(57)【要約】      （修正有）【課題】還元拡散法により得られた磁石合金粗粉末を特定条件で粉砕することによって特に高い磁気特性を有する表面安定性に優れた希土類−鉄−窒素系磁石粉末とそれを用いたボンド磁石用組成物、並びにボンド磁石を提供する。【解決手段】希土類元素が２３．０質量％以上２５．０質量％以下、Ｎが３．０質量％以上３．６質量％以下、および残りがＦｅと不可避的不純物からなる還元拡散法で製造された磁石粗粉末を、ボール径が１ｍｍを超え１０ｍｍ以下のセラミックスボールを粉砕媒体として用いて粉砕して得られた希土類−鉄−窒素系磁石粉末であって、平均粒径（Ｄ５０）が２．０μｍ以上２．５μｍ以下であり、Ｂｒが１．３Ｔ以上、ｉＨｃが９７０ｋＡ／ｍ以上、Ｈｋが５００ｋＡ／ｍ以上、かつ（ＢＨ）ｍａｘが２９０ｋＪ／ｍ３以上の磁気特性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素が２３．０質量％以上２５．０質量％以下、Ｎが３．０質量％以上３．６質量％以下、および残りがＦｅと不可避的不純物からなる還元拡散法で製造された磁石粗粉末を、ボール径が１ｍｍを超え１０ｍｍ以下のセラミックスボールを粉砕媒体として用いて粉砕して得られた希土類−鉄−窒素系磁石粉末であって、
平均粒径（Ｄ５０）が２．０μｍ以上２．５μｍ以下であり、Ｂｒが１．３Ｔ以上、ｉＨｃが９７０ｋＡ／ｍ以上、Ｈｋが５００ｋＡ／ｍ以上、かつ（ＢＨ）ｍａｘが２９０ｋＪ／ｍ３以上の磁気特性を有することを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁石粉末。
【請求項２】
さらに、角形比（Ｈｋ／ｉＨｃ）が０．５０以上の磁気特性を有することを特徴とする請求項１に記載の希土類−鉄−窒素系磁石粉末。
【請求項３】
磁石粗粉末は、平均粒径が１０〜３０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の希土類−鉄−窒素系磁石粉末。
【請求項４】
磁石粉末は、その表面に元素換算でのＰ含有量が０．１質量％以上１質量％以下の燐酸塩被膜が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の希土類−鉄−窒素系磁石粉末。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末に、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれかを樹脂バインダーとして配合してなる希土類−遷移金属−窒素系ボンド磁石用組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の熱可塑性樹脂を含むボンド磁石用組成物を射出成形してなる希土類−遷移金属−窒素系ボンド磁石。
【請求項７】
請求項５に記載の熱硬化性樹脂を含むボンド磁石用組成物を圧縮成形または射出成形してなる希土類−遷移金属−窒素系ボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類−鉄−窒素系磁石粉末とそれを用いたボンド磁石用組成物、並びにボンド磁石に関し、より詳しくは、還元拡散法により得られた磁石合金粗粉末を特定条件で粉砕することによって特に高い磁気特性を有する表面安定性に優れた希土類−鉄−窒素系磁石粉末とそれを用いたボンド磁石用組成物、並びにボンド磁石に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＳｍＦｅＮで代表される希土類−鉄−窒素系磁石は、高性能でかつ安価な希土類−遷移金属−窒素系磁石として知られている。
従来、この希土類−遷移金属−窒素系磁石は、希土類金属と遷移金属を溶解して合金を作製する溶解法や、希土類酸化物と遷移金属からなる原料にアルカリ土類金属を還元剤として配合し、高温で希土類酸化物を金属に還元するとともに遷移金属と合金化する還元拡散法によって製造されている。しかし、溶解法では、原料として使用する希土類金属が高価であるため経済的ではなく、安価な希土類酸化物粉末を原料として利用できる還元拡散法が望ましい方法だと考えられている。
【０００３】
すなわち、還元拡散法では、先ず希土類酸化物粉末原料、遷移金属粉末原料、および上記希土類酸化物の還元剤であるアルカリ土類金属を配合した混合物を、非酸化性雰囲気中で焼成して希土類−遷移金属系合金を合成する。その後、得られた希土類−遷移金属系合金を水素吸蔵させてから湿式処理して粉末状にした後、この粉末状の希土類−遷移金属合金を窒化処理する方法、もしくは窒化処理と湿式処理の順番を入れ替えた方法により、所望の希土類−遷移金属−窒素系磁石が製造される。
【０００４】
この様にして得られた粉末状の希土類−遷移金属−窒素系磁石は、特定の粒度になるまで微粉砕処理される。この場合、希土類−遷移金属−窒素系磁石は、保磁力の発生機構がニュークリエーション型であることから、磁気特性の一つである減磁曲線の角形性や保磁力を高めるには、微粉砕された後の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の粒度を揃えることが必要とされている。
磁石粉末の粒度を揃えるために、出発原料として微細な鉄粉や酸化鉄粉が用いられているが、例えば、特許文献１および特許文献２に記載のように、共沈法で微細水酸化物を作製してからＭ成分（Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎなど）を添加し、焼成して得られた微細粉末を原料粉末として還元拡散法で合金化して窒化することで、粉砕することなく高性能磁石粉末を製造していた。
しかしながら、この方法では金属Ｃａで還元拡散を行う前に沈殿生成物の洗浄、大気焼成および水素還元を行うために、プロセスが長く製造コストが高いという欠点を有していた。
【０００５】
一方、希土類−遷移金属系磁石粉末を粉砕する場合は、例えば、特許文献３には、不活性ガス雰囲気を保持したハンマーミル、ディスクミル、振動ミル、アトライター、ジェットミル、あるいはボールミルで効率的に行うことができるといった記載があり、その実施例１では湿式ボールミルと乾式ジェットミルで粉砕を行って微粉砕し、平均粉末粒径２．０〜３．０μｍの磁粉を得ている。しかし、平均粒径が２．０〜３．０μｍになるまで粉砕する過程で、０．５〜３０μｍといった粒径分布の広い粉末となる結果、粒子形状は不定形であり、１μｍ以下の粒度の割合が高く安定性に劣っていた。
【０００６】
このため、例えば、特許文献４では、ＳｍＦｅＮ合金粒子を微粉砕する際、または微粉砕後の分級の際に、磁石粒子の温度を３００〜６５０℃に保つようにして磁石粒子の凝集を防ぐ方法が提案されている。また、特許文献５では、ＳｍＦｅＮ合金粒子の表面をフッ素化合物皮膜、ポリシラザン硬化皮膜、酸化ケイ素皮膜、窒化ケイ素皮膜のいずれかで被覆して保護層を形成することによって、耐酸化性を向上させ、微粉同士の凝集を抑制した高磁気特性の合金粉末が提案されている。
しかしながら、これらの方法では、製造時に温度調整や皮膜条件などをコントロールするのが難しく、製造工程も長くなり、バラツキが大きくなりやすいなどの問題があり、保磁力はいずれも１０ｋＯｅ未満であり、かつ表面安定性に優れた磁石粉末を得ることが困難であった。
【０００７】
