(57)【要約】【課題】工業的スケールでの量産が可能なモノリシック型球状触媒製造方法を提供する。【解決手段】触媒活性成分を含有する粉体（Ａ）と、担体用粉体（Ｂ）と、バインダーとを含む原料組成物を均一になるように混練した後に押出成形機により成形してチューブ状の粘土状組成物を得る工程（１）と、前記粘土状組成物を転動造粒機により球状に成形する工程（２）と、球状に成形された粘土状組成物を焼成する工程（３）と、を有し、工程（１）における押出成形後のチューブ状の粘土状組成物における、針入度試験（JIS K2207）で規定される硬度が、３０〜５０であることを特徴とするモノリシック型球状触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒活性成分を含有する粉体（Ａ）と、担体用粉体（Ｂ）と、バインダーとを含む原料組成物を均一になるように混練した後に押出成形機により成形してチューブ状の粘土状組成物を得る工程（１）と、前記粘土状組成物を転動造粒機により球状に成形する工程（２）と、球状に成形された粘土状組成物を焼成する工程（３）と、を有し、工程（１）における押出成形後のチューブ状の粘土状組成物における、針入度試験（JIS K2207）で規定される硬度が、３０〜５０であることを特徴とするモノリシック型球状触媒の製造方法。
【請求項２】
工程（１）に代えて、触媒活性成分及び、担体用粉体（Ｂ）を含有する水スラリーを乾燥し乾燥粉体を得て、当該乾燥粉体へバインダーを添加して得られる原料組成物を混練した後に押出成形機により成形してチューブ状の粘土状組成物を得る工程（４）を有する請求項１に記載のモノリシック型球状触媒の製造方法。
【請求項３】
前記触媒活性成分を含有する粉体（Ａ）と担体用粉体（Ｂ）との質量比（粉体（Ａ）：粉体（Ｂ））が、９：１〜４：６である請求項１に記載のモノリシック型球状触媒の製造方法。
【請求項４】
工程（３）を経て得られた成型触媒に含有される触媒活性成分量の質量比が成型触媒全体量の４０〜９０％である請求項２に記載のモノリシック型球状触媒の製造方法。
【請求項５】
工程（１）または工程（４）における原料組成物が、さらに成形助剤を含有する請求項１から４のいずれか１項に記載のモノリシック型球状触媒の製造方法。
【請求項６】
前記触媒活性成分が、不飽和アルデヒドの部分酸化反応により不飽和カルボン酸を製造する反応に対する触媒活性を有する成分である請求項１から５のいずれか１項に記載のモノリシック型球状触媒の製造方法。
【請求項７】
前記触媒活性成分が、ｎ−ブテンの酸化的脱水素反応によりブタジエンを製造する反応に対する触媒活性を有する成分である請求項１から５のいずれか１項に記載のモノリシック型球状触媒の製造方法。
【請求項８】
前記触媒活性成分が、オルト−クロロトルエンをアンモ酸化反応によりオルト−クロロベンゾニトリルを製造する反応に対する触媒活性を有する成分である請求項１から５のいずれか１項に記載のモノリシック型球状触媒の製造方法。
【請求項９】
前記触媒活性成分が、プロピレン又はイソブテン若しくは３級ブタノールのアンモ酸化反応を行うことによりアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する反応に対する触媒活性を有する成分である請求項１から５のいずれか１項に記載のモノリシック型球状触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記担体用粉体が、シリカ、珪藻土、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ゼオライト、グラファイト、タルク、炭化珪素、からなる群より選択される１種以上である請求項１から９のいずれか１項に記載のモノリシック型球状触媒の製造方法。
【請求項１１】
工程（１）または工程（４）において、チューブ状の粘土状組成物の直径が、１〜１０ｍｍである請求項１から１０のいずれか１項に記載のモノリシック型状触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノリシック型球状触媒の製造方法に関する。さらに詳しくは多管式反応器での使用に適したモノリシック型球状触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学工業分野において用いられている多管式反応器は、内部に触媒粒子を充填させた、多数（例えば、数千〜１万本以上）の細長い反応管を垂直に並列に備え、当該反応管の内部に原料を通過させることで、触媒反応を行わせる反応器である。多管式反応器は、例えば、プロピレンからアクロレインを経てアクリル酸を製造するための反応器、イソブチレン等からメタクロレインを経てメタクリル酸を製造するための反応器、ｎ−ブテンからブタジエンを製造するための反応器として用いられている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００３】
