(57)【要約】【課題】画像保存性と画像強度を両立する画像が得られる画像形成方法を提供する。【解決手段】カルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂と、オキサゾリン基を有するオキサゾリン基含有樹脂とを含むトナーを用いて、未定着トナー像を記録媒体上に形成する未定着トナー像形成工程と、未定着トナー像を記録媒体に定着させて定着トナー像を形成する定着工程と、定着トナー像を定着温度以上の温度で加熱処理する加熱処理工程と、を含む画像形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂と、オキサゾリン基を有するオキサゾリン基含有樹脂とを含むトナーを用いて、未定着トナー像を記録媒体上に形成する未定着トナー像形成工程と、
前記未定着トナー像を前記記録媒体に定着させて定着トナー像を形成する定着工程と、
前記定着トナー像を定着温度以上の温度で加熱処理する加熱処理工程と、
を含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする、請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記未定着トナー像形成工程において、前記トナーとキャリア液とを含む液体現像剤を用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記キャリア液が、シリコーンオイルを主成分とすることを特徴とする、請求項３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記トナーの表面が、高分子アミン類により表面処理されたものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等静電荷像を経て画像情報を可視化する画像形成方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により像保持体上に潜像（静電潜像）を形成し（潜像形成工程）、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある。）を含む静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある。）で静電潜像を現像し（現像工程）、転写工程、定着工程を経て可視化される。乾式現像方式で用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがある。
【０００３】
一方、湿式現像方式で用いられる液体現像剤は、絶縁性のキャリア液中にトナー粒子を分散させたものであり、揮発性のキャリア液中に熱可塑性樹脂を含むトナー粒子が分散されたタイプや、難揮発性のキャリア液中に熱可塑性樹脂を含むトナー粒子が分散されたタイプ等が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、（１）ポリエステルを含有する結着樹脂および離型剤を含有するトナー原料を溶融混練する工程、（２）工程（１）で得られた溶融混練物を水系媒体中で乳化する工程、（３）工程（２）で得られた乳化液中の乳化粒子を凝集させる工程、および（４）工程（３）で得られた凝集粒子を合一させる工程、を有する電子写真用トナーの製造方法であって、前記工程（２）より後にさらに、オキサゾリン基を有する重合体を添加する工程（ａ）を有する電子写真用トナーの製造方法が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、３価以上の多価カルボン酸を５〜４０モル％含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られるポリエステルを含有する樹脂粒子および／またはその凝集粒子と、オキサゾリン基を有する重合体を含有する乳化粒子とを、水系媒体中で凝集させて得られる電子写真用トナーが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、熱硬化性官能基を有し、Ｔｇが４０℃以上の数平均分子量が３，０００〜３０，０００のアクリル樹脂、架橋剤、着色剤、電荷制御剤等を含むトナーがキャリア液中に分散された液体現像剤が記載され、熱硬化性官能基としてグリシジル基、水酸基、カルボキシル基が例示されている。
【０００７】
特許文献４には、熱硬化性官能基を有し、融点が４０℃以上の数平均分子量が３，０００〜２００，０００の飽和ポリエステル樹脂、架橋剤、着色剤、電荷制御剤などを含むトナーがキャリア液中に分散された液体現像剤が記載され、熱硬化性官能基として水酸基、カルボキシル基が例示され、架橋剤としてアミノ樹脂およびブロックイソシアネートが例示されている。
【０００８】
特許文献５には、定着剤、架橋剤、分散剤および着色剤を含有するトナーがキャリア液中に分散された液体現像剤が記載され、定着剤が熱硬化性官能基を有する樹脂であり、熱硬化性官能基としてカルボキシル基、グリシジル基、水酸基、アミノ基が例示され、架橋剤としてポリカルボン酸、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、またはブロックイソシアネートが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５０９７５６８号公報
【特許文献２】特許第５１８６３０４号公報
【特許文献３】特開昭６４−０４４９５５号公報
【特許文献４】特開昭６４−０５７２７０号公報
【特許文献５】特開平０３−０６３６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、画像保存性と画像強度を両立する画像が得られる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に係る発明は、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂と、オキサゾリン基を有するオキサゾリン基含有樹脂とを含むトナーを用いて、未定着トナー像を記録媒体上に形成する未定着トナー像形成工程と、前記未定着トナー像を前記記録媒体に定着させて定着トナー像を形成する定着工程と、前記定着トナー像を定着温度以上の温度で加熱処理する加熱処理工程と、を含む画像形成方法である。
【００１２】
請求項２に係る発明は、前記カルボキシル基含有樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載の画像形成方法である。
【００１３】
請求項３に係る発明は、前記未定着トナー像形成工程において、前記トナーとキャリア液とを含む液体現像剤を用いる、請求項１または２に記載の画像形成方法である。
【００１４】
請求項４に係る発明は、前記キャリア液が、シリコーンオイルを主成分とする、請求項３に記載の画像形成方法である。
【００１５】
請求項５に係る発明は、前記トナーの表面が、高分子アミン類により表面処理されたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に係る発明によると、トナーがカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂とオキサゾリン基を有するオキサゾリン基含有樹脂とを含まない場合と比較して、画像保存性と画像強度を両立する画像が得られる画像形成方法が提供される。
【００１７】
請求項２に係る発明によると、トナーのカルボキシル基含有樹脂が結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を含まない場合と比較して、画像保存性と画像強度を両立する画像が得られる画像形成方法が提供される。
【００１８】
請求項３に係る発明によると、トナーがカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂とオキサゾリン基を有するオキサゾリン基含有樹脂とを含まない場合と比較して、画像保存性と画像強度を両立する画像が得られる液体現像剤を用いる画像形成方法が提供される。
【００１９】
請求項４に係る発明によると、キャリア液がシリコーンオイルを主成分としない場合と比較して、ドキュメントオフセット性がさらに良好となる液体現像剤を用いる画像形成方法が提供される。
【００２０】
請求項５に係る発明によると、トナーの表面が高分子アミン類により表面処理されたものでない場合と比較して、ホットオフセットの発生が抑制される画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図１の現像装置部分を拡大して示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
従来の液体現像剤等の現像剤で用いられるトナーは結着樹脂として熱可塑性樹脂で構成されているため、オフセット印刷等の印刷物に比べて画像の保存性が低かった。すなわち、トナー画像同士またはトナー画像と用紙とを重ね合わせ、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で放置すると、トナー画像の一部が剥がれる、いわゆるドキュメントオフセットまたはブロッキングといわれる画像劣化が発生する場合があった。
【００２４】
この問題を解決するために、ワックス等の離型剤をトナーに含有させることが知られている。しかしながら、画像保存性を維持するためにワックスをより多く使用しなければならず、その結果、耐折り曲げ特性や耐引っ掻き特性などの画像強度が低下する。特に、液体現像剤の場合、トナー中にキャリアオイルが残存するために、定着性と画像保存性の両立という面で乾式現像剤よりも劣るという問題があり、定着性と画像保存性が高い液体現像剤と画像形成方法が求められていた。
【００２５】
