(57)【要約】【課題】成形体の着色を抑制でき、プロセス上有利に製造できる樹脂組成物、芳香族ポリ（チオ）エーテルの製造方法及び成形体を提供する。【解決手段】本発明は、有機溶媒及び芳香族ポリ（チオ）エーテルを含有する樹脂組成物であって上記有機溶媒が下記式（１）で表される化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの２以上の組み合わせである。式（１）中、Ｒは、アミド基以外の炭素数１〜５の１価の有機基である。ｎは、０〜５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。上記有機溶媒としては、ベンゾニトリル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、又はトリエチレングリコールジメチルエーテルであるとよい。2016040344.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒及び芳香族ポリ（チオ）エーテルを含有する樹脂組成物であって、
上記有機溶媒が下記式（１）で表される化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの２以上の組み合わせであることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2016040344.tif 000005
（式（１）中、Ｒは、アミド基以外の炭素数１〜５の１価の有機基である。ｎは、０〜５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記有機溶媒がベンゾニトリル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、又はトリエチレングリコールジメチルエーテルである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
上記芳香族ポリ（チオ）エーテルが、芳香族ポリエーテルニトリル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、又はポリフェニレンスルフィドである請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
有機溶媒を用い、重縮合反応により芳香族ポリ（チオ）エーテルを製造する方法であって、
上記有機溶媒が下記式（１）で表される化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの２以上の組み合わせであることを特徴とする芳香族ポリ（チオ）エーテルの製造方法。
【化２】
2016040344.tif 000006
（式（１）中、Ｒは、アミド基以外の炭素数１〜５の１価の有機基である。ｎは、０〜５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
上記有機溶媒がベンゾニトリル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、又はトリエチレングリコールジメチルエーテルである請求項４に記載の芳香族ポリ（チオ）エーテルの製造方法。
【請求項６】
上記芳香族ポリ（チオ）エーテルが、芳香族ポリエーテルニトリル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、又はポリフェニレンスルフィドである請求項４又は請求項５に記載の芳香族ポリ（チオ）エーテルの製造方法。
【請求項７】
有機溶媒及び芳香族ポリ（チオ）エーテルを含有する成形体であって、
上記有機溶媒が下記式（１）で表される化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの２以上の組み合わせであることを特徴とする成形体。
【化３】
2016040344.tif 000007
（式（１）中、Ｒは、アミド基以外の炭素数１〜５の１価の有機基である。ｎは、０〜５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項８】
上記有機溶媒の含有量が５ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下である請求項７に記載の成形体。
【請求項９】
ペレット、フィルム、シート又は射出成形体である請求項７又は請求項８に記載の成形体。
【請求項１０】
上記有機溶媒がベンゾニトリル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、又はトリエチレングリコールジメチルエーテルである請求項７、請求項８又は請求項９に記載の成形体。
【請求項１１】
上記芳香族ポリ（チオ）エーテルが、芳香族ポリエーテルニトリル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、又はポリフェニレンスルフィドである請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、芳香族ポリ（チオ）エーテルの製造方法及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリ（チオ）エーテルは、一般に非プロトン性極性溶媒中で合成されている。このように非プロトン性極性溶媒中で芳香族ポリ（チオ）エーテルの合成を行うことで、芳香族求核置換反応が促進され、高分子量体を得ることができる。
【０００３】
芳香族ポリ（チオ）エーテルの合成に使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、スルホラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる（特開平５−３３９３６４号公報、特開２０１０−９５６１４号公報及び特公平８−５９５９号公報参照）。
【０００４】
また、室温で固体であるジフェニルスルホンを３００℃程度の高温で溶融させ、反応を進行させる方法も知られている（特開２０１３−４７３３１号公報参照）。
【０００５】
しかし、芳香族ポリ（チオ）エーテルの合成に使用する従来公知の非プロトン性極性溶媒には、種々の不都合があり、代替溶媒の開発が求められている。
【０００６】
例えば、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ等のアミド系溶媒は、生体毒性が懸念される。また、アミド系溶媒は、一般に分解しやすく、分解生成物が重合反応を阻害するおそれがある。例えば、ＮＭＰは、ヒドロキシ−Ｎ−メチルピロリドンへと分解し、この分解生成物が重合反応を阻害するために高分子量体を得ることが難しいことが知られている（特開平１１−１５８２６４号公報参照）。加えて、アミド系溶媒の分解生成物は、芳香族ポリエーテルを含有する組成物から得られる成形体の着色の原因ともなる。例えば、ＤＭＡｃは、酸素と水の存在下で容易に分解反応が進行し、この際に生成した分解生成物が着色の原因となることが知られている（特開平７−１７３１１９号公報参照）。着色物質を、除去することは非常に難しく、色相を改善するためには、着色物質の発生を抑えることが肝要である。
【０００７】
