(57)【要約】【課題】植物概日リズム調整剤、及びより簡便な植物概日リズム調整方法を提供すること。【解決手段】一般式（１）で示される複素環含有化合物、又はその農学的に許容される塩、水和物若しくは溶媒和物を有効成分として含む、植物概日リズム調整剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2016040231.tif 000042
［式中、Ｑ１及びＱ２は同じか又は異なり、それぞれ複素環を示し；Ｘ１は単結合又は２価の基を示し；Ｚは単結合又は二重結合を示し；Ｘ２は、Ｚが単結合の場合は単結合又は２価の基を示し、Ｚが二重結合の場合は３価の基を示し；Ｒａ及びＲｂは同じか又は異なり、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルカルボキシル基、水酸基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトリル基を示し；Ｒｃは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、又は置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基、又はアミド基を示し；ｍａ及びｍｂは同じか又は異なり、それぞれ０又は１〜５の整数を示し；ｍｃは同じか又は異なり、それぞれ０又は１〜５の整数を示し；Ｒｄは水素原子又は一般式（２）：
【化２】
2016040231.tif 000043
｛式中、Ｘ３は単結合又は２価の基を示し；Ｒｅは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基、又はアミノ基を示し；ｍｅは０又は１〜３の整数を示す。｝
を示し；ｐは０又は１を示し；ｑは０又は１〜３の整数を示す。ただし、ｐが０であり且つＱ１が窒素原子を含まない場合は、ｑは１〜３の整数であり、Ｘ２は窒素原子を含む２価の基である。］
で示される化合物、又はその農学的に許容される塩、水和物若しくは溶媒和物を有効成分として含む、植物概日リズム調整剤。
【請求項２】
一般式（１）で示される化合物が一般式（１−１）〜（１−５）：
【化３】
2016040231.tif 000044
［式中、Ｒ１−１〜Ｒ１−４は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルカルボキシル基、水酸基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、ニトリル基、又はフェニルアルキル基を示し；Ｒ１−５〜Ｒ１−９は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、又は置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基を示し；Ｒ１−１０は低級アルキル基又は一般式（３）：
【化４】
2016040231.tif 000045
｛式中、Ｒ１−１１〜Ｒ１−１５は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、又は置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基、又はアミド基を示す。｝
で示される基を示し；Ｙは窒素原子又は炭素原子を示し；点線及びそれに並行する実線は、Ｙが窒素原子の場合は単結合を示し、Ｙが炭素原子の場合は二重結合を示す。］
【化５】
2016040231.tif 000046
［式中、Ｒ２−１〜Ｒ２−２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルカルボキシル基、水酸基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトリル基を示し；Ｒ２−３〜Ｒ２−１１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、又は置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基を示す。］
【化６】
2016040231.tif 000047
［式中、Ｒ３−１は水素原子、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルカルボキシル基、水酸基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトリル基を示し；Ｒ３−２〜Ｒ３−１１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、又は置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基を示す。］
【化７】
2016040231.tif 000048
［式中、Ｒ４−１は水素原子、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルカルボキシル基、水酸基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトリル基を示し；Ｒ４−２〜Ｒ４−６は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、又は置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基を示す。］
【化８】
2016040231.tif 000049
［式中、Ｒ５−１〜Ｒ５−１０は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルカルボキシル基、水酸基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトリル基を示す。］
のいずれかで示される化合物である、請求項１に記載の植物概日リズム調整剤。
【請求項３】
一般式（１）で示される化合物が一般式（１−１）で示される化合物である、請求項２に記載の植物概日リズム調整剤。
【請求項４】
Ｒ１−５〜Ｒ１−９が同じか又は異なり、それぞれ水素原子又はハロゲン原子である、請求項３に記載の植物概日リズム調整剤。
【請求項５】
Ｒ１−５〜Ｒ１−９の少なくとも１種以上がハロゲン原子である、請求項３又は４に記載の植物概日リズム調整剤。
【請求項６】
Ｒ１−１０が一般式（３）で示される基である、請求項３〜５のいずれかに記載の植物概日リズム調整剤。
【請求項７】
Ｒ１−１１〜Ｒ１−１５が同じか又は異なり、それぞれ水素原子又はハロゲン原子である、請求項６に記載の植物概日リズム調整剤。
【請求項８】
Ｙが窒素原子である、請求項３〜７のいずれかに記載の植物概日リズム調整剤。
【請求項９】
Ｒ１−１〜Ｒ１−４が同じか又は異なり、それぞれ水素原子又はオキソ基である、請求項３〜８のいずれかに記載の植物概日リズム調整剤。
【請求項１０】
一般式（１）で示される化合物が一般式（１−２）で示される化合物である、請求項２に記載の植物概日リズム調整剤。
【請求項１１】
Ｒ２−３〜Ｒ２−１１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又はハロゲン原子である、請求項１０に記載の植物概日リズム調整剤。
【請求項１２】
Ｒ２−３〜Ｒ２−７の少なくとも１種以上がハロゲン原子である、請求項１０又は１１に記載の植物概日リズム調整剤。
【請求項１３】
Ｒ２−１がカルボキシル基又は低級アルキルカルボキシル基である、請求項１０〜１２のいずれかに記載の植物概日リズム調整剤。
【請求項１４】
Ｒ２−２が低級アルキル基である、請求項１０〜１３のいずれかに記載の植物概日リズム調整剤。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の植物概日リズム調整剤を植物又は植物の生育する土壌に施用する、植物概日リズムの調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物概日リズム調整剤、及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物概日リズムは、植物の多様な活動、例えば花形成（非特許文献１〜３）、生長（非特許文献４）、一次代謝物（デンプン、糖等）の蓄積（非特許文献５）、二次代謝物（アントシアニン等）の蓄積（非特許文献６）、低温ストレス応答（非特許文献７）、乾燥ストレス応答（非特許文献７）、病原性細菌への抵抗性の発現（非特許文献８）、窒素代謝（非特許文献９）、鉄代謝（非特許文献１０）、気孔の開閉（非特許文献１１）、葉の緑化（非特許文献１２）、水の吸収（非特許文献１３）、種子の休眠（非特許文献１４）、茎の旋回運動（非特許文献１５）等に影響することが知られている。よって、概日リズムを調整することによりこれらの活動を調整できることが期待される。
【０００３】
植物概日リズムを調整する方法としては、例えば概日時計関連遺伝子を変異させたり、人工的にデザインした概日時計関連遺伝子を導入する方法が知られている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、これらの技術は、植物の遺伝子組み換えを要するので、遺伝子組み換え系の確立していない植物種への応用が困難であるし、また遺伝子組み換え作物に対する拒否反応も一定程度存在することから、遺伝子組み換えをせずに植物概日リズムを調整する方法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第2011／049243号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Current Opinion in Plant Biology 2010, 13:594-603.
【非特許文献２】TRENDS in Plant Science 2006, Vol.11 No.11 550-558.
【非特許文献３】Mol Plant, May 2013; 6: 635-649.
【非特許文献４】Nature, Vol 448| 19 July 2007 358-363.
【非特許文献５】The Plant Cell, Vol. 17, 3257-3281, December 2005.
【非特許文献６】Science 290, 2110-2113 (2000).
【非特許文献７】Plant Cell Physiol. 50(3): 447-462 (2009).
【非特許文献８】Nature Vol 470 3 February 2011 110-115.
【非特許文献９】Current Opinion in Genetics & Development 2010, 20:588-598.
【非特許文献１０】Plant Physiology, February 2013, Vol. 161, pp. 893-903.
【非特許文献１１】Development 125, 485-494 (1998).
【非特許文献１２】Biosci. Biotechnol. Biochem, 71(3), 834-839, 2007.
【非特許文献１３】Plant Cell Physiol. 52(2): 373-383 (2011).
【非特許文献１４】The Plant Cell, Vol. 21: 1722-1732, June 2009.
