(57)【要約】【課題】重量エネルギー密度が高く、デンドライトの生成を効果的に抑制することのできる金属空気二次電池を提供する。【解決手段】電池セル１０は、空気極１２と燃料極１４とを有し、セルフレーム１１内には電解液１５を充填してなる、充放電可能な金属空気二次電池である。また、電池セル１０は、セルフレーム１１内の電解液１５を循環させるための電解液流入配管１１ａおよび電解液流出配管１１ｂを有している。電池セル１０の充電時には、電解液流入配管１１ａおよび電解液流出配管１１ｂを外部の充電ステーション２０におけるポンプ２２と接続することにより、電解液１５を電池セル１０内で循環させながら充電することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極と燃料極とを有し、セルフレーム内には電解液を充填してなる、充放電可能な金属空気二次電池であって、
セルフレーム内の電解液を循環させるための電解液流入口および電解液流出口を有しており、
充電時には、前記電解液流入口および前記電解液流出口を外部の電解液循環システムと接続することにより、電解液を電池セル内で循環させながら充電することが可能な構成であることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の金属空気二次電池であって、
前記電解液流入口を、セルフレームにおける前記空気極および燃料極の電極板と直交する側面に設けていることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属空気二次電池であって、
前記セルフレーム内部の底面が前記空気極および燃料極の電極板と平行な断面においてＶ字形状となる凹部を形成しており、当該凹部の谷には前記電解液流出口と通じる開口部が形成されていることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項４】
請求項１から３の何れか一項に記載の金属空気二次電池の充電時に、該金属空気二次電池と接続されてセルフレーム内の電解液を循環させる電解液循環システムであって、
前記電解液を循環させる循環流路中に、電解液改質システムを有することを特徴とする電解液循環システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質として空気中の酸素を、負極活物質（燃料）として金属を用い、かつ、充放電可能な金属空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属空気電池は、空気極、燃料極、および電解質（または電解液）などから構成され、燃料として使用される金属（以下、燃料金属と称する）が電気化学的な反応によって金属酸化物に変化する過程で得られる電気エネルギーを取り出す電池である。金属空気電池においては代表的な燃料金属として、亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カルシウム、リチウムが挙げられる。
【０００３】
例えば、燃料金属が亜鉛である場合、放電時の燃料極では、亜鉛と水酸化物イオンが反応し、水酸化亜鉛が生成されると共に、電子が放出される。放出された電子は空気極へ流れるが、これによって生じる電流が電池の出力となる。水酸化亜鉛は、更に酸化亜鉛と水に分解され、水は電解液内にもどる。放電時の空気極では、空気中に含まれる酸素と燃料極より受け取った電子とが、空気極の触媒により水と反応し、水酸化物イオンに変化する。この水酸化物イオンは、電解液中をイオン伝導し、燃料極へ到達する。
【０００４】
上記サイクルにより、空気極から取り込んだ酸素を利用し、亜鉛を燃料とすることで、酸化亜鉛を形成する中で連続的な電力取り出しを実現している。
【０００５】
この原理を利用することにより、一次電池としては、補聴器用のボタン電池などが既に実用化されている。また、二次電池に関しても、様々な研究が取組まれている。しかしながら、二極式の二次電池に関しては、充放電反応に適した安価な空気極の実現が困難であるなどの課題からいまだ実用化されていない。また、充電の課題を解決するために燃料極を丸ごと交換するメカニカルチャージ（機械式充電）による電気自動車（大型バスなど）の実証実験も過去行われていた。
【０００６】
