(57)【要約】【課題】高率放電性能が優れたリチウム二次電池用正極活物質、及びその正極活物質を用いたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】  α−ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記遷移金属中のＭｎのモル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ≧０.５であり、ＣｕＫα線源を用いたエックス線回折パターンにおける２θ＝４４±１°の回折ピークの半値幅が０．２６５°以上で、且つ、Ｐ元素を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記遷移金属中のＭｎのモル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ≧０.５であり、ＣｕＫα線源を用いたエックス線回折パターンにおける２θ＝４４±１°の回折ピークの半値幅が０．２６５°以上で、且つ、Ｐ元素を含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記Ｐ元素の量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リン酸処理後の熱処理によりＰを含有させたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１より大きい、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウム二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極、その電極を備えたリチウム二次電池及びその電池を集合した蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池用正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する「ＬｉＭｅＯ２型」活物質（Ｍｅは遷移金属）が検討され、ＬｉＣｏＯ２を用いたリチウム二次電池が広く実用化されていた。しかし、ＬｉＣｏＯ２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。前記Ｍｅとして、地球資源として豊富なＭｎを用いることが望まれてきた。しかし、ＭｅとしてＭｎを含有させた「ＬｉＭｅＯ２型」活物質は、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える場合には、充電をするとスピネル型へと構造変化が起こり、結晶構造が維持できないため、充放電サイクル性能が著しく劣るという問題があった。
【０００３】
そこで、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以下であり、充放電サイクル性能の点でも優れる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質が種々提案され、一部実用化されている。例えば、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。
【０００４】
近年、ＭｅとしてＮｉ，Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以上であり、充電をしてもα−ＮａＦｅＯ２構造を維持できる活物質材料が提案された。
【０００５】
特許文献１及び２には、ＭｅとしてＮｉ，Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以上である活物質を用いた電池の製造方法として、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超え４．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲に出現する、電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る充電を行う製造工程を設けることにより、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下又は４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満である充電方法が採用された場合であっても、２００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られる電池を製造できることが記載されている。
【０００６】
このように、従来の「ＬｉＭｅＯ２型」正極活物質の場合とは異なり、ＭｅとしてＮｉ，Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以上である正極活物質では、少なくとも最初の充電において４．３Ｖを超える比較的高い電位、特に４．４Ｖ以上の電位に至って行うことにより、高い放電容量が得られるという特徴がある。
なお、この材料は、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、例えばＬｉ／Ｍｅが１．２５〜１．６であるように原料を混合して合成されることから、「リチウム過剰型」活物質とも呼ばれ、合成後の組成はＬｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（α＞０）と表記できる。ここで、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅをβとすると、β＝（１＋α）／（１−α）であるから、例えば、Ｌｉ／Ｍｅが１．５のとき、α＝０．２である。
【０００７】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質をリン酸で処理することにより、リチウム二次電池の種々の特性を向上させることが知られている（例えば、特許文献３〜６参照）。
【０００８】
特許文献３には、「化学式Ｌｉ１＋ｘ-ｓＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＯ２-ｔ（０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６６、０＜ｓ＜０．３、０＜ｔ＜０．１５であり、Ｍはマンガンを除く少なくとも１つの遷移金属である）で表される高リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子を、第１の還元剤を含む水溶液に浸漬する第１ステップと、上記高リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子に上記第１の還元剤を含む溶液が付着した状態で、２００〜５００℃の温度範囲で熱処理を行う第２ステップと、を有することを特徴とする正極活物質の製造方法。」（請求項６）の発明が記載され、この発明の目的として、「そこで本発明は、エネルギー密度が低下するのを抑制しつつ、負荷特性や充放電効率の向上、及び放電容量の増大等の電池諸特性を飛躍的に向上させることができる正極活物質、正極活物質の製造方法、及び、正極活物質を用いた電池を提供すること」（段落［００１３］）が示されている。
また、特許文献３には、「上記構成の如く第１の還元剤としてリン酸塩が用いられたときには、Ｌｉ３ＰＯ４が正極活物質粒子の表面に残留物として生成されるが、このＬｉ３ＰＯ４は水溶性ではないため、容易に取り除くことはできない。したがって、Ｌｉ３ＰＯ４は正極活物質粒子の表面で保護層としての働きを発揮するということから、充放電を繰り返し行っても、正極活物質から遷移金属原子が溶出するのを抑制でき、その結果サイクル特性が向上する。但し、高リチウム含有遷移金属複合酸化物粒子の総量に対する第１の還元剤の量（以下、単に、第１の還元剤の量と称するときがある）が５質量％を超えると、Ｌｉ３ＰＯ４の残存量が多くなり過ぎて、正極活物質の割合が低下することと、保護層が厚くなり過ぎる結果、放電容量が低下することがある。一方、第１の還元剤の量が１質量％未満であると、正極活物質粒子の表面近傍部でスピネル構造へ十分に変化しないため、負荷特性を十分に向上させることができない場合がある。したがって、リン酸塩を第１の還元剤として用いる場合には、第１の還元剤の量は１〜５質量％に規制するのが望ましい。」（段落［００２４］）と記載されている。
【０００９】
特許文献４には、「層状構造を有し、下記組成式（１）で表される、活物質。
ＬｉｙＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｘＦｚ１Ｐｚ２ （１）
［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ)≦２．１、１．０≦ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、０．０７≦ｚ１≦０．１５、０．０１≦ｚ２≦０．１、１．９≦（ｘ＋ｚ１）≦２．１。］」（請求項１）の発明が記載され、この発明の目的として、「高容量でかつ高電位での充放電サイクル耐久性に優れた活物質、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池を提供すること」（段落［０００６］）が示されている。
また、特許文献４には、「リチウム化合物（第二前駆体）を、リチウムイオン二次電池の正極表面に塗布して、リチウム化合物の層を形成する。リチウムイオン二次電池は、電解質塩としてＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解質を備える。このリチウムイオン二次電池を１回以上充放電させる。この充放電工程により、上記組成式（２）で表されるリチウム化合物（第二前駆体）の結晶構造の内部に、ＬｉＰＦ６に由来するＰ及びＦが拡散する。その結果、層状構造を有し、下記組成式（１）で表される本実施形態の活物質が得られる。つまり、上記組成式（２）で表される第二前駆体の層を備えるリチウムイオン二次電池に対して１回以上充放電工程を実施することにより、下記組成式（１）で表される活物質の層（正極活物質層）を備えるリチウムイオン二次電池が完成する。
ＬｉｙＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｘＦｚ１Ｐｚ２ （１）」（段落［００３０］）と記載されている。
【００１０】
特許文献５には、「遷移金属として少なくともＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物の表面に、金属フッ化物とリン酸リチウム化合物を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。」（請求項１）及び「前記リチウム遷移金属複合酸化物が、六方晶の層状構造を有し、組成式ＬｉＭｎxＭ1-xＯ2（但し、０.３≦ｘ≦０.６。ＭはＬｉ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素である）で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物、或いは、立方晶のスピネル構造を有し、組成式ＬｉＭｎyＮ1-yＯ4（但し、１.５≦ｙ≦１.９。ＮはＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素である）で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物、であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料。（請求項２）の発明が記載され、この発明の課題として、「導電性を低下させることなく、高温・高電圧下でも安定的にＭｎ溶出を抑制できる表面被覆リチウムマンガン複合酸化物を正極材料として用い、高温サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供すること」（段落［００１０］）が示されている。
【００１１】
特許文献６には、「組成式ＬｉＭｎxＭ1-xＯ2（但し、０.１≦ｘ≦０.６、ＭはＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏからなる群より選択される一つ以上の元素である）で表わされる層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を有するリチウム二次電池用正極材料において、前記リチウムマンガン複合酸化物の表面に、リン酸化合物と、Ａ（ＡはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物とを含む被覆層を有し、前記被覆層におけるリンの原子濃度は、表層側が前記リチウムマンガン複合酸化物側よりも高いことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。」 （請求項１）の発明が記載され、この発明の目的として、「層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物の被覆に用いる化合物の役割を鑑み、被覆化合物の配置を最適化して、被覆の効果を向上させることを課題とした。さらに、充電状態で熱安定性に優れる表面被覆リチウムマンガン複合酸化物を正極材料として用い、安全性に優れたリチウム二次電池を提供すること」（段落［０００６］）が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／０９１０１５
【特許文献２】ＷＯ２０１３／０８４９２３
【特許文献３】特開２０１１−９６６２６号公報
【特許文献４】特開２０１２−３８５６４号公報
【特許文献５】特開２０１０−２３２００１号公報
【特許文献６】特開２０１２−３８５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記したＭｅとしてＮｉ，Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以上である活物質の放電容量は、概して、従来の「ＬｉＭｅＯ２型」活物質よりも大きいものの、高率放電性能が劣ることが知られている。近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車といった自動車分野に使用されるリチウム二次電池には、放電容量が大きいだけではなく、高率放電性能が優れた正極活物質が求められている。なお、特許文献３及び４には、ＭｅとしてＮｉ，Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以上である活物質をリン酸処理することが記載されているが、特許文献３に記載された正極活物質は、本発明と比較して付着しているＰ元素がはるかに多い（３１００〜１５０００ｐｐｍに換算される）ものであり、また、特許文献４に記載された活物質は、ＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解質を用いた充放電によりＰを拡散させたものであり、このＰは洗浄によって除去されるものである。特許文献５及び６に記載されたリン酸処理した活物質は、基本的に「ＬｉＭｅＯ２型」正極活物質であり、ＭｅとしてＮｉ，Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以上である活物質ではない。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、ＭｅとしてＮｉ，Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以上である活物質であり、高率放電性能が優れたリチウム二次電池用正極活物質、及びその正極活物質を用いたリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明においては、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）α−ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記遷移金属中のＭｎのモル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ≧０.５であり、ＣｕＫα線源を用いたエックス線回折パターンにおける２θ＝４４±１°の回折ピークの半値幅が０．２６５°以上で、且つ、Ｐ元素を含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
（２）前記Ｐ元素の量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（１）のリチウム二次電池用正極活物質。
（３）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リン酸処理後の熱処理によりＰを含有させたものであることを特徴とする前記（１）又は（２）のリチウム二次電池用正極活物質。
（４）前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１より大きい、前記（１）〜（３）のいずれか１項のリチウム二次電池用正極活物質。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極。
（６）前記（５）のリチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池。
（７）前記（６）のリチウム二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、新規なリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を用いることにより、高率放電性能、特に充放電サイクル後の高率放電性能が優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態を示す外観斜視図
【図２】本発明に係るリチウム二次電池を複数個集合した蓄電装置を示す概略図
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者らは、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ，Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以上である活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）をリン酸で処理後、熱処理した場合、酸のｐＨ、酸による処理時間、熱処理温度が適正な範囲であれば、高率放電性能、特に充放電サイクル後の高率放電性能が向上することを見出して、本発明を完成させた。上記（１）のように、リチウム遷移金属複合酸化物のＭｎ／Ｍｅ比、半値幅、Ｐ元素の有無を確認することにより、上記効果を奏するものが得られることが分かる。
活物質をリン酸で処理することによって、化学的にＬｉを脱離させると、活物質の結晶性が変化し、また、細孔状態が変化する。そのため、活物質内の電解液の拡散が改善され、活物質の電気化学的特性が向上すると考えられる。
リン酸処理後の熱処理により、活物質上に、リン酸リチウムあるいはメタリン酸（ＨＰＯ３）ｎの様に高分子化したＰの層が形成されていると考えられる。これらの化合物は洗浄では除去されず、分解除去には１０００℃以上での加熱を要するから、電解液や添加剤由来のＰ（洗浄で除去される）とは区別できる。
【００１８】
本発明に係るリチウム二次電池用活物質が含有するリチウム遷移金属複合酸化物の組成は、高い放電容量が得られる点から、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以上である。モル比Ｍｎ／Ｍｅは０．６以上が好ましく、０．６〜０．７５とすることがより好ましい。
【００１９】
