(57)【要約】【課題】  高活性なＮＯｘ触媒を開発するための新たな指標を得て、ＮＯｘ浄化率の高い排ガス浄化用触媒を開発する。【解決手段】  金属酸化物を含んでなる担体１３と、前記担体に担持されるロジウム、パラジウム、白金から選択される少なくとも一種類の活性金属１２又は該活性金属の化合物とを含む排ガス浄化触媒１であって、該排ガス浄化触媒１の表面には前記活性金属の酸化物層１１を備え、該活性金属の酸化物層の厚さが２．８〜１２原子層である、排ガス浄化触媒１。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を含んでなる担体と、前記担体に担持されるロジウム、パラジウム、白金から選択される少なくとも一種類の活性金属又は該活性金属の化合物とを含む排ガス浄化触媒であって、該排ガス浄化触媒の表面には前記活性金属の酸化物層を備え、該活性金属の酸化物層の厚さが２．８〜１２原子層である。
【請求項２】
前記活性金属の酸化物層の厚さが、４．０〜７．４原子層である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記活性金属が少なくとも白金を含み、前記活性金属の酸化物層が少なくとも酸化白金層を含む、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記担体が、シリカ−アルミナ複合酸化物と、ジルコニウムもしくはジルコニウム化合物とを含み、前記担体中の前記シリカ−アルミナ複合酸化物中のカチオンと、前記ジルコニウムもしくはジルコニウム化合物中のカチオンとのモル比が９５：５〜５０：５０である、請求項１〜３に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記シリカ−アルミナ複合酸化物中のカチオンと、前記ジルコニウムもしくはジルコニウム化合物中のカチオンとのモル比が、８５：１５〜５５：４５である、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記シリカ−アルミナ複合酸化物が、シリカ／アルミナ比が５以上の疎水性ゼオライトである、請求項４または５に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記シリカ／アルミナ比が、２３以上である、請求項６に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
酸素過剰雰囲気下で用いる、請求項１〜７のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒に関する。本発明は、特には、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）法によって特定される所定の構造を備える、高い窒素酸化物（ＮＯｘ）浄化率を示す排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素過剰雰囲気でＮＯｘを浄化する触媒（リーンＮＯｘ触媒）が求められており、さまざまな触媒系が提案されている。一般に白金（Ｐｔ）触媒が高活性であり、担体の種類に依存して、ＮＯｘ浄化活性が変化することが知られている。具体的には、排気ガス浄化用触媒として白金などの貴金属をアルミナなどの担体に担持した触媒が知られている（例えば、特許文献１、２を参照）。
【０００３】
ＮＯｘ浄化反応の活性点は金属状態のＰｔであり、いわゆる酸性担体にＰｔを担持するとＰｔが金属状態で安定化し、高活性な触媒が得られることが提案されている（例えば、非特許文献１を参照）。また、非特許文献１によると、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法で調べた金属Ｐｔの存在割合が、ＮＯｘ浄化活性と相関することも開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2002-126533号公報
【特許文献２】特開平7-112131号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】田辺稔貴，  選択還元型ＮＯｘ触媒における担体およびＰｔ粒径の効果，豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー 33 (1998)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般的に、担体に担持される金属の分散率が高ければ高いほど触媒活性は良くなると考えられている。また、非特許文献１は、担体の酸強度とＮＯｘ浄化率とのあいだには良い相関があると示唆している。しかしながら、実際にはそれらの傾向から外れることもあった。よって、高活性なＮＯｘ触媒を開発するためには別の指標が必要であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは、担体表面の活性金属の酸化物層の厚さとＮＯｘ浄化率との関係に着目し、これらの間に非常に良い相関が有ることを見出した。さらに特定の活性金属の酸化物層の厚さを有する排ガス浄化触媒は特に高いＮＯｘ浄化活性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、一実施形態によれば、排ガス浄化触媒であって、金属酸化物を含んでなる担体と、前記担体に担持されるロジウム、パラジウム、白金から選択される少なくとも一種類の活性金属又は該活性金属の化合物とを含み、該排ガス浄化触媒の表面には前記活性金属の酸化物層を備え、該活性金属の酸化物層の厚さが２．８〜１２原子層である。
