(57)【要約】【課題】過充電状態において電流を制限し、熱暴走を抑制することが可能な安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極集電体と、正極集電体上に設けられ、少なくとも正極活物質を含む正極合剤層と、外部への通電経路となる正極リードタブとを有するリチウムイオン二次電池において、正極集電体と正極リードタブとの間に、所定の電圧で分解する材料を主体として構成された電圧分解接着層を設けたことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、前記正極集電体上に設けられ、少なくとも正極活物質を含む正極合剤層と、外部への通電経路となる正極リードタブとを有するリチウムイオン二次電池において、前記正極集電体と前記正極リードタブとの間に、所定の電圧で分解する材料を主体として構成された電圧分解接着層を設けたことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記電圧分解接着層を構成する材料が、前記所定の電圧で酸化分解される樹脂材料を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電圧分解接着層を構成する材料が、前記所定の電圧で酸化分解される電圧分解添加物材料を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記電圧分解接着層を構成する材料が、前記所定の電圧で酸化分解される樹脂材料と電圧分解添加物材料との両方を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等の電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これらの電子機器は高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池に対しては高エネルギー密度化・高出力密度化が求められている。高エネルギー密度・高出力密度を達成できる二次電池としては、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池が有力視されている。
【０００３】
しかし、リチウムイオン二次電池は、化学的活性の高いリチウム、可燃性の高い電解液、過充電状態での安定性が低いリチウム遷移金属複合酸化物を電池材料として用いていることから、過充電状態において更に充電を継続すると、電池材料間の化学反応が急激に進行し、電池の発熱、熱暴走、発火などを引き起こすという安全上の問題があることが知られている。このため、過充電状態に至る前に速やかに充電を停止する必要があり、電圧の監視、充電の停止などを外部回路にて行う機構が採用されている。このように、安全に対して様々な対策が施されているにも関わらず、車載電池や航空機搭載電池の発火が後を絶たない。このため、電池外部だけでなく、電池内部における安全機構の確立、導入が求められている。
【０００４】
特許文献１〜４には、リチウムイオン二次電池の過充電を抑止するための手法が開示されている。
【０００５】
特許文献１には、非水電解液に、シクロヘキシルベンゼン及びｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体の混合物を含有させることにより、過充電防止効果を向上させることが開示されている。
【０００６】
特許文献２には、電極合剤層中又は電極合剤層と集電体との界面に沿って熱膨張性マイクロカプセルを含有させることにより、熱暴走による事故発生を防止することが開示されている。
【０００７】
特許文献３には、正極を構成する正極活物質と炭酸リチウムとを均一に混合することにより、過充電時の安全性を高めることが開示されている。
【０００８】
特許文献４には、正極を、正極集電体上に形成された導電層となる第１層と、活物質層となる第２層とからなる二層構造とし、第１層に、過充電状態での高電位で分解する物質を含有させることにより、過充電により高電位となった場合に充電電流を遮断することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１２０６５０号公報
【特許文献２】特開２００１−３３２２４５号公報
【特許文献３】特開２００８−１８１８３０号公報
【特許文献４】特開２０００−０７７０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の添加剤を電解液に混合した場合、電解液中の電解質イオン伝導度が低下するという課題がある。また、高温保管時にも添加剤の反応が生じて、電池サイクル寿命、高温保存特性が低下するという課題がある。
【００１１】
また、特許文献２に記載の熱膨張性マイクロカプセルを正極内に導入した場合は、高温保管時にマイクロカプセルが徐々に膨張して正極抵抗を上昇させるため、電池サイクル寿命、高温保存特性が低下するという課題がある。
【００１２】
また、特許文献３に示すように過充電に伴いガスを発生する化合物を正極合剤中に導入した場合、正極合剤中の活物質量が低下するため、正極容量が低下するという課題がある。
【００１３】
また、特許文献４に示すように過充電に伴いガスを発生する化合物を集電体上の正極第１層内に導入した場合、電圧上昇に伴うガス発生で正極第１層の破壊が進行する際に、正極の第１層の破壊による電流遮断が不十分である場合、過熱して熱暴走に至るという課題がある。
【００１４】
