(57)【要約】【課題】光に対する安定性に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供すること、および、光に対する安定性に優れた三次元造形物を提供すること。【解決手段】本発明の三次元造形物の製造方法は、層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、粒子と光安定剤ａとを含む三次元造形用組成物を用いて前記層を形成する層形成工程と、前記層に、結合剤と光安定剤ｂとを含む結合液を吐出する吐出工程と、を有し、前記三次元造形用組成物中に含まれる前記光安定剤ａの含有率をＡ［質量％］、前記結合液中に含まれる前記光安定剤ｂの含有率をＢ［質量％］としたとき、２≦Ａ／Ｂ≦４の関係を満足することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、
粒子と光安定剤ａとを含む三次元造形用組成物を用いて前記層を形成する層形成工程と、
前記層に、結合剤と光安定剤ｂとを含む結合液を吐出する吐出工程と、を有し、
前記三次元造形用組成物中に含まれる前記光安定剤ａの含有率をＡ［質量％］、前記結合液中に含まれる前記光安定剤ｂの含有率をＢ［質量％］としたとき、２≦Ａ／Ｂ≦４の関係を満足することを特徴とする三次元造形物の製造方法。
【請求項２】
前記三次元造形用組成物中における前記光安定剤ａの含有率は、０．０３質量％以上１．０質量％以下である請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項３】
前記結合液中における前記光安定剤ｂの含有率は、０．０１質量％以上０．３５質量％以下である請求項１または２に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項４】
前記光安定剤ａおよび前記光安定剤ｂは、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、のうちの少なくとも１種を含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項５】
前記三次元造形用組成物は、水溶性樹脂を含有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法により製造されたことを特徴とする三次元造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形物の製造方法および三次元造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体を結合液で固めながら、三次元物体を造形する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、次のような操作を繰り返すことによって三次元物体を造形する。まず、粉体を均一な厚さで薄く敷き詰めて粉体層を形成し、この粉体層の所望部分に結合液を吐出することによって粉体同士を結合させる。この結果、粉体層の中で、結合液が吐出された部分だけが結合して、薄い板状の部材（以下、「断面部材」という）が形成される。その後、その粉体層の上にさらに粉体層を薄く形成し、所望部分に結合液（結合液）を吐出する。その結果、新たに形成された粉体層の結合液が吐出された部分にも、新たな断面部材が形成される。このとき、粉体層上に吐出した結合液が染み込んで、先に形成された断面部材に到達するので、新たに形成された断面部材は先に形成された断面部材にも結合される。このような操作を繰り返して、薄い板状の断面部材を一層ずつ積層することによって、三次元物体を造形することができる。
【０００３】
このような三次元造形技術は、造形しようとする物体の三次元形状データさえあれば、粉体を結合させて直ちに造形可能であり、造形に先立って金型を作成するなどの必要がないので、迅速にしかも安価に三次元物体を造形することが可能である。また、薄い板状の断面部材を一層ずつ積層して造形するので、例えば内部構造を有する複雑な物体であっても、複数の部品に分けることなく一体の造形物として形成することが可能である。
【０００４】
しかしながら、従来においては、三次元造形物の光に対する安定性を十分に高いものとすることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５０５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、光に対する安定性に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供すること、および、光に対する安定性に優れた三次元造形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の三次元造形物の製造方法は、層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、
粒子と光安定剤ａとを含む三次元造形用組成物を用いて前記層を形成する層形成工程と、
前記層に、結合剤と光安定剤ｂとを含む結合液を吐出する吐出工程と、を有し、
前記三次元造形用組成物中に含まれる前記光安定剤ａの含有率をＡ［質量％］、前記結合液中に含まれる前記光安定剤ｂの含有率をＢ［質量％］としたとき、２≦Ａ／Ｂ≦４の関係を満足することを特徴とする。
【０００８】
これにより、光に対する安定性に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる。
【０００９】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記三次元造形用組成物中における前記光安定剤ａの含有率は、０．０３質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。
【００１０】
これにより、最終的に得られる三次元造形物の光に対する安定性をより高いものとすることができる。
【００１１】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記結合液中における前記光安定剤ｂの含有率は、０．０１質量％以上０．３５質量％以下であることが好ましい。
【００１２】
これにより、最終的に得られる三次元造形物の光に対する安定性をより高いものとすることができる。
【００１３】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記光安定剤ａおよび前記光安定剤ｂは、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１４】
これにより、最終的に得られる三次元造形物の光に対する安定性をさらに高いものとすることができる。
【００１５】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記三次元造形用組成物は、水溶性樹脂を含有することが好ましい。
【００１６】
これにより、粒子同士を結合（仮固定）し、粒子の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。
【００１７】
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物の製造方法により製造されたことを特徴とする。
これにより、光に対する安定性に優れた三次元造形物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を示す模式図である。
【図２】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を示す模式図である。
【図３】各実施例および各比較例で製造する三次元造形物の形状を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする。
【００２０】
１．三次元造形物の製造方法
まず、本発明の三次元造形物の製造方法について説明する。
【００２１】
図１、図２は、本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を示す模式図である。
