(57)【要約】      （修正有）【課題】硫化亜鉛精鉱中における、硫酸亜鉛含有溶液を処理して、これからインジウム、ガリウムおよびゲルマニウムなどの希少金属の少なくとも１つを分離する方法の提供。【解決手段】分離すべき金属の一部を酸溶液の中和によって硫酸亜鉛溶液から沈殿させ、更に少なくとも一部がセメンテーションにて亜鉛粉末を用いて還元沈殿される。形成された各固形沈殿物は、混合させて、その後、銅、ゲルマニウム、インジウム及びガリウムの金属を浸出させる何らかの適切な方法で処理し、分離する処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸亜鉛含有酸性溶液を処理して該溶液から少なくとも１つの溶融金属を分離し、該分離すべき金属がインジウム、ガリウムおよびゲルマニウムからなる群のうちの１つである方法において、前記硫酸亜鉛含有溶液を事前中和段階においてpH値2.5〜3.5に中和し、該事前中和段階で沈殿物が形成され、前記分離すべき金属の群のうちの少なくとも１つをセメンテーション段階にて亜鉛粉末を用いて前記溶液から分離することを特徴とする硫酸亜鉛含有酸性溶液の処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記事前中和段階で形成された沈殿物は、前記硫酸亜鉛含有溶液のガリウムおよびインジウムとの第１の部分を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記事前中和段階で形成された沈殿物は、固液分離によって前記硫酸亜鉛含有溶液から分離され、該生成された沈殿物は沈殿物洗浄および浸出段階に送られることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記事前中和段階で形成された沈殿物は、前記硫酸亜鉛含有溶液から分離せず、固形物含有溶液を前記セメンテーション段階に送ることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、前記硫酸亜鉛含有溶液は銅も含み、該銅は、前記セメンテーション段階で該溶液から還元沈殿されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、前記セメンテーション段階では、前記硫酸亜鉛含有溶液に溶融して含まれるゲルマニウムが前記硫酸亜鉛含有溶液から還元沈殿されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項２に記載の方法において、前記硫酸亜鉛含有溶液に溶融して含まれるインジウムの第２の部分が前記セメンテーション段階で前記硫酸亜鉛含有溶液から還元沈殿されることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項２に記載の方法において、前記硫酸亜鉛含有溶液に溶融して含まれるガリウムの第２の部分が前記セメンテーション段階で前記硫酸亜鉛含有溶液から沈殿することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、前記硫酸亜鉛含有溶液から前記セメンテーション段階で分離された金属またはその化合物が固液分離によって溶融状態から分離され、沈殿物洗浄および浸出段階に送られることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の方法において、セメンテーションの後、前記ガリウムを含む硫酸亜鉛含有溶液はガリウム沈殿段階に送られ、ガリウムの第３の部分を沈殿させるために該沈殿段階において前記溶液をpH値3.2〜4.0に中和することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法において、前記セメンテーション段階で形成された沈殿物は前記硫酸亜鉛含有溶液から分離されず、固形物含有溶液がガリウム沈殿段階に送られることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法において、前記事前中和段階およびセメンテーション段階で形成された沈殿物は前記硫酸亜鉛含有溶液から分離されず