(57)【要約】      （修正有）【課題】フレキシブル電子デバイス用途に用いられるガスバリア性フィルムであって高温高湿環境保管後でも密着性や折り曲げ耐性が劣化しないガスバリア性フィルムの提供。【解決手段】ハードコート層１２、遷移金属化合物を含む層１３及びバリア層１４の順に積層された層構成を有し、遷移金属化合物を含む層１３の膜厚が３〜８０ｎｍの範囲であるガスバリア性フィルム１０であり、好ましくは前記ハードコート層１２の７０℃の膜膨張に対する１２０℃の膜膨張の変化率が２５０％以下であるガスバリア性フィルム。【選択図】図１
2016193527.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハードコート層、遷移金属化合物を含む層及びバリア層の順に積層された層構成を有し、
前記遷移金属化合物を含む層の膜厚が３〜８０ｎｍの範囲であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記ハードコート層の７０℃の膜膨張に対する１２０℃の膜膨張の変化率が２５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
下記式（１）の関係を満足することを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【数１】
2016193527.tif 000010
【請求項４】
前記バリア層が、Ｓｉを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記バリア層が、ポリシラザンを改質したバリア層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記バリア層が、蒸着法により成膜されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
前記バリア層が、ＣＶＤ法により成膜されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
前記バリア層が、塗布法により成膜されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
前記バリア層が、スパッタ法で成膜されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、可撓性基材を用いたフレキシブル電子デバイス、特にフレキシブル有機ＥＬデバイスやＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）パネルには、基板フィルムや封止フィルムとしてガスバリア性フィルムが開発されてきている。これらのフレキシブル電子デバイス用途に用いられるガスバリア性フィルムには高いバリア性が求められている。
【０００３】
こうした要求にこたえるものとして、特許文献１には、基材／蒸着膜／シリコン含有膜、または、基材／シリコン含有膜／蒸着膜からなる積層体であって、前記蒸着膜が、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｋ、Ｚｒ、Ｓｂの酸化物、窒化物、酸化窒化物であり、前記シリコン含有膜が、Ｓｉ＋ＮまたはＳｉ＋Ｎ＋ＯからなるＮ高濃度領域を含み、該高濃度領域はポリシラザンのエネルギー照射による変性でつくることが提案されている。特許文献１の積層体は、上記構成を有することにより、透明性、基材との密着性、水蒸気バリア性や酸素バリア性等のガスバリア性や耐擦り傷性などの機械特性に優れるというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５６４６４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、上記したようなフレキシブル電子デバイス用途に用いられるガスバリア性フィルムには、更なる高機能化が求められており、性能評価として常温での評価以外に８５℃、８５％ＲＨの高温高湿耐性も要求されるようになってきている。さらに可撓性の評価方法として１８０°方向に折り曲げた時の性能劣化の有無も評価対象となっている。
【０００６】
しかるに、上記特許文献１に記載の構成を有する積層体では、このような高温高湿保管後の密着性と折り曲げ耐性とが不十分であることがわかった。
【０００７】
そこで本発明は、高温高湿環境保管後でも密着性や折り曲げ耐性が劣化しないガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、金属酸化膜／バリア膜の金属酸化膜に隣接するようにハードコート層を積層することで、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ハードコート層、遷移金属化合物を含む層（金属酸化膜）、及びバリア層の順に積層された層構成を有し、前記遷移金属化合物を含む層の膜厚が３〜８０ｎｍの範囲であることを特徴とするガスバリア性フィルムである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温高湿環境保管後でも十分な密着性と折り曲げ耐性を維持できるガスバリア性フィルムが提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図である。
【図２】実施例で用いた真空紫外線照射装置の断面模式図である。
【図３】実施例で用いた真空ロールツーロール方式の反応性スパッタリング装置の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、ハードコート層、遷移金属化合物を含む層、及びバリア層の順に積層された層構成を有し、前記金属酸化膜の膜厚が３〜８０ｎｍの範囲であることを特徴とするガスバリア性フィルムである。このような構成を有する本発明のガスバリア性フィルムは、高温高湿環境保管後でも十分な密着性と折り曲げ耐性を維持できる（高温高湿環境での耐久性に優れる）。
【００１３】
なぜ、本発明のガスバリア性フィルムにより上記効果が得られるのか、詳細は不明であるが、下記のようなメカニズムが考えられる。なお、下記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は下記メカニズムに何ら拘泥されるものではない。
【００１４】
先行技術に記載の基材／蒸着膜（金属酸化膜を例に取り説明する）／シリコン含有膜からなる積層体では、バリア性を高めるために金属酸化膜を厚膜（１００ｎｍ以上）にすると金属光沢性があらわれ、透過率が低下するという課題があった。そこで透過率が低下しない程度に金属酸化膜を薄膜化（３ｎｍ以上８０ｎｍ以下）したところ、高温高湿保管後の基材と金属酸化膜間の密着性が劣化し、その影響で折り曲げ耐性も劣化することが判明した。これは、基材と金属酸化膜の熱膨張差が大きいため、基材の熱変形に金属酸化膜が追随できずに、金属酸化膜がひび割れることが、密着性が劣化し、その影響で折り曲げ耐性も劣化する理由と考える。
【００１５】
これに対し、本発明のガスバリア性フィルムのように、遷移金属化合物を含む層（金属酸化膜を例に取り説明する）／バリア層の金属酸化膜に隣接するようにハードコート層を積層すると、高温高湿保管後でも各層間の密着性は良好で、折り曲げ耐性も劣化しないことが判明した。ハードコート層を金属酸化膜に隣接させて高温高湿環境の密着性が向上する理由は定かではないが、金属酸化膜／バリア層の金属酸化膜に隣接するように（樹脂基材を使用する場合には、樹脂基材と金属酸化膜の間に）ハードコート層を配置し、金属酸化膜を所定の範囲（厚さ３〜８０ｎｍの範囲）で薄膜化することで、金属酸化膜とハードコート層との熱膨張差も相対的に低く抑えることができ、ハードコート層の熱変形に対し、所定の範囲（厚さ３〜８０ｎｍの範囲）で薄膜化した金属酸化膜であれば、追従して変形することができたと考えられる。さらに樹脂基材を使用する場合には、該樹脂基材とハードコート層との熱膨張差も相対的に低く抑えることができ、樹脂基材の熱変形に対し、ハードコート層が追従して変形することができたと考えられる。以上により、金属酸化膜のひび割れが発生せず、高温高湿保管後でも各層間の密着性は良好で、折り曲げ耐性も劣化しないものと考えられる。
【００１６】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１７】
本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００１８】
図１は本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図である。図１のガスバリア性フィルム１０は、樹脂基材（単に基材ともいう）１１上に、ハードコート層（単に、ＣＨＣともいう）１２、遷移金属化合物を含む層１３、およびバリア層１４がこの順に配置される。図１に示すように、基材の一方の面にハードコート層１２、遷移金属化合物を含む層１３、およびバリア層１４が形成される形態だけではなく、基材の両面にハードコート層１２、遷移金属化合物を含む層１３、およびバリア層１４が形成されていてもよい。さらに、発明の効果（高温高湿保管後でも各層間の密着性が良好で、折り曲げ耐性も劣化しない効果）を損なわない範囲であれば、基材と各層との間、または、各層上には他の層が配置されていてもよい。また、本発明では、樹脂基材１１は任意成分である。すなわち、ハードコート層（単に、ＣＨＣともいう）１２、遷移金属化合物を含む層１３、およびバリア層１４の層構成で十分な保持強度等が得られれば、軽量化や透明性、フレキシブル性等の観点から、樹脂基材１１は特に用いなくてもよい。以下、樹脂基材を用いた構成を中心に説明するが、本発明はかかる構成に何ら限定されるものではない。
【００１９】
［ハードコート層］
ハードコート層１２は、遷移金属化合物を含む層１３／バリア層１４の積層構造のうち、遷移金属化合物を含む層１３に隣接するように配置（積層）されている。図１のように、脂基材１１を使用する場合には、該樹脂基材１１の表面（片面または両面）上に、ハードコート層１２を有する。本発明では、遷移金属化合物を含む層１３／バリア層１４の積層構造のうち、遷移金属化合物を含む層１３に隣接するように（樹脂基材１１を使用する場合には、該樹脂基材１１と遷移金属化合物を含む層１３の間に）ハードコート層１２を配置することで、薄膜化した遷移金属化合物を含む層１３の膜厚（３〜８０ｎｍ）に対し、ひび割れが発生しないハードコート層１２の好適な膜膨張、具体的には、下記に示す膜膨張の変化率や下記式（１）の関係が存在することを見出したものである。