【００２２】
図１、図２に示すように、本実施形態の製造方法は、粒子と光安定剤ａとを含む三次元造形用組成物１’を用いて、層１を形成する層形成工程（１ａ、１ｄ）と、インクジェット法により、層１に対し、結合剤と光安定剤ｂとを含む結合液２を付与する吐出工程（１ｂ、１ｅ）と、層１に付与された結合液２中に含まれる結合剤を硬化させる硬化工程（１ｃ、１ｆ）とを有し、これらの工程を順次繰り返し行い、さらに、その後に、各層１を構成する粒子のうち、結合剤により結合していないものを除去する未結合粒子除去工程（１ｈ）を有している。
【００２３】
本発明の三次元造形物の製造方法は、三次元造形用組成物中に含まれる光安定剤ａの含有率をＡ［質量％］、結合液中に含まれる光安定剤ｂの含有率をＢ［質量％］としたとき、２≦Ａ／Ｂ≦３の関係を満足する点に特徴を有している。このような特徴を有することにより、最終的に得られる三次元造形物の光に対する安定性を優れたものとすることができる。また、結合液の吐出性を高いものとすることができ、三次元造形物の生産効率および形状精度を高いものとすることができる。
【００２４】
以下、各工程について詳細に説明する。
＜層形成工程＞
まず、支持体（ステージ）９上に、三次元造形用組成物１’を用いて、層１を形成する（１ａ）。
【００２５】
支持体９は、表面（三次元造形用組成物１’が付与される部位）が平坦なものである。これにより、厚さの均一性の高い層１を容易かつ確実に形成することができる。
【００２６】
支持体９は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。支持体９の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。
【００２７】
また、支持体９の表面（三次元造形用組成物１’が付与される部位）には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、三次元造形用組成物１’の構成材料や結合液２の構成材料が支持体９に付着してしまうことをより効果的に防止したり、支持体９の耐久性を特に優れたものとし、三次元造形物１００のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。支持体９の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
【００２８】
三次元造形用組成物１’は、複数の粒子および光安定剤ａを含む以外に、水溶性樹脂を含んでいるのが好ましい。
【００２９】
水溶性樹脂を含むことにより、粒子同士を結合（仮固定）し、粒子の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物１００の寸法精度の向上を図ることができる。
【００３０】
本工程は、例えば、スキージー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スピンコート法等の方法を用いることにより行うことができる。
【００３１】
本工程で形成される層１の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１００の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造される三次元造形物１００における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１００の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【００３２】
＜吐出工程＞
その後、インクジェット法により、層１に対し、結合剤と光安定剤ｂとを含む結合液２を吐出する（１ｂ）。
【００３３】
本工程では、層１のうち三次元造形物１００の実部（実体のある部位）に対応する部位にのみ、選択的に結合液２を付与する。
【００３４】
本工程では、インクジェット法により結合液２を付与するため、結合液２の付与パターンが微細な形状のものであっても再現性よく結合液２を付与することができる。
なお、結合液２については、後に詳述する。
【００３５】
＜硬化工程＞
次に、層１に付与された結合剤を硬化させ、硬化部３を形成する（１ｃ）。これにより、粒子同士の結合強度を特に優れたものとすることができ、その結果、最終的に得られる三次元造形物１００の機械的強度や耐水性を特に優れたものとすることができる。
【００３６】
本工程は、硬化成分（結合剤）の種類により異なるが、例えば、硬化成分（結合剤）が熱硬化性の場合、加熱により行うことができ、硬化成分（結合剤）が光硬化性の場合、対応する光の照射により行うことができる（例えば、硬化成分が紫外線硬化性の場合は紫外線の照射により行うことができる）。
【００３７】
なお、吐出工程と硬化工程とは、同時進行的に行ってもよい。すなわち、１つの層１全体のパターン全体が形成される前に、結合液２が付与された部位から順次硬化反応を進行させるものであってもよい。
【００３８】
その後、前記の一連の工程を繰り返し行う（１ｄ、１ｅ、１ｆ参照）。これにより、前記各層１のうち、結合液２が付与された部位の粒子が結合した状態となり、このような状態の層１が複数積層された積層体としての三次元造形物１００が得られる（１ｇ参照）。
【００３９】
また、２回目以降の吐出工程（１ｄ参照）で層１に付与された結合液２は、当該層１を構成する粒子同士の結合に利用されるとともに、付与された結合液２の一部は、それよりも下の層１に浸透する。このため、結合液２は、各層１内での粒子同士を結合だけでなく、隣接する層間での粒子同士の結合にも利用される。その結果、最終的に得られる三次元造形物１００は、全体としての機械的強度に優れたものとなる。
【００４０】
＜未結合粒子除去工程＞
そして、前記のような一連の工程を繰り返し行った後に、後処理工程として、各層１を構成する粒子のうち、結合剤により結合していないもの（未結合粒子）を除去する未結合粒子除去工程（１ｈ）を行う。これにより、三次元造形物１００が取り出される。
【００４１】
本工程の具体的な方法としては、例えば、刷毛等で未結合粒子を払い除ける方法、未結合粒子を吸引により除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法、水等の液体を付与する方法（例えば、液体中に前記のようにして得られた積層体を浸漬する方法、液体を吹き付ける方法等）、超音波振動等の振動を付与する方法等が挙げられる。また、これらから選択される２種以上の方法を組み合わせて行うことができる。より具体的には、空気等の気体を吹き付けた後に、水等の液体に浸漬する方法や、水等の液体に浸漬した状態で、超音波振動を付与する方法等が挙げられる。中でも、前記のようにして得られた積層体に対し、水を含む液体を付与する方法（特に、水を含む液体中に浸漬する方法）を採用するのが好ましい。これにより、各層１を構成する粒子のうち結合剤により結合していないものも、水溶性樹脂により、仮固定されているが、水を含む液体を用いることにより、水溶性樹脂を溶解し、前記のような仮固定を解除し、より容易かつより確実に、三次元造形物１００から、除去することができる。また、未結合粒子を除去する際に三次元造形物１００に傷等の欠陥が生じることをより確実に防止することができる。また、このような方法を採用することにより、三次元造形物１００の洗浄を兼ねて行うことができる。
【００４２】
２．三次元造形用組成物
次に、三次元造形用組成物１’について詳細に説明する。
【００４３】
三次元造形用組成物１’は、複数の粒子と光安定剤ａとを含むものである。
以下、各成分について詳細に説明する。
【００４４】
≪粒子≫
三次元造形用組成物１’は、粒子を含んでいる。
【００４５】
粒子の構成材料としては、例えば、無機材料や有機材料、これらの複合体等が挙げられる。
【００４６】
