(57)【要約】      （修正有）【課題】ジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセン骨格の構造を持つ選択的に２又は４置換する化合物の製造方法の提供。【解決手段】１置換又は２置換の９―フルオレノンを亜リン酸化合物と加熱混合して、９−フルオレノンを２量化したスピロケトン体を得る第一ステップと、前記スピロケトン体をアルコールと加熱混合することでスピロアルコール体を得る第二ステップと、前記スピロアルコール体を還元剤と加熱脱水して２置換又は４置換ジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンを得る第三ステップと、を有するジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンの製造方法。【選択図】図１
2016193873.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１置換の９―フルオレノンを亜リン酸化合物と加熱混合して、１置換の９−フルオレノンを２量化したスピロケトン体を得る第一ステップと、
このスピロケトン体をアルコールと加熱混合することでスピロアルコール体を得る第二ステップと、
このスピロアルコール体を還元剤と加熱脱水して２置換ジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンを得る第三ステップと、
を有することを特徴とするジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンの製造方法。
【請求項２】
２置換の９―フルオレノンを亜リン酸化合物と加熱混合して、２置換の９−フルオレノンを２量化したスピロケトン体を得る第一ステップと
このスピロケトン体をアルコールと加熱混合することでスピロアルコール体を得る第二ステップ
このスピロアルコール体と還元剤を加えて、加熱脱水して４置換ジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンを得る第三ステップと、
を有すること特徴とするジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンの製造方法。
【請求項３】
これら９―フルオレノンの置換基がーＮＨ２、―ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ及びハロゲン化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載のジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンの製造方法。
【請求項４】
前記第一ステップの加熱による反応温度は１３０℃以上、２５０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンの製造方法。
【請求項５】
前記第一ステップの加熱による反応温度が１５０℃から２１０℃で行うことを特徴とする、請求項５記載のジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明はジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンに置換基（２個又は４個）を選択的につけたジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】従来より、ジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンに置換基を有する化合物群は、有機電界発光特性及び半導体レジストの特性を有する材料として注目されている。
そして、芳香環構造を有する嵩高な官能基によって置換された各種ジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセン化合物及び製造方法は、下記の特許文献に掲示がある。【０００３】  しかしながら、ジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンに置換する方法では、ジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンに付いた置換体は０〜４個の置換体が混在する形でしか得られない。そのために、混在する置換体を有用な置換基数を得るためには精製及び分離工程を有することになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２２７３０７号公報
【特許文献２】特開２０１４−１５２１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  そのため、より容易で且つ安価で、精製及び分離工程のいらない合成方法が非常に強く望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明者は、上記の現状を鑑みてなされたものであり、ジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセン骨格に必要とする置換基を２又は４個を選択的に付与できるジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンの製造方法を提供する。
