(57)【要約】【課題】粉砕助剤を用いるのとは異なる処理によって微粒子を取得し易くする。【解決手段】溶媒への溶解し易さが相対的に異なる易溶解領域と難溶解領域が粉砕後の粉砕物中の各粒子に生じるように金属化合物の結晶を含む物質に乾式粉砕処理を施す（Ｓ１）。最終的に得られる粉体の比表面積が大きくなるように溶媒を調整する（Ｓ２）。乾式粉砕処理後の粉砕物に調整後の溶媒を添加する（Ｓ３）。粉体を溶媒中から取得する（Ｓ４）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物の結晶を含む物質の粉体を取得する粉体の製造方法であって、
溶媒への溶解し易さが相対的に異なる易溶解領域と難溶解領域が粉砕後の粉砕物中の各粒子に生じるように前記物質に乾式粉砕処理を施す粉砕工程と、
溶媒を調整する調整工程と、
前記乾式粉砕処理後の前記粉砕物に調整後の前記溶媒を添加する添加工程と、
前記物質の前記粉体を前記溶媒中から取得する取得工程とを備えており、
前記調整工程において、前記取得工程で取得される前記粉体の比表面積が大きくなるように前記溶媒を調整することを特徴とする粉体の製造方法。
【請求項２】
前記調整工程において、前記溶媒の温度及びｐＨの少なくともいずれかを調整することを特徴とする請求項１に記載の粉体の製造方法。
【請求項３】
前記調整工程において、前記物質が温度上昇に応じて前記溶媒への溶解度が高くなる物質である場合には前記溶媒を加熱し、前記物質が温度上昇に応じて前記溶媒への溶解度が低くなる物質である場合には前記溶媒を冷却することを特徴とする請求項２に記載の粉体の製造方法。
【請求項４】
前記金属化合物が、無機炭酸塩及び金属酸化物の少なくともいずれかを含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉体の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒の主成分が水であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉体の製造方法。
【請求項６】
前記物質が貝殻である場合に、前記溶媒の温度が５℃〜６０℃であることを特徴とする請求項５に記載の粉体の製造方法。
【請求項７】
前記物質が貝殻である場合に、前記調整後の溶媒のｐＨが０．５〜７．０の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の粉体の製造方法。
【請求項８】
前記調整工程において、前記金属化合物が酸化アルミニウムである場合に、前記溶媒の温度を４０℃以上まで加熱することを特徴とする請求項５に記載の粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属化合物の結晶を含む物質を乾式粉砕処理する粉体の製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
金属化合物を粉砕する方法として、乾式粉砕法が広範囲に用いられている。しかし、乾式粉砕法を用いると、通常、１マイクロメートル未満の大きさ、つまり、ナノメートルサイズの微粒子（以下、ナノ粒子ともいう）を得ることは極めて困難である。乾式粉砕処理を継続すると、粉砕され混ざり合った粒子同士が凝集することで粒子サイズが大きくなる、逆粉砕と呼ばれる現象が生じること等の理由からである。
【０００３】
このような乾式粉砕法の欠点を補うため、粉砕時に粉砕助剤を添加する手法が用いられている。特許文献１においては、粉砕助剤として、メタノール、エタノール等のアルコール類や、ヘキサン、トルエン、アセトン等の低温で揮発する液体が用いられている。添加時に液体である粉砕助剤は、添加時に気体である粉砕助剤と比べて取り扱い易いと考えられる。また、添加後に揮発するので固体や液体のままの助剤と比べて分散性に優れていると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３０５３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、揮発性の高い粉砕助剤を用いるとしても、添加時においては液状である。このため、気体の助剤を添加する場合と比較して分散性が低い。一方、液体や固体の粉砕助剤と比べて気体の助剤は取り扱いが困難である。このように、どのような形態の粉砕助剤を用いるとしても、分散性や扱い易さの点でそれぞれ問題がある。このことから、粉砕助剤を用いたとしても、微粒子（特に、ナノ粒子）を得る方法としては限界がある。