、固形物含有溶液がガリウム沈殿段階に送られることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項10に記載の方法において、前記ガリウム沈殿段階で形成された沈殿物は沈殿物洗浄および浸出段階に送られることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１ないし13のいずれかに記載の方法において、前記事前中和段階、前記セメンテーション段階もしくは前記沈殿段階で形成された沈殿物は、前記分離すべき金属を浸出させ、またそれらを金属銅堆積物から分離するために、沈殿物洗浄および浸出段階の酸含有溶液とともに処理されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸亜鉛含有溶液を処理して、インジウム、ガリウムおよびゲルマニウムなどの希少金属のうちの少なくとも１つをそれから分離することができる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インジウム、ガリウムおよびゲルマニウムなどの分離すべき希少金属のうちいくつかは、酸性溶液を中和することによって硫酸亜鉛含有溶液から沈殿させることができ、少なくともいくつかは金属粉末を用いて還元沈殿させることができる。形成された固形沈殿物は、その後に適切な方法で化合および処理することができる。
【０００３】
硫化亜鉛精鉱は、銅、鉛および銀などの他の有価金属、ならびにインジウム、ガリウムおよびゲルマニウムなどのさらに希少な金属も少量、含有している。
【０００４】
従来の硫化亜鉛精鉱の処理方法は精鉱焙焼であり、その方法は、硫化精鉱を焙焼して酸化亜鉛とし、精鉱中の鉄が主に亜鉛フェライトを形成するものである。酸化亜鉛は極めて容易に溶解し、最初の段階では、カルサインを中性浸出として知られる浸出に供するようにする。亜鉛フェライトは中性浸出では溶解せず、しばしば強酸浸出を用いてフェライトから亜鉛を回収する。亜鉛フェライト沈殿物には、中性浸出で沈殿した第二鉄沈殿物も含まれている。一方、第二鉄沈殿物は、水酸化第二鉄の他に、共沈した水酸化アルミニウムとガリウムやインジウムなどの希少金属も含んでいる。フェライト沈殿物もウェルツキルンに供給することができ、そこで亜鉛がこれから気化され、ついで酸化されて酸化亜鉛になり、浸出工程に戻される。インジウムなど共沈した他の金属を回収するため、ウェルツ酸化物も別の工程段階で処理することができる。
【０００５】
最近では、硫化亜鉛精鉱の少なくとも一部が焙焼されずに直接浸出に送られる工程が主流になってきている。これによって、不純物を含み粒子の細かい精鉱を処理することが可能である。硫化亜鉛精鉱の直接浸出工程は、大気圧浸出工程と加圧浸出工程のいずれかで実施可能である。しかし、硫化亜鉛の浸出で必要な酸濃度は、カルサインの中性浸出で用いる酸濃度よりはるかに高いが、元素態亜鉛の生成はほぼすべて電気分解で行われるため、電気分解で生じた廃酸を精鉱浸出に使用することができる。焙焼で形成された亜鉛フェライトの浸出で必要な酸濃度は、あらゆる浸出で最も高い。焙焼で生成されたフェライトの浸出を強酸浸出として行う工程と硫化精鉱浸出を組み合わせることができ、そうすればフェライトの浸出は精鉱浸出と同じ流れで行われる。その場合、向流浸出工程として知られるものが用いられ、これは、亜鉛フェライトの浸出が可能な強酸浸出段階に加えて、弱酸浸出段階も存在するものである。実際、精鉱浸出のかなりの部分が弱酸浸出 (LAL)段階で行われる。この種の方法は、特許文献１、特許文献２、特許文献３ならびに特許文献４に記載されている。
【０００６】
浸出で形成された硫酸亜鉛溶液中の不純物は、溶液が電気分解に送られる前に除去される。鉄は、溶融している二価の鉄を中和および酸化して三価にすることによって除去され、条件に応じてゲータイト、ジャロサイトまたはヘマタイトとして沈殿する。他の金属不純物、たとえば銅、ニッケル、コバルトおよびカドミウムは、鉄の沈殿後に主に金属亜鉛粉末を用いて還元沈殿させて除去される。セメンテーションは酸化還元電位に基づくが、これは、溶液中でより多くの卑金属が酸化されてその電子をより多くの貴金属に放出すればするほど、貴金属が還元されて溶液から沈殿分離されるものである。亜鉛は典型的には電気分解によって溶液から回収され、不純物、たとえばコバルト、銅およびニッケルは電気分解の電流効率を減少させる。ゲルマニウムとコバルトはともに、実際の電気分解阻害物物質を形成するが、それは、これらの金属が沈殿して水素を形成させるからである。インジウムおよびガリウムは一般に電気分解まで到達しないが、それは、これらが鉄沈殿中に沈殿分離されているからである。
