(57)【要約】【課題】  簡便な製造方法で製造することができ、品質安定性に優れ、光触媒活性と導電性が非ドープの酸化チタンゾルに比べて向上したドープ型の酸化チタンゾルの製造方法の提供を課題とする。【解決手段】  チタンとニオブ及び／又はタンタルとを含有した水溶液を、アルカリで中和して、ゲル分散液を調製する第一工程、第一工程で得られたゲル分散液を洗浄する第二工程、第二工程で得られた洗浄後のゲル分散液を水溶性アミン化合物又はアンモニアの存在下で加熱してゾル化する第三工程、を含むことを特徴とするニオブ及び／又はタンタルがドープされた酸化チタンゾルの製造方法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンとニオブ及び／又はタンタルとを含有した水溶液を、アルカリで中和して、ゲル分散液を調製する第一工程、
第一工程で得られたゲル分散液を洗浄する第二工程、
第二工程で得られた洗浄後のゲル分散液を水溶性アミン化合物又はアンモニアの存在下で加熱してゾル化する第三工程、
を含むことを特徴とするニオブ及び／又はタンタルがドープされた酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項２】
ゾル中の（Nb＋Ta）／（Ti＋Nb＋Ta）の割合が0.1〜20モル％である請求項１記載のニオブ及び／又はタンタルがドープされた酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項３】
さらに、第三工程で得られたゾルと、銀化合物及び／又は銅化合物とを混合した後、加熱する第四工程、
を含む、請求項１又は２記載のニオブ及び／又はタンタルがドープされた酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法によって製造されたニオブ及び／又はタンタルがドープされた酸化チタンゾル。
【請求項５】
請求項４記載のニオブ及び／又はタンタルがドープされた酸化チタンゾルを含有してなる薄膜形成用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニオブ及び／又はタンタルがドープされた酸化チタンゾルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンの光触媒活性を高めたり、導電性を向上させるために、特定の金属元素を酸化チタンにドープさせる技術が知られており、例えば、ゾル・ゲル法、固相反応法、イオン注入法などがある。
【０００３】
ニオブ及び／又はタンタルがドープされた酸化チタンについては、例えば、特許文献１の導電性酸化チタンが挙げられる。特許文献１に記載の製造方法は、ペルオキソチタン酸水溶液又は酸化チタンコロイドとドーピング金属化合物との混合水溶液を脱イオンし、アルカリ存在下で水熱処理した後、乾燥・焼成処理により最終製品として固形物を得るものであるが、上記水熱処理後に得られるものが「酸化チタン粒子分散液」と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３２０８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の「酸化チタン粒子分散液」は、これをすぐに乾燥・焼成処理に供するため、ゾルとしての安定性に優れたものであるかは不明である。
【０００６】
本発明は、簡便な製造方法で製造することができ、品質安定性に優れ、光触媒活性と導電性が非ドープの酸化チタンゾルに比べて向上したドープ型の酸化チタンゾルの製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の通りである。
［１］チタンとニオブ及び／又はタンタルとを含有した水溶液を、アルカリで中和して、ゲル分散液を調製する第一工程、第一工程で得られたゲル分散液を洗浄する第二工程、第二工程で得られた洗浄後のゲル分散液を水溶性アミン化合物又はアンモニアの存在下で加熱してゾル化する第三工程、を含むことを特徴とするニオブ及び／又はタンタルがドープされた酸化チタンゾルの製造方法。
［２］ゾル中の（Nb＋Ta）／（Ti＋Nb＋Ta）の割合が0.1〜20モル％である上記［１］記載のニオブ及び／又はタンタルがドープされた酸化チタンゾルの製造方法。
