(57)【要約】【課題】熱膨張による変形に対して耐久性を向上させた積層型熱電モジュールを提供する。【解決手段】積層型熱電変換モジュール（１０５）は、同一の極性を有する一対の半導体層（１１，１３）と；前記一対の半導体層（１１，１３）の間に配置された絶縁層（２３，２７）と；前記絶縁層（２３，２７）の中に配置された導電層（３５）と；前記半導体層（１１，１３）と前記導電層（３５）とを直列的に接続する接続導電部（３１，３２）と、を備える、積層型熱電変換モジュール（１０５）において；前記半導体層（１１，１３）と前記絶縁層（２３，２７）との間に粒状物質（２４）で形成された緩衝層（２１，２９）を備える。【選択図】図２
2016032059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一の極性を有する一対の半導体層と、
前記一対の半導体層の間に配置された絶縁層と、
前記絶縁層の中に配置された導電層と、
前記半導体層と前記導電層とを直列的に接続する接続導電部と、を備える、積層型熱電変換モジュールにおいて、
前記半導体層と前記絶縁層との間に粒状物質で形成された緩衝層を備える、積層型熱電変換モジュール。
【請求項２】
請求項１に記載の積層型熱電変換モジュールにおいて、
前記絶縁層と前記緩衝層との界面は、面内方向に対して少なくとも１箇所の凸部を備えることを特徴とする、積層型熱電変換モジュール。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の積層型熱電変換モジュールにおいて、
前記半導体層と前記緩衝層との界面は、面内方向に対して少なくとも１箇所の凸部を備えることを特徴とする、積層型熱電変換モジュール。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の積層型熱電変換モジュールにおいて、
面内方向のいずれかの断面に、前記半導体層と前記絶縁層とが現れることを特徴とする、積層型熱電変換モジュール。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の積層型熱電変換モジュールにおいて、
積層方向において、前記粒状物質の内、前記絶縁層側の前記粒状物質の大きさは、前記半導体層側の前記粒状物質の大きさよりも小さいことを特徴とする、積層型熱電変換モジュール。
【請求項６】
同一の極性を有する一対の半導体層と、
前記一対の半導体層の間に配置された絶縁層と、
前記絶縁層の中に配置された導電層と、を前記半導体層と前記導電層とを直列的に接続する接続導電部と、備える、積層型熱電変換モジュールの製造方法において、
前記半導体層と前記絶縁層とを積層して焼成するときの化学反応によって、前記半導体層と前記絶縁層との間に粒状物質で構成される緩衝層を形成する工程を備えることを特徴とする、製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法において、さらに、
前記焼成する前の前記半導体層の一方の面に凹凸を形成した後に、凹凸が形成された前記一方の面に前記絶縁層を形成する工程を備えることを特徴とする、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ゼーベック効果を利用して発電を行う積層型熱電変換モジュールが知られている。例えば、特許文献１には、機械的強度に優れ、内部に空隙が形成された高抵抗体を、Ｐ型半導体とＮ型半導体との間に配置して、積層した積層型熱電変換モジュールが開示されている。また、特許文献２には、複数のＰ型半導体または複数のＮ型半導体が積層されることによって構成された積層型熱電変換モジュールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８-２７７５５５号公報
【特許文献２】特開昭６０-１２７７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載された半導体層と高抵抗体としての絶縁層とを積層して構成される積層型熱電変換モジュールでは、熱膨張による変形によって、半導体層と絶縁層との界面における破壊が生じるおそれがあった。また、積層型熱電変換モジュールは、良好な熱接触を得るために、熱源に押し付けられて使用されることがあり、半導体層と絶縁層との界面にせん断力が加わって、半導体層と絶縁層との界面が剥離するおそれがあった。また、特許文献１に記載された製造方法では、積層型熱電変換モジュールを焼成して製造する際に、絶縁体層として用いられる高抵抗体の内部に形成する空隙の位置や大きさについて制御していないために、導電層の金属が軟化して絶縁体層の空隙に入り込み、製造より得られた積層型熱電変換モジュールが断線している懸念があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
（１）本発明の一形態によれば、同一の極性を有する一対の半導体層と；前記一対の半導体層の間に配置された絶縁層と；前記絶縁層の中に配置された導電層と；前記半導体層と前記導電層とを直列的に接続する接続導電部と、を備える、積層型熱電変換モジュールにおいて；前記半導体層と前記絶縁層との間に粒状物質で形成された緩衝層を備える。この形態の積層型熱電変換モジュールによれば、熱膨張による変形に対して、緩衝層に形成された空隙が変形を緩和するため、耐久性が向上する。
