(57)【要約】【課題】  本発明は、アルコールを含むフッ素含有溶剤から、短時間で効率よく、フッ素含有溶剤を分離することを目的とする。【解決手段】  フッ素含有溶剤、アルコール及び水を含む混合液体組成物を、フッ素樹脂を含む膜で濾過して、フッ素含有溶剤を分離する方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有溶剤、アルコール及び水を含む２相に分離した混合液体組成物を、フッ素樹脂を含む膜で濾過して、フッ素含有溶剤を分離する方法。
【請求項２】
アルコールを含む汚染物を含んだフッ素含有溶剤に、水を添加して混合し、フッ素含有溶剤、アルコール及び水を含む２相に分離した混合液体組成物を調製した後、フッ素樹脂を含む膜で濾過してフッ素含有溶剤を分離することを特徴とする、フッ素含有溶剤からアルコールを含む汚染物を除去する方法。
【請求項３】
フッ素含有溶剤が、ハイドロフルオロカーボン及び／又はハイドロフルオロエーテルである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法を実施するための、フッ素樹脂を含む膜を備えた濾過分離装置。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法によって得られた、清浄化されたフッ素含有溶剤。
【請求項６】
半導体洗浄用である、請求項５に記載のフッ素含有溶剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有溶剤、アルコール及び水を含む混合液体組成物からフッ素含有溶剤を分離する方法に関する。具体的には、本発明は、フッ素含有溶剤、アルコール及び水を含む混合液体組成物を、フッ素樹脂を含む膜で濾過して、フッ素含有溶剤を分離する方法、そのような方法を利用してフッ素含有溶剤からアルコールを含む汚染物を除去する方法、及びそれらの方法を実施するための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素含有溶剤は、熱移動媒体、洗浄剤、コーティング溶剤、抽出溶剤等、いろいろな用途で使用されているが、中でも、半導体製造の分野において、その製造装置におけるウェーハ洗浄や乾燥時の置換液としての需要が高まっている。
【０００３】
半導体製造に使用されるフッ素含有溶剤は、コンタミネーションによるパーティクルが集積回路の不良の原因となることから、その純度が重要とされる。したがって、本来は新しいフッ素含有溶剤を使用することが望ましいが、フッ素含有溶剤は比較的高価なため、コスト面からその再利用が強く望まれている。そして、半導体製造におけるウェーハ洗浄や乾燥プロセスには、フッ素含有溶剤と共にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコールを用いることがあり、再利用には、この混入したアルコールをフッ素含有溶剤から除去する必要がある。
【０００４】
再利用が望まれるフッ素含有溶剤としては、例えば、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ペルフルオロカーボン（ＰＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）が挙げられ、環境への影響を考慮して、使用にはハイドロフルオロカーボン又はハイドロフルオロエーテルが好ましい。しかし、ハイドロフルオロカーボン及びハイドロフルオロエーテルは、アルコールとの相溶性が比較的高く、アルコールとの使用では混入量が多くなる上、共沸組成となりやすいため、蒸留によるアルコール分離が困難となる場合が多い。また、近年では、高沸点のフッ素含有溶剤も実用化されており、混入したアルコールと沸点が近い場合も、蒸留による除去が困難となる場合が多い。
【０００５】
このような状況下、再利用のためにフッ素含有溶剤からアルコールを除去する方法としては、アルコールが混入したフッ素含有溶剤に水を加え、比重分離により混入物を除去する方法が知られている（特許文献１）。しかし、この方法では分離に時間がかかる上、連続して処理を行うためには、混合して分離するための設備が必要となる。また、一定量以上の液が無いと処理することができないという不都合もある。
【０００６】
また、ＰＥＴやナイロン等を主成分とする油水分離フィルタを用いて水に溶解したアルコールをフッ素含有溶剤から除去する方法も知られているが（特許文献２）、静置分離後の後処理として使用されるものであり、この種のフィルタは高価であり、使い捨てがし難く、多量に水分を含んだ場合の十分な解決法とはなっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６２−５６８４６号公報
