(57)【要約】【課題】価電子帯上端（ＥＶＢＭ）及び伝導帯下端（ＥＣＢＭ）に加えて、フェルミレベルも測定できるバンドラインナップ装置を与える。また、ケルビンプローブを用いてフェルミレベルを測定するに当たって、任意のあるいは未知の誘電率を有する試料でも測定可能とする。【解決手段】イオン化ポテンシャル測定及び分光光度計を用いた光の反射・透過・吸収測定によりバンドギャップＥＶＢＭ及びＥＣＢＭを求める。更に、これらの測定のための照射光を通す光ファイバが中心を貫通するケルビンプローブ（図示）を試料の真上に設置することで、プローブの金属との接触電位差を測定してこれからフェルミレベルを求める。接触電位差測定では、グラジエントトラキング法を改良して未知の誘電率の試料に対応できるようにした。【選択図】図７
2016032006.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外域の波長、可視光域の波長、紫外域の波長の少なくとも１種類を含む連続光を放射する光源部と、
前記連続光から特定波長の光を取りだす分光器と、
前記分光器からの前記特定波長の光を試料に導くとともに、少なくとも前記試料に面した部分に金属からなりかつ振動させることができる電極部を有する光照射・ケルビンプローブ部と、
前記照射光に起因する、前記試料の表面より反射する光を測定する反射光測定部と前記試料を透過する光を測定する透過光測定部との少なくとも一方を備える光量測定部と、
前記照射光に起因する、前記試料と前記電極部との間に流れる電流を測定する電流測定部と、
前記分光器の取りだす特定波長を制御する制御装置と、
前記光照射・ケルビンプローブ部を振動させながら電圧を調節可能なバイアス電圧を印加し、その間に前記電極部に誘導される電流を検出するケルビンプローブ制御部と
を設け、前記光量測定部と前記電流測定部の測定結果から前記試料の価電子帯上端エネルギー（ＥＶＢＭ）と伝導帯下端エネルギー（ＥＣＢＭ）を算出するとともに、前記ケルビンプローブ制御部の測定結果から前記試料のフェルミレベルを算出するバンドラインナップ装置。
【請求項２】
前記光照射・ケルビンプローブ部は前記分光器からの前記特定波長の光を受け取り、前記電極部を貫通して前記試料へ導く照射用光ファイバーを有する、請求項１に記載のバンドラインナップ装置。
【請求項３】
前記光照射・ケルビンプローブ部は前記試料の表面より反射する光を受け取り、前記電極部を貫通して前記反射光測定部へ導く反射光用光ファイバーを有する、請求項１または２に記載のバンドラインナップ装置。
【請求項４】
前記電極部の前記振動は、前記光照射・ケルビンプローブ部に設けられて前記電極部を前記電極部と前記試料との間の距離を所定の周波数で変化するように駆動する駆動部により行う、請求項１から３の何れかに記載のバンドラインナップ装置。
【請求項５】
前記光照射・ケルビンプローブ部と前記試料との距離の変化を測定して測定結果を前記ケルビンプローブ制御部へ与える位置センサを設けた、請求項１から４の何れかに記載のバンドラインナップ装置。
【請求項６】
前記振動の振幅を測定して測定結果を前記ケルビンプローブ制御部へ与える振幅センサを設けた、請求項１から５の何れかに記載のバンドラインナップ装置。
【請求項７】
前記位置センサと前記振幅センサは同一のセンサである、請求項６に記載のバンドラインナップ装置。
【請求項８】
試料と前記試料に調節可能な間隔を開けて対向するケルビンプローブ電極との間に調節可能なバイアス電圧を印加しながら前記ケルビンプローブ電極を一定または既知の振幅で振動させて、前記ケルビンプローブ電極に誘導される交流信号に基づいて前記試料と前記ケルビンプローブ電極の金属との間の接触電位差を測定する接触電位差測定方法において、
前記ケルビンプローブ電極を一定または既知の振幅で振動させ、
前記間隔を任意の一つの基準間隔から段階的に変化させながら前記バイアス電圧の変化に対する前記交流信号の変化率を複数測定し、
前記基準間隔からの変化量、前記ケルビンプローブ電極の前記振幅及び振動周波数、前記バイアス電圧並びに前記交流信号の変化率の複数の組に基づいて前記基準間隔の絶対値を算出することにより、前記間隔の前記段階的な変化の各々の絶対的な間隔の値と当該絶対的な間隔に対応する前記接触電位差を求める
接触電位差測定方法。
【請求項９】
前記基準間隔の絶対値の算出は前記前記基準間隔からの変化量、前記バイアス電圧及び前記交流信号の変化率の複数の組のフィッティングを行うことに基づく、請求項8に記載の接触電位差測定方法。
【請求項１０】
前記ケルビンプローブ電極の前記振幅及び前記振動周波数は定数である、請求項８または９に記載の接触電位差測定方法。
【請求項１１】
前記ケルビンプローブ電極の前記振幅及び前記振動周波数は、前記ケルビンプローブに取り付けられて前記ケルビンプローブの位置変位を検出するセンサーから得られる、請求項８から１０の何れかに記載の接触電位差測定方法。
【請求項１２】
請求項８から１２の接触電位差測定方法により求められた前記試料と前記ケルビンプローブ電極の前記金属との第１の接触電位差と基準材料と前記ケルビンプローブの前記金属との第２の接触電位差とから、前記第１の接触電位差と前記第２の接触電位差との差を求め、
前記基準材料の仕事関数及び前記差の値に基づいて前記試料のフェルミレベルを求める、フェルミレベル測定方法。
【請求項１３】
前記基準材料は金属であり、
前記金属の仕事関数は前記金属のイオン化ポテンシャルを測定することにより求める、
請求項１２に記載のフェルミレベル測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバンドラインナップ装置に関し、特に価電子帯上端及び伝導帯下端に加えて、フェルミレベルも測定できるようにしたバンドラインナップ装置及びバンドラインナップ測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より物質・材料のバンドラインナップは、水を分解する物質の探索や、次世代Ｓｉ集積回路（ＳｉＵＬＳＩ）テクノロジーにおける高誘電率ゲート絶縁膜（Ｈｉｇｈ−Ｋ材料）の探索、Ｐ型及びＮ型有機半導体材料の探索などにおけるその指標として使われている。今後、高精度の制御が必要なデバイスや、有機物又は酸化物などの多様な材料がデバイスに使われることから、高精度で多種多様な材料でのバンドラインナップ計測が求められる。
【０００３】
固体の電子状態は、縦軸にエネルギー、横軸に波数ベクトルの大きさをとったバンド図によって表現される。例えば図１は、バンド図を簡略的に表したものである。電子状態で重要なパラメータは、価電子帯上端ＥＶＢＭと伝導帯下端ＥＣＢＭである。価電子帯上端ＥＶＢＭは、分子の場合の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）に相当する価電子帯の最上部（Va1ence Band Maximum，以下ＶＢＭ）のエネルギーである。伝導帯下端ＥＣＢＭは、分子の場合の最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）に相当する伝導帯の最底部（Conduction Band Minimum、以下ＣＢＭ）のエネルギーである。また、電子の占有と非占有状態の境界のエネルギーを示すフェルミレベル（ＥＦ）がある。電子が物質に束縛されなくなるエネルギーが真空準位（Ｅｖａｃ）と呼ばれ、これを電子のエネルギーの原点と定義する。Ｅｖａｃ−ＥＣＢＭは電子親和力（χ）、Ｅｖａｃ−ＥＶＢＭはイオン化ポテンシャル（ＩＰ）と呼ばれる。バンドラインナップは、Ｅｖａｃを基準として、ＥＣＢＭとＥＶＢＭの位置に相当するもので、バンドギャップはＥＣＢＭとＥＶＢＭのエネルギーの差である（非特許文献１）。
【０００４】