また、スルホランは、生体毒性の問題がないものの、それ自体が不純物の影響で淡黄色をしており、さらに加熱により容易に黄変する。また室温で固化することからプロセス上の不都合が存在する。同様に、ジフェニルスルホンも室温で固体のため（融点１２７℃、沸点３７９℃）、取扱いにくく、プロセス上の不都合が存在している。また、芳香族ポリエーテルの合成後にジフェニルスルホンを除去するためには、繰り返し有機溶媒で抽出を行わなければならないという不都合もある。
【０００８】
特に、高い無色透明性が求められる用途、例えば耐熱透明フィルム、透明回路基板、レンズ、太陽電池基板等の用途に芳香族ポリ（チオ）エーテルを適用する場合、それらの成形体の着色を抑制する必要性が高い。そのため、成形体を得るための樹脂組成物には、着色の要因が極力排除されることが求められ、またプロセス上有利に製造できることが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−３３９３６４号公報
【特許文献２】特開２０１０−９５６１４号公報
【特許文献３】特公平８−５９５９号公報
【特許文献４】特開２０１３−４７３３１号公報
【特許文献５】特開平１１−１５８２６４号公報
【特許文献６】特開平７−１７３１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、成形体の着色を抑制でき、プロセス上有利に製造できる樹脂組成物、芳香族ポリ（チオ）エーテルの製造方法及び成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するためになされた本発明は、有機溶媒及び芳香族ポリ（チオ）エーテルを含有する樹脂組成物であって、上記有機溶媒が下記式（１）で表される化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの２以上の組み合わせである。
【化１】
2016040344.tif 000002
（式（１）中、Ｒは、アミド基以外の炭素数１〜５の１価の有機基である。ｎは、０〜５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。）
【００１２】
上記課題を解決するためになされた別の本発明は、有機溶媒を用い、重縮合反応により芳香族ポリ（チオ）エーテルを製造する方法であって、上記有機溶媒が上記式（１）で表される化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの２以上の組み合わせである。
【００１３】
上記課題を解決するためになされたさらに別の本発明は、有機溶媒及び芳芳香族ポリ（チオ）エーテルを含有する成形体であって、上記有機溶媒が上記式（１）で表される化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの２以上の組み合わせである。
【００１４】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基であり、「有機基」はヘテロ原子を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、成形体の着色を抑制でき、プロセス上有利に製造できる樹脂組成物、芳香族ポリ（チオ）エーテルの製造方法及び成形体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、樹脂組成物、成形体、及び芳香族ポリ（チオ）エーテルの製造方法を含む。以下、これらについて詳説する。
【００１７】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、有機溶媒及び芳香族ポリ（チオ）エーテルを含有する。当該樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分を含んでいてもよい。
【００１８】
［有機溶媒］
当該樹脂組成物に含有される有機溶媒は、下記式（１）で表される化合物（以下「特定のベンゾニトリル系溶媒」ともいう）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、又はトリエチレングリコールジメチルエーテル（これらのエーテル系溶媒を総称して、「特定のエーテル系溶媒」ともいう）を含む。なお、以下において、「特定のベンゾニトリル系溶媒」と「特定のエーテル系溶媒」とを総称して「特定の有機溶媒」ともいう。
【００１９】
（特定のベンゾニトリル系溶媒）
特定のベンゾニトリル系溶媒は、アミド基を含まないものである。特定のベンゾニトリル系溶媒は、単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
【化２】
2016040344.tif 000003
【００２１】
式（１）中、Ｒは、アミド基以外の炭素数１〜５の１価の有機基である。ｎは、０〜５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
アミド基以外の炭素数１〜５の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜５の鎖状炭化水素基、炭素数３〜５の脂環式炭化水素基等の炭化水素基、これらの炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を有するヘテロ原子含有基（アミド基を有するものを除く）、上記炭化水素基及びヘテロ原子含有基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基等が挙げられる。
【００２３】
炭素数１〜５の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２４】
炭素数３〜５の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基が挙げられる。
【００２５】
ヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子、イオウ原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２６】
置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基、オキシ基等のアミド基以外のものが挙げられる。
【００２７】
特定のベンゾニトリル系溶媒としては、ベンゾニトリル（上記式（１）においてｎ＝０）が好ましい。
【００２８】
（特定のエーテル系溶媒）
特定のエーテル系溶媒は、アミド基を含まないものである。特定のエーテル系溶媒は、単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよく、特定のベンゾニトリル系溶媒と組み合わせて使用してもよい。特定のエーテル系溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。これらの中でも、特定のエーテル系溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）を単独で使用し、又はジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）を他のエーテル系溶媒と組み合わせて使用することが好ましい。
【００２９】
特定のベンゾニトリル系溶媒又は特定のエーテル系溶媒は、他の溶媒と組み合わせて使用してもよい。他の溶媒としては、アミド基を有しないものであればよく、例えば特定の有機溶媒以外の非プロトン性極性溶媒、共沸溶媒が挙げられる。
