(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化とサイクル特性の改善を両立することが可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】組成式（１）で表わされる層状構造を有する化合物からなる粒子内部１Ａと、組成式（２）で表される層状構造を有する化合物からなる粒子表層部１Ｂと、を有する粒子１からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。  Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｅＯ２  …（１）  Ｌｉ１＋ｗＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２  …（２）【選択図】図１
2016081716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
組成式（１）で表わされる層状構造を有する化合物からなる粒子内部と、組成式（２）で表される層状構造を有する化合物からなる粒子表層部と、を有する粒子からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｅＯ２  …（１）
Ｌｉ１＋ｗＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２  …（２）
ただし、組成式（１）及び（２）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１、−０．１≦ａ≦０．２、０．７≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３５、０.０５≦ｄ≦０．３、及び０≦ｅ≦０．３５を満たす数値であり、
組成式（２）中、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、０．９≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１、０．０１≦ｗ≦０．３、０．１≦ｘ≦０．４、０.３５≦ｙ≦０．６、及び０≦ｚ≦０．２を満たす数値である。
【請求項２】
前記粒子を純水に０．１質量％の比率で分散させたときの分散媒のｐＨが１０．０以下になることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上かつ１．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
組成式（１）で表わされる層状構造を有する化合物からなる内部粒子と、該内部粒子よりも粒径が小さく、組成式（２）で表される層状構造を有する化合物からなる表層粒子と、を混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を、７００℃以上かつ８５０℃以下の温度で熱処理することで、前記組成式（１）で表わされる層状構造を有する化合物からなる粒子内部と、前記組成式（２）で表される層状構造を有する化合物からなる粒子表層部と、を有する粒子を形成する熱処理工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｅＯ２  …（１）
Ｌｉ１＋ｗＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２  …（２）
ただし、組成式（１）及び（２）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１、−０．１≦ａ≦０．２、０．７≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３５、０.０５≦ｄ≦０．３、及び０≦ｅ≦０．３５を満たす数値であり、
組成式（２）中、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、０．９≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１、０．０１≦ｗ≦０．３、０．１≦ｘ≦０．４、０.３５≦ｙ≦０．６、及び０≦ｚ≦０．２を満たす数値である。
【請求項５】
正極集電体と該正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有する正極を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記正極合剤層は、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質及びその製造方法並びにその正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の防止や化石燃料の枯渇への懸念から、走行に必要となるエネルギーが少ない電気自動車や、太陽光や風力等の自然エネルギーを利用した発電システムに期待が集まっている。しかしながら、これらの技術には以下のような技術的課題があり、普及を妨げる一因になっている。
【０００３】
例えば、電気自動車では、駆動用電池のエネルギー密度の向上及び一充電での航続距離を長くすることが課題となる。また、例えば、自然エネルギーを利用した発電システムでは、発電量の変動が大きいため、出力の平準化のためにコストの高い大容量の電池を用いた電力貯蔵システムが必要となる。これらの技術的課題を解決するためには、高いエネルギー密度を有する安価な二次電池が求められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池はニッケル水素電池や鉛電池等の他の二次電池に比べて重量当たりのエネルギー密度が高いため、電気自動車や電力貯蔵システム等への応用が期待されている。しかし、前記したような技術的課題を解決するためには、リチウムイオン二次電池のさらなる高エネルギー密度化が必要である。そのためには、リチウムイオン二次電池の正極及び負極の高エネルギー密度化を行う必要がある。
【０００５】
充放電容量が大きく、充電時の熱安定性に優れたＬｉ含有複合酸化物粒子粉末として、Ｎｉ、ＭｎとＣｏ及び／又はＡｌとを含有するＬｉ含有複合酸化物粒子粉末が知られている（下記特許文献１参照）。特許文献１に記載のＬｉ含有系複合酸化物粒子粉末は、Ｃｏ、Ａｌが粒子内部に存在し、Ｍｎの濃度が粒子の半径方向に対して濃度勾配を有し、且つ、粒子の中心部に対して粒子表面におけるＭｎの濃度が高いことを特徴としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１３７８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献１に記載された非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末では、粒子表面のＮｉ組成比が大きくなると、粒子表面にＬｉ成分が析出しやすくなる。そのため、正極活物質を純水に分散させたときに粒子表面のＬｉ成分が溶出し、分散液のｐＨが高くなってアルカリ性が強まる傾向がある。このような正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池の正極を作製すると、リチウムイオン二次電池の電解液の分解が促進され、充放電のサイクル数の経過に伴って正極容量が低下し、サイクル特性が劣化する虞がある。