粒子を構成する無機材料としては、例えば、各種金属や金属化合物等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ等の各種金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物；硫化亜鉛等の各種金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物等が挙げられる。
【００４７】
また、粒子を構成する有機材料としては、例えば、合成樹脂、天然高分子等が挙げられ、より具体的には、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン；ポリエチレンオキサイド；ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリウレア；ポリエステル；シリコーン樹脂；アクリルシリコーン樹脂；ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする重合体；メタクリル酸メチルクロスポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとするクロスポリマー（エチレンアクリル酸共重合樹脂等）；ナイロン１２、ナイロン６、共重合ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド；カルボキシメチルセルロース；ゼラチン；デンプン；キチン；キトサン等が挙げられる。
【００４８】
上述した中でも、粒子は、無機材料で構成されたものであるのが好ましく、金属酸化物で構成されたものであるのがより好ましく、シリカで構成されたものであるのがさらに好ましい。これにより、三次元造形物の機械的強度、耐光性等の特性を特に優れたものとすることができる。また、シリカは、流動性にも優れているため、厚さの均一性がより高い層の形成に有利であるとともに、三次元造形物１００の生産性、寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、粒子がシリカで構成されたものであると、製造される三次元造形物の表面における、粒子による光の散乱をより効果的に防止することができる。
【００４９】
シリカとしては、市販のものを好適に用いることができる。具体的には、例えば、ＦＢ−５Ｄ、ＦＢ−１２Ｄ、ＦＢ３ＳＤＣ、ＦＢ５ＳＤＣ、ＦＢ７ＳＤＣ（以上、電気化学工業社製）、レオロシールＱＳ−０９、レオロシールＱＳ−１０、レオロシールＱＳ−１０２、レオロシールＣＰ−１０２、レオロシールＱＳ−２０、エクセリカＳＥ−８、エクセリカＳＥ−１５、エクセリカＵＦ−３０５、エクセリカＵＦ−３１０、エクセリカＵＦ−３２０、エクセリカＵＦ−３４５、エクセリカＵＦ−７２５（以上、トクヤマ社製）、カープレックスＦＰＳ−１、カープレックスＦＰＳ−２、カープレックスＦＰＳ−５、カープレックスＦＰＳ−１０１、カープレックスＣＳ−５、カープレックス＃８０、カープレックス＃６７（以上、ＤＳＬ．ジャパン社製）、ニップシールＥＲ、ニップシールＲＳ−１５０、ニップシールＥ−１５０Ｊ、ニップシールＥ−１０３０、ニップシールＥ−１７０、ニップシールＥ−２００、ニップシールＥ−２００Ａ、ニップシールＥ−７５、ニップシールＥ−７４３、ニップシールＥ−７４Ｐ、ニップジェルＡＺ−２００、ニップジェルＡＺ−２６０、ニップジェルＡＺ−３６０（以上、東ソー・シリカ社製）などが挙げられる。
【００５０】
粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１００における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１００の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。なお、本発明において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。
【００５１】
粒子のＤｍａｘは、３μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１００における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１００の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができる。また、製造される三次元造形物１００の表面における、粒子による光の散乱をより効果的に防止することができる。
【００５２】
粒子は、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好ましい。これにより、三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１００における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１００の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、製造される三次元造形物１００の表面における、粒子による光の散乱をより効果的に防止することができる。
【００５３】
三次元造形用組成物１’中における粒子の含有率は、５質量％以上８０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形用組成物１’の流動性を十分に優れたものとしつつ、最終的に得られる三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００５４】
≪光安定剤ａ≫
三次元造形用組成物１’は、光安定剤ａを含んでいる。
【００５５】
光安定剤としては、例えば、ラジカル連鎖開始阻止剤、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤等が挙げられる。
【００５６】
ラジカル連鎖開始阻止剤としては、例えば、ヒドラジド系、アミド系の重金属不活性化剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００５７】
また、ラジカル捕捉剤としては、ヒンダードアミン系安定剤、フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
【００５８】
また、過酸化物分解剤としては、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００５９】
上述した中でも、光安定剤ａとしては、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤のうち少なくとも１種を含むのが好ましく、ヒンダードアミン系安定剤およびトリアジン系安定剤の双方を含むのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物１００の光に対する安定性をさらに高いものとすることができる。
【００６０】
上記光安定剤としては、市販のものを好適に用いることができる。
ヒンダードアミン系安定剤としては、具体的には、例えば、ＬＡ７ＲＤ（ＡＤＥＫＡ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００６１】
また、フェノール系安定剤としては、具体的には、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（ＢＡＳＦ社製）、ＭＥＨＱ（関東化学社製）等が挙げられる。
【００６２】
また、ヒドラジド系安定剤としては、具体的には、ＣＤＡ−６（ＡＤＥＫＡ社製）、ＣＤＡ−１０（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００６３】
また、アミド系安定剤としては、具体的には、ＣＤＡ−１（ＡＤＥＫＡ社製）、ＣＤＡ−１Ｍ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００６４】
また、ベンゾトリアゾール系安定剤としては、具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ（ＢＡＳＦ社製）、ＬＡ−２９（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００６５】
