(57)【要約】      （修正有）【課題】表面のハードコート性を維持しつつ、無色の硬化膜を与える有機無機複合体形成用組成物の提供。【解決手段】ａ）式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種であり、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められたＲの溶解パラメーター（ＳＰ１）が、熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物の溶解パラメーター（ＳＰ２）よりも小さく、かつ、その差が１．６以上のもの（Ｓｉ１）である有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、ｂ）水、ｃ）リン酸、及びｄ）熱硬化性又は電磁線硬化性化合物を含有する有機無機複合体形成用組成物。ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）（ＲはＳｉにＣが直接結合する有機基；Ｘは水酸基又は加水分解性基；ｎは１又は２；ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、４−ｎが２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される少なくとも１種であり、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められたＲの溶解パラメーター（ＳＰ１）が、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物の溶解パラメーター（ＳＰ２）よりも小さく、かつ、その差が１．６以上のもの（Ｓｉ１）である有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、
ｂ）水
ｃ）リン酸、及び
ｄ）熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物
を含有する有機無機複合体形成用組成物。
【請求項２】
ａ）式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される少なくとも１種であり、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められたＲの溶解パラメーター（ＳＰ１）が、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物の溶解パラメータ（ＳＰ２）よりも小さく、かつ、その差が１．６以上のもの（Ｓｉ１）と、ＳＰ１がＳＰ２よりも小さく、かつ、その差が１．６未満のもの、又はＳＰ１がＳＰ２よりも大きいもの（Ｓｉ２）とのモル比（Ｓｉ１：Ｓｉ２）が、５：５〜１０：０である有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、
ｂ）水
ｃ）リン酸、及び
ｄ）熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物
を含有する有機無機複合体形成用組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の有機無機複合体形成用組成物を硬化させて得られる有機無機複合体。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の有機無機複合体形成用組成物を基板に塗布、硬化させて得られる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機成分と無機成分を１層中に含有し、かつ、層内部の有機成分と無機成分との比率に比して、表面部において無機成分の比率が高い有機無機複合体およびその形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機成分と無機成分を１層中に含有し、かつ、層内部の有機成分と無機成分との比率に比して、表面部において無機成分の比率が高い有機無機複合体として、ａ）式（Ｉ）ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表し、ｎは、１又は２を表す。）で表される少なくとも１種であり、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められたＲの溶解パラメーター（ＳＰ１）がＦｅｄｏｒｓの推算法により求められた熱硬化性化合物の溶解パラメーター（ＳＰ２）よりも小さく、かつ、その差が１．６以上のもの（Ｓｉ１）である有機ケイ素化合物及び／またはその縮合物、及びｂ）熱硬化性化合物を含有する有機無機複合体形成用組成物が知られている。（特許文献１を参照）
具体的には、メチルトリメトキシシラン及びジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタンの溶液に水を加えて加水分解・縮合を行ってポリシロキサンを調製し、さらにジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをポリシロキサンに対して重量比で９対１になるように混合し、さらに熱重合開始剤を添加して、有機無機複合体形成溶液が得られることが記載されている。また、ポリシロキサンを調製するためにシラノール縮合触媒を添加することが記載され、シラノール縮合触媒として、有機酸、鉱酸が例示され、具体的には、酢酸、ギ酸等の有機酸、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／０１０２１７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、有機金属触媒を用いた場合は触媒由来の黄変等の着色が生じたり、酸触媒を用いた場合は表面硬度が不足したりするといった問題があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、膜表面部が膜内部と比して無機成分に富む性質を維持しつつ、無色の硬化膜を与える有機無機複合体形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題に取り組み、鋭意研究した結果、シラノール縮合触媒としてリン酸を用いると、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）ａ）式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種であり、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められたＲの溶解パラメーター（ＳＰ１）が、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物の溶解パラメーター（ＳＰ２）よりも小さく、かつ、その差が１．６以上のもの（Ｓｉ１）である有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、
