(57)【要約】【課題】密着性、充放電特性が良好な電極を製造可能な蓄電デバイス用バインダー組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、粒子径１〜１０μｍの粒子の数が１００万個／ｍＬ未満である水と、粒子径１〜１０μｍの粒子の数が１００万個／ｍＬ未満である単量体と、を用いて作製した重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有することを特徴とする。また、本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法は、粒子径１〜１０μｍの粒子の数が１００万個／ｍＬ未満である水と、粒子径１〜１０μｍの粒子の数が１００万個／ｍＬ未満である単量体と、を用いて重合体（Ａ）を製造することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径１〜１０μｍの粒子の数が１００万個／ｍＬ未満である水と、
粒子径１〜１０μｍの粒子の数が１００万個／ｍＬ未満である単量体と、を用いて作製された重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有する、蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する、請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する含フッ素系重合体である、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）が、
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）と、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｄ）と、
芳香族ビニルに由来する繰り返し単位（Ｍｅ）と、
を有するジエン系重合体である、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項５】
前記含フッ素系重合体または前記ジエン系重合体が粒子状に液状媒体（Ｂ）中に、平均粒子径が５０〜４００ｎｍで分散している、請求項３または請求項４に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項６】
粒子径１〜１０μｍの粒子の数が１００万個／ｍＬ未満である水と、
粒子径１〜１０μｍの粒子の数が１００万個／ｍＬ未満である単量体と、を用いて重合体（Ａ）を製造する、蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用バインダー組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイスはさらなる小型化が要求されており、蓄電デバイスの小型化を達成するためには正極や負極等の発電要素の薄膜化が必須である。その結果、正極と負極の間隔が狭まり、薄膜化することにより微小な異物が致命的な欠陥となる。このような異物による致命的な欠陥を抑制し、蓄電デバイスの製造歩留まりを向上させるために、特許文献１〜３のような異物検知や除去方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１８３１４２号
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２０１０／０３２７８４号パンフレット
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２０１２／００６６９１１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法では、バインダーとして機能する重合体の製造時の粒子状異物を制御していない。その結果、粒子状異物を核とした重合体の異常凝集体が発生し、それが蓄電デバイス用バインダー組成物中にも残留する。このような異常凝集体は活物質層において構造欠陥となるため、蓄電デバイスの特性歩留まり低下の一因となる。
【０００５】
特に、バインダーがラテックス状の有機粒子である場合、単量体や分散媒体に含有される異物は、重合体の製造時に有機粒子中に取り込まれる可能性がある。このような有機粒子中に取り込まれた異物は、特許文献２、３に記載されている精製方法によって除去することは困難であり、異物による致命的な欠陥を抑制し、歩留まりをさらに向上させるための方法として不十分である。
【０００６】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、密着性及び充放電特性が良好な電極を製造可能な蓄電デバイス用バインダー組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００８】
［適用例１］
本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物の一態様は、
粒子径１〜１０μｍの粒子の数が１００万個／ｍＬ未満である水と、
粒子径１〜１０μｍの粒子の数が１００万個／ｍＬ未満である単量体と、を用いて作製した重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有することを特徴とする。
【０００９】
［適用例２］
適用例１に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有することができる。
【００１０】
［適用例３］
適用例１または適用例２に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記重合体（Ａ）が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する含フッ素系重合体であることができる。
【００１１】
［適用例４］
適用例１または適用例２に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記重合体（Ａ）が、
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）と、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｄ）と、
芳香族ビニルに由来する繰り返し単位（Ｍｅ）と、
を有するジエン系重合体であることができる。
【００１２】
［適用例５］
適用例３または適用例４に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物において、
前記含フッ素系重合体または前記ジエン系重合体が粒子状に液状媒体（Ｂ）中に平均粒子径が５０〜４００ｎｍで分散していることができる。
【００１３】
［適用例６］
本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法の一態様は、
粒子径１〜１０μｍの粒子の数が１００万個／ｍＬ未満である水と、
粒子径１〜１０μｍの粒子の数が１００万個／ｍＬ未満である単量体と、を用いて重合体（Ａ）を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物および製造方法によれば、密着性及び充放電特性に優れる電極を製造することができる。本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物および製造方法を用いて製造された蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて作成された電極を備える蓄電デバイスは、電気的特性の一つである容量維持率が良好となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の電気化学デバイス電極用バインダーの製造方法の一実施形態において使用されるろ過装置を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」および「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」および「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。
【００１７】
１．蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法では、
粒子径１〜１０μｍの粒子の数が１００万個／ｍＬ未満である水と、
粒子径１〜１０μｍの粒子の数が１００万個／ｍＬ未満である単量体と、を用いて重合体（Ａ）を製造する。
【００１８】
以下、本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
１．１．重合体（Ａ）の製造に使用する水
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法では、粒子径１〜１０μｍの粒子の数が１００万個／ｍＬ未満である水を使用するが、１万〜１００万個／ｍＬであれば問題なく使用できる。本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法に使用するための水は、粒子の個数が上記範囲であるように精製した水であれば使用可能である。たとえば、特開２００２−００１３３１、特開２００１−０１７９６６、特開平１０−２１６７９７等の方法により粒子を除去し、精製した水を好適に使用することができる。
【００２０】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法に使用する水は、水に紛れ込んだ粒子を除去する濾過フィルターや、磁力を用いて磁性の粒子を除去するマグネットフィルターなどを使用して準備することができる。
【００２１】
たとえば、濾過フィルターとしては、具体的には、プロファイルＩＩ、ネクシスＮＸＡ、ネクシスＮＸＴ、ポリファインＸＬＤ、ウルチプリーツプロファイル等（全て、日本ポール社製）、デプスカートリッジフィルタ、ワインドカートリッジフィルタ等（全て、アドバンテック社製）、ＣＰフィルタ、ＢＭフィルタ等（全て、チッソ社製）、スロープピュア、ダイア、マイクロシリア等（全て、ロキテクノ社製）、ＨＤＣＩＩ、ポリファインＩＩ等（全て、日本ポール社製）、ＰＰプリーツカートリッジフィルタ（アドバンテック社製）、ポーラスファイン（チッソ社製）、サートンポア、ミクロピュア等（全て、ロキテクノ社製）、メンブレンフィルターセルロース混合エステルタイプ、オムニポアメンブレン、デュラポアメンブレン、フロリナートメンブレン等（全て、メルクミリポア社製）等、を挙げることができる。
【００２２】
水に混入する粒子とは、通常のパーティクルカウンタで粒子として計測される異物であり、その材質は特に限定されない。このような粒子としては、水の製造の際の雰囲気から混入するほこりや塵、配管から混入する金属や錆の粒子、配管のライナーから剥がれた樹脂コーティング粉末等を挙げることができる。たとえば、金属や錆の粒子の材質としては、配管や容器材質である鉄、アルミ、ジルコニア、チタン、ＳＵＳ、これらの酸化物等を挙げることができる。
【００２３】
水の１ｍＬあたりの粒子の数は、粒度分布測定器により計測することができる。例えば、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ製の個数カウント式粒度分布測定器「Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ  ７８０ＡＰＳ」等の装置を用いて計測することができる。