【００３０】
特定の有機溶媒以外の非プロトン性極性溶媒としては、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【００３１】
共沸溶媒としては、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンが挙げられる。
【００３２】
当該樹脂組成物における特定の有機溶媒の含有量は、当該樹脂組成物の取り扱い性を確保しつつ、当該樹脂組成物から得るべき成形体の態様に応じた成形性等を好適に確保できるように適宜選択すればよい。例えば、当該樹脂組成物をキャスト法に適用する場合、上記特定の有機溶媒の含有量は、通常、当該樹脂組成物の全量における５０質量％以上９５質量％以下であり、６０質量％以上９５質量％以下が好ましく、７０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。また、当該樹脂組成物を濃縮して、射出成形法や押出成形法等に用いるペレットに加工する場合、濃縮前の当該樹脂組成物における上記特定の有機溶媒の含有量は、通常、当該樹脂組成物の全量における５０質量％以上９０質量％以下であり、６０質量％以上８０質量％以下が好ましく、６５質量％以上７５質量％以下がより好ましい。
【００３３】
［芳香族ポリ（チオ）エーテル］
芳香族ポリ（チオ）エーテルは、芳香環及びエーテル結合、芳香環及びチオエーテル結合、又は芳香環、エーテル結合及びチオエーテル結合を有する構造単位（以下「必須の構造単位」ともいう）を含む重合体であって、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリチオエーテル等の重合体をいう。この芳香族ポリ（チオ）エーテルは、必須の構造単位以外の構造単位（以下「任意の構造単位」ともいう）を含むものであってもよい。
【００３４】
｛芳香族ポリエーテル｝
当該樹脂組成物に使用できる芳香族ポリエーテルとしては、特に制限はないが、隣接する芳香環同士がエーテル結合を介して連結しているものが好ましい。このような芳香族ポリエーテルとしては、例えば、芳香族ポリエーテルニトリル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホンが挙げられる。当然のことながら、芳香族ポリエーテルニトリル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホンには、芳香族ポリエーテルエーテルニトリル、芳香族ポリエーテルエーテルエーテルニトリル、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルスルホン、芳香族ポリエーテルエーテルエーテルスルホン等も含まれる。
【００３５】
（芳香族ポリエーテルニトリル）
芳香族ポリエーテルニトリルは、必須の構造単位がニトリル基を有する芳香環とエーテル結合とを有するものである。この芳香族ポリエーテルニトリルは、例えばニトリル基を有する芳香環を与えるジハライドベンゾニトリルと、エーテル結合を与えるジオールとを共重合させることにより合成することができる。ジハライドベンゾニトリル及びジオールは、それぞれ１種を単独で使用してもよいし複数種を組み合わせて使用してもよい。もちろん、芳香族ポリエーテルニトリルの必須の構造単位におけるニトリル基、芳香環及びエーテル結合は、ジハライドベンゾニトリル及びジオール以外の化合物に由来するものであってもよい。
【００３６】
ジハライドベンゾニトリルとしては、例えば２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、これらの前駆体及び誘導体が挙げられる。
【００３７】
ジオールとしては、例えばジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールが挙げられる。
【００３８】
ジヒドロキシベンゼンとしては、例えばカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンが挙げられる。
【００３９】
ジヒドロキシナフタレンとしては、例えば１，２―ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。
【００４０】
ビスフェノールとしては、例えば４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、５，５’−（１−メチルエチリデン）−ビス［１，１’−（ビスフェニル）−２−オール］プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ）フェニルフルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシナフチル）フルオレン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、これらの前駆体及び誘導体が挙げられる。
【００４１】
（芳香族ポリエーテルケトン）
芳香族ポリエーテルケトンは、必須の構造単位がケトン基、芳香環及びエーテル結合を有するものである。この芳香族ポリエーテルケトンは、ケトン基及び芳香環を与えるジハライドベンゾフェノンと、エーテル結合を与えるジオールとを共重合させることにより合成することができる。ジハライドベンゾフェノン及びジオールは、それぞれ１種を単独で使用してもよいし複数種を組み合わせて使用してもよい。もちろん、芳香族ポリエーテルケトンの必須の構造単位におけるケトン基、芳香環及びエーテル結合は、ジハライドベンゾフェノン及びジオール以外の化合物に由来するものであってもよい。
【００４２】
ジハライドベンゾフェノンとしては、例えば４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４’−ジフルオロベンゾフェノン、２，４’−ジクロロベンゾフェノン、これらの反応性誘導体が挙げられる。
【００４３】
ジオールとしては、芳香族ポリエーテルニトリルにおけるエーテル結合を与えるジオールと同様なものを例示することができる。
【００４４】
（芳香族ポリエーテルスルホン）
芳香族ポリエーテルスルホンは、必須の構造単位がスルホニル基、芳香環及びエーテル結合を有するものである。この芳香族ポリエーテルスルホンは、スルホニル基を与えるジハライドジフェニルスルホンと、エーテル結合を与えるジオールとを共重合させることにより合成することができる。ジハライドジフェニルスルホン及びジオールは、１種を単独で使用してもよいし複数種を組み合わせて使用してもよい。もちろん、芳香族ポリエーテルスルホンの必須の構造単位におけるスルホニル基、芳香環及びエーテル結合は、ジハライドジフェニルスルホン及びジオール以外の化合物に由来するものであってもよい。
【００４５】
ジハライドジフェニルスルホンとしては、例えば４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，４’−ジクロロジフェニルスルホン、これらの反応性誘導体が挙げられる。
【００４６】
ジオールとしては、芳香族ポリエーテルニトリルにおけるエーテル結合を与えるジオールと同様なものを例示することができる。
【００４７】
（ポリフェニレンオキシド）
