(57)【要約】【課題】保護フィルムを剥離した後の無機層と、この無機層上に形成される層との密着性の低下を防止できるガスバリアフィルム、および、この機能性フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】有機材料からなる表面を有する基板を準備する基板準備工程と、真空中で基板上に、炭素の組成比が５％以下の無機層を成膜する成膜工程と、成膜した無機層の未結合手に水素および窒素の少なくとも１方を結合させる結合工程と、結合工程の後に、プラスチックフィルムからなる保護フィルムを、無機層上に、剥離可能に貼着する貼着工程と、を有することにより、この課題を解決する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料からなる表面を有する基板を準備する基板準備工程と、
真空中で前記基板上に、炭素の組成比が５％以下の無機層を成膜する成膜工程と、
成膜した前記無機層の未結合手に水素および窒素の少なくとも１方を結合させる結合工程と、
前記結合工程の後に、プラスチックフィルムからなる保護フィルムを、前記無機層上に、剥離可能に貼着する貼着工程と、を有する機能性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記結合工程が、水素プラズマ処理を行う工程である請求項１に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記結合工程が、水素雰囲気の室を通過させる工程である請求項１に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記成膜工程が、蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ、原子層堆積法のいずれかにより成膜を行うものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記成膜工程において形成される前記無機層の材料が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｈからなる群から選択される元素の組み合わせからなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項６】
さらに、前記貼着工程の後に、前記保護フィルムを剥離する剥離工程と、
前記剥離工程の後に、前記無機層の前記保護フィルムを剥離した側の面に有機層を形成する有機層形成工程と、を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記基板準備工程が、長尺な前記基板を巻回してなる基板ロールを準備するものであり、
長尺な前記基板を前記基板ロールから送り出し、前記基板の長手方向に搬送しつつ、前記成膜工程、前記結合工程および前記貼着工程を行うものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項８】
有機材料からなる表面を有する基板と、
前記基板上に形成された、炭素の組成比が５％以下の無機層と、
プラスチックフィルムからなり、前記無機層に剥離可能に貼着される保護フィルムと、を有し、
前記保護フィルム剥離後の、前記無機層の表面における炭素の組成比が１５％以下であるガスバリアフィルム。
【請求項９】
前記無機層の材料が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｈからなる群から選択される元素の組み合わせからなる請求項８に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１０】
さらに、前記無機層の上に形成される有機層と、前記有機層の上に形成される無機層とを少なくとも１組有し、
前記保護フィルムは、最表面側に積層される無機層に貼着される請求項８または９に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１１】
水蒸気透過率が、１×１０-3［g/(m2・day)］以下である請求項８〜１０のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の機能性フィルムから前記保護フィルムを剥離したガスバリアフィルム。
【請求項１３】
前記保護フィルムを剥離した前記無機層上に有機層が形成された請求項１２に記載のガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機層を有するガスバリアフィルム、および、機能性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、各種の半導体装置、太陽電池等の各種装置において防湿性が必要な部位や部品、食品や電子部品等を包装する包装材料などガスバリアフィルムが利用されている。
ガスバリアフィルムは、一般的に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のプラスチックフィルムを支持体として、その上に、ガスバリア性を発現するガスバリア層を形成してなる構成を有する。また、ガスバリアフィルムに用いられるガスバリア層としては、例えば、窒化ケイ素、酸化珪素、酸化アルミニウム等の各種の無機化合物からなる層が知られている。
これらの無機化合物からなる無機層の形成には、スパッタリングやプラズマＣＶＤ等の真空成膜法による薄膜形成が成膜に利用されている。
【０００３】
また、このようなガスバリアフィルムにおいて、より高いガスバリア性能が得られる構成として、支持体の上に、有機化合物からなる有機層と、無機化合物からなる無機層とを交互に積層した積層構造を有する、有機無機積層型のガスバリアフィルム（以下、積層型のガスバリアフィルムとも言う）が知られている。
積層型のガスバリアフィルムでは、下地となる有機層の上に無機層を形成することにより、有機層によって無機層の形成面を平滑化して、良好な平滑性を有する有機層の上に無機層を形成する。これにより、ヒビや割れ等のない均一な無機層を形成して、優れたガスバリア性能を得ている。また、この有機層と無機層との積層構造を、複数、繰り返し有することにより、より優れたガスバリア性能を得ることができる。
【０００４】
ここで、機能性フィルムを、高い生産性や生産効率での製造を可能とする方法として、長尺な基板を、ロール状に巻回してなる基板ロールから送り出し、長手方向に搬送しつつ無機層の成膜等を行って、成膜済みの基板をロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll  以下、ＲｔｏＲともいう)による成膜を行なう装置が知られている。
特に、上記のような複数の層を積層した積層型のガスバリアフィルムを製造する場合には、ＲｔｏＲを利用することにより、長尺な支持体を搬送しつつ、連続的に有機層や無機層を形成できるので、非常に高い生産性でガスバリアフィルムを製造できる。
【０００５】
このような機能性フィルムの製造において、基板の表面に無機層を形成した後の搬送ローラ対による搬送や、他の部材との接触等に起因して基板の表面に形成された無機層が損傷すると、目的とする性能を有する機能性フィルムが製造できなくなってしまう可能性が生じる。
特に、前述のＲｔｏＲによる装置では、基板の巻回によって、基板に形成された無機層と基板の裏面とが摺接するので、無機層の損傷が生じ易い。
また、高品質な製品を製造するためには、無機層の表面は、清浄に保つのが好ましい。
【０００６】
そのため、ガスバリアフィルム等の機能性フィルムの製造においては、無機層を保護するために、無機層の表面に保護フィルムを貼着して、無機層を保護することが行われている。
すなわち、無機層の成膜後、無機層の表面に保護フィルムを貼着して、表面に無機層が形成された基板と保護フィルムとの積層体のまま、次の処理を行う部位まで搬送され、あるいは、保護フィルムを貼着した基板を、一旦、ロール状に巻き取って、次の処理を行う成膜装置や表面処理装置等の基板の処理装置に装填し、次の処理を行う直前に、保護フィルムを剥離して、基板表面に処理を施すことが行われている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、積層型のガスバリアフィルムをＲｔｏＲによって製造する際に、無機層の形成後、表面の無機層がガイドローラ等に接触して損傷することを防止するために、無機層を成膜した直後に無機層の表面に保護フィルムを貼着し、有機層を形成する直前にこの保護フィルムを剥離することで、無機層を保護することが記載されている。
【０００８】
また、保護フィルムを利用する形態として、最表層を無機層として用いられる機能性フィルムを供給する場合にも、無機層を保護するために、剥離可能な保護フィルムを無機層に貼着した形態で提供することが考えられる。
【０００９】
例えば、ガスバリアフィルムを、トップエミッション方式の有機ＥＬデバイス等に利用する場合には、発光素子である有機ＥＬ材料を覆うガスバリア性を有するパッシベーション膜の上に、接着剤を用いてこのガスバリアフィルムを積層することで有機ＥＬ材料の劣化を好適に防止できる。
ここで、パッシベーション膜の形成材料としては、ガスバリア性を発現する窒化ケイ素、酸化ケイ素および酸化窒化ケイ素等の無機材料用いられる。
従って、接着性の観点から、有機ＥＬデバイス等に利用するガスバリアフィルムにおいては、最上層を無機層として、この無機層とパッシベーション膜とを対面して、無機材料同士を接着剤を介して積層することが好ましい。
しかしながら、ガスバリアフィルムの最表層を無機層とすると、無機層が損傷しやすくなり、目的とするバリア性能が得られないおそれがある。そのため、このようなガスバリアフィルムを供給する際には、無機層の損傷を防止するため、最表層の無機層の上に保護フィルムを貼着した形態で供給する必要がある。
【００１０】
このように最表層を無機層として用いられる機能性フィルムにおいても、無機層を保護するために、剥離可能な保護フィルムを無機層に貼着した形態で供給することが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１２−１９２７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、無機層上の保護フィルムを剥離した後に、無機層上に有機層や接着層等の他の層を形成した場合に、無機層と、無機層上に形成した層との密着性が低下するという問題があった。
本発明者らの検討によれば、保護フィルムを剥離した後の無機層の表面に保護フィルムの成分が転写して残存し、この転写した成分の存在により、無機層と無機層上に形成した層との密着性が阻害されることがわかった。
また、このような問題は、より緻密な無機層を形成した場合や、製造効率向上のため搬送速度を向上した場合に発生することがわかった。
【００１３】
一般的な保護フィルムは、保護フィルムの粘着層と相手側の部材との間に働く分子間力により接着し、容易に剥離が可能であるように設計されている。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、真空中で高密度な無機層を形成し、その直後に保護フィルムを貼着した場合には、保護フィルムを剥離した後の無機層の表面に保護フィルムの成分が転写することがわかった。真空中で高密度な無機層を形成した直後は、無機層の表面の活性が非常に高い状態であり、未結合手が多数存在するため、保護フィルムの成分と化学的に結合してしまう現象が発生すると推定される。
