(57)【要約】【課題】新規の電極活物質材料を提供する。【解決手段】電極活物質材料１００は、複数の粒子１１０と、結着部１２０とを備える。複数の粒子１１０は、ＳｒＡｕ2Ｇａ5型の結晶構造を有する合金を含有する。結着部１２０は、非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一方を主成分とし、複数の粒子１１０同士を結着する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｒＡｕ2Ｇａ5型の結晶構造を有する合金を含有する複数の粒子と、
非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一方を主成分として含有し、前記複数の粒子同士を結着する結着部とを備える、電極活物質材料。
【請求項２】
請求項１に記載の電極活物質材料であって、
前記複数の粒子の総質量と前記結着部の質量との総和に対する前記複数の粒子の総質量の比が９４．０〜９９．０％である、電極活物質材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の電極活物質材料であって、
前記合金は、Ｌｎ［Ｘ］2［Ｙ］5である、電極活物質材料。
ここで、Ｌｎはランタノイドであり、周期律表において、原子番号５７〜７１の元素の１種以上である。［Ｘ］は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選択される１種以上である。［Ｙ］は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎからなる群から選択される１種以上である。
【請求項４】
請求項３に記載の電極活物質材料であって、
前記合金は、ＬａＣｕ2（Ａｌ，Ｓｉ）5である、電極活物質材料。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電極活物質材料であって、
前記複数の粒子の平均粒径（ｄ５０）が１００μｍ以下である、電極活物質材料。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電極活物質材料を含む、電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電極を備える、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質材料、電極及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭用ビデオカメラ、ノートパソコン、及び、スマートフォン等の小型電子機器が普及している。これらの小型電子機器の普及に伴い、電池の高容量化及び高サイクル特性が求められている。
【０００３】
リチウムイオン電池に代表される二次電池には、黒鉛系の電極活物質材料が利用されている。しかしながら、黒鉛系の電極活物質材料では、高容量化、高サイクル特性化に限界がある。
【０００４】
そこで、黒鉛系の電極活物質材料とは異なる他の組成物を主体とする電極活物質材料の研究が進められている。
【０００５】
特開２００５−９３４１６号公報（特許文献１）で提案された非水電解質電池用負極材料は、ＲaＳｎbＭcＴdＸeＡfで表される化学組成を有し、Ｒ−Ｓｎ−Ｍ相を主相とする結晶質合金を含む。化学組成のうち、Ｒは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｔは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｘは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも1種の元素である。ａ〜ｆは、それぞれ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００原子％、０＜a≦４０、４５≦ｂ≦７０、０＜ｃ≦３０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦２０、０≦ｆ≦３０である。
【０００６】
特開２００５−３１０７３９号公報（特許文献２）で提案された非水電解質二次電池は、容器と、非水電解質と、Ｌｉを吸蔵放出する正極と、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型の結晶構造を有する合金を含む負極とを備える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−９３４１６号公報
【特許文献２】特開２００５−３１０７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示された電極活物質材料であっても、放電容量及びサイクル特性が低い場合がある。
【０００９】