【非特許文献１５】Plant Cell Physiol. 46(8): 1423-1427 (2005).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、植物概日リズム調整剤、及びより簡便な植物概日リズム調整方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、本発明者等は、下記一般式（１）で示される複素環含有化合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、この知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、完成されたものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
【０００９】
項１．一般式（１）：
【００１０】
【化１】
2016040231.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｑ１及びＱ２は同じか又は異なり、それぞれ複素環を示し；Ｘ１は単結合又は２価の基を示し；Ｚは単結合又は二重結合を示し；Ｘ２は、Ｚが単結合の場合は単結合又は２価の基を示し、Ｚが二重結合の場合は３価の基を示し；Ｒａ及びＲｂは同じか又は異なり、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルカルボキシル基、水酸基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトリル基を示し；Ｒｃは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、又は置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基、又はアミド基を示し；ｍａ及びｍｂは同じか又は異なり、それぞれ０又は１〜５の整数を示し；ｍｃは同じか又は異なり、それぞれ０又は１〜５の整数を示し；Ｒｄは水素原子又は一般式（２）：
【００１２】
【化２】
2016040231.tif 000003
【００１３】
｛式中、Ｘ３は単結合又は２価の基を示し；Ｒｅは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基、又はアミノ基を示し；ｍｅは０又は１〜３の整数を示す。｝
を示し；ｐは０又は１を示し；ｑは０又は１〜３の整数を示す。ただし、ｐが０であり且つＱ１が窒素原子を含まない場合は、ｑは１〜３の整数であり、Ｘ２は窒素原子を含む２価の基である。］
で示される化合物、又はその農学的に許容される塩、水和物若しくは溶媒和物を有効成分として含む、植物概日リズム調整剤。
【００１４】
項２．一般式（１）で示される化合物が一般式（１−１）〜（１−５）：
【００１５】
【化３】
2016040231.tif 000004
【００１６】
［式中、Ｒ１−１〜Ｒ１−４は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルカルボキシル基、水酸基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、ニトリル基、又はフェニルアルキル基を示し；Ｒ１−５〜Ｒ１−９は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、又は置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基を示し；Ｒ１−１０は低級アルキル基又は一般式（３）：
【００１７】
【化４】
2016040231.tif 000005
【００１８】
｛式中、Ｒ１−１１〜Ｒ１−１５は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基、又はアミド基を示す。｝
で示される基を示し；Ｙは窒素原子又は炭素原子を示し；点線及びそれに並行する実線は、Ｙが窒素原子の場合は単結合を示し、Ｙが炭素原子の場合は二重結合を示す。］
【００１９】
【化５】
2016040231.tif 000006
【００２０】
［式中、Ｒ２−１〜Ｒ２−２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルカルボキシル基、水酸基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトリル基を示し；Ｒ２−３〜Ｒ２−１１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、又は置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基を示す。］
【００２１】
【化６】
2016040231.tif 000007
【００２２】
［式中、Ｒ３−１は水素原子、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルカルボキシル基、水酸基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトリル基を示し；Ｒ３−２〜Ｒ３−１１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、又は置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基を示す。］
【００２３】
【化７】
2016040231.tif 000008
【００２４】
［式中、Ｒ４−１は水素原子、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルカルボキシル基、水酸基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトリル基を示し；Ｒ４−２〜Ｒ４−６は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、又は置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基を示す。］
【００２５】
【化８】
2016040231.tif 000009
【００２６】
［式中、Ｒ５−１〜Ｒ５−１０は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルカルボキシル基、水酸基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトリル基を示す。］
のいずれかで示される化合物である、項１に記載の植物概日リズム調整剤。
【００２７】
項３．一般式（１）で示される化合物が一般式（１−１）で示される化合物である、項２に記載の植物概日リズム調整剤。
【００２８】
項４．Ｒ１−５〜Ｒ１−９が同じか又は異なり、それぞれ水素原子又はハロゲン原子である、項３に記載の植物概日リズム調整剤。
【００２９】
項５．Ｒ１−５〜Ｒ１−９の少なくとも１種以上がハロゲン原子である、項３又は４に記載の植物概日リズム調整剤。
【００３０】
項６．Ｒ１−１０が一般式（３）で示される基である、項３〜５のいずれかに記載の植物概日リズム調整剤。
【００３１】
項７．Ｒ１−１１〜Ｒ１−１５が同じか又は異なり、それぞれ水素原子又はハロゲン原子である、項６に記載の植物概日リズム調整剤。
【００３２】
項８．Ｙが窒素原子である、項３〜７のいずれかに記載の植物概日リズム調整剤。
【００３３】
項９．Ｒ１−１〜Ｒ１−４が同じか又は異なり、それぞれ水素原子又はオキソ基である、項３〜８のいずれかに記載の植物概日リズム調整剤。
【００３４】
項１０．一般式（１）で示される化合物が一般式（１−２）で示される化合物である、項２に記載の植物概日リズム調整剤。
【００３５】
項１１．Ｒ２−３〜Ｒ２−１１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又はハロゲン原子である、項１０に記載の植物概日リズム調整剤。
【００３６】
項１２．Ｒ２−３〜Ｒ２−７の少なくとも１種以上がハロゲン原子である、項１０又は１１に記載の植物概日リズム調整剤。
【００３７】
項１３．Ｒ２−１がカルボキシル基又は低級アルキルカルボキシル基である、項１０〜１２のいずれかに記載の植物概日リズム調整剤。
【００３８】
項１４．Ｒ２−２が低級アルキル基である、項１０〜１３のいずれかに記載の植物概日リズム調整剤。
【００３９】
項１５．項１〜１４のいずれかに記載の植物概日リズム調整剤を植物又は植物の生育する土壌に施用する、植物概日リズムの調整方法。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、遺伝子組み換え技術を要しない簡便な植物概日リズム調整方法、及びそれに用いられる植物概日リズム調整剤を提供することができる。また、本発明によれば、概日リズムが影響する植物活動の調整、例えば花成時期調整、生長調整、一次代謝物（デンプン、糖等）蓄積調整、二次代謝物（アントシアニン等）蓄積調整、低温ストレス応答の調整、乾燥ストレス応答の調整、病原性細菌への抵抗性の発現調整、窒素代謝調整、鉄代謝調整、気孔の開閉の調整、葉の緑化の調整、水の吸収の調整、種子の休眠の調整、茎の旋回運動の調整等が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】代表的な化合物（1a、1h、1j、1u、1v、及び1x）の植物概日リズム調整作用を示す（実施例８）。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
１．用語の定義
この明細書の以上および以下の記述において、この発明の範囲に包含される種々の定義の好適な例を以下に説明する。
【００４３】
複素環としては、特に制限されないが、単環式、二環式、又は三環式が好ましく、単環式（特に５又は６員環）又は二環式（特に５員環と６員環の縮合環）がより好ましく、二環式（特に５員環と６員環の縮合環）がよりさらに好ましい。複素環が含有するヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のいずれか１つ以上が好ましく、窒素原子がより好ましい。具体的には、ピラゾロピリミジン（特にピラゾロ[3,4-d]ピリミジン）、トリアゾール（特に1,2,3-トリアゾール）、イソキサゾール、チアジアゾール（特に、1,3,4-チアゾール）、ピロロピリミジン（特に、ピロロ[3,2-c]ピリミジン）、ピリジン、ピラゾール、オキサジアゾール（特に1,2,4-オキサジアゾール）、フラン、トリアジン（特に1,2,4-トリアジン）、ピリミジン、チエノピリミジン（特にチエノ[2,3-d]ピリミジン）、ピペラジン、チオフェン、チオクロメノピリジン（特にチオクロメノ[4,3-b]ピリジン、ベンゾ[d]イミダゾ[2,1-b]チアゾール）等が挙げられ、好ましくはピラゾロピリミジン（特にピラゾロ[3,4-d]ピリミジン）、トリアゾール（特に1,2,3-トリアゾール）、イソキサゾール、チアジアゾール（特に、1,3,4-チアゾール）、ピロロピリミジン（特に、ピロロ[3,2-c]ピリミジン）、ピリジン、ピラゾール等が挙げられ、より好ましくはピラゾロピリミジン（特にピラゾロ[3,4-d]ピリミジン）、トリアゾール（特に1,2,3-トリアゾール）等が挙げられ、よりさらに好ましくはピラゾロピリミジン（特にピラゾロ[3,4-d]ピリミジン）が挙げられる。
【００４４】
２価の基としては、特に制限されないが、好ましくは主鎖の原子数が１〜５、より好ましくは１〜３、より更に好ましくは１又は２である２価の基が挙げられる。主鎖を構成する原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、炭素原子等が好ましく、窒素原子、硫黄原子、酸素原子等がより好ましい。２価の基は置換されていてもよく、置換基としては、オキソ基、低級アルキル基、ニトリル基等が好ましい。具体的には、以下の基：
【００４５】
【化９】
2016040231.tif 000010
【００４６】
等が挙げられる。
【００４７】
３価の基としては、特に制限されないが、好ましくは主鎖の原子数が１〜３、より好ましくは１又は２である３価の基が挙げられる。主鎖を構成する原子としては、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子等が好ましく、炭素原子がより好ましい。具体的には、以下の基：
【００４８】
【化１０】
2016040231.tif 000011
【００４９】
等が挙げられる。
【００５０】
低級アルキル基としては、特に制限されないが、例えば直鎖状又は分枝状の炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１又は２のアルキル基が挙げられる。このような低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００５１】
