(57)【要約】【課題】触媒スラリーが外周壁の外表面に染み出すことを防止できるとともに、外周壁の強度が向上し、その結果、構造体全体のアイソスタティック強度も向上したハニカム構造体を提供する。【解決手段】流体の入口側となる入口端面１１から流体の出口側となる出口端面１２まで延びる複数のセル５を区画形成する多孔質の隔壁４と、隔壁４と一体的に形成された多孔質の外周壁６とを有するハニカム基材２、及び外周壁６の外側表面の少なくとも一部に配設されたコート層３を備え、コート層３は、その一部が外周壁６の細孔内に侵入しており、コート層３の外周壁６の細孔内に侵入している部分の厚さが、外周壁６の厚さの１〜９０％であるハニカム構造体１。【選択図】図１
2016055282.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の入口側となる入口端面から流体の出口側となる出口端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、当該隔壁と一体的に形成された多孔質の外周壁とを有するハニカム基材、及び前記外周壁の外側表面の少なくとも一部に配設されたコート層を備え、前記コート層は、その一部が前記外周壁の細孔内に侵入しており、前記コート層の前記外周壁の細孔内に侵入している部分の厚さが、前記外周壁の厚さの１〜９０％であるハニカム構造体。
【請求項２】
流体の入口側となる入口端面から流体の出口側となる出口端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、当該隔壁と別個に形成された気孔率が３５％以上である多孔質の外周壁とを有するハニカム基材、及び前記外周壁の外側表面の少なくとも一部に配設されたコート層を備え、前記コート層は、その一部が前記外周壁の細孔内に侵入しており、前記コート層の前記外周壁の細孔内に侵入している部分の厚さが、前記外周壁の厚さの１〜９０％であるハニカム構造体。
【請求項３】
前記コート層の前記外周壁の細孔内に侵入している部分を除いた部分の厚さが、７０μｍ以下である請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記コート層が、Ｓｉを含む請求項１〜３の何れか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記コート層が、更にＴｉを含む請求項４に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記ハニカム基材の気孔率が、５０〜７５％である請求項１〜５の何れか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記ハニカム基材の気孔率が、５９〜６７％である請求項１〜５の何れか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
所定のセルの前記入口端面側の開口端部及び残余のセルの前記出口端面側の開口端部を目封止する目封止部を有する請求項１〜７の何れか一項に記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンの排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集するためのフィルタ等に使用されるハニカム構造体に関し、特に、触媒を担持する必要のあるフィルタ等に好適に使用できるハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンやＧＤＩ（Ｇａｓｏｌｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）エンジン等のガソリンエンジンの排ガス中には、粒子状物質（パティキュレートマター（ＰＭ））が含まれている。このＰＭは、主にスート（煤）等のカーボン微粒子からなるもので、発がん性が認められていることから、大気中に放出されるのを防止する必要があり、厳しい排出規制が課せられている。
【０００３】
このような厳しい排出規制に対応すべく、ＰＭ排出量を低減するための多くの研究が行われているが、ＰＭ排出量を燃焼技術の改善によって低減するには限界があり、排気系にフィルタを設置することが、現在、唯一の有効なＰＭ排出量の低減手段となっている。
【０００４】
ＰＭを捕集するためのフィルタとしては、圧力損失を許容範囲に抑えつつ、高いＰＭ捕集効率を得られることから、ハニカム構造体を用いたウォールフロー型のものが、広く使用されている。ウォールフロー型フィルタに使用されるハニカム構造体は、排ガスの入口側となる入口端面から排ガスの出口側となる出口端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、外周壁とを有している。このハニカム構造体に、所定のセルの出口端面側の開口端部及び残余のセルの入口端面側の開口端部を目封止する目封止部を設けることにより、高いＰＭ捕集効率を持ったフィルタが得られる。
【０００５】
このようなフィルタの中でも、ＧＤＩエンジンの排ガス中に含まれるＰＭの除去に用いられるガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）は、隔壁に排ガス浄化用の触媒を担持して用いられる場合が多い。この場合、触媒担持後も圧力損失が許容範囲に抑えられるようにするため、５０％以上の高い気孔率を有するハニカム構造体が使用される。
【０００６】
ＧＰＦに使用される比較的小型のハニカム構造体は、通常、隔壁と外周壁とが一体的に形成されたものである。このようなハニカム基材は、押出成形により、隔壁と外周壁とを同時に成形し、得られた成形体を焼成することにより作製されるものであり、外周壁と隔壁とが同一の気孔率を有する。
【０００７】
