(57)【要約】      （修正有）【課題】２００℃以上の高温下に使用した場合の、耐熱性に優れる絶縁電線を提供する。【解決手段】撚線導体上にエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体組成物のテープが巻回される絶縁電線であって、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体組成物が、酸化チタン、酸化銅および酸化鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物粒子を、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体組成物に対して、０．０５〜１０質量％含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
撚線導体上にエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体組成物のテープが巻回される絶縁電線であって、前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体組成物が金属酸化物粒子を含むことを特徴とする、絶縁電線。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子における金属酸化物が、酸化チタン、酸化銅および酸化鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の絶縁電線。
【請求項３】
前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体組成物中の金属酸化物粒子の含有量が０．０５〜１０質量％である、請求項１または２に記載の絶縁電線。
【請求項４】
前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ３１５９に準じて、温度２９７℃、荷重５，０００ｇの条件下に測定されるメルトフローレートが２〜２２ｇ／１０分である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の絶縁電線。
【請求項５】
前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体組成物の融点が２１０〜２７５℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の絶縁電線。
【請求項６】
前記テープのＭＤ方向の、２３℃、５０％ＲＨ環境下に引張速度２００ｍｍ／分にて引張試験して測定される３０ＭＰａ荷重時の伸びが１０〜１００％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の絶縁電線。
【請求項７】
前記テープの厚さが１０〜１，０００μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性等に優れた高分子材料であり、その特徴を生かして電線の被覆材料に用いられている。例えば、撚線導体上にＥＴＦＥのテープを巻き付けた絶縁導線が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−１５９６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らの知見によれば、特許文献１に記載された絶縁電線は、例えば２００℃以上の高温下に使用した場合に耐熱性が充分でないという問題があった。
本発明は、高温下の耐熱性に優れる絶縁電線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下［１］〜［７］の構成を有する絶縁電線を提供する。
［１］撚線導体上にエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体組成物のテープが巻回される絶縁電線であって、前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体組成物が金属酸化物粒子を含むことを特徴とする、絶縁電線。
［２］前記金属酸化物粒子における金属酸化物が、酸化チタン、酸化銅および酸化鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］の絶縁電線。
［３］前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体組成物中の金属酸化物粒子の含有量が０．０５〜１０質量％である、［１］または［２］の絶縁電線。
