(57)【要約】【課題】その硬化物が高い解像度及び屈折率を有する組成物を得ることができる樹脂及び該組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（α１）、式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物（α２）及び一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物（α３）からなる群より選択されるいずれか１つ以上のエポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ｘ）のヒドロキシル基と、多官能イソシアネート化合物（Ｙ１）、多官能エポキシ化合物（Ｙ２）及び酸無水物構造を有する化合物（Ｙ３）からなる群から選択されるいずれか１つ以上の化合物（Ｙ）と、を反応させて得られる樹脂（Ａ）である。2016193984.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（α１）、下記式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物（α２）及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物（α３）からなる群より選択されるいずれか１つ以上のエポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ｘ）のヒドロキシル基と、多官能イソシアネート化合物（Ｙ１）、多官能エポキシ化合物（Ｙ２）及び酸無水物構造を有する化合物（Ｙ３）からなる群から選択されるいずれか１つ以上の化合物（Ｙ）と、を反応させて得られることを特徴とする樹脂（Ａ）。
2016193984.tif 000010
（式中、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に群２から選ばれる連結基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、０〜４の数を表し、ａ＋ｂ、ｃ＋ｄ、ｅ＋ｆ、ｇ＋ｈは、０〜４の数であり、ｎは０又は１〜１０の数を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈが２〜４のとき、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
＜群２＞
2016193984.tif 000011
（式中、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数７〜２０のアリールアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を表し、Ｒ１０は、炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、ｉ及びｊは、それぞれ独立に、０〜５の数を表し、ｋ及びｍは、それぞれ独立に、０〜４の数を表す。）
2016193984.tif 000012
2016193984.tif 000013
（式中、Ｍ３は、炭素原子数１〜４の三価のアルキル基を表し、Ｍ４は、直接結合、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＳＳ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−又は上記群２から選ばれる連結基を表す。）
【請求項２】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５０００００である、請求項１に記載の樹脂（Ａ）。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂（Ａ）、無機化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）を含有することを特徴とする組成物。
【請求項４】
上記無機化合物（Ｂ）が、酸化ジルコニウム、酸化チタン又はチタン酸バリウムである請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
請求項３又は４のいずれかに記載の組成物の硬化物であって、屈折率が１．７３以上であることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂及び該樹脂を用いた組成物、並びにその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機化合物を含有する感光性組成物は、様々なものが知られており、種々の用途に用いられている。
例えば、特許文献１には、フルオレン骨格を有する化合物と、フルオレン骨格を有さないアクリレートと、粒子状金属酸化物と、光重合開始剤とを含有してなるフィルム用導電性ハードコート樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、フルオレン誘導体、多官能アクリレート、及び平均粒径１〜３００ｎｍの金属酸化物微粒子を含有する組成物を紫外線照射により硬化して形成した、屈折率が１．５４以上のハードコート膜が開示されている。さらに、特許文献３には、無機微粒子と多価カルボン酸樹脂とからなる複合樹脂組成物が開示されている。さらにまた、特許文献４には、特定の構造を有する二官能エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との付加物、無機化合物、架橋剤、光重合開始剤及び溶媒を含有することを特徴とする感光性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１６４９０３号公報
【特許文献２】特開２００７−２９１２１７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１６９４３号公報
【特許文献４】特開２０１４−２３２２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上述の文献を始めとして、これまでは架橋構造を有するアルカリ現像性樹脂を用いた感光性組成物の硬化物の解像度及び屈折率の双方が高くなることは報告されていないのが現状である。
