(57)【要約】【課題】太陽光や紫外光の暴露による劣化が充分に抑制され、光選択透過性に優れる光選択透過フィルターを提供する。また、このような光選択透過フィルターを用いた撮像素子も提供する。【解決手段】近赤外線吸収層及び反射防止層を少なくとも有する光選択透過フィルターであって、該近赤外線吸収層は、近赤外線吸収色素と樹脂成分とを含み、該反射防止層は、近赤外線吸収層上に配置され、かつ、該反射防止層の総数が１〜３層であるか、又は、該反射防止層の少なくとも１層として表面粗さ（Ｒａ）が１．３１≦Ｒａとなる層を含む光選択透過フィルター。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線吸収層及び反射防止層を少なくとも有する光選択透過フィルターであって、
該近赤外線吸収層は、近赤外線吸収色素と樹脂成分とを含み、
該反射防止層は、近赤外線吸収層上に配置され、かつ、該反射防止層の総数が１〜３層であるか、又は、該反射防止層の少なくとも１層として表面粗さ（Ｒａ）が１．３１≦Ｒａとなる層を含むことを特徴とする光選択透過フィルター。
【請求項２】
前記反射防止層の総数が２層以上である場合、誘電体層Ａと、該誘電体層Ａが有する屈折率よりも高い屈折率を有する誘電体層Ｂとが交互に積層されることで、２層以上の反射防止層が構成され、
前記反射防止層の総数が１層である場合、前記反射防止層は、誘電体層Ａであることを特徴とする請求項１に記載の光選択透過フィルター。
【請求項３】
前記誘電体層Ａの屈折率は、１．６以下であり、
前記誘電体層Ｂの屈折率は、１．７以上であることを特徴とする請求項２に記載の光選択透過フィルター。
【請求項４】
前記反射防止層の総厚みは、０．５μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光選択透過フィルター。
【請求項５】
前記反射防止層は、その少なくとも１層として表面粗さ（Ｒａ）が１．３１≦Ｒａ≦１．５０となる層を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光選択透過フィルター。
【請求項６】
前記反射防止層は、蒸着又は塗布によって設けられることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光選択透過フィルター。
【請求項７】
更に基材を有し、
該基材は、ガラスであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光選択透過フィルター。
【請求項８】
前記近赤外線吸収色素は、フタロシアニン系色素を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光選択透過フィルター。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の光選択透過フィルターを含むことを特徴とする撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光選択透過フィルター及び撮像素子に関する。より好ましくは、光学部材やオプトデバイス部材等の各種分野に用いられる光選択透過フィルター、及び、これを用いた撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光選択透過フィルターは、特定波長の光の透過率を選択的に低減するフィルターであり、光学部材やオプトデバイス部材の他、表示デバイス部品、機械部品、電気・電子部品等に用いられる光学フィルターとして有用なものである。例えば、光学部材の代表例の１つである撮像素子は、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の検出素子（イメージセンサー）及びレンズを備えた構成からなるが、画像処理等の妨げになる光学ノイズの低減や、表面での光の反射の低減を図るため、赤外吸収層（ＩＲカット層）や反射防止層（ＡＲ層）等を有する光選択透過フィルターを更に備えた構成のものが用いられている。例えば、特許文献１〜２に記載の光学フィルターが開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１４９５１４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１４２６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように近年では、各種の光選択透過フィルターの開発が進んでいる。
ところで、光選択透過フィルターを備える撮像素子（カメラモジュール）等の各種部材では、太陽光の入り込みや、光選択透過フィルターやレンズ等の部品を組み合わせてカメラモジュールを製造していく際、紫外線（ＵＶ）接着工程で使用される紫外光によって、近赤外線吸収層（例えば、色素を含む近赤外線吸収層）が劣化される場合があるという課題を有することを、このたび本発明者らは見いだした。つまり、太陽光や紫外光の暴露により赤外吸収層が劣化することを防止する必要があることを見いだした。しかし、従来の光学フィルターでは、このような課題を充分に解決することはできなかった。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、太陽光や紫外光の暴露による劣化が充分に抑制され、光選択透過性に優れる光選択透過フィルターを提供することを目的とする。本発明はまた、このような光選択透過フィルターを用いた撮像素子を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、太陽光や紫外光の暴露による劣化を防止できる光選択透過フィルターの構成について種々検討するうち、空気層と近赤外線吸収層との間に紫外線をカット（低減、遮断）する層を設けたり、近赤外線吸収層と空気層との両面方向に紫外光を反射する構成としたりすることが好ましいと考えるに至った。そして、近赤外線吸収層の両面に紫外及び赤外光を反射する層（光選択透過層）を設けた構成や、近赤外線吸収層の一方の面に紫外及び赤外光を反射する層（光選択透過層）を設け、他方の面に紫外線カット層を設けた構成としたところ、予想に反して、太陽光での劣化が発生する場合があることを見いだした。光選択透過層として、反射による光損失を低減するための反射防止層を設けた場合にも、劣化が発生する場合があった。
【０００７】
そこで検討を進めたところ、空気層と近赤外線吸収層との間に配置する層の総数が、太陽光や紫外光の暴露による劣化に大きな影響を与えていることを突き止め、近赤外線吸収層及び反射防止層を少なくとも有する光選択透過フィルターとし、反射防止層を近赤外線吸収層上に配置するとともに、反射防止層の総数を１〜３層に制限すると、太陽光や紫外光の暴露による劣化が著しく抑制され、光選択透過性に優れる光選択透過フィルターとなることを見いだした。原因は定かではないが、反射防止層の総数が多い場合には、酸素又は水等が透過せず、光励起エネルギーの失活過程がスムーズにいかないためと推測される。
【０００８】
また反射防止層の総数が多くても、その少なくとも一層が所定の表面粗さを示す層であると、反射防止層の総数を１〜３層に制限した場合とほぼ同様の効果を奏することができ、太陽光や紫外光の暴露による劣化が著しく抑制され、光選択透過性に優れる光選択透過フィルターとなることも見いだした。原因は定かではないが、所定の表面粗さを示す層を少なくとも含むことで、酸素が透過しやすくなることに由来すると推測される。
【０００９】
そして、このような光選択透過フィルター及びこれを用いた撮像素子が、光学分野やオプトデバイス分野に極めて有用であることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、近赤外線吸収層及び反射防止層を少なくとも有する光選択透過フィルターであって、該近赤外線吸収層は、近赤外線吸収色素と樹脂成分とを含み、該反射防止層は、近赤外線吸収層上に配置され、かつ、該反射防止層の総数が１〜３層であるか、又は、該反射防止層の少なくとも１層として表面粗さ（Ｒａ）が１．３１≦Ｒａとなる層を含む光選択透過フィルターである。
【００１１】
上記反射防止層の総数が２層以上である場合、誘電体層Ａと、該誘電体層Ａが有する屈折率よりも高い屈折率を有する誘電体層Ｂとが交互に積層されることで、２層以上の反射防止層が構成されることが好ましく、上記反射防止層の総数が１層である場合、前記反射防止層は、誘電体層Ａであることが好ましい。
【００１２】
上記誘電体層Ａの屈折率は、１．６以下であることが好ましく、上記誘電体層Ｂの屈折率は、１．７以上であることが好ましい。
【００１３】
上記反射防止層の総厚みは、０．５μｍ未満であることが好ましい。
【００１４】
上記反射防止層は、その少なくとも１層として表面粗さ（Ｒａ）が１．３１≦Ｒａ≦１．５０となる層を含むことが好ましい。
【００１５】
上記反射防止層は、蒸着又は塗布によって設けられることが好ましい。
【００１６】
上記光選択透過フィルターは、更に基材を有し、該基材はガラスであることが好ましい。
【００１７】
上記近赤外線吸収色素は、フタロシアニン系色素を含むことが好ましい。
【００１８】
本発明はまた、上記光選択透過フィルターを含む撮像素子でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１９】
本明細書中、「吸収極大」とは、波長と吸光度との関係を、Ｘ軸とＹ軸との２次元グラフ（但し、Ｘ軸を波長とし、Ｙ軸を吸光度とする）で表した場合に、吸光度が増加から減少に転じる頂点を意味し、この頂点の波長を「吸収極大波長」という。また、吸収極大波長（吸収ピーク波長とも称す）の中で、吸光度が最大のものを、「最大吸収波長」又は「最大吸収ピーク波長」と称す。
「吸収幅（吸収帯幅とも称す）」とは、任意の透過強度における波長幅である。吸収幅が広い（大きい）と、光選択透過性により優れ、また、反射膜の設計条件が広がるために光選択透過フィルター（赤外線カットフィルター等）の製造が容易になる。
【００２０】
〔光選択透過フィルター〕
本発明の光選択透過フィルターは、近赤外線吸収層及び反射防止層を少なくとも有するが、必要に応じ、更に他の層を１又は２層以上有していてもよい。また、近赤外線吸収層は、１層（単層）又は２層以上（多層）であってもよい。
【００２１】
上記光選択透過フィルターは、光の透過率を選択的に低減（遮断）するものである。具体的には、反射又は吸収により所望の波長を遮断するものであることが好ましい。低減させる光としては、１０ｎｍ〜１００μｍの間のものであればよく、用途に応じて適宜選択することができる。選択的に低減させる波長の透過率は、全波長の１０％以下であることが好ましい。より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下、最も好ましくは、実質的に０％である。また、光選択透過フィルターを透過させる波長の透過率は、最も高い波長において７０％以上であることが好ましい。より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上、一層好ましくは９０％以上である。中でも本願では、反射防止機能をより充分に付与することができるため、９４％以上とすることが可能であり、特に、両面に反射防止層を有することで、９８％以上とすることも可能である。透過率がこのように高いことによって、光選択透過フィルターを通過する光の強度がより充分確保され、例えば、カメラモジュールや、撮像レンズのレンズユニットにおける光ノイズを遮断するためのフィルター等の光学用途により好適に用いることが可能になる。
【００２２】
上記光選択透過フィルターではまた、選択的に低減させる波長以外の波長（すなわち、光選択透過フィルターを透過する波長）の透過率が一定であることが好ましい。特に、カメラモジュールや、撮像レンズのレンズユニットにおける光ノイズを遮断するためのフィルター等の光学用途に用いる場合、可視光３８０〜６８０ｎｍの透過率が可視光の全波長域において一定であることが好ましい。これらの用途においては、可視光のうち、波長４００〜６００ｎｍで一定であることが特に好ましい。透過する光の強さが波長に依存せず一定であると、特定の波長の光に強弱が生じず、透過光が着色しないこととなる。したがって、光選択透過フィルターを透過した光が着色せず、上記用途により好適に用いることができる。
【００２３】
上記光選択透過フィルターとして具体的には、赤外線の透過率を選択的に低減する形態（赤外線カットフィルター）；紫外線の透過率を選択的に低減する形態（紫外線カットフィルター）；赤外線及び紫外線の両方の透過率を選択的に低減する形態（紫外線・赤外線カットフィルター）；等であることが好適である。
なお、これらの形態において、所望の波長の光をカットする機能（所望の光の透過率を選択的に低減又は遮断させるという機能）は、本発明の構成とすることで発揮されるが、この機能以外の種々の機能を有することもまた、好適である。
【００２４】
赤外線カットフィルターは、赤外線領域である６５０ｎｍ〜１００００ｎｍの波長を有する光のうち、いずれかの波長（範囲）の光を選択的に低減する機能を有するフィルターであればよい。選択的に低減する波長の範囲としては、６５０ｎｍ〜２５００ｎｍ、６５０ｎｍ〜１０００ｎｍ又は８００ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好適である。これらの範囲の波長の少なくとも一つを選択的に低減するフィルターもまた、赤外線カットフィルターに含まれる。選択的に低減する波長の範囲としては、近赤外線領域である６５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましい。
【００２５】
ここで、本発明の光選択透過フィルターが赤外線カットフィルターである形態においては、特に、７５０〜１０００ｎｍの赤外線の透過率を選択的に５％以下に低減するものが好ましい。例えば、上記赤外線カットフィルターをカメラモジュールとして用いる場合には、赤外光の透過率が５％以下であり、可視光における４５０〜６００ｎｍの透過率が７０％以上であることが好適である。より好ましくは８０％以上である。また、可視光の中でも４８０〜５５０ｎｍの波長域の光の透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好適である。なお、上記赤外線カットフィルターにおいては、その他（赤外線領域以外）の波長の透過率としては、より好ましくは８５％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。すなわち、上記光選択透過フィルターは、波長が４８０〜５５０ｎｍにおける光の透過率が８５％以上であり、かつ７５０〜１０００ｎｍにおける透過率が５％以下の赤外線カットフィルターであることが好ましい。
【００２６】
紫外線カットフィルターは、紫外線を遮断・低減する機能を有するフィルターである。選択的に低減する波長の範囲としては、２００〜３５０ｎｍであることが好ましい
なお、本発明の光選択透過フィルターが紫外線カットフィルターである形態においては、２００〜３５０ｎｍの紫外線の透過率を選択的に５％以下に低減するものが好ましい。
【００２７】
紫外線・赤外線カットフィルターは、紫外線及び赤外線の両方を遮断・低減する機能を有するフィルターである。選択的に低減する波長の範囲は、上述と同様であることが好ましい。
なお、本発明の光選択透過フィルターが赤外・紫外線カットフィルターである形態においては、６５０ｎｍ〜１μｍの赤外光と２００〜３５０ｎｍの紫外光とを選択的に５％以下に低減するものが好ましい。
【００２８】
本発明の光選択透過フィルターの好ましい形態の一つとして、例えば、６５０〜６８０ｎｍの波長域に吸収極大を有し、かつ４００〜６８０ｎｍの波長域に吸収極大を１つのみ有する形態が挙げられる。具体的には、６５０〜６８０ｎｍの波長域に吸収極大を有し、かつ４００〜６８０ｎｍの波長域に吸収極大を１つのみ有するという吸収特性を示すフタロシアニン系色素を必須とする近赤外線吸収層を用いる形態が挙げられる。この形態により、耐熱性の高い近赤外線吸収層を作成することが可能となり、反射防止層や反射層等との組み合わせによって、４００〜６８０ｎｍに吸収極大を有さないスペクトルを得ることが可能となる。これにより、上記光選択透過フィルターは人間の目の感度に近い光選択透過性を発揮することができるため、撮像素子用途に極めて有用なものとなる。また、上記光選択透過フィルターを撮像素子用途に適用した場合に、フレアやゴーストの発生を充分に抑制できるうえ、反射膜と組み合わせた場合に課題となりうる入射角依存性も充分に低減することができる。上記光選択透過フィルターとしてより好ましくは、６５０〜６８０ｎｍの波長域に吸収極大を有し、かつ４００〜７５０ｎｍの波長域に吸収極大を１つのみ有するものである。これにより、上記効果をより一層発揮することができる。