［４］前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ３１５９に準じて、温度２９７℃、荷重５，０００ｇの条件下に測定されるメルトフローレートが２〜２２ｇ／１０分である、［１］〜［３］のいずれかの絶縁電線。
［５］前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体組成物の融点が２１０〜２７５℃である、［１］〜［４］のいずれかの絶縁電線。
［６］前記テープのＭＤ方向の、２３℃、５０％ＲＨ環境下に引張速度２００ｍｍ／分にて引張試験して測定される３０ＭＰａ荷重時の伸びが１０〜１００％である、［１］〜［５］のいずれかの絶縁電線。
［７］前記テープの厚さが１０〜１，０００μｍである、［１］〜［６］のいずれかの絶縁電線。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の絶縁電線は、耐熱性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［絶縁電線］
本発明の絶縁電線は、撚線導体上にエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体組成物のテープが巻回される絶縁電線であって、該エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体組成物が金属酸化物粒子を含む。
【０００８】
（撚線導体）
撚線導体は、絶縁電線の芯線である。撚線導体の材料は、特に限定されず、銅、アルミニウム、銀、金、およびそれらの合金等が挙げられる。これらは、スズ、ニッケル、亜鉛等の各種メッキ処理がされたものであってもよい。
撚線導体の直径は、特に限定されず、用途に応じて選択できる。撚線導体の直径は、０．１〜３０ｍｍが好ましく、１〜２５ｍｍが特に好ましい。また、撚線導体を構成する素線導体の素線数／素線径（本／ｍｍ）は、特に限定されないが、５／０．０５〜８８／０．４５が好ましく、７／０．１〜８８／０．４５が特に好ましい。さらに複数の撚線を撚り束ねて撚線導体を形成することができる。
【０００９】
（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体組成物）
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体組成物（以下、「ＥＴＦＥ組成物」ともいう。）は、金属酸化物粒子を含む。
【００１０】
＜ＥＴＦＥ＞
ＥＴＦＥは、ＣＦ２＝ＣＦ２（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、に基づく単位とエチレンに基づく単位を有する共重合体である。ＥＴＦＥ中のＴＦＥに基づく単位／エチレンに基づく単位のモル比は２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０が特に好ましい。ＥＴＦＥは、ＴＦＥとエチレンに基づく単位の他に、他の単量体に基づく単位を含んでいてもよい。
【００１１】
他の単量体に基づく単位としては、フッ素原子を有する単位（以下、「含フッ素単位」ともいう。）およびフッ素原子を有しない単位（以下、「非フッ素単位」ともいう。）が挙げられる。含フッ素単位は、フッ素原子を有する単量体（以下、「含フッ素単量体」ともいう。）に基づく単位である。非フッ素単位は、フッ素原子を有しない単量体（以下、「非フッ素単量体」ともいう。）に基づく単位である。
【００１２】
含フッ素単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨ２等のフルオロエチレン類（ただし、ＴＦＥを除く。）；ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）、オクタフルオロブテン−１等の炭素原子数３〜５のペルフルオロオレフィン類；Ｘ１（ＣＦ２）ｎＣＹ１＝ＣＨ２（ここで、Ｘ１、Ｙ１は、それぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ｎは、２〜８の整数を示す。）で表されるポリフルオロアルキルエチレン類；ＲｆＯＣＦＸ２（ＣＦ２）ｍＯＣＦ＝ＣＦ２（ここで、Ｒｆは、炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、０〜５の整数を示す。）等のペルフルオロビニルエーテル類；ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２等の容易にカルボン酸基またはスルホン酸基に変換可能な基を有するペルフルオロビニルエーテル類；ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２等の不飽和結合を有するペルフルオロビニルエーテル類；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等の脂肪族環構造を有する含フッ素化合物類等が挙げられる。
