(57)【要約】【課題】ナノメートルスケールの太さから数μｍの太さの極細繊維であっても、その表面に規則的且つサイズの均一な凹凸形状を付与可能である、表面にパターンを有する繊維の製造方法を提供すること。【解決手段】基板表面のパターンを有する鋳型層上への感光性組成物層の形成と、当該感光性組成物層上への、主平面上に接着剤層を有するフィルムの接着と、感光性組成物層の線状の露光と、露光された感光性組成物層と接着剤層とフィルムとを含む積層体の基板からの剥離と、剥離された積層体中の感光性組成物層の現像とを含む方法により、繊維を製造する。【選択図】図１
2016223045.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターンを有する鋳型層上に、感光性組成物を用いて、感光性組成物層を形成する工程と、
前記感光性組成物層上に、主平面上に接着剤層を有するフィルムを、前記接着剤層を介して接着させる工程と、
前記感光性組成物層を線状に露光する工程と、
露光された前記感光性組成物層と前記接着剤層と前記フィルムとを備える積層体を前記鋳型層から剥離する工程と、
剥離された前記積層体中の前記感光性組成物層を現像する工程と、
を含む、表面にパターンを有する繊維の製造方法。
【請求項２】
前記感光性組成物がネガ型感光性組成物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記鋳型層が感光性組成物から形成されたものである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
さらに、現像された前記感光性組成物層を前記フィルムから剥離する工程を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により製造される、表面にパターンを有する繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にパターンを有する繊維の製造方法と、当該方法により製造される繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、触感や風合の改良等の種々の目的において、繊維表面に凹凸を付与する検討が行われている。例えば、特許文献１には、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂を２０〜５０質量％含有するポリエステル組成物と、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂を含まないポリエステルを複合紡糸し、３５００ｍ／分以下の速度で引取った後、得られた未延伸糸を延伸温度５５〜９５℃で最大延伸倍率の０．６２〜０．９１倍に延伸することによる、表面に凹凸を有する複合繊維の製造方法が提案されている。
【０００３】
他方で、表面積の大きさに伴う吸着性能の高さ、フィルター用途におけるスリップ流の発生による圧力損失の低減、透明度の高いファブリックを得やすい優れた光学特性、並びに超分子配列効果による優れた電気的特性、力学的特性、及び熱的特性等から、ナノメートルオーダーの太さのナノファイバーが注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１６４４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ナノファイバーの表面についても凹凸を付与できれば、表面積が大きくなること等によるさらなる高機能化が期待される。しかしながら、ナノファイバーの表面に凹凸を付与する方法については、十分な検討はなされていない。
【０００６】
また、繊維表面に付与される凹凸形状は、繊維の性能のバラツキが小さいことから、規則的且つサイズが均一であるのが望ましい。しかし、仮に、特許文献１に記載される方法等の従来知られる方法を、ナノファイバーに適用できたとしても、ナノファイバーの表面に、規則的且つサイズが均一な凹凸形状を付与することは困難である。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであって、ナノメートルスケールの太さから数μｍの太さの極細繊維であっても、その表面に規則的且つサイズの均一な凹凸形状を付与可能である、表面にパターンを有する繊維の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、基板表面のパターンを有する鋳型層上への感光性組成物層の形成と、当該感光性組成物層上への、主平面上に接着剤層を有するフィルムの接着と、感光性組成物層の線状の露光と、露光された感光性組成物層と接着剤層とフィルムとを含む積層体の基板からの剥離と、剥離された積層体中の感光性組成物層の現像とを含む繊維の製造方法により上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の第一の態様は、
パターンを有する鋳型層上に、感光性組成物を用いて、感光性組成物層を形成する工程と、
感光性組成物層上に、主平面上に接着剤層を有するフィルムを、接着剤層を介して接着させる工程と、
