(57)【要約】【課題】本発明は、分析試料をオンライン供給する誘導結合プラズマ又はマイクロ波プラズマ分析用の希釈システムにおいて、複数の供給源からの分析試料を１台の分析装置で分析する場合にも好適なシステムを提供する。【解決手段】本発明は、一定長さの試料定量区域（Ｑ）及び定量用ドレイン流路（Ｄｄｑ）を備えた定量手段、混合手段、及び分析手段を有する希釈システムに関する。本発明の希釈システムは、微量の分析試料も正確に希釈することができる。また、複数の現場からサンプリングした分析試料を、試料同士の汚染を生じることなく、１台の分析装置で分析することも可能になる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合容器と、試料供給源と混合容器との間に設けられた分析試料の試料供給路と、希釈液供給源と混合容器との間に設けられた希釈液供給路と、を備える誘導結合プラズマ又はマイクロ波プラズマ分析用の希釈システムにおいて、
分析試料を定量する定量手段、定量した分析試料と希釈液とを混合する混合手段、及び混合して希釈された分析試料を誘導結合プラズマ又はマイクロ波プラズマ分析する分析手段を有し、
定量手段は一定長さの試料定量区域（Ｑ）を試料供給路に備え、試料定量区域（Ｑ）は、試料供給路の混合容器側に設けられた定量用ドレイン流路（Ｄｄｑ）及び試料供給路の試料供給源側に設けられたガス供給路（Ｇ）に対して、定量用ドレイン流路（Ｄｄｑ）と試料供給路の接続する終端部と、ガス供給路（Ｇ）と試料供給路の接続する始端部との間に設けられてなり、
混合手段は、試料供給路及び希釈液供給路に接続した混合容器を備え、
分析手段は、混合容器と接続したネブライザーと、ネブライザーと接続した分析装置とを備えることを特徴とする誘導結合プラズマ又はマイクロ波プラズマ分析用の希釈システム。
【請求項２】
始端部及び／又は終端部に三方弁を備える請求項１に記載された希釈システム。
【請求項３】
定量手段は、始端部より試料供給源側に設けられた防汚部で試料供給路と接続するパージ用ドレイン流路（Ｄａｐ）を、更に備える請求項１又は請求項２に記載された希釈システム。
【請求項４】
試料供給路を２以上有し、２以上の試料供給路同士は互いに接続していない請求項１〜３のいずれかに記載された希釈システム。
【請求項５】
混合手段は、容量超過分の溶液を外部に排出可能なオーバーフロー構造の混合容器を備える請求項１〜４のいずれかに記載された希釈システム。
【請求項６】
試料供給路により分析試料を試料供給源から混合容器まで供給し、希釈液供給路により希釈液を希釈液供給源から混合容器まで供給した後、分析試料と希釈液とを混合し、混合して希釈された分析試料をネブライザーに供給し、誘導結合プラズマ又はマイクロ波プラズマ分析する希釈方法であって、
分析試料を定量する定量段階、定量した分析試料と希釈液とを混合する混合段階、及び混合して希釈された分析試料を誘導結合プラズマ又はマイクロ波プラズマ分析する分析段階からなり、
定量段階は、下記（ａ）及び（ｂ）のステップを行うことを特徴とする誘導結合プラズマ又はマイクロ波プラズマ分析用の希釈方法。
（ａ）試料供給路の混合容器側に接続するよう設けられた定量用ドレイン流路（Ｄｄｑ）と試料供給路の接続する終端部と、試料供給源側に接続するよう設けられたガス供給路（Ｇ）と試料供給路の接続する始端部との間に設けられた、一定長さの試料定量区域（Ｑ）に分析試料を充填する分析試料充填ステップ。
（ｂ）ガス供給路（Ｇ）からガスを供給し、試料定量区域（Ｑ）内に充填した分析試料を混合容器に移送するガス供給ステップ。
【請求項７】
ステップ（ａ）は、試料定量区域（Ｑ）と定量用ドレイン流路（Ｄｄｑ）とを連通させた状態として分析試料を充填し、
ステップ（ｂ）は、ガス供給路（Ｇ）と試料定量区域（Ｑ）とを連通させた状態として分析試料を移送する請求項６に記載された希釈方法。
【請求項８】
ステップ（ａ）の前処理として、さらに、以下のステップ（ａ’）を行う請求項６又は請求項７に記載の希釈方法。
（ａ’）始端部より試料供給源側の防汚部で試料供給路と接続されているパージ用のドレイン流路（Ｄａｐ）と、試料供給源との間を洗浄する洗浄ステップ。
