】
（加熱工程）
本工程では、上述した積層工程において得られた積層体を加熱する。これにより、上記塗膜に含まれるアルコキシシランまたはその加水分解物もしくは部分縮合物の加水分解・縮合反応を進行させて、当該塗膜をシリカ系膜へと転化させる。その結果、本発明に係る透明積層フィルムが得られる。
【００５３】
ここで、シリカ系膜の前駆体としての上記塗膜を、ある程度高い透湿度を有する一対の透明基材によって挟持した状態で加熱して、ゾルゲル法によってシリカ系膜を形成すると、縮合反応の進行に伴って脱水により生成した水（水蒸気）が透明基材を透過して積層体の外部へと放出される。このため、シリカ系膜が形成されやすいという利点がある。
【００５４】
加熱工程を行う際の条件についても特に制限はなく、上記塗膜をシリカ系膜へと転化させることができる条件であれば任意の条件が採用されうる。ただし、透明基材の劣化を防止するという観点から、加熱温度は透明基材のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも１℃以上低い温度とすることが好ましく、３℃以上低い温度とすることがより好ましく、５℃以上低い温度とすることがさらに好ましい。透明基材の材質が変わればそのガラス転移温度も変動するため、加熱温度の好ましい形態を一義的に規定することは容易ではないが、好ましい一例として、加熱温度は好ましくは２５０〜５００℃であり、より好ましくは２８０〜５００℃であり、さらに好ましくは３１０〜５００℃である。また、加熱時間は、通常は１〜１００分程度であり、１５〜４０分であることが好ましい。さらに、加熱処理を行う際の雰囲気条件についても制限はないが、透明基材が酸化しにくくなるという観点からは、不活性雰囲気下で加熱処理を施すことが好ましい。
【００５５】
（紫外線照射工程）
本発明に係る透明積層フィルムを製造するにあたっては、上述した加熱工程の後に、シリカ系膜を含む積層体に対して、紫外線照射処理を施す工程を行うことが好ましい。かような工程を行うことで、シリカ系膜の内部やシリカ系膜と透明基材との界面におけるアルコキシシランの加水分解・縮合反応をより確実に進行させることが可能となり、透明積層フィルムの全体としての透湿度を低下させることが可能となる。ここで、紫外線照射工程を行うことで上記のような効果を確実に得るためには、照射された紫外線が十分にシリカ系膜に到達することが好ましい。かような観点から、紫外線照射工程を実施する場合には、少なくとも紫外線の入射側に配置される透明基材の波長３６５ｎｍの光に対する透過率が５％以上であることが好ましい。また、一対の透明基材がともにこれらの規定を満たすことがさらに好ましい。
【００５６】
このようにして形成されるシリカ系膜の膜厚は、０．０５〜１５μｍであることが好ましく、０．１〜１２μｍであることがより好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい。シリカ系膜の膜厚が０．０５μｍ以上であれば、シリカ系膜の存在によっても透明積層フィルムのガスバリア性が向上しうる。一方、シリカ系膜の膜厚が１５μｍ以下であれば、透明積層フィルムの耐折曲げ性がよりいっそう向上しうる。
【００５７】
（透明積層フィルムの物性）
本発明の好ましい実施形態によれば、上記で提供される透明積層フィルムのいくつかの物性が規定される。
【００５８】
まず、本発明に係る透明積層フィルムの、ＪＩＳＺ０２０８によって測定される４０℃９０％ＲＨの条件下における透湿度は、０．１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であることが好ましい。ここで、当該透湿度の測定方法については、後述する実施例の欄に記載されている。
【００５９】
また、本発明に係る透明積層フィルムの総膜厚は、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは１５〜１５０μｍであり、さらに好ましくは１５〜１００μｍである。
【００６０】
［透明積層フィルムの用途］
本発明に係る透明積層フィルムは、種々の用途に用いられうるが、上記したような本発明に係る透明積層フィルムは、優れた透明性、耐折曲げ性を有する。このため、本発明に係る透明積層フィルムは、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、光電変換素子（太陽電池素子）、液晶表示素子等の電子デバイスのための基板（電子デバイス用基板）としての用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００６１】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いて具体的に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件下で行われた。
