(57)【要約】      （修正有）【課題】キャスティングしたガラスを結晶化する際に発生する変形やクラックを無くし、共振周波数の温度係数を改善し、従来のセラミックス誘電体の製造工程と比して簡略化したコーディエライト組成の結晶化ガラスセラミックス誘電体を提供する。【解決手段】インディアライトとコーディエライトとを主相とする高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体であって、さらに酸化チタン相を副相として含有する高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体。また、コーディエライト組成のガラス原料に酸化チタンを５重量％〜２０重量％添加して溶融固化し、その後、直ちに６００℃程度の温度でアニール工程を経て、温度１０００℃〜１５００℃で焼成する一連の連続工程で得られる、インディアライトとコーディエライトとの結晶化ガラスを主相とする高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体の製造方法。【選択図】図１３
2016040222.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インディアライトとコーディエライトとを主相とする高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体であって、さらに酸化チタン相を副相として含有する高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体。
【請求項２】
前記酸化チタン相の含有率がインディアライトとコーディエライトを併せた重量に対して５重量％〜２０重量％である、請求項１記載の高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体。
【請求項３】
前記インディエライトの、インディアライトとコーディエライトとの合計に対する体積比が２０％〜１００％である、請求項１または請求項２記載の高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体。
【請求項４】
コーディエライト組成のガラス原料に酸化チタンを５重量％〜２０重量％添加して溶融固化し、その後、直ちに６００℃程度の温度でアニール工程を経て、温度１０００℃〜１５００℃で焼成する一連の連続工程で得られる、インディアライトとコーディエライトとの結晶化ガラスを主相とする高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体の製造方法。
【請求項５】
前記溶融したガラスをダイレクトキャスティング法により成型する、請求項４記載の高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波用、特にミリ波といわれる数十ＧＨｚ帯に利用される誘電体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非圧縮・大容量ワイヤレス伝送に適するミリ波通信やプリクラッシュ・セーフティーシステムに要求される低誘電率、高品質係数（Ｑｆ）、および共振周波数の温度特性（ＴＣｆ）の良い誘電体材料の研究開発が行われている。アルミナあるいはフォルステライトに代わる低誘電率の材料として、コーディエライトおよびこれを用いた誘電体共振器について、高周波誘電特性が開示されている（特許文献１参照）。
【０００３】
一方、非特許文献１及び非特許文献２に開示されるように、コーディエライト組成の結晶化ガラスセラミックス誘電体を作製し、測定したところ、誘電率：4.7、Ｑｆ：200,000GHz以上、ＴＣｆ：−27 ppm/℃のように、全般的に極めて優れた特性が得られたとの報告がある。Ｑｆ値については、微小クラックが入っていても影響は少ないが、クラックに伴う欠けや変形によって影響され、Ｑｆ値のバラツキが大きくなる（図５(ｂ)および図５(ｃ)参照）。
【０００４】
コーディエライト組成のガラスを熱処理すると結晶が析出するが、その析出相はインディアライトとコーディエライト（図１参照）との混合相である。熱処理温度１２００℃ではほぼ１００％インディアライトのみの相が生成するが、熱処理温度を高くすると、インディアライト相の体積が減少する一方、コーディエライト相の体積が増加し、熱処理温度１４００℃ではインディアライト相の体積が２０％程度となる。このように、インディアライトは、コーディエライトの多形でコーディエライト組成ガラスが結晶化する途中に生成する準安定相である。そして、インディアライトの体積が相対的に多い方が誘電特性は格段に良い（図５(ａ)〜(ｃ)参照）。なお、インディアライトとコーディエライトの生成体積比（図５(ａ)参照）は、リートベルト解析により求めた。
【０００５】
ところで、コーディエライト組成のガラスを熱処理すると変形やクラックが生じ、良好な結晶化ガラスセラミックス誘電体が安定的に得られていない（図２(ａ)〜(ｃ)参照）。クラックが発生する原因は、ガラスの結晶化が表面から起こることによる（図３参照）。表面からｃ軸に伸長した結晶が伸び、別のペレット面から伸長した結晶とぶつかり、その方位が９０°異なるため、熱膨張率がプラスとマイナスの違いによりクラックの発生となる（図４参照）。これらの結果より、熱処理による変形やクラックがＱｆ値のバラツキの原因となっていると推測された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１-２７０７７４
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Hitoshi Ohsato, Jeong-Seog Kim, A-Young Kim, Chae-Il Cheon, and Ki-Woong Chae, "Millimeter-Wave Dielectric Properties of Cordierite/Indialite Glass Ceramics", Jpn. J. Applied  Physics, 50(9), (2011) 09NF01-1-5.