本発明においては、リチウム二次電池の初期効率及び高率放電性能を向上させるために、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．０５〜０．４０とすることが好ましく、０．１０〜０．３０とすることがより好ましい。
【００２０】
本発明においては、充放電サイクル性能を良好とするために、前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１より大きい。この特徴は、Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（（１＋α）／（１−α）＞１）と表記することができる。
【００２１】
なかでも、初期効率及び高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得るために、遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅは、１．２より大きく且つ１．６より小さくとすること、すなわち、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２において１．２＜（１＋α）／（１−α）＜１．６とすることが好ましい。特に、放電容量が特に大きく、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができるという観点から、前記Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．５のものを選択することが好ましい。
【００２２】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ１＋α（ＣｏａＮｉｂＭｎｃ）１−αＯ２、但し、（１＋α）／（１−α）＞１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０で表わされるものであり、本質的に、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる複合酸化物であるが、放電容量を向上させるために、Ｎａを１０００ｐｐｍ以上含ませることが好ましい。Ｎａの含有量は、２０００〜１００００ｐｐｍがより好ましい。
【００２３】
Ｎａを含有させるために、後述する炭酸塩前駆体を作製する工程において、炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を中和剤として使用し、洗浄工程でＮａを残存させるか、及び、その後の焼成工程において炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を添加する方法を採用することができる。
【００２４】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ以外のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など少量の他の金属を含有することを排除するものではない。
【００２５】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有している。合成後（充放電を行う前）の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｐ３１１２あるいはＲ３−ｍに帰属される。このうち、空間群Ｐ３１１２に帰属されるものには、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝２１°付近に超格子ピーク（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶に見られるピーク）が確認される。ところが、一度でも充電を行い、結晶中のＬｉが脱離すると結晶の対称性が変化することにより、上記超格子ピークが消滅して、上記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群Ｒ３−ｍに帰属されるようになる。ここで、Ｐ３１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。
【００２６】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、ＣｕＫα線源を用いたエックス線回折パターンにおける２θ＝４４±１°の回折ピークの半値幅を０．２６５°以上とする。こうすることにより、正極活物質の高率放電性能を向上させることが可能となる。２θ＝４４±１°の回折ピークの半値幅の上限は限定されるものではないが、０．２８５程度までとすることができる。なお、２θ＝４４±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３１１２では（１１４）面、空間群Ｒ３−ｍでは（１０４）面にそれぞれ指数付けされる。
【００２７】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、リン酸処理後に、結晶性について上記のような特定の条件を満たすことが必要であるが、それに加えて、Ｐ元素を含有することが必要である。これは、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ測定）においてＰ元素が検出されることにより確認できる。Ｐ元素の量は、後述するように、処理液のｐＨ及び処理時間に連動している。また、実施例及び比較例に示されるように、リン酸処理によりＰ元素の量を同じにしても、その後の熱処理の有無、熱処理条件によっては、リチウム遷移金属複合酸化物の２θ＝４４±１°の回折ピークの半値幅が０．２６５°以上にならない場合がある。本発明に係る正極活物質においては、２θ＝４４±１°の回折ピークの半値幅が０．２６５°以上であり、かつ、Ｐ元素が検出される場合に、高率放電性能が向上する。Ｐ元素の含有量は、３００ｐｐｍ以上が好ましく、３００〜２０００ｐｐｍがより好ましい。
【００２８】
さらに、リチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが、放電末において０．２６２以下、充電末において０．２６７以上であることが好ましい。これにより、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。なお、酸素位置パラメータとは、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるリチウム遷移金属複合酸化物のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造について、Ｍｅ（遷移金属）の空間座標を(０，０，０)、Ｌｉ（リチウム）の空間座標を(０，０，１／２)、Ｏ（酸素）の空間座標を(０，０，ｚ)と定義したときの、ｚの値をいう。即ち、酸素位置パラメータは、Ｏ（酸素）位置がＭｅ（遷移金属）位置からどれだけ離れているかを示す相対的な指標となる（特許文献１及び２参照）。
【００２９】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物及びその炭酸塩前駆体は、粒度分布測定における５０％粒子径（Ｄ５０）が５〜１８μｍであることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物を水酸化物前駆体から作製する場合はもっと小粒径に制御しないと優れた性能が得られないが、炭酸塩前駆体から作製することにより、粒度分布測定における５０％粒子径（Ｄ５０）が５〜１８μｍ程度であっても、放電容量が大きい正極活物質が得られる。
【００３０】
本発明に係る正極活物質のＢＥＴ比表面積は、初期効率、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得るために、１ｍ２／ｇ以上が好ましく、２〜７ｍ２／ｇがより好ましい。
また、タップ密度は、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得るために、１．２５ｇ／ｃｃ以上が好ましく、１．７ｇ／ｃｃ以上がより好ましい。
【００３１】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積の最大値を示す細孔径が６０ｎｍまでの範囲内の細孔領域（６０ｎｍまでの細孔領域）にて０．０５５ｃｃ／ｇ以上の細孔容積とすることが好ましい。これにより、初期効率及び高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。また、上記細孔容積を０．０８ｃｃ／ｇ以下とすることにより、高率放電性能が特に優れたリチウム二次電池を得ることができるから、上記細孔容積は０．０５５〜０．０８ｃｃ／ｇであることが好ましい。
【００３２】
次に、本発明のリチウム二次電池用活物質を製造する方法について説明する。
本発明のリチウム二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）を目的とする活物質（酸化物）の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＣｏ，Ｎｉに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２など）しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。
【００３３】
共沈前駆体を作製するにあたって、Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に本発明の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ，Ｎｉ比率に比べて高いので、水溶液中の溶存酸素を除去することが特に重要である。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。なかでも、後述する実施例のように、共沈炭酸塩前駆体を作製する場合には、酸素を含まないガスとして二酸化炭素を採用すると、炭酸塩がより生成しやすい環境が与えられるため、好ましい。
