(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂の軟化、溶融により電池の内部短絡を防止するとともに、シャットダウン時にセパレータの端部が正極活物質層と負極活物質層の対向領域の縁部よりも収縮して当該端部にセパレータ非存在部分が発生することを防止するセパレータと、該セパレータを備えた二次電池を提供すること。【解決手段】本発明の二次電池１００は、（１）所定の温度域で少なくとも一部が軟化または溶融してシャットダウン機能を発揮する熱可塑性樹脂を主体に構成された第１多孔質層４２と、（２）前記熱可塑性樹脂よりも融点若しくは熱分解温度が高い材料から構成された第２多孔質層４６とを含む複数の層から構成された積層体からなるセパレータであって、その第１多孔質層がシリコーン樹脂粒子を含み、且つ、隣接する前記積層体を構成する他の層とは固着していない状態で配置されているセパレータ４０を備える。【選択図】図２
2016081668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極がセパレータを介して積層された構造を有する電極体を備える二次電池であって、
前記セパレータは、少なくとも以下の二つの層：
（１）所定の温度域で少なくとも一部が軟化または溶融してシャットダウン機能を発揮する熱可塑性樹脂を主体に構成された第１多孔質層；および
（２）前記熱可塑性樹脂よりも融点若しくは熱分解温度が高い材料から構成された第２多孔質層；
を含む複数の層から構成された積層体であり、
前記第１多孔質層は、シリコーン樹脂からなる粒子を含み、且つ、隣接する前記積層体を構成する他の層とは固着していない状態で配置されている、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池に関する。詳しくは、二次電池に用いられるセパレータであって、電池発熱時に溶融して短絡を防止するシャットダウン機能を有するセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の二次電池は、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。
二次電池を構成する重要な部材の一つとして、所定の電池外装体に収容された正極と負極の間に配置されて正負極間を物理的および電気的に隔離するセパレータが挙げられる。例えば、リチウムイオン二次電池に用いられるセパレータは、一般にポリオレフィン系熱可塑性樹脂製の多孔質シートで構成されており、不測の短絡が発生して電池内部の温度が上昇した場合には、所定の温度域で多孔質シートが軟化、溶融して目詰まりを起こして電池反応を停止させる所謂シャットダウン機能を備えている。
かかるシャットダウン機能を備えたセパレータの一構成例として、以下の特許文献１および２に記載されているような、熱可塑性樹脂製の多孔質シートの表面に無機フィラーとバインダ（結着材）とからなる多孔質の耐熱層が一体に形成され、セパレータ自体の耐熱性を向上させたものが挙げられる。このような耐熱層を備えたセパレータは、例えば大型の二次電池において短絡時の発熱量が多く、シャットダウン機能を発揮した熱可塑性樹脂製の多孔質シートがほぼ完全に溶融するような高温状態においても、当該熱可塑性樹脂製の多孔質シートのように溶融することのない耐熱層の存在によって、電池の内部短絡を防止することができる。また、特許文献３には、このような耐熱層にさらにシリコーン樹脂を含有させることによって、耐摩耗性と滑り性を向上させた二次電池用セパレータが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１４１２７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２６２７５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１７６９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、リチウムイオン二次電池等の二次電池における内部短絡の一つの形態として、図４（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、何らかの原因によりセパレータ１４０に二次電池２００の内部短絡を生じさせ得るほどのサイズの貫通穴１４４が生じた場合が考えられる。例えば、リチウムイオン二次電池２００の場合、異常な過充電が続いた場合に負極１２０側でデンドライト（樹枝状Ｌｉ金属）が生成され得る。かかるデンドライトが負極１２０を離れてセパレータ１４０を破って貫通穴１４４を形成すれば、これにより電池内部の正極１１０と負極１２０との間に貫通穴１４４を介して内部短絡が生じることとなる（図４の（Ｂ））。そして、電池内部の温度は内部短絡により上昇し、図４の（Ｃ）に示すように、セパレータ（多孔質シート）１４０を構成する熱可塑性樹脂が軟化、溶融して貫通穴１４４を閉塞することが可能である（所謂シャットダウン機能の発動）。
