(57)【要約】【課題】  低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ機械強度および化学的安定性に優れ、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、優れた物理的耐久性を達成することが可能となるブロック共重合体、高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】  イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上有する芳香族ブロック共重合体であって、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）がその主鎖中にニトリル基を含有する構成単位を有し、かつイオン性基とニトリル基のモル濃度比が下記式（F１）の関係を満たす芳香族ブロック共重合体。０．１≦ｑ／ｐ×１００≦２０                            ・・・・・・（F1）ｐ：重合体１ｇ当りに含有されるイオン性基のモル濃度(mmol/g)ｑ：重合体１ｇ当りに含有されるニトリル基のモル濃度(mmol/g)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上有する芳香族ブロック共重合体であって、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）がその主鎖中にニトリル基を含有する構成単位を有し、かつイオン性基とニトリル基のモル濃度比が下記式（F１）の関係を満たす芳香族ブロック共重合体。
０．１≦ｑ／ｐ×１００≦２０                            ・・・・・・（F1）
ｐ：重合体１ｇ当りに含有されるイオン性基のモル濃度(mmol/g)
ｑ：重合体１ｇ当りに含有されるニトリル基のモル濃度(mmol/g)
【請求項２】
前記ニトリル基を含有する構成単位が、下記一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）で表される構成単位である、請求項１に記載の芳香族ブロック共重合体。
【化１】
2016040341.tif 000020
（一般式（Ｂ１）中、Ｗ０〜Ｗ２はＣＮ基またはＣＮ基を有する任意の有機基である。ｒ０〜ｒ２は０以上４以下の整数を表し、１≦ｒ０＋ｒ１＋ｒ２の関係を満たす。ｓ１およびｓ２は０または１を表す。また、Ｖ１、Ｖ２は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｉ−（ｉは１以上１０以下の整数）、−（ＣＨ２）ｊ−（ｊは１以上１０以下の整数）、−ＣＲ−（Ｒは任意の２価の脂肪族炭化水素基、任意の２価の芳香族炭化水素基または任意の２価のハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、またはフルオレニリデン基である。一般式（Ｂ２）中、Ｗ３〜Ｗ４はＣＮ基またはＣＮ基を有する任意の有機基である。ｒ３は０以上２以下の整数を表し、ｒ４は０以上４以下の整数を表し、１≦ｒ３＋ｒ４≦６の関係を満たす。＊は他の構成単位との結合部位を表す。）
【請求項３】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）がさらに下記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を含有する、請求項１または請求項２に記載の芳香族ブロック共重合体。
【化２】
2016040341.tif 000021
（一般式（Ｓ１）中、Ｘは−ＣＯ−および−ＳＯ２−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を表す。Ａｒ１およびＡｒ２はアリーレン基を表し、Ａｒ１およびＡｒ２の少なくとも一方はイオン性基を含有する。＊は他の構成単位との結合部位を表す。）
【請求項４】
芳香族ポリエーテル系重合体である、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の芳香族ブロック共重合体
【請求項５】
ポリアリーレン系重合体である、請求項１または２に記載の芳香族ブロック共重合体。
【請求項６】
前記セグメント（Ａ１）と（Ａ２）を連結するリンカー部位を有する、請求項１〜請求項５のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項７】
前記イオン性基がスルホン酸基である、請求項１〜請求項６のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載のブロック共重合体を含む高分子電解質材料。
【請求項９】
請求項８に記載の高分子電解質材料からなる高分子電解質成型体。
【請求項１０】
請求項８に記載の高分子電解質材料を用いて構成された固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池等に用いられる高分子電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体からなる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。具体的には、アノード電極においては、触媒層で燃料ガスが反応してプロトン及び電子を生じ、電子は電極を経て外部回路に送られ、プロトンは電極電解質を介して高分子電解質膜へと伝導する。一方、カソード電極では、触媒層で、酸化ガスと、高分子電解質膜から伝導してきたプロトンと、外部回路から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。
【０００４】
従来、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（デュポン社製）が高分子電解質膜に広く用いられてきた。ナフィオン（登録商標）はクラスター構造に起因するプロトン伝導チャネルを通じて、低加湿で高いプロトン伝導性を示す一方で、多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、加えて、前述のクラスター構造により燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、膨潤乾燥によって膜の機械強度や物理的耐久性が失われるという問題、軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらには、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題が指摘されてきた。
【０００５】
このような欠点を克服するために、ナフィオン（登録商標）に替わり得る、安価で、燃料クロスオーバーを抑制し、機械強度に優れ、軟化点が高く高温での使用に耐える、炭化水素系高分子電解質膜の開発が近年活発化している。なかでも特に、低加湿プロトン伝導性向上に向け、疎水性セグメントと親水性セグメントからなる、ブロック共重合体を用いて、ミクロ相分離構造を形成させる試みがいくつかなされている。このような構造のポリマーを用いることで、疎水性セグメント同士の疎水性相互作用や凝集等により機械強度向上すると共に、親水性セグメントのイオン性基同士の静電相互作用等によりクラスター化し、イオン伝導チャネルを形成することで低加湿条件下におけるプロトン伝導性が向上させることが出来る。特許文献１では、スルホン酸基が導入されていないセグメントおよびスルホン酸基が導入されたセグメントを有するブロック共重合体であって、その相分離構造が共連続様の構造を示す一連のポリマーが提案されている。
【０００６】
ところで、これらの固体高分子型燃料電池においては、電池反応によって高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物（多くの場合、水素あるいはプロトンと酸素との副反応により電極上で発生する過酸化水素）が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって電解質を劣化させることが知られている。この過酸化水素は酸化力の強い物質であり、電解質を構成する多くの有機化合物を酸化する。  一般に炭化水素系高分子電解質の場合、パーフルオロスルホン酸系高分子電解質と比較して、過酸化水素による主鎖切断を受けやすく、ラジカル耐性が低いため長期耐久性が低いという問題を有している。そこで、炭化水素系高分子電解質組成物に優れたラジカル耐性を付与するために様々な方法が提案されている。
【０００７】
特許文献２ではスルホン酸基が導入されていないセグメント、及びスルホン酸基が導入されたセグメントを有するブロック共重合体であって、そのスルホン酸の一部のプロトンがセリウムなどの多価遷移金属イオンで置換されている高分子電解質が提案されている。
【０００８】
特許文献３では、スルホン酸基が導入されていないセグメント、及びスルホン酸基が導入されたセグメントを有するブロック共重合体であって、スルホン基が導入されていないセグメントにベンゾニトリル構造を含むポリマーが提案されている。
【０００９】
特許文献４では、スルホン酸基が導入されていないセグメント、及びスルホン酸基が導入されたポリアリーレンからなるセグメントを有するブロック共重合体であって、スルホン酸基が導入されたセグメント中に酸化防止剤として働きうるポリアリーレン系化合物を含有することを特徴とする高分子電解質が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−０２３３０８号公報
【特許文献２】特開２０１１−０２８９９０号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４１２９９号公報
【特許文献４】特開２０１２−４９１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１記載の電解質等における長期耐久性低下の原因は、次のように考えられた。ブロック共重合体においては、親水性ドメインと疎水性ドメインが明確に相分離しているがゆえに、親水性化合物である過酸化水素は大部分が水と共に親水性ドメインに拡散する。その結果、親水性ドメイン中の親水性セグメントが集中的に過酸化水素と反応することで、ポリマー鎖の切断や生成オリゴマーの溶出が、ランダム共重合体の場合と比べより激しく進行する。