多管式反応器で用いられる触媒粒子は、その性能が低下すると交換する必要があるが、交換の際には触媒粒子を反応管外に排出し、新たな触媒を反応管内に充填する。反応管内に触媒粒子を充填する際には、通常、各反応管の上端開口部から触媒粒子を落下させて充填する方法が採用されている。しかしながら、多管式反応器に使用される反応管は、通常、管径が小さく、管長が長くなっているため、充填する触媒のブリッジングが発生しやすい。触媒のブリッジングが起こると、目的とする生成物の収率低下や反応器内での不均一な反応に起因する副生成物による反応管の閉塞の原因になりうる。反応管内でのブリッジングは、触媒形状に依存しやすく、球状に近いほどブリッジングが発生しづらい傾向にある。そのため、反応管内でブリッジングが発生しづらい球状触媒の工業スケールでの量産が求められている。
【０００４】
工業スケールで量産可能な球状触媒として、芯材としての担体の表面を触媒活性成分で被覆した構造を有する、いわゆるコアシェル型の球状触媒が用いられている。例えば、特許文献３には、アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸を製造するために用いられる触媒として、触媒活性成分を含有する粉体を、転動造粒機を用いて担体に被覆する工程を含むコアシェル型の球状触媒の製造方法が開示されている。
【０００５】
一方、多管式反応器が使用される気相反応法（例えば、プロピレン、イソブチレン、ターシャリーブタノールを原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法）は工業的に広く実施されているが、これらの気相反応法は、発熱反応であることが多く、反応を続けるにしたがって、触媒の一部に蓄熱部分（ホットスポット）が生じやすい。ホットスポットの発生は触媒寿命の短縮、過度の酸化反応による収率の低下、最悪の場合は暴走反応につながる。ホットスポットを抑制する技術はいくつか提案されており、例えば、原料濃度が高く、反応熱が発生しやすい反応管の入口側には活性の低い触媒を用い、生成物の生成により原料濃度が低下した反応管の出口側には活性の高い触媒を充填して、温度バランスをとる方法が提案され、実践されている。例えば、特許文献４にはホットスポットの抑制のために、担持量を変えて活性を調節した触媒を使用することがホットスポットの抑制に有効であることが開示されている。
【０００６】
ところで、上述のコアシェル型の球状触媒は、触媒表面に触媒活性成分が高密度に存在し、転動造粒機を用いて容易に量産できるという利点がある。しかしながら、反応に寄与できる部分が触媒表面近傍のみであるため、担持できる触媒活性成分の量に限界があり、単位体積当たりの触媒性能をそれほど大きくすることができない。
また、触媒活性成分と担体の接着性が不十分になることがあり、例えば反応管に触媒を充填する際に、触媒活性成分が剥離するおそれがある。
【０００７】
一方、触媒活性成分の粉体と担体用粉体が一体となっているモノリシック型触媒は、触媒粒子内部にまで、触媒活性成分を均一に分散させることができるため、コアシェル型の触媒より触媒活性成分と担体の割合を広範囲に制御することができ、それにより触媒性能を容易にコントロールできるという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−３０９３号公報
【特許文献２】特許第４９５０９８６号公報
【特許文献３】特開平８−２９９７９７号公報
【特許文献４】特許第３７７５８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
モノリシック型触媒は、通常、触媒活性成分、担体用粉体及びバインダーの混合物を含む粘土状組成物を所定の量を成形したのち、焼成して製造される。球状触媒を製造するに当たり、その前駆体である粘土状組成物を球状に成形する必要があるが、工業的スケールで均質に粘土状組成物を球状に成形する方法は知られておらず、モノリシック型の球状触媒を工業的に多量に生産する方法については確立できていないのが実状である。
【００１０】
かかる状況下、本発明の目的は、モノリシック型球状触媒を工業的スケールで量産することが可能な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、モノリシック型の球状触媒を形成するに当たり、押出成形後のチューブ状の粘土状組成物の硬さを特定の範囲にすることにより、転動造粒機を用いて球状に容易に成形できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞触媒活性成分を含有する粉体（Ａ）と、担体用粉体（Ｂ）と、バインダーとを含む原料組成物を均一になるように混練した後に押出成形機により成形してチューブ状の粘土状組成物を得る工程（１）と、前記粘土状組成物を転動造粒機により球状に成形する工程（２）と、球状に成形された粘土状組成物を焼成する工程（３）と、を有し、工程（１）における押出成形後のチューブ状の粘土状組成物における、針入度試験（JIS K2207）で規定される硬度が、３０〜５０であることを特徴とするモノリシック型球状触媒の製造方法。