従って、本発明の目的は、その硬化物が高い解像度及び屈折率を有する組成物を得ることができる樹脂及び該組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する樹脂及び無機化合物を含有する組成物の硬化物が高い解像度及び屈折率を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（α１）、下記式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物（α２）及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物（α３）からなる群より選択されるいずれか１つ以上のエポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ｘ）のヒドロキシル基と、多官能イソシアネート化合物（Ｙ１）、多官能エポキシ化合物（Ｙ２）及び酸無水物構造を有する化合物（Ｙ３）からなる群から選択されるいずれか１つ以上の化合物（Ｙ）と、を反応させて得られることを特徴とするものである。
【０００７】
2016193984.tif 000002
（式中、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に群２から選ばれる連結基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、０〜４の数を表し、ａ＋ｂ、ｃ＋ｄ、ｅ＋ｆ、ｇ＋ｈは、０〜４の数であり、ｎは０又は１〜１０の数を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈが２〜４のとき、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【０００８】
＜群２＞
2016193984.tif 000003
（式中、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換された又は無置換の炭素原子数７〜２０のアリールアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を表し、Ｒ１０は、炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、ｉ及びｊは、それぞれ独立に、０〜５の数を表し、ｋ及びｍは、それぞれ独立に、０〜４の数を表す。）
【０００９】
2016193984.tif 000004
2016193984.tif 000005
（式中、Ｍ３は、炭素原子数１〜４の三価のアルキル基を表し、Ｍ４は、直接結合、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＳＳ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−又は上記群２から選ばれる連結基を表す。）
【００１０】
また、本発明の組成物は、上記樹脂（Ａ）、無機化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）を含有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、その硬化物が高い解像度及び屈折率を有する組成物を得ることができる樹脂及び該組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の樹脂及び組成物について、好ましい実施形態に基づき説明する。
【００１３】
まず、本発明の樹脂について説明する。本発明の樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（α１）、上記式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物（α２）及び上記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物（α３）からなる群より選択されるいずれか１つ以上のエポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ｘ）のヒドロキシル基と、多官能イソシアネート化合物（Ｙ１）、多官能エポキシ化合物（Ｙ２）及び酸無水物構造を有する化合物（Ｙ３）からなる群から選択されるいずれか１つ以上の化合物（Ｙ）とを反応させて得られる。
【００１４】
上記エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ｘ）は、上記エポキシ化合物（α）のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸（β）のカルボキシル基を、好ましくは０．１〜１．０個付加させることにより得られる。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、へプチル、シクロヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル等が挙げられ、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられ、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基及びアルコキシ基を置換していてもよいハロゲン原子並びにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）におけるＭ１は、上記群２で表される連結基である。上記群２で表される連結基中、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基及びＲ９、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基及び炭素原子数１〜１０のアルコキシ基として例示したものが挙げられ、
Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等が挙げられ、
Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、トリルオキシ、キシリルオキシ、エチルフェノキシ、クロロフェノキシ、ナフチルオキシ、アンスリルオキシ、フェナンスレニルオキシ等が挙げられ、
Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、２−フェニルプロピル等が挙げられ、
Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される炭素原子数７〜２０のアリールアルコキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ、クロロベンジルオキシ、α−メチルベンジルオキシ、α，α−ジメチルベンジルオキシ、フェニルエチルオキシ等が挙げられ、
Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表されるハロゲン原子並びにＲ９、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表されるアルキル基、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表されるアルコキシ基、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される炭素原子数６〜２０のアリール基、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される炭素原子数７〜２０のアリールアルコキシ基を置換していてもよいハロゲン原子としては、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基及びアルコキシ基を置換していてもよいハロゲン原子として例示したものが挙げられる。
【００１７】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｍ４で表される炭素原子数１〜４のアルキリデン基としては、メチレン、エチリデン、２−プロピリデン、２−ブチリデン等が挙げられる。
【００１８】
上記不飽和一塩基酸（β）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
【００１９】
上記多官能イソシアネート化合物（Ｙ１）としては、例えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４，−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアナートジプロピルエーテルのような脂肪族ジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、２，２−ジイソシアナート−１−メチル−シクロヘキサン、２，６−ジイソシアナート−１−メチル−シクロヘキサン、イソホロジイソシアネート、２，５−ビス−（イソシアナートメチル）−８−メチル−１，４−メタノ−デカヒドロナフタレン、３，５−ビス−（イソシアナートメチル）−８−メチル−１，４−メタノ−デカヒドロナフタレン、１，５−ビス（イソシアナートメチル）−４，７−メタノ−ヘキサヒドロインダン、２，５−ビス（イソシアナートメチル）−４，７−メタノ−ヘキサヒドロインダン、１，６−ビス（イソシアナートメチル）−４，７−メタノ−ヘキサヒドロインダン、２，６−ビス（イソシアナートメチル）−４，７−メタノ−ヘキサヒドロインダン、１，５−、２，５−、１，６−及び２，６−ビス（イソシアナート）−４，７−メタノ−ヘキサヒドロインダン、ジシクロヘキシル−２，４’−及び４，４’−ジイソシアネート、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、パーヒドロ−２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、パーヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジ（イソシアナートシクロヘキシル）−メタン、３−イソシアナート−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのような環状脂肪族ジイソシアネート；ω，ω’−ジイソシアナート−１，４−ジエチル−ベンゼン、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナート−ジフェニル、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジクロロジフェニル、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメトキシ−ジフェニル、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチル−ジフェニル、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジフェニル−ジフェニル、２，４’−及び４，４’−ジイソシアナート−ジフェニルメタン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン−ジイソシアネート、Ｎ，Ｎ’−（４，４−ジメチル−３，３’−ジイソシアナートジフェニル）−ウレトジオン、ｍ−キシリレン−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４，４′−トリイソシアナート−ジフェニルエーテル、４，４’，４”−トリイソシアナートトリフェニルメタン、トリス（４−イソシアナートフェニル）−チオホスフェート、のような芳香族ジイソシアネート等が挙げられ、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよ���、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
【００２０】
上記エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）の付加物（Ｘ）のヒドロキシル基と多官能イソシアネート化合物（Ｙ１）との反応は、上記エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ｘ）の異なる分子のヒドロキシル基に対し、上記多官能イソシアネート化合物（Ｙ１）のイソシアネート基がそれぞれ反応して架橋構造を形成する。上記エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ｘ）のヒドロキシル基と多官能イソシアネート化合物（Ｙ１）との反応は、上記エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ｘ）のヒドロキシル基1個に対し、上記多官能イソシアネート化合物（Ｙ１）のイソシアネート基が、好ましくは０．１〜１．０個となる比率で行う。
【００２１】
上記多官能エポキシ化合物（Ｙ２）としては、例えば、二価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル、二塩基酸のジグリシジルエステル、シクロヘキセン環あるいはシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキシドあるいはシクロペンテンオキシド含有化合物等を用いることができ、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
すなわち、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂等のビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；上記ビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を水添して得られる水添ビスフェノール型ジグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の脂肪族二価アルコールのグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどの二塩基酸のグリシジルエステル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００２２】
