(57)【要約】【課題】ガスの分解効率を改善できる新規な技術を提供する。【解決手段】貴金属触媒４が担持される触媒担持電極１０は、金属材料からなる電極基材１と、電極基材１の表面に形成され、貴金属触媒４が担持される酸化皮膜２と、酸化皮膜２の表面の少なくとも一部に固定され、貴金属触媒４が担持される無機粒子３と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属触媒が担持される触媒担持電極であって、
金属材料からなる電極基材と、
前記電極基材の表面に形成され、前記貴金属触媒が担持される酸化皮膜と、
前記酸化皮膜の表面の少なくとも一部に固定され、前記貴金属触媒が担持される無機粒子と、を備えることを特徴とする触媒担持電極。
【請求項２】
前記酸化皮膜および前記無機粒子の層のＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上、５０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の触媒担持電極。
【請求項３】
前記貴金属触媒が平均粒子径１ｎｍ以上、５ｎｍ以下の金粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒担持電極。
【請求項４】
前記酸化皮膜および前記無機粒子に対する前記金粒子の担持量が前記触媒担持電極に対して、０．１質量％以上、２０質量％以下であることを特徴とする請求項３に記載の触媒担持電極。
【請求項５】
前記金属材料がバルブ金属であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載の触媒担持電極。
【請求項６】
前記無機粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、前記無機粒子が固定される量が前記電極基材および前記酸化皮膜の１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一つに記載の触媒担持電極。
【請求項７】
前記酸化皮膜および前記電極基材の積層方向における前記無機粒子の層の厚さが１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一つに記載の触媒担持電極。
【請求項８】
前記酸化皮膜が陽極酸化皮膜であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一つに記載の触媒担持電極。
【請求項９】
前記触媒担持電極がプラズマ発生用の電極であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一つに記載の触媒担持電極。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一つに記載の触媒担持電極であって、前記電極基材の両面において、前記酸化皮膜および前記無機粒子を有する第１の電極と、
前記第１の電極の両面のそれぞれに対向する位置に配置した２つの第２の電極と、を備え、
前記第１の電極と前記各第２の電極の間に電圧を印加して放電を起こすことによりプラズマを発生させるとともに、前記第１の電極が有する前記貴金属触媒および前記プラズマに処理対象ガスを接触させて分解することを特徴とするガス処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担持電極およびそれを用いたガス処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気中の揮発性有機化合物、窒素酸化物、硫黄酸化物、一酸化炭素等による大気汚染が問題となり、これら有害ガスの分解方法や分解装置として、低温プラズマを用いた方法や装置が提案されている。低温プラズマは装置が簡単であること、および反応性に富んだ活性種が利用できる化学反応であることから、反応が瞬時に進行するため、効率よくガス中に存在する有害ガスを分解することが期待できる。またプラズマと触媒を併用することで、触媒の種類によってその程度は異なるがプラズマによって触媒表面がクリーニングされるため、被毒による触媒活性の低下を抑制でき、ガス処理効果を持続する効果もある。
【０００３】
また、低温プラズマは、他の技術との複合化が容易であるため、様々な形態の複合プロセスが可能であることも知られている。例えばその１つとして、プラズマ発光光によって光触媒である酸化チタンを励起することにより、この光触媒と接触する有害物質を分解する方法が提案されている(特許文献１)。また、プラズマ発生空間内に金粒子を含む触媒体を配置した燃焼排ガスの分解方法も提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２７３２０８号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０７２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、光触媒では分解速度が遅く、また、貴金属触媒を金属材料によって構成される電極の表面に担持しようとすると触媒の担持量が十分でなく、そのためガスの分解効率が十分でないという問題がある。
【０００６】
そこで本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、ガスの分解効率を改善できる新規な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は以下のとおりである。
[１]  貴金属触媒が担持される触媒担持電極であって、
金属材料からなる電極基材と、
前記電極基材の表面に形成され、前記貴金属触媒が担持される酸化皮膜と、
前記酸化皮膜の表面の少なくとも一部に固定され、前記貴金属触媒が担持される無機粒子と、を備えることを特徴とする触媒担持電極。
[２]  前記酸化皮膜および前記無機粒子の層のＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上、５０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする[１]に記載の触媒担持電極。