しかしながら、かかるシャットダウン機能によって貫通穴１４４が閉塞される際には、軟化および溶融した熱可塑性樹脂の収縮に伴うセパレータ（多孔質シート）１４０の収縮、移動が認められる。このとき、図４（Ｃ）に示すように、セパレータ１４０の端部が、正極１１０および負極１２０の端部（詳しくは正極活物質層１１４と負極活物質層１２４とが対向している領域の縁部）よりも収縮してしまうと、当該端部においてセパレータ１４０が存在しない部分１４９が発生してしまい、貫通穴１４４を閉塞する代わりに今度はかかるセパレータ非存在部分１４９において新たな内部短絡が生じる虞がある。このことに関しては、上記耐熱層付きのセパレータを使用しても同様である。即ち、多孔質シートを構成する熱可塑性樹脂の収縮にともなって当該多孔質シートと一体に形成された耐熱層も一緒に移動してしまう虞がある。
【０００５】
そこで本発明は、かかる従来の問題を解決するべく創出されたものであり、上述したような要因（デンドライト）或いは他の要因によってセパレータに予期せぬ貫通穴が生じた場合であっても、電池内部の温度上昇に伴う熱可塑性樹脂の軟化、溶融により当該貫通穴を塞いで電池の内部短絡を防止するとともに、セパレータの端部が正極活物質層と負極活物質層の対向領域の縁部よりも収縮して当該端部にセパレータ非存在部分が発生することを防止するセパレータを提供することを目的とする。また、そのようなセパレータを備える二次電池を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の二次電池が提供される。即ち、ここで開示される二次電池は、正極および負極がセパレータを介して積層された構造を有する電極体を備える二次電池であって、かかるセパレータは、少なくとも以下の二つの層：
（１）所定の温度域で少なくとも一部が軟化または溶融してシャットダウン機能を発揮し得る熱可塑性樹脂を主体に構成された第１多孔質層；および
（２）上記熱可塑性樹脂よりも融点若しくは熱分解温度が高い材料から構成された第２多孔質層；
を含む複数の層から構成された積層体である。
そして、上記第１多孔質層は、シリコーン樹脂からなる粒子（以下「シリコーン樹脂粒子」ともいう。）を含み、且つ、隣接する前記積層体を構成する他の層とは固着していない状態で配置されていることを特徴とする。
また、本発明は、上記構成の第１多孔質層および第２多孔質層を少なくとも含む積層体として構成された二次電池用セパレータを提供する。
【０００７】
ここで開示される二次電池は、電極体を構成するセパレータが上記シャットダウン機能を所定の温度域で発揮する熱可塑性樹脂を主体に構成される第１多孔質層と、該第１多孔質層よりも耐熱性の高い材料からなる第２多孔質層を備える。これにより、第１多孔質層が軟化、溶融してシャットダウン機能を発揮させる温度域であっても第２多孔質層の存在によってセパレータ自体の形状を保持することができ、セパレータ全体が溶融することはない。
そして、シャットダウン機能を発揮させる第１多孔質層は、セパレータ（積層体）を構成する隣接層とは固着していない状態で存在する。さらに、第１多孔質層には、第１多孔質層を構成する樹脂の滑り性（スリップ性）を向上させ得る成分としてシリコーン樹脂粒子が含まれている。
【０００８】
このため、ここで開示される二次電池のセパレータでは、シャットダウン機能を発揮させつつ熱により収縮する第１多孔質層に引っ張られて隣接する他の層（例えば第２多孔質層）が当該収縮する方向に移動するのを防止することができる。換言すれば、ここで開示される二次電池では、何らかの要因によってセパレータの一部に貫通穴が生じ、該貫通穴を介して内部短絡が生じて電池内部の温度が上昇し、第１多孔質層が軟化、溶融する状態（即ち、シャットダウンが生じ得る状態）となった場合でも、第１多孔質層が隣接する他の層とは独立に収縮することが許容され、隣接する他の層（例えば第２多孔質層）は第１多孔質層に連動しない。このため、第１多孔質層によってシャットダウンが実現される一方で、セパレータ全体の収縮は抑制され、セパレータの端部が正極活物質層と負極活物質層の対向領域の縁部よりも収縮して当該端部にセパレータ非存在部分が生じることを防止することができる。
従って、ここで開示される二次電池では、セパレータに求められるシャットダウン機能を実現するとともに、該シャットダウン時におけるセパレータ全体の収縮を防いで当該収縮に伴う内部短絡の発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態に係る二次電池（リチウムイオン二次電池）の内部構成を模式的に示す一部破断の縦断面図である。
【図２】一実施形態に係るセパレータの構成および機能を模式的に示す断面図であり、（Ａ）は本実施形態に係るセパレータの構成を示すために捲回電極体における正負極およびセパレータの積層構造を模式的に示す断面図であり、（Ｂ）は貫通穴が生じた状態を示す図であり、（Ｃ）は貫通穴を塞ぐシャットダウン時の状態であって第１多孔質層が収縮する一方で第２多孔質層は第１多孔質層とは連動せずに形態が安定している状態を示す図である。
【図３】他の一実施形態に係るセパレータの構成を模式的に示す断面図である。
