(57)【要約】【課題】一価イオン選択透過性が高く、膜の塩漏れが少ない高分子機能性膜及びその製造方法、並びに、上記高分子機能性膜を備えた積層体及び装置を提供すること。【解決手段】アクリル樹脂及び／若しくは式ＣＬ−１で表される構成単位を有する樹脂を含む陰イオン交換膜、又は、アクリル樹脂を有する樹脂を含む陽イオン交換膜上に、架橋構造を有するポリアミド樹脂を含む表面層を有することを特徴とする高分子機能性膜。式ＣＬ−１中、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲａとＲｂとが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１〜３の整数を表し、Ｘ１−及びＸ２−はそれぞれ独立に、有機又は無機のアニオンを表す。2016137434.tif 000045【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂及び／又は下記式ＣＬ−１で表される構成単位を有する樹脂を含む陰イオン交換膜上に、
架橋構造を有するポリアミド樹脂を含む表面層を有することを特徴とする
高分子機能性膜。
【化１】
2016137434.tif 000038
式ＣＬ−１中、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲａとＲｂとが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１〜３の整数を表し、Ｘ１−及びＸ２−はそれぞれ独立に、有機又は無機のアニオンを表す。
【請求項２】
前記陰イオン交換膜における前記アクリル樹脂及び／又は前記式ＣＬ−１で表される構成単位を有する樹脂が、下記式ＩＡで表される構成単位を有する、請求項１に記載の高分子機能性膜。
【化２】
2016137434.tif 000039
式ＩＡ中、ＲＡ１は水素原子又はアルキル基を表し、ＲＡ２〜ＲＡ４はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲＡ２〜ＲＡ４のうち２つ以上が互いに結合して環を形成してもよく、ＺＡ１は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、ＬＡ１はアルキレン基を表し、ＸＡ１−はハロゲン化物イオン又は脂肪族若しくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【請求項３】
前記陰イオン交換膜における前記アクリル樹脂及び／又は前記式ＣＬ−１で表される構成単位を有する樹脂が、下記式ＩＣＬで表される構成単位を有する、請求項２に記載の高分子機能性膜。
【化３】
2016137434.tif 000040
式ＩＣＬ中、ＲＣＬ１は水素原子又はアルキル基を表し、ＺＣＬ１及びＺＣＬ２はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、ＬＣＬ１は（ｐ１＋１）価の炭素数２以上の連結基を表し、ｐ１は１以上の整数を表す。
【請求項４】
前記陰イオン交換膜における前記アクリル樹脂及び／又は前記式ＣＬ−１で表される構成単位を有する樹脂が、下記式ＩＣＬ−２で表される構成単位を有する、請求項２に記載の高分子機能性膜。
【化４】
2016137434.tif 000041
式ＩＣＬ−２中、ＲＡ’１及びＲＡ’２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲＡ’３〜ＲＡ’６はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＺＡ’１及びＺＡ’２はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、ＬＡ’１及びＬＡ’２はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−又はこれらが組み合わされた二価の連結基を表し、ＸＡ’１及びＸＡ’２はそれぞれ独立に、ハロゲン化物イオン又は脂肪族若しくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【請求項５】
前記陰イオン交換膜が、前記式ＣＬ−１で表される構成単位を有する、請求項１に記載の高分子機能性膜。
【請求項６】
アクリル樹脂を含む陽イオン交換膜上に、
架橋構造を有するポリアミド樹脂を含む表面層を有することを特徴とする
高分子機能性膜。
【請求項７】
前記陽イオン交換膜における前記アクリル樹脂が、下記式ＩＣで表される構成単位を有する、請求項６に記載の高分子機能性膜。
【化５】
2016137434.tif 000042
式ＩＣ中、ＲＣ１は水素原子又はアルキル基を表し、ＬＣ１はアルキレン基又はアリーレン基を表し、ＸＣ１＋は無機又は有機のカチオンを表す。
【請求項８】
前記陽イオン交換膜が、下記式ＩＣＬで表される構成単位を有する、請求項６又は７に記載の高分子機能性膜。
【化６】
2016137434.tif 000043
式ＩＣＬ中、ＲＣＬ１は水素原子又はアルキル基を表し、ＺＣＬ１及びＺＣＬ２はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、ＬＣＬ１は（ｐ１＋１）価の炭素数２以上の連結基を表し、ｐ１は１以上の整数を表す。
【請求項９】
前記陽イオン交換膜が、下記式ＩＣＬ-３で表される構成単位を有する、請求項６又は７に記載の高分子機能性膜。
【化７】
2016137434.tif 000044
式ＩＣＬ−３中、ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲＢ３〜ＲＢ６はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｋ１〜ｋ４はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ＲＢ３〜ＲＢ６の少なくともいずれか複数存在する場合、ＲＢ３〜ＲＢ６は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、Ｍ１は水素原子、有機塩基イオン又は金属イオンを表し、ｎｂ１及びｎｂ２はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、ｍｂ１及びｍｂ２は０又は１を表し、Ｊ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＲＢ７ＲＢ８−又はアルケニレン基を表し、ＲＢ７及びＲＢ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｑは１〜４以上の整数を表す。
【請求項１０】
前記ポリアミド樹脂が、脂肪族ジアミンと、二価及び／又は三価の芳香族カルボン酸塩化物との重縮合反応からなるポリアミド樹脂である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項１１】
前記表面層の厚みが、１ｎｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項１２】
アクリル樹脂及び／若しくは前記式ＣＬ−１で表される構成単位を有する樹脂を含む陰イオン交換膜、又は、アクリル樹脂を含む陽イオン交換膜にアミン含有水溶液を含浸させるか又は塗布するアミン処理工程、並びに、
アミン含有水溶液を含浸させるか又は塗布したイオン交換膜にカルボン酸塩化物含有溶液を含浸させるか又は塗布し重縮合反応によりポリアミド樹脂を含む表面層を形成する表面層形成工程をこの順で含む、
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高分子機能性膜を備えた積層体。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高分子機能性膜を備えた装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子機能性膜及びその製造方法、積層体、並びに、装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子機能性膜としての各種の機能を有する膜として、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜又はガス分離膜等が知られている。
例えば、イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、逆電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ  ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられる。
電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸又は苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）及び逆電気透析（ＥＤＲ）は、水及び他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
従来のイオン交換膜としては、特許文献１に記載のものが知られている。
また、従来の複合半透膜としては、特許文献２に記載のものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭３６−１５２５８号公報
【特許文献２】特開２００２−１７７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、一価イオン選択透過性が高く、膜の塩漏れが少ない高分子機能性膜及びその製造方法、並びに、上記高分子機能性膜を備えた積層体及び装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜４＞又は＜９＞〜＜１１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞、＜３＞及び＜５＞〜＜８＞と共に以下に記載する。
＜１＞アクリル樹脂及び／又は下記式ＣＬ−１で表される構成単位を有する樹脂を含む陰イオン交換膜上に、架橋構造を有するポリアミド樹脂を含む表面層を有することを特徴とする高分子機能性膜、
【０００６】
【化１】
2016137434.tif 000002
【０００７】
式ＣＬ−１中、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲａとＲｂとが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１〜３の整数を表し、Ｘ１−及びＸ２−はそれぞれ独立に、有機又は無機のアニオンを表す。
【０００８】
＜２＞上記陰イオン交換膜における上記アクリル樹脂及び／又は上記式ＣＬ−１で表される構成単位を有する樹脂が、下記式ＩＡで表される構成単位を有する、＜１＞に記載の高分子機能性膜、
【０００９】
【化２】
2016137434.tif 000003
【００１０】
式ＩＡ中、ＲＡ１は水素原子又はアルキル基を表し、ＲＡ２〜ＲＡ４はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲＡ２〜ＲＡ４のうち２つ以上が互いに結合して環を形成してもよく、ＺＡ１は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、ＬＡ１はアルキレン基を表し、ＸＡ１−はハロゲン化物イオン又は脂肪族若しくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【００１１】
＜３＞上記陰イオン交換膜における上記アクリル樹脂及び／又は上記式ＣＬ−１で表される構成単位を有する樹脂が、下記式ＩＣＬで表される構成単位を有する、＜１＞又は＜２＞に記載の高分子機能性膜、
【００１２】
【化３】
2016137434.tif 000004