【請求項９】
混合段階は、ガス供給路から供給したガスにより分析試料と希釈液とを混合する請求項６〜８のいずれかに記載された希釈方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘導結合プラズマ又はマイクロ波プラズマ分析用の分析試料の希釈システムに関する。特に、分析試料をオンライン供給する場合や、複数箇所からの分析試料を１台の分析装置で分析する場合における、分析試料の希釈に好適なシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
誘導結合プラズマ(ＩＣＰ)を利用した分析(以下、ＩＣＰ分析という場合がある。)や、マイクロ波プラズマ(ＭＰ)を利用した分析(以下、ＭＰ分析という場合がある。)は、分析試料中の微量元素を分析する場合に好適であり、半導体製造、化学薬品製造、環境分析等、幅広い分野で利用されている。かかるＩＣＰ分析等において、分析試料が高濃度である場合、分析前に分析試料の希釈が必要となる場合がある。例えば、高濃度試料を用いて分析した場合、試料中におけるマトリックスが分析感度に影響するマトリックス効果を生じる場合や、サンプリングコーンやスキマーコーンを浸食する等、装置保護の必要性を生じることがある。また、分析試料の溶媒として高濃度の硫酸等を使用している場合、誘導結合プラズマ処理前の分析試料をネブライザーにより微小な霧状とする際に、粘度等の影響により霧化しにくく、粗大な液滴となりやすい傾向があり、プラズマトーチへの試料導入が困難となる。以上のように、ＩＣＰ分析やＭＰ分析において、様々なケースにおいて、分析試料の希釈が必要であり、このための希釈システムも必要性が高い。
【０００３】
ここで、従来における分析の手法としては、工場等の現場で採取した試料溶液を、研究所や実験室等の分析施設に設置された分析装置で分析することが多い。このような分析では、分析試料の搬送等に人手を介するため、分析結果より異常が検出された場合の現場対応が遅れ、その間に生じる不具合の発生を排除できない問題がある。また、分析試料の採取を人手により行うため、分析可能な頻度に限界がある上、製造ラインで用いられる、酸、アルカリ、有機溶媒等の種類によっては、作業者の安全性にも問題を生じ得る。このため、現場から分析装置まで、分析試料をオンライン移送することが好ましい。
【０００４】
かかる事情のもと、上記した希釈システムも、分析試料をオンライン移送した場合に対応できることが望ましい。このように、分析試料をオンライン供給する場合にも対応可能な希釈システムとして、特許文献１には、２台のペリポンプを備え、各ペリポンプの流量を制御して希釈倍率を調整する希釈装置が示されている。この装置におけるペリポンプは、流量制御が比較的難しいものの、これをシリンジポンプに替えた場合には、正確な流量制御も可能なシステムを構築し得る。また、特許文献２には、試料溶液の供給路と、希釈溶液の供給路において、流量の差に応じて生じる負圧を利用する希釈装置等が開示されている。この装置では、供給経路に試料溶液が残存するメモリーの発生を抑制できる。さらに、ＩＣＰ分析等以外の分析装置も考慮すると、特許文献３のように、薬液供給ライン及び純水供給ラインのそれぞれにフローセンサを備え、フローセンサの検出信号に応じて薬液又は純水を流動させるシステムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】実開平１１−６７８８号公報
【特許文献２】特開２０１２−８３１８８号公報
【特許文献３】特開平１１−２５３７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上で説明した従来の希釈システムは、１箇所の現場から供給された分析試料を、１台の分析装置でオンライン供給する場合に適用されるシステムである。しかしながら、現在、ＩＣＰ分析やＭＰ分析において、複数の現場からサンプリングした分析試料を、１台又は少数台の分析装置で分析したいというニーズがある。通常の場合、複数の現場からの分析試料をオンライン供給するには、現場１箇所につき１台の分析装置を設けることが理想的であるものの、ＩＣＰ分析装置やＭＰ分析装置は、設置場所の制限や価格等の理由から、１箇所の現場に多くの分析装置を設置することが困難な事情がある。具体的には、分析装置が比較的大型の精密機器であり、設置スペースや空調環境等の要求が厳しく設置可能な場所が限定的で、装置価格も高額なため、１箇所の現場に設置可能な装置台数が１台又は少数台に限られている。このような事情のもと、複数の現場からサンプリングした分析試料を、１台又は少数台の分析装置でも分析できるシステムが望まれている。