特に、印加電圧を上げるなどして緻密な無機層を成膜した場合には、より多くの未結合手が生じると考えられる。また、真空中では、生じた未結合手に結合する相手がほとんど存在しないため、保護フィルムの貼着まで多くの未結合手が残存すると考えられる。また、搬送速度が速いと無機層の形成から保護フィルムの貼着までの時間が短くなるため、保護フィルムの貼着時に、形成した無機層表面の活性が低下せず、より多くの未結合手が残存すると考えられる。そのため、保護フィルムの成分と無機層とが化学的に結合してしまう現象が発生しやすいと考えられる。
このように、化学的に結合した無機層と保護フィルムとを剥離すると、保護フィルム中の化学結合を破壊しながら剥離することになる。そのため、保護フィルム剥離後の無機層の表面に保護フィルムの成分が転写、残存すると考えられる。
【００１４】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、保護フィルムを剥離した後の無機層と、この無機層上に形成される層との密着性の低下を防止できるガスバリアフィルム、および、機能性フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、有機材料からなる表面を有する基板を準備する基板準備工程と、真空中で基板上に、炭素の組成比が５％以下の無機層を成膜する成膜工程と、成膜した無機層の未結合手に水素および窒素の少なくとも１方を結合させる結合工程と、結合工程の後に、プラスチックフィルムからなる保護フィルムを、無機層上に、剥離可能に貼着する貼着工程と、を有することにより、保護フィルムを剥離した後の無機層と、この無機層上に形成される層との密着性の低下を防止できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の構成のガスバリアフィルムおよび機能性フィルムの製造方法を提供する。
【００１６】
（１）  有機材料からなる表面を有する基板を準備する基板準備工程と、
真空中で基板上に、炭素の組成比が５％以下の無機層を成膜する成膜工程と、
成膜した無機層の未結合手に水素および窒素の少なくとも１方を結合させる結合工程と、
結合工程の後に、プラスチックフィルムからなる保護フィルムを、無機層上に、剥離可能に貼着する貼着工程と、を有する機能性フィルムの製造方法。
（２）  結合工程が、水素プラズマ処理を行う工程である（１）に記載の機能性フィルムの製造方法。
（３）  結合工程が、水素雰囲気の室を通過させる工程である（１）に記載の機能性フィルムの製造方法。
（４）  成膜工程が、蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ、原子層堆積法のいずれかにより成膜を行うものである（１）〜（３）のいずれかに記載の機能性フィルムの製造方法。
（５）  成膜工程において形成される無機層の材料が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｈからなる群から選択される元素の組み合わせからなる（１）〜（４）のいずれかに記載の機能性フィルムの製造方法。
（６）  さらに、貼着工程の後に、保護フィルムを剥離する剥離工程と、
剥離工程の後に、無機層の保護フィルムを剥離した側の面に有機層を形成する有機層形成工程と、を有する（１）〜（５）のいずれかに記載の機能性フィルムの製造方法。
（７）  基板準備工程が、長尺な基板を巻回してなる基板ロールを準備するものであり、
長尺な基板を基板ロールから送り出し、基板の長手方向に搬送しつつ、成膜工程、結合工程および貼着工程を行うものである（１）〜（６）のいずれかに記載の機能性フィルムの製造方法。
（８）  有機材料からなる表面を有する基板と、
基板上に形成された、炭素の組成比が５％以下の無機層と、
プラスチックフィルムからなり、無機層に剥離可能に貼着される保護フィルムと、を有し、
保護フィルム剥離後の、無機層の表面における炭素の組成比が１５％以下であるガスバリアフィルム。
（９）  無機層の材料が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｈからなる群から選択される元素の組み合わせからなる（８）に記載のガスバリアフィルム。
（１０）  さらに、無機層の上に形成される有機層と、有機層の上に形成される無機層とを少なくとも１組有し、保護フィルムは、最表面側に積層される無機層に貼着される（８）または（９）に記載のガスバリアフィルム。
（１１）  水蒸気透過率が、１×１０-3［g/(m2・day)］以下である（８）〜（１０）のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
（１２）  （８）〜（１１）のいずれかに記載のガスバリアフィルムから保護フィルムを剥離したガスバリアフィルム。
（１３）  保護フィルムを剥離した無機層上に有機層が形成された（１２）に記載のガスバリアフィルム。
【発明の効果】
【００１７】
このような本発明によれば、保護フィルムを剥離した後の無機層と、この無機層上に形成される層との密着性の低下を防止できるガスバリアフィルムおよび機能性フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１（Ａ）〜図１（Ｃ）は、本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は、本発明のガスバリアフィルムの他の一例を概念的に示す図である。
【図３】本発明のガスバリアフィルムの他の一例を概念的に示す図である。
【図４】本発明の機能性フィルムの製造方法を実施する製造装置の一例を概念的に示す図であって、図４（Ａ）は無機層の成膜装置、図４（Ｂ）は有機層の成膜装置である。
【図５】本発明の機能性フィルムの製造方法を実施する無機層の成膜装置の他の一例を概念的に示す図である。
【図６】図１（Ｂ）に示されるガスバリアフィルムで有機ＥＬデバイスを封止してなる有機ＥＬ積層体の一例を概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のガスバリアフィルムおよび機能性フィルムの製造方法について、添付の図面に示される好適実施形態を基に、詳細に説明する。
【００２０】
図１（Ａ）に、本発明のガスバリアフィルムの一例を、概念的に示す。
【００２１】
なお、本発明の機能性フィルムの製造方法は、ガスバリアフィルムの製造方法に限定はされない。すなわち、本発明は、特定の波長の光を透過するフィルタや光反射防止フィルムなどの各種の光学フィルム等、公知の機能性フィルムの製造方法に、各種、利用可能である。
本発明のガスバリアフィルムのように、無機層を有する機能性フィルムにおいて、主に目的とする機能を発現するのは、無機層である。従って、特定波長の光透過性など、目的とする機能を発現する無機層を有する機能性フィルムの製造方法として、本発明の製造方法を用いることができる。
【００２２】
なお、機能性フィルムのなかでも、ガスバリアフィルムは、無機層が他の部材に接触して割れるとバリア性能に大きく影響する。そのため、成膜した無機層を保護するため、成膜後の最初のガイドローラで保護フィルムを貼着する必要がある。しかしながら、バリア性能を高めるため高密度な無機層を形成した場合には、保護フィルム剥離の際の成分の転写が生じやすい。
これに対して、本発明によれば、後述するように、真空中で高密度な無機層を形成し、その直後に保護フィルムを貼着した場合でも、保護フィルムを剥離した後の無機層の表面に保護フィルムの成分が転写することを防止できる。
従って、本発明は、高密度に形成され高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムに、より好適に利用される。
【００２３】
本発明のガスバリアフィルムは、基板１２の一方の表面の最上層として炭素を含まない無機層１４を積層し、最上層の無機層１４に剥離可能に貼着される保護フィルム１８を有するガスバリアフィルムである。なお、図１（Ａ）においては、構成を明瞭にするために、無機層１４および保護フィルム１８のみにハッチングを施している。
図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａは、基板１２の表面に、炭素の組成比化５％以下の無機層１４を有し、その上に保護フィルム１８を貼着してなる構成を有する。
【００２４】
なお、図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａにおいては、基板１２上に１層の無機層１４を積層した構成としたが、本発明のガスバリアフィルムはこれに限定されない。
例えば、図２（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ｄのように、基板１２の上に、無機層１４を有し、その上に有機層１６を有し、その上に２層目の無機層１４を有する構成でもよい。すなわち、無機層１４と有機層１６とを交互に形成し、無機層１４と有機層１６とを合計３層有する構成でもよい。このような構成の場合は、最上層である２層目の無機層１４の上に、保護フィルム１８が剥離可能に貼着される。
あるいは、さらに、無機層１４と有機層１６とを交互に積層した、合計５層以上の有機層および無機層を有する構成であってもよい。
【００２５】
また、図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａは、基板１２に直接、無機層１４が形成される構成としたが、本発明のガスバリアフィルムはこれに限定はされない。
例えば、図３に示すガスバリアフィルム１００のように、基板１２と無機層１４との間に有機層１６を有する構成としてもよい。
【００２６】
図２（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ｄや、図３に示すガスバリアフィルム１００のように、有機層と無機層とを積層したガスバリアフィルムにおいて、有機層１６は、ガスバリア性を発現する無機層１４を適正に形成するための、下地層として機能する。このような下地の有機層１６を有することにより、無機層１４の形成面の平坦化や均一化を図って、無機層１４の形成に適した状態にできる。
下地の有機層１６および無機層１４を積層した積層型のガスバリアフィルムでは、これにより、フィルムの全面に、隙間無く、適正な無機層１４を形成することが可能になり、優れたガスバリア性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。また、ガスバリア性のみならず、透明性や耐久性、さらには、柔軟性がより良好なガスバリアフィルムを得ることができる。また、下地の有機層１６と無機層１４との組み合わせの積層数が多いほど、優れたガスバリア性を有するガスバリアフィルムを得られる。
【００２７】
なお、本発明におけるガスバリアフィルムは、無機層１４と有機層１６とを複数、積層する場合でも、最上層は無機層１４であり、この無機層１４に保護フィルム１８を剥離可能に貼着する構成を有する。
【００２８】
