(57)【要約】【課題】  各種媒体に良好な分散性を有するのみならず、成形時の作業性や成形後の物品の物性が良好な金属酸化物粒子含有組成物を提供するとともに、特に光学部材に最適な金属酸化物粒子組成物並びに、成形物または硬化物を提供すること。【解決手段】    表面の少なくとも一部が有機化合物により被覆された金属酸化物粒子，および特定のアニオンを含む化合物を含むことにより上記課題が解決される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の少なくとも一部が有機化合物により被覆された金属酸化物粒子，および
下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表わされるアニオンを含む化合物
を含むことを特徴とする金属酸化物粒子含有組成物。
【化１】
2016040355.tif 000004
（Ｘ１〜Ｘ２はそれぞれ同一でもよく、異なっても良い水素、ハロゲンまたは有機基であり、少なくとも１つはフッ素またはフルオロアルキル基が含まれる。有機基又はフルオロアルキル基を含む場合は分子内または分子間で連結してもよい。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でもよく、異なっても良い水素、有機基であり、少なくとも１つはシアノ基が含まれる。有機基を含む場合には分子内または分子間で連結してもよい。）
【請求項２】
前記金属酸化物粒子を形成する金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＣｅから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物粒子含有組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子の少なくとも一部を被覆する有機化合物が炭素数１〜１００であるカルボン酸化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物粒子含有組成物。
【請求項４】
請求項１〜３何れかに記載の金属酸化物粒子含有組成物を成型または硬化した光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工、成形または塗工の作業性に優れるとともに、金属酸化物粒子が良好に分散された金属酸化物粒子含有組成物および光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物粒子は、光学材料、電子部品材料等に様々な機能を発現できる可能性を有しており、各種機能性材料の分野で注目を集めている。しかしながら、金属酸化物単独では有機媒体に対する分散性が不十分なため凝集する場合が多く、透明性の低下や機械強度の低下といった問題を生じていた。有機媒体に対して良好な分散性を付与するため、金属酸化物に有機基を化学的に結合させる方法が提案されている。
【０００３】
例えば、カルボン酸で被覆された酸化ジルコニウム粒子含有ナノ粒子の製造方法としては、有機カルボン酸と金属化合物とを特定の割合で反応させて得られた有機カルボン酸金属塩を合成する工程と該有機カルボン酸とジルコニウム化合物とを反応させてカルボン酸−ジルコニウム複合体を合成する工程と該複合体を水熱合成に供する工程とからなる方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０９６６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
有機基にて修飾された金属酸化物粒子は分散性に優れ、一部の材料の機能付与に有益であるが、各種媒体へ分散させた金属酸化物粒子含有組成物の成形性等を確保することは容易ではなく、分散媒や成形条件等の選択によって利用用途が制限される場合があり、改善の余地があった。
【０００６】
本発明の目的は、各種媒体に良好な分散性を有するのみならず、成形時の作業性や成形後の物品の物性が良好な金属酸化物粒子含有組成物を提供するとともに、特に光学部材に最適な金属酸化物粒子組成物並びに、成形物または硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは金属酸化物粒子含有組成物について鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物を含有することにより加工、成形または塗工時の作業性が顕著に改良されることを見出した。驚くべきことに、本発明により提供される金属酸化物粒子含有組成物は分散性や作業性の向上のみならず、成形または硬化した物品の取り扱い性能が向上し、より幅広い用途に応用できる可能性をも見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、表面の少なくとも一部が有機化合物により被覆された金属酸化物粒子，および
