(57)【要約】【課題】新規の電極活物質材料を提供する。【解決手段】本実施形態による電極活物質材料は、ＳｒＡｕ2Ｇａ型の結晶構造を有する合金を含有する。上記合金はたとえば、Ｌｎ［Ｘ］2［Ｙ］5である。ここで、Ｌｎはランタノイドであり、周期律表において、原子番号５７〜７１の元素の１種以上である。［Ｘ］は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選択される１種以上である。［Ｙ］は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎからなる群から選択される１種以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｒＡｕ2Ｇａ5型の結晶構造を有する合金を含有する、電極活物質材料。
【請求項２】
請求項１に記載の電極活物質材料であって、
前記合金は、Ｌｎ［Ｘ］2［Ｙ］5である、電極活物質材料。
ここで、Ｌｎはランタノイドであり、周期律表において、原子番号５７〜７１の元素の１種以上である。［Ｘ］は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選択される１種以上である。［Ｙ］は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎからなる群から選択される１種以上である。
【請求項３】
請求項２に記載の電極活物質材料であって、
前記合金は、ＬａＣｕ2（Ａｌ，Ｓｉ）5である、電極活物質材料。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電極活物質材料であって、
平均粒径（Ｄ５０）が１００μｍ以下の粉末である、電極活物質材料。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電極活物質材料を含む、電極。
【請求項６】
請求項５に記載の電極を含む、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質材料、電極及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭用ビデオカメラ、ノートパソコン、及び、スマートフォン等の小型電子機器が普及している。これらの小型電子機器の普及に伴い、電池の高容量化及び高サイクル特性が求められている。
【０００３】
リチウムイオン電池に代表される二次電池には、黒鉛系の電極活物質材料が利用されている。しかしながら、黒鉛系の電極活物質材料では、高容量化、高サイクル特性化に限界がある。
【０００４】
そこで、黒鉛系の電極活物質材料とは異なる他の組成物を主体とする電極活物質材料の研究が進められている。
【０００５】
特開２００５−９３４１６号公報（特許文献１）で提案された非水電解質電池用負極材料は、ＲaＳｎbＭcＴdＸeＡfで表される化学組成を有し、Ｒ−Ｓｎ−Ｍ相を主相とする結晶質合金を含む。化学組成のうち、Ｒは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｔは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｘは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも1種の元素である。ａ〜ｆは、それぞれ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００原子％、０＜a≦４０、４５≦ｂ≦７０、０＜ｃ≦３０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦２０、０≦ｆ≦３０である。
【０００６】
特開２００５−３１０７３９号公報（特許文献２）で提案された非水電解質二次電池は、容器と、非水電解質と、Ｌｉを吸蔵放出する正極と、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型の結晶構造を有する合金を含む負極とを備える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−９３４１６号公報
【特許文献２】特開２００５−３１０７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示された電極活物質材料であっても、放電容量及びサイクル特性が低い場合がある。
【０００９】
本発明の目的は、新規の電極活物質材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本実施形態による電極活物質材料は、ＳｒＡｕ2Ｇａ5型の結晶構造を有する合金を含有する。
【００１１】
本実施形態による電極活物質材料は、電極として機能できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例の電極活物質材料を含む電池を用いた充放電試験により得られた、サイクル数と放電容量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施形態による電極活物質材料は、ＳｒＡｕ2Ｇａ5型の結晶構造を有する合金を含有する。
【００１４】