ポリフェニレンオキシドは、一般式（−Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｎ（ｎは１０〜１，０００）で表される重合体である。このポリフェニレンオキシドは、２，６−ジメチルフェノール（２，６−キシレノール）の縮合重合によって得られる。
【００４８】
｛芳香族ポリチオエーテル｝
芳香族ポリチオエーテルは、必須の構造単位が、芳香環と別の芳香環とがチオエーテル結合を介して接続されているものである。当該樹脂組成物に使用できる芳香族ポリチオエーテルとしては、特に制限はないが、隣接する芳香環同士がチオエーテル結合を介して連結しているものが好ましい。このような芳香族ポリチオエーテルとしては、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【００４９】
芳香族ポリチオエーテルは、例えば、ジハライド化合物と、硫化ナトリウムとを共重合させることにより、合成することができる。ジハライド化合物としては、オルトジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロビフェニル等が挙げられる。
【００５０】
芳香族ポリ（チオ）エーテルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１５０℃〜３５０℃であり、好ましくは２５０℃〜３００℃である。ガラス転移温度が１５０℃以上の場合、得られる成形体の熱安定性が高くなる。一方、ガラス転移温度が３５０℃以下の場合、成形時の熱分解を抑制できる。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は後述する実施例に記載の方法により測定した値である。
【００５１】
芳香族ポリ（チオ）エーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１５，０００〜２５０，０００であり、好ましくは２０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００未満であると、樹脂組成物の粘度が小さくなり、射出成形性等が悪化するおそれがある。重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０，０００を超えると、芳香族ポリ（チオ）エーテルを溶融させたときの粘度が大きくなり、成形性等が悪化するおそれがある。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述する実施例に記載の方法により測定した値である。
【００５２】
当該樹脂組成物における芳香族ポリ（チオ）エーテルの含有量は、上述のように特定の有機溶媒の含有量の場合と同様に、当該樹脂組成物の取り扱い性を確保しつつ、当該樹脂組成物から得るべき成形体の態様に応じた成形性等を好適に確保できるように適宜選択すればよい。当該樹脂組成物における芳香族ポリ（チオ）エーテルの含有量は、例えば、当該樹脂組成物をキャスト法に適用する場合、通常、当該樹脂組成物の全量における５質量％以上５０質量％以下であり、５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。また、当該樹脂組成物を濃縮して、射出成形法や押出成形法等に用いるペレットに加工する場合、濃縮前の当該樹脂組成物における芳香族ポリ（チオ）エーテルの含有量は、通常、当該樹脂組成物の全量における１０質量％以上５０質量％以下であり、２０質量％以上４０質量％以下が好ましく、２５質量％以上３５質量％以下がより好ましい。
【００５３】
当該樹脂組成物の粘度は、芳香族ポリ（チオ）エーテルの分子量や含有量にもよるが、シートやフィルムを形成する組成物として調製する場合、通常、２，０００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。このような範囲に当該樹脂組成物の粘度を設定することで、成膜中の組成物の滞留性に優れ、厚みの調整が容易であるため、シートやフィルムの成形が容易である。
【００５４】
［任意成分］
当該樹脂組成物は、特定の有機溶媒及び芳香族ポリ（チオ）エーテルの他に、任意成分を含有していてもよい。このような任意成分としては特に制限はなく、当該樹脂組成物から得るべき成形体の種類等によって適宜選択すればよい。任意成分としては、例えば酸化防止剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、着色剤、離型剤、発泡剤が挙げられる。これらの任意成分は、１種を単独で使用してもよいし複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
＜芳香族ポリ（チオ）エーテルの製造方法＞
芳香族ポリ（チオ）エーテルは、例えば特定の有機溶媒中で芳香環を与える化合物（以下「化合物（Ａ）」ともいう）と（チオ）エーテル結合を与える化合物（以下「化合物（Ｂ）」ともいう）とを所定の反応条件下で縮重合させることで製造することができる。芳香族ポリ（チオ）エーテルの合成に際して、必要に応じて、特定の有機溶媒中に他の構造単位を与える化合物、アルカリ金属化合物、他の溶媒等を混合してもよい。
【００５６】
［化合物（Ａ）］
化合物（Ａ）は、合成すべき芳香族ポリ（チオ）エーテルの種類に応じて選択すればよい。化合物（Ａ）としては、例えばポリエーテルニトリルを合成する場合にはジハライドベンゾニトリル、ポリエーテルケトンを合成する場合にはジハライドベンゾフェノン、ポリエーテルスルホンを合成する場合にはジハライドジフェニルスルホンが挙げられる。
【００５７】
ジハライドベンゾニトリル、ジハライドベンゾフェノン及びジハライドジフェニルスルホンとしては、当該樹脂組成物の必須の構造単位における芳香環を与える化合物として例示したものと同様なものが挙げられる。
【００５８】
［化合物（Ｂ）］
化合物（Ｂ）としては、当該樹脂組成物の必須の構造単位における（チオ）エーテル結合を与える化合物として例示したものと同様なものが挙げられる。
【００５９】
［特定の有機溶媒］
特定の有機溶媒は、上述のように上記式（１）で表される特定のベンゾニトリル系溶媒、又は特定のエーテル系溶媒であり、当該樹脂組成物に含有される特定のベンゾニトリル系溶媒及び特定のエーテル系溶媒と同様なものを例示することができる。特定の有機溶媒は、１種を単独で使用してもよいし複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
［他の溶媒］
他の溶媒としては、アミド基を有しないものであればよく、例えば当該樹脂組成物に含有される他の溶媒と同様に、特定の有機溶媒以外の非プロトン性極性溶媒、共沸溶媒を使用することができる。
【００６１】
［アルカリ金属化合物］
アルカリ金属化合物は、芳香族ポリ（チオ）エーテルの合成の過程で、ジオール等と反応してアルカリ金属塩を形成する。このようなアルカリ金属化合物としては、例えば
リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属；
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属；
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；
炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。これらの中で、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。
