(57)【要約】【課題】簡易な構成によって、全固体電池が作動温度超となったときに、迅速に電極間のイオン導通及び熱伝達を遮断し、全固体電池の昇温及び短絡を防止することができる、全固体電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の全固体電池１００は、正極集電体層１１０、正極活物質層１２０、固体電解質層１３０、負極活物質層１４０、及び負極集電体層１５０が積層されている。また、本発明の全固体電池１００は、固体電解質層１３０中、固体電解質層１３０と正極活物質層１２０との間、又は固体電解質層１３０と負極活物質層１４０との間に、一対の感熱変形性金属部材１６０が少なくとも部分的に挿入されており、全固体電池１００が作動温度超となったときに、一対の感熱変形性金属部材１６０が、正極活物質層１２０及び負極活物質層１４０の間の距離を広げるように変形する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層が積層されている全固体電池であって、
前記固体電解質層中、前記固体電解質層と前記正極活物質層との間、又は前記固体電解質層と前記負極活物質層との間に、感熱変形性金属部材が少なくとも部分的に挿入されており、
前記全固体電池が作動温度超となったときに、前記感熱変形性金属部材が、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間の距離を広げるように変形する、
全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層が積層されている全固体電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、簡易な構成によって、全固体電池が作動温度超となったときに、迅速に電極間のイオン導通及び熱伝達を遮断し、全固体電池の昇温及び短絡を防止することができる、全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が注目されている。電解液を用いる二次電池と比較して、全固体電池は、電解液を用いないことから、過充電に起因する電解液の分解等を生じることなく、更に、高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有している。
【０００３】
しかしながら、全固体電池は、その過充電又は放電等による自己発熱により、異常発熱する可能性がる。また、液系電池に採用される安全装置であるＣＩＤ（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）機構又はシャットダウンセパレーターなどは、全固体電池に適用できないという問題がある。そのため、かかる課題の解決が望まれていた。
【０００４】
特許文献１の固体電解質二次電池では、固体電解層が、所定の温度で気体を発生させる発泡性材料を含有するとされている。この電池では、電池の短絡又は過充電等の異常による発熱が生じたときに、この発泡性材料が気体を生じ、電解質中に空洞を形成し、電極間の電気化学的反応を妨げるとされている。
【０００５】
特許文献２のポリマー電解質電池では、ポリマー電解質等が、高熱又は高電圧に曝されることによって気体を生じる物質を含有し、過充電等による電池温度上昇時等に、この物質が気体を生じ、生じた気体が、ポリマー電解質層の内部等におけるイオン伝導を妨げ、電池の安全機能として作用するとされている。
【０００６】
特許文献３のリチウムイオン二次電池は、正極、セパレーター、及び負極を捲回して形成した電極組立体、並びに過充電防止機構を内蔵し、過充電防止機構が、形状記憶合金及びバイメタル等の感温変形部材、スイッチ部材、ヒューズ部材、及び短絡回路を備え、短絡回路が、電極組立体、ヒューズ部材、及びスイッチ部材を直列に接続するとされている。これによれば、電池本体の温度が上昇した際、感温変形部材が変形して、短絡回路が閉回路となり、それによってヒューズ部材が溶断し、そして充電電流路が遮断され、結果として、過充電状態が解消されるとされている。
【０００７】
なお、液体電解質を用いる特許文献４のリチウムイオン電池では、正極と負極との間に電解液に浸潤されたセパレーターを配し、電解液中に熱膨張カプセルが添加されているとされている。この電池では、この熱膨張カプセルは、過充電等による電池温度上昇時に膨張し、電極間に配されたセパレーター内で電解液のない空間を形成し、リチウムイオンの移動を物理的にシャットアウトし、電池の過剰な反応を抑制するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−６７２７５号公報
【特許文献２】特開平１１−２６０３４６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３−１３７４５０号パンフレット