【００２０】
ハードコート層の７０℃の膜膨張に対する１２０℃の膜膨張の変化率（％）は、２５０％以下が好ましい。ハードコート層の７０℃の膜膨張に対する１２０℃の膜膨張の変化率（％）が２５０％以下であれば、加熱時のハードコート層の膨張率が大きくても遷移金属化合物を含む層（金属酸化膜）がひび割れを生じることなく、高温高湿保管後でも各層間の密着性及び折り曲げ耐性が良好となる点で優れている。なお、ハードコート層の膜膨張の変化率に、７０℃と１２０℃の膨張率を用いたのは、８５℃以下の低温と８５℃以上の高温で膜膨張が急激に変化するようなハードコート層は、隣接する遷移金属化合物を含む層にひび割れを生じさせやすいためである。また、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿耐性よりもより過酷な環境（製造時ないし使用環境）に晒されることを考慮したものである。さらに、高温高湿保管後の密着性及び折り曲げ耐性をより向上させる観点から、ハードコート層の７０℃の膜膨張に対する１２０℃の膜膨張の変化率（％）は、２４０％以下がより好ましく、２２０％以下がさらに好ましい範囲である。なお、上記変化率（％）の下限は特に制限されるものではなく０％以上であればよい。
【００２１】
ここで、ハードコート層の温度別の膜膨張は、ハードコート層の試料に固定したナノサーマルアナライザーの測定端子に所定の温度をかけた時の膜（ハードコート層）の膨張具合を、ナノサーマルアナライザーで測定端子の垂直方向の変化としてとらえ、温度をかける前（室温：２５℃）の状態からの垂直方向の変化量を電位変位量で表した数値（単位：Ｖ）として表されるものである。即ち、ハードコート層の試料の熱膨張によるプローブ（測定端子）の高さ変化（増量分）を電圧（電位）変化量で表した値である。なお、膜膨張は、試料の任意の３点を測定した値の平均値とした（なお、ナノサーマルアナライザーは、加熱した測定プローブを試料へ接触させる測定方法で、直径（φ）１μｍ前後の極々微小範囲の測定であるため、試料のサイズの影響を受けない）。従って、ハードコート層（試料）の７０℃の膜膨張（電位変位量）がＡ（Ｖ）、同じハードコート層（試料）の１２０℃の膜膨張（電位変位量）がＢ（Ｖ）の場合、その変化率（％）は、Ｂ（Ｖ）／Ａ（Ｖ）×１００として算出される。なお、本発明に用いることのできるナノサーマルアナライザー（計測機器）は、上記したように、プローブを加熱して試料を部分的に加熱して膨張を計測する機器であればよい。よって、試料を加熱してプローブは加熱しないタイプは、本発明に用いることのできるナノサーマルアナライザー（計測機器）には含めないものとする。なお、同じプローブ加熱式でも測定機器のグレードによっては電圧ではなく距離で測定可能なものもあり（電位の変位量から距離に換算して表示）、こうした機器を用いる場合には、距離の換算に用いる電位の変位量もデータとして取得できるものであれば、本発明に適用可能である。
【００２２】
また、ハードコート層は、隣接する薄膜化した遷移金属化合物を含む層の膜厚（３〜８０ｎｍ）に対し、下記式（１）の関係を満足するのが好ましい。
【００２３】
【数１】
2016193527.tif 000003
【００２４】
ここで、ハードコート層の温度別の膜膨張は、上記に規定した通りである。
【００２５】
遷移金属化合物を含む層の膜厚（３〜８０ｎｍ）に対し、遷移金属化合物を含む層にひび割れが生じないハードコート層の熱膨張範囲が存在する。上記式（１）を満足することで、ひび割れが生じることなく、高温高湿保管後でも各層間の密着性及び折り曲げ耐性が極めて良好となり、高温高湿環境での耐久性に優れる。特に密着性向上効果が顕著である。さらに、高温高湿保管後の密着性及び折り曲げ耐性をより向上させる観点から、遷移金属化合物を含む層の膜厚（ｎｍ）÷ハードコート層の８５℃の膜膨張の値は、下記式（１）に示すように３〜１３０が好ましく、より好ましくは５〜９０、さらに好ましくは９〜５５の範囲である。
【００２６】
また、ハードコート層を、遷移金属化合物を含む層／バリア層の積層構造のうち、遷移金属化合物を含む層に隣接するように積層し、樹脂基材と遷移金属化合物を含む層との間にハードコート層を配置することで、平滑層を有するガスバリア性フィルムを加熱した際に、基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制することができる。
【００２７】
上記ハードコート層は、上記条件（上記変化率（％）や上記式（１）、なかでも上記変化率（％））を満足するものが好ましく、上記条件を満足すれば組成、膜厚、成膜方法、硬化手段は何でもよく、使用目的を阻害しなければ各種添加剤を添加してもよい。
【００２８】
ハードコート層に含ませることが可能な化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等のハードコート剤を挙げることができる。
【００２９】
ここで、多価不飽和有機化合物としては、例え、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
また、単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
【００３２】
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。
【００３３】
ここで、無機粒子からなるマット剤の含有量は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、さらに好ましくは６質量部以上、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１８質量部以下、さらに好ましくは１６質量部以下である。
【００３４】
また、ハードコート層には、ハードコート剤およびマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線（電離放射線）硬化性樹脂、光重合開始剤等を用いることができる。即ち、ハードコート層に含まれる材料（上記ハードコート剤およびマット剤に代わる材料）として、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂等を用いてもよく、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００３５】
このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニルおよびその共重合体、塩化ビニルおよびその共重合体、塩化ビニリデンおよびその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂およびその共重合体、メタクリル樹脂およびその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００３６】
また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【００３７】
ハードコート層に含まれる材料として好適な活性エネルギー線硬化性樹脂は、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１種または２種以上を混合した活性エネルギー線硬化塗料に、活性エネルギー線（紫外線または電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。こうした活性エネルギー線硬化塗料には市販品を使用することもできる。例えば、活性エネルギー線硬化塗料の市販品としては、例えば、溶剤揮発型の紫外線硬化性樹脂（品番：Ａ−１８４６、Ａ−１５２２等、いずれも株式会社テスク製；光重合性プレポリマーとしてエポキシアクリレート使用）、紫外線硬化性樹脂（品番：Ａ−１７１９、株式会社テスク製）、ＵＶ／ＥＢ硬化性樹脂（品名：ビームセット５７７、荒川化学工業株式会社製；光重合性プレポリマーとしてウレタンアクリレート使用）、ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材（品名；オプスター（登録商標）Ｚ−７５０１、ＪＳＲ株式会社製；光重合性プレポリマーとしてアクリル系プレモノマー使用）。ここで活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含む層、すなわちハードコート層が形成される。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。予めハードコート層が形成されている市販の樹脂基材を用いてもよい。
【００３８】
上記光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
【００３９】
また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【００４０】
以上のようなハードコート層は、ハードコート剤、および必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、塗布液を基材（フィルム；樹脂基材を用いない場合には、容易に剥離可能なフィルム等）表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、活性エネルギー線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【００４１】
