(57)【要約】【課題】リチウム析出が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明により提供されるリチウムイオン二次電池は、電極体と、非水電解液と、該電極体および該非水電解液を収容する電池ケースと、を備える。前記電極体は、シート状正極と、シート状負極と、該正極および該負極の間に配置されたシート状セパレータと、の積層体が捲回された捲回電極体である。前記正極は、正極集電体と、該正極集電体の表面に配置された正極活物質層と、を備える。前記負極は、負極集電体と、該負極集電体の表面に配置された負極活物質層と、を備える。前記捲回電極体は、前記積層体が平坦に配置された平坦部と、該積層体が曲げられた状態で配置された屈曲部と、を有する。前記屈曲部の少なくとも一部において、前記負極活物質層と前記セパレータとの間に固体電解質層が設けられている。【選択図】図２
2016015245.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極体と、非水電解液と、該電極体および該非水電解液を収容する電池ケースと、を備え、
前記電極体は、シート状正極と、シート状負極と、該正極および該負極の間に配置されたシート状セパレータと、の積層体が捲回された捲回電極体であり、
前記正極は、正極集電体と、該正極集電体の表面に配置された正極活物質層と、を備え、
前記負極は、負極集電体と、該負極集電体の表面に配置された負極活物質層と、を備え、
前記捲回電極体は、前記積層体が平坦に配置された平坦部と、該積層体が曲げられた状態で配置された屈曲部と、を有し、
前記屈曲部の少なくとも一部において、前記負極活物質層と前記セパレータとの間に固体電解質層が設けられている、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、例えば、車両駆動用の高出力電源として好ましく利用されている。この種のリチウムイオン二次電池は、典型的には、例えば特許文献１に開示されているように、扁平形状に成形された捲回電極体が非水電解液とともに電池ケース内に収容された構成を有する。なお、特許文献２，３は、負極とセパレータとの間に固体電解質層が配置された電極体を開示する文献である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０３０８７８号
【特許文献２】特開２００１−１４３６９０号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／１１２１８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のようなリチウムイオン二次電池において、扁平形状の捲回電極体は、平坦部分と屈曲部分とを有する。上記捲回電極体では、その平坦部分に位置する正負の電極とセパレータとは比較的密着しているのに対し、屈曲部分に位置する電極とセパレータとの間には、その曲げ状態ゆえ空隙が形成されがちである。このような空隙のなかで、特に負極とセパレータとの間の空隙では、例えば急速充電時においてリチウム析出や析出リチウムの成長（デンドライト成長）が起こりやすい。このようなリチウム析出等は、リチウムイオン二次電池の安全性を低下させ得ることから、十分に抑制されていることが望ましい。
【０００５】
本発明は、上記の問題を解決するために創出されたものであり、その目的は、扁平形状の捲回電極体を備える構成において、リチウム析出が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明により、リチウムイオン二次電池（以下「二次電池」と略す場合がある。）が提供される。この二次電池は電極体を備えており、典型的には、非水電解液と、該電極体および該非水電解液を収容する電池ケースと、を備え得る。前記電極体は、シート状正極と、シート状負極と、該正極および該負極の間に配置されたシート状セパレータと、の積層体が捲回された捲回電極体である。前記正極は、典型的には、正極集電体（正極集電板）と、該正極集電体の表面に配置された正極活物質層と、を備え得る。前記負極は、典型的には、負極集電体（負極集電板）と、該負極集電体の表面に配置された負極活物質層と、を備え得る。前記捲回電極体は、前記積層体が平坦に配置された平坦部と、該積層体が曲げられた状態で配置された屈曲部と、を有する。また、前記屈曲部の少なくとも一部において、前記負極（より具体的には負極活物質層）と前記セパレータとの間に固体電解質（典型的には固体電解質層）が配置されている。
【０００７】