ｂ）水
ｃ）リン酸、及び
ｄ）熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物
を含有する有機無機複合体形成用組成物に関し、
（２）ａ）式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される少なくとも１種であり、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められたＲの溶解パラメーター（ＳＰ１）が、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物の溶解パラメータ（ＳＰ２）よりも小さく、かつ、その差が１．６以上のもの（Ｓｉ１）と、ＳＰ１がＳＰ２よりも小さく、かつ、その差が１．６未満のもの、又はＳＰ１がＳＰ２よりも大きいもの（Ｓｉ２）とのモル比（Ｓｉ１：Ｓｉ２）が、５：５〜１０：０である有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、
ｂ）水
ｃ）リン酸、及び
ｄ）熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物
を含有する有機無機複合体形成用組成物に関し、
（３）（１）または（２）に記載の有機無機複合体形成用組成物を硬化させて得られる有機無機複合体に関し、
（４）（１）または（２）に記載の有機無機複合体形成用組成物を基板に塗布、硬化させて得られる積層体に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の有機無機複合体形成用組成物を用いることにより、膜表面部が膜内部と比して無機成分に富む性質を維持しつつ、無色の有機無機複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１の薄膜について、膜表面から深さ方向にＸＰＳで膜中の各元素（Ｃ、Ｏ、Ｓｉ）濃度分布を測定した図である。
【図２】実施例２の薄膜について、膜表面から深さ方向にＸＰＳで膜中の各元素（Ｃ、Ｏ、Ｓｉ）濃度分布を測定した図である。
【図３】実施例３の薄膜について、膜表面から深さ方向にＸＰＳで膜中の各元素（Ｃ、Ｏ、Ｓｉ）濃度分布を測定した図である。
【図４】比較例１の薄膜について、膜表面から深さ方向にＸＰＳで膜中の各元素（Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｔｉ）濃度分布を測定した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．有機無機複合体形成用組成物
本発明の有機無機複合体形成用組成物は、
ａ）式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種であり、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められたＲの溶解パラメーター（ＳＰ１）が、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物の溶解パラメーター（ＳＰ２）よりも小さく、かつ、その差が１．６以上のもの（Ｓｉ１）である有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、
ｂ）水
ｃ）リン酸、及び
ｄ）熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物
を含有する。
【００１０】
ａ）有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物
（有機ケイ素化合物）
式（Ｉ）のＲは、Ｓｉに炭素原子が直接結合する有機基を表す。かかる有機基としては、置換されていてもよい炭化水素基、酸素原子を有する炭化水素基、窒素原子を有する炭化水素基、ポリマー部分を含む炭化水素基等を挙げることができる。
上記「置換されていてもよい炭化水素基」の炭化水素基としては、通常、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基等が挙げられる。
【００１１】
また、上記「炭化水素基」は、酸素原子、窒素原子、又はケイ素原子を含んでいてもよい。
【００１２】
アルキル基として、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐したアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、さらに炭素数１０を超える長鎖のアルキル基としては、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００１３】
シクロアルキル基として、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００１４】
アルケニル基は、いずれか１カ所以上に炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基を意味し、アルケニル基としては、炭素数２〜１０の直鎖又は分岐したアルケニル基が好ましく、例えば、エテニル基、１−プロペン−１−イル基、２−プロぺン−１−イル基、１−プロペン−２−イル基、１−ブテン−１−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、１−ブテン−２−イル基、３−ブテン−２−イル基、１−ペンテン−１−イル基、４−ペンテン−１−イル基、１−ペンテン−２−イル基、４−ペンテン−２−イル基、３−メチル−１−ブテン−１−イル基、１−ヘキセン−１−イル基、５−ヘキセン−１−イル基、１−ヘプテン−１−イル基、６−ヘプテン−１−イル基、１−オクテン−１−イル基、７−オクテン−１−イル基、１，３−ブタジエン−１−イル基等が挙げられる。
【００１５】
シクロアルケニル基は、いずれか１カ所以上に炭素−炭素二重結合を有しかつ環状部分を有する炭化水素基を意味し、シクロアルケニル基としては、炭素数３〜８のシクロアルケニル基が好ましく、例えば、１−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロペンテン−１−イル基、１−シクロヘキセン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基、３−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられる。
【００１６】
アルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、１−プロピン−１−イル基、２−プロピン−１−イル基、１−ブチン−１−イル基、３−ブチン−１−イル基、１−ペンチン−１−イル基、４−ペンチン−１−イル基、１−ヘキシン−１−イル基、５−ヘキシン−１−イル基、１−ヘプチン−１−イル基、１−オクチン−１−イル基、７−オクチン−１−イル基等が挙げられる。
シクロアルキルアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基と炭素数１〜１０のアルキル基の結合した基が好ましく、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロへキシルエチル基、シクロヘプチルメチル基等が挙げられる。
【００１７】
アリール基としては、単環又は多環のアリール基を意味し、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含し、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が例示することができ、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
アリールアルキル基としては、炭素数６〜１０のアリール基と炭素数１〜１０のアルキル基が結合した基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、８−フェニル−ｎ−オクチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
アリールアルケニル基としては、炭素数６〜１０のアリール基と炭素数２〜１０のアルケニル基が結合した基が好ましく、例えば、スチリル基、３−フェニル−１−プロペン−１−イル基、３−フェニル−２−プロペン−１−イル基、４−フェニル−１−ブテン−１−イル基、４−フェニル−３−ブテン−１−イル基、５−フェニル−１−ペンテン−１−イル基、５−フェニル−４−ペンテン−１−イル基、８−フェニル−１−オクテン−１−イル基、８−フェニル−７−オクテン−１−イル基、ナフチルエテニル基等が挙げられる。
【００１８】
「酸素原子を有する炭化水素基」としては、アルコキシアルキル基、エポキシ基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基等のオキシラン環（エポキシ基）を有する基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシメチル基などが挙げられる。
【００１９】
ここで、アルコキシアルキル基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基と炭素数１〜６のアルキル基が結合した基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
エポキシアルキル基としては、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖のエポキシアルキル基が好ましく、例えばグリシジル基、グリシジルメチル基、２−グリシジルエチル基、３−グリシジルプロピル基、４−グリシジルブチル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、５，６−エポキシヘキシル基等の直鎖状のエポキシ基を含むアルキル基；β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、β−プロピルグリシジル基、２−グリシジルプロピル基、２−グリシジルブチル基、３−グリシジルブチル基、２−メチル−３−グリシジルプロピル基、３−メチル−２−グリシジルプロピル基、３−メチル−３，４−エポキシブチル基、３−エチル−３，４−エポキシブチル基、４−メチル−４，５−エポキシペンチル基、５−メチル−５，６−エポキシヘキシル基等の枝分かれ状のエポキシ基を含むアルキル基等が挙げられる。
グリシドキシアルキル基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
【００２０】
「窒素原子を有する炭化水素基」としては−ＮＲ’２（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、各Ｒ’は互いに同一でも相異なっていてもよい。）を有する基、又は−Ｎ＝ＣＲ’’２（式中、Ｒ’’は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、各Ｒ’’は互いに同一でも相異なっていてもよい。）を有する基が好ましく、アルキル基としては上記と同じものが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラセン−１−イル基、フェナントレン−１−イル基等が挙げられる。
【００２１】
例えば、−ＮＲ’２を有する基としては、―ＣＨ２ＮＨ２基、−ＣＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ２基、−ＣＨ２ＮＨＣＨ３基等が挙げられる。−Ｎ＝ＣＲ’’２を有する基としては、−ＣＨ２Ｎ＝ＣＨＣＨ３基、−ＣＨ２Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）２基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＝ＣＨＣＨ３基、−ＣＨ２Ｎ＝ＣＨＰｈ基、−ＣＨ２Ｎ＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ３基等が挙げられる。
【００２２】
上記のうち、ビニル基、−ＮＲ’２を有する基、又は−Ｎ＝ＣＲ’’２を有する基は、有機無機複合体の表面部にケイ素成分を偏析させることができる観点からは、好ましい基である。
【００２３】
また、式（Ｉ）中、ｎは、１又は２を表し、ｎ＝１のものが特に好ましい。ｎが２のとき、各Ｒは同一でも相異なっていてもよい。また、これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
式（Ｉ）において、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。式（Ｉ）の（４−ｎ）が２以上のとき、各Ｘは同一でも相異なっていてもよい。加水分解性基とは、例えば、触媒、過剰の水の共存下、２５℃〜１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、具体的には、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、イソシアネート基、無置換または置換アミノ基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアシルオキシ基が好ましい。
【００２５】