さらに、２極方式における空気極劣化の問題を解決するために、充電時に空気極を使わず、第３の電極を用いる３極方式での検討も行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２９６６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
金属空気二次電池においては、充電時の金属によるデンドライト生成の問題が一般に知られている。このようなデンドライトの生成は、充電時に電池内の電解液を循環させることで抑制可能である。しかしながら、電解液を循環させるシステムを電池本体と一体構造とした場合、システム全体が大型化する。その結果、そのような金属空気二次電池では、セキュリティロボットなどの移動体に搭載するには重量エネルギー密度が低くなってしまうため、採用が困難である。
【０００９】
特許文献１には、金属空気二次電池ではないものの、電池本体と電解液循環手段（ポンプ）とを備えた亜鉛−臭素二次電池が開示されている。特許文献１の亜鉛−臭素二次電池では、充電が済んだ後は電解液循環手段を離脱させ、電池本体のみを電気自動車等に搭載して使用することが可能となっている。
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１においても、電池セル内部で電解液をより効果的に循環させる構成等については提案されていない。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、重量エネルギー密度が高く、デンドライトの生成を効果的に抑制することのできる金属空気二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、本発明は、空気極と燃料極とを有し、セルフレーム内には電解液を充填してなる、充放電可能な金属空気二次電池であって、セルフレーム内の電解液を循環させるための電解液流入口および電解液流出口を有しており、充電時には、前記電解液流入口および前記電解液流出口を外部の電解液循環システムと接続することにより、電解液を電池セル内で循環させながら充電することが可能な構成であることを特徴としている。
【００１３】
上記の構成によれば、電解液を電池セル内に循環させる電解液循環システムが電池セルと切り離し可能に構成されているため、充電完了後、電池セルのみを移動体に搭載して放電させることで、重量エネルギー密度の高い金属空気二次電池が実現でき、移動体への搭載が可能となる。
【００１４】
また、上記金属空気二次電池では、前記電解液流入口を、セルフレームにおける前記空気極および燃料極の電極板と直交する側面に設けている構成とすることができる。
【００１５】
上記の構成によれば、電解液流入口が、セルフレーム上面に配置される外部接続端子や、セルフレームの主面（電極板と平行な面）に設けられる空気取入れ口の配置に制約を与えることが無く、セルフレームの設計を容易にすることができる。
【００１６】
また、上記金属空気二次電池では、前記セルフレーム内部の底面が前記空気極および燃料極の電極板と平行な断面においてＶ字形状となる凹部を形成しており、当該凹部の谷には前記電解液流出口と通じる開口部が形成されている構成とすることができる。
【００１７】
上記の構成によれば、電解液がセル内部の特定場所（たとえば四隅）に滞留しにくくなり、沈殿物が底に溜まりにくくなる。このため、沈殿物が循環する電解液の流路を塞ぐことなく、スムーズな電解液の流れを得ることができる。
【００１８】
また、本発明に係る電解液循環システムは、上記記載の金属空気二次電池の充電時に、該金属空気二次電池と接続されてセルフレーム内の電解液を循環させる電解液循環システムであって、前記電解液を循環させる循環流路中に、電解液改質システムを有することを特徴としている。
【００１９】
上記の構成によれば、金属空気二次電池の使用（放電）時に生じる電解液の劣化を、充電時に改質することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の金属空気二次電池は、充電完了後、電池セルのみを移動体に搭載して放電させることで、重量エネルギー密度の高い金属空気二次電池が実現でき、移動体への搭載が可能となるといった効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態である金属空気二次電池の充電システムの基本構成を示す図である。