ここで、本発明のガスバリアフィルムであるガスバリアフィルム１０ａやガスバリアフィルム１０ｃは、次の工程に供給され、あるいは、製品として出荷された際に、図１（Ｂ）に示すガスバリアフィルム１０ｂや、図２（Ｂ）に示すガスバリアフィルム１０ｅのように、保護フィルム１８を剥離されて利用される。
例えば、図１（Ｃ）に示すガスバリアフィルム１０ｃや、図２（Ｃ）に示すガスバリアフィルム１０ｆのように、保護フィルム１８剥離後の無機層１４の表面に有機層１６を形成される。
【００２９】
あるいは、図６に示す有機ＥＬデバイス２０のように、ガスバリアフィルム１０ａは他の装置に組み込まれて利用される。
図６において、有機ＥＬデバイス２０は、素子基板２４と、素子基板２４上に形成される発光素子２６と、発光素子２６を覆うように形成されるパッシベーション膜２８とを有してなり、窒化ケイ素等の無機材料からなるパッシベーション膜２８と、ガスバリアフィルム１０ｂの無機層１４とを接着剤層２２で貼り合せた構成を有する。無機材料からなる層同士を貼り合わせることで、無機材料に好適な接着剤を用いることができ、有機ＥＬデバイス２０とガスバリアフィルム１０ｂとの密着性を向上できる。
【００３０】
ここで、本発明のガスバリアフィルムは、保護フィルム１８を剥離した際の最上層の無機層１４の表面における、炭素の組成比が１５％以下である。
後に詳述するが、本発明のガスバリアフィルムは、真空中で高密度な無機層を形成した直後の、表面の活性が高い状態の無機層に対して、無機層の未結合手に水素あるいは窒素を結合させる結合工程を行った後に、保護フィルムを貼着して形成される。すなわち、無機層の成膜により生じた無機層表面の未結合手を低減した後に無機層に保護フィルムを貼着する。従って、無機層と保護フィルムの成分とが化学的に結合することが抑制されて、保護フィルムを無機層から剥離した後の無機層表面における保護フィルムの成分、すなわち、炭素の残存が抑制され、炭素の組成比が１５％以下となる。
これにより、保護フィルムを剥離した後に、無機層上に形成する層と無機層との密着性が低下することを防止できる。
【００３１】
なお、無機層１４の表面における、炭素の組成比は、ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光測定）により、保護フィルム１８剥離後の無機層１４の表面におけるＳｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｃの原子数を測定し、これらの合計を１００％としたときのＣ原子の比率として算出した。なお、Ｘ線光電子分光法で検出可能な分析深さは２〜５ｎｍである。
【００３２】
また、本発明のガスバリアフィルムは、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が、１×１０-3[g/(m2・day)]以下であるのが好ましい。
本発明においては、ガスバリア性を向上するために緻密な無機層１４を形成した場合でも、無機層１４と保護フィルム１８との化学的な結合を抑制できるので、より高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムに好適に適用可能である。
なお、本発明において、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に基づいて測定した値である。
【００３３】
次に、本発明のガスバリアフィルムの各構成要素について、寸法、材料等を説明する。
【００３４】
本発明のガスバリアフィルムにおいて、基板１２は、表面が高分子材料や樹脂材料などの各種の有機材料からなるものである。
基板１２は、表面が有機材料で形成され、プラズマＣＶＤ等による無機層の成膜が可能なものであれば、各種の物が利用可能である。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの高分子材料からなる基板１２が、好適な一例として例示される。
また、本発明において、基板１２は、長尺なフィルムやカットシート状のフィルムなどのフィルム状物である。
【００３５】
さらに、基板１２は、プラスチックフィルム、有機材料からなる物品、金属フィルムやガラス板、各種の金属製の物品などを本体として、その表面に、保護層、接着層、光反射層、反射防止層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための有機材料からなる有機層が形成されているものであってもよい。
この際において、これらの機能層は、１層に限定はされず、複数層の機能層が形成されているものを、基板１２として用いてもよい。
【００３６】
本発明において、基板１２の厚さは、好ましくは１０〜２００μｍである。
基板１２の厚さを１０μｍ以上とすることにより、ガスバリアフィルムに十分な機械的強度を付与できる、高密度な無機層を形成した際のカール等の発生を防止できる、ＲｔｏＲ（ロール・ツー・ロール(Roll to Roll））の製造装置での搬送が容易である等の点で好ましい。
また、基板１２の厚さを２００μｍ以下とすることにより、光学特性が良好なガスバリアフィルムが得られる、薄手化したガスバリアフィルムが得られる、可撓性の良好なガスバリアフィルムが得られる、軽量なガスバリアフィルムが得られる、ガスバリアフィルムを利用する製品でも軽量化や薄手化を図れる等の点で好ましい。
以上の点を考慮すると、基板１２の厚さは、３０〜１５０μｍがより好ましい。
【００３７】
本発明のガスバリアフィルムにおいて、無機層１４は、目的とするガスバリア性を、主に発現するものである。
無機層１４は、炭素の組成比が５％以下の無機化合物からなる層である。
本発明において、無機層１４は、不可避的不純物として炭素を５％以下含んでいてもよい。あるいは、所定の機能を発現するために、５％以下の炭素を含有させてもよい。
すなわち、無機層１４は炭素を含まなくてもよいが、無機層の原料として用いられる材料に由来する不可避的不純物として炭素を含む場合がある。例えば、無機層として珪素化合物を用いる場合には、原料であるＳｉ（ＯＣＨ3）4等の有機シランに由来して無機層に炭素が含有されうる。
なお、無機層中の炭素の組成比は、ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光測定）により、無機層１４におけるＳｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｃの原子数を測定し、これらの合計を１００％としたときのＣ原子の比率として算出した。
【００３８】
無機層１４の形成材料には、限定はなく、炭素の組成比が５％以下の、ガスバリア性を発現する無機化合物からなる層が、各種、利用可能である。
具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの金属酸化物；  窒化アルミニウムなどの金属窒化物；  酸化珪素、酸化窒化珪素、などの珪素酸化物；  窒化珪素などの珪素窒化物；  これらの水素化物；  これら２種以上の混合物；  および、これらの水素含有物等の、無機化合物が、好適に例示される。
特に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｈからなる群から選択される元素の組み合わせからなる無機化合物が好適である。中でも、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウムは、透明性が高く、かつ、優れたガスバリア性を発現できる点で、ガスバリアフィルムには、好適に利用される。中でも特に、窒化珪素は、優れたガスバリア性に加え、透明性も高く、好適に利用される。
【００３９】
本発明において、無機層１４の厚さは、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
無機層１４の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、十分なガスバリア性能を安定して発現する無機層１４が形成できる。また、無機層１４は、一般的に脆く、厚過ぎると、割れやヒビ、剥がれ等を生じる可能性が有るが、無機層１４の厚さを２００ｎｍ以下とすることにより、割れが発生することを防止できる。
また、このような点を考慮すると、無機層１４の厚さは、１５〜１００ｎｍにするのが好ましく、特に、２０〜７５ｎｍとするのが好ましい。
【００４０】
また、本発明は、高いガスバリア性を発現するために緻密な無機層１４を形成する場合に好適に用いることができる。
具体的には、無機層１４の形成材料が、酸化珪素の場合には無機層の膜密度は１．８〜２．２ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、窒化珪素の場合には無機層の膜密度は２．１〜２．５ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、酸窒化珪素の場合には無機層の膜密度は２．０〜２．４ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、酸化アルミニウムの場合には無機層の膜密度は２．７〜３．２ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。
【００４１】
なお、図２（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ｄのように、複数の無機層１４を有する場合には、各無機層１４の厚さは、同じでも、互いに異なってもよい。
同様に、ガスバリアフィルム１０ｄのように、複数の無機層１４を有する場合には、各無機層１４の形成材料も、同じでも異なってもよい。しかしながら、生産性や生産コスト等を考慮すれば、全ての無機層１４を同じ材料で形成するのが好ましい。
【００４２】
本発明のガスバリアフィルムにおいて、無機層１４は、形成材料に応じた公知の真空中で行う無機層の形成方法で成膜すればよい。
具体的には、ＣＣＰ−ＣＶＤやＩＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、マグネトロンスパッタリングや反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着、原子層堆積法（ＡＬＤ）などの気相堆積法が、好適に例示される。
なお、原子層堆積法は、薄膜材料Ａを含む原料ガスと、薄膜材料Ｂを含む原料ガスとを交互に供給し、基板表面にて反応させることにより、基板上に均一な薄膜ＡＢを形成する方法である。
【００４３】
有機層１６は、有機化合物からなる層で、基本的に、有機層１６となる有機化合物を、架橋したものである。
【００４４】
本発明のガスバリアフィルムにおいて、有機層１６の形成材料には、限定はなく、公知の有機化合物が、各種、利用可能である。
具体的には、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物、などの熱可塑性樹脂、あるいはポリシロキサン、その他の有機珪素化合物の膜が好適に例示される。これらは、複数を併用してもよい。
【００４５】
有機層１６の厚さは、０．１〜５０μｍが好ましい。
有機層１６の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、無機層１４の全面を確実に有機層１６で覆い、かつ、有機層１６の表面すなわち無機層１４の形成面を平坦化できる。