【０００６】
本発明の目的は、粉砕助剤を用いるのとは異なる処理によって微粒子を取得し易くした粉体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、乾式粉砕法によってナノ粒子を取得できない理由について鋭意研究した結果、以下のような知見に到達した。粉砕後の物質においては、互いに性質の異なる２つの領域からなる比較的大きな粒子が形成される。種々の実験結果から、かかる２つの領域の一方は結晶質部からなる領域であり、他方は非晶質部からなる領域であると考えられる。結晶質部は単結晶又は多結晶から主に構成される。これに対し、非晶質部は結晶構造を有しない領域から主に構成される。粉砕によって結晶質部がある程度微粒子になったとしても、かかる結晶質部同士が非晶質部からなる領域を介して互いに凝集していることで、全体として大きな粒子となっている。このため、乾式粉砕法では最終的にナノ粒子が取得されにくいのはこのような理由によると考えられる。
【０００８】
一方、非晶質部は主に結晶構造を有しない領域からなることから、結晶質部より水などの溶媒に溶解し易い。このため、粉砕後に生じる粉砕物の各粒子中には、溶媒への溶解し易さが相対的に異なる２つの領域が含まれていることになる。
【０００９】
上記知見に基づき、本発明者は、乾式粉砕法を用いつつも微粒子の粉体を取得し易い以下の粉体の製造方法に到達した。すなわち、金属化合物の結晶を含む物質の粉体を取得する粉体の製造方法であって、溶媒への溶解し易さが相対的に異なる易溶解領域と難溶解領域が粉砕後の粉砕物中の各粒子に生じるように前記物質に乾式粉砕処理を施す粉砕工程と、溶媒を調整する調整工程と、前記乾式粉砕処理後の前記粉砕物に調整後の前記溶媒を添加する添加工程と、前記物質の前記粉体を前記溶媒中から取得する取得工程とを備えており、前記調整工程において、前記取得工程で取得される前記粉体の比表面積が大きくなるように前記溶媒を調整する。
【００１０】
本発明によれば、まず、乾式粉砕によって粉砕後の粉砕物中の各粒子に、溶媒に溶解し易い易溶解領域と溶解しにくい難溶解領域を生じさせる。そして、粉砕後の粉砕物に溶媒を添加することで、易溶解領域を溶媒中に溶解させる。このとき、溶媒は、最終的に取得される粉体の比表面積が大きくなるように調整しておく。調整の方法としては、易溶解領域が溶解し易くなるように調整してもよい。この調整は、例えば温度やｐＨに関する。易溶解領域が溶媒に溶解していくと、各粒子中には主に難溶解領域が残る。このため、粉体中には、主に難溶解領域からなる微粒子が生じ易くなる。溶媒調整工程において、最終的に取得される粉体の比表面積が大きくなるように調整するため、比表面積が大きい粉体を取得できる。
【００１１】
このように、本発明によれば、粉砕助剤を用いるのとは異なる処理によって微粒子の粉体を取得し易くした粉体の製造方法が実現する。
【００１２】
また、本発明においては、前記調整工程において、前記溶媒の温度及びｐＨの少なくともいずれかを調整することが好ましい。これによると、例えば、易溶解領域が溶媒の温度変化に応じて溶け易くなる場合には、易溶解領域が溶媒に溶解し易くなるように溶媒の温度を変化させる。また、金属化合物の酸性、塩基性の度合いに応じて、粉体の比表面積が大きくなるようなｐＨに溶媒を調整する。これらによって、微粒子の粉体を得ることができる。
【００１３】
