(57)【要約】【課題】融液固化法によるサファイア単結晶の製造方法において、冷却工程におけるクラックの発生を抑制したサファイア単結晶の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】融液固化法によるサファイア単結晶の製造方法であって、  直径Ｄ（ｍｍ）の円柱形状部を有するサファイア単結晶を育成した後、前記サファイア単結晶の温度が５００℃以上１２００℃以下の温度域における冷却速度Ｖａ（℃／ｈ）が、以下の式１を満たす冷却工程を有するサファイア単結晶の製造方法。    Ｖａ≦０．００１２５×Ｄ２−１．１２５×Ｄ＋２７５・・・式１【選択図】図３
2016193808.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融液固化法によるサファイア単結晶の製造方法であって、
直径Ｄ（ｍｍ）の円柱形状部を有するサファイア単結晶を育成した後、前記サファイア単結晶の温度が５００℃以上１２００℃以下の温度域における冷却速度Ｖａ（℃／ｈ）が、以下の式１を満たす冷却工程を有するサファイア単結晶の製造方法。
Ｖａ≦０．００１２５×Ｄ２−１．１２５×Ｄ＋２７５・・・式１
【請求項２】
前記冷却工程において、前記サファイア単結晶の温度が５００℃より低温の温度域、及び１２００℃より高温の温度域における冷却速度Ｖｂ（℃／ｈ）が、以下の式２を満たす請求項１記載のサファイア単結晶の製造方法。
２×Ｖａ≦Ｖｂ・・・式２
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サファイア単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サファイア単結晶は、菱面体晶系の結晶構造あるいは六方晶系で近似される結晶構造を有する酸化アルミニウムの単結晶である。サファイア単結晶は、その優れた機械的特性や化学的安定性、光学特性から、工業材料として広く用いられており、特に青色、白色系の発光ダイオード（ＬＥＤ）を製造するためのＧａＮ成膜基板として利用されている。
【０００３】
このようなサファイア単結晶の育成方法には種々の方法があり、例えば、ベルヌーイ法、ＥＦＧ法（Ｅｄｇｅ−ｄｅｆｉｎｅｄ  Ｆｉｌｍ−ｆｅｄ  Ｇｒｏｗｔｈ法）、カイロポーラス法（ＫＹ法）、ブリッジマン法、チョクラルスキー法（Ｃｚ法）などが挙げられる。
【０００４】
近年、ＬＥＤ製造において生産性および経済性が有利な６インチや８インチなどの大口径サファイア基板の需要が高まっている。これに伴いサファイア単結晶の大型化が求められている。
【０００５】
そこで、大型結晶の育成が比較的容易である、カイロポーラス法（ＫＹ法）、ブリッジマン法、チョクラルスキー法（Ｃｚ法）等の融液固化法により、サファイア単結晶を育成する方法について検討がなされるようになっている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−０４８２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、融液固化法では融液からサファイア単結晶を育成後、育成した結晶を室温近傍まで冷却する冷却工程を実施する。しかしながら、育成するサファイア単結晶のサイズの大型化に伴い冷却工程での育成結晶内外の温度差に起因する結晶内の歪が増大し、結晶にクラックが生じる場合があった。
【０００８】
そこで、本発明の一側面では、上記従来技術が有する問題に鑑み、融液固化法によるサファイア単結晶の製造方法において、冷却工程におけるクラックの発生を抑制したサファイア単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、融液固化法によるサファイア単結晶の製造方法であって、
直径Ｄ（ｍｍ）の円柱形状部を有するサファイア単結晶を育成した後、前記サファイア単結晶の温度が５００℃以上１２００℃以下の温度域における冷却速度Ｖａ（℃／ｈ）が、以下の式１を満たす冷却工程を有するサファイア単結晶の製造方法を提供することができる。
【００１０】
Ｖａ≦０．００１２５×Ｄ２−１．１２５×Ｄ＋２７５・・・式１
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によれば、融液固化法によるサファイア単結晶の製造方法において、冷却工程におけるクラックの発生を抑制したサファイア単結晶の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】サファイア単結晶製造装置の説明図。