【００１３】
上記Ｘ１（ＣＦ２）ｎＣＹ１＝ＣＨ２で表されるポリフルオロアルキルエチレン類において、ｎは、２〜６が好ましく、２〜４が特に好ましい。具体例としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２等が挙げられる。
【００１４】
上記ペルフルオロビニルエーテル類の具体例としては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、「ＰＰＶＥ」ともいう。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ３等が挙げられる。
【００１５】
含フッ素単量体としては、フルオロエチレン類、ペルフルオロオレフィン類、ポリフルオロアルキルエチレン類、ペルフルオロビニルエーテル類が好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、ＰＰＶＥが特に好ましい。
含フッ素単位は、１種であっても、２種以上であってもよい。
【００１６】
非フッ素単量体としては、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の炭素原子数３〜５のオレフィン類、ビニルエステル類、ビニルアルコール等が挙げられる。
非フッ素単位は、１種であっても、２種以上であってもよい。
【００１７】
本発明におけるＥＴＦＥは、全構成単位１００モル％中の、ＴＦＥおよびエチレンに基づく単位が２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４５モル％以上が特に好ましい。上記の下限値以上であると、耐溶剤性、低誘電特性、撥水撥油性、非粘着性、耐候性に優れる。
ＥＴＦＥは、１種であっても、２種以上であってもよい。
【００１８】
ＥＴＦＥのメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）は、特に限定されないが、２〜２０ｇ／１０分が好ましく、４〜１６ｇ／１０分が特に好ましい。なお、ＥＴＦＥが２種以上のＥＴＦＥの混合物として用いられる場合、ＥＴＦＥのＭＦＲは、ＥＴＦＥの混合物全体のＭＦＲである。ＥＴＦＥの混合物のＭＦＲは、各ＥＴＦＥの質量割合に応じて平均化された値である。本明細書においてＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３１５９に準じて、温度２９７℃、荷重５，０００ｇの条件で測定した値である。
【００１９】
ＥＴＦＥの製造方法は、特に限定されず、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法が挙げられる。重合方法は、特に限定されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。
【００２０】
テープ中のＥＴＦＥの含有量は、特に限定されないが、９０〜９９．９５質量％が好ましく、９５〜９９．９質量％が特に好ましい。ＥＴＦＥの含有量が前記範囲の下限値以上であると、電気絶縁性に優れる。ＥＴＦＥの含有量が前記範囲の上限値以下であると、耐熱性に優れる。
【００２１】
＜金属酸化物粒子＞
金属酸化物粒子における金属酸化物は、特に限定されず、酸化チタン、酸化銅、酸化鉄、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ナトリウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。テープの耐熱性に優れる点から、酸化チタン、酸化銅および酸化鉄が好ましく、酸化チタンが特に好ましい。中でも、酸化チタンの含有量が８５質量％以上である金属酸化物粒子が好ましく、９０質量％以上である金属酸化物粒子が特に好ましい。
【００２２】
金属酸化物粒子は、１種の金属酸化物から構成されていてもよく、２種以上の金属酸化物から構成されていてもよい。金属酸化物粒子は、金属酸化物以外の無機酸化物を含んでいてもよい。無機酸化物としては、二酸化ケイ素、酸化リン等が挙げられる。
【００２３】