上記エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ｘ）のヒドロキシル基と多官能エポキシ化合物（Ｙ２）との反応は、上記エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ｘ）の異なる分子のヒドロキシル基に対し、上記多官能エポキシ化合物（Ｙ２）のエポキシ基がそれぞれ反応して架橋構造を形成する。
上記エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ｘ）のヒドロキシル基と多官能エポキシ化合物（Ｙ２）との反応は、上記エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ｘ）のヒドロキシル基1個に対し、上記多官能エポキシ化合物（Ｙ２）のエポキシ基が、好ましくは０．０１〜０．９９個となる比率で行う。
【００２３】
上記酸無水物構造を有する化合物（Ｙ３）としては、酸無水物構造を１つ有する化合物がアルカリ現像性を付与するために用いられ、酸無水物構造を２つ有する化合物が架橋構造を形成するために用いられる。また、酸無水物構造を２つ有する化合物がカルボキシル基を有している場合、アルカリ現像性を付与し、かつ架橋構造を形成することができる。
酸無水物構造を１つ有する化合物は、上記エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ｘ）のヒドロキシル基と反応することにより、樹脂（Ａ）にカルボキシル基を付与する。得られたカルボキシル基と、上記多官能イソシアネート化合物（Ｙ１）、多官能エポキシ化合物（Ｙ２）又は上記酸無水物構造を有する化合物（Ｙ３）として酸無水物構造を２つ有する化合物を反応させることにより、架橋構造を形成することができる。得られたカルボキシル基と（Ｙ）成分との反応は、カルボキシル基１個に対し、上記多官能イソシアネート化合物（Ｙ１）のイソシアネート基が、好ましくは０．０１〜０．９９個、上記多官能エポキシ化合物（Ｙ２）のエポキシ基が、好ましくは０．０１〜０．９９個あるいは上記酸無水物構造を２つ有する化合物の酸無水物構造が、好ましくは０．０１〜０．９９個となる比率で行う。得られたカルボキシル基と（Ｙ）成分との反応生成物にアルカリ現像性の官能基がない場合には、さらに、上記酸無水物構造を有する化合物（Ｙ３）として、酸無水物構造を１つ有する化合物を反応させてもよい。その場合、酸無水物構造を１つ有する化合物の酸無水物構造は、エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ｘ）のヒドロキシル基が上記（Ｙ）成分を反応させることにより消費された残りの割合で反応することになる。
酸無水物構造を２つ有する化合物において、酸無水物構造は、上記エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ｘ）の異なる分子のヒドロキシル基とそれぞれ反応することにより、架橋構造を形成する。上記エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ｘ）のヒドロキシル基との反応は、上記エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ｘ）のヒドロキシル基1個に対し、上記酸無水物構造を２つ有する化合物の酸無水物構造が、好ましくは０．０１〜０．９９個となる比率で行う。得られた架橋構造を有する反応生成物にアルカリ現像性の官能基がない場合には、さらに、上記酸無水物構造を有する化合物（Ｙ３）として、酸無水物構造を１つ有する化合物を反応させてもよい。その場合、酸無水物構造を１つ有する化合物の酸無水物構造は、エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ｘ）のヒドロキシル基が上記（Ｙ）成分を反応させることにより消費された残りの割合で反応することになる。
酸無水物構造を１つ有する化合物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸、メチル−３，６  エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、
酸無水物構造を２つ有する化合物としては、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、２，２'−３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボンニ酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２４】
上述のようにして得ることができる本発明の樹脂である樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５０００００であることが好ましい。
【００２５】
本発明の組成物は、上述のようにして得ることができる本発明の樹脂である樹脂（Ａ）、無機化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）を含有する。以下、各成分について順に説明する。
【００２６】
＜無機化合物（Ｂ）＞
上記無機化合物（Ｂ）としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化ビスマス、酸化ゲルマニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ、五酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、アルミニウム錯体、チタン錯体、スズ錯体等の金属酸化物；前記金属酸化物を表面処理したもの；酸化スズ−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ケイ素−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム複合粒子、酸化スズ−酸化ケイ素複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化ケイ素複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合粒子等の金属酸化物複合粒子；チタン酸バリウム、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム、ＡＴＯ被覆酸化チタン等の複合酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられ、これらの中でも、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウムが好ましい。
