(57)【要約】      （修正有）【課題】分離タスクを満たす膜の分離活性材料が十分に大量に入手できないか、高いコストでのみ入手可能な場合に、均一系触媒を反応混合物から分離するために有機親和性ナノ濾過を経済的に使用する方法の提供。【解決手段】分離のためにモデル化され、金属又は高価な物質に対する膜の無次元保持率Ｒ及び膜の透過率Ｐ（ｋｇ／（ｍ２／ｂａｒ／ｈ））を決定し、金属又は高価な物質の市場価格Ｓ（ユーロ／ｇ）を想定し、無次元膜性能指標（ＭＰＩ）を以下に示すように算出し、ＭＰＩ＝０．５ＲＳ／７（１＋Ｐ）Ｓ／（１００＊Ｒ）−１／（１０＊Ｐ）、保持率、透過率及び市場価格からなるパラメータの少なくとも１つを変化させ、パラメータを変化させた後に、算出した膜性能指標が少なくとも０．３５になるまで膜性能指標を再び算出する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜によって反応混合物から金属又は別の高価な物質を分離するプロセスの設計方法であって、前記方法は前記分離のためにモデル化され、前記金属又は前記高価な物質に対する前記膜の無次元保持率Ｒ及び前記膜の透過率Ｐ（ｋｇ／（ｍ２／ｂａｒ／ｈ））を決定し、
前記金属又は前記高価な物質の市場価格Ｓ（ユーロ／ｇ）を想定し、無次元膜性能指標（ＭＰＩ）を以下に示すように算出し、
ＭＰＩ＝０．５ＲＳ／７（１＋Ｐ）Ｓ／（１００＊Ｒ）−１／（１０＊Ｐ）
前記保持率、前記透過率及び前記市場価格からなるパラメータの少なくとも１つを変化させ、前記パラメータを変化させた後に、算出した前記膜性能指標が少なくとも０．３５になるまで前記膜性能指標を再び算出することを特徴とする方法。
【請求項２】
コンピュータによって実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
命令を有し、請求項２に記載の方法を実施するように構成されたコンピュータプログラム。
【請求項４】
電子信号及び／又はコンピュータ読み取り可能な媒体に記録されたコンピュータプログラムを有し、前記コンピュータプログラムをコンピュータにロードした後に、前記コンピュータが請求項２に記載の方法を実施するように構成されたコンピュータプログラムプロダクト。
【請求項５】
有機親和性ナノ濾過によって反応混合物から均一系触媒又は少なくともその構成成分又は分解生成物を分離する方法であって、液体有機溶媒と、前記液体有機溶媒に溶解した均一系触媒及び／又は前記均一系触媒の構成成分及び／又は分解生成物を含む反応混合物を膜上に配置して、未透過成分と透過成分とに分離し、前記均一系触媒及び／又はその構成成分及び／又は分解生成物を、前記未透過成分中の前記均一系触媒及び／又はその構成成分及び／又は分解生成物の濃度が、前記透過成分及び前記反応混合物中の前記均一系触媒及び／又はその構成成分及び／又は分解生成物の濃度よりも高くなるように、前記未透過成分中に濃縮し、前記均一系触媒は中心原子として金属を有する有機金属錯化合物であり、
前記分離を、以下に示すように定義される無次元膜性能指標（ＭＰＩ）が０．３５を超える状態で実施することを特徴とする方法。
ＭＰＩ＝０．５ＲＳ／７（１＋Ｐ）Ｓ／（１００＊Ｒ）−１／（１０＊Ｐ）
（式中、Ｒは、前記金属又は前記均一系触媒のその他の構成成分及び／又は分解生成物に対する前記膜の無次元保持率であり、Ｐは、前記膜の透過率（ｋｇ／（ｍ２＊ｂａｒ＊ｈ））であり、Ｓは、前記金属及び／又は前記均一系触媒のその他の構成成分及び／又は分解生成物の想定又は現行市場価格（ユーロ／ｇ）である。）
【請求項６】
前記無次元膜性能指標（ＭＰＩ）の、請求項５に記載の方法の実施及び／又は設計における使用。
【請求項７】
有機親和性ナノ濾過によって反応混合物から均一系触媒及び／又は少なくともその構成成分及び／又は分解生成物を分離する装置であって、供給物質の入口と、未透過成分の出口と、透過成分の出口と、を有する膜を備え、前記膜が、前記装置を意図したとおりに運転した場合に、以下に示すように定義される無次元膜性能指標（ＭＰＩ）が少なくとも０．３５となるような寸法を有し、前記均一系触媒が中心原子として金属を有する有機金属錯化合物であることを特徴とする装置。
ＭＰＩ＝０．５ＲＳ／７（１＋Ｐ）Ｓ／（１００＊Ｒ）−１／（１０＊Ｐ）
（式中、Ｒは、前記金属又は前記均一系触媒のその他の構成成分及び／又は分解生成物に対する前記膜の無次元保持率であり、Ｐは、前記膜の透過率（ｋｇ／（ｍ２／ｂａｒ／ｈ））であり、Ｓは、前記金属及び／又は前記均一系触媒のその他の構成成分及び／又は分解生成物の想定又は現行市場価格（ユーロ／ｇ）である。）
【請求項８】
前記装置の膜性能指標の実際の値を、０．３５以上に設定された前記膜性能指標の目標値に調節するように、前記装置の少なくとも１つの運転パラメータを制御する制御装置を含むことを特徴とする、請求項７に記載の装置。
【請求項９】
前記膜性能指標（ＭＰＩ）の下限値が、０．３５ではなく、０．５又は０．７５であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法、使用又は装置。
【請求項１０】
前記膜が、シリコーンアクリレートからなる分離活性層を含むことを特徴とする、請求項５又は７に記載の方法又は装置。
【請求項１１】
前記反応混合物が、ヒドロホルミル化、ヒドロカルボキシル化、アルコキシカルボニル化、メトキシカルボニル化、水素化及びヒドロシアノ化からなる群から選択される化学反応によって直接又は間接的に得られたものであり、
前記均一系触媒が、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群から選択される金属を中心原子として有する有機金属錯化合物であり、
前記均一系触媒が、前記反応混合物が得られるように前記化学反応を促進することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法、使用又は装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機親和性ナノ濾過による均一系触媒の反応混合物からの分離（有機親和性ナノ濾過によって均一系触媒を反応混合物から分離するプロセス）に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜技術は、物質混合物を分離するための比較的新しい技術である。膜技術の基本原理によれば、分離対象の物質混合物を、混合物中に存在する各成分に対して異なる透過率を有する膜に供給する。分離対象の物質混合物中に存在する成分は異なる速度で膜を通過（透過）し、膜の両側において異なる度合いで濃縮される。従って、分離基準は、分離対象の物質に対する膜の透過率である。分離の推進力となるのは、膜の両面間の圧力勾配（膜間差圧Δｐ）である。また、その他の推進力も利用される。
【０００３】
膜技術は、粒径に応じて成分を選択する機械的なふるい効果だけではなく、溶液及び拡散効果も利用する。そのため、膜は単純なメカニカルフィルターよりもかなり複雑に作用し、液体及び／又は気体を互いに分離することもできる。
【０００４】
具体的な技術的構成としては、分離対象の混合物（供給材料）を膜に供給する。混合物は、膜の一方の側に存在することになる未透過成分と、膜の他方の側に存在することになる透過成分と、に分離される。透過成分と未透過成分は、連続的に膜から排出される。透過成分中に濃縮される成分は、膜が高い透過性を有する成分であり、未透過成分中に集まる物質は、膜が低い透過性を有する物質である。原則として物質混合物中の全ての成分を（異なる透過速度で）透過させる膜を使用する多くの膜プロセスでは、物質混合物中の全ての成分が未透過成分及び透過成分中に異なる濃度（質量分率）で含まれることになる。
【０００５】
そのため、膜の透過率の特性分析のための膜技術では、物質混合物中の特定の成分に対する膜の保持率Ｒは以下のように定義される。
【０００６】
Ｒ＝１−ｗＰ／ｗＲ
【０００７】
（式中、ｗＰは、透過成分中の特定の成分の質量分率であり、ｗＲは、膜の未透過成分中の特定の成分の質量分率である。）
【０００８】
従って、保持率は０〜１の値を想定でき、選択的に「％」で表される。単純な二成分系の場合、例えば、保持率が０％の場合は、特定の成分が溶媒と共に膜を透過し、未透過成分中の特定の成分の質量分率が透過成分中の特定の成分の質量分率と同一となる。一方、保持率が１００％の場合は、特定の成分は完全に保持される。
【０００９】
分離対象の成分に対する保持率に加えて、膜の透過率も膜の特性分析に重要である。
【００１０】
Ｐ＝ｍ’／（Ａ＊Δｐ）
【００１１】
（式中、ｍ’は透過成分の質量流量であり、Ａは膜の面積であり、Δｐは膜間差圧である。）
【００１２】
通常、透過率は「ｋｇ／（ｈ＊ｍ２＊ｂａｒ）」で表される。
【００１３】
透過率Ｐ及び保持率Ｒは、膜の分離活性材料及び分離対象の物質混合物の組成によって予め与えられる。これらのパラメータは、膜分離プロセスの設計に必ず関連がある。これらのパラメータは物質依存性を有するため、膜材料の選択によって規定される。そのため、特定の分離タスクに使用する分離活性膜材料の選択は、総合的なプロセス設計に重要である。
【００１４】
本願明細書に記載する膜技術の原理は、非特許文献１に記載されている。
【００１５】
分離対象の種のパラメータ、使用する分離効果及び分離推進力に応じて、適切な膜及び／又は膜分離プロセスが選択される。限外濾過、ナノ濾過、気体透過及び逆浸透が一般に使用されている。これらの概念は一律には使用されておらず、互いに対して明確な境界があるわけではない。本願明細書において使用する「ナノ濾過」という用語は、膜を使用して、３００ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を有する分子を、少なくとも部分的に液体の物質混合物から分離する技術を意味する。そのような分子はナノサイズの直径を有するため、ナノ濾過又はナノ濾過膜という用語が使用されている。
