(57)【要約】      （修正有）【課題】ドナー−アクセプター−ドナー（Ｄ−Ａ−Ｄ）構造を採択してバンドギャップを大きくした燐光ホスト用化合物の提供。【解決手段】アクセプター役割の中心部にチオキサンテン（thioxanthene）構造を母核とし、母核のスルホン（solfon）構造と対応する中心原子の周辺にドナー役割としてカルバゾールまたはカルボリン化合物を結合させた燐光ホスト用化合物。該化合物は、三重項エネルギー（ＥＴ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）が高いので、長い寿命と高い電気移動度及び熱的安定性を有することができる。【選択図】図１
2016015487.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の＜化学式２＞で表示される燐光ホスト用化合物：
【化２】
2016015487.tif 000023
前記化学式で、Ｒ１からＲ６は各々独立的に置換または非置換作用基であって、水素、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、ハロゲン原子、置換または非置換されたＣ１−Ｃ１４のアルキル基、置換または非置換されたＣ１−Ｃ１４のアルコキシ基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のアルケニル基、置換または非置換されたＣ６−Ｃ１４のアリル基、置換または非置換されたＣ６−Ｃ１４のアリルアルキル基、置換または非置換されたＣ６−Ｃ１４のアリルオキシ基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のヘテロアリル基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のヘテロアリルアルキル基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のヘテロアリルオキシ基、置換または非置換されたＣ５−Ｃ１４のシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のアルキルカルボニル基、置換または非置換されたＣ７−Ｃ１４のアリルカルボニル基またはＣ１−Ｃ１４のアルキルチオ基であり、また前記Ｒ１からＲ６の作用基のうち、隣り合う基は互いに結合して環を形成することができる。
【請求項２】
以下の＜化学式６＞で表示される燐光ホスト用化合物：
【化６】
2016015487.tif 000024
前記化学式で、Ｒ１からＲ６は各々独立的に置換または非置換作用基であって、水素、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、ハロゲン原子、置換または非置換されたＣ１−Ｃ１４のアルキル基、置換または非置換されたＣ１−Ｃ１４のアルコキシ基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のアルケニル基、置換または非置換されたＣ６−Ｃ１４のアリル基、置換または非置換されたＣ６−Ｃ１４のアリルアルキル基、置換または非置換されたＣ６−Ｃ１４のアリルオキシ基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のヘテロアリル基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のヘテロアリルアルキル基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のヘテロアリルオキシ基、置換または非置換されたＣ５−Ｃ１４のシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のアルキルカルボニル基、置換または非置換されたＣ７−Ｃ１４のアリルカルボニル基またはＣ１−Ｃ１４のアルキルチオ基であり、また前記Ｒ１からＲ６の作用基のうち、隣り合う基は互いに結合して環を形成することができる。
【請求項３】
以下の＜化学式７＞で表示される燐光ホスト用化合物：
【化７】
2016015487.tif 000025
【請求項４】
以下の＜化学式８＞で表示される燐光ホスト用化合物：
【化８】
2016015487.tif 000026
【請求項５】
以下の＜化学式９＞で表示される燐光ホスト用化合物：
【化９】
2016015487.tif 000027
【請求項６】
以下の＜化学式１０＞で表示される燐光ホスト用化合物：
【化１０】
2016015487.tif 000028
【請求項７】
以下の＜化学式１１＞で表示される燐光ホスト用化合物：
【化１１】
2016015487.tif 000029
【請求項８】
一対の電極の間に有機膜を含む有機発光素子において、前記有機膜が請求項１乃至７のうち、いずれか一項に従う燐光ホスト用化合物を含むことを特徴とする、有機発光素子。
【請求項９】
前記有機膜は発光層であることを特徴とする、請求項８に記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燐光ホスト用化合物及びこれを含んでいる有機発光素子に関するものである。より詳しくは、本発明はドナー−アクセプター−ドナー（Ｄ−Ａ−Ｄ）構造を採択してバンドギャップを大きくした燐光ホスト用化合物、及びこれを含めて青色を具現しながら優れる発光効率を有する有機発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気発光素子（electroluminescent device：ＥＬ素子）は自発光型表示素子であって、視野角が広く、コントラストが優れるだけでなく、応答時間が速いという長所を有している。