【０００８】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化とサイクル特性の改善を両立することが可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにその正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成すべく、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、下記組成式（１）で表わされる層状構造を有する化合物からなる粒子内部と、下記組成式（２）で表される層状構造を有する化合物からなる粒子表層部と、を有する粒子からなることを特徴とする。
【００１０】
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｅＯ２  …（１）
Ｌｉ１＋ｗＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２  …（２）
【００１１】
ただし、組成式（１）及び（２）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１、−０．１≦ａ≦０．２、０．７≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３５、０.０５≦ｄ≦０．３、及び０≦ｅ≦０．３５を満たす数値であり、組成式（２）中、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、０．９≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１、０．０１≦ｗ≦０．３、０．１≦ｘ≦０．４、０.３５≦ｙ≦０．６、及び０≦ｚ≦０．２を満たす数値である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の正極活物質をリチウムイオン二次電池の正極の材料として用いることで、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化とサイクル特性の改善を両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る正極活物質の粒子の模式的な断面図。
【図２】図１に示す正極活物質の製造工程を示すフロー図。
【図３】図２に示す混合工程を説明する概念図。
【図４】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式的な断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに、その正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。
【００１５】
（リチウムイオン二次電池用正極活物質）
図１は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質１０の粒子１を示す模式的な断面図である。
【００１６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質１０は、複数の粒子１からなる粉末状の物質であり、後述するリチウムイオン二次電池の正極の材料として用いられる。正極活物質１０の粒子１は、以下の組成式（１）で表されるＮｉ含有量の高い層状構造を有する化合物からなる粒子内部１Ａと、以下の組成式（２）で表されるＬｉ過剰の層状構造を有する化合物からなる粒子表層部１Ｂとを有している。
【００１７】
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｅＯ２  …（１）
Ｌｉ１＋ｗＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２  …（２）
【００１８】
ただし、組成式（１）及び（２）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
【００１９】
また、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１、−０．１≦ａ≦０．２、０．７≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３５、０.０５≦ｄ≦０．３、及び０≦ｅ≦０．３５を満たす数値である。さらに、組成式（１）中、ａ及びｅは、−０．０５≦ａ≦０．１及び０≦ｅ≦０．１を満たす数値であることが好ましい、この場合、粒子内部１Ａを構成するＮｉ含有量の高い層状構造を有する化合物として、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２を用いることができる。
【００２０】
また、組成式（２）中、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、０．９≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１、０．０１≦ｗ≦０．３、０．１≦ｘ≦０．４、０.３５≦ｙ≦０．６、及び０≦ｚ≦０．２を満たす数値である。さらに、組成式（２）中、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、０．１≦ｗ≦０．２５、０．１≦ｘ≦０．３、０.５≦ｙ≦０．６、及び０≦ｚ≦０．１を満たす数値であることが好ましい。この場合、粒子表層部１Ｂを構成するＬｉ過剰の層状構造を有する化合物として、例えば、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ２を用いることができる。また、組成式（１）（２）において、酸素は層状構造が維持される範囲であれば欠損していても構わない。
【００２１】
本実施形態では、α−ＮａＦｅＯ２型層状構造を有する正極材料のうち、Ｎｉ組成比が０．５より大きいものをＮｉ含有量の高い層状を有する化合物という。また、一般に、組成式Ｌｉ１＋ｘＭ’１−ｘＯ２（ｘ＞０．１、Ｍ’は少なくともＭｎとＮｉを含む金属、Ｍｎの組成比は、Ｎｉの組成比よりも大きい。）で表されるＬｉ過剰の層状構造を有する化合物は、ＬｉＭＯ２（Ｍは金属）−Ｌｉ２ＭｎＯ３とも表すことができる。
【００２２】
正極活物質１０の粒子１は、核となる粒子内部１ＡがＮｉ含有量の高い層状構造を有する化合物からなり、粒子内部１ＡのＮｉ含有量の高い層状構造を有する化合物を覆うように、Ｌｉ過剰の層状構造を有する化合物からなる粒子表層部１Ｂが形成されている。換言すると、正極活物質１０の粒子１は、Ｎｉ含有量の高い層状構造を有する化合物からなるコア部としての粒子内部１Ａと、コア部を覆うＬｉ過剰の層状構造を有する化合物からなる被覆層としての粒子表層部１Ｂとを有し、コア部の表面が被覆層で覆われた構造を有している。
【００２３】
粒子内部の化合物のＮｉ組成比を０．７以上かつ０．９以下とすることにより、本発明の正極活物質を正極の材料として用いたリチウムイオン二次電池において、高エネルギー密度化を実現することができる。
【００２４】
また、粒子表層部の化合物のＮｉ組成比を０．１以上かつ０．４以下の低い比率とすることにより、粒子表面におけるＬｉ成分の析出を抑制することができる。Ｌｉ成分の析出の度合いは、粒子を純水に分散させたｐＨ値で評価できる。粒子表面におけるＬｉ成分の析出をすることにより、粒子を純水に分散させたｐＨの上昇を抑制でき、アルカリ性を弱めることができる。そのため、本発明の正極活物質をリチウムイオン二次電池の正極の材料として用いることで、リチウムイオン二次電池の電解液の分解を抑制し、充放電のサイクル数の経過に伴う正極容量の低下を抑制し、サイクル特性を改善することができる。