また、有機層１６の厚さを５０μｍ以下とすることにより、有機層１６が厚すぎることに起因する、有機層１６のクラックや、ガスバリアフィルム１０ａのカール等の問題の発生を、好適に抑制することができる。
以上の点を考慮すると、有機層１６の厚さは、０．１５〜５μｍとするのが、より好ましい。
【００４６】
なお、複数の有機層１６を有する場合には、各有機層１６の厚さは、同じでも、互いに異なってもよい。
同様に、複数の有機層１６を有する場合には、各有機層１６の形成材料も、同じでも異なってもよい。しかしながら、生産性や生産コスト等を考慮すれば、全ての有機層１６を同じ材料で形成するのが好ましい。
【００４７】
本発明において、有機層１６は、基本的に、塗布法で形成される。
すなわち、有機層１６を形成する際には、まず、有機層１６となる有機化合物としてモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等、さらには、重合開始剤、シランカップリング剤、界面活性剤、増加粘剤等を有機溶剤に溶解してなる塗料を調節する。次いで、この塗料を被成膜材料の表面に塗布し、乾燥する。乾燥後、紫外線照射や電子線照射、加熱等によって、有機化合物を重合して、有機層１６を形成する。
【００４８】
保護フィルム１８は、無機層１４の表面に剥離可能に貼着され、無機層１４を保護するものである。
無機層１４は、緻密であるが故に、固く、脆い。そのため、外部から直接的に衝撃等を受けると、容易に損傷してしまう。前述のように、本発明のガスバリアフィルム１０ａにおいて、主にガスバリア性を発現するのは、無機層１４である。そのため、無機層１４が損傷すると、ガスバリア性が低下する。
保護フィルム１８を無機層１４の表面に貼着することにより、無機層１４を形成後の無機成膜装置でのハンドリング、無機層１４を成膜した被成膜材料の巻回、有機成膜装置までのハンドリング、有機成膜装置での搬送等の際、あるいは、最上層が無機層１４のガスバリアフィルムとして供給される際等に、無機層１４が損傷することを防止できる。また、無機層１４を成膜した基板１２の取り扱いも容易になり、すなわち、作業性も向上できる。
【００４９】
保護フィルム１８には、特に限定はなく、低密度ポリエチレンフィルム等、気相堆積法で形成された無機層１４の保護に用いられる公知のプラスチックフィルムが、各種、利用可能である。
【００５０】
保護フィルム１８の厚さは、無機層１４の割れ等を防止できる厚さであれば特に限定はない。
なお、無機層１４の割れ防止の観点から、保護フィルム１８の厚さは、２０μｍ以上が好ましい。また、ガスバリアフィルムの可撓性、小型軽量化、ロール形態への巻取りやすさ等の観点から、１００μｍ以下が好ましい。
【００５１】
次に、本発明の機能性フィルムの製造について説明する。
図４（Ａ）および図４（Ｂ）に、本発明のガスバリアフィルム１０ｄを製造する製造装置の一例を、概念的に示す。
この製造装置は、無機層１４を形成する無機成膜装置３２と、有機層１６を形成する有機成膜装置３０とを有して構成される。
図４（Ａ）は無機成膜装置３２であり、図４（Ｂ）は有機成膜装置３０である。
【００５２】
図４（Ａ）に示す無機成膜装置３２および図４（Ｂ）に示す有機成膜装置３０は、共に、長尺な被形成材料を巻回してなるロールから、被形成材料を送り出し、被形成材料を長手方向に搬送しつつ各層の形成（成膜）を行い、各層を形成した被形成材料を、再度、ロール状に巻回する、前述のＲｔｏＲ（ロール・ツー・ロール(Roll to Roll））を利用する装置である。
このようなＲｔｏＲは、高い生産性で、効率の良いガスバリアフィルム１０ｄの製造が可能である。
【００５３】
ここで、図４（Ａ）および図４（Ｂ）に示す製造装置は、図２（Ａ）に示すような、長尺な基板１２の表面に、無機層１４と有機層１６とを交互に形成して、ガスバリアフィルム１０ｄ等を製造するものである。
従って、図４（Ａ）に示す無機成膜装置３２において被成膜材料Ｚａとなるのは、長尺な基板１２、および、基板１２の表面に１以上の層が形成された、表面が有機層１６の材料である。
他方、図４（Ｂ）に示す有機成膜装置において、被成膜材料Ｚｂとなるのは、基板１２の表面に１以上の層が形成され、表面が無機層１４で、この表面の無機層１４に保護フィルム１８が貼着された材料である。
【００５４】
なお、本発明の製造方法は、長尺な基板を用いてＲｔｏＲによってガスバリアフィルム等の機能性フィルムを製造するのに限定はされず、カットシート状の基板を用いて、いわゆる枚葉式の成膜方法を用いて、機能性フィルムを製造するものであってもよい。
また、本発明の製造方法において、有機層１６および／または無機層１４を、複数、形成する場合には、形成方法は、各層で同じでも異なってもよい。
【００５５】
図４（Ａ）に示す無機成膜装置３２は、本発明の機能性フィルムの製造方法を実施する製造装置の一例として、プラズマＣＶＤにより無機層１４を成膜する装置である。
無機成膜装置３２は、被成膜材料Ｚａの表面に、気相堆積法によって無機層１４を形成する装置で、真空チャンバ５２と、この真空チャンバ５２内に形成される、巻出し室５４と、成膜室５６と、水素プラズマ室５８と、ドラム８０とを有して構成される。
なお、無機成膜装置３２は、図示した部材以外にも、搬送ローラ対や、被成膜材料Ｚａの幅方向の位置を規制するガイド部材、各種のセンサなど、長尺な被形成材料を搬送しつつ気相堆積法による成膜を行なう公知の装置に設けられる各種の部材を有してもよい。
【００５６】
ＲｔｏＲを利用する無機成膜装置３２は、材料ロール６１からの被成膜材料Ｚａの送り出しと、巻取り軸９２での無機層形成済の被成膜材料Ｚａの巻き取りとを同期して行なって、長尺な被成膜材料Ｚａを、ドラム８０に巻き掛けられた状態で長手方向に搬送しつつ、成膜室５６において、無機層１４を成膜して、次いで、水素プラズマ室５８において、成膜された無機層１４の表面に水素プラズマ処理を施した後、巻出し室５４において、無機層１４の表面に保護フィルムを貼着して、再度、巻取り軸９２に巻き取って、ロール状に巻回すものである。
【００５７】
ドラム８０は、ドラム８０の中心を通り紙面に垂直な方向に平行な回転軸を中心に図中時計方向に回転する円筒状の部材である。
ドラム８０は、後述する巻出し室５４のガイドローラ８４ａよって所定の経路で案内された被成膜材料Ｚａを、周面の所定領域に掛け回して、所定位置に保持しつつ長手方向に搬送して、成膜室５６内に搬送して、水素プラズマ室５８に搬送した後、巻出し室５４のガイドローラ８４ｂに送る。
【００５８】
ここで、ドラム８０は、後述する成膜室５６の成膜電極８２の対向電極としても作用するものであり、アース（接地）されている。すなわち、ドラム８０と成膜電極８２とで電極対を構成する。
【００５９】
なお、必要に応じて、ドラム８０には、ドラム８０にバイアス電圧を印加するためのバイアス電源を接続してもよい。あるいは、アースとバイアス電源とを切り替え可能に接続してもよい。
バイアス電源は、各種の成膜装置で利用されている、バイアス電圧を印加するための高周波電源やパルス電源等の公知の電源が、全て利用可能である。
また、ドラム８０に温度調節手段を内包して、無機層１４の成膜中に被成膜材料Ｚａを例えば冷却してもよい。
【００６０】
巻出し室５４は、真空チャンバ５２内の、後述する成膜室５６および水素プラズマ室５８以外の領域である。すなわち、巻出し室５４は、真空チャンバ５２の内壁面と、ドラム８０の周面と、真空チャンバ５２の内壁面からドラム８０の周面の近傍まで延在する隔壁６０ａおよび６０ｂと、水素プラズマ室５８を形成するための隔壁８９と、によって形成される空間である。
ここで、隔壁６０ａおよび６０ｂのドラム８０側の先端、ならびに、隔壁８９の先端は、搬送される被成膜材料Ｚａに接触しない可能な位置まで、ドラム８０の周面に近接し、巻出し室５４と、成膜室５６あるいは水素プラズマ室５８とを、略気密に分離する。
【００６１】
このような巻出し室５４は、前述の巻取り軸９２と、ガイドローラ６８、８４ａ、８４ｂおよび９０と、回転軸６４と、回転軸８６と、真空排気手段７０とを有する。
【００６２】
回転軸６４は、長尺な被成膜材料Ｚａを巻回した材料ロール６１を装填するものである。また、ガイドローラ６８および８４ａは、被成膜材料Ｚａの搬送経路において、ドラム８０の上流側で、被成膜材料Ｚａを案内する通常のガイドローラである。また、ガイドローラ８４ｂおよび９０は、ドラム８０の下流側で、被成膜材料Ｚａを案内する通常のガイドローラである。また、巻取り軸９２は、無機層形成済の被成膜材料Ｚａを巻き取る、公知の長尺物の巻取り軸である。
なお、ガイドローラ８４ｂは、成膜した無機層１４上に、保護フィルム１８を貼着する貼着ローラとしても作用する。この点に関しては後に詳述する。
【００６３】
図示例において、長尺な被成膜材料Ｚａをロール状に巻回してなるものである材料ロール６１は、回転軸６４に装着される。また、材料ロール６１が、回転軸６４に装着されると、被成膜材料Ｚａは、ガイドローラ６８および８４ａ、ドラム８０、および、ガイドローラ８４ｂおよび９０を経て、巻取り軸９２に至る、所定の経路を通される。
無機成膜装置３２においては、材料ロール６１からの被成膜材料Ｚａの送り出しと、巻取り軸９２における無機層成膜済み被成膜材料Ｚａの巻き取りとを同期して行なって、長尺な被成膜材料Ｚａを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、成膜室５６における成膜、水素プラズマ室５８における水素プラズマ処理、保護フィルム１８の貼着を連続的に行なう。
【００６４】
回転軸８６は、成膜した無機層１４を保護するための保護フィルム１８をロール状に巻回してなるフィルムロール８７を装填され、被成膜材料Ｚａの搬送に同期して回転して、保護フィルム１８を送り出すものである。回転軸８６は図示しない駆動源によって回転される。
【００６５】
フィルムロール８７から送り出された保護フィルム１８は、ガイドローラ８４ｂによって、無機層１４表面に当接して、被成膜材料Ｚａに積層／貼着される。
なお、貼着ローラとしてのガイドローラ８４ｂは、加熱手段を有していてもよい。
また、図示例においては、搬送方向下流側でドラム８０に最も近い位置に配置されるガイドローラ８４ｂを、保護フィルム１８の貼着を行う貼着ローラとしたが、これに限定はされず、ドラム８０から２つ目以降のガイドローラを貼着ローラとしてもよい。
しかしながら、無機層１４の保護の観点から、成膜室５６において成膜された無機層１４が他のガイドローラ等に接触する前に保護フィルム１８を貼着することが好ましい。従って、ドラム８０に最も近い位置に配置されるガイドローラ８４ｂを、貼着ローラとするのが好ましい。
【００６６】
ここで、保護フィルム１８の貼着は、無機層１４の成膜後、水素プラズマ処理を行った後に行われる。これにより、保護フィルム１８は、表面の活性が低い状態の無機層１４、すなわち、表面の未結合手が低減した状態の無機層１４に貼着されるので、無機層と保護フィルムの成分とが化学的に結合することを抑制できる。
この点に関しては後に詳述する。
【００６７】
真空排気手段７０は、巻出し室５４内を所定の真空度に減圧するための真空ポンプである。真空排気手段７０は、巻出し室５４内を、成膜室５６の圧力に影響を与えない圧力にする。