【０００３】
ＥＬ素子は、発光層（emitting layer）形成用材料によって無機ＥＬ素子と有機ＥＬ素子とに区分される。ここで、有機ＥＬ素子は無機ＥＬ素子に比べて輝度、駆動電圧、及び応答速度特性が優れて、多色化が可能であるという長所を有している。
【０００４】
一般的な有機ＥＬ素子は、基板の上部にアノードが形成されており、このアノードの上部に正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及びカソードが順次に形成されている構造を有している。ここで、正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層は有機化合物からなる有機薄膜である。
【０００５】
前述したような構造を有する有機ＥＬ素子の駆動原理は、次の通りである。前記アノード及びカソードの間に電圧を印加すれば、アノードから注入された正孔は正孔輸送層を経由して発光層に移動する。一方、電子はカソードから電子輸送層を経由して発光層に注入され、発光層領域でキャリアが再結合してエキシトン（exciton）を生成する。このエキシトンが励起状態から基底状態に変化され、これによって発光層の分子が発光することによって画像が形成される。発光材料は、その発光メカニズムによって一重項状態のエキシトンを用いる蛍光材料と三重項状態を用いる燐光材料とに分けられる。燐光材料は、一般的に重い原子を含有する有機無機化合物構造を有しており、重い原子により元々禁止遷移であった三重項状態のエキシトンが許容遷移を経て燐光発光するようになる。燐光材料は７５％生成確率を有する三重項エキシトンを使用できるようになって、２５％一重項エキシトンを用いる蛍光材料より非常に高い発光効率を有することができる。
【０００６】
燐光材料を用いた発光層は、ホスト物質と、これからエネルギーの転移を受けて発光するドーパント物質で構成されているが、ドーパント物質には、イリジウム金属化合物を用いたさまざまな材料が報告されている。イリジウム化合物を用いた有機発光材料に対する研究には、プリンストン大学、南カリフォルニア大学などで、イリジウム（Iridium）、プラチナ（platinum）金属化合物を用いたさまざまな燐光材料が発表されているが、より発光特性が優れて、安定した材料開発が進められている。
【０００７】
ここに、本発明者らはホスト物質に対する研究を進行しながら、ドナー−アクセプター−ドナー（Ｄ−Ａ−Ｄ）構造を採択してバンドギャップを大きくするよう設計し、かつ特徴的にはアクセプター役割の中心部にチオキサンテン（thioxanthene）構造を母核とし、母核のスルホン（solfon）構造と対応する中心原子の周辺にドナー役割としてカルバゾールまたはカルボリン化合物が１つまたは２つに、構造内のアミンと環にアルキルまたは五角乃至六角環の誘導体が置換された化合物を対称または非対称構造で結合させる場合、高い三重項エネルギー（ＥＴ）を有しながら高いガラス転移温度（Ｔｇ）と分子量の大きい非定形の物質でデザインされて、長い寿命と電気移動度及び熱的安定性を有することができることを明らかにし、本発明を完成した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許公報第１０−２００６−０１１３９３５号（発明の名称：電気発光ディバイス用有機素子、公開日時：２００６年１１月０３日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明が達成しようとする技術的課題は、ドナー−アクセプター−ドナー（Ｄ−Ａ−Ｄ）構造を採択してバンドギャップを大きくした燐光ホスト用化合物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明が達成しようとする他の技術的課題は、ドナー−アクセプター−ドナー（Ｄ−Ａ−Ｄ）構造を採択してバンドギャップを大きくした燐光ホスト用化合物を使用した有機発光素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、前記第１の技術的課題を達成するために、本発明は以下の＜化学式１＞で表示される燐光ホスト用化合物を提供するものである。前記燐光ホスト用化合物は、青色燐光ホスト用化合物でありうる。
【００１２】
【化１】
2016015487.tif 000003
【００１３】
ここで、ＸとＹは各々独立的に、カルバゾール基またはカルボリン基から選択され、前記Ｒ１及びＲ２は各々独立的に置換または非置換された作用基であって、水素、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、ハロゲン原子、置換または非置換されたＣ１−Ｃ１４のアルキル基、置換または非置換されたＣ１−Ｃ１４のアルコキシ基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のアルケニル基、置換または非置換されたＣ６−Ｃ１４のアリル基、置換または非置換されたＣ６−Ｃ１４のアリルアルキル基、置換または非置換されたＣ６−Ｃ１４のアリルオキシ基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のヘテロアリル基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のヘテロアリルアルキル基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のヘテロアリルオキシ基、置換または非置換されたＣ５−Ｃ１４のシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ１−Ｃ１４のアルキルカルボニル基、または置換または非置換されたＣ７−Ｃ３０のアリルカルボニル基またはＣ１−Ｃ１４のアルキルチオ基である。
