(57)【要約】【課題】マトリックス中に充填材を均一に充填できるフィラー強化複合材料の提供。【解決手段】アスペクト比が２以上である異方化フィラーと前記織物に含浸させる樹脂組成物とを有し、前記樹脂組成物は、粒径が５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の粒子が全体の質量を基準として１０％以下であり体積平均粒径が２００ｎｍ以下であるシリカ粒子材料と、前記シリカ粒子材料を分散する樹脂材料とをもつ。アスペクト比が大きい異方化フィラーではシリカ粒子材料の粒度分布によって最終的に得られるフィラー強化複合材料の強度が向上することがあった。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスペクト比が２以上である異方化フィラーと、
前記異方化フィラーに含浸させる樹脂組成物と、
を有し、
前記樹脂組成物は、
粒径が５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の粒子が全体の質量を基準として１０％以下であり体積平均粒径が２００ｎｍ以下であるシリカ粒子材料と、
前記シリカ粒子材料を分散する樹脂材料とをもつフィラー強化複合材料。
【請求項２】
前記異方化フィラーは織物である請求項１に記載のフィラー強化複合材料。
【請求項３】
前記異方化フィラーはアスペクト比が２〜５００である請求項１に記載のフィラー強化複合材料。
【請求項４】
前記樹脂材料は、少なくとも一部に熱可塑性樹脂を含む請求項１〜３の何れか１項に記載のフィラー強化複合材料。
【請求項５】
前記シリカ粒子材料の少なくとも一部は、表面がシランカップリング剤及びオルガノシラザンで処理されており、イソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過し、前記異方化フィラーの表面に存在する請求項１〜４の何れか１項に記載のフィラー強化複合材料。
【請求項６】
前記シリカ粒子材料の少なくとも一部は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基及び式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と、両官能基が表面に結合するシリカ粒子とからなる請求項１〜５の何れか１項に記載のフィラー強化複合材料。（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、近接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
【請求項７】
請求項２、又は、請求項２を引用する請求項４〜６の何れか１項に記載のフィラー強化複合材料からなるプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、針状及び／又は繊維状の異方化フィラーが樹脂組成物中に分散されたフィラー強化複合材料及びプリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンファイバーなどの繊維の集合体にマトリックスとしての樹脂組成物を含浸させて硬化させることで得られる繊維強化複合材料は機械的特性に優れている。また、取り扱いを容易化するために硬化前の繊維強化複合材料であるプリプレグが提供されている（特許文献１など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１４８５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、繊維強化複合材料（繊維強化プラスチックなど：ＦＲＰ）の強度は含まれている繊維及び樹脂組成物の強度に依存する。一般的に、繊維が引っ張り方向の強度を担い、樹脂組成物が圧縮方向の強度を担うことになる。得られる繊維強化複合材料の強度を向上するには樹脂組成物中における異方化フィラー（例えば繊維状のフィラー）の分散性を向上することが行われる。また、樹脂組成物の強度を向上させるために樹脂組成物中に異方化フィラーを充填することに本発明者らは想到した。
【０００５】
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、マトリックス中に充填材を均一に充填できるフィラー強化複合材料及びプリプレグを提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（Ａ）上記課題を解決する本発明のフィラー強化複合材料は、アスペクト比が２以上である異方化フィラーと、前記異方化フィラーに含浸させる樹脂組成物と、を有し、
前記樹脂組成物は、
粒径が５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の粒子が全体の質量を基準として１０％以下であり体積平均粒径が２００ｎｍ以下であるシリカ粒子材料と、
前記シリカ粒子材料を分散する樹脂材料とをもつ。
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決する目的で鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。すなわち、アスペクト比が大きい異方化フィラーを含有する強化複合材料においてマトリックス中にシリカ粒子材料を充填すると、シリカ粒子材料の粒度分布によって最終的に得られる硬化物の機械的特性が変動することが判明した。すなわち、シリカ粒子材料の粒度分布（特定の粒径をもつ粒子の添加）によって異方化フィラーの性能の発現が左右されることになって、最終的に得られるフィラー強化複合材料の強度も変動することがあった。その原因について詳細は不明であるがアスペクト比が大きい異方化フィラーは互いに密着する力が大きくなっているため、結果、シリカ粒子材料の粒径によっては異方化フィラーの密着性などの分散時の態様に影響を与えることになるものと推測できる。この異方化フィラーへの影響は充填するシリカ粒子材料の粒度分布を上述のように制御することにより回避することができ、結果、シリカ粒子材料を添加したことによるマトリックスの機械的特性の向上により最終的に得られるフィラー強化複合材料の強度が向上することとなった。また、粒度分布を上述のように制御することにより凝集する異方化フィラーの間にシリカ粒子材料が侵入して分散性の向上も可能となった。更に、シリカ粒子材料は粒径が小さいため、