バンドラインナップ測定では、Ｅｖａｃから測ったＥＣＢＭとＥＶＢＭの位置を決める必要がある。このバンドラインナップは複数の測定を組み合わせることで決めることができる。測定法のひとつとして、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）と逆光電子分光法（ＩＰＥＳ）を用いた方法がある。この方法では、ＥＣＢＭとＥＶＢＭの値と詳細なバンド図を求めることができる。他方、この測定法では、以下の理由から真空環境の利用と試料の帯電から測定対象材料が限られるといった問題がある。
【０００５】
第１に、ＵＰＳではＨｅの放電による紫外光源と電子分光器、ＩＰＥＳでは低速エネルギー可変電子源と光検出器が必要でありそれぞれ超高真空中での動作環境が必要なことから、試料を超高真空中にいれなければならない。そのため、当該測定法では水を含んだ有機物や蒸気圧の高い物質などを測定できない。
【０００６】
第２に、測定中に試料の帯電によって電子分光器のエネルギー基準がずれるために、当該測定法では比較的導電性の高い試料しか測定できない。
【０００７】
測定対象材料が格段に広い計測方法として、次の二つがある。
（ａ）ＥＶＢＭの測定に光電子収量分光装置（別名イオン化ポテンシャル測定装置）（非特許文献２）によるイオン化ポテンシャル測定、
（ｂ）分光光度計を用いた光の反射、透過、並びに吸収測定によるバンドギャップの測定。
【０００８】
上記２つの計測法を用いることで、ＥＣＢＭとＥＶＢＭを求めることができる。これらの計測法は、光源及び検出器は真空環境を必要としないことから大気中での計測が行えるため、水を含む有機物や蒸気圧の高い物質も測定が行えるほか、帯電の影響をあまり受けないため（非特許文献３）、導電性の低い材料（絶縁物）に対しても計測でき、測定対象材料が格段に広い。
【０００９】
なお、イオン化ポテンシャル測定装置は、特許文献２、４にも開示されている。特許文献２には、試料に分光された紫外光を照射し、放出される光電子の収量を測定することにより、試料の仕事関数またはイオン化ポテンシャルを測定する仕事関数またはイオン化ポテンシャル測定装置が提案されている。また、特許文献４には、試料に紫外光を照射することで得られる電流値からイオン化ポテンシャルを測定するためのイオン化ポテンシャル測定装置が提案されている。
【００１０】
イオン化ポテンシャル測定では、紫外域の光源が用いられ、通常、重水素ランプ又はキセノンランプ光源が用いられる。光の波長は、フォトンエネルギーと反比例の関係にあり、試料に照射する光の波長（フォトンエネルギー）を掃引し、その際に試料に流れる電流値を測定する。また、予めもしくは同時に照射光の光強度を測定し、照射フォトン数に換算する。ここで、電流値を電子数に換算し、照射フォトン数で除した値が光電子収量であるが、その変化点のフォトンエネルギーがイオン化ポテンシャルとされる。
【００１１】
同様に、バンドギャップ計測では、赤外域から紫外域の光源が用いられ、通常、重水素ランプとハロゲンランプを組み合わせたもの、あるいはキセノンランプが用いられる。試料に照射する光の波長を掃引し、その際に試料から反射又は透過する光強度を測定する。反射では反射率が変わる変曲点のフォトンエネルギー、透過では透過せず吸収されるフォトンエネルギーがバンドギャップになる。
【００１２】
材料探索ではデバイス材料の高精度化に伴い、高い精度でのバンドラインナップの値が必要である。別々の目的で開発された装置を使ってのバンドラインナップの測定においては、以下の理由から精度のよい測定が行えない。
【００１３】
第１に各々の測定装置の光学特性が異なる。例えば、光源ランプの出力や種類による波長範囲、光量や透過率及び特性線の違い、光学レンズの配置による入射光量変化、分光器の特性による二次光や迷光といった課題がある。
【００１４】
第２に、別々の光学装置では試料の形状や測定面を鉛直にするか水平にするかといった測定器への設置態様が異なる。そのため別々の装置では、試料のホルダーへの設置や、形状の加工など装置によって対応を変える必要が生じ、測定作業が複雑になるという課題がある。
【００１５】
第３に別々の光学装置では、同じ試料に対してエネルギーの高い紫外光を少なくとも２回照射することになり、エネルギーの高い紫外光に対して、ダメージを受けやすい有機物材料では照射によって試料状態が変わってしまい正確に測れないという課題がある。
【００１６】
なお、上記第１の課題を克服するための発明が、特許文献１、３に開示されている。例えば、特許文献１には、測定光を分光器に２回透過する分散型分光器において、迷光除去機能をもつ分光器が提案されている。また、特許文献３には、光ファイバーとの接続が容易であると共に、迷光を良好に除去することのできるフィルター機構を備えた分光分析装置が提案されている。
【００１７】
しかし、特許文献１、３によれば、各光学装置ごとに校正を行う必要がある。そして個々の光学装置の誤差により、最終的な値の誤差範囲は広がり、精度を落とすことになる。また、別々の装置であるため、光量や分光器の波長精度は各光学装置に強く依存しているために別々の光学装置では同じ条件に合わせることが難しい。
【００１８】
この問題を解決するため、本願発明者らは先に行った特許出願（特許文献５）において、赤外−可視光−紫外域の光源から特定の波長の光を取り出して測定対象試料に照射し、その際の試料からの透過光あるいは反射光、更に試料とその近傍のコレクター電極との間の電流を測定し、これらから価電子帯上端ＥＶＢＭ及び伝導帯下端ＥＣＢＭを求めるバンドラインナップ装置及びその測定方法を提案した。
【００１９】
しかしながら、バンドラインナップ測定においては、価電子帯上端ＥＶＢＭ及び伝導帯下端ＥＣＢＭに加えて、上で説明したフェルミレベルＥＦもそれらに劣らず重要なパラメーターである。フェルミレベルＥＦまで測定する必要がある場合には、特許文献５の装置だけでは測定が完結せず、別の測定装置を準備して、試料をこれら装置間で移し替えて測定する必要がある。しかし、このような一連の測定を行うのは、単に操作が煩雑になるだけではなく、価電子帯上端ＥＶＢＭ及び伝導帯下端ＥＣＢＭの測定とフェルミレベルＥＦの測定との間で測定条件が異なってしまいがちであり、しかも装置間で試料を移し替える際に試料が汚染されることもあり得る。従って、従来技術においては同じ物質に対する価電子帯上端ＥＶＢＭ、伝導帯下端ＥＣＢＭ及びフェルミレベルＥＦの３つ組のパラメーターを精密に測定することは困難であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解消し、構成を過度に複雑化せずに、価電子帯上端ＥＶＢＭ、伝導帯下端ＥＣＢＭ及びフェルミレベルＥＦの３つ組のパラメーターを同時にまたは一連の測定として精密に測定するバンドラインナップ装置及びその測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の一側面によれば、赤外域の波長、可視光域の波長、紫外域の波長の少なくとも１種類を含む連続光を放射する光源部と、前記連続光から特定波長の光を取りだす分光器と、前記分光器からの前記特定波長の光を試料に導くとともに、少なくとも前記試料に面した部分に金属からなりかつ振動させることができる電極部を有する光照射・ケルビンプローブ部と、前記照射光に起因する、前記試料の表面より反射する光を測定する反射光測定部と前記試料を透過する光を測定する透過光測定部との少なくとも一方を備える光量測定部と、前記照射光に起因する、前記試料と前記電極部との間に流れる電流を測定する電流測定部と、前記分光器の取りだす特定波長を制御する制御装置と、前記光照射・ケルビンプローブ部を振動させながら電圧を調節可能なバイアス電圧を印加し、その間に前記電極部に誘導される電流を検出するケルビンプローブ制御部とを設け、前記光量測定部と前記電流測定部の測定結果から前記試料の価電子帯上端エネルギー（ＥＶＢＭ）と伝導帯下端エネルギー（ＥＣＢＭ）を算出するとともに、前記ケルビンプローブ制御部の測定結果から前記試料のフェルミレベルを算出するバンドラインナップ装置が与えられる。
ここで、前記光照射・ケルビンプローブ部は前記分光器からの前記特定波長の光を受け取り、前記電極部を貫通して前記試料へ導く照射用光ファイバーを有してよい。
また、前記光照射・ケルビンプローブ部は前記試料の表面より反射する光を受け取り、前記電極部を貫通して前記反射光測定部へ導く反射光用光ファイバーを有してよい。