【００２４】
１．２．重合体（Ａ）の製造に使用する単量体
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法では、粒子径１〜１０μｍの粒子の数が１００万個／ｍＬ未満である単量体を使用するが、１万〜１００万個／ｍＬの範囲であれば問題なく使用できる。本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法に使用するための単量体は、粒子の個数が上記範囲であるように精製した単量体であれば使用可能である。たとえば、特開２０００−０３４３１７等に記載されている方法により粒子を除去し、精製した単量体を好適に使用することができる。
【００２５】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法に使用する単量体は、単量体に紛れ込んだ粒子を除去する濾過フィルターや、磁力を用いて磁性の粒子を除去するマグネットフィルターなどを使用して準備することができる。
【００２６】
たとえば、濾過フィルターとしては、具体的には、プロファイルＩＩ、ネクシスＮＸＡ、ネクシスＮＸＴ、ポリファインＸＬＤ、ウルチプリーツプロファイル等（全て、日本ポール社製）、デプスカートリッジフィルタ、ワインドカートリッジフィルタ等（全て、アドバンテック社製）、ＣＰフィルタ、ＢＭフィルタ等（全て、チッソ社製）、スロープピュア、ダイア、マイクロシリア等（全て、ロキテクノ社製）、ＨＤＣＩＩ、ポリファインＩＩ等（全て、日本ポール社製）、ＰＰプリーツカートリッジフィルタ（アドバンテック社製）、ポーラスファイン（チッソ社製）、サートンポア、ミクロピュア等（全て、ロキテクノ社製）、メンブレンフィルターセルロース混合エステルタイプ、オムニポアメンブレン、デュラポアメンブレン、フロリナートメンブレン等（全て、メルクミリポア社製）等を挙げることができる。
【００２７】
単量体に混入する粒子とは、通常のパーティクルカウンタで粒子として計測される異物であり、その材質は特に限定されない。このような粒子としては、単量体の製造の際の雰囲気から混入するほこりや塵、配管から混入する金属や錆の粒子、配管のライナーから剥がれた樹脂コーティング粉末等を挙げることができる。たとえば、金属や錆の粒子の材質としては、配管や容器材質である鉄、アルミ、ジルコニア、チタン、ＳＵＳ、これらの酸化物等を挙げることができる。
【００２８】
単量体の１ｍＬあたりの粒子の数は、粒度分布測定器により計測することができる。例えば、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ製の個数カウント式粒度分布測定器「Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ  ７８０ＡＰＳ」等の装置を用いて計測することができる。
【００２９】
２．蓄電デバイス用バインダー組成物
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、蓄電デバイスに使用される電極やセパレーターコート層（フィラーを含有する多孔質保護層）を作製するためのバインダー組成物であって、重合体（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有する。
【００３０】
重合体（Ａ）は、上述の蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法で詳述したように、粒子径１〜１０μｍの粒子の数が１００万個／ｍＬ未満である水と、粒子径１〜１０μｍの粒子の数が１００万個／ｍＬ未満である単量体と、を用いて作製された重合体であれば特に限定されないが、以下に詳述する重合体であると蓄電デバイス用バインダーとして好適に使用することができるため好ましい。
以下、本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００３１】
２．１．重合体（Ａ）
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる重合体（Ａ）は、液状媒体（Ｂ）中に溶解していてもよく、粒子として分散されたラテックス状であってもよいが、ラテックス状であることがより好ましい。蓄電デバイス用バインダー組成物がラテックス状であると、電極活物質と混合して作製される電極用スラリーの安定性が良好となり、また電極用スラリーの集電体への塗布性が良好となるため好ましい。以下、液状媒体（Ｂ）中に粒子として分散された重合体（Ａ）のことを「重合体粒子（Ａ）」ともいう。
【００３２】
バインダー組成物中の重合体（Ａ）の含有率は通常５〜６０重量％が好ましく、１０〜５０％であることがさらに好ましい。バインダー組成物中に前記範囲の重合体（Ａ）を含有することで、これらのバインダー組成物を用いて作製する電極用スラリーの濃度を容易に調整することができる。
【００３３】
２．１．１．不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）
本実施の形態で使用する重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有することが好ましい。一般的に、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する重合体は、密着性がより良好である。
【００３４】
上記の不飽和カルボン酸エステルは、（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルから選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルから選択される１種以上であることが特に好ましい。
【００３５】
本実施の形態で使用する重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）のみを有する重合体であってもよく、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）のほかに、後述するような共重合可能な他の不飽和単量体に由来する構成単位を有していてもよい。
【００３６】
本実施の形態で使用す重合体（Ａ）における不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）の含有割合は、重合体（Ａ）の全質量に対して、好ましくは６５質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上である。
【００３７】
２．１．３．含フッ素系重合体
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物が正極を作製するために用いられる場合、重合体（Ａ）は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する含フッ素系重合体であることが好ましい。
【００３８】
２．１．３．１．含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）
上述したように、本実施の形態で使用することのできる含フッ素系重合体は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する。含フッ素エチレン系単量体としては、例えばフッ素原子を有するオレフィン化合物、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。フッ素原子を有するオレフィン化合物としては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。フッ素原子を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば下記一般式（１）で表される化合物、（メタ）アクリル酸３［４〔１−トリフルオロメチル−２，２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００３９】
【化１】
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【００４０】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はフッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
上記一般式（１）中のＲ２としては、例えば炭素数１〜１２のフッ化アルキル基、炭素数６〜１６のフッ化アリール基、炭素数７〜１８のフッ化アラルキル基等が挙げられるが、これらの中でも炭素数１〜１２のフッ化アルキル基であることが好ましい。上記一般式（１）中のＲ２の好ましい具体例としては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、β−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００４１】
含フッ素エチレン系単量体としては、これらのうち、フッ素原子を有するオレフィン化合物が好ましく、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。上記の含フッ素エチレン系単量体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４２】
含フッ素系重合体として含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する重合体（Ａａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する重合体（Ａｂ）と、を併用したり、ポリマーアロイ化して使用することにより、より効果的に耐酸化性を劣化させることなく、より良好な密着性を発現することができる。
【００４３】
含フッ素系重合体として含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する重合体（Ａａ）は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）のみを有していてもよく、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）以外の、共重合可能な他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位を有していてもよい。このような他の不飽和単量体としては、例えば上述のような不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）、後述する不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）、その他の繰り返し単位などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００４４】
重合体（Ａａ）における含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）の含有割合は、重合体（Ａａ）の全質量に対して、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。
【００４５】