上述の（Ａ）に開示のフィラー強化複合材料は、以下に開示する（Ｂ）〜（Ｆ）の構成要素のうちの任意の１つ以上を採用することができる。（Ｂ）前記異方化フィラーは織物である。織物を構成する繊維は互いに強く拘束されているためシリカ粒子材料による開繊作用が効果的に発揮できる。織物に樹脂組成物を含浸させる工程においても、樹脂組成物中に含有するシリカ粒子材料が織物にて形成される網目構造にて濾し分けられるおそれが少なくなって、シリカ粒子材料をマトリックス中にて均一に分散させた状態を保持することができる。（Ｃ）前記異方化フィラーはアスペクト比が２〜５００である。（Ｄ）前記樹脂材料は、少なくとも一部に熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂を含むことで樹脂組成物の粘度が向上するため、樹脂組成物中に充填するシリカ粒子材料の粒度分布を制御することにより効果的に粘度低下を実現できる。（Ｅ）前記シリカ粒子材料の少なくとも一部は、表面がシランカップリング剤及びオルガノシラザンで処理されており、イソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過し、前記異方化フィラーの表面に存在する。
【０００８】
上述の表面処理を行ったものを採用することにより樹脂組成物中において効果的にシリカ粒子材料を分散させることができる。（Ｆ）前記シリカ粒子材料の少なくとも一部は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基及び式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と、両官能基が表面に結合するシリカ粒子とからなる。
【０００９】
上述の官能基を表面にもつものを採用することにより樹脂組成物中において効果的にシリカ粒子材料を分散させることができる。（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、近接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】樹脂組成物の粘度−シェアレートを示すグラフである。
【図２】樹脂組成物の粘度−シェアレートを示すグラフである。
【図３】樹脂硬化物の引張強度の評価を示すグラフである。
【図４】樹脂硬化物の引張強度の評価を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のフィラー強化複合材料について実施形態に基づき詳細に説明する。本実施形態のフィラー強化複合材料はアスペクト比が２以上である異方化フィラーとその異方化フィラーを分散する樹脂組成物とを有し、樹脂組成物が硬化しているか否かは問わない。
【００１２】
異方化フィラーはアスペクト比が２以上であれば限定されない。異方化フィラーのアスペクト比は個別の異方化フィラーについてもっとも長い方向で測定した長さを最も短い方向で測定した長さで除した値である。異方化フィラーとしては針状、及び／又は繊維状であることが好ましい。異方化フィラーが繊維状である場合には繊維の長さ方向の両端を引っ張って、真っ直ぐに伸ばした方向での長さ（長径に相当）を繊維の径で除した値をアスペクト比とする。アスペクト比の下限としては２、３、５が例示できる。上限としては２０、５０、２００、５００が例示できる。繊維状の異方化フィラーについてはこの上限よりも遙かに大きなアスペクト比を採用することもできる。
【００１３】
繊維状のものとしては、繊維長が長いもの（連続するもの。長繊維など）、チョップドファイバ、ミルドファイバ、ファブリック（織物、編物など）等が挙げられる。
【００１４】
好ましい異方化フィラーとしては織物を採用することが出来る。織物を構成する繊維は互いに強く拘束されているためシリカ粒子材料による開繊作用が効果的に発揮できる。異方化フィラーとして織物を採用する場合には、本実施形態のフィラー強化複合材料は織物とその織物に含浸された樹脂組成物とを有する。織物は１軸織物、多軸織物、更には繊維を一方向に揃えた繊維束をほぐれないようにまとめたものも本発明の織物に含む。織物は繊維が密な状態であることが好ましい。
【００１５】
異方化フィラーとして繊維状のものを採用する場合には、例えば、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、（高強度）ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、ＰＢＯ繊維、ガラス繊維等が採用できる。特に炭素繊維は前述した樹脂組成物中のシリカ粒子材料により損傷を受けやすいため本発明の効果を発揮しやすい。また、繊維は複数種類を併用しても良い。繊維の形態は織物を形成できる限り特に限定されないが、連続繊維であることが好ましい。
【００１６】