金属酸化物粒子は、金属酸化物のコア上に、金属酸化物および無機酸化物から選ばれる少なくとも１種の被覆層を有する粒子、金属酸化物のコア上に金属酸化物および無機酸化物から選ばれる少なくとも１種の付着物を有する粒子等を包含する。被覆層の数は、１層でも、２層以上であってもよく、付着物は１種でも、２種以上であってもよい。なお、被覆層および付着物の金属酸化物の種類は、コアの金属酸化物の種類と同じではない。また、無機酸化物は金属酸化物を含まないこととする。
【００２４】
例えば、コアが、酸化チタン、酸化銅または酸化鉄であり、被覆層または付着物が、二酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ナトリウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、酸化リン等である金属酸化物粒子が挙げられる。
【００２５】
中でも、コアが酸化チタンであり、コア上に被覆層または付着物を有する粒子を用いることにより、紫外線によって酸化チタンが光活性を発現するのを抑制できる。該金属酸化物粒子を含有するＥＴＦＥ組成物が劣化しにくく、優れた耐光性と優れた耐熱性を有する絶縁電線が得られる。例えば、酸化チタンのコアの表面に、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素が付着した酸化チタン粒子、酸化チタンのコアを、内側から１層目が二酸化ケイ素、２層目が酸化セリウム、３層目が二酸化ケイ素である３層の被覆層を備えた酸化チタン粒子、内側から、１層目が酸化セリウム、２層目が二酸化ケイ素である、２層の被覆層を備えた酸化チタン粒子が挙げられる。
【００２６】
被覆層または付着物の量は、コア、被覆層および付着物の合計１００質量％に対して、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。被覆層の量および付着物の量は、走査型蛍光Ｘ線分析装置により測定できる。
【００２７】
金属酸化物粒子の形状は、特に限定されず、平板状、塊状、球状が挙げられ、塊状、球状が好ましい。金属酸化物粒子の平均粒子径は、０．１５〜０．４０μｍが好ましく、０．１７〜０．３０μｍが特に好ましい。金属酸化物粒子の平均粒子径が上記範囲の下限値以上であると、金属酸化物粒子の比表面積が小さいためにＥＴＦＥに混合した際にＥＴＦＥ組成物の溶融粘度が著しく高くはならない。金属酸化物粒子の平均粒子径が上記範囲の上限値以下であると、ＥＴＦＥ組成物中に均一分散しやすい。本明細書において、平均粒子径とは、レーザ回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−３０００：島津製作所製）を用いて測定した値である。
【００２８】
金属酸化物粒子は、市販品を用いることができる。例えば、酸化チタン粒子は、デュポン社製のＲ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４；ミレニアム社製のＴｉＯＮＡ６９６、ＲＣＬ−６９、ＴｉＯＮＡ１８８；クロノス社製の２２３０、２２３３；石原産業社製のＣＲ５０、ＣＲ６３；トロノックス社製のＣＲ４７０等が挙げられる。いずれも、メーカーの分析値では、酸化チタンの含有量は９２質量％以上である。
【００２９】
金属酸化物粒子は、後述する分散剤により、あらかじめ表面処理されていてもよい。なお、市販の金属酸化物粒子の中には、あらかじめ分散剤で表面処理されたものがあるが、該表面処理に用いられている分散剤の量は極微量である。そのため、該分散剤を含んだ市販の金属酸化物粒子を用いる場合、該分散剤の量は、金属酸化物粒子の含有量に含まれるものとする。
金属酸化物粒子は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
ＥＴＦＥ組成物中の金属酸化物粒子の含有量は、特に限定されないが、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。金属酸化物粒子の含有量が前記範囲の下限値以上であると耐熱性により優れる。金属酸化物粒子の含有量が前記範囲の上限値以下であるとテープの伸びが小さくなり、かつ電気絶縁性に優れる。
【００３１】
＜任意成分＞
ＥＴＦＥ組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、分散剤、有機顔料、無機顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、顔料分散剤、難燃剤、可塑剤、フィラー、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤等の任意成分を含んでいてもよい。
【００３２】