【００６２】
アルカリ金属化合物の使用量としては、芳香族ポリ（チオ）エーテルの合成に用いる全化合物の水酸基に対し、アルカリ金属化合物中の金属原子の量が、通常１倍当量〜３倍当量、好ましくは１．１倍当量〜２倍当量、より好ましくは１．２倍当量〜１．５倍当量となる量である。
【００６３】
［反応条件］
芳香族ポリ（チオ）エーテルを合成する際の反応条件は、合成時の反応溶液の組成等に応じて適宜設定すればよいが、通常、反応温度が１００℃〜２５０℃、反応時間が０．５時間〜２０時間とされる。
【００６４】
当該芳香族ポリ（チオ）エーテルの製造方法によれば、特定の有機溶媒を含有することで、芳香族ポリ（チオ）エーテルの合成時の芳香族求核置換反応が促進され、高分子量体、例えば上述の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する芳香族ポリ（チオ）エーテルを好適に得ることができる。
【００６５】
また、当該芳香族ポリ（チオ）エーテルの製造に使用される特定の有機溶媒は、当該樹脂組成物に含有される特定の有機溶媒と同様なもの、すなわちアミド基を含まないものであるため生体毒性の問題もない。さらに、特定の有機溶媒を使用することで、溶媒の分解生成物に起因する不都合、例えば芳香族ポリ（チオ）エーテルの合成阻害や合成後の重合体溶液の着色を抑制できる。
【００６６】
加えて、特定の有機溶媒が生体毒性の問題もなく、芳香族ポリ（チオ）エーテルの合成後の重合体溶液の着色を抑制できることから、合成後において非プロトン性極性溶媒を置換することなく、重合体溶液を当該樹脂組成物として使用できる。すなわち、芳香族ポリ（チオ）エーテルの合成後に成形体の着色を抑制する等の理由のために、芳香族ポリ（チオ）エーテルを沈殿させた後に溶媒に再溶解させて組成物を調製する必要がないため、当該樹脂組成物はプロセス的に有利に調製できる。このように、当該芳香族ポリ（チオ）エーテルの製造によれば、成形体の着色を抑制することでき、プロセス的に有利に調製できる樹脂組成物を提供することができる。
【００６７】
＜樹脂組成物の調製方法＞
本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリ（チオ）エーテル及び特定の有機溶媒の混合液に、必要に応じて、他の溶媒や任意成分を混合することで調製することができる。芳香族ポリ（チオ）エーテルと特定の有機溶媒との混合液は、芳香族ポリ（チオ）エーテルの合成後の重合体溶液から得られる芳香族ポリ（チオ）エーテル粉末を溶媒に再溶解させたものを使用することができるが、上述のように芳香族ポリ（チオ）エーテル合成後の重合体溶液を使用することが好ましい。この重合体溶液は、そのまま当該樹脂組成物の調製に使用してもよく、また溶媒の一部（例えば他の溶媒としての極性溶媒）を除去し、あるいは溶媒（例えば芳香族ポリ（チオ）エーテルの合成時に使用する特定のベンゾニトリル系溶媒や特定のエーテル系溶媒）を加えて芳香族ポリ（チオ）エーテルの含有量を調整して当該樹脂組成物としてもよい。
【００６８】
当該樹脂組成物によれば、特定の有機溶媒がアミド基を含まないため、生体毒性の問題もなく、芳香族ポリ（チオ）エーテルの合成時における溶媒の分解生成物に起因する重合阻害、重合溶液や成形体の着色を抑制することが可能となる。
【００６９】
また、当該樹脂組成物に必須成分として含有される特定のベンゾニトリル系溶媒及び特定のエーテル系溶媒は、芳香族ポリ（チオ）エーテルの合成に使用できるものであり、無色透明又はそれに近い色相を有する。そのため、上述のように芳香族ポリ（チオ）エーテルの合成後に溶媒の置換を行うまでもなく、芳香族ポリ（チオ）エーテルの合成後の重合体溶液をそのまま、あるいは溶媒濃度を調製することで樹脂組成物として利用することができるため、プロセス的に有利である。従って、当該樹脂組成物は、高い透明性が求められる用途、例えば耐熱透明フィルム、透明回路基板、レンズ、太陽電池基板等の形成に好適に使用することができる。
【００７０】
＜成形体＞
本発明の成形体は、特定の有機溶媒及び芳香族ポリ（チオ）エーテルを含有する成形体である。ここで、本発明において「成形体」とは、樹脂組成物から形成される流動性のない固体状のものをいう。また、本発明における「成形体」は、少なくともペレット、フィルム、シート及び射出成形体を含む。
【００７１】
当該成形体における特定の有機溶媒は、上述した特定のベンゾニトリル系溶媒又は特定のエーテル系溶媒である。当該成形体における特定の有機溶媒の含有量（残存溶媒濃度）としては、５ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下が好ましい。特定の有機溶媒の含有量（残存溶媒濃度）の上限としては、３，０００ｐｐｍがより好ましく、２，０００ｐｐｍがさらに好ましい。なお、当該成形体における特定の有機溶媒の含有量（残存溶媒濃度）は、後述する実施例に記載の方法により測定した値である。
【００７２】
当該成形体における芳香族ポリ（チオ）エーテルとしては、特に制限はないが、例えば芳香族ポリエーテルニトリル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。これらの中でも、芳香族ポリエーテルニトリル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホンが好ましい。
【００７３】
当該成形体の色相変化（Δｂ＊）としては、１．２５以下が好ましく、１．１５以下がより好ましく、１．１０以下がさらに好ましく、１．０５以下が特に好ましく、１．００以下が最も好ましい。色相変化（Δｂ＊）は、後述する実施例に記載の方法により測定した値である。
【００７４】
［ペレット］
ペレットは、射出成形や押出成形等により成形体を形成するための材料であり、例えば粒状、柱状の形態を有している。ペレットのサイズは、特に制限はなく、得るべき成形体の形態、使用する成形装置のサイズ等により適宜設定すればよく、通常、粒状のペレットの場合は平均粒径が１ｍｍ〜１０ｍｍ、柱状のペレットの場合は長さが１ｍｍ〜１０ｍｍ、幅（直径）が０．５ｍｍ〜５ｍｍとされる。なお、ペレットの平均粒径は、レーザ回折法に測定した体積粒度分布から算出されるメディアン径（ｄ５０）である。
【００７５】
（ペレットの製造方法）
ペレットの製造方法としては、特に制限はないが、例えば当該樹脂組成物を溶融押出した後に所定寸法に切断する方法が挙げられる。具体的には、ペレットは、二軸押出機を用いて当該樹脂組成物を脱溶し、溶融混練して押出したストランドをペレタイザーにて所定寸法に切断、粉砕することにより得ることができる。
【００７６】
ペレットは、当該樹脂組成物を貧溶媒中に押出して析出及び／又は凝固させ、それを洗浄及び／又は乾燥した後、所望寸法に切断、粉砕することにより製造することもできる。
【００７７】
［フィルム及びシート］
フィルム及びシートは、例えば光学シート、耐熱透明フィルム、透明回路基板、太陽電池基板フィルム等に適用されるものである。フィルムは、特定の有機溶媒及び芳香族ポリ（チオ）エーテルを含有する樹脂組成物、例えば当該樹脂組成物を用いて平均厚みを２００μｍ未満に成形したものである。一方、シートは、平均厚みが２００μｍ以上となるように成形したものをいう。ここで、「平均厚み」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３０：１９９９に準拠して測定した値をいう。
