(57)【要約】【課題】ICP発光分光分析において、共存元素による影響を排除または抑制する。また、ICP発光分光分析に際して適切な希釈倍率を決定するための、簡易的な定量分析方法を提供する。【解決手段】試料溶液中の被測定元素の、ICP発光分光分析方法であって：試料溶液が、ICP発光分光分析に際してイオン化干渉が生じる量の共存元素を含み；試料溶液を、キレート樹脂で、被測定元素の捕捉上有効な条件で処理し、被測定元素をキレート樹脂に捕捉させ、かつ共存元素をキレート樹脂に捕捉させずに除去する工程；被測定元素捕捉させたキレート樹脂を、被測定元素の分離上有効な条件下で処理し、被測定元素を溶離させた溶出液を得る工程；および溶出液中の被測定元素を、ICP発光分光分析する工程を含む、方法。好ましい実施態様において、試料溶液中の被測定元素をろ紙点滴法を用いた蛍光Ｘ線分析法で定量し、得られた定量値に基づき、ICP発光分光分析に供する試料溶液の希釈倍率を決定する工程をさらに含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料溶液中の被測定元素の、ICP発光分光分析方法であって：
試料溶液が、ICP発光分光分析に際してイオン化干渉が生じる量の共存元素を含み；
試料溶液を、キレート樹脂で、被測定元素の捕捉上有効な条件で処理し、被測定元素をキレート樹脂に捕捉させ、かつ共存元素をキレート樹脂に捕捉させずに除去する工程；
被測定元素が捕捉させたキレート樹脂を、被測定元素の分離上有効な条件下で処理し、被測定元素を溶離させた溶出液を得る工程；および
溶出液中の被測定元素を、ICP発光分光分析する工程
を含む、方法。
【請求項２】
共存元素が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選択されるいずれかである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
共存元素が、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選択されるいずれかである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
被測定元素が、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルト、およびウランからなる群より選択されるいずれかである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
キレート樹脂が、イミノジカルボン酸型またはポリアミン型である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
キレート樹脂が、官能基としてエチレンジアミン三酢酸とイミノ二酢酸とを有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
被測定元素の捕捉上有効な条件が、酸性条件である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
酸性条件が、pH4.5以上7未満である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
試料溶液が、パルプ廃液、白液または緑液である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
試料溶液中の被測定元素の、ICP発光分光分析方法であって：
試料溶液が、ICP発光分光分析に際してイオン化干渉が生じる量の共存元素を含み；
試料溶液にイオン化干渉抑制剤を添加し、イオン化干渉抑制剤の存在下で試料溶液中の被測定元素を、ICP発光分光分析する工程
を含む、方法。
【請求項１１】
試料溶液中の被測定元素をろ紙点滴法を用いた蛍光Ｘ線分析法で定量し、得られた定量値に基づき、ICP発光分光分析に供する試料溶液の希釈倍率を決定する工程をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
環境モニタリングや環境汚染防止を目的として、水質、土壌、大気といった環境を調査し、汚染状況や健康に悪影響のある物質が過剰に含まれていないか等について分析することは非常に重要であり、必要性が高い。また水処理を行うシステムにおいて、処理対象に含まれる物質濃度の正確な把握は、効率的な処理を行う上で経済的にも意味がある。
【０００２】
環境分析における微量金属の定量は、一般に誘導結合プラズマ発光分光分析（以下、ICP発光分光分析という。）（特許文献１および２）のような、高感度、ダイナミックレンジ、多元素の同時分析が求められ、さまざま試料に応用されている。ICP発光分光分析は高周波結合プラズマを光源とする発光分光分析法であり、ネブライザーで霧化された試料を高温のアルゴンプラズマ中に導入し、励起された元素が発する光を分光器で分光し、その波長より定性分析を、強度より定量分析を行なうことができる方法である。
【０００３】