また、ベンゾフェノン系安定剤としては、１４１３（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００６６】
また、トリアジン系安定剤としては、具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７７−ＤＷ（水分散タイプ）（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００６７】
三次元造形用組成物１’中における光安定剤ａの含有率は、０．０３質量％以上１．０質量％以下であるのが好ましく、０．２質量％以上０．８質量％以下であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物１００の光に対する安定性をより高いものとすることができる。これに対して、光安定剤ａの含有率が前記下限値未満であると、三次元造形物１００の光安定性を向上させるために結合液中に添加する光安定剤ｂの含有率を多くしなければならず、結合液の吐出安定性が低下する場合がある。一方、光安定剤ａの含有率が前記上限値を超えると、最終的に得られる三次元造形物１００の色味に影響が出る場合がある。また、三次元造形用組成物１’の保存性が低下する場合がある。
【００６８】
≪水溶性樹脂≫
三次元造形用組成物１’は、複数個の粒子とともに、水溶性樹脂を含んでいてもよい。水溶性樹脂を含むことにより、粒子同士を結合（仮固定）し、粒子の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物１００の寸法精度の向上を図ることができる。
【００６９】
本明細書において、水溶性樹脂とは、少なくともその一部が水に可溶なものであればよいが、例えば、２５℃における水に対する溶解度（水１００ｇに溶解可能な質量）が５［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのが好ましく、１０［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのがより好ましい。
【００７０】
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、変性ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド等の合成ポリマー、コーンスターチ、マンナン、ペクチン、寒天、アルギン酸、デキストラン、にかわ、ゼラチン等の天然ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化でんぷん、変性でんぷん等の半合成ポリマー等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
水溶性樹脂製品の例としては、例えば、メチルセルロース「メトローズＳＭ−１５」（信越化学社製）、ヒドロキシエチルセルロース「ＡＬ−１５」（富士ケミカル社製）、ヒドロキシプロピルセルローズ「ＨＰＣ−Ｍ」（日本曹達社製）、カルボキシメチルセルロース「ＣＭＣ−３０」（ニチリン化学社製）、澱粉リン酸エステルナトリウム（Ｉ）「ホスター５１００」（松谷化学工業社製）、ポリビニルアルコール「ゴウセノールＧＬ−５」（日本合成（株）製）、ポリビニルピロリドン「Ｋ−９０」（日本触媒（株）製）、メチルビニールエーテル／無水マレイン酸コポリマー「ＧＡＮＴＲＥＺ  ＡＮ−１３９」（ＩＳＰ社製）、ポリアクリルアミド（和光純薬社製）、変性ポリアミド（変性ナイロン）「ＡＱナイロン」（東レ社製）、ポリエチレンオキサイド「ＰＥＯ−１」（製鉄化学工業社製）、アルコックスエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダム共重合ポリマー「アルコックスＥＰ」（明成化学工業社製）、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製）、カルボキシビニルポリマー／架橋型アクリル系水溶性樹脂「アクペック」（住友精化社製）等が挙げられる。
【００７２】
中でも、水溶性樹脂がポリビニルアルコールである場合、三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、ケン化度や重合度の調整により、水溶性樹脂の特性（例えば、水溶性、耐水性等）や三次元造形用組成物の特性（例えば、粘度、粒子の固定力、濡れ性等）をより好適に制御することができる。このため、多様な三次元造形物の製造により好適に対応することができる。また、ポリビニルアルコールは、各種水溶性樹脂の中でも、安価で、かつ、供給が安定したものである。このため、生産コストを抑制しつつ、安定的な三次元造形物の製造を行うことができる。
【００７３】
また、水溶性樹脂がポリビニルピロリドンである場合、以下のような効果が得られる。すなわち、ポリビニルピロリドンは、ガラス、金属、プラスチックス等の各種材料に対する接着性に優れているため、層１のうち結合液が付与されない部分の強度・形状の安定性を特に優れたものとし、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、水に対しても高い溶解性を示すため、未結合粒子除去工程（造形終了後）において、各層１を構成する粒子のうち、結合剤により結合していないものを容易かつ確実に除去することができる。また、ポリビニルピロリドンには帯電防止機能があるため、層形成工程において三次元造形用組成物としてペースト化していない粉体を用いる場合に、当該粉体の飛散を効果的に防止することができる。
【００７４】
三次元造形用組成物１’中において、水溶性樹脂は、少なくとも層形成工程において、液状の状態（例えば、溶解状態、溶融状態等）をなすものであるのが好ましい。これにより、容易かつ確実に、三次元造形用組成物１’を用いて形成される層１の厚さの均一性を、より高いものとすることができる。
【００７５】
三次元造形用組成物１’中における水溶性樹脂の含有率は、粒子の体積に対して２０体積％以下であるのが好ましく、１体積％以上５体積％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような水溶性樹脂の機能を十分に発揮させつつ、結合液２が侵入する空間をより広く確保することができ、三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００７６】
≪溶剤≫
三次元造形用組成物１’は、前述したような水溶性樹脂、粒子に加えて、溶剤を含むものであってもよい。これにより、三次元造形用組成物１’の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００７７】
溶剤は、水溶性樹脂を溶解するものであるのが好ましい。これにより、三次元造形用組成物１’の流動性を良好なものとすることができ、三次元造形用組成物１’を用いて形成される層１の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。また、溶剤が除去された状態の層１を形成した際に、層１全体にわたって、より高い均一性で、水溶性樹脂を粒子に付着させることができ、不本意な組成のむらが発生するのをより効果的に防止することができる。このため、最終的に得られる三次元造形物１００の各部位での機械的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ、三次元造形物１００の信頼性をより高いものとすることができる。
【００７８】
三次元造形用組成物１’を構成する溶剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶剤；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテルアセテート系溶剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