【図２】図１における金属空気二次電池を外部負荷に接続した状態を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態である金属空気二次電池のセルフレームにおけるフレーム本体及び天板の外観を示す分解斜視図である。
【図４】図３におけるセルフレームのフレーム本体に電極を装着した状態を示す上面図である。
【図５】図３におけるセルフレームのフレーム本体に電極を装着した状態を示す側面から見た断面図である。
【図６】本発明の一実施形態である金属空気二次電池のセルフレームにおける外部フレームの形状を示す図であり、（ａ）は外面図、（ｂ）は側面図、（ｃ）は裏面図である。
【図７】本発明の一実施形態である金属空気二次電池に使用される空気極の形状例を示す図である。
【図８】（ａ）〜（ｅ）は、本発明の一実施形態である金属空気二次電池に使用される補助極の形状例を示す図である。
【図９】図３に示すフレーム本体を両主面の中間に位置する面を断面として切った片側を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
〔実施の形態１〕
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。尚、以下の実施の形態では、空気極および燃料極以外に充電用の補助極を有する三極方式の金属空気二次電池に本発明を適用した場合を説明する。しかしながら、本発明はこれに限定されるものではなく、補助極を持たない二極方式の金属空気二次電池に適用することも可能である。
【００２３】
先ずは、本発明の一実施形態である金属空気二次電池の充電システムの基本構成について図１を用いて説明する。本実施の形態に係る金属空気二次電池の充電システムは、電池セル（金属空気二次電池）１０と充電ステーション２０とからなる。
【００２４】
電池セル１０は、セルフレーム１１内に空気極１２、補助極１３、燃料極１４を有しており、さらにセルフレーム１１内には電解液１５が満たされている。セルフレーム１１は、電解液流入配管１１ａと電解液流出配管１１ｂとを有しており、電解液流入配管１１ａおよび電解液流出配管１１ｂのそれぞれの端部には、電池側コネクタ１６が設けられている。また、空気極１２、補助極１３、燃料極１４のそれぞれは、外部接続端子１２ａ、１３ａ、１４ａを介して外部の電源または負荷に接続される。
【００２５】
充電ステーション２０は、電源２１とポンプ２２とを備えている。電源２１は、電池セル１０を充電するための電源である。ポンプ２２は、電池セル１０の充電時に電解液１５を循環させるためのポンプである。ポンプ２２の吸入口及び排出口は、電解液循環用配管２３に接続されており、電解液循環用配管２３の端部にはポンプ側コネクタ２４が設けられている。
【００２６】
図１は、電池セル１０の充電時における電池セル１０と充電ステーション２０との接続状態を示している。このとき、補助極１３が電源２１の正極と接続され、燃料極１４が電源２１の負極と接続される。また、電池側コネクタ１６およびポンプ側コネクタ２４を介して、電解液流入配管１１ａがポンプ２２の排出口に接続され、電解液流出配管１１ｂがポンプ２２の吸入口に接続される。
【００２７】
尚、好適な例としては、電池側コネクタ１６をソケット、ポンプ側コネクタ２４をプラグとし、電池側コネクタ１６は電解液流入配管１１ａおよび電解液流出配管１１ｂを開閉する弁の機能を有する。この場合、電池側コネクタ１６はポンプ側コネクタ２４が接続された場合に弁を開き、接続が解除された場合に弁を閉じる。このようなソケット及びプラグは、流体の配管接続における慣用技術である。あるいは、電解液流入配管１１ａの途中に電池側コネクタ１６とは別の開閉弁を設け、電池セル１０と充電ステーション２０との非接続時には、この開閉弁を閉じるようにしても良い。
【００２８】
そして、電池セル１０の充電時には、ポンプ２２を作動させてセルフレーム１１内の電解液１５を循環させながら、電源２１によって補助極１３と燃料極１４との間に電界を印加して充電を行う。すなわち、電源２１からの印加電圧の制御を行うことにより、電池セル１０の内部で電気分解が発生し、燃料極１４に燃料金属（例えば、亜鉛）が析出する形で充電可能となる。この時、電解液１５を循環させることによって、燃料極１４表面での電解液１５の濃度の均一性を維持し、デンドライトの発生を抑制することができる。