微量金属の分析方法としては、蛍光Ｘ線分析方法がある。蛍光Ｘ線分析法は、迅速に多元素同時分析できる点で汎用性の高い手法であるが、液体試料中の微量元素を定量する場合には、通常、なんらかの手段で液体試料を濃縮する必要がある。そのための技術として、ろ紙に液体試料を滴下して乾燥させることにより含有成分を濃縮し、かつ保持させるろ紙点滴法が開発されている（特許文献３〜６）。
【０００４】
一方、重金属イオンや希土類金属イオンの濃度の分析を行う際、または工業排水等の溶液中からの重金属の除去・回収を行う際には、キレート剤またはキレート樹脂を用いることが提案されている（特許文献７および８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2009-85943号公報
【特許文献２】特開2008-309767号公報
【特許文献３】国際公開公報WO2005/012889
【特許文献４】特開平7−311131号公報
【特許文献５】特開2002-296152号公報
【特許文献６】特開2009-222615号公報
【特許文献７】特開2012-27006号公報
【特許文献８】WO2010/098257号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ICP発光分光分析では、被測定試料溶液に、被測定元素以外の元素、例えばマトリックス成分（アルカリ金属、アルカリ土類金属等）が共存すると、共存元素もプラズマに導入されてイオン化され、被測定元素のイオンと互いに影響し合い、すなわちイオン化干渉し、発光強度を変化させる。そのため、高感度で微量の被測定元素を分析するためには、共存元素による影響を排除または抑制する必要がある。
【０００７】
さらに、ICP発光分光分析に際しては、目的の被測定元素を適性濃度レベル内に収めることと共存元素の影響確認のため、試料の希釈とICP発光分光分析操作を繰り返す必要があった。そのため分析操作全体が、非常に煩雑で効率が悪いものとなっていた。ICP発光分光分析に際して適切な希釈倍率を決定することが可能な、簡易的な定量分析方法があれば望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下を提供する。
［１］  試料溶液中の被測定元素の、ICP発光分光分析方法であって：
試料溶液が、ICP発光分光分析に際してイオン化干渉が生じる量の共存元素を含み；
試料溶液を、キレート樹脂で、被測定元素の捕捉上有効な条件で処理し、被測定元素をキレート樹脂に捕捉させ、かつ共存元素をキレート樹脂に捕捉させずに除去する工程；
被測定元素捕捉させたキレート樹脂を、被測定元素の分離上有効な条件下で処理し、被測定元素を溶離させた溶出液を得る工程；および
溶出液中の被測定元素を、ICP発光分光分析する工程
を含む、方法。
［２］  共存元素が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属 からなる群より選択されるいずれか である、１に記載の方法。
［３］  共存元素が、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選択されるいずれか である、２に記載の方法。
［４］  被測定元素が、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルト、およびウランからなる群より選択されるいずれかである、１〜３のいずれか１項に記載の方法。
［５］  キレート樹脂が、イミノジカルボン酸型またはポリアミン型である、１〜４のいずれか１項に記載の方法。
［６］  キレート樹脂が、官能基としてエチレンジアミン三酢酸とイミノ二酢酸とを有する、５に記載の方法。
［７］  被測定元素の捕捉上有効な条件が、酸性条件である、１〜６のいずれか１項に記載の方法。
［８］  酸性条件が、pH4.5以上7未満である、７に記載の方法。
［９］  試料溶液が、パルプ廃液、白液または緑液である、１〜８のいずれか１項に記載の方法。
［１０］  試料溶液中の被測定元素の、ICP発光分光分析方法であって：
試料溶液が、ICP発光分光分析に際してイオン化干渉が生じる量の共存元素を含み；
試料溶液にイオン化干渉抑制剤を添加し、イオン化干渉抑制剤の存在下で試料溶液中の被測定元素を、ICP発光分光分析する工程
を含む、方法。
［１１］  試料溶液中の被測定元素をろ紙点滴法を用いた蛍光Ｘ線分析法で定量し、得られた定量値に基づき、ICP発光分光分析に供する試料溶液の希釈倍率を決定する工程をさらに含む、１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
試料溶液が、ICP発光分光分析に際してイオン化干渉が生じる量の共存元素を含む場合であっても、共存元素の影響を抑制または排除した高感度の分析を行うことができる。
点滴ろ紙法を使用した蛍光Ｘ線分析により、ICP発光分光分析のための試料溶液の適切な希釈倍率の決定を、簡易に行うことができる。またこの蛍光Ｘ線分析とICP発光分光分析との併用により、分析精度が向上しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】イオン化干渉抑制剤による効果