【００１４】
前記第２の技術的課題を達成するために、本発明は一対の電極の間に備えられている有機膜を含んでいる有機発光素子において、前記有機膜が＜化学式１＞で表示される燐光ホスト用化合物を含んでいることを特徴とする有機発光素子を提供するものである。
【００１５】
【化１】
2016015487.tif 000004
【００１６】
ここで、ＸとＹは各々独立的に、カルバゾール基またはカルボリン基から選択され、前記Ｒ１及びＲ２は各々独立的に置換または非置換された作用基であって、水素、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、ハロゲン原子、置換または非置換されたＣ１−Ｃ１４のアルキル基、置換または非置換されたＣ１−Ｃ１４のアルコキシ基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のアルケニル基、置換または非置換されたＣ６−Ｃ１４のアリル基、置換または非置換されたＣ６−Ｃ１４のアリルアルキル基、置換または非置換されたＣ６−Ｃ１４のアリルオキシ基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のヘテロアリル基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のヘテロアリルアルキル基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のヘテロアリルオキシ基、置換または非置換されたＣ５−Ｃ１４のシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ１−Ｃ１４のアルキルカルボニル基、または置換または非置換されたＣ７−Ｃ３０のアリルカルボニル基またはＣ１−Ｃ１４のアルキルチオ基である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に従う燐光ホスト用化合物は、ドナー−アクセプター−ドナー（Ｄ−Ａ−Ｄ）構造を採択してバンドギャップを大きくするよう設計し、かつ特徴的にはアクセプター役割の中心部にチオキサンテン（thioxanthene）構造を母核とし、母核のスルホン（solfon）構造と対応する中心原子の周辺にドナー役割としてカルバゾールまたはカルボリン化合物を結合させて高い三重項エネルギー（ＥＴ）を有しながら高いガラス転移温度（Ｔｇ）と分子量の大きい非定形の物質でデザインされて、前記物質を用いた発光素子は優れる発光特性と安定性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一具現例に従う有機発光素子の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の一具現例に従って合成された９，９−ビス（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−９Ｈ−チオキサンテン１０，１０−ジオキシドのＮＭＲデータである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２０】
本発明に従う燐光ホスト用化合物は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの間のバンドギャップを大きくするためにドナー−アクセプター−ドナー（Ｄ−Ａ−Ｄ）構造を採択して設計したものであり、特徴的にはアクセプター役割の中心部にチオキサンテン構造を母核として、母核のスルホン構造と対応する中心原子の周辺にドナー役割としてカルバゾールまたはカルボリン化合物が結合された構造であり、対応する中心原子の周辺に結合されたカルバゾールまたはカルボリン化合物は１つまたは２つに、構造内のアミンと環にアルキルまたは五角乃至六角環の誘導体が置換された化合物を対称または非対照構造で含む。
【００２１】
具体的に、本発明に従う燐光ホスト用化合物は、以下の＜化学式１＞の構造を有する。
【００２２】
【化１】
2016015487.tif 000005
【００２３】
ここで、ＸとＹは各々独立的に、カルバゾール基またはカルボリン基から選択され、前記カルボリンには、好ましくはアルファ（α）−カルボリン（α-carboline）基、ベータ−カルボリン（β-carboline）基、ガンマ−カルボリン（γ-carboline）基、及びデルタ−カルボリン（δ-carboline）基からなる群から選択される。
【００２４】
また、前記Ｒ１及びＲ２は各々独立的に置換または非置換された作用基であって、水素、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、ハロゲン原子、置換または非置換されたＣ１−Ｃ１４のアルキル基、置換または非置換されたＣ１−Ｃ１４のアルコキシ基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のアルケニル基、置換または非置換されたＣ６−Ｃ１４のアリル基、置換または非置換されたＣ６−Ｃ１４のアリルアルキル基、置換または非置換されたＣ６−Ｃ１４のアリルオキシ基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のヘテロアリル基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のヘテロアリルアルキル基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のヘテロアリルオキシ基、置換または非置換されたＣ５−Ｃ１４のシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ１−Ｃ１４のアルキルカルボニル基、または置換または非置換されたＣ７−Ｃ３０のアリルカルボニル基またはＣ１−Ｃ１４のアルキルチオ基である。