【０００７】
そこで、１台の分析装置に、複数の現場からサンプリングした分析試料をオンライン供給する場合について検討するに、従来技術の希釈装置では、複数の現場からサンプリングした分析試料を、１台の分析装置にオンライン供給することが想定されていない。例えば、１台の分析装置で複数の分析試料を分析するシステムとして、単純には、従来の希釈システムを基本としつつ、分析試料の供給路のみを複数設けた構成にすることを想定し得るが、従来の希釈装置は、単純に分析試料の供給路を複数とした場合に不具合が発生する。例えば、特許文献１に記載された２台のポンプを制御する方法は、ポンプで制御した分析溶液を分析装置へと連続的に供給するには、分析試料や希釈液等の液体によって、希釈した分析溶液を押し出す必要があるため、例えば、分析を行わないタイミングにおいても、希釈した分析溶液を押し出す液体（分析試料等）の供給が必要になる。このため、複数種類の分析試料を切り換えて分析する場合において、押出しに用いた分析試料等により、試料同士が混入する問題が生じやすい。また、特許文献２の流量差による負圧を利用した希釈装置や、特許文献３の希釈装置のように、２つのフローセンサーを備える装置についても、同様の問題が生じる。尚、特許文献１では、ペリポンプを用いているため、微小量の分析試料を扱う場合に、チューブの伸縮により流量が変動してしまい安定しにくく、また、チューブを介した汚染も生じやすいとの問題もある。
【０００８】
また、従来技術のようにポンプ(ペリポンプ又はシリンジポンプ)や、フローセンサーにより試料溶液量を制御する希釈装置では、単純に供給路を複数設置した場合、構成が複雑となり流量制御が煩雑となる。また、ＩＣＰ分析等は、従来、ごく微量の分析溶液のみを取り扱うものであるのに対し、ポンプや流量センサー、制御装置として、微少量の液体を安定して制御可能なものが存在しない。このため、ＩＣＰ分析等に適用する場合、所定量以上(例えば、毎分１０ｍＬ等)の分析試料を利用することとなり、分析試料を過剰消費してしまう。
【０００９】
このような背景の下、本発明は、分析試料をオンライン供給するＩＣＰ分析又はＭＰ分析用の希釈システムにおいて、複数の供給源からの分析試料を、１台の分析装置で分析する場合にも好適なシステムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく、本発明者等は、分析試料の供給路を複数設置することで複数の分析試料を供給可能としつつ、微小量の溶液を供給するには制限のあるポンプやセンサ以外の構成を適用した希釈システムについて鋭意検討した。その結果、分析試料の供給路において、一定量の分析試料を定量可能な区間を設ける、下記本発明の希釈システムに想到した。
【００１１】
すなわち、本発明は、混合容器と、試料供給源と混合容器との間に設けられた分析試料の試料供給路と、希釈液供給源と混合容器との間に設けられた希釈液供給路と、を備える誘導結合プラズマ分析又はマイクロ波プラズマ分析用の希釈システムにおいて、分析試料を定量する定量手段、定量した分析試料と希釈液とを混合する混合手段、及び混合して希釈された分析試料を誘導結合プラズマ分析又はマイクロ波プラズマ分析する分析手段を有し、定量手段は一定長さの試料定量区域（Ｑ）を試料供給路に備え、試料定量区域（Ｑ）は、試料供給路の混合容器側に設けられた定量用ドレイン流路（Ｄｄｑ）及び試料供給路の試料供給源側に設けられたガス供給路（Ｇ）に対して、定量用ドレイン流路（Ｄｄｑ）と試料供給路の接続する終端部と、ガス供給路（Ｇ）と試料供給路の接続する始端部との間に設けられてなり、混合手段は、試料供給路及び希釈液供給路に接続した混合容器を備え、分析手段は、混合容器と接続したネブライザーと、ネブライザーと接続した分析装置とを備えることを特徴とする誘導結合プラズマ分析又はマイクロ波プラズマ分析用の希釈システムに関する。
