(57)【要約】【課題】セパレータにおける電解液の浸透性を向上させた二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】電池セパレータとして使用されるセパレータにおいて、その表面にフィブリル分岐端を形成する。正極１と負極２とセパレータ３と非水電解液を有するリチウムイオン二次電池に格納する際にセパレータを折り曲げて使用しても、表面のフィブリル分岐端は通常のフィブリルよりも自由空間が大きいため、膜表面で孔経路を大きく取ることができ、そのため、電解液の染み込み性が良好となり、セルの界面抵抗も低下させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィブリル構造を有する多孔膜からなるセパレータにおいて、前記多孔膜の膜表面上にフィブリル自由端が突出していることを特徴とするセパレータ。
【請求項２】
前記フィブリル自由端が分岐部を有することを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
【請求項３】
前記フィブリル自由端は、少なくともその表面において、カルボニル構造を持つ樹脂からなることを特徴とする請求項１または２記載のセパレータ。
【請求項４】
正極、負極、及びこれら正負極間に配置された請求項１〜３のいずれか一項に記載のセパレータと、前記セパレータに含浸された非水電解液とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータ及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノート型パソコン、携帯電話などのポータブル機器に使用されている。近年では、電気自動車用や電力貯蔵用を目的とする大型のリチウムイオン二次電池の研究開発が活発に行われている。特に、自動車産業界においては環境問題に対応すべく、動力源としてモータを用いる方式の電気自動車や、内燃機関とモータの両方を用いるハイブリッド方式の電気自動車の開発が進められており、その一部はすでに実用化されている。
【０００３】
また、リチウムイオン二次電池はその形状で円筒形と角型とに分類されるが、電気自動車用電源としては現時点で円筒形のものが多く用いられている。一般的な円筒型リチウムイオン二次電池の内部は、正極板及び負極板が共に活物質を金属箔の両面に塗着した帯状とされ、これら両電極が直接接触しないようにセパレータを挟んだ構造とされている。
【０００４】
電気自動車の動力源に使用されるリチウムイオン二次電池には、高容量、高出力が強く要求されると共に、電気自動車の長期の使用に適合する長寿命特性も望まれている。ところが、電気自動車用の大型電池では、大電流の充放電に伴う急激な電子の流れにリチウムイオンの移動が追従しないので、セパレータや電極内に電解液中のリチウムイオンの濃度勾配が生じて極端に出力が低下してしまうことがある。これを解決するために、正負極を離隔するセパレータの空隙率を正極合剤及び負極合剤の空隙率より大きいか同じとする技術が開示されている（特許文献１）。また、リチウムイオン二次電池内の空間体積に対する遊離電解液体積の割合を適正範囲とすることで、電池特性の低下を抑制する技術も開示されている（特許文献２）。
【０００５】
特に、円筒型電池や角型電池ではセパレータは密閉容器内に収納される際に、必ず屈曲される。本発明者らの検討によれば、これら屈曲部ではフィルム多孔内に存在するフィブリルは伸長され、開孔率が小さくなり、内部抵抗が高くなっていることがわかっている。ここでフィブリルとは配向（引き伸ばされた）した高分子鎖の束のことである。以上のように、セパレータの屈曲により、生じるミクロ構造の変化は電池の出力低下の原因となっているが、この点においてさらなる改善が必要と考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２３０２９号公報
【特許文献２】特開２００１−１８５２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記に鑑み、簡便にリチウムイオン二次電池内の電極間に生じる濃度勾配を低減し、電池の出力特性向上を図ろうとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に係るセパレータにおいて樹脂シート膜表面上にフィブリル自由端を突出させることが有効であることを見いだした。
【０００９】
本発明にかかるセパレータは、フィブリル構造を有する多孔膜からなるセパレータにおいて、前記多孔膜の膜表面上にフィブリル自由端が突出していることを特徴としている。
【００１０】
フィブリル端を表面に突出させれば、表面における自由空間が増大し、屈曲させた場合にもセパレータ面にフィブリル自由端が突出していることにより隣接するセパレータとの距離を一定以上に保つことができ、それによる自由空間が電解液中の拡散経路を確保し、リチウムイオンの濃度勾配が生じない。それにより電池の出力特性向上が図れる。
【００１１】
本発明にかかる多孔質フィルムは、フィブリル自由端が分岐部を有することが好ましい。
【００１２】
フィブリル自由端が分岐することで、更に多くの自由端を増やすことができる。自由端は連続的につながったフィブリルよりも多くの自由空間を有し、したがって、これら分岐部周囲では通常のフィブリルよりも自由空間が多くなり、屈曲したときに生じるフィブリルの重なりが少なくなり、リチウムイオンの移動が容易になる。
