(57)【要約】【課題】高温での磁気特性に優れていて従来の希土類系永久磁石を代替できるＭｎ−Ｂｉ系磁性体及びその製造方法、並びにＭｎ−Ｂｉ系焼結磁石及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のＭｎ−Ｂｉ系磁性体の製造方法は、（ａ）Ｍｎ（マンガン）系物質及びＢｉ（ビスマス）系物質を同時に溶融して混合溶融液を製造する段階と、（ｂ）混合溶融液を冷却して非磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボンを形成する段階と、（ｃ）非磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボンを熱処理して磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボンに転移させる段階とを含み、本発明のＭｎ−Ｂｉ系焼結磁石の製造方法は、（ａ）Ｍｎ−Ｂｉ系磁性体を粉砕して磁性粉末を製造する段階と、（ｂ）磁場を印加した状態で、磁性粉末を成形する段階と、（ｃ）成形された磁性粉末を焼結する段階とを含む。【選択図】図１
2016032116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）マンガン（Ｍｎ）系物質及びビスマス（Ｂｉ）系物質を同時に溶融して混合溶融液を生成する段階と、
（ｂ）前記混合溶融液を冷却して非磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボンを形成する段階と、
（ｃ）前記非磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボンを熱処理して磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボンに転移させる段階と、を含む、Ｍｎ−Ｂｉ系磁性体の製造方法。
【請求項２】
前記段階（ａ）の溶融は、１２００℃以上の温度で行われる、請求項１に記載のＭｎ−Ｂｉ系磁性体の製造方法。
【請求項３】
前記段階（ａ）の溶融は、誘導加熱工程、アーク溶融工程、メカノケミカル工程、焼結工程、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれかを含む急速加熱工程で行われる、請求項１に記載のＭｎ−Ｂｉ系磁性体の製造方法。
【請求項４】
前記段階（ｂ）の冷却は、急速凝固工程、アトマイザ工程、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれかを含む急速冷却工程で行われる、請求項１に記載のＭｎ−Ｂｉ系磁性体の製造方法。
【請求項５】
前記急速凝固工程は、ホイール速度が５５〜７５ｍ／ｓである、請求項４に記載のＭｎ−Ｂｉ系磁性体の製造方法。
【請求項６】
前記段階（ｃ）の熱処理は、２８０〜３４０℃の温度及び１〜５ｍＰａの圧力で行われる、請求項１に記載のＭｎ−Ｂｉ系磁性体の製造方法。
【請求項７】
前記段階（ｃ）の熱処理は、２〜５時間行われる、請求項１に記載のＭｎ−Ｂｉ系磁性体の製造方法。
【請求項８】
前記段階（ｃ）の熱処理は、非磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボンに含まれるＭｎの拡散を誘導する低温熱処理工程を含む、請求項１に記載のＭｎ−Ｂｉ系磁性体の製造方法。
【請求項９】
単一相のＭｎ−Ｂｉ系磁性体であって、
Ｂｉ結晶の平均サイズが１００ｎｍ以下であり、Ｍｎ−Ｂｉ相及びＢｉリッチ相を含む、Ｍｎ−Ｂｉ系磁性体。
【請求項１０】
前記Ｍｎ−Ｂｉ系磁性体は、ＭｎとＢｉの原子比が３：７〜７：３である、請求項９に記載のＭｎ−Ｂｉ系磁性体。
【請求項１１】
前記Ｍｎ−Ｂｉ系磁性体は、Ｍｎ−Ｂｉ低温相（ＬＴＰ）を９０％以上含む、請求項９に記載のＭｎ−Ｂｉ系磁性体。
【請求項１２】
（ａ）請求項９に記載のＭｎ−Ｂｉ系磁性体を粉砕して磁性粉末を生成する段階と、
（ｂ）磁場を印加した状態で、前記磁性粉末を成形する段階と、
（ｃ）前記成形された磁性粉末を焼結する段階と、を含む、Ｍｎ−Ｂｉ系焼結磁石の製造方法。
【請求項１３】
前記段階（ａ）の粉砕は、ボールミリングを含む粉末化工程で行われる、請求項１２に記載のＭｎ−Ｂｉ系焼結磁石の製造方法。
【請求項１４】
前記ボールミリングは、２〜５時間行われる、請求項１３に記載のＭｎ−Ｂｉ系焼結磁石の製造方法。
【請求項１５】
前記ボールミリングは、ボールと前記Ｍｎ−Ｂｉ系磁性体が１：１５〜１：４５の割合で混合されて行われる、請求項１３に記載のＭｎ−Ｂｉ系焼結磁石の製造方法。
