(57)【要約】【課題】機械特性、特に引張強度が向上した芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法を安定して提供すること。【解決手段】  上記課題を解決するために本発明は次のとおりの構成を有する。ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを反応物である芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法であって、平均粒子径が０．１〜９μｍかつイミド閉環率が５０〜９５％かつ比表面積が１３〜３０ｍ２／ｇであるポリイミド粉末を用いて 、以下の２工程を含む、芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法。（１）ポリイミド粉末に、１８５℃〜２５０℃で、２９〜１４７ＭＰａの圧力をかけて成形厚み１０ｍｍあたり２５ｍｉｎ以上保持し、加圧加熱処理する第１段階、次に２００℃〜４５０℃で、２９〜１４７ＭＰａの圧力をかけて４０ｍｉｎ以上保持し、加圧加熱処理する第２段階を行って、圧粉体を製造する第１工程、（２）第１工程で得られた圧粉体に、真空の条件、または不活性ガス雰囲気中で３５０〜５００℃で加熱を行う第２工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの反応物である芳香族ポリイミド樹脂成形品の成形品の製造方法であって、平均粒子径が０．１〜９μｍ、イミド閉環率が５０〜９５％かつ比表面積が１３〜３０ｍ２／ｇであるポリイミド粉末を用いて 、
以下の２工程を含む、芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法。
（１） ポリイミド粉末に、１８５℃〜２５０℃で、２９〜１４７ＭＰａの圧力をかけて成形品の厚み１０ｍｍあたり２５ｍｉｎ以上保持し、加圧加熱処理する第１段階、次に２００℃〜４５０℃で、２９〜１４７ＭＰａの圧力をかけて４０ｍｉｎ以上保持し、加圧加熱処理する第２段階を行って、圧粉体を製造する第１工程。
（２）第１工程で得られた圧粉体に、真空の条件、または不活性ガス雰囲気中で３５０〜５００℃で加熱を行う第２工程。
【請求項２】
前記ポリイミド粉末が、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られたポリアミック酸から得られるものであることを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂成形品の製造方法。
【請求項３】
ポリアミック酸の対数粘度（ηinh）が２．０ｄｌ／ｇ以上５．０ｄｌ／ｇ以下である請求項２記載のポリイミド樹脂成形品の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の製造方法を行った後、第２工程の後に、３５０〜５００℃で、２０〜１４７ＭＰａの圧力をかけて３０ｍｉｎ以上保持するホットプレス工程を有するポリイミド樹脂成形品の製造方法。
【請求項５】
ポリイミド粉末は、常温で２９５ＭＰａの圧力で成形した圧粉体の広角Ｘ線回折法により測定される結晶化度が、０〜１５％である請求項１〜４いずれかに記載のポリイミド樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、主要単位としてピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物）の酸成分と、４，４’ −ジアミノジフェニルエーテルの芳香族ジアミンから得られるポリイミド粉末を成形して得られる成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ピロメリット酸二無水物の酸成分と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのジアミン成分を反応させて得られるポリイミド樹脂成形品がある。より高強度な機械特性を得るための手段としては、例えば特許文献１に示すように、（イ）室温で２９４ＭＰａ（３０００ｋｇｆ／ｃｍ２−ａｂｓ）を上回り、９８０ＭＰａ（１００００ｋｇｆ／ｃｍ２−ａｂｓ）以下の圧力をかけて圧粉体とする第１工程、（ロ）真空ないし不活性ガス雰囲気中、圧力を加えないで、３５０〜５００℃の加熱を行う第２工程によって芳香族ポリイミド成形品に転化せしめることを特徴とする芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法が開示されている。しかしながら、この製造方法は、２９４ＭＰａ（３０００ｋｇｆ／ｃｍ２−ａｂｓ）を上回る圧力を加えることが必要であるため、金型にかかる負荷が大きくなり、繰り返し使用によって金型が劣化しやすい傾向があった。
【０００３】
また前記文献１の改善対策として、ポリイミド樹脂成形品の製造方法が特許文献２で開示されている。特許文献２では、平均粒子径が０．１〜９μｍかつイミド閉環率が５０〜９５％のポリイミド原末を用い、（イ）２００〜２５０℃で２９〜１４７ＭＰａ（３００〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ２−ａｂｓ）の圧力をかけて、成形厚み１０ｍｍあたり４０ｍｉｎ以上保持して加圧加熱処理する第１段階、次に３５０〜４５０℃で、２９〜１４７ＭＰａ（３００〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ２−ａｂｓ）をかけて４０ｍｉｎ以上保持して加圧加熱処理する第２段階を行って、圧粉体を製造する第１工程、（ロ）真空条件下、または不活性ガス雰囲気中で３５０〜５００℃で加熱を行う第２工程により、機械物性、特に引張物性（引張強度や伸度）に優れた芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法が開示されている。
【０００４】
またポリイミドの基本的な製造方法としては、特許文献３が、２００〜５００℃の温度範囲、かつポリイミドの融点以下の温度で、２０〜２０５ＭＰａ（２１０〜２１００ｋｇｆ／ｃｍ２−ａｂｓ（３０００〜３００００ｐｓｉ）の加圧を行って加圧成形することを特徴とするポリイミド成形体の製造方法が開示されている（同文献第１頁右欄第４〜１６行）。そして成形金型を約１３ＭＰａ（１４０ｋｇｆ／ｃｍ２−ａｂｓ（２０００ｐｓｉ））の荷重を保ち５００℃まで約２０分かかる昇温加熱を行い、５００℃到達後５分間保持した後、圧力を１３７ＭＰａ（１４０７ｋｇｆ／ｃｍ２−ａｂｓ（２００００ｐｓｉ））まで急増した後、直ちに加熱を止めて保温材を取り除き、成形型に強風を当て、約１０分間のうち１２５℃まで冷却する方法」（同文献第６頁左欄第２〜１０行）が記載されている。
【０００５】
ポリイミドの基本的な製造方法が特許文献４にも開示されている。例えば、室温ないし４００℃の範囲内の温度において、６８ＭＰａ（７０３ｋｇｆ／ｃｍ２）から６８９ＭＰａ（７０３０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で圧縮することによって、圧粉体（非合着製品）となして、その後に得られた該樹脂の非合着製品は圧力を加えないで加熱のみによって合着製品に転化せしめることが記載されている。すなわち、２段階の製造工程に係る技術が開示されている。