また、本発明においては、前記調整工程において、前記物質が温度上昇に応じて前記溶媒への溶解度が高くなる物質である場合には前記溶媒を加熱し、前記物質が温度上昇に応じて前記溶媒への溶解度が低くなる物質である場合には前記溶媒を冷却することが好ましい。これによると、溶媒の温度変化に対する物質の溶解度の変化に応じて溶媒の温度を変化させることにより、易溶解領域を溶媒に溶け易くできる。温度変化に対して溶解度がどのように変化するかは多くの物質においてあらかじめ知られている。このため、温度変化に対する易溶解領域の溶け易さを実際に調べなくても、すでに存在する知識に基づいて易溶解領域が溶け易くなるように溶媒を調整できる。
【００１４】
また、本発明においては、前記金属化合物が、無機炭酸塩及び金属酸化物の少なくともいずれかを含んでいてもよい。
【００１５】
また、本発明においては、前記溶媒の主成分が水であってもよい。溶媒が水の場合に、比表面積の大きい微粒子の粉体が得られることが確認されている。
【００１６】
また、本発明においては、前記物質が貝殻である場合に、前記溶媒の温度が５℃〜６０℃であることが好ましい。貝殻を粉砕する場合には、水の温度が５℃〜６０℃の範囲で微粒子の粉体を多く取得できる。
【００１７】
また、本発明においては、前記物質が貝殻である場合に、前記調整後の溶媒のｐＨが０．５〜７．０における値までの範囲であることが好ましい。貝殻を粉砕する場合、ｐＨの条件としては、水のｐＨが０．５〜７．０における値の範囲で微粒子の粉体を多く取得できる。
【００１８】
また、本発明においては、前記調整工程において、前記金属化合物が酸化アルミニウムである場合に、前記溶媒の温度を４０℃以上まで加熱することが好ましい。酸化アルミニウムの結晶を含む物質を粉砕する場合には、前記水の温度を４０℃以上まで加熱した際に微粒子の粉体を多く取得できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の粉体の製造方法のフロー図である。
【図２】図２は、金属化合物の結晶を含む物質の粒子状態に関するモデルを説明する模式図である。
【図３】図３は、実施例１及び比較例１において炭酸カルシウム粉体の比表面積を測定した結果を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例２及び比較例２において炭酸ストロンチウム粉体の比表面積を測定した結果を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例３及び比較例３において炭酸マグネシウム粉体の比表面積を測定した結果を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例４において酸化アルミニウム粉体の比表面積を測定した結果を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例５において炭酸カルシウム粉体の比表面積を測定した結果を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例６において炭酸カルシウム粉体の比表面積を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の一実施形態に係る粉体の製造方法について、図１及び図２を参照しつつ説明する。本粉体の製造方法は、金属化合物の結晶を含む物質から粉体を取得する方法である。粉砕対象となる物質（以下、「対象物質」とする）としては、貝殻などの自然界に存在する物質も含む。金属化合物としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム又は炭酸ストロンチウムなどの無機炭酸塩や、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物が考えられる。
【００２１】