［３］さらに、第三工程で得られたゾルと、銀化合物及び／又は銅化合物とを混合した後、加熱する第四工程、を含む、上記［１］又は［２］記載のニオブ及び／又はタンタルがドープされた酸化チタンゾルの製造方法。
［４］上記［１］〜［３］のいずれか１項記載の製造方法によって製造されたニオブ及び／又はタンタルがドープされた酸化チタンゾル。
［５］上記［４］記載のニオブ及び／又はタンタルがドープされた酸化チタンゾルを含有してなる薄膜形成用塗布液。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、光触媒活性と導電性が向上し、品質安定性に優れたゾルを提供することが可能となり、とりわけ光触媒材料として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得られたニオブドープ酸化チタンゾルのXRDパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のニオブ及び／又はタンタルがドープされた酸化チタンゾル（以下「本ゾル」という。）の製造方法について説明する。
【００１１】
本ゾルは、チタンとニオブ及び／又はタンタルとを含有した水溶液（以下「Ti系水溶液」という。）を、アルカリで中和して、ゲル分散液を調製する第一工程、第一工程で得られたゲル分散液を洗浄する第二工程、第二工程で得られた洗浄後のゲル分散液を水溶性アミン化合物又はアンモニアの存在下で加熱してゾル化する第三工程、を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
Ti系水溶液としては、上記元素を含有する水溶液であれば特に限定はない。例えば、チタン塩水溶液とニオブ塩水溶液との混合液、チタン塩水溶液とタンタル塩水溶液との混合液、チタン塩水溶液とニオブ塩及びタンタル塩水溶液との混合液、チタン塩水溶液にニオブ塩及び／又はタンタル塩を溶解させた水溶液等が挙げられ、いずれであっても構わない。チタン塩水溶液に用いるチタン塩としては、塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン等を好例として挙げることができる。ニオブ塩としては、塩化ニオブ、フッ化ニオブ等を、タンタル塩としては、塩化タンタル、フッ化タンタル等を例示することができる。ニオブとタンタルの水溶液については、ニオブ塩水溶液としては、例えば、塩化ニオブの水溶液、酸化ニオブをフッ酸で溶解した水溶液が挙げられ、タンタル塩水溶液としては、例えば、塩化タンタルの水溶液、酸化タンタルをフッ酸で溶解した水溶液が挙げられる。また、ニオブ塩水溶液とタンタル塩水溶液を混合した水溶液であってもよいし、酸化ニオブと酸化タンタルをフッ酸で溶解した水溶液であってもよい。
【００１３】
チタンとニオブ及び／又はタンタルの混合割合については、本ゾル中の（Nb＋Ta）／（Ti＋Nb＋Ta）の割合が0.1〜20モル％の範囲となるように設定することが好ましい。上記割合の範囲において、光触媒活性と導電性が向上する傾向がある。上記割合のより好ましい範囲は1〜15モル％であり、さらに好ましい範囲は1〜10モル％である。
【００１４】
アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アンモニア、アンモニウム塩等を好例として挙げることができる。また、水溶液の形態であってもよい。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が、アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が、アンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が例示できる。
【００１５】
Ti系水溶液をアルカリで中和する方法については、両者を混合することによってゲル分散液を調製することができれば特に限定はなく、例えば、Ti系水溶液にアルカリを添加してもよいし、Ti系水溶液とアルカリ水溶液とを同時添加してもよいし、アルカリ水溶液にTi系水溶液を添加してもよい。また、ゲル分散液中の金属酸化物の合計（TiO2＋Nb2O5＋Ta2O5）濃度が0.5〜5質量％となるように中和することが望ましい。
【００１６】