【００１６】
水性物質混合物及び有機物質混合物のいずれを主として分離するかに応じて、水性ナノ濾過又は有機親和性ナノ濾過という用語が使用されている。膜材料の抵抗や、特に水性媒体又は有機媒体中における膜材料の膨潤挙動は大きく異なるため、膜技術者はそれらを区別している。
【００１７】
有機親和性ナノ濾過を使用することができる分野の１つとして、触媒及び／又はその構成成分又は分解生成物の、均一系触媒化学反応によって生じる反応混合物からの分離が挙げられる。
【００１８】
触媒は、プロセス時に消費されることなく、化学反応速度を上昇させるように作用する。工業化学では、反応を経済的に実施するために触媒が使用されている。そのため、触媒は化学工業において非常に有用である。触媒は消費されないため、反応終了後に触媒を分離し、再使用することができる。触媒の分離に費やされる労力は、触媒の有用性と種類に応じて異なる。
【００１９】
触媒としては、均一系触媒と不均一系触媒が存在する。均一系触媒は、反応に関与する物質である反応混合物と同一の相であり、不均一系触媒は反応混合物とは異なる相である。不均一系触媒のほとんどは固体であり、液体又は気体反応混合物から容易に分離することができる。固体触媒は反応器内に残留し、液体反応混合物は排出されるため、ふるい又はフィルターを使用する必要もない。一方、液体反応混合物に溶解した均一系触媒の分離は複雑である。溶解した均一系触媒の分子状態を考慮すると、フィルターを使用して均一系触媒を分離することはできない。そのため、蒸留、抽出又は膜分離を行う必要がある。均一系触媒は０．５〜３ｎｍの粒径を有するため、均一系触媒の分離にはナノ濾過膜が必要である。
【００２０】
有用な均一系触媒を液体触媒反応混合物から分離するために有機親和性ナノ濾過を使用することができる工業化学分野の１つとして、オレフィン（アルケン）のヒドロホルミル化が挙げられる。ヒドロホルミル化（オキソ反応）では、炭素原子数がｎのオレフィンを水素と一酸化炭素の混合物（合成用ガス）と反応させて炭素原子数がｎ＋１のアルデヒドを得る。アルデヒドは通常は水素化によってアルコールに転化され、得られるアルコールはオキソアルコールと呼ばれる。
【００２１】
原則として、あらゆるオレフィンに対してヒドロホルミル化を行うことができるが、通常は炭素原子数が２〜２０のオレフィンがヒドロホルミル化に使用されている。ヒドロホルミル化及び水素化によって得られるアルコールは様々な用途（例えば、ＰＶＣ用可塑剤、洗浄組成物に使用する洗浄剤及び臭気物質）に使用することができるため、ヒドロホルミル化は工業規模で実施されている。
【００２２】
ヒドロホルミル化に使用される触媒としては、異なる（様々な）配位子と錯体を形成する中心原子として金属を有する有機金属錯化合物が挙げられる。配位子としては、有機ホスフィン、有機ホスファイト及び有機ホスホルアミダイト等の有機リン化合物が使用される場合が多い。そのような触媒系は、オレフィンと合成用ガスの液体反応混合物に溶解するため、均一系触媒である。生成したアルデヒド、副生成物、未反応の出発材料及び溶解した均一系触媒又はその構成成分又は分解生成物（純金属、遊離配位子又は変性金属（配位子で変性されていてもよいマルチコア金属−カルボニルクラスタ）及び配位子）を含む反応混合物から均一系触媒を分離する。工業的には、中心原子としてコバルト又はロジウムを有する触媒系が使用されており、中心原子はホスフィン、ホスファイト又はホスホルアミダイト化合物等の有機リン配位子と錯体を形成している。
【００２３】
特に、Ｒｈ系触媒錯体の均一系触媒ヒドロホルミル化混合物からの分離が工業的に求められている。その理由として、Ｒｈは非常に高価な貴金属であり、損失をできる限り回避する必要があることが挙げられる。そのため、ロジウムを生成物流からほぼ完全に分離し、回収しなければならない。通常のヒドロホルミル化反応におけるＲｈ濃度は５〜２００ｐｐｍに過ぎず、通常の世界規模のオキソプラントの年間生産量は２０万トン以上であるため、高い処理能力を有すると共に、少量のＲｈを確実に分離することができる分離装置を使用する必要がある。また、触媒錯体に含まれる有機リン配位子は、状態変化に非常に敏感に反応し、急速に劣化する。配位子の分解生成物は、有機金属錯体を安定化させたり、中心金属に強く結合することはできないため、良好な触媒反応に必要な触媒錯体の平衡が乱されてしまう。その結果、触媒が失活する。失活した触媒を再び活性化させるにはコストと手間がかかる。そのため、触媒は特に穏やかな方法で分離しなければならない。また、触媒分離（ナノ濾過プラント）の資本コストも分離方法の開発において重要である。
【００２４】
非特許文献２は、ヒドロホルミル化混合物を処理するために膜技術を使用する可能性について報告している。
【００２５】
非特許文献３には、様々な溶媒を使用したナノ濾過プロセス（有機溶媒ナノ濾過（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ（ＯＳＮ））の（より詳細な）概要が記載されている。
【００２６】
熱分離プロセスに対する膜分離プロセスの大きな利点は、エネルギー投入量が少なくて済むことである。しかしながら、膜分離プロセスの場合であっても、触媒錯体の失活という問題は生じうる。この問題は、特許文献１に開示されている、ヒドロホルミル化混合物を処理するための方法であって、供給材料、透過成分及び膜の未透過成分に対して一酸化炭素蒸気分圧を所定の値に維持する方法によって解決されてきた。これにより、工業的なヒドロホルミル化において膜技術を効果的に使用することが初めて可能となった。
【００２７】
特許文献２には、均一系触媒のヒドロホルミル化混合物からの膜分離が開示されている。特許文献２では、膜分離装置の保持率を積極的に調節して未透過成分の体積流量を安定化させると共に反応器の流動力学に関する問題（かく乱）を克服する。
【００２８】
膜分離プロセスの具体的な欠点としては、膜分離プロセスは比較的新しい技術であり、膜の入手可能性に左右されることが挙げられる。特に、触媒錯体を分離したり、分離タスクを満たすために重要な膜の分離活性材料を大量かつ安価に入手することが困難である。しかしながら、大量の混合物を分離するためには、非常に大きな膜面積、大量の材料及び多大な資本コストが必要である。そのため、工業的に利用可能になった膜技術をあらゆる分野において経済的に使用することができないことになる。この問題は、プロセス工学の点において解決されていない。上記問題は、ヒドロホルミル化だけではなく、工業規模で実施されるその他の均一系触媒反応にもあてはまる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２９】
【特許文献１】欧州特許第１９３１４７２  Ｂ１号
【特許文献２】国際公開第２０１４／１８３９５２  Ａ１号
【非特許文献】
【００３０】
【非特許文献１】Ｍｅｌｉｎ／Ｒａｕｔｅｎｂａｃｈ：Ｍｅｍｂｒａｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ．Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｄｅｒ  Ｍｏｄｕｌ−ｕｎｄ  Ａｎｌａｇｅｎａｕｓｌｅｇｕｎｇ［Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｕｌｅ  ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｄｅｓｉｇｎ］Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｂｅｒｌｉｎ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  ２００４
【非特許文献２】Ｐｒｉｓｋｅ，Ｍ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  ３６０，Ｉｓｓｕｅｓ  １−２，１５  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２０１０，ｐａｇｅｓ  ７７−８３；ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｍｅｍｓｃｉ．２０１０．０５．００２：Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｉｇｈｅｒ  ｏｌｅｆｉｎｓ  ｂｙ  ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｏｐｈｉｌｉｃ  ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２００８，３７，３６５−４０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
従って、本発明の目的は、分離タスクを満たす膜の分離活性材料が十分に大量に入手できないか、高いコストでのみ入手可能な場合に、均一系触媒を反応混合物から分離するために有機親和性ナノ濾過を経済的に使用する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