【００２５】
本発明に従う前記＜化学式１＞の化合物として代表的なものは、Ｘ及びＹが各々カルバゾール基、アルファ（α）−カルボリン（α-carboline）基、ベータ−カルボリン（β-carboline）基、ガンマ−カルボリン（γ-carboline）基、またはデルタ−カルボリン（δ-carboline）基である以下の＜化学式２＞から＜化学式６＞で表示される。
【００２６】
【化２】
2016015487.tif 000006
【００２７】
【化３】
2016015487.tif 000007
【００２８】
【化４】
2016015487.tif 000008
【００２９】
【化５】
2016015487.tif 000009
【００３０】
【化６】
2016015487.tif 000010
【００３１】
前記＜化学式２＞から＜化学式６＞で、Ｒ１からＲ６は各々独立的に置換または非置換作用基であって、水素、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、ハロゲン原子、置換または非置換されたＣ１−Ｃ１４のアルキル基、置換または非置換されたＣ１−Ｃ１４のアルコキシ基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のアルケニル基、置換または非置換されたＣ６−Ｃ１４のアリル基、置換または非置換されたＣ６−Ｃ１４のアリルアルキル基、置換または非置換されたＣ６−Ｃ１４のアリルオキシ基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のヘテロアリル基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のヘテロアリルアルキル基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のヘテロアリルオキシ基、置換または非置換されたＣ５−Ｃ１４のシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ２−Ｃ１４のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ１−Ｃ１４のアルキルカルボニル基、置換または非置換されたＣ７−Ｃ１４のアリルカルボニル基またはＣ１−Ｃ１４のアルキルチオ基であり、また前記Ｒ１からＲ６の作用基のうち、隣り合う基は互いに結合して環を形成することができる。
【００３２】
本発明に従う前記＜化学式１＞または＜化学式６＞の化合物として好ましいものは以下の＜化学式７＞から＜化学式１１＞で表示される。
【００３３】
【化７】
2016015487.tif 000011
【００３４】
【化８】
2016015487.tif 000012
【００３５】
【化９】
2016015487.tif 000013
【００３６】
【化１０】
2016015487.tif 000014
【００３７】
【化１１】
2016015487.tif 000015
【００３８】
前記の化学式で、“非置換されたアルキル基”または“非置換されたアルコキシ”は、そのアルキル部分が炭素数１乃至１４個のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシルなど、及びこれらの異性体）を意味し、“置換されたアルキル基”または“置換されたアルコキシ”は、前述した非置換されたアルキル部分の水素原子のうちの少なくとも１つがハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾーン、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、燐酸やその塩、Ｃ１−Ｃ１４のアルキル基、Ｃ２−Ｃ１４のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ１４のアルキニル基、Ｃ６−Ｃ１４のアリル基、Ｃ７−Ｃ１４のアリルアルキル基、Ｃ２−Ｃ１４のヘテロアリル基、またはＣ３−Ｃ１４のヘテロアルキル基に置換されるものを意味する。
【００３９】
また、“非置換されたアルケニル基”は二重結合が少なくとも１つ以上である炭素数２乃至１４個のアルケニル（例えば、エテン、プロテン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなど、及びこれらの異性体）を意味し、“置換されたアルケニル基”は前述した非置換されたアルケニル基の少なくとも１つの水素原子が前述したアルキル基の場合と同様の置換基に置換されるものを意味する。
【００４０】
“非置換されたアリル基”は単独または組み合わせて使われて、１つ以上の環を含む炭素数６乃至１４個の芳香族炭素環を意味し、前記環はペンダント方法により一緒に付着されるか、または融合できる。“置換されたアリル基”は、非置換されたアリル基のうちの少なくとも１つの水素原子が前述したアルキル基の場合と同様の置換基に置換されるものを意味する。
【００４１】
