(57)【要約】【課題】本明細書は、二次電池の劣化を低減することができる技術を提供する。【解決手段】本明細書が開示する二次電池の劣化低減方法は、二次電池をＳＯＣ５０％からＳＯＣ７０％の間まで調整する調整工程（Ｓ３）と、二次電池の温度を４０℃から５０℃の間に維持しつつ、休止時間の後に二次電池をＳＯＣ０％まで放電する初期放電工程（Ｓ５からＳ７）と、二次電池の温度を４０℃から５０℃の間に維持しつつ、二次電池をＳＯＣ０％から所定のＳＯＣ閾値まで充電する工程と二次電池をＳＯＣ閾値からＳＯＣ０％まで放電する工程とを間に休止時間を設けて繰り返す充放電工程（Ｓ２０）を備えている。【選択図】図３
2016081685.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池をＳＯＣ５０％からＳＯＣ７０％の間まで調整する調整工程と、
前記二次電池の温度を４０℃から５０℃の間に維持しつつ、休止時間の後に前記二次電池をＳＯＣ０％まで放電する初期放電工程と、
前記二次電池の温度を４０℃から５０℃の間に維持しつつ、前記二次電池をＳＯＣ０％から所定のＳＯＣ閾値まで充電する工程と前記二次電池を前記ＳＯＣ閾値からＳＯＣ０％まで放電する工程とを間に休止時間を設けて繰り返す充放電工程と、
を備えることを特徴とする二次電池の劣化低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書が開示する技術は、二次電池の劣化低減方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繰り返し充放電することができる二次電池が普及している。二次電池は、例えば、ハイブリッド車や電気自動車に搭載される。二次電池は充放電を繰り返すことで劣化することが知られている。
【０００３】
文献１には、電気自動車に搭載された二次電池の劣化を低減することができる充電方法が開示されている。文献１に開示されている充電方法は、ハイレート電流を供給する期間と供給しない休止期間を交互にパルス状に繰り返す充電方法である。この充電方法により、二次電池の劣化が低減される。また、文献２には、二次電池の初期充電時における劣化を低減する方法が開示されている。文献２では、初期充電の後に、二次電池の電極間に溜まったガスを排出する工程を加えることで初期充電時の劣化が低減される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２７２４７０号公報
【特許文献２】特開２０１０−００９９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本明細書では、文献１、２とは異なる方法により二次電池の劣化を低減する技術を提供する。なお、本明細書において「二次電池の劣化」とは、二次電池の内部抵抗値が初期状態から増加することを示す。また、本明細書における劣化低減は、経時劣化により増加した内部抵抗値を下げることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書が開示する二次電池の劣化低減方法は、調整工程と初期放電工程と、充放電工程を備えている。調整工程では、二次電池をＳＯＣ５０％からＳＯＣ７０％の間まで調整する。初期放電工程では、二次電池の温度を４０℃から５０℃の間に維持しつつ、休止時間の後に二次電池をＳＯＣ０％まで放電する。充放電工程では、二次電池の温度を４０℃から５０℃の間に維持しつつ、二次電池をＳＯＣ０％から所定のＳＯＣ閾値まで充電する工程と二次電池をＳＯＣ閾値からＳＯＣ０％まで放電する工程とを間に休止時間を設けて繰り返す。所定のＳＯＣ閾値は、４０％から６０％の間の値であり、その範囲内で二次電池の特性により個別に適宜設定される。なお、「ＳＯＣ（State Of Charge）」とは、二次電池の満充電容量に対する充電残量の割合を示す。即ち、ＳＯＣ１００％が満充電状態を示し、ＳＯＣ０％が完全放電状態を示す。
【０００７】
