(57)【要約】【課題】ナノミクロンオーダーの粒子径を有する２種の粒子を混合しても、複合粒子として所定の機能を発現し得る複合粒子を提供すること、および、当該２種の粒子を均一に混合させ得る粒子混合方法を提供すること。【解決手段】本発明の複合粒子は、平均一次粒子径が１μｍ以下の第１の粒子と、平均一次粒子径が１μｍ以下の第２の粒子とを乾式混合して得られる、複合粒子であって、該乾式混合の際、該第１の粒子および該第２の粒子の撹拌と、第１の粒子の凝集体の解砕とが同時に行われ、該第１の粒子の平均一次粒子径と、該第２の粒子の平均一次粒子径との比（第２の粒子／第１の粒子）が、０．０２〜０．２５である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が１μｍ以下の第１の粒子の凝集体と、平均一次粒子径が１μｍ以下の第２の粒子とを乾式混合して得られる、複合粒子であって、
該乾式混合の際、該第１の粒子および該第２の粒子の撹拌と、第１の粒子の凝集体の解砕とが同時に行われ、
該第１の粒子の平均一次粒子径と、該第２の粒子の平均一次粒子径との比（第２の粒子／第１の粒子）が、０．０２〜０．２５である、
複合粒子。
【請求項２】
前記複合粒子の平均二次粒子径が、前記第１の粒子の凝集体の平均粒子径に対して、８０％以下である、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
前記第２の粒子の混合量が、前記第１の粒子の混合量１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部である、請求項１または２に記載の複合粒子。
【請求項４】
平均一次粒子径が１μｍ以下の第１の粒子と、平均一次粒子径が１μｍ以下の第２の粒子とを混合する方法であって、
該第１の粒子の凝集体を解砕しつつ、該第１の粒子と該第２の粒子とを撹拌することを含む、
粒子混合方法。
【請求項５】
攪拌羽根と、解砕羽根とを備える混合装置を用いる、請求項４に記載の粒子混合方法。
【請求項６】
前記第２の粒子の投入量が、前記第１の粒子の投入量１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部である、請求項４または５に記載の粒子混合方法。
【請求項７】
前記第１の粒子の平均一次粒子径と、前記第２の粒子の平均一次粒子径との比（第２の粒子／第１の粒子）が、０．０２〜０．２５である、請求項４から６のいずれかに記載の複合粒子。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子および粒子混合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、２種類以上の粒子を混合して複合粒子を製造することが行われている。通常、複合粒子は、主材粒子表面に副材粒子を付着させることにより、所定の機能（例えば、ハンドリング性向上、混合性向上）が付加される。このような複合粒子の用途として、例えば、トナー粒子、トナー添加剤粒子が挙げられる（例えば、特許文献１）。
【０００３】
複合粒子として、ミクロンオーダーの粒子径を有する主材粒子に、ナノオーダーの粒子径を有する副材粒子を組み合わせることは、従来、種々、検討されているが、ナノオーダーの粒子径を有する主材粒子に、ナノオーダーの粒子径を有する副材粒子を組み合わせることは、十分に検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２４３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の発明者らは、ナノオーダーの粒子径（例えば、平均一次粒子径が１μｍ以下）を有する主材粒子と、ナノオーダーの粒子径を有する副材粒子とを混合した場合、副材粒子を添加する効果が十分に得られないという課題を見いだした。
【０００６】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、ナノオーダーの粒子径を有する２種の粒子を混合しても、複合粒子として所定の機能を発現し得る複合粒子を提供すること、および、当該２種の粒子を均一に混合させ得る粒子混合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の複合粒子は、平均一次粒子径が１μｍ以下の第１の粒子の凝集体と、平均一次粒子径が１μｍ以下の第２の粒子とを乾式混合して得られる、複合粒子であって、該乾式混合の際、該第１の粒子および該第２の粒子の撹拌と、第１の粒子の凝集体の解砕とが同時に行われ、該第１の粒子の平均一次粒子径と、該第２の粒子の平均一次粒子径との比（第２の粒子／第１の粒子）が、０．０２〜０．２５である。
１つの実施形態においては、上記複合粒子の平均二次粒子径が、上記第１の粒子の凝集体の平均粒子径に対して、８０％以下である。
１つの実施形態においては、上記第２の粒子の混合量が、上記第１の粒子の混合量１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部である。
本発明の別の局面によれば、粒子混合方法が提供される。この粒子混合方法は、平均一次粒子径が１μｍ以下の第１の粒子と、平均一次粒子径が１μｍ以下の第２の粒子とを混合する方法であって、該第１の粒子の凝集体を解砕しつつ、該第１の粒子と該第２の粒子とを撹拌することを含む。
１つの実施形態においては、上記粒子混合方法は、攪拌羽根と解砕羽根とを備える混合装置を用いる。
１つの実施形態においては、上記第２の粒子の投入量が、上記第１の粒子の投入量１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部である。
１つの実施形態においては、上記第１の粒子の平均一次粒子径と、上記第２の粒子の平均一次粒子径との比（第２の粒子／第１の粒子）が、０．０２〜０．２５である。  
【発明の効果】
【０００８】
