(57)【要約】【課題】低温特性の改善された非水系二次電池用３元系正極活物質を提供することにある。また、低温特性の改善された非水系二次電池用３元系正極活物質の製造方法および低温特性の改善された非水系二次電池を提供することにある。【解決手段】本発明の非水系二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）で表わされる複合酸化物粒子であり、平均粒子径が１５０ｎｍ未満で、かつ結晶子サイズが平均粒子径の２５〜１００％である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）で表わされる複合酸化物粒子からなる非水系二次電池用正極活物質であって、平均粒子径が１５０ｎｍ未満で、かつ結晶子サイズが平均粒子径の２５〜１００％である非水系二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２においてａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．２＜ａ＜０．７、０．１＜ｂ＜０．４、０．１＜ｃ＜０．４である、請求項１に記載の非水系二次電池用正極活物質。
【請求項３】
一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）で表わされる複合酸化物粒子からなる非水系二次電池用正極活物質の製造方法であって、高分子化合物の溶液にＬｉ化合物、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物およびＭｎ化合物を溶解させて均一混合液を得る工程、均一混合液から溶媒を除去して固体を得る工程、固体を各金属化合物の分解温度以上かつ高分子化合物の分解温度以下で加熱して微粒子を生成する工程、４００℃以上で加熱して高分子化合物を除去して非水系二次電池用正極活物質を生成する工程、からなる非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の非水系二次電池用正極活物質を用いる非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用正極活性物質及びその製造方法ならびに二次電池であり、より詳しくは、低温特性の向上した非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水系二次電池用正極活物質として主にＬｉＣｏＯ２が用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた非水系二次電池は、充電状態における電池内での熱的安定性に問題があり、放電容量も小さいので、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎＯ２をそれぞれ３つの成分とする三元系状態図上に示される固溶体Ｌｉ［Ｃｏ１−２ｘＮｉｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ≦１／２）が２００１年に考案された（以降、３元系正極活物質とする）。このような固溶体の一例としてＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が知られており、これを正極活物質として用いた非水系二次電池は、放電容量や熱的安定性がＬｉＣｏＯ２よりも優れる。
【０００３】
近年、非水系二次電池用正極活物質にはより高放電容量化と低温特性の向上が求められるようになり、前者の対策の一つとして活物質の粒子サイズを小さくする、すなわち表面積を増大させ、リチウムイオンの固体内拡散距離を短くすることが検討されている（特許文献１、非特許文献１）。後者については、例えば、Ｖ２Ｏ５系正極活性物質に関してマイクロファイバー構造を直径７０ｎｍのナノファイバー構造化すると低温特性が向上することが報告されている（非特許文献２）。
【０００４】
３元系正極活物質においても、ナノ粒子化すると高放電容量と低温特性が向上する可能性がある。これまでに、放電容量の向上した１００〜３００ｎｍの３元系正極活物質が合成されている（非特許文献３）。さらに、１次粒子サイズがより小さい４０〜５０ｎｍの３元系正極活物質が合成されているが、この正極活物質では粒子の融着が大きくて独立したナノ粒子といえるものではなかった（非特許文献４）。このように、より小さい、例えば平均粒子径５０ｎｍというような独立ナノ粒子はいまだ合成されていない。また、低温特性の改善については、これまでにまったく報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−４４０１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１６（２００６）１９０４−１９１２
【非特許文献２】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  １７１２５−１２８（２００５）