そこで本出願人は、上記課題を解決する方法として、磁石粉末を特定の粒度分布に揃えることで凝集度が低くなり、磁気特性が向上した希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末、また、磁石粉末を特定の装置・条件で粉砕することによって効率的に製造する方法を提案した（特許文献６）。
この方法では、希土類−遷移金属−窒素系磁石の粗粉末を媒体攪拌ミルの粉砕機に入れ、次いで、粉砕機の中で０．１〜１ｍｍの金属ボール又はセラミックスボールの粉砕媒体とともに回転させ、特定の条件で微粉砕して、磁石粉末の平均粒径（Ｄ５０）が２〜４μｍで、粒度（Ｄ２０−Ｄ７０）幅が４μｍ以下の粒度分布に揃えることで凝集が低減され、従来法よりも磁気特性を向上させることができた。しかし、磁束密度がＢｒの９０％に対応する磁場Ｈｋは、実施例記載のとおり５００ｋＡ／ｍ未満であり、改善の余地が残されていた。また、粉砕媒体のボール径が０．１〜１ｍｍと小さいために、粉砕能力が低く、かつハンドリングの問題もあった。
【０００８】
このため、磁石合金粗粉末に対して最適な微粉砕条件を適用することで、従来法と同等以上の高い磁気特性を有し、かつ表面安定性に優れているとともに、比較的低い磁場中での配向性が優れた希土類−鉄−窒素系磁石粉末が必要とされ、これを配合したボンド磁石用樹脂組成物を成形することで、低パーミアンスでも高温時の減磁を低減しうるボンド磁石の出現が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４５９０９２０号公報
【特許文献２】特許第５１７０１３８号公報
【特許文献３】特開２００３―２７２９４３号公報
【特許文献４】特開平５―１７５０２２号公報
【特許文献５】特開２０００―３４５０３号公報
【特許文献６】特許第４０６３００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、このような従来の状況に鑑み、希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末に過度の粉砕を行わず、粉砕ダメージの抑制効果によって特に高い磁気特性を有する表面安定性に優れた希土類−鉄−窒素系磁石粉末とそれを用いたボンド磁石用組成物、並びにボンド磁石を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、希土類−鉄合金を窒化した磁石粗粉末を媒体攪拌ミル中で粉砕する際に、特定サイズのセラミックス製粉砕媒体を用いることにより、粉末の平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以上２．５μｍ以下になると、残留磁束密度Ｂｒ（以後、単に「Ｂｒ」と記す。）、保磁力ｉＨｃ（以後、単に「ｉＨｃ」と記す。）、磁束密度がＢｒの９０％に対応する磁場Ｈｋ（以後、単に「Ｈｋ」と記す。）および最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘ（以後、単に「（ＢＨ）ｍａｘ」と記す。）のいずれも高く、表面安定性に優れた磁石粉末が容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、希土類元素が２３．０質量％以上２５．０質量％以下、Ｎが３．０質量％以上３．６質量％以下、および残りがＦｅと不可避的不純物からなる還元拡散法で製造された磁石粗粉末を、ボール径が１ｍｍを超え１０ｍｍ以下のセラミックスボールを粉砕媒体として用いて粉砕して得られた希土類−鉄−窒素系磁石粉末であって、平均粒径（Ｄ５０）が２．０μｍ以上２．５μｍ以下であり、Ｂｒが１．３Ｔ以上、ｉＨｃが９７０ｋＡ／ｍ以上、Ｈｋが５００ｋＡ／ｍ以上、かつ（ＢＨ）ｍａｘが２９０ｋＪ／ｍ３以上の磁気特性を有することを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁石粉末が提供される。
【００１３】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに、角形比（Ｈｋ／ｉＨｃ）が０．５０以上の磁気特性を有することを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁石粉末が提供される。
【００１４】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、磁石粗粉末は、平均粒径が１０〜３０μｍであることを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁石粉末が提供される。
【００１５】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、磁石粉末は、その表面に元素換算でのＰ含有量が０．１質量％以上１質量％以下の燐酸塩被膜が形成されていることを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁石粉末が提供される。
【００１６】
また、本発明の第５の発明によれば、請求項１〜４のいずれかの発明において、希土類−鉄−窒素系磁石粉末に、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれかを樹脂バインダーとして配合してなる希土類−鉄−窒素系ボンド磁石用組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、熱可塑性樹脂を含むボンド磁石用組成物を射出成形してなる希土類−鉄−窒素系ボンド磁石が提供される。
【００１８】
また、本発明の第７の発明によれば、第５の発明において、熱硬化性樹脂を含むボンド磁石用組成物を圧縮成形または射出成形してなる希土類−鉄−窒素系ボンド磁石が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、還元拡散法で製造された磁石母合金を窒化して得られる磁石粗粉末を、特定種かつ特定サイズの粉砕媒体を用いて粉砕して得られた、平均粒径（Ｄ５０）が２．０μｍ以上２．５μｍ以下の磁石粉末であり、磁石粗粉末が比較的マイルドな条件で微粉砕されるので、磁石表面や内部への歪導入を抑制することができる。
これにより、Ｂｒ、ｉＨｃ、Ｈｋおよび（ＢＨ）ｍａｘがいずれも高く、表面安定性に優れた磁石粉末を安定的かつ低コストで生産できることから、その工業的価値は極めて大きい。また、この希土類−鉄−窒素系磁石粉末は、ボンド磁石や焼結磁石に成形されて、高い磁気特性が必要とされる一般家電製品、通信、自動車、音響機器、医療機器、一般産業機器をはじめとする製品のモータなどの各種用途に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末とそれを用いたボンド磁石用組成物、並びにボンド磁石について詳細に説明する。
【００２１】
１．希土類−鉄−窒素系磁石粉末
本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末は、後述する還元拡散法で製造された磁石母合金を窒化して得られる磁石粗粉末を、特定の材質かつ特定サイズの粉砕媒体を用いて特定の平均粒径となるように微粉砕したものであり、優れた磁気特性を有している。