【００３４】
溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、７．５〜１１とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
【００３５】
前記共沈前駆体は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。本発明においては、放電容量が大きいリチウム二次電池用活物質を得るために、共沈前駆体を炭酸塩とすることが好ましい。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
【００３６】
前記共沈前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。
【００３７】
本発明においては、アルカリ性を保った反応槽に前記共沈前駆体の原料水溶液を滴下供給して共沈炭酸塩前駆体を得る反応晶析法を採用する。ここで、中和剤として、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物等を使用することができるが、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムと炭酸リチウム、又は、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合物を使用することが好ましい。Ｎａを１０００ｐｐｍ以上残存させるために、炭酸ナトリウムと炭酸リチウムのモル比であるＮａ／Ｌｉ、又は、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムのモル比であるＮａ／Ｋは、１／１［Ｍ］以上とすることが好ましい。Ｎａ／Ｌｉ又はＮａ／Ｋを１／１［Ｍ］以上とすることにより、引き続く洗浄工程でＮａが除去されすぎて１０００ｐｐｍ未満となってしまう虞を低減できる。
【００３８】
前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。特にＭｎは、ＣｏやＮｉと均一な元素分布を形成しにくいので注意が必要である。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍｌ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。
【００３９】
また、反応槽内に錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。従って、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。
【００４０】
原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、３０ｈ以下が好ましく、２５ｈ以下がより好ましく、２０ｈ以下が最も好ましい。
【００４１】
また、炭酸塩前駆体及びリチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒子径であるＤ５０を５〜１８μｍとするための好ましい攪拌継続時間は、制御するｐＨによって異なる。例えば、ｐＨを７．５〜８．２に制御した場合には、撹拌継続時間は１〜１５ｈが好ましく、ｐＨを８．３〜９．４に制御した場合には、撹拌継続時間は３〜２０ｈが好ましい。
【００４２】
炭酸塩前駆体の粒子を、中和剤として炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を使用して作製した場合、その後の洗浄工程において粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去するが、本発明においては、Ｎａが１０００ｐｐｍ以上残存するような条件で洗浄除去することが好ましい。例えば、作製した炭酸塩前駆体を吸引ろ過して取り出す際に、イオン交換水２００ｍｌによる洗浄回数を５回とするような条件を採用することができる。
【００４３】
炭酸塩前駆体は、８０℃〜１００℃未満で、空気雰囲気中、常圧下で乾燥させることが好ましい。１００℃以上にて乾燥を行うことで短時間でより多くの水分を除去できるが、８０℃にて長時間かけて乾燥させることで、より優れた電極特性を示す活物質とすることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、炭酸塩前駆体は比表面積が５０〜１００ｍ２／ｇの多孔体であるため、水分を吸着しやすい構造となっている。そこで、低い温度で乾燥させることによって、前駆体の状態において細孔にある程度の吸着水が残っている状態とした方が、Ｌｉ塩と混合して焼成する焼成工程において、細孔から除去される吸着水と入れ替わるように、その細孔に溶融したＬｉが入り込むことができ、これによって、１００℃で乾燥を行った場合と比べて、より均一な組成の活物質が得られるためではないかと発明者は推察している。なお、１００℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は黒茶色を呈するが、８０℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は肌色を呈するので、前駆体の色によって区別ができる。
【００４４】
そこで、上記知見された前駆体の差異を定量的に評価するため、それぞれの前駆体の色相を測定し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に準拠した日本塗料工業会が発行する塗料用標準色（ＪＰＭＡ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐａｉｎｔ  Ｃｏｌｏｒｓ）２０１１年度Ｆ版と比較した。色相の測定には、コニカミノルタ社製カラーリーダーＣＲ１０を用いた。この測定方法によれば、明度を表すｄＬ＊の値は、白い方が大きくなり、黒い方が小さくなる。また、色相を表すｄａ＊の値は、赤色が強い方が大きくなり、緑色が強い方（赤色が弱い方）が小さくなる。また、色相を表すｄｂ＊の値は、黄色が強い方が大きくなり、青色が強い方（黄色が弱い方）が大きくなる。
１００℃乾燥品の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂと比べて、赤色方向に標準色Ｆ０５−４０Ｄに至る範囲内にあり、また、標準色ＦＮ−１０と比べて、白色方向に標準色ＦＮ−２５に至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ０５−２０Ｂが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
一方、８０℃乾燥品の色相は、標準色Ｆ１９−５０Ｆと比べて、白色方向に標準色Ｆ１９−７０Ｆに至る範囲内にあり、また、標準色Ｆ０９−８０Ｄと比べて、黒色方向に標準色Ｆ０９−６０Ｈに至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ１９−５０Ｆが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
以上の知見から、炭酸塩前駆体の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂに比べて、ｄＬ，ｄａ及びｄｂの全てにおいて＋方向であるものが好ましく、ｄＬが＋５以上、ｄａが＋２以上、ｄｂが＋５以上であることがより好ましいといえる。
【００４５】
本発明のリチウム二次電池用活物質は、前記炭酸塩前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。但し、Ｌｉ化合物の量については、焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
【００４６】
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物中のＮａの含有量を１０００ｐｐｍ以上とするために、炭酸塩前駆体に含まれるＮａが１０００ｐｐｍ以下であっても、焼成工程においてＬｉ化合物と共にＮａ化合物を、前記炭酸塩前駆体と混合することで活物質中に含まれるＮａ量を１０００ｐｐｍ以上とすることができる。Ｎａ化合物としては炭酸ナトリウムが好ましい。
【００４７】
焼成温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質の可逆容量の減少を導くので好ましくない。このような材料では、エックス線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
【００４８】
一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本発明においては、焼成温度は少なくとも８００℃以上とすることが好ましい。十分に結晶化させることにより、結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すことができる。
また、発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで７５０℃までの温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が２％以下、かつ結晶子サイズが５０ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）及びＬｉ／Ｍｅ比組成を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電を行うことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは３０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。
【００４９】