下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表わされるアニオンを含む化合物
を含むことを特徴とする金属酸化物粒子含有組成物である。
【０００９】
【化１】
2016040355.tif 000002
【００１０】
（Ｘ１〜Ｘ２はそれぞれ同一でもよく、異なっても良い水素、ハロゲンまたは有機基であり、少なくとも１つはフッ素またはフルオロアルキル基が含まれる。有機基又はフルオロアルキル基を含む場合は分子内または分子間で連結してもよい。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でもよく、異なっても良い水素、有機基であり、少なくとも１つはシアノ基が含まれる。有機基を含む場合には分子内または分子間で連結してもよい。）
本発明における金属酸化物粒子を形成する金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＣｅから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、また、金属酸化物粒子の少なくとも一部を被覆する有機化合物が炭素数１〜１００であるカルボン酸化合物を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明は、前記記載の金属酸化物粒子含有組成物を成型または硬化した光学部材である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の金属酸化物粒子含有組成物は、分散性が良好であるのみならず、加工、成形または塗工時の作業性が顕著に改良された。さらに、成形または硬化した物品の取り扱い性能が向上し、より幅広い用途に応用できる可能性をも見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明では、表面の少なくとも一部が有機化合物により被覆された金属酸化物粒子を含有する金属酸化物粒子含有組成物であるが、組成中に下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表わされるアニオンを含む化合物を含むことを最大の特徴を有し、従来技術では不十分だった加工、成形または塗工時の作業性を改善し、さらには成形または硬化した物品の取り扱い性能をも飛躍的に向上した。以下に順を追って説明する。
【００１４】
本発明では、金属酸化物粒子は有機化合物により被覆された金属酸化物粒子が採用されるが、本発明においては、有機化合物は金属酸化物に化学結合および／または配位するか、或いは水素結合や塩の形成によって金属酸化物に付着するか何れでもよく、本発明において「被覆」とは、有機酸化合物が金属酸化物に化学的に結合および／または配位した状態、または物理的に付着した状態の両方を包含する。
【００１５】
金属酸化物粒子に被覆される有機化合物は、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシル基、アミン基、チオール基、アミド基等金属酸化物粒子の表面に配位および／または結合可能な置換基を有する有機化合物やシランカップリング剤、チタンカップリング剤、界面活性剤等が挙げられ、１種または２種以上を用いてもよい。金属酸化物粒子への結合力が強く、粒子への疎水性の付与および成形または硬化した物品の変色等の悪影響が少ないことから、カルボキシル基を有する有機化合物、シランカップリング剤、界面活性剤が好ましい。
【００１６】
上記有機化合物の被覆量としては、金属酸化物粒子全体の５質量％〜５０質量％の範囲内が好ましい。上記配位量が５質量％未満では、媒体中での粒子の分散性が低くなるおそれがあり、上記配位量が５０質量％を超えると粒子中の金属酸化物の含有量が少なくなるため、成形または硬化した物品の屈折率の向上が少なくなるおそれがある。上記被覆量は１０質量％〜４０質量％の範囲内がさらに好ましく、１５質量％〜３０質量％の範囲内が最も好ましい。
【００１７】
上記有機化合物としては、炭素数５以上のカルボン酸が金属酸化物粒子の媒体中での分散性が向上するため好ましい。上記カルボン酸の炭素数が５未満では、金属酸化物粒子の表面が十分疎水性に変化することができないため、媒体中での粒子の分散性が低下するおそれがある。上記炭素数が５以上の脂肪族カルボン酸としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、４−メチルオクタン酸、サリチル酸、ナフテン酸、デカン酸、ウンデシル酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ピバリン酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２，２−ジエチル酪酸、３，３−ジエチル酪酸、ステアリン酸、プリスタン酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸などのＣ3-9脂肪族ジカルボン酸の（メタ）アクリロイロキシＣ1-6アルキルアルコールによるハーフエステル類；２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸などのＣ8-14芳香族ジカルボン酸の（メタ）アクリロイロキシＣ1-6アルキルアルコールによるハーフエステル類等が挙げられ、１種のみで使用してもよく２種以上を併用してよい。