【００１３】
前記フィブリル自由端は、少なくともその表面において、カルボニル構造を持つ樹脂からなることが好ましい。
【００１４】
膜表面にカルボニル構造を有することで、電解液中でフィブリル自由端同士が静電反発し、自由端同士の接触を低減できる。
【００１５】
正極、負極、及びこれら正負極間に配置された上記セパレータと、前記セパレータに含浸された非水電解液とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池において、膜表面に分岐した多数のフィブリル自由端を有することで、電池製造時に生じる屈曲部でのフィブリル同士の重なりが抑えられ、電解液の拡散経路を確保できる。
【発明の効果】
【００１６】
電池内の屈曲部に生じるリチウムイオンの濃度勾配を低減し、出力特性を向上した二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】電池屈曲部におけるセパレータの断面模式図である。
【図２】リチウムイオン二次電池に収納される倦回された蓄電要素の模式図である。
【図３】蓄電要素の断面模式図である。
【図４】実施例１のセパレータ表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１９】
図１には電池屈曲部におけるセパレータの断面模式図を示す。本実施形態として示すセパレータは、正極１と負極２との間に挟まれた位置に有し、フィブリル構造を有する多孔膜３ｂからなるセパレータ１８において、前記多孔膜３ｂの膜表面上にフィブリル自由端３ａが突出していることを特徴としている。図１上ではフィブリル自由端を図示していないがフィブリル自由端が存在する階層を３ａとして示している。
【００２０】
（セパレータ）
本実施形態に示すセパレータを作製するための多孔質膜に用いる素材は、特に限定されるわけではないが、熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。更に重量平均分子量が５×１０５以上の超高分子量ポリオレフィン樹脂か、又はこの超高分子量ポリオレフィン樹脂を少なくとも１５重量％と重量平均分子量が５×１０５  未満のポリオレフィン樹脂とからなる超高分子量ポリオレフィン樹脂組成物であることが好ましい。
【００２１】
以下、本明細書において、簡単のため、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂とこれを含む組成物を超高分子量ポリオレフィン樹脂（組成物）と総称することとする。
【００２２】
超高分子量ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が５×１０５  〜６０×１０６の範囲にあり、好ましくは、１×１０６  〜１５×１０６の範囲にある。このような超高分子量ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単独重合体、共重合体又はこれらの混合物を挙げることができる。しかし、なかでも、超高分子量ポリエチレン樹脂が好ましく用いられる。
【００２３】
上記超高分子量ポリオレフィン樹脂組成物は、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂と共に、それ以外のポリオレフィン樹脂を含んでいてもよい。この超高分子量ポリオレフィン樹脂以外のポリオレフィン樹脂は、超高分子量ポリオレフィン樹脂と同様、重量平均分子量が１×１０４以上、５×１０５  未満の範囲にあり、好ましくは、１×１０４〜３×１０５の範囲にある。
【００２４】
本実施形態のセパレータの製造には、先ず、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂（組成物）５〜３０重量％、好ましくは、８〜２０重量％と、凝固点が−１０℃以下である溶媒９５〜７０重量％、好ましくは、９２〜８０重量％とを均一なスラリー状に混合し、これを加熱攪拌して、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂（組成物）を上記溶媒中に溶解させ、得られた溶液状混合物を１１５〜１８５℃の範囲の温度に混練りして、混練り物を調製する。
【００２５】
上記溶媒としては、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂（組成物）をよく溶解すると共に、凝固点が−１０℃以下のものであればよい。そのような溶媒の好ましい具体例として、例えば、デカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式炭化水素を挙げることができる。
【００２６】
次いで、このようにして得られた超高分子量ポリオレフィン樹脂（組成物）と溶媒との溶液状の混練り物を用いた溶媒の凝固点以下の温度、好ましくは、２５℃から−４５℃の範囲の温度、好ましくは、２０℃〜−２０℃の範囲の温度に冷却しながら、ゲル状シートに成形して、超高分子量ポリオレフィン樹脂（と高密度ポリエチレン樹脂）を結晶化させる。ゲル状シートの厚みは、通常、０．１〜５．０ｍｍの範囲が適当である。
【００２７】
このように、超高分子量ポリオレフィン樹脂（組成物）と溶媒との溶液状の混練り物を用いた溶媒の凝固点以下の温度に冷却するには、特に、限定されるものではないが、例えば、予め２枚の金属板をドライアイスにて冷却しておき、これら金属板の間に上記混練り物を挟み、混練り物を加圧して、シートとして成形すればよい。