本発明の目的は、新規の電極活物質材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本実施形態の電極活物質材料は、複数の粒子と、結着部とを備える。複数の粒子は、ＳｒＡｕ2Ｇａ5型の結晶構造を有する合金を含有する。結着部は、非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一方を主成分とし、複数の粒子同士を結着する。
【発明の効果】
【００１１】
本実施形態による電極活物質材料は、電極として機能できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本実施形態による電極活物質材料の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施形態の電極活物質材料は、複数の粒子と、結着部とを備える。複数の粒子は、ＳｒＡｕ2Ｇａ5型の結晶構造を有する合金を含有する。結着部は、非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一種を主成分とし、複数の粒子同士を結着する。
【００１４】
ＳｒＡｕ2Ｇａ5型の結晶構造を有する合金は、Ｌｉイオンに代表される金属イオンを吸収及び放出できる。したがって、ＳｒＡｕ2Ｇａ5型の結晶構造を有する合金を含有する複数の粒子は、電極活物質材料として機能できる。結着部は、複数の粒子同士を結着して導電性を維持する。さらに、複数の粒子と電解液との接触面積を低減させる。したがって、金属イオン二次電池の容量維持率が向上する。
【００１５】
好ましくは、複数の粒子の総質量と結着部の質量との総和に対する複数の粒子の総質量の比（以下、比ＲＰと称することもある）は９４．０〜９９．０％である。
【００１６】
この場合、金属イオン二次電池の容量維持率がさらに向上する。
【００１７】
ＳｒＡｕ2Ｇａ5型の結晶構造を有する合金はたとえば、Ｌｎ［Ｘ］2［Ｙ］5である。ここで、Ｌｎはランタノイドであり、周期律表において、原子番号５７〜７１の元素の１種以上である。［Ｘ］は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選択される１種以上である。［Ｙ］は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎからなる群から選択される１種以上である。
【００１８】
上記化学組成を有する合金を含有する電極活物質材料は、金属イオン二次電池の充放電効率又は容量維持率を高める。
【００１９】
上記合金はたとえば、ＬａＣｕ2（Ａｌ，Ｓｉ）5である。
【００２０】
好ましくは、複数の粒子の平均粒径（ｄ５０）は１００μｍ以下である。
【００２１】
平均粒径が１００μｍ以下であれば、複数の粒子はＬｉを吸蔵及び放出しやすい。その結果、Ｌｉの吸収及び放出速度が速くなる。
【００２２】
本実施形態による電極は、上述の電極活物質材料を含む。本実施形態による電池は、上述の電極を含む。
【００２３】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
【００２４】
［電極活物質材料］
図１は、本実施形態による電極活物質材料１００の断面図である。図１を参照して、電極活物質材料１００は、複数の粒子１１０と、結着部１２０とを備える。
【００２５】
［複数の粒子］
複数の粒子１１０は、ＳｒＡｕ2Ｇａ5型の結晶構造を有する合金を含有する。好ましくは、複数の粒子１１０の平均粒径（ｄ５０）は１００μｍ以下である。以下、ＳｒＡｕ2Ｇａ5型の結晶構造を有する合金を、「特定合金」と称する。
【００２６】
［特定合金］
特定合金は、ＳｒＡｕ2Ｇａ5型の結晶構造を有する合金である。ＳｒＡｕ2Ｇａ5型の結晶構造の格子定数及び原子座標を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１に示すとおり、ＳｒＡｕ2Ｇａ5型の結晶構造は、内部に、Ｌｉに代表される金属イオンが侵入しやすいサイズの空間を有する。そのため、特定合金が金属イオンを吸収及び放出しても、その結晶構造が破壊されにくい。つまり、特定合金を含有する複数の粒子１１０を備える電極活物質材料１００が可逆的に繰り返し充放電しても、特定合金は、初期の結晶構造を維持しやすい。その結果、特定合金を含有する複数の粒子１１０を備える電極活物質材料１００は、サイクル特性に優れる。
【００２９】
特定合金はたとえば、Ｌｎ［Ｘ］2［Ｙ］5である。ここで、Ｌｎはランタノイドである。ランタノイドは、周期律表における原子番号５７〜７１からなる群の総称である。上記化学組成中のＬｎは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及び、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される１種又は２種以上の元素である。
【００３０】
［Ｘ］は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選択される１種以上である。
【００３１】
［Ｙ］は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎからなる群から選択される１種以上である。これらの元素は、Ｌｉを吸蔵しやすい。そのため、特定合金を含有する複数の粒子１１０を備える電極活物質材料１００の放電容量を高めることができる。
