(57)【要約】      （修正有）【課題】三次元（３Ｄ）印刷の熱溶解積層法（ＦＤＭ）に使用するための、より可撓性で、より高いＴｇまたはより環境に優しい材料、例えば、再生プラスチック由来のものを含む、材料の提供。【解決手段】三次元印刷に適した材料は、約５から約６０重量パーセントの生物系グリコール、および、約４０から約９５重量パーセントの再生ポリエチレンテレフタレートオリゴマー由来であり、ただし、両方の合計が、１００パーセントである材料再生ポリエチレンテレクタレートオリゴマーが６００〜５０００の重量平均分子量を有する材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
持続型樹脂および任意の着色剤を含む持続型三次元印刷材料であって、
前記持続型樹脂が、生物系グリコールおよび再生ポリエチレンテレフタレートオリゴマー由来である、
材料。
【請求項２】
前記持続型樹脂が、約５から約６０重量パーセントの生物系グリコール、および、約４０から約９５重量パーセントの再生ポリエチレンテレフタレートオリゴマー由来であり、ただし、両方の合計が、１００パーセントである、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記再生ポリエチレンテレフタレートオリゴマーが、約６００から約５０００の重量平均分子量（ＭＷ）を有する、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
前記再生ポリエチレンテレフタレートオリゴマーが、
【化１】
2016055634.tif 000013
の式を有し、式中、ｎが、約３から約２０である、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
前記再生ポリエチレンテレフタレートオリゴマーが、グリコールを含む脱重合したＰＥＴ再生プラスチック由来である、請求項１に記載の材料。
【請求項６】
前記樹脂が、約１４０℃から約２００℃の軟化点を有する、請求項１に記載の材料。
【請求項７】
前記樹脂が、約２０℃から約１００℃の凝固点を有する、請求項１に記載の材料。
【請求項８】
持続型三次元印刷材料であって、
以下の反応スキームに示された、再生ポリエチレンテレフタレートオリゴマーおよび生物系グリコール由来の持続型樹脂を含み、
【化２】
2016055634.tif 000014
スキーム中、ｎが、約３から約２０であり、ｍが、約３０から約１００，０００であり、ｘが、約２から約６個の炭素原子を有する、置換または非置換のアルキル基である、
材料。
【請求項９】
ｘが、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選択される、請求項１に記載の材料。
【請求項１０】
前記持続型樹脂が、
【化３】
2016055634.tif 000015
の構造を有し、構造中、ｍが、約１００から約１００，０００である、請求項１に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、三次元（３Ｄ）印刷に関する。より具体的には、３Ｄの物体を印刷するのに関連する用途に使用するための持続型再生組成物が提供される。
【背景技術】
【０００２】
三次元（３Ｄ）印刷は、種々の試作品を作製する一般的な方法になってきている。３Ｄ印刷の複数種類の方法が存在するが、最も広く使用され、最も安価なのは、熱溶解積層法（ＦＤＭ）として公知の方法である。ＦＤＭプリンタは、熱可塑性のフィラメントを使用し、同フィラメントは、その融点に加熱され、ついで、層単位で押し出されて、三次元の物体を作製する。
【０００３】
ＦＤＭプリンタは、完成した物体を構成する印刷材料と、印刷される際に物体を支持するための足場として機能する支持材料とを使用する。ＦＤＭ用の最も一般的な印刷材料は、熱可塑性であり、約１０５℃のガラス転移点を有する、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）である。ＦＤＭ用の別の一般的な印刷材料は、再生可能資源由来の生分解性熱可塑性脂肪族ポリエステルであり、６０−６５℃のガラス転移点を有する、ポリ乳酸（ＰＬＡ）である。ＡＢＳおよびＰＬＡは両方とも、容易に溶解され、小さな金型に挿入される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