ＳｒＡｕ2Ｇａ5型の結晶構造を有する合金は、Ｌｉに代表される金属イオンを吸収及び放出できる。したがって、ＳｒＡｕ2Ｇａ5型の結晶構造を有する合金は、電極活物質材料として機能できる。
【００１５】
上記合金はたとえば、Ｌｎ［Ｘ］2［Ｙ］5である。ここで、Ｌｎはランタノイドであり、周期律表において、原子番号５７〜７１の元素の１種以上である。［Ｘ］は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される１種以上である。［Ｙ］は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎからなる群から選択される１種以上である。
【００１６】
上記合金はたとえば、ＬａＣｕ2（Ａｌ，Ｓｉ）5である。
【００１７】
好ましくは、電極活物質材料は、平均粒径（ｄ５０）が１００μｍ以下の粉末である。
【００１８】
平均粒径が１００μｍ以下であれば、活物質材料粒子はＬｉを吸蔵及び放出しやすい。その結果、Ｌｉの吸収及び放出速度が速くなる。
【００１９】
本実施形態による電極は、上述の電極活物質材料を含む。本実施形態による電池は、上述の電極を含む。
【００２０】
以下、本実施形態の電極活物質材料について詳述する。
【００２１】
［電極活物質材料］
本実施形態の電極活物質材料は、ＳｒＡｕ2Ｇａ5型の結晶構造を有する合金を含有する。以下、ＳｒＡｕ2Ｇａ5型の結晶構造を有する合金を、「特定合金」と称する。
【００２２】
ＳｒＡｕ2Ｇａ5型の結晶構造の結晶構造の格子定数及び原子座標を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１に示すとおり、ＳｒＡｕ2Ｇａ5型の結晶構造は、内部に、Ｌｉに代表される金属イオンが侵入しやすいサイズの空間を有する。そのため、特定合金が金属イオンを吸収及び放出しても、その結晶構造が破壊されにくい。つまり、特定合金を含有する電極活物質材料が可逆的に繰り返し充放電しても、特定合金は、初期の結晶構造を維持しやすい。その結果、特定合金を含有する電極活物質材料は、サイクル特性に優れる。
【００２５】
特定合金はたとえば、Ｌｎ［Ｘ］2［Ｙ］5である。ここで、Ｌｎはランタノイドである。ランタノイドは、周期律表における原子番号５７〜７１からなる群の総称である。上記化学組成中のＬｎは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及び、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される１種又は２種以上の元素である。
【００２６】
［Ｘ］は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選択される１種以上である。
【００２７】
［Ｙ］は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎからなる群から選択される１種以上である。これらの元素は、Ｌｉを吸蔵しやすい。そのため、特定合金を含有する電極活物質材料の放電容量を高めることができる。
【００２８】
特定合金の一例はたとえば、ＬａＣｕ2（Ａｌ，Ｓｉ）5である。
【００２９】
［電極活物質材料の平均粒径］
好ましくは、電極活物質材料は、平均粒径（ｄ５０）が１００μｍ以下の粉末である。この場合、平均粒径が小さい電極活物質材料ほど、Ｌｉを吸蔵及び放出しやすい。したがって、Ｌｉの吸収及び放出速度が速くなる。
【００３０】
平均粒径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式の粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。たとえば、水などの分散溶媒と共に電極活物質材料の粉末を超音波処理し、分散させる。レーザー回折・散乱式の粒子径分布測定装置に、分散した電極活物質材料の粉末を入れて測定を実施する。合金の屈折率を入力することにより、粒子径分布を算出できる。本明細書において平均粒径（ｄ５０）とは、粒子径分布から算出される体積を基準としたメジアン径（ｄ５０）を指す。
【００３１】
電極活物質材料は、特定合金と異なる他の材料を含有してもよい。電極活物質材料は、特定合金からなり、残部が不純物であってもよい。
【００３２】
［電極活物質材料の製造方法］
上記特定合金相を含有する電極活物質材料の製造方法の一例を説明する。
【００３３】
ＳｒＡｕ2Ｇａ5型の結晶構造を有する合金の溶湯を製造し、インゴットにする。たとえば、上述の化学組成Ｌｎ［Ｘ］2［Ｙ］5となるように原料を準備する。アーク溶解、抵抗加熱溶解等の通常の溶解方法で原料を溶解して溶湯とし、溶湯を冷却してインゴットにする。
【００３４】
ボタンアーク溶解を利用する場合、たとえば、次の方法でインゴットを製造する。水冷銅モールド内に、上述の原料を収納する。アルゴン雰囲気中で非消耗電極（たとえばＷ電極）を用いてアーク溶解を実施し、インゴットを製造する。
【００３５】
次に、インゴットを粉末にする。具体的には、インゴットを切断したり、ハンマーミル等を用いて粉砕したりして、インゴットを１００μｍ以下の粗粉末にする。さらに、粗粉末に対してボールミル、アトライタ、ディスクミル、ジェットミル、ピンミル等を用いて粉砕加工を実施し、粉末のサイズ（粒径）を調整する。
