(57)【要約】【課題】熱硬化性樹脂との接着性、耐食性及び耐環境性に優れた樹脂被覆アルミニウム材及びその製造方法、並びに、当該樹脂被覆アルミニウム材と熱可塑性樹脂とを接合させたアルミニウム樹脂接合材及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の樹脂被覆アルミニウム材は、アルミニウム基材と、前記アルミニウム基材の少なくとも一方の面に形成された下地処理被膜と、前記下地処理被膜上に形成された熱硬化性樹脂層とを有する樹脂被覆アルミニウム材であって、前記熱硬化性樹脂層のガラス転移温度は１２０℃以下であり、前記熱硬化性樹脂層の表面自由エネルギーの分散成分、極性成分及び水素結合成分がそれぞれγＲｄ、γＲｐ及びγＲｈであり、前記下地処理被膜の表面自由エネルギーの分散成分、極性成分及び水素結合成分がそれぞれγＡｄ、γＡｐ及びγＡｈであるとき、下記式（１）で定義されるΔγが３０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする。2016137626.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム基材と、前記アルミニウム基材の少なくとも一方の面に形成された下地処理被膜と、前記下地処理被膜上に形成された熱硬化性樹脂層とを有する樹脂被覆アルミニウム材であって、
前記熱硬化性樹脂層のガラス転移温度は１２０℃以下であり、
前記熱硬化性樹脂層の表面自由エネルギーの分散成分、極性成分及び水素結合成分がそれぞれγＲｄ、γＲｐ及びγＲｈであり、前記下地処理被膜の表面自由エネルギーの分散成分、極性成分及び水素結合成分がそれぞれγＡｄ、γＡｐ及びγＡｈであるとき、下記式（１）で定義されるΔγが３０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム材。
2016137626.tif 000008
【請求項２】
前記下地処理被膜の表面粗さＲａは０．０３μｍ以上０．５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂被覆アルミニウム材。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂層の厚さは１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の樹脂被覆アルミニウム材。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の樹脂被覆アルミニウム材における熱硬化性樹脂層上に、熱可塑性樹脂層が形成されたことを特徴とするアルミニウム樹脂接合材。
【請求項５】
アルミニウム基材と、前記アルミニウム基材の少なくとも一方の面に形成された下地処理被膜と、前記下地処理被膜上に形成された熱硬化性樹脂層とを有する樹脂被覆アルミニウム材の製造方法であって、
前記熱硬化性樹脂層の表面自由エネルギーの分散成分、極性成分及び水素結合成分がそれぞれγＲｄ、γＲｐ及びγＲｈであり、前記下地処理被膜の表面自由エネルギーの分散成分、極性成分及び水素結合成分がそれぞれγＡｄ、γＡｐ及びγＡｈであるとき、下記式（１）で定義されるΔγが３０ｍＮ／ｍ以下となるように前記下地処理被膜を形成することを特徴とする樹脂被覆アルミニウム材の製造方法。
2016137626.tif 000009
【請求項６】
請求項１〜３に記載の樹脂被覆アルミニウム材を所定の形状に加工する工程と、
前記熱硬化性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を形成する工程と、を有することを特徴とするアルミニウム樹脂接合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂との接着性、耐食性及び耐環境性に優れた樹脂被覆アルミニウム材の製造方法及びその製造方法、並びに、当該樹脂被覆アルミニウム材と熱可塑性樹脂とを接合させたアルミニウム樹脂接合材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車産業では軽量化による燃費向上を意図して、アルミニウム材料や樹脂材料の適用が進められている。このため、アルミニウム材料と樹脂材料とを接合することが必要となっている。軽量化を効率的に達成するためリベットなどによる機械的な接合ではなく、アルミニウム材料と樹脂材料とを直接接合する技術の開発が望まれる。しかし、樹脂がポリオレフィンのような難接着性樹脂である場合、アルミニウムとの接合が困難であった。また、アルミニウム材料と樹脂材料との接合が不完全であると、界面に侵入した水によってアルミニウムが腐食し、接合面が破壊されてしまう。