【非特許文献２】Hitoshi Ohsato, Jeong-Seog Kim, Chae-Il Cheon, Isao Kagomiya, "Millimeter-wave dielectrics of indialite/cordierite glass ceramics: Estimating Si/Al ordering by volume and covalency of Si/Al octahedron", J. Ceram. Soc. Japn, 121, 649-654 (2013).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、コーディエライト組成の結晶化ガラスセラミックス誘電体において、キャスティングしたガラスを結晶化する際に発生する変形やクラックを無くすること、および共振周波数の温度係数（ＴＣｆ）を改善することである。さらに、従来のセラミックス誘電体の製造工程を簡略化することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、コーディエライト組成のガラスに酸化物等の核形成材を添加することにより、表面からの結晶化を防止してクラックあるいは変形を抑制することを創案した。すなわち、本発明によれば、以下の材料が提供される。また、本発明の材料を提供するにあたり、従来のセラミックス作製工程に比較して簡略化した方法および結晶化工程の簡略化した方法を提供する。
【００１０】
〔１〕インディアライトとコーディエライトとを主相とする高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体であって、さらに酸化チタン相を副相として含有する高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体。
【００１１】
〔２〕前記酸化チタン相の含有率がインディアライトとコーディエライトを併せた重量に対して５重量％〜２０重量％である、前記〔１〕記載の高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体。
【００１２】
〔３〕前記インディアライトの、インディアライトとコーディエライトとの合計に対する体積比が２０％〜１００％である、前記〔１〕または〔２〕記載の高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体。
【００１３】
〔４〕コーディエライト組成のガラス原料に酸化チタンを５重量％〜２０重量％添加して溶融固化し、その後、温度１０００℃〜１５００℃で焼成して得られる、インディアライトとコーディエライトとの結晶相を主相とする高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体の製造方法。
【００１４】
〔５〕前記溶融したガラスをダイレクトキャスティング法により成型する、前記〔４〕記載の高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体の構成相であるインディアライトとコーディエライトの結晶構造を示す模式図である。
【図２】（ａ）（ｂ）は、同、酸化チタンを添加していない高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体の光学顕微鏡写真、（ｃ）は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、であり、（ａ）はクラックが発生した状態、（ｂ）は変形、（ｃ）はその原因である液相、を示す。
【図３】同、酸化チタンを添加していない高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体の結晶化の様子を示すペレット断面の偏光顕微鏡写真であり、（ａ）はペレット表面から伸長した結晶とペレット底面から伸長した結晶（中央部）が交わった状態、（ｂ）は側面と底面から結晶化した状態、を示す。
【図４】同、コーディエライトの結晶軸による熱膨張係数の違いを示す図である。
【図５】（ａ）は、同、高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体のインディアライトの生成割合を温度の関数で示した図であり、１２００℃で１００％近くのインディアライトが得られることを示し、(ｂ)（ｃ）は高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体の誘電特性を示す図であり、（ｂ）は各温度で１０時間熱処理した高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体共振器のマイクロ波誘電特性を示し、(ｃ)は各温度で２０時間熱処理した高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体共振器のマイクロ波誘電特性を示す。