“非置換されたアリルアルキル基”は、前記定義されたようなアリル基で水素原子のうちの一部が低級アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルなどのグループに置換されたものを意味する。“置換されたアリルアルキル基”は、前記非置換されたアリルアルキル基のうちの１つ以上の水素原子が前述したアルキル基の場合と同様の置換基に置換されるものを意味する。
【００４２】
“非置換されたアリルオキシ基”は前記定義されたようなアリル基に酸素が置換されたもの、例えば、フェニルオキシ、ナフチレンオキシ、ジフェニルオキシなどを意味する。“置換されたアリルオキシ基”は、前記非置換されたアリルオキシ基のうちの１つ以上の水素原子が前述したアルキル基の場合と同様の置換基に置換されるものを意味する。
【００４３】
“非置換されたヘテロアリル基”は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、またはＳ中から選択された１、２、または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数２乃至１４の１価モノサイクリックまたは非サイクリック芳香族２価有機化合物を意味し、その具体的な例には、チエニル、ピリジル、フリル（furyl）などがある。“置換されたヘテロアリル基”は、前記非置換されたヘテロアリル基のうちの１つ以上の水素原子が前述したアルキル基の場合と同様の置換基に置換されるものを意味する。
【００４４】
“非置換されたヘテロアリルアルキル基”は、前述したヘテロアリル基の水素原子のうちの一部が低級アルキル基に置換されたものを意味し、“置換されたヘテロアリルアルキル基”は、前記非置換されたヘテロアリルアルキル基のうちの１つ以上の水素原子が前述したアルキル基の場合と同様の置換基に置換されるものを意味する。
【００４５】
“非置換されたヘテロアリルオキシ基”は、前記定義されたようなヘテロアリル基に酸素が結合されたものを意味する。“置換されたヘテロアリルオキシ基”は、前記非置換されたヘテロアリルオキシ基のうちの１つ以上の水素原子が前述したアルキル基の場合と同様の置換基に置換されるものを意味する。
【００４６】
“非置換されたシクロアルキル基”は、炭素数４乃至１４個の１価モノサイクリックを意味し、具体的にシクロヘキシル基、シクロペンチル基などを含む。“置換されたシクロアルキル基”は、前記非置換されたシクロアルキル基のうちの１つ以上の水素原子が前述したアルキル基の場合と同様の置換基に置換されるものを意味する。
【００４７】
“非置換されたヘテロシクロアルキル基”は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、またはＳのうちから選択された１、２、または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数１乃至３０個の１がモノサイクリックを意味し、前記シクロアルキル基の水素原子の一部が低級アルキル基に置換されたものを意味する。“置換されたヘテロシクロアルキル基”は、前記非置換されたヘテロシクロアルキル基のうちの１つ以上の水素原子が前述したアルキル基の場合と同様の置換基に置換されるものを意味する。
【００４８】
“非置換されたアルキルカルボニル基”の具体的な例として、アセチル、エチルカルボニル、イソプロピルカルボニル、フェニルカルボニル、ナフタレンカルボニル、ジフェニルカルボニル、シクロヘキシルカルボニルなどがあり、“置換されたアルキルカルボニル基”は、前記非置換されたアルキルカルボニル基のうちの少なくとも１つ以上の水素原子が前述したアルキル基の場合と同様の置換基に置換されるものを意味する。
【００４９】
“非置換されたアリルカルボニル基”の具体的な例として、フェニルカルボニル、ナフタレンカルボニル、ジフェニルカルボニルなどがあり、“置換されたアリルカルボニル基”は、前記非置換されたアリルカルボニル基のうちの少なくとも１つ以上の水素原子が前述したアルキル基の場合と同様の置換基に置換されるものを意味する。
【００５０】
本発明に従う前述した＜化学式１＞で表示される燐光ホスト用化合物は、１分子内のバンドギャップに差があるドナー−アクセプター−ドナー構造を採択して、バンドギャップが３．０ｅＶ以上となってエネルギー伝達が優れて、これによる高い発光効率を示すことができる。
【００５１】
以下、本発明に従う燐光ホスト用化合物を採用した有機発光素子の構造及び製造方法を説明する。
【００５２】
本発明に従う有機発光素子は、通常の発光素子の構造を採用することができ、必要によって構造が変更できる。基本的に、有機発光素子は第１電極（アノード電極）と第２電極（カソード電極）との間に有機膜（発光層）を含む構造を有し、必要によって、正孔注入層、正孔輸送層、正孔抑制層、電子注入層、または電子輸送層がさらに含まれることができる。本発明の発光素子の構造を説明するために図１を参照する。
【００５３】
図１を参照すると、本発明に従う有機発光素子は、アノード電極２０とカソード電極８０との間に発光層５０を含む構造を有し、アノード電極２０と発光層５０との間に正孔注入層３０と正孔輸送層４０を含んでおり、また、発光層５０とカソード電極８０との間に電子輸送層５０と電子注入層７０を含んでいる。
【００５４】
一方、本発明の一実施形態に従う図１の有機発光素子は、次のような工程を通じて製造され、これは１つの例を詳述しているものであり、この方法に限定されるものではない。
【００５５】