【０００３】
例えば、特許文献１には、自動車用モールディング等に利用され、ポリオレフィン樹脂組成物との接合性に優れた樹脂被覆金属材料が開示されている。この樹脂被覆金属材料は、金属芯材に、無水マレイン酸で変性したポリプロピレン樹脂７０〜９９重量％とエチレン−酢酸ビニル共重合体１〜３０重量％からなる０．１〜１０μｍ厚さの接着剤層を形成したものである。接着剤層を形成した金属芯材は、接着剤層を介してポリオレフィン樹脂組成物と接合されている。
【０００４】
特許文献２には、複数の凹部が形成されているとともに、厚さ５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のアルミニウム水和酸化物層で覆われた表面を備え、前記複数の凹部の面積が、前記表面の面積の１５％以上であることを特徴とする表面処理アルミニウム材が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の樹脂被覆金属材料では、ポリプロピレン樹脂等からなる接着剤層とポリオレフィン樹脂組成物等の樹脂材料との接着性は優れているものの、金属芯材に対する下地処理が最適化されていないため、接着剤層と金属芯材の下地処理面との界面で剥離し、十分な接着強度が得られないという問題があった。特許文献２の表面処理アルミニウム材では、アルミニウム材の表面がアルミニウム水和酸化物層で覆われているため、エポキシ樹脂など極性官能基を有する樹脂との接着性は優れているが、ポリオレフィン樹脂のような無極性樹脂との接着性が悪い。また、アルミニウム材の表面に多数の凹凸が形成されているため、樹脂が十分に覆われず隙間が生じ、耐食性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４６５６４９９号公報
【特許文献２】特開２０１４−０６２２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、熱硬化性樹脂との接着性、耐食性及び耐環境性に優れた樹脂被覆アルミニウム材及びその製造方法、並びに、当該樹脂被覆アルミニウム材と熱可塑性樹脂とを接合させたアルミニウム樹脂接合材及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の樹脂被覆アルミニウム材は、アルミニウム基材と、前記アルミニウム基材の少なくとも一方の面に形成された下地処理被膜と、前記下地処理被膜上に形成された熱硬化性樹脂層とを有する樹脂被覆アルミニウム材であって、前記熱硬化性樹脂層のガラス転移温度は１２０℃以下であり、前記熱硬化性樹脂層の表面自由エネルギーの分散成分、極性成分及び水素結合成分がそれぞれγＲｄ、γＲｐ及びγＲｈであり、前記下地処理被膜の表面自由エネルギーの分散成分、極性成分及び水素結合成分がそれぞれγＡｄ、γＡｐ及びγＡｈであるとき、下記式（１）で定義されるΔγが３０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする。
2016137626.tif 000002
【０００９】
前記下地処理被膜の表面粗さＲａは０．０３μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
また、前記熱硬化性樹脂層の厚さは１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明のアルミニウム樹脂接合材は、上記樹脂被覆アルミニウム材における熱硬化性樹脂層上に、熱可塑性樹脂層が形成されたことを特徴とする。
【００１２】
本発明の樹脂被覆アルミニウム材の製造方法は、アルミニウム基材と、前記アルミニウム基材の少なくとも一方の面に形成された下地処理被膜と、前記下地処理被膜上に形成された熱硬化性樹脂層とを有する樹脂被覆アルミニウム材の製造方法であって、前記熱硬化性樹脂層の表面自由エネルギーの分散成分、極性成分及び水素結合成分がそれぞれγＲｄ、γＲｐ及びγＲｈであり、前記下地処理被膜の表面自由エネルギーの分散成分、極性成分及び水素結合成分がそれぞれγＡｄ、γＡｐ及びγＡｈであるとき、下記式（１）で定義されるΔγが３０ｍＮ／ｍ以下となるように前記下地処理被膜を形成することを特徴とする。