ハードコート層の厚さとしては、平滑性および屈曲耐性の観点から、０．１〜１５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、２〜７μｍであることがさらに好ましい。０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上にすることにより、ガスバリア性フィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下にすることにより、平滑な基材（フィルム）の光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を基材（透明高分子フィルム）の一方の面に設けた場合におけるガスバリア性フィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。なお、ガスバリア性フィルムの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で元素分析することで層の構成物を確認でき、ガスバリア性フィルムの層構成がわかる。層構成を確認後、ガスバリア性フィルムの断面をＳＥＭで観測することで各層の膜厚を測定できる（単位はｎｍ）。
【００４２】
［遷移金属化合物を含む層］
本発明のガスバリア性フィルムは、ハードコート層と接して、所定の膜厚（３〜８０ｎｍ）に調整（制御）された薄膜の遷移金属化合物を含む層を有する。好ましくは気相成膜法により形成される遷移金属化合物を含む層である。遷移金属化合物を含む層は、高温高湿環境保管後でも十分な密着性と折り曲げ耐性を維持でき、更に電気化学的にバリア層よりも酸化されやすく、バリア層の（ポリシラザンの）酸化を防いで高いバリア性能を維持することができる。
【００４３】
遷移金属化合物を含む層は、所定の膜厚に調整（制御）することにより、発明の効果を有効に発現することができる。具体的には、遷移金属化合物を含む層の膜厚（遷移金属化合物を含む層が２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、発明の効果を有効に発現するためには、３〜８０ｎｍの範囲が必要である。遷移金属化合物を含む層の膜厚が８０ｎｍを超える場合は、金属光沢性が現れ、透過率が低下するため好ましくなく、３ｎｍ未満の場合にはハードコート層の膜膨張が大きかったり、温度変化に伴うハードコート層の膜膨張の変化量が大きいと、膜厚保３ｎｍ未満の金属酸化膜にひび割れが発生するため好ましくない。上記に加え、基材側から浸透した水分がバリア層形成時の塗膜（例えば、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）層）の改質を阻害し、改質したバリア層の厚みが不足しバリア性能不十分となる。遷移金属化合物を含む層の膜厚は、上記した内容に加え、バリア性の面内均一性を向上し、さらに透過率を格段に高める観点から、３〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００４４】
遷移金属化合物を含む層に含まれる遷移金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、または酸炭化物が挙げられる。中でも、高温高湿環境保管後でも十分な密着性と折り曲げ耐性を維持し、更にバリア層の酸化をより効果的に抑制するという観点からは、遷移金属化合物が遷移金属酸化物であることが好ましい。遷移金属化合物は１種単独であっても２種以上併用してもよい。
【００４５】
また、遷移金属化合物を含む層は、遷移金属をＭ、化学量論的に得られる遷移金属酸化物をＭＯｘ２とした場合に、ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むことが好ましい。かような金属酸化物を含むことで、ガスバリア性フィルムの高温高湿環境でのガスバリア性能が向上し、高温高湿環境保管後でも十分な密着性と折り曲げ耐性を維持でき、高温高湿環境での耐久性に優れる。ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むことによって、化学量論的な酸化度よりも低い酸化度である領域、つまりはさらなる酸化の余地がある領域が存在することとなるため、より高いガスバリア性能が発揮されると考えられる。
【００４６】
例えば、Ｎｂ（ニオブ）の酸化物を例に挙げると、Ｎｂの化学量論的に得られる酸化物は五酸化二ニオブであり、これはＮｂＯ２．５であるため、ｘ２＝２．５である。Ｎｂは三酸化二ニオブの組成も取り得るが、本発明においてのｘ２は、酸化度の最も大きい化学量論的な化合物のｘ２を意味する。ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むとは、ＸＰＳ等の組成分析方法で厚さ方向の組成プロファイルを測定した際に、ｘ１＜ｘ２である測定点が得られるということ、Ｎｂの場合は、ｘ１＜２．５である測定点が得られることを意味する。（Ａ）が複数種の金属を含有する場合であっても、それぞれの金属の比率とその合計から化学量論的なｘ２を計算して用いることができる。
【００４７】
ｘ１＜ｘ２の関係を酸化度の指標としてｘ１／ｘ２比で表すと、ｘ１／ｘ２比は、高温高湿下でのガスバリア性能、更に十分な密着性と折り曲げ耐性がより向上することから、０．９９以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。ｘ１／ｘ２比が小さくなるほど酸化抑制効果は高くなるが、それにつれて可視光での吸収も高くなるため、透明性が望まれる用途に使用する場合は、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。
【００４８】
ｘ１／ｘ２である領域の遷移金属化合物を含む層における厚さ方向の割合は、バリア性の観点から、遷移金属化合物を含む層の膜厚に対して、１〜１００％であることが好ましく、１０〜１００％であることがより好ましく、５０〜１００％であることがさらに好ましい。
【００４９】
ｘ１／ｘ２比の調整は、遷移金属化合物を含む層の形成をスパッタで行う場合を例に挙げると、ターゲットとして金属、もしくは、化学量論的に酸素が欠損した遷移金属酸化物を用い、スパッタの際に導入する酸素の量を適宜調整することで行うことができる。
【００５０】
ｘ１は、厚さ方向のＸＰＳ分析を用いてＭに対するＯの原子比により求めることができる。ｘ１の最小値がｘ１＜ｘ２となれば、ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むと言える。
【００５１】
《ＸＰＳ分析条件》
・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、その他測定する金属に応じて定法により設定
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：一定時間スパッタ後、測定を繰り返す。１回の測定は、ＳｉＯ２換算で、約２．５ｎｍの厚さ分となるようにスパッタ時間を調整する
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。
【００５２】
遷移金属原子とは、第３族元素から第１２族元素を指し、遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕなどが挙げられる。
【００５３】
中でも、遷移金属化合物中の遷移金属は、ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属であることが好ましい。ケイ素よりも酸化還元電位の低い遷移金属の化合物を含む層とすることで、より良好なバリア性が得られる。ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属の具体例としては、例えば、ニオブ、タンタル、バリウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、イットリウム、ランタン、セリウム等が挙げられる。これら金属は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも特に第５族元素であるニオブ、タンタル、バナジウムがポリシラザン改質バリア層の酸化抑制効果が高いため、好ましく用いることができる。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、遷移金属がバナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群より選択される少なくとも１種の金属である、ガスバリア性フィルムである。さらに、光学特性の観点から、遷移金属化合物中の遷移金属は、透明性が良好な化合物が得られるニオブ、タンタルが特に好ましく、なかでもニオブである。以上のことから、遷移金属化合物としては、応力が加わった際に柔軟に電子を移動させて原子間距離を変化させることができる（更には層（Ｂ）の酸化による劣化も抑制できる）という観点から遷移金属酸化物が好ましい。上記効果に加え酸化抑制効果が高いという観点から遷移金属が第５族元素より選択される少なくとも１種である遷移金属酸化物がより好ましい。更に上記した各効果に加え光学特性に優れるという観点から、遷移金属がニオブおよびタンタルの少なくとも１種である遷移金属酸化物がさらに好ましい。更に上記した各効果に加え長期間折り曲げや巻き付けを繰り返しても耐透湿性が高いという観点から、遷移金属化合物が、酸化ニオブを含有していることが特に好ましく、なかでも酸化ニオブである。
【００５４】
主要な金属の標準酸化還元電位およびｘ２を下表に示す。
【００５５】
【表１】
2016193527.tif 000004
【００５６】
遷移金属化合物を含む層中における遷移金属化合物の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、遷移金属化合物の含有量が、遷移金属化合物を含む層の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、遷移金属化合物を含む層は遷移金属化合物からなる）ことが最も好ましい。
【００５７】
遷移金属化合物を含む層の形成方法は、金属元素と酸素との組成比を調整しやすいという観点から、気相成膜法である。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学気相成長法が挙げられる。中でも、下層へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、スパッタ法により形成することが好ましい。
【００５８】
スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、およびＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。また、金属モードと、酸化物モードの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。ＤＣスパッタリングやＤＭＳスパッタリングを行なう際には、そのターゲットに遷移金属を用い、さらに、プロセスガス中に酸素を導入することで、遷移金属酸化物の薄膜を形成することができる。また、ＲＦ（高周波）スパッタリングで成膜する場合は、遷移金属の酸化物のターゲットを用いることができる。プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、遷移金属の酸化物、窒化物、窒酸化物、炭酸化物等の遷移金属化合物薄膜を作ることができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択することができる。中でも、成膜レートがより高く、より高い生産性を有することから、遷移金属の酸化物をターゲットとして用いるスパッタ法が好ましい。
【００５９】
遷移金属化合物を含む層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。遷移金属化合物を含む層が２層以上の積層構造である場合、遷移金属化合物を含む層に含まれる遷移金属化合物は同じものであってもよいし異なるものであってもよい。
【００６０】
［バリア層］
本発明のガスバリア性フィルムは、所定の膜厚（３〜８０ｎｍ）に調整（制御）された薄膜の遷移金属化合物を含む層上に、バリア層を有する構成である。バリア層は、十分なガスバリア性を有するものであればよいが、好ましくはＳｉを含有するものである。Ｓｉを含有するものとしては、例えば、ＳｉＯ２膜（真空蒸着などの蒸着法やスパッタ法など）、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ膜これらの膜の積層膜、例えば、ＳｉＯＣ膜＋ＳｉＯ２膜の積層膜（真空プラズマＣＶＤなどのＣＶＤ法等）、ポリシラザンを改質したバリア層（塗布法）などが例示できる。より好ましくはポリシラザンを改質したバリア層であり、さらに好ましくは、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射して形成されるもの（ポリシラザンのエキシマ照射改質バリア層など）である。真空紫外線の照射により、バリア層はガスバリア性を発現する。また、気相成膜法で形成される場合とは異なり、成膜時にパーティクル等の異物混入がないため、欠陥の非常に少ないバリア層となる。但し、バリア層は、上記製法により得られるものに制限されず、十分なガスバリア性を奏するものであれば、他のいかなる製法を用いて形成されたものであってもよい。例えば、真空成膜法として、物理気相成長法（ＰＶＤ法）で成膜されていてもよいし、イオンプレーティング法成膜されていてもよいし、蒸着法（真空蒸着法など）で成膜されていてもよいし、化学気相成長法（ＣＶＤ法；真空プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等）で成膜されていてもよいし、スパッタ法（ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法、イオンビームスパッタ法、およびマグネトロンスパッタ法等）で成膜されていてもよい。ここで、物理気相成長法（ＰＶＤ法）は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜等の薄膜を堆積する方法である。真空蒸着法は、真空中で金属や金属酸化物などの成膜材料（蒸着源；例えば、酸化珪素など）を加熱して、溶融・蒸発または昇華させて、基材の表面に蒸発、昇華した粒子（原子・分子）を付着・堆積させて薄膜を形成する方法である。スパッタ法は、真空チャンバ内にターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス元素（通常はアルゴン）をターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、基材に付着させる方法である。このとき、チャンバ内に窒素ガスや酸素ガスを流すことにより、アルゴンガスによってターゲットからはじき出された元素と、窒素や酸素とを反応させて無機層を形成する、反応性スパッタ法を用いてもよい。また、化学気相成長法（ＣＶＤ法）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガス（例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、シラン等）を供給し、基材表面または気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられる。特に限定されるものではないが、製膜速度や処理面積の観点から、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。真空プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるバリア層は、原材料である金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、目的の化合物を製造できるため好ましい。また湿式成膜法として、無機化合物を含む液、好ましくはケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して形成する方法（以下、単に塗布法とも称する）で成膜されていてもよい。以下、バリア層の構成につき説明するが、製法に関しては、好適なバリア層である、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射して形成されてなるバリア層の製法（塗布法）を例にとり説明する。
【００６１】
バリア層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。
【００６２】
バリア層の１層あたりの厚さは、ガスバリア性能の観点から、１０〜３００ｎｍであることが好ましい。２層以上の積層構造である場合はその総厚（＝バリア層の膜厚）は、クラック抑制の観点から、１０〜１０００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであることがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが特に好ましく、２０ｎｍ〜１２０ｎｍであることがなかでも好ましい。本発明のガスバリア性フィルムの層構成の場合には、ポリシラザンの改質領域が遷移金属化合物を含む層とバリア層との界面側に形成されることが好ましい。このため、真空紫外線照射処理の場合には、真空紫外光が遷移金属化合物を含む層／バリア層の界面近傍にまで透過することが好ましい。これは、バリア性を発現するポリシラザン改質領域が、遷移金属化合物を含む層と接して形成されることで、耐酸化性が向上するためである。真空紫外光は、ポリシラザン層（バリア層）によって吸収されるため、真空紫外光が遷移金属化合物を含む層／バリア層の界面近傍にまで透過するためには、ポリシラザン塗布層が比較的薄いほうが好ましい。こうした点からも上記したバリア層の膜厚の好適な範囲が良いといえる。
【００６３】
バリア層の厚さは、ＴＥＭ観察により測定することができる。
【００６４】
バリア層は、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射して形成される。ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００６５】
具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。
【００６６】
【化１】
2016193527.tif 000005
【００６７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００６８】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【００６９】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【００７０】
または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。
【００７１】
【化２】
2016193527.tif 000006
【００７２】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎ’およびｐは、整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ’およびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００７３】
上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’が各々メチル基を表し、Ｒ５’がビニル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
【００７４】
または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。
【００７５】
【化３】
2016193527.tif 000007
【００７６】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００７７】
また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ”、ｐ”およびｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ”、ｐ”およびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００７８】
上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１”、Ｒ３”およびＲ６”が各々水素原子を表し、Ｒ２”、Ｒ４”、Ｒ５”およびＲ８”が各々メチル基を表し、Ｒ９”が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７”がアルキル基または水素原子を表す化合物が好ましい。