本発明は、過充電状態において電流を制限し、熱暴走を抑制することが可能な安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、正極集電体と、正極集電体上に設けられ、少なくとも正極活物質を含む正極合剤層と、外部への通電経路となる正極リードタブとを有するリチウムイオン二次電池において、正極集電体と正極リードタブとの間に、所定の電圧で分解する材料を主体として構成された電圧分解接着層を設けた。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、過充電状態において電流を制限し、熱暴走を抑制することが可能な安全性の高いリチウムイオン二次電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池について説明する。
【００１９】
図１は本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す図である。電池１は、正極集電体２、正極合剤層３、負極集電体４、負極合剤層５、セパレータ６、正極リードタブ７、負極リードタブ８、電圧分解接着層９、タブシーラント１０、及び外装材１１とから構成される。なお、図１には示さないが、電池１内部は電解液で満たされている。
【００２０】
正極集電体２は、特に限定されるものではなく、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の材質からなる従来公知の集電体を使用することができる。
【００２１】
正極合剤層３は、正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、トルエン等の単独溶媒もしくは混合溶媒中で混合した後、混合液を正極集電体２上に塗布し、乾燥させることで形成することができる。また、正極合剤層３に含まれる正極活物質は、特に限定されるものではなく、従来公知の活物質を使用することができる。正極活物質は、例えばリチウムイオンを放出するリチウム遷移金属複合酸化物を挙げることができ、その一例として、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができる。また、正極活物質として、上記リチウム遷移金属酸化物を複数混合して使用することもできる。結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等の化学的、物理的に安定な材料が好ましい。また、導電助剤の例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等を挙げることができる。
【００２２】
負極集電体４は、特に限定されるものではなく、銅箔などからなる集電体を使用することができる。
【００２３】
負極合剤層５は、負極活物質と結着剤とからなる。また、必要に応じて、導電助剤を添加してもかまわない。負極活物質は、特に限定されるものではなく、リチウム等の金属材料、ケイ素、スズ等を含有する合金系材料、グラファイト、コークス等の炭素材料のような、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物を単独で乃至は組み合わせて用いることができる。また、負極活物質としてリチウム金属箔を用いる場合、銅等の金属集電体上にリチウム箔を圧着して形成することができる。また負極活物質として合金材料、炭素材料を用いる場合は、負極活物質と結着剤、導電助剤等を水、ＮＭＰ等の溶媒中で混合した後、銅等の金属集電体上に塗布、乾燥することで形成することができる。
【００２４】
負極合剤層５中の結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等の化学的、物理的に安定な材料が好ましい。また、導電助剤の例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等を挙げることができる。
【００２５】
セパレータ６は正極合剤層３及び負極合剤層５の短絡を防止するために用いられる。使用する電解液に対する耐性を有する材質で構成され、リチウムイオンを透過させるための微細孔を有する。材質としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製や芳香族ポリアミド樹脂製の微孔膜または不織布、無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート等を挙げることができる。また、温度が上昇することで微細孔が閉じる、いわゆるシャットダウン機能を有しているものがさらに好ましいが、これに限るものではない。
【００２６】
正極リードタブ７及び負極リードタブ８は導電体である金属である。外装材１１の密封性を向上させるため、正極リードタブ７及び負極リードタブ８にタブシーラント１０を付加して、ヒートシール後に電解液が漏れないようにする構成が一般的である。正極リードタブ７及び負極リードタブ８を正極集電体２及び負極集電体４にそれぞれ付加し、電池１内部から電流を取り出す。
【００２７】
電圧分解接着層９は、リチウムイオン二次電池が過充電状態となった場合の高電圧で変質あるいは分解する樹脂と導電材とから構成される。樹脂の例としては、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、４．５Ｖ前後の電圧域で酸化分解電流を生じることが、発明者らのサイクリックボルタンメトリーにより示された。したがって、これらの樹脂は４．５Ｖ以上の電圧で酸化分解され、樹脂の強度が著しく低下する。これらの樹脂に、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の公知の材料を導電材として添加したものを、正極集電体２と正極リードタブ７との間に接着剤（電圧分解接着層）として設ければ、この部分が高電圧で分解されて強度が低下するため、両者間の電気抵抗が増加して電流を抑制することが可能となる。
【００２８】
