(57)【要約】      （修正有）【課題】一価イオンの選択性に優れた複合イオン交換膜、及び、その製造方法、並びに、複合イオン交換膜を用いたイオン交換膜モジュール、及び、イオン交換装置の提供。【解決手段】セルロースナノファイバーを含む表面層２を、片面又は両面に有する複合イオン交換膜１で、セルロースナノファイバーは、カルボキシ基、カルボン酸塩、スルホ基、及び、スルホン酸塩よりなる群から選ばれた、少なくとも１種を表面に有し、表面層２が２以上の架橋用のエチレン性不飽和基であり、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基及びスチリル基から選である複合イオン変換膜。【選択図】図１
2016137455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーを含む表面層を、ベースとなるイオン交換膜の片面又は両面に有することを特徴とする
複合イオン交換膜。
【請求項２】
前記セルロースナノファイバーが、カルボキシ基、カルボン酸塩、スルホ基、及び、スルホン酸塩よりなる群から選ばれた、少なくとも１種を表面に有する、請求項１に記載の複合イオン交換膜。
【請求項３】
前記表面層が、２以上の架橋性基を有する化合物の硬化物を更に含む、請求項１又は２に記載の複合イオン交換膜。
【請求項４】
前記架橋性基が、エチレン性不飽和基である、請求項３に記載の複合イオン交換膜。
【請求項５】
前記架橋性基が、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、及び、スチリル基よりなる群から選ばれた、少なくとも１つの基である、請求項３又は４に記載の複合イオン交換膜。
【請求項６】
前記架橋性基が、（メタ）アクリルアミド基である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の複合イオン交換膜。
【請求項７】
複合アニオン交換膜である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合イオン交換膜。
【請求項８】
ベースとなるイオン交換膜の片面又は両面に、セルロースナノファイバーを含む分散液を塗布する塗布工程を含む、
複合イオン交換膜の製造方法。
【請求項９】
前記分散液を乾燥させる乾燥工程を更に含む、請求項８に記載の複合イオン交換膜の製造方法。
【請求項１０】
前記分散液が２以上の架橋性基を有する化合物を更に含む、請求項８又は９に記載の複合イオン交換膜の製造方法。
【請求項１１】
前記架橋性基が、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、及び、スチリル基のいずれかである、請求項１０に記載の複合イオン交換膜の製造方法。
【請求項１２】
前記架橋性基が、（メタ）アクリルアミド基である、請求項１０又は１１に記載の複合イオン交換膜の製造方法。
【請求項１３】
紫外光及び／又は熱により前記分散液を架橋する架橋反応工程を更に含む、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の複合イオン交換膜の製造方法。
【請求項１４】
複合アニオン交換膜の製造方法である、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の複合イオン交換膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の複合イオン交換膜を備えたイオン交換膜モジュール。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の複合イオン交換膜を備えたイオン交換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合イオン交換膜及びその製造方法、イオン交換膜モジュール、並びに、イオン交換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、逆電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ  ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられる。
電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸又は苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）及び逆電気透析（ＥＤＲ）は、水及び他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
【０００３】
特許文献１には、イオン交換膜として、カチオン交換膜又はアニオン交換膜の一方の面に、カチオン性基及び／又はアニオン性基を有するイオン性構造体層を形成してなるイオン交換複合膜体であって、上記カチオン性基及び／又はアニオン性基が、平均粒子径が１０ｎｍ〜１０μｍの範囲のアニオン性粒状重合体及び／又はカチオン性粒状重合体に由来する基であることを特徴とするイオン交換複合膜体が記載されている。
特許文献２には、イオン交換膜として、水素イオン伝導性を有する炭化水素ベースのカチオン交換樹脂と、親水基を有する線維状ナノ粒子と、を含む、燃料電池のためのポリマー電解質膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２１１９３号公報
【特許文献２】特開２０１３−５１４６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、一価イオンの選択透過性に優れた複合イオン交換膜、及び、その製造方法、並びに、上記複合イオン交換膜を用いたイオン交換膜モジュール、及び、イオン交換装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜８＞、＜１５＞又は＜１６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞及び＜９＞〜＜１４＞と共に以下に記載する。
＜１＞  セルロースナノファイバーを含む表面層を、ベースとなるイオン交換膜の片面又は両面に有することを特徴とする複合イオン交換膜、
＜２＞  上記セルロースナノファイバーが、カルボキシ基、カルボン酸塩、スルホ基、及び、スルホン酸塩よりなる群から選ばれた、少なくとも１種を表面に有する、＜１＞に記載の複合イオン交換膜、
＜３＞  上記表面層が、２以上の架橋性基を有する化合物の硬化物を更に含む、＜１＞又は＜２＞に記載の複合イオン交換膜、
＜４＞  上記架橋性基が、エチレン性不飽和基である、＜３＞に記載の複合イオン交換膜、
＜５＞  上記架橋性基が、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、及び、スチリル基よりなる群から選ばれた、少なくとも１つの基である、＜３＞又は＜４＞に記載の複合イオン交換膜、
＜６＞  上記架橋性基が、（メタ）アクリルアミド基である、＜３＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の複合イオン交換膜、
＜７＞  複合アニオン交換膜である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の複合イオン交換膜、
＜８＞  ベースとなるイオン交換膜の片面又は両面に、セルロースナノファイバーを含む分散液を塗布する塗布工程を含む、複合イオン交換膜の製造方法、
＜９＞  更に上記分散液を乾燥させる乾燥工程を含む、＜８＞に記載の複合イオン交換膜の製造方法、
＜１０＞  上記分散液が２以上の架橋性基を有する化合物を更に含む、＜８＞又は＜９＞に記載の複合イオン交換膜の製造方法、
＜１１＞  上記架橋性基が、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、及び、スチリル基のいずれかである、＜１０＞に記載の複合イオン交換膜の製造方法、
＜１２＞  上記架橋性基が、（メタ）アクリルアミド基である、＜１０＞又は＜１１＞に記載の複合イオン交換膜の製造方法、
＜１３＞  紫外光及び／又は熱により上記分散液を架橋する架橋反応工程を更に含む、＜８＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の複合イオン交換膜の製造方法、
＜１４＞  複合アニオン交換膜の製造方法である、＜８＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の複合イオン交換膜の製造方法、