また、前記電極部の前記振動は、前記光照射・ケルビンプローブ部に設けられて前記電極部を前記電極部と前記試料との間の距離を所定の周波数で変化するように駆動する駆動部により行ってよい。
また、前記光照射・ケルビンプローブ部と前記試料との距離の変化を測定して測定結果を前記ケルビンプローブ制御部へ与える位置センサを設けてよい。
また、前記振動の振幅を測定して測定結果を前記ケルビンプローブ制御部へ与える振幅センサを設けてよい。
また、前記位置センサと前記振幅センサは同一のセンサであってよい。
本発明の他の側面によれば、試料と前記試料に調節可能な間隔を開けて対向するケルビンプローブ電極との間に調節可能なバイアス電圧を印加しながら前記ケルビンプローブ電極を一定または既知の振幅で振動させて、前記ケルビンプローブ電極に誘導される交流信号に基づいて前記試料と前記ケルビンプローブ電極の金属との間の接触電位差を測定する接触電位差測定方法において、前記ケルビンプローブ電極を一定または既知の振幅で振動させ、前記間隔を任意の一つの基準間隔から段階的に変化させながら前記バイアス電圧の変化に対する前記交流信号の変化率を複数測定し、前記基準間隔からの変化量、前記ケルビンプローブ電極の前記振幅及び振動周波数、前記バイアス電圧並びに前記交流信号の変化率の複数の組に基づいて前記基準間隔の絶対値を算出することにより、前記間隔の前記段階的な変化の各々の絶対的な間隔の値と当該絶対的な間隔に対応する前記接触電位差を求める接触電位差測定方法が与えられる。
ここで、前記基準間隔の絶対値の算出は前記前記基準間隔からの変化量、前記バイアス電圧及び前記交流信号の変化率の複数の組のフィッティングを行うことに基づいてよい。
また、前記ケルビンプローブ電極の前記振幅及び前記振動周波数は定数であってよい。
また、前記ケルビンプローブ電極の前記振幅及び前記振動周波数は、前記ケルビンプローブに取り付けられて前記ケルビンプローブの位置変位を検出するセンサーから得られてよい。
本発明の更に他の側面によれば、上記何れかの接触電位差測定方法により求められた前記試料と前記ケルビンプローブ電極の前記金属との第１の接触電位差と基準材料と前記ケルビンプローブの前記金属との第２の接触電位差とから、前記第１の接触電位差と前記第２の接触電位差との差を求め、前記基準材料の仕事関数及び前記差の値に基づいて前記試料のフェルミレベルを求める、フェルミレベル測定方法があたえられる。
ここで、前記基準材料は金属であり、前記金属の仕事関数は前記金属のイオン化ポテンシャルを測定することにより求めてよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、バンドラインナップの測定精度を向上させることができる。具体的には、バンドラインナップの測定において、光と電子の同時測定を行える機能を装置に組み込むとともに、試料に光を照射する光学系の試料に対向する先端部分がケルビンプローブとして動作する構成を設けることにより、別々の装置の場合に比較し装置特性の違いによる誤差が低減され、試料の装填、試料形状、照射ダメージ、試料の環境も同じであることから測定精度の向上を図ることができる。
【００２３】
また、価電子帯上端ＥＶＢＭ、伝導帯下端ＥＣＢＭ及びフェルミレベルＥＦの測定を同時にあるいは連続して行う装置が提供され、試料を保持する場所も同じであるため、試料取扱の変更が不要になり、試料取扱に伴うヒューマンエラーを減らすことができる。また、別の測定器で測定する際の測定のタイムラグを減らすことができ、同じ条件で測定が行えることから、より精度の高い測定が可能となる。更には、参照試料と誘電率が異なる測定対象試料であってもフェルミレベルを正確に測定することもできる。
【００２４】
更に、本発明によれば、任意の誘電率を持つ試料のフェルミレベルを高い精度で測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】バンドラインナップ測定のエネルギーの関係を示した図である。
【図２】交点法により接触電位差を求める方法及びその問題を説明する図である。
【図３】ケルビンプローブと試料間の距離の変化を測定するための構成例を示す図である。
【図４】誘電率が参照試料の誘電率と異なる試験対象試料の仕事関数をケルビンプローブで求めるための方法を説明する図である。
【図５】本発明の実施形態を示すバンドラインナップ測定装置の要部構成図である。
【図６】図５に示すバンドラインナップ装置で使用される分岐ファイバー光学系の分岐ファイバーの詳細を示す構成図である。
【図７】図５に示すプローブ金属及びその駆動部の詳細を示す構成図である。
【図８】図５に示すステージユニットの別構成例を示す図である。
【図９】図５に示すバンドラインナップ測定装置により測定した接触電位差を示す図である。（ａ）接触電位差をグラジエントに対して示すグラフ。（ｂ）接触電位差を改良グラジエント法により求めた距離に対して示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明では、特許文献５で開示されているバンドラインナップ装置に、更にケルビンプローブを用いて仕事関数を測定することでその材料のフェルミレベルを求める、ケルビン法によるフェルミレベル測定機能を追加する。フェルミレベル測定は、ケルビン法以外にも、紫外光電子分光法や逆光電子分光法等の方法があることが知られている。しかし、これらの測定方法のうちで、紫外光電子分光法及び逆光電子分光法は試料を真空環境に置く必要があるが、ケルビン法では大気中でも真空中でも測定可能であるため、汎用性が高い。
【００２７】
図１に示すように、ある材料のフェルミレベルはその仕事関数である。従って、ケルビンプローブを用いてフェルミレベルを求めるためには、対象材料の仕事関数を測定する。以下では、このケルビン法を用いた仕事関数の測定方法を説明する。
【００２８】
＜ケルビン法の原理及び改良グラジエント法＞
ケルビン法の原理は以下のとおりである。仕事関数の異なる２枚の平行平板（金属）を近づけて対向させると、仕事関数の違いにより平板表面に電荷が誘起されてコンデンサーを形成する。平板の一方を動かして平板間の距離を変化させると、その変化に応じて誘導電流が流れる。測定の精度を高めるために、通常はプローブ（試料でない側の平板、参照試料となる）に電圧を印加して誘導電流がゼロになる電圧を見つけることで、プローブと試料との間の仕事関数の差を測定する。なお、この際の平板の振動の周波数は通常は５０Ｈｚ〜３００Ｈｚ程度であり、その上限の周波数は測定系の増幅器の応答周波数帯域や振動を与える駆動機構等により決まる。またプローブの機械的振動の共振周波数近傍での振動を与えるのは避けるのが好ましい。以下ではこの原理を更に具体的に説明し、更に任意の誘電率の材料の仕事関数を測定するための方法（以下、改良グラジエント法とも称する）を説明する。
【００２９】
2つの平行平板のコンデンサーを考える。コンデンサーの式から電荷量は以下のようになる。
【００３０】
【数１】
2016032006.tif 000003
【数２】
2016032006.tif 000004
【００３１】
ここで、ε０、εｒ、Ａ及びｄはそれぞれ真空の誘電率、電極間の材料の比誘電率、電極の面積、電極間の距離である。
【００３２】
観測するために、電荷量の時間微分が電流になることから、コンデンサー間の距離を時間で微少に変調する。この距離及びコンデンサーの容量を時間の関数としてそれぞれｄ（ｔ）、ｃ（ｔ）と表記すれば、以下が成立する。
【００３３】
【数３】
2016032006.tif 000005
【数４】
2016032006.tif 000006
【００３４】
電極間の平均距離（通常は６０μｍ程度）をｄ０とし、変調振幅（通常は３０μｍ程度）をｄＡとすれば、ｄ（ｔ）、Ｃ（ｔ）は以下のように表される。
【００３５】
【数５】
2016032006.tif 000007
【数６】
2016032006.tif 000008
【数７】
2016032006.tif 000009