【０００６】
特許文献５では、室温から２５０℃の温度条件下、９〜９８０ＭＰａ（１００〜１００００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力をかけて圧粉体とする第１工程、圧粉体を真空ないし不活性ガス雰囲気中３５０〜５００℃で、０．１〜３００時間熱処理する第２工程、更に前記熱処理体に３５０〜５００℃の条件下および４．９〜４９０ＭＰａ（５０〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力をかける第３工程からなる芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法が開示されている。この方法は、第３工程で３５０℃程度の高温金型を用いるためホットプレス法と言われている。
【０００７】
特許文献６では、粒径が０．１〜１０．０μｍ（比表面積は５〜１９ｍ２/ｇ）のピロメリット酸二無水物の酸成分と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのジアミン成分を反応させて得られるポリイミド粉末を使用し、金型中において常温で２９４ＭＰａ（３０００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で圧粉体を成形した後、序々に昇温し４５０℃に加熱する方法が記載されている。得られた成形品の引張強度は最大で１３７ＭＰａ（１４００ｋｇｆ／ｃｍ２）の事例が報告されている。  特許文献７では、芳香族テトラカルボン酸もしくはそのジエステル誘導体と芳香族ジアミンとを溶媒に添加し、攪拌下に８０℃以上に加熱して均一な溶液とした後、更に加熱を続け１２０〜２５０℃において析出するポリイミド粒子を析出させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１０７９５６号公報
【特許文献２】特開２０１５−７４２０７号公報
【特許文献３】特公昭３９−０２２１９６号公報
【特許文献４】特公昭４９−００５７３７号公報
【特許文献５】特開平２−１２２９０６号公報
【特許文献６】特開平２−０１８４２０号公報
【特許文献７】特開２０００−１５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記文献に記載されているポリイミド樹脂成形品の製造方法では、機械特性の中でも、特に引張特性（引張強度や伸度）が十分でなく、またその特性のばらつきも大きかった。
【００１０】
そこで本発明では、ピロメリット酸二無水物の酸成分と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのジアミン成分を反応させて得られるポリイミド樹脂について、芳香族ポリイミド成形品としての機械特性（特に引張特性）が向上した芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法を安定して提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明は次のとおりの構成を有する。
１．ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの反応さ物である芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法であって、平均粒子径が０．１〜９μｍ、イミド閉環率が５０〜９５％かつ比表面積が１３〜３０ｍ２／ｇであるポリイミド粉末を用いて 、
以下の２工程を含む、芳香族ポリイミド樹脂成形品の製造方法。
（１） ポリイミド粉末に、１８５℃〜２５０℃で、２９〜１４７ＭＰａの圧力をかけて成形品の厚み１０ｍｍあたり２５ｍｉｎ以上保持し、加圧加熱処理する第１段階、次に２００℃〜４５０℃で、２９〜１４７ＭＰａの圧力をかけて４０ｍｉｎ以上保持し、加圧加熱処理する第２段階を行って、圧粉体を製造する第１工程。
（２）第１工程で得られた圧粉体に、真空の条件、または不活性ガス雰囲気中で３５０〜５００℃で加熱を行う第２工程。
【００１２】
そして上記発明の好ましい態様として以下の製造方法がある。
２．前記ポリイミド粉末が、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの反応物であるポリアミック酸から得られるものであることを特徴とする前記ポリイミド樹脂成形品の製造方法。
３．  ポリアミック酸の対数粘度（ηinh）が２．０ｄｌ／ｇ以上５．０ｄｌ／ｇ以下である前記ポリイミド樹脂成形品の製造方法。
４．前記いずれかに記載の製造方法を行った後、第２工程の後に、３５０〜５００℃で、２０〜１４７ＭＰａの圧力をかけて３０ｍｉｎ以上保持するホットプレス工程を有するポリイミド樹脂成形品の製造方法。
５．ポリイミド粉末は、常温で２９５ＭＰａの圧力で成形した圧粉体の広角Ｘ線回折法により測定される結晶化度が、０〜１５％である前記いずれかに記載のポリイミド樹脂成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、バラツキも小さく、安定して機械特性に優れたポリイミド樹脂成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下発明を実施するための形態を説明する。
【００１５】
＜ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られるポリイミド粉末＞
平均粒子径０．１〜９μｍのピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られるポリイミド粉末は、例えば、特開平２−０１８４２０号公報に開示されている方法で得ることができる。
【００１６】
すなわち本発明に用いるポリイミド粉末は、下記一般式（１）で表わされる構造およびその閉環前駆体である一般式（２）等で表わされる構造を繰り返し単位とし、かつイミド閉環率が５０〜９５％、平均粒子径が０．１〜９．０μｍであるポリイミド粉末である。また比表面積は１３〜３０ｍ２／ｇであり、好ましくは１５〜２８ｍ２／ｇである。また粉末を構成する粒子は、球状であることが好ましい。
【００１７】
【化１】
2016153217.tif 000002
【００１８】
【化２】
2016153217.tif 000003
【００１９】
（式中、Ａｒ１は、下式（３）で表される構造の基である。）
【００２０】
【化３】
2016153217.tif 000004
【００２１】
（式中、Ａｒ２は、下式（４）で表される構造の基である。
【００２２】
【化４】
2016153217.tif 000005
【００２３】
ここで、Ａｒ１に関しては、本件発明の効果に影響の無い範囲で他の構造１種以上が共重合されていてもよい。例えば以下の構造である。
【００２４】
【化５】
2016153217.tif 000006
【００２５】
また、同様にＡｒ２に関しては、本件発明の効果に影響の無い範囲で他の構造１種以上が共重合されていてもよい。例えば以下の構造である。
【００２６】
【化６】
2016153217.tif 000007
【００２７】