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、炭素数１〜６のアシルオキシ基（ただし、炭素数にはカルボニル基の炭素を含まない）としては、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２６】
式（Ｉ）で表される化合物として、具体的には、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルジメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、４−オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリス［（メタ）アクリロキシ］シラン、メチルトリス［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチル−トリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
Ｒが、前記「ポリマー部分を含む炭化水素基」である有機ケイ素化合物とは、例えば、重合性官能基を有する有機ケイ素化合物を単独重合、又は他の重合性官能基を有する単量体と共重合させて得られるポリマーを表す。重合性官能基を有する有機ケイ素化合物として、具体的には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を例示することができる。重合性官能基を有する有機ケイ素化合物と他の重合性官能基を有する単量体との共重合体として、具体的には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メタクリル酸等と共重合して得られるポリマー等を例示することができる。また、ポリマー部分を含む炭化水素基である有機ケイ素化合物の別な例としては、高分子反応で、有機ケイ素部分を導入して得られるポリマーを示し、具体的には、ポリメタクリル酸に対して、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて、側鎖にアルコキシシラン部位を導入したポリマー、１，２−ポリブタジエン側鎖二重結合にトリメトキシヒドロシラン等によるヒドロシリル化によりシリル基を導入したポリマー等を例示することができる。
重合性官能基を有する有機ケイ素化合物と重合可能な単量体として、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等を例示することができる。
また、高分子反応により、有機ケイ素部位を導入することが可能なポリマーとして、具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸、ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリブタジエン等を例示することができる。
【００２８】
本発明において使用される有機ケイ素化合物は、上記に例示された有機ケイ素化合物中、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた式（Ｉ）中のＲの溶解パラメータ（ＳＰ１）が、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物の溶解パラメータ（ＳＰ２）よりも小さく、かつ、その差が１．６以上のもの（Ｓｉ１）である。ＳＰ１とＳＰ２の差は、１．６〜８．５が好ましく、１．６〜７．２がより好ましい。
本発明において使用される有機ケイ素化合物は、更にＳＰ１がＳＰ２よりも小さく、かつその差が１．６未満のもの、又はＳＰ１がＳＰ２よりも大きいもの（Ｓｉ２）を含んでいても良く、Ｓｉ１とＳｉ２との比（Ｓｉ１：Ｓｉ２）は、５：５〜１０：０であり、好ましくは、９：１〜１０：０である。
有機ケイ素化合物は、熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物の種類に応じて異なる。有機ケイ素化合物及び熱又は電磁線硬化性化合物の溶解パラメータ（ＳＰ値）はＦｅｄｏｒｓの推算法に基づき計算することができるから、あらかじめ計算されたＳＰ値を基に、有機ケイ素化合物と熱硬化性化合物の組み合わせを決定することができる。
【００２９】
例えば、熱硬化性化合物としてポリブタジエン（ＳＰ値８．５）を用いる場合には、ポリブタジエのＳＰ値より１．６以上小さい有機ケイ素化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、メチルトリス［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチルトリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジアセトキシシラン（これらはいずれもＳＰ値が６．９以下である）が挙げられる。
【００３０】
また、ＳＰ値がオレフィン系重合体のＳＰ値より１．６未満小さい有機ケイ素化合物又はＳＰ値がオレフィン系重合体のＳＰ値より大きい有機ケイ素化合物としては、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ−ｎ−プロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシ−ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシ−ｎ−プロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、３−アミノ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−アミノ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−１，３−ジメチル−ブチリデン）アミノ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ポリマー部分を含む炭化水素基を有する有機ケイ素化合物（これらはいずれもＳＰ値が６．９より大きい）が挙げられる。
【００３１】
例えば、電磁線硬化性化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＳＰ値：１０．４）を用いる場合、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＳＰ値より小さく、かつその差が１．６以上であるＳＰ値をもつ有機ケイ素化合物として、例えば、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、メチルトリス［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチルトリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン（これらはいずれもＳＰ値が８．８以下である）が挙げられ、好ましくは式（Ｉ）中ｎが１でありＲが炭素数３以下の有機基を有するものである。