第二工程は、第一工程で得られたゲル分散液を洗浄する工程である。洗浄は、副生塩や余分なイオン性物質が除去できれば洗浄方法に特に制限はなく、水を添加しながらの限外ろ過、ヌッチェろ過、フィルタープレス等が例示でき、このうち特に限外ろ過が好ましい。洗浄終点の目安として、ろ液ECが30〜100μS/cmの時点を挙げることができる。
【００１７】
第三工程は、第二工程で得られた洗浄後のゲル分散液を水溶性アミン化合物又はアンモニアの存在下で加熱してゾル化する工程である。水溶性アミン化合物又はアンモニアの適用によって本ゾルのpHがアルカリ性となることが好ましい。水溶性アミン化合物としては、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、水酸化第四級アンモニウム等が挙げられる。第一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられる。第二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられる。第三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。水酸化第四級アンモニウムとしては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルプロピルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアミン、コリン等が挙げられる。この中でも水酸化第四級アンモニウムとアンモニアが分散安定性の点から好適に使用できる。上記水酸化第四級アンモニウムの中でも、特に本ゾルの分散安定化に効果的であることと入手の容易性の点から水酸化テトラエチルアンモニウムとコリンを推奨することができる。
【００１８】
加熱は、ゾル化できれば特に条件は限定されないが、製造時間や効率性等の観点を考慮すると、好ましくは水熱処理である。水熱処理における加熱温度は、100〜150℃であることが好ましい。加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定すればよいが、目安は2〜15時間である。
【００１９】
本ゾルに抗菌性能を付与させる場合には、第三工程で得られた本ゾルと、銀化合物及び／又は銅化合物とを混合した後、加熱する第四工程を設けることが好ましい。銀化合物と銅化合物は水溶液の形態であっても構わない。銀化合物としては、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀、炭酸銀等を例示することができ、銅化合物としては、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅等を例示することができる。銀と銅の含有割合については、抗菌力とゾルの安定性が両立できる量であれば特段制約はなく、用途により適宜調整すればよい。好適には、（Ag2O＋CuO）／TiO2のモル比で0.005〜0.2の範囲である。加熱条件は、好ましくは、加熱温度が50〜150℃である。加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すればよいが、目安は1〜5時間である。
【００２０】
以上の製造方法により、本ゾルを得ることができる。本ゾルの性状は、好適にはアルカリ性であり、pHで示すと概ね8以上であることが好ましく、さらに好ましくはpH9.5〜13.0である。また、平均分散粒子径は、50nm以下であることが好ましい。ここで、平均分散粒子径とは、（株）堀場製作所製「動的光散乱式粒径分布測定装置  LB-500」で測定した際のメジアン径である。また、TiO2濃度は、2〜20質量％であることが望ましい。2質量％未満は塗布液として利用するのに十分な濃度とはいい難く、製造上、輸送上も経済的でない。一方、20質量％を超えると粘度が高くなり、ハンドリング性が損なわれるため好ましくない。通常は5〜15質量％程度であることが好ましい。
【００２１】
本ゾルをＸ線回折に供すると、アナターゼ型酸化チタンに該当するピークが検出される。また、製造条件によってはルチル型酸化チタンに該当するピークも検出され得る。しかし、光触媒活性と導電性の観点から、本ゾル中の酸化チタンの結晶型としてはアナターゼ型単独であることが好ましい。
【００２２】