【００３２】
特定合金の一例はたとえば、ＬａＣｕ2（Ａｌ，Ｓｉ）5である。
【００３３】
特定合金の結晶構造は、Ｘ線回折測定により特定することができる。たとえば、特定合金を含有する複数の粒子１１０に対してＸ線回折装置を用いて測定を実施する。得られたＸ線回折プロファイルに基づいて、リートベルト法により結晶構造を解析することができる。
【００３４】
特定合金の化学組成はたとえば、Ｘ線分析装置付き走査型電子顕微鏡によって測定できる。特定合金を含有する複数の粒子１１０を、Ｘ線分析装置付き走査型電子顕微鏡によって分析する。任意の数か所の組成の平均値を、特定合金の組成とすることができる。
【００３５】
電極活物質材料１００は、他の電極活物質材料を含有してもよい。他の電極活物質材料はたとえば、ケイ素粒子、スズ粒子、黒鉛粒子等である。
【００３６】
電極活物質材料１００は不可避不純物を含有してもよい。しかしながら、電極活物質材料１００中の不可避不純物はできるだけ少ないことが好ましい。
【００３７】
［複数の粒子の平均粒径］
好ましくは、複数の粒子１１０の平均粒径（ｄ５０）は１００μｍ以下である。平均粒径が１００μｍ以下であれば、複数の粒子１１０はＬｉを吸蔵及び放出しやすい。その結果、Ｌｉの吸収及び放出速度が速くなる。
【００３８】
平均粒径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式の粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。たとえば、水などの分散溶媒と共に複数の粒子１１０を超音波処理し、複数の粒子１１０を分散させる。レーザー回折・散乱式の粒子径分布測定装置に、分散した複数の粒子１１０を入れて測定を実施する。特定合金の屈折率を入力して粒子径分布を算出できる。得られた粒子径分布から、メジアン径（ｄ５０）を算出することができる。本明細書において平均粒径（ｄ５０）とは、粒子径分布から算出される体積を基準としたメジアン径（ｄ５０）を指す。
【００３９】
［結着部］
本実施形態の電極活物質材料はさらに、特定合金を含有する複数の粒子１１０同士を結着する結着部１２０を含有する。結着部１２０は、非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一方を主成分とする。
【００４０】
結着部１２０は、複数の粒子１１０同士を結着する。つまり、複数の粒子１１０の間には、結着部１２０が充填される。複数の粒子１１０は、結着部１２０を介して互いに結着している。
【００４１】
結着部１２０は、非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一方を主成分とする。ここで、「主成分」とは、結着部１２０に占める体積割合が５０％以上であることを意味する。好ましくは、上記体積割合は８０％以上である。
【００４２】
［非黒鉛質炭素］
非黒鉛質炭素は、非晶質炭素及び乱層構造炭素の少なくとも１種である。非晶質炭素とは、短距離秩序（数原子〜十数個原子オーダー）を有し、長距離秩序（数百〜数千個の原子オーダー）を有さない炭素を意味する。乱層構造炭素とは、六角網平面方向に平行な乱層構造を有し、三次元方向には結晶学的規則性がみられない炭素原子からなる炭素を意味する。乱層構造炭素は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で確認される。
【００４３】
非黒鉛質炭素は、熱可塑性樹脂等の熱可塑性有機物を焼成して製造される。本実施形態において、熱可塑性樹脂はたとえば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、合成熱可塑性樹脂、天然熱可塑性樹脂及びこれらの混合物である。好ましい熱可塑性樹脂は、ピッチ粉末である。ピッチ粉末は、昇温過程で溶融すると共に炭化される。そのため、ピッチ粉末により製造される非黒鉛炭素は、複数の粒子１１０同士を結着しやすい。ピッチ粉末はさらに、低温焼成されても不可逆容量が小さい。
【００４４】
［炭素前駆体］
炭素前駆体は、熱可塑性有機物を加熱した際において熱可塑性有機物が非黒鉛質炭素に変換される前段階の物質である。
【００４５】
好ましくは、結着部１２０は、炭素前駆体を主成分とする。この場合、電解液溶媒の分解をより安定して抑制することができる。
【００４６】
電極活物質材料１００は、特定合金を含有する複数の粒子１１０のみからなる電極活物質材料と比較して、高い容量維持率を有する。電極活物質材料１００は、結着部１２０を含有する。そのため、電解液に接触する複数の粒子１１０の面積が減少し、電解液の分解が抑制される。さらに、結着部１２０により、複数の粒子１１０同士の結合が維持され、複数の粒子１１０間の導電性が維持される。以上の理由により、電極活物質材料１００が高い容量維持率を有すると考えられる。本実施形態の電極活物質材料１００は、特定合金を含有する複数の粒子１１０と、結着部１２０とを含有するため、高い放電容量及び高い容量維持率を示す。
