(57)【要約】【課題】金属イオン、特にインジウムイオンおよび／またはガリウムイオンを分離、回収することができる吸着材を提供すること、ならびに、該吸着材の製造方法、該吸着材を用いる金属イオンの吸着方法および回収方法を提供することである。【解決手段】  式（Ｉ）：2016010746.tif 000021で表される構造単位を含有する架橋キトサン誘導体を含む、吸着材。【選択図】図１
2016010746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2016010746.tif 000020
で表される構造単位を含有する架橋キトサン誘導体を含む、吸着材。
【請求項２】
金属イオンを吸着するための吸着材であって、該金属イオンはインジウムイオンおよびガリウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の吸着材。
【請求項３】
キトサンとクエン酸とを混合し加熱下に脱水反応を行うことにより、架橋および官能基の導入を同時に行う、上記式（Ｉ）で表される構造単位を含有する架橋キトサン誘導体の製造方法。
【請求項４】
少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液と、請求項１または２に記載の吸着材とを接触させる工程を含む、金属イオンの吸着方法。
【請求項５】
少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液と、請求項１または２に記載の吸着材とを接触させる工程；および
前記工程で得た金属イオンが吸着された吸着材と、酸性溶液または塩基性溶液とを接触させて、該吸着材から該金属イオンを脱離させる工程；
を含む、金属イオンの回収方法。
【請求項６】
インジウムイオンおよびガリウムイオンを含有する溶液と、請求項１または２に記載の吸着材とを接触させる工程；
前記工程で得たインジウムイオンおよびガリウムイオンが吸着された吸着材と、塩基性溶液とを接触させて、該吸着材からガリウムイオンを脱離させる工程；および前記吸着材と、酸性溶液とを接触させて、該吸着材からインジウムイオンを脱離させる工程を含む、請求項５に記載の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クエン酸を導入した架橋キトサン誘導体を含む吸着材、該架橋キトサン誘導体の製造方法、ならびに、該吸着材を用いる金属イオンの吸着方法および回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インジウムおよびガリウムなどのレアメタルは、携帯電話、液晶テレビ、パソコン等の電子機器および電池などの部品において、広く用いられている。近年の金属資源価格の高騰に伴い、金属資源のリサイクルは工業スケールで行われつつある。
【０００３】
インジウムは、例えば液晶やプラズマなどのフラットパネルディスプレイおよび太陽電池において透明電極として使用されている透明導電膜（ＩＴＯ、Indium Tin Oxide）の原料である。透明導電膜の需要が高まるにつれて、インジウムの価格は高騰している。インジウムをリサイクルする試みはなされているものの、例えばフラットパネルディスプレイ製造において使用したエッチング廃液、および、消費者により使用済みの廃フラットパネルディスプレイ等の廃電子材料および廃電子機器からのインジウムの回収には、コストと時間を要するため、簡単かつ効率的な回収方法に対する要求が存在する。
【０００４】
ガリウムは、その発光特性、高周波特性等を活かして、リンおよびヒ素等の元素との化合物半導体として、例えば発光ダイオード、集積回路および太陽電池等において利用されている。しかし、廃電子材料および廃電子機器からのガリウムの回収にはコストと時間を要するため、簡単かつ効率的な回収方法が求められている。
【０００５】
インジウムおよびガリウムは、例えば亜鉛精錬および鉛精錬等における副産物である煙灰、残渣等に含まれており、これらから分離、回収することにより工業的に生産されている。この分離は現在、亜鉛やアルミニウム金属粉末を加えてインジウムおよびガリウムを置換・析出させることにより行われている。しかしながら、この分離方法は、複雑な工程からなり、インジウムおよびガリウムの選択性が低い。したがって、高純度のインジウムおよびガリウムを得るには多くの時間とプロセスが必要であった。
【０００６】