本発明のジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンの請求項１記載の製造方法は、上記問題点を解決するために、９−フルオレノンを亜リン酸化合物と混合加熱して、１置換の９−フルオレノンを２量化したスピロケトン体を得る第一ステップと、前記スピロケトン体をアルコールと混合加熱することでスピロアルコール体を得る第二ステップと、前記スピロアルコール体を還元剤を加えて、加熱脱水して２置換ジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンを得る第三ステップとを有することを特徴とする。
ジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンの請求項２記載の製造方法は、上記問題点を解決するために、４置換のジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンの製造方法は９―フルオレノンを亜リン酸化合物と混合加熱して、２置換の９―フルオレノンを２量化したスピロケトン体を得る第一ステップと、前記スピロケトン体をアルコールと混合加熱することでスピロアルコール体を得る第二ステップと、前記スピロアルコール体と還元剤を加えて、加熱脱水して４置換ジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンを得る第三ステップとを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】  本発明の方法を用いることで、目的とする２又は４置換ジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンを安価で且つ容易に製造することができるとともに、従来のように、置換数の０から４個までのジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセン置換体が混在する状態にはならない反応方法なので、分離・精製が不要となるメリットがある。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１に係る化合物のマススペクトルである。
【図２】実施例２に係る化合物のマススペクトルである。
【図３】実施例３に係る化合物のマススペクトルである。
【図４】実施例４に係る化合物のマススペクトルである。
【図５】実施例５に係る化合物のマススペクトルである。
【図６】実施例６に係る化合物のマススペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】  本発明は以下の反応式の３段階の反応からなっている。
（第一ステップ）
９―フルオレノンを亜リン酸化合物でスピロケトン体を得る反応式。ここでの反応温度を１３０℃〜２５０℃で加熱を行い、反応時間は２４〜９６Ｈｒｓになる。
（第二ステップ）
第一ステップで得られたスピロケトン体をメチルアルコール等のアルコールでスピロ環をスピロアルコール体を得る反応式。ここでの反応温度は３０℃〜６０℃程度の温度で反応２‐４時間を行う。
（第三ステップ）
第二ステップで得られたスピロアルコール体を９０℃の水浴中でメタンスルホン酸等と出てくる水を抜きながら目的物の化合物を得ることができる。
【００１０】  第一ステップで用いる１置換の９−フルオレノン化合物の種類は以下の通りである。
２−アミノー９−フルオレノン、２−ニトロー９−フルオレノン、２−ヒドロキシー９−フルオレノン、９―フルオレノンー２―カルボン酸、９―フルオレノンー１―カルボン酸、９―フルオレノンー４−カルボン酸、２−ブロモー９−フルオレノン、２−フルオロー９−フルオレノン、２−ヨードー９−フルオレノンなどを用いることができる。
【００１１】  第一ステップで用いる２置換の９―フルオレノン化合物の種類は以下の通りである。
２、７−アミノー９−フルオレノン、２、７−ニトロー９−フルオレノン、２、７−ヒドロキシー９−フルオレノン、９―フルオレノンー２、７―カルボン酸、９―フルオレノンー１、８―カルボン酸、９―フルオレノンー４、６−カルボン酸、２、７−ブロモー９−フルオレノン、２、７−フルオロー９−フルオレノン、２、７−ヨードー９−フルオレノンなどを用いることができる。
【００１２】  第一ステップで用いる亜リン酸化合物は以下の通りである。
例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイトジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト及びジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト等の化合物を単独又は、組み合わせて用いることができる。
また、使用量としては１〜６倍量を用いることができ、反応効率からは反応に用いる９‐フルオレノン置換体の２〜３倍量（モル比）が最適である。
【００１３】  第一ステップで行う反応温度は１３０℃〜２５０℃で、反応を行うことができるが、最適温度範囲としては１５０℃〜２１０℃が反応によって得られるスピロケトンの収率等から最適反応温度である。
【００１４】  第二ステップでスピロケトン体の反応に用いるアルコール類は、メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコール等のアルコール類を用いることができる。
【００１５】  第三ステップでスピロアルコール体を還元に用いる還元剤はＮａＢＨ４等の還元剤を用いることができる。