また、トナーの定着強度を改善する目的で、トナーの結着樹脂中に架橋性部位を有する樹脂と架橋剤とを導入し、定着の際の熱あるいは定着後の熱処理により、これらを架橋、硬化させることで定着性を改善させることが提案され、架橋性部位としては、カルボキシル基、グリシジル基、水酸基、アミノ基が、対応する架橋剤としては、ブロックイソシアネート、メラミン樹脂、エポキシ樹脂が提案されている。しかしながら、これらの組み合わせでは定着性と画像保存性の両立という面で十分ではない。すなわち、架橋性部位と架橋剤の組み合わせによっては架橋反応がきわめて速く進む場合と遅く進む場合があり、遅く進む場合は適当な触媒を必要とする。架橋反応が速く進む場合あるいは触媒の量を多くした場合には、トナー自体の保存性が低下したり、帯電性に悪影響を与える場合がある。触媒の量が少ないとドキュメントオフセットが発生するという問題があった。
【００２６】
トナーの結着樹脂中に光硬化性部位を有する樹脂を用いることにより、紫外線または電子線によって、定着性や保存安定性を改善しようとする方法が提案されている。しかしながら、硬化触媒がトナー中に混合されているのでトナーを遮光状態で取り扱わねばならず煩雑である。また、カラー画像を出力する場合、カラートナーが積層されるために最下層のＵＶ硬化が十分行われないという問題がある。
【００２７】
カルボキシル基を有するポリエステル樹脂の乳化粒子を水系媒体中で凝集させた後、オキサゾリン基等のカルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物を添加し、前記ポリエステル樹脂とを化学結合させる工程を有するトナーの製造方法が提案されている。また、３価以上の多価カルボン酸成分を含むカルボン酸成分と、アルコール成分との重縮合で得られるポリエステル樹脂に、オキサゾリン化合物を反応させて得られるトナーや、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂中に存在するカルボキシル基を、オキサゾリン基を有する化合物で変性されたトナーが知られている。これらは、トナー中の結着樹脂であるポリエステル樹脂を高分子化することにより、耐熱保存性や広い定着温度幅を得ようとするものである。
【００２８】
本発明者らは、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂と、オキサゾリン基を有するオキサゾリン基含有樹脂とを含むトナーを用いて記録媒体上に未定着トナー像を形成し、定着後、加熱処理することで、画像保存性と画像強度を両立させることを見出した。これは、トナー定着後に加熱処理により、下記に示すようなカルボキシル基とオキサゾリン基の架橋反応を生じさせ、画像保存性と画像強度を改善しようとするものである。
【００２９】
【化１】
2016040573.tif 000002
カルボキシル基    オキサゾリン基              架橋構造（アミドエステル）
【００３０】
カルボキシル基を有する樹脂とオキサゾリン基を有する樹脂とを含有するトナーが例えばキャリアオイルに分散されている液体現像剤等の現像剤を用い、定着後、定着温度以上の温度で、好ましくはオキサゾリン基の架橋温度以上で加熱することで架橋反応を起こさせることにより、画像に高い画像保存性と画像強度が発現される。カルボキシル基とオキサゾリン基との架橋は、硬化に触媒が存在しなくてもよい。したがって、架橋がトナーの定着や帯電に影響を与えにくい。また、触媒が存在しなくてもよいので、触媒供給システムを備えなくてもよい。ブロックイソシアネートのように架橋反応により副生成物を生じることもほとんどなく、また、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題もほとんど発生しない。
【００３１】
＜画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成方法は、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂と、オキサゾリン基を有するオキサゾリン基含有樹脂とを含むトナーを用いて、未定着トナー像を記録媒体上に形成する未定着トナー像形成工程と、未定着トナー像を記録媒体に定着させて定着トナー像を形成する定着工程と、定着トナー像を定着温度以上の温度で加熱処理する加熱処理工程と、を含む。
【００３２】
本実施形態に係る画像形成方法は、像保持体（以下、「感光体」という場合がある）の表面に潜像（静電潜像）を形成する潜像形成工程と、像保持体の表面に形成された潜像を、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂と、オキサゾリン基を有するオキサゾリン基含有樹脂とを含むトナーを含む液体現像剤等の現像剤を用いて現像して、トナー像を形成する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー像を記録媒体上に転写して、未定着トナー像を記録媒体上に形成する未定着トナー像形成工程としての転写工程と、未定着トナー像を記録媒体に定着させて定着トナー像を形成する定着工程と、定着トナー像を定着温度以上の温度で加熱処理する加熱処理工程と、を含んでもよい。
【００３３】
本実施形態に係る画像形成方法を実現する画像形成装置は、例えば、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、像保持体の表面に形成された潜像を、上記トナーを含む液体現像剤等の現像剤を用いて現像して、トナー像を形成する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー像を記録媒体上に転写して、未定着トナー像を記録媒体上に形成する転写手段と、未定着トナー像を記録媒体に定着させて定着トナー像を形成する定着手段と、定着トナー像を定着温度以上の温度で加熱処理する加熱処理手段と、を備える。
【００３４】
上記画像形成装置において、例えば現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。このプロセスカートリッジとしては、上記トナーを含む液体現像剤等の現像剤が収容されているものであればよく、特に制限はない。プロセスカートリッジは、例えば、上記トナーを含む液体現像剤等の現像剤を収容し、像保持体上に形成された潜像を液体現像剤等の現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるものである。
【００３５】
また、上記画像形成装置において、上記トナーを含む液体現像剤等の現像剤が収容された現像剤カートリッジを備えてもよい。現像剤カートリッジは、上記トナーを含む液体現像剤等の現像剤が収容されているものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、上記トナーを含む液体現像剤等の現像剤を収容し、像保持体上に形成された潜像を液体現像剤等の現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備える画像形成装置に着脱されるものである。
【００３６】
以下、本実施形態に係る画像形成方法を実現する画像形成装置を、液体現像剤を用いる画像形成装置を例として、図面を参照しつつ説明する。本実施形態に係る液体現像剤用の連帳型の画像形成装置の一例の概略を図１に示し、現像装置１０部分の拡大図を図２に示すが、図１，２の構成に限定されるものではない。また、本実施形態に係る画像形成方法を実現する画像形成装置は、乾式の現像剤を用いるものであってもよい。
【００３７】
画像形成装置１は、図１に示すように、黒現像装置１０Ｋ、イエロー現像装置１０Ｙ、マゼンタ現像装置１０Ｍ、およびシアン現像装置１０Ｃを含む現像手段としての現像装置１０を備える。画像形成装置１は、図２に示すように、現像装置１０と、感光体２２と、帯電手段としての帯電装置２４と、潜像形成手段としての露光装置２６と、転写手段としての転写装置２８と、感光体清掃手段としての感光体クリーナ３０とを備える。現像装置１０は、現像剤タンク１２と、現像剤供給ロール１４と、現像剤供給量規制手段１６と、現像ロール１８と、現像ロールクリーナ２０とを備える。
【００３８】
画像形成装置１の動作を、図１，２を参照して説明する。図示しないホストコンピュータ等からの画像形成指令により、画像形成、現像、用紙搬送、定着等の画像形成処理がなされる。図２において、感光体２２は、表面が予め定めた帯電バイアス量になるよう帯電装置２４により帯電され（帯電工程）、ホストコンピュータ等から送られた画像信号が図１に示す画像信号演算部４８で処理された情報に基づき、露光装置２６からの光ビーム等により感光体２２の表面に静電潜像が形成される（潜像形成工程）。
【００３９】
キャリア液中にトナー粒子を分散させた液体現像剤３２は、図示しない現像剤循環手段等により予め定めた量が維持され、現像剤供給ロール１４によって現像剤タンク１２から現像ロール１８まで搬送される。現像剤供給ロール１４は、表面を帯電させ静電的な力で現像剤を付着させる方式や、ロールに溝や凹み等を設けて液体をくみ出すように搬送する方式等があり、現像剤供給量規制手段１６によって搬送量を予め定めた量にするように規制される。現像ロール１８上の現像剤は、静電潜像に基づき感光体２２に転移され（現像工程）、不要な現像剤は、現像ロールクリーナ２０と図示しない現像剤循環手段によって現像剤タンク１２に戻される。
【００４０】
感光体２２の表面に形成された現像剤は、転写装置２８によって図１に示す記録媒体としての用紙４２に転写される（転写工程）。用紙４２は、例えば、連帳型の用紙であり、ロール紙供給部３４から供給される用紙４２が張架ロール３８にて張架され、図示しない用紙駆動手段によって巻き取り部４６に送られる。なお、巻き取り部４６は必ずしも必要ではなく、裁断や製本等の後処理工程を設けてもよい。転写装置２８により、静電力、圧力等によってシアン・マゼンタ・イエロー・黒の各現像剤が用紙４２に順次転写されていく。各色の転写装置２８では例えば、設定電位に差がつけられ、色重ねの際に上流の現像剤が別の色のユニットに転移されるのを防いでいる。感光体２２上のほとんどの現像剤は用紙４２に転写されるが、わずかな転写残りは感光体クリーナ３０で除去される（感光体清掃工程）。
