(57)【要約】【課題】電子と正孔の再結合を低減させ高い光触媒活性を示す、オキシ水酸化鉄による光触媒複合体とその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】オキシ水酸化鉄粒子が銅酸化物粒子の表面及び内部に結合した構造の光触媒複合体である。この光触媒複合体は、オキシ水酸化鉄粒子分散液中で銅酸化物粒子を析出させることによって製造することができる。【選択図】図７
2016010750.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ水酸化鉄粒子と銅酸化物粒子とから構成され、
前記オキシ水酸化鉄粒子が前記銅酸化物粒子の表面及び内部に結合した形状をなすことを
特徴とする光触媒複合体。
【請求項２】
前記オキシ水酸化鉄が、ゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）であることを特徴とする請求項１
に記載の光触媒複合体。
【請求項３】
前記銅酸化物が、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）又は酸化銅（ＣｕＯ）の少なくとも一方を含むこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒複合体。
【請求項４】
オキシ水酸化鉄粒子を分散させた溶液中で銅酸化物粒子を析出させる工程を含み、
前記オキシ水酸化鉄粒子が前記銅酸化物粒子の表面及び内部に結合した形状の光触媒複合
体を形成することを特徴とする光触媒複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒およびその製造方法に係り、特にオキシ水酸化鉄光触媒を用いた高活性
な光触媒複合体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）は、可視光に応答して光触媒作用を示すため、近年では太
陽光や室内光などに多く含まれる可視光を有効利用できる光触媒材料として高活性化が期
待されている。オキシ水酸化鉄の製造法は、非特許文献１に記載のように、鉄（III）イ
オン水溶液のアルカリ処理で生成した水酸化鉄（III）を８０℃以上の高温に保持する水
熱合成、酸素との接触による水酸化鉄（II）の酸化等の方法で得られてきた。しかし、光
触媒として実用化のためには更なる活性の向上が望まれている。
【０００３】
光触媒の高活性化には、比表面積の増大が有効と考えられている。一般的には、光触媒の
粒子径を小さくすることで比表面積を増し、光触媒活性の向上を図る。オキシ水酸化鉄を
含む酸化鉄材料の微粒子を得るには、非特許文献２で述べられているように、合成中の水
溶液に酢酸塩や金属イオンを添加する方法などが知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】カクタ  セイジ（Seiji Kakuta）、外2名、「ゲーサイトの粒子形状がアセトアルデヒドの光触媒分解活性に与える影響（Shape effects of goethite particles on their photocatalytic activity in the decomposition of acetaldehyde）」、キャタリシス・サイエンス・アンド・テクノロジー（Catalysis Science & Technology）、英国王立化学会（Royal Society of Chemistry）、第４巻、第１号、２０１４年、ｐ．１６４−１６９
【非特許文献２】石川達雄、「鉄酸化物ナノ粒子の合成、構造および形態制御」、ふぇらむ、日本鉄鋼協会、第１４巻５号、２００９年、ｐ．２１５−２２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、公知の方法によれば、比表面積が高いオキシ水酸化鉄を得ることはできる。
しかし、実際には非特許文献２に記載されるような方法で得たオキシ水酸化鉄粒子は、比
表面積は高いが光触媒活性が低い。これは、オキシ水酸化鉄の粒子径が小さくなると結晶
性が低下し、格子欠陥が増えることに起因する。格子欠陥は、光触媒反応の担い手となる
電子と正孔の再結合を促進し、光触媒反応効率を大幅に低下させる。つまり、非特許文献
２に示される公知の方法では、高い活性を有するオキシ水酸化鉄光触媒が得られない。
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑み、電子と正孔の再結合を低減させることによって高い光触媒活