本発明の複合粒子は、平均一次粒子径が１μｍ以下の第１の粒子と、平均一次粒子径が１μｍ以下の第２の粒子とを乾式混合して得られる粒子である。本発明によれば、乾式混合の際、第１の粒子および第２の粒子の撹拌と、第１の粒子の凝集体の解砕とを同時に行うことにより、副材粒子としての第２の粒子の添加効果が高い複合粒子を提供することができる。また、本発明によれば、第１の粒子の凝集体を解砕しつつ、該第１の粒子と該第２の粒子とを撹拌することにより、小粒径の粒子同士を均一に混合させ得る粒子混合方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）は、実施例１における複合粒子の表面元素分析およびＳＥＭ画像元素マッピングの結果を示す図である。（ｂ）は、比較例１における複合粒子の表面元素分析およびＳＥＭ画像元素マッピングの結果を示す図である。
【図２】参考例２および３で作製した塗料により形成された塗膜を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
Ａ．複合粒子
本発明の複合粒子は、平均一次粒子径が１μｍ以下の第１の粒子と、平均一次粒子径が１μｍ以下の第２の粒子とを乾式混合して得られる。該複合粒子は、第１の粒子と第２の粒子とが互いに付着した形態であり得る。なお、平均一次粒子径は、無作為に選ばれた所定個数の粒子の直径（粒子（断面）の最大長）を測定し、その算術平均により算出される。平均一次粒子径の評価方法の詳細は後述する。
【００１１】
上記第１の粒子は、単粒子が凝集した凝集体として混合に供され得、第１の粒子の凝集体は、第２の粒子との混合操作の結果、解砕される。より詳細には、本発明の複合粒子は、第１の粒子の凝集体および第２の粒子との撹拌と、第１の粒子の凝集体の解砕とを同時に行う乾式混合により得られる。なお、第１の粒子の凝集体とは、単粒子が可逆的に凝集して形成された凝集体であり、単粒子の粒界が残った状態で凝集している状態の凝集体（いわゆる２次凝集体）を意味する。
【００１２】
本発明においては、混合される粒子がともに極小粒径（平均一次粒子径が１μｍ以下）であっても、すなわち、比表面積が大きく表面エネルギーが高いために凝集（２次凝集）しやすい粒子であっても、第１の粒子の凝集体を解砕しつつ（すなわち、第１の粒子の二次粒子径が減少した状態および／または第１の粒子が単粒子化した状態で）、第１の粒子と第２の粒子とを接触させるため、第１の粒子に付着する第２の粒子の量が多くなり、その結果、所望の機能を発揮する複合粒子を得ることができる。例えば、後述のように、親水性の第１の粒子と疎水性の第２の粒子とを混合して、疎水化度の高い複合粒子を得ることができる。
【００１３】
また、本発明においては、上記複合粒子が、乾式混合にて得られることをひとつの特徴とする。なお、乾式混合とは、液体を用いずに行う混合を意味する。従来の乾式混合法は、液体を用いて粒子を混合させる湿式混合法と比較して、混合に供する粒子が凝集しやすい傾向がある。そのため、ナノオーダーの粒子径を有する粒子同士の混合はもとより、ミクロンオーダーの粒子径を有する粒子同士の混合においても、粒子混合による効果が不充分であり、実用化が困難である。一方、本願発明においては、上記従来の問題を解消し得、さらには、乾式混合法を採用することにより、第１の粒子の解砕が有効に行われる。その結果、ナノオーダーの粒子径を有する粒子同士の混合であっても、２種の粒子が良好に混合して、所望の機能を発揮する複合粒子を得ることができる。
【００１４】
混合前の第２の粒子は、凝集粒子であってもよく、単粒子であってもよく、これらが併存する状態であってもよい。本発明においては、凝集状態の第２の粒子を用いても、上記のように良好な特性を有する複合粒子を得ることができる。
【００１５】
上記複合粒子の平均二次粒子径は、好ましくは０．３μｍ〜７μｍであり、より好ましくは０．３μｍ〜５μｍであり、さらに好ましくは０．３μｍ〜３μｍである。このように二次粒子径の小さい複合粒子が得られ得ることは、本発明の効果のひとつである。なお、複合粒子の平均二次粒子径および第１の粒子の凝集体の平均粒径（後述）は、レーザー回折法により測定され得る（体積基準）。
【００１６】
上記複合粒子の平均二次粒子径は、第１の粒子の凝集体（混合前の凝集体）の平均粒子径に対して、好ましくは８０％以下であり、より好ましくは７５％以下であり、さらに好ましくは７０％以下であり、特に好ましくは６５％以下であり、最も好ましくは１０％〜６５％である。１つの実施形態においては、混合後に得られる複合粒子の平均二次粒子径は、第１の粒子の凝集体（混合前の凝集体）の平均粒子径よりも小さい。
【００１７】
上記複合粒子は、第１の粒子および第２の粒子に加え、さらに別の粒子を含んでいてもよい。
【００１８】
第１の粒子および第２の粒子の詳細については、Ｂ項にて説明する。
【００１９】
Ｂ．粒子混合方法
本発明の粒子混合方法は、平均一次粒子径が１μｍ以下の第１の粒子と、平均一次粒子径が１μｍ以下の第２の粒子とを混合する方法であって、該第１の粒子の凝集体を解砕しつつ、該第１の粒子と第２の粒子とを撹拌することを含む。
【００２０】
上記粒子混合方法によれば、極小粒径の粒子同士を均一に混合することができ、第１の粒子と第２の粒子との接触（接触面積増加、接触回数増加等）が促進され得る。より詳細には、第１の粒子の凝集体を解砕しながら混合することにより、ナノレベル粒子同士の混合となり、第１の粒子と第２の粒子の接触（接触面積増加、接触回数増加等）が促進されていると考えられる。また、該粒子混合方法により、上記Ａ項の複合粒子を得ることができる。
【００２１】
上記粒子混合方法においては、第１の粒子と第２の粒子とを所定の混合装置に投入して行われる。混合装置に投入される第１の粒子としては、単粒子が凝集した凝集体（二次粒子）が用いられ得る。本発明の粒子混合方法によれば、凝集しやすい粒子を用いても、均一な混合が可能であり、優れた特性を有する複合粒子が得られ得る。また、混合装置に投入される第２の粒子は、凝集粒子であってもよく、単粒子であってもよく、これらが併存する状態であってもよい。
【００２２】