感光性組成物層を線状に露光する工程と、
露光された前記感光性組成物層と接着剤層とフィルムとを備える積層体を鋳型層から剥離する工程と、
剥離された前記積層体中の感光性組成物層を現像する工程と、
を含む、表面にパターンを有する繊維の製造方法である。
【００１０】
本発明の第二の態様は、第一の態様にかかる製造方法により製造される、表面にパターンを有する繊維である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ナノメートルスケールの太さから数μｍの太さの極細繊維であっても、その表面に規則的且つサイズの均一な凹凸形状を付与可能である、表面にパターンを有する繊維の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明にかかる繊維の製造方法の好適な例を模式的に示す図である。
【図２】実施例１で得られた繊維のパターンを有する表面を倍率２００００倍で観察した顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪繊維の製造方法≫
本発明にかかる繊維の製造方法では、表面にパターンを有する繊維が製造される。
本発明にかかる繊維の製造方法は、
パターンを有する鋳型層上に、感光性組成物を用いて、感光性組成物層を形成する工程と、
感光性組成物層上に、主平面上に接着剤層を有するフィルムを、接着剤層を介して接着させる工程と、
感光性組成物層を線状に露光する工程と、
露光された感光性組成物層と接着剤層とフィルムとを備える積層体を前記鋳型層から剥離する工程と、
剥離された積層体中の感光性組成物層を現像する工程と、
を含む。
【００１４】
以下、発明の詳細な説明において、
パターンを有する鋳型層上に、感光性組成物を用いて、感光性組成物層を形成する工程を、第一工程と記し、
感光性組成物層上に、主平面上に接着剤層を有するフィルムを、接着剤層を介して接着させる工程を、第二工程と記し、
感光性組成物層を線状に露光する工程を、第三工程と記し、
露光された感光性組成物層と接着剤層とフィルムとを備える積層体を前記鋳型層から剥離する工程を、第四工程と記し、
剥離された積層体中の感光性組成物層を現像する工程を、第五工程と記す。
【００１５】
以下、本発明にかかる繊維の製造方法が含む、必須又は任意の工程について、説明する。
【００１６】
〔第一工程〕
第一工程では、図１（ａ）及び（ｂ）に示されるように、パターンを有する鋳型層１１上に、感光性組成物を用いて感光性組成物層１２を形成する。
【００１７】
鋳型層１１は、基板１０と継ぎ目なく一体化していてもよく、基板１０上に積層されていてもよい。鋳型層１１を形成する方法は特に限定されない。鋳型層１１を形成する方法としては、これらの方法に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
【００１８】
１）基板１０上に感光性組成物を塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜をフォトリソグラフィー法により加工して、パターン化された鋳型層１１を得る方法。
２）基板１０上に感光性組成物を塗布して塗布膜を形成した後、鋳型層１１のパターン形状に応じた形状を備える押し型を塗布膜に押し当て、押し型が押し当てられた塗布膜に対して露光を施して塗布膜を硬化させて鋳型層１１を得る、光インプリント法。
３）基板１０上に、ガラス転移温度を有する材料からなる薄膜を形成し、形成された薄膜がガラス転移温度以上の温度に加熱された状態で、鋳型層１１のパターン形状に応じた形状を備える押し型を薄膜に押し当てて薄膜を変形させた後、変形した薄膜を冷却して鋳型層１１を得る、熱インプリント法。
４）鋳型層１１のパターン形状に応じた形状を備えるエッチングマスクを基板１０上に形成した後、エッチングにより基板１０の表面を掘り込み、パターン化された表面を鋳型層１１として備える基板１０を得る方法。
５）基板１０上に、互いに異なる表面自由エネルギーを持つ少なくとも２つのブロック鎖から構成されたブロック共重合体よりなる薄膜を形成し、ブロック共重合体をミクロ相分離させる自己組織化リソグラフィー法によりパターン化された鋳型層１１を得る方法。
【００１９】
方法３）で使用される熱インプリント法では、薄膜の材料として、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に代表される（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、及び環状オレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができる。方法４）で使用される自己組織化リソグラフィー法については、例えば、特開２００８−０３６４９１号公報、特開２０１４−０９９５６８号公報に記載されるような方法を採用できる。
【００２０】
上述の通り、鋳型層１１の材料としては種々の材料を使用可能である。精密に形状が制御されたパターンを有する鋳型層１１を容易に形成可能であることから、鋳型層１１の材料としては、感光性組成物を用いるのが好ましい。
【００２１】
