(57)【要約】【課題】本発明は、中空糸膜脱泡装置により塗料を脱泡及び／又は脱気することで、塗料として比較的高い粘度を有するにもかかわらず、カーテン塗布、スライド塗布、又はスロット塗布においても、塗工欠陥が抑制された、均一かつ良質な塗工膜を形成することができる、塗工体の製造方法を提供することを主な目的とする。【解決手段】支持体上に少なくとも塗工層を備えた塗工体の製造方法であって、中空糸膜脱泡装置を用いて脱泡及び／又は脱気した、特定の粘度を有する塗料を、支持体上にカーテン塗布、スライド塗布、又はスロット塗布する工程を含む塗工体の製造方法、並びに支持体上に、特定の粘度を有し、泡や溶存気体の少ない塗料を塗工して得られる塗工層を少なくとも備えた塗工体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも塗工層を備えた塗工体の製造方法であって、
中空糸膜脱泡装置を用いて脱泡及び／又は脱気し、２５℃におけるブルックフィールド粘度が２００〜３０００ｍＰａ・ｓの塗料を、支持体上にカーテン塗布、スライド塗布、又はスロット塗布する工程を含む塗工体の製造方法。
【請求項２】
塗工層が２層以上有する複数の塗工層であって、カーテン塗布、スライド塗布、又はスロット塗布する工程が、少なくとも２層以上の塗料を用いて同時多層塗布する工程である、請求項１に記載の塗工体の製造方法。
【請求項３】
内部が減圧された表面に孔を有する中空糸を複数有する中空糸膜脱泡装置であって、
脱泡及び／又は脱気する工程が、塗料と中空糸の外壁が接触するように、塗料を中空糸膜脱泡装置に通液させ、塗料中に存在する泡及び／又は溶存気体を中空糸の表面の孔を介して分離させる工程である請求項１又は２に記載の塗工体の製造方法。
【請求項４】
脱泡及び／又は脱気時の中空糸膜脱泡装置の圧力損失が、６ｂａｒ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の塗工体の製造方法。
【請求項５】
塗料を得る工程が、塗料を調製した後に、中空糸膜脱泡装置を用いて脱泡及び／又は脱気する工程である、請求項１〜４のいずれかに記載の塗工体の製造方法。
【請求項６】
塗料を得る工程が、塗料を調製するために用いる複数の分散液又は溶液を、それぞれ中空糸膜脱泡装置を用いて脱泡及び／又は脱気した後に、混合して調製する工程である、請求項１〜５のいずれかに記載の塗工体の製造方法。
【請求項７】
脱泡及び／又は脱気された塗料が、直径２００μｍ以上の泡が塗料１リットルあたり１０個以下である請求項１〜６のいずれかに記載の塗工体の製造方法。
【請求項８】
塗工体が感熱記録体であって、塗工層が、感熱発色層及び／又は保護層である請求項１〜７のいずれかに記載の塗工体の製造方法。
【請求項９】
塗工体が感熱記録体であって、塗工層が、２層以上の複数の塗工層で形成され、少なくとも感熱発色層を含む２層以上の塗工層が、支持体上に、同時多層塗布される請求項２〜８のいずれかに記載の塗工体の製造方法。
【請求項１０】
塗工体が感熱記録体であって、塗工層が、支持体に近い側から
（１）感熱発色層／保護層、
（２）下塗り層／感熱発色層／保護層、
（３）感熱発色層／第１保護層／第２保護層、
（４）下塗り層／感熱発色層／第１保護層／第２保護層、
（５）下塗り層／第１感熱発色層／第２感熱発色層／保護層、又は
（６）下塗り層／第１感熱発色層／中間層／第２感熱発色層／保護層
の順で形成される請求項８又は９に記載の塗工体の製造方法。
【請求項１１】
脱泡及び／又は脱気された塗料が、最外となる保護層を形成する塗料であって、直径２００μｍ以上の泡が塗料１リットルあたり３個未満である請求項８〜１０のいずれかに記載の塗工体の製造方法。
【請求項１２】
支持体上に、２５℃におけるブルックフィールド粘度が２００〜３０００ｍＰａ・ｓであり、直径２００μｍ以上の泡が塗料１リットルあたり１０個以下の塗料を塗工して得られる塗工層を有する塗工体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工体の製造方法及び塗工体に関する。詳細には、中空糸膜脱泡装置を用いて脱泡及び／又は脱気した特定の粘度を有する塗料をカーテン塗布、スライド塗布、又はスロット塗布する工程を含む塗工体の製造方法、並びに特定の粘度を有する泡及び溶存気体の少ない塗料で塗工して得られる塗工体に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーテンコーターによるカーテン塗布とは、塗料をカーテン状に自由落下させ、被塗布物をそのカーテンの中を通過させることによって塗布する方法である。このような前計量方式の塗布法は、生産性を高めることができ、製造時の消費エネルギーを低減させることができる点、生産歩留まりを高めることが出来る点や、塗布量の調整が容易である点等から、塗工体を製造する上で広く一般的に使用されている。
【０００３】
カーテン塗布に用いられる塗料は、含まれる成分等の性状がカーテン膜に大きな影響を及ぼし、最終的な塗工体の品質に影響を与える。特許文献１及び２では、塗工欠陥の原因となる粒径の大きい成分を排除するため、膜ろ過器やメンブランフィルターによるろ過が使用されている。このようなろ過により均質な塗料が得られ、該塗料を使用することでカーテン塗布による塗工欠陥の改善が期待できる。
【０００４】
近年、塗工体の用途によっては、塗膜間の混ざりが少なく、かつ得られる塗工膜の表面がより均一かつ平滑なものが要求されている。このような塗膜を得るために使用する塗料は、塗料を比較的高濃度・高粘度とすることが必要となる。しかしながら高粘度の塗料を用いた場合、塗料中の泡や溶存気体が十分に排除できない。その結果、これらの泡や溶存気体の存在により、得られる塗膜にも泡等が残存し、塗膜の機能を十分に発揮させることができずに、製品不良の原因となる。また、カーテン塗布時においても、塗料中の泡や溶存気体から発生する泡等によりカーテンの膜割れ等の塗工欠陥が生じる場合があり、塗工体が得られないという深刻な問題が生じる。
【０００５】
そのため、特許文献３及び４では、遠心分離型の真空脱気装置によって、塗料中の泡を脱泡することが試みられている。また、特許文献５では、遠心分離脱泡方式として薄膜流延減圧装置を用いることによって、塗料中の泡を脱泡する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、粘度の高い塗料において、特許文献３〜５の脱泡／脱気方法では、微細な泡や溶存気体を十分に脱泡／脱気することが困難である。また、特許文献３〜５の脱泡装置は、一般的に装置が大型となり、簡便に脱泡／脱気することができない。さらに、装置に備え付けられるモーター等から発生する振動により、特許文献３〜５の脱泡装置をカーテンコーターの近傍に設置すると、脱泡装置の振動が塗布カーテンに伝わり、結果得られる塗膜に影響を及ぼし均一な塗膜形成をできないという問題がある。
【０００７】
更に前計量方式には、スライド塗布、スロット塗布等がある。これらの塗布法は、カーテン塗布と同様に、混入した泡を破壊できるほどの剪断応力が作用しないことから、塗料中の泡や溶存気体の存在が製品不良の原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−１１１９５号公報
【特許文献２】特開２００１−３４１４２５号公報
【特許文献３】特表２０１０−５０４８５１号公報
【特許文献４】実用新案公報第３１５２４９８号
【特許文献５】特開平１１−２６２６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、中空糸膜脱泡装置により塗料を脱泡及び／又は脱気することで、塗料として比較的高い粘度を有するにもかかわらず、カーテン塗布、スライド塗布、又はスロット塗布においても、塗工欠陥が抑制された、均一かつ良質な塗工膜を形成することができる、塗工体の製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意検討の結果、中空糸膜脱泡装置により塗料を脱泡及び／又は脱気することで、粘度の高い塗料であっても、微細な泡や溶存気体を比較的簡便に取り除くことができ、カーテン塗布、スライド塗布、又はスロット塗布に適した塗料を得ることができることを見出した。さらに検討を行った結果、本発明者らは、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記の塗工体の製造方法、及び塗工体に係る。
【００１１】
項１．支持体上に少なくとも塗工層を備えた塗工体の製造方法であって、
中空糸膜脱泡装置を用いて脱泡及び／又は脱気し、２５℃におけるブルックフィールド粘度が２００〜３０００ｍＰａ・ｓの塗料を、支持体上にカーテン塗布、スライド塗布、又はスロット塗布する工程を含む塗工体の製造方法。
【００１２】
項２．塗工層が２層以上有する複数の塗工層であって、カーテン塗布、スライド塗布、又はスロット塗布する工程が、少なくとも２層以上の塗料を用いて同時多層塗布する工程である、項１に記載の塗工体の製造方法。
【００１３】
項３．内部が減圧された表面に孔を有する中空糸を複数有する中空糸膜脱泡装置であって、
脱泡及び／又は脱気する工程が、塗料と中空糸の外壁が接触するように、塗料を中空糸膜脱泡装置に通液させ、塗料中に存在する泡及び／又は溶存気体を中空糸の表面の孔を介して分離させる工程である項１又は２に記載の塗工体の製造方法。
【００１４】
項４．脱泡及び／又は脱気時の中空糸膜脱泡装置の圧力損失が、６ｂａｒ以下である項１〜３のいずれかに記載の塗工体の製造方法。
【００１５】
項５．塗料を得る工程が、塗料を調製した後に、中空糸膜脱泡装置を用いて脱泡及び／又は脱気する工程である、項１〜４のいずれかに記載の塗工体の製造方法。