[３]  前記貴金属触媒が平均粒子径１ｎｍ以上、５ｎｍ以下の金粒子であることを特徴とする[１]または[２]に記載の触媒担持電極。
[４]  前記酸化皮膜および前記無機粒子に対する前記金粒子の担持量が前記触媒担持電極に対して、０．１質量％以上、２０質量％以下であることを特徴とする[３]に記載の触媒担持電極。
[５]  前記金属材料がバルブ金属であることを特徴とする[１]から[４]のいずれか一つに記載の触媒担持電極。
[６]  前記無機粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、前記無機粒子が固定される量が前記電極基材および前記酸化皮膜の１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下であることを特徴とする[１]から[５]のいずれか一つに記載の触媒担持電極。
[７]  前記酸化皮膜および前記電極基材の積層方向における前記無機粒子の層の厚さが１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする[１]から[６]のいずれか一つに記載の触媒担持電極。
[８]  前記酸化皮膜が陽極酸化皮膜であることを特徴とする[１]から[７]のいずれか一つに記載の触媒担持電極。
[９]  前記触媒担持電極がプラズマ発生用の電極であることを特徴とする[１]から[８]のいずれか一つに記載の触媒担持電極。
[１０]  [１]から[９]のいずれか一つに記載の触媒担持電極であって、前記電極基材の両面において、前記酸化皮膜および前記無機粒子を有する第１の電極と、
前記第１の電極の両面のそれぞれに対向する位置に配置される２つの第２の電極と、を備え、
前記第１の電極と前記各第２の電極の間に電圧を印加して放電を起こすことによりプラズマを発生させるとともに、前記第１の電極が有する前記貴金属触媒および前記プラズマに処理対象ガスを接触させて分解することを特徴とするガス処理装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ガスの分解効率を改善できる新規な技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る触媒担持電極の断面模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係る触媒担持電極を用いたガス処理装置の構成の概要を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
【００１１】
図１は、本実施形態である触媒担持電極１０の断面を模式的に表した図である。図１から理解できるように、本実施形態の触媒担持電極１０は、貴金属触媒４が担持されている電極であって、金属材料からなる電極基材１と、電極基材１の表面に形成され、貴金属触媒４が担持される酸化皮膜２と、酸化皮膜２の表面の少なくとも一部に固定され、貴金属触媒４が担持される無機粒子３と、を備える。
【００１２】
電極基材１の形状は、本実施形態の触媒担持電極１０が電極として機能する形状であれば特に限定されず、当業者が適宜設定できる。具体的な電極基材１の形状としては、格子状や簾状、パンチング加工などによる多孔状やエキスパンドメッシュ状の構造が挙げられ、これらの構造を２種以上組み合わせた構造であってもよい。また、針状、コイル状の構造でもよい。中でも、電極基材１の構造として、処理対象ガスとの接触機会を増やすことができる形状である格子状、簾状、パンチング加工などによる多孔状、エキスパンドメッシュ状などの多孔構造が好ましい。
【００１３】
電極基材１を構成する金属材料は、本実施形態の触媒担持電極１０が電極として機能する材料を用いることができ、金属や合金を適宜用いればよい。中でも酸化皮膜２を形成可能な金属やその合金を用いることが好ましい。電極基材１を構成するより好ましい金属材料としては、酸化皮膜２として陽極酸化皮膜を形成しやすい、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、マグネシウム、タングステン、ビスマス、アンチモンなどのバルブ金属を挙げることができる。
【００１４】
酸化皮膜２および電極基材１の積層方向（図１の上下方向）における無機粒子層（無機粒子３の層）３Ｌの厚さ（以下、単に厚さともいう）は、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下が好ましい。図１に示すように、無機粒子層３Ｌは、主に、酸化皮膜２の表面上に並べられた無機粒子３によって構成される。無機粒子層３Ｌの厚さが１０ｎｍ未満である場合、上記範囲（１０〜１０００ｎｍ）内にある場合と比べて、酸化皮膜２および無機粒子３の表面に貴金属触媒４を担持し難くなる。また、無機粒子層３Ｌの厚さが１０００ｎｍを超えると、無機粒子層３Ｌの厚さが厚くなりすぎてしまい、上記範囲内にある場合と比べて、酸化皮膜２から無機粒子層３Ｌが剥離しやすくなる。
【００１５】
酸化皮膜２としては、特に限定されるものではないが、電極基材１を構成している金属材料に由来する金属酸化物が好ましい。また、酸化皮膜２の形成手段は、特に限定されるものではなく、コーティングによって形成してもよいが、電極基材１からの剥離し難さという点から、陽極酸化による皮膜形成方法が好ましい。陽極酸化皮膜として形成される酸化皮膜２としては、前述のバルブ金属の酸化物により構成される酸化皮膜を挙げることができる。具体的には、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化アンチモンなどにより構成される酸化皮膜２が挙げられる。また、触媒担持電極１０をプラズマ発生用の電極として用いる場合、酸化皮膜２は、絶縁体としても働く。
【００１６】