低級シクロアルキル基としては、特に制限されないが、例えば炭素数３〜６、好ましくは炭素数３〜５、より好ましくは炭素数３又は４のシクロアルキル基が挙げられる。このような低級シクロアルキル基として、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５２】
低級アルキルチオ基としては、特に制限されないが、例えば直鎖状又は分枝状の炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１又は２のアルキルチオ基が挙げられる。このような低級アルキルチオ基として、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等が挙げられる。
【００５３】
低級アルキルカルボキシル基としては、特に制限されないが、例えば直鎖状又は分枝状の炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１又は２のアルキルカルボキシル基が挙げられる。このような低級アルキルカルボキシル基として、具体的には、メチルカルボキシル基、エチルカルボキシル基、ｎ−プロピルカルボキシル基、イソプロピルカルボキシル基、ｎ−ブチルカルボキシル基、イソブチルカルボキシル基、ｓｅｃ−ブチルカルボキシル基、ｔ−ブチルカルボキシル基等が挙げられる。
【００５４】
ハロゲン原子としては、特に制限されないが、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等、より好ましくは塩素原子、臭素原子等、よりさらに好ましくは塩素原子が挙げられる。
【００５５】
置換されていてもよい低級アルキル基としては、特に制限されないが、例えばオキソ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等（好ましくはハロゲン原子）で置換されていてもよい直鎖状又は分枝状の炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。置換基の数は特に制限はなく、０〜６個が好ましく、０〜３個がより好ましい。このような置換されていてもよい低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フッ化メチル基等が挙げられる。
【００５６】
置換されていてもよい低級アルコキシ基としては、特に制限されないが、例えばオキソ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等（好ましくはハロゲン原子）で置換されていてもよい直鎖状又は分枝状の炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。置換基の数は特に制限はなく、０〜６個が好ましく、０〜３個がより好ましい。このような置換されていてもよい低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フッ化メチル基等が挙げられる。
【００５７】
置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基としては、特に制限されないが、例えばオキソ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）で置換されていてもよい直鎖状又は分枝状の、主鎖の原子数が１〜６のヘテロアルキル基が挙げられる。置換基の数は特に制限はなく、０〜４個が好ましく、０〜２個がより好ましい。このような置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基として、具体的には、以下の基：
【００５８】
【化１１】
2016040231.tif 000012
【００５９】
等が挙げられる。
【００６０】
フェニルアルキル基としては、特に制限されないが、例えば炭素数７〜９、好ましくは炭素数７又は８、より好ましくは炭素数７のフェニルアルキル基が挙げられる。このようなフェニルアルキル基として、具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【００６１】
２．植物概日リズム調整剤
本発明の植物概日リズム調整剤は、
一般式（１）：
【００６２】
【化１２】
2016040231.tif 000013
【００６３】
［式中、Ｑ１及びＱ２は同じか又は異なり、それぞれ複素環を示し；Ｘ１は単結合又は２価の基を示し；Ｚは単結合又は二重結合を示し；Ｘ２は、Ｚが単結合の場合は単結合又は２価の基を示し、Ｚが二重結合の場合は３価の基を示し；Ｒａ及びＲｂは同じか又は異なり、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルカルボキシル基、水酸基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトリル基を示し；Ｒｃは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基、又はアミド基を示し；ｍａ及びｍｂは同じか又は異なり、それぞれ０又は１〜５の整数を示し；ｍｃは同じか又は異なり、それぞれ０又は１〜５の整数を示し；Ｒｄは水素原子又は一般式（２）：
【００６４】
【化１３】
2016040231.tif 000014
【００６５】
｛式中、Ｘ３は単結合又は２価の基を示し；Ｒｅは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、又は置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基、又はアミノ基を示し；ｍｅは０又は１〜３の整数を示す。｝
を示し；ｐは０又は１を示し；ｑは０又は１〜３の整数を示す。ただし、ｐが０であり且つＱ１が窒素原子を含まない場合は、ｑは１〜３の整数であり、Ｘ２は窒素原子を含む２価の基である。］
で示される化合物、又はその農学的に許容される塩、水和物若しくは溶媒和物を有効成分として含む。
【００６６】
農学的に許容される塩としては、特に制限されるものではなく、酸性塩、塩基性塩のいずれも採用することができる。例えば酸性塩の例としては、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酒石酸塩、フマル酸塩、マレイン酸塩、リンゴ酸塩、クエン酸塩、メタンスルホン酸塩、パラトルエンスルホン酸塩等が挙げられる。また、塩基性塩の例として、ナトリウム、及びカリウムなどのアルカリ金属塩、並びにカルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００６７】
溶媒和物としては、一般式（１）で表される化合物又はその塩と、農学的に許容される溶媒との溶媒和物である限り特に限定されない。農学的に許容される溶媒としては、例えばエタノール、グリセロール、酢酸等が挙げられる。
【００６８】
一般式（１）で示される化合物の好ましい態様は以下のとおりである。
【００６９】
Ｘ１としては、好ましくは単結合が挙げられる。
【００７０】
Ｚとしては、好ましくは単結合が挙げられる。
【００７１】
Ｘ２としては、好ましくは単結合が挙げられる。
【００７２】
Ｒａ又はＲｂとしては、好ましくは水素、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、オキソ基、カルボキシル基が挙げられる。
【００７３】
Ｒｃ又はＲｅとしては、好ましくはハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン原子で置換された低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子で置換された低級アルコキシ基が挙げられる。
【００７４】
ｍａ又はｍｂとしては、好ましくは０又は１〜３の整数が挙げられる。
【００７５】
ｍｃとしては、好ましくは０又は１〜３の整数が挙げられ、より好ましくは１〜３の整数が挙げられ、よりさらに好ましくは２が挙げられる。
【００７６】
Ｒｄとしては、好ましくは水素原子が挙げられる。なお、ｑが１の場合は、Ｒｄとしては、好ましくは一般式（２）で示される基が挙げられる。
【００７７】
Ｘ３としては、好ましくは２価の基が挙げられ、より好ましくはオキソ基が挙げられる。
【００７８】
ｍｅとしては、より好ましくは１〜３の整数が挙げられ、よりさらに好ましくは２が挙げられる。
【００７９】
ｐとしては、好ましくは０が挙げられる。
【００８０】
ｑとしては、好ましくは０又は１〜２の整数が挙げられ、より好ましくは１〜２の整数が挙げられ、よりさらに好ましくは２が挙げられる。
【００８１】
一般式（１）で示される化合物として、好ましくは一般式（１−１）〜（１−１５）で示される化合物が挙げられる。
【００８２】
【化１４】
2016040231.tif 000015
【００８３】
［式中、Ｒ１−１〜Ｒ１−４は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルカルボキシル基、水酸基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、ニトリル基、又はフェニルアルキル基を示し；Ｒ１−５〜Ｒ１−９は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、又は置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基を示し；Ｒ１−１０は低級アルキル基又は一般式（３）：
【００８４】
【化１５】
2016040231.tif 000016
【００８５】
｛式中、Ｒ１−１１〜Ｒ１−１５は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基、又はアミド基を示す。｝
で示される基を示し；Ｙは窒素原子又は炭素原子を示し；点線及びそれに並行する実線は、Ｙが窒素原子の場合は単結合を示し、Ｙが炭素原子の場合は二重結合を示す。］
【００８６】
【化１６】
2016040231.tif 000017
【００８７】
［式中、Ｒ２−１〜Ｒ２−２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルカルボキシル基、水酸基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトリル基を示し；Ｒ２−３〜Ｒ２−１１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、又は置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基を示す。］
【００８８】
【化１７】
2016040231.tif 000018
【００８９】
［式中、Ｒ３−１は水素原子、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルカルボキシル基、水酸基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトリル基を示し；Ｒ３−２〜Ｒ３−１１は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、又は置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基を示す。］
【００９０】
【化１８】
2016040231.tif 000019
【００９１】
［式中、Ｒ４−１は水素原子、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルカルボキシル基、水酸基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトリル基を示し；Ｒ４−２〜Ｒ４−６は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、又は置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基を示す。］
【００９２】
【化１９】
2016040231.tif 000020
【００９３】
［式中、Ｒ５−１〜Ｒ５−１０は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルカルボキシル基、水酸基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトリル基を示す。］
【００９４】
【化２０】
2016040231.tif 000021
【００９５】