【００２９】
ここで、「４００〜６８０ｎｍの波長域に吸収極大を１つのみ有する」とは、４００〜６８０ｎｍの波長域に、吸光度が増加から減少に転じる頂点（吸収極大）が１つしか認められないことを意味する。この吸収極大を頂点とするピークは、シャープなものであってもよいし、ブロードなものであってもよい。後者の場合、シャープな吸収ピークが２以上重なることによって全体としてブロードな吸収ピークが形成され、吸光度が増加から減少に転じる頂点（吸収極大）が１つのみとなった形態であってもよい。
【００３０】
上記光選択透過フィルターはまた、波長５５０ｎｍの透過率が８０％以上であることが好ましい。波長５５０ｎｍで８０％以上の透過率であれば、より優れた光選択透過性を発揮することができる。上記透過率としてより好ましくは８３％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは８７％以上、最も好ましくは８９％以上である。
【００３１】
上記光選択透過フィルターはまた、６５０〜６８０ｎｍの波長域に存在する吸収極大波長又は最大吸収波長での透過率が、６０％以下であることが好適である。より好ましくは５０％以下、更に好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【００３２】
上記光選択透過フィルターは更に、吸光度が、６００〜６８０ｎｍの波長域において長波長側ほど高いことが好適である。言い換えると、透過率が、６００〜６８０ｎｍの波長域において長波長側ほど低いことが好適であり、例えば、６００〜６８０ｎｍの波長域において、１ｎｍごとに透過率を測定した場合に、ある波長での透過率が、それよりも長波長での透過率を上回ることが好ましい。これにより、透過率スペクトルがより滑らかな曲線となるため、より優れた光選択透過性を発現することができる。
【００３３】
本明細書中、吸収特性及び透過率は、例えば、吸光度計（分光光度計とも称される。島津製作所社製、分光光度計ＵＶ−３１００）を用いて吸収スペクトル又は透過率スペクトルを測定することで求めることができる。
なお、近赤外線吸収層（樹脂層）も、上述した光選択透過フィルターの吸収特性及び透過特性と同様の特性を有することが好適である。中でも特に、上記近赤外線吸収層は、吸光度が６００〜６８０ｎｍの波長域において長波長側ほど高い形態であることが好ましい。
【００３４】
本発明の光選択透過フィルターの厚みは、例えば、１ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、例えば、撮像素子の小型化への要請に充分に応えることができる。より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下、特に好ましくは１５０μｍ以下であり、最も好ましくは１００μｍ以下である。また、３０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは５０μｍ以上である。
【００３５】
＜反射防止層＞
本発明の光選択透過フィルターは、反射防止層（ＡＲ層）を有する。
反射防止層とは、所望する波長の光の反射を防止する機能を有する層であり、特に、可視光（例えば３８０〜６８０ｎｍの波長域の光）の反射を防止する機能を有する層であることが好ましい。光の反射を防止する機能とは、入射した光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率よく入射光を利用する機能である。
【００３６】
本発明の光選択透過フィルターは、（ｉ）反射防止層の総数（光選択透過フィルター１個が有する反射防止層の総数）が１〜３層である形態、又は、（ｉｉ）反射防止層の少なくとも１層として表面粗さ（Ｒａ）が１．３１≦Ｒａとなる層を含む形態、のいずれかを満たす。両形態とも本発明の有用な実施形態であり、両形態を満たすことも好ましい。
【００３７】
上記（ｉ）の形態について、通常、光選択透過フィルターで反射防止層を設ける場合、反射防止特性を高めるという観点から反射防止層の層数を増やすことが好ましいというのが従来の技術常識であった。だが本発明では、逆に反射防止層の層数を減らし、その総数を３層以下とすることで、近赤外線吸収層の耐久性が向上されるというこれまでの技術常識では予測不可能な異質な効果の発揮を可能にしたものである。反射防止層の総数として好ましくは１〜２層であり、より好ましくは１層（単層）である。
【００３８】
上記（ｉｉ）の形態では、反射防止層の少なくとも１層として１．３１≦Ｒａとなる層を有する限り、反射防止層の総数は１〜３層であってもよいし、それ以上の層数であってもよい。反射防止層の総数が４層以上である場合であっても１．３１≦Ｒａとなる層を含むことで、反射防止層の総数が１〜３層である場合とほぼ同様の効果が得られる。この場合、反射防止層の総数は特に限定されず、例えば１〜９層であることが好ましい。より好ましくは１〜７層、更に好ましくは１〜５層である。上記（ｉｉ）の形態では、１．３１≦Ｒａとなる層の数は、１層以上であれば特に限定されない。
【００３９】
上記１．３１≦Ｒａとなる層に関し、Ｒａは、好ましくは１．３３以上であり、より好ましくは１．３５以上である。また、Ｒａが大きすぎると反射防止層（好ましくは蒸着膜）を酸素が透過しすぎることがあるため、Ｒａの上限は１．５０以下であることが好ましい。より好ましくは１．４５以下、更に好ましくは１．４０以下である。
本明細書中、Ｒａは、後述する実施例に記載の方法により算出することができる。
【００４０】
上記反射防止層の総厚み（光選択透過フィルター１個が有する全ての反射防止層の厚みの合計）は、０．８未満であることが好適であるが、より好ましくは０．５μｍ未満である。通常、光選択透過フィルターで反射防止層を設ける場合、膜厚が大きいほど良好な膜性や光学特性が得られるというのが従来の技術常識であったが、本発明では、近赤外線吸収層の耐久性をより向上させるという観点から、上述のとおり、総厚みは０．８未満であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ未満である。更に好ましくは０．４μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下、最も好ましくは０．３μｍ未満である。なお、下限値は実使用上、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
【００４１】
上記反射防止層は、近赤外線吸収層上に配置される。これにより、近赤外線吸収層の耐久性が向上され、太陽光や紫外光の暴露による近赤外線吸収層の劣化が充分に抑制されることになる。この観点から、近赤外線吸収層と空気層との間に配置されることが好ましく、より好ましくは、近赤外線吸収層と空気層との間に反射防止層のみが配置されること、すなわち光選択透過フィルターの最表層の少なくとも一方に反射防止層が配置されることである。なお、反射防止層が少なくとも１層が１．３１≦Ｒａとなる層を含む場合、その位置は特に限定されないが、光選択透過フィルターの最表層の少なくとも一方に、１．３１≦Ｒａとなる層が配置されることが特に好ましい。
ここで、「近赤外線吸収層上に配置される」とは、近赤外線吸収層に、直接、反射防止層が接している形態だけでなく、近赤外線吸収層上に存在する他の層を介して反射防止層を有する形態も含むこととする。
【００４２】
上記反射防止層は、例えば、近赤外線吸収層又は近赤外線吸収層上に存在する他の層の上に、蒸着又は塗布によって設けられることが好ましい。より詳しくは、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、キャスト法、スピンコート法、ディップコート法、グラビアコート法、スプレーコート法又はインクジェット法等を用いて形成することが好ましい。中でも、反射防止層を形成する工程で生じる光によって近赤外線吸収層が劣化する可能性を充分に排除するために、キャスト法、スピンコート法、ディップコート法、グラビアコート法、スプレーコート法又はインクジェット法を用いることが好ましい。
【００４３】
上記反射防止層としては、無機層であることが好適である。具体的には、例えば、所望の波長の屈折率を制御できる無機膜；所望の波長の光を反射する機能を有する透明導電膜；所望の波長の光を吸収する機能を有する分散膜；等が挙げられる。このうち、透明導電膜としては、インジウム−スズ系酸化物（ＩＴＯ）導電膜が好ましい。また、赤外線吸収性の分散膜としては、ＩＴＯ等の無機粒子（好ましくは無機ナノ粒子）を、無機又は有機バインダーに分散させた膜等が好ましい。これらの中でも、耐熱性により優れる点で、無機膜、透明導電膜、無機ナノ粒子を無機バインダーに分散させた膜等が好適であり、中でも、無機膜が好適である。
【００４４】
上記反射防止層はまた、誘電体層であることが好適である。中でも、反射防止層の総数が２層以上である場合、すなわち多層膜である場合には、誘電体層Ａと、該誘電体層Ａが有する屈折率よりも高い屈折率を有する誘電体層Ｂとが交互に積層されることで構成されることが好適である。このように屈折率が異なる誘電体層Ａと誘電体層Ｂとが交互に積層されて誘電体多層膜が形成されると、反射光の位相が逆転して打ち消し合うことによって反射光が軽減され、反射がより防止されることになる。また、反射防止層の総数が１層である場合、すなわち単層膜である場合は、反射防止層は、低屈折率の誘電体層Ａであることが好ましく、これによって反射がより防止される。このように上記反射防止層の総数が２層以上である場合、誘電体層Ａと、該誘電体層Ａが有する屈折率よりも高い屈折率を有する誘電体層Ｂとが交互に積層されることで２層以上の反射防止層が構成され、上記反射防止層の総数が１層である場合、上記反射防止層は誘電体層Ａである、という形態は、本発明の好適な形態の１つである。また、カメラモジュールとして用いる場合には、太陽光やＵＶ光等への耐久性向上という観点で、反射防止層のうち、少なくとも１層に紫外線に吸収を有する物質を用いることも、好ましい形態の一つである。具体的には、遷移金属を有する層を持つことが好ましく、亜鉛、チタン、ジルコニア、タンタル、ランタン、イットリウム、ニオブ、インジウム、錫等を含む層を持つことが好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛の層を含むことが最も好ましい。
【００４５】
上記誘電体層Ａの屈折率は、１．６以下であることが好ましい。これにより、反射がより一層防止される。より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．４以下である。下限は１．１以上であることが好ましい。
本明細書中、屈折率は、波長５８９．３ｎｍの光（ナトリウムのＤ線）にて測定した値とする。
【００４６】
上記誘電体層Ａを構成する材料としては、上述した好ましい範囲の屈折率を有する材料を用いることが好ましい。例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウム等の無機物；シリケート系樹脂；シリコーン系樹脂；フッ素含有有機物（例えば、フッ化メタクリレート系樹脂、フッ化アクリレート系樹脂、フッ化エポキシ系樹脂、フッ素含有シリコーン樹脂）；等が好適である。
【００４７】
上記誘電体層Ｂの屈折率は、誘電体層Ａの屈折率よりも高ければ特に限定されないが、例えば、１．７以上であることが好ましい。これにより、反射がより一層防止される。上限は２．５以下であることが好ましい。なお、上記誘電体層Ａの屈折率が１．６以下であり、上記誘電体層Ｂの屈折率が１．７以上である形態は、本発明の好適な形態である。
【００４８】
上記誘電体層Ｂを構成する材料としては、上述した好ましい範囲の屈折率を有する材料を用いることが好ましい。例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウム等を主成分とし、酸化チタン、酸化錫、酸化セリウム等を少量含有させたもの等が好適である。
【００４９】
上記誘電体層Ａ及び誘電体層Ｂの各層の厚みは、遮断しようとする光の波長λ（ｎｍ）の０．１λ〜０．５λの厚みであることが好ましい。厚みがこの範囲外になると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学的膜厚と大きく異なって反射・屈折の光学的特性の関係が崩れてしまい、特定波長の遮断・透過をするコントロールができないことがある。
【００５０】
上記誘電体層Ａと誘電体層Ｂとを積層する方法については、これら材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はないが、例えば、上述した反射防止層の形成方法により、誘電体層Ａと誘電体層Ｂとを交互に積層することが好ましい。このような方法により、誘電体多層膜を好適に形成することができるが、例えば、蒸着法により誘電体多層膜を形成する場合には、蒸着によって光選択透過フィルターが変形しカールしたり、割れが生じたりする可能性を小さくするために、次の方法を用いることもできる。
具体的には、離型処理したガラス等の仮の基材に蒸着層を形成し、光選択透過フィルターの基材となる真の基材に、該蒸着層を転写して多層膜を形成する多層膜の転写方法が好適である。この場合、光選択透過フィルターの基材とする真の基材には、接着層を形成しておくことが好ましい。また、基材が樹脂層からなる樹脂フィルム又は樹脂層を有するガラスフィルムである場合には、樹脂層を形成する有機材料が未硬化又は半硬化の状態（基材）で、誘電体層等を蒸着した後、基材を硬化する方法が好適である。このような方法を用いると、多層蒸着後の冷却時に基材が流動的となり、液状に近い状態となるために、有機材料と誘電体層等との熱膨張係数差がより問題にならず、光選択透過フィルターの変形（カール）をより充分に抑制することができる。
【００５１】
ここで、反射防止層を、無機物を塗布することで形成する場合は、無機物を粒径４００ｎｍ以下（より好ましくは１００ｎｍ以下）にナノ粒子化して使用することが好ましい。中でも、樹脂成分と混合又は複合化させて使用することが好適である。無機成分を分散する当該樹脂成分は、屈折率が１．５以下であるものが好ましく、特にアクリレート系モノマー、メタクリレート系モノマー、エポキシ系モノマー等の反応性モノマーであることが好適である。
【００５２】
上記反射防止層のうち１．３１≦Ｒａとなる層もまた、上述した反射防止層の好ましい形態を満たすことが好適である。作製方法は、１．３１≦Ｒａを満たす反射防止層が得られる方法であれば特に限定されないが、例えば蒸着法により形成する場合は、比較的低い温度で蒸着することで１．３１≦Ｒａとなる層が得られやすい。例えば、蒸着温度を８０〜１８０℃とすることが好ましく、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。
【００５３】
＜近赤外線吸収層＞
本発明の光選択透過フィルターは、近赤外線吸収層（樹脂層又は吸収層とも称す）を１又は２層以上有する。近赤外線吸収層は、近赤外線吸収色素と樹脂成分とを含むが、本発明の効果を妨げない範囲でその他の成分を含有してもよく、これらの含有成分はそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【００５４】
上記近赤外線吸収層の厚みは特に限定されないが、成膜時やリフロー時の耐熱性及び透明性の観点、熱膨張による界面での剥離や割れを防止する観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下であり、特に好ましくは５μｍ以下であり、最も好ましくは２μｍ以下である。また、一般的な異物サイズよりも膜厚を充分に厚くすることにより欠点を防ぐ観点、樹脂成分へ溶解させる色素濃度を低減し、色素の会合や析出を抑制する観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上である。
【００５５】
上記近赤外線吸収層は、近赤外線吸収色素と樹脂成分とを含む樹脂組成物（単に「樹脂組成物」とも称す）により形成されたものであることが好ましい。例えば、樹脂組成物を基材上に塗布して硬化することにより形成することが好ましい。なお、その後、必要に応じて、基材から剥離してもよい。
なお、「樹脂組成物を基材上に塗布する」とは、樹脂組成物を基材上に直接塗布する場合だけでなく、基材上に存在する他の層を介して樹脂組成物を塗布する場合も含むこととする。
【００５６】
上記樹脂組成物を塗布する形態では、接着性を向上させる観点から、例えば、シランカップリング剤等の金属酸化物前駆体を含む液状物によって、基材や、基材上の他の層の表面処理を施した上に、樹脂組成物を塗布することが好適である。これにより、例えば、半田リフロー工程、湿熱環境における使用において、剥がれ等をより抑制することが可能になる。シランカップリング剤の好ましい形態は上述したとおりである。