特許文献２記載の組成物は、ブロック共重合体のスルホン酸基の一部のプロトンを遷移金属イオンにて置換することにより、親水性セグメント自身が遷移金属イオンを有し、過酸化水素を分解することで、親水性セグメントの耐久性を向上させ得るものであるが、遷移金属イオンが水溶性であるために作動中に系外に溶出してしまい、十分に親水性セグメントを保護することができない。
【００１２】
特許文献３記載の電解質は過酸化水素を分解しうるベンゾニトリル構造をブロック共重合体中に含むため、作動中の系外への溶出なくブロック共重合体を保護し得るものであるが、ベンゾニトリル構造が疎水性セグメント中に含まれるため、親水性セグメントの保護には不十分である。
【００１３】
特許文献４記載の電解質は、親水性セグメント中に酸化防止剤として働きうるフェノチアジン骨格を導入したブロック共重合体であるが、親水性セグメントの主鎖骨格がポリアリーレンの重合には合成に高価なニッケル触媒が必要となるため、コストが高くなる問題点がある。
【００１４】
本発明は、燃料電池等に用いられる高分子電解質材料として、化学的安定性に優れ、かつ低コストでの製造が可能な芳香族ポリエーテル系重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは燃料電池等の高分子電解質材料として、前期課題を克服すべく、誠意検討を重ねた結果、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上含有する芳香族ポリエーテル系ブロック共重合体であって、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に酸化防止剤として働きうる成分を含んだブロック共重合体が、高分子電解質材料、特に燃料電池用電解質膜として、低加湿条件下におけるプロトン伝導性および発電性能、経済性、製膜性などの加工性、耐酸化性、耐ラジカル性、化学的安定性、膜の機械強度、耐熱水性などの物理的耐久性において優れた性能を発現でき、かかる課題を一挙に解決できることを究明するとともに、さらに種々の検討を加え、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明は、
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上有する芳香族ブロック共重合体であって、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）がその主鎖中にニトリル基を含有する構成単位を有し、かつイオン性基とニトリル基のモル濃度比が下記式（F１）の関係を満たす芳香族ブロック共重合体。
０．１≦ｑ／ｐ×１００≦２０                            ・・・・・・（F1）
ｐ：重合体１ｇ当りに含有されるイオン性基のモル濃度(mmol/g)
ｑ：重合体１ｇ当りに含有されるニトリル基のモル濃度(mmol/g)
である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、燃料電池等の高分子電解質材料として用いることのできる、化学的安定性に優れ、かつ低コストでの製造が可能な芳香族ポリエーテル系重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明のブロック共重合体は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とともに、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を含有する。なお本発明において、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）は本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲でイオン性基を少量含んでいても構わない。以下「イオン性基を含有しない」は同様の意味で用いる。また、以下、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を、それぞれ単にセグメント（Ａ１）、セグメント（Ａ２）と記載する場合がある。
【００２０】
セグメント（Ａ１）が含有するイオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このようなイオン性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましい。中でも、高プロトン伝導度の点からスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基がより好ましく、原料コストの点からスルホン酸基を有することが最も好ましい。セグメント（Ａ１）は、これらのイオン性基を２種類以上含有してもよい。
【００２１】
ここで、本発明におけるイオン性基には塩となっているものを含むものとする。塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ４＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等は特に限定されず、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等のカチオンが用いることができるが、中でも、安価でかつ容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋ、Ｌｉが好ましく用いられる。
【００２２】
また、耐ラジカル性を高める観点から、セグメント（Ａ１）において、イオン性基は電子密度の低い芳香環上に存在することが好ましい。ここで、電子密度の低い芳香環とは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−等、電子吸引性基が直結した芳香環のことである。
【００２３】
特に、セグメント（Ａ１）は、その主鎖中に、下記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を含有することが好ましい。
【００２４】
【化１】
2016040341.tif 000002
【００２５】
（一般式（Ｓ１）中、Ｘは−ＣＯ−および−ＳＯ２−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を表す。Ａｒ１およびＡｒ２はアリーレン基を表し、Ａｒ１およびＡｒ２の少なくとも一方はイオン性基を含有する。＊は他の構成単位との結合部位を表す。）
一般式（Ｓ１）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記一般式（Ｐ１）で表される構成単位が挙げられる。中でも、原料入手性の点から、下記式（Ｐ２）で表される構成単位がより好ましい
【００２６】
【化２】
2016040341.tif 000003
【００２７】
（式（Ｐ１）（Ｐ２）中、Ｍ１、Ｍ２は、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表し、Ｍ１、Ｍ２はそれぞれ２種類以上の基を表しても良い。また、ｒ１〜ｒ２は、各式独立に０〜２の整数を表し、ｒ１＋ｒ２は１〜４である。ｒ１〜ｒ２は各構成単位で異なっていてもよい。pはそれぞれ独立に正の整数を表す。）
セグメント（Ａ１）は、下記一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）で表される構成単位を含有する。
【００２８】
【化３】
2016040341.tif 000004
【００２９】
（一般式（Ｂ１）中、Ｗ０〜Ｗ２はＣＮ基またはＣＮ基を有する任意の有機基である。ｒ０〜ｒ２は０以上４以下の整数を表し、１≦ｒ０＋ｒ１＋ｒ２の関係を満たす。ｓ１およびｓ２は０または１を表す。また、Ｖ１、Ｖ２は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｉ−（ｉは１以上１０以下の整数である）、−（ＣＨ２）ｊ−（ｊは１以上１０以下の整数である）、−ＣＲ−（Ｒは任意の２価の脂肪族炭化水素基、任意の２価の芳香族炭化水素基または任意の２価のハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、またはフルオレニリデン基である。一般式（Ｂ２）中、Ｗ３〜Ｗ４はＣＮ基またはＣＮ基を有する任意の有機基である。ｒ３は０以上２以下の整数を表し、ｒ４は０以上４以下の整数を表し、１≦ｒ３＋ｒ４≦６の関係を満たす。＊は（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
セグメント（Ａ１）は、一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）で表される構成単位の一方のみを含有してもよく、両方を含有してもよい。また、ブロック共重合体中において、セグメント（Ａ１）として、一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）の一方のみ含有するセグメントと、これらの両方を含有するセグメントの両者が存在していてもよい。
【００３０】
ここで、ＣＮ基を有する任意の有機基の例としては、ＣＮ基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アルコキシ基および、アリールオキシ基が挙げられ、これらの水素の一部はF、Cl、Br、I、NH2、NO2、SO3H、COOH、CHO、OH、SH等の任意の置換基によって置換されていても良い。
【００３１】
一般式（Ｂ１）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記一般式（Ｖ１）〜（Ｖ４）および（Ｖ６）が挙げられる。一般式（Ｂ２）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記一般式（Ｖ５）が挙げられる。中でも、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に優れたブロック共重合体を得ることができることから下記一般式（Ｖ４）であらわされる構成単位が特に好ましい。
【００３２】
【化４】
2016040341.tif 000005
【００３３】
(ｔ１およびｔ２は各式独立に０以上４以下の整数を表し、１≦ｔ１＋ｔ２≦８を満たす。ｔ３は１以上４以下の整数を表す。ｔ４およびｔ５は各式独立に０以上３以下の整数を表し、１≦ｔ４＋ｔ５≦６を満たす。＊は他のセグメントとの結合部位を表す。）