金属イオンの回収方法として、キトサン誘導体を利用した吸着材が提案されている。例えば、インジウムイオンおよびガリウムイオンを選択的に吸着する吸着材として、フェニルホスフィン酸基を含有する架橋キトサン誘導体を含む吸着材が提案されている（特許文献１）。しかし、特許文献１に記載された吸着材は、インジウムおよびガリウムに対して十分な吸着特性、例えば十分に高い飽和吸着量を有するものではない。また、特許文献１に記載されたフェニルホスフィン酸基を含有する架橋キトサン誘導体は、その製造工程が複雑であり、さらに、リン元素を含有するため、環境に優しい吸着材とはいえない。
【０００７】
キトサン誘導体を利用した吸着材の別の例として、例えば多孔質キトサン微粒子とヒドロキシキノリンとアルデヒドとを反応させて得た吸着材（特許文献２）、架橋キトサンを含む吸着材（特許文献３）、ピリジン環を含有する架橋キトサン誘導体を含む吸着材（特許文献４）等が挙げられる。しかし、これらの文献に開示された吸着材はいずれも、複雑なキトサン誘導体の製造工程を必要とするか、特にインジウムおよびガリウム等の金属イオンに対して十分な吸着特性を有さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１７９２０５号公報
【特許文献２】特開２０１４−４５１８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６００２８号公報
【特許文献４】特開２００７−２２４３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、金属イオン、特にインジウムイオンおよび／またはガリウムイオンを分離、回収することができる吸着材を提供することである。また、本発明の別の課題は、該吸着材の製造方法、ならびに、該吸着材を用いる金属イオンの吸着方法および回収方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために吸着材およびその製造方法について詳細に検討を重ね、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕式（Ｉ）：
【化１】
2016010746.tif 000003
で表される構造単位を含有する架橋キトサン誘導体を含む、吸着材。
〔２〕金属イオンを吸着するための吸着材であって、該金属イオンはインジウムイオンおよびガリウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種である、前記〔１〕に記載の吸着材。
〔３〕キトサンとクエン酸とを混合し加熱下に脱水反応を行うことにより、架橋および官能基の導入を同時に行う、上記式（Ｉ）で表される構造単位を含有する架橋キトサン誘導体の製造方法。
〔４〕少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液と、前記〔１〕または〔２〕に記載の吸着材とを接触させる工程を含む、金属イオンの吸着方法。
〔５〕少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液と、前記〔１〕または〔２〕に記載の吸着材とを接触させる工程；および
前記工程で得た金属イオンが吸着された吸着材と、酸性溶液または塩基性溶液とを接触させて、該吸着材から該金属イオンを脱離させる工程；
を含む、金属イオンの回収方法。
〔６〕インジウムイオンおよびガリウムイオンを含有する溶液と、前記〔１〕または〔２〕に記載の吸着材とを接触させる工程；
前記工程で得たインジウムイオンおよびガリウムイオンが吸着された吸着材と、塩基性溶液とを接触させて、該吸着材からガリウムイオンを脱離させる工程；および前記吸着材と、酸性溶液とを接触させて、該吸着材からインジウムイオンを脱離させる工程を含む、前記〔５〕に記載の回収方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の吸着材によれば、金属イオン、特にインジウムイオンおよび／またはガリウムイオンを選択的に吸着し、分離、回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の吸着材への金属イオンの吸着率とｐＨとの関係を示した図である。
【図２】本発明によらない比較例１の吸着材への金属イオンの吸着率とｐＨとの関係を示した図である。
【図３】本発明の吸着材への金属イオンの吸着率とｐＨとの関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の吸着材は、下記式（Ｉ）：
【化２】
2016010746.tif 000004
で表される構造単位を含有する架橋キトサン誘導体を含む。
【００１５】