【００２８】
次いで、上記超高分子量ポリオレフィン樹脂の融点をＭとするとき、上記ゲル状シートを（Ｍ＋５）℃から（Ｍ−３０）℃の範囲の温度、好ましくは、Ｍ℃から（Ｍ−２５）℃の範囲の温度にて、二軸延伸する。この二軸延伸は、逐次又は同時二軸延伸のいずれによってもよいが、好ましくは、同時二軸延伸する。本発明において、ゲル状シートの延伸倍率は、一方向に３〜３２倍であり、面積延伸倍率は９〜１０２４倍の範囲が適当であり、好ましくは、一方向に３〜２０倍であり、面積延伸倍率は９〜４００倍の範囲である。
【００２９】
更に、このように得られた二軸延伸フィルムを適宜の溶剤で洗浄して、シート中に残留する溶媒を除去し、セパレータを得る、好ましくは、この後、このフィルムの熱収縮を防止するために、加熱して、ヒートセット（熱固定）する。上記脱溶媒処理に用いる溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の易揮発性のものが好ましく用いられる。これらの溶剤は、超高分子量ポリオレフィン樹脂（組成物）の溶液の調製に用いた溶媒に応じて適宜に選ばれる。セパレータ中に残留する溶媒を除去するには、例えば、セパレータを溶剤に浸漬すればよい。
【００３０】
このようにして得られたセパレータを水中に浸漬し、活性酸素種と接触させて膜表面をエッチングする。用いる活性酸素種としては、スーパーオキシド、ヒドロキシラジカルがあるが、これらは例えばオゾンに接触させながら紫外線照射するか、あるいは超音波処理や電磁波処理することによって発生することができる。
【００３１】
この際のオゾンとしては、常法に従い、乾燥空気又は酸素中で無声放電するか又は１８５ｎｍの波長の紫外線を照射するか、低温で希硫酸を電解するか、液体酸素を加熱することにより生成させることができる。このオゾン濃度としては、１００〜５００ｐｐｍの範囲が選ばれるが、濃度を高くするほどエッチング速度が大きくなる。
【００３２】
また、この際照射する紫外線の線源としては、通常紫外線の線源として常用されているものの中から任意に選ぶことができ、特に制限はない。このような線源としては、例えば低圧水銀灯、石英水銀灯、水素放電管、キセノン放電管、ライマン放電管などがある。
【００３３】
次に、ヒドロキシラジカルは、水中での超音波処理の際にも発生する。この場合の超音波は、例えば水晶振動子、チタン酸バリウム系セラミックス振動子、金属磁歪振動子、フェライト振動子などの振動子を用いて発振させることができる。
【００３４】
本エッチング方法においては、セパレータに対し、上記の活性酸素種を接触させることにより、フィブリルの切断によるフィブリル分岐端を形成することができるとともに、その表面は親水性に改質する。これは本エッチング処理により、フィブリル自身が切断され、その表面にカルボニル基が生成する。これらの親水性基の生成は、ＡＴＲ−ＩＲスペクトルにおいて、カルボニル基由来の１７００ｃｍ−１付近の吸収ピークの出現によって確認することができる。
【００３５】
また、フィブリル自由端は表面にカルボニル基を持っていることが好ましいが、そのカルボニル基の存在有無と量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＯ（酸素）／Ｃ（炭素）の元素濃度比率で確認することができ、このときＯ／Ｃが０．１〜０．７  であることが好ましい。
【００３６】
また、アニオン性の官能基が付加した場合、ゼータ電位は減少するが、活性酸素種との接触によりセパレータの表面のゼータ電位は低下するので、これによってもカルボニル基の生成を確認することができる。他方、セパレータの表面が改質されたことは、その表面の水に対する接触角が小さくなることによっても確かめられる。
【００３７】
このようにして得られるセパレータは、厚みが１〜６０μｍ、好ましくは、５〜４５μｍの範囲にあり、空孔率が３５〜７５％、好ましくは、５０〜７０％、通気度が１００〜８００秒／１００ｃｃ、好ましくは、１００〜５００秒／１００ｃｃである。なお、空孔率は、水銀ポロシメータにより、通気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠するガーレー法により測定すればよい。
【００３８】
このようなセパレータは、フィブリル端が表面で多数存在するために膜表面での自由体積が大きくなるので、例えば、密閉缶内に封入する際に生じるフィブリル屈曲部で生じる電気抵抗を低減し、出力特性に優れた二次電池を提供できる。
【００３９】
続いて、上述のセパレータを用いた二次電池に関して、特にリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
（リチウムイオン二次電池）
本実施形態にかかる電極、及びリチウムイオン二次電池について図２を参照して簡単に説明する。
【００４０】
リチウムイオン二次電池は、主として、蓄電要素３０、蓄電要素３０を密閉した状態で収容するケース（図示していない。）、及び蓄電要素３０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。
【００４１】