【００２２】
希土類元素には、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｃｅの内の少なくとも一種が含まれ、あるいは、さらにＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの内、一種以上を含むものが好ましい。中でもＳｍが含まれる場合、本発明の効果を著しく発揮させることが可能となる。
【００２３】
希土類元素は、単独若しくは混合物として使用でき、その含有量は、２３．０質量％以上２５．０質量％以下とすることが好ましい。含有量が２３．０質量％よりも少ないと、合金中に軟磁性相であるα−Ｆｅが多く存在するようになって高い保磁力が得難くなり、２５．０質量％を超えると主相となる合金相の体積が減少してしまい飽和磁化が低下するため好ましくない。含有量は、２３．０質量％以上２４．０質量％以下であることがより好ましい。
【００２４】
遷移金属である鉄（Ｆｅ）のほかに、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎが一般的に用いられるが、特に、Ｆｅを７０質量％以上含有する物（以下、遷移金属またはＦｅ成分ともいう）が好ましい。さらに、磁気特性を損なうことなく磁石の温度特性を改善する目的で、Ｆｅの一部をＣｏで置換することが好ましい。
【００２５】
Ｆｅ成分が、７０質量％より少ないと磁化が低くなり好ましくないが、Ｆｅ成分が８０質量％を超えると希土類元素の割合が少なくなり過ぎ、高い保磁力が得られず好ましくない。Ｆｅ成分の組成範囲が７０〜７６質量％であれば、保磁力と磁化のバランスのとれた材料となり、特に好ましい。
【００２６】
また、保磁力の向上、生産性の向上並びに低コスト化のために、Ｃａ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｕ等から選ばれた一種以上を添加してもよい。この場合、添加量は、遷移金属全体に対して７質量％以下とすることが望ましい。また、不可避的不純物としてＣあるいはＢ等が５質量％以下含有されていてもよい。
【００２７】
さらに、窒素Ｎは磁気特性の観点から３．０質量％以上３．６質量％以下とすることが好ましい。窒素が３．０質量％未満では９ｅサイトに窒素がすべて入らないため高い磁気特性が得られず、窒素が３．６質量％より多く入ってしまうと結晶構造が壊れ磁気特性が下がってしまう。窒素Ｎは、３．３質量％以上３．６質量％以下とすることがより好ましい。
【００２８】
本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末は、平均粒径（Ｄ５０）が２．０μｍ以上２．５μｍ以下でなければならず、平均粒径（Ｄ５０）の範囲を外れると、所望とする高い磁気特性と表面安定性が得られない。
【００２９】
ここで平均粒径（Ｄ５０）は、ＨＥＬＯＳ粒度分布測定装置を用いて測定した値である。
ＨＥＬＯＳ粒度分布測定装置は、粒度分布を測定する際に、被測定粉末に一定の圧力の窒素を噴射させて凝集した粉末を解凝して測定するものである。そして、このときの窒素圧を分散力と呼んでいる。ここで、平均粒径（Ｄ５０）は、窒素圧力を３．０×１０５Ｐａで噴射して測定したものである。
【００３０】
本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末は、平均粒径（Ｄ５０）が２．０μｍ以上２．５μｍ以下であり、粒が比較的揃っているので凝集が少なく、大気中に暴露しても発火しない。この範囲外の平均粒径では、表面安定性や所望とする磁気特性が得られないことがある。
本発明の磁石粉末は、表面安定性を高めるために、燐酸塩被膜を形成してＰ（燐）を含有することができる。元素換算でのＰ（燐）含有量は、好ましくは０．１質量％以上１質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以上０．７質量％以下である。
【００３１】
本発明の磁石粉末は、高い磁気特性を有し、Ｂｒが１．３Ｔ以上、ｉＨｃが９７０ｋＡ／ｍ以上、Ｈｋが５００ｋＡ／ｍ以上、（ＢＨ）ｍａｘが２９０ｋＪ／ｍ３以上と、平均粒径（Ｄ５０）が２．０μｍ程度の従来品と比べ、改善されている。特にＨｋが５００ｋＡ／ｍ以上と高い磁場を有することが特徴的である。
これは、磁石粉末の製造時に表面や内部に歪の導入が抑制されたためと考えられる。
さらに、磁石粉末のＨｋ／ｉＨｃが０．５以上であると、比較的低い磁場中での配向性が優れ、かつ成形してボンド磁石とした時には低パーミアンスでも高温時の減磁が少なくなりより好ましい。
【００３２】
２．希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法
本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末は、還元拡散法によって希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末を製造した後、特定種かつ特定サイズの粉砕媒体を用いて、該磁石粗粉末を粉砕して、平均粒径（Ｄ５０）が特定範囲の粉末となるように粒度を揃えることによって製造される。
すなわち、本発明では、前記粉砕媒体としてボール径が１ｍｍを超え１０ｍｍ以下のセラミックスボールを用いて、前記粗粉末を少なくとも平均粒径（Ｄ５０）が２．０μｍ以上２．５μｍ以下となる条件で粉砕する。
【００３３】
（１）還元拡散法
原料の希土類粉末としては、希土類金属粉末や希土類酸化物粉末が使用される。このうち希土類酸化物粉末の使用がコストの面から好ましい。また、希土類酸化物粉末の粒径は、反応性、作業性等の面から平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。１０μｍを超えると、還元拡散法で得られる合金生成物中に、希土類元素が拡散していない未反応鉄部が多くなる。
【００３４】
また、原料として用いる遷移金属粉末、特に鉄粉末は一般的にアトマイズ法、電解法等により製造されるが、粉末状のものであればその方法は限定されない。鉄粉末の粒径は、反応性、作業性等の面から平均粒径（Ｄ５０）が５０μｍ以下であることが好ましい。５０μｍを超えると、還元拡散法で得られる合金生成物中に、希土類元素が拡散していない未反応鉄部が多くなる。下限は、特に限定されないが、ハンドリング等の面から１μｍ以上が好ましい。鉄粉末のより好ましい平均粒径（Ｄ５０）は、３〜４０μｍである。
さらに、還元剤としては、Ｃａなどのアルカリ土類金属が用いられる。上記還元剤は、粒状もしくは粉末状のものが用いられるが、粒度は最大粒径５ｍｍ以下のものが好ましい。
【００３５】
希土類元素を含む希土類酸化物粉末原料と遷移金属粉末原料および、その他原料粉末を秤量して反応容器に入れて混合し、さらに希土類酸化物と遷移金属酸化物を還元するのに十分な量の還元剤を添加し混合する。この場合の反応当量は、少な過ぎると酸化物原料のまま残留し、合金内部に未反応鉄が残るため１．１倍量以上とする。一方、多過ぎると洗浄時間が長くなって生産効率が低下したり、残留Ｃａ量が多くなって磁気特性が低下するため、１．１〜２倍量が好ましく、１．２〜１．７倍量がより好ましい。
【００３６】