【００１２】
本発明の希釈システムによれば、試料供給路の始端部と終端部との間に設けられた試料定量区域（Ｑ）によって分析試料を正確に定量できるため、簡易な構成としつつも、ＩＣＰ分析又はＭＰ分析用の微量の分析試料を高い希釈精度でオンライン供給できる。このため、試料供給路を複数設けることによって、複数箇所からの分析試料を１台の分析装置にオンライン供給することにも、柔軟に対応できる。また、試料定量区域に充填した分析試料に対し、ガス供給路（Ｇ）よりガスを供給して分析試料を定量するため、複数試料を分析する場合における、試料同士の混入による汚染も生じにくい。
【００１３】
また、分析システムの構成が比較的簡易で、細かい制御等を要するポンプやフローセンサーを用いていないため、分析試料の供給路を多数設置した場合にも制御しやすい。このため、多数の供給源からの分析試料を、１台の分析装置で分析可能なシステムも実現しやすい。
【００１４】
本発明の希釈システムは、基本的な構成として、試料供給路、希釈液供給路、及び混合容器を備える。試料供給路は、試料供給源から混合容器へと分析試料を供給し、希釈液供給路は、希釈液供給源から混合容器へと希釈液を供給するために供される。試料供給路と希釈液供給路は、それぞれ、１以上備えるものとし、試料供給路を２以上有する構成とすることで、複数の試料供給源から分析試料をオンライン供給し、１台の分析装置で分析することが可能になる。
【００１５】
以上の基本的構成を有しつつ、本発明の分析システムは、以下で述べる「定量手段」、「混合手段」、及び「分析手段」を有することにより、複数の供給源からの分析試料を１台の分析装置で分析する場合に好適なシステムとなる。以下、定量手段、混合手段、及び分析手段の各構成について、詳細に説明する。
【００１６】
定量手段は、分析試料を定量する手段であり、試料供給路に設けられた一定長さの試料定量区域（Ｑ）を備える。試料定量区域（Ｑ）について、図１に示す試料供給路の構成例の概略図を参照しつつ説明する。図１中、Ｓを付した矢印は、分析試料を供給する流れ方向を示しており、図中には、試料供給源から混合容器までの供給経路のうち、試料定量区域が設けられている部分を示した。
【００１７】
試料供給路は、混合容器側（試料溶液供給の下流側）に設けられた定量用ドレイン流路（Ｄｄｑ）、及び試料供給源側（上流側）に設けられたガス供給路（Ｇ）と、それぞれ接続している。試料定量区域（Ｑ）は、定量用ドレイン流路（Ｄｄｑ）と試料供給路の接続する終端部（Ｓ３）と、ガス供給路（Ｇ）と試料供給路の接続する始端部（Ｓ２）との間に設けられる。試料定量区域には、試料供給源からオンライン供給した分析試料を充填し、一定量の分析試料を採取できる。このため、簡便な構成を採用しつつ、微量の分析試料を正確に定量することが可能になる。また、試料定量区域に充填した分析試料は、ガス供給路から供給するガスで押し出して採取するため、複数の分析試料同士の混入を抑制できる。
【００１８】
上記した試料定量区域の両端に配置する始端部（Ｓ２）及び／又は終端部（Ｓ３）には、三方弁を備えることが好ましい。三方弁により、始端部では、ガス供給路（Ｇ）から試料供給路へのガス供給の有無、終端部では、試料供給路から定量用ドレイン流路（Ｄｄｑ）への分析試料の排出の有無を制御できる。ここで、定量用ドレイン流路（Ｄｄｑ）への分析試料の排出や、ガス供給路（Ｇ）からのガス供給を制御するためには、定量用ドレイン流路（Ｄｄｑ）やガス供給路（Ｇ）に、弁を設ける構成としてもよい。しかしながら、本発明における定量手段が、試料定量区域を一定長さにすることで、所定倍率の希釈を実現するものである点を考慮すると、上記のように始端部及び／又は終端部に三方弁を設けた方が、試料定量区域による正確な定量を実現しやすい。尚、始端部及び／又は終端部に設ける三方弁としては電磁弁が好ましく、３方向のうち２方向は、１方が開くと他方が閉じるように連動して動く切り替え式であることが好ましい。
