(57)【要約】      （修正有）【課題】収率のよいビシクロアミノオルガノキシシラン化合物の製造方法の提供。【解決手段】式（１）で示されるアミノオルガノキシシラン化合物と式（２）で示されるエポキシ化合物を、塩基性又は酸性の触媒を用いて反応させ、式（３）で示されるビシクロアミノオルガノキシシラン化合物を製造する方法。2016040233.tif 0000152016040233.tif 0000162016040233.tif 000017（式中、Ｒ1はＣ１〜２０の直鎖状等の２価炭化水素基；Ｒ2、Ｒ3はＣ１〜２０の１価炭化水素基；ｎは０又は１；Ｒ4、Ｒ5はＨ又はＣ１〜２０の１価炭化水素基等。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2016040233.tif 000011
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは０又は１である。）
で示されるアミノオルガノキシシラン化合物と下記一般式（２）
【化２】
2016040233.tif 000012
（式中、Ｒ4、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。）
で示されるエポキシ化合物を反応させ、下記一般式（３）
【化３】
2016040233.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｎは上記と同じである。）
で示されるビシクロアミノオルガノキシシラン化合物を製造する方法において、塩基性又は酸性の触媒を用いることを特徴とする上記一般式（３）で示されるビシクロアミノオルガノキシシラン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記触媒が、塩基性触媒である請求項１記載のビシクロアミノオルガノキシシラン化合物の製造方法。
【請求項３】
式（２）、（３）中、Ｒ4が水素原子であり、Ｒ5が炭素数２〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基である請求項１又は２記載のビシクロアミノオルガノキシシラン化合物の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（４）
【化４】
2016040233.tif 000014
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ4aは水素原子であり、Ｒ5aは炭素数２〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは０又は１である。）
で示されるビシクロアミノオルガノキシシラン化合物。
【請求項５】
式（４）で示される化合物が、１−メトキシ−３，７−ジエチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、１−エトキシ−３，７−ジエチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、１−メチル−３，７−ジエチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカンである請求項４記載のビシクロアミノオルガノキシシラン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料添加剤や、接着剤、シランカップリング剤、繊維処理剤、表面処理剤として有用なビシクロアミノオルガノキシシラン化合物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アミノ基を有するシラン化合物は、塗料添加剤、接着剤、シランカップリング剤、繊維処理剤、表面処理剤等として有用であり、このようなアミノ基を有するシラン化合物としては、例えばアミノプロピルトリメトキシシラン等の１級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物や、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等の２級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物、また、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等の３級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物等が知られている。
【０００３】
しかしながら、これらのシラン化合物は、１分子あたり１つの官能基、即ちアミノ基しか有していないため、塗料添加剤、接着剤、シランカップリング剤、繊維処理剤、表面処理剤として使用した場合、官能基導入による効果の発現が少ない場合がある。
【０００４】
上記問題を解決するため、特許文献１（米国特許第３０３２５７６号明細書）記載のビシクロアミノオルガノキシシラン化合物が提案されており、この化合物は水分と反応することにより元々有しているアミノ基に加えて水酸基が２つ生成し、上記官能基導入による効果が大きくなる。また、上記ビシクロアミノオルガノキシシラン化合物は使用時に低沸アルコールの生成量が少なくなるため、環境負荷が少ない化合物としても有用である。
【０００５】
上記ビシクロアミノオルガノキシシラン化合物を製造する方法として、特許文献１に記載のように、アミノオルガノキシシラン化合物とエポキシ化合物を反応させ、オルガノキシ基を有するアミノオルガノキシシランとし、続いて分子内脱アルコール環化による方法が挙げられるが、上記方法において特に分子内脱アルコール環化反応の進行が遅いため、単離収率が４０％程度であり、収率よく目的とするビシクロアミノオルガノキシシラン化合物を製造することが困難であった。また、エポキシ化合物としてエチレンオキシド、プロピレンオキシドを用いて製造したビシクロアミノオルガノキシシラン化合物は、常温で固体である場合が多く、製造及び取り扱いに困難を生じることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３０３２５７６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、収率よくビシクロアミノオルガノキシシラン化合物を製造できる方法及び取り扱いが容易なビシクロアミノオルガノキシシラン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、塩基性又は酸性触媒の存在下、分子内脱アルコール環化反応を行うことによって、収率よく効率的にビシクロアミノオルガノキシシラン化合物を製造することが可能であること、また、炭素数２以上の非置換又は置換の１価炭化水素基を有するエポキシ化合物を用いた場合に、目的とするビシクロアミノオルガノキシシラン化合物の融点が０℃以下となり、製造及び取り扱いが容易であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示すビシクロアミノオルガノキシシラン化合物及びその製造方法を提供する。