上記のように、扁平状捲回電極体の屈曲部の少なくとも一部において、負極（より具体的には負極活物質層）とセパレータとの間に固体電解質（典型的には固体電解質層）を配置することにより、二次電池におけるリチウムの析出が抑制される。その結果、リチウムイオン二次電池の安全性は向上する。また、析出したリチウムのほとんどは充放電反応に寄与できなくなることから、リチウム析出を抑制することは、二次電池の容量低下を抑制する点でも有意義である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【図２】図１の捲回電極体を展開して示す模式図である。
【図３】シート状電極体の屈曲部対応領域の断面を拡大して示す模式断面図である。
【図４】第２実施形態に係る捲回電極体を展開して示す模式図である。
【図５】捲回電極体の平坦部に加えられた圧力（ＭＰａ）と、当該加圧時における正負の電極間の距離（μｍ）との関係を示すグラフである。
【図６】捲回電極体の製造方法の一例を示す模式的説明図である。
【図７】ラミネート型二次電池のサイクル試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、リチウムイオン二次電池に係る好適な実施形態を説明する。なお、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１０】
図１は、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図であり、より具体的には、捲回電極体が輪切り状態となるように切断した断面図である。図１に示すように、二次電池１００は、角型二次電池として構築されており、具体的には、金属製の角型電池ケース１０と、電池ケース１０内に収容された捲回電極体２０と、を備える。電池ケース１０は上面に開口部１２を有する。この開口部１２は、捲回電極体２０を開口部１２から電池ケース１０内に収容した後、蓋体１４によって封止される。電池ケース１０内にはまた、非水電解液３０が収容されている。蓋体１４には、外部接続用の正負の外部電極端子４８，５８が設けられており、それら端子４８，５８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。外部正極端子４８、外部負極端子５８は、捲回電極体２０を構成する後述の正極４０，負極５０にそれぞれ電気的に接続されている。
【００１１】
図２は、図１の捲回電極体を展開して示す模式図である。図２に示すように、捲回電極体２０は、長尺シート状の正極（正極シート）４０と、長尺シート状の負極（負極シート）５０と、を備える。正極シート４０は、長尺状の正極集電体４２とその少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された正極活物質層４４とを備える。負極シート５０は、長尺状の負極集電体５２とその少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された負極活物質層５４とを備える。捲回電極体２０はまた、長尺シート状の２枚のセパレータ（セパレータシート）６０Ａ，６０Ｂを備える。正極シート４０および負極シート５０は、２枚のセパレータシート６０Ａ，６０Ｂを介して積層されている。換言すると、正極シート４０、セパレータシート６０Ａ、負極シート５０、セパレータシート６０Ｂは、それらが順に積層されてなるシート状の電極体（積層体）２５の構成を有する。このシート状電極体（積層体）２５は、各シート状部材をその長尺方向に捲回することによって捲回体とし、さらにこの捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。なお、扁平状の捲回電極体は、扁平形状となるように積層体を捲回することによって形成したものであってもよい。
【００１２】
扁平形状の捲回電極体２０は、上記シート状電極体２５が平坦に配置された平坦部２１と、シート状電極体２５が曲げられた状態で配置された屈曲部２２と、を有する。捲回電極体２０は、例えば図１を参照して、捲回電極体２０の左方の平坦部２１に位置するシート状電極体２５が、捲回電極体２０の上方の屈曲部２２にて折り曲げられて、右方の平坦部２１を通り、下方の屈曲部２２にて折り曲げられて、再び左方の平坦部２１に戻る捲回を複数回繰り返してなる捲回状態を呈しているということもできる。なお、特に限定されないが、この実施形態の二次電池１００は、振動等による電極体２０の位置ずれを防止するため、外部から圧力によって拘束されている。そのため、捲回電極体２０の平坦部２１にも、側方（図１の二次電池１００の左右）から荷重（面圧約０．２ＭＰａ以上）が付加されている。一方、屈曲部２２に対しては、荷重は実質的に付加されていない。
【００１３】
捲回電極体２０が上述のように平坦部２１と屈曲部２２とを有することに対応して、図２に示すように、捲回前のシート状電極体２５は、捲回時に平坦部２１に位置する平坦部対応領域２６と、同じく捲回時に屈曲部２２に位置する屈曲部対応領域２７と、を有する。このシート状電極体２５の屈曲部対応領域２７における負極活物質層５４の表面には、固体電解質層７０が設けられている。一方、シート状電極体２５の平坦部対応領域２６における負極活物質層５４の表面には、固体電解質層７０は設けられていない。
