(57)【要約】【課題】ナノメートルスケールの太さから数μｍの太さの極細繊維であっても、その表面に凹凸形状を付与可能である、表面にパターンを有する繊維の製造方法を提供すること。【解決手段】樹脂組成物を用いて、線状の第１のパターンを有する樹脂組成物層を形成する工程と、樹脂組成物層上に、第２のパターンを形成する工程と、を含む繊維の製造方法により繊維を製造する。第２のパターンは、樹脂組成物層上に、互いに異なる表面自由エネルギーを持つ少なくとも２つのブロック鎖から構成されたブロック共重合体よりなる薄膜を形成し、ブロック共重合体をミクロ相分離することにより形成されるのが好ましい。また、第２のパターンは、樹脂組成物層上に粒子を付着して形成されるのも好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物を用いて、線状の第１のパターンを有する樹脂組成物層を形成する工程と、
前記樹脂組成物層上に、第２のパターンを形成する工程と、
を含む、表面にパターンを有する繊維の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂組成物が感光性組成物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記感光性組成物がネガ型感光性組成物である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第２のパターンは、前記樹脂組成物層上に、互いに異なる表面自由エネルギーを持つ少なくとも２つのブロック鎖から構成されたブロック共重合体よりなる薄膜を形成し、前記ブロック共重合体をミクロ相分離することにより形成される請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第２のパターンは、前記樹脂組成物層上に、粒子を付着させることにより形成される請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により製造される、表面にパターンを有する繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にパターンを有する繊維の製造方法と、当該方法により製造される繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、触感や風合の改良等の種々の目的において、繊維表面に凹凸を付与する検討が行われている。例えば、特許文献１には、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂を２０〜５０質量％含有するポリエステル組成物と、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂を含まないポリエステルを複合紡糸し、３５００ｍ／分以下の速度で引取った後、得られた未延伸糸を延伸温度５５〜９５℃で最大延伸倍率の０．６２〜０．９１倍に延伸することによる、表面に凹凸を有する複合繊維の製造方法が提案されている。
【０００３】
他方で、表面積の大きさに伴う吸着性能の高さ、フィルター用途におけるスリップ流の発生による圧力損失の低減、透明度の高いファブリックを得やすい優れた光学特性、並びに超分子配列効果による優れた電気的特性、力学的特性、及び熱的特性等から、ナノメートルオーダーの太さのナノファイバー等の極細繊維が注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１６４４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えばナノメートルスケールの太さから数μｍの太さの極細繊維の表面についても凹凸を付与できれば、表面積が大きくなること等によるさらなる高機能化が期待される。しかしながら、かかる極細繊維の表面に凹凸を付与する方法については、十分な検討はなされていない。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであって、ナノメートルスケールの太さから数μｍの太さの極細繊維であっても、その表面に凹凸形状を付与可能である、表面にパターンを有する繊維の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、樹脂組成物を用いて、線状の第１のパターンを有する樹脂組成物層を形成する工程と、樹脂組成物層上に、第２のパターンを形成する工程と、を含む繊維の製造方法により上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の第一の態様は、
樹脂組成物を用いて、線状の第１のパターンを有する樹脂組成物層を形成する工程と、
樹脂組成物層上に、第２のパターンを形成する工程と、
を含む、表面にパターンを有する繊維の製造方法である。
【０００９】
本発明の第二の態様は、第一の態様にかかる製造方法により製造される、表面にパターンを有する繊維である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ナノメートルスケールの太さから数μｍの太さの極細繊維であっても、その表面に凹凸形状を付与可能である、表面にパターンを有する繊維の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】互いに異なる表面自由エネルギーを持つ少なくとも２つのブロック鎖から構成されたブロック共重合体を用いる、自己組織化によって、第１のパターンを有する樹脂組成物層の表面に第２のパターンを形成する方法を模式的に示す図である。