上記第２の粒子の混合量（投入量）は、第１の粒子の混合量（投入量）１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜１０重量部であり、より好ましくは０．２重量部〜８重量部であり、さらに好ましくは０．３重量部〜６重量部である。このような範囲であれば、極小粒径の粒子同士を均一に混合することができる。
【００２３】
混合装置には、その他の物質をさらに投入してもよい。該物質は特に限定されず、例えば、別の粒子、樹脂材料、添加剤等が投入され得る。
【００２４】
好ましくは、上記混合装置は、混合容器を備え、さらに、該混合容器内に、混合物を攪拌するための攪拌羽根と、凝集体（凝集粒子）を解砕するための解砕羽根（いわゆる、チョッパー）とを備える。好ましくは、該攪拌羽根と解砕羽根は、それどれ独立した回転軸により回転する。本発明の混合方法によれば、攪拌羽根と解砕羽根とを同時に作動させることにより、極小粒径の粒子同士を均一に混合することができる。
【００２５】
上記混合容器としては、任意の適切な形状の容器が用いられる。好ましくは筒状、より好ましくは円筒状の容器が用いられる。該混合容器の容積は、混合物の全容積に対して、好ましくは１５０体積％〜１０００体積％であり、より好ましくは１５０体積％〜８００体積％であり、さらに好ましくは１６０体積％〜６００体積％である。混合容器の容積は、例えば、５Ｌ〜１５００Ｌである。
【００２６】
上記攪拌羽根は、混合容器内で混合物全体の転動作用を促す機能を有する。攪拌羽根は、混合物を攪拌し得る限り、任意の適切な形状であり得る。好ましくは、攪拌羽根は、筒状の混合容器の軸方向に延びる回転軸に取り付けられる。上記混合装置は、複数枚の攪拌羽根を備え得る。上記攪拌羽根の回転径は、混合容器の直径に対して、好ましくは８０％以上１００％未満であり、より好ましくは９０％〜９９％である。
【００２７】
上記攪拌羽根の回転速度は、好ましくは５０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍであり、より好ましくは１００ｒｐｍ〜４００ｒｐｍである。回転速度を周速度で表した場合、周速度は、好ましくは０．５ｍ／秒〜８ｍ／秒であり、より好ましくは１ｍ／秒〜６ｍ／秒である。このような範囲であれば、均一な混合を行うことができ、また、解砕羽根による解砕も効率よく行うことができる。より詳細には、攪拌羽根の回転速度が５０ｒｐｍ未満の場合、あるいは周速度が０．５ｍ／秒未満の場合、均一に混合できないおそれがある。また、攪拌羽根の回転速度が５００ｒｐｍを超える場合、あるいは周速度が８ｍ／秒を超える場合、粒子の巻き上がり現象が顕著となり、解砕羽根に粒子が効率よく供給されずに、良好な複合粒子が得られないおそれがある。
【００２８】
上記解砕羽根は、これに接触または接近した物質にせん断力を与える機能を有する。解砕羽根は、このような機能を発揮する限り、任意の適切な形状であり得る。好ましくは、解砕羽根は、混合容器の側面より突出させた回転軸に取り付けられる。好ましくは、該回転軸は、混合容器の中心に向けられる。解砕羽根は回転軸に複数枚設けられ得、また、該回転軸は混合装置に複数個設けられ得る。上記解砕羽根は、攪拌羽根よりも小型の羽根である。上記解砕羽根の回転径は、混合する粒子の特性に応じて、任意の適切な径に設定され得る。上記解砕羽根の回転径は、混合容器の直径に対して、好ましくは１／１５〜１／４あり、より好ましくはで１／１０〜１／５ある。
【００２９】
上記解砕羽根は、上記攪拌羽根よりも高速で回転することが好ましい。解砕羽根の回転速度は、好ましくは１０００ｒｐｍ〜２００００ｒｐｍであり、より好ましくは２０００ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍである。回転速度を周速度で表した場合、周速度は、好ましくは１５ｍ／秒〜６５ｍ／秒であり、より好ましくは２０ｍ／秒〜６０ｍ／秒である。このような範囲であれば、解砕羽根による解砕を効率よく行うことができ、かつ、粒子の粉砕を防止することができる。より詳細には、解砕羽根の回転速度が１０００ｒｐｍ未満の場合、あるいは周速度が１５ｍ／秒未満の場合、第１の粒子の凝集体を十分に解砕することができず、所望の特性を有する複合粒子が得られないおそれがある。また、解砕羽根の回転速度が２００００ｒｐｍを超える場合、あるいは周速度が６５ｍ／秒を超える場合、第１の粒子自体が粉砕されるおそれがある。また、高速で回転する解砕羽根を用いる場合、特殊仕様の駆動装置が必要となり、コスト面からも不利である。
【００３０】
上記混合装置として、市販の混合装置を用いてもよい。市販の混合装置としては、例えば、太平洋機工社製の製品名「アペックス・グラニュレータ」、「プロシェアミキサー」、杉山重工社製の製品名「ヘミスフィアミキサー」、「アキシャルミキサー」、アーステクニカ社製の製品名「ハイスピードミキサー」、徳寿工作所社製の製品名「ジュリアミキサー」、マツボー社製の製品名「レディーゲミキサー」、パウレック社製の製品名「バーティカルグラニュレータ」等が挙げられる。また、上記混合装置として、特開２００８−２２９４６１号公報に記載の混合装置を用いてもよい。
【００３１】
上記粒子混合方法の混合時間は、混合に供する粒子の特性に応じて、任意の適切な時間に設定され得る。好ましくは１分〜２時間であり、より好ましくは３分〜１時間であり、さらに好ましくは５分〜３０分である。
【００３２】
Ｂ−１．第１の粒子
上記第１の粒子としては、例えば、有機粒子（樹脂粒子）、無機粒子、有機無機複合粒子、金属粒子等が挙げられる。なかでも、通常であれば凝集しやすい材料から構成される粒子（例えば、有機粒子）は、本発明の粒子混合方法に好適であり、該粒子を用いても、均一な混合が可能であり、優れた特性を有する複合粒子が得られ得る。
【００３３】