本ゾルの一用途である薄膜形成用塗布液においては、本ゾルに各種バインダーを添加することができる。バインダーの種類としては、例えば、シリカゾル、珪酸アルカリ溶液、炭酸ジルコニルアンモニウム、シリコンアルコキシド、シランカップリング剤等の無機系バインダー、アクリルシリコン樹脂、シリコーンレジン等の水に溶解、又は分散可能な有機無機複合バインダーが好例である。
【００２３】
薄膜形成用塗布液の基材への適用方法は、刷毛塗り、スプレー塗布、スピンコート、ディップコート、ロールコート、グラビアコート、バーコート等の各種の公知の塗布方法を基材の形状等を考慮して選択すればよい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の詳細を実施例を挙げて説明するが、本発明はそれらの実施例によって限定されるものではない。尚、特に断らない限り%は全て質量%を示す。
【００２５】
[チタン原料]
チタン原料として、和光純薬工業（株）製  塩化チタン溶液（TiO2=27.5%、Cl=31.0%）を用いた。
【００２６】
[五酸化ニオブ溶解液の作製方法]
五酸化ニオブ（多木化学(株)製）50gを5%フッ化水素酸水溶液950gに溶解することで五酸化ニオブ溶解液を得た（Nb2O5=5.0%、F=4.8%）
【００２７】
[五酸化タンタル溶解液の作製方法]
五酸化タンタル（多木化学(株)製）50gを5%フッ化水素酸水溶液950gに溶解することで五酸化タンタル溶解液を得た（Ta2O5=5.0%、F=4.8%）
【００２８】
〔実施例１〕
塩化チタン溶液200gと五酸化ニオブ溶解液96gとを混合した。この溶液を1.0%アンモニア水3691gに攪拌下で20分かけて添加することで中和した後、ろ液ECが100μS/cm以下になるまで限外ろ過洗浄した。洗浄後のゲル分散液（TiO2=4.8%、Nb2O5=0.4%）100gに35%水酸化テトラエチルアンモニウム0.79gを添加し、140℃で4時間水熱処理をおこなうことでニオブドープ酸化チタンゾルを得た。
【００２９】
〔実施例２〕
水熱処理温度を125℃・5時間に変更した以外は実施例１と同様にして、ニオブドープ酸化チタンゾルを得た。
【００３０】
〔実施例３〕
塩化チタン溶液200gと五酸化ニオブ溶解液202gとを混合した。この溶液を1.1%アンモニア水3939gに攪拌下で20分かけて添加することで中和した後、ろ液ECが100μS/cm以下になるまで限外ろ過洗浄した。洗浄後のゲル分散液（TiO2=4.4%、Nb2O5=0.8%）100gに35%水酸化テトラエチルアンモニウム0.77gを添加し、140℃で4時間水熱処理をおこなうことでニオブドープ酸化チタンゾルを得た。
【００３１】
〔実施例４〕
塩化チタン溶液200gと五酸化タンタル溶解液160gとを混合した。この溶液を1.0%アンモニア水3840gに攪拌下で20分かけて添加することで中和した後、ろ液ECが100μS/cm以下になるまで限外ろ過洗浄した。洗浄後のゲル分散液（TiO2=4.5%、Ta2O5=0.7%）100gに35%水酸化テトラエチルアンモニウム0.75gを添加し、140℃で4時間水熱処理をおこなうことでタンタルドープ酸化チタンゾルを得た。
【００３２】
〔実施例５〕
塩化チタン溶液200g、五酸化ニオブ溶解液96g及び純水3468gを混合した。この溶液に攪拌下で24.0%アンモニア水155gを20分かけて添加することで中和した後、ろ液ECが100μS/cm以下になるまで限外ろ過洗浄した。洗浄後のゲル分散液（TiO2=4.8%、Nb2O5=0.4%）100gに35%水酸化テトラエチルアンモニウム0.79gを添加し、140℃で4時間水熱処理をおこなうことでニオブドープ酸化チタンゾルを得た。
【００３３】
〔実施例６〕
実施例１と同様の方法で得られたニオブドープ酸化チタンゾル（TiO2=4.8%、Nb2O5=0.4%）200gに酸化銀0.125gと水酸化銅0.61gを添加し、超音波処理を行うことで分散させた。その後、95℃で2時間加熱し、濃度調整することで、銀化合物と銅化合物を担持したニオブドープ酸化チタンゾルを得た。
【００３４】
〔比較例１〕
塩化チタン溶液200gを0.9%アンモニア水3467gに攪拌下で20分かけて添加することで中和した後、ろ液ECが100μS/cm以下になるまで限外ろ過洗浄した。洗浄後のゲル分散液（TiO2=5.2%）100gに35%水酸化テトラエチルアンモニウム0.82gを添加し、140℃で4時間水熱処理をおこなうことで酸化チタンゾルを得た。