一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）で表される構成単位の含有量は、セグメント（Ａ１）中に含まれるイオン性基とニトリル基のモル濃度比が下記式（F１）の関係を満たす必要がある。
０．１≦ｑ／ｐ×１００≦２０                            ・・・・・・（F1）
ｐ：重合体１ｇ当りに含有されるイオン性基のモル濃度(mmol/g)
ｑ：重合体１ｇ当りに含有されるニトリル基のモル濃度(mmol/g)
ｑ／ｐ×１００＞２０の場合、高分子電解質材料のプロトン伝導度を低下させることがある。また、ｑ／ｐ×１００＜０．１の場合、十分な過酸化水素除去効果が得られないことがある。また、ｑ／ｐ×１００≦１０であることが好ましく、ｑ／ｐ×１００≦５であることがさらに好ましい。ｑ／ｐ×１００の値はブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、（Ｂ１）または（Ｂ２）で表される構成単位の芳香族プロトン由来のピークと、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の芳香族プロトン由来のピークの積分値から算出することができる。
【００３４】
本発明のブロック共重合体は、機械強度、物理的耐久性および化学的安定性などの点から、炭化水素系ポリマーの中でも主鎖に芳香環を有する芳香族ブロック共重合体である。主鎖構造は、芳香環を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばエンジニアリングプラスチックとして使用されるような十分な機械強度、物理的耐久性を有するものが好ましい。本発明のブロック共重合体の具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンポリパラフェニレン、ポリアリーレン、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンオキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホン等が挙げられる。
【００３５】
なお、ここでいうポリスルホンとはその分子鎖にスルホン結合を有する重合体の総称であり、ポリエーテルスルホン等は、その分子鎖にそれぞれエーテル結合とスルホン結合の両方を有している重合体の総称である。同様に、ポリエーテルケトンは、その分子鎖にエーテル結合とケトン結合の両方を有する重合体の総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含む概念である。  前記主鎖に芳香環を有するポリマーのなかでも、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンオキシド、ポリエーテルホスフィンオキシド等の芳香族ポリエーテル系共重合体およびポリアリーレン系共重合体が、機械的強度、物理的耐久性、加工性および耐加水分解性の面から好ましく、さらに機械強度、物理的耐久性、製造コストの面からポリエーテルケトン系共重合体が好ましい。
【００３６】
セグメント（Ａ１）を構成するオリゴマー（以下、単に「Ａ１オリゴマー」という場合がある。）の合成方法は、十分な分子量が得られる方法であれば特に限定されないが、例えばポリエーテルケトン系のオリゴマーを合成する場合、芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応やハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。以下では、主として芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応を用いて合成する場合について説明する。
【００３７】
Ａ１オリゴマーは、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法、あるいはモノマーを重合後に高分子反応でイオン性基を導入する方法により合成することができるが、得られるブロック共重合体の化学的安定性が向上する点やイオン性基の量を精密制御が可能な点から、イオン性基を有するモノマーを重合させる方法を用いることが好ましい。かかる方法は例えば、ジャーナル  オブ  メンブレン  サイエンス（Journal of Membrane Science）,197,2002,p.231-242に記載がある。
【００３８】
上記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を含有するセグメント（Ａ１）を合成するために用いられるモノマー（芳香族活性ジハライド化合物）の好適な具体例としては、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができるが、化学的安定性と物理的耐久性の点から、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。
【００３９】
イオン性基を有するモノマーを用いてＡ１オリゴマーを合成する場合、重合時においてイオン性基は１価カチオン種との塩になっていることが好ましい。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類を用いることができるが、これらに制限される訳ではない。
【００４０】
なお、高分子反応でイオン性基を導入する方法としては、以下のような公知の方法を特に限定なく用いることができる。ホスホン酸基導入は、例えば、ポリマープレプリンツ（Polymer Preprints, Japan）,51,2002,p.750等に記載の方法によって可能である。リン酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。カルボン酸基導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。硫酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。スルホン酸基導入は、例えば日本国特開平２−１６１２６号公報あるいは日本国特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法を用いることができる。
【００４１】
高分子反応でスルホン酸基を導入する場合について具体的に説明すると、例えば、合成されたオリゴマーをクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させる、あるいは濃硫酸や発煙硫酸中で反応させることによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、制御することができる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
【００４２】
Ａ１オリゴマーに一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）で表される構成単位を導入するための、ニトリル基を有するモノマーとしては、一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）の両末端の＊がハロゲンである化合物を用いることができる。これらの好適な具体例としては、2,4-ジクロロベンゾニトリル、2,5-ジクロロベンゾニトリル、2,6-ジクロロベンゾニトリル3,5-ジクロロベンゾニトリル、2,6-ジクロロテレフタロニトリル、2,5-ジクロロイソフタロニトリル、2,4-ジクロロイソフタロニトリル、2,4-ジフルオロベンゾニトリル、2,5-ジフルオロベンゾニトリル、2,6-ジフルオロベンゾニトリル3,5-ジフルオロベンゾニトリル、2,6-ジフルオロテレフタロニトリル、2,5-ジフルオロイソフタロニトリル、2,4-ジフルオロイソフタロニトリル等を上げる事ができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
また、Ａ１オリゴマーに、イオン性基を持たないモノマーを共重合することで、イオン性基密度を調整することが可能である。しかしながら、セグメント（Ａ１）のプロトン伝導パスの連続性確保の観点から、本発明においてはイオン性基を持たない芳香族活性ジハライド化合物の使用量は少ないことが好ましく、ニトリル基を有するモノマー以外にイオン性基を持たないモノマーを共重合しないことが好ましい。
【００４４】
発明のブロック共重合体において、セグメント（Ａ２）は、下記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を含有することが好ましい。
【００４５】
【化５】
2016040341.tif 000006
【００４６】
（一般式（Ｓ２）中、Ｚはそれぞれ独立して直接結合または−ＣＯ−、−ＳＯ２−からなる群より選ばれた1種の構造を表し、Ａｒ３〜Ａｒ６は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
ここで、Ａｒ３〜Ａｒ６として好ましい２価のアリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基などが挙げられ、好ましくはフェニレン基、最も好ましくはｐ−フェニレン基である。
【００４７】
また、Ａｒ３〜Ａｒ６はイオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方がプロトン伝導性、化学的安定性、物理的耐久性の点で好ましい。
【００４８】
一般式（Ｓ２）で表される構成単位の好ましい具体例としては、原料入手性の点で、下記一般式（Ｐ３）で表される構成単位が挙げられ、特に結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、下記式（Ｐ４）で表される構成単位がより好ましい。
【００４９】
【化６】
2016040341.tif 000007
【００５０】
セグメント（Ａ２）中の一般式（Ｓ２）で表される構成単位の含有量としては、より多い方が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましく、８０重量％以上が最も好ましい。含有量が２０モル％未満である場合には、化学的安定性と低加湿条件下でのプロトン伝導性に対する本発明の効果が不足する場合がある。
【００５１】
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の数平均分子量は、相分離構造のドメインサイズに関係し、低加湿でのプロトン伝導性と物理的耐久性のバランスから、いずれも０．５万以上がより好ましく、さらに好ましくは１万以上、最も好ましくは１．５万以上である。また、５万以下がより好ましく、さらに好ましくは、４万以下、最も好ましくは３万以下である。