上記原料混合物の入った反応容器を還元拡散炉に移し、不活性ガス雰囲気中、例えば、Ａｒガスを流しながら還元拡散炉で上記還元剤が溶融状態になる温度まで昇温し加熱焼成する。
加熱温度は１０６０℃〜１１８０℃として３〜１０時間処理することが好ましい。還元剤として上記したようにＣａを選定した場合、遷移金属粉末に対する希土類元素の十分な拡散と焼結による粒成長抑制の観点から、１０６０℃〜１１８０℃の温度範囲とすることが必要である。１０６０℃未満や１１８０℃を超える温度では、所望とする高い磁気特性を有する希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末が得られない。好ましい加熱温度は１１００℃〜１１５０℃、好ましい加熱時間は４〜７時間である。
【００３７】
この加熱焼成により、上記混合物中の希土類酸化物が希土類元素に還元されるとともに、該希土類元素が鉄粉中に拡散し、希土類−鉄母合金が合成される。この還元拡散反応が起きる際、原料混合物が圧縮されていると、圧縮されていない場合と比較して原料混合物が炉内の底部、すなわち、高温部では温度分布の小さい範囲に配置される。その結果、均一に熱がかかることによって反応のばらつきが小さくなり、組成ばらつきが小さい還元物が得られることから、磁気特性の優れた合金粉末が得られることになる。さらに原料混合物が圧縮されていることにより各原料粒子間の距離が短いため熱伝導がよく、短時間で還元拡散反応が起こる。還元拡散時間が長い場合、蒸気圧の高い希土類元素は高温部で揮発し、低温部に濃縮し組成のばらつき原因になる。したがって、このように１０時間以下という短時間で還元拡散反応できることは特性を向上させる大きな要因となる。
【００３８】
次に、この希土類−遷移金属系合金に対して、必要により水素吸蔵を行う。希土類−遷移金属系合金は、少なくとも水素を含有する雰囲気の温度が５００℃以下となるように冷却する。５００℃を超えると消費エネルギーが大きくなり、しかも、目的の希土類−鉄母合金が分解したり、副反応生成物が生じたりすることがあるからである。反応生成物に水素を吸蔵させることは室温でも十分行うことができる。反応生成物が水素を吸蔵すると自己発熱を起こして材料温度が上昇するため、５００℃を超えないように留意する。好ましい冷却温度は４００℃以下、より好ましい冷却温度は３５０℃以下である。
【００３９】
水素吸蔵では、還元拡散処理を行った後、冷却した反応生成物を炉内に入れたまま、還元拡散処理で用いた不活性ガスを水素雰囲気ガスに置換し、この水素を含む雰囲気ガスで加圧するか、あるいは流しながら一定時間吸蔵処理することにより行う。この時、次工程の窒化処理に悪影響を与えない範囲で加熱しても構わない。水素ガスの置換は、炉内にある不活性ガスを脱気し、真空に引いてから水素ガスを導入した方が短時間で水素ガスに完全に置換できるので好ましい。この時の真空度は、大気圧に対して−３０ｋＰａ以下が好ましく、−１００ｋＰａ以下がさらに好ましい。
不活性ガスとしてアルゴンガスを用いる場合は、水素ガスよりも比重が大きいため、反応生成物の底部まで完全に水素ガスで置換しきれないと水素吸蔵が効果的に行えず、水素吸蔵後も大きな塊のまま存在することがあるから、注意を要する。
次に、水素を含む雰囲気ガスで置換後、水素の吸蔵を促進するために炉内の圧力を大気圧に対して＋５ｋＰａ以上に加圧しておくことが好ましい。加圧は大気圧に対して＋１０〜５０ｋＰａがより好ましい。加圧した状態で放置し、反応生成物が水素を吸蔵していくと、初期加圧圧力から徐々に低下することで水素吸蔵の進行が確認できる。
【００４０】
（２）母合金の窒化
窒化ガスには、窒素またはアンモニアを用いることが好ましい。特に、アンモニアは希土類−鉄合金粉末を窒化しやすく、短時間で窒化できるため好ましい。本発明では、窒化ガスが少なくともアンモニアと水素とを含有していることが好ましく、反応をコントロールするためにアルゴン、窒素、ヘリウムなどを混合することができる。アンモニア−水素混合ガスを用いるとアンモニアだけで窒化した場合と比較し、アンモニア分圧が下がり、表面付近が過窒化になり難く粉末内部まで均一に窒化できる。窒化ガスの量は、磁石粉末中の窒素量が３．０〜３．６質量％となるに十分な量であることが好ましい。
全気流圧力に対するアンモニアの比（アンモニア分圧）は、０．１〜０．７、好ましくは０．２〜０．６となるようにする。アンモニア分圧がこの範囲であると、母合金の窒化が進み、十分に磁石粉末の飽和磁化と保磁力を向上させることができる。
【００４１】
窒化反応を行う反応装置は、特に限定されず、横型、縦型の管状炉、回転式反応炉、密閉式反応炉などが挙げられる。何れの装置についても、本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末を調製することが可能であるが、特に窒素組成分布の揃った粉体を得るためにはキルンのような回転式反応炉を用いるのが好ましい。
窒化処理は、該希土類−遷移金属母合金粉末を含窒素雰囲気中で、例えば、３００〜７００℃に加熱する。加熱温度は、３５０〜６００℃が好ましく、さらに好ましくは４００〜５００℃とする。３００℃未満では十分に母合金の窒化速度が遅く、７００℃を超える温度では希土類の窒化物と鉄とに分解してしまうので好ましくない。加熱時間は処理量に応じて適宣選択すればよいが、例えば１〜１０時間とする。好ましい加熱時間は２〜８時間である。
【００４２】
窒化を効率よく行うためには、通常８０μｍ程度以下の希土類−遷移金属母合金粉末を用いることが好ましい。粒子の大きさは特に制限されないが、凝集・融着部を実質的に含まない平均粒径３〜５０μｍの粉末であればさらに好ましい。このため、希土類−遷移金属母合金粉末の凝集・融着部をなくすために、必要により解砕しておくことができ、粒径の大きな希土類−遷移金属系合金粉末をさらに微粉砕（解砕を含む）して製造してもよい。粒径が１μｍよりも細かいと発火や表面酸化し易く取り扱いが難しくなる。また、粒径が８０μｍよりも粗いと粒子表面から内部まで均一に窒化し難く、磁気特性が低くなってしまう。
【００４３】
その後、窒化処理した希土類−鉄−窒素系磁石粉末を純水中に投じ、水素イオン濃度ｐＨが１２以下となるまで、撹拌とデカンテーションとを繰り返す。その後、ｐＨが約６となるまで水中に酢酸を添加し、この状態で撹拌を行う。その後、得られた希土類−鉄−窒素系磁石粉末をアルコール置換し、次に乾燥することで、所望の希土類−鉄−窒素系磁石粉末が製造される。希土類−鉄−窒素系磁石粉末（以下、磁石粗粉末ともいう）の平均粒径（Ｄ５０）は、１０〜３０μｍとなるのが好ましい。磁石粗粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、１０〜２５μｍとなるのがより好ましい。磁石粗粉末の平均粒径（Ｄ５０）をこの範囲に収めないと、次の粉砕で微粉末の平均粒径（Ｄ５０）が２．０〜２．５μｍを外れてしまうことがある。
ここでは、前記水素吸蔵工程後の工程を窒化処理工程、水中デカンテーション工程としたが、この順番を逆にして、後で窒化処理を行うようにしてもよい。
【００４４】
（３）磁石粉末の粉砕
得られた希土類−鉄−窒素系磁石粉末は、媒体撹拌ミルの粉砕機に入れ、有機溶媒中で粉砕媒体によって粉砕する。磁石粗粉末を、その平均粒径（Ｄ５０）が２．０μｍ以上２．５μｍ以下となるように粉砕する。
【００４５】