【請求項１６】
前記段階（ｂ）の磁場の印加は、１〜５Ｔの強度で行われる、請求項１２に記載のＭｎ−Ｂｉ系焼結磁石の製造方法。
【請求項１７】
前記段階（ｃ）の焼結は、２００〜３００℃の温度での急速焼結を含む方法により行われる、請求項１２に記載のＭｎ−Ｂｉ系焼結磁石の製造方法。
【請求項１８】
ＭｎとＢｉの原子比が３：７〜７：３であり、Ｍｎ−Ｂｉ低温相（ＬＴＰ）を９０％以上含む、Ｍｎ−Ｂｉ系焼結磁石。
【請求項１９】
前記Ｍｎ−Ｂｉ系焼結磁石は、耐熱特性を有する、請求項１８に記載のＭｎ−Ｂｉ系焼結磁石。
【請求項２０】
前記耐熱特性は、１００〜２００℃での保磁力、残留磁束密度及び最大エネルギー積の値が、１５〜３０℃での値を基準として９０％以上である、請求項１９に記載のＭｎ−Ｂｉ系焼結磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、急速冷却や低温熱処理などの方法によるＭｎ−Ｂｉ系磁性体の製造方法と、その方法により優れた磁気特性を有するＭｎ−Ｂｉ系磁性体に関し、また、前記Ｍｎ−Ｂｉ系磁性体の使用により優れた耐熱特性を有し、高温で駆動される装置への適用に適したＭｎ−Ｂｉ系焼結磁石及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強磁性を示す低温相（Low Temperature Phase; LTP）のＭｎ−Ｂｉは、脱希土類永久磁石であって、−１２３〜２７７℃の温度区間で保磁力が正の温度係数（positive temperature coefficient）を有するので、１５０℃以上の温度ではＮｄ2Ｆｅ14Ｂ永久磁石より大きな保磁力を有する。
【０００３】
このため、低温相Ｍｎ−Ｂｉは、高温（１００〜２００℃）で駆動されるモータへの適用に適した素材である。磁気性能指数を示す（ＢＨ）ｍａｘ値で比較してみると、低温相Ｍｎ−Ｂｉは、従来のフェライト系永久磁石よりも優れ、希土類Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂボンド磁石と同等以上の性能を実現することができるので、これらの磁石に代替することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の一般的な合成方法では、単一相の低温相Ｍｎ−Ｂｉを製造することが困難であった。ＭｎとＢｉの融点の差が約９７５℃以上であるので、インゴットの製造が難しい。また、単一相の低温相Ｍｎ−Ｂｉを製造するには相対的に低い温度である３４０℃以下で熱処理工程を行わなければならないので、包晶反応（peritectic reaction）でのＭｎの遅い拡散反応によりＭｎが分離するなどの問題があり、強磁性を示す単一相の低温相Ｍｎ−Ｂｉを製造することが困難であった。
【０００５】
本発明の目的は、融点の差が大きい２つの金属の同時溶融及び急速冷却などの方法により優れた磁気特性を有するＭｎ−Ｂｉ系磁性体及びその製造方法を提供し、それを用いて高温で優れた磁気特性を有するＭｎ−Ｂｉ系焼結磁石及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態によるＭｎ−Ｂｉ系磁性体の製造方法は、（ａ）Ｍｎ（マンガン）系物質及びＢｉ（ビスマス）系物質を同時に溶融して混合溶融液を製造する段階と、（ｂ）前記混合溶融液を冷却して非磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボンを形成する段階と、（ｃ）前記非磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボンを熱処理して磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボンに転移させる段階とを含む。
【０００７】
前記段階（ａ）の溶融は、１２００℃以上の温度で行われてもよい。
【０００８】
前記段階（ａ）の溶融は、誘導加熱工程、アーク溶融工程、メカノケミカル工程、焼結工程、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれかを含む急速加熱工程で行われてもよい。
【０００９】
前記段階（ｂ）の冷却は、急速凝固工程（Rapid Solidification Process; RSP）、アトマイザ工程、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれかを含む急速冷却工程で行われてもよい。
【００１０】