【特許文献２】特許第５０８５９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、アルコールを含むフッ素含有溶剤から、たとえフッ素含有溶剤がアルコールと共沸組成となる場合であっても、短時間で効率よく、また安価に、フッ素含有溶剤を分離することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、フッ素含有溶剤、アルコール及び水を含む混合液体組成物を、フッ素樹脂を含む膜で濾過することにより、フッ素含有溶剤のみが膜を通過し、分離できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．  フッ素含有溶剤、アルコール及び水を含む２相に分離した混合液体組成物を、フッ素樹脂を含む膜で濾過して、フッ素含有溶剤を分離する方法。
２．アルコールを含む汚染物を含んだフッ素含有溶剤に、水を添加して混合し、フッ素含有溶剤、アルコール及び水を含む２相に分離した混合液体組成物を調製した後、フッ素樹脂を含む膜で濾過してフッ素含有溶剤を分離することを特徴とする、フッ素含有溶剤からアルコールを含む汚染物を除去する方法。
３．フッ素含有溶剤が、ハイドロフルオロカーボン及び／又はハイドロフルオロエーテルである、１．又は２．に記載の方法。
４．１．〜３．のいずれかに記載の方法を実施するための、フッ素樹脂を含む膜を備えた濾過分離装置。
５．１．〜３．のいずれかに記載の方法によって得られた、清浄化されたフッ素含有溶剤。
６．半導体洗浄用である、５．に記載のフッ素含有溶剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフッ素含有溶剤分離方法によれば、アルコールを大量に含む場合であっても、また、フッ素含有溶剤がアルコールと共沸組成となる場合や沸点が高い場合であっても、短時間で効率良くフッ素含有溶剤を分離することができる。
また、本発明のフッ素含有溶剤分離方法によれば、フッ素含有溶剤が少量であっても問題なく処理することができる。
また、本発明のフッ素含有溶剤分離方法によれば、アルコールだけでなく、有機・無機イオンも同時に除去することができ、フッ素含有溶剤の効率的な再生が可能となる。
さらに、本発明のフッ素含有溶剤分離方法は、高価なフィルタを使用する必要もないことから、コスト面においても有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明において、２相に分離した混合液体組成物とは、少なくともフッ素含有溶剤、アルコール及び水を混合して含む、２相に分離した（懸濁状態でもよい）、常温で液状の組成物である。
【００１４】
本発明において、フッ素含有溶剤とは、フッ素と炭素を含む、常温で液体の化合物（フルオロカーボン）であれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、例えば、炭素、フッ素及び塩素からなるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、炭素及びフッ素からなるペルフルオロカーボン（ＰＦＣ）、炭素、フッ素及び水素からなるハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、不飽和結合を有するＨＦＣであるハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、炭素、フッ素、酸素及び塩素からなるハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、炭素、フッ素、酸素及び塩素からなり不飽和結合を有するハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、炭素、フッ素及び水素からなり、さらにエーテル結合を含むハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ポリエーテルの水素の全部または一部がフッ素に置換されたフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ、ＨＦＰＥ）が挙げられ、それらの混合物であってもよい。
【００１５】