【図２】第１のパターンを有する樹脂組成物層上に、粒子を分散させて、樹脂組成物層の表面に第２のパターンを形成する方法を模式的に示す図である。
【図３】第１のパターンを有する樹脂組成物層上に、粒子を担持するフィルムをラミネートすることで、樹脂組成物層の表面に粒子を転写して、樹脂組成物層の表面に第２のパターンを形成する方法を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪繊維の製造方法≫
本発明にかかる繊維の製造方法では、表面にパターンを有する繊維が製造される。
本発明にかかる繊維の製造方法は、
樹脂組成物を用いて、線状の第１のパターンを有する樹脂組成物層を形成する工程と、
樹脂組成物層上に、第２のパターンを形成する工程と、
を含む。
【００１３】
以下、発明の詳細な説明において、
樹脂組成物を用いて、線状の第１のパターンを有する樹脂組成物層を形成する工程を、第一工程と記し、
樹脂組成物層上に、第２のパターンを形成する工程を、第二工程と記す。
【００１４】
以下、本発明にかかる繊維の製造方法が含む、必須又は任意の工程について、説明する。
【００１５】
〔第一工程〕
第一工程では、樹脂組成物を用いて、線状の第１のパターンを有する樹脂組成物層を形成する。樹脂組成物層１１は、通常、なんらかの支持体により支持される。このため、樹脂組成物層１１は、基板１０上に形成されるのが好ましい。
【００１６】
基板１０の材質は、特に限定されず、樹脂組成物層１１の形成方法等に応じて適宜選択される。基板１０の材質としては、シリコン、ガラス等の無機材料や、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂のような有機材料が挙げられる。
【００１７】
基板１０上に、線状の第１のパターンを有する樹脂組成物層１１を形成する方法は特に限定されず、周知のパターン形成方法から適宜選択される。
線状の第１のパターンを有する樹脂組成物層１１を形成する好適な方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）基板１０上に感光性組成物を塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜をフォトリソグラフィー法により加工して、線状にパターン化された第１のパターンを得る方法。
２）基板１０上に感光性組成物を塗布して塗布膜を形成した後、樹脂組成物層１１のパターン形状に応じた形状を備える押し型を塗布膜に押し当て、押し型が押し当てられた塗布膜に対して露光を施して塗布膜を硬化させることで樹脂組成物層１１を得る、光インプリント法。
３）基板１０上に、ガラス転移温度を有する材料からなる薄膜を形成し、形成された薄膜がガラス転移温度以上の温度に加熱された状態で、樹脂組成物層１１のパターン形状に応じた形状を備える押し型を薄膜に押し当てて薄膜を変形させた後、変形した薄膜を冷却して樹脂組成物層１１を得る、熱インプリント法。
４）基板１０上にエッチング可能な樹脂からなる薄膜を形成し、線状にパターン化されるように薄膜にエッチングを施す方法。
【００１８】
なお、方法１）において感光性組成物を用いて形成される、第１のパターンを備える樹脂組成物層１１は、線状にパターニングされるように露光されていれば、必ずしも現像されている必要はない。つまり、樹脂組成物層１１は、最終的に繊維となる線状のパターン部と、現像により除去される非パターン部とからなる層であってもよい。
樹脂組成物層１１が、最終的に繊維となる線状のパターン部と、現像により除去される非パターン部とからなる層である場合、かかる樹脂組成物層１１の全表面に、第２のパターンを形成した後に、現像を行うことで、基板１０上に、表面に第２のパターンを有する繊維を形成することができる。
【００１９】
方法３）で使用される熱インプリント法では、薄膜の材料として、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に代表される（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、及び環状オレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００２０】
上記の方法等により形成される樹脂組成物層１１について、線状のパターンの形状は特限定されず、直線状であっても、曲線状であってもよい。
【００２１】
樹脂組成物層１１の膜厚は特に限定されず、形成すべき繊維の太さに応じて適宜設定される。樹脂組成物層１１の膜厚は、例えば、１００ｎｍ〜１０００μｍが好ましく、１μｍ〜５００μｍがより好ましい。
【００２２】
樹脂組成物層１１の厚さ方向に対して垂直方向の繊維幅に相当する、線状のパターンの線幅も、形成すべき繊維の太さに応じて適宜設定される。線状のパターンの線幅は、例えば、１００ｎｍ〜１０００μｍが好ましく、１μｍ〜５００μｍがより好ましい。
【００２３】