異方化フィラーとして織物や長繊維を採用した場合における本実施形態のフィラー強化複合材料を製造する方法としては、（Ａ）織物などを型内にて積層した後に樹脂組成物を型内に注入することにより含浸させる方法（いわゆるＲＴＭ法）や、（Ｂ）フィラメント（長繊維）を円筒状などのマンドレルに巻き付けた後、樹脂組成物を含浸させる方法（いわゆるフィラメントワインディング法）などにより製造されたり、（Ｃ）予め織物などに対して樹脂組成物を含浸させてプリプレグを形成し、そのプリプレグの状態で必要な形態になるように積層する方法などにより製造される。各々、硬化前の状態でも本実施形態のフィラー強化複合材料である。
【００１７】
針状の異方化フィラーとしてはウォラストナイト、カーボンミルドファイバを採用することも出来る。なお、異方化フィラーの形態としては針状であるか繊維状であるかを厳密に区別することは必要無い。
【００１８】
樹脂組成物はシリカ粒子材料とそのシリカ粒子材料を分散する樹脂材料とを有する。シリカ粒子材料と樹脂材料との混合割合は特に限定されないが、例えばシリカ粒子材料：樹脂材料が質量比で０．０１：９９．９９ 〜１０：９０程度が例示できる。樹脂組成物中には溶媒を実質的に含有しない（例えば樹脂組成物の全体質量を基準として５％以下しか含まない）ことが望ましい。
【００１９】
樹脂材料は熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びそれらの混合物が挙げられる。樹脂材料は高分子材料の他、反応により高分子化する前駆体（モノマーやプレポリマー）であってよい。更に、前駆体を含む場合には前駆体を反応により高分子化できる硬化剤を含んでいても良い。樹脂材料は単独の化合物から構成されても良いし、複数の化合物の混合物であっても良い。
【００２０】
樹脂材料に採用できる熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、アミノアルキド樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。また、樹脂材料として採用できる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、天然ゴム系、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、スチレン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂などである。樹脂材料は取り扱い性の観点からは取り扱い温度において柔軟性を備える樹脂材料が望ましい。
【００２１】
樹脂組成物には樹脂材料の他、添加剤を含有しても良い。添加剤としては、接着性付与剤、粘度を調整するための粘度調整剤、チキソトロープ剤（揺変性付与剤）、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料等の着色剤、保存性向上剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤等である。
【００２２】
シリカ粒子材料としては体積平均粒径が２００ｎｍ以下である。特に体積平均粒径が１５０ｎｍ以下であることが望ましく、１００ｎｍ以下であることが更に望ましい。シリカ粒子材料は粒径が５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の粒子が全体の質量を基準として１０％以下であることが好ましい。更に、粒径が１５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の粒子が全体の質量を基準として２０％以下であることが好ましい。特に５００ｎｍ以上の粒子を含有しない（シリカ粒子材料の質量を基準として５％以下の含有量である場合に「含有しない」とものとする）ことが好ましく、３００ｎｍ以上の粒子を含有しないことがより望ましく、２００ｎｍ以上の粒子を含有しないことが更に望ましい。粒径の下限は特に限定しないが１０ｎｍを挙げることができる。
【００２３】
シリカ粒子材料は粒径が１００ｎｍ以下のシリカを主成分とする粒子材料である。粒径の好ましい上限としては、７０ｎｍ、５０ｎｍが挙げられる。また、シリカ粒子材料は嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００２４】
シリカ粒子材料の添加量は異方化フィラーの質量を基準として０．００１％〜５０％含有させることができる。含有量の下限としては０．００１％、０．０１％、０．１％が例示でき、上限としては１０％、２０％、５０％が例示できる。上限下限の値は任意に組み合わせることができる。
【００２５】
本明細書における嵩密度の測定は筒井理化学器械(株)製：電磁振動式カサ密度測定器(ＭＶＤ−８６型)を使用して行う。具体的には試料槽としての上部５００μｍ篩に測定対象のサンプルを投入し、加速度４Ｇの条件で電磁振動により上部・下部の２つの５００μｍ篩を通してサンプルを分散させ１００ｍＬの試料容器に落下投入した後、質量を測定し、その質量と体積とからかさ密度を算出した。自重による嵩密度の低下を防止するため測定は落下投入後1時間以内に実施する。
【００２６】
嵩密度の好ましい上限としては４００ｇ／Ｌ、３７０ｇ／Ｌ、３５０ｇ／Ｌ、３００ｇ／Ｌ、２８０ｇ／Ｌ、２５０ｇ／Ｌが挙げられる。好ましい下限としては１００ｇ／Ｌが挙げられる。嵩密度をこれら上限よりも下の値にすることにより一次粒子の分離がより確実に行われる。また、嵩密度をこれら下限よりも上の値にすることで嵩が小さく取り扱いやすくなる。
【００２７】
シリカ粒子材料は以下の（Ａ）及び／又は（Ｂ）の何れかであることが好ましい。（Ａ）シリカ粒子材料は後述する処理の後に粒径が上記範囲に含まれる粒径をもつシリカから構成される粒子（シリカ粒子）に対して表面がシランカップリング剤及びオルガノシラザンで処理することで得られる粒子である。
【００２８】
