(57)【要約】【課題】成形品用樹脂との接着性に優れたポリプロピレン系ホットメルト接着剤が積層されたインサート成形用表面処理金属板の提供。【解決手段】インサート成形に用いられ、金属基板の少なくとも片面にホットメルト接着剤層が積層された表面処理金属板であって、上記ホットメルト接着剤層の厚さが１０〜１００μｍであり、融点が１２０℃以上の高融点結晶性変性ポリプロピレンは上記ホットメルト接着剤層中２０質量％以上含まれ、融点が１２０℃未満の低融点結晶性変性ポリプロピレンは上記ホットメルト接着剤層中１０質量％以上含まれ、ポリプロピレン系樹脂と上記表面処理金属板とを、インサート成形によって金型温度を変えて接合したときに得られる金属板複合樹脂成形品の２３℃で測定される引張剪断接着強度の変化度合いが、金型温度１℃あたり２ＭＰａ以下であることを特徴とする表面処理金属板。【選択図】図１
2016193598.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インサート成形に用いられ、金属基板の少なくとも片面にホットメルト接着剤層が積層された表面処理金属板であって、
上記ホットメルト接着剤層の厚さが１０〜１００μｍであり、
上記ホットメルト接着剤層には異なる融点を有する２種以上の結晶性変性ポリプロピレンが含まれ、
上記結晶性変性ポリプロピレンのうちの少なくとも１種類は融点が１２０℃以上の高融点結晶性変性ポリプロピレンであり、この高融点結晶性変性ポリプロピレンは上記ホットメルト接着剤層中２０質量％以上含まれ、
上記結晶性変性ポリプロピレンのうちの少なくとも１種類は融点が１２０℃未満の低融点結晶性変性ポリプロピレンであり、この低融点結晶性変性ポリプロピレンは上記ホットメルト接着剤層中１０質量％以上含まれ、
ポリプロピレン系樹脂と上記表面処理金属板とを、インサート成形によって金型温度を変えて接合したときに得られる金属板複合樹脂成形品の２３℃で測定される引張剪断接着強度の変化度合いが、金型温度１℃あたり２ＭＰａ以下であることを特徴とする表面処理金属板。
【請求項２】
上記高融点結晶性変性ポリプロピレンと上記低融点結晶性変性ポリプロピレンとの比率が、質量比で９０：１０〜２０：８０である請求項１に記載の表面処理金属板。
【請求項３】
上記金属基板と上記ホットメルト接着剤層の間に化成処理皮膜が形成されており、この化成処理皮膜が熱硬化型樹脂とコロイダルシリカとを含む熱硬化型樹脂組成物から形成されたものである請求項１または２に記載の表面処理金属板。
【請求項４】
上記熱硬化型樹脂が、水性ウレタン樹脂、水性アクリル変性エポキシ樹脂または水性フェノール樹脂である請求項３に記載の表面処理金属板。
【請求項５】
上記熱硬化型樹脂が、水性カルボキシル基含有アクリル樹脂と、カルボキシル基と反応し得る架橋剤とを組み合わせたものである請求項３に記載の表面処理金属板。
【請求項６】
上記熱硬化型樹脂組成物がさらにシランカップリング剤を含む請求項３〜５に記載の表面処理金属板。
【請求項７】
上記金属基板と上記ホットメルト接着剤層の間に化成処理皮膜が形成されており、上記金属基板が合金化溶融亜鉛めっき鋼板であり、この化成処理皮膜が水溶性樹脂とコロイダルシリカとを含む水溶性樹脂組成物から形成されたものである請求項１に記載の表面処理金属板。
【請求項８】
上記水溶性樹脂が、水溶性ウレタン樹脂または水溶性アクリル樹脂である請求項７に記載の表面処理金属板。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の表面処理金属板とポリプロピレン系樹脂とが、インサート成形によって複合化されたことを特徴とする金属板複合樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に接着剤層が積層された表面処理金属板に関し、インサート成形によって樹脂と複合化されて用いられる表面処理金属板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
家電製品、情報機器、建築材料、船舶・自動車部品等の移動媒体材料の分野において、金属と樹脂とが複合化された部材が使用されることが多い。例えば、特許文献１には、金属板にウレタン硬化型コート剤を塗布し、これを射出成形用金型内にインサートしてポリアミド系樹脂組成物を射出させて一体化した複合体部材が開示されている。
【０００３】