架橋キトサン誘導体は、金属イオン等の吸着性を高める観点から、上記式（Ｉ）で示される構造単位を、架橋キトサン誘導体を構成する全グルコサミン単位の数に基づいて、５０％以上含むことが好ましく、８０％以上含むことがより好ましい。架橋キトサン誘導体を構成する全グルコサミン単位が、上記式（Ｉ）で示される構造単位であってもよい。
【００１６】
式（Ｉ）で表される構造単位を含有する架橋キトサン誘導体は、架橋されたキトサン誘導体である。架橋は、１つのグルコサミン単位における５位のＣＨ２ＯＨ基、３位のＯＨ基および２位のアミノ基の少なくとも１つと、別のグルコサミン単位における５位のＣＨ２ＯＨ基、３位のＯＨ基および２位のアミノ基の少なくとも１つとが、脱水縮合することにより形成される。架橋度は、特に限定されないが、適度な膨潤性を有し使用性が良好となる観点から、好ましくは０．３〜０．８、より好ましくは０．５〜０．８である。なお、架橋度は、元素分析および重量変化により測定することができる。
【００１７】
式（Ｉ）で表される構造単位を含有する架橋キトサン誘導体は、特に限定されないが、例えば、エビ、カニなどの甲殻類の甲殻から得られるキチンを脱アセチル化して得たキトサンに由来してよく、市販のキトサンに由来してもよい。架橋キトサン誘導体の脱アセチル化度は、金属イオン等の吸着性能の観点からは、５０以上％であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００１８】
式（Ｉ）で表される構造単位を含有する架橋キトサン誘導体は、例えばインジウム、ガリウム、鉛、コバルト、亜鉛、マンガンおよびマグネシウム等の金属イオン、アミノ酸、たんぱく質およびペプチド等の生理活性物質、および、アミン類およびアンモニア等の塩基性物質等を吸着することができる。該架橋キトサン誘導体を含む本発明の吸着材は、好ましくは金属イオンを吸着するための吸着材であり、より好ましくはインジウム、ガリウム、亜鉛、銅およびセレンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンを選択的に吸着するための吸着材であり、さらに好ましくはインジウム、ガリウムおよび亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンを選択的に吸着するための吸着材であり、特に好ましくはインジウムおよびガリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンを選択的に吸着するための吸着材である。本発明の吸着材は、通常固体であり、安定であるため、工業的な長期使用に適当である。
【００１９】
上記式（Ｉ）で表される構造単位を含有する架橋キトサン誘導体は、キトサンとクエン酸とを混合し、加熱下に脱水反応を行うことにより、架橋および官能基の導入を同時に行い製造することができる。本発明は、キトサンとクエン酸とを混合し、加熱下に脱水反応を行うことにより、架橋および官能基の導入を同時に行う、上記式（Ｉ）で表される構造単位を含有する架橋キトサン誘導体の製造方法を提供する。本発明の製造方法によれば、上記式（Ｉ）で表される構造単位を含有する架橋キトサン誘導体をワンステップで簡単に製造することができる。
【００２０】
本発明の製造方法で使用するキトサンとしては、特に限定されないが、例えば、エビ、カニなどの甲殻類の甲殻から得られるキチンを脱アセチル化して得たキトサン、または、市販のキトサンが挙げられる。キトサンの脱アセチル化度は、金属イオン等の吸着性能の観点から、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において、キトサンとクエン酸とを混合する方法は特に限定されないが、例えば固体のキトサンに、クエン酸の水溶液を添加して混合してよい。キトサンとクエン酸との混合比は特に限定されないが、例えば金属イオン等の吸着性能の観点から、キトサン：クエン酸のモル比が好ましくは１：１〜１：５、より好ましくは１：２〜１：５となるような混合比で混合してよい。
【００２２】
本発明の製造方法において、加熱下に脱水反応を行う際の加熱温度は、通常８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１２０℃、より好ましくは１００〜１２０℃である。加熱時間は、加熱温度に応じて適宜選択してよいが、通常１〜３時間、好ましくは１．５〜２時間である。脱水反応が促進されることにより、上記式（Ｉ）で表される構造単位を含有する架橋キトサン誘導体を容易に製造できる観点から、本発明の製造方法において、乾燥を行うことが好ましい。乾燥は、例えば減圧乾燥により行ってよい。加熱しながら乾燥を行ってもよいし、加熱と乾燥を別々に行ってもよい。
【００２３】
