(57)【要約】【課題】シリカ粒子材料からなり、取り扱い性に優れた粉粒体及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。【解決手段】少なくとも一部が機械的負荷により一次粒子にまで分散可能な２次粒子であり、前記一次粒子の体積平均粒子直径が１ｎｍから１００ｎｍであるシリカ粒子材料からなる。例えば表面がシランカップリング剤にて処理され且つシラノール基を表面にもつ。【選択図】図４
2016193825.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルエチルケトンからなる分散媒の質量を基準として１０％の濃度で混合し震とう機により１０秒間分散した分散液の波長３６５ｎｍにおける透過率（光路長１ｃｍ）が１０％以下であり、
メチルエチルケトンからなる分散媒の質量を基準として１０％の濃度で混合し圧力１８０ＭＰａで湿式ジェットミルにて分散した分散液の波長３６５ｎｍにおける透過率（光路長１ｃｍ）が１０％超である、
一次粒子の体積平均粒子直径が１ｎｍから１００ｎｍであるシリカ粒子材料からなる粉粒体。
【請求項２】
少なくとも一部が機械的負荷により一次粒子にまで分散可能で且つ流動性を示す二次粒子であり、前記一次粒子の体積平均粒子直径が１ｎｍから１００ｎｍであるシリカ粒子材料からなる粉粒体。
【請求項３】
前述した少なくとも一部が機械的負荷により一次粒子にまで分散可能かどうかの判断に代えて、ＭＥＫからなる分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過する請求項２に記載の粉粒体。
【請求項４】
表面がシランカップリング剤にて処理され且つシラノール基を表面にもつ請求項１〜３の何れか１項に記載の粉粒体。
【請求項５】
前記シランカップリング剤に加え、オルガノシラザンにて処理されている請求項４に記載の粉粒体。
【請求項６】
前記機械的負荷は、下記(i)〜(iv)のうちの何れか１つである請求項２もしくは３、又は請求項２を直接的もしくは間接的に引用する請求項４〜５のうちの何れか１項に記載の粉粒体。
(i)粉砕操作。
(ii)粉粒体との混合操作。
(iii)液中での超音波照射。
(iv)液中での撹拌操作。
【請求項７】
前記シリカ粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基及び式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と、両官能基が表面に結合するシリカ粒子とからなる請求項１〜６のうちの何れか１項に記載の粉粒体。（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、近接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
【請求項８】
前記シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
前記シランカップリング剤と前記オルガノシラザンとのモル比は、前記シランカップリング剤：前記オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である請求項４、又は請求項４を直接又は間接的に引用する請求項５〜７の何れか１項に記載の粉粒体。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載のシリカ粒子材料からなる粉粒体を製造できる製造方法であって、
水を含む液状媒体中でシランカップリング剤及びオルガノシラザンによって原料シリカ粒子を表面処理して前記シリカ粒子材料を得る表面処理工程と、
前記表面処理工程後に、前記シリカ粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、前記シリカ粒子材料からなる粉粒体の固形物を得る固形化工程と、
を備え、
前記表面処理工程は、
前記原料シリカ粒子を前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記原料シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
前記第２の処理工程は、前記第１の処理工程後に行い、後半では前記原料シリカ粒子の表面が乾燥している粉粒体の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の処理工程において、３つのアルコキシ基と炭素数１〜３のアルキル基とを持つ第２のシランカップリング剤で前記オルガノシラザンの一部を置き換え、
前記第２の処理工程後に、さらに前記原料シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第３の処理工程を持つ請求項９に記載の粉粒体の製造方法。
【請求項１１】
前記シランカップリング剤は、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシトリメトキシシラン、メタクリルトリメトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、ウレイドトリメトキシシラン、メルカプトトリメトキシシラン、イソシアネートトリメトキシシラン、又はアクリルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種である請求項９又は１０に記載の粉粒体の製造方法。
【請求項１２】
前記オルガノシラザンは、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザンから選ばれる少なくとも一種である請求項９〜１１の何れか１項に記載の粉粒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ粒子材料からなる粉粒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱硬化性樹脂中にシリカ粒子材料を含有させた熱硬化性樹脂組成物が知られている。熱硬化性樹脂中にシリカ粒子材料を含有させることにより樹脂組成物に対して耐熱性を向上したり、物理的強度を向上したりできる。
【０００３】
ここで、シリカ粒子材料の一種であるコロイダルシリカは、水ガラスを原料として製造する方法、金属ケイ素粉末を原料として製造する方法、気相合成法等により製造される。水ガラスを原料として製造する方法は、水ガラスを中和、イオン交換することで水ガラスを沈殿させることによって微小な粒子を生成する（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
このようなシリカ粒子材料の粒径は、例えばコロイダルシリカで数ｎｍ〜数百ｎｍ程度と非常に小さく、そのようなシリカ粒子材料は熱硬化性樹脂中に混合されて透明な材料への利用や、非常に小さな隙間への充填の利用などに応用されている。
【０００５】
シリカ粒子材料と熱硬化性樹脂との混和は硬化前の熱硬化性樹脂（以下、「熱硬化性樹脂前駆体」と称することがある）に対して行うのが常法である。そして、シリカ粒子材料としては熱硬化性樹脂との親和性向上などを目的として表面処理が為されることがある。
【０００６】
前述した粒径の小さなシリカ粒子材料は比表面積が非常に大きい。このため粒径の小さなシリカ粒子は凝集し易い特性を持つ。一旦凝集したシリカ粒子は再分散し難い。このため、粒径の小さなシリカ粒子は取り扱い性に劣る問題がある。
【０００７】
そのために粒径の小さなシリカ粒子材料と熱硬化性樹脂とを混合する際には何らかの分散媒に分散させた分散液の状態で熱硬化性樹脂前駆体に混合し、その後、分散媒を除去することが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−４５０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述したように粒径の小さなシリカ粒子材料は取り扱い性に劣るため取り扱い性を向上する要請がある。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、シリカ粒子材料からなり、取り扱い性に優れた粉粒体及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）上記課題を解決する本発明の粉粒体は、メチルエチルケトンからなる分散媒の質量を基準として１０％の濃度で混合し震とう機により１０秒間分散した分散液の波長３６５ｎｍにおける透過率（光路長１ｃｍ）が１０％以下であり、
メチルエチルケトンからなる分散媒の質量を基準として１０％の濃度で混合し圧力１８０ＭＰａで湿式ジェットミルにて分散した分散液の波長３６５ｎｍにおける透過率（光路長１ｃｍ）が１０％超である、
前記一次粒子の体積平均粒子直径が１ｎｍから１００ｎｍであるシリカ粒子材料からなる。
通常は二次粒子の状態で存在しており取り扱いに優れるが、機械的負荷の印加により容易に一次粒子にまで分散可能な高い分散性をもつ。ここで、「震とう機」はボルテックスミキサー（型番：MS1S1、IKA社製）を用いる。分散液は適正な試験管に保持した状態でボルテックスミキサーにて震とうを行うが、その時に試験管をボルテックスミキサーに押しつける力により震とうの程度が変化する。本発明の粉粒体はボルテックスミキサーにて実現できる程度の機械的負荷によっては分散性の向上が小さいため、押しつける条件が変化しても波長３６５ｎｍにおける透過率が１０％を超えることはない。
（２）少なくとも一部が機械的負荷により一次粒子にまで分散可能で且つ流動性を示す二次粒子であり、前記一次粒子の体積平均粒子直径が１ｎｍから１００ｎｍであるシリカ粒子材料からなる。
【００１２】
上述の（１）に記載の本発明の粉粒体は以下に開示の（４）及び（７）の構成要素のうちの１つ以上を組み合わせることができる。上述の（２）に記載の本発明の粉粒体は以下に開示の（３）、（４）、（６）、（７）の構成要素のうちの１つ以上を組み合わせることができる。（４）を組み合わせる場合には（５）及び（８）のうちの１つ以上を組み合わせることができる。
（３）前述した少なくとも一部が機械的負荷により一次粒子にまで分散可能かどうかの判断に代えて、ＭＥＫからなる分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過する。
【００１３】
（４）表面がシランカップリング剤にて処理され且つシラノール基を表面にもつ。
（５）前記シランカップリング剤に加え、オルガノシラザンにて処理されている。
（６）前記機械的負荷は、下記(i)〜(iv)のうちの何れか１つである。(i)粉砕操作。(ii)粉粒体との混合操作。(iii)液中での超音波照射。(iv)液中での撹拌操作。
【００１４】
（７）前記シリカ粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基及び式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と、両官能基が表面に結合するシリカ粒子とからなる。（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、近接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
【００１５】
（８）前記シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
前記シランカップリング剤と前記オルガノシラザンとのモル比は、前記シランカップリング剤：前記オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である。
【００１６】
（９）上記課題を解決する本発明の粉粒体の製造方法は、上述の粉粒体を製造することができる製造方法であって、
水を含む液状媒体中でシランカップリング剤及びオルガノシラザンによって原料シリカ粒子を表面処理する表面処理工程と、
前記表面処理工程後に、前記原料シリカ粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、前記シリカ粒子材料の固形物を得る固形化工程と、
を備え、
前記表面処理工程は、
前記原料シリカ粒子を前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記原料シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
前記第２の処理工程は、前記第１の処理工程後に行い、後半では前記原料シリカの表面が乾燥している。
【００１７】
上述の（９）に記載の本発明の粉粒体の製造方法は下記の（１０）〜（１２）のうちの１つ以上の構成要素を追加することができる。
（１０）前記第２の処理工程において、３つのアルコキシ基と炭素数１〜３のアルキル基とを持つ第２のシランカップリング剤で前記オルガノシラザンの一部を置き換え、
前記第２の処理工程後に、さらに前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第３の処理工程を持つ。
【００１８】
（１１）前記シランカップリング剤は、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシトリメトキシシラン、メタクリルトリメトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、ウレイドトリメトキシシラン、メルカプトトリメトキシシラン、イソシアネートトリメトキシシラン、又はアクリルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種である。
【００１９】
（１２）前記オルガノシラザンは、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザンから選ばれる少なくとも一種である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、上記構成をもつことから取り扱い性に優れた粉粒体を提供することができる。
特に、シリカ粒子材料としては、Ｘ１（フェニル基、ビニル基、エポキシ基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基）と、Ｒ（炭素数１〜３のアルキル基）とを表面に持つ。Ｒすなわち炭素数１〜３のアルキル基は疎水性が高いために、互いに反発し合う。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物がもつシリカ粒子材料は炭素数１〜３のアルキル基同士の反発力により凝集し難く乾燥状態で流動性が高い粒子が得られるため、熱可塑性樹脂中に分散させたときに良く分散される。
【００２１】
また、シリカ粒子材料が表面にＲのみならずＸ１をも持つ場合には、極性の大きな官能基を持つ材料に対する親和性が向上する。このようなシリカ粒子材料は、熱可塑性樹脂中などに均一分散し易くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】試験例１のシリカ粒子材料のＴＧ−ＤＴＡの測定結果を表すグラフである。
【図２】試験例２のシリカ粒子材料のＴＧ−ＤＴＡの測定結果を表すグラフである。