【非特許文献３】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，４９（２００４）５５７−５６３
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５６（２００９）Ａ１９２−Ａ１９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、低温特性の改善された非水系二次電池用３元系正極活物質を提供することにある。また、低温特性の改善された非水系二次電池用３元系正極活物質の製造方法および低温特性の改善された非水系二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等が鋭意検討した結果、一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）で表わされる３元系正極活物質ナノ粒子の結晶子サイズ／平均粒子径の比が特定の範囲にある場合、これを用いた非水系二次電池の低温特性が改善されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明の非水系二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）で表わされる複合酸化物粒子からなる非水系二次電池用正極活物質であって、平均粒子径が１５０ｎｍ未満で、かつ結晶子サイズが平均粒子径の２５〜１００％である。
【００１０】
好ましい実施態様においては、前記一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２においてａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．２＜ａ＜０．７、０．１＜ｂ＜０．４、０．１＜ｃ＜０．４である。
【００１１】
本発明の非水系二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）で表わされる複合酸化物粒子からなる非水系二次電池用正極活物質の製造方法であって、高分子化合物の溶液にＬｉ化合物、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物およびＭｎ化合物を溶解させて均一混合液を得る工程、均一混合液から溶媒を除去して固体を得る工程、固体を各金属化合物の分解温度以上かつ高分子化合物の分解温度以下で加熱して微粒子を生成する工程、４００℃以上で加熱して高分子化合物を除去して非水系二次電池用正極活物質を生成する工程、からなる。
【００１２】
本発明の非水系二次電池は、前記非水系二次電池用正極活物質を用いる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低温特性の改善された非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例の非水系二次電池用正極活物質を用いた評価セルの初期充放電特性・容量推移を示す図である。
【図２】比較例の非水系二次電池用正極活物質を用いた評価セルの初期充放電特性・容量推移を示す図である。
【００１５】
【図３】実施例の非水系二次電池用正極活物質を用いた評価セルの室温における放電レート特性を示す図である。
【図４】実施例の非水系二次電池用正極活物質を用いた評価セルの０℃における放電レート特性を示す図である。
【図５】比較例の非水系二次電池用正極活物質を用いた評価セルの室温における放電レート特性を示す図である。
【図６】比較例の非水系二次電池用正極活物質を用いた評価セルの０℃における放電レート特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
【００１７】
本発明の非水系二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２で表わされる３元系複合酸化物粒子である。各金属元素の組成は、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の条件下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、好ましくは、０．１＜ａ＜０．８、０．１＜ｂ＜０．５、０．１＜ｃ＜０．５、より好ましくは、０．２＜ａ＜０．７、０．１＜ｂ＜０．４、０．１＜ｃ＜０．４である。このような複合酸化物として、例えばＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２などを挙げることができる。中でもＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２は、熱安定性の点で好ましい。
【００１８】