＜２＞工程（１）に代えて、触媒活性成分及び、担体用粉体（Ｂ）を含有する水スラリーを乾燥し乾燥粉体を得て、当該乾燥粉体へバインダーを添加して得られる原料組成物を混練した後に押出成形機により成形してチューブ状の粘土状組成物を得る工程（４）を有する＜１＞に記載のモノリシック型球状触媒の製造方法。
＜３＞前記触媒活性成分を含有する粉体（Ａ）と担体用粉体（Ｂ）との質量比（粉体（Ａ）：粉体（Ｂ））が、９：１〜４：６である＜１＞に記載のモノリシック型球状触媒の製造方法。
＜４＞工程（３）を経て得られた成型触媒に含有される触媒活性成分量の質量比が成型触媒全体量の４０〜９０％である＜２＞に記載のモノリシック型球状触媒の製造方法。
＜５＞工程（１）または工程（４）における原料混合物が、さらに成形助剤を含有する＜１＞から＜４＞のいずれか１項に記載のモノリシック型球状触媒の製造方法。
＜６＞前記触媒活性成分が、不飽和アルデヒドの部分酸化反応により不飽和カルボン酸を製造する反応に対する触媒活性を有する成分である＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載のモノリシック型球状触媒の製造方法。
＜７＞前記触媒活性成分が、ｎ−ブテンの酸化的脱水素反応によりブタジエンを製造する反応に対する触媒活性を有する成分である＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載のモノリシック型球状触媒の製造方法。
＜８＞前記触媒活性成分が、オルト−クロロトルエンをアンモ酸化反応によりオルト−クロロベンゾニトリルを製造する反応に対する触媒活性を有する成分である＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載のモノリシック型球状触媒の製造方法。
＜９＞前記触媒活性成分が、プロピレン又はイソブテン若しくは３級ブタノールのアンモ酸化反応を行うことによりアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する反応に対する触媒活性を有する成分である＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載のモノリシック型球状触媒の製造方法。
＜１０＞前記担体用粉体が、シリカ、珪藻土、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ゼオライト、グラファイト、タルク、炭化珪素、からなる群より選択される１種以上である＜１＞から＜９＞のいずれか１項に記載のモノリシック型球状触媒の製造方法。
＜１１＞工程（１）または工程（４）において、チューブ状の粘土状組成物の直径が、１〜１０ｍｍである＜１＞から＜１０＞のいずれか１項に記載のモノリシック型状触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、触媒活性を任意に制御したモノリシック型球状触媒を、簡便に工業的に多量に生産することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下、本発明の第１の実施形態の製造方法及び第２の実施形態の製造方法について説明するが、これらを併せて「本発明の製造方法」と称す場合がある。
【００１５】
また、本発明において、「モノリシック型球状触媒」とは、触媒活性成分の粉体と担体用の粉体が一体となっている触媒であり、触媒形状が球状である触媒を意味する。また、「球状」とは最大長を示す径（Ｌ１）と最小長を示す径（Ｌ２）の比（Ｌ２／Ｌ１）が、０．７〜１であることを意味する。
【００１６】
１．本願発明の第１の実施形態
本発明の第１の実施形態は、触媒活性成分を含有する粉体（Ａ）と、担体用粉体（Ｂ）と、バインダーとを含む原料組成物を均一になるように混練した後に押出成形機により成形してチューブ状の粘土状組成物を得る工程（１）と、前記粘土状組成物を転動造粒機により球状に成形する工程（２）と、球状に成形された粘土状組成物を焼成する工程（３）と、を有し、工程（１）における押出成形後のチューブ状の粘土状組成物における、針入度試験（JIS K2207）で規定される硬度が、３０〜５０であるモノリシック型球状触媒の製造方法である。
【００１７】
＜工程（１）＞
工程（１）は、触媒活性成分を含有する粉体（Ａ）と、担体用粉体（Ｂ）と、バインダーとを含む原料組成物を均一になるように混練した後に押出成形機により成形してチューブ状の粘土状組成物を得る工程である。
【００１８】
触媒活性成分を含有する粉体（Ａ）（以下、「粉体（Ａ）」と記載する場合がある。）における触媒活性成分は、目的とする触媒反応や、反応条件を考慮して適宜選択すればよい。