＜１５＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の複合イオン交換膜を備えたイオン交換膜モジュール、
＜１６＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の複合イオン交換膜を備えたイオン交換装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、一価イオンの選択透過性に優れた複合イオン交換膜、及び、その製造方法、並びに、上記複合イオン交換膜を用いたイオン交換膜モジュール、及び、複合イオン交換装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の複合イオン交換膜の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
更に、各式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表し、”（メタ）アクリルアミド”はアクリルアミド及びメタクリルアミドを表す。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１０】
（複合イオン交換膜）
本発明の複合イオン交換膜は、セルロースナノファイバーを含む表面層を、ベースとなるイオン交換膜（以下、「ベース膜」ともいう。）の片面又は両面に有することを特徴とする。
本発明の複合イオン交換膜は特に限定されず、複合アニオン交換膜であっても複合カチオン交換膜であってもよいが、複合アニオン交換膜であることが好ましい。
本発明の複合イオン交換膜は、セルロースナノファイバーを含む表面層を、両面に有することが好ましい。
【００１１】
本発明者が鋭意検討した結果、セルロースナノファイバーを含む表面層を片面又は両面に有する複合イオン交換膜は、一価イオンの選択性に優れることを見出した。
複合イオン交換膜が上記表面層を有することにより、分子ふるい効果や、電荷反発効果によってイオン半径が大きく、電荷の大きな二価イオンの透過が抑制されていると推定している。
また、本発明の複合イオン交換膜の製造方法によれば、安価なイオン交換膜の表面に上記表面層を形成することにより、一価イオンの選択性を付与することが可能となる。更に、上記表面層を紫外光の照射という簡便な方法により製造することも可能である。すなわち、一価イオンの選択性に優れる複合イオン交換膜を、簡便な方法により低コストで製造可能となることを見出した。
【００１２】
本発明の複合イオン交換膜について、図を参照しながら説明する。なお、図中、同一の符号は同一の対象を示すものとする。
図１は、本発明の複合イオン交換膜を示す概略断面図である。
図１では、ベースとなるイオン交換膜１は、両面に表面層２を有している。ベースとなるイオン交換膜１は、表面層２を両面に有していることが好ましいが、片面にのみ有していてもよい。
また、ベースとなるイオン交換膜１は、アニオン交換膜であることが好ましく、多孔質支持体と、多孔質支持体に担持された、陰イオン交換性ポリマーを含む樹脂層とを有することが好ましい。
以下、本発明の複合イオン交換膜を構成する、各成分について説明する。
【００１３】
＜表面層＞
〔セルロースナノファイバー〕
本発明の複合イオン交換膜が有する表面層は、セルロースナノファイバーを含む。
本発明に用いられるセルロースナノファイバーは、数平均繊維径が３〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましく、３〜３０ｎｍであることが更に好ましい。数平均繊維長は、１０〜２，０００ｎｍであることが好ましく、５０〜１，８００ｎｍであることがより好ましく、１００〜１，６００ｎｍであることが更に好ましい。
また、最大繊維径は１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以下であることがより好ましい。
数平均繊維径及び数平均繊維長が上記の範囲内であれば、一価のイオン選択性に優れた複合イオン交換膜を得ることができる。
【００１４】
セルロースナノファイバーの数平均繊維径及び数平均繊維長は、以下の方法で解析することができる。
まず、０．０５〜０．１重量％のセルロースナノファイバー分散液を調製する。この分散液を親液化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。その後、この試料を、５，０００倍、１０，０００倍、又は５０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡観察を行う。この際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定したときに、この軸が２０本以上のセルロースナノファイバーと交差するような試料（濃度等）及び観察条件（倍率等）とする。
そして、この条件を満足する観察画像に対して、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯するセルロースナノファイバーの繊維長及び繊維径を目視で読み取っていく。こうして少なくとも３枚の重複しない領域の画像について繊維長及び繊維径の値を読み取る。これにより、最低２０本×２（軸）×３（枚）＝１２０本の繊維について、繊維長及び繊維径の情報が得られる。
以上により得られた繊維長及び繊維径のデータから、数平均繊維長及び数平均繊維径を算出することができる。
なお、上記ではＴＥＭ観察を行うこととしたが、繊維径の大きな繊維を含む場合には、ＳＥＭ観察により行ってもよい。
【００１５】
本発明に用いられるセルロースナノファイバーを構成するセルロースの結晶化度は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。結晶化度は、繊維学会誌  Ｖｏｌ．４６  Ｐ３２４−３２９に記載の方法により測定することができる。
【００１６】
一価イオンの選択性をより向上させるため、本発明に用いられるセルロースナノファイバーは、カルボキシ基、カルボン酸塩、スルホ基、及び、スルホン酸塩よりなる群から選ばれた、少なくとも１種を表面に有することが好ましい。
【００１７】
セルロースナノファイバーの製造方法は特に限定されないが、天然セルロースを原料として、水系溶媒中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒とし、酸化剤を作用させることにより酸化セルロースを得て、これを解繊して水系溶媒中に分散する方法や、結晶セルロースを硫酸等の無機酸により加水分解する方法が好ましく用いられる。
上記Ｎ−オキシル化合物を用いた方法については、特開２０１４−１４７６１号公報に詳細が記載されている。
上記Ｎ−オキシル化合物を用いた方法によれば、表面にカルボキシ基及び／又はカルボン酸塩を表面に有するセルロースナノファイバーが得られる。
上記結晶セルロースを硫酸により加水分解する方法によれば、表面にスルホ基及び／又はスルホン酸塩を表面に有するセルロースナノファイバーが得られる。例えば、特開２０１０−１２６６３７号公報に詳細が記載されている。
【００１８】
表面層中のセルロースナノファイバーの含有量は、表面層の全質量に対し、５〜５０質量％であることが好ましく、８〜４５質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましい。
【００１９】
〔２以上の架橋性基を有する化合物の硬化物〕
本発明に用いられる表面層は、２以上の架橋性基を有する化合物の硬化物を更に含むことが好ましい。
上記硬化物は、上記２以上の架橋性基を有する化合物を含み、かつ、セルロースナノファイバーを含む分散液を架橋することにより得ることが好ましい。
上記架橋性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、及び、スチリル基よりなる群から選ばれた、少なくとも１つの基がより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、（メタ）アクリルアミド基が更に好ましく、（メタ）アクリルアミド基が特に好ましい。
本発明に用いられる２以上の架橋性基を有する化合物としては、具体的には、下記に示す多官能（メタ）アクリルアミド化合物、及び、多官能アクリレート化合物が挙げられる。
【００２０】
−多官能（メタ）アクリルアミド化合物−
多官能（メタ）アクリルアミド化合物としては、複合イオン交換膜の一価イオンの選択性の観点から、２〜１０官能の（メタ）アクリルアミド化合物が好ましく、２〜６官能の（メタ）アクリルアミド化合物がより好ましく、２〜４官能の（メタ）アクリルアミド化合物が更に好ましい。
