(57)【要約】【課題】耐摩耗性、耐候性、外観及び基材フィルムとの密着性に優れる透明プラスチック用保護フィルム。【解決手段】透明樹脂基材フィルムの少なくも一方の表面に設けられるコート層を備え、コート層が（Ａ）６官能以上の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有し、体積平均粒子径が１０〜６００ｎｍである重合性シリカ粒子、（Ｃ）脂環構造を有する光硬化性化合物、（Ｄ）その他の光硬化性化合物、（Ｅ）表面張力を下げる効果を有する化合物及び（Ｆ）光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物の硬化物であり、成分（Ａ）〜（Ｆ）の総量に対して重合性シリカ粒子が５質量％〜４０質量％、表面張力を下げる効果を有する化合物が０．１質量％〜５．０質量％含まれる透明プラスチック用保護フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂を含む基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくも一方の表面に設けられるコート層と、を備え、
前記コート層が、
（Ａ）６官能以上の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートと、
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有し、体積平均粒子径が１０ｎｍ〜６００ｎｍである重合性シリカ粒子と、
（Ｃ）脂環構造を有する光硬化性化合物と、
（Ｄ）前記脂環構造を有する光硬化性化合物以外の光硬化性化合物と、
（Ｅ）表面張力を下げる効果を有する化合物と、
（Ｆ）光重合開始剤と、
を含有する光硬化性樹脂組成物の硬化物であり、
前記光硬化性樹脂組成物中の前記（Ａ）〜（Ｆ）の総量に対して、前記重合性シリカ粒子の含有率が５質量％〜４０質量％であり、前記表面張力を下げる効果を有する化合物の含有率が０．１質量％〜５．０質量％である、透明プラスチック用保護フィルム。
【請求項２】
前記光硬化性樹脂組成物が、紫外線吸収剤及び光安定剤を更に含む請求項１に記載の透明プラスチック用保護フィルム。
【請求項３】
前記基材フィルムの厚みが３０μｍ〜３００μｍであって、且つ前記コート層の厚みが５μｍ〜５０μｍである請求項１又は請求項２に記載の透明プラスチック用保護フィルム。
【請求項４】
前記基材フィルムの前記コート層が形成されている面の反対側の面に、接着剤層を更に有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の透明プラスチック用保護フィルム。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の透明プラスチック用保護フィルムを、押出成形、射出成形、射出圧縮成形、真空成形及びＴＯＭ成形からなる群より選択される少なくとも１種の方法によって、透明成型樹脂と一体化させる工程を含む、透明プラスチック成形品の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により製造される透明プラスチック成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明プラスチック用保護フィルム、透明プラスチック成形品の製造方法及び透明プラスチック成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック材料の軽量性、安全性等を生かし、無機ガラス代替として透明樹脂基材を適用しようとする動きがある。その用途は、車両、自動車、窓、床、その他エレクトロニクス材料用透明樹脂パネル等が挙げられる。透明樹脂基材を適用する場合、傷付き防止の為に透明樹脂基材の表面を保護する必要がある。用途によって、要求される機能及び性能は様々であり、その水準も様々ではあるものの、高水準な耐摩耗性、耐薬品性及び耐候性が要求されることが多い。
【０００３】
上記要求を満足するべく、透明樹脂基材の表面に耐磨耗性被膜、特に、優れた性能を有する皮膜として知られているオルガノシロキサン結合を有するハードコートを設けることが知られており、実用的な製品が上市されている。また、特定のオルガノシロキサン結合を有するハードコートが自動車窓等の被膜に好適であることが知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。更に、上記オルガノシロキサン結合を有するハードコートの上に、プラズマＣＶＤを用いてＳｉＯ２膜層を形成する方法が報告されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
別の保護手段として、溶媒の使用量が少なく、且つ硬化に要する時間及びエネルギーの少ないＵＶ硬化型のハードコートが知られている。例えば、（メタ）アクリロイル基を有するシリカ粒子及び重合性官能基を有するコーティング材料が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
また、フィルム上にハードコートを形成し、そのフィルムを射出成形等による透明プラスチック成形時に一体化する工程を有する効率の良い方法が提案されている（例えば、特許文献５〜６参照）。更に、籠型シルセスキオキサン樹脂をハードコートに使用して硬度を高め、引っ掻き硬度を向上させることも知られている（例えば、特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３６８７０号公報
【特許文献２】特開２００１−３５４７８１号公報
【特許文献３】米国特許公開第２００６／００２９７６４号公報
【特許文献４】特開２００３−４１１４８号公報
【特許文献５】特開２００８−２６０２０２号公報
【特許文献６】特開２００２−１７５９号公報
【特許文献７】特開２０１２−１８３８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、引用文献４に記載されているコーティング材料は、必ずしも耐摩耗性、耐候性、透明樹脂基材に対する密着性等が充分ではない。また、引用文献５〜６に記載されている方法で得られる成形品は、耐摩耗性が充分とは言えず、フィルムにハードコートを塗工する際に塗工面にできる塗り斑、気泡等が外観を劣化させる可能性もある。更に、引用文献７に記載されているハードコートフィルム積層体は耐候性、外観が充分とは言えない。
【０００８】
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性、耐候性、外観及び基材フィルムとの密着性に優れる透明プラスチック用保護フィルムを提供することを課題とする。また、この透明プラスチック用保護フィルムを使用する透明プラスチック成形品の製造方法及び透明プラスチック成形品を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の態様は下記の通りである。
【００１０】
＜１＞  透明樹脂を含む基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくも一方の表面に設けられるコート層と、を備え、