性を示す、オキシ水酸化鉄を用いた光触媒複合体と、その製造方法を提供することを目的
とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、オキシ水酸化鉄粒子が銅酸化物粒子
の表面及び内部に結合した構造の光触媒複合体であることを要旨とする。
【０００８】
本発明の第２の態様は、オキシ水酸化鉄粒子を分散させた溶液中で銅酸化物粒子を析出さ
せる工程を含む、光触媒複合体の製造方法であることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、オキシ水酸化鉄光触媒と銅酸化物光触媒を複合化させることで、電子と
正孔の再結合が低減し高い光触媒活性を示す、オキシ水酸化鉄を用いた光触媒複合体と、
この光触媒複合体の製造法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】銅（II）溶液を得る方法を示す図である。
【図２】銅（II）溶液から光触媒複合体を得る方法を示す図である。
【図３】水酸化銅（II）分散液を得る方法を示す図である。
【図４】水酸化銅（II）分散液から光触媒複合体を得る方法を示す図である。
【図５】実施例１〜７で得られた光触媒複合体のエックス線回折図である。
【図６】比較例１〜３で得られた光触媒のエックス線回折図である。
【図７】実施例１で得られた光触媒複合体の電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例７で得られた光触媒複合体の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。以下に示す実施の形態は、本発明
の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、本発明の技術的思
想は、構成する材料、形状、構造などを下記のものに特定するものではない。特に、以下
における光触媒複合体とその製造方法は、一例であり、特許請求の範囲に記載した趣旨の
範囲内であれば、この変形例を含めて、これ以外の種々の製造方法により、実現可能であ
ることは勿論である。このように、本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された
技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１２】
（光触媒複合体）
本発明の実施の形態に係る光触媒複合体は、銅酸化物粒子と、銅酸化物粒子の表面及び内
部に結合したオキシ水酸化鉄粒子とで構成される。この光触媒複合体において、銅酸化物
粒子の数に対するオキシ水酸化鉄粒子の数の比に制限はなく、少なくとも一つのオキシ水
酸化鉄粒子が、一つの銅酸化物粒子に結合していればよい。光触媒複合体における銅酸化
物粒子の含有量は、好ましくは光触媒複合体全量の５〜４５質量％であり、さらに好まし
くは１０〜４０質量％であり、残部がオキシ水酸化鉄粒子である。光触媒複合体における
銅酸化物粒子の含有量が５質量％未満及び４５質量％を超える場合は、オキシ水酸化鉄粒
子を単独で用いた場合とほぼ同じ光触媒活性となり、複合化による活性向上が殆ど見られ
ない。以下に、この光触媒複合体の各構成要素であるオキシ水酸化鉄粒子と銅酸化物粒子
について詳細に説明する。
【００１３】
（オキシ水酸化鉄粒子）
本発明の光触媒を構成するオキシ水酸化鉄は、公知慣用のものを用いることができる。オ
キシ水酸化鉄には、ゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）、アカガネイト（β−ＦｅＯＯＨ）、
レピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）及びフェロオキシハイト（δ−ＦｅＯＯＨ）の４種
類の結晶多形が存在するが、本発明ではいずれのオキシ水酸化鉄も使用でき、これらの結
晶多形が混在したオキシ水酸化鉄を用いても良い。
【００１４】
オキシ水酸化鉄粒子の形状に制限はなく、棒状（または針状）、球状、平板状、多面体状
などを用いることができる。オキシ水酸化鉄は粒子の形状によって光触媒活性が異なるた
め、活性の高い棒状粒子を用いることが好ましい。また、オキシ水酸化鉄粒子は他の物質
に担持された状態のものを用いても差し支えない。他の物質とは、例えば、シリカ、アル
ミナ、ゼオライト、粘土鉱物などが挙げられる。オキシ水酸化鉄粒子の大きさに制限はな