【００２５】
粒子内部１Ａに対する粒子表層部１Ｂの質量比は、例えば、２．５質量％以上かつ１０質量％以下とすることができる。例えば、粒子内部１Ａに対する粒子表層部１Ｂの質量比が２．５質量％よりも小さくなると、粒子表層部１Ｂによって粒子内部１Ａを十分に被覆することができなくなる虞がある。また、粒子内部１Ａに対する粒子表層部１Ｂの質量比が１０質量％よりも大きくなると、相対的に粒子内部１ＡのＮｉ含有量の高い層状構造を有する化合物の質量比が低下し、リチウムイオン二次電池の高容量化、高エネルギー密度化が困難になる虞がある。
【００２６】
また、被覆層としての粒子表層部１Ｂに覆われたコア部としての粒子内部１Ａの直径は、例えば、５００ｎｍ以上かつ２μｍ以下とすることができる。粒子内部１Ａの直径が５００ｎｍよりも小さくなると、粒子内部１ＡのＮｉ含有量の高い層状構造を有する化合物の質量比が低下し、リチウムイオン二次電池の高容量化、高エネルギー密度化が困難になる虞がある。また、粒子内部１Ａの直径が２μｍよりも大きくなると、本実施形態の正極活物質１０を正極に用いたリチウムイオン二次電池が所定の性能を発揮できなくなる虞がある。
【００２７】
正極活物質１０の粒子１の粒子内部１Ａの直径は、例えば、粒子表層部１Ｂを形成する前に、粒子内部１Ａとなる複数の内部粒子１ａ（図３参照）を電子顕微鏡によって観察し、平均粒径を算出することによって推定できる。また、粒子内部１Ａの直径は、例えば、正極活物質１０の複数の粒子１の断面を電子顕微鏡によって観察し、粒子１の平均粒径と粒子表層部１Ｂの厚さを測定することによって求めてもよい。内部粒子１ａ又は粒子１の粒径は、例えば、電子顕微鏡によって内部粒子１ａ又は粒子１の長径と短径を測定し、その平均径を球状の内部粒子１ａ又は粒子１の粒径とすることにより求めることができる。
【００２８】
また、正極活物質１０の粒子１の粒子内部１Ａを覆う粒子表層部１Ｂの平均厚さは、例えば、２０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下とすることができる。粒子表層部１Ｂの平均厚さが２０ｎｍよりも小さくなると、粒子表層部１Ｂによって粒子内部１Ａを十分に被覆することができなくなる虞がある。また、粒子表層部１Ｂの平均厚さが５０ｎｍよりも大きくなると、本実施形態の正極活物質１０を正極に用いたリチウムイオン二次電池が所定の性能を発揮できなくなる虞がある。
【００２９】
また、粒子１の集合体である正極活物質１０のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上かつ１．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇより小さい場合には、正極活物質１０を正極に用いたリチウムイオン二次電池の容量が低下する虞がある。ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇより大きい場合には、正極活物質１０を正極に用いたリチウムイオン二次電池の充放電サイクルの経過に伴う放電容量の低下が大きくなってしまう虞がある。
【００３０】
組成式（１）で表されるＮｉ含有量の高い層状構造を有する化合物からなる粒子内部１Ａにおいて、Ｎｉ組成比が０．７よりも小さくなると、リチウムイオン二次電池において要求される仕様を満たすことが困難になる。より具体的には、小型でかつ高容量、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を提供することが困難になる。また、粒子内部１Ａにおいて、Ｎｉ組成比が０．９よりも大きくなると、組成式（１）で表されるＮｉ含有量の高い層状構造を有する化合物のその他の元素の組成比が必要以上に低下してしまう。
【００３１】
組成式（２）で表されるＬｉ過剰の層状構造を有する化合物からなる粒子表層部１Ｂにおいて、Ｎｉ組成比が０．４よりも大きくなると、粒子１表面において、例えば、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３等のＬｉ成分が析出しやすくなる。すると、粒子１を純水に分散させたときに粒子１表面のＬｉ成分が溶出し、粒子を純水に分散させたときのｐＨが上昇してアルカリ性が強くなってしまう。すなわち、Ｌｉ成分の析出の度合いは、粒子を純水に分散させたときのｐＨ値で評価することができる。例えば、正極活物質１０の粒子１を０．１質量％の比率で純水に分散させたときのｐＨが１０を超えるような場合、その正極活物質１０を正極に用いたリチウムイオン二次電池において、電解液の分解が促進され、充放電のサイクル数の経過に伴って正極容量が低下し、サイクル特性が劣化する虞がある。
【００３２】
また、正極活物質１０の粒子１を０．１質量％の比率で純水に分散させたときのｐＨが１０を超えるような場合、リチウムイオン二次電池の正極の製造工程において、正極活物質１０の粒子１を含むスラリーの製造が困難になる。より具体的には、正極活物質１０の粒子１を含むスラリーがゲル化して不均一な混合状態になる。このような不均一な混合状態のスラリーを正極集電体としての金属箔表面に塗工して正極を作製すると、リチウムイオン二次電池が所定の性能を発揮できなくなる虞がある。
【００３３】
また、組成式（２）で表されるＬｉ過剰の層状構造を有する化合物からなる粒子表層部１Ｂにおいて、Ｌｉの組成比が１．０１以上であれば、粒子１表面のＬｉ成分を粒子表層部１Ｂに取り込みやすくなり、Ｌｉ成分の析出及び溶出を防止することができる。これにより、正極活物質１０の粒子１を正極に用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。一方、粒子表層部１ＢにおいてＬｉの組成比が１．０１よりも小さくなると、粒子１表面にＬｉ成分が析出しやすくなり、正極活物質１０の粒子１を正極に用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下するだけでなく、容量及びエネルギー密度が低下する虞がある。
【００３４】
また、組成式（１）で表されるＮｉ含有量の高い層状構造を有する化合物からなる粒子内部１Ａ又は組成式（２）で表されるＬｉ過剰の層状構造を有する化合物からなる粒子表層部１Ｂにおいて、Ｍｎの組成比を０よりも大きくすることで、結晶構造を安定化することができる。
【００３５】
本実施形態の正極活物質１０の粒子１は、粒子内部１Ａの層状の結晶構造と粒子表層部１Ｂの層状の結晶構造が連続し、結晶構造として一体となっていることが望ましい。すなわち、正極活物質１０の粒子１は、粒子内部１Ａと粒子表層部１Ｂとの界面において、粒子表層部１ＢのＬｉ過剰の層状構造を有する化合物が粒子内部１ＡのＮｉ含有量の高い層状構造を有する化合物に固溶し、粒子表層部１Ｂの結晶構造と粒子内部１Ａの結晶構造とが連続し、一体になっていることが好ましい。粒子表層部１Ｂ又は粒子内部１Ａに含まれるＭｎは、このような結晶構造の一体化にも寄与する。粒子表層部１Ｂから粒子内部１Ａにかけて層状の結晶構造が連続していることは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像において元素のマッピングをすることによって確認することができる。
【００３６】
また、組成式（１）で表されるＮｉ含有量の高い層状構造を有する化合物からなる粒子内部１Ａにおいて、Ｃｏの組成比を０．０５以上にすることで、Ｎｉ含有量の高い層状構造を有する化合物の結晶を生成しやすくなる。Ｃｏの組成比が０．０５よりも小さいと、粒子内部１Ａに不純物が混入しやすくなる虞がある。
【００３７】