こういったインサート成形のための類似技術は、他にも多くある。例えば特許文献２には、金属板に接着剤を塗布した後、インサート成形によって、リブ部やボス部を樹脂で形成する電子機器筐体の製造方法が記載されている。
【０００４】
近年では、表面処理金属板に、ポリプロピレン系のホットメルト接着剤を積層することが行われてきた。ポリプロピレン系のホットメルト接着剤は、例えば、特許文献３〜８のように、多数提案されている。しかし、これらの従来技術は、インサート成形を考慮したものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−６７１１１号公報
【特許文献２】特開平７−１２４９９５号公報
【特許文献３】特開２００９−１２６９９１号公報
【特許文献４】特開２０００−２２６５６１号公報
【特許文献５】特表平６−５０４０８２号公報
【特許文献６】特表平８−５００１３４号公報
【特許文献７】特開平４−２３６２８８号公報
【特許文献８】特開２００４−２８４５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、ポリプロピレン系ホットメルト接着剤を使用したインサート成形用表面処理金属板について検討している。しかしながら、射出成形後、ホットメルト接着剤と成形に用いた樹脂（成形品用樹脂）との接着強度が不充分となることがあるという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明では、その原因を突き止めると共に、成形品用樹脂との接着性に優れたポリプロピレン系ホットメルト接着剤が積層されたインサート成形用表面処理金属板の提供を課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
高融点結晶性変性ポリプロピレン接着剤単独の場合、その接着強度は射出成形時の金型温度の影響を大きく受ける。すなわち金型からの熱および射出樹脂からの熱によって接着剤が融点に達しない場合には充分な接着強度を発現することができない。これに対して、低融点結晶性変性ポリプロピレン接着剤を共存させた場合には、低融点接着剤が充分融解することにより高融点接着剤を補うことが期待される。表３において比較例３が、例えば実施例１に比較して強度が低いのは高融点接着剤の融解が不充分で低融点接着剤の補助がなかったためと考えられる。
【０００９】
上記課題を解決し得た本発明は、インサート成形に用いられ、金属基板の少なくとも片面にホットメルト接着剤層が積層された表面処理金属板であって、
上記ホットメルト接着剤層の厚さが１０〜１００μｍであり、
上記ホットメルト接着剤層には異なる融点を有する２種以上の結晶性変性ポリプロピレンが含まれ、
上記結晶性変性ポリプロピレンのうちの少なくとも１種類は融点が１２０℃以上の高融点結晶性変性ポリプロピレンであり、この高融点結晶性変性ポリプロピレンは上記ホットメルト接着剤層中２０質量％以上含まれ、
上記結晶性変性ポリプロピレンのうちの少なくとも１種類は融点が１２０℃未満の低融点結晶性変性ポリプロピレンであり、この低融点結晶性変性ポリプロピレンは上記ホットメルト接着剤層中１０質量％以上含まれ、
ポリプロピレン系樹脂と上記表面処理金属板とを、インサート成形によって金型温度を変えて接合したときに得られる金属板複合樹脂成形品の２３℃で測定される引張剪断接着強度の変化度合いが、金型温度１℃あたり２ＭＰａ以下であることを特徴とする。
【００１０】
上記高融点結晶性変性ポリプロピレンと上記低融点結晶性変性ポリプロピレンとの比率が、質量比で９０：１０〜２０：８０であることが好ましい。
【００１１】
上記金属基板と上記ホットメルト接着剤層の間に化成処理皮膜が形成されており、この化成処理皮膜が熱硬化型樹脂とコロイダルシリカとを含む熱硬化型樹脂組成物から形成されたものであることが好ましく、この場合において、上記熱硬化型樹脂が、水性ウレタン樹脂、水性アクリル変性エポキシ樹脂または水性フェノール樹脂である態様と、水性カルボキシル基含有アクリル樹脂と、カルボキシル基と反応し得る架橋剤とを組み合わせたものである態様は、いずれも好ましい。また、上記熱硬化型樹脂組成物がさらにシランカップリング剤を含むものであってもよい。
【００１２】
上記金属基板と上記ホットメルト接着剤層の間に化成処理皮膜が形成されており、上記金属基板が合金化溶融亜鉛めっき鋼板であり、この化成処理皮膜が水溶性樹脂とコロイダルシリカとを含む水溶性樹脂組成物から形成されたものである態様は、本発明の好ましい実施態様である。この場合において、上記水溶性樹脂が、水溶性ウレタン樹脂または水溶性アクリル樹脂であることが好ましい。