環境面を考慮して、フッ素含有溶剤は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低いハイドロフルオロエーテル又はハイドロフルオロカーボンが好ましく、具体的には、ＧＷＰが１００以下、好ましくは５０以下、より好ましくは１０以下であり、さらにオゾン破壊係数はゼロであるものが好ましい。
【００１６】
本発明において、ハイドロフルオロカーボンは、飽和又は不飽和であってよい、炭素数３〜９、好ましくは４〜８の、炭素、フッ素及び水素原子のみを含む化合物である。ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、トリデカフルオロオクタン、デカフルオロペンタン、ペンタフルオロブタン、へプタフルオロシクロペンタン、ペンタデカフルオロヘプタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロブテン等を挙げることができ、好ましくは、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタンである。
【００１７】
本発明において、ハイドロフルオロエーテルは、飽和又は不飽和であってよい、炭素数３〜９、好ましくは４〜８の、炭素、水素、フッ素、酸素原子よりなるエーテル結合を有する化合物である。ハイドロフルオロエーテルの具体例としては、１，１，１−トリフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、メトキシパーフルオロヘプテン等が挙げられ、好ましくは、メトキシパーフルオロヘプテンである。
【００１８】
本発明において、フッ素含有溶剤は、既知の方法により調製することができるが、市販されているものを使用してもよい。
本発明において使用される市販のフッ素含有溶剤は、例えば、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製バートレル（登録商標）ＸＦ、バートレル（登録商標）スープリオン、バートレル（登録商標）ＭＣＡ、バートレル（登録商標）ＸＨ、旭硝子株式会社製アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−６０００、アモレア（登録商標）シリーズ、スリーエムジャパン（株）社製Ｎｏｖｅｃ（登録商標）各種、フロリナート各種、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（株）社製ガルデン（登録商標）各種等が挙げられる。
【００１９】
本発明において、アルコールとは、水に可溶であり、常温で液状のアルコールを意味する。アルコールの具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類、エチレングリコール等のポリオール類が挙げられる。
【００２０】
本発明において、フッ素樹脂を含む膜とは、フッ素樹脂を主成分とするフィルタを意味する。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体などが挙げられ、ＰＴＦＥやＰＦＡ、ＦＥＰのような、分子鎖中の水素が全てフッ素に置換されたパーフルオロ樹脂が好ましく、中でもＰＴＦＥが特に好ましい。
本発明において好適に使用される市販の膜は、例えば、アドバンテック東洋（株）社製ＰＴＦＥ濾紙Ａｄｖａｎｔｅｃ（登録商標）ＰＦ１００、Ａｄｖａｎｔｅｃ（登録商標）ＰＦ０４０、Ａｄｖａｎｔｅｃ（登録商標）ＰＦ０２０が挙げられる。
【００２１】
本発明において、アルコール以外の汚染物を除去するため、フッ素樹脂を含む膜に加えて、更にフッ素樹脂を含む膜以外のフィルタを使用してもよい。フッ素樹脂を含む膜以外のフィルタの具体例としては、フッ素イオン除去のためのアルミナフィルタのような化学吸着フィルタ、パーティクルフィルタ、活性炭やゼオライトのような物理吸着フィルタが挙げられる。
【００２２】
本発明において、混合液体組成物中のアルコールと水の組成比は、水の量がアルコールの量に対して１倍以上（質量比）、好ましくは１.５倍以上（質量比）、より好ましくは２倍以上（質量比）である。水の量がアルコールの量に対して１倍より少ないと、水相にアルコールを十分に含有できず、アルコールがフッ素溶剤中に残る上、水相のアルコール濃度が高くなり、表面張力が低下して膜を通液する危険がある。
【００２３】