【図６】同、製造と当該材料の特性評価との工程表を示す図である。
【図７】同、酸化チタンを添加していないコーディエライト組成ガラスのマクロ示差熱分析（ＤＴＡ）曲線を示す図であり、（ａ）はＢタイプ熱電対を使用して１５００℃まで測定、（ｂ）はＫタイプ熱電対を使用して１０００℃まで測定、したことを示す。
【図８】同、コーディエライト組成のガラス粉末を昇温し、各所定温度で急冷した試料のＸ線回折（ＸＲＰＤ）パターンを示す図である。
【図９】同、所定の温度で熱処理したペレット状の高周波用結晶化ガラスセラミックス誘導体共振器を示す図である。
【図１０】同、酸化チタン１０ｗｔ％添加、熱処理温度１２００℃〜１３５０℃（処理時間２０時間）で変化させた高周波用結晶化ガラスセラミックス誘導体のＸＲＰＤパターンを示す図である。
【図１１】同、酸化チタン添加量を変えた高周波用結晶化ガラスセラミックス誘導体のＳＥＭによる表面観察写真であり、（ａ）は０ｗｔ％、（ｂ）は１０ｗｔ％、（ｃ）は２０ｗｔ％、とした状態を示す。
【図１２】同、酸化チタン０ｗｔ％〜２０ｗｔ％添加、熱処理温度１２００℃（処理時間２０時間）の高周波用結晶化ガラスセラミックス誘導体のＸＲＰＤパターンを示す図である。
【図１３】同、酸化チタン添加量と誘電特性の関係を示す図であり、（ａ）は酸化チタン添加量と比誘電率との関係を示し、(ｂ)は酸化チタン添加量とＱｆとの関係を示し、(ｃ) は酸化チタン添加量とＴＣｆとの関係を示す。
【図１４】同、ダイレクトキャスティング法で作製した酸化チタン１０ｗｔ％添加コーディエライト組成ガラスの歪みを偏光板で観察した図であり、（ａ）は二枚の偏光板を光の振動方向を直交に重ねた間に設置した状態を示し、（ｂ）はその後歪みにより割れた状態を示す。
【図１５】同、ダイレクトキャスティング法で作製したガラスを速やかにアニールして、歪みを取ったガラスを偏光板で観察した図である。
【図１６】同、ダイレクトキャスティング法で作製し、アニール工程と結晶化工程を連続して熱処理して結晶化させて得た結晶化ガラスセラミックス誘導体基板を、所定の大きさに整形した状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１７】
本発明に係る高周波用結晶化ガラスセラミックス誘導体は、インディアライトとコーディエライトを主相とするもので、酸化チタン相を副相として含有するものである。また、酸化チタン相の含有率がインディアライトとコーディエライトを併せた主相の重量に対して５重量％〜２０重量％であることが好ましい。さらに、前記インディアライトの、インディアライトとコーディエライトとの合計に対する体積比が２０％〜１００％であることが好ましく、６０％〜１００％であることがより好ましい。
【００１８】
本発明の高周波用結晶化ガラスセラミックス誘導体は、コーディエライト組成のガラス原料に酸化チタン（ＴｉＯ２）を５重量％〜２０重量％添加して溶融固化し、その後、１０００℃〜１５００℃で熱処理して得られる。前記溶融したガラスをダイレクトキャスティング法により成型することが好ましい。
【００１９】
本発明に係る高周波用結晶化ガラスセラミックス誘導体共振器の製造方法について、図６を参照し詳説する。
【００２０】
（原料の調合）
原料としてのＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＴｉＯ２は、各々純度９９.８％以上のものを使用する。これらの原料をコーディエライト組成である２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２に調合して、混合、粉砕する。粉砕は、例えばボールミル等を用いた一般的な方法で行うことができる。調合したものは、１０００℃、１〜２時間でカ焼する。
【００２１】
（ガラス溶融）
白金ルツボ等のコーディエライト組成ガラスと反応しないルツボを用いて溶融する。溶融は、ルツボに前記カ焼原料を充填し、電気炉を用い、ガラス溶融温度以上の１５５０℃前後でカ焼原料をルツボ内で溶融する。そのルツボを炉から取り出し、カ焼原料を再度充填し、溶融させる。この操作をルツボにガラスが八分目程度になるまで数回繰り返す。
【００２２】
（清澄）
ガラスバッチの投入が終了した後、炉の温度を１６００℃に上げ、２時間程度溶融して、ガラス中のガス等の気泡を追い出す。
【００２３】
（キャスティング法：共振器作製の場合）