【００５２】
本発明のブロック共重合体は高分子電解質材料として好適であり、特に固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜および電極触媒層などに特に好ましく用いることができる。
【００５３】
本発明に使用されるセグメントを得るために行う芳香族求核置換反応によるオリゴマー合成は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで行うことができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。また、一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。
【００５４】
オリゴマー合成反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【００５５】
オリゴマー合成反応に用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造に変換しうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。
【００５６】
また、フェノキシドの求核性を高めるために、１８−クラウン−６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。これらクラウンエーテル類は、イオン性基のナトリウムイオンやカリウムイオンに配位して有機溶媒に対する溶解性が向上する場合があり、好ましく使用できる。
【００５７】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約２５℃〜約２５０℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。このような共沸剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、シクロヘキサンなどを用いることができる。なお、高い反応温度、例えば２００℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときには共沸剤は必ずしも必要ではない。また、水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。
【００５８】
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるオリゴマー濃度が５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【００５９】
所望の分子量が得られたならば、ハライドあるいはフェノキシド末端基は場合によっては安定な末端基を形成させるハライド末端封止剤またはフェノキシド末端封止剤を導入することにより反応させることができる。
【００６０】
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のオリゴマーが得られる。また、反応溶液を、オリゴマーの溶解度が低く、副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無機塩を除去、オリゴマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりオリゴマーを得ることもできる。回収されたオリゴマーは場合により水やアルコール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。
【００６１】
本発明のブロック共重合体は、Ａ１オリゴマーとＡ２オリゴマーを用いて、以下のいずれかの方法により合成することが可能である。
方法ａ．Ａ１オリゴマーと、Ａ２オリゴマーの各両末端に−ＯＭ基を導入し、これらの一方をジハライドリンカーと結合させた後、もう一方のセグメントと交互的に重合させてブロック共重合体を製造する方法
方法ｂ．Ａ１オリゴマーと、Ａ２オリゴマーの各両末端に−ＯＭ基を導入し、ジハライドリンカーとをランダム的に重合させてブロック共重合体を製造する方法
方法ｃ．Ａ１オリゴマー前駆体である未スルホン化物（Ａ１’オリゴマー）と、Ａ２オリゴマーを用いて、上記方法aまたはｂに記載の方法でブロック共重合体を製造した後、Ａ１’オリゴマー由来部分に選択的にイオン性基を導入する方法。
また、上記方法ａ〜方法ｃを適宜組み合わせた方法も用いることができる。
【００６２】
ここで、−ＯＭ基のＯは酸素、ＭはＨ、金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表す。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属カチオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉがより好ましい。−ＯＭ基としては、例えばヒドロキシル基（−ＯＨ基）、−Ｏ−ＮＲ４＋基（ＲはＨまたは有機基）、−ＯＮａ基、−ＯＫ基、−ＯＬｉ基等が例示される。
【００６３】
なかでも、高分子量化による機械強度と耐久性の向上を達成でき、かつ、両セグメントの交互導入によって、相分離構造やドメインサイズが厳密に制御された低加湿プロトン伝導性に優れたブロック共重合体を得ることが出来る点から、方法ａが最も好ましい。
【００６４】
本発明において、リンカーとは、セグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との間を連結する部位であって、セグメント（Ａ１）やセグメント（Ａ２）とは異なる化学構造を有する部位と定義する。リンカーを用いることにより、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断、副反応の進行を抑制しながら、異なるセグメントを連結することができる。
【００６５】
リンカー部位としては、セグメント切断なくブロック共重合することができるものであれば特に限定されるものではないが、その好適な具体例としては、オクタフルオロビフェニレン（−Ｃ６Ｆ４−Ｃ６Ｆ４−）、テトラフルオロフェニレン（−Ｃ６Ｆ４−）、および下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ７）のいずれかで表される構成単位が挙げられる。
【００６６】
【化７】
2016040341.tif 000008
【００６７】
（一般式（Ｌ１）中、Ｘ０は、それぞれ独立にＨ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた電子吸引性基、一般式（Ｌ２）中、Ｙ０は、それぞれ独立にＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた電子吸引性基、一般式（Ｌ３）中、Ｚ０は、それぞれ独立にＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた電子吸引性基、一般式（Ｌ５）中、Ｒは任意の有機基、一般式（Ｌ６）中、Ａｒ７は任意のアリーレン基、一般式（Ｌ７）中、Ｅは酸素または硫黄を表す。一般式（Ｌ１）〜（Ｌ７）は、電子吸引性基でさらに置換されていても良い。＊はセグメント（Ａ１）またはセグメント（Ａ２）との結合部位を表す。）
本発明のブロック共重合体を重合するために用いるリンカー化合物としては、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断を抑制しながら、異なるセグメントを連結できるような反応性の高い化合物であれば特に限定されるものではないが、好適な具体例としては、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、下記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ７）から選ばれた少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
【００６８】
【化８】
2016040341.tif 000009
【００６９】
（一般式（Ｍ１）〜（Ｍ７）中、Ｗ1は、ＣｌまたはＦを表す。一般式（Ｍ１）中、Ｘ1は、それぞれ独立にＨ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた電子吸引性基、一般式（Ｍ２）中、Ｙ1は、それぞれ独立にＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた電子吸引性基、一般式（Ｍ３）中、Ｚ1は、それぞれ独立にＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた電子吸引性基、一般式（Ｍ５）中、Ｒ1は任意の有機基、一般式（Ｌ６）中、Ａｒ８は任意のアリーレン基、一般式（Ｍ７）中、Ｅ1は酸素または硫黄を表す。一般式（Ｍ１）〜（Ｍ７）は、電子吸引性基でさらに置換されていても良い。）
前記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ７）で表されるリンカー化合物を用いた場合には、架橋反応や分岐反応が進行しないので、製膜性が良好で、分子間相互作用が強く、強靱で物理的耐久性を同時に実現することができる。
【００７０】
本発明のブロック共重合体は、リンカー化合物を使用することにより、ブロック共重合体の相分離構造を厳密に制御し、優れた低加湿プロトン伝導性を実現できる。例えば、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼンなどの多官能性のポリハライドリンカーを用いた場合、反応条件を制御することで分岐構造を有するブロック共重合体を製造することができる。この時、（Ａ１）オリゴマーと（Ａ２）オリゴマーの仕込み組成を変えることによって、直鎖構造のブロック共重合体と分岐構造を有するブロック共重合体とを作り分けることもできる。
【００７１】
方法ａにおいて、Ａ１オリゴマー、Ａ２オリゴマーの具体例としては、それぞれ下記一般式（Ｈ３−１）、（Ｈ３−２）が挙げられ、ジハライドリンカーと反応させた後のＡ１オリゴマー、Ａ２オリゴマーの具体例としては、それぞれ下記一般式（Ｈ３−３）、（Ｈ３−４）が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化９】