【００１３】
式ＩＣＬ中、ＲＣＬ１は水素原子又はアルキル基を表し、ＺＣＬ１及びＺＣＬ２はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、ＬＣＬ１は（ｐ１＋１）価の炭素数２以上の連結基を表し、ｐ１は１以上の整数を表す。
【００１４】
＜４＞上記陰イオン交換膜における上記アクリル樹脂及び／又は上記式ＣＬ−１で表される構成単位を有する樹脂が、下記式ＩＣＬ−２で表される構成単位を有する、＜２＞に記載の高分子機能性膜、
【００１５】
【化４】
2016137434.tif 000005
【００１６】
式ＩＣＬ−２中、ＲＡ’１及びＲＡ’２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲＡ’３〜ＲＡ’６はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＺＡ’１及びＺＡ’２はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、ＬＡ’１及びＬＡ’２はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−又はこれらが組み合わされた二価の連結基を表し、ＸＡ’１及びＸＡ’２はそれぞれ独立に、ハロゲン化物イオン又は脂肪族若しくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【００１７】
＜５＞上記陰イオン交換膜が、上記式ＣＬ−１で表される構成単位を有する、＜１＞に記載の高分子機能性膜、
＜６＞アクリル樹脂を含む陽イオン交換膜上に、架橋構造を有するポリアミド樹脂を含む表面層を有することを特徴とする高分子機能性膜、
＜７＞上記陽イオン交換膜における上記アクリル樹脂が、下記式ＩＣで表される構成単位を有する、＜６＞に記載の高分子機能性膜、
【００１８】
【化５】
2016137434.tif 000006
【００１９】
式ＩＣ中、ＲＣ１は水素原子又はアルキル基を表し、ＬＣ１はアルキレン基又はアリーレン基を表し、ＸＣ１＋は無機又は有機のカチオンを表す。
【００２０】
＜８＞上記陽イオン交換膜が、下記式ＩＣＬで表される構成単位を有する、＜６＞又は＜７＞に記載の高分子機能性膜、
【００２１】
【化６】
2016137434.tif 000007
【００２２】
式ＩＣＬ中、ＲＣＬ１は水素原子又はアルキル基を表し、ＺＣＬ１及びＺＣＬ２はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、ＬＣＬ１は（ｐ１＋１）価の炭素数２以上の連結基を表し、ｐ１は１以上の整数を表す。
【００２３】
＜９＞上記陽イオン交換膜が、下記式ＩＣＬ-３で表される構成単位を有する、＜６＞又は＜７＞に記載の高分子機能性膜、
【００２４】
【化７】
2016137434.tif 000008
【００２５】
式ＩＣＬ−３中、ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲＢ３〜ＲＢ６はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｋ１〜ｋ４はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ＲＢ３〜ＲＢ６の少なくともいずれか複数存在する場合、ＲＢ３〜ＲＢ６は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、Ｍ１は水素原子、有機塩基イオン又は金属イオンを表し、ｎｂ１及びｎｂ２はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、ｍｂ１及びｍｂ２は０又は１を表し、Ｊ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＲＢ７ＲＢ８−又はアルケニレン基を表し、ＲＢ７及びＲＢ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｑは１〜４以上の整数を表す。
【００２６】
＜１０＞上記ポリアミド樹脂が、脂肪族ジアミンと、二価及び／又は三価の芳香族カルボン酸塩化物との重縮合反応からなるポリアミド樹脂である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜、
＜１１＞上記表面層の厚みが、１ｎｍ以上１０μｍ以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜、
＜１２＞アクリル樹脂及び／若しくは上記式ＣＬ−１で表される構成単位を有する樹脂を含む陰イオン交換膜、又は、アクリル樹脂を含む陽イオン交換膜にアミン含有水溶液を含浸させるか又は塗布するアミン処理工程、並びに、アミン含有水溶液を含浸させるか又は塗布したイオン交換膜にカルボン酸塩化物含有溶液を含浸させるか又は塗布し重縮合反応によりポリアミド樹脂を含む表面層を形成する表面層形成工程をこの順で含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜の製造方法、
＜１３＞＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜を備えた積層体、
＜１４＞＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜を備えた装置。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、一価イオン選択透過性が高く、膜の塩漏れが少ない高分子機能性膜及びその製造方法、並びに、上記高分子機能性膜を備えた積層体及び装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】膜の塩漏れ率を測定するための装置の流路の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
更に、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表し、”（メタ）アクリルアミド”はアクリルアミド及びメタクリルアミドを表す。また、“アクリル樹脂”は、（メタ）アクリレート化合物及び（メタ）アクリルアミド化合物よりなる群から選ばれた化合物の単独重合体又は共重合体であり、共重合体の場合は、上記化合物を樹脂全体の５０質量％以上共重合した樹脂であるものとする。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００３０】
（高分子機能性膜）
本発明の高分子機能性膜（以下、単に「膜」ともいう。）の第１の実施態様は、アクリル樹脂及び／又は下記式ＣＬ−１で表される構成単位を有する樹脂を含む陰イオン交換膜上に、架橋構造を有するポリアミド樹脂を含む表面層を有することを特徴とする。
【００３１】
【化８】
2016137434.tif 000009
【００３２】
式ＣＬ−１中、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲａとＲｂとが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１〜３の整数を表し、Ｘ１−及びＸ２−はそれぞれ独立に、有機又は無機のアニオンを表す。
【００３３】
本発明の高分子機能性膜の第２の実施態様は、アクリル樹脂を含む陽イオン交換膜上に、架橋構造を有するポリアミド樹脂を含む表面層を有することを特徴とする。
【００３４】
近年、地下水中の硝酸イオン濃度上昇は世界規模でも問題となっており、イオン交換膜を用いた電気透析による硝酸イオン除去方法が注目されている。硫酸イオンなどに起因する難溶性塩の析出（スケーリング）防止は必須の問題であり、硝酸イオン（一価イオン）のみを選択的に透過させることが重要である。
本発明者等は鋭意検討した結果、特定構造の樹脂を含むイオン交換膜上に、架橋構造を有するポリアミド樹脂を含む表面層を設けることにより、一価イオン選択透過性が高く、膜の塩漏れが少ない高分子機能性膜が得られることを見出した。
また、膜の塩漏れが少ない高分子機能性膜であることにより、電気透析時の脱塩効率に優れるため、電気透析に好適に用いることができる。
以下、本発明の高分子機能性膜の特性、及び、本発明の高分子機能性膜を構成する、各成分について説明する。なお、特に断りのない限り、単に「本発明の高分子機能性膜」とは、上記第１の実施態様及び上記第２の実施態様の両方の場合を含む。
【００３５】
本発明の高分子機能性膜は、一価イオン選択透過性を有する膜であり、より詳しくは、第１の実施態様における本発明の高分子機能性膜は、一価の陰イオン選択透過性を有する膜であり、また、第２の実施態様における本発明の高分子機能性膜は、一価の陽イオン選択透過性を有する膜である。
本発明の高分子機能性膜は、イオン交換、逆浸透、正浸透、ガス分離等を行うための膜として好適に用いることができる。
本発明の高分子機能性膜の厚さは、支持体を有する場合は支持体を含めて、３０〜１，０００μｍが好ましく、５０〜５００μｍがより好ましく、１００〜４００μｍが更に好ましい。
また、本発明に用いられる各構成単位や成分における置換基としては、電気的に中性で、不活性な基であれば、高分子機能性膜の機能を阻害せず使用することが可能である。
【００３６】
＜表面層＞
本発明の高分子機能性膜は、アクリル樹脂及び／若しくは上記式ＣＬ−１で表される構成単位を有する樹脂を含む陰イオン交換膜、又は、アクリル樹脂を含む陽イオン交換膜上に、架橋構造を有するポリアミド樹脂を含む表面層を有する。
本発明の高分子機能性膜は、上記表面層を、上記陰イオン交換膜又は上記陽イオン交換膜の片面に有していても、両面に有していてもよいが、一価イオン選択透過性及び膜の塩漏れ抑制性の観点から、両面に有していることが好ましい。
上記表面層は、架橋構造を有するポリアミド樹脂を含む層であり、一価イオン選択透過性及び膜の塩漏れ抑制性の観点から、架橋構造を有するポリアミド樹脂からなる層であることが好ましい。
上記表面層の厚さは、１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、１００〜６００ｎｍであることが更に好ましい。上記範囲であると、一価イオン選択透過性及び膜の塩漏れ抑制性により優れ、また、膜の電気抵抗の上昇も抑制できる。
【００３７】
架橋構造を有するポリアミド樹脂は、原料として、２官能以上のアミン化合物、並びに、２官能及び／又は３官能以上のカルボン酸化合物を用いることにより、好適に合成することができ、３官能以上のカルボン酸化合物を用いることがより好ましい。
ポリアミド樹脂の合成に用いる多官能カルボン酸化合物としては、多価能カルボン酸であっても、多官能カルボン酸エステルであっても、多官能カルボン酸ハロゲン化物であってもよいが、反応性及びコストの観点から、多官能カルボン酸ハロゲン化物であることが好ましく、多官能カルボン酸塩化物であることがより好ましい。
【００３８】
本発明で用いられる多官能アミン化合物としては、２個以上の第一級又は第二級アミノ基を有するアミン化合物が挙げられる。
多官能アミン化合物として具体的には、例えば、二つの第一級アミノ基（−ＮＨ２）がオルト、メタ、パラのいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、キシリレンジアミンなどの芳香族多官能アミン化合物、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の脂肪族多官能アミン化合物、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等の脂環式多官能アミン化合物が挙げられる。これらの多官能アミン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、第一級アミノ基及び第二級のアミノ基を共に有する多官能アミン化合物でもよい。