【００１８】
上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトルエトキシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシランザン等が挙げられる。これらシランカップリング剤の中でも、成形または硬化の際に架橋構造を形成して、物品の強度が高くなることから、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００１９】
上記シランカップリン剤処理の粒子に対するシランカップリング剤の量としては、金属酸化物粒子の１００質量部に対して、１質量部〜１００質量部の範囲内が好ましい。上記被覆量が１質量部未満では、成形または硬化した物品の耐久性が低くなるおそれがあり、上記被覆量が１００質量部を超えると、粒子中の金属酸化物の含有量が少なくなるため、光学性能の向上が少なくなるおそれがある。上記被覆量は５質量部〜７０質量部の範囲内がさらに好ましく、１０質量部〜４０質量部の範囲内が最も好ましい。
【００２０】
上記界面活性剤は、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤等のイオン性界面活性剤、あるいは非イオン系界面活性剤が好適に用いられる。
陰イオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸エステルスルフォン酸ナトリウム等の脂肪酸系、アルキルリン酸エステルナトリウム等のリン酸系、アルファオレインスルフォン酸ナトリウム等のオレフィン系、アルキル硫酸ナトリウム等のアルコール系、アルキルベンゼン系等が挙げられる。
陽イオン系界面活性剤としては、例えば、塩化アルキルメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム等が挙げられる。
両性イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸系、フォスフォベタイン等のリン酸エステル系が挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の脂肪酸系、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００２１】
前記有機化合物を金属酸化物粒子の表面に被覆する方法としては、各種有機化合物と金属酸化物粒子を溶媒中で混合撹拌する方法やボールミル等による混合など公知のいずれの方法も用いることができる。有機化合物にカルボン酸を用いる場合には、混合のほかに水存在下、金属成分とカルボン酸化合物とを水熱反応を行なうことも好適な製造方法である。なお、カルボン酸化合物の場合にはエステル交換によりカルボン酸の種類を交換することも可能である。
【００２２】
金属酸化物粒子を形成する金属としては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａなどが挙げられ、高屈折率の金属酸化物を提供できるという観点からはＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＣｅよりなる群から選択される少なくとも１種（特にＺｒ）が好ましい。金属酸化物としては、単一金属の酸化物であっても良いし、２種以上の酸化物の固溶体であってもよいし、或いは複合酸化物であってもよい。単一金属酸化物には、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が含まれる。２種以上の酸化物の固溶体としては、ＩＴＯ、ＡＴＯなどが挙げられる。複合酸化物は、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、灰チタン石（ＣａＴｉＯ3）、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）などである。
【００２３】
Ｘ線回折解析により算出される金属酸化物粒子の結晶子径は、２０ｎｍ以下であることが好ましい。このようにすることによって、該金属酸化物粒子を含有する組成物の透明率を向上できる。該結晶子径は、より好ましくは１５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。該結晶子径の下限は、通常１ｎｍ程度である。
【００２４】