【０００７】
亜鉛精鉱がインジウムやガリウムのような希少金属を含むとき、多くの場合それらを回収するのが望ましい。これらの金属を回収する１つの実行可能な方法は、中性浸出残渣をウェルツキルン内でウェルツ酸化物に加工し、つぎにその酸化物を浸出させることであり、そうすれば、酸化物になっている金属を溶液中に戻し、さらに溶媒抽出によって回収ができる。この種のウェルツ酸化物浸出工程関連のインジウムおよびガリウム回収は、公知技術である。この工程は、これらの金属がすでにウェルツ酸化物を濃縮させていることで促進される。それは、これらの金属が中性浸出で水酸化第二鉄と共沈するためである。この方法によれば、有価金属を含む酸化亜鉛は硫酸を用いて浸出されて、亜鉛の他にインジウムも溶解し、酸化物中の鉛、銀および他の不活性化合物は沈殿物中に残る。溶液はインジウム抽出に送られ、そこでインジウムは亜鉛から分離され、硫酸亜鉛溶液は中性浸出段階に送られる。精鉱がガリウムを含んでいれば、その回収は原則としてインジウムの回収と同時に行われ、その後インジウムとガリウムはそれら個々の相に分離される。
【０００８】
特許文献５には、鉄がジャロサイトとして加水分解沈殿に供されるカルサイン浸出に基づく亜鉛工程が開示されている。この方法では、強酸浸出を出る溶液は還元されて、すべての溶融鉄が二価に還元される。還元された溶液は中性浸出へ送られる。この公報には、中性浸出にはいる溶液のいくらかを側流に送り、少なくともpH値4に中和することができ、鉄を含有しないガリウム、インジウムおよびゲルマニウム含有沈殿物が得られることが述べられている。
【０００９】
硫化亜鉛精鉱の浸出とあわせて、インジウムおよび／またはガリウムなどの少なくとも１つの希少金属を回収する方法が特許文献６に開示されている。直接精鉱浸出中に生成され鉄および希少金属を含む硫酸亜鉛溶液を中和および沈殿段階に送り、そこで溶液はpH範囲2.5〜3.5に中和される。溶液中の三価の鉄の量を調整して、溶液中のインジウムおよび/またはガリウムを十分共沈させるようにする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第6,475,450号
【特許文献２】米国特許第5,858,315号
【特許文献３】米国特許第6,340,450号
【特許文献４】国際公開第2004/076698号公報
【特許文献５】米国特許第7,118,719号公報
【特許文献６】フィンランド特許第118226号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、硫化亜鉛精鉱中に出現するインジウム、ガリウムおよびゲルマニウムを硫酸亜鉛含有溶液から分離できる方法を供することを目的とする。対象金属の分離は、少なくとも部分的に、銅セメンテーションと同時に亜鉛粉末を使ってそれらの金属を溶液から還元することによって生じる。対象金属の分離の一部は、溶液の中和によって有利に行われる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、硫酸亜鉛含有酸性溶液を処理して溶液から溶液内の少なくとも１つの金属を分離する方法に関するものであり、分離対象金属は、インジウム、ガリウムおよびゲルマニウムからなる群のうちの１つである。本方法によれば、硫酸亜鉛を含む溶液を中和し、亜鉛粉末を用いてセメンテーション段階で溶液から分離対象金属の群のうち少なくとも１つを分離できる。
【００１３】
本発明による方法では、セメンテーション前に硫酸亜鉛含有溶液は事前中和段階でpH値2.5〜3.5に中和されるのが典型的である。事前中和段階で形成された沈殿物は、硫酸亜鉛溶液中のガリウムおよびインジウムの第１の部分を含む。