【００１３】
本発明には、本発明の表面処理金属板とポリプロピレン系樹脂とが、インサート成形によって複合化されたことを特徴とする金属板複合樹脂成形品も包含される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、インサート成形で樹脂と複合された後、樹脂との間に優れた接着強度を発現し得る表面処理金属板を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の表面処理金属板とインサート成形後の樹脂との引張剪断接着強度を測定するための試料の模式図である。
【図２】実施例１における金型温度と引張剪断接着強度との関係を示すグラフである。
【図３】実施例２における金型温度と引張剪断接着強度との関係を示すグラフである。
【図４】比較例３における金型温度と引張剪断接着強度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、ホットメルト接着剤と成形品用樹脂との接着強度が不充分となるという上記課題を解決するために検討した結果、金型内で温度分布が生じていることがわかった。すなわち、インサート成形においては、５０〜７０℃程度（この温度をＴ１とする）に加熱された金型に表面処理金属板が装入された後、２００℃を超える温度（この温度をＴ２とする）で加熱溶融された液状の熱可塑性樹脂が導入され、この熱可塑性樹脂から与えられた熱によって、ホットメルト接着剤が接着可能な温度（この温度をＴ３とする）にまで加熱されることにより、接着が実現する。
【００１７】
ホットメルト接着剤がＴ３まで昇温できるか否かは、Ｔ１およびＴ２に依存する。もとより、Ｔ１、Ｔ２が高いほどＴ３には到達しやすくなるが、Ｔ１、Ｔ２を高めると、次のような問題が生じる。すなわち、Ｔ１を高めた場合には、熱可塑性樹脂の固化に必要な時間が長くなり、生産性が低下する。また、Ｔ２を高めた場合には、熱可塑性樹脂の熱劣化が進行し、固化した後の樹脂の強度低下や変色が生じることがある。したがって、Ｔ３を実現するのに必要で、かつできるだけ低いＴ１、Ｔ２を設定することが望ましい。
【００１８】
一方、金型全体に亘って一定のＴ１を実現するのは意外に難しいことが本発明者らによって見出された。金型の加熱は、金型の壁の内部に形成した流路に所定温度の水や油等の熱媒を通したり、差し込み式ヒータを金型の壁の内部に差し込んだりすること等で行うが、これらの方法では、有限の数の流路やヒータの利用となるので、金型内部に温度勾配ができてしまう。このため、金型のコア内部において、Ｔ１よりも温度が数度低くなる部分が生じ、その結果、ホットメルト接着剤がＴ３まで昇温できなくなって、接着不良が起こると考えられる。
【００１９】
このような部分的な接着不良を抑制するために本発明者らが鋭意検討した結果、接着可能温度がＴ３であるホットメルト接着剤に、Ｔ３よりも低い温度で接着可能になるホットメルト接着剤を適正量加えることによって、金型コア内部においてＴ１よりも低い温度の箇所があっても安定して接着が実現できることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
［ホットメルト接着剤］
本発明で用いられるホットメルト接着剤は、２種以上の結晶性変性ポリプロピレン（以下変性ＰＰ）を含む。２種以上の結晶性変性ＰＰのうち、少なくとも１種類は、融点が１２０℃以上の高融点結晶性変性ＰＰとする。高融点結晶性変性ＰＰがホットメルト接着剤１００質量％中、２０質量％以上含まれていないと、接着強度自体が低くなる。また、インサート成形の際、金型内に加熱溶融された液状の成形品用樹脂が導入されたときに、ホットメルト接着剤層が加熱と導入の際の圧力によって押し流され、ホットメルト接着剤層の厚みの薄い部分が形成され、接着不良につながるため好ましくない。
【００２１】
変性ポリプロピレンは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）に無水マレイン酸を付加させることにより製造することができる。
【００２２】