【００１６】
項６．塗料を得る工程が、塗料を調製するために用いる複数の分散液又は溶液を、それぞれ中空糸膜脱泡装置を用いて脱泡及び／又は脱気した後に、混合して調製する工程である、項１〜５のいずれかに記載の塗工体の製造方法。
【００１７】
項７．塗料の調製が、インラインミキサーを用いて混合する工程である、項５又は６に記載の塗工体の製造方法。
【００１８】
項８．脱泡及び／又は脱気された塗料が、直径２００μｍ以上の泡が塗料１リットルあたり１０個以下である項１〜７のいずれかに記載の塗工体の製造方法。
【００１９】
項９．塗工体が感熱記録体であって、塗工層が、感熱発色層及び／又は保護層である項１〜８のいずれかに記載の塗工体の製造方法。
【００２０】
項１０．塗工体が感熱記録体であって、塗工層が、２層以上の複数の塗工層で形成され、少なくとも感熱発色層を含む２層以上の塗工層が、支持体上に、同時多層塗布される項２〜９のいずれかに記載の塗工体の製造方法。
【００２１】
項１１．塗工体が感熱記録体であって、塗工層が、支持体に近い側から
（１）感熱発色層／保護層、
（２）下塗り層／感熱発色層／保護層、
（３）感熱発色層／第１保護層／第２保護層、
（４）下塗り層／感熱発色層／第１保護層／第２保護層
（５）下塗り層／第１感熱発色層／第２感熱発色層／保護層、又は
（６）下塗り層／第１感熱発色層／中間層／第２感熱発色層／保護層
の順で形成される項１０に記載の塗工体の製造方法。
【００２２】
項１２．脱泡及び／又は脱気された塗料が、最外となる保護層を形成する塗料であって、直径２００μｍ以上の泡が塗料１リットルあたり３個未満である項９〜１１のいずれかに記載の塗工体の製造方法。
【００２３】
項１３．インラインミキサーを用いて、界面活性剤及び／又は耐水化剤を連続的に混合する工程を含む、項７に記載の塗工体の製造方法。
【００２４】
項１４．支持体上に、２５℃におけるブルックフィールド粘度が２００〜３０００ｍＰａ・ｓであり、直径２００μｍ以上の泡が塗料１リットルあたり１０個以下の塗料を塗工して得られる塗工層を有する塗工体。
【００２５】
項１５．塗料が、中空糸膜脱泡装置を用いて脱泡及び／又は脱気することにより得られる項１４に記載の塗工体。
【００２６】
項１６．内部が減圧された表面に孔を有する中空糸を複数有する中空糸膜脱泡装置を用い、
塗料と中空糸の外壁が接触するように、塗料を中空糸膜脱泡装置に通液させ、塗料中に存在する泡及び／又は溶存気体を中空糸の表面の孔を介して分離させる脱泡及び／又は脱気を行うことにより得られる塗料を塗工して得られる項１４又は１５に記載の塗工体。
【００２７】
項１７．塗工体が感熱記録体であって、塗工層が、感熱発色層及び／又は保護層である項１４〜１６のいずれかに記載の塗工体。
【００２８】
項１８．塗工層が２層以上の複数の塗工層で形成され、支持体上に、感熱発色層及び保護層の順で備わっている項１４〜１７のいずれかに記載の塗工体。
【００２９】
項１９．塗工体が感熱記録体であって、塗工層が、支持体に近い側から
（１）感熱発色層／保護層、
（２）下塗り層／感熱発色層／保護層、
（３）感熱発色層／第１保護層／第２保護層、
（４）下塗り層／感熱発色層／第１保護層／第２保護層
（５）下塗り層／第１感熱発色層／第２感熱発色層／保護層、又は
（６）下塗り層／第１感熱発色層／中間層／第２感熱発色層／保護層
の順で備わっている項１７又は１８に記載の塗工体。
【００３０】
項２０．インラインミキサーを用いて、界面活性剤及び／又は耐水化剤を連続的に混合した塗料である、項１４〜１９のいずれかに記載の塗工体。
【００３１】
項２１．２５℃におけるブルックフィールド粘度が２００〜３０００ｍＰａ・ｓであり、直径２００μｍ以上の泡が塗料１リットルあたり１０個以下の塗料。
【００３２】
項２２．中空糸膜脱泡装置を用いて脱泡及び／又は脱気することにより得られる項２１に記載の塗料。
【００３３】
項２３．内部が減圧された表面に孔を有する中空糸を複数有する中空糸膜脱泡装置を用い、
塗料と中空糸の外壁が接触するように、塗料を中空糸膜脱泡装置に通液させ、塗料中に存在する泡及び／又は溶存気体を中空糸の表面の孔を介して分離させる脱泡及び／又は脱気を行うことにより得られる項２１又は２２に記載の塗料。
【００３４】
項２４．インラインミキサーを用いて、界面活性剤及び／又は耐水化剤を連続的に混合することにより得られる、項２１〜２３のいずれかに記載の塗料。
【００３５】
項２５．カーテン塗布、スライド塗布、又はスロット塗布用に用いられる項２１〜２４のいずれかに記載の塗料。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の塗工体の製造方法によると、中空糸膜脱泡装置により塗料を脱泡及び／又は脱気することにより、塗料として比較的高い粘度を有しているにもかかわらず、微細な泡や溶存気体を比較的簡便に取り除くことができる。そのため、塗工面に泡が載ることを防ぐだけでなく、例えばカーテン塗布時に発生するカーテン膜割れやビード塗布時に発生する筋状の塗工欠陥が発生することがなく、連続して安定操業をすることができる。また、脱泡を容易にするために塗料の濃度と粘度を下げる必要がなく、塗工層のバリア機能性に優れる。また、塗工体の製造において、塗工欠陥が少ないことから、歩留まりが高くかつ生産性が高い。さらに、中空糸膜脱泡装置は、他の脱泡／脱気装置よりも比較的小型であり、さらにモーター等の振動が生じる発生源がない。そのため、塗布面に横縞模様やチャタマーク等の塗工欠陥を生じることがなく、コーターの近傍に設置することが可能である。さらにまた、得られる塗工体は、塗料中に存在する泡や溶存気体によって発生する塗工欠陥を飛躍的に抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本明細書中において、「含む」なる表現については、「含む」、「実質のみからなる」、及び「のみからなる」旨の概念を含む。
【００３８】
本発明の塗工体の製造方法は、支持体上に、塗料を中空糸膜脱泡装置を用いて脱泡及び／又は脱気する工程(以下、工程（１）とも表記する)、及びカーテン塗布、スライド塗布、又はスロット塗布する工程（以下、工程（２）とも表記する）を含む。
【００３９】
１．工程（１）
工程（１）は、塗料を中空糸膜脱泡装置を用いて脱泡及び／又は脱気する工程である。
【００４０】
工程（１）で用いる塗料の２５℃におけるブルックフィールド粘度は、２００〜３０００ｍＰａ・ｓであり、３００〜３０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましく、３００〜１５００ｍＰａ・ｓ程度がより好ましく、４００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度が更に好ましい。２５℃におけるブルックフィールド粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満である場合、形成されるカーテン膜、又はビードが不安定となる傾向があり、また、同時多層塗布時の上層と下層の塗料界面での塗料混ざりが生じる傾向がある。一方、２５℃におけるブルックフィールド粘度が３０００ｍＰａ・ｓを超えると、カーテンコーターへ塗料を送液することが困難となる点や、脱泡装置による脱泡及び／又は脱気が十分に行えない傾向がある。
【００４１】
塗料を調製する際、複数の分散液又は溶液を混合して調製する場合、各分散液又は溶液の粘度は、特に限定されるものではなく、混合後の塗料が上記の粘度に設定されるように、適宜調製されればよい。
【００４２】
塗料の脱泡及び／又は脱気に用いられる中空糸膜脱泡装置としては、内部が減圧された表面に孔を有する中空糸を複数有する中空糸膜脱泡装置を使用することができる。また、脱泡及び／又は脱気する工程は、塗料を中空糸膜脱泡装置に通液させることで、塗料と中空糸の外壁が接触し、塗料中に存在する泡及び／又は溶存気体が中空糸の表面の孔を介して分離されることによって、行われる。
【００４３】
中空糸膜脱泡装置、並びに中空糸膜脱泡装置によって塗料中の泡や溶存気体を脱泡及び／又は脱気する方法について、以下、図面を用いて詳細に説明する。
【００４４】
図１は、中空糸膜脱泡装置の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、中空糸膜脱泡装置１は、複数の中空糸２と、支持部材３ａ、３ｂと、管体４とを備える。
【００４５】
複数の中空糸２は、中央に空洞があくように束とされている。中空糸２の束は、両端が支持部材３ａ、３ｂに固定されている。
【００４６】
支持部材３ａ、３ｂは、中空糸２の束を固定できる形状であれば特に形状は限定されないがリング状を呈する。支持部材３ａ、３ｂには、各中空糸２に対応する孔が形成される。各中空糸２は、その一端及び他端が支持部材３ａ、３ｂの孔に通されることで、支持部材に固定されている。
【００４７】
管体４は、中空糸２の束の中心にある空洞に挿入されるものであり、管体４の一端及び他端は、支持部材３ａ、３ｂの中心にある貫通孔内に位置する。
【００４８】
管体４の他端の内部には、壁５が形成されている。壁５よりも一端側にある通路６は、塗料７を流すために使用される。当該一端側の通路６には、塗料７を中空糸の束へ流すためのスリット８が形成される。
【００４９】
中空糸２の他端側は、支持部材３ｂを貫通し、中空糸の内部を減圧するために使用される真空ポンプと連結されている。
【００５０】
なお、中空糸２の一端が通される孔を、支持部材３ａを貫通するように形成して、この孔に真空ポンプが連結されてもよい。このようにして、中空糸２の一端側及び／又は他端側から中空糸２の内部を減圧することができる。
【００５１】