上記有機粒子としては、例えば、天然高分子粒子、合成高分子粒子等が挙げられる。天然高分子粒子の具体例としては、例えば、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミンなどのタンパク質類；アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類；サポニンなどのグルコシド類；アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体等から構成される粒子が挙げられる。合成高分子粒子の具体例としては、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素系プラスチック、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ジエン系プラスチック、ポリウレタン系プラスチック、芳香族ポリアミド、ポリフェニレン、ポリキシリレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、シリコン樹脂等の熱可塑性樹脂等から構成される粒子が挙げられる。
【００３４】
上記無機粒子としては、例えば、無機顔料、無機窒化物、粘土鉱物等が挙げられる。無機顔料の具体例としては、例えば、二酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルニナ白、酸化鉄黄色、ビリアジン、流化亜鉛、リトポン、カドミウムイエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチュームクロメート、ホワイトカーボン、群青、沈降性バリウム、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マーガレットバイオレット、カーボンブラック等が挙げられる。無機窒化物の具体例としては、例えば、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタタル、窒化ニオブ等が挙げられる。粘土鉱物の具体例としては、例えば、タルク、パイロフィライト、スメクタイト（サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等）、バーミキュライト、雲母（金雲母、黒雲母、チンワルド雲母、白雲母、パラゴナイト、セラドナイト、海緑石等）、緑泥石（クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、ペナンタイト、スドーアイト、ドンバサイト等）、脆雲母（クリントナイト、マーガライト等）、スーライト、蛇紋石（アンチゴライト、リザーダイト、クリソタイル、アメサイト、クロンステダイト、バーチェリン、グリーナライト、ガーニエライト等）、カオリン（カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト等）等が挙げられる。
【００３５】
上記有機無機複合粒子としては、例えば、特開２０１１−８９０６９号公報に記載の粒子等が挙げられる。
【００３６】
上記金属粒子としては、例えば、白金、金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウム、鉛、ビスマス、タングステン、チタン、ニッケル等から構成される粒子が挙げられる。
【００３７】
上記第１の粒子は、コアシェル構造であってもよい。
【００３８】
上記第１の粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ〜９００ｎｍであり、さらに好ましくは３０ｎｍ〜８００ｎｍであり、特に好ましくは５０ｎｍ〜８００ｎｍであり、最も好ましくは５０ｎｍ〜７００ｎｍである。本発明においては、このように粒子径が小さく、表面エネルギーが大きい粒子であって、凝集しやすくまた凝集が解かれがたい粒子であっても、均一に混合することができる。また、適度に凝集が解かれた状態で、第２の粒子と混合されるため、優れた特性の複合粒子を得ることができる。
【００３９】
上記のとおり、上記第１の粒子は凝集体の形状で混合に供され得る。第１の粒子の凝集体（混合前の凝集体）の平均粒子径は、特に限定されず、例えば、１μｍ〜１５μｍである。
【００４０】
Ｂ−２．第２の粒子
上記第２の粒子としては、例えば、有機粒子（樹脂粒子）、無機粒子、有機無機複合粒子、金属粒子等が挙げられる。有機粒子、無機粒子、有機無機複合粒子および金属粒子の具体例としては、上記Ｂ−１項で説明したとおりである。第２の粒子は、コアシェル構造であってもよい。
【００４１】
上記第２の粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ〜９００ｎｍであり、さらに好ましくは３ｎｍ〜８００ｎｍであり、特に好ましくは５ｎｍ〜８００ｎｍであり、最も好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４２】
上記第１の粒子の平均一次粒子径と第２の粒子の平均一次粒子径との比（第２の粒子／第１の粒子）は、好ましくは０．０２〜０．２５であり、より好ましくは０．０３〜０．２であり、さらに好ましくはで０．０４〜０．１５ある。このような範囲であれば、特性に優れる複合粒子を得ることができる。また、本発明の粒子混合方法によれば、このような範囲の粒子径比を有する粒子であっても効率的に混合することができ、副材としての第２の粒子の添加効果が高い複合粒子を得ることができる。
【００４３】
Ｃ．アミノ系樹脂粒子と疎水性無機酸化物とから構成される複合粒子
１つの実施形態においては、第１の粒子としてアミノ系樹脂粒子を用い、第２の粒子として疎水性無機酸化物を用い、上記粒子混合方法により、複合粒子Ａが提供される。該複合粒子Ａは、疎水性無機酸化物により疎水性が付与されている。本発明の粒子混合方法によれば、極小粒径のアミノ系樹脂粒子を用いても、疎水性無機酸化物による疎水性付加が十分に行われ得る。また、本発明の粒子混合方法によれば、混合時間に相関して疎水化度が調整可能となり、混合時間を長くして疎水化度を高めることが可能となる。
【００４４】
上記複合粒子Ａは、トナー用添加剤として好適に用いられ得る。上記複合粒子Ａを含むトナー用添加剤は、正帯電性のトナーおよび負帯電性のトナーに対して、その帯電性を向上させ得る。