2016040341.tif 000010
【００７３】
（式（Ｈ３−１）〜（Ｈ３−４）において、Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４、Ｎ5、Ｎ６は１以上１５０以下の整数を表す。）
前記一般式（Ｈ３−１）〜（Ｈ３−４）において、ハロゲン原子はＦ、末端−ＯＭ基は−ＯＫ基、アルカリ金属はＮａおよびＫで示しているが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
また、前記式（Ｈ３−１）〜（Ｈ３−４）ではケトン基の保護基としてケタール基を導入しているが、保護基はオリゴマーの結晶性が高く溶解性が低い場合に導入すればよく、必ずしも必要ではない。
【００７５】
リンカーを用いたブロック共重合の反応温度としては、１４０℃以下の加温条件下が好ましい。より好ましくは、８０℃以上、１２０℃以下である。反応温度を１２０℃以下とすることにより、反応時のエーテル交換反応による高分子構造のランダム化を十分に抑制することができる。一方、１４０℃以上とすれば、ランダムな高分子構造をもつポリマーが得られる。
【００７６】
本発明のブロック共重合体としては、セグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）のモル組成比（Ａ１／Ａ２）が、０．２以上であることがより好ましく、０．３３以上がさらに好ましく、０．５以上が最も好ましい。また、モル組成比（Ａ１／Ａ２）は５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２以下が最も好ましい。モル組成比Ａ１／Ａ２が、０．２未満あるいは５を越える場合には低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足する場合や、耐熱水性や物理的耐久性が不足する場合がある。
【００７７】
セグメント（Ａ１）のイオン交換容量は、低加湿条件下でのプロトン伝導性の点から高いことが好ましく、好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは、３ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以上である。また、６．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましく、最も好ましいのは４．５ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）のイオン交換容量が２．５ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足する場合があり、６．５ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性や物理的耐久性が不足する場合がある。
【００７８】
セグメント（Ａ２）のイオン交換容量は、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、低いことが好ましく、より好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のイオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性が不足する場合がある。
【００７９】
本発明のブロック共重合体のイオン交換容量は、プロトン伝導性と耐水性のバランスの点から、０．１ｍｅｑ／ｇ以上５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは１．８ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは２．１ｍｅｑ／ｇ以上である。また、ブロック共重合体のイオン交換容量は３．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、より好ましくは２．９ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは２．６ｍｅｑ／ｇ以下、最も好ましくは２．３ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇより小さい場合には、プロトン伝導性が不足する場合があり、５ｍｅｑ／ｇより大きい場合には、耐水性が不足する場合がある。
【００８０】
ここで、イオン交換容量とは、ブロック共重合体、高分子電解質材料、および高分子電解質膜の単位乾燥重量当たりに交換可能なイオン性基のモル量であり、この値が大きいほどイオン性基の密度が高いことを示す。イオン交換容量は、元素分析、中和滴定法等により測定が可能である。イオン性基としてスルホン酸を含む場合には、元素分析法を用い、Ｓ／Ｃ比から算出することもできるが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは測定することが難しい。従って、本発明においては、イオン交換容量は、中和滴定法により求めた値と定義する。本発明の高分子電解質材料、および高分子電解質膜は、後述するように本発明のブロック共重合体とそれ以外の成分からなる複合体である態様を含むが、その場合もイオン交換容量は複合体の全体量を基準として求めるものとする。
【００８１】
イオン性基がスルホン酸基で有る場合の中和滴定の測定例は、以下のとおりである。
（１）プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求める。
（２）電解質に５重量％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換する。
（３）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
（４）イオン交換容量は下記の式により求める。
【００８２】
イオン交換容量(ｍｅｑ／ｇ)＝〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(ｍｍｏｌ／ｍＬ)×滴下量(ｍＬ)〕／試料の乾燥重量(ｇ)
本発明のブロック共重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１０万〜１００万であることが好ましく、好ましくは１０万〜５０万である。１０万未満では、成型した膜にクラックが発生するなど機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性のいずれかが不十分な場合がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。また、本発明のブロック共重合体の平均分子量／数平均分子量は４．０以下であることが好ましい。４．０を超えると、低分子量体の割合が高まり、成型した膜にクラックが発生するなど機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性のいずれかが不十分な場合がある。
【００８３】
なお、本発明のブロック共重合体の化学構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、イオン性基の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、例えば６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。また、溶液１３Ｃ−ＮＭＲや固体１３Ｃ−ＮＭＲによって、イオン性基の付く位置や並び方を確認することができる。
【００８４】
本発明のブロック共重合体を高分子電解質膜に成型する方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。
【００８５】
製膜に用いる溶媒としては、高分子電解質材料を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の溶解性を高めるために、１８−クラウン−６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。
【００８６】
また、本発明において、ブロック共重合体を使用して溶液製膜する場合には、溶媒の選択は相分離構造に対して重要であり、非プロトン性極性溶媒と極性の低い溶媒を混合して使用することも好適な方法である。
【００８７】
成膜前に、必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な膜を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。
【００８８】
成膜により得られた高分子電解質膜には熱処理を行うことが好ましい。この熱処理の温度は好ましくは８０℃以上３５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以上２００℃以下、特に好ましくは１２０℃以上１５０℃以下である。熱処理時間は、好ましくは１０秒以上１２時間以下、さらに好ましくは３０秒以上６時間以下、特に好ましくは１分以上１時間以下である。熱処理温度が低すぎると、機械強度や物理的耐久性が不足する場合がある。一方、高すぎると膜材料の化学的分解が進行する場合がある。熱処理時間が１０秒未満であると熱処理の効果が不足する。一方、１２時間を超えると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理により得られた高分子電解質膜は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質膜はプロトン伝導度と物理的耐久性をより良好なバランスで両立することが可能となる。
【００８９】
また、熱処理はイオン性基の少なくとも一部を金属塩の状態で行うことが好ましい。金属塩の状態で重合させたものであれば、そのまま製膜、熱処理することが好ましい。
【００９０】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。
【００９１】
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。また、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。
【００９２】