融点が１２０℃以上の高融点結晶性変性ＰＰとしては、「ユニストール（登録商標）Ｒ−３００」（融点１４０℃）、「ユニストールＲ−２００」（融点１４５℃）、「ユニストールＲ−１２０Ｋ」（融点１５０℃）（いずれも三井化学社製）等が使用可能である。その他、変性ＰＰは多数上市されており、例えば、日本ポリプロ社製の「ノバテック（登録商標）」シリーズや「ウィンテック（登録商標）」シリーズ、プライムポリマー社の「プライムポリプロ（登録商標）」シリーズ等の中から選択すればよい。ＰＰとしては、ホモポリマーでも、エチレンが少量（例えば４質量％以下）共重合されたランダムコポリマーでも構わない。なお、本発明での融点は、ＤＳＣ（エスアイアイ・ナノテクノロジーズ社（現  日立ハイテクサイエンス社）製で、昇温速度２０℃／分で測定した値とした。
【００２３】
本発明のホットメルト接着剤は、上記したＴ３よりも低い温度で接着可能になるホットメルト接着剤として、融点が１２０℃未満の低融点結晶性変性ＰＰをホットメルト接着剤１００質量％中１０質量％以上含む。融点が１２０℃未満の低融点結晶性変性ＰＰとしては、三井化学社製の「ユニストールＨ−１００」（融点７５℃）等を用いることができる。
【００２４】
高融点結晶性変性ＰＰと低融点結晶性変性ＰＰの比率は、９０：１０〜２０：８０が好ましく、８０：２０〜５０：５０がより好ましい。本発明のホットメルト接着剤は、ニーダー等の混練機を用いて加熱しながら高融点結晶性変性ＰＰと低融点結晶性変性ＰＰを撹拌することで得ることができる。
【００２５】
ホットメルト接着剤層は、公知の方法で塗工できる。なお、ホットメルト接着剤層は、金属基板の少なくとも片面、あるいは化成処理皮膜表面の全面に設けてもよいし、樹脂との複合化のために必要な場所だけに設けてもよいし、例えば何本かのライン状や、ドット状に設けてもよい。
【００２６】
また、ホットメルト接着剤層の厚さは１０〜１００μｍとする。厚さが１０μｍより薄いと、充分な接着強度が得られない。これは、射出成形樹脂の流れによって接着剤層が変形し、部分的に非常に薄い接着剤層しか金属板上に残ることができないためと考えられる。一方、厚さが１００μｍを超えると、外力による接着剤層の変形量が大きくなり、小さい応力であっても接着剤層の破壊が生じて、接着不良が起こることがあるため好ましくない。
【００２７】
［金属基板］
本発明で用いられる金属基板としては、アルミニウム板、チタン板、銅板、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板等がいずれも利用可能である。中でも、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が好ましい。なお、これらの金属基板には、後述する化成処理を施すことが好ましい。
【００２８】
［化成処理皮膜］
本発明の表面処理金属板は、金属基板とホットメルト接着剤層との間に、熱硬化型樹脂とコロイダルシリカを含む熱硬化型樹脂組成物から形成された化成処理皮膜を有するか、水溶性樹脂とコロイダルシリカを含む水溶性樹脂組成物から形成された化成処理皮膜を有するものであることが好ましい。接着強度が向上する。
【００２９】
［コロイダルシリカ］
本発明の化成処理皮膜には、コロイダルシリカが含まれる。耐食性を高める効果を有するからである。コロイダルシリカとしては、「スノーテックス（登録商標）」シリーズ（日産化学工業社製のコロイダルシリカ）の「ＸＳ」、「ＳＳ」、「４０」、「Ｎ」、「ＵＰ」等が好適に用いられる。特に、表面積平均粒子径が１０〜２０ｎｍ程度の「スノーテックス−４０」が好適に用いられる。コロイダルシリカの量は、熱硬化型樹脂または水溶性樹脂１００質量部に対し、５０〜１５０質量部程度が好ましく、７５〜１２５質量部がより好ましい。
【００３０】
［熱硬化型樹脂］
熱硬化型樹脂としては、水性ウレタン樹脂、水性アクリル変性エポキシ樹脂、水性フェノール樹脂のいずれかであることが好ましい。なお、本発明で水性とは、水溶性または水分散性（非水溶性）であることを意味する。また、本発明でいう水溶性樹脂とは、２５℃の水に、１質量％以上溶解するもの、より好ましくは５質量％以上溶解するものを指す。また、ｐＨを５〜９となるようにアルカリ等で調製することで、目視で均一な透明溶液になるようなものも、水溶性樹脂に含まれるものとする。
【００３１】
水性ウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート、ポリオールおよびジヒドロキシアルカン酸を反応させて得られるものであるのが好ましく、より好ましくは、ポリイソシアネート、ポリオールおよびヒドロキシアルカン酸からウレタンプレポリマーを合成し、これを鎖延長反応させて得られたものである。
【００３２】
ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４−トルエンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等の黄変型のポリイソシアネート；ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の難黄変型のポリイソシアネート；４，４’−ジシクロメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の無黄変型ポリイソシアネート；クルードトルエンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンイソシアネート等の重合体が挙げられる。これらはアダクト体であってもよい。これらのポリイソシアネートは、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
ポリオールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
【００３４】
ジヒドロキシアルカン酸としては、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられるが、反応性、溶解性等の観点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸を用いるのが好ましい。
【００３５】
鎖延長剤としては、ポリアミンが好ましく、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミンが挙げられる。
【００３６】
このような水性ウレタン樹脂としては、例えば、「スーパーフレックス（登録商標）１７０」、「スーパーフレックス（登録商標）２１０」（いずれも第一工業製薬株式会社製）が挙げられる。
【００３７】
水性アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸とを反応させて得られる重合性不飽和基含有エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを共重合させたり、エポキシ樹脂とグリシジル基含有ビニルモノマーとアミン類とを反応させて得られる重合性不飽和基含有エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを共重合させることにより製造できる。
【００３８】
特に、水性アクリル変性エポキシ樹脂は市販されており、例えば、荒川化学工業株式会社製の「モデピクス（登録商標）３０１」、「モデピクス（登録商標）３０２」、「モデピクス（登録商標）３０３」、「モデピクス（登録商標）３０４」等が挙げられる。上記アクリル変性エポキシ樹脂は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
水性フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、クロルフェノール、ビスフェノールＡ、フェノールスルホン酸、レゾルシン等のフェノール性−ＯＨを有するものと、ホルマリン、フルフラール等のアルデヒド類を付加縮合したものであり、多くの種類がある。中でも、エマルジョンタイプの「スミライトレジン（登録商標）ＰＲ―１４１７０」（住友ベークライト株式会社製）が好ましいものとして挙げられる。
【００４０】
本発明の化成処理皮膜に含まれる熱硬化型樹脂には、熱可塑性樹脂と架橋剤を組み合わせた樹脂も含まれ、この組合せは加熱により硬化して熱可塑性を失うので、熱硬化型樹脂の一種ということができる。このような樹脂として本発明で好適に用いられるのは、水性カルボキシル基含有アクリル樹脂である。
【００４１】
水性カルボキシル基含有アクリル樹脂は、５０質量％以下の（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体のアルカリ中和物である。具体的な（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。市販されている水性カルボキシル基含有アクリル樹脂としては、水溶性タイプの「ジュリマー（登録商標）ＥＴ−４１０」（東亞合成株式会社製）等がある。
【００４２】
水性カルボキシル基含有アクリル樹脂と組み合わせる架橋剤としては、カルボキシル基と反応し得る架橋剤であることが好ましく、具体的にはエポキシ系架橋剤やカルボジイミド化合物が好ましい。エポキシ系架橋剤としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類や、ポリグリシジルアミン類等が挙げられる。