分散剤は、ＥＴＦＥに対する金属酸化物粒子の分散性を向上させる剤である。分散性の向上は、例えば、金属酸化物粒子に疎水性を付与することにより行うことができる。
【００３３】
分散剤としては、シランカップリング剤やシリコーンオイル等を使用することができる。
シランカップリング剤としては、例えば、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、ジメチルジクロルシラン等のクロロシラン等が挙げられる。なかでも、イソブチルトリメトキシシランが好ましい。
【００３４】
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フエニルメチルシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル；アルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、フッ素化アルキル変性シリコーンオイル等が挙げられる。なかでも、コストの点からはジメチルシリコーンオイルが好ましく、耐熱性に優れる点からはフエニルメチルシリコーンオイルが好ましい。
【００３５】
ＥＴＦＥ組成物中の分散剤の含有量は、金属酸化物粒子の１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜３質量部が特に好ましい。また、ＥＴＦＥ組成物の、分散剤以外の任意成分の含有量の合計は、０．１〜５質量部が好ましい。
【００３６】
＜ＥＴＦＥ組成物の融点＞
ＥＴＦＥ組成物の融点は、優れた耐熱性を有する絶縁電線が得られる点から、２１０〜２７５℃が好ましく、２２０〜２７５℃が特に好ましい。ＥＴＦＥ組成物の融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置、ＤＳＣ７０２０  ＳＩＩ社製）を用いて、試料の量を１０ｍｇとし、窒素５０ｍｌ／分の雰囲気下で、昇降温度速度を１０℃／分として、温度を３０℃から３００℃に昇温し、１００℃に降温し、３００℃に昇温して、２回目の昇温時に測定される融点とする。
【００３７】
＜ＥＴＦＥ組成物のＭＦＲ＞
ＥＴＦＥ組成物のＭＦＲは、特に限定されないが、２〜２２ｇ／１０分が好ましく、５〜１８ｇ／１０分が特に好ましい。ＭＦＲが前記範囲の下限値以上であると、溶融粘度が低く、流動性が高くなるため、フィルムまたはシート（以下、フィルムまたはシートを「フィルム等」ともいう。）が成形しやすい。ＭＦＲが前記範囲の上限値以下であると、テープのＭＤ方向の、３０ＭＰａ荷重時の伸びが低くなり、かつ巻付け性に優れる。よって、ＭＦＲが前記範囲にあるテープを撚線導体に巻き付けることで、シワや巻ずれのない絶縁電線が得られる。本発明において、フィルム等とは、ほぼ一定の厚さの成形体をいう。フィルムとは、厚さが２００μｍ以下のものをいい、シートとは、厚さが２００μｍ超のものをいう。
【００３８】
（テープ）
＜テープの厚さ、幅、長さ＞
テープの厚さは、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍが特に好ましい。テープの厚さが前記範囲の下限値以上であると、充分な剛性、機械的強度が得られる。またテープの厚さが前記範囲の上限値以下であると、テープ巻付け時の張力条件範囲が広くなり、容易にテープを巻き付けることができる。テープの厚さは、接触式厚み計（５４７−４０１、ミツトヨ社製）を用いて測定することができる。
テープの幅は、特に限定されないが、５〜１００ｍｍが好ましく、１０〜５０ｍｍが特に好ましい。
テープの長さは、特に限定されないが、テープの巻き取り機に応じて選択できる。
【００３９】
＜テープのＭＤ方向の、３０ＭＰａ荷重時の伸び＞
テープのＭＤ方向の、３０ＭＰａ荷重時の伸びは１０〜１００％が好ましく、３０〜７０％が特に好ましい。ＭＤ方向とは、テープを構成するフィルム等の成形におけるフィルム等の巻取り方向をいう。該伸びが前記範囲の下限値以上であると、巻き付けた後、元に戻ろうとする力が低いため、巻き付けたテープがずれにくい。該伸びが前記範囲の上限値以上であると、巻き付けた際、緩みにくいため、撚線導体上に良好に巻き付けられる。テープのＭＤ方向の、３０ＭＰａ荷重時の伸びは、２３℃、５０％ＲＨ環境下に引張速度２００ｍｍ／分にて引張試験により測定される値とする。
【００４０】
＜テープの製造方法＞
本発明におけるテープは、ＥＴＦＥ組成物を用いて得られる。テープの製造方法としては、特に限定されず、例えば以下の３つの方法が挙げられる。
（１）ＥＴＦＥおよび金属酸化物粒子を溶融混練してＥＴＦＥ組成物を得て、冷却固化してペレット状の成形材料を得る。次いで、該成形材料を溶融成形してフィルム等を得て、得られるフィルム等を、ＴＤ方向の所定の幅にスリットしてテープを製造する方法（以下、「方法（１）」ともいう。）。