【図３】試験３での実施例１〜３・比較例１及び２のＭＥＫ分散液の透過率と機械的負荷の印加量依存性を示すグラフである。
【図４】試験５でのポリスチレンマイクロビーズへの実施例１・比較例１及び２の粉粒体を添加・混合した試料のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図５】試験５でのポリスチレンマイクロビーズへの実施例１・比較例１の粉粒体を添加・混合した試料、並びにポリスチレンマイクロビーズそのものについてパウダーレオメーターにより測定した流動性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の粉粒体及びその製造方法について実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。本実施形態の粉粒体は適度に凝集しているため取り扱い性に優れている。
本実施形態の粉粒体はシリカ粒子材料からなり、乾燥状態である。ここで、乾燥状態とは粒子の表面に吸着していない溶媒が存在していないこととの意味である。
【００２４】
・シリカ粒子材料
シリカ粒子材料は、一次粒子の体積平均粒子直径が１ｎｍから１００ｎｍである。また、少なくとも一部が機械的負荷により一次粒子にまで分散可能な二次粒子であり、好ましくは「質量基準で５０％以上が一次粒子にまで分散可能である」ことが好ましい。また、二次粒子の含有割合は全体の質量を基準として５０％以上である。更に、二次粒子の状態では流動性をもつ。後述する試験例１の試料では製造直後においては二次粒子を形成するものの、僅かでも機械的負荷を印加することにより一次粒子にまで分散してしまう点が異なる。
【００２５】
「少なくとも一部が機械的負荷により一次粒子にまで分散可能かどうか」の判断に代えて、「ＭＥＫからなる分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過するかどうか」の判断を採用することができる。
また、メチルエチルケトンからなる分散媒の質量を基準として１０％の濃度で混合し震とう機により１０秒間分散した分散液の波長３６５ｎｍにおける透過率（光路長１ｃｍ）が１０％以下であることを確認することで上述した二次粒子（流動性をもつもの）であるか否かの判断に代えることができる。
そして、メチルエチルケトンからなる分散媒の質量を基準として１０％の濃度で混合し圧力１８０ＭＰａで湿式ジェットミルにて分散した分散液の波長３６５ｎｍにおける透過率（光路長１ｃｍ）が１０％超であることを確認することで機械的負荷により一次粒子にまで分散可能であるか否かの判断に代えることができる。
【００２６】
ここで、上述した超音波照射は分散液１００ｍＬを（ラボランスクリュー管瓶  Ｎｏ．８：容量１１０ｍＬ）に入れ、ＫＯＷＡ  ＧＩＫＥＮ社製のＭＵＣ−ＨＳ−２０６（振動子  縦３０ｃｍ×横１８ｃｍ×高さ１０ｃｍ）を用いて行う。本実施形態の粉粒体を構成するシリカ粒子材料であるか否かを判断するために行う超音波の照射は以下の条件で行う。超音波の照射は、縦４２ｃｍ×横３２ｃｍ×高さ２６ｃｍの水槽中に振動子を入れ、その上にスクリュー管をのせ、スクリュー管の底から５ｃｍまで浸漬するように水を満たして行う。超音波は振動数が２８ｋＨｚで出力が６０Ｗである。なお、本実施形態に採用するシリカ粒子材料は分散性に優れていることを特徴として有しており、この超音波の照射条件よりも穏やかな照射条件でもろ紙を透過できるように分散される場合も本実施形態の範囲に含まれることは言うまでも無い。
【００２７】
シリカ粒子材料の体積平均粒径は望ましくは２ｎｍ以上であり、特に望ましくは５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上が更に望ましい。また、８０ｎｍ以下が望ましく、５０ｎｍ以下が更に望ましい。シリカ粒子材料はその表面にはシランカップリング剤により処理されていることが好ましく、更にオルガノシラザンでも処理されていることが好ましい。なお、表面処理は表面にシラノール基が残存するように行う。
【００２８】
表面処理を行う前の原料シリカ及び生成されたシリカ粒子材料は共に真球度が高い方が、流動性が向上するため望ましい。真球度としては０．８以上にすることが望ましく、０．９以上にすることが更に望ましい。真球度の測定は、ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）  ÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、無作為に抽出した１００個の粒子について測定した平均値を採用する。
【００２９】
シリカ粒子材料はイソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後（機械的負荷を加えることに相当）、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過するものであることが好ましい。この試験により、分散液中での分散性が評価できる。５種Ｃのろ紙は微細沈殿用のろ紙であり、高度な分散が為されないと透過しない。
【００３０】
シリカ粒子材料に対してこのような分散性をもたせる方法としては特に限定しないが、例えば、その１、その２に後述する方法（併用しても良い）が挙げられる。
（その１）
シリカ粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とが表面に結合した材料である。特に表面にシラノール基が残存するように行う。残存したシラノール基の量を制御することで本実施形態のシリカ粒子材料はある程度強固に結合しているが機械的負荷の印加により一次粒子にまで分散可能にできる。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。
【００３１】
第１の官能基におけるＸ１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。Ｙ４はＲである。Ｙ５、Ｙ６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ３である。
【００３２】
第２の官能基におけるＹ１はＲである。Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。
第１の官能基及び第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ３が多い程、シリカ粒子材料の表面にＲを多く持つ。第１の官能基及び第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、シリカ粒子材料は凝集し難い。
【００３３】
第１の官能基に関していえば、Ｘ２、Ｘ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ２及びＸ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
【００３４】
第２の官能基に関していえば、Ｙ２、Ｙ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ２及びＹ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
第１の官能基に含まれるＸ１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ１との存在数比や、シリカ粒子材料の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。
【００３５】
なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。
【００３６】
第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、シリカ粒子材料の表面にＸ１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であるシリカ粒子材料は、樹脂に混合して用いる場合には親和性及び凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ１がシリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、シリカ粒子材料の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基及び第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。従ってこの場合にも、樹脂に対する親和性及びシリカ粒子材料の凝集抑制効果が充分に発揮される。
【００３７】
何れの場合にも、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、シリカ粒子材料の表面に存在するＸ１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性及びシリカ粒子材料の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。
【００３８】
シリカ粒子の表面に存在していたシラノール基が一部残存するように第１の官能基又は第２の官能基で置換されていることが好ましい。例えば第１の官能基と第２の官能基との和が、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり２．０個未満であれば、シリカ粒子材料において、シリカ粒子の表面にシラノール基が存在しているといえる。
シリカ粒子材料は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、シリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。このため、本実施形態の粉粒体がもつシリカ粒子材料であるか否かは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。
【００３９】
なお、本実施形態のシリカ粒子材料は、２次粒子に凝集していても、機械的負荷を加えることにより一次粒子にまで再度分散可能である。詳しくは、シリカ粒子材料をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、シリカ粒子材料を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。シリカ粒子材料が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、このシリカ粒子材料のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、シリカ粒子材料の粒度分布があれば、シリカ粒子材料が一次粒子にまで分散したといえる。
【００４０】
このシリカ粒子材料は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていないシリカ粒子材料として提供できる。また、シリカ粒子材料は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。
（その２）
その１に示すシリカ粒子材料に代えて、以下に示す表面処理を行ったシリカ粒子材料を採用することもできる。なお、以下の方法によりシリカ粒子材料（その１）を得ることもできるため、その１とその２とは排他的なものではない。
【００４１】
シリカ粒子材料の表面処理方法は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤及びオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）を持つ。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ１）とを持つ。
【００４２】
シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在するシラノール基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。表面処理を行うシランカップリング剤の量は特に限定しないが、処理前のシリカ粒子材料の表面にあるシラノール基が残存する量とすることができる。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ１Ｘ４Ｘ５で表される。
【００４３】
式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ１は式（１）で表される官能基におけるＸ１と同じである。Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ４、Ｘ５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。シリカ粒子の表面に存在するシラノール基（水酸基）の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存するシラノール基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理されたシリカ粒子材料の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られたシリカ粒子材料における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。
【００４４】
表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。又は、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。又は、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。特にシランカップリング剤による処理を行った後にオルガノシラザンによる処理を行うことが望ましい。そして、オルガノシラザンによる処理の一部（特に後半）では原料シリカの表面が乾燥していることが望ましい。ここで、乾燥しているとは１００℃で１時間加熱したときに質量減少が１質量％以下であることをいう。
【００４５】
何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在するシラノール基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、シリカ粒子の表面に存在するシラノール基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。
【００４６】
なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ１Ｘ６Ｘ７で表される。Ｙ１は第２の官能基におけるＹ１と同じＲであり、Ｘ６、Ｘ７はそれぞれアルコキシ基又は水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、又は、別の第４の官能基で置換される。この場合には、シリカ粒子材料の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。
【００４７】
オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ４、Ｘ５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。
【００４８】
シランカップリング剤及び第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。
【００４９】
シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５０】
オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基及びシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。
【００５１】
第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。
【００５２】
シリカ粒子材料を得るための表面処理について説明する。本表面処理方法は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後のシリカ粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る工程である。固形化工程は表面処理工程の途中（特にはオルガノシラザンによる処理の途中）に行うこともできる。固形化工程後は原料シリカの表面を乾燥させて表面処理工程（オルガノシラザンによる処理）を続行する。上述したように、一般的なシリカ粒子材料は非常に凝集し易いため、一旦固形化したシリカ粒子材料を再度分散するのは非常に困難である。しかし、シリカ粒子材料は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、上述したように、シリカ粒子材料を水で洗浄することで、電子部品等の用途に用いられるシリカ粒子材料を容易に製造できる。なお、洗浄工程においては、シリカ粒子材料の抽出水（詳しくは、シリカ粒子材料を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。
【００５３】
固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象であるシリカ粒子材料の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。
【００５４】
鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄はシリカ粒子材料を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
【００５５】
その後、洗浄して懸濁させたシリカ粒子材料をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、シリカ粒子材料を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取したシリカ粒子材料に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、シリカ粒子材料を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
【００５６】
シリカ粒子材料の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の粉粒体について実施例に基づき詳細に説明する。
（シリカ粒子材料について）
・試験例１
（試料の調製）
原料となるシリカ粒子として、コロイダルシリカの一種である、平均粒径１０ｎｍ、水中に分散されており固形分濃度２０％）を準備した。
アルコールとして、イソプロパノールを準備した。
シランカップリング剤として、フェニルトリメトキシシランを準備した。
オルガノシラザンとして、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を準備した。
【００５８】
（表面処理工程）
（１）準備工程
シリカ粒子が２０質量％の濃度で水に分散したスラリー１００質量部にイソプロパノール６０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。
【００５９】
（２）第１工程
この分散液にフェニルトリメトキシシラン１．８質量部を加え、４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときフェニルトリメトキシシランは、必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。
【００６０】
（３）第２工程
次いで、この混合物に、ヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中で安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、フェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。
【００６１】
（固形化工程）
表面処理工程で得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液を５質量部を加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製  ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に２時間真空乾燥して、表面を乾燥状態にした。
【００６２】
（４）第２工程の続き（第３工程）
乾燥状態の粒子にヘキサメチルジシラザンを混合させた。ヘキサメチルジシラザンの量は粒子の表面に存在するシラノール基に対して過剰量とした。混合後、２００℃で２時間加熱を行った。
【００６３】
結果、シリカ粒子材料の表面には処理前には２．５個／ｎｍ２のシラノール基が存在し、そのシラノール基の８３％がこれらの処理によって消費された。２時間の加熱により表面の安定性が向上した。
（示差熱‐熱重量同時測定（TG-DTA）の測定）
【００６４】
得られたシリカ粒子材料についてＴＧ−ＤＴＡを測定した。測定はリガク社製、サーモプラス  ＴＧ８１２０により行った。測定条件は昇温速度５℃／分で２５℃から８００℃まで行った。結果を図１に示す。３５０℃における質量減少は１．４％であった。
【００６５】
・試験例２：表面にシラノール基が残存し二次粒子が生成している
（試料の調製）
試験例１における第３工程を行わずにシリカ粒子材料を得た。シリカ粒子材料の表面には処理前には２．５個／ｎｍ２のシラノール基が存在し、そのシラノール基の７４％がこれらの処理によって消費された。
【００６６】
（示差熱‐熱重量同時測定（TG-DTA）の測定）
得られたシリカ粒子材料についてＴＧ−ＤＴＡを試験例１と同様に測定した。結果を図２に示す。３５０℃における質量減少は２．７％であった。
【００６７】
・試験例３
最後の加熱（２００℃で２時間）を行わない以外は試験例１におけるものと同様の操作を行った。
（示差熱‐熱重量同時測定（TG-DTA）の測定）
得られたシリカ粒子材料についてＴＧ−ＤＴＡを試験例１と同様に測定した。３５０℃における質量減少は１．７％であった。
【００６８】
・試験例４
シランカップリング剤としてフェニルトリメトキシシランに代えてメタクリルシランを用いた以外は試験例１におけるものと同様の操作を行った。
（示差熱‐熱重量同時測定（TG-DTA）の測定）
得られたシリカ粒子材料についてＴＧ−ＤＴＡを試験例１と同様に測定した。３００度付近にメタクリル基の熱分解に伴う発熱ピークと重量減少がみられ、３５０℃における質量減少は４％以上であった。
【００６９】
・凝集性評価試験
試験例１〜４のシリカ粒子材料について、液状媒体中における凝集性を測定した。
詳しくは、試験例１〜４については、シリカ粒子材料１０ｇとメチルエチルケトン４０ｇとの混合物を攪拌し、シリカ粒子材料の分散試料を得た。
得られた各分散試料に含まれるシリカ粒子材料の粒度分布を、粗粒分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラック）により測定した。
【００７０】
試験例１、３、４のシリカ粒子材料は、凝集のない一次粒子の状態で分散していることが分かった。これは、肉眼でも確認できた。試験例１ではシリカ粒子材料の粒度分布（ピーク）が、粒子径１０ｎｍ程度の位置に一つのみ現れていることから裏付けられる。シリカ粒子材料が二次粒子であれば（すなわち、少しでも凝集があれば）、粒子径１００ｎｍ以上の位置に少なくとも一つのピークが現れる。このため、試験例１のシリカ粒子材料は、一旦固形化したにもかかわらず、その殆どが一次粒子であり、殆ど凝集していないことがわかる。これに対して、試験例２のシリカ粒子材料は、攪拌するだけでは分散せず、攪拌後に発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗで１時間以上超音波照射しても、肉眼で凝集が確認でき、一次粒子にまで分散しなかった。
【００７１】
ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときの通過性を評価した。分散媒としてはメチルエチルケトンを用いた。この分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに試験例１では９７％通過、試験例２では９８％通過、試験例３では９８％通過、試験例４では５％通過であった。
【００７２】
（熱可塑性樹脂との混合：熱可塑性樹脂組成物の調製）
以下に本発明の熱可塑性樹脂組成物について説明する。
・試験例Ａ
熱可塑性樹脂としてのポリアミドイミド樹脂（トーロン  ソルベイアドバンスドポリマー）を６０質量部、試験例１のシリカ粒子材料を４０質量部用い、パーカーコーポレーション製の同方向回転二軸押出機（ＨＫ−２５Ｄ（４１Ｄ））にて、樹脂温度２５０℃にて混練し、本実施例の試験試料とした。
【００７３】
・試験例Ｂ、Ｃ、Ｄ
試験例１のシリカ粒子材料に代えて、試験例２のシリカ粒子材料（試験例Ｂ）、試験例３のシリカ粒子材料（試験例Ｃ）、試験例４のシリカ粒子材料（試験例Ｄ）を採用した以外は試験例Ａと同様の方法で混練し、本試験例の試験試料とした。
【００７４】
（強度評価試験及び結果）
試験例Ａ〜Ｄの試験試料について検討を行った結果、試験例Ａの試料は、試験例Ｂ〜Ｄの試料に比べて着色の程度が少なく（殆どなく）劣化が抑制されていることが分かった。また、手で触ったり曲げたりした感じでも試験例Ａの試料では試験例Ｂ〜Ｄの試料よりも触感が良く且つ強度が高いことが分かった。具体的な強度としては、テストピースを作成し、強度（引っ張り強度）を測定したところ、試験例Ａの試料の強度を基準として５０％以下の強度になっていた。従って、重量減少が１．５％以下であることで高温に曝しても強度を維持できることが分かった。
【００７５】
（分散性向上に関する参考試験）
（試験例５）
（材料）
シリカ粒子として、コロイダルシリカ（平均粒径１０ｎｍ、水中に分散されており固形分濃度２０％）を準備した。
アルコールとして、イソプロパノールを準備した。
シランカップリング剤として、フェニルトリメトキシシランを準備した。
【００７６】
オルガノシラザンとして、ヘキサメチルジシラザンを準備した。
（表面処理工程）
（１）準備工程
シリカ粒子が２０質量％の濃度で水に分散したスラリー１００質量部にイソプロパノール６０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。
【００７７】
（２）第１工程
この分散液にフェニルトリメトキシシラン１．８質量部を加え、４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときフェニルトリメトキシシランは、必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。
【００７８】
（３）第２工程
次いで、この混合物に、ヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中で安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、フェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。
【００７９】
（固形化工程）
表面処理工程で得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液を５質量部を加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製  ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に１００℃で真空乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得た。
【００８０】
（試験例６）
試験例６のシリカ粒子の表面処理方法は、フェニルトリメトキシシランにかえてビニルトリメトキシシランを用い、ビニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が２：５であったこと以外は、試験例５のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、ビニルトリメトキシシラン１．３６質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加えた。
【００８１】
（試験例７）
試験例７のシリカ粒子の表面処理方法は、フェニルトリメトキシシランにかえてビニルトリメトキシシランを用い、ビニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が１：５であったこと以外は、試験例５のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、ビニルトリメトキシシラン１．３６質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン７．４１質量部を加えた。
【００８２】
（試験例８）
試験例８のシリカ粒子の表面処理方法においては、シリカ粒子として、コロイダルシリカ（平均粒径５０ｎｍ、水中に分散されており固形分濃度２０％）を用いた。また、第１工程においてシランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４８質量部を加えた。さらに、このシランカップリング剤に重合禁止剤を０．０１質量部加えた。また、第２工程において、ヘキサメチルジシラザン０．７８質量部を加えた。さらに、固形化工程においては、表面処理工程で得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液２．６質量部を加えてシリカ粒子材料を沈殿させた。これ以外は、試験例８のシリカ粒子の表面処理方法は、試験例５のシリカ粒子の表面処理方法と同じであった。なお、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。
【００８３】
（試験例９）