［式中、Ｒ６−１〜Ｒ６−３は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルカルボキシル基、水酸基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトリル基を示し；Ｒ６−４〜Ｒ６−８は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、又は置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基を示す。］
【００９６】
【化２１】
2016040231.tif 000022
【００９７】
［式中、Ｒ７−１〜Ｒ７−３は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルカルボキシル基、水酸基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトリル基を示し；Ｒ７−４〜Ｒ７−１８は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、又は置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基を示す。］
【００９８】
【化２２】
2016040231.tif 000023
【００９９】
［式中、Ｒ８−１〜Ｒ８−３は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルカルボキシル基、水酸基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトリル基を示し；Ｒ８−４〜Ｒ８−８は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、又は置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基を示す。］
【０１００】
【化２３】
2016040231.tif 000024
【０１０１】
［式中、Ｒ９−１〜Ｒ９−６は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルカルボキシル基、水酸基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトリル基を示す。］
【０１０２】
【化２４】
2016040231.tif 000025
【０１０３】
［式中、Ｒ１０−１〜Ｒ１０−３は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルカルボキシル基、水酸基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトリル基を示し；Ｒ１０−４〜Ｒ１０−８は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、又は置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基を示す。］
【０１０４】
【化２５】
2016040231.tif 000026
【０１０５】
［式中、Ｒ１１−１〜Ｒ１１−４は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルカルボキシル基、水酸基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトリル基を示し；Ｒ１１−５〜Ｒ１１−１４は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、又は置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基を示す。］
【０１０６】
【化２６】
2016040231.tif 000027
【０１０７】
［式中、Ｒ１２−１〜Ｒ１２−７は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルカルボキシル基、水酸基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトリル基を示し；Ｒ１２−８〜Ｒ１２−１２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、又は置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基を示す。］
【０１０８】
【化２７】
2016040231.tif 000028
【０１０９】
［式中、Ｒ１３−１〜Ｒ１３−７は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルカルボキシル基、水酸基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトリル基を示す。］
【０１１０】
【化２８】
2016040231.tif 000029
【０１１１】
［式中、Ｒ１４−１〜Ｒ１４−１２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルカルボキシル基、水酸基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトリル基を示す。］
【０１１２】
【化２９】
2016040231.tif 000030
【０１１３】
［式中、Ｒ１５−１〜Ｒ１５−６は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルカルボキシル基、水酸基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、又はニトリル基を示す。］
一般式（１−１）で示される化合物の好ましい態様は以下のとおりである。
【０１１４】
Ｒ１−１〜Ｒ１−４としては、好ましくは水素原子、低級アルキル基、フェニルアルキル基、オキソ基等が挙げられ、より好ましくは水素原子、オキソ基等が挙げられる。より好ましい態様としては、Ｒ１−１及びＲ１−４がオキソ基であり、Ｒ１−３が水素原子であり、Ｒ１−２が水素原子、低級アルキル基、フェニルアルキル基等（特に水素原子）である態様が挙げられる。
【０１１５】
Ｒ１−５〜Ｒ１−９としては、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基（炭素数は好ましくは１〜２、より好ましくは１）、ハロゲン原子で置換された低級アルキル基（炭素数は好ましくは１〜２、より好ましくは１）、低級アルコキシ基（炭素数は好ましくは１〜２、より好ましくは１）、ハロゲン原子で置換された低級アルコキシ基（炭素数は好ましくは１〜２、より好ましくは１）が挙げられ、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン原子で置換された低級アルキル基が挙げられる。より好ましい態様としては、Ｒ１−５〜Ｒ１−９の少なくとも１種以上（好ましくは１〜３種）が水素原子以外の上記基でありそれ以外が水素原子である態様が挙げられる。
【０１１６】
Ｒ１−１０としては、好ましくは一般式（３）で示される基が挙げられる。
【０１１７】
Ｒ１−１１〜Ｒ１−１５としては、好ましくは水素原子、ハロゲン原子等が挙げられ、より好ましくは水素原子が挙げられる。
【０１１８】
Ｙとしては、好ましくは窒素原子が挙げられる。
【０１１９】
一般式（１−１）で示される化合物の具体例としては、後述の実施例に記載の化合物１（1a）、1b〜1z、1aa〜1hh等が挙げられる。これらの中でも、植物概日リズムを長周期化させる活性がより高いという観点からは、化合物1a、1m、1n、1o、1p、1q、1s、1t、1u、1v、1w、1x、1z、1ccが好ましく、化合物1a、1m、1p、1s、1t、1u、1v、1w、1x、1z、1ccがより好ましく、化合物1a、1u、1v、1x、1zがよりさらに好ましく、化合物1a、1uがよりさらに好ましい。また、植物概日リズムを短周期化させる活性がより高いという観点からは、化合物1c、1d、1h、1i、1j、1kが好ましく、化合物1h、1jがより好ましいく、化合物1jがより更に好ましい。
【０１２０】
一般式（１−２）で示される化合物の好ましい態様は以下のとおりである。
【０１２１】
Ｒ２−１〜Ｒ２−２としては、好ましくは水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、低級アルキルカルボキシル基等が挙げられる。より好ましい態様としては、Ｒ２−１がカルボキシル基又は低級アルキルカルボキシル基である態様（より更に好ましくは、さらにＲ２−２が水素原子又は低級アルキル基（特に低級アルキル基）である態様）が挙げられる。
【０１２２】
Ｒ２−３〜Ｒ２−１１としては、好ましくは水素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。より好ましい態様としては、Ｒ２−３〜Ｒ２−７の内の１〜３（特に２）つがハロゲン原子であり、それ以外は水素原子である態様が挙げられる。
【０１２３】
一般式（１−２）で示される化合物の具体例としては、後述の実施例に記載の化合物２、化合物2d1〜2d3等が挙げられる。これらの中でも、植物概日リズムを短周期化させる活性がより高いという観点からは、化合物２及び化合物2d3が好ましく、化合物2d3がより好ましい。
【０１２４】
一般式（１−３）で示される化合物の好ましい態様は以下のとおりである。
【０１２５】
Ｒ３−１としては、好ましくは水素原子が挙げられる。
【０１２６】
Ｒ３−２〜Ｒ３−１１としては、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基が挙げられる。より好ましい態様としては、Ｒ３−２〜Ｒ３−６のグループ又はＲ３−２〜Ｒ３−１１のグループにおいて、一方のグループにおいては１〜３（特に２）つがハロゲン原子であり且つそれ以外は水素原子であり、もう一方のグループにおいては、全て水素原子であるか、或いは１又は２（特に１）つが置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基であり且つそれ以外は水素原子である態様が挙げられる。このより好ましい態様においては、置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基の位置は、Ｒ３−５又はＲ３−８であることが好ましい。
【０１２７】
一般式（１−３）で示される化合物の具体例としては、後述の実施例に記載の化合物３等が挙げられる。
【０１２８】
一般式（１−４）で示される化合物の好ましい態様は以下のとおりである。
【０１２９】
Ｒ４−１としては、好ましくは水素原子、低級アルキル基、低級シクロアルキル基等が挙げられ、より好ましくは低級シクロアルキル基等が挙げられる。
【０１３０】
Ｒ４−２〜Ｒ４−６としては、好ましくは水素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１３１】
一般式（１−４）で示される化合物の具体例としては、後述の実施例に記載の化合物４等が挙げられる。
【０１３２】
一般式（１−５）で示される化合物の好ましい態様は以下のとおりである。
【０１３３】
Ｒ５−１〜Ｒ５−１０としては、好ましくは水素原子、オキソ基等が挙げられる。より好ましい態様としては、Ｒ５−２、Ｒ５−３、Ｒ５−５、又はＲ５−６（特にＲ５−５）がオキソ基であり、それ以外は水素原子である態様が挙げられる。
【０１３４】
一般式（１−５）で示される化合物の具体例としては、後述の実施例に記載の化合物５等が挙げられる。
【０１３５】
一般式（１−６）で示される化合物の好ましい態様は以下のとおりである。
【０１３６】
Ｒ６−１〜Ｒ６−３としては、好ましくは水素原子、低級アルキルチオ基、アミノ基、ニトリル基等が挙げられ、より好ましくは低級アルキルチオ基、アミノ基、ニトリル基等が挙げられる。
【０１３７】
Ｒ６−４〜Ｒ６−８としては、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基（特にハロゲン原子で置換された低級アルキル基）等が挙げられる。より好ましい態様としては、Ｒ６−４〜Ｒ６−８の内の１〜３がハロゲン原子、又は置換されていてもよい低級アルキル基であり、それ以外は水素原子である態様が挙げられる。
【０１３８】
一般式（１−６）で示される化合物の具体例としては、後述の実施例に記載の化合物６等が挙げられる。
【０１３９】
一般式（１−７）で示される化合物の好ましい態様は以下のとおりである。
【０１４０】
Ｒ７−１〜Ｒ７−３としては、好ましくは水素原子、低級アルキル基、水酸基、オキソ基等が挙げられ、より好ましくは低級アルキル基、水酸基、オキソ基等が挙げられる。
【０１４１】
Ｒ７−４〜Ｒ７−１８としては、好ましくは水素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１４２】