【図２】本発明の実施形態における、結晶成長後の冷却工程での冷却時間と結晶温度との関係の一構成例の説明図。
【図３】実施例、比較例における円柱形状部の直径Ｄと、冷却速度Ｖａとの関係の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１４】
本実施形態のサファイア単結晶の製造方法の一構成例について以下に説明する。
【００１５】
本実施形態のサファイア単結晶の製造方法は、融液固化法によるサファイア単結晶の製造方法に関する。そして、直径Ｄ（ｍｍ）の円柱形状部を有するサファイア単結晶を育成した後、サファイア単結晶の温度が５００℃以上１２００℃以下の温度域における冷却速度Ｖａ（℃／ｈ）が、以下の式１を満たす冷却工程を有することができる。
【００１６】
Ｖａ≦０．００１２５×Ｄ２−１．１２５×Ｄ＋２７５・・・式１
融液固化法によりサファイア単結晶を育成した場合、育成直後のサファイア単結晶は、原料融液が凝固した温度、すなわち原料融液の融点近傍の温度、例えば約２０００℃になっている。そして、育成した結晶を取出すために係る温度から室温まで冷却する冷却工程を実施する際、従来はサファイア単結晶内外の温度差に起因する結晶内の歪が増大し、冷却工程において育成結晶にクラックが生じる場合があった。
【００１７】
そこで、本発明の発明者らは、上記従来技術の課題を解決するため検討を行った。そして、サファイア単結晶は、単結晶育成後から室温近傍まで冷却する際、特定の温度域でクラックが発生し易く、係る温度域において冷却速度を育成結晶の直径に応じて算出される速度以下とすることでクラックの発生を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
ここでまず、本実施形態のサファイア単結晶の製造方法において好適に用いることができるサファイア単結晶の製造装置の構成例について説明する。なお、ここでは融液固化法の例としてＣｚ法によりサファイア単結晶を製造する際に用いることができるサファイア単結晶の製造装置の例を示すが、係る形態に限定されるものではない。
【００１９】
図１はサファイア単結晶製造装置内に設けられた坩堝の中心軸を通る面における断面図を模式的に示したものである。
【００２０】
チャンバー１１の上部には引上げ軸１２が設けられており、引き上げ軸１２の先端部には、種結晶１３が取り付けられるように構成されている。
【００２１】
チャンバー１１の内部には、坩堝１４を配置することができ、坩堝１４は坩堝支持台１５により支持される。また、坩堝１４を囲むようにヒータ１６が設置されている。なお、図１に示したサファイア単結晶製造装置１０では、坩堝１４の側面を囲むようにヒータ１６を設けた例を示しているが、係る形態に限定されるものではなく、例えば坩堝１４の底面と対向するようにヒータを設けることもできる。
【００２２】
そして、チャンバー１１の内表面に沿って、坩堝１４を囲むように断熱材１７が配置されている。
【００２３】
サファイア単結晶の育成前に、坩堝１４内に充填されたサファイア原料は、ヒータ１６により加熱することで原料融液１８とすることができる。そして、原料融液１８に種結晶１３を接触させるシーディングを実施した後、種結晶１３を回転させながら徐々に引き上げることでサファイア単結晶１９を育成することができる。
【００２４】
なお、サファイア単結晶製造装置１０には必要に応じて、チャンバー内の雰囲気を制御するための気体供給手段、及び排気手段や、温度を測定するための温度測定手段等を任意に設けることもできる。
【００２５】
また、冷却工程における育成結晶の冷却速度を制御するため、例えば育成したサファイア単結晶の表面温度を放射温度計等の温度測定手段により測定しておき、該サファイア単結晶の表面温度を育成結晶であるサファイア単結晶の温度とすることができる。そして、係るサファイア単結晶の表面温度の時間当たりの変化を冷却速度として制御できる。このため、サファイア単結晶製造装置１０には、例えばサファイア単結晶の表面温度を測定するための温度測定手段を設けておくこともできる。
【００２６】
図１に示したサファイア単結晶製造装置１０において育成したサファイア単結晶１９を冷却する場合を例に用いて、本実施形態のサファイア単結晶の製造方法を以下に説明する。
【００２７】
サファイア単結晶１９は、図１に示したように円柱形状部１９１を有しており、円柱形状部１９１の直径をＤとした場合に、冷却工程において、サファイア単結晶の温度が５００℃以上１２００℃以下の温度域における冷却速度Ｖａが、以下の式１を満たすことが好ましい。
【００２８】
