(57)【要約】【課題】導電性に優れた非水電解液二次電池用の正極を、高い生産性で製造する方法を提供すること。【解決手段】本発明により、正極活物質層を備える長尺の正極、長尺のセパレータおよび負極活物質層を備える長尺の負極が重ねられ捲回されてなる捲回型電極体を備える非水電解液二次電池が提供される。かかる二次電池において、セパレータは、平面視で平均アスペクト比が１．１以上の細孔を備える多孔質構造を有している。また細孔は、該細孔の長径が前記セパレータの長手方向に対して平均で５°以上傾斜する方向に配向されている。さらにセパレータの幅方向の端縁の長さの１０％以上は、傾斜した前記細孔により占められている。【選択図】図３Ａ
2016015243.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を備える長尺の正極、長尺のセパレータおよび負極活物質層を備える長尺の負極が重ねられ捲回されてなる捲回型電極体を備える非水電解液二次電池であって、
前記セパレータは、平面視で平均アスペクト比が１．１以上の細孔を備える多孔質構造を有し、
前記細孔は、該細孔の長径が所定の方向に配向されているとともに、該所定の方向は前記セパレータの長手方向に対して平均で５°以上傾斜しており、
前記セパレータの幅方向の端縁の長さの１０％以上は、傾斜した前記細孔により占められている、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記端縁に位置する前記細孔の長径は、平均長さが５０ｎｍ以上１μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記セパレータは、多孔率が３５％以上５５％以下である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記セパレータの多孔率は、前記正極活物質層の多孔率および前記負極活物質層の多孔率よりも大きい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記セパレータは、前記細孔が実質的に含まれない第一帯域と、前記細孔が含まれる第二帯域とが、長手方向に沿って略交互に配設されたラメラ構造を形成している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記セパレータは、厚み方向に５ＭＰａの圧力を加えたときの厚み変化が８％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記セパレータは一軸延伸法にて製造され、前記細孔の長径は前記一軸延伸法における延伸方向に配向されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池が複数締結されるとともに、電気的に接続されている、組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。詳しくは、正極と負極との間にセパレータを備える非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、車両搭載用の高出力電源やいわゆるポータブル電源等として好ましく利用されている。
この非水電解液二次電池の一般的な構成では、活物質を含む活物質層とこれを支持する集電体とからなる正極および負極を備えている。これら正極および負極は、多孔質樹脂製のセパレータにより絶縁され、対向配置されることで、電極体を構成している。そして、非水電解液が含浸された電極体の正極と負極との間を、電荷担体（例えばリチウムイオン）が行き来することにより充放電が行われる。この非水電解液二次電池については、電極体をシート状に形成して捲回することで捲回型電極体とし、電池容量の増大を図る構成が広く採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０８９２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、非水電解液二次電池の中には、例えば２Ｃ（特には５Ｃ）以上のハイレートで瞬間的に大電流を流す急速充放電を繰り返す態様で使用されるものがある。しかしながら、捲回型電極体を備える二次電池についてハイレート充放電を繰り返し行うと、活物質の膨張収縮や、電極体の発熱に伴う非水電解液の体積膨張等により、電極体から非水電解液が過剰に押し出されてしまうという問題があった。電極体から排出された非水電解液は、例えば、非水電解液の温度が下がって体積が戻った後も電極体内には戻り難く、その後の充放電に寄与することが困難となり得る。
【０００５】
このような状況に陥ると、電極体内の電荷担体の濃度にムラが生じたり、電荷担体自体が枯渇（塩枯れともいう）したりして、電荷担体の移動のための負荷が増大する虞があった。すなわち、電池の内部抵抗が増大したり、ハイレートでの繰り返しの入出力特性が低下したりする等の、電池性能に悪影響が生じ得た。
本発明はかかる状況を鑑みてなされたものであり、その目的は、非水電解液の電極体への浸透性が向上されており、例えばハイレートサイクル特性等に優れた非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく様々な角度から鋭意検討を重ねた結果、本発明を創出するに至った。すなわち、本発明により、正極活物質層を備える長尺の正極、長尺のセパレータおよび負極活物質層を備える長尺の負極が重ねられ捲回されてなる捲回型電極体を備える非水電解液二次電池が提供される。かかる二次電池において、上記セパレータは、（１）平面視で平均アスペクト比が１．１以上の細孔を備える多孔質構造を有し、（２）上記細孔は、該細孔の長径が所定の方向に配向されているとともに、該所定の方向は上記セパレータの長手方向に対して平均で５°以上傾斜しており、（３）上記セパレータの幅方向の端縁の長さの１０％以上は、傾斜した上記細孔により占められていることにより特徴づけられる。
【０００７】
セパレータに形成されている上記のアスペクト比の（すなわち長円形の）細孔がセパレータの幅方向の端縁を占めることにより、非水電解液はこのセパレータの端縁から中心方向に向かって好適に浸透することが可能とされる。これにより、捲回型電極体における非水電解液の浸透性、すなわち液廻りが改善される。また、上記セパレータは、細孔が所定の方向に配向されていることから、その規則性に基づき、厚み方向の圧縮に対する強度が比較的高いものとなり得る。したがって、二次電池の長期の使用に際しても、セパレータが潰れることによる非水電解液の浸透性の低下等の問題が抑制され、サイクル特性に優れた二次電池が提供実現される。
【０００８】
なお、特許文献１には、延伸法におけるセパレータの製造条件を制御することにより、フィルム形成時の透気度上昇剤の方向をランダムにし、形成した独立微細孔を延伸により効果的に拡大および連結させることが開示されている。かかる方法によると、非球状（繊維状もしくは針状）の細孔が効率的に形成されるものの、一般的な延伸法に依るセパレータと同様、その幅方向の端縁を細孔が占めることは殆どないといえる。したがって、セパレータの厚み方向での通気度は高められ得るものの、セパレータの端縁から中心部への面方向での浸透性については改善され難い。
【０００９】
ここに開示される非水電解液二次電池の好適な一態様において、上記端縁に位置する上記細孔の長径は、平均長さが５０ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴としている。かかる構成によると、細孔による開孔がセパレータの縁端から中心方向へと入り込むため、非水電解液がより好適に浸透し得て好ましい。
【００１０】
ここに開示される非水電解液二次電池の好適な一態様において、上記セパレータは、多孔率が３５％以上５５％以下であることを特徴としている。ここに開示される技術によると、セパレータは厚み方向での圧縮に対する強度が比較的高いことから、多孔率を比較的高く設定することができる。かかる構成によると、非水電解液の保液性が高まり、二次電池の軽量化とともに、高エネルギー密度化を図ることができるために好ましい。