より可撓性で、より高いＴｇまたはより環境に優しい材料、例えば、再生プラスチック由来のものを含む、ＦＤＭプリンタに使用するための種々の材料を開発する必要性が存在する。これにより、これらのプリンタは、より利用でき、平均的な消費者および製造者に有用になるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書に示された実施形態に基づいて、再生ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（例えば、脱重合したＰＥＴボトル廃棄物）および、生物系グリコール由来の持続型樹脂と、任意の着色剤とを含む、三次元印刷に適した持続型材料（または、持続型３Ｄ印刷材料）が提供される。
【０００６】
特定の実施形態では、本開示は、以下の反応スキームに示された、再生ポリエチレンテレフタレートオリゴマーおよび生物系グリコール由来の持続型樹脂を含み、
【０００７】
【化１】
2016055634.tif 000002
【０００８】
スキーム中、ｎが、約３から約２０であり、ｍが、約３０から約１００，０００であり、ｘが、約２から約６個の炭素原子を有する、置換または非置換のアルキル基である、持続型３Ｄ印刷材料を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本実施形態に基づく生物由来樹脂と比較した、ＭａｋｅｒＢｏｔ（Ｂｒｏｏｋｌｙｎ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）製のコントロールポリ乳酸（ＰＬＡ）の温度（℃）にわたる粘度（Ｐａ・ｓ）を示すグラフである。
【図２】図２は、本実施形態の持続型材料（樹脂Ｃ）の引張応力対引張歪みのグラフである。
【図３】図３は、本実施形態の持続型材料（樹脂Ｄ）の引張応力対引張歪みのグラフである。
【図４】図４は、本実施形態の持続型材料（樹脂Ｅ）の引張応力対引張歪みのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
下記の説明において、他の実施形態が使用される場合があり、構造的および運用上の変更が、本開示の範囲を逸脱することなく行われる場合があることが理解される。
【００１１】
本明細書で使用する時、「任意の」または「場合により」の用語は、その後に記載される事象または状況が起こってもよく、または、起こらないでもよいこと、および、前記記載は、前記事象または状況が起こる場合と、起こらない場合とを含むことを意味する。
【００１２】
本明細書で使用する時、ポリマー材料についての「再生」の用語は、使用済みのポリマー材料から作製されるポリマー材料、例えば、ＰＥＴ（例えば、再生または廃棄物のペットボトル／プラスチック）および他の使用済みプラスチック材料を意味する。本明細書で使用される「ポリエチレンテレフタレート」の用語は、「再生ポリエチレンテレフタレート」の用語と互換的である。前記再生ポリエチレンテレフタレートオリゴマーは、実施形態において、以下に示される、グリコール（例えば、エチレングリコール）を含む脱重合したＰＥＴ由来でもよい。
【００１３】
【化２】
2016055634.tif 000003
【００１４】
式中、ｐは、約１００から約１００，０００であり、ｎは、約３から約２０である。
【００１５】
本明細書で使用する時、「脱重合」の用語は、化学的供給原料回収またはプラスチックを分解するプロセス、例えば、ＰＥＴをオリゴマーに戻すプロセスを意味する。
【００１６】
本明細書で使用する時、「ポリエチレンテレフタレートオリゴマー」および「ＰＥＴＥ」の用語は、脱重合されている、ＰＥＴのポリマーおよびコポリマーの両方を含み、特定の実施形態において、エチレングリコールを含み、一般構造式；
【００１７】
【化３】
2016055634.tif 000004
【００１８】
の前述のＰＥＴＥオリゴマーをもたらす。一般構造中、ｎは、約３から２０である。
【００１９】
「三次元印刷システム」、「三次元プリンタ」、「印刷」等の用語は、一般的には、選択的堆積、噴射および熱溶解積層法により、三次元の物体を作製するための、種々の固体自由形成造形技術を説明する。
【００２０】
本明細書で使用する時、「凝固」の用語は、三次元印刷プロセス中における材料の凝固、ゲル化または硬化を意味する。
【００２１】
エネルギーおよび環境ポリシー、揮発油価格の高騰ならびに、全世界的な化石燃料の急速な枯渇の公共／政治の意識により、再生プラスチックおよび生物材料由来の持続型モノマーを見出す必要性が生じてきている。このようなモノマーは、広い分野の用途に使用され得る。