【０００９】
前記排ガス浄化触媒において、前記活性金属の酸化物層の厚さが、４．０〜７．４原子層であることが好ましい。
【００１０】
前記排ガス浄化触媒において、前記活性金属が少なくとも白金を含み、前記活性金属の酸化物層が少なくとも酸化白金層を含むことが好ましい。
【００１１】
前記排ガス浄化触媒において、前記担体が、シリカ−アルミナ複合酸化物と、ジルコニウムもしくはジルコニウム化合物とを含み、前記担体中の前記シリカ−アルミナ複合酸化物中のカチオンと、前記ジルコニウムもしくはジルコニウム化合物中のカチオンとのモル比が９５：５〜５０：５０であることが好ましい。
前記シリカ−アルミナ複合酸化物中のカチオンと、前記ジルコニウムもしくはジルコニウム化合物中のカチオンとのモル比が、８５：１５〜５５：４５であることがさらに好ましい。
【００１２】
前記排ガス浄化触媒において、前記シリカ−アルミナ複合酸化物が、シリカ／アルミナ比が５以上の疎水性ゼオライトであることが好ましい。
前記シリカ／アルミナ比が、２３以上であることがさらに好ましい。
【００１３】
前記排ガス浄化触媒は、酸素過剰雰囲気下で用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、本発明者らが独自に開発した指標である活性金属の酸化物層の厚さを２．８〜１２原子層とすることで、酸素過剰雰囲気で好ましく用いられる排ガス浄化用触媒において、高いＮＯｘ浄化率を達成することができる。また、この活性金属の酸化物層の厚さの値をＸＡＦＳ法により簡便に得ることで、排ガス浄化用触媒のスクリーニングや、性能確認においても、有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１（ａ）は、活性金属酸化物の割合を測定する際の本発明の排ガス浄化用触媒の試料表面を模式的に示す図であり、図１（ｂ）は、活性金属の分散率を測定する際の本発明の排ガス浄化用触媒の試料表面を模式的に示す図である。
【図２】図２は、比較例１の排ガス浄化用触媒のモデルガス浄化率曲線を示すグラフである。
【図３】図３は、比較例１の排ガス浄化用触媒のＸＡＦＳ測定スペクトルを示す図である。
【図４】図４は、比較例１の触媒の排ガス浄化用触媒を５００℃で１時間、３％Ｈ２で還元した後のＸＡＦＳ測定スペクトルを示す図である。
【図５】図５は、触媒活性と酸化層厚さの関係を示すグラフである。
【図６】図６は、触媒活性と酸化Ｐｔの割合を示すグラフである。
【図７】図７は、触媒活性と分散率の関係を示すグラフである。
【図８】図８は、図６のＮＯｘ浄化率の最大値付近を拡大して示すグラフである。
【図９】図９は、Ｐｔ／Ｚｒ／ハイシリカゼオライト触媒における、Ｚｒ／Ｚｒ＋ハイシリカゼオライト比とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフであ
【図１０】図１０は、Ｐｔ／Ｚｒ／ハイシリカゼオライト触媒における、Ｚｒ／Ｚｒ＋ハイシリカゼオライト比と酸化層厚さとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。
【００１７】
［第１実施形態：排ガス浄化用触媒］
本発明は、第１実施形態によれば、排ガス浄化用触媒である。排ガス浄化用触媒は、金属酸化物を含んでなる担体と、前記担体に担持されるロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）から選択される少なくとも一種類の活性金属又は該活性金属の化合物とを含み、該排ガス浄化触媒の表面には前記活性金属の酸化物層を備え、該活性金属の酸化物層の厚さが２．８〜１２原子層である。
【００１８】
担体としては、一般的に金属酸化物からなる無機多孔質担体が用いられる。例えば酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化タングステンからなる群から選択される一種類以上の化合物、あるいはセリア−ジルコニア複合酸化物などのＯＳＣ（酸素貯蔵／放出材料)からなる無機多孔質担体を挙げることができる。複合酸化物としてはセリア−ジルコニアの他に、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリアなどを用いることができるが、これらには限定されない。
【００１９】