試験例９のシリカ粒子の表面処理方法は、フェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が１：１であったこと以外は、試験例５のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、フェニルトリメトキシシラン４．５質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加えた。
【００８４】
（試験例１０）
試験例１０のシリカ粒子の表面処理方法は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が２：１であったこと以外は、試験例８のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４８質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン０．１６質量部を加えた。
【００８５】
（試験例１１）
試験例１１のシリカ粒子の表面処理方法は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が１：１であったこと以外は、試験例８のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４８質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン０．３１質量部を加えた。
【００８６】
（凝集性評価試験）
試験例５〜１１のシリカ粒子材料について、液状媒体中における凝集性を測定した。
詳しくは、試験例５〜７及び試験例９については、シリカ粒子材料１０ｇとメチルエチルケトン４０ｇとの混合物を攪拌し、シリカ粒子材料の分散試料を得た。
【００８７】
試験例８、１０、１１については、シリカ粒子材料１０ｇとメチルエチルケトン１０ｇとの混合物を攪拌し、シリカ粒子材料の分散試料を得た。得られた各分散試料に含まれるシリカ粒子材料の粒度分布を、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラック）により測定した。
【００８８】
その結果、試験例５〜８のシリカ粒子材料は、凝集のない一次粒子の状態で分散していることが分かった。これは、試験例５〜８のそれぞれのシリカ粒子材料の粒度分布（ピーク）が、粒子径１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度の位置に一つのみ現れていることから裏付けられる。シリカ粒子材料が二次粒子であれば（すなわち、少しでも凝集があれば）、粒子径１００ｎｍ以上の位置に少なくとも一つのピークが現れる。このため、試験例５〜８のシリカ粒子材料は、一旦固形化したにもかかわらず、その殆どが一次粒子であり、殆ど凝集していないことがわかる。これに対して、試験例９〜１１のシリカ粒子材料は、攪拌するだけでは分散せず、攪拌後に発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗで１時間以上超音波照射しても、肉眼で凝集が確認でき、一次粒子にまで分散しなかった。この結果から、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比を１：２〜１：１０の範囲にすることで、固形化しても凝集し難いシリカ粒子材料を製造できることがわかる。なお、試験例５のシリカ粒子材料の平均粒径は１０ｎｍ、試験例６のシリカ粒子材料の平均粒径は１０ｎｍ、試験例７のシリカ粒子材料の平均粒径は１０ｎｍ、試験例８のシリカ粒子材料の平均粒径は５０ｎｍであった。この結果から、凝集抑制のためには、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比を１：５〜２：５の範囲にするのが好ましいことがわかる。
【００８９】
（極大吸収測定試験）
試験例５〜１１のシリカ粒子材料を準備し、この試料の赤外線吸収スペクトルを、サーモニコレット社製  ＦＴ−ＩＲ  Ａｖａｔｏｒを用いた粉体拡散反射法で測定した。このときの測定条件は、分解能４、スキャン回数６４であった。結果、試験例５〜１１のシリカ粒子材料の赤外吸収スペクトルは、何れも、２９６２ｃｍ−１にＣ-Ｈ伸縮振動の極大吸収（ピーク）を持つ。このため、これらのシリカ粒子材料は、アルキル基を持つこと（すなわち、アルキル基を持つオルガノシラザンで表面処理されていること）がわかる。なお、試験例９〜１１のシリカ粒子材料のピーク高さは、試験例５〜８のシリカ粒子材料のピーク高さに比べて低かった。この結果は、試験例９〜１１のシリカ粒子材料においては、充分な量のアルキル基を持たないことを示唆している。詳しくは、試験例５〜８のシリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルにおいては、シランカップリング剤に由来する各官能基固有のＣ−Ｈのピーク高さに対してオルガノシラザンに由来するメチル基（２９６２ｃｍ−１）のピーク高さが３倍以上であった。試験例９〜１１のシリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルにおいては、シランカップリング剤に由来する各官能基固有のＣ−Ｈのピーク高さに対してオルガノシラザンに由来するメチル基（２９６２ｃｍ−１）のピーク高さが２倍以下であった。上述したように、試験例５〜８のシリカ粒子材料は凝集し難く、試験例９〜１１のシリカ粒子材料は凝集し易かった。これらの結果から、シランカップリング剤に由来する各官能基固有のＣ−Ｈのピーク高さに対してオルガノシラザンに由来するメチル基（２９６２ｃｍ−１）のピーク高さが３倍以上であるシリカ粒子材料は凝集し難いといえる。
【００９０】
（炭素量測定試験）
試験例５〜１１のシリカ粒子材料について、シリカ粒子材料の質量あたりに存在する炭素の量（質量％）を測定した。測定には、有機炭素測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＥＭＩＡ−３２０Ｖ）を用いた。
【００９１】
その結果、試験例５のシリカ粒子材料の炭素量は３．５質量％であり、試験例６のシリカ粒子材料の炭素量は２．６質量％であり、試験例７のシリカ粒子材料の炭素量は２．８質量％であり、試験例８のシリカ粒子材料の炭素量は０．９６質量％であった。試験例９のシリカ粒子材料の炭素量は４．０質量％であり、試験例１０のシリカ粒子材料の炭素量は１．８質量％であり、試験例１１のシリカ粒子材料の炭素量は１．０質量％であった。
【００９２】
（Ｘ１数測定試験）
試験例５〜１１のシリカ粒子材料について、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＸ１の存在数を測定した。試験例５及び試験例９のシリカ粒子材料におけるＸ１はフェニル基であり、試験例６、７のシリカ粒子材料におけるＸ１はビニル基であり、試験例８、１０、１１のシリカ粒子材料におけるＸ１はメタクリロキシ基であった。シリカ粒子材料の表面積（比表面積）は窒素を用いたＢＥＴ法で測定した。Ｘ１の存在数はシリカ粒子材料の炭素量を基に算出した。詳しくは、第１工程後のシリカ粒子を、水で洗浄し遠心分離した後に乾燥して、シランカップリング剤処理後のシリカ粒子試料を得た。この試料の炭素量を、有機炭素測定装置を用いて測定し、測定値を基にＸ１数を算出した。
【００９３】
その結果、試験例５のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．２個／ｎｍ２であった。試験例６のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．１個／ｎｍ２であった。試験例７のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．１個／ｎｍ２であった。試験例８のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約２．０個／ｎｍ２であった。試験例９のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．７個／ｎｍ２であった。試験例１０のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約２．０個／ｎｍ２であった。試験例１１のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約２．０個／ｎｍ２であった。参考までに、シランカップリング剤処理後のシリカ粒子試料の炭素量は、試験例５のシリカ粒子材料では３．６質量％、試験例６のシリカ粒子材料では１．１質量％、試験例７のシリカ粒子材料では１．１質量％、試験例８のシリカ粒子材料では１．５質量％であった。また、試験例９のシリカ粒子材料では５．０質量％、試験例１０のシリカ粒子材料では１．５質量％、試験例１１のシリカ粒子材料では１．５質量％であった。
【００９４】
上述したように、シリカ粒子材料の樹脂材料に対する親和性はＸ１の数及び種類によって異なり、試験例５のシリカ粒子材料及び試験例８のシリカ粒子材料は、樹脂材料に対する親和性に優れていた。この結果から、樹脂材料に対して優れた親和性を発揮するためには、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＸ１は０．５個〜２．５個であるのが好ましく、１．０個〜２．０個であるのがより好ましいといえる。
【００９５】
（二次粒子を含む粉粒体について）
・実施例１〜３
試験例２と同様の方法にてシリカ粒子材料を得た。実施例１ではシラノール基が３６％、実施例２ではシラノール基が３７％、実施例３ではシラノール基が４０％となるようにシランカップリング剤の添加量を調節した。シラノール基の残存量を増やすためにはシランカップリング剤の反応量を減らすことで対応できた。
【００９６】
・比較例１
試験例１のシリカ粒子材料をそのまま採用した。
・比較例２
試験例１の第１工程（最初のシランカップリング剤：フェニルトリメトキシシランでの処理）までを行ったものを試験試料とした。添加するシランカップリング剤の量は表面に存在するシラノール基と充分に反応できるように過剰量とした。
【００９７】
・試験１
固形分濃度が１０質量％になるようにＭＥＫに添加し震とう機にて１０秒間震とうした。得られた分散液について波長３６５ｎｍの透過率を分光光度計にて測定した。
その結果、実施例１〜３及び比較例２の分散液では透過率が０．１％と凝集が維持されていることが分かった。比較例１の分散液では透過率が８５．９％と二次粒子が解砕されて高度に分散していることが分かった。
【００９８】
・試験２
試験１のそれぞれの分散液（実施例１，比較例１及び２）に対して湿式ジェットミルにて粉砕操作を行った。湿式ジェットミルは100V対応・卓上型  湿式微粒化装置［株式会社スギノマシン製、品名：スターバーストminimo、型式番号：HJP_25001SE（圧力範囲：1〜245MPa）］を用いた（本明細書において同じ）。処理条件は圧力１５０ＭＰａで２ｐａｓｓ処理後、圧力１８０ＭＰａで５ｐａｓｓ処理した。
その結果、比較例１では透過率８５．９％と変化無かったが、実施例１では１９．５％と大きく向上し二次粒子の解砕・一次粒子への分散が進行できることが分かった。比較例２では０．４％と僅かに上昇したのみで有った。
【００９９】
・試験３
試験１のそれぞれの分散液（実施例１〜３，比較例１及び２）に対して湿式ジェットミルにて粉砕操作を行った。処理条件は圧力１８０ＭＰａで処理した。
その結果、比較例１では透過率８５．２％、比較例２では０．３％であった。実施例１では６３．９％、実施例２では４４．９％、実施例３では７５．８％であり、表面に残存したシラノール基の量が多い方が同じ機械的負荷の条件下では透過率が低くなることが分かった。
【０１００】
更に機械的負荷を増やすために湿式ジェットミルでの処理を増加していった結果を図３に示す。図３より明らかなように機械的負荷の増加に従い透過率が７０〜８０％へと漸増・向上していくこと、すなわち、二次粒子から一次粒子への分散が進行することが分かった。つまり、表面にシラノール基を残存させることにより最初は二次粒子の形態を保つが機械的負荷の印加により一次粒子に分散可能な粉粒体を提供できることが分かった。
なお、比較例1は1MPaの処理１回でほぼ限界にまで分散して高い透過率を示した。つまり、非常に分散しやすいことが分かった。比較例2は245MPaの圧力で処理を行っても透過率の向上は殆ど示さず分散性が殆どないことが分かった。実施例1〜3はこの湿式ジェットミルにより行うことができる処理条件（１〜２４５MPa）の範囲内において、繰り返し処理を行うことで透過率の値が徐々に高くなる処理条件が存在した。ここで本明細書で採用した湿式ジェットミルが採用可能な処理条件にて徐々に透過率が向上するということは（ａ）一般的な取り扱いでは分散性の向上が小さく二次粒子のままで存在させることが可能であること、（ｂ）必要に応じて現実的な大きさの機械的負荷により一次粒子への分散性の向上が実現できること、の２つの特徴をもつことが推測された。
【０１０１】
・試験４
実施例１の試料（固形分濃度３０％）について圧力２００ＭＰａにて湿式ジェットミルで処理した結果、１ｐａｓｓでは透過率０．２１％、５ｐａｓｓでは透過率０．５９％、１０ｐａｓｓでは透過率３．３２％と分散性の向上が進行できることが分かった。
【０１０２】
・試験５
ポリスチレンマイクロビーズ（ＰＳ：体積平均粒径  約6μｍ）に対し、実施例１、比較例１及び２の粉粒体をＰＳの質量を基準として０．５％添加した後、ミキサーにて２分間混合した。それぞれの混合物についてＦＥ−ＳＥＭ写真を撮った（図４）。また、実施例１の粉粒体を添加、比較例１の粉粒体を添加、ＰＳそのもののそれぞれについてパウダーレオメーターにより流動性の評価を行った（図５）。
その結果、図４より明らかなように、実施例１と比較例１ではＰＳが高度に分散されていることが分かった。それに対して比較例２ではＰＳの凝集が観察された。このことは図５の結果からも裏付けられた。すなわち、実施例１と比較例１とは双方共に高い流動性を示していた。
【０１０３】
・試験１〜５のまとめ
試験１の結果から、表面のシラノール基を全て反応により置換した比較例１では人力でも速やかにＭＥＫに分散できるのに対して、実施例１では人力では分散できない程度の強さで凝集して二次粒子を形成していることが分かった。これは表面を単純に疎水化した比較例２と同様であった。
【０１０４】
試験２の結果から、機械的負荷を増やしていくと実施例１の粉粒体では分散性が向上できることが分かった。また、試験３及び４の結果から機械的負荷の量を増加させることで分散性が向上することが明らかになっており、機械的負荷（人力でも装置を用いても）を増やすことで必要な分散性に近づけることが可能であることが分かった。
【０１０５】
試験５の結果から、実施例１の粉粒体は機械的負荷による分散性の向上（二次粒子の解砕）は乾式条件下でも進行できることが分かった。従って、使用前には二次粒子の状態を保って飛散などを防止でき、使用時には速やかに一次粒子に分散させることが可能であることが分かった。
【０１０６】
（参考：分割直前の明細書）
［発明の名称］熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
［技術分野］
［０００１］