【００５７】
上記基材（又は他の層）上に樹脂組成物からなる塗膜を形成する方法としては、溶液塗布法が好適である。具体的には、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法等の通常使用される方法が挙げられる。これらの中では、スピンコート法が、基板上のコート層の偏差を小さくする観点で好ましい。スピンコート法により塗膜を形成する場合、室温（２５℃）付近で、基材（又は他の層）を５００〜４０００ｒｐｍで１０〜６０秒間程度回転させながら、溶媒を乾燥させることが好ましい。また、インクジェット法で行うことも、スピンコートでは得にくい丸型以外のサンプルを得つつ、偏差を小さくするという観点では好ましい。また、スピンコート後やインクジェット後、必要に応じて光硬化及び／又は熱硬化を行うことが好ましい。
【００５８】
−近赤外線吸収色素−
近赤外線吸収色素（単に「色素」とも称す）は、近赤外領域に最大吸収波長を有する化合物であれば特に限定されないが、特に、６００〜９００ｎｍの波長域に吸収極大を有する色素（以下、「特定色素」とも称す）を含むことが好適である。このような色素を含むことで、特に７８０ｎｍ〜１０μｍの赤外線を低減でき、これに起因する光学ノイズを除去することが可能となるため、可視光透過率が高く、かつ近赤外領域の遮断性能に優れるという、光学ノイズ低減のためにより好適な性能が得られることになる。特定色素として好ましくは、６００〜８００ｎｍの波長域に吸収極大を有する色素であり、より好ましくは６５０〜７５０ｎｍの波長域に吸収極大を有する色素である。
【００５９】
上記特定色素は、６００〜９００ｎｍの波長域に吸収極大を複数有していてもよい。６００〜９００ｎｍの波長域における吸収極大のうち、最も短波長側の吸収極大が６５０〜７５０ｎｍの波長域にあることが好ましい。
【００６０】
上記特定色素はまた、４００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満の波長域に実質的に吸収極大を持たないものであることが好ましい。
【００６１】
上記色素は、樹脂組成物中に分散又は溶解されていることが好ましい。より好ましくは、樹脂組成物中に色素が溶解して含有されてなる形態である。すなわち、色素は、樹脂組成物に含まれる樹脂成分や溶媒に溶解するものであることが好ましい。
【００６２】
上記色素はまた、分子内にπ電子結合を有する色素が好ましい。分子内にπ電子結合を有する色素としては、芳香環を含む化合物であることが好適である。より好ましくは、１分子内に２個以上の芳香環を含む化合物である。
なお、上記分子内にπ電子結合を有する色素が、６００〜９００ｎｍの波長域に吸収極大を有する色素であること、すなわち特定色素であること、が特に好ましい。
【００６３】
上記分子内にπ電子結合を有する色素としては、例えば、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、シアニン系色素、クアテリレン系色素、スクアリリウム系色素、ナフタロシアニン系色素、ニッケル錯体系色素、銅イオン系色素等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。耐熱性、耐候性の観点から、双性イオン構造及びカチオン性構造のいずれも有さない色素が好ましく、特に、フタロシアニン系色素及び／又はポルフィリン系色素が好適である。最も好ましくは、フタロシアニン系色素であり、上記近赤外線吸収色素がフタロシアニン系色素を含む形態は、本発明の好適な形態の１つである。
【００６４】
上記ポルフィリン系色素としては、テトラアザポルフィリン等の金属ポルフィリン錯体が好適である。
【００６５】
上記フタロシアニン系色素としては、金属フタロシアニン錯体が好適であり、例えば、銅、亜鉛、インジウム、コバルト、バナジウム、鉄、ニッケル、錫、銀、マグネシウム、ナトリウム、リチウム、鉛等の金属元素を中心金属とする金属フタロシアニン錯体が挙げられる。これらの金属元素の中でも、溶解性又は分散性（例えば、樹脂成分への溶解又は分散性）、可視光透過性、耐光性がより優れることから、銅、バナジウム及び亜鉛のいずれか１以上を中心金属とするものが好ましい。すなわち中心金属として好ましくは銅、亜鉛又はバナジウムであり、より好ましくは銅及び亜鉛である。銅を用いたフタロシアニンは、どのような樹脂成分（バインダー樹脂）に分散させても光による劣化がなく、非常に優れた耐光性を有する。また、亜鉛を中心金属とするフタロシアニン錯体（フタロシアニン系色素）は、樹脂成分に対する溶解性に優れ、光選択透過性がより高い近赤外線吸収層が得られ易いため、好適である。
【００６６】
上記フタロシアニン系色素の中でも特に好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。このような化合物を用いると、クラックやチッピング、反りの発生がより抑制され、かつ高温蒸着やリフロー工程にもより充分に耐えうる光選択透過フィルターを得ることが可能になる。また、このような光選択透過フィルターを撮像素子用途に適用した場合に、フレアやゴーストの発生を充分に抑制できるうえ、反射膜と組み合わせた場合に課題となりうる入射角依存性を充分に低減することもできる。更に、例えば反射膜や干渉膜と併用した場合に、人間の目の感度に近い光選択透過性を発揮することも可能になる。また、下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン系色素を用いると、本発明の樹脂組成物を用いて得た光選択透過フィルターが６５０〜６８０ｎｍの波長域に吸収極大を持ちやすくなる。
【００６７】
【化１】
2016081056.tif 000002
【００６８】
式中、Ｍは、金属原子、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。Ｒａ１〜Ｒａ４、Ｒｂ１〜Ｒｂ４、Ｒｃ１〜Ｒｃ４及びＲｄ１〜Ｒｄ４は、同一又は異なって、水素原子（Ｈ）、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）、又は、置換基を有していてもよいＯＲｉ基を表す。ＯＲｉ基は、アルコキシ基、フェノキシ基又はナフトキシ基を表す。但し、Ｒａ１〜Ｒａ４及びＲｄ１〜Ｒｄ４の全てが水素原子（Ｈ）又はフッ素原子（Ｆ）を表すことはない。
【００６９】
上記一般式（Ｉ）において、ＯＲｉ基を構成するＲｉは、アルキル基、フェニル基又はナフチル基であり、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒｉの中でも好ましくは、フェニル基又は置換基を有するフェニル基である。
【００７０】
上記ＯＲｉ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）、ハロゲン基（ハロゲン原子）、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ２）等の電子求引性基；アルキル基（−Ｒ）、アルコキシ基（−ＯＲ）等の電子供与性基；等が挙げられ、これらの１又は２以上を含んでいてもよい。また、電子求引性基として好ましくは、アルコキシカルボニル基、クロル基（塩素原子）又はシアノ基であり、より好ましくは、メトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、クロル基又はシアノ基である。
なお、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）を構成するＲは、炭素数１〜４のアルキル基であることが好適であり、アルキル基（−Ｒ）を構成するＲは、炭素数１〜４のアルキル基であることが好適である。アルコキシカルボニル基として好ましくは、メトキシカルボニル基又はメトキシエトキシカルボニル基であり、アルキル基として好ましくは、メチル基又はジメチル基である。
【００７１】
上記ＯＲｉ基が置換基を有する場合、その置換基の数は特に限定されないが、例えば、１〜４個であることが好ましい。より好ましくは１又は２個である。
なお、１個のＯＲｉ基が２個以上の置換基を有する場合、当該置換基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ＯＲｉ基における置換基の位置は特に限定されるものではない。
【００７２】
上記Ｒａ１〜Ｒａ４、Ｒｂ１〜Ｒｂ４、Ｒｃ１〜Ｒｃ４及びＲｄ１〜Ｒｄ４として好ましくは、これらのうち少なくとも１以上がＯＲｉ基を表すことである。これにより、耐光性により優れるものとなる。
ここで、ＯＲｉ基が結合する炭素は、フタロシアニン骨格の４個の芳香環におけるα位炭素（「Ｃα」と略し、フタロシアニン環の１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５位の炭素を表す）でもよいし、β位炭素（「Ｃβ」と略し、フタロシアニン環の２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４位の炭素を表す）でもよいが、少なくともα位炭素（Ｃα）であることが好適である。中でも、α位炭素（Ｃα）のうち平均２個以上の炭素にＯＲｉ基が結合した形態が好ましく、より好ましくは、各芳香環に１個以上のα位炭素（Ｃα）にＯＲｉ基が結合した形態である。また、β位炭素（Ｃβ）のうち平均４個以上の炭素に水素原子又はフッ素原子が結合した形態であることも好適である。より好ましくは、β位炭素（Ｃβ）のうち平均６個以上の炭素に水素原子又はフッ素原子が結合した形態であり、更に好ましくは、β位炭素（Ｃβ）の全ての炭素に水素原子又はフッ素原子が結合した形態である。このような形態とすることで、上述した一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン系色素を用いることによる効果をより一層発揮することが可能となる。
【００７３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは、金属原子、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。金属原子、及び、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を構成する金属原子としては特に限定されず、例えば、銅、亜鉛、インジウム、コバルト、バナジウム、鉄、ニッケル、錫、銀、マグネシウム、ナトリウム、リチウム、鉛等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。中でも、溶解性、可視光透過性、耐光性がより優れることから、銅、バナジウム及び亜鉛のいずれか１以上を中心金属とするものが好ましい。より好ましくは銅又は亜鉛である。
【００７４】
上記金属ハロゲン化物を構成するハロゲン原子は特に限定されず、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００７５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、特公平６−３１２３９号公報等に記載の通常の方法を用いて合成することができる。具体的には、特開２０１４−１４９５１４号公報〔００３２〕〜〔００４４〕に記載の手法により合成することが好ましい。
【００７６】
上記近赤外線吸収色素はまた、２種以上を併用してもよい。中でも、当該２種以上の色素が、吸収特性の異なる色素α及び色素βを少なくとも含み、該色素αは、フタロシアニン系色素であり、かつ該色素αと測定樹脂とからなる硬化物の吸収スペクトルを測定した際に、６００〜６５０ｎｍ及び６８０〜７５０ｎｍの波長域にそれぞれ吸収極大を示すものであり、該色素βは、該色素βと測定樹脂とからなる硬化物の吸収スペクトルを測定した際に、６５０〜６８０ｎｍの波長域に吸収極大を示すものであることが好適である。これにより、本発明の光選択透過フィルターはより充分な光吸収幅を確保でき、かつフレアやゴーストの発生をより一層抑制できるうえ、反射膜と組み合わせた場合に課題となりうる入射角依存性をより充分に低減することができる。また、例えば反射膜や干渉膜と併用した場合に、人間の目の感度に近い光選択透過性をより充分に発揮することも可能になる。
【００７７】
上記色素αはフタロシアニン系色素であるが、色素βもまた、フタロシアニン系色素であることが好ましい。フタロシアニン系色素については上述したとおりである。中でも、色素α及び色素βは、上述した一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン系色素であることが好適である。
【００７８】
上記色素αは、該色素αと測定樹脂とからなる硬化物の吸収スペクトルを測定した際に、６００〜６５０ｎｍ及び６８０〜７５０ｎｍの波長域にそれぞれ吸収極大を示すものである。この２つの吸収極大波長のうち、６８０〜７５０ｎｍの波長域における最大吸収波長をλα１、６００〜６５０ｎｍの波長域における最大吸収波長をλα２とすると、これらのうち吸収率が最も大きいピークの波長（すなわち透過率が最も低いピークの波長）は、λα１であることが好ましい。すなわち、６８０〜７５０ｎｍの波長域における最大吸収波長での吸光度をＡα１、６００〜６５０ｎｍの波長域における最大吸収波長での吸光度をＡα２とすると、Ａα２＜Ａα１となることが好適である。これにより、色素βと併用した際に、より優れた光選択透過性を示すことができる。
【００７９】
上記色素αが有する６００〜６５０ｎｍの波長域における最大吸収波長λα２は、６００〜６３０ｎｍであることが好ましい。また、６８０〜７５０ｎｍの波長域における最大吸収波長λα１は、６８０〜７３０ｎｍであることが好適である。
【００８０】
上記色素αは、６００〜６５０ｎｍの波長域に存在する最大吸収波長λα２での吸光度Ａα２が、０．３以下であることが好適である。より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２以下である。また、６８０〜７５０ｎｍの波長域に存在する最大吸収波長λα１での吸光度Ａα１が、０．１以上であることが好適である。より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上である。
【００８１】
上記色素βは、該色素βと測定樹脂とからなる硬化物の吸収スペクトルを測定した際に、６５０〜６８０ｎｍの波長域に吸収極大を示すものである。６５０〜６８０ｎｍの波長域に存在する最大吸収波長での吸光度をＡβとすると、下記関係式；
Ａα２＜Ａβ＜Ａα１
を満たすことが好適である。すなわち、上記色素αの吸収極大のうち、６８０〜７５０ｎｍの波長域における最大吸収波長での吸光度（Ａα１）、６００〜６５０ｎｍの波長域における最大吸収波長での吸光度（Ａα２）、及び、色素βの６５０〜６８０ｎｍの波長域における最大吸収波長での吸光度（Ａβ）は、上記関係式を満たすことが好適である。これにより、上記樹脂組成物から得られる硬化物（例えば、樹脂層、積層体）の吸収スペクトルを測定した場合に、各色素が有する吸収極大ピークが重なって、全体としてブロードな吸収ピークを示す吸収特性を有する、すなわちより充分な吸収帯幅を確保できる。
【００８２】
このように上記樹脂組成物が２種以上の色素を含み、該２種以上の色素が、吸収特性の異なる色素α及び色素βを少なくとも含み、該色素αは、フタロシアニン系色素であり、かつ該色素αと測定樹脂とからなる硬化物の吸収スペクトルを測定した際に、６００〜６５０ｎｍ及び６８０〜７５０ｎｍの波長域にそれぞれ吸収極大を示すものであり、該色素βは、該色素βと測定樹脂とからなる硬化物の吸収スペクトルを測定した際に６５０〜６８０ｎｍの波長域に吸収極大を示すものである形態は、本発明の好適な形態の１つである。
【００８３】
以下では、色素α及び色素βとしてより好ましい形態をそれぞれ更に説明する。
（ｉ）色素α
上記色素αは、色素αと測定樹脂とからなる硬化物の吸収スペクトルを測定した際に、６００〜６５０ｎｍ及び６８０〜７５０ｎｍの波長域にそれぞれ吸収極大を示すフタロシアニン系色素である。色素αとして好ましくは、フタロシアニン系色素であるが、中でも、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることがより好適である。
【００８４】
【化２】
2016081056.tif 000003
【００８５】