金属酸化物粒子の粒子径は、各種電子顕微鏡観察によって得られた画像を処理することによって得られる平均粒子径によって評価でき、該平均粒子径（平均一次粒子径）は、５０ｎｍ以下が好ましい。このようにすることによって、該金属酸化物粒子を含有する組成物の透明率を向上できる。平均一次粒子径は、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。平均一次粒子径の下限は、通常１ｎｍ程度（特に５ｎｍ程度）である。
【００２５】
前記平均粒子径は、金属酸化物粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）などで拡大観察し、無作為に１００個の粒子を選択してその長軸方向の長さを測定し、その算術平均を求めることで決定できる。
【００２６】
金属酸化物粒子の形状としては球状、粒状、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、板状、薄片状などが挙げられる。溶媒への分散性などを考慮すると、前記形状としては、球状、粒状、柱状などが好ましい。
金属酸化物粒子は市販品を用いてもよく、または公知の製造方法により製造することも可能である。好ましい製造方法は、水存在下、金属成分とカルボン酸化合物等有機化合物とを水熱反応を行なうことで得られる。
【００２７】
前記金属成分は、水熱反応により金属酸化物を生成する化合物に含まれている限り特に限定されない。金属成分を含む化合物としては、種々の金属酸化物前駆体が挙げられ、例えば各種金属の水酸化物、塩化物、オキシ塩化物、硫酸塩、酢酸塩、有機酸塩、アルコキシド等が含まれ、さらには各種金属とカルボン酸の塩であってもよい。例えばジルコニウムでの例では、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニル、オキシ酢酸ジルコニル、オキシ硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、オレイン酸酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ステアリン酸酸化ジルコニウム、ラウリン酸酸化ジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキサイド等が挙げられる。また、チタンでの例では、水酸化チタン、塩化チタン、オキシ塩化チタン、オキシ酢酸チタン、オキシ硝酸チタン、硫酸チタン、オクタン酸チタン、オレイン酸酸化チタン、酢酸チタン、ステアリン酸酸化チタン、ラウリン酸酸化チタン、テトラブトキシチタン（例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタン）等のチタンアルコキサイド等が例示できる。
【００２８】
金属酸化物粒子含有組成物中に含有される一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表わされるアニオンを含む化合物について詳述する。
【００２９】
【化２】
2016040355.tif 000003
【００３０】
Ｘ１〜Ｘ２はそれぞれ同一でもよく、異なっても良い水素、ハロゲンまたは有機基であり、少なくとも１つはフッ素またはフルオロアルキル基が含まれる。有機基またはフルオロアルキル基を含む場合には分子内または分子間で連結してもよい。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でもよく、異なっても良い水素、有機基であり、少なくとも１つはシアノ基が含まれる。有機基を含む場合には分子内または分子間で連結してもよい。Ｘ１〜Ｘ２は好ましくはハロゲンを含み、さらに好ましくは全てがハロゲンであり、ハロゲンはフッ素であることがより好ましい。Ｒ１〜Ｒ４は好ましくはシアノ基を２つ以上含み、さらに好ましくは３つ以上がシアノ基、最も好ましくは４つ全てがシアノ基である。
FSIやTCBの例示からもってこれませんか上記化合物の例としては、ビスフルオロスルホニルアミド、ビストリフルオロメチルスルホニルアミド、ビスパーフルオロアルキルスルホニルアミド、テトラシアノボレート、テトラフロオロボレート、トリフルオロシアノボレート、ジフルオロジシアノボレート、フロオロトリシアノボレートなどがあげられる。
【００３１】
上記化合物に含まれるカチオンとしては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ等のアルカリ金属、または、オニウムカチオンが好ましく単独でも２種以上を混合してもよい。上記アニオン化合物のアルカリ金属塩は、適当な有機溶媒に溶解させることで、本発明の金属酸化物粒子含有組成物に使用することができる。