中でも、三次元造形用組成物１’は、水を含むものであるのが好ましい。これにより、水溶性樹脂をより確実に溶解することができ、三次元造形用組成物１’の流動性、三次元造形用組成物１’を用いて形成される層１の組成の均一性を特に優れたものとすることができる。また、水は層１形成後の除去が容易であるとともに、三次元造形物１００中に残存した場合においても悪影響を与えにくい。また、人体に対する安全性、環境問題の観点等からも有利である。
【００８０】
三次元造形用組成物１’が溶剤を含むものである場合、三次元造形用組成物１’中における溶剤の含有率は、５質量％以上８５質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような溶剤を含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、三次元造形物１００の製造過程において溶剤を短時間で容易に除去することができるため、三次元造形物１００の生産性向上の観点から有利である。
【００８１】
特に、三次元造形用組成物１’が溶剤として水を含むものである場合、三次元造形用組成物１’中における水の含有率は、２０質量％以上８５質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【００８２】
≪その他の成分≫
また、三次元造形用組成物１’は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤、重合促進剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００８３】
３．結合液
次に、本発明の三次元造形物の製造に用いる結合液について詳細に説明する。
結合液２は、少なくとも、結合剤と光安定剤ｂとを含むものである。
【００８４】
≪結合剤≫
結合剤は、硬化することによって、粒子を結合する機能を備えた成分である。
【００８５】
このような結合剤としては、特に限定されないが、疎水性（親油性）を有するものを用いるのが好ましい。これにより、例えば、粒子として疎水化処理を施されたものを用いた場合、結合液と粒子との親和性をより高いものとすることができ、層１に結合液が付与されることにより、結合液は、粒子の空孔内に好適に侵入することができる。その結果、結合剤によるアンカー効果が好適に発揮され、最終的に得られる三次元造形物の機械的強度を優れたものとすることができる。また、疎水性（親油性）を有する結合液を用いることによって三次元造形物の耐水性を向上させることができる。なお、本発明において、疎水性の硬化性樹脂は、水に対する親和性が十分に低いものであればよいが、例えば、２５℃における水に対する溶解度が１［ｇ／１００ｇ水］以下であるのが好ましい。
【００８６】
結合剤としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂、Ｘ線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、得られる三次元造形物の機械的強度や三次元造形物の生産性等の観点から、結合剤は、硬化性樹脂が好ましい。また、各種硬化性樹脂の中でも、得られる三次元造形物の機械的強度や三次元造形物の生産性、結合液の保存安定性や、可視光環境下での取り扱い性等の観点から、特に、紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）が好ましい。
【００８７】
紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。
【００８８】
付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。
【００８９】
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
【００９０】
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。
【００９１】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。
【００９２】
単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９３】
二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。
【００９４】
三官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９５】
四官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９６】
五官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９７】
六官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９８】
（メタ）アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。
【００９９】
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【０１００】
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
【０１０１】
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【０１０２】
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【０１０３】
その他のエステルの例としては、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も用いることができる。
【０１０４】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１０５】
その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有するもの等が挙げられる。
【０１０６】
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１０７】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＯＨ    （１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【０１０８】
本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）として好適に用いることができる。
【０１０９】
カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が特に好ましい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。
【０１１０】
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられる。
【０１１１】
グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、３官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、４官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等）、脂環式エポキシ類（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業社製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業社製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等）、オキセタン類（例えば、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成社製）等）等が挙げられる。
【０１１２】
重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。