図２は、中空糸膜脱泡装置１を構成する中空糸２とその近傍を拡大した模式断面図である。図２に示すように、塗料７と接触する中空糸２の膜の表面には、塗料７中の成分は透過させず、かつ塗料７中に存在する泡９や溶存気体１０を透過させるための孔１１が形成されている。中空糸２の内部は、真空ポンプにより減圧されている。
【００５２】
中空糸膜脱泡装置１を構成する中空糸２の数としては、特に限定されず、塗料７と接触する中空糸２の外壁の表面積を十分に確保することができ、中空糸膜脱泡装置１自体の大きさをコンパクトにすることができるように適宜選択すればよい。
【００５３】
中空糸２の塗料と接触する外壁の表面が塗料と接触し脱泡及び／又は脱気する際の塗料流量としては、１リットル／ｍ２・分以下が好ましく、０．５リットル／ｍ２・分以下がより好ましい。上記の塗料流量を１リットル／ｍ２・分以下に設定することにより、十分に塗料中の泡や溶存気体を脱泡及び／又は脱気することができ、また、中空糸の間での塗料の閉塞を抑制することができる。なお、上記の塗料流量をより大きくするために、例えば、中空糸膜脱泡装置１自体をさらに複数用いて、塗料中の泡や溶存気体を脱泡及び／又は脱気することも可能である。
【００５４】
中空糸２の内径としては、５０〜５００μｍ程度が好ましく、１５０〜２５０μｍ程度がより好ましい。中空糸２の内径を５０μｍ以上に設定することで、塗料７から脱泡及び／又は脱気された泡や溶存気体を効率よく排出することができる。また、中空糸２の内径を５００μｍ以下に設定することで、真空ポンプによる減圧により、中空糸内部がつぶれないように十分な強度を確保することができる。
【００５５】
中空糸２の外径としては、２００〜７００μｍ程度が好ましく、３００〜５００μｍ程度がより好ましい。中空糸２の外径を２００μｍ以上に設定することで、中空糸内部がつぶれないように十分な強度を確保できる。また、中空糸２の外径を７００μｍ以下に設定することで、中空糸の膜の厚さを薄くし、効率よく塗料７から脱泡及び／又は脱気された泡や溶存気体を排出することができる。
【００５６】
中空糸２の膜の表面に形成される孔１１の直径は、特に限定されず、効率よく塗料７中の泡や溶存気体を排出することができ、また、塗料自体の透過を抑制し、目詰まりを低減できるように適宜選択すればよい。
【００５７】
中空糸２の中空内部を減圧する際の圧力（絶対圧）としては、特に制限されるものではないが、例えば、０．９ｂａｒ以下程度が好ましく、０．５ｂａｒ以下の内部圧力がより好ましい。上記圧力（絶対圧）を０．９ｂａｒ以下に設定することにより、塗料７中に含まれる泡や気体を効率よく脱泡／脱気することができる。
【００５８】
図１より、塗料７を通路６へと矢印の方に流すと、塗料７は、スリット８を通過して中空糸２の外壁に接触しながら、中空糸膜脱泡装置１の径方向（外側）へと流れる。図２に示すように、中空糸２の内部が真空ポンプにより減圧されているため、中空糸２に接触した塗料７は、気液平衡の原理から泡９や溶存気体１０のみが分離され、孔１１を介して排出される。以上のメカニズムによって、脱泡及び／又は脱気された塗料７は、最終的に中空糸膜脱泡装置１の外周面から滲出する。
【００５９】
塗料７が通路６へと矢印の方に流れ、中空糸膜脱泡装置１の表面から滲出するまでの圧力損失は、６ｂａｒ以下が好ましく、３ｂａｒ以下がより好ましい。これにより、塗料７に含まれる成分によらず、中空糸膜脱泡装置１中の目詰まりの発生を抑制でき、連続的に塗料の脱泡及び／又は脱気を行うことができる。なお、上記の「圧力損失」とは、塗料７が中空糸膜脱泡装置に流入する際の圧力から、塗料７が中空糸膜脱泡装置１から滲出する際の圧力を差し引くことにより算出される。
【００６０】
塗料７を中空糸膜脱泡装置１に流入させる際の流量としては、上記の圧力損失となるように適宜設定される。具体的には、中空糸膜表面積１ｍ２あたり１リットル／分以下程度が好ましく、０．５リットル／分以下程度がより好ましい。
【００６１】
図１に示す中空糸膜脱泡装置１は、図３に示すように、カートリッジ１２に封入された、いわゆる密閉型（カートリッジ型）の中空糸膜脱泡装置の形態を有していてもよい。カートリッジ１２には、カートリッジ１２の内部と連通する出口１３が設けられているため、脱泡及び／又は脱気された塗料７を出口１３からまとめて回収することができる。
【００６２】
このような上記の中空糸膜脱泡装置において、密閉型のものとしては市販のものも利用することが可能であり、例えば、ＭＥＭＢＲＡＮＡ社製のＳｕｐｅｒＰｈｏｂｉｃ（登録商標）４ｘ１３、Ｌｉｑｕｉ−Ｃｅｌ（登録商標）Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ８ｘ２０、大日本インキ化学工業（株）製のＳＥＰＡＲＥＬ  ＥＦ−００２Ａ−Ｐ、ＳＥＰＡＲＥＬＥＦ−００４Ｐ等が挙げられる。また、特開２０１３−２３７２７６号公報に記載される中空糸脱気モジュールを使用することもできる。
【００６３】
また、中空糸膜脱泡装置１はむき出しのままの形態、いわゆる開放型の中空糸膜脱泡装置であってもよい。ただし、中空糸膜脱泡装置１がむき出しのまま、塗料の脱泡及び／又は脱気処理を行うと、脱泡及び／又は脱気された塗料が、中空糸膜脱泡装置１から滲出するため、図４に示すように、中空糸膜脱泡装置１の外に、塗料を収容するための容器１４を設けておく必要がある。図３に示すカートリッジに封入された中空糸膜脱泡装置の場合、塗料の成分によっては、中空糸膜脱泡装置中で成分の目詰まりが生じるおそれがあるが、図４に示す開放型の中空糸膜脱泡装置の場合、圧力損失を低減し、中空糸膜脱泡装置中での成分の目詰まりが低減できる点において好ましい。
【００６４】
塗料の調製については、複数の成分を混合して調製し、調製後の塗料を上記の中空糸膜脱泡装置を用いて脱泡及び／又は脱気してもよく（塗料調製１）、また、複数の分散液又は溶液を、それぞれ中空糸膜脱泡装置を用いて脱泡及び／又は脱気した後に、各分散液又は溶液を混合し、塗料を調製してもよい（塗料調製２）。塗料調製１の場合、複数の成分を混合する工程で発生した泡や溶存気体を中空糸膜脱泡装置で除去することができるという観点から好ましい。また、塗料調製２の場合、低い粘度である各分散液又は溶液に対して中空糸膜脱泡装置を用いて脱泡及び／又は脱気するため、比較的容易に泡や溶存気体を除去することができる点等において優れる。
【００６５】
いずれの塗料調製においても、従来の真空脱泡、例えば真空遠心による脱泡では、溶存気体が減圧下で脱気される際に塗料の気液界面を泡立ててしまい、破泡に至らないものが塗料に混入する恐れがある。これに対し、本発明では泡を新たに混入させることなく、効果的に脱泡及び／又は脱気することができる点で優れている。
【００６６】
もちろん、複数の分散液又は溶液をそれぞれ中空糸膜脱泡装置を用いて脱泡及び／又は脱気した後に、各分散液又は溶液を混合して塗料を調製し、さらに調製した塗料を中空糸膜脱泡装置を用いて脱泡及び／又は脱気してもよい。
【００６７】
上記の複数の分散液又は溶液を混合する場合、別途混合容器で混合してもよいが、装置が比較的簡便であり、スペースをとらない点、塗料の経時安定性が短い塗料の安定的な塗布を可能とする点等から、各分散液又は溶液を流すラインの合流地点に、インラインミキサーを設け各分散液又は溶液を混合することもできる。また、経時安定性を更に向上するため、インラインミキサーによって界面活性剤及び／又は耐水化剤等の助剤を塗料に追加して添加することもできる。
【００６８】
溶液中の泡や溶存気体を取り除く工程は、上記の中空糸膜脱泡装置以外に、さらに、公知の脱気装置を併用して行ってもよい。公知の脱気装置としては、例えば、コルマ真空式脱気装置等の真空遠心プレート流下型脱泡機；超音波脱気装置等が挙げられる。真空遠心プレート流下型脱泡機としては、例えば、特許第５４６８９０１号、実用新案登録第３１５２４９８号、特開平１１−２６２６０１号公報等に記載の装置を用いることができる。
【００６９】
脱泡及び／又は脱気後の塗料における、直径２００μｍ以上の泡の塗料１リットルあたりの数は、カーテン塗布時に膜割れやビードの形成不良による塗工筋等の塗工欠陥の抑制、塗布後の泡欠陥による外観や性能不良の抑制等の点から、１０個以下が好ましく、３個未満がより好ましく、２個以下が更に好ましい。一般に、塗料の濃度を下げて粘度を下げることにより、脱泡を容易にし、泡の数を減らすことができる。しかし、塗料の粘度の低下は、カーテン膜やビード形成が不安定になるばかりでなく、支持体によって塗工層の厚薄ムラが大きくなる。このため、泡の数を減らすために塗料の粘度を低下させた場合、与える影響はむしろ大きく、バリア機能性を損なう恐れがある。本発明では、塗料の濃度を下げることなく、例えばエタノールバリア性を向上することができる。
【００７０】
なお、上記の泡の数の下限は、直径２００μｍ以上の泡が実質的に存在しないこと、即ち、０個であることが当然好ましい。
【００７１】
上記の泡の測定方法は、超音波を利用した気泡検出装置による。この装置は、気泡を検出する対象となる液体が内部を流れる管路と、管路中を流れる液体の進行方向と平行方向に超音波を発振するように設置された超音波発信手段と、超音波発信手段の発振した超音波の反射波を受信する超音波受信手段と、超音波受信手段からの信号を処理して気泡を検出する信号処理手段とを備えている。液体中に気泡が存在すると、超音波は気泡で反射して超音波振動子に戻り、信号として検出される。超音波振動子が受信する信号は時間とともに超音波振動子に近づく位置で検出されるので、気泡からの反射による信号をノイズなど位置の変化しない信号から分別して検出することができる。検出位置が移動した信号があれば、それが気泡による信号であるので、その信号の数を計数し、それを気泡数として出力する。一方、液体中の気泡の検出限界としては、気泡を球体と考えると、超音波の波長の約１／２までとされている。したがって、例えば、１００μｍ以下の気泡の検出のためには、２００μｍの波長の音波が必要となる。水の場合、音速を約１５００ｍ／秒とすると、７．５ＭＨｚ程度の発振周波数が必要となる。本発明では、この程度の発信周波数により、直径２００μｍ以上の気泡を精度よく測定することができる。なお、上記の泡の測定方法は、特許４５６１３３６号の段落［００２５］に記載される装置を用い、段落［００３７］に記載される手順を準拠して測定することができる。