オニウムカチオンは窒素、リン、硫黄、酸素、炭素、ケイ素から選ばれる元素を含むカチオンであることが好ましく、複素環オニウムカチオンであることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明の金属酸化物粒子含有組成物中に占める一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表わされるアニオンの濃度は用途に応じて適宜設定することができるが、該組成物が未硬化の場合やポリマー（樹脂）を含む場合、通常、該組成物の全成分（金属酸化物粒子、溶媒、モノマー、オリゴマー、ポリマー、及び後述するポリマー前駆体などのうち使用されているもの全ての合計）１００質量％に対して、３０質量％以下である。３０質量％を超えると均一に分散し難くなり未硬化組成物が白濁するおそれがあり得る。一方、下限値は特に制限されないが、溶媒コストを考慮すると、例えば、１質量％以上である。より好ましくは２質量％以上、２０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上、１０質量％以下である。
【００３３】
本発明の金属酸化物粒子は、各種媒体に対する顕著な分散性を有するため、多様な溶媒、モノマー（単官能モノマー及び／又は架橋性モノマー）、オリゴマー、ポリマー等への又はこれらの組合せへの添加が可能である。
【００３４】
代表的な溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの変性エーテル類（好ましくはエーテル変性及び／又はエステル変性エーテル類、さらに好ましくはエーテル変性及び／又はエステル変性アルキレングリコール類）；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ミネラルスピリットなどの炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；水；鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油などの油類を挙げることができる。これらのうち１種を選択して使用することもできるし、２種以上を選択し混合して用いることもできる。取扱性の面から、常圧での沸点が４０℃以上、２５０℃以下程度の溶媒が好適である。
【００３５】
単官能モノマーは、重合可能な炭素−炭素二重結合を１つだけ有する化合物であればよく、（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体等が挙げられる。上記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アラルキル；グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、メチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これら例示の単官能単量体は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。 
架橋性モノマーは、モノマーが有する炭素−炭素二重結合と共重合可能な炭素−炭素二重結合を複数含有する化合物であればよい。該架橋性モノマーとしては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のネオペンチルグリコールポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等の多官能スチレン系単量体；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリルエステル系単量体等が挙げられる。
【００３６】
上記モノマーを含む組成物は、硬化性組成物に該当する。該硬化性組成物は、硬化後は、樹脂組成物を構成する。
【００３７】
また本発明の組成物は、上記ポリマー（樹脂）を含む樹脂組成物であってもよい。本発明の樹脂組成物を構成する場合、媒体であるポリマーは例えば、６−ナイロン、６６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド類；ポリイミド類；ポリウレタン類；ポリエチレン、ポロプロピレンなどのポリオレフィン類；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステル類；ポリ塩化ビニル類；ポリ塩化ビニリデン類；ポリ酢酸ビニル類；ポリスチレン類；（メタ）アクリル樹脂系ポリマー；ＡＢＳ樹脂；フッ素樹脂；フェノール・ホルマリン樹脂、クレゾール・ホルマリン樹脂などのフェノール樹脂；エポキシ樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂などのアミノ樹脂などを挙げることができる。また、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体系樹脂などの軟質樹脂や硬質樹脂、なども挙げられる。上記した中で、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、（メタ）アクリル樹脂系ポリマー、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂がより好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