【図２】Na濃度の比較
【図３】蛍光X線分析の元素スペクトル
【図４】金属元素の検量線
【発明を実施するための形態】
【００１１】
「部」および「％」は、特に記載した場合を除き、質量に基づく割合（質量部、質量％）を表す。数値範囲「Ｘ〜Ｙ」は、特に記載した場合を除き、両端の値を含む。「（・・・からなる群より選択される）いずれか」というときは、特に記載した場合を除き、群中に含まれる任意のメンバーを指し、メンバーの数は一に限らず、複数であってもよい。「分析」は、特に記載した場合を除き、定性的である場合と定量的である場合とを含む。
【００１２】
本発明は、下記の特徴を有する試料溶液中の被測定元素の、ICP発光分光分析方法を提供する：
・試料溶液が、ICP発光分光分析に際してイオン化干渉が生じる量の共存元素を含む。
・下記の工程を含む。
試料溶液を、キレート樹脂で、被測定元素の捕捉上有効な条件で処理し、被測定元素をキレート樹脂に捕捉させ、かつ共存元素をキレート樹脂に捕捉させずに除去する工程（工程（1））；
被測定元素捕捉させたキレート樹脂を、被測定元素の分離上有効な条件下で処理し、被測定元素を溶離させた溶出液を得る工程（工程（2））；および
溶出液中の被測定元素を、ICP発光分光分析する工程（工程（3））。
【００１３】
〔測定対象となる試料溶液〕
本実施態様のICP発光分光分析方法は、被測定元素を含む種々の試料溶液であって、ICP発光分光分析に際してイオン化干渉が生じる程度に高い濃度で共存元素が含まれるものの分析に適している。
【００１４】
＜被測定元素＞
本実施態様の方法で測定される被測定元素は、後述するキレート樹脂で捕捉することができ、かつキレート樹脂から適切な条件で溶離することができるものであれば、特に限定されない。なお、捕捉することができるとは、捕捉率が70％を超える場合をいい、好ましくは捕捉率が80％を超えることであり、より好ましくは捕捉率が90％を超えることである。用いるキレート樹脂にもよるが、被測定元素の例としては、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、コバルト、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、銀、インジウム、スズ、ハフニウム、タングステン、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、トリウムおよびウランが挙げられる。被測定元素は、通常複数であり、同時に分析できる。
【００１５】
好ましい被測定元素の例は、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルトおよびウランからなる群より選択されるいずれかである。好ましい実施態様の一つにおいては、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウムおよび鉛が、被測定元素として同時に分析される。
【００１６】
ICP発光分光分析に際しての被測定元素の濃度は、当業者であれば用いる装置の特性や検量線の範囲を考慮して適宜設定できる。被測定元素の濃度の下限値は、被測定元素の種類にもよるが、例えば1μg/Lである。被測定元素の濃度の上限値は、被測定元素の種類にもよるが、例えば1000μg/Lであり、好ましくは600μg/Lである。試料溶液は、必要に応じて希釈して、ICP発光分光分析装置に供することができる。
【００１７】
＜共存元素＞
共存元素は、試料溶液に含まれる被測定元素以外の元素をいい、後述するキレート樹脂に捕捉されないものであれば、特に限定されない。なお、捕捉されないとは、捕捉率が10％以下である場合をいい、好ましくは5％以下であることであり、より好ましくは1％以下であることである。用いるキレート樹脂にもよるが、共存元素の例として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を挙げることができる。なお、マグネシウムは、狭義のアルカリ土類金属には含まれないが、本願では含むこととする。
【００１８】
被測定元素がいずれの場合であっても、好ましい共存元素の例は、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選択されるいずれかである。好ましい実施態様の一つにおいては、被測定元素がいずれの場合であっても、共存元素は、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムである。
【００１９】
本実施態様の方法においては、測定対象となる試料溶液は、ICP発光分光分析に際してイオン化干渉が生じる量の共存元素を含む。ICP発光分光分析に際してイオン化干渉が生じる、共存元素の濃度は、被測定元素の種類および共存元素の種類にもよる。例えば、ナトリウムの場合、濃度が600ppm以上であればイオン化干渉を生じる。また、海水の場合は、海水中にナトリムが約35,000 ppm含まれており、明らかにイオン化干渉を生じる。
【００２０】