本発明において、アルコールを含む汚染物とは、例えば、フッ素含有溶剤が半導体製造におけるウェーハ洗浄や乾燥プロセス等の処理に使用され、その際にフッ素含有溶剤中に混入した、再利用にあたって除去されるべき物質、例えばアルコールや、アルコールとそれに混在する有機・無機イオン（例えばカルボン酸イオン、アンモニウムイオン、フッ素イオン、硫酸イオン、各種金属イオン、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、鉄等）、その他不純物である。
アルコールを含む汚染物には、半導体製造の分野以外での使用（例えば、洗浄剤、熱移動媒体、洗浄剤、コーティング溶剤（光学部品のコーティング等）、抽出溶剤、その他フッ素含有溶剤が用いられる用途）で発生するものや環境から混入するものもあるが、そのような場合にも本発明のフッ素含有溶剤の再生方法及び本発明のフッ素含有溶剤は使用できる。
【００２４】
本発明において、本発明の方法を実施するための濾過分離装置は、フッ素樹脂を含む膜を備えることを特徴とし、さらに、化学吸着フィルタ、パーティクルフィルタ、物理吸着フィルタなどを備えてもよい。本発明の濾過分離装置は、これまでの装置と比べてコンパクトで簡便な構造でありながら、短時間でフッ素含有溶剤からアルコールを含む汚染物を除去することができ、また、フッ素含有溶剤が少量であっても問題なく処理することができ、さらに、フッ素樹脂を含む膜（主にＰＴＦＥ濾紙）を適宜交換することで分離性能を維持することができる。
【００２５】
本発明において、清浄化されたフッ素含有溶剤とは、本発明の方法により、フッ素含有溶剤、アルコール及び水を含む混合液体組成物から分離された、又はアルコールを含む汚染物が除去された、再利用が可能となったフッ素含有溶剤を意味する。清浄化されたフッ素含有溶剤は、例えば、半導体洗浄（ウェーハ洗浄や乾燥時の置換液としての使用を含む）に再利用される。
再利用において許容されるフッ素含有溶剤中の水の含量は、３００ｍｇ／Ｌ以下であり、好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。
再利用において許容されるフッ素含有溶剤中の有機・無機イオンの含量は、用途にも依るが、半導体洗浄・乾燥に用いるには、１０ｐｐｍ以下であり、好ましくは１ｐｐｍ以下である。
再利用において許容されるフッ素含有溶剤中のアルコールの含量は、用途にも依るが、半導体洗浄・乾燥に用いるには、３.５ｗｔ％以下であり、好ましくは１ｗｔ％以下である。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
本実施例及び比較例には、以下の試薬、用具、方法を使用した。
（フッ素含有溶剤）
・メトキシパーフルオロヘプテン異性体混合物・・・バートレル（登録商標）スープリオン
・１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン・・・バートレル（登録商標）ＸＦ
いずれも三井・デュポンフロロケミカル株式会社製
【００２７】
（アルコール）
・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）
・エタノール
いずれも和光純薬株式会社製  和光１級
【００２８】
（ＰＴＦＥ濾紙）
・Ａｄｖａｎｔｅｃ（登録商標）ＰＦ１００（保留粒子経１０μｍ）
・Ａｄｖａｎｔｅｃ（登録商標）ＰＦ０４０（保留粒子経４μｍ）
・Ａｄｖａｎｔｅｃ（登録商標）ＰＦ０２０（保留粒子経２μｍ）
いずれもアドバンテック東洋株式会社製
【００２９】
（フッ素含有溶剤中アルコール量測定方法・・・ガスクロマトグラフィ)
島津製作所製ガスクロマトグラフィＧＣ−２０１４を用い、検量線法にて（フッ素含有溶剤／アルコールを既知の濃度で混合した試料にて検量線を作成して）フッ素含有溶剤中の含有アルコール濃度を測定した。
【００３０】
（フッ素含有溶剤中の金属イオン濃度測定方法・・・ＩＣＰ−ＭＳ）
フッ素含有溶剤約２０ｇを１２０℃に加熱し、揮発させ、揮発後の残渣分を硝酸約２０ｇにて抽出後、誘導結合プラズマ質量分析計（アジレント・テクノロジー製ＩＣＰ−ＭＳ）にて各種イオン濃度を測定した。
【００３１】
（フッ素含有溶剤中の陰イオン濃度測定方法・・・イオンクロマトグラフィ）
フッ素含有溶剤中の陰イオン濃度を直接測定することはできないことから、陰イオンを含まないことを確認した純水とフッ素含有溶剤を同量混合して振盪後、分離した水中の陰イオン濃度（フッ素含有溶剤から移行した陰イオン濃度）をイオンクロマトグラフィで測定し、その結果をフッ素含有溶剤中の陰イオン濃度とした。