【００２９】
尚、充電ステーション２０側の電解液循環流路中には、電解液改質システムを設けても良い。このような電解液改質システムとしては、例えば磁気発生回路を使用することができる。電解液の劣化は、例えば時間経過や周辺環境の変化によって化学反応に影響を与え、液中に不純物が増えることにより初期濃度が低下して生じる。その結果、燃料（例えば亜鉛）の溶解性が落ちるので、放電時間が延びないといった不具合が起こる。上記電解液改質システムは、例えば磁界発生機能を設けることにより、液に電荷を注入し、液中の分子を活性化して不純物の生成を抑え、充放電反応を促す効果がある。尚、上記磁界手段以外にも濃度低下等を抑えるものであれば、電解液改質システムの種類は特に限定されるものではない。
【００３０】
充電が完了した電池セル１０を使用する場合には、電池セル１０と充電ステーション２０との接続を解除する。すなわち、電源２１およびポンプ２２と電池本端１０との接続が解除され、電池セル１０が単体として使用可能となる。電池セル１０は、図２に示すように、外部接続端子１２ａ，１４ａを介して、空気極１２および燃料極１４が外部負荷３０と接続される。このとき、電池セル１０は、空気極１２が正極、燃料極１４が負極の電池として電力供給可能となる
次に、本実施の形態の電池セル１０におけるセルフレーム１１の具体的構造を、図３ないし図６に基づき説明する。セルフレーム１１の材質は特に限定されるものではないが、電解液１５に侵されない必要があり、例えば、アクリルやＰＯＭ（Polyoxymethylene）を使用することができる。
【００３１】
セルフレーム１１は、フレーム本体１１０と外部フレーム１３０と天板１５０とから構成されている。図３には、フレーム本体１１０と天板１５０との分解斜視図を示す。また、図６（ａ）〜（ｃ）に外部フレーム１３０を示す。図３に示すように、フレーム本体１１０は、主面１１１・１１１、側面１１２・１１２、上面１１３および下面１１４を有する略直方体形状の部材である。ここで、主面１１１・１１１は、空気極１２、補助極１３、燃料極１４の電極板と平行な面であり、側面１１２・１１２は、これら電極板と直交する面である。フレーム本体１１０の内部は、補助極１３および燃料極１４を配置し、かつ電解液１５を充填するように空間が形成されている。また、天板１５０は、フレーム本体１１０の上面１１３を塞ぐようにビスにて固定されるようになっており、燃料極用端子穴１５１および補助極用端子穴１５２を有している。
【００３２】
フレーム本体１１０の両主面１１１・１１１には、空気極１２（図３では図示せず）のための開口１１１ａ・１１１ａが設けられている。空気極１２は、それぞれの主面１１１・１１１の外側に１枚ずつ取り付けられる。空気極１２のさらに外側には外部フレーム１３０が配置され、外部フレーム１３０の両側から周囲をボルト及びナットで締結されることで空気極１２がフレーム本体１１０に固定される（図４および図５参照）。このため、フレーム本体１１０の主面１１１・１１１において、開口１１１ａ・１１１ａの周囲には複数のボルト穴１１１ｂが形成されている。無論、外部フレーム１３０にも、図６（ａ）〜（ｃ）に示すように、フレーム本体１１０と対応して、開口１３０ａおよびボルト穴１３０ｂが設けられている。また、外部フレーム１３０の裏面には、空気極１２を取り付けるために、空気極１２の外形と同形状の凹部１３０ｃが設けられている。これにより、空気極１２は、フレーム本体１１０の開口１１１ａ、および外部フレーム１３０の開口１３０ａに対して容易に位置決めできる。
【００３３】
空気極１２は、例えば基材として多孔質の炭素材料が使用され、反応をより活性化させるため触媒や、電解質１５の漏れを防ぐためのフッ素系撥水材が基材の表面にコーティングされている。あるいは、空気極１２の基材としては、空気を取り込むための空気穴が多数設けられた金属製（例えばＳＵＳやＳＰＣＣ）の板金を用いても良い。空気極１２は、主面１１１の外側に配置されることにより、外面側で空気に接し、内面側では開口１１１ａを介して電解液１５と接する。空気極１２は、図７に示す外形形状を有しており、矩形形状の一辺から突出した突出部１２１を有している。この突出部１２１は、空気極１２をセルフレーム１１に取り付けた際に上面から突出して空気極１２の外部接続端子１２ａとなる。また、１２１ａは、外部回路用端子取付用の穴である。