【００７８】
（フィルム及びシートの製造方法）
フィルム及びシートの製造方法としては、特に制限はないが、例えば溶剤キャスト法、溶融押出成形法が挙げられる。
【００７９】
フィルム及びシートは、溶剤キャスト法の場合、基板に対して樹脂組成物を塗工して形成した塗膜を乾燥し、必要に応じて塗膜を焼成することで製造することができる。この場合のフィルム及びシートは、基板に形成した状態であってもよいし、基板から剥離したものであってもよい。
【００８０】
樹脂組成物の塗工法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法が挙げられる。
【００８１】
塗膜の乾燥は、例えば加熱装置による加熱、真空乾燥機による減圧乾燥、温風（熱風）発生機による温風（熱風）乾燥、自然乾燥、これらの２以上の組み合わせにより行うことができる。加熱、減圧乾燥及び温風（熱風）による塗膜の乾燥条件は、芳香族ポリ（チオ）エーテルの融点、特定の有機溶媒等の溶媒類の沸点、溶媒類の容量等に応じて適宜設定すればよく、例えば５０℃〜２５０℃、５分〜１時間とされる。
【００８２】
塗膜の焼成は、例えば加熱装置による加熱、真空乾燥機による減圧乾燥、温風発生機による温風乾燥、これらの２以上の組み合わせにより行うことができる。加熱、減圧乾燥及び温風による塗膜の焼成条件は、芳香族ポリ（チオ）エーテルの融点等に応じて適宜設定すればよく、例えば２５０℃〜４００℃、５分〜１時間とされる。なお、塗膜の焼成は省略することができ、また塗膜の乾燥と同時に行ってもよい。
【００８３】
一方、押出成形法としては、例えば溶融押出法、半溶融押出法が挙げられるが、溶融押出法が好ましい。溶融押出法としては、各種形状のダイを用いた方法が挙げられるが、中でも、Ｔダイ、コートハンガーダイを用いる方法が好ましい。押出成形法により得られるフィルム又はシートは、延伸処理を施してもよい。これにより、フィルム又はシートを光学フィルムに適用することが可能となる。
【００８４】
このような溶融押出では、熱溶融された樹脂組成物をダイから押出した後、金属ベルト、冷却ロール等に密着させてシート化し、この高分子シートを冷却した後に巻き取ることでロール状の光学シートが得られる。
【００８５】
［射出成形体］
射出成形体とは、樹脂組成物（芳香族ポリ（チオ）エーテル）を加熱溶融させた材料を金型内に射出注入し、冷却・固化させることによって成形したものをいう。このような射出成形体としては、例えば光学部品が挙げられる。光学部品としては、例えば波長板、位相差板等の光学フィルム、円錐レンズ、球面レンズ、円筒レンズ等の各種特殊レンズ、レンズアレイなどが挙げられる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【００８７】
＜芳香族ポリエーテルニトリルの合成及び樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
４つ口フラスコに、温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管及び冷却管を取り付け、２，６−ジフルオロベンゾニトリル３４．９１ｇ（０．２５１ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、「ＢＰＦＬ」ともいう。）８７．５３ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４４．９２ｇ（０．３２５ｍｏｌ）、ベンゾニトリル（以下、「ＢＮ」ともいう。）４９０ｇ及びトルエン１２２ｇを添加した。
【００８８】
次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１３０℃で３時間反応させ、生成する水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、トルエンを除去しながら、徐々に温度を１５０℃まで上昇させ、そのままの温度で６時間反応させた。
【００８９】
室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩を濾紙で除去し、濾液をメタノールに投じて再沈殿させ、沈殿物を濾別により単離した。単離された沈殿物を１００℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（重合体）が得られた（収量１０７ｇ、収率９５％）。
【００９０】
この白色粉末を重合溶媒と同じＢＮに溶解させ、芳香族ポリエーテルニトリルの濃度が１０質量％である樹脂組成物を調製した。
【００９１】
［実施例２］
重合溶媒としてのＢＮに代えて、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）４９０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして芳香族ポリエーテルニトリルの合成及び精製を行った。その結果、白色粉末（重合体）が得られた（収量１０５ｇ、収率９３％）。
【００９２】
この白色粉末を重合溶媒と同じジグライムに溶解させ、芳香族ポリエーテルニトリルの濃度が１０質量％である樹脂組成物を調製した。
【００９３】
［比較例１］
重合溶媒としてのＢＮに代えて、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４９０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして芳香族ポリエーテルニトリルの合成及び精製を行った。その結果、白色粉末（重合体）が得られた（収量１０６ｇ、収率９４％）。
【００９４】
この白色粉末を重合溶媒と同じＤＭＡｃに溶解させ、芳香族ポリエーテルニトリルの濃度が１０質量％である樹脂組成物を調製した。
【００９５】
［比較例２］
重合溶媒としてのＢＮに代えて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４９０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして芳香族ポリエーテルニトリルの合成及び精製を行った。その結果、白色粉末（重合体）が得られた（収量１０８ｇ、収率９５％）。
【００９６】
得られた白色粉末をＮＭＰに溶解させ、芳香族ポリエーテルニトリルの濃度が１０質量％である樹脂組成物を調製した。
【００９７】
［比較例３］
重合溶媒としてのＢＮに代えて、アニソール４９０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして芳香族ポリエーテルニトリルの合成を試みた。重合反応の進行をゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認したが、分子量の増加は確認されなかった。
【００９８】
［比較例４］
重合溶媒としてのＢＮに代えて、オルトジクロロベンゼン４９０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして芳香族ポリエーテルニトリルの合成を試みた。重合反応の進行をＧＰＣにより確認したが、分子量の増加は確認されなかった。
【００９９】
［比較例５］