2016137626.tif 000003
【００１３】
本発明のアルミニウム樹脂接合材の製造方法は、上記樹脂被覆アルミニウム材を所定の形状に加工する工程と、前記熱硬化性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹脂被覆アルミニウム材及びアルミニウム樹脂接合材は、所定の下地処理被膜を介することによりアルミニウム基材と熱硬化性樹脂層の接着性に優れており、さらにアルミニウム基材と熱硬化性樹脂層の接着界面における耐食性及び耐環境性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（樹脂被覆アルミニウム材）
本発明の樹脂被覆アルミニウム材は、アルミニウム基材と、当該アルミニウム基材の少なくとも一方の面に形成された下地処理被膜と、当該下地処理被膜上に形成された熱硬化性樹脂層とを有する。
【００１６】
（アルミニウム基材）
本発明の樹脂被覆アルミニウム材に用いる基材は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材である。以下において、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材を、単に「アルミニウム基材」と記す。なお、アルミニウム以外の金属を基材に用いることもできる。
【００１７】
（下地処理被膜）
本発明の樹脂被覆アルミニウム材において、下地処理被膜は、脱脂処理、塗布型化成処理、反応型化成処理、酸化皮膜系化成処理及び陽極酸化処理のいずれによって形成されてもよい。具体的には、蒸気脱脂、リン酸クロメート、クロム酸クロメート、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、塗布型クロメート、塗布型ジルコニウム、ベーマイト、硫酸陽極酸化などの処理で形成される。
【００１８】
下地処理被膜の表面粗さＲａは０．０３μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。下地処理被膜の表面粗さＲａが０．０３μｍ以上０．５μｍ以下であることで、熱硬化性樹脂層との接触面積が増加し、接着強度を向上させることができる。また、熱硬化性樹脂層と下地処理被膜との間の隙間の発生を抑制することができるため、耐食性及び耐環境性の低下を抑制することができる。表面粗さＲａが０．０３μｍ未満である場合、下地処理被膜の表面積が低下し、結果として熱硬化性樹脂層との接触面積が低下するため接着強度が低下する場合がある。表面粗さＲａが０．５μｍを超える場合、下地処理被膜に多数の微細な凹部があり、熱硬化性樹脂層が十分に接触できず隙間が生じるため耐食性及び耐環境性が低下する場合がある。
【００１９】
（下地処理被膜と熱硬化性樹脂層の表面自由エネルギー）
アルミニウム基材とポリオレフィンなどの難接着性の熱可塑性樹脂を接合する際に、接着性を向上させるため、アルミニウム基材上にプライマーを形成する手法が知られている。しかし、アルミニウム基材に形成された下地処理被膜の表面がプライマーに対し適当なものでない場合、下地処理被膜の表面とプライマーとの界面で剥離し、接着強度が低下する傾向があった。
【００２０】
接着物を被着物へ接着させる場合、接着物が被着物にぬれることが重要である。本発明者らは、鋭意検討の結果、単に熱硬化性樹脂層と下地処理被膜の表面自由エネルギーが近いだけでなく、分散成分、極性成分及び水素結合成分といった表面自由エネルギーの成分のそれぞれが近いとき、ぬれ性が高まり、接着強度が高まることを見出した。すなわち、熱硬化性樹脂層の表面自由エネルギーの分散成分、極性成分及び水素結合成分がそれぞれγＲｄ、γＲｐ及びγＲｈであり、下地処理被膜の表面自由エネルギーの分散成分、極性成分及び水素結合成分がそれぞれγＡｄ、γＡｐ及びγＡｈであるとき、式（１）で定義されるΔγが３０ｍＮ／ｍ以下となるように下地処理被膜と熱硬化性樹脂層を選択することで、樹脂被覆アルミニウム材の接着強度、耐食性及び耐環境性が向上することを見出した。
2016137626.tif 000004
【００２１】