【００６２】
〔透明基材の作製〕
（透明基材１、９および１０の作製）
河村産業社製ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆを用いて、以下の手法により、透明基材１、９および１０を作製した。
【００６３】
まず、以下の成分を混合・攪拌して、ドープを調製した：
塩化メチレン  １００質量部
シクロヘキサノン  １質量部
ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ  １０質量部。
【００６４】
続いて、上記で調製したドープを金属ドラム上に流延し、温風を当てながら乾燥させて剥離した。この際、フィルムの剥離時の残留溶媒量が１０〜１８質量％となるように流延速度を調整した。フィルムの剥離後、フィルムを金枠に固定して、さらに１５０℃にて２０分間乾燥を行い、透明基材１（膜厚２５μｍ）を作製した。
【００６５】
透明基材１と同様にして流量のみを調整した膜厚３５μｍの透明基材を、幅保持の一軸延伸機を用いて２２０℃にて４０％延伸し、続いて、金枠に固定して１５０℃にて２０分間乾燥を行い、透明基材９（膜厚２５μｍ）を作製した。
【００６６】
また、透明基材１と同様にして流量のみを調整した膜厚３８μｍの透明基材を、幅保持の一軸延伸機を用いて２２５℃にて５５％延伸し、続いて、金枠に固定して１５０℃にて２０分間乾燥を行い、透明基材１０（膜厚２５μｍ）を作製した。
【００６７】
なお、上記で得られた透明基材１、９および１０については、片面にコロナ放電処理を施し、次いで、窒素雰囲気下で波長１７２ｎｍのエキシマ（真空紫外線）照射を２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行ったものを後述する透明積層フィルムの作製に用いた。また、以下の透明基材については、片面に上記条件によるコロナ放電処理を施したものを後述する透明積層フィルムの作製に用いた。
【００６８】
（透明基材２および７の作製）
ソマール社製スピクセリアＴＰ００３（ワニス）をＳＵＳ３０４板上に流延し、オーブンで１２０℃にて２５分間乾燥を行った。次いで、フィルムをＳＵＳ３０４板から剥離し、続いて、金枠に固定して１５０℃にて６０分間乾燥を行い、透明基材２（膜厚２５μｍ）を作製した。
【００６９】
また、流延量を変更したこと以外は上記と同様の手法により、透明基材７（膜厚１８μｍ）を作製した。
【００７０】
（透明基材３の作製）
温度計、攪拌機、および窒素導入管を備えた３００ｍＬの５つ口セパラブルフラスコに、ピロメリット酸二無水物３９．７ｇ（０．１８０モル）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １３０ｇとを加えて攪拌し、ピロメリット酸二無水物のスラリーを得た。一方、ノルボルナンジアミン ２７．８ｇ（０．１８０モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２７．８ｇとの混合溶液を準備した。この混合溶液を、前記スラリー中に、温度を一定に保持しながら１２０分間かけて滴下した。その後、混合液を５０℃にて５時間攪拌して、ポリイミド前駆体含有溶液１を調製した。
【００７１】
上記で調製したポリイミド前駆体含有溶液１をガラス基板上に塗工し、ポリイミド前駆体含有溶液１の塗膜からなるポリイミド前駆体層を形成した。そして、ガラス基板およびポリイミド前駆体層との積層体をオーブン中で１５０℃にて２０分間乾燥させ、フィルムをガラス基板から剥離した。続いて、剥離したフィルムを金枠に固定し、イナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を０．１体積％未満に制御し、オーブン内の雰囲気を３０℃から３００℃まで３０分間かけて昇温し、さらに３００℃にて２時間保持することで、乾燥およびイミド化反応を進行させて、透明基材３（膜厚２５μｍ）を作製した。
【００７２】
（透明基材４および１１の作製）