重合体（Ａａ）がフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を含有する場合、その含有割合は、好ましくは５０〜９９質量％であり、より好ましくは８０〜９８質量％である。重合体（Ａａ）が四フッ化エチレンに由来する繰り返し単位を含有する場合、その含有割合は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。重合体（Ａａ）が六フッ化プロピレンに由来する繰り返し単位を含有する場合、その含有割合は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。
【００４６】
重合体（Ａａ）は、上記の含フッ素エチレン系単量体、および任意的に他の不飽和単量体を、公知の方法に従って乳化重合することにより容易に製造することができる。
【００４７】
２．１．３．２．不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）
上述したように、本実施の形態で使用する含フッ素系重合体は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有することが好ましい。一般的に、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する重合体は、密着性は良好であるが、耐酸化性が不良である場合があった。しかしながら、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、を併用することにより、良好な密着性を維持しつつ、より良好十分な耐酸化性を発現することができる場合がある。
【００４８】
このような不飽和カルボン酸エステルとしては、「２．１．１．不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）」と同様の化合物を使用することができる。
【００４９】
本実施の形態で使用する含フッ素系重合体は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）のみを有する重合体であってもよく、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）のほかに、共重合可能な他の不飽和単量体に由来する構成単位を有していてもよい。
【００５０】
本実施の形態で使用する含フッ素系重合体における不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）の含有割合は、重合体（Ａ）の全質量に対して、好ましくは６５質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上である。
【００５１】
２．１．３．３．不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）
含フッ素系重合体が不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）を有することにより、本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物を用いた電極用スラリーの安定性が向上する。
【００５２】
不飽和カルボン酸の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の単量体たはジカルボン酸を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。特に、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸から選択される１種以上であることが好ましい。
【００５３】
含フッ素系重合体における不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に１５質量部以下であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることがより好ましい。
【００５４】
２．１．３．４．その他の繰り返し単位
含フッ素系重合体は、上記以外の繰り返し単位を有してもよい。上記以外の繰り返し単位としては、例えばα，β−不飽和ニトリル化合物、不飽和カルボン酸、共役ジエン化合物、芳香族ビニルおよびその他の不飽和単量体を挙げることができる。
【００５５】
α，β−不飽和ニトリル化合物の具体例としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。これらのうち、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから選択される１種以上であることが好ましく、アクリロニトリルであることがより好ましい。
【００５６】
また、含フッ素系重合体は、以下に示す化合物に由来する繰り返し単位をさらに有してもよい。このような化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物；モノアルキルエステル；モノアミド；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。
【００５７】
２．１．３．５．含フッ素系重合体の調製
含フッ素系重合体は、上記のような構成を採るものである限り、その合成方法は特に限定されないが、例えば公知の乳化重合工程またはこれを適宜に組み合わせることによって、容易に合成することができる。たとえば、特許４９５７９３２に記載の方法等を用いることにより容易に合成することができる。
【００５８】
２．１．４．ジエン系重合体
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物が負極を作製するために用いられる場合、重合体（Ａ）はジエン系重合体であることが好ましい。ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｄ）と、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位（Ｍｅ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）と、を有することが好ましい。
【００５９】
２．１．４．１．共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｄ）
ジエン系重合体が共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｄ）を有することにより、粘弾性及び強度に優れた負極用バインダー組成物を製造することが容易となる。すなわち、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体を使用すると、重合体が強い結着力を有することができる。共役ジエン化合物に由来するゴム弾性が重合体に付与されるため、電極の体積収縮や拡大等の変化に追従することが可能となる。これにより、結着性を向上させて、さらには長期に充放電特性を維持する耐久性を有するものと考えられる。
【００６０】
共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００６１】
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｄ）の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に３０〜６０質量部であることが好ましく、４０〜５５質量部であることがより好ましい。繰り返し単位（Ｍｄ）の含有割合が前記範囲にあると、結着性のさらなる向上が可能となる。
【００６２】
２．１．４．２．芳香族ビニルに由来する繰り返し単位（Ｍｅ）
ジエン系重合体が芳香族ビニルに由来する繰り返し単位（Ｍｅ）を有することにより、負極用スラリーが導電付与剤を含有する場合に、これに対する親和性をより良好にすることができる。
【００６３】
芳香族ビニルの具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。芳香族ビニルとしては、上記のうちスチレンであることが特に好ましい。
【００６４】
芳香族ビニルに由来する繰り返し単位（Ｍｅ）の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に１０〜４０質量部であることが好ましく、１５〜３０質量部であることがより好ましい。繰り返し単位（Ｍｅ）の含有割合が前記範囲にあると、重合体粒子が電極活物質として用いられるグラファイトに対して適度な結着性を有する。また、得られる電極層は、柔軟性や集電体に対する結着性が良好なものとなる。
【００６５】
２．１．４．３．不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）
ジエン系重合体が不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有することにより、電解液との親和性がより良好となり、蓄電デバイス中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制するとともに、電解液を過大に吸収することによる結着性の低下をより効果的に防ぐことができる。
【００６６】
このような（メタ）不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、「２．１．１．不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）」と同様の化合物を使用することができる。
【００６７】
ジエン系重合体における（メタ）不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に５〜４０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。
【００６８】
２．１．４．４．不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）
ジエン系重合体が不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）を有することにより、本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物を用いた電極用スラリーの安定性が向上する。
【００６９】
不飽和カルボン酸の具体例としては、「２．１．３．３．不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）」と同様の化合物を使用することができる。
【００７０】
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）の含有割合は、ジエン系重合体の全繰り返し単位を１００質量部とした場合に１５質量部以下であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることがより好ましい。繰り返し単位（Ｍｃ）の含有割合が前記範囲にあると、電極用スラリー調製時において分散安定性が優れるため、凝集物が生じにくい。また、経時的なスラリー粘度の上昇も抑えることができる。
【００７１】
２．１．４．５．その他の繰り返し単位
ジエン系重合体は、上記以外の繰り返し単位を有してもよい。上記以外の繰り返し単位としては、例えばα，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００７２】
α，β−不飽和ニトリル化合物の具体例としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。これらのうち、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから選択される１種以上であることが好ましく、アクリロニトリルであることがより好ましい。