【００１９】
また、定量手段は、図１のように、始端部より試料供給源側に設けられた防汚部（Ｓ１）で試料供給路と接続するパージ用ドレイン流路（Ｄａｐ）を、更に備えることが好ましい。このように、混合容器側に加え、試料供給源側にも、もう一つドレイン流路を備えた場合、当該パージ用ドレイン流路（Ｄａｐ）を、試料供給源から試料定量区域直前（Ｓ１）までの区間の移送経路を、洗浄（パージ）するために用いることができる。試料供給源からＳ１までは、試料供給源と混合容器との距離により、移送距離が数メートルから数百メートルの長距離になることもあるため、予め洗浄しておくことが好ましい。例えば、分析試料の状態変化を分析目的とする場合等、時間とともに分析試料中の成分が変化する場合においては、特に、試料供給源からＳ１までの事前の洗浄が必要となる。
【００２０】
また、防汚部（Ｓ１）は、後述するように、２以上の試料供給路を備える場合、混合容器に供給しない（分析しない）試料供給路については、定量用ドレイン流路（Ｄｄｑ）に加え、パージ用ドレイン流路（Ｄａｐ）でもパージを行うことで、誤って混合容器側に分析しない試料が混入することも防止できる。試料供給源側への混入も確実に防止できる。以上の防汚部（Ｓ１）には、三方弁を備えることが好ましい。パージ用ドレイン流路（Ｄａｐ）上に弁を設けた構成としても良いが、試料供給路上に位置する防汚部に弁を設けた場合、より確実に汚染を防止できる。
【００２１】
以上説明した試料供給路は、１以上有することで本発明の希釈システムを構成できるが、試料供給路を２以上有することが好ましい。上記の通り、複数の分析試料をオンライン供給する場合にも、対応可能になるためである。また、試料定量区域（Ｑ）の長さの異なる試料供給路を設けることで、分析試料の希釈倍率を変更することも可能になる。
【００２２】
試料供給路を２以上有する場合、試料供給路同士は互いに接続していないことが好ましい。複数の分析試料同士が、混合して汚染されることを防止するためである。具体的には、試料供給源から混合容器までの供給経路を、それぞれ別個に設置するとともに、供給する分析試料同士が混合するような接続箇所も無いように複数の供給路を設ける。後述するように、混合容器との接続箇所においても、試料供給路同士が接続しない構成とすることが好ましい。
【００２３】
ここで、分析試料を希釈する希釈液の供給路（希釈液供給路）について説明する。希釈液供給路は、従来の希釈装置と同様に、ポンプやフローセンサーを用いて、希釈液の流量を制御可能とした構成を採用することもできるが、本発明における試料供給路と同様に、定量区域（希釈液定量区域）を有する構成とすることが好ましい。簡便な構成により、微量の希釈液も正確に定量することが可能になるためである。希釈液供給路は、１以上有することで本発明の希釈システムを構成できるが、複数種類の希釈液を使い分ける必要がある場合には、希釈液供給路を２以上設けることが好ましい。
【００２４】
次に、混合手段について説明する。混合手段は、上記した試料供給路及び希釈液供給路に接続した混合容器を備え、定量手段で定量した分析試料と希釈液との混合に供される。本発明の希釈システムは、上記のとおり、複数の分析試料を分析可能とすべく２以上の試料供給路を備える構成を採用できるが、これら複数の試料供給路を有する場合も、各試料供給路が１つ（又は少数）の混合容器と接続した構成とすることが好ましい。複数の分析試料ごとに、別々の混合容器を設けると、各混合容器からネブライザーへと希釈した分析試料を供給する際に、自動で試料を切り換えるオートサンプラー等を導入する必要があるからである。オートサンプラーを導入する場合、サンプリングのため上部を開放状態にする必要があり、不純物混入の危険性がある。これに対し、各試料供給路を、１つ（又は少数）の混合容器と接続した構成を採用した場合、混合容器を覆う、汚染防止のための外側容器を備えることも可能になる。このように、混合容器は、外側容器で覆われた空間内に設置することが好ましい。
【００２５】