【００１４】
図３は、シート状電極体の屈曲部対応領域の断面を拡大して示す模式断面図である。図３に示すように、シート状電極体（積層体）２５の屈曲部対応領域２７には、正極集電体４２と正極活物質層４４とを備える正極４０、負極集電体５２と負極活物質層５４とを備える負極５０、および、正極４０と負極５０との間に配置されたセパレータ６０Ａが積層されている。そして、負極５０の負極活物質層５４の表面とセパレータ６０Ａとの間には、固体電解質層７０が配置されている。この固体電解質層７０は、特に屈曲部２２で生じやすい空隙を充填するような配置となって、負極５０とセパレータ６０Ａとの密着性を高める。これによって、捲回電極体２０の屈曲部２２において、リチウム析出およびその成長の起点となり得る空隙の発生が防止または抑制される。
【００１５】
この実施形態では、屈曲部のほぼ全域において、負極活物質層の表面に固体電解質層が設けられているが、ここに開示される技術はこれに限定されない。屈曲部において最も空隙が大きくなるのは、屈曲部の中心部分（平坦部から最も離れた部分）とその近傍である。このことから、固体電解質層は、屈曲部において、屈曲部の中央部分を含む約５０％以上（例えば８０％以上、典型的には９０〜１００％）の範囲に形成されていることが好ましい。
【００１６】
図４は、第２実施形態に係る捲回電極体を展開して示す模式図であって、図２に対応する図である。
【００１７】
第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、固体電解質層の形成箇所が異なる他は基本的に第１実施形態と同じ構成を有するので、ここでは固体電解質層の形成箇所について説明し、それ以外の事項については説明を省略する。
【００１８】
図４に示す捲回電極体１２０は、その平坦部１２１において、二次電池の外部から荷重（面圧約０．２ＭＰａ以上）が付加されている加圧部１２３と、当該荷重が実質的に付加されていない（面圧約０．２ＭＰａ未満の）非加圧部１２４とを有する。それに対応して、捲回前のシート状電極体１２５は、捲回時に加圧部１２３に位置する加圧部対応領域１２６と、同じく捲回時に非加圧部１２４に位置する非加圧部対応領域１２７と、を有する。このシート状電極体１２５の非加圧部対応領域１２７における負極活物質層１５４の表面には、固体電解質層１７０が設けられている。一方、シート状電極体１２５の加圧部対応領域１２６における負極活物質層１５４の表面には、固体電解質層１７０は設けられていない。このような構成においても、固体電解質層１７０は、加圧部１２３と比べて空隙が生じやすい非加圧部１２４において空隙を充填するような配置となって、負極１５０とセパレータ１６０Ａ，１６０Ｂとの密着性を高める。これによって、捲回電極体１２０の非加圧部１２４において、リチウム析出およびその成長の起点となり得る空隙の発生が防止または抑制される。
【００１９】
なお、上記各実施形態では、負極活物質層の表面に固体電解質層が形成されていたが、これに限定されず、固体電解質層は、積層体の屈曲部対応領域におけるセパレータの表面に設けられていてもよい。
【００２０】
次に、二次電池を構成する各構成要素について説明する。二次電池の正極を構成する正極集電体としては、例えばアルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金からなる箔状のものを用い得る。
【００２１】
正極活物質層は、主成分（５０重量％を超えて含まれる成分。以下同じ。）として正極活物質を含む。正極活物質は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質の１種または２種以上を用い得る。例えば、スピネル構造または層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン型（例えばオリビン型）のリチウム遷移金属化合物等を用い得る。好ましい一態様では、正極活物質として、Ｌｉおよび少なくとも１種の遷移金属元素（好ましくはＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種）を含むリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。具体例としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。正極活物質層は、正極活物質の他、必要に応じて、各種添加材（例えば、カーボンブラック等の導電材や、カルボキシメチルセルロース等の結着材）を含有し得る。
【００２２】
正極集電体上への正極活物質層の単位面積当たりの目付量（正極活物質層形成用組成物の固形分換算の塗付量）は特に限定されるものではないが、充分な導電経路（導電パス）を確保する観点から、正極集電体の片面当たり３〜４５ｍｇ／ｃｍ２（例えば６〜２８ｍｇ／ｃｍ２、典型的には１２〜１８ｍｇ／ｃｍ２）とすることが好ましい。