これらの中でも、脂肪族多官能アミン化合物及び／又は脂環式多官能アミン化合物が好ましく、エチレンジアミン及び／又はピペラジンがより好ましい。
【００３９】
本発明で用いられる多官能カルボン酸ハロゲン化物としては、２個以上のカルボン酸ハライド基を有する多官能カルボン酸ハロゲン化物であれば、特に制限はなく、例えば、３官能カルボン酸ハロゲン化物であるトリメシン酸トリクロライド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロライド、２官能の多官能カルボン酸ハロゲン化物では、例えば、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ビフェニレンジカルボン酸ジクロライド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド等の芳香族２官能カルボン酸ハロゲン化物、アジポイルジクロライド、セバコイルジクロライド等の脂肪族２官能カルボン酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロライド等の脂環式２官能カルボン酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらの多官能カルボン酸ハロゲン化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、多官能カルボン酸塩化物が好ましく、３官能カルボン酸塩化物がより好ましく、トリメシン酸トリクロライドが更に好ましい。
【００４０】
表面層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができるが、後述する本発明の高分子機能性膜の製造方法により形成されることが好ましい。
【００４１】
＜陰イオン交換膜＞
本発明の高分子機能性膜の第１の実施態様は、アクリル樹脂及び／又は上記式ＣＬ−１で表される構成単位を有する樹脂を含む陰イオン交換膜を有する。
上記陰イオン交換膜は、陰イオン交換基を有する樹脂を含む。
陰イオン交換基としては、カチオン性の基であれば、特に制限はないが、四級窒素原子を有する基であることが好ましい。例えば、アンモニオ基、ピリジニオ基のような含窒素ヘテロ環における窒素原子がカチオン、又は、四級化された窒素原子を有するもの若しくは芳香族ヘテロ環の窒素原子がアルキル化若しくはアリール化のように置換基で置換されたものが挙げられる。
また、上記式ＣＬ−１で表される構成単位を有する樹脂は、上記式ＣＬ−１で表される構成単位において、２つの陰イオン交換基を有する。
【００４２】
＜＜支持体＞＞
上記陰イオン交換膜は、支持体を有していてもよく、上記支持体は、多孔質支持体を有する膜であることが好ましい。この多孔質支持体の空孔に上記アクリル樹脂及び／又は上記式ＣＬ−１で表される構成単位を有する樹脂を存在させることにより、多孔質支持体を膜の一部として構成することができる。
補強材料としての多孔質支持体としては、樹脂製多孔質支持体であることが好ましく、例えば、合成織布、合成不織布等の不織布、スポンジ状フィルム、又は、微細な貫通孔を有するフィルムが挙げられる。
【００４３】
本発明における多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド及びそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン及びそれらのコポリマーに基づく多孔質膜が挙げられる。
市販の多孔質支持体は、例えば、三菱製紙（株）、ニッポン高度紙工業（株）、旭化成せんい（株）、日本バイリーン（株）、タピルス社、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から市販されている。
なお、多孔質支持体は、エネルギー線照射による重合硬化反応を行う場合、エネルギー線の波長領域を遮らないこと、すなわち、重合硬化に用いられる波長の照射を通過させることが要求される。
【００４４】
多孔質支持体は、上記アクリル樹脂及び／又は上記式ＣＬ−１で表される構成単位を形成する重合性組成物が浸透することができるものであることが好ましい。
また、多孔質支持体は、親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するには、コロナ処理、プラズマ処理、フッ素ガス処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。
【００４５】
本発明における多孔質支持体は、不織布が好ましく、不織布の中でも、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合繊維からなる不織布がより好ましい。また、この複合繊維の繊維径は、０．５〜１５μｍが好ましく、１〜１３μｍがより好ましく、２〜１０μｍが特に好ましい。
本発明における多孔質支持体の厚さは、２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１５０μｍがより好ましく、４０〜１２０μｍが特に好ましい。
【００４６】
＜＜式ＣＬ−１で表される構成単位＞＞
上記陰イオン交換膜は、下記式ＣＬ−１で表される構成単位を有する樹脂を含むことが好ましい。
【００４７】
【化９】
2016137434.tif 000010
【００４８】
式ＣＬ−１中、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲａとＲｂとが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１〜３の整数を表し、Ｘ１−及びＸ２−はそれぞれ独立に、有機又は無機のアニオンを表す。
【００４９】
上記Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアルケニレン基を表し、アルキレン基であることが好ましい。
上記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐を有していてもよいし、環構造を有していてもよい。
上記Ｌ１及びＬ２におけるアルキレン基は、炭素数２〜１０であることが好ましく、炭素数２又は３であることがより好ましく、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基が挙げられる。
上記Ｌ１及びＬ２におけるアルケニレン基は、炭素数２〜１０であることが好ましく、炭素数２又は３であることがより好ましく、エテニレン基が更に好ましい。
【００５０】
Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基であることが好ましく、ＲａとＲｂとが互いに結合して環を形成してもよい。中でも、ＲａとＲｂとが互いに結合して環を形成していることがより好ましい。
ＲａとＲｂとが互いに結合して環を形成する場合、ＲａとＲｂとが互いに結合した基は、アルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基であることが更に好ましく、１，２−エチレン基であることが特に好ましい。
式ＣＬ−１において、Ｌ1及びＬ２、並びに、２つの窒素原子がピペラジン環又はジヒドロピラジン環を形成することが好ましく、また、ＲａとＲｂと互いに結合し、Ｌ1及びＬ２とともにトリエチレンジアミン環（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン環）を形成することがより好ましい。また、形成された環は置換基を有していてもよい。上記置換基としては、アルキル基が好ましい。
Ｒａ及びＲｂの炭素数はそれぞれ独立に、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
Ｒａ及びＲｂが互いに結合して環を形成しない場合、アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数１又は２が更に好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が好ましく挙げられる。
上記アルキル基は、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００５１】
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１〜３の整数を表し、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
また、合成上の観点から、ｎ１とｎ２とは同じであることが好ましい。
Ｘ１−及びＸ２−はそれぞれ独立に、有機又は無機のアニオンを表し、無機アニオンが好ましい。上記有機又は無機のアニオンは、一価のアニオンであっても、二価以上のアニオンであってもよい。二価以上のアニオンの場合、式ＣＬ−１におけるアンモニウム基等のカチオンと電気的に等量となる量存在する。例えば、式ＣＬ−１におけるＸ1-及びＸ2-が１つの二価アニオンであってもよいし、二価以上のアニオンが２以上の式ＣＬ−１で表される構成単位のＸ１−及び／又はＸ２−として存在してもよい。
有機アニオンとしては、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、アルキル若しくはアリールカルボン酸アニオンが挙げられ、例えば、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、酢酸アニオンが挙げられる。
無機アニオンとしては、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオンが挙げられ、ハロゲン化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンの中でも、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンが特に好ましい。
【００５２】
式ＣＬ−１で表される構成単位は、下記式ＣＬ−２〜式ＣＬ−１３のいずれかで表される構成単位であることが好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【化１０】
2016137434.tif 000011
【００５４】
【化１１】
2016137434.tif 000012
【００５５】
式ＣＬ−１で表される構成単位の分子量は、３００〜６００であることが好ましく、３００〜５００であることがより好ましく、３００〜４５０であることが更に好ましい。
【００５６】
上記樹脂は、式ＣＬ−１で表される構成単位を、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
上記樹脂の全質量に対し、式ＣＬ−１で表される構成単位の含有量は、５５〜９９質量％であることが好ましく、７０〜９９質量％であることがより好ましく、７５〜９９質量％であることが更に好ましく、８５〜９９質量％が特に好ましく、９０〜９９質量％が最も好ましい。式ＣＬ−１で表される構成単位の含有量が上記範囲であると、形成される膜の物理強度により優れ、また、膜性能により優れる。
【００５７】
式ＣＬ−１で表される構成単位の導入方法としては、特に制限はないが、架橋剤として、下記式ＣＬ−１’で表される化合物を重合する方法や、スチレンアルキルハライド化合物を重合した樹脂を作製し、高分子反応によりアミン化合物を架橋剤として反応させる方法が挙げられる。
【００５８】
【化１２】
2016137434.tif 000013
【００５９】
式ＣＬ−１’におけるＬ１、Ｌ２、Ｒａ、Ｒｂ、ｎ１、ｎ２、Ｘ１−及びＸ２−は、式ＣＬ−１におけるＬ１、Ｌ２、Ｒａ、Ｒｂ、ｎ１、ｎ２、Ｘ１−及びＸ２−とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６０】
＜＜式ＩＡで表される構成単位＞＞
上記陰イオン交換膜に含まれる上記アクリル樹脂は、式ＩＡで表される構成単位を有することが好ましい。