また、上記の電圧分解接着層内に、高電圧で分解する電圧発泡剤を添加することも可能である。この場合、電圧分解接着層を構成する樹脂は、必ずしも高電圧で分解される必要はなく、高電圧で分解されるもの及び高電圧で分解されないもののいずれも使用できる。電圧発泡剤としては、リチウム、亜鉛、鉛等の炭酸塩やアゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、重炭酸塩等の高電圧で分解する物質が使用可能である。例えば、ヒドラジン誘導体である４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）は、４．４〜４．８Ｖで分解されることが確認された。現在のリチウムイオン二次電池の正極電位は４．２Ｖ前後であるから、過充電状態の電圧範囲で４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）は分解され、ガスを発生する。この結果、電圧分解接着層９は破壊され、接着層としての強度が低下して、電圧分解性樹脂を使用した場合と同様に電気抵抗が増加する。
【００２９】
電解液（図示せず）としては、非水電解液が用いられる。非水電解液の種類は特に限定されるものではなく、有機溶媒などの溶媒に支持塩を溶解させたもの、電解質兼溶媒であるイオン液体、そのイオン液体に更に支持塩を溶解させたもの等を挙げることができる。
【００３０】
有機溶媒としては、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。また、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の混合溶媒を用いることもできる。
【００３１】
非水電解液に用いられる支持塩は、特に限定されるものではなく、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を挙げることができる。
【００３２】
非水電解液に用いられるイオン液体は、常温で液体である塩であれば特に限定されるものではなく、例えばアルキルアンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリウム塩、ピペリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等を挙げることができる。また、広い電位領域において電気化学的に安定であると更に好ましい。
【００３３】
以上説明したように、本発明に係るリチウムイオン二次電池によれば、リチウムイオン二次電池が過充電状態となり電圧が上昇した場合に、所定の電圧で正極集電体２と正極リードタブ７との間に設けられた電圧分解接着層９が分解及び／または変質し、電圧分解接着層９の強度が低下して正極集電体２と正極リードタブ７との間の抵抗上昇を引き起こす。この結果、電流を制限するとともに電池内部の電圧上昇と温度上昇を抑制しながら電池外部電圧を上昇させるため、早期にシステムの停止電圧まで上昇させることができ、過充電状態から生じる熱暴走を抑制することが可能となる。
【００３４】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、非水電解液に添加剤を混合するものでないため、非水電解液中の電解質イオン伝導度が低下することはなく、また、過充電状態ではない状態において、電池サイクル寿命、高温保存特性が低下することはない。
【００３５】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極内に熱膨張性マイクロカプセルを導入するものでないため、過充電状態ではない状態において、電池サイクル寿命、高温保存特性が低下することはない。
【００３６】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極合剤中にガスを発生する化合物を導入するのではなく、正極集電体２と正極リードタブ７との間に電圧分解接着層９を設けるため、正極合剤中の活物質量が低下することにより、正極容量が低下することはない。
【００３７】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、過充電状態で発生したガスにより正極集電体上の導電層を構造破壊するのではなく、過充電状態において電圧分解接着層９が分解及び／または変質し、電圧分解接着層９の強度を低下させるため、正極合剤層３に対して過充電抑制のための何らかの構造を設ける必要はなく、かつ、電流制限及び熱暴走抑制の確実性が高い。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の具体的な実施例を説明する。
【００３９】
（実施例１）
まず、正極合剤層３として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（日本化学産業製）９２質量部、アセチレンブラック（ＨＳ−１００，電気化学工業製）５質量部、ポリフッ化ビニリデン（♯７２００，クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製）３質量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、分散処理を行い、均質なペーストを調製した。このペーストを正極集電体２である２０μｍ厚のアルミ箔上に塗布し、乾燥処理を行うことで、正極合剤層３を得た。乾燥処理後の正極合剤層３の膜厚は、約１００μｍであった。
【００４０】
プレス機を用いて正極合剤層３の密度が２．８ｇ／ｃｍ３となるように正極合剤層３を圧縮した後、正極合剤層３が３ｃｍ×３ｃｍ、及び正極集電体２が２ｃｍ×３ｃｍの大きさで含まれるように切り出し、正極板とした。
【００４１】