二次電池が劣化する一因として、電極内の電解液の塩濃度や電極内の金属イオンが不均一に分布することが挙げられる。ＳＯＣ５０％からＳＯＣ７０％の状態で二次電池の温度を４０℃から５０℃に維持すること、及び、休止時間を設けてＳＯＣ０％から所定のＳＯＣ閾値の間で充放電を繰り返すことによって、その不均一の少なくとも一部が解消される。詳細は実施例にて述べる。即ち、前述の方法により、二次電池の劣化を低減することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本明細書が開示する技術によれば、二次電池の劣化を低減することができる。本明細書が開示する技術の詳細とさらなる改良は以下の「発明を実施するための形態」にて説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例の方法の適用対象となるリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】リチウムイオン二次電池に収容されている電極体の展開斜視図である。
【図３】実施例の方法を示すフローチャートである。
【図４】充放電工程を示すフローチャートである。
【図５】ＳＯＣ６０％における負極電位の分布を示すグラフである。
【図６】ＳＯＣ０％における負極電位の分布を示すグラフである。
【図７】リチウムイオン二次電池の電解液の粘度と温度の関係を示すグラフである。
【図８】リチウムイオン二次電池の負極シートの膜厚の変動値とＳＯＣの関係を表すグラフである。
【図９】実施例の実行前後のリチウムイオン二次電池の抵抗増加率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図面を参照して実施例のリチウムイオン二次電池の劣化低減方法を説明する。先ず、実施例の方法の適用対象となるリチウムイオン二次電池２について説明する。リチウムイオン二次電池２は充放電可能な二次電池である。リチウムイオン二次電池２は、ケース３とケース３に収容された電極体４を備えている。図１では、ケース３は断面で示されており、電極体４は正面図で示されている。また、図中にはＸＹＺ座標系が示されている。本明細書では、適宜その座標系を用いてリチウムイオン二次電池２の構成を説明をする。
【００１１】
ケース３は、上面（Ｚ軸正方向における側面）が開口している矩形のケース本体３ｂと、その開口を塞ぐカバー３ａにより構成されている。カバー３ａには正極端子７ａ及び負極端子７ｂがケースの内側からケースの外側へ貫通するように設けられている。正極端子７ａ、負極端子７ｂは絶縁部材９ａ、９ｂによりカバー３ａから絶縁されている。また、カバー３ａには、ガス排出弁５が設けられている。ガス排出弁５はケース内の圧力が所定の値以上に上昇したときにケース３内からガスを排出する安全弁である。
【００１２】
電極体４について図２を参照して説明する。図２は、電極体４の展開斜視図である。図２に示すように、電極体４は、正極シート１２と負極シート１３とセパレータ１４が積層されて積層体を形成した後に、この積層体が扁平に巻回されて形成されている。図中のＸ軸が電極体４の巻回軸方向に一致する。正極シート１２は、電極活物質が塗布された塗工部１２ａと、電極活物質が塗工されていない未塗工部１２ｂを有している。正極シート１２は、巻回軸方向の一端に沿って未塗工部１２ｂが残るようにシートの両面に電極活物質が塗布されている。負極シート１３も、正極シート１２と同様に、塗工部１３ａと未塗工部１３ｂを有している。なお、図２において、電極活物質が塗布されている部分（塗工部１２ａ、１３ａ）は斜線のハッチングで描かれている。また、セパレータ１４はドットのハッチングで描かれている。図２に示すように、巻回軸方向（Ｘ軸方向）の一端に未塗工部１２ｂが残り、他端に未塗工部１３ｂが残るように、正極シート１２と負極シート１３は巻回軸方向にずらされて積層されている。ここで、塗工部１２ａ、１３ａが重なっている部分を重複部１５と称する。重複部１５では、塗工部１２ａと塗工部１３ａの間にセパレータ１４が挟まれている。また、電極体４において、正極シート１２の未塗工部１２ｂだけが重なっている部分を正極集電タブ１６ａと称し、負極シート１３の未塗工部１３ｂだけが重なっている部分を負極集電タブ１６ｂと称する。図２に示すように巻回された電極体４は、図１に示すように電解液とともにケース３に収納される。電解液は正極シート１２、負極シート１３に浸み込み、電解液の一部（余剰電解液８）はケース３の底に溜まる。図１に示すように、電極体４の下端は余剰電解液８に浸っている。なお、正極シート１２、負極シート１３を区別なく称して、電極シートと称する場合がある。