まず、基板１０の上部にアノード電極用物質をコーティングしてアノード電極２０を形成する。ここで、基板１０にはこの分野で一般的に使われる基板を使用することができ、特に透明性、表面平滑性、取扱容易性、及び防水性に優れるガラス基板または透明プラスチック基板が好ましい。また、前記基板の上に形成されたアノード電極用物質には、透明で、伝導性に優れる酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが使用できるが、これに制限されるものではない。
【００５６】
前記アノード電極２０の上部に正孔注入層（ＨＩＬ）３０を選択的に形成する。この際、正孔注入層は真空蒸着またはスピンコーティングのような通常的な方法により形成する。正孔注入層用物質には、特別に制限されるものではないが、ＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）またはＩＤＥ ４０６（Idemitsu Kosan社）が使用できる。
【００５７】
次に、前記正孔注入層３０の上部に前記正孔輸送層（ＨＴＬ）４０を真空蒸着またはスピンコーティングのような通常的な方法により形成する。前記正孔輸送層用物質には、特別に制限されるものではないが、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン：α−ＮＰＤ）などが使用できる。
【００５８】
次に、正孔輸送層４０の上部に発光層（ＥＭＬ）５０を形成する。前記発光層形成材料には、本発明に従う燐光ホスト用化合物のうちから選択された１種以上を発光ホスト物質として含むことができ、単層または２層以上の多層構造を有することができる。この際、＜化学式１＞の化合物は単独に含まれるか、または当業界に公知されたその他の化合物、例えば青色発光ドーパント（FIrppyまたはFIrpicなどのイリジウム化合物）などと混合されて含まれることができる。前記発光層に燐光ホスト用化合物は発光層を構成する物質総重量に基づいて１乃至９５重量％の範囲内で含まれることができる。
【００５９】
前記燐光ホスト用化合物は真空蒸着方法により形成されることができ、またスピンコーティングのような湿式工程を通じて蒸着されることができ、レーザ熱転写法（ＬＩＴＩ）が用いられることもできる。
【００６０】
選択的に前記発光層５０の上部には発光物質で形成されるエキシトンの電子輸送層への移動を止めるか、または正孔の電子輸送層６０への移動を止める正孔抑制層（ＨＢＬ）が形成されることができ、正孔抑制層用の物質には、特別に制限されるものではないが、フェナントロリン系化合物（例えば、ＢＣＰ）などを使用することができる。これは、真空蒸着方法またはスピンコーティング方法により形成できる。
【００６１】
また、発光層５０の上に電子輸送層（ＥＴＬ）６０が形成されることができ、これは、真空蒸着方法またはスピンコーティング方法が用いられる。電子輸送層用材料としては、特別に制限されるものではないが、ＴＢＰＩ、アルミニウム錯体（例えば、Ａｌｑ３（トリス（８−キノリノラト）−アルミニウム））を使用することができる。
【００６２】
前記電子輸送層６０の上部に電子注入層（ＥＩＬ）７０が真空蒸着またはスピンコーティングなどの方法を用いて形成されることができ、電子注入層７０用材料には、特別に制限されるものではないが、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦなどの物質を用いることができる。
【００６３】
次に、電子注入層７０の上部にカソード電極８０が真空蒸着により形成されることによって発光素子が完成される。ここで、カソード用金属には、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などが用いられる。
【００６４】
また、本発明に従う有機発光素子は、図１に示すような積層構造を有し、必要によって１層または２層の中間層、例えば、正孔抑制層などをさらに形成することもできる。また、発光素子の各層の厚さはこの分野で一般的に使われる範囲で必要によって決定できる。
【００６５】
以下、本発明を実施形態を挙げてより詳細に説明するが、本発明が以下の実施形態に限定されるものではない。
【００６６】
合成例１
2016015487.tif 000016
【００６７】
９Ｈ−チオキサンテン−９−オン１０，１０−ジオキシドの合成
９−Ｈ−チオキサンテン−９−オン１０ｇ（４７ｍｍｏｌ）を氷酢酸２００ｍｌに入れて３０分間攪拌した後、３０％過酸化水素４７ｇ（１０３ｍｍｏｌ）を加えて２時間還流した。反応終結を確認し、常温で２時間攪拌して生成された沈殿を濾過し、ｎ−核酸で洗浄後、乾燥し、目的化合物である９Ｈ−チオキサンテン−９−オン１０，１０−ジオキシド８．６ｇ（収率７５．４％）を得た。
【００６８】
９，９−ビス（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−９Ｈ−チオキサンテン１０，１０−ジオキシドの合成
前記で合成した９Ｈ−チオキサンテン−９−オン１０，１０−ジオキシド８ｇ（３２．７５ｍｍｏｌ）と９−エチル−９Ｈ−カルバゾール１９．１８ｇ（９８．２５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で反応具に全て加えて、８０゜Ｃに加熱した。次に、反応溶液にホスホラスペントキサイド２３．２４ｇ（１６３．７５ｍｍｏｌ）をメタンスルホニックアシッド２７７ｇに溶かした溶液を１時間に亘って徐々に加えて、２４時間反応した。反応終結を確認し、常温にした後、６００ｍｌのＭｅＯＨを加えて１時間間攪拌して生成された結晶を濾過し、ＭｅＯＨで洗浄した。得られた固形物をアセトン３００ｍｌを加えて、１時間還流した後、さらに常温で１時間間攪拌して濾過し、アセトンで洗浄して濾過した。得られた固形物をジクロロメタンとペトロリュームエーテル１：１混合溶液を溶離液としてカラムクロマトグラフィーして目的化合物である９，９−ビス（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−９Ｈ−チオキサンテン１０，１０−ジオキシド１０．９ｇ（収率５４％）を得た。前記得られた化合物に対するＮＭＲデータを図２に示した。