本発明の製造方法で得られるモノリシック型球状触媒における好適な触媒活性成分の例として、以下の触媒活性成分（ａ）〜（ｄ）の触媒活性成分が挙げられる。
（ａ）不飽和アルデヒドの部分酸化反応により不飽和カルボン酸を製造する反応に対する触媒活性を有する触媒活性成分
（ｂ）ｎ−ブテンの酸化的脱水素反応によりブタジエンを製造する反応に対する触媒活性を有する触媒活性成分
（ｃ）オルト−クロロトルエンをアンモ酸化反応によりオルト−クロロベンゾニトリルを製造する反応に対する触媒活性を有する触媒活性成分
（ｄ）プロピレン又はイソブテン若しくは３級ブタノールのアンモ酸化反応を行うことによりアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する反応に対する触媒活性を有する触媒活性成分
【００１９】
なお、以下、触媒活性成分（ａ）〜（ｄ）の好適例を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
触媒活性成分（ａ）として、例えば特開２０１４−１９７６５号公報で開示されている、次の式（ａ１）の組成を有する触媒活性成分を挙げることができ、公知の方法で調製することができる。なお、式（ａ１）の組成を有する触媒活性成分は、プロピレン、または、イソブチレンおよびターシャリーブタノールから選ばれる少なくとも１種を、分子状酸素を含有するガスにより気相接触酸化して、アクロレインおよびアクリル酸、または、メタクロレインおよびメタクリル酸を製造する反応に対する触媒活性を有する。
【００２１】
ＭｏaＢｉbＮｉcＣｏdＦｅfＸgＹhＯx  ・・・・・（ａ１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表しＸはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、シリカ、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはカリウム、ルビジウム、タリウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈ、ｘはモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙおよび酸素の原子数を表し、ａ＝１２、ｂ＝０．１〜７、好ましくはｂ＝０．５〜４、ｃ＋ｄ＝０．５〜２０、より好ましくはｃ＋ｄ＝１〜１２、ｆ＝０．５〜８、さらに好ましくはｆ＝０．５〜５、ｇ＝０〜２、特に好ましくはｇ＝０〜１、ｈ＝０．００５〜２、最も好ましくはｈ＝０．０１〜０．５であり、ｘ＝各元素の酸化状態によって決まる値である。）
【００２２】
また、プロピレンを、分子状酸素を含有するガスにより気相接触酸化して、アクロレインおよびアクリル酸を製造する反応に対する触媒活性を有する触媒活性成分（ａ）の好適例として、特開平８−６３９４７号公報で開示されている、次の式（ａ２）の組成を有する触媒活性成分を挙げることができ、公知の方法で調製することができる。
【００２３】
Ｍｏ12ＶaＷbＣｕcＳｂdＸeＹfＺgＯh  ・・・・・（ａ２）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｂ、およびＯはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、Ｘはアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｚはニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を示し、モリブデン原子１２に対して、ａは０＜ａ≦１０、ｂは０≦ｂ≦１０、ｃは０＜ｃ≦６、ｄは０＜ｄ≦１０、ｅは０≦ｅ≦０．５、ｆは０≦ｆ≦１、ｇは０≦ｇ＜６を表す。また、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）で示される触媒活性成分の組成を有する触媒であって、該触媒活性成分についての銅のＫα線を用いたＸ線回折の２θ値（θはＸ線回折における回折角度をさす。）において、２２．２±０．３度のピーク強度が最大である）
【００２４】
また、イソブチレンおよびターシャリーブタノールから選ばれる少なくとも１種を、分子状酸素を含有するガスにより気相接触酸化して、アクロレインおよびアクリル酸、または、メタクロレインおよびメタクリル酸を製造する反応に対する触媒活性を有する触媒活性成分（ａ）の好適例として、特許第４９５０９８６号公報で開示されている、次の式（ａ３）の組成を有する触媒活性成分を挙げることができ、公知の方法で調製することができる。
【００２５】