温度計、攪拌機、および窒素導入管を備えた３００ｍＬの５つ口セパラブルフラスコに、１，４−シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）（トランス比９９％）とノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）との３．１５／１（質量比）の混合物（計０．１４０モル）および有機溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６８ｇを入れて、攪拌した。溶液が透明となった後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３７．１ｇ（０．１２６モル）を粉状のまま添加し、反応容器を１２０℃に保持したオイルバス中に５分間浴した。この際、ＢＰＤＡ添加後から攪拌を続け、オイルバスを外してからさらに１８時間室温で攪拌して、ポリイミド前駆含有体溶液２を調製した。
【００７３】
上記で調製したポリイミド前駆体含有溶液２をガラス基板上に塗工し、ポリイミド前駆体含有溶液２の塗膜からなるポリイミド前駆体層を形成した。そして、ガラス基板およびポリイミド前駆体層との積層体をオーブン中で１５０℃にて２０分間乾燥させ、フィルムをガラス基板から剥離した。続いて、剥離したフィルムを金枠に固定し、イナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を０．１体積％未満に制御し、オーブン内の雰囲気を３０℃から３００℃まで３０分間かけて昇温し、さらに３００℃にて２時間保持することで、乾燥およびイミド化反応を進行させて、透明基材４（膜厚２５μｍ）を作製した。
【００７４】
また、上記と同じ材料を流量調整した膜厚４２μｍのガラス基材から剥離したフィルムを、二軸延伸機で一方向に１．５倍、直交方向に１．１倍延伸し、その後金枠に固定し、イナートオーブンに入れて上記透明基材４の作製と同様の処理を行って、透明基材１１（膜厚２５μｍ）を作製した。
【００７５】
（透明基材５の作製）
ＪＳＲ社製ルセラＨＦ−６３０１（透明樹脂ワニス）をメタノールに投入して樹脂を析出させ、析出物をさらに洗浄・乾燥して、樹脂固形分を得た。
【００７６】
次いで、以下の成分を混合・攪拌して、ドープを調製した：
塩化メチレン  １００質量部
シクロヘキサノン  １質量部
上記樹脂固形分  １１質量部。
【００７７】
続いて、上記で調製したドープを金属ドラム上に流延し、温風を当てながら乾燥させて剥離した。この際、フィルムの剥離時の残留溶媒量が１０質量％となるように流延速度を調整した。フィルムの剥離後、フィルムを金枠に固定して、さらに１５０℃にて２０分間乾燥を行い、透明基材５（膜厚２５μｍ）を作製した。
【００７８】
（透明基材６の作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、および冷却管を取り付けたディーンスターク装置並びに滴下ロートを備えた３００ｍＬの５ツ口セパラブルフラスコに、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）２６．４８ｇ（０．０７１８７モル）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）５１．１１ｇ、およびトリエチルアミン（ＴＥＡ）０．３６４ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌して溶液を得た。
【００７９】
この溶液に１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）１６．１１ｇ（０．０７１８７モル）、およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）１２．７８ｇをそれぞれ一括で加えた後、シリコンオイルバスで加熱し、反応系内温度を１８０℃まで上げた。そして、留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１８０℃に３．５時間維持した。
【００８０】
次いで、ＤＭＡＣ９６．１１ｇをさらに添加後、反応系内温度１３０℃付近で約３０分間攪拌して均一な溶液とし、１０分間程度かけて１００℃まで空冷して、固形分濃度２０質量％のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液を放冷後にメタノール中に投入してポリイミドを析出させ、析出物をさらに洗浄・乾燥して、ポリイミド樹脂固形分を得た。
【００８１】
次いで、以下の成分を混合・攪拌して、ドープを調製した：