（ここでＹは、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれるいずれかである。）。
【００２８】
＜イミド閉環率＞
本発明で用いるポリイミド粉末は、イミド閉環率が５０〜９５％のものを用いる。ここで、イミド閉環率とは、アミド酸がイミドに閉環された割合のことであり、赤外吸収スペクトルで定量することができる。
【００２９】
前記一般式（１）で示すような構造を持つイミド基は、６００ｃｍ−１付近に特性吸収を有しているため、ベンゼン環の振動に基づく８９０ｃｍ−１近傍の吸収を標準とし、下式にしめすとおり両者の吸光度比αをイミド閉環率の指標とする。
α＝（吸光度（６００ｃｍ−１））／（吸光度（８９０ｃｍ−１）） （Ｉ）
次にイミド閉環が１００％完結したと見なされる試料についてαを測定し、次式によりイミド閉環率を求める。なお被験体をさらに窒素（９９．９％以上）雰囲気下４００℃で４ｈｒ熱処理したものを、イミド閉環率１００％の試料として用いる。
イミド閉環率（％）＝α（被検体）／α（イミド閉環率１００％）×１００（％）（ＩＩ）。
【００３０】
本発明で用いるポリイミド粉末のイミド閉環率は５０〜９５％である必要があるが、イミド閉環率が高すぎると、成形時の合着性（粉末が圧縮により互いに接着する性質）が極度に損なわれ、成形品の強度が低下する傾向がある。また、この率が小さすぎると、成形時にガスの発生が多くなる傾向がある。ポリイミド粉末の更に好ましいイミド閉環率は、８０〜９０％である。
【００３１】
＜ポリアミック酸＞
本発明におけるポリアミック酸とは、ポリイミドの前駆体のことであり、加熱によってポリイミドを形成するものである。特に本発明では、前記（２）式の構造のものである。
【００３２】
＜ポリイミド粉末の平均粒子径＞
本発明で用いるポリイミド粉末は、電子顕微鏡で観察して、粒子状のものであり、球状のものが好ましい。また、平均粒子径は０．１〜９μｍであり、好ましくは２〜５μｍ、更に好ましくは３〜５μｍである。ポリイミド粉末の比表面積は、１３〜３０ｍ２／ｇであり、好ましくは１５〜２８ｍ２／ｇである。
【００３３】
ポリイミド粉末の平均粒子径の算出方法は、マイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる粒子の総体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（メジアン径：ｄ５０）を微粒子の平均粒子径とする。装置としては、日機装製レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテルの０．５質量％水溶液を用いて測定することができる。ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテルとしては商品名ノナール９１２Ａ 東邦化学工業製が使用できる（以後、ノナール９１２Ａと称す）。平均粒子径は、０．１〜９．０μｍであり、好ましくは２〜５μｍ、更に好ましくは３〜５μｍである。平均粒子径が小さいと２次凝集により、逆に粗大化し好ましくなく、大きいと合着性が劣るため、得られる成形品の機械的強度（特に、引張破断伸び）が劣るため好ましくない。
【００３４】
＜比表面積＞
ポリイミド粉末の比表面積は、ＢＥＴ法による窒素ガス等温吸着試験により求めることができる。試料をガラスセルに入れ、１９０℃で約５ｈｒ減圧脱気した後に測定を行うことが好ましい。装置としては、日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ１８ＰＬＵＳ−ＨＴを用いて測定することができる。この比表面積の数値が小さすぎると、合着性が乏しくなる傾向があり、大きすぎると、かさ高くなりすぎ、取り扱いにくくなる傾向がある。ポリイミド粉末の比表面積は、１３〜３０ｍ２／ｇであり、好ましくは１５〜２８ｍ２／ｇである。
【００３５】
以上のように、本発明では、ポリイミド粉末として平均粒子径、比表面積が特定範囲のものを用いることが重要である。このような粉末を得るためには、後述の実施例で説明する方法などにより得ることができる。
【００３６】
＜結晶化度＞
本発明の方法では、使用するポリイミド粉末の結晶化度が、０〜１５％未満であることが好ましい。圧粉体の結晶化度が高すぎると成形が困難となる傾向がある。
【００３７】
ポリイミド粉末の結晶化度は、以下の方法で調製した試料で測定することができる。
内側寸法が縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの角板型キャビティを有する金型中に、ポリイミド粉末約１０ｇを充填し、室温において圧力２９５ＭＰａをかけ約１分間保ち、常圧に戻した後金型キャビティより圧粉体を取り出し、結晶化度測定用の圧粉体を成形する。この圧粉体を用いて、広角Ｘ線回折法による結晶化度を測定した。この結晶化度を粉末の結晶化度とした。
【００３８】
結晶化度の算出方法は、２θ＝１０°、１８．５°、３０．０°を結んだ三角形を非晶部による散乱と仮定し、回折パターンをトレース紙に写しとって、そのトレース紙を解析パターンにそって切断し、得られたトレース紙の質量から結晶化度を算出する。
結晶化度（％）＝結晶部質量（ｇ）／全体の質量（ｇ）×１００ （ＩＩＩ）    。
【００３９】
＜対数粘度（ηｉｎｈ）＞
本発明で用いるポリイミド粉末は、溶液粘性率である対数粘度ηｉｎｈが２．０（ｄｌ／ｇ）を以上、５．０）ｄｌ／ｇ）以下のポリアミック酸から得られるものが好ましい。
【００４０】
ポリアミック酸の対数粘度は、ＪＩＳ Ｋ７３６７−１（２００２）に準拠して測定する。具体的には、以下のとおりである。重合をモノマー濃度１０質量％で行う場合、重合溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中のポリアミド酸ポリマー濃度もほぼ１０質量％であることから、１０質量％と仮定する。重合溶液の２．５ｇ（すなわちポリマー量０．２５ｇ）をメスフラスコに採取し、ＤＭＡｃにて希釈して５０ｍｌの溶液を採取する。この溶液を用いて、３０℃で毛細管式流下式粘度計（例えばウベローデ粘度計）を用いて測定する。更に詳しくは、次のとおり測定する。
【００４１】
樹脂量０．２５ｇに相当する重合体溶液を吸水しないように天秤（測定精度０．１ｍｇ）で５０ｍｌメスフラスコで秤量し（この樹脂量の値をｘ（ｇ）とする。）、５０ｍｌのメスフラスコに移し、ＤＭＡｃ溶媒４０ｍｌを加え、振とうして重合溶液が溶媒と十分混合するまで攪拌する。なお、この時、溶液の温度を３０℃以上として溶解してはならない。溶解が完了後、５０ｍｌにメスアップすることによって、樹脂濃度Ｃ（ｇ／ｄｌ）のＤＭＡｃ溶液を調製する。
Ｃ（ｇ／ｄｌ）＝ｘ（ｇ）／５０（ｍｌ）      。
【００４２】
ウベローデ粘度計は、３０℃±０．０５℃に制御した恒温槽に固定し、調製した樹脂溶液の流下時間（ｔ）及びブランク溶媒であるＤＭＡｃの流下時間（ｔ０）を測定し、下記の計算式により対数粘度を求める。対数粘度ηｉｎｈは、小数点以下３桁まで求め、３桁目を四捨五入した。
ηｉｎｈ（ｄｌ／ｇ）＝〔ｌｎ（ｔ／ｔ０）〕／Ｃ       （ＩＶ）
ｔ０ ： ブランク溶媒（ＤＭＡｃ）流下時間（秒）
ｔ： 試料の流下時間（秒）
Ｃ： ポリアミック酸の濃度（質量％）    。
【００４３】
＜密度＞