担体としては、両性酸化物を用いることが好ましい。担体が両性酸化物であると、担持されている活性金属が、金属状態と酸化物状態との中間的、混合的な状態をとり易く、活性金属が窒素酸化物を解離吸着しやすくなるためである。具体的な両性酸化物としては、酸化ジルコニウムやシリカ−アルミナ複合酸化物、アルミナ、シリカ、チタニアが好ましい。特には、シリカ／アルミナ比が５以上の疎水性ゼオライト（ハイシリカゼオライトとも指称する）を担体として用いることが好ましく、シリカ／アルミナ比が２３以上の疎水性ゼオライトを担体として用いることがより好ましい。ゼオライトの表面には酸点が存在することが知られている。酸点近傍の活性金属（白金など）は金属状態となり易いが、酸点から十分離れた活性金属は酸化物状態となり易いと考えられる。そのためゼオライトに活性金属を担持すると、活性金属が金属状態と酸化物状態との中間的、混合的な状態を取りやすく、これが高い触媒活性を示すためである。
【００２０】
第１実施形態における排ガス浄化用触媒を構成する活性金属又は該活性金属の化合物は、一般的に白金族の元素であり、高いＮＯｘ浄化活性を有するロジウム、パラジウム、白金を用いることができる。化合物の場合は、例えば、白金−パラジウム合金、白金−ロジウム合金、白金−イリジウム合金、白金−ルテニウム合金、パラジウム−ロジウム合金を用いることができる。これらのうち、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いても良い。この中でもＮＯｘ浄化活性が高く有用であると考えられる白金が特に好ましい。
【００２１】
担体に対する活性金属の担持量は、例えば、１．７質量％〜５．２質量％、好ましくは、３．２質量％〜４．０質量％であるが、当該量には限定されない。
【００２２】
本実施形態による排ガス浄化用触媒において、上記担体には、上記金属酸化物に加え、さらなる金属元素を含んでもよい。さらなる金属元素は、本発明の排ガス浄化触媒において、担体の一部を構成し、酸化物担体の表面状態を改質する。特に固体酸性、固体塩基性を変化することで、活性金属の電子的な状態を変化して、触媒特性を向上することができる。さらなる金属元素としては、実用雰囲気で酸化物を形成し、その酸化物の融点が高い金属元素が好ましく、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などが挙げられるが、これらには限定されない。特には、さらなる金属元素としては、ジルコニウムを含むことが好ましい。ジルコニウムは実用雰囲気で酸化ジルコニウムを形成し、その融点が約２７００℃と非常に高いため、耐熱性の優れた触媒が得られるためである。これらの金属元素は、金属元素の形態であってもよく、金属元素を含む化合物の形態であってもよい。金属元素を含む化合物の場合は、具体的には、酸化物（酸化ジルコニウム）やオキシ硝酸化合物（オキシ硝酸ジルコニウム）、オキシ硫酸化合物（オキシ硫酸ジルコニウム）が好ましい。
【００２３】
金属酸化物担体に対するさらなる金属元素の担持量は、触媒に含まれる全てのカチオン原子を１００モル％とした場合に、例えば、５モル％〜５０モル％、好ましくは、１５モル％〜４５モル％であるが、当該量には限定されない。
【００２４】
本発明の特に好ましい実施形態において、排ガス浄化触媒は、活性金属としてＰｔを含み、表面に白金酸化物（ＰｔＯ２）層を備え、担体としてハイシリカゼオライト、及びジルコニウムもしくはジルコニウム化合物を含む。ジルコニウム化合物としては、酸化ジルコニウムが挙げられるが、これらには限定されない。このとき、担体中のシリカ−アルミナ複合酸化物中のカチオンと、ジルコニウム化合物中のカチオンとのモル比が、９５：５〜５０：５０であることが好ましく、８５：１５〜５５：４５であることがさらに好ましい。この範囲で、高いＮＯｘ浄化活性が得られるためである。
【００２５】
排ガス浄化触媒の表面には活性金属の酸化物層を備え、該活性金属の酸化物層の厚さが２．８〜１２原子層である。排ガス浄化触媒の表面に活性金属の酸化物層を備えることは、後に詳述するＸＡＦＳ法により排ガス浄化触媒を測定することで、確認することができる。本発明において、活性金属の酸化物層の厚さは、以下の（１）式で定義される独自のパラメータである。
活性金属酸化物層の厚さ＝活性金属酸化物の割合÷活性金属分散率    （１）
【００２６】
（１）式において、「活性金属酸化物の割合」とは、本発明に係る排ガス浄化触媒を、大気中でＸＡＦＳ法によって測定することにより得られる、担体に担持された活性金属元素のうち、酸化物として存在する活性金属元素のパーセンテージ（原子数／原子数）をいうものとする。図１（ａ）を参照すると、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化触媒は、担体１３上に、活性金属１２及びその酸化物１１が担持されている。調製し、焼結した排ガス浄化触媒において、活性金属酸化物１１が概ね３層になって、触媒の表面を構成している。（１）式でいう「活性金属酸化物の割合」は、図１（ａ）中、活性金属酸化物１１数／活性金属１２数＋活性金属酸化物１１数×１００（％）で表される。