重合溶媒としてのＢＮに代えて、ガンマブチロラクトン４９０ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして芳香族ポリエーテルニトリルの合成及び精製を行った。その結果、反応液の粘度が著しく増粘し芳香族ポリエーテルニトリルの精製が非常に困難になった。
【０１００】
反応液を分析するために、反応液を少量サンプリングして１０倍量のメタノールで凝固し、液相部をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定した。その結果、重合溶媒のガンマブチロラクトンが分解していることが確認された。重合溶媒のガンマブチロラクトンの一部がガンマブチロラクトン開環物と推定される化合物に分解したため、反応液の粘度が著しく増粘したと考えられる。
【０１０１】
［比較例６］
ＤＭＡｃを重合溶媒に用いて合成及び精製した比較例１の芳香族ポリエーテルニトリルの重合体粉末を、ＤＭＡｃとアニソールとを質量比５０：５０で含む混合溶媒に溶解させ、芳香族ポリエーテルニトリルの濃度が１０質量％である樹脂組成物を調製した。
【０１０２】
［比較例７］
ＮＭＰを重合溶媒に用いて合成及び精製した比較例２の芳香族ポリエーテルニトリルの重合体粉末を、ＮＭＰとアニソールとを質量比５０：５０で含む混合溶媒に溶解させ、芳香族ポリエーテルニトリルの濃度が１０質量％である樹脂組成物を調製した。
【０１０３】
［実施例３］
まず、実施例１と同様にして芳香族ポリエーテルニトリルを重合し反応液を得た。この反応液にＢＮを加えて希釈し、塩をろ紙を用いてろ別した。ろ過した反応液に、イオン交換樹脂（三菱化学社の「ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｍ」及び「ダイヤイオンＷＡ２１Ｊ」）を適量投入し、ミックスローターで２時間攪拌した。撹拌終了後、イオン交換樹脂をろ別し、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をエバポレーターを用いて濃縮し、１０質量％の樹脂組成物を調製した。また、この樹脂組成物を少量サンプリングしメタノールにより凝固させ、ろ過、乾燥させてＧＰＣ測定用のサンプルを調製した。
【０１０４】
［実施例４］
まず、実施例２と同様にして芳香族ポリエーテルニトリルを重合し反応液を得た。この反応液にジグライムを加えて希釈し、塩をろ紙を用いてろ別した。ろ過した反応液に、イオン交換樹脂（三菱化学社の「ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｍ」及び「ダイヤイオンＷＡ２１Ｊ」）を適量投入し、ミックスローターで２時間攪拌した。撹拌終了後、イオン交換樹脂をろ別し、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をエバポレーターを用いて濃縮し、１０質量％の樹脂組成物を調製した。また、この樹脂組成物を少量サンプリングしメタノールにより凝固させ、ろ過、乾燥させてＧＰＣ測定用のサンプルを調製した。
【０１０５】
［比較例８］
まず、比較例１と同様にして芳香族ポリエーテルニトリルを重合し反応液を得た。この反応液にＤＭＡｃを加えて希釈し、塩をろ紙を用いてろ別した。ろ過した反応液に、イオン交換樹脂（三菱化学社の「ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｍ」及び「ダイヤイオンＷＡ２１Ｊ」）を適量投入し、ミックスローターで２時間攪拌した。撹拌終了後、イオン交換樹脂をろ別し、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をエバポレーターを用いて濃縮し、１０質量％の樹脂組成物を調製した。また、この樹脂組成物を少量サンプリングしメタノールにより凝固させ、ろ過、乾燥させてＧＰＣ測定用のサンプルを調製した。
【０１０６】
［比較例９］
まず、比較例２と同様にして芳香族ポリエーテルニトリルを重合し反応液を得た。この反応液にＮＭＰを加えて希釈し、塩をろ紙を用いてろ別した。ろ過した反応液に、イオン交換樹脂（三菱化学社の「ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｍ」及び「ダイヤイオンＷＡ２１Ｊ」）を適量投入し、ミックスローターで２時間攪拌した。撹拌終了後、イオン交換樹脂をろ別し、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をエバポレーターを用いて濃縮し、１０質量％の樹脂組成物を調製した。また、この樹脂組成物を少量サンプリングしメタノールにより凝固させ、ろ過、乾燥させてＧＰＣ測定用のサンプルを調製した。
【０１０７】
＜芳香族ポリエーテルスルホンの合成及び樹脂組成物の調製＞
［実施例５］
２Ｌの４つ口フラスコに、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（以下「ＤＣＤＰＳ」ともいう。）７２．５１ｇ（０．２５２５ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）７０．０３ｇ（０．２０００ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１６．８１ｇ（０．０５００ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．３０００ｍｏｌ）、ＢＮ６４０ｇ及びトルエン１６０ｇを添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管及び冷却管を取り付けた。
【０１０８】
次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１３０℃で３時間反応させ、生成する水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１５０℃まで上昇させ、そのままの温度で５時間反応させた。
【０１０９】
室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩を濾紙で除去し、濾液をメタノールに投じて再沈殿させ、沈殿物を濾別によりを単離した。単離された沈殿物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（重合体）を得た（収量１３３ｇ、収率９４％）。
【０１１０】
得られた白色粉末をＢＮに溶解させ、芳香族ポリエーテルスルホンの濃度が１０質量％である樹脂組成物を調製した。
【０１１１】
［実施例６］
重合溶媒としてのＢＮに代えて、ジグライム６４０ｇを使用した以外は実施例５と同様にして芳香族ポリエーテルスルホンの合成を行った。その結果、白色粉末（重合体）が得られた（収量１０５ｇ、収率９３％）。
【０１１２】
得られた白色粉末をジグライムに溶解させ、芳香族ポリエーテルスルホンの濃度が１０質量％である樹脂組成物を調製した。
【０１１３】
［比較例１０］
重合溶媒としてのＢＮに代えて、ＤＭＡｃ６４０ｇを使用した以外は実施例５と同様にして芳香族ポリエーテルスルホンの合成を行った。その結果、白色粉末（重合体）が得られた（収量１０５ｇ、収率９３％）。
【０１１４】
得られた白色粉末をＤＭＡｃに溶解させ、芳香族ポリエーテルスルホンの濃度が１０質量％である樹脂組成物を調製した。
【０１１５】
［比較例１１］
重合溶媒としてのＢＮに代えて、ＮＭＰ６４０ｇを使用した以外は実施例５と同様にして芳香族ポリエーテルスルホンの合成を行った。その結果、白色粉末（重合体）が得られた（収量１０５ｇ、収率９３％）。