【００７３】
α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に、３５質量部以下であることが好ましく、１０〜２５質量部であることがより好ましい。α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲にあると、使用する電解液との親和性に優れ、かつ膨潤率が大きくなりすぎず、電池特性の向上に寄与することができる。
【００７４】
また、ジエン系重合体は、以下に示す化合物に由来する繰り返し単位をさらに有してもよい。このような化合物としては、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレン等のエチレン性不飽和結合を有する含フッ素化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物；モノアルキルエステル；モノアミド；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。
【００７５】
２．１．４．６．ジエン系重合体粒子の調製
ジエン系重合体、上記のような構成を採るものである限り、その合成方法はは特に限定されないが、たとえば、特許４９５７９３２に記載の方法等を用いることにより容易に合成することができる。
【００７６】
２．１．５．重合体（Ａ）の物性
２．１．５．１．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分
重合体（Ａ）のＴＨＦ不溶分は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。ＴＨＦ不溶分は、蓄電デバイスで使用する電解液への不溶分量とほぼ比例すると推測される。このため、ＴＨＦ不溶分が前記範囲であれば、蓄電デバイスを作製して、長期間にわたり充放電を繰り返した場合でも電解液への重合体（Ａ）の溶出を抑制できるため良好であると推測できる。
【００７７】
２．１．５．２．転移温度
重合体（Ａ）が含フッ素系重合体である場合、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、−５０〜２５０℃の温度範囲において吸熱ピークを１つしか有さないものであることが好ましい。この吸熱ピークの温度は、−３０〜＋３０℃の範囲にあることがより好ましい。重合体（Ａａ）が単独で存在する場合には、一般的に−５０〜２５０℃に吸熱ピーク（融解温度）を有することが好ましい。
【００７８】
一方、重合体粒子（Ａ）がジエン系重合体粒子である場合、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、−５０〜５０℃の温度範囲において吸熱ピークを１つしか有さないものであることが好ましい。
【００７９】
２．１．５．３．平均粒子径
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含まれる重合体（Ａ）が、液状媒体（Ｂ）中に粒子として分散されたラテックス状である場合、重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、５０〜６００ｎｍの範囲にあることが好ましく、１００〜３００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。重合体粒子（Ａ）の平均粒子径が前記範囲にあると、電極活物質の表面に重合体粒子（Ａ）が十分に吸着することができるため、電極活物質の移動に伴って重合体粒子（Ａ）も追従して移動することができる。その結果、両者の粒子のうちのどちらかのみが単独でマイグレーションすることを抑制することができるので、電気的特性の劣化を抑制することができる。
【００８０】
なお、重合体粒子（Ａ）の平均粒子径とは、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このような粒度分布測定装置としては、例えばコールターＬＳ２３０、ＬＳ１００、ＬＳ１３  ３２０（以上、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ．Ｉｎｃ製）や、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）などを挙げることができる。これらの粒度分布測定装置は、重合体粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とすることができる。従って、これらの粒度分布測定装置によって測定された粒度分布は、電極用スラリー中に含まれる重合体粒子の分散状態の指標とすることができる。なお、重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、電極用スラリーを遠心分離して電極活物質を沈降させた後、その上澄み液を上記の粒度分布測定装置によって測定する方法によっても測定することができる。
【００８１】
２．２．液状媒体（Ｂ）
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、液状媒体（Ｂ）を含有する。液状媒体（Ｂ）としては、水を含有する水系媒体であることが好ましい。上記水系媒体には、水以外の非水系媒体を含有させることができる。この非水系媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。液状媒体（Ｂ）が水と、水以外の非水系媒体を含有する場合、液状媒体（Ｂ）の全量１００質量％中、９０質量％以上が水であることが好ましく、９８質量％以上が水であることがさらに好ましい。本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、液状媒体（Ｂ）として水系媒体を使用することにより、環境に対して悪影響を及ぼす程度が低くなり、取扱作業者に対する安全性も高くなる。
【００８２】
水系媒体中に含まれる非水系媒体の含有割合は、水系媒体１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、液状媒体（Ｂ）として非水系媒体を意図的に添加しないという程度の意味であり、蓄電デバイス用バインダー組成物を作製する際に不可避的に混入する非水系媒体を含んでもよい。
【００８３】
なお、液状媒体（Ｂ）は粒子径１〜１０μｍの粒子の数が１００万個／ｍＬ未満であることが好ましく、１万〜１００万個／ｍＬの範囲であっても使用することができる。液状媒体（Ｂ）は、たとえば、特開２００２−００１３３１、特開２００１−０１７９６６、特開平１０−２１６７９７、特開２０００−０３４３１７等に記載されている方法により粒子を除去し、精製することができる。
【００８４】
液状媒体（Ｂ）は、紛れ込んだ粒子を除去する濾過フィルターや、磁力を用いて磁性の粒子を除去するマグネットフィルターなどを使用して精製することができる。
【００８５】
たとえば、濾過フィルターとしては、具体的には、プロファイルＩＩ、ネクシスＮＸＡ、ネクシスＮＸＴ、ポリファインＸＬＤ、ウルチプリーツプロファイル等（全て、日本ポール社製）、デプスカートリッジフィルタ、ワインドカートリッジフィルタ等（全て、アドバンテック社製）、ＣＰフィルタ、ＢＭフィルタ等（全て、チッソ社製）、スロープピュア、ダイア、マイクロシリア等（全て、ロキテクノ社製）、ＨＤＣＩＩ、ポリファインＩＩ等（全て、日本ポール社製）、ＰＰプリーツカートリッジフィルタ（アドバンテック社製）、ポーラスファイン（チッソ社製）、サートンポア、ミクロピュア等（全て、ロキテクノ社製）、メンブレンフィルターセルロース混合エステルタイプ、オムニポアメンブレン、デュラポアメンブレン、フロリナートメンブレン等（全て、メルクミリポア社製）等を挙げることができる。
【００８６】
液状媒体（Ｂ）に混入する粒子とは、通常のパーティクルカウンタで粒子として計測される異物であり、その材質は特に限定されない。このような粒子としては、液状媒体（Ｂ）の準備の際の雰囲気から混入するほこりや塵、配管から混入する金属や錆の粒子、配管のライナーから剥がれた樹脂コーティング粉末等を挙げることができる。たとえば、金属や錆の粒子の材質としては、配管や容器材質である鉄、アルミ、ジルコニア、チタン、ＳＵＳ、これらの酸化物等を挙げることができる。
【００８７】
単量体の１ｍＬあたりの粒子の数は、粒度分布測定器により計測することができる。例えば、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ製の個数カウント式粒度分布測定器「Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ  ７８０ＡＰＳ」等の装置を用いて計測することができる。
【００８８】
２．３．その他の添加剤
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、必要に応じて前述した重合体（Ａ）、液状媒体（Ｂ）以外の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えば、防腐剤や増粘剤が挙げられる。本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、防腐剤を含有することにより貯蔵安定性がより向上し、また、増粘剤を含有することにより、その塗布性や得られる蓄電デバイスの充放電特性等をさらに向上させることができる。
【００８９】
２．３．１．防腐剤
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物は、防腐剤を含有することができる。特に、蓄電デバイス用バインダー組成物に防腐剤としてイソチアゾリン系化合物を添加することにより、蓄電デバイス用バインダー組成物を貯蔵した際に、細菌や黴などが増殖して異物が発生することを抑制することができる。さらに、蓄電デバイスの充放電時にバインダーの劣化が抑制されるため、蓄電デバイスの充放電特性の低下を抑制することができる。
【００９０】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物に含有することができる防腐剤の具体例としては、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００９１】
２．３．２．増粘剤
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース化合物；上記セルロース化合物のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸などのポリカルボン酸；上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸などの不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物などの水溶性ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのアルカリ金属塩である。
【００９２】
これら増粘剤の市販品としては、例えばＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、ダイセル化学工業株式会社製）等のカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００９３】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用バインダー組成物が増粘剤を含有する場合、増粘剤の使用割合は、蓄電デバイス用バインダー組成物の全固形分量に対して、５質量％以下であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。