本粉体の製造方法は、図１に示すフローに従って実行される。まず、Ｓ１の乾式粉砕工程において、対象物質を乾式粉砕する。本発明の所望の効果を損なわない限り、必要に応じて適宜粉砕助剤を添加することができる。乾式粉砕は、ボールミル、ジェットミル、振動ミル等、従来公知の任意の方法を用いることができる。例えばボールミルを採用する場合、ボールミルに用いるボールの素材（ジルコニア、ステンレス等）、サイズ、及び直径、並びに、ボールミルの回転数及び粉砕時間は、粉砕によって得られる粉体の比表面積が大きくなるように適宜調整されることが望ましい。比表面積は、粉体に含まれる粒子の単位質量当たりの表面積のことである（ｍ2／ｇ）。粉体中の粒子が小さくなると単位質量当たりの粒子の表面積は大きくなる。このため、比表面積は粒子の大きさの指標となる。
【００２２】
次に、Ｓ２の溶媒調整工程において、Ｓ１の工程後の粉砕物に添加する溶媒について、温度、ｐＨなどを調整する。なお、本実施形態においては、水を使用しているが、対象物質の特性により、水を主成分とするものでなくともよい。温度を調整する場合、対象物質が温度上昇に応じて溶媒への溶解度が高くなる物質であるときには溶媒を加熱する。一方、対象物質が温度上昇に応じて前記溶媒への溶解度が低くなる物質であるときには溶媒を冷却する。ｐＨの調整には、硝酸、酢酸、塩酸等の酸の添加や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基の添加、又は脱塩精製により水を蒸留水に調製することで行う。蒸留水の場合、ｐＨが７．０付近に調整されることになる。対象物質が貝殻である場合には、溶媒の温度は５℃〜６０℃であることが好ましい。また、溶媒のｐＨが０．５〜７．０の範囲であることが好ましい。対象物質に含まれる金属化合物が酸化アルミニウムである場合には、溶媒の温度を４０℃以上まで加熱することが好ましい。なお、Ｓ２の工程を行うタイミングはＳ１の後に限らない。この工程は、Ｓ３の工程より前であればいつ行ってもよく、例えば、Ｓ１と並列に行ってもよい。
【００２３】
Ｓ３の溶媒添加工程において、Ｓ１の工程で取得した粉砕物にＳ２の工程で調整した溶媒を添加する。添加した後、対象物の種類によっては、粉砕物を溶解するために、適切な時間、静置、あるいは撹拌などを行ってもよい。Ｓ４の粉体取得工程において、Ｓ３の工程で得られた粉砕物と溶媒の混合物から粉体を取得する。Ｓ４の工程としては、混合物に遠心分離、濾過、フィルタープレスなどの固液分離を施した後に乾燥機で乾燥させてもよいし、混合物をそのまま乾燥機で乾燥又は自然乾燥させてもよい。このように、Ｓ４の工程にはさまざまな方法を用いることができる。例えば固液分離として遠心分離を行う場合には、遠心分離後、混合物から溶媒の上澄みを除去し溶媒中の沈殿物を取り出す。遠心分離の回転数及び回転時間は、粉砕物と溶媒の混合物から沈殿物を取得できるものであればよい。遠心分離後、溶媒から取り出した沈殿物質を乾燥する場合には、乾燥時間、乾燥温度について、対象物質により適宜変更できる。また、遠心分離後、溶媒から取り出した沈殿物を自然乾燥させてもよい。混合物を遠心分離すると混合物から溶媒の多くをあらかじめ除去できる。このため、固液分離を行う場合には、その後の乾燥に必要な時間を短縮できたり、乾燥に投入するエネルギーを削減できる場合がある。
【００２４】
次に、Ｓ１、Ｓ３及びＳ４の工程における対象物質の粒子状態に関するモデルについて説明する。後述の実施例と矛盾しないモデルとして、図２に示すようなモデルが推定される。対象物質１から、Ｓ１の乾式粉砕工程によりある程度微小な結晶質部２が生成される。結晶質部２は単結晶又は多結晶から主に構成される。しかし、かかる微粒子の結晶質部２が生成されたとしても、かかる微粒子同士が非晶質部３からなる領域を介して互いに凝集することで、粉砕の結果物としての粉砕物には全体として大きな粒子が形成されてしまう。非晶質部３は、主に、結晶構造を有しない領域からなる。乾式粉砕法で最終的にナノ粒子の粉体が取得されにくいのはこのような理由によると考えられる。
【００２５】