【００１３】
図１に戻り説明を続ける。正極集電タブ１６ａには導電性の正極リード６ａが接続されている。正極リード６ａはケース３の内側で正極端子７ａと接続されている。一方、負極集電タブ１６ｂには導電性の負極リード６ｂが接続されている。負極リード６ｂはケース３の内側で負極端子７ｂと接続されている。電極体４から発生した電気エネルギは正極端子７ａ、負極端子７ｂを通じて外部に出力される。また、リチウムイオン二次電池２を充電する電気エネルギは正極端子７ａ、負極端子７ｂを通じて電極体４へと入力される。
【００１４】
リチウムイオン二次電池２は複数直列に接続されリチウムイオン二次電池モジュール（不図示）を構成し、電気自動車（不図示）に搭載される。電気自動車はリチウムイオン二次電池モジュールに充電された電力によりモータを駆動し、その駆動力により走行する。リチウムイオン二次電池モジュールは、外部電源からの電力で充電されるだけでなく、電気自動車の回生エネルギでも充電される。従って、リチウムイオン二次電池モジュールは大電流で充放電を繰り返す。リチウムイオン二次電池モジュール（リチウムイオン二次電池２）は、充放電を繰り返すことで様々な要因により劣化する。なお、「劣化」とは、二次電池の容量が初期状態から低下した状態を示す。容量の低下は、内部抵抗の増加によりもたらされる。本明細書では、「劣化」は、二次電池の内部抵抗値の初期状態からの増加率で定量化される。本明細書における劣化低減は、増加した内部抵抗値を下げることにある。本明細書における「劣化低減」は、「劣化の回復」と表現してもよい。
【００１５】
図３、４を参照して、リチウムイオン二次電池の劣化を低減する方法について説明する。図３は実施例の劣化低減方法を示すフローチャートである。図３に示す劣化低減方法は、例えば、電気自動車の販売店が電気自動車をユーザから預かったときに実施される。ユーザには、リチウムイオン二次電池の劣化が低減された状態の電気自動車が返却される。
【００１６】
図３に示す一連の処理は、車外の制御装置（不図示）により自動的に実行される。リチウムイオン二次電池モジュールの外部端子は制御装置に接続される。この際、電気自動車のシステムメインリレーは遮断され、リチウムイオン二次電池モジュールと電気自動車の駆動機器（モータ等）の間は遮断される。また、リチウムイオン二次電池モジュールに隣接して工業用ヒータが設置され、さらにその周囲はグラスウール等の断熱材により覆われる。これらの準備が完了した後に、図３に示す一連の処理が実行される。なお、工業用ヒータで温度調整する前のリチウムイオン二次電池モジュールの周囲温度は、ここでは２５℃と仮定する。
【００１７】
最初に、制御装置は電気自動車に搭載されたリチウムイオン二次電池モジュールのＳＯＣと内部抵抗値を測定する（Ｓ１）。次に、抵抗増加率（リチウムイオン二次電池モジュールの初期の内部抵抗値に対するステップＳ１で測定した内部抵抗値の割合）が１３０％より大きい場合（Ｓ２：ＹＥＳ）、リチウムイオン二次電池モジュールは、回復が必要なほどに劣化していると判断し、ステップＳ３に進む。一方、抵抗増加率が１３０％以下の場合（Ｓ２：ＮＯ）、リチウムイオン二次電池モジュールは劣化していない（回復は必要でない）と判断し、一連の処理は終了する。
【００１８】