シリカ粒子は特に限定されない。例えば、ゾルゲル法、水ガラス法などにより製造できる。また、市販のコロイダルシリカをそのまま利用しても良い。
【００２９】
得られた粒子は、イソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過する。前記異方化フィラーの表面に存在することが好ましい。
【００３０】
ここで、上述した超音波照射は分散液１００ｍＬを（ラボランスクリュー管瓶  Ｎｏ．８：容量１１０ｍＬ）に入れ、ＫＯＷＡ  ＧＩＫＥＮ社製のＭＵＣ−ＨＳ−２０６（振動子  縦３０ｃｍ×横１８ｃｍ×高さ１０ｃｍ）を用いて行う。本発明の熱可塑性樹脂組成物に採用されるシリカ粒子材料であるか否かを判断するために行う超音波の照射は以下の条件で行う。超音波の照射は、縦４２ｃｍ×横３２ｃｍ×高さ２６ｃｍの水槽中に振動子を入れ、その上にスクリュー管をのせ、スクリュー管の底から５ｃｍまで浸漬するように水を満たして行う。超音波は振動数が２８ｋＨｚで出力が６０Ｗである。なお、このシリカ粒子材料は分散性に優れていることを特徴として有しており、この超音波の照射条件よりも穏やかな照射条件でもろ紙を透過できるように分散される場合も本実施形態のシリカ粒子材料であることは言うまでも無い。
【００３１】
表面を処理するシランカップリング剤は特に限定しないが、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、アクリル基等の官能基をもつシランカップリング剤が例示できる。オルガノシラザンはＳｉ−ＮＨ−Ｓｉの構造を分子中に有する化合物で有り、ヘキサメチルジシラザンが例示できる。具体的には後述する（Ｂ）にて例示される化合物が採用できる。
【００３２】
（Ｂ）シリカ粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とが表面に結合したシリカ粒子材料である。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。
【００３３】
第１の官能基におけるＸ１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。Ｙ４はＲである。Ｙ５、Ｙ６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ３である。
【００３４】
第２の官能基におけるＹ１はＲである。Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。
【００３５】
第１の官能基及び第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ３が多い程、シリカ粒子材料の表面にＲを多く持つ。第１の官能基及び第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、シリカ粒子材料は凝集し難い。
【００３６】
第１の官能基に関していえば、Ｘ２、Ｘ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ２及びＸ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
【００３７】
第２の官能基に関していえば、Ｙ２、Ｙ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ２及びＹ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
【００３８】
第１の官能基に含まれるＸ１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ１との存在数比や、シリカ粒子材料の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。
【００３９】
なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。
【００４０】
第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、シリカ粒子材料の表面にＸ１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であるシリカ粒子材料は、樹脂に対する親和性及び凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ１がシリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、シリカ粒子材料の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基及び第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。従ってこの場合にも、樹脂に対する親和性及びシリカ粒子材料の凝集抑制効果が充分に発揮される。
【００４１】
何れの場合にも、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、シリカ粒子材料の表面に存在するＸ１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性及びシリカ粒子材料の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。
【００４２】
シリカ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基又は第２の官能基で置換されていることが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり２．０個以上であれば、シリカ粒子材料において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基又は第２の官能基で置換されているといえる。