（２）ＥＴＦＥ組成物に使用するＥＴＦＥのうちの一部に、金属酸化物粒子を配合し、溶融混練して、冷却固化してマスターバッチを得る。次いで、該マスターマッチにＥＴＦＥ組成物に使用するＥＴＦＥのうちの残部を配合して得られるＥＴＦＥ組成物を溶融成形してフィルム等を得て、該フィルム等を、ＴＤ方向の所定の幅にスリットしてテープを製造する方法（以下、「方法（２）」ともいう。）。
（３）ドライブレンドしてなるＥＴＦＥ組成物を溶融成形してフィルム等を得て、該フィルム等を、ＴＤ方向の所定の幅にスリットしてテープを製造する方法（以下、「方法（３）」ともいう。）。
ここで、ＴＤ方向は、ＭＤ方向に対して直交する方向をいう。
【００４１】
＜＜方法（１）＞＞
方法（１）において、ＥＴＦＥ組成物は、各成分を溶融混練することにより得られる。溶融混練温度は、２６０〜３２０℃が好ましく、２８０〜３００℃が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、ＥＴＦＥ組成物に含まれる成分が溶融混練しやすく、上限値以下であると、熱によりＥＴＦＥが分解しにくい。溶融混練時間は、特に限定されないが、５〜６０分が好ましく、５〜３０分が特に好ましい。上記範囲の上限値以下であると、熱によりＥＴＦＥが分解しにくい。ＥＴＦＥ組成物が任意成分を含む場合、任意成分の配合は、ＥＴＦＥおよび金属酸化物粒子の配合と同時であってもよく、後で配合してもよい。ＥＴＦＥ組成物の冷却固化の条件および得られるペレット状の成形材料の形状は、特に限定されない。
【００４２】
フィルム等は、ペレット状の成形材料を溶融成形して得られる。溶融成形の方法は、特に限定されず、押出成形、金型成形、インフレーション成形、射出成形が挙げられる。成形温度は、２６０〜３２０℃が好ましく、２７０〜３１０℃が特に好ましい。成形時間は、ＥＴＦＥが分解しにくい点から、１〜６０分が好ましく、５〜３０分が特に好ましい。
【００４３】
得られたフィルム等は、製膜引取機により巻き取ることができる。製膜引取機の冷却ロール温度は、１００〜２００℃が好ましく、１５０〜１９０℃が特に好ましい。また、引取速度は、特に限定されないが、１０〜５０ｍ／分が好ましく、１５〜３０ｍ／分が特に好ましい。
【００４４】
＜＜方法（２）＞＞
方法（２）において、ＥＴＦＥ組成物は、ＥＴＦＥ組成物に使用するＥＴＦＥのうちの一部に、金属酸化物粒子を配合し、予め溶融混練し、マスターバッチを得た後、該マスターマッチにＥＴＦＥ組成物に使用するＥＴＦＥのうちの残部を配合することにより得られる。ＥＴＦＥ組成物は、マスターバッチとＥＴＦＥのドライブレンドの状態でそのまま溶融成形してもよく、マスターバッチとＥＴＦＥを溶融混練し、冷却固化してペレット状の成形材料とした後に、該成形材料を溶融成形してもよい。
マスターバッチ中の金属酸化物粒子の含有量は、マスターバッチ中のＥＴＦＥの１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部が特に好ましい。マスターバッチ中のＥＴＦＥと、後で配合するＥＴＦＥの質量比は、０．１／９９．９〜５０／５０が好ましく、１／９９〜２０／８０が特に好ましい。上記範囲であると、得られるＥＴＦＥ組成物の相溶性が向上できる。
【００４５】
マスターバッチを製造する際の溶融混練温度および溶融混練時間は、特に限定されない。それぞれの溶融混練温度は、２６０〜３２０℃が好ましく、２８０〜３００℃が特に好ましい。それぞれの溶融混練時間は、５〜６０分が好ましく、５〜３０分が特に好ましい。
ＥＴＦＥ組成物を溶融成形する方法および条件は、方法（１）に記載の方法および条件が使用できる。
【００４６】
＜＜方法（３）＞＞
方法（３）において、ＥＴＦＥ組成物は、各成分をドライブレンドして得られる。ＥＴＦＥ組成物に含まれる成分をドライブレンドするための装置としては、例えば、Ｖブレンダー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー等のドライブレンダー等が挙げられる。ドライブレンド時間は、各成分が均一に混合されるのであれば特に限定されないが、５〜６０分が好ましく、５〜３０分が特に好ましい。
ＥＴＦＥ組成物を溶融成形する方法および条件は、方法（１）に記載の方法および条件が使用できる。
【００４７】
＜絶縁電線の製造方法＞
本発明の絶縁電線は、撚線導体上にテープを巻回する。撚線導体上へのテープの巻回方法は、撚線導体がテープによって被覆されていれば、特に限定されない。例えば、テープが一部重なるように巻回するラップ巻が挙げられる。テープの重なりは、特に限定されないが、テープ幅の１／１０〜９／１０が好ましく、４／１０〜６／１０が特に好ましい。