本発明では磁石粉末の粉砕機として、粉末の組成や粒子径を均一にしやすい媒体撹拌ミルを用いるのが好適である。
媒体撹拌ミルは、有機溶媒と磁石粉末を混合して形成されたスラリーを微粉砕するものであり、例えば、ボール等の粉砕媒体を充填したミルを、撹拌棒、回転ディスク等によって強制的に撹拌することにより、粉砕を行う装置が挙げられる。
粉砕手順は、有機溶媒を装置内に入れておき、これに磁石粗粉末を加えてから装置を回転させてもよいし、予め有機溶媒と磁石粉末を混合機によりプレミキシングしてスラリーを形成しておき、これをポンプにより媒体撹拌ミルに送って粉砕処理してもよい。
【００４６】
有機溶媒は、イソプロピルアルコール、エタノール、トルエン、メタノール、ヘキサン等のいずれかを使用できるが、特にイソプロピルアルコールを用いた場合、好ましい磁石微粉末を得ることができる。
この媒体撹拌ミル内では、有機溶媒によって磁石粉末とボールがスラリー状態となって撹拌作用を受ける。そして、磁石粗粉末同士あるいはボールとの摩擦により、磁石粗粉末は微細に粉砕される。
【００４７】
このとき有機溶媒には、表面安定化剤として燐酸やその化合物を添加することができる。燐酸などを添加することで、磁石粗粉末が粉砕されるとともにその表面には燐酸塩の被膜が形成される。燐酸の添加量は、長時間大気に晒しても安定で磁気特性に優れた磁石が得られるように、磁石微粉末への被膜が平均１〜２０ｎｍ程度となる量が好ましい。表面安定性及び磁気特性を両立するには、微粉末中の元素換算でのＰ含有量は、０．１質量％以上１質量％以下とするのが好ましい。
【００４８】
所望とする粉末粒度や処理量に応じて、媒体撹拌ミル１台で循環処理したり、あるいは複数台を設置して連続処理を行うこともできる。媒体撹拌ミルを複数設置する場合、ミルの型式や運転条件（メデイア径、主軸回転数、吐出量等）を変化させてもよい。
【００４９】
従来は、粉砕媒体として、密度が７．０ｇ／ｃｍ３を超える高炭素クロム鋼など金属製の硬い剛球が使用されていた。しかし、このような金属製の硬い剛球では、所望とする粒径まで粉砕する際に、粉砕エネルギーが強過ぎて、磁石粉末表面や内部への歪の導入が多くなって所望とする高い磁気特性が得られない。
【００５０】
そのため、本発明では、上記粒度の磁石粉末を得るためには、希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末を、媒体攪拌ミルの粉砕機の中に、粉砕媒体としてジルコニアや窒化珪素などのセラミックスボールを入れて粉砕する。セラミックスボールは密度が７．０ｇ／ｃｍ３未満で金属製剛球と比べ軟質であることから、粉砕がマイルドに行われるため、磁石粉末表面や内部への歪の導入を抑制できる。また、セラミックスの方が高硬度で耐摩耗性を有するため物理的に安定であり、かつ耐食性、耐薬品性など化学的性質にも優れるという利点もある。
【００５１】
セラミックスボールとしては、ボール径が１ｍｍを超え１０ｍｍ以下のものを用いるようにする。ボール径が１ｍｍ以下だと、粉砕能力が落ちたり、ハンドリングの問題があるだけでなく、粉砕時間が長くなることで、磁石粉末へエネルギーが強くかかり過ぎて、磁石粉末表面や内部への歪の導入が多くなってしまう。一方、ボール径の上限は磁石粗粉末を所望とする粒径まで粉砕することを考慮すると１０ｍｍ以下とする必要があり、好ましくは８ｍｍ以下、さらに好ましくは６ｍｍ以下とする。また、ボール充填率は、粉砕機の種類や粉砕能力などによっても異なるが容積の４０〜７０％とすることが好ましい。
粉砕時間は、装置の種類、大きさ、あるいは処理量などによって異なり、一概に規定できず、従来公知の範囲内で適宜選択すればよい。ただし、長時間過ぎると、磁石粉末の表面や内部に歪が導入され所望とする高い磁気特性が得られなくなることがあり、２０時間以下とするのが好ましい。磁石粉末への歪導入の抑制と作業効率とを両立させるのにより好ましいのは３〜１０時間であり、さらに好ましいのは３〜６時間である。
【００５２】
（４）乾燥
粉砕された磁石粉末を含むスラリーは、引き続き、有機溶媒から磁石粉末を分離して乾燥する。乾燥条件は、特に制限されるわけではないが、磁石粉末を乾燥機に入れ、真空中あるいは不活性ガス雰囲気下、４０℃以上１６０℃以下で、３０〜４８０分間加熱するのが好ましい。
【００５３】
本発明の方法により、平均粒径が２．０μｍ以上２．５μｍ以下であり、Ｂｒ、ｉＨｃ、Ｈｋおよび（ＢＨ）ｍａｘの各磁気特性が高く、表面安定性に優れた希土類−鉄−窒素系磁石粉末を製造することが可能となる。
すなわち、Ｂｒが１．３Ｔ以上で、ｉＨｃが９７０ｋＡ／ｍ以上で、Ｈｋが５００ｋＡ／ｍ以上で、（ＢＨ）ｍａｘが２９０ｋＪ／ｍ３以上の高い磁気特性を有し、かつ大気に暴露しても安定で発火しない希土類−鉄−窒素系磁石粉末を製造することができる。前記のとおり、磁石粉末のＨｋ／ｉＨｃが０．５以上であると、比較的低い磁場中での配向性が優れ、かつ成形してボンド磁石とした時には低パーミアンスでも高温時の減磁が少なくなる。
【００５４】
本発明の希土類−鉄−窒素系磁石は、単独でもよいが、フェライト、アルニコなど、通常ボンド磁石の原料となる各種の磁石粉末と混合することができる。異方性磁石粉末だけでなく等方性磁石粉末も混合の対象となるが、異方性磁場（ＨＡ）が３９７９ｋＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）以上の磁石粉末が好ましい。
【００５５】
３．ボンド磁石用組成物
本発明のボンド磁石用組成物（以下、単に組成物ともいう）は、上記希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末に、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれかを樹脂バインダーとして配合したものである。すなわち、前記した本発明の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末は、バインダー成分として熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれかを配合し、混合することにより、優れた特性を有するボンド磁石用組成物となる。
【００５６】
（樹脂バインダー）
熱可塑性樹脂としては、４−６ナイロン、１２ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエーテルエーテルケトンなどを用いることができる。
また、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラニン樹脂、熱硬化型シリコーン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、熱硬化型フッ素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂などを用いることができる。
【００５７】
（添加剤）
さらに、バインダー成分の種類にもよるが、重合禁止剤、低収縮化剤、反応性希釈剤、未反応性希釈剤、変性剤、増粘剤、滑剤、カップリング剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤、酸化防止剤（安定剤）、無機充填剤や顔料など各種添加剤を配合することができる。