上記組成物中に占める本発明の金属酸化物粒子の濃度は用途に応じて適宜設定することができるが、該組成物が未硬化の場合やポリマー（樹脂）を含む場合、通常、該組成物の全成分（金属酸化物粒子、溶媒、モノマー、オリゴマー、ポリマー、及び後述するポリマー前駆体などのうち使用されているもの全ての合計）１００質量％に対して、９０質量％以下である。９０質量％を超えると均一に分散し難くなり未硬化組成物が白濁するおそれがあり得る。一方、下限値は特に制限されないが、溶媒コストを考慮すると、例えば、１質量％以上である。より好ましくは５質量％以上、８５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上、８０質量％以下である。
【００３９】
なお、本発明の樹脂組成物には、上記したポリマー（高分子化合物）と、本発明の金属酸化物粒子との組成物だけでなく、上記ポリマーを構成するモノマー（ポリマー前駆体）、例えば、ジカルボン酸とジアミンの混合物、アクリル酸やメタアクリル酸等の不飽和カルボン酸やそのエステル化合物等と、本発明の金属酸化物粒子との組成物も含まれる。また、本発明の樹脂組成物は、ポリマーとモノマーを両方含むものであっても良い。
【００４０】
本発明の金属酸化物粒子含有組成物（硬化後の硬化物を含む）は、他の添加成分を配合してもよい。かかる添加成分としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、着色剤、離型剤、カップリング剤、反応性希釈剤、可塑剤、安定化剤、難燃助剤、架橋剤などを挙げることができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物（硬化後の硬化性組成物を含む）の形状は特に制限されず、例えば、板、シート、フィルム、繊維などの成形体としても良い。
【００４２】
本発明の樹脂組成物（硬化後の硬化性組成物を含む）は、金属酸化物粒子が均一に分散しているので、透明性が高い。具体的には、１０μｍの厚さにおいて波長４００ｎｍの光の透過率を７０％以上とすることができ、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。
【００４３】
本発明の樹脂組成物（硬化後の硬化性組成物を含む）は、金属酸化物粒子を所定量含有するので、屈折率も高い。具体的には、５８９ｎｍの光に対する屈折率を１．５以上とすることができ、好ましくは１．６以上とすることができる。屈折率の上限は、例えば、１．８程度であってもよい。
【００４４】
本発明の硬化性組成物は、分散性のよい金属酸化物粒子を含有するため、流動性に優れておりかつ硬化性にも優れている。そのためナノインプリント技術においても、型の転写性に優れている。
【００４５】
本発明の金属酸化物粒子は、その顕著な分散性から各種用途への展開が可能となった。高分散性を要する用途としてはレジスト用途、光学用途、塗布用途、接着用途が挙げられ、光学レンズ、光学フィルム用粘着剤、光学フィルム用接着剤、ナノインプリント用樹脂組成物、マイクロレンズアレイ、プリズムシート、透明電極に使用する反射防止層、反射防止フィルムや反射防止剤、光学レンズの表面コート、有機ＥＬ光取り出し層、タッチパネル用インデックスマッチング層、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルムなどの各種保護膜および、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサー、タッチパネル用保護膜等の光学材料に好適に用いられる。特に本発明の置換被覆型粒子は顕著な分散性に加え、高屈折率、高硬度、高安定性を有するため、光学レンズ、光学レンズの表面コート、各種ハードコート材、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、タッチパネル用保護膜、タッチパネル用インデックスマッチング層に使用することが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
（定性分析）
金属酸化物の結晶状態の同定は、ＸＲＤ（スペクトリス株式会社 全自動多目的Ｘ線回折装置 ＸＰｅｒｔ Ｐｒｏ）を使用して行った。
（粒子径）
金属酸化物ナノ粒子の粒子径測定は、ＦＥ−ＳＥＭ（日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００）を使用して行った。
（製造例１）