塩化メチレン  １００質量部
シクロヘキサノン  １質量部
上記ポリイミド樹脂固形分  １０質量部。
【００８２】
続いて、上記で調製したドープを金属ドラム上に流延し、温風を当てながら乾燥させて剥離した。この際、フィルムの剥離時の残留溶媒量が１６質量％となるように流延速度を調整した。フィルムの剥離後、フィルムを金枠に固定して、さらに１５０℃にて２０分間乾燥を行い、透明基材６（膜厚２５μｍ）を作製した。
【００８３】
（透明基材８および１４の作製）
まず、以下の手法により、ポリアリレート樹脂固形分を得た。
【００８４】
（ポリアリレート樹脂固形分の合成）
攪拌装置を備えた反応容器中に、水２５１４質量部を添加した後、水酸化ナトリウム２２．７質量部、芳香族ジアルコール成分として９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）３５．６質量部、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）１８．５質量部、分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）０．０４９質量部を溶解させ、０．３４質量部の重合触媒（トリブチルベンジルアンモニウムクロライド）を添加し、撹拌した。
【００８５】
一方、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの等量混合物２６．８質量部を秤量し、９４５質量部の塩化メチレンに溶解させた。この塩化メチレン溶液を、前述で調製したアルカリ水溶液に撹拌下に添加し、重合を開始させた。重合反応温度は１５℃以上２０℃以下になるように調整した。重合は２時間行い、その後、系内に酢酸を添加して重合反応を停止させ、有機相と水相を分離した。
【００８６】
得られた有機相を、１回の洗浄毎に有機相の２倍量のイオン交換水で洗浄した後、有機相と水相に分離する操作を繰り返した。洗浄水の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ未満となった時点で洗浄を終了した。５０℃でホモミキサーを装着した温水槽中に洗浄後の有機相を投入して塩化メチレンを蒸発させて、粉末状のポリマーを得た。さらに脱水・乾燥を行い、ポリアリレート樹脂固形分を得た。
【００８７】
次いで、以下の成分を混合・攪拌して、ドープを調製した：
塩化メチレン  １００質量部
シクロヘキサノン  １質量部
上記ポリアリレート樹脂固形分  １０質量部。
【００８８】
続いて、上記で調製したドープを金属ドラム上に流延し、温風を当てながら乾燥させて剥離した。この際、フィルムの剥離時の残留溶媒量が２２質量％となるように流延速度を調整した。フィルムの剥離後、フィルムを金枠に固定して、さらに１５０℃にて２０分間乾燥を行い、透明基材８（膜厚２５μｍ）を作製した。
【００８９】
また、上記で得られた透明基材８を、幅保持の一軸延伸機を用いて２５５℃にて２０％延伸し、続いて、金枠に固定して１５０℃にて２０分間乾燥を行い、透明基材１４（膜厚２０μｍ）を作製した。
【００９０】
（透明基材１２の作製）
ソマール社製スピクセリアＴＰ００１（ワニス）をＳＵＳ３０４板上に流延し、オーブンで１２０℃にて２５分間乾燥を行った。次いで、フィルムをＳＵＳ３０４板から剥離し、続いて、金枠に固定して１５０℃にて６０分間乾燥を行い、透明基材１２（膜厚３０μｍ）を作製した。
【００９１】
（透明基材１３の作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、および滴下ロートを備えた３００ｍＬの５つ口セパラブルフラスコに、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１５．７ｇ（０．１１０モル）、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １９２ｇとを加えて攪拌した。この混合液に、粉体状の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 ３２．４ｇ（０．１１０モル）を添加した。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の添加後、１２０℃に保持したオイルバスに反応容器を５分間浴した。ここで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の添加から約３分後に塩が析出したが、その後、速やかに溶解した。この混合液を室温でさらに１８時間攪拌して、ポリイミド前駆体含有溶液３を得た。