【００４８】
＜外側層＞
絶縁電線は、テープの上に、さらに外側層を有していてもよい。絶縁電線が外側層を有すると、絶縁電線の強度を向上できる。外側層の成分としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ＥＴＦＥ、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ペルフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、シリコン、ポリウレタン、エポキシ樹脂およびアクリル樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
外側層の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．５〜５ｍｍが特に好ましい。
【００４９】
外側層を形成する方法は、特に限定されないが、外側層を形成するための組成物を適用することにより、形成できる。外側層を形成するための組成物は、前記した外側層の成分の他に、さらなる成分を含んでいてもよい。さらなる成分として、前記した外側層の成分の硬化剤、およびＥＴＦＥ組成物において前記した任意成分が挙げられる。
【００５０】
外側層は、例えば、外側層を形成するための組成物を、撚線導体を巻回しているテープの表面に押出成形することにより、形成できる。成形温度および成形時間は、外側層の融点に応じて適宜設定できる。成形温度は、１００〜３５０℃が好ましく、１２０〜３００℃が特に好ましい。成形時間は、ＥＴＦＥが分解しにくい点から、１〜６０分が好ましく、３〜３０分が特に好ましい。
【００５１】
また、外側層は、外側層を形成するための組成物をテープ状に加工し、該テープを、撚線導体を巻回しているテープの表面に巻き付けることにより、形成できる。テープの加工条件および巻き付け条件は、撚線導体上へ巻回されるテープについて、前記した条件が挙げられる。
【００５２】
さらに、外側層は、外側層を形成するための組成物を、撚線導体を巻回しているテープの表面に付着させた後、焼結させることにより、形成できる。焼結温度および焼結時間は、外側層の成分の融点に応じて適宜設定することができる。焼結温度は、１５０〜３５０℃が好ましく、１７０〜３３０℃が特に好ましい。焼結時間は、ＥＴＦＥが分解しにくい点から、５〜６０分が好ましく、５〜３０分が特に好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。例１〜７が実施例であり、例８が比較例である。
【００５４】
［例１］
（ＥＴＦＥ組成物の製造）
ＥＴＦＥとしてＣ−８８ＡＸＢ（ＭＦＲ：１１．２ｇ／１０分、旭硝子社製）に、酸化チタンのコアの表面に酸化アルミニウムと二酸化ケイ素の微粒子が付着した酸化チタン粒子ＴｉＯＮＡ６９６（平均粒子径：０．２６μｍ、ミレニアム社製）をＥＴＦＥ組成物中の含有量が０．５質量％になるように配合し、ドライブレンドした後、φ１５ｍｍ二軸押出機で混練して、酸化チタン粒子を含有するＥＴＦＥ組成物のペレットを製造した。混練時の温度条件は２９０℃とした。
【００５５】
（フィルムの製膜）
前記ＥＴＦＥ組成物のペレットをφ６５ｍｍ単軸押出機、７００ｍｍ幅のＴダイおよび製膜引取機を用いて、酸化チタン粒子の含有量が０．５質量％である厚さ５０μｍのフィルムを製膜した。押出機およびＴダイの温度は３００℃、製膜引取機の冷却ロール温度は１８０℃、引取速度は１０ｍ／分とした。
【００５６】
（テープの製造）
得られたフィルムをＴＤ方向３０ｍｍの幅にスリットし、テープを製造した。
【００５７】
［例２〜５］
ＥＴＦＥ組成物中の酸化チタン粒子の含有量を表１の通りに変更にした以外は、例１と同様にして、ＥＴＦＥ組成物のペレットを製造した。該ペレットを用いて、酸化チタン粒子の含有量が表１のＥＴＦＥ組成物中の酸化チタン粒子の含有量である厚さ５０μｍのフィルムを製膜し、テープを製造した。
【００５８】
［例６］
ＥＴＦＥとして、Ｃ−８８ＡＸＢの代わりにＣ−５５ＡＸＢ（ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０分、旭硝子社製）を用いたこと以外は、例２と同様にして、ＥＴＦＥ組成物のペレットを製造した。該ペレットを用いて、酸化チタン粒子の含有量が１質量％である厚さ５０μｍのフィルムを製膜し、テープを製造した。
【００５９】
［例７］