式中、Ｍ２は、金属原子、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。このうち、α位の原子（Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６）、及び、β位の原子（Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５）は、下記式（ｉｉ−ａ）、（ｉｉ−ｂ）若しくは（ｉｉ−ｃ）で表される置換基、又は、ハロゲン原子等で置換されていてもよいし、水素原子でもよい。
【００８６】
【化３】
2016081056.tif 000004
【００８７】
式（ｉｉ−ａ）中、Ｘ１は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１は、同一又は異なって、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又は、−ＣＯＯＲ２を表す。Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。ｍ１は、０〜５の整数である。
式（ｉｉ−ｂ）中、Ｘ２は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ３は、同一又は異なって、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又は、−ＣＯＯＲ４を表す。Ｒ４は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。ｍ２は、０〜７の整数である。
式（ｉｉ−ｃ）中、Ｘ３は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ５は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を表す。
【００８８】
ここで、６００〜６５０ｎｍ及び６８０〜７５０ｎｍの波長域に分かれて２つの吸収極大を示すためには、α位の原子は置換されていることが好ましい。置換基が（ｉｉ−ａ）又は（ｉｉ−ｂ）である場合、Ｒ１、Ｒ３は、少なくともその１つがオルト位又はメタ位に結合していることが好ましく、オルト位に結合していることがより好ましい。置換基が（ｉｉ−ｃ）である場合、Ｚ１〜Ｚ１６の１６個の原子のうち、（ｉｉ−ｃ）で置換されている原子数が４〜１６個であることが好ましく、８〜１６個であることがより好ましく、１２〜１６個であることが更に好ましい。β位の原子は置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい（すなわち水素原子のままであってもよい）が、溶解性の観点から（ｉｉ−ａ）、（ｉｉ−ｂ）若しくは（ｉｉ−ｃ）で表される置換基、又は、ハロゲン原子等で置換されていることが好ましく、分子の平面性を崩して会合度を抑える観点から（ｉｉ−ｃ）で表される置換基、又は、ハロゲン原子で置換されていることがより好ましい。上記により、色素αは会合体を形成しにくくなるため、色素αと測定樹脂とからなる硬化物の吸収スペクトルを測定した際に、６００〜６５０ｎｍ及び６８０〜７５０ｎｍの波長域に分かれて２つの吸収極大を示しやすくなる。
【００８９】
（ｉｉ）色素β
上記色素βは、上述した吸収特性を有するものであればよいが、例えば、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、クロリン系色素、コリン系色素、シアニン系色素、クアテリレン系色素、スクアリリウム系色素、ナフタロシアニン系色素、ニッケル錯体系色素、銅イオン系色素等であることが好ましい。これらの中でも、耐光性、耐熱性の観点からフタロシアニン系色素が好適である。
【００９０】
上記色素βとして特に好ましくは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である。このような構造の色素βを用いることで、色素βと測定樹脂とからなる硬化物の吸収スペクトルを測定した際に、６５０〜６８０ｎｍの波長域に吸収極大を持ちやすくなる。
【００９１】
【化４】
2016081056.tif 000005
【００９２】
式中、Ｍ３は、金属原子、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。このうち、α位の原子（Ｚ１７、Ｚ２０、Ｚ２１、Ｚ２４、Ｚ２５、Ｚ２８、Ｚ２９、Ｚ３２）、及び、β位の原子（Ｚ１８、Ｚ１９、Ｚ２２、Ｚ２３、Ｚ２６、Ｚ２７、Ｚ３０、Ｚ３１）は、下記式（ｉｉｉ−ａ）、（ｉｉｉ−ｂ）若しくは（ｉｉｉ−ｃ）で表される置換基、又は、ハロゲン原子等で置換されていてもよいし、水素原子でもよい。
【００９３】
【化５】
2016081056.tif 000006
【００９４】
式（ｉｉｉ−ａ）中、Ｘ４は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ６は、同一又は異なって、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又は、−ＣＯＯＲ７を表す。Ｒ７は、置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基を表す。ｍ３は、０〜５の整数である。
式（ｉｉｉ−ｂ）中、Ｘ５は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ８は、同一又は異なって、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又は、−ＣＯＯＲ９を表す。Ｒ９は、置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基を表す。ｍ４は、０〜７の整数である。
式（ｉｉｉ−ｃ）中、Ｘ６は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１０は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を表す。
【００９５】
ここで、６５０〜６８０ｎｍの波長域に吸収極大を示すためには、β位の原子は置換されていることが好ましい。導入される置換基は、フタロシアニン構造の平面性を保つ構造であることが好ましく、（ｉｉｉ−ａ）や（ｉｉｉ−ｂ）のような構造で置換されていることが好ましい。中でも、Ｒ６、Ｒ８は、少なくともその１つがメタ位又はパラ位に結合していることがより好ましく、パラ位に結合していることが更に好ましい。また、残基は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であるが、溶解性の高さから水素原子、フッ素原子、塩素原子であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子であることが更に好ましく、フッ素原子であることが特に好ましい。α位の原子は置換されていてもよく、（ｉｉｉ−ａ）、（ｉｉｉ−ｂ）、水素原子（すなわち無置換であることを意味する）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子で置換されていることが好ましい。
高平面性の観点からは、（ｉｉｉ−ａ）、水素原子（無置換）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子で置換されていることがより好ましく、水素原子（無置換）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子で置換されていることが更に好ましく、水素原子（無置換）、又は、フッ素原子で置換されていることが特に好ましい。
高溶解性の観点からは、（ｉｉｉ−ａ）、（ｉｉｉ−ｂ）、水素原子（無置換）、フッ素原子、又は、塩素原子で置換されていることがより好ましく、水素原子（無置換）、又は、フッ素原子で置換されていることが更に好ましく、フッ素原子で置換されていることが特に好ましい。
【００９６】
上記式（ＩＩＩ）で表される色素を用いると、色素βの会合性がより高まり、色素βと測定樹脂とからなる硬化物の吸収スペクトルを測定した際に、６５０〜６８０ｎｍの波長域に吸収極大を持ちやすくなる。したがって、上記式（ＩＩＩ）で表される色素を用いることが特に好適である。
【００９７】
上記色素βとして更に好ましくは、下記一般式（ＩＶ）：
【００９８】
【化６】
2016081056.tif 000007
【００９９】
（式中、Ｍは、金属原子、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。Ｘ１〜Ｘ４及びＹ１〜Ｙ４は、同一又は異なって、水素原子（Ｈ）、フッ素原子（Ｆ）又は置換基を有していてもよいＯＲｉ基を表す。ＯＲｉ基は、アルコキシ基、フェノキシ基又はナフトキシ基を表す。但し、Ｘ１及びＹ１のうち少なくとも１個、Ｘ２及びＹ２のうち少なくとも１個、Ｘ３及びＹ３のうち少なくとも１個、並びに、Ｘ４及びＹ４のうち少なくとも１個は、置換基を有していてもよいＯＲｉ基を表す。）で表される化合物である。これにより、優れた光選択透過性とともに高い耐熱性を発揮できるという作用効果をより充分に発揮することが可能となる。また、光選択透過フィルターの耐光性がより向上される。
【０１００】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｍ、ＯＲｉ基及び置換基については、上記一般式（Ｉ）におけるものと同様である。本発明では、上記一般式（ＩＶ）におけるＸ１〜Ｘ４及びＹ１〜Ｙ４のうち少なくとも１個は、置換基を有していてもよいフェノキシ基を表すことが好適である。これにより、上記フタロシアニン系色素の会合性がより高くなることに起因して、遮断したい波長域をシャープに遮断でき、かつ透過させたい波長域では高い透過率を示すという光選択透過性（遮断透過特性）をより一層発揮できるとともに、反射膜による入射角依存性をより大幅に低減することが可能になる。
【０１０１】
上記Ｘ１及びＹ１のうち少なくとも１個、Ｘ２及びＹ２のうち少なくとも１個、Ｘ３及びＹ３のうち少なくとも１個、並びに、Ｘ４及びＹ４のうち少なくとも１個は、置換基を有していてもよいＯＲｉ基を表す。好ましくは、置換基を有していてもよいフェノキシ基（すなわち、フェノキシ基又は置換基を有するフェノキシ基）である。より好ましくは、Ｘ１〜Ｘ４及びＹ１〜Ｙ４の全てが、置換基を有していてもよいフェノキシ基を表すことである。中でも、置換基を有するフェノキシ基が好ましい。置換基としては電子吸引性基が好ましい。
【０１０２】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物は、上述した一般式（ｉ）で表される化合物と同様にして得ることができる。具体的には、特開２０１４−１４９５１４号公報〔００７０〕〜〔００７４〕に記載の手法により合成することが好ましい。
【０１０３】
ここで、一般に色素の骨格によって吸光係数が異なり、様々な骨格の色素に対して質量比を規定することは不可能なため、色素αと色素βとの質量比を規定することは困難であるが、例えば、色素α／色素β（質量比）＝８０／２０〜４０／６０であることが好適である。これにより、より充分な吸収帯幅を有し、かつシャープな透過吸収特性を示し、しかも反射膜と組み合わせた場合に入射角依存性を充分に低減できるという作用効果をより充分に発揮することが可能となる。質量比としてより好ましくは、７０／３０〜５０／５０である。なお、色素α又は色素βのいずれか一方のみを用いてもよいことは言うまでもない。
【０１０４】
上記樹脂組成物、すなわち近赤外線吸収層を形成するための樹脂組成物において、全ての色素の総量は、例えば、樹脂組成物の総量１００質量％に対して、０．０００１質量％以上、１５質量％以下であることが好ましい。これにより、可視光透過率がより高く、かつ近赤外領域の遮断性能により優れる光選択透過フィルターを得ることが可能になる。色素の含有量の下限値としてより好ましくは０．００１質量％以上、更に好ましくは０．００５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上であり、最も好ましくは１質量％以上である。また、上限値としてより好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。
【０１０５】
上述したように、近赤外線吸収層は、近赤外線吸収色素として、６００〜９００ｎｍの波長域に吸収極大を有する色素（特定色素）を含むことが好ましいが、更に他の色素を含んでいてもよい。例えば、６００〜９００ｎｍの波長域以外の近赤外線、赤外線、紫外線、可視光の各帯域において特定の波長に特性吸収を有する色素を使用目的に応じて適宜選択すればよく、光学材料の各種用途に適用することができる。
【０１０６】
上記他の色素の含有量は、色素の総量１００質量％に対し、５０質量％以下であることが好適である。より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。言い換えれば、色素の総量１００質量％に対し、６００〜９００ｎｍの波長域に吸収極大を有する色素が５０質量％以上であることが好適であり、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
【０１０７】
−樹脂成分−
樹脂成分（硬化性化合物とも称す）としては、熱又は光によって硬化（重合）する化合物であればよい。具体的には、熱又は光によって樹脂組成物を硬化反応させる官能基（硬化性の官能基とも称す）を有する化合物であればよく、例えば、オキシラン基（オキシラン環）、オキセタン基（オキセタン環）、エチレンスルフィド基、ジオキソラン基、トリオキソラン基、ビニルエーテル基、スチリル基等のカチオン硬化性基；アクリル基、メタクリル基、ビニル基等のラジカル硬化性基；等の硬化性の官能基を有する化合物が好適である。したがって、樹脂成分は、カチオン硬化性基を有する化合物（「カチオン硬化性化合物」又は「カチオン硬化性樹脂」とも称す）、及び／又は、ラジカル硬化性基を有する化合物（「ラジカル硬化性樹脂」又は「ラジカル硬化性化合物」とも称す）であることが好ましい。これにより、硬化までの時間が短時間となって生産性がより高まり、これを用いた光選択透過フィルターも、耐熱性（耐熱分解性、耐熱着色性）により優れたものとなる。中でも、硬化収縮率が低い点で、カチオン硬化性化合物を含むことがより好適である。
【０１０８】
本明細書では、３員環のエーテルであるオキシラン環を含む基を「エポキシ基」とも称す。「エポキシ基」には、狭義のエポキシ基の他、グリシジル基のようにオキシラン環が炭素に結合している基や、グリシジルエーテル基及びグリシジルエステル基のようにエーテル結合又はエステル結合を含む基、エポキシシクロヘキサン環等が含まれるものとする。
【０１０９】
上記カチオン硬化性化合物は、１分子内に２個以上のカチオン重合性基を有する化合物、すなわち多官能カチオン硬化性化合物であることが好適である。これにより、硬化性がより高められ、各種特性により優れる光選択透過フィルターを得ることができる。１分子内に２個以上のカチオン重合性基を有する化合物としては、同一のカチオン重合性基を２個以上有する化合物であってもよいし、異なるカチオン重合性基を２個以上有する化合物であってもよい。
【０１１０】
（ｉ）オキシラン化合物
上記カチオン硬化性化合物としては、分子内に１個以上のオキシラン基（オキシラン環）を有する化合物（オキシラン化合物と称す）を少なくとも用いることが好適である。すなわち上記樹脂成分は、オキシラン化合物を含むことが好ましい。これにより、硬化物の収縮量を充分に低減することができるうえ、硬化までの時間が短時間となって生産性が高まり、得られる硬化膜（近赤外線吸収層）も、耐熱性（耐熱分解性及び耐熱着色性）や耐薬品性に優れたものとなる。
【０１１１】
上記オキシラン化合物はまた、水酸基及び／又はエステル基を有する化合物であることが好ましい。これにより、得られる硬化膜（近赤外線吸収層）が接着性に優れたものとなる。なお、水酸基やエステル基を含まないオキシラン化合物（例えば、ノボラック・アラルキルタイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等）を含んでいてもよい。
【０１１２】
上記水酸基及び／又はエステル基を有するオキシラン化合物としては、水酸基及び／又はエステル基を有するエポキシ化合物が好適である。また、エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、又は、脂肪族エポキシ化合物が好ましい。中でも、より短時間で硬化物が得られる観点から、多官能エポキシ化合物が好ましい。
【０１１３】