【００９２】
上記で調製したポリイミド前駆体含有溶液３をガラス基板上に塗工し、ポリイミド前駆体含有溶液３の塗膜からなるポリイミド前駆体層を形成した。そして、ガラス基板およびポリイミド前駆体層との積層体をオーブン中で１５０℃にて３０分間乾燥させ、フィルムをガラス基板から剥離した。剥離の際、剥離張力により、剥離方向に１．３倍延伸された。続いて、剥離したフィルムを金枠に固定し、イナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を０．１体積％未満に制御し、オーブン内の雰囲気を３０℃から２７０℃まで４０分間かけて昇温し、さらに２７０℃にて２時間保持することで、乾燥およびイミド化反応を進行させて、透明基材１３（膜厚２５μｍ）を作製した。
【００９３】
〔透明基材の物性測定〕
上記で作製した透明基材１〜１４について、以下の手法により各種物性を測定した。結果を下記の表１に示す。
【００９４】
（全光線透過率およびヘイズの測定）
ＪＩＳＫ７３６１に基づき、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて、全光線透過率およびヘイズを測定した。
【００９５】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
ＪＩＳＫ７１２１（１９８７）に基づき、透明基材のガラス転移温度を測定した。測定装置としてはセイコーインスツル社製ＤＳＣ６２２０を用い、透明基材の試料１０ｍｇを用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行った。
【００９６】
（透湿度の測定）
ＪＩＳＺ０２０８に基づき、４０℃９０％ＲＨの条件で、カップ法により、透明基材を透過する水分量を塩化カルシウムの質量変化から測定して、透湿度（単位：ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）とした。
【００９７】
（引っ張り弾性率の測定）
引っ張り弾性率の値は、ＪＩＳＫ７１２７に準拠して以下の方法で測定した。
【００９８】
まず、フィルムを１００ｍｍ（ＭＤ方向）×１０ｍｍ（ＴＤ方向）のサイズに切り出し、サンプルとした。このサンプルを、オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１２２５Ａを用いて、チャック間距離を５０ｍｍとし、サンプルの長手方向（ＭＤ方向）に引っ張り、ＭＤ方向の引っ張り弾性率を測定した。同様にして、サンプルの幅手方向（ＴＤ方向）の引っ張り弾性率も測定した。なお、測定は、２３℃５５％ＲＨ下で行った。また、ここでは、自動複屈折計（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ３１ＰＲ）を用いた評価から、フィルムの面内において、屈折率が最大となる方向（遅相軸方向）が引っ張り弾性率最大の方向、それと直交する方向（進相軸方向）が引っ張り弾性率が最小となる方向とした。下記の表１には、遅相軸方向および進相軸方向のそれぞれの引っ張り弾性率の平均値、および遅相軸方向および進相軸方向のそれぞれの引っ張り弾性率の差の絶対値を併せて記載している。
【００９９】
（吸湿膨張係数の測定）
セイコーインスツル社製ＴＭＡ７１００および循環式調湿ユニットを用いて、吸湿膨張係数を測定した。具体的には、自動複屈折計（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ３１ＰＲ）を用いて算出した遅相軸方向が長軸方向になるように幅３ｍｍ、測定部分の長さを１０ｍｍになるようにサンプルを作製し、装置の張力を最低張力に設定して、２３℃にて湿度を変化させて、環境が安定してから６０分後の寸法を測定し、遅相軸方向の吸湿膨張係数を算出した。また、寸法測定環境の相対湿度は１５％、５０％、９０％の３点とした。結果を下記の表１に示す。
【０１００】
【表１】
2016193520.tif 000003
【０１０１】
〔透明積層フィルムの作製〕
（透明積層フィルム１の作製）
下記の組成で材料を混合し、室温で４５分攪拌した後、濾過によって固体触媒を分離して、反応性アルコキシシランの縮合物を含むシリカ系膜形成用塗布液を調製した。
【０１０２】
アセトン  １００質量部
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）  １０質量部