【００２２】
本実施形態は、脱重合による再生ＰＥＴボトルおよびオリゴマー材料（ＰＥＴＥ）を含む３Ｄ印刷に適した持続型再生材料を開示する。「持続型」の用語は、再生または再生可能な材料およびバイオマスまたは生物由来もしくは生物系の材料を含む。「生物由来」または「生物系」の用語は、植物材料由来の１つ以上のモノマーから構成される樹脂を意味するのに使用される。再生可能な生物由来の供給原料を使用することにより、製造者は、その炭素排出量を低減させ、ゼロ炭素排出量またはカーボン−ニュートラルな排出量にも動く場合がある。生物系ポリマーは、エネルギー密度および排出抑制についても非常に魅力的である。生物系の供給原料を使用することは、国内農業のための新たな収入源を提供し、不安定な領域から輸入される石油の信頼性に関連する経済的リスクおよび不確実性を低減するのに役立ち得る。
【００２３】
本実施形態の持続型樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）および生物系グリコールに由来し得る。ＰＥＴは、広く再生されるプラスチックであり得る。ＰＥＴプラスチックは、ユニバーサル・リサイクリング・シンボル内の樹脂認定コード番号「１」でコードされる。このコードは、ＰＥＴ製のプラスチック製品が、最も縁石側の再生プログラム（ｃｕｒｂｓｉｄｅ  ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ  ｐｒｏｇｒａｍｓ）により拾われることを示す。ＰＥＴボトルまたはプラスチックは、高強度、軽量および低ガス透過性（主に、ＣＯ２）により、ならびに、その美しい外観（良好な光透過率、平滑な表面）により特徴付けられる。
【００２４】
特定の実施形態では、再生ＰＥＴプラスチックの脱重合生成物は、約６００から約５０００、約６００から約３０００、約６００から約１０００、約７００から約９００および約７５０から約８５０の重量平均分子量（ＭＷ）を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）でもよい。一実施形態では、再生ＰＥＴプラスチックの脱重合生成物の例は、約８００の分子量を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、例えば、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｄｏ  Ｂｒａｚｉｌ  ＬＴＤＡから入手できる商品名Ｐｏｌｙｌｉｔｅ  Ａであり得る。
【００２５】
本実施形態の持続型樹脂は、以下の反応スキームに示された、再生ＰＥＴオリゴマーおよび生物系グリコール（ＨＯ−Ｘ−ＯＨ）に由来し得る。
【００２６】
【化４】
2016055634.tif 000005
【００２７】
スキーム中、ｎは、約３から２０または約３から１５、約３から１０であり；ｍは、約３０から１００，０００、約１００から５０，０００または約１００から１０，０００であり；ｘは、約２から約６個の炭素原子、約２から約５個の炭素原子または約２から４個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基である。一部の実施形態では、ｘは、直鎖状のアルキル基でもよい。一部の実施形態では、ｘは、メチル基で置換された分岐鎖状のアルキル基でもよい。一部の実施形態では、ｘは、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−でもよい。
【００２８】
本生物由来樹脂を製造するのに使用される生物系グリコールの例としては、制限されず、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコールおよびそれらの混合物があげられる。これらの生物系グリコール（ＨＯ−Ｘ−ＯＨ）の化学構造は、以下に提供される。
【００２９】
【化５】
2016055634.tif 000006
【００３０】
本開示の持続型樹脂の例としては、制限されず、ポリ−（１，２−プロピレン−テレフタレート）、ポリ−（エチレン−テレフタレート）、ポリ−（１，３−プロピレン−テレフタレート）、ポリ−（１，４−ブチレン−テレフタレート）、ポリ−（２−メチル−１，３−プロピレン−テレフタレート）、コ−ポリ−（エチレン−テレフタレート）−コ−ポリ−（１，２−プロピレン−テレフタレート）、コ−ポリ−（エチレン−テレフタレート）−コ−ポリ−（１，３−プロピレン−テレフタレート）、コ−ポリ−（エチレン−テレフタレート）−コ−ポリ−（１，４−ブチレン−テレフタレート）、コ−ポリ−（エチレン−テレフタレート）−コ−ポリ−（２−メチル−１，３−プロピレン−テレフタレート）およびそれらの混合物があげられる。