ステップＳ３で、制御装置は、リチウムイオン二次電池モジュールのＳＯＣを６０％に調整する。即ち、ステップＳ１で測定したＳＯＣが６０％より小さい場合には、制御装置はリチウムイオン二次電池モジュールを充電し、ステップＳ１で測定したＳＯＣが６０％より大きい場合には、制御装置はリチウムイオン二次電池モジュールを放電する。次に、制御装置は、ＳＯＣ６０％に調整されたリチウムイオン二次電池モジュールを遮断する（Ｓ４）。即ち、リチウムイオン二次電池モジュールが充放電しないように、制御装置とリチウムイオン二次電池モジュールの間が遮断される。次に、制御装置は、リチウムイオン二次電池モジュールの周囲温度を４０℃から５０℃の間に維持する（Ｓ５）。周囲温度を４０℃から５０℃の間にすることにより、リチウムイオン二次電池モジュールの温度も４０℃から５０℃の間へと近づく。具体的には、リチウムイオン二次電池モジュールの周囲を工業用ヒータで加温しつつ、グラスウール等の断熱材で保温することで、周囲温度を４０℃から５０℃の間に維持する。次に、制御装置は、周囲温度を４０℃から５０℃に維持しつつ、リチウムイオン二次電池モジュールを２４時間以上放置する（Ｓ６）。この際、制御装置は温度センサにより周囲温度をモニタし、周囲温度を４０℃から５０℃に維持するように工業用ヒータを制御する。リチウムイオン二次電池モジュールの周囲温度は、後述するステップＳ８で周囲温度を２５℃に戻すまで、制御装置により４０℃から５０℃に維持される。
【００１９】
ステップＳ６により２４時間以上の放置が終了した後、制御装置は、遮断を解除し、リチウムイオン二次電池モジュールをＳＯＣ０％になるまで、０．５Ｃの電流で放電する（Ｓ７）。ここで、「Ｃ」という単位系は、二次電池の電池容量［Ａｈ］を単位時間で割った電流値を意味する。即ち、「０．５Ｃ」とは、満充電状態（ＳＯＣ１００％）の二次電池を２時間で完全放電（ＳＯＣ０％）させることのできる電流値のことである。
【００２０】
次に、制御装置は、充放電工程を実行する（Ｓ２０）。繰り返しになるが、充放電工程を実行している間、リチウムイオン二次電池モジュールの周囲温度は制御装置により４０℃から５０℃に維持される。充放電工程について図４を参照して説明する。先ず、充放電工程がスタートすると、制御装置はカウンタＮを０に設定する。次に、制御装置は、リチウムイオン二次電池モジュールを所定のＳＯＣ閾値Ｔｈ％になるまで、０．５Ｃの電流で充電する（Ｓ２２）。ＳＯＣ閾値Ｔｈ％は、４０％から６０％の間の値であり、その範囲内で二次電池の特性により個別に適宜設定される。次に、制御装置は、リチウムイオン二次電池モジュールの充放電を２０分間休止する（Ｓ２３）。次に、制御装置は、リチウムイオン二次電池モジュールをＳＯＣ０％になるまで、０．５Ｃの電流で放電する（Ｓ２４）。次に、制御装置は、リチウムイオン二次電池モジュールの充放電を２０分間休止する（Ｓ２５）。次に、制御装置は、カウンタＮの値を１つ進める（Ｓ２６）。制御装置は、カウンタＮの値が繰り返し回数Ｎ１に到達するまで、ステップＳ２２からＳ２６の処理を繰り返す。そして、カウンタＮの値が繰り返し回数Ｎ１となった場合（Ｓ２７：ＹＥＳ）、充放電工程は終了する。繰り返し回数Ｎ１は、３回から５回の値が選ばれる。即ち、充放電工程は、ステップＳ２２からＳ２６までの工程を所定の回数繰り返し実行して終了する。
【００２１】
図３のフローチャートに戻り、説明を続ける。充放電工程が終了すると、制御装置は、周囲温度を２５℃まで下げ、その温度に維持する（Ｓ８）。さらに、制御装置は、リチウムイオン二次電池モジュールのＳＯＣをステップＳ１で測定したＳＯＣまで調整する（Ｓ９）。そして、周囲温度を２５℃に維持しつつ、制御装置はリチウムイオン二次電池モジュールを２４時間以上放置する（Ｓ１０）。その後、制御装置は、リチウムイオン二次電池モジュールの内部抵抗値を測定する。そして、抵抗増加率が１１０％より小さい場合（Ｓ１１：ＹＥＳ）、制御装置はリチウムイオン二次電池モジュールの劣化は低減されたと判断し、一連の処理を終了する。一方、抵抗増加率が１１０％以上の場合（Ｓ１１：ＮＯ）、ステップＳ３に戻り、制御装置は、再度一連の処理を実行する。即ち、制御装置は、抵抗増加率が１１０％より小さくなるまで、図３に示す一連の処理を繰り返し実行する。