【００７２】
２．工程（２）
工程（２）は、工程（１）で得られた塗料を、支持体上に前計量方式のコーターを用いてカーテン塗布、スライド塗布又はスロット塗布する工程である。カーテン塗布する工程とは、カーテンコーターにより塗料をカーテン状に自由落下させて塗布する工程である。スライド塗布する工程とは、スライドコーターにより塗料を単数又は複数のスロットから供給してスライド面に流下させ、スライド面上で単数又は複数の塗料からなる塗膜を形成させて塗布する工程である。スライド塗布では、スライドコーター出口でビード（液溜まり）を形成させて塗布（スライドビード塗布）することができる。スライドコーターは、カーテンコーターとして、スライドコーター出口でカーテン膜を形成してカーテン塗布することもできる（スライド型カーテン塗布）。スロット塗布する工程とは、ダイ等の内部に単数又は複数の流路を設けたスロットコーターによりビードを形成させて塗布する工程、又はビードを形成させない程度の狭いギャップで塗布する、換言すればエクストルージョン塗布する工程である。スロットコーターは、カーテンコーターとして、単数又は複数の塗料からなるカーテン膜を形成してカーテン塗布することもできる（スロット型カーテン塗布）。一方、後計量方式のバー塗布やブレード塗布では、バーやブレードによる剪断応力が作用して塗料の気液界面で新たに泡立つ恐れがある。この点、本発明は、剪断応力の作用しないカーテン塗布、スライド塗布及びスロット塗布において、本発明の効果を遺憾なく発揮させることができる。
【００７３】
また、支持体上に塗工層を複数形成し、多層構造を有する塗工膜を形成させる場合には、逐次カーテン塗布により塗工膜を形成させることが可能であるが、同時多層カーテンコーティング塗布することが好ましい。これにより、層間混合を防止し、均一な塗工層を形成することができる。しかも同時多層カーテン塗布は生産性を高めることができ、製造時の消費エネルギーをより低減させることができる点で好ましい。カーテン塗布の具体的な方法としては、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。また、特開２００６−２４７６１１号公報に記載のように、カーテンヘッドから塗料を下向きに噴出させて斜面上で塗料層を形成させ、斜面の終端部の下向きのカーテンガイド部から塗料のカーテンを形成してウェブ面上に塗料層を移行させる多段式カーテンコーターによる方法も採用できる。
【００７４】
カーテン塗布、スライド塗布、又はスロット塗布による同時多層塗布では、各塗料を積層した後、塗布し、その後、乾燥させて各層を形成してもよいし、下層を形成する下層用塗料を塗布した後、乾燥することなく下層塗布面が湿潤状態のうちに、下層塗布面上に上層を形成する上層用塗料を塗布し、その後、乾燥させて各層を形成してもよい。
【００７５】
また、本発明の製造方法は、少なくとも１層、又は２層以上の塗工膜を逐次塗布又は同時多層塗布により形成されるが、その他の層については、上記のカーテン塗布、スライド塗布又はスロット塗布以外にも、例えば、エアナイフ法（エアナイフコーティング）、ブレード法（例えば、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング等）、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法（バーコーティング）、ショートドウェルコーティング等の既知の塗布方法を併用してもよい。
【００７６】
また、各層を形成し終えた後、又は特定の層を形成し終えた後、又は全層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダーによる平滑化処理を施すことができる。また、カールコントロール等の目的で支持体の裏面に、さらに塗工層を設けること等も可能である。
【００７７】
上記の塗料がカーテン塗布、スライド塗布、又はスロット塗布される支持体としては、その種類、形状、寸法等は、特に限定されるものではないが、例えば、上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙等の紙類（紙支持体）、並びに樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム、透明又は半透明のプラスチックフィルム、白色のプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００７８】
また、支持体を構成するパルプ繊維としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ（ＫＰ、ＳＰ、ＡＰ法等によって得られるパルプ）のいずれも使用できる。かかるパルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ＧＰ、ＴＭＰ等の機械パルプ、各種高歩留りパルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプが挙げられる。必要に応じてガラス繊維、各種合成パルプを併用することもできる。
【００７９】
支持体には、填料としてさらに各種顔料を含有していてもよい。顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、焼成カオリン、カオリン、珪藻土、タルク、クロライト、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、シリカ等の無機顔料を挙げることができる。またさらに、塩基性顔料を含有させることもできる。塩基性顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。ここで塩基性顔料とは、溶解された水溶液のｐＨをアルカリ側にする顔料である。
【００８０】
支持体の厚みは特に限定しないが、通常、２０〜５００μｍ程度である。
【００８１】
なお、パルプスラリーには、填料、紙力剤、湿潤紙力剤、サイズ剤、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添助剤を紙の用途に応じて適宜添加することもできる。また、支持体の少なくとも片面にサイズプレス等により澱粉等を塗布することもできる。抄紙機としては、長網抄紙機、ツインワイヤー式抄紙機、円網抄紙機、ヤンキードライヤー抄紙機等を適宜使用できる。
【００８２】
３．塗工体
本発明の塗工体の製造方法により得られる塗工体は、支持体上に塗工欠陥が抑制された均質かつ良質な塗工膜が形成される。このような塗工体としては、例えば、感熱記録体、インクジェット記録体、熱転写記録体等の情報記録媒体用途に好ましく用いられる。
【００８３】
感熱記録体を製造する場合には、支持体層上に塗工層として、例えば、下塗り層、感熱発色層、保護層を形成するように、塗工層用塗料として、下塗り層用塗料、感熱発色層用塗料、保護層用塗料が用いられる。以下、塗工体として感熱記録体を製造する場合について、詳細に説明する。
【００８４】
3-1．感熱発色層用支持体
感熱記録体における支持体としては、前記「２．工程（２）」で挙げられた支持体を用いることができる。
【００８５】
3-2下塗り層
支持体と感熱発色層との間に、下塗り層のような中間層を備えることができる。このような下塗り層を形成することにより、発色反応を阻害する成分が支持体を通過することを抑えることができる。また、均一な塗工層を形成させることができ、記録性能に優れる。さらに、支持体と感熱発色層との間に多層構造を有することもでき、塗布ムラに起因する発色ムラを低減し、単層構造における中間調の画質を向上する効果も得ることができる。
【００８６】
下塗り層用塗料は、一般に水を分散媒体とし、顔料と水性接着剤、必要によりサイズ剤、助剤等を混合することにより調製される。下塗り層用塗料を支持体上に塗布した後、乾燥されて支持体上に下塗り層が形成される。下塗り層用塗料の塗布量は、特に制限されないが、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ２程度が好ましく、５〜１５ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００８７】
下塗り層用塗料は、サイズ剤を含むことができる。これにより、逐次塗布して形成された下塗り層への塗料の浸み込みを抑えることができる。サイズ剤としては、例えば、ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマーサイズ剤、アルケニル無水コハク酸、カチオンポリマーサイズ剤、ロジン系中性サイズ剤、スチレン−アクリル系サイズ剤、オレフィン系サイズ剤、ワックス系サイズ剤、スチレン−マレイン酸系サイズ剤等が挙げられる。一般的には、製紙用サイズ剤と称され、分子構造に親水基と疎水基を有しているものである。サイズ剤の形態としては、溶液型でもよく、またエマルジョン型でもよい。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、スチレン−アクリル系サイズ剤とは、スチレン及びアクリルの共重合体を主成分とするサイズ剤のことである。