かかる高分子電解質膜を燃料電池として用いる際の高分子電解質膜と電極の接合法については特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, p.269.記載の化学メッキ法、電気化学協会編（J. Electrochem. Soc.）、エレクトロケミカル  サイエンス  アンド  テクノロジー （Electrochemical Science and Technology）,1988, 135, 9, p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
【００９３】
固体高分子型燃料電池は、電解質膜として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層、電極基材及びセパレータが順次積層された構造となっている。このうち、電解質膜の両面に触媒層を積層させたもの（即ち触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）と称され、さらに電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散基材を順次積層させたもの（即ち、ガス拡散基材／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散基材の層構成のもの）は、電極−電解質膜接合体（ＭＥＡ）と称されている。
【００９４】
ＣＣＭの製造方法としては、電解質膜表面に、触媒層を形成するための触媒層ペースト組成物を塗布及び乾燥させるという塗布方式や、触媒層を転写することにより、触媒層を電解質膜上に積層させる方法（転写法）が挙げられる。
【００９５】
加熱プレスにより、ＭＥＡを作製する場合は、その温度や圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、工業的生産性やイオン性基を有する高分子材料の熱分解抑制などの観点から０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。加圧は電解質膜や電極保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合、１０ＭＰａ以下の圧力が好ましく、加熱プレス工程による複合化を実施せずに電極と電解質膜を重ね合わせ燃料電池セル化することもアノード、カソード電極の短絡防止の観点から好ましい選択肢の一つである。この方法の場合、燃料電池として発電を繰り返した場合、短絡箇所が原因と推測される電解質膜の劣化が抑制される傾向があり、燃料電池として耐久性が良好となる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例および比較例における評価結果は表１にまとめる。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
【００９７】
（１）イオン交換容量
中和滴定法により測定した。測定は３回行って、その平均値を取った。
（ｉ）プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
（ｉｉ）電解質に５ｗｔ％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換した。
（ｉｉｉ）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
（ｉｖ）イオン交換容量は下記の式により求めた。
【００９８】
イオン交換容量(ｍｅｑ／ｇ)＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍｌ）×滴下量（ｍｌ）〕／
試料の乾燥重量（ｇ)
（２）プロトン伝導度
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、８０℃、相対湿度２５〜９５％の恒温恒湿槽中にそれぞれのステップで３０分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
【００９９】
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer）を使用し、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を求めた。交流振幅は、５０ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの膜を用いた。測定治具はフェノール樹脂で作製し、測定部分は開放させた。電極として、白金板（厚さ１００μｍ、２枚）を使用した。電極は電極間距離１０ｍｍ、サンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
【０１００】
（３）数平均分子量、重量平均分子量
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。
【０１０１】
（４）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。
【０１０２】
（５）透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による相分離構造の観察
染色剤として２ｗｔ％酢酸鉛水溶液中に試料片を浸漬させ、２５℃下で２４時間放置した。染色処理された試料を取りだし、可視硬化樹脂で包埋し、可視光を３０秒照射し固定した。
【０１０３】
ウルトラミクロトームを用いて室温下で薄片１００ｎｍを切削し、得られた薄片をＣｕ グリッド上に回収しＴＥＭ観察に供した。観察は加速電圧１００ｋＶで実施し、撮影は、写真倍率として×８，０００、×２０，０００、×１００，０００になるように撮影を実施した。機器としては、ＴＥＭ  Ｈ７１００ＦＡ（日立製作所社製）を使用した。
【０１０４】
（６）エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）
上記ＴＥＭを測定する際に、ＥＤＸを用いて元素分析を行った。親水性ドメイン、疎水性ドメイン、各々について５０点において分析を行った平均値を求め、ブロックコポリマーの寄与を除いた上で、添加剤に含まれる元素の存在比率から各ドメインにおける添加剤の存在量を算出した。機器としては、ｒＴＥＭ検出器（アメテック製）を上記ＴＥＭに接続して使用した。
【０１０５】
（７）純度の測定方法
下記条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析した。
カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ社製）  L＝３０ｍ  Φ＝０．５３ｍｍ  Ｄ＝１．５０μｍ
キャリヤー：ヘリウム（線速度＝３５．０ｃｍ／ｓｅｃ）
分析条件
Ｉｎｊ．ｔｅｍｐ．  ３００℃
Ｄｅｔｃｔ．ｔｅｍｐ．  ３２０℃
Ｏｖｅｎ  ５０℃×１ｍｉｎ
Ｒａｔｅ  １０℃／ｍｉｎ
Ｆｉｎａｌ  ３００℃×１５ｍｉｎ
ＳＰ  ｒａｔｉｏ  ５０：１
（８）耐熱水性
電解質膜の耐熱水性は９５℃、熱水中での寸法変化率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約５ｃｍ、幅約１ｃｍの短冊に切り取り、２５℃の水中に２４時間浸漬後、ノギスで長さ（Ｌ１）を測長した。該電解質膜を９５℃の熱水中に８時間浸漬後、再度ノギスで長さ（Ｌ２）を測長し、その寸法変化の大きさを目視で観察した。
【０１０６】
（９）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、構造確認、およびイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のモル組成比の定量を行った。該モル組成比は、８．２ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン由来）と６．５〜８．０ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを除く全芳香族プロトン由来）に認められるピークの積分値から算出した。
【０１０７】
装置        ：日本電子社製ＥＸ−２７０
共鳴周波数  ：２７０ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度    ：室温
溶解溶媒    ：ＤＭＳＯ−ｄ６
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数    ：１６回
また、下記の測定条件で、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルの測定を行い、ケタール基の残存有無確認を行った。
【０１０８】
装置        ：Chemagnetics社製ＣＭＸ−３００Infinity
測定温度    ：室温
内部基準物質：Ｓｉゴム（１．５６ｐｐｍ）
測定核      ：７５．１８８８２９ＭＨｚ
パルス幅    ：９０°パルス、４．５μｓｅｃ
パルス繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ＝0.03413sec、ＰＤ=9sec
スペクトル幅：３０．００３ｋＨｚ
試料回転    ：７ｋＨｚ
コンタクトタイム：４ｍｓｅｃ
（１０）化学的安定性
電解質膜の化学的安定性は、約１０ｍｇのサンプルを８０℃で、大過剰の１ｗｔ％の過酸化水素水に浸漬することにより評価した。浸漬前、１００時間後の８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度を測定すると共に重量平均分子量を測定し、分子量保持率を計算した。
【０１０９】
[合成例１]
下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成
【０１１０】
【化１０】
2016040341.tif 000011
【０１１１】
攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５０ｇを仕込み溶解する。その後７８〜８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン５２．０ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ９９．８％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと０．２％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。