【００４７】
結着部１２０は、非黒鉛質炭素及び炭素前駆体以外の他の成分を含有してもよい。結着部１２０はたとえば、黒鉛粒子、導電性炭素質微粒子、スズ粒子等を含有してもよい。
【００４８】
［複数の粒子と結着部の質量比］
好ましくは、上記複数の粒子１１０の総質量と結着部１２０の質量との総和に対する、複数の粒子１１０の総質量の比ＲＰは、９４．０〜９９．０％である。
【００４９】
比ＲＰが９４．０％未満である場合、初回充電時の放電容量が低下する。電極活物質材料１００中の複数の粒子１１０の割合が少なすぎるためと考えられる。一方、比ＲＰが９９．０％を超えれば、結着部１２０による結着が低くなる。この場合、複数の粒子１１０間の導電性を維持することが難しくなるため、電極活物質材料１００の容量維持率が低下する。さらに、結着部１２０の割合が少ないため、複数の粒子１１０と電解液の接触面積が大きくなり、電解液の分解を抑制することが難しくなる。そのため、電極活物質材料１００の容量維持率がさらに低下する。したがって、好ましい比ＲＰは９４．０〜９９．０％である。比ＲＰの好ましい下限は９４．５％であり、さらに好ましくは９５．０％である。比ＲＰの好ましい上限は９８．５％であり、さらに好ましくは９８．０％である。
【００５０】
［電極及び電池］
本実施形態の電極活物質材料１００を含有する電極は、正極、及び、負極のいずれであってもよい。好ましくは、本実施形態の電極は負極である。好ましくは、本実施形態の電極は、非水系電解質二次電池に用いられる。本明細書にいう「非水系電解質二次電池」は、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池等の金属イオン二次電池である。
【００５１】
本実施形態の電池は、非水電解質二次電池である。電池は、上述の電極を含む。電池はたとえば、本実施形態の電極と、本実施形態の電極の対極と、セパレータと、電解液又は電解質とを備える。
【００５２】
電池の形状は、円筒形、角形であってもよいし、コイン型、シート型等でもよい。本実施形態の電池は、ポリマー電池等の固体電解質を利用した電池でもよい。
【００５３】
本実施形態の電池は、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物及びそのリチウム（Ｌｉ）化合物、ニオブ酸化物及びそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェプレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維等、といった他の正極を用いてもよい。
【００５４】
［電解液］
電解液は、一般に、支持電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解液である。リチウム塩は例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5），ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＨ3ＳＯ3，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3，Ｌｉ（ＣＦ2ＳＯ2）2，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ等である。これらは、単独で用いられてもよく組み合わせて用いられてもよい。有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類が好ましい。但し、カルボン酸エステル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用可能である。これらの有機溶媒は、単独で用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。
【００５５】
［セパレータ］
セパレータは、正極及び負極の間に設置される。セパレータは絶縁体としての役割を果たす。セパレータはさらに、電解質の保持にも大きく寄与する。本実施形態の電池は周知のセパレータを備えればよい。セパレータはたとえば、ポリオレフィン系材質であるポリプロピレン、ポリエチレン、又はその両者の混合布、もしくは、ガラスフィルターなどの多孔体である。
【００５６】
［製造方法］
本実施形態の電極活物質材料１００の製造方法の一例を説明する。電極活物質材料１００の製造方法は、複数の粒子１１０を準備する準備工程と、複数の粒子１１０と熱可塑性有機物粉末とを混合して混合粉末を形成する混合工程と、混合粉末を熱処理する熱処理工程とを備える。
【００５７】
［準備工程］
ＳｒＡｕ2Ｇａ5型の結晶構造を有する合金の溶湯を製造し、鋳片にする。たとえば、上述の化学組成Ｌｎ［Ｘ］2［Ｙ］5となるように原料を準備する。高周波溶解、アーク溶解、抵抗加熱溶解等の通常の溶解方法で原料を溶解して溶湯とする。得られた溶湯を、回転する銅製の水冷ロール上に接触させることにより急冷凝固させて、薄片状の鋳片を得る（ストリップキャスティング（ＳＣ）法）。