【００１６】  上記で得られたジアミノジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンは、とりわけ上記（１）単量体としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリウレアなどの重合体を得るための単量体として利用できる。即ち、これらの重合体を得る際に用いられるジアミン単量体等のアミノ基を供給する単量体として利用できる。アミノジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンは、アミノ基を供給する単量体として単用してもよいし、他のアミノ基を供給する単量体と併用してもよい。他のアミノ基を供給する単量体としては、例えば、ポリイミドにおけるジアミノベンゼンや４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミン単量体が挙げられる。
【００１７】  上記アミノジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンを単量体として利用した場合には、重合体の主鎖に共役縮合多環構造（ジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセン骨格）を導入できる。このため、従来の汎用単量体を利用する場合に比べてガラス転移点が高く、高い耐熱性を得ることができる。また、ジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセン骨格同士のスタッキングによって、熱伝導性を向上させることができる。更に、大きな共役構造を持つジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセン骨格は、剛直な分子で耐熱性が高い。それにも関わらず、ねじれた構造を呈して、溶媒等に対する溶解度は比較的高い。このため、他の単量体とのブレンドが容易であり、得られる重合体の特性を制御し易い。また、ジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセン骨格は、この骨格を構成する３位、６位、１１位及び１４位の各炭素原子が同一平面に配置されないねじれた構造を呈し、多種の光学異性体を有する。このために、上記ジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセン化合物のなかから、異なる光学活性を有した化合物を併用することで、得られる重合体の靭性を向上させることができる。
【００１８】  上記ヒドロキシルジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンを単量体として利用した場合には、重合体の主鎖に共役縮合多環構造（ジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセン骨格）を導入できる。このため、従来の汎用単量体を利用する場合に比べてガラス転移点が高く、高い耐熱性を得ることができる。
また、ジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセン骨格同士のスタッキングによって、熱伝導性を向上させることができる。
更に、大きな共役構造を持つジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセン骨格は剛直な分子で耐熱性が高い。それにも関わらず、ねじれた構造を呈して、溶媒等に対する溶解度は比較的高い。このため、他の単量体とのブレンドが容易であり、得られる重合体の特性を制御し易い。また、ジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセン骨格は、この骨格を構成する３位、６位、１１位及び１４位の各炭素原子が同一平面に配置されないねじれた構造を呈し、多種の光学異性体を有する。
このために、上記ジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセン化合物のなかから、異なる光学活性を有した化合物を併用することで、得られる重合体の靭性を向上させることができる。
また、このヒドロキシ置換基の構造物から、グリシジル基を付与させることにより、この物をエポキシ樹脂の縮合対であるものを得ることもできる。
【００１９】  上記ジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセン骨格の一部にアクリル基及びアリル基等の二重結合の付いた置換基を付加させて高分子用のモノマーとして用いることで、熱可塑性高分子等を形成することもできる。
熱可塑性高分子にした場合には、ジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセン骨格が高耐熱性且つ強靭な高分子樹脂等を与えることができる。
【００２０】  上記で得られたヒドロキシジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセン化合物をグリシジル化合物との反のを行って得られたグリシジルエーテル基を有するジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセン化合物は、（１）重合体のための単量体、（２）硬化剤、（３）架橋剤等として有用である。