【００３１】
一実施形態では、前記持続型三次元印刷材料は、生物系の１，２−プロピレン−グリコールおよび再生ポリエチレンテレフタレートオリゴマー由来の持続型樹脂を含む。この場合、前記持続型樹脂は、ポリ（１，２−プロピレン）テレフタレートであり、
【００３２】
【化６】
2016055634.tif 000007
【００３３】
の構造を有する。構造中、ｍは、約１００から約１００，０００である。
【００３４】
別の実施形態では、前記持続型三次元印刷材料は、生物系の１，４−ブタンジオールおよび再生ポリエチレンテレフタレートオリゴマー由来の持続型樹脂を含む。この場合、前記持続型樹脂は、ポリ（１，４−ブチレン）テレフタレートであり、
【００３５】
【化７】
2016055634.tif 000008
【００３６】
の構造を有する。構造中、ｍは、約１００から約１００，０００である。
【００３７】
別の実施形態では、前記持続型三次元印刷材料は、生物系の１，２−プロピレン−グリコールおよび再生ポリエチレンテレフタレートオリゴマー由来の持続型樹脂を含む。この場合、前記持続型樹脂は、コ−ポリ（エチレン−テレフタレート）−コ−ポリ−（１，２−プロピレン−テレフタレート）であり、
【００３８】
【化８】
2016055634.tif 000009
【００３９】
の構造を有する。構造中、ｍ１およびｍ２は、ポリマー鎖のランダムセグメントを表わし、ｍ１は、約１０から約１０，０００であり、ｍ２は、約１０から１００，０００であり、この場合、ｍ１＋ｍ２は、１００から１００，０００の範囲内である。
【００４０】
別の実施形態では、前記持続型三次元印刷材料は、生物系の１，４−ブタンジオールおよび再生ポリエチレンテレフタレートオリゴマー由来の持続型樹脂を含む。この場合、前記持続型樹脂は、コ−ポリ（エチレン−テレフタレート）−コ−ポリ−（１，４−ブチレン−テレフタレート）であり、
【００４１】
【化９】
2016055634.tif 000010
【００４２】
の構造を有する。構造中、ｍ１およびｍ２は、ポリマー鎖のランダムセグメントを表わし、ｍ１は、約１０から約１０，０００であり、ｍ２は、約１０から１００，０００であり、この場合、ｍ１＋ｍ２は、１００から１００，０００の範囲内である。
【００４３】
実施形態において、前記持続型樹脂は、約５から約６０重量パーセント、約１０から約４０重量パーセントまたは約１０から約３０重量パーセントの生物系グリコール、および、約４０から約９５重量パーセント、約６０から約９０重量パーセントまたは約７０から約９０重量パーセントの再生ポリエチレンテレフタレートオリゴマー由来でもよく、ただし、両方の合計が、１００パーセントである。
【００４４】
一実施形態では、本開示の持続型樹脂は、以下に示された構造を有する。
【００４５】
【化１０】
2016055634.tif 000011
【００４６】
構造中、ｍは、約１００から約１００，０００である。
【００４７】
本明細書に記載された持続型樹脂は、１つ以上の３Ｄ印刷システムの温度パラメータと一致する軟化点および凝固点を有する。一部の実施形態では、持続型樹脂は、約１４０℃から約２５０℃、約１５０℃から約２００℃または約１５５℃から約１８５℃の範囲の軟化点を有する。一部の実施形態では、持続型樹脂は、約１０℃から約１００℃、約２０℃から約７５℃、または約２５℃から約６０℃の範囲の凝固点を有する。
【００４８】
前記持続型樹脂の軟化点（Ｔｓ）は、ＦＰ９０軟化点装置として、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏから入手できるカップおよびボール装置を使用し、標準的な試験法（ＡＳＴＭ）Ｄ−６０９０を使用することにより測定され得る。前記測定は、０．５０グラムのサンプルを使用して行われ、１℃／分の速度で１００℃から加熱され得る。
【００４９】
一部の実施形態では、前記持続型樹脂は、１つ以上の３Ｄ印刷システムの要求およびパラメータと一致する粘度を有する。一部の実施形態では、本明細書に記載された生物由来樹脂は、約１５０℃の温度において、約１００センチポイズから約１０，０００センチポイズ、約１００センチポイズから約１，０００センチポイズまたは約４００センチポイズから約９００センチポイズの範囲の粘度を有する。
【００５０】