上記目的は、対応する膜分離プロセスの設計及び／又は実施時に特定の膜性能指標（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｉｎｄｉｃａｔｏｒ（ＭＰＩ））を考慮に入れることによって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、各種膜の保持率及び透過率を示す。
【図２】図２は、シリコーンアクリレート膜を製造するための装置の概略的な実験用構成を示す。
【図３】図３は、実験用の原理的な装置構成を示す。
【図４】図４は、本発明に係る方法を実施することができるプラントの回路図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明において使用する膜性能指標（ＭＰＩ）は、以下に示すように定義される。
【００３５】
ＭＰＩ＝０．５ＲＳ／７（１＋Ｐ）Ｓ／（１００＊Ｒ）−１／（１０＊Ｐ）
【００３６】
（式中、Ｒは、金属に対する膜の無次元保持率（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｌｅｓｓ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）であり、Ｐは、膜の透過率（ｋｇ／（ｍ２＊ｂａｒ＊ｈ））であり、Ｓは、金属の想定又は現行市場価格（ユーロ／ｇ）である。）
【００３７】
膜性能指標（ＭＰＩ）が少なくとも０．３５であれば、膜分離プロセスを経済的に実施することができる。ＭＰＩは、少なくとも０．５であることが好ましく、０．７５を超えることが最も好ましい。ＭＰＩが大きいほど、経済的実現可能性が高くなる。その理由は、経済的実現可能性に関して膜プロセスを比較・設計するために膜性能指標を使用することができるためである。膜性能指標（ＭＰＩ）は、数学的には１よりも大きく、０よりも小さい値を想定することができるが、膜性能指標（ＭＰＩ）は０〜１の範囲で使用することが理にかなっている。これは、１よりも大きなＭＰＩを達成する膜は知られていないためである。従って、ＭＰＩは、０〜１の範囲の値に限定されるものとする。負の値は０に設定し、１よりも大きな値は１に設定する。０〜１の範囲では、値を０．０５の倍数に四捨五入し、ｘ．００〜ｘ．０２４の値及びｘ．０５〜ｘ．０７４の値は端数を切り捨て、ｘ．０２５〜ｘ．０４９の値及びｘ．０７５〜ｘ．０９９の値は端数を切り上げる。
【００３８】
本願明細書において定義する膜性能指標（ＭＰＩ）は、膜材料の実際のコストを考慮に入れず、触媒コストを重視することを特徴とする。すなわち、本発明において使用する金属の市場価格Ｓは、均一系触媒活性有機金属錯化合物の中心原子として使用される金属に関するパラメータである。
【００３９】
分離品質の尺度として金属の市場価格を使用する基本原理によれば、触媒が安価である場合には、技術的に可能な場合よりも非常に低コストでナノ濾過を行い、比較的大量の触媒の損失を許容することは経済的に完全に理にかなっている。一方、安価な材料を大量に回収するために大量の高価な膜材料に大金を投資することは理にかなっていない。
【００４０】
分離対象の金属に対して膜が透過性及び不透過性のいずれを有するかは、他の２つの膜性能パラメータ、すなわち、プロセス手順に応じた、当該金属に対する膜の保持率及び膜の透過率によって決まる。このようにして、膜性能パラメータにより、材料及びプロセスパラメータを、外部的に決定されるコストに対応付ける。
【００４１】
均一系触媒として使用される有機金属錯体の一部では、中心原子として作用する金属ではなく、金属原子と錯体を形成する有機配位子がコストドライバーとなる。そのような場合、触媒系の金属ではなく、触媒系のコスト関連構成成分、例えば、配位子又はその分解生成物に市場価格Ｓを関連付けることが理にかなっている。同様に、触媒系のコスト関連構成成分及び／又はその分解生成物に対する保持率Ｒを適用する。通常、（触媒活性を有する）金属の代わりに、別の高価なコスト関連物質を分離するためにプロセスを使用することもできる。その場合、市場価格及び保持率を分離対象の高価な物質に適用する。
【００４２】
膜性能パラメータを使用することにより、透過性膜が不透過性膜よりも好ましいという予期せぬ結果が得られる。これまでは、最少量の触媒を通過させる膜が使用されていた。
【００４３】
また、膜性能パラメータ（ＭＰＩ）の具体的な特徴として、膜性能パラメータは単なるコスト関連パラメータではなく、膜分離プロセスを設計するための計画段階並びに膜分離プロセスの運転時（ナノ濾過の制御）に使用できることが挙げられる。
【００４４】
膜性能指標は様々な利用可能性があり、本発明が提供する有機親和性ナノ濾過による均一系触媒の分離に関する分野における多くのプロセス及び装置に適用することができる。
【００４５】
本発明を実施するための第１の適用例として、分離プロセスの特性を正確に調節するためにナノ濾過の計画段階において膜性能指標を使用することができる。
【００４６】
第１の適用例に対応する本発明の実施形態は、膜によって反応混合物から金属を分離するプロセスの設計方法であって、前記プロセスは前記分離のためにモデル化され、前記プロセスにおける、前記金属に対する前記膜の無次元保持率Ｒ（及び／又はそのコスト関連構成成分及び／又は分解産物）及び前記膜の透過率Ｐ（ｋｇ／（ｍ２＊ｂａｒ＊ｈ））を決定し、前記金属（及び／又はそのコスト関連構成成分及び／又は分解産物）の市場価格Ｓ（ユーロ／ｇ）を想定し、無次元膜性能指標（ＭＰＩ）を以下に示すように算出し、
【００４７】
ＭＰＩ＝０．５ＲＳ／７（１＋Ｐ）Ｓ／（１００＊Ｒ）−１／（１０＊Ｐ）
【００４８】
前記保持率、前記透過率及び前記市場価格からなるパラメータの少なくとも１つを変化させ、前記パラメータを変化させた後に、算出した前記膜性能指標が少なくとも０．３５になるまで前記膜性能指標を再び算出する方法に関する。
【００４９】
すなわち、最初にナノ濾過を数学的にシミュレートし、その後のプラントのプロセスパラメータを予め設定する。ナノ濾過プラントにおける少なくとも物質流を想定する。また、原則として分離タスクを満たす分離活性膜材料を選択するする。透過率及び保持率からなる基本パラメータ並びに、適切な場合には、膜間差圧及び温度からなるプロセスパラメータに対する分離活性膜材料の依存性を、関連するプロセス条件下において実験的に一回だけ決定する。各分離活性膜材料は、標準化されたフレームワーク条件下において、分離対象の物質系に対して特定の保持率と透過率の比率を有する。ただし、膜間差圧や温度等のプロセスパラメータを変化させることにより、保持率及び膜を通過する絶対質量流量（ａｂｓｏｌｕｔｅ  ｍａｓｓ  ｆｌｏｗ）に対して限定されたパラメータウィンドウ内で影響を与えることができる。影響は、必要に応じて、一回だけ決定するものとする。次に、分離対象の触媒の中心原子である金属の市場価格を想定する。市場価格を想定する際には、金属の価格が将来どのように変化するかを推定する必要がある。金属の価格を推定する際には、例えば、モンテカルロ・シミュレーションに基づく確率を過去のデータから決定することができる。その後、上記式に従ってＭＰＩを算出することができる。算出したＭＰＩが０．３５未満であり、圧力及び温度依存性が既知である場合には、ナノ濾過の温度及び圧力からなる運転パラメータを、保持率及び膜を通過する質量流量が変化するように、狭い範囲で変化させることができる。そして、変化させたパラメータに基づいてＭＰＩを再び算出する。算出したＭＰＩが０．３５よりも大きい場合には、有利な分離条件が見つかったことになる。算出したＭＰＩが０．３５未満である場合には、運転パラメータをさらに変化させる必要がある。パラメータを変化させても十分に大きなＭＰＩが得られない場合には、膜の分離活性材料の組成を変更しなければならない。組成を変更した後、膜サンプルを製造し、標準処理条件下において保持率及び透過率からなる基本パラメータを決定するために、関連する物質系を使用して測定を行うことができる。また、反復により、ＭＰＩを０．３５よりも大きな値、より好ましくは０．５よりも大きな値、さらに好ましくは０．７５よりも大きな値に最適化することができる。これは、ＭＰＩが大きいほど経済的実現可能性が高くなるためである。そのため、可能な限り大きなＭＰＩが得られるように設計を行う。
【００５０】
設計時には、製造要件（プラント能力及び生産量）に合わせて透過質量流量（ｐｅｒｍｅａｔｅ  ｍａｓｓ  ｓｔｒｅａｍ）ｍ’を変更することが重要である。膜材料の透過率がＰ＝ｍ’／（Ａ＊Δｐ）で与えられる場合には、膜面積Ａ又は膜間差圧Δｐを変化させることによって質量流量を変更することができる。変更が不可能な場合には、より高い又はより低い透過率を有する異なる膜材料を選択することができる。その背景には、膜面積が膜材料のコストに直結することがある。膜分離プロセスが０．３５よりも大きなＭＰＩを達成するために過度に大きな（すなわち、高価な）膜面積を必要とする場合には、終了条件が満たされるか、異なる膜材料を選択することになる。また、所定の膜間差圧を超えると膜は破損するため、最大膜間差圧も膜によって予め決まる。この場合、分離活性材料が塗布される担体材料が重要となる。
【００５１】
ナノ濾過の規模決定（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｉｎｇ）及びＭＰＩの最適化は、通常はコンピュータによって実現される。従って、本発明の別の実施形態は、命令を有し、前記設計方法を実施するように構成されたコンピュータプログラムに関する。コンピュータプログラムは、スタンドアロンソフトウェアとしてプログラミングするか、既存のシミュレーションソフトウェアに組み込むことができる。