【００２２】
上述の劣化低減方法により、リチウムイオン二次電池の劣化が解消される原理について説明する。リチウムイオン二次電池が劣化する要因として、塩濃度ムラと充電ムラがある。塩濃度ムラとは、リチウムイオン二次電池の電極シート（正極シート、負極シート）内における電解液の塩濃度の分布が不均一になる現象のことである。塩濃度の分布が不均一になることで、リチウムイオン二次電池の抵抗が増加する。一方、充電ムラとは、充電時に負極シートに集まるリチウムイオンの分布が不均一になる現象のことである。リチウムイオンの分布が不均一になることで、リチウムイオン二次電池の抵抗が増加する。即ち、塩濃度ムラと充電ムラを解消し、リチウムイオン二次電池の抵抗増加を低減することにより、リチウムイオン二次電池の劣化を低減することができる。
【００２３】
図５は、劣化状態（抵抗増加率が１３０％以上の状態）のリチウムイオン二次電池のＳＯＣ６０％における負極シート１３の電位の分布を示すグラフである。ここで、ＳＯＣ６０％は一例である。図５の横軸は、巻回軸方向（Ｘ軸方向）に沿った負極シート１３上の位置（負極測定位置）を示す。負極測定位置は、負極シート１３の塗工部１３ａの巻回軸方向における一端から他端までの間の位置である。図１に示すように、負極測定位置は、電極体４の重複部１５と負極集電タブ１６ｂとの境界を０とし、重複部１５と正極集電タブ１６ａとの境界を１００とした百分率で示される。図５における縦軸は各負極測定位置において測定された負極の電位［Ｖ］を示す。負極の電位は、リチウムイオン二次電池をＳＯＣ６０％まで充電した後に、分解して負極シートを取り出し、負極シートと基準電位となる電極との間の電位差として測定される。電位の値とリチウムイオンの数には相関関係があるので、測定される負極の電位の分布は、負極シート内のリチウムイオンの分布に相当する。一方、図６は、劣化状態のリチウムイオン二次電池のＳＯＣ０％における負極シート１３の電位の分布を示すグラフである。図６の横軸は、図５と同じ負極測定位置である。図６の縦軸も、図５と同じように測定した負極の電位［Ｖ］である。図５に示すように、ＳＯＣ６０％における負極シートの電位は約０．０５Ｖの幅の値域に収まっている。一方、図６に示すように、ＳＯＣ０％における負極シートの電位が収まる値域は約０．１５Ｖの幅まで拡がっている。即ち、劣化状態のままＳＯＣ０％まで放電すると、ＳＯＣ０％における負極シートの電位の分布は、ＳＯＣ６０％に対して約３倍不均一となる。即ち、劣化状態のままＳＯＣ０％まで放電すると負極シート１３の電位の分布、即ち、負極シート１３のリチウムイオンの分布が一層不均一となる。
【００２４】
図７は、リチウムイオン二次電池２の電解液の粘度と温度の関係を示すグラフである。図７の横軸が電解液の温度［℃］を示し、縦軸が電解液の粘度［ｃｐ］を示す。図７に示すように、電解液の粘度は温度が高くなるにつれて低くなる。温度が４５℃の場合の粘度Ｖ２は、温度が２５℃の場合の粘度Ｖ１の３分の２である。
【００２５】
図３の劣化低減方法のステップＳ３からＳ６では、制御装置は、リチウムイオン二次電池モジュールのＳＯＣを６０％に調整する。そして、制御装置は、リチウムイオン二次電池モジュールの温度を４０℃から５０℃の間に維持しつつ、リチウムイオン二次電池モジュールを２４時間以上放置する。この工程によれば、温度が４０℃から５０℃の間であるので電解液の粘度が低くなり、電極シート内の電解液が流動しやすくなる。この状態で充放電を行わず放置するので、電極シート内の電解液は拡散し、電解液の塩濃度の分布も均一となる方向に変化しやすくなる。また、電極シート内の電解液の拡散に伴い電極シート内のリチウムイオンも拡散する。リチウムイオン二次電池のＳＯＣは６０％なので、図５に示すように負極シートのリチウムイオン分布は均一に近い状態である。均一に近い状態から拡散するので、速やかにリチウムイオン分布の均一化を図ることができる。即ち、ステップＳ３からＳ６の工程により塩濃度ムラと充電ムラの解消を図ることができる。
【００２６】