上述の通り、樹脂組成物層１１の材料としては種々の材料を使用可能である。形状や寸法が精密に制御された線状のパターンを有する樹脂組成物層１１を容易に形成可能であることから、樹脂組成物層１１の材料としては、感光性組成物を用いるのが好ましい。
【００２４】
感光性組成物としては、露光部が現像液に対して可溶化するポジ型のものと、露光部が現像液に対して不溶化するネガ型のものとがあるが、両者とも樹脂組成物層１１の形成に用いることができる。強度に優れる樹脂組成物層１１を形成できる点で、露光により硬化するネガ型の感光性組成物が好ましい。
【００２５】
感光性組成物の好適な例としては、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、感光性の硬化剤とを含む組成物や、アルカリ可溶性樹脂と、不飽和二重結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む組成物、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）等のアルカリ可溶性樹脂と、架橋剤と、光酸発生剤とを含む組成物等が挙げられる。このような感光性組成物の中では、形成される繊維の強度の点から、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、感光性の硬化剤とを含む組成物、及びアルカリ可溶性樹脂と、架橋剤と光酸発生剤とを含む組成物が好ましい。
【００２６】
なお、表面にパターンを形成した後に、繊維を基板１０から剥離させやすいことから、基板１０と樹脂組成物層１１との間に、溶媒に対して可溶な犠牲膜（不図示）が設けられてもよい。犠牲膜を溶媒に溶解させることにより、表面にパターンを有する繊維を、基板１０から容易に剥離させることができる。
【００２７】
犠牲膜の形成に用いられる材料は、犠牲膜を溶媒に溶解させることで繊維を剥離させることが可能なものであれば特に限定されない。犠牲膜形成用の塗布液としては、溶媒に可溶な主剤を、溶媒に溶解させたものが好適に用いられる。
【００２８】
犠牲膜の材料としては、ポリビニルアルコール樹脂、デキストリン、ゼラチン、にかわ、カゼイン、セラック、アラビアゴム、澱粉、蛋白質、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル、スチレン系エラストマー、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、酢酸ビニルとイタコン酸との共重合体、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びアルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの材料は、同種の液体に可溶な複数の材料の組み合わせであってもよい。犠牲膜の強度や柔軟性の観点から、犠牲膜形成用の塗布液は、マンナン、キサンタンガム、及びグアーガム等のゴム成分を含んでいてもよい。
【００２９】
以上説明した、犠牲膜の材料を、溶媒に溶解させて、犠牲膜形成用の塗布液が調製される。犠牲膜の材料を溶解させる溶媒は、形成される繊維を劣化又は溶解させない液体であれば特に限定されない。犠牲膜の材料を溶解させる溶媒の例としては、水、酸性又は塩基性の水溶液、有機溶剤、及び有機溶剤の水溶液が挙げられ、これらの中では、水、酸性又は塩基性の水溶液、及び有機溶剤の水溶液が好ましい。
【００３０】
犠牲膜の材料を溶解させる溶媒の好適な例としては、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、ラクトン類、ケトン類、多価アルコール類、環式エーテル類及びエステル類の有機溶媒、芳香族系有機溶媒、アルコール系溶媒、テルペン系溶媒、炭化水素系溶媒、石油系溶媒等が挙げられる。これら有機溶媒は、一種類のみを用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ラクトン類の有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、ケトン類の有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、又は２−ヘプタノン等が挙げられ、多価アルコール類の有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、又はジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３２】
多価アルコール類の有機溶媒としては、多価アルコールの誘導体であってもよく、例えば、エステル結合（エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等）を有する化合物、又はエーテル結合（上記多価アルコール類又は上記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、又はモノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル）を有する化合物等が挙げられ、これらのうちプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。