上記無機化合物の中でも、屈折率が１．６〜２．７であるものが、硬化物の屈折率が高くなるので好ましい。
【００２７】
上記無機化合物（Ｂ）の平均粒子径は、好ましくは１ 〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍ未満の場合、凝集して分散させることが困難となるおそれがあり、一方、１００ｎｍを超える場合、透明性や屈折率等が十分に得られないおそれがある。平均粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、動的光散乱式粒径分布測定装置、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置、ＤＭＡ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）等により測定することができる。
【００２８】
上記無機化合物（Ｂ）の含有量は、本発明の組成物の固形分中、好ましくは０．１〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％であり、これらの無機化合物は１種又は２種以上を使用することができる。０．１質量％未満の場合、密着性に劣る恐れがあり、９５質量％を超える場合、透明性や屈折率等が十分に得られない恐れがある。
また、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、上記無機化合物（Ｂ）は、好ましくは５０〜５００質量部、より好ましくは１００〜３００質量部の割合で用いる。
【００２９】
上記無機化合物（Ｂ）は、分散剤と共に混合して調製しても、目的とする効果が得られる。混合する方法としては、ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル、乾式粉砕処理機等による機械的混合と、有機溶剤や水等によるサスペンジョン系において無機化合物（Ｂ）表面に分散剤を沈着させる手法が挙げられる。
【００３０】
＜重合開始剤（Ｃ）＞
上記重合開始剤（Ｃ）としては、光重合開始剤又は熱重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物などを好ましいものとして例示することができる。
【００３１】
アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００３２】
ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル等が挙げられる。
【００３３】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００３４】
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００３５】
アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２−メチルプロプ−１−イル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００３６】
オキシム系化合物としては、特に、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が、感度の点から好ましい。
【００３７】
2016193984.tif 000006
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ２５、ＯＲ２６、ＳＲ２７、ＮＲ２８Ｒ２９、ＣＯＲ３０、ＳＯＲ３１、ＳＯ２Ｒ３２又はＣＯＮＲ３３Ｒ３４を表し、Ｒ２３及びＲ２４は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｚ１は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ３５Ｒ３６、ＣＯ、ＮＲ３７又はＰＲ３８を表し、
Ｚ２は、単結合又はＣＯを表し、
Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、該アルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基又は複素環基で置換されていてもよく、−Ｏ−で中断されていてもよく、
Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
ｐは、０〜４の整数を表し、
ｑは、０〜５の整数を表す。）
【００３８】
熱重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
【００３９】
これらの重合開始剤は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００４０】
本発明の組成物において、上記重合開始剤（Ｃ）の含有量は、本発明の組成物中、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。上記重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．１質量％より小さいと、露光による硬化が不十分になる場合があり、一方、３０質量％より大きいと、組成物中に重合開始剤（Ｃ）が析出する場合がある。
【００４１】
＜溶媒（Ｄ）＞
上記溶媒としては、通常、必要に応じて上記の各成分（本発明の樹脂（Ａ）等）を溶解又は分散しうる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学）等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。これらの中でもケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等が、組成物においてレジストと重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
【００４２】
本発明の組成物において、上記溶媒（Ｄ）の使用量は、溶媒（Ｄ）以外の組成物の濃度が５〜３０質量％になることが好ましく、５質量％より小さい場合、膜厚を厚くする事が困難であり所望の屈折率が得られないため、好ましくなく、一方、３０質量％を超える場合、組成物の析出による組成物の保存性が低下したり、粘度が向上したりしてハンドリングが低下するため、好ましくない。
【００４３】