【数８】
2016032006.tif 000010
【数９】
2016032006.tif 000011
【数１０】
2016032006.tif 000012
【００３６】
εが小さいことから分母は1とほぼ考えてよいので、以下では分子のみを考慮に入れる。得られる電流をアンプなどの増幅器によって電圧に変換すると得られる電圧は以下のようになる。
【００３７】
【数１１】
2016032006.tif 000013
【数１２】
2016032006.tif 000014
【００３８】
ここで、Ｖｃは接触電位差、Ｖｂは走査電圧、Ｂはアンプなどの増幅定数である。また、Ｖｐｔｐは得られる電圧値を表す（なお、Ｖｐｔｐは時間に対して振動しているのでピーク−ピーク（peak-to-peak）強度をＶｐｔｐとする）。上式で、
【００３９】
【数１３】
2016032006.tif 000015
【００４０】
のとき
【００４１】
【数１４】
2016032006.tif 000016
【００４２】
となる。また、Ｖｂを変数と見たとき、上式は1次関数となる。これをＶｂで微分すると
【００４３】
【数１５】
2016032006.tif 000017
【００４４】
が1次関数の傾きとして得られる。これをグラジエント（Gradient）と呼ぶ。グラジエントはＶｃには依存しないが、式を以下のように変形すれば更に明らかになるように、距離及び誘電率の関数となる。
【００４５】
【数１６】
2016032006.tif 000018
【００４６】
金属の場合、誘電率が1であることから、この値を同じにすることで、距離が同じになる。このことから、金属の接触電位差の測定においては、Ｖｐｔｐ及びＶｂが分かればケルビンプローブを用いた測定が可能となる。接触電位差は金属（一般には導体あるいは半導体）間の仕事関数の差であるから、接触電位差測定結果から直ちに測定対象試料の仕事関数がわかり、フェルミレベルもわかる。なお、他の何らかの方法で平均距離ｄ０が分かっている場合には、グラジエント値は使わなくて良い。
【００４７】
これまで述べてきた式からもわかるように、ケルビンプローブの原理式からいえば接触電位差Ｖｃに距離の依存性はない。しかし、実際の測定では、装置の振動、更にはアンプやワイヤーなどにより浮遊電荷（Stray Capacitance）が存在する。それが、距離により変化して測定結果に重畳されるために距離依存性が現れるといわれている（非特許文献４、５）。そのために同じ距離でＶｃを測定する必要がある。
【００４８】
以上説明した、Ｖｐｔｐのグラジエントを利用してケルビンプローブと試料との間の距離を一定に維持する方法をグラジエントトラッキング法（gradient tracking）法と呼んでいる。以下ではこの方法を、図面を参照しながらよりわかりやすく説明する。
【００４９】
グラジエントトラッキング法は、以下の機構が含まれる装置と測定アルゴリズムによって行われる。
【００５０】
測定装置の要件：
・試料-プローブ間距離が変えられる機構がついていること。
・グラジエントトラッキング法に基づく測定アルゴリズム及びデータ集録装置が組み込まれていること。
【００５１】
図３において、その上部には平均距離ｄ０だけ離間して配置された試料（下側の平板）とプローブの模式図が示されている。ここで、プローブはｄＡｓｉｎ（ωｔ＋φ）で上下に振動しており、これによりωｔの周期で試料とプローブとの間の距離が変動する。
【００５２】
図３の下部には、プローブに印加する電圧（直流電圧）Ｖｂに対するピーク−ピーク電圧Ｖｐｔｐをプロットしたグラフを示す。
【００５３】
グラジエントトラッキング法は、先に求め、また図３の右上にも示すピーク−ピーク電圧Ｖｐｔｐの式
【００５４】
【数１７】
2016032006.tif 000019
【００５５】
を印加電圧（Ｖｂ）で微分して得られた値
【００５６】
【数１８】
2016032006.tif 000020
【００５７】
すなわち横軸をＶｂ、縦軸をＶｐｔｐとしたグラフの傾斜（グラジエント）は、この式の右辺から明らかなように、接触電位差Ｖｃが変わっても一定であるが、右辺の分母にｄ０２が入っているために距離ｄ０によってグラジエントが変化する。グラジエントトラッキング法とは、この性質を利用して距離ｄ０を一定に保つ方法である。より具体的に言えば、測定対象試料の測定によって得られる上記グラフの傾斜が参照試料の測定で得られたグラフのグラジエントと同じになるように、測定対象試料−プローブ距離を調節すれば、両者の試料−プローブ距離が一致するというものである。
【００５８】
この方法は参照試料の材料と測定対象試料の材料の比誘電率εｒが同じ場合（例えば、金属ならばこの値は1となる）では有効であるが、比誘電率εｒが異なる材料では適用できなくなる。測定対象試料が誘電体（半導体）の場合、誘電率が1より大きいので、この方法を用いると、上述したようにＶｐｔｐを表す式の微分結果の分母にｄ０が現れていることからわかるように、傾斜を参照試料と同じに維持すると、試料−プローブ平均距離ｄ０は参照試料−プローブ平均距離よりも大きくなり、両者は一致しない。
【００５９】
＜改良グラジエント法＞
次に、測定対象の試料が金属以外の誘電率を含む材料であった場合について考える。何らかの手段（距離・位置センサーなど）によって電極間距離（電極間距離の絶対値）を測定できれば、同じ距離で測定することができる。
【００６０】
そのようなセンサーがない場合であって、ひとつの電極側に移動量（電極間距離の変化量）ｄｄｒと振幅ｄＡ（振動周波数ω＝２πｆ；ここでｆは周波数［Ｈｚ］）が測定できる装置があった場合について考える。なお、後述するように、プローブ側に相対移動量を検出する距離センサーを導入することは比較的容易である。
【００６１】
【数１９】
2016032006.tif 000021
【００６２】
とする。ここで、ｄｏｒは未定値であり、ｄｄｒ及びｄＡは測定できるものとする。また、ｄＡは一定で安定しているものとする。グラジエントの式は、以下のように書き表すことができる。
【００６３】
【数２０】
2016032006.tif 000022
【００６４】
ここで、
【００６５】
【数２１】
2016032006.tif 000023
【００６６】
である。
【００６７】
ｄｄｒを変えてグラジエントを測定し、フィッティングによってＤ及びｄｏｒを求める。これにより距離ｄ０を求めることができる。
【００６８】
なお、ケルビン法で得られる仕事関数の値はプローブ材料の仕事関数の値との相対値であるので、予め基準となる試料の仕事関数が必要である。複数の試料間での測定では、プローブの仕事関数が一定に保たれていることと、試料が測定時にアース電位にあることが重要である。
【００６９】
測定対象試料の誘電率がわかればグラジエントトラッキング法は有効な方法である。そこで本発明では、以下に説明するようにして測定対象試料の誘電率を求める。
【００７０】
ケルビンプローブを使用した測定装置では従来から測定試料とプローブとの間の距離（試料−プローブ距離）を変化させる機構が設けられているが、これに加えて試料−プローブ距離の変化量（試料−プローブ間相対移動距離）を求める機構（移動距離測定機構）を設ける。この機構は試料−プローブ距離の変化量を測定するものでもよいし、あるいは試料−プローブ距離を変化させる機構に対して正確な移動距離を指定してその通り動作させることができる場合には、試料−プローブ距離を変化させる機構に対して与えられる移動距離の指示を出力する機構が移動距離測定機構として働く。更に、プローブ振動の振幅ｄＡを測定する振幅測定機構を設ける。なお、移動距離測定機構による導体移動距離測定がプローブの振動周波数領域まで距離測定可能である場合には移動距離測定機構が振幅測定機構を兼ねることができる。
【００７１】
従来のグラジエントトラッキング法によって仕事関数を測定する装置に上述の移動距離測定機構及び振幅測定機構を新たに設けた測定装置を使用して、以下の手順により未知の比誘電率を有する試料の仕事関数を求めることができる。
【００７２】