【００４３】
また、カルボジイミド化合物は、イソシアネート類をカルボジイミド化触媒の存在下で加熱することにより製造することができ、また変性により水性（水溶性、水乳化性または水分散性）にすることができる。本発明では、化成処理皮膜形成用の塗工液は水性が好ましいため、水性のカルボジイミド化合物が好ましい。また１分子中に複数のカルボジイミド基を含有する化合物が好ましい。１分子中に複数のカルボジイミド基があると、樹脂成分中のカルボキシル基との架橋反応により、耐食性等をさらに向上させることができる。
【００４４】
市販されているポリカルボジイミド化合物として、例えば日清紡社製のポリカルボジイミド（１分子中に複数のカルボジイミド基を有する重合体）である「カルボジライト（登録商標）」シリーズを挙げることができる。「カルボジライト（登録商標）」のグレードとしては、水溶性の「ＳＶ−０２」、「Ｖ−０２」、「Ｖ−０２−Ｌ２」、「Ｖ−０４」やエマルジョンタイプの「Ｅ−０１」、「Ｅ−０２」等が好適である。これらのカルボジイミド化合物は、前記したウレタン樹脂と組み合わせることもできる。カルボジイミド化合物は、水性カルボキシル基含有アクリル樹脂または水性ウレタン樹脂１００質量部に対し、５〜２０質量部が好ましい。
【００４５】
［水溶性樹脂］
水溶性樹脂としては、水溶性のウレタン樹脂が好ましく、ブロックイソシアネート基を有する自己架橋型の水溶性ウレタン樹脂が好ましい。このような水溶性ウレタン樹脂としては、第一工業製薬社製の「エラストロン（登録商標）」シリーズを挙げることができ、中でも、「エラストロンＭＦ−２５Ｋ」が特に好ましい。
【００４６】
また、水溶性樹脂として水溶性のアクリル樹脂を用いてもよい。アクリル樹脂も、プラスチックとの接着性に優れている上に、高い耐食性を実現することができる。このような水溶性アクリル樹脂としては、住友精化社製の「ＡＱＵＰＥＣ（登録商標）」シリーズが挙げられ、中でも、「ＡＱＵＰＥＣ  ＨＶ−５０１」が特に好ましい。
【００４７】
［水性樹脂］
水溶性樹脂とコロイダルシリカを含む水溶性樹脂組成物から形成された化成処理皮膜には、さらに、水性樹脂を含めてもよい。水性樹脂としては、性能の点で水性ウレタン樹脂が好ましく、ウレタン樹脂の水分散体（エマルション）が上記水溶性樹脂との混合が容易であり、好適である。ウレタン樹脂の水分散体としては、前記した第一工業製薬社製の「スーパーフレックス（登録商標）」シリーズが挙げられ、中でも、「スーパーフレックス１７０」が好ましいものとして挙げられる。ウレタン樹脂の水分散体は水溶性ウレタン樹脂と組み合わせて使用することが好ましく、水性樹脂を水溶性樹脂１０質量部に対し１０〜５０質量部用いることが好ましい。この際、架橋剤として前記したカルボジイミド化合物を併用することが好ましい。
【００４８】
［シランカップリング剤］
化成処理皮膜を形成する際の塗工液にはシランカップリング剤を配合しておくことが好ましい。金属基板に対する化成処理皮膜の密着性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニル基含有シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤；γ−クロロプロピルメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン基含有シランカップリング剤などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いも良いし、２種以上を併用してもよい。これらの中では、最終的に得られる金属板複合樹脂成形品全体の接合強度が良好な点で、アミノ基含有シランカップリング剤とグリシドキシ基含有シランカップリング剤が好ましく、アミノ基含有シランカップリング剤が特に好ましい。シランカップリング剤の量は、化成処理皮膜形成用塗工液の全固形分１００質量部中、５〜３０質量部程度が好ましい。
【００４９】
［熱硬化型樹脂組成物および水溶性樹脂組成物］
前記した熱硬化型樹脂とコロイダルシリカ、必要に応じてシランカップリング剤や架橋剤を適宜混合することで熱硬化型樹脂組成物が得られ、必要に応じて水やアルコール等の親水性溶媒で希釈することにより、熱硬化型の化成処理皮膜形成用塗工液が得られる。また、前記した水溶性樹脂とコロイダルシリカ、必要に応じてシランカップリング剤や水性樹脂、架橋剤を適宜混合することで水溶性樹脂組成物が得られ、必要に応じて水やアルコール等の親水性溶媒で希釈することにより、水溶性型の化成処理皮膜形成用塗工液が得られる。