また、混合容器は、容量超過分の溶液を外部に排出可能なオーバーフロー構造を備えることが好ましい。分析試料を希釈する際や、分析試料と希釈液とを混合する際において、試料が混合容器より溢れた場合に、速やかに混合手段より排出可能にすることで、複数の分析試料同士の混入を、確実に防止できる。また、複数種類の分析試料を分析する場合、試料を切り換える際の混合容器内の洗浄において、大量の洗浄液（純水や硝酸等）をオーバーフロー容器内に供給してオーバーフローさせることで、簡便に洗浄することができる。オーバーフロー構造としては、例えば、ドレイン路を有する外側容器内に、上部を開放した内側容器を設置した構成を採用できる。内側容器が溢れた場合、外側容器のドレイン路より、過剰な混合溶液を排出することができ、試料供給路への逆流等を防止できる。
【００２６】
また、混合容器の好適な構造としては、試料供給路及び希釈液供給路が、いずれも混合容器中の混合液と接触しない構成とすることが好ましい。具体的には、オーバーフロー構造を採用する場合、オーバーフローさせた場合の、混合液の最上面の液面よりも、上側に、試料供給路及び希釈液供給路の混合容器側端部を配置させることが好ましい。混合容器側から、各供給路への逆流が発生しなくなるためである。また、複数の試料供給路を設ける場合も、全ての試料供給路を、オーバーフローさせる液面より上部に配置させることで、分析試料同士の混入を確実に防止できる。
【００２７】
最後に、以上の混合手段で希釈された分析試料を誘導結合プラズマ分析又はマイクロ波プラズマ分析に供する分析手段について説明する。分析手段は、混合容器と接続したネブライザーと、ネブライザーと接続した分析装置とを備える。ネブライザーと分析装置との間に、スプレーチャンバーを備えることも好ましい。ネブライザーは、同軸型（コンセントリック型）と直交型（クロスフロー型）のいずれも適用可能であり、同軸型が好ましい。
【００２８】
分析装置について、誘導結合プラズマ分析では、誘導結合プラズマ質量分析装置又は誘導結合プラズマ発光分光分析装置を適用することができ、好ましくは誘導結合プラズマ質量分析装置である。また、マイクロ波プラズマ分析では、マイクロ波プラズマ原子発光分光分析装置（ＭＰ−ＡＥＳ）も適用できる。
【００２９】
ネブライザーは、複数設けることも可能であるが、１つ又は少数のネブライザーを有する構成とすることが好ましい。簡便な構成によって、複数の分析試料の分析を実現できるためである。すなわち、複数の試料供給路を１つ（又は少数）の混合容器に接続し、これと１つ(又は少数)のネブライザーとを接続した構成とすることで、複数の分析試料の分析が可能になる。他方、複数（多数）のネブライザーを設ける場合は、供給する分析試料ごとに混合容器を設け、各混合容器とネブライザーとを接続した構成とすることで、複数（多数）の分析試料を分析可能となる。
【００３０】
また、本発明は、以上説明した希釈システムに関連する希釈方法に関する発明も提供する。具体的には、上記した分析試料の定量段階、混合段階、分析段階からなる希釈方法に関する。
【００３１】
すなわち、本発明は、試料供給路により分析試料を試料供給源から混合容器まで供給し、希釈液供給路により希釈液を希釈液供給源から混合容器まで供給した後、分析試料と希釈液とを混合し、混合して希釈された分析試料をネブライザーに供給し、誘導結合プラズマ分析又はマイクロ波プラズマ分析する希釈方法であって、分析試料を定量する定量段階、定量した分析試料と希釈液とを混合する混合段階、及び混合して希釈された分析試料を誘導結合プラズマ分析又はマイクロ波プラズマ分析する分析段階からなり、定量段階は、下記（ａ）及び（ｂ）のステップを行うことを特徴とする誘導結合プラズマ分析又はマイクロ波プラズマ分析用の希釈方法に関する。
【００３２】
（ａ）試料供給路の混合容器側に接続するよう設けられた定量用ドレイン流路（Ｄｄｑ）と試料供給路の接続する終端部と、試料供給源側に接続するよう設けられたガス供給路（Ｇ）と試料供給路の接続する始端部との間に設けられた、一定長さの試料定量区域（Ｑ）に分析試料を充填する分析試料充填ステップ。
（ｂ）ガス供給路（Ｇ）からガスを供給し、試料定量区域（Ｑ）内に充填した分析試料を混合容器に移送するガス供給ステップ。
【００３３】