【図４】従来のセパレータの構成および機能を模式的に示す断面図であり、（Ａ）は従来例のセパレータの構成を示すために電極体における正負極およびセパレータの積層構造を模式的に示す断面図であり、（Ｂ）は貫通穴が生じた状態を示す図であり、（Ｃ）は貫通穴を塞ぐシャットダウン時の状態であってセパレータ全体が収縮する状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、本明細書において「二次電池」の種類は特に限定されないが、短絡時における電池内部の温度上昇によりセパレータのシャットダウン機能が発揮され得る形態の電池に対して本発明は好適に適用される。かかる好適な二次電池の典型例として、電荷担体がリチウムイオンである「リチウムイオン二次電池」やその他の金属イオンを電荷担体とする二次電池（例えばナトリウムイオン二次電池）等が挙げられる。
【００１１】
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る二次電池として、扁平な捲回電極体と非水電解液とを対応する扁平形状（箱形状）の容器に収容した形態のリチウムイオン二次電池を例とし、本発明を以下に詳細に説明する。
【００１２】
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、捲回電極体８０と、電池ケース（外容器）５０とを備える。電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続される外部接続用の正極端子７０、および該電極体８０の負極と電気的に接続される負極端子７２が設けられている。また、蓋体５４には、従来のリチウムイオン二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
電池ケース５０の内部には、長尺シート状の正極１０と長尺シート状の負極２０が２枚の長尺シート状のセパレータ４０を介して積層され、さらに捲回された扁平な形態の捲回電極体８０が、図示しない非水電解液とともに収容されている。
【００１３】
図１および図２の（Ａ）に示すように、本実施形態に係る捲回電極体８０は、長尺シート状の正極１０、セパレータ４０、負極２０、（図示していないが更にもう一枚のセパレータ４０）の順に積層し、長手方向に扁平形状となるように捲回することによって成形されている。
正極１０は、長尺シート状の正極集電体１２と、該集電体１２の両面（説明上、片面のみ図示する。）に長手方向に沿って形成された正極活物質層１４であって少なくとも正極活物質を含む正極活物質層１４とを備えている。正極集電体１２の長手方向に直交する幅方向の一方の端部は、長手方向に沿って正極活物質層１４が形成されていない正極活物質層非形成部分１６を構成している。
このような正極１０は、正極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させたペースト状（スラリー状）の組成物を正極集電体１２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。
正極集電体１２には、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル等）からなる導電性部材が好適に使用される。また、溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。好適例として、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物が挙げられる。例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）やリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）を好適に用いることができる。
正極活物質層１４には、正極活物質に加え、一般的なリチウムイオン二次電池において正極活物質層１４の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、カーボンブラック等の炭素材料を好適に用いることができる。また、バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリマー材料を好適に用いることができる。なお、正極活物質層１４の厚さや密度、空隙率は、例えば正極活物質層形成用ペースト状（スラリー状）組成物の乾燥後、適当なプレス処理を施すことによって調整することができる。
【００１４】
負極２０は、長尺シート状の負極集電体２２と、該集電体２２の両面（説明上、片面のみ図示する。）に長手方向に沿って形成された負極活物質層２４であって少なくとも負極活物質を含む負極活物質層２４とを備えている。負極集電体２２の長手方向に直交する幅方向の一方の端部は、長手方向に沿って負極活物質層２４が形成されていない負極活物質層非形成部分２６を構成している。