【００５８】
次に、鋳片を粉末にする。具体的には、鋳片を切断したり、ハンマーミル等を用いて粉砕したりして、鋳片を１００μｍ以下の粗粉末にする。さらに、粗粉末に対してボールミル、アトライタ、ディスクミル、ジェットミル、ピンミル等を用いて粉砕加工を実施し、粉末のサイズ（粒径）を調整する。粗粉末に対する粉砕加工は、合金の酸化を抑制するため、不活性ガス雰囲気下またはドライ環境で行うのが好ましい。
【００５９】
ボールミルを利用する場合、粗粉末に、ステアリン酸又はＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を配合して、粉砕加工を実施してもよい。この場合、粉末がボールミルの内壁に付着するのを抑制できる。
【００６０】
以上の製造工程により、本実施形態の複数の粒子１１０を製造できる。
【００６１】
［混合工程]
混合工程では、熱可塑性有機物粉末を有機溶媒に溶解し、そこに準備工程で得られた特定合金を有する複数の粒子１１０を投入して、混合粉末を形成する。電極活物質材料１００中の複数の粒子１１０の総質量と結着部１２０の総質量の和に対する、複数の粒子１１０の総質量の比ＲＰを９４．０％〜９９．０％とするためには、混合する熱可塑性有機物粉末の量を、複数の粒子１１０と熱可塑性有機物粉末との合計量に対し、２．０質量％〜１１．３質量％とするのが好ましい。
【００６２】
［熱処理工程］
熱処理工程では、非酸化雰囲気下（不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下等）で混合粉末を３００〜１０００℃で熱処理する。熱処理温度が１０００℃を超えれば、特定合金の合金相の相分解が過度に進む。この場合、特定合金中の合金相がＬｉを吸蔵及び放出しにくくなる。熱処理温度が３００℃未満であれば、熱可塑性有機物粉末が十分に軟化せず、複数の粒子１１０同士を結着しにくくなる。さらに、熱可塑性有機物粉末が非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一種に変換されにくく、結着部が形成されにくい。
【００６３】
熱処理温度が３００〜１０００℃であれば、熱可塑性有機物粉末が十分に軟化して、複数の粒子１１０同士を結着させる。さらに、熱可塑性有機物粉末が非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一種に変換され、結着部１２０が形成される。その結果、上述の電極活物質材料が得られる。
【００６４】
熱処理温度の好ましい下限は３５０℃である。熱処理温度の好ましい上限は７００℃であり、さらに好ましくは６００℃であり、さらに好ましくは５５０℃である。特に好ましい熱処理温度は、３５０〜５５０℃である。
【００６５】
電極活物質材料１００が、特定合金を含有する複数の粒子１１０と結着部１２０とからなる場合、上記工程により電極活物質材料１００が製造される。電極活物質材料１００が、特定合金を含有する複数の粒子１１０及び結着部１２０と、他の物質とを含有する場合、混合工程において、複数の粒子１１０、熱可塑性有機物粉末、及び他の物質を混合し、熱処理することにより、電極活物質材料１００が製造される。
【００６６】
［電極及び電池の製造方法］
本実施形態による電極活物質材料１００を用いた電極は、周知の方法で製造することができる。以下、一例として、負極の製造方法について説明する。
【００６７】
上述の複数の粒子１１０の粉末に対して、結着剤を混合して電極合剤を調製する。結着剤はたとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の非水溶性の樹脂であって電池の非水電解質に使用される溶媒に不溶性のもの、カルビキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性樹脂、及び、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等である。
【００６８】
電極に十分な導電性を付与する場合、電極合剤に、導電性を高めるための導電粉を混合する。導電粉はたとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等の炭素材料、Ｎｉ等の金属である。好ましい導電粉は炭素材料である。炭素材料は、Ｌｉイオンを吸蔵できる。したがって、炭素材料を用いた場合、導電粉の混合による電極の容量低下を抑えることができる。炭素材料はさらに、保液性に優れる。好ましい炭素材料は、黒鉛、アセチレンブラックである。
【００６９】
電極合剤を圧延銅箔、電析銅箔等の活物質支持体に塗布して乾燥する。その後、乾燥物をプレスして、電極（本例では負極）を製造する。
【００７０】
電池は、電池缶内に、上述の負極と、正極と、セパレータと、電解液とを収納して、周知の方法で製造される。
【実施例】
【００７１】
表２に示す電極活物質材料（本実施例では負極）を備えた電池を製造し、電池特性（放電容量、充放電効率、容量維持率及び電解液分解特性）を調査した。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