【００６１】
【化１３】
2016137434.tif 000014
【００６２】
式ＩＡ中、ＲＡ１は水素原子又はアルキル基を表し、ＲＡ２〜ＲＡ４はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲＡ２〜ＲＡ４のうち２つ以上が互いに結合して環を形成してもよく、ＺＡ１は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、ＬＡ１はアルキレン基を表し、ＸＡ１−はハロゲン化物イオン又は脂肪族若しくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【００６３】
ＲＡ１、ＲＡ２〜ＲＡ４及びＲａにおけるアルキル基は、直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、その炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましく、１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。
ＲＡ２〜ＲＡ４におけるアリール基の炭素数は、６〜１６が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。
ＲＡ２〜ＲＡ４のうち２つ以上が互いに結合して形成する環としては、５又は６員環の単環若しくは架橋環が好ましく、その炭素数は、４〜１６が好ましく、４〜１０がより好ましい。例えば、ピロリジン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、インドール環、キヌクリジン環が挙げられる。
【００６４】
ＬＡ１の炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜６が更に好ましく、２〜４が更に特に好ましく、３が最も好ましい。
ＸＡ１におけるハロゲン化物イオンは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられる。
ＸＡ１における脂肪族カルボン酸イオンの炭素数は、１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜５が更に好ましく、２又は３が特に好ましく、２が最も好ましい。
上記脂肪族カルボン酸イオンにおける脂肪族カルボン酸は、飽和炭化水素にカルボキシル基が結合したカルボン酸、不飽和炭化水素にカルボキシル基が結合したカルボン酸のいずれでもよいが、飽和炭化水素にカルボキシル基が結合したカルボン酸が好ましい。
ＸＡ１における芳香族カルボン酸イオンは、アリールカルボン酸イオン及びヘテロアリールカルボン酸イオンが好ましい。ここで、ヘテロアリールスルホン酸イオンにおけるヘテロアリール基は、５又は６員環が好ましく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。芳香族カルボン酸イオンの炭素数は、１〜１７が好ましく、２〜１３がより好ましく、６〜１１が更に好ましい。例えば、安息香酸イオン、ナフタレンカルボン酸イオン、ニコチン酸イオン、イソニコチン酸イオンが挙げられる。
【００６５】
ＲＡ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
ＲＡ２〜ＲＡ４はそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
ＺＡ１は、−Ｎ（Ｒａ）−であることが好ましい。
Ｒａは、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
ＸＡ１−は、ハロゲン化物イオンであることが好ましい。
【００６６】
式ＩＡで表される構成単位は、下記式ＩＡ−１〜式ＩＡ−２６のいずれかで表される構成単位であることが好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１４】
2016137434.tif 000015
【００６８】
【化１５】
2016137434.tif 000016
【００６９】
【化１６】
2016137434.tif 000017
【００７０】
【化１７】
2016137434.tif 000018
【００７１】
【化１８】
2016137434.tif 000019
【００７２】
式ＩＡで表される構成単位の分子量は、１５０〜３５０であることが好ましく、１５０〜３００であることがより好ましく、１５０〜２７０であることが更に好ましい。
【００７３】
上記膜には、式ＩＡで表される構成単位を、２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記樹脂の全質量に対し、式ＩＡで表される構成単位の含有量は、１〜９０質量％が好ましく、５〜９０質量％がより好ましく、１０〜９０質量％が更に好ましい。
【００７４】
式ＩＡで表される構成単位の導入方法としては、特に制限はないが、下記式ＩＡ’で表される化合物を重合する方法が好ましく挙げられる。
【００７５】
【化１９】
2016137434.tif 000020
【００７６】
式ＩＡ’におけるＲＡ１〜ＲＡ４、ＺＡ１、Ｒａ、ＬＡ１及びＸＡ１−は、式ＩＡにおけるＲＡ１〜ＲＡ４、ＺＡ１、Ｒａ、ＬＡ１及びＸＡ１−とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７７】
＜＜式ＩＣＬで表される構成単位＞＞
上記陰イオン交換膜における上記アクリル樹脂及び／又は上記式ＣＬ−１で表される構成単位を有する樹脂が、下記式ＩＣＬで表される構成単位を有することが好ましい。
【００７８】
【化２０】
2016137434.tif 000021
【００７９】
式ＩＣＬ中、ＲＣＬ１は水素原子又はアルキル基を表し、ＺＣＬ１及びＺＣＬ２はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、ＬＣＬ１は（ｐ１＋１）価の炭素数２以上の連結基を表し、ｐ１は１以上の整数を表す。
【００８０】
ＲＣＬ１は、水素原子、又は、直鎖若しくは分岐のアルキル基であることが好ましく、アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましく、１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。
また、ＲＣＬ１は、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
ＺＣＬ１及びＺＣＬ２はそれぞれ独立に、−Ｎ（Ｒａ）−であることが好ましい。また、Ｒａは、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
ｐ１は、１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２が更に好ましく、１が特に好ましい。
【００８１】
ＬＣＬ１は、（ｐ１＋１）価の炭素数２以上の連結基を表すが、（ｐ１＋１）価の炭素数２以上の炭化水素基、又は、（ｐ１＋１）価で、−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−Ｎ（Ｒａ）−と炭化水素基とが組み合わされた炭素数２以上の基が好ましい。ここで、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表す。上記連結基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
ＺＣＬ１及びＺＣＬ２が、−Ｎ（Ｒａ）−の場合、ＬＣＬ１は、（ｐ１＋１）価の炭化水素基が好ましい。このような炭化水素基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましく、１又は２が特に好ましい。
ＬＣＬ１が２価の炭化水素基の場合、例えば、エチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、又は、デカメチレン基が好ましく挙げられる。
ＺＣＬ１及びＺＣＬ２が、−Ｏ−の場合、ＬＣＬ１は、（ｐ１＋１）価で、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒａ）−と、炭化水素基とが組み合わされた炭素数２以上の基が好ましい。中でも、（ｐ１＋１）価で、−Ｏ−と炭化水素基とが組み合わされた炭素数２以上の基が好ましく、アルキレンオキシアルキル基、又は、ポリアルキレンオキシアルキル基がより好ましい。
ＬＣＬ１が２価の連結基の場合、例えば、アルキレンオキシアルキル基（−ＬＡｌ−Ｏ−ＬＡｌ−、ＬＡｌはアルキレン基を表す。）、ポリアルキレンオキシアルキル基（−（ＬＡｌ−Ｏ）ｎ−ＬＡｌ−、ＬＡｌはアルキレン基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）が好ましく、エチレンオキシエチル基、ポリエチレンオキシエチル基、プロピレンオキシプロピル基、ポリプロピレンオキシプロピル基がより好ましい。すなわち、上記ＬＡｌは、エチレン基又はプロピレン基であることがより好ましい。
【００８２】
ＬＣＬ１における連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の種類は特に制限されないが、以下に説明する置換基Ｘが挙げられる。
置換基Ｘとしては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基が好ましく挙げられる。
【００８３】
式ＩＣＬで表される構成単位の具体例としては、下記構成単位を好ましく挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記において、ｑ１は１〜６の整数を表し、ｑ２は１〜４の整数を表し、ｑ３及びｑ４はそれぞれ独立に、２又は３を表し、ｑ５〜ｑ８はそれぞれ独立に、１〜３の整数を表す。
【００８４】
【化２１】
2016137434.tif 000022
【００８５】
式ＩＣＬで表される構成単位の導入方法としては、特に制限はないが、下記式ＩＣＬ’で表される化合物を重合する方法が好ましく挙げられる。
【００８６】
【化２２】
2016137434.tif 000023
【００８７】
式ＩＣＬ’におけるＲＣＬ１、ＺＣＬ１、ＺＣＬ２、Ｒａ、ＬＣＬ１及びｐ１は、式ＩＣＬにおけるＲＣＬ１、ＺＣＬ１、ＺＣＬ２、Ｒａ、ＬＣＬ１及びｐ１とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８８】
本発明の陰イオン交換膜における上記アクリル樹脂及び／又は上記式ＣＬ−１で表される構成単位を有する樹脂は、下記式ＩＣＬ−２で表される構成単位を有することが好ましい。
【００８９】
【化２３】
2016137434.tif 000024
【００９０】
式ＩＣＬ−２中、ＲＡ’１及びＲＡ’２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲＡ’３〜ＲＡ’６はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＺＡ’１及びＺＡ’２はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、ＬＡ’１及びＬＡ’２はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−又はこれらが組み合わされた二価の連結基を表し、ＸＡ’１及びＸＡ’２はそれぞれ独立に、ハロゲン化物イオン又は脂肪族若しくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【００９１】
ＲＡ’１及びＲＡ’２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが好ましい。また、ＲＡ’１及びＲＡ’２は、同じ基であることが好ましい。