ポリイミド成形品の密度は、液相置換法の中でも使用する液体が水である水中置換法により測定することができる。ポリイミド成形品を適当な大きさに切削し、質量を電子天秤などによりサンプル質量（Ｗ）を測定する。メスシリンダーに成形品のサンプルが全て浸かるのに十分な水を入れ、目盛りを読むことで水体積（Ｖ１）を測定する。続いて、サンプルを水の中に浸漬させ、目盛りを読むことでサンプル浸漬後体積（Ｖ２）を測定する。この時、気泡などがサンプルに付着していると正確に体積を測定することができないため、サンプルを浸漬する際は、ゆっくりと浸漬させ、目視で確認できる付着した気泡は除去することが必要である。また、密度測定に使用するサンプルは切削面が極力少なく、表面が滑らかなものを使用するのが好ましい。こうして得られた測定値から、下記の計算式により密度を求める。密度は、小数点以下４桁まで求め、４桁目を四捨五入した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝  Ｗ／（Ｖ２−Ｖ１）       （１０）
Ｗ： サンプルの質量（ｇ）
Ｖ１： 水体積（ｃｍ３）
Ｖ２： サンプル浸漬後体積（ｃｍ３）
なお、その他の測定方法としては、気相置換法、密度勾配管などを用いても良い。
【００４４】
＜ポリイミド粉末の製造＞
次に本発明のポリイミド粉末を得るための製造例を示す。芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミン等モルを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒中、０〜８０℃の温度条件で反応させポリアミック酸溶液とする。ここで得られたポリアミック酸は、一般式（２）で表わされる繰り返し単位を主要構造単位とする重合体である。また、ポリアミック酸の分子量は、対数粘度で０．２〜５．０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００４５】
次に、アミド系溶媒を含む上記溶液に対し、１．０〜５．０倍体積の溶解度パラメーターが９．０〜１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるポリアミック酸の貧溶媒、および必要に応じて脂肪族酸無水物を添加し、２０〜５０℃、より好ましくは３５〜３８℃の温度条件で、化学的に脱水閉環し、ポリイミドとする。なお、溶解度パラメーターは、各種溶媒について公知であり、例えば、ポリマーハンドブック  第４版  ジョンウィリイ  アンド  ソンズ発行（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．） １９９９， ６８８−６９４頁に記載されている。
【００４６】
貧溶媒の具体例としては、アセトン（９．９）、メチルエチルケトン（９．３）、テトラヒドロフラン（９．１）、１，４−ジオキサン（１０．０）、クロロホルム（９．３）、酢酸エチル（９．１）等を挙げることができるが、特にアセトンが好ましい。なお前の分方でかっこ内の数字は前記「ポリマーハンドブック」に記載された溶解度パラメーター値（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）である。
【００４７】
ここでアミド系溶媒と貧溶媒との体積比を調整することが好ましい。貧溶媒が少ないと、ゲル化がおきるか、もしくは１次粒子径が小さすぎる粉末が生じる。また貧溶媒が多すぎると、粒子径が大きくなりすぎる。そこで、アミド系溶媒に対し、特定の溶解度パラメーターを持つ貧溶媒を、特定量混合させることにより、本発明に係る球状ポリイミド粉末を得ることができる。ここで、より好ましい実施態様として、アセトンの体積／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの体積が１．８〜４．０の範囲のものを挙げることができる。
【００４８】
ポリアミック酸からポリイミドへの化学的な脱水閉環（化学イミド閉環）においては、酸官能基を２個有する脂肪族酸無水物を使用することができる。ここで脱水閉環（化学イミド閉環）とは、脱水閉環剤によって、ポリマー主鎖構造のポリアミック酸から脱水し、ポリイミド環のポリマー主鎖構造とすることである。この脱水閉環に使用できる脂肪族酸無水物すなわち脱水閉環剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、酢酸ギ酸無水物等が例示される。これらの添加量は、アミド酸単位に対し、０．８当量以上用いることが好ましい。又、脱水閉環反応の触媒として、３級アミンを添加すると、イミド化の速度を早めることができるが、このような３級アミンとしては、ピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ルチジン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００４９】
以上のようにして、イミド化反応を行なわせると、微細なポリイミド粉末が懸濁しているスラリー状溶液が得られるが、これを減圧ろ過、遠心脱水、スプレードライ等の工程にかけ、粉末として取り出す。必要に応じて更に洗浄した後、最終的には乾燥工程を経て、成形に供するポリイミド粉末とする。この乾燥温度は通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下が良い。乾燥温度が高すぎるとイミド閉環率が９５％を越えてしまうおそれがある。また、本ここで説明した合成方法によると、生成したポリイミドは自動的に５０％以上のイミド閉環率を持っており、乾燥工程でイミド化を推進させる必要は特にない。
【００５０】
本発明のポリイミド粉末には、必要に応じて種々の添加剤を配合し、望ましい特性を付与することができる。そのような添加剤の例としては、フッ素樹脂、グラファイト、二硫化モリブデン、マイカ、タルク、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミニウム、銀、鉛、銅、各種金属酸化物等が挙げられる。
【００５１】
＜第１工程（圧粉体の成形）＞
本発明の製造方法における第１工程は、本発明のポリイミド粉末を用いて、以下の第１段階と第２段階の温度領域にて、圧力および時間をかけて、圧粉体とする工程である。
【００５２】
＜第１工程における加圧加熱処理の第１段階の方法＞
本発明での圧粉体を得るための第１工程における第１段階は、本発明に用いるポリイミド粉末の成形において、１５０℃以上の温度で、特に１８５〜２５０℃の領域において、２９〜１４７ＭＰａの圧力をかけて、成形品の厚み１０ｍｍあたり２５ｍｉｎ以上時間をかけるものである。時間は１０ｍｍあたりであるので、成形品の厚みが２０ｍｍであれば５０ｍｉｎ以上時間をかけることになる。温度としては、さらに２００〜２５０℃の範囲が好ましく、また成形時間としては成形品の厚み１０ｍｍあたり４０ｍｉｎ以上が好ましい。
【００５３】
これは、高温で起きる加熱イミド閉環時に副生する水分が材料の系外に移動するのに必要充分な時間をかけるというものである。加熱イミド閉環とは、加熱によって、ポリマー主鎖構造のポリアミック酸から脱水し、ポリイミド環のポリマー主鎖構造とすることである。副生した水分が系外に移動するのに充分な時間をかけることにより、水分のガス化による成形品の膨れの低減、寸法安定化、および成形品の残留応力の低減ができる。その観点から得られる成形品の厚みが５ｍｍ以上、更には１０ｍｍ以上の場合に、本発明の方法が好適である。