【００４５】
上記複合粒子Ａを製造する粒子混合方法において、上記疎水性無機酸化物の混合量（投入量）は、アミノ系樹脂粒子の混合量（投入量）１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜１０重量部であり、より好ましくは０．５重量部〜８重量部であり、さらに好ましくは０．５重量部〜５重量部である。このような範囲であれば、疎水化度が高い複合粒子Ａが得られ得る（例えば３０％以上、好ましくは３０％〜７０％の疎水化度を有する複合粒子Ａ）。このような複合粒子Ａは、流動性、ハンドリング性、混合性等に優れる。
【００４６】
Ｃ−１．アミノ系樹脂粒子
上記アミノ系樹脂粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは７８０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜７８０ｎｍであり、さらに好ましくは３０ｎｍ〜６００ｎｍであり、さらに好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。このような範囲であれば、トナー粒子の表面から脱落し難いトナー用添加剤を得ることができる。
【００４７】
上記アミノ系樹脂粒子は、少なくとも表層がアミノ系樹脂から形成されている。上記アミノ系樹脂粒子は、アミノ系樹脂のみから形成されていてもよく、シェル層がアミノ系樹脂から形成されたコアシェル構造であってもよい。
【００４８】
上記アミノ系樹脂としては、例えば、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物が挙げられる。アミノ化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、多官能アミノ化合物等が挙げられる。なかでも、多官能アミノ化合物が好ましく用いられ、トリアジン還構造を有する多官能アミノ化合物がより好ましく用いられる。トリアジン環構造を有する多官能アミノ化合物としては、例えば、メラミン；一般式（１）で表されるアミノ化合物；一般式（２）や一般式（３）などで表されるジアミノトリアジン化合物；ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、スピログアナミン等のグアナミン化合物；等が挙げられる。これらの中でも、メラミン、ベンゾグアナミンが好ましい。アミノ化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００４９】
【化１】
2016168524.tif 000002
【００５０】
【化２】
2016168524.tif 000003
【００５１】
【化３】
2016168524.tif 000004
【００５２】
一般式（１）中、Ｒ１は、同一または異なり、水素原子または置換基があってもよいアルキル基を表し、Ｒ１の少なくとも１つは置換基があってもよいアルキル基である。一般式（１）中、Ｒ１は、好ましくは、水素原子、ヒドロキシアルキル基である。
【００５３】
一般式（２）中、Ｒ２は、同一または異なり、直鎖構造または側鎖を有する構造である炭素原子数１〜２の炭化水素基（−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−）である。
【００５４】
一般式（３）中、Ｒ３は、直鎖構造、側鎖を有する構造、置換基があってもよい芳香族環を有する構造、置換基があってもよい脂環を有する構造のいずれかである炭素原子数１〜８の炭化水素基である。なお、芳香族環を有する構造や脂環を有する構造は、側鎖を有する構造であってもよい。
【００５５】
１つの実施形態においては、上記アミノ化合物の１０重量％〜１００重量％がグアナミン化合物である。上記アミノ化合物中の上記グアナミン化合物の含有割合は、好ましくは２０重量％〜１００重量％であり、さらに好ましくは４０重量％〜１００重量％であり、さらに好ましくは５０重量％〜１００重量％であり、さらに好ましくは６０重量％〜１００重量％であり、さらに好ましくは７０重量％〜１００重量％であり、さらに好ましくは８０重量％〜１００重量％であり、さらに好ましくは９０重量％〜１００重量％であり、さらに好ましくは９５重量％〜１００重量％であり、最も好ましくは１００重量％である。このような範囲であれば、カブリの発生および画像濃度低下を防止し得るトナー用添加剤を得ることができる。
【００５６】
上記アミノ系樹脂粒子がアミノ系樹脂のみから形成される場合、該樹脂粒子は、上記のアミノ化合物とホルムアルデヒドとを任意の適切な方法により反応（付加縮合反応）させて、得ることができる。アミノ系樹脂から形成される樹脂粒子の製造方法としては、例えば、特開２０００−２５６４３２号公報、特開２００２−２９３８５４号公報、特開２００２−２９３８５５号公報、特開２００２−２９３８５６号公報、特開２００２−２９３８５７号公報、特開２００３−５５４２２号公報、特開２００３−８２０４９号公報、特開２００３−１３８０２３号公報、特開２００３−１４７０３９号公報、特開２００３−１７１４３２号公報、特開２００３−１７６３３０号公報、特開２００５−９７５７５号公報、特開２００７−１８６７１６号公報、特開２００８−１０１０４０号公報等に記載の製造方法が挙げられる。具体的には、例えば、上記アミノ化合物（好ましくは、多官能アミノ化合物）とホルムアルデヒドを、好ましくは塩基性の水性媒体中で付加縮合反応させて縮合物オリゴマーを生成させ、該縮合物オリゴマーが溶解または分散する水性媒体にドデシルベンゼンスルホン酸や硫酸等の酸触媒を混合して硬化させることによって、架橋構造のアミノ系樹脂から形成される樹脂粒子を製造することができる。縮合物オリゴマーを生成させる段階、架橋構造のアミノ系樹脂粒子とする段階は、いずれも、５０℃〜１００℃の温度で加熱された状態で行うことが好ましい。また、アミノ系樹脂架橋粒子の粒子径を制御するために、架橋構造のアミノ系樹脂粒子とする段階は界面活性剤の存在下で行われることが好ましい。なお、上記硬化後、任意の適切な方法で粒子を凝集させる凝集工程、固液分離工程、粒子乾燥工程、粉砕工程等の工程を経てアミノ系樹脂粒子を得てもよい。