【００４３】
シリカ粒子材料は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、シリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。このため、本実施形態の無機粉体混合物がもつシリカ粒子材料であるか否かは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。
【００４４】
また、上述したように本発明の無機粉体混合物がもつシリカ粒子材料は凝集し難い。従って、シリカ粒子材料としては粒径の小さなものに採用できる。例えば、シリカ粒子材料は、平均粒径３ｎｍ〜５０００ｎｍ程度にできる。平均粒径３〜２００ｎｍのシリカ粒子材料に適用するのが好ましい。
【００４５】
なお、シリカ粒子材料は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、シリカ粒子材料をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、シリカ粒子材料を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。シリカ粒子材料が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、このシリカ粒子材料のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、シリカ粒子材料の粒度分布があれば、シリカ粒子材料が一次粒子にまで分散したといえる。
【００４６】
このシリカ粒子材料は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていないシリカ粒子材料として提供できる。また、シリカ粒子材料は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。
【００４７】
（Ｂ−２）
（Ｂ）に示すシリカ粒子材料に代えて、以下に示す表面処理を行ったシリカ粒子材料を採用することもできる。なお、以下の方法によりシリカ粒子材料（Ｂ）を得ることもできるため、（Ｂ）と（Ｂ−２）とは排他的なものではない。
【００４８】
シリカ粒子材料の表面処理方法は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤及びオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）を持つ。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ１）とを持つ。
【００４９】
シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。表面処理を行うシランカップリング剤の量は特に限定しないが、処理前のシリカ粒子材料の表面にあるシラノール基について８０％以上反応できる量とすることができる。特に反応前のシリカ粒子材料の表面にシラノール基が２．５個／ｎｍ２程度存在するときには８０％以上反応させることで残存するシラノール基が０．５個／ｎｍ２以下にすることができ脱水反応による水分発生量を充分に抑制できる。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ１Ｘ４Ｘ５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ１は式（１）で表される官能基におけるＸ１と同じである。Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ４、Ｘ５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理されたシリカ粒子材料の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られたシリカ粒子材料における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。
【００５０】
表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。又は、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。又は、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、シリカ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。
【００５１】
なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ１Ｘ６Ｘ７で表される。Ｙ１は第２の官能基におけるＹ１と同じＲであり、Ｘ６、Ｘ７はそれぞれアルコキシ基又は水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、又は、別の第４の官能基で置換される。この場合には、シリカ粒子材料の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。
【００５２】
オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ４、Ｘ５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。
【００５３】