一部の実施形態では、前記持続型樹脂は、１つ以上の３Ｄ印刷システムの要求およびパラメータと一致する粘度を有する。一部の実施形態では、本明細書に記載された持続型樹脂は、約２００℃の温度において、約２００センチポイズから約１０，０００センチポイズ、約３００センチポイズから約５，０００センチポイズまたは約５００センチポイズから約２，０００センチポイズの範囲の粘度を有する。
【００５１】
一部の実施形態では、持続型樹脂は、約５０℃から約１２０℃、約６０℃から約１００℃または約６５℃から約９５℃のＴｇを有する。
【００５２】
前記持続型樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００示差走査熱量計を使用して、０から１５０℃の温度範囲において、１分あたりに１０℃の加熱速度で、窒素流下において記録され得る。前記融点およびガラス転移点は、第２加熱スキャン中に収集され、開始として記録され得る。
【００５３】
一部の実施形態では、前記持続型樹脂は、約０．５ギガパスカル（ＧＰａ）から約５ＧＰａ、約１ＧＰａから約３ＧＰａまたは約１ＧＰａから約２ＧＰａの範囲のヤング率を有する。
【００５４】
一部の実施形態では、前記持続型樹脂は、約１０メガパスカル（ＭＰａ）から約１００ＭＰａ、約２０ＭＰａから約８０ＭＰａ、約４０ＭＰａから約６５ＭＰａまたは約４０ＭＰａから約６０ＭＰａの範囲の降伏点を有する。
【００５５】
ヤング率および降伏点は、Ｉｎｓｔｒｏｎから入手できる３３００機械試験システムを使用して、ＡＳＴＭ  ６３８Ｄ法により、および、直径約２ｍｍの前記持続型樹脂のフィラメントを使用して測定され得る。
【００５６】
一部の実施形態では、本明細書に記載された持続型樹脂は、非硬化性である。本明細書に記載された持続型樹脂は、生分解性である。
【００５７】
前記持続型樹脂は、溶融されて、他の成分、例えば、顔料／着色剤と共に押出機において、ブレンドまたは混合され得る。
【００５８】
典型的には、本実施形態の持続型樹脂は、３Ｄ印刷材料中に、前記材料の総重量の、約８５から約１００重量パーセントまたは約９０から約１００重量パーセントまたは約９５から約１００重量パーセントの量で存在する。透明な３Ｄ印刷材料を得るために、１００％の本実施形態の持続型樹脂が使用されてもよい。ブラック、シアン、レッド、イエロー、マゼンタまたはそれらの混色等の色を有する、着色した３Ｄ印刷材料を得るために、前記材料は、前記材料の総重量に基づいて、約３重量％から約１５重量％、約４重量％から約１０重量％または約５重量％から約８重量％の着色剤を含んでもよい。特定の実施形態では、前記持続型３Ｄ印刷材料は、２つの成分、すなわち、着色剤および本開示の持続型樹脂からなる。したがって、前記樹脂は、前記材料の重量の残量を構成する。
【００５９】
得られた本実施形態の再生３Ｄ印刷材料は、１０マイクロメートルから１０メートル、１０マイクロメートルから１メートルまたは１００マイクロメートルから０．３メートルの平均粒径を有する粒子を含んでもよい。
【００６０】
上記のように、前記３Ｄ印刷材料は、さらに、着色剤および／または１つ以上の添加剤を含み得る。
【００６１】
着色剤
任意の色の種々の適切な着色剤、例えば、適切な着色顔料、染料およびそれらの混合物、例えば、ＲＥＧＡＬ  ３３０（登録商標）；（Ｃａｂｏｔ）、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック；マグネタイト、例えば、Ｍｏｂａｙマグネタイト  ＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８０６０（商標）；Ｃｏｌｕｍｂｉａｎマグネタイト；ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫＳ（商標）および表面処理マグネタイト；Ｐｆｉｚｅｒマグネタイト  ＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）；Ｂａｙｅｒマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ  ８６００（商標）、８６１０（商標）；Ｎｏｒｔｈｅｒｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓマグネタイト、ＮＰ−６０４（商標）、ＮＰ−６０８（商標）；Ｍａｇｎｏｘマグネタイト  