また、本実施形態の正極活物質１０の粒子１は、粒子表層部１Ｂを覆う被覆層をさらに有してもよい。粒子表層部１Ｂを覆う被覆層の材料としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｌＦ３など電気化学的に不活性な材料を用いることができる。この場合、正極活物質１０の粒子１表面は、粒子１の粒子表層部１Ｂを覆う被覆層の表面になる。
【００３８】
（リチウム二次電池用正極活物質の製造方法）
以下、本実施形態の正極活物質１０の製造方法について説明する。
図２は、本実施形態の正極活物質１０の製造工程を示すフロー図である。図３は、図２に示す混合工程Ｓ１を説明する概念図である。
【００３９】
本実施形態の正極活物質１０を製造する際には、混合工程Ｓ１と熱処理工程Ｓ２を実施する。混合工程Ｓ１では、組成式（１）で表されるＮｉ含有量の高い層状構造を有する化合物からなる一次粒子である内部粒子１ａと、内部粒子１ａの粒径よりも小さく、組成式（２）で表されるＬｉ過剰の層状構造を有する化合物からなる一次粒子である表層粒子１ｂとを、固相状態で混合する。混合工程Ｓ１では、内部粒子１ａと表層粒子１ｂとを純水等の分散媒に分散させて混合してもよいし、分散媒を用いず、内部粒子１ａと表層粒子１ｂとを撹拌して混合してもよい。これにより、内部粒子１ａの表面に表層粒子１ｂが配置される。なお、図３では、内部粒子１ａの表面以外に存在する表層粒子１ｂの図示を省略している。
【００４０】
混合工程Ｓ１において、内部粒子１ａの粒径は、例えば、５００ｎｍ以上かつ２μｍ以下とし、表層粒子１ｂの粒径は、例えば、１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下とすることができる。すなわち、Ｌｉ過剰の層状構造を有する化合物からなる表層粒子１ｂの粒径は、例えば、Ｎｉ含有量の高い層状構造を有する化合物からなる内部粒子１ａの粒径の１／２００以上かつ１／５以下とすることができる。また、内部粒子１ａに対する表層粒子１ｂの質量比は、例えば、２．５質量％以上かつ１０質量％以下とすることができる。
【００４１】
次に、混合工程Ｓ１で得られた混合物を、例えば、７００℃以上かつ８５０℃以下の温度で熱処理する熱処理工程Ｓ２を実施する。これにより、図１に示すように、Ｎｉ含有量の高い層状構造を有する化合物からなる粒子内部１ＡとＬｉ過剰の層状構造を有する化合物からなる粒子表層部１Ｂとを有する粒子１が形成され、本実施形態の正極活物質１０が得られる。なお、必要に応じて、熱処理工程Ｓ２によって得られた焼成物の空冷、粉砕、解砕、分級等を行って正極活物質１０を得る後工程を実施してもよい。
【００４２】
熱処理工程Ｓ２における熱処理の温度が７００℃よりも低い場合には、組成式（１）で表されるＮｉ含有量の高い層状構造を有する化合物からなる内部粒子１ａの表面に、組成式（２）で表されるＬｉ過剰の層状構造を有する化合物からなる表層粒子１ｂが固溶しない。また、熱処理工程Ｓ２における熱処理の温度が８５０℃よりも高い場合には、粒子１全体で組成が均一化してしまい、粒子１における粒子内部１Ａと粒子表層部１Ｂとの区別がなくなってしまう。
【００４３】
（リチウムイオン二次電池）
図４は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質１０を正極１０４に用いたリチウムイオン二次電池１００の模式的な断面図である。
リチウムイオン二次電池１００は、上部に開口を有する有底筒状の電池缶１０１と、電池缶１０１の開口を封止するガスケット１０２及び密閉蓋１０３と、電池缶１０１内に収容された正極１０４及び負極１０５と、正極１０４と負極１０５との間に介在されたセパレータ１０６と、を備えている。また、リチウムイオン二次電池１００は、正極１０４を密閉蓋１０３に接続する正極リード１０７と、負極１０５を電池缶１０１の底部１０１ｂに接続する負極リード１０８と、正極１０４及び負極１０５と密閉蓋１０３との間に配置される絶縁板１０９と、正極１０４及び負極１０５と電池缶１０１の底部１０１ｂとの間に配置される絶縁板１１０と、を備えている。
【００４４】
電池缶１０１は、例えば、円筒の形状を有し、密閉蓋１０３は、上方から見た平面視で円形の形状を有している。電池缶１０１及び密閉蓋１０３は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム、又はアルミニウム合金等の金属材料によって作製され、例えば、電池缶１０１と密閉蓋１０３の少なくとも一方を塑性変形させてかしめることで、電池缶１０１と密閉蓋１０３とが一体に設けられている。なお、電池缶１０１及び密閉蓋１０３からなるリチウムイオン二次電池１００の外装の形状は、円筒形に限定されず、例えば、偏平型、角型、コイン型、ボタン型又はシート型であってもよい。また、電池缶１０１及び密閉蓋１０３は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン製の絶縁性シートで内張りされた袋状のアルミラミネートシートであってもよい。
【００４５】
ガスケット１０２は、絶縁性を有する樹脂材料によって作製され、電池缶１０１と密閉蓋１０３との間を電気的に絶縁するとともに、電池缶１０１と密閉蓋１０３との間を密閉封止している。また、絶縁板１０９，１１０は、例えば、絶縁性を有する樹脂材料によって作製されている。
【００４６】
正極１０４及び負極１０５は、それぞれ長尺帯状に設けられ、長手方向の一端から他端まで長尺帯状のセパレータ１０６を介在させた状態で互いに対向して積層配置され、幅方向に平行な捲回軸を中心として捲回されている。正極１０４は、例えば、アルミニウム箔である正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを備えている。正極１０４の正極合剤層は、前述の本実施形態の正極活物質１０を含んでいる。負極１０５は、例えば、銅箔である負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを備えている。
【００４７】
セパレータ１０６としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリアミド、アラミド等の樹脂や、繊維状ガラス等によって作製された微多孔質薄膜を用いることができる。なお、セパレータ１０６には、耐熱性又は難燃性を向上させるためにアルミナ、ガラス等の絶縁性無機化合物層を被覆してもよい。セパレータ１０６は、正極１０４と負極１０５とを隔てて短絡を防止するとともに、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が通過するイオン伝導性を有している。
【００４８】
正極１０４は、正極集電体が正極リード１０７を介して密閉蓋１０３に電気的に接続されるとともに、絶縁板１０９によって密閉蓋１０３との短絡が防止されている。負極１０５は、負極集電体が負極リード１０８を介して電池缶１０１の底部１０１ｂに電気的に接続されるとともに、絶縁板１１０によって電池缶１０１の底部１０１ｂとの短絡が防止されている。
【００４９】
リチウムイオン二次電池１００を作製する際には、まず、セパレータ１０６を介在させて捲回した正極１０４及び負極１０５を電池缶１０１に収容して正極１０４及び負極１０５をそれぞれ密閉蓋１０３と電池缶１０１とに接続する。次に、乾燥空気中又は不活性ガス雰囲気下で電池缶１０１に電解液を注入した後、ガスケット１０２及び密閉蓋１０３によって電池缶１０１を密閉封止することによって、リチウムイオン二次電池１００が作製される。
【００５０】
電解液としては、リチウム塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）等を一種又は複数種組み合わせて用いることができる。