一般式（１−７）で示される化合物の具体例としては、後述の実施例に記載の化合物７等が挙げられる。
【０１４３】
一般式（１−８）で示される化合物の好ましい態様は以下のとおりである。
【０１４４】
Ｒ８−１〜Ｒ８−３としては、好ましくは水素原子が挙げられる。
【０１４５】
Ｒ８−４〜Ｒ８−８としては、好ましくは水素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。より好ましい態様としては、Ｒ８−４〜Ｒ８−８の内の１〜３がハロゲン原子であり、それ以外は水素原子である態様が挙げられる。
【０１４６】
一般式（１−８）で示される化合物の具体例としては、後述の実施例に記載の化合物８等が挙げられる。
【０１４７】
一般式（１−９）で示される化合物の好ましい態様は以下のとおりである。
【０１４８】
Ｒ９−１〜Ｒ９−６としては、好ましくは水素原子、低級アルキル基、水酸基等が挙げられる。より好ましい態様としては、Ｒ９−５及び／又はＲ９−６が低級アルキル基、水酸基等であり、それ以外は水素原子である態様が挙げられる。
【０１４９】
一般式（１−９）で示される化合物の具体例としては、後述の実施例に記載の化合物９等が挙げられる。
【０１５０】
一般式（１−１０）で示される化合物の好ましい態様は以下のとおりである。
【０１５１】
Ｒ１０−１〜Ｒ１０−３としては、好ましくは水素原子が挙げられる。
【０１５２】
Ｒ１０−４〜Ｒ１０−８としては、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基等が挙げられる。より好ましい態様としては、Ｒ１０−４〜Ｒ１０−８の内の１〜３（特に１）つが置換されていてもよい低級アルキル基であり、それ以外は水素である態様が挙げられる。
【０１５３】
一般式（１−１０）で示される化合物の具体例としては、後述の実施例に記載の化合物１０等が挙げられる。
【０１５４】
一般式（１−１１）で示される化合物の好ましい態様は以下のとおりである。
【０１５５】
Ｒ１１−１〜Ｒ１１−４としては、好ましくは水素原子、オキソ基等が挙げられる。より好ましい態様としては、Ｒ１１−２が水素であり、それ以外はオキソ基である態様が挙げられる。
【０１５６】
Ｒ１１−５〜Ｒ１１−１４としては、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基等が挙げられる。より好ましい態様としては、Ｒ１１−５〜Ｒ１１−９のグループ又はＲ１１−５〜Ｒ１１−９のグループにおいて、一方のグループにおいては１〜３つがハロゲン原子であり且つそれ以外は水素原子であり、もう一方のグループにおいては、全て水素原子であるか、或いは１又は２（特に１）つが置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基であり且つそれ以外は水素原子である態様が挙げられる。このより好ましい態様においては、置換されていてもよい低級ヘテロアルキル基の位置は、Ｒ１１−７又はＲ１１−１２であることが好ましい。
【０１５７】
一般式（１−１１）で示される化合物の具体例としては、後述の実施例に記載の化合物１１等が挙げられる。
【０１５８】
一般式（１−１２）で示される化合物の好ましい態様は以下のとおりである。
【０１５９】
Ｒ１２−１〜Ｒ１２−７としては、好ましくは水素原子等が挙げられる。
【０１６０】
Ｒ１２−８〜Ｒ１２−１２としては、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基等が挙げられる。より好ましい態様としては、Ｒ１２−８〜Ｒ１２−１２との内の１〜３（特に１）が置換されていてもよい低級アルキル基であり、それ以外は水素原子である態様が挙げられる。
【０１６１】
一般式（１−１２）で示される化合物の具体例としては、後述の実施例に記載の化合物１２等が挙げられる。
【０１６２】
一般式（１−１３）で示される化合物の好ましい態様は以下のとおりである。
【０１６３】
Ｒ１３−１〜Ｒ１３−７としては、好ましくは水素原子等が挙げられる。
【０１６４】
一般式（１−１３）で示される化合物の具体例としては、後述の実施例に記載の化合物１３等が挙げられる。
【０１６５】
一般式（１−１４）で示される化合物の好ましい態様は以下のとおりである。
【０１６６】
Ｒ１４−１〜Ｒ１４−１２としては、好ましくは水素原子、オキソ基、ニトリル基等が挙げられる。より好ましい態様としては、Ｒ１４−５〜Ｒ１４−１２の内の１〜３（特に２）がオキソ基、ニトリル基等であり、それ以外は水素原子である態様が挙げられ、さらに好ましい態様としては、Ｒ１４−５及びＲ１４−６がオキソ基、ニトリル基等であり、それ以外は水素原子である態様が挙げられる。
【０１６７】
一般式（１−１４）で示される化合物の具体例としては、後述の実施例に記載の化合物１４等が挙げられる。
【０１６８】
一般式（１−１５）で示される化合物の好ましい態様は以下のとおりである。
【０１６９】
Ｒ１５−１〜Ｒ１５−６としては、好ましくは水素原子、アミノ基等が挙げられる。より好ましい態様としては、Ｒ１５−１〜Ｒ１４−６の内の１〜３（特に２）がアミノ基等であり、それ以外は水素原子である態様が挙げられる。
【０１７０】
一般式（１−１５）で示される化合物の具体例としては、後述の実施例に記載の化合物１５等が挙げられる。
【０１７１】
上記一般式（１−１）〜（１−１５）で示される化合物の中でも、植物概日リズム調整作用がより高いという観点から、好ましくは一般式（１−１）〜（１−５）で示される化合物、より好ましくは一般式（１−１）又は（１−２）で示される化合物、さらに好ましくは一般式（１−１）で示される化合物が挙げられる。また、植物概日リズムを長周期化させる活性がより高いという観点から、好ましくは一般式（１−１）、又は（１−３）〜（１−５）で示される化合物が挙げられ、植物概日リズムを短周期化させる活性がより高いという観点から、好ましくは一般式（１−１）又は（１−２）で示される化合物が挙げられる。
【０１７２】
一般式（１−１）で示される化合物については、Ｒ１−５〜Ｒ１−９における水素原子及びハロゲン原子の置換位置を調整することにより、長周期化させる活性及び短周期化させる活性のいずれの活性も高く発揮することができる。例えば、植物概日リズムを長周期化させる活性がより高いという観点からは、化合物1a、1m、1n、1o、1p、1q、1s、1t、1u、1v、1w、1x、1z、1ccが好ましく、化合物1a、1m、1p、1s、1t、1u、1v、1w、1x、1z、1ccがより好ましく、化合物1a、1u、1v、1x、1zがよりさらに好ましく、化合物1a、1uがよりさらに好ましい。また、植物概日リズムを短周期化させる活性がより高いという観点からは、化合物1c、1d、1h、1i、1j、1kが好ましく、化合物1h、1jがより好ましいく、化合物1jがより更に好ましい。
【０１７３】
一般式（１）で示される化合物としては、例えば後述の実施例に記載の化合物１〜１５（いずれも公知化合物）、1b〜1z、1aa〜1hh、2d1〜2d3、或いはその他の市販の公知化合物を用いてもよいし、これらを出発物質として、公知の置換反応、付加反応等を単独或いは組み合わせて合成したものを用いてもよい。
【０１７４】
一般式（１−１）で示される化合物は、一例として以下のスキームで合成することができ、またこのスキームに公知の置換反応、付加反応等を組み合わせた方法で合成することができる。
【０１７５】
【化３０】
2016040231.tif 000031
【０１７６】
化合物11-1と化合物12-1との反応（以下、「反応1」と略記する。）は、溶媒中で行ってもよいが、無溶媒条件下で行うことが好ましい。溶媒を用いる場合は、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キシレン、トリクロロベンゼン、アニソール等を用いることができる。
【０１７７】
反応1における化合物11-1と化合物12-1とのモル比は、特に限定されないが、化合物11-1が1モルに対して、化合物12-1が例えば0.1〜5モル、好ましくは0.25〜3モル、より好ましくは0.5〜2モル程度であることができる。
【０１７８】
反応1の温度は、特に限定されないが、例えば50〜150℃、好ましくは80〜150℃程度であることができる。
【０１７９】
反応1の時間は、特に限定されないが、例えば0.5〜4時間、好ましくは1〜2時間程度であることができる。
【０１８０】
反応1の後は、ろ過、及び適当な溶媒（例えばヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒）で洗浄することが望ましい。
【０１８１】
反応1の後、適当な溶媒（例えばDMF）及びNaHを添加し、0〜40℃（好ましくは0℃〜室温）で攪拌することにより、一般式（１−１）で示される化合物が得られる。この際の攪拌時間は特に限定されないが、例えば0.5〜4時間、好ましくは1〜3時間程度であることができる。
【０１８２】
一般式（１）で示される化合物の内、一般式（１−２）で示される化合物は、一例として以下のスキームで、或いはこのスキームに公知の置換反応、付加反応、けん化反応等を組み合わせた方法で合成することもできる。
【０１８３】
【化３１】
2016040231.tif 000032
【０１８４】
反応aは、化合物11-2の水酸基から水素化ナトリウムによりプロトンを引き抜いてフェノキシドを生成（反応a1）させた後、これと化合物12-2とを縮合（反応a2）させることにより行われる。反応aは、ジメチルホルムアミド等の適当な溶媒中で行うことが好ましい。反応a1及び反応a2の温度、時間等は、公知の情報に基づいて適宜選択することができる。例えば、反応a1は、0度程度の低温下、0.5〜2時間攪拌することにより行われ、
反応a2は、40〜60度程度で、8〜16時間程度攪拌することにより行われる。
【０１８５】
反応aにおける化合物11-2と化合物12-2とのモル比は、とくに限定されないが、化合物12-2が1モルに対して、化合物11-2が例えば0.1〜5モル、好ましくは0.5〜3モル、より好ましくは1〜2モル程度であることができる。
【０１８６】
反応b及びcは、反応a2により得られた縮合物から、該縮合物のニトロ基がアジ基に変換された化合物（化合物13-2）を生成する反応である。上記反応スキームにおいては、使用する触媒、溶媒等の一例を示しているが、これに限らず、反応b及びcに採用し得る他の触媒、溶媒等を用いてもよい。反応b及びcにおいて、反応温度、反応時間等は、公知の情報に基づいて適宜選択することができる。
【０１８７】
反応d及びeは、化合物13-2のアジ基がHuisgen反応によりトリアゾール環を形成する反応である。反応d及びeは、好ましくは硫酸銅（II）五水和物等の触媒や、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤の存在下で行うことが好ましい。また、反応温度、反応時間等は、触媒の有無等の条件に従って、公知の情報に基づいて適宜選択することができる。
一般式（１）で示される化合物は、植物の概日リズムを調整（長周期化又は短周期化）することができる。ここで、長周期化とは、植物の時計関連遺伝子（例えばCCA1遺伝子等）の発現サイクルにおけるピークからピークまでの時間が長くなることを意味し、短周期化とはこの時間が短くなることを意味する。
【０１８８】
植物概日リズム調整活性の有無は、例えば、時計関連遺伝子のプロモーターの下流に蛍光遺伝子やルシフェラーゼ遺伝子等発光酵素遺伝子を連結したDNAを植物に導入し、導入遺伝子由来の発光の増減サイクルを測定し、該発光サイクルにおけるピークからピークまでの時間が被検化合物の添加により影響を受けるか否かを評価することにより、判定することができる。発光サイクルの測定には、高感度生物発光測定装置（CL96、中立電気製）が好適である。該装置によれば、培養条件（温度、明暗、CO2濃度等）を調整しながら、最大で1536種類の試料の発光サイクルを同時に測定することができる。上記判定手法及び上記装置を採用することにより、1週間程で、1000以上の被検化合物の植物概日リズム調整活性の判定が可能である。
【０１８９】
概日リズムは、植物の種々の活動に影響することが知られているので（非特許文献１〜１５）、一般式（１）で示される化合物によれば、これらの活動の調整、例えば花成時期調整、生長調整、一次代謝物（デンプン、糖等）蓄積調整、二次代謝物（アントシアニン等）蓄積調整、低温ストレス応答の調整、乾燥ストレス応答の調整、病原性細菌への抵抗性の発現調整、窒素代謝調整、鉄代謝調整、気孔の開閉の調整、葉の緑化の調整、水の吸収の調整、種子の休眠の調整、茎の旋回運動の調整等が可能である。
【０１９０】