【００５８】
反応性希釈剤としては、スチレン、脂肪酸ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
未反応希釈剤としては、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールが挙げられる。
【００５９】
増粘剤としては、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛などが挙げられる。
【００６０】
滑剤としては、例えばパラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックスなどのワックス類、ステアリン酸、１,２−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸などの脂肪酸類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛などの脂肪酸塩（金属石鹸類）、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類、ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸エステル、エチレングリコール、ステアリルアルコールなどのアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれら変性物からなるポリエーテル類、ジメチルポリシロキサン、シリコーングリースなどのポリシロキサン類、フッ素系オイル、フッ素系グリース、含フッ素樹脂粉末といったフッ素化合物、窒化珪素、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化ケイ素、二硫化モリブデンなどの無機化合物粉体が挙げられる。
滑剤の配合量は、磁石粉末１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系などがあり、特に制限されない。本発明では、１〜３のアルコキシ基を有するシラン系カップリング剤が好ましい。配合量は、磁石粉末１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。
【００６１】
離型剤として、ステアリン酸亜鉛、これに他のステアリン酸金属塩を混合した系などが挙げられる。
【００６２】
紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−第３ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、３−２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ第３ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系、蓚酸アニリド誘導体などが挙げられる。
【００６３】
難燃剤としては、三酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、有機臭素化合物、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。
【００６４】
また、酸化防止剤（安定剤）としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピぺリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２２６６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］、［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］］、２−（３，５−ジ・第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などのヒンダード・アミン系安定剤のほか、トコフェロール、カテキン、ケルセチンなどのフェノール系、トリス（２，４−ジ−第３ブチルフェニル）ホスファイトなどのホスファイト系、ジ−（トリデシル）−３，３′−チオジプロピオネートなどのチオエーテル系抗酸化剤などが挙げられ、これらの一種または二種以上を使用することができる。
酸化防止剤（安定剤）の配合量は、磁石粉末全量に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００６５】
これらの添加剤は、熱可塑性樹脂バインダーの種類や磁石粉末の種類に応じて適宜選択され、その添加量は特に制限されるものではないが、通常はボンド磁石用樹脂組成物１００重量部に対して、合計で０．１〜２０重量部、特に０．１〜３重量部とすることが好ましい。
ボンド磁石用樹脂組成物の形状は、パウダー状、ビーズ状、ペレット状、あるいはこれらの混合物の形態とすることができるが、取扱いやすさの点でペレット状（或いは塊状）が望ましい。
【００６６】
（充填剤）
本発明において、ボンド磁石用樹脂組成物には、さらに、マイカやウィスカあるいはタルク、炭素繊維、ガラス繊維など補強効果の大きな充填剤を、本発明の目的を妨げない範囲で適宜添加することができる。すなわち、ボンド磁石に要求される磁気特性が比較的低くて磁石粉末の充填量が比較的少ない場合には、ボンド磁石の機械強度が低くなりやすく、このような場合には機械強度を補うためにマイカやウィスカなどの充填剤を添加することができる。
これらの充填剤の種類や配合量は、特に制限されるものではなく、要求されるボンド磁石の特性に応じて適宜選択すればよい。
【００６７】
本発明のボンド磁石用組成物を調製する際に用いられる混合機としては、特に制限がなく、リボンミキサー、Ｖ型ミキサー、ロータリーミキサー、ヘンシャルミキサー、フラッシュミキサー、ナウターミキサー、タンブラー等が挙げられる。また、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ウェットミル、ジェットミル、ハンマーミル、カッターミル等を用いることができる。各成分を粉砕しながら混合する方法も有効である。
【００６８】
４．ボンド磁石
本発明のボンド磁石は、上記ボンド磁石用組成物を圧縮成形または射出成形してなる希土類−遷移金属−窒素系ボンド磁石である。すなわち、上記希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末を含むボンド磁石用組成物は、混練後、下記の要領で成形してボンド磁石とすることができる。
【００６９】
上記熱硬化性樹脂を含むボンド磁石用組成物を用いる場合は、圧縮成形または射出成形によることが好ましい。圧縮成形の場合は、得られるボンド磁石全重量に対する樹脂量としては１〜５重量％、射出成形では樹脂粘度の調整や金型の温度等の最適条件を選択する必要があるが、７〜１５重量％が好ましい。
圧縮成形する場合は、前記組成物を混合機で混合し、金型に磁界を印加するための電磁石を具備したプレス装置を用い、金型に７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）以上の磁界を印加しながら、３〜５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成形する。