本実施態様の方法においては、後述するキレート樹脂を用いることにより、ICP発光分光分析に先立ち、試料溶液から共存元素を十分に除去することができるので、試料溶液には共存元素が種々の濃度で含まれていてよい。例えば、ナトリウムであれば、200ppm以上含まれていてもよく、2,000ppm以上含まれていてもよく、20,000ppm以上含まれていてもよい。また、カリウムであれば、70ppm以上含まれていてもよく、700ppm以上含まれていてもよく、7,000ppm以上含まれていてもよい。またカルシウムであれば、20ppm以上含まれていてもよく、200ppm以上含まれていてもよく、300ppm以上含まれていてもよい。さらにマグネシウムであれば、30ppm以上含まれていてもよく、300ppm以上含まれていてもよく、1000ppm以上含まれていてもよい。共存元素はキレート樹脂には捕捉されないので、試料溶液に含まれていてもよい共存元素の濃度の上限値は、特に限定されない。
【００２１】
＜試料溶液＞
ICP発光分光分析に際してイオン化干渉が生じる量の共存元素を含む試料溶液の具体例は、海水、およびパルプ繊維を製造するプロセス等において生じる種々の液、例えばパルプ廃液、緑液、白液、環境工程水である。
【００２２】
以下に、木材チップから紙の素材となるパルプ繊維を製造するプロセスを概説し、パルプ廃液、緑液、白液、環境工程水等について説明する。
クラフトパルプ製造工程において使用される蒸解薬液は、水酸化ナトリウムおよび硫化ナトリウムを含むアルカリ水溶液であり、一般的に白液と呼ばれる。この白液を用い、所定の条件の下、木材チップの蒸解を行う。クラフト蒸解後にパルプと分離されて発生するパルプ廃液（黒液）は、蒸解時に発生したリグニン等の有機成分とナトリウム塩を始めとする無機成分からなる。黒液は濃縮後、薬品回収ボイラーの燃料として利用される。ボイラーでの燃焼後に残った無機成分はスメルトと呼ばれ、希薄なアルカリ水溶液である弱液に溶解し緑液とする。この緑液は、アルカリ回収工程にて白液に転換され、再び蒸解薬液として利用される。クラフトパルプ製造工程では回収した無機成分が繰り返し循環利用されるので、原料の木材チップ等に含まれる塩素やカリウムが濃縮される。は腐食等の障害の原因となるため、ボイラー捕集灰等より塩素とカリウムを一定比率除去することが必要である。ボイラ捕集灰とは、回収ボイラーの煙道中に設置した電機集塵機で捕集された飛灰であり、硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを主成分とするものである。塩素やカリウムの除去方法としては、ボイラ捕集灰中の塩化ナトリウムおよび硫酸カリウムを水に溶解した後、スラリ中の固形分（硫酸ナトリウム）を分離回収する方法、ボイラ捕集灰を水分に溶解した溶解スラリを冷却し、冷却により再結晶化したナトリウム分を溶解スラリから分離（ろ過）する方法等がある。回収したナトリウム分は脱水機で固形分とし希黒液に供されるが、塩素やカリウム分は水に溶けた状態で環境工程水（脱カリ排水）として排出される。
本実施態様の方法では、このようなパルプ繊維を製造するプロセスで生じる種々の液を測定対象とすることができる。
【００２３】
〔工程（1）〕
工程（1）では、試料溶液を、キレート樹脂で、被測定元素の捕捉上有効な条件で処理し、被測定元素をキレート樹脂に捕捉させ、かつ共存元素をキレート樹脂に捕捉させずに除去する。
【００２４】
＜キレート樹脂＞
キレート樹脂は、基材樹脂上に、金属イオンとキレート（錯体）を作る官能基を導入したものであり、キレートを形成することによって金属イオンを捕捉することができる。キレートを形成する官能基としてはN、S、O、P等の電子供与元素を2個以上含んだものが使われる。キレート樹脂には、例えばN-O系、S-N系、N-N系、O-O系などの種類があるが、目的の被測定元素を捕捉することができるものであれば、限定されない。キレート樹脂としては、イミノジカルボン酸型またはポリアミン型が汎用されており、本実施態様においても被測定元素に応じて、用いることができる。
【００２５】
キレート樹脂の好ましい官能基の例は、試料溶液や被測定元素の種類にもよるが、官能基としてエチレンジアミン三酢酸とイミノ二酢酸とを有するものである。
【００２６】
キレート樹脂の基材樹脂部分は、試料溶液の性質に応じて選択することができ、例えば、水系の試料溶液を用いる場合には、親水性のものがよい。親水性の基材樹脂の具体例としては、親水性メタクリレートが挙げられる。
【００２７】
好ましい実施態様の一つにおいては、キレート樹脂は、親水性メタクリレートを基材樹脂とし、官能基としてエチレンジアミン三酢酸とイミノ二酢酸とを有するものである。
【００２８】
キレート樹脂は、カラムに充填された形態であることが好ましい。カラムに通液することにより、容易に被測定元素の捕捉が実施できるからである。カラム未充填された、親水性メタクリレートを基材樹脂とし、官能基としてエチレンジアミン三酢酸とイミノ二酢酸とを有するキレート樹脂の市販品の例として、固相抽出カラムNOBIAS  CHELATE-PA1（日立ハイテクノロジーズ社製）が挙げられる。
【００２９】
＜被測定元素の捕捉上有効な条件＞