【００９４】
３．電極用スラリー
本願発明の方法により充填された蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて電極用スラリーを製造することができる。電極用スラリーとは、これを集電体の表面に塗布した後、乾燥して、集電体表面上に電極活物質層を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施の形態に係る電極用スラリーは、前述の蓄電デバイス用バインダー組成物と、電極活物質と、水と、を含有する。以下、本実施の形態に係る電極用スラリーに含まれる成分についてそれぞれ詳細に説明する。ただし、蓄電デバイス用バインダー組成物については、前述した通りであるから説明を省略する。
【００９５】
３．１．電極活物質
本実施の形態に係る電極用スラリーに含まれる電極活物質を構成する材料としては特に制限はなく、目的とする蓄電デバイスの種類により適宜適当な材料を選択することができる。
【００９６】
例えば、リチウムイオン二次電池の正極を作製する場合には、リチウム原子含有酸化物であることが好ましい。本明細書における「酸化物」とは、酸素と、酸素よりも電気陰性度の小さい元素と、からなる化合物または塩を意味する概念であり、金属酸化物の他、金属のリン酸塩、硝酸塩、ハロゲンオキソ酸塩、スルホン酸塩等をも包含する概念である。
【００９７】
リチウム原子含有酸化物としては、下記一般式（３ａ）または（３ｂ）で表される複合金属酸化物、および下記一般式（４）で表されかつオリビン型結晶構造を有するリチウム原子含有酸化物が挙げられ、これらよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００９８】
Ｌｉ１＋ｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２  ・・・・・（３ａ）
Ｌｉ１＋ｘＭ１ｙＭ２ｚＯ４  ・・・・・（３ｂ）
（式（３ａ）および（３ｂ）中、Ｍ１はＣｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属原子であり；Ｍ２はＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属原子であり；Ｏは酸素原子であり；ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、０．１０≧ｘ≧０、４．００≧ｙ≧０．８５および２．００≧ｚ≧０の範囲の数である。）
Ｌｉ１−ｘＭ３ｘ（ＸＯ４）  ・・・・・（４）
（式（４）中、Ｍ３は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される金属のイオンの少なくとも１種であり；Ｘは、Ｓｉ、Ｓ、ＰおよびＶよりなる群から選択される少なくとも１種であり；ｘは数であり、０＜ｘ＜１の関係を満たす。）
なお、上記一般式（４）におけるｘの値は、Ｍ３およびＸの価数に応じて、それぞれ上記一般式（４）全体の価数が０価となるように選択される。
【００９９】
上記一般式（３ａ）または（３ｂ）で表される複合金属酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。これらのうち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２は電極電位が高く高効率であるため、高電圧および高エネルギー密度を有する蓄電デバイスを得ることができる。Ｌｉ１＋ｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２は、固体内のＬｉ拡散速度が速く、充放電レートに優れる点で特に好ましい。
【０１００】
上記一般式（４）で表され、かつオリビン結晶構造を有するリチウム原子含有酸化物は、金属元素Ｍ３の種類によって電極電位が異なる。従って、金属元素Ｍの種類を選択することにより、電池電圧を任意に設定することができる。オリビン結晶構造を有するリチウム原子含有酸化物の代表的なものとしては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｂ０．０５Ｆｅ０．３０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３０ＰＯ４などを挙げることができる。これらのうち、特にＬｉＦｅＰＯ４は、原料となる鉄化合物の入手が容易であるとともに安価であるため好ましい。また、上記の化合物中のＦｅイオンをＣｏイオン、ＮｉイオンまたはＭｎイオンに置換した化合物も、上記各化合物と同じ結晶構造を有するので、電極活物質として同様の効果を有する。
【０１０１】
一方、リチウムイオン二次電池の負極を作製する場合には、電極活物質（負極活物質）としては、例えばカーボンを用いることができる。カーボンの具体例としては、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等の有機高分子化合物を焼成することにより得られる炭素材料；コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料；人造グラファイト；天然グラファイト等が挙げられる。
【０１０２】
電気二重層キャパシタ電極を作製する場合には、電極活物質としては、例えば活性炭、活性炭繊維、シリカ、アルミナ等を用いることができる。また、リチウムイオンキャパシタ電極を作製する場合には、黒鉛、難黒鉛化炭素、ハードカーボン、コークス等の炭素材料や、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等を用いることができる。
【０１０３】
電極活物質の平均粒子径（Ｄｂ）は、正極では０．４〜１０μｍの範囲とすることが好ましく、０．５〜７μｍの範囲とすることがより好ましい。負極では３〜３０μｍの範囲とすることが好ましく、５〜２５μｍの範囲とすることがより好ましい。電極活物質の平均粒子径（Ｄｂ）が前記範囲内であると、電極活物質内におけるリチウムの拡散距離が短くなるので、充放電の際のリチウムの脱挿入に伴う抵抗を低減することができ、その結果、充放電特性がより向上する。さらに、電極用スラリーが後述の導電付与剤を含有する場合、電極活物質の平均粒子径（Ｄｂ）が前記範囲内であることにより、電極活物質と導電付与剤との接触面積を十分に確保することができることとなり、電極の電子導電性が向上し、電極抵抗がより低下する。
【０１０４】
ここで、電極活物質の平均粒子径（Ｄｂ）とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）などを挙げることができる。この粒度分布測定装置は、電極活物質の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた平均粒子径（Ｄｂ）は、電極用スラリー中に含まれる電極活物質の分散状態の指標とすることができる。なお、電極活物質の平均粒子径（Ｄｂ）は、電極用スラリーを遠心分離して電極活物質を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した電極活物質を上記の方法により測定することによっても測定することができる。
【０１０５】
３．２．その他の成分
上記電極用スラリーは、必要に応じて前述した成分以外の成分を含有することができる。このような成分としては、例えば導電付与剤、非水系媒体、増粘剤等が挙げられる。
【０１０６】
３．２．１．導電付与剤
上記導電付与剤の具体例としては、リチウムイオン二次電池においてはカーボンなどが；ニッケル水素二次電池においては、正極では酸化コバルトが：負極ではニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどが、それぞれ用いられる。上記両電池において、カーボンとしては、グラファイト、活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどを挙げることができる。これらの中でも、アセチレンブラックまたはファーネスブラックを好ましく使用することができる。導電付与剤の使用割合は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１〜１５質量部であり、特に好ましくは２〜１０質量部である。
【０１０７】
３．２．２．非水系媒体
上記電極用スラリーは、その塗布性を改善する観点から、８０〜３５０℃の標準沸点を有する非水系媒体を含有することができる。このような非水系媒体の具体例としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；トルエン、キシレン、ｎ−ドデカン、テトラリンなどの炭化水素；２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、ラウリルアルコールなどのアルコール；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジンなどのアミン化合物；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトンなどのラクトン；ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド・スルホン化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、重合体粒子の安定性、電極用スラリーを塗布する際の作業性などの点から、Ｎ−メチルピロリドンを使用することが好ましい。
【０１０８】
３．２．３．増粘剤
上記電極用スラリーは、その塗工性を改善する観点から、増粘剤を含有することができる。増粘剤の具体例としては、上記「１．４．その他の添加剤」に記載した各種化合物が挙げられる。
【０１０９】
電極用スラリーが増粘剤を含有する場合、増粘剤の使用割合としては、電極用スラリーの全固形分量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは０．１〜１５質量％であり、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１１０】
３．３．電極用スラリーの製造方法
本実施の形態に係る電極用スラリーは、前述の蓄電デバイス用バインダー組成物と、電極活物質と、水と、必要に応じて用いられる添加剤と、を混合することにより製造することができる。これらの混合には公知の手法による攪拌によって行うことができ、例えば攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザーなどを利用することができる。
【０１１１】
電極用スラリーの調製（各成分の混合操作）は、少なくともその工程の一部を減圧下で行うことが好ましい。これにより、得られる電極層内に気泡が生じることを防止することができる。減圧の程度としては、絶対圧として、５．０×１０３〜５．０×１０５Ｐａ程度とすることが好ましい。
【０１１２】
電極用スラリーを製造するための混合撹拌としては、スラリー中に電極活物質の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも１００μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。このような条件に適合する混合機としては、例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを例示することができる。