【００５４】
ここでいう温度は、ポリイミド粉末を圧縮するための型の温度であり、通常は金型である。金型の昇温は、例えば１００ｔのホットプレス機に設置する金型の温度であって、プレス機の上下定盤の温度を目的とする温度に設定し昇温を行うことができる。金型の昇温は、バンドヒーターを金型に巻き付け、金型に熱を移動させるなどの手段でも昇温可能である。またポリイミド粉末は、高温の金型により昇温されるが、ポリイミド粉末を金型へ投入した後、速やかにポリイミド粉末から金型温度に近い温度とする方が好ましい。そこで、ポリイミド粉末をあらかじめ１７０℃等に設定されたオーブンで、予備加熱しておくことが好ましい。ポリイミド粉末への加熱は容器として金属製バットに深さ３ｃｍ以内であれば約３ｈｒで１７０℃に昇温でき、２００℃の金型に投入後、速やかにほぼ２００℃に昇温される。
【００５５】
圧力とは、ポリイミド粉末が投入される金型キャビティの投影面積にかける圧力である。例えば、１００ｍｍ×１００ｍｍの角板の形状のキャビティに対して、４０ＭＰａの成形圧力とする場合は、その投影面積１００ｃｍ２に対し加重を４００ｋＮかける。具体的には以下のとおり行うことができる。内側寸法が縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの角板型キャビティを有する金型をあらかじめ２００℃に昇温しておく。そして、この金型中に、あらかじめ１７０℃に昇温したポリイミド粉末約１４０ｇを充填し、所望の圧力（３９、７８、９８ＭＰａ等）をかけ、次に所望の時間（４０分以上、必要があれば６０分以上、１００分以上等）保持し、その後、常圧に戻し、第１工程における加圧加熱処理の第１段階を行うことができる。
【００５６】
この段階での時間とは、特定する温度および特定する圧力の両方の条件が満たされている加圧加熱状態の時間のことである。具体的には、例えば金型温度が２００℃に昇温され、２９ＭＰａ以上の圧力がかかった時を開始時刻として、その後圧力を保持する時間のことである。
【００５７】
第１段階では、特定する温度の範囲で温度を変化させることができる。例えば、徐々に温度を上げていく方法である。他の方法としては、一定温度で加熱処理（ここでは１回目という。）したのち、昇温し、一定温度で更に加熱処理（ここでは２回目という。）を行うこともできる。さらに、昇温し、一定温度で更に加熱処理することもできる（ここでは３回目という。）
例えば、第１工程の第１段階において、第１回目の加圧加熱を１８５℃以上２３０℃未満とし、続けて、第２回目の加圧加熱として金型温度を２３０〜２５０℃に昇温することができる。具体的には、第１回目に加圧加熱処理に続けて第２回目の加圧加熱処理（金型温度を２５０℃に昇温し、３９ＭＰａの圧力をかけ、６０分保持する処理）を行うことが好ましい。
【００５８】
＜第１工程における加圧加熱処理の第２段階の方法＞
２００℃〜４５０℃で、２９ＭＰａ〜１４７ＭＰａの圧力をかけて２５ｍｉｎ以上保持する工程を有する第１工程における加圧加熱処理の第２段階は、以下の方法で行う。
【００５９】
前記加圧加熱処理の第１段階で加圧加熱処理を行った圧粉体を金型から取り出さずに、続けて本発明の加圧加熱処理の第２段階に入ることが機械特性の改善には好ましい。
【００６０】
なお、この段階での温度、圧力、時間については、第１段階について説明したものと同じ定義である。また第２段階でも、第２段階で特定する温度の範囲で、温度を変化させることができる。温度の変化パターンの例は、温度が違う他は第１段階で説明したものと同様のものを採用することができる。
【００６１】
一方で、加圧加熱処理の第１段階、第２段階において、成形品厚みが１５ｍｍ以上の成形品については、成形品内部と外部との温度差が生じ易いため、温度差が生じにくいように温度条件は１８５〜２５０℃が好ましい。
【００６２】
こうして、圧粉体を成形する第１工程における加圧加熱処理の第１段階と加圧加熱処理の第２段階の処理を行った後、常圧に戻した後金型キャビティより圧粉体を取り出し、第１工程の圧粉体を得る。
【００６３】
＜第２工程（ポリイミド粉末の焼結工程）＞
ポリイミド樹脂成形品の製造における圧粉体を焼結処理する方法、すなわち本発明における圧粉体を真空の条件、または不活性ガス雰囲気中で、３５０℃から５００℃の加熱を行う第２工程は、以下の方法で行う。
【００６４】
第２工程は、第１工程で得た圧粉体に対して焼結処理を行う工程である。焼結処理は、真空または窒素等の不活性ガス雰囲気下で行う。通常は、窒素気流下（窒素雰囲気（下）３５０℃から５００℃の温度で焼結処理を行う。
【００６５】
なお不活性ガス雰囲気中としては、不活性ガス濃度９９．９体積％以上の雰囲気であることが好ましい。真空とは、０から５ｔｏｒｒの圧力である。
【００６６】
好ましくは、第１工程で作成した圧粉体を、窒素濃度９９．９体積％以上の雰囲気を維持できる熱風オーブンで行い、昇温については、例えば１〜５℃／ｍｉｎで室温から所望の温度まで昇温する。所定の温度で所定時間保持し、例えば２５０℃以下になったところでオーブンから取り出す。真空の条件であっても、酸素などの活性ガスが含まれないという点で共通し、同様の温度条件で、加熱処理することができる。
【００６７】
焼結処理をする時間は、０．１〜３００時間が好ましく、更に好ましくは、１〜５時間である。
【００６８】
＜ホットプレス工程＞
成形品の密度を高め、機械特性を安定して向上させるために、第１、第２工程で加熱処理を行って得られたポリイミド樹脂成形品を高温下で加圧（ホットプレス）しても良い。ホットプレスする場合、その温度と圧力条件は、好ましくは３５０〜５００℃、２０〜１４７ＭＰａであり、更に好ましくは３７０〜４８０℃、２５〜１００ＭＰａ、更には３７０〜４８０℃、２５〜５０ＭＰａである。上記温度範囲だと、成形品の密度があがり、かつ樹脂の熱劣化も少ない。また、上記圧力範囲だと成形品の密度があがる。また、好ましい加圧時間は３０ｍｉｎ以上、更に好ましくは１００ｍｉｎ以上である。加圧時間が短いとこのホットプレス工程により得られる密度の向上の効果が得られにくい。また、加圧時間が長いと生産性に劣る。
【００６９】
＜成形品の厚み＞
上述の方法により本発明の芳香族ポリイミド成形品を得ることができる。
【００７０】
本発明でいう成形品の厚みとは、第２工程の後、本発明で必要に応じて行われるホットプレスを行った場合にはホットプレス工程の後で得られた成形品の厚みである。厚みの測定は、成形品の四隅の近くおよび中央などの適当な５箇所以上で行い、最大厚みを成形品の厚みとした。厚みの測定装置としては、例えばミツトヨ製の“ デジタル両球面マイクロメータ”を使用することができ、実施例ではこの装置を使用した。
【００７１】
＜成形品の用途＞
本発明で得られる芳香族ポリイミド成形品は、優れた耐熱性、機械特性、摺動特性等を有しており、電気、電子機器部品、自動車部品、事務機部品、航空機部品等の有用である。
【実施例】
【００７２】
以下の実施例、比較例ではポリアミック酸、ポリイミド粉末、成形品の物性評価を以下の方法で行った。
【００７３】
＜ポリアミック酸の対数粘度（ηｉｎｈ）＞