前記３元系複合酸化物粒子は、単結晶または多結晶であり、球状、多面体、楕円体状および立方体状のいずれかの形態を有する。複数の粒子断面の最大幅の平均値から得られる平均粒子径は、１５０ｎｍ以下、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜８０ｎｍである。なお、平均粒子径の変動係数（＝１００×標準偏差／平均値）は、７０％以下、より好ましくは１０〜６０％である。７０％より大きくなると粒子サイズのばらつきが大きくなって、正極活物質としての性能が低下する。平均粒子径は、走査型または透過型電子顕微鏡写真の画像解析などで算出することができる。なお、本明細書において、粒子径の定義は、独立して存在している粒子を対象とする。よって、微粒子が部分的に融着して大きな粒子を形成している場合は、大きな粒子の最大幅を粒子径とする。
【００１９】
前記３元系複合酸化物粒子の結晶子サイズは、平均粒子径の２５〜１００％、好ましくは３０〜１００％、より好ましくは３５〜１００％である。２５％より小さいと結晶界面が多くなるためＬｉイオンの移動が遅くなり、低温特性が低下しやすい。結晶子サイズは、Ｘ線回折からシェラーの式を用いて算出することができる。なお、本明細書では、結晶子サイズとして（００３）面と（１０４）面の平均値を採用する。
【００２０】
前記３元系複合酸化物粒子は必要に応じてドープ成分Ｄを含むことができ、この場合、一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＤｄＯ２（（Ｄは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選ばれる少なくとも１つでありａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．１）で表すことができる。
【００２１】
このような３元系複合酸化物粒子の作製としては、高温反応条件下において粒子成長の原因となる金属元素の物質移動を抑制可能な方法であれば、特に限定されない。そのような方法として、例えば、原料となる金属化合物と高分子化合物を均一に混合した後、高分子化合物の溶融温度または分解温度未満の温度で金属化合物を分解させる方法を挙げることができる。
【００２２】
３元系複合酸化物粒子の作製方法の一例として、高分子化合物を用いる方法を説明する。高分子化合物としては、金属化合物が可溶な溶媒に溶け、かつ炭化しにくい高分子化合物が好ましく、例えば、金属化合物が水溶性であればポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体、水溶性ポリペプチド、水溶性多糖類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸共重合体などの水溶性の重合性不飽和化合物の単独または共重合体などを挙げることができる。非水溶性であれば、熱分解によって炭化しにくい高分子化合物、例えばポリメタアクリレート、ポリオキシメチレン、エチルセルロースなどを用いることができる。
【００２３】
金属化合物としては、高分子化合物の溶融温度または分解温度未満の温度で分解するものであれば特に限定されないが、例えば、金属硝酸塩、金属酢酸塩を挙げることができる。特に金属硝酸塩は比較的低温で分解しやすいため好ましい。なお、本明細書中の金属化合物は、前記一般式に含まれる金属の化合物に限定される。
【００２４】
高分子化合物中の金属化合物の濃度は生成粒子の粒子径に影響する。濃度が高ければ生成粒子が近接しやすくなるため、粒子の成長が起こって粒子径が増大しやすい。適切な濃度としては、高分子化合物１ｇあたり０．０００４〜０．０２モル（３元系複合酸化物換算）、好ましくは０．０００６〜０．００１６モル、より好ましくは０．０００８〜０．０１２モルである。高分子化合物１ｇあたり０．０２モルより多いと生成粒子の粒子径が大きくなりやすい。
【００２５】
金属化合物の高分子化合物への均一混合は、両者を可溶な溶媒に両者を溶解させ攪拌機などで混合することで実施できる。溶媒としては、金属化合物と高分子化合物の両者を溶解し、かつ金属化合物の分解温度より低い温度で除去可能な液体であれば特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、塩化メチレンなどを挙げることができる。次いで、得られた混合溶液から溶媒を加熱または減圧下で除去して金属化合物が均一に混合した高分子化合物の固体を得、これを大気下、または必要に応じて不活性雰囲気下で熱処理することにより３元系複合酸化物粒子を作製することができる。
【００２６】
溶媒除去に熱を使用する場合、温度としては金属化合物が分解しない温度、例えば１００℃以下が好ましい。加熱時間は、金属化合物と高分子化合物の溶液から溶媒が除去されて固体化するまでであり、特に限定されない。
【００２７】