【００２７】
活性金属酸化物の割合の測定条件は、以下のとおりである。測定サンプルの調製方法は、一般的な含浸法または共沈法により、排ガス浄化触媒を調製した後、６５０℃で、空気中で２時間焼成し、さらに、１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却することによる。サンプルを、大気中でＸＡＦＳ法によって測定して、ＸＡＦＳスペクトルを得た後、スペクトル分離法により解析することで、活性金属酸化物の割合を得ることができる。
【００２８】
スペクトル分離法は、活性金属薄片の吸収スペクトルと活性金属酸化物の吸収スペクトルを基底に用い、触媒試料の吸収スペクトルを線形結合で表現することで実施することができる。解析は、具体的には、Ｂｒｕｃｅ  Ｒａｖｅｌ氏（米国ＮＩＳＴ）の開発したＸＡＦＳ解析ソフトウエアである「Ａｔｈｅｎａ」を用いて実施することができるが、その他の当業者に既知のＸＡＦＳ解析ソフトウエアを用いることもできる。スペクトル分離法では、以下の（２）式により、ＸＡＦＳスペクトルから、活性金属酸化物の割合を導出することができる。
活性金属酸化物の割合＝（試料触媒の吸収係数−活性金属薄片の吸収係数）／
（活性金属酸化物の吸収係数−活性金属薄片の吸収係数）      （２）
（２）式中、試料触媒、活性金属薄片、及び活性金属酸化物の吸収係数は、上記ＸＡＦＳスペクトルから得ることができる。なお、上記（２）式は、スペクトル分離の範囲を任意の一点まで狭めた場合の式であり、実際の関数式は上記ソフトウエアで計算するものである。
【００２９】
次に、（１）式において、「活性金属分散率」とは、発明に係る排ガス浄化触媒を、所定の条件下で還元した後、ＸＡＦＳ法によって測定することにより得られる、担体に担持された活性金属元素のうち、表面に露出している活性金属元素のパーセンテージ（原子数／原子数）をいうものとする。図１（ｂ）を参照すると、水素還元後の排ガス浄化触媒では、活性金属酸化物１１が１原子層だけで、触媒の表面を構成している。（１）式中の「活性金属分散率」は、図１（ｂ）中、活性金属酸化物１１数／活性金属１２数＋活性金属酸化物１１数×１００（％）で表される。
【００３０】
活性金属分散率の測定条件は、以下のとおりである。測定サンプルは、上記活性金属酸化物の割合の測定に使用したサンプルを、５００℃で１時間、３％水素／窒素雰囲気下で還元し、さらに、１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却することにより還元サンプル調製する。そして、活性金属酸化物の割合の測定と同様に、還元サンプルを、大気中でＸＡＦＳ法によって測定して、ＸＡＦＳスペクトルを得た後、スペクトル分離法により解析することで活性金属分散率を得ることができる。
【００３１】
本発明においては、ＸＡＦＳ解析により得られる「活性金属酸化物の割合（％）」／「活性金属分散率（％）」で定義される活性金属酸化物層の厚さが、２．８〜１２原子層である。この範囲で、高いＮＯｘ浄化率を得ることができるためである。活性金属酸化物層の厚さが、４．０〜７．４原子層であることがさらに好ましい。この範囲において、より高いＮＯｘ浄化率を得ることができるためである。上記活性金属酸化物層の厚さは、排ガス浄化触媒を構成する活性金属、担体、及び任意選択的にさらなる金属元素の種類及び組成パーセンテージにより異なり、これらの条件の組み合わせにより、２．８〜１２原子層を達成することができる。図１（ａ）及び（ｂ）から求められる活性金属酸化物層の厚さは、３原子層であるといえ、このような原子層の厚さを有する排ガス浄化触媒は、本発明を構成する。
【００３２】
次に、本実施形態を、排ガス浄化触媒の製造方法の観点から説明する。本実施形態に係る排ガス浄化触媒の製造方法は、含浸法または共沈法により触媒を調製する工程と、調製された触媒を焼成する工程とを含み、任意選択的に、得られた排ガス浄化触媒のＸＡＦＳ測定により活性金属酸化物層の厚さを得る工程とを含む。
【００３３】
含浸法または共沈法により触媒を調製する工程では、当業者には既知の従来の方法に従って、所望の組成を達成するように活性金属、担体、及び任意選択的にさらなる金属元素を選択し、触媒を調製する。調製された触媒を焼成する工程では、当業者には既知の従来の方法に従って、所定の温度、時間、回数で、焼成を行う。これにより、排ガス浄化触媒を製造することができる。
【００３４】
任意選択的に、活性金属酸化物層の厚さを得る工程をさらに含んでも良い。この工程を経ることにより、得られた排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化性能を予測することができる。活性金属酸化物層の厚さを得る工程は、上記において説明したＸＡＦＳ測定及び解析、並びに上記（１）式及び（２）式にしたがって実施することができる。
【００３５】
本発明の第１実施形態によれば、所定の活性金属酸化物層の厚さとすることで、高い排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化触媒を得ることができる。