共振器作製の場合は、溶融ガラスを黒鉛の型に流し込む。黒鉛の型は、厚さ３０ｍｍの黒鉛板に直径１０ｍｍの穴を開けたものである。
【００２４】
（ダイレクトキャスティング法：基板作製の場合）
ダイレクトキャスティング法による基板作製は、溶融・軟化したガラスを黒鉛の型で成型してガラス板を作製する。ダイレクトキャスティング法とは、ペアで構成される型に溶融したガラスを流し込み、プレス成型する方法である。図１４（ａ）は、キャスティング直後のガラス基板を偏光板で歪みを観察した写真である。図１４（ｂ）は、その後、歪みにより割れたガラスである。
【００２５】
（アニール：加工歪除去）
成型したガラスは歪みを持ち、割れの原因となるので、歪みを取るためのアニール処理を行う。図７に酸化チタンを添加していないコーディエライト組成ガラスのマクロＤＴＡ曲線測定結果（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）を示す。ガラス転移Ｔｇ：７７８℃、発熱ピーク：９１９℃および９４６℃であった。アニール温度は、ガラス転移点（Ｔｇ）以下の７３０℃〜７６０℃の温度で４時間程度アニールを行う。図１５は、７６０℃の温度で４時間アニールして歪みを取り除いたガラス基板を偏光板で観察した写真である。
【００２６】
（ガラスの切断および共振器作製）
キャスティング法で黒鉛の融液を金型に流し込みで作製したガラス棒にアニールを行い、その後、直径１０ｍｍ、厚み６ｍｍとなるように切断する。
【００２７】
（熱処理による結晶化）
前記切断したガラスをインディアライトが主に析出する温度領域（１２００℃〜１３００℃）で熱処理をして結晶化させる。予め、熱処理温度と結晶相との関係を調べるため、コーディエライト組成のガラス粉末に対して、ＤＴＡと同じ昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）、所定の温度で急冷する熱処理を行った。熱処理後の試料のＸ線回折（ＸＲＰＤ）パターンを図８に示す。８５０℃では、結晶化が起こらず、ガラス状態である。ＤＴＡ（図７参照）におけるピークの立ち上がり部分（８８０℃）では、β石英固溶体が析出し始め、ピーク（９２０℃）ではβ石英固溶体が析出した。２つ目発熱ピーク９５０℃ではインディアライトが析出した。なお、ガラスブロックでは、結晶の核形成・成長が遅れるので、１２００℃〜１３００℃で結晶化させている。
【００２８】
（より安価な高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体基板の作製）
ダイレクトキャスティング法による基板作製から結晶化まで一連の工程で結晶化ガラスセラミックス誘電体基板を作製する。溶融したガラスを金型でプレスして得られた基板を、熱いまま、６００℃程度に保った連続炉に導き、１時間ほどその温度でアニールを行い、焼成温度１２００℃〜１３００℃まで１０℃／ｍｉｎの加熱速度で上げ、１２００℃〜１３００℃で１０〜２０時間程度熱処理し、毎分３〜４℃程度の冷却速度で室温に戻す。
ダイレクトキャスティング法によるセラミックス誘電体基板作製手順は、いわゆるセラミックスの作製手順に比べて、工程が減少し、より安価に基板を供給可能である。
【００２９】
（研磨工程）
円柱共振器の場合、厚さが径の１／２になるように研磨する。また、高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体基板の場合は、表面粗さＲａが０.０２以下となるように研磨する。ダイレクトキャスティング法で成形の場合、金型の選定により所定の表面粗さが得られれば、この研磨工程は省略できる。成型されたペレット状結晶化ガラスセラミックス誘電体を図９に示す。結晶化ガラスセラミックス誘電体基板は、マイクロ波誘電特性評価のために、直径40mm、厚さ1mmに切削・研磨した。その状態を図１６に示す。
【実施例１】
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づいて詳説するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１：焼成温度による誘電特性の変化）
酸化チタン１０ｗｔ％添加で、熱処理温度１２００℃〜１３５０℃（焼成：２０時間）と変えた場合の特性を測定した結果を表１に示す。焼成温度を上げると、比誘電率εｒが大きくなり、一方品質係数Ｑｆは小さくなる。さらに、共振周波数の温度係数ＴＣｆは１３００℃〜１３５０℃でゼロになる。焼成温度１２５０℃で比誘電率εｒ、品質係数Ｑｆ、および共振周波数の温度係数ＴＣｆがいずれも良好であった。さらに、Ｘ線回折（ＸＲＰＤ）パターンを図１０に示す。いずれのパターンも、インディアライト／コーディエライトが主相で、酸化チタン（ＴｉＯ２）のピークが観察される。