Ｖａ≦０．００１２５×Ｄ２−１．１２５×Ｄ＋２７５・・・式１
なお、サファイア単結晶１９に含まれる円柱形状部１９１とは、外観上略円柱形状であればよく、円柱形状部１９１の上端部での直径と、下端部での直径とが同一となる厳密な円柱形状である必要はない。例えば円柱形状部１９１の上端部での直径と、下端部での直径とが異なる場合、該上端部での直径と、下端部での直径との平均値を該円柱形状部１９１の直径Ｄとすることもできる。また、冷却速度とは、冷却工程におけるサファイア単結晶の単位時間当たりの温度変化を意味する。
【００２９】
本発明の発明者らの検討によると、サファイア単結晶の強度はサファイア単結晶の温度が５００℃以上１２００℃以下の温度域において極小値をもつ。このため、冷却工程における結晶のクラックの発生を抑制するためには、特にこの温度域におけるサファイア単結晶内の歪を低減させることが重要であり、歪を低減する手段として結晶内外の温度差を小さくするためには、冷却速度を遅くすることが好ましい。
【００３０】
そして、本発明の発明者らの検討によれば、上記温度域におけるサファイア単結晶にクラックが発生する冷却速度と、育成したサファイア単結晶の円柱形状部の直径Ｄとの間には相関があり、冷却速度が上述の式１を充足することでクラックの発生を抑制できる。なお、５００℃以上１２００℃以下の温度域における冷却速度Ｖａは係る温度域の間一定である必要はなく、上記式１を満たす範囲内で変化してもよい。ただし、冷却速度を変更するための制御を行う必要が生じるため、５００℃以上１２００℃以下の温度域において、冷却速度Ｖａは一定であることが好ましい。
【００３１】
５００℃以上１２００℃以下の温度域における冷却速度Ｖａの下限値は特に限定されるものではないが、冷却速度が過度に遅いと、生産性が低下する恐れがある。このため、以下の式１´を充足することが好ましい。
【００３２】
Ｖａ≧０．００１２５×Ｄ２−１．１２５×Ｄ＋２６０・・・式１´
上記温度域以外の温度域、すなわち５００℃より低温の温度域、及び１２００℃より高温の温度域における冷却速度Ｖｂについては特に限定されるものではなく、任意に選択できる。ただし、５００℃以上１２００℃以下の温度域よりも、５００℃よりも低温の温度域、及び１２００℃より高温の温度域の方がサファイア単結晶の強度が高く、クラックが発生しにくい。このため、生産性を高める観点から、上述の５００℃以上１２００℃以下の温度域における冷却速度Ｖａよりも冷却速度Ｖｂを早くすることが好ましい。
【００３３】
特に、冷却工程において、サファイア単結晶の温度が５００℃より低温の温度域、及び１２００℃より高温の温度域における冷却速度Ｖｂは、以下の式２を満たすことが好ましい。
【００３４】
２×Ｖａ≦Ｖｂ・・・式２
ここで、本実施形態のサファイア単結晶の製造方法における冷却工程の冷却時間と結晶温度との関係の例を図２に示す。図２においては、サファイア単結晶の温度が５００℃以上１２００℃以下の温度域における冷却速度をＶａ、５００℃より低温の温度域、及び１２００℃より高温の温度域における冷却速度をＶｂとして示している。
【００３５】
なお、図２で冷却速度Ｖｂは一定の場合を示したが、冷却速度Ｖｂは５００℃より低温の温度域、及び１２００℃より高温の温度域において一定である必要はなく、途中で変化させても良い。ただし、冷却速度を変更するための制御を行う必要が生じることから、冷却速度Ｖｂは上記温度域において一定であることが好ましい。
【００３６】
冷却速度Ｖａについても既述のように一定である必要はなく、変化させてもよい。
【００３７】
ここまで本実施形態のサファイア単結晶の製造方法についてＣｚ法を用いてサファイア単結晶を育成した場合を例に説明したが、既述のようにＣｚ法に限定されるものではない。カイロポーラス法（ＫＹ法）、ブリッジマン法等の融液固化法によりサファイア単結晶を製造する場合に広く適用することができる。
【００３８】
なお、サファイア単結晶を原料融液から育成する育成工程は各サファイア単結晶の育成方法に応じて任意に実施することができ、サファイア単結晶の育成工程の条件は特に限定されるものではない。
【００３９】
本実施形態のサファイア単結晶の製造方法により育成するサファイア単結晶のサイズは特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。ただし、従来技術によれば、育成するサファイア単結晶のサイズが大きくなると冷却工程でクラックが発生していたところ、本実施形態のサファイア単結晶の製造方法によれば、サファイア単結晶のサイズが大きくなった場合でもクラックの発生を抑制できる。このため、育成するサファイア単結晶の円柱形状部の直径は２００ｍｍ以上であることが好ましく、３００ｍｍ以上であることがより好ましく、４００ｍｍ以上であることが特に好ましい。