ハニカム構造体の隔壁に触媒を担持させる場合には、触媒を含むスラリー（触媒スラリー）を、従来公知の吸引法等によりセル内に導入し、隔壁の表面や細孔に付着させた後、高温処理を施して、触媒スラリーに含まれる触媒を隔壁に焼き付ける。ここで、触媒を担持させるハニカム構造体が、前記のような高い気孔率を有し、外周壁と隔壁とが同一の気孔率を有するものである場合、セル内に導入した触媒スラリーが、外周壁の細孔を通過して、外周壁の外側表面に染み出すことがある。更に、隔壁と外周壁とが別個に形成されたハニカム構造体の隔壁に触媒を担持させる場合においても、外周壁の気孔率が３５％以上であると、セル内に導入した触媒スラリーが、外周壁の外側表面に染み出すことがある。そして、このような触媒スラリーの染み出しが生じると、ハニカム構造体の隔壁に触媒を担持させる工程において、作業性が悪化するという問題があった。また、ハニカム構造体に触媒を担持させる工程は、ハニカム構造体の外周壁の一部をチャック（把持）した状態で行われるが、外周壁が高気孔率であると、十分な強度が得られず、チャック時に外周壁が破損し易いという問題もあった。更に、ハニカム構造体全体（隔壁及び外周壁）が高気孔率であると、ハニカム構造体のアイソスタティック強度が低くなり、搬送時や実使用時に破損し易いという問題もあった。
【０００８】
従来、ハニカム構造体の強度を向上させるための技術として、外周壁に補強材料を付着させる技術が知られている。例えば、特許文献１には、ハニカム構造体の外周部を、高温で消失あるいは飛散する材料により補強したハニカム構造体が開示されている。また、特許文献２には、触媒担持前のセラミックハニカム構造体の外周壁外側全面に、触媒とほぼ同等の熱膨脹率を有する材料を付着させたハニカム構造体が開示されている。更に、特許文献３には、セル構造体の外周部を被覆するように配設された、多孔質体からなる外壁の所定厚さの最外周部分に、燃焼により焼失する非水溶性の有機物質、又は無機物質が含浸された含浸部分が形成されたハニカム触媒担体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−８０９号公報
【特許文献２】特開２００１−８７１号公報
【特許文献３】特開２００４−１１３８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に開示されたハニカム構造体における補強材料は、ハニカム構造体に触媒を焼き付ける際の高温処理において消失あるいは飛散するため、当該高温処理後のハニカム構造体の強度向上には寄与しない。また、特許文献２に開示されたハニカム構造体における補強材料は、外周壁の内側と外側との熱膨脹差を解消するためのものであり、触媒スラリーの染み出しを防止する効果や、アイソスタティック強度を向上する効果は、あまり期待できない。更に、特許文献３に開示されたハニカム触媒担体は、触媒スラリーの染み出しや強度不足の問題については、考慮されていない。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、触媒スラリーが外周壁の外側表面に染み出すことを防止できるとともに、外周壁の強度が向上し、その結果、構造体全体のアイソスタティック強度も向上したハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のハニカム構造体が提供される。
【００１３】
［１］  流体の入口側となる入口端面から流体の出口側となる出口端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、当該隔壁と一体的に形成された多孔質の外周壁とを有するハニカム基材、及び前記外周壁の外側表面の少なくとも一部に配設されたコート層を備え、前記コート層は、その一部が前記外周壁の細孔内に侵入しており、前記コート層の前記外周壁の細孔内に侵入している部分の厚さが、前記外周壁の厚さの１〜９０％であるハニカム構造体。
【００１４】
［２］  流体の入口側となる入口端面から流体の出口側となる出口端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、当該隔壁と別個に形成された気孔率が３５％以上である多孔質の外周壁とを有するハニカム基材、及び前記外周壁の外側表面の少なくとも一部に配設されたコート層を備え、前記コート層は、その一部が前記外周壁の細孔内に侵入しており、前記コート層の前記外周壁の細孔内に侵入している部分の厚さが、前記外周壁の厚さの１〜９０％であるハニカム構造体。
【００１５】
［３］  前記コート層の前記外周壁の細孔内に侵入している部分を除いた部分の厚さが、７０μｍ以下である［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。
【００１６】
［４］  前記コート層が、Ｓｉを含む［１］〜［３］の何れかに記載のハニカム構造体。
【００１７】
［５］  前記コート層が、更にＴｉを含む［４］に記載のハニカム構造体。
【００１８】
［６］  前記ハニカム基材の気孔率が、５０〜７５％である［１］〜［５］の何れかに記載のハニカム構造体。
【００１９】
［７］  前記ハニカム基材の気孔率が、５９〜６７％である［１］〜［５］の何れかに記載のハニカム構造体。
【００２０】