蓄電要素３０は、図３に示す通り一対の電極１０、２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものを倦回した倦回体である。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられ、負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられている。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に非水電解液が含有されている。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれアルミニウムからなるリード６０、６２が接続されており、リード６０、６２の端部はケースの外部にまで延びている。
【００４２】
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００４３】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
【００４４】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＶＯＰＯ４）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１），Ｌｉ過剰系等の複合金属酸化物が挙げられる。特に、熱安定性に優れたＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４がより好ましい。
【００４５】
（正極バインダー）
バインダーは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質と正極集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【００４６】
正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、正極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。正極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた正極活物質層１４において、バインダーの量が少なすぎて強固な正極活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
【００４７】
（正極導電助剤）
導電助剤も、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００４８】
正極活物質層１４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量％であることが好ましい。
【００４９】
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００５０】
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
【００５１】
（負極活物質）
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知の電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、二酸化シリコン、二酸化スズ、酸化鉄等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。単位重量質量あたりの容量の高く、比較的安定な黒鉛や、シリコンを用いることが好ましい。
【００５２】
（負極導電助剤）
導電助剤は特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラックのような熱分解炭素、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成材料、炭素繊維、あるいは活性炭などの炭素材が挙げられる。また、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、黒鉛などの負極活物質材料を、形状を変えて添加してもよい。
【００５３】
カーボンブラックとしては、特に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が好ましく、ケッチェンブラックが特に好ましい。電子伝導性の多孔体を含有させることにより負極活物質材料の粒子とバインダーの界面に空孔を形成でき、その空孔により負極活物質層２４への非水電解液の染み込みを容易にするので好ましい。
【００５４】
（負極バインダー）
バインダー及び導電助剤には、上述した正極１０に用いる材料に加え、ＰＡＡ等のアクリル系樹脂も用いることができる。また、バインダー及び導電助剤の含有量も、負極活物質の体積変化の大きさや箔との密着性を加味しなければならない場合は適宜調整し、上述した正極１０における含有量と同様の含有量を採用すればよい。添加する場合にはバインダーの添加量は、負極活物質の質量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。導電助剤の添加量は、負極活物質の質量に対して０．５〜５質量％であることが好ましい。
【００５５】
上述した構成要素により、電極１０、２０は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、活物質（正極活物質または負極活物質）、バインダー（正極バインダーまたは負極バインダー）、溶媒、及び、導電助剤（正極導電助剤または負極導電助剤）を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００５６】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水等を用いることができる。