【０００７】
（２）上記形態の積層型熱電変換モジュールにおいて、前記絶縁層と前記緩衝層との界面は、面内方向に対して少なくとも１箇所の凸部を備えてもよい。この形態の積層型熱電変換モジュールによれば、界面に形成された凸部によって、絶縁層と緩衝層との接触面積が増加し、界面の接線方向に加わるせん断応力による界面の剥離を抑制できる。
【０００８】
（３）上記形態の積層型熱電変換モジュールにおいて、前記半導体層と前記緩衝層との界面は、面内方向に対して少なくとも１箇所の凸部を備えてもよい。この形態の積層型熱電変換モジュールによれば、界面に形成された凸部によって、半導体層と緩衝層との接触面積が増加し、界面に加わるせん断応力による界面の剥離を抑制できる。
【０００９】
（４）上記形態の積層型熱電変換モジュールにおいて、面内方向のいずれかの断面に、前記半導体層と前記絶縁層とが現れてもよい。この形態の積層型熱電変換モジュールによれば、界面は、凹凸を有しており、少なくとも一部は面内方向に平行ではないため、界面に加わるせん断応力による界面の剥離を抑制できる。
【００１０】
（５）上記形態の積層型熱電変換モジュールにおいて、積層方向において、前記粒状物質の内、前記絶縁層側の前記粒状物質の大きさは、前記半導体層側の前記粒状物質の大きさよりも小さくてもよい。この形態の積層型熱電変換モジュールによれば、積層時に接着強度が低い絶縁層に小さい粒状物質を接着させることで、緩衝層と絶縁層との接触面積を高めて、積層型熱電変換モジュールの強度を向上させることができる。
【００１１】
（６）本発明の他の形態によれば、同一の極性を有する一対の半導体層と；前記一対の半導体層の間に配置された絶縁層と；前記絶縁層の中に配置された導電層と、前記半導体層と前記導電層とを直列的に接続する接続導電部と、を備える、積層型熱電変換モジュールの製造方法が提供される。この製造方法は、前記半導体層と前記絶縁層とを積層して焼成するときの化学反応によって、前記半導体層と前記絶縁層との間に粒状物質で構成される緩衝層を形成する工程を備える。この形態の積層型熱電変換モジュールの製造方法によれば、化学反応によって緩衝層を形成することで、緩衝層を形成する工程を簡略化でき、かつ、緩衝層と半導体層との密着性を向上させることができる。
【００１２】
（７）上記形態の積層型熱電変換モジュールの製造方法において、さらに；前記焼成する前の前記半導体層の一方の面に凹凸を形成した後に、凹凸が形成された前記一方の面に前記絶縁層を形成する工程を備えてもよい。この形態の積層型熱電変換モジュールの製造方法によれば、半導体層と絶縁層との界面に簡単に凹凸を形成することができ、積層型熱電変換モジュールの界面に加わるせん断応力による界面の剥離を抑制できる。
【００１３】
本発明は、積層型熱電変換モジュール以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、積層型熱電変換モジュールを用いた熱電変換システム、積層型熱電変換モジュールの製造方法、熱電変換システムの制御方法等の形態で実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１実施形態における熱電変換モジュールの構成を示す説明図である。
【図２】熱電変換モジュールにおける一部の拡大図である。
【図３】積層型熱電変換モジュールの製造工程のフローチャートである。
【図４】シート状に作製された半導体層の一例を示す説明図である。
【図５】凹凸が形成された半導体層の一例を示す説明図である。
【図６】半導体層の表面にガラスペーストが塗布された状態の一例を示す説明図である。
【図７】半導体層における接続部の表面にＡｇペーストが塗布された状態の一例を示す説明図である。
【図８】ガラスペーストの表面にＡｇペーストが塗布された中間積層体の一例を示す説明図である。
【図９】中間積層体を張り合わせて作製する複合積層体の側面視を示す説明図である。
【図１０】複合積層体に焼成処理が行なわれた後に作製される積層型熱電変換モジュールの側面視を示す説明図である。
【図１１】電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影された積層型熱電変換モジュールの断面の一部を示す説明図である。
【図１２】ＳＥＭによって撮影された比較例の積層型熱電変換モジュールの断面の一部を示す説明図である。
【図１３】本実施形態の緩衝層の断面における粒状物質の詳細を示す説明図である。
【図１４】比較例の積層型熱電変換モジュールにおける半導体層と絶縁層との間に形成される中間層６０の断面における構成物質の詳細を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
Ａ．第１実施形態：
Ａ−１．積層型熱電変換モジュールの構成：