【００３６】
［第２実施形態：排ガス浄化触媒の特性評価及びスクリーニング方法］
本発明は、第２の実施形態によれば、排ガス浄化触媒の特性評価及びスクリーニング方法であって、排ガス浄化触媒を得る工程と、前記排ガス浄化触媒のＸＡＦＳ測定により活性金属酸化物層の厚さを得る工程とを含む。
【００３７】
排ガス浄化触媒を得る工程は、第１実施形態で説明したとおりであって、含浸法または共沈法により触媒を調製する工程と、調製された触媒を焼成する工程とにより実施することができる。前記排ガス浄化触媒のＸＡＦＳ測定により活性金属酸化物層の厚さを得る工程は、第１実施形態において説明したとおりに、排ガス浄化触媒、活性金属酸化物及び活性金属のＸＡＦＳ測定を実施し、所定の定義式に従って、活性金属酸化物層の厚さを計算することができる。かかる工程は、例えば、所定のプログラミング技法により、ＸＡＦＳ解析から、式（１）による活性金属酸化物層の厚さの導出までを計算することができるソフトウエアを作成することにより、自動化して実施することもできる。このようなソフトウエアは、触媒開発において有用となりうる。
【００３８】
本発明の第２実施形態による排ガス浄化触媒の特性評価及びスクリーニング方法によれば、本発明者らが新たに発明した指標である活性金属酸化物層の厚さを、触媒開発の指標として用いることができる。なお、本実施形態による方法は、市販の自動車、二輪車などの車両に搭載されている触媒、及び／またはこれらに搭載されて既に使用されている触媒にも適用することができ、その場合、活性金属酸化物の割合の測定の前処理として、市販の触媒サンプルあるいは使用後触媒サンプルを６５０℃で、空気中で２時間焼成し、さらに、１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却した後、ＸＡＦＳスペクトルを得る。また、活性金属分散率の測定の前処理として、上記活性金属酸化物の割合の測定に用いたサンプルを、５００℃で１時間、３％水素／窒素雰囲気下で還元し、さらに、１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却することにより還元サンプル調製し、これを、大気中でＸＡＦＳ法によって測定して、ＸＡＦＳスペクトルを得る。その後、第１実施形態で説明したのと同様に、スペクトル分離を行い、式（１）に従って、活性金属酸化物層の厚さを得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明を、実施例を参照してより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００４０】
実施例及び比較例の触媒を、一般的な含浸法または共沈法で作製した。Ｐｔ担持濃度は全て１．５ｍｏｌ％とした。
【００４１】
［実施例１］
和光純薬製の硝酸アルミ９水和物７５ｍｍｏｌと、和光純薬製のテトラエトキシシラン２５ｍｍｏｌと、Ｐｔ量として１．５ｍｍｏｌに相当する田中貴金属工業製のジニトロジアミンＰｔ溶液を混合し、イオン交換水を加えて１００ｍｌとした後、和光純薬製の２５％アンモニア水３０ｍｌを加えて沈殿を生じた。電気炉を用いて、沈殿を含む溶液を１２０℃で２４時間蒸発乾固した後、６５０℃で２時間焼成して触媒とした。
【００４２】
［実施例２］
第一稀元素製の硝酸Ｃｅ溶液１００ｍｍｏｌと、Ｐｔ量として１．５ｍｍｏｌに相当する田中貴金属工業製のジニトロジアミンＰｔ溶液を原料に用いた。それ以外は実施例１と同様とした。
［実施例３］
和光純薬製のアナタース型ＴｉＯ２粉末に、田中貴金属工業製のジニトロジアミンＰｔ溶液をＰｔ量として１．５ｍｍｏｌ滴下した。電気炉を用いて１２０℃で２４時間蒸発乾固した後、６５０℃で２時間焼成して触媒とした。
［実施例４］
母材に東ソー製のハイシリカゼオライト（８２０ＮＨＡ）を用いた以外、実施例３と同様とした。
【００４３】
［実施例５］
東ソー製のハイシリカゼオライト（８２０ＮＨＡ）と第一稀元素製のオキシ硝酸Ｚｒ溶液を、モル比で９５：５となるよう混合（ただし８２０ＮＨＡの組成は（ＮＨ３−ＡｌＯ１．５）１／２４（ＳｉＯ２）２３／２４より、分子量は６０．４２とした）し、Ａｌ，  ＳｉおよびＺｒイオンの和を１００ｍｍｏｌとした。ここに田中貴金属工業製のジニトロジアミンＰｔ溶液をＰｔ量として１．５ｍｍｏｌ秤量し、イオン交換水を加えて１００ｍｌとした後、和光純薬製の２５％アンモニア水３０ｍｌを加えて沈殿を生じた（いわゆる共沈法）。電気炉を用いて、沈殿を含む溶液を１２０℃で２４時間蒸発乾固した後、６５０℃で２時間焼成して触媒とした。
【００４４】
［実施例６］
ハイシリカゼオライトとＺｒのモル比を９０：１０とした以外、実施例５と同様とした。
［実施例７］
ハイシリカゼオライトとＺｒのモル比を８５：１５とした以外、実施例５と同様とした。
［実施例８］
ハイシリカゼオライトとＺｒのモル比を８０：２０とした以外、実施例５と同様とした。
［実施例９］