［８］  所定のセルの前記入口端面側の開口端部及び残余のセルの前記出口端面側の開口端部を目封止する目封止部を有する［１］〜［７］の何れかに記載のハニカム構造体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のハニカム構造体は、コート層の一部が外周壁の細孔内に侵入しているとともに、その侵入している部分の厚さが所定の範囲に特定されていることにより、外周壁の細孔が閉塞されている。このため、気孔率が５０％以上であるような高気孔率のハニカム基材を用いても、触媒スラリーをセル内に導入した際に、当該スラリーが外周壁の外側表面に染み出すことがなく、ハニカム構造体の隔壁に触媒を担持させる工程において、良好な作業性が得られる。また、コート層が外周壁を補強するため、外周壁の強度が向上し、ハニカム構造体に触媒を担持させる工程において、ハニカム構造体の外周壁の一部をチャック（把持）した際の外周壁の破損が効果的に防止できる。更に、外周壁の強度が向上した結果、ハニカム構造体全体のアイソスタティック強度も向上し、ハニカム構造体の搬送時や実使用時における破損も効果的に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明のハニカム構造体の一の実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【図３】図２のＡ部の拡大図である。
【図４】本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図５】本発明のハニカム構造体の他の実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は、それらの実施形態に限定されて解釈されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等を加え得るものである。
【００２４】
（１）ハニカム構造体：
図１は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。また、図２は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図であり、図３は、図２のＡ部の拡大図である。図１及び図２に示すように、本発明に係るハニカム構造体１は、ハニカム基材２及びコート層３を備える。ハニカム基材２は、流体の入口側となる入口端面１１から流体の出口側となる出口端面１２まで延びる複数のセル５を区画形成する多孔質の隔壁４と、隔壁４と一体的に形成された多孔質の外周壁６とを有する。ここで、「一体的に形成された」とは、ハニカム基材２の製造工程において、隔壁４と外周壁６とが同時に押出成形され、得られた成形体において、隔壁４と外周壁６とが押出直後から一体的であったことを意味する。このような成形体を焼成して得られたハニカム基材２においては、その全体の気孔率、即ち、隔壁４の気孔率と外周壁６の気孔率とが同一となる。
【００２５】
コート層３は、ハニカム基材２の外周壁６の外側表面の少なくとも一部に配設されている。コート層３は、外周壁６の細孔内に侵入できるような材料を含む。具体的には、外周壁６の平均細孔径より小さい平均粒子径を有する粒子や撥水材料を含むことが好ましい。粒子の材質は特に限定されるものではないが、炭化珪素、シリカ、窒化珪素、コージェライト、アルミナ、ムライト、ジルコニア等の無機粒子が好ましく、炭化珪素、シリカ等のＳｉ（珪素）を含む粒子が特に好ましい。また、撥水材料の種類も、特に限定されるものではないが、シリコーン系撥水材料のようなＳｉを含むものが好ましい。シリコーン系撥水材料としては、具体的には、シリコーンオイルなどがある。
【００２６】
図３に示すように、本発明において、コート層３は、その一部が外周壁６の細孔７内に侵入している。図３は、ハニカム基材２の外周壁６の外側表面に、外周壁６の平均細孔径より小さい平均粒子径を有する粒子８を含むコート層３が配設された実施形態を示している。この実施形態では、コート層３に含まれる粒子８が、外周壁６の細孔７内に侵入した状態となっている。
【００２７】
このように、本発明においては、コート層３の一部が外周壁６の細孔７内に侵入していることにより、外周壁６の細孔７が閉塞される。このため、本発明のハニカム構造体１の隔壁４に触媒を担持させるため、触媒スラリーをセル５内に導入しても、当該スラリーが外周壁６の外側表面に染み出すことがなく、ハニカム構造体１の隔壁４に触媒を担持させる工程において、良好な作業性が得られる。また、コート層３が外周壁６を補強するため、外周壁６の強度が向上し、ハニカム構造体１に触媒を担持させる工程において、ハニカム構造体１の外周壁６の一部をチャック（把持）した際の外周壁６の破損が効果的に防止できる。更に、外周壁６の強度が向上した結果、ハニカム構造体１全体のアイソスタティック強度も向上し、ハニカム構造体１の搬送時や実使用時における破損も効果的に防止できる。尚、撥水材料を含むコート層を配設した場合には、コート層が外周壁の細孔が閉塞することによる触媒スラリーの染み出し防止効果に加え、コート層中の撥水材料が触媒スラリーを弾くことによる触媒スラリーの染み出し防止効果も得られる。
【００２８】
本発明においては、コート層３の、外周壁６の細孔７内に侵入している部分（以下、「侵入部」という。）３ｂの厚さＴ２が、ハニカム基材２の外周壁６の厚さＴ１の１〜９０％、好ましくは１０〜６０％、特に好ましくは１５〜５０％である（図３参照）。コート層３の侵入部３ｂの厚さＴ２が、外周壁６の厚さＴ１の１〜９０％であると、気孔率が５０％以上であるような高気孔率のハニカム基材２を用いても、外周壁６の細孔７を効果的に閉塞させることができる。一方、コート層３の侵入部３ｂの厚さＴ２が、外周壁６の厚さＴ１の１％未満であると、気孔率が５０％以上であるような高気孔率のハニカム基材２を用いた場合に、外周壁６の細孔７の閉塞が不完全となり、触媒スラリーの染み出し防止効果が得られないことがある。また、コート層３の侵入部３ｂの厚さＴ２が、外周壁６の厚さＴ１の９０％を超えると、コート層３が隔壁４の細孔にまで侵入して、隔壁４の細孔内への触媒担持を妨げ、排ガス浄化性能が悪化するおそれがある。尚、コート層３の侵入部３ｂの厚さは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、測定した。