とりわけ上記（１）としては、エポキシ重合体を得るための、エポキシ末端を供給する単量体（エポキシ単量体）や、エポキシ末端を供給するオリゴマー（エポキシオリゴマー）等として利用できる。グリシジルエーテル基を有するジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセン化合物は、エポキシ単量体やエポキシオリゴマーとして単用してもよいし、他のエポキシ単量体やエポキシオリゴマーと併用してもよい。他のエポキシ単量体やエポキシオリゴマーとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシオリゴマー、ビフェニル型エポキシオリゴマー、ナフタレン型エポキシオリゴマー、フルオレン型エポキシオリゴマー等が挙げられる。
【００２１】  上記グリシジルエーテル基を有するジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセン化合物を単量体やオリゴマーとして利用した場合には、エポキシ樹脂の主鎖に共役縮合多環構造（ジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセン骨格）を導入できる。
このため、従来の汎用単量体やオリゴマーを利用する場合に比べてガラス転移点が高く、高い耐熱性を得ることができる。また、ジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセン骨格同士のスタッキングによって、熱伝導性を向上させることができる。
更に、大きな共役構造を持つジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセン骨格は、剛直な分子で耐熱性が高い。それにも関わらず、ねじれた構造を呈して、溶媒等に対する溶解度は比較的高い。このため、他の単量体とのブレンドが容易であり、得られる重合体の特性を制御し易い。
また、ジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセン骨格は、この骨格を構成する３位、６位、１１位及び１４位の各炭素原子が同一平面に配置されないねじれた構造を呈し、多種の光学異性体を有する。
このために、上記ジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセン化合物のなかから、異なる光学活性を有した化合物を併用することで、得られる重合体の靭性を向上させることができる。
【実施例】
【００２２】  以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
【実施例１】
【００２３】ジアミノジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンの製造
（第一ステップ）メカニカル撹拌装置及び環流冷却管を備えた容量５０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、２−アミノー９−フルオレノン（自社合成品）８６６．７７ｇ（４．４４ｍｏｌ）と、亜リン酸トリエチル１，８４４ｇ（１１．１ｍｏｌ：和光純薬工業株式会社製）を仕込み、油浴（１９０℃）中で撹拌して、還流させて、反応を完結させる。反応時間は４０−７２時間を有する。反応終了後に水を添加し、８０℃前後で過剰の亜リン酸トリエチルを分解させる。固形分（結晶）を回収した。【００２４】  上記実験で得た結晶物を２，０００ｇのメチルアルコールにて３０分以上還流し、スピロケトン体にした。
【化１】
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【００２５】（第二ステップ）スピロケトン体６８１ｇ（１．７４ｍｏｌ）を５リットルセパラブルフラスコに入れ、さらにトルエン２６４０ｇとメチルアルコール４８０ｇを入れ、４０℃のまで水浴で加温する。そこへ、ＮａＢＨ４  １９．８ｇ（０．５２２ｍｏｌ）を添加する。反応は３０−６０分程度で完結する。反応終了後にアセトンを添加してＮａＢＨ４を分解させて、スピロアルコール体を得た。
分解させた液をイオン交換水にて３回洗浄を行う。油層をオイルバスにて９０℃に加温して、トルエンと水を共沸させて、水を抜く。
【化２】
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【００２６】  （第三ステップ）水が抜けたことを確認して、そこにメタンスルホン酸１．６７ｇ（０．０１７４ｍｏｌ）を９０℃に保ったところへ添加した。
この結果得られたジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセン（ＮＨ２）２は５３８ｇ（収率８２％）を得た（得られた化合物を以下、［化３］に示す。
【化３】
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【００２７】  第三ステップの操作で得られた乳白色の固体を液体クロマトグラフ質量分析（以下、単に「ＬＣ／ＭＳ分析」という）に供した結果、ジアミノジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンが９９％以上の純度で得られた。
尚、ＬＣ／ＭＳ分析は、液体クロマトグラフ質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「６２２０  Ａｃｃｕｒａｔ−Ｍａｓｓ  ＴＯＦ  ＬＣ／ＭＳ」）を用いて行った。以下のＬＣ／ＭＳ分析においても同様である。上記で得られたジアミノジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンがＬＣ／ＭＳ測定結果と一致することを図１に示した。
【実施例２】
【００２８】テトラアミノジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンの製造