いが、平均粒子径は５０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは８０〜３０
０ｎｍである。なお、本明細書において粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し
た写真にて粒子を２本の平行線で挟んだ場合の最大長さを意味し、平均粒子径は、無作為
に選んだ２５個の粒子の粒子径の平均値を意味する。
【００１５】
（銅酸化物粒子）
本発明における銅酸化物粒子は、光触媒活性を有する銅酸化物からなる粒子である。銅酸
化物として、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）又は酸化銅（ＣｕＯ）が挙げられ、これらの混合物で
あってもよい。銅酸化物粒子の形状に制限はなく、球状、楕円体状、多面体状、平板状、
花状、不定形状など様々なものを用いることができる。その中でも、結晶性が高い多面体
状粒子、花状粒子及び平板状粒子が好ましい。銅酸化物粒子の平均粒子径は、２００〜２
５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましいのは３００〜２０００ｎｍであ
る。平均粒子径が２００ｎｍ未満の場合は結晶性が低くなり、または、２５００ｎｍを超
える場合は比表面積が低くなり、いずれも光触媒活性を低下させるため好ましくない。
【００１６】
以上のように、本発明の光触媒複合体は、オキシ水酸化鉄と銅酸化物の２種類の光触媒材
料が結合した形態である。これにより、光励起された電子は二つの光触媒のうちの低いエ
ネルギー準位の伝導帯に、正孔は高いエネルギー準位の価電子帯に移動する。その結果、
電荷分離が促進され電子と正孔の再結合が低減し、従来のオキシ水酸化鉄を単独で用いた
場合より高い光触媒活性を示す。
【００１７】
前述の本発明の実施の形態に係る光触媒複合体は、オキシ水酸化鉄粒子を分散させた銅酸
化物前駆体水溶液中で銅酸化物粒子を析出させることで製造することができる。銅酸化物
粒子が亜酸化銅である場合と酸化銅である場合とで２種類の製造方法があり、以下にそれ
ぞれを詳細に説明する。
【００１８】
＜第１の製造方法＞
第１の製造方法として、本発明の光触媒複合体を構成する銅酸化物粒子が亜酸化銅である
場合について説明する。
【００１９】
まず、オキシ水酸化鉄と、亜酸化銅の前駆体である銅（II）イオンを含む銅（II）溶液を
得る。図１に示すように、銅(II)塩１１、錯化剤１２、塩基性溶液１３Ｓ及びオキシ水酸
化鉄１４を溶媒１５Ｓに添加し銅（II）溶液１６Ｓを得る。ここで、銅(II)塩１１、錯化
剤１２、塩基性溶液１３Ｓ及びオキシ水酸化鉄１４を溶媒１５Ｓに添加する順序は問わな
いが、後の工程に支障が生じないように銅(II)塩１１を完全に溶解させることが必要であ
る。
【００２０】
ここで、銅(II)塩１１としては、硫酸銅(II)や硝酸銅(II)などを用いることができる。錯
化剤１２は、銅イオンと錯体を形成するものであればよく、具体的には酒石酸ナトリウム
・カリウム、クエン酸ナトリウムなどが挙げられる。銅（II）塩１１及び錯化剤１２の添
加量は、後の工程に支障がないかぎり自由に選んでよいが、銅（II）溶液１６Ｓにおける
濃度が、銅（II）塩１１は０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、錯化剤１２は０．０３〜０．
１５ｍｏｌ／Ｌとなるように選ぶのが望ましい。塩基性溶液１３Ｓには、水酸化ナトリウ
ム水溶液、水酸化カリウム水溶液などを用いればよい。また、塩基性溶液１３Ｓの代わり
に、固体状の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを直接溶媒１５Ｓに加えて溶解させても
よい。塩基性溶液１３Ｓの添加量は、銅（II）溶液１６ＳのｐＨが１０を超えるように選
べばよい。固体状の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを加える際も同様である。溶媒１
５Ｓには通常は水を用いればよいが、後の工程や生成物に支障がないかぎり、適宜アルコ
ール、塩化物、硫酸塩など、使用する溶媒に対して混和性や溶解性のある成分が含まれて
いても差し支えない。オキシ水酸化鉄１４としては公知慣用のものを使用でき、粉末状の
ものを用いても、水などの溶媒にあらかじめ分散させた分散液として加えてもよい。オキ
シ水酸化鉄１４を加える量に制限はないが、多すぎる場合は銅（II）溶液１６Ｓの攪拌が
困難になる等の支障が生じるため、銅（II）溶液１６Ｓにおけるオキシ水酸化鉄１４の濃