【０１１２】
[合成例２]
下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
【０１１３】
【化１１】
2016040341.tif 000012
【０１１４】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
【０１１５】
[合成例３]
（下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーＡ２ａの合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマー（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１００００であった。
【０１１６】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）と、得られたイオン性基を含有しないオリゴマー（末端ヒドロキシル基）２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーＡ２ａ（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１０００であった。
【０１１７】
【化１２】
2016040341.tif 000013
【０１１８】
[実施例１]
（下記一般式（Ｇ４）で表されるニトリル基およびイオン性基を含有するオリゴマーＡ１ａの合成: ｑ／ｐ×１００＝１６）
【０１１９】
【化１３】
2016040341.tif 000014
【０１２０】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、前記合成例２で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３９．３ｇ（７０ｍｍｏｌ）、２，６-ジフルオロベンゾニトリル(２３ｍｍｏｌ)および１８−クラウン−６、１７．９ｇ（和光純薬８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、上記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーＡ１ａを得た。数平均分子量は１６０００であった。（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーＡ１ａ、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーＡ２ａ、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロックコポリマーｂ１の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーＡ１Ａ１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーＡ２ａ（末端フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーｂ１を得た。重量平均分子量は３２万であった。
【０１２１】
ブロックコポリマーｂ１は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）に前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を５０モル％、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）に前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を１００モル％含有していた。
【０１２２】
ブロックコポリマーｂ１そのものを高分子電解質膜としたときの、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。
【０１２３】
（高分子電解質膜の製造）
２０ｇのブロックコポリマーｂ１を６０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。得られた溶液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚２５μｍ）を得た。
【０１２４】
９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換およびケトン基の脱保護を行った後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。中和滴定から求めたイオン交換容量は１．４ｍｅｑ／ｇであった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１９０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．１ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。化学安定性試験後の、８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度は１．６ｍＳ／ｃｍ、分子量保持率は８２％と化学的安定性に優れていた。
【０１２５】
[実施例２]
（上記一般式（Ｇ４）で表されるニトリル基およびイオン性基を含有するオリゴマーＡ１ｂの合成: ｑ／ｐ×１００＝５）
ジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの量を８５ｍｍｏｌ、２，６-ジフルオロベンゾニトリルの量を８ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様にして、 上記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーＡ１ｂを得た。数平均分子量は１６５００であった。
【０１２６】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーＡ１ｂ、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーＡ２ａ、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロックコポリマーｂ２の合成）
イオン性基を含有するオリゴマーとしてＡ１ａに代えてＡ１ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、ブロックコポリマーｂ２を得た。重量平均分子量は３４万であった。
【０１２７】
ブロックコポリマーｂ２は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）に前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を５０モル％、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）に前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を１００モル％含有していた。
【０１２８】
ブロックコポリマーｂ２そのものを高分子電解質膜としたときの、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５７モル／４３モル＝１．３３、ケタール基の残存は認められなかった。
【０１２９】
（高分子電解質膜の製造）
ブロックポリマーｂ１に代えてブロックポリマーｂ２を用いた以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。
【０１３０】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．７ｍｅｑ／ｇであった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２３０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．６ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。化学安定性試験後の、８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度は１．９ｍＳ／ｃｍ、分子量保持率は７８％と化学的安定性に優れていた。
【０１３１】
[実施例３]
（下記一般式（Ｇ５）で表されるニトリル基およびイオン性基を含有するオリゴマーＡ１ｃの合成:ｑ／ｐ×１００＝９）
【０１３２】
【化１４】
2016040341.tif 000015
【０１３３】
２，６-ジフルオロベンゾニトリルに代えて２，６-ジフルオロテレフタロニトリルを用い、ジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの量を８５ｍｍｏｌ、２，６-ジフルオロテレフタロニトリルの量を８ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様にして、上記式（Ｇ５）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーＡ１ｃを得た。数平均分子量は１６１００であった。
【０１３４】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーＡ１ｃ、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーＡ２ａ、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロックコポリマーｂ３の合成）
イオン性基を含有するオリゴマーとしてＡ１ａに代えてＡ１ｃを用いた以外は実施例１と同様にしてブロックコポリマーｂ３を得た。重量平均分子量は３５万であった。
【０１３５】
ブロックコポリマーｂ３は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ５０モル％、１００モル％含有していた。
【０１３６】
ブロックコポリマーｂ３そのものを高分子電解質膜としたときの、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。
【０１３７】
（高分子電解質膜の製造）
ブロックポリマーｂ１に代えてブロックポリマーｂ３を用いた以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。