【００４０】
以上に説明した本実施形態のサファイア単結晶の製造方法によれば、サファイア単結晶の強度が極小値となるサファイア単結晶の温度が５００℃以上１２００℃以下の温度域において、冷却速度を所定の範囲とすることで、クラックの発生を抑制することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に具体的な実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
図１に示したサファイア単結晶製造装置１０を用いて、溶融固化法であるＣｚ法により円柱形状部の直径が２００ｍｍφのサファイア単結晶を成長させた後、以下の条件で冷却工程を実施した。
【００４２】
サファイア単結晶育成終了後の約２０００℃から１２００℃より高い温度までの温度域の冷却速度Ｖｂを２００℃／ｈとした。
【００４３】
そして、５００℃以上１２００℃以下の温度域における冷却速度Ｖａを１００℃／ｈとした。
【００４４】
５００℃より低い温度になってから室温までは冷却速度Ｖｂを２００℃／ｈとした。
【００４５】
冷却に要した総時間は約１４時間であった。室温まで冷却後、チャンバー１１から取り出した結晶にクラックが発生していないことが確認できた。
【００４６】
表１に実験条件、及び結果についてまとめて示す。なお、冷却時間とはサファイア単結晶を育成した後の約２０００℃から室温までの冷却に要した総時間を示している。また、チャンバーからサファイア単結晶を取出した際にサファイア単結晶にクラックが含まれているか否かをクラック有無として示している。
［実施例２］
図１に示したサファイア単結晶製造装置１０を用いて、溶融固化法であるＣｚ法により円柱形状部の直径が３００ｍｍφのサファイア単結晶を成長させた後、以下の条件で冷却工程を実施した。
【００４７】
サファイア単結晶育成終了後の約２０００℃から１２００℃より高い温度までの温度域の冷却速度Ｖｂを１００℃／ｈとした。
【００４８】
そして、５００℃以上１２００℃以下の温度域における冷却速度Ｖａを５０℃／ｈとした。
【００４９】
５００℃より低い温度になってから室温までは冷却速度Ｖｂを１００℃／ｈとした。
【００５０】
冷却に要した総時間は約２７時間であった。室温まで冷却後、チャンバー１１から取り出した結晶にクラックは発生していないことが確認できた。
【００５１】
表１に実験条件、及び結果についてまとめて示す。
［実施例３］
図１に示したサファイア単結晶製造装置１０を用いて、溶融固化法であるＣｚ法により円柱形状部の直径が４００ｍｍφのサファイア単結晶を成長させた後、以下の条件で冷却工程を実施した。
【００５２】
サファイア単結晶育成終了後の約２０００℃から１２００℃より高い温度までの温度域の冷却速度Ｖｂを５０℃／ｈとした。
【００５３】
そして、５００℃以上１２００℃以下の温度域における冷却速度Ｖａを２５℃／ｈとした。
【００５４】
５００℃より低い温度になってから室温までは冷却速度Ｖｂを５０℃／ｈとした。
【００５５】
冷却に要した総時間は約５４時間であった。室温まで冷却後、チャンバー１１から取り出した結晶にクラックは発生していないことが確認できた。
【００５６】
表１に実験条件、及び結果についてまとめて示す。
［実施例４］
図１に示したサファイア単結晶製造装置１０を用いて、溶融固化法であるＣｚ法により円柱形状部の直径が２００ｍｍφのサファイア単結晶を成長させた後、以下の条件で冷却工程を実施した。
【００５７】
サファイア単結晶育成終了後の約２０００℃から１２００℃より高い温度までの温度域の冷却速度Ｖｂを１００℃／ｈとした。
【００５８】
そして、５００℃以上１２００℃以下の温度域における冷却速度Ｖａを１００℃／ｈとした。
【００５９】
５００℃より低い温度になってから室温までは冷却速度Ｖｂを１００℃／ｈとした。
【００６０】
冷却に要した総時間は約２０時間であった。室温まで冷却後、チャンバー１１から取り出した結晶にクラックは発生していないことが確認できた。
【００６１】
表１に実験条件、及び結果についてまとめて示す。
［実施例５］
図１に示したサファイア単結晶製造装置１０を用いて、溶融固化法であるＣｚ法により円柱形状部の直径が３００ｍｍφのサファイア単結晶を成長させた後、以下の条件で冷却工程を実施した。
【００６２】
サファイア単結晶育成終了後の約２０００℃から１２００℃より高い温度までの温度域の冷却速度Ｖｂを５０℃／ｈとした。
【００６３】