本発明は、熱可塑性樹脂中に分散するのに好適なシリカ粒子及びシリカ粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
［背景技術］
［０００２］
従来、熱硬化性樹脂中にシリカ粒子材料を含有させた熱硬化性樹脂組成物が知られている。熱硬化性樹脂中にシリカ粒子材料を含有させることにより樹脂組成物に対して耐熱性を向上したり、物理的強度を向上したりできる。
［０００３］
ここで、シリカ粒子材料の一種であるコロイダルシリカは、水ガラスを原料として製造する方法、金属ケイ素粉末を原料として製造する方法、気相合成法等により製造される。水ガラスを原料として製造する方法は、水ガラスを中和したり、イオン交換することで水ガラスを沈殿させることによって微小な粒子を生成する（例えば特許文献１参照）。
［０００４］
このようなシリカ粒子材料の粒径は、例えばコロイダルシリカで数ｎｍ〜数百ｎｍ程度と非常に小さく、そのようなシリカ粒子材料は熱硬化性樹脂中に混合されて透明な材料への利用や、非常に小さな隙間への充填の利用などに応用されている。
［０００５］
シリカ粒子材料と熱硬化性樹脂との混和は硬化前の熱硬化性樹脂（以下、「熱硬化性樹脂前駆体」と称することがある）に対して行うのが常法である。そして、シリカ粒子材料としては熱硬化性樹脂との親和性向上などを目的として表面処理が為されることがある。
［０００６］
前述した粒径の小さなシリカ粒子材料は比表面積が非常に大きい。このため粒径の小さなシリカ粒子は凝集し易い特性を持つ。一旦凝集したシリカ粒子は再分散し難い。このため、粒径の小さなシリカ粒子は取り扱い性に劣る問題がある。
［０００７］
そのために粒径の小さなシリカ粒子材料と熱硬化性樹脂とを混合する際には何らかの分散媒に分散させた分散液の状態で熱硬化性樹脂前駆体に混合し、その後、分散媒を除去することが行われている。
［先行技術文献］
［特許文献］
［０００８］
［特許文献１］特開２００６−４５０３９号公報
［発明の概要］
［発明が解決しようとする課題］
［０００９］
ところで、熱硬化性樹脂に限らず、熱可塑性樹脂に対しても耐熱性の付与などを実現したいとの要求がある。その際にシリカ粒子材料を混合することにより耐熱性を向上させることが考えられる。
［００１０］
その時に混合するシリカ粒子材料としては分散媒に分散した分散液の状態で熱可塑性樹脂中に混合することは困難である。熱可塑性樹脂は、硬化前は低分子化合物であり低分子状態の熱硬化性樹脂前駆体で取り扱われる熱硬化性樹脂とは異なり、高分子化合物の状態で加熱溶融されて取り扱われるものであり、熱可塑性樹脂中に混合された分散媒は容易に取り除くことができない。
［００１１］
そのために熱可塑性樹脂中に粒径の小さなシリカ粒子材料を分散した熱可塑性樹脂組成物を簡単に製造することは困難であった。
［００１２］
更には混合したシリカ粒子材料は高い温度に加熱すると、水分を放出して樹脂の劣化の原因になることを本願発明者らは発見した。
［００１３］
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、熱可塑性樹脂中へのシリカ粒子材料の分散が簡単にでき且つ熱劣化が少ない熱可塑性樹脂組成物を提供することを解決すべき課題とする。
［課題を解決するための手段］
［００１４］
上記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を行った結果、粒径が小さなシリカ粒子材料であっても所定の表面処理後、分散液の状態で所定のろ紙を透過できるように調製したものについては乾燥状態でも高い流動性をもつことが分かった。特に湿式法により製造したシリカ粒子材料は熱可塑性樹脂組成物中への分散性に優れていた。
［００１５］
しかしながら、湿式法により製造されたシリカ粒子材料を採用した熱可塑性樹脂組成物は耐熱性が充分で無い物もあった。例えば、２００℃程度に加熱した場合であっても樹脂劣化が進行する場合があった。
［００１６］
耐熱性が充分でない場合について検討を行った結果、加熱による樹脂劣化の一因として、シリカ粒子材料の表面に存在するシラノール基間における熱による脱水反応が関与することを発見した。つまり、脱水反応により生成した水分は樹脂中に放出され樹脂と反応し劣化の一因になることが分かった。
［００１７］
これらの知見に基づき、湿式法により製造されたシリカ粒子材料における望ましい性質である「凝集が少なく分散性に優れている」は保ったまま耐熱性を向上させること（すなわち、脱水反応などの加熱により進行する反応により生成する物質による樹脂への影響を減らすこと）を目的として、シラノール基に対して積極的に表面処理剤の結合を行った。結果、シラノール基の熱による分解を抑制することが可能になり樹脂に適用したときにおける耐熱性が向上できることを見出した。
（１）本発明は以上の知見に基づき完成したものであり、体積平均粒子直径が１ｎｍから１００ｎｍの原料シリカに対して、表面がシランカップリング剤及びオルガノシラザンで処理されており、且つ前記シランカップリング剤の分解温度未満で加熱処理がなされており、室温から３５０℃までを５℃／分の昇温速度で加熱したときの質量減少が１．５質量％以下で、イソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過するシリカ粒子材料と、
前記シリカ粒子材料を分散する熱可塑性樹脂と、
を有することを特徴とする。
［００１８］
表面処理に用いるシランカップリング剤及びオルガノシラザンの種類、及びそれらの組み合わせは前述の条件における３５０℃までの昇温時における質量減少が１．５質量％以下であるように組み合わせられる。それぞれの表面処理剤を用いたときに質量減少が少なくなるかどうかの判定は表面処理剤自身の分解温度によりある程度予測できる。
［００１９］
ここで、上述した超音波照射は分散液１００ｍＬを（ラボランスクリュー管瓶  Ｎｏ．８：容量１１０ｍＬ）に入れ、ＫＯＷＡ  ＧＩＫＥＮ社製のＭＵＣ−ＨＳ−２０６（振動子  縦３０ｃｍ×横１８ｃｍ×高さ１０ｃｍ）を用いて行う。本発明の熱可塑性樹脂組成物に採用されるシリカ粒子材料であるか否かを判断するために行う超音波の照射は以下の条件で行う。超音波の照射は、縦４２ｃｍ×横３２ｃｍ×高さ２６ｃｍの水槽中に振動子を入れ、その上にスクリュー管をのせ、スクリュー管の底から５ｃｍまで浸漬するように水を満たして行う。超音波は振動数が２８ｋＨｚで出力が６０Ｗである。なお、本発明に採用するシリカ粒子材料は分散性に優れていることを特徴として有しており、この超音波の照射条件よりも穏やかな照射条件でもろ紙を透過できるように分散される場合も本発明の範囲に含まれることは言うまでも無い。
［００２０］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記の（２）、（３）、（４）、又は（８）の構成を備えることが好ましい。
（２）前記オルガノシラザンによる処理の少なくとも一部は、前記シランカップリング剤による処理後であって、前記原料シリカが乾燥状態であり且つ前記原料シリカ表面に残存するシラノール基よりも前記オルガノシラザンの量が過剰になるように処理が行われる。
（３）前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ乳酸、及びポリイミドからなる群から選択される１種又は２種以上の樹脂材料である。
（４）前記シリカ粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基及び式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と、両官能基が表面に結合するシリカ粒子とからなる。上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、近接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。
（８）前記原料シリカ材料は、水を含む液状媒体中でシランカップリング剤及びオルガノシラザンによって原料シリカ粒子を表面処理する表面処理工程をもつ表面処理方法により処理され、
前記シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
前記シランカップリング剤と前記オルガノシラザンとのモル比は、前記シランカップリング剤：前記オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である。
［００２１］
上記（４）の構成を付加する場合には、（５）〜（７）のうちの少なくとも１つを備えることが好ましい。
（５）前記式（１）で表される官能基と前記式（２）で表される官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である。
（６）前記Ｘ１は前記シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個である。
（７）前記Ｒは前記シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり１〜１０個である。
［００２２］
上記（８）の構成を付加する場合には、（９）〜（１３）のうちの少なくとも１つを備えることが好ましい。
（９）前記表面処理工程は、前記原料シリカ粒子を前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、前記原料シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、前記第２の処理工程は、前記第１の処理工程後に行い、後半では前記原料シリカの表面が乾燥している。
（１０）前記第２の処理工程において、３つのアルコキシ基と炭素数１〜３のアルキル基とを持つ第２のシランカップリング剤で前記オルガノシラザンの一部を置き換え、前記第２の処理工程後に、さらに前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第３の処理工程を持つ。
（１１）前記表面処理工程後に、前記シリカ粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る固形化工程を備える。
（１２）前記シランカップリング剤は、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシトリメトキシシラン、メタクリルトリメトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、ウレイドトリメトキシシラン、メルカプトトリメトキシシラン、イソシアネートトリメトキシシラン、又はアクリルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種である。
（１３）前記オルガノシラザンは、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザンから選ばれる少なくとも一種である。
［発明の効果］
［００２３］
本発明では、上記構成をもつことからシリカ粒子材料由来から生成する水分量を減少でき、耐熱性が高い熱可塑性樹脂組成物を提供できる。つまり、表面処理に用いたシランカップリング剤の分解温度未満で加熱処理がなされることにより、予めシリカ粒子材料から加熱生成するものが少なくなって樹脂に与える影響を低減できる。
［００２４］
また、粒径が小さなシリカ粒子材料が熱可塑性樹脂中に安定的に分散された熱可塑性樹脂組成物が提供できる。熱可塑性樹脂中に粒径の小さなシリカ粒子材料が良く分散されているため、フィルムなどに加工しても充分な透明性をもつ。
［００２５］
特に、熱可塑性樹脂組成物に含まれるシリカ粒子材料としては、Ｘ１（フェニル基、ビニル基、エポキシ基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基）と、Ｒ（炭素数１〜３のアルキル基）とを表面に持つ。Ｒすなわち炭素数１〜３のアルキル基は疎水性が高いために、互いに反発し合う。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物がもつシリカ粒子材料は炭素数１〜３のアルキル基同士の反発力により凝集し難く乾燥状態で流動性が高い粒子が得られるため、熱可塑性樹脂中に分散させたときに良く分散される。
［００２６］
また、シリカ粒子材料が表面にＲのみならずＸ１をも持つ場合には、極性の大きな官能基を持つ材料に対する親和性が向上する。このようなシリカ粒子材料は、熱可塑性樹脂中に均一分散し易くなる。シリカ粒子材料はＸ１を表面に持つため、熱可塑性樹脂との親和性に優れ、熱可塑性樹脂中に均一分散できる。
［００２７］
また、シリカ粒子材料の表面にＲが多く存在するほど凝集抑制効果が向上するが、その一方で、熱可塑性樹脂に対する親和性が低下する。シリカ粒子材料の表面にＸ１が多く存在するほど熱可塑性樹脂に対する親和性が向上するが、その一方で、Ｒの数が少なくなり凝集抑制効果が低減する。従って、ＲとＸ１との存在数比には、好ましい範囲が存在する。式（１）で表される官能基と式（２）で表される官能基との存在数比が１：１２〜１：６０の範囲内であれば、樹脂に対する優れた親和性と優れた凝集抑制効果とを両立することができる。また、Ｘ１がシリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、樹脂に対する優れた親和性と優れた凝集抑制効果とを両立することができる。
［図面の簡単な説明］
［００２８］
［図１］試験例１のシリカ粒子材料のＴＧ−ＤＴＡの測定結果を表すグラフである。
［図２］試験例２のシリカ粒子材料のＴＧ−ＤＴＡの測定結果を表すグラフである。
［発明を実施するための形態］
［００２９］
本発明の熱可塑性樹脂組成物について実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物はシリカ粒子材料を含有するため、物理的強度に優れると共に、熱に対する寸法安定性にも優れている。そのため、光学材料として用いることで非常に高い性能を発揮することができる。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物はその他にも電池のセパレータなどに用いることができる。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は耐熱性や機械的強度に優れており、いわゆるエンジニアリングプラスチックとしての用途に好適に採用できる。例えば耐熱性として３５０℃程度を実現することも可能である。
［００３０］
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物はシリカ粒子材料とそれを分散する熱可塑性樹脂とを有する。熱可塑性樹脂とシリカ粒子材料との混合比は特に限定しないが、シリカ粒子材料が全体（シリカ粒子材料と熱可塑性樹脂との質量の和）を基準として５％以上の含有量にすることが好ましく、１０％以上の含有量にすることがより好ましい。更には６０％以下の含有量にすることが好ましく、５０％以下の含有量にすることがより好ましい。
［００３１］
シリカ粒子材料と熱可塑性樹脂との混合は、高分子状態の熱可塑性樹脂を加熱することにより溶融させ、その状態でシリカ粒子材料と混合させる方法や、熱可塑性樹脂を重合させる際にシリカ粒子材料を共存させる方法などが挙げられる。熱可塑性樹脂を溶融状態にして混合する際には一般的な混練機などを採用して混合する方法が例示できる。