また、多官能（メタ）アクリルアミド化合物の分子量は、１５０〜２，０００が好ましく、２００〜１，５００がより好ましく、２５０〜１，０００が更に好ましい。
多官能（メタ）アクリルアミド化合物としては、下記式１〜３で表される化合物や、国際公開第２０１４／０５０９９３号公報に記載の成分Ａが好ましく用いられる。
【００２１】
【化１】
2016137455.tif 000003
【００２２】
式１及び２中、ｍは１〜６の整数を表し、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。
Ｌ1は任意の位置に酸素原子を含んでもよいアルキレン基を表す。上記アルキレン基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましい。また、Ｌ1はポリアルキレングリコールを含むことが好ましく、ポリエチレングリコールを含むことがより好ましい。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表すが、いずれも水素原子であることが好ましい。
【００２３】
【化２】
2016137455.tif 000004
【００２４】
式３中、Ｚは３〜６価のポリオールから、水酸基の水素原子をｎ個除いたポリオール残基を表す。Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。ｎは３〜６の整数を表す。
【００２５】
式３において、Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表すが、いずれも水素原子であることが好ましい。
【００２６】
式３において、Ｚは３〜６価のポリオールから、水酸基の水素原子をｎ個除いたポリオール残基を表す。上記ポリオールは、３〜５価のポリオールであることが更に好ましく、３〜４価のポリオールであることが特に好ましい。
上記ポリオールは、炭素数３〜１２が好ましく、炭素数４〜１０が更に好ましく、炭素数４〜６が特に好ましい。上記ポリオールは、分子内にエーテル結合を含んでいてもよい。
上記ポリオールの具体例としては、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられ、特に、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールが好ましい。
【００２７】
式１中のｎは３〜６の整数を表すが、３〜５が好ましく、３又は４がより好ましい。
【００２８】
本発明における表面層に好適に用いられる多官能（メタ）アクリルアミド化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化３】
2016137455.tif 000005
【００３０】
【化４】
2016137455.tif 000006
【００３１】
【化５】
2016137455.tif 000007
【００３２】
上記化合物の中でも、Ｍ−１〜Ｍ−５が好ましく、Ｍ−２又はＭ−５がより好ましい。
【００３３】
−多官能（メタ）アクリレート化合物−
本発明の表面層に用いられる多官能（メタ）アクリレート化合物は、アルキレングリコールを含むことが好ましく、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましく、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが更に好ましく、ポリエチレングリコールジアクリレートが特に好ましい。
本発明に用いられる多官能（メタ）アクリレート化合物の分子量は、１５０〜２，０００が好ましく、２００〜１，５００がより好ましく、２５０〜１，２００が更に好ましい。
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、上市されている化合物を使用することもできる。具体的には、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−１０００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ（以上、新中村化学（株）製）が例示される。
【００３４】
表面層中の２以上の架橋性基を有する化合物の含有量は、表面層の全質量に対し、４０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、５５〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００３５】
〔表面層の特性〕
本発明に用いられる表面層の厚さは、片面の厚さとして１〜５０μｍが好ましく、１．５〜４０μｍがより好ましく、２〜３０μｍが特に好ましい。
【００３６】
＜ベースとなるイオン交換膜＞
本発明に用いられるベースとなるイオン交換膜としては、特に制限なく公知のイオン交換膜が使用でき、例えば、炭化水素系やフッ素系のイオン交換膜を用いることができる。製造適性の観点から炭化水素系のイオン交換膜が好ましく、スチレン系、アクリル系や主鎖型芳香族系イオン交換膜がより好ましく、アクリル系又はスチレン系のイオン交換膜が更に好ましい。
本発明における炭化水素系のイオン交換膜とは、炭化水素を含有する樹脂を含有するイオン交換膜を表す。
本発明におけるフッ素系のイオン交換膜とは、パーフルオロアルキレン基を含有する樹脂を含有するイオン交換膜を表す。上記樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等が挙げられる。
本発明におけるスチレン系のイオン交換膜とは、スチレン化合物に由来する樹脂を含有するイオン交換膜を表す。スチレン化合物としては、置換基を有していてもよいスチレン、ジビニルベンゼンが好適に挙げられる。
本発明におけるアクリル系のイオン交換膜とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物に由来する樹脂を含有するイオン交換膜を表す。（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリルアミド化合物が好適に挙げられる。
また、上記ベースとなるイオン交換膜としては、アニオン交換膜が好ましい。
以下、ベースとなるイオン交換膜の例として、アクリル系のアニオン交換膜について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
〔アクリル系のアニオン交換膜〕
本発明に用いられるアクリル系のアニオン交換膜は、多孔質支持体に担持されたイオン交換樹脂層を有することが好ましい。
上記アクリル系のアニオン交換膜の多孔質支持体及び樹脂層を含む複合体としての膜厚は、１０〜５００μｍが好ましく、３０〜３００μｍがより好ましく、４０〜２５０μｍが特に好ましい。  膜厚がこの範囲内にあることにより、膜の電気抵抗を低く抑えることができる。
【００３８】
−多孔質支持体−
本発明に用いられるアクリル系のアニオン交換膜は、多孔質支持体を有することが好ましい。この多孔質支持体の空孔に後述の膜形成用の硬化性組成物を存在させることにより、多孔質支持体を膜の一部として構成することができる。補強材料としての多孔質支持体としては、例えば、合成織布、又は合成不織布等の不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルムが挙げられる。
【００３９】
本発明における多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド及びそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン及びそれらのコポリマーに基づく多孔質膜が挙げられる。市販の多孔質支持体は、例えば、三菱製紙（株）、ニッポン高度紙工業（株）、旭化成せんい（株）、日本バイリーン（株）、タピルス社、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から市販されている。なお、多孔質支持体及び補強材料はエネルギー線照射による重合硬化反応を行う場合は、エネルギー線の波長領域を遮らないこと、すなわち、重合硬化に用いられる波長の照射を通過させることが要求される。
【００４０】
ここで、多孔質補強材料は、樹脂層形成用組成物が浸透することができるものであることが好ましい。
また、多孔質支持体は親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するには、コロナ処理、プラズマ処理、フッ素ガス処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。
【００４１】