上記エポキシ化合物に関し、脂環式エポキシ化合物とは、脂環式エポキシ基を有する化合物である。脂環式エポキシ基としては、例えば、エポキシシクロヘキサン基（エポキシシクロヘキサン骨格とも称す）、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素を介して付加したエポキシ基（特に好ましくはオキシラン環）等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、特に、エポキシシクロヘキサン基を有する化合物であることが好適である。また、硬化速度をより高めることができる点で、分子中に脂環式エポキシ基を２個以上有する多官能脂環式エポキシ化合物が好適である。また、分子中に脂環式エポキシ基を１個有し、かつビニル基等の不飽和二重結合基を有する化合物も、脂環式エポキシ化合物として好ましく用いられる。脂環式エポキシ化合物の具体例は、例えば、特開２０１４−１４９５１４号公報〔００８４〕に記載された化合物等が挙げられる。
【０１１４】
上記水添エポキシ化合物としては、飽和脂肪族環状炭化水素骨格に直接的又は間接的に結合したグリシジルエーテル基を有する化合物であることが好ましく、多官能グリシジルエーテル化合物が好適である。このような水添エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物の完全又は部分水添物であることが好ましく、より好ましくは、芳香族グリシジルエーテル化合物の水添物であり、更に好ましくは、芳香族多官能グリシジルエーテル化合物の水添物である。具体的には、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等が好ましい。より好ましくは、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物である。
【０１１５】
上記芳香族エポキシ化合物とは、分子中に芳香環及びエポキシ基を有する化合物である。芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環共役系を有するエポキシ化合物等が好適に挙げられる。中でも、より低吸水率、高屈折率を実現させるため、ビスフェノール骨格及び／又はフルオレン骨格を有する化合物であることが好適である。より好ましくは、フルオレン骨格を有する化合物であり、これによって、更に著しく屈折率を高めることができ、また離型性を更に高めることも可能となる。また、芳香族エポキシ化合物においてエポキシ基がグリシジル基である化合物が好ましいが、中でもグリシジルエーテル基である化合物（芳香族グリシジルエーテル化合物とも称す）がより好ましい。また、芳香族エポキシ化合物の臭素化化合物を用いることによっても、より高屈折率を達成できるため好適であるが、アッベ数が若干上がるため、用途に応じて適宜使用することが好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例は、例えば、特開２０１４−１４９５１４号公報〔００８７〕〜〔００９１〕に記載された化合物等が挙げられる。
【０１１６】
上記脂肪族エポキシ化合物とは、脂肪族エポキシ基を有する化合物である。中でも、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好適である。脂肪族エポキシ化合物の具体例は、例えば、特開２０１４−１４９５１４号公報〔００９３〕に記載された化合物等が挙げられ、中でも、中心骨格にプロピレングリコール骨格、アルキレン骨格、オキシアルキレン骨格を有する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等がより好適である。
【０１１７】
上記オキシラン化合物の中でも、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物又は芳香族エポキシ化合物が特に好適である。これらは、硬化時にエポキシ化合物（オキシラン化合物）自体の着色が起こり難く、光による着色や劣化が発生しにくい、すなわち透明性や低着色性、耐光性にも優れる。そのため、これらを含む樹脂組成物とすれば、着色がなく耐光性により優れる樹脂層（近赤外線吸収層）及び光選択透過フィルターを高生産性で得ることができる。このように上記樹脂成分が、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む形態は、本発明の好適な形態の１つである。より好ましくは、上記樹脂成分が、脂環式エポキシ化合物及び水添エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む形態である。より短時間で硬化物を得ることが可能になる点から、脂環式エポキシ化合物の中でも、多官能脂環式エポキシ化合物が特に好ましく、水添エポキシ化合物の中でも、多官能水添エポキシ化合物が特に好ましい。
【０１１８】
上記樹脂成分が脂環式エポキシ化合物及び水添エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む形態において、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物の含有量としては、これらの合計量が、樹脂成分の総量１００質量％に対して５０質量％以上であることが好適である。これにより、脂環式エポキシ化合物や水添エポキシ化合物による作用効果をより発揮することが可能になる。より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。
【０１１９】
なお、本発明においては、樹脂組成物中に、従来の触媒では硬化し難かった芳香族エポキシ化合物を含む場合でも、充分に硬化した硬化物（樹脂層）を得ることができる。そのため、芳香族エポキシ化合物の種類や組成物中の含有量を適宜選択することにより屈折率等がより制御された光選択透過フィルターを得ることができる。樹脂成分として芳香族エポキシ化合物を１００質量％とする形態、及び、芳香族エポキシ化合物と他の樹脂成分とを併用する形態、のいずれも、本発明の好ましい形態である。後者においては、芳香族エポキシ化合物と、他の樹脂成分として脂環式エポキシ化合物及び水添エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含むことがより好適である。
【０１２０】
上記樹脂組成物、すなわち近赤外線吸収層を形成するための樹脂組成物において、オキシラン化合物の含有量は、接着性をより向上する観点から、樹脂組成物中の樹脂成分の総量１００質量％に対し、５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、一層好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
【０１２１】
水酸基及び／又はエステル基を有するオキシラン化合物の含有量は、樹脂組成物に含まれる樹脂成分の総量１００質量％に対し、５０質量％以上であることが好適である。これにより、接着性（例えば、基材又は他の層との接着性、他の部材・材料との接着性等）をより高めることが可能になる。より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。
【０１２２】
上記樹脂成分はまた、重量平均分子量が２０００以上の化合物を含むことが好ましい。重量平均分子量が２０００以上の化合物の含有量は、樹脂組成物に含まれる樹脂成分の総量１００質量％に対し、１０〜１００質量％であることが好ましい。これにより、上記樹脂組成物は、基材（基板とも称す）上に樹脂層（近赤外線吸収層）を形成する際の成膜性により優れたものとなる。より好ましくは３０〜１００質量％、更に好ましくは５０〜１００質量％、特に好ましくは７０〜１００質量％である。
【０１２３】
上記重量平均分子量が２０００以上の化合物において、重量平均分子量は、２２００以上であることが好ましい。より好ましくは２５００以上である。また、成膜性の観点や、硬化物（樹脂層）のガラス転移温度を高く保つという観点から、１００万以下であることが好ましい。より好ましくは１０万以下、更に好ましくは１万以下である。
【０１２４】
本明細書中、重量平均分子量は、以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【０１２５】
（ｉｉ）オキセタン化合物
上記カチオン硬化性化合物としてはまた、分子内に１個以上のオキセタン基（オキセタン環）を有する化合物（オキセタン化合物と称す）も好適である。上記樹脂成分がオキセタン化合物を含む場合、硬化速度の観点から、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物と併用することがより好ましい。
【０１２６】
上記オキセタン化合物としては、耐光性向上の観点では、アリール基又は芳香環を有しないオキセタン化合物を用いることが好適である。また、硬化物の強度向上の観点では、多官能のオキセタン化合物、すなわち１分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることが好適である。オキセタン化合物の具体例は、例えば、特開２０１４−１４９５１４号公報〔０１０７〕〜〔０１０９〕に記載の化合物等が挙げられる。
【０１２７】
−硬化剤−
上記樹脂組成物は、近赤外線吸収色素及び樹脂成分を含むが、更に硬化剤を含むことが好適である。硬化剤は１種又は２種類以上併せて用いることができる。
【０１２８】
上記硬化剤は、硬化反応や、硬化性化合物（硬化性樹脂とも称す）の種類等に応じて適宜選択すればよい。例えば、熱硬化を行う場合は、熱潜在性カチオン硬化触媒の他、熱潜在性ラジカル硬化触媒、酸無水物系、フェノール系又はアミン系等の通常使用される硬化剤を用いることができる。中でも、熱潜在性カチオン硬化触媒、熱潜在性ラジカル硬化触媒を用いることが好適であり、硬化物の収縮量を低減する目的で、特に熱潜在性カチオン硬化触媒を用いることが好ましい。また、活性エネルギー線照射による硬化を行う場合は、硬化剤として光重合開始剤を用いることができる。中でも光潜在性カチオン硬化触媒、光潜在性ラジカル硬化触媒を用いることが好適であり、硬化物の収縮量を低減する目的で、特に光潜在性カチオン硬化触媒を用いることが好ましい。このように上記硬化剤として特に好ましくは、カチオン硬化触媒である。
なお、本明細書では、熱潜在性カチオン硬化触媒や光潜在性カチオン硬化触媒等の、カチオン硬化反応を促進する触媒を「カチオン硬化触媒」とも称す。カチオン硬化触媒は、例えば酸無水物硬化反応における硬化促進剤とは異なる働きをするものである。
【０１２９】
上記硬化剤のうち熱潜在性カチオン硬化触媒は、硬化剤として一般に使用されている酸無水物類、アミン類、フェノール樹脂類等とは異なり、樹脂組成物に含まれていても、樹脂組成物の常温での経時的な粘度上昇やゲル化を引き起こすことなく、また熱潜在性カチオン硬化触媒の作用として、硬化反応を充分に促進して優れた効果を発揮することができ、ハンドリング性により優れた一液性樹脂組成物（「一液化材料」ともいう）を提供することができる。
【０１３０】
また熱潜在性カチオン硬化触媒を用いることによって、得られる樹脂組成物から形成される硬化物の耐湿性が劇的に改善され、過酷な使用環境においても樹脂組成物が有する優れた光学特性を保持し、種々の用途により好適に用いることができるものとなる。通常、屈折率が低い水分が樹脂組成物やその硬化物に含まれると濁りの原因になるが、熱潜在性カチオン硬化触媒を用いると、優れた耐湿性が発揮できることから、このような濁りが抑制されることになる。耐湿性が向上することで、樹脂組成物中への吸湿が抑制され、紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果による酸素ラジカル発生も抑えられるため、樹脂組成物の黄変や強度低下を引き起こすことなく長時間にわたり優れた耐熱性を発揮できる。
【０１３１】
上記熱潜在性カチオン硬化触媒としては、例えば、下記一般式（１）：
（Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＺ）＋ｍ（ＡＸｎ）−ｍ      （１）
（式中、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｎ及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、有機基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０又は正数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は、Ｚの価数に等しい。カチオン（Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＺ）＋ｍは、オニウム塩を表す。Ａは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属元素又は半金属元素（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）を表し、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏからなる群より選ばれる少なくとも一つである。Ｘは、ハロゲン元素を表す。ｍは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。ｎは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。）で表される化合物が好適である。
【０１３２】
上記一般式（１）の陰イオン（ＡＸｎ）−ｍの具体例は、特開２０１４−１４９５１４号公報〔０１１５〕に記載のとおりであり、上記熱潜在性カチオン硬化触媒、熱潜在性ラジカル硬化触媒、光潜在性カチオン硬化触媒及び光潜在性ラジカル硬化触媒の具体例は、特開２０１４−１４９５１４号公報〔０１１６〕〜〔０１２０〕に記載のとおりである。また、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤又はアミン系硬化剤等の通常使用される硬化剤の中では、酸無水物系硬化剤が好適であるが、これらの硬化剤の具体例及び好ましい酸無水物系硬化剤は、特開２０１４−１４９５１４号公報〔０１２２〕〜〔０１２４〕に記載の化合物等が挙げられる。
【０１３３】
上記硬化剤としてカチオン硬化触媒又はラジカル硬化触媒を使用する場合、その配合量は、溶媒等を含まない有効成分量（固形分換算量を意味する。後述する一般式（２）で表されるルイス酸とルイス塩基とからなるカチオン硬化触媒を使用する場合は、該ルイス酸とルイス塩基との合計量である。）として、それぞれカチオン硬化性化合物の総量又はラジカル硬化性化合物の総量１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部とすることが好適である。これにより、硬化速度がより高められ、生産性をより向上できるとともに、硬化時や加熱時、使用時等に着色するおそれをより抑制することができる。また、例えば、上記樹脂組成物を用いて得られる樹脂層や光選択透過フィルターをリフロー実装する場合には２００℃以上の耐熱性が必要であるため、無色・透明性の観点からも、１０質量部以下とすることが好適である。より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上であり、また、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。
【０１３４】
上記酸無水物系、フェノール系又はアミン系等の通常使用される硬化剤を用いる場合、その硬化剤の配合量は、樹脂組成物１００質量％に対し、２５〜７０質量％であることが好適である。より好ましくは３５〜６０質量％である。また、上記樹脂成分（硬化性化合物）とこれらの硬化剤との混合割合は、樹脂成分の１化学当量に対し、硬化剤を０．５〜１．６当量の割合で混合することが好ましい。より好ましくは０．７〜１．４当量、更に好ましくは０．９〜１．２当量の割合で混合することである。
【０１３５】
上記硬化剤として好ましくは、上述したように、熱潜在性カチオン硬化触媒や光潜在性カチオン硬化触媒等のカチオン硬化触媒を用いることである。これにより、短時間で硬化反応を好適に進めることができ、硬化物を速やかに形成することができるため、製造効率がより向上されることになる。また、耐熱性及び離型性がより高い硬化物を得られるうえ、上記樹脂組成物がハンドリング性に優れた１液型組成物（１液性状）として安定的に存在することができる。このように上記樹脂組成物が更にカチオン硬化触媒を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。中でも、熱潜在性カチオン硬化触媒を少なくとも用いることが好適である。