（第一ステップ）メカニカル撹拌装置及び環流冷却管を備えた容量５０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、２、７−ジアミノー９−フルオレノン（自社合成品）９４２．４３ｇ（４．４４ｍｏｌ）と、亜リン酸トリエチル１，８４４ｇ（１１．１ｍｏｌ：和光純薬工業株式会社製）を仕込み、油浴（１９０℃）中で撹拌して、還流させて、反応を完結させる。反応時間は４０−７２時間を有する。反応終了後に水を添加し、８０℃前後で過剰の亜リン酸トリエチルを分解させる。固形分（結晶）を回収した。【００２９】  上記実験で得た結晶物を２，０００ｇのメチルアルコールにて３０分以上還流し、スピロケトン体にした。【００３０】  （第二ステップ）スピロケトン体６８３ｇ（１．７４ｍｏｌ）を５リットルセパラブルフラスコに入れ、さらにトルエン２６４０ｇとメチルアルコール４８０ｇを入れ、４０℃のまで水浴で加温する。そこへ、ＮａＢＨ４  １９．８ｇ（０．５２２ｍｏｌ）を添加する。反応は３０−６０分程度で完結する。反応終了後にアセトンを添加してＮａＢＨ４を分解させた。
分解させた液をイオン交換水にて３回洗浄を行う。油層をオイルバスにて９０℃に加温して、トルエンと水を共沸させて、水を抜く。【００３１】  （第三ステップ）水が抜けたことを確認して、そこにメタンスルホン酸１．６７ｇ（０．０１７４ｍｏｌ）を９０℃に保ったところへ添加した。
この結果得られたジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセン（ＮＨ２）２は５６１ｇ（収率８３％）を得た（得られた化合物を以下、［化４］に示す。
【化４】
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【００３２】  上記第三ステップで得られたテトラアミノジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンがＬＣ／ＭＳ測定結果と一致することを図２に示した。
【実施例３】
【００３３】ジヒドロキシジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンの製造
（第一ステップ）メカニカル撹拌装置及び環流冷却管を備えた容量５０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、２−ヒドロキシー９−フルオレノン（自社合成品）８７１．１７ｇ（４．４４ｍｏｌ）と、亜リン酸トリエチル１，８４４ｇ（１１．１ｍｏｌ：和光純薬工業株式会社製）を仕込み、油浴（１９０℃）中で撹拌して、還流させて、反応を完結させる。反応時間は４０−７２時間を有する。反応終了後に水を添加し、８０℃前後で過剰の亜リン酸トリエチルを分解させる。固形分（結晶）を回収した。【００３４】第一ステップで得た結晶物を２，０００ｇのメチルアルコールにて３０分以上還流し、スピロケトン体にした。【００３５】（第二ステップ）スピロケトン体６８９ｇ（１．７４ｍｏｌ）を５リットルセパラブルフラスコに入れ、さらにトルエン２６４０ｇとメチルアルコール４８０ｇを入れ、４０℃のまで水浴で加温する。そこへ、ＮａＢＨ４  １９．８ｇ（０．５２２ｍｏｌ）を添加する。反応は３０−６０分程度で完結する。反応終了後にアセトンを添加してＮａＢＨ４を分解させた。
分解させた液をイオン交換水にて３回洗浄を行う。油層をオイルバスにて９０℃に加温して、トルエンと水を共沸させて、水を抜く。【００３６】（第三ステップ）水が抜けたことを確認して、そこにメタンスルホン酸１．６７ｇ（０．０１７４ｍｏｌ）を９０℃に保ったところへ添加する。
この結果得られたジヒドロキシベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンは５２９ｇ（収率８５％）であった（得られた化合物を以下、［化５］に示す。
【化５】
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【００３７】上記（第三ステップ）で得られたジヒドロキシジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンがＬＣ／ＭＳ測定結果と一致することを図３に示した。
【実施例４】
【００３８】テトラヒドロキシジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンの製造
（第一ステップ）メカニカル撹拌装置及び環流冷却管を備えた容量５０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、２、７−ジヒドロキシー９−フルオレノン（自社合成品）９５１．１５ｇ（４．４４ｍｏｌ）と、亜リン酸トリエチル１，８４４ｇ（１１．１ｍｏｌ：和光純薬工業株式会社製）を仕込み、油浴（１９０℃）中で撹拌して、還流させて、反応を完結させる。反応時間は４０−７２時間を有する。反応終了後に水を添加し、８０℃前後で過剰の亜リン酸トリエチルを分解させる。固形分（結晶）を回収した。【００３９】上記実験で得た結晶物を２，０００ｇのメチルアルコールにて３０分以上還流し、スピロケトン体にした。【００４０】（第二ステップ）スピロケトン体６９０ｇ（１．７４ｍｏｌ）を５リットルセパラブルフラスコに入れ、さらにトルエン２６４０ｇとメチルアルコール４８０ｇを入れ、４０℃のまで水浴で加温する。そこへ、ＮａＢＨ４  １９．８ｇ（０．５２２ｍｏｌ）を添加する。反応は３０−６０分程度で完結する。反応終了後にアセトンを添加してＮａＢＨ４を分解させた。