［本発明例１］
＜電極活物質材料の製造＞
（１）準備工程
４３９．２ｇのランタン、３６４．８ｇの銅、１９４．４gのアルミニウム及び２０１．６ｇのけい素の混合物を高周波溶解して溶湯を製造した。溶湯を、周速３００ｍ／分で回転する銅製の水冷ロール上に接触させることにより急冷凝固させて、薄片状の鋳片を得た。得られた鋳片を粉砕した後、４５μｍのふるいで分級した。この粒子を、特定合金を含有する複数の粒子とした。
【００７４】
（２）複数の粒子の平均粒径の測定試験
得られた複数の粒子の平均粒径（ｄ５０）を測定した。複数の粒子を分散溶媒のエタノールに濃度０．０５ｇ／ｍＬとなるように加え、超音波処理を行って分散させた。レーザー回折・散乱式の粒子径分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＲＡ）に分散した複数の粒子を入れて測定を実施した。特定合金の屈折率を１．７４として粒子径分布を算出した。こうして求めた平均粒径（体積基準、メジアン径；ｄ５０）は２０〜３０μｍであった。
【００７５】
得られた複数の粒子に含まれる特定合金の化学組成はＬａＣｕ2（Ａｌ，Ｓｉ）5であり、質量％で３１.４％のＣｕ、１６．７％のＡｌ及び１７．４％のＳｉを含有し、残部はＬａ及び不純物であった。
【００７６】
（４）特定合金の結晶構造の測定試験
得られた複数の粒子に対してＸ線回折測定を実施して、Ｘ線回折プロファイルの実測データを得た。具体的には、リガク製の製品名ＲＩＮＴ１０００（ロータターゲット最大出力１８ｋＷ；６０ｋＶ−３００ｍＡ、又は、管球式ターゲット最大出力３ｋＷ；５０ｋＶ−６０ｍＡ）を用いて、特定合金のＸ線回折プロファイルを取得した。
【００７７】
得られたＸ線回折プロファイルに基づいて、リートベルト法により、特定合金の結晶構造を解析した。その結果、測定合金の結晶構造はＳｒＡｕ2Ｇａ5型であった。
【００７８】
（５）混合工程
準備工程で得られた複数の粒子を、石炭系ピッチ粉末（軟化点８６℃、平均粒径２０μｍ、１０００℃加熱後の残炭率５０％）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた混合溶媒に投入して混合物を調製した。複数の粒子の質量と石炭系ピッチ粉末の質量の和に対する石炭系ピッチ粉末の質量の割合は、０．５％とした（表２参照）。
【００７９】
（６）熱処理工程
上記混合物を黒鉛るつぼに投入した。その後、混合粉末を、窒素気流中、２００℃の温度で１時間加熱した。加熱後、４００℃の温度でさらに１時間加熱して、電極活物質材料を製造した。製造された電極活物質材料において、複数の粒子の総質量と石炭系ピッチ粉末由来の物質（炭素前駆体）の質量の総和に対する、複数の粒子の総質量の比ＲＰは９９．８％であった（表２参照）。
【００８０】
＜電池の作製＞
（１）電極作製
製造された電極活物質材料を用いて、電極（負極）を作製した。複数の粒子にＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）粉末およびアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラック，粉状品）を混合し、その混合粉末にＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）の水性分散液を加えた後、その混合物を攪拌して電極合剤スラリーを得た。ここで、ＣＭＣ及びＳＢＲは結着剤である。上記複数の粒子、ＣＭＣ、アセチレンブラックおよびＳＢＲの配合比は、質量比で７５．０：５．０：１５．０：５．０であった。そして、この電極合剤スラリーを、厚み１７μｍの銅箔（集電体）上にドクターブレード法により塗布した（塗布量は２．５〜３．５ｍｇ／ｃｍ2であった）。塗布液を乾燥させて塗膜を得た後、その塗膜を直径１３ｍｍのディスク状に打ち抜き、電極を作成した。
【００８１】
（２）電池作製
ポリオレフィン製セパレーター（セルガード株式会社製）の両側に、上述の電極（負極）と、対極のＬｉ金属箔とを配置して、電極組立体を作製した。電極組立体の内部に電解液を注入して、セルサイズ２０１６のコイン型非水試験セル（電池）を作製した。支持電解質をＬｉＰＦ6とし、ＬｉＰＦ6：エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＝１６：４８：２３：１６：１：８（質量比）とした混合溶媒を、電解液として用いた。
【００８２】
＜電池の特性評価＞
（１）初回放電容量及び平均充放電効率の測定