シランカップリング剤及び第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。
【００５４】
シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられ、その中でも前述の屈折率の範囲に入るシランカップリング剤を１種は採用する。
【００５５】
オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基及びシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。
【００５６】
第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５７】
なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。
【００５８】
シリカ粒子材料を得るための表面処理について説明する。本表面処理方法は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後のシリカ粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る工程である。上述したように、一般的なシリカ粒子材料は非常に凝集し易いため、一旦固形化したシリカ粒子材料を再度分散するのは非常に困難である。しかし、シリカ粒子材料は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、上述したように、シリカ粒子材料を水で洗浄することで、電子部品等の用途に用いられるシリカ粒子材料を容易に製造できる。なお、洗浄工程においては、シリカ粒子材料の抽出水（詳しくは、シリカ粒子材料を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。
【００５９】
固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象であるシリカ粒子材料の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。
【００６０】
鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄はシリカ粒子材料を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
【００６１】
その後、洗浄して懸濁させたシリカ粒子材料をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、シリカ粒子材料を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取したシリカ粒子材料に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、シリカ粒子材料を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
【００６２】
シリカ粒子材料の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。乾燥したシリカ粒子材料は解砕によって、ほぼ一次粒子の状態にまで分離することができる。解砕はジェットミルなどの粉砕操作により行うことができる。
【実施例】
【００６３】
・シリカ粒子材料の調製
シリカ粒子として、コロイダルシリカの一種であるスノーテックスＯＳ（日産化学工業株式会社製、平均粒径１０ｎｍ、水中に分散されており固形分濃度２０％）を準備した。
アルコールとして、イソプロパノールを準備した。
シランカップリング剤として、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１０３）を準備した。
オルガノシラザンとして、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、信越化学工業株式会社製、ＨＤＭＳ−１）を準備した。
【００６４】
（表面処理工程）
（１）準備工程
シリカ粒子が２０質量％の濃度で水に分散したスラリー１００質量部にイソプロパノール６０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。
【００６５】
（２）第１工程
この分散液にフェニルトリメトキシシラン１．８質量部を加え、４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときフェニルトリメトキシシランは、必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。
【００６６】
（３）第２工程
次いで、この混合物に、ヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中で安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、フェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。
【００６７】
（固形化工程）
表面処理工程で得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液を５質量部を加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製  ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に１００℃で真空乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得た。得られた固形物をジェットミルにて解砕して試験例のシリカ粒子材料とした（解砕工程）。