度が０．５〜５質量％程度とするのがよい。
【００２１】
続く工程では、銅（II）溶液中の銅（II）イオンを還元し亜酸化銅を析出させ本発明の光
触媒複合体を得る。これは、図２に示すように、銅（II）溶液１６Ｓに光１７Ｌを照射す
ることによって行う。オキシ水酸化鉄１４が分散した銅（II）溶液１６Ｓに光１７Ｌを照
射すると、オキシ水酸化鉄１４の光触媒作用によって銅（II）溶液１６Ｓ中の銅（II）イ
オンが還元され、オキシ水酸化鉄１４の表面で亜酸化銅１８が析出する。その結果、オキ
シ水酸化鉄１４と亜酸化銅１８が結合した、本発明の光触媒複合体１９が得られる。ここ
で光１７Ｌには、オキシ水酸化鉄を励起させるために必要な約６００ｎｍより短い波長の
光を照射すればよく、これに適する光源１７として、ハロゲンランプ、メタルハライドラ
ンプ、水銀ランプ、ＬＥＤ、蛍光灯などが挙げられる。光照射時間及び強度は、目的とす
る光触媒複合体中の亜酸化銅含有量に合わせて自由に設定してよい。また、オキシ水酸化
鉄１４全体に光１７Ｌが照射されるように、攪拌しながら光照射するのが好ましい。この
後、遠心分離やろ過により光触媒複合体１９を洗浄分離し、乾燥することで粉末状にして
用いることができる。ただし、用途によっては必ずしも分離、乾燥して用いる必要はない
。
【００２２】
＜第２の製造方法＞
次に、本発明の光触媒複合体を構成する銅酸化物粒子が酸化銅である場合の製造方法を説
明する。
【００２３】
まず、酸化銅の前駆体となる水酸化銅（II）とオキシ水酸化鉄の分散液を得る。図３に示
すように、銅（II）塩２１、オキシ水酸化鉄２３及び塩基性溶液２２Ｓを溶媒２４Ｓに加
え、水酸化銅（II）分散液２６Ｓを得る。ここで銅（II）塩２１、オキシ水酸化鉄２３及
び塩基性溶液２２Ｓを溶媒２４Ｓに添加する順序は問わないが、水酸化銅（II）２５が生
成した後は粘度が高まりオキシ水酸化鉄２３をよく分散させることが困難になる。そのた
め、銅（II）塩２１を完全に溶媒２４Ｓに溶解させ、オキシ水酸化鉄２３をよく溶媒２４
Ｓに分散させた後に塩基性溶液２２Ｓを加え、水酸化銅（II）分散液２６Ｓを得るのが望
ましい。
【００２４】
ここで、銅（II）塩２１、オキシ水酸化鉄２３及び塩基性溶液２２Ｓは、第1の製造方法
と同様のものを用いることができる。即ち、銅（II）塩２１としては硫酸銅(II)や硝酸銅
(II)などを、オキシ水酸化鉄２３としては公知慣用のものを用いればよい。銅（II）塩２
１及びオキシ水酸化鉄２３の添加量は、後の工程で得る光触媒複合体における酸化銅とオ
キシ水酸化鉄の含有量に合わせ、適宜選んでよい。塩基性溶液２２Ｓとしては水酸化ナト
リウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などを用い、その量は水酸化銅（II）分散液２６Ｓ
のｐＨが１０以上となるように設定すればよい。また、溶媒２４Ｓについても、通常は水
を用いればよく、適宜アルコール、塩化物、硫酸塩など、使用する溶媒に対して混和性や
溶解性のある成分が含まれていても差し支えない。
【００２５】
続く工程では、図４に示すように、水酸化銅（II）分散液２６Ｓを加熱し、水酸化銅（II
）分散液２６Ｓ中の水酸化銅（II）２５を分解して酸化銅２７の粒子を生成させる。この
とき、酸化銅の粒子は、水酸化銅（II）分散液２６Ｓ中のオキシ水酸化鉄２３を取り込み
ながら成長し、その結果、酸化銅２７とオキシ水酸化鉄２３からなる本発明の光触媒複合
体２８が得られる。加熱温度と加熱時間に制限はないが、水酸化銅（II）分散液２６Ｓが
６０〜８０℃となるようにすればよく、加熱時間は１〜２時間で十分である。６０℃未満
では酸化銅２７の生成に時間がかかる場合があるため好ましくない。この後、遠心分離や
ろ過により光触媒複合体２８を洗浄分離し、乾燥することで粉末状にして用いることがで
きるが、用途によっては必ずしも乾燥する必要はない。
【００２６】
こうして得られた本発明の実施の形態に係る光触媒複合体は、可視光照射下において有機
物を分解するために用いることができる。さらに、銅酸化物光触媒を複合化していること
により、オキシ水酸化鉄単独では困難な、水素などの化学燃料を生成する反応にも使用す
ることができる。使用にあたっては、粉末状のまま用いてもよいし、シリカやアルミナな
どの無機物に担持して用いても、壁や板などに塗布して用いてもよい。また、液相中で用
いてもよいし、気相中で用いてもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定さ