【００３６】
不活性ガス雰囲気又はドライ雰囲気のグルーブボックス内で、粗粉末を粉砕加工する。この場合、合金の酸化を抑制できる。グルーブボックス内の好ましい酸素含有量は０．４％以下である。
【００３７】
ボールミルを利用する場合、粗粉末に、ステアリン酸又はＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を配合して、粉砕加工を実施してもよい。この場合、粉末がボールミルの内壁に付着するのを抑制できる。
【００３８】
以上の工程により、本実施形態の電極活物質材料を製造できる。
【００３９】
［電極の製造方法］
本実施形態による電極の製造方法の一例は次のとおりである。上述の電極活物質材料の粉末に対して、結着剤を混合して電極合剤を調製する。結着剤はたとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の非水溶性の樹脂であって電池の非水電解質に使用される溶媒に不溶性のもの、カルビキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性樹脂、及び、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等である。
【００４０】
電極に十分な導電性を付与する場合、電極合剤に、導電性を高めるための導電粉を混合する。導電粉はたとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等の炭素材料、Ｎｉ等の金属である。好ましい導電粉は炭素材料である。炭素材料は、Ｌｉイオンを吸蔵できる。したがって、炭素材料を用いた場合、導電粉の混合による電極の容量低下を抑えることができる。炭素材料はさらに、保液性に優れる。好ましい炭素材料は、黒鉛、アセチレンブラックである。電極合剤を圧延銅箔、電析銅箔等の活物質支持体に塗布して乾燥する。その後、乾燥物をプレスして、電極を製造する。
【００４１】
［電池］
本実施形態の電池は、非水電解質二次電池である。電池は、上述の電極を含む。電池はたとえば、本実施形態の電極と、本実施形態の電極の対極と、セパレータと、電解液又は電解質とを備える。
【００４２】
電池の形状は、円筒形、角形であってもよいし、コイン型、シート型等でもよい。本実施形態の電池は、ポリマー電池等の固体電解質を利用した電池でもよい。
【００４３】
本実施形態の電極を負極とした場合、対極となる正極は、好ましくは、金属イオンを含有する遷移金属化合物を活物質として含有する。さらに好ましくは、正極は、リチウム（Ｌｉ）含有遷移金属化合物を活物質として含有する。Ｌｉ含有遷移金属化合物はたとえば、ＬｉＭ1−ｘＭ’ｘＯ2、又は、ＬｉＭ2ｙＭ’Ｏ4である。ここで、式中、０≦ｘ、ｙ≦１、Ｍ及びＭ’はそれぞれ、バリウム（Ｂａ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）の少なくとも１種である。
【００４４】
本実施形態の電池は、遷移金属カルコゲン化物；バナジウム酸化物及びそのリチウム（Ｌｉ）化合物；ニオブ酸化物及びそのリチウム化合物；有機導電性物質を用いた共役系ポリマー；シェプレル相化合物；活性炭、活性炭素繊維等、といった他の正極を用いてもよい。
【００４５】
電解液は、一般に、支持電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解液である。リチウム塩は例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5），ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＨ3ＳＯ3，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3，Ｌｉ（ＣＦ2ＳＯ2）2，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ等である。これらは、単独で用いられてもよく組み合わせて用いられてもよい。有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類が好ましい。但し、カルボン酸エステル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用可能である。これらの有機溶媒は、単独で用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。
【００４６】
セパレータは、正極及び負極の間に設置される。セパレータは絶縁体としての役割を果たす。セパレータはさらに、電解質の保持にも大きく寄与する。本実施形態の電池は周知のセパレータを備えればよい。セパレータはたとえば、ポリオレフィン系材質であるポリプロピレン、ポリエチレン、又はその両者の混合布、もしくは、ガラスフィルターなどの多孔体である。
【実施例】
【００４７】
［本発明例の電極活物質材料の製造］