［００３２］
シリカ粒子材料は乾燥状態で熱可塑性樹脂に混合させることが分散媒混入を抑制できるため望ましい。ここで、乾燥状態とは粒子の表面に吸着していない溶媒が存在していないこととの意味である。具体的に乾燥状態にあるか否かの判断は、無機粉体混合物を取り扱うときに、スラリー状になっていない状態で流動性をもっているかどうかで簡易的に判定できる。スラリーになっていない状態で流動性をもっていれば乾燥状態にあるものと判断できる。
［００３３］
・シリカ粒子材料
シリカ粒子材料は体積平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍのシリカからなる粒子である原料シリカを処理して得られる材料である。望ましくは２ｎｍ以上であり、特に望ましくは５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上が更に望ましい。また、８０ｎｍ以下が望ましく、５０ｎｍ以下が更に望ましい。なお、原料シリカに対して表面処理を行った粒子であるシリカ粒子材料については原料シリカよりも粒径が大きくはなるが、原料シリカと同様の粒径になることが望ましい。そしてその表面にはシランカップリング剤とオルガノシラザンとで処理されている。そして、採用したシランカップリング剤の分解温度未満の温度で加熱処理を行う。分解温度未満での加熱処理がなされていることで、得られた熱可塑性樹脂組成物について、その温度にまで加熱しても、加熱生成物（例えば脱水反応の進行による水分の生成）の発生が抑制でき、その加熱生成物による熱可塑性樹脂組成物の劣化が抑制できる。加熱時間としては特に限定されない。加熱を行うことによりシリカ粒子材料から何らかの加熱生成物が僅かであっても生成除去できるからである。望ましい加熱時間としてはその加熱温度（２００℃）にて加熱を行っても質量変化が生じないことを確認（確認方法としては、２時間加熱を行っても１．５質量％以上の質量変化が認められない場合が例示できる）使用可能なシランカップリング剤としては分解温度が３００℃以上のフェニルシランやスチリルシランといったベンゼン環やナフタレンなど芳香族基のシランカップリング剤や、環状もしくは直鎖状のシロキサン系の官能基のシランカップリング剤などが例示できる。
［００３４］
原料シリカ及び生成されたシリカ粒子材料は共に真球度が高い方が、流動性が向上するため望ましい。真球度としては０．８以上にすることが望ましく、０．９以上にすることが更に望ましい。真球度の測定は、ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）  ÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、無作為に抽出した１００個の粒子について測定した平均値を採用する。
［００３５］
シリカ粒子材料はイソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過するものである。この試験により、分散液中での分散性が評価できる。５種Ｃのろ紙は微細沈殿用のろ紙であり、高度な分散が為されないと透過しない。
［００３６］
シリカ粒子材料に対してこのような分散性をもたせる方法としては特に限定しないが、例えば、その１、その２に後述する方法（併用しても良い）が挙げられる。
［００３７］
（その１）
シリカ粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とが表面に結合した材料である。特に表面にシラノール基が実質的に存在しない（１ｎｍ２当たり０．５個以下）ことが望ましい。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。
［００３８］
第１の官能基におけるＸ１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。Ｙ４はＲである。Ｙ５、Ｙ６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ３である。
［００３９］
第２の官能基におけるＹ１はＲである。Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。
［００４０］
第１の官能基及び第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ３が多い程、シリカ粒子材料の表面にＲを多く持つ。第１の官能基及び第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、シリカ粒子材料は凝集し難い。
［００４１］
第１の官能基に関していえば、Ｘ２、Ｘ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ２及びＸ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
［００４２］
第２の官能基に関していえば、Ｙ２、Ｙ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ２及びＹ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がぞれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
［００４３］
第１の官能基に含まれるＸ１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ１との存在数比や、シリカ粒子材料の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。
［００４４］
なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。
［００４５］
第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、シリカ粒子材料の表面にＸ１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であるシリカ粒子材料は、樹脂に対する親和性及び凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ１がシリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、シリカ粒子材料の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基及び第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。従ってこの場合にも、樹脂に対する親和性及びシリカ粒子材料の凝集抑制効果が充分に発揮される。
［００４６］
何れの場合にも、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、シリカ粒子材料の表面に存在するＸ１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性及びシリカ粒子材料の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。
［００４７］
シリカ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基又は第２の官能基で置換されていることが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり２．０個以上であれば、シリカ粒子材料において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基又は第２の官能基で置換されているといえる。
［００４８］
シリカ粒子材料は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、シリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。このため、本実施形態の無機粉体混合物がもつシリカ粒子材料であるか否かは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。
［００４９］
また、上述したように本発明の無機粉体混合物がもつシリカ粒子材料は凝集し難い。従って、シリカ粒子材料としては粒径の小さなものに採用できる。例えば、シリカ粒子材料は、平均粒径３ｎｍ〜５０００ｎｍ程度にできる。平均粒径３〜２００ｎｍのシリカ粒子材料に適用するのが好ましい。
［００５０］
なお、シリカ粒子材料は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、シリカ粒子材料をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、シリカ粒子材料を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。シリカ粒子材料が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、このシリカ粒子材料のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、シリカ粒子材料の粒度分布があれば、シリカ粒子材料が一次粒子にまで分散したといえる。
［００５１］
このシリカ粒子材料は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていないシリカ粒子材料として提供できる。また、シリカ粒子材料は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。
［００５２］
（その２）
その１に示すシリカ粒子材料に代えて、以下に示す表面処理を行ったシリカ粒子材料を採用することもできる。なお、以下の方法によりシリカ粒子材料（その１）を得ることもできるため、その１とその２とは排他的なものではない。
［００５３］
シリカ粒子材料の表面処理方法は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤及びオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）を持つ。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ１）とを持つ。
［００５４］
シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。表面処理を行うシランカップリング剤の量は特に限定しないが、処理前のシリカ粒子材料の表面にあるシラノール基について８０％以上反応できる量とすることができる。特に反応前のシリカ粒子材料の表面にシラノール基が２．５個／ｎｍ２程度存在するときには８０％以上反応させることで残存するシラノール基が０．５個／ｎｍ２以下にすることができ脱水反応による水分発生量を充分に抑制できる。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ１Ｘ４Ｘ５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ１は式（１）で表される官能基におけるＸ１と同じである。Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ４、Ｘ５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理されたシリカ粒子材料の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られたシリカ粒子材料における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。
［００５５］
表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。又は、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。又は、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。特にシランカップリング剤による処理を行った後にオルガノシラザンによる処理を行うことが望ましい。そして、オルガノシラザンによる処理の一部（特に後半）では原料シリカの表面が乾燥していることが望ましい。ここで、乾燥しているとは１００℃で１時間加熱したときに質量減少が１質量％以下であることをいう。
［００５６］
何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、シリカ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。
［００５７］
なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ１Ｘ６Ｘ７で表される。Ｙ１は第２の官能基におけるＹ１と同じＲであり、Ｘ６、Ｘ７はそれぞれアルコキシ基又は水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、又は、別の第４の官能基で置換される。この場合には、シリカ粒子材料の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。
［００５８］
オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ４、Ｘ５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。
［００５９］
シランカップリング剤及び第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。
［００６０］
シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
［００６１］
オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基及びシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。
［００６２］
第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
［００６３］
なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。
［００６４］
シリカ粒子材料を得るための表面処理について説明する。本表面処理方法は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後のシリカ粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る工程である。固形化工程は表面処理工程の途中（特にはオルガノシラザンによる処理の途中）に行うこともできる。固形化工程後は原料シリカの表面を乾燥させて表面処理工程（オルガノシラザンによる処理）を続行する。上述したように、一般的なシリカ粒子材料は非常に凝集し易いため、一旦固形化したシリカ粒子材料を再度分散するのは非常に困難である。しかし、シリカ粒子材料は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、上述したように、シリカ粒子材料を水で洗浄することで、電子部品等の用途に用いられるシリカ粒子材料を容易に製造できる。なお、洗浄工程においては、シリカ粒子材料の抽出水（詳しくは、シリカ粒子材料を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。