［１］  下記一般式（１）
【化１】
2016040233.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは０又は１である。）
で示されるアミノオルガノキシシラン化合物と下記一般式（２）
【化２】
2016040233.tif 000003
（式中、Ｒ4、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。）
で示されるエポキシ化合物を反応させ、下記一般式（３）
【化３】
2016040233.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｎは上記と同じである。）
で示されるビシクロアミノオルガノキシシラン化合物を製造する方法において、塩基性又は酸性の触媒を用いることを特徴とする上記一般式（３）で示されるビシクロアミノオルガノキシシラン化合物の製造方法。
［２］  前記触媒が、塩基性触媒である［１］記載のビシクロアミノオルガノキシシラン化合物の製造方法。
［３］  式（２）、（３）中、Ｒ4が水素原子であり、Ｒ5が炭素数２〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基である［１］又は［２］記載のビシクロアミノオルガノキシシラン化合物の製造方法。
［４］  下記一般式（４）
【化４】
2016040233.tif 000005
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ4aは水素原子であり、Ｒ5aは炭素数２〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは０又は１である。）
で示されるビシクロアミノオルガノキシシラン化合物。
［５］  式（４）で示される化合物が、１−メトキシ−３，７−ジエチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、１−エトキシ−３，７−ジエチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、１−メチル−３，７−ジエチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカンである［４］記載のビシクロアミノオルガノキシシラン化合物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、収率良く効率的にビシクロアミノオルガノキシシラン化合物を製造することができ、取り扱いが容易なビシクロアミノオルガノキシシラン化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた留分の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた留分のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例２で得られた留分の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られた留分のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例４で得られた留分の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例４で得られた留分のＩＲスペクトルである。
【図７】実施例５で得られた留分の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例５で得られた留分のＩＲスペクトルである。
【図９】実施例６で得られた留分の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例６で得られた留分のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のビシクロアミノオルガノキシシラン化合物の製造方法は、下記一般式（１）
【化５】
2016040233.tif 000006
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは０又は１である。）
で示されるアミノオルガノキシシラン化合物と下記一般式（２）
【化６】
2016040233.tif 000007
（式中、Ｒ4、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。）
で示されるエポキシ化合物を反応させ、下記一般式（３）
【化７】
2016040233.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｎは上記と同じである。）
で示されるビシクロアミノオルガノキシシラン化合物を製造する方法において、塩基性又は酸性の触媒を用いるものである。
【００１３】
ここで、上記式中、Ｒ1は炭素数１〜２０、好ましくは１〜６の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基であり、炭素数１〜２０の２価炭化水素基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、イソブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、メチレンフェニレン基、メチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基が例示される。Ｒ1としては、これらの中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００１４】
Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テキシル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示され、また、炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数２〜１０のアシル基、アルキル基、アルコキシ基がそれぞれ炭素数１〜５であるトリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、ジアルキルモノアルコキシシリル基もしくはモノアルキルジアルコキシシリル基が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。Ｒ2、Ｒ3としては、特に原料の入手容易性、生成物の有用性の点からメチル基、エチル基が好ましい。
【００１５】
Ｒ4、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、上記Ｒ2、Ｒ3と同様の基が例示されるが、得られる目的物の融点が０℃以下となることから、Ｒ4は水素原子、Ｒ5は炭素数２〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基であることが好ましく、特にＲ5は、下記一般式（５）