また、射出成形の場合では、前記組成物を加熱加圧ニーダー装置を用いて混合し、金型に磁界を印加するための電磁石を具備したプレス装置を用いて成形する。組成物を、例えば、３０〜８０℃の成形温度に加温したシリンダー中で溶融し、７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）以上の磁界が印加された金型中に射出成形して、樹脂の硬化温度まで加熱し、一定時間保持して硬化させる。
【００７０】
一方、熱可塑性樹脂を配合したボンド磁石用組成物を用いる場合は、射出成形によることが好ましく、樹脂量としては５〜２０重量％が好ましい。
熱可塑性樹脂を配合したボンド磁石用組成物は、１８０〜２００℃で混練後、溶融温度以上（ポリアミドであれば、例えば２１０〜２２０℃）に加温したシリンダー中で組成物を溶融し、７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）以上の磁界が印加された金型中に射出成形し、冷却後、固化した成形物を取り出せばよい。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、磁石微粉末の物性などは次の要領で測定し評価した。
【００７２】
（１）磁石微粉末の磁気特性
日本ボンド磁石工業協会、ボンド磁石試験方法ガイドブック、ＢＭ−２００２、ＢＭ−２００５に準じて、得られた磁石粉末の磁気特性を測定した。
（２）平均粒径（Ｄ５０）
得られた磁石粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、ＨＥＬＯＳ粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ  ＧｍｂＨ社製、商品名：レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて、被側定粉末に３．０×１０５Ｐａの圧力の窒素を噴射させて、粉砕により凝集した磁石粉末を解凝して測定した。
（３）磁石微粉末の表面安定性
得られた磁石粉末の一部（５ｇ）を大気中に３０分放置し、発火しない場合を良好（○）、発火する場合を不良（×）と評価した。
（４）ボンド磁石の磁気特性
ボンド磁石の磁気特性は、ＢＨトレーサー（玉川製作所製）により測定した。
【００７３】
（実施例１）
磁石原料粉末として、平均粒径（Ｄ５０）３７μｍの鉄粉末（Ｆｅ純度９９．９ｗｔ％）１０５０．２ｇと、平均粒径（Ｄ５０）３μｍの酸化サマリウム粉末（Ｓｍ２Ｏ３純度９９．５ｗｔ％）４２４．８ｇをヘンシェルミキサーで混合した。得られた混合粉末から９６０ｇを分取し、そこに粒状金属カルシウム（Ｃａ純度９９ｗｔ％）１２３．９ｇ添加してロッキングミキサーを用いて１０分混合した。
得られた混合物を円筒形のステンレス容器に入れ、アルゴンガス雰囲気下、１１５０℃で６．５時間加熱処理を施し、ＳｍＦｅ合金を含む還元拡散生成物を得た。この還元拡散生成物を室温まで冷却した後、アルゴンガスを排出しながら水素ガスを供給し、ガス圧力約０．０１ＭＰａとして水素を吸蔵させた。これにより、還元拡散生成物が崩壊し、粒度が１ｍｍ以下になった。
次に、水素を吸蔵した還元拡散生成物をアンモニア分圧が０．２のアンモニア−水素混合ガス雰囲気下で昇温し、４６５℃で２００分保持し、その後、同温度で水素ガスに切り替えて６０分保持し、さらに窒素ガスに切り替えて６０分保持し還元拡散生成物中の合金を窒化後、冷却し磁石粉末を得た。
次に、窒化処理した磁石粉末を純水中に投じたところ、崩壊してスラリーが得られた。水素イオン濃度ｐＨが１２以下となるまで、撹拌とデカンテーションとを繰り返し行った後、ｐＨが約６となるまで水中に酢酸を添加し、この状態で１５分間撹拌を行った。その後、脱酢酸洗浄として純水中で洗浄を行い、真空乾燥機を用い５０℃で５時間保持して乾燥して磁石粗粉末（以下、粗粉末Ｉという）を得た。粗粉末Ｉの平均粒径（Ｄ５０）は、２１．２μｍであった。
得られた磁石粗粉末１５ｇとイソプロピルアルコール１００ｍｌおよびφ５ｍｍのＺｒＯ２ボール（密度６ｇ／ｃｍ３）２３０ｇを振動式ボールミルに入れて３１７分粉砕を行った。その後、濾過して真空乾燥機中、５０℃で５時間保持し乾燥して磁石粉末ａを得た。
該磁石粉末ａは、大気に晒しても安定であり、また、磁石粉末ａの粉末Ｘ線回折を行った結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３単相であった。さらに定量分析の結果、磁石粉末ａ中のＳｍは２３．３質量％、Ｎは３．５質量％（残部ＦｅおよびＣａ、以下同じ。）であった。
得られた磁石粉末ａに分散力を作用させて、ＨＥＬＯＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓで平均粒径（Ｄ５０）を測定するとともに、Ｂｒ、Ｈｋ、ｉＨｃ、および（ＢＨ）ｍａｘを測定し、その結果を表２に示す。
【００７４】
（実施例２）
実施例１において、粗粉末Ｉの粉砕時間を２３６分とした以外は、実施例１と同様にして磁石粉末ｂを得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。この磁石粉末ｂは、大気に晒しても安定であった。
【００７５】
（実施例３）
実施例１において、粗粉末Ｉの粉砕時間を３３６分とした以外は、実施例１と同様にして磁石粉末ｃを得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。この磁石粉末ｃは、大気に晒しても安定であった。
【００７６】
（実施例４）
実施例１において、φ７ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いて粗粉末Ｉを３１７分かけて粉砕した以外は、実施例１と同様にして磁石粉末ｄを得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。この磁石粉末ｄは、大気に晒しても安定であった。
【００７７】
（実施例５）
実施例１において、平均粒径（Ｄ５０）が５μｍの鉄粉末（Ｆｅ純度９９．６ｗｔ％）を用いて希土類元素を還元拡散させ、磁石粗粉末（以下、粗粉末ＩＩという）を得た。粗粉末ＩＩの平均粒径（Ｄ５０）は、１５．２μｍであった。
その後、粉砕時間を２１５分とした以外は、実施例１と同様にして磁石粉末ｅを得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。この磁石粉末ｅは、大気に晒しても安定であった。
【００７８】
（実施例６）
実施例１において、還元拡散条件を１１３０℃で６．５時間に変更して鉄に希土類元素を還元拡散させ、磁石粗粉末（以下、粗粉末ＩＩＩという）を得た。粗粉末ＩＩＩの平均粒径（Ｄ５０）は、１９．９μｍであった。
その後、粉砕時間を３６０分とした以外は、実施例１と同様にして磁石粉末ｆを得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。この磁石粉末ｆは、大気に晒しても安定であった。
【００７９】
（実施例７）
実施例１において、平均粒径（Ｄ５０）４μｍの鉄粉末（Ｆｅ純度９９．６ｗｔ％）を用い、還元拡散条件を１１００℃で５時間として鉄に希土類元素を還元拡散させ、磁石粗粉末（以下、粗粉末ＩＶという）を得た。粗粉末ＩＶの平均粒径（Ｄ５０）は、１３．４μｍであった。