前記急速凝固工程は、ホイール速度が５５〜７５ｍ／ｓであってもよい。
【００１１】
前記段階（ｃ）の熱処理は、２８０〜３４０℃の温度及び１〜５ｍＰａの圧力で行われてもよい。
【００１２】
前記段階（ｃ）の熱処理は、２〜５時間行われてもよい。
【００１３】
前記段階（ｃ）の熱処理は、非磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボンに含まれるＭｎの拡散を誘導する低温熱処理工程を含んでもよい。
【００１４】
本発明の他の実施形態によるＭｎ−Ｂｉ系磁性体は、単一相のＭｎ−Ｂｉ系磁性体であって、Ｂｉ結晶の平均サイズが１００ｎｍ以下であり、Ｍｎ−Ｂｉ相及びＢｉリッチ相を含む。
【００１５】
前記Ｍｎ−Ｂｉ系磁性体は、ＭｎとＢｉの原子比が３：７〜７：３であってもよい。
【００１６】
前記Ｍｎ−Ｂｉ系磁性体は、Ｍｎ−Ｂｉ低温相（ＬＴＰ）を９０％以上含んでもよい。
【００１７】
本発明のさらに他の実施形態によるＭｎ−Ｂｉ系焼結磁石の製造方法は、（ａ）前記Ｍｎ−Ｂｉ系磁性体を粉砕して磁性粉末を製造する段階と、（ｂ）磁場を印加した状態で、前記磁性粉末を成形する段階と、（ｃ）前記成形された磁性粉末を焼結する段階とを含む。
【００１８】
前記段階（ａ）の粉砕は、ボールミリングを含む粉末化工程で行われてもよい。
【００１９】
前記ボールミリングは、２〜５時間行われてもよい。
【００２０】
前記ボールミリングは、ボールと前記Ｍｎ−Ｂｉ系磁性体が１：１５〜１：４５の割合で混合されて行われてもよい。
【００２１】
前記段階（ｂ）の磁場の印加は、１〜５Ｔの強度で行われてもよい。
【００２２】
前記段階（ｃ）の焼結は、２００〜３００℃の温度での急速焼結を含む方法により行われてもよい。
【００２３】
本発明のさらに他の実施形態によるＭｎ−Ｂｉ系焼結磁石は、ＭｎとＢｉの原子比が３：７〜７：３であり、Ｍｎ−Ｂｉ低温相（ＬＴＰ）を９０％以上含む。
【００２４】
前記Ｍｎ−Ｂｉ系焼結磁石は、耐熱特性を有する。
【００２５】
前記耐熱特性は、１００〜２００℃での保磁力、残留磁束密度及び最大エネルギー積の値が、１５〜３０℃での値を基準として９０％以上であってもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のＭｎ−Ｂｉ系磁性体は、急速凝固工程（ＲＳＰ）などの急速冷却によるＭｎ結晶の成長抑制により、従来に比べて非常に短い時間の熱処理で優れた磁気特性が得られる。本発明のＭｎ−Ｂｉ系磁性体を用いてＭｎ−Ｂｉ系焼結磁石を製造した場合、従来の永久磁石に比べて磁気特性に優れ、特に高温での磁気特性と常温での磁気特性とで大きな変化がないことから高温の駆動装置への適用に有利なＭｎ−Ｂｉ系焼結磁石を提供することができる。本発明のＭｎ−Ｂｉ系焼結磁石は、希土類系永久磁石を代替できる永久磁石であって、産業上の利用可能性が非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態によるＭｎ−Ｂｉ系磁性体及びＭｎ−Ｂｉ系焼結磁石の製造方法を概略的に示すフローチャートである。
【図２】ＭｎとＢｉの混合溶融液の冷却速度とＭｎ結晶のサイズの関係を示す模式図である。
【図３ａ】ＭｎとＢｉの混合溶融液の冷却速度が遅い（ホイール速度が３７ｍ／ｓ）場合におけるＭｎ、Ｂｉ及びＭｎ−Ｂｉ相の分布及び結晶のサイズを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３ｂ】ＭｎとＢｉの混合溶融液の冷却速度が速い（ホイール速度が６５ｍ／ｓ）場合におけるＭｎ、Ｂｉ及びＭｎ−Ｂｉ相の分布及び結晶のサイズを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】ＭｎとＢｉの混合溶融液の各冷却速度におけるＭｎ、Ｂｉ及びＭｎ−Ｂｉ相の結晶性のＸ線回折分析（ＸＲＤ）結果を示すグラフである。
【図５】ＭｎとＢｉの混合溶融液の各冷却速度及び各低温熱処理時間におけるＭｎ−Ｂｉ系磁性体の磁気特性を示す磁気ヒステリシス曲線のグラフである。
【図６】Ｍｎ−Ｂｉ系磁性体の各ミリング時間におけるＭｎ−Ｂｉ系焼結磁石の磁気特性の測定結果を示すグラフである。
【図７】Ｍｎ−Ｂｉ系焼結磁石の常温（約２５℃）と高温（約１５０℃）における磁気特性の評価結果を示すグラフである。
【図８】従来のＭｎ−Ｂｉ系永久磁石の各温度における磁気特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるように、添付図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。ただし、本発明は、ここに説明する実施例に限定されるものではなく、様々な形態で実現することができる。