【００５７】
上記アミノ系樹脂粒子がコアシェル構造である場合、該樹脂粒子は、例えば、上記塩基性の水性媒体中にコア層となる粒子を分散させ、該水性媒体中で上記のようにしてアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物オリゴマーを生成し、さらに、上記のようにして縮合物オリゴマーを硬化させて得ることができる。
【００５８】
上記アミノ系樹脂粒子がコアシェル構造である場合、コア層となる粒子の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ〜７００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは３０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００５９】
上記アミノ系樹脂粒子がコアシェル構造である場合、シェル層の総厚みは、コア層となる粒子の平均粒子径に対して、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１５％〜５００％であり、さらに好ましくは２０％〜４００％であり、特に好ましくは３０％〜３５０％である。
【００６０】
コア層を形成する材料としては、任意の適切な材料が選択され得る。コア層となる粒子を構成する材料として、有機材料を用いてもよく、無機材料を用いてもよい。
【００６１】
上記コア層を形成する有機材料としては、例えば、ビニル重合体微粒子が挙げられる。ビニル重合体微粒子としては、任意の適切な重合性モノマーおよび必要に応じて任意の適切な架橋性モノマーを用いて得られる重合体微粒子を採用し得る。
【００６２】
上記重合性モノマーとしては、分子内に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含有する化合物であればよい。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体類；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、等のポリエチレングリコール成分を有する単量体類；（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタンフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロアミル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルマン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；等が挙げられる。上記重合性モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
上記架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体、等が挙げられる。上記架橋性モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
上記コア層を形成する無機材料としては、例えば、シリコンアルコキシドの加水分解縮合物の微粒子、ケイ酸ナトリウムの加水分解縮合物の微粒子等のシリカ微粒子が挙げられる。
【００６５】
上記コア層を形成する材料として、有機無機複合材料を用いてもよい。代表的には、該有機無機複合材料としては、無機質成分であるポリシロキサンと有機質成分であるビニル系重合体とを含む有機無機複合微粒子が挙げられる。上記無機質成分であるポリシロキサンは、好ましくは、（メタ）アクリロキシ基を有するシリコン化合物を含む無機化合物原料を加水分解・縮合して得られるポリシロキサン骨格である。
【００６６】
上記有機無機複合微粒子の形態としては、任意の適切な形態を採用し得る。具体的には、例えば、
ａ）無機質成分であるポリシロキサンが微粒子であって、有機質成分であるビニル系重合体中に分散している形態、
ｂ）無機質成分であるポリシロキサンが微粒子のコア粒子であって、該コア粒子表面に、有機質成分であるビニル系重合体からなるシェルが形成されている、コアシェル構造の形態、
ｃ）有機質成分であるビニル系重合体が微粒子のコア粒子であって、該コア粒子表面に、無機質成分であるポリシロキサンからなるシェルが形成されている、コアシェル構造の形態、
ｄ）無機質成分であるポリシロキサンと有機質成分であるビニル系重合体が分子レベルで複合または混合されている形態、
ｅ）上記ｄ）の状態の微粒子がコア粒子となり、該コア粒子表面に、無機質成分であるポリシロキサンからなるシェルが形成されている、コアシェル構造の形態、
などが挙げられる。
【００６７】
上記有機無機複合微粒子の好ましい製造方法としては、例えば、特開平８−８１５６１号公報や特開２００３−１８３３２７号公報に記載の方法が挙げられる。
【００６８】
上記有機無機複合微粒子の形状は、特に限定されるわけではなく、具体的には、例えば、球状、針状、板状、鱗片状、粉砕状、偏状、まゆ状、こんぺい糖状等の形状を挙げることができる。
【００６９】
Ｃ−２．疎水性無機酸化物
上記疎水性無機酸化物としては、疎水性シリカ、疎水性チタニア、疎水性アルミナ、疎水性ジルコニア、疎水性酸化亜鉛、疎水性酸化錫または疎水性酸化タンタルが好ましく用いられる。疎水性無機酸化物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。疎水性無機酸化物は、例えば、親水性無機酸化物を任意の適切な疎水化処理により疎水化して得られ得る。疎水化処理としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等の疎水化処理剤により処理する方法が挙げられる。また、該疎水化処理により、無機酸化物に正の帯電性を付加することもできる。