【００５０】
化成処理皮膜は、熱硬化型、水溶性型、いずれの場合でも、付着量を０．０１〜１ｇ／ｍ2とすることが好ましく、０．０５〜０．５ｇ／ｍ2とすることがより好ましい。付着量が少なすぎると化成処理皮膜による接着強度向上効果が不充分となる虞がある。１ｇ／ｍ2を超えて付着させても、接着強度向上効果が飽和するため、コスト的に無駄である。
【００５１】
［化成処理皮膜の形成］
化成処理皮膜形成時には、塗工液中にその他の公知の添加剤を加えてもよい。合金化溶融亜鉛めっき鋼板等の金属基板上に化成処理皮膜を形成する方法は特に限定されず、従来公知の塗布方法が採用でき、例えば、化成処理皮膜用塗工液を、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法等を用いて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板等の金属基板表面の片面もしくは両面に塗布して、加熱乾燥すればよい。本発明で用いる化成処理皮膜形成用の塗工液は水性であるため、水が蒸発する１００℃前後で数十秒〜数分程度加熱するとよい。
【００５２】
［金属板複合樹脂成形品］
本発明の表面処理金属板は、インサート成形によって樹脂成形品と複合される。このとき、加工が必要な場合は、予め、表面処理金属板を目的とする形状に加工しておく。そして、表面処理金属板を接着剤層と成形品用樹脂とが接触できるように接着剤層を上側にして射出成形機の金型の中に装入し、型締めして、溶融した成形品用樹脂を型内に射出し、樹脂が冷却固化すれば、金属板複合樹脂成形品が得られる（インサート成形）。もちろん、本発明の表面処理金属板は、プレス成形法で樹脂と複合してもよいが、射出成形の短時間・高効率というメリットを生かすには、射出成形法を採用することが好ましい。
【００５３】
射出成形の条件は、成形品を構成する樹脂の種類に応じて適宜変更すればよく、成形品用樹脂がポリプロピレンの場合の一例を挙げれば、シリンダー温度を２３０〜２５０℃、金型温度を４５〜７０℃、射出保持時間を５〜８秒、冷却時間を２０〜３０秒程度とすることができる。この条件で射出成形を行うと、接着剤と表面処理金属板とが強固に接着した本発明の複合部材が得られる。
【００５４】
成形品用樹脂としては公知の成形品用樹脂であればいずれも使用でき、特に限定されないが、ポリプロピレン系樹脂等が好ましい樹脂として挙げられる。成形品としての強度を高めるために、ガラス繊維や炭素繊維等の強化繊維を５〜６０質量％程度添加してもよい。また、各種顔料や染料、難燃剤、抗菌剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【００５５】
本発明の表面処理金属板は、ポリプロピレン系樹脂とインサート成形によって金型温度を変えて接合したときに得られる金属板複合樹脂成形品の２３℃で測定される引張剪断接着強度の変化度合いが、金型温度１℃あたり２ＭＰａ以下である。引張剪断接着強度の変化度合いが、金型温度１℃あたり２ＭＰａを超えるということは、金型のコア内の温度が１℃ばらつくと、接着強度が２ＭＰａを超えてばらつき、接着不良を起こしやすいことを意味する。この変化度合いは、金型温度１℃あたり１．５ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．３ＭＰａ以下がさらに好ましい。金型温度は、目標温度±２℃の範囲内で変えて引張剪断接着強度の変化度合いを測定することが、金属板複合樹脂成形品の性能を評価するために好ましい。なお、引張剪断接着強度自体の値は、後述する測定方法で測定したときに、１０ＭＰａ以上となることが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更実施は本発明に含まれる。以下では、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示すものとする。また、実施例で用いた評価方法は、以下の通りである。
【００５７】
［化成処理鋼板の製造］