陽極酸化処理の方法は公知の方法を用いることができ、例えば、酸濃度１〜１０質量％の溶液中で、酸化皮膜２を形成する金属板を陽極として通電する方法を、電極基材１を構成する金属材料に適用することで、酸化皮膜２を形成することができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、例えば燐酸、クロム酸、蓚酸、硫酸、クエン酸、マロン酸、酒石酸水溶液等を挙げることができる。また、結晶性を制御するためには加熱処理をしてもよい。また、γ-アルミナやα-アルミナなどの結晶性を有する酸化皮膜２を形成する場合は、炭酸ナトリウムや、燐酸ナトリウムを含む水溶液中で火花放電をアルミニウム上に形成させる方法や、硫酸水素ナトリウムと硫酸水素アンモニウムを含む溶融塩中で陽極酸化する方法が用いられる。電極基材１を構成する金属材料によっては、陽極酸化により細孔が形成され、さらに酸化処理における印加電圧、処理温度、処理時間などの条件により、細孔の径、細孔の間隔、膜厚などを調整することができる。
【００１７】
本実施形態においては、酸化皮膜２の表面の少なくとも一部に無機粒子３が固定される。
【００１８】
無機粒子３としては特に限定されるものではないが、金属酸化物、または物理的な吸着性を有する、ゼオライトなどの多孔質の無機化合物からなる粒子を用いることが好ましい。特に、無機粒子３としては、貴金属触媒４に対する吸着能が高く、且つ貴金属触媒４が凝集しにくい物質が好ましく、CeO2、ZrO2、Al2O3、TiO2などのうち１種または２種以上からなる無機粒子が挙げられる。
【００１９】
無機粒子３を固定しない酸化皮膜２のみに貴金属触媒４を担持しても、貴金属触媒４の担持量が少なく触媒担持電極１０の触媒活性が低い。一方、本実施形態では、無機粒子３を酸化皮膜２に固定することによって、酸化皮膜２の表面だけでなく、無機粒子３の表面にも貴金属触媒４を担持することができるため、貴金属触媒４を担持可能な量が増え、本実施形態の触媒担持電極１０の触媒活性が向上している。そのため、触媒担持電極１０をプラズマ発生用電極としてガス分解のためのガス処理装置に用いたときに、ガス分解効率を高めることができる。
【００２０】
無機粒子３の平均粒子径は１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。無機粒子３の平均粒子径が１０ｎｍ未満である場合、上記範囲（１０〜１００ｎｍ）内にある場合と比較して、無機粒子３上に貴金属触媒４を担持し難くなる。また、無機粒子３の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、上記範囲内にある場合と比較して酸化皮膜２から無機粒子３が剥離しやすくなる。なお、ここでいう平均粒子径とは、体積平均粒子径のことをいう。本明細書において、特に記載しない限りは、平均粒子径は体積平均粒子径とする。
【００２１】
無機粒子３の固定量としては、酸化皮膜２および電極基材１を１００質量部とするときに１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、８質量部以下である。無機粒子３の固定量が１質量部未満である場合、上記範囲（１〜１０質量部）内にある場合と比較して、充分な量の貴金属触媒４を担持することができない。また、１０質量部を超えて無機粒子３を固定しても貴金属触媒４の担持量を増やす効果があまり高くならないため、無機粒子３の固定量は１０質量部以下が好ましい。
【００２２】
本実施形態の触媒担持電極１０において、酸化皮膜２および無機粒子層３ＬのＢＥＴ比表面積（貴金属触媒４が担持されていない状態での酸化皮膜２および無機粒子層３ＬのＢＥＴ比表面積）は、１ｍ2／ｇ以上、５０ｍ2／ｇ以下が好ましい。ＢＥＴ比表面積の測定方法は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０に規定されている。
【００２３】
酸化皮膜２および無機粒子層３ＬのＢＥＴ比表面積を１ｍ2／ｇ以上とすることで、触媒担持電極１０をプラズマ発生用電極としてガス分解のためのガス処理装置に用いたときの、ガス分解効率をさらに高めることができる。なお、ガス分解効率をさらに高めることのできる理由については一概にはいえないが、その理由の１つとして、酸化皮膜２および無機粒子層３ＬのＢＥＴ比表面積を１ｍ2／ｇ以上とすることで、酸化皮膜２および無機粒子層３ＬのＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ未満である場合と比較して、貴金属触媒４が担持可能な量を大きく増やすことができるためと考えられる。
【００２４】
一方、酸化皮膜２および無機粒子層３ＬのＢＥＴ比表面積を５０ｍ2／ｇより大きくする場合、酸化皮膜２のＢＥＴ比表面積にもよるが、無機粒子層３ＬのＢＥＴ比表面積を大きくする必要があり、このように無機粒子層３ＬのＢＥＴ比表面積を大きくしようとすると、無機粒子層３Ｌの厚さも大きくなり、無機粒子層３Ｌの厚さが1000ｎｍを超えるようになる。無機粒子層３Ｌの当該厚さが1000ｎｍより大きくなると、前述のように無機粒子層３Ｌが電極基材１から剥離し易くなるため、酸化皮膜２および無機粒子層３ＬのＢＥＴ比表面積は５０ｍ2／ｇ以下が好ましい。
【００２５】
無機粒子３の酸化皮膜２への固定方法は、貴金属触媒４の担持が可能である限り特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、無機粒子３の材料となる固形の無機化合物をメタノールやエタノール、ＭＥＫ（methyl ethyl ketone）、アセトン、キシレン、トルエンなどの分散媒に分散させる。ここで、無機化合物の分散を促進させる為に、必要に応じて界面活性剤や、塩酸、硫酸などの鉱酸や、酢酸、クエン酸などのカルボン酸などを用いて分散液を調製するようにしてもよい。続いて、ビーズミルやボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、ホモジナイザーなどの装置を用いて無機化合物を分散媒中で解砕・分散させ、無機粒子３を含むスラリーを作製する。
【００２６】
続いて、以上のようにして得られた無機粒子３が分散したスラリーを、酸化皮膜２の表面に塗布する。スラリーの酸化皮膜２表面への塗布方法としては、一般に行われているスピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、キャストコート法、バーコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法を用いればよく、目的に合った塗布ができれば特に限定されない。