図１は、本発明の第１実施形態における熱電変換モジュール１００の構成を示す説明図である。熱電変換モジュール１００は、半導体のゼーベック効果を利用することによって、熱源から得られた熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。図１に示すように、熱電変換モジュール１００は、６つの面を有する直方体の形状に形成されている。熱電変換モジュール１００の６つの面の内、後述する積層された各部材の端部が集合している面Ｆ１は、熱源に接触するように配置されている。なお、他の実施形態では、熱電変換モジュール１００は、直方体の形状に形成されていなくてもよく、例えば、円柱状の形状であってもよい。以下では、面Ｆ１を高温面Ｆ１とも呼び、直方体である熱電変換モジュール１００の６つの面の内、高温面Ｆ１に反対側の面であり、積層された各部材の端部が集合している面Ｆ２を低温面Ｆ２とも呼ぶ。
【００１６】
熱電変換モジュール１００は、Ｘ軸として示す積層方向に沿って、積層された複数の積層型熱電変換モジュール１０５を有する。積層型熱電変換モジュール１０５は、第１の半導体層１１と、第１の緩衝層２１と、第１の絶縁層２３と、導電体部３０と、第２の絶縁層２７と、第２の緩衝層２９と、第２の半導体層１３とが積層されて形成されている。なお、本実施形態では、積層方向に直交し、熱電変換モジュール１００の６つの面の内の低温面Ｆ２から高温面Ｆ１への方向をＹ軸と定義し、Ｘ軸とＹ軸とのそれぞれに直交する軸をＺ軸と定義する。
【００１７】
全ての第１の半導体層１１および第２の半導体層１３（以降、単に「半導体層１１，１３」とも呼ぶ）は、同一の極性を有している。本実施形態では、半導体層１１，１３の極性は、全てＰ型である。ただし、他の実施形態では、半導体層１１，１３の極性は、Ｎ型であってもよい。
【００１８】
図２は、熱電変換モジュール１００における一部の拡大図である。図２に示すように、導電体部３０は、導電体層３５と、低温側接続導電部３１と、高温側接続導電部３２とを有している。導電体層３５は、積層方向に沿って、一方の面において第１の絶縁層２３に隣接し、他方の面において第２の絶縁層２７に隣接する。また、導電体層３５は、積層方向に沿って第１の絶縁層２３に隣接している方向であり、かつ、低温面Ｆ２側において、低温側接続導電部３１に接続される。また、導電体層３５は、積層方向に沿って第２の絶縁層２７に隣接している方向であり、かつ、高温面Ｆ１側において、高温側接続導電部３２に接続される。低温側接続導電部３１は、導電体層３５と第１の半導体層１１とを接続する。また、高温側接続導電部３２は、導電体層３５と第２の半導体層１３とを接続する。導電体層３５は、低温側接続導電部３１を介して第１の半導体層１１に接続され、高温側接続導電部３２を介して第２の半導体層１３に接続されるため、半導体層１１，１３と電気的に接続されている。
【００１９】
第１の絶縁層２３は、導電体層３５と第１の半導体層１１との間の電気的な接続を遮断する層である。第１の絶縁層２３は、導電体層３５に隣接する面とは異なる面において第１の緩衝層２１に隣接する。また、第１の絶縁層２３は、低温面Ｆ２側において低温側接続導電部３１に隣接する。第１の緩衝層２１および第２の緩衝層２９（以下、単に「緩衝層２１，２９」とも呼ぶ）は、詳細については後述するが、粒間の接合により相対位置が強い力で固定されていない、粒状物質で形成される層である。緩衝層は半導体層、絶縁層、導電層よりも充填率が低いことが望ましく、熱膨張によるモジュールの変形抑制に高い効果が期待される。また、緩衝層の熱伝導率は低い方が好ましい。緩衝層の熱伝導率が低いことで、導電層から半導体層への熱の移動を抑制することができる。第１の緩衝層２１は、第１の絶縁層２３に隣接する面とは異なる面において第１の半導体層１１に隣接する。また、第１の緩衝層２１は、低温面Ｆ２側において低温側接続導電部３１に隣接する。なお、図１および図２では、図示を省略しているが、各層の接触面には凹凸があり、凹凸の詳細については、製造工程も含め後述する。
【００２０】
第２の絶縁層２７は、導電体層３５と第２の半導体層１３との電気的な接続を遮断する層である。第２の絶縁層２７は、導電体層３５に隣接する面とは異なる面において第２の緩衝層２９に隣接する。また、第２の絶縁層２７は、高温面Ｆ１側において高温側接続導電部３２に隣接する。第２の緩衝層２９は、第２の絶縁層２７に隣接する面とは異なる面において第２の半導体層１３と隣接する。また、第２の緩衝層２９は、高温面Ｆ１側において高温側接続導電部３２に隣接する。すなわち、積層方向に沿って、一対の絶縁層である第１の絶縁層２３および第２の絶縁層２７（以下、単に「絶縁層２３，２７」とも呼ぶ）は、半導体層１１，１３の間に配置され、半導体層１１，１３には隣接しない。また、積層方向に沿って、導電体層３５は、絶縁層２３，２７の間に配置される。なお、低温側接続導電部３１および高温側接続導電部３２は、請求項における接続導電部に相当する。また、導電体層３５は、請求項における導電層に相当する。
【００２１】
本実施形態では、熱電変換モジュール１００の高温面Ｆ１が熱源によって温められると、高温面Ｆ１と低温面Ｆ２との間に温度勾配が生じる。生じた温度勾配に基づくゼーベック効果により、半導体層１１，１３において、高温面Ｆ１側と低温面Ｆ２側との間に、電位差が生じる。半導体層１１，１３の極性は全て同一であり、第１の半導体層１１と第２の半導体層１３とを直列的に接続するために、高温側接続導電部３２と低温側接続導電部３１と導電体層３５によって接続する。これにより、本実施形態の熱電変換モジュール１００では、半導体層１１，１３の高電位側と低電位側とが直列的に接続される。