より具体的には、例えば花形成時期の調整については、長日植物の場合は、概日リズムが長周期化することによって遅咲きになる一方で、概日リズムが短周期化することによって早咲きになることが知られている。短日植物の場合は、この逆になると考えられている。このため、例えば花以外の組織（例えば葉、茎、根等）が収穫対象器官である長日植物に対しては、概日リズムを長周期化することによって遅咲きとし、収穫対象器官の収量の増大を図ることができる。また、別の利用例としては、花又は花形成に伴ってできる器官（果実、種子等）が収穫対象である場合は、概日リズムを調整して花形成時期を早める（或いは遅らせる）ことにより、花形成に好ましくない気候（雨季（期）、乾季（期）等）を避けることができる。  本発明の植物概日リズム調整剤の対象植物は、特に限定されない。例えば、被子植物（双子葉植物、単子葉植物等）、裸子植物、コケ植物、シダ植物等の植物に対して広く適用できる。具体例としては、トマト、ピーマン、トウガラシ、ナス等のナス類、キュウリ、カボチャ、メロン、スイカ等のウリ類、キャベツ、ブロッコリー、ハクサイ等の菜類、セルリー、パセリー、レタス等の生菜・香辛菜類、ネギ、タマネギ、ニンニク等のネギ類、ダイズ、ラッカセイ、インゲン、エンドウ、アズキ等の豆類、イチゴ等のその他果菜類、ダイコン、カブ、ニンジン、ゴボウ等の直根類、サトイモ、キャッサバ、バレイショ、サツマイモ、ナガイモ等のイモ類、アスパラガス、ホウレンソウ、ミツバ等の柔菜類、トルコギキョウ、ストック、カーネーション、キク等の花卉類、イネ、トウモロコシ等の穀物類、ベントグラス、コウライシバ等の芝類、ナタネ、ラッカセイ等の油料作物類、サトウキビ、テンサイ等の糖料作物類、ワタ、イグサ等の繊維料作物類、クローバー、ソルガム、デントコーン等の飼料作物類、リンゴ、ナシ、ブドウ、モモ等の落葉性果樹類、ウンシュウミカン、レモン、グレープフルーツといった柑橘類、サツキ、ツツジ、スギ等の木本類等が挙げられる。
【０１９１】
本発明の植物概日リズム調整剤の対象器官は、植物体を構成する器官である限り特に限定されない。対象器官としては、例えば茎、芽、根、子房、及び果実が挙げられる。
【０１９２】
本発明の植物概日リズム調整剤は、本発明の化合物そのものでもよいが、本発明の化合物に加えて、剤形、施用態様等に応じて種々の添加剤を含んでいてもよい。植物概日リズム調整剤中の本発明の化合物の含有割合は、特に限定されない。具体的には、０．０００１〜１００重量％、好ましくは０．０１〜５０重量％程度が例示される。
【０１９３】
本発明の植物概日リズム調整剤の剤形は、農学的に許容される剤形である限り特に限定されない。例えば、液剤、固形剤、粉剤、顆粒剤、粒剤、水和剤、フロアブル剤、乳剤、ペースト剤、分散剤等が挙げられる。
【０１９４】
添加剤は、農学的に許容される添加剤である限り特に限定されない。例えば、担体、界面活性剤、増粘剤、増量剤、結合剤、ビタミン類、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、揮散抑制剤、色素等が挙げられる。
【０１９５】
本発明の植物概日リズム調整剤の施用態様は、農薬の使用態様として公知の態様（或いは将来開発される態様）である限り特に限定されない。例えば、散布、滴下、塗布、植物生育環境中（土壌中、水中、固形培地中、液体培地中等）への混合や溶解等が挙げられる。
【実施例】
【０１９６】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１９７】
実施例１．植物概日リズム調整作用を有する化合物のスクリーニング
10,000個の被検化合物それぞれについて、植物概日リズム調整作用の有無、その性質（長周期化又は短周期化）、及びその作用の強さを評価した。具体的には次のように行った。
【０１９８】
時計関連遺伝子であるCCA1遺伝子のプロモーター(シロイヌナズナ由来、翻訳開始点を0とすると-506から+891までの配列、Nakamichi et al., Plant Cell Physiol. 45(1): 57-67 (2004)のFigure 1-A-cの配列)の下流にルシフェラーゼタンパク質のコード配列が配置されたDNAを、公知の方法にしたがってシロイヌナズナのゲノム中に導入した。得られた遺伝子組み換え株（Nakamichi et al., Plant Cell Physiol. 50(3): 447-462 (2009)）の種子を採取し、2.5%次亜塩素酸ナトリウムで処理することにより滅菌処理した。滅菌済みの種子を、MS寒天培地(1×MS salt mixture, 0.3%ゲランガム, ph5.7)に蒔き、22℃の恒温、明／暗を12時間毎に切り替える条件下で培養した。発芽後4日目に、植物体をMS寒天培地と共に96ウェルプレートに移し、被検化合物（最終濃度25μM）及びルシフェリン（和光純薬、120-05114）（最終濃度250μM）を含む20μLのMS液体(1×MS salt mixture, 2% sucrose, ph 5.7)を培養プレートに添加し、さらに培養を続けた。添加の翌日に、培養プレートを発光測定装置（中立電機製、CL96）にセットし、22℃恒温連続明条件下で培養しながら、シロイヌナズナからの発光量を3日以上測定した。CL96付属ソフトを用いて、得られた発光量データに基づいてサインカーブを描き、発光リズムの周期を求めた。概日リズムの波形データは、サンプルの発光値の最大を「１」になるように加工することにより得た（Nakamichi et al., Plant Cell Physiol. 45: 57-67 (2004)）。
【０１９９】
上記スクリーニングの結果、植物概日リズム調整作用を有する化合物として15個の化合物（化合物1〜15）が見出された。表1に、これらの化合物の構造式と、植物概日リズム調整作用の性質（長周期化又は短周期化）及びその強さを示す。表１中、「＋＋＋」はDMSOコントロールと比較して、周期が、3時間以上変化したものを示し、「＋＋」は、DMSOコントロールと比較して、周期が、1時間以上3時間未満変化したものを示し、「＋」は、DMSOコントロールと比較して、周期が、0.5時間以上1時間未満変化したものを示しています。
【０２００】
【表１】
2016040231.tif 000033
【０２０１】
実施例２．化合物1（1a）及びその誘導体（1b〜1z）の合成
Arが以下に示す基である化合物（化合物1（1a）及びその誘導体（1b〜1z））を合成した。
【０２０２】
【化３２】
2016040231.tif 000034
【０２０３】
【化３３】
2016040231.tif 000035
【０２０４】
代表的な化合物（1a）の合成方法の詳細について以下に示す。
【０２０５】
【化３４】
2016040231.tif 000036
【０２０６】
エチル-5-アミノ-1-フェニル-1H-ピラゾール-4-カルボキシレート（2a: 233 mg, 1.0 mmol）、及び1,2-ジクロロ -4-イソシアネートベンゼン（3a: 188 mg, 1.0 mmol）を110℃で1〜2時間加熱した。反応液の温度を室温に戻した後、ろ過し、溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝4：1）で洗浄した。そこへ、0℃の状態でDMF（1 mL）及びNaH（60% dispersion in mineral oil, 12 mg, 0.3 mmol, 1.2 equiv）を添加し、室温で攪拌した。メタノール添加により反応液をクエンチした。反応液を酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、濃縮した。得られた混合物をPTLC（hexane/EtOAc = 1:1）で精製し、白色固体の目的物（1a）を得た（収率70％）。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.04 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.20-7.32 (m, 4H), 7.41 (d, J = 6.1 Hz, 2H), 7.59 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.09 (s, 1H)。
【０２０７】
その他の誘導体（1b〜1z）の合成は、化合物1aの合成と同様の方法で、化合物3aに替えて適当な材料化合物を用いて行った。得られた誘導体の外観、収率、及びNMRデータについて以下に示す。
【０２０８】
1b ： 白色固体 (収率50% )。 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.05-7.36 (m, 5H), 7.44 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.49-7.57 (m, 3H), 7.81 (d, J = 8.2 Hz, 1H)。
【０２０９】
1c ： 白色固体 (収率12% )。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.90 (s, 3H), 7.03 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.29 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.45 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 8.09 (s, 1H) 10.2 (brs, 1H)。
【０２１０】
1d ： 白色固体 (収率81% )。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.11 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.21-7.37 (m, 2H), 7.40-7.50 (m, 4H), 7.86 (s, 1H)。
【０２１１】
1e ： 白色固体 (収率61% )。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.14-7.26 (m, 4H), 7.27-7.39 (m, 3H), 7.47 (dt, J = 6.8, 1.6 Hz, 2H), 8.10 (s, 1H)。
【０２１２】
1f ： 白色固体 (収率13% )。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.11 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.16-7.25 (m, 3H), 7.30 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.39-7.45 (m, 2H), 7.48 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.51 (d, 8.4 Hz, 1H), 8.09 (s, 1H)。
【０２１３】
1g ： 白色固体 (収率41% )。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.16-7.30 (m, 4H), 7.37 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.43 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.09 (s, 1H)。
【０２１４】
1h ： 白色固体 (収率73% )。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.27 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.30-7.37 (m, 3H), 7.42-7.50 (m, 3H), 7.53 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 8.11 (s, 1H)。
【０２１５】
1i ： 白色固体 (収率25% )。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.22 (dd, J = 8.0, 1.6 Hz, 1H), 7.37 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.38-7.46 (m, 3H), 7.47-7.54 (m, 2H), 7.63 (dd, J = 8.0, 1.6 Hz, 1H), 8.12 (s, 1H)。
【０２１６】
1j ： 白色固体 (収率57% )。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.16 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.21-7.29 (m, 2H), 7.32 (t, 8.0 Hz, 1H), 7.39 (dd, 8.0, 2.4 Hz, 1H), 7.44 (d, J = 7.8 Hz, 2H)), 8.10 (s, 1H)。