【０１１３】
本実施の形態に係る電極用スラリーは、その固形分濃度（スラリー中の溶媒以外の成分の合計質量がスラリーの全質量に対して占める割合）が２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７５質量％であることがより好ましい。
【０１１４】
４．電極
本実施の形態に係る電極は、集電体と、前記集電体の表面上に前述の電極用スラリーが塗布および乾燥されて形成された層と、を備えるものである。かかる電極は、金属箔などの適宜の集電体の表面に、上述の電極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥して電極活物質層を形成することにより製造することができる。このようにして製造された電極は、集電体上に、前述の重合体（Ａ）および電極活物質、さらに必要に応じて添加した任意成分を含有する電極活物質層が結着されてなるものである。かかる電極は、集電体と電極活物質層との結着性に優れるとともに、電気的特性の一つである充放電レート特性が良好である。したがって、このような電極は蓄電デバイスの電極として好適である。
【０１１５】
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池においては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製の集電体が使用されるが、特に正極にアルミニウムを、負極に銅を用いた場合、前述の電極用バインダーを用いて製造された電極用スラリーの効果が最もよく現れる。ニッケル水素二次電池における集電体としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などが使用される。集電体の形状および厚さは特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものとすることが好ましい。
【０１１６】
電極用スラリーの集電体への塗布方法についても特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの適宜の方法によることができる。電極用スラリーの塗布量も特に制限されないが、液状媒体（水および任意的に使用される非水系媒体の双方を包含する概念である）を除去した後に形成される電極活物質層の厚さが、０．００５〜５ｍｍとなる量とすることが好ましく、０．０１〜２ｍｍとなる量とすることがより好ましい。電極活物質層の厚さが上記範囲内にあることによって、電極活物質層に効果的に電解液を染み込ませることができる。その結果、電極活物質層中の電極活物質と電解液との充放電に伴う金属イオンの授受が容易に行われるため、電極抵抗をより低下させることができるため好ましい。また、電極活物質層の厚さが上記範囲内にあることで、電極を折り畳んだり、捲回するなどして加工する場合においても、電極活物質層が集電体から剥離することなく密着性が良好で、柔軟性に富む蓄電デバイス用電極が得られる点で好ましい。
【０１１７】
塗布後の塗膜からの乾燥方法（水および任意的に使用される非水系媒体の除去方法）についても特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線などの照射による乾燥などによることができる。乾燥速度としては、応力集中によって電極活物質層に亀裂が入ったり、電極活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く液状媒体が除去できるように適宜に設定することができる。
【０１１８】
さらに、乾燥後の集電体をプレスすることにより、電極活物質層の密度を高め、空孔率を以下に示す範囲に調整することが好ましい。プレス方法としては、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。プレスの条件は、使用するプレス機器の種類および電極活物質層の空孔率および密度の所望値によって適宜に設定されるべきである。この条件は、当業者による少しの予備実験により、容易に設定することができるが、例えばロールプレスの場合、ロールプレス機の線圧力は０．１〜１０（ｔ／ｃｍ）、好ましくは０．５〜５（ｔ／ｃｍ）の圧力において、例えばロール温度が２０〜１００℃において、乾燥後の集電体の送り速度（ロールの回転速度）が１〜８０ｍ／ｍｉｎ、好ましくは５〜５０ｍ／ｍｉｎで行うことができる。
【０１１９】
プレス後の電極活物質層の密度は、１．５〜５．０ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましく、１．６〜３．８ｇ／ｃｍ３とすることが特に好ましい。電極活物質が上記一般式（３ａ）または（３ｂ）で表される複合金属酸化物である場合には、電極活物質層の密度は２．０〜４．０ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、３．０〜３．５ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましい。また、電極活物質が上記一般式（４）で表されかつオリビン型結晶構造を有する化合物である場合には、電極活物質層の密度は１．５〜２．５ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、１．６〜２．４ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましく、１．７〜２．２ｇ／ｃｍ３とすることがさらに好ましく、１．８〜２．１ｇ／ｃｍ３とすることが特に好ましい。電極活物質層の密度が前記範囲にあることにより、集電体と電極活物質層との間の結着性が良好となり、粉落ち性に優れ、かつ電気的特性にも優れた電極が得られることとなる。電極活物質層の密度が前記範囲未満であると、電極活物質層中の重合体（Ａ）が十分にバインダーとして機能せず、電極活物質層が凝集剥離するなどして粉落ち性が低下する。また、電極活物質層の密度が前記範囲を超えると、電極活物質層中の重合体（Ａ）のバインダー機能が強すぎて電極活物質同士の接着が強固になり過ぎる。その結果、集電体の柔軟性に電極活物質層が追随することができず、集電体と電極活物質層の界面が剥離する場合があり好ましくない。
【０１２０】
プレス後の電極活物質層の空孔率は、１０〜５０％であることが好ましく、１５〜４５％であることがより好ましく、２０〜４０％であることが特に好ましい。電極活物質層の空孔率が前記範囲にあると、集電体と電極活物質層との間の結着性が良好となり、粉落ち性に優れ、かつ電気的特性にも優れる電極が得られる。また、電極活物質層の空孔率が前記範囲にあると、電極活物質層内部へ電解液を十分に染み込ませることができ、電極活物質表面と電解液が十分に接触することができる。その結果、電極活物質と電解液のリチウムイオンの授受が容易となり、良好な充放電特性が達成できる。
【０１２１】
５．蓄電デバイス
本実施の形態に係る蓄電デバイスは、上述の電極を備えるものであり、さらに電解液を含有し、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、適宜の形状であることができる。
【０１２２】
電解液は、液状でもゲル状でもよく、電極活物質の種類に応じて、蓄電デバイスに用いられる公知の電解液の中から電池としての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液であることができる。
【０１２３】
上記電解質としては、リチウムイオン二次電池では、従来から公知のリチウム塩のいずれをも使用することができ、その具体例としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどを例示することができる。
【０１２４】
上記電解質を溶解するための溶媒は、特に制限されるものではないが、その具体例として、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート化合物；γ−ブチルラクトンなどのラクトン化合物；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。電解液中の電解質の濃度としては、好ましくは０．５〜３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７〜２．０モル／Ｌである。
【０１２５】
６．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１２６】
６．１．原料の準備
製造にあたり使用した水および単量体は、あらかじめオムニポアメンブレン（メルクミリポア製、孔径５μｍ）を使用し、繰返しろ過精製することにより、１〜１０μｍの粒子の数が表１に記載の含有量であるものを使用した。
【０１２７】
水および単量体の１ｍＬあたりの粒子の数は、パーティクルカウンタとして、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ製の個数カウント式粒度分布測定器「Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ  ７８０ＡＰＳ」を用いて測定した。具体的には、測定される粗大粒子の数が「４０００個／ｍｌ（０．５６μｍ）」（即ち、「粒子径が０．５６μｍよりも大きな粒子が、１ｍｌ中に４０００個以下」）となるまで、水および水溶性の単量体を測定する場合は超純水で、水に不溶性の単量体類を測定する場合は単量体を溶解可能な精製された有機溶媒で、ブランク測定を繰り返した。その後、超純水また有機溶媒で１００倍に希釈した試料（水または単量体）１００ｍｌを用意し、この試料を前記粒度分布測定器にセットした。セット後、前記粒度分布測定器により試料が測定の最適濃度になるように自動で試料の希釈を実施した。その後、前記粒度分布測定器により前記サンプルの１ｍＬ当りにおける粒子の数を２回測定し、平均値を算出した。この平均値を試料（水または単量体）１ｍＬ当りにおける粒子の数に換算し、水および単量体の１ｍＬあたりの粒子の数を算出した。算出結果を表１に示す。なお、表中「万個」の表記は、水およびそれぞれの単量体１ｍＬあたりの粒子の数を示す。
【０１２８】
算出した結果を元に、粒子径１〜１０μｍの粒子の数が１００万個／ｍＬ未満である水と単量体を製造に使用する場合を原料セットＡ、粒子径１〜１０μｍの粒子の数が１００万個／ｍＬを超える水と単量体を製造に使用する場合を原料セットＢとして、それぞれ以下の比較例と実施例に供した。
【０１２９】
【表１】
2016015270.tif 000004
【０１３０】
なお、表１〜４における各原料の略称は、それぞれ以下の意味である。
・水：イオン交換水
・ＢＤ  ：１，３−ブタジエン
・ＳＴ  ：スチレン
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＡＮ  ：アクリロニトリル
・ＭＡＮ：メタクリロニトリル
・ＡＡ  ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＴＡ（５％）：イタコン酸の５質量％水溶液
・ＴＡ：イタコン酸
・ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
・ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
・ＥＡ：アクリル酸エチル
・ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
・ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
・ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
６．２．実施例１
７．２．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の作製
実施例１において使用する水、単量体は、あらかじめ精製した原料セットＡを用いた。
【０１３１】
攪拌機を備えた温度調節可能なオートクレーブ中に、水２００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９質量部、過硫酸カリウム１．０質量部、重亜硫酸ナトリウム０．５質量部、α−メチルスチレンダイマー０．２質量部、ドデシルメルカプタン０．２質量部、および表２に示した一段目重合成分を一括して仕込み、７０℃に昇温し２時間重合反応させた。重合添加率が８０％以上であることを確認した後、反応温度を７０℃に維持したまま、表３に示す二段目重合成分を６時間かけて添加した。二段目重合成分添加開始から３時間経過した時点で、α−メチルスチレンダイマー１．０質量部およびドデシルメルカプタン０．３質量部を添加した。二段目重合成分添加終了後、温度を８０℃に昇温し、さらに２時間反応させた。重合反応終了後、ラテックスのｐＨを７．５に調節し、トリポリリン酸ナトリウム５質量部（固形分換算）を添加した。その後、残留モノマーを水蒸気蒸留で処理し、減圧下で固形分５０％まで濃縮することで、重合体（Ａ）を５０％含有する蓄電デバイス用バインダー組成物Ｃ１を得た。
【０１３２】
６．２．２．蓄電デバイス用バインダー組成物のフィルターろ過
蓄電デバイス用バインダー組成物Ｃ１について、図１に示すろ過装置１００を用いてろ過を行った（ろ過工程）。図１に示すろ過装置１００は、容器へ充填前の蓄電デバイス用バインダー組成物を貯蔵し供給する供給タンク１と、異物除去前の蓄電デバイス用バインダー組成物を一定の流量で流すための定量ポンプ２と、カートリッジフィルタ（図示せず）及びこのカートリッジフィルタを収納（装着）したハウジングを有するろ過器４と、定量ポンプ２とろ過器４の途中に位置する脈動防止器３と、脈動防止器３とろ過器４との間に配置された第一圧力計７ａと、ろ過器４の下流に配置された第二圧力計７ｂと、を備えている。そして、ろ過装置１００は、ろ過器４から供給タンク１にバインダーを戻す戻り導管６と、ろ過器４によりろ過された電極用バインダーを排出する排出導管５と、を備えている。
【０１３３】
本実験例において、ろ過器４は、ハウジング内にデプスタイプのカートリッジフィルタ「プロファイルＩＩ」（日本ポール社製、定格ろ過精度１０μｍ、長さ１インチ）を１本装着したものである。定量ポンプ２は、エア駆動式のダイヤフラムポンプを用い、ろ過器前後の差圧が０．３４ＭＰａＧとなるようにした。
【０１３４】
６．２．３．電極用スラリーの調製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、ダイセル化学工業株式会社製）１質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００質量部（固形分換算）、水６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、「７．２．２．蓄電デバイス用バインダー組成物のフィルターろ過」にてろ過を実施した蓄電デバイス用バインダー組成物Ｃ１を２質量部（固形分換算）を加え、さらに１時間攪拌しペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分を５０％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、電極用スラリーを調製した。
【０１３５】
６．２．４．電極（負極）の製造と評価
厚み２０μｍの銅箔よりなる集電体の表面に、上記「６．２．３．電極用スラリーの調製」で調製した電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、電極層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、電極（負極）を得た。
【０１３６】
上記で得られた負極から幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出し、この試験片の電極活物質層側の表面を、幅２５ｍｍの両面テープ（ニチバン（株）製、商品名「ナイスタック（登録商標）」）を用いてアルミニウム板に貼り付けた。一方、試験片の集電体の表面に、幅１８ｍｍテープ（ニチバン（株）製、商品名「セロテープ（登録商標）」、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定）を貼り付けた。この幅１８ｍｍテープを９０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で２ｃｍ剥離したときの力（Ｎ／ｍ）を６回測定し、その平均値を密着強度（ピール強度、Ｎ／ｍ）として算出したところ、３１Ｎ／ｍであった。
【０１３７】
このピール強度の値が大きいほど、集電体と電極活物質層との密着強度が高く、集電体から電極活物質層が剥離し難いと評価することができる。定量的には、ピール強度の値が１５Ｎ／ｍ以上である場合、密着強度が良好であると判断することができる。
【０１３８】
６．２．５．蓄電デバイスの製造および評価
＜対極（正極）の製造＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に電気化学デバイス電極用バインダー（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦポリマー＃１１２０」）４．０質量部（固形分換算）、導電助剤（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」）３．０質量部、正極活物質として粒径５μｍのＬｉＣｏＯ２（ハヤシ化成株式会社製）１００質量部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６質量部を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌を行った。得られたペーストにＮＭＰを投入し、固形分を６５％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、電極用スラリーを調製した。アルミニウム箔よりなる集電体の表面に、調製した電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、電極層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、対極（正極）を得た。
【０１３９】
＜リチウムイオン電池セルの組立て＞
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した電極（負極）を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成型したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で製造した正極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成型したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
【０１４０】
＜容量維持率の評価＞
上記で作製したリチウムイオン二次電池を、定電流（１Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（１Ｃ）にて放電を開始し、電圧が３．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、１サイクル目の放電容量を算出した。このようにして５０回充放電を繰り返し、５０サイクル目の放電容量を算出した。このようにして測定した５０サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量で割った値を容量維持率（％）として、表５に示した。容量維持率が８０％以上である場合、良好と判断できる。
【０１４１】
なお、本実施例の測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値を示す。たとえば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、「１０Ｃ」とは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
【０１４２】
６．３．実施例２〜３、比較例１〜３
原料セットＡを用いて、各単量体の種類および仕込み量（部）をそれぞれ表２に記載とし、重合体（Ａ）を作成する際の、一段目重合成分および二段目重合成分の含有割合を表３のとおりとした他は上記実施例１と同様と同様にして蓄電デバイス用バインダー組成物Ｃ２〜Ｃ３を作製した。また、原料セットＢを用いた以外は実施例１と同様にして比較例１〜３に係る蓄電デバイス用バインダー組成物ｒＣ１〜ｒＣ３を作成し、評価を行った。それぞれの評価結果を表５に示す。なお、表５において、「バインダー組成物のフィルターろ過」の欄が「有」になっている実施例と比較例では、実施例１と同様のフィルターろ過を行った蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて、実施例１と同様の評価を行ったことを示す。また、「バインダー組成物のフィルターろ過」の欄が「無」になっている実施例と比較例ではフィルターろ過を実施しない蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて実施例１と同様の評価を行ったことを示す。
【０１４３】
【表２】
2016015270.tif 000005
【０１４４】
６．４．実施例４
６．４．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の作製
実施例４において使用する水、単量体は、あらかじめ精製した原料セットＡを用いた。
【０１４５】
電磁式撹拌機を備えた内容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌおよび乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０質量％および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０質量％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に達するまで仕込んだ。さらに、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０質量％含有するフロン１１３（ＣＣｌＦ２−ＣＣｌ２Ｆ）溶液２５ｇを、窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に維持されるように、ＶＤＦ６０質量％およびＨＦＰ４０質量％からなる混合ガスを逐次圧入した。重合が進行するに従って重合速度が低下するため、重合開始から３時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液の同量を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出して反応を停止することにより、重合体（Ａａ）の微粒子を４０質量％含有する水系分散体を得た。得られた重合体（Ａａ）につき、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、各単量体の質量組成比はＶＤＦ／ＨＦＰ＝２１／４であった。