【００５２】
コンピュータプログラムは、電子信号及び／又はコンピュータ読み取り可能な媒体に記録されたコンピュータプログラムを有し、コンピュータプログラムをコンピュータにロードした後に設計方法を実施するように構成されたコンピュータプログラムプロダクトにおいて実現される。
【００５３】
ＭＰＩを考慮に入れてナノ濾過を計画することにより、有機親和性ナノ濾過によって反応混合物から均一系触媒又は少なくともその構成成分又は分解生成物を分離する方法であって、液体有機溶媒と、前記液体有機溶媒に溶解した均一系触媒及び／又は前記均一系触媒の構成成分及び／又は分解生成物を含む反応混合物（通常は、供給材料、目的生成物及び副生成物の混合物）を膜上に配置して、未透過成分と透過成分とに分離し、前記均一系触媒及び／又はその構成成分及び／又は分解生成物を、前記未透過成分中の前記均一系触媒及び／又はその構成成分及び／又は分解生成物の濃度が、前記透過成分及び前記反応混合物中の前記均一系触媒及び／又はその構成成分及び／又は分解生成物の濃度よりも高くなるように、前記未透過成分中に濃縮し、前記均一系触媒は中心原子として金属を有する有機金属錯化合物であり、前記分離を、以下に示すように定義される無次元膜性能指標（ＭＰＩ）が０．３５を超える状態で実施することを特徴とする方法を実現することができる。
【００５４】
ＭＰＩ＝０．５ＲＳ／７（１＋Ｐ）Ｓ／（１００＊Ｒ）−１／（１０＊Ｐ）
【００５５】
（式中、Ｒは、前記金属（及び／又は前記均一系触媒のコスト関連構成成分及び／又は分解生成物）に対する前記膜の無次元保持率であり、Ｐは、前記膜の透過率（ｋｇ／（ｍ２／ｂａｒ／ｈ））であり、Ｓは、前記金属（及び／又は前記均一系触媒のコスト関連構成成分及び／又は分解生成物）の想定又は現行市場価格（ユーロ／ｇ）である。）
【００５６】
従って、本発明の実施形態は、ＭＰＩを考慮に入れて設計され、ＭＰＩが０．３５を超える状態で実施される、ナノ濾過による均一系触媒の反応混合物からの分離の連続運転に関する。ＭＰＩは、実際の現行市場価格を使用して算出することが最も望ましい。ただし、ＭＰＩは、触媒金属（及び／又は均一系触媒のコスト関連構成成分）の想定市場価格のみを使用して算出することもできる。この場合、金属（及び／又は均一系触媒のコスト関連構成成分）の実際の市場価格が計画段階で想定した価格から大きく変化し、ＭＰＩの有用性が低下するというリスクがある。
【００５７】
膜性能指標（ＭＰＩ）は、計画段階だけではなく、均一系触媒を反応混合物から分離するための有機親和性ナノ濾過の実施時にも利用することができるため、本発明は、そのような方法の実施及び／又は設計におけるＭＰＩの使用も提供するものである。
【００５８】
本発明の別の実施形態は、有機親和性ナノ濾過によって反応混合物から均一系触媒及び／又は少なくともその構成成分及び／又は分解生成物を分離する装置であって、供給物質の入口と、未透過成分の出口と、透過成分の出口と、を有する膜を備え、前記膜が、前記装置を意図したとおりに運転した場合に、以下に示すように定義される無次元膜性能指標（ＭＰＩ）が少なくとも０．３５となるような寸法を有し、前記均一系触媒が中心原子として金属を有する有機金属錯化合物であることを特徴とする装置に関する。
【００５９】
ＭＰＩ＝０．５ＲＳ／７（１＋Ｐ）Ｓ／（１００＊Ｒ）−１／（１０＊Ｐ）
【００６０】
（式中、Ｒは、前記金属（及び／又は前記均一系触媒のコスト関連構成成分及び／又は分解生成物）に対する前記膜の無次元保持率であり、Ｐは、前記膜の透過率（ｋｇ／（ｍ２／ｂａｒ／ｈ））であり、Ｓは、前記金属（及び／又は前記均一系触媒のコスト関連構成成分及び／又は分解生成物）の想定又は現行市場価格（ユーロ／ｇ）である。）
【００６１】
触媒のコスト関連構成成分としては、有機金属錯化合物の配位子及び／又はその分解生成物が挙げられる。
【００６２】
そのような装置を（Ｒｈ価格が変動する可能性のある）長期にわたって本発明に係る状態（ＭＰＩが０．３５以上である状態）で運転するためには、本発明の様々な実施形態が必要となる。
【００６３】
本発明の一実施形態では、材料の経年劣化又は疲労（膜材料は経年劣化するため、膜を定期的に交換する必要がある）により、膜モジュールの全て又はか少なくとも一部の交換が必要となった場合に、ロジウム（又は配位子）の価格を検討・推定する。次回の運転サイクルに関して予測したＲｈ価格が過去の価格と異なり、プラントを有利なＭＰＩ範囲外で運転することになる場合には、運転時にＭＰＩを有利な範囲内とすることができるように、適当な保持率と透過率を有する異なる膜材料を新たに挿入する膜モジュールに使用する。
【００６４】
装置は、それに応じて分離プロセスを実施するように設定される。装置は、ＭＰＩが固定的に維持されるように設計することができる。運転パラメータ又は金属価格の変化に対処することができるようにするために、装置には、装置の膜性能指標の実際の値を、０．３５以上に設定された膜性能指標の目標値に調節するように、装置の少なくとも１つの運転パラメータを制御する制御装置を設けることができる。制御時には、変化する運転条件下において装置が有利なＭＰＩで確実に動作するようにする。
【００６５】
原則として、本発明は特定の膜材料に限定されない。ただし、シリコーンアクリレートからなる分離活性層を有する膜は、特に高い膜性能指標を達成することが判明している。従って、均一系触媒を反応混合物から分離するためにシリコーンアクリレート膜を使用することが特に好ましい。なお、本願明細書において使用する「シリコーンアクリレート」という用語は、以下の構造を有する化合物を意味する。
【００６６】
【化１】
2016193421.tif 000002
【００６７】
（式中、
ａは、２５〜５００であり、
ｂは、１〜２５であり、
ｃは、０〜２０であり、
Ｒ１は、互いに独立して、エーテル及び／又はエステル及び／又はエポキシ及び／又はアルコール官能基を有していてもよい、炭素原子数が１〜３０の同一の又は異なるアルキル基又はアリール基であり、
Ｒ１は、互いに独立して、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４からなる群から選択される同一の又は異なる基であり、
Ｒ３は、互いに独立して、１以上のアクリレート基を有する同一の又は異なる有機基であり、
Ｒ４は、同一の又は異なるポリエーテル基である。）
【００６８】
この種の分離活性膜材料は、対応する膜（複合膜）を得るために担体層に塗布される。塗布は、ディップコーティングによって行う。そのようなシリコーンアクリレート膜は、国際公開第２０１１／０６７０５４  Ａ１号に詳細に記載されている。これらの膜の具体的な特徴として、使用するシリコーンアクリレートは、末端が変性されておらず、側鎖が変性されている。すなわち、好ましく使用される膜材料は、側鎖変性シリコーンアクリレートである。この場合、異なるシリコーンアクリレートからなる複数の分離活性層を使用することが有利である。また、２種以上の異なるシリコーンアクリレートを異なる混合比で使用することにより、膜の特性をプロセス要件に合わせて調節することができる。
【００６９】
分離活性層を形成するために上述したシリコーンアクリレートを純物質又は混合物として使用することにより、無次元膜性能指標（ＭＰＩ）を算出するために必要な保持率及び透過率を広範な範囲で調節することができる。図１は、各種膜の保持率及び透過率を示し、「◇」は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）からなる分離層を有する市販の比較膜を示し、「▲」は、１種類のシリコーンアクリレートからなる分離層を有する３種類のシリコーンアクリレート膜を示し、「■」は、３種類のシリコーンアクリレートの混合物からなる分離層を有する４種類のシリコーンアクリレート膜を示す。
【００７０】
図１に示すグラフでは、横軸は透過率（ｋｇ／ｈ  ｍ２  ｈ）を示す。また、縦軸はロジウム保持率（％）を示す。図１には、算出した膜性能指標（ＭＰＩ）も記載している。膜性能指標（ＭＰＩ）は、上記式に従い、ロジウム価格を７５ユーロ／ｇとして算出した。ＭＰＩ値は、測定点に記載している。
【００７１】
図１から明らかなように、シリコーンアクリレート膜（「▲」及び「■」）、特に、シリコーンアクリレートの混合物からなる分離活性層を有するシリコーンアクリレート膜（「■」）は、高いＭＰＩ値を達成しており、本発明に係る方法に特に有利である。好ましく使用される側鎖変性シリコーンアクリレートの特性分析及び製造に関しては、国際公開第２０１１／０６７０５４  Ａ１号を参照されたい。
【００７２】
なお、本願明細書においては、膜の評価は、例えば、分子量が異なるポリスチレンのｎ−ヘプタン溶液等のモデル系に基づいて行っている。単純なモデル系は、通常は実際の応用系とは完全に異なる成分を含むため、膜の挙動に違いが生じる可能性がある。すなわち、実際の系は、変化（例えば、触媒成分の分解）に曝されると共に、液体混合物は、モデル系に使用される溶媒と化学的及び物理的に全く異なる挙動を示す。
【００７３】
そのため、膜の評価では、代表的なモル質量のモデル成分の保持率だけではなく、実際の応用系における膜の分離性能も考慮に入れることが望ましい。また、評価時には、経済的な分離性能は、保持される成分に対する膜の保持率並びに膜を通過する透過媒体の平均流量によって決定されるということを考慮に入れる必要がある。そのため、本発明では、膜性能指標（ＭＰＩ）に基づく評価を均一系触媒化学プロセスにおける触媒保持率に対して実施する。
【００７４】