【００６８】
（１）シリカ材料の添加による特性変化の評価
以下に示す材料を表１に示す割合で混合して液状の樹脂組成物を調製して、それぞれの実施例及び比較例の試験試料とした。
樹脂（樹脂材料）：液状エポキシ樹脂(製品名ZX1059、東都化成）
繊維状フィラー（異方化フィラー）：ウォラストナイト（製品名NYAD1250、繊維長9μm、繊維径3μm、アスペクト比３)又はウォラストナイト（製品名NYGLOS-4W、繊維長50μm、繊維径4.5μm、アスペクト比１１)
シリカ粒子材料：ナノシリカ（上述の方法にて製造したシリカ粒子材料、粒径10nm)
球状シリカ（球状のフィラー）：（製品名SO-C2、粒径0.5μm)
硬化剤：アミン系硬化剤（製品名Ethacure100）
【００６９】
【表１】
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【００７０】
得られた試験試料について、（ａ）液体状態（硬化前）での粘性特性、（ｂ）硬化後の引張強度、（ｃ）添加した繊維状フィラー（異性化フィラー）の状態変化について評価を行った。
【００７１】
（ａ）粘性特性の評価
実施例１及び２、比較例１及び２の試験試料の調製時において、繊維状フィラーに無機粒子を添加した後、樹脂と共に撹拌容器内に投入し、真空脱気しながら遊星式撹拌機で混合（2000rpm,1分間)した。得られた混合物である樹脂組成物に対して動的粘性測定機を用いてシェアレートを０．０１（１／ｓ）から１００（１／ｓ）まで変化させながら粘度を測定した。結果を図１及び２、並びに表２に示す。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
図１及び２、並びに表２から明らかなように、対応する試験試料（実施例１と比較例１、実施例２と比較例２）シリカ粒子材料を添加することによりシュアレートの大きさに関わらず粘度が低下することが分かった。このことから異方化フィラーの表面にシリカ粒子材料が存在しており、隣接する異方化フィラー同士の間でころのような働きをしていることが推測できる。
【００７４】
（ｂ）樹脂硬化物の引張強度の評価
（ａ）と同じ方法で調製した樹脂組成物を120℃で20時間加熱することで熱硬化させ、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物から試験片を加工し、引張試験（JIS K6911)にて機械特性を測定した。結果を図３及び４、並びに表２に示す。
【００７５】
引張弾性率、引張強さ共にシリカ粒子材料を添加している実施例１及び２の試験片の方が大きく強度が上昇しており機械的特性に優れることが判った。
【００７６】
（ｃ）繊維状フィラーの状態（破壊性）の評価
実施例１及び２、比較例３及び４のそれぞれの試験試料を調製する際に、繊維状フィラーに無機粒子を添加した後、樹脂と共に容器内に投入し、真空脱気しながら遊星式撹拌機で混合（2000rpm,1分間)した。得られた混合物である樹脂組成物に対して光学顕微鏡にて観察を行い、粒子径・形状解析装置（FPIA−3000)を用いて繊維状フィラーの繊維長（長軸径）と直径（短軸径）とを測定した。測定結果から樹脂組成物中の繊維状フィラーのアスペクト比を算出した。対照試料として添加した繊維状フィラーをそのままの状態で同様に観察してアスペクト比を算出した。結果を表３に示す。
【００７７】
この試験により撹拌機による剪断力の付与によって繊維状フィラーに与える損傷の程度が判明する。すなわち、撹拌時の剪断力により繊維状フィラーが破断すると主に繊維長が短くなると推察できることから、繊維状フィラーが損傷すると算出されるアスペクト比は小さくなるものと考えられる。そのため、アスペクト比の減少の程度を算出することにより無機粒子の種類による繊維状フィラーへの影響（損傷の程度）が評価できる。
【００７８】
【表３】
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【００７９】
NYAD1250を繊維状フィラーとして添加している実施例1の試験試料中における繊維状フィラーのアスペクト比は添加前の繊維状フィラーのアスペクト比と同じであり且つ長軸径（繊維長）も殆ど差異が無く、撹拌による損傷が殆どなかったことが分かった。それに対して対応する比較例３（NYAD1250を繊維状フィラーとして添加している）では繊維状フィラーのアスペクト比が１．６と低下しており撹拌時の剪断力により繊維状フィラーが破断損傷していることが明らかになった。
【００８０】
同様に繊維長が異なる繊維状フィラー（NYGLOS-4W）を添加している実施例２及び比較例４の試験試料中に含まれる繊維状フィラーの長軸径及びアスペクト比の測定結果と、そのままの状態の繊維状フィラーの長軸径とアスペクト比との測定結果から実施例２ではアスペクト比が僅かに低下しているのに対して比較例４では大きく低下していることが分かり、実施例２に比べて比較例４では繊維状フィラーに大きな応力が加わり破断損傷していることが明らかになった。
【００８１】
以上の結果から球状フィラーよりも粒径が小さいシリカ粒子材料を添加することにより球状シリカを添加するよりも樹脂組成物中に添加している繊維状フィラーに与える影響（破断損傷）を小さくできることが分かった。このことからシリカ粒子材料の粒径が小さいため、隣接する異方化フィラーの間にシリカ粒子材料が侵入しても異方化フィラーに与える影響が少ないことが推測される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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