感光性組成物としては、露光部が現像液に対して可溶化するポジ型のものと、露光部が現像液に対して不溶化するネガ型のものとがあるが、両者とも鋳型層１１の形成に用いることができる。耐溶剤性に優れる鋳型層１１を形成できる点や、微細なパターンを有する鋳型層１１を形成しやすい点から、露光により硬化するネガ型の感光性組成物が好ましい。
【００２２】
基板１０の材質は、特に限定されず、鋳型層１１の形成方法に応じて適宜選択される。基板１０の材質としては、シリコン、ガラス等の無機材料や、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂のような有機材料が挙げられる。
【００２３】
鋳型層１１のパターン形状は、特に限定されず、パターン付与の目的に応じて適宜選択される。パターン形状は、規則的な形状であっても、不規則な形状であってもよい。複数の繊維１７の間での性能のバラツキが少ないことから、パターンの形状は規則的な形状が好ましい。
【００２４】
鋳型層１１のパターン形状の典型例としては、ラインアンドスペースパターン、ドットパターン、及びホールパターンが挙げられる。
鋳型層１１のパターンがラインアンドスペースパターンである場合、鋳型層１１中のライン部（凸部）の形状に対応する形状のスペース部（凹部）と、鋳型層１１中のスペース部（凹部）の形状に対応する形状のライン部（凸部）とからなるラインアンドスペースパターンが、繊維１７の表面に形成される。
鋳型層１１のパターンがドットパターンである場合、鋳型層１１中のドット（凸部）の形状に対応する形状の凹部が、繊維１７の表面に規則的に形成される。
鋳型層１１のパターンがホールパターンである場合、鋳型層１１中のホール（凹部）の形状に対応する形状の凸部が、繊維１７の表面に規則的に形成される。
【００２５】
鋳型層１１のパターンがラインアンドスペースパターンである場合、繊維１７の表面に形成されるラインアンドスペースパターンの方向は、繊維の長さ方向に対して、水平方向であっても、垂直方向であっても、斜めの方向であってもよい。
【００２６】
鋳型層１１のパターンがラインアンドスペースパターンである場合、パターンは、幅又は高さの異なる、複数種のラインを含んでいてもよく、幅又は深さの異なる複数種のスペースを含んでいてもよい。
【００２７】
鋳型層１１のパターンがドットパターンである場合、ドットの形状は特に限定されない。ドットの形状の好適な例としては、円柱形状、楕円柱形状、三角柱、四角柱、五角柱、六角柱等の多角柱形状、円錐台形状、楕円錐台形状、及び多角錐台形状等が挙げられる。ドットの頂部の形状としては、円、楕円、又は、正三角形、正方形、正五角形、正六角形等の正多角形が好ましい。
鋳型層１１のパターンがドットパターンである場合、パターンは、形状又は寸法の異なる２種以上のドットを含んでいてもよい。
【００２８】
鋳型層１１のパターンがホールパターンである場合、ホールの形状は特に限定されない。ホールの形状としては、パターンが形成されていない状態の鋳型層１１から、円柱形状、楕円柱形状、三角柱、四角柱、五角柱等の多角柱形状、円錐台形状、楕円錐台形状、及び多角錐台形状等が除かれた形状が好ましい。ホールの開口の形状としては、円、楕円、又は、正三角形、正方形、正五角形、正六角形等の正多角形が好ましい。
鋳型層１１のパターンがホールパターンである場合、パターンは、形状又は寸法の異なる２種以上のホールを含んでいてもよい。
【００２９】
鋳型層１１のパターンのサイズは、特に限定されず、最終的に形成される繊維１７の寸法や、繊維１７の表面積等を考慮して適宜決定される。
例えば、鋳型層１１のパターンがラインアンドスペースパターンである場合、ライン及びスペースの幅は、それぞれ、１０〜１００００ｎｍが好ましく、１０〜５０００ｎｍがより好ましい。また、ラインの高さ（スペースの深さ）は、１０〜１００００ｎｍが好ましく、１０〜５０００ｎｍがより好ましい。
鋳型層１１のパターンが、円形の開口を有するホールを備えるホールパターンである場合、ホールの開口径は、１０〜１００００ｎｍが好ましく、１０〜５０００ｎｍがより好ましく、ホールの深さは、１０〜１００００ｎｍが好ましく、１０〜５０００ｎｍがより好ましい。
鋳型層１１のパターンが、円柱状のドットを有するドットパターンである場合、ドットの径は、１０〜１００００ｎｍが好ましく、１０〜５０００ｎｍがより好ましく、ドットの高さは、１０〜１００００ｎｍが好ましく、１０〜５０００ｎｍがより好ましい。
【００３０】
以上のようにして形成された鋳型層１１を備える基板１０の、鋳型層１１上に、感光性組成物を用いて感光性組成物層１２を形成する。ここで、感光性組成物層１２は、鋳型層１１のパターン中の凹部に、感光性組成物が充填されるように形成される。
【００３１】
感光性組成物としては、露光部が現像液に対して可溶化するポジ型のものと、露光部が現像液に対して不溶化するネガ型のものとがあるが、両者とも感光性組成物層１２の形成に用いることができる。強度に優れる繊維１７を形成できる点で、露光により硬化するネガ型の感光性組成物が好ましい。
【００３２】