試料溶液は、試料溶液を、キレート樹脂で、被測定元素の捕捉上有効な条件で処理される。被測定元素の捕捉上有効な条件の例は、酸性条件である。酸性条件は、例えばpH4.5以上7未満であり、好ましくはpH5.0以上6.5未満であり、より好ましくはpH5.5以上6.0未満である。この範囲であれば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウムおよび鉛を十分に捕捉でき、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウムおよび鉛についての後述する回収率が80質量％以上だからである。
【００３０】
pHの調整は、当業者であれば、適切な酸またはアルカリを用いて適宜行うことができる。酸またはアルカリとしては、後のICP発光分光分析において被測定元素のイオンに影響を与えない、すなわちイオン化干渉のないものがよい。使用できる酸またはアルカリの具体例は、被測定元素がいずれの場合であっても、酢酸アンモニウム、硝酸、またはアンモニアのいずれかである。
【００３１】
工程（1）においては、キレート樹脂が被測定元素を捕捉する一方で、共存元素はキレート樹脂に捕捉されない。キレート樹脂としてカラムに充填された形態のものを用いる場合は、カラムに試料溶液を通液することにより被測定元素が捕捉される一方で、共存元素はカラムを素通りし、除去される。試料溶液の通液後、カラムを純水等の適切な溶液で洗浄し、さらに十分に共存元素を除去することができる。
【００３２】
〔工程（2）〕
工程（2）では、被測定元素捕捉させたキレート樹脂を、被測定元素の分離上有効な条件下で処理し、被測定元素を溶離させた溶出液を得る。
【００３３】
＜被測定元素の分離上有効な条件＞
被測定元素の分離上有効な条件は、被測定元素が溶離される種々の条件を用いることができる。用いるキレート樹脂や被測定元素にもよるが、被測定元素の分離上有効な条件の例は、pHを5.5とすることであり、好ましくは5.0とすることであり、さらに好ましくはpH4.5とすることである。この範囲であれば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウムおよび鉛を十分に溶離でき、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウムおよび鉛についての回収率を80質量％以上とすることができるからある。用いることのできる強酸は、後のICP発光分光分析において被測定元素のイオンに影響を与えない、すなわちイオン化干渉のないものがよい。使用できる強酸の具体例は、硝酸である。被測定元素の回収率（%）は、（キレート樹脂から溶離された被測定元素量）／（試料溶液に含まれていた被測定元素量）×１００で求められる値である。
【００３４】
キレート樹脂としてカラムに充填された形態のものを用いる場合、溶離は、被測定元素の分離上有効な条件とするための強酸溶液をカラムに通液することにより行える。通液速度、通液量は、当業者であれば適宜決定できる。
【００３５】
工程（2）においては、被測定元素の分離上有効な条件とするのに用いる強酸溶液の量を適宜とすることにより、被測定元素の濃縮も行える。
【００３６】
〔工程（3）〕
工程（3）では、溶出液を、ICP発光分光分析装置に供する工程である。ICP発光分光分析装置には、シーケンシャル型とマルチチャンネル型のものがあるが、いずれも用いることができる。また測定に際しては、軸方向観測と横方向観察とがあるが、感度がよいという観点からは、軸方向観察が好ましい。一般に、軸方向観察は、共存元素の影響が大きいが、本実施態様においては、共存元素の影響が抑制または排除される。
【００３７】
〔その他〕
本発明者らの検討によると、試料溶液がICP発光分光分析に際してイオン化干渉が生じる量の共存元素を含む場合の、共存元素の影響の抑制または排除は、適切なイオン化干渉抑制剤を用いることによっても解消することができる。すなわち、本発明の実施態様の一つは、下記の特徴を有する、試料溶液中の被測定元素のICP発光分光分析方法である。
・試料溶液が、ICP発光分光分析に際してイオン化干渉が生じる量の共存元素を含む。
・以下の工程を含む。
試料溶液にイオン化干渉抑制剤を添加し、イオン化干渉抑制剤の存在下で試料溶液中の被測定元素を、ICP発光分光分析する工程。
【００３８】
イオン化干渉抑制剤として添加される元素は、非測定元素とは異なる元素であり、イオン化ポテンシャルが比較的低いものである。好ましくは、ナトリウムおよびカリウムのイオン化ポテンシャル以下のイオン化ポテンシャルを有する元素である。イオン化ポテンシャルの低い元素は、プラズマに導入されたときにイオン化され易くなり、イオン化干渉が強く出るため、発光強度がさらに高くなり、共存元素の影響をより抑制することができるからである。さらにイオン化干渉抑制剤として添加される元素のイオン化ポテンシャルが、Ｎａの5.14eV、Ｋの4.34eV以下であると、より確実に、共存元素の影響を抑制することができる。イオン化ポテンシャルが比較的低い元素の例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられる。特に好ましい例の一つは、セシウムである。イオン化ポテンシャルが3.89eVと小さいからである。セシウムをイオン化干渉抑制剤としてICP測定用の試料溶液に添加する場合、塩化セシウム（CsCl）の水溶液として用いることができる。