【００２９】
本明細書における「Ｍｎ−Ｂｉ低温相」とは、ＭｎとＢｉの共融点より相対的に低い温度で生成される相をいい、一般に、前記共融点以上の温度で生成される相より磁性が強いという特性を有するので、強磁性相となる。
【００３０】
本明細書における「低温熱処理」とは、一般に、前記Ｍｎ−Ｂｉ低温相が生成される温度範囲での熱処理を意味し、約４００℃以下で行われる熱処理であって、磁性相の円滑な拡散と結晶粒の粗大化の防止を実現できる温度範囲での熱処理をいう。
【００３１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００３２】
本発明の一実施形態によるＭｎ−Ｂｉ系磁性体の製造方法は、（ａ）混合溶融液を製造する段階と、（ｂ）非磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボンを形成する段階と、（ｃ）磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボンに転移させる段階とを含む。
【００３３】
前記段階（ａ）は、マンガン系物質及びビスマス系物質を混合し、その後急速に加熱して溶融することにより、混合溶融液を製造する段階であってもよい。
【００３４】
前記マンガン系物質及び前記ビスマス系物質は、粉末状であってもよく、前記マンガン系物質は、マンガン（Ｍｎ）を含むものであってもよく、通常マンガン金属の固体粉末であってもよく、前記ビスマス系物質は、ビスマス（Ｂｉ）を含むものであってもよく、通常ビスマス金属の固体粉末であってもよい。
【００３５】
前記段階（ａ）の溶融は、１２００℃以上の温度で行われてもよい。Ｍｎの融点は約１２４６℃であり、Ｂｉの融点は約２７１．５℃である。ＭｎとＢｉを共に溶融するために約１２００℃以上の温度が求められ、溶融方法としては、例えば、誘導加熱工程、アーク溶融工程、メカノケミカル工程、焼結工程、及びそれらの組み合わせなどを適用することができる。前記段階（ａ）の溶融は、誘導加熱工程、アーク溶融工程、メカノケミカル工程、焼結工程、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれかを含む急速加熱工程で行われてもよい。
【００３６】
前記段階（ｂ）は、前記段階（ａ）の混合溶融液を冷却して非磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボンを形成する段階であってもよい。
【００３７】
前記段階（ｂ）の冷却は、急速冷却工程で行われてもよく、前記急速冷却工程は、例えば急速凝固工程（ＲＳＰ）、アトマイザ工程、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれかを含んでもよい。
【００３８】
前記Ｍｎと前記Ｂｉの融点の差が大きいことから、前記段階（ｂ）の冷却速度が速くない場合は結晶が非常に大きく形成され、結晶が大きくなると後続の低温熱処理工程でＭｎの円滑な拡散反応が起こらないことがある。
【００３９】
よって、冷却速度の速い急速冷却工程として、急速凝固工程（ＲＳＰ）が好ましく、前記急速凝固工程は、ホイール速度が５５〜７５ｍ／ｓであってもよく、６０〜７０ｍ／ｓであることが好ましい。ホイール速度が５５ｍ／ｓ未満であれば、前述したように、非磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボン中のＭｎ結晶が非常に大きく形成され、Ｍｎ、Ｂｉ及びＭｎ−Ｂｉ相の分布にばらつきが生じるので、包晶反応が起こる後続の低温熱処理工程でＭｎの円滑な拡散反応が起こらず、それにより、強磁性のＭｎ−Ｂｉ低温相が形成されなくなり、磁気特性が劣化する。それに対して、ホイール速度が７５ｍ／ｓを超えれば、磁性相への転移のための最小限の結晶が形成されず、非晶質状態のリボンが形成されて磁気特性を失う恐れがある。
【００４０】
即ち、前記急速凝固工程のホイール速度を５５〜７５ｍ／ｓとする場合は、Ｍｎ、Ｂｉ及びＭｎ−Ｂｉ相の結晶のサイズがナノスケールになり、これら３つの相が均一に分布し、それにより、低温熱処理工程で、非磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボンがＭｎなどの拡散が容易な状態に形成される。
【００４１】