前記コート層が、
（Ａ）６官能以上の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートと、
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有し、体積平均粒子径が１０ｎｍ〜６００ｎｍである重合性シリカ粒子と、
（Ｃ）脂環構造を有する光硬化性化合物と、
（Ｄ）前記脂環構造を有する光硬化性化合物以外の光硬化性化合物と、
（Ｅ）表面張力を下げる効果を有する化合物と、
（Ｆ）光重合開始剤と、
を含有する光硬化性樹脂組成物の硬化物であり、
前記光硬化性樹脂組成物中の前記（Ａ）〜（Ｆ）の総量に対して、前記重合性シリカ粒子の含有率が５質量％〜４０質量％であり、前記表面張力を下げる効果を有する化合物の含有率が０．１質量％〜５．０質量％である、透明プラスチック用保護フィルム。
【００１１】
＜２＞  前記光硬化性樹脂組成物が、紫外線吸収剤及び光安定剤を更に含む前記＜１＞に記載の透明プラスチック用保護フィルム。
＜３＞  前記基材フィルムの厚みが３０μｍ〜３００μｍであって、且つ前記コート層の厚みが５μｍ〜５０μｍである前記＜１＞又は＜２＞に記載の透明プラスチック用保護フィルム。
＜４＞  前記基材フィルムの前記コート層が形成されている面の反対側の面に、接着剤層を更に有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の透明プラスチック用保護フィルム。
【００１２】
＜５＞  前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の透明プラスチック用保護フィルムを、押出成形、射出成形、射出圧縮成形、真空成形及びＴＯＭ成形からなる群より選択される少なくとも１種の方法によって、透明成型樹脂と一体化させる工程を含む、透明プラスチック成形品の製造方法。
＜６＞  前記＜５＞に記載の製造方法により製造される透明プラスチック成形品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐摩耗性、耐候性、外観及び基材フィルムとの密着性に優れる透明プラスチック用保護フィルムが提供される。また、この透明プラスチック用保護フィルムを使用する透明プラスチック成形品の製造方法及び透明プラスチック成形品も提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の透明プラスチック用透明保護フィルムの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の接着剤層付の透明プラスチック用透明保護フィルムの一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の透明プラスチック用保護フィルムの活用方法である押出成形と同時に図１の透明プラスチック用保護フィルムをラミネートした成形体の一例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の透明プラスチック用保護フィルムの活用方法である射出圧縮成形又は射出成形における成形形状の一例を示す説明図であり、角を有するものである。
【図５】本発明の透明プラスチック用保護フィルムの活用方法である射出圧縮成形又は射出成形における成形形状の説明図であり、Ｒ形状を有するものである。
【図６】本発明の透明プラスチック用保護フィルムの活用方法である真空成形又はＴＯＭ成形おける成形形状の説明図であり、Ｒ形状を有するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「層」及び「膜」とは、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
本明細書において「工程」とは、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「（メタ）アクリロイル基」の語は、アクリロイル基及びメタアクリロイル基の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」の語は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
【００１６】
＜透明プラスチック用保護フィルム＞
本発明の透明プラスチック用保護フィルム（以下、「保護フィルム」とも略称する）は、透明樹脂を含む基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくも一方の表面に設けられるコート層と、を備え、前記コート層が、（Ａ）６官能以上の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有し、体積平均粒子径が１０ｎｍ〜６００ｎｍである重合性シリカ粒子と、（Ｃ）脂環構造を有する光硬化性化合物と、（Ｄ）前記脂環構造を有する光硬化性化合物以外の光硬化性化合物と、（Ｅ）表面張力を下げる効果を有する化合物と、（Ｆ）光重合開始剤と、を含有する光硬化性樹脂組成物の硬化物であり、
前記光硬化性樹脂組成物中の前記（Ａ）〜（Ｆ）の総量に対して、前記重合性シリカ粒子の含有率が５質量％〜４０質量％であり、前記表面張力を下げる効果を有する化合物の含有率が０．１質量％〜５．０質量％である、透明プラスチック用保護フィルムである。
【００１７】
本発明の透明プラスチック用保護フィルムは、上記構成を有することにより、優れた耐摩耗性、耐候性、外観及び基材フィルムとの密着性を得ることができる。
この理由は明らかではないが、以下のように考えられる。本発明では、６官能以上の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを含むことにより、硬化物であるコート層内での架橋密度が向上し、耐摩耗性及び耐候性が向上するものと考えられる。また、重合性シリカを５質量％〜４０質量％含むことにより、硬化物の硬度が向上し耐摩耗性が向上すると考えられる。脂環構造を有する光硬化性化合物を含むことにより、硬化の際のコート層の収縮が抑制され、基材フィルムとの密着性が向上する一方、それ以外の光硬化性化合物を含むことにより、光硬化性組成物の粘度の上昇を抑制でき、基材フィルムへの付与の際に気泡等の発生が抑制され、優れた外観が得られるものと考えられる。更に、表面張力を下げる効果を有する化合物を０．１質量％〜５．０質量％含むことにより、更に気泡等の発生が抑制されるため優れた外観が得られ、且つコート層表面が滑り易くなり、耐摩耗性が向上すると考えられる。
【００１８】
次に、本発明の透明プラスチック用透明保護フィルムの一実施形態を、図１を参照して説明する。図１に示す透明プラスチック用透明保護フィルムは、基材フィルム１と、基材フィルム１の片面に設けられたコート層２と、を有する。基材フィルム１は、単層構造を有していても、又は異なる組成を有する２種以上の樹脂層からなる多層構造を有していてもよい。単層構造又は多層構造における各樹脂層は、上記から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む層である。コート層２は、単層構造を有していても、又は多層構造を有していてもよい。