感光性組成物の好適な例としては、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、感光性の硬化剤とを含む組成物や、アルカリ可溶性樹脂と、不飽和二重結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む組成物、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）等のアルカリ可溶性樹脂と、架橋剤と、光酸発生剤とを含む組成物等が挙げられる。このような感光性組成物の中では、形成される繊維１７の強度の点から、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、感光性の硬化剤とを含む組成物、及びアルカリ可溶性樹脂と、架橋剤と光酸発生剤とを含む組成物が好ましい。
【００３３】
鋳型層１１上に、感光性組成物層１２を形成する好ましい方法としては、液状の感光性組成物を鋳型層１１の表面に塗布する方法が挙げられる。液状の感光性組成物を鋳型層１１の表面に塗布する方法としては、例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いる方法が挙げられる。塗布後に形成された塗布膜を、必要に応じて加熱等の方法により乾燥させることで、感光性組成物層１２が形成される。
【００３４】
感光性組成物層１２の膜厚は特に限定されず、形成すべき繊維１７の太さに応じて適宜設定される。感光性組成物層１２の膜厚は、例えば、１００ｎｍ〜１０００μｍが好ましく、１μｍ〜５００μｍがより好ましい。
【００３５】
なお、主平面１３ａ上に接着剤層を有するフィルム１３上に、接着剤層１４を介して感光性組成物層１２が積層された感光性組成物のドライフィルムを用いて、鋳型層１１上に感光性組成物層１２を形成することもできる。
この場合、ドライフィルム中の感光性組成物層１２の表面に、鋳型層１１のパターンの凹部に感光性組成物が充填されるように、基板１０が備える鋳型層１１を押し当てることで、鋳型層１１上に感光性組成物層１２を形成することができる。
この方法は、第一工程と、第二工程とを含む方法である。
【００３６】
この方法では、鋳型層１１のパターンの凹部への感光性組成物の充填を容易にするために、必要に応じて、鋳型層１１及び／又はドライフィルムを加熱により軟化させてもよい。
【００３７】
〔第二工程〕
第二工程では、図１（ｃ）に示されるように、第一工程で形成された感光性組成物層１２上に、主平面１３ａ上に接着剤層１４を有するフィルム１３を、接着剤層１４を介して接着させる。
【００３８】
フィルム１３の材質は、後述する第四工程で、感光性組成物層１２を基板１０から剥離させた際に、感光性組成物層１２を、その形態を維持できるように支持できる強度を備えるものであれば特に限定されない。
【００３９】
フィルム１３の材質は、無機材料であっても有機材料であってもよい。フィルム１３が可撓性にすぐれることによって、後述の第四工程で、フィルム１３を含む積層体を基板１０から剥離させる際に、積層体の湾曲による、積層体のひび割れや破断が生じにくいことから、フィルム１３の材質としては樹脂のような有機材料が好ましい。
【００４０】
フィルム１３は、単層フィルムであってもよく、多層積層フィルムであってもよい。フィルム１３が多層積層フィルムである場合、フィルム１３に含まれる複数の層の材質は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
【００４１】
フィルム１３の材質として好適に使用される有機材料の具体例としては、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート等）、ＦＲ−ＡＳ樹脂、ＦＲ−ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドビスマレイミド、ポリエーテルイミド、シリコーン樹脂、ＢＴ樹脂、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレン、ＦＲ−ポリプロピレン、（メタ）アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリスチレン、ノボラック樹脂、及びこれらの誘導体のような高分子材料が挙げられる。
これらの中では、安価且つ入手が容易であって、透明性、耐薬品性、及び機械的強度等に優れることから、ポリカーボネート、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、及びポリスチレンが好ましく、ポリカーボネート、及びポリエステルがより好ましい。
【００４２】
なお、基板１０及び鋳型層１１ともに透光性の材質である場合、後述の第三工程において、基板１０の鋳型層１１とは反対の面から感光性組成物層１２を露光することができる。この場合、フィルム１３の材質は、必ずしも透光性の材質である必要はない。
【００４３】
以上説明したフィルム１３の主平面１３ａ上に接着剤層１４を形成する。接着剤層１４を形成する方法は特に限定されず、例えば、液状の接着剤を塗布する方法や、シート状の接着剤をフィルム１３の主平面１３ａ上にラミネートする方法等が挙げられる。
【００４４】