【００５１】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状又は環状のカーボネート系溶媒やパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系溶媒を用いることができる。なお、これらカーボネートは、フッ素置換する等した誘導体であってもよい。また、電解液には、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネート、フェニルシクロヘキサン、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド等を添加したり、難燃性を向上させるためにリン酸エステル等を添加したりしてもよい。
【００５２】
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００の正極１０４及び負極１０５の製造方法について説明する。
【００５３】
リチウムイオン二次電池１００の正極１０４を作製する際には、まず、正極集電体と、前述のリチウムイオン二次電池用正極活物質１０と、導電剤と、バインダと、バインダの溶媒とを用意する。
【００５４】
正極集電体としては、例えば、厚さが１０μｍ以上かつ３０μｍ以下程度のアルミニウム箔を用いることができる。また、正極集電体は、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の形態であってもよい。
【００５５】
導電剤としては、一般的なリチウムイオン二次電池用正極に用いられる導電剤であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛粉末、炭素繊維、カーボンブラック、金属粉末、導電性ポリマー等を用いることができる。より具体的には、カーボンブラックとして、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等を用いることができる。また、金属粉末として、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、銀等を用いることができる。また、導電性ポリマーとして、例えば、ポリフェニレン等を用いることができる。正極合剤層における導電剤の含有量は、正極合剤層の全体の質量に対して０．１質量％以上かつ１０質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
バインダとしては、一般的なリチウムイオン二次電池用正極に用いられるバインダであれば特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン、ポリ六フッ化プロピレン等のフッ素系樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム等のスチレン系樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂や、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリロニトリル等のアクリル系樹脂や、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂等を用いることができる。
【００５７】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミドや、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールや、エーテル類や、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、水等を用いることができる。
【００５８】
次に、本実施形態の正極活物質１０と、導電材と、バインダと、溶媒とを混合してスラリーを調製するスラリー調製工程を実施する。スラリー調製工程では、混合手段として、せん断力が比較的強い高粘度用撹拌機を用いることが好ましい。具体的には、混合手段として、プラネタリーミキサ、ディスパーミキサ、自転・公転ミキサ等を用いることができる。
【００５９】
ここで、本実施形態の正極活物質１０の粒子１は、粒子表層部１Ｂが前記組成式（２）で表されるＬｉ過剰の層状構造を有する化合物からなり、粒子表層部１ＢのＮｉ組成比が０．４以下とされている。これにより、正極活物質１０の粒子１表面におけるＬｉ成分の析出が抑制され、正極活物質１０の粒子１を０．１質量％の比率で純水に分散させたときの分散媒のｐＨ、すなわち粒子１の表面に析出した成分が純水に溶出した溶液のｐＨを、例えば、１０以下にすることができる。正極活物質１０がこのような性質を有することにより、正極活物質１０を含むスラリーのアルカリ性が強まるのを抑制することができ、スラリーのゲル化を抑制することができる。したがって、正極活物質１０と、導電材と、バインダとがより均一に混合されたスラリーを調製することができる。
【００６０】
次に、スラリー調製工程で調製した本実施形態の正極活物質１０を含むスラリーを正極集電体の表面に塗工するスラリー塗工工程を実施する。スラリー塗工工程では、スラリー調製工程で調製したスラリーを正極集電体に塗工し、乾燥させて正極合剤層を形成する。スラリー塗工工程では、ダイコーター、グラビアコーター、ドクターブレード等の一般的な塗工手段を用いることができる。
【００６１】
次に、正極合剤層を圧縮して正極１０４を形成する圧縮・成形工程を実施する。圧縮・成形工程では、まず、正極合剤層が形成された正極集電体を、例えば、ロールプレス等の圧縮手段によって所定の圧力を負荷して圧縮し、正極合剤層を成形する。圧縮成形後の正極合剤層の厚さは、例えば、１００μｍ以上かつ３００μｍ以下程度になる。その後、正極合剤層を形成した正極集電体を所望の形状に裁断又は打ち抜くことでリチウムイオン二次電池１００の正極１０４を作製することができる。以上により、直流内部抵抗が小さく、高い放電容量を有するリチウムイオン二次電池１００を実現する正極１０４を好適に製造することができる。
【００６２】
リチウムイオン二次電池１００の負極１０５を作製する際には、まず、負極集電体と、負極活物質と、導電剤と、バインダと、バインダの溶媒とを用意する。なお、負極１０５の製造に用いる導電剤、バインダ、及び溶媒は、正極１０４と同様のものを用いることができる。なお、負極１０５の製造工程において、導電材は省略してもよい。
【００６３】
負極集電体としては、例えば、厚さが５μｍ以上かつ２０μｍ以下程度の銅箔又はニッケル箔等を用いることができる。また、負極集電体は、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の形態であってもよい。
【００６４】
負極活物質としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極活物質であれば特に限定されないが、例えば、グラファイト、コークス、熱分解炭素、炭素繊維、ハードカーボン、アモルファスカーボン等の炭素材料や、チタン酸リチウムに代表されるＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ等とのリチウム金属酸化物や、Ｓｉ、Ａｓ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａ、アルカリ土類金属等の元素とリチウムとの合金や、金属リチウムや、これらを複合化した材料を用いることができる。
【００６５】