【００３３】
環式エーテル類の有機溶媒としては、ジオキサン等が挙げられ、エステル類の有機溶媒としては、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、又はエトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。
【００３４】
芳香族系有機溶媒としては、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、又はメシチレン等が挙げられる。
【００３５】
アルコール系溶媒としては、犠牲膜の材料を溶解することができれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール等が挙げられる。
【００３６】
テルペン系溶媒としては、例えば、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、イソメントール、ネオメントール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、テルピネン−１−オール、テルピネン−４−オール、ジヒドロターピニルアセテート、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ボルネオール、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファー等が挙げられる。
【００３７】
炭化水素系溶媒としては、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素が挙げられる。当該炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の炭素数３から１５の直鎖状の炭化水素；メチルオクタン等の炭素数４から１５の分岐状の炭化水素；ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジフェニルメンタン、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、ツジャン、カラン、ロンギホレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、α−ピネン、β−ピネン、α−ツジョン、β−ツジョン等の環状の炭化水素が挙げられる。
【００３８】
また、石油系溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ナフタレン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、テトラヒドロナフタレン（テトラリン）等が挙げられる。
【００３９】
以上説明した、犠牲膜の材料と、溶媒とを均一に溶解させることで、犠牲膜形成用の塗布液が調製される。当該塗布液の濃度は、塗布液の塗布性や犠牲膜の膜厚等を勘案して適宜定められる。犠牲膜の形成後は、加熱等の方法により、必要に応じて犠牲膜から溶媒を除去してもよい。
【００４０】
犠牲膜の膜厚は特に限定されないが、犠牲膜を速やかに溶媒に溶解させる観点から、０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、０．５〜１０μｍが特に好ましい。
【００４１】
〔第二工程〕
第二工程では、樹脂組成物層１１上に、第２のパターンを形成する。第２のパターンを形成する方法は、特に限定されない。
好適な方法としては、
（Ｉ）樹脂組成物層１１上に、互いに異なる表面自由エネルギーを持つ少なくとも２つのブロック鎖から構成されたブロック共重合体よりなる薄膜を形成し、ブロック共重合体をミクロ相分離させる方法、及び
（ＩＩ）樹脂組成物層１１上に、粒子を付着させる方法、
が挙げられる。
以下、方法（Ｉ）及び方法（ＩＩ）について、図１〜図３を参照しつつ説明する。
【００４２】
（方法（Ｉ））
方法（Ｉ）では、互いに異なる表面自由エネルギーを持つ少なくとも２つのブロック鎖から構成されたブロック共重合体よりなる薄膜を形成し、ブロック共重合体をミクロ相分離させる方法によって、樹脂組成物層１１上に第２のパターンが形成される。
【００４３】
まず、ブロック共重合体のミクロ相分離について説明する。
複数のホモポリマーを混合する場合に、一般的に、ホモポリマーが均一に混合されることは殆どない。異なるホモポリマーは、通常、互いに異なる表面自由エネルギーを有するため、相互に反発し、同種のホモポリマーの分子間で凝集する。その結果、異なるホモポリマーの相分離が生じる。
ブロック共重合体でも、同様の相分離が生じる。しかし、ブロック共重合体では、ホモポリマーに相当するブロック鎖が化学的に結合しているため、分離の結果生じる相のサイズが小さい。この場合、相の大きさは、ブロック鎖の大きさと同程度の大きさである。
このようなブロック共重合体の相分離が、ミクロ相分離と呼ばれる。ミクロ相分離により形成される相領域のサイズは、典型的には、数ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。
【００４４】
ミクロ相分離により形成されるドメインの形状は、ブロック共重合体の重合度、各ブロック鎖の化学的性質、及び各ブロック鎖の体積分率等に大きく依存する。