【００１１】
ここに開示される非水電解液二次電池の好適な一態様において、上記セパレータの多孔率は、上記正極活物質層の多孔率および上記負極活物質層の多孔率よりも大きいことを特徴としている。二次電池の高エネルギー密度化を図るに当たり、従来では、活物質層のうち、正極活物質層の密度は比較的高く設計するものの、液廻り性の確保のために負極活物質層については比較的低く設計するようにしていた。ここに開示される技術によると、セパレータにより良好な液廻り性が確保されることから、例えば、負極活物質層の密度を比較的高くすることができ、高い出力特性を得ることができる。
【００１２】
ここに開示される非水電解液二次電池の好適な一態様において、上記セパレータは、上記細孔が実質的に含まれない第一帯域と、上記細孔が含まれる第二帯域とが、長手方向に沿って略交互に配設されたラメラ構造を形成していることを特徴としている。かかる構成によると、セパレータの端部から中心部への非水電解液の浸透性をより好適に確保しつつ、厚み方向で圧縮され難いセパレータが実現され得る。したがって優れた非水電解液の浸透性やサイクル特性がより長期に亘って維持され得る二次電池が提供される。
【００１３】
ここに開示される非水電解液二次電池の好適な一態様において、上記セパレータは、厚み方向に５ＭＰａの圧力を加えたときの厚み変化が８％以下であることを特徴としている。かかる構成により、セパレータが厚み方向の圧力に対して潰れ難く、非水電解液の浸透性をより良好に確保することができる。
【００１４】
ここに開示される非水電解液二次電池の好適な一態様において、上記セパレータは一軸延伸法にて製造され、上記細孔の長径は上記一軸延伸法における延伸方向に配向されていることを特徴としている。すなわち、従来の一軸延伸法によるセパレータを利用して、かかる構成の非水電解液二次電池を簡便に製造することができる。
【００１５】
以上のとおり、ここに開示される非水電解液二次電池は、捲回型電極体についての好適な液廻り特性を長期に亘って維持することができる。換言すると、セパレータは、液廻り特性を確保しつつ、厚み方向での圧縮に対する特性が優れたものとして実現されている。セパレータがかかる圧縮力に対して潰れにくい構成の二次電池は、例えば、上記の非水電解液二次電池を複数締結し、電気的に接続した組電池に好適に適用することができる。特に、例えば車両駆動用電源用途の、より高い締結力（例えば１ｔ以上）で締結される形態の組電池に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、一実施形態に係る非水電解液二次電池の構成を模式的に表す縦断面図である。
【図２】図２は、一実施形態に係る非水電解液二次電池の捲回型電極体の構成を説明する模式図である。
【図３Ａ】図３Ａは、セパレータにおける細孔の形態を説明する平面模式図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、一実施形態に係る非水電解液二次電池における非水電解液の浸透の様子を説明する要部断面模式図である。
【図４Ａ】図４Ａは、セパレータの細孔によるラメラ構造を概念的に説明する模式図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、セパレータの細孔による他のラメラ構造を概念的に説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、好適な一実施形態に基づき、本発明の構成について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液二次電池の構成等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、各図は模式的に描かれており、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。
【００１８】
図１は、非水電解液二次電池（以下、単に二次電池という場合がある）１の代表的な構成を説明する断面模式図である。ここに開示される二次電池１は、大まかな構成として、電池ケース１０の中に、発電要素としての捲回型電極体２０を備えている。図２は、捲回型電極体２０の構成を説明する模式図である。捲回型電極体２０は、典型的には、正極集電体３２上に正極活物質層３４を備えた長尺の正極３０と、負極集電体４２上に負極活物質層４４を備えた長尺の負極４０と、２枚の長尺のセパレータ５０を備えている。正極３０と負極４０とをセパレータ５０で絶縁しつつ重ね合わせ、長尺方向に捲回することで、捲回電極体２０が構築されている。ここで、正極３０、負極４０およびセパレータの捲回時の軸（中心）を捲回軸という。そして、電荷担体としての電解質を含む非水電解液（図示せず）が捲回電極体２０に含浸され、正極３０および負極４０の間で電荷担体が移動することで、電池反応が行われる。非水電解液は、電解質の枯渇が起こらないように、また、安全面で過充電添加剤を必要量溶解し得るように、電池ケース１０内に余裕をもって供給されている。
【００１９】
ここで、セパレータ５０は、正極３０および負極４０間での電解質の移動を可能とするために、微細な細孔が多数設けられた多孔質構造を有している。図３Ａは、かかるセパレータ５０を模式的に示した平面図であり、セパレータ５０中に長円形で示されているのが細孔５２である。ここに開示される二次電池１において、セパレータ５０は、以下の（１）〜（３）の要件により特徴づけられている。
（１）平面視で平均アスペクト比が１．１以上の細孔を備えている。
（２）細孔は、該細孔の長径が所定の方向に配向されるとともに、該所定の方向（配向方向）はセパレータの長手方向に対して平均で５°以上傾斜している。
（３）セパレータの幅方向の端縁の長さの１０％以上は、傾斜した前記細孔により占められている。
【００２０】
かかる構成においては、セパレータ５０の長手方向に直交する幅方向の端縁の長さ（換言すると、長手方向に沿った縁端であり、セパレータの外形の長辺に相当する）の１０％以上は、傾斜した細孔５２により占められている。換言すると、セパレータの縁端で細孔が外に繋がっている。これにより、捲回電極体２０の捲回軸方向から、電池ケース１０内に供給されている余剰の非水電解液を捲回型電極体２０の内部に好適に含浸させることができる。細孔５２がセパレータ５０の縁端に占める割合は、０％を超えることで非水電解液の浸透促進効果が得られるものの、この割合が１０％程度以上であることで明瞭な効果として発現されるために好ましい。かかる割合は、１５％以上であるのが好ましく、２０％以上であるのがより好ましい。細孔５２がセパレータ５０の縁端に占める割合の上限については特に限定はなく、例えばセパレータの引張強度等を勘案して適宜設定することができる。一般的なセパレータ基材シート（例えば、ポリオレフィン系樹脂のシート）に細孔５２が形成された形態のセパレータ５０については、この割合は、６５％以下、例えば５０％以下程度を目安とすることができる。
【００２１】
より詳細に説明すると、図３Ｂは、捲回型電極体２０において正極３０、セパレータ５０および負極４０が重ね合わされている様子を模式的に示した要部断面図である。
一般的な二次電池の構成においては、正極３０の正極活物質層３４と、負極４０の負極活物質層４４と、セパレータ５０とに、非水電解液が含浸される。このときの非水電解液の浸透経路は、一般に、比較的高い多孔率となるよう構成されている負極活物質層４４の占める割合が大きく、次いで、セパレータ５０、正極活物質層３４の順となり得る。なお、比較的多孔率の高い耐熱層（Heat Resistance Layer：ＨＲＬ，図示せず）が備えられた構成では、かかるＨＲＬがセパレータ５０よりも非水電解液の浸透経路として機能し得る。そしてセパレータ５０も、比較的多孔率が高くなるよう構成され得る。しかしながら、上記のような、セパレータシート（基材シート）に細孔が形成されている種類の従来のセパレータについては、その製造方法に由来して、幅方向の縁端には細孔が殆ど形成されない。すなわち、従来の捲回型電極体２０においては、セパレータ５０の幅方向の縁端は捲回型電極体２０の外部に対して開放されておらず、非水電解液は電極体２０に浸透し難い構成であり得る。