真空排気手段７０には、特に限定はなく、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ドライポンプ、ロータリーポンプなどの真空ポンプ等、真空での成膜装置に用いられている公知の真空排気手段が、各種、利用可能である。この点に関しては、後述する他の真空排気手段７４も同様である。
【００６８】
被成膜材料Ｚａの搬送方向において、巻出し室５４の下流には、成膜室５６が配置される。
成膜室５６は、被成膜材料Ｚａである基板１２あるいは有機層１６の表面に、気相堆積法によって、無機層を形成するものである。
成膜室５６は、真空チャンバ５２の内壁面と、ドラム８０の周面と、真空チャンバ５２の内壁面からドラム８０の周面の近傍まで延在する隔壁６０ａおよび６０ｂと、によって形成される空間である。
【００６９】
無機成膜装置３２において、成膜室５６は、一例として、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma  容量結合型プラズマ）−ＣＶＤによって、被成膜材料Ｚａの表面に成膜を行なうものであり、成膜電極８２と、高周波電源８３と、真空排気手段７４とを有する。
ドラム８０の所定位置に巻き掛けられ、成膜室５６に搬送された被成膜材料Ｚａは、ドラム８０によって所定位置に位置されつつ長手方向に搬送されて、連続的に無機層１４を形成される。
【００７０】
成膜電極８２は、無機成膜装置３２において、ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜の際に、ドラム８０と共に電極対を構成するものである。成膜電極８２は、プラズマＣＶＤ等の真空成膜装置に用いられる公知の成膜電極である。例えば、成膜電極８２として、いわゆる、シャワー電極が用いられる。シャワー電極は、中空の略直方体状であり、１つの最大面である放電面をドラム８０の周面に対面して配置され、ドラム８０との対向面である放電面には、多数の貫通穴が全面的に形成されるものである。
成膜電極８２は、その放電面と、電極対を形成するドラム８０の周面との間で、成膜のためのプラズマを生成し、成膜領域を形成する。
【００７１】
成膜電極８２とドラム８０との間の成膜領域には、図示しない原料ガス供給手段により、原料ガスが供給される。
例えば、成膜電極８２がシャワー電極の場合には、原料ガス供給手段がシャワー電極の内部に原料ガスを供給する。シャワー電極のドラム８０との対向面には、多数の貫通穴が形成されている。従って、シャワー電極に供給された原料ガスは、この貫通穴から、成膜電極８２とドラム８０との間に導入される。
【００７２】
原料ガスは、形成する無機層１４に応じた公知の反応ガスを用いればよい。例えば、無機層１４としてガスバリア膜等として利用される窒化珪素膜を成膜する場合であれば、シランガスと、アンモニアガスおよび／または窒素ガスとを用いればよく、同じく酸化珪素膜を形成する場合であれば、原料ガスとして、シランガスと酸素ガスとを用いればよい。
なお、必要に応じて、原料ガスに加え、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガスなどの不活性ガス等の各種のガス、水素ガス等を併用してもよい。
【００７３】
真空排気手段７４は、成膜室５６内を真空排気して、無機層１４の形成に応じた真空度とするものである。
【００７４】
なお、図示例においては、成膜室５６は、ＣＣＰ−ＣＶＤにより無機層を成膜する構成としたが、これに限定はされず、ＩＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、ＣＶＤ、マグネトロンスパッタリングや反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング、原子層堆積法（ＡＬＤ）等、種々の公知の気層堆積法が利用可能である。
【００７５】
従って、成膜室５６内は、実施する気相堆積法に応じた、各種の部材で構成される。
例えば、成膜室５６がＩＣＰ−ＣＶＤ法（誘導結合型プラズマＣＶＤ）によって無機層１４の成膜を行なうものであれば、誘導磁場を形成するための誘導コイルや、成膜領域に反応ガスを供給するためのガス供給手段等を有して構成される。
成膜室５６が真空蒸着によって無機層１４の成膜を行なうものであれば、成膜材料を充填するルツボ、ルツボを遮蔽するシャッタ、ルツボ内の成膜材料を加熱する加熱手段等を有して構成される。
さらに、成膜室５６が、スパッタリングによって無機層１４の成膜を行なうものであれば、ターゲットの保持手段や高周波電極、ガスの供給手段等を有して構成される。
【００７６】
なお、無機層１４の形成条件、例えば、温度、圧力等は、成膜方法、目的とする膜厚や成膜レート等に応じて、適宜、設定すればよい。
例えば、ＣＣＰ−ＣＶＤ法によって無機層１４を成膜する場合には、成膜室５６内の圧力は２０Ｐａ〜２００Ｐａ、温度は０℃〜８０℃とするのが好ましい。ＩＣＰ−ＣＶＤ法によって、無機層１４を成膜する場合には、成膜室５６内の圧力は０．１Ｐａ〜１０Ｐａ、温度は０℃〜８０℃とするのが好ましい。
【００７７】
被成膜材料Ｚａの搬送方向において、成膜室５６の下流には、水素プラズマ室５８が配置される。
水素プラズマ室５８は、ドラム８０の周面と、隔壁８９とによって形成される空間である。
ここで、隔壁８９は、ドラム８０の周面に対面する側の面が開放された略直方体の箱型形状である。また、ドラム８０の回転軸方向において、隔壁８９の幅は、ドラム８０の幅と略同等であり、隔壁８９のドラム８０側の開放端は、開放端をドラム８０に近接して位置するために、ドラム８０の周面に応じた曲線状となる。
すなわち、水素プラズマ室５８は、一面が開放された箱型形状の隔壁８９の開放面を、ドラム８０の周面で略密閉して形成される空間である。
【００７８】
水素プラズマ室５８は、無機層１４が形成された被成膜材料Ｚａの表面に、水素プラズマ処理を施すものであり、プラズマ電極８８と高周波電源９１を有する。
ドラム８０の所定位置に巻き掛けられ、水素プラズマ室５８に搬送された被成膜材料Ｚａは、ドラム８０によって所定位置に位置されつつ長手方向に搬送されて、連続的に水素プラズマ処理を施される。
【００７９】
プラズマ電極８８は、水素プラズマ処理の際に、ドラムと共に電極対を構成するものである。プラズマ電極８８は、プラズマの生成に用いられる公知のプラズマ電極である。
ここで、水素プラズマ室５８内は、図示しない処理ガス供給手段により水素ガスを含む処理ガスが供給され、また、図示しない真空排気手段により所定の真空度とされる。この状態で、高周波電源８３がプラズマ電極８８に高周波電力を印加し、処理ガスをプラズマ化して、被成膜材料Ｚａ上に形成された無機層１４に水素プラズマを照射する。
これにより、無機層１４の未結合手に水素を結合させる。
【００８０】
前述のとおり、真空中で高密度に形成した直後の無機層は、表面の活性が高い状態であり、未結合手が多数存在すると推定される。特に、印加電力を上げるなどして緻密な無機層を形成した場合には、無機層を構成する原子の数が増えるので、より多くの未結合手が生じると考えられる。このとき、大気中であれば、未結合手は大気中の元素と反応して失活すると考えられるが、真空中では結合する相手がいないため、より多くの未結合手が残存すると考えられる。また、製造効率向上のため搬送速度を速くした場合にも、無機層の形成から保護フィルムの貼着までの時間が短くなるため、保護フィルムの貼着時の、無機層の表面の活性が低下せず、より多くの未結合手が残存すると考えられる。
そのため、活性が高い状態の無機層に保護フィルムを貼着すると、この未結合手と保護フィルムの成分とが化学的に結合してしまうと推定される。
化学的に結合した無機層と保護フィルムとを剥離すると、保護フィルム中の化学結合を破壊しながら剥離することになり、保護フィルム剥離後の無機層の表面に保護フィルムの成分が転写、残存すると考えられる。
そのため、保護フィルムを剥離して、無機層上に他の層を形成する際に、保護フィルムの成分が無機層の表面に残存し、この転写した成分の存在により、無機層と無機層上に形成した層との密着性が阻害されるという問題があった。
【００８１】
これに対して、本発明においては、成膜直後の無機層１４に水素プラズマ処理を施すことにより、無機層１４の表面に存在する未結合手に水素を結合させて、無機層１４の表面の活性を低減する。これにより、緻密な無機層を形成するため、印加電力を上げた場合や、製造効率向上のため搬送速度を速くした場合であっても、無機層１４を保護するための保護フィルム１８を貼着した際に、無機層と保護フィルムの成分とが化学的に結合することを抑制することができる。
従って、保護フィルムを剥離して無機層上に他の層を形成する際に、無機層の表面に保護フィルムの成分が残存することを防止でき、無機層と無機層上に形成した層との密着性を向上できる。
【００８２】
なお、機能性フィルムのなかでも、ガスバリアフィルムは、無機層が他の部材に接触して少しでも割れるとバリア性能が大きく低下してしまうおそれがあり、無機層表面への接触に対する影響が大きい。そのため、成膜直後に、他の部材に接触する前に、最初のガイドローラで保護フィルムを貼着して成膜した無機層を保護する必要がある。
一方で、ガスバリアフィルムには、高いガスバリア性能が求められるため、特に緻密な無機層を形成する必要がある。緻密な無機層を形成するためには印加電力を上げる必要があるため、ガスバリアフィルムの製造において、成膜後の無機層の表面は活性が非常に高い状態となる。
そのため、ガスバリアフィルムの製造において、無機層表面の未結合手と保護フィルムの成分との化学的結合が生じやすく、保護フィルム剥離の際の成分の転写が生じやすい。
従って、本発明の機能性フィルムの製造方法は、高密度に形成され高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムの製造方法に、より好適に利用される。
【００８３】
水素プラズマ処理後、巻出し室５４にて、保護フィルム１８を貼着され、ロール状に巻回された材料ロール９３は、有機成膜装置３０に供給され、あるいは、本発明の機能性フィルムであるガスバリアフィルム１０ａ等を巻回してなる材料ロール９３として次工程に供給される。
【００８４】
図４（Ｂ）に示す有機成膜装置３０は、長尺な被成膜材料Ｚｂを長手方向に搬送しつつ、有機層１６となる塗料を塗布し、乾燥した後、光照射によって塗膜に含まれる有機化合物を架橋して硬化し、有機層１６を形成する装置である。
図示例において、有機成膜装置３０は、一例として、塗布手段３６と、乾燥手段３８と、光照射手段４０と、回転軸４２と、巻取り軸４６と、搬送ローラ対４８および５０とを有する。また、有機成膜装置３０は、無機層１４を成膜する無機成膜装置３２で貼着された保護フィルム１８を剥離して巻き取る、巻取り軸４４も有する。
なお、有機成膜装置３０は、図示した部材以外にも、搬送ローラ対、被成膜材料Ｚｂのガイド部材、各種のセンサなど、長尺な被形成材料を搬送しつつ塗布による成膜を行なう公知の装置に設けられる各種の部材を有してもよい。
【００８５】
有機成膜装置３０において、基板１２上に無機層１４等を形成された長尺な被成膜材料Ｚｂを巻回してなる材料ロール９３は、回転軸４２に装填される。
回転軸４２に材料ロール９３が装填されると、被成膜材料Ｚｂは、材料ロール９３から引き出され、搬送ローラ対４８を経て、塗布手段３６、乾燥手段３８および光照射手段４０の下部を通過して、搬送ローラ対５０を経て、巻取り軸４６に至る、所定の搬送経路を通される。