【特許文献４】特開２００９−２６６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１及び２の電池は、固体電解質層内で気体が発生した部分に空洞を形成するが、その他の部分で電気化学的反応が進行し、さらに、空洞が発生するまでに時間がかかってしまう可能性がある。
【００１０】
特許文献４のリチウムイオン電池は、熱膨張カプセルの膨張方向が全方位で均等であるため、全固体電池では電極間の距離を効果的に広げることができず、電極間の伝導パスを遮断できない可能性がある。
【００１１】
特許文献３のリチウムイオン二次電池は、過充電防止機構を内蔵し、複雑な構成である。
【００１２】
したがって、本発明は、簡易な構成によって、全固体電池が作動温度超となったときに、迅速に電極間のイオン導通及び熱伝達を遮断し、全固体電池の昇温及び短絡を防止することができる、全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
【００１４】
〈１〉正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層が積層されている全固体電池であって、
上記固体電解質層中、上記固体電解質層と上記正極活物質層との間、又は上記固体電解質層と上記負極活物質層との間に、感熱変形性金属部材が少なくとも部分的に挿入されており、
上記全固体電池が作動温度超となったときに、上記感熱変形性金属部材が、上記正極活物質層及び上記負極活物質層の間の距離を広げるように変形する、
全固体電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、簡易な構成によって、全固体電池が作動温度超となったときに、迅速に電極間のイオン導通及び熱伝達を遮断し、全固体電池の昇温及び短絡を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の全固体電池の第一の実施形態における概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の全固体電池の第二の実施形態における概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の全固体電池の第三の実施形態における概略断面図である。
【図４】図４（ａ）は、感熱変形性金属部材の変形前の概略斜視図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）の感熱変形性金属部材の変形前の概略断面図であり、かつ図４（ｃ）は、図４（ａ）及び（ｂ）に示す感熱変形性金属部材の変形後の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。また、図面の寸法比率は、説明の都合上変更されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１８】
〈全固体電池〉
本発明の全固体電池では、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層が積層されている。
【００１９】
全固体電池は、その全体がフィルム状のパッケージ又はケース等で包装されたものであってよい。このようなフィルム状のパッケージ又はケースは、ポリマーフィルム、特にアルミニウム等の金属箔を積層されたポリマーフィルムで形成されていてよい。
【００２０】
また、本発明の全固体電池では、固体電解質層中、固体電解質層と正極活物質層との間、又は固体電解質層と負極活物質層との間に、感熱変形性金属部材が少なくとも部分的に挿入されている。
【００２１】
感熱変形性金属部材は、全固体電池が作動温度超となったときに、正極活物質層及び負極活物質層の間の距離を広げるように変形することによって、固体電解質層中、固体電解質層と正極活物質層との間、又は固体電解質層と負極活物質層との間に、断続的な空気層を形成することができる。これによって、電極間のイオン導通及び熱伝達を確実に遮断し、全固体電池の昇温及び短絡を防止することができる。
【００２２】
また、全固体電池は、過充電等の際、活物質層、特に正極活物質層から発熱を生じることがある。したがって、感熱変形性金属部材が、固体電解質層と正極活物質層との間、又は固体電解質層と負極活物質層との間に配置されていることによって、発熱を早期に感知して、電極間のイオン導通及び熱伝達を確実に遮断し、全固体電池の昇温及び短絡を防止することもできる。
【００２３】