厚さ１．０ｍｍの合金化溶融亜鉛めっき鋼板（亜鉛めっき付着量：４５ｇ／ｍ2）の表面に、化成処理皮膜形成用塗工液をバーコーターで付着量が０．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間加熱し、化成処理鋼板を得た。樹脂、架橋剤の内容を表１に、塗工液の組成（添加量は固形分である）を表２に示す。なお、表１、２中、「スーパーフレックス」、「スミライトレジン」、「モデピクス」、「ジュリマー」、「エラストロン」、「ＡＱＵＰＥＣ」、「スーパーフレックス」、「ジュリマー」は、それぞれ各メーカーの有する登録商標である。また、コロイダルシリカの欄の「ＳＴ−４０」は「スノーテックス（登録商標）４０」（日産化学工業社製;表面積平均粒径１０〜２０ｎｍ）であり、シランカップリング剤の欄の「ＫＢＭ９０３」は、信越化学工業社製のγ−アミノプロピルトリメトキシシランである。
【００５８】
【表１】
2016193598.tif 000003
【００５９】
【表２】
2016193598.tif 000004
【００６０】
［ホットメルト接着剤層の付与］（実施例１〜１０，比較例１〜５）
化成処理金属板の表面に、表３に示した配合比で混合したホットメルト接着剤をバーコーターで塗工し、最高到達板温が２２０℃となるように２分間加熱して、膜厚３５μｍのホットメルト接着剤層が積層された表面処理金属板を得た。なお、Ｒ−３００は「ユニストールＲ−３００」（融点１４０℃）、Ｈ−１００は「ユニストールＨ−１００」（融点７５℃）、Ｒ−２００は「ユニストールＲ−２００」（融点１４５℃）、Ｒ−１２０Ｋは「ユニストールＲ−１２０Ｋ」（融点１５０℃）（いずれも三井化学社製）である。
【００６１】
［金属板複合樹脂成形品の製造］
射出成形金型に、１００ｍｍ×２５ｍｍの表面処理鋼板を装入し、溶融状態のガラス繊維含有ＰＰを導入した。ガラス繊維含有ＰＰは、「プラストロン（登録商標）ＰＰ−ＧＦ４０」（ダイセルポリマー社製、ガラス繊維４０％含有）を「ノバテック（登録商標）ＰＰ  ＢＣ０６Ｃ」（日本ポリプロ社製）と混合して、ガラス繊維を２０％まで希釈したものを用いた。溶融状態のガラス繊維含有ＰＰの温度は２３０℃、狙い金型温度は比較例４と５以外は６０℃とした。なお、比較例４と５では、用いたホットメルト接着剤の融点が高いため、狙い金型温度を６３℃と６５℃とした。金型のコア内にガラス繊維含有ＰＰを流入させる部分の容積は、幅２３ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ３ｍｍであり、２３ｍｍ×８ｍｍの領域で、ホットメルト接着剤層と成形用ガラス繊維含有ＰＰとが接触するようにした。図１に得られた試験片の正面図と側面図を示す。
【００６２】
［引張剪断接着強度の測定］
環境温度２３℃、引張速度６０ｍｍ／分で、試験片を引張試験機で引っ張ったときの破断強度を測定し、引張剪断接着強度とした。
【００６３】
【表３】
2016193598.tif 000005
【００６４】
【表４】
2016193598.tif 000006
【００６５】
表３より、本発明の構成要件を満たす実施例１〜１０の表面処理金属板は、引張剪断接着強度が優れていることがわかる。
【００６６】
一方、高融点結晶性変性ポリプロピレンがホットメルト接着剤層中２０質量％未満しか含まれていない比較例１は、引張剪断接着強度が劣っていた。また、低融点結晶性変性ポリプロピレンしか含まれていない比較例２は、引張剪断接着強度が劣っていた。
【００６７】
表４より、実施例においては金型温度が１℃変化したときの接着強度の変化度合いが１．１〜１．２ＭＰａと小さいのに対し、高融点結晶性変性ポリプロピレンしか含まれていない比較例３〜５は３．６ＭＰａ以上と大きいことがわかる。なお、図２には実施例１における金型温度と引張剪断接着強度との関係を示すグラフを、図３には実施例２における金型温度と引張剪断接着強度との関係を示すグラフを、図４には比較例３における金型温度と引張剪断接着強度との関係を示すグラフをそれぞれ示した。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明により、インサート成形で樹脂と複合された後、樹脂との間に優れた接着強度を発現し得る表面処理金属板を提供できた。したがって、本発明の表面処理金属板は、家電製品、情報機器、建築材料、船舶・自動車部品等の移動媒体材料の分野において、金属と樹脂とが複合化された部材を製造するのに有用である。
【図２】
2016193598.tif 000007
【図３】
2016193598.tif 000008
【図４】
2016193598.tif 000009
【図１】
2016193598.tif 000010