また、図８は、リチウムイオン二次電池２の負極シート１３の厚みの変化量とＳＯＣの関係を示すグラフである。図８は、リチウムイオン二次電池２を徐々にＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％まで充電した場合における負極シート１３の厚みの変化量（負極厚み変化量）の推移とリチウムイオン二次電池２の正負極の端子間電圧の推移を示している。図８には、２本のグラフが描かれている。２本のうち上側に描かれている一方のグラフは端子間電圧の推移を示すグラフである。図８では、ＳＯＣがＳＯＣ閾値Ｔｈ％、ＳＯＣが１００％になったときの、時間を破線で示す。ここで、ＳＯＣ閾値Ｔｈ％は、ＳＯＣ４０％からＳＯＣ６０％の範囲内の所定の値を示す。ＳＯＣ閾値Ｔｈ％は、ＳＯＣ４０％からＳＯＣ６０％の範囲内でリチウムイオン二次電池２の特性により決まる値である。ＳＯＣ０％のときの時間はグラフの左枠で示す。図８に示すように、リチウムイオン二次電池２はＳＯＣ０％で端子間電圧が３Ｖであり、ＳＯＣ１００％で端子間電圧が４．１Ｖである。リチウムイオン二次電池２はＳＯＣが大きくなると端子間電圧も大きくなる関係にある。また、２本のうち下側に描かれている他方のグラフは負極厚み変化量［μｍ］の推移を示すグラフである。負極厚み変化量とは、負極シート１３の初期状態の厚みと測定時の厚みとの差を示す値である。負極厚み変化量が大きくなるほど、負極が膨張していることを示している。図８に示すように、負極厚み変化量は、ＳＯＣ０％からＴｈ％までは大きな傾きで増え、ＳＯＣがＴｈ％から１００％までは、その傾きが小さくなる。即ち、ＳＯＣが０％からＴｈ％の間では負極の厚みは大きく変化するが、がＴｈ％から１００％の間では負極の厚みは余り変化しない。
【００２７】
図４の劣化低減方法の充放電工程では、リチウムイオン二次電池モジュールをＳＯＣ０％から所定のＳＯＣ閾値Ｔｈ％の間で充放電を繰り返している。この工程によれば、ＳＯＣ０％からＴｈ％の間で充放電を繰り返しているので、負極シート１３が大きく膨張と収縮を繰り返し、負極シート１３内の電解液がよく流動する。従って、負極シート１３内の電解液の拡散を促し、電解液の塩濃度の均一化をより促進することができる。さらに、負極シート１３が収縮することで、リチウムイオン二次電池２のケース３の底に溜まった余剰電解液８が負極シート１３に吸い上げられる。反対に、負極シート１３が膨張することで、負極シート１３内の電解液が負極シート１３の外へと排出される。したがって、負極シート１３内の電解液と余剰電解液８が混ざり合う。負極シート１３内の電解液と余剰電解液８が混ざり合うことで、電解液の塩濃度の均一化を一層促進することができる。即ち、リチウムイオン二次電池の塩濃度ムラの解消をさらに促進することができる。なお、充放電工程では、リチウムイオン二次電池２の周囲温度は４０℃から５０℃に維持されているので、電解液の粘性が低い。このことによっても、負極シート１３内の電解液が流動しやすくなり、電解液の拡散が促進される。
【００２８】
また、ステップＳ３からＳ６で充電ムラの解消が図られた後に充放電工程が実行されるので、充放電を繰り返しても一連の処理を実行する前に比べて充電ムラの増長が抑えられる。さらに、充放電工程では、２０分の休止時間を挟んで充放電を繰り返している。その休止時間のときに負極シート内のリチウムイオンの分布の均一化を図ることができる。即ち、充放電工程では、充電ムラの増長を抑えつつ塩濃度ムラの解消を促進することができる。
【００２９】