【００１９】
＜基材フィルム＞
本発明における基材フィルムは、透明樹脂を含むフィルムであれば特に限定されず、当該技術分野で通常使用される透明樹脂フィルムを使用することができる。例えば、基材フィルムとしては、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなるフィルムが挙げられる。基材フィルムは、上記樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む樹脂層を１つ有する単層構造を有していてもよく、又は上記樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む樹脂層を少なくとも２つ積層させた多層構造を有していてもよい。
基材フィルムの厚みは特に制限されず、作業性の観点から、３０μｍ〜３００μｍの範囲であることが好ましく、５０μｍ〜３００μｍの範囲であることがより好ましい。ここで、基材フィルムの厚みは平均厚みであり、レーザー変位計（例えば、（株）キーエンス、多層膜厚測定器「ＳＩ−Ｔシリーズ」）等を用いて６点を測定し、その算術平均値として得られる。尚、基材フィルムが多層構造を有している場合、「基材フィルムの厚み」とは多層構造を形成している樹脂層の総厚みを意味する。
【００２０】
＜コート層＞
本発明におけるコート層は、下記の成分Ａ〜成分Ｆの６種類の成分を含有する光硬化性樹脂組成物の硬化物である。
成分Ａ：脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート
成分Ｂ：（メタ）アクリロイル基を有する重合性シリカ（以下、「特定重合性シリカ」とも称する。）
成分Ｃ：脂環構造を有する光硬化性化合物
成分Ｄ：脂環構造を有する光硬化性化合物以外の光硬化性化合物
成分Ｅ：表面張力を下げる効果を有する化合物
成分Ｆ：光重合開始剤
各成分について順次説明する。
【００２１】
［成分Ａ：脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート］
本発明における脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートは、６官能以上の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（以下、「特定脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート」とも称する）であれば特に限定されない。特定脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを使用することにより、コート層の耐候性が向上し、コート層が黄変し難くなる傾向がある。また、特定ウレタン（メタ）アクリレートを使用すると、架橋密度が向上し、耐摩耗性、耐候性等向上することができる傾向にある。特定脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを用いるからこそ、耐候性に優れると共に、架橋密度が高くなるので、耐摩耗性にも優れたコート層を形成できる。
【００２２】
特定脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートは、６官能以上の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートであることが、耐傷付性及び耐候性の観点から好ましい。
特定脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートの官能数の上限は特に限定されず、基材フィルムとの密着性、保護フィルムの伸び等の基材フィルムへの追従性などの観点からは官能数が１２以下であることが好ましい。
【００２３】
特定脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は特に限定されない。特定脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートの含有率は、光硬化性樹脂組成物中の成分Ａ〜成分Ｆの総量に対して、２０質量％〜５０質量％であることが好ましい。含有率が上記範囲であれば、より優れた耐摩耗性が得られる。含有率が５０質量％以下であれば、耐摩耗性を維持することができる一方、特定脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートの使用量を抑制でき、コスト上昇を抑制できる傾向にある。
【００２４】
特定脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネート化合物と、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとを公知の方法により反応させて得る事ができる。
【００２５】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、これらの脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２７】
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
上述したポリイソシアネート化合物と、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させることによって得られる６官能以上の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート以外の、市販の６官能以上の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを用いてもよい。例えば、日本合成化学工業（株）の「紫光ＵＶ−７６００Ｂ」、「紫光ＵＶ−７６１０Ｂ」等が挙げられる。
【００２９】
［成分Ｂ：（メタ）アクリロイル基を有する重合性シリカ］
本発明における（メタ）アクリロイル基を有する重合性シリカ（以下、「特定重合性シリカ」とも称する）は、耐傷付性を向上させるのに重要な成分である。特定重合性シリカとしては、（メタ）アクリロイル基を有する重合性シリカであれば特に限定されない。例えば、シリカ粒子表面を、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いて修飾することにより得る事ができる。また、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、アルコキシシラン部分縮合物とを脱アルコール縮合反応させることで得る事ができる。
【００３０】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類のε−カプロラクトン縮合物等が挙げられる。
【００３１】
アルコキシシラン部分縮合物としては、例えば、アルコキシシラン化合物と水を、酸又は塩基を触媒として用いて部分的に加水分解して縮合したものが挙げられる。
【００３２】
アルコキシシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