【００２９】
また、本発明においては、コート層３の、外周壁６の細孔７内に侵入している部分を除いた部分（以下、「非侵入部」という。）３ａの厚さＴ３が、７０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい（図３参照）。コート層３の非侵入部３ａの厚さＴ３が７０μｍを超えると、コート層３にクラックが生じる場合がある。尚、コート層３の非侵入部３ａの厚さＴ３の下限は、特に限定されないが、製造のしやすさ等を考慮すると、５μｍ程度を下限値とすることが好ましい。尚、コート層３の非侵入部３ａの厚さは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、測定した。
【００３０】
本発明おいて、コート層３は、ハニカム基材２の外周壁６の外側表面の全体に配設されていてもよいし、一部に配設されていてもよい。例えば、図１及び図２に示す実施形態においては、ハニカム基材２の外周壁６の外側表面の内、ハニカム基材２の両端面（入口端面１１及び出口端面１２）の近傍部分を除く部分に、コート層３を帯状に配設している。これは、ハニカム構造体１への触媒の担持を、ハニカム基材２の両端面の近傍部分をチャック（把持）した状態で行うことを想定した実施形態である。即ち、このような状態で、触媒スラリーをセル５内に導入した場合、ハニカム基材２の外周壁６の外側表面の内、チャックされている部分からは触媒スラリーが染み出さないため、当該部分にコート層３が配設されていなくても、触媒担持工程における作業性は悪化しない。
【００３１】
コート層３は、Ｓｉ（珪素）を含むことが好ましい。この場合、Ｓｉは、ＳｉＣ粒子やＳｉＯ２粒子のような粒子の状態でコート層に含まれていてもよいし、シリコーン系撥水材料のような撥水材料の成分としてコート層に含まれていてもよい。コート層３にＳｉが含まれることにより、触媒スラリーの染み出し防止効果が向上する。コート層３に含まれるＳｉの量は、コート層３全体の１０〜３０質量％であることが好ましい。コート層３に含まれるＳｉの量がコート層３全体の１０質量％未満であると、触媒スラリーの染み出し防止効果を向上させる作用が十分に発揮されないことがある。また、コート層３に含まれるＳｉの量がコート層３全体の３０質量％より多いと、コート層３の耐熱衝撃性が低下することがある。
【００３２】
また、コート層３は、更にＴｉ（チタン）を含むことが好ましい。ハニカム構造体は、製品管理を容易にするため、寸法、質量等の情報が、外周面にバーコード等で表示されることがある。ここで、情報を表示する方法としては、ハニカム構造体の外周面にレーザー光を照射する方法（レーザーマーキング）が広く用いられている。この場合、Ｔｉを含む材料の表面に、レーザー光を照射すると、照射された部分が黒く発色する。このため、Ｔｉが含まれているコート層の表面に、レーザー光を照射する方法で情報を表示すると、高コントラストで情報を表示でき、バーコードリーダー等で情報を読み取る際の読取率が向上する。コート層３に含まれるＴｉの量は、コート層３全体の１０〜３０質量％であることが好ましい。コート層３に含まれるＴｉの量がコート層３全体の１０質量％未満であると、レーザーマーキングで情報を表示（印字）する際に、印字が薄くなり（レーザー光が照射された部分が十分に発色せず）、情報の読取率を向上させる作用が十分に発揮されないことがある。また、コート層３に含まれるＴｉの量がコート層３全体の３０質量％より多いと、侵入部３ｂの厚さＴ２の厚さが厚くなり、コート性が悪化することがある。
【００３３】
外周壁の外側表面への触媒スラリーの染み出しや、強度不足の問題は、気孔率が５０％以上であるような高気孔率のハニカム構造体において特に顕著となる。よって、本発明は、気孔率が５０〜７５％のハニカム基材を用いた場合に有用性が高く、気孔率が５９〜６７％のハニカム基材を用いた場合に特に有用である。尚、ここで言う「気孔率」は、水銀ポロシメータによって測定された値である。また、このような高気孔率のハニカム構造体の代表的な用途として、触媒を担持して使用するタイプのＧＰＦが挙げられる。よって、本発明のハニカム構造体は、このようなＧＰＦに、特に好適に使用することができる。ただし、本発明のハニカム構造体は、このようなＧＰＦに限定されるものではなく、各種フィルタや触媒担体等に広く使用することができる。
【００３４】
ハニカム基材２の材料としては、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、アルミニウムチタネート等のセラミック材料が好ましい。これらの中でも、コージェライトが特に好ましい。ハニカム基材２の材料がコージェライトであると、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を得ることができるためである。
【００３５】
ハニカム基材２（隔壁４及び外周壁６）の平均細孔径は、１０〜３０μｍであることが好ましく、１５〜２５μｍであることが特に好ましい。ハニカム基材２の平均細孔径が１０μｍ未満では、ハニカム構造体１の圧力損失が高くなりすぎて、ＧＰＦとして用いた場合に、エンジンの出力低下を招くことがある。また、ハニカム基材２の平均細孔径が３０μｍを超えると、十分な強度が得られないことがある。尚、ここで言う「平均細孔径」は、水銀ポロシメータによって測定された値である。
【００３６】
ハニカム基材２の隔壁４の厚さは、１５０〜３５０μｍであることが好ましく、２００〜３１０μｍであることが特に好ましい。隔壁４の厚さが１５０μｍ未満であると、十分な強度が得られないことがある。また、隔壁４の厚さが３５０μｍを超えると、ハニカム構造体１の圧力損失が高くなりすぎて、ＧＰＦとして用いた場合に、エンジンの出力低下を招くことがある。
【００３７】