ブロック鎖Ａと、ブロック鎖Ｂとからなるジブロック共重合体では、ブロック鎖Ａの体積分率が０から０．５へ変化する場合、ドメイン形状は、ランダム構造、球状構造、シリンダー構造、ラメラ構造の順に変化する。また、ブロック鎖Ａの体積分率が０．５から１．０へ変化する場合、ドメイン形状は、ラメラ構造、シリンダー構造、球状構造、ランダム構造の順に変化する。
【００４５】
次に、ブロック共重合体を構成するブロック鎖について説明する。ブロック共重合体を構成するブロック鎖としては、ミクロ相分離を起こし得るものであれば、従来知られる種々のポリマー鎖から適宜選択できる。
ブロック鎖の好適な例としては、（メタ）アクリレート重合体鎖、スチレン誘導体重合体鎖、ジエン重合体鎖、ポリシロキサン鎖が挙げられる。
【００４６】
（メタ）アクリレート重合体鎖の好適な例としては、ポリ（メチル（メタ）アクリレート）鎖、ポリ（エチル（メタ）アクリレート）鎖、ポリ（ｎ−プロピル（メタ）アクリレート）鎖、ポリ（ｎ−ブチル（メタ）アクリレート鎖、ポリ（イソブチル（メタ）アクリレート）鎖、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート）鎖、ポリ（ネオペンチル（メタ）アクリレート）鎖、ポリ（シクロヘキシル（メタ）アクリレート）鎖、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）鎖、ポリ（２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート）、及びポリ（トリフルオロエチル（メタ）アクリレート）鎖等が挙げられる。
【００４７】
スチレン誘導体重合体鎖の好適な例としては、ポリスチレン鎖、ポリ（α−メチルスチレン）鎖、ポリ（２−ビニルピリジン）鎖、ポリ（４−ビニルピリジン）鎖、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）鎖、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）鎖、ポリ（ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）鎖、ポリ（４−アミノメチルスチレン）鎖、ポリ（４−メトキシスチレン）鎖、及びポリ（ｐ−クロロメチルスチレン）等が挙げられる。
【００４８】
ジエン重合体鎖の好適な例としては、ポリ（１，２付加ブタジエン）鎖、ポリ（１，４付加ブタジエン）鎖、ポリ（１，２付加イソプレン）鎖、ポリ（１，４付加イソプレン）鎖、ポリ（１，４付加水素化イソプレン）鎖、及びポリ（イソブチレン）鎖等が挙げられる。
【００４９】
ポリシロキサン鎖の好適な例としては、ポリ（ジメチルシロキサン）鎖、ポリ（ジフェニルシロキサン）鎖、及びポリ（メチルフエニルシロキサン）鎖等が挙げられる。
【００５０】
また、上記以外の好適なブロック鎖としては、ポリ（フエロセニルジメチルシラン）鎖、ポリアクリロニトリル鎖、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）鎖、ポリ（ε−カプロラクトン）鎖、ポリ（エチレンオキサイド）鎖、ポリ（プロピレンオキサイド）鎖、及びポリ（メタ）アクリル酸鎖等が挙げられる。
【００５１】
ブロック共重合体は、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体に限らず、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、及びＡ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体等であってもよい。各ブロック鎖の体積分率は、ミクロ相分離により形成されるドメインの形状に応じて適宜選択される。
【００５２】
次に、ブロック共重合体の分子量について説明する。ブロック共重合体の分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ程度である場合、ミクロ相分離により５０ｎｍ周期程度のドメインが形成される。
また、ブロック共重合体の分子量が８０，０００ｇ／ｍｏｌ程度以下である場合、ミクロ相分離により、４０ｎｍ以下の周期のドメインを形成できる。
さらに、ブロック共重合体の分子量が４０，０００ｇ／ｍｏｌ程度以下である場合、ミクロ相分離により３０ｎｍ以下の周期のドメインを形成でき、分子量が２０，０００ｇ／ｍｏｌ程度以下である場合、周期が２０ｎｍ以下の周期のドメインを形成できる。
ブロック共重合体の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーによる分子量分布測定で測定される数平均分子量である。
【００５３】
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示されるように、以上説明したブロック共重合体の溶液を、線状にパターン化された樹脂組成物層１１の表面に塗布して、ブロック共重合体層１２が形成される。ブロック共重合体を溶解させる溶媒は、ブロック共重合体が良好に溶解するものであれば特に限定されない。溶媒の好適な例としては、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、オルトジクロロベンゼン、アニソール、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸シクロヘキシル、エタノール、及びイソプロパノールが挙げられる。