【００８６】
ＲｔｏＲを利用する有機成膜装置３０では、材料ロール９３からの被成膜材料Ｚｂの送り出しと、巻取り軸４６における有機層を形成した被成膜材料Ｚｂの巻き取りとを同期して行なう。これにより、長尺な被成膜材料Ｚｂを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、塗布手段３６によって有機層となる塗料を塗布し、乾燥手段３８によって塗料を乾燥し、光照射手段４０によって硬化することによって、有機層を形成する。
【００８７】
なお、被成膜材料Ｚｂが、無機層１４を成膜された後の材料である場合には、無機層１４の表面に保護フィルム１８が貼着されているので、搬送ローラ対４８による搬送、および、この搬送と同期して回転する巻取り軸４４による巻取りによって、被成膜材料Ｚｂから保護フィルム１８を剥離する。すなわち、有機成膜装置３０において、搬送ローラ対４８は、保護フィルム１８の剥離ローラとしても作用する。
【００８８】
塗布手段３６は、被成膜材料Ｚｂの表面に、予め調製した、有機層１６を形成する塗料を塗布するものである。
この塗料は、有機溶剤に、架橋して重合することによって有機層１６となる、モノマーなどの有機化合物を、有機溶剤に溶解してなるものである。また、好ましくは、この塗料は、有機層１６の密着性を向上するために、シランカップリング剤を含有する。さらに、この塗料には、界面活性剤、重合開始剤、増加粘剤等の必要な成分を、適宜、添加してもよい。
【００８９】
塗布手段３６において、被成膜材料Ｚｂへの塗料の塗布方法には、特に限定は無い。
従って、塗料の塗布は、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法等の公知の塗料の塗布方法が、全て利用可能である。
中でも、非接触で塗料を塗布できるので被成膜材料Ｚｂの表面を損傷しない、ビードの形成により被成膜材料Ｚｂの表面の凹凸等の包埋性に優れる、等の理由で、ダイコート法は、好適に利用される。
【００９０】
前述のように、被成膜材料Ｚｂは、次いで、乾燥手段３８に搬送され、塗布手段３６が塗布した塗料を乾燥される。
乾燥手段３８により塗料の乾燥方法には、限定はなく、被成膜材料Ｚｂが光照射手段４０に至る前に、塗料を乾燥して有機溶剤の除去等を行って、架橋が可能な状態にできるものであれば、公知の乾燥手段が全て利用可能である。公知の方法が、各種利用可能である。一例として、ヒータによる加熱乾燥、温風による加熱乾燥等が例示される。
【００９１】
なお、乾燥手段３８における乾燥の際の被成膜材料Ｚｂの温度は、７０℃以上となるのが好ましい。
シランカップリング剤を含有する塗料を用いた場合に、被成膜材料Ｚｂを７０℃以上の温度として塗料を乾燥することにより、有機層１６と無機層１４との密着性がより向上する点で好ましい。
【００９２】
被成膜材料Ｚｂは、次いで、光照射手段４０に搬送される。光照射手段４０は、塗布手段３６が塗布し乾燥手段３８が乾燥した塗料に、紫外線や可視光などを照射して、塗料に含まれるモノマーなどの有機化合物を架橋して硬化し、有機層１６とするものである。
【００９３】
ここで、前述のとおり、本発明においては、無機層１４の形成後、保護フィルム１８の貼着前に水素プラズマ処理を行っているので、無機層１４上に有機層１６を形成するために保護フィルム１８を剥離した際に、保護フィルム１８の成分の残存を低減できる、すなわち、無機層１４の表面における炭素の組成比を１５％以下とすることができる。従って、無機層１４と無機層１４上に形成される有機層１６との密着性を向上できる。
特に、有機層１６の形成材料となる塗料がシランカップリング剤を含有している場合には、無機層１４の表面に炭素等の保護フィルム１８の成分が残存していると、シランカップリング剤による密着性向上の効果が得られず、無機層１４と有機層１６との密着性が低下するおそれがある。
これに対して、本発明では、保護フィルム１８剥離した際の無機層１４表面への保護フィルム１８の成分の残存を低減できるので、シランカップリング剤による密着性向上の効果を十分に発現させることができ、無機層１４と有機層１６との密着性を向上することができる。
【００９４】
なお、光照射手段４０による塗膜の硬化時には、必要に応じて、被成膜材料Ｚｂにおける光照射手段４０による光照射領域を、窒素置換等による不活性雰囲気とするようにしてもよい。また、必要に応じて、裏面に当接するバックアップローラ等を用いて、硬化時に被成膜材料Ｚｂすなわち塗膜の温度を調節するようにしてもよい。
【００９５】
光照射手段４０による塗膜の硬化時における被成膜材料Ｚｂの温度は、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がより好ましい。
硬化工程における被成膜材料Ｚｂの温度を上記範囲とすることにより、架橋密度を上げることができ、有機層の硬度および耐擦傷性を向上できる等の点で好ましい。
【００９６】
なお、本発明において、有機層となる有機化合物の架橋は、光重合に限定はされない。すなわち、有機化合物の架橋は、加熱重合、電子ビーム重合、プラズマ重合等、有機層１６となる有機化合物に応じた、各種の方法が利用可能である。
本発明においては、前述のように、有機層１６としてアクリル樹脂やメタクリル樹脂などのアクリル系樹脂が好適に利用されるので、光重合が好適に利用される。
【００９７】
このようにして有機層１６を形成された被成膜材料Ｚｂは、搬送ローラ対５０に挟持搬送されて巻取り軸４６に至り、巻取り軸４６によって、再度、ロール状に巻き取られ、有機層１６を形成された被成膜材料Ｚｂを巻回してなる材料ロール６１とされる。
この材料ロール６１は、有機層１６を形成した被成膜材料Ｚｂを巻回してなる材料ロール６１として無機成膜装置３２に供給され、または、製品として出荷あるいは保管され、もしくは、次の工程等に供給される。
【００９８】
以下、図４（Ａ）および図４（Ｂ）に示す製造装置において、図２（Ａ）に示す無機層１４を２層、有機層１６を１層形成し、保護フィルム１８を積層したガスバリアフィルム１０ｄを作製する際の作用を説明することにより、本発明の製造方法について、より詳細に説明する。
なお、図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａや、図３に示すガスバリアフィルム１００など、その他の層構成を有するガスバリアフィルムを作製する際にも、形成する無機層１４の数および有機層１６の数や、層構成に応じて、同様の無機層１４および有機層１６の形成を繰り返し行えばよい。
【００９９】
まず、準備工程として、基板１２を巻回してなる材料ロール６１を準備する。
無機成膜装置３２において、基板１２を巻回してなる材料ロール６１が回転軸６４に装填されると、被成膜材料Ｚａである基板１２が引き出され、巻出し室５４から、成膜室５６および水素プラズマ室５８を経て巻出し室５４の巻取り軸９２に至る所定の経路を通される。
【０１００】
材料ロール６１から送り出された被成膜材料Ｚａは、ガイドローラ６８、８４ａによって案内されてドラム８０に巻き掛けられ、ドラム８０に支持されて所定の経路を搬送されつつ、成膜室５６に搬送される。
成膜室５６に搬送された、被成膜材料Ｚａは、成膜工程として、ドラム８０に支持されて所定の経路を搬送されつつ、例えば、ＣＣＰ−ＣＶＤによって、１層目の無機層１４を形成される。
【０１０１】
無機層１４を形成された被成膜材料Ｚａは、ドラム８０に支持されて水素プラズマ室５８に搬送される。
水素プラズマ室５８に搬送された被成膜材料Ｚａは、結合工程として、ドラム８０に支持されて所定の経路を搬送されつつ、水素プラズマ処理を施される。
【０１０２】
水素プラズマ処理を施された被成膜材料Ｚａは、巻出し室５４に搬送され、貼着工程として、水素プラズマ処理を施された１層目の無機層１４上に、フィルムロール８７から送り出された保護フィルム１８が貼着される（図１（Ａ）参照）。
【０１０３】
保護フィルム１８が貼着された被成膜材料Ｚａ、すなわち、被成膜材料Ｚｂは、ガイドローラ８４ｂ、９０に案内されて、巻取り軸９２によってロール状に巻回され、材料ロール９３とされる。
【０１０４】
次に、１層目の無機層１４を形成され保護フィルム１８が積層された基板１２を巻回してなる材料ロール９３は、有機成膜装置３０の回転軸４２に装填される。
回転軸４２に材料ロール９３が装填されると、被成膜材料Ｚｂである１層目の無機層１４を形成された基板１２は、材料ロール９３から引き出され、搬送ローラ対４８を経て、塗布手段３６、乾燥手段３８および光照射手段４０を通過して、搬送ローラ対５０を経て、巻取り軸４６に至る、所定の搬送経路を通される。
【０１０５】
材料ロール９３から引き出された被成膜材料Ｚｂは、剥離工程として、搬送ローラ対４８によって保護フィルム１８を剥離されて（図１（Ｂ）参照）、有機層形成工程に供される。すなわち、保護フィルム１８を剥離された被成膜材料Ｚｂは、塗布手段３６に搬送され、表面に、有機層１６となる塗料が塗布される。前述のように、有機層１６となる塗料は、形成する有機層１６に応じたモノマー等の有機化合物、シランッカップリング剤、重合開始剤等を有機溶剤に溶解してなるものである。
有機層１６となる塗料が塗布された被成膜材料Ｚｂは、次いで、乾燥手段３８によって加熱されて、有機溶剤を除去され塗料が乾燥される。
【０１０６】
塗料が乾燥された被成膜材料Ｚｂは、次いで、光照射部によって紫外線等を照射され、有機化合物が重合されて硬化され、１層目の有機層１６が形成される（図１（Ｃ）参照）。なお、必要に応じて、有機層１６となる有機化合物の硬化は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気で行うようにしてもよい。また、有機層１６となる有機化合物の硬化の際に、基板１２を加熱してもよい。
【０１０７】
１層目の有機層１６が形成された被成膜材料Ｚｂは、搬送ローラ対５０によって搬送されて、巻取り軸４６によってロール状に巻回され、無機層１４および有機層１６が１層ずつ形成された基板１２を巻回してなる材料ロール６１として、再度、図４（Ａ）に示す無機成膜装置３２に供給される。
【０１０８】
無機層１４および有機層１６が１層ずつ形成された基板１２を巻回してなる材料ロール６１は、先と同様、無機成膜装置３２の回転軸６４に装填され、材料ロール６１から、１層の無機層１４および有機層１６が形成された基板１２が被成膜材料Ｚａとして引き出されて巻取り軸９２まで通紙され、１層目の有機層１６の上に２層目の無機層１４が形成されて、水素プラズマ処理が施された後、さらに、保護フィルム１８が貼着されて、無機層１４、有機層１６および無機層１４からなる有機無機積層体と保護フィルム１８とが積層された、図２（Ａ）に示されるガスバリアフィルム１０ｄとされる。
このガスバリアフィルム１０ｄは、巻取り軸９２にロール状に巻回され、ガスバリアフィルム１０ｄが巻回された材料ロール９３として、製品として出荷あるいは保管され、もしくは、次の工程等に供給される。
【０１０９】
ここで、本発明においては、前述のように、無機層１４の形成後、保護フィルム１８の貼着前に水素プラズマ処理を行っているので、無機層１４から保護フィルム１８を剥離した際の、保護フィルム１８の成分の残存を低減でき、無機層１４と無機層１４上に形成される有機層１６との密着性を向上できる。
【０１１０】