本発明における多孔質支持体は不織布が好ましく、不織布の中でも、ポリエチレンとポリプロピレンの複合繊維からなる不織布が好ましい。また、この複合繊維の繊維径は、０．５〜２０μｍが好ましく、１〜１８μｍがより好ましく、２〜１５μｍが特に好ましい。
本発明における多孔質支持体の厚さは、２０〜５００μｍが好ましく、３０〜４００μｍが更に好ましく、４０〜２５０μｍが特に好ましい。
【００４２】
−樹脂層−
本発明に用いられる、アクリル系のアニオン交換膜の樹脂層は、陰イオン交換性ポリマーを含有する。
上記陰イオン交換性ポリマーは、いずれもα位にアルキル基を有してもよいアクリロイル基から得られる単位を含むポリマーである。
ここで、α位にアルキル基を有してもよいアクリロイル基は、α位にアルキル基を有してもよいアクリロイルアミノ基若しくはアクリロイルオキシ基が好ましく、α位にアルキル基を有してもよいアクリロイルアミノ基がより好ましい。
本発明において、陰イオン交換基を有するイオン交換性ポリマーは、α位にアルキル基を有してもよいアクリロイル基から得られる単位を含むポリマーであれば、どのような陰イオン交換基でも構わないが、ピリジニウムのような含窒素ヘテロ環における窒素原子がカチオン、４級化された窒素原子を有するもの、若しくは芳香族ヘテロ環の窒素原子がアルキル化若しくはアリール化のように置換基で置換されたもの、又は４級化されたアミノ基、すなわち、オニオ基を有するものが好ましい。
中でも、式ＩＡで表される単位を有するイオン交換性ポリマーが好ましい。
【００４３】
【化６】
2016137455.tif 000008
【００４４】
式ＩＡにおいて、ＲA1は水素原子又はアルキル基を表し、ＲA2〜ＲA4はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。ここで、ＲA2〜ＲA4のうち２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。ＺA1は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表す。ＬA1はアルキレン基を表す。ＸA1はハロゲンイオン又は脂肪族若しくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【００４５】
ＲA1、ＲA2〜ＲA4及びＲａのアルキル基は、直鎖若しくは分岐のアルキル基で、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましく、１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、ｉ−デシルが挙げられる。
【００４６】
ＲA2〜ＲA4のアリール基の炭素数は、６〜１６が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。
ＬA1はアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましく、２又は３が特に好ましく、３が最も好ましい。例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレンが挙げられる。
【００４７】
ＸA1におけるハロゲンイオンは、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが挙げられる。
ＸA1における脂肪族カルボン酸イオンの炭素数は、１〜１１が好ましく、２〜７がより好ましく、２〜５が更に好ましく、２又は３が特に好ましく、２が最も好ましい。
【００４８】
脂肪族カルボン酸イオンは、飽和炭化水素のカルボン酸、不飽和炭化水素のカルボン酸のいずれでもよいが、飽和炭化水素のカルボン酸が好ましい。
ＸA1における芳香族カルボン酸イオンは、アリールカルボン酸イオン及びヘテロアリールカルボン酸イオンが好ましい。ここで、ヘテロアリールは、５又は６員環が好ましく、環構成ヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。芳香族カルボン酸イオンの炭素数は、１〜１７が好ましく、２〜１３がより好ましく、３〜１１が更に好ましい。例えば、安息香酸イオン、ナフタレンカルボン酸イオン、ニコチン酸イオン、イソニコチン酸イオンが挙げられる。
【００４９】
ＲA2〜ＲA4のうち２つ以上が互いに結合して形成する環としては、５又は６員環の単環若しくは架橋環が好ましく、炭素数は、４〜１６が好ましく、４〜１０がより好ましい。例えば、ピロリジン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、インドール環、キヌクリジン環が挙げられる。
【００５０】
ＲA1は、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。ＲA1〜ＲA4はメチル基、エチル基が好ましい。ＺA1は、−Ｎ（Ｒａ）−が好ましく、Ｒａは、水素原子が好ましい。ＸA1は、ハロゲン原子が好ましい。
【００５１】
以下に、式ＩＡで表される単位の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化７】
2016137455.tif 000009
【００５３】
【化８】
2016137455.tif 000010
【００５４】
式ＩＡで表される単位は、下記式ＭＡで表される化合物から得ることができる。
【００５５】
【化９】
2016137455.tif 000011
【００５６】
式ＭＡにおいて、ＲA1〜ＲA4、ＺA1、ＬA1及びＸA1は、式ＩＡにおけるＲA1〜ＲA4、ＺA1、ＬA1及びＸA1と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００５７】
以下に、式ＭＡで表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１０】
2016137455.tif 000012
【００５９】
【化１１】
2016137455.tif 000013
【００６０】
本発明に用いられる陰イオン交換基を有するイオン交換性ポリマーは、上記式ＩＡで表される単位に加えて、架橋剤から得られる単位を有することが好ましい。
架橋剤から得られる単位の中でも、本発明では、下記式ＩＣＬで表される単位を有することが好ましい。
【００６１】
【化１２】
2016137455.tif 000014
【００６２】
式ＩＣＬにおいて、ＲCL1はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ＺCL1及びＺCL2はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表す。ＬCL1はｐ１＋１価の炭素数２以上の連結基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
【００６３】
ここで、ＲCL1は式ＩＡにおけるＲA1と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＺCL1、ＺCL2は式ＩＡにおけるＺA1と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００６４】
ｐ１は１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２が更に好ましく、１が特に好ましい。
【００６５】
ＬCL1は、ｐ１＋１価の連結基を表すが、ｐ１＋１価の炭化水素基又は、ｐ１＋１価で、−Ｏ−、−Ｓ−又はＮ（Ｒａ）−と、炭化水素基が組み合わされた基が好ましい。ここで、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表す。連結基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
ＺCL1及びＺCL2が、−Ｎ（Ｒａ）−の場合、ＬCL1は、ｐ１＋１価の炭化水素基が好ましい。このような炭化水素基は炭化水素基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましく、１又は２が特に好ましい。
ＬCL1が２価の炭化水素基の場合、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレンが挙げられる。
ＺCL1及びＺCL2が、−Ｏ−の場合、ＬCL1は、ｐ１＋１価で、−Ｏ−、−Ｓ−又はＮ（Ｒａ）−と、炭化水素基が組み合わされた基が好ましい。中でも、−Ｏ−と炭化水素基が組み合わされた基が好ましい。