−ＣＨ2−（Ｏ）a−Ｒ6      （５）
（式中、Ｒ6は炭素数１〜１０の飽和１価炭化水素基、ａは０又は１である。）
で示される基であることが好ましい。上記式（５）として、具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−オキサプロピル基、２−オキサブチル基、２−オキサペンチル基、２−オキサヘキシル基等が例示され、原料の入手容易性、目的物が比較的低沸点化合物となる点から特にエチル基が好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）で示されるアミノオルガノキシシラン化合物として、具体的には、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルメチルジメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルメチルジエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン等が例示される。
【００１７】
上記一般式（２）で示されるエポキシ化合物として、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド等が例示される。
【００１８】
一般式（１）で示されるアミノオルガノキシシラン化合物と、一般式（２）で示されるエポキシ化合物の配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、一般式（１）で示されるアミノオルガノキシシラン化合物１モルに対し、一般式（２）で示されるエポキシ化合物１〜１０モル、特に１．５〜５モルの範囲が好ましい。
【００１９】
また、本発明においては塩基性又は酸性の触媒を用いる。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液等が例示され、酸性触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩酸、硝酸、酢酸、トリフルオロ酢酸及び上記酸の塩、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化亜鉛等のルイス酸化合物が例示されるが、反応性向上の点から塩基性触媒を用いるのが好ましく、特にナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液が好ましい。
【００２０】
本発明の反応は、下記スキームのように、一般式（１）で示されるアミノオルガノキシシラン化合物と一般式（２）で示されるエポキシ化合物が反応し、水酸基を有するアミノオルガノキシシランがまず生成し、続いて分子内脱アルコール環化により、目的とするビシクロアミノオルガノキシシラン化合物が生成するものと考えられる。
【化８】
2016040233.tif 000009
【００２１】
上記反応において、脱アルコール環化の段階は反応速度が遅いため、触媒を用いないと高温条件が必要であるが、高温で反応を行うと目的の分子内環化反応の他に分子間反応が進行し、目的物の収率が低下してしまう。これに対し、触媒を用いると高温としなくても反応が進行し、その結果、高温条件で進行する分子間反応を抑制できることから、分子内環化反応の選択性を向上させ、収率を向上させることができる。つまり、触媒は反応速度を向上させるだけでなく、反応選択性を向上させる効果を有している。
【００２２】
なお、触媒は、主に脱アルコール反応の際に効果を発現するため、脱アルコール環化反応の際に添加すればよいが、予めアミノオルガノキシシラン化合物とエポキシ化合物の反応の際から添加しておいてもよい。
【００２３】
用いられる触媒の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、一般式（１）で示されるアミノオルガノキシシラン化合物１モルに対し０．０００１〜０．１モル、特に０．００１〜０．０５モルの範囲が好ましい。
【００２４】
上記反応の反応温度は特に限定されないが、０〜２５０℃、特に２０〜１８０℃が好ましく、反応時間も特に限定されないが、１〜４０時間、特に１〜２０時間が好ましい。特に、一般式（１）で示されるアミノオルガノキシシラン化合物と一般式（２）で示されるエポキシ化合物とを０〜２５０℃、特に２０〜１８０℃にて３０分〜３０時間、特に３０分〜１５時間反応させた後に、上記塩基性又は酸性の触媒を添加し、０〜２５０℃、特に２０〜１８０℃にて３０分〜１０時間、特に３０分〜５時間反応させることが好ましい。
【００２５】
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒等が例示される。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
なお、溶媒を用いる場合の使用量は、一般式（１）で示されるアミノオルガノキシシラン化合物１モルに対し０．１〜２０モル、特に０．５〜１０モルの範囲が好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法によれば、下記一般式（３）
【化９】
2016040233.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｎは上記と同じである。）
で示されるビシクロアミノオルガノキシシラン化合物を高収率で効率よく得ることができる。
【００２７】
上記一般式（３）で示されるビシクロアミノオルガノキシシラン化合物としては、１−メトキシ−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．１］ノナン、１−エトキシ−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．１］ノナン、１−メチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．１］ノナン、１−メトキシ−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．２］デカン、１−エトキシ−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．２］デカン、１−メチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．２］デカン、１−メトキシ−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、１−エトキシ−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、１−メチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、１−メトキシ−３，７−ジメチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．１］ノナン、１−エトキシ−３，７−ジメチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．