本発明において、膜性能パラメータを考慮に入れて均一系触媒が分離される反応混合物としては、様々な均一系触媒化学反応によって得られた反応混合物を使用することができる。詳細に上述したヒドロホルミル化に加えて、反応混合物は、ヒドロカルボキシル化、アルコキシカルボニル化、メトキシカルボニル化、水素化又はヒドロシアノ化によって得られたものであってもよい。通常、これらの反応は有機金属錯化合物を均一系触媒として使用して実施され、中心原子としては、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びパラジウムが挙げられる。本発明では、特定の触媒系が反応を促進する場合、そのような均一系触媒系を反応によって得られる反応混合物から分離する。
【実施例】
【００７５】
実施例１−本発明に係るシリコーンアクリレート膜の製造
【００７６】
本発明に係る要件を満たすことができるシリコーンアクリレート膜は、例えば、ディップコーティング法によって特に有利に製造することができる。ディップコーティング法は、例えば、欧州特許出願公開第０３３００７６  Ａ２号に記載されている。ディップコーティング法では、適当な基材（ｓｕｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の片面を１種以上のシリコーンアクリレート及び架橋剤又は光開始剤等の任意の助剤の溶液でコーティングする。乾燥機内において、付着した液体膜から溶媒を蒸発させる。次に、シリコーンアクリレート及び助剤からなる膜を、例えば、短波長電磁放射線（例えば、紫外光）の照射等の適当な方法によって架橋させる。
【００７７】
図２は、本発明に係るシリコーンアクリレート膜を製造するための適当な装置の概略的な実験用構成を示す。
【００７８】
ここでは、ＧＭＴ  Ｍｅｍｂｒａｎｔｅｃｈｎｉｋ社製の限外濾過膜（タイプＬ６）を基材１０００として使用したが、原則として、その他の限外濾過膜（例えば、ポリイミド製限外濾過膜）もシリコーンアクリレート膜を製造するために同様に好適に使用することができる。
【００７９】
基材をコーティング装置（図２では模式的に示す）内に導入し、ポリマー浴内に浸漬させることによって０．５〜５ｍ／ｓの速度でコーティングした。浸漬浴２０００内には、対応するシリコーンアクリレート及び任意の助剤のイソプロパノール溶液を入れた。コーティングされた基材を温風乾燥機３０００内で乾燥させた。蒸発揮発性溶剤を使用しているため、爆発が生じないようにしなければならない（ＡＴＥＸ指令に準拠）。次に、粗雑な膜の乾燥シリコーンアクリレート層を、紫外線４０００の照射により、ほぼ無酸素状態（窒素５．０でブランケット）で架橋させ、得られた膜を巻いてロール５０００を得た。
【００８０】
その他の実験では、一連のシリコーンアクリレート膜を上述した方法で製造した。また、比較のために、異なる分離活性層を有する数種類の膜を使用した。検討した全ての膜を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2016193421.tif 000003
【００８２】
実施例２−ＭＰＩの算出（決定）
【００８３】
実施例２では、膜性能指標（ＭＰＩ）の算出（決定）手順について説明する。試験対象の膜は、クロスフロー濾過実験で調査する。実験用の原理的な装置構成を図３に示す。
【００８４】
実験は、図３に示す循環装置内で実施する。調査対象の物質混合物又は物質混合物の各成分を、入口１００を介して加熱可能な撹拌槽容器２００に導入する。混合物は、実験の実施中にわたって撹拌によって均質化する。必要に応じて、触媒錯体を安定化させるために使用する補助ガスを容器に導入することができる（図３では図示せず）。次に、容器１００内に存在する混合物Ａを、圧力上昇ポンプ３００により、膜６００の未透過成分側における分離に必要な圧力まで加圧する。圧力は、圧力弁８を介して調節する。混合物Ａは、ポンプを通過した後に膜６００の戻り流Ｄと混合され、循環ポンプ４００によって膜セル５００に供給される。膜セル５００内では、混合物は試験対象の膜６００に対して横方向に流れる。膜セルの形状によって、利用可能な膜面積が予め設定される。混合物の一部は、圧力勾配に従って膜６００を通過し、透過成分Ｆとして膜セルから排出される。透過成分側の圧力は圧力弁９００によって調節され、常に膜の未透過成分側の圧力よりも低くなっている。上記圧力間の圧力差は膜間差圧Δｐと呼ばれる。膜を通過する際に透過成分Ｆから触媒成分が除去されており、透過成分Ｆは撹拌容器２００に戻される。膜を通過しない混合物Ｂの一部は、触媒含有未透過成分Ｃとして膜セルから排出される。未透過成分の一部は、オーバーフロー弁７００により、循環ポンプ４００の上流の戻り流Ｄとして戻される。そのため、膜セル５００の一定かつ高い貫流を得ることができ、膜における濃度の偏りを解消することができる。未透過成分Ｅの残りの部分は容器２００に戻される。
【００８５】
透過率Ｐを決定するためには、透過成分流Ｆの質量流量ｍ’を決定しなければならない。透過成分流Ｆの質量流量ｍ’は、標準的な質量流量測定によって行うことができる。また、膜の未透過成分側及び透過成分側の圧力は、標準的な圧力測定装置によって測定する。測定した値によって、膜間差圧Δｐが得られる（下記式を参照）。
【００８６】
Δｐ＝Ｐ未透過成分側−Ｐ透過成分側
【００８７】
これらの値及び既知の膜面積を使用して透過率Ｐを決定する。
【００８８】
Ｐ＝ｍ’／（Ａ＊Δｐ）
【００８９】
保持率Ｒを決定するためには、未透過成分流ｗＲ及び透過成分流ｗＰにおける保持対象の成分（触媒錯体の中心原子）の質量濃度（又は質量分率）を分析する必要がある。この場合、当業者に公知の手法を使用して、サンプルをプラントから取り出し、適当な分析装置に送ることができる。有機媒体中の金属含有量の測定には、例えば、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）による分析が適している。このようにして測定した未透過成分流ｗＲ及び透過成分流ｗＰにおける金属含有量により、保持率が得られる（下記式を参照）。
【００９０】
Ｒ＝１−ｗＰ／ｗＲ
【００９１】
なお、保持率及び透過率は系特異的であり、膜の材料及び性質並びに分離対象の物質系に依存する。また、透過率は圧力依存性を有し、場合によっては著しい温度依存性を有するため、膜の透過率は、その後の分離プロセスに関連する条件下においてのみ決定しなければならない。この場合、異なる膜間差圧及び温度で膜に対する測定を行うことが有利であることが判明している。そして、得られた一対の値から以下に記載するようにＭＰＩを算出（決定）し、各膜に対して最適な条件（最大のＭＰＩ）を選択することができる。
【００９２】
ＭＰＩの算出（決定）では、保持率及び透過率に加えて、特定の金属の市場価格Ｓも必要である。市場価格Ｓは適当な情報源から得ることができ、通常は、貴金属の現在及び過去の価格を貴金属ディーラーから入手することができる。例えば、Ｈｅｒａｅｕｓ社（ｈｔｔｐ：／／ｈｅｒａｅｕｓ−ｅｄｅｌｍｅｔａｌｌｈａｎｄｅｌ．ｄｅ／ｄｅ／ｍａｒｋｔｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｅｎ／ｅｄｅｌｍｅｔａｌｌｐｒｅｉｓｅ／ｅｄｅｌｍｅｔａｌｌｐｒｅｉｓｅ．ａｓｐｘ）のウェブサイト等から貴金属の現在及び過去の価格を得ることができる。
【００９３】
膜性能指標（ＭＰＩ）は、保持率（ｋｇ／ｍ２／ｂａｒ／ｈ）（無次元保持率）及び金属の市場価格（ユーロ／ｇ）から以下のように算出する。
【００９４】
ＭＰＩ＝０．５ＲＳ／７（１＋Ｐ）Ｓ／（１００＊Ｒ）−１／（１０＊Ｐ）
【００９５】
ここで、異なる膜を（温度及び膜間差圧に依存する（上記を参照））最適なＭＰＩに関して常に比較しなければならない。また、同一の金属価格Ｓを使用して算出したＭＰＩ値のみを互いに比較しなければならない。
【００９６】
例として、ヒドロホルミル化プロセスにおける均一系触媒の保持に使用される膜Ａ〜Ｐの場合のＭＰＩの算出を以下に記載する。均一系触媒としては、ヒドロホルミル化プロセスに通常使用されている、少なくとも１個のＲｈ中心原子を含む有機金属錯体を使用する。例えば、オペランドＩＲ分光分析によってシステム内で検出できる錯体種は［ＨＲｈ（ＣＯ）３Ｌ］（式中、Ｌは、市販のトリアリールホスファイトであるＡｌｋａｎｏｘ  ２４０等の有機ホスファイト配位子である。Ｃ８オレフィンをＣ９アルデヒドにヒドロホルミル化させる。
【００９７】
実験では、図２に示すプラントの撹拌容器２に、ヒドロホルミル化によって得られる反応混合物に対応する混合物を入れた。具体的には、以下の組成を有する混合物（以下、「ＩＮＡＬ」という）を、（アセチルアセトナート）ジカルボニルロジウム（Ｉ）（例えば、Ｕｍｉｃｏｒｅ又はＨｅｒａｅｕｓ社製のＣＡＲＡＣ）及びトリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（例えば、Ａｄｄｉｖａｎｔ社製のＡｌｋａｎｏｘ  ２４０）と混合して７５〜９０ｍｇ／ｋｇのロジウム含有量を有する混合物を得た。
【００９８】
イソノナナール：＞８５重量％
イソノナノール：＜３重量％
ジ−ｎ−ブテン：＜５重量％
Ｃ８アルカン：＜１重量％
高沸点成分：＜１０重量％
【００９９】