なお、カチオン硬化触媒とは、カチオン硬化反応を促進する触媒であり、例えば酸無水物硬化反応における硬化促進剤とは異なる働きをするものである。
【０１３６】
上記カチオン硬化触媒は、ホウ素化合物を含むことが好ましく、芳香族フッ素化合物を含むことがより好ましい。
上記カチオン硬化触媒として特に好ましくは、下記一般式（２）：
【０１３７】
【化７】
2016081056.tif 000008
【０１３８】
（式中、Ｒは、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。ｘは１〜５の整数であり、同一又は異なって、芳香環に結合しているフッ素原子の数を表す。ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝３を満たす。）で表されるルイス酸（有機ボラン）と、ルイス塩基とからなる形態である。
【０１３９】
これにより、硬化方法としてカチオン硬化を採用することができるため、例えば酸無水物硬化のような付加型硬化を採用する場合と比較して、得られる硬化物が耐熱性、化学的安定性、耐湿性等の光学用途で求められる特性により優れたものとなる。また、アンチモン系スルホニウム塩等の従来のカチオン硬化触媒を用いた場合と比較して、熱（硬化時、成膜時、使用環境）による着色が低減され、耐湿熱性や耐温度衝撃性等の耐久性により優れた硬化物が得られる。
なお、用いる触媒に基づく硬化物の着色の有無・程度は、通常、４００ｎｍにおける透過率の変化からも確認することができる。つまり、硬化物の４００ｎｍの透過率を測定することによって、硬化物の着色の有無・程度を評価することができる。
【０１４０】
上記一般式（２）におけるＲは、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。上記炭化水素基は特に限定されないが、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基は、全体として炭素原子数が１〜２０であれば限定されないが、アルキル基、アリール基、アルケニル基であることが好ましい。当該アルキル基、アリール基、アルケニル基は、無置換の基であっても、水素原子の１又は２以上が他の有機基又はハロゲン原子によって置換された基であってもよい。この場合の他の有機基としては、アルキル基（Ｒで表される炭化水素基がアルキル基である場合には、置換後の炭化水素基は全体として無置換のアルキル基に該当する。）、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０１４１】
上記一般式（２）におけるｘは１〜５の整数であり、同一又は異なって、芳香環に結合しているフッ素原子の数を表す。芳香環におけるフッ素原子の結合位置は特に限定されない。ｘとして好ましくは２〜５であり、より好ましくは３〜５であり、最も好ましくは５である。
またａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝３を満たす。すなわち、上記ルイス酸は、フッ素原子が結合した芳香環が少なくとも１つ、ホウ素原子に結合したものである。ａとしてより好ましくは２以上であり、特に好ましくは３、すなわち、フッ素原子が結合した芳香環がホウ素原子に３つ結合している形態である。
【０１４２】
上記ルイス酸として具体的には、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（「ＴＰＢ」と称す）、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボラン、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン等が好ましい。これらの中でも、硬化物の耐熱性、耐湿熱性、耐温度衝撃性等を向上できる点で、ＴＰＢがより好ましい。なお、カチオン硬化触媒のうち、ルイス酸としてＴＰＢを含むものを、「ＴＰＢ系触媒」とも称す。
【０１４３】
上記ルイス塩基は、上記ルイス酸に配位することができるもの、すなわち上記ルイス酸が有するホウ素原子と配位結合を形成できるものであれば限定されず、ルイス塩基として通常用いられるものを用いることができるが、非共有電子対を有する原子を有する化合物が好適である。具体的には、窒素原子、リン原子又は硫黄原子を有する化合物であることが好適である。この場合、ルイス塩基は、窒素原子、リン原子又は硫黄原子が有する非共有電子対を、上記ルイス酸のホウ素原子に供与することにより、配位結合を形成することとなる。また、上記ルイス塩基は、窒素原子又はリン原子を有する化合物がより好ましい。
【０１４４】
上記窒素原子を有する化合物として好ましくは、アミン類（モノアミン、ポリアミン）、アンモニア等が挙げられる。より好ましくは、ヒンダードアミン構造を有するアミン、低沸点のアミン、アンモニアであり、更に好ましくは、ヒンダードアミン構造を有するポリアミン、アンモニアである。上記ルイス塩基としてヒンダードアミン構造を有するポリアミンを用いると、ラジカル捕捉効果により硬化物の酸化防止が可能となり、得られる硬化物がより耐熱性（耐湿熱性）に優れたものとなる。一方、上記ルイス塩基としてアンモニア又は低沸点のアミンを用いると、得られる硬化物が低吸水性、耐ＵＶ照射性に優れたものとなる。硬化工程でアンモニア又は低沸点のアミンが揮発することにより、最終の成形体（硬化物）中の、アンモニア又は低沸点のアミンに由来する塩構造が少なくなるため、硬化物の吸水率を低減することができると推測される。特にアンモニアは上述の効果に優れるため好ましい。
【０１４５】
上記ヒンダードアミン構造を有するアミン、低沸点のアミン（好ましくは１２０℃以下の沸点を有する窒素含有化合物；沸点はより好ましくは８０℃以下、更に好ましくは５０℃以下、特に好ましくは３０℃以下、最も好ましくは５℃以下）、リン原子を有する化合物、硫黄原子を有する化合物の好ましい形態及び具体例は、特開２０１４−１４９５１４号公報〔０１３７〕〜〔０１４０〕に記載のとおりである。
【０１４６】
上記一般式（２）で表されるルイス酸とルイス塩基とからなるカチオン硬化触媒において、ルイス酸とルイス塩基との混合比は、必ずしも量論比でなくてもよい。すなわち、ルイス酸及びルイス塩基（塩基点量に換算）のいずれか一方が理論量（当量）より過剰に含まれていてもよい。具体的には、当該カチオン硬化触媒におけるルイス酸とルイス塩基との混合比が、ルイス酸点であるホウ素の原子数ｎ（ａ）に対する、ルイス塩基点となる原子の原子数ｎ（ｂ）の比（ｎ（ｂ）／ｎ（ａ））で表して、１（量論比）でなくても、カチオン硬化触媒として作用する。ここで、カチオン硬化触媒における比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）は、樹脂組成物の保存安定性、カチオン硬化特性（硬化速度、硬化物の硬化度等）に影響する。
なお、ルイス塩基が、ジアミン類等の如く、ルイス塩基点を分子内に２個有する場合は、カチオン硬化触媒を構成するルイス酸に対するルイス塩基の混合モル比が０．５の場合に、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）＝１（量論比）となる。このようにして、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）が算定される。
【０１４７】
上記カチオン硬化触媒において、これを含む樹脂組成物の保存安定性の観点からは、ルイス酸がルイス塩基に対して余りに過剰に存在すると、保存安定性が充分ではなくなる場合があるので、保存安定性により優れる樹脂組成物とするためには、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）が０．５以上であることが好ましい。同様の理由から、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上、特に好ましくは０．９５以上、最も好ましくは０．９９以上である。
一方、カチオン硬化特性の観点から、ルイス塩基が余りに過剰となると、硬化物の低温硬化性が充分ではなくなる場合があるので、カチオン硬化特性により優れる組成物とするためには、ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）が１００以下であることが好ましい。同様の理由から、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。
【０１４８】
上記比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）としてはまた、ルイス塩基が、窒素原子、硫黄原子又はリン原子を有する化合物からなり、２以上炭素置換された構造（２以上炭素置換された構造とは、これらの原子に炭素原子を介して有機基が２個以上結合した構造を意味する）である場合には、カチオン硬化特性の観点から、酸解離定数が高く、立体障害が大きいことから、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）は、２以下であることが好ましい。より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。例えばヒンダードアミンのような構造では、当該範囲が好ましい。
またルイス塩基が１２０℃以下の沸点を有する窒素含有化合物（特にアンモニアや立体障害の小さい低沸点アミン）である場合、中でも特にアンモニアである場合には、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）は、１より大きいことが好ましい。より好ましくは１．００１以上、更に好ましくは１．０１以上、特に好ましくは１．１以上、最も好ましくは１．５以上である。
【０１４９】
上記カチオン硬化触媒を構成するルイス酸及びルイス塩基の存在形態は特に限定されないが、該ルイス酸に対してルイス塩基が電子的な相互作用を有した状態で存在してなることが好ましい。より好ましくは、該ルイス酸にルイス塩基の少なくとも一部が配位してなることであり、更に好ましくは、少なくとも、存在するルイス酸に対して当量に相当するルイス塩基がルイス酸に配位した形態である。ルイス酸に対するルイス塩基の存在比が当量又は当量未満である場合、すなわち、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）が１以下である場合は、存在するルイス塩基のほぼ全量がルイス酸に配位してなる形態が好ましい。一方、ルイス塩基が過剰に（当量より多く）含まれる形態においては、ルイス塩基がルイス酸と当量配位し、過剰のルイス塩基は錯体の近傍に存在していることが好ましい。
【０１５０】
上記一般式（２）で表されるルイス酸とルイス塩基とからなるカチオン硬化触媒として具体的には、特開２０１４−１４９５１４号公報〔０１４５〕に記載のものが挙げられる。中でも、ＴＰＢ／アルキルアミン錯体、ＴＰＢ／ヒンダードアミン錯体、ＴＰＢ／ＮＨ３錯体、ＴＰＢ／ホスフィン錯体が好適である。
【０１５１】
上記樹脂組成物において、カチオン硬化触媒の含有量は、溶媒等を含まない有効成分量（固形分換算量を意味する。上記一般式（２）で表されるルイス酸とルイス塩基とからなるカチオン硬化触媒を使用する場合は、該ルイス酸とルイス塩基との合計量である）として、樹脂組成物中に含まれるカチオン硬化性化合物の総量１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部とすることが好適である。これにより、硬化速度がより高められ、生産性をより向上できるとともに、硬化時や加熱時、使用時等に着色するおそれをより抑制することができる。また、例えば上記樹脂組成物を用いて得られる光選択透過フィルターをリフロー実装する場合には２００℃以上の耐熱性が必要であるため、無色・透明性の観点からも、１０質量部以下とすることが好適である。より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、特に好ましくは０．２質量部以上であり、また、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。
【０１５２】
−溶媒−
上記樹脂組成物はまた、溶媒を含むことが好適である。これによって、流動性の高い樹脂組成物とすることができ、コーティング用の樹脂組成物として特に好適なものとなる。
【０１５３】
上記溶媒としては、水や、有機溶媒が好適である。有機溶媒としては、例えば、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。
【０１５４】
上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、乳酸エチル、プロピレンカーボネート等が好適である。
上記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ブタノール等の他、メチルセロソルブや、ｍアルキレングリコールｎアルキルエーテル（ｍ及びｎは、同一又は異なって、モノ、ジ、トリ、テトラ等に代表される１以上の倍数接頭辞である。）等の末端に水酸基を有するエーテル類等が好適である。ｍアルキレングリコールｎアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
なお、末端に水酸基を有するエーテル類（すなわちエーテル結合を有するアルコール類）は、その末端水酸基に起因してアルコール系溶媒としての性能を有するため、エーテル系溶媒ではなくアルコール系溶媒に該当するものとする。
【０１５５】
上記ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、γーブチロラクトン等が好適である。
上記エーテル系溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランや、ｍアルキレングリコールｎアルキルエーテルのアセチル化物等が好適である。
上記芳香族系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適である。
【０１５６】
上記樹脂組成物において、溶媒の総含有量は、硬化性化合物（樹脂成分）と色素との総量１００質量部に対し、１０質量部以上であることが好ましい。これにより、上記樹脂組成物は、より優れた流動性を発揮することができる。より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上、特に好ましくは２００質量部以上である。一方、溶媒の総含有量は、好ましくは１００００質量部以下、より好ましくは５０００質量部以下、更に好ましくは１０００質量部以下である。
【０１５７】
上記樹脂組成物は更に、必要に応じて他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよい。例えば、カップリング剤、光増感剤、硬化促進剤、可撓性成分（可撓性を有する成分）、無機充填剤、反応性希釈剤、不飽和結合を有さない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ＩＲカット剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、有機充填剤、カップリング剤以外の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等が挙げられる。
【０１５８】
上記樹脂組成物がカップリング剤を含む場合、特開２０１４−１４９５１４号公報〔０１５２〕〜〔０１５６〕に記載の形態が好適であり、光増感剤を含む場合、同公報〔０１６７〕〜〔０１６９〕に記載の形態が好適であり、硬化促進剤を含む場合、同公報〔０１７０〕〜〔０１７７〕に記載の形態が好適であり、可撓性成分を含む場合、同公報〔０１７８〕〜〔０１８１〕に記載の形態が好適であり、無機充填剤を含む場合、同公報〔０１８３〕に記載の形態が好適である。
【０１５９】
上記樹脂組成物においては、樹脂組成物１ｃｍ３あたりに含まれる粒子径１０μｍ以上の異物が１０００個以下であることが好ましく、より好ましくは１００個以下であり、更に好ましくは１０個以下である。
なお、上記樹脂組成物に含まれる異物は、樹脂組成物を調製する際にろ過を行うことにより除去することができる。
【０１６０】
−調製方法−
上記樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、含有成分を通常の方法で混合することにより得ることができる。含有成分を混合する際には、必要に応じて、各成分又は混合物を加熱して、均一組成になるように混合することもできる。加熱温度としては、硬化性樹脂（硬化性化合物）の分解温度以下、又は、反応温度以下であれば特に限定されないが、硬化剤（触媒）添加前であれば、好ましくは１４０〜２０℃、より好ましくは１２０〜４０℃である。