このような負極２０は、負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させたペースト状（スラリー状）の組成物を負極集電体２２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。
負極集電体２２には、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル等）からなる導電性材料が好適に使用される。また、溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。好適例として、黒鉛等の少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む炭素材料が挙げられる。
負極活物質層２４には、負極活物質に加え、一般的なリチウムイオン二次電池において負極活物質層２４の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のポリマー材料を好適に用いることができる。その他、増粘剤、分散剤、導電材等の各種添加剤を適宜使用することもでき、例えば増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）を好適に用いることができる。なお、負極活物質層２４の厚さや密度、空隙率は、正極活物質層１４と同様、適当なプレス処理を施すことによって調整することができる。
【００１５】
そして、上記構成の正極１０および負極２０それぞれの活物質層非形成部分１６，２６がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出るようにして正極、負極および２枚のセパレータが積層、捲回されることにより、捲回電極体が作製される。次いで、かかる正極活物質層非形成部分１６および負極活物質層非形成部分２６には、正極集電板１８および負極集電板２８がそれぞれ付設され、上記正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される（図１）。
なお、このような捲回電極体の作製方法自体は、本発明を特徴付けるものではなく、従来法をそのまま適用すればよいため、これ以上の説明は省略する。
【００１６】
捲回電極体８０とともに電池ケース５０内に収容される非水電解液は、特に限定されず、従来のリチウムイオン二次電池で使用されるものと同様でよい。例えば、非水溶媒としては、各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。また、支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池と同様のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、等のリチウム塩を用いることができる。さらに、電池の出力性能の向上、保存性の向上、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等の目的で種々の添加剤を使用することができる。好ましい添加剤の例として、フルオロリン酸塩（典型的にはジフルオロリン酸塩、例えばジフルオロリン酸リチウム）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ガス発生剤（例えばビフェニル、シクロヘキシルベンゼン）、等が挙げられる。
【００１７】
次に、図２（Ａ）〜（Ｃ）を参照しつつ、本実施形態に係るセパレータ４０について詳細に説明する。
図２（Ａ）に示すように、本実施形態に係るセパレータ４０は、相互に異なる材質からなる二つの多孔質層の積層体によって構成されている。詳しくは本実施形態においては、正極活物質層１４側に第１多孔質層４２が配置され、負極活物質層２４側に第２多孔質層４６が配置される。
このうち第１多孔質層４２は、所定の温度域（典型的には１００℃〜１４０℃、例えば１１０℃〜１３５℃）において少なくとも一部が軟化及び／又は溶融してシャットダウン機構を発揮することができる熱可塑性樹脂を主体として構成されている。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン系熱可塑性樹脂が好ましい。軟化点が１２０℃〜１３０℃程度にあるポリエチレンは、第１多孔質層４２の主構成成分として好ましい樹脂成分である。
第１多孔質層４２の平均厚さは特に限定されないが、３０μｍ以下が適当であり、例えば５μｍ〜３０μｍ程度が好ましい。また、第１多孔質層４２における水銀圧入法に基づく空孔率（ｖｏｌ％）は、３０〜６０％程度が好ましい。
【００１８】
第１多孔質層４２には、滑り性（スリップ性）を向上させ得る成分としてシリコーン樹脂粒子が含まれている。かかるシリコーン樹脂粒子を含有すること（典型的には第１多孔質層を構成する熱可塑性樹脂中に分散した状態で含有される。）によって、第１多孔質層４２の表面の摩擦係数を下げ、滑り性（スリップ性）を著しく向上させることができる。例えば、電子顕微鏡観察による平均粒径が１μｍ以下であるようなシリコーン樹脂からなる微粒子の添加が好ましい。第１多孔質層を構成する熱可塑性樹脂成形材料（例えばＰＥやＰＰ）に予め分散した状態でシリコーン樹脂粒子を添加し、得られた混合材料をシート状に成形することによって、シリコーン樹脂粒子が混在した（好ましくは分散した）第１多孔質層のための樹脂成形シートを得ることができる。滑り性向上の観点からは、使用するシリコーン樹脂粒子は真球形状に近いものが好ましい。