【００２２】
Ａ−２．熱電変換モジュールの製造工程：
図３は、積層型熱電変換モジュール１０５の製造工程のフローチャートである。熱電変換モジュール１００は、複数の積層型熱電変換モジュール１０５を積層することによって製造される。積層型熱電変換モジュール１０５の製造工程では、初めに、半導体層１１，１３の元となる分散混合液を作製する（ステップＳ１００）。ステップＳ１００の処理では、半導体粉末としての６０質量％のＣａ３Ｃｏ４Ｏ９と、２質量％の分散剤と、有機溶媒としての３８質量％のエチルアルコールと、をポットミルによって５時間混合することによって分散混合液を作製する。なお、半導体粉末のＣａ３Ｃｏ４Ｏ９は、ＣａＣＯ３とＣｏ２Ｏ３とをＣａ３Ｃｏ４Ｏ９となるモル比によって混合して、摂氏８５０度（℃）で５時間焼成した粉末である。他の実施形態では、分散混合液として、３５〜７５質量％のＣａ３Ｃｏ４Ｏ９と、０．５〜５質量％の分散剤と、２０〜６０質量％との混合物を０．５〜３０時間混合して作製してもよい。
【００２３】
次に、作製した分散混合液を用いてスラリーを作製する（ステップＳ１０２）。本実施形態では、８１質量％の分散混合液と、１９質量％のワニス（バインダ＋可塑剤＋有機溶媒）とを５時間混合することによって作製する。なお、他の実施形態では、作製されるスラリーに含まれる分散混合液は、７０〜９０質量％であってもよい。また、スラリーに含まれるワニスは、１０〜３０質量％であってもよい。本実施形態では、ワニスに含まれるバインダは、ブチラール系（商品名：ＢＭ−２）であり、４質量％である。ワニスに含まれる可塑剤は、フタル酸系のフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）であり、１．１質量％である。なお、他の実施形態では、ワニスに含まれるバインダは、セルロース系などでもよく、１〜１５質量％であってもよい。なお、他の実施形態では、ワニスに含まれる可塑剤は、フタル酸ジイソオクチル（ＤＩＯＰ）やフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）であってもよく、０．３〜８質量％であってもよい。また、スラリーを作製するための混合時間は、０．５〜３０時間であってもよい。
【００２４】
次に、作製したスラリーをドクターブレード法によって、厚さが０．５ミリメートル（ｍｍ）のシート状の半導体層１１，１３の基となる焼成前半導体層１０を作製する（ステップＳ１０４）。図４は、シート状に作製された焼成前半導体層１０の一例を示す説明図である。図４には、右側に焼成前半導体層１０の上面視と、左側に焼成前半導体層１０の側面視とが示されている。なお、他の実施形態では、その他のシート成型法や押出し成型法によって、焼成前半導体層１０を作製してもよいし、焼成前半導体層１０の厚さについては適時変更してもよい。後述する図５から図８までの各図は、図４と同様に上面視と側面視とを示している。
【００２５】
次に、焼成前半導体層１０の一方の面に凹凸を形成する（図３のステップＳ１０６）。焼成前半導体層１０の表面に、格子状の型が押し付けられることによって、凹凸が形成される。図５は、凹凸が形成された焼成前半導体層１０の一例を示す説明図である。図５に示すように、格子状の型が押し付けられることによって、焼成前半導体層１０の表面には、格子状の深さが０．０３ｍｍの溝部１５が形成される。なお、図５に示す側面視では、溝部１５を明確に表すために、焼成前半導体層１０の厚さと溝部１５の深さとの寸法関係を変更して示している。他の実施形態では、焼成前半導体層１０の表面に形成される凹凸は、格子状に限られず、平行な線状であってもよし、その他の形状であってもよい。また、溝部１５の深さと形状についても、適時変更してもよい。
【００２６】
次に、凹凸が形成された焼成前半導体層１０の表面に、メタルマスク印刷によって、絶縁層２３，２７の基となるガラスペースト４０を塗布する（図３のステップＳ１０８）。本実施形態では、焼成前半導体層１０を作製するための半導体粉末として、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９が用いられているため、焼成前半導体層１０に塗布するガラスペースト４０のガラス成分として、半導体粉末に含まれるＣａ元素を含まずに、かつ、半導体粉末の焼成温度である９００℃よりも低い８２０℃程度の軟化点であるガラスを用いる。本実施形態のガラスペースト４０は、８０質量％のＳｉＯ２と２０質量％のＢ２Ｏ３からなるガラスを、エチルセルロースとブチルカルビトールに混練したペーストである。なお、他の実施形態では、焼成前半導体層１０の表面にガラスペースト４０を塗布する方法として、スクリーン印刷などの他の方法が用いられてもよい。
【００２７】