金属化合物が均一に混合した高分子化合物固体の熱処理は、金属化合物の分解が高分子化合物の分解温度以下で起こる場合、金属化合物の分解温度以上かつ高分子化合物の分解温度以下の温度域で一定時間熱処理した後、焼成温度まで上昇させて熱処理することが好ましい。金属化合物の分解温度以上かつ高分子化合物の分解温度以下の温度域で一定時間熱処理することにより、３元系複合酸化物粒子の元になる微粒子が生成し、焼成時にはこれを中心にして３元系複合酸化物粒子形成が起こるため、粒度分布が広くならず、かつ粒子径の小さな粒子が得られやすい。金属化合物の分解温度以上かつ高分子化合物の分解温度以下の温度域は、金属化合物と高分子化合物の種類によって異なるため特に限定されないが、例えば、１３０〜３６０℃、好ましくは１５０〜３２０℃、より好ましくは１７０〜２８０℃である。３６０℃以上では多くの高分子化合物が分解するか炭化し始める。この温度域で熱処理する時間としては、５分〜４時間、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは１５分〜２時間である。４時間より長く熱処理すると焼成後の粒子径が大きくなりやすい。焼成温度としては、４００〜１０００℃、好ましくは５００〜９５０℃、より好ましくは、５５０〜９００℃である。４００℃より低いと高分子化合物が残存しやすい。１０００℃より高いと粒子径が大きくなりやすい。焼成温度までの昇温速度は特に限定されないが、１℃／分より小さい速度の場合、粒子径が大きくなる傾向があるので好ましくない。
【００２８】
なお、金属化合物の分解が高分子化合物の分解温度以下で起こらない場合は、焼成温度まで迅速に上昇させて熱処理することが好ましい。こうすることで、粒度分布は広くなるが粒子径の小さな粒子が得られやすい。焼成温度までの昇温速度は特に限定されないが、１℃／分より小さい速度の場合、粒子径が大きくなる傾向があるので好ましくない。
【００２９】
本発明の非水系二次電池用正極活物質は、少なくとも、正極、負極、及び、リチウム塩を含有する非水系電解質から成るリチウム系二次電池の正極活物質として用いることが可能である。
【００３０】
本発明に用いる負極活物質としては、リチウム系の負極材料であれば、特に限定されず、リチウムドープ及び脱ドープ可能な材料であることが、安全性、サイクル寿命などの信頼性が向上するため好ましい。リチウムドープ及び脱ドープ可能な材料としては、公知のリチウム系二次電池用負極材料として使用されている黒鉛系物質、炭素系物質、錫酸化物系、ケイ素系酸化物などの金属酸化物、ケイ素、錫系合金などが挙げられる。
【００３１】
本発明の正極活物質及び負極活物質を電極に成形する方法は、所望の非水系二次電池の特性などに応じて公知の手法から適宜選択することができる。例えば、正極活物質（又は負極活物質）とバインダー、必要に応じてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒とを混合し、スラリーを得た後、これを集電体に塗布し、乾燥後、圧縮して成形される塗布法や、活物質、ポリ四フッ化エチレンの混合物を混練し、圧延ロールを用いてシート化するシート法などが挙げられる。
【００３２】
本発明の非水系二次電池に用いる正極及び負極を成形する場合、必要に応じ、導電材、バインダーを用いる。バインダーの種類は、特に限定されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂類、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類などが例示される。バインダー量はバインダーの種類、目的とする電極強度を勘案し、適宜決定することができる。
【００３３】
また、導電材の種類は、特に限定されるものではないが、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維などが例示される。導電材量は、電極において、充分な電子伝導性を確保できれば、特に限定されるものではない。
正極、負極を集電体上に形成する場合、集電体の材質は材質の耐電圧性を考慮した上で選択することができ、銅箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、アルミニウム箔などが例示される。
【００３４】
上記セルにおいて、正極、負極の間に絶縁、電解液保持の目的でセパレータが配置される場合、このセパレータは、特に限定されるものではなく、ポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、あるいはポリエチレンとポリプロピレンの積層膜、セルロース抄紙、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリアクリルニトリル繊維などからなる織布、あるいは不織布などがあり、その目的と状況に応じ、適宜決定することが可能である。
【００３５】
本発明の非水系二次電池は、例えば、電解質として非水系電解液、ゲル電解質、固体電解質を用いることができる。非水系電解液としては、リチウム塩を含む非水系電解液を用いることが可能であり、正極材料の種類、負極材料の性状、充電電圧などの使用条件などに対応して、適宜決定される。リチウム塩を含む非水系電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチルなどの１種又は２種以上からなる有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、電解液の濃度は、特に限定されるものではないが、一般的に０．５〜２ｍｏｌ／ｌ程度が実用的である。電解液は、当然のことながら、水分が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００３６】