上記のように、焼成温度は、活物質の酸素放出温度に関係するが、活物質から酸素が放出される焼成温度に至らずとも、９００℃を超えると１次粒子が大きく成長することによる結晶化現象が見られる。これは、焼成後の活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。９００℃を超える合成温度を経て合成した活物質は１次粒子が０．５μｍ以上に成長しており、充放電反応中における活物質中のＬｉ＋移動に不利な状態となり、高率放電性能が低下する。１次粒子の大きさは０．５μｍ未満であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましい。また、９００℃を超える合成温度では、活物質の細孔容積が、６０ｎｍまでの細孔領域にて０．０５５ｃｃ／ｇ未満となり、初期効率、高率放電性能が低下する。
したがって、初期効率、高率放電性能を向上させるために、１．２＜モル比Ｌｉ／Ｍｅ＜１．６の本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする場合、焼成温度は８００〜９００℃とすることが好ましい。
【００５０】
本発明においては、以上のようにして作製したリチウム遷移金属複合酸化物に、リン酸処理を行い、リン酸処理後、熱処理を行う。酸のｐＨ（水素イオン濃度）及び処理時間が適切な範囲であり、熱処理の温度範囲が適切であれば、リン酸処理を行ったリチウム遷移金属複合酸化物は、ＣｕＫα線源を用いたエックス線回折パターンにおける２θ＝４４°の回折ピークの半値幅が０．２６５°以上となり、且つ、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析においてＰ元素が検出され、リン酸処理を行わないものと比較して、正極活物質とした場合の高率放電性能が向上する。リン酸処理の水素イオン濃度は、０．０５〜１．０Ｍが好ましく、酸処理時間は３０〜１０８００秒が好ましい。リン酸処理後の熱処理温度は、２００℃を超え、８００℃未満が好ましく、２５０〜５５０℃がより好ましい。
以上のようにして、正極活物質として用いるリチウム遷移金属複合酸化物を製造した。
【００５１】
負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００５２】
正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００５３】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００５４】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００５５】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００５６】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００５７】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００５８】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液をアルミニウム箔等の集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
本発明に係るリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００６１】
さらに、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4と、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。
【００６２】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００６３】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００６４】
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００６５】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００６６】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００６７】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００６８】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００６９】
その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。
【００７０】
図１に、本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態である矩形状のリチウム二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示すリチウム二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
【００７１】
本発明に係るリチウム二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記のリチウム二次電池を複数個集合した蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数のリチウム二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【００７２】
従来の正極活物質も、本発明の活物質も、正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に至って充放電が可能である。しかしながら、使用する非水電解質の種類によっては、充電時の正極電位が高すぎると、非水電解質が酸化分解され電池性能の低下を引き起こす虞がある。したがって、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、充分な放電容量が得られるリチウム二次電池が求められる場合がある。本発明の活物質を用いると、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低くなるような、例えば、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下や４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、約２００ｍＡｈ／ｇ以上という従来の正極活物質の容量を超える放電電気量を取り出すことが可能である。
【００７３】
本発明に係る正極活物質が、高い放電容量を備えたものとするためには、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素が層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分に存在する割合が小さいものであることが好ましい。これは、焼成工程に供する前駆体において、前駆体コア粒子のＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎといった遷移金属元素が十分に均一に分布していること、及び、活物質試料の結晶化を促すための適切な焼成工程の条件を選択することによって達成できる。焼成工程に供する前駆体コア粒子中の遷移金属の分布が均一でない場合、十分な放電容量が得られないものとなる。この理由については必ずしも明らかではないが、焼成工程に供する前駆体コア粒子中の遷移金属の分布が均一でない場合、得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分、即ちリチウムサイトに遷移金属元素の一部が存在するものとなる、いわゆるカチオンミキシングが起こることに由来するものと本発明者らは推察している。同様の推察は焼成工程における結晶化過程においても適用でき、活物質試料の結晶化が不十分であると層状岩塩型結晶構造におけるカチオンミキシングが起こりやすくなる。前記遷移金属元素の分布の均一性が高いものは、エックス線回折測定結果を空間群Ｒ３−ｍに帰属した場合の（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が大きいものとなる傾向がある。本発明において、エックス線回折測定による前記（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は、放電末において１．０以上、充電末において１．７５以上であることが好ましい。前駆体の合成条件や合成手順が不適切である場合、前記ピーク強度比はより小さい値となり、しばしば１未満の値となる。
【００７４】
本明細書に記載した合成条件及び合成手順を採用することにより、上記のような高性能の正極活物質を得ることができる。とりわけ、充電上限電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低く設定した場合、例えば４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）や４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低く設定した場合でも高い放電容量を得ることができるリチウム二次電池用正極活物質とすることができる。
【実施例】
【００７５】
（実施例１）
＜試料の合成＞