本発明の希釈方法は、試料供給路に設けられた試料定量区域（Ｑ）に分析試料を充填して分析試料を定量する（ステップ（ａ））ため、微量の分析試料も簡便かつ正確に定量することが可能になる。また、ガスの供給により、試料定量区域に充填した分析試料を押し出す（ステップ（ｂ））ため、液体で押し出す場合と比べ、微量の溶液を正確に採取できるとともに、分析試料同士の汚染も生じにくい。液体による押出しを行った場合、試料定量区域の混合容器側の端部(図１のＳ３)と混合容器との間に、押し出した液体が残存し、２回目以降の分析に際し、正確な定量が行えない。
【００３４】
基本的に、本発明の希釈方法は、上記した希釈システムと同様に、試料供給路により分析試料を供給し、希釈液供給路により希釈液を供給した後、分析試料と希釈液とを混合し、希釈した分析試料をネブライザーに送液した後に分析するものである。また、定量段階、混合段階、及び分析段階の各段階に関しても、上記希釈システムと同様のシステムを用いる。
【００３５】
本発明の希釈方法は、上記した各段階のうち、定量段階において、（ａ）及び（ｂ）のステップを行う。以下、（ａ）及び（ｂ）の各ステップについて、図２の概略図を参照しつつ、詳細に説明する。図２では、防汚部（Ｓ１）、始端部（Ｓ２）、終端部（Ｓ３）に、それぞれ三方弁を備えた希釈システムを用いた場合を基に説明するが、各ドレイン流路やガス供給路上に弁を設けた場合も、同様に以下のステップを行うことができる。
【００３６】
ステップ（ａ）は「分析試料充填ステップ」であり、始端部（Ｓ２）及び終端部（Ｓ３）との間に設けられた試料定量区域（Ｑ）に分析試料を充填する。ステップ（ａ）は、図２のように、試料供給路と定量用ドレイン流路（Ｄｄｑ）とを連通させた状態としてから、試料定量区域（Ｑ）に分析試料を充填することが好ましく、ガス供給路（Ｇ）と試料供給路は連通しない状態にすることが好ましい。また、分析試料の充填は、少なくとも試料定量区域（Ｑ）の内部が全て分析試料で満たされるまで行う。このステップ（ａ）では、試料定量区域（Ｑ）の充填量を超える過剰な分析試料を定量用ドレイン流路（Ｄｄｑ）より排出することで、試料供給源からオンライン移送された分析試料を、常に試料定量区域（Ｑ）内に充填した状態を維持することができる。
【００３７】
上記ステップ（ａ）の後、ステップ（ｂ）として「ガス供給ステップ」を行う。ステップ（ｂ）は、ガス供給路（Ｇ）からガスを供給し、試料定量区域（Ｑ）内に充填した分析試料を混合容器に移送する。図２のように、ステップ（ｂ）は、ガス供給路（Ｇ）と試料定量区域（Ｑ）とを連通させた状態として、分析試料を移送することが好ましく、試料供給路と定量用ドレイン流路（Ｄｄｑ）は連通しない状態にすることが好ましい。供給するガスとしては、不活性ガスが好ましく、不活性ガスとしてはアルゴンガス等を利用できる。
【００３８】
以上の定量段階の後、定量した分析試料と希釈液とを、混合容器内で混合する混合段階を行う。具体的には、ステップ（ａ）、（ｂ）により、一定量の分析試料が混合容器に移送されるため、任意量の希釈液を希釈液供給路より混合容器内に供給することで、分析試料を所望の倍率に希釈できる。混合段階は、ガス供給路から供給したガスにより分析試料と希釈液とを混合するため、微量の分析液も正確に採取できる。混合段階後は、希釈液供給路より混合容器に、希釈液（又は純水）を供給し、混合容器内を洗浄することが好ましい。
【００３９】
また、本発明の分析方法では、ステップ（ａ）の前処理として、さらにステップ（ａ’）として洗浄ステップを行うことも好ましい。ステップ（ａ’）では、始端部より試料供給源側の防汚部で試料供給路と接続されているパージ用のドレイン流路（Ｄａｐ）と、試料供給源との間を洗浄する。具体的には、図２のように、試料供給源とパージ用のドレイン流路（Ｄａｐ）とを連通させた状態として、試料供給源から防汚部（Ｓ１）まで分析試料を供給し、試料供給路を洗浄する。この洗浄ステップは、分析試料をオンライン供給する場合に、試料供給路内に残存する古い分析試料を洗浄する場合に好適である。
【発明の効果】
【００４０】