れるものではない。
【００２８】
＜光触媒の調製＞
（実施例１  光触媒複合体の調製）
２００ｍｌの純水に、Ａｒガス（純度９９．９９９％以上）でバブリングしながら硫酸鉄
（II）・７水和物２．０ｇを加えて撹拌し、硫酸鉄（II）水溶液を得た。この水溶液に１
０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を２０ｍｌ加え、水酸化鉄（II）分散液を得た。こ
こで、バブリングに用いていた気体をＡｒから空気に切り替え、１８時間撹拌を続けて水
酸化鉄（II）を酸化し、オキシ水酸化鉄を析出させた。得られたオキシ水酸化鉄を遠心分
離によって溶液から分離して純水洗浄し、８０℃で乾燥した後、乳鉢で粉砕した。得られ
た粉末状のオキシ水酸化鉄の粒子形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、
ＳＵ−６６００）で観察したところ、平均粒子径約１４５ｎｍの棒状粒子であった。また
、粉末エックス線回折（リガク製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）によりオキシ水酸化鉄の一種であ
るゲーサイトであることを確認した。
【００２９】
これに続き、得られたオキシ水酸化鉄に対する亜酸化銅の複合化処理を行った。２７ｍＬ
の純水に、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅（II）水溶液２ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ酒石酸ナトリウム・カ
リウム水溶液６ｍＬ、１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４ｍＬを混合し、さらに粉
末状のオキシ水酸化鉄５０ｍｇを加えよく攪拌し、銅（II）溶液を得た。次に、この銅（
II）溶液に、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機製、ＵＳＨ−１０２Ｄ）を用いて３０分間光
照射を行った。ここで、光強度は約１６０ｍＷ／ｃｍ２とした。光照射によって生成した
オキシ水酸化鉄と亜酸化銅の光触媒複合体を、遠心分離により溶液から分離し、純水で洗
浄した後、８０℃で乾燥、粉砕して実施例１の光触媒複合体を得た。
【００３０】
（実施例２）
光照射した時間を６０分にした他は実施例１と同様に実施し、実施例２の光触媒複合体を
得た。
【００３１】
（実施例３）
光照射した時間を９０分にした他は実施例１と同様に実施し、実施例３の光触媒複合体を
得た。
【００３２】
（実施例４）
光照射した時間を２時間にした他は実施例１と同様に実施し、実施例４の光触媒複合体を
得た。
【００３３】
（実施例５）
光照射した時間を４時間にした他は実施例１と同様に実施し、実施例５の光触媒複合体を
得た。
【００３４】
（実施例６）
光照射した時間を８時間にした他は実施例１と同様に実施し、実施例６の光触媒複合体を
得た。
【００３５】
（実施例７）
３５ｍＬの純水に、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅（II）水溶液２．１ｍＬと１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化
ナトリウム水溶液４．２ｍＬを加えてよく攪拌し、水酸化銅（II）分散液を得た。この水
酸化銅（II）分散液に、実施例１における粉末状のオキシ水酸化鉄を５０ｍｇ加えてよく
攪拌し分散させた。その後、７０℃に２時間保温し、オキシ水酸化鉄と酸化銅の光触媒複
合体を生成させた。次に、１ｍｏｌ／Ｌ酒石酸ナトリウム・カリウム水溶液６ｍＬを加え
てよく攪拌し、未反応の水酸化銅（II）を溶解させた。溶液中の光触媒複合体を、遠心分
離によって純水洗浄した後、分離して８０℃で乾燥し、実施例７の光触媒複合体を得た。
【００３６】
（比較例１  オキシ水酸化鉄の調製）
実施例１において得られた粉末状のオキシ水酸化鉄を、亜酸化銅の複合化処理を行わずに
そのまま用い、比較例１とした。
【００３７】
（比較例２  亜酸化銅の調製）
１ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅（II）水溶液１４ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ酒石酸ナトリウム・カリウム水