特定重合性シリカとしては、市販のものを用いてもよく、例えば、「Ｄｅｓｏｌｉｔｅ  Ｚ７５０１」（ＪＳＲ（株））等が挙げられる。
【００３４】
特定重合性シリカの体積平均粒子径は、１０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲であることが好ましい。体積平均粒子径が６００ｎｍ以下であると、透明性の確保が容易であり、外観を損ねる可能性が抑制される。また、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、それよりも体積平均粒子径が小さいものよりも安価であるため実用的である。
コート層の透明性及び外観の観点から、特定重合性シリカ粒子の体積平均粒子径の上限は５５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍであることが更に好ましい。
尚、特定重合性シリカ粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折法、動的光散乱法、遠心沈降法、流動場分離（ＦＦＦ）法等を用いて測定される。レーザー回折法により体積平均粒子径を測定する場合、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いて行うことができる。
【００３５】
特定重合性シリカ粒子の含有率は、光硬化性樹脂組成物中の成分Ａ〜成分Ｆの総量に対して、５質量％〜４０質量％であることが好ましい。含有率が５質量％以上であれば耐磨耗性に優れるコート層が形成される傾向にある。一方、含有率が４０質量％以下であると、基材フィルムへの密着性に優れ、熱加工時の追従性に優れる等のメリットがある。
【００３６】
［成分Ｃ：脂環構造を有する光硬化性化合物］
本発明における脂環構造を有する光硬化性化合物（以下、「特定光硬化性化合物」とも称する）は、コート層の基材フィルムへの密着性及び追従性を向上させる上で重要な成分である。特定光硬化性化合物を配合させることにより、コート層硬化時の収縮が起こりにくく、基材フィルムへの密着性及び追従性が向上する傾向にある。
【００３７】
特定光硬化性化合物の含有率は特に限定されず、光硬化性樹脂組成物中の成分Ａ〜成分Ｆの総量に対して１０質量％〜４０質量％であることが好ましい。含有率が１０質量％以上であれば、基材フィルムとの密着性、熱加工時の追従性等に優れるコート層が得られる傾向にある。含有率が４０質量％以下であると、特定脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、特定重合性シリカ等の効果が充分発揮され、耐傷付性に優れるコート層を得ることができる傾向にある。
【００３８】
特定光硬化性化合物は、モノマーでもオリゴマーであってもよい。また、（メタ）アクリレートでもウレタン（メタ）アクリレートでもよい。
【００３９】
脂環構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
脂環構造を有するウレタン（メタ）アクリレートは、上記の通り、ポリイソシアネート化合物と、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて得る事ができるため、脂環構造を有するポリイソシアネート化合物を選択すれば容易に調整が可能である。
【００４１】
脂環構造を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートの３量体、これらの脂環構造を有するポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００４２】
ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００４３】
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
［成分Ｄ：脂環構造を有する光硬化性化合物以外の光硬化性化合物］
光硬化性樹脂組成物が、上記特定光硬化性化合物以外の光硬化性化合物（以下、「その他の光硬化性化合物」とも称する）を含有することにより、光硬化性樹脂組成物の粘度が必要以上に高くなるのを抑え、塗工性を確保する点で重要である。
【００４５】
その他の光硬化性化合物の含有率は特に限定されず、光硬化性樹脂組成物中の成分Ａ~成分Ｆの総量に対して、１０質量％〜４０質量％であることが好ましい。その他の光硬化性化合物の含有率が１０質量％以上であると粘度の上昇を抑制でき、基材フィルムへの塗工が容易となる。一方、含有率が４０質量％以下であると、成分Ａ〜成分Ｃの効果を損なう。
【００４６】
その他の光硬化性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
［成分Ｅ：表面張力を下げる効果を有する化合物］
表面張力を下げる効果を有する化合物は、基材フィルムへの塗工性を向上させるので非常に欠陥の少ないコート層が形成でき、無理に粘度を下げるために溶媒、その他の光硬化性化合物を加える必要がなくなる。また、コート層表面を滑りやすくさせる効果があるために耐磨耗性が向上する。更に、撥水性が向上するため、汚染防止、耐薬品性（以下、「耐食性」ともいう）等も向上させる効果がある。
【００４８】
このような表面張力を下げる効果を有する化合物は数多くあるが、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基を有する変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基を有するポリエーテル変性シロキサン、変性ポリエーテル、アクリル共重合物、表面活性ポリマー、水酸基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、水酸基含有シリコーン変性アクリル類、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらは一般的には消泡剤、レベリング剤、表面調整剤等として市販されている。特に、長期耐久性の観点から、光硬化性のある化合物を選定することが好ましい。このような化合物としては、「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」（登録商標；ビックケミージャパン（株））、「メガファック  ＲＳ−７５」（ＤＩＣ（株））等が挙げられる。
【００４９】
［成分Ｆ：光重合開始剤］
本発明における光硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含む。光重合開始剤の含有量は特に限定されず、光硬化性樹脂組成物中の成分Ａ〜成分Ｆの総量に対して、３質量部〜１０質量部であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲内であれば、十分な架橋密度が得られ、耐摩耗性により優れるコート層が得られる。
【００５０】