ＬCL1が２価の連結基の場合、例えば、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基が好ましく、オキシエチレン基、ポリオキシエチレン基、オキシプロピレン基、ポリオキシプロピレン基が挙げられる。
【００６６】
本発明では、特にＬCL1の連結基は無置換が好ましい。
【００６７】
式ＩＣＬで表される単位は、下記式ＣＬで表される化合物から得ることができる。
【００６８】
【化１３】
2016137455.tif 000015
【００６９】
式ＣＬにおいて、ＲＣL1、ＺCL1、ＺCL2、ＬCL1、ｐ１は式ＩＣＬにおけるＲＣL1、ＺCL1、ＺCL2、ＬCL1、ｐ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００７０】
以下に、式ＣＬで表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７１】
【化１４】
2016137455.tif 000016
【００７２】
【化１５】
2016137455.tif 000017
【００７３】
また、その他の架橋剤から得られる単位としては、本発明では、下記式Ａで表される化合物より得られる単位が好ましい。
【００７４】
【化１６】
2016137455.tif 000018
【００７５】
式Ａにおいて、ＲA2及びＲA3は各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲB4〜ＲB7は各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。ＺA2及びＺA3は各々独立に−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表す。ＬA2及びＬA3は各々独立にアルキレン基を表し、ＲXはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、ケトン基、−ＳＯ2−、又はこれらが組み合わされた２価の連結基を表す。２価の連結はそれぞれ置換基を有していてもよい。ＸA2及びＸA3はそれぞれ独立に、ハロゲンイオン又は脂肪族若しくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【００７６】
ここで、ＲA2、ＲA3は式ＩＡにおけるＲA1と同義であり、水素原子若しくはメチル基が好ましい。
ＲB4〜ＲB7は各々独立に、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
ＺA2及びＺA3は式ＩＡにおけるＺA1と同義であり、−ＮＨ−若しくはＮＣＨ3−が好ましい。。
ＸA2及びＸA3は式ＩＡにおけるＸA1と同義であり、塩素イオンが好ましい。
ＲXはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−又はこれらが組み合わされた２価の連結基を表し、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルケニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又はそれらが２以上結合した二価の基を表す事が好ましい。またＲXは置換されていてもよく、代表的な置換基としてはハロゲン原子が挙げられる。
ＬA2及びＬA3は各々独立にアルキレン基を表し、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましい。
【００７７】
以下に、式Ａで表される重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
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【００７９】
【化１７】
2016137455.tif 000020
【００８０】
式Ａで表される重合性化合物は、下記式Ａ−１で表される化合物と下記式Ａ−２で表される化合物を反応させることによって得られる。
【００８１】
【化１８】
2016137455.tif 000021
【００８２】
式Ａ−１において、ＲA2、ＲB4、ＲB5、ＺA2及びＬA2は式Ａにおける対応するＲA2、ＲB4、ＲB5、ＺA2及びＬA2と同義であり、好ましい範囲も同じである。
式Ａ−２において、ＲXは式ＡにおけるＲXと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＸB1及びＸB2は各々独立にハロゲン原子又は脂肪族若しくは芳香族のアシルオキシ基を表す。
ここで、ＸB1及びＸB2は、式Ａ−１で表される重合性化合物と反応して、アニオンとして放出され、式ＡにおけるＸA2、ＸA3となるものである。
【００８３】
−ベースとなるイオン交換膜−
本発明に用いられるベースとなるイオン交換膜は、例えば、式ＭＡで表される化合物、式ＣＬで表される化合物、式Ａで表される化合物、及び、重合開始剤を少なくとも含む樹脂層形成用組成物を、多孔性支持体に塗布及び／又は含浸させ、光照射及び／又は加熱により重合硬化させることにより製造することができる。
上記樹脂層形成用組成物は、重合禁止剤、溶媒、アルカリ金属化合物、界面活性剤、粘度向上剤、表面張力調整剤、防腐剤を更に含有してもよい。
ベースとなるイオン交換膜は、バッチ式（バッチ方式）で製造することが可能であるが、連続式（連続方式）で膜を製造してもよい。
なお、多孔性支持体と別に、高分子機能性膜形成用組成物を多孔性支持体に浸漬させ重合硬化反応が終わるまでの間、仮支持体（重合硬化反応終了後、仮支持体から膜を剥がす）を用いてもよい。
このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、ＰＥＴフィルムやアルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
【００８４】
−塗布方法−
樹脂層形成用組成物は、種々の方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティング又は噴霧コーティングにより、多孔性支持体に塗布若しくは含浸することができる。複数の層の塗布は、同時又は連続して行うことができる。同時重層塗布するには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティング及び押し出しコーティングが好ましい。
【００８５】
ベースとなるイオン交換膜の連続方式での製造は、樹脂層形成用組成物塗布部と、樹脂層形成用組成物を重合硬化するための照射源と、膜巻取り部と、支持体を樹脂層形成用組成物塗布部から照射源及び膜巻取り部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造する。
【００８６】
−照射方法−
上記製造ユニットでは、樹脂層形成用組成物塗布部は照射源に対し上流の位置に設け、照射源は膜巻き取り部に対し上流の位置に置かれる。
高速塗布機で塗布する際に十分な流動性を有するために、本発明における樹脂層形成用組成物の３５℃での粘度は、４，０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、１〜１，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１〜５００ｍＰａ．ｓが最も好ましい。スライドビードコーティングの場合に３５℃での粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００８７】
高速塗布機では、本発明における樹脂層形成用組成物である塗布液を、５ｍ／分を超える速度で、移動する支持体に塗布することができ、１０ｍ／分を超える速度で塗布することもできる。
【００８８】
特に機械的強度を高めるために支持体を使用する場合、本発明における樹脂層形成用組成物を支持体の表面に塗布する前に、この支持体を、例えば支持体の湿潤性及び付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。
【００８９】
本発明における樹脂層形成用組成物の重合硬化は、樹脂層形成用組成物を支持体に塗布若しくは含浸して、好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に好ましくは５秒以内、最も好ましくは３秒以内に開始する。
重合硬化の光照射は、好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に好ましくは３秒未満、最も好ましくは２秒未満である。連続法では照射を連続的に行い、膜形成用組成物が照射ビームを通過して移動する速度を考慮して、重合硬化反応時間を決める。
【００９０】