ハイシリカゼオライトとＺｒのモル比を７５：２５とした以外、実施例５と同様とした。
［実施例１０］
ハイシリカゼオライトとＺｒのモル比７０：３０とした以外、実施例５と同様とした。
［実施例１１］
ハイシリカゼオライトトＺｒのモル比を６５：３５とした以外、実施例５と同様とした。
［実施例１２］
ハイシリカゼオライトトＺｒのモル比を６０：４０とした以外、実施例５と同様とした。
［実施例１３］
ハイシリカゼオライトトＺｒのモル比を５５：４５とした以外、実施例５と同様とした。
［実施例１４］
ハイシリカゼオライトトＺｒのモル比を５０：５０とした以外、実施例５と同様とした。
【００４５】
［比較例１］  和光純薬製の硝酸アルミ９水和物１００ｍｍｏｌと、Ｐｔ量として１．５ｍｍｏｌに相当する田中貴金属工業製のジニトロジアミンＰｔ溶液を原料に用いた。それ以外は実施例１と同様とした。
【００４６】
［比較例２］
和光純薬製の硝酸アルミ９水和物７５ｍｍｏｌと、和光純薬製の硝酸Ｍｇ２５ｍｍｏｌと、Ｐｔ量として１．５ｍｍｏｌに相当する田中貴金属工業製のジニトロジアミンＰｔ溶液を原料に用いた。それ以外は実施例１と同様とした。
［比較例３］
和光純薬製の硝酸アルミ９水和物７５ｍｍｏｌと、和光純薬製の塩化Ｃｒ２５ｍｍｏｌと、Ｐｔ量として１．５ｍｍｏｌに相当する田中貴金属工業製のジニトロジアミンＰｔ溶液を原料に用いた。それ以外は実施例１と同様とした。
［比較例４］
和光純薬製の硝酸アルミ９水和物７５ｍｍｏｌと、和光純薬製の硝酸Ｍｎ・６水和物２５ｍｍｏｌと、Ｐｔ量として１．５ｍｍｏｌに相当する田中貴金属工業製のジニトロジアミンＰｔ溶液を原料に用いた。それ以外は実施例１と同様とした。
［比較例５］
和光純薬製の硝酸アルミ９水和物７５ｍｍｏｌと、和光純薬製の硝酸Ｃｕ・３水和物２５ｍｍｏｌと、Ｐｔ量として１．５ｍｍｏｌに相当する田中貴金属工業製のジニトロジアミンＰｔ溶液を原料に用いた。それ以外は実施例１と同様とした。
［比較例６］
和光純薬製の硝酸アルミ９水和物７５ｍｍｏｌと、和光純薬製の硝酸Ｚｎ・６水和物２５ｍｍｏｌと、Ｐｔ量として１．５ｍｍｏｌに相当する田中貴金属工業製のジニトロジアミンＰｔ溶液を原料に用いた。それ以外は実施例１と同様とした。
［比較例７］
和光純薬製の硝酸アルミ９水和物７５ｍｍｏｌと、第一稀元素製のオキシ硝酸Ｚｒ溶液２５ｍｍｏｌと、Ｐｔ量として１．５ｍｍｏｌに相当する田中貴金属工業製のジニトロジアミンＰｔ溶液を原料に用いた。それ以外は実施例１と同様とした。
［比較例８］
和光純薬製の硝酸アルミ９水和物７５ｍｍｏｌと、和光純薬製の硝酸Ｂａ  ２５ｍｍｏｌと、Ｐｔ量として１．５ｍｍｏｌに相当する田中貴金属工業製のジニトロジアミンＰｔ溶液を原料に用いた。それ以外は実施例１と同様とした。
［比較例９］
和光純薬製の硝酸アルミ９水和物７５ｍｍｏｌと、第一稀元素製の硝酸Ｃｅ溶液２５ｍｍｏｌと、Ｐｔ量として１．５ｍｍｏｌに相当する田中貴金属工業製のジニトロジアミンＰｔ溶液を原料に用いた。それ以外は実施例１と同様とした。
［比較例１０］
母材に和光純薬工業製の窒化ホウ素１００ｍｍｏｌを用いた以外、実施例３と同様とした。
［比較例１１］
和光純薬製の硝酸Ｍｎ・９水和物１００ｍｍｏｌと、Ｐｔ量として１．５ｍｍｏｌに相当する田中貴金属工業製のジニトロジアミンＰｔ溶液を原料に用いた。それ以外は実施例１と同様とした。
［比較例１２］
母材に東ソー製のイットリア安定化ジルコニア（ＴＺ−４Ｙ）１００ｍｍｏｌを用いた以外、実施例３と同様とした。
［比較例１３］
第一稀元素製の硝酸Ｌａ溶液１００ｍｍｏｌと、Ｐｔ量として１．５ｍｍｏｌに相当する田中貴金属工業製のジニトロジアミンＰｔ溶液を原料に用いた。それ以外は実施例１と同様とした。  
［比較例１４］
母材に和光純薬製のＮｂ２Ｏ５粉末１００ｍｍｏｌを用いた以外、実施例３と同様とした。
［比較例１５］
母材に和光純薬製のＭｏＯ３粉末１００ｍｍｏｌを用いた以外、実施例３と同様とした。
［比較例１６］
ハイシリカゼオライトとＺｒのモル比を２５：７５とした以外、実施例５と同様とした。
［比較例１７］  
ハイシリカゼオライトとＺｒのモル比を１：９とした以外、実施例５と同様とした。
［比較例１８］
第一稀元素製のオキシ硝酸Ｚｒ溶液１００ｍｍｏｌと、Ｐｔ量として１．５ｍｍｏｌに相当する田中貴金属工業製のジニトロジアミンＰｔ溶液を原料に用いた。それ以外は実施例１と同様とした。
【００４７】
［実験例］
製造した実施例１〜１４及び比較例１〜１８の触媒について、各種物性を測定した結果を以下の実験例に詳述する。
【００４８】
［モデルガス試験］
作製した触媒のＮＯｘ浄化活性を、固定床流通式反応装置で分析した（モデルガス試験）。Ｐｔ量で１８ｍｇとなるように各触媒を秤量して石英管に充填したのち、電気炉（管状炉）を用いて室温から５００℃まで１０℃／ｍで昇温しつつ、表１に示すモデルガス条件で、ガスを流した。石英管の出口ガスをモニターすることで温度に対するＮＯｘ浄化率の関係（浄化率曲線）を求めた。ＮＯｘの分析は、ホリバ製のＶＡ−３０１２（化学蛍光方式）で実施した。
【００４９】