非水試験セルにおいて、初めに、０．１１ｍＡ／ｃｍ2の電流値で、対極に対して電位差０．００５Ｖになるまで定電流ドープ（電極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当）を行った。その後、０．００５Ｖを保持したまま、８μＡ／ｃｍ2になるまで定電圧で対極に対してドープを続け、ドープ容量を測定した。次に、０．１１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、電位差１.５Ｖになるまで脱ドープ（電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当）を行い、脱ドープ容量を測定した。このときのドープ容量、脱ドープ容量は、この電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いた時の充電容量、放電容量に相当する。したがって、測定されたドープ容量を充電容量とし、測定された脱ドープ容量を放電容量とした。同一の条件でドープと脱ドープとを３０回繰り返した。
【００８３】
本発明例では、上述の通りに測定した充電容量、放電容量から、アセチレンブラックの容量及びバインダの容量を考慮して、電極活物質材料単独の体積当たりの放電容量を算出した。１サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。ドープ容量／脱ドープ容量の比は、リチウムイオン二次電池の放電容量／充電容量の比に相当するので、この比を充放電効率とした。２サイクル目〜３０サイクル目の充放電効率の平均値を平均充放電効率とした。平均充放電効率が９８．０％以上であれば、実用電池として良好であると評価した。
【００８４】
（２）３０サイクル後容量維持率の測定
３０サイクル後容量維持率の測定は、上記と同様のコイン型の非水試験セルを用いて行った。０．６ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、対極に対して電位差５ｍＶになるまで作製した電極をドープした（充電に相当）。その後、さらに５ｍＶを保持したまま、８μＡ／ｃｍ2になるまで定電圧でドープを続けた。次に、０．６ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、電位差１.５Ｖになるまで脱ドープを行って（放電に相当）、脱ドープ容量を測定した。このときの脱ドープ容量を放電容量とした。
【００８５】
上述と同一条件でドープと脱ドープとを３０回繰り返し、「１サイクル目の脱ドープ時の放電容量」に対する「３０サイクル目の脱ドープ時の放電容量」の比率を求めた。求めた容量維持率を３０サイクル後容量維持率とした。結果を表２に示す。３０サイクル後容量維持率が９１％以上であれば、実用電池として良好であると評価した。
【００８６】
本実施例にかかるコイン型非水試験セルの初回放電容量は１４０．１ｍＡｈ／ｇ、平均充放電効率は９８．４％であり、３０サイクル後容量維持率は９１．０％であった（表２参照）。
【００８７】
（３）電解液分解特性の評価（定電位保持試験）
コイン型非水試験セルを用いて、電解液の定電位電気分解を行った。作製した負極と、対極する正極との電位差を一定に保持して、各電位差における電流を計測した。測定を行った電位差は、２．００Ｖ、１．８０Ｖ、１．６０Ｖ、１．５５Ｖ、１．５０Ｖ、１．４５Ｖ、１．４Ｖ、１．３５Ｖ、１．３０Ｖ、１．２５Ｖ、１．２０Ｖ、１．１８Ｖ、１．１５Ｖ、１．１０Ｖ、１．０５Ｖ、１．００Ｖであった。各電位差における電流を計測し、計測された電流値から反応電気量を算出した。各反応電気量の内、最大値を電解液分解特性（ｍＡｈ／ｇ）とした。本実施例では、電位差が１．４Ｖのとき、反応電気量が最大の１９．９ｍＡｈ／ｇとなった（表２参照）。
【００８８】
［本発明例２］
「電極活物質材料の製造（５）混合工程」において複数の粒子の質量と石炭系ピッチ粉末の質量の和に対する石油系ピッチ粉末の質量の割合を２．４％とした以外は、本発明例１と同様の製造方法で電極活物質材料を得た。得られた電極活物質材料において、複数の粒子の総質量と石炭系ピッチ粉末に由来する結着部（主に炭素前駆体であると考えられる）の質量との総和に対する複数の粒子の総質量の比ＲＰは９８．８％であった（表２参照）。
【００８９】
上述の通りにして得られた電極活物質材料を使用したコイン型非水試験セルの初回放電容量は１３６．５ｍＡｈ／ｇ、平均充放電効率は９８．０％であり、３０サイクル後容量維持率は９４．９％であった（表２参照）。電解液分解特性は１６．９ｍＡｈ／ｇであった（表２参照）。
【００９０】
［本発明例３］
「電極活物質材料の製造（５）混合工程」において複数の粒子の質量と石炭系ピッチ粉末の質量の和に対する石油系ピッチ粉末の質量の割合を３．８％とした以外は、本発明例１と同様の製造方法で電極活物質材料を得た。得られた電極活物質材料において、複数の粒子の総質量と石炭系ピッチ粉末に由来する結着部（主に炭素前駆体であると考えられる）の質量との総和に対する複数の粒子の総質量の比ＲＰは９８．０％であった（表２参照）。
【００９１】
上述の通りにして得られた電極活物質材料を使用したコイン型非水試験セルの初回放電容量は１３３．８ｍＡｈ／ｇ、平均充放電効率は９８．３％であり、３０サイクル後容量維持率は９５．１％であった（表２参照）。電解液分解特性は１７．２ｍＡｈ／ｇであった（表２参照）。
【００９２】
［本発明例４］