強度の高い紫外線（ＵＶ光）を重合硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が発生するため、過熱を防ぐために、光源のランプ及び／又は支持体／膜を冷却用空気などで冷却することが好ましい。著しい線量の赤外線（ＩＲ光）がＵＶビームと一緒に照射される場合、ＩＲ反射性石英プレートをフィルターにしてＵＶ光を照射する。
【００９１】
エネルギー線は紫外線が好ましい。照射波長は、樹脂層形成用組成物中に包含される任意の光重合開始剤の吸収波長と波長が適合することが好ましく、例えばＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。
【００９２】
紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザー及び紫外線発光ダイオードである。中圧又は高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプが好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
【００９３】
照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１０００Ｗ／ｃｍ、好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても低くても構わない。暴露強度により、膜の重合硬化を調整する。暴露線量は、Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＵＶ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｅｔｓ製のＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  ＰｕｃｋＴＭ）により、装置で示されたＵＶ−Ａ範囲で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ2以上、より好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、最も好ましくは１５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、最も好ましくは２秒未満である。
【００９４】
なお、塗布速度が速い場合、必要な暴露線量を得るために、複数の光源を使用しても構わない。この場合、複数の光源は暴露強度が同じでも異なってもよい。
【００９５】
（複合イオン交換膜の製造方法）
本発明の複合イオン交換膜の製造方法は、ベースとなるイオン交換膜の片面又は両面に、セルロースナノファイバーを含む分散液を塗布する塗布工程を含むことを特徴とする。
本発明の複合イオン交換膜の製造方法は、上記分散液を乾燥させる乾燥工程を更に含むことが好ましい。
また、本発明の複合イオン交換膜の製造方法は、複合アニオン交換膜の製造方法であることが好ましい。ベースとなるイオン交換膜として、アニオン交換膜を用いることにより、複合アニオン交換膜を製造することが可能である。
以下、各工程について説明する。
【００９６】
＜塗布工程＞
本発明の複合イオン交換膜の製造方法は、ベースとなるイオン交換膜の片面又は両面に、セルロースナノファイバーを含む分散液を塗布する塗布工程を含む。
ベースとなるイオン交換膜については、上記において説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９７】
〔セルロースナノファイバーを含む分散液〕
本発明に用いられるセルロースナノファイバーを含む分散液（以下、単に「分散液」ともいう。）は、セルロースナノファイバーを含有する。
上記分散液は、２以上の架橋性基を有する化合物を更に含むことが好ましく、２以上の架橋性基を有する化合物及び重合開始剤を更に含むことがより好ましい。
セルロースナノファイバー及び２以上の架橋性基を有する化合物については、それぞれ上記セルロースナノファイバー及び２以上の架橋性基を有する化合物と同義であり、好ましい範囲も同様である。
分散液中のセルロースナノファイバーの含有量は、分散液の全質量に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜３質量％であることが更に好ましい。
セルロースナノファイバーは、分散液に用いられる他の各成分と混合する前に、あらかじめ溶媒に分散しておくことが好ましい。その場合の溶媒としては、水が好ましく挙げられる。水に可溶な有機溶媒を混合してもよい。
分散液中の２以上の架橋性基を有する化合物の含有量は、分散液の全質量に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜８質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましい。
【００９８】
−重合開始剤−
本発明に用いられる分散液は、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機化酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。
重合開始剤は、上記各成分や反応時に使用する溶媒に溶解可能なものであれば、光重合開始剤に限定されるものではない。この重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等の油溶性過酸化物系熱重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の油溶性アゾ系熱重合開始剤、アゾビスシアノ吉草酸（ＡＣＶＡ）等の水溶性アゾ系熱重合開始剤等が挙げられる。また、溶液重合の溶媒中の水割合が多い場合は、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の水溶性過酸化物系熱重合開始剤、過酸化水素水等も使用することができる。更に、フェロセンやアミン類等のレドックス剤の組み合わせも可能である。
【００９９】
芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物、及び、チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，ｐｐ．７７〜１１７（１９９３）に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、欧州特許出願公開第０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。また、加藤清視著「紫外線硬化システム」（（株）総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
【０１００】
本発明では、水溶性の重合開始剤が好ましい。
ここで、重合開始剤が水溶性であることは、２５℃において蒸留水に０．１質量％以上溶解することを意味する。水溶性の重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが更に好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
【０１０１】
本発明において、重合開始剤の含有量は、分散液の全質量に対し、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜３．０質量％がより好ましく、０．３〜１．０質量％が更に好ましい。
【０１０２】
−溶媒−
本発明に用いられる分散液は、溶媒を含んでもよい。
溶媒の含有量は、分散液の全質量に対し、５０〜９９質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましく、７０〜９７質量％が更に好ましい。
【０１０３】
溶媒は、水、又は水と水に対する溶解度が５質量％以上の溶媒の混合液が好ましく用いられ、更には水に対して自由に混合するものが好ましい。このため、水及び水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、二トリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは１種類単独で又は２種類以上を併用して用いることができる。
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン又はアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独で又は２種類以上を併用して用いることができる。
【０１０４】