【０１１３】
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。
【０１１４】
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。
【０１１５】
このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。
【０１１６】
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。
【０１１７】
重合性化合物としては、４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。
【０１１８】
結合液中における結合剤の含有率は、８０質量％以上であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０１１９】
≪光安定剤ｂ≫
結合液２は、光安定剤ｂを含んでいる。
【０１２０】
光安定剤ｂとしては、上記光安定剤ａの欄で記載したものと同様のものを用いることができる。
【０１２１】
また、光安定剤ｂは、前記光安定剤ａと同様に、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤のうち少なくとも１種を含むのが好ましく、ヒンダードアミン系安定剤およびトリアジン系安定剤の双方を含むのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物１００の光に対する安定性をさらに高いものとすることができる。
【０１２２】
結合液２中における光安定剤ｂの含有率は、０．０１質量％以上０．３５質量％以下であるのが好ましく、０．０１質量％以上０．２５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、結合液２の吐出安定性や保存安定性を維持したまま、最終的に得られる三次元造形物１００の光に対する安定性をより高いものとすることができる。これに対して、光安定剤ｂの含有率が前記下限値未満であると、三次元造形物１００の光安定性を向上させるために三次元造形用組成物１’中に添加する光安定剤ａの含有率を多くしなければならず、三次元造形用組成物１’の保存安定性が低下する場合がある。一方、光安定剤ｂの含有率が前記上限値を超えると、結合液２の吐出安定性や保存安定性が低下する場合がある。
【０１２３】
≪その他の成分≫
また、結合液２は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤、分散剤、界面活性剤、重合開始剤、重合促進剤、溶剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、フィラー、凝集防止剤、消泡剤等が挙げられる。
【０１２４】
特に、結合液２が着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色された三次元造形物１００を得ることができる。
【０１２５】
特に、着色剤として、顔料を含むことにより、結合液２、三次元造形物１００の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。
【０１２６】
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、微粉ケイ酸、シリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛、酸化セリウム、タルク、クレイ等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２７】
前記無機顔料の中でも、好ましい白色と沈降回復性を呈するためには、酸化チタンが好ましい。
【０１２８】
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２９】
さらに詳しくは、ブラックの顔料として使用されるカーボンブラックとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社製）、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等（以上、キャボット社（ＣＡＢＯＴ ＪＡＰＡＮ Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）等が挙げられる。
【０１３０】
白色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、２１等が挙げられる。
【０１３１】
イエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。
【０１３２】
マゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、またはＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
【０１３３】
シアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バット  ブルー  ４、６０等が挙げられる。
【０１３４】
また、前記以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３等が挙げられる。
【０１３５】
結合液２が顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、３００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、結合液２の吐出安定性や結合液２中における顔料の分散安定性を特に優れたものとすることができるとともに、より優れた画質の画像を形成することができる。
【０１３６】
結合液２が顔料を含むものである場合、粒子の平均空孔径をｄ１［ｎｍ］、顔料の平均粒径をｄ２［ｎｍ］としたとき、ｄ１／ｄ２＞１の関係を満足するのが好ましく、１．１≦ｄ１／ｄ２≦６の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、顔料を粒子の空孔内に好適に保持することができる。このため、不本意な顔料の拡散を防止することができ、高精細な画像をより確実に形成することができる。
【０１３７】
また、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３８】
染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック  １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド  １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック  １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド  １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック  ３，４，３５等が挙げられる。
【０１３９】
結合液２が着色剤を含むものである場合、当該結合液２中における着色剤の含有率は、１質量％以上３０質量％以下であるのが好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性および色再現性が得られる。
【０１４０】
特に、結合液２が着色剤として酸化チタンを含むものである場合、当該結合液２中における酸化チタンの含有率は、５質量％以上２５質量％以下であるのが好ましく、７質量％以上２０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性と沈降回復性が得られる。
【０１４１】
結合液２が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。その結果、顔料の偏りによる部分的な機械的強度の低下をより効果的に抑制することができる。