【００２７】
本実施形態の触媒担持電極１０では、酸化皮膜２および無機粒子３において貴金属触媒４が担持されている。
【００２８】
貴金属触媒４は、酸化分解反応を促進する触媒機能を有すれば、限定されるものではなく、好ましくは酸化触媒能の高い、白金粒子（Pt）、金粒子（Au）、銀粒子（Ag）が挙げられ、中でもAuが好ましい。
【００２９】
貴金属触媒４がAuの場合、その平均粒子径は１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。貴金属触媒（Au）４の平均粒子径が５ｎｍを超えると上記範囲（１〜５ｎｍ）内である場合と比較して触媒能が低下する。また、貴金属触媒（Au）４の平均粒径が１ｎｍ未満では、貴金属触媒（Au）４が物質として非常に不安定となる。
【００３０】
貴金属触媒４の担持量は、貴金属触媒４がAuの場合、本実施形態の触媒担持電極１０に対して０．１質量％以上、２０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．２５質量％以上、１７質量％以下である。貴金属触媒（Au）４の担持量を０．１質量％以上とすることで、触媒担持電極１０をプラズマ発生用電極としてガス分解のためのガス処理装置に用いたときのガス分解効率をさらに高めることができる。また、貴金属触媒（Au）４の担持量が２０質量％を超えると、貴金属触媒（Au）４同士の凝集により、上記範囲（０．１〜２０質量％）内にある場合と比較して触媒活性が低下する。
【００３１】
貴金属触媒４を無機粒子３や酸化皮膜２に担持させる方法については特に限定されず、当業者が適宜選択することができる。具体的には、共沈法、析出沈殿法、析出還元法、含漬法、イオン交換法、ゾル−ゲル法、滴下中和沈殿法、還元剤添加法、ｐＨ制御中和沈殿法、混練法、水熱合成法、気相合成法等、カルボン酸金属塩添加法等の公知の方法が挙げられ、これらの方法は酸化皮膜２や無機粒子３を構成する材料等に応じて適宜使い分けることができる。
【００３２】
次に、本実施形態の触媒担持電極１０を備えるガス処理装置１００について説明する。図２は一例である本実施形態のガス処理装置１００の構成の概要を示す図である。
【００３３】
当該一例として示すガス処理装置１００において、触媒担持電極１０（第１の電極に相当）はシート状の形状を有しており、印加電極として用いられる。ここで、図２に示す印加電極１０では、両面（上面および下面）のそれぞれにおいて、酸化皮膜２および無機粒子層３Ｌが形成されているとともに、酸化皮膜２および無機粒子３に貴金属触媒４が担持されている。また、ガス処理装置１００は、さらに、接地電極１１、誘電体１２、電源１３を備える。印加電極１０の両面のそれぞれに対向するように２つ接地電極１１（第２の電極に相当）が配置され、接地電極１１には印加電極１０側に誘電体１２が積層されている。これらはプラズマを発生させるための装置であり、電源１３によって印加電極１０と接地電極１１の間に電圧が印加されることで、印加電極１０と接地電極１１と誘電体１２によって、印加電極１０と誘電体１２との間に放電による低温プラズマ反応層が形成される。
【００３４】
図２においては、Aとして示す矢印方向に処理対象ガスを流すことにより、印加電極１０と誘電体１２の間に処理対象ガスが供給される。電源１３によって電圧が印加電極１０と接地電極１１の間に印加されることでプラズマが発生し、さらに印加電極１０には貴金属触媒４が担持されているため、処理対象ガスをこれらプラズマおよび貴金属触媒４に接触させることで、処理対象ガスを加温することなく常温で酸化して二酸化炭素（CO2）等に酸化分解する。貴金属触媒４のみであれば、処理対象ガスとの接触により貴金属触媒４の微粒子表面が被毒し、触媒活性が失われたり、CO２に酸化分解される前の一酸化炭素やホルムアルデヒドなどの反応中間体が多く生じたりする。しかし、プラズマを併用することにより、貴金属触媒４の表面がクリーニングされて触媒活性が保たれるので、反応中間体の生成量もほとんどなく、処理対象ガスがCO２等に酸化分解される。
【００３５】
印加電極１０の形態としては、通気性のある形態にすることで、印加電極１０に担持された貴金属触媒４と処理対象ガスの接触機会が増え、処理効率が高くなる。通気性を有する印加電極１０の形態としては、上述のとおり、格子状や簾状、パンチング加工などによる多孔状やエキスパンドメッシュ状の形態が挙げられ、これらの構造を２種以上組み合わせた構造であってもよい。
【００３６】
接地電極１１としては、電極として機能する材料を適宜用いることができる。例えば、接地電極１１としてＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｏなどの金属や、これらの金属を２種以上含む合金を用いることができる。
【００３７】
誘電体１２は、絶縁体となる性質を有していればよい。誘電体１２の材料としては、例えば、ZrO2、γ-Al2O3、α-Al2O3、θ-Al2O3、η-Al2O3、アモルファスのAl2O3、アルミナナイトライド、ムライト、ステアライト、フォルステライト、コーディエライト、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、SiC、Si3N4、Si-SiC、マイカ、ガラスなどの無機材料や、ポリイミド、液晶ポリマー、PTFE（poly tetra fluoro ethylene）、ETFE（ethylene tetra fluoro ethylene）、PVF（poly vinyl fluoride）、PVDF（poly vinylidene difluoride）、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの高分子材料が挙げられる。耐プラズマ性、耐熱性を考慮すると無機材料がより好ましい。
【００３８】