前記段階（ｂ）で形成された非磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボン中のＢｉ結晶のサイズは、約１００ｎｍ以下であり得る。
【００４２】
前記段階（ｃ）は、非磁性相を磁性相に転移させる段階であり、前記非磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボンを熱処理して磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボンに転移させる段階であってもよい。
【００４３】
前記段階（ｃ）の熱処理は、２８０〜３４０℃の温度、より好ましくは３００〜３２０℃の温度と、５ｍＰａ以下の高真空圧力下で行われてもよい。前記段階（ｃ）の熱処理は、低温熱処理工程で行うことができ、前記低温熱処理工程により、Ｍｎ結晶が拡散する包晶反応が起こり、それにより、Ｍｎ−Ｂｉ低温相（ＬＴＰ）が形成されるが、このような単一相のＭｎ−Ｂｉ低温相は強磁性であるので、Ｍｎ−Ｂｉ系リボンが磁気特性を有することになる。
【００４４】
前記段階（ｃ）の熱処理は、２〜５時間、より好ましくは３〜４時間行われてもよく、当該熱処理は、非磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボンに含まれるＭｎの拡散を誘導するためのものであって、Ｍｎ−Ｂｉ低温相を形成する低温熱処理工程を含んでもよい。
【００４５】
従来の方法においては、ＭｎとＢｉの融点の差が大きいことから冷却過程でＭｎの一部が先に析出し、それにより、最終形成されたＭｎ−Ｂｉ系リボンは、相が不均一に分布し、かつＭｎ結晶のサイズが非常に大きい。また、先に析出した金属が後で析出した金属を覆う形状に固化して低温熱処理工程でのＭｎの拡散を難しくし、低温で熱処理を行うのでＭｎの十分な拡散のためには約２４時間を超える長時間の熱処理が必要である。
【００４６】
それに対して、本発明においては、急速冷却などの方法によりＭｎ、Ｂｉなどの結晶を非常に小さく形成することができ、それにより、低温熱処理を約２〜５時間だけ行ってもＭｎを十分に拡散させることができ、Ｍｎ−Ｂｉ低温相の円滑な形成により磁気特性に非常に優れた磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボンを製造することができる。また、低温で熱処理を行いながらもその時間を非常に短縮することができ、結晶粒が成長して互いに融合して結晶粒のサイズが大きくなる粗大化現象を防止することができ、さらには、エネルギー低減の効果も得ることができる。
【００４７】
本発明の他の実施形態によるＭｎ−Ｂｉ系磁性体は、単一相のＭｎ−Ｂｉ系磁性体であって、Ｂｉ結晶の平均サイズが１００ｎｍ以下であり、Ｍｎ−Ｂｉ相及びＢｉリッチ相を含み、前述した製造方法により製造されたものである。
【００４８】
前記Ｍｎ−Ｂｉ系磁性体は、ＭｎとＢｉの原子比が３：７〜７：３であってもよい。Ｍｎの含有量を、ＭｎとＢｉの原子比が３：７のときより少なくするか、又はＭｎとＢｉの原子比が７：３のときより多くすると、Ｍｎの拡散によるＭｎ−Ｂｉ低温相の形成自体が少なくなり、磁気特性が低下する恐れがある。
【００４９】
前記Ｍｎ−Ｂｉ系磁性体は、Ｍｎ−Ｂｉ低温相（ＬＴＰ）を９０％以上、より好ましくは９５％以上含んでもよい。これは、前記Ｍｎ−Ｂｉ系磁性体が最小限の磁気特性を示すためのＭｎ−Ｂｉ低温相の含有量であり、前記Ｍｎ−Ｂｉ系磁性体は、前記Ｍｎ−Ｂｉ低温相が約９０％以上含まれれば、優れた磁気特性を有することになる。
【００５０】
前記Ｍｎ−Ｂｉ系磁性体の他の特徴は、前述した内容と重複するので省略する。
【００５１】
本発明のさらに他の実施形態によるＭｎ−Ｂｉ系焼結磁石の製造方法は、（ａ）前記Ｍｎ−Ｂｉ系磁性体を粉砕して磁性粉末を製造する段階と、（ｂ）磁場を印加した状態で、前記磁性粉末を成形する段階と、（ｃ）前記成形された磁性粉末を焼結する段階とを含む。
【００５２】
前記段階（ａ）は、粉末化工程であってもよく、前記リボン状のＭｎ−Ｂｉ系磁性体を粉砕して磁性粉末にする工程であってもよく、当該工程の粉砕は、ボールミリングを含む方法により行われてもよい。しかし、粉砕方法がボールミリングに限定されるものではなく、例えば、グラインダー、マイクロフルイダイザー、ホモジナイザーなどの装置を用いて粉砕を行うこともできる。
【００５３】
前記ボールミリングは、２〜５時間、より好ましくは３〜４時間行われてもよく、ボールと前記Ｍｎ−Ｂｉ系磁性体が１：１５〜１：４５、より好ましくは１：２５〜１：３５の割合で混合されて行われてもよい。前記ボールの配合は、Φ５とΦ１０が１：３〜１：７であってもよい。