【００８８】
上記のサイズ剤以外に、一般に表面サイズ剤として使用されている、アルキルケテンダイマーサイズ剤、オレフィン系サイズ剤、ワックス系サイズ剤等が好ましく、スチレン−アクリル系サイズ剤、オレフィン−マレイン酸系サイズ剤、スチレン−マレイン酸系サイズ剤等の合成樹脂系サイズ剤を使用することがより好ましい。これらの中でも、スチレンを含有する共重合体を主成分とするサイズ剤が好ましい。スチレン−マレイン酸系サイズ剤には、スチレン−無水マレイン酸系サイズ剤が含まれる。なお、スチレン−アクリル系サイズ剤には、スチレン−アクリル酸共重合体塩も含まれ、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、あるいはこれらの塩の共存したもの等も含まれる。また、スチレン−無水マレイン酸系サイズ剤には、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩も含まれ、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、あるいはこれらの塩の共存したもの等も含まれる。更にスチレン−無水マレイン酸系サイズ剤としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体のエステル類も含まれ、スチレン−無水マレイン酸共重合体のブチルエステルが特に好ましい。
【００８９】
下塗り層用塗料に含有させる水性接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉、酸化澱粉、変性澱粉、澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体、カゼイン、ゼラチン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエン系ラテックス、ポリウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス等が挙げられる。これらの水性接着剤は、単独で使用してもよく、また、２種以上を併用して用いてもよい。水性接着剤の合計の含有割合は、特に制限されないが、下塗り層用塗料の全固形量中、５〜３０質量％程度が好ましく、８〜２０質量％程度がより好ましく、１０〜２０質量％程度が更に好ましい。
【００９０】
助剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩、脂肪酸金属塩、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジド系化合物、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩、硼砂、硼酸、四硼酸ソーダ、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー、四硼酸カリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物、ヒドラジド化合物、オキサゾリン基含有化合物、グリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウム、グリオキシル酸アンモニウム等のグリオキシル酸塩等の耐水化剤、消泡剤等が挙げられる。なお、耐水化剤については、下塗り層用塗料の全固形量中、０．１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましく、１〜５質量％程度がより好ましい。
【００９１】
下塗り層用塗料には、吸油性顔料を含有してもよい。吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これらの中でも記録性能を向上する観点から焼成カオリンが好ましい。これら吸油性顔料の１次粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。吸油性顔料の含有割合は、特に制限されないが、下塗り層用塗料の全固形量中、２〜９０質量％程度が好ましく、５〜９０質量％程度がより好ましく、３０〜８０質量％程度が更に好ましい。
【００９２】
下塗り層用塗料には、プラスチック中空粒子を含有してもよい。プラスチック中空粒子としては、従来公知なもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は、次の式（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。式中、ｄはプラスチック中空粒子の内径を表し、Ｄはプラスチック中空粒子の外径を表す。プラスチック中空粒子の平均粒子径は、０．５〜１０μｍ程度が好ましく、１〜３μｍ程度がより好ましい。上記プラスチック中空粒子の含有割合は、特に制限されないが、下塗り層用塗料の全固形量中、２〜９０質量％程度が好ましく、５〜７０質量％程度がより好ましく、１０〜５０質量％程度が更に好ましい。
【００９３】
下塗り層用塗料中の吸油性顔料／プラスチック中空粒子の質量比率は、１００／０〜４０／６０の範囲が好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲がより好ましく、８５／１５〜６０／４０の範囲が更に好ましい。吸油性顔料の質量比率を１００以下とすることにより、下塗り層のクッション性を高めて、記録発色性、記録画質を向上できる。一方、４０以上とすることにより、下塗り層の吸油性を十分に発揮でき、ヘッド粕等による画像欠陥を減らして記録画質を向上できる。また、この範囲とすることにより、バリア性をより一層高めて、感熱記録ラベルに加工した後の長期保存に十分に耐えることができる。
【００９４】
下塗り層用塗料を支持体上に塗布する方法としては、前記の工程（２）で挙げられたカーテン塗布、スライド塗布、又はスロット塗布を用いることができるが、支持体の凹凸を無くしてその上に形成される塗工層を均一な厚みで形成させることができるという点から、ブレード塗布法により形成することが好ましい。ブレード塗布法は、ベベルタイプやベントタイプに代表されるブレードを使用した塗布法に限らず、ロッドブレード法やビルブレード法等も含まれる。
【００９５】
また、下塗り層用塗料の塗布方法としては、下塗り層の表面性を向上する観点から、ピュアブレードコーティングやロッドブレードコーティング等が好ましい。
【００９６】
3-3.感熱発色層
感熱発色層は、支持体上、又は前記「3-2.下塗り層」で挙げられた下塗り層上に、感熱発色層用塗料を塗布することによって形成させることができる。感熱発色層用塗料には、各種公知のロイコ染料と呈色剤を含有することができる。その他、必要に応じて、増感剤、保存性改良剤、顔料、各種助剤等を含有してもよい。
【００９７】
ロイコ染料の具体例としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、ローダミンＢ−アニリノラクタム等の緑発色性染料；３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン等の赤発色性染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料；３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。これらの中でも、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランは、発色感度、印字保存性に優れているため、好ましく用いられる。かかるロイコ染料の含有割合は、特に制限されず、感熱発色層用塗料の全固形量中、３〜３０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度がより好ましく、７〜２０質量％程度が更に好ましい。３質量％以上とすることにより発色能力を高めて、印字濃度を向上できる。３０質量％以下とすることにより、耐熱性を向上できる。
【００９８】
呈色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、４−ヒドロキシベンゾフェノン等のフェノール性化合物；４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物；安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００９９】
また、上記のフェノール性化合物又は芳香族カルボン酸と、例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩；更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の等の有機酸性物質；Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン等のウレア化合物；Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物；Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド等の分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有する有機化合物；活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質が挙げられる。
【０１００】