また、本発明の組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；硬化促進剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００４４】
本発明の組成物において、上記樹脂（Ａ）、無機化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）以外の任意成分（但し、溶媒（Ｄ）は除く）の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、上記樹脂（Ａ）の含有量１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。
【００４５】
また、上記樹脂（Ａ）とともに、他の有機重合体を用いることによって、本発明の組成物からなる硬化物の特性を改善することもできる。上記有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
【００４６】
本発明の組成物には、更に、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、メラミン等を併用することができる。
【００４７】
上記連鎖移動剤、増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、下記化合物Ｎｏ．Ｅ１、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズＭＴ  ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。
【００４８】
化合物Ｎｏ．Ｅ１
2016193984.tif 000007
【００４９】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
本発明の組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、インクジェット等各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
また、組成物の塗膜を基板上に形成し、該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して活性光を照射した後、露光後の被膜を現像液（特にアルカリ現像液）にて現像し、現像後の該被膜を加熱する工程によりパターニングすることもできる。
【００５１】
また、本発明の組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【００５２】
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
【００５３】
本発明の組成物（又はその硬化物）は、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光硬化性塗料或いはワニス、光硬化性接着剤、プリント基板、或いはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ又は赤外線吸収フィルター、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、光造形用樹脂、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状及び乾燥膜の双方、はんだレジスト、種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料或いは保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００５４】
本発明の組成物の硬化物は、その屈折率が１．７３以上であると、光学用途に有用であるため好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
[製造例１]樹脂Ａ−１の調製
１，１−ビ−２−ナフトールジグリシジルエーテル（化合物α−１）１０．０ｇ、アクリル酸（化合物β−１）３．６２ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．１８ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．０８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡという）９．０８ｇを仕込み、９０℃で１時間、１２０℃で１３時間反応させた。冷却後、無水コハク酸（化合物Ｙ−１）４．１５ｇ、ＰＧＭＥＡ５．３４ｇを加え、１００℃で５時間反応させた。冷却後、化合物α−１（化合物Ｙ−２ともいう）の７．００ｇ、ＰＧＭＥＡ５．７３ｇを加え、９０℃で１時間、１２０℃で１１時間反応させた。冷却後、無水コハク酸（化合物Ｙ−１）１．５０ｇを加え、１００℃で５時間反応させた後、ＰＧＭＥＡ１１．７８ｇを加えて目的の樹脂Ａ−１を４８．３％ＰＧＭＥＡ溶液として得た（Ｍｗ＝６９００、Ｍｎ＝２５２０、酸価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００５７】
[製造例２]樹脂Ａ−２の調製
上記化合物α−１を１０．０ｇ、アクリル酸（化合物β−１）３．６２ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．１８ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．０８ｇ及びＰＧＭＥＡ９．０８ｇを仕込み、９０℃で１時間、１２０℃で１３時間反応させた。冷却後、トリレン−２，４−ジイソシアネート（化合物Ｙ−３）２．５９ｇとＰＧＭＥＡ４．１８ｇの混合溶液をゆっくりと滴下し、２５℃で２４時間反応させた。さらに無水コハク酸（化合物Ｙ−１）１．５２ｇ及びＰＧＭＥＡ１．２５ｇを加え、１００℃で５時間反応させた後、ＰＧＭＥＡを１８．４４ｇ加えて目的の樹脂Ａ−２を３５．４％ＰＧＭＥＡ溶液として得た（Ｍｗ＝２７５０、Ｍｎ＝１７２０、酸価：４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００５８】
[製造例３]樹脂Ａ−３の調製
プリンテック社製ＴＥＣＭＯＲＥ−ＶＧ３１０１Ｌ（化合物α−２）５０．０ｇ、アクリル酸（化合物β−１）１７．５０ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．４３ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．１７６ｇ及びＰＧＭＥＡ４５．００ｇを仕込み、９０℃で１時間、１２０℃で１３時間反応させた。冷却後、無水コハク酸（化合物Ｙ−１）１４．３０ｇ、ＰＧＭＥＡ２１．９２ｇを加え、１００℃で５時間反応させた。冷却後、１，１−ビス[４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル]−３−フェニルインダン（化合物Ｙ−４）１１．９０ｇ及びＰＧＭＥＡ９．７４ｇを加え、９０℃で１時間、１２０℃で１５時間反応させた後、ＰＧＭＥＡ４１．０ｇ加えて目的の樹脂Ａ−３を４４．９％ＰＧＭＥＡ溶液として得た（Ｍｗ＝１２６００、Ｍｎ＝３７００、酸価：５９ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００５９】