また、ＳＰ値が電磁線硬化性化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＳＰ値より小さく、かつその差が１．６未満であるＳＰ値をもつ有機ケイ素化合物、又は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＳＰ値より大きいＳＰ値をもつ有機ケイ素化合物としては、例えば、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシ−ｎ−プロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシ−ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシ−ｎ−プロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、３−アミノ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−アミノ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−１，３−ジメチル−ブチリデン）アミノ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ポリマー部分を含む炭化水素基を有する有機ケイ素化合物（これらはいずれもＳＰ値が８．８より大きい）が挙げられる。
これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。電磁線硬化性化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用い、有機ケイ素化合物を組み合わせて使用する場合、例えば、ビニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの組み合わせを好ましく例示できる。
【００３２】
有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物の配合割合は、有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物と熱又は電磁線硬化性化合物の全固形分に対して、通常、２〜９８質量％、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。
また、縮合物の平均粒子径は２ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜３０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が１００ｎｍより大きいと膜が白濁し、溶液が不安定となりゲル化し易くなる。平均粒子径が２ｎｍより小さいと塗膜性に悪影響が出る場合がある。
【００３３】
ｂ）水
本発明の水は、有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物の加水分解に用いられ、不純物含有量の少ない純水、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。用いる水の量は、特に制限されないが、有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物に対し０．１〜５倍モルが好ましく、さらに、０．５〜３倍モルが好ましい。  
【００３４】
また、水は適当な有機溶媒に希釈して用いることもできる。有機溶媒で希釈した水を用いることで、水の滴下時における局部的な発熱を防止して、均質な加水分解を行うことができる。水の希釈に用いる有機溶媒としては、水と相溶性のあるものが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等が挙げられる。    
【００３５】
ｃ）リン酸
本発明のリン酸は、好ましくはオルトリン酸である。
リン酸の配合割合は、有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物１モルに対して０．１〜１０．０モル％範囲にあることが好ましく、さらに０．５〜５．０モル％、さらに１．０〜３．０モル％の範囲が好ましい。
【００３６】
ｄ）熱硬化性化合物又は電磁線硬化性化合物  
（熱硬化性化合物）
本発明の熱硬化性化合物は、熱硬化させることが可能な官能基を有する化合物であれば特に限定されず、熱硬化性樹脂でも熱硬化性低分子化合物でもよい。
熱硬化性樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂、オレフィン樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物を用いることができる。
また、熱硬化性低分子化合物としては、たとえば、（メタ）アクリレート系化合物が挙げられ、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどの２官能性化合物や、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの３官能以上の多官能性化合物が挙げられる。これらの熱硬化性化合物は、それぞれ単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
本発明においては、必要ならば、熱重合開始剤や硬化剤を添加することができる。
熱重合開始剤は、例えば、加熱によりラジカルを発生する化合物等のことを意味し、具体的には、有機過酸化物、アゾ化合物及びレドックス開始剤等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエートのようなペルオキシド；１，６ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン等のパーオキシカーボネート；パーオキシケタール；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
【００３８】
上記アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等を挙げることができる。
【００３９】
上記レドックス開始剤としては、例えば過酸化水素−鉄（ＩＩ）塩、有機化酸化物−ジメチルアニリン、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール等の組み合わせを挙げることができる。
【００４０】