【０１６１】
−粘度−
上記樹脂組成物は、粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。これによって、加工特性に優れ、例えば、コーティング時に表面が平滑な膜を得ることが可能となる。より好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下、一層好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。また、０．０１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上である。
【０１６２】
粘度の測定は、樹脂組成物について、Ｅ型粘度計（東機産業社製）を用いて、評価可能である。上記粘度の数値は、２５℃の条件下で評価した値であることが好ましい。
【０１６３】
−硬化方法−
近赤外線吸収層は、上述したように樹脂組成物を基材（又は他の層）上に塗布して硬化することにより形成することが好適であるが、樹脂組成物の硬化方法としては特に限定されない。例えば、熱硬化や光硬化（活性エネルギー線照射による硬化）等の種々の方法を好適に用いることができる。熱硬化としては３０〜４００℃程度で硬化することが好ましく、光硬化としては１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２で硬化することが好ましい。硬化は１段階で行ってもよく、また、１次硬化（予備硬化）、２次硬化（本硬化）のように２段階で行ってもよい。２段階硬化法は、例えば、特開２０１４−１４９５１４号公報〔０１８９〕〜〔０１９６〕に記載したように行うことが好ましい。
【０１６４】
他の硬化方法として、１段階硬化によることも好適である。特に樹脂組成物が沸点１２０℃以下の窒素含有化合物を含む場合には、硬化性に特に優れるものとなるため、予備硬化としての光硬化工程を経なくても、すなわち本硬化としての熱硬化工程のみでも、充分に優れた外観を呈する硬化物を効率よく与えることができる。したがって、この場合には、例えば、光硬化と熱硬化との２段階硬化を行う場合に比べ、光硬化工程を省くことで工程短縮が可能なため、硬化物の生産性や作業性に優れることになる。
【０１６５】
上記１段階硬化による硬化方法として特に好ましくは、熱硬化方法である。熱硬化は、２０〜４００℃程度で硬化することが好ましく、この温度範囲内で段階的に変化させてもよい。
【０１６６】
上記１段階硬化工程における硬化時間は、得られる硬化物の硬化率が充分となる時間とすればよく特に限定されないが、製造効率を考慮すると、例えば、１０分間〜３０時間とすることが好適である。より好ましくは３０分間〜１０時間である。
【０１６７】
上記１段階硬化工程は、空気中、又は、窒素等の不活性ガス雰囲気のいずれの雰囲気下でも行うことができる。中でも特に、酸素濃度が低い雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、酸素濃度が１０体積％以下である不活性ガス雰囲気下で行うことが好適である。より好ましくは３体積％以下、更に好ましくは１体積％以下、特に好ましくは０．５体積％以下、最も好ましくは０．３体積％以下である。
【０１６８】
＜基材＞
本発明の光選択透過フィルターは、更に基材（基板とも称す）を有していてもよいし、有していなくてもよいが、反りの発生等を抑制する観点から、基材を含むことが好適である。このように上記光選択透過フィルターが更に基材を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【０１６９】
本発明では、基材上に上記近赤外線吸収層を有することが好適である。基材の片面のみに有していてもよいし、両面に有していてもよい。
ここで、「基材上に近赤外線吸収層を有する」とは、基材に、直接、近赤外線吸収層が接している形態だけでなく、基材上に存在する他の層を介して近赤外線吸収層を有する形態も含むこととする。
【０１７０】
上記基材としては特に限定されないが、０〜２００℃における線膨張係数の小さな基板であることが好ましい。中でも、３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１７１】
上記基材として具体的には、例えば、有機材料、無機材料、有機無機複合材料、金属材料等の１種又は２種以上を材料とすることが好ましい。有機材料又は有機無機複合材料としては、例えば、これらの材料からなる樹脂フィルム等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、水晶、金属酸化物等が挙げられる。これらの中でも、無機材料（無機物質）を含有する基材であることが好ましく、より好ましくは、無機材料のみで構成された基材である。
また基材の材料は、耐リフロー性を有する材料であることが好適である。
【０１７２】
上記基材の中でも、透明無機材料を材料とするものが好適である。すなわち上記基材は、透明無機材料からなる層（透明無機材料層と称す）であることが好ましい。これにより、クラックやチッピング、反りの発生をより抑制でき、耐熱性にもより優れる光選択透過フィルターが得られるため好適である。
【０１７３】
上記透明無機材料は、例えば、ガラス、水晶等が挙げられる。
上記透明無機材料はまた、ガラスや水晶等を形成する材料中に遷移金属イオンを含有させて得られるものであってもよい。遷移金属イオンとしては、光吸収能を有するものとして通常使用されるものを１種又は２種以上用いればよく、例えば、Ａｇ＋、Ｆｅ＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋等が挙げられる。なお、上記基材がガラス又は水晶基板である形態は、本発明の好適な形態の１つである。透明性及び汎用性の観点では、ガラスが最も好適である。このように上記光選択透過フィルターが更に基材を有し、該基材がガラスである形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【０１７４】
上記透明無機材料層において、「透明」であるとは、波長５５０ｎｍでの透過率が８０％以上であることが好ましい。より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【０１７５】
上記基材の厚みは特に限定されないが、例えば、３０〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０μｍ以上である。
【０１７６】
上記基材はまた、カップリング剤により処理されたものであることが好適である。これにより、接着性がより向上され、例えば、半田リフロー工程、湿熱環境における使用において、剥がれ等をより抑制することが可能になる。
なお、カップリング剤により処理された基材とは、カップリング剤により表面処理された基材であることが好ましい。
【０１７７】
上記カップリング剤としては、例えば、中心金属として、ケイ素、ジルコニウム、チタン及び／又はアルミニウム等を含むものが好適であり、中でも、ケイ素を中心金属として有するものが好ましい。より好ましくはシランカップリング剤である。シランカップリング剤を用いることにより、耐湿熱性をより一層向上することが可能になる。
【０１７８】
上記カップリング剤はまた、例えば、ビニル基、（メタ）アクリル基、オキシラン基（オキシラン環）、アミノ基、メルカプト基、イソシアナート等の基を有するものが好適である。中でも、オキシラン基を有するものが好ましい。
【０１７９】
上記カップリング剤として具体的には、例えば、東レダウコーニング社製Ｚ−６０４０、Ｚ−６０４３等のシランカップリング剤が好適に用いられる。
【０１８０】
＜反射層＞
本発明の光選択透過フィルターはまた、必要に応じて、反射層（好ましくは、近赤外線反射層）を有することが好適である。これにより、光遮断特性の入射角依存性をより充分に低減することができる。
【０１８１】
上記反射層の配置場所は特に限定されないが、本発明の作用効果をより充分に発揮するためには、近赤外線吸収層の、反射防止層とは反対側の面に、直接、又は、他の層（基材であってもよい）を介して配置されることが好適である。
【０１８２】
上記反射層としては、耐熱性に優れる観点から、各波長の屈折率を制御できる無機多層膜が好適である。無機多層膜としては、基材や近赤外線吸収層、他の層等の表面に、低屈折率材料及び高屈折率材料を交互に積層させた屈折率制御多層膜であることが好ましい。上記反射層はまた、透明導電膜も好適であり、透明導電膜としては、インジウム−スズ系酸化物（ＩＴＯ）等の赤外線を反射する膜としての透明導電膜が好ましいが、反射層としては特に、無機多層膜が好適である。
【０１８３】
上記無機多層膜として好ましくは、誘電体層Ａと、誘電体層Ａが有する屈折率よりも高い屈折率を有する誘電体層Ｂとを交互に積層した誘電体多層膜である。誘電体層Ａ、Ｂの屈折率や構成材料、各層の厚みについては、上述した反射防止層と同様である。
【０１８４】
上記反射層は、上述したように多層膜であることが好ましいが、その積層数は、撮像素子が有する反射膜の積層数の合計として、１０〜８０層の範囲が好ましい。より好ましくは２５〜５０層の範囲である。
【０１８５】
上記反射層の厚みは、０．５〜１０μｍであることが好ましい。より好ましくは２〜８μｍである。なお、光選択透過フィルターや撮像素子が有する反射膜の合計の厚みとして、上記範囲にあることが好適である。
【０１８６】
上記反射層と吸収層の好ましい形態として、赤外領域（６５０〜７５０ｎｍ）における吸収層の吸収極大波長に対して、光学フィルターとしてスムーズな透過率スペクトルを得るという観点では、吸収層より透過率が小さくなる反射層の波長が＋３０ｎｍ以下に存在することが好ましく、より好ましくは＋２０ｎｍ以下、更に好ましくは＋１０ｎｍ以下、特に好ましくは０ｎｍ以下に存在することである。一方、光学フィルターとしての角度依存性を小さくするという観点では、−１０ｎｍ以上であることが好ましく、０ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、２０ｎｍ以上であることが特に好ましい。更に、カメラモジュールとして用いる場合には、太陽光やＵＶ光等への耐久性向上という観点で、反射層によってＵＶ領域の光を遮断することが好ましい。具体的には、３８０ｎｍ以下の光を透過率５０％と以下とすることが好ましく、更に好ましくは、４０００ｎｍ以下の光を透過率５０％と以下とすることが好ましく、最も好ましくは、４１０ｎｍ以下の光を透過率５０％と以下とすることが好ましい。
【０１８７】
上記反射層は、基材又は近赤外線吸収層上に、直接又は他の層を介して存在することが好ましい。例えば、これらの表面に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、キャスト法、スピンコート法、ディップコート法、グラビアコート法、スプレーコート法又はインクジェット法等を用いて反射膜を形成することが好適である。中でも、真空蒸着法を用いることが好ましい。より好ましくは、離型処理したガラス等の仮の基材に蒸着層を形成し、基材又は近赤外線吸収層等に該蒸着層を転写することで、反射層を形成する方法である。これにより、蒸着によって光選択透過フィルターが変形しカールしたり、割れが生じたりする可能性を小さくすることができる。なお、この場合、蒸着層を転写しようとする基材又は近赤外線吸収層等には、接着層を形成しておくことが好ましい。
【０１８８】
このように反射層（好ましくは無機多層膜）の形成には、蒸着法を用いることが好適であるが、蒸着温度は、１００℃以上とすることが好適である。より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。このような高温で蒸着すると、無機膜（無機多層膜を構成する無機膜）が緻密で硬くなり、種々の耐性が向上し、歩留りが向上する等の利点がある。そのため、このような蒸着温度に耐える基材や樹脂成分及び色素を用いることは、非常に意味がある。特に上述したような本発明の好ましい構成によると、高温で蒸着できるだけでなく、低温で蒸着したとしても、無機膜との線膨張係数の差が小さいため、例えば、リフロー工程等の製造工程での加熱環境や過酷な使用環境においても、線膨張係数の差による無機層クラックが生じない。
【０１８９】
ところで、一般に、反射層を有する反射型フィルターは、光の遮断性能には優れるものの、光の入射角によって反射特性が変化する入射角依存性（視野角依存性ともいう）を有する、すなわち入射角により分光透過率曲線が異なるため、その改善が課題とされている。
【０１９０】
光遮断特性の入射角依存性は、例えば、分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−３１００、島津製作所社製）を用いて、入射角を変えた透過率（例えば０°、２０°、２５°、３０°等。入射角０°における透過率とは、光選択透過フィルターの厚み方向から光が入射するようにして測定される透過率であり、入射角２０°における透過率とは、光選択透過フィルターの厚み方向に対して２０°傾いた方向から光が入射するようにして測定される透過率である。）を測定し、そのスペクトル変化量により評価できる。
【０１９１】
光遮断特性の入射角依存性は、吸収層の吸収により充分に低減されている必要があり、入射角の変化に対して透過率スペクトルが変化しないこと、又は、その変化の程度が小さいことが好ましい。具体的には、入射角０°を２０°に変えても（より好ましくは２５°に変えても）、透過率８０％以上の領域において、透過率のスペクトルが変化しないことが好ましく、より好ましくは、透過率７０％以上の領域において透過率のスペクトルが変化しないことであり、更に好ましくは、透過率６０％以上の領域において透過率のスペクトルが変化しないことである。最も好ましくは、いずれの透過率領域においてもスペクトルが変化しないことである。
【０１９２】
＜ＵＶカット層＞
本発明の光選択透過フィルターはまた、更にＵＶ（紫外線）カット層を有することも好適である。これにより、紫外線による劣化を充分に抑制することができるため、光選択透過フィルターの耐候性を大幅に改善することができる。
【０１９３】
上記ＵＶカット層は、光選択透過フィルター中の光入射側に配置されることが好適である。ＵＶカット層は、１層でもよいし、２層以上であってもよい。
【０１９４】
上記ＵＶカット層は、例えば、樹脂成分と紫外線吸収剤とを少なくとも含む樹脂組成物により形成することができる。紫外線吸収剤としては、例えば、３５０〜４００ｎｍの波長域に吸収能を有する化合物が好ましい。具体的には、３５０〜４００ｎｍの波長域に吸収能を有するフタロシアニン系色素を用いることが好適である。また、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６（ＢＡＳＦ社製）等の１種又は２種以上を使用することもできる。
【０１９５】
〔撮像素子〕
本発明の光選択透過フィルターは、上述のように耐光性、耐候性、耐熱性、耐湿熱性、耐温度衝撃性等に優れ、表面外観に優れ、可視光透過率の低減や着色が充分に抑制されたものである。それゆえ、例えば、自動車や建物等のガラス等に装着される熱線カットフィルター等として有用であるのみならず、カメラモジュール（撮像素子ともいう）用途における光ノイズを遮断し視感度補正するためのフィルターとしても有用である。中でも、本発明の光選択透過フィルターは、デジタルスチルカメラや携帯電話用カメラ等のカメラモジュールに用いられるフィルターとして有用である。すなわち上記光選択透過フィルターは、撮像素子用光選択透過フィルターであることが好適である。また、このように上記光選択透過フィルターを備える撮像素子もまた、本発明の１つである。
【０１９６】
本発明の撮像素子は、上記光選択透過フィルターを１又は２以上含むが、必要に応じて、更に他の部材を１又は２以上有するものであってもよい。通常、撮像素子は、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）等の検出素子（センサー）及びレンズを有するが、更に、他の光学フィルターや、部材を固定させるための接着剤等が挙げられる。
【発明の効果】
【０１９７】
本発明の光選択透過フィルターは、上述のような構成であるので、太陽光や紫外光の暴露による劣化が充分に抑制され、光選択透過性に優れるものである。このような光選択透過フィルターは、光学材料等の各種用途に好適に適用でき、特に撮像素子を構成する材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】実施例１−１及び実施例１−２の透過率スペクトルである。