更に、下記一般式（１）で表される４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔（２−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４−（２−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド−４’−（４−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイドジフェニルスルホン等のウレアウレタン誘導体；下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン誘導体等が挙げられる。これらの呈色剤は、単独、又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１０１】
【化１】
2016193394.tif 000003
【０１０２】
【化２】
2016193394.tif 000004
【０１０３】
（式中、ｎは１〜６の整数を表す。）
かかる呈色剤の含有量は、特に制限されず、使用されるロイコ染料に応じて調整すればよく、一般にロイコ染料１質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、１．２質量部以上がより一層好ましく、１．５質量部以上が特に好ましい。また、呈色剤の含有量はロイコ染料１質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、４質量部以下が更に好ましく、３．５質量部以下が特に好ましい。０．５質量部以上とすることにより、記録性能を高めることができる。一方、１０質量部以下とすることにより、高温環境下での地肌カブリを効果的に抑えることができる。
【０１０４】
必要に応じて、感熱発色層用塗料には増感剤を含有していてもよい。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えば、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、シュウ酸ジベンジルエステル、ｐ−ベンジルビフェニル、トリルビフェニルエーテル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、ジフェニルスルホン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等が挙げられる。これらは支障のない範囲で併用できる。中でも、ステアリン酸アミド、ジフェニルスルホン、２−ナフチルベンジルエーテル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタンは発色感度に優れているため、好ましく用いられる。かかる増感剤の含有量は、特に制限されないが、一般に呈色剤１質量部に対して４質量部以下程度の範囲で調節するのが望ましく、感熱記録用塗料の全固形量中２〜４０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度がより好ましい。
【０１０５】
必要に応じて、感熱発色層用塗料には、保存性改良剤を含有していてもよい。これにより、記録部の保存安定性を高めることができる。保存性改良剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、トリス（２，６−ジメチル−４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ���ル）ホスフェイトのナトリウム又は多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【０１０６】
保存性改良剤の含有割合は、保存性改良のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱発色層用塗料の全固形量中０．５〜３０質量％程度が好ましく、１〜２０質量％程度がより好ましい。
【０１０７】
感熱発色層用塗料に含有される顔料の具体例としては、例えば、カオリン、クレー、タルク、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシア、酸化亜鉛、酸化チタン（二酸化チタン）、炭酸バリウム、硫酸バリウム、微粉珪酸、珪酸カルシウム、（合成）珪酸アルミニウム、タルク、焼成カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、ロウ石、珪藻土、微粒子状無水シリカ、無定形シリカ、活性白土、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子、ナイロン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、発色濃度を低下させない程度の量、即ち感熱発色層用塗料の全固形量中、５０質量％以下が好ましい。
【０１０８】
感熱発色層用塗料に使用される接着剤としては、例えば、水溶性接着剤及び水分散性接着剤のいずれの水性接着剤も使用できる。水溶性接着剤としては、例えば、完全鹸化又は部分鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体塩、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン、アラビアガム等が挙げられる。水分散性接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル−シリコン複合体、及びアクリル−シリコン−ウレタン複合体、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の水不溶性重合体のラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を併用して使用することができる。これらの少なくとも１種を、感熱発色層用塗料の全固形量中、好ましくは５〜５０質量％程度、より好ましくは１０〜４０質量％程度の範囲で配合される。
【０１０９】
感熱発色層用塗料中には、必要に応じて界面活性剤、耐水化剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有機顔料又は無機顔料（塩基性無機顔料）、有色顔料、蛍光染料、撥油剤、消泡剤及び粘度調節剤等の助剤を含有させることができる。
【０１１０】
耐水化剤としては、例えばグリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジド系化合物、グリオキシル酸塩、並びに過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム及び硼酸等の無機化合物、硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー、ジアルデヒドデンプン等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を併用して使用することができる。これらの耐水化剤は、感熱発色層の全固形量中、０．１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１１１】
ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸エステルワックス等が挙げられる。金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、即ちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。
【０１１２】
界面活性剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩、脂肪酸金属塩、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。本発明では、界面活性剤によって、中空糸に対する塗料の濡れ性を向上する効果も得ることができる。
【０１１３】
感熱発色層用塗料は、公知の方法で調製することができる。例えば、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料と呈色剤、必要により増感剤と保存性改良剤を一緒に、又は別々にボールミル、コボールミル、アトライター、縦型や横型のサンドミル等の各種撹拌・湿式粉砕機によりポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体塩等のような水溶性合成高分子化合物、その他界面活性剤と共に分散して分散液とする。このように、例えば平均粒子径が２μｍ以下となるように分散して得た分散液を用いて、必要により顔料、接着剤、助剤等を混合することにより調製された感熱発色層用塗料を塗布した後、乾燥されて支持体上又は下塗り層上に感熱発色層が形成される。感熱発色層用塗料の塗布量は、特に制限されず、乾燥後の塗布量で１〜１２ｇ／ｍ２程度が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ２がより好ましく、２．５〜８ｇ／ｍ２が更に好ましく、３〜５．５ｇ／ｍ２が特に好ましい。なお、感熱発色層用塗料は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成と塗布量は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。
【０１１４】
感熱発色層用塗料を支持体上又は下塗り層上に塗布する方法としては、前記「２．工程（２）」で挙げられたカーテン塗布、スライド塗布、又はスロット塗布することが好ましく、カーテンコーターを用いてカーテン塗布する工程がより好ましい。