また、第１多孔質層に求められる機能（特に所定の温度域におけるシャットダウン機能の発動）を実現し得る限りにおいて特に限定するものではないが、シリコーン樹脂粒子の含有量は、第１多孔質層４２全体の質量を１００としたときに全体の１０質量％以下程度が適当である。例えば、第１多孔質層４２全体の０．０１〜１０質量％に相当する量の含有が好適である。
【００１９】
一方、第２多孔質層４６は、第１多孔質層４２と比較して高耐熱性を実現するように構成されている。具体的には、第１多孔質層４２の主体である上記ＰＥ、ＰＰ等の熱可塑性樹脂よりも融点若しくは熱分解温度が高い材料から構成されている。このことにより、第１多孔質層４２の一部が軟化、溶融してシャットダウン機能を発揮させ得るような温度域であってもセパレータ４０全体としての形状は維持することができる。融点が１５０℃以上であるような耐熱性高分子化合物から構成される第２多孔質層４６が好ましい。例えば、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）等の高耐熱性樹脂から構成された第２多孔質層４６が好ましい。或いは、セルロース繊維、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、アラミド繊維、等の耐熱性繊維材料からなる不織布から構成される第２多孔質層４６も好適である。これら高耐熱性樹脂や耐熱性繊維材料は、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液に対して安定性が高く、物理的および化学的耐久性の高さからも好適な材料である。
第２多孔質層４６の平均厚さは特に限定されないが、２０μｍ以下が適当であり、例えば５μｍ〜２０μｍ程度が好ましい。また、第２多孔質層４６における水銀圧入法に基づく空孔率（ｖｏｌ％）は、４０〜８０％程度が好ましい。
【００２０】
また、ここで開示されるセパレータ４０の第１多孔質層４２は、セパレータ（積層体）４０を構成する他の層（隣接する層）に固着していない状態で配置されていることを特徴とする。本実施形態においては、隣接する第２多孔質層４６に固着していない。
本明細書において「固着」とは、セパレータ（積層体）を構成する隣接する二つの層の何れか一方が他方から独立して移動できないように接着されていることをいう。従って、本明細書において「固着していない」とは、セパレータ（積層体）を構成する隣接する二つの層の何れか一方が他方から独立して移動可能なように配置されていることをいう。
例えば、通常の温度域（例えば常温域）では、物理的に及び／又は化学的に緩く相互に固定されている一方、第１多孔質層４２がシャットダウン機能を発揮し得る温度域（例えば１００℃〜１４０℃）に達した際には、第１多孔質層４２が隣接する層（本実施形態においては第２多孔質層４６）とは独立に移動（収縮）する場合に、当該第１多孔質層４２は、隣接する他の層（本実施形態では第２多孔質層４６）とは固着していない状態であるということができる。
【００２１】
かかる構成の結果、図２の（Ｂ）および（Ｃ）に示すように、本実施形態に係るセパレータ４０によると、何らかの原因によりセパレータ４０に内部短絡を生じさせ得るほどのサイズの貫通穴４４が生じた場合（図２の（Ｂ））、内部短絡にともなう電池内の温度上昇により、シャットダウン機能が発動する。
このとき、第１多孔質層４２が隣接する第２多孔質層４６に固着していない状態にあるため、第１多孔質層４２の熱可塑性樹脂の軟化、溶融にともなう収縮（移動）は、第２多孔質４６とは独立に第１多孔質層４２のみに生じる。これにより、図２の（Ｃ）に示すように、シャットダウン機能によって貫通穴４４は閉塞されるとともに、正極１０および負極２０の端部（詳しくは正極活物質層１４と負極活物質層２４とが対向している領域の縁部）では、第２多孔質層４６が移動（収縮）せずに配置され続けており、セパレータ非存在部分は発生しない。
従って、本発明によると、上述した従来例（図４）のようなシャットダウン時のセパレータ収縮に起因する新たな内部短絡を生じさせることがなく、信頼性の高いシャットダウン機能を実現したセパレータならびに該セパレータを備えるリチウムイオン二次電池その他の二次電池を提供することができる。
【００２２】
一実施例として、厚さ１０μｍのＰＥ製の第１多孔質層であって１質量％の配合率で平均粒径１μｍ以下のシリコーン樹脂粒子を含有する第１多孔質層と、厚さ１０μｍのポリイミド樹脂製の第２多孔質層とが相互に固着していない状態の積層体からなるセパレータシートを用意した。また、一比較例として、ＰＥ層の両面にＰＰ層が形成された一般的な三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の厚さ２０μｍのセパレータシートを用意した。そして、これらセパレータシートを用いて、試験用リチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。