【０１３８】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２２０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．５ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。化学安定性試験後の、８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度は２．０ｍＳ／ｃｍ、分子量保持率は８０％と化学的安定性に優れていた。
【０１３９】
[実施例４]
（上記一般式（Ｇ５）で表されるニトリル基およびイオン性基を含有するオリゴマーＡ１ｄの合成: ｑ／ｐ×１００＝４）
３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの量を８９ｍｍｏｌ、２，６-ジフルオロテレフタロニトリルの量を４ｍｍｏｌとしたとした以外は実施例３と同様にして上記式（Ｇ５）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーＡ１ｄを得た。数平均分子量は１５８００であった。
【０１４０】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーＡ１ｄ、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーＡ２ａ、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロックコポリマーｂ４の合成）
イオン性基を含有するオリゴマーとしてＡ１ｃに代えてＡ１ｄを用いた以外は実施例３と同様にしてブロックコポリマーｂ４を得た。重量平均分子量は３１万であった。
【０１４１】
ブロックコポリマーｂ４は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）に前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位をそれぞれ５０モル％、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）に前期一般式（Ｓ２）で表される構成単位を１００モル％含有していた。
【０１４２】
ブロックコポリマーｂ４そのものを高分子電解質膜としたときの、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５７モル／４３モル＝１．３３、ケタール基の残存は認められなかった。
【０１４３】
（高分子電解質膜の製造）
ブロックポリマーｂ３に代えてブロックポリマーｂ４を用いた以外は実施例３と同様にして高分子電解質膜を得た。
【０１４４】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．９ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。化学安定性試験後の、８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度は２．２ｍＳ／ｃｍ、分子量保持率は７７％と化学的安定性に優れていた。
【０１４５】
[比較例１]
（下記一般式（Ｇ６）で表される、ニトリル構造を含有せず、イオン性基を含有するオリゴマーＡ１ｅの合成）
２，６-ジフルオロベンゾニトリルを加えなかった以外は実施例１と同様にして、下記式（Ｇ６）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーＡ１ｅを得た。数平均分子量は１６２００であった。
【０１４６】
【化１５】
2016040341.tif 000016
【０１４７】
（式（Ｇ６）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。）
オリゴマーＡ１ａに代えて（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーＡ１ｅ、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーＡ２ａ、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロックコポリマーｂ’１の合成）
オリゴマーＡ１ａに代えてオリゴマーＡ１ｅを‘用いた以外は実施例１と同様にしてブロックコポリマーｂ’１を得た。重量平均分子量は３６万であった。
【０１４８】
（高分子電解質膜の製造）
ブロックポリマーｂ１に代えてブロックポリマーｂ’１を用いた以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。
【０１４９】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で３ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。化学安定性試験後の、８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度は１．３ｍＳ／ｃｍ、分子量保持率は５５％とやや低下していた。
【０１５０】
[比較例２]
(ニトリル基含有構成単位としてモノシアノフェニレンを、イオン性基を含有しないセグメント(Ａ２)中に有する高分子電解質膜の製造)
（下記一般式（Ｇ７）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーＡ２ｂの合成: ニトリル基含有構成単位としてモノシアノフェニレンを含有）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、７０ｍｍｏｌ）および２，６−ジフルオロベンゾニトリル(アルドリッチ試薬、２３ｍｍｏｌ)を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーを得た。数平均分子量は９８００であった。
【０１５１】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）と、得られたオリゴマーを２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ７）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーＡ２ｂ（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１０７００であった。
【０１５２】
【化１６】
2016040341.tif 000017
【０１５３】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーＡ１ｅ、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてモノシアノフェニレンを含有するオリゴマーＡ２ｂ、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロックコポリマーｂ’２の合成）
オリゴマーＡ１ａに代えてオリゴマーＡ１ｅ、オリゴマーＡ２ａに代えてオリゴマーＡ２ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、ブロックコポリマーｂ’２を得た。重量平均分子量は３２万であった。
【０１５４】
（高分子電解質膜の製造）
ブロックポリマーｂ１に代えてブロックポリマーｂ’２を用いた以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。
【０１５５】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で３ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。化学安定性試験後の、８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度は１．４ｍＳ／ｃｍ、分子量保持率は５７％とやや低下していた。
【０１５６】
[比較例３]
(ニトリル基含有構成単位として、ジシアノフェニレンをイオン性基を含有しないセグメント(Ａ２)中に有する高分子電解質膜の製造)
（下記一般式（Ｇ８）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーＡ２ｃの合成: ニトリル基含有構成単位としてジシアノフェニレンを含有）
２，６−ジフルオロベンゾニトリルに代えて２，６−ジフルオロテレフタロニトリル(アルドリッチ試薬、２３ｍｍｏｌ)を用いた以外は比較例２と同様にしてイオン性基を含有しないオリゴマーＡ２ｃ（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１０３００であった。
【０１５７】
【化１７】
2016040341.tif 000018
【０１５８】
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーＡ１ｅ、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーＡ２ｃ、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロックコポリマーｂ’３の合成）
オリゴマーＡ２ｂに代えてオリゴマーＡ２ｃを用いた以外は比較例２と同様にしてブロックコポリマーｂ’３を得た。重量平均分子量は３０万であった。
【０１５９】
（高分子電解質膜の製造）
ブロックポリマーｂ１に代えてブロックポリマーｂ’３を用いた以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。
【０１６０】
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２４０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で３ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。化学安定性試験後の、８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度は１．３ｍＳ／ｃｍ、分子量保持率は５４％とやや低下していた。
【０１６１】
【表１】
2016040341.tif 000019