ＺＡ’１及びＺＡ’２は、硬化後のイオン交換膜の酸やアルカリに対する耐性の観点から、どちらも−ＮＲａ−であることが好ましい。
ＲＡ’３〜ＲＡ’６はそれぞれ独立に、アルキル基であることが好ましい。ＲＡ’３〜ＲＡ’６は、互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
ＲＡ’３〜ＲＡ’６におけるアルキル基の炭素数は、１〜９が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２が更に好ましく、１が特に好ましい。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
上記アルキル基は、分岐を有していてもよいし、環構造を有していてもよい。
【００９２】
ＸＡ’１及びＸＡ’２におけるハロゲン化物イオンがは、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオンが好ましく、塩化物イオン又は臭化物イオンがより好ましい。
ＸＡ’１及びＸＡ’２における脂肪族若しくは芳香族カルボン酸イオンとしては、酢酸アニオンが好ましい。
ＬＡ’１及びＬＡ’２の炭素数はそれぞれ独立に、１〜１０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜６が更に好ましく、２〜４が特に好ましく、３が最も好ましい。
ＲＸは、アルキレン基、アリーレン基及びこれらを組み合わせた２価の連結基が好ましく、アルキレン基、又は、アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基がより好ましく、アルキレン基が更に好ましい。
アルキレン基の炭素数は、１〜９が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜８が更に好ましく、３〜５が特に好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基が挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレンが挙げられ、炭素数は６〜１２が好ましい。
アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基としては、例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン基が挙げられ、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−が好ましい。
【００９３】
また、上記アクリル樹脂及び上記式ＣＬ−１で表される構成単位を有する樹脂は、上記構成単位以外の構成単位、例えば、公知の（メタ）アクリレート化合物、公知の（メタ）アクリルアミド化合物、公知のスチレン化合物等の単官能及び／又は多官能エチレン性不飽和化合物由来の構成単位を有していてもよい。上記多官能エチレン性不飽和化合物は、架橋剤として機能する。
【００９４】
＜陽イオン交換膜＞
本発明の高分子機能性膜の第２の実施態様は、アクリル樹脂を含む陽イオン交換膜を有する。
上記陽イオン交換膜は、陽イオン交換基を有する樹脂を含む。
陽イオン交換基としては、アニオン性の基であれば、特に制限はないが、酸基又は酸基の塩が好ましく挙げられ、スルホン酸基又はスルホン酸基の塩がより好ましく挙げられる。
上記陽イオン交換膜は、支持体を有していてもよく、上記支持体は、多孔質支持体を有する膜であることが好ましい。
多孔質支持体としては、上述したものが挙げられる。
【００９５】
＜＜式ＩＣで表される構成単位＞＞
上記陽イオン交換膜における上記アクリル樹脂は、下記式ＩＣで表される構成単位を有することが好ましい。
【００９６】
【化２４】
2016137434.tif 000025
【００９７】
式ＩＣ中、ＲＣ１は水素原子又はアルキル基を表し、ＬＣ１はアルキレン基又はアリーレン基を表し、ＸＣ１＋は無機又は有機のカチオンを表す。
【００９８】
ＲＣ１は、水素原子、又は、直鎖若しくは分岐のアルキル基であることが好ましく、アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましく、１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。
また、ＲＣ１は、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
ＬＣ１のアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜８が更に好ましい。例えば、エチレン基、プロピレン基、１−メチルメチレン基、１，１−ジメチルメチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基が挙げられる。
ＬＣ１のアリーレン基の炭素数は、６〜１６が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。例えば、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。
ＬＣ１のアルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。置換基の種類は特に制限されないが、上記置換基Ｘが挙げられる。
【００９９】
ＸＣ１＋における無機のカチオンとしては、プロトン又はアルカリ金属イオンが好ましく、プロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンがより好ましい。
ＸＣ１＋における有機のカチオンとしては、第四級アンモニウムカチオン、芳香族含窒素ヘテロ環の窒素原子をアルキル化したカチオンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、ジメチルベンジルアンモニウムカチオンが挙げられ、芳香族含窒素ヘテロ環の窒素原子をアルキル化したカチオンとしては、ピリジニウムカチオンが挙げられる。
中でも、ＸＣ１＋は、プロトン、アルカリ金属イオン、第四級アンモニウムカチオン又はピリジニウムカチオンが好ましい。
なお、式ＩＣ中、−ＳＯ３−とＸＣ１＋とは、共有結合を形成していても、イオン結合を形成していてもよいし、ＸＣ１＋が遊離していてもよい。
【０１００】
以下に、式ＩＣで表される構成単位の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化２５】
2016137434.tif 000026
【０１０２】
式ＩＣで表される構成単位の導入方法としては、特に制限はないが、下記式ＩＣ’で表される化合物を重合する方法が好ましく挙げられる。
【０１０３】
【化２６】
2016137434.tif 000027
【０１０４】
式ＩＣ’におけるＲＣ１、ＬＣ１及びＸＣ１＋は、式ＩＣにおけるＲＣ１、ＬＣ１及びＸＣ１＋とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０５】
＜＜式ＩＣＬで表される構成単位＞＞
上記陽イオン交換膜における上記アクリル樹脂で表される構成単位を有する樹脂が、下記式ＩＣＬで表される構成単位を有することが好ましい。
【０１０６】
【化２７】
2016137434.tif 000028
【０１０７】
式ＩＣＬ中、ＲＣＬ１は水素原子又はアルキル基を表し、ＺＣＬ１及びＺＣＬ２はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、ＬＣＬ１は（ｐ１＋１）価の炭素数２以上の連結基を表し、ｐ１は１以上の整数を表す。
【０１０８】
＜＜式ＩＣＬ−３で表される構成単位＞＞
上記陽イオン交換膜における上記アクリル樹脂で表される構成単位を有する樹脂が、下記式ＩＣＬ−３で表される構成単位を有することが好ましい。
【０１０９】
【化２８】
2016137434.tif 000029
【０１１０】
式ＩＣＬ−３中、ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲＢ３〜ＲＢ６はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｋ１〜ｋ４はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ＲＢ３〜ＲＢ６の少なくともいずれか複数存在する場合、ＲＢ３〜ＲＢ６は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、Ｍ１は水素原子、有機塩基イオン又は金属イオンを表し、ｎｂ１及びｎｂ２はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、ｍｂ１及びｍｂ２は０又は１を表し、Ｊ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＲＢ７ＲＢ８−又はアルケニレン基を表し、ＲＢ７及びＲＢ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｑは１〜４以上の整数を表す。
【０１１１】
ＲＢ３〜ＲＢ６における置換基の種類は特に制限されないが、ハロゲン原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基が好ましく挙げられる。
【０１１２】
以下に、式ＩＣＬ−３で表される構成単位の形成に使用するモノマーの具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化２９】
2016137434.tif 000030
【０１１４】
【化３０】
2016137434.tif 000031
【０１１５】
アクリル樹脂で表される構成単位を有する樹脂における式ＩＣＬ−３で表される構成単位の含有量は、樹脂の全質量に対し、１〜９５質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１５〜５０質量％が更に好ましい。上記範囲であると、所望の硬化性、ｐＨ耐性、機械強度、柔軟性に優れる。
【０１１６】
また、上記陽イオン交換膜における上記アクリル樹脂は、上記構成単位以外の構成単位、例えば、公知の（メタ）アクリレート化合物、公知の（メタ）アクリルアミド化合物、公知のスチレン化合物等の単官能及び／又は多官能エチレン性不飽和化合物由来の構成単位を有していてもよい。上記多官能エチレン性不飽和化合物は、架橋剤として機能する。
【０１１７】
上記陰イオン交換膜は、多孔質支持体の表面及び／又は内部に上記アクリル樹脂及び／又は上記式ＣＬ−１で表される構成単位を有する樹脂を有する膜であることが好ましい。
上記陽イオン交換膜は、多孔質支持体の表面及び／又は内部に上記アクリル樹脂を有する膜であることが好ましい。
また、上記陰イオン交換膜及び上記陽イオン交換膜は、水を含む膜であることが好ましく、上記アミノ基と式１で表される構成単位とを有する樹脂が水を含んでゲル状となっている膜であることがより好ましい。
【０１１８】
また、上記陰イオン交換膜及び上記陽イオン交換膜は、他の成分として、公知の添加剤を含んでいてもよく、例えば、高分子化合物、高分子分散剤、クレーター防止剤、可塑剤、粘度調製剤、酸化防止剤、及び／又は、防腐剤等を含有してもよいし、また、膜形成前や膜形成時に使用する界面活性剤、及び／又は、重合禁止剤等の添加剤も含んでいてもよい。また、重合時に使用した重合開始剤及び触媒自体、並びに、これらの残渣等を含有していてもよい。
【０１１９】
上記陰イオン交換膜及び上記陽イオン交換膜には、膜物性を調整するため、上記樹脂以外に、各種高分子化合物を添加することもできる。
高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
また、上記陰イオン交換膜及び上記陽イオン交換膜は、高分子分散剤を含んでいてもよい。
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【０１２０】