【００２２】
これに対して、ここに開示される二次電池１におけるセパレータ５０は、その縁端に細孔５２が存在することで、当該細孔５２による開孔が捲回型電極体２０の外部に開放されている。そして、かかる開孔がセパレータ５０の縁端から中心方向へと向かう非水電解液の良好な浸透経路となり得る。すなわち、非水電解液は、負極活物質層４４の縁端とセパレータ５０の縁端とから、特に好適に捲回型電極体２０の内部に浸透することが可能とされる。なお、セパレータ５０は厚み方向で細孔５２が貫通した状態であり得ることから、捲回型電極体２０の内部では、負極活物質層４４、および正極活物質層３４の多孔質構造に基づき厚み方向での非水電解液の浸透は容易に進行する。これにより、セパレータシート（基材シート）に細孔が形成されている種類のセパレータを用いた場合であっても、電極体内で３次元的な非水電解液の浸透経路が確保される。
なお、以上の説明から解るように、本出願において、セパレータ５０の細孔５２とは、セパレータシート（シート状の樹脂基材）に設けられた孔を意味する。したがって、例えば、繊維状のセパレータ材料が３次元的に組み合わされたような構造（いわゆる三次元網目構造）のセパレータ（典型的には、湿式二軸延伸法により製造されたセパレータ等）に見られる、当該繊維の隙間（間隙）は、本願でいうところの細孔に含まれない。
【００２３】
また、細孔の形態については、上記のとおり平面視での平均アスペクト比が１．１以上であって、真円形でないことが好ましい。細孔５２の形状がこのようなアスペクト比を有する形状であることで、上記（２）（３）のとおり、細孔５２がセパレータ５０の幅方向の縁端に傾斜して配置したときに、セパレータ５０の縁端に占める細孔５２の長さが小さい場合であっても、セパレータ５０の幅方向の中心側に入り込む細孔５２の長さをより長く確保することができる。延いては、非水電解液の捲回型電極体２０への浸透をより一層促進することができるために好ましい。かかる細孔の平均アスペクト比は、好ましくは１．２以上であり、より好ましくは２以上、例えば３以上であり得る。細孔の形態についてその他に特に制限はなく、例えば、長円形や楕円形、繊維状、不定形状等であってよい。
【００２４】
ここで、本明細書において、セパレータ５０における細孔５２の形態や平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡観察等により把握することができる。具体的には、例えば、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いてセパレータ表面を観察することで取得した観察像において、一つの細孔に外接する最小の長方形を設定し、その長辺（長径）の長さを短辺（短径）の長さで除した値を、アスペクト比とすることができる。平均アスペクト比は、所定数（例えば１００個）の細孔について求めたアスペクト比の算術平均値とすることができる。
【００２５】
また、細孔５２は、その長径ｄの為す方向が、セパレータ５０の長手方向に対して平均で５°以上で傾斜する方向に配向されている。このように細孔５２が所定の方向に配向しつつ、その配向の方向がセパレータの長手方向、すなわち捲回型電極体２０の捲回方向に対して平均で５°以上傾斜していることで、セパレータ５０の引張強度を過度に低下させることなく、効果的に非水電解液の浸透性を高めることができる。かかる細孔５２の傾斜角度は、５°以上９０°以下とすることができ、好ましくは５°以上５０°以下（例えば４５°）、より好ましくは５°以上３０°以下、特に好ましくは１０°以上２５°以下であり得る。
【００２６】
なお、ここでいう長径ｄとは、上記のアスペクト比の算出において定義される長径ｄとすることができる。
また、細孔５２が配向するとは、細孔５２の配置形態が略一定の方向に揃うことを意味する。従って、本明細書において細孔５２が配向するとは、例えば、全体の８０％以上の細孔の長径が、所定の方向（所定の配向方向）を中心として±１０°程度の範囲内に揃っていることをいう。
【００２７】
細孔５２の長径は、特に制限されるものではないが、セパレータ５０の端縁に位置する細孔５２の長径については、平均長さが５０ｎｍ以上１μｍ以下であるのが好ましい。平均長さが５０ｎｍ以上（好ましくは８０ｎｍ以上、例えば１００ｎｍ以上）であることで、上記の傾斜角度が５°程度の場合であっても非水電解液の浸透性を効果的に高めることができる。また、平均長さが１μｍ以下（好ましくは８００ｎｍ以下、例えば５００ｎｍ以下）であることで、上記の傾斜角度が９０°程度の場合であってもセパレータの強度が過度に低下するのを抑制することができる。
【００２８】
なお、セパレータ５０の幅方向の縁端に位置するために、例えば長円形の一部が欠けたような形態の細孔５２の長径ｄについては、その一部が欠けた状態の細孔５２について上記のアスペクト比の算出方法に従い、長径（及び短径）を規定することができる。
なお、このようにセパレータ５０の縁端に位置する細孔５２は、セパレータ５０に設けられた全細孔５２のごく一部にしか過ぎない。また、細孔５２のアスペクト比が高くなるにつれて、長円形の一部が欠けたような形態の細孔５２について算出される長径や傾斜角度が、平均アスペクト比等の全体の細孔形態に与える影響は極めて小さいものであり得る。したがって、例えば、ここに開示される二次電池１についてセパレータ全体の細孔５２の平均の傾斜方向や、平均アスペクト比等を決定するときは、縁端に位置しない細孔５２について求めた当該パラメータ（平均傾斜方向や、平均アスペクト比等）を採用することができる。
【００２９】
また、セパレータ５０は、特に制限されるものではないが、多孔率（すなわち、セパレータに占める細孔の体積割合）が３５％以上５５％以下であるのが好ましい。多孔率を上記範囲とすることで、セパレータ５０の引張強度等の物理的特性を確保しつつ、非水電解液の浸透性を向上させることができる。セパレータ５０の多孔率は、３８％以上５２％以下程度であるのが好ましく、例えば４０％以上５０％以下程度とするのがより好ましい。
【００３０】
かかるセパレータ５０は、正極３０と負極４０とを絶縁するとともに非水電解液の保持機能や非水電解液（および電荷担体）の移動を妨げない構成であって、上記の（１）〜（３）の要件を満たす限り、その材質やその他の構成、製造方法等は特に制限されない。
セパレータ５０は、例えば、二次電池１の安全性を高めるために、所定のシャットダウン温度（典型的には、８０℃〜１４０℃）にて軟化または溶融し、上記細孔５２を閉塞し得る構成であることが好ましい。このような観点から、例えば、セパレータ５０は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂により構成することができる。また、セパレータ５０は、その他の耐酸化性や耐熱性等を備える目的で、ポリエステル等のエステル系樹脂、エチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリアミド，ポリイミドアミド等のアミド系樹脂等により構成することができる。
【００３１】
セパレータ５０は、上記いずれかの樹脂材料からなる一層構造の多孔質樹脂シート（フィルム）としても良いし、例えば、上記いずれかの樹脂材料からなる多孔質樹脂シートが複数（例えば、２層又は３層など）積層された構成の多層構造のシート（フィルム）であっても良い。
セパレータ５０の平均厚みは特に限定されないが、例えば１０μｍ以上、典型的には１５μｍ以上、例えば１７μｍ以上とすることができる。また、平均厚みの上限については、例えば、４０μｍ以下、典型的には３０μｍ以下、さらには２５μｍ以下とすることができる。セパレータ５０の平均厚みが上記範囲内にあることで、電荷担体の透過性を良好に保つことができ、かつ、微小な短絡（漏れ電流）がより生じ難くなる。このため、入出力密度と安全性とを高いレベルで両立することができる。