溶液４２ｍＬ、１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２８ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌグルコー
ス水溶液１４ｍＬを混合しよく攪拌した後、この溶液を５０℃に２時間保温した。得られ
た赤褐色の析出物を、遠心分離によって純水洗浄、分離した後、８０℃で乾燥し粉砕する
ことで、比較例２の亜酸化銅を得た。
【００３８】
（比較例３  酸化銅の調製）
３５ｍＬの純水に、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅（II）水溶液６ｍＬと１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナト
リウム水溶液４ｍＬを加えてよく攪拌した後、この溶液を８０℃に２時間保温した。得ら
れた黒色の析出物を、遠心分離によって溶液から分離し、純水で洗浄して８０℃で乾燥し
、粉砕して比較例３の酸化銅を得た。
【００３９】
＜構造評価＞
実施例１〜７の光触媒複合体及び比較例１〜３の光触媒の組成と構造を、粉末エックス線
回折、蛍光エックス線分析及び走査型電子顕微鏡観察によって評価した。
【００４０】
（粉末エックス線回折による評価）
実施例１〜７の光触媒複合体を粉末エックス線回折（リガク製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）によ
り測定した結果を図５に示す。実施例１〜６で観察されたピークは、いずれも亜酸化銅と
オキシ水酸化鉄の一種であるゲーサイトに帰属された。実施例７におけるピークは、ゲー
サイトと酸化銅に帰属された。以上から、実施例１〜６の光触媒複合体はゲーサイトと亜
酸化銅を、実施例７ではゲーサイトと酸化銅を含むことがわかる。同様に、比較例１〜３
について測定した結果（図６参照）、比較例１はゲーサイト、比較例２は亜酸化銅、そし
て比較例３は酸化銅であることが確認された。
【００４１】
（蛍光エックス線分析による評価）
実施例１〜７の光触媒複合体及び比較例１〜３の光触媒におけるオキシ水酸化鉄と銅酸化
物の含有量を、蛍光エックス線分析（島津製作所製、ＥＤＸ−８００ＨＳ）によって測定
した結果を表１に示した。この結果から、実施例１〜６では、調製時の光照射時間と共に
銅酸化物含有量が増えることがわかる。なお、表１には粉末エックス線回折で確認された
成分と、後述する走査型電子顕微鏡観察の結果もまとめて示した。
【００４２】
【表１】
2016010750.tif 000003
【００４３】
（走査型電子顕微鏡観察による評価）
走査型電子顕微鏡によって観察した結果、比較例１のオキシ水酸化鉄は、棒状粒子からな
り、その平均粒子径は約１４５ｎｍであった。比較例２の亜酸化銅の粒子形状は花状であ
り、平均粒子径は約７６８０ｎｍであった。比較例３の酸化銅は、平板状の粒子であり、
平均粒子径は約３６０ｎｍであった。
【００４４】
実施例１の光触媒複合体は、図７示すように平均粒子径約１４０ｎｍの棒状粒子と多面体
状の粒子で構成されていた。棒状粒子の平均粒子径が用いたオキシ水酸化鉄とほぼ同じで
ある事と、粉末エックス線回折の結果とを合わせると、棒状粒子はオキシ水酸化鉄であり
、多面体状粒子が亜酸化銅であることが分かる。そして、オキシ水酸化鉄粒子は亜酸化銅
粒子表面に結合するだけではなく、表面からその一部が覗くような状態で結合する粒子も
含むことから、実施例１における光触媒複合体は、オキシ水酸化鉄粒子が亜酸化銅粒子の
表面及び内部に結合した構造を有すると理解される。実施例１における光触媒複合体を構
成する亜酸化銅の平均粒子径は約９９０ｎｍであった。
【００４５】
さらに、実施例２〜６における光触媒複合体を電子顕微鏡で観察したところ、いずれも実
施例１と同様に、棒状オキシ水酸化鉄粒子が、多面体状の亜酸化銅粒子の表面及び内部に
結合した形態の光触媒複合体であった。オキシ水酸化鉄粒子の平均粒子径は、いずれも約
１４０ｎｍであった。亜酸化銅粒子の平均粒子径は、表１に示すように実施例によって異
なった。尚、実施例１〜６において、オキシ水酸化鉄粒子と複合化していない亜酸化銅粒
子は認められなかった。実施例７の光触媒複合体は、図８のように棒状オキシ水酸化鉄と
平板状酸化銅で構成されていた。
【００４６】
＜光触媒活性の評価＞
比較例１〜３の光触媒及び実施例１〜７の光触媒複合体を活性測定用試料として用い、過
酸化水素存在下における有機色素の分解能力によって光触媒活性を評価した。この光触媒
反応系では、光照射によって光触媒内に発生した電子と正孔のうち、電子は主に過酸化水