【０２１７】
1k ： 白色固体 (収率48% )。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.29-7.38 (m, 3H), 7.43 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.48-7.57 (m, 4H), 8.12 (s, 1H)。
【０２１８】
1l ： 白色固体 (収率41% )。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.98 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.03-7.10 (m, 1H), 7.32 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 7.38-7.44 (m, 3H), 7.46-7.52 (m, 2H), 8.12 (s, 1H)。
【０２１９】
1m ： 白色固体 (収率30% )。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.26-7.34 (m, 1H), 7.39-7.53 (m, 7H), 7.60 (dd, J = 7.2, 2.0 Hz, 1H), 8.12 (s, 1H)。
【０２２０】
1n ： 白色固体 (収率60% )。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.96-7.10 (m, 2H), 7.23 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 7.32-7.43 (m, 3H), 7.44-7.52 (m, 2H), 8.11 (s, 1H)。
【０２２１】
1o ： 白色固体 (収率42% )。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.04-7.10 (m, 1H), 7.18-7.36 (m, 5H), 7.42 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.44-7.52 (m, 2H), 8.09 (s, 1H)。
【０２２２】
1p ： 白色固体 (収率41% )。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.16-7.37 (m, 6H), 7.40-7.58 (m, 3H), 8.09 (s, 1H)。
【０２２３】
1q ： 白色固体 (収率90% )。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.35-7.42 (m, 3H), 7.45-7.55 (m, 4H), 8.12 (s, 1H)。
【０２２４】
1r ： 白色固体 (収率28% )。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.17 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.24-7.40 (m, 5H), 7.41 (s, 1H), 7.44 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.10 (s, 1H)。
【０２２５】
1s ： 白色固体 (収率15% )。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.95 (dt, J = 8.8, 2.0 Hz, 1H), 7.03 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.20-7.38 (m, 4H), 7.45 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.50 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 1H), 8.10 (s, 1H)。
【０２２６】
1t ： 白色固体 (収率42% )。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.05 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.19 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.33 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.41 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.10 (s, 1H)。
【０２２７】
1u ： 白色固体 (収率14% )。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.49 (s, 3H), 7.01 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.20 (s, 1H), 7.22-7.32 (m, 3H), 7.38 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.43 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.09 (s, 1H)。
【０２２８】
1v ： 白色固体 (収率33% )。 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 6.99 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.36-7.52 (m, 5H), 7.85 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.12 (s, 1H)。
【０２２９】
1w ： 白色固体 (収率42% )。 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.11 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.24-7.29 (m, 1H), 7.34 (t, J =7.8 Hz, 2H), 7.41-7.47 (m, 4H), 8.09 (s, 1H)。
【０２３０】
1x ： 白色固体 (収率26% )。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.30-7.38 (m, 5H), 7.46 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 2H), 7.80 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.12 (s, 1H)。
【０２３１】
1y ： 白色固体 (収率12% )。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.00 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.29-7.60 (m, 7H), 7.76 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.13 (s, 1H) 。
【０２３２】
1z ： 白色固体 (収率57% )。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.48 (s, 3H), 7.08 (d, 8.4 Hz, 2H), 7.12-7.28 (m, 3H), 7.33 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.42 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.08 (s, 1H)。
【０２３３】
実施例３．化合物1の誘導体（1aa〜1ee）の合成
以下に示す誘導体（1aa〜1ee）を合成した。合成は、化合物1aの合成と同様の方法で、化合物2aに替えて適当な材料化合物を用いて行った。誘導体（1aa〜1ee）の外観、収率、及びNMRデータについて以下に示す。
【０２３４】
【化３５】
2016040231.tif 000037
【０２３５】
1aa ： 白色固体 (収率26%)。 1H NMR (600 MHz, CD3OD) δ 3.86 (s, 3H), 7.24 (dd, J = 8.4, 1.8 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.66 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.87 (s, 1H)。
【０２３６】
1bb ： 白色固体 (収率18%)。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.40 (s, 3H), 7.08-7.18 (m, 3H), 7.32-7.40 (m, 3H), 7.59 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.09 (s, 1H)。
【０２３７】
1cc ： 白色固体 (収率62%)。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.40 (s, 3H), 7.08-7.18 (m, 3H), 7.32-7.40 (m, 3H), 7.59 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.09 (s, 1H)。
【０２３８】
1dd ： 白色固体 (収率45%)。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.02 (dd, J = 8.8, 2.0 Hz, 1H), 7.13 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.22-7.31 (m, 1H), 7.35 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.38 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.53 (dd, J = 6.0, 3.2 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.71 (dd, J = 6.0, 3.2 Hz, 1H), 8.09 (s, 1H), 11.5 (brs, 1H)。
【０２３９】
1ee ： 白色固体 (収率39%)。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.97-7.11 (m, 2H), 7.34-7.42 (m, 2H), 7.55 (dd, J = 8.8, 2.8 Hz, 1H), 7.65 (t, J = 2.0 Hz, 1H), 8.07 (s, 1H)。
【０２４０】
実施例４．化合物1の誘導体（1ff）の合成
以下の反応スキームに従って、誘導体（1ff）を合成した。
【０２４１】
【化３６】
2016040231.tif 000038
【０２４２】
化合物1a（37.2 mg, 0.1 mmol）のDMF溶液（0.4 mL）に、0℃の状態でNaH (60% dispersion in mineral oil, 8.0 mg, 0.2 mmol, 2.0 equiv)を添加した。得られた分散液を室温で20分間温め、それから0℃まで冷却した。イオドメタン（12.5 μL, 0.2 mmol, 2.0 equiv）を添加し、室温で一晩攪拌した。得られた反応液をメタノール添加によりクエンチした。反応液を酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、濃縮した。得られた混合物をPTLC（hexane/EtOAc = 1:1）で精製し、白色固体の目的物（1ff）を得た（収率8％）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.02 (s, 3H), 7.11 (dd, J = 8.4, 2.0 Hz, 1H), 7.35-7.40 (m, H), 7.52 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.09 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.20 (s, 1H)。