【００５４】
ブロック共重合体の溶液を樹脂組成物層１１の表面に塗布する方法としては、例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いる方法が挙げられる。
【００５５】
ブロック共重合体層１２の膜厚は特に限定されず、形成される繊維の太さや、樹脂組成物層１１の線状のパターンにおけるパターン間隔等を考慮して適宜決定される。ブロック共重合体層１２の膜厚は、１〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましい。
【００５６】
図１（ｂ）に示されるように形成されたブロック共重合体層１２中でのミクロ相分離を誘起して、図１（ｃ）に示されるように、ミクロ相分離層１３を樹脂組成物層１１の表面に形成する。
【００５７】
ブロック共重合体層１２を熱処理することにより、ミクロ相分離が誘起される。誘起後、直ちにブロック共重合体層１２を冷却することで、ミクロ相分離構造を有するミクロ相分離層１３が形成される。
熱処理方法は、特に限定されない。例えば、オーブンやホットプレートを用いて熱処理を行うことができる。熱処理は、酸化によるブロック共重合体層１２の劣化を防ぐため、窒素やアルゴン等不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。熱処理の温度は、ブロック共重合体のガラス転移温度以上熱分解温度以下が好ましい。
【００５８】
ミクロ相分離層１３が微小な凹凸を有する場合、ミクロ相分離層１３をその表面に備える樹脂組成物層１１に含まれる線状の樹脂組成物は、そのまま繊維として利用可能である。
他方、ミクロ相分離層１３の表面に凹凸が存在しない場合、ミクロ相分離層１３に含まれる複数のドメインのうちの少なくとも一つを、ミクロ相分離層１３から除去する必要がある。除去方法としては、例えばエッチングによる方法が挙げられる。
【００５９】
ブロック共重合体がエッチング速度が異なる２種以上のブロック鎖から構成される場合、ミクロ相分離層１３に対してエッチングを施すことにより、エッチング速度の速いドメインが優先的に除去され、エッチング速度の遅いドメインが残存する。
その結果、ミクロ相分離構造を反映した、周期パターンが樹脂組成物層１１の表面に形成される。
【００６０】
一般に、ドライエッチングのエッチング速度が遅いポリマーとして、芳香環を含むポリマー、シリコン原子を含むポリマー、酸素原子の含有量が少ないポリマーが知られている。
具体的には、スチレン誘導体重合鎖、ジエン重合体鎖、ポリシロキサン鎖のドライエッチング速度が遅い。他方、ドライエッチング速度の速いブロック鎖としては、例えば、（メタ）アクリレート鎖を挙げられる。
【００６１】
エッチング方法としては、不活性ガスを利用したスパッタリング現象による物理的なドライエッチングや、酸素、塩素系、及びフッ素系等の反応性ガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用いることができる。
また、プラズマの生成法として、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）によるプラズマや、誘導結合によるプラズマ（ＩＣＰ）等が挙げられる。
また、エッチングガスとしては、Ａｒ、Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＮＨ３、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、及びＳＦ６等を単独もしくは混合して用いることができる。
【００６２】
ミクロ相分離層１３中の特定のドメインを選択的に除去する他の方法としては、感光性のブロック鎖を含むブロック共重合体を用いる方法が挙げられる。
このようなブロック共重合体をミクロ相分離させた後、露光あるいは露光・現像を行うことで、感光性のブロック鎖のみが選択的に除去される。
【００６３】
感光性のブロック鎖としては、放射線の照射により分解するものが好ましい。放射線の照射により分解するブロック鎖からなるドメインは、放射線の照射のみでミクロ相分離層１３から分解除去される。照射される放射線としては、紫外線、Ｘ線、電子線、及びイオン線が挙げられる。
【００６４】
放射線の照射により分解するブロック鎖としては、ポリ（メチルメタクリレート）鎖、ポリ（α−クロロアクリレート）鎖、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）鎖、ポリ（フルオロブチルメタクリレート）鎖、ポリ（グリシジルメタクリレート）鎖、ポリ（ブテン−１−スルフォン）鎖、及びポリ（スチレンスルフォン）鎖等が挙げられる。
【００６５】
以上のようにして、基板１０上に形成される、樹脂組成物層１１中の線状の樹脂組成物と、ミクロ相分離層１３に由来する第２のパターンとを備える繊維は、必要に応じて基板から剥離され、種々の用途に使用される。
【００６６】
（方法（ＩＩ））
方法（ＩＩ）では、樹脂組成物層１１上に粒子１４を付着させて、第２のパターンを形成する。粒子１４の材質や、粒子径は、樹脂組成物層１１の表面に粒子１４を付着させることができれば特に限定されない。