次に、負極１０５の製造工程においても、前述の正極１０４の製造工程と同様に、スラリー調製工程、スラリー塗工工程及び圧縮・成形工程を実施する。なお、負極１０５に導電剤を含有させる場合には、スラリー調製工程において、所望の量の導電材を秤量して、負極活物質及びバインダと共に混合すればよい。圧縮・成形工程を経た負極１０５の負極合剤層の厚さは、例えば、２０μｍ以上かつ７０μｍ以下程度になる。
【００６６】
以上のように作製された正極１０４及び負極１０５を備える本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、密閉蓋１０３及び電池缶１０１の底部１０１ｂを介して外部の発電機や電力供給装置から供給された電力を、正極１０４と負極１０５との間に充電する。また、リチウムイオン二次電池１００は、正極１０４と負極１０５との間に充電した電力を、密閉蓋１０３及び電池缶１０１の底部１０１ｂを介して電力を消費する外部の装置に供給する。
【００６７】
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００の正極１０４は、正極合剤層に前述の本実施形態の正極活物質１０を含んでいる。そして、本実施形態の正極活物質１０は、前記組成式（１）で表わされるＮｉ含有量の高い層状構造を有する化合物からなる粒子内部１Ａと、前記組成式（２）で表されるＬｉ過剰の層状構造を有する化合物からなる粒子表層部１Ｂと、を有する粒子１からなっている。
【００６８】
このように、正極活物質１０の粒子内部１ＡがＮｉ含有量の高い層状構造を有する化合物からなり、Ｎｉ組成比が０．７以上かつ０．９以下の高い比率になっていることで、リチウムイオン二次電池１００の高エネルギー密度化を実現することができる。
【００６９】
また、正極活物質１０の粒子表層部１Ｂは、Ｌｉ組成比が１．０１以上のＬｉ過剰の層状構造を有する化合物からなり、Ｎｉ組成比が０．１以上かつ０．４以下の低い比率になっている。これにより、粒子１表面におけるＬｉ成分の析出を抑制するとともに、Ｌｉ成分を粒子表層部１Ｂに取り込み、粒子１を純水に分散させたときのＬｉ成分の溶出を抑制し、析出成分が溶出した溶液のｐＨの上昇を抑制し、アルカリ性を弱めることができる。
【００７０】
正極活物質１０がこのような性質を有することで、正極合剤層に正極活物質１０を含む正極１０４を備えるリチウムイオン二次電池１００において、電解液の分解を抑制することができる。したがって、本実施形態の正極活物質１０及びリチウムイオン二次電池１００によれば、充放電のサイクル数の経過に伴う正極容量の低下を抑制し、サイクル特性が改善することができる。
【００７１】
以上のように、本実施形態の正極活物質１０及びリチウムイオン二次電池１００によれば、正極活物質１０の粒子１の粒子内部１ＡがＮｉ含有量の高い層状構造を有する化合物からなることによって、リチウムイオン二次電池１００の高エネルギー密度化を実現し、かつ粒子表層部１ＢがＬｉ過剰の層状構造を有する化合物からなることによってリチウムイオン二次電池１００のサイクル特性を改善することができる。
【００７２】
また、正極活物質１０は、粒子１を純水に０．１質量％の比率で分散させたときのｐＨ、すなわち粒子１の表面の析出物が溶出した溶液のｐＨが、１０．０以下になる性質を有している。そのため、正極１０４を作製する際に正極活物質１０を含むスラリーのアルカリ性が強まるのを抑制することができ、スラリーのゲル化を抑制することができる。したがって、正極活物質１０と、導電材と、バインダとがより均一に混合されたスラリーを調製して、より均一な正極合剤層を形成することができ、リチウムイオン二次電池１００の高エネルギー密度化とサイクル特性の改善に寄与することができる。なお、粒子１を純水に０．１質量％の比率で分散させたときのｐＨは、９以上になる。
【００７３】
以上説明したように、本実施形態の正極活物質１０及びリチウムイオン二次電池１００によれば、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化とサイクル特性の改善を両立することができる。また、本実施形態の正極活物質１０の製造方法は、本実施形態の正極活物質１０の製造に好適である。
【００７４】
以上、図面を用いて本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【００７５】
[実施例]
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池の実施例について、本発明と異なる比較例と比較しつつ説明する。
【００７６】
（実施例１）
前述の実施形態で説明した図３に示す内部粒子１ａを以下の手順で製造した。まず、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、炭酸コバルトを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏが、モル濃度比で、１．０：０．８：０．１：０．１となるように秤量し、これらを湿式粉砕及び混合して原料粉末を調製した。得られた原料粉末を、エバポレータを用いて真空乾燥した後、高純度アルミナ容器に投入し、酸素気流下において６００℃で１２時間の仮焼成を行った。
【００７７】
次に、得られた仮焼成体を空冷し、解砕した後、再び高純度アルミナ容器に投入して、酸素気流下において８５０℃で８時間の本焼成を行った。そして、得られた焼成体を空冷し、解砕及び分級し、内部粒子１ａを得た。得られた内部粒子１ａの分析を行ったところ、下記組成式（１）を満たす組成式：Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２.０が得られ、内部粒子１ａがＮｉ含有量の高い層状構造を有する化合物からなることが確認された。また、内部粒子１ａの粒径を電子顕微鏡で測定したところ、約１μｍであった。
【００７８】
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｅＯ２  …（１）
【００７９】
ただし、組成式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１、−０．１≦ａ≦０．２、０．７≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３５、０.０５≦ｄ≦０．３、及び０≦ｅ≦０．３５を満たす数値である。
【００８０】
次に、前述の実施形態で説明した図３に示す表層粒子１ｂを以下の手順で製造した。まず、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎが、モル濃度比で、１．２：０．２：０．６となるように秤量し、これらを湿式粉砕及び混合して原料粉末を調製した。得られた原料粉末を、エバポレータを用いて真空乾燥した後、高純度アルミナ容器に投入し、空気気流下において７００℃で１２時間の焼成を行った。
【００８１】
そして、得られた焼成体を空冷し、解砕及び分級し、表層粒子１ｂを得た。得られた表層粒子１ｂの分析を行ったところ、下記組成式（２）を満たす組成式：Ｌｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ２．０が得られ、表層粒子１ｂがＬｉ過剰の層状構造を有する化合物からなることが確認された。また、表層粒子１ｂの粒径を電子顕微鏡で測定したところ、約５０ｎｍであった。
【００８２】
Ｌｉ１＋ｗＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２  …（２）
【００８３】