ＴＭＢ−１００（商標）またはＴＭＢ−１０４（商標）等；シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルーまたはそれらの混色、例えば、特定のフタロシアニンである、ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＢＬＵＥ（商標）、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＹＥＬＬＯＷ（商標）、Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，から入手できるＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １（商標）、Ｄｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．，Ｔｏｒｏｎｔｏ、Ｏｎｔａｒｉｏから入手できるＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ４８（商標）、ＬＥＭＯＮ  ＣＨＲＯＭＥ  ＹＥＬＬＯＷ  ＤＣＣ  １０２６（商標）、Ｅ．Ｄ．ＴＯＬＵＩＤＩＮＥ  ＲＥＤ（商標）およびＢＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ（商標）、ＨｏｅｃｈｓｔからのＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  ＦＧＬ（商標）、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＰＩＮＫ  Ｅ（商標）ならびに、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ（商標）等が、前記３Ｄ印刷材料に存在し得る。一般的には、選択され得る着色顔料および染料は、シアン、マゼンタまたはイエローの顔料または染料およびそれらの混合物である。選択され得るマゼンタの例としては、例えば、ＣＩ  ６０７１０としての色素指数において特定される、２，９−ジメチル−置換キナクリドンおよびアントラキノン染料、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｒｅｄ  １５、ＣＩ  ２６０５０としての色素指数において特定される、ジアゾ染料、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９等があげられる。他の着色剤は、（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ）ＰＲ８１：２、ＣＩ  ４５１６０：３のマゼンタ着色剤である。選択され得るシアンの実例となる例としては、ＣＩ  ７４１６０としての色素指数において列記された、銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、ｘ−銅フタロシアニン顔料、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ、ＣＩ  ６９８１０としての色素指数において特定される、Ａｎｔｈｒａｔｈｒｅｎｅ  Ｂｌｕｅ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌｕｅ  Ｘ−２１３７等があげられる。一方、選択され得るイエローの実例となる例は、ジアリリドイエロー３，３−ジクロロベンジデンアセトアセタニリド、ＣＩ  １２７００としての色素指���において特定される、モノアゾ顔料、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６、Ｆｏｒｕｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＥ／ＧＬＮとしての色素指数において特定される、ニトロフェニルアミンスルホンアミド、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３３  ２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセタニリド、および、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧＬ、ＰＹ１７、ＣＩ  ２１１０５ならびに、公知の適切な染料、例えば、レッド、ブルー、グリーン、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  Ｃ．Ｉ．７４１６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１：３  Ｃ．Ｉ．４５１６０：３およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７  Ｃ．Ｉ．２１１０５等である。例えば、米国特許第５，５５６，７２７号明細書を参照のこと。