【００７０】
上記疎水性無機酸化物として市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日本アエロジル社製の商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ  ＲＹ２００」、「Ａｅｒｏｓｉｌ  ＲＸ２００」、「Ａｅｒｏｓｉｌ  ＲＸ３００」、「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２」、「ＡｅｒｏＸｉｄｅ  ＴｉＯ２  Ｔ８０５」、「ＡｅｒｏＸｉｄｅ  Ａｌｕ  Ｃ８０５」等が挙げられる。
【００７１】
上記疎水性無機酸化物の疎水化度は、好ましくは４５％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上であり、特に好ましくは６０％以上１００％未満である。疎水性無機酸化物の疎水化度がこのような範囲であれば、負帯電性のトナー用として、該トナーの帯電性を向上させ得るトナー用添加剤を得ることができる。疎水化度はメタノール滴定法により測定することができる。すなわち、本明細書において、「疎水化度」とは、水５０ｍｌの水面上に、疎水性無機酸化物０．２ｇを浮遊させ、水を静かに撹拌しながら水中にメタノールを少しずつ添加し（ビュレットを用いて滴下する）、水面上の粉体が全て水中に没した時点でのメタノール使用量に基づき、水＋メタノールに対するメタノールの百分率をいう。疎水化度について、より詳細な測定方法は、後述する。
【００７２】
上記疎水性無機酸化物の平均粒子径は、８０ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ〜４０ｎｍである。疎水性無機酸化物の平均粒子径がこのような範囲であれば、負帯電性のトナー用として、該トナーの帯電性を向上させ得るトナー用添加剤を得ることができる。
【００７３】
上記疎水性無機酸化物は、気相法により得られた疎水性無機酸化物（いわゆる、疎水性ヒュームド無機酸化物）であることが好ましい。微小かつ粒子径が均一となる疎水性ヒュームド無機酸化物を用いれば、本発明の効果が顕著となる。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００７５】
〔平均二次粒子径〕
第１の粒子の凝集体の平均粒子径（すなわち、平均二次粒子径）および複合粒子の平均二次粒子径は、乾式粒度分布測定装置（島津製作所製；商品名「島津レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２３００」「サイクロン式乾式測定ユニットＤＳ５」）を用いて下記測定条件で測定した。
＜測定条件＞
分散圧力：０．５ＭＰａ
使用カップ：標準  
【００７６】
〔平均一次粒子径〕
単粒子総個数が約２００個となるような撮影範囲でＳＥＭ写真（倍率：１０万倍）を、撮影された単粒子の中から無作為に選んだ１００個の単粒子の直径（粒子（断面）の最大長）をノギスにて測定し、その算術平均を平均一次粒子径とした。
【００７７】
〔複合粒子の表面元素分析およびＳＥＭ画像元素マッピング〕
超高分解能走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製；商品名「Ｓ−４８００」、加速電圧：１０ｋＶ、Ｗ．Ｄ．＝８ｍｍ）を用いて複合粒子の表面元素分析とＳＥＭ画像元素マッピングを行い、第1の粒子表面に付着した第２の粒子の存在状態を確認した。
【００７８】
〔疎水化度の測定〕
複合粒子の疎水化度を以下の方法で測定した。
底部に撹拌子を置いた２００ｍｌのガラスビーカーに、脱イオン水５０ｍｌを投入し、水面に試料粒子０．２ｇを浮かべた後、５分間、撹拌子を緩やかに回転させた。その後、ビーカー内の水中にビュレットの先端を沈め、ビュレットからメタノールを徐々に導入した。メタノールは、３分間隔で１ｍｌずつ導入した。水面の試料粒子の全量が完全に水中に沈んだ状態（水面に浮いている試料粒子がなくなった状態）までメタノールの導入を続け、水中に試料粒子が完全に沈んだときのメタノール導入量（ｍｌ）を測定し、下記数式に基づき疎水化度を求めた。
疎水化度（％）＝１００×（メタノール導入量ｍｌ／（脱イオン水量ｍｌ＋メタノール導入量ｍｌ））
【００７９】
［実施例１］
２０Ｌの混合容器内に攪拌羽根および解砕羽根を備える混合装置（太平洋機工社製、商品名「アペックス・グラニュレータ  ＡＰＧ−２０Ｖ型」）に、第１の粒子（アミノ系樹脂粒子、日本触媒社製商品名「エポスターＳ」、平均一次粒子径：２００ｎｍ、凝集体の平均粒子径（第１の粒子の平均二次粒子径）：３．１μｍ）１０００ｇと、第２の粒子（疎水性シリカ粒子、日本アエロジル社製商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ−９７２」、平均一次粒子径：１６ｎｍ）１０ｇを投入した。次いで、攪拌羽根の回転速度を２００ｒｐｍ（周速度：３．２ｍ／秒）とし、解砕羽根の回転速度を６０００ｒｐｍ（周速度：３４．５ｍ／秒）とし、混合時間を３０分として上記粒子を混合した。
上記のようにして混合した結果、平均二次粒子径が２．１μｍの複合粒子が得られた。
また、混合を開始して、３分、５分、１０分、２０分および３０分経過した後の複合粒子について、疎水化度を測定した。結果を表１に示す。
さらに、複合粒子の表面元素分析およびＳＥＭ画像元素マッピングを行った。その結果を、図１（ａ）に示す。
【００８０】
［実施例２］
２５Ｌの混合容器内に攪拌羽根および解砕羽根を備える混合装置（アーステクニカ社製、商品名「ハイスピードミキサー  ＦＳ−２５型」）に、第１の粒子（シリカ粒子、日本触媒社製商品名「シーポスターＫＥ−Ｓ１００」、平均一次粒子径：８５０ｎｍ、凝集体の平均粒子径（第１の粒子の平均二次粒子径）：２．４μｍ）２５００ｇと、第２の粒子（疎水性シリカ粒子、日本アエロジル社製商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ−９７２」、平均一次粒子径：１６ｎｍ）１７．５ｇを投入した。次いで、攪拌羽根の回転速度を３５０ｒｐｍ（周速度：７．３ｍ／秒）とし、解砕羽根の回転速度を３５００ｒｐｍ（周速度：２１．１ｍ／秒）とし、混合時間を３０分として上記粒子を混合した。