４０℃の純水７００ｇに水酸化ナトリウム１００ｇ（キシダ化学株式会社、特級）を撹拌下、添加して溶解させた。次いで、ネオデカン酸４９５ｇ（ジャパンエポキシレジン株式会社）を撹拌下、添加し、ネオデカン酸ナトリウム水溶液を調製した。該溶液を８０℃とし、７４０ｇのジルコゾールＺＣ−２０（第一希元素化学工業株式会社製）を撹拌下、２０分かけて投入し、８０℃で１時間半撹拌を続けたところ、白色で高粘度なネオデカン酸ジルコニウムが生成した。次にテトラデカンを１２７０ｇ添加して撹拌すると、ネオデカン酸ジルコニウムとテトラデカンからなる油相と水相の二相からなる溶液が得られた。水相を分離除去して油相部分を回収した。このようにして得られた油相部を純水で３回洗浄した。次いで油相１０００ｇと純水５００ｇを撹拌機付きオートクレーブ内に仕込み、反応容器中の雰囲気を窒素ガスにより置換した。その後、１７５℃まで加熱し、３時間反応させ、反応後の溶液を取出し、底部にたまった沈殿物をろ過により回収した。１７５℃反応中の容器中圧力は、０．９ＭＰａであった。該沈殿物をアセトンで洗浄し、乾燥させた後、トルエンに分散させたところ、白濁溶液となった。次に、精製工程として定量濾紙（アドバンテック東洋社製  Ｎｏ．５Ｃ）にて再度ろ過を行い、沈殿物中の粗大粒子などを除去した。次に、ろ液中のトルエンを減圧除去することで白色の酸化ジルコニウムナノ粒子を回収した。
上記酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造をＸＲＤにて確認したところ、正方晶および単斜晶系結晶構造に帰属される回折線が検出された。回折線の強度から、結晶構造は、主として正方晶からなり、わずかに単斜晶を含むものであることが確認された。また、該粒子の粒子径をＦＥ−ＳＥＭで測定したところ、平均粒子径は５ｎｍであった。さらに赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）により分析したところ、Ｃ−Ｈ由来の吸収およびＣＯＯＨ由来の吸収が認められた。当該吸収は、酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆しているネオデカン酸に由来するものと考えられる。ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）により、空気雰囲気下、１０℃／分の速度で８００℃まで昇温し、酸化ジルコニウムナノ粒子の質量減少率を測定したところ、１９質量％の減少率となった。
合成後の酸化ジルコニウムナノ粒子１０ｇをトルエン９０ｇに分散させたところ、透明の分散液が得られた。
（製造例２）
４０℃の純水７００ｇに水酸化ナトリウム１００ｇ（キシダ化学株式会社、特級）を撹拌下、添加して溶解させた。次いで、ネオデカン酸４９５ｇ（ジャパンエポキシレジン株式会社）を撹拌下、添加し、ネオデカン酸ナトリウム水溶液を調製した。該溶液を８０℃とし、７４０ｇのジルコゾールＺＣ−２０（第一希元素化学工業株式会社製）を撹拌下、２０分かけて投入し、８０℃で１時間半撹拌を続けたところ、白色で高粘度なネオデカン酸ジルコニウムが生成した。次にテトラデカンを１２７０ｇ添加して撹拌すると、ネオデカン酸ジルコニウムとテトラデカンからなる油相と水相の二相からなる溶液が得られた。水相を分離除去して油相部分を回収した。このようにして得られた油相部を純水で３回洗浄した。次いで油相１０００ｇ、ステアリン酸１５ｇ、純水５００ｇを撹拌機付きオートクレーブ内に仕込み、反応容器中の雰囲気を窒素ガスにより置換した。その後、１７５℃まで加熱し、３時間反応させ、酸化ジルコニウムナノ粒子含有溶液を得た。１７５℃反応中の容器中圧力は、０．９ＭＰａであった。
上記酸化ジルコニウムナノ粒子含有溶液にメタノールを加えることにより白色沈殿物が得られた。該沈殿物をろ過にて回収、アセトンで洗浄後、乾燥させて得られた白色粉末の結晶構造をＸＲＤにて確認したところ、正方晶および単斜晶系結晶構造に帰属される回折線が検出された。回折線の強度から、結晶構造は、主として正方晶からなり、わずかに単斜晶を含むものであることが確認された。また、該粒子の粒子径をＦＥ−ＳＥＭで測定したところ、平均粒子径は５ｎｍであった。さらに赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）により分析したところ、Ｃ−Ｈ由来の吸収およびＣＯＯＨ由来の吸収が認められた。当該吸収は、酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆しているネオデカン酸に由来するものと考えられる。ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）により、空気雰囲気下、１０℃／分の速度で８００℃まで昇温し、酸化ジルコニウムナノ粒子の質量減少率を測定したところ、２０質量％の減少率となった。
（製造例３）
金属酸化物粒子の表面を処理する工程である。製造例１で合成後の酸化ジルコニウムナノ粒子１０ｇをトルエン９０ｇに分散させた溶液に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−５０３）を１．５ｇ添加した。上記溶液を８０℃で１ｈｒ還流した後、減圧雰囲気下にて溶媒を除去し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにて表面処理を施した酸化ジルコニウムナノ粒子を調製した。