「電極活物質材料の製造（５）混合工程」において複数の粒子の質量と石炭系ピッチ粉末の質量の和に対する石油系ピッチ粉末の質量の割合を７．４％とした以外は、本発明例１と同様の製造方法で電極活物質材料を得た。得られた電極活物質材料において、複数の粒子の総質量と石炭系ピッチ粉末に由来する結着部（主に炭素前駆体であると考えられる）の質量との総和に対する複数の粒子の総質量の比ＲＰは９６．２％であった（表２参照）。
【００９３】
上述の通りにして得られた電極活物質材料を使用したコイン型非水試験セルの初回放電容量は１２６．６ｍＡｈ／ｇ、平均充放電効率は９８．１％であり、３０サイクル後容量維持率は９６．０％であった（表２参照）。電解液分解特性は１８．０ｍＡｈ／ｇであった（表２参照）。
【００９４】
［本発明例５］
「電極活物質材料の製造（５）混合工程」において複数の粒子の質量と石炭系ピッチ粉末の質量の和に対する石油系ピッチ粉末の質量の割合を９．１％とした以外は、本発明例１と同様の製造方法で電極活物質材料を得た。得られた電極活物質材料において、複数の粒子の総質量と石炭系ピッチ粉末に由来する結着部（主に炭素前駆体であると考えられる）の質量との総和に対する複数の粒子の総質量の比ＲＰは９５．２％であった（表２参照）。
【００９５】
上述の通りにして得られた電極活物質材料を使用したコイン型非水試験セルの初回放電容量は１２３．０ｍＡｈ／ｇ、平均充放電効率は９８．２％であり、３０サイクル後容量維持率は９５．９％であった（表２参照）。電解液分解特性は１８．５ｍＡｈ／ｇであった（表２参照）。
【００９６】
［本発明例６］
「電極活物質材料の製造（５）混合工程」において複数の粒子の質量と石炭系ピッチ粉末の質量の和に対する石油系ピッチ粉末の質量の割合を１０．７％とした以外は、本発明例１と同様の製造方法で電極活物質材料を得た。得られた電極活物質材料において、複数の粒子の総質量と石炭系ピッチ粉末に由来する結着部（主に炭素前駆体であると考えられる）の質量との総和に対する複数の粒子の総質量の比ＲＰは９４．３％であった（表２参照）。
【００９７】
上述の通りにして得られた電極活物質材料を使用したコイン型非水試験セルの初回放電容量は１１９．４ｍＡｈ／ｇ、平均充放電効率は９８．３％であり、３０サイクル後容量維持率は９４．０％であった（表２参照）。電解液分解特性は１９．０ｍＡｈ／ｇであった（表２参照）。
【００９８】
［本発明例７］
「電極活物質材料の製造（５）混合工程」において複数の粒子の質量と石炭系ピッチ粉末の質量の和に対する石油系ピッチ粉末の質量の割合を１２．３％とした以外は、本発明例１と同様の製造方法で電極活物質材料を得た。得られた電極活物質材料において、複数の粒子の総質量と石炭系ピッチ粉末に由来する結着部（主に炭素前駆体であると考えられる）の質量との総和に対する複数の粒子の総質量の比ＲＰは９３．５％であった（表２参照）。
【００９９】
上述の通りにして得られた電極活物質材料を使用したコイン型非水試験セルの初回放電容量は１１５．８ｍＡｈ／ｇ、平均充放電効率は９８．４％であり、３０サイクル後容量維持率は９３．２％であった（表２参照）。電解液分解特性は１９．６ｍＡｈ／ｇであった（表２参照）。
【０１００】
［本発明例８］
「電極活物質材料の製造（５）混合工程」において複数の粒子の質量と石炭系ピッチ粉末の質量の和に対する石油系ピッチ粉末の質量の割合を１３．８％とした以外は、本発明例１と同様の製造方法で電極活物質材料を得た。得られた電極活物質材料において、複数の粒子の総質量と石炭系ピッチ粉末に由来する結着部（主に炭素前駆体であると考えられる）の質量との総和に対する複数の粒子の総質量の比ＲＰは９２．６％であった（表２参照）。
【０１０１】
上述の通りにして得られた電極活物質材料を使用したコイン型非水試験セルの初回放電容量は１１２．２ｍＡｈ／ｇ、平均充放電効率は９８．５％であり、３０サイクル後容量維持率は９１．２％であった（表２参照）。電解液分解特性は２０．３ｍＡｈ／ｇであった（表２参照）。
【０１０２】
［参考例１］
本発明例１における「電極活物質材料の製造（１）準備工程」で得られた複数の粒子について、本発明例１の＜電池の特性評価＞に記載される各種方法により複数の粒子の特性評価を行った。
【０１０３】
上述の通りにして得られた複数の粒子を活物質として使用したコイン型非水試験セルの初回放電容量は１４２．８ｍＡｈ／ｇ、平均充放電効率は９７．９％であり、３０サイクル後容量維持率は９０．２％であった（表２参照）。電解液分解特性は２５．６ｍＡｈ／ｇであり、電解液の分解量が多かった（表２参照）。結着部が無かったためと考えられる。
【０１０４】
本発明例１〜８は、電極活物質材料として機能し、実用電池として良好な平均充放電効率及び３０サイクル後容量維持率を示した。さらに、優れた電解液分解特性を示した。特に、本発明例２〜６は、比ＲＰが９４．０〜９９．０％であった。そのため、３０サイクル後容量維持率が本発明例１、７及び８と比べてさらに高かった。
【０１０５】
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
【符号の説明】
【０１０６】
１００  電極活物質材料
１１０  複数の粒子
１２０  結着部
【図１】
2016081767.tif 000005