【００５４】
前記ボールミリングの時間、前記ボールと前記Ｍｎ−Ｂｉ系磁性体の割合、及び前記ボールの配合は、前記Ｍｎ−Ｂｉ系磁性体の磁気特性を最大限維持しながら物理的な形状をリボン状から粉末状に変形するためのものであり、前述したようなミリング条件を満たせば、前記Ｍｎ−Ｂｉ系磁性体の保磁力、残留磁束密度及び最大エネルギー積がミリング前とほぼ同じであるが、前記ボールミリングの時間が５時間を超えれば、Ｍｎが酸化し始めてＭｎＯを形成するので、磁気特性を失う恐れがある。
【００５５】
前記ミリングにより前記リボン状のＭｎ−Ｂｉ系磁性体が磁性粉末になったときの前記磁性粉末の粒径は、約０．５〜５μｍであってもよく、約１〜３μｍであることが好ましい。すなわち、前記磁性粉末の粒径は、単磁区サイズ又はそれより若干大きいか小さい程度であることが適切である。
【００５６】
前記段階（ｂ）は、前記段階（ａ）の磁性粉末が特定の形状を有する成形体となるように成形する段階であってもよい。
【００５７】
前記段階（ｂ）では、磁場を印加しながら同時に成形するようにしてもよく、磁場を印加することにより、粉末粒子内の磁区の磁化方向を一致させることができ、それにより、永久磁石としての磁気特性が付与される。ここで、印加される磁場の強度は、１〜５Ｔであってもよく、１〜２Ｔであることが好ましい。印加される磁場の強度が１Ｔ未満であれば、磁化方向が一致しなくなることがあり、５Ｔを超えれば、必要以上のエネルギーを消耗することになるので意味がない。
【００５８】
前記段階（ｃ）は、前記段階（ｂ）で製造された成形体を焼結して永久磁石にする段階であってもよい。
【００５９】
前記段階（ｃ）の焼結は、急速に焼結する急速焼結方法により行われてもよく、焼結温度は約２００〜３００℃であってもよい。このような焼結は、真空状態のホットプレス装置を用いて行うことができるが、前記ホットプレス装置により、前記成形体を約１００〜５００ＭＰａの圧力でプレスし、プレスと同時に短時間、例えば約１〜１０分間前記温度で加熱するようにしてもよい。
【００６０】
本発明のさらに他の実施形態によるＭｎ−Ｂｉ系焼結磁石は、ＭｎとＢｉの原子比が３：７〜７：３であり、Ｍｎ−Ｂｉ低温相（ＬＴＰ）を９０％以上含み、前述した製造方法により製造されたものである。
【００６１】
前記Ｍｎ−Ｂｉ系焼結磁石は、Ｍｎ−Ｂｉ系磁性体を製造する際に従来の方法とは異なる急速凝固工程（ＲＳＰ）などの急速冷却方法や低温熱処理などの熱処理方法などを適用して磁性粉末自体の磁気特性を向上させることができ、従来の永久磁石に比べて優れた保磁力及び残留磁束密度を有する。それに加え、前記Ｍｎ−Ｂｉ系焼結磁石は、従来の希土類系永久磁石やフェライト系永久磁石などに比べて、永久磁石から取り出せるエネルギーを示す尺度である最大エネルギー積に優れているので、希土類系永久磁石を代替できる脱希土類永久磁石といえる。
【００６２】
さらに、前記Ｍｎ−Ｂｉ系焼結磁石は、耐熱特性を有する。耐熱特性とは、１００〜２００℃の高温での保磁力、残留磁束密度及び最大エネルギー積の値が、１５〜３０℃、すなわち常温での値を基準として９０％以上であることを意味し、本発明のＭｎ−Ｂｉ系焼結磁石はこのような耐熱特性を有する。
【００６３】
従来のネオジム系ボンド磁石などの希土類系永久磁石とフェライト系焼結磁石の場合は、高温での磁気特性が常温に比べて３０％程度に低下し、高温で駆動される装置には適用することができなかった。
【００６４】
しかし、本発明のＭｎ−Ｂｉ系焼結磁石は、常温と高温での磁気特性の変化が１０％以下であり、磁気特性に大きな変化がないので、高温で駆動される装置、例えば冷蔵庫及びエアコン用コンプレッサモータ、洗濯機の駆動モータ、スピーカ、自動車電装部品などに適用すると、装置自体の性能及び寿命の向上という効果を奏する。
【００６５】
図１は本発明の一実施形態によるＭｎ−Ｂｉ系磁性体及びＭｎ−Ｂｉ系焼結磁石の製造方法を概略的に示すフローチャートである。
【００６６】
まず、Ｍｎ粉末とＢｉ粉末を混合してそれを急速加熱により溶融して混合溶融液を生成し、その後、急速凝固工程（ＲＳＰ）などの方法により前記混合溶融液を急速冷却して非磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボンを形成する。そして、磁性を付与するために低温熱処理を行って前記非磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボンを磁性相に転移させることにより、Ｍｎ−Ｂｉ系磁性体を製造する。次いで、前記Ｍｎ−Ｂｉ系磁性体をミリングなどの方法により粉砕してＭｎ−Ｂｉ系磁性粉末を生成し、その後、それを成形及び急速焼結することにより、Ｍｎ−Ｂｉ系焼結磁石を製造する。