ただし、組成式（２）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、０．９≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．１、０．０１≦ｗ≦０．３、０．１≦ｘ≦０．４、０.３５≦ｙ≦０．６、及び０≦ｚ≦０．２を満たす数値である。
【００８４】
次に、内部粒子１ａと表層粒子１ｂとを、質量比が０．９５：０．０５となるように秤量し、遊星ボールミル中にて水に分散させた状態で混合することで、図２に示す混合工程Ｓ１を実施した。混合速度は１００ｒｐｍとし、混合時間は３時間とした。混合後の分散媒を、エバポレータを用いて真空乾燥した後、高純度アルミナ容器に投入し、酸素気流下において８００℃で１時間の熱処理を行うことで、図２に示す熱処理工程Ｓ２を実施した。その結果、図１に示す粒子１からなる正極活物質１０が得られた。粒子１の粒径を電子顕微鏡によって測定したところ、約1μｍであった。
【００８５】
次に、得られた正極活物質１０の粒子１の結晶構造を分析した。Ｘ線回折装置（株式会社リガク製  ＲＩＮＴIII）を用い、ＣｕＫα線を用いて測定した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。また、正極活物質１０の粒子１を純水１０ｇ（１０ｍｌ）に対して０．０１ｇの比率で分散させ、分散してから５分後にｐＨメーターを用いて分散媒のｐＨを測定した。その結果、分散媒のｐＨは、９．５であった。
【００８６】
次に、正極活物質１０のＢＥＴ比表面積を測定した。自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社製  ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用い、吸脱着等温曲線からＬａｎｇｍｕｉｒ法によって比表面積を算出した。その結果、正極活物質１０のＢＥＴ比表面積は、０．６ｍ２／ｇであった。
【００８７】
次に、得られた正極活物質１０を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。まず、９０質量部の正極活物質１０と、６質量部の導電材と、４質量部の結着剤とを溶媒中で混合し、プラネタリーミキサを用いて３時間撹拌してスラリーを調製した。なお、導電材としては、炭素粒子の粉末、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンを用いた。
【００８８】
次に、得られたスラリーを、ブレードコーターによって厚さ１５μｍのアルミニウム箔である正極集電体の片面に塗布、乾燥させ、ロールプレスを用いて、密度が２．７０ｇ／ｃｍ３となるように加圧、成形して正極合剤層を形成した。その後、正極合剤層が形成された正極集電体を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、リチウムイオン二次電池用正極とした。
【００８９】
負極は金属リチウムを用いて作製した。非水電解液としては、体積比１：２のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用い、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９０】
次に、作製したリチウムイオン二次電池について、充放電試験を行い、充放電サイクル特性を評価した。なお、充放電試験は、２５℃の環境温度下行った。リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性については、以下の手順で求めた。リチウムイオン二次電池を、１Ｃ相当の電流で上限電圧４．３Ｖまで定電流低電圧充電し、１０分間の休止の後、１Ｃ相当の定電流で下限電圧３．３Ｖまで放電した。リチウムイオン二次電池の初期放電容量は、１８５Ａｈ／ｋｇであった。この充放電サイクルを計５０サイクル繰り返し、リチウムイオン二次電池の初回の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を評価した。その結果、実施例１に係るリチウムイオン二次電池の５０サイクル後の容量維持率は９０％であった。実施例１の結果を、表１に示す。
【００９１】
【表１】
2016081716.tif 000003
【００９２】
（実施例２）
内部粒子１ａは、実施例１で作成したものを用意した。次に、表層粒子１ｂを以下の手順によって作製した。原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｍｎが、モル濃度比で、１：２となるように秤量し、これらを湿式粉砕及び混合して原料粉末を調製した。得られた原料粉末を、エバポレータを用いて真空乾燥した後、高純度アルミナ容器に投入し、空気気流下において７００℃で１２時間の焼成を行った。
【００９３】
そして、得られた焼成体を空冷し、解砕及び分級し、表層粒子１ｂを得た。実施例１と同様に、得られた表層粒子１ｂの分析を行ったところ、前記組成式（２）を満たす組成式：Ｌｉ１．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２．０が得られ、表層粒子１ｂがＬｉ過剰の層状構造を有する化合物からなることが確認された。また、表層粒子１ｂの粒径を電子顕微鏡で測定したところ、約５０ｎｍであった。
【００９４】
次に、内部粒子１ａと表層粒子１ｂとを、実施例１と同様に秤量し、混合工程Ｓ１及び熱処理工程Ｓ２を実施することで、図１に示す粒子１からなる実施例２の正極活物質１０が得られた。得られた正極活物質１０の粒子１の粒径を電子顕微鏡によって測定したところ、約１μｍであった。次に、実施例１と同様に、得られた実施例２の正極活物質１０の粒子１の結晶構造を分析したところ、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。また、実施例１と同様の条件で、実施例２の正極活物質１０の粒子１を純水に分散させて分散媒のｐＨを測定したところ、分散媒のｐＨは、９．５であった。また、実施例１と同様に、実施例２の正極活物質１０のＢＥＴ比表面積を測定したところ、ＢＥＴ比表面積は０．６ｍ２／ｇであった。
【００９５】
次に、実施例１と同様に、実施例２の正極活物質１０を用いて実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様に、実施例２のリチウムイオン二次電池の充放電試験を行い、充放電サイクル特性の評価を行った。実施例２のリチウムイオン二次電池の初期放電容量は、１８２Ａｈ／ｋｇであり、５０サイクル後の容量維持率は８９％であった。実施例２の結果を、表１に示す。
【００９６】
（実施例３）
原料の比率のみを変えて、実施例１と同様に内部粒子１ａを作製した。原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガンは、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏが、モル濃度比で、１．０３：０．８：０．０５：０．１５となるように秤量した。実施例１と同様に、得られた内部粒子１ａの分析を行ったところ、前記組成式（１）を満たす組成式：Ｌｉ１．００Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１５Ｏ２．００が得られ、内部粒子１ａがＮｉ含有量の高い層状構造を有する化合物からなることが確認された。また、内部粒子１ａの粒径を電子顕微鏡で測定したところ、約１μｍであった。表層粒子１ｂは、実施例１で作製したものを用意した。
【００９７】