【００６７】
粒子１４の材質は、有機材料であっても、無機材料であってもよい。有機材料と無機材料とが複合化された粒子１４を用いることもできる。また、粒子１４の形状も特に限定されない。粒子１４の形状としては、例えば、球形状、楕円球形状、円柱形状、角柱形状、薄片形状等が挙げられる。粒子１４は中空であってもよい。中空であったり、内部に種々の薬剤が封入されたりしたマイクロカプセルも粒子１４として使用することができる。
【００６８】
粒子１４の好ましい材質としては、銀、金、シリカ、ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、酸化銅、酸化鉄、酸化コバルト、酸化チタン、ＴｉＣ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ＩＴＯ、及びヒドロキシアパタイト等の無機材料、並びに架橋ポリスチレン、架橋メタクリル酸メチル、グラフェン、酸化グラフェン、フラーレン、及びダイヤモンド等の炭素含有材料が挙げられる。
【００６９】
粒子１４の粒子径は、繊維の表面に付着させるのに十分に小さければ特に限定されない。粒子１４の粒子径は、体積平均粒子径として、１〜１００００ｎｍが好ましく、５０〜３０００ｎｍがより好ましい。
【００７０】
粒子１４を、樹脂組成物層１１の表面に付着させる方法は特に限定されない。
好ましい方法としては、
（ＩＩ−１）粒子１４を含む懸濁液を樹脂組成物層１１の表面に塗布することで、粒子１４を樹脂組成物層１１の表面に散布する方法（以下、散布法とも記す）や、
（ＩＩ−２）粒子１４を担持するフィルム１５を樹脂組成物層１１の表面にラミネートし、粒子１４をフィルム１５から樹脂組成物層１１の表面に転写させる方法（以下、転写法とも記す）、
が挙げられる。
【００７１】
散布法では、粒子１４を含む懸濁液を樹脂組成物層１１の表面に塗布して、図２（ｂ）に示されるように、基板１０及び樹脂組成物層１１の表面に、粒子１４を付着させる。
懸濁液の固形分濃度は、懸濁液を樹脂組成物層１１の表面に塗布可能であれば特に限定されない。懸濁液に含まれる分散媒は、粒子１４及び樹脂組成物層１１を溶解させないものであれば特に限定されない。分散媒の種類は、粒子１４及び樹脂組成物層１１の材質に合わせて適宜選択される。
【００７２】
粒子１４を含む懸濁液を樹脂組成物層１１の表面に塗布する方法としては、例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いる方法が挙げられる。
【００７３】
塗布により樹脂組成物層１１の表面に粒子１４を付着させた後は、必要に応じて、樹脂組成物層１１を加熱してもよい。樹脂組成物層１１の材料がガラス転移点を有する場合、樹脂組成物層１１を当該ガラス転移点以上の温度に加熱するのが好ましい。この場合、樹脂組成物層１１が軟化することにより、粒子１４を樹脂組成物層１１の表面に強固に付着させやすい。
【００７４】
粒子１４を含む懸濁液を樹脂組成物層１１の表面に塗布した後は、必要に応じて、分散媒を乾燥により除去してもよい。次いで、基板１０及び樹脂組成物層１１の表面をリンスすることで、図２（ｃ）に示されるように、樹脂組成物層１１の表面に付着していない粒子１４が除去される。
【００７５】
ラミネート法では、図３（ｂ）及び図３（ｃ）に示されるように、粒子１４を担持するフィルム１５を樹脂組成物層１１の表面にラミネートし、図３（ｄ）に示されるように、フィルム１５を樹脂組成物層１１から剥離されることで、粒子１４をフィルム１５から樹脂組成物層１１の表面に転写させる。
【００７６】
フィルム１５の材質は特に限定されないが、可撓性を有しラミネートが容易であることから樹脂材料が好ましい。フィルム１５の表面に、粒子１４を担持させる方法は特に限定されない。例えば、粒子１４は静電気的な作用によってフィルム１５の表面に担持されてもよい。また、フィルム１５が弱い粘着性を有する場合、粘着力によって粒子１４がフィルム１５に担持されてもよい。この場合、フィルム１５の表面から樹脂組成物層１１の表面への粒子１４の転写が可能である程度の低い粘着力を有する低粘着性の粘着剤が、フィルム１５の表面に塗布されていてもよい。
【００７７】
粒子１４を担持するフィルム１５を樹脂組成物層１１の表面にラミネートすることによって、粒子１４が樹脂組成物層１１の表面に圧着される。このため、図３（ｄ）に示されるようにフィルム１５を樹脂組成物層１１から剥離させると、樹脂組成物層１１の表面に圧着した粒子１４はフィルムから剥がれ、粒子１４がフィルム１５から樹脂組成物層１１の表面に転写される。
【００７８】
露光により硬化するネガ型の感光性組成物を用いて形成された樹脂組成物層１１に粒子１４を付着させる場合、樹脂組成物層１１は、最終的に繊維となる線状のパターン部と、現像により除去される非パターン部とからなる層であるのが好ましい。かかる樹脂組成物層１１に、粒子１４を担持するフィルム１５をラミネートした後に、樹脂組成物層１１に対して露光後加熱（ＰＥＢ）を施す。そうすると、樹脂組成物層１１の表面に粒子１４が強固に固定される。次いで、現像を行うことで、非パターン部と、非パターン部の表面に付着する粒子１４とが除去される。
【００７９】