本発明の非水系二次電池は、上記で説明した一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）で表わされる複合酸化物粒子からなる非水系二次電池用正極活物質であって、平均粒子径が１５０ｎｍ未満で、かつ結晶子サイズが平均粒子径の２５〜１００％である非水系二次電池用正極活物質を用いた正極、負極、セパレータ、電解質などを電池容器内に収容した構成となる。
【００３７】
本発明の非水系二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、コイン型、円筒型、角型、フィルム型など、その目的に応じ、適宜決定することが可能である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例には限定されない
【００３９】
［３元系複合酸化物粒子の合成］
（実施例）
Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ６．７６ｇ（分解温度１２９℃）、  Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ６．９６ｇ（分解温度１００−１０５℃）、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ６．９６ｇ（分解温度１３７℃）およびＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ  ７．２８ｇを５％ポリビニルアルコール水溶液４００ｍｌに溶解させた。これをセラミック容器に入れて１００℃で２時間乾燥させてワインレッドの透明な固体を得た。これを、２００℃で２時間加熱すると黄土色の不透明固体となった。この固体を透過型電子顕微鏡で観察すると数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の粒子状の構造が観察された。次いで、黄土色固体を乳鉢ですり潰してセラミック容器に入れ、大気中、電気炉で８００℃、４時間に熱処理した。
生成物の元素分析および透過型電子顕微鏡観察から、生成物がＬｉＮｉ０．３１Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３６Ｏ２の組成を持ち、平均粒子径６２ｎｍ（変動係数５２％）の複合酸化物ナノ粒子であることを確認した。さらにＸ線回折測定より、３元系複合酸化物の回折パターンを示し、結晶子サイズは３１ｎｍ（平均粒子径の５０％）であることがわかった。
【００４０】
（比較例）
Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ６．７６ｇ、  Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ６．９６ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ６．９６ｇおよびＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ  ７．２８ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解させた後、セラミック容器に入れて１２０℃で２時間加熱して水を除いた後、２００℃で１時間熱処理した。次いで、生成した褐色液体をセラミック容器に入れ、大気中、電気炉で８００℃、５時間に熱処理した。
生成物の走査型電子顕微鏡観察から、生成物が数百ｎｍ〜５μｍ程度の分布を持つ不定形粒子であることが分かった。Ｘ線回折測定より、生成物は３元系複合酸化物の回折パターンを示し、結晶子サイズは１０３ｎｍであった。
【００４１】
［二次電池用正極活物質の電気化学的評価］
二次電池用正極活物質として上記実施例の３元系複合酸化物粒子、比較例として市販の３元系複合酸化物を用いて以下の手順で評価セルを作製し、初期充放電特性及び高い電流密度条件での放電特性を評価した。なお、今回比較例として用いた市販の３元系複合酸化物は、平均粒子径５μｍであった。
【００４２】
導電材にアセチレンブラック、バインダーにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用し、活物質：４５重量部、導電材：４０重量部、バインダー：１５重量部で混合して電極シートを作製した。２０×１４ｍｍサイズの電極シートを導電性ペーストを用いて２０μｍのＡｌ箔に接着し、１７０℃、１０時間真空乾燥して電池特性評価用の正極電極とした。作製した電極物性を表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