ガス処理装置１００に用いられる電源１３は、高電圧を印加可能な電源である。電源１３としては、交流高電圧、パルス高電圧などの高電圧電源、DCバイアスに交流あるいはパルスを重畳させた電源などを用いることができる。交流の例としては、正弦波交流、矩形波交流、三角波交流、鋸波交流などが挙げられる。印加電極１０と接地電極１１と誘電体１２によって形成される放電空間にプラズマが発生するように、この電源１３により印加電極１０と接地電極１１に所定の電圧を印加すればよい。プラズマを発生させるために電源１３から供給される電力により発生させる放電の種類としては、プラズマを発生させることができれば特に限定されないが、たとえば無声放電や沿面放電やコロナ放電やパルス放電などであればよい。また、これらの放電が２種類以上組み合わされて発生してプラズマを発生させてもよい。
【００３９】
本実施形態におけるガス処理装置１００による処理対象ガスの酸化分解処理について説明する。まず、本実施形態のガス処理装置１００における処理対象ガスとしては、VOC（揮発性有機化合物：VolatileOrganicCompounds）などの燃料や溶剤などに含まれる揮発性を有する物質、あるいは一酸化炭素などのうち少なくともいずれかを単独で、あるいは２種以上が混合された状態で含むガスを挙げることができる。VOCの具体例としては、芳香族炭化水素、C=Oの二重結合（カルボニル基）を有する化合物、イソプロピルアルコール、メタノールなどのアルコール類、アルカン類などがある。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、パラジクロロベンゼン、フタル酸ジ-２-エチルヘキシルなどが挙げられる。カルボニル基を有する化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン（MEK）等のケトン、酢酸エチル、フタル酸ジ-ｎ-ブチル等のエステル、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒドが挙げられる。また、アルカン類としては、エチレン、テトラデカン、などが挙げられる。また、その他のVOCとして、有機リン系のクロルピリホス 、ダイアジノン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等が挙げられる。
【００４０】
本実施形態のガス処理装置１００は、処理対象ガスをCO2等に酸化分解することで無害化して、常温で大気中に排出できる。本実施形態のガス処理装置１００において処理対象ガスに含まれるVOCの具体例としては、工場や事業所で使用される塗料、接着剤、洗浄剤などの有機溶剤から揮発する物質；重油や灯油のほか液化石油ガス（ＬＰＧ）や都市ガスなどの燃料から揮発する物質、あるいはこれらの燃料を燃焼した際の未燃焼のガス；農産物から発生するエチレン；自動車の内装材、住宅の建材・内装材、家電の筐体・部材などの素材からも揮発する物質などがある。また、処理対象ガスに含まれる一酸化炭素としては、たとえば、工場や厨房の燃焼工程、あるいは家庭用暖房器具などで不完全燃焼により生じる一酸化炭素を挙げることができる。このような処理対象ガスを含むガスを、ガス処理装置１００に供給してプラズマを作用させることにより、加温することなく、効率的に処理対象ガスをCO2に酸化分解する。これにより、処理対象ガスを無害化し、大気中へ排出することができる。
【００４１】
なお、処理対象ガスを酸化分解するときの条件については特に限定されず、処理対象ガスの種類や供給される量などに応じて適宜設定することができる。
【００４２】
以上、本実施形態によれば、有害ガス等のより効率の良い分解を可能とする新規な技術を提供することができる。本実施形態の触媒担持電極１０では、酸化皮膜２と酸化皮膜２に固定される無機粒子３において貴金属触媒４が担持されるので、より多くの貴金属触媒４が触媒担持電極１０に担持されるようにすることができる。触媒担持電極（印加電極）１０を備えるガス処理装置１００においてプラズマを発生させ、プラズマと貴金属触媒４に処理対象ガスを接触させることで、常温での処理対象ガスの酸化分解が可能となる。
【００４３】
また、本実施形態に係るガス処理装置１００では、触媒担持電極１０を第１の電極（印加電極）とし、第１の電極の両面側に２つの第２の電極（接地電極１１）を備えることにより、第１の電極と第２の電極を各一つずつ備えたガス処理装置よりも、多くのガス量を処理可能なガス処理装置１００を提供できる。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
（金属材料の陽極酸化皮膜の形成）
電極基材１として、チタン（Ti）材のエキスパンドメタルを用い、陽極酸化皮膜２を形成する前処理として、アルカリ処理および酸処理を実施した。その後、浴温25℃で炭酸ナトリウム濃度１０質量％の水溶液中で直流により電流密度0.26Ａ／ｃｍ２で５分間処理することで陽極酸化皮膜２を形成した。その結果、陽極酸化皮膜２では、ルチル型の酸化チタンが生成していることを確認した。
【００４６】
（実施例１）
まず、陽極酸化皮膜２に対する無機粒子３の固定処理を行った。上述の陽極酸化皮膜２が形成されたチタンエキスパンドメタル（電極基材１）を、ビーズミルで平均粒子径20ｎｍに粉砕分散した無機粒子３としての酸化ジルコニウム（ZrO2）微粒子を含む分散液に浸漬させた。エアブロアーで余剰分を除去した後、110℃、2分間乾燥し、500℃で1時間焼成した。陽極酸化皮膜２に固定された無機粒子３の量（固定量）は、固定前と固定後の重量変化を算出することによって得られ、当該固定量は陽極酸化皮膜２が形成されたチタンエキスパンドメタル100質量部に対し、2.8質量部であった。このときの無機粒子３を固定したチタンエキスパンドメタルについて、BET法にて測定した陽極酸化皮膜２および無機粒子層３ＬのＢＥＴ比表面積が11ｍ2／ｇであった。
【００４７】
その後、貴金属触媒４としての金粒子（Au）を、析出沈殿法により無機粒子３が固定されている陽極酸化皮膜２を有するチタンエキスパンドメタルに担持させた。具体的には、70℃に加温したpH７の塩化金酸水溶液に、無機粒子３が固定されている陽極酸化皮膜２を有するチタンエキスパンドメタルを1時間浸漬させた。水洗後、300℃で2時間加熱し、貴金属触媒（Au）４を担持した触媒担持電極１０を得た。金粒子（Au）の担持量をＩＣＰで測定したところ、得られた触媒担持電極１０に対して0.24質量％であった。また、担持されている貴金属触媒（Au）４の平均粒子径をＴＥＭによる画像解析で分析した結果、4.4nmであった。