【０１４２】
分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げられる。高分子分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。
【０１４３】
結合液２が界面活性剤を含むものであると、層への浸透性や三次元造形物１００の耐擦性をより良好なものとすることができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。界面活性剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、ＢＹＫ社製商品名）等を挙げられる。
【０１４４】
また、結合液２は、溶剤を含むものであってもよい。これにより、結合液２の粘度調整を好適に行うことでき、結合液２が高粘度の成分を含むものであっても、結合液２のインクジェット方式による吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
【０１４５】
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４６】
また、結合液２の粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、７ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法によるインクの吐出安定性を特に優れたものとすることができる。なお、本明細書中において、粘度とは、レオメータ（Ｐｈｙｓｉｃａ社製  製品名ＭＣＲ−３００）を用いて２０℃において測定される値をいう。
【０１４７】
また、三次元造形物１００の製造には、複数種の結合液２を用いてもよい。
例えば、着色剤を含む結合液２（カラーインク）と、着色剤を含まない結合液２（クリアインク）とを用いてもよい。これにより、例えば、三次元造形物１００の外観上、色調に影響を与える領域に付与する結合液２として着色剤を含む結合液２を用い、三次元造形物１００の外観上、色調に影響を与えない領域に付与する結合液２として着色剤を含まない結合液２を用いてもよい。また、最終的に得られる三次元造形物１００において、着色剤を含む結合液２を用いて形成された領域の外表面に、着色剤を含まない結合液２を用いて領域（コート層）を設けるように、複数種の結合液２を併用してもよい。
【０１４８】
また、例えば、異なる組成の着色剤を含む複数種の結合液２を用いてもよい。これにより、これらの結合液２の組み合わせにより、表現できる色再現領域を広いものとすることができる。
【０１４９】
複数種の結合液２を用いる場合、少なくとも、シアンの結合液２、マゼンタの結合液２およびイエローの結合液２を用いるのが好ましい。これにより、これらの結合液２の組み合わせにより、表現できる色再現領域をより広いものとすることができる。
【０１５０】
また、白色の結合液２を、他の有色の結合液２と併用することにより、例えば、以下のような効果が得られる。すなわち、最終的に得られる三次元造形物１００を、白色の結合液２が付与された第１の領域と、第１の領域と重なり合い、かつ、第１の領域よりも外表面側に設けられた白色以外の有色の結合液２が付与された領域とを有するものとすることができる。これにより、白色の結合液２が付与された第１の領域が隠蔽性を発揮することができ、三次元造形物１００の彩度をより高めることができる。
【０１５１】
４．三次元造形物
本発明の三次元造形物は、前述したような三次元造形物の製造方法を用いて製造されたものである。これにより、光に対する安定性に優れた三次元造形物を提供することができる。
【０１５２】
本発明の三次元造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物；インプラント等の医療機器等が挙げられる。
【０１５３】
また、本発明の三次元造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるものであってもよい。
【０１５４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１５５】
より具体的には、例えば、前述した実施形態では、層形成工程および吐出工程に加え、硬化工程も、層形成工程および吐出工程と合わせて繰り返し行うものとして説明したが、硬化工程は、繰り返し行うものでなくてもよい。例えば、硬化されていない複数の層を備えた積層体を形成した後に一括して行うものであってもよい。
【０１５６】
また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。
前処理工程としては、例えば、支持体（ステージ）の清掃工程等が挙げられる。
【０１５７】
中間処理工程としては、例えば、三次元造形用組成物が水等の溶媒成分（分散媒）を含むものである場合、層形成工程と吐出工程との間に、当該溶媒成分を除去する溶媒成分除去工程を有していてもよい。これにより、層形成工程をより円滑に行うことができ、形成される層の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。その結果、より寸法精度の高い三次元造形物をより高い生産性で製造することができる。
【０１５８】
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程、未硬化の紫外線硬化性樹脂を確実に硬化させるための光照射処理や加熱処理を行う紫外線硬化性樹脂硬化完了工程等が挙げられる。
【０１５９】
また、前述した実施形態では、全ての層に対して、結合液を付与するものとして説明したが、結合液が付与されない層を有していてもよい。例えば、支持体（ステージ）の直上に形成された層に対して、結合液を付与しないものとし、犠牲層として機能させてもよい。
【０１６０】
また、前述した実施形態では、吐出工程をインクジェット法により行う場合について中心的に説明したが、吐出工程は他の方法（例えば、他の印刷方法）を用いて行うものであってもよい。
【実施例】
【０１６１】
以下に具体的な実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に温度条件を示していない処理は、室温（２５℃）において行ったものである。また、各種測定条件についても特に温度条件を示していないものは、室温（２５℃）における数値である。
【０１６２】
［１］三次元造形物の製造
（実施例１）
１．三次元造形用組成物の調製
まず、シリカ粒子（電気化学工業社製、商品名「ＦＢ５Ｄ」）で構成された粉末を用意した。
【０１６３】
次に、粉末：６５．５質量％と、水溶性樹脂としてのポリアクリル酸系重合物（東亜合成社製、商品名「ＡＳ１１００」、固形分濃度３０質量％）：３０．３３質量％と、光安定剤ａとしてのトリアジン系安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９ＤＷ」、固形分濃度２０質量％）：２．５質量％およびヒンダードアミン系安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３ＤＷ」、固形分濃度３０質量％）：１．６７質量％と、フェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」）：０．５質量％と、を混合し、三次元造形用組成物を得た。
【０１６４】
２．三次元造形物の製造
得られた三次元造形用組成物を用いて、図３に示すような形状、すなわち、厚さ：４ｍｍ×幅：１０ｍｍ×長さ：９０ｍｍの直方体形状である三次元造形物を、以下のようにして製造した。
【０１６５】
まず、三次元造形装置を用意し、支持体（ステージ）の表面に、三次元造形用組成物を用いて、スキージー法により、厚さ：５０μｍの層を形成した（層形成工程）。
【０１６６】
次に、層形成後に室温で５分間放置することにより三次元造形用組成物中に含まれる水を除去した。
【０１６７】
次に、三次元造形用組成物で構成された層に、インクジェット法により、所定のパターンで結合液を付与した（インク吐出工程）。結合液としては、以下の組成で２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓのものを用いた。