ホスファイト配位子であるＡｌｋａｎｏｘ  ２４０は、リン−ロジウムモル比が５：１となる量で添加した。工業的に製造される触媒に対応する成分を生成するために、膜試験セルの貫流を開始する前に、混合物を合成用ガス過圧力及び高温下で数時間にわたって撹拌した。膜試験では、温度は４０℃に調節し、膜間差圧を３０ｂａｒに調節した。循環ポンプ４及びオーバーフロー弁７により、約２００Ｌ／ｈの循環流を未透過成分側に生じさせた。膜を流れる透過成分の量を連続的に測定した。安定した動作状態が確立された後、未透過成分Ｃ及び透過成分Ｆからサンプルを繰り返し採取し、ＩＣＰ−ＭＳによってロジウム含有量を分析した。各膜について決定した透過率及びロジウム保持率の最適値を表２に示す。これらの値を使用し、４つの異なる（任意（過去）の）ロジウム価格（２５、５０、７５、１００ユーロ／ｇ）についてＭＰＩを算出した。結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
2016193421.tif 000004
【０１０１】
実施例３
【０１０２】
実施例３では、図４に従ったヒドロホルミル化プロセスのシミュレーションについて説明する。
【０１０３】
図４は、本発明に係る方法を実施することができる本発明に係るプラントの回路図を示す。なお、回路図は、理解しやすさを考慮して簡略化している。弁、ポンプ等の自明なプラント構成成分は図示を省略している。
【０１０４】
プラントの中心は、ヒドロホルミル化反応器１である。ヒドロホルミル化反応器１内でヒドロホルミル化反応が生じる。具体的には、均一に溶解させた触媒の存在下において、オレフィン２を合成用ガス３（一酸化炭素と水素の混合物）と反応させて炭素原子数が１以上の対応するアルデヒドを得る。この反応は、オレフィン及び反応生成物が液相内に存在する気相−液相反応であり、合成用ガス３の一部が気相を形成し、合成用ガスの一部が液相に溶解されている。均一系触媒錯体も液相に溶解されている。
【０１０５】
適当な反応器は、原則として、気相−液相反応が生じる装置である。気泡塔反応器を使用することが好ましい。気泡塔反応器は公知であり、Ｕｌｌｍａｎｎ：Ｄｅｅｎ，Ｎ．Ｇ．，Ｍｕｄｄｅ，Ｒ．Ｆ．，Ｋｕｉｐｅｒｓ，Ｊ．Ａ．Ｍ．，Ｚｅｈｎｅｒ，Ｐ．及びＫｒａｕｍｅ，Ｍ．：Ｂｕｂｂｌｅ  Ｃｏｌｕｍｎｓ．Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ｏｎｌｉｎｅ：１５  Ｊａｎｕａｒｙ  ２０１０．ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ｂ０４＿２７５．ｐｕｂ２に詳細に記載されている。
【０１０６】
なお、ここではヒドロホルミル化反応の重要性は二の次であるため、簡略化のために、理想的な混合撹拌槽反応器をシミュレーションに使用することができる。
【０１０７】
所望のアルデヒド以外に、対応するアルコール及び高沸点成分もヒドロホルミル化の二次反応において生成する。高沸点成分は、特に、二量体、三量体、アルドール生成物、Ｔｉｓｈｃｈｅｎｋｏ生成物、エステル及びエーテルを含む。反応時における高沸点成分の生成は、収率が低下するために望ましくないが、反応技術の点から完全に回避することはできない。そのため、高沸点成分は、生成速度に応じてプロセスから除去しなければならない。高沸点成分はアルデヒドよりも高い沸点を有するため、高沸点成分は水素化後に熱分離装置及び／又は蒸留装置の底部に集まる。一方、低沸点成分は、ヒドロホルミル化又は水素化において生成及び／又はオレフィン混合物中に既に存在するオレフィン、アルカン及びアルデヒドを含む。
【０１０８】
反応器１から排出される液体ヒドロホルミル化排出物４は、所望のアルデヒドに加えて、未反応のオレフィン、液体に溶解した合成用ガス、均一に溶解した触媒系、低沸点成分及び高沸点成分を含む。任意の溶媒を使用する場合には、低沸点成分は溶媒を含む。
【０１０９】
第１の熱交換器５において、ヒドロホルミル化排出物４は約４０〜５０℃の温度に冷却される。第１の脱ガス装置９ａにおいて、ヒドロホルミル化排出物４は約０．５ＭＰａに減圧され、合成用ガス３は反応器１に戻される。次に、ヒドロホルミル化排出物４は第１の膜分離装置６に導入される。膜分離単位６は、先行技術（例えば、ドイツ特許出願公開第１０２０１３２０３１１７  Ａ１号）から公知の多段式回収用カスケードである。なお、機能的接続を考える場合には、第１の膜分離装置６を個々の膜とみなすことができる。
【０１１０】
ヒドロホルミル化排出物４は、第１の膜分離装置６において生成物流７及び反応器戻り流８に分離され、ヒドロホルミル化排出物４内に存在する触媒系は反応器戻り流８内において濃縮される。生成物流７は第１の膜分離装置６の透過成分であり、反応器戻り流８は未透過成分である。第１の膜分離装置６では、触媒系はヒドロホルミル化排出物４の他の成分よりも非常にゆっくりと通過するため、触媒系は反応器戻り流８内において濃縮される。膜分離装置６は、ヒドロホルミル化反応器１から排出された触媒系の約４分の３が反応器戻り流８に含まれるように運転することが好ましい。従って、第１の膜分離装置の触媒系の保持率は７５％である。この場合、以下の運転パラメータを使用する。
【０１１１】
膜温度は、２０〜１６０℃、好ましくは２５〜９０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。濃縮物のループでは、１０〜３０Ｋ高い温度が有利な場合がある。膜差圧は、１〜１０ＭＰａ、好ましくは１．５〜５ＭＰａである。特に好ましくは、膜を約２．５〜３．５ＭＰａの膜間差圧で運転する。好ましく使用される膜モジュールの構成は、螺旋コイルエレメントである。
【０１１２】
酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ニトロセルロース、再生セルロース、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズイミダゾロン、ポリアクリロニトリル、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、末端又は側鎖有機変性シロキサン、ポリジメチルシロキサン、シリコーン、ポリホスファゼン、ポリフェニルサルファイド、ポリベンズイミダゾール、ナイロン（登録商標）６．６、ポリスルホン、ポリアニリン、ポリプロピレン、ポリウレタン、アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート（ＰＡＮＧＭＡ）、ポリトリメチルシリルプロピン、ポリメチルペンチン、ポリビニルトリメチルシラン、ポリフェニレンオキシド、α−酸化アルミニウム、γ−酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化シリコン、酸化ジルコニウム、シランで疎水化されたセラミック膜（欧州特許第１６０３６６３  Ｂ１号を参照）、ＰＩＭ−１等の微多孔性ポリマー（ＰＩＭ）（欧州特許第０７８１１６６号及び「Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ」，Ｉ．Ｃａｂａｓｓｏ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８７を参照）から選択される材料からなる分離活性層を有する膜を使用することが好ましい。上記物質は、特に分離活性層内に、助剤の添加による架橋形態で存在していてもよく、カーボンナノチューブ、金属有機骨格又は中空球体、セラミック繊維又はガラス繊維等の無機酸化物又は無機繊維の粒子等の充填剤と共に混合マトリックス膜の形態で存在していてもよい。
【０１１３】
分離活性層としてポリジメチルシロキサン又はポリイミドからなるポリマー層を有する膜又は分離活性層が末端又は側鎖有機変性シロキサン（例えば、シリコーンアクリレート）からなる膜を使用することが好ましい。
【０１１４】
膜は、上記材料以外の材料を含んでいてもよい。より具体的には、膜は、分離活性層が塗布された担体材料を含んでいてもよい。そのような複合膜では、担体材料は実際の膜と共に存在する。担体材料の選択に関しては、欧州特許第０７８１１６６号を参照されたい。
【０１１５】
安定した膜を形成するための市販の溶媒としては、ＭＰＦ及びＳｅｌｒｏシリーズ（Ｋｏｃｈ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、Ｓｏｌｓｅｐ  ＢＶ及びＳｔａｒｍｅｍ（商標）シリーズ（Ｇｒａｃｅ／ＵＯＰ社製）、ＤｕｒａＭｅｍ（商標）及びＰｕｒａＭｅｍ（商標）シリーズ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、Ｎａｎｏ−Ｐｒｏシリーズ（ＡＭＳ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、ＨＩＴＫ−Ｔ１（ＩＫＴＳ社製）、ｏＮＦ−１、ｏＮＦ−２及びＮＣ−１（ＧＭＴ  Ｍｅｍｂｒａｎｔｅｃｈｎｉｋ社製）、ｉｎｏｐｏｒ（登録商標）ｎａｎｏ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｉｎｏｐｏｒ社製）が挙げられる。
【０１１６】
第１の膜分離装置６の未透過成分（反応器戻り流８又は第１のリサイクル流）は、高濃度のロジウムに加えて、ヒドロホルミル化排出物のその他の物質（アルデヒド、オレフィン、溶解した合成用ガス、低沸点成分及び高沸点成分）を含む。反応器戻り流８は、ヒドロホルミル化反応器１に戻される。図４に簡略化して示すように、反応器戻り流は、未使用のオレフィン２及び未使用の合成用ガス３と共に反応器１に供給する必要はない。反応器戻り流、未使用のオレフィン２及び未使用の合成用ガス３は、別々にヒドロホルミル化反応器１に供給することができる。
【０１１７】