そして、５００℃以上１２００℃以下の温度域における冷却速度Ｖａを５０℃／ｈとした。
【００６４】
５００℃より低い温度になってから室温までは冷却速度Ｖｂを５０℃／ｈとした。
【００６５】
冷却に要した総時間は約４０時間であった。室温まで冷却後、チャンバー１１から取り出した結晶にクラックは発生していないことが確認できた。
【００６６】
表１に実験条件、及び結果についてまとめて示す。
［実施例６］
図１に示したサファイア単結晶製造装置１０を用いて、溶融固化法であるＣｚ法により円柱形状部の直径が４００ｍｍφのサファイア単結晶を成長させた後、以下の条件で冷却工程を実施した。
【００６７】
サファイア単結晶育成終了後の約２０００℃から１２００℃より高い温度までの温度域の冷却速度Ｖｂを２５℃／ｈとした。
【００６８】
そして、５００℃以上１２００℃以下の温度域における冷却速度Ｖａを２５℃／ｈとした。
【００６９】
５００℃より低い温度になってから室温までは冷却速度Ｖｂを２５℃／ｈとした。
【００７０】
冷却に要した総時間は約８０時間であった。室温まで冷却後、チャンバー１１から取り出した結晶にクラックは発生していないことが確認できた。
【００７１】
表１に実験条件、及び結果についてまとめて示す。
［比較例１］
図１に示したサファイア単結晶製造装置１０を用いて、溶融固化法であるＣｚ法により円柱形状部の直径が２００ｍｍφのサファイア単結晶を成長させた後、以下の条件で冷却工程を実施した。
【００７２】
サファイア単結晶育成終了後の約２０００℃から１２００℃より高い温度までの温度域の冷却速度Ｖｂを２４０℃／ｈとした。
【００７３】
そして、５００℃以上１２００℃以下の温度域における冷却速度Ｖａを１２０℃／ｈとした。
【００７４】
５００℃より低い温度になってから室温までは冷却速度Ｖｂを２４０℃／ｈとした。
【００７５】
冷却に要した総時間は約１１時間と、比較的短かった。しかしながら、室温まで冷却後、チャンバー１１から取り出した結晶にクラックが発生していた。
【００７６】
表１に実験条件、及び結果についてまとめて示す。
［比較例２］
図１に示したサファイア単結晶製造装置１０を用いて、溶融固化法であるＣｚ法により円柱形状部の直径が３００ｍｍφのサファイア単結晶を成長させた後、以下の条件で冷却工程を実施した。
【００７７】
サファイア単結晶育成終了後の約２０００℃から１２００℃より高い温度までの温度域の冷却速度Ｖｂを１２０℃／ｈとした。
【００７８】
そして、５００℃以上１２００℃以下の温度域における冷却速度Ｖａを６０℃／ｈとした。
【００７９】
５００℃より低い温度になってから室温までは冷却速度Ｖｂを１２０℃／ｈとした。
【００８０】
冷却に要した総時間は約２３時間と、比較的短かった。しかしながら、室温まで冷却後、チャンバー１１から取り出した結晶にクラックが発生していた。
【００８１】
表１に実験条件、及び結果についてまとめて示す。
［比較例３］
図１に示したサファイア単結晶製造装置１０を用いて、溶融固化法であるＣｚ法により円柱形状部の直径が４００ｍｍφのサファイア単結晶を成長させた後、以下の条件で冷却工程を実施した。
【００８２】
サファイア単結晶育成終了後の約２０００℃から１２００℃より高い温度までの温度域の冷却速度Ｖｂを６０℃／ｈとした。
【００８３】
そして、５００℃以上１２００℃以下の温度域における冷却速度Ｖａを３０℃／ｈとした。
【００８４】
５００℃より低い温度になってから室温までは冷却速度Ｖｂを６０℃／ｈとした。
【００８５】
冷却に要した総時間は約４５時間と、比較的短かった。しかしながら、室温まで冷却後、チャンバー１１から取り出した結晶にクラックが発生していた。
【００８６】
表１に実験条件、及び結果についてまとめて示す。
【００８７】
【表１】
2016193808.tif 000003
ここで、図３に上述の実施例１〜実施例６、及び比較例１〜比較例３の育成結晶の円柱形状部の直径と、５００℃以上１２００℃以下の温度域における冷却速度Ｖａとの関係を示す。図３にはあわせて０．００１２５×Ｄ２−１．１２５×Ｄ＋２７５の曲線ａを示している。
【００８８】
図３の結果から、冷却速度ＶａがＶａ≦０．００１２５×Ｄ２−１．１２５×Ｄ＋２７５の関係を充足する場合には、サファイア単結晶に冷却工程でクラックが生じることを抑制できることを確認できた。
【符号の説明】
【００８９】
１９    サファイア単結晶
１９１  円柱形状部
【図１】
2016193808.tif 000004
【図２】
2016193808.tif 000005
【図３】
2016193808.tif 000006