本発明において用いられる重合開始剤の配合量は、熱硬化性化合物に対して、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％が、さらに好ましい。
【００４１】
本発明においては、エポキシ樹脂などを用いる場合に必要ならば硬化剤又は硬化促進剤を添加することができる。
硬化剤又は硬化促進剤としては、アミン系、イミダゾール系、アミド系、エステル系、アルコール系、チオール系、エーテル系、チオエーテル系、フェノール系、リン系、尿素系、チオ尿素系、酸無水物系、ルイス酸系、オニウム塩系、活性珪素化合物−アルミニウム錯体系等が上げられるが、特に制限はなく、従来のエポキシ樹脂等の硬化剤、硬化促進剤として慣用とされているもの中から任意のものを選択して用いることができる。
本発明において用いられる硬化剤又は硬化促進剤の配合量は、重合体の固形分に対して、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％が、さらに好ましい。
【００４２】
熱硬化性化合物の配合割合は、有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物と熱硬化性化合物の全固形分に対して、２〜９８質量％、好ましくは５０〜９５質量％である。
【００４３】
（電磁線硬化性化合物）
本発明の電磁線硬化性化合物とは、紫外線・Ｘ線・ガンマ線等の電磁線の照射により重合する化合物である。好ましくは、光重合開始剤の存在下で紫外線の照射により重合反応を起こす官能基を有する化合物あるいは樹脂のことであり、（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ樹脂、ビニル化合物などがある。官能基の数は、１個以上であれば特に限定はない。
【００４４】
（メタ）アクリレート系化合物としては、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリル（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー等が挙げられるが、好ましくはポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、ポリウレタン（メタ）アクリレートである。
分子量は、有機無機複合体形成用成物に溶解する限り限度はないが、通常は質量平均分子量として５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００である。
【００４５】
また、上記ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、スチレン、不飽和ポリエステルなどがあり、エポキシ樹脂としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなどを挙げることができる。
【００４６】
本発明において使用される光重合開始剤は、（ａ）光照射によりカチオン種を発生させる化合物及び（ｂ）光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等を挙げることができる。
【００４７】
本発明において用いられる光重合開始剤の配合量は、電磁線硬化性化合物に対して、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％が、さらに好ましい。
【００４８】
なお、本発明においては、必要に応じて増感剤を添加することができる、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用できる。
【００４９】
電磁線硬化性化合物の配合割合は、有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物と熱硬化性化合物の全固形分に対して、２〜９８質量％、好ましくは５０〜９５質量％である。
【００５０】
ｅ）その他の添加剤
また、本発明に係る有機無機複合体形成用成物には、別途、充填材を添加・分散させることも可能である。この充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。この充填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーンブラック、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。
【００５１】
その他、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、前記以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加することもできる。
【００５２】
本発明における有機無機複合薄膜の形成用溶液は、有機ケイ素化合物、熱又は電磁線硬化性化合物、水、リン酸のほか、適宜、必要に応じて、重合開始剤、硬化剤、溶媒等を混合して調製される。
【００５３】
調製方法は、特に制限はされないが、具体的には、リン酸、有機ケイ素化合物、水、必要に応じて溶媒を混合して、（部分）加水分解させ、一方、熱または電磁線硬化性化合物を溶媒に溶解して必要に応じて重合開始剤または硬化剤を添加し、その後、両溶液を混合する等の調製方法を例示することができる。これらの成分は、同時に混合することもでき、また、有機ケイ素化合物とリン酸の混合方法については、有機ケイ素化合物とリン酸を混合した後に、水を加えて（部分）加水分解する方法等を例示することができる。
【００５４】
本発明における有機無機複合薄膜の形成用組成物としては、上記の各成分に加え、溶媒を含有することが好ましい。
用いる溶媒としては、特に制限されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
本発明における有機無機複合薄膜形成用溶液中の固形分としては、１〜９８質量％であり、１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜４５質量％であることがより好ましい。
【００５６】
本発明の有機無機複合体は、例えば、上述した有機無機複合薄膜形成用溶液を基体上に塗布し、乾燥及び／又は加熱することで得ることができる。
用いる基体としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック等が挙げられる。本発明の有機無機複合体形成用組成物を用いることで、プラスチック基体の表面をガラス質表面への改質が容易に行うことができ、プラスチック製光学部品への応用に適している。かかるプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリエーテルスルホンが挙げられる。
【００５７】
本発明の有機無機複合体は、ＥＳＣＡ分析によって測定された、表面から１０ｎｍの深さの炭素原子の濃度が、表面から１００ｎｍの深さの炭素原子の濃度より２０％以上少ない膜であることが好ましい。