クレーター防止剤とは、表面調整剤、レベリング剤又はスリップ剤とも称し、膜表面の凹凸を防止するものであり、例えば、有機変性ポリシロキサン（ポリエーテルシロキサンとポリエーテルの混合物）、ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー、シリコーン変性コポリマーの構造の化合物が挙げられる。
市販品としては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＴｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４３２、同１１０、同１３０、同４０６、同４１０、同４１１、同４１５、同４２０、同４３５、同４４０、同４５０、同４８２、同Ａ１１５、同Ｂ１４８４、同ＺＧ４００（いずれも商品名）が挙げられる。
クレーター防止剤は、イオン交換膜の全質量１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０〜５質量部がより好ましく、１〜２質量部が更に好ましい。
【０１２１】
上記陰イオン交換膜及び上記陽イオン交換膜は、膜を形成する際の塗布液の液物性調整のために、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などの界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
【０１２２】
上記陰イオン交換膜及び上記陽イオン交換膜は、膜を形成する際の塗布液に安定性を付与するために、重合禁止剤を含むことも好ましい。
重合禁止剤としては、公知の重合禁剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる。）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。なお、これらの重合禁止剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合禁止剤の含有量は、イオン交換膜中の全質量１００質量部に対し、０．０００１〜５質量部が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部が更に好ましい。
【０１２３】
上記陰イオン交換膜及び上記陽イオン交換膜の厚みは、３０〜５００μｍが好ましく、５０〜３００μｍがより好ましく、５０〜２５０μｍが更に好ましく、１００〜１６０μｍが特に好ましい。
【０１２４】
＜イオン交換膜形成用組成物＞
上記陰イオン交換膜及び上記陽イオン交換膜を形成するためのイオン交換膜組成物は、上記陰イオン交換膜及び上記陽イオン交換膜を形成する重合性化合物を、組成物の全固形分に対し、２０〜９０質量％含有することが好ましく、３５〜８５質量％含有することがより好ましく、３０〜８０質量％含有することが更に好ましい。
多官能エチレン性化合物等の架橋剤は、組成物の全固形分に対し、１〜９０質量％含有することが好ましく、１０〜８５質量％含有することがより好ましい。
【０１２５】
＜＜重合開始剤＞＞
上記イオン交換膜組成物は、重合硬化を行うため、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤の中でも、本発明においては、光重合開始剤が好ましく、紫外線照射で重合させることが可能な光重合開始剤がより好ましい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び、アルキルアミン化合物等が挙げられる。
重合開始剤は、上記各成分や反応時に使用する溶媒に溶解可能なものであれば、光重合開始剤に限定されるものではない。
この重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等の油溶性過酸化物系熱重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の油溶性アゾ系熱重合開始剤、アゾビスシアノ吉草酸（ＡＣＶＡ）等の水溶性アゾ系熱重合開始剤等が挙げられる。
また、溶液重合の溶媒中の水割合が多い場合は、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の水溶性過酸化物系熱重合開始剤、過酸化水素水等も使用することができる。更に、フェロセンやアミン類等のレドックス剤の組み合わせも可能である。
【０１２６】
芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物、及び、チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，ｐｐ．７７〜１１７（１９９３）に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、欧州特許出願公開第０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。また、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
【０１２７】
重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が好ましい。
ここで、重合開始剤が水溶性であることは、２５℃において蒸留水に０．１質量％以上溶解することを意味する。水溶性の重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが更に好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
【０１２８】
本発明において、重合開始剤の含有量は、イオン交換膜形成用組成物中の全固形分に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．３〜２質量％であることが更に好ましい。
【０１２９】
＜＜重合禁止剤＞＞
上記イオン交換膜形成用組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、任意の重合禁止剤が使用でき、上述した重合禁止剤が好ましく挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合禁止剤の含有量は、イオン交換膜形成用組成物中の全固形分に対し、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．５質量％であることが更に好ましい。
【０１３０】
＜＜溶媒＞＞
イオン交換膜形成用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
イオン交換膜形成用組成物中の溶媒の含有量は、組成物の全質量に対し、１〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましい。
溶媒を含むことで、硬化（重合）反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔質支持体へ上記イオン交換膜形成用組成物の含浸させる場合に含浸がスムーズに進行する。
【０１３１】
溶媒は、水、又は、水と水に対する溶解度が５質量％以上の溶媒の混合液が好ましく用いられる。また、上記溶媒としては、水に対して自由に混合するものが好ましい。このため、水及び水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは１種類単独又は２種類以上を併用して用いることができる。
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられる。中でも、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトンまたはアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独又は２種類以上を併用して用いることができる。
【０１３２】
＜＜触媒＞＞
イオン交換膜形成用組成物は、使用する重合性化合物の溶解性の向上及び／又は重合速度の向上等の観点から、触媒を含有することが好ましい。
触媒としては、アルカリ金属化合物が好ましく挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物塩、塩化物塩、硝酸塩等が好ましい。中でも、リチウム化合物がより好ましい。
リチウム化合物の具体例としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、リチウム塩素酸塩、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウム・テトラフルオロボラート、リチウム・ヘキサフルオロホスファート、及び、リチウム・ヘキサフルオロアルセナートが挙げられる。
また、上記アルカリ金属化合物は、イオン交換膜形成用組成物を中和するために使用することも好ましい。
これらのアルカリ金属化合物は、水和物であってもよい。
また、触媒は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
触媒の添加量は、イオン交換膜形成用組成物の全固形分に対し、０．１〜３５質量％が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、５〜３０質量部が更に好ましい。
【０１３３】
イオン交換膜形成用組成物は、必要により、例えば、界面活性剤、粘度向上剤、表面張力調整剤、及び／又は、防腐剤を含有してもよい。
【０１３４】
（高分子機能性膜の製造方法）
本発明の高分子機能性膜の製造方法は、特に制限はないが、アクリル樹脂及び／若しくは上記式ＣＬ−１で表される構成単位を有する樹脂を含む陰イオン交換膜、又は、アクリル樹脂を含む陽イオン交換膜にアミン含有水溶液を含浸させるか又は塗布するアミン処理工程、並びに、アミン含有水溶液を含浸させるか又は塗布したイオン交換膜にカルボン酸塩化物含有溶液を含浸させるか又は塗布し重縮合反応によりポリアミド樹脂を含む表面層を形成する表面層形成工程をこの順で含むことが好ましい。
【０１３５】
＜アミン処理工程＞
本発明の高分子機能性膜の製造方法は、アクリル樹脂及び／若しくは上記式ＣＬ−１で表される構成単位を有する樹脂を含む陰イオン交換膜、又は、アクリル樹脂を含む陽イオン交換膜にアミン含有水溶液を含浸させるか又は塗布するアミン処理工程を含むことが好ましい。
アミン含有水溶液におけるアミン化合物としては、上述した表面層におけるポリアミド樹脂形成に用いるアミン化合物が好ましく挙げられる。
アミン含有水溶液中のアミン化合物の含有量としては、アミン化合物の水溶性にも依存するが、水溶液の全質量に対し、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましい。
使用する水としては、特に制限はないが、純水やイオン交換水が好ましく挙げられる。
【０１３６】
陰イオン交換膜、又は、陽イオン交換膜にアミン含有水溶液を含浸させる場合、含浸時の液温は、０℃〜４０℃であることが好ましく、１０℃〜３５℃であることがより好ましい。
また、含浸後、必要に応じて、余分なアミン含有水溶液を除去する工程を含んでいてもよい。除去する方法としては、特に制限はなく、ゴムローラーやエアブロー、拭き取り等、公知の方法により除去することができる。
また、陰イオン交換膜、又は、陽イオン交換膜にアミン含有水溶液を含浸させる又は塗布する場合、その後、必要に応じて、余剰な水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分の除去方法としては、特に制限はなく、公知の方法により除去することができる。
【０１３７】
アミン処理工程に用いる陰イオン交換膜、又は、陽イオン交換膜は、公知の方法、又は、公知の方法を参照して作製すればよい。
陰イオン交換膜、又は、陽イオン交換膜の好ましい態様は、上述した通りである。