ハニカム基材２の外周壁６の厚さは、３００〜１０００μｍであることが好ましく、５００〜８００μｍであることが特に好ましい。外周壁６の厚さが３００μｍ未満であると、十分な強度が得られないことがある。また、外周壁６の厚さが１０００μｍを超えると、ハニカム構造体１の圧力損失が高くなりすぎて、ＧＰＦとして用いた場合に、エンジンの出力低下を招くことがある。
【００３８】
ハニカム基材２のセル密度は、２３２．５〜６２０．０セル／ｃｍ２であることが好ましく、３１０．０〜４６５．０セル／ｃｍ２であることが特に好ましい。セル密度が２３２．５セル／ｃｍ２未満であると、ＧＰＦとして用いた場合に、フィルタとしての有効面積が不足して、ＰＭ堆積後の圧力損失が高くなり、エンジンの出力低下を招くことがある。また、セル密度が６２０．０セル／ｃｍ２を超えると、圧力損失が高くなりすぎて、ＧＰＦとして用いた場合に、エンジンの出力低下を招くことがある。
【００３９】
ハニカム基材２の形状（外形）は、特に限定されず、例えば、円柱状、楕円柱状、多角柱状等の形状とすることができる。また、セル５のハニカム基材２の長さ方向に対して垂直な断面における形状（以下、「セル形状」という。）も特に限定されないが、四角形、六角形、八角形等の多角形あるいはそれらを組み合わせたもの、例えば四角形と八角形を組み合わせたもの等が好ましい。
【００４０】
本発明のハニカム構造体１をＧＰＦ等のＰＭ捕集フィルタに用いる場合には、図４及び図５に示すように、所定のセル５ａの入口端面１１側の開口端部及び残余のセル５ｂの出口端面１２側の開口端部を目封止する目封止部９を形成することが好ましい。このように、ハニカム基材２の各セル５の一方の開口端部を目封止部９にて目封止することにより、ハニカム構造体１は、高いＰＭ捕集効率を持ったウォールフロー型フィルタとなる。このウォールフロー型フィルタにおいては、入口端面１１からセル５内に流入した排ガスが、隔壁４を透過した後、出口端面１２からセル５外に流出する。そして、排ガスが隔壁４を透過する際に、隔壁４が濾過層として機能し、排ガス中に含まれるＰＭが捕集される。尚、目封止部９は、入口端面１１と出口端面１２とが、それぞれ、目封止部９によって開口端部が目封止されたセル５と、目封止部９によって開口端部が目封止されていないセル５とにより、市松模様を呈するような配置となるように形成されることが好ましい。
【００４１】
目封止部９の材質は、ハニカム基材２の材質として好ましいとされた材質であることが好ましい。目封止部９の材質とハニカム基材２の材質とは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
【００４２】
本発明のハニカム構造体１は、ハニカム基材２の隔壁４に触媒を担持して使用することを想定したものである。ここで、ハニカム基材２の隔壁４に担持させる触媒の種類は特に限定されないが、例えば、自動車排ガス浄化用途に用いる場合、貴金属を用いることが好ましい。貴金属としては、白金、ロジウム若しくはパラジウム、又はこれらを組み合わせたものが好ましい。これら貴金属の担持量は、ハニカム構造体１の単位体積当たり、０．３〜３．５ｇ／Ｌとすることが好ましい。
【００４３】
貴金属等の触媒は、隔壁４に高分散状態で担持させるため、予めアルミナのような比表面積の大きな耐熱性無機酸化物に一旦担持させた後、ハニカム基材２の隔壁４に担持させることが好ましい。尚、触媒を担持させる耐熱性無機酸化物としては、アルミナ以外に、用途によってはゼオライト等を用いることもできる。また、貴金属等の触媒は、セリア、ジルコニア、あるいはこれらの複合酸化物等からなる助触媒に固定化した上で、ハニカム基材２の隔壁４に担持させてもよい。
【００４４】
尚、本発明のハニカム構造体は、ハニカム基材の外周壁が、隔壁と一体的に形成されたものではなく、隔壁と別個に形成されたものであってもよい。ここで、「隔壁と別個に形成された」とは、ハニカム基材の製造工程において、ハニカム基材の外周壁となる部分の形成が、隔壁となる部分の形成よりも後に行われたことを意味する。既述のとおり、隔壁と外周壁とが別個に形成されたハニカム構造体の隔壁に触媒を担持させる場合においても、外周壁の気孔率が３５％以上であると、セル内に導入した触媒スラリーが、外周壁の外側表面に染み出すことがある。しかし、本発明のように所定のコート層が配設されていると、ハニカム構造体を構成するハニカム基材の外周壁が、隔壁と別個に形成されたものであり、かつ、その外周壁の気孔率が３５％以上である場合においても、触媒スラリーの染み出しを効果的に防止できる。
【００４５】
ハニカム基材の外周壁が、隔壁と別個に形成されたものである場合、外周壁の気孔率と隔壁の気孔率とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、この場合、外周壁の平均細孔径と隔壁の平均細孔径とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。更に、この場合、外周壁の材質と隔壁の材質とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。尚、ここで言う「気孔率」及び「平均細孔径」は、水銀ポロシメータによって測定された値である。
【００４６】
（２）ハニカム構造体の製造方法：
本発明に係るハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。まず、ハニカム基材を作製するために、セラミック原料を含有する成形原料を作製する。セラミック原料は、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、コージェライト化原料、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート及びアルミニウムチタネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れたコージェライト化原料が好ましい。尚、コージェライト化原料とは、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミック原料である。コージェライト化原料は、焼成されることにより、コージェライトとなる。