本発明は、さらに、少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液と、上記式（Ｉ）で表される構造単位を含有する架橋キトサン誘導体を含む本発明の吸着材とを接触させる工程を含む、金属イオンの吸着方法を提供する。少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液と、本発明の吸着材とを接触させることにより、該吸着材に溶液中の金属イオンが吸着される。
【００２４】
本発明の吸着方法において、少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液と、本発明の吸着材とを接触させる方法は、特に限定されないが、例えば（１）金属イオンを含有する溶液に、本発明の吸着材を加えて浸漬し、混合する方法（バッチ法）；（２）本発明の吸着材をカラムに充填し、金属イオンを含有する溶液をカラムの一方の端部から通液する方法（カラム法）；のいずれか１つまたは両方を組み合わせて行うことができる。処理すべき溶液の量が少ない場合、高い吸着率を容易に達成できることから、カラム法を用いることが好ましい。処理すべき溶液の量が多い場合、コストおよび労力を低減する観点から、バッチ法を用いることが好ましい。
【００２５】
金属イオンを含有する溶液と本発明の吸着材とをバッチ法により接触させる場合、容器内に設置した撹拌装置により混合を行ってもよく、容器の外部に設置した振盪装置によって容器全体を振盪することにより混合を行ってもよい。撹拌速度および振盪速度は、使用する容器の形状や溶液の体積に依存して変動し得るが、撹拌速度は通常１００〜２００ｒｐｍ程度であり、振盪速度は通常１００〜２００ｒｐｍ程度である。吸着材に対する金属イオンの吸着が平衡状態に達するまでに必要となる時間は、対象となる金属イオンの種類および濃度に依存して変動し得るが、通常２〜１２時間である。また、平衡状態に達するまでの温度は、通常２０〜３０℃である。
【００２６】
本発明の吸着方法において、少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液としては、例えば廃液等の金属イオンを含む溶液をそのまま使用してもよいし、適宜前処理を行い、不溶性残渣や対象となる金属イオン以外の様々な夾雑物を除いた溶液を使用してもよい。溶液中の対象となる金属イオンの濃度は、吸着率を高める観点から、０．１〜２ｍｍｏｌ ｄｍ−３であることが好ましい。
【００２７】
少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液と、本発明の吸着材とを接触させる際、溶液に含まれる金属イオンを容易に吸着する観点から、溶液に含まれる金属イオンの１ｍｍｏｌに対する本発明の吸着材の重量が、０．０５〜１ｇであることが好ましく、０．５〜１ｇであることがより好ましい。
【００２８】
特定の金属イオンを選択的に吸着するために、少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液のｐＨをあらかじめ調整しておくことが好ましい。例えば、容易にインジウムイオンおよび／またはガリウムイオンを吸着できる観点からは、吸着平衡時のｐＨが２〜４になるように、少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液のｐＨを調整することが好ましく、吸着平衡時のｐＨが２〜３になるように、少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液のｐＨを調整することがより好ましく、吸着平衡時のｐＨが２．５〜３になるように溶液のｐＨを調整することがさらに好ましい。例えば、容易にインジウムイオンおよびガリウムイオンを同時に吸着できる観点からは、吸着平衡時のｐＨが２〜４になるように、少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液のｐＨを調整することが好ましく、吸着平衡時のｐＨが２〜３になるように少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液のｐＨを調整することがより好ましく、吸着平衡時のｐＨが２．５〜３になるように溶液のｐＨを調整することがさらに好ましい。ｐＨ調整は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリや、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸などの酸を用いて行うことができる。硝酸および水酸化ナトリウムを用いてｐＨ調整を行うことが、金属錯陰イオンの生成を最小限にすることができるため、より好ましい。