陰イオン交換膜、又は、陽イオン交換膜は、多孔質支持体に上記イオン交換膜形成用組成物を含浸又は塗布し重合硬化反応により形成することが好ましい。
具体的には例えば、仮支持体（硬化反応終了後、膜から剥がされる。）を用いて調製することができる。ただし、本発明では、高分子機能性膜の一部となる多孔質支持体を使用することから、イオン交換膜は仮支持体を使用せずに、この多孔質支持体を用いて調製することが好ましい。
また、イオン交換膜は、固定された支持体を用いてバッチ式（バッチ方式）で調製することも、移動する支持体を用いて連続式（連続方式）で調製することもできる。
なお、仮支持体を使用する場合、この仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、アルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
イオン交換膜形成用組成物は、上述したものを好適に用いることができる。
【０１３８】
イオン交換膜形成用組成物は、種々の方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティング若しくは噴霧コーティングにより、多孔質支持体に塗布又は含浸することができる。複数の層の塗布は、同時又は連続して行うことができる。同時重層塗布するには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティング及び押し出しコーティングが好ましい。
【０１３９】
イオン交換膜の連続方式での製造は、イオン交換膜形成用組成物を、移動している支持体に連続的に製造することが好ましく、イオン交換膜形成用組成物塗布部と、イオン交換膜形成用組成物を重合硬化するための照射源と、形成された膜を収集する膜巻取り部と、支持体をイオン交換膜形成用組成物塗布部から照射源及び膜巻取り部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造することがより好ましい。
【０１４０】
イオン交換膜の製造方法としては、イオン交換膜形成用組成物を多孔質支持体に塗布又は含浸する工程、並びに、塗布又は含浸させたイオン交換膜形成用組成物を光照射、必要な場合、これに加えて更に加熱により重合硬化反応させる工程を含む方法であることが好ましい。
【０１４１】
製造ユニットでは、イオン交換膜形成用組成物塗布部は照射源に対し上流の位置に設け、照射源は収集部に対し上流の位置に置かれる。
高速塗布機で塗布する際に十分な流動性を有するために、イオン交換膜形成用組成物の３５℃での粘度は、４，０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、１〜１，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１〜５００ｍＰａ．ｓが更に好ましい。スライドビードコーティングの場合に３５℃での粘度は、１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。
高速塗布機では、イオン交換膜形成用組成物を、１５ｍ／分を超える速度で、移動する支持体に塗布することができ、２０ｍ／分を超える速度で塗布することもできる。
特に機械的強度を高めるために支持体を使用する場合、イオン交換膜形成用組成物を支持体の表面に塗布する前に、この支持体を、例えば、支持体の湿潤性及び付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。
【０１４２】
イオン交換膜形成用組成物の重合硬化は、イオン交換膜形成用組成物を支持体に塗布又は含浸して、好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に５秒以内、最も好ましくは３秒以内に開始する。
重合硬化の光照射は、好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に好ましくは３秒未満、最も好ましくは２秒未満である。連続法では照射を連続的に行い、イオン交換膜形成用組成物が照射ビームを通過して移動する速度を考慮して、重合硬化反応時間を決める。
強度の高い紫外線（ＵＶ光）を重合硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が発生するため、過熱を防ぐために、光源のランプおよび／または支持体／膜を冷却用空気などで冷却することが好ましい。著しい線量の赤外線（ＩＲ光）がＵＶビームと一緒に照射される場合、ＩＲ反射性石英プレートをフィルターにしてＵＶ光を照射する。
エネルギー線は、紫外線が好ましい。照射波長は、イオン交換膜形成用組成物中に包含される任意の光重合開始剤の吸収波長と波長が適合することが好ましく、例えばＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。
【０１４３】
紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザー及び紫外線発光ダイオードである。中圧又は高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプが好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
【０１４４】
照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１，０００Ｗ／ｃｍ、より好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても低くても構わない。暴露強度により、膜の重合硬化を調整する。暴露線量は、Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＵＶ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｅｔｓ製のＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  ＰｕｃｋＴＭ）により、装置で示されたＵＶ−Ａ範囲で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、もっとも好ましくは１５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、最も好ましくは２秒未満である。
【０１４５】
なお、塗布速度が速い場合、必要な暴露線量を得るために、複数の光源を使用しても構わない。この場合、複数の光源は暴露強度が同じでも異なってもよい。
【０１４６】
＜表面層形成工程＞
本発明の高分子機能性膜の製造方法は、上記アミン処理工程の後、アミン含有水溶液を含浸させるか又は塗布したイオン交換膜にカルボン酸塩化物含有溶液を含浸させるか又は塗布し重縮合反応によりポリアミド樹脂を含む表面層を形成する表面層形成工程を含むことが好ましい。
カルボン酸塩化物含有溶液におけるカルボン酸塩化物としては、上述した表面層におけるポリアミド樹脂形成に用いるカルボン酸塩化物が好ましく挙げられる。
カルボン酸塩化物含有溶液における溶媒としては、炭化水素系溶媒であることが好ましく、脂肪族炭化水素系溶媒であることがより好ましく、炭素数５〜８の脂肪族飽和炭化水素であることが更に好ましく、ヘプタン及び／又はヘキサンであることが特に好ましい。
上記溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
カルボン酸塩化物含有溶液中のカルボン酸塩化物の含有量としては、カルボン酸塩化物の溶媒への溶解性にも依存するが、溶液の全質量に対し、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０２〜１質量％であることがより好ましく、０．０５〜０．５質量％であることが更に好ましい。
【０１４７】
アミン含有水溶液を含浸させるか又は塗布したイオン交換膜にカルボン酸塩化物含有溶液を含浸させる場合、含浸時の液温は、０℃〜４０℃であることが好ましく、１０℃〜３５℃であることがより好ましい。
また、アミン含有水溶液を含浸させるか又は塗布したイオン交換膜にカルボン酸塩化物含有溶液を含浸させる又は塗布する場合、その後、必要に応じて、溶媒を除去する工程を含んでいてもよい。溶媒の除去方法としては、特に制限はなく、公知の方法により除去することができる。
【０１４８】
また、イオン交換膜と表面層との密着性を向上させるために、上記アミン処理工程の前に、イオン交換膜の表面をサンドペーパー等で粗面化する、あるいはコロナ、プラズマ処理等を施す工程を含んでいてもよい。
また、本発明の高分子機能性膜の製造方法は、必要に応じて、上記工程以外に、任意の公知の工程を含んでいてもよい。
【０１４９】
＜高分子機能性膜の用途＞
本発明の高分子機能性膜は、特にイオン交換で使用することを主として意図している。しかしながら、本発明の高分子機能性膜は、イオン交換に限定されるものではなく、逆浸透及びガス分離にも好適に用いることができると考えられる。
本発明の高分子機能性膜は、上述のように、一価のイオンのみ選択的に透過させるイオン交換膜として有用であり、電気脱塩、連続的な電気脱塩、電気透析、極性転換方式電気透析、逆電気透析等に使用することができ、しかも一般用途だけでなく、医療用途にも使用することができ、最近では固体高分子電解質型燃料電池にも使用できる。
【０１５０】
（積層体、及び、装置）
本発明の積層体（「スタック」ともいう。）は、本発明の高分子機能性膜を備えた積層体であり、一対の電極間に、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とが交互に配置されたモジュールであり、上記陰イオン交換膜及び／又は陽イオン交換膜として、本発明の高分子機能性膜を少なくとも備えたものであることが好ましい。
本発明の装置は、本発明の高分子機能性膜を備えた装置であり、上記用途に用いられる装置であることが好ましい。
また、本発明の積層体及び本発明の装置において、電極対を使用し、かつ本発明の第１の実施態様の高分子機能性膜を用いる場合、本発明の第１の実施態様の高分子機能性膜における表面層が少なくとも陰極側になるよう設けることが好ましい。また、電極対を使用し、かつ本発明の第２の実施態様の高分子機能性膜を用いる場合、本発明の第２の実施態様の高分子機能性膜における表面層が少なくとも陽極側になるよう設けることが好ましい。
【実施例】
【０１５１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１５２】
＜イオン交換膜形成用組成物の塗布液の調液＞
下記表１に示す組成（単位：質量部）で、陰イオン交換膜形成用組成物ａ−１〜ａ−５と陽イオン交換膜形成用組成物ｃ−１及びｃ−２とをそれぞれ調液した。
なお、表１中の「−」は含有しないことを表す。
【０１５３】
【表１】
2016137434.tif 000032
【０１５４】
＜表１における略称の説明＞
・モノマー
ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（塩化３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム）（（株）興人製）
ＶＢＴＭＡＣ：ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（商品名：（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、シグマ・アルドリッチ社製）
ＡＭＰＳ（登録商標）：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
・架橋剤
ＭＢＡ：メチレンビスアクリルアミド（東京化成工業（株）製）
ＳＲ−２５９：ポリエチレングリコール２００ジアクリレート（サートマー社製）
重合性化合物１〜４：下記表２に記載の右側に示す構造の化合物、下記表２に記載のスキームによりそれぞれ合成した。