【００６７】
以下、本発明の一実施形態によるＭｎ−Ｂｉ系磁性体及びＭｎ−Ｂｉ系焼結磁石の製造方法を実施例により詳細に説明する。
【実施例１】
【００６８】
Ｍｎ−Ｂｉ系磁性体の製造
１）混合溶融液の作成
まず、マンガン（Ｍｎ）金属粉末とビスマス（Ｂｉ）金属粉末を混合し、その混合粉末を炉（furnace）内に装入して誘導加熱方式で溶融することにより、混合溶融液を生成した。ここで、溶融は、炉の温度を瞬間的に１４００℃まで上昇させて行った。
【００６９】
２）非磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボンの作成
前記混合溶融液をホイールに徐々に注入し、前記ホイールの回転力により前記ホイールから放出される混合溶融液を空冷で冷却することにより、固体状態の非磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボンを生成した。このとき、ホイール速度を３７ｍ／ｓと６５ｍ／ｓの２種類に設定した。
【００７０】
このようにして生成された非磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボン中のＢｉ結晶のサイズをホイール速度毎に測定して下記表１に示す。また、ホイール速度に応じたＭｎ、Ｂｉ及びＭｎ−Ｂｉの結晶の変化を図２に模式図で示している。ここで、ホイール速度が速くなる程、冷却速度も速くなる。更に、結晶の分布を電子顕微鏡で撮影して、図３ａ（ホイール速度３７ｍ／ｓ）及び図３ｂ（ホイール速度６５ｍ／ｓ）に示した。また、それぞれのＭｎ−Ｂｉ系リボンをＸ線回折（ＸＲＤ）測定してその結果を図４に示した。
【表１】
2016032116.tif 000003
【００７１】
まず、図２は冷却速度が速くなるほどマンガン結晶が小さくなることを示すが、これは、急速冷却により結晶粒のサイズを抑制して小さくすると、後続の熱処理でのマンガンの拡散が容易になり、磁性に優れた磁性粉末を製造できることを模式的に示すものである。
【００７２】
図２のモデルを検証するために、実施例１の２）においては、ホイール速度を調整し、それに応じた結晶のサイズ、分布及び結晶性などを図３ａ及び図３ｂに示した。ホイール速度を３７ｍ／ｓとした場合は、図３ａに示すように、Ｍｎ結晶（黒色）が非常に大きく、その分布が不均一であり、Ｍｎ−Ｂｉ相とＢｉ相もサイズが不均一であり、部分的に分布している。これに対し、ホイール速度を６５ｍ／ｓとして急速冷却させた場合は、図３ｂに示すように、Ｍｎ結晶が非常に小さいサイズで均一に分布し、Ｍｎ−Ｂｉ相やＢｉ相も小さいサイズで均一に分布した。電子顕微鏡において、上記表１のホイール速度に応じたＢｉ結晶のサイズと同等の結果が得られていることが分かる。
【００７３】
図４の横軸は入射角を表し、縦軸は強度を表す。図４を参照すると、ホイール速度が３７ｍ／ｓの場合は、結晶のピークがほとんど現れなかったのに対し、ホイール速度が６５ｍ／ｓの場合は、結晶のピークが多数現れた。よって、６５ｍ／ｓのホイール速度で混合溶融液を冷却した場合は、結晶性に優れていることが確認された。相対的な強度の比較により、上記表１のホイール速度に応じたＢｉ結晶のサイズの結果と同じ傾向を示すことが確認された。
【００７４】
このように、上記結果から、ホイール速度が速いほど、すなわち冷却速度が速いほど、Ｍｎ結晶粒のサイズを抑制することができ、それだけでなく、Ｍｎ−Ｂｉ相やＢｉ相の結晶のサイズも抑制することができ、それにより、これら３つの相がリボン中に全体的に均一に分布することが確認された。
【００７５】
３）磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボンの生成
前記２）で生成された非磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボンに磁性を付与するために、３２０℃の温度及び真空条件下で低温熱処理を行い、前記非磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボンに含まれるＭｎの拡散を誘導して磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボンを形成し、これによりＭｎ−Ｂｉ系磁性体を作成した。熱処理の時間は、ホイール速度毎に３時間及び２４時間とした。
【００７６】