【０１１５】
また、下塗り層又は後述する保護層を設ける場合には、各層をカーテン塗布、スライド塗布、又はスロット塗布によって、逐次塗布により形成することが可能であるが、少なくとも感熱発色層を含む２層以上を同時多層塗布することが好ましい。同時多層塗布する各層の組合せとしては、例えば、下塗り層と感熱発色層、感熱発色層と保護層、下塗り層と感熱発色層と保護層を挙げることができる。更に、感熱発色層又は保護層は多層構造を有していてもよく、それらの間に中間層が形成されていてもよい。カーテン塗布、スライド塗布、又はスロット塗布の具体的な方法としては、前記「２．工程（２）」で挙げられたものを採用することができる。
【０１１６】
3-4．保護層
感熱発色層上に必要に応じて保護層を形成させることもできる。保護層を形成させる保護層用塗料としては、顔料と接着剤を含有することが好ましい。保護層は単層であってもよく、また２層以上の複数の層（第１保護層、及び第２保護層）を有していてもよい。更に保護層用塗料には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を含有させることが好ましく、紫外線吸収剤を含有させることもできる。また、光沢を有する保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。
【０１１７】
保護層用塗料に含有される接着剤としては、特に制限されず、水溶性接着剤及び水分散性接着剤のいずれの水性接着剤も使用できる。接着剤は、感熱発色層用塗料に使用できるものの中から適宜選択することができる。水溶性接着剤として重合度１０００〜３０００のポリビニルアルコールを、保護層用塗料の全固形量中、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％含有することにより、本発明の効果をより一層高めることができる。重合度１０００〜３０００のポリビニルアルコールとしては、例えば、完全鹸化又は部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール及び珪素変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。これらの中でも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性のポリビニルアルコールは、保護層表面のバリア性を向上させ、耐薬品性等の保存性を向上させることができ、好ましい。また、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、ゼラチン、カゼイン、エチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩等が挙げられる。水分散性接着剤としては、例えば、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等のラテックスが挙げられる。これらの中でも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性ポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種は、表面のバリア性を向上させ、耐薬品性等の保存性を向上させることができ、好ましく用いられる。また、耐水性と印刷適性を向上する観点から、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の水分散性接着剤が好ましく用いられる。
【０１１８】
保護層用塗料に含有される水性接着剤の含有割合は、合計で保護層用塗料の全固形量中、１０〜８０質量％程度が好ましく、２０〜７５質量％程度がより好ましい。１０質量％以上とすることにより、優れたバリア性を得ることができ、しかも、表面強度を高めて紙粉の発生を防ぐことができる。一方、８０質量％以下とすることにより、記録障害であるスティッキングを抑制できる。
【０１１９】
保護層用塗料中の顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料；ナイロン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。これらの中でも、カオリン、水酸化アルミニウムは可塑剤や油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。
【０１２０】
保護層用塗料中の顔料の含有割合は、保護層用塗料の全固形量中、５〜８０質量％程度が好ましく、１０〜７０質量％程度がより好ましい。５質量％以上とすることにより、サーマルヘッドとの滑りを良くして、スティッキングやヘッド粕を抑制できる。一方、８０質量％以下とすることにより、バリア性を向上し、保護層としての機能を大幅に高めることができる。
【０１２１】
保護層用塗料に使用される助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムアセチレングリコール系化合物等のアセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、エーテル型系界面活性剤、或いはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等の界面活性剤、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、グリオキシル酸塩、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤（架橋剤）、疎水性ポリカルボン酸共重合体、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。本発明では、界面活性剤によって、中空糸に対する塗料の濡れ性を向上する効果も得ることができる。
【０１２２】
保護層用塗料は、一般に水を分散媒体とし、顔料と接着剤、必要により助剤等を混合することにより調製される。保護層用塗料を用いて塗布した後、乾燥されて感熱発色層上に保護層として形成される。保護層用塗料の塗布量は、特に制限されず、乾燥重量で０．３〜１５ｇ／ｍ２程度が好ましく、０．３〜１０ｇ／ｍ２程度がより好ましく、０．５〜８ｇ／ｍ２程度が更に好ましく、１〜８ｇ／ｍ２程度が特に好ましく、１〜５ｇ／ｍ２程度がより一層好ましい。なお、保護層用塗料は、必要に応じて２層以上に分けて塗布することで保護層を形成することができ、各層の組成と塗工量は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。
【０１２３】
保護層用塗料を感熱発色層上に塗布する方法としては、前記「２．工程（２）」で挙げられた、カーテン塗布、スライド塗布又はスロット塗布を用いることができる。
【０１２４】
また、保護層は、感熱発色層を形成した後に逐次塗布により形成することが可能であるが、感熱発色層用塗料と共に同時多層塗布することが好ましい。これにより、層間混合を防止し、均一な感熱発色層と保護層を形成することができる。カーテンコーターを用いてカーテン塗布する工程がより好ましい。カーテン塗布、スライド塗布、又はスロット塗布の具体的な方法としては、前記「２．工程（２）」で挙げられたものを採用することができる。
【０１２５】
かくして得られる感熱記録体を形成する塗工層は、支持体に近い側から（１）感熱発色層／保護層、（２）下塗り層／感熱発色層／保護層、（３）感熱発色層／第１保護層／第２保護層、（４）下塗り層／感熱発色層／第１保護層／第２保護層、（５）下塗り層／第１感熱発色層／第２感熱発色層／保護層、又は（６）下塗り層／第１感熱発色層／中間層／第２感熱発色層／保護層の順で形成されるものが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明の塗工体を製造するために用いられる中空糸膜脱泡装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】中空糸膜脱泡装置を構成する中空糸とその近傍を拡大した模式断面図である。
【図３】本発明の塗工体を製造するために用いられるカートリッジに封入された中空糸膜脱泡装置の一実施形態を示す模式図である。
【図４】本発明の塗工体を製造するために用いられる塗料を収容する容器を設けた中空糸膜脱泡装置の一実施形態を示す模式図である。
【実施例】
【０１２７】
以下に実施例を挙げて本発明の感熱記録体をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【０１２８】
実施例１
・下塗り層用塗料の調製
プラスチック中空粒子分散液（商品名：ローペイクＡＦ−１０５５、中空率：５５％、平均粒子径：１．０μｍ、ダウケミカル社製、固形分濃度２６．５％）１２０部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、ＢＡＳＦ社製）の５０％水分散液（平均粒子径：０．６μｍ）１１０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：ＤＬ９３９、ＴＲＩＮＳＥＯ社製、固形分濃度５０％）３２部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、重合度１０００、鹸化度９８〜９９ｍｏｌ％、クラレ社製）の１３％水溶液４０からなる組成物を、混合及び攪拌して下塗り層用塗料を得た。
【０１２９】