【００３２】
【表１】
2016040222.tif 000003
【実施例２】
【００３３】
（実施例２：酸化チタン添加量による誘電特性の変化）
熱処理温度１２００℃（処理時間２０時間）で酸化チタン０ｗｔ％〜２０ｗｔ％添加の酸化チタン添加量とクラックの発生有無を図１１に示す。酸化チタン添加量１０重量％および２０重量％ではクラックが発生しない。また、Ｘ線回折（ＸＲＰＤ）パターンを図１２に示す。さらに、誘電特性を測定した結果を表２に示す。酸化チタン添加量を増やすと比誘電率εｒは大きくなり、一方品質係数Ｑｆは小さくなる。共振周波数の温度係数ＴＣｆは酸化チタン添加量増加とともに、マイナスからプラスに変化し、１０〜２０ｗｔ％の間でゼロとなる。これら特性の変化を図１３に示す。この図から、酸化チタン添加量に伴いＱｆ値は200,000ＧＨｚから60,000ＧＨｚへ減少することが分かる。
【００３４】
【表２】
2016040222.tif 000004
【実施例３】
【００３５】
（実施例３：ダイレクトキャスティング法で作製した基板の特性）
酸化チタン１０ｗｔ％添加コーディエライト組成融液をダイレクトキャスティング法でキャスティングしたガラス基板を、熱いうちに予め600℃の温度で予熱した匣鉢に移し、速やかに電気炉に入れ、その温度で1時間ほどアニールした後、1200℃まで10℃／ｍｉｎの速度で昇温し、1200℃で10時間熱処理して結晶化した。その結晶化ガラスセラミックスを径40mm、厚さ1mmに整形・研磨し（図１６参照）、マイクロ波誘電特性を測定した結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
2016040222.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、低誘電率εｒ、高品質(Ｑｆ)、ＴＣｆゼロの特性を有するミリ波誘電体として、大容量・高速ミリ波ワイヤレス通信ＰＡＮ/ＲＡＭに使われると同時に、ＩＴＳ（Intelligent Transform System）のプレクラッシュセイフティーシステム等のレーダー材料に用いられる。
【図１】
2016040222.tif 000006
【図２】
2016040222.tif 000007
【図３】
2016040222.tif 000008
【図４】
2016040222.tif 000009
【図５】
2016040222.tif 000010
【図６】
2016040222.tif 000011
【図７】
2016040222.tif 000012
【図８】
2016040222.tif 000013
【図９】
2016040222.tif 000014
【図１０】
2016040222.tif 000015
【図１１】
2016040222.tif 000016
【図１２】
2016040222.tif 000017
【図１３】
2016040222.tif 000018
【図１４】
2016040222.tif 000019
【図１５】
2016040222.tif 000020
【図１６】
2016040222.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月11日(2015.8.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
【図１】本発明に係る高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体の構成相であるインディアライトとコーディエライトの結晶構造を示す模式図である。
【図２】（ａ）（ｂ）は、同、酸化チタンを添加していない高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体の光学顕微鏡写真、（ｃ）は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、であり、（ａ）はクラックが発生した状態、（ｂ）は変形、（ｃ）はその原因である液相、を示す。
【図３】同、酸化チタンを添加していない高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体の結晶化の様子を示すペレット断面の偏光顕微鏡写真であり、（ａ）はペレット表面から伸長した結晶とペレット底面から伸長した結晶（中央部）が交わった状態、（ｂ）は側面と底面から結晶化した状態、を示す。
【図４】同、コーディエライトの結晶軸による熱膨張係数の違いを示す図である。