【図２】実施例２−１及び実施例２−２の透過率スペクトルである。
【図３】実施例３−１及び実施例３−２の透過率スペクトルである。
【図４】実施例４−１及び実施例４−２の透過率スペクトルである。
【図５】比較例１−１及び比較例１−２の透過率スペクトルである。
【図６】比較例２−１及び比較例２−２の透過率スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０１９９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０２００】
＜硬化剤の作製＞
調製例１（ＴＰＢ含有粉末Ｂの合成）
国際公開第１９９７／０３１９２４号公報に記載された合成法にしたがって、ＴＰＢ（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）含有量７％のアイソパーＥ溶液２５５ｇを調製した。この溶液に水を６０℃で滴下した。滴下途中から白色結晶が析出した。反応液を室温まで冷却した後、得られたスラリーを吸引ろ過し、ｎ−ヘプタンで洗浄した。得られたケーキを６０℃で減圧乾燥した後、白色結晶であるＴＰＢ・水錯体（ＴＰＢ含有粉末Ｂ）を１８．７ｇ得た。この錯体は水分量９．２％（カールフィッシャー水分計）であり、ＴＰＢ含有率は９０．８％であった。乾燥後の錯体に対して１９Ｆ−ＮＭＲ分析及びＧＣ分析を実施したが、ＴＰＢ以外のピークは検出されなかった。
１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ（標準物質：ＣＦＣｌ３ ０ｐｐｍ）
δ＝−１３５．６（６Ｆ，ｍ）
δ＝−１５６．５（３Ｆ，ｄｄ）
δ＝−１６３．５（６Ｆ，ｄ）
【０２０１】
調製例２（カチオン硬化触媒Ｂの調製）
調製例１で得たＴＰＢ含有粉末Ｂ：２ｇ（ＴＰＢ純分：１．８１６ｇ（３．５４７ｍｍｏｌ）、水：０．１８４ｇ（１０．２１１ｍｍｏｌ））に対し、γ−ブチロラクトンを１．６ｇ添加し、室温で１０分間混合した。その後、２ｍｏｌ／Ｌアンモニア・エタノール溶液を２．１ｇ添加し、室温で６０分間混合し、カチオン硬化触媒（ＴＰＢ触媒）の均一溶液とした。これをカチオン硬化触媒Ｂとした。
【０２０２】
＜色素の作製＞
合成例１（フタロシアニン（１）の合成）
（１）工程１
１０００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル５４ｇ（０．２７ｍｏｌ）、フッ化カリウム３４．５ｇ（０．５９ｍｏｌ）、及び、アセトン１２６ｇを仕込み、更に滴下ロートに３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メトキシエチルエステル１２７ｇ（０．５５ｍｏｌ）及びアセトン２１６ｇを仕込んだ。反応容器を氷冷下、攪拌しながら、滴下ロートより３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メトキシエチルエステル溶液を約２時間かけて滴下した後、更に２時間攪拌を続けた。その後、反応温度を室温までゆっくりと上昇させながら一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、中間体（１）を１０８．７ｇ（収率６４．８％）を得た。
この工程１の反応を、以下に簡略して示す。
【０２０３】
【化８】
2016081056.tif 000009
【０２０４】
（２）工程２
２００ｍｌの四つ口フラスコに、工程１で得られた中間体（１）を２０．０ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛（ＩＩ）２．５７ｇ（０．００８１ｍｏｌ）、及び、ベンゾニトリル３０．０ｇを仕込み、１６０℃で撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、メチルセロソルブ５２．７ｇを反応液に加えた後、メタノールと水の混合溶液に滴下して結晶を析出させ、吸引ろ過後ウェットケーキを得た。得られたケーキを再度、メタノールと水の混合溶液で撹拌洗浄し、吸引ろ過した。得られたケーキを、真空乾燥機を用いて９０℃で２４時間乾燥後、目的物であるフタロシアニン（１）を１７．７８ｇ（収率８７．１％）得た。
この工程２の反応を、以下に簡略して示す。
【０２０５】
【化９】
2016081056.tif 000010
【０２０６】
合成例１で得たフタロシアニン（１）は、上記構造中、主骨格中に「＊」で示す部分（合計８個）のそれぞれに、右側に示す置換基が置換した構造からなる。
【０２０７】
＜光選択透過フィルターの作製＞
実施例１
セロキサイドＣＥＬ−２０２１Ｐ（液状脂環式エポキシ樹脂「セロキサイドＣＥＬ−２０２１Ｐ」、エポキシ当量１３１、重量平均分子量１２０、ダイセル化学工業社製）を１５部、ＥＨＰＥ−３１５０（脂環式エポキシ樹脂、重量平均分子量２９００、ダイセル化学工業社製）を８５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０部、及び、合成例１で得たフタロシアニン（１）を８部、８０℃にて均一混合した。その後、４０℃に降温し、硬化剤としてカチオン硬化触媒Ｂを５．６部均一に混合し、異物を０．４５μｍフィルター（ＧＬサイエンス社製、非水系１３Ｎ）にてろ過した。以上により、樹脂組成物（１）を得た。
得られた樹脂組成物について以下の成膜及び硬化等を行い、光選択透過フィルター（１）を得た。
【０２０８】
１、成膜方法
（１）前処理コーティング
ａ）前処理コーティング液として、下記配合の組成物を用いた。
シランカップリング剤としてＺ−６０４０（東レダウコーニング社製）を４０部、エタノールを４０部、水を１０．３部、及び、蟻酸を４部、２５℃にて均一に１時間混合した。次にこの混合溶液を１部、及び、２−プロパノールを４９部、２５℃にて均一に混合し、異物を０．４５μｍフィルター（ＧＬサイエンス社製、非水系１３Ｎ）にてろ過した。以上により、前処理コーティング溶液を得た。
【０２０９】
ｂ）後述する赤外吸収層を形成する樹脂組成物のコーティングと同様に、イソプロパノール溶媒で洗浄したガラス基板（ＳＣＨＯＴＴ社製、ガラス、Ｄ２６３、８ｉｎｃｈ丸型）上に、上記前処理コーティング液を垂らした後、スピンコーター（ミカサ社製、１Ｈ−ＤＸ２）を用い、３秒かけて所定の回転数（２０００ｒｐｍ）にし、２０秒維持し、３秒かけて回転数を０ｒｐｍに戻して成膜した（すなわちコーティングした）。その後、１１０℃×１０分乾燥した。
【０２１０】
（２）赤外吸収層（近赤外線吸収層）を形成する樹脂組成物のコーティング
前述の前処理液をコーティングした基板上に、樹脂組成物を垂らした後、スピンコーター（ミカサ社製、１Ｈ−ＤＸ２）を用い、３秒かけて所定の回転数（２０００ｒｐｍ）にし、２０秒維持し、３秒かけて回転数を０ｒｐｍに戻して成膜した（すなわちコーティングした）。
【０２１１】
２、硬化方法（熱硬化）
上記１の成膜方法で得た膜を、硬化させた。具体的には、イナートガスオーブン（光洋サーモシステム社製、ＩＮＬ−４５Ｎ１−Ｓ）を用いて、Ｎ２雰囲気下（酸素濃度３０ｐｐｍ以下）にて、３０℃より１時間で２５０℃に到達するプログラムにて昇温し、２５０℃で１時間保持した後、３０℃まで降温した。
【０２１２】
３、反射層（ＩＲ層）形成方法
近赤外線吸収層を形成した面とは反対側のガラス表面に、イオンアシスト付き真空薄膜形成装置（シンクロン社製、型番：ＢＩＳ−１３００Ｄ）を使用して、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２の交互蒸着膜（合計５５層）を形成した。この蒸着膜の総厚み（厚み合計）を、Ｆｅ−ＳＥＭの断面分析により測定したところ、６μｍであった。
【０２１３】
４、反射防止層（ＡＲ層）形成方法
上記３の後、上記２の硬化方法で得たコーティング層（近赤外線吸収層）上に、イオンアシスト付き真空薄膜形成装置（シンクロン社製）を使用して、ＳｉＯ２（１層）／ＴｉＯ２（１層）／ＳｉＯ２（１層）の合計３層の蒸着膜を形成した。蒸着温度２１０℃、ＩＡＤ４００Ｖ／４００ｍＡの条件にて成膜を行った。この３層の総厚み（厚み合計）を、Ｆｅ−ＳＥＭの断面分析により測定したところ、０．３μｍであった。
このようにして光選択透過フィルター（１）を作製した。
【０２１４】
比較例１
実施例１の「４、反射防止層（ＡＲ層）形成方法」において、ＳｉＯ２より順にＳｉＯ２／ＴｉＯ２の交互蒸着膜（合計５層、総厚み０．５μｍ）を形成したこと以外は、実施例１と同様にして光選択透過フィルター（比１）を得た。
【０２１５】
比較例２
実施例１の「４、反射防止層（ＡＲ層）形成方法」において、ＳｉＯ２より順にＳｉＯ２／ＴｉＯ２の交互蒸着膜（合計１９層、総厚み２．２μｍ）を形成したこと以外は、実施例１と同様にして光選択透過フィルター（比２）を得た。
【０２１６】
実施例２
実施例１の「４、反射防止層（ＡＲ層）形成方法」を実施せず、上記「１、成膜方法」で得たコーティング層（近赤外線吸収層）を１１０℃×１０分乾燥し、その層の上に、シリコーン系樹脂組成物（エコステージＡＲＸ  ＴＹＰＥ−３０（サカタインクス社製））を塗布し、上記「２、硬化方法（熱硬化）」で硬化した（合計１層）こと以外は、実施例１と同様にして光選択透過フィルター（２）を得た。
具体的には、以下のようにして光選択透過フィルター（２）を得た。
すなわち、赤外吸収層を形成する樹脂組成物をコーティング後に１１０℃×１０分乾燥し、赤外吸収層を形成する樹脂組成物と同様に、シリコーン系樹脂組成物を、赤外吸収層を形成したスピンコーター（ミカサ社製、１Ｈ−ＤＸ２）を用い、３秒かけて所定の回転数（２０００ｒｐｍ）にし、２０秒維持し、３秒かけて回転数を０ｒｐｍに戻して成膜した（すなわちコーティングした）。その後、赤外吸収層と一緒に「２、硬化方法（熱硬化）」にて熱硬化し、「３、反射層（ＩＲ層）形成方法」にて反射層を形成し、光選択透過フィルター（２）を得た。
【０２１７】
実施例３
実施例１の「４、反射防止層（ＡＲ層）形成方法」を実施せず、上記「１、成膜方法」で得たコーティング層（近赤外線吸収層）を１１０℃×１０分乾燥し、その層の上に、シリコーン系樹脂組成物（エコステージＡＲＸ  ＴＹＰＥ−３０（サカタインクス社製）７部と、２−プロパノール（ＩＰＡ）３．５重量部とを室温で混合した樹脂組成物）を塗布し、上記「２、硬化方法（熱硬化）」で硬化した（合計１層）こと以外は、実施例１と同様にして光選択透過フィルター（３）を得た。
具体的には、以下のようにして光選択透過フィルター（３）を得た。
すなわち、赤外吸収層を形成する樹脂組成物と同様に、シリコーン系樹脂組成物を、赤外吸収層を形成したスピンコーター（ミカサ社製、１Ｈ−ＤＸ２）を用い、３秒かけて所定の回転数（２０００ｒｐｍ）にし、２０秒維持し、３秒かけて回転数を０ｒｐｍに戻して成膜した（すなわちコーティングした）。その後、赤外吸収層と一緒に「２、硬化方法（熱硬化）」にて熱硬化して、「３、反射層（ＩＲ層）形成方法」にて反射層を形成し、光選択透過フィルター（３）を得た。
【０２１８】
実施例４
実施例１の「４、反射防止層（ＡＲ層）形成方法」を実施せず、上記「１、成膜方法」で得たコーティング層（近赤外線吸収層）を１１０℃×１０分乾燥し、その層の上に、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）含有樹脂組成物を塗布し、上記「２、硬化方法（熱硬化）」で硬化した（合計１層）こと以外は、実施例１と同様にして光選択透過フィルター（４）を得た。
具体的には、以下のようにして光選択透過フィルター（４）を得た。
すなわち、赤外吸収層を形成する樹脂組成物と同様に、ＭｇＦ２含有樹脂組成物を、赤外吸収層を形成したスピンコーター（ミカサ社製、１Ｈ−ＤＸ２）を用い、３秒かけて所定の回転数（２０００ｒｐｍ）にし、２０秒維持し、３秒かけて回転数を０ｒｐｍに戻して成膜した（すなわちコーティングした）。その後、赤外吸収層と一緒に「２、硬化方法（熱硬化）」にて熱硬化して、「３、反射層（ＩＲ層）形成方法」にて反射層を形成し、光選択透過フィルター（４）を得た。
なお、ＭｇＦ２含有樹脂組成物として、サンコロイドＭＦＳ−１０Ｐ（日産化学工業社製、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）ナノ粒子分散液、固形分１０．６％）２．８６部、ＩＰＡ  ８．５７部、脂環式エポキシ基を有するシランカップリング剤Ｚ−６０４３（東レダウコーニング社製）０．０３部、及び、カチオン硬化触媒Ｂ  ０．００３部を、室温で混合した樹脂組成物を用いた。
【０２１９】
実施例５
比較例１の「４、反射防止層（ＡＲ層）形成方法」において、蒸着温度を１４５℃としたこと以外は、比較例１と同様にして光選択透過フィルター（５）を得た。
【０２２０】
実施例６
比較例１の「４、反射防止層（ＡＲ層）形成方法」において、蒸着温度を９５℃としたこと以外は、比較例１と同様にして光選択透過フィルター（６）を得た。
【０２２１】
＜表面粗さ（Ｒａ）の評価＞
上述した比較例１、実施例５及び６で得た各光選択透過フィルターについて、ＡＲ層表面をＡＦＭ（島津製作所社製、走査型プローブ顕微鏡ＳＰＭ−９７００、算術平均粗さを表面粗さ（Ｒａ）とした）を用いて表面粗さを測定した。結果は、以下の通りであった。
比較例１：Ｒａ＝１．３０２
実施例５：Ｒａ＝１．３７６
実施例６：Ｒａ＝１．５０１
【０２２２】
＜促進耐候（光）性試験＞
上述した実施例及び比較例で得た各光選択透過フィルターについて、吸光度計（島津製作所社製、分光光度計ＵＶ−３１００）を用いて透過率を測定した。結果を、表１及び図１〜６中、実施例１−１、実施例２−１、実施例３−１、実施例４−１、比較例１−１、比較例２−１としてそれぞれ示す。
また各光選択透過フィルターについて、スガ試験機社製のＭ６Ｔ（６ｋＷ水平式メタリングウエザーメーター）を用いて、フィルター：（インナー）石英／（アウター）＃２７５、１ｋＷ／ｍ２（３００〜４００ｎｍ）の条件で促進耐候（光）性試験を行い、６３℃で２時間経過後の透過率を、吸光度計（島津製作所社製、分光光度計ＵＶ−３１００）を用いて測定した。結果を、表１及び図１〜６中、実施例１−２、実施例２−２、実施例３−２、実施例４−２、比較例１−２、比較例２−２としてそれぞれ示す。
【０２２３】
＜耐候（光）性試験＞
上述した実施例及び比較例で得た各光選択透過フィルターについて、吸光度計（島津製作所社製、分光光度計ＵＶ−３１００）を用いて透過率を測定した。結果を、表２中に実施例５−１、実施例６−１、比較例１−１としてそれぞれ示す。
また各光選択透過フィルターについて、スガ試験機社製（キセノンウエザーメーター）を用いて耐候（光）性試験を行い、６０Ｗ／ｍ２（３００−４００ｎｍ）、湿度５０％、温度６３℃で１００時間経過後の透過率を、吸光度計（島津製作所社製、分光光度計ＵＶ−３１００）を用いて測定した。結果を、表２中に実施例５−３、実施例６−３、比較例１−３としてそれぞれ示す。
【０２２４】
【表１】
2016081056.tif 000011
【０２２５】
【表２】
2016081056.tif 000012
【０２２６】
表１及び図面より、実施例１〜４で得た光選択透過フィルターは、比較例１〜２で得た光選択透過フィルターに比較して、促進耐候（光）性試験前後の変化が殆どない。つまり、促進耐候（光）性試験による劣化が充分に抑制され、優れた光選択透過性を発揮できることが分かった。したがって、近赤外線吸収層及び反射防止層を少なくとも有する光選択透過フィルターにおいて、反射防止層の総数を１〜３層とすることに臨界的意義を有することが明らかとなった。
【０２２７】
また実施例５、６では、反射防止層の総数が比較例１と同じ５層である光選択透過フィルターを作製しているが、反射防止層の少なくとも１層として表面粗さ（Ｒａ）が１．３１以上となる層を含む点において、比較例１とは相違する。この場合、表２より、実施例５６で得た光選択透過フィルターは、比較例１で得た光選択透過フィルターに比較して、耐候（光）性試験前後のスペクトル変化が小さい。つまり、耐候（光）性試験による劣化が充分に抑制され、優れた光選択透過性を発揮できることが分かった。したがって、反射防止層の少なくとも１層として所定の表面粗さを示す層を有することによっても、反射防止層の総数が１〜３層である場合とほぼ同様の効果を得ることができることが確認された。
なお、実施例６よりも実施例５で得た光選択透過フィルターの方がスペクトル変化が小さいため、１．３１≦Ｒａ≦１．５０となる層を含むことが特に好ましいと考えられる。
【図１】
2016081056.tif 000013
【図２】
2016081056.tif 000014
【図３】
2016081056.tif 000015
【図４】
2016081056.tif 000016
【図５】
2016081056.tif 000017
【図６】
2016081056.tif 000018