［００６５］
固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象であるシリカ粒子材料の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。
［００６６］
鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄はシリカ粒子材料を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
［００６７］
その後、洗浄して懸濁させたシリカ粒子材料をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、シリカ粒子材料を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取したシリカ粒子材料に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、シリカ粒子材料を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
［００６８］
シリカ粒子材料の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。
［００６９］
・熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂は加熱により溶融乃至軟化する樹脂材料であれば特に限定しない。透明性が求められる用途に本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いる場合には結晶性が低い材料を採用することが望ましい。熱可塑性樹脂は何らか反応により架橋反応などを進行させることが可能で、その反応以後に熱可塑性を喪失する材料であっても良い。例えば、化学構造中に架橋可能な官能基を有し、熱可塑性樹脂が溶融する条件以外の条件（溶融温度以上の加熱、高エネルギー線（光、放射線）の照射など）によりその官能基が反応するものが挙げられる。
［００７０］
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリイミドなどの樹脂材料が例示できる。これらの中から単独で又は２種以上混合したアロイとして採用することができる。更にはそれぞれの樹脂材料を構成する単量体を共重合させた共重合体とすることもできる。
［００７１］
熱可塑性樹脂として選択した材料に応じて前述したシリカ粒子材料の表面改質を行うことが望ましい。例えば、その熱可塑性樹脂に親和性をもつ官能基をシリカ粒子材料の表面に付与することができる。
［実施例］
［００７２］
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について実施例に基づき詳細に説明する。
（本発明の熱可塑性樹脂組成物が含有するシリカ粒子材料について）
・試験例１
（試料の調製）
シリカ粒子として、コロイダルシリカ（平均粒径１０ｎｍ、水中に分散されており固形分濃度２０％）を準備した。
アルコールとして、イソプロパノールを準備した。
シランカップリング剤として、フェニルトリメトキシシランを準備した。
オルガノシラザンとして、ヘキサメチルジシラザンを準備した。
［００７３］
（表面処理工程）
（１）準備工程
シリカ粒子が２０質量％の濃度で水に分散したスラリー１００質量部にイソプロパノール６０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。
［００７４］
（２）第１工程
この分散液にフェニルトリメトキシシラン１．８質量部を加え、４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときフェニルトリメトキシシランは、必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。
［００７５］
（３）第２工程
次いで、この混合物に、ヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中で安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、フェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。
［００７６］
（３）固形化工程
表面処理工程で得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液を５質量部を加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製  ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に２時間真空乾燥して、表面を乾燥状態にした。
［００７７］
（４）第２工程の続き（第３工程）
乾燥状態の粒子にヘキサメチルジシラザンを混合させた。ヘキサメチルジシラザンの量は粒子の表面に存在するシラノール基に対して過剰量とした。混合後、２００℃で２時間加熱を行った。
［００７８］
結果、シリカ粒子材料の表面には処理前には２．５個／ｎｍ２のシラノール基が存在し、そのシラノール基の８３％がこれらの処理によって消費された。２時間の加熱により表面の安定性が向上した。
［００７９］
（示差熱‐熱重量同時測定（TG-DTA）の測定）
得られたシリカ粒子材料についてＴＧ−ＤＴＡを測定した。測定はリガク社製、サーモプラス  ＴＧ８１２０により行った。測定条件は昇温速度５℃／分で２５℃から８００℃まで行った。結果を図１に示す。３５０℃における質量減少は１．４％であった。
［００８０］
・試験例２
（試料の調製）
試験例１における第３工程を行わずにシリカ粒子材料を得た。シリカ粒子材料の表面には処理前には２．５個／ｎｍ２のシラノール基が存在し、そのシラノール基の７４％がこれらの処理によって消費された。
［００８１］
（示差熱‐熱重量同時測定（TG-DTA）の測定）
得られたシリカ粒子材料についてＴＧ−ＤＴＡを試験例１と同様に測定した。結果を図２に示す。３５０℃における質量減少は２．７％であった。
［００８２］
・試験例３
最後の加熱（２００℃で２時間）を行わない以外は試験例１におけるものと同様の操作を行った。
［００８３］
（示差熱‐熱重量同時測定（TG-DTA）の測定）
得られたシリカ粒子材料についてＴＧ−ＤＴＡを試験例１と同様に測定した。３５０℃における質量減少は１．７％であった。
［００８４］
・試験例４
シランカップリング剤としてフェニルトリメトキシシランに代えてメタクリルシランを用いた以外は試験例１におけるものと同様の操作を行った。
［００８５］
（示差熱‐熱重量同時測定（TG-DTA）の測定）
得られたシリカ粒子材料についてＴＧ−ＤＴＡを試験例１と同様に測定した。３００度付近にメタクリル基の熱分解に伴う発熱ピークと重量減少がみられ、３５０℃における質量減少は４％以上であった。
［００８６］
・凝集性評価試験
試験例１〜４のシリカ粒子材料について、液状媒体中における凝集性を測定した。
詳しくは、試験例１〜４については、シリカ粒子材料１０ｇとメチルエチルケトン４０ｇとの混合物を攪拌し、シリカ粒子材料の分散試料を得た。
得られた各分散試料に含まれるシリカ粒子材料の粒度分布を、粗粒分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラック）により測定した。
試験例１、３、４のシリカ粒子材料は、凝集のない一次粒子の状態で分散していることが分かった。これは、肉眼でも確認できた。試験例１ではシリカ粒子材料の粒度分布（ピーク）が、粒子径１０ｎｍ程度の位置に一つのみ現れていることから裏付けられる。シリカ粒子材料が二次粒子であれば（すなわち、少しでも凝集があれば）、粒子径１００ｎｍ以上の位置に少なくとも一つのピークが現れる。このため、試験例１のシリカ粒子材料は、一旦固形化したにもかかわらず、その殆どが一次粒子であり、殆ど凝集していないことがわかる。これに対して、試験例２のシリカ粒子材料は、攪拌するだけでは分散せず、攪拌後に発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗで１時間以上超音波照射しても、肉眼で凝集が確認でき、一次粒子にまで分散しなかった。
［００８７］
ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときの通過性を評価した。分散媒としてはメチルエチルケトンを用いた。この分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに試験例１では９７％通過、試験例２では９８％通過、試験例３では９８％通過、試験例４では５％通過であった。
［００８８］
（熱可塑性樹脂との混合：熱可塑性樹脂組成物の調製）
以下に本発明の熱可塑性樹脂組成物について説明する。
［００８９］
・試験例Ａ
熱可塑性樹脂としてのポリアミドイミド樹脂（トーロン  ソルベイアドバンスドポリマー）を６０質量部、試験例１のシリカ粒子材料を４０質量部用い、パーカーコーポレーション製の同方向回転二軸押出機（ＨＫ−２５Ｄ（４１Ｄ））にて、樹脂温度２５０℃にて混練し、本実施例の試験試料とした。
［００９０］
・試験例Ｂ、Ｃ、Ｄ
試験例１のシリカ粒子材料に代えて、試験例２のシリカ粒子材料（試験例Ｂ）、試験例３のシリカ粒子材料（試験例Ｃ）、試験例４のシリカ粒子材料（試験例Ｄ）を採用した以外は試験例Ａと同様の方法で混練し、本試験例の試験試料とした。
［００９１］
（強度評価試験及び結果）
試験例Ａ〜Ｄの試験試料について検討を行った結果、試験例Ａの試料は、試験例Ｂ〜Ｄの試料に比べて着色の程度が少なく（殆どなく）劣化が抑制されていることが分かった。また、手で触ったり曲げたりした感じでも試験例Ａの試料では試験例Ｂ〜Ｄの試料よりも触感が良く且つ強度が高いことが分かった。具体的な強度としては、テストピースを作成し、強度（引っ張り強度）を測定したところ、試験例Ａの試料の強度を基準として５０％以下の強度になっていた。従って、重量減少が１．５％以下であることで高温に曝しても強度を維持できることが分かった。
［００９２］
（分散性向上に関する参考試験）
（試験例５）
（材料）
シリカ粒子として、コロイダルシリカ（平均粒径１０ｎｍ、水中に分散されており固形分濃度２０％）を準備した。
アルコールとして、イソプロパノールを準備した。
シランカップリング剤として、フェニルトリメトキシシランを準備した。
オルガノシラザンとして、ヘキサメチルジシラザンを準備した。
［００９３］
（表面処理工程）
（１）準備工程
シリカ粒子が２０質量％の濃度で水に分散したスラリー１００質量部にイソプロパノール６０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。
［００９４］
（２）第１工程
この分散液にフェニルトリメトキシシラン１．８質量部を加え、４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときフェニルトリメトキシシランは、必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。
［００９５］
（３）第２工程
次いで、この混合物に、ヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中で安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、フェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。
［００９６］
（固形化工程）
表面処理工程で得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液を５質量部加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製  ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に１００℃で真空乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得た。
［００９７］
（試験例６）
試験例６のシリカ粒子の表面処理方法は、フェニルトリメトキシシランにかえてビニルトリメトキシシランを用い、ビニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が２：５であったこと以外は、試験例５のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、ビニルトリメトキシシラン１．３６質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加えた。
［００９９］
（試験例７）
試験例７のシリカ粒子の表面処理方法は、フェニルトリメトキシシランにかえてビニルトリメトキシシランを用い、ビニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が１：５であったこと以外は、試験例５のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、ビニルトリメトキシシラン１．３６質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン７．４１質量部を加えた。
［０１００］
（試験例８）
試験例８のシリカ粒子の表面処理方法においては、シリカ粒子として、コロイダルシリカ（平均粒径５０ｎｍ、水中に分散されており固形分濃度２０％）を用いた。また、第１工程においてシランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４８質量部を加えた。さらに、このシランカップリング剤に重合禁止剤を０．０１質量部加えた。また、第２工程において、ヘキサメチルジシラザン０．７８質量部を加えた。さらに、固形化工程においては、表面処理工程で得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液２．６質量部を加えてシリカ粒子材料を沈殿させた。これ以外は、試験例８のシリカ粒子の表面処理方法は、試験例５のシリカ粒子の表面処理方法と同じであった。なお、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。
［０１０１］
（試験例９）
試験例９のシリカ粒子の表面処理方法は、フェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が１：１であったこと以外は、試験例５のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、フェニルトリメトキシシラン４．５質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加えた。