【００３９】
添加元素の濃度は、共存元素による十分にイオン化干渉が抑制され、非測定元素の分析が適切に行える範囲であれば、特に限定されない。共存元素濃度に対して0.5倍以上の濃度となるように添加することができる。具体的には、イオン化干渉抑制剤としてCsClを用いる場合、CsClが試料溶液中で0.5質量%以上となるように添加することができ、0.75質量%以上となるように添加することが好ましく、より好ましくは１質量％以上となるように添加する。上限値は、特に限定されないが、経済性等を考慮して、例えば、3質量%以下とすることができ、2質量%以下としてもよく、1.5質量%としてもよい。
【００４０】
本発明者らはまた、ICP発光分光分析に際しては、目的の被測定元素を適性濃度レベル内に収めることと共存元素の影響確認のため、試料の希釈とICP発光分光分析操作を繰り返す必要があることに鑑み、ろ紙点滴法を用いた簡易な蛍光Ｘ線分析法も開発した。すなわち、本発明の実施態様の一つは、試料溶液中の被測定元素をろ紙点滴法を用いた蛍光Ｘ線分析法で定量し、得られた定量値に基づき、ICP発光分光分析に供する試料溶液の希釈倍率を決定する工程をさらに含む、ICP発光分光分析である。
【００４１】
ろ紙点滴法に関しては、前掲特許文献３〜６を参照することができる。この実施態様における蛍光Ｘ線分析に際しては、微量の元素を測定するための既存のろ紙点滴法を適用することができる。微量の非測定元素を分析することから、不純物が排除されたろ紙を用いることが好ましく、この例として、リガク社製ウルトラキャリー（登録商標）ライト等が挙げられる。また蛍光Ｘ線分析に際しては、アルミニウム製のサンプルホルダーを用いることが好ましく、周囲から散乱線が入らない密閉系とすることが好ましい。
本発明者らの検討によると、ろ紙点滴法を用いた簡易な蛍光Ｘ線分析法とICP発光分光分析法とは十分な相関がある。そのため、ろ紙点滴法を用いた簡易な蛍光Ｘ線分析法とICP発光分光分析法との併用により、分析についてダブルチェックが行えるという利点もある。併用により、操作ミス等の発見が容易となり、より的確な分析結果が得られることが期待できる。
【実施例】
【００４２】
〔実施例１〕
模擬海水として、塩化ナトリウム（関東化学製試薬特級）の最終濃度が3質量%になるように超純水で調製した（以下、「試料」という。）。この試料とICP用標準溶液を既定の比率で混合した（以下、「分析用試料」という）。また、必要に応じてNa、Mg、K、Ca（関東化学製原子吸光分析用標準液、1000mg/ｌ）を分析用試料に添加した。次に、分析用試料を固相抽出カラムNOBIAS  CHELATE-PA1（株式会社日立ハイテクフィールディング販売）を用いて下記の手順で処理した。カラム（サイズ：78mm（長さ）xφ15mm（直径）、充填量240mg）にアセトン10mlを添加し膨潤させた後、3mol/l硝酸10ml、超純水20mlの順でカラムを洗浄し、0.1mol/l酢酸アンモニウム10mlを通液した。
【００４３】
分析用試料に金属元素の最終濃度が100μg/lになるように超純水で調製した。分析用試料に酢酸アンモニウム、硝酸、アンモニアのいずれかを添加しpHを5.6に調整後、分析用試料をカラムに通液した。分析用試料をカラムに通液した後、カラムに超純水を通液しカラムに吸着されない成分を除去した。次に、3mol/l硝酸2mlをカラムに通液し、カラムに吸着している成分を溶離させた。通液は4〜6ml/minの速度で自然滴下で行なった。溶離した水溶液（以下、「溶出液」という。）を超純水で5mlに定容し10倍濃縮液（以下、「カラム処理試料」という。）を得た。このカラム処理試料に含まれる金属成分の濃度をスペクトロ製/軸方向観測ICP発光分光分析装置CIROS-120を用いて測定した。尚、本研究に使用した水はすべてメルクミリポア製Milli-Q  Integral（比抵抗18.2MΩｃｍ以上）で精製した水を用いた。金属成分の分析結果を表１に示す。
【００４４】
〔実施例２〕
海水（東京都江東区で採取。Na 9,400ppm、K 330ppm、Ca 340ppm、Mg 1120ppm）を試料として用いた。それ以外は、全て実施例１と同様の方法で試験した。金属成分の分析結果を表１に示す。
【００４５】
〔実施例３〕
環境工程水（Na 50,689ppm、K 25,542ppm、Ca 218ppm、Mg 32ppm）を試料として用いた。それ以外は、全て実施例１と同様の方法で試験した。金属成分の分析結果を表１に示す。
【００４６】
〔実施例４〕
パルプ廃液を試料として用いた。それ以外は、全て実施例１と同様の方法で試験した。金属成分の分析結果を表１に示す。
【００４７】
〔実施例５〕
白液を試料（Na 79,700ppm、K 7,840ppm、Ca 20ppm）として用いた。それ以外は、全て実施例１と同様の方法で試験した。金属成分の分析結果を表１に示す。