【００４１】
用紙４２に形成された未定着トナー像３６は、定着装置４０で定着され、定着トナー像４４とされる（定着工程）。定着装置４０は、例えば、金属ロール等の上に弾性ゴム等が形成され、さらに離型のための離型層が弾性ゴム等の表面に形成され、所定の圧力とニップ幅が得られるように図示しない加圧機構によって用紙４２を挟み込んでいる定着ロール対を備える。
【００４２】
定着トナー像４４は、加熱処理手段としての加熱装置５０において、定着工程における定着温度以上の温度で加熱処理される（加熱処理工程）。加熱処理により、定着画像中のトナーに含まれるカルボキシル基を有する樹脂のカルボキシル基と、オキサゾリン基を有する樹脂のオキサゾリン基との架橋反応が起き、画像に高い画像保存性と画像強度が発現される。
【００４３】
加熱装置５０は、定着トナー像４４を加熱するものであればよく、特に制限はないが、オーブン等の加熱装置により加熱する方式の他に、遠赤外光やレーザ光を照射する方式、熱風や蒸気を吹き付ける方式、また、用紙の裏面から加熱部材を接触させる方式といったトナー画像に直接接触せずに非接触でエネルギを与える方式でもかまわない。また、他の定着手段との併用や複数個の定着ロール対を設けてもよい。
【００４４】
加熱装置５０における加熱温度は、定着温度以上の温度であればよく、用いるオキサゾリン基含有樹脂の架橋温度等に基づいて適宜設定すればよい。例えば、用いるオキサゾリン基含有樹脂の架橋温度＋１０℃以上、架橋温度＋１００℃以下の範囲である。
【００４５】
本実施形態に係る画像形成方法は、電子写真、静電記録、静電印刷、インクジェット印刷等の液体現像剤等の現像剤を用いた画像形成方法として用いられる。
【００４６】
＜トナー＞
本実施形態に係る画像形成方法で用いられるトナーは、結着樹脂を含み、必要に応じて、着色剤等のその他成分を含んでもよい。本実施形態に係る画像形成方法で用いられるトナーは、結着樹脂として、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂と、オキサゾリン基を有するオキサゾリン基含有樹脂とを含む。
【００４７】
［カルボキシル基含有樹脂］
カルボキシル基含有樹脂は、末端あるいは側鎖にカルボキシル基を含有する樹脂であればよく、特に制限はない。カルボキシル基含有樹脂としては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、酸変性ポリエチレン樹脂等が挙げられ、画像保存性と画像強度を両立しやすい等の点から、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
【００４８】
カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上１，０００，０００以下の範囲であることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００未満であると、定着強度が低下する場合がある。また、カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００を超えると、定着不良になる場合がある。
【００４９】
カルボキシル基含有樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化不良になる場合がある。また、カルボキシル基含有樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／を超えると、帯電不良になる場合がある。
【００５０】
（結晶性ポリエステル樹脂）
本実施形態におけるトナーは、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含むことが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を含むことがより好ましい。ここで、「結晶性樹脂」の「結晶性」とは、樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−６０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときのオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃以内であるときに「明確な」吸熱ピークであるとする。ＤＳＣ曲線におけるベースラインの平坦部の点およびベースラインからの立ち下がり部の平坦部の点を指定し、その両点間の平坦部の接線の交点が「オンセット点」として自動接線処理システムにより求められる。一方、明確な吸熱ピークではなく、階段状の吸熱量変化が認められる樹脂は、「非晶性樹脂」を意味し、常温固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。また、「非晶性樹脂」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、ガラス転移に対応した階段状の吸熱点の他に、結晶融点に対応した吸熱ピークを示さない。
【００５１】
結晶性ポリエステル樹脂を構成する重合性単量体成分としては、結晶構造を容易に形成するため、芳香族成分を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族成分を有する重合性単量体が好ましい。さらに結晶性を損なわないために、構成される重合性単量体由来成分は、重合体中、単一種で各々３０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂においては、２種以上の重合性単量体類で構成されるが、各構成重合性単量体種において同上の構成であることが好ましい。
【００５２】
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０℃以上１００℃以下の範囲にあることが好ましく、５５℃以上９０℃以下の範囲にあることがより好ましく、６０℃以上８５℃以下の範囲にあることがさらに好ましい。融解温度が５０℃を下回ると、保管トナーにブロックキングが生じる等のトナー保管性や、定着後の定着画像の保管性が困難となる場合がある。また、融解温度が１００℃を超える場合では十分な低温定着性が得られない場合がある。なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求める。
【００５３】
本実施形態において「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマ以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合したポリマ（共重合体）も意味する。ただし、後者の場合には、ポリマ（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
【００５４】
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記結晶性ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００５５】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；等が挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００５６】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
また、多価カルボン酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、多価カルボン酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
【００５８】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００５９】
結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００６０】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００６２】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸類等が挙げられる。
【００６３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下として行われ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。重合性単量体が反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行ってもよい。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００６４】
前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用される触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。
【００６５】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にあることがより好ましく、８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にあることがさらに好ましい。
【００６６】
酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと水中への分散性が低下するため、湿式製法での乳化粒子の作製が困難となる場合がある。また凝集の際における乳化粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になる場合がある。一方、酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなることがある。
【００６７】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下の範囲であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００未満であると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下したりする場合がある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００を超えると、溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがあり、結果として低温定着性が損なわれる場合がある。
【００６８】
上記重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００６９】
トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、３質量％以上４０質量％以下の範囲であることが好ましく、４質量％以上３５質量％以下の範囲であることがより好ましく、５質量％以上３０質量％以下の範囲であることがさらに好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３質量％未満であると、十分な低温定着性が得られない場合があり、４０質量％より多いと、十分なトナー強度や定着画像強度が得られず、また帯電性への悪影響も生じてしまう場合がある。
【００７０】
以上の結晶性ポリエステル樹脂を含む結晶性樹脂は、脂肪族重合性単量体を用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性脂肪族ポリエステル樹脂」という場合がある）を主成分（５０質量％以上）とすることが好ましい。さらにこの場合、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を構成する脂肪族重合性単量体の構成比は、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。なお、脂肪族重合性単量体としては、前述の脂肪族のジオール類やジカルボン酸類が好適に用いられる。
【００７１】
（非晶性ポリエステル樹脂）
非晶性ポリエステル樹脂としては公知のポリエステル樹脂を使用すればよい。非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、前記非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。また非晶性ポリエステル樹脂は、１種の非晶性ポリエステル樹脂でも構わないが、２種以上のポリエステル樹脂の混合物であっても構わない。
【００７２】
非晶性ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸および多価アルコールは特に限定はなく、例えば、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編、培風館）に記載されているモノマ成分であり、従来公知の２価または３価以上のカルボン酸と、２価または３価以上のアルコールとがある。
【００７３】
これらの重合性単量体成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スべリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。これらの化合物のうち、ポリエステル樹脂のガラス転移温度と分子の屈曲性のバランスからテレフタル酸を、酸成分のうち３０モル％以上含むことが好ましい。
【００７４】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
前記多価アルコールとしては、２価のアルコールとして、例えば、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物等のビスフェノール誘導体；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の環状脂肪族アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の線状ジオール；１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の分岐型ジオール；等が挙げられ、帯電性や強度の観点からビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物が好適に用いられる。
【００７６】
また、３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、低温定着性や画像光沢性の観点から、３価以上の架橋性単量体の使用量は全単量体量の１０モル％以下であることが好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用してもよい。
【００７７】
これらの中でも、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性を向上させるために、１，２−ヘキサンジオールやアルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、およびそれらの無水物等の長鎖アルキル側鎖（側鎖の炭素数４以上）を持つモノマを２モル％以上３０モル％以下含むモノマ成分とすることが好ましい。中でも疎水性の高いアルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、およびそれらの無水物を含むことが好ましい。
【００７８】
好ましく用いられる非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものが挙げられる。多価カルボン酸の例としては、前述の結晶性ポリエステル樹脂に例示したものと同じである。
【００７９】
前記非晶性ポリエステル樹脂における多価アルコールの例としては、前述の結晶性ポリエステル樹脂に例示したものと同じである。
【００８０】
前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下の範囲であることが好ましい。Ｔｇが５０℃より低いと、トナーの保存性や定着画像の保存性の観点で問題が生じてしまう場合がある。また８０℃より高いと、従来に比べ低温で定着されなくなる場合がある。
【００８１】
なお、上記非晶性ポリエステル樹脂の製造は、前記結晶性ポリエステル樹脂の場合に準じて行われる。
【００８２】
結着樹脂の軟化温度（フローテスター１／２降下温度）は、画像の定着性を良好にする観点から、９０℃以上１４０℃以下が好ましく、１００℃以上１３５℃以下がより好ましく、１００℃以上１２０℃以下がさらに好ましい。
【００８３】
また結着樹脂は、テトラヒドロフランに可溶であることが好ましい。ここで、テトラヒドロフランに可溶とは、結着樹脂１ｇを、テトラヒドロフラン１０ｍｌに加え、２５℃において超音波分散器にて５分間分散させたとき、テトロヒドロフランに溶解することをいう。
【００８４】
本実施形態に係るトナーにおいて、ポリエステル樹脂以外の樹脂を含んでもよいし、ポリエステル樹脂に加えてポリエステル樹脂以外の樹脂を含んでもよい。ポリエステル樹脂以外の樹脂としては特に制限されないが、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン系不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類単量体の単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、またはそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、または、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
［オキサゾリン基含有樹脂］
オキサゾリン基含有樹脂は、側鎖にオキサゾリン基を含有する樹脂であればよく、特に制限はない。オキサゾリン基含有樹脂としては、例えば、側鎖にオキサゾリン基を含有するスチレン−アクリル樹脂、スチレン−メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、製造性等の点から、スチレン−アクリル樹脂が好ましい。
【００８６】
オキサゾリン基含有樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上１００，０００以下の範囲であることが好ましい。オキサゾリン基含有樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満であると、定着性が低下する場合がある。また、オキサゾリン基含有樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００を超えると、架橋が不十分となる場合がある。
【００８７】
カルボキシル基含有樹脂とオキサゾリン基含有樹脂とを含めた結着樹脂の含有量は、例えばトナー全体に対して８０質量％以上９５質量％以下の範囲である。
【００８８】
結着樹脂中のオキサゾリン基含有樹脂の含有量は、カルボキシル基含有樹脂中のカルボキシル基に対して、オキサゾリン基含有樹脂中のオキサゾリン基が等モル以上１０倍モル以下程度になるようにすればよい。
【００８９】
カルボキシル基含有樹脂とオキサゾリン基含有樹脂の架橋温度は、定着温度以上の温度となるようにすればよく、例えば、定着温度＋１０℃以上、定着温度＋１００℃以下の範囲とすればよい。