【００４８】
また、チタンエキスパンドメタルの表面に形成された無機粒子層３Ｌの厚さは、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジージ製、Ｓ−４７００）で断面観察し、測定した結果、300ｎｍであった。
【００４９】
（実施例２）
実施例１で用いた酸化ジルコニウム（ZrO2）微粒子（無機粒子３）を酸化チタン（TiO2）微粒子に換えた分散液に、実施例１で用いた陽極酸化皮膜２が形成されたチタンエキスパンドメタルを浸漬させた。無機粒子３が固定された量は、チタンエキスパンドメタル100質量部に対し、1.0質量部にした。このときの陽極酸化皮膜２および無機粒子層３ＬのＢＥＴ比表面積は12ｍ2／ｇであった。
【００５０】
その後、実施例１と同様の方法により、貴金属触媒４としての金粒子（Au）を担持させた触媒担持電極１０を得た。金粒子の担持量は、触媒担持電極１０に対して0.22質量％であった。また、担持されている金粒子の平均粒子径は、4.5nmであった。チタンエキスパンドメタルの表面に形成された無機粒子層３Ｌの厚さは、187ｎｍであった。
【００５１】
（実施例３）
実施例２で用いた無機粒子３（TiO2微粒子）が固定された量を、チタンエキスパンドメタル100質量部に対し、2.0質量部とした。このときの陽極酸化皮膜２および無機粒子層３ＬのＢＥＴ比表面積は15ｍ2／ｇであった。
【００５２】
その後、実施例１と同様の方法により、貴金属触媒４としての金粒子（Au）を担持させた触媒担持電極１０を得た。金粒子の担持量は、触媒担持電極１０に対して0.28質量％であった。また、担持されている金粒子の平均粒子径は、4.5nmであった。チタンエキスパンドメタルの表面に形成された無機粒子層３Ｌの厚さは、375ｎｍであった。
【００５３】
（実施例４）
実施例１で用いた酸化ジルコニウム（ZrO2）微粒子（無機粒子３）を酸化セリウム（CeO2）微粒子に換えた分散液に、実施例１で用いた陽極酸化皮膜２が形成されたチタンエキスパンドメタルを浸漬させた。無機粒子３が固定された量は、チタンエキスパンドメタル100質量部に対し、1.0質量部であった。このときの陽極酸化皮膜２および無機粒子層３ＬのＢＥＴ比表面積は15ｍ2／ｇであった。
【００５４】
その後、実施例１と同様の方法により、貴金属触媒４としての金粒子（Au）を担持させた触媒担持電極１０を得た。金粒子の担持量は、触媒担持電極１０に対して0.30質量％であった。また、担持されている金粒子の平均粒子径は、4.4nmであった。チタンエキスパンドメタルの表面に形成された無機粒子層３Ｌの厚さは、101ｎｍであった。
【００５５】
（実施例５）
実施例４で用いた無機粒子３（CeO2微粒子）が固定された量を、チタンエキスパンドメタル100質量部に対し、2.0質量部にした。このときの陽極酸化皮膜２および無機粒子層３ＬのＢＥＴ比表面積は20ｍ2／ｇであった。
【００５６】
その後、実施例１と同様の方法により、貴金属触媒４としての金粒子（Au）を担持させた触媒担持電極１０を得た。金粒子の担持量は、触媒担持電極１０に対して0.35質量％であった。また、担持されている金粒子の平均粒子径は、4.4nmであった。チタンエキスパンドメタルの表面に形成された無機粒子層３Ｌの厚さは、202ｎｍであった。
【００５７】
（実施例６）
実施例１で用いたZrO2微粒子（無機粒子３）を酸化アルミニウム（Al2O3）微粒子に換えた分散液に、実施例１で用いた陽極酸化皮膜２が形成されたチタンエキスパンドメタルを浸漬させた。無機粒子３が固定された量は、チタンエキスパンドメタル100質量部に対し、1.0質量部であった。このときの陽極酸化皮膜２および無機粒子層３ＬのＢＥＴ比表面積は20ｍ2／ｇであった。
【００５８】
その後、実施例１と同様の方法により、貴金属触媒４としての金粒子（Au）を担持させた触媒担持電極１０を得た。金粒子の担持量は、触媒担持電極１０に対して0.40質量％であった。また、担持されている金粒子の平均粒子径は、4.5nmであった。チタンエキスパンドメタルの表面に形成された無機粒子層３Ｌの厚さは、177ｎｍであった。
【００５９】
（実施例７）
実施例６で用いた無機粒子３（Al2O3微粒子）の固定量を、チタンエキスパンドメタル100質量部に対し、2.0質量部とした。このときの陽極酸化皮膜２および無機粒子層３ＬのＢＥＴ比表面積は25ｍ2／ｇであった。
【００６０】
その後、実施例１と同様の方法により、貴金属触媒４としての金粒子（Au）を担持させた触媒担持電極１０を得た。金粒子の担持量は、触媒担持電極１０に対して0.51質量％であった。また、担持されている金粒子の平均粒子径は、4.5nmであった。チタンエキスパンドメタルの表面に形成された無機粒子層３Ｌの厚さは、355ｎｍであった。
【００６１】
（金属材料の陽極酸化皮膜の形成）
電極基材１として、アルミニウム（Al）材のエキスパンドメタルを用い、陽極酸化皮膜２を形成する前処理として、アルカリ処理および酸処理を実施した。その後、浴温20℃でシュウ酸濃度4質量％の水溶液中で直流により電流密度0.25Ａ／ｃｍ２で５分間処理することで陽極酸化皮膜２を形成した。その結果、陽極酸化皮膜２では、非晶質の酸化アルミニウムが生成していることを確認した。
【００６２】
（実施例８）
次に実施例１と同様、陽極酸化皮膜２に対する無機粒子３の固定処理を行った。上述の陽極酸化皮膜２が形成されたアルミニウムエキスパンドメタル（電極基材１）を、ビーズミルで平均粒子径20ｎｍに粉砕分散した無機粒子３としての酸化ジルコニウム（ZrO2）微粒子を含む分散液に浸漬させた。エアブロアーで余剰分を除去した後、110℃、2分間乾燥し、500℃で1時間焼成した。陽極酸化皮膜２に固定された無機粒子３の量（固定量）は、陽極酸化皮膜２が形成されたアルミニウムエキスパンドメタル100質量部に対し、1.0質量部であった。このときの陽極酸化皮膜２および無機粒子層３ＬのＢＥＴ比表面積は9ｍ2／ｇであった。
【００６３】