【００２９】
本発明の吸着材は、通常、固体であり、金属イオンを吸着した本発明の吸着材も、通常同様に、固体である。そのため、金属イオンを含有する溶液と、本発明の吸着材とを接触させた後、例えばろ過等により固液分離し、金属イオンを吸着した本発明の吸着材を該溶液から容易に取り除くことができる。金属イオンが吸着された吸着材から、金属イオンを回収する方法としては、例えば、金属イオンが吸着された吸着材と酸性溶液または塩基性溶液とを接触させて、金属イオンを吸着材から溶液中へと脱離させる方法、金属イオンが吸着された吸着材を焼却し、金属イオンを回収する方法などが挙げられる。吸着材を再生することができ、酸性溶液および塩基性溶液の選択により金属イオンのさらなる分離が可能となるため、吸着材と酸性溶液または塩基性溶液とを接触させて、金属イオンを脱離させる方法を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明は、さらに、少なくとも１種の金属イオンを含有する溶液と、本発明の吸着材とを接触させる工程；および
前記工程で得た金属イオンが吸着された吸着材と、酸性溶液または塩基性溶液とを接触させて、該吸着材から該金属イオンを脱離させる工程；
を含む、金属イオンの回収方法を提供する。
【００３１】
本発明の回収方法における、金属イオンを含有する溶液と本発明の吸着材とを接触させる工程に関し、本発明の吸着方法に関して述べた上記の記載が同様にあてはまる。
【００３２】
本発明の回収方法において、金属イオンを吸着した本発明の吸着材と、酸性溶液または塩基性溶液とを接触させることにより、該金属イオンを吸着材から溶液中に脱離させ、金属イオンをリサイクル可能な状態で回収することができる。さらに、本発明の回収方法によれば、吸着材を再生することができる。
【００３３】
酸性溶液としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、または、酢酸、クエン酸、シュウ酸等の有機酸の溶液が挙げられる。工業実廃液や浸出液への応用の観点から、酸性溶液として塩酸水溶液を使用することが好ましい。酸の量は、酸の種類等によっても異なるが、廃液処理を容易にする観点から、脱離させる金属イオンに対して１〜３倍モル程度とすることが好ましい。また、酸の濃度は、酸の種類等によって異なり特に限定されないが、例えば塩酸水溶液の場合、濃縮・回収の高効率化の観点から、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／ｄｍ３、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／ｄｍ３である。本発明の吸着材は、比較的低濃度の酸性溶液を用いて金属イオンを脱離させることが可能であるため、脱離処理後の廃液の処理がより簡単である。
【００３４】
塩基性溶液としては、特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアの水溶液が挙げられる。金属イオンを吸着した本発明の吸着材からのガリウムイオンの選択的脱離が容易になるため、塩基性溶液として水酸化ナトリウム水溶液を使用することが好ましい。塩基の量は、塩基の種類等によっても異なるが、脱離の高効率化の観点から、脱離させる金属イオンに対して１〜３倍モル程度とすることが好ましい。また、塩基の濃度は、塩基の種類等によって異なり特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム水溶液の場合、脱離の高効率化の観点から、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／ｄｍ３、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／ｄｍ３である。本発明の吸着材は、比較的低濃度の塩基性溶液を用いて金属イオンを脱離させることが可能であるため、脱離処理後の廃液の処理がより簡単である。
【００３５】
本発明の回収方法は、１回の脱離工程を含んでいてもよいし、２回以上の複数回の脱離工程を含んでいてもよい。例えば、１回目の脱離工程の後、吸着材をろ過により取り出し、１回目と同一または異なる酸性溶液または塩基性溶液を用いて２回目以降の脱離工程を行うことにより、脱離率を高めることができる。また、例えば、異なるｐＨを有する２種以上の溶液を２回以上の工程で用いることにより、本発明の吸着材に吸着された金属イオンを段階的に脱離させ、分離、回収することができる。
【００３６】