【００９０】
［その他の成分］
前記トナーは、結着樹脂のほかに、着色剤、必要に応じて、ワックス、荷電制御剤、シリカ粉末、金属酸化物等他の添加剤を含有していてもよい。なお、これら添加剤は、結着樹脂に混練する等して内添してもよいし、粒子としてトナーを得たのち混合処理を施す等して外添してもよい。
【００９１】
本実施形態において用いられる着色剤としては、公知の顔料または染料を用いればよい。具体的には、以下に示すイエロー、マゼンタ、シアン、黒の各顔料が好適に用いられる。
【００９２】
イエローの顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物等に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１等の顔料が好適に用いられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、１８０、１８５等は色再現性に優れていること、ハロゲンを含まないことにおいて優れている。
【００９３】
マゼンタの顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４等の顔料が好適に用いられる。中でもキナクリドン顔料のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２は色再現性に優れていること、ハロゲンを含まないことにおいて優れている。
【００９４】
シアンの顔料としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等の顔料が好適に用いられる。これらの中でもＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３は色再現性に優れていること、ハロゲンを含まないことにおいて優れている。
【００９５】
黒の顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、鉄黒等が好適に用いられる。
【００９６】
着色剤の含有量は、例えばトナー粒子全体に対して５質量％以上２０質量％以下の範囲である。
【００９７】
ワックスとしては、特に制限はなく、例えば、カルナバワックス、サトウワックス、木ワックス等の植物性ワックス；蜜ワックス、昆虫ワックス、鯨ワックス、羊毛ワックス等の動物性ワックス；エステルを側鎖に有するフィッシャートロプシュワックス（ＦＴワックス）、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックス；等が挙げられる。これらの中でも、分散性の点では、エステルを側鎖に有すＦＴワックスやポリエチレンワックスが好ましい。ワックスは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００９８】
ワックスの含有量は、例えばトナー粒子全体に対して０．１質量％以上１０質量％以下の範囲である。
【００９９】
荷電制御剤としては、特に制限はなく、従来公知の荷電制御剤を使用すればよい。例えば、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、アミド系化合物、イミド系化合物、有機金属化合物等の正帯電性荷電制御剤；オキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、金属錯塩染料やサリチル酸誘導体等の負帯電性荷電制御剤；等が挙げられる。荷電制御剤は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１００】
金属酸化物としては、特に制限はなく、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。金属酸化物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１０１】
［高分子アミン類］
本実施形態に係る画像形成方法で用いられるトナーは、高分子アミン類により表面処理されたものであることが好ましい。高分子アミン類により表面処理されたトナーを用いることにより、ホットオフセットが改善される。
【０１０２】
高分子アミン類としては、ポリアルキレンイミン類、ポリアリルアミン類、ポリジアリルアミン類等が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性等の点から、ポリアルキレンイミン類、ポリアリルアミン類が好ましい。
【０１０３】
ポリアルキレンイミン類としては、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
【０１０４】
ポリアリルアミン類としては、下記一般式（Ｉ）で示されるポリアリルアミン類等が挙げられる。
【化２】
2016040573.tif 000003
（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基を示し、ａおよびｂは、それぞれ独立して１００以上１，０００以下の整数を示す。）
【０１０５】
Ｒ１およびＲ２は、水素原子または炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基であり、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基が好ましい。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、直鎖または分岐のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【０１０６】
ａおよびｂは、それぞれ独立して１以上１０，０００以下の整数であり、５以上１，０００以下の整数が好ましい。
【０１０７】
トナーに対する高分子アミン類の量は、例えば、トナー１００質量部に対して０．０１質量部以上１００質量部以下の範囲であることが好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下の範囲であることがより好ましい。トナーに対する高分子アミン類の量がトナー１００質量部に対して０．０１質量部未満であると、帯電性に劣る場合があり、１００質量部を超えると、現像剤の導電率が高すぎて、かえって帯電性が低下する場合がある。
【０１０８】
高分子アミン類の重量平均分子量は、１００以上１，０００，０００以下の範囲であることが好ましく、１，０００以上１００，０００以下の範囲であることがより好ましい。高分子アミン類の重量平均分子量が１００未満であると、トナー表面への吸着性が低く、目的とする帯電性能が得られない場合があり、１，０００，０００を超えると、トナー粒子間の癒着が発生する場合がある。
【０１０９】
［トナーの製造方法］
本実施形態に係る画像形成方法で用いられるトナーは、従来公知の粉砕トナー、液中乳化乾燥トナー、もしくは液中沈殿からの粉砕トナー、あるいは乳化粒子の凝集合一を伴ういわゆるケミカルトナーの製造方法で製造すればよい。液体現像剤として使用する場合は、必要に応じて上記で得られたトナーをキャリアオイル中に分散させ、ボールミル、アトライター等の粉砕機で粉砕してさらにトナー粒径を小さくしてもよい。
【０１１０】
例えば、結着樹脂、必要に応じて着色剤、他の添加剤等をヘンシェルミキサ等の混合装置に投入して混合し、この混合物を二軸押出機等で溶融混練した後、ドラムフレーカ等で冷却し、ハンマーミル等の粉砕機で粗粉砕し、さらにジェットミル等の粉砕機で微粉砕した後、風力分級機等を用いて分級することにより、粉砕トナーが得られる。
【０１１１】
また、結着樹脂、必要に応じて着色剤、他の添加剤等を酢酸エチル等の溶剤に溶解し、炭酸カルシウム等の分散安定剤が添加された水中に乳化、懸濁し、溶剤を除去した後、分散安定剤を除去して得られた粒子を濾過、乾燥することによって液中乳化乾燥トナーが得られる。
【０１１２】
結着樹脂、必要に応じて着色剤、他の添加剤等をＴＨＦ、トルエン、ＤＭＦ等の溶剤に溶解し、アルコール等の貧溶媒中に滴下し析出沈殿した後、沈殿物を濾過、乾燥し、その後は上記粉砕トナーのように粉砕分級することによってトナーを得てもよい。
【０１１３】
また、結着樹脂を形成する重合性単量体、着色剤、重合開始剤（例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、イソプロピルパーオキシカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、２，４−ジクロリルベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等）および他の添加剤等を含有する組成物を水相中に撹拌下で加えて造粒し、重合反応後、粒子を濾過、乾燥することによって、重合トナーを得てもよい。
【０１１４】
溶剤に溶解したトナー構成材料を貧溶媒中で転相乳化し、この乳化物を凝集剤あるいは塩類で凝集させ造粒し、溶剤を除去する方法、トナー構成材料の各乳化物を混合し、凝集剤あるいは塩類で凝集させ粒子を得る方法も挙げられる。
【０１１５】
なお、トナーを得る際の各材料（結着樹脂、着色剤、ワックス、その他の添加剤等）の配合割合は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術を以って適宜設定すればよい。液体現像剤にする場合は、得られたトナーは、ボールミル、ビーズミル、高圧湿式微粒化装置等の公知の粉砕装置を用いて、キャリアオイル中で微粉砕することにより液体現像剤用トナー粒子とすればよい。
【０１１６】
［トナーの特性］