熱硬化性樹脂層及び下地処理被膜の表面自由エネルギーの関係において、式（１）で定義されるΔγが３０ｍＮ／ｍ以下であることで、熱硬化性樹脂で下地処理被膜を被覆するときに熱硬化性樹脂と下地処理被膜とのぬれ性が向上し、熱硬化性樹脂層が下地処理被膜表面の凹凸を覆い、熱硬化性樹脂層と下地処理被膜の接触面積が増加するため接着強度が増加する。また、熱硬化性樹脂層と下地処理被膜との間に生じる隙間の発生が抑制されるため耐食性が向上する。さらに、熱硬化性樹脂層と下地処理被膜のぬれ性が向上することで、熱硬化性樹脂層中の分子と下地処理被膜中の分子の間の距離が近づき、双極子―双極子相互作用や水素結合が有効に作用することで接着強度が向上する。また、下地処理被膜を熱硬化性樹脂層が隙間無く覆うことができるため、水の浸入を抑制し耐環境性が向上する。Δγは２０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
熱硬化性樹脂層及び下地処理被膜の表面自由エネルギーの関係において、式（１）で定義されるΔγが３０ｍＮ／ｍを超える場合、熱硬化性樹脂を被覆するときに下地処理被膜へのぬれ性が低下し、熱硬化性樹脂層と下地処理被膜の接触面積が減少するため接着強度が低下する。また、熱硬化性樹脂層が下地処理被膜表面の凹凸を完全に覆うことができなくなるため、熱硬化性樹脂層と下地処理被膜との隙間が生じ耐食性及び耐環境性が低下する。Δγが４０ｍＮ／ｍを超える場合、更に接着性、耐食性及び耐環境性が低下する。なお、熱硬化性樹脂層及び下地処理被膜の表面自由エネルギーは、表面自由エネルギーが既知の液体にて測定した接触角を基に拡張Ｆｏｗｋｅｓの式より算出することができる。
【００２３】
（熱硬化性樹脂層）
本発明の樹脂被覆アルミニウム材において、熱硬化性樹脂層は、付加重合樹脂及び縮合重合樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂原料と硬化剤とを反応させることにより形成される。付加重合樹脂としてはアクリル樹脂等が挙げられる。縮合重合樹脂としてはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。硬化剤としてはイソシアネート、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００２４】
アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとした単独重合体又は共重合体である。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸オクチル及び（メタ）アクリル酸ノニルが挙げられる。
【００２５】
また、アクリル樹脂を構成する他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等の燐酸基含有モノマーが挙げられる。アクリル樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、１００００〜２０００００であることが好ましく、より好ましくは５００００〜１０００００である。
【００２６】
エポキシ樹脂としては、工業的汎用性及び良好な耐食性等の点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の数平均分子量は特に制限されないが、例えば、５００〜１００００である。また、エポキシ当量は特に制限されないが、例えば、４５０〜５０００である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１種用いてもよく、又は、異なる種類のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を２種以上用いてもよい。
【００２７】
ポリエステル樹脂は、飽和ポリエステル樹脂でもよく、不飽和ポリエステル樹脂でもよい。飽和ポリエステル樹脂は、具体的に、重合性不飽和結合を有しない二塩基酸又はその低級アルキルエステル誘導体と、ジオールとの重縮合物である。また、不飽和ポリエステル樹脂は、具体的に、二塩基酸又はその低級アルキルエステル誘導体と、ジオールとの重縮合物である。不飽和ポリエステル樹脂では、重合性不飽和結合を有する二塩基酸を単独で用いてもよく、重合性不飽和結合を有する二塩基酸と重合性不飽和結合を有しない二塩基酸を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