光重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン類、ベンジル等のα−ジカルボニル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、アセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のα―アシルオキシム類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン類等が挙げられる。市販されているものとしては、例えば、「イルガキュア１８４」、「イルガキュア１４９」等（ＢＡＳＦジャパン（株））、「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」、「カヤキュアＥＰＡ」等（日本化薬（株））が挙げられる。これら光重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、増感剤、促進剤等と併用してもよい。
【００５１】
［その他の成分及び構成］
本発明における光硬化性樹脂組成物は、上記の成分Ａ〜成分Ｆ以外の成分を更に含んでいてもよい。
本発明の透明プラスチック用保護フィルムを太陽光等の光に曝される用途で使用する場合、光硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収剤、光安定剤等を含有することが好ましく、光硬化性樹脂組成物は紫外線吸収剤及び光安定剤を更に含むことがより好ましい。
【００５２】
紫外線吸収剤としては、特に限定されるものではないが、不飽和２重結合を有する化合物が好ましい。例えば、ベンゾフェノン紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、トリアジン紫外線吸収剤、シアノアクリレート紫外線吸収剤、ホルムアミジン紫外線吸収剤、オキザニリド紫外線吸収剤、サリシレート紫外線吸収剤等が挙げられる。市販品としては、「チヌビン３２７」、「チヌビン３２８」、「チヌビン４００」、「チヌビン４７９」、「チヌビン９００」、「チヌビン９２８」、「ユビナール３０３５」（以上、ＢＡＳＦジャパン（株））、「シーソーブ１００」、「シーソーブ１０１」、「シーソーブ１０３」、「シーソーブ１５１」、「シーソーブＵＶ−１」（以上、シプロ化成（株））等が挙げられる。これら紫外線吸収剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
紫外線吸収剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物中の成分Ａ〜成分Ｆの総量を１００質量部としたとき、２質量部〜１０質量部であることが好ましい。上記範囲内であれば、耐摩耗性を維持しつつ、耐候性に優れたコート層が得られる傾向にある。
【００５４】
光安定剤としては、特に限定されるものではないが、ヒンダードアミン化合物を使用することが好ましい。市販品としては、「チヌビン７７０」、「チヌビン７６５」、「チヌビン１２３」、「チヌビン６２２」（以上、ＢＡＳＦジャパン（株））、「アデカスタブＬＡ５７」、「アデカスタブＬＡ９４」、「アデカスタブＬＡ８７」、「アデカスタブＬＡ−５２」、「アデカスタブＬＡ−８１」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ）等が挙げられる。これら光安定剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
光安定剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物中の成分Ａ〜成分Ｆの総量を１００質量部としたとき、２質量部〜１０質量部であることが好ましい。上記範囲内であれば、耐摩耗性を維持しつつ、耐候性に優れたコート層が得られる。
【００５６】
光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、各種溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。これら溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
また、光硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、可塑剤等、通常の塗料に用いられる添加剤を適量含んでいてもよい。
【００５８】
また、光硬化性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を適量含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル等のホモポリマー、これらの共重合体などの（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。
【００５９】
コート層の厚みは５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。コート層の厚みが５μｍ以上であると耐候性及び耐傷付性が充分得られる傾向にあり、作業性も優れる傾向にある。ここで、コート層の厚みは平均厚みであり、レーザー変位計（例えば、（株）キーエンス、多層膜厚測定器「ＳＩ−Ｔシリーズ」）等を用いて６点を測定し、その算術平均値として得られる。
また、本発明の透明プラスチック用保護フィルムにおいては、基材フィルムの厚みが３０μｍ〜３００μｍであって、且つコート層の厚みが５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
【００６０】
本発明におけるコート層が多層構造を有する場合、本発明における光硬化性樹脂組成物中の各成分の配合比の異なるものを２種類以上用意し、２層以上の多層構成のコート層を形成してもよい。具体的な例としては、特定重合性シリカ（成分Ｂ）の配合量が異なる２種類の光硬化性樹脂組成物を用意し、基材フィルム側に特定重合性シリカの配合量が少ない方の光硬化性樹脂組成物を使用して第１コート層を設け、第１コート層上に、最外層として特定重合性シリカの配合量が多い方の光硬化性樹脂組成物を使用して第２コート層を設けてもよい。これにより、耐候性及び耐傷つき性に優れるコート層が形成される。
【００６１】
本発明の透明プラスチック用保護フィルムは、基材フィルムのコート層が形成されている面の反対側の面に、接着剤層を更に有していてもよい。例えば、本発明の透明プラスチック用保護フィルムは、図２に示すように、コート層２を形成した反対側の基材フィルム１の表面に設けられた接着剤層３を有してもよい。本発明における接着剤の定義は、物と物を貼り合わせることができるものであって、粘着剤も接着剤に含まれる。
【００６２】
接着剤としては、特に限定されるものではないが、透明性が高いアクリル接着剤が好ましく、ディスプレー用途に使われるＯＣＡ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｌｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）テープ等に使用される接着剤が好適である。市販品としては、「アクリベースＬＫＧ−１００７」、「ＬＫＧ−１０１０」、「ＬＫＧ−１０１１」、「ＬＫＧ−１０１２」（以上、藤倉化成（株））等が挙げられる。
【００６３】