なお、上記実施形態では、結合工程として、水素プラズマ処理を施して無機層１４表面の未結合手に水素を結合させる構成としたが、これに限定はされず、窒素を用いてもよい。例えば、水素プラズマ室５８に水素と窒素を導入して、水素および窒素のプラズマ処理を行い、無機層１４表面の未結合手に水素および窒素を結合させる構成としてもよい。
【０１１１】
ここで、図４（Ａ）に示す例では、無機層１４の成膜後、水素プラズマ処理を施すことにより、活性の高い無機層１４の未結合手に水素を結合させて、無機層１４表面の活性を低減する構成としたが、本発明はこれに限定はされない。
図５は、本発明における結合工程の他の一例を実施する無機成膜装置の一例である。
なお、図５に示す無機成膜装置１１０は、水素プラズマ室５８を有さず、巻出し室１１２に水素ガス供給手段１１４を有する以外は、図４（Ａ）に示す無機成膜装置３２と同じ構成を有するので、同一の構成要素には、同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【０１１２】
無機成膜装置１１０は、真空チャンバ５２と、この真空チャンバ５２内に形成される、巻出し室１１２と、成膜室５６と、ドラム８０とを有して構成される。
巻出し室１１２は、真空チャンバ５２内の成膜室５６以外の領域である。巻出し室１１２は、巻取り軸９２と、ガイドローラ６８、８４ａ、８４ｂおよび９０と、回転軸６４と、回転軸８６と、真空排気手段７０と、水素ガス供給手段１１４とを有する。
【０１１３】
水素ガス供給手段１１４は、巻出し室１１２内に水素ガスを供給するものである。
水素ガス供給手段１１４による水素ガスの供給と、真空排気手段７０による配置により、巻出し室１１２内は、水素ガスで満たされた所定の圧力とされる。
なお、水素ガス供給手段１１４が供給するガスには、水素ガスに加え、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスなどの不活性ガス等を含んでいてもよい。
【０１１４】
巻出し室１１２内を水素ガスで満たし、巻出し室１１２内を水素雰囲気とすることで、成膜室５６で無機層１４を成膜された直後の被成膜材料Ｚａが巻出し室１１２に搬送された際に、無機層１４表面に存在する未結合手に水素が結合して、無機層１４の表面の活性を低減すことができる。これにより、保護フィルム１８を貼着した際に、無機層と保護フィルムの成分とが化学的に結合することを抑制することができる。
従って、保護フィルムを剥離して無機層上に他の層を形成する際に、無機層の表面に保護フィルムの成分が残存することを防止でき、無機層と無機層上に形成した層との密着性を向上できる。
【０１１５】
ここで、水素ガスで満たされた巻出し室１１２の圧力には特に限定はなく、成膜室５６で成膜される無機層１４の状態、成膜室５６の圧力、装置の排気能力等に応じて適宜決定すればよいが、３０Ｐａ以上であるのが好ましく、５０〜１０００Ｐａがより好ましい。
【０１１６】
また、巻出し室１１２内への搬送から保護フィルム１８の貼着までの時間についても、特に限定はなく、成膜室５６で成膜される無機層１４の状態、求められる搬送速度等に応じて適宜決定すればよいが、５秒以上であるのが好ましく、１０〜６０秒がより好ましい。
【０１１７】
また、図示例の無機成膜装置１１０においては、巻出し室１１２内を水素ガスで満たす構成としたが、これに限定はされず、成膜室５６の下流側、保護フィルムの貼着の上流側に別の室を設けて、この室内を水素ガスで満たし、無機層１４成膜直後の被成膜材料Ｚａを通過させる構成としてもよい。
【０１１８】
以上、本発明のガスバリアフィルムおよび機能性フィルムの製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上記実施形態に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。
［実施例１］
（基板準備工程）
基板１２として、幅１０００ｍｍで厚さが１００μｍの長尺なＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製  コスモシャインＡ４３００）の表面に、アクリレートからなる有機層が形成されたものを用意した。なお、この有機層は、有機成膜装置３０による有機層１６の形成方法と同様の方法で、長尺なＰＥＴフィルム上に形成したものである。
被成膜材料Ｚａとなる基板１２を巻回してなる材料ロール６１を、図４（Ａ）に示す無機成膜装置３２の回転軸に装填して、被成膜材料Ｚａを所定の搬送経路に挿通し、搬送しつつ、以下の成膜工程、結合工程および貼着工程を行った。
なお、巻出し室５４の圧力は５Ｐａとした。また、被成膜材料Ｚａの搬送速度は７．５ｍ／ｍｉｎとした。
【０１２０】
（成膜工程）
まず、成膜室５６に搬送された基板１２の表面に、厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素からなる無機層１４を形成した。
なお、実施例１においては、搬送方向に直列に成膜室５６が２つ配置された無機成膜装置３２を用いて、無機層１４の成膜を行った。
【０１２１】
各成膜室５６に供給される原料ガスは、シランガス(ＳｉＨ4）、アンモニアガス(ＮＨ3）および水素ガス(Ｈ2）を用いた。供給量は、０℃、０．１０１３ＭＰａにおける体積に換算した流量が、シランガスが２５０ｍＬ／ｍｉｎ、アンモニアガスが１０００ｍＬ／ｍｉｎ、水素ガスが２５００ｍＬ／ｍｉｎとした。なお、流量については、以下の説明も同様に、０℃、０．１０１３ＭＰａにおける体積に換算した流量である。
また、成膜圧力は５０Ｐａとした。
成膜電極８２には、高周波電源８３から、周波数１３．５ＭＨｚで５ｋＷのプラズマ励起電力を供給した。
成膜した無機層１４中の炭素の組成比をＸＰＳ測定で測定したところ、１％以下であった。
【０１２２】
（結合工程）
次に、水素プラズマ室５８に搬送された被成膜材料Ｚａに、水素プラズマ処理を施した。
水素プラズマ室５８に供給される処理ガスは、水素ガス（Ｈ2）を用いた。供給量は、５０ｍＬ／ｍｉｎとした。また、処理圧力は１０Ｐａとした。
プラズマ電極８８には、高周波電源９１から、周波数０．２ＭＨｚで０．５ｋＷのプラズマ励起電力を供給した。
【０１２３】
（貼着工程）
次に、巻出し室５４に搬送された被成膜材料Ｚａに、保護フィルム１８を貼着した。
なお、保護フィルム１８として、幅が１０００ｍｍで厚さが５０μｍの長尺なポリエチレンフィルム（株式会社サンエー化研社製、SUNYTECT PAC-2）を用いた。
【０１２４】
所定の長さの被成膜材料Ｚａについて、成膜工程、結合工程、貼着工程を施した後、巻取り軸９２への巻回しが終了したら、巻出し室５４、成膜室５６および水素プラズマ室５８に清浄化した乾燥空気を導入して大気開放した。
次いで、無機層１４を形成し、保護フィルム１８を貼着した基板１２を巻回してなる材料ロール９３を、巻出し室５４から取り出した。
なお、これらの工程により作製されたガスバリアフィルムは、図１（Ａ）に示す本発明のガスバリアフィルム１０ａである。
【０１２５】
（剥離工程）
無機層１４を形成し、保護フィルム１８を貼着した基板１２、すなわち、被成膜材料Ｚｂを巻回してなる材料ロール９３を、図４（Ｂ）に示す有機成膜装置３０の回転軸４２に装填して、所定の搬送経路に挿通し、搬送しつつ各工程を行った。
まず、搬送ローラ対４８および巻取り軸４４により、被成膜材料Ｚｂの保護フィルム１８を剥離した。
【０１２６】
（有機層形成工程）
剥離工程の後、塗布手段３６、乾燥手段３８、光照射手段４０により、無機層１４の表面に、厚さ３μｍの有機層１６を形成して、図１（Ｃ）に示すガスバリアフィルム１０ｃを作製した。
【０１２７】
有機層１６を形成する塗料は、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）に、ＴＭＰＴＡ（ダイセル・サイテック株式会社製）、光重合開始剤（チバケミカルズ株式会社製  Ｉｒｇ１８９）、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製  信越シリコーンＫＢＭ５１０３）を添加して、調製した。すなわち、有機層１６は、ＴＭＰＴＡを重合してなる層である。
光重合開始剤の添加量は、有機溶剤を除いた濃度で２質量％、シランカップリング剤の添加量は、有機溶剤を除いた濃度で１０質量％、とした。すなわち固形分におけるＴＭＰＴＡは８８質量％とした。また、これらの比率で配合した成分をＭＥＫに希釈した塗料の固形分濃度は、１５質量％とした。すなわちＭＥＫは８５質量％とした。
【０１２８】
塗布手段３６はダイコータを用いた。乾燥手段３８は、ノズルからの乾燥風を吹き出す装置を用い、乾燥は８０℃で行った。さらに、光照射手段４０からは紫外線を照射して、重合を行った。なお、紫外線による硬化は、紫外線の照射量が積算照射量で約５００ｍＪ／ｃｍ2となるようにして、基板１２を裏面側から８０℃に加熱しながら行った。
【０１２９】
［実施例２］
結合工程において、水素プラズマ室５８に供給される処理ガスとして水素ガス（Ｈ2）および窒素ガス（Ｎ2）を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａを作製した後、ガスバリアフィルム１０ａの保護フィルム１８を剥離して図１（Ｃ）に示すガスバリアフィルム１０ｃを作製した。
なお、結合工程における原料ガスの供給量は、水素ガスが３０ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガスが１０ｍＬ／ｍｉｎとした。
【０１３０】
［実施例３］
結合工程において、水素プラズマ処理に代えて、水素ガスで満たされた室を通過させる構成とした以外は、実施例１と同様にして、図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａを作製した後、ガスバリアフィルム１０ａの保護フィルム１８を剥離して図１（Ｃ）に示すガスバリアフィルム１０ｃを作製した。
すなわち、実施例３においては、図４（Ａ）に示す無機成膜装置３２に代えて、図５に示す無機成膜装置１１０を用いて、巻出し室１１２を水素雰囲気として成膜工程、結合工程および貼着工程を行った。
なお、水素ガスで満たされた巻出し室１１２の圧力は１００Ｐａとした。
【０１３１】
［比較例１］
結合工程を行わない以外は、実施例１と同様にして、保護フィルムを有するガスバリアフィルムを作製した後、保護フィルムを剥離して有機層が形成されたガスバリアフィルムを作製した。
【０１３２】
［比較例２］
結合工程および貼着工程を行わない以外は、実施例１と同様にして、有機層が形成されたガスバリアフィルムを作製した。
【０１３３】
［比較例３］
結合工程を行わず、成膜工程における処理条件を以下のとおりに変更し、搬送速度を１．５ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルムを有するガスバリアフィルムを作製した後、保護フィルムを剥離して有機層が形成されたガスバリアフィルムを作製した。
【０１３４】
成膜室の数は１とし、原料ガスの供給量は、シランガスが１００ｍＬ／ｍｉｎ、アンモニアガスが４００ｍＬ／ｍｉｎ、水素ガスが１０００ｍＬ／ｍｉｎとした。
また、成膜電極８２に供給するプラズマ励起電力は、２ｋＷとした。
【０１３５】
［比較例４］