【０１１６】
得られた白色粉末をＮＭＰに溶解させ、芳香族ポリエーテルスルホンの濃度が１０質量％である樹脂組成物を調製した。
【０１１７】
＜評価＞
実施例１から６、比較例１、２及び６から１１の芳香族ポリエーテル（芳香族ポリエーテルニトリル又は芳香族ポリエーテルスルホン）及び樹脂組成物について、下記方法に従い重量平均分子量（Ｍｗ）、残留溶媒濃度及び色相の変化を評価した。これらの評価結果は、表１に示した。なお、比較例３及び４では芳香族ポリエーテルニトリルの合成が行えず、比較例５では芳香族ポリエーテルニトリルの精製が困難であったため、比較例３から５については以下の評価を行っていない。
【０１１８】
［重量平均分子量（Ｍｗ）［−］］
芳香族ポリエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー社の「ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（カラム：ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ）」を用いて以下の条件で測定した。
【０１１９】
（分析条件）
溶出溶媒    ：テトラヒドロフラン
流量        ：０．６ｍＬ／分
試料濃度    ：０．２質量％
試料注入量  ：１００μＬ
カラム温度  ：４０℃
検出器      ：示差屈折計
標準物質    ：単分散ポリスチレン
【０１２０】
［残留溶媒濃度［ｐｐｍ］］
残留溶媒濃度の測定に当たっては、まずフィルムサンプルを作製した。フィルムサンプルは、樹脂組成物をスピンコーターにてガラス基板上に塗布した後、この塗布液をホットプレートにて７０℃で１５分及び１２０℃で１５分加熱し、さらに真空乾燥機にて２００℃で２時間減圧乾燥させてフィルム付ガラス基板を作製した。このフィルム付ガラス基板からフィルムを剥離し、膜厚が５０μｍのフィルムサンプルとした。
【０１２１】
残存溶媒濃度は、セイコーインスツルメンツ社の「ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ６２００」を用い、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定した。具体的には、残存溶媒濃度は、フィルムサンプルをアルミパンに乗せ、窒素雰囲気下で昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして室温から３５０℃まで昇温し、１００℃でのフィルムサンプルの質量から３５０℃でのフィルムサンプルの質量を差分した値（質量減少分）として算出した。
【０１２２】
［色相変化］
色相変化の測定に当たっては、まず残留溶媒濃度を測定する場合と同様にしてフィルム付ガラス基板を作製した。このフィルム付ガラス基板のフィルムについて、村上色彩技術研究所社の「ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＤＯＴ−３Ｃ」を用いて色相を測定した。
【０１２３】
次いで、フィルム付ガラス基板をＥＳＰＥＣ社の「高温恒温器スーパーハイテンプオーブン  ＳＳＰＨ−１０１」を用いて焼成した。フィルムの焼成は、窒素雰囲気下で、昇温速度を１５℃／ｍｉｎとして室温から３４０℃まで昇温した後、３４０℃で５分間保持し、その後放冷することで行った。焼成後のフィルム付ガラス基板におけるフィルムの色相を先と同様にして測定した。
【０１２４】
焼成前のフィルムの色相の測定値を「初期のｂ＊値」、焼成後のフィルムの色相の測定値を「焼成後のｂ＊値」とし、下記式により色相の変化「Δｂ＊」を算出した。
Δｂ＊＝（焼成後のｂ＊値）−（初期のｂ＊値）
【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
表１から明らかなように、重合溶媒としてＢＮ又はジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）を使用して合成した実施例１から４の芳香族ポリエーテルニトリルから形成されるフィルムは、焼成前後での色相変化が小さかった。
【０１２７】
これに対して、重合溶媒としてＤＭＡｃ又はＮＭＰを使用した比較例１、２及び８、９の芳香族ポリエーテルニトリルから形成されるフィルムは、焼成前後での色相変化が実施例１及び２のフィルムよりも大きかった。
【０１２８】
また、重合溶媒としてアニソール又はオルトクロロベンゼンを使用した場合には（比較例３又は４）、芳香族ポリエーテルニトリルを合成できず、ガンマブチロラクトンを使用した場合には（比較例５）、溶媒の分解により芳香族ポリエーテルニトリルの精製が困難であった。
【０１２９】
さらに、ＤＭＡｃ又はＮＭＰを使用して芳香族ポリエーテルニトリルを合成・精製した後に、ＤＭＡｃとアニソールとの混合溶媒又はＮＭＰとアニソールとの混合溶媒に溶解させた比較例６及び７のフィルムについても、色相変化が実施例１及び２の芳香族ポリエーテルニトリルのフィルムよりも大きかった。
【０１３０】
このように、芳香族ポリエーテルニトリルの合成に使用する重合溶媒は、芳香族ポリエーテルニトリルから得られるフィルムの焼成前後での色相変化に影響を与え、また芳香族ポリエーテルニトリルの重合性に影響を与えることが確認された。そして、重合溶媒として、ベンゾニトリル系溶媒であるＢＮやエーテル系溶媒であるジグライムといった非プロトン性極性溶媒を使用することで、アミド系溶媒であるＤＭＡｃやＮＭＰを使用する場合に比べて、芳香族ポリエーテルニトリルから得られるフィルムの焼成前後の色相変化が抑制できることも確認された。
【０１３１】
ここで、実施例１、２及び比較例１，２と、実施例３、４及び比較例８、９とは、芳香族ポリエーテルニトリルの合成後の精製方法が異なるものである。すなわち、重合溶媒としてＢＮ又はジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）を使用して合成した実施例１から４の芳香族ポリエーテルニトリルは、一般的な精製方法であれば、その方法に影響を受けることなく、焼成前後での色相変化が小さくなるものと推察される。
【０１３２】
一方、実施例５及び６と比較例１０及び１１とを比較すれば分かるように、芳香族ポリエーテルスルホンを合成する場合においても、芳香族ポリエーテルニトリルを合成する場合と同様の結果が得られた。すなわち、重合溶媒としてベンゾニトリル系溶媒であるＢＮやエーテル系溶媒であるジグライムといった特定の有機溶媒を使用することで、アミド系溶媒であるＤＭＡｃやＮＭＰを使用する場合に比べて、芳香族ポリエーテルスルホンから得られるフィルムの焼成前後の色相変化が抑制できることが確認された。
【０１３３】
なお、本実施例では、芳香族ポリエーテルを粉末状に精製した後、重合溶媒と同じ溶媒に溶解させて得られた樹脂組成物、又は芳香族ポリエーテルの合成後の重合体溶液から塩を除いた後、濃縮して得られた樹脂組成物を用いている。従って、このような樹脂組成物から形成した成形体は、焼成前後の色相の変化、すなわち着色が抑制された成形体となるものであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明によれば、成形体の着色を抑制でき、プロセス上有利に製造できる樹脂組成物、芳香族ポリ（チオ）エーテルの製造方法及び成形体を提供できる。