【００６９】
前記ＮＭＲデータには１乃至１１のピークを有しており、１番ピーク値では８．２９、８．２７、８．２６の値を有し、２番ピーク値では７．８１、７．８３の値を有し、３番から６番ピークでは６．９５、６．９６、６．９８、６．９９、７．１３、７．２１、７．２１、７．２４、７．２４、７．２８、７．２９、７．３２、７．４２、７．４２、７．４４、７．４５、７．５１、７．５１、７．５６、７．５６、７．５８、７．５９、７．６０の値を有し、７番ピークでは５．３２の値を有し、８番ピークでは４．３４、４．３７、４．３９、４．４２の値を有し、９番ピークでは２．１９の値を有し、１０番ピークでは１．４５、１．４８、１．５０、１．５６の値を有し、１１番ピークでは０．０３の値を有する。
【００７０】
合成例２
2016015487.tif 000017
【００７１】
９，９−ビス（５−エチル−５Ｈ−ピリド［３，２−ｂ］インドール−８−イル）−９Ｈ−チオキサンテン１０，１０−ジオキシドの合成
９Ｈ−チオキサンテン−９−オン１０，１０−ジオキシド１０ｇ（４０．９４ｍｍｏｌ）と５−エチル−５Ｈ−ピリド［３，２−ｂ］インドール２４．１ｇ（１２２．８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で反応具に全て加えて、９０゜Ｃに加熱した。次に、反応溶液にホスホラスペントキサイド２９ｇ（０．２０５ｍｍｏｌ）をメタンスルホニックアシッド３４５ｇに溶かした溶液を１時間に亘って徐々に加えて、３６時間反応した。反応終結を確認し、常温にした後、７００ｍｌのＭｅＯＨを加えて１時間間攪拌して生成された結晶を濾過し、ＭｅＯＨで洗浄した。得られた固形物をアセトン４００ｍｌを加えて、１時間還流した後、さらに常温で１時間間攪拌して濾過し、アセトンで洗浄して濾過した。得られた固形物をジクロロメタンとエチルアセテート１：２混合溶液を溶離液としてカラムクロマトグラフィーして目的化合物である９，９−ビス（５−エチル−５Ｈ−ピリド［３，２−ｂ］インドール−８−イル）−９Ｈ−チオキサンテン１０，１０−ジオキシド１２．７３ｇ（収率５０．３％）を得た。
【００７２】
合成例３
2016015487.tif 000018
【００７３】
９，９−ビス（９−（２−エチルヘキシル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−９Ｈ−チオキサンテン１０，１０−ジオキシドの合成
９Ｈ−チオキサンテン−９−オン１０，１０−ジオキシド５ｇ（２０．４７ｍｍｏｌ）と９−（２−エチルヘキシル）−９Ｈ−カルバゾール１７．１６ｇ（６１．４１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で反応具に全て加えて、８０゜Ｃに加熱した。次に、反応溶液にホスホラスペントキサイド１４．５ｇ（０．１０２ｍｍｏｌ）をメタンスルホニックアシッド１７３ｇに溶かした溶液を１時間に亘って徐々に加えて、１８時間反応した。反応終結を確認し、常温にした後、５００ｍｌのＭｅＯＨを加えて１時間間攪拌して生成された結晶を濾過し、ＭｅＯＨで洗浄した。得られた固形物をアセトン３００ｍｌを加えて、１時間還流した後、さらに常温で１時間間攪拌して濾過し、アセトンで洗浄して濾過した。得られた固形物をジクロロメタンとペトロリュームエーテル１：１混合溶液を溶離液としてカラムクロマトグラフィーして目的化合物である９，９−ビス（９−（２−エチルヘキシル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−９Ｈ−チオキサンテン１０，１０−ジオキシド９ｇ（５６％）を得た。
【００７４】
合成例４
2016015487.tif 000019
【００７５】
９，９−ビス（７−エチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−１０−イル）−９Ｈ−チオキサンテン１０，１０−ジオキシドの合成
９Ｈ−チオキサンテン−９−オン１０，１０−ジオキシド１０ｇ（４０．９４ｍｍｏｌ）と７−エチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール３０．１３ｇ（１２２．８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で反応具に全て加えて、１００゜Ｃに加熱した。次に、反応溶液にホスホラスペントキサイド２９ｇ（０．２０５ｍｍｏｌ）をメタンスルホニックアシッド３４５ｇに溶かした溶液を１時間に亘って徐々に加えて、２０時間反応した。反応終結を確認し、常温にした後、９００ｍｌのＭｅＯＨを加えて１時間間攪拌して生成された結晶を濾過し、ＭｅＯＨで洗浄した。得られた固形物をアセトン７００ｍｌを加えて、１時間還流した後、さらに常温で１時間間攪拌して濾過し、アセトンで洗浄して濾過した。得られた固形物をジクロロメタンとペトロリュームエーテル１：３混合溶液を溶離液としてカラムクロマトグラフィーして目的化合物である９，９−ビス（７−エチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−１０−イル）−９Ｈ−チオキサンテン１０，１０−ジオキシド１３．５ｇ（４６．１％）を得た。
【００７６】
合成例５
2016015487.tif 000020