【００３２】
セパレータ５０は、上記の多孔質樹脂シートの片面または両面に、さらに耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。
ＨＲＬは、耐熱性を有する層状の多孔質構造の絶縁層である。電池が異常発熱した際に電池の電気化学反応を停止させるシャットダウン温度に対する耐熱性を有し、かつ、電荷担体の透過性を確保し得る多孔質構造を備える構成であれば、その本質的な形態や材質等に特に制限はない。例えば、１５０℃以上、典型的には２００℃以上の温度で軟化や溶融をせず、多孔質構造を維持し得る程度の耐熱性を備えるフィラー材料から構成することができる。具体的には、上記の耐熱性および絶縁性を備える樹脂材料、無機材料、ガラス材料、およびこれらの複合材料などからなる粒状ないしは繊維状のフィラー材を、必要に応じてバインダ等により層状に形成することで構成することができる。より具体的には、フィラー材として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、マイカ、タルク、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物、ガラス等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。このＨＲＬの平均厚みは、例えば、２μｍ以上１０μｍ以下程度を目安に適宜設定することができる。なおＨＲＬの形成を容易にし、電池の通常使用時のＨＲＬの層状形態を維持するために、このＨＲＬにはフィラー材を結合するバインダ成分が含まれていても良い。かかるＨＲＬの多孔率は、本質的に上記のセパレータの多孔率溶離も高いものとなり得る。ＨＲＬの多孔率は、例えば、４０％以上７０％以下程度とすることができ、例えば５０％以上６０％以下程度とすることができる。
【００３３】
一般に、非水電解質二次電池のセパレータの製造方法としては、湿式二軸延伸法と、乾式一軸延伸法との二通りに大別され、それぞれの製造方法により形成される細孔の構造は大きく異なり得る。
乾式一軸延伸法は、例えば、結晶性のポリオレフィン樹脂を原料として結晶異方性の高い樹脂シートを製造し、得られたシートを所定の方向（典型的には流れ方向：ＭＤ）に延伸することで、多孔構造を形成（開孔）する。このような乾式一軸延伸法によって得られるセパレータは、例えば図４Ａに示されるように、形成される細孔５２が延伸方向に伸張されて、例えば繊維形状等にまで細くなり得る。また、このような細孔５２の外形は曲率（細孔の曲路率であり得る。）が低くなり得る。
【００３４】
すなわち、乾式一軸延伸法により作製されたセパレータ５０の細孔５２の長径は、一般に、延伸方向に配向されている。かかる点において、ここに開示される二次電池１のセパレータ５０として、一軸延伸法により作製されたセパレータ原反から切り出したセパレータ５０を好適に用いることができる。
また、細孔５２の曲率が低いことから、かかるセパレータ５０は比較的非水電解液の浸透性に乏しいものとなりがちである。したがって、かかる点においても、乾式一軸延伸法により作製されたセパレータ５０を、非水電解液の浸透性を高め得る構成の本発明の二次電池１のセパレータ５０として好ましく適用することができる。
【００３５】
なお、必ずしもこれに限定されるものではないが、セパレータ５０は、ラメラ構造を有することが好ましい。図４Ａは、セパレータにおけるラメラ構造を説明する概念図であり、図４Ｂはラメラ構造の他の態様を模式的に示した概念図である。例えば、上記のような一軸延伸法により形成されるセパレータは、延伸前の樹脂シートの結晶異方性（すなわち規則性）が高いことから、典型的には、図４Ａに示されるように、細孔５２が実質的に含まれない第一帯域と、細孔５２が含まれる第二帯域とが、長手方向に沿って略交互に配設されたラメラ構造を形成し得る。これら第一帯域と第二帯域とは、概ね、セパレータ５０の延伸方向にほぼ直交する方向に帯状に形成され得る。実際のセパレータの製造に際しては、例えば、樹脂シートの結晶異方性の若干の乱れや、延伸量の違いなどから、図４Ｂに例示されるように、ラメラ構造における第一帯域および第二帯域は幅方向で湾曲した形態であったり、途中で途切れた形態であったり、細孔５２の形状に差異が生じたりし得る。しかしながら、概ねこのようなラメラ構造に基づき、細孔５２を実質的に含まない第一帯域が存在し得る。このようなセパレータ５０は、厚み方向の圧縮に対して極めて高い耐性を有するものとなり得る。換言すると、このようなセパレータ５０は厚み方向で潰れ難いという特性を有する。
【００３６】
ここで、この種の二次電池１に備えられる電極活物質層３４，４４（典型的には電極活物質）は、電荷担体の吸蔵および放出に伴い、膨張および収縮を繰り返すことが知られている。したがって、この正負の活物質層３４，４４を備える捲回電極体２０についても、充放電に伴って膨張および収縮を繰り返す。そのため、セパレータ５０は充放電に伴い厚み方向で圧縮応力を受け、長期の使用に際しては細孔が潰れてしまい、電解質の移動性や非水電解液の保持能力および浸透性が低下してしまうことがあった。かかる傾向は、とりわけ、例えば２Ｃ（特には５Ｃ）以上のハイレートで充放電を繰り返す用途の二次電池１において特に顕著に見られる。これに対し、ここに開示される二次電池１においては、セパレータ５０が上記のラメラ構造を有していることで、例えばハイレートでの繰り返しの充放電を長期に亘って行った場合でも、セパレータ５０の潰れが好適に抑制されるために好ましい。
【００３７】
なお、上記のラメラ構造における第一帯域と第二帯域とは、厳密に区別することは困難であるものの、例えば、実質的に細孔５２が含まれない略帯状の領域を第一帯域とし、この第一帯域以外の、細孔５２が比較的多く含まれる領域を第二帯域とすることができる。
また、例えば図３Ａに示されるように、細孔５２が所定の配向性を持って配置されているセパレータ５０については、その細孔５２の並びの隙間を縫って、実質的に細孔５２が含まれない略帯状の第一帯域を見出すことができる。かかる点において、ここに開示される非水電解質二次電池１のセパレータは、本質的に、厚み方向での圧縮に対する耐性を備えるものであり得る。
【００３８】
以上のようなセパレータ５０の厚み方向での圧縮耐性は、例えば、厚み方向に５ＭＰａの圧力を加えたときの厚み変化が８％以下程度に抑制されているのが好ましい。このような圧縮に対する耐性を備えることで、例えば、充放電に伴う正極および負極の活物質層の繰り返しの膨張収縮等によりセパレータが潰れ、非水電解液の浸透経路が縮小されるのを防ぐことができる。延いては、長期に亘ってハイレートでの充放電サイクル特性を好適に維持することができる。かかる厚み変化は、例えば、５％以下であるのがより好ましく、３％以下であるのがさらに好ましい。
なお、かかるセパレータの厚み変化は、例えば、市販のロードセル（例えば、ひずみゲージ式ロードセル）を利用して測定することができる。このとき、使用するロードセルの精度に応じて、セパレータを複数枚重ねて測定に供することができる。測定対象の総厚みが、例えば１ｍｍ程度となるようにセパレータを複数枚重ねることで、精度よく上記厚み変化量を測定することができる。
【００３９】
また、他の側面において、このような圧縮に対する耐性を備えることで、例えば、複数個の二次電池１を電池ケース１０ごと強い結束力で拘束した場合等においても、セパレータの潰れが抑制されるために好ましい。この場合は、電池ケースの形状や強度等にもよるため一概には言えないが、セパレータが上記のとおりの圧縮耐性を備えることで、例えば、複数の電池を１ｔｏｎ以上（さらには２ｔｏｎ以上）の外力により拘束した場合や、さらに電池間あるいは電池ケース内にスペーサを挿入して複数の電池を拘束した場合等であっても、セパレータが潰れ難くなるために好ましい。
【００４０】