グラジエントは距離と誘電率に関係した量であることから、改良グラジエント法は、そこから誘電率の影響を取り除くことで距離と関係した量にするという着想に基づくものである。そこで、ある基準位置ｄｏｒから距離を変える。そのときのグラジエントと移動距離ｄｄｒ、接触電位差Ｖｂ及びプローブ振動振幅ｄＡの測定を行う。以下のような測定法を行い、測定値から解析式を用いて実効的距離を導き出す。従来のグラジエントトラッキング法は誘電率が異なる材料に適用することができなかったが、このように誘電率の影響を打ち消す処理を行うことで、この問題を解消できる。
【００７３】
以下で、改良グラジエント法を用いて電極間（つまり、ケルビンプローブと試料との間）の実効距離を導出する方法を具体的に説明する。
【００７４】
先ず、Ｖｐｔｐを表す式を微分して得られるグラジエントの式を以下のように変形する。
【００７５】
【数２２】
2016032006.tif 000024
【００７６】
この式を更に変形して、下式を得る。
【００７７】
【数２３】
2016032006.tif 000025
【００７８】
ここで
【００７９】
【数２４】
2016032006.tif 000026
【００８０】
とする。ここでｄｏｒは絶対的な基準位置（つまり移動距離ｄｄｒを測定する起点位置が試料とケルビンプローブとの間隔をゼロとしたときの位置からどれだけ離れているかを示す距離の値）であるが、これは未定値であり、相対的な移動距離ｄｄｒ及び振幅ｄＡは測定値である。
【００８１】
距離を変えてグラジエント、接触電位差Ｖｃ及び移動距離ｄｄｒを測定して記録する。上式において、Ｄ及びｄｏｒが未定値であるため、グラジエントの距離依存データからフィッティングを行い、これらの値を導出する。これにより、実効距離ｄ０を求めることができるため、同じ距離での比較ができる。
【００８２】
上記フィッティングは例えば以下のようにして行うことができる。先ず、ある基準位置から電極を一定間隔で遠ざけながら測定を行う。基準位置とは、この場合Ｖｐｔｐの電圧値がどの測定でもほぼ同じような値となる位置に設定する。実施例では測定した電流値を増幅アンプ（ゲインは１０９）で電圧値に変換し、そのフルスケールが１０Ｖであるので６Ｖ程度のところになるまで電極を近づける。この位置を便宜上原点とする。その原点から一定間隔ずつ離間した位置、例えば５μｍ離したところ、１０μｍ離したところ・・・でそれぞれグラジエント及びＶｂを測定する。このようにして得られた測定結果から、横軸が便宜上の位置で縦軸がグラジエントのグラフを作成する。このデータを用いて解析を行う。
【００８３】
フィッティングパラメータは２つで、Ｄ及びｄｏｒである。後述の通り、定数として実測したωとｄＡを入力する。フィッティングアルゴリズムは、実施例では非線形カーブフィティングのレーベンバーグ・マルカートアルゴリズムを使用した。特にパラメータの拘束条件は設けていない。フィッティングの値ｄｏｒを使って便宜上の原点位置から修正する。この値を横軸にして、縦軸に今度は接触電位差のグラフを作成する。以上のようにしてフィッティングを行う。
【００８４】
ここで、ケルビンプローブ先端の振動の角周波数ω及び振幅ｄＡは通常は定数、すなわち測定期間中一定値となることが期待できる。特に、図４に示すような位置センサ―を設けてプローブの実際の振動をモニタしている場合には、このモニタリングによりプローブが安定して動作していることが確認できればこれらを定数として扱えることが保証される。また、実施例ではプローブ振動の駆動機構として安定度が高くまたヒステリシスの小さなボイスコイルモーターを使用しているため、この点からもω及びｄＡを定数として扱っても問題は起こりにくい。位置センサ―を設けていなかったり、及び／またはプローブの振動が必ずしも安定せず、その結果これらを定数として扱うことで最終的な測定結果に無視できない誤差が導入される恐れがある場合には、これらの値も未定値としてフィッテングの対象に含めてもよい。あるいは一連の測定の過程で振幅ｄＡを変化させる場合には変化する振幅ｄＡの値を既知のものとすべく、その都度その値を測定する、あるいは振幅を充分高い精度で制御している場合には各測定点における振幅の設定値等を得る、等の手順が必要とされる。
【００８５】
なお、Ｄの値についても上ではフィッティングの対象としているが、それはＤには誘電率の情報が含まれているからである。例えば、測定の基準としてＡｇを測定し、そのＤを基準としてその比を取ることで測定対象試料の実効的誘電率を求めることができる。
【００８６】
ここで、ケルビンプローブと試料との間の相対移動距離を測定する移動距離測定機構は、例えば図４に概念的に示すような構成で実現することができる。図４においては、固定された試料上でプローブが上下に振動する。プローブの下端に位置し、試料と対向する先端部分と一体に運動する基準部の位置（上下動）を、位置が固定された静電容量型位置センサにより測定する。試料が固定されているから、この位置センサの測定値はプローブと試料との間の相対移動距離となる。更に、静電容量型位置センサはケルビンプローブの振動周波数に充分追随して振動中のプローブの各時点でのプローブの位置を検出できる充分高い時間分解能を持っているため、図４に示す構成に示す移動距離測定機構は振幅測定機構としても機能する。
【００８７】
＜接触電位差Ｖｃを求める方法＞
上の説明中で現れた接触電位差Ｖｃを実際に求めるため、主に以下の二通りの方法が使用されている。
【００８８】
○ゼロ電位測定法
変調する信号と得られる電流信号をロックインアンプで検知される強度や、得られる電流信号の波形のピーク強度を、Ｖｂを変えて測定して、Ｖｂがゼロとなるところを探す。この場合、距離は動かしていないので、その距離での接触電位の測定ができる。
【００８９】
○交点法
ある距離で数点Ｖｂを変えてロックイン強度またはピーク強度を測定し、横軸をＶｂ、縦軸をロックイン強度またはピーク強度とするグラフ上でこれらの点を結ぶ直線を引く。距離を変えて同様の測定を行い、これらの直線が交わったところを接触電位とする方法である。実際にはＶｂがゼロ付近のノイズが高くなるので、この領域ではロックインアンプの出力も劣化する。この問題を避けるため、Ｓ／Ｎ比が大きくなる、信号強度の高いところで測定を行う。更にＳ／Ｎ比を大きくするために、測定時間を長く取る。このようにして、図２に示すようにＳ／Ｎ比が大きく、出力が比較的安定している領域で、２点、距離を変えて同様に２点測定することで、交点を割り出す。接触電位に距離依存性がない場合には、図２の（ａ）に示すようにこれらの直線は横軸（つまり縦軸のロックイン強度またはピーク強度＝０）上で交わり、この交点のＶｂが接触電位となる。従って、距離依存性がないことが判っていればこの方法は有効である。しかし、距離依存性がある場合には、上述のようにして求めた複数の直線の交点は図２（ｂ）に示すようにロックイン強度またはピーク強度がゼロでないところで交わり、その結果、この測定では誤差が生じる。
【００９０】
交点法は古い測定手法であり、現在では、アンプやコンピュータやＡＤ変換ボードなどの進歩により、ゼロ電位測定法のような測定に変わってきてる。
【００９１】
以上説明した通り、比誘電率が１とはならない半導体などでも、上に説明した手順に従うことにより、高い精度でフェルミレベルを求めることができる。また、例えばリファレンス材料と試料の両者が金属であるなど、比誘電率がリファレンスと同じであることが判っている場合には、上で説明した試料の比誘電率を求める手順は不要となる。更に、試料−プローブ距離の絶対値を充分高い精度で測定・制御できる場合など、上述したような距離によるＶｃの変化に対する対処が不要な場合、あるいはそれほど高い精度の結果が不要な場合には、単純に交点法や電流ゼロ法などの基本の方法を使用してフェルミレベルを求めてもよい。
【００９２】
以下、本発明におけるバンドラインナップ測定装置及びバンドラインナップ測定方法を実施例に基づいて更に詳細に説明する。
【００９３】
＜バンドラインナップ装置＞