【００７９】
一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンとを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００８０】
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）は、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造とが存在する構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【００８１】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままバリア層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。これらポリシラザン溶液は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００８２】
本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
【００８３】
ポリシラザンを用いる場合、真空紫外線印加前のバリア層（塗膜）中におけるポリシラザンの含有率としては、バリア層（塗膜）の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。また、真空紫外線印加前のバリア層（塗膜）がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。
【００８４】
（バリア層形成用塗布液）
バリア層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ポリシラザンを溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００８５】
バリア層形成用塗布液におけるポリシラザンの濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
【００８６】
バリア層形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ）等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【００８７】
バリア層形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂もしくは変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【００８８】
（バリア層形成用塗布液を塗布する方法）
バリア層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００８９】
塗布厚さは、好ましい厚さや目的に応じて適切に設定され得る。
【００９０】
塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なバリア層が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。
【００９１】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【００９２】
バリア層形成用塗布液を塗布して得られた塗膜は、真空紫外線の照射前または真空紫外線の照射中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−５℃以下（温度２５℃／湿度１０％）であり、維持される時間はバリア層の膜厚によって適宜設定することが好ましい。具体的には、露点温度は−５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、あるいは改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化したバリア層の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
【００９３】
＜真空紫外線照射＞
続いて、上記のようにして形成された塗膜に対して、真空紫外線を照射し、ポリシラザンの酸窒化ケイ素等への転化反応を行い、バリア層がガスバリア性を発現しうる無機薄膜への改質を行う。
【００９４】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、対象が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やバリア層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００９５】
（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
真空紫外線照射による改質は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸窒化ケイ素を含む膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、熱処理を併用することが好ましい。
【００９６】
本発明においての真空紫外線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであればよいが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【００９７】
このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【００９８】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン塗膜の改質を実現できる。
【００９９】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１００】
真空紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２０，０００体積ｐｐｍ（０．００１〜２体積％）とすることが好ましく、５０〜１０，０００体積ｐｐｍ（０．００５〜１体積％）とすることがより好ましい。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。
【０１０１】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１０２】
真空紫外線照射工程において、ポリシラザン塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率が向上し、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜に生じ得るアブレーションや、基材へのダメージを低減することができる。
【０１０３】
本発明においては、塗膜の表面における真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、１Ｊ／ｃｍ２以上である。照射エネルギー量が１Ｊ／ｃｍ２未満の場合、バリア層のガスバリア性の保存安定性が低下し、高温高湿条件下の保存でのガスバリア性が著しく低下する。該照射エネルギー量は、製造安定性（改質層を形成した後の保管環境下でも、ガスバリア性能の低下がおきない、または少ない特性）の観点からは、１．５Ｊ／ｃｍ２以上が好ましく、２．０Ｊ／ｃｍ２以上がより好ましく、２．５Ｊ／ｃｍ２以上がさらに好ましく、４．０Ｊ／ｃｍ２以上が特に好ましい。一方、照射エネルギー量の上限値は、特に制限されないが、１０Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましく、８Ｊ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。この範囲であれば、過剰改質によるクラックの発生や、基材の熱変形を抑制することができ、また生産性が向上する。
【０１０４】
用いられる真空紫外線は、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。
【０１０５】
［樹脂基材］
本発明のガスバリア性フィルムは、フレキシブル電子デバイス用途に好適に用いられることから、樹脂基材（可撓性基材）を用いるのが好ましい。ただし、樹脂基材（可撓性基材）を用いなくとも、ガスバリア性フィルムとして利用可能であれば、樹脂基材（可撓性基材）は特に用いなくてもよい。
【０１０６】
本発明に係る樹脂基材（可撓性基材）としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂を含む基材が挙げられる。該樹脂基材は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１０７】
樹脂基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上３００℃以下の樹脂基材が使用される。該基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。即ち、これらの用途に本発明に係るガスバリア性フィルムを用いる場合、ガスバリア性フィルムは、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、ガスバリア性フィルムにおける基材の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋを超えると、ガスバリア性フィルムを前記のような温度の工程に流す際に基板寸法が安定せず、熱膨張および収縮に伴い、遮断性性能が劣化する不都合や、あるいは、熱工程に耐えられないという不具合が生じやすくなる。１５ｐｐｍ／Ｋ未満では、フィルムがガラスのように割れてしまいフレキシビリティが劣化する場合がある。
【０１０８】
基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。
【０１０９】