本発明の一態様において、少なくともインジウムイオンおよびガリウムイオンを含む溶液と、本発明の吸着材とを接触させることにより、本発明の吸着材にインジウムイオンおよびガリウムイオンを吸着させる。次いで、ろ過等によりインジウムイオンおよびガリウムイオンを吸着した吸着材を溶液から取り出す。取り出した吸着材を、好ましくは１以下のｐＨを有する酸性溶液、より好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／ｄｍ３、さらに好ましくは０．１〜１ｍｏｌ/ｄｍ３の塩酸水溶液と接触させることにより、該吸着材からインジウムイオンおよびガリウムイオンの両方を脱離させ、回収することができる。
【００３７】
本発明の別の一態様において、少なくともインジウムイオンおよびガリウムイオンを含有する溶液と、本発明の吸着材とを接触させることにより、本発明の吸着材にインジウムイオンおよびガリウムイオンを吸着させる。次いで、ろ過等によりインジウムイオンおよびガリウムイオンを吸着した吸着材を溶液から取り出す。取り出した吸着材を、好ましくは塩基性溶液、より好ましくは水酸化ナトリウム水溶液と接触させることにより、該吸着材から主にガリウムイオンを脱離させて回収することができる。次いで、該吸着材と、酸性溶液とを接触させることにより、該吸着材からインジウムイオンおよび場合により残るガリウムイオンを脱離させて回収することができる。この態様によれば、インジウムイオンとガリウムイオンとを分離することができる。
【００３８】
本発明の別の一態様において、少なくともインジウムイオン、ガリウムイオンおよび亜鉛イオンを含有する溶液と、本発明の吸着材とを、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３、さらに好ましくは２．５〜３のｐＨにおいて接触させる。この態様によれば、本発明の吸着材にインジウムイオンおよびガリウムイオンは吸着されるが、亜鉛イオンは吸着されない。そして、インジウムイオンおよびガリウムイオンを吸着した吸着材をろ過等により溶液から取り出し、同様にして金属イオンを脱離させることにより、インジウムイオンおよびガリウムイオンと、亜鉛イオンとを分離することができる。この態様は、特に、亜鉛精錬における残渣等の副産物からインジウムおよびガリウムを分離させる際に有利であり得る。
【００３９】
本発明の回収方法により回収された各金属イオンを、公知の方法と適宜組み合わせて、さらに分離、濃縮し、回収してもよい。
【００４０】
以下において、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、これらの例は本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００４１】
〔クエン酸を導入した架橋キトサン誘導体の調製〕
実施例１
キミカキトサン３０．３ｇに０．６ｍｏｌ ｄｍ−３のクエン酸溶液２００ｃｍ３を加えて３０分間撹拌し、シャーレに入れた。得られた溶液を５０℃で２４時間減圧乾燥後、そのまま１２０℃で９０分間減圧乾燥した。その後、室温で２４時間乾燥し、５０℃で約１５時間減圧乾燥し、次いで、１２０℃で約３時間減圧乾燥した。得られた反応生成物を、室温でさらに乾燥後、熱水に浸して静置し、吸引ろ過を行った。反応生成物を熱水で洗浄後、乾燥した。乾燥した反応生成物であるクエン酸キトサンを細かく粉砕し、粉砕物を、吸引ろ過を用いて、熱水、１Ｎ-ＮａＯＨ、１Ｎ-ＨＣｌ、蒸留水、エタノールで順に洗浄後、乾燥を行い、茶色の架橋されたクエン酸キトサンを得た。クエン酸キトサンの合成スキームを次に示す。
【化３】
2016010746.tif 000005
【００４２】
〔吸着量および吸着率〕
実施例２
実施例１に記載の架橋キトサン誘導体を吸着材として用い、下記の方法で吸着量および吸着率を測定した。
Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）およびＺｎ（ＩＩ）の各金属イオンを、１ｍｍｏｌ ｄｍ-３の金属イオン濃度で含有し、アンモニアおよび硝酸を用いて調整された表１〜３に記載のｐＨ（ｐＨｉｎｉ）を有する、硝酸アンモニウム溶液を得た。このようにして得た溶液を１５ｃｍ３ずつ計り取り、吸着材０．０５ｇを入れたサンプル管に加え、３０℃の恒温槽中、１２０ｒｐｍの振盪速度で、２４時間振盪させた。その後、溶液をろ過し、ろ液のｐＨ（ｐＨｅｑ）をｐＨメーターを用いて測定した。振盪を行う前後の溶液中の金属イオン濃度を、原子吸光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｈｉｔａｃｈｉ Ｍｏｄｅｌ ｚ−２３１０」）およびＩＰＣ発光分析装置（株式会社島津製作所製「ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＩＣＰＳ＝７０００」）を用いて測定した。