【００４８】
〔実施例６〕
緑液（Na 87,000ppm、K 7,820ppm、Ca 23ppm）を試料として用いた。但し、実施例１において、カラム処理試料にICP用標準液をCd 6μg/l、Ni 20μg/l、Pb20μg/l、Cu 200μg/l、Zn 200μg/l、Fe 600μg/lとなるように試料に添加した。それ以外は、全て実施例１と同様の方法で試験した。金属成分の分析結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2016223836.tif 000002
【００５０】
〔比較例１〕
実施例１において、分析用試料を固相抽出カラムNOBIAS  CHELATE-PA1で処理しない以外は全て実施例１と同様の方法で試験した。ICP発光分光分析装置で分析した結果、金属成分は、検出できなかった。
【００５１】
〔比較例２〕
実施例２において、分析用試料を固相抽出カラムNOBIAS  CHELATE-PA1で処理しない以外は全て実施例２と同様の方法で試験した。ICP発光分光分析装置で分析した結果、金属成分は、検出できなかった。
【００５２】
〔比較例３〕
実施例３において、分析用試料を固相抽出カラムNOBIAS  CHELATE-PA1で処理しない以外は全て実施例３と同様の方法で試験した。ICP発光分光分析装置で分析した結果、金属成分は、検出できなかった。
【００５３】
〔比較例４〕
実施例４において、分析用試料を固相抽出カラムNOBIAS  CHELATE-PA1で処理しない以外は全て実施例４と同様の方法で試験した。ICP発光分光分析装置で分析した結果、金属成分は、検出できなかった。
【００５４】
〔比較例５〕
実施例５において、分析用試料を固相抽出カラムNOBIAS  CHELATE-PA1で処理しない以外は全て実施例５と同様の方法で試験した。ICP発光分光分析装置で分析した結果、金属成分は、検出できなかった。
【００５５】
〔比較例６〕
実施例６において、分析用試料を固相抽出カラムNOBIAS  CHELATE-PA1で処理しない以外は全て実施例６と同様の方法で試験した。ICP発光分光分析装置で分析した結果、金属成分は、検出できなかった。
【００５６】
以上の結果より、固相抽出カラムで目的外の不純物（アルカリ金属、アルカリ土類金属）を効率的に除去し、目的の金属元素（Fe、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb）を効率的に回収することができた（各金属元素の回収率は100±5%）。分析用試料を固相抽出カラムで前処理することによりＩＣＰ発光分光分析法で精度が高く金属元素分析をすることが可能となった。
【００５７】
〔実施例７〕
超純水を試料として用いて実施例１と同様の方法で試験した。ここではICP用標準液をFe、Ni、Cu、Zn、Cd、Pbについて各々の濃度が100μg/lとなるように試料に添加した。実施例１において、分析用試料に酢酸アンモニウム、硝酸、アンモニアのいずれかを添加しpHを1.5、2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、9.5に調整後、分析用試料をカラムに通液した。それ以外の操作は全て実施例１と同様の方法で試験した。金属成分の分析結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
〔実施例８〕
海水を試料として用いて実施例７と同様の方法で試験した。金属成分の分析結果を表３に示す。
【表３】
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【００６０】
〔参考例１：イオン化干渉抑制剤を使用する方法〕
(１)実験方法
ＩＣＰ発光分光分析において環境試料中の発光スペクトルは一般的に極端に難しい分光干渉も少なく、比較的容易な分析法として知られている。しかしながら高塩濃度中のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）を標準添加法で確認した際、分析値が実際量の8割程度と低くなる現象が確認された。詳細な調査、検討を行った結果、共存元素による妨害、干渉のうち、イオン化干渉による原因が見つかった。高塩試料中のイオン化干渉を再現させる試験としてＮａ濃度5ｍｇ/ｌに対し、Ｋ濃度0〜10000ｍｇ/ｌの試料を作製し、イオン化干渉抑制剤の効果について検討した。金属元素分析はスペクトロ製/軸方向観測ICP発光分光分析装置CIROS-120 を用いた。
【００６１】
イオン化干渉の再現試験を詳細に検討した結果、金属元素、Ca、Mgなどのアルカリ土類金属は回収率の影響が小さかったが、Na、Kなどのアルカリ金属は回収率に影響を与えていることが分かった。ＩＣＰ発光分光分析の測定条件のうち、Naの波長は588.995nm、Kは766.490nmを使用した。イオン化干渉を抑制する方法を検討するためイオン化エネルギーを調べたところ、Naは5.14eV、Kは4.34eVで、Csは3.89eVと小さく、最もイオン化しやすい元素であった。