ＭｏaＢｉbＦｅcＣｏdＸeＹfＯh  ・・・・・（ａ３）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＣｏはモリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトをそれぞれ表す。Ｘはアルカリ金属またはＴｌから選ばれる一種以上の元素、ＹはＮｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＳｂまたはＴｉから選ばれる一種以上の元素を表す。また、元素記号右下の添字は各元素の原子比であり、ａ＝１３とした時、ｂ＝０．１−１０、ｃ＝０．１−１０、ｄ＝１−１０、ｅ＝０．０１−２、ｆ＝０−２ 、ｈは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
【００２６】
また、ｎ−ブテンの酸化的脱水素反応によりブタジエンを製造する反応に対する触媒活性を有する触媒活性成分（ｂ）の好適例として、特開２０１３−１００２４４号公報で開示されている、次の式（ｂ１）の組成を有する触媒活性成分を挙げることができる。
【００２７】
Ｍｏ12ＢｉaＦebＬcＭdＮeＳｉfＯg・・・・・（ｂ１）
（式中、Ｌはコバルト、ニッケル、マグネシウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ
はナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも１種の元素
、Ｎはタングステン、クロム、亜鉛から選ばれる少なくても１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々モリブデン１２に対するビスマス、鉄、Ｌ、Ｍ、Ｎおよびケイ素の原子比を示し、０＜ａ＜２．０、２．０≦ｂ≦４．０、４．０≦ｃ≦１０、０＜ｄ≦０．２、０≦e≦１．０、０＜f＜１０の範囲にあり、ｇは他の元素の酸化状態を満足させるゼロではない数値である。）
【００２８】
また、オルト−クロロトルエンをアンモ酸化反応によりオルト−クロロベンゾニトリルを製造する反応に対する触媒活性を有する触媒活性成分（ｃ）の好適例として、特開昭５１−１１８７４１号公報で開示されている、次の式（ｃ１）の組成を有する触媒活性成分を挙げることができる。
【００２９】
ＶaＰbＸcＯd  ・・・・・（ｃ１）
（式中、Ｖ及びＰはバナジウムをそれぞれ表し、Ｘはリチウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及びスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれバナジウム、リン、Ｘ及び酸素の原子数を示す。ａを１とした場合、ｂは０．１〜３、ｃは０〜２の値をとり、ｄは他の元素の原子から自然に決まる値をとる。）
【００３０】
また、プロピレン又はイソブテン若しくは３級ブタノールのアンモ酸化反応を行うことによりアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する反応に対する触媒活性を有する触媒活性成分（ｄ）の好適例として、特許３２１７７９４号公報で開示されている、次の式（ｄ１）の組成を有する触媒活性成分を挙げることができる。
【００３１】
ＭｏyＢｉpＦｅqＡaＢbＣcＤdＥeＯf  ・・・・・（ｄ１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂは少なくとも１種のアルカリ金属元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、マンガン、鉛及びカドミウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄは少なくとも１種の稀土類元素、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素である;ｙはアンモ酸化反応中におけるモリブデンの原子比であり、ｙ＝１．０２ｘ〜１．１２ｘ、ただしｘ＝１．５ｐ＋ｑ＋ａ＋ｃ＋１．５ｄ＋１．５ｅである;ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆはそれぞれビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を表し、ｐ＝０．０１〜５、ｑ＝０．１〜５、ａ＝４〜１０、ｂ＝０．０１〜２、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜５、ｅ＝０〜５であり、ｆは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である）
【００３２】
触媒活性成分を含有する粉体（Ａ）は共沈法、噴霧乾燥法など公知の方法で調製したものをそのまま使用してもよい。また、得られた粉体を好ましくは２００〜６００℃、より好ましくは３００〜５００℃で、好ましくは空気または窒素気流中にて焼成して予備焼成粉体として使用してもよい。触媒活性成分の予備焼成を行うか否かについては、触媒組成や触媒使用条件（例えば、空間速度、原料炭化水素濃度等）を考慮して決定される。