一方で、例えば、湿式二軸延伸法により作製されたセパレータは、一般に、三次元的な網目構造（すなわち、三次元的な細孔構造）を有している。三次元的な細孔構造を有するセパレータは、非水電解液の浸透性が比較的高いものであり得る。したがって、例えば、民生の二次電池のセパレータとしては、この湿式二軸延伸法等により作製された、三次元的な細孔構造を有するセパレータが一般的に用いられている。しかしながら、かかる三次元的な網目構造を有するセパレータは、細孔の長径を規定できなかったり、細孔自体がランダムな方向に形成されたりする。また、そのような三次元的な細孔構造に基づき、セパレータは厚み方向での圧縮に対する耐性が低く潰れやすい。かかる点において、このような三次元的な細孔構造を備えるセパレータは、ここに開示される二次電池１におけるセパレータ５０としては適していないといえる。
【００４１】
以上のセパレータ５０は、これに限定されるものではないが、例えば、具体的には、公知の乾式一軸延伸法により作製されたセパレータ原反から、細孔の形態が上記（１）〜（３）の要件を満たすように、所定の傾斜角度で傾斜した方向に切り出したセパレータ５０を用いることができる。すなわち、製造時の樹脂シートの長手方向（例えばＭＤ）と延伸方向とが一致しているセパレータ原反を用い、所望の寸法のサイズのセパレータ５０を上記所定の傾斜角度で傾斜させて切り出すことで用意することができる。このようなセパレータ原反は、比較的安価で、細孔形態が比較的精度よく管理されたものであり得る点で好ましい。
【００４２】
あるいは、上記セパレータ５０は、具体的には、例えば、細孔の形態が上記（１）〜（３）の要件を満たすように、樹脂シートの長手方向（例えばＭＤ）に対して傾斜した方向に延伸された斜め延伸樹脂シートからなるセパレータ原反から、例えば幅方向（および長手方向）に沿って切り出したセパレータ５０を用いることができる。すなわち、製造時の樹脂シートの長手方向（例えばＭＤ）と延伸方向とが一致せず、延伸方向が所定の角度で傾斜されたセパレータ原反を用い、例えば、所望の寸法となるように原反の長手方向に対して平行および／または直交する方向で切り出すことで用意することができる。かかるセパレータ原反は、セパレータを切り出す際のロスの発生を抑制し得る（あるいはロスが発生しない）点において好ましい。
【００４３】
ここに開示される非水電解液二次電池１のその他の構成については、特に制限されない。以下に、一般的なリチウムイオン二次電池を例に、本発明の二次電池１の構成と共に、本発明の効果についてより詳細に説明する。
【００４４】
［正極］
正極３０は、典型的には、正極集電体３２と、正極活物質層３４とを備えている。正極集電体３２には、正極活物質層３４が形成される部位と、正極活物質層３４が設けられずに集電体３２が露出される正極集電体露出部３６とが設けられる。この正極集電体露出部３６は、正極集電体３２の一の縁端に沿って設けられる。そして、正極活物質層３４は、この正極集電体３２のうち、正極集電体露出部３６を除く表面に設けられる。正極活物質層３４は、正極集電体３２の両面に設けられてもよいし、いずれか一方の面にのみ設けられていても良い。
【００４５】
正極集電体３２としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に使用することができる。
また、正極活物質層３４は、正極活物質を含んでいる。正極活物質層３４は、典型的には、正極活物質が導電材と共にバインダ（結着剤）により互いに結合され、正極集電体３２に接合された形態であり得る。正極活物質としては、非水電解液二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を１種または２種以上採用することができる。一好適例として、層状系やスピネル系のリチウム複合金属酸化物、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。なかでも、熱安定性の維持向上や高エネルギー密度の観点から層状構造（典型的には層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好ましい。また、一般式がＬｉＭＰＯ４或いはＬｉＭＶＯ４或いはＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物を上記正極活物質として用いてもよい。
【００４６】
導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等の各種の炭素系材料を用いることができる。
【００４７】
バインダとしては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用されるバインダと同様のものを適宜採用することができる。例えば、正極活物質層３４の形成方法等に応じて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド等の有機溶媒に溶解するポリマー材料や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の水溶性または水分散性のポリマー材料を好ましく採用し得る。なお、上記で例示したポリマー材料は、バインダとして用いられる他に、上記ペーストの増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。
【００４８】
正極活物質層３４全体に占める正極活物質の割合は、およそ６０質量％以上（典型的には８０質量％〜９９質量％）とすることが適当であり、通常はおよそ８５質量％〜９５質量％であることが好ましい。また、バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えばおよそ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常はおよそ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えばおよそ１質量％〜１５質量％とすることができ、通常はおよそ２質量％〜１０質量％とすることが好ましい。また、正極活物質層３４の厚みは、例えば２０μｍ以上、典型的には５０μｍ以上であって、２００μｍ以下、典型的には１００μｍ以下とすることができる。
【００４９】
さらに、正極活物質層３４の密度は特に限定されないが、例えば１．５ｇ／ｃｍ３以上、典型的には２ｇ／ｃｍ３以上であって、４．５ｇ／ｃｍ３以下、典型的には４．２ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。また、正極活物質層３４の多孔率は特に限定されないが、例えば１０％以上３５％以下、好ましくは１０％以上３０％以下とすることができる。正極活物質層３４の多孔率は、例えば、セパレータの多孔率よりも小さく設定することができる。上記範囲を満たす正極活物質層は、高い電池性能（例えば、高いエネルギー密度や出力密度）を実現し得る。
【００５０】
［負極］
負極４０は、典型的には、負極集電体４２と、負極活物質層４４とを備えている。負極集電体４２には、負極活物質層４４が形成される部位と、負極活物質層４４が設けられずに集電体４２が露出される負極集電体露出部４６とが設定される。この負極集電体露出部４６は、負極集電体４２の一の端部に設けられる。そして、負極活物質層４４は、この負極集電体４２のうち、負極集電体露出部４６を除く表面に設けられる。
【００５１】
負極集電体４２としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に使用することができる。
また、負極活物質層４４は、負極活物質を備えている。典型的には、負極活物質がバインダ（結着剤）により互いに結合されるとともに、負極集電体４２に接合された形態であり得る。
【００５２】