次に、表面処理した酸化ジルコニウム粒子５ｇをメチルイソブチルケトン５０ｇに混合し攪拌したところ、処理酸化ジルコニウムナノ粒子分散液は透明であった。
表面処理を施した後の酸化ジルコニウム粒子をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、表面処理前に認められたＣ−Ｈの結合（２８００〜３０００ｃｍ−１）と併せて、シランカップリング剤由来のＳｉ−Ｏ−Ｃ（１０００〜１１３０ｃｍ−１）が確認できた。
（製造例４）
製造例１で合成後の酸化ジルコニウム粒子１０ｇをトルエン９０ｇに分散させた溶液に、ヒドロキシステアリン酸を１．５ｇ添加した。上記溶液を１００℃で１ｈｒ還流した後、反応後の溶液は、透明であったが、アセトンを２００ｇ添加すると白濁した。凝集し白濁した粒子を濾紙にて分離回収後、５０℃にて１ｈｒ乾燥し、ヒドロキシステアリン酸処理した酸化ジルコニウム粒子を調製した。次に、表面処理した酸化ジルコニウム粒子５ｇをエタノール５０ｇに混合し攪拌したところ、処理酸化ジルコニウム粒子分散液は透明であった。
同様の調製方法で調製した処理酸化ジルコニウムナノ粒子をＭＭＡモノマー、酢酸ブチル、ＭＩＢＫに分散させたところ、処理酸化ジルコニウム粒子分散液は透明であった。
（製造例５）
製造例１で合成後の酸化ジルコニウムナノ粒子１０ｇをトルエン９０ｇに分散させた溶液に、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸を１．５ｇ添加した。
上記溶液を８０℃で１ｈｒ還流した後、減圧雰囲気下にて溶媒を除去し、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸にて表面処理を施した処理酸化ジルコニウム粒子を調製した。
次に、処理酸化ジルコニウム粒子５ｇをＭＭＡモノマー５０ｇに混合し攪拌したところ、処理酸化ジルコニウム粒子分散液は透明であった。同様に処理酸化ジルコニウムナノ粒子５ｇをシクロヘキサノンに混合し攪拌したところ、処理酸化ジルコニウム粒子分散液は透明であった。
（実施例）
製造例１〜４にて得られた粒子分散液１０ｇにリチウムトリフルオロメチルスルホニルアミド１ｇを添加し、撹拌混合し分散液１〜４を得た。またリチウムトリフルオロメチルスルホニルアミドに替えてリチウムテトラシアノボレートを添加し、分散液５〜８を得た。得られた分散液はいずれも透明であり、混合前後での粘度や取扱性に変化はなかった。
製造例５にて得られた粒子分散液１０ｇにリチウムトリフルオロメチルスルホニルアミド１ｇを添加し、撹拌混合し分散液９を得た。またリチウムトリフルオロメチルスルホニルアミドに替えてリチウムテトラシアノボレートを添加し、分散液１０を得た。得られた分散液はいずれも透明であり、混合前後での粘度や取扱性に変化はなかった。
次に製造例３で得られた酸化ジルコニウムナノ粒子３ｇにリチウムトリフルオロメチルスルホニルアミド０．６ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート０．７ｇ、メチルエチルケトン１．８ｇ、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．０２ｇを添加し、撹拌混合し分散液１１を得た。リチウムトリフルオロメチルスルホニルアミドに替えてソジウムトリフルオロメチルスルホニルアミドを添加し、分散液１２を、ポタジウムトリフルオロメチルスルホニルアミドを添加し、分散液１３を得た。得られた分散液はいずれも透明であった。分散液１１〜１３をポリエチレンテレフタラートフィルム（コスモシャインＡ４３００、東洋紡社製）上にバーコーダーにて塗工し、紫外線照射機にて硬化し硬化膜１〜３を得た。得られた硬化膜はいずれも透明であった。
一方、分散液１１からリチウムトリフルオロメチルスルホニルアミドを添加しなかった分散液１４、酸化ジルコニウムナノ粒子・リチウムトリフルオロメチルスルホニルアミドともに添加しなかった分散液１５を比較用に調製し、硬化膜１と同様の方法を用い硬化膜４、５を得た。
硬化膜１〜５の表面抵抗値を超絶縁計（日置電気社製）にて測定し、下記結果を得た。
硬化膜１    表面抵抗値      ６．４２６３×１０＾１０  （オーム）
硬化膜２    表面抵抗値      ３．３７４４×１０＾１２
硬化膜３    表面抵抗値      １．３８１７×１０＾１３
硬化膜４    表面抵抗値      １．１７１６×１０＾１４
硬化膜５    表面抵抗値      ４．３４４９×１０＾１３
分散液はいずれも粘度等の諸物性を維持したまま、透明であることから、各種アニオン化合物は金属酸化物粒子の有する取扱性・光学性能に悪影響を及ぼさないことが分かる。硬化膜１〜３はいずれも表面抵抗が低く、帯電防止機能に優れ、成形性や取扱い性に優れることが判明した。