上記のようにして混合した結果、平均二次粒子径が１．５μｍの複合粒子が得られた。
また、混合を開始して、３分、５分、１０分、２０分および３０分経過した後の複合粒子について、疎水化度を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例３］
第１の粒子として、日本触媒社製商品名「エポスターＭＸ０５０Ｗ」（水分散エマルション）をスプレードライ装置で粉体化して得られたポリメタクリル酸メチル系架橋粒子（平均一次粒子径：５５ｎｍ、凝集体の平均粒子径（第１の粒子の平均二次粒子径）：８．７μｍ）を準備した。
実施例１で用いた混合装置に、この第１の粒子６００ｇと、第２の粒子（疎水性シリカ粒子、日本アエロジル社製商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ  ＲＹ２００」、平均一次粒子径：１２ｎｍ）０．７２ｇとを投入した。次いで、攪拌羽根の回転速度を２００ｒｐｍ（周速度：３．２ｍ／秒）とし、解砕羽根の回転速度を６０００ｒｐｍ（周速度：３４．５ｍ／秒）とし、混合時間を３０分として上記粒子を混合した。
上記のようにして混合した結果、平均二次粒子径が３．０μｍの複合粒子が得られた。
【００８２】
［比較例１］
２０Ｌの混合容器内に攪拌羽根のみを備える混合装置（カワタ社製、商品名「スーパーミキサー  ２０Ｂ型」）に、第１の粒子（アミノ系樹脂粒子、日本触媒社製商品名「エポスターＳ」、平均一次粒子径：２００ｎｍ、凝集体の平均粒子径（第１の粒子の平均二次粒子径）：３．１μｍ）１０００ｇと、第２の粒子（疎水性シリカ粒子、日本アエロジル社製商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ−９７２」）１０ｇを投入した。次いで、攪拌羽根の回転速度を１２００ｒｐｍとし、混合時間を３０分として上記粒子を混合した。
上記のようにして混合した結果、平均二次粒子径が２．９μｍの複合粒子が得られた。
また、混合を開始して、３分、５分、１０分、２０分および３０分経過した後の複合粒子について、疎水化度を測定した。結果を表１に示す。
さらに、複合粒子の表面元素分析およびＳＥＭ画像元素マッピングを行った。その結果を、図１（ｂ）に示す。
【００８３】
【表１】
2016168524.tif 000005
【００８４】
表１から明らかなように、実施例においては、疎水化度の高い複合粒子が得られた。また、混合時間を長くするにつれて、疎水化度が高くなった。一方、比較例においては、混合時間を長くしても疎水化度は増加せず、疎水化度の高い複合粒子は得られなかった。攪拌羽根と解砕羽根を備える混合装置を用いて、第１の粒子の凝集体を解砕しながら混合することにより、ナノレベル粒子同士の混合となり、第１の粒子と第２の粒子の接触が促進されていると考えられる。そのため、混合時間増加と共に、第１の粒子に付着する第２の粒子の数が増え、優れた特性の複合粒子が得られていると考えられる。また、複合粒子表面の表面元素分析およびＳＥＭ画像元素マッピングの評価において、実施例１（図１（ａ））では、比較例１（図１（ｂ））に比べて、第２の粒子由来のＳｉが多く見られることからも、本発明の複合粒子は、多量の第２の粒子が付着して形成されていることが分かる。
【００８５】
［参考例１］
第２の粒子を投入せずに、第１の粒子を実施例１と同様の操作で攪拌した。撹拌後の第１の粒子の疎水化度を表２に示す。
また、第２の粒子の混合量を表２に示す量とした以外は、実施例１と同様にして混合操作を行った。得られた複合粒子の疎水化度を表２に示す。
【表２】
2016168524.tif 000006
【００８６】
［参考例２］
（実施例１で得られた複合粒子を含む塗料の作製）
バインダー樹脂としてエポキシ樹脂（ダイセル社製、商品名「セロキサイト２０２１Ｐ」）を用い、該エポキシ樹脂１．６重量部と、硬化剤（三新化学社製、商品名「サンエイドＳＩ８０Ｌ」）０．００１６重量部と、メチルエチルケトン溶液６．４重量部とを含む樹脂溶液（樹脂濃度２０重量％）を調製した。
２０ｍｌサンプル瓶に、上記樹脂溶液８重量部と、実施例１で得られた複合粒子６重量部とを入れ、あわとり練太郎（シンキー社製）を用いて混合し（混練条件１５０ｒｐｍ−３分、脱泡条件１５００ｒｐｍ−２分）、塗料を調製した。
得られた塗料を、４ミルアプリケータ（クリアランス：１００μｍ）を用いて、ガラス板に塗布し、室温で１時間乾燥させた。次いで、塗布層を加熱（１００℃、２０分間）により硬化させて塗膜を得た。
塗料調製時、複合粒子の樹脂溶液に対する濡れ性は、非常に良好であった。
また、得られた塗膜は、図２に示すように、均一な艶消し状態にあり、ブツの発生はわずかであった。
さらに、得られた塗膜の６０°光沢を光沢計（日本電色工業社製、商品名「変革光沢計ＶＧ−２０００」）で測定したところ、６０°光沢は、５．２であった。
【００８７】
［参考例３］
（比較例１で得られた複合粒子を含む塗料の作製）
実施例１で得られた複合粒子に代えて、比較例１で得られた複合粒子を用いたこと以外は、参考例２と同様にして塗膜を得た。
塗料調製時、複合粒子が樹脂溶液に濡れるまで、時間を要した。
また、得られた塗膜は、均一な艶消し状態にあったが、図２に示すように、多量のブツが発生した。
さらに、得られた塗膜の６０°光沢を光沢計（日本電色工業社製、商品名「変革光沢計ＶＧ−２０００」）で測定したところ、６０°光沢は、１７．１であった。
【００８８】
参考例２および参考例３における塗膜状態および６０°光沢の値から、本願発明の複合粒子は、弱い混合・分散力でも凝集し難いことが分かる。
【図１】
2016168524.tif 000007
【図２】
2016168524.tif 000008