重合性不飽和結合を有しない二塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、無水フタル酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸、マロン酸、蓚酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、必要に応じて安息香酸などの重合性不飽和結合を有しない一塩基酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの重合性不飽和結合を有しない多塩基酸、ε−カプロラクトン等のラクトンを併用してもよい。
【００２９】
重合性不飽和結合を有する二塩基酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物が挙げられる。なお、必要に応じて安息香酸やクロトン酸等の一塩基酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多塩基酸、ε−カプロラクトン等のラクトンを併用してもよい。
【００３０】
ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタジオールなどの炭素数２〜１０の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタンなどの多価アルコールを併用してもよい。
【００３１】
飽和ポリエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量は特に制限されないが、例えば、２０００〜３００００である。また、水酸基価は特に制限されないが、例えば、１〜１００である。飽和ポリエステル樹脂を１種用いてもよく、又は、異なる種類の飽和ポリエステル樹脂を２種以上用いてもよい。また、不飽和ポリエステル樹脂を１種用いてもよく、又は、異なる種類の不飽和ポリエステル樹脂を２種以上用いてもよい。さらに、飽和ポリエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
上記の飽和ポリエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂は、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、または、これらの樹脂の変性物、例えば、エポキシ変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂等のいずれであってもよいが、成形性の観点からオイルフリーポリエステルが好ましい。
【００３３】
イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートが挙げられる。
【００３４】
イソシアネートとしては、ビュレット型イソシアネート、アダクト型イソシアネート、イソシアヌレート型イソシアネート等の３官能以上のポリイソシアネートを使用することも可能である。また、イソシアネート基の反応性を抑制するために、イソシアネート基をブロック剤によってマスクしたブロック型ポリイソシアネートを使用するのが好ましい。ブロック剤は、例えば、フェノール、アルコール、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレンである。ブロック型ポリイソシアネートは、加熱によりブロック剤が解離することで架橋が開始するため、取り扱いや保管が容易である。
【００３５】
メラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化メラミン樹脂や、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を炭素数１〜４の一価アルコールでエーテル化してなるアルキル化メラミン樹脂等が挙げられる。その中でもアルキル化メラミン樹脂が好ましい。アルキル化メラミン樹脂としては、一般の市販品はすべて使用可能であるがメチル化メラミン樹脂（メチルエーテル化メラミン樹脂）、ブチル化メラミン樹脂（ブチルエーテル化メラミン樹脂）、イソブチル化メラミン樹脂（イソブチルエーテル化メラミン樹脂）が望ましい。
【００３６】
フェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるメチロール化フェノール樹脂や、メチロール化フェノール樹脂の少なくとも一部をアルコールでエーテル化してなるアルキル化フェノール樹脂等が挙げられる。なお、縮合反応の際にアルカリ触媒を用いることによって得られるレゾール型フェノール樹脂が好ましい。
【００３７】
メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素数１〜８個、好ましくは１〜４個の一価アルコールを好適に使用することができる。好適な一価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。
【００３８】
熱硬化性樹脂のガラス転移温度は１２０℃以下である。ガラス転移温度が１２０℃以下であることで、硬化収縮による内部応力を緩和することができるため、接着性が向上する。また、硬化収縮による熱硬化性樹脂層と下地処理被膜との間の隙間の発生が抑制されるため、耐食性及び耐環境性が向上する。ガラス転移温度が１２０℃を超える場合、硬化収縮による内部応力が緩和されず接着性が低下し、熱硬化性樹脂層と下地処理被膜との間に隙間が発生するため、耐食性及び耐環境性が劣る。
【００３９】
熱硬化性樹脂層の厚さは１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。熱硬化性樹脂層の厚さを１μｍ以上１０μｍ以下とすることにより、熱硬化性樹脂層の内部に蓄積する内部応力が抑えられ、接着強度の低下を抑止することができ、良好な耐食性を付与することができる。厚さが１μｍ未満の場合、下地処理被膜の一部が露出し耐食性が低下する場合がある。厚さが１０μｍを超える場合、熱硬化性樹脂層の内部に蓄積する内部応力が大きくなり、下地処理被膜との接着性が低下する場合がある。
【００４０】
熱硬化性樹脂層は、塗装によって下地処理被膜上に形成することができる。塗装は熱硬化性樹脂原料と硬化剤を溶剤に溶解し、得られた塗液を下地処理被膜上に塗布し焼付乾燥する方法である。
【００４１】
塗液の塗布方法としては、ロールコータ法、スプレー法、静電塗装法等の方法が挙げられる。熱硬化性樹脂層の均一性に優れ、生産性が良好なロールコータ法が好ましい。ロールコータ法としては、塗布量管理が容易なグラビアロール方式や、厚塗りに適したナチュラルコート方式や、塗布面に美的外観を付与するのに適したリバースコート方式等を採用することができる。また、塗液の乾燥には一般的な加熱法、誘電加熱法等が用いられる。
【００４２】
熱硬化性樹脂層を形成する際の焼付けは、焼付け温度（到達板表面温度）が１５０℃以上３５０℃以下の条件で行うのが好ましい。焼付け温度が１５０℃未満である場合には、熱硬化性樹脂層が十分に形成されず下地処理被膜との接着性が低下する。焼付け温度が３５０℃を超える場合には、熱硬化性樹脂層及び下地処理被膜が熱分解し、接着性を低下させることになる。焼付け時間は１〜１２０秒の条件で行うのが好ましい。
【００４３】
（アルミニウム樹脂接合材）
本発明のアルミニウム樹脂接合材は、上記樹脂被覆アルミニウム材における熱硬化性樹脂層上に、熱可塑性樹脂層が形成された材料である。
【００４４】
（熱可塑性樹脂層）
熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂は、付加重合樹脂及び縮合重合樹脂のいずれであってもよい。具体的にはポリオレフィン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等である。熱可塑性樹脂の融点は３５０℃以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂の融点が３５０℃を超える場合、熱硬化性樹脂層を被覆する際に熱硬化性樹脂層及び下地処理被膜が熱分解するため接着強度及び耐食性が低下する。
【００４５】
熱可塑性樹脂層は、押出成型や熱圧着によって樹脂被覆アルミニウム材における熱硬化性樹脂層上に形成することができる。
【００４６】
（用途）
本発明の樹脂被覆アルミニウム材及びアルミニウム樹脂接合材は、接着強度、耐食性及び耐環境性に優れている。このような樹脂被覆アルミニウム材及びアルミニウム樹脂接合材は、例えば自動車用モールディングとして好適に用いられるが、接着強度、耐食性及び耐環境性が必要とされるものであれば使用可能であり、特に限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（樹脂被覆アルミニウム材の作製）