具体的には、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、アセチレンブラック（導電材）と、ＰＶｄＦ（バインダ）とを質量比９０：８：２で含む正極活物質層を正極集電体（アルミ箔）の両面に形成した正極シートを作製し、負極活物質としての黒鉛と、ＳＢＲと、ＣＭＣ（増粘剤）とを質量比９８：１：１で含む負極活物質層を負極集電体（銅箔）の両面に形成した負極シートを作製した。
上記作製した正極シート、負極シート、および実施例若しくは比較例の何れかのセパレータを、実施例については第１多孔質層が負極シートの負極活物質層と対向（隣接）するように重ね合わせて扁平な楕円状に捲回することにより、捲回電極体を構築した。次いで構築した捲回電極体の正負の集電箔の端部にそれぞれ電極端子を接合し、縦７５ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ１５ｍｍ、ケースの厚さ１ｍｍのアルミ製電池ケース内に該捲回電極体と非水電解液とを収容することにより、セパレータシートの種類に応じて、実施例、比較例それぞれの試験用リチウムイオン二次電池（図１参照）を複数個作製した。非水電解液としては、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとの体積比が３：４：３の混合溶媒に、支持塩として１ＭのＬｉＰＦ６を含有するものを使用した。
【００２３】
得られた試験用リチウムイオン二次電池（実施例、比較例）のそれぞれについて、過充電試験を行って人為的に内部短絡を生じさせ、シャットダウン機能発動の優劣を調べた。
即ち、ＳＯＣ３０％の状態とした各試験用リチウムイオン二次電池に対して、１０Ｃに相当する定電流で連続充電し、過充電状態（概ねＳＯＣ１６０％付近）となるまで充電して電池内の温度を上昇させ、シャットダウン機能の作動状態を調べた。あわせて、各試験用リチウムイオン二次電池のケースの幅広な外表面（即ち、内部の捲回電極体の幅広な扁平面に対応するケース表面）から電極体厚み方向に種々の拘束圧（０．２、０．４、０．６、０．８、１．０、１．６ＭＰａ）を加えた状態でも同様の過充電試験を行った。
【００２４】
その結果、拘束圧を加えない場合および何れのレベルの拘束圧を加えた場合でも、上記実施例に係るセパレータシートを使用して構築したリチウムイオン二次電池群の方が、上記比較例の一般的な三層構造セパレータシートを使用して構築したリチウムイオン二次電池群よりも高頻度に迅速なシャットダウン機能の発動が確認された。このことは、第２多孔質層に固着しておらず、且つ、滑り性の向上に資するシリコーン樹脂粒子を含む第１多孔質層を備えたセパレータの有効性を示している。
さらに、試験終了後に実施例に係るリチウムイオン二次電池を解体し、内部の様子を観察したところ、第１多孔質層の収縮はみられたものの、第２多孔質層の実質的な収縮は認められず、正負極活物質層の端部（縁部）におけるセパレータ非存在部分の発生は認められなかった。
【００２５】
以上、本発明の具体的な実施形態を実施例（試験例）を紹介しつつ詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、本願発明の請求の範囲を限定するものではない。例えば、ここで開示される二次電池用セパレータは、上記構成の第１多孔質層と、第２多孔質層とを含む積層体であればよく、これら以外の付加的な層を含むものでもよい。
例えば、図３に示す実施形態のセパレータ４０Ａのように、従来のセパレータと同様の、無機フィラーとバインダとからなる多孔質耐熱層４８を含むものであってもよい。例えば、無機フィラーとしては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の金属酸化物が挙げられる。図３に示すように、かかる多孔質耐熱層４８は、第１多孔質層４２からみて隣接する層を構成してもよいし、隣接していなくてもよい。
また、上述した実施形態（図２参照）では、正極活物質層１４側に第１多孔質層４２が配置されているがこれに限定されず、負極活物質層２４側に第１多孔質層４２が配置されてもよい（図３参照）。
【符号の説明】
【００２６】
１０，１１０  正極
１２  正極集電体
１４，１１４  正極活物質層
２０，１２０  負極
２２  負極集電体
２４，１２４  負極活物質層
４０，４０Ａ，１４０  セパレータ
４２  第１多孔質層
４４，１４４  貫通穴
４６  第２多孔質層
４８  多孔質耐熱層
７０  正極端子
７２  負極端子
８０  捲回電極体
１００、２００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2016081668.tif 000003
【図２】
2016081668.tif 000004
【図３】
2016081668.tif 000005
【図４】
2016081668.tif 000006