【００３３】
触媒活性成分を含有する粉体（Ａ）は、必要に応じて、公知の造粒方法にて、所定の大きさに造粒してもよい。
【００３４】
担体用粉体（Ｂ）（以下、「粉体（Ｂ）」と記載する場合がある。）は、触媒活性成分を担持する役割、すなわち、触媒活性成分を含有する粉体（Ａ）を固定化する役割を有する。
【００３５】
担体用粉体の種類は、触媒活性成分の種類や、触媒反応の条件（存在する物質、温度、圧力等）等を考慮して、好適な材料が選択される。好適な担体用粉体を例示すると、シリカ、珪藻土、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ゼオライト、グラファイト、タルク、炭化珪素、炭化物が挙げられる。
担体用粉体として、これらの中から１種の粉体を使用してもよいし、２種以上からなる複合体や混合物からなる粉体を使用してもよい。担体用粉体（Ｂ）に、触媒活性成分を含有する粉体（Ａ）を担持することにより、触媒活性成分を有効に利用することができる。
【００３６】
担体用粉体は酸化物でも酸化物でなくても用いることができるが、好ましくは酸化物である。担体用粉体は触媒活性成分を乾燥する前に混ぜても良いし乾燥してから混ぜても良い。また、担体用粉体（Ｂ）がシリカ、アルミナの場合には、担体用粉体（Ｂ）自体が反応ガスに対し触媒活性を有するため、より好適である。担体用粉体（Ｂ）の粒径は、触媒組成や触媒使用条件等を考慮して適宜選択され、通常２ｍｍ以下である。
【００３７】
原料組成物中の触媒活性成分を含有する粉体（Ａ）と担体用粉体（Ｂ）との質量比（粉体（Ａ）：粉体（Ｂ））は、触媒組成や触媒使用条件等を考慮して適宜選択されるが、通常、９：１〜４：６である。
【００３８】
バインダーは、触媒活性成分や担体用粉体の種類や割合、粉体（Ａ）や粉体（Ｂ）の粒径などを考慮して、適切なバインダーが選択される。
バインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等が好ましく、グリセリンの濃度５重量％以上の水溶液が好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成型性が良好となり、機械的強度の高い、高活性な高性能な触媒が得られる。
バインダーの使用量は、粉体（Ａ）と粉体（Ｂ）の合計粉体１００重量部に対して通常３０〜７０重量部である。
【００３９】
原料組成物には、上記粉体（Ａ）、粉体（Ｂ）及びバインダー以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含んでいてもよい。
他の成分として、原料組成物がさらに成型助剤を混合することが好ましい。成型助剤を使用することで、本工程で得られるチューブ状の粘土状組成物や、最終品である球状触媒の成形性を向上させることができる。また、粘土状組成物の硬度を調整することができる。成型助剤の使用量は、粉体（Ａ）と粉体（Ｂ）の合計に対し、通常、３０重量％以下である。好適な成型助剤としては、結晶性セルロースが挙げられる。
【００４０】
粉体（Ａ）、粉体（Ｂ）及びバインダー（並びに必要に応じて他の成分）を含む原料組成物を、公知の装置にて均一になるように混練して粘土状組成物としたのちに、耐圧容器に入れられた原料組成物（混練後の粘土状組成物）に圧力を加え、円形の断面形状の排出口から押出すことで成形し、チューブ状の粘土状組成物を製造する。
【００４１】
本発明の製造方法の特徴は、押出成形後のチューブ状の粘土状組成物を所定の硬度に制御することにある。すなわち、押出成形後のチューブ状の粘土状組成物の硬度を、針入度試験（JIS K2207）で規定される硬度で、３０〜５０の範囲に規定したことにある。
【００４２】
ここで、「針入度」とは、一定温度に保った試料に規定の針を一定荷重、一定時間で垂直に進入させた長さを意味する。すなわち、針入度が大きい試料ほど硬度が小さいことになる。そして、「針入度試験（JIS K2207）で規定される硬度」とは、JIS K2207で規定されるように、試料に規定の針を温度２５℃、荷重１００ｇ、時間５秒で進入させた長さ（ｍｍ）の１０倍で表される硬度を意味する。なお、以下、針入度試験（JIS K2207）で規定される硬度を、単に「硬度」と記載する場合がある。
【００４３】
上述の範囲の硬度を有するチューブ状の粘土状組成物であれば、チューブ状のまま転動造粒機に供給し、転動造粒機を作動させることにより、均質な球形の造粒体に成形することができる。
【００４４】
チューブ状の粘土状組成物の硬度が、３０未満である場合は固すぎて成形できず、５０を超える場合は軟らかすぎるため、均質な球形の造粒体とすることが困難であり、工程（３）または工程（４）の焼成において、ひびや割れが生じることがある。
【００４５】
チューブ状の粘土状組成物の硬度は、原料組成物における各成分の割合によって制御することができる。通常、原料組成物における粉体（Ａ）と粉体（Ｂ）の割合を固定し、バインダーや成型助剤等の他の成分の量を調整することにより、チューブ状の粘土状組成物の硬度を目的とする範囲に調整する。