なお、Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）については、溶液を精製水で６倍に希釈した希釈液を用い、Ｚｎ（ＩＩ）については、溶液を精製水で１０１倍に希釈した希釈液を用いて金属イオン濃度の測定を行い、希釈前の溶液の金属イオン濃度に換算した。得られた金属イオン濃度から、次の式に従い、吸着率（％）および吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。式中、Ｃｉｎｉは、初期金属イオン濃度（ｍｍｏｌ ｄｍ-３）であり、吸着前の溶液中の金属イオン濃度を表す。本実施例において、Ｃｉｎｉは１である。Ｃｅｑは、平衡金属イオン濃度（ｍｍｏｌ ｄｍ-３）であり、金属イオンを吸着材に吸着させた後のろ液中の金属イオン濃度を表す。ｗは吸着材の重量であり、当該実施例においてはｗ＝０．０５gである。
【数１】
2016010746.tif 000006
【００４３】
インジウムイオン、ガリウムイオンおよび亜鉛イオンについて得られた結果を、それぞれ、次の表１〜３に示す。また、図１に、本発明の吸着材の各金属に対する吸着率と吸着平衡後のｐＨとの関係を示す。
【表１】
2016010746.tif 000007
【表２】
2016010746.tif 000008
【表３】
2016010746.tif 000009
【００４４】
比較例１
次の式で示されるジグリコール酸キトサンを吸着材として用いたこと以外は実施例２と同様にして、吸着量および吸着率の測定を行った。
【化４】
2016010746.tif 000010
比較例１の吸着材は、０．１２ｍｍｏｌ／ｇのインジウムに対する吸着量を有し、０．０５８〜０．２０４ｍｍｏｌ／ｇのガリウムに対する吸着量を有していた。また、図２に、本発明によらない比較例１の吸着材の各金属に対する吸着率と吸着平衡後のｐＨとの関係を示す。
【００４５】
図１および図２から明らかなように、本発明の吸着材は実施例２に示す溶液中の各金属イオンに対し十分な吸着性を有するのに対し、比較例１の吸着材は、同様の金属イオンに対し、十分な吸着性を有さない。また、比較例１の吸着材を用いる場合、インジウムイオンおよびガリウムイオンと亜鉛イオンとを容易に分離できるとはいえない。
【００４６】
実施例３
Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）およびＺｎ（ＩＩ）等の金属イオンに代えて、Ｐｂ（ＩＩ）の金属イオンを用いたこと以外は実施例２と同様にして、吸着量および吸着率の測定を行った。なお、金属イオン濃度の測定には、溶液を精製水で１５倍に希釈した希釈液を用いた。
【００４７】
鉛イオンについて得られた結果を、次の表４に示す。また、図３に、本発明の吸着材の鉛イオンに対する吸着率と吸着平衡後のｐＨとの関係を示す。
【表４】
2016010746.tif 000011
【００４８】
実施例４
Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）およびＺｎ（ＩＩ）等の金属イオンに代えて、Ｃｏ（ＩＩ）の金属イオンを用いたこと以外は実施例２と同様にして、吸着量および吸着率の測定を行った。なお、金属イオン濃度の測定には、溶液を精製水で２１倍に希釈した希釈液を用いた。
【００４９】
コバルトイオンについて得られた結果を、次の表５に示す。また、図３に、本発明の吸着材のコバルトイオンに対する吸着率と吸着平衡後のｐＨとの関係を示す。
【表５】
2016010746.tif 000012
【００５０】
実施例５
Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）およびＺｎ（ＩＩ）等の金属イオンに代えて、Ｍｎ（ＩＩ）の金属イオンを用いたこと以外は実施例２と同様にして、吸着量および吸着率の測定を行った。なお、金属イオン濃度の測定には、溶液を精製水で５１倍に希釈した希釈液を用いた。
【００５１】
マンガンイオンについて得られた結果を、次の表６に示す。また、図３に、本発明の吸着材のマンガンイオンに対する吸着率と吸着平衡後のｐＨとの関係を示す。
【表６】
2016010746.tif 000013
【００５２】
実施例６
Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）およびＺｎ（ＩＩ）等の金属イオンに代えて、Ｍｇ（ＩＩ）の金属イオンを用いたこと以外は実施例２と同様にして、吸着量および吸着率の測定を行った。なお、金属イオン濃度の測定には、溶液を精製水で８１倍に希釈した希釈液を用いた。