アンバーリスト１５（固体触媒）  ２質量部。
【０１０３】
続いて、上記で作製した透明基材１のコロナ放電処理を施した面に、上記で調製したシリカ系膜形成用塗布液をワイヤーバーを用いて塗工し、６０℃〜８０℃の温風で１０分間乾燥して、塗膜を形成した。次いで、形成された塗膜に、もう１枚の透明基材１を、コロナ放電処理を施した面が接するようにロールを用いて積層して、積層体を得た。
【０１０４】
そして、上記で得られた積層体を、３４５℃に設定したイナートオーブンに入れ、温風による加熱処理を３０分間行い、さらに赤外線炉を用いて５分間加熱処理を行って、透明積層フィルム１を作製した。なお、得られた透明積層フィルム１におけるシリカ系膜の膜厚は、６μｍであった。
【０１０５】
（透明積層フィルム２〜２２の作製）
２枚の透明基材（透明基材Ａおよび透明基材Ｂと称する）として、下記の表２に示すものを用いたこと以外は、上述した透明積層フィルム１の作製と同様の手法により、透明積層フィルム２〜２２を作製した。なお、イナートオーブンの温度は、透明基材Ａおよび透明基材ＢのそれぞれのＴｇの値のうち大きくない方の値から５℃を減じた値に設定して、加熱処理を行った。
【０１０６】
ここで、下記の表２には、用いた２枚の透明基材（透明基材Ａおよび透明基材Ｂ）の番号のほか、各透明基材のＴｇの値、イナートオーブンの設定温度、各透明基材の透湿度の値、シリカ系膜の膜厚、各透明基材間での引張弾性率の平均値の差（Ａ−Ｂ）の値、各透明基材における遅相軸方向と進相軸方向での引張弾性率の差の大きい方の値、並びに各透明基材間での吸湿膨張係数の差の値についても併せて記載している。
【０１０７】
【表２】
2016193520.tif 000004
【０１０８】
〔透明積層フィルムの物性測定〕
上記で作製した透明積層フィルム１〜２２について、以下の手法により各種物性を測定した。結果を下記の表３に示す。
【０１０９】
（透湿度の測定）
まず、上述した透明基材における透湿度の測定と同様の手法により、透湿度を測定した。次いで、この測定値が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であったサンプルについて、以下の手法により透湿度をさらに測定した。
【０１１０】
すなわち、透明積層フィルムの片面に、カルシウム層およびアルミニウム層を順次蒸着させ、４０℃９０％ＲＨの条件下に４時間静置した。その後、三ツワフロンテック社製ＦＭＢ１０００を用いて透湿度を測定し、得られた測定値を６倍して、４０℃９０％ＲＨ条件下に２４時間静置した場合の透湿度とした。
【０１１１】
また、下記の方法で折曲げ試験（折曲げ試験Ａ）を行った後に、上記と同様の方法で透湿度を評価した。得られた透湿度の値、および折曲げ試験前後での透湿度の変化（透湿度の増加量の絶対値）を、下記の表３に示す。なお、実用上は、折曲げ試験前後での透湿度の変化が１ｇ／ｍ２・２４時間であれば許容される。
【０１１２】
（折曲げ試験Ａ）
フィルムを幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズにカットして、サンプルとした。このサンプルにつき、半径１０ｍｍの円筒に沿うようにして、荷重０．２５ｋｇｆで５秒周期の条件で、±９０°の曲げを２回行った。
【０１１３】
（折曲げ試験Ｂ）
折曲げ耐性試験（折曲げ試験Ｂ）として、ＪＩＳ Ｐ８１１５の方法に従い、株式会社東洋精機製ＭＩＴ Ｄ−２を用いて、荷重０．２５ｋｇｆ、Ｒ＝０．８ｍｍ、９０°の条件で、破断までの回数を測定した（一の位を四捨五入した）。結果を下記の表３に示す。
【０１１４】
（加熱処理後のカールの測定）
上記で作製した透明積層フィルム１、１５、１６および１７について、フィルムを幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズにカットして、サンプルとした。このサンプルにつき、四隅の浮き上がり高さを複数回（４回〜５回）測定し、平均値を算出して得られた結果を下記の表３に示す。
【０１１５】
【表３】
2016193520.tif 000005
【０１１６】
上記表３の結果から、本発明に係る透明積層フィルムＮｏ．１〜１１および１５〜２２は、比較例のフィルムＮｏ．１２〜１４と比較して、耐折曲げ性に優れるものであることがわかる。
【符号の説明】
【０１１７】
１１    透明積層フィルム、
１２    第１の透明基材、
１３    シリカ系膜、
１４    第２の透明基材。
【図１】
2016193520.tif 000006