次に、本発明の透明プラスチック用保護フィルムの製造方法について説明する。本発明の透明プラスチック用保護フィルムの製造方法は、基材フィルムの少なくとも一方の表面に、上記光硬化性樹脂組成物を付与する工程を含む。これにより、基材フィルムの少なくとも一方の表面に、本発明における光硬化性樹脂組成物の層が形成される。
基材フィルムに光硬化性樹脂組成物を付与する手段としては特に制限されず、公知又は周知の塗工方法を採用できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、マイクログラビアコート法等の方法を採用できる。特に、生産性及び塗工精度の観点から、ロールツーロール方式でスリットコート法又はマイクログラビアコート法を利用することが好ましい。
【００６４】
上記塗工方式で塗工する際には、硬化後のコート層の厚みが５μｍ〜５０μｍの範囲内になるように塗工することが好ましい。硬化後のコート層の厚みが５μｍ以上であると耐候性及び耐傷付性が充分得られる傾向にあり、作業性も優れる傾向にある。塗工後、光硬化性樹脂組成物層が溶媒を含んでいる場合は乾燥して溶媒を除く。
【００６５】
次いで、紫外線等を照射して光硬化性樹脂組成物層を硬化させる。紫外線の他、電子線、ガンマー線等も使用できる。
紫外線照射の場合、その条件は特に限定されるものではないが、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、フュージョンランプのいずれかを使い、５００ｍＪ〜３０００ｍＪ程度照射することが好ましい。尚、光量を測定する装置として、「ＵＶＲ−Ｔ１」（（株）トプコン）を使用する。
【００６６】
コート層を形成した反対側の基材層表面に接着剤層を形成する場合も同様に、ロールツーロール方式で行う。接着剤を塗工する手段は特に限定されるものではく、材料物性、塗工厚み、塗工精度等を考慮し、上記方式から適宜選択する。
【００６７】
接着剤は、コート層を形成した反対側の基材層表面に直接塗工してもよいし、離型性のあるフィルム４上に塗工し、基材フィルムと貼り合せてもよい。直接塗工する場合は、塗工後に離型性フィルム４をラミネートし、表面カバーする事が好ましい。いずれの場合も接着剤が溶媒を含んでいる場合は乾燥して溶媒を除いた後にラミネートする。
【００６８】
接着剤層の厚みは特に限定されるものではないが、製品全体の性能、貼り易さ、外観等を考慮し、２５μｍ〜２００μｍの範囲であることが好ましい。２５μ以上であると貼り合せ時に欠陥ができ難く、２００μｍ以下であるとフィルムの性能低下が抑制され、外観的も好ましい。接着剤層の厚みは平均厚みであり、レーザー変位計（例えば、（株）キーエンス、多層膜厚測定器「ＳＩ−Ｔシリーズ」）等を用いて６点を測定し、その算術平均値として得られる。
【００６９】
＜透明プラスチック成形品の製造方法及び透明プラスチック成形品＞
上述のようにして完成した透明プラスチック用保護フィルムを、透明プラスチック（透明樹脂）と一体化することにより、耐久性に優れた透明プラスチック成形品を簡便に作製できる。一体化の方法は特に限定されないが、熱融着又は接着剤を介する貼り付けを挙げることができる。例えば、本発明の透明プラスチック用保護フィルムを、押出成形、射出成形、射出圧縮成形、真空成形及びＴＯＭ成形からなる群より選択される少なくとも１種の方法によって、透明成形樹脂と一体化させる工程を含む製造方法により、透明プラスチック成形品を製造することができる。
熱融着による一体化方法としては、押出成形、射出成形、射出圧縮成形、真空成形等が挙げられる。
接着剤を介する貼り付けによる一体化方法としては、例えば、図２に示すような接着剤層付透明プラスチック用保護フィルムをＴＯＭ成形で、透明成形樹脂の硬化物である透明プラスチックと貼り合せる方法が好ましい。また、シート、２次元形状の成形品等の場合は、接着剤層付透明プラスチック用保護フィルムを、これらに直接貼り合せてもよい。尚、本発明におけるＴＯＭ成形とは、Ｔｈｒｅｅ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｏｖｅｒｌａｙ  Ｍｅｔｈｏｄによる成形を意味し、布施真空（株）が開発した３次元表面加飾成形工法のことを示す。
【００７０】
押出成形で透明成形樹脂と本発明の透明プラスチック用保護フィルムとを熱融着させる方法は、一般的にはシート品に限定される。但し、押出成形によって透明プラスチック用保護フィルムを貼り合せたシートは熱成形が可能であり、３次元形状の成形品のプロセス材料としても用いる事が可能である。３次元形状を得るための加工方法は特に限定されるものではないが、真空成形による加工又は熱曲げ加工が一般的である。熱曲げ加工として代表的な方法として、パイプヒーター、サンドイッチヒーター、遠赤外線ヒーター等による部分加熱又は電気炉による全体加熱により熱曲げ加工する方法が挙げられる。
【００７１】
＜用途＞
本発明の透明プラスチック成形品は、上述の本発明の製造方法により製造される透明プラスチック成形品である。保護フィルムを備える透明プラスチック成形品の用途は特に限定されず、車両、自動車、窓、床、その他エレクトロニクス材料用透明樹脂パネル等様々なものに適用できる。より詳細には、本発明の保護フィルムは、ポリカーボネート樹脂等の透明プラスチック用コート層として、押出成形、射出成形、射出圧縮成形、真空成形、ＴＯＭ成形等の成形方法に好適に使用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。ただし、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、これらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００７３】
＜光硬化性樹脂組成物の主成分＞
［脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート：成分Ａ］
（１）６官能オリゴマー：「紫光ＵＶ−７６００Ｂ」（日本合成化学工業（株））
（２）９官能オリゴマー：「紫光ＵＶ−７６１０Ｂ」（日本合成化学工業（株））
（３）２官能オリゴマー：「ヒタロイド４８６１」（日立化成（株））
【００７４】
［重合性シリカ粒子：成分Ｂ］
（４）成分Ｂ１：溶液Ａの重合性シリカ粒子
重合性シリカを、以下の処方で、公知の処方で調整した。「スノーテックスＯ−４０（４０％コロイドシリカ水分散液）」（日産化学工業（株））１０００部、「ＫＢＭ−５０３」（信越化学工業（株）；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）２００部及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（和光純薬工業（株））１部を１．５リットルのイソプロピルアルコールに加え、８０℃で３時間加熱還流した。冷却後、適当量のプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、イソプロピルアルコール及び水を減圧留去し、重合性シリカのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た（溶液Ａ）。
（５）成分Ｂ２：「デソライトＺ７５０１」（ＪＳＲ（株））