１］ノナン、１−メチル−３，７−ジメチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．１］ノナン、１−メトキシ−３，７−ジメチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．２］デカン、１−エトキシ−３，７−ジメチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．２］デカン、１−メチル−３，７−ジメチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．２］デカン、１−メトキシ−３，７−ジメチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、１−エトキシ−３，７−ジメチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、１−メチル−３，７−ジメチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、１−メトキシ−３，７−ジエチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．１］ノナン、１−エトキシ−３，７−ジエチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．１］ノナン、１−メチル−３，７−ジエチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．１］ノナン、１−メトキシ−３，７−ジエチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．２］デカン、１−エトキシ−３，７−ジエチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．２］デカン、１−メチル−３，７−ジエチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．２］デカン、１−メトキシ−３，７−ジエチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、１−エトキシ−３，７−ジエチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、１−メチル−３，７−ジエチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、１−メトキシ−３，７−ジブチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．１］ノナン、１−エトキシ−３，７−ジブチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．１］ノナン、１−メチル−３，７−ジブチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．１］ノナン、１−メトキシ−３，７−ジブチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．２］デカン、１−エトキシ−３，７−ジブチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．２］デカン、１−メチル−３，７−ジブチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．２］デカン、１−メトキシ−３，７−ジブチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、１−エトキシ−３，７−ジブチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、１−メチル−３，７−ジブチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、１−メトキシ−３，７−ジ（２−オキサプロピル）−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．１］ノナン、１−エトキシ−３，７−ジ（２−オキサプロピル）−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．１］ノナン、１−メチル−３，７−ジ（２−オキサプロピル）−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．１］ノナン、１−メトキシ−３，７−ジ（２−オキサプロピル）−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．２］デカン、１−エトキシ−３，７−ジ（２−オキサプロピル）−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．２］デカン、１−メチル−３，７−ジ（２−オキサプロピル）−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．２］デカン、１−メトキシ−３，７−ジ（２−オキサプロピル）−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、１−エトキシ−３，７−ジ（２−オキサプロピル）−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、１−メチル−３，７−ジ（２−オキサプロピル）−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、１−メトキシ−３，７−ジ（２−オキサヘキシル）−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．１］ノナン、１−エトキシ−３，７−ジ（２−オキサヘキシル）−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．１］ノナン、１−メチル−３，７−ジ（２−オキサヘキシル）−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．１］ノナン、１−メトキシ−３，７−ジ（２−オキサヘキシル）−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．２］デカン、１−エトキシ−３，７−ジ（２−オキサヘキシル）−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．２］デカン、１−メチル−３，７−ジ（２−オキサヘキシル）−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．