実施例の劣化低減方法の効果について説明する。図９は、実施例の劣化低減方法を実行した後のリチウムイオン二次電池の抵抗増加率を示した棒グラフである。図９の図面左側に位置するグラフＧ１が実施例及び比較例の方法を実行する前のリチウムイオン二次電池の抵抗増加率を示す。図９の図面中央に位置するグラフＧ２が実施例の劣化低減方法を実行した後のリチウムイオン二次電池の抵抗増加率を示す。そして、図９の図面右側に位置するグラフＧ３が比較例の方法を実行した後のリチウムイオン二次電池の抵抗増加率を示す。比較例は、次の点で実施例と工程が異なる。先ず、比較例では、実施例のステップＳ３からステップＳ７までの工程を実施しない。即ち、比較例では４０℃から５０℃に維持した状態での２４時間の放置を実行せず、ステップＳ２の直後、ステップＳ７を実行する。さらに、比較例では充放電工程を周囲温度２５℃、充放電の電流値１Ｃで実行する。実施例及び比較例の繰り返し回数は３回が選ばれる。なお、上述のように、リチウムイオン二次電池の抵抗増加率は、内部抵抗値の初期状態からの増加率である。内部抵抗値は、１０Ｃの電流値で１０秒間放電した際のリチウムイオン二次電池の端子間の電圧降下を測定し、その測定値から算出する。
【００３０】
グラフＧ１に示すように、実施例の劣化低減方法を実行する前のリチウムイオン二次電池の抵抗増加率は１３３％である。そして、グラフＧ２に示すように、実施例の劣化低減方法を実行した後のリチウムイオン二次電池の抵抗増加率は１０９％となる。即ち、実施例の劣化低減方法により、抵抗増加率は１１０％以下まで低下する。一方、グラフＧ３に示すように、比較例の方法を実行した後のリチウムイオン二次電池の抵抗増加率は１３１％であり、抵抗増加率は余り低下しない。図９に示すように、実施例の劣化低減方法は、リチウムイオン二次電池の劣化低減に有効な方法である。
【００３１】
実施例の「ステップＳ３」が「調整工程」の一例である。また、実施例の「ステップＳ５からステップＳ７」が「初期放電工程」の一例である。
【００３２】
以下、実施例で示した技術に関する留意点を述べる。実施例の劣化低減方法が適用可能な二次電池は、リチウムイオン二次電池に限らない。図５から図８に示す性質と似た性質を持つ二次電池であれば実施例と同様の効果が期待される。
【００３３】
実施例の方法を適用する二次電池を搭載する車両は、ハイブリッド車であってもよい。
【００３４】
電気自動車の二次電池は、走行中は二次電池に過度な負荷がかからないように制御されている。この制御では、リチウムイオン二次電池の内部抵抗値をモニタし、その値を記憶する。実施例のステップＳ２において確認する内部抵抗値をこの制御により記憶された内部抵抗値を利用してもよい。
【００３５】
ステップＳ３で調整するＳＯＣの値は厳密に６０％でなくてもよい。５０％から７０％の間であれば、実施例と同様の効果が期待される。また、実施例のステップＳ８で維持する温度は、少なくとも常温であればよい。「常温」とは、５℃から３５℃の間の温度のことである（日本工業規格ＪＩＳ  Ｚ  ８７０３）。また、充放電工程で繰り返す回数は３回から５回とは限らない。繰り返す回数は、二次電池の劣化の状況に応じて適宜設定される回数である。
【００３６】
実施例の二次電池はＳＯＣ１００％での端子間電圧が４．１Ｖであるが、これは例示に過ぎない。ＳＯＣ１００％で別の端子間電圧を持つ二次電池であっても、実施例の方法を適用することで、実施例と同様の効果が期待される。
【００３７】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【符号の説明】
【００３８】
２：リチウムイオン二次電池
３：ケース
３ａ：カバー
３ｂ：ケース本体
４：電極体
５：ガス排出弁
６ａ：正極リード
６ｂ：負極リード
７ａ：正極端子
７ｂ：負極端子
８：余剰電解液
９ａ、９ｂ：絶縁部材
１２：正極シート
１２ａ、１３ａ：塗工部
１２ｂ、１３ｂ：未塗工部
１３：負極シート
１４：セパレータ
１５：重複部
１６ａ：正極集電タブ
１６ｂ：負極集電タブ
【図１】
2016081685.tif 000003
【図２】
2016081685.tif 000004
【図３】
2016081685.tif 000005
【図４】
2016081685.tif 000006
【図５】
2016081685.tif 000007
【図６】
2016081685.tif 000008
【図７】
2016081685.tif 000009
【図８】
2016081685.tif 000010
【図９】
2016081685.tif 000011