ポリアミック酸の対数粘度は、上の＜対数粘度（ηｉｎｈ）＞で説明した方法で測定した。
【００７４】
＜ポリイミド粉末の平均粒子径（メジアン粒径）＞
日機装製レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（商品名ノナール９１２Ａ）の０．５質量％水溶液を用いて測定した。具体的にはマイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる粒子の総体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（メジアン径：ｄ５０）を粉末の平均粒子径とした。
【００７５】
＜ポリイミド粉末のイミド閉環率＞
上の＜イミド閉環率＞で説明した方法により測定した。
【００７６】
＜ポリイミド粉末の結晶化度＞
内部寸法が縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの角板型キャビティを有する金型中に、ポリイミド粉末（Ａ）約１０ｇを充填し、室温において圧力２９５ＭＰａをかけ約１分間保ち、常圧に戻した後金型キャビティより圧粉体を取り出し、結晶化度測定用の圧粉体を得た。この圧粉体を用いて、Ｘ線回折法による結晶化度を測定した。この結晶化度を粉末の結晶化度とした。
【００７７】
＜引張試験＞
試験片（約５０ｍｍ×約５０ｍｍ×約３ｍｍｔ）を用い１０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍｔの短冊状試験片に切削し、引張試験を行った。
【００７８】
引張試験は、チャック間距離（試験片標点間距離）を２５ｍｍにし、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎで破壊に到る最大加重と変形量を求めた。
【００７９】
この引張試験での破壊荷重と試験片の断面積から引張強度（ＭＰａ）を、破壊に到る変形量から引張破断伸び（％）を求めた。
引張強度（ＭＰａ）＝破壊荷重／試験片断面積
破断伸度（％）＝破断伸び量／試験片標点間距離×１００        。
【００８０】
＜ポリイミド粉末の製造例（Ａ）＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）７５．１８ｇ（０．３７５ｍｏｌ）を１．２Ｌ（リットル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、これにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）８２．１２ｇ（０．３７５ｍｏｌ）を徐々に加えた。添加終了後、更に１時間攪拌を続けたところ、ηｉｎｈ（ＤＭＡｃ中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）が３．２ｄｌ／ｇのポリアミック酸溶液が得られた。
【００８１】
次にこれを、水浴で４０℃に調整し、２．５Ｌ（リットル）のアセトンを徐々に加えて、均一な溶液とした。
【００８２】
激しく攪拌しながら、無水酢酸１８０ｍｌおよびピリジン３６０ｍｌの混合液を除々に加えたところ、約５分後に、ポリイミドの黄色い粉末が析出した。これをろ過し、アセトンで洗浄した後、空気中１６０℃で５時間乾燥したところ、１０９ｇ（理論収量１２４．３３ｇ）のポリイミド粉末が得られた（収率８７．７％）。
【００８３】
このポリイミド粉末は表１の“ポリイミド粉末（Ａ）”に示す特性を持つ平均粒子径２．５μｍ、比表面積１５．７ｍ２／ｇの粉末であった。
【００８４】
＜ポリイミド粉末の製造例（Ｂ）＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）７５．１８ｇ（０．３７５ｍｏｌ）を１．２Ｌ（リットル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、これにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）８２．１２ｇ（０．３７５ｍｏｌ）を徐々に加えた、添加終了後、更に１時間攪拌を続けたところ、ηｉｎｈ（ＤＭＡｃ中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）が３．３ｄｌ／ｇのポリアミック酸溶液が得られた。
【００８５】
次にこれを、水浴で３８℃に調整し、２．５Ｌ（リットル）のアセトンを徐々に加えて、均一な溶液とした。
【００８６】
激しく攪拌しながら、無水酢酸１８０ｍｌおよびピリジン３６０ｍｌの混合液を除々に加えたところ、約５分後に、ポリイミドの黄色い粉末が析出した。これをろ過し、アセトンで洗浄した後、空気中１６０℃で５時間乾燥したところ、１１１ｇのポリイミド粉末が得られた（収率８９．３％）。
【００８７】
このポリイミド粉末は表１の“ポリイミド粉末（Ｂ）”に示す特性を持つ平均粒子径３．９μｍ、比表面積１９．６ｍ２／ｇの粉末であった。
【００８８】
＜ポリイミド粉末の製造例（Ｃ）＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）７５．１８ｇ（０．３７５ｍｏｌ）を１．２Ｌ（リットル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、これにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）８２．１２ｇ（０．３７５ｍｏｌ）を徐々に加えた、添加終了後、更に１時間攪拌を続けたところ、ηｉｎｈ（ＤＭＡｃ中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）が３．３ｄｌ／ｇのポリアミック酸溶液が得られた。
【００８９】
次にこれを、水浴で４２℃に調整し、２．５Ｌ（リットル）のアセトンを徐々に加えて、均一な溶液とした。
【００９０】
激しく攪拌しながら、無水酢酸１８０ｍｌおよびピリジン３６０ｍｌの混合液を除々に加えたところ、約５分後に、ポリイミドの黄色い粉末が析出した。これをろ過し、アセトンで洗浄した後、空気中１６０℃で５時間乾燥したところ、１０７ｇのポリイミド粉末が得られた（収率８６．１％）。
【００９１】
このポリイミド粉末は表１の“ポリイミド粉末（Ｃ）”に示す特性を持つ平均粒子径２．８μｍ、比表面積１１．３ｍ２／ｇの粉末であった。
【００９２】
＜ポリイミド粉末の製造例（Ｄ）＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）６０．０７ｇ（０．３ｍｏｌ）を１．２Ｌ（リットル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、これにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６５．４４ｇ（０．３ｍｏｌ）を徐々に加えた、添加終了後、更に１時間攪拌を続けたところ、ηｉｎｈ（ＤＭＡｃ中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）が３．４ｄｌ／ｇのポリアミック酸溶液が得られた。
【００９３】
次にこれを、水浴で４０℃に調整し、３．０Ｌ（リットル）のアセトンを徐々に加えて、均一な溶液とした。