再現性チェックのため、すべての試料でモデルガス試験を連続２回測定しており、２回目の結果を採用した。なお１回目と２回目でＮＯｘ浄化率の差は５％以内であった。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
例としてＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒（比較例１の触媒）の浄化率曲線を示す。表１のモデルガス条件の通り、酸素過剰雰囲気にて、共存する微量の炭化水素化合物を還元剤としたＮＯの還元活性を評価しており、この反応はＨＣ−ＳＣＲ（炭化水素−選択還元）と呼ばれる。ＮＯｘの浄化率曲線が「山型」となるのは、典型的なＨＣ−ＳＣＲ方式のリーンＮＯｘ触媒の特徴である（非特許文献１）。ＮＯｘ浄化性能の指標として、ＮＯｘ浄化率の最大値を採用した。モデルガス浄化率曲線を、図２に示す。図２では３８．９％であった。他の触媒についても、同様の方法で、ＮＯｘ浄化率を得た。結果は表２に示す。
【００５２】
［ミクロ構造解析］
Ｐｔの酸化・還元状態を解明するべく、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定を実施した。解析実験は、あいちシンクロトロンＢＬ５Ｓ１で実施した。ＸＡＦＳ測定した試料は、作製した触媒試料（空気中６５０℃で２時間焼成した物）と、それらを５００℃で１時間、３％水素／窒素雰囲気で還元した触媒試料である。
【００５３】
Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒（比較例１の触媒）を分析した例を、図３に示す。作製直後の触媒試料のＸＡＦＳスペクトル（破線）は、標準試料であるＰｔはくと酸化Ｐｔの中間的なスペクトルである。これは比較例１の触媒試料において、Ｐｔは酸化Ｐｔと金属Ｐｔの混合状態であることを示す。一般に、Ｐｔは空気中の５５０℃以上で、ＰｔＯ２からＰｔへと還元されることが知られている。触媒試料は空気中６５０℃で２時間焼成しているため、Ｐｔは金属粒子となる。しかしながら冷却時（特に５５０℃から室温に冷却する際）に再び酸化するため、大部分が酸化Ｐｔとなったと考えられる。なお冷却速度は１０℃／ｍｉｎとした。「スペクトル分離法」で解析した。スペクトル分離の範囲は、吸収端前の２０電子ボルトから、吸収端後の３０電子ボルトとした。これら解析はＢｒｕｃｅ  Ｒａｖｅｌ氏（米国ＮＩＳＴ）の開発したＸＡＦＳ解析ソフトウエアである「Ａｔｈｅｎａ」を用い、「Ｌｉｎｅａｒ  Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  Ｆｉｔｔｉｎｇ」にて実施した。その結果、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒試料における酸化Ｐｔの存在割合は８１％と計算された。他の触媒についても、同様の方法で、酸化Ｐｔの存在割合を得た。結果は表２（ｉ）に示す。
【００５４】
モデルガス試験後のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒もＸＡＦＳ測定した。その結果得られたスペクトル（図３中の点線）はモデルガス試験前（図３中の破線）と同等であった。このことは、触媒全体の平均情報で考える限り、Ｐｔの酸化還元状態がモデルガス試験の前後で変化していないことを示している。すなわち触媒活性点であるＰｔはモデルガス試験時に中間体を作ると考えられるが、触媒全体で平均化したＰｔの状態は、一定に保たれることを示している。
【００５５】
次に、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒（比較例１の触媒）を５００℃で１時間、３％Ｈ２で還元した後のＸＡＦＳスペクトルを図４に示す。このとき触媒の酸化Ｐｔの割合は６．４％と判定された。水素還元によってＰｔは還元され、金属状態のＰｔ粒子となるが、ＸＡＦＳ測定のために大気に取り出した際に自然酸化したと考えられる。自然酸化したＰｔは、Ｐｔ粒子の表面１原子層であるため、酸化Ｐｔの割合（６．４％）はＰｔ分散率（表面・界面に露出したＰｔ原子数）とみなすことができる。他の触媒についても、同様の方法で、Ｐｔ分散率を得た。結果は表２（ｉｉ）に示す。
【００５６】
さらにモデルガス試験した触媒における、酸化Ｐｔ層の厚さを概算できる。
酸化Ｐｔ層の厚さ＝酸化Ｐｔの割合÷Ｐｔ分散率
すなわち、酸化Ｐｔの割合が分散率と同じならば、酸化Ｐｔ層の厚さは１原子層、酸化Ｐｔの割合が分散率の２倍ならば、酸化Ｐｔ層の厚さは２原子層、という具合である。したがってＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒（比較例１の触媒）の酸化Ｐｔ層厚さは、８１％÷６．４％  ＝  １２．７  （原子層）となる。他の触媒についても、同様の方法で、酸化Ｐｔ層厚さを得た。結果は表２（ｉｉｉ）に示す。
【００５７】
［ＸＡＦＳ法とモデルガス試験の比較］