その後、貴金属触媒４としての金粒子（Au）を、析出沈殿法により無機粒子３が固定されている陽極酸化皮膜２を有するアルミニウムエキスパンドメタルに担持させた。具体的には、70℃に加温したpH７の塩化金酸水溶液に、無機粒子３が固定されている陽極酸化皮膜２を有するアルミニウムエキスパンドメタルを1時間浸漬させた。水洗後、300℃で2時間加熱し、貴金属触媒（Au）４を担持した触媒担持電極１０を得た。金粒子の担持量は、得られた触媒担持電極１０に対して0.24質量％であった。また、担持されている金粒子の平均粒子径は、4.4nmであった。アルミニウムエキスパンドメタルの表面に形成された無機粒子層３Ｌの厚さは、118nmであった。
【００６４】
（実施例９）
実施例８で用いた無機粒子３（ZrO2微粒子）の固定量を、アルミニウムエキスパンドメタル100質量部に対し、2.0質量部とした。このときの陽極酸化皮膜２および無機粒子層３ＬのＢＥＴ比表面積は12ｍ2／ｇであった。
【００６５】
その後、実施例８と同様の方法により、貴金属触媒４としての金粒子（Au）を担持させた触媒担持電極１０を得た。金粒子の担持量は、得られた触媒担持電極１０に対して0.28質量％であった。また、担持されている金粒子の平均粒子径は、4.5nmであった。アルミニウムエキスパンドメタルの表面に形成された無機粒子層３Ｌの厚さは、235nmであった。
【００６６】
（実施例１０）
実施例２で無機粒子３を固定する電極基材１をチタンエキスパンドメタルに換えてアルミニウムエキスパンドメタルにした以外は実施例２と同様の方法で無機粒子（TiO2微粒子）３を固定した。無機粒子３の固定量は、アルミニウムエキスパンドメタル100質量部に対し、1.0質量部とした。このときの陽極酸化皮膜２および無機粒子層３ＬのＢＥＴ比表面積は10ｍ2／ｇであった。
【００６７】
その後、実施例８と同様の方法により、貴金属触媒４としての金粒子（Au）を担持させた触媒担持電極１０を得た。金粒子の担持量は、得られた触媒担持電極１０に対して0.21質量％であった。また、担持されている金粒子の平均粒子径は、4.5nmであった。アルミニウムエキスパンドメタルの表面に形成された無機粒子層３Ｌの厚さは、117nmであった。
【００６８】
（実施例１１）
実施例１０で用いた無機粒子（TiO2微粒子）３の固定量を、アルミニウムエキスパンドメタル100質量部に対し、2.0質量部とした。このときの陽極酸化皮膜２および無機粒子層３ＬのＢＥＴ比表面積は13ｍ2／ｇであった。
【００６９】
その後、実施例８と同様の方法により、貴金属触媒４としての金粒子（Au）を担持させた触媒担持電極１０を得た。金粒子の担持量は、得られた触媒担持電極１０に対して0.25質量％であった。また、担持されている金粒子の平均粒子径は、4.5nmであった。アルミニウムエキスパンドメタルの表面に形成された無機粒子層３Ｌの厚さは、235nmであった。
【００７０】
（実施例１２）
実施例４で無機粒子３を固定する電極基材１をチタンエキスパンドメタルに換えてアルミニウムエキスパンドメタルにした以外は実施例４と同様の方法で無機粒子（CeO2微粒子）３を固定した。無機粒子３の固定量は、アルミニウムエキスパンドメタル100質量部に対し、1.0質量部とした。このときの陽極酸化皮膜２および無機粒子層３ＬのＢＥＴ比表面積は15ｍ2／ｇであった。
【００７１】
その後、実施例８と同様の方法により、貴金属触媒４としての金粒子（Au）を担持させた触媒担持電極１０を得た。金粒子の担持量は、得られた触媒担持電極１０に対して0.28質量％であった。また、担持されている金粒子の平均粒子径は、4.5nmであった。アルミニウムエキスパンドメタルの表面に形成された無機粒子層３Ｌの厚さは、64nmであった。
【００７２】
（実施例１３）
実施例１２で用いた無機粒子（CeO2微粒子）３の固定量を、アルミニウムエキスパンドメタル100質量部に対し、2.0質量部とした。このときの陽極酸化皮膜２および無機粒子層３ＬのＢＥＴ比表面積は18ｍ2／ｇであった。
【００７３】
その後、実施例８と同様の方法により、貴金属触媒４としての金粒子（Au）を担持させた触媒担持電極１０を得た。金粒子の担持量は、得られた触媒担持電極１０に対して0.30質量％であった。また、担持されている金粒子の平均粒子径は、4.5nmであった。アルミニウムエキスパンドメタルの表面に形成された無機粒子層３Ｌの厚さは、127nmであった。
【００７４】
（実施例１４）
実施例６で無機粒子３を固定する電極基材１をアルミニウムエキスパンドメタルに換えてアルミニウムエキスパンドメタルにした以外は実施例６と同様の方法で無機粒子（Al2O3微粒子）３を固定した。無機粒子３の固定量は、アルミニウムエキスパンドメタル100質量部に対し、1.0質量部とした。このときの陽極酸化皮膜２および無機粒子層３ＬのＢＥＴ比表面積は20ｍ2／ｇであった。
【００７５】
その後、実施例８と同様の方法により、貴金属触媒４としての金粒子（Au）を担持させた触媒担持電極１０を得た。金粒子の担持量は、得られた触媒担持電極１０に対して0.33質量％であった。また、担持されている金粒子の平均粒子径は、4.5nmであった。アルミニウムエキスパンドメタルの表面に形成された無機粒子層３Ｌの厚さは、111nmであった。
【００７６】
（実施例１５）
実施例１４で用いた無機粒子（Al2O3微粒子）３の固定量を、アルミニウムエキスパンドメタル100質量部に対し、2.0質量部とした。このときの陽極酸化皮膜２および無機粒子層３ＬのＢＥＴ比表面積は22ｍ2／ｇであった。
【００７７】
その後、実施例８と同様の方法により、貴金属触媒４としての金粒子（Au）を担持させた触媒担持電極１０を得た。金粒子の担持量は、得られた触媒担持電極１０に対して0.40質量％であった。また、担持されている金粒子の平均粒子径は、4.5nmであった。アルミニウムエキスパンドメタルの表面に形成された無機粒子層３Ｌの厚さは、223nmであった。
【００７８】
（比較例１）
BET法にて測定したＢＥＴ比表面積が0.6ｍ2／ｇである陽極酸化皮膜２だけが形成されているチタンエキスパンドメタルに、貴金属触媒４として金粒子（Au）を析出沈殿法により担持させた。具体的には、陽極酸化皮膜２に対する無機粒子３の固定処理を行わずに、上述の陽極酸化皮膜２が形成されているチタンエキスパンドメタルを70℃に加温したpH７の塩化金酸水溶液に1時間浸漬させ、水洗後、300℃で2時間加熱し、貴金属触媒（Au）４が担持された触媒担持電極を得た。金粒子の担持量をＩＣＰで測定したところ、得られた触媒担持電極に対して0.02質量％であった。なお、比較例１では、陽極酸化皮膜２に無機粒子３を固定していないため、本実施形態で説明した無機粒子層３Ｌが形成されていない。