アルミニウム基材表面には、下地処理被膜および熱硬化性樹脂層を以下のようにして形成した。まず、アルミニウム合金板（Ａ５０５２−Ｈ３４材、０．５０ｍｍ厚さ）に下記の方法で下地処理を施した。得られた下地処理被膜の表面自由エネルギーを表１に示す。表面自由エネルギーは後述の方法で測定した。
脱脂＋りん酸クロメート（Ａ１）：アルミニウム合金板表面を弱アルカリ脱脂液で脱脂処理し、水洗した後に乾燥した。次いで、市販のリン酸クロメート処理液を用いて下地処理を施した。
脱脂＋酸洗＋りん酸クロメート（Ａ２）：アルミニウム合金板表面を弱アルカリ脱脂液で脱脂処理し、水洗し2％希硫酸で酸洗した後に乾燥した。次いで、市販のリン酸クロメート処理液を用いて下地処理を施した。
脱脂＋酸洗＋りん酸クロメート＋加熱（Ａ３）：アルミニウム合金板表面を弱アルカリ脱脂液で脱脂処理し、水洗し2％希硫酸で酸洗した後に乾燥した。次いで、市販のリン酸クロメート処理液を用いて下地処理を施した後に１５０℃雰囲気下で３０分間乾燥した。
脱脂（Ａ４）：アルミニウム合金板表面を弱アルカリ脱脂液で脱脂処理し、水洗した後に乾燥した。
脱脂＋ベーマイト（Ａ５）：アルミニウム合金板表面を弱アルカリ脱脂液で脱脂処理し、水洗した後に乾燥した。次いで、沸騰した純水中に１時間浸漬した。
脱脂＋陽極酸化（Ａ６）：アルミニウム合金板表面を弱アルカリ脱脂液で脱脂処理し、水洗した後に乾燥した。次いで、２０℃、１５％硫酸中において１．５Ａ／ｄｍ２の電流を２０分間印加し陽極酸化を施した後に、沸騰水中に浸漬し封孔処理した。
脱脂＋塗布型クロメート（Ａ７）：アルミニウム合金板表面を弱アルカリ脱脂液で脱脂処理し、水洗した後に乾燥した。次いで、市販の塗布型クロメート処理液をＣｒ付着量が１０ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、雰囲気温度１８０℃の熱風乾燥炉で３０秒間加熱乾燥した。
【００４９】
【表１】
2016137626.tif 000005
【００５０】
次いで、アルミニウム合金板表面に形成した下地処理被膜上に熱硬化性樹脂層を形成し、樹脂被覆アルミニウム材を作製した。具体的に、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３の熱硬化性樹脂原料とＣ１、Ｃ２、Ｃ３の硬化剤を、表２，３に示す重量比になるように調製した。熱硬化性樹脂原料と硬化剤を溶剤に溶解混合させ、得られた塗液を下地処理被膜上に塗装し、焼付乾燥させることによって熱硬化性樹脂層を形成した。到達板表面温度（ＰＭＴ）は２６０℃、焼付時間は３０秒とした。下記に使用した熱硬化性樹脂原料及び硬化剤を示す。
（熱硬化性樹脂原料）
エポキシ樹脂（Ｂ１）：数平均分子量５０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「jER1010」：三菱化学株式会社製）
ポリエステル樹脂（Ｂ２）：数平均分子量１６０００のポリエステル樹脂（商品名「エリーテルUE3125」：ユニチカ株式会社製）
アクリル樹脂（Ｂ３）：ガラス転移温度３３℃のアクリル樹脂（商品名「ヒタロイド6500」：日立化成株式会社製）
（硬化剤）
イソシアネート（Ｃ１）：アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート
メラミン樹脂（Ｃ２）：ブチル化メラミン樹脂（商品名「ユーバン20SE60」：三井化学株式会社製）
フェノール樹脂（Ｃ３）：アルキル化フェノール樹脂（商品名「ショウノールCKS-380A」：昭和電工株式会社製）
【００５１】
（アルミニウム樹脂接合材の作製）
幅２０ｍｍ、長さ５５ｍｍの寸法とした樹脂被覆アルミニウム材の熱硬化性樹脂層が形成された面に対して、圧縮比３のフルフライト型スクリューを備えた単軸押出機を用い、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＥＸＣＥＬＩＮＫ１３００、ＭＦＲ１７０ｇ／１０ｍｉｎ、２３０℃：ジェイエスアール（株）製）を押出成形により５ｍｍ厚さで被覆することにより、熱可塑性樹脂層を形成し、アルミニウム樹脂接合材を作製した。
【００５２】
（アルミニウム樹脂接合材の評価）