−その他の成分−
表面層形成用の分散液には重合禁止剤、界面活性剤、粘度向上剤、表面張力調整剤、防腐剤を更に含有してもよい。
【０１０５】
〔塗布方法〕
分散液の塗布方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
分散液は、種々の方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティング又は噴霧コーティングにより、ベースとなるイオン交換膜上に塗布することができる。
なお、ベース膜と表面層との密着性を向上させるために、分散液塗布の前処理として、ベース膜の表面をサンドペーパー等で粗面化する、あるいはコロナ、プラズマ処理等を施してもよい。
【０１０６】
＜乾燥工程＞
本発明の複合イオン交換膜の製造方法は、上記分散液を乾燥させる乾燥工程を含むことが好ましい。
乾燥方法としては、特に限定されないが、熱を加えて乾燥させることが好ましい。
加熱手段としては、分散液に含まれる溶媒を乾燥させることができればよく、限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などを使用することができる。
加熱温度は、４０℃〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましく、４０〜８０℃程度が更に好ましい。
乾燥時間は、層の厚さ等を考慮して適宜設定すればよいが、１〜３０分程度が好ましい。
塗布工程において、分散液の塗布をベースとなるイオン交換膜の両面に行う場合、塗布工程と乾燥工程を交互に行い、片面ずつ表面層を形成してもよい。
【０１０７】
＜架橋反応工程＞
本発明の複合イオン交換膜の製造方法は、紫外光及び／又は熱により、上記分散液を架橋する架橋反応工程を更に含む。
架橋反応工程においては、設備の簡便さや製造速度の観点から、紫外光を用いることが好ましい。上記紫外光による架橋反応を行った後に、更に加熱を行ってもよい。
また、上記架橋反応工程においては、架橋反応時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。
照射波長としては、分散液中に包含される任意の光重合開始剤の吸収波長と波長が適合することが好ましく、例えばＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）が例示される。
【０１０８】
紫外線源としては、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザー及び紫外線発光ダイオードが例示され、中圧又は高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプが好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
【０１０９】
照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１，０００Ｗ／ｃｍ、好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても低くても構わない。暴露強度により、膜の重合硬化を調整する。暴露線量は、Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＵＶ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｅｔｓ製のＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  ＰｕｃｋＴＭ）により、装置で示されたＵＶ−Ａ範囲で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ2以上、より好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、最も好ましくは１５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、最も好ましくは２秒未満である。
【０１１０】
加熱手段としては、分散液に含まれる溶媒を乾燥させることができればよく、限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などを使用することができる。
加熱温度としては、１００℃〜２００℃程度がより好ましく、１２０℃〜１８０℃程度が更に好ましい。
加熱時間は、層の厚さ等を考慮して適宜設定すればよいが、短い方が好ましく、１０秒未満が好ましい。
【０１１１】
また、本発明の複合イオン交換膜の製造方法において、本発明の複合イオン交換膜は、固定されたベース膜を用いてバッチ式（バッチ方式）で製造することが可能であるが、連続式（連続方式）で膜を調製してもよい。ベース膜は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。
なお、連続方式の場合、まずベース膜を形成し、更に上記塗布工程、乾燥工程を連続して本発明の複合イオン交換膜を製造する、すなわち、ベース膜の形成と表面層の形成を連続式で行うことも可能である。上記ベース膜の形成は、例えば樹脂層形成用組成物の塗布及び活性放射線の照射により行われる。
【０１１２】
（イオン交換膜モジュール・イオン交換装置）
本発明の複合イオン交換膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、プレート＆フレーム型、スタック型などが挙げられる。
また、本発明のイオン交換膜モジュールを用いて、軟水化、脱塩、濃縮、精製させるための手段を有するイオン交換装置とすることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１１４】
（ベース膜の製造）
下記表１に示すベース膜Ａ用の組成物を調製し、塗布液とした。上記塗布液をアルミ板に、１５０μｍのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約５ｍ／分の速さで塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製  ＦＯ−２２２３−１０、厚さ１００μｍ）に塗布液を含浸させた。含浸させた不織布の上にＰＥＴフィルムを置き、ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約２５℃（室温）であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、Ｄ−バルブ、コンベア速度１０ｍ／分、１００％強度）を用いて、塗布液含浸支持体を重合硬化反応することにより、塗布液を硬化させ、樹脂層を形成した。露光量は、ＵＶ−Ａ領域にて１，０００ｍＪ／ｃｍ2であった。これをＰＥＴフィルム及びアルミ板から取り外し、０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存し、不織布に担持された厚さ１１５μｍの樹脂層を作製し、ベース膜Ａとした。
塗布液の組成を表１に示すベース膜Ｂ用の組成物とした以外は同様にして、ベース膜Ｂを製造した。
【０１１５】
【表１】
2016137455.tif 000022
【０１１６】
表１中に記載の化合物の詳細を以下に示す。なお、表１における組成物の各成分欄における数値の単位は、有効成分の質量部である。また、表中の「−」は、当該成分を含有しないことを意味する。
純水：純水（和光純薬（株）製）
ＭＥＨＱ：モノメチルエーテルハイドロキノン（シグマアルドリッチ（株）製）
ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（興人フィルム＆ケミカルズ（株）製）
ＬｉＮＯ3：硝酸リチウム（和光純薬工業（株）製）
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製）
ＭＢＡ：メチレンビスアクリルアミド（和光純薬工業（株）製）
重合性化合物１：  下記構造の化合物（合成品）
Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ  ４３２：ポリエーテル変性シロキサンコポリマー（エボニック社製）
Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製）
【０１１７】
−重合性化合物１の合成−
下記合成スキームで重合性化合物１を合成した。
【０１１８】
【化１９】
2016137455.tif 000023
【０１１９】