なお、負極活物質としては特に制限されず、この種の非水電解液二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種を単独で、または２種以上を組み合わせる（混合または複合体化する）等して、用いることができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、或いは、これらを組み合わせた構造を有するもの等の炭素材料が挙げられる。これらの炭素系材料は、例えば、少なくとも一部の表面に非晶質炭素が配置されているものを好ましく用いることができる。また、このような炭素系材料のほかに、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウムチタン複合酸化物、リチウム遷移金属複合窒化物等の、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることもできる。
【００５３】
バインダとしては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用されるバインダと同様のものを適宜採用することができる。例えば、正極３０におけるのと同様のバインダを好ましく採用し得る。
また、負極活物質層４４は、その形成方法によっては増粘剤を含むこともあり得る。かかる増粘剤としては、上記のバインダと同様のものを用いても良いし、例えば、以下の水溶性又は水分散性のポリマーを採用してもよい。水溶性のポリマーとしては、例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が挙げられる。
【００５４】
負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、およそ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。これにより、高エネルギー密度を実現することができる。バインダを使用する場合、負極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えばおよそ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常はおよそ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。これにより、負極活物質層の機械的強度（形状保持性）を好適に確保することができ、良好な耐久性を実現することができる。増粘剤を使用する場合、負極活物質層全体に占める増粘剤の割合は、例えばおよそ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００５５】
負極活物質層４４の厚みは、例えば２０μｍ以上、典型的には５０μｍ以上であって、２００μｍ以下、典型的には１００μｍ以下とすることができる。また、負極活物質層４４の密度は特に限定されないが、例えば０．８ｇ／ｃｍ３以上、典型的には１．０ｇ／ｃｍ３以上であって、２．７ｇ／ｃｍ３以下、典型的には２．６ｇ／ｃｍ３以下、例えば２．５ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。また、負極活物質層４４の多孔率は特に限定されないが、例えば１０％以上４５％以下、好ましくは１０％以上４０％以下とすることができる。負極活物質層４４の多孔率は、例えば、セパレータの多孔率よりも小さく、正極活物質層３４の多孔率よりも大きく設定することが好ましい。
【００５６】
［捲回型電極体］
以上の正極（正極シート）３０と負極（負極シート）４０とを計二枚のセパレータ（セパレータシート）５０を介在させて積層し、長手方向に捲回する（換言すると、長手方向に直交する幅方向を捲回軸として捲回する）ことで、捲回型電極体２０を構築することができる。ここで、図２の例では、長尺の正極集電体３２の長手方向に沿う一方の端部（図では左端部）に正極集電体露出部３６が設けられている。また、長尺の負極集電体４２の長手方向に沿う一方の端部（図では右端部）に負極集電体露出部４６が設けられている。ここで、上記のとおり充電時に正極３０から放出された電荷担体を負極４０で確実に受け入れるために、典型的には、負極活物質層４４の寸法（典型的には幅）を正極活物質層３４よりも大きく設計することができる。例えば、負極活物質層４４の幅は正極活物質層３４の幅よりも広く、セパレータ５０の幅は負極活物質層４４よりも広い。そして負極活物質層４４は正極活物質層３４を幅方向で覆うように配置される。また、セパレータ５０は、負極活物質層４４と正極活物質層３４とを幅方向で覆うように配置される。
かかる捲回型電極体２０は、捲回したままの円筒形状のものであっても良い。あるいは、例えば図２に示されるように、捲回軸に直交する一つの側面方向から押しつぶして拉げさせることによって、扁平形状にしてもよい。
【００５７】
［非水電解液二次電池］
上記の捲回型電極体２０を非水電解液と共に電池ケース１０に収容することで、非水電解液二次電池１が構築される。
なお、捲回型電極体２０の捲回軸方向の一方の端部には、正極集電体露出部３６が突出している。また、捲回型電極体２０の他方の端部には、負極集電体露出部４６が突出している。そこで、正極集電部材６２を介してかかる正極集電体露出部３６と正極端子６０（例えばアルミニウム製）とを接合することで、捲回型電極体２０の正極３０と正極端子６０とを電気的に接続することができる。同様に、負極集電部材７２を介して、負極集電体露出部４６に負極端子７０（例えばニッケル製）を接合することで、負極４０と負極端子７０とを電気的に接続することができる。なお、正負の集電部材６２，７２と、正負極端子６０，７０および正負極集電体３２，４２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等により接合することができる。また、捲回型電極体２０の正極３０と正極端子６０との間、または、負極４０と負極端子７０との間の導電経路には、電池ケース１０の内部が所定の圧力となったときに係る導電経路を切断する、電流遮断機構（Current Interrupt Device：ＣＩＤ）が備えられていても良い。
【００５８】
電池ケース１０は、例えば、アルミニウムおよびその合金、鉄およびその合金などからなる金属製、ポリアミド等の樹脂製、ラミネートフィルム製等の各種のものを好適に用いることができる。図１の例において、アルミニウム合金製の角型の電池ケース１０には、上端が開放された有底の扁平な角型形状のケース本体１２と、該ケース本体１２の開口部を塞ぐ封口体１４とが備えられている。電池ケース１０の上面（すなわち封口体１４）には、上記正極端子６０および負極端子７０が設けられている。また、封口体１４には、捲回電極体２０が収容されたケース本体１２内に非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が形成されていてもよい。さらに、封口体１４には、電池ケース１０内部で発生されたガスによりケース内が所定圧以上となった場合に、発生したガスを電池ケース１０の外部に排出するための安全弁（図示せず）が設けられていてもよい。かかる封口体１４に捲回電極体２０を固定した状態で、ケース本体１２内に収容する。その後ケース本体１２の開口部を封口体１４によって封止することで、二次電池１を組み立てることができる。封口体１４とケース本体１２とは溶接等によって接合する。例えば、組立後の二次電池１に対し、注入口を介して非水電解液を注液することができる。
【００５９】
［非水電解液］
非水電解液としては、典型的には、非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等であり、リチウムイオン二次電池ではリチウム塩）を溶解または分散させたものを採用し得る。非水溶媒としては、一般的な非水電解液二次電池において電解液として用いられるカーボネート類、エーテル類、エステル類等の各種の有機溶媒を特に制限なく用いることができる。例えば、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合溶媒として用いることができる。支持塩としては、一般的な非水電解液二次電池に用いられる各種のものを適宜選択して採用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を用いることが例示される。このような支持塩は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。かかる支持塩は、非水電解質における濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００６０】