２］デカン、１−メトキシ−３，７−ジ（２−オキサヘキシル）−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、１−エトキシ−３，７−ジ（２−オキサヘキシル）−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、１−メチル−３，７−ジ（２−オキサヘキシル）−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン等が例示され、生成物の融点が０℃以下となる点から上記一般式（３）のＲ4が水素原子、Ｒ5が炭素数２〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基である化合物が好ましく、更にＲ4が水素原子、Ｒ5がエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−オキサプロピル基、２−オキサブチル基、２−オキサペンチル基、２−オキサヘキシル基である化合物がより好ましく、比較的低沸点化合物となる点から、１−メトキシ−３，７−ジエチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、１−エトキシ−３，７−ジエチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン、１−メチル−３，７−ジエチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカンが特に好ましい。生成物の融点が０℃以下となると、製造及び取り扱いが容易になる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２９】
［実施例１］ナトリウムエトキシドのエタノール溶液を触媒として用いた１−エトキシ−３，７−ジエチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１７７．１ｇ（０．８モル）、エタノール７３．８ｇ（１．６モル）を仕込み、７０℃に加熱した。内温が安定した後、１，２−エポキシブタン１３８．４ｇ（１．９モル）を２時間かけて滴下し、更にその温度で８時間撹拌した。得られた反応液に２０質量％ナトリウムエトキシドのエタノール溶液２．７ｇ（０．００８モル）を添加し、７０℃にて３時間反応させた後、蒸留を行い、沸点１４２℃／０．４ｋＰａの留分を１９３．９ｇ得た。
【００３０】
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ    ２７３，２５８，２４４，２２８，２１６，２０２
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図１にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図２にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物は、１−エトキシ−３，７−ジエチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカンであることが確認された。また、得られた化合物の融点を測定したところ、−１０℃以下であった。
【００３１】
［比較例１］触媒を用いない１−エトキシ−３，７−ジエチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカンの合成
２０質量％ナトリウムエトキシドのエタノール溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様に行った。沸点１４２℃／０．４ｋＰａの留分は７２．５ｇしか得られず、実施例１と比較して収率が低下する結果となった。
【００３２】
［実施例２］ナトリウムエトキシドのエタノール溶液を触媒として用いた１−メチル−３，７−ジエチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン１５３．０ｇ（０．８モル）、エタノール７３．８ｇ（１．６モル）を仕込み、７０℃に加熱した。内温が安定した後、１，２−エポキシブタン１３８．４ｇ（１．９モル）を２時間かけて滴下し、更にその温度で８時間撹拌した。得られた反応液に２０質量％ナトリウムエトキシドのエタノール溶液２．７ｇ（０．００８モル）を添加し、７０℃にて３時間反応させた後、蒸留を行い、沸点１１０℃／０．４ｋＰａの留分を１６０．３ｇ得た。
【００３３】
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ    ２４３，２２８，２１４，２００，１８６，１７２
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図３にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図４にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物は、１−メチル−３，７−ジエチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカンであることが確認された。また、得られた化合物の融点を測定したところ、−１０℃以下であった。
【００３４】
［比較例２］触媒を用いない１−メチル−３，７−ジエチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカンの合成
２０質量％ナトリウムエトキシドのエタノール溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様に行った。沸点１１０℃／０．４ｋＰａの留分は５０．３ｇしか得られず、実施例１と比較して収率が低下する結果となった。
【００３５】
［実施例３］ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を触媒として用いた１−メチル−３，７−ジエチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン９８．０ｇ（０．６モル）、メタノール３８．４ｇ（１．２モル）を仕込み、７０℃に加熱した。内温が安定した後、１，２−エポキシブタン１０３．８ｇ（１．４モル）を２時間かけて滴下し、更にその温度で８時間撹拌した。得られた反応液に２８質量％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液１．２ｇ（０．００６モル）を添加し、７０℃にて３時間反応させた後、蒸留を行い、沸点１１０℃／０．４ｋＰａの留分を１１１．２ｇ得た。
【００３６】
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定したところ、実施例２と同様であり、得られた化合物は、１−メチル−３，７−ジエチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカンであることが確認された。
【００３７】