【００３４】
補助極１３および燃料極１４は、フレーム本体１１０に対して天板１５０が取り外されている状態で、フレーム本体１１０の上面１１３から挿入可能となっている。また、フレーム本体１１０の両側の内側面には、挿入された補助極１３および燃料極１４を保持するためのスリット１１５，１１６が形成されている。スリット１１５は、燃料極１４を保持するためのスリットであり、両主面１１１・１１１の中間で燃料極１４を保持するようになっている。また、スリット１１６は、補助極１３を保持するためのスリットであり、燃料極１４の両側において等距離の位置で一対の補助極１３を保持するようになっている。尚、スリット１１５，１１６を設ける部材は、フレーム本体１１０とは別部材とし、フレーム本体１１０に対してビス等で固定する構成であってもよい。この場合、天板１５０をフレーム本体１１０に固定するためのビスを、スリット１１５，１１６を設ける部材の固定用に兼用しても良い。
【００３５】
図示は省略するが、補助極１３および燃料極１４となる電極板にも、空気極１２の突出部１２１と同様の突出部が設けられている。フレーム本体１１０に対して天板１５０を取り付けた際には、これらの突出部が天板１５０の燃料極用端子穴１５１および補助極用端子穴１５２から上面に突き出して外部接続端子１３ａ、１４ａとなる。
【００３６】
図４は、上面１１３から見た、フレーム本体１１０と、空気極１２、補助極１３、燃料極１４との配置関係を示す図である。図４に示すように、本実施の形態に係る電池セル１０では、１枚の燃料極１４を中央に挟んで、その両側に一対の補助極１３が配置され、さらにその外側に一対の空気極１２が配置される。この構成では、燃料極１４の両面で充電時及び放電時の反応が均等に生じるため、電池のサイクル寿命を長くすることが可能となる。
【００３７】
燃料極１４は、例えばステンレス、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム等からなる金属板を用いることができる。燃料極１４は、上記金属板の表面に燃料金属である亜鉛を有することで放電用の燃料極として使用できる。また、金属板の表面に予めメッキ等により亜鉛が付与されていても良いし、充電によって表面に亜鉛が析出していても良い。
【００３８】
補助極１３は、一般的には非酸化性の多孔質金属材料などが用いられる。例えば、ニッケル製の多孔質体や、ニッケル／ニッケル合金／ＳＵＳ板を用いることもできる。また、補助極１３は、基本的には板状であるが、電解液１５の連絡性を良くするために多数の開口が設けられていても良い。例としては、図８（ａ）〜（ｅ）に示すように、メッシュ状、多孔状、ワイヤー状、ハニカム状、または細板状の開口形状とすることができる。このような開口を有する補助極１３は、開口の無い板状の補助極１３に比べ、燃料極１４と空気極１２との間での電解液１５の流通を阻害しない。すなわち、放電時における燃料極１４と空気極１２とで起こるべき反応を阻害せず、放電効率の低下を抑制することができる。
【００３９】
フレーム本体１１０の両側面１１２・１１２には、上面１１３に近い箇所で、電解液流入配管１１ａがそれぞれ配置されている。尚、図３では、図１における電池側コネクタ１６の図示を省略している。電解液流入配管１１ａからフレーム本体１１０の内部に通じる電解液の流路１１７の中心軸は、燃料極１４の配置面と同一面内に存在する（図４参照）。これにより、電池セル１０の充電時に循環させられる電解液１５は、空気極１２および補助極１３に阻害されること無く、燃料極１４の表面に沿って流れ、デンドライトの生成を効果的に抑制することができる。
【００４０】
ここで、フレーム本体１１０の側面１１２に電解液流入配管１１ａを配置することには以下の理由がある。まず、本発明に係る金属空気二次電池は、複数の電池セルをモジュール化して使用される場合が多い。この場合、各セルは、外部接続端子をセルの上面に設けることが、セル同士を電気的に接続するうえで好ましい。また、各セルの主面には空気極のための空気取り込み口を設ける必要がある。フレーム本体１１０の側面１１２に電解液流入配管１１ａを設けることは、外部接続端子１２ａ、１３ａ、１４ａや開口１１１ａの配置に制約を与えることが無く、フレーム本体１１０の設計を容易にするといった利点がある。さらには、上述したように、電解液１５が燃料極１４の表面に沿って流れやすくなり、デンドライトの生成を効果的に抑制することができる。