【００２３】
負極を構成する負極集電体としては、例えば銅または銅を主成分とする合金からなる箔状のものを用い得る。
【００２４】
負極活物質層には、電荷担体となるリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質が主成分として含まれる。負極活物質の組成や形状に特に制限はなく、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を使用することができる。上記負極活物質としては、リチウムイオン二次電池で一般的に用いられる炭素材料が挙げられる。上記炭素材料の代表例としては、グラファイトカーボン（黒鉛）、アモルファスカーボン等が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。なかでも天然黒鉛を主成分とする炭素材料の使用が好ましい。上記天然黒鉛は鱗片状の黒鉛を球形化したものであってもよい。特に、黒鉛の表面にアモルファスカーボンがコートされた炭素質粉末が好ましい。負極活物質粒子の平均粒径は特に限定されるものではないが、凡そ５〜３０μｍ（例えば１０〜２８μｍ、典型的には１５〜２５μｍ）であることが好ましい。なお、この明細書において平均粒径としては、レーザー散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（平均粒径Ｄ５０：５０％体積平均粒径）が採用される。負極活物質層は、負極活物質の他に、１種または２種以上の結着材や増粘材その他の添加材を必要に応じて含有し得る。結着材としては、例えば、正極活物質層に含有され得るものを好ましく用いることができる。
【００２５】
負極集電体上への負極活物質層の単位面積当たりの目付量（負極活物質層形成用組成物の固形分換算の塗付量）は特に限定されるものではないが、充分な導電経路（導電パス）を確保する観点から、負極集電体の片面当たり２〜４０ｍｇ／ｃｍ２（例えば５〜２２ｍｇ／ｃｍ２、典型的には８〜１４ｍｇ／ｃｍ２）とすることが好ましい。
【００２６】
正極と負極とを隔てるように配置されるセパレータは、正極活物質層と負極活物質層とを絶縁するとともに、電解液の移動を許容する部材であればよい。セパレータの好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂（典型的にはポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ））で構成されたものが挙げられる。セパレータには、アルミナ等の無機フィラーから構成された耐熱層が設けられていてもよい。
【００２７】
セパレータの厚さは特に限定されるものではないが、５〜２００μｍ（例えば１０〜１００μｍ、典型的には１５〜８０μｍ）程度が好ましい。セパレータの厚さが上記の範囲内であることにより、セパレータのイオン通過性がより良好となり、また、破膜がより生じにくくなる。
【００２８】
負極とセパレータとの間に配置される固体電解質（固体電解質層）は、常温で固体の電解質である。この固体電解質は、使用される非水電解液と同程度のリチウムイオン（Ｌ＋）導電率を有し、かつ負極の還元分解電圧への耐性を有することが重要である。非水電解液のＬ＋導電率（２５℃）は１０−２Ｓｃｍ−１程度であることから、固体電解質のＬ＋導電率（２５℃）は、凡そ１０−４Ｓｃｍ−１以上（好ましくは１０−３Ｓｃｍ−１以上、例えば１０−２Ｓｃｍ−１台）であることが適当である。
【００２９】
上記Ｌ＋導電率を示す固体電解質の好適例としては、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質が挙げられる。上記固体電解質は、結晶体、ガラス、ガラスセラミックスのいずれの形態であってもよく、ガラスまたはガラスセラミックスであることが好ましい。また、無機固体電解質は、酸化物系、硫化物系のいずれであってもよいが、良好なＬ＋導電性を有することから、硫化物系の固体電解質であることがより好ましい。例えば、Ｌｉと、Ｐ，Ｓｉ，Ｂ，Ａｌ，ＧｅおよびＧａからなる群から選ばれる１種以上の元素と、Ｓとを含有するものを好ましく使用することができる。上記固体電解質におけるＬｉ量は、Ｌ＋導電性と内部短絡防止性の観点から、２５〜７０at.％（例えば３２〜６０at.％）程度とすることが好ましい。上記固体電解質におけるＳ量は、良好なＬ＋導電性を得る観点から、１０at.％以上（例えば２５at.％以上６５at.％以下）程度とすることが好ましい。固体電解質は、その他にも酸素（Ｏ）や窒素（Ｎ）等の他の元素を含んでもよい。なお、固体電解質層は、実質的に固体電解質から構成されていることが望ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、結着材等の他の添加成分を少量含んでもよい。