硫酸コバルト７水和物１４．０８ｇ、硫酸ニッケル６水和物２１．００ｇ及び硫酸マンガン５水和物６５．２７ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５０：１９．９４：６７．５６となる２．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２Ｌの反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、２．０Ｍの炭酸ナトリウム、及び０．４Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に７．９（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに５ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、１００℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。
【００７６】
前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウムをＬｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１．４４となるように加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から９００℃の温度まで１０時間かけて昇温し、昇温後温度で１０ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、Ｎａを２１００ｐｐｍ含み、Ｄ５０が１３μｍである出発物質のリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１８Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５５Ｏ２（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．４４）を作製した。
【００７７】
＜リチウム遷移金属複合酸化物へのリン酸処理＞
３００ｍｌ三角フラスコに８５ｗｔ％のリン酸と、イオン交換水とを混合し、水素イオン濃度（リン酸濃度×３として計算）が０．１Ｍとなるリン酸水溶液を調整した。上記のリン酸水溶液をスターラーを用いて、２５℃、４００ｒｐｍで撹拌しているところに、上記のリチウム遷移金属複合酸化物５．０ｇ投入した。リチウム遷移金属複合酸化物を投入してから、３０ｓｅｃ後に吸引ろ過することによって、ろ紙上にリチウム遷移金属複合酸化物を回収した。
このリチウム遷移金属複合酸化物を乾燥機（ヤマト科学社製）を用いて、空気中、常圧、８０℃で１６から１８ｈ乾燥させることによって、リン酸処理したリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００７８】
＜リン酸処理したリチウム遷移金属複合酸化物への熱処理＞
上記のリン酸処理したリチウム遷移金属複合酸化物５．０ｇをアルミナルツボのフタに加え、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気中、昇温速度が５℃／ｍｉｎ、熱処理温度が４００℃、保持時間が４ｈの条件で熱処理することによって、リン酸処理し熱処理したリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
このリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．４０であった。
【００７９】
（実施例２）
リン酸処理し熱処理したリチウム遷移金属複合酸化物５．０ｇに代えて、リン酸処理し熱処理したリチウム遷移金属複合酸化物とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを混合したもの５．０ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、実施例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの混合量の決め方は、次のようにして行った。リン酸処理した活物質について後述するＩＣＰ測定をし、活物質中のＰの量を決定した。活物質中のＰのモル数の３倍のモル数のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを混合量とした。
このリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．４２であった。
【００８０】
（実施例３）
リン酸水溶液にリチウム遷移金属複合酸化物を投入してから吸引ろ過するまでの時間（酸処理時間）を、３０ｓｅｃから６０ｓｅｃに変更した他は、実施例１と同様にして、実施例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
このリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．４２であった。
【００８１】
（実施例４）
リン酸処理し熱処理したリチウム遷移金属複合酸化物５．０ｇに代えて、リン酸処理しし熱処理したリチウム遷移金属複合酸化物とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏをメノウ製乳鉢を用いて混合したもの５．０ｇを用いた他は、実施例３と同様にして、実施例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
このリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．４５であった。
【００８２】
（実施例５）
リン酸水溶液にリチウム遷移金属複合酸化物を投入してから吸引ろ過するまでの時間（酸処理時間）を、３０ｓｅｃから６００ｓｅｃに変更した他は、実施例１と同様にして、実施例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
このリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．４１であった。
【００８３】
（実施例６）
リン酸水溶液にリチウム遷移金属複合酸化物を投入してから吸引ろ過するまでの時間（酸処理時間）を、３０ｓｅｃから１８００ｓｅｃに変更した他は、実施例１と同様にして、実施例６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
このリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．４２であった。
【００８４】
（実施例７）
リン酸水溶液にリチウム遷移金属複合酸化物を投入してから吸引ろ過するまでの時間（酸処理時間）を、３０ｓｅｃから３６００ｓｅｃに変更した他は、実施例１と同様にして、実施例７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
このリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．４０であった。
【００８５】
（実施例８）
リン酸水溶液にリチウム遷移金属複合酸化物を投入してから吸引ろ過するまでの時間（酸処理時間）を、３０ｓｅｃから１０８００ｓｅｃに変更した他は、実施例１と同様にして、実施例８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
このリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．３８であった。
【００８６】
（比較例１）
リン酸処理しない他は、実施例１と同様にして、比較例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８７】
（比較例２）
リン酸処理におけるリン酸水溶液の水素イオン濃度を０．１Ｍから０．０５Ｍに変更し、リン酸処理後の熱処理をしない他は、実施例１と同様にして、比較例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８８】
（比較例３）
リン酸処理におけるリン酸水溶液の水素イオン濃度を０．１Ｍから０．０５Ｍに変更し、リン酸処理後の熱処理をしない他は、実施例３と同様にして、比較例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８９】
（比較例４）
リン酸処理後の熱処理をしない他は、実施例１と同様にして、比較例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９０】
（比較例５）
リン酸処理後の熱処理をしない他は、実施例３と同様にして、比較例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９１】
（比較例６〜１１）
リン酸水溶液にリチウム遷移金属複合酸化物を投入してから吸引ろ過するまでの時間（酸処理時間）を、３０ｓｅｃから１８０、３００、６００、１８００、３６００及び１０８００ｓｅｃに変更した他は、比較例４と同様にして、比較例６〜１１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９２】
（比較例１２）
リン酸処理におけるリン酸水溶液の水素イオン濃度を０．１Ｍから０．２Ｍに変更し、リン酸処理後の熱処理をしない他は、実施例１と同様にして、比較例１２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９３】
（比較例１３）
リン酸処理におけるリン酸水溶液の水素イオン濃度を０．１Ｍから０．２Ｍに変更し、リン酸処理後の熱処理をしない他は、実施例３と同様にして、比較例１３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９４】
（比較例１４）
リン酸処理におけるリン酸水溶液の水素イオン濃度を０．１Ｍから０．３Ｍに変更し、リン酸処理後の熱処理をしない他は、実施例１と同様にして、比較例１４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９５】
（比較例１５）
リン酸処理におけるリン酸水溶液の水素イオン濃度を０．１Ｍから０．３Ｍに変更し、リン酸処理後の熱処理をしない他は、実施例３と同様にして、比較例１５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９６】