図５は本発明の実施例のバンドラインナップ測定装置の要部構成図である。図５において、バンドラインナップ測定装置は、光源部１、電気系測定部２、試料設置部３、分光器４、照射・参照・反射光学系５、透過光学系７、論理制御部８を備えている。
【００９４】
光源部１は、ハロゲンランプ１２、レンズ１３、重水素光源ランプ１４、レンズ１５を備えている。光源部１は、連続光を放出するものであり、例えばハロゲンランプ１２と重水素光源ランプ１４を組み合わせることにより赤外から紫外の波長帯をカバーできる。光源部１には、補完的にキセノンランプも使うことができる。光源部１では、各ランプから発生する異なる波長帯の光を用いてバンドラインナップを測定することができる。
【００９５】
電気系測定部２は、試料ホルダー３２に接続された負電圧源Ｖｅｅ２２、電流計２３、２５、両極性電圧源Ｖｃｃ２４及び両極性電圧源Ｖｃｃ２４に接続されたコレクター電位供給線２７を備えている。コレクター電位供給線２７は、金属製であって、中心を貫通する光ファイバーにより光源からの光を試料３１に照射するプローブ金属９７（詳細は後述）に接続されている。電流計２３は、コレクター電供給線２７を介して試料３１とプローブ金属９７との間で流れる電流を測定する。両極性電圧源Ｖｃｃ２４は、一端が接地され、他端が電気的接続用窓部３６を介してコレクター電位供給線２７と接続されている。プローブ金属９７には単に接地電位としても試料３１からの電子を収集できるが、電子を更に効率よく収集・測定するために、正電圧源Ｖｃｃ２４はコレクター電気供給線２７を介してコレクタ電極として機能するプローブ電極９７に数ボルトから数百ボルトの電圧を印加する。両極性電圧源２４はこの場合には正電源として機能する。また、本装置でフェルミレベルを測定する場合には、例えば図３を見ればわかるように、プローブ金属９７に印加されるバイアス電圧は正負両方の極性を取る。両極性電源２４はこのような両極性のバイアス電圧をプローブ金属に供給するためにも使用される。
【００９６】
試料設置部３は、試料３１、試料ホルダー３２、ステージユニット３３、大気・真空容器３４、電気的接続用窓部３６を備えている。試料ホルダー３２は、試料３１を保持してバンドラインナップ測定に適した状態に置く。ステージユニット３３は、試料ホルダー３２を置く試料台で、併せて左右前後の平面方向や上下の垂直方向に試料ホルダー３２を移動させる機構も備えている。大気・真空容器３４には、試料３１、試料ホルダー３２、ステージユニット３３が収容されていると共に、照射光ファイバー９４の先端部に取り付けられ、ケルビンプローブとして機能するプローブ金属９７、透過用光ファイバー又はレンズ７１の先端部が収容されている。大気・真空容器に真空ポンプまたは、ガス導入口をつなぐことで、大気・真空容器内の圧力、湿度あるいは雰囲気ガスなどを制御することができる。電気的接続用窓部３６は、試料ホルダー３２と電流計２３とを接続する電気配線を収容する窓で、大気・真空容器３４の圧力及び測定環境を維持する。プローブ金属９７にはこれを振動させてケルビンプローブとして機能させるための駆動部等も取り付けられているが、図５には図示しない。なお、プローブ金属９７の駆動部は振動だけではなく、本発明の装置でのフェルミレベル測定の原理の説明の際に言及した、試料−プローブ距離（平均距離、つまり振動運動の中心位置からの距離）を制御しまたその移動距離を正確に求めるための機構を組み込んでよい。あるいはこの平均距離の制御や移動距離測定は、上述した試料ホルダー３２を移動させる機構が行うようにしてもよい。
【００９７】
分光器４は、内部にミラー４１、４２、４４と回折格子４３を有する。分光器４は、光源部１から入力される赤外域から紫外域の光に対して、分光器内のミラー４１、４２、回折格子４３、並びにミラー４４の経路を経て、入射角度に対して異なる方向に角度を替えることで分光器４から特定の波長の光（単色光）を出力することができる。
【００９８】
分光器４から出力された単色光は、ノイズとなる二次光や迷光を除去して信号成分の光からより正確な測定値が得られるようにするための二次光・迷光フィルター６０を介して照射・参照・反射光学系９へ入力される。光学系９は分岐ファイバーで構成されるが、この分岐ファイバーは分光器側ファイバー９１、参照光ファイバー９２、反射光ファイバー９３、照射光ファイバー９４、ファイバー分岐部９５を有する。
【００９９】
図６は分岐ファイバーの詳細を説明する構成図で、（Ａ）は装置全体図、（Ｂ）は照射光側の端面図、（Ｃ）は参照光側の端面図、（Ｄ）は反射光側の端面図、（Ｅ）は分光器側の端面図である。分光器側ファイバー９１は、分光器４の出口では単色光が直線状に出射するため、分光器４の出射する単色光の分布と適合するようにファイバーが縦に配置されている。参照光ファイバー９２は、分光器側ファイバー９１に入射した単色光を、参照光用としてファイバー分岐部９５で分岐して取り出し、参照光用光量計５７へ導く。反射光ファイバー９３は、一端が反射光を反射光用光量計５８に導くと共に、他端は照射光ファイバー９４とバンドルされ、プローブ金属９７を貫通し、試料３１に対向する。なお、参照光用光量計５７、反射光用光量計５８としては、ＣＣＤ付きマルチチャンネル分光器（ＣＭＭ）でもよく、また例えば、フォトダイオード（ＰＤ）、サーモパイルを用いてもよい。照射光ファイバー９４は、照射参照光用以外の照射された単色光を、試料照射用としてファイバー分岐部９５で配置し直して、プローブ金属９７の先端から試料に照射する。
【０１００】
このように構成された分岐ファイバーにおいて、試料上で反射した光は、照射光ファイバー９４とバンドルされている反射光ファイバー９３を通り、ファイバー分岐部９５で分岐され、反射光ファイバー９３を通って、反射光用光量計５８へと導かれる。
【０１０１】
透過光学系７は、透過用光ファイバー７１と透過光用光量計７２を備えている。透過用光ファイバー７１に代えてレンズを使用してもよい。透過光用光量計７２としては、ＣＣＤ付きマルチチャンネル分光器（ＣＭＭ）でもよく、また例えば、フォトダイオード（ＰＤ）、サーモパイルを用いてもよい。
【０１０２】
論理制御部８は、電流計２３、２５、参照光用光量計５７、反射光用光量計５８、透過光用光量計７２の各種測定データを記憶する記憶装置８１と、この記憶装置８１から各種測定データを入力して解析する解析装置８２と、記憶装置８１と解析装置８２のデータに基づいて分光器４、ステージユニット３３及びプローブ金属９７に取り付けられた駆動部に操作信号を出力する制御装置８３を有する。
【０１０３】
ここで、照射光ファイバー９４の先端に取り付けられて、試料３１に近接して配置されるプローブ金属９７について、その断面構造を図７を参照して詳細に説明する。図７では中央に光ファイバーが貫通している孔を有するプローブ金属が駆動部の下に取り付けられている。プローブ金属材料としては多様な金属を使用することができるが、ここではステンレス鋼が使用されている。駆動部とプローブ金属との間は必要に応じて絶縁体により絶縁する。駆動部はピエゾ駆動、ボイスコイル駆動、その他の任意の適切な駆動機構により、プローブ金属を上下方向（ｚ方向）に駆動し、プローブ金属と試料との平均距離ｄ０＝０．０２〜０．５ｍｍとし、また振幅ｄＡ＝０．０１〜０．０５ｍｍとなるように制御する。中心を貫通する光ファイバーは実際には数本の光ファイバーがバンドルされたものであり、図５及び図６を参照して説明した照射光ファイバー９４及び反射光ファイバー９３に対応する。更に、プローブ金属は、上述した通り、これをコレクタ電極としても機能させるために、両極性電圧源２４（図５）に接続され、この構成例では最大で２００Ｖの正電圧を印加する。また、フェルミレベル測定の際のプローブ金属９７へのバイアス電圧を供給する際には、両極性電圧源２４は±数ボルト程度（ケルビンプローブを使用した通常の測定では±５Ｖ程度）の両極性の電圧をプローブ金属９７に供給する。
【０１０４】