【００４６】
チューブ状の粘土状組成物の直径は、押出成形機の排出口の直径で規定され、１〜１０ｍｍであることが好ましい。なお、チューブ状の粘土状組成物の長手方向の長さは、工程（２）における転動造粒機により造粒される際に適当な大きさになるため、特に制限はないが、通常、１０〜２５０ｍｍである。
このような直径を有するチューブ状の粘土状組成物を使用することにより、工程（２）において、球状に成形した後の粘土状組成物の直径を、通常１〜２０ｍｍにすることができる。
【００４７】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた粘土状組成物を転動造粒機により球状に成形する工程である。
工程（２）で使用される転動造粒機は、固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のある円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることにより、容器内に仕込まれた原料を自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させて造粒する。
【００４８】
工程（１）で得られたチューブ状の粘土状組成物は、そのまま、または必要に応じて所定の長さに切断した後に、転動造粒機にいれ、粘土状組成物を球状に成形する。転動造粒機の運転条件は、転動造粒機に入れられる粘土状組成物の量、硬度を考慮して、目的とする大きさの球状に成形された粘土状組成物が得られるように適宜設定され、例えば、運転時間５〜９０分である。
【００４９】
工程（２）において、球状に成形された後の粘土状組成物の直径が、１〜２０ｍｍであることが好ましい。なお、「球状」とは最大長を示す径（Ｌ１）と最小長を示す径（Ｌ２）の比（Ｌ２／Ｌ１）が、０．９〜１であることを意味する。
チューブ状の粘土状組成物の直径が、１〜７ｍｍであると、転動造粒後にいれ、粘土状組成物を球状に成型し、工程（３）の焼成後に得られるモノリシック型球状触媒が、１〜１０ｍｍとなり、多段式反応器に充填する固定床触媒に適する。
【００５０】
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）において、球状に成形した粘土状組成物を焼成する工程である。当該工程にて、粘土状組成物に含まれる粉体（Ａ）と粉体（Ｂ）以外の成分（バインダーや成形助剤等）が除去されて、触媒内部に触媒活性成分が分散したモノリシック型球状触媒が製造される。
【００５１】
球状に成形した粘土状組成物を焼成する際の焼成温度は、触媒活性成分や担体用粉体の種類や割合、球状の粘土状組成物の大きさなどにもよるが、通常４５０〜６５０℃、焼成時間は、通常３〜３０時間、好ましくは４〜１５時間であり、使用する反応条件に応じて適宜設定される。焼成温度が低すぎたり、焼成時間が短すぎたりすると、触媒の機械的強度が不足して、破損やひび割れが生じるおそれがある。また、焼成温度が高すぎると、焼結が進みすぎて、触媒性能が低下する場合がある。
焼成の雰囲気は空気雰囲気、窒素雰囲気などいずれでもかまわないが、工業的には空気雰囲気が好ましい。
【００５２】
得られるモノリシック型球状触媒は、多段式反応器をはじめとして、公知の触媒反応器に使用することができ、通常、粒径１〜１０ｍｍのものは固定床触媒として、粒径１ｍｍ未満のものは流動床触媒として使用するのに適している。
【００５３】
２．本願発明の第２の実施形態
本発明の第２の実施形態は、工程（１）に代えて、触媒活性成分及び、担体用粉体（Ｂ）を含有する水スラリーを乾燥し乾燥粉体を得て、当該乾燥粉体へバインダーを添加して得られる原料組成物を混練した後に押出成形機により成形してチューブ状の粘土状組成物を得る工程（４）と、前記粘土状組成物を転動造粒機により球状に成形する工程（２）と、球状に成形した粘土状組成物を焼成する工程（３）と、を有し、工程（４）における押出成形後のチューブ状の粘土状組成物における、針入度試験（JIS K2207）で規定される硬度が、３０〜５０であるモノリシック型球状触媒の製造方法である。
すなわち、第２の実施形態は、上述した第１の実施形態において、工程（１）に代えて、工程（４）を有する製造方法である。
以下、第２の実施形態について説明するが、工程（２）、（３）は、第１の実施形態と共通であるため、説明を省略する。なお、工程（３）を経て得られた成型触媒に含有される触媒活性成分量の質量比が成型触媒全体量の４０〜９０％であることが好ましい
【００５４】
＜工程（４）＞
工程（４）では、触媒活性成分及び、担体用粉体（Ｂ）を含有する水スラリーを乾燥し乾燥粉体を得て、当該乾燥粉体へバインダーを添加して得られる原料組成物を混練した後に押出成形機により成形してチューブ状の粘土状組成物を得る。