【００３５】
〔比較例２〕
塩化チタン溶液200gと五酸化ニオブ溶解液96gとを混合した。この溶液を1.0%アンモニア水3691gに攪拌下で20分かけて添加することで中和した。得られたゲル分散液（TiO2=1.4%、Nb2O5=0.1%）500gに35%水酸化テトラエチルアンモニウム1.2gを添加し、140℃で4時間水熱処理をおこなったが、ゾルは得られなかった。
【００３６】
〔比較例３〕
塩化チタン溶液200gと五酸化ニオブ溶解液96gとを混合した。この溶液を1.0%アンモニア水3691gに攪拌下で20分かけて添加することで中和した後、ろ液ECが100μS/cm以下になるまで限外ろ過洗浄した。洗浄後のゲル分散液（TiO2=4.8%、Nb2O5=0.4%）100gに35%水酸化テトラエチルアンモニウム0.79gを添加し、常温で12時間撹拌したがゾルは得られなかった。
【００３７】
(分析)
以下の分析項目において、実施例１〜６及び比較例１において最終的に得られた各ゾルを対象として分析を行った。結果を表１と表２に示した。尚、以下において、金属酸化物濃度とは、ゾル中に含まれる金属酸化物の総質量%、即ちTiO2＋Nb2O5＋Ta2O5＋CuO＋Ag2Oの質量%を意味する。
【００３８】
[成分分析]
ゾルを乾燥後、800℃焼成することで得られた焼成固形分濃度と、ゾルを乾燥後、(株)リガク製  蛍光Ｘ線分析装置  Supermini200で測定した値とを用いて、各金属酸化物成分の濃度を算出した。
【００３９】
[pH]
ゾルのpHは、(株)堀場製作所製  pHメーター  D-53Sを用いて測定した。
【００４０】
[EC]
ゾルのECは、東亜電波工業(株)製  電気伝導度計  CM-14Sを用いて測定した。
【００４１】
[Haze]
ゾルを純水で金属酸化物濃度1%に希釈した後、日本電色工業(株)製  ヘーズメーターCOH400によりHazeを測定した。
【００４２】
[結晶子径]
ゾルを100℃で乾燥させた後、島津製作所(株)製  Ｘ線回折装置  XRD-7000で粉末Ｘ線回折をおこなった。シェラー式を用いて、測定された2θ=25度付近のメインピークの半価幅から結晶子径を計算した。
【００４３】
[平均分散粒子径]
ゾルを純水で金属酸化物濃度1%に希釈した後、(株)堀場製作所製  動的光散乱式粒度分布測定装置  LB-500により平均分散粒子径を測定した。
【００４４】
[表面抵抗値]
ゾルを56×72mmのスライドガラスにスピンコート（1000rpm・10秒間）した後、110℃で30分間乾燥することにより得られた薄膜について、三菱化学（株）製  高抵抗率計  ハイレスタUP MCP-HT450で表面抵抗値を測定した。但し、実施例６のゾルについては、純水で金属酸化物濃度5.2%に調整したものを供試した。
【００４５】
[光触媒活性]
ゾルを純水で金属酸化物濃度2%に調整し、これを56×72mmのスライドガラスにスピンコート（1000rpm・10秒間）した後、150℃で20分間乾燥することにより得られた薄膜について、メチレンブルーの分解試験で光触媒活性を評価した（試験方法はJIS R1703-2に従った）。
【００４６】
[保存安定性]
ゾルを40℃恒温槽に保存し、その外観変化を観察した。3ヶ月以上外観変化が無かったものを○、1〜2ヶ月で増粘、沈殿がみられたものを△、1ヶ月以内に増粘、沈殿が見られたものを×として評価した。
【００４７】
[結晶構造]
実施例１で得られたニオブドープ酸化チタンゾルを100℃乾燥させたものを島津製作所(株)製  Ｘ線回折装置  XRD-7000で測定した。そのXRDパターンを図１に示した。図１より、アナターゼ型酸化チタンに該当するピークが検出された。また、同様の測定により、実施例２〜６及び比較例１で得られた各ゾルにおいてもアナターゼ型酸化チタンに該当するピークが検出された。
【００４８】
【表１】
2016193801.tif 000003
【００４９】
【表２】
2016193801.tif 000004
【００５０】
表１と表２の結果より、実施例１〜６で得られたゾルは、ニオブ又はタンタルが酸化チタンにドープされることで、ドープしていない比較例１と比較して光触媒活性及び導電性が高く（表面抵抗値が低く）なることが確認された。
【図１】
2016193801.tif 000005