また、非水電解液は、本発明の非水電解液二次電池の特性を損なわない限り、各種の添加剤等を含んでいても良い。かかる添加剤としては、被膜形成剤、過充電添加剤等として、電池の入出力特性の向上、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上、安全性の向上等のうち、１または２以上の目的で使用され得る。かかる皮膜形成剤としては、具体的には、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の過充電時にガスを発生させ得る化合物からなる過充電添加剤；界面活性剤；分散剤；増粘剤；等が挙げられる。非水電解質全体に対するこれらの添加剤の濃度は、添加剤の種類にもよって異なるものの、被膜形成剤で通常０．１ｍｏｌ／Ｌ程度以下（典型的には０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ）、過充電添加剤で通常６質量％程度以下（典型的には０．５質量％〜５質量％）とすることが例示される。
【００６１】
ここに開示される非水電解液二次電池１は、上記のとおり、捲回型電極体２０の捲回軸方向の端面（捲回断面）にセパレータ５０の細孔５２が好適に開放されるように配置され、これにより、非水電解液の浸透性が高められている。したがって、例えば、非水電解液二次電池１に非水電解液が注液された際には、捲回型電極体２０への非水電解液の含浸が促進され、より短時間で低コストに二次電池１を製造することができる。
また、ここに開示される非水電解液二次電池１においては、セパレータ５０における細孔５２の配向性に基づき、セパレータ５０が潰れにくい。したがって、繰り返しの充放電に伴い正極３０（正極活物質層３４）および負極４０（負正極活物質層４４）が膨張収縮を繰り返した場合であっても、セパレータ５０の潰れが抑制される。かかるセパレータ５０の潰れの抑制は、例えば、かかる非水電解液二次電池１が単独で、或いは複数個で、拘束された場合等に生じる、外力に起因する潰れに対しても発揮される。
【００６２】
したがって、ここに開示される技術によると、セパレータ５０の潰れに起因する二次電池１の性能劣化が抑制される。具体的には、例えば、ハイレートでの充放電サイクル後であっても、非水電解液の保持量が高く維持される。これにより、正負極間での電荷担体の移動がスムーズとなり、電池抵抗の上昇が抑制される。換言すると、充放電特性が改善される。
また、セパレータ５０の潰れが抑制されるため、捲回型電極体２０から押し出された非水電解液が再び捲回型電極体２０の内部へ容易に戻ることが可能とされる。換言すると、捲回型電極体２０の内外とで非水電解液の液廻りが改善される。このことから、例えば、電解質の枯渇や欠乏が抑制されて、ハイレートでの充放電をより一層好適に行うことができる。かかる効果は、充放電が繰り返されても維持され得るため、ここに開示される二次電池１のサイクル特性（典型的には、各種条件下での容量維持率）が改善される。
【００６３】
また、上述のとおり発電要素である捲回電極体２０での液廻りが改善されることで、例えば捲回電極体２０が発熱した場合であっても、捲回電極体２０内部での蓄熱を抑制することができる。また、電池が過充電状態に陥った場合においては、電解液に溶解されている過充電添加剤を効率よく捲回電極体２０へ供給し、過充電添加剤の分解反応を促進し得る。これにより、上記の構成の二次電池１においては、過充電時に正極３０と過充電添加剤との反応が良好に進行し、ＣＩＤを作動させるに十分なガスを迅速に発生することが可能となる。すなわち、より安全な二次電池１を実現することができる。
【００６４】
ここに開示される非水電解液二次電池１は各種用途に利用可能であるが、以上の特長から、高エネルギー密度が要求される用途、高い安全性および信頼性が要求される用途で特に好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば、ハイレート充放電を行うプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。なお、かかる二次電池は、拘束された場合においても上記効果が好適に得られることから、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも好ましく使用することができる。
【００６５】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６６】
本実施形態では、以下の手順に従ってリチウムイオン二次電池を作製した。
[セパレータ]
まず、一軸延伸法により製造された、ポリエチレンシートを２枚のポリプロピレンシートで挟んだ形態の３層構造の多孔質樹脂シート（厚み約２０μｍ）をセパレータ基材として用意した。このセパレータ基材の延伸方向と長手方向とは同一である。そしてこのセパレータ基材の片面に、アルミナ微粒子と結着剤とを含む耐熱層（ＨＲＬ）用ペーストを塗付し、乾燥させることで、ＨＲＬ付きセパレータ原反を用意した。なお、セパレータ基材の厚みと、ＨＲＬの厚みとが、下記の表１に示したような３通りの組み合わせのものを作製した。
【００６７】
また、セパレータ基材を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）で観察したところ、アスペクト比が４．２以上の略長円形の細孔が多数形成されているのが確認された。かかる細孔は、図４Ｂに示したように、その長径が延伸方向にほぼ一致して配向していることや、細孔が延伸方向（原反長手方向）に直交する幅方向（原反幅方向）に略並んでおり、この細孔が並んだ第２帯域と、細孔が形成されていない第１帯域とが、交互に配置されたラメラ構造を形成しているのが確認できた。
【００６８】
次いで、このＨＲＬ付きセパレータ原反を、延伸方向に対して下記表１に示す細孔角度となるようスリットすることで、Ｎｏ．１〜９のセパレータを用意した。すなわち、Ｎｏ．１〜３のセパレータは、細孔の長径の方向（延伸方向）とスリット後のセパレータ長手方向とが同一となるように切り出したものであり、基材とＨＲＬとの厚みが異なっている。例４〜９のセパレータは、Ｎｏ．２と同じＨＲＬ付きセパレータ原反から、細孔の長径の方向（延伸方向）がスリット後のセパレータ長手方向に対しそれぞれ３°〜２０°の傾斜角度で傾斜するように切り出したものである。
【００６９】
Ｎｏ．１〜９のセパレータについて、基材の露出面側の幅方向の端縁をＳＥＭで観察し、端縁の長さに占める最後部の割合を調べた。その結果を縁端部細孔割合として表１に示した。Ｎｏ．１〜３のセパレータは、従来のセパレータと同様、セパレータの幅方向の縁端部には細孔が形成されない構成となっている。一方の、Ｎｏ．４〜９のセパレータは、細孔の長径が傾斜するように切り出されており、セパレータの縁端部の長さの１０％以上が細孔に占められる構成となっていることが確認できた。
【００７０】
また、Ｎｏ．１〜９のセパレータについて、厚み方向での圧縮特性について評価した。すなわち、セパレータを５０枚重ね、オートグラフ式のロードセルによりセパレータの厚み方向に５ＭＰａの圧力を加えたときの厚み変化量を測定した。その結果、厚み変化量はいずれも８％以下であることが確認された。なお、具体的には示していないが、一般的な、二軸延伸法により作製された厚み２２μｍのセパレータや、乾式法により作製されたセパレータ全体が略均質な３次元網目構造を有するセパレータについては、かかる厚み変化が１６％以上となることが確認された。
【００７１】
[捲回型電極体]