［実施例４］ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を触媒として用いた１−メトキシ−３，７−ジエチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１４３．４ｇ（０．８モル）、メタノール５１．２ｇ（１．６モル）を仕込み、７０℃に加熱した。内温が安定した後、１，２−エポキシブタン１３８．４ｇ（１．９モル）を２時間かけて滴下し、更にその温度で７時間撹拌した。得られた反応液に２８質量％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液１．５ｇ（０．００８モル）を添加し、７０℃にて３時間反応させた後、蒸留を行い、沸点１４６℃／０．４ｋＰａの留分を１６０．２ｇ得た。
【００３８】
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ    ２５９，２４４，２３０，２１６，２０２，１８８
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図５にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図６にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物は、１−メトキシ−３，７−ジエチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカンであることが確認された。また、得られた化合物の融点を測定したところ、−１０℃以下であった。
【００３９】
［実施例５］ナトリウムエトキシドのエタノール溶液を触媒として用いた１−メチル−３，７−ジ（２−オキサヘキシル）−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン７６．５ｇ（０．４モル）、エタノール３６．９ｇ（０．８モル）を仕込み、７０℃に加熱した。内温が安定した後、ブチルグリシジルエーテル１２５．０ｇ（１．０モル）を２時間かけて滴下し、更にその温度で３時間撹拌した。得られた反応液に２０質量％ナトリウムエトキシドのエタノール溶液１．４ｇ（０．００４モル）を添加し、７０℃にて３時間反応させた後、蒸留を行い、沸点１８５℃／０．４ｋＰａの留分を１３６．６ｇ得た。
【００４０】
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ    ３４４，３０２，２８６，２７２，２１４，１８６
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図７にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図８にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物は、１−メチル−３，７−ジ（２−オキサヘキシル）−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカンであることが確認された。また、得られた化合物の融点を測定したところ、−１０℃以下であった。
【００４１】
［実施例６］ナトリウムエトキシドのエタノール溶液を触媒として用いた１−メチル−３，７−ジブチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン７６．５ｇ（０．４モル）、エタノール３６．９ｇ（０．８モル）を仕込み、７０℃に加熱した。内温が安定した後、１，２−エポキシヘキサン９６．２ｇ（１．０モル）を２時間かけて滴下し、更にその温度で６時間撹拌した。得られた反応液に２０質量％ナトリウムエトキシドのエタノール溶液１．４ｇ（０．００４モル）を添加し、７０℃にて３時間反応させた後、蒸留を行い、沸点１５１℃／０．４ｋＰａの留分を１０１．９ｇ得た。
【００４２】
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ    ２９９，２８４，２７０，２５６，２４２，２１４
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図９にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図１０にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物は、１−メチル−３，７−ジブチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカンであることが確認された。また、得られた化合物の融点を測定したところ、−１０℃以下であった。
【００４３】
［実施例７］ナトリウムエトキシドのエタノール溶液を触媒として用いた１−メチル−３，７−ジメチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン１９１．３ｇ（１．０モル）、エタノール９２．２ｇ（２．０モル）を仕込み、６０℃に加熱した。内温が安定した後、プロピレンオキシド１３９．４ｇ（２．４モル）を２時間かけて滴下し、更にその温度で８時間撹拌した。得られた反応液に２０質量％ナトリウムエトキシドのエタノール溶液３．４ｇ（０．０１モル）を添加し、７０℃にて３時間反応させた後、蒸留を行い、１−メチル−３，７−ジメチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカンを沸点１１３℃／１．０ｋＰａの留分として１８４．１ｇ得た。得られた化合物の融点を測定したところ、７２℃であった。
【００４４】
［実施例８］ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を触媒として用いた１−メトキシ−３，７−ジメチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカンの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７９．３ｇ（１．０モル）、メタノール６４．０ｇ（２．０モル）を仕込み、６０℃に加熱した。内温が安定した後、プロピレンオキシド１３９．４ｇ（２．４モル）を３時間かけて滴下し、更にその温度で６時間撹拌した。得られた反応液に２８質量％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液１．９ｇ（０．０１モル）を添加し、７０℃にて３時間反応させた後、蒸留を行い、１−メトキシ−３，７−ジメチル−２，８−ジオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカンを沸点１３２℃／０．４ｋＰａの留分として１７０．６ｇ得た。得られた化合物の融点を測定したところ、９６℃であった。
【図１】
2016040233.tif 000018
【図２】
2016040233.tif 000019
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2016040233.tif 000024
【図８】
2016040233.tif 000025
【図９】
2016040233.tif 000026
【図１０】
2016040233.tif 000027