【００５７】
塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００５８】
集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００５９】
そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。−
【００６０】
（電解質）
電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることができる。例えば、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
【００６１】
また、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。イオン性液体は前述の有機溶媒と混合して使用することが可能である。
電解液のリチウム塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５〜２．０Ｍが好ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。
【００６２】
電解質を固体電解質やゲル電解質とする場合には、ポリ（ビニリデンフルオライド）等を高分子材料として含有することが可能である。
更に、本実施形態の電解液中には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。
【００６３】
上述のようにして作製した正極と、負極との間に、上述した本実施形態に係るセパレータを間に挟んで、重ね合わせた後、倦回のための軸芯を使い、巻き取り機を用いて捲回したものを作製した。その倦回体３０を電解質とともにケースに封入すればリチウムイオン二次電池が完成する。
【００６４】
以上、本実施形態のセパレータ、その製造方法、セパレータを用いたリチウムイオン二次電池の一例を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明のセパレータ等は、用途等に応じて適宜設定することができる。
【００６５】
例えば、本実施形態のセパレータは、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子にも用いることができる。電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードとして本発明の活物質を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。
【実施例】
【００６６】
（実施例１）
（セパレータの作製）
重量平均分子量１００万の超高分子量ポリエチレン樹脂（融点１３４℃）１５重量％と流動パラフィン８５重量％とをスラリー状に均一に混合し、これを小型ニーダに仕込み、１６０℃の温度で約５０分間、加熱し、溶解させ、混練りして、超高分子量ポリエチレン樹脂と溶媒との混練り物を得た。この後、この混練り物を１５℃まで急冷しながら、厚み０．５ｍｍのシートに成形して、超高分子量ポリエチレン樹脂を結晶化させた。
【００６７】
次いで、このシートを約１１５℃の温度で縦横４×４倍に同時二軸延伸した後、塩化メチレンに浸漬して脱溶媒した。このようにして得られたセパレータを更に１２０℃で１０秒間ヒートセットし、厚み２５μｍ、空孔率４０％の多孔膜を得た。この時の空孔率は、水銀ポロシメーター（オートスキャン３３、ユアサアイオニクス社製）を使用し算出した。また、セパレータの厚みはセパレータの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求めた。
【００６８】
さらに、この得られたセパレータに半面だけポリフッ化エチレンでマスキングを施し、石英製試験管（内径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に収容し、蒸留水３００ｍｌを加え、オゾン曝気中、両側の低圧水銀灯から波長２５４ｎｍの紫外線を照射した。この際の石英製試験管と低圧水銀灯との距離は３ｍｍであった。このようにして１２０分間エッチング処理したのち、セパレータを取り出し、水洗後、マスキングを剥離し実施例１のセパレータを得た。
【００６９】
（リチウムイオン二次電池の作製）
（負極の作製）
負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースを、水を溶媒として混合し、塗料を作成した。この塗料を集電体である銅箔（厚さ１５μｍ）にドクターブレード法で塗布し、８０℃で乾燥させた後、圧延し、銅箔表面に正極活物質層を形成した。銅箔には、外部引き出し端子を接続するために、塗料を塗布しない部分を設けておいた。外部引き出し端子としては、外装体とのシール性を向上させる目的で、ニッケル箔に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンを巻き付けたものを用意した。このニッケル箔と上記塗料を塗布し乾燥した後の銅箔とを超音波溶接し、負極を作製した。
【００７０】