【０１６８】
＜結合剤＞
（単官能モノマー）
・フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名「Ｖ＃１９２」）：１０質量％
・４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名「４ＨＢＡ」）：３０質量％
【０１６９】
（二官能モノマー）
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒社製、製品名「ＶＥＥＡ」）：３５質量％
・トリシクロデカンジメチロールジアクリレート（日本化薬社製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４」）：１５質量％
【０１７０】
（六官能モノマー）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製、商品名「Ａ−ＤＰＨ」）：１．２５質量％
【０１７１】
＜光重合開始剤＞
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９」）：４質量％
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ」）：４質量％
【０１７２】
＜蛍光増白剤（増感剤）＞
・１，４−ビス−（２−ベンズオキサゾールイル）ナフタリン（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ社製、製品名「Ｈｏｓｔａｌｕｘ  ＫＣＢ」）：０．２５質量％
【０１７３】
＜界面活性剤＞
・シリコーン系界面活性剤（ＢＹＫ社製、商品名「ＢＹＫ３５００」）：０．２質量％
【０１７４】
＜光安定剤ｂ＞
・トリアジン系安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９」）：０．１５質量％
・ヒンダードアミン系安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３」）：０．１５質量％
【０１７５】
次に、前記層に紫外線を照射し、三次元造形用組成物中に含まれる結合剤を硬化させた（硬化工程）。
【０１７６】
その後、製造すべき三次元造形物の形状に応じて、インクの付与パターンを変更しつつ、複数の層が積層するように、前記層形成工程ないし硬化工程の一連の工程を繰り返し行った。
【０１７７】
その後、前記のようにして得られた積層体を水中に浸漬し、超音波振動を付与することにより、各層を構成する粒子のうち、紫外線硬化性樹脂により結合していないもの（未結合粒子）を除去し、三次元造形物Ａおよび三次元造形物Ｂをそれぞれ２個ずつ得た。
その後、６０℃×６０分間という条件で、乾燥処理を施した。
【０１７８】
（実施例２〜６、比較例１〜３）
三次元造形用組成物の調製に用いる原料の種類、各成分の配合比を変更することにより、三次元造形用組成物の構成を表１に示すように変更し、結合液の調製に用いる原料の種類、各成分の配合比を変更することにより、結合液の構成を表２に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形物を製造した。
【０１７９】
前記各実施例および各比較例の三次元造形用組成物の構成を表１にまとめて示す。なお、表１中、シリカを「ＳｉＯ２」、アクリル樹脂（積水化成品工業社製、商品名「ＭＢＸ−８」）を「ＰＭＭＡ」、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９ＤＷおよびＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９を「４７９」、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３ＤＷおよびＴＩＮＵＶＩＮ  １２３を「１２３」で示した。
【０１８０】
また、表１中の光安定剤ａの含有率は、有効成分（光安定剤そのもの）の含有率を示し、同様に、表１中の水溶性樹脂の含有率は、有効成分（樹脂そのもの）の含有率を示し、また溶剤の含有率は、光安定剤ａ中に含まれる水と水溶性樹脂中に含まれる水を含んだ含有率を示した。
【０１８１】
【表１】
2016010870.tif 000002
【０１８２】
【表２】
2016010870.tif 000003
【０１８３】
［３］評価
［３．１］結合液の吐出信頼性評価（目詰まり評価）
前記各実施例および各比較例の結合液をインクパックに封入し、そのインクパックをインクカートリッジ内に収容し、そのカートリッジをプリンター（ＰＸ−Ｇ５０００、セイコーエプソン社製）に装着した。その後、結合液を３６０個のノズルを有するヘッドから１０分間連続吐出した。この際、結合液の粘度が１０ｍＰａ・ｓとなるよう、ヘッドにおいて結合液の温度を調整した。吐出後、ノズルを検査し、不吐出ノズルの個数を数えた。不吐出ノズルの個数に基づいて、下記評価基準により、吐出信頼性を評価した。
Ａ：不吐出ノズルが２個以下であった。
Ｂ：不吐出ノズルが２個以上であった。
【０１８４】
［３．２］結合液の粘度変化
前記各実施例および各比較例の結合液を雰囲気温度６０℃の環境に７日間放置し、２０℃の粘度を、粘度計（Ｐｈｙｓｉｃａ社製  製品名ＭＣＲ−３００）で測定し、放置前の粘度を基準にした放置前後の粘度変化率を算出し、下記基準により粘度変化を評価した。なお、コーン（径７５ｍｍ、角度１°）を用い、せん断速度を２００ｓ−１とした。
【０１８５】
ＡＡ：粘度変化が５％未満であった。
Ａ  ：粘度変化が５％以上１０％未満であった。
Ｂ  ：粘度変化が１０％以上であった。
【０１８６】
［３．３］三次元造形物の色相変化
前記三次元造形物を、Ｘｅフェードメーター（スガ試験機株式会社製、商品名「ＸＬ７５」）にて、光照度５０Ｗ／ｍ２の環境下に２週間放置した。その放置前後のＬ*ａ*ｂ*の値を、グレタグマクベス社製の測色計「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」を用いて測定し、その値の変化（ΔＥ）を求めた。なお、評価基準の分類については、以下の通りである。この評価試験では、ＡＡ評価及びＡ評価である場合に良好であると判断した。
【０１８７】
ＡＡ：ΔＥが３．０未満であった。
Ａ  ：ΔＥが３．０以上５．０未満であった。
Ｂ  ：ΔＥが５．０以上であった。
【０１８８】
［３．４］曲げ強度
前記各実施例および各比較例の三次元造形物について、製造直後に、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１：１９９４（ＩＳＯ  １７８：１９９３）に準拠し、支点間距離６４ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／分という条件で測定を行い、曲げ強度を測定した。また、Ｘｅフェードメーター（スガ試験機株式会社製、商品名「ＸＬ７５」）にて、光照度５０Ｗ／ｍ２の環境下に２週間放置した前記各実施例および各比較例の三次元造形物についても、上記と同様に曲げ強度を測定し、以下の基準に従い評価した。
【０１８９】
ＡＡ：曲げ強度が変わらなかった。
Ａ  ：曲げ強度がやや変わった。
Ｂ  ：曲げ強度が大きく変わった。
これらの結果を表３に示した。
【０１９０】
【表３】
2016010870.tif 000004
【０１９１】
表３から明らかなように、本発明では、光に対する安定性に優れた三次元造形物を効率よく製造することができた。これに対し、比較例１の三次元造形物では、光に対する安定性が十分ではなかった。また、比較例２では、結合液の吐出において目詰まりが発生し、効率よく三次元造形物を製造することができなかった。
【符号の説明】
【０１９２】
１’…三次元造形用組成物
１…層
２…結合液
３…硬化部
１００…三次元造形物
９…支持体（ステージ）
【図１】
2016010870.tif 000005
【図２】
2016010870.tif 000006
【図３】
2016010870.tif 000007