水中の陰イオン濃度は日本ダイオネクス（株）製イオンクロマトグラフィ（ＤＸ−３２０Ｊ）を用い、検量線法にて定量した。
【００３２】
実施例１
フッ素含有溶剤（バートレル（登録商標）スープリオン）、水及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を、表１に示す配合でサンプル瓶に５０ｇ程度量り取り、振盪機にて混合後、攪拌した。フッ素含有溶剤が細かく分散し、懸濁・白濁した混合液を得て、これをＰＴＦＥ濾紙（ＰＦ０２０）を用いて濾過した。フッ素含有溶剤が濾液として得られ、水層が濾紙上に残った。
得られた濾液について、上記の方法（ガスクロマトグラフィ）でフッ素含有溶剤中のアルコール濃度（質量％）を測定した。結果を表１に示す。
特に、共沸様を示す水に対するアルコール濃度が４０％のものでも、問題なくアルコールを分離できたことがわかる。
【００３３】
実施例２
ＰＴＦＥ濾紙（ＰＦ０４０）を用いて濾過した以外は、実施例１と同様に測定を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３
ＰＴＦＥ濾紙（ＰＦ１００）を用いて濾過した以外は、実施例１と同様に測定を行った。結果を表１に示す。
またこのとき、濾紙上に残った水相中のフッ素含有溶剤濃度を測定したところ、アルコール濃度１０％でフッ素含有溶剤濃度は０.１９％、２０％で０.２５％、４０％で０.５３％であり、フッ素含有溶剤はほぼ濾紙上の水層には残らなかった。
【００３５】
実施例４
フッ素含有溶剤（バートレル（登録商標）ＸＦ）、水及びエタノール（ＥｔＯＨ）の混合液を用いた以外は、実施例１と同様に測定を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例５
フッ素含有溶剤（バートレル（登録商標）ＸＦ）、水及びエタノール（ＥｔＯＨ）の混合液及びＰＴＦＥ濾紙（ＰＦ０４０）を用いた以外は、実施例１と同様に測定を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例６
フッ素含有溶剤（バートレル（登録商標）ＸＦ）、水及びエタノール（ＥｔＯＨ）の混合液及びＰＴＦＥ濾紙（ＰＦ１００）を用いた以外は、実施例１と同様に測定を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の５０質量％水溶液を調製し、ＰＴＦＥ濾紙（ＰＦ１００）で濾過した。液は全て濾紙を通過し、濾紙上には何も残らなかった。結果を表１に示す。
【表１】
2016168530.tif 000002
【表２】
2016168530.tif 000003
【００３９】
実施例７
金属容器に長期間保存され、金属イオンを含むフッ素含有溶剤（バートレル（登録商標）スープリオン）について、超純水とフッ素含有溶剤を質量比１：１で混合後、ＰＴＦＥ濾紙（ＰＦ１００）にて濾過し、濾液として得られたフッ素含有溶剤中の金属イオン濃度を上記の方法（ＩＣＰ−ＭＳ）にて測定した。処理前のフッ素含有溶剤中の金属イオン濃度も測定した。結果を表２に示す。
【表３】
2016168530.tif 000004
【００４０】
参考例１
塩素イオン（Ｃｌ-）２００ｐｐｍ、フッ素イオン（Ｆ-）５０ｐｐｍ、硫酸イオン（ＳＯ4-）１００ｐｐｍを含む標準溶液（和光純薬株式会社製  陰イオン混合溶液II）１００ｇとフッ素含有溶剤（バートレル（登録商標）スープリオン）１００ｇを分液漏斗に入れ、振盪機にて約３０分間攪拌した。攪拌後、分液漏斗を静置し、目視にて完全に分離したことが確認されてから、別れたフッ素含有溶剤８０ｇをサンプル瓶に移し替え、同量の純水８０ｇと混合し、上記の方法にてフッ素含有溶剤中の陰イオン濃度を測定した。また同様に標準溶液２００ｇとフッ素含有溶剤１００ｇを分液漏斗に入れ同様の操作を繰り返した。結果を表３に示す。
【表４】
2016168530.tif 000005
【００４１】
陰イオンは、フッ素含有溶剤にはほとんど移行せず、少量移行したとしても水による洗浄で水層に移行させ、アルコールと共に（フッ素樹脂を含む膜上に残るので）フッ素含有溶剤から容易に濾別することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のフッ素含有溶剤分離方法によれば、アルコールだけでなく、有機・無機イオンも同時に除去することができ、フッ素含有溶剤の効率的な再生が可能となることから、フッ素含有溶剤を大量に使用する分野、特に、半導体洗浄に使用されたフッ素含有溶剤の再利用に有効に利用することができる。