【００４１】
また、フレーム本体１１０の両側面１１２・１１２の下部には、突出部１１８が設けられ、突出部１１８にはボルト穴１１８ａが設けられている。すなわち、電池セル１０を電気自動車やセキュリティロボットなどの移動体に搭載して使用する場合に、ボルト孔１１８ａにボルトを通して締結することで電池セル１０を固定できる。
【００４２】
フレーム本体１１０の下面１１４には、電解液流出配管１１ｂが配置されている。電解液流出配管１１ｂからフレーム本体１１０の内部に通じる電解液の流路１２０（図５参照）の中心軸は、燃料極１４の配置面と同一面内に存在する。これにより、電池セル１０の充電時に循環させられる電解液１５は、空気極１２および補助極１３に阻害されること無く、燃料極１４の表面に沿って流れ、デンドライトの生成を効果的に抑制することができる。
【００４３】
続いて、図９を参照して、フレーム本体１１０の内部空間の形状について説明する。図９は、図３に示すフレーム本体１１０を両主面１１１・１１１の中間に位置する面を断面として切った片側を示す図である。
【００４４】
フレーム本体１１０の内部空間は、特に底面の形状において特徴を有する。具体的には、セル内部の底面が主面１１１と平行な断面においてＶ字形状の凹部１１９を形成している。凹部１１９の数は、図９においては２つ形成されているが、この数は特に限定されるものではない。また、凹部１１９の谷（最深部）には、電解液を流出させるための流路１２０の開口が設けられる。
【００４５】
ここで、フレーム本体１１０の内部空間を上記形状とすることは、電解液１５をセル内部の特定場所（たとえば四隅）に滞留させず、沈殿物を底に溜めないための工夫である。電解液１５が飽和して酸化亜鉛の沈殿物等が発生した場合には、この沈殿物は凹部１１９の谷から電解液流出配管１１ｂを通じて排出される。このため、上記沈殿物が、循環する電解液１５の流路を塞ぐことなく、スムーズに液が流れる。また、上記沈殿物が発生しなくても、このような形状にすることで電解液１５の流れがスムーズになる。金属空気電池は、その電池持ちの点で電気自動車やセキュリティロボットなどの移動体に用いることが好ましく、移動体は揺れを生じる。このことから、電解液１５の滞留防止につながることから、上記形状は金属空気電池に特に採用することが好ましい構成といえる。
【００４６】
〔実施の形態２〕
フレーム構成について、実施の形態１では、フレーム本体１１０の外側に外部フレーム１３０を２個設けた３ピース構成としているが、フレーム本体１１０と一方の外部フレーム１３０とを一体化し、２ピース構成としても良い。又、その際、天板１５０を２ピースに一体化しても良い。
【００４７】
〔実施の形態３〕
フレーム内壁について、実施の形態１では、凹部１１９は平面であるが、Ｖ形となる斜面として漏斗状に流路１２０へ導く形状としても良い。
【００４８】
〔実施の形態４〕
流入配管について、実施の形態１では、配管１１ａはフレームの側面１１２に対して垂直、全体で見ると水平に設けているが、側面１１２に対して傾斜を設けて、電解液の流れる方向を変えてより循環を促すようにしても良い。
【００４９】
尚、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００５０】
１０    電池セル（金属空気二次電池）
１１    セルフレーム
１１ａ  電解液流入配管（電解液流入口）
１１ｂ  電解液流出配管（電解液流出口）
１２    空気極
１３    補助極
１４    燃料極
１５    電解液
２０    充電ステーション
２１    電源
２２    ポンプ（電解液循環システム）
２３    電解液循環用配管（電解液循環システム）
１１０  フレーム本体
１１１  主面
１１２  側面
１１３  上面
１１４  下面
１１９  凹部
１３０  外部フレーム
１５０  天板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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