ところで、非晶質部３は結晶質部２と比べて溶媒に溶け易い。つまり、Ｓ１の乾式粉砕工程後には、溶媒への溶解し易さが相対的に異なる易溶解領域と難溶解領域の２つの領域が対象物１中に生じることになる。非晶質部３が易溶解領域に相当し、結晶質部２が難溶解領域に相当する。なお、本実施形態において易溶解領域及び難溶解領域とは、粉砕直後の粉砕物中の各粒子に生じる領域であって、溶媒への溶解し易さが粉砕直後の粒子中において相対的に異なる領域をいう。
【００２６】
そこで、本実施形態では、乾式粉砕法でナノ粒子の粉体が形成されにくい理由であると考えられる結晶質部２が非晶質部３を介して凝集した状態になるまで、Ｓ１の乾式粉砕工程において対象物１を粉砕する。さらに、Ｓ２の溶媒調整工程で、最終的に取得される粉体５の比表面積が大きくなるように溶媒を調整する。例えば、易溶解領域である非晶質部３が調整前に比べて溶解し易くなるように溶媒の温度を調整する。これによって、物質中に含まれる金属化合物が炭酸カルシウムなどの難溶性の物質であっても、Ｓ３の溶媒添加工程で非晶質部３が溶媒に溶解し、もって、凝集していた難溶解領域である結晶質部２が粒子４として分散する。なお、場合によっては、易溶解領域である非晶質部３が調整前に比べて溶解しにくくなるように溶媒のｐＨ等を調整してもよい。最終的に取得される粉体５の比表面積が大きくなるように溶媒を調整すればよい。
【００２７】
そして、Ｓ４の粉体取得工程で、結晶質部２から主に構成される比表面積の大きい微粒子からなる粉体５を取得することができる。この方法によれば、例えば炭酸カルシウムに係る後述の実施例では、比表面積が１２．４〜２６．４ｍ2／ｇの微粒子の粉体が得られた。比表面積が１２．４〜２６．４ｍ2／ｇであることは、平均粒子径（比表面積球相当径）が８２〜１７５ｎｍであることに相当する。したがって、本実施形態によればナノ粒子が得られることが分かる。
【００２８】
［実施例１］（炭酸カルシウムを乾式粉砕した後に水を添加した場合の比表面積）
炭酸カルシウム（比表面積０．５５ｍ2／ｇ）とジルコニアボール（直径３ｍｍ）をあらかじめ、６０℃で１２時間乾燥させた。次に乾燥させた炭酸カルシウム１０．０ｇとジルコニアボール１００．０ｇをステンレス製のミルポット（８０ｃｍ3）に投入し、遊星ボールミル装置（ＦＲＩＴＳＣＨ製  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ｌｉｎｅ  Ｐ−７）を用いて乾式粉砕処理した（Ｓ１）。回転数は９００ｒｐｍで、１５分間〜２４０分間（１５分間、３０分間、６０分間、１２０分間及び２４０分間）粉砕処理した。
【００２９】
次に、蒸留による脱塩精製（ヤマト科学製、ＷＧ２５０）を水に施し、蒸留水を調製して、溶媒を調整した（Ｓ２）。粉砕後の粉砕物に蒸留水４０ｍＬを添加した（Ｓ３）。採取した混合物に３５００ｒｐｍの回転速度で１５分間遠心分離（久保田商事製、ユニバーサル冷却遠心機５８００）を施した。遠心分離を施した混合物から上澄みを除去し、沈殿物をすぐに取り出し、６０℃で一晩乾燥させ炭酸カルシウム粉体を取得した（Ｓ４）。その後、炭酸カルシウム粉体の比表面積を、窒素吸着量測定装置（日機装製、Ａｄｓｏｔｒａｃ−ＤＮ−０４）で測定した。
【００３０】
［比較例１］（炭酸カルシウムを乾式粉砕した後に水を添加しない場合の比表面積）
実施例１に記載した乾式粉砕処理までを同様に行い、その後、実施例１と同様に比表面積を測定した。
【００３１】
実施例１と比較例１を比較したところ、すべての粉砕時間において、実施例１の方が比表面積の大きい粉体を取得できた（図３）。なお、図３において黒く塗りつぶされた四角は、原料の炭酸カルシウムの比表面積を示す。
【００３２】
［実施例２］（炭酸ストロンチウムを乾式粉砕した後に水を添加した場合の比表面積）
実施例１の炭酸カルシウムを炭酸ストロンチウム（比表面積５．９ｍ2／ｇ）に変えて、他は実施例１と同様に処理を行った。
【００３３】
［比較例２］（炭酸ストロンチウムを乾式粉砕した後に水を添加しない場合の比表面積）
実施例２に記載した乾式粉砕処理までを同様に行い、その後、実施例２と同様に比表面積を測定した。
【００３４】