【００９４】
激しく攪拌しながら、無水酢酸１８０ｍｌおよびピリジン３６０ｍｌを加えたところ、約５分後に、ポリイミドの黄色い粉末が析出した。これをろ過し、アセトンで洗浄した後、空気中１６０℃で５時間乾燥したところ、１１３ｇのポリイミド粉末が得られた（収率９１．０％）。
【００９５】
このポリイミド粉末は表５の“ポリイミド粉末（Ｄ）”に示す特性を持つ平均粒子径２０．０μｍ、比表面積２４．６ｍ２／ｇの粉末であった。
【００９６】
続いて成形を行った（後述の比較例６参照）が、粉末の合着性が全くなく、手で簡単に折れるようなもろい成形品しか得られなかった。
【００９７】
＜ポリイミド粉末の製造例（Ｅ）＞
製造例（Ａ）と同様な方法でポリアミック酸を重合した後、特公昭３９−３００６０号公報に開示されている方法に従い、次のように溶液中加熱イミド化を行った。すなわち、ポリアミック酸溶液に、ピリジン３０ｍｌを添加後、油浴で１５０℃に加熱し、１時間攪拌した。冷却後、沈殿をろ過し、アセトンで洗浄した後、空気中、１６０℃で５時間乾燥し、９８ｇのポリイミド粉末を得た（収率７８．８％）。
【００９８】
このポリイミド粉末は表３の“ポリイミド粉末（Ｅ）”に示す特性を持つ平均粒子径４．０μｍ、比表面積２５．４ｍ２／ｇの粉末であった。
【００９９】
この粉末はイミド閉環率が９８％であり、また粉末の結晶化度が高いことが大きな特徴である。
【０１００】
続いて成形を行った（後述の比較例７参照）が、粉末の合着性が全くなく、手で簡単に折れるようなもろい成形品しか得られなかった。
【０１０１】
＜ポリイミド粉末の製造例（Ｆ）＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）７５．１８ｇ（０．３７５ｍｏｌ）を１．２Ｌ（リットル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、これにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２７．３３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）８０．５６ｇ（０．２５ｍｏｌ）を徐々に加えた、添加終了後、さらに１時間攪拌を続けたところ、ηｉｎｈ（ＤＭＡｃ中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）が２．６ｄｌ／ｇのポリアミック酸溶液が得られた。
【０１０２】
次にこれを、水浴で４０℃に調整し、２．５Ｌ（リットル）のアセトンを徐々に加えて、均一な溶液とした。
【０１０３】
激しく攪拌しながら、無水酢酸１８０ｍｌおよびピリジン３６０ｍｌを加えたところ、約５分後に、ポリイミドの黄色い粉末が析出した。これをろ過し、アセトンで洗浄した後、空気中１６０℃で５時間乾燥したところ、１０２ｇ（理論収量１２４．３３ｇ）のポリイミド粉末が得られた（収率８２．０％）。
【０１０４】
このポリイミド粉末は表３の“ポリイミド粉末（Ｆ）”に示す特性を持つ平均粒子径３．４μｍ、比表面積１２．２ｍ２／ｇの粉末であった。
【０１０５】
［実施例１］
製造例Ａで製造したポリイミド粉末（Ａ）を用いて、次の手順で圧粉体を成形した。まず内側寸法が縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの角板型キャビティを有する金型を１００ｔプレスに上下定盤それぞれに設置し、１００ｔプレス機の上下定盤の温度を２００℃に昇温し、そして金型がその温度になっていることを確認した。また昇温された金型に仕込むポリイミド粉末は、金属製バット（容器）に深さ３ｃｍ以内に仕込み、あらかじめ１７０℃に温調したオーブンの中で約３ｈｒ処理して、ポリイミド粉末の温度を１７０℃に昇温した。
【０１０６】
この１７０℃に昇温したポリイミド粉末（Ａ）約１４０ｇを２００℃に温調した金型に充填し、３９．２ＭＰａの圧力をかけるようにプレス機を調整し加圧を開始し、４０分保持する処理（加圧加熱処理第１段階の１回目）を行い、続けて金型を２５０℃に昇温し、５８．８ＭＰａの圧力をかける様にプレス機を調整し加圧を開始し、４０分保持する処理（加圧加熱処理第１段階の２回目）を行った。
【０１０７】
次に、金型を３５０℃に昇温し、７８．５ＭＰａの圧力をかける様にプレス機を調整し加圧を開始し、４０分保持する処理（加圧加熱処理第２段階の１回目）を行った。続けて、金型を３８０℃に昇温し、７８．５ＭＰａの圧力をかける様にプレス機を調整し加圧を開始し、４０分保持する処理（加圧加熱処理の第２段階の２回目）を行った。
【０１０８】
常圧に戻した後、金型キャビティより圧粉体を取り出し、第１工程が終わった圧粉体を得た。Ｘ線回折法によりこの圧粉体の結晶化度を測定した。  次に、第１工程で作成した圧粉体を、窒素濃度９９．９％以上の雰囲気を維持できる熱風オーブン中で、昇温速度は２℃／ｍｉｎで室温から４００℃に昇温し、４００℃で２ｈｒ保持した後、５０℃／ｍｉｎで降温し、２５０℃以下になったところでオーブンから取り出し、第２工程を終了した。得られた成形品の厚みを測定した結果は、１０．０ｍｍであった。
【０１０９】
第２工程で得られた成形品を、１０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍｔの試験片に切削加工し、得られた試験片を用いて、引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）と引張破断伸び（％）を測定した（引張速度：１ｍｍ／ｍｉｎ）。同様の方法で合計１０ロットの成形品を製造した。その結果を表１に示す。
【０１１０】
［実施例２］
製造例Ｂで製造したポリイミド粉末（Ｂ）を用いて、実施例１と同様の成形を行い、得られた成形品を用いて実施例１と同様に試験を行った。同様の方法で合計１０ロット成形品を製造し、その結果を表１に示す。
【０１１１】
［実施例３］
製造例Ａで製造したポリイミド粉末（Ａ）を用いて、実施例１と同様に第１工程の２段階の加圧加熱処理と第２工程を行い、続けて、金型を４４０℃に昇温し、３７．３ＭＰａの圧力をかける様にプレス機を調整し加圧を開始し、４０分保持する処理（第３工程）を行った。それ以外は、実施例１と同様に試験を行った。同様の方法で合計１０ロット成形品を製造した。その結果を表１に示す。
【０１１２】
［実施例４］
製造例Ｂで製造したポリイミド粉末（Ｂ）を用いて、実施例３と同様の成形を行い、得られた成形品を用いて実施例１と同様に試験を行った。同様の方法で合計１０ロット成形品を製造し、その結果を表２に示す。
【０１１３】
［実施例５］
製造例Ｂで製造したポリイミド粉末（Ｂ）を用いて、次の手順で圧粉体を成形した。まず内側寸法が縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの角板型キャビティを有する金型を１００ｔプレスに上下定盤それぞれに設置し、１００ｔプレス機の上下定盤の温度を２００℃に昇温し、そして金型がその温度になっていることを確認した。また昇温された金型に仕込むポリイミド粉末は、金属製バット（容器）に深さ７．５ｃｍ以内に仕込み、あらかじめ１７０℃に温調したオーブンの中で約３ｈｒ処理して、ポリイミド粉末の温度を１７０℃に昇温した。
【０１１４】