実施例１〜７および比較例１〜１０のアルミニウム樹脂接合材について、式（１）を用いてΔγを算出した。また、それぞれのアルミニウム樹脂複合材について接着性、耐食性、耐環境性を後述の方法で測定した。結果を、あわせて表２〜３に示す。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
【表３】
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【００５５】
（表面自由エネルギー）
表面自由エネルギーの各成分が既知の液体として、蒸留水、ジヨードメタン及びエチレングリコールを各供試材に滴下した。各液体の接触角を測定し、表面自由エネルギーを算出した。なお、水の分散成分、双極子成分、水素結合成分はそれぞれ、２９．１ｍＮ／ｍ、１．３  ｍＮ／ｍ、４２．４  ｍＮ／ｍとし、ジヨードメタンの分散成分、双極子成分、水素結合成分はそれぞれ、４６．８  ｍＮ／ｍ、４  ｍＮ／ｍ、０  ｍＮ／ｍとし、エチレングリコールの分散成分、双極子成分、水素結合成分はそれぞれ、３０．１  ｍＮ／ｍ、０  ｍＮ／ｍ、１７．６  ｍＮ／ｍとした。
【００５６】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、周波数１０Ｈｚ、温度上昇速度５．０℃／ｍｉｎ、サンプル長５ｃｍ、振幅０．０１ｍｍの条件で動的粘弾性を測定することにより評価した。ｔａｎδを計算しそのピークをガラス転移温度とした。
【００５７】
（接着性）
アルミニウム樹脂接合材の両端をチャックでつかみ、チャック間距離の変位速度が５ｍｍ／分となるように引張せん断試験を実施した。下記評価基準に基づいて評価した。
◎：界面剥離なし
○：界面剥離率が２０%未満且つ接着強度１ｋＮ以上
△：界面剥離率が２０％以上５０%未満、又は、界面剥離率が２０%未満且つ接着強度１ｋＮ未満
×：界面剥離率が５０％以上
◎、○を合格とした。
【００５８】
（耐食性）
ＪＩＳ  Ｚ２３７１に基づき、塩水噴霧試験を１０００時間行い、レイティングナンバー（Ｒ．Ｎ．）により耐食性を測定した。
◎：  Ｒ．Ｎ．  ９．５以上
○：  Ｒ．Ｎ．  ９．０以上  ９．５未満
△：  Ｒ．Ｎ．  ７以上  ９．０未満
×：  Ｒ．Ｎ．  ７未満
◎、○を合格とした。
【００５９】
（耐環境性）
アルミニウム樹脂接合材を１２１℃の水蒸気に２４時間暴露した後、アルミニウム樹脂接合材の両端をチャックでつかみ、チャック間距離の変位速度が５ｍｍ／分となるように引張せん断試験を実施した。下記評価基準に基づいて評価した。
◎：界面剥離なし
○：界面剥離率が２０%以下且つ接着強度０．５ｋＮ以上
△：界面剥離率が２０％以上５０%未満
×：界面剥離率が５０％以上
◎、○を合格とした。
【００６０】
表２に示すように実施例１〜７はいずれも接着性、耐食性、耐環境性が良好であった。また、実施例１〜３、６〜７は接着性、耐食性及び耐環境性が高いレベルで並立しており、極めて良好な接合面を形成している。
【００６１】
これに対し、表３に示すように、比較例１〜３では、熱硬化性樹脂のガラス転移温度は１２０℃以下であるものの、Δγが３０ｍＮ／ｍを超えており、接着性及び耐環境性に劣った。特に比較例１、２ではΔγが４０ｍＮ／ｍを超えており、下地処理被膜への熱硬化性樹脂のぬれ性が低下し、熱硬化性樹脂層が下地処理被膜表面の凹凸を完全に覆うことができなくなるため耐食性も劣った。比較例４〜６では、Δγが３０ｍＮ／ｍ以下となっているものの、熱硬化性樹脂層のガラス転移温度が１２０℃を超えており、接着性及び耐環境性に劣った。比較例７では、表面粗さＲａが０．５μｍを超えるため、下地処理被膜表面に存在する多数の微細な凹部に熱硬化性樹脂が十分に接触できず隙間が生じ、接着性、耐食性及び耐環境性が劣った。比較例８では、表面粗さＲａが０．０３μｍ未満となるため、接着強度がさらに低下し、接着性及び耐環境性が劣った。比較例９では、熱硬化性樹脂層の厚さが１μｍ未満となるため、下地処理被膜表面の一部が露出し、接着性、耐食性及び耐環境性が劣った。比較例１０では、熱硬化性樹脂層の厚さが１０μｍを超えるため、熱硬化性樹脂層内の内部応力が大きくなり、下地処理被膜との接着強度が低下し、接着性、耐食性及び耐環境性が劣った。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明により、熱硬化性樹脂との接着性、耐食性及び耐環境性に優れた樹脂被覆アルミニウム材及び樹脂被覆アルミニウム材と熱可塑性樹脂を接合させたアルミニウム樹脂接合材を得ることができる。