【００６２】
前記着色剤、より具体的には、ブラック、シアン、マゼンタおよび／またはイエローの着色剤は、所望の色を付与するのに十分な量で、前記３Ｄ印刷材料に包含される。一般的には、顔料または染料は、例えば、着色した３Ｄ印刷材料について、約２から約６０重量パーセントまたは約２から約９重量パーセントの量で、および、ブラックの３Ｄ印刷材料について、約３から約６０重量パーセントの量で選択される。
【００６３】
本実施形態の再生３Ｄ印刷材料は、数多くの公知の方法、例えば、前記持続型樹脂および任意の顔料粒子または着色剤の溶融混合および押出により調製され得る。他の方法としては、当該分野において周知のもの、例えば、振とうの有無により、かつ、典型的には、前記ポリマーの開始溶融温度を上回る所望の操作温度にし、ついで、所望の分子配向および形状を得るために押出および引取をされる、流動性押出があげられる。
【実施例】
【００６４】
本明細書において以下に説明される実施例は、本実施形態を実施するのに使用され得る種々の組成物および条件を例示する。特に断らない限り、全ての割合は、重量による。ただし、本実施形態は、多くの種類の組成物により実施され得ること、ならびに、上記開示に基づいて、および、以下に指摘されたように、多くの異なる用途を有し得ることが明らかであろう。これらの実施例に使用される樹脂は、以下に規定される。
【００６５】
実施例１
再生ＰＥＴ系樹脂Ａの合成
１ＬのＢｕｃｈｉ反応器に、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄから取得した、３００グラムの脱重合した再生ＰＥＴＥ、１１６．４０グラムの１，２−プロピレングリコールおよび２グラムのＳｎ触媒Ｆａｓｃａｔ  ４１００を添加した。その混合物を、１７５℃に加熱し、１９時間維持して、プロピレングリコールと脱重合したＰＥＴとの間でｔｒａｎｓ−エステル化させた。ついで、その混合物を、９０分の期間にわたって、１７５℃から２０５℃に加熱し、ついで、真空を適用して、過剰なプロピレングリコールおよびエチレングリコールを除去し、重縮合させた。実験を、軟化点（Ｔｓ）測定によりモニターし、軟化点が１５０．８℃に達した時点で放出した。
【００６６】
実施例２
再生ＰＥＴ系樹脂Ｂの合成
１ＬのＢｕｃｈｉ反応器に、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄから取得した、３００グラムの脱重合した再生ＰＥＴ、１１６．４０グラムの１，２−プロピレングリコールおよび２グラムのＳｎ触媒Ｆａｓｃａｔ  ４１００を添加した。その混合物を、１７５℃に加熱し、１９時間維持して、プロピレングリコールと脱重合したＰＥＴとの間でｔｒａｎｓ−エステル化させた。ついで、その混合物を、９０分の期間にわたって、１７５℃から２０５℃に加熱し、ついで、真空を適用して、過剰なプロピレングリコールおよびエチレングリコールを除去し、重縮合させた。実験を、軟化点（Ｔｓ）測定によりモニターし、軟化点が１５７．７℃に達した時点で放出した。
【００６７】
実施例３
上記樹脂のレオロジーを測定し、ＭａｋｅｒＢｏｔ製の３Ｄ印刷用（ポリ乳酸）ＰＬＡフィラメント（コントロール）と比較した。上梓されている本ＰＬＡ  ３Ｄ材料は、非常に高い粘度を有することを示す。１５０．８℃（樹脂Ａ−実施例１）から１５７．７℃（樹脂Ｂ−実施例２）に最終Ｔｓを向上させると、樹脂の粘度を、コントロールのＰＬＡ材料により近づけることができる。樹脂の最終Ｔｓをさらに向上させることにより、３Ｄ印刷用の持続型材料が取得され得ると考えられる。
【００６８】
レオロジーを、ＡＲ２０００  Ａｄｖａｎｃｅｄレオメータにより測定した。前記持続型樹脂サンプルを、直径２５ｍｍのペレットに溶融し、ＥＨＰ−２５ｍｍスチール平行プレートにより、１℃／分の加熱速度における１００から２００℃への温度スイープ試験法を使用して測定した。
【００６９】
上記開示および他の特徴および機能またはその代替手段のバリエーションは、望ましくは、多くの他の異なるシステムまたは用途に組み合わせられてもよい。種々の現在予期しないまたは思いがけない代替手段、修飾、バリエーションまたはその中での改善が、当業者によりその後になされてもよい。これらも、下記の特許請求の範囲により包含されることを意図する。