【００７５】
［脂環構造を有する光硬化性化合物：成分Ｃ］
（６）成分Ｃ１：「ヒタロイド７９１０−１」（日立化成（株））
（７）成分Ｃ２：「ＤＣＰ」（新中村化学工業（株）；トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート）
【００７６】
［脂環構造を有する光硬化性化合物（成分Ｃ）以外の光硬化性化合物：成分Ｄ］
（８）成分Ｄ１：「ＴＭＰＴＡ」（ダイセル・オルネクス（株）；トリメチロールプロパントリアクリレート）
（９）成分Ｄ２：「ＤＰＨＡ」（ダイセル・オルネクス（株）；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
【００７７】
［表面張力を下げる効果を有する化合物：成分Ｅ］
（１０）成分Ｅ１：「ＢＹＫ−３０２」（ビックケミージャパン（株））
（１１）成分Ｅ２：「メガファックＲＳ−７５」（ＤＩＣ（株））
【００７８】
［光重合開始剤：成分Ｆ］
（１２）「イルカギュア１８４」（ＢＡＳＦジャパン（株））
【００７９】
＜その他の成分＞
（１３）紫外線吸収剤：「チヌビン４００」（ＢＡＳＦジャパン（株））
（１４）光安定剤：「チヌビン１４４」（ＢＡＳＦジャパン（株））
【００８０】
＜実施例１〜１３及び比較例１〜１０＞
［評価１：塗工外観］
光硬化性樹脂組成物の各成分を下記の表１〜表４に示す固形分比率で配合し、液状の光硬化性樹脂組成物を調整した。尚、下記表１〜表４に示す数値は、いずれも「質量部」である。
調整した液状の光硬化性樹脂組成物を給液ポンプに投入する一方、基材フィルムとしての「ユーピロンフィルムＤＦ０２Ｕ」（三菱瓦斯化学（株）；ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂との共押出シート：厚み１２５μｍ）を、ロールツーロール塗工機の巻出部から巻取部まで通した。次いで、乾燥膜厚が約１０μｍになるように、スリットダイ方式で液状の光硬化性樹脂組成物を、基材フィルムのアクリル樹脂層側に塗工し、乾燥及び露光工程を経て、基材フィルム上に光硬化性樹脂組成物の硬化物層（以下、「コート層」とも称する）を有する透明プラスチック用透明保護フィルムを得た。このときの乾燥条件は８０℃で２分間であり、露光条件は２００ｍＷ／ｃｍ２及び３０００ｍＪ／ｃｍ２とした。
【００８１】
（１）塗工外観の評価方法
上記で得られた透明プラスチック用保護フィルムの塗工後の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：塗工スジ及び塗工ムラがなく、直径１ｍｍを超える気泡がなく、且つ直径０．５ｍｍ〜１．０ｍｍの気泡の数が、１ｍ２あたり６個以内であること。
Ｂ：塗工スジ及び塗工ムラがなく、直径３ｍｍを超える気泡がなく、且つ直径０．５ｍｍ〜３．０ｍｍの気泡の数が、１ｍ２あたり６個以内であること。
Ｄ：上記以外
【００８２】
［評価２：熱加工性評価及び加工品の特性評価］
上記で得られた透明プラスチック用透明保護フィルムの物性を、以下の方法によって作製した透明樹脂積層体を用いて評価した。
押出成形同時フィルム熱ラミネート機のホッパー部に、「パンライトＬ１２５０Ｚ１００」（帝人化成（株）；ポリカーボネート樹脂）を投入する一方、上記で得られた透明プラスチック用透明保護フィルムを繰出機にセットした。次に、樹脂温度２８０℃〜２９０℃及び押出量１５０ｋｇ／ｈの条件で溶融押出した。ダイから溶融押出されたポリカーボネート樹脂と、透明プラスチック用透明保護フィルムのポリカーボネート側とを、ポリカーボネート樹脂が金属ロールに接する地点で熱融着し、金属ロールを通してシート化し、トリミングを行って、図３に示す評価用試験片１（幅：１０００ｍｍ、長さ：１０００ｍｍ、厚さ：４ｍｍ）を得た。
評価用試験片１は、図３に示すように、ポリカーボネート層６とアクリル層７とからなる基材フィルム１のアクリル層７側にコート層２を有し、ポリカーボネート層６側に押出成形したポリカーボネート層５を有する構造を有していた。
【００８３】
（２）熱加工後外観評価
押出成形同時フィルム熱ラミネート機での処理後の評価用試験片１の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：熱ラミネートによる皺及び白化がなく、その他の最外層の外観異常（異物の有無、クラック等）がないこと。
Ｄ：上記の少なくとも１つの異常が観察されること。
【００８４】
（３）可視光透過率評価
評価用試験片１の可視光線透過率をＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）又はＩＳＯ  ９０５０（１９９０）に準拠して測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：可視光線透過率が８５％以上であること。
Ｄ：可視光線透過率が８５％未満であること。
【００８５】
（４）密着性評価
得られた評価用試験片１の初期の並びに下記の耐熱試験後、耐湿試験後及び熱サイクル試験後の密着性を評価した。
（耐熱試験）
評価用試験片１を、９０℃雰囲気中で１０００時間放置した。また、別の評価用試験片１を用い１２０℃雰囲気中で２４０時間放置した。
（耐湿試験）
評価用試験片１を、７０℃、９５％ＲＨ雰囲気中で１０００時間放置した。
（熱サイクル試験）
評価用試験片１を、熱サイクル試験槽に投入し、８０℃で２時間保持し、その後、−４０℃で２時間保持した。これを５０回繰返した。
（密着性評価方法）
得られた評価用試験片１をコート層表面から、カッターナイフで成形樹脂（パンライトＬ１２５０Ｚ１００）に届くまで切込み、１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作った。碁盤目の上から粘着テープ（セロテープ（登録商標）、ニチバン（株））を圧着し、コート層表面に対して約６０°の角度ですばやく引き剥がして、いずれかの界面で剥離のあった碁盤目の数で評価した（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９）又はＩＳＯ  ２４０９（１９９２）に準拠）。判定方法は下記の通りである。
Ａ：剥離が０個である。
Ｂ：剥離が１個以上５個以下である。
Ｄ：剥離が６個以上である。
【００８６】
（５）耐摩耗性評価
評価用試験片１の耐摩耗性の評価は、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に準じて行った。まず、評価用試験片１を１００ｍｍ角にカットした。摩耗輪としてＣＳ−１０Ｆ（Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社）を用い、荷重５００ｇでテーバー摩耗試験を行った。テーバー摩耗した後のヘイズと、テーバー摩耗試験前のヘイズとの差ΔＨを測定して、耐摩耗性として評価した。摩耗輪のリフェースはＳＴ−１１  Ｒｅｆａｃｉｎｇ  ｓｔｏｎｅを用いて２５回転で行った。各ヘイズ値は、下記式で算出できる。
ヘイズ値＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００
（ここで、Ｔｄは散乱光線透過率を示し、Ｔｔは可視光線透過率を示す。）