パラジクロロキシレン１７５ｇ（１．００ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、アセトニトリル１，２２０ｇ、メタノール２４４ｇ、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド１ｇ（東京化成工業（株）製）の混合溶液に対し、Ｎ−［３−（ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド］３１３ｇ（２．００ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、５０℃で２時間加熱撹拌した。続いて、アセトン１２２０ｇを加え室温にて１時間撹拌し、生じた結晶を濾過して重合性化合物１の白色結晶４５０ｇ（収率９２％）を得た。
【０１２０】
（セルロースナノファイバーの製造）
＜セルロースナノファイバー分散液１の製造＞
まず、乾燥重量で１ｇ相当分の針葉樹漂白クラフトパルプ、１０ｍｍｏｌの次亜塩素酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）、０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）の臭化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）、０．１６ｇ（１ｍｍｏｌ）のＴＥＭＰＯ（和光純薬工業（株）製）を１００ｍＬの水に分散させ、室温で４時間穏やかに撹拌し、蒸留水で洗浄・水洗することにより、ＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプ（酸化セルロース）を得た。
その後、未乾燥のＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプに蒸留水を加え、固形分濃度１．１質量％の水懸濁液を調製した。そして、懸濁液に、家庭用ミキサーで１分間、超音波処理で２分間の解繊処理を施すことで、セルロースナノファイバー水分散液とした。その後、セルロースナノファイバー水分散液から、遠心分離（１２，０００×ｇ）により未解繊成分を取り除いた。
以上の操作により、透明な液体である、濃度１．１質量％のセルロースナノファイバー分散液１を得た。
分散液１の濃度を  ０．１質量％に希釈した後、透過型電子顕微鏡にて観察したところ、セルロース結晶の大きさは、数平均繊維径２０ｎｍ、数平均繊維長１，５００ｎｍであった。
【０１２１】
＜セルロースナノファイバー分散液２の製造＞
三口フラスコに結晶セルロース（旭化成ケミカルズ（株）製、セオラスＴＧＦ２０）５０ｇを入れ、あらかじめ４５℃に加温した６４％硫酸（和光純薬工業（株）製）５００ｍＬをフラスコに加えた。懸濁液の温度を４５℃になるように水浴にて保温し、窒素下にて撹拌した。２時間後、水浴を氷にて冷却しながら、５００ｍＬの冷水を内温が４５℃を越えないように徐々に加えた。懸濁液を遠心分離（１０，０００ｒｐｍ、１０分間）し、残った沈殿に対して水洗と遠心分離を繰り返した。上澄みが濁ってきたところで、上澄みと沈殿をすべて回収し、上澄みと追加する水の量の総量が２，０００ｍＬとなるように水を加えた。この液を１時間超音波処理した。懸濁液を遠心分離すると、白濁した上澄みが得られた。この白濁液を回収し、ＮａＯＨ水溶液で中和した後、蒸留水にて透析することで、セルロースナノファイバー分散液２を得た。分散液中のセルロース結晶の割合は１．１質量％であった。透過型電子顕微鏡にて観察したところ、セルロース結晶の大きさは、数平均繊維径１５ｎｍ、数平均繊維長２００ｎｍであった。
【０１２２】
（実施例１〜１１及び比較例１〜２）
＜表面層の形成＞
下記表２に示す組成に従い、表面層用塗布液１〜８を調製した。各実施例及び比較例において、表３又は４に記載の塗布液を、表３又は４に記載のベース膜にアプリケーター（テスター産業製）を用いて塗布した。ベース膜は、表面層を塗布する前に純水に２５℃にて浸漬した後に使用した。
塗布終了後、６０℃の送風乾燥機で１５分間乾燥させた。
両面に形成する場合、まず片面に塗布し、乾燥とＵＶ露光を終えてから、別の面に塗布及び乾燥を同じ条件で再度行った。
実施例１及び実施例３については片面に、その他の実施例及び比較例については両面に表面層を形成した。
乾燥終了後、ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、Ｄ−バルブ、コンベア速度１．０〜８．０ｍ／ｍｉｎ、１００％強度）を用いて、上記表面層用塗布液を硬化反応することにより、表面層を調製した。露光量は、ＵＶ−Ａ領域にて１，０００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１２３】
＜膜の電気抵抗（Ω・ｃｍ2）＞
約２時間、０．５Ｍ  ＮａＮＯ3水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ2、電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を使用）に挟んだ。両室に同一濃度のＮａＮＯ3水溶液を１００ｍＬ満たし、２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置し、セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ1を測定した。次に膜を取り除き、０．５Ｍ  ＮａＮＯ3水溶液のみとして両極間の電気抵抗ｒ2を測り、膜の電気抵抗ｒをｒ1−ｒ2として求めた。これを膜の電気抵抗ＥＲ（０．５Ｍ  ＮａＮＯ3）とした。
【０１２４】
膜の電気抵抗ＥＲ（０．５Ｍ  ＮａＮＯ3）と同様にして、膜の電気抵抗ＥＲ（０．２５Ｍ  Ｎａ2ＳＯ4）を測定した。測定結果を下記表３及び４にまとめた。なお、下記表３及び４において、膜の電気抵抗ＥＲを省略して「ＥＲ」と記載した。
一価イオンと二価イオンの透過性を比較するためにＥＲ比（＝ＥＲ  Ｎａ2ＳＯ4／ＥＲ  ＮａＮＯ3）を算出した。この値が大きいほど、二価イオンが一価イオンに対して透過しにくいことを示し、選択性が高いといえる。
【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
【表３】
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【０１２７】
【表４】
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【０１２８】
表２中に記載の化合物の詳細を以下に示す。なお、表２における組成物の各成分欄における数値の単位は、有効成分の質量部である。また、表中の「−」は、当該成分を含有しないことを意味する。
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製）
重合性化合物２：下記構造の化合物（合成品）
重合性化合物３：下記構造の化合物（合成品）
重合性化合物４：下記構造の化合物（合成品）
重合性化合物５：下記構造の化合物（合成品）
ＰＥＧ−６００  ＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学（株）製）
Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製）
【０１２９】
【化２０】
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【０１３０】
＜重合性化合物２の合成＞
撹拌機を備えた三口フラスコに先に１，２−ジアミノプロパン（東京化成工業（株）製）３０ｇ、ＮａＨＣＯ3４７６ｇ（１４当量）、ジクロロメタン１Ｌ、水１００ｍｌを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド３６７ｇ（１０当量、和光純薬工業（株）製）を３時間かけて滴下し、その後、室温で３時間撹拌した。原料の消失を1Ｈ  ＮＭＲにて確認した後、反応混合物を減圧下溶媒留去し、硫酸マグネシウムで反応混合物を乾燥させ、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝９：１）にて精製することで、常温で固体である重合性化合物２（収率４０％）を得た。
【０１３１】
＜重合性化合物３及び４の合成＞
特開２０１３−１９４０２４号公報の段落００４２に記載の方法により合成した。
【０１３２】
＜重合性化合物５の合成＞
特開２０１４−０６９１５５号公報の段落００９９に記載の方法により合成した。
【符号の説明】
【０１３３】
１  ベースとなるイオン交換膜、２  表面層
【図１】
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