【００４７】
成形原料は、前記のようなセラミック原料に、分散媒、有機バインダ、無機バインダ、造孔材、界面活性剤等を混合して調製することが好ましい。各原料の組成比は、特に限定されず、作製しようとするハニカム基材の構造、材質等に合わせた組成比とすることが好ましい。
【００４８】
次に、成形原料を混練して坏土を形成する。成形原料を混練して坏土を形成する方法には、特に制限はない。好適な方法としては、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
【００４９】
次いで、格子状のスリットが形成された口金を用いて、坏土から、隔壁と外周壁が一体となったハニカム成形体を押出成形し、このハニカム成形体を乾燥する。乾燥方法は、特に限定されるものではない。好適な乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができる。これらの内でも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥、熱風乾燥を単独で又は組合せて行うことが好ましい。
【００５０】
続いて、乾燥後のハニカム成形体（ハニカム乾燥体）を焼成して、ハニカム基材を作製する。尚、この焼成（本焼成）の前に、ハニカム成形体中に含まれているバインダ等を除去するため、仮焼（脱脂）を行うことが好ましい。仮焼の条件は、特に限定されるものではなく、ハニカム成形体中に含まれている有機物（有機バインダ、界面活性剤、造孔材等）を除去することができるような条件あればよい。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度である。そのため、仮焼の条件としては、酸化雰囲気において、２００〜１０００℃程度で、３〜１００時間程度加熱することが好ましい。ハニカム成形体を焼成（本焼成）する条件（温度、時間、雰囲気等）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。例えば、コージェライト化原料を使用している場合には、焼成温度は、１４１０〜１４４０℃が好ましい。また、焼成時間は、最高温度でのキープ時間として、４〜８時間程度とすることが好ましい。仮焼、本焼成を行う装置は、特に限定されない。好適な装置としては、例えば、電気炉、ガス炉等を挙げることができる。
【００５１】
目封止部を備えるハニカム構造体を作製する場合には、ハニカム基材に目封止部を形成する。目封止部は、所定のセルの一方の端面（入口端面）側の開口端部及び残余のセルの他方の端面（出口端面）側の開口端部を目封止するように形成する。この目封止部の形成には、従来公知の方法を用いることができる。具体的な方法の一例としては、まず、前記のような方法で作製したハニカム基材の端面にシートを貼り付ける。次いで、このシートの、目封止部を形成しようとするセルに対応した位置に穴を開ける。次に、このシートを貼り付けたままの状態で、目封止部の形成材料をスラリー化した目封止用スラリーに、ハニカム基材の端面を浸漬し、シートに開けた孔を通じて、目封止しようとするセルの開口端部内に目封止用スラリーを充填する。こうして充填した目封止用スラリーを乾燥した後、焼成して硬化させることにより、目封止部が形成される。目封止部の形成材料には、ハニカム基材の形成材料と同じ材料を用いることが好ましい。尚、目封止部の形成は、ハニカム成形体の乾燥後、仮焼後あるいは焼成（本焼成）後の何れの段階で行ってもよい。
【００５２】
次に、こうして作製されたハニカム基材の外周壁の平均細孔径より小さい平均粒子径を有する粒子を含むコート層形成用スラリーを調製する。コート層形成用スラリーに含有させる粒子としては、炭化珪素、シリカ、窒化珪素、コージェライト、アルミナ、ムライト、ジルコニア等の無機粒子が好ましく、炭化珪素、シリカ等のＳｉを含む粒子が特に好ましい。コート層形成用スラリーは、このような粒子の他、粒子を外周壁の細孔内面に結合させることが可能な結合材を含み、それらを水に希釈したものであることが好まく、更、分散剤、消泡剤を適宜、含ませてもよい。結合材としては、シリカゾル、アルミナゾル等のコロイダルゾルや膨潤して結合性を示す層状化合物等が好適に使用できる。
【００５３】
このようなコート層形成用スラリーをハニカム基材の外周壁の外側表面に塗布して乾燥することによりコート層を配設する。コート層形成用スラリーの塗布に当たっては、当該スラリーの一部が、外周壁の細孔内に侵入し、その侵入している部分の厚さが、外周壁の厚さの１〜９０％となるように制御する。例えば、ローラーを用いてコート層形成用スラリーの塗布を行う場合には、ローラーを外周壁に押し付ける圧力や、ローラーの回転数等によって、前記のような制御を行うことができる。尚、コート層形成用スラリーの代わりに、撥水材料をハニカム基材の外周壁の外側表面に塗布し、加熱、光照射等による硬化処理を施してコート層を配設してもよい。この場合、撥水材料としては、シリコーン系撥水材料のようなＳｉを含むものが好ましい。また、コート層を、外周壁の外側表面の一部に配設する場合には、外周壁の外側表面のコート層を形成しない部分をテープ等でマスキングしてから、コート層形成用スラリーや撥水材料の塗布を行うことが好ましい。
【００５４】