【００３０】
好ましく使用され得る硫化物系固体電解質の具体例としては、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等の結晶型固体電解質；Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ系固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４系固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４系固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５系固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系固体電解質等のガラス型固体電解質；Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等のＬｉＰＳ系固体電解質等のガラスセラミックス型固体電解質；等が挙げられる。
【００３１】
固体電解質層の厚さは、負極とセパレータとの間に形成され得る空隙におけるリチウム析出を効果的に抑制する観点から、無加圧時における上記空隙の大きさを考慮して決定することが望ましい。この点について図５を参照して説明する。図５は、捲回電極体の平坦部に加えられた圧力（ＭＰａ）と、当該加圧時における正負の電極間の距離（μｍ）との関係を示すグラフである。この図から、正負の電極間の距離と圧力との関係は、加圧によって正負の電極とセパレータとの間の空隙を解消する領域Ａと、当該空隙が解消された後に電極体のバネ定数に基づいて上記距離が減少する領域Ｂと、の２領域に大きく分けられる。また、この図から、無加圧状態における負極とセパレータとの間の距離は、概ね１０μｍ程度と見積もることができる。ところで、固体電解質層を負極活物質層の表面に配置すると、負極活物質粒子に対する粒界抵抗は増加し、固体電解質層の密度が低いほど当該抵抗は増加することが予測される。当該粒界抵抗の増大を抑制するためには、固体電解質層の密度は高いことが望ましい。上記空隙の発生を十分に抑制し、固体電解質層を高密度とする観点から、固体電解質層の厚さは、無加圧時の捲回電極体における負極とセパレータとの間に形成され得る空隙の高さ（最大高さ）より大きいことが好ましい。固体電解質層を高密度とすることはリチウム析出抑制の点でも好ましい。このような観点から、固体電解質層の厚さは、凡そ１μｍ以上（例えば３μｍ以上、典型的には５μｍ以上）とすることが適当であり、凡そ８μｍ以上（例えば１０μｍ以上、典型的には１２μｍ以上）とすることが好ましい。上記厚さは、エネルギー密度や抵抗等の観点から５０μｍ以下（例えば４０μｍ以下、典型的には３０μｍ以下）程度とすることが適当である。
【００３２】
固体電解質粒子の平均粒径についても、上記粒界抵抗を低減する観点から、負極活物質粒子の平均粒径と同じかそれより小さいことが好ましい。具体的には、固体電解質粒子の平均粒径は、凡そ０．０１〜１０μｍ（例えば０．１〜５μｍ、典型的には０．５〜３μｍ）とすることが適当である。
【００３３】
上記固体電解質層の形成方法は特に限定されない。例えば、負極の表面に固体電解質層を形成する場合には、図６に示す方法を採用して捲回電極体を製造することができる。具体的には、図６に示すように、捲回電極体２０は、各ローラＲから供給されるシート状正極４０、シート状セパレータ６０Ａ，６０Ｂ、シート状負極５０を所定の順序で積層しながら捲回することにより形成される。捲回電極体２０の回転状態（回転角）は、その近傍に備え付けられた回転角検知手段（図示せず）によって検知される。この検知情報に基づき、負極５０に対して固体電解質供給ノズルＮから断続的に固体電解質ＳＥを付与し、ロールプレスＲＰにて所望の厚さに調整する。これによって、屈曲部対応領域２７に対応する負極５０表面部分に固体電解質層７０が確実に形成される。なお、この負極５０において平坦部対応領域２６に対応する部分には固体電解質層７０は存在しない。
【００３４】
二次電池内に含まれる非水電解液は、常温で液状の電解液であり、少なくとも非水溶媒と支持塩とを含み得る。非水溶媒の好適例としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。支持塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等のリチウム塩の１種または２種以上を用いることができる。なお、支持塩の濃度は特に限定されないが、凡そ０．１〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度とすることができる。