本実施形態に係る画像形成方法で用いられるトナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖは、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。上記範囲内であることで、付着力が高く、現像性の向上が図られる。また、画像の解像性の向上も図られる。トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖは、０．８μｍ以上４．０μｍ以下の範囲であることがより好ましく、１．０μｍ以上３．０μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
【０１１７】
トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖ、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）等は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置、例えば、ＬＡ９２０（堀場製作所社製）を用いて測定される。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【０１１８】
＜液体現像剤＞
本実施形態において用いられる液体現像剤は、上記トナーと、キャリア液とを含み、シリコーンオイルを主成分とするキャリア液と、上記トナーとを含むことが好ましい。
【０１１９】
［キャリア液］
キャリア液は、トナー粒子を分散させるための絶縁性の液体であり、特に制限はないが、シリコーンオイルを主成分とする絶縁性液体が好ましい。シリコーンオイル単独でも構わないし、その他の絶縁性液体との混合液でも構わない。シリコーンオイルとしては、ＫＦ９６（信越シリコン製）、ＳＨ２００、ＳＨ３４４（以上、東レシリコン製）、ＴＳＦ４５１（東芝シリコン製）等が挙げられる。また、混合可能な液体としては、特に制限はないが、例えば、パラフィンオイル等の脂肪族系炭化水素溶媒（市販品では、松村石油社製モレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ、モレスコホワイトＰ４０、モレスコホワイトＰ７０、エクソン化学社製アイソパーＬ、アイソパーＭ等）、ナフテン系オイル等の炭化水素系溶媒（市販品では、エクソン化学社製エクソールＤ８０，エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０、日本石油化学社製ナフテゾールＬ、ナフテゾールＭ、ナフテゾールＨ、Ｎｅｗナフテゾール１６０、Ｎｅｗナフテゾール２００、Ｎｅｗナフテゾール２２０、ＮｅｗナフテゾールＭＳ−２０Ｐ等）が挙げられ、それらの中に、トルエン等の芳香族化合物を含有させてもよい。なお、「シリコーンオイルを主成分とする」とは、キャリア液中シリコーンオイルを５０質量％以上含むことをいう。
【０１２０】
キャリア液の体積抵抗率としては、例えば１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下の範囲が挙げられ、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０１３Ω・ｃｍ以下の範囲であってもよい。
【０１２１】
キャリア液は、各種副資材、例えば、分散剤、乳化剤、界面活性剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、沈降防止剤、帯電制御剤、帯電防止剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤等を含んでいてもよい。
【０１２２】
本実施形態に係る液体現像剤は、電子写真、静電記録、静電印刷、インクジェット印刷等の液体現像剤を用いた画像形成方法に適用される。
【０１２３】
［液体現像剤の製造方法］
本実施形態に係る液体現像剤は、上記トナーとキャリア液とを、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ビーズミル等の分散機を用いて混合し、粉砕して、トナーをキャリア液中に分散することにより得られる。なお、トナーのキャリア液中への分散は分散機に限られず、ミキサーのような、特殊な撹拌羽根を高速で回転させ分散してもよいし、ホモジナイザーとして知られるローター・ステーターの剪断力で分散してもよいし、超音波によって分散してもよい。
【０１２４】
キャリア液中のトナーの濃度は、現像剤の粘度を適性に制御し、現像機内の現像液循環を円滑にする等の観点から、０．５質量％以上４０質量％以下の範囲とすることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下の範囲とすることがより好ましい。
【０１２５】
その後、得られた分散液を、例えば孔径１００μｍ程度の膜フィルタ等のフィルタ等を用いて濾過し、ゴミおよび粗大粒子等を除去してもよい。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２７】
（非晶性ポリエステル樹脂（１）の合成）
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０モル部と、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０モル部と、テレフタル酸５０モル部と、フマル酸２５モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸２５モル部とを原料として、触媒としてジブチル錫オキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃以上２３０℃以下で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０℃以上２５０℃以下で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル樹脂（１）を合成した。得られた非晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７，９００であった。また、非晶性ポリエステル樹脂（１）の酸価は１４．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、非晶性ポリエステル樹脂（１）の融点を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定し、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ−７１２１参照）により解析して得た。その結果、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃であった。
【０１２８】
（非晶性ポリエステル樹脂（２）の合成）
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５０モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４０モル部と、エチレングリコール１０モル部と、テレフタル酸５０モル部と、イソフタル酸１５モル部と、ドデセニルコハク酸３０モル部と、１，２，４−トリメリット酸５モル部とを原料とした以外は、非晶性ポリエステル樹脂（１）と同様にして、非晶性ポリエステル樹脂（２）を合成した。得られた非晶性ポリエステル樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２，０００であった。また、非晶性ポリエステル樹脂（２）の酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、非晶性ポリエステル樹脂（２）の融点を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した結果、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移温度（Ｔｇ）は６５℃であった。
【０１２９】
（結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成）
加熱乾燥した３口フラスコに、セバシン酸ジメチル４３．４質量部と、１，１０−デカンジオール３２．８質量部と、ジメチルスルホキシド２７質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０３質量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて１８０℃で４時間撹拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い１．５時間撹拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、脂肪族の結晶性ポリエステル樹脂（１）６５質量部を合成した。非晶性ポリエステル樹脂（１）と同様にして分子量を測定したところ、得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。また、非晶性ポリエステル樹脂（１）と同様にして融点測定を行い、ＤＳＣスペクトルを得たところ、結晶性ポリエステル樹脂（１）は明確なピークを有し、融解温度（Ｔｍ１）は７７℃であった。
【０１３０】
＜実施例１＞
（液体現像剤１の作製）
スチレン−アクリル樹脂（藤倉化成（株）製品、重量平均分子量３８万）６０質量部にシアン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（クラリアント（株）製）４０質量部を加え、加圧ニーダーで混練した。この混練物を粗粉砕して、シアン顔料マスターバッチを作製した。次に以下の組成の混合物をボールミルで２４時間溶解分散した。
上記シアン顔料マスターバッチ：２５質量部
スチレン−アクリル樹脂（藤倉化成（株）製スチレン−アクリル酸ブチル樹脂、重量平均分子量３２万、酸価１０）：６０質量部
オキサゾリン基含有樹脂（スチレン−アクリル樹脂、日本触媒社製、エポクロスＲＰＳ重量平均分子量：１３万）：１５質量部