・Ａ液（ロイコ染料分散液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ＮＯＰＣＯＭＡＳＴＥＲ１４０７ＫＮ（ＮＯＰＣＯＰＡＰＥＲＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製））の５％エマルジョン１０部、及び水８０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００（ＭＡＬＶＥＲＮ社製））によるメジアン径が０．５μｍとなるまで粉砕してロイコ染料分散液を得た。
【０１３０】
・Ｂ液（呈色剤分散液）の調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ＮＯＰＣＯＭＡＳＴＥＲ１４０７ＫＮ（ＮＯＰＣＯＰＡＰＥＲＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製））の５％エマルジョン１０部、及び水５０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００（ＭＡＬＶＥＲＮ社製））によるメジアン径が１．０μｍとなるように粉砕して呈色剤分散液を得た。
【０１３１】
・Ｃ液（増感剤分散液）の調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、前出）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ＮＯＰＣＯＭＡＳＴＥＲ１４０７ＫＮ（ＮＯＰＣＯＰＡＰＥＲＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製））の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００（ＭＡＬＶＥＲＮ社製））によるメジアン径が１．０μｍとなるように粉砕して増感剤分散液を得た。
【０１３２】
・Ｄ液（カオリン分散液）の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＢＡＳＦ社製）５５部、ポリアクリル酸ナトリウム塩の４５％水溶液（商品名：ＳＯＫＡＬＡＮＦＴＣＰ１０（ＢＡＳＦ社製））０．４部、及び水４５部からなる組成物を混合し、カオリン分散液を得た。
【０１３３】
・感熱発色層用塗料の調製
Ａ液４５部、Ｂ液８０部、Ｃ液６０部、Ｄ液４５部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、前出）の１３％水溶液９０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ５６−９８、重合度２４００、鹸化度９８〜９９ｍｏｌ％、クラレ社製）の１０％水溶液６５部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：ＤＬ９３９、ＴＲＩＮＳＥＯ社製、固形分濃度５０％）１３部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＲＥＷＯＰＯＬＳＢＤＯ７５、ＥＶＯＮＩＫ社製）の１０％水溶液７部、水４５部からなる組成物を混合撹拌して、固形分濃度３１％の感熱発色層用塗料を得た。
【０１３４】
・保護層用塗料の調製
Ｄ液８０部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、重合度１０００、日本合成化学工業社製）の１３．５％水溶液１２５部、ステアリン酸亜鉛水分散液（商品名：ＨＩＤＲＩＮＥＺ−７４０、固形分濃度４０％、中京ヨーロッパ社製）７部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の１０％水溶液０．６部からなる組成物を混合して、固形分濃度３０％の保護層用塗料を得た。
【０１３５】
・感熱記録体の作製
支持体として坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、下塗り層用塗料を乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを用いてブレード塗布した後、乾燥させて下塗り層を形成した。一方、ケーシングがカートリッジ密閉型の中空糸膜脱泡装置（ＭＥＭＢＲＡＮＡ社製のＳｕｐｅｒＰｈｏｂｉｃ（登録商標）、中空糸膜の外壁表面積１６ｍ２）を用いて、絶対圧が０．０４ｂａｒの内部圧力で塗料流量８リットル／分にて感熱発色層用塗料と保護層用塗料とを別々に脱泡及び／又は脱気処理した。更に脱泡及び／又は脱気処理した感熱発色層用塗料及び保護層用塗料の直径２００μｍ以上の泡個数をそれぞれ計測した。この脱泡及び／又は脱気処理した感熱発色層用塗料と保護層用塗料を用いて、前記下塗り層上にスライドカーテンコーターにより同時多層カーテン塗布して、乾燥重量で感熱発色層４．０ｇ／ｍ２、保護層２．８ｇ／ｍ２となるように、塗布速度３５０ｍ／分において塗布及び乾燥して感熱発色層及び保護層をこの順で形成した。その後、保護層表面をスーパーカレンダー処理し、表面の平滑度が王研式平滑度計で１０００〜４０００秒の感熱記録体を得た。
【０１３６】
実施例２
実施例１の感熱記録体の作製において、ケーシングがタンク開放型となるように中空糸膜脱泡装置を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１３７】
実施例３
実施例２の感熱記録体の作製において、脱泡及び／又は脱気処理した感熱発色層用塗料の全固形量１００質量部に対して、追加するジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の含有量が０．３質量部となるように、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の２％水溶液を、カーテンコーターヘッド手前の感熱発色層用塗料を流すラインに設けたインラインミキサーで連続的に感熱発色層用塗料に添加混合した以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１３８】
比較例１
実施例１の感熱記録体の作製において、ケーシングがカートリッジ密閉型の中空糸膜脱泡装置に代えて、真空遠心プレート流下型脱泡機（Ｆｒｙｍａｋｏｒｕｍａ社製のＶＥ−６）を用いて、絶対圧が０．０２５ｂａｒの内部圧力で脱泡及び／又は脱気処理を行った以外は、実施例１と同様の方法により感熱記録体を得た。
【０１３９】
比較例２
比較例１の感熱発色層用塗料の調製において、固形分濃度を３１％に代えて２２％となるように水を添加した以外は、比較例１と同様の方法により感熱記録体を得た。
【０１４０】
比較例３
実施例１の感熱記録体の作製において、ケーシングがカートリッジ密閉型の中空糸膜脱泡装置（ＭＥＭＢＲＡＮＡ社製のＳｕｐｅｒＰｈｏｂｉｃ（登録商標））を用いた脱泡及び／又は脱気処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により感熱記録体を得た。
【０１４１】
かくして得られた塗料及び感熱記録体について、以下の評価を行った。その結果は、表１に示す通りであった。
【０１４２】
（塗料粘度）
脱泡処理前の塗料について、ブルックフィールドＢ型粘度計ＤＶ３ＵＬＴＲＡを用いて液温２５℃にて測定した。
【０１４３】
（泡個数）
実施例１〜３、並びに比較例１、及び２については脱泡処理後の塗料について、比較例３については未脱泡の塗料について、超音波式気泡検出装置(ジーネス社製のパルサーレシーバー：ＴＰ−１００１、及びクレハ社製の超音波振動子：ＫＥＳ−１９Ｒ５３Ｆ)を用い、中心周波数が約７．５ＭＨｚの超音波を照射して、直径２００μｍ以上の泡個数（個／リットル）を、特許４５６１３３６号の段落［００２５］に記載される装置を用い、段落［００３７］に記載される手順を準拠して測定した。
【０１４４】
（エタノールバリア性）
市販の油性マーカーインク（ゼブラ社製：ゼブラマッキーペン黄色）を使用し、感熱記録面にインクを塗った表面の発色の程度を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
○：発色しない。
△：わずかに点状に発色するが実用上問題ない。
×：発色が著しく、実用上問題である。
【０１４５】
（泡欠陥）
熱風乾燥機を用いて、乾燥機内の温度１２０℃条件にて表面を発色させ、発色させた表面（焼き面）を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
○：連続１２時間以上の脱泡及び／又は脱気処理において、泡欠陥が発生しない。
△：連続６時間以上１２時間未満の脱泡及び又は脱気処理において、泡欠陥が発生しない。
×：当初から泡欠陥の発生が著しい。
【０１４６】
（カーテン膜割れ）
塗工時にカーテン膜を目視にて観察し、欠陥検出器で確認することにより、下記の基準で評価した。
○：連続２４時間以上の脱泡及び／又は脱気処理において、カーテン膜割れが発生しない。
△：連続１２時間以上２４時間未満の脱泡及び／又は脱気処理において、カーテン膜割れが発生しない。
×：当初からカーテン膜割れが頻発する。
【０１４７】
【表１】
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【符号の説明】
【０１４８】
１  中空糸膜脱泡装置
２  中空糸
３ａ、３ｂ  支持部材
４  管体
５  壁
６  通路
７  塗料
８  スリット
９  泡
１０  溶存気体
１１  孔
１２  カートリッジ
１３  出口
１４  容器
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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