次に、アセチレンブラック（ＨＳ−１００，電気化学工業製）３０質量部、ポリエステルＡ（分子量：２２，０００，Ｔｇ：７２℃）７０質量部を、シクロヘキサノン及びイソホロンの混合溶媒に添加し、分散処理を行い、均質なペーストを調製した。これにヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤をポリエステルＡのＯＨ基に対して当量加えて、先に切り出した正極の正極集電体２上の正極リードタブ７を接合する部分にスクリーン印刷法にて印刷し、乾燥処理を行って電圧分解接着層９を設けた。乾燥後の電圧分解接着層９の厚みは１０μｍであった。この上に正極リードタブ７を仮止めした後、８０℃にて５日間のエージングを行って、電圧分解接着層９の熱硬化と同時に正極集電体２と正極リードタブ７を接着した。
【００４２】
次に、負極合剤層５として、ハイレートＳＭＧ（日立化成工業製）９２質量部、グラファイト（ＳＦＧ６、ＴＩＭＣＡＬ製）５質量部、ポリフッ化ビニリデン（♯７２００，クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製）３質量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、分散処理を行い、均質なペーストを調製した。このペーストを負極集電体４である１２μｍ厚の銅箔上に塗布し、乾燥処理を行うことで、負極合剤層５を得た。乾燥処理後の負極合剤層５の膜厚は、約７０μｍであった。
【００４３】
プレス機を用いて負極合剤層５の密度が１．８ｇ／ｃｍ３となるように負極合剤層５を圧縮した後、負極合剤層５が３．２ｃｍ×３．２ｃｍ、及び負極集電体２が２ｃｍ×３．２ｃｍの大きさで含まれるように切り出し、負極板とした。
【００４４】
負極板の負極集電体の部分に、負極リードタブ８を超音波溶接機にて接着した。
【００４５】
セパレータ６としてポリプロピレン製セパレータ（ハイポア，旭化成イーマテリアルズ製）を４ｃｍ×８ｃｍの大きさで切り出し、セパレータ面に正極合剤層３及び負極合剤層５の各面が対向するように正極板及び負極板を積層した。
【００４６】
電池１の外装材１１として、アルミパウチシートを切り出し、積層した電極板及びセパレータの上下に配置した。次に、電極板正極リードタブ７及び負極リードタブ８のシーラント１０を含む２辺と他の１辺を約２ｍｍのシール幅でヒートシールした。
【００４７】
全体を真空乾燥した後に、ヒートシールしていない残りの１辺から電解液を注入した。脱気後に残りの１辺をヒートシールした。初期充電として、０．１Ｃにて４．２５Ｖまで定電流充電を行った後、発生したガスを抜くため、最後にシールした１辺を開封し、改めて脱気後にヒートシールし、実施例１に係る電池とした。
【００４８】
（実施例２）
電圧分解接着層９の樹脂として、アクリルポリオール樹脂Ａ（分子量：１０，０００，Ｔｇ：８８℃）とし、電圧分解発泡剤として炭酸リチウムをアクリルポリオール樹脂Ａ１００質量部に対して１０質量部添加し、イソシアネート硬化剤を当量添加した以外は実施例１と同様の材料及び方法により、実施例２に係る電池を作製した。
【００４９】
（比較例）
電圧分解接着層９を用いず、正極リードタブ７を正極集電体２に直接超音波溶着した以外は実施例１と同様の材料及び方法により、比較例に係る電池を作製した。
【００５０】
（電圧分解評価）
実施例１及び２に使用した電圧分解接着剤を２０μｍ厚のアルミ箔に塗布して乾燥させたものを１３．５ｍｍの円形に打ち抜き、対極をリチウム箔としてコインセルを作製してサイクリックボルタンメトリーにより電圧分解挙動を測定した。その結果、いずれも４．５〜４．７Ｖ付近で酸化分解電流が観測され始めた。したがって、この電圧域で電圧分解接着層９が分解されることを確認した。
【００５１】
（電池評価）
実施例１及び２、比較例で得られた電池を、４．３Ｖまで定電流、定電圧で充電した後、３．０Ｖまで定電流放電させた。より詳細には、０．１Ｃでのならし充放電を２回行った後、０．２Ｃでの充放電を１度実施した。その後、０．２Ｃで装置の電源電圧の１５Ｖまで定電流、定電圧充電を行い、電池の電圧が１５Ｖまで達するのに要する時間と最終到達温度を測定した。温度は電池の外装材１１に熱電対を貼付して測定した。表１に、実施例１及び２、比較例で得られた電池における、１５Ｖ到達までの経過時間及び１５Ｖ到達時の電池温度の結果を示す。
【００５２】
【表１】
2016081681.tif 000003
【００５３】
［試験結果］
表１に示す電池の過充電特性から、電圧分解接着層９を用いた実施例１及び２の電池では、電圧が１５Ｖまで上昇するのに要する時間が短いので、電圧の上昇速度が速いといえる。これは、電圧分解接着層９の分解により、この接着部分の抵抗が増加したためと考えられる。一方、比較例の電池は、電圧分解接着層９を備えていないため、正極集電体２と正極リードタブ７との間で抵抗上昇が生じず、電圧の上昇速度が非常に遅くなっている。
【００５４】
また、１５Ｖ到達時の温度は、実施例１及び２では８５〜９０℃と低く、実際の電極部分の電圧が高まらず、発熱は小さいことを示している。この温度であれば熱暴走が開始する温度といわれている１３０℃付近まで余裕があり、熱暴走の危険性は低いものと考えられる。一方、比較例では電極部分の電圧が高いため、電池の温度はセパレータ６の融点付近である１２０℃まで上昇していた。電源電圧が高い装置で測定すれば、さらに電池の温度が上昇するのは明らかで、セパレータ６の溶融による短絡や電解液の分解等の発熱反応から熱暴走を開始する温度まで到達する危険性が高いものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、安全性の高いリチウムイオン二次電池に利用できる。
【符号の説明】
【００５６】
１：電池
２：正極集電体
３：正極合剤層
４：負極集電体
５：負極合剤層
６：セパレータ
７：正極リードタブ
８：負極リードタブ
９：電圧分解接着層
１０：タブシーラント
１１：外装材
【図１】
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