図６は、焼成前半導体層１０の表面にガラスペースト４０が塗布された状態の一例を示す説明図である。図６に示すように、焼成前半導体層１０の表面における接続部１９を除く領域にガラスペースト４０が塗布されている。接続部１９は、低温側接続導電部３１および高温側接続導電部３２に相当する部分であり、ガラスペースト４０が塗布されない。ガラスペースト４０は、焼成前半導体層１０の溝部１５にも入り込んで、ガラスペースト４０によって形成される層に溝部１５が形成される。ガラスペースト４０の厚さは、溝部１５が形成されていない焼成前半導体層１０の表面を基準として、０．０５ミリメートル（ｍｍ）であり、焼成前半導体層１０に塗布されたガラスペースト４０の表面が平面になるように形成される。なお、他の実施形態では、塗布されるガラスペースト４０の厚さは、０．０５ｍｍに限られず、０．１〜１００マイクロメートル（μｍ）が好ましく、１〜３０μｍだとさらに好ましい。
【００２８】
次に、焼成前半導体層１０における接続部１９の表面に銀ペースト５０（Ａｇペースト５０）を塗布する（図３のステップＳ１１０）。図７は、焼成前半導体層１０における接続部１９の表面にＡｇペースト５０が塗布された状態の一例を示す説明図である。図７に示すように、Ａｇペースト５０の厚さは、焼成前半導体層１０の表面を基準として０．０５ｍｍである。そのため、ガラスペースト４０の表面とＡｇペースト５０の表面とは、同じ１つの平面を形成する。Ａｇペースト５０は、Ａｇに、所定量の溶剤およびバインダを混合して作製する。なお、本実施形態では、接続部１９に塗布される導電材料として、Ａｇが用いられたが、他の実施形態では、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、鉛（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、カーボン（Ｃ）などの電気抵抗が低い材料が用いられてもよい。便宜上、ステップＳ１１２までの処理によって生成された積層体を中間積層体１１０と呼ぶ。
【００２９】
次に、中間積層体１１０におけるガラスペースト４０およびＡｇペースト５０の表面にＡｇペースト５２を塗布する（図３のステップＳ１１２）。図８は、ガラスペースト４０の表面にＡｇペースト５２が塗布された中間積層体１１０ａの一例を示す説明図である。図８に示すように、図３のステップＳ１１２の処理では、中間積層体１１０に形成されたＡｇペースト５０とガラスペースト４０との表面の全体に、Ａｇペースト５２が塗布されて中間積層体１１０ａが作製される。中間積層体１１０ａでは、厚さが０．０１ｍｍのＡｇペースト５２が形成される。なお、中間積層体１１０ａに塗布されるＡｇペースト５２は、ステップＳ１１０の処理によって焼成前半導体層１０の接続部１９に塗布されるＡｇペースト５０と同じペーストである。
【００３０】
次に、生成された複数の中間積層体１１０，１１０ａを重ね合わせて熱圧着することで、複合積層体１２０を作製する（ステップＳ１１４）。図９は、中間積層体１１０，１１０ａを張り合わせて作製する複合積層体１２０の側面視を示す説明図である。図９に示すように、図３のステップＳ１１４の処理では、ステップＳ１１２の処理で作製された中間積層体１１０のガラスペースト４０およびＡｇペースト５０の面と、ステップＳ１１２の処理で作製された中間積層体１１０ａのＡｇペースト５２の面とが張り合わされて、積層方向に沿って熱圧着されることで、複合積層体１２０が作製される。なお、図９では、１つの複合積層体１２０について説明したが、複数の複合積層体１２０が積層されて熱圧着されてもよい。
【００３１】
次に、作製された複合積層体１２０に対して脱脂処理を行なう（ステップＳ１１６）。脱脂処理の条件は、複合積層体１２０を作製する際に用いられたバインダの量や分散剤の量によって決定される。本実施形態では、２５０℃、１０時間で脱脂処理を行なう。なお、他の実施形態では、温度が２００〜５００℃、時間が１〜１００時間の範囲の条件で脱脂処理が行なわれてもよい。
【００３２】
次に、脱脂処理が行なわれた複合積層体１２０に焼成処理を行なう（ステップＳ１１８）。焼成処理の条件は、複合積層体１２０を作製する際に用いられた半導体粉末、ガラスペースト４０、Ａｇペースト５０，５２によって決定される。本実施形態では、９００℃、５時間で焼成処理を行なう。焼成時に、焼成前半導体層１０とガラスペースト４０との界面において、界面付近の焼成前半導体層１０からＣａがガラスペースト４０の中に移動するために、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の分解反応が起こり、カルシウム酸化物とコバルト酸化物とから形成される緩衝層２１，２９が形成される。
【００３３】
図１０は、複合積層体１２０に焼成処理が行なうことで作製される積層型熱電変換モジュール１０５の側面視を示す説明図である。図１０に示すように、複合積層体１２０に焼成処理が行なわれると、Ａｇペースト５０は、低温側接続導電部３１と高温側接続導電部３２とに変化し、Ａｇペースト５２は導電体層３５に変化する。また、ガラスペースト４０は、絶縁層２３，２７に変化する。焼成前半導体層１０は、半導体層１１，１３と、緩衝層２１，２９に変化する。緩衝層２１，２９は、焼成前半導体層１０とガラスペースト４０との界面付近からＣａが移動するため、図１０に示すように、焼成前半導体層１０とガラスペースト４０との界面に沿った形状の層に形成される。そのため、図１０に示すように、絶縁層２３，２７と緩衝層２１，２９との界面は、面内方向（本実施形態におけるＹ−Ｚ面）に対して、凸部を形成している。また、同じように、緩衝層２１，２９と半導体層１１，１３との界面は、面内方向に対して、凸部を形成している。なお、他の実施形態では、焼成処理は、温度が８００〜９５０℃、時間が１〜５０時間の範囲の条件で行なわれてもよい。