以上で説明したように、本発明の希釈システムは、微量の分析試料も正確に希釈することができる。また、複数の現場からサンプリングした分析試料を、試料同士の汚染を生じることなく、１台の分析装置で分析することも可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の希釈システムにおける試料供給路の構成例の概略図。
【図２】本発明の希釈方法におけるステップ（ａ’）、（ａ）及び（ｂ）を説明する概略図。
【図３】実施形態における本発明の希釈システムの概略図（ａ）、及び三方弁の設置例（ｂ）。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明における最良の実施形態について説明する。
【００４３】
［実施例］
図３（ａ）に示す希釈システムを用いて、分析試料を希釈液で希釈した。図３（ａ）の希釈システムには、定量手段、混合手段、及び分析手段のネブライザーを図示しており、試料供給源、希釈液供給源、及び誘導結合プラズマ分析装置等は図示を省略した。以下、図３（ａ）に沿って、本実施形態につき詳細に説明する。
【００４４】
図３（ａ）のように、本実施形態で用いた希釈システムでは、試料供給路Ｒｓ及び希釈液供給路Ｒｗが混合容器Ｍに接続しており、混合容器Ｍは、外側容器Ｏで覆われており、混合容器Ｍからオーバーフローした溶液を排出するドレインＤＯを有している。また、混合容器Ｍも、容器内の液体を排出可能なドレインＤＭを有している。混合容器Ｍは、ネブライザーＮに接続しており、ネブライザーＮは、誘導結合プラズマ分析装置（図示せず）と接続している。
【００４５】
試料供給路Ｒｓは、パージ用ドレイン流路Ｄａｐ、ガス供給路Ｇ、及び定量用ドレイン流路Ｄｄｑと接続しており、それぞれ接続部は、防汚部Ｓ１、始端部Ｓ２、終端部Ｓ３となっている。希釈液供給路Ｒwも、同様に、パージ用ドレイン流路Ｄａｐ、ガス供給路Ｇ、及び定量用ドレイン流路Ｄｄｑと接続し、防汚部Ｗ１、始端部Ｗ２、終端部Ｗ３を有する構成とした。以上により、試料供給路Ｒｓに試料定量区域Ｑ（Ｓ）、希釈液供給路Ｒｗに希釈定量区域Ｑ（Ｗ）を設けた。
【００４６】
試料供給路Ｒｓ及び希釈液供給路Ｒｗは、防汚部（Ｓ１、Ｗ１）、始端部（Ｓ２、Ｗ２）、及び終端部（Ｓ３、Ｗ３）に、三方弁を備える構成とした。三方弁としては、切り替え式の電磁弁を適用した。図３（ｂ）に三方弁の設置例を示す。図３（ｂ）において、下線付きのＣは閉じた（クローズ）状態、下線付きのＯは開いた（オープン）状態である。Ｃ及びＯは連動式で切換え可能であることが好ましい。すなわち、一方が開けば他方が閉じるように連動して動く弁が好適である。
【００４７】
以上で説明した希釈システムを用いて、分析試料を５回繰り返して希釈し、各回ごとの希釈精度を比較した。希釈条件としては、分析試料２ｍＬに対し、希釈液１８ｍＬを供給して希釈倍率１０倍となるよう希釈を行った。また、分析試料４．５ｍＬに対し、希釈液１８ｍＬを供給して希釈倍率５倍とする希釈も行った。
【００４８】
上記の結果、分析試料２ｍＬを１０倍希釈した場合、相対標準偏差０．３％の精度で分析できた。本発明の希釈方法により、標準偏差が小さく精度の高い希釈を実現できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、微量の分析試料を正確に希釈することができ、複数の現場からサンプリングした分析試料の分析にも好適である。このため、半導体製造、化学薬品製造、環境分析等の幅広い分野で、複数の分析試料を１台の分析装置で分析したいニーズにも応えることが可能である。
【符号の説明】
【００５０】
Ｓ  分析試料
Ｗ  希釈液
ＲＳ  試料供給路
ＲＷ  希釈液供給路
Ｑ、Ｑ（Ｓ）、Ｑ（Ｗ）
Ｄａｐ  パージ用ドレイン流路
Ｇ  ガス供給路
Ｄｄｑ  定量用ドレイン流路
Ｓ１、Ｗ１  防汚部
Ｓ２、Ｗ２  始端部
Ｓ３、Ｗ３  終端部
Ｏ  外側容器
Ｍ  混合容器(内側容器)
ＤＭ、ＤＯ  ドレイン
Ｎ  ネブライザー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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