（比較例１６）
リン酸処理におけるリン酸水溶液の水素イオン濃度を０．１Ｍから０．５Ｍに変更し、リン酸処理後の熱処理をしない他は、実施例１と同様にして、比較例１６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９７】
（比較例１７）
リン酸処理におけるリン酸水溶液の水素イオン濃度を０．１Ｍから０．５Ｍに変更し、リン酸処理後の熱処理をしない他は、実施例３と同様にして、比較例１７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９８】
（比較例１８）
リン酸処理におけるリン酸水溶液の水素イオン濃度を０．１Ｍから１．０Ｍに変更し、リン酸処理後の熱処理をしない他は、実施例１と同様にして、比較例１８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９９】
（比較例１９）
リン酸処理におけるリン酸水溶液の水素イオン濃度を０．１Ｍから１．０Ｍに変更し、リン酸処理後の熱処理をしない他は、実施例３と同様にして、比較例１９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１００】
（比較例２０）
リン酸処理におけるリン酸水溶液の水素イオン濃度を０．１Ｍから０．０５Ｍに変更し、リン酸処理後の熱処理温度を４００℃から２００℃に変更した他は、実施例１と同様にして、比較例２０に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１０１】
（比較例２１）
リン酸処理におけるリン酸水溶液の水素イオン濃度を０．１Ｍから０．０５Ｍに変更し、リン酸処理後の熱処理温度を４００℃から２００℃に変更した他は、実施例３と同様にして、比較例２１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１０２】
（比較例２２）
リン酸処理後の熱処理温度を４００℃から２００℃に変更した他は、実施例１と同様にして、比較例２２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１０３】
（比較例２３）
リン酸処理後の熱処理温度を４００℃から２００℃に変更した他は、実施例３と同様にして、比較例２３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１０４】
（比較例２４）
リン酸処理におけるリン酸水溶液の水素イオン濃度を０．１Ｍから０．２Ｍに変更し、リン酸処理後の熱処理温度を４００℃から２００℃に変更した他は、実施例１と同様にして、比較例２４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１０５】
（比較例２５）
リン酸処理におけるリン酸水溶液の水素イオン濃度を０．１Ｍから０．２Ｍに変更し、リン酸処理後の熱処理温度を４００℃から２００℃に変更した他は、実施例３と同様にして、比較例２５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１０６】
（比較例２６）
リン酸処理におけるリン酸水溶液の水素イオン濃度を０．１Ｍから０．３Ｍに変更し、リン酸処理後の熱処理温度を４００℃から２００℃に変更した他は、実施例１と同様にして、比較例２６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１０７】
（比較例２７）
リン酸処理におけるリン酸水溶液の水素イオン濃度を０．１Ｍから０．３Ｍに変更し、リン酸処理後の熱処理温度を４００℃から２００℃に変更した他は、実施例３と同様にして、比較例２７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１０８】
（比較例２８）
リン酸処理におけるリン酸水溶液の水素イオン濃度を０．１Ｍから０．５Ｍに変更し、リン酸処理後の熱処理温度を４００℃から２００℃に変更した他は、実施例１と同様にして、比較例２８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１０９】
（比較例２９）
リン酸処理におけるリン酸水溶液の水素イオン濃度を０．１Ｍから０．５Ｍに変更し、リン酸処理後の熱処理温度を４００℃から２００℃に変更した他は、実施例３と同様にして、比較例２９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１１０】
（比較例３０）
リン酸処理後の熱処理温度を４００℃から１５０℃に変更した他は、実施例１と同様にして、比較例３０に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１１１】
（比較例３１）
リン酸処理後の熱処理温度を４００℃から１５０℃に変更した他は、実施例２と同様にして、比較例３１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１１２】
（比較例３２）
リン酸処理後の熱処理温度を４００℃から１５０℃に変更した他は、実施例３と同様にして、比較例３２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１１３】
（比較例３３）
リン酸処理後の熱処理温度を４００℃から１５０℃に変更した他は、実施例４と同様にして、比較例３３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１１４】
（比較例３４）
リン酸処理後の熱処理温度を４００℃から８００℃に変更した他は、実施例１と同様にして、比較例３４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１１５】
（比較例３５）
リン酸処理後の熱処理温度を４００℃から８００℃に変更した他は、実施例２と同様にして、比較例３５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１１６】
（比較例３６）
リン酸処理後の熱処理温度を４００℃から８００℃に変更した他は、実施例３と同様にして、比較例３６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１１７】
（比較例３７）
リン酸処理後の熱処理温度を４００℃から８００℃に変更した他は、実施例４と同様にして、比較例３７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１１８】
（比較例３８）
リチウム遷移金属複合酸化物へのリン酸処理に代えて、以下の条件でホウ酸処理をし、ホウ酸処理後の熱処理をしない他は、実施例１と同様にして、比較例３８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
３００ｍｌ三角フラスコにホウ酸粉末を１．２４２８ｇ投入し、イオン交換水を加え、水素イオン濃度が０．１Ｍとなるホウ酸水溶液を調整した。上記のホウ酸水溶液をスターラーを用いて、２５℃、４００ｒｐｍで撹拌しているところに、上記のリチウム遷移金属複合酸化物５．０ｇ投入した。リチウム遷移金属複合酸化物を投入してから、３０ｓｅｃ後に吸引ろ過することによって、ろ紙上にリチウム遷移金属複合酸化物を回収した。
このリチウム遷移金属複合酸化物を空気中、常圧、８０℃で１６から１８ｈ乾燥させることによって、ホウ酸処理したリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【０１１９】
（比較例３９）
ホウ酸水溶液にリチウム遷移金属複合酸化物を投入してから吸引ろ過するまでの時間（酸処理時間）を、３０ｓｅｃから６０ｓｅｃに変更した他は、比較例３８と同様にして、比較例３９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１２０】
（比較例４０）
硫酸水溶液の滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに継続する時間を５ｈから３ｈに変更したこと、焼成時のＬｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比を１．４４から１．３に変更し、焼成温度を９００℃から９１５℃に変更したこと、リン酸処理及びその後の熱処理を行わなかったことを除いて、実施例１と同様にして、比較例４０に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１２１】
＜半値幅の測定＞
全ての実施例および比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、次の条件及び手順に沿ってエックス線回折測定を行い、半値幅を決定した。エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ）を用いて粉末エックス線回折測定を行った。線源はＣｕＫα、加速電圧及び電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとした。サンプリング幅は０．０１ｄｅｇ、走査時間は１４分（スキャンスピードは５．０）、発散スリット幅は０．６２５ｄｅｇ、受光スリット幅は開放、散乱スリットは８．０ｍｍとする。得られたエックス線回折データについて、Ｋα２に由来するピークを除去せず、前記エックス線回折装置の付属ソフトである「ＰＤＸＬ」を用いて、エックス線回折図上２θ＝４４±１°に存在する回折ピークについて半値幅を決定した。
また、全てのリチウム遷移金属複合酸化物がα−ＮａＦｅＯ２構造を有することをエックス線回折測定により確認した。
【０１２２】
＜元素の定量＞
全ての実施例および比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、次の条件及び手順に沿って高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ測定）を行い、Ｐ元素を検出し、Ｐ量を決定した。