【００１４】
本発明の１つの実施形態によれば、事前中和段階で形成された沈殿物は固液分離によって硫酸亜鉛含有溶液から分離され、生成された沈殿物は沈殿物洗浄および浸出段階に送られる。
【００１５】
本発明の別の実施形態によれば、事前中和段階で形成された沈殿物は硫酸亜鉛含有溶液から分離されず、固形物含有溶液がセメンテーション段階に送られる。
【００１６】
本発明による方法では、硫酸亜鉛溶液は銅も含み、銅はセメンテーション段階で溶液から還元沈殿されるのが典型的である。
【００１７】
本発明の１つの実施形態によれば、セメンテーション段階において、硫酸亜鉛溶液に含まれるゲルマニウムが溶液から還元沈殿される。セメンテーション段階では、溶液中に含まれるインジウムの第２の部分も硫酸亜鉛溶液から還元沈殿されるのが好ましい。同様にセメンテーション段階において、硫酸亜鉛溶液中に含まれるガリウムの第２の部分も沈殿させるのが好ましい。
【００１８】
本発明の１つの実施形態によれば、セメンテーション段階において、硫酸亜鉛含有溶液から還元沈殿された金属は固液分離によって溶液から分離され、沈殿物洗浄および浸出段階に送られる。
【００１９】
本発明の１つの実施形態によれば、硫酸亜鉛溶液がガリウムを含む場合、溶液はセメンテーション後にガリウム沈殿段階に送られ、ガリウムの第３の部分を沈殿させるために、溶液はそこで3.2〜4.0のpH値まで中和される。
【００２０】
本発明の別の実施形態によれば、セメンテーション段階で形成された沈殿物は硫酸亜鉛溶液から分離されず、固形物含有溶液がガリウム沈殿段階に送られる。
【００２１】
本発明の更なる実施形態によれば、事前中和およびセメンテーション段階で形成された沈殿物は硫酸亜鉛溶液から分離されず、固形物含有溶液がガリウム沈殿段階に送られる。
【００２２】
本発明による方法では、ガリウム沈殿段階で生成された沈殿物が沈殿物洗浄および浸出段階に送られるのが典型的である。
【００２３】
本発明の１つの実施形態によれば、セメンテーションおよび沈殿段階で形成された沈殿物は、分離すべき金属を浸出させ、またそれらを金属銅堆積物から分離するために、沈殿物洗浄および浸出段階の酸含有溶液とともに処理される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る方法よるフローシートを示す図である。
【図２】本発明に係る方法よる別の実施形態のフローシートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明による方法において、インジウム、ガリウムおよびゲルマニウムのうち１つ以上を含む硫酸亜鉛含有溶液は、たとえば硫化亜鉛精鉱直接浸出の弱酸浸出(LAL)から出る溶液、またはカルサインの通常の強酸浸出から出る溶液でよい。この段階において硫酸亜鉛溶液は、まだ溶解した鉄および他の金属不純物をすべて含んでいる。この段階の溶液は、典型的には酸性であり、すなわち遊離酸（10〜30 g/l H2SO4）を含み、溶融鉄は、ほとんどすべてが二価(Fe2+)であり、ごく少量が三価(Fe3+)である。
【００２６】
図１は、本発明による方法の一実施形態を示す。この実施形態では、酸性硫酸亜鉛含有溶液を最初に、たとえばカルサイン（酸化亜鉛）または適合するカルシウム化合物を用いる事前中和１に供し、溶液中の少量の三価の鉄が沈殿する。使用する中和剤がカルシウム化合物であれば、石膏も溶液から沈殿する。溶液を中和するのに最も有利なpH範囲は約2.5〜3.5であり、そうすれば溶液は、もはや遊離酸を含んでいない。溶液がガリウムおよびインジウムを含んでいれば、それらの金属の第１の部分は中和段階で沈殿するが、ゲルマニウムの沈殿は非常に少ない。中和中に沈殿する固形物の量は一般に少ないので、溶液は必ずしも固液分離を必要とせず、その代わり、固形物を含む溶液を次の段階に送って、ここで亜鉛粉末を用いてセメンテーションを行う。図１の破線は代替手段を示し、これは、事前中和とともに固液分離を行い、この沈殿物をさまざまな段階からの沈殿物の洗浄および浸出複合段階４に送り込むものである。硫酸亜鉛溶液中のガリウム量がその金額的価値に関してわずかなものであれば、事前中和段階全体を省略してよく、溶液はセメンテーション段階２中の中和に供してよい。事前中和状態において、ガリウムはインジウムより明らかによく沈殿する。