分解させた液をイオン交換水にて３回洗浄を行う。油層をオイルバスにて９０℃に加温して、トルエンと水を共沸させて、水を抜く。【００４１】（第三ステップ）水が抜けたことを確認して、そこにメタンスルホン酸１．６７ｇ（０．０１７４ｍｏｌ）を９０℃に保ったところへ添加する。
この結果得られたテトラベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンは５８０ｇ（収率８５％）であった（得られた化合物を以下、［化６］に示す。
【化６】
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【００４２】  上記（第三ステップ）で得られたテトラヒドロキシベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンがＬＣ／ＭＳ測定結果と一致することを図４に示した。
【実施例５】
【００４３】ジニトロジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンの製造
（第一ステップ）メカニカル撹拌装置及び環流冷却管を備えた容量５０００ｍＬの  四つ口セパラブルフラスコに、２−ニトロー９−フルオレノン（自社合成品）９９９．９３ｇ（４．４４ｍｏｌ）と、亜リン酸トリエチル１，８４４ｇ（１１．１ｍｏｌ：和光純薬工業株式会社製）を仕込み、油浴（１９０℃）中で撹拌して、還流させて、反応を完結させる。反応時間は４０−７２時間を有する。反応終了後に水を添加し、８０℃前後で過剰の亜リン酸トリエチルを分解させる。固形分（結晶）を回収した。【００４４】上記実験で得た結晶物を２，０００ｇのメチルアルコールにて３０分以上還流し、スピロケトン体にした。【００４５】（第二ステップ）スピロケトン体７６９ｇ（１．７７ｍｏｌ）を５リットルセパラブルフラスコに入れ、さらにトルエン２６４０ｇとメチルアルコール４８０ｇを入れ、４０℃のまで水浴で加温する。そこへ、ＮａＢＨ４  １９．８ｇ（０．５２２ｍｏｌ）を添加する。反応は３０−６０分程度で完結する。反応終了後にアセトンを添加してＮａＢＨ４を分解させた。
分解させた液をイオン交換水にて３回洗浄を行う。油層をオイルバスにて９０℃に加温して、トルエンと水を共沸させて、水を抜く。【００４６】（第三ステップ）水が抜けたことを確認して、そこにメタンスルホン酸１．６７ｇ（０．０１７４ｍｏｌ）を９０℃に保ったところへ添加した。
この結果得られたジニトロベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンは６４８ｇ（収率８５％）であった（得られた化合物を以下、［化７］に示す。
【化７】
2016193873.tif 000009
【００４７】  上記（第三ステップ）で得られたジニトロジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンがＬＣ／ＭＳ測定結果と一致することを図５に示した。
【実施例６】
【００４８】テトラニトロジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンの製造
（第一ステップ）メカニカル撹拌装置及び環流冷却管を備えた容量５０００ｍＬの  四つ口セパラブルフラスコに、２、７−ジニトロー９−フルオレノン（自社合成品）１２０８．６９ｇ（４．４４ｍｏｌ）と、亜リン酸トリエチル１，８４４ｇ（１１．１ｍｏｌ：和光純薬工業株式会社製）を仕込み、油浴（１９０℃）中で撹拌して、還流させて、反応を完結させる。反応時間は４０−７２時間を有する。反応終了後に水を添加し、８０℃前後で過剰の亜リン酸トリエチルを分解させる。固形分（結晶）を回収した。【００４９】  上記実験で得た結晶物を２，０００ｇのメチルアルコールにて３０分以上還流し、スピロケトン体にした。【００５０】  （第二ステップ）スピロケトン体９０７ｇ（１．７７ｍｏｌ）を５リットルセパラブルフラスコに入れ、さらにトルエン２６４０ｇとメチルアルコール４８０ｇを入れ、４０℃のまで水浴で加温する。そこへ、ＮａＢＨ４  １９．８ｇ（０．５２２ｍｏｌ）を添加する。反応は３０−６０分程度で完結する。反応終了後にアセトンを添加してＮａＢＨ４を分解させた。
分解させた液をイオン交換水にて３回洗浄を行う。油層をオイルバスにて９０℃に加温して、トルエンと水を共沸させて、水を抜く。【００５１】  （第三ステップ）水が抜けたことを確認して、そこにメタンスルホン酸１．６７ｇ（０．０１７４ｍｏｌ）を９０℃に保ったところへ添加した。
この結果得られたジニトロベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンは７６５ｇ（収率８５％）であった（得られた化合物を以下、［化８］に示す。
【化８】
2016193873.tif 000010
【００５２】  上記（第三ステップ）で得られたテトラニトロジベンゾ［ｇ、ｐ］クリセンがＬＣ／ＭＳ測定結果と一致することを図６に示した。【００５３】  上記、実施例１，２，３，４，５及び６の操作で得られた乳白色固体を液体クロマトグラフ質量分析（以下、単に「ＬＣ／ＭＳ分析」という）に供した結果を以下の図１〜６に示す。
尚、ＬＣ／ＭＳ分析は、液体クロマトグラフ質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、形式「６２２０  Ａｃｃｕｒａｔｅ−Ｍａｓｓ  ＴＯＦ  ＬＣ／ＭＳ」）を用いて測定を行った。
【図１】
2016193873.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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