本発明に係るガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用されることから、樹脂基材は透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【０１１０】
ただし、本発明に係るガスバリア性フィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、樹脂基材（プラスチックフィルム）として不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
【０１１１】
また、上記に挙げた樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。当該樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。これらの基材の製造方法については、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落「００５１」〜「００５５」の記載された事項を適宜採用することができる。
【０１１２】
樹脂基材の表面は、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理等を行っていてもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行っていてもよい。また、樹脂基材には易接着処理を行ってもよい。
【０１１３】
該樹脂基材は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。該樹脂基材が２層以上の積層構造である場合、各樹脂基材は同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。
【０１１４】
本発明に係る樹脂基材の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【０１１５】
［種々の機能を有する層］
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、発明の効果（高温高湿保管後でも各層間の密着性が良好で、折り曲げ耐性も劣化しない効果）を損なわない範囲であれば、種々の機能を有する層を設けることができる。
【０１１６】
（アンカーコート層）
ハードコート層、遷移金属化合物を含む層及びバリア層を形成する側の樹脂基材の表面には、樹脂基材とハードコート層との密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成してもよい。
【０１１７】
アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１８】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１１９】
また、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化珪素を主体とした無機膜を形成することもできる。あるいは、特開２００４−３１４６２６号公報に記載されているようなアンカーコート層を形成することで、その上に気相法により無機薄膜を形成する際に、基材側から発生するガスをある程度遮断して、無機薄膜の組成を制御するといった目的でアンカーコート層を形成することもできる。
【０１２０】
また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【０１２１】
（平滑層）
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、樹脂基材とハードコート層との間に、平滑層を有してもよい。本発明に用いられる平滑層は、突起等が存在する樹脂基材の粗面を平坦化し、あるいは、樹脂基材に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料、または、熱硬化性材料を硬化させて作製される。
【０１２２】
平滑層の感光性材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１２３】
熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、株式会社アデカ製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製の各種シリコン樹脂、日東紡株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。
【０１２４】
平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１２５】
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１２６】
平滑層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２μｍ〜７μｍの範囲にすることが好ましい。
【０１２７】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、十点平均粗さＲｚが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、バリア層を塗布形式で塗布した場合であっても、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合であっても塗布性が損なわれることが少なく、また、塗布後の凹凸を平滑化することも容易である。
【０１２８】
［電子デバイス］
本発明のガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく適用できる。すなわち、本発明は、本発明のガスバリア性フィルムと、電子デバイス本体と、を含む電子デバイスを提供する。
【０１２９】
本発明の電子デバイスに用いられる電子デバイス本体の例としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子デバイス本体は有機ＥＬ素子または太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子がより好ましい。
【実施例】
【０１３０】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１３１】
［実施例１］
（ハードコート層の形成）
ハードコート層形成用の活性エネルギー線硬化塗料として、溶剤揮発型の紫外線硬化性樹脂（品番：Ａ−１８４６、株式会社テスク製）を乾燥膜厚が４μｍになるように、樹脂基材（帝人デュポンフィルム株式会社製、テトロンＯ３）の表面にワイヤーバーを用いて塗布した後、８０℃で３分間乾燥し、その後硬化（０．５Ｊ／ｃｍ２、空気下、高圧水銀ランプ使用）を行い、ハードコート層（厚さ４μｍ）を形成した。
【０１３２】
（遷移金属化合物を含む層（以下、金属酸化膜ともいう）の形成）
ターゲットとして酸素欠損型Ｎｂ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２を用いたＤＣスパッタにより製膜した。事前にガラス基板を用いた製膜により、酸素分圧を調整することにより組成の条件出しを行い、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成がＮｂＯ１．５となる条件を見出した。この条件を適用し、１５ｎｍの厚さになるよう金属酸化膜（酸化ニオブ膜）の製膜を行った。
【０１３３】
（バリア層の形成）
下記に示すようなポリシラザンを含む塗布液を上記金属酸化膜に塗布し塗布膜を形成した後、真空紫外線照射による改質を行ってバリア層を形成した。
【０１３４】
パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥膜厚調整のためジブチルエーテルで適宜希釈し、塗布液を調製した。
【０１３５】
上記樹脂基材上にスピンコート法により塗布液を乾燥膜厚１５０ｎｍになるよう塗布し、８０℃で２分間乾燥した。次いで、乾燥した塗膜に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを有する図３の真空紫外線照射装置を用い、３．０Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギーで真空紫外線照射処理を行った。この際、照射雰囲気は窒素で置換し、酸素濃度は０．１体積％とした。また、試料を設置するステージ温度を８０℃とした。
【０１３６】
図２において、符号１は装置チャンバーであり、図示しないガス供給口から内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、チャンバー内部から実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。符号２は１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ（エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２）、符号３は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーである。符号４は試料ステージである。試料ステージ４は、図示しない移動手段により装置チャンバー１内を水平に所定の速度で往復移動することができる。また、試料ステージ４は図示しない加熱手段により、所定の温度に維持することができる。符号５はポリシラザン化合物塗布層が形成された試料である。試料ステージが水平移動する際、試料の塗布層表面と、エキシマランプ管面との最短距離が３ｍｍとなるように試料ステージの高さが調整されている。符号６は遮光板であり、Ｘｅエキシマランプ２のエージング中に試料の塗布層に真空紫外線が照射されないようにしている。
【０１３７】