【００７７】
９−（７−エチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−１０−イル）−９−（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−９Ｈ−チオキサンテン１０，１０−ジオキシドの合成
９Ｈ−チオキサンテン−９−オン１０，１０−ジオキシド８ｇ（３２．７５ｍｍｏｌ）、９−エチル−９Ｈ−カルバゾール９．６ｇ（４９．１３ｍｍｏｌ）と７−エチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール１２．０５ｇ（４９．１３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で反応具に全て加えて、９０゜Ｃに加熱した。次に、反応溶液にホスホラスペントキサイド２３．２４ｇ（１６３．７５ｍｍｏｌ）をメタンスルホニックアシッド２７７ｇに溶かした溶液を１時間に亘って徐々に加えて２４時間反応した。反応終結を確認し、常温にした後、８００ｍｌのＭｅＯＨを加えて１時間間攪拌して生成された結晶を濾過し、ＭｅＯＨで洗浄した。得られた固形物をアセトン５００ｍｌを加えて、１時間還流した後、さらに常温で１時間間攪拌して濾過し、アセトンで洗浄して濾過した。得られた固形物をジクロロメタンとペトロリュームエーテル１：２混合溶液を溶離液としてカラムクロマトグラフィーして合成例１のような方法により処理して目的化合物である９−（７−エチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−１０−イル）−９−（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−９Ｈ−チオキサンテン１０，１０−ジオキシド８．３ｇ（３８％）を得た。
【００７８】
試験例１
前記合成例１で製造された９，９−ビス（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−９Ｈ−チオキサンテン１０，１０−ジオキシドに対する物性を評価して、その結果を以下の＜表１＞に示した。
【００７９】
【表１】
2016015487.tif 000021
ＵＶｍａｘ：スペクトロメーター及びサイクリックボルタメトリから測定された物質の吸収波長
ＰＬｍａｘ：スペクトロメーター及びサイクリックボルタメトリから測定された物質の発光波長
ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ、バンドギャップ：スペクトロメーター及びサイクリックボルタメトリから測定された物質の電気的特性（青色の場合、バンドギャップが＞３．０ｅＶのワイドバンドギャップ（wide band gab）を有しなければならない）。
Ｔｉ：スペクトロメーター及びサイクリックボルタメトリから測定された物質の三重項エネルギー（Triplet energy）（７７Ｋで燐光測定して確認）
ＴＩＤ：物質の下落（degradation）温度（ＴＧＡを通じて確認）
Ｔｍ：溶融点（melting point）
Ｔｇ：ガラス転移温度
【００８０】
本発明により合成された合成例１のホスト物質の三重項エネルギー（Ｔｉ）が代表的なドーパント物質（例えば、Firpic）の三重項エネルギー（２．７ｅＶ）より高い値を有しているので効率的なエネルギー転移が生じることができ、また１７０度以上のＴｇで熱的安定性を有している。
【００８１】
実施形態１
ＩＴＯ基板は発光面積が３ｍｍ×３ｍｍサイズになるようにパターニングした後、洗浄した。基板を真空チャンバーに取り付けた後、ベース圧力が１×１０−６ｔｏｒｒになるようにした後、アノードＩＴＯの上に正孔輸送層としてＮＰＢを４０ｎｍの厚さで成膜し、 その上に発光層として前記合成例１で製造された９，９−ビス（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−９Ｈ−チオキサンテン１０，１０−ジオキシドとドーパントである［ＦＣＮＩｒ］をドーパントのドーピング濃度１１％で２０ｎｍの厚さで成膜した。その後、前記発光層の上部にＴＰＢＩを真空蒸着して５０ｎｍ厚さの電子輸送層を形成し、電子注入層であるＬｉＦを１．０ｎｍの厚さで成膜し、カソードであるＡｌを５００ｎｍの厚さで成膜して有機発光素子を製造した。次に、これらに対する発光特性を評価し、その結果を以下の＜表２＞に示した。
【００８２】
実施形態２
前述した実施形態１と同一な工程条件下に発光層のホストとして合成例２で製造された９，９−ビス（５−エチル−５Ｈ−ピリド［３，２−ｂ］インドール−８−イル）−９Ｈ−チオキサンテン１０，１０−ジオキシドを使用したことを除いては、同様にして有機発光素子を製造し、これらに対する発光特性を評価し、その結果を以下の＜表２＞に示した。
【００８３】
比較例１
前述した実施形態１と同一な工程条件下に発光層のホストとしてｍＣＰ（１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンジン物質を使用したことを除いては、同様にして有機発光素子を製造し、これらに対する発光特性を評価し、その結果を以下の＜表２＞に示した。
【００８４】
【表２】
2016015487.tif 000022
【符号の説明】
【００８５】
１０    基板
２０    アノード電極
３０    正孔注入層
４０    正孔輸送層
５０    発光層
６０    電子輸送層
７０    電子注入層
８０    カソード電極
【図１】
2016015487.tif 000030
【図２】
2016015487.tif 000031