こうしてハニカム基材の外周壁の外側表面に、コート層を形成することにより、本発明のハニカム構造体が得られる。本発明のハニカム構造体に触媒を担持させる場合は、貴金属等の触媒を含む触媒スラリーを、吸引法等の従来公知の触媒担持方法を用いて、隔壁の表面や細孔に付着させた後、高温処理を施して、触媒スラリーに含まれる触媒を隔壁に焼き付けることが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１〜２０並びに比較例１及び２）
タルク、カオリン、アルミナを主原料とするコージェライト化原料に、造孔材、バインダ、界面活性剤、及び水を加えて、成形原料を作製し、それを真空土練機で混練して坏土を得た。造孔材としては澱粉を用いた。また、バインダとしては、メチルセルロース及びヒドロキシプロポキシメチルセルロースを用いた。界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウムを用いた。各原料の添加量は、コージェライト化原料１００質量部に対して、造孔材５質量部、メチルセルロース３質量部、ヒドロキシプロポキシメチルセルロース３質量部、界面活性剤１質量部、水３２質量部とした。
【００５７】
得られた坏土を、ハニカム成形体成形用口金を用いて押出成形し、流体の入口側となる入口端面から流体の出口側となる出口端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁と、当該隔壁と一体的に形成された外周壁とを有する柱状のハニカム成形体を得た。その後、これらのハニカム成形体をマイクロ波及び熱風で乾燥することにより、ハニカム乾燥体を得た。
【００５８】
次いで、これらハニカム乾燥体の各セルの一方の開口端部に、目封止部を形成した。目封止部の形成は、開口端部に目封止部が形成されたセルと、開口端部に目封止部が形成されていないセルとによって、乾燥体の各端面が、市松模様を呈するように行った。目封止部の形成方法としては、まず、乾燥体の端面にシートを貼り付け、このシートの、目封止部を形成しようとするセルに対応した位置に穴を開けた。続いて、このシートを貼り付けたままの状態で、目封止部の形成材料をスラリー化した目封止用スラリーに、乾燥体の端面を浸漬し、シートに開けた孔を通じて、目封止しようとするセルの開口端部内に目封止用スラリーを充填した。尚、目封止部の形成材料には、前記成形原料と同じものを用いた。
【００５９】
こうして、セルの開口端部内に充填した目封止用スラリーを乾燥した後、これらのハニカム乾燥体を、大気雰囲気にて約４００℃で仮焼（脱脂）した。その後、約１４５０℃で焼成することにより、外周壁が隔壁と一体的に形成されたハニカム基材を得た。得られたハニカム基材は、直径１１８.４ｍｍ、長さ１２７．０ｍｍの円柱状であり、セル形状が正方形で、他の構造は、表１に示すとおりであった。
【００６０】
続いて、平均粒子径０．００２μｍのコロイダルシリカ粒子５０質量部に、ＴｉＯ２を２５質量部、及びＳｉＣを２５質量部加え、よく撹拌して、コート層形成用スラリーを調製した。このコート層形成用スラリーを、ハニカム基材の外周壁の外側表面の内、ハニカム基材の両端面の近傍部分を除く部分に、帯状に塗布した。その後、ハニカム基材を乾燥させ、侵入部及び非侵入部の厚みが表１に示す値となるようなコート層を配設して、実施例１〜２０並びに比較例１及び２のハニカム構造体を得た。尚、コート層形成用スラリーの塗布は、ローラーを用いて行い、ローラーをハニカム基材の外周壁に押し付ける圧力や、ローラーの回転数等によって、侵入部及び非侵入部の厚みを制御した。
【００６１】
（実施例２１〜４０並びに比較例３及び４）
前記実施例１〜２０並びに比較例１及び２と同様にして得た坏土を、ハニカム成形体成形用口金を用いて押出成形し、流体の入口側となる入口端面から流体の出口側となる出口端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を有するハニカム成形体を得た。その後、これらのハニカム成形体をマイクロ波及び熱風で乾燥することにより、ハニカム乾燥体を得た。
【００６２】
次いで、これらハニカム乾燥体の各セルの一方の開口端部内に、前記実施例１〜２０並びに比較例１及び２と同様にして、目封止用スラリーを充填し、目封止部を形成した。セルの開口端部内に充填した目封止用スラリーを乾燥した後、これらのハニカム乾燥体を、大気雰囲気にて約４００℃で仮焼（脱脂）した。その後、約１４５０℃で焼成し、ハニカム焼成体を得た。次に、このハニカム焼成体の外形が円柱状になるように、その外周を研削加工した。研削加工後、その加工面に、前記成形原料と同材料からなる外周壁形成材料を塗布し、７００℃で２時間乾燥硬化させて外周壁を形成して、外周壁が隔壁と別個に形成されたハニカム基材を得た。得られたハニカム基材は、直径１１８.４ｍｍ、長さ１２７．０ｍｍの円柱状であり、セル形状が正方形で、他の構造は、表２に示すとおりであった。
【００６３】
続いて、前記実施例１〜２０並びに比較例１及び２と同様にして得たコート層形成用スラリーを、ハニカム基材の外周壁の外側表面の内、ハニカム基材の両端面の近傍部分を除く部分に、帯状に塗布した。その後、ハニカム基材を乾燥させ、侵入部及び非侵入部の厚みが表２に示す値となるようなコート層を配設して、実施例２１〜４０並びに比較例３及び４のハニカム構造体を得た。尚、コート層形成用スラリーの塗布は、ローラーを用いて行い、ローラーをハニカム基材の外周壁に押し付ける圧力や、ローラーの回転数等によって、侵入部及び非侵入部の厚みを制御した。
【００６４】
【表１】
2016055282.tif 000003
【００６５】
【表２】
2016055282.tif 000004
【００６６】
（評価）
実施例１〜４０及び比較例１〜４のハニカム構造体について、下記の方法で、「触媒スラリーの染み出し防止効果」、「排ガス浄化性能」、「コート層のクラックの有無」及び「外周壁の強度」の評価を行い、その結果を表３及び表４に示した。
【００６７】
［触媒スラリーの染み出し防止効果］