真空紫外線照射工程で試料塗布層表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５  ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるようにセンサヘッドを試料ステージ４中央に設置し、かつ、装置チャンバー１内の雰囲気が、真空紫外線照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージ４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージを移動させて測定を開始した。
【０１３８】
この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージの移動速度を調整することで照射エネルギーが３．０Ｊ／ｃｍ２となるように調整した。尚、真空紫外線照射に際しては、１０分間のエージング後に行った。これにより、膜厚１５０ｎｍのバリア層を形成し、本実施例のガスバリア性フィルムを得た。
【０１３９】
［実施例２］
ハードコート層形成用の活性エネルギー線硬化塗料を、溶剤揮発型の紫外線硬化性樹脂（品番：Ａ−１５２２、株式会社テスク製）に変更した以外は実施例１と同様にして、基材表面に、ハードコート層（４μｍ）と金属酸化膜（１５ｎｍ）とバリア層（１５０ｎｍ）を形成し、本実施例のガスバリア性フィルムを得た。
【０１４０】
［実施例３］
ハードコート層形成用の活性エネルギー線硬化塗料を、紫外線硬化性樹脂（品番：Ａ−１７１９、株式会社テスク製）に変更した以外は実施例１と同様にして、基材表面に、ハードコート層（４μｍ）と金属酸化膜（１５ｎｍ）とバリア層（１５０ｎｍ）を形成し、本実施例のガスバリア性フィルムを得た。
【０１４１】
［実施例４］
ハードコート層形成用の活性エネルギー線硬化塗料を、ＵＶ／ＥＢ硬化性樹脂（品名：ビームセット５７７、荒川化学工業株式会社製）に変更し、金属酸化膜の膜厚を３．２ｎｍに変更した以外は実施例１と同様にして、基材表面に、ハードコート層（４μｍ）と金属酸化膜（３．２ｎｍ）とバリア層（１５０ｎｍ）を形成し、本実施例のガスバリア性フィルムを得た。
【０１４２】
［実施例５］
金属酸化膜の膜厚を５．４ｎｍに変更した以外は実施例４と同様にして、基材表面に、ハードコート層（４μｍ）と金属酸化膜（５．４ｎｍ）とバリア層（１５０ｎｍ）を形成し、本実施例のガスバリア性フィルムを得た。
【０１４３】
［実施例６］
ハードコート層形成用の活性エネルギー線硬化塗料を、ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材（品名；オプスター（登録商標）Ｚ−７５０１、ＪＳＲ株式会社製）に変更し、金属酸化膜の膜厚を４．６ｎｍに変更した以外は実施例１と同様にして、基材表面に、ハードコート層（４μｍ）と金属酸化膜（４．６ｎｍ）とバリア層（１５０ｎｍ）を形成し、本実施例のガスバリア性フィルムを得た。
【０１４４】
［実施例７］
金属酸化膜の膜厚を６．１ｎｍに変更した以外は実施例６と同様にして、基材表面に、ハードコート層（４μｍ）と金属酸化膜（６．１ｎｍ）とバリア層（１５０ｎｍ）を形成し、本実施例のガスバリア性フィルムを得た。
【０１４５】
［実施例８］
金属酸化膜の膜厚を２９ｎｍに変更した以外は実施例６と同様にして、基材表面に、ハードコート層（４μｍ）と金属酸化膜（２９ｎｍ）とバリア層（１５０ｎｍ）を形成し、本実施例のガスバリア性フィルムを得た。
【０１４６】
［実施例９］
金属酸化膜の膜厚を４７ｎｍに変更した以外は実施例６と同様にして、基材表面に、ハードコート層（４μｍ）と金属酸化膜（４７ｎｍ）とバリア層（１５０ｎｍ）を形成し、本実施例のガスバリア性フィルムを得た。
【０１４７】
［実施例１０］
金属酸化膜の膜厚を７０ｎｍに変更した以外は実施例６と同様にして、基材表面に、ハードコート層（４μｍ）と金属酸化膜（７０ｎｍ）とバリア層（１５０ｎｍ）を形成し、本実施例のガスバリア性フィルムを得た。
【０１４８】
［実施例１１］
金属酸化膜の膜厚を７５ｎｍに変更した以外は実施例６と同様にして、基材表面に、ハードコート層（４μｍ）と金属酸化膜（７５ｎｍ）とバリア層（１５０ｎｍ）を形成し、本実施例のガスバリア性フィルムを得た。
【０１４９】
［実施例１２］
金属酸化膜の膜厚を１５ｎｍに変更し、バリア層形成を以下の方法に変更した以外は実施例１１と同様にして、基材表面に、ハードコート層（４μｍ）と金属酸化膜（１５ｎｍ）とバリア層（１５０ｎｍ）を形成し、本実施例のガスバリア性フィルムを得た。
【０１５０】
バリア層は、電子ビーム（ＥＢ）＋イオンガン方式でプラズマアシスト可能な蒸着装置（株式会社シンクロン製、「ＡＣＥ１３５０ＩＡＤ」）を用いて、イオンアシスト電圧：９００Ｖ、酸素ガス流量：５０ｓｃｃｍ、アルゴンガス流量：８ｓｃｃｍの条件で、酸素プラズマアシストを使用しつつ酸化珪素を蒸着源にして蒸着を行い、バリア層を形成した。このとき形成したバリア層の厚さは、１５０ｎｍであった。また、製膜速度は、５ｎｍ／ｓｅｃであった。
【０１５１】
［実施例１３］
バリア層形成を以下の方法に変更した以外は実施例１２と同様にして、基材表面に、ハードコート層（４μｍ）と金属酸化膜（１５ｎｍ）とバリア層（１５０ｎｍ）を形成し、本実施例のガスバリア性フィルムを得た。
【０１５２】
バリア層は真空プラズマＣＶＤ装置を用いて金属酸化膜上に厚さ７５ｎｍのＳｉＯＣ膜を成膜した。この真空プラズマＣＶＤ装置は、基材を下方から支持する平板状のサセプタと、サセプタと平行になるよう、サセプタ上方に配設された平板状のカソード電極とを備えており、カソード電極の下面に設けられた複数のノズルから原料ガス等を供給しつつ、カソード電極とサセプタとの間に電圧を印加することで、プラズマを発生させるようになっている。なお、カソード電極に電圧を印加する電源としては２７．１２ＭＨｚの高周波電源を用い、電極間距離（カソード電極とサセプタとの距離）を２０ｍｍとした。原料ガスとしては流量７．５ｓｃｃｍのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用い、流量３０ｓｃｃｍの酸素ガスとともに真空槽内へ導入した。また、成膜開始時の基材温度を１００℃、成膜時の気圧を３０Ｐａに設定した。
【０１５３】
続いて、同じ真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、ＳｉＯＣ膜上に厚さ７５ｎｍのＳｉＯ２膜を成膜し、これらの膜（厚さ７５ｎｍのＳｉＯＣ膜及び厚さ７５ｎｍのＳｉＯ２膜）によってバリア層を形成した。電源としては２７．１２ＭＨｚの高周波電源を用い、電極間距離を２０ｍｍとした。原料ガスとしては流量７．５ｓｃｃｍのシランガスを用い、流量３０ｓｃｃｍの酸素ガスとともに真空槽内へ導入した。また、成膜開始時の基材温度を１００℃、成膜時の気圧を３０Ｐａに設定した。
【０１５４】
［実施例１４］
バリア層形成を以下の方法に変更した以外は実施例１２と同様にして、基材表面に、ハードコート層（４μｍ）と金属酸化膜（１５ｎｍ）とバリア層（１５０ｎｍ）を形成し、本実施例のガスバリア性フィルムを得た。
【０１５５】
バリア層は図３に示すロールツーロール方式の反応性スパッタリング装置を用いて、金属酸化膜の上へＳｉＯ２膜の成膜（膜厚１５０ｎｍ）を行った。
【０１５６】
ターゲットはＳｉ、不活性ガスとしてＡｒ、反応ガスとしてＯ２（不活性ガス：反応ガス流量体積比＝８：１）を用い、真空到達圧０．２Ｐａ、ターゲットへの投入電力２Ｗ／ｃｍ２、装置の基材搬送速度３ｍ／ｍｉｎとした。
【０１５７】
図３のスパッタリング装置３１は、真空チャンバ３２内に、送り出しローラー３３と、搬送ローラー３４、３５、３６、３７と、成膜ローラー３８と、カソード３９と、巻き取りローラー４１と、反応ガス供給装置４２と、不活性ガス供給装置４３と、を備えている。また、このような製造装置において真空チャンバ３２は図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。さらに、カソードは図示を省略した放電電源に接続されている。また、スパッタリング装置３１では、スパッタリング粒子の混入や成膜雰囲気ガスの混入を防ぐための隔壁４４が配置してある。スパッタリング装置３１においては、５つのカソードを配置している。
【０１５８】
送り出しローラー３３は、ロール状に巻回された基材４５を装填されるものであり、回転して基材４５を送り出す。送り出された基材４５は、搬送ローラー３４および３５を経て、成膜ローラー３８に到達する。放電電源（図示せず）に接続されたカソード３９上に保持されたターゲット４０（Ｓｉターゲット）に、反応ガス供給装置４２より供給された反応ガス（Ｏ２）、および不活性ガス供給装置４３より供給された不活性ガス（Ａｒ）が導入混合されてスパッタリングが行われ、基材４５上にバリア層４６が形成されたガスバリア性フィルム４７となる。ガスバリア性フィルム４７は、搬送ローラー３６および３７を経て巻き取りローラー４１に到達し、ガスバリア性フィルム４７はロール状に巻き取られる。
【０１５９】
［比較例１］
ハードコート層を設けずに基材に直接金属酸化膜を膜厚１５ｎｍで形成した以外は実施例１と同様にして、基材表面に、金属酸化膜（１５ｎｍ）とバリア膜（１５０ｎｍ）を形成し、本比較例のガスバリア性フィルムを得た。
【０１６０】
［比較例２］
金属酸化膜の膜厚を２ｎｍに変更した以外は実施例６と同様にして、基材表面に、ハードコート層（４μｍ）と金属酸化膜（２ｎｍ）とバリア膜（１５０ｎｍ）を形成し、本比較例のガスバリア性フィルムを得た。
【０１６１】
［比較例３］
金属酸化膜の膜厚を８２ｎｍに変更した以外は実施例６と同様にして、基材表面に、ハードコート層（４μｍ）と金属酸化膜（８２ｎｍ）とバリア膜（１５０ｎｍ）を形成し、本比較例のガスバリア性フィルムを得た。
【０１６２】
［評価方法］
上記で作製した実施例１〜１４および比較例１〜３のガスバリア性フィルムの各特性値は、下記の方法に従って測定し、下記の評価基準で評価した。得られた結果を下記表２に示す。
【０１６３】
［光学特性の評価；全光線透過率］
ガスバリア性フィルムについて、全光線透過率（％）を測定した。測定には、日本電色工業社製ＮＤＨ５０００を用いた。本発明においては、全光線透過率は、８５％以上であることが好ましい。
【０１６４】
光学特性の評価基準は、下記の通りである；
◎：全光線透過率が９０％以上
○：全光線透過率が８５％以上９０％未満
△：全光線透過率が８０％以上８５％未満
×：全光線透過率が８０％未満。
【０１６５】
［バリア性の評価；水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）］