実施例及び比較例の排ガス浄化触媒について、モデルガス試験の結果（ＮＯｘ浄化率）とミクロ構造解析の結果（（ｉ）〜（ｉｉｉ））を下記表２に示す。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
解析手法についてさらに説明する。まず「（ｉｉｉ）酸化Ｐｔ層の厚さ」をＮＯｘ浄化率と比較する。図５は、触媒活性と酸化層厚さの関係を示すグラフである。グラフ中、補助線は、隣接２点平均を示す。図５から、明瞭な相関が認められることがわかる。すなわち、ＸＡＦＳ法により「酸化Ｐｔ層の厚さ」を求めることで、例えば、スクリーニング方法に用いる場合には、ＮＯｘ浄化活性を予測でき、モデルガス試験を代替・省略できる。モデルガス試験は１試料あたり数時間かかるが、ＸＡＦＳ解析は数分で実施できるため、本手法によりモデルガス試験を省略することで、触媒開発を効率化できるという利点もある。
【００６０】
「（ｉ）酸化Ｐｔの割合」をＮＯｘ浄化率と比較する。図６は、触媒活性と酸化Ｐｔの割合を示すグラフである。グラフ中、補助線は、隣接２点平均を示す。図６から、「（ｉ）酸化Ｐｔの割合」とＮＯｘ浄化率には、明確な関係は認められないことがわかる。非特許文献１には、「ＸＰＳ法で分析したＰｔの状態が金属的であると高活性」であると示されているが、そのような結果にはなっていない。おそらくＸＰＳ法は触媒材料表面の数原子層の情報を得るため、触媒反応の活性点であるＰｔ粒子の表面のみ分析できる（表面敏感）。これに対してＸＡＦＳ法は触媒材料全体の平均情報を得るため、触媒反応に直接寄与しないＰｔ粒子内部の情報も含んだ平均情報が得られる（バルク敏感）ことに由来する。
【００６１】
「（ｉｉ）Ｐｔ分散率」をＮＯｘ浄化率と比較する。図７は、触媒活性と分散率の関係を示すグラフである。図７から、「Ｐｔ分散率」とＮＯｘ浄化率には、明確な関係は認められないことがわかる。直感的に考えて、Ｐｔ分散率が大きい、すなわちＰｔが微細なほど高活性と想像できるが、そのような結果にはなっていない。
【００６２】
図８は、図５のＮＯｘ浄化率の最大値付近を拡大して示すグラフである。図８によれば、酸化層の厚さが２．８原子層を境に、急激にＮＯｘ浄化率が変化することがわかる。また１２原子層付近に変曲点が認められる。よって「ＸＡＦＳ法で求めた酸化Ｐｔ層の厚さが２．８〜１２原子層であることを特徴とする触媒」が、高いＮＯｘ浄化率を示す触媒であると、具体的に判別することができた。なお酸化層の厚さが１２原子層以下であると（すなわちＰｔが金属的であるほど）ＮＯｘ浄化率が高まることは、非特許文献１と定性的に対応する。一方で、酸化層の厚さが２．８原子層以下であるとＮＯｘ浄化率が低下することは非特許文献１と対応しない。これは金属状態のＰｔの安定性が高すぎると、反応中間体を作らず、触媒活性が下がるためと定性的に説明できる。
【００６３】
表２および図８において、実施例１〜１４はすべて４０％以上の高いＮＯｘ浄化率を示し、酸化Ｐｔ層の厚さは２．８〜１２原子層の範囲であった。逆に、比較例１〜１８はすべて４０％未満のＮＯｘ浄化率しか示さず、酸化Ｐｔ層の厚さは２．８〜１２原子層の範囲外であった。実施例４〜１４および比較例１６〜１８の結果に注目する。図９は、Ｐｔ／Ｚｒ／ハイシリカゼオライト触媒における、Ｚｒ／Ｚｒ＋ハイシリカゼオライト比（Ｚｒの全カチオンに対するモル比率）とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフであり、図１０は、Ｐｔ／Ｚｒ／ハイシリカゼオライト触媒における、Ｚｒ／Ｚｒ＋ハイシリカゼオライト比（Ｚｒの全カチオンに対するモル比率）と酸化層厚さとの関係を示すグラフである。ＰｔとハイシリカゼオライトとＺｒからなる触媒のうち、Ｚｒの比率が０％〜５０％である触媒が、「酸化Ｐｔ層の厚さ２．８〜１２原子層」を満たしており、４０％を超える高いＮＯｘ浄化率を示した。ただしＺｒの割合とＮＯｘ浄化率の関係に注目すると、Ｚｒの比率が１５〜４５％である触媒で、５７％以上の特に高いＮＯｘ浄化率が得られた。このとき「酸化Ｐｔ層の厚さ」は「４．０〜７．４原子層」であった。
【００６４】
すなわち「酸化Ｐｔ層の厚さ２．８〜１２原子層」である触媒が高活性なリーンＮＯｘ触媒であり、具体的には実施例１〜１４が対応する。このうち「酸化Ｐｔ層の厚さが４．０〜７．４原子層」である触媒は特に高活性であり、具体的には、実施例７〜１３（Ｚｒとゼオライトからなる母材のうち、Ｚｒの全カチオンに対する比率が１５〜４５ｍｏｌ％であることを特徴とした母材にＰｔを担持した触媒）が対応する。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明による排ガス浄化触媒は、酸素過剰雰囲気で用いられる用途に広く使用することができ、特には、二輪車、軽自動車、自動車などの、車載用排ガス浄化触媒として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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