上記作製電極を正極とし、負極には厚さ２００μｍの金属リチウム箔、電解液には、１ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ６、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比３０：７０）、セパレータにはポリエチレン製微孔膜（厚さ２５μｍ）とを重ね合わせたものを用いて評価セルを作製した。
【００４５】
評価セルの評価において、初期充放電特性・２５℃レート特性・０℃レート特性は、以下に記載する方法で行った。
【００４６】
［初期充放電特性］
２５℃環境下で、充電電流０．２ＣＡ（３０ｍＡ／ｇ）、充電電圧４．３０Ｖの定電流定電圧充電を行い、電流値がＣ／２０に達したら充電を終了した。充電終了後、放電電流０．２ＣＡ（３０ｍＡ／ｇ）、終止電圧３．０Ｖの条件で放電を行なった。
上記充放電を５回繰り返し、初期充放電特性を評価した。
［室温（２５℃）におけるレート特性］
上記セルを用いて、ＳＯＣ１００％、２５℃環境下における高い電流密度での放電特性を確認した。充電は、２５℃環境下、充電電流０．２ＣＡ（３０ｍＡ／ｇ）、充電電圧４．３０Ｖの定電流定電圧充電を行い、電流値がＣ／２０に達したら充電を終了する条件で充電を行い、放電については、０．２ＣＡ（３０ｍＡ／ｇ）、０．５ＣＡ（７０ｍＡ／ｇ）、１ＣＡ（１５０ｍＡ／ｇ）、２ＣＡ（３００ｍＡ／ｇ）の電流密度、終止電圧３．０Ｖの条件で放電を行なった。
［０℃におけるレート特性］
上記セルを用いて、ＳＯＣ１００％、０℃環境下における高い電流密度での放電特性を確認した。充電は、２５℃環境下、充電電流０．２ＣＡ（３０ｍＡ／ｇ）、充電電圧４．３０Ｖの定電流定電圧充電を行い、電流値がＣ／２０に達したら充電を終了する条件で充電を行い、放電については、０℃環境下、０．２ＣＡ（３０ｍＡ／ｇ）、０．５ＣＡ（７０ｍＡ／ｇ）、１ＣＡ（１５０ｍＡ／ｇ）、２ＣＡ（３００ｍＡ／ｇ）の電流密度、終止電圧３．０Ｖの条件で放電を行なった。
【００４７】
実施例の正極活物質を用いた評価セルの初期充放電特性・容量推移を図１に示す。
市販の正極活物質を用いた評価セルの初期充放電特性・容量推移を図２に示す。
【００４８】
実施例の正極活物質を用いた評価セルの室温における放電レート特性を図３に示す。
実施例の正極活物質を用いた評価セルの０℃における放電レート特性を図４に示す。
市販の正極活物質を用いた評価セルの室温における放電レート特性を図５に示す。
市販の正極活物質を用いた評価セルの０℃における放電レート特性を図６に示す。
【００４９】
評価セルの初期充放電特性・容量推移を見ると、実施例の正極活物質を用いた評価セルは、市販の正極活物質を用いた評価セルと比べて初期充放電容量の低下が少ないという特性がみられた。
【００５０】
実施例の正極活物質を用いた評価セルの室温と０℃における放電レート特性をみると、放電レート０．２Ｃの場合の放電容量は、０℃では室温の９０．５％に低下した。放電レートが大きくなった場合の放電容量の推移を放電レート０．２Ｃを基準としてみると（容量維持率）、電流密度の最も大きい放電レート２Ｃ時では、室温では９１．６％を維持していたのに対し、０℃では８１．４％に低下した。
【００５１】
同様に市販の正極活物質を用いた評価セルの室温と０℃における放電レート特性をみると、放電容量は、０℃では室温の８１．９％に低下した。電流密度の最も大きい放電レート２Ｃ時の容量維持率は、室温では８１．７％を維持していたのに対し、０℃では７４．３％に低下した。
【００５２】
市販の正極活物質を用いた評価セルは、実施例の正極活物質を用いた評価セルよりも電流密度に対する放電容量の減少が大きいために容量維持率が低い結果となっているが、例えば電流密度の最も大きい放電レート２Ｃでの室温時に対する０℃時の容量維持率の比をみると、市販正極活物質を用いた評価セルでは０．９０９、実施例の正極活物質を用いた評価セルでは０．８８９とほぼ同じである。つまり、室温から０℃への温度変化に対する容量維持率の変化は、両者で差がないと考えられる。以上より、実施例の正極活物質を用いた評価セルの特長は、０℃における放電容量の減少が少ないことであるといえる。この結果は、実施例の正極活物質は従来の正極活物質よりも低温特性が改善されていることを示唆している。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
一般式ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）で表わされる複合酸化物粒子からなる非水系二次電池用正極活物質であって、平均粒子径が１５０ｎｍ未満で、かつ結晶子サイズが平均粒子径の２５〜１００％である非水系二次電池用正極活物質を用いることにより、低温特性の向上した携帯機器や電気自動車向けの非水系二次電池を得ることが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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