ここで、「炭素原子の濃度」とは、（全金属原子＋酸素原子＋炭素原子）を１００％としたときの炭素原子のモル濃度を意味する。他の元素の濃度も同様である。
また、「有機ケイ素化合物の縮合物が濃縮した層」をＸＰＳ分析による炭素原子の濃度で規定しているが、濃縮した層では、ケイ素濃度においても濃度が高くなっている。本発明においては、炭素濃度が低いほどケイ素濃度が高くなる関係にある。
【００５８】
有機無機複合薄膜形成用溶液の塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等を挙げることができる。また、形成する膜厚としては、特に制限されるものではなく、例えば、０．１〜２０μｍ程度である。
【００５９】
有機無機複合薄膜形成用溶液を塗布して形成した膜の乾燥・加熱処理としては、例えば、４０〜２００℃で、０．５〜１２０分程度行うことが好ましく、６０〜１６０℃で、１〜６０分程度行うことがより好ましく、６０〜１２０℃で１〜６０分程度行うことが更に好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は実施例に限定されるものではない。
【００６１】
［実施例１］
１４０ｍＬマヨネーズ瓶に、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１３）を１６．２１ｇ（０．１１９モル、リン酸を０．２９ｇ（３．０ミリモル、メチルトリメトキシシランに対して２．５モル％）、アルコール系溶媒（ソルミックス（登録商標）ＡＰ−７、日本アルコール販売社製）２０．２８ｇを仕込み、１５分間撹拌した。
さらに、蒸留水３．２２ｇ（メチルトリメトキシシランに対して１．５倍モル）を添加して、２時間撹拌して加水分解を行い、固形分濃度２０質量％のポリシロキサン溶液を得た。
【００６２】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業（株）製）３４．８６ｇ、上記調整したポリシロキサン溶液１９．３７ｇを混合した後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４４．３７ｇで希釈した。（固形分比で、Ａ−ＤＰＨ／ポリシロキサン＝９０質量％／１０質量％）１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）、ＢＡＳＦ社製、）１．３９ｇ（Ａ−ＤＰＨの固形分に対して４質量％）を添加し、固形分４０．１質量％の有機無機複合体形成用組成物（Ａ−１）を得た。
【００６３】
ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００、東洋紡社製、膜厚：１８８μｍ）にバーコーターにて成膜し、温風循環型乾燥器にて１００℃、３分間加熱・乾燥した。続いて、集光型高圧水銀灯（３６５ｎｍ、３１３ｎｍ、２５４ｎｍの波長の光を主成分とするＵＶ光、アイグラフィックス社製、１２０Ｗ／ｃｍ、ランプ高９．８ｃｍ、コンベア速度５ｍ／分）により、積算照射量３５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して積層体（Ｂ−１）を得た。
［実施例２］
１４０ｍＬマヨネーズ瓶に、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１００３）を１４．５２ｇ（０．０９８モル）、リン酸を０．２４ｇ（２．０ミリモル、メチルトリメトキシシランに対して２．５モル％）、アルコール系溶媒（ソルミックス（登録商標）ＡＰ−７、日本アルコール販売社製）２１．７１ｇを仕込み、１５分間撹拌した。
さらに、蒸留水３．５３ｇ（ビニルトリメトキシシランに対して２．０倍モル）を添加して、２時間撹拌して加水分解を行い、固形分濃度２０質量％のポリシロキサン溶液を得た。
実施例１と同様の手順で、有機無機複合体形成用組成物（Ａ−２）及び積層体（Ｂ−２）を得た。
［実施例３］
１４０ｍＬマヨネーズ瓶に、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１００３）を７．４３ｇ（０．０５モル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３）を５．３４ｇ（０．０２モル）（ＫＢＭ−１００３：ＫＢＭ−５０３のモル比が７：３）、リン酸を０．１８ｇ（２．０ミリモル、ビニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのモル数合計に対して２．５モル％）、アルコール系溶媒（ソルミックス（登録商標）ＡＰ−７、日本アルコール販売社製）２４．４８ｇを仕込み、１５分間撹拌した。
さらに、蒸留水２．５８ｇ（ビニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのモル数合計に対して２．０倍モル）を添加して、２時間撹拌して加水分解を行い、固形分濃度２０質量％のポリシロキサン溶液を得た。
実施例１と同様の手順で、有機無機複合体形成用組成物（Ａ−３）及び積層体（Ｂ−３）を得た。
［比較例１］
実施例１において、リン酸をジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（Ｔ−５０、日本曹達（株）製、ＴｉＯ２換算固形分量：１６．５重量％）１．４４ｇに変更した以外は同じ手順で、有機無機複合体形成用組成物（Ａ−４）及び積層体（Ｂ−４）を得た。
【００６４】
（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）（測定機器：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、アルバックファイ製）を測定した結果を図１〜４に示す。
【００６５】
上記ＸＰＳ分析の結果から、リン酸を含む有機無機複合体形成用組成物を硬化させて得られた薄膜においても、有機チタン触媒を用いた時と同様に、有機ケイ素化合物の縮合物が表面に偏析されていることがわかった。
【００６６】
（着色の評価試験）
（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）および未処理ＰＥＴフィルムのＹＩ値（イエローインデックス値）を色彩濁度測定器（ＣＯＨ４００、日本電色工業）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
リン酸を用いた（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）は、有機チタン触媒を用いた（Ｂ−４）に比して、着色（ＹＩ値）が低減されているのが確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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