【００５３】
マグネシウムイオンについて得られた結果を、次の表７に示す。また、図３に、本発明の吸着材のマグネシウムイオンに対する吸着率と吸着平衡後のｐＨとの関係を示す。
【表７】
2016010746.tif 000014
【００５４】
実施例７
Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）およびＺｎ（ＩＩ）等の金属イオンに代えて、Ｎｉ（ＩＩ）の金属イオンを用いたこと以外は実施例２と同様にして、吸着量および吸着率の測定を行った。なお、金属イオン濃度の測定には、溶液を精製水で２１倍に希釈した希釈液を用いた。
【００５５】
ニッケルイオンについて得られた結果を、次の表８に示す。また、図３に、本発明の吸着材のニッケルイオンに対する吸着率と吸着平衡後のｐＨとの関係を示す。
【表８】
2016010746.tif 000015
【００５６】
〔吸着等温線〕
本発明の吸着材によるＩｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）の飽和吸着量を測定するために、吸着等温線を測定した。まず、Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）の初濃度が、それぞれ、３×１０−３〜２０×１０−３ｍｏｌ ｄｍ−３となるように調整した０．１Ｎの塩酸溶液１５ｃｍ３に、本発明の吸着材を０．０５ｇ加え、３０℃の恒温槽で振盪速度１２０ｒｐｍで２４時間振盪した。平衡に到達後、平衡金属イオン濃度（Ｃｅｑ）を測定した。吸着等温線をＬａｎｇｍｕｉｒ型に当てはめ考察した。Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸着等温式を下記式（１）に示す。これを変形した下記式（２）に基づいたＬａｎｇｍｕｉｒプロット（横軸にＣｅｑ、縦軸にＣｅｑ／ｑをプロットしたグラフ）の傾きと切片より吸着平衡定数Ｋａｄ（ｄｍ３ ｍｍｏｌ−１）と飽和吸着量ｑｍ（ｍｍｏｌ ｇ−１）を求めた。なお、下記式（１）および（２）中、ｑは金属イオンの吸着量を表す。
【数２】
2016010746.tif 000016
【００５７】
この式で示される直線の傾きから飽和吸着量ｑｍ、切片から吸着平衡定数Ｋａｄを求めた。Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＧａ（ＩＩＩ）のそれぞれについて得られた結果を次の表９に示す。
【表９】
2016010746.tif 000017
【００５８】
上記の結果より、本発明の吸着材は、インジウムイオンおよびガリウムイオンに対して、高い飽和吸着量を有することがわかる。
【００５９】
〔脱離率〕
実施例９
実施例２の表１におけるＮｏ．２においてろ過により回収された、インジウムイオンが吸着された吸着材を、脱離率の測定に用いた。また、実施例２の表２におけるＮｏ．２においてろ過により回収された、ガリウムイオンが吸着された吸着材を、脱離率の測定に用いた。脱離剤として０．１ｍｏｌ ｄｍ−３または１．０ｍｏｌ ｄｍ−３濃度のＨＣｌ水溶液、または、０．１ｍｏｌ ｄｍ−３または１．０ｍｏｌ ｄｍ−３濃度のＮａＯＨ水溶液を用いた。ろ過により回収された各吸着材０．０５ｇ/１５ｍｌを入れたサンプル管のそれぞれに、上記の脱離剤を１５ｍｌ加え、３０℃の恒温槽中、１２０ｒｐｍの振盪速度で、２４時間振盪させた。その後、溶液をろ過し、ろ液（以下において「脱離液」とも称する）中の金属イオン濃度を上記と同様にして測定した。得られた金属イオン濃度から、次の式に従い、脱離率（％）を算出した。式中、ＣｉｎｉおよびＣｅｑは、上記と同様に定義される。Ｃｄｅｓは、脱離液中の金属イオン濃度（ｍｍｏｌ ｄｍ-３）である。
【数３】
2016010746.tif 000018
【００６０】
得られた結果を、次の表１０に示す。
【表１０】
2016010746.tif 000019
【００６１】
上記の結果より、酸性溶液を用いることにより、インジウムイオンおよびガリウムイオンを同時に脱離できることがわかる。また、塩基性溶液を用いることにより、主にガリウムイオンを選択的に脱離できることがわかる。また、本発明の吸着材は、比較的低濃度の酸性溶液または塩基性溶液を用いた場合にも金属イオンの脱離が可能であるため、より簡単かつ効率的に金属イオンを回収することができ、また、脱離液の廃液処理も簡単である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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