・光重合開始剤
Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）  １１７３：商品名、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製
・重合禁止剤
ＭＥＨＱ：モノメチルエーテルハイドロキノン（シグマ・アルドリッチ社製）
Ｇｅｎｏｒａｄ１６：商品名、Ｒａｈｎ  ＡＧ社製
・触媒
ＬｉＮＯ３：硝酸リチウム（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社製）
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：水酸化リチウム一水和物（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社製）
・中和剤：水酸化ナトリウム（東京化成工業（株）製）
・溶媒
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製）
・不織布
ＦＯ−２２２３−１０：Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製、厚さ１００μｍ、ポリプロピレン／ポリエチレン
ＦＯ−２２２６−１４：Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製、厚さ１６０μｍ、ポリプロピレン／ポリエチレン
【０１５５】
【化３１】
2016137434.tif 000033
【０１５６】
【表２】
2016137434.tif 000034
【０１５７】
＜表面層形成用組成物の調液＞
下記表３に示す組成（単位：質量部）で、各表面層形成用組成物（アミン水溶液と酸塩化物溶液とのセット）をそれぞれ調液した。
なお、表３中の「−」は含有しないことを表す。
【０１５８】
【表３】
2016137434.tif 000035
【０１５９】
＜表３における略称の説明＞
ＥＤＡ：エチレンジアミン（東京化成工業（株）製）
ＴＭＣ：トリメシン酸クロライド（１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド、シグマ・アルドリッチ社製）
イソフタロイルジクロリド：（東京化成工業（株）製）
【０１６０】
（実施例１）
組成物Ａ−１をアルミ板に、１５０μｍのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約５ｍ／分の速さで塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製ＦＯ−２２２３−１０、厚さ１００μｍ）に組成物ａ−１を含浸させた。ワイヤを巻いていないロッドを用いて余分な組成物ａ−１を除去した。塗布時の組成物ａ−１の温度は約２５℃（室温）であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、Ｄ−バルブ、コンベア速度９．５ｍ／分、１００％強度）を用いて、組成物ａ−１含浸不織布を重合硬化反応することにより、組成物ａ−１を硬化させ、陰イオン交換膜を形成した。露光量は、ＵＶ−Ａ領域にて１，０００ｍＪ／ｃｍ２であった。これをアルミ板から取り外し、０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存し、不織布に担持された厚さ１３５μｍの陰イオン交換膜ａ−１を作製した。
【０１６１】
イオン交換膜ａ−１を、表３に記載のＳＬ−１のアミン水溶液に１分間浸漬した後、膜を取り出して表面の余剰なアミン水溶液を拭き取った。その後、表３に記載のＳＬ−１の酸塩化物溶液に１分間浸漬することで、重合反応によりポリアミド樹脂からなる表面層をイオン交換膜ａ−１の両面にそれぞれ形成し、実施例１の高分子機能性膜を得た。
なお、形成した各表面層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、約２００ｎｍであった。
【０１６２】
（実施例２〜８、及び、比較例１〜４）
下記表４のように、イオン交換膜、表面層を形成する組成物及び／又は不織布を変更して層の厚さを変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜８、及び、比較例１〜４の高分子機能性膜をそれぞれ作製した。
ＡＭＸ：（株）アストム製ネオセプタ標準膜ＡＭＸを使用した。なお、比較例３では、イオン交換膜をＡＭＸに変更した以外は、実施例１と同様にして比較例３で使用する膜を作製した。
ＡＣＳ：（株）アストム製ネオセプタ特殊膜ＡＣＳを比較例４ではそのまま使用した。
【０１６３】
（実施例９）
イオン交換膜ａ−１を、表３に記載のＳＬ−１のアミン水溶液に１分間浸漬した後、膜を取り出して表面の余剰なアミン水溶液を拭き取った。その後、表３に記載のＳＬ−１の酸塩化物溶液をイオン交換膜ａ−１の一方のみの面に塗布することで、重合反応により表面層をイオン交換膜ａ−１の片面上に形成し、実施例９の高分子機能性膜を得た。
【０１６４】
実施例１〜９、及び、比較例１〜４の高分子機能性膜について、下記項目を評価した。得られた結果をまとめて下記表４に示す。
【０１６５】
＜膜厚＞
測定するイオン交換膜や表面層をそれぞれ設けた段階で、これらを設ける前の状態の試料と設けた後の試料を作製し、これらを、温度２５℃の０．１Ｍ  ＮａＣｌ水溶液に１２時間浸漬させた後、膜を取り出し、表面の水を拭き取った上で、各試料全体の膜厚をマイクロメーターにより測定を行った。設ける前と設けた後の膜厚の差から、設けた層の膜厚を求めた。
【０１６６】
＜アミン溶液とイオン交換膜とのヌレ性＞
イオン交換膜をキムタオルに挟み、表面上の水気を除去した後、水平に置く。この膜上に表３にしたがって調整した表面層形成用のアミン溶液を滴下した際のアミン溶液の広がり具合をヌレ性とし、目視により評価した。
この際、アミン溶液が膜状によく広がった場合をＡ、広がりが若干観察されたものをＢ、ほとんど広がりが観察されなかったものをＣとして評価を行った。
【０１６７】
＜膜の電気抵抗ＥＲ（Ω・ｃｍ２）＞
約２時間、０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ２、電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を使用）に挟んだ。両室に同一濃度のＮａＣｌ水溶液を１００ｍＬ満たし、２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置し、セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ１を測定した。次に膜を取り除き、０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液のみとして両極間の電気抵抗ｒ２を測り、膜の電気抵抗ｒをｒ１−ｒ２として求めた。これを膜の電気抵抗ＥＲ（０．５Ｍ  ＮａＣｌ）とした。
なお、下記表４において、膜の電気抵抗ＥＲを省略して「ＥＲ」と記載した。
【０１６８】
＜塩漏れ率（ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）＞
膜の塩漏れ率を図１に示す流路１０を有する装置により測定した。図１において、符号１は膜を表し、符号３及び４は、それぞれ、フィード溶液（純水）及びドロー溶液（３Ｍ  ＮａＣｌ）の流路を表す。また、符号２の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示表す。
フィード溶液４００ｍＬとドロー溶液４００ｍＬとを、膜を介して接触させ（膜接触面積１８ｃｍ２）、各液はペリスタポンプを用いて符号５の矢印の向きに流速８ｃｍ／秒で流した。
上記装置を用いた測定法にて、測定後のフィード溶液の電気伝導度を測定し、ＮａＣｌの濃度を算出した。このＮａＣｌ濃度から塩漏れ率（ＮａＣｌの透過速度）を算出した。
塩漏れ率は、電気伝導度から算出されるＮａＣｌの量（モル数）を単位時間当たり、単位面積当たり、単位浸透圧当たりに換算した値として定義される。
【０１６９】
＜イオン選択透過性評価（電気透析）：陰イオン交換膜＞
マイクロアシライザーＳ１用カートリッジ「ＡＣ−２２０」（商品名、（株）アストム製）を固定できるカートリッジホルダーを用い、電気透析評価を行った。電極として、陽極は０．２μｍの白金メッキを施したチタン、陰極側は白金を使用した。
０．０５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液、０．０５Ｍ  ＮａＮＯ３水溶液及び０．０２５Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４水溶液を等容積ずつ混合した液を使用した。得られた混合溶液に十分に浸漬させた評価対象のイオン交換膜を、陽極側から陽イオン交換膜（（株）アストム製ＣＭＸを使用した。）、陰イオン交換膜（実施例及び比較例で作製した高分子機能性膜を使用した。）、同陽イオン交換膜の順でスペーサーを挟みながら交互に積層し、カートリッジに収めた。
電極液は、０．５Ｍの硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ、電気透析用の濃縮側及び希釈側の液は上記混合溶液をそれぞれ２０ｍＬとし、それぞれを６ｍＬ／分の流量で循環させながら電気透析処理を行った。処理電流は３０ｍＡの一定電流となるように電圧を制御した。
所定時間（３０分）電気透析を行い、希釈側の溶液をイオンクロマトグラフィーにより、ＮＯ３−及びＳＯ４２−のイオン濃度Ｃｉを定量し、初期濃度Ｃｉ，０と比較することで脱塩率を算出した。ＮＯ３−とＳＯ４２−との脱塩率の比をイオン選択透過性とした。
なお、実施例７の表面層を片面に形成した膜は、表面層形成面を陰極側へ向けた条件で評価を行った。
【０１７０】
【数１】
2016137434.tif 000036
【０１７１】
＜イオン選択透過性評価（電気透析）：陽イオン交換膜＞
マイクロアシライザーＳ１用カートリッジ「ＡＣ−２２０」（商品名、（株）アストム製）を固定できるカートリッジホルダーを用い、電気透析評価を行った。電極として、陽極は０．２μｍの白金メッキを施したチタン、陰極側は白金を使用した。
０．０５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液及び０．０２５Ｍ  ＭｇＣｌ２水溶液を等容積ずつ混合した液を使用した。得られた混合溶液に十分に浸漬させた評価対象のイオン交換膜を、陽極側から陰イオン交換膜（（株）アストム製ＡＭＸを使用した。）、陰イオン交換膜（実施例で作製した高分子機能性膜を使用した。）、同陰イオン交換膜の順でスペーサーを挟みながら交互に積層し、カートリッジに収めた。
電極液は、０．５Ｍの硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ、電気透析用の濃縮側及び希釈側の液は上記混合溶液をそれぞれ２０ｍＬとし、それぞれを６ｍＬ／分の流量で循環させながら電気透析処理を行った。処理電流は３０ｍＡの一定電流となるように電圧を制御した。
所定時間（３０分）電気透析を行い、希釈側の溶液をイオンクロマトグラフィーにより、Ｎａ＋及びＭｇ２＋のイオン濃度を定量し、初期濃度と比較することで脱塩率を算出した。脱塩率の比をイオン選択透過性とした。
【０１７２】
【表４】
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【符号の説明】
【０１７３】
１：膜
２：フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
３：フィード溶液の流路
４：ドロー溶液の流路
５：液体の進行方向
１０：塩漏れ率測定装置の流路
【図１】
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