前記１）〜３）の過程により製造されたＭｎ−Ｂｉ系磁性体の残留磁束密度及び保磁力をＶＳＭ（Vibrating Sample Magnetometer、Lake Shore #7300 USA、最大２０ｋＯｅ）で測定し、磁気ヒステリシス曲線を図５に示し、その値を下記表２に示した。
【表２】
2016032116.tif 000004
【００７７】
上記表２と図５から、ホイール速度が６５ｍ／ｓの場合は、低温熱処理時間が３時間の短い時間であっても残留磁束密度が高いことが分かり、これにより、冷却速度が速い場合は、Ｍｎ結晶粒が小さく形成され、Ｍｎ結晶とＢｉ相やＭｎ−Ｂｉ相が均一に分布するので、Ｍｎの円滑な拡散反応により、向上した保磁力及び残留磁束密度を有する磁性相のＭｎ−Ｂｉ系リボンが形成されることが確認された。
【実施例２】
【００７８】
Ｍｎ−Ｂｉ系焼結磁石の製造
実施例１で作成されたＭｎ−Ｂｉ系磁性体のうち、６５ｍ／ｓのホイール速度及び３時間の熱処理で作成されたＭｎ−Ｂｉ系磁性体に対して、ボールミリングを用いた粉末化工程を行った。前記粉末化工程は、２、３、４及び５時間とした。前記Ｍｎ−Ｂｉ系磁性体（磁性相のリボン）とボールの割合は約１：３０とし、ボール配合はΦ５とΦ１０を約１：５とした。次いで、ボールミリングで生成された磁性粉末を約１．６Ｔの磁場下で成形し、その後、真空状態のホットプレスを用いて約２６０℃で３分間急速焼結を行うことにより、Ｍｎ−Ｂｉ系焼結磁石を作成した。
【００７９】
異なるミリング時間の条件で作成されたＭｎ−Ｂｉ系焼結磁石に対して、磁気特性評価のために、残留磁束密度、保磁力及び最大エネルギー積を測定し、その結果を下記表３と図６に示す。
【表３】
2016032116.tif 000005
【００８０】
上記表３と図６を参照すると、ミリング工程を行う時間が長くなるほど残留磁束密度が次第に低下するが、これはミリングによりリボン状のＭｎ−Ｂｉ系磁性体が粉末化して内部のＭｎが酸化して磁性を失うからであり、残留磁束密度の低下と最大エネルギー積の向上（最大値）を考慮すると、ミリング時間は約３〜４時間とすることが好ましい。
【００８１】
ただし、最大エネルギー積は、ミリング時間を２時間とした場合でも５時間とした場合でも、ネオジム系焼結磁石やフェライト系磁石などの従来の永久磁石より高い数値を示すので、ミリング時間を３〜４時間に限定するものではない。
【００８２】
実験例：Ｍｎ−Ｂｉ系焼結磁石の高温磁気特性評価
実施例１及び２により作成されたＭｎ−Ｂｉ系焼結磁石（ホイール速度６５ｍ／ｓ、低温熱処理３時間、ミリング４時間）と、比較例としてアーク溶融により製造されたＭｎ−Ｂｉ系インゴットを２４時間低温熱処理して約８時間ミリング工程を行うことにより作成されたＭｎ−Ｂｉ系永久磁石の高温での磁気特性を評価するために、常温（約２５℃）と約１５０℃での保磁力、残留磁束密度、磁石密度及び最大エネルギー積を測定してその結果を下記表４と図７及び図８に示す。
【表４】
2016032116.tif 000006
【００８３】
従来の永久磁石は、１５０℃を超えるとその性能が１０〜３０％又はそれ以上低下することが知られているが、上記表４と図７を参照すると、本発明のＭｎ−Ｂｉ系焼結磁石は、磁性粉末製造時に低温熱処理を僅か３時間行ったにもかかわらず、高温での最大エネルギー積の値が６．７ＭＧＯｅであって常温に比べてほとんど減少していないので、高温で作動するモータや磁石が求められる他の機器にも適用可能であることが分かる。
【００８４】
また、図８における比較例のＭｎ−Ｂｉ系永久磁石の温度変化に応じた性能の測定結果を参照すると、約１５０℃（約４２３Ｋ）での最大エネルギー積の値が約４．７ＭＧＯｅであるが、これは本発明の焼結磁石より約３０％低い数値であり、本発明のＭｎ−Ｂｉ系焼結磁石のほうが高温磁気特性に優れていることが分かる。
【００８５】
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲で定義される本発明の様々な変形や改良形態も本発明の権利範囲に含まれる。
【図１】
2016032116.tif 000007
【図２】
2016032116.tif 000008
【図３ａ】
2016032116.tif 000009
【図３ｂ】
2016032116.tif 000010
【図４】
2016032116.tif 000011
【図５】
2016032116.tif 000012
【図６】
2016032116.tif 000013
【図７】
2016032116.tif 000014
【図８】
2016032116.tif 000015