ＥＴＦＥとして、Ｃ−８８ＡＸＢの代わりにＣ−８８ＡＸＭＢ（ＭＦＲ＝３０．２ｇ／１０分、旭硝子社製）を用いたこと以外は、例２と同様にして、ＥＴＦＥ組成物のペレットを製造した。該ペレットを用いて、酸化チタン粒子の含有量が１質量％である厚さ５０μｍのフィルムを製膜し、テープを製造した。
【００６０】
［例８］
酸化チタン粒子をブレンドすることなく、ＥＴＦＥとしてＣ−８８ＡＸＢのみを用いて、ＥＴＦＥ組成物のペレットを製造した。該ペレットを用いて、例１と同様にして、酸化チタン粒子を含まない厚さ５０μｍのフィルムを製膜し、テープを製造した。
【００６１】
［評価］
＜ＥＴＦＥ組成物のＭＦＲ＞
各例のＥＴＦＥ組成物のペレットについて、ＡＳＴＭ  Ｄ３１５９に準じて、温度２９７℃、荷重５，０００ｇの条件で測定した。
【００６２】
＜ＥＴＦＥ組成物の融点＞
各例のＥＴＦＥ組成物のペレットについて、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置、ＤＳＣ７０２０  ＳＩＩ製）を用いて、サンプル量を１０ｍｇとして、窒素５０ｍｌ／分の雰囲気下、１０℃／分で３０℃から３００℃に昇温した後、１０℃／分で１００℃まで降温し、次いで１０℃／分で３００℃に昇温し、２回目の昇温時に測定した。
【００６３】
＜テープのＭＤ方向の、３０ＭＰａ荷重時の伸び＞
各例のフィルムを、引張方向がＭＤ方向になるように、標線間距離２５ｍｍのダンベル（ＪＩＳ  Ｋ７１２７  タイプ５）状に打ち抜き、標線位置にマーキングして試験片を作製した。引張試験装置ＲＴＣ−１３１０Ａ（オリエンテック社製）とビデオ式非接触伸び計ＤＶＥ−２０１（島津製作所製）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境下、引張速度２００ｍｍ／分にて引張試験をして試験片の引張荷重と伸びを測定し、３０ＭＰａ荷重時の伸びを求めた。５回測定し、その平均値を算出した。
【００６４】
＜テープの巻付け性＞
各例のテープを外径４．９ｍｍの撚線導体に１／２重なるように巻き付けた。均一に巻き付けることができたものを“○（良好）”とし、テープのシワや巻ずれが発生して外観が悪いものを“×（不良）”とした。
【００６５】
＜テープの耐熱性（引張強度保持率）＞
各例のフィルムを、２００℃オーブンに１５０時間に入れて、エージング処理を施した。次いで、該エージング処理した処理フィルムと、エージング処理をしていない未処理フィルムを、引張方向がＭＤ方向になるように、標線間距離７．６２ｍｍのダンベル（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８  ＴｙｐｅＶ）状に打ち抜き、それぞれ試験片を作製した。引張試験装置ＲＴＣ−１３１０Ａ（島津製作所製）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境下、引張速度５０ｍｍ／分にて、それら試験片を引っ張った後、処理フィルムの引張強度を未処理フィルムの引張強度で除した値を未処理フィルムに対する処理フィルムの引張強度保持率とした。５回測定して、その平均値を算出した。この引張強度保持率が高いほど、絶縁電線の耐熱性が良好であることを意味する。保持率７０％以上の場合、優れた耐熱性といえる。
【００６６】
＜テープの絶縁破壊電圧＞
ＩＥＣ６０２４３−１に準じて、２３℃、５０％ＲＨの環境下、短時間法、試験電極（２５ｍｍ径円柱／７５ｍｍ径円柱）、空気中にて、各例のフィルムの絶縁破壊電圧を測定した。５回測定して、その平均値を算出した。この絶縁破壊電圧が高いほど、テープの絶縁性に優れることを意味する。
【００６７】
結果を表１にまとめる。
【００６８】
【表１】
2016040762.tif 000002
【００６９】
例１〜７のテープは、引張強度保持率が高く、優れた耐熱性を有する絶縁電線を提供できる。一方、例８のテープは、テープ中に金属酸化物粒子を含有しないため、引張強度保持率が低く、耐熱性が不充分であった。
例１〜５の比較により、ＥＴＦＥ組成物中の酸化チタン粒子の含有量を増加させることにより、引張強度保持率が向上し、より優れた耐熱性を示すことがわかる。
例２、６および７の比較により、ＥＴＦＥ組成物のＭＦＲの増加により、得られるテープのＭＤ方向の、３０ＭＰａ荷重時の伸びが増加することがわかる。さらに、ＥＴＦＥ組成物のＭＦＲが２〜２２ｇ／１０分の範囲にあると、テープの巻付け性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明において、絶縁電線は、耐熱性に優れる。よって、モーター、発電機、高炉、電気炉、電熱機器、自動車、鉄道車両、製鉄所、発電所等で用いられる配線用電線等、例えば２００℃以上の高温下で使用される絶縁電線として好適に用いることができる。