触媒系が第１の膜分離装置６内において活性を失うことを防止するために、膜分離工程は、最小のＣＯ蒸気分圧を維持しながら実施する。欧州特許第１９３１４７２  Ｂ１号に記載されているように、ＣＯ蒸気分圧は少なくとも１００ｋＰａである。そのため、脱ガス装置９ａ内における減圧は完全には生じず、０．５ＭＰａまでである。これはｍ膜の下流では溶解した合成用ガスのみを除去すればよいためである。生成物流７は、第２の脱ガス装置９ｂ内において大気圧に減圧される。第１の膜分離装置の透過成分に残っている合成用ガスは完全に除去され、プラントから排出される。
【０１１８】
脱ガスされた生成物流７は、熱分離装置１０に送られる。最も単純な場合には、熱分離装置１０は蒸留塔であるが、薄層蒸発缶と流下薄膜型蒸発缶の組み合わせ又は２つ又は３つの流下薄膜型蒸発缶の組み合わせであることが好ましい。
【０１１９】
熱分離装置１０内において、生成物流７を熱の作用によって蒸発させる。この場合、流下薄膜型蒸発缶の底部温度は９０℃に調節し、薄層蒸発缶の底部温度は１００℃に調節する。約３０ｈＰａの真空とすることによって蒸発を促進させる。これにより、熱分離装置１０に導入された生成物流７の９０質量％超が蒸発する。蒸気は、熱分離装置の塔頂生成物１１を形成する。導入された成分は異なる沸点を有するため、蒸発による生成物流７の純粋に定量的な分離が生じるだけではなく、定性的な分離も生じる。好ましくは、アルデヒド、アルコール及びその他の低沸点成分が塔頂生成物１１内に濃縮される。蒸発しなかった成分は、実質的に高沸点成分、アルデヒド及び触媒系からなる液体塔底生成物１２を形成し、アルデヒドと高沸点成分の重量分率はほぼ同じである。熱分離装置の運転条件は、生成物流７として導入されたアルデヒドの好ましくは９５％が塔頂生成物１１に含まれるように選択する。生成物流７として導入されたアルデヒドの５％以下が塔底生成物１２内に残存する。
【０１２０】
有用な生成物を含み、塔頂生成物１１として取り出された大量の生成物流は、第１の吸着装置１３を通過する。吸着装置１３は、蒸気によって液滴内に含まれている触媒、特に貴金属を回収する。触媒の回収は、固定床として使用される活性炭、硅酸塩又は酸化アルミニウム等の従来の吸着剤を使用することによって行われる。吸着は、３０〜１４０℃の温度及び０．０１〜５１／ｈの空間速度で行われる。
【０１２１】
触媒が完全に除去された塔頂生成物１１は、水素化装置１４に供給される。水素化は、直列に接続された２つの水素化反応器内で行われる。第１の反応器はループモードで運転し、第２の反応器は直線モードで運転する。水素化は、１２０〜２２０℃の温度範囲、好ましくは１６０℃の温度で液相内において断熱状態で行われる。圧力は１．５〜３０ＭＰａである。水素化は、例えば、必要に応じてその他の元素を含んでいてもよい、銅、コバルト、銅／ニッケル、銅／クロム、銅／クロム／ニッケル、亜鉛／クロム、ニッケル／モリブデン触媒等の異種固定床触媒内で実施する。適当な水素化の設計に関連する詳細は、欧州特許第０９８７２４０  Ｂ１号、欧州特許第０９８７２４１  Ｂ１号及びドイツ特許出願公開第１０２００８００７０８０  Ａ１号に記載されている。
【０１２２】
水素化装置１４から排出された水素化混合物１５は、実質的に、アルコール、（未反応のオレフィンからの）アルカン、水素化低沸点成分及び高沸点成分を含む。水素化混合物１５は加熱装置１６に送られ、アルコール含有画分１７、低沸点成分画分１８及び高沸点成分画分１９に分離される。アルコール含有画分１７は、本発明に係る方法の生成物である。低沸点成分１８及び高沸点成分１９は、副次的な目的のために販売することができる副生成物である。加熱装置１６による水素化混合物１５からの３つの画分１７、１８及び１９への分離について、図３を参照してより詳細に説明する。
【０１２３】
ヒドロホルミル化におけるアルケンの転化が完全ではない場合には、比較的大量の未反応のアルケンが熱分離装置１０の塔頂生成物１１に含まれる。これらのアルケンが水素化装置１４において失われることを防止するために、（この場合にはアルデヒド濃度がより高い）アルコール含有画分１７と高沸点成分画分１９のための水素化装置を加熱装置の上流に設けることができる。この場合、低沸点成分画分１８は未反応のアルケンを含み、ヒドロホルミル化反応器１（図示せず）に戻すことができる。そのため、塔頂生成物１１は完全に水素化装置に供給されず、アルケンのリサイクル時に部分的にのみ供給される。アルケンは予め分離され、リサイクルされる。
【０１２４】
上述したように、熱分離装置１０の塔底生成物１２には、高沸点成分、少量のアルデヒド及び触媒が実質的に含まれる。塔底生成物１２の流量は塔頂生成物の流量よりもかなり低い。生成物の流量が１時間あたり３０トンであり、導入された物質の９０質量％が熱分離装置１０の塔頂から排出される場合には、塔底生成物１２の流量は１時間あたり３トン（塔頂生成物の９分の１）である。
【０１２５】
塔底生成物１２は、第２の膜分離装置２０に供給される。第２の膜分離装置２０において、塔底生成物１２は透過成分２１と未透過成分２２に分離され、第２の膜分離装置２０は触媒系を優先的に保持するため、触媒系は未透過成分２２内に濃縮される。第２の膜分離装置２０が分離する生成物の流量は第１の膜分離装置６と比較して低いため、塔底生成物１２内に存在する触媒をほぼ完全に保持し、未透過成分２２内に濃縮させることが可能である。これは、特に、高沸点成分を特定の割合で透過させ、透過成分２１中の高沸点成分の濃度を高める膜材料を選択することによって実現することができる。そして、未透過成分２２は、実質的にアルデヒドと触媒とからなる。
【０１２６】
第２の膜分離装置２０内での分離は、２０〜１６０℃、好ましくは２５〜９０℃、特に好ましくは３０〜６０℃で行う。膜差圧は、１〜１０ＭＰａ、好ましくは１．５〜５ＭＰａである。特に好ましくは、膜を約２．５〜３．５ＭＰａの膜間差圧で運転する。好ましく使用される膜モジュールの構成は、螺旋コイルエレメントである。
【０１２７】
第１及び第２の膜分離装置は、同一の膜材料又は異なる膜材料を有していてもよい。なお、第１及び第２の膜分離装置が同一の膜材料を有する場合について検討している。
【０１２８】
末端又は側鎖有機変性シロキサンからなる膜を使用することが特に好ましい。
【０１２９】
第２の膜分離装置２０は、多段式濃縮カスケード（ｉｎｔｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｃａｓｃａｄｅ）として設計されている。なお、第２の膜分離装置２０の機能の理解を容易とするために、第２の膜分離装置２０を単一の膜とみなすことができる。
【０１３０】
第２の膜分離装置２０から排出された未透過成分２２は、熱交換器２３内において約４０〜５０℃に冷却され、同様に冷却されたヒドロホルミル化排出物４と混合され、第１の膜分離装置６に戻される。ヒドロホルミル化反応器１の下流の第１の膜分離装置６に第２のリサイクル流（未透過成分２２）を戻すことにより、第２の膜分離装置２０とヒドロホルミル化反応器１との制御関連干渉を減少させることができるという大きな利点が得られる。また、アルデヒドが不必要に未透過成分２２との反応に戻され、収率が低下することを防止することができる。未透過成分２２を介して戻された触媒構成成分は、大部分が第１の膜分離装置６から回収され、反応器戻り流８を介して反応器１に戻される。
【０１３１】
大部分が高沸点成分と残留するアルデヒドからなる、第２の膜分離装置２０の透過成分２１は、残存する触媒を回収するために第２の吸着装置２４に送られる。吸着は、液体透過成分２１から貴重な触媒金属を分離するために、３０〜１４０℃の温度及び０．０１〜５１／ｈの空間速度で行われる。吸着剤は、固定床として使用することが好ましい。
【０１３２】
使用することができる吸着剤としては、活性炭シリカゲル（シリカキセロゲル）等のポリケイ酸、高分散シリカ、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物及び使用済み又は未使用の（水素化）触媒が挙げられる。
特に有利な吸着剤は、国際公開第２００６０１３０６０  Ａ１号に開示されるような化学変性シリカ材料である。このような吸着剤は、メルカプトアルキル変性シリカ（Ｒｈ  Ｈ３、Ｂａｔｃｈ  Ｎｏ．０９−Ｓ２６−００１、ＰｈｏｓｐｈｏｎｉｃＳ社（１１４  Ｍｉｌｔｏｎ  Ｐａｒｋ，Ａｂｉｎｇｄｏｎ，ＯＸＯＮ，ＯＸ１４  ４ＳＡ（英国））製）として市販されている。
【０１３３】
触媒残渣が完全に除去された透過成分２１は、同様に触媒が除去された塔頂生成物１１と共に水素化装置１４に供給される。あるいは、塔頂生成物１１及び透過成分２１を、共通の水素化装置１４ではなく、別々の水素化装置（反応）に送ることもできる（図示せず）。
【０１３４】
プロセスの経済的実現可能性に影響を与える様々な要因が存在する。第１に、ロジウム供給率（ｆｅｅｄ  ｆａｃｔｏｒ）（Ｒｈの損失に対応）はできるだけ低くする必要がある。第２に、特に必要な膜面積に依存する資本コストは高過ぎてはならない。
【０１３５】
反応器の全容積が６７ｍ３である場合を考える。モデル化では、反応器の熱伝達や形状については考慮していない。ジブテンの供給量は２０ｔ／ｈである場合、１年あたり８５００時間の運転時間とすると２００ｋｔ／の世界的な生産規模を達成するためには、生成物であるノナナールの収率は９３％であることが必要である。所定の保持率−透過率値を有する均一な膜を全ての膜分離段階で使用する。シミュレーションしたケースで使用する膜の特性値（保持率及び透過率）は、表２に記載する値に対応する。
【０１３６】
シミュレーションにより、表３に示す２つの重要な値が得られる。第１は、膜プラントからの透過成分の必要量を推測するために必要な膜透過性から得られる総膜面積である。すなわち、ナノ濾過装置６及び２０の総膜面積である。第２は、第２のナノ濾過段階の透過成分２１内に存在するロジウムの質量分率である。透過成分流２１の流量は３６５ｋｇ／ｈであり、検討した全ての膜で一定とした。そのために、透過率に従って膜面積を変更した。