３０ｍｌビーカー中にリチウム遷移金属複合酸化物を５０ｍｇ投入し、５ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液１０ｍｌを加え、１５０℃のホットプレート上で１５分間加熱し、溶解させた。この溶液をろ過し、イオン交換水で１０００ｍｌに希釈して測定用の試料溶液を調整した。
検量線作成用の標準溶液は、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＰの各元素について、それぞれの標準液（ナカライテスク社製、１０００ｐｐｍ）をイオン交換水を用いて所定の濃度に希釈して調製した。
島津シーケンシャル形プラズマ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００，株式会社島津製作所製）を用い、上記の試料溶液及び標準溶液をそれぞれ２０〜４０ｍｌ用いて、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＰの各元素を定量した。測定条件は、プラズマ出力１．２ｋＷ、キャリアガス流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、測定回数３回とした。
【０１２３】
＜リチウム二次電池の作製及び評価＞
全ての実施例および比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれリチウム二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順でリチウム二次電池を作製し、電池特性を評価した。
【０１２４】
Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：４：６の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し、正極板を作製した。なお、全ての実施例及び比較例に係るリチウム二次電池同士で試験条件が同一になるように、一定面積当たりに塗布されている活物質の質量及び塗布厚みを統一した。
【０１２５】
正極の単独挙動を正確に観察する目的のため、対極、即ち負極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、リチウム二次電池の容量が負極によって制限されないよう、負極には十分な量の金属リチウムを配置した。
【０１２６】
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記電解液を注液後、注液孔を封止した。
【０１２７】
以上の手順にて作製されたリチウム二次電池は、２５℃の下、初期充放電工程に供した。充電は、電流０．１ＣＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．０５ＣＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を２サイクル行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。
【０１２８】
次に、充電電圧を変更して、３０サイクルの充放電試験を行った。電圧制御は全て正極電位に対して行った。この充放電試験の条件は、充電は、電流０．２ＣＡ、電圧４．３Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．５ＣＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この３０サイクルの充放電試験における、３０サイクル目の放電容量を３０サイクル目０．５Ｃ放電容量として記録した。
【０１２９】
全ての実施例および比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粉体物性および、それぞれをリチウム二次電池用正極活物質として用いたリチウム二次電池の試験結果を表１に示す。
表１における記載は、以下の事項を意味する。
「Ｌｉ／Ｍｅ酸処理前」：リン酸処理を行う前のリチウム遷移金属複合酸化物のＬｉ／Ｍｅのモル比
「熱処理温度」：リン酸処理後に行う熱処理の温度。空欄は熱処理をしなかったもの。
「Ｌｉ／Ｍｅ酸処理後」：熱処理を行ったものは熱処理後、熱処理を行わなかったものはリン酸処理後のリチウム遷移金属複合酸化物のＬｉ／Ｍｅのモル比。いずれも測定に先立って洗浄はしていない。
「Ｐ量」：高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ測定）を行って、検出されたＰ元素の量
「ＦＷＨＭ（１０４）」：ＣｕＫα線源を用いたエックス線回折パターンにおける２θ＝４４±１°の回折ピークの半値幅
【０１３０】
【表１】
2016015298.tif 000002
【０１３１】
【表２】
2016015298.tif 000003
【０１３２】
表１、２より、前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、前記遷移金属中のＭｎのモル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ≧０.５であり、ＦＷＨＭ（１０４）（ＣｕＫα線源を用いたエックス線回折パターンにおける２θ＝４４±１°の回折ピークの半値幅）が０．２６５°以上で、且つ、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析においてＰ元素が検出されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質は、３０サイクル目０．５Ｃ放電容量が１６０ｍＡｈ／ｇ以上と高く、充放電サイクル後の高率放電性能が優れていることがわかる（実施例１〜８参照）。また、実施例２及び４のように、リン酸処理後の活物質中のＰとＬｉＯＨを反応させて、Ｌｉ３ＰＯ４のようなＬｉイオンの伝導性が高いＰ化合物に変化させることを意図して、酸処理後にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの混合を試みたが、結果から見るとＬｉＯＨを混合してもしなくても高率放電性能の向上は同程度であった。
【０１３３】
これに対して、リン酸処理をしていない実施例と同一組成のリチウム遷移金属複合酸化物はＦＷＨＭ（１０４）が０．２６５°未満であり、これを含む正極活物質は高率放電性能が低い（比較例１参照）。焼成温度を変更することにより、ＦＷＨＭ（１０４）が０．２６５°以上となる場合もあるが、リン酸処理をしない場合には、高率放電性能が低い（比較例４０参照）。リン酸処理をした場合でも、熱処理をしないか、又は、熱処理温度が低すぎたり高すぎたりすると、リチウム遷移金属複合酸化物はＦＷＨＭ（１０４）が０．２６５°未満となり、これを含む正極活物質は高率放電性能が向上しない（比較例２〜３７参照）。
酸処理にホウ酸のような弱酸を用いた場合には、酸処理溶液が途中で中性またはアルカリ性に変化するため、酸処理が不十分となりＬｉがほとんど脱離しなかった。また、ＦＷＨＭ（１０４）が０．２６５°未満となり、これを含む正極活物質は高率放電性能が向上しない（比較例３８及び３９参照）。
なお、比較例４０は、Ｌｉ／Ｍｅの値が他の実施例や比較例と異なっているが、Ｌｉ／Ｍｅの値はＦＷＨＭ（１０４）にほとんど影響を与えない。
【０１３４】
【表３】
2016015298.tif 000004
【０１３５】
表３に、実施例１〜８のうち、酸処理時間以外の条件が同じである実施例１、３、５〜８について、３０サイクル目０．５Ｃ放電時の平均放電電位と、初期充放電時のクーロン効率（以下「初回クーロン効率」ともいう）の値を示す。表１に示された実施例１〜８の結果からみて、Ｐ量が３００ｐｐｍである実施例１〜４に比べて、Ｐ量が５００〜１４００ｐｐｍである実施例５〜８の方が、３０サイクル目０．５Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の値が大きい。しかしながら、表３からわかるように、平均放電電位は、Ｐ量が増えるにつれて低下する傾向があることがわかる。このことは、Ｐ量が増えるにつれて電池のエネルギー密度が低下することを意味する。
【０１３６】
また、初回クーロン効率は、Ｐ量が増えるにつれて１００％に近づくものの、Ｐ量が１４００ｐｐｍである実施例８では１００を超えた。クーロン効率が１００を超えたことは、酸処理によって脱離するＬｉ量が多くなり、且つ、負極に金属Ｌｉを用いたために、初回の充電によって放出されるリチウム量を超えるリチウムが初回の放電時に吸蔵されたことを意味する。なお、負極に、黒鉛等の、リチウムを含有しない負極活物質を用いたリチウム二次電池では、初回クーロン効率が１００を超えることがないから、実施例８に係る正極活物質を用いても、表１に示したような大きな放電容量は得られない。
【０１３７】
これらの観点から。Ｐ量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、３００ｐｐｍ以下が最も好ましい。
【０１３８】
（符号の説明）
１    リチウム二次電池
２    電極群
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の新規なリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いることにより、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を提供することができるので、このリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用、電気自動車用のリチウム二次電池として有用である。
【図１】
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【図２】
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