液状の接着剤をフィルム１３に塗布する方法としては、第一工程において、感光性組成物を鋳型層１１上に塗布する方法と同様の方法が挙げられる。
【００４５】
接着剤層１４の形成に用いられる接着剤の種類は、繊維１７を剥離させることが可能なものであれば特に限定されない。接着剤としては、溶媒に可溶な接着性の主剤を、溶媒に溶解させた液状の接着剤が好適に用いられる。このような接着剤を用いる場合、第五工程で繊維１７を形成した後に、接着剤層１４を、接着剤層１４を溶かし得る溶媒に溶解させることで、繊維１７をフィルム１３から容易に遊離させることができる。
【００４６】
接着剤の主剤としては、ポリビニルアルコール樹脂、デキストリン、ゼラチン、にかわ、カゼイン、セラック、アラビアゴム、澱粉、蛋白質、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル、スチレン系エラストマー、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、酢酸ビニルとイタコン酸との共重合体、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びアルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの材料は、同種の液体に可溶な複数の材料の組み合わせであってもよい。接着剤層１４の強度や柔軟性の観点から、接着剤は、マンナン、キサンタンガム、及びグアーガム等のゴム成分を含んでいてもよい。
【００４７】
以上説明した、接着剤の主剤を、接着剤が可溶な液体に溶解させて、接着剤層１４形成用の塗布液が調製される。接着剤の主剤を溶解させる液体は、形成される繊維１７を劣化又は溶解させない液体であれば特に限定されない。接着剤の主剤を溶解させる液体の例としては、水、酸性又は塩基性の水溶液、有機溶剤、及び有機溶剤の水溶液が挙げられ、これらの中では、水、酸性又は塩基性の水溶液、及び有機溶剤の水溶液が好ましい。
【００４８】
接着剤の主剤を溶解させる液体の好適な例としては、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、ラクトン類、ケトン類、多価アルコール類、環式エーテル類及びエステル類の有機溶媒、芳香族系有機溶媒、アルコール系溶媒、テルペン系溶媒、炭化水素系溶媒、石油系溶媒等が挙げられる。これら有機溶媒は、一種類のみを用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
ラクトン類の有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、ケトン類の有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、又は２−ヘプタノン等が挙げられ、多価アルコール類の有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、又はジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００５０】
多価アルコール類の有機溶媒としては、多価アルコールの誘導体であってもよく、例えば、エステル結合（エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等）を有する化合物、又はエーテル結合（上記多価アルコール類又は上記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、又はモノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル）を有する化合物等が挙げられ、これらのうちプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。
【００５１】
環式エーテル類の有機溶媒としては、ジオキサン等が挙げられ、エステル類の有機溶媒としては、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、又はエトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。
【００５２】
芳香族系有機溶媒としては、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、又はメシチレン等が挙げられる。
【００５３】
アルコール系溶媒としては、接着剤の主剤を溶解することができれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール等が挙げられる。
【００５４】
テルペン系溶媒としては、例えば、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、イソメントール、ネオメントール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、テルピネン−１−オール、テルピネン−４−オール、ジヒドロターピニルアセテート、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ボルネオール、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファー等が挙げられる。