【０１３７】
これらの値を使用し、単純な検討により、どの膜が上述した条件下で好ましいかを判断することができる。説明のために、以下の仮定を使用した。
【０１３８】
・透過成分流２１と共にプラントから排出されるロジウムを吸着装置２４に送る。吸着装置に送られるロジウムの８１％を回収することができる。従って、透過成分２１内に存在するロジウムの１９％に対応する分のみを市場価格で購入しなければならない。
・ロジウムの市場価格は、実施例１と同様に２５、５０、７５又は１００ユーロ／ｇと想定する。
・膜の価格としては、６００ユーロ／ｍ２と見積もる。
・膜設備の資本コストは、当初は考慮に入れない。
【０１３９】
これらの仮定の下で、経済的実現可能性の単純な検討を行うことができる。すなわち、膜の保持率及び透過性に直接依存する生成物１メートルトンあたりの製造コスト（ユーロ）について、上述した仮定を使用して、表３から値を算出する。
【０１４０】
【表３】
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【０１４１】
実施例４−Ｒｕ触媒水素化の場合のＭＰＩの算出（決定）
【０１４２】
実施例４では、膜性能指標（ＭＰＩ）の算出（決定）手順について説明する。試験対象の膜は、クロスフロー濾過実験で調査する。実験構成及び原則的な手順は実施例２と同様である。適当なルテニウム触媒プロセスとしては、例えば、オレフィンのヒドロホルミル化及びカルボニル及び／又はカルボキシル化合物及びその誘導体（ケトン、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸エステル、ラクトン、アミド、ラクタム）の水素化が挙げられる。
【０１４３】
実施例４では、実施例１から選択された膜を、イソノナノール（有用な生成物）、イソノナナール（中間生成物）、高沸点副生成物及び均一水素化触媒を含む反応系に使用する。水素化触媒は所定の錯体である場合もあるが、異なる有機金属錯体種及びその分解生成物の混合物である可能性が高い。触媒は、Ｒｕ金属前駆体（例えば、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート［Ｒｕ（ａｃａｃ）３］）及びホスフィン配位子（例えば、ｔｒｉｐｈｏｓ＝１，１，１−トリス（（ジフェニルホスフィノ）メチル）エタン、ｔｒｉｂｕｐｈｏｓ＝１，１，１−トリス（（ジ−オルソ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルホスフィノ）メチル）エタン）又は予め形成したＲｕ−ホスフィン錯体（例えば、［（ｔｒｉｐｈｏｓ）Ｒｕ（ＴＭＭ）］（ＴＭＭ＝トリメチレンメタン）からｉｎ  ｓｉｔｕで形成する。
【０１４４】
水素化は、図３に示すガス撹拌槽反応器内で行った。反応温度は１４０℃とし、水素圧力は５０ｂａｒとした。ルテニウム濃度は、生成物混合物１キログラムあたり７５，１００ｍｇルテニウムに調節し、配位子（ｔｒｉｐｈｏｓ）はわずかに過剰（１．１ｍｏｌ／ｍｏｌ  Ｒｕ）で使用した。上述した組成を有する生成物混合物を反応器から排出し、膜分離装置内で処理した。膜の透過率とＲｕ保持率は、各生成物流からの測定及びサンプリングによって決定した（実施例２を参照）。得られた値を表４に示し、上記式に従ってＭＰＩを算出した。ＭＰＩの算出では、表４に示すルテニウムの市場価格を使用した。
【０１４５】
【表４】
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【０１４６】
実施例５−カルボニル基及びカルボキシル基の水素化プロセス
【０１４７】
実施例５では、カルボニル基及びカルボキシル基の水素化プロセスについて説明する。説明は簡略化しており、弁、ポンプ等の本発明に関連しない自明な構成成分は図示又は説明を省略している。
【０１４８】
実施例５では、イソノナナール（ＩＮＡＬ）をイソノナノール（イソノニルアルコール（ＩＮＡ））に水素化することを目的とする。プラントの能力は、８０００時間／年の運転時間として５０，０００トン／年である。ＩＮＡＬ及び水素を反応器（例えば、気泡塔反応器又はガス撹拌槽反応器）に供給する。ＩＮＡＬからＩＮＡ及び副生成物及び／又は連続生成物への転化は、１５０℃の反応温度及び５０ｂａｒの反応圧力で反応器内において生じる。過剰水素及び気体副生成物又は不活性物質を反応器から排出し、オフガスとして放散する。排出された液体生成物をｎｉｔｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ装置に送り、触媒を分離する。保持率を増加させるために装置は２段階で運転する。膜の透過率から得られる必要な膜面積を表５に示す。次に、触媒が除去された透過成分を後続する工程（例えば、蒸留）に送ることができる。透過成分中のルテニウム質量分率ｗ（Ｒｕ）を表５に示す。触媒含有未透過成分は反応器に戻される（触媒循環）。ナノ濾過の透過成分と共にプラントから排出されるルテニウムを市場価格で購入しなければならないという仮定に基づいて製造コストを推定した。製造コストの算出では、表５に示す想定市場価格を使用した。
【０１４９】
膜の市場価格は１０００ユーロ／ｍ２であり、耐用寿命は２年間である（すなわち、必要な膜面積の半分を毎年取り替えなければならない）。初期費用は資本コストの一部であり、計算では考慮に入れていない。
【０１５０】
【表５】
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【０１５１】
結論
【０１５２】
上記実施例によれば、本発明によって先行技術の欠点を克服することができることが実証された。例えば、ドイツ出願公開第１０２００９０４７３５１  Ａ１号には、保持対象の成分の少なくとも９５％が実際に保持される場合にのみ、膜は十分な分離性能を有すると記載されている。しかしながら、上記実施例によれば、有機親和性ナノ濾過の複雑なメカニズムをそのように狭く解釈することは正しくないことが実証された。例えば、膜Ｂ及びＣの触媒保持率は９５％を超えるため、当業者は、上述した欠点のために、市販の膜（膜Ａ〜Ｄ）から膜Ｂ又はＣを選択すると思われる。このような原理に従って設計されたプロセスでは、製造コストは、（金属の損失及び膜のコストによって）製品１トンあたり１０〜１４ユーロとなる（実施例３に記載するフレームワーク条件の場合）。本発明に係る方法に従って開発されたプロセスによれば、膜Ａは９５％未満の保持率を有するが、金属価格が低い場合のＭＰＩは少なくとも０．３５であるため、市販の膜から膜Ａを選択することになる。例えば、膜Ａによれば、製造コストは製品１トンあたり５ユーロ程度となる。一方、先行技術に従って選択される膜は０．３５よりもはるかに低いＭＰＩ値を有し、本発明に従って開発されたプロセスには使用されない。
【０１５３】
また、上記実施例によれば、本発明に係る手順に従って開発された本発明に係るプロセスでは、シリコーンアクリレートからなる分離活性層を有する膜（膜Ａ〜Ｐ）を使用することが有利であることが実証された。
【０１５４】
具体的には、少数の成分を使用することにより、非常に広範な膜を製造することができる。コーティング条件（基材の圧延速度及び浸漬浴中のポリマー濃度）の変更及び／又はシリコーンアクリレート混合物の組成の変更により、膜パラメータ（保持率及び透過率）を広い範囲で調節することができる。そのため、本発明に従って製造した膜の場合には、例えば、保持率は約７５〜＞９７％であり、透過率は０．５ｋｇ／（ｍ２  ｈ  ｂａｒ）〜＞２．８５ｋｇ／（ｍ２  ｈ  ｂａｒ）である。これにより、本発明に係るプロセス設計が可能となる。ほぼ全てのシリコーンアクリレート膜は０．３５を超えるＭＰＩを有し、シリコーンアクリレート膜の多くは０．４５以上のＭＰＩを有する。
【０１５５】
そのような膜の使用は、製造コストの点から特に有利である。評価時には、表２に示すＭＰＩ値は列方向に（すなわち、同一の想定金属価格に対して）のみ比較可能である。そのため、理想的な膜を検討中のケースに対して選択することができる。
【０１５６】
何年にもわたってプロセスを実施する間にフレームワーク条件は変動する（特に、プロセスの触媒コストの大きな割合を占める貴金属価格は中長期的に大きく変動する場合が多い）ため、ＭＰＩを使用してプロセスを定期的に再評価することが賢明である。ポリマー膜は経年劣化するため、一定の間隔でポリマー膜を交換する必要がある。物質系（膜及び分離対象の物質）に応じて、膜モジュールの耐用寿命は数ヶ月から数年の間で変動する。耐用寿命が６〜２４ヶ月となる場合も珍しくない。フレキシブルなシリコーンアクリレート技術を使用すると共に、ＭＰＩによる継続的な評価を行うことにより、膜モジュールの交換前に評価を行い、交換時に最適な膜材料を選択することができる。膜材料の製造においてわずかな調整を行うことによって大きな効果を得ることができるため、シリコーンアクリレート膜は上述したプロセス制御に特に適している。
【０１５７】
膜Ｅ〜Ｐを使用する場合であっても、最も高い保持率を有する膜が必ずしも最良の（最も高い）ＭＰＩを有するとは限らないため、保持率のみに基づく評価は適当ではない。なお、表３から明らかなように、低いＭＰＩを有する膜を使用すると、通常は製造コストが上昇する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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