【００３４】
Ａ−３．積層型熱電変換モジュールの評価：
図１１は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影された積層型熱電変換モジュール１０５の積層方向に沿った断面の一部を示す説明図である。図１１には、中心軸ＯＬ１に沿った導電体部３０と、導電体部３０に隣接する絶縁層２３，２７と、絶縁層２３，２７に隣接する緩衝層２１，２９と、緩衝層２１，２９に隣接する半導体層１１，１３とが示されている。また、図１１には、絶縁層２３，２７と緩衝層２１，２９との界面ＬＮ１と、緩衝層２１，２９と半導体層１１，１３との界面ＬＮ２とが示されている。本実施形態では、積層型熱電変換モジュール１０５の製造工程において、焼成前半導体層１０に凹凸が形成されているため、図１１に示すように、絶縁層２３，２７および緩衝層２１，２９は、中心軸ＯＬ１と平行ではない界面ＬＮ１および界面ＬＮ２が形成される。換言すれば、導電体部３０の中心軸ＯＬ１に沿った面内方向に対して、界面ＬＮ１および界面ＬＮ２は、凸部を備えている。なお、図１１および後述する図１２の下部では、ＳＥＭでの撮影条件ＩＭ１，ＩＭ２を示している。
【００３５】
また、図１１に示すように、中心軸ＯＬ１と平行な軸であると共に、界面ＬＮ１における中心軸ＯＬ１から最も離れた位置のＸ２部を通る平行軸ＰＬ１に対して、Ｘ１部では、半導体層１１，１３の一部が積層方向に沿って導電体部３０側に入り込んでいる。すなわち、平行軸ＰＬ１に沿った面内方向における積層型熱電変換モジュール１０５の断面を積層方向から見た場合に、Ｘ２部では、絶縁層２３，２７が観測されると共に、Ｘ１部では、半導体層１１，１３が観測される。
【００３６】
図１２は、ＳＥＭによって撮影された比較例の積層型熱電変換モジュール２０５の積層方向に沿った断面の一部を示す説明図である。比較例の積層型熱電変換モジュール２０５では、製造工程において、半導体層１１ａ，１３ａの表面に凹凸を形成する処理（図４のステップＳ１０６）が行なわれていない点が実施形態の積層型熱電変換モジュール１０５と異なり、他の点では同じ処理が行なわれている。図１２には、導電体部３０ａの中心軸ＯＬ２と、絶縁層２３ａ，２７ａと緩衝層２１ａ，２９ａとの界面ＬＮ３と、緩衝層２１ａ，２９ａと半導体層１１ａ，１３ａとの界面ＬＮ４とが示されている。図１２に示すように、比較例の積層型熱電変換モジュール２０５では、中心軸ＯＬ２と平行な軸であると共に、界面ＬＮ３における中心軸ＯＬ２から最も離れた位置のＹ２部を通る平行軸ＰＬ２に対して、本実施形態の積層型熱電変換モジュール１０５と異なり、界面ＬＮ４から積層方向に沿って半導体層１１ａ，１３ａの一部が導電体部３０ａ側に入り込んでいない。すなわち、平行軸ＰＬ２に沿った面内方向における積層型熱電変換モジュール２０５の断面を積層方向から見た場合に、絶縁層２３ａ，２７ａと緩衝層２１ａ，２９ａは観測されるものの，半導体層１１ａ，１３ａは観測されない。
【００３７】
図１３は、本実施形態の緩衝層２１，２９の断面における粒状物質の詳細を示す説明図である。図１３には、緩衝層２１，２９の断面における複数の粒状物質２４から構成される構造が示されている。図１３に示すように、緩衝層２１，２９では、複数の粒状物質２４と、複数の粒状物質２４の間に空隙２５とが形成されているため、積層型熱電変換モジュール１０５が熱膨張によって変形する場合に、空隙２５が変形を緩和する。
【００３８】
図１４は、比較例の積層型熱電変換モジュール２０５ｂにおける半導体層１１ｂ，１３ｂと絶縁層２３ｂ，２７ｂとの間に形成される中間層６０の断面における構成物質の詳細を示す説明図である。比較例の積層型熱電変換モジュール２０５ｂは、図１２に断面が示された積層型熱電変換モジュール２０５とは異なるサンプルである。図１４に示すように、積層型熱電変換モジュール２０５ｂの中間層６０では、焼結が進行した多結晶のセラミックス粒界が観察され、多結晶の中にボイド６２の空間が形成されている。中間層６０では、多結晶のセラミックス粒界が互いの相対位置を固定しているため、積層型熱電変換モジュール２０５ｂが熱膨張によって変形する場合に、本実施形態の積層型熱電変換モジュール１０５と異なり、変形を緩和できずに、積層型熱電変換モジュール２０５ｂは破損しやすい。
【００３９】
以上説明したように、本実施形態の積層型熱電変換モジュール１０５では、半導体層１１，１３と絶縁層２３，２７との間に、複数の粒状物質２４から構成される構造の緩衝層２１，２９が形成されている。そのため、本実施形態の積層型熱電変換モジュール１０５では、緩衝層２１，２９に形成された空隙２５が熱膨張による変形を吸収して緩和するため、耐久性が向上する。
【００４０】