【００５５】
炭化水素系溶媒としては、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素が挙げられる。当該炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の炭素数３から１５の直鎖状の炭化水素；メチルオクタン等の炭素数４から１５の分岐状の炭化水素；ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジフェニルメンタン、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、ツジャン、カラン、ロンギホレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、α−ピネン、β−ピネン、α−ツジョン、β−ツジョン等の環状の炭化水素が挙げられる。
【００５６】
また、石油系溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ナフタレン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、テトラヒドロナフタレン（テトラリン）等が挙げられる。
【００５７】
以上説明した、接着剤の主剤と、溶媒とを均一に溶解させることで、接着剤層１４形成用の塗布液が調製される。当該塗布液の濃度は、塗布液の塗布性や接着剤層の粘着性を勘案して適宜定められる。
【００５８】
接着剤層１４の形成後は、加熱等の方法により、必要に応じて接着剤層から溶媒を除去してもよい。接着剤層１４中の溶媒の含有量を調整することで、接着剤層１４の粘着性を調整できる。
【００５９】
接着剤層１４は、光硬化性の接着剤や、熱硬化性の接着剤を用いて形成されていてもよい。光硬化性の接着剤の好適な例としては、多官能（メタ）アクリレート化合物のようなエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物と、光重合開始剤とを含む組成物が挙げられる。熱硬化性の接着剤の好適な例としては、単官能又は多官能のエポキシ化合物と、硬化剤とを含む組成物が挙げられる。
【００６０】
接着剤層１４の膜厚は特に限定されないが、接着剤層１４を速やかに溶媒に溶解させる観点から、０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、０．５〜１０μｍが特に好ましい。
【００６１】
〔第三工程〕
第三工程では、図１（ｄ）に示されるように、感光性組成物層１２を線状に露光する。ここで、線状とは、直線状であっても曲線状であってもよい。このようにして露光することにより、それぞれ線状である露光部と、未露光部が感光性組成物層１２中に形成される。線状に露光を行う方法は、特に限定されないが、所望する繊維の形状に合わせて設計されたフォトマスク１５を介して、感光性組成物層１２に露光光１６を照射する方法が好ましい。
【００６２】
感光性組成物層１２が、露光により硬化するネガ型感光性組成物からなる場合、露光部が繊維１７となり、未露光部が現像により除去される。感光性組成物層１２が、露光により現像液に対して可溶化するポジ型感光性組成物からなる場合、露光部が現像により除去され、未露光部が繊維１７となる。なお、図１（ｄ）〜図１（ｈ）では、好ましい態様である、ネガ型感光性組成物を用いる態様についての模式図を示す。
【００６３】
基板１０がガラス基板のように透明な材質からなる場合、感光性組成物層１２の露光は、基板１０の鋳型層１１を備える面と反対側の面から行うこともできる。
【００６４】
線状に露光する際の、繊維１７に相当する箇所の線幅は特に限定されないが、１００ｎｍ〜１０００μｍが好ましく、１μｍ〜５００μｍがより好ましい。なお、ここでの線幅は、繊維１７の感光性組成物層１２の面方向における太さに相当する。
【００６５】
〔第四工程〕
第四工程では、図１（ｅ）及び図１（ｆ）に示されるように、第三工程で露光された繊維１７と未露光部１８とを含む感光性組成物層１２が、接着剤層１４を介してフィルム１３上に積層された積層体を、基板１０から剥離させる。
【００６６】
積層体を基板１０から剥離させる方法は特に限定されない。例えば、積層体を保持し、積層体が剥離する方向に外力を加えればよい。
【００６７】
〔第五工程〕
第五工程では、第四工程で、基板１０から剥離された積層体中の感光性組成物層１２を現像する。
図１（ｇ）及び図１（ｈ）に示されるように、第三工程で露光された繊維１７と未露光部１８とを含む感光性組成物層１２を、現像液（不図示）と接触させることで、感光性組成物層１２中の未露光部１８を現像液に溶解させて、線状の繊維１７が形成される。このようにして、接着剤層１４上に形成された繊維１７はその表面に、前述の鋳型層１１の形状に対応する微細なパターンを有する。
【００６８】
現像液は、感光性組成物の種類に応じて適宜選択される。典型的には、有機溶剤からなる現像液や、アルカリ現像液が好ましく使用される。