【００２７】
事前中和された硫酸亜鉛溶液は、事前中和で発生した堆積物を含むことがあり、セメンテーション段階２に送られ、そこでゲルマニウムとインジウムの第２の部分が金属に還元されて沈殿する。しかし、金属の酸化−還元電位に応じて、溶融している銅がまず還元され、その後、他の還元沈殿すべき金属が電気化学系列に従って還元される。溶液が、たとえばカドミウムを含む場合、これも還元されるが、ここでは詳細に説明しない。ガリウムは、電気化学系列では亜鉛に非常に近いため、この段階では還元沈殿されないが、その第２の部分が沈殿する。鉄はセメンテーション中は二価の形で溶融状態にとどまり、他の金属と一緒に沈殿することはない。セメンテーション段階のpHを3〜3.5の値に維持するのが有利である。
【００２８】
セメンテーション段階の終了後に、固液分離が行われ、生成した固形物は沈殿物洗浄および浸出複合段階４に送られる。固液分離は、典型的には濃縮および濾過である。この段階で形成される固形物量も少なければ、固液分離を行わずに固形物含有溶液を最終処理段階に送ることができる。硫酸亜鉛溶液中のゲルマニウムが相当な量であれば、場合によっては最終中和段階の前にセメンテーション沈殿物を溶液から分離するのが好ましいが、それは、最終処理段階でpHが高ければ高いほど、場合によっては、たとえばゲルマニウムを再溶解させることがあるからである。
【００２９】
硫酸亜鉛溶液がとりわけガリウムを含む場合、ガリウム沈殿にとって、セメンテーション後に第２の中和段階３を行うのが好ましく、これは、溶液のpHを3.2〜4の値に上げるものである。中和は、カルサインまたはウェルツ酸化物などの、いくらかの好適な物質を用いて行われる。中和によって水酸化物の沈殿物が生じ、これは、それまでに沈殿しなかったガリウムの第３の部分と非常に少量のゲルマニウムおよびインジウムで構成される。この段階で生成される堆積物の大部分がガリウムで構成されているため、図面ではGa沈殿段階３と表示している。Ga沈殿段階の終了後、溶液は固液分離に供され、これは、この段階からの固形物の分離のみであるか、または上述のすべての工程段階用の合同固体分離である。しかし、硫酸亜鉛溶液中のガリウム量が金額的価値に関して非常に小さいものであれば、Ga沈殿段階は省略してよい。
【００３０】
形成された固形物は沈殿物洗浄および浸出段階４へ送られ、そこで沈殿および還元沈殿した固形物が酸含有溶液で洗浄されて、インジウム、ガリウムおよびゲルマニウムが溶解するが、銅は金属堆積物として残る。インジウム、ガリウムおよびゲルマニウムは、酸性溶液から、たとえば抽出によって回収される。
【００３１】
本方法を段階ごとに上述したが、実際には、とくに各段階間に固液分離がない場合は、さまざまな段階を単一または複数の連続した反応器で連続工程として実施してよい。図２は別の方式を示し、これによれば、事前中和、セメンテーションおよびGa沈殿の間に固液分離がなく、固形物含有溶液は、事前中和段階１からセメンテーション段階２へ、さらにGa沈殿段階３へ送られ、固液分離４はその後でのみ行われる。
【００３２】
本発明による方法に属するセメンテーション段階は、ゲルマニウムの大部分と、回収すべきインジウムおよびガリウムのかなりの部分がセメンテーション段階で回収できる点で、とくに有利である。銅もセメンテーション段階で溶液から除去され、そのため後続の鉄除去段階の鉄沈殿物中に銅が行き着くことがない。
【実施例】
【００３３】
実施例1
本実施例は事前中和段階を示し、これによって酸化亜鉛を用いた数段階でpH 2の硫酸亜鉛溶液をpH値３に中和した。
【００３４】
還流コンデンサ、ミキサ、温度計、およびpH・レドックスセンサを備えた2Lガラス反応器に硫酸亜鉛溶液を入れた。溶液は、ホットプレート上で65℃の温度まで加熱した。テストの進行とともに、pH値は微細な酸化亜鉛で徐々に上昇させた。各pH段階（45分）ごとに、サンプル採取前に系を安定させることができた。サンプリングの後、次のpH値に達するまでさらに酸化亜鉛を加えた。サンプリング中、pHおよびレドックス値を測定した。テスト結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