【図５】（ａ）は、同、高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体のインディアライトの生成割合を温度の関数で示した図であり、１２００℃で１００％近くのインディアライトが得られることを示し、(ｂ)（ｃ）は高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体の誘電特性を示す図であり、（ｂ）は各温度で１０時間熱処理した高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体共振器のマイクロ波誘電特性を示し、(ｃ)は各温度で２０時間熱処理した高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体共振器のマイクロ波誘電特性を示す。
【図６】同、製造と当該材料の特性評価との工程表を示す図である。
【図７】同、酸化チタンを添加していないコーディエライト組成ガラスのマクロ示差熱分析（ＤＴＡ）曲線を示す図であり、（ａ）はＢタイプ熱電対を使用して１５００℃まで測定、（ｂ）はＫタイプ熱電対を使用して１０００℃まで測定、したことを示す。
【図８】同、コーディエライト組成のガラス粉末を昇温し、各所定温度で急冷した試料のＸ線回折（ＸＲＰＤ）パターンを示す図である。
【図９】同、所定の温度で熱処理したペレット状の高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体共振器を示す図である。
【図１０】同、酸化チタン１０ｗｔ％添加、熱処理温度１２００℃〜１３５０℃（処理時間２０時間）で変化させた高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体のＸＲＰＤパターンを示す図である。
【図１１】同、酸化チタン添加量を変えた高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体のＳＥＭによる表面観察写真であり、（ａ）は０ｗｔ％、（ｂ）は１０ｗｔ％、（ｃ）は２０ｗｔ％、とした状態を示す。
【図１２】同、酸化チタン０ｗｔ％〜２０ｗｔ％添加、熱処理温度１２００℃（処理時間２０時間）の高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体のＸＲＰＤパターンを示す図である。
【図１３】同、酸化チタン添加量と誘電特性の関係を示す図であり、（ａ）は酸化チタン添加量と比誘電率との関係を示し、(ｂ)は酸化チタン添加量とＱｆとの関係を示し、(ｃ) は酸化チタン添加量とＴＣｆとの関係を示す。
【図１４】同、ダイレクトキャスティング法で作製した酸化チタン１０ｗｔ％添加コーディエライト組成ガラスの歪みを偏光板で観察した図であり、（ａ）は二枚の偏光板を光の振動方向を直交に重ねた間に設置した状態を示し、（ｂ）はその後歪みにより割れた状態を示す。
【図１５】同、ダイレクトキャスティング法で作製したガラスを速やかにアニールして、歪みを取ったガラスを偏光板で観察した図である。
【図１６】同、ダイレクトキャスティング法で作製し、アニール工程と結晶化工程を連続して熱処理して結晶化させて得た結晶化ガラスセラミックス誘電体基板を、所定の大きさに整形した状態を示す図である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明に係る高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体は、インディアライトとコーディエライトを主相とするもので、酸化チタン相を副相として含有するものである。また、酸化チタン相の含有率がインディアライトとコーディエライトを併せた主相の重量に対して５重量％〜２０重量％であることが好ましい。さらに、前記インディアライトの、インディアライトとコーディエライトとの合計に対する体積比が２０％〜１００％であることが好ましく、６０％〜１００％であることがより好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体は、コーディエライト組成のガラス原料に酸化チタン（ＴｉＯ２）を５重量％〜２０重量％添加して溶融固化し、その後、１０００℃〜１５００℃で熱処理して得られる。前記溶融したガラスをダイレクトキャスティング法により成型することが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明に係る高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体共振器の製造方法について、図６を参照し詳説する。