【００６２】
イオン化干渉抑制剤の検討として、0〜2質量％CsClを加えて測定した。少ない量では干渉を抑制できなかったが1質量％CsCl添加時が良好で、それ以上添加しても効果は変わらなかった。
【００６３】
結果を図１および２に示す。
イオン化干渉抑制剤を添加しない系では、Na濃度5ｍｇ/ｌに対し、Ｋ濃度が1000mg/l以上になると、グラフ上大きな反り上がりが発生した（図１）。一方、イオン化干渉抑制剤を添加した系ではNa濃度5mg/lに対し、K濃度が上昇しても大きな反り上がりが発生せず、適正な濃度が認められた。
【００６４】
確認のため、同様のイオン化干渉が発生していた試料を数点分析し、イオンクロマトグラフ法による分析値とイオン化干渉抑制剤を添加しないICP法による分析値とを比較したところ、相関が悪かった（図２、△のプロット）。しかしながら、1質量%  CsClを添加したICP法による分析値は、イオンクロマトグラフ法による分析値と良好に相関した（図２、○のプロット）。なおK溶液中のNa濃度についても同様にイオン化干渉抑制剤の効果が確認された。
【００６５】
〔参考例２：点滴ろ紙−蛍光Ｘ線分析法〕
蛍光Ｘ線分析法は、迅速に多元素同時分析できる点で汎用性の高い手法であるが、水溶液中の微量元素を定量する場合に何らかの濃縮処理が必要である。また、高塩試料は、ＩＣＰ発光分光分析を測定するために適正な希釈倍率が必要となり、多い時で1試料当たり5〜6点の希釈試料を作製する必要があり、煩雑であった。迅速で簡易な元素分析法が求められているため検討を行った。
【００６６】
装置は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（スペクトリス社製ＰＷ2404）を用い、1元素を10秒、Be（4）〜U（92）までの全元素を9分で測定できる条件で行った。この分析方法は事前に検量線を作製しておき、測定した元素のX線強度を表計算に入力することで、濃度が算出できる。Fe、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb（以下、金属元素と呼ぶ）の検量線は、SPEX製XSTC622Bの多元素混合標準液（各元素10mg/l）を用い、Na、Mg、K、Ca（以下、「マトリックス成分」という。）の検量線は関東化学製原子吸光用標準液（1000mg/l）を用いた。
【００６７】
前処理は、リガク社製ウルトラキャリー（登録商標）ライト（測定径：φ18ｍｍ、材質：リング/PET、フィルム/PP、ろ紙/セルロース）にマイクロピペットで500μlの試料液を滴下後、乾燥した。アルミニウム製のサンプルホルダーを用い、ポリエチレンカップを利用してまわりから散乱線が入らない密閉系となるようにして、蛍光Ｘ線分析を行った。
【００６８】
ウルトラキャリーライト−蛍光Ｘ線分析法を使用した金属元素の検量線（0〜10mg/l）を作製した。図３に金属元素10mg/l濃度の蛍光X線スペクトル例を示す。図４にPbの検量線を示す。金属元素の検量線は良好な直線関係が得られ、相関係数は1.0000であった。また、マトリックス成分の検量線も、良好な直線関係が得られた。蛍光X線分析法で作製した検量線範囲（0〜10mg/l）である金属元素0、0.1、1、5、10mg/lの濃度の蛍光X線分析およびICP発光分光分析の分析値を比較したところ、相関が高いことが確認された。
【００６９】
以上より、金属元素およびマトリックス成分はウルトラキャリーライトを使用した蛍光Ｘ線分析法で、迅速で簡易的に定量分析ができるようになり、希釈倍率、金属元素濃度、マトリックス成分濃度を推定できる方法が確立された。また、ICP発光分光分析が迅速でより正確となり、ICP発光分光分析と蛍光X線分析法のダブルチェックができることでミスを事前に防ぐことが期待できる。
【００７０】
〔小括〕
・本研究は固相抽出カラム-ICP発光分光分析法を検討することで、マトリックス成分（アルカリ金属、アルカリ土類金属）を効率的に除去し、目的金属元素の濃縮が可能となり、今まで難しかった金属元素（Fe、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb）の回収率が100±2%と良好な結果を得ることができた。
・ICP発光分光分析においてアルカリ金属(Na、K)によるイオン化干渉が発生していたが、イオン化干渉抑制剤を検討することで良好となり、他の分析法とも高い相関が示された。また、点滴ろ紙法を使用した蛍光X線分析法による簡易分析が可能になったことで、迅速で正確な希釈倍率が把握できるようになった。更にこの簡易分析法でICP発光分光分析法とのダブルチェックができるようになり、分析精度が向上した。
・固相抽出カラム-ＩＣＰ発光分光分析法および点滴ろ紙−蛍光X線分析法による併用分析は、高塩濃度試料に限らず、適用できる分野は極めて広いものと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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