実施例２と比較例２を比較したところ、すべての粉砕時間において、実施例２の方が比表面積の大きい粉体を取得できた（図４）。なお、図４において黒く塗りつぶされた四角は、原料の炭酸ストロンチウムの比表面積を示す。
【００３５】
［実施例３］（炭酸マグネシウムを乾式粉砕した後に水を添加した場合の比表面積）
実施例１の炭酸カルシウムを炭酸マグネシウム（比表面積１．４ｍ2／ｇ）に変えて、他は実施例１と同様に処理を行った。
【００３６】
［比較例３］（炭酸マグネシウムを乾式粉砕した後に水を添加しない場合の比表面積）
実施例３に記載した乾式粉砕処理までを同様に行い、その後、実施例３と同様に比表面積を測定した。
【００３７】
実施例３と比較例３を比較したところ、すべての粉砕時間において、実施例３の方が比表面積の大きい粉体を取得できた（図５）。なお、図５において黒く塗りつぶされた四角は、原料の炭酸マグネシウムの比表面積を示す。
【００３８】
［実施例４］（乾式粉砕した酸化アルミニウムに異なる温度の水を添加した場合の比表面積）
酸化アルミニウム（比表面積０．８ｍ2／ｇ）と、ジルコニアボール（直径３ｍｍ）をあらかじめ、６０℃で１２時間乾燥させた。ジルコニアボール１００．０ｇをステンレス製のミルポット（８０ｃｍ3）に投入し、遊星ボールミル装置（ＦＲＩＴＳＣＨ製  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ｌｉｎｅ  Ｐ−７）を用いて、回転数は１０００ｒｐｍで、３０分間乾式粉砕処理を行った（Ｓ１）。蒸留による脱塩精製（ヤマト科学製、ＷＧ２５０）を水に施し、蒸留水を調製した。そして、蒸留水の温度が５℃〜７０℃（５℃、２０℃、４０℃、５０℃、６０℃又は７０℃）になるよう、蒸留水を冷却又は加熱することで、温度が異なる複数種類の蒸留水を用意した（Ｓ２）。
【００３９】
次に、粉砕処理を行った酸化アルミニウム１．０ｇに、Ｓ２の工程で調整した溶媒１０ｍＬを添加し、添加した溶媒と同じ温度に設定した恒温槽中に酸化アルミニウムを３０分間静置した（Ｓ３）。３５００ｒｐｍの回転速度で１５分間、酸化アルミニウムの粉砕物と溶媒の混合物に遠心分離を施した。遠心分離を施した混合物から上澄みを除去し、沈殿物をすぐに取り出し、６０℃で一晩乾燥させ、酸化アルミニウム粉体を取得した（Ｓ４）。その後、酸化アルミニウム粉体の比表面積を、窒素吸着量測定装置（日機装製、Ａｄｓｏｔｒａｃ−ＤＮ−０４）で測定した。
【００４０】
［比較例４］（乾式粉砕せずに酸化アルミニウムに異なる温度の水を添加した場合の比表面積）
乾式粉砕処理を行っていない酸化アルミニウム（比表面積０．８ｍ2／ｇ）１．０ｇに５℃〜７０℃（５℃、２０℃、４０℃、５０℃、６０℃又は７０℃）に調整した蒸留水１０ｍＬを添加し、添加した蒸留水と同じ温度に設定した恒温槽中に３０分間静置した。３５００ｒｐｍの回転速度で１５分間、酸化アルミニウムの粉砕物と溶媒の混合物に遠心分離を施した。混合物から上澄みを除去し、沈殿物をすぐに取りし、６０℃で一晩乾燥させ、酸化アルミニウム粉体を取得した。
【００４１】
実施例４と比較例４を比較すると、４０℃以上の蒸留水で、実施例４の酸化アルミニウム粉体の方が、比表面積が飛躍的に大きくなっている。つまり、乾式粉砕処理を行わずに４０℃以上の蒸留水を添加した酸化アルミニウム粉体に比べて、乾式粉砕処理を行って４０℃以上の蒸留水を添加した酸化アルミニウム粉体の方が、比表面積が大きいということになる。酸化アルミニウムは温度が高いほど溶解度も高くなる物質であることと上記の比較結果とに基づくと、温度を上昇させたことによって粉砕処理後の粉砕物において、易溶解領域である非晶質部が溶媒に溶解したものと捉えられる。これに対し、乾式粉砕処理を経ておらず易溶解領域が形成されていない比較例４の酸化アルミニウム粉体は、実施例４に比較して、比表面積がかなり小さい結果となったものと捉えられる（図６）。なお、図６において黒く塗りつぶされた四角は、原料の酸化アルミニウムの比表面積を示す。
【００４２】
［実施例５］（乾式粉砕後のホタテ貝殻にｐＨを変化させた水を添加した場合の比表面積）