この１７０℃に昇温したポリイミド粉末（Ｂ）約３５０ｇを２００℃に温調した金型に充填し、４９．０ＭＰａの圧力をかけるようにプレス機を調整し加圧を開始し、７０分保持する処理（加圧加熱処理第１段階の１回目）を行った。
【０１１５】
次に、７３．５ＭＰａの圧力をかける様にプレス機を調整し加圧を開始し、５５分保持する処理（加圧加熱処理第２段階の１回目）を行った。続けて、金型を２５０℃に昇温し、９８．０ＭＰａの圧力をかける様にプレス機を調整し加圧を開始し、４０分保持する処理（加圧加熱処理の第２段階の２回目）を行った。
【０１１６】
常圧に戻した後、金型キャビティより圧粉体を取り出し、第１工程が終わった圧粉体を得た。Ｘ線回折法によりこの圧粉体の結晶化度を測定した。次に、第１工程で作成した圧粉体を、窒素濃度９９．９％以上の雰囲気を維持できる熱風オーブン中で、昇温速度は２℃／ｍｉｎで室温から４００℃に昇温し、４００℃で２ｈｒ保持した後、５０℃／ｍｉｎで降温し、２５０℃以下になったところでオーブンから取り出し、第２工程を終了した。得られた成形品の厚みを測定した結果は、２５．０ｍｍであった。
【０１１７】
得られた成形品を用いて実施例１と同様に試験を行った。同様の方法で合計１０ロットの成形品を製造した。その結果を表２に示す。
【０１１８】
［実施例６］
製造例Ｂで製造したポリイミド粉末（Ｂ）を用いて、実施例５と同様に第１工程の２段階の加圧加熱処理と第２工程を行い、続けて、金型を４４０℃に昇温し、３７．３ＭＰａの圧力をかける様にプレス機を調整し加圧を開始し、４０分保持する処理（第３工程）を行った。それ以外は、実施例１と同様に試験を行った。同様の方法で合計１０ロット成形品を製造した。その結果を表２に示す。
【０１１９】
［比較例１］
製造例Ｃで製造したポリイミド粉末（Ｃ）を用いて、実施例１と同様の成形を行い、得られた成形品を用いて実施例１と同様に試験を行った。同様の方法で合計１０ロット成形品を製造し、その結果を表３に示す。
【０１２０】
［比較例２］
製造例Ｃで製造したポリイミド粉末（Ｃ）を用いて、実施例３と同様の成形を行い、得られた成形品を用いて実施例１と同様に試験を行った。同様の方法で合計１０ロット成形品を製造し、その結果を表３に示す。
【０１２１】
［比較例３］
製造例Ｃで製造したポリイミド粉末（Ｃ）を用いて、実施例６と同様の成形を行い、得られた成形品を用いて実施例１と同様に試験を行った。同様の方法で合計１０ロット成形品を製造し、その結果を表３に示す。
【０１２２】
［比較例４］
製造例Ａで製造したポリイミド粉末（Ａ）を用いて、次の手順で圧粉体を成形した。
【０１２３】
実施例１と同様に、まず内側寸法が縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの角板型キャビティを有する金型を１００ｔプレスに設置し、１００ｔプレス機の上下定盤の温度を１８５℃に昇温し金型の昇温を確認した。また昇温された金型に仕込むポリイミド粉末は、あらかじめ１７０℃に温調したオーブンを用い、金属製バット（容器）に深さ３ｃｍ以内に仕込み、約３ｈｒ処理して、ポリイミド粉末を１７０℃に昇温した。
【０１２４】
この１７０℃のポリイミド粉末（Ａ）約１４０ｇを１８０℃に温調した金型に充填し、３９．２ＭＰａの圧力をかける様にプレス機を調整し加圧を開始し、４０分保持する処理を行った。次に一旦加圧を止めて常圧に戻した後、続けて、９８．１ＭＰａの圧力をかけるようにプレス機を設定し加圧、４０分保持する処理を行った。
【０１２５】
それ以外の条件は実施例１と同様に処理した後、実施例１と同様に試験を行った。得られた成形品の厚みを測定した結果は、１０．１ｍｍであった。
【０１２６】
得られた試験片を用いて、引張試験を行い、引張強度(ＭＰａ)と引張破断伸び（％）を測定した（引張速度：１ｍｍ／ｍｉｎ）。結果を表４に示す。
【０１２７】
［比較例５］
製造例Ｂで製造したポリイミド粉末（Ｂ）を用いて、比較例４と同様の成形を行い、得られた成形品を用いて実施例１と同様に試験を行った。結果を表４に示す。
【０１２８】
［比較例６］
製造例Ｂで製造したポリイミド粉末（Ｂ）を用いて、２００℃、１６ｈの熱風乾燥機で処理し、イミド化率１００％のポリイミド粉末とした。このイミド化率１００％の粉体を用いて、実施例３と同様の成形を行い、実施例１と同様に試験を行った。結果を表４に示す。
【０１２９】
［比較例７］
製造例Ｄで製造したポリイミド粉末（Ｄ）を用いて、実施例３と同様の成形を行い、実施例１と同様に試験を行ったが、粉末の合着性が全くなく、手で簡単に折れるようなもろい成形品しか得られなかった。測定結果を表５に示す。
【０１３０】
［比較例８］
製造例Ｄで製造したポリイミド粉末（Ｄ）を用いて、２００℃、１６ｈｒの熱風乾燥機で処理を行い、イミド化率１００％のポリイミド粉末とした。このイミド化率１００％の粉体を用いて、実施例３と同様の成形を行い、実施例１と同様に試験を行ったが、粉末の合着性が全くなく、手で簡単に折れるようなもろい成形品しか得られなかった。測定結果を表５に示す。
【０１３１】
［比較例９］
製造例Ｅで製造したポリイミド粉末（Ｅ）を用いて、実施例３と同様の成形を行い、実施例１と同様に試験を行ったが、粉末の合着性が全くなく、手で簡単に折れるようなもろい成形品しか得られなかった。測定結果を表５に示す。
【０１３２】
［比較例１０］
製造例Ｆで製造したポリイミド粉末（Ｆ）を用いて、実施例３と同様の成形を行い、実施例１と同様に試験を行った。測定結果を表５に示す。
【０１３３】
【表１】
2016153217.tif 000008
【０１３４】
【表２】
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【０１３５】
【表３】
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【０１３６】
【表４】
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【０１３７】
【表５】
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【０１３８】
実施例および比較例から明らかなように、１０ｍｍの成形品について、本発明の製造法（例えば実施例４）により得られたポリイミド樹脂成形品の機械特性の平均値（１０ロット）は、従来法（比較例１)の成形品と比べ、引張強度で１．３倍、引張破断伸びで１．５倍である。また、標準偏差（σ）の値は、引張強度で０．３６倍、引張破断伸びで０．２５倍に改善している。一方、２５ｍｍの成形品について、本発明の製造法（例えば実施例６）により得られたポリイミド樹脂成形品の機械特性の平均値（１０ロット）は、従来法（比較例３)の成形品と比べ、引張強度で１．２倍、引張破断伸びで１．２倍である。また、標準偏差（σ）の値は、引張強度で０．５０倍、引張破断伸びで０．８２倍に改善している。
【０１３９】
以上のように、本発明の製造法を使用すれば、バラツキも小さく安定して機械特性に優れたポリイミド樹脂成形品を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
こうして得られたポリイミド成形品は、優れた耐熱性、機械特性、摺動特性等を有しており、電気、電子機器部品、自動車部品、事務機部品、航空機部品等に有用である。