結合工程を行わず、成膜工程における処理条件を以下のとおりに変更し、搬送速度を３ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルムを有するガスバリアフィルムを作製した後、保護フィルムを剥離して有機層が形成されたガスバリアフィルムを作製した。
【０１３６】
原料ガスの供給量は、シランガスが１００ｍＬ／ｍｉｎ、アンモニアガスが４００ｍＬ／ｍｉｎ、水素ガスが１０００ｍＬ／ｍｉｎとした。
また、成膜電極８２に供給するプラズマ励起電力は、２ｋＷとした。
【０１３７】
［比較例５］
結合工程を行わず、成膜工程における処理条件を以下のとおりに変更し、搬送速度を４．５ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様にして、保護フィルムを有するガスバリアフィルムを作製した後、保護フィルムを剥離して有機層が形成されたガスバリアフィルムを作製した。
【０１３８】
成膜室の数は３とし、原料ガスの供給量は、シランガスが１００ｍＬ／ｍｉｎ、アンモニアガスが４００ｍＬ／ｍｉｎ、水素ガスが１０００ｍＬ／ｍｉｎとした。
また、成膜電極８２に供給するプラズマ励起電力は、２ｋＷとした。
【０１３９】
［実施例４］
成膜工程における成膜条件を以下のように変更して、成膜する無機層１４を酸化窒化ケイ素に変更し、搬送速度を６ｍ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして、図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａを作製した後、ガスバリアフィルム１０ａの保護フィルム１８を剥離して図１（Ｃ）に示すガスバリアフィルム１０ｃを作製した。
なお、無機層１４中の炭素の組成比をＸＰＳ測定にて測定したところ、１％以下であった。
【０１４０】
成膜工程における原料ガスは、シランガス(ＳｉＨ4）、亜酸化窒素ガス(Ｎ2Ｏ）および水素ガス(Ｈ2）を用いた。供給量は、シランガスが２５０ｍＬ／ｍｉｎ、亜酸化窒素ガスが２５０ｍＬ／ｍｉｎ、水素ガスが１０００ｍＬ／ｍｉｎとした。また、成膜圧力は８０Ｐａとした。
成膜電極８２には、高周波電源８３から、周波数１３．５ＭＨｚで３ｋＷのプラズマ励起電力を供給した。
【０１４１】
［実施例５］
結合工程において、水素プラズマ室５８に供給される処理ガスとして水素ガス（Ｈ2）および窒素ガス（Ｎ2）を用いた以外は、実施例４と同様にして、図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａを作製した後、ガスバリアフィルム１０ａの保護フィルム１８を剥離して図１（Ｃ）に示すガスバリアフィルム１０ｃを作製した。
なお、結合工程における原料ガスの供給量は、水素ガスが３０ｍＬ／ｍｉｎ、窒素ガスが１０ｍＬ／ｍｉｎとした。
【０１４２】
［実施例６］
結合工程において、水素プラズマ処理に代えて、水素ガスで満たされた室を通過させる構成とした以外は、実施例４と同様にして、図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａを作製した後、ガスバリアフィルム１０ａの保護フィルム１８を剥離して図１（Ｃ）に示すガスバリアフィルム１０ｃを作製した。
すなわち、実施例６においては、図４（Ａ）に示す無機成膜装置３２に代えて、図５に示す無機成膜装置１１０を用いて成膜工程、結合工程および貼着工程を行った。
なお、水素ガスで満たされた巻出し室１１２の圧力は１５０Ｐａとした。
【０１４３】
［比較例６］
結合工程を行わない以外は、実施例４と同様にして、保護フィルムを有するガスバリアフィルムを作製した後、保護フィルムを剥離して有機層が形成されたガスバリアフィルムを作製した。
【０１４４】
［比較例７］
結合工程および貼着工程を行わない以外は、実施例４と同様にして、有機層が形成されたガスバリアフィルムを作製した。
【０１４５】
［比較例８］
結合工程を行わず、成膜工程における処理条件を以下のとおりに変更し、搬送速度を２．４ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例４と同様にして、保護フィルムを有するガスバリアフィルムを作製した後、保護フィルムを剥離して有機層が形成されたガスバリアフィルムを作製した。
【０１４６】
原料ガスの供給量は、シランガスが１００ｍＬ／ｍｉｎ、亜酸化窒素ガスが１００ｍＬ／ｍｉｎ、水素ガスが５００ｍＬ／ｍｉｎとした。
また、成膜電極８２に供給するプラズマ励起電力は、１ｋＷとした。
【０１４７】
［実施例７］
成膜工程における成膜方法をスパッタリングに変更して、成膜する無機層１４を酸化アルミニウムに変更し、搬送速度を３ｍ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして、図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａを作製した後、ガスバリアフィルム１０ａの保護フィルム１８を剥離して図１（Ｃ）に示すガスバリアフィルム１０ｃを作製した。
【０１４８】
すなわち、図４（Ａ）に示す無機成膜装置３２の成膜室５６に代えて、一般的なスパッタリングを行う成膜室を配置した。また、成膜室の数は１０とした。
酸化アルミニウム膜の成膜源として、アルミニウムターゲットを用いて、反応性スパッタリングによって、厚さ５０μｍの無機層１４を成膜した。
成膜室に供給される反応ガスは、酸素ガスおよびアルゴンガスを用いた。供給量は、酸素ガスが５０ｍＬ／ｍｉｎ、アルゴンガスが２００ｍＬ／ｍｉｎとした。また、成膜圧力は０．１Ｐａとした。
また、カソードに供給される電力は、５ｋＷとした。
なお、無機層１４中の炭素の組成比をＸＰＳ測定にて測定したところ、１％以下であった。
【０１４９】
［実施例８］
結合工程において、水素プラズマ処理に代えて、水素ガスで満たされた室を通過させる構成とした以外は、実施例７と同様にして、図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａを作製した後、ガスバリアフィルム１０ａの保護フィルム１８を剥離して図１（Ｃ）に示すガスバリアフィルム１０ｃを作製した。
すなわち、被成膜材料Ｚａが、成膜室を通過した後、水素ガスで満たされた巻出し室に搬送される構成とした。なお、水素ガスで満たされた巻出し室の圧力は５０Ｐａとした。
【０１５０】
［比較例９］
結合工程を行わない以外は、実施例７と同様にして、保護フィルムを有するガスバリアフィルムを作製した後、保護フィルムを剥離して有機層が形成されたガスバリアフィルムを作製した。
【０１５１】
［比較例１０］
結合工程および貼着工程を行わない以外は、実施例７と同様にして、有機層が形成されたガスバリアフィルムを作製した。
［評価］
作製した実施例１〜８および比較例１〜１０のガスバリアフィルムについて、保護フィルム剥離後、有機層形成前の無機層表面における炭素の組成比を測定した。また、無機層上に形成した有機層の密着性を評価した。また、ガスバリアフィルムの水蒸気透過率を測定しバリア性を評価した。
【０１５２】
＜炭素濃度＞
無機成膜装置で作製した保護フィルム１８を有するガスバリアフィルム１０ａから、保護フィルム１８を剥離して、無機層１４表面のおける、炭素の組成比を、ＸＰＳ測定（株式会社島津製作所社製  Ｘ線光電子分光測定機  ＥＳＣＡ−３４００）により測定した。なお、ＸＰＳ測定に際し、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｃの原子数を測定し、これらの合計を１００％としたときのＣ原子の比率を、炭素濃度として算出した。
【０１５３】
＜密着性＞
保護フィルム１８の剥離後、無機層１４上に有機層１６を形成したガスバリアフィルム１０ｃについて、クロスカット試験を行い、無機層１４と有機層１６との密着性を評価した。なお、クロスカット試験は、ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠し、有機層１６に、１ｍｍ幅で、切り込みを入れて粘着テープ（ニチバン株式会社製  セロテープ（登録商標）ＣＴ−２４）で剥がして、１００マス中の残存マスを測定し、密着性を評価した。
【０１５４】
＜ガスバリア性＞
作製したガスバリアフィルムの水蒸気透過率[g/(m2・day)]を、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって測定した。なお、恒温恒湿処理の条件は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨとした。
各実施例、比較例の構成および評価結果を下記の表１〜３に示す。
【０１５５】
【表１】
2016010889.tif 000003
【０１５６】
【表２】
2016010889.tif 000004
【０１５７】
【表３】
2016010889.tif 000005
【０１５８】
上記表１〜表３に示されるように、本発明の機能性フィルムの製造方法により作製した実施例１〜８のガスバリアフィルムは、いずれも、保護フィルム剥離後の無機層表面における炭素濃度が１５％以下となる。
保護フィルム剥離後の無機層表面における炭素濃度が１５％以下となる本発明のガスバリアフィルムは、いずれも、良好な密着性を示すことがわかる。また、無機層の成膜直後に保護フィルムを貼着し、無機層上に有機層を形成する直前まで、保護フィルムにより無機層を保護するので、無機層の割れ等を好適に防止できる。従って、高いガスバリア性を有することがわかる。
【０１５９】
これに対して、結合工程を行わない比較例１、３〜６、８、９は、保護フィルム剥離後の無機層表面における炭素濃度が１５％以上となる。そのため、保護フィルム剥離後に無機層上に形成した有機層との密着性が低下することがわかる。
一方、保護フィルムの貼着を行わない比較例２、７、１０は、無機層の割れ等を防止できないため、ガスバリア性が低下することがわかる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
有機ＥＬデバイスの保護フィルム等として、好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１６１】
１０ａ〜１０ｆ、１００、１０２  ガスバリアフィルム
１２  基板
１４  無機層
１６  有機層
１８  保護フィルム
２０  有機ＥＬデバイス
２４  素子基板
２６  発光素子
２８  パッシベーション膜
３０  有機成膜装置
３２、１１０  無機成膜装置
３６  塗布手段
３８  乾燥手段
４０  光照射手段
４２、６４、８６  回転軸
４４、４６、９２  巻取り軸
４８、５０  搬送ローラ対
５２  真空チャンバ
５４、１１２  巻出し室
５６  成膜室
５８  水素プラズマ室
６０ａ、６０ｂ、８９  隔壁
６１、９３  材料ロール
６８、８４ａ、８４ｂ、９０  ガイドローラ
７０、７４  真空排気手段
８０  ドラム
８２  成膜電極
８３、９１  高周波電源
８７  フィルムロール
８８  プラズマ電極
１１４  水素ガス供給手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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