素との反応により、正孔は主に有機色素との反応により消費され、有機色素の分解反応が
進行する。
【００４７】
まず、内容積２０ｍｌのガラス容器に、有機色素として５０μｍｏｌ／Ｌメチルオレンジ
水溶液１０ｍＬと活性測定用試料１０ｍｇを入れ、メチルオレンジが活性測定用試料と吸
着平衡に達するまで暗所にて３時間攪拌した。次に、攪拌を続けたまま、この分散液に３
０％過酸化水素水４００μＬを入れ、同時にＬＥＤ（林時計工業製、ＬＡ−ＨＤＦ１５８
Ａ）による光照射を開始した。このとき、光強度はガラス容器表面近傍にて約１００ｍＷ
／ｃｍ２となるようにした。光照射開始後は一定時間ごとにガラス容器内の分散液を２０
０μＬ採取し、遠心分離により活性測定用試料を除いた上澄み中のメチルオレンジ濃度を
測定した。ここで、メチルオレンジの濃度は、紫外可視分光光度計（島津製作所製、ＵＶ
−１８００）によって波長４６２．５ｎｍにおける上澄みの吸光度を測定することで求め
た。このようにして、メチルオレンジ濃度の時間に対する変化を調べた後、メチルオレン
ジの光触媒的分解反応を以下の速度式で示される一次反応として評価した。
ｌｎ（Ｃ／Ｃ０）＝−ｋｔ
ここで、Ｃはメチルオレンジ濃度、Ｃ０はメチルオレンジの初期濃度、ｋは一次反応速度
定数、ｔは光照射時間である。測定されたメチルオレンジ濃度を用いて一次反応速度定数
を求め、この値をメチルオレンジ分解能とした。一次反応速度定数が高いほど光触媒活性
が高いことを意味する。表２に、実施例１〜７の光触媒複合体及び比較例１〜３の光触媒
を活性測定用試料として用いた際に得られた一次反応速度を示した。
【００４８】
【表２】
2016010750.tif 000004
【００４９】
表２に示した結果からわかるように、本発明の実施の形態に係る光触媒複合体は、比較例
１〜３に示された従来のオキシ水酸化鉄光触媒及び銅酸化物光触媒より高い光触媒活性を
示した。また、表１の成分分析結果を踏まえると、光触媒複合体の活性は、光触媒複合体
に含まれるオキシ水酸化鉄と銅酸化物の比率によって変化することがわかる。銅酸化物含
有量が５〜４５質量％の範囲が高活性であり、その中でも特に銅酸化物含有量１０〜４０
質量％の範囲にあるものがより高活性であるといえる。
【００５０】
また、実施例１〜７の全てが、光触媒複合体を構成する成分を単独で用いた比較例１〜３
より高い光触媒活性を示した。最も高活性であった実施例４はゲーサイトと亜酸化銅で構
成されるが、その光触媒活性は、比較例１のゲーサイトの約３倍、比較例２の亜酸化銅の
約７倍であった。これより、本発明の光触媒複合体の活性は、各構成成分の活性を単純に
合計したものではなく、光触媒材料同士の相乗効果の結果であると理解できる。
【００５１】
上記のように、本発明の実施の形態について記載したが、この開示の一部をなす論述及び
図面は本発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々
な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。したがって、本発明はここで
は記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技
術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定めら
れるものである。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の光触媒複合体とその製造方法によれば、有機汚染物質の酸化分解除去を効果的に
行うことができる光触媒材料が得られるので、光触媒材料を用いる種々の技術分野に利用
可能である。また、可視光に応答することから、屋外だけではなく可視光の多い屋内環境
においても利用することが可能である。したがって、本発明の光触媒複合体とその製造方
法は、環境関連産業、エネルギー産業、その他広範な産業分野において利用することがで
きる。
【符号の説明】
【００５３】
１１、２１…銅（II）塩
１２…錯化剤
１３Ｓ、２２Ｓ…塩基性溶液
１４、２３…オキシ水酸化鉄
１５Ｓ、２４Ｓ…溶媒
１６Ｓ…銅（II）溶液
１７…光源
１７Ｌ…光
１８…亜酸化銅
１９、２８…光触媒複合体
２５…水酸化銅（II）
２６Ｓ…水酸化銅（II）分散液
２７…酸化銅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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