感熱変形性金属部材は、固体電解質層中、固体電解質層と正極活物質層との間、又は固体電解質層と負極活物質層との間に少なくとも部分的に挿入されている。したがって、例えば、感熱変形性金属部材は、これらの層中又は層間に完全に挿入されて、外部に露出しない状態となっていても、部分的にのみ挿入されてこれらの層中又は層間から、感熱変形性金属部材の一部が外部に露出するようにしてもよい。
【００２４】
感熱変形性金属部材が上記の層中又は層間に挿入されている部分の長さは、例えば、挿入方向における層の全長の５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、又は５％以下でよく、正極活物質層及び負極活物質層の間の距離を十分に広げるようにする観点から、例えば、挿入方向における層の全長の０％超、１％以上、３％以上、５％以上、又は１０％以上でよい。
【００２５】
図１を参照して、感熱変形性金属部材の配置を説明する。図１は、本発明の全固体電池の第一の実施形態における概略断面図を示す。図１の全固体電池１００では、正極集電体層１１０、正極活物質層１２０、固体電解質層１３０、負極活物質層１４０、及び負極集電体層１５０が積層されている。また、一対の感熱変形性金属部材１６０が、積層面の面方向に沿って、固体電解質層１３０の層中で互いに対向するように配置され、かつ感熱変形性金属部材１６０の一部は、固体電解質層１３０から外部に露出している。
【００２６】
この実施形態では、全固体電池が作動温度超となったときに、一対の感熱変形性金属部材１６０が、正極活物質層１２０及び負極活物質層１４０の間の距離を広げるように変形して、迅速に電極間のイオン導通及び熱伝達を遮断し、全固体電池の昇温及び短絡を防止する。
【００２７】
また、図２を参照して、感熱変形性金属部材の別の態様を説明する。図２は、本発明の全固体電池の第二の実施形態における概略断面図を示す。図２の全固体電池２００は、図１の全固体電池１００の一対の感熱変形性金属部材１６０が、一つの長尺の感熱変形性金属部材２６０で置換されていること以外、全固体電池１００と同一の構成である。
【００２８】
この実施形態では、全固体電池が作動温度超となったときに、一つの長尺の感熱変形性金属部材２６０が、正極活物質層１２０及び負極活物質層１４０の間の距離を広げるように変形して、迅速に電極間のイオン導通及び熱伝達を遮断し、全固体電池の昇温及び短絡を防止する。
【００２９】
さらに、図３を参照して、感熱変形性金属部材の更に別の態様を説明する。図３は、本発明の全固体電池の第三の実施形態における概略断面図を示す。図３の全固体電池３００は、図１の全固体電池１００の一対の感熱変形性金属部材１６０が、固体電解質層と正極活物質層との間に配置されていること以外、全固体電池１００と同一の構成である。
【００３０】
この実施形態では、全固体電池が作動温度超となったときに、一対の感熱変形性金属部材１６０が、正極活物質層１２０及び負極活物質層１４０の間の距離を広げるように変形して、迅速に電極間のイオン導通及び熱伝達を遮断し、全固体電池の昇温及び短絡を防止する。
【００３１】
（感熱変形性金属部材）
感熱変形性金属部材は、固体電解質層中、固体電解質層と正極活物質層との間、又は固体電解質層と負極活物質層との間に配置され、この感熱変形性金属部材は、全固体電池が作動温度超となったときに、正極活物質層及び負極活物質層の間の距離を広げるように変形する。
【００３２】
感熱変形性金属部材の種類としては、全固体電池が作動温度超となったときに、正極活物質層及び負極活物質層の間の距離を広げるように変形することができれば、任意の種類の感熱変形性金属部材でよいが、例えば、バイメタル及び形状記憶合金などを挙げることができる。この中でも特にバイメタルが好ましい。
【００３３】
なお、バイメタルは、一般に、熱膨張率が異なる２枚の金属板を圧延法等で貼り合わせたものであり、温度変化の際、熱膨張率に比例する金属の伸縮の差によって、変形を生じる金属部材である。また、形状記憶合金は、変態点未満の温度のとき、応力によって不可逆的に変形するが、変態点以上の温度のとき、元の形状に復元する金属部材である。
【００３４】
感熱変形性金属部材の長さは、全固体電池が作動温度超となったときに、正極活物質層及び負極活物質層の間の距離を広げるように変形することができれば任意の長さでよい。
【００３５】
感熱変形性金属部材の変形する温度は、本発明の全固体電池の作動温度超の任意の温度でよい。この温度は、全固体電池の性能を向上させる観点から、例えば、８０℃以上、１００℃以上、１５０℃以上、２００℃以上、及び３００℃以上でよく、さらに、全固体電池を安全に失活させる観点から、例えば、５００℃以下、３００℃以下、及び２００℃以下でよい。
【００３６】
感熱変形性金属部材の変形前の形状としては、上記の層中又は層間に挿入することができる形状であれば、任意の形状でよく、例えば、板状、棒状、櫛状、又は球状などを挙げることができる。この中でも特に板状が好ましい。
【００３７】
感