その後、粉砕時間を２０８分とした以外は、実施例１と同様に微粉砕して磁石粉末ｇを得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。この磁石粉末ｇは、大気に晒しても安定であった。
【００８０】
（実施例８）
実施例７において、粗粉末ＩＶの粉砕時間を２４０分とした以外は実施例７と同様にして磁石粉末ｈを得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。この磁石粉末ｈは、大気に晒しても安定であった。
【００８１】
（比較例１）
実施例１において、４．７６ｍｍのＳＵＪ２ボールを用いて粗粉末Ｉの粉砕時間を８０分とした以外は、実施例１と同様にして磁石粉末ｉを得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。この磁石粉末ｉは、大気に晒しても安定であった。
【００８２】
（比較例２）
実施例１において、４．７６ｍｍのＳＵＪ２ボールを用いて粗粉末Ｉの粉砕時間を１０５分とした以外は、実施例１と同様にして磁石粉末ｊを得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。この磁石粉末ｊは、大気に晒しても安定であった。
【００８３】
（比較例３）
実施例７において、２ｍｍのＳＵＪ２ボールを用いて粗粉末ＩＶの粉砕時間を２０９分とした以外は、実施例７と同様にして磁石粉末ｋを得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。この磁石粉末ｋは、大気に晒しても安定であった。
【００８４】
（比較例４）
実施例７において、２ｍｍのＳＵＪ２ボールを用いて粗粉末ＩＶの粉砕時間を１０５分とした以外は、実施例７と同様にして磁石粉末ｌを得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。この磁石粉末ｌは、大気に晒しても安定であった。
【００８５】
（比較例５）
実施例７において、２ｍｍのＳＵＪ２ボールを用いて粗粉末ＩＶの粉砕時間を１２０分とした以外は、実施例７と同様にして磁石粉末ｍを得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。この磁石粉末ｍは、大気に晒しても安定であった。
【００８６】
（比較例６）
実施例１において、平均粒径（Ｄ５０）が２．５μｍを超えるように粗粉末Ｉを１９０分粉砕した以外は、実施例１と同様にして磁石粉末ｎを得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。この磁石粉末ｎは、大気に晒しても安定であった。
【００８７】
（比較例７）
実施例１において、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ未満となるように粗粉末Ｉを４０９分粉砕した以外は、実施例１と同様にして磁石粉末ｏを得た。この磁石粉末ｏは、大気に晒したところ部分的に発火が見られたため、平均粒径（Ｄ５０）以外の評価は行わなかった。
【００８８】
（比較例８）
実施例１において、０．８ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いて粗粉末ＩＩＩの粉砕時間を４５０分とした以外は、実施例６と同様にして磁石粉末ｐを得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。この磁石粉末ｐは、大気に晒しても安定であった。
【００８９】
（実施例９）
実施例１において、磁石粗粉末Ｉを粉砕する際に、８５％燐酸０．１８ｇ添加した以外は実施例１と同様にして磁石粉末ｑを得た。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。この磁石粉末ｑは、大気に晒しても安定であった。また、定量分析の結果、磁石粉末ｑ中のＰは０．３質量％であった。
【００９０】
（実施例１０）
実施例２で製造した磁石粉末ｂ９０．０重量％に対して、熱可塑性樹脂１２ナイロンを８．０重量％、シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）０．８重量％、離型剤（ステアリン酸亜鉛）０．６重量％、酸化防止剤（トコフェロ−ル）０．６重量％の割合で混合し、ボンド磁石用組成物を調製した。
次に、このボンド磁石用組成物をナカタニ混練機（ナカタニ製）で１９０℃−１パス行い、その後、シリンダー温度２２０℃、成形圧力１ｔｏｎでφ２０×１３ｍｍの形状に射出成形することによって実施例１０に係る成形体１を得た。
得られた成形体１の磁気特性を測定したところ、Ｂｒが０．７Ｔで、ｉＨｃが７９４．２ｋＡ／ｍで、Ｈｋが４８０．６ｋＡ／ｍで、Ｈｋ／ｉＨｃが０．６１で、（ＢＨ）ｍａｘが９３．９ｋＪ／ｍ３であった。実施例１０の成形体１の磁気特性を表２に示す。
【００９１】
（比較例９）
実施例１０において、比較例２で製造した磁石粉末ｊを用いた以外は、実施例１０と同様にして比較例９に係る成形体２を得た。
得られた成形体２の磁気特性を測定したところ、Ｂｒが０．７Ｔで、ｉＨｃが７１１．４ｋＡ／ｍで、Ｈｋが４０９．０ｋＡ／ｍで、Ｈｋ／ｉＨｃが０．５７で、（ＢＨ）ｍａｘが９０．０ｋＪ／ｍ３であった。比較例９の成形体２の磁気特性を表２に示す。
（評価）
以上の結果から、表１、２に示した実施例１〜９は、特定のセラミックスボールを用いて磁石粗粉を粉砕したため、平均粒径（Ｄ５０）が本発明の範囲内となり磁気特性が高く、表面安定性に極めて優れた磁石粉末が得られている。
これに対して、比較例１〜５は、粉砕媒体（高炭素クロム鋼）を用いたため実施例よりも磁気特性が低いことがわかる（比較例１〜２を実施例２と対比し、比較例３〜５を実施例７と対比すると、用いた粉砕媒体による結果の差が一層よく分かる）。また、比較例６は、平均粒径（Ｄ５０）が本発明の上限から外れているため磁気特性が低いことがわかる。また、比較例７は、平均粒径（Ｄ５０）が本発明の下限から外れているため、表面安定性に劣り、部分的な発火が生じた。比較例８は、ボール径が小さ過ぎたため、生産効率が低下しただけでなく、粉砕時間がかかったことでＨｋに対する悪影響もあった。
さらに、表３から明らかなように、本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末から製造したボンド磁石の実施例１０は、本発明外の条件で製造したボンド磁石の比較例９に比べてｉＨｃ、Ｈｋ、Ｈｋ／ｉＨｃ、（ＢＨ）ｍａｘといった磁気特性が高いことが分かる。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
【表２】
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【００９４】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末は、磁気特性が高く、表面安定性に優れているので樹脂バインダーを配合したボンド磁石用組成物として、民生用あるいは産業用の各種機器に組み込まれるボンド磁石の製造に使用できる。