また、本実施形態の積層型熱電変換モジュール１０５では、図１０および図１１に示すように、絶縁層２３，２７と緩衝層２１，２９との界面ＬＮ１と、緩衝層２１，２９と半導体層１１，１３との界面ＬＮ２とに、面内方向に対して、凸部が形成されている。そのため、本実施形態の積層型熱電変換モジュール１０５では、界面ＬＮ１および界面ＬＮ２において、面内方向に凸部が形成されていない場合に比べて、絶縁層２３，２７と緩衝層２１，２９との接触面積と、絶縁層２３，２７と、半導体層１１，１３との接触面積とが増加するため、積層型熱電変換モジュール１０５の耐久性が向上する。
【００４１】
また、本実施形態の積層型熱電変換モジュール１０５では、図１１に示すように、平行軸ＰＬ１に沿った面内方向に沿った断面を積層方向から見た場合に、Ｘ２部では、絶縁層２３，２７が観測されると共に、Ｘ１部では、半導体層１１，１３が観測される。そのため、本実施形態の積層型熱電変換モジュール１０５では、面内方向に対して形成された絶縁層２３，２７の凸部は、半導体層１１，１３と積層方向に沿って同じ所に位置するほどの凸部であるため、面内方向に加わったせん断応力は、凸部の接線方向に分散されるため、せん断応力における界面の剥離をより抑制できる。
【００４２】
また、本実施形態の積層型熱電変換モジュール１０５の製造工程では、焼成処理を行なうことで、焼成前半導体層１０とガラスペースト４０との界面において、カルシウム酸化物とコバルト酸化物とから形成される緩衝層２１，２９を形成する。そのため、本実施形態の積層型熱電変換モジュール１０５では、焼成処理の化学反応によって緩衝層２１，２９が焼成されるため、緩衝層２１，２９を形成する工程を簡略化でき、かつ、緩衝層２１，２９と半導体層１１，１３との密着性を向上させることができる。
【００４３】
また、本実施形態の積層型熱電変換モジュール１０５の製造工程では、焼成処理が行なわれる前の焼成前半導体層１０の表面に凹凸を作製した後、作製された凹凸の面に焼成後の絶縁層２３，２７となるガラスペースト４０を塗布する。そのため、本実施形態の積層型熱電変換モジュール１０５の製造工程では、半導体層１１，１３と絶縁層２３，２７との界面に面内方向に対しての凹凸を簡単に形成することができる。形成された凹凸によって、積層型熱電変換モジュール１０５の界面に加わるせん断応力による界面の剥離を抑制できる。
【００４４】
Ｂ．変形例：
Ｂ−１．変形例１：
上記実施形態では、積層型熱電変換モジュール１０５の製造工程（図３）のステップＳ１０８の処理において、ガラスペースト４０は、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３とが混合されて作製されたが、ガラスペースト４０の材料については、種々変形可能である。例えば、ガラスペースト４０の材料に、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３に加え、さらに、焼成前半導体層１０の半導体粉末に含まれるＣａを加えてもよい。この変形例の製造工程では、焼成前半導体層１０に含まれるＣａ元素がガラスペースト４０にも含まれる。これにより、半導体層と絶縁層との接着強度が向上する。また、焼成処理が行なわれた後（ステップＳ１１８）に形成される緩衝層２１，２９では、積層方向に沿って、絶縁層２３，２７側の粒状物質２４の大きさは、半導体層１１，１３側の粒状物質２４の大きさよりも小さい。これにより、積層型熱電変換モジュール１０５の製造時に、緩衝層２１，２９の中の粒状物質２４と絶縁層２３，２７の接触面積が向上し、よく接着するため、積層型熱電変換モジュール１０５の強度を向上させることができる。
【００４５】
また、上記実施形態では、積層型熱電変換モジュール１０５の製造工程の焼成処理を行なうことによって（ステップＳ１１８）、化学反応によって、焼成前半導体層１０からＣａがガラスペースト４０の中に移動させることで、緩衝層２１，２９が形成されたが、緩衝層２１，２９の製造方法については、これに限られず、種々変形可能である。例えば、焼成前半導体層１０の面に凹凸が形成された後（ステップＳ１０６）、焼成後に緩衝層２１，２９となるための緩衝層ペースト４５が塗布され、その後にステップＳ１０８以降の処理が行なわれてもよい。緩衝層ペースト４５としては、例えば、ジルコニア、アルミナ、カルシウム酸化物、コバルト酸化物といったセラミックスを主成分とする材料を用いることができる。また、緩衝層ペースト４５として、１種類のセラミックスではなく、複数のセラミックスが混合されたペーストが用いられてもよい。また、緩衝層ペースト４５に焼結助剤として、ガラスや炭酸リチウムが加えられてもよい。この変形例では、緩衝層ペースト４５は、焼成前半導体層１０の表面にスクリーン印刷やメタルマスク印刷によって塗布する。
【００４６】
Ｂ−２．変形例２．
上記実施形態では、面内方向を、積層方向に直交する方向として定義したが、面内方向については、これに限られず、種々変形可能である。また、積層型熱電変換モジュール１０５に積層される絶縁層２３，２７などの層の部分によって厚さが一定の勾配を有する場合には、一定の勾配に誤差を許容した範囲で平行な面を、面内方向として定義してもよい。また、例えば、絶縁層２３，２７と緩衝層２１，２９との界面において取得された４つ以上の点に対して、最小二乗法によって算出される面の方向を面内方向として定義してもよい。また、絶縁層２３，２７と第１の緩衝層２１，２９との界面において取得された一直線上に存在しない３つの点を結んだ平面に平行な方向を面内方向と定義してもよい。