[製造例４]樹脂Ａ−４の調整
１，１−ビス[４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル]−３−フェニルインダン（化合物α−３）４１．５０ｇ、アクリル酸（化合物β−１）１２．１８ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．２９ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．１４ｇ及びＰＧＭＥＡ３４．４９ｇを仕込み、９０℃で１時間、１２０℃１５時間反応させた。冷却後、無水コハク酸（化合物Ｙ−１）１３．２６ｇ及びＰＧＭＥＡ１８．９８ｇを加え、１００℃で５時間反応させた。冷却後、１，１−ビス[４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル]−３−フェニルインダン（化合物Ｙ−４）１２．４５ｇ及びＰＧＭＥＡ１．６０ｇを加え、９０℃で１時間、１２０℃で１５時間反応させた。さらに無水コハク酸（化合物Ｙ−１）１．６５ｇ及びＰＧＭＥＡ１．６５ｇを加えて１００℃で５時間反応させて、目的の樹脂Ａ−４を５９．０％ＰＧＭＥＡ溶液として得た（Ｍｗ＝５５００、Ｍｎ＝２４００、酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００６０】
[製造例５]樹脂Ａ−５の調製
上記化合物α−３の７０．０ｇ、アクリル酸（化合物β−１）２０．５ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．５１ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．２５ｇ及びＰＧＭＥＡ５０．２ｇを仕込み、９０℃で１時間、１２０℃１５時間反応させた。冷却後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（化合物Ｙ−５）の２４．３２ｇ、無水コハク酸（化合物Ｙ−１）の２．２４ｇ、ＰＧＭＥＡの４５．６４ｇを加えて１２０℃で３時間、５０℃で２４時間反応させて５５．０％のＰＧＥＭＡ溶液として目的の樹脂Ａ−５を得た（Ｍｗ＝５３００、Ｍｎ＝２５００、酸価：９２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００６１】
[比較製造例１]樹脂Ａ’−１の調製
上記化合物α−１の１００．０ｇ、アクリル酸（化合物β−１）３６．２ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド１．８０ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．８１ｇ及びＰＧＭＥＡの９０．８ｇを仕込み、９０℃で１時間、１２０℃で１３時間反応させた。冷却後、無水コハク酸（化合物Ｙ−１）４１.５ｇ、ＰＧＭＥＡ５３．４ｇを加え、１００℃で５時間反応させ、目的の樹脂Ａ’−１を５５．０％ＰＧＭＥＡ溶液として得た。
【００６２】
[比較製造例２]樹脂Ａ’−２の調製
上記化合物α−３の１１．９０ｇ、アクリル酸（化合物β−１）１１．７４ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．２９ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．１４ｇ及びＰＧＭＥＡ３４．４９ｇを仕込み、９０℃で１時間、１２０℃１５時間反応させた。冷却後、無水コハク酸（化合物Ｙ−１）１２．７８ｇ及びＰＧＭＥＡ１８．３０ｇを加え、１００℃で５時間反応させ、目的の樹脂Ａ’−２を５５．０％ＰＧＭＥＡ溶液として得た。
【００６３】
[比較製造例３]樹脂Ａ’−３の調製
上記化合物α−２の５０．０ｇ、アクリル酸（化合物β−１）１７．５０ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．４３ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．１７６ｇ及びＰＧＭＥＡ４５．００ｇを仕込み、９０℃で１時間、１２０℃で１３時間反応させた。冷却後、無水コハク酸（化合物Ｙ−１）１４．３０ｇ、ＰＧＭＥＡ２１．９２ｇを加え、１００℃で５時間反応させ、目的の樹脂Ａ’−３を５５．０％ＰＧＭＥＡ溶液として得た。
【００６４】
［実施例１〜８及び比較例１〜４］
下記の [表１]及び[表２]に示す配合で各成分を混合し、各種供試組成物を得た。
【００６５】
【表１】
2016193984.tif 000008
＊１：ＮＣＩ−９３０：ＡＤＥＫＡ社製ラジカル開始剤
＊２：ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＊３：多官能アクリレート：東亞合成社製
【００６６】
【表２】
2016193984.tif 000009
【００６７】
ガラス基板上に実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた各種供試組成物２．５ｍＬを滴下し、５００ｒｐｍ×７秒の条件でスピンコートした後、９０℃で６０秒、続いて２２℃で６０秒乾燥させた。これを、所定のマスクを用いて高圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で３０分ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、下記評価を行った。得られた結果を上記の[表１]及び[表２]に示す。
（解像度）
３０マイクロメートルの良好なパターンが得られたものを○、さらに１５マイクロメートルのパターンが得られたものを◎、３０マイクロメートルのパターンが得られなかったものを×として評価した。
（屈折率）
アタゴ社製デジタルアッベ屈折計ＤＲ−Ａ１を用い、２５℃でＤ線の屈折率の測定を行った。尚、樹脂硬化膜の大きさは１．０×５０×５０ｍｍ のものを用いた。
【００６８】
[表１]及び[表２]の結果より、実施例における本発明の組成物の硬化物は、解像度及び屈折率がいずれも高いことが分かる。一方、比較例における比較組成物は、本発明の樹脂でないものを用いた比較例１〜３、無機化合物（Ｂ）を含有しない比較例４のいずれも、解像度及び屈折率が低かった。
【００６９】
以上より、本発明の組成物の硬化物は、高い解像度及び屈折率を有するため、光学用途等に有用であることが分かる。