Ｌａ、Ｃｕ、Ａｌ及びＳｉを含有し、残部が不純物からなるインゴットを、ボタンアーク溶解により製造した。製造されたインゴットを粉砕して１００μｍ以下の粗粉末を製造した。粗粉末に、ＰＶＰを配合した混合物を製造した。ボールミル（株式会社栗本鐵工所製の商品名ＢＸ３８４Ｅ）を用いて、混合物を粉砕して、特定合金からなる電極活物質材料（負極活物質材料）を製造した。ボールミルによる粉砕時において、粗粉末：ＰＶＰ：ボール＝３９．２：０．８：６００グラムとした。ボールミルによる粉砕加工時間は１２時間であった。ボールミル容器内は、窒素雰囲気とした。
【００４８】
特定合金の化学組成はＬａＣｕ2（Ａｌ，Ｓｉ）5であり、質量％で３４．４％のＬａと、３１．５％のＣｕと、１６．７％のＡｌと、１７．４％のＳｉとを含有した。
【００４９】
［本発明例の負極の製造］
上述の粉末状の電極活物質材料（負極活物質材料）７５質量部に対して、５質量部のスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、５質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、１５質量部のアセチレンブラック粉末を配合して混合物を製造した。さらに、混合物に蒸留水を混ぜて混練し、スラリを調製した。
【００５０】
ドクターブレードを用いて、３０μｍ厚の電解銅箔上に、スラリを塗布して乾燥し、塗膜を形成した。電解銅箔上のスラリの塗布量は２〜３ｍｇ／ｃｍ2であった。塗膜を、直径１３ｍｍの大きさのポンチを用いて打ち抜き、負極を製造した。
【００５１】
［本発明例の電池の製造］
製造された負極を用いたコイン型電池（２０１６型）を製造した。正極はＬｉ金属とした。具体的には、負極上に直径１９ｍｍのセパレータを配置し、セパレータ上に直径１５ｍｍの円板状の金属Ｌｉを配置した積層物を製造した。積層物をケース内に収納し、ケースの外周部を専用のかしめ機でプレス加工した。以上の工程により、コイン型電池を製造した。
【００５２】
電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：３の割合で混合した溶媒中に、支持電解質のＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解させた溶液と、８質量％のフルオロエチレンカーボネートとを含有した。
【００５３】
［特定合金の結晶構造の特定］
特定合金の粉末に対してＸ線回折測定を実施して、Ｘ線回折プロファイルの実測データを得た。具体的には、リガク製の製品名ＲＩＮＴ１０００（ロータターゲット最大出力１８ＫＷ；６０ｋＶ−３００ｍＡ、又は、管球式ターゲット最大出力３ｋＷ；５０ｋＶ−６０ｍＡ）を用いて、特定合金のＸ線回折プロファイルを取得した。
【００５４】
得られたＸ線回折プロファイルに基づいて、リートベルト法により、特定合金の結晶構造を解析した。その結果、特定合金の結晶構造はＳｒＡｕ2Ｇａ5型であった。
【００５５】
［電極活物質材料の平均粒径の測定］
電極活物質材料の平均粒径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式の粒子径分布測定装置（日機装株式会社製  マイクロトラックＦＲＡ）を用いて測定した。分散溶媒には水を用い、超音波により粉末凝集をほぐした後に測定した。データ解析時には、合金の屈折率を１．７４として粒度分布を算出した。測定の結果、電極活物質材料の平均粒径は、１２μｍであった。
【００５６】
［１サイクル目の充放電試験］
コイン型電池において、初めに、０．１５ｍＡの電流値で、対極に対して電位差５ｍＶになるまで、定電流ドープ（負極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当）を行った。さらに５ｍＶを維持したまま、電流値が１０μＡになるまで定電圧でドープを続けた。ドープが終了してから３０分休止した後、０．１５ｍＡの定電流で、電位差１．２Ｖになるまで脱ドープ（負極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当）を行った。以上の初回サイクル後、放電容量（ｍＡｈ／ｃｃ）を求めた。具体的には、測定された脱ドープ容量を、放電容量とした。
【００５７】
［２サイクル目以降の充放電試験］
２サイクル目以上の充放電は、次のとおり実施した。０．７５ｍＡの電流値で、対極に対して電位差５ｍＶになるまで、ドープを行った。さらに５ｍＶを維持したまま、電流値が１０μＡになるまで定電圧でドープを続けた。ドープが終了してから３０分休止した後、０．７５ｍＡの定電流で、電位差１．２Ｖになるまで脱ドープを行った。以上のサイクルを実施するごとに、放電容量（ｍＡｈ／ｃｃ）を求めた。
【００５８】
［試験結果］
図１は、上記充放電試験により得られた、サイクル数と放電容量との関係を示す図である。図１中の「●」は、上記本発明例の電池での放電容量（ｍＡｈ／ｃｃ）である。「■」は、黒鉛の負極を用い、他の構成は本発明例と同じであるボタン型電池（比較例）を用いて上記充放電試験を行って得られた放電容量（ｍＡｈ／ｃｃ）である。
【００５９】
図１を参照して、本発明例の電池の放電容量は、比較例の電池の放電容量よりも高く、１４００ｍＡｈ／ｃｃ以上であった。さらに、本実施例は、４０サイクル経過後であっても、放電容量が維持されており、優れたサイクル特性を示した。
【００６０】
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
【図１】
2016081768.tif 000004