酢酸エチル：２００質量部
【０１３１】
一方、塩化ナトリウム（和光純薬（株）製）２０質量部をイオン交換水１３５質量部に溶解させた水溶液に、分散安定剤として炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、ルミナス）２０質量部を加え、ボールミルで２４時間分散して分散媒体とした。この分散媒体１７０質量部に前記混合物１００質量部を投入して、乳化装置（エスエムテー社製ＩＫＡ社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲウルトラタラックスＴ−２５）にて８０００ｒｐｍ、２４０００ｒｐｍで１分間乳化し、懸濁液を得た。撹拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、上記懸濁液を入れ、系内を真空ポンプで減圧にしたまま、３５℃で３時間撹拌し、酢酸エチルを除去した。その後２０℃に冷却し、反応液に１０％塩酸水溶液を加えて炭酸カルシウムを分解した後、遠心分離によって固液分離を行った。得られた粒子を１０００質量部のイオン交換水で３回繰り返して洗浄を行った後、得られた粒子を３５℃で真空乾燥した。乾燥したシアン粒子３５質量部に、難揮発性のパラフィンオイル（松村石油研究所製、Ｐ−４０）１０３質量部、分散剤（ルーブリゾール社製、１３９４０）１．５質量部の混合物をボールミルで微粉砕して体積平均粒径１．０μｍの液体現像剤１を得た。
【０１３２】
なお、トナー粒子は液体現像剤から以下の方法により採取することができる。液体現像剤を遠心分離（１，０００ｒｐｍ×５分）により沈降させ、上澄み液をデカンテーションによって取り除き、トナー粒子を取り出す。取り出したトナー粒子をヘキサン、あるいはアイソパー等で洗浄する（混合溶媒は、トナー樹脂により適宜変更すればよい）。
【０１３３】
樹脂の酸価は、１０ｍｇの試料をトルエン５０ｍｌに溶解し、０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用いて、予め標定されたＮ／１０水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、Ｎ／１０水酸化カリウム／アルコール溶液の消費量から算出した。
【０１３４】
［定着性評価］
（定着方法）
液体現像剤１を用い、図１に示すような画像形成装置を用いて、感光体としてＯＰＣ感光体（富士ゼロックス社製、ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ  Ｃ５４５０対応ドラム）を用い、コート紙（王子製紙社製、ＯＫトップコート１２８）に画像濃度１．０のパッチ画像を出力した。
定着は前記画像形成装置における定着装置のロール温度を１１０℃から１８０℃まで５℃ずつ適宜変えて定着し定着画像を得た。用紙搬送速度は毎分４０ｍとした。なお、加熱装置の温度は１６０℃とした。加熱処理後の画像において架橋が起こっていることは、フーリエ変換赤外分光装置（堀場製作所製、ＦＴ７３０型）を用いて、１６８０ｃｍ−１のイミン（Ｃ＝Ｎ）のピーク消失、１７００ｃｍ−１におけるアミド（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）のピーク出現の観察により、確認した。評価結果を表１に示す。
【０１３５】
（ホットオフセット評価方法）
画像強度の評価として、ホットオフセット発生の有無を目視判定した。以下の基準で評価した。
○：ホットオフセットの発生が見られない
△：軽微なホットオフセットの発生が見られたが、画像劣化はほとんどない
×：画像劣化を伴うホットオフセットの発生が見られる
【０１３６】
（ドキュメントオフセット評価方法）
画像保存性の評価として、現像剤を用いて形成された定着画像の画像同士を重ねあわせて、８０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、温度５５℃、湿度６０％の環境チャンバー内に７日間放置して、画像のドキュメントオフセットを評価した。以下の基準で評価した。
◎：力を加えずに剥離できた
○：剥離させるのに力を加えるが画像劣化はほとんどなかった
×：画像劣化があった
【０１３７】
＜実施例２＞
（液体現像剤２の作製）
非晶性ポリエステル樹脂（１）６０質量部にイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、ＢＡＳＦ（株）製）４０質量部を加え、加圧ニーダーで混練した。この混練物を粗粉砕して、イエロー顔料マスターバッチを作製した。次に以下の組成の混合物をディゾルバーの設置された密閉型反応容器に投入し、４０℃で加温して３時間溶解分散した。
上記イエロー顔料マスターバッチ：２５質量部
非晶性ポリエステル樹脂（２）  ：４５質量部
結晶性ポリエステル樹脂（１）  ：２０質量部
オキサゾリン基含有樹脂（日本触媒社製、エポクロスＲＰＳ）：１０質量部
酢酸エチル：４００質量部
【０１３８】
一方、塩化ナトリウム（和光純薬（株）製）２８質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解させた水溶液に、分散安定剤として炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、ルミナス）３０質量部と、カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製、セロゲン）３．５質量部とを加え、ボールミルで２４時間分散して分散媒体とした。この分散媒体２００質量部に前記混合物１２０質量部を投入して、乳化装置（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ−５０）にて１０，０００ｒｐｍで３分間乳化し、エマルジョンを得た。上記エマルジョンを撹拌機の設置された容器に移し、窒素を吹き込みながら酢酸エチルを除去した後、塩酸で炭酸カルシウムを分解してトナー粒子の懸濁液を得た。トナー粒子懸濁液から遠心分離でトナー粒子を分離し、イオン交換水で洗浄した。洗浄したトナー粒子１００質量部に対し、固形分濃度で１５質量％になるようにイオン交換水を加えてホモジナイザーで再分散した。この分散液に高分子アミン類として４．０質量部のポリエチレンイミン水溶液（和光純薬社製、重量平均分子量７０，０００、固形分濃度３０質量％）を添加し、プロペラ型撹拌装置で１時間撹拌した。その後、遠心分離でトナー粒子を分離し、イオン交換水で洗浄し、４０℃で真空乾燥して体積平均粒径３．８μｍのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子３０質量部に、シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ９６−２０ＣＳ）７０質量部とカルボキシ変性シリコーンオイル（信越化学社製、Ｘ２２−３７０１Ｅ）０．１質量部を混合してトナー粒子が分散された液体現像剤２を得た。感光体としてａ−Ｓｉ感光体（京セラ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３９】
＜実施例３＞
（液体現像剤３の作製）
非晶性ポリエステル樹脂（１）６０質量部にマゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（クラリアント（株）製）２０質量部およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（大日精化工業（株）製２０質量部を加え、加圧ニーダーで混練した。この混練物を粗粉砕して、マゼンタ顔料マスターバッチを作製した。次に以下の組成の混合物をディゾルバーの設置された密閉型反応容器に投入し、８０℃で還流下１時間溶解分散した。
上記マゼンタ顔料マスターバッチ：２５質量部
非晶性ポリエステル樹脂（２）：４５質量部
結晶性ポリエステル樹脂（１）：２０質量部
メチルエチルケトン：１００質量部
【０１４０】
この分散液を２５℃まで冷却し、ここに１．５％のアンモニア水２６質量部をゆっくり入れ、２５℃に保持したまま、４，０００ｒｐｍで撹拌させた。この中にイオン交換水２００質量部をゆっくり滴下し、転相乳化を行った。次に、界面活性剤（花王社製、ぺレックスＣＳ）を０．２５質量部添加し、続いてオキサゾリン基含有樹脂エマルジョン（日本触媒社製、Ｋ１０３０Ｅ、固形分濃度４０質量％、重量平均分子量：２０，０００）２５質量部を添加した後、撹拌回転数を５００ｒｐｍに落とし、５％の硫酸ナトリウム水溶液３８質量部をゆっくり滴下し、凝集合一させた。さらに、イオン交換水２００質量部を加え粒子を安定化させた。加温したまま、反応容器内を真空ポンプで減圧にしてメチルエチルケトンを除去した。反応液を冷却後、遠心分離で粒子を分離し、イオン交換水で洗浄した。洗浄したトナー粒子１００質量部に対し、固形分濃度で１５質量％になるようにイオン交換水を加えてホモジナイザーで再分散した。この分散液に高分子アミン類として４．０質量部のポリエチレンイミン水溶液（和光純薬社製、重量平均分子量７０，０００、固形分濃度３０質量％）を添加し、プロペラ型撹拌装置で１時間撹拌した。その後、遠心分離でトナー粒子を分離し、イオン交換水で洗浄し、４０℃で真空乾燥して体積平均粒径２．５μｍのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子３０質量部に、シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ９６−２０ＣＳ）７０質量部とカルボキシ変性シリコーンオイル（信越化学社製、Ｘ２２−３７０１Ｅ）０．１質量部を混合してトナー粒子が分散された液体現像剤３を得た。感光体としてａ−Ｓｉ感光体（京セラ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１４１】
＜実施例４＞
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製）