Ａｌ２Ｏ３を１２００質量部、ＣｅＯ２を３００質量部、Ｐｔを１質量部、及び水を１５０００質量部混合した後、湿式粉砕して、粘度が約２ｍＰａ・ｓの触媒スラリーを調製した。ハニカム構造体の両端面の近傍部分（コート層を配設していない部分）をチャックした状態で、ハニカム構造体の入口端面を触媒スラリーに浸漬し、出口端面から吸引して、セル内に触媒スラリーを導入し、隔壁に触媒スラリーを付着させた。また、ハニカム構造体の上下を反転させ、ハニカム構造体の出口端面を触媒スラリーに浸漬し、入口端面から吸引して、セル内に触媒スラリーを導入し、隔壁に触媒スラリーを付着させた。そして、このように、吸引により、セル内に触媒スラリーを導入した際に、触媒スラリーがハニカム構造体の外周壁の外側表面に染み出しているかどうかを調べた。その結果、触媒スラリーに含まれる水も含め、触媒スラリーが染み出していなかった場合を「優」、触媒スラリーに含まれる水のみが染み出していた場合を「可」、触媒スラリーの成分であるＡｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２が染み出していた場合を「不可」とした。
【００６８】
［排ガス浄化性能］
前記のようにしてハニカム構造体の隔壁に付着させた触媒スラリーを、１２０℃で２時間乾燥させた後、５５０℃で１時間加熱して触媒スラリーに含まれる触媒を隔壁に焼き付けた。また、コート層の配設を行わなかった以外は、実施例１〜４０及び比較例１〜４と同様にして、コート層が配設されていないハニカム構造体を作製し、同様に触媒を隔壁に焼き付けた。こうして、コート層が配設された実施例１〜４０及び比較例１〜４のハニカム構造体と、コート層が配設されていない以外は実施例１〜４０及び比較例１〜４と同等のハニカム構造体に、それぞれ触媒を担持させた。これらのハニカム構造体について、排気量１．４Ｌ、ストイキ燃焼の直噴ガソリンエンジンにて、ＮＥＤＣモードで走行した際の、排ガスに含まれるＮＯｘの浄化率を測定した。そして、コート層が配設されたハニカム構造体のＮＯｘの浄化率が、コート層が配設されていないハニカム構造体のＮＯｘの浄化率の９０％以上であった場合を「優」とした。また、コート層が配設されたハニカム構造体のＮＯｘの浄化率が、コート層が配設されていないハニカム構造体のＮＯｘの浄化率の９０％未満であった場合を「不可」とした。
【００６９】
［コート層のクラックの有無］
ハニカム構造体のコート層を目視により観察し、クラックの有無を調べた。そして、コート層にクラックが無い場合を「優」、コート層にクラックが有ることが確認されたが、そのクラックがハニカム基材まで進展していない場合を「可」とした。
【００７０】
［外周壁の強度］
実施例１〜４０及び比較例１〜４のハニカム構造体について、コート層を配設する前の外周壁の強度と、コート層を配設した後の外周壁の強度とを測定した。外周壁の強度の測定は、アルミナ製で球形の錘を、ハニカム構造体の外周壁に対して垂直に落下させるという方法で行った。具体的には、錘の落下の衝撃により、ハニカム構造体の外周壁に破損が生じるまで、錘の重量、落下距離を変化させて落下を繰り返し、外周壁に破損が生じたときの錘の重量と落下距離とから衝撃エネルギーを算出して、それを「外周壁の強度」とした。
【００７１】
【表３】
2016055282.tif 000005
【００７２】
【表４】
2016055282.tif 000006
【００７３】
（考察）
「外周壁の強度」は、実施例１〜４０及び比較例１〜４の何れのハニカム構造体についても、コート層配設前に比べ、コート層配設後の方が高くなっていた。また、実施例１〜４０のハニカム構造体は、「触媒スラリーの染み出し防止効果」が「優」又は「可」で、「排ガス浄化性能」が「優」であった。尚、実施例１４、１６、１８〜２０、３３〜３６のハニカム構造体は、コート層にクラックが生じていたものの、「触媒スラリーの染み出し防止効果」及び「排ガス浄化性能」は、何れも「優」であった。これは、コート層に生じたクラックが、ハニカム基材まで進展しない程度の軽微なものであったためであると考えられる。一方、コート層の侵入部の厚さが、外周壁の厚さの１％未満である比較例２、４のハニカム構造体は、「触媒スラリーの染み出し防止効果」が「不可」であった。これは、コート層の侵入部の厚さが薄すぎるため、外周壁の細孔の閉塞が不完全となり、触媒スラリーの染み出しを十分に防止できなかったためであると考えられる。また、コート層の侵入部の厚さが、外周壁の厚さの９０％を超える比較例１、３のハニカム構造体は、「排ガス浄化性能」が「不可」であった。これは、コート層の侵入部の厚さが厚すぎるため、コート層が隔壁の細孔にまで侵入し、当該侵入部における隔壁の細孔内への触媒の担持が妨げられたためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンの排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集するためのフィルタ等、特に、触媒を担持する必要のあるフィルタ等に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００７５】
１：ハニカム構造体、２：ハニカム基材、３：コート層、４：隔壁、５：セル、６：外周壁、７：細孔、８：粒子、９：目封止部、１１：入口端面、１２：出口端面。
【図１】
2016055282.tif 000007
【図２】
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【図３】
2016055282.tif 000009
【図４】
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【図５】
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