【００４７】
また、上記実施形態における緩衝層２１，２９に含まれる粒状物質２４とは、楕円状や球状の物質を意味する。また、楕円状や球状の物質であっても、図１１および図１４に示すように、互いの形状で相対位置が強い力で固定されているような多結晶のセラミックス粒界の構造は含まない。また、粒状物質２４として、半導体層１１，１３に含まれる物質は含まない。また、矩形状の物質であっても、互いの間に空隙を形成して、層の充填率が低い構造は、本実施形態における粒状物質から構成される構造に含まれる。また、上記実施形態では、半導体層１１，１３の材料として板状のＣａ３Ｃｏ４Ｏ９が用いられたが、他の材料が用いられてもよく、緩衝層２１，２９の材料は、半導体層１１，１３の材料と異なる材料であればよい。
【００４８】
Ｂ−３．変形例３：
また、上記実施形態では、界面ＬＮ１および界面ＬＮ２において、面内方向に対して凸部が形成されたが、必ずしも、凸部が形成される必要はなく、緩衝層２１，２９が形成されていれば、積層型熱電変換モジュール１０５として熱膨張の変形に対して耐久性を向上させることができる。
【００４９】
また、上記実施形態の製造工程では、複合積層体１２０を作製する際に（図３のステップＳ１１４）、Ａｇペースト５０，５２が塗布された中間積層体１１０ａと、Ａｇペースト５２が塗布されていない中間積層体１１０とを積層方向に熱圧着したが、複合積層体１２０の製造工程については、これに限られず、種々変形可能である。例えば、Ａｇペースト５０，５２が塗布された２つの中間積層体１１０ａを積層方向に熱圧着されることで、積層型熱電変換モジュール１０５が作製されてもよい。この変形例の製造工程によって作製された積層型熱電変換モジュール１０５では、ガラスペースト４０とＡｇペースト５２との接着性が良好でない場合に、Ａｇペースト５２同士を熱圧着することで、接着性が良好な積層型熱電変換モジュール１０５を作製できる。
【００５０】
また、上記実施形態の製造工程では、中間積層体１１０におけるガラスペースト４０およびＡｇペースト５０の表面の全体に、Ａｇペースト５２が塗布されることで（図３のステップＳ１１２、図８）、積層型熱電変換モジュール１０５における導電体層３５が形成されたが、導電体層３５の形状については、種々変形可能である。積層型熱電変換モジュール１０５において、導電体層３５は、低温側接続導電部３１と高温側接続導電部３２とを接続できるように形成されればよい。例えば、Ｙ−Ｚ平面全体に形成された導電体層３５の変わりに、Ｚ軸に沿った所定の幅であると共に低温側接続導電部３１と高温側接続導電部３２とを接続する複数の導電帯が形成されてもよい。なお、導電帯が形成されていないＹ−Ｚ平面に平行な部分では、第１の絶縁層２３と第２の絶縁層２７とが隣接し、一体化している。
【００５１】
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現できる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行なうことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１０…焼成前半導体層
１１…第１の半導体層
１３…第２の半導体層
１５…溝部
１９…接続部
２１…第１の緩衝層
２３…第１の絶縁層
２４…粒状物質
２５…空隙
２７…第２の絶縁層
２９…第２の緩衝層
３０…導電体部
３１…低温側接続導電部
３２…高温側接続導電部
３５…導電体層
４０…ガラスペースト
４５…緩衝層ペースト
５０…Ａｇペースト
６０…中間層
６２…ボイド
１００…熱電変換モジュール
１０５…積層型熱電変換モジュール
１１０…中間積層体
１２０…複合積層体
２０５…積層型熱電変換モジュール
Ｆ１…高温面
Ｆ２…低温面
ＯＬ１，ＯＬ２…中心軸
ＰＬ１，ＰＬ２…平行軸
ＩＭ１，ＩＭ２…撮影条件
ＬＮ１，ＬＮ２，ＬＮ３，ＬＮ４…界面
【図１】
2016032059.tif 000003
【図２】
2016032059.tif 000004
【図３】
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【図４】
2016032059.tif 000006
【図５】
2016032059.tif 000007
【図６】
2016032059.tif 000008
【図７】
2016032059.tif 000009
【図８】
2016032059.tif 000010
【図９】
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【図１０】
2016032059.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
2016032059.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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