【０２４３】
実施例５．化合物1の誘導体（1gg）の合成
以下の反応スキームに従って、誘導体（1gg）を合成した。
【０２４４】
【化３７】
2016040231.tif 000039
【０２４５】
化合物1a（37.2 mg, 0.1 mmol）のDMF溶液（0.4 mL）に、0℃の状態でNaH (60% dispersion in mineral oil, 6.0 mg, 0.15 mmol, 1.5 equiv)、及びNaI（(3.7 mg, 0.003 mmol, 0.25 equiv）を添加した。得られた分散液を室温で20分間温め、それから0℃まで冷却した。ブロモメチルベンゼン（17.8 μL, 0.15 mmol, 1.5 equiv）を添加し、室温で一晩攪拌した。得られた反応液をメタノール添加によりクエンチした。反応液を酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、濃縮した。得られた混合物をPTLC（hexane/EtOAc = 2:1）で精製し、白色固体の目的物（1gg）を得た（収率21％）。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 5.02 (s, 2H), 6.64 (d, J = 6.6 Hz, 2H), 7.12-7.24 (m, 6H), 7.35 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.38 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 7.49 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.59 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.14 (s, 1H)。
【０２４６】
実施例６．化合物1の誘導体（1hh）の合成
以下の反応スキームに従って、誘導体（1hh）を合成した。
【０２４７】
【化３８】
2016040231.tif 000040
【０２４８】
マグネチックスターラーを含む200 mL三つ口フラスコに、CuI（57.0 mg, 0.3 mmol, 10 mol%）、(1S,2S)-シクロヘキサン-1,2-ジアミン（0.41 mL, 0.3 mmol, 10 mol%）、イオドベンゼン（3.6 mmol, 1.2 equiv）、5-ブロモ-1H-インダゾール（7: 3.0 mmol, 1.0 equiv）、及び1.4-ジオキサン（30 mL）を添加した。容器を窒素雰囲気下でシールし、還流しながら24時間攪拌した。得られた反応液を室温にまで冷却した後、ショートシリカゲルパッド（酢酸エチル）に通した。ろ液を蒸発させた後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（hexane/EtOAc = 20:1）で精製し、5-ブロモ-1-フェニル-1H-インダゾール (8) 及び 5-ブロモ-1-フェニル-1H-インダゾール (9) の混合物を得た。マグネチックスターラーを含む30 mL二つ口フラスコに、Pd(PPh3)2Cl2（35.0 mg, 0.05 mmol, 10 mol%）、2M Na2CO3溶液（2 mL）、エタノール（0.4 mL）、8及び9の混合物 (8＋9: 148.3 mg, 0.5 mmol, 1.0 equiv)、及びトルエン（2.0 mL）を添加した。容器を窒素雰囲気下でシールし、還流しながら1時間攪拌した。得られた反応液を室温にまで冷却した後、ショートシリカゲルパッド（酢酸エチル）に通した。Na2SO4で乾燥後にろ過した。ろ液を蒸発させた後、PTLC（hexane/EtOAc = 10:1, then CHCl3）で精製し、黄色固体の目的物（6）を得た（収率51％）。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.39 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.45 (dt, J = 8.4, 2.0 Hz, 1H), 7.17 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.24 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.30 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 3.5 Hz, 1H)。
【０２４９】
実施例７．化合物2の誘導体（2d1〜2d3）の合成
以下の反応スキームに従って、誘導体（化合物2d1〜2d3）を合成した。
【０２５０】
【化３９】
2016040231.tif 000041
【０２５１】
水素化ナトリウム（(60% dispersion in mineral oil, 0.60 g, 15 mmol）のDMF溶液（15 mL）に、0℃の状態で2,4-ジクロロフェノール （2.60 g, 16 mmol）のDMF溶液（5 mL）を2分かけて滴下した。0℃で1時間撹拌した後、2-フルオロニトロベンゼン（1.0 mL, 10 mmol）を滴下した。反応容器を50℃のオイルバスで加熱しながら12時間撹拌した。得られた反応液を0℃まで冷却した後、1N塩酸の添加によりクエンチした。反応液をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄、Na2SO4で乾燥した後、濃縮した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/酢酸エチル = 6/1）で精製し、2,4-ジクロロ-1-（2-ニトロフェノキシ）ベンゼン（2.80 g）を得た。精製した2,4-ジクロロ-1-（2-ニトロフェノキシ）ベンゼン、鉄（3.35 g, 60 mmol）、及び塩酸アンモニウム（3.21 g, 60 mmol）をエタノール（40 mL）及び水（40 mL）の混合溶媒に懸濁させ、100℃で2時間加熱した。得られた反応液を室温にまで冷却した後、セライトパッド（酢酸エチル）に通し、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/酢酸エチル = 10/1）で精製し、2-（2,4-ジクロロフェノキシ）アニリン（2.51 g）を得た。2-（2,4-ジクロロフェノキシ）アニリンと6N塩酸（40 mL）を混合し、0℃の状態で亜硝酸ナトリウム（0.69 g, 10 mmol）を加えた。0℃の状態で30分撹拌した後、アジ化ナトリウム（0.78 g, 12 mmol）を加えた。室温まで昇温し、2時間撹拌した後、水（50 mL）を加えて反応液を希釈した。反応液を酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄、Na2SO4で乾燥した後、濃縮した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、化合物（2c）（2.38 g）を褐色の粘性のある液体として得た。
【０２５２】
化合物（2c）（0.28 g, 1 mmol）、硫酸銅（0.25 g, 1 mmol）、アスコルビン酸ナトリウム（0.20 g, 1 mmol）、及びプロピオン酸エチル（0.1 mL, 0.1 mmol）にアセトニトリル（3 mL）を加えた。反応液をマイクロ波照射下100℃で30分加熱した。得られた反応液を室温にまで冷却した後、セライトパッド（酢酸エチル）に通し、1N塩酸を加えてクエンチした。酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、Na2SO4で乾燥した後、濃縮した。得られた混合物をエタノールで洗浄し、化合物（2d3）（0.27 g）を白色固体として得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.78 (s, 1H), 7.96 (dd, J = 7.8, 0.9 Hz, 1H), 7.50 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.42 (tdd, J = 8.2, 1.8, 0.9 Hz, 1H), 7.31 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.23-7.25 (m, 1H), 6.99 (dd, J = 8.7, 0.9 Hz, 1H), 6.86 (d, J = 8.2 Hz), 4.46 (q, J = 7.3 Hz, 2H), 1.43 (t, J = 7.3 Hz, 3H)。
【０２５３】
化合物（2c）（0.42 g, 1.5 mmol）、アセト酢酸エチル（0.13 mL, 1 mmol）、及びジエチルアミン（0.1 mL, 1 mmol）にDMSO（3 mL）を加えた。反応液をマイクロ波照射下150℃で1時間加熱した。得られた反応液を室温にまで冷却した後、1N塩酸を加えてクエンチした。酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、Na2SO4で乾燥した後、濃縮した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/酢酸エチル = 2/1）で精製し、化合物（2d2）（0.08 g）を白色固体として得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.48-7.52 (m, 2H), 7.44 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.31 (td, J= 7.8, 1.4 Hz, 1H), 7.20 (dd, J = 9.1, 2.3 Hz, 1H), 6.91 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 6.86 (dd, J = 9.1, 1.4 Hz, 1H), 4.46 (q, J = 7.3 Hz, 2H), 2.61 (s, 3H), 1.44 (t, J = 7.3 Hz, 3H)。
【０２５４】
化合物（2d2）（7.84 mg, 0.2 mmol）を1,4-ジオキサン（4 mL）及びエチレングリコール（4 mL）の混合溶媒に溶解させた後、2N水酸化カリウム水溶液（1 mL）を加えた。反応液をマイクロ波照射下150℃で1時間加熱した。室温まで冷却した後、1N水素化ナトリウム水溶液で抽出し、ジエチルエーテルで洗浄した。得られた水溶液に濃塩酸を加えてpHを5~6にした後、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄、Na2SO4で乾燥した後、濃縮することで、化合物（2d1）（0.06 g）を白色固体として得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.51-7.55 (m, 2H), 7.45 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.32 (td, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H), 7.20 (dd, J = 8.7, 2.3 Hz, 1H), 6.93 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 6.88 (dd, J = 9.1, 1.4 Hz, 1H), 2.64 (s, 3H)。
【０２５５】
実施例８．誘導体の植物概日リズム調整作用の評価
上記実施例２〜７で合成した化合物について、実施例１と同様の方法により、植物概日リズム調整作用の性質（長周期化又は短周期化）及びその強さを評価した。その結果、全ての化合物について、植物概日リズム調製作用があることが明らかとなった。
【０２５６】
長周期化活性の強さとしては、強い化合物群から順に、群A（1a、1u）、群B（1v、1x、1z）、群C（1m、1p、1s、1t、1w、1cc）、群D（1n、1o、1q）、群E（1b、1aa、1ff、1gg、1hh）であった。短周期化活性の強さとしては、強い化合物群から順に群a（1j）、群b（1h）、群c（1c、1d、1i、1k、2d3）、群d（1e、1f、1l、2d1、2d2）であった。
【０２５７】
代表的な化合物（1a、1h、1j、1u、1v、及び1x）についてのデータを図１に示す。
【図１】
2016040231.tif 000050