工程（４）では、触媒活性成分及び、担体用粉体（Ｂ）を含有する水スラリーを形成することに特徴があり、このような構成とすることにより、第１の実施形態の工程（１）の場合と比較して、担体用粉体と触媒活性成分が均一に混ざり合い易いという利点がある。
【００５５】
触媒活性成分及び、担体用粉体（Ｂ）及びバインダー、並びに任意の成分についての説明は第１の実施形態と共通するため省略する。
【００５６】
工程（４）において、押出成形後のチューブ状の粘土状組成物における、針入度試験（JIS K2207）で規定される硬度が３０〜５０であることを満たせばよく、粘土状組成物における各成分の割合、その前段階である乾燥粉体の水分量、水スラリーにおける固形成分の濃度等の諸条件は任意である。説明は第１の実施形態と共通するため省略する。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
１．粉体（Ａ）及び粉体（Ｂ）の製造
触媒活性成分を含有する粉体（Ａ）は、以下の方法で製造した。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム２０００ｇを５０℃に加温した純水７７００ｇに完全溶解させた。次に、硝酸カリウム９．１ｇを純水１０２．５ｇに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄６６７．４ｇ、硝酸コバルト１４２８．７ｇ及び硝酸ニッケル７６８．６ｇを５０℃に加温した純水１５１８．３ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水６４６．２ｍｌに硝酸（６０重量％）１９４．８ｇを加えて硝酸ビスマス７６４．７ｇを加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で６時間焼成し粉体（Ａ）を得た。
【００５９】
（試験例１）
＜工程（１）＞
上記方法で製造した触媒活性成分を含有する粉体（Ａ）６３０ｇと、担体用粉体としてシリカ（エアロゾル）（Ｂ）１４０ｇと、バインダーとして水３６０ｇとを含む原料組成物を混合機（入江商会製ニーダー）を使用して、均一になるように混練した。次いで、混練後の原料組成物を押出成形機（不二パウダル製ペレッター、排出口径；３．５ｍｍ）により成形してチューブ状の粘土状組成物を得た。得られたチューブ状の粘土状組成物は直径３．５ｍｍ、長さは５０ｍｍであった。得られたチューブ状の粘土状組成物の硬度を針入度試験（JIS K2207）で行った結果を表１に示す。
【００６０】
＜工程（２）＞
前記チューブ状の粘土状組成物を、転動造粒機にいれ、回転数５００ｒｐｍ、２０分間で造粒することにより、粘土状組成物の成形を行った。成型された粘土状組成物の評価結果を表１に示す。
【００６１】
＜工程（３）＞
成形された粘土状組成物を、５３０℃、３００分焼成することにより、試験例１の触媒を得た。試験例１の触媒の外観を観察した結果を表１に示す。
【００６２】
（試験例２）
工程（１）において、水を３００ｇに変えた以外は、試験例１と同様にして試験例２の触媒を得た。評価結果を表１に示す。
【００６３】
（試験例３）
工程（１）において、水を４２０ｇに変えた以外は、試験例１と同様にして試験例３の触媒を得た。評価結果を表１に示す。
【００６４】
表１に試験例１〜３の評価結果を示す。表１における評価方法、評価基準は以下の通りである。
（粘土状組成物の硬度）
チューブ状の粘土状組成物の硬度は、針入度試験（JIS K2207）によって求めた。なお、測定時の気温２３℃、湿度７３％であった。
【００６５】
（粘土状組成物の成形性）
転動造粒機で造粒された粘土状組成物の成形性は、以下の基準で評価した。
（評価基準）
○：均等な大きさの球形に成形できている
△：ほとんどが球形に成形できているが、大きさが不ぞろい
×：球形に成形できない
【００６６】
（粘土状組成物の直径）
球状の粘土状組成物の直径は、転動造粒機で造粒された球状の粘土状組成物を任意に２０個取り出して、それぞれの直径をノギスを使用して直径を測り、その平均値を採用した。なお、直径の評価は上記評価基準で「○」の試料のみ行った。
【００６７】
（焼成後の触媒の外観）
○：ひび割れ、欠損が確認される触媒がない。
△：一部の触媒にひび割れ、欠損が確認される。
×：大部分の触媒にひび割れ、欠損が確認される。
−：未測定
【００６８】
【表１】
2016055271.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、プロピレンまたはイソブチレン、ターシャリーブタノールから選ばれる少なくとも１種を、分子状酸素を含有するガスにより気相接触酸化して、アクロレインおよびアクリル酸、またはメタクロレインおよびメタクリル酸、ならびにｎ−ブテンを酸化的脱水素化してブタジエンを製造する反応等に好適に使用できる、モノリシック型球状触媒を工業的スケールで量産することが可能であるため、工業的に有望である。