次に、内部粒子１ａと表層粒子１ｂとを、実施例１と同様に秤量し、混合工程Ｓ１及び熱処理工程Ｓ２を実施することで、図１に示す粒子１からなる実施例３の正極活物質１０が得られた。得られた正極活物質１０の粒子１の粒径を電子顕微鏡によって測定したところ、約１μｍであった。次に、実施例１と同様に、実施例３の正極活物質１０の粒子１の結晶構造を分析したところ、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。また、実施例１と同様の条件で、実施例３の正極活物質１０の粒子１を純水に分散させて分散媒のｐＨを測定したところ、分散媒のｐＨは、９．６であった。また、実施例１と同様に、実施例３の正極活物質１０のＢＥＴ比表面積を測定したところ、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ２／ｇであった。
【００９８】
次に、実施例１と同様に、実施例３の正極活物質１０を用いて実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様に、実施例３のリチウムイオン二次電池の充放電試験を行い、充放電サイクル特性の評価を行った。実施例３のリチウムイオン二次電池の初期放電容量は、１８４Ａｈ／ｋｇであり、５０サイクル後の容量維持率は９２％であった。実施例３の結果を、表１に示す。
【００９９】
（実施例４）
実施例３で作製した内部粒子１ａと、実施例２で作製した表層粒子１ｂとを用意し、内部粒子１ａと表層粒子１ｂとを、実施例１と同様に秤量し、混合工程Ｓ１及び熱処理工程Ｓ２を実施することで、図１に示す粒子１からなる実施例４の正極活物質１０が得られた。得られた正極活物質１０の粒子１の粒径を電子顕微鏡によって測定したところ、約１μｍであった。次に、実施例１と同様に、実施例４の正極活物質１０の粒子１の結晶構造を分析したところ、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。また、実施例１と同様の条件で、実施例４の正極活物質１０の粒子１を純水に分散させて分散媒のｐＨを測定したところ、分散媒のｐＨは、９．５であった。また、実施例１と同様に、実施例４の正極活物質１０のＢＥＴ比表面積を測定したところ、ＢＥＴ比表面積は０．６ｍ２／ｇであった。
【０１００】
次に、実施例１と同様に、実施例４の正極活物質１０を用いて実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様に、実施例４のリチウムイオン二次電池の充放電試験を行い、充放電サイクル特性の評価を行った。実施例４のリチウムイオン二次電池の初期放電容量は、１８５Ａｈ／ｋｇであり、５０サイクル後の容量維持率は９１％であった。実施例４の結果を、表１に示す。
【０１０１】
（比較例１）
実施例１で作製したＮｉ含有量の高い層状構造を有する化合物からなる内部粒子１ａのみを、比較例１の正極活物質として用いた。実施例１と同様の条件で、比較例１の正極活物質の粒子（内部粒子１ａ）を純水に分散させて分散媒のｐＨを測定したところ、分散媒のｐＨは、１０．２であった。また、実施例１と同様に、内部粒子１ａのみからなる比較例１の正極活物質のＢＥＴ比表面積を測定したところ、ＢＥＴ比表面積は０．４ｍ２／ｇであった。
【０１０２】
次に、実施例１と同様に、比較例１の正極活物質を用いて比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様に、比較例１のリチウムイオン二次電池の充放電試験を行い、充放電サイクル特性の評価を行った。比較例１のリチウムイオン二次電池の初期放電容量は、１８４Ａｈ／ｋｇであり、５０サイクル後の容量維持率は７７％であった。比較例１の結果を、表１に示す。
【０１０３】
（比較例２）
実施例１で作製したＮｉ含有量の高い層状構造を有する化合物からなる内部粒子１ａのみを、純水１０ｇ（１０ｍｌ）に対して１ｇの比率で分散させ、その後、真空乾燥させたものを、比較例２の正極活物質として用いた。実施例１と同様の条件で、比較例２の正極活物質の粒子（内部粒子１ａ）を純水に分散させて分散媒のｐＨを測定したところ、分散媒のｐＨは、１０．７であった。また、実施例１と同様に、内部粒子１ａのみからなる比較例２の正極活物質のＢＥＴ比表面積を測定したところ、ＢＥＴ比表面積は０．３ｍ２／ｇであった。
【０１０４】
次に、実施例１と同様に、比較例２の正極活物質を用いて比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様に、比較例２のリチウムイオン二次電池の充放電試験を行い、充放電サイクル特性の評価を行った。比較例２のリチウムイオン二次電池の初期放電容量は、１７８Ａｈ／ｋｇであり、５０サイクル後の容量維持率は６０％であった。比較例２の結果を、表１に示す。
【０１０５】
（比較例３）
実施例３で作製したＮｉ含有量の高い層状構造を有する化合物からなる内部粒子１ａのみを、比較例３の正極活物質として用いた。実施例１と同様の条件で、比較例３の正極活物質の粒子（内部粒子１ａ）を純水に分散させて分散媒のｐＨを測定したところ、分散媒のｐＨは、１０．２であった。また、実施例１と同様に、内部粒子１ａのみからなる比較例３の正極活物質のＢＥＴ比表面積を測定したところ、ＢＥＴ比表面積は０．４ｍ２／ｇであった。
【０１０６】
次に、実施例１と同様に、比較例３の正極活物質を用いて比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様に、比較例３のリチウムイオン二次電池の充放電試験を行い、充放電サイクル特性の評価を行った。比較例３のリチウムイオン二次電池の初期放電容量は、１８３Ａｈ／ｋｇであり、５０サイクル後の容量維持率は７０％であった。比較例３の結果を、表１に示す。
【０１０７】
以上の実施例１から４及び比較例１から３の結果を示す表１を参照すると、Ｎｉ含有量の高い層状構造を有する化合物からなる粒子内部１ＡとＬｉ過剰の層状構造を有する化合物からなる粒子表層部１Ｂとを有する粒子１からなる正極活物質１０を用いた実施例１から４では、正極活物質１０の粒子１を純水に分散させた分散媒のｐＨが１０以下でありアルカリ性を十分に弱めることができた。これに対し、正極活物質としてＮｉ含有量の高い層状構造を有する化合物からなる内部粒子１ａのみを用いた比較例１から３では、正極活物質の粒子を純水に分散させた分散媒のｐＨが１０を超え、アルカリ性を十分に低下させることができなかった。
【０１０８】
また、実施例１から４では、正極活物質１０のＢＥＴ比表面積を０．６ｍ２／ｋｇ以上にすることができたのに対し、比較例１から３では、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｋｇ以下に低下した。また、実施例１から４及び比較例１から３では、初期充放電容量に大きな差異は見られなかったが、実施例１から４では５０サイクル後の容量維持率が８９％以上の高い割合であったのに対し、比較例１から３では５０サイクル後の容量維持率が７７％以下に低下した。
【０１０９】
以上の結果から、実施例１から３に係る正極活物質及びリチウムイオン二次電池によれば、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化とサイクル特性の改善を両立することができることが確認できた。
【符号の説明】
【０１１０】
１  粒子、１Ａ  粒子内部、１ａ  内部粒子、１Ｂ  粒子表層部、１ｂ  表層粒子、１０  正極活物質、１００  リチウムイオン二次電池、１０４  正極、Ｓ１  混合工程、Ｓ２  熱処理工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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