結晶性ポリエステル樹脂（１）１６０質量部と、酢酸エチル２３３質量部と、水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）０．１質量部とを用意し、これらをセパラブルフラスコに入れ、７５℃で加熱し、スリーワンモータ（新東科学株式会社製）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３質量部を加え、転相乳化させ、１０℃／分の降温速度にて４０℃まで降温し、脱溶剤することにより結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（固形分濃度：３０質量％）を得た。
【０１４２】
（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製）
非晶性ポリエステル樹脂（１）１６０質量部と、酢酸エチル２３３質量部と、水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）０．１質量部とを用意し、これらをセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモータ（新東科学株式会社）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３質量部を加え、転相乳化させ、１℃／分の降温速度にて４０℃まで降温し脱溶剤することにより非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（固形分濃度：３０質量％）を得た。
【０１４３】
（着色剤分散液の調製）
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、大日精化製）    ４５質量部
イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬製）              ５質量部
イオン交換水                                                ２００質量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックスＴ５０）により１０分間分散して、体積平均粒径１７０ｎｍの着色剤分散液を得た。
【０１４４】
（ワックス分散液の調製）
パラフィンワックス（融点６９℃、和光純薬社製）                ４５質量部
カチオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬製）            ５質量部
イオン交換水                                                ２００質量部
以上を９０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックスＴ５０）により十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザで分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍ、固形分量２４．３質量％のワックス分散液を得た。
【０１４５】
（液体現像剤４の作製）
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液                        １５質量部
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液                        ９０質量部
着色剤分散液                                            １８質量部
ワックス分散液                                          １８質量部
以上の成分に固形分量１６質量％となるようイオン交換水を添加し、丸型ステンレスフラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合、分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３６質量部を加え、続いてオキサゾリン基含有樹脂エマルジョン（日本触媒社製、Ｋ１０３０Ｅ、固形分濃度４０質量％）４０質量部を添加した後、ウルトラタラックスＴ５０で分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら３７℃まで加熱した。３７℃で６０分保持した後、０．５５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３．５時間保持した。この時の粒子径を測定したところ体積平均粒径は２．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２４、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．３０であった。上記処理終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これをさらに４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。これをさらに５回繰り返し、濾液の電気伝導度が９．７μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ４Ａろ紙を用いて固液分離を行った。洗浄したトナー粒子１００質量部に対し、固形分濃度で１５質量％になるようにイオン交換水を加えてホモジナイザーで再分散した。この分散液に高分子アミン類として８．０質量部のポリアリルアミン水溶液（ニットーボーメディカル社製ＰＡＡ、重量平均分子量１５，０００、固形分濃度１５質量％）を添加し、プロペラ型撹拌装置で１時間撹拌した。その後、遠心分離でトナー粒子を分離し、イオン交換水で洗浄した。その後、４０℃で真空乾燥して体積平均粒径２．８μｍのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子３０質量部に、シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ９６−２０ＣＳ）４０質量部、パラフィンオイル（松村石油社製Ｐ−４０）３０質量部、カルボキシ変性シリコーンオイル（信越化学社製、Ｘ２２−３７０１Ｅ）０．１質量部を混合してトナー粒子が分散された液体現像剤４を得た。感光体としてａ−Ｓｉ感光体（京セラ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１４６】
＜実施例５＞
実施例２で結晶性ポリエステル樹脂（１）を非結晶性ポリエステル樹脂（１）に変更した以外は、実施例２と同様にして、液体現像剤５を得た。実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１４７】
＜実施例６＞
実施例３で非結晶性樹脂を全て結晶性ポリエステル樹脂（１）に置き換えた以外は、実施例３と同様にして、液体現像剤６を得た。実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１４８】
＜実施例７＞
実施例２で高分子アミン類のポリエチレンイミン水溶液を用いなかった以外は、実施例２と同様にして、液体現像剤７を得た。実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１４９】
＜実施例８＞
実施例２でシリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ９６−２０ＣＳ）７０質量部およびカルボキシ変性シリコーンオイル（信越化学社製、Ｘ２２−３７０１Ｅ）０．１質量部の代わりに、大豆油（Ｊ−オイルミルズ社製、商品名「大豆白絞油」、ヨウ素価：１１５）を用いた以外は、実施例２と同様にして、液体現像剤８を得た。実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１５０】
＜実施例９＞
実施例１で得られた乾燥トナーを分級して体積平均粒径６μｍの乾式のトナーを作製し、現像剤を得た。実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１５１】
＜比較例１＞
加熱処理を行わない以外は実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１５２】
＜比較例２＞
実施例１でオキサゾリン基含有樹脂を結晶性ポリエステル樹脂（１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、液体現像剤９を得た。実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
2016040573.tif 000004
【０１５４】
このように、実施例の画像形成方法では、比較例に比べて画像保存性と画像強度が両立した。
【符号の説明】
【０１５５】
１  画像形成装置、１０  現像装置、１０Ｋ  黒現像装置、１０Ｙ  イエロー現像装置、１０Ｍ  マゼンタ現像装置、１０Ｃ  シアン現像装置、１２  現像剤タンク、１４  現像剤供給ロール、１６  現像剤供給量規制手段、１８  現像ロール、２０  現像ロールクリーナ、２２  感光体、２４  帯電装置、２６  露光装置、２８  転写装置、３０  感光体クリーナ、３２  液体現像剤、３４  ロール紙供給部、３６  未定着トナー像、３８  張架ロール、４０  定着装置、４２  用紙、４４  定着トナー像、４６  巻き取り部、４８  画像信号演算部、５０  加熱装置。
【図１】
2016040573.tif 000005
【図２】
2016040573.tif 000006