また、図５に図示したステージユニット３３は一つの試料ホルダー３２を置いて試料３１を設置する構成を取っているが、図８に示すように、測定対象試料と参照試料とをステージユニット上に並置する構成としてもよい。図８の構成では、それぞれ試料ホルダー（図８には図示せず）に載置された測定対象試料及び参照試料は互いに独立に上下できる測定対象試料用ステージ及び参照試料用ステージに設置される。そして、両ステージに取り付けられた測定対象試料表面と参照試料表面との上下方向の位置（高さ）が一致するように測定対象試料用ステージ及び参照試料用ステージの上下方向の位置を調節する。このように、両試料の表面の高さを一致させておけば、反射測定の精度が高くなるとともに、これらの試料を切り替えて測定する際の交換の手間が不要となる。ここで、図８では横方向（Ｘ、Ｙ方向）の駆動機構は省略したが、例えば図８に示す機構の全体をＸ−Ｙステージに載置して横方向駆動を行うことができる。
【０１０５】
なお、図５に示した単一の試料の位置決めのためのステージユニットでもまた図８に示した測定対象試料と参照試料の両方を同時に設置して両者の位置決めを行うステージユニットのいずれにも該当することであるが、ステージの上下方向の駆動の精度が充分に高く、またその上下方向の基準位置からの移動距離の値を求めることができるものであれば、図７で説明したプローブ金属の駆動機構はプローブ金属の振幅ｄＡでの振動だけを行い、平均距離ｄ０の制御はステージユニット側で行ってもよい。
【０１０６】
このように構成された装置における、測定の原理を次に説明する。
光源部１から放出された連続光は、分光器４にて特定の波長の光が選択されて、照射・参照・反射光学系９に送られる。
【０１０７】
照射・参照・反射光学系９では、ファイバー分岐部９５によって通過した単色光の一部（数％）を参照光用光量計５７へ導入し、残りの多くの単色光を照射光ファイバー５９へ導入してプローブ金属９７の先端から試料３１に照射する。そして、試料３１で散乱、反射した単色光を反射光ファイバー９３を介して反射光用光量計５８に導く。また、試料が光透過性を有する材料の場合は、透過光を透過光学系７の透過光用光量計７２に導く。
【０１０８】
電子を効率よく測定するために、試料ホルダー３２に負電圧源Ｖｅｅを接続して、試料に負の電圧として数十〜数百ボルトを印加する。また、試料直上に設置されたプローブ金属９７をコレクター電極としても機能させるために、これに対して両極性電圧源Ｖｃｃにより数十〜数百ボルトの正電圧を印加する。電流計２３、２５は、電圧印加も行えるソースメータを用いることができる。
【０１０９】
照射光は、試料に対して垂直位置（Ｚ方向）から照射される。ステージユニット３３は、試料を置く平面を有するＸＹＺステージで、このＸＹＺステージ上に試料ホルダー３２を置いて試料３１を設置し、ステッピングモーター又は手動の制御により設置した試料を保持したまま、光軸に対してＸ，Ｙ、Ｚ軸方向に移動させることができる。これにより、ステージユニット３３の上に置かれた試料ホルダー３２及び試料３１を所定の位置に移動させることができる。また試料ホルダー３２及びステージユニット３３には、透過測定が行えるようにホールおよび透過光学系が入るスペースが設けられている。
【０１１０】
＜測定方法＞
次に、バンドラインナップの測定方法について、図及びフローチャートを用いて説明する。初めに、光源部１から出射する赤外域から紫外域の光のうち、制御装置８３からの制御信号により、分光器４を操作し所望の波長の光だけを単色光として出力する。照射・参照・反射光学系５を用いて、分光器４から出力された単色光の一部を参照光として測定し、その余は照射及び反射光用光ファイバー５９を通じて試料３１に照射する。
【０１１１】
次に、光が試料３１に照射されたときに接地グランドから試料に流れる電流値を電流計２３または２４で計測し、同時に試料面で反射した反射光を反射光用光量計５８で計測し、試料が透過性のある材料の時は、透過光を透過光用光量計７２で計測する。測定された電流値及び参照光光量、反射光光量、透過光光量を記憶装置８１に記録する。ここで、制御装置８３は、最初に設定した測定波長範囲の測定が終了したか否かを判断し、全測定波長による測定が終了していない場合は、分光器４を操作して波長を変更してから上記サイクルを繰り返す。
【０１１２】
全測定波長による測定が終了したら、記憶装置８１に記録された測定結果を解析装置８２に送り、イオン化ポテンシャルを決定し、次にバンドギャップを決定する。その後、イオン化ポテンシャルの値およびバンドギャップの値からバンドラインナップを決定する。
【０１１３】
そして、制御装置８３では、測定位置（Ｘ−Ｙ方向）の変更を行うかどうかを判断し、測定位置の変更を行う場合にはステージユニット３３を操作して測定場所を変更する。その後、上で説明した測定手順を初めから繰り返す。測定位置を変更しない場合には）ここで測定を終了する。
【０１１４】
このように、同一の光源及び光学系を用いて、そして、同一試料で同一の場所の電流値及び光量の測定を同時に行える機能設備を有し、記録した複数の測定結果を解析することにより、バンドラインナップの測定精度を向上させることができる。
【０１１５】
＜バンドラインナップの測定手順の例＞
バンドギャップの測定手順では、得られた反射光量、参照光量または透過光量からバンドギャップを決定する。光量の測定はフォトダイオードを用いる。フォトダイオードは波長によって感度係数が異なるので、感度係数で校正する必要がある。また、測定材料によっては、透過測定ができないものもある。
【０１１６】
参照光量（ｒＰＤ）は、測定器の波長感度特性（ｒＳＥＮＳ）を用いて、校正された光量に変換される。
Ｃ−ｒＰＤ＝ｒＰＤ／ｒＳＥＮＳ        （ａ）
また、反射光量（ｆＰＤ）は、測定器の波長感度特性（ｆＳＥＮＳ）を用いて、校正された光量に変換される。
Ｃ−ｆＰＤ＝ｆＰＤ／ｆＳＥＮＳ        （ｂ）
その際、透過光がある場合とない場合によって、解析装置８２での、その後の処理が変わる。透過光がある場合は、透過光光量（ｔＰＤ）も波長感度係数（ｔＳＥＮＳ）によって校正される。
Ｃ−ｔＰＤ＝ｔＰＤ／ｔＳＥＮＳ        （ｃ）
次に、解析装置８２は校正透過光量を校正参照光量で割り、透過率（Ｔｒａｎｓ）を求める。
Ｔｒａｎｓ＝Ｃ−ｔＰＤ／Ｃ−ｒＰＤ        （ｄ）
そして、入射フォトンエネルギーに対する透過率のグラフを作成し、当該グラフの透過率からバンドギャップが得られる。
【０１１７】
一方、透過光がない場合、校正反射光量と校正参照光量の比を計測し、相対反射率（Ｒｅｆｌ）を求める。
Ｒｅｆｌ＝Ｃ−ｆＰＤ／Ｃ−ｒＰＤ        （ｅ）
次に、解析装置８２は、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換を用いて相対反射率から相対吸収率（ａｂｓ）に変換する（非特許文献６、８）。
ａｂｓ＝（１−Ｒｅｆｌ）２／（２ｘＲｅｆｌ）        （ｆ）
そして、解析装置８２は、横軸が照射エネルギー（Ｅ）、縦軸がａｂｓの入射フォトンエネルギーに対するグラフを作成し、そのグラフの吸収率からバンドギャップが得られる。
【０１１８】
イオン化ポテンシャルの測定手順では参照光量及び電流値からイオン化ポテンシャルを決定する。前述の通り、参照光量測定はフォトダイオードで行っており波長感度補正が必要である。まず波長感度校正を行う。
Ｃ−ｒＰＤ＝ｒＰＤ／ｒＳＥＮＳ        （ｇ）
そして光子数に変換するために、校正光量Ｃ−ｒＰＤを各波長での光子のエネルギー（Ｅ）で割り相対光子数（ＮＰ）にする。
ＮＰ＝（Ｃ−ｒＰＤ）／Ｅ        （ｈ）
１光子あたりの収量（ＰＹＳ）にするために、電流値（ＣＩ）を相対光子数で割る。
ＰＹＳ＝ＣＩ／ＮＰ            （ｉ）
Ｆｏｗｌｅｒ関数で閾値を求めるために、Ｓ２０６で得られた値の平方根を取る。グラフを作成し、イオン化ポテンシャルを決定する。
【０１１９】
これら２つの値からバンドラインナップを求める。ＥＶＢＭはイオン化ポテンシャルと一致する。ＥＶＢＭはこの値にバンドギャップの値を加算したものとなる。このようにして価電子帯上端及び伝導体下端のレベルを求めることができる。本発明はこれらの値の求め方自体をその主題とするものではないので、これ以上の説明は省略する。必要があれば特許文献５等を参照されたい。