［０１０２］
（試験例１０）
試験例１０のシリカ粒子の表面処理方法は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が２：１であったこと以外は、試験例８のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４８質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン０．１６質量部を加えた。
［０１０３］
（試験例１１）
試験例１１のシリカ粒子の表面処理方法は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が１：１であったこと以外は、試験例８のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４８質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン０．３１質量部を加えた。
［０１０４］
（凝集性評価試験）
試験例５〜１１のシリカ粒子材料について、液状媒体中における凝集性を測定した。
［０１０５］
詳しくは、試験例５〜７及び試験例９については、シリカ粒子材料１０ｇとメチルエチルケトン４０ｇとの混合物を攪拌し、シリカ粒子材料の分散試料を得た。
［０１０６］
試験例８、１０、１１については、シリカ粒子材料１０ｇとメチルエチルケトン１０ｇとの混合物を攪拌し、シリカ粒子材料の分散試料を得た。得られた各分散試料に含まれるシリカ粒子材料の粒度分布を、粒祖分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラック）により測定した。
［０１０７］
その結果、試験例５〜８のシリカ粒子材料は、凝集のない一次粒子の状態で分散していることが分かった。これは、試験例５〜８のそれぞれのシリカ粒子材料の粒度分布（ピーク）が、粒子径１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度の位置に一つのみ現れていることから裏付けられる。シリカ粒子材料が二次粒子であれば（すなわち、少しでも凝集があれば）、粒子径１００ｎｍ以上の位置に少なくとも一つのピークが現れる。このため、試験例５〜８のシリカ粒子材料は、一旦固形化したにもかかわらず、その殆どが一次粒子であり、殆ど凝集していないことがわかる。これに対して、試験例９〜１１のシリカ粒子材料は、攪拌するだけでは分散せず、攪拌後に発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗで１時間以上超音波照射しても、肉眼で凝集が確認でき、一次粒子にまで分散しなかった。この結果から、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比を１：２〜１：１０の範囲にすることで、固形化しても凝集し難いシリカ粒子材料を製造できることがわかる。なお、試験例５のシリカ粒子材料の平均粒径は１０ｎｍ、試験例６のシリカ粒子材料の平均粒径は１０ｎｍ、試験例７のシリカ粒子材料の平均粒径は１０ｎｍ、試験例８のシリカ粒子材料の平均粒径は５０ｎｍであった。この結果から、凝集抑制のためには、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比を１：５〜２：５の範囲にするのが好ましいことがわかる。
［０１０８］
（極大吸収測定試験）
試験例５〜１１のシリカ粒子材料を準備し、この試料の赤外線吸収スペクトルを、サーモニコレット社製  ＦＴ−ＩＲ  Ａｖａｔｏｒを用いた粉体拡散反射法で測定した。このときの測定条件は、分解能４、スキャン回数６４であった。結果、試験例５〜１１のシリカ粒子材料の赤外吸収スペクトルは、何れも、２９６２ｃｍ−１にＣ-Ｈ伸縮振動の極大吸収（ピーク）を持つ。このため、これらのシリカ粒子材料は、アルキル基を持つこと（すなわち、アルキル基を持つオルガノシラザンで表面処理されていること）がわかる。なお、試験例９〜１１のシリカ粒子材料のピーク高さは、試験例５〜８のシリカ粒子材料のピーク高さに比べて低かった。この結果は、試験例９〜１１のシリカ粒子材料においては、充分な量のアルキル基を持たないことを示唆している。詳しくは、試験例５〜８のシリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルにおいては、シランカップリング剤に由来する各官能基固有のＣ−Ｈのピーク高さに対してオルガノシラザンに由来するメチル基（２９６２ｃｍ−１）のピーク高さが３倍以上であった。試験例９〜１１のシリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルにおいては、シランカップリング剤に由来する各官能基固有のＣ−Ｈのピーク高さに対してオルガノシラザンに由来するメチル基（２９６２ｃｍ−１）のピーク高さが２倍以下であった。上述したように、試験例５〜８のシリカ粒子材料は凝集し難く、試験例９〜１１のシリカ粒子材料は凝集し易かった。これらの結果から、シランカップリング剤に由来する各官能基固有のＣ−Ｈのピーク高さに対してオルガノシラザンに由来するメチル基（２９６２ｃｍ−１）のピーク高さが３倍以上であるシリカ粒子材料は凝集し難いといえる。
［０１０９］
（炭素量測定試験）
試験例５〜１１のシリカ粒子材料について、シリカ粒子材料の質量あたりに存在する炭素の量（質量％）を測定した。測定には、有機炭素測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＥＭＩＡ−３２０Ｖ）を用いた。
［０１１０］
その結果、試験例５のシリカ粒子材料の炭素量は３．５質量％であり、試験例６のシリカ粒子材料の炭素量は２．６質量％であり、試験例７のシリカ粒子材料の炭素量は２．８質量％であり、試験例８のシリカ粒子材料の炭素量は０．９６質量％であった。試験例９のシリカ粒子材料の炭素量は４．０質量％であり、試験例１０のシリカ粒子材料の炭素量は１．８質量％であり、試験例１１のシリカ粒子材料の炭素量は１．０質量％であった。
［０１１１］
（Ｘ１数測定試験）
試験例５〜１１のシリカ粒子材料について、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＸ１の存在数を測定した。試験例５及び試験例９のシリカ粒子材料におけるＸ１はフェニル基であり、試験例６、７のシリカ粒子材料におけるＸ１はビニル基であり、試験例８、１０、１１のシリカ粒子材料におけるＸ１はメタクリロキシ基であった。シリカ粒子材料の表面積（比表面積）は窒素を用いたＢＥＴ法で測定した。Ｘ１の存在数はシリカ粒子材料の炭素量を基に算出した。詳しくは、第１工程後のシリカ粒子を、水で洗浄し遠心分離した後に乾燥して、シランカップリング剤処理後のシリカ粒子試料を得た。この試料の炭素量を、有機炭素測定装置を用いて測定し、測定値を基にＸ１数を算出した。
［０１１２］
その結果、試験例５のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．２個／ｎｍ２であった。試験例６のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．１個／ｎｍ２であった。試験例７のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．１個／ｎｍ２であった。試験例８のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約２．０個／ｎｍ２であった。試験例９のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．７個／ｎｍ２であった。試験例１０のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約２．０個／ｎｍ２であった。試験例１１のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約２．０個／ｎｍ２であった。参考までに、シランカップリング剤処理後のシリカ粒子試料の炭素量は、試験例５のシリカ粒子材料では３．６質量％、試験例６のシリカ粒子材料では１．１質量％、試験例７のシリカ粒子材料では１．１質量％、試験例８のシリカ粒子材料では１．５質量％であった。また、試験例９のシリカ粒子材料では５．０質量％、試験例１０のシリカ粒子材料では１．５質量％、試験例１１のシリカ粒子材料では１．５質量％であった。
［０１１３］
上述したように、シリカ粒子材料の樹脂材料に対する親和性はＸ１の数及び種類によって異なり、試験例５のシリカ粒子材料及び試験例８のシリカ粒子材料は、樹脂材料に対する親和性に優れていた。この結果から、樹脂材料に対して優れた親和性を発揮するためには、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＸ１は０．５個〜２．５個であるのが好ましく、１．０個〜２．０個であるのがより好ましいといえる。
（参考：分割直前の特許請求の範囲）
［請求項１］
体積平均粒子直径が１ｎｍから１００ｎｍの原料シリカに対して、表面がシランカップリング剤及びオルガノシラザンで処理されており、室温から３５０℃までを  ５℃／分の昇温速度で加熱したときの質量減少が１．５質量％以下で、ＭＥＫからなる分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過するシリカ粒子材料と、
前記シリカ粒子材料を分散する熱可塑性樹脂と、
を有する熱可塑性樹脂組成物。
［請求項２］
前記シランカップリング剤由来の官能基の少なくとも一部には前記オルガノシラザン由来の官能基が結合しており、前記原料シリカ由来のシラノール基の全てに前記シランカップリング剤又は前記オルガノシラザン由来の官能基が実質的に結合している請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［請求項３］
前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ乳酸、及びポリイミドからなる群から選択される１種又は２種以上の樹脂材料である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［請求項４］
前記シリカ粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基及び式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と、両官能基が表面に結合するシリカ粒子とからなる請求項１〜３のうちの何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、近接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
［請求項５］
前記式（１）で表される官能基と前記式（２）で表される官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［請求項６］
前記Ｘ１は前記シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個である請求項４又は５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［請求項７］
前記Ｒは前記シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり１〜１０個である請求項４〜６の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［請求項８］
前記シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
前記シランカップリング剤と前記オルガノシラザンとのモル比は、前記シランカップリング剤：前記オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である請求項１〜７の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［請求項９］
請求項１〜８の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
前記原料シリカ材料は、水を含む液状媒体中でシランカップリング剤及びオルガノシラザンによって原料シリカ粒子を表面処理する表面処理工程と、
前記表面処理工程後に、前記シリカ粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る固形化工程と、
前記シランカップリング剤の分解温度未満で加熱処理する工程と、
を備え、
前記表面処理工程は、
前記原料シリカ粒子を前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記原料シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
前記第２の処理工程は、前記第１の処理工程後に行い、後半では前記原料シリカの表面が乾燥している熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［請求項１０］
前記第２の処理工程において、３つのアルコキシ基と炭素数１〜３のアルキル基とを持つ第２のシランカップリング剤で前記オルガノシラザンの一部を置き換え、
前記第２の処理工程後に、さらに前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第３の処理工程を持つ請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［請求項１１］
前記シランカップリング剤は、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシトリメトキシシラン、メタクリルトリメトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、ウレイドトリメトキシシラン、メルカプトトリメトキシシラン、イソシアネートトリメトキシシラン、又はアクリルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種である請求項９又は１０に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［請求項１２］
前記オルガノシラザンは、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザンから選ばれる少なくとも一種である請求項９〜１１の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【図１】
2016193825.tif 000003
【図２】
2016193825.tif 000004
【図３】
2016193825.tif 000005
【図５】
2016193825.tif 000006
【図４】
2016193825.tif 000007