【００３５】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、典型的には高速充電時に起こりがちなリチウム析出が抑制されており、安全性に優れる。したがって、この特徴を活かして、ハイブリッド自動車（ＨＶ）やプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等のような車両の駆動電源として好適に利用され得る。本発明によると、ここに開示される二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を搭載した車両が提供される。
【００３６】
なお、この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。
シート状正極（典型的には、正極集電体（正極集電板）と、該正極集電体の表面に配置された正極活物質層と、を備える正極）と、シート状負極（典型的には、負極集電体（負極集電板）と、該負極集電体の表面に配置された負極活物質層と、を備える負極）と、該正極および該負極の間に配置されたシート状セパレータとの積層体が捲回された捲回電極体（典型的には、扁平形状の捲回電極体）を備え、
前記捲回電極体は、少なくとも一部に上記二次電池の外部から荷重が実質的に付加されていない非加圧部を有しており、
前記非加圧部の少なくとも一部において、前記負極（より具体的には負極活物質層）と前記セパレータとの間に固体電解質（典型的には固体電解質層）が配置されている、リチウムイオン二次電池。
【００３７】
次に、本発明に関する検証実験について説明する。
【００３８】
比較サンプルとして、負極集電体としての銅箔の表面に、負極活物質としてグラファイトカーボンを使用した負極活物質層が形成された負極（４７×４７ｍｍ２）を用意した。また、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を使用した正極活物質層が形成された正極（４５×４５ｍｍ２）を用意した。これら負極および正極を用いてラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。この二次電池において、セパレータとしてはＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のものを使用し、電解液としてはＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣの混合溶媒に支持塩としてＬｉＰＦ６を添加したものを使用した。
検証サンプルとして、負極活物質層の表面全体に固体電解質としてＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（硫化物系イオン伝導性固体電解質）を塗付して、厚さ３０μｍの固体電解質層を形成した他は上記比較サンプルと同じ構成のラミネート型リチウムイオン二次電池を用意した。
【００３９】
これら比較サンプルおよび検証サンプルについて、４０Ｃで２０秒間の充電を行い、６００秒間休止した後、４０Ｃで２０秒間の放電を行い、６００秒間休止することを１サイクルとする所定のサイクル試験を実施した。その結果を図７に示す。なお図７中、縦軸は実際の容量（ｍＡｈ）を１０倍にして示している。
【００４０】
図７に示されるように、負極活物質層の表面に固体電解質層を形成した検証サンプルは、固体電解質層を形成しなかった比較サンプルよりも、充放電サイクルによる劣化（容量密度の低下）が小さかった。この劣化抑制は、負極表面におけるリチウム析出が抑制されたことによって実現されていると推察される。上記検証サンプルの電極体の状態は、拘束圧が付与されていないこと等を考慮すると、捲回電極体平坦部の状態よりはむしろ、屈曲部の状態に近似していると考えられる。このことと、リチウムが屈曲部の空隙で析出、成長しやすいことの知見とを考慮すると、上記実験結果から、扁平形状の捲回電極体の屈曲部の少なくとも一部において、負極とセパレータとの間に固体電解質を配置することによって、二次電池におけるリチウムの析出を抑制できることが当業者によって理解される。
【００４１】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
【符号の説明】
【００４２】
１０    電池ケース
２０    捲回電極体
２１    平坦部
２２    屈曲部
２５    積層体（シート状電極体）
３０    非水電解液
４０    正極
４２    正極集電体
４４    正極活物質層
５０    負極
５２    負極集電体
５４    負極活物質層
６０Ａ、６０Ｂ  セパレータ
７０    固体電解質層
１００    リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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