この表は、銅、鉄および亜鉛はあまり沈殿していないが、溶融ガリウム濃度が130 mg/lのレベルから48.5 mg/lのレベルまで減少し、インジウムが105 mg/lのレベルから80.3 mg/lまで減少したことを示している。少量のゲルマニウムも沈殿した。
【００３７】
実施例２
このテストでは、硫酸亜鉛溶液のセメンテーションをおおよそ3のpH値で行った。
【００３８】
テスト設備は、事前中和の実施例１のそれと同様である。硫酸亜鉛溶液はこのテスト用に作成した。亜鉛粉末を加える前の時点におけるその初期濃度を表２に示す。このテストでは、１回当り1.5 gの亜鉛粉末を徐々に加え、その後、サンプル採取前にスラリを30分間安定化させ、その後に次の亜鉛粉末１回分を加えた。サンプリング中、pHおよびレドックス値を測定した。セメンテーションテスト結果を表２および表３に示す。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
【表３】
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【００４１】
表２は、銅およびインジウムが完全に還元されて溶液から沈殿分離され、溶液のpHがおおよそ3.0の値であるとゲルマニウムがほぼ完全に還元されたことを示している。ガリウムもいくらか沈殿分離されるが、ガリウムの融点は約30℃であるので、還元されず、何かの化合物、たとえば水酸化物として沈殿する。表３の沈殿物分析は、沈殿物中の、とくにインジウムの濃度とガリウムおよびゲルマニウムの濃度も、後続の浸出段階でそれらを分離すれば更なる処理を経済的に実行可能な溶液を生ずる程度の大きさであったことを示している。
【００４２】
実施例３
テスト設備は、事前中和の実施例１および２のそれと同様である。表４に示す初期濃度の硫酸亜鉛溶液をこのテスト用に作成した。溶液のpHは当初2.5であり、溶液は実施例１の方法で中和した。この後、溶液は実施例２の方法によってpH値約3.5でセメンテーションに供した。その結果を表４に示す。溶液分析を表の上部に、また沈殿物分析を表の下部に示す。本表は、溶液をまず事前中和し、次に亜鉛粉末で還元沈殿すると、とくにインジウムおよびゲルマニウムがよく回収されることを示している。約20%のガリウムが溶融状態にとどまったが、これは溶液をさらに中和することによって溶液から沈殿分離できる。
【００４３】
【表４】
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【００４４】
実施例４
本実施例によるテストは実施例３と同様の方法で行ったが、使用したインジウム、ガリウムおよびゲルマニウムの初期濃度は実施例３より低かった。その結果を表５に示す。少量のインジウムの再溶解が見られるものの、銅、インジウムおよびゲルマニウムは亜鉛粉末セメンテーションでほぼ完全に還元された。ガリウムは、溶液をpH値2.5から3.5に中和した際に部分的に沈殿するが、溶液をpH値4.0に中和するとGa沈殿段階ですべて沈殿する。この実施例は、この段階でゲルマニウムがいくらか再溶解しているため、供給溶液中のゲルマニウムが多量であれば、Ga沈殿前に溶液を固液分離に送ることが有利であるという結論にもなる。
【００４５】
【表５】
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【００４６】
各実施例に示すように、溶融銅はセメンテーション段階でほとんど完全に還元沈殿する。これは、それによって後続の工程段階、すなわち鉄沈殿における銅の沈殿が避けられるため、本プロセスにとって有利である。直接浸出に関するかぎり、鉄は一般にゲータイトとして沈殿する。鉄沈殿物は工程廃棄物であるため、鉄沈殿物と一緒に沈殿する銅は失われる。
【図１】
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【図２】
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