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶｄＦとを、９１：８：２の質量比で秤量し、ＮＭＰと混合・混練することで、正極用ペーストを調製した。このペーストを、正極集電体としての長尺状のアルミニウム合金箔の表面に、幅方向の両端に沿って集電部を残しながら、片面当たりの目付け量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるように両面に供給し、乾燥することにより、正極活物質層を備える正極を作製した。この正極を所定のサイズにスリットすることで、正極シートを用意した。
【００７２】
負極活物質としての黒鉛と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、これら材料の質量比が９８：１：１となるよう混練機に投入し、イオン交換水で粘度を調整しながら混練することで、負極用ペーストを調製した。このペーストを、負極集電体としての銅箔の表面に、幅方向の両端に沿って集電部を残しながら、片面当たりの目付け量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように両面に供給し、乾燥することにより、負極活物質層を備える負極を作製した。この負極を所定のサイズにスリットすることで、負極シートを用意した。
【００７３】
そして、用意した正極シートと負極シートとを、上記で用意した例１〜９のセパレータ２枚で絶縁するように重ね合わせ、捲回することで捲回体とした。そしてこの捲回体を、捲回軸に直交する方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回型電極体を構築した。
かかる捲回型電極体の正極集電体に正極端子を、負極集電体の端部に負極端子を溶接によりそれぞれ接合し、Ａｌ合金製の角型電池ケースに収容してケースを密閉することで、二次電池を組み立てた。なお、この角型電池ケースには、電池ケース内が所定の圧力に達した際に正極外部端子−正極集電体間の導電経路を切断する電流遮断装置（ＣＩＤ）が備えられている。
【００７４】
次いで、組み立てた二次電池の電池ケース内に非水電解液を注入した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比率で含む混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらに、過充電添加剤としてＣＨＢとＢＰとを各１質量％の割合で添加したものを用いた。このようにして構築されたサンプル１〜９のリチウム二次電池の定格容量は３０Ａｈであった。
【００７５】
［浸透時間］
上記の二次電池の構築において、非水電解液の注入直後から二次電池の正負極端子間の抵抗を測定し、あらかじめ調べておいた完全含浸状態の電池抵抗（Ｒｅ）に達するまでの時間を測定した。なお、完全含浸状態の電池抵抗（Ｒｅ）は、以下のようにして決定した。すなわち、上記例２と同様の構成の二次電池に対し、非水電解液を注液してから２０時間後の抵抗（Ｒ０）と、その後減圧含浸を繰り返し（ｎ回）行った時の抵抗（Ｒｎ）とを測定してゆき、１回前に測定した抵抗（Ｒｎ−１）との抵抗差が当該抵抗（Ｒｎ）の５％以内に収まったとき、その抵抗（Ｒｎ）を完全含浸状態の電池抵抗（Ｒｅ）とした。その結果を、表１の浸透時間の欄に示した。
【００７６】
［出力評価］
非水電解液含浸後の各例の二次電池について、−１０℃にて２５０Ｗ，３００Ｗおよび３５０Ｗでの定ワット放電を行い、放電開始から３．０Ｖに達するまでの時間と、その時の出力値とを測定した。そして、３．０Ｖまでの到達時間を横軸に、その時の出力値を縦軸にとったプロットの相関から、５秒間で放電する出力値を算出した。得られた結果を、表１の出力特性の欄に示した。
【００７７】
［過充電試験］
各例の二次電池に対して、過充電時の挙動を評価するために、電池ケースの外部幅広面の略中央に熱電対を貼り付け、ＣＩＤが作動するまで充電を行った。そしてこの過充電試験時の最高温度を測定し、その結果を表１の過充電時到達温度の欄に示した。
【００７８】
［ハイレートサイクル試験］
各例の二次電池に対して、ハイレートでのパルス充放電を繰り返し行った時の、抵抗増加率を調べた。すなわち、所定のコンディショニング処理を施した各例の二次電池に対して、ＳＯＣ３０％に調整した後、１０Ｃで１０秒間充電する定電流充電（ＣＣ充電）と、２Ｃで５０秒間放電する定電流放電（ＣＣ放電）とからなるパルス充放電を、５分間の休止を挟みながら１０００サイクル実施した。このとき、サイクルの前後に１０Ｃで１０秒間充電するＣＣ充電を行い、この時の電圧上昇量を印加電流にて除した値から求めたサイクル前抵抗およびサイクル後抵抗を算出した。そして、サイクル前抵抗を１００％（基準）としたときのサイクル後抵抗の増加分を算出し、表１の抵抗増加率の欄に示した。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
表１のＮｏ．１〜３に示されるように、セパレータは、総厚みが厚い程、また一般に気孔率のより高いＨＲＬの占める割合が多い程、非水電解液の浸透性がよくなり、浸透時間が短縮されることが確認できた。そしてＮｏ．１〜３のセパレータの中で最も浸透性の劣るＮｏ．２のセパレータ原反を用いる場合であっても、Ｎｏ．４〜９に示されるように、その切り出し角度を傾斜させるなどして縁端部に細孔が配置されるようにすることで、浸透時間をさらに顕著に短縮できることが確認できた。セパレータの細孔の傾斜角度は、浸透性の向上効果が明瞭となる概ね５°以上の傾斜角度が効果的であることがわかった。
【００８１】
なお、セパレータの細孔を傾斜させて端部に細孔を配置させたＮｏ．４〜９の二次電池については、出力特性に顕著な差はなかったものの、若干向上される傾向が見られた。
また、過充電時の電池の最高到達温度については、Ｎｏ．５〜９の二次電池について有意に低下されることが確認された。これは、捲回型電極体に含浸された非水電解液と電極体外の過剰の非水電解液とで、電極体内外への電解液の流入および流出が円滑に行えたことにより、非水電解液中の過充電添加剤が電極表面に効率よく供給されたことに因るものと考えられる。
【００８２】
また、Ｎｏ．４〜９の二次電池については、ハイレートパルス試験における抵抗増加率が顕著に抑制されることが確認できた。これは、捲回型電極体に含浸された非水電解液と電極体外の過剰の非水電解液とで、電極体内外への電解液の流入および流出が円滑に行えたことにより、捲回電極体における電解質の濃度ムラが緩和されたり、塩枯れおよび濃度ムラの発生自体が抑制されたりしたことによるものと考えられる。
【００８３】
以上のように、二次電池の構成を大きく変えることなく、セパレータの細孔の配置を調整することのみで、捲回電極体への非水電解液の液廻りが大幅に改善されることから、例えば、（１）非水電解液の含浸時間が短縮されたり、（２）過充電時の電池の発熱温度が抑制されたり、（３）ハイレートサイクル特性が向上されたりするという効果が得られることが確認された。非水電解液の含浸時間が短縮されることは、製造時間の短縮につながり、コストの低減に繋がる。また、過充電時の電池の発熱温度が抑制されることは、過充電により二次電池が更なる発熱を伴い熱暴走に陥るのを抑制することができる。また、二次電池の構成を大きく変えることなくハイレートサイクル特性が向上されることで、高エネルギー化を実現することができる。このように安全で、高エネルギー化が実現された二次電池は、例えば、ＰＨＶやＥＶ等の車両搭載用電源として特に好適に用いることができる。
【００８４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００８５】
１  非水電解液二次電池
１０    電池ケース
１２    電池ケース本体
１４    封口体
２０    捲回電極体
３０    正極シート（正極）
３４    正極活物質層
４０    負極シート（負極）
４４    負極活物質層
５０    セパレータシート（セパレータ）
５２    細孔
６０    正極端子
７０    負極端子
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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