【００７９】
（実施例１６）
実施例２において、無機粒子（TiO2微粒子）３の固定量をチタンエキスパンドメタル100質量部に対して0.3質量部とした。無機粒子３を固定したときの陽極酸化皮膜２および無機粒子層３ＬのＢＥＴ比表面積は0.4ｍ2／ｇであった。
【００８０】
その後、実施例１と同様の方法により、陽極酸化皮膜２が形成されているチタンエキスパンドメタルに、貴金属触媒４として金粒子（Au）を担持させ、触媒担持電極１０を得た。金粒子の担持量は、触媒担持電極１０に対して0.05質量％であった。また、担持されている金粒子の平均粒子径は、4.5nmであった。チタンエキスパンドメタルの表面に形成された無機粒子層３Ｌの厚さは、62nmであった。
【００８１】
（実施例１７）
実施例２において、無機粒子（TiO2微粒子）３の固定量をチタンエキスパンドメタル100質量部に対して15質量部とした。無機粒子３を固定したときの陽極酸化皮膜２および無機粒子層３ＬのＢＥＴ比表面積は65ｍ2／ｇであった。
【００８２】
その後、実施例１と同様の方法により、陽極酸化皮膜２が形成されているチタンエキスパンドメタルに、貴金属触媒４として金粒子（Au）を担持させて触媒担持電極１０を得た。金粒子の担持量は、触媒担持電極１０に対して22質量％であった。また、担持されている金粒子の平均粒子径は、4.5nmであった。チタンエキスパンドメタルの表面に形成された無機粒子層３Ｌの厚さは、2820nmであった。
【００８３】
（比較例２）
ＢＥＴ比表面積が0.3ｍ2／ｇである陽極酸化皮膜２だけが形成されているアルミニウムエキスパンドメタルに、貴金属触媒４として金粒子（Au）を析出沈殿法により担持させて、触媒担持電極を得た。この触媒担持電極では、陽極酸化皮膜２に無機粒子３が固定されていない。金粒子の担持量は、触媒担持電極に対して0.01質量％であった。また、担持されている金粒子の平均粒子径は、4.5nmであった。なお、比較例２では、陽極酸化皮膜２に無機粒子３を固定していないため、本実施形態で説明した無機粒子層３Ｌが形成されていない。
【００８４】
（実施例１８）
実施例１０で用いた無機粒子（TiO2微粒子）３の固定量をアルミニウムエキスパンドメタル100質量部に対し、0.3質量部とした。無機粒子３を固定したときの陽極酸化皮膜２および無機粒子層３ＬのＢＥＴ比表面積は0.6ｍ2／ｇであった。
【００８５】
その後、実施例８と同様の方法により、陽極酸化皮膜２が形成されているアルミニウムエキスパンドメタルに、貴金属触媒４として金粒子（Au）が担持された触媒担持電極１０を得た。金粒子の担持量は、触媒担持電極１０に対して0.03質量％であった。また、担持されている金粒子の平均粒子径は、4.5nmであった。アルミニウムエキスパンドメタルの表面に形成された無機粒子層３Ｌの厚さは、39nmであった。
【００８６】
（実施例１９）
実施例１０で用いた無機粒子（TiO2微粒子）３の固定量をアルミニウムエキスパンドメタル100質量部に対し、15質量部とした。無機粒子３を固定したときの陽極酸化皮膜２および無機粒子層３ＬのＢＥＴ比表面積は55ｍ2／ｇであった。
【００８７】
その後、実施例８と同様の方法により、陽極酸化皮膜２が形成されているアルミニウムエキスパンドメタルに、金粒子（Au）を担持させて、触媒担持電極１０を得た。金粒子の担持量は、触媒担持電極１０に対して21.0質量％であった。また、担持されている金粒子の平均粒子径は、4.5nmであった。アルミニウムエキスパンドメタルの表面に形成された無機粒子層３Ｌの厚さは、1770nmであった。
【００８８】
（低温プラズマ反応器（ガス処理装置））
低温プラズマを発生させる装置として、図２にその概要を示した、低温プラズマ印加手段を備えるガス処理装置１００を構成した。印加電極１０として実施例１〜１９と比較例１〜２で作成した触媒担持電極を用いた。接地電極１１はアルミナ板、誘電体１２はα−アルミナを用いた。
【００８９】
プラズマの発生には、ファンクションジェネレータと高電圧アンプで構成されたＡＣ高電圧電源を用いた。印加電圧は0〜20kVpk-pkの範囲に設定した。放電出力は、V−Qリサージュ法により求めた。
【００９０】
処理対象ガスとして一酸化炭素を用い酸化反応を評価した。一酸化炭素（濃度1000ppm）と室内空気を混合して反応ガスを調製し、ガス流量をマスフローコントローラーで制御しながら印加電極１０と接地電極１１の間に供給した。
【００９１】
処理前の反応ガスと処理後のガスの分析は長光路(2.5m）のガスセルを装填した赤外分光光度計(FTIR-6000、日本分光株式会社製）を用いた。反応条件は一酸化炭素濃度1000ppm、酸素濃度20％、相対湿度50％、ガス流量150mL／min、触媒量0.25cm3、空間速度29000h-1、反応温度室温とした。
【００９２】
上述のように一酸化炭素ガス（CO）をガス処理装置１００に流通させ、初期のCO濃度と処理後のCO濃度を測定し、以下の式を用いてCO除去率を算出した。
CO除去率（％）＝｛（初期CO濃度 − 反応後CO濃度）／初期CO濃度｝×100
【００９３】
実施例１〜１９と比較例１〜２の触媒担持電極（印加電極）１０を用いたガス処理装置１００での一酸化炭素の除去率を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2016193428.tif 000003
【００９５】
上記の結果から、無機粒子３を固定した実施例１〜１９の触媒担持電極１０を用いる場合、比較例１、２の触媒担持電極を用いた場合と比較して、貴金属（Ａｕ）触媒の担持量を多くすることができ、ＣＯ除去率が大幅に改善されていることが確認された。
【符号の説明】
【００９６】
１：電極基材、２：酸化皮膜、３：無機粒子、４：貴金属触媒、１０：触媒担持電極、
１１：接地電極、１２：誘電体、１３：電源
【図１】
2016193428.tif 000004
【図２】
2016193428.tif 000005