炭酸カルシウムと少量の有機化合物を主成分とするホタテ貝殻粗粉（常呂町産業振興公社製、比表面積１．５ｍ2／ｇ、平均粒子径２０μｍ）とジルコニアボール（３ｍｍ）をあらかじめ８０℃で８時間以上乾燥させた。ジルコニアボール６０.０ｇとホタテ貝殻粗粉５．００ｇをステンレス製のミルポット（４５ｃｃ）に投入し、遊星ボールミル装置（ＦＲＩＴＳＣＨ製  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ｌｉｎｅ  Ｐ−７）を用いて、４００ｒｐｍで、２４時間乾式粉砕処理を行った（Ｓ１）。
【００４３】
次に、蒸留による脱塩精製（ヤマト科学製、ＷＧ２５０）を水に施して蒸留水を調製し、得られた蒸留水のｐＨを、硝酸（純度６０〜６１％、関東化学製）を使用して、ｐＨ０．５〜ｐＨ７．０（ｐＨ０．５、ｐＨ１．０、ｐＨ３．０、ｐＨ５．０又はｐＨ７．０）に調整することで、ｐＨが異なる複数種類の溶媒を用意した（Ｓ２）。乾式粉砕処理を行ったホタテ貝殻粗粉１．００ｇに、Ｓ２の工程にて調整した各溶媒１０ｍＬを添加し、３０分間静置した（Ｓ３）。その後、微量高速冷却遠心機（トミー精工製  ＭＸ−３０１）を使用して、２０℃、３５００ｒｐｍの回転速度で１分間、ホタテ貝殻粗粉の粉砕物と溶媒の混合物に遠心分離を施した。遠心分離後の混合物から上澄みを除去し、１２時間以上真空乾燥させ、炭酸カルシウム粉体を取得した（Ｓ４）。
【００４４】
実施例５の結果によると、ｐＨ７．０の溶媒を添加した時の炭酸カルシウム粉体の比表面積が最大となっており、添加した溶媒の酸性が強くなるほど比表面積が小さくなっている（図７）。溶出した炭酸カルシウムが析出する際に微粒子同士が結合することで比表面積が減少したものと考えられる。なお、炭酸カルシウムは酸性が強い溶媒に溶けやすい。このため、ｐＨの低い水からｐＨ７．０の蒸留水を調製する場合、易溶解領域が溶けにくくなると考えられる。一方、実施例５からは、ｐＨを７．０に調整することにより、最終的に取得される粉体の比表面積が大きくなることが導かれる。このように、易溶解領域が溶けにくくなるような調整であっても、最終的に取得される粉体の比表面積が大きくなるように溶媒を調整することが好ましい。
【００４５】
［実施例６］（乾式粉砕後のホタテ貝殻に温度を変化させた蒸留水を添加した場合の比表面積）
水に蒸留による脱塩精製（ヤマト科学製、ＷＧ２５０）を施し、蒸留水を調製した。そして、蒸留水の温度が５℃〜９０℃（５℃、２０℃、４０℃、６０℃、７０℃又は９０℃）になるよう、蒸留水を冷却又は加熱し、溶媒を調整した（Ｓ２）。その後、実施例５の方法で乾式粉砕処理した粉砕物に調整した溶媒を添加して、溶媒と同じ温度に設定した恒温槽（ＡＳ  ＯＮＥ製  ＬＴＢ−１２５）中でホタテ貝殻粗粉の粉砕物と溶媒の混合物を３０分間静置した（Ｓ３）。その他の処理は、実施例５と同様である。
【００４６】
実施例６の結果によると、７０℃以上の高温の溶媒になると、炭酸カルシウム粉体の非表面積が小さくなっている（図８）。これは、炭酸カルシウムは、温度が高くなると溶けにくくなることから、炭酸カルシウムの溶解度が低くなるにつれて、炭酸カルシウム粉砕物中の各粒子の易溶解領域の溶解量が減少してしまい、比表面積が増加しなかったものと考えられる。
【００４７】
以上は、本発明の好適な実施形態についての説明であるが、本発明は上述の実施形態に
限られるものではなく、課題を解決するための手段に記載された範囲の限りにおいて様々
な変更が可能なものである。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明よれば、ナノ粒子に粉砕したホタテ貝殻粉体を利用し、ホルムアルデヒドを吸着するような吸着剤を開発することができる。また、紫外線遮蔽効果等の優れた化粧料等、ナノ粒子を応用可能なさまざまな分野に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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