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、導電助剤としてカーボンブラック及び黒鉛を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として混合し、塗料を作製した。この塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）にドクターブレード法で塗布し、１００℃で乾燥させた後、圧延し、アルミニウム箔表面に正極活物質層を形成した。なお、アルミニウム箔には、外部引き出し端子を接続するために、塗料を塗布しない部分を設けておいた。外部引き出し端子としては、外装体とのシール性を向上させる目的で、アルミニウム箔に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンを巻き付けたものを用意した。このアルミニウム箔と上記塗料を塗布し乾燥した後のアルミニウム箔とを超音波溶接し正極を作製した。
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上述の通り準備した正極と、負極とを、それらの間に上述の通り作製したセパレータを挟んで積層し、その積層体を倦回のための軸芯を使い、巻き取り機を用いて捲回したものを作製した。その倦回体を電解液とともにアルミニウムの円筒型ケースに封入することでセパレータに電解液を含浸させ実施例１の評価用のリチウムイオン二次電池を完成させた。
電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合し、支持塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌになるよう溶解したものを用いた。
【００７１】
（実施例２）
実施例２ではエッチング処理時間を６０分間とする以外は実施例１と同様にした。
【００７２】
（実施例３）
実施例３ではエッチング処理時間を１８０分間とする以外は実施例１と同様にした。
【００７３】
（比較例１）
比較例１ではエッチング処理を行わない以外は実施例１と同様にした。
【００７４】
（比較例２）
比較例２ではエッチング処理時間を２０分間とする以外は実施例１と同様にした。
【００７５】
使用した材料、作製したセパレータの特性及びそれを用いた二次電池の特性については、次のようにして評価した。
【００７６】
（ＳＥＭによるフィブリル分岐端の確認）
適当な大きさに切り取ったセパレータを導電性両面テープにより試料台に固定し、厚み１０ｎｍ程度のオスミウムプラズマコーティングを施して検鏡用試料とした。次に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、セパレータの表面構造観察を行いフィブリル分岐端の確認を行った。図４として実施例１で作製したセパレータの表面写真を示した。表面写真から明らかなように、セパレータ表面にはフィブリルが切断されてできたフィブリル自由端が存在することがわかる。
【００７７】
（水に対する接触角の測定）
セパレータの水に対する接触角の測定は、協和界面科学株式会社製自動接触角計（ＣＡ−Ｚ型）によって測定した。
【００７８】
（ＸＰＳ測定）
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ  ＰＨＩ社製のＥＳＣＡ−５５００ＭＣ）を用いて、サンプルの表面元素組成分析を行い、Ｏ（酸素）／Ｃ（炭素）の元素濃度比率を算出した。測定条件としては、使用した励起源はＡｌ−Ｋα線で、出力１４ｋＶ、１５０Ｗ、モノクロメーター使用、分析面積０．８ｍｍ×３．５ｍｍ、取出角６５度とした。
【００７９】
（セル初期インピーダンス）
ソーラートロン社製１２６０ケミカルインピーダンス・アナライザーにより、電池の初期インピーダンスを測定した。
【００８０】
（放電試験）
リチウムイオン二次電池を、最高電圧４．２Ｖ、電流密度０．０６８ｍＡ／ｃｍ２、最終電流密度０．０３４ｍＡ／ｃｍ２の条件で、定電流定電圧充電を行った。その後、最終電圧２．７５Ｖ、電流密度を０．０６８、０．３４１、１．３６１ｍＡ／ｃｍ２の条件でそれぞれ放電させたときの容量を、０．１Ｃ，０．５Ｃ，２．０Ｃ容量として求めた。容量は、実施例１の０．１Ｃの放電容量を１００として相対値で記載した。また、放電レート０．５Ｃでの５００サイクル充放電試験後の放電容量も測定した。
（電解液の浸漬時間測定）
これまで説明したセパレータの特性及びそれを用いた二次電池の特性については、全て巻回体の直径を１６ｍｍとして作製したものを用いて評価してきたが、電解液の浸漬時間測定の評価については、２種類の直径の異なる捲回体を用意した。捲回体の直径は１６ｍｍと２４ｍｍとし、軸芯の直径の大きさを変えることにより調整した。作製した捲回体の端部を電解液に浸漬し、重量変化がなくなるまでの時間を浸透時間とした。電解液には、ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝３０／７０（重量比）である非水溶媒へＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｃｍ３の濃度となるように溶解したものを使用した。
以上説明したセパレータの特性及びそれを用いた二次電池の特性の結果を表１に示した。その結果、実施例１から３の電池は比較例に比して電池特性の明らかな向上が見られた。
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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