【０１２０】
以下では、バンドラインナップ測定で求めるべきもう一つの値であるフェルミレベルの測定手順を説明する。
【０１２１】
先ず、試料ホルダー３２に試料３１として参照試料を設置し、試料表面とプローブ金属９７の先端との距離ｄ０を標準的な値（例えば０．０２〜０．５ｍｍ程度。もちろん、その正確な値をここで測定しておく必要はなく、またそれは多くの場合困難である）に適宜設定し、プローブ金属９７を駆動部により振動させながら両極性電圧源２４からプローブ金属９７にバイアス電圧Ｖｂを変化させて、その時プローブ金属９７に発生する交流電圧のピークピーク値Ｖｐｔｐを交流電圧計（図７）で測定する。また、プローブ金属９７の先端の移動距離ｄｄｒ（先端の変位の距離）及び上記振動の振幅ｄＡも測定する。数点（最低二点）のＶｂ値についてのＶｐｔｐを測定することにより、その時のプローブ金属９７先端の移動距離ｄｄｒについてのバイアス電圧Ｖｂ対ピークピーク電圧Ｖｐｔｐのグラフ（図３）のグラジエントｄＶｐｔｐ／ｄＶｂが得られる。その後移動距離ｄｄｒを所定の範囲で変化させてその都度この測定を行うことによって、参照試料の場合の移動距離ｄｄｒ対グラジエントｄＶｐｔｐ／ｄＶｂのデータが得られる。
【０１２２】
次に、試料ホルダー３２に試料３１として測定対象試料を設置し、上と同じ測定を行う。これによって最終的には測定対象試料の場合の移動距離ｄｄｒ対グラジエントｄＶｐｔｐ／ｄＶｂのデータが得られる。これより、先に改良グラジエント法として説明した方法を用いて、試料の基準位置ｄｏｒ、すなわち金属プローブとの間の距離ｄ０を求めることができる。
【０１２３】
図９に、ステンレス鋼のプローブ金属９７を使用してＡｇ，Ａｌ、ＴＰＤ（トリフェニルジアミン、triphenyldiamine）／Ａｌ、Ｓｉの４種類の試料について接触電位差Ｖｃを測定した結果のグラフを示す。図９（ａ）は測定された接触電位差Ｖｃをグラジエントを横軸にとってプロットしたグラフである。このデータでは接触電位差が大きい方が仕事関数が小さい。また、グラジエントが小さくなるほどプローブ金属９７と試料との距離が長くなっている。
【０１２４】
図９（ｂ）は上述の改良グラジエント法により求めた金属プローブ−試料間距離を横軸にとってプロットしたグラフである。（ａ）のグラフでは、誘電率の高いＳｉはＡｇに比べて左側（グラジエントの大きい側、つまり金属プローブが試料に近寄った位置）にシフトしていたようにプロットされたが、改良グラジエント法により測定時の金属プローブ−試料間距離を求めてプロットした（ｂ）のグラフでは逆にＡｇよりも遠方に位置していたことが判った。このように改良グラジエント法に依ればケルビンプローブにより接触電位差を測定した際の金属プローブと試料との距離がわかるから、所望の距離での測定を行うことが容易にできる。
【０１２５】
プローブとしては大気・真空で安定している材料を使用する必要がある。そのような材料として、経験的にはステンレスが好ましいとされ、通常使用されている。ケルビン測定で得られる値は基本的に相対値である。例えば参照試料として金の接触電位差を測定し、その後測定対象試料の接触電位差を測定する場合を考える。ここで得られる値は金の接触電位差との差である。本実施例の装置では一連の測定の一項目としてイオン化ポテンシャル測定を行なうので、ここで金のイオン化ポテンシャル（この場合、仕事関数と同じ）を測定する。これによって金の基準となる絶対値が決まる。そこから金との接触電位差の差から測定対象の試料のフェルミレベルの位置を決定する。ここで補足説明すれば、良く知られているように、金属の場合のバンドダイアグラムは図1に示されたものを少し書き換えたものになる。具体的にはこの場合にはバンドギャップがないので、価電子帯と伝導帯が同じ位置になる。また、イオン化ポテンシャルと仕事関数の値が同じになる。金属のバンドダイヤグラムのこの特徴から、上述した測定が可能になる。
【０１２６】
なお、測定対象試料と参照試料との切替は、上に説明した単純な交換作業を行う代わりに、図８に示す測定対象試料用ステージ及び参照試料用ステージの２つのステージを有するステージユニットに両方の試料を取り付け、Ｘ−Ｙステージ（図示せず）を使用してこれらの試料とプローブ金属の先端部の位置関係を適宜設定することで行うことができる。
【０１２７】
上で説明したケルビン法による測定対象試料のフェルミレベルの測定は、上で説明したところの他の二つのバンドラインナップの値の測定手順の開始前、終了後、あるいは上述のループの途中等に行うことができるので、バンドラインナップの三つの値は同時あるいは連続して行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
上述したように、本発明のバンドラインナップ測定装置によれば、エネルギーの高い紫外光に対してダメージを受けやすい有機物材料でも、照射によって試料状態が変わることなくバンドラインナップを正確に測定できる。また、誘電率が未知の試料でも測定可能となる。そこで、半導体分野やナノ材料創製等の材料分野、蛋白質科学や遺伝子工学などの分野でも、高い精度でのバンドラインナップ測定が行え、本発明は産業の発展に大きく寄与しうる。
【符号の説明】
【０１２９】
１  光源部
２  電気系測定部
２２、２４  電圧源
２３、２５  電流計
３  試料設置部
３１  試料
３２  試料ホルダー
３３  ステージユニット、移動機構、試料台
４  分光器
５  光照射部、照射光学系、照射・参照・反射光学系
５７  参照光用光量計、参照光測定部
５８  反射光用光量計又はＣＣＤ付きマルチチャンネル分光器、反射光測定部
６０  二次光・迷光フィルター
７  透過光学系
７１  透過用光ファイバー又はレンズ
７２  透過光用光量計又はＣＣＤ付きマルチチャンネル分光器、透過光測定部
８  論理制御部
８１  記憶装置
８２  解析装置
８３  制御装置
９７  プローブ金属
９  光照射部、照射及び反射用光分岐ファイバー
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３０】
【特許文献１】特開平７−５５５６２号公報
【特許文献２】特開平１０−２６７８６９号公報
【特許文献３】特開２０００−１３１１４５号公報
【特許文献４】特開２００９−０８５８２３号公報
【特許文献５】特開２０１３−１６７６２１号公報
【非特許文献】
【０１３１】
【非特許文献１】細野秀雄・神谷利夫：セラミックス３８（２００３）８２５．
【非特許文献２】石井久夫・津波大介・末永保・佐藤信之・木村康男・庭野道夫：表面科学２８（２００７）２６４．
【非特許文献３】Yasuo Nakayama, Shinichi Machida, Daisuke Tsunami, Yasuo Kimura, Michio Niwano, Yutaka Noguchi,and Hisao Ishii: Appl. Phys. Lett. 92, 153306 (2008).
【非特許文献４】I.D. Baikie, S. Mackenzie, P.J.Z. Estrup, J.A. Meyer: Rev.Sci. Instrum.62 (1991) 1326.
【非特許文献５】F.Rossi: Rev. Sci. Instrum. 63 (1992) 4174.
【非特許文献６】S.Sakthivel and H.Kisch:Angew. Chem. Int. Ed., 42(2003)4908.
【非特許文献７】高橋博彰・平石次郎・石井紀彦：分光研究 ２５（３），１５３−１６５，（１９７６）
【非特許文献８】間宮真佐人：分光研究 ２５（３），９９−１１７，（１９７６）
【図１】
2016032006.tif 000027
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2016032006.tif 000033
【図８】
2016032006.tif 000034
【図９】
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