【００７０】
実施例４
再生ＰＥＴ系樹脂Ｃの合成
機械的スターラー、蒸留装置および底部ドレイン弁を備える１ＬのＰａｒｒ反応器に、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ，Ｉｎｃ．，からの６０４．７３グラムの脱重合した再生ＰＥＴ、２８．４２グラムの１，４  ブタンジオールおよび２グラムのＳｎ触媒Ｆａｓｃａｔ（登録商標）４１００を添加した。その混合物を、窒素パージ（１ｓｃｆｈ）下において１６０℃に加熱し、ついで、３時間の期間にわたってゆっくり１９５℃に上昇させ、さらに１８時間維持して、１，４−ブタンジオールと脱重合したＰＥＴとの間でｔｒａｎｓ−エステル化させた。ついで、その混合物を、１時間の期間にわたって、１９０℃から２１０℃に加熱し、ついで、真空を適用して、過剰な１，４−ブタンジオールを除去し、重縮合させた。ついで、その混合物を、真空下のままで、１７５℃の軟化点が達成されるまで、２１５℃で加熱した。
【００７１】
実施例５
再生ＰＥＴ系樹脂Ｄの合成
機械的スターラー、蒸留装置および底部ドレイン弁を備える１ＬのＰａｒｒ反応器に、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ，Ｉｎｃ．，からの６０４．１８グラムの脱重合した再生ＰＥＴ、５６．８０グラムの１，４  ブタンジオールおよび２．０１グラムのＳｎ触媒Ｆａｓｃａｔ（登録商標）４１００を添加した。その混合物を、窒素パージ（１ｓｃｆｈ）下において１６０℃に加熱し、ついで、３時間の期間にわたってゆっくり１９５℃に上昇させ、さらに１８時間維持して、１，４−ブタンジオールと脱重合したＰＥＴとの間でｔｒａｎｓ−エステル化させた。ついで、その混合物を、１時間の期間にわたって、１９０℃から２１０℃に加熱し、ついで、真空を適用して、過剰な１，４−ブタンジオールを除去し、重縮合させた。ついで、その混合物を、真空下のままで、１７３．４℃の軟化点が達成されるまで、２５０℃で加熱した。
【００７２】
実施例６
再生ＰＥＴ系樹脂Ｅの合成
機械的スターラー、蒸留装置および底部ドレイン弁を備える１ＬのＰａｒｒ反応器に、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ，Ｉｎｃ．，からの５８０．０１グラムの脱重合した再生ＰＥＴ、８１．９６グラムの１，４  ブタンジオールおよび２．０１グラムのＳｎ触媒Ｆａｓｃａｔ（登録商標）４１００を添加した。その混合物を、窒素パージ（１ｓｃｆｈ）下において１６０℃に加熱し、ついで、３時間の期間にわたってゆっくり１９５℃に上昇させ、さらに１８時間維持して、１，４−ブタンジオールと脱重合したＰＥＴとの間でｔｒａｎｓ−エステル化させた。ついで、その混合物を、７５分の期間にわたって、１９０℃から２１０℃に加熱し、ついで、真空を適用して、過剰な１，４−ブタンジオールを除去し、重縮合させた。ついで、その混合物を、真空下のままで、１８１．３℃の軟化点が達成されるまで、２５０℃で加熱した。
【００７３】
実施例７
樹脂フィラメントの調製
樹脂フィラメントＣ、ＤおよびＥを、メルト・フロー・インデックス（ＭＦＩ）機器を使用して調製した。実施例４（樹脂フィラメントＣ）、実施例５（樹脂フィラメントＤ）、実施例６（樹脂フィラメントＥ）から得られた各樹脂のサンプルを、加熱したバレル中で別々に溶融し、特定の重量下において、特定の直径のオリフィスから押し出した。得られた樹脂フィラメントは、可撓性および硬質であった。前記樹脂フィラメントの機械的特性を、Ｉｎｓｔｒｏｎ張力試験システムを使用して測定し、市販のＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）およびＰＬＡ（実施例３）３Ｄ材料と比較した。結果を、前記材料の張力の応力−歪み関係を実証する図２−４に示す。前記材料は、市販の３Ｄ材料のＩｎｓｔｒｏｎの結果に類似する。以下の表１は、樹脂フィラメントＣ、Ｄ、ＥならびにコントロールのＡＢＳおよびＰＬＡ（黒色）についての、降伏点、降伏歪み、破断歪みおよび破断応力を示す。
【００７４】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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