尚、可視光線透過率Ｔｔは、上記（３）で測定したものである。判定方法は下記の通りである。
Ａ：１０００回転後のΔＨが１０未満、且つ５００回転後のΔＨが５未満である。
Ｂ：１０００回転後のΔＨが１０未満、且つ５００回転後のΔＨが５以上１０未満である。
Ｃ：５００回転後のΔＨが１０以上１５未満である。
Ｄ：５００回転後のΔＨが１５以上である。
【００８７】
（６）耐候性評価
評価用試験片１を７５ｍｍ×１００ｍｍのサイズでカットし面取りした後、ＩＰＡ及び純水で洗浄し、端部をアルミテープで覆った。次に、強エネルギーキセノンウェザーメーターＸＥＬ−１ＷＮ（スガ試験機（株））にカットした評価用試験片１を投入し、照射強度１８０Ｗ/ｍ２、散水１８分及び散水無し１０２分のサイクルで運転した。評価用試験片１を一定時間毎に取り出して、各層の密着性、外観変化の確認等を５０００時間に渡って行った。
評価用試験片１の外観変化（基材フィルム、コート層等の黄変、ヘイズ、コート層のクラックなど）を観察することにより、耐候性を評価した。外観変化が起こった時間における密着性についても、上記（４）と同様に測定し、耐候性の指標とした。評価基準は以下の通りとした。
Ａ：５０００時間経過後の黄変度（ΔＹＩ）、ヘイズ変化（ΔＨ）及び可視光透過率変化（ΔＴｔ）が５未満であり、コート層のクラック等の外観異常が観察されないこと。且つ、（４）の密着試験で剥離がないこと。
Ｄ：５０００時間を経過する前に、黄変度（ΔＹＩ）、ヘイズ変化（ΔＨ）及び可視光透過率変化（ΔＴｔ）のいずれかが５を超えるか、コート層のクラック等の外観異常が観察されるか、又は（４）の密着試験で剥離が観察されること。
【００８８】
（７）耐食性評価
アセトン、トルエン、２−プロパノール（ＩＰＡ）、３％水酸化ナトリウム及び３％硫酸に対する耐食性試験を行った。評価用試験片１のコート層上に、これら溶液をそれぞれ滴下した後、４時間静置した。その後、溶液を水道水で洗い流し、滴下面を拭き取り、外観異常がないか目視で確認した。評価基準は以下の通りとした。
Ａ：外観に変化なし。
Ｄ：溶解、剥離、クラック、曇り等あり。
【００８９】
［評価３：延伸性評価］
（８）延伸性評価
下記の射出圧縮成形機を用いたフィルムインサート成形、真空成形及びＴＯＭ成形後の評価用試験片の外観変化（コート層のクラック等）を目視にて評価した。また、得られた評価用試験片を、（３）〜（７）の評価項目にも基づいて評価した。評価基準は以下の通りとした。
Ａ：全ての工法で外観変化がなく、（３）、（４）、（６）及び（７）全ての評価でＡ以上の成績が得られ、且つ（５）の評価でＢ以上の成績が得られた。
Ｂ：１つの工法では外観異常が観察されたが、（３）、（４）、（６）及び（７）全ての評価でＡ以上の成績が得られ、且つ（５）の評価でＢ以上の成績が得られた。
Ｃ：２つの工法で外観異常が観察されたが、（３）、（４）、（６）及び（７）全ての評価でＡ以上の成績が得られ、且つ（５）の評価でＢ以上の成績が得られた。
Ｄ：どの工法でも外観異常が観察された。
【００９０】
（８−１）射出圧縮成形機を用いたフィルムインサート成形
下記の通り、図４及び図５に示す射出圧縮成形機を用いたフィルムインモールド成形で評価用試験片２を作製し、延伸性を評価した。図４及び図５に示す射出圧縮成形機はコア８及びキャビティ１０からなる金型を有し、コア８には射出ゲート１１が設けられている。成形樹脂１２である「ユーピロンｓ−３０００」（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）；ポリカーボネート樹脂）をホッパーに投入する一方、図４及び図５に示す金型のキャビティ１０側に、図１に示す透明プラスチック用透明保護フィルム９（上記「評価１：塗工外観」で製造した透明プラスチック用保護フィルム）をセットした。シリンダー温度及びホットランナー温度を３２０℃及び金型温度８０℃とし、射出速度１００ｍｍ／秒で成形樹脂１２を射出し、７００トンの型締圧力にて成形し、評価用試験片２を得た。
【００９１】
（８−２）真空成形
上記の押出成形同時フィルム熱ラミネート機で作製した図３に示す評価用試験片１を１２０℃で１０時間乾燥した。その後、真空成形機で１８０℃に加熱し、ドレープ成形法で図６に示す３次元形状に賦形し、評価用試験片３を得た。このとき、型温度は９０℃であり、プラグ温度は２８０℃とした。
【００９２】
（８−３）ＴＯＭ成形
ＴＯＭ成形用フィルムとして、図１に示す透明プラスチック用透明保護フィルムのコート層が形成されている面の反対側の面に、アクリル接着剤である「ＬＫＧ−１０１２Ａ」（藤倉化成（株））を塗工し、図２に示すＴＯＭ成形用フィルムを得た。次に、射出成形機のホッパー部に「パンライトＬ１２５０Ｚ１００」（帝人化成（株）；ポリカーボネート樹脂）」を投入し、図６と同様のポリカーボネート成形体を得た。この成形体の厚みは４ｍｍ、最小曲げ半径は１５０ｍｍとした。得られたフィルムとポリカーボネート成形体とをＴＯＭ成形機にセットし、フィルムを１６０℃に加熱してポリカーボネート成形体にフィルムを貼合し、評価用試験片を得た。
【００９３】
【表１】
2016040351.tif 000002
【００９４】
【表２】
2016040351.tif 000003
【００９５】
【表３】
2016040351.tif 000004
【００９６】
【表４】
2016040351.tif 000005
【００９７】
本発明の実施例１〜１３の透明プラスチック用透明保護フィルムは、各種耐久性に優れ、透明性、延伸性、外観等においても優れていた。
【００９８】
一方で、本発明における光硬化性樹脂組成物の成分Ａ〜Ｆのいずれかの成分が欠落していた場合又は各成分の含有率等が規定範囲を外れた場合は十分な性能が得られなかった。
【００９９】
重合性シリカを含まない又は含有率が規定範囲未満である比較例１及び比較例５では、十分な耐傷付性を得ることができなかった。重合性シリカの含有率が規定範囲を超える比較例２では延伸性が不足した。
【０１００】
表面張力を下げる効果を有する化合物を含まない又は含有率が規定範囲未満である比較例３及び比較例６では、塗工外観が悪く、耐食性も低下した。表面張力を下げる効果を有する化合物の含有率が規定範囲を超える比較例４では、各種耐久性が低下した。
【０１０１】
また、比較例７に示すように、２官能の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを使用した場合、架橋密度が低下し、耐傷付性と耐候性が低下した。
【０１０２】
脂環構造を有する光硬化性化合物を含まない比較例８〜１０では、コート層の硬化収縮が大きくなったことで基材に対する密着力が低下したことで、各種特性が低下した。
【符号の説明】
【０１０３】
１  基材フィルム
２  コート層
３  接着剤層
４  離型性フィルム
５  押出成形したポリカーボネート層
６  基材フィルムのポリカーボネート層
７  基材フィルムのアクリル層
８  金型のコア
９  本発明の透明プラスチック用透明保護フィルム
１０  金型のキャビティ
１１  射出ゲート
１２  成形樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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