ガスバリア性フィルムについて、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定し、ガスバリア性を評価した。測定には、ＭＯＣＯＮ社製ＡＱＵＡＴＲＡＮを用い、３８℃、９０％ＲＨの条件で数値が安定するのを待って測定を行った。本発明においては、ガスバリア性は、１．０×１０−１ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満であることが好ましく、５．０×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。
【０１６６】
バリア性の評価基準は、下記の通りである；
◎：ＷＶＴＲが５．０×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満
○：ＷＶＴＲが５．０×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上、
１．０×１０−１ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満
△：ＷＶＴＲが１．０×１０−１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上、
５．０×１０−１ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満
×：ＷＶＴＲが５．０×１０−１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上。
【０１６７】
［密着性の評価］
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００の５．６（１９９９年度版）に準じ、碁盤目密着性の評価を行った。具体的には、高温高湿＝８５℃／ＲＨ８５％／５００時間の保管前後のガスバリア性フィルムの片側（表面がバリア層側）からカッターナイフで、バリア層からハードコート層を貫通し、基材に達する１ｍｍ角の１００個の碁盤目状の切り傷を１ｍｍ間隔のカッターガイドを用いて付つけた。セロハン粘着テープ（ニチバン社製「ＣＴ４０５ＡＰ−１８」；１８ｍｍ幅）を切り傷面に貼り付け、消しゴムで上からこすって完全にテープを付着させた後、垂直方向に引き剥がして、バリア層が基材上にどのくらい残存しているかを目視で確認して行った。そして、１００個中のバリア層が剥離した数を調べ、下記の基準で評価した。本発明においては、上記剥離数が６個以下であることが好ましい。
【０１６８】
密着性の評価は、下記の通りである；
◎：碁盤目試験にて剥離数が０個
○：碁盤目試験にて剥離数が１〜３個
○△：碁盤目試験にて剥離数が４〜６個
△：碁盤目試験にて剥離数が７〜１０個
△×：碁盤目試験にて剥離数が１１〜１３個
×：碁盤目試験にて剥離数が１４個以上。
【０１６９】
［折り曲げ耐性の評価］
高温高湿＝８５℃／ＲＨ８５％／５００時間の保管後に、ＷＶＴＲ（ＪＩＳ  Ｋ７１２９（２００８年度版）で水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定する。ＷＶＴＲで水蒸気透過度を測定したサンプルを半径１０ｍｍの曲率になるように１８０度の角度で１００回の屈曲を繰り返した後、再度ＷＶＴＲで水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定する。屈曲処理前後での水蒸気透過度の変化より、下式に従って高温高湿後の折り曲げ耐性を算出した。本発明においては、折り曲げ耐性が８０％以上であることが好ましい。
【０１７０】
【数２】
2016193527.tif 000008
【０１７１】
折り曲げ耐性の評価は、下記の通りである；
◎：折り曲げ耐性が９５％以上
◎○：折り曲げ耐性が９０％以上９５％未満
○：折り曲げ耐性が８５％以上９０％未満
○△：折り曲げ耐性が８０％以上８５％未満
△：折り曲げ耐性が７５％以上８０％未満
×：折り曲げ耐性が７５％未満。
【０１７２】
【表２】
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【０１７３】
表２のＣＨＣ（ハードコート層）の種類の「Ａ」は、ハードコート層形成用の活性エネルギー線硬化塗料として、溶剤揮発型の紫外線硬化性樹脂（品番：Ａ−１８４６、株式会社テスク製）を用いて形成したハードコート層である。同じく「Ｂ」は、ハードコート層形成用の活性エネルギー線硬化塗料を、溶剤揮発型の紫外線硬化性樹脂（品番：Ａ−１５２２、株式会社テスク製）を用いて形成したハードコート層である。同じく「Ｃ］は、ハードコート層形成用の活性エネルギー線硬化塗料を、紫外線硬化性樹脂（品番：Ａ−１７１９、株式会社テスク製）を用いて形成したハードコート層である。同じく「Ｄ」は、ハードコート層形成用の活性エネルギー線硬化塗料を、ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材（品名；オプスター（登録商標）Ｚ−７５０１、ＪＳＲ株式会社製）を用いて形成したハードコート層である。同じく「Ｅ」は、ハードコート層形成用の活性エネルギー線硬化塗料を、ＵＶ／ＥＢ硬化性樹脂（品名：ビームセット５７７、荒川化学工業株式会社製）を用いて形成したハードコート層である。
【０１７４】
また、表２の「７０℃に対する１２０℃の膜膨張変化率（％）」は、ハードコート層の７０℃の膜膨張に対する１２０℃の膜膨張の変化率（％）をいう。
【０１７５】
また、表２の「金属酸化膜膜厚÷ＣＨＣの８５℃膜膨張（ｎｍ／Ｖ）」は、上記式（１）に規定する「遷移金属化合物を含む層の膜厚（ｎｍ）÷ハードコート層の８５℃の膜膨張」をいい、単位のｎｍ／Ｖは、膜厚の単位ｎｍ÷膜膨張の単位Ｖ（ボルト）に基づくものである。
【０１７６】
さらに、表１の「光学特性  透過率」の欄には、全光線透過率の測定結果に基づく光学特性の評価基準による判定結果を示す。同様に「ＷＶＴＲ  高温高湿」の欄には、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定結果に基づくバリア性の評価基準による判定結果を示す。同様に「密着」の欄には、碁盤目密着性の評価結果に基づく密着性の評価基準による判定結果を示す。同様に「折り曲げ耐性」の欄には、折り曲げ耐性の測定結果に基づく折り曲げ耐性の評価基準による判定結果を示す。
【０１７７】
表２の結果より、実施例１〜１４のガスバリア性フィルムは、比較例１〜３のガスバリア性フィルムに比べて、高温高湿環境保管後でも十分な密着性と折り曲げ耐性を維持できることがわかった。
【０１７８】
また、実施例の中で、金属酸化物の膜厚を変化させた実施例４〜１１の中では、金属酸化膜が相対的に厚い膜厚（７０〜７５ｎｍ）である実施例１０、１１は、光学特性が「△」であるのに対し、金属酸化膜が好適な３〜５０ｎｍの範囲にある実施例４〜９は、光学特性が「◎」と非常に優れた透過性を有することがわかった。
【０１７９】
また、実施例の中で、金属酸化物の膜厚一定（１５ｎｍ）で、ハードコート層（ＣＨＣ）の種類を変えることでハードコート層の７０℃の膜膨張に対する１２０℃の膜膨張の変化率（％）を変化させた実施例１〜３、１２の中では、該変化率（％）が２５０％を超える範囲（２６５％）の実施例１は、密着性が「△」、折り曲げ耐性が「○△」であるのに対し、該変化率（％）が２４０％超２５０％以上の範囲（２４５％）の実施例２は、密着性は「△」であるが、折り曲げ耐性が「○」に改善することがわかる。さらに該変化率（％）が好適な２２０％超２４０％以下の範囲である実施例３は、密着性が「○」、折り曲げ耐性が「◎○」に大幅に改善することがわかる。さらに該変化率（％）がより好適な２２０％以下の範囲（２０７％）である実施例１２は、密着性及び折り曲げ耐性が共に「◎」と最も改善できることがわかる。
【０１８０】
また、実施例の中では、上記変化率（％）を略一定（２０７〜２１０％）とし、金属酸化物膜厚（ｎｍ）÷ハードコート層（ＣＨＣ）の８５℃の膜膨張を変化させた実施例４〜１１の中では、該金属酸化物膜厚／ＣＨＣ膜膨張が３〜１３０（単位省略）を外れる実施例４、１１では、密着性が「○△」であるのに対し、該金属酸化物膜厚／ＣＨＣ膜膨張が３〜５未満、又は９０超〜１３０の範囲である実施例５、１０では密着性が「○」に改善することがわかる。更に該金属酸化物膜厚／ＣＨＣ膜膨張が好適な５〜９未満、又は５５超９０の範囲である実施例６、９では密着性が「◎○」に更に改善することがわかる。さらに該金属酸化物膜厚／ＣＨＣ膜膨張がより好適な９〜５５の範囲である実施例７〜８では密着性が「◎」に最も改善することがわかる。
【０１８１】
さらに、実施例の中で、金属酸化物の膜厚一定（１５ｎｍ）で、ＨＣ）の種類も同じで上記変化率も一定（２０７％）で、金属酸化物膜厚／ＣＨＣ膜膨張も一定（２７ｎｍ／Ｖ）とし、バリア層の成膜方法を変えた実施例１２〜１４では、光学特性、バリア性、密着性及び折り曲げ耐性が「◎」であり、バリア層の成膜方法によらず、発明の効果を有効に発現できることがわかる。
【符号の説明】
【０１８２】
１  装置チャンバ、
２  １７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ、
３  外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダー、
４  試料ステージ、
５  ポリシラザン化合物塗布層が形成された試料、
６  遮光板、
１０  ガスバリア性フィルム、
１１  樹脂基材（可撓性基材）、
１２  ハードコート層、
１３  遷移金属化合物を含む層（金属酸化膜）、
１４  バリア層、
３１  スパッタリング装置、
３２  真空チャンバ、
３３  送り出しローラー、
３４、３５、３６、３７  搬送ローラー、
３８  成膜ローラー、
３９  カソード、
４０  ターゲット、４１  巻き取りローラー、
４２  反応ガス供給装置、
４３  不活性ガス供給装置、
４４  隔壁、
４５  基材、
４６  バリア層、
４７  ガスバリア性フィルム。
【図１】
2016193527.tif 000011
【図２】
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【図３】
2016193527.tif 000013