露光により現像液に対して可溶化するポジ型の感光性組成物を用いて形成された樹脂組成物層１１に粒子１４を付着させる場合、樹脂組成物層１１は線状のパターン部のみからなるのが好ましい。この場合、加熱下に、樹脂組成物層１１の表面に粒子１４を担持するフィルム１５をラミネートするのが好ましい。
加熱下にラミネートを行う場合、樹脂組成物層１１の材料は加熱条件下において粘着性を有するのが好ましい。典型的には、樹脂組成物層１１の材料が、加熱温度以下のガラス転移点を有するのが好ましい。
上記のようにラミネートを行うことによって、粒子１４が、樹脂組成物層１１の表面に粒子１４が強固に固定される。
【００８０】
方法（ＩＩ）では、以上説明した方法により、粒子１４からなる第２のパターンが、樹脂組成物層１１に含まれる線状の樹脂組成物の表面に形成されることで、表面にパターンを有する繊維が得られる。
以上のようにして、基板１０上に形成される、樹脂組成物層１１中の線状の樹脂組成物と、粒子１４からなる第２のパターンとを備える繊維は、必要に応じて基板から剥離され、種々の用途に使用される。
【００８１】
（その他の方法）
以上説明した方法（Ｉ）及び方法（ＩＩ）以外の第２のパターンの形成方法としては、熱インプリント法が挙げられる。この方法では、樹脂組成物層がガラス転移点を有する材質からなる場合に、ガラス転移点以上に加熱された樹脂組成物層１１の表面に、第２のパターン形状に対応する凹凸パターンを備える押し型を押し当てた後、樹脂組成物層１１を冷却することで、樹脂組成物層１１の表面に第２のパターンが形成される。
【００８２】
〔第三工程〕
第三工程では、基板１０上に形成された繊維を基板１０から剥離させる。剥離させる方法は特に限定されず、繊維に外力を加えて物理的に繊維を剥離させてもよい。
また、前述したように、基板１０の表面に犠牲膜が形成されている場合、犠牲膜を溶媒に溶解させることで、繊維を基板１０から剥離させることもできる。
犠牲膜の溶解に使用される溶媒としては、犠牲膜形成用の塗布液の調製に使用される前述の溶媒が挙げられる。
【００８３】
犠牲膜を溶媒と接触させて溶解させる方法は特に限定されないが、溶媒が張り込まれた容器に、繊維を備える基板１０を浸漬させる方法が好ましい。
【００８４】
以上説明した方法によれば、ナノメートルスケールの太さから数μｍの太さの極細繊維を製造でき、且つ極細繊維であっても、その表面に凹凸形状を付与可能である。
以上説明した方法により製造される表面にパターンを有する繊維は、パターンを表面に備えない繊維よりも表面積が大きいため、不織布等を製造した場合に高い吸着性能が期待できる。また、表面積が大きいため、例えば、抗菌剤のような薬剤を含む処理液により繊維の表面を処理する場合に、より多量の薬剤を繊維の表面に保持させることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８６】
〔実施例１〕
感光性組成物（ＴＭＭＲ  Ｓ２０００、（東京応化工業株式会社製）を、シリコン基板上に塗布した後、露光及び現像を行い、樹脂組成物層として、幅４０μｍ、高さ３０μｍの矩形の断面を備える線状のライン部を有するラインアンドスペースパターンを形成した。
形成された樹脂組成物層の表面に、ポリスチレンブロック鎖（数平均分子量１８０００）とポリ（メチルメタクリレート）鎖（数平均分子量１８０００）とからなるブロック共重合体を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させたブロック共重合体溶液を塗布して、膜厚２０ｎｍのブロック共重合体層を形成した。
ブロック共重合体層を備える基板を、２４０℃で１分間アニール処理してミクロ相分離させてミクロ相分離層を形成した。形成されたミクロ相分離層に対して、酸素プラズマエッチング処理を施し、ポリ（メチルメタクリレート）鎖からなるドメインを除去して、樹脂組成物層中の線状のライン部の表面に、ポリスチレンブロック鎖からなるドメインのパターンを形成した。
樹脂組成物中の線状のライン部と、ポリスチレンブロック鎖からなるドメインとからなる繊維の表面を、顕微鏡観察したところ、約１４ｎｍ間隔でラインとスペースとが配列された、ランダムな曲線状のパターンが形成されていることが確認された。
【００８７】
〔実施例２〕
感光性組成物（ＴＭＭＲ  Ｓ２０００、（東京応化工業株式会社製）を、シリコン基板上に塗布した後、幅４０μｍのラインアンドスペースのマスクを介して露光し、膜厚３０μｍの塗膜（樹脂組成物層）を形成した。
形成された樹脂組成物層の表面に、シリカ粒子を担持するＰＥＴフィルムを、８０℃でラミネートして、シリカ粒子を樹脂組成物層の表面に付着させた後に、９０℃５分のベークを行った。ＰＥＴフィルムを剥離させた後に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを現像液とし、ディップ現像を行った。
付着処理を施した後の樹脂組成物層を顕微鏡観察したところ、ライン部の表面のみに粒子が密に単層で付着していることが確認された。
【符号の説明】
【００８８】
１０  基板
１１  樹脂組成物層
１２  ブロック共重合体層
１３  ミクロ相分離層
１４  粒子
１５  フィルム
【図１】
2016223046.tif 000003
【図２】
2016223046.tif 000004
【図３】
2016223046.tif 000005