得られた重合体（Ａａ）の微粒子の水分散体はオムニポアメンブレン（メルクミリポア製、孔径５μｍ）を使用し、繰返しろ過精製することにより、１ｍＬ中の１〜１０μｍの粒子の数が８０万個になるまで精製した。
【０１４６】
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、上記の工程で得られた重合体（Ａａ）の微粒子を含有する水系分散体１，６００ｇ（重合体（Ａａ）換算で２５質量部に相当）、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．５質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）５０質量部およびアクリロニトリル（ＡＮ）２０質量部、アクリル酸（ＡＡ）８質量部およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）２質量部ならびに水１３０質量部を順次仕込んだ後、７０℃で３時間攪拌し、重合体（Ａａ）に単量体を吸収させた。次いで油溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を含有するテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを添加し、７５℃に昇温して３時間反応を行い、さらに８５℃で２時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節することにより、重合体（Ａ）を４０％含有する蓄電デバイス用バインダー組成物Ｃ４を得た。
【０１４７】
６．４．２．蓄電デバイス用バインダー組成物のフィルターろ過
蓄電デバイス用バインダー組成物Ｃ４について、実施例１の「６．２．２．蓄電デバイス用バインダー組成物のフィルターろ過」と同様の方法によりにしてフィルターろ過を実施した
６．４．３．電極用スラリーの調製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に増粘剤（商品名「ＣＭＣ１１２０」、ダイセル化学工業株式会社製）１質量部（固形分換算）、市販のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより得られた粒子径（Ｄ５０値）が０．５μｍである電極活物質１００質量部、アセチレンブラック５質量部および水６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。次いで、上記「７．４．２．蓄電デバイス用バインダー組成物のフィルターろ過」でろ過を実施した蓄電デバイス用バインダー組成物Ｃ４を、該組成物中に含有される重合体粒子が１質量部となるように加え、さらに１時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストに水を加えて固形分濃度を５０％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下（約５．０×１０３Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、電極用スラリーを調製した。
【０１４８】
６．４．４．電極の製造と評価
厚み３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記「６．４．３．電極用スラリーの調製」で調製した電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜（電極活物質層）の密度が１．７ｇ／ｃｍ３になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、電極（正極）を得た。さらに、得られた正極について実施例１の「７．２．４．電極（負極）の製造と評価」と同様の手法により密着強度を評価した。結果を表５に示す。
【０１４９】
６．４．５．蓄電デバイスの製造および評価
＜対極（負極）の製造＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００質量部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、さらにＮＭＰ２０質量部を投入した後、撹拌脱泡機（株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、対極（負極）用スラリーを調製した。
【０１５０】
銅箔からなる集電体の表面に、上記で調製した対極（負極）用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、対極（負極）を得た。
【０１５１】
＜リチウムイオン電池セルの組立て＞
実施例１の「７．２．５．蓄電デバイスの製造および評価」の項に記載の方法と同様に電池セルを組立て、評価を実施した。結果を表５に示す。
【０１５２】
６．５．実施例５〜６および比較例４〜６
原料セットＡを用いて、上記実施例４の単量体の組成と乳化剤量を適宜に変更したほかは実施例４と同様にして、表３に示す組成の重合体（Ａ）を含有する水系分散体を調製し、該水系分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、固形分濃度４０％の蓄電デバイス用バインダー組成物Ｃ５〜Ｃ６を得た。また、原料セットＢを用いた以外は実施例４と同様にして比較例４〜６に係る蓄電デバイス用バインダー組成物ｒＣ４〜ｒＣ６を作成し、評価を行った。それぞれの評価結果を表５に示す。なお、表５において、「バインダー組成物のフィルターろ過」の欄が「有」になっている実施例と比較例では、実施例４と同様のフィルターろ過を行った蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて、実施例４と同様の評価を行ったことを示す。また、「バインダー組成物のフィルターろ過」の欄が「無」になっている実施例と比較例ではフィルターろ過を実施しない蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて実施例４と同様の評価を行ったことを示す。
【０１５３】
【表３】
2016015270.tif 000006
【０１５４】
６．６．実施例７
６．６．１．蓄電デバイス用バインダー組成物の作製
実施例７において使用する水、単量体は、あらかじめ精製した原料セットＡを用いた。
【０１５５】
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００質量部、アクリリロニトリル２０質量部、アクリル酸８質量部、メタクリル酸シクロヘキシル２０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル５０質量部、エチレングリコールジメタクリレート２質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量部および過硫酸カリウム１．０質量部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、ラテックスを得た。固形分濃度から求めた重合転化率は約９９％であった。このラテックス１００質量部にイオン交換水３２０質量部を加え、減圧下に水を蒸発させて、重合体（Ａ）を４０％含有する蓄電デバイス用バインダー組成物Ｃ７を作成した。
【０１５６】
６．６．２．蓄電デバイス用バインダー組成物のフィルターろ過
蓄電デバイス用バインダー組成物Ｃ７について、実施例１の「６．２．２．蓄電デバイス用バインダー組成物のフィルターろ過」と同様の方法によりにしてフィルターろ過を実施した
６．６．３．電極用スラリーの調製
上記「７．６．２．蓄電デバイス用バインダー組成物のフィルターろ過」でろ過を実施した蓄電デバイス用バインダー組成物Ｃ７について、実施例１の「６．２．３．電極用スラリーの調製」と同様の方法により電極用スラリーを調製した。
【０１５７】
６．６．４．電極（負極）の製造と評価
上記「６．６．３．電極用スラリーの調製」で調製した電極用スラリーを、実施例１の「６．２．４．電極（負極）の製造と評価」と同様の方法により電極（負極）を作成し、評価した。結果を表５に示す。
【０１５８】
６．６．５．蓄電デバイスの製造および評価
上記「７．６．４．電極（負極）の製造と評価」で調製した電極用スラリーを、実施例１の「７．２．５．蓄電デバイスの製造および評価」と同様の方法によりリチウムイオン電池セルを組立て、評価した。結果を表５に示す。
【０１５９】
６．６．実施例８〜９、比較例７〜９
原料セットＡを用いて、各単量体の種類および仕込み量（部）をそれぞれ表４に記載とし、重合体（Ａ）を作成する際の、重合成分の含有割合を表４のとおりとした他は上記実施例７と同様と同様にして蓄電デバイス用バインダー組成物Ｃ７〜Ｃ９を作製した。また、原料セットＢを用いた以外は実施例７と同様にして比較例７〜９に係る蓄電デバイス用バインダー組成物ｒＣ７〜ｒＣ９を作成し、評価を行った。それぞれの評価結果を表５に示す。なお、表５において、「バインダー組成物のフィルターろ過」の欄が「有」になっている実施例と比較例では、実施例７と同様のフィルターろ過を行った蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて、実施例４と同様の評価を行ったことを示す。また、「バインダー組成物のフィルターろ過」の欄が「無」になっている実施例と比較例ではフィルターろ過を実施しない蓄電デバイス用バインダー組成物を用いて実施例７と同様の評価を行ったことを示す。
【０１６０】
【表４】
2016015270.tif 000007
【０１６１】
さらに、表５において、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２のように、原料セットＡと原料セットＢの違いによるピール強度と容量維持率の比較結果を、以下の計算式により「ピール強度向上率」と「容量維持向上率」として算出し、併せて示す。
ピール強度向上率＝
（実施例におけるピール強度）／（比較例におけるピール強度）×１００−１００（％）
表５に記載の容量維持向上率は以下の式により求めた。
容量維持向上率＝
（実施例における容量維持率）／（比較例における容量維持率）×１００−１００（％）
【０１６２】
【表５】
2016015270.tif 000008
【０１６３】
６．７．評価結果
上記表５の評価結果から明らかなように、実施例１〜９に示した本発明に係る蓄電デバイス用バインダー組成物により作製された電極および蓄電デバイスは、比較例１〜９に係る蓄電デバイス用バインダー組成物により作製された電極と比較して密着力が向上し、。さらに、その電極を使用して作製した蓄電デバイスは良好な容量維持率を示すことが分かった。さらに、ピール強度向上率および容量維持向上率を比較することにより、本発明に係る製造方法により製造された蓄電デバイス用バインダー組成物は、ピール強度および容量維持率が向上していることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１６４】
１：供給タンク、２：定量ポンプ、３：脈動防止器、４：ろ過器、５：排出導管、６：戻り導管、７ａ：第一圧力計、７ｂ：第二圧力計、１００：ろ過装置。
【図１】
2016015270.tif 000009