(57)【要約】【課題】現像性に優れ、かつ、密着性及び耐汗性に優れた硬化膜が得られる感光性組成物を提供すること。上記感光性組成物を用いた硬化膜の製造方法及び硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いたタッチパネル、タッチパネル表示装置、液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置を提供すること。【解決手段】成分Ａとして、分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基と１以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体、成分Ｂとして、分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつカルボキシ基を有しない重合性単量体、成分Ｃとして、光重合開始剤、及び、成分Ｄとして、メチロール化合物を含有し、組成物中の全有機固形分に対する成分Ａ及び成分Ｂの総含有量が、６０質量％以上であり、組成物中の成分Ａ及び成分Ｂの総含有量に対する成分Ａの含有量が、１０〜５０質量％であることを特徴とする感光性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして、分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基と１以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体、
成分Ｂとして、分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつカルボキシ基を有しない重合性単量体、
成分Ｃとして、光重合開始剤、及び、
成分Ｄとして、メチロール化合物を含有し、
組成物中の全有機固形分に対する成分Ａ及び成分Ｂの総含有量が、６０質量％であり、
組成物中の成分Ａ及び成分Ｂの総含有量に対する成分Ａの含有量が、１０〜５０質量％であることを特徴とする
感光性組成物。
【請求項２】
組成物中の全有機固形分に対する成分Ｄの含有量が０．１〜２０質量％である、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
組成物中の全有機固形分に対する成分Ｄの含有量が１〜１０質量％である、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
成分Ｅとして、重合禁止剤を更に含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
成分Ｄがメチロールメラミン化合物及び／又はメチロールウレア化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
成分Ｆとして、アルコキシシラン化合物を更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
成分Ｇとして、無機粒子を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
少なくとも工程１〜工程３をこの順に含む硬化膜の製造方法。
工程１：請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された感光性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程３：露光された感光性組成物を水性現像液により現像する現像工程
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１０】
層間絶縁膜又は保護膜である、請求項９に記載の硬化膜。
【請求項１１】
タッチパネル配線用保護膜である、請求項９又は１０に記載の硬化膜。
【請求項１２】
オンセル構造タッチパネルにおける配線用保護膜である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の硬化膜。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の硬化膜を有するタッチパネル。
【請求項１４】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
【請求項１５】
請求項９又は１０に記載の硬化膜を有する液晶表示装置。
【請求項１６】
請求項９又は１０に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、タッチパネル、タッチパネル表示装置、液晶表示装置、及び、有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等のフラットパネルディスプレイが広く使用されている。また、近年、スマートフォンやタブレット端末の普及と共に静電容量式タッチパネルが注目を浴びている。静電容量式タッチパネルのセンサ基板は、ガラス上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）や金属（銀、モリブデン、アルミニウムなど）がパターニングされた配線を有し、その他、配線の交差部に絶縁膜、ＩＴＯ及び金属を保護する保護膜を有する構造が一般的である。
従来のタッチパネル配線用保護膜としては、特許文献１及び２に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３６７８９２２号公報
【特許文献２】特許第５２０１０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、現像性に優れ、密着性及び耐汗性に優れた硬化膜が得られる感光性組成物を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、上記感光性組成物を用いた硬化膜の製造方法及び硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いたタッチパネル、タッチパネル表示装置、液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜８＞、＜９＞又は＜１３＞〜＜１６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞及び＜１０＞〜＜１２＞と共に以下に記載する。
＜１＞  成分Ａとして、分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基と１以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体、成分Ｂとして、分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつカルボキシ基を有しない重合性単量体、成分Ｃとして、光重合開始剤、及び、成分Ｄとして、メチロール化合物を含有し、組成物中の全有機固形分に対する成分Ａ及び成分Ｂの総含有量が、６０質量％であり、組成物中の成分Ａ及び成分Ｂの総含有量に対する成分Ａの含有量が、１０〜５０質量％であることを特徴とする感光性組成物、
＜２＞  組成物中の全有機固形分に対する成分Ｄの含有量が０．１〜２０質量％である、＜１＞に記載の感光性組成物、
＜３＞  組成物中の全有機固形分に対する成分Ｄの含有量が１〜１０質量％である、＜１＞又は＜２＞に記載の感光性組成物、
＜４＞  成分Ｅとして、重合禁止剤を更に含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性組成物、
＜５＞  成分Ｄがメチロールメラミン化合物及び／又はメチロールウレア化合物である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性組成物、
＜６＞  成分Ｆとして、アルコキシシラン化合物を更に含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性組成物、
＜７＞  成分Ｇとして、無機粒子を更に含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性組成物、
【０００６】
＜８＞  少なくとも工程１〜工程３をこの順に含む硬化膜の製造方法、
工程１：＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された感光性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程３：露光された感光性組成物を水性現像液により現像する現像工程
＜９＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性組成物を硬化してなる硬化膜、
＜１０＞  層間絶縁膜又は保護膜である、＜９＞に記載の硬化膜、
＜１１＞  タッチパネル配線用保護膜である、＜９＞又は＜１０＞に記載の硬化膜、
＜１２＞  オンセル構造タッチパネルにおける配線用保護膜である、＜９＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の硬化膜、
＜１３＞  ＜９＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化膜を有するタッチパネル、
＜１４＞  ＜９＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置、
＜１５＞  ＜９＞又は＜１０＞に記載の硬化膜を有する液晶表示装置、
＜１６＞  ＜９＞又は＜１０＞に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、現像性に優れ、密着性及び耐汗性に優れた硬化膜が得られる感光性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記感光性組成物を用いた硬化膜の製造方法及び硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いたタッチパネル、タッチパネル表示装置、液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図３】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
【図４】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の他の一例の構成概念図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１０】
本発明では、ポリマー成分については、分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００１１】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、成分Ａとして、分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基と１以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体、成分Ｂとして、分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつカルボキシ基を有しない重合性単量体、成分Ｃとして、光重合開始剤、及び、成分Ｄとして、メチロール化合物を含有し、組成物中の全有機固形分に対する成分Ａ及び成分Ｂの総含有量が、６０質量％であり、組成物中の成分Ａ及び成分Ｂの総含有量に対する成分Ａの含有量が、１０〜５０質量％であることを特徴とする。
本発明の感光性組成物は、更に、重合禁止剤、アルコキシシラン化合物、無機粒子等の他の成分を含んでいてもよい。
本発明の感光性組成物は、アルカリ現像液でのフォトリソグラフィーによるパターニングが可能であることが好ましい。なお、本発明の感光性組成物をアルカリ現像液でのフォトリソグラフィーによるパターニングを行った場合、できあがるパターンは、感光部がパターンとして残るネガ型のパターンである。
なお、本発明において、感光性組成物における「固形分」とは、溶剤等の揮発性成分を除いた成分を意味する。また、「有機固形分」とは、感光性組成物から溶剤等の揮発性成分及び無機粒子等の無機成分を除いた成分を意味する。
具体的には、以下の成分を含む組成物が、具体的な実施態様として例示される。
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記の成分Ａ〜成分Ｄを含有し、組成物中の有機固形分に対する成分Ａ及び成分Ｂの総含有量、並びに、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量に対する成分Ａの含有量が特定の範囲である感光性組成物は、現像性に優れ、また、得られる硬化膜の耐汗性に優れることを見出し、本発明を完成するに到った。
本発明の作用機構は明確ではないが、以下のように推測される。重合性単量体である成分Ａ及び成分Ｂの総含有量を、組成物中の有機固形分に対して一定以上とすることにより、感光性組成物に十分な硬化性を付与することができると推定される。また、成分Ａを含有することにより、フォトリソグラフィー性が付与され、また、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量に対する成分Ａの含有量を特定の範囲とすることにより、現像性と、硬化膜の基板への密着性の両方を満たすことができると推定される。
更に、成分Ｄを含有することにより、硬化膜の耐汗性に優れると推定される。ここで、耐汗性とは、硬化膜をタッチパネルの保護膜として使用した場合に、長期による使用によって、配線に変色を生じる場合があり、このような配線の変色が抑制されることを耐汗性という。なお、配線の変色は、使用者の汗や汗中の塩分が保護膜を通して配線に接触し、配線が腐食することにより発生すると推定される。成分Ｄの添加により耐汗性が向上する機構は明確ではないが、成分Ｄが配線の金属材料の表面に吸着し、それにより配線が保護され、耐汗性が向上したと考えられる。
以下、本発明の感光性組成物が含有する、各成分について説明する。
【００１３】
成分Ａ：分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基と１以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体