【００６９】
現像液として使用される有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、及びアミド系溶剤等の極性溶剤と、炭化水素系溶剤とが挙げられる。
【００７０】
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液をアルカリ現像液として使用することもできる。
【００７１】
現像時間は、感光性組成物層１２の組成や膜厚等によっても異なるが、通常１〜３０分間である。現像方法は、公知の方法から選択すればよく、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。
【００７２】
第五工程を経て形成された、接着剤層１４を介してフィルム１３上に支持される繊維１７は、必要に応じて、フィルム１３から剥離され、種々の用途に使用される。
【００７３】
〔第六工程〕
第六工程では、図１（ｈ）及び図１（ｉ）に示されるように、接着剤層１４を介してフィルム１３上に支持される繊維１７をフィルム１３から剥離させる。
第六工程の好ましい方法としては、接着剤が可溶である溶媒（不図示）と接着剤層１４とを接触させ、接着剤層１４を溶解させる方法が挙げられる。接着剤層１４の溶解に使用される溶媒としては、接着剤層形成用の塗布液の調製に使用される前述の溶媒が挙げられる。
【００７４】
接着剤層１４を溶媒と接触させて溶解させる方法は特に限定されないが、溶媒が張り込まれた容器に、繊維１７と接着剤層１４とを備えるフィルム１３を浸漬させる方法が好ましい。
【００７５】
以上説明した方法によれば、ナノメートルスケールの太さから数μｍの太さの繊維を製造でき、且つ繊維の太さがナノメートルスケールから数μｍであっても、その表面に規則的且つサイズの均一な凹凸形状を付与可能である。
以上説明した方法により製造される表面にパターンを有する繊維は、パターンを表面に備えない繊維よりも表面積が大きいため、不織布等を製造した場合に高い吸着性能が期待できる。また、表面積が大きいため、例えば、抗菌剤のような薬剤を含む処理液により繊維の表面を処理する場合に、より多量の薬剤を繊維の表面に保持させることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７７】
〔実施例１〕
３００ｎｍ径、高さ１００ｎｍの複数のドットが、ドットの中心間の距離が６００ｎｍとなるように規則的に配置されたドットパターンを鋳型層と、反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａとを備えるシリコン基板を用いた。鋳型層は、Ｎｉｋｏｎ  Ｓ３０８Ｆ（株式会社ニコン製）を用いてＡｒＦリソグラフィーにより形成した。
【００７８】
鋳型層の表面に、ＥＢＥＣＲＹＬ８０（ダイセル・オルネクス株式会社製）５０質量部、Ｍ−３０９（東亞合成株式会社製）５０質量部、ＤＥＴＸ（チバ・ジャパン株式会社製）３質量部からなる感光性組成物を膜厚２０μｍで塗布して、感光性組成物層を形成した。次いで、Ｍ−３１３（東亞合成株式会社製）１００質量部、ＩＲ−９０７（チバ・ジャパン株式会社製）３質量部からなる膜厚３μｍの接着剤層を備えるポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚１００μｍ）を、接着剤層が感光性組成物層に接するようにラミネートした。
【００７９】
次いで、ラインアンドスペースパターンを有するフォトマスクをポリエチレンテレフタレートフィルム上に配置した後、基板の面方向の幅が４０μｍである繊維が形成されるように、感光性組成物層を露光した。露光は、ＨＭＷ−５３２Ｄ（ＯＲＣ社製）を用いて、露光量２０ｍＪ／ｃｍ２の条件で行った。
【００８０】
露光された感光性組成物層と、接着剤層とを備えるポリエチレンテレフタレートフィルムを、基板から剥離させた。その後、感光性組成物層を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを現像液として用いて、ディップ現像して、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に繊維を形成した。
【００８１】
次いで、繊維と、接着剤層とを備えるポリエチレンテレフタレートフィルムを、ピンセットで回収した後、乾燥させて、表面にホールパターンを備える繊維を得た。
【００８２】
得られた繊維の表面を倍率２０，０００倍にて顕微鏡観察したところ、その表面に３００ｎｍ径の円形の開口を有し、深さ１００ｎｍの複数のホールが規則的に存在することを確認できた。得られた繊維のパターンを有する表面の、倍率２０，０００倍での顕微鏡観察画像を図２に示す。
【符号の説明】
【００８３】
１０    基板
１１    鋳型層
１２    感光性組成物層
１３    フィルム
１３ａ  フィルムの主平面
１４    接着剤層
１５    フォトマスク
１６    露光光
１７    繊維
１８    未露光部
【図１】
2016223045.tif 000003
【図２】
2016223045.tif 000004