本発明の感光性組成物は、成分Ａとして、分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基と１以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体を含有する。
成分Ａは、分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基と、１以上のカルボキシ基とを有する化合物である。
成分Ａは、低分子の化合物でもよく、オリゴマーであってもよいが、ポリマーではない。すなわち、成分Ａは、硬化膜の硬度の観点から、分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）が１０，０００以下であり、５，０００以下であることが好ましく、３，０００以下であることが更に好ましい。
【００１４】
成分Ａは、分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基を有する。分子内（１分子内）に有する（メタ）アクリロイル基の数は、３〜１５であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、３〜７であることが更に好ましい。
（メタ）アクリロイル基の数が上記範囲内であると、硬度及び反応性に優れる。
【００１５】
成分Ａは、１分子内にアクリロイル（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2）基及びメタクリロイル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）を合計して３以上有していればよいが、アクリロイルオキシ基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2）及びメタクリロイルオキシ基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）を合計して３以上有することが好ましい。また、アクリロイル基を３以上有することが好ましく、アクリロイルオキシ基を３以上有することがより好ましい。
メタクリロイル基に比べ、アクリロイル基は硬化性（反応性）に優れる点で好ましい。また、（メタ）アクリロイルオキシ基であると、反応性に優れ、合成が容易である点で好ましい。
【００１６】
成分Ａは、分子内（１分子内）に１以上のカルボキシ基を有する。１分子内のカルボキシ基の数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。
成分Ａが１分子内に有するカルボキシ基の数が上記範囲内であると、現像性及び基材密着性に優れるので好ましい。
なお、成分Ａの有するカルボキシ基は、塩を形成していてもよい。塩を形成するカチオンとしては、有機カチオン性化合物、遷移金属配位錯体カチオン、又は、金属カチオンが好ましい。有機カチオン性化合物としては、４級アンモニウムカチオン、４級ピリジニウムカチオン、４級キノリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン等が挙げられる。遷移金属カチオンとしては、特許第２７９１４３号公報に記載の化合物が例示される。金属カチオンとしては、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ａｇ+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+、Ｃａ2+等が例示される。
【００１７】
なお、成分Ａは、上記カルボキシ基以外の酸基を有していないことが好ましい。カルボキシ基以外の酸基としては、スルホン酸基、リン酸基等が例示される。カルボキシ基以外の酸基を有すると、基材密着性が低下する場合がある。
【００１８】
成分Ａとしては、ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、かつ、ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基にカルボン酸無水物を反応させて酸基（カルボキシ基）を持たせた重合性単量体が好ましく、特に好ましくは、ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。
【００１９】
成分Ａは、例えば、３以上の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシ基を有する化合物（以下「ヒドロキシ多官能（メタ）アクリレート」ともいう。）に酸無水物を付加することで得ることができる。
ヒドロキシ多官能（メタ）アクリレートとしては、４以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物と、（メタ）アクリル酸とのエステルが例示される。
４以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物であることが好ましく、具体的には、ジグリセロール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールブタン、ジトリメチロールヘキサン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。これらの中でも、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好ましい。
また、ポリヒドロキシ化合物として、上記の例示したポリヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物を使用してもよく、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が例示される。
【００２０】
ヒドロキシ多官能アクリレートの製造方法としては、公知の方法を適宜採用すればよく、特に限定されない。具体的には、酸性触媒下にポリヒドロキシ化合物と、（メタ）アクリル酸とを加熱・撹拌する方法が例示される。酸性触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸等が挙げられる。また、反応温度は、使用する化合物及び目的に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは７０℃〜１４０℃である。上記の温度範囲内であると、反応が速く、また、安定的に反応が進み、不純物の生成やゲル化が抑制される。
反応に際しては、エステル化反応で生成する水との溶解度が低い有機溶剤を使用し、水を共沸させながら脱水を促進することが好ましい。好ましい有機溶剤としては、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、並びに、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン等が挙げられる。また、有機溶剤は、反応後に減圧で留去することができる。
また、得られる（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する目的で、反応液に重合禁止剤を添加することができる。このような重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール及びフェノチアジン等が挙げられる。
【００２１】
成分Ａは、上記ヒドロキシ多官能（メタ）アクリレートと、酸無水物との反応によって得られる。
酸無水物としては、無水コハク酸、無水１−ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロモフタル酸及び無水トリメリット酸等の同一分子内に１個の酸無水物基を有する化合物、並びに無水ピロメリット酸、無水フタル酸ニ量体、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物及び無水トリメリット酸・エチレングリコールエステル（市販品としては、例えば、新日本理化（株）製、商品名リカシッドＴＭＥＧ−１００がある。）等の同一分子内に２個の酸無水物基を有する化合物が挙げられる。
これらの中でも、同一分子内に１個の酸無水物基を有する化合物が好ましい。
【００２２】
成分Ａの製造方法としては、常法に従えばよい。
例えば、ヒドロキシ多官能（メタ）アクリレートとカルボン酸無水物とを、触媒の存在下、６０℃〜１１０℃で１〜２０時間反応させる方法等が挙げられる。この場合の触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド及び酸化亜鉛等が挙げられる。
【００２３】
成分Ａは、式Ａ−１で表される化合物、又は、式Ａ−２で表される化合物であることが好ましい。
【００２４】
【化１】
2016153836.tif 000002
式Ａ−１中、Ｘ1は、それぞれ独立にアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、Ｗ1は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、又は、フェニレン基を表す。
式Ａ−２中、Ｘ2は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、５つあるＸ2のうち、少なくとも３つはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であり、Ｗ2は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、又は、フェニレン基を表す。
【００２５】
式Ａ−１中、Ｘ1はアクリロイルオキシ基であることが好ましい。
式Ａ−１中、Ｗ1は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、又は、フェニレン基を表し、炭素数１〜６のアルキレン基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。上記アルキレン基は、炭素数２〜６であることが好ましく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチル基、ヘキシレン基、シクロへキシレン基が例示される。
式Ａ−１中、Ｗ1は炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基であることが更に好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。
【００２６】
式Ａ−２中、５つあるＸ2のうち、少なくとも３つはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイル基を表し、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。なお、５つあるＸ2のうち、３つ〜５つがアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であり、４つ〜５つがアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることが好ましく、５つがアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることがより好ましい。
また、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基以外のＸ2は、水素原子、ヒドロキシ基、又は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれのアルキル基であってもよい。これらの中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基以外のＸ2は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
式Ａ−２中、Ｗ2は、式Ａ−１中のＷ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２７】
成分Ａとして、上市されている製品を使用してもよく、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックス（登録商標）シリーズのＭ−５１０、Ｍ−５２０、ＴＯ−２３４９、ＴＯ−２３５９、などが挙げられる。
【００２８】
成分Ａは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ａの含有量は、感光性組成物の全有機固形分に対して、３〜６０質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることが更に好ましく、１０〜３５質量％であることが最も好ましい。
なお、本発明において、感光性組成物における「固形分」とは、有機溶剤等の揮発性成分を除いた成分を意味する。また、「有機固形分」とは、感光性組成物から有機溶剤等の揮発性成分と、無機粒子等の無機成分を除いた成分を意味する。
また、本発明の感光性組成物において、成分Ａ及び成分Ｂの総含有量に対する成分Ａの含有量は、１０〜５０質量％であり、１５〜４０質量％であることがより好ましく、２０〜３０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、現像性により優れる。
【００２９】
成分Ｂ：分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつカルボキシ基を有しない重合性単量体
本発明の感光性組成物は、成分Ｂとして、分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつカルボキシ基を有しない重合性単量体を含有する。
成分Ｂは、分子内（１分子内）に３以上の（メタ）アクリロイル基を有する、成分Ａとは異なる重合性単量体である。成分Ｂは、分子内にカルボキシ基を有しないが、他の酸基も有しないことが好ましく、他の酸基としては、スルホン酸基、リン酸基等が例示される。
成分Ｂは、低分子の化合物でもよく、オリゴマーであってもよい。すなわち、成分Ｂは、硬化膜の硬度の観点から、分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）が１０，０００以下であり、５，０００以下であることが好ましく、３，０００以下であることが更に好ましい。
成分Ｂが有する（メタ）アクリロイル基の数は、３以上であり、３〜１０であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。上記範囲であると、本発明の効果がより発揮される。
【００３０】
成分Ｂとしては、この種の組成物に適用される化合物を適宜選択して用いることができ、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落００１１に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落００３１〜００４７に記載の成分のうち、分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基を有するものを挙げることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
成分Ｂとしては、ポリヒドロキシ化合物の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく例示され、具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートエチレンオキサイド（ＥＯ）変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートＥＯ変性体などが挙げられる。
【００３１】
成分Ｂとしては、上市されている製品を使用してもよく、例えば、アロニックス（登録商標）Ｍ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１３８２、同ＴＯ−１４５０（東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
なお、成分Ｂに該当する化合物であっても、後述するアルコキシシラン化合物に該当するものは、アルコキシシラン化合物とする。
【００３２】
＜ウレタン（メタ）アクリレート＞
本発明において、成分Ｂとして、ウレタン（メタ）アクリレートを使用してもよい。
本発明で用いることができる、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性化合物が例示され、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類が例示され、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
【００３３】
ウレタン（メタ）アクリレートの分子量は、硬化膜硬度の観点から、５００〜１０，０００が好ましく、６５０〜６，０００がより好ましく、８００〜３，０００が更に好ましい。
このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【００３４】
ウレタン（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロイルオキシ基（以下、（メタ）アクリロキシ基ともいう。）は、アクリロイルオキシ基（以下、アクリロキシ基ともいう。）、メタクリロイルオキシ基（以下、メタクリロキシ基ともいう。）のいずれであっても、両方であってもよいが、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
【００３５】
ウレタン（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロキシ基の数は、３以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい。上記態様であると、本発明の効果がより効果的に発揮される。
また、上記（メタ）アクリロキシ基の数の上限は特に制限はないが、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることが更に好ましい。
本発明の感光性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートを１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００３６】
ウレタン（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のいずれであっても、両方であってもよいが、アクリロキシ基であることが好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートにおけるウレタン結合の数は、特に制限はないが、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましく、２〜５であることが特に好ましく、２又は３であることが最も好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートは、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアヌル環構造を有することが好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレートは、１以上のウレタン結合を有するコア部分と、コア部分に結合し、かつ１以上の（メタ）アクリロキシ基を有する末端部分からなる化合物であることが好ましく、上記コア部分に、２個以上の上記末端部分が結合した化合物であることがより好ましく、上記コア部分に、２〜５個の上記末端部分が結合した化合物であることが更に好ましく、上記コア部分に、２又は３個の上記末端部分が結合した化合物であることが特に好ましい。
【００３７】
ウレタン（メタ）アクリレートは、下記式Ａｅ−１又は式Ａｅ−２で表される基を少なくとも有する化合物であることが好ましく、下記式Ａｅ−１で表される基を少なくとも有する化合物であることがより好ましい。また、ウレタン（メタ）アクリレートは、下記式Ａｅ−１で表される基及び式Ａｅ−２で表される基よりなる群から選ばれた基を２以上有する化合物であることがより好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレートにおける上記末端部分は、下記式Ａｅ−１又は式Ａｅ−２で表される基であることが好ましい。
【００３８】
【化２】
2016153836.tif 000003
【００３９】
式Ａｅ−１及び式Ａｅ−２中、Ｒはそれぞれ独立に、アクリル基又はメタクリル基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
【００４０】
また、ウレタン（メタ）アクリレートは、下記式Ａｃ−１又は式Ａｃ−２で表される基を少なくとも有する化合物であることが好ましく、下記式Ａｃ−１で表される基を少なくとも有する化合物であることがより好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレートにおける上記コア部分は、下記式Ａｃ−１又は式Ａｃ−２で表される基であることが好ましい。
【００４１】
【化３】
2016153836.tif 000004
【００４２】
式Ａｃ−１及び式Ａｃ−２中、Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数４〜８のアルキレン基であることが更に好ましい。また、上記アルキレン基は、分岐や環構造を有していてもよいが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレートは、式Ａｃ−１又は式Ａｃ−２で表される基と、式Ａｅ−１及び式Ａｅ−２で表される基よりなる群から選ばれた２又は３個の基とが結合した化合物であることが特に好ましい。
【００４３】
以下に、本発明で好ましく用いられる、ウレタン（メタ）アクリレートを例示するが、本発明はこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。
【００４４】
【化４】
2016153836.tif 000005
【００４５】
【化５】
2016153836.tif 000006
【００４６】
【化６】
2016153836.tif 000007
【００４７】
また、本発明で用いることができるウレタン（メタ）アクリレートとしては、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性化合物が例示され、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類が例示され、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
【００４８】
ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、新中村化学工業（株）から入手可能なＵ−６ＨＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−１０ＨＡ、Ｕ−１０ＰＡ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ（いずれも登録商標）や、共栄社化学（株）から入手可能なＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬａｒｏｍｅｒ  ＵＡ−９０４８、ＵＡ−９０５０、ＰＲ９０５２、ダイセルオルネクス（株）から入手可能なＥＢＥＣＲＹＬ  ２２０、５１２９、８３０１、ＫＲＭ８２００、８２００ＡＥ、８４５２などが例示される。
【００４９】
成分Ｂは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ｂの含有量は、感光性組成物の全有機固形分に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８５質量％であることがより好ましく、４５〜７５質量％であることが更に好ましい。
本発明の感光性組成物中の成分Ａ及び成分Ｂの総含有量は、感光性組成物の全有機固形分に対し、６０質量％以上であり、６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることが更に好ましい。また、上限値は特に限定されないが、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。感光性組成物中の成分Ａ及び成分Ｂの総含有量が上記範囲内であると、硬化性に優れ、耐汗性に優れる硬化膜が得られる。
【００５０】
成分Ｃ：光重合開始剤
本発明の感光性組成物は、成分Ｃとして、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明に用いることができる光重合開始剤は、光により重合を開始、促進可能な化合物である。中でも、光ラジカル重合開始剤がより好ましい。
「光」とは、その照射により成分Ｃより開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
【００５１】
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。
【００５２】
オキシムエステル化合物としては、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００７−２３１０００号公報、特開２００９−１３４２８９号公報、及び、国際公開第２０１２／０５７１６５号公報の段落００４６〜００５９に記載の化合物を使用できる。
【００５３】
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem. Soc. Japan」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Journal of Heterocyclic Chemistry”１（Ｎｏ３），（１９７０）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００５４】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物が挙げられる。
【００５５】
アシルホスフィン（オキサイド）化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物、及び、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物が例示でき、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【００５６】
光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性組成物における光重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましく、１．５〜５質量部であることが特に好ましい。
【００５７】
＜増感剤＞
本発明の感光性組成物には、光重合開始剤の他に、増感剤を添加してもよい。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して励起状態となる。励起状態となった増感剤は、成分Ｃとの相互作用により、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じ、重合を開始・促進できる。
本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci., 62, 1 (1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファーキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光重合開始剤に対し、５０〜２００質量％の割合で添加することが好ましい。
【００５８】
成分Ｄ：メチロール化合物
本発明の感光性組成物は、成分Ｄとして、メチロール化合物を含有する。
メチロール化合物は、メチロール基、アルコキシメチル基（エーテル化されたメチル基）、又は、アシロキシメチル基（エステル化されたメチル基）を分子内に少なくとも１つ有する化合物である。なお、上記メチロール基、アルコ基メチル基、又は、アシロキシメチル基の有する水素原子の一部が、ハロゲン原子に置換されていてもよい。メチロール化合物は、メチロール基又はアルコキシメチル基を分子内に少なくとも１つ有する化合物であることが好ましい。
上記メチロール化合物は、メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基を合計して分子内に１つ以上有し、２〜１０つ有することが好ましく、２〜８つ有することがより好ましく、２〜４つ有することが更に好ましい。１分子中のメチロール化合物の有するメチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基の合計数が上記範囲内であると、密着性及び汗耐性に優れた硬化膜を得ることができるので好ましい。
上記アルコキシメチル基のアルコキシ基は、炭素数１〜６であることが好ましく、炭素数１〜４であることがより好ましく、炭素数１〜３であることが更に好ましく、炭素数１又は２であることが特に好ましく、メトキシ基であることが最も好ましい。なお、アルコキシ基は、直鎖、又は、分岐のアルキル基のいずれを有していてもよいが、直鎖アルキル基を有することが好ましい。
上記アシロキシメチル基は、Ｒ-Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−で表され、上記Ｒとしては、１価の有機基であれば特に限定されないが、アルキル基、アリール基が好ましく例示され、アルキル基であることがより好ましい。Ｒは、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１２であることがより好ましく、炭素数１〜６であることが更に好ましい。
【００５９】
メチロール化合物としては、メチロールメラミン化合物、メチロールグアナミン化合物、メチロールウレア化合物、レゾール樹脂、芳香環上の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基により置換された芳香族化合物等が例示される。これらの中でも、メチロール化合物は、メチロールメラミン化合物、メチロールグアナミン化合物、メチロールウレア化合物、芳香環上の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基により置換された芳香族化合物が好ましく、メチロール基又はアルコキシメチル基と結合する窒素元素を有する化合物であることがより好ましく、メチロールメラミン化合物、メチロールグアナミン化合物、メチロールウレア化合物であることが更に好ましく、メチロールメラミン化合物、メチロールウレア化合物であることが特に好ましく、メチロールメラミン化合物であることが最も好ましい。
【００６０】
上記芳香環上の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基により置換された芳香族化合物としては、特開２０１３−０６４８２９号公報の段落０１３６〜０１３９に記載された化合物、特開平１０−０１２０９４０号公報の段落００２９〜００３６に記載された化合物が例示される。
【００６１】
メチロールメラミン化合物としては、以下の式Ｄ−１で表される化合物が好ましい。
【００６２】
【化７】
2016153836.tif 000008
【００６３】
式Ｄ−１中、Ｒd11〜Ｒd16はそれぞれ独立に、水素原子又は下記式ｄで表される基を表す。但し、Ｒd11〜Ｒd16の少なくとも１つは、下記式ｄで表される基である。
【００６４】
【化８】
2016153836.tif 000009
【００６５】
式ｄ中、Ｒdは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００６６】
Ｒdが表す炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよいが、直鎖状であることが好ましい。炭素数は１〜６であり、炭素数１〜４であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましく、炭素数１又は２であることが更に好ましく、炭素数１であることが特に好ましい。
【００６７】
式Ｄ−１中、Ｒd11〜Ｒd16のうち、４〜６個が式ｄで表される基であることが好ましく、５又は６個が式ｄで表される基であることがより好ましく、６個全てが式ｄで表される基であることが更に好ましい。
【００６８】
メチロールグアナミン化合物としては、以下の式Ｄ−２で表される化合物が好ましい。
【００６９】
【化９】
2016153836.tif 000010
【００７０】
式Ｄ−２中、Ｒd21は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒd22〜Ｒd25はそれぞれ独立に、水素原子又は上記式ｄで表される基を表す。但し、Ｒd22〜Ｒd25の少なくとも１つは、上記式ｄで表される基である。
【００７１】
式Ｄ−２中、Ｒ21が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。アルキル基の炭素数は１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
式Ｄ−２中、Ｒ21が表すアリール基は、炭素数６〜１４であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
式Ｄ−２中、Ｒ21は水素原子、メチル基又はフェニル基であることが好ましく、水素原子又はフェニル基であることがより好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
【００７２】
上記式ｄ中、Ｒdは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、好ましい範囲は式Ｄ−１と同様である。
【００７３】
式Ｄ−２中、Ｒd22〜Ｒd25のうち、２〜４個が式ｄで表される基であることが好ましく、３又は４個が式ｄで表される基であることがより好ましく、４個全てが式ｄで表される基であることが更に好ましい。
【００７４】
メチロールウレア化合物としては、以下の式Ｄ−３で表される化合物が好ましい。
【００７５】
【化１０】
2016153836.tif 000011
【００７６】
式Ｄ−３中、Ｒ31及びＲ33はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ32及びＲ34はそれぞれ独立に、水素原子又は上記式ｄで表される基を表し、Ｒ31とＲ33が連結して環を形成していてもよく、更に、縮合環を形成していてもよい。但し、Ｒd32及びＲd34の少なくともいずれか一方は、上記式ｄで表される基である。
【００７７】
上記式ｄ中、Ｒdは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、好ましい範囲は式Ｄ−１と同様である。
式Ｄ−３中、Ｒ31及びＲ33はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、上記アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、また、置換基を有していてもよい。アルキル基の炭素数は、１〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
式Ｄ−３中、Ｒ31及びＲ33は、共に水素原子であるか、又は、連結して環を形成することが好ましい。Ｒ31とＲ33が連結して環を形成する場合、下記式Ｄ−４又は式Ｄ−５で表される化合物であることが好ましい。なお、式Ｄ−５で表される化合物は、メチロールグリコールウリル化合物とも呼ばれる。
【００７８】
【化１１】
2016153836.tif 000012
【００７９】
式Ｄ−４中、Ｒd41及びＲd42は、それぞれ独立に、水素原子又は上記式ｄで表される基を表し、Ｒd43及びd44は水素原子又は一価の有機基を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。但し、Ｒd41及びＲd42の少なくとも一方は、上記式ｄで表される基を表す。
上記式ｄ中、Ｒdは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、好ましい範囲は式Ｄ−１と同様である。
【００８０】
式Ｄ−４中、Ｒd41及びＲd42が共に式ｄで表される基であることが好ましく、Ｒd41及びＲd42が共にアルコキシメチル基であることがより好ましく、メトキシメチル基であることが更に好ましい。
式Ｄ−４中、Ｒd43及びd44は水素原子又は一価の有機基を表し、一価の有機基であることが好ましい。一価の有機基としては特に限定されないが、アルキル基、アルコキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましい。なお、上記アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましく、１又は２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。
【００８１】
式Ｄ−４中、Ｌは単結合又は二価の連結基を表し、単結合であることが好ましい。二価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、アルキレン基の炭素原子の一部が酸素原子、カルボニル基、エステル結合などに置換されていてもよい。
【００８２】
式Ｄ−５中、Ｒd51〜Ｒd54は、水素原子、又は上記式ｄで表される基を表し、Ｒd51〜Ｒd54の少なくとも１つが式ｄで表される基を表す。Ｒd51〜Ｒd54のうち、２〜４個が式ｄで表される基であることが好ましく、３又は４個が式ｄで表される基であることがより好ましく、４個全てが式ｄで表される基であることが更に好ましい。
【００８３】
成分Ｄとして、好ましい具体例を以下に例示するが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。なお、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基を表す。
【００８４】
2016153836.tif 000013
【００８５】
【化１２】
2016153836.tif 000014
【００８６】
【化１３】
2016153836.tif 000015
【００８７】
成分Ｄとしては、上市されている製品を使用してもよく、例えば、ニカラックＭＸ−２７０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２９０（以上、（株）三和ケミカル製）などが例示される。
【００８８】
成分Ｄの分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）は特に限定されないが、１００〜１，０００であることが好ましく、１００〜８００であることがより好ましく、１００〜５００であることが更に好ましい。成分Ｄの分子量が上記範囲内であると、分子の運動性が高く、汗耐性に優れた硬化膜を得ることができるので好ましい。
【００８９】
成分Ｄは、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
本発明の感光性組成物において、感光性組成物中の全有機固形分に対する成分Ｄの含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、３〜８質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、耐汗性により優れた硬化膜を得ることができる。
【００９０】
成分Ｅ：重合禁止剤
本発明の感光性組成物は、成分Ｅとして、重合禁止剤を含有してもよい。成分Ｅを含有することにより、漏れ光による重合反応が抑制され、現像性に優れる。
重合禁止剤とは、露光や熱により重合開始剤から発生した重合開始ラジカル成分に対して水素供与（又は、水素授与）、エネルギー供与（又は、エネルギー授与）、電子供与（又は、電子授与）などを実施し、重合開始ラジカルを失活させ、重合開始を禁止する役割を果たす物質である。例えば、特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３に記載の化合物などを用いることができる。
本発明の感光性組成物における成分Ｅの含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の全固形分に対して、０．００５〜０．５質量％であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることがより好ましい。重合禁止剤の配合量を調整することによって、感度を損なわずにパターニング性を向上させることができる。
【００９１】
重合禁止剤の種類としては、硬調で、かつ、感度を下げないものが好ましく採用される。このような重合禁止剤としては、フェノチアジン、クロルプロマジン、レボメプロマジン、フルフェナジン、チオリダジン等のフェノチアジン誘導体、フェノキサジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン−５−イウム・ペルクロラート、５−アミノ−９−（ジメチルアミノ）−１０−メチルベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウム・クロリド、７−（ペンチルオキシ）−３Ｈ−フェノキサジン−３−オン、５，９−ジアミノベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウム・アセタート、７−エトキシ−３Ｈ−フェノキサジン−３−オン等のフェノキサジン誘導体、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジフェニルピクリルヒドラジル、カルビノキシル等の安定ラジカル、キノン、ベンゾキノン、クロロベンゾキノン、２，５−ジ−クロロベンゾキノン、２，６−ジ−クロロベンゾキノン、２，３−ジ−メチルベンゾキノン、２，５−ジ−メチルベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、メチルベンゾキノン、テトラブロモベンゾキノン、テトラクロロベンゾキノン、テトラメチルベンゾキノン、トリクロロベンゾキノン、トリメチルベンゾキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類、α−ナフトール、２−ニトロ−１−ナフトール、β−ナフトール、１−ニトロ−２−ナフトール等のナフトール類、４−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノール、ｔ−ブチルカテコール、メチルヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、ｔ−ブチルクレゾール、ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、カテコールレゾルシン、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチル）ベンジルマロネート、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシエチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２’−エチリデン−ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、トリス［２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシヒドロ−シンナモイロキシル）エチル］イソシアネート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン等のフェノール類、２，４−ジニトロフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール等のニトロフェノール類、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソアミル等の没食子酸類、メチレンブルー、マラカイトグリーン等の色素類、β−ナフチルアミン、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルアミン塩、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン等のアミン類、ピロガロール、モノベンジルエーテル、ベンゾキノン、トリフェニルホスフィン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニール、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−トルイジン、ピクリン酸、サリチル酸メチル等が挙げられる。
【００９２】
重合禁止剤として特に好ましくは、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種が例示され、フェノチアジン、フェノキサジン、及び、これらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましい。
フェノチアジン及びその誘導体としては、フェノチアジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス−（α−ジメチルベンジル）フェノチアジン、フルフェナジン、チオリダジンが例示され、フェノチアジンが好ましい。
フェノキサジン及びその誘導体としては、フェノキサジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン−５−イウム・ペルクロラート、５−アミノ−９−（ジメチルアミノ）−１０−メチルベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウム・クロリド、７−（ペンチルオキシ）−３Ｈ−フェノキサジン−３−オン、５，９−ジアミノベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウム・アセタート、７−エトキシ−３Ｈ−フェノキサジン−３−オンが例示され、フェノキサジンが好ましい。
ヒンダードアミン及びその誘導体としては、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ２０２０  ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、７６５、７７０（以上、ＢＡＳＦ社製）が例示され、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４が好ましい。
【００９３】
成分Ｆ：アルコキシシラン化合物
本発明の感光性組成物は、成分Ｆとして、アルコキシシラン化合物を含有することが好ましい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の感光性組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できる。
アルコキシシラン化合物としては、アルコキシ基がケイ素原子に直接結合した基を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に制限はないが、ジアルコキシシリル基及び／又はトリアルコキシシリル基を有する化合物であることが好ましく、トリアルコキシシリル基を有する化合物であることがより好ましい。
本発明に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と硬化膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。エチレン性不飽和結合を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００９４】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシランがより好ましい。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
市販品としては、信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３やＫＢＭ−５１０３が例示される。
【００９５】
本発明の感光性組成物におけるアルコキシシラン化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分対し、０．１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。アルコキシシラン化合物は、１種類のみ使用してもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９６】
成分Ｇ：無機粒子
本発明の感光性組成物は、成分Ｇとして、無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子を含有することにより、硬化膜の硬度がより優れたものとなる。
本発明で用いる無機粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが更に好ましい。平均粒径は、電子顕微鏡により任意の粒子２００個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
また、硬化膜の硬度の観点から、無機粒子の空隙率は、１０％未満が好ましく、３％未満がより好ましく、空隙がないことが最も好ましい。粒子の空隙率は電子顕微鏡による断面画像の空隙部分と粒子全体との面積比の、２００個の算術平均である。
無機粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む金属酸化物粒子が好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム／スズ酸化物、アンチモン／スズ酸化物がより好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムが、粒子の安定性、入手容易性、硬化膜の硬度、透明性、屈折率調整等の観点から特に好ましい。
【００９７】
酸化ケイ素としては、シリカが好ましく挙げられ、シリカ粒子がより好ましく挙げられる。
シリカ粒子としては、二酸化ケイ素を含む無機酸化物の粒子であれば特に問題はなく、二酸化ケイ素又はその水和物を主成分（好ましくは８０質量％以上）として含む粒子が好ましい。上記粒子は、少量成分（例えば、５質量％未満）としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。少量成分として含まれることがあるアルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。また、シリカ粒子は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。このような化合物の例として、コロイダルシリカが例示される。
コロイダルシリカの分散媒としては特に制限はなく、水、有機溶剤、及びこれらの混合物のいずれであってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
本発明において、粒子は、適当な分散剤及び溶剤中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合・分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。なお、本発明の感光性組成物において、コロイダルシリカがコロイド状態で存在していることを必須とするものではない。
無機粒子を配合する場合、無機粒子の含有量は、硬度の観点から、感光性組成物の全固形分に対し、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
無機粒子は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９８】
−その他の成分−
本発明の感光性組成物は、上述した成分に加え、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、公知の成分を用いることができ、以下に示す各成分を好ましく例示できる。
【００９９】
＜溶剤＞
本発明の感光性組成物は、溶剤を含有してもよい。本発明の感光性組成物は、必須成分である成分Ａ〜成分Ｄ、並びに、前述及び後述の任意成分を、溶剤に溶解及び／又は分散した組成物として調製されることが好ましい。
溶剤としては、有機溶剤が好ましい。本発明の感光性組成物に使用される有機溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。これらの有機溶剤の具体例としては、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００６２を参照できる。
【０１００】
具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
【０１０１】
有機溶剤の沸点は、塗布性の観点から１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種以上を併用することができる。沸点の異なる溶剤を併用することも好ましい。
本発明の感光性組成物における溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、組成物の全固形分１００質量部あたり、１００〜３，０００質量部であることが好ましく、２００〜２，０００質量部であることがより好ましく、２５０〜１，０００質量部であることが更に好ましい。
感光性組成物の固形分濃度としては、３〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１０２】
感光性組成物の粘度は、１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜８０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。粘度は、例えば、東機産業（株）製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用いて、２５±０．２℃で測定することが好ましい。測定時の回転速度は、５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上は１０ｒｐｍで、それぞれ行うことが好ましい。
【０１０３】
＜バインダーポリマー＞
本発明の感光性組成物は、解像性及び皮膜特性向上などの観点から、バインダーポリマーを含むことが好ましい。
上記バインダーポリマーは、アルカリ現像性ポリマーであることが好ましい。
アルカリ現像性ポリマーとは、アルカリ現像可能なポリマーのことであり、アルカリ水溶液に接した場合に、溶解性及び／又は膨潤性を示すポリマーである。
アルカリ現像性ポリマーが有するアルカリ現像性基としては、特に制限はないが、カルボキシル基又はヒドロキシ基が好ましく挙げられ、カルボキシル基がより好ましく挙げられる。
また、上記バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用でき、アクリル樹脂であることが好ましい。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられる。
酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体が挙げられる。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１０４】
また、バインダーポリマーとしては、架橋性基を有することが好ましく、架橋性基を有する構成単位を含むことがより好ましい。
上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。
架橋性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基又はエチレン性不飽和基が好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基がより好ましい。
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるモノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるモノマーの具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【０１０５】
また、バインダーポリマーの重合に用いるモノマーとして、具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
【０１０６】
また、バインダーポリマーは、電気特性の観点から、スチレン類又は脂肪族環式骨格を有するモノマー由来の構成単位を含むことが好ましく、脂肪族環式骨格を有するモノマー由来の構成単位を含むことがより好ましい。これらモノマーとして、具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０７】
更に、バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位が、密着性の観点で好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。
【０１０８】
バインダーポリマーは、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
本発明の感光性組成物中におけるバインダーポリマーの含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の全固形分に対して、１〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜５５質量％であることが更に好ましく、２０〜５０質量％であることが特に好ましい。
【０１０９】
＜界面活性剤＞
本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）が挙げられる。また、上記以外にも、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【０１１０】
また、界面活性剤としては、特開２０１４−２３８４３８号公報の段落０１１９〜０１２３に記載された化合物も好ましい例として挙げることができる。
本発明の感光性組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、組成物の全固形分に対して、０．００１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。
界面活性剤は、１種類のみ含んでもよいし、２種類以上含んでもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１１】
＜酸化防止剤＞
本発明の感光性組成物は、上記の成分の他に、酸化防止剤を含有してもよい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
好ましい市販品として、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（以上、ＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。
酸化防止剤の含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが更に好ましい。
【０１１２】
本発明の感光性組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で上記以外の他の化合物（例えば、アルコキシメチル基含有化合物等）を含んでいてもよい。アルコキシメチル基含有化合物としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１９２〜０１９４に記載のものを挙げることができる。
【０１１３】
〔その他の成分〕
本発明の感光性組成物には、必要に応じて、上述した以外にも、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、可塑剤、熱酸発生剤、及び、酸増殖剤等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開２０１４−２３５２１６号公報の段落０１０２〜０１０４、特開２０１４−２３５２１６号公報の段落０１０６〜０１０８、特開２００９−９８６１６号公報、特開２００９−２４４８０１号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の硬化性組成物に添加してもよい。
【０１１４】
＜硬化膜、硬化物及びその製造方法＞
本発明の硬化物は、本発明の感光性組成物を硬化させた硬化物である。上記硬化物としては、硬化膜であることが好ましい。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の感光性組成物を硬化させ硬化膜を製造する方法であれば、特に制限はないが、以下の工程１〜工程３をこの順で含むことが好ましい。
工程１：本発明の感光性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された感光性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程３：露光された感光性組成物を水性現像液により現像する現像工程
また、本発明の硬化膜の製造方法は、以下の工程３に続き、以下の工程４を含むことがより好ましい。
工程４：現像された感光性組成物を熱処理する熱処理工程
更に、本発明の硬化膜の製造方法は、以下の工程３に続き、工程４の前に、以下の工程３’を含むことが更に好ましい。
工程３’：現像された感光性組成物に更に活性光線を照射する工程
【０１１５】
上記塗布工程では、本発明の感光性組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことができる。更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザン等で基板表面を処理することができる。この処理を行うことにより、感光性組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族ポリエーテル樹脂、マレイミド−オレフィン共重合体、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
また、オンセル構造のタッチパネルなどのような場合には、パネルとして一旦完成しているＬＣＤセルやＯＬＥＤセルの上に、本発明の感光性組成物を適用することもできる。
【０１１６】
本発明の感光性組成物は、スパッタリングにより製膜された金属膜や金属酸化物に対する密着がよいため、基板としてはスパッタリングにより製膜された金属膜を含むことが好ましい。金属としては、チタン、銅、アルミニウム、インジウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、銀、ネオジウム、及びこれらの酸化物又は合金であることが好ましく、モリブデン、チタン、アルミニウム、銅、及びこれらの合金であることが更に好ましい。なお、金属や金属酸化物は１種単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【０１１７】
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、インクジェット法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、印刷法等の方法を用いることができる。
【０１１８】
また、本発明の感光性組成物が溶剤を含有する場合、本発明の硬化膜の製造方法は、工程１の後、工程２の前に、塗布された感光性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程を含むことが好ましい。
上記溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。また、上記溶剤除去工程においては、感光性組成物中の溶剤を完全に除去する必要はなく、少なくとも一部が除去されていればよい。
【０１１９】
上記露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を所定のパターン状に照射することが好ましい。この工程では、重合性単量体が、光重合開始剤の作用により重合硬化する。
露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
また、上記露光工程における露光量としても、特に制限はないが、１〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
上記露光工程における露光は、酸素遮断された状態で行うことが、硬化促進の観点から好ましい。酸素を遮断する手段としては、窒素雰囲気下で露光したり、酸素遮断膜を設けることが例示される。
また、上記露光工程における露光は、溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部に行われればよく、例えば、全面露光であっても、パターン露光であってもよい。本発明において、露光工程はパターン露光であることが好ましく、フォトマスクを介して露光する工程であることがより好ましい。
また、上記露光工程後に、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１２０℃以下がより好ましく、５０℃以上１１０℃以下が特に好ましい。
加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。この範囲で基板、装置へのダメージなく加熱することができる。
【０１２０】
現像工程では、パターン状に露光された感光性組成物の未硬化部を水性現像液を用いて現像除去しネガ画像を形成する。現像工程で使用する現像液は、アルカリ性の水性現像液であることが好ましい。
現像工程で使用する現像液は、塩基性化合物の水溶液であることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類：コリン等の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類；エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．４〜２．５質量％水溶液を挙げることができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等のいずれでもよい。
現像工程の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
パターン露光及び現像については、公知の方法や公知の現像液を用いることができる。例えば、特開２０１１−１８６３９８号公報、特開２０１３−８３９３７号公報に記載のパターン露光方法及び現像方法を好適に用いることができる。
【０１２１】
また、現像工程後、熱処理工程前に、膜硬度向上の観点から、現像された感光性組成物に更に活性光線を照射する工程（ポスト露光）を含むことが好ましい。
この場合、水銀灯やＬＥＤランプなどで５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2程度のエネルギー露光することが好ましい。また、ポスト露光は、全面露光することが好ましい。
ポスト露光することにより、膜の硬化反応を更に促進することができ、膜硬度が向上する。
【０１２２】
本発明の硬化膜の製造方法は、上記現像工程後、現像された感光性組成物を熱処理する工程（ポストベーク）を含むことが好ましい。本発明の感光性組成物を現像した後に熱処理を行うことにより、より強度に優れた硬化膜を得ることができる。
熱処理の温度としては、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。下限値としては、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。この範囲で基板、装置へのダメージなく硬化することができる。
また、上記本発明の硬化膜の製造方法における光及び／又は熱による硬化は、連続して行ってもよいし、逐次行ってもよい。
また、熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
加熱後の形状調整の観点から、熱処理工程（ポストベーク）の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる（ミドルベーク工程の追加）。例えば初めに９０℃３０分加熱し（ミドルベーク）、後に１２０℃３０分加熱する（ポストベーク）方法等が例示できる。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
【０１２３】
本発明の硬化膜は、本発明の感光性組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、オーバーコート膜（保護膜）や層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性組成物により、低温で硬化しても充分な硬度のある硬化膜が得られる。例えば、鉛筆硬度が２Ｈ以上である硬化膜が得られる。本発明の感光性組成物を硬化して形成される保護膜は、硬化膜物性に優れるため、タッチパネル、タッチパネル表示装置、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置等の用途に有用である。中でも、本発明の硬化膜はタッチパネル配線用保護膜であることが好ましく、特にオンセル構造タッチパネルにおける配線用保護膜であることが好ましい。
【０１２４】
本発明の感光性組成物は、硬化性及び硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳデバイスの構造部材として、本発明の感光性組成物を硬化した硬化物やレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷフィルタ、ＢＡＷフィルタ、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１号公報、特開２００８−２５０２００号公報、特開２００９−２６３５４４号公報等に例示されている。
【０１２５】
本発明の感光性組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば、特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）及び平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）及び平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）及び第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）及び第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）及び画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、液晶表示装置のカラーフィルタやカラーフィルタ保護膜、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルタの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
【０１２６】
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、上記本発明の感光性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が有するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間、又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂とを用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１２７】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の感光性組成物を用いて形成される保護膜、平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｃｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１２８】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルタ２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば、白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
【０１２９】
＜タッチパネル及びタッチパネル表示装置＞
本発明のタッチパネルは、絶縁層及び／又は保護層の、全部又は一部が本発明の硬化性組成物の硬化物からなるタッチパネルである。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、電極及び絶縁層及び／又は保護層を少なくとも有することが好ましい。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。本発明のタッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
静電容量方式のタッチパネルとしては、特開２０１０−２８１１５号公報に開示されるものや、国際公開第２０１２／０５７１６５号に開示されるものが挙げられる。その他のタッチパネルとしては、いわゆる、インセル型（例えば、特表２０１２−５１７０５１号公報の図５、図６、図７、図８）、いわゆる、オンセル型（例えば、特開２０１３−１６８１２５号公報の図１９、特開２０１２−８９１０２号公報の図１や図５）、ＯＧＳ型やＴＯＬ型（例えば特開２０１３−５４７２７号公報の図２、特開２０１５−１５０４２号公報の図２、図３、図４、図５）、その他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６）、各種アウトセル型（所謂ＧＧ、所謂Ｇ１・Ｇ２、所謂ＧＦＦ、所謂ＧＦ２、所謂ＧＦ１、所謂Ｇ１Ｆなど）を挙げることができる。
【０１３０】
また、図３は、タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
例えば、本発明の硬化膜は、図３における、各層の間に保護膜に適用することが好適であり、また、タッチパネルの検出電極間を隔てる層間絶縁膜に適用することも好適である。なお、タッチパネルの検出電極としては、銀、銅、アルミニウム、チタン、モリブデン、これらの合金であることが好ましい。
図３において、１１０は画素基板を、１４０は液晶層を、１２０は対向基板を、１３０はセンサ部をそれぞれ示している。画素基板１１０は、図３の下側から順に、偏光板１１１、透明基板１１２、共通電極１１３、絶縁層１１４、画素電極１１５、配向膜１１６を有している。対向基板１２０は、図３の下側から順に、配向膜１２１、カラーフィルタ１２２、透明基板１２３を有している。センサ部１３０は、位相差フィルム１２４、接着層１２６、偏光板１２７をそれぞれ有している。また、図３中、１２５は、センサ用検出電極である。本発明の硬化膜は、画素基板部分の絶縁層（１１４）（層間絶縁膜ともいう。）や各種保護膜（図示せず）、画素基板部分の各種保護膜（図示せず）、対向基板部分の各種保護膜（図示せず）、センサ部分の各種保護膜（図示せず）等に使用できる。
【０１３１】
更に、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開２００１−１２５０８６号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
【０１３２】
また、図４は、タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の他の一例の構成概念図である。
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）４４０が具備された薄膜トランジスタ表示板に相当する下部表示板２００、下部表示板２００と対向して下部表示板２００と対向する面に複数のカラーフィルタ３３０が具備されたカラーフィルタ表示板に相当する上部表示板３００、及び下部表示板２００と上部表示板３００の間に形成された液晶層４００を含む。液晶層４００は液晶分子（図示せず）を含む。
【０１３３】
下部表示板２００は、第１絶縁基板２１０、第１絶縁基板２１０の上に配置する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の上面に形成された絶縁膜２８０、及び絶縁膜２８０の上に配置する画素電極２９０を含む。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）
は、ゲート電極２２０、ゲート電極２２０を覆うゲート絶縁膜２４０、半導体層２５０、オーミックコンタクト層２６０、２６２、ソース電極２７０、及び、ドレイン電極２７２を含むことができる。
絶縁膜２８０には薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のドレイン電極２７２が露出するようにコンタクトホール２８２が形成されている。
【０１３４】
上部表示板３００は、第２絶縁基板３１０の一面の上に配置して、マトリックス状に配列された遮光部材３２０、第２絶縁基板３１０の上に配置する配向膜３５０、配向膜の上に配置するカラーフィルタ３３０、及び、カラーフィルタ３３０の上に配置し、下部表示板２００の画素電極２９０と対応して、液晶層４００に電圧を印加する共通電極３７０を含む。
【０１３５】
図４に示す液晶表示装置において、第２絶縁基板３１０の他の一面にはセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、駆動電極４３０、及び、保護膜２８０を配置する。このように、図４に示す液晶表示装置の製造においては、上部表示板３００を形成する時に、タッチスクリーンの構成要素であるセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、及び、駆動電極４３０などを共に形成することができる。特に、本発明の感光性組成物を硬化した硬化膜は、絶縁膜２８０や絶縁膜４２０に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１３７】
＜化合物１（Ｃ−１）の合成＞
〔化合物Ａの合成〕
エチルカルバゾール（１００．０ｇ、０．５１２ｍｏｌ）をクロロベンゼン２６０ｍｌに溶解し、０℃に冷却後、塩化アルミニウム（７０．３ｇ、０．５２７ｍｏｌ）を加えた。続いてｏ−トルオイルクロリド（８１．５ｇ、０．５２７ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、室温（２５℃、以下同様）に昇温して３時間撹拌した。次に、０℃に冷却後、塩化アルミニウム（７５．１ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を加えた。４−クロロブチリルクロリド（７９．４ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間撹拌した。３５質量％塩酸水溶液１５６ｍｌと蒸留水３９２ｍｌとの混合溶液を０℃に冷却し、反応溶液を滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水とメタノールとで洗浄し、アセトニトリルで再結晶後、下記構造の化合物Ａ（収量１６４．４ｇ、収率７７％）を得た。
【０１３８】
【化１４】
2016153836.tif 000016
【０１３９】
〔化合物Ｂの合成〕
上記で得られた化合物Ａ（２０．０ｇ、４７．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６４ｍｌに溶解し、４−クロロベンゼンチオール（７．２７ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム（０．７ｇ、４．７９ｍｍｏｌ）とを加えた。続いて反応液に水酸化ナトリウム（２．０ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）を加え、２時間還流した。次に、０℃に冷却後、ＳＭ−２８（１１．１ｇ、５７．４ｍｍｏｌ、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液、和光純薬工業（株）製）を２０分かけて滴下し、室温に昇温して２時間撹拌した。次に、０℃に冷却後、亜硝酸イソペンチル（６．７３ｇ、５７．４ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間撹拌した。反応液をアセトン１２０ｍｌに希釈し、０℃に冷却した０．１Ｎ塩酸水溶液に滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水で洗浄した。続いてアセトニトリルで再結晶し、下記構造の化合物Ｂ（収量１７．０ｇ、収率６４％）を得た。
【０１４０】
【化１５】
2016153836.tif 000017
【０１４１】
〔化合物１の合成〕
化合物Ｂ（１８．０ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）を９０ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、トリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ、３．９４ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を加えた。次に、０℃に冷却後、アセチルクロライド（ＡｃＣｌ、３．０５ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下後、室温に昇温して２時間撹拌した。反応液を０℃に冷却した蒸留水１５０ｍｌに滴下し、析出した固体を吸引濾過後、０℃に冷却したイソプロピルアルコール２００ｍｌで洗浄し、乾燥後、化合物１（収量１９．５ｇ、収率９９％）を得た。
【０１４２】
【化１６】
2016153836.tif 000018
【０１４３】
また、得られた化合物１の構造はＮＭＲにて同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝８．８６（ｓ，１Ｈ），８．６０（ｓ，１Ｈ），８．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．５１−７．２４（ｍ，１０Ｈ），７．３６（ｑ，２Ｈ，７．４Ｈｚ），３．２４−３．１３（ｍ，４Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），１．５０（ｔ，３Ｈ，７．４Ｈｚ）。
【０１４４】
実施例及び比較例で使用した各成分は、以下の通りである。
（成分Ａ：分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基と１以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体）
Ａ−１：アロニックス  ＴＯ−２３５９（東亞合成（株）製）、カルボキシ基を有する５官能アクリレート化合物、下記化合物ａ−１
Ａ−２：アロニックス  Ｍ−５１０（東亞合成（株）製）、カルボキシ基を有する３官能アクリレート化合物、下記化合物ａ−２
Ａ−３：カルボキシ基を有する７官能アクリレート化合物、下記化合物ａ−３
Ａ’−１（比較例）：アロニックス  Ｍ−５３００（東亞合成（株）製）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、１官能
【０１４５】
【化１７】
2016153836.tif 000019
【０１４６】
（成分Ｂ：分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつカルボキシ基を有しない重合性単量体）
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）、６官能
Ｂ−２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ−ＴＭＭＴ、新中村化学工業（株）製）、４官能
Ｂ−３：トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｍ３０９、東亞合成（株）製）、３官能
Ｂ−４：ＮＫオリゴ  Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）、１５官能
Ｂ−５：ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学（株）製）、６官能
Ｂ’−１（比較例）：１，９−ノナンジオールジアクリレート（Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、新中村化学工業（株）製）、２官能
【０１４７】
（成分Ｃ：光重合開始剤）
Ｃ−１：化合物１（合成品、上記参照）、オキシムエステル化合物
Ｃ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）、オキシムエステル化合物、下記構造
Ｃ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）、オキシムエステル化合物、下記構造
【０１４８】
【化１８】
2016153836.tif 000020
【０１４９】
（成分Ｄ：メチロール化合物）
Ｄ−１：ニカラックＭＸ−２７０（（株）三和ケミカル製、下記化合物）
Ｄ−２：ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（（株）三和ケミカル製、下記化合物）
Ｄ−３：ニカラックＭＸ−２８０（（株）三和ケミカル製、下記化合物）
Ｄ−４：ニカラックＭＸ−２９０（（株）三和ケミカル製、下記化合物）
Ｄ’−１：トリアジン
【０１５０】
【化１９】
2016153836.tif 000021
【０１５１】
（成分Ｅ：重合禁止剤）
Ｅ−１：フェノチアジン（東京化成工業（株）製）
Ｅ−２：フェノキサジン（東京化成工業（株）製）
（成分Ｆ：アルコキシシラン化合物）
ＳＣ−１：ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製）
ＳＣ−２：ＫＢＭ−５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
【０１５２】
（成分Ｇ：無機粒子）
Ｇ−１：ＰＭＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）、シリカ粒子、平均粒径１０〜１５ｎｍ
Ｇ−２：ＭＩＢＫ−ＳＴ−Ｌ（日産化学工業（株）製）、シリカ粒子、平均粒径４０〜５０ｎｍ
【０１５３】
（溶剤）
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（（株）ダイセル製）
Ｓ−２：メチルエチレングリコール（（株）ダイセル製）
Ｓ−３：１，３−プロピレングリコールジアセテート（（株）ダイセル製）
Ｓ−４：テトラヒドロフルフリルアルコール（関東化学（株）製）
（界面活性剤）
Ｗ−１：メガファックＦ５５４（（株）ＤＩＣ製、フッ素系界面活性剤）
【０１５４】
（その他の成分）
＜バインダーポリマー＞
Ｐ−１：ジョンクリル５８１（ＢＡＳＦ社製、ヒドロキシ変性アクリルポリマー）
Ｐ−２：特許第５２０１０６６号公報に記載の重合体Ａ−１
＜増感色素＞
Ｉ−１：ＤＢＡ（川崎化成工業（株）製、下記構造のジブトキシアントラセン）
【０１５５】
【化２０】
2016153836.tif 000022
【０１５６】
（実施例１〜９３、及び、比較例１〜１４）
＜感光性組成物の調製＞
下記表１〜表４に記載のように各成分を配合・撹拌して溶剤の溶液及び／又は分散液とし、孔径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルタで濾過して、実施例１〜９３、及び、比較例１〜１４の各感光性組成物を得た。下記表１〜表４の各成分の添加量の単位は、質量部である。
また、表中の「−」の記載は、該当する成分を含有していないことを意味する。
得られた各感光性組成物を用い、以下の評価を行った。評価結果を表１〜表４に示す。
【０１５７】
＜パターニング性の評価＞
ガラス基板（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、各ネガ型感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性組成物層を形成した。
次に、得られた感光性組成物層を、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（高圧水銀灯）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性組成物層を、アルカリ現像液（２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。これらの操作により５０μｍ１ｍｍのホールを解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。
各マスク径について解像する最も適当な露光量にてホールパターンを有する永久膜を作成した際のホール径について評価した。以降の評価において、実ホールパターン径はレジストのボトム（底面）のサイズで規定した。ホール径とマスク径との差が小さい（すなわちマスクリニアリティが高い）ほど、パネル設計が容易となり、好ましい。
評価基準は、以下の通りである。
５：マスク径と実ホールパターン径の比が±１０％以内のもの
４：マスク径と実ホールパターン径の比が±１０％を超え、かつ±２０％以内のもの
３：マスク径と実ホールパターン径の比が±２０％を超え、かつ±３０％以内のもの
２：マスク径と実ホールパターン径の比が±３０％を超え、かつ±４０％以内のもの
１：マスク径と実ホールパターン径の比が±４０％を超えるもの
なお、ホール径は、ボトム（底面）のサイズを基準に規定した。
また、露光量は、各マスク径について解像する最も適当な露光量にて露光した。
【０１５８】
＜密着性の評価＞
上記で調合された各組成物を、銅が蒸着された基板上にスピンコートし、１００℃、１２０秒のプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗布膜を得た。次に高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）の光照射を行い、更にオーブンで１２０℃、６０分間ベークを行うことにより硬化膜を作成した。得られた硬化膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠した方法で１００マスのクロスカット試験を行い、密着性を評価した。
また、上記で調合された各組成物を、ＩＴＯが蒸着された基板上にスピンコートし、上記と同条件にて作製された硬化膜についても、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠した方法で１００マスのクロスカット試験を行い、密着性を評価した。以下の評価は、評価レベル５、４、３が実用範囲である。評価結果を表１〜表４に示す。
５：  全くはがれが見られない
４：  わずかにはがれるが、はがれる割合が２％未満である
３：  はがれる割合が２％以上５％未満である
２：  はがれる割合が５％以上１５％未満である
１：  はがれる割合が１５％以上である
【０１５９】
＜耐汗性の評価＞
上記で調製された各感光性組成物を、１０μｍ幅の銅配線が形成されたガラス基板上にスピンコートし、９０℃、１２０秒のプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗布膜を得た。次に高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線換算）の光照射を行い、更にオーブンで１２０℃、６０分間ベークを行うことにより硬化膜を作製し、人工汗液耐性評価用試料を得た。
次いで、ＪＩＳ規格（Ｚ  ２３７１：２０００）を参考に、塩水噴霧試験機（スガ試験機（株）製ＳＴＰ−９０Ｖ２）を用いて、試験槽内に上記の試料を載置し、濃度５０ｇ／Ｌの塩水（ｐＨ＝６．７）を試験槽温度３５℃、噴霧量１．５ｍＬ／ｈで４８時間噴霧した。噴霧終了後、塩水を拭き取って、評価用試料の表面状態を観察し、以下の評点に従って評価した。
５：保護膜表面に全く変化なし
４：保護膜表面にごくわずかな痕跡が見えるが、銅は変化なし
３：保護膜表面に痕跡が見えるが、銅は変化なし
２：保護膜表面に痕跡があり、かつ銅が少し青く変色する
１：保護膜表面に痕跡があり、かつ銅が激しく青く変色する
【０１６０】
【表１】
2016153836.tif 000023
【０１６１】
【表２】
2016153836.tif 000024
【０１６２】
【表３】
2016153836.tif 000025
【０１６３】
【表４】
2016153836.tif 000026
【０１６４】
＜表示装置の作製＞
図４に示す表示装置において、本発明の各実施例で得られた感光性組成物をタッチ検出電極保護膜（絶縁膜、４２０）に用いて、表示装置をそれぞれ作製した。具体的には、保護膜（４２０）は、各実施例で得られた感光性組成物をスリットコート塗布し、９０℃、１２０秒のプリベークを行い、高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線換算）の光照射を行い、更にオーブンで１２０℃、６０分間ベークを行うことにより形成した。表示装置のその他の部分は、特開２０１３−１６８１２５号公報に図１９として記載された製造方法に従って作製した。作製した表示装置は、表示性能、タッチ検出性能とも優れていた。
【符号の説明】
【０１６５】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルタ、１１０：画素基板、１１１：偏光板、１１２：透明基板、１１３：共通電極、１１４：絶縁層、１１５：画素電極、１１６：配向膜、１２０：対向基板、１２１：配向膜、１２２：カラーフィルタ、１２３：透明基板、１２４：位相差フィルム、１２５：センサ用検出電極、１２６：接着層、１２７：偏光板、１３０：センサ部、１４０：液晶層、２００：下部表示板、２１０：第１絶縁基板、２２０：ゲート電極、２４０：ゲート絶縁膜、２５０：半導体層、２６０，２６２：オーミックコンタクト層、２７０：ソース電極、２７２：ドレイン電極、２８０：絶縁膜、２８２：コンタクトホール、２９０：画像電極、３００：上部表示板、３１０：第２絶縁基板、３２０：遮光部材、３３０：カラーフィルタ、３５０：配向膜、３７０：共通電極、４００：液晶層、４１０：センシング電極、４２０：絶縁膜、４３０：駆動電極、４４０：ＴＦＴ
【図１】
2016153836.tif 000027
【図２】
2016153836.tif 000028
【図３】
2016153836.tif 000029
【図４】
2016153836.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月1日(2015.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
成分Ａとして、分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基と１以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体、
成分Ｂとして、分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつカルボキシ基を有しない重合性単量体、
成分Ｃとして、光重合開始剤、及び、
成分Ｄとして、メチロール化合物を含有し、
組成物中の全有機固形分に対する成分Ａ及び成分Ｂの総含有量が、６０質量％以上であり、
組成物中の成分Ａ及び成分Ｂの総含有量に対する成分Ａの含有量が、１０〜５０質量％であることを特徴とする
感光性組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜８＞、＜９＞又は＜１３＞〜＜１６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞及び＜１０＞〜＜１２＞と共に以下に記載する。
＜１＞  成分Ａとして、分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基と１以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体、成分Ｂとして、分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつカルボキシ基を有しない重合性単量体、成分Ｃとして、光重合開始剤、及び、成分Ｄとして、メチロール化合物を含有し、組成物中の全有機固形分に対する成分Ａ及び成分Ｂの総含有量が、６０質量％以上であり、組成物中の成分Ａ及び成分Ｂの総含有量に対する成分Ａの含有量が、１０〜５０質量％であることを特徴とする感光性組成物、
＜２＞  組成物中の全有機固形分に対する成分Ｄの含有量が０．１〜２０質量％である、＜１＞に記載の感光性組成物、
＜３＞  組成物中の全有機固形分に対する成分Ｄの含有量が１〜１０質量％である、＜１＞又は＜２＞に記載の感光性組成物、
＜４＞  成分Ｅとして、重合禁止剤を更に含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性組成物、
＜５＞  成分Ｄがメチロールメラミン化合物及び／又はメチロールウレア化合物である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性組成物、
＜６＞  成分Ｆとして、アルコキシシラン化合物を更に含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性組成物、
＜７＞  成分Ｇとして、無機粒子を更に含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性組成物、
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、成分Ａとして、分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基と１以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体、成分Ｂとして、分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつカルボキシ基を有しない重合性単量体、成分Ｃとして、光重合開始剤、及び、成分Ｄとして、メチロール化合物を含有し、組成物中の全有機固形分に対する成分Ａ及び成分Ｂの総含有量が、６０質量％以上であり、組成物中の成分Ａ及び成分Ｂの総含有量に対する成分Ａの含有量が、１０〜５０質量％であることを特徴とする。
本発明の感光性組成物は、更に、重合禁止剤、アルコキシシラン化合物、無機粒子等の他の成分を含んでいてもよい。
本発明の感光性組成物は、アルカリ現像液でのフォトリソグラフィーによるパターニングが可能であることが好ましい。なお、本発明の感光性組成物をアルカリ現像液でのフォトリソグラフィーによるパターニングを行った場合、できあがるパターンは、感光部がパターンとして残るネガ型のパターンである。
なお、本発明において、感光性組成物における「固形分」とは、溶剤等の揮発性成分を除いた成分を意味する。また、「有機固形分」とは、感光性組成物から溶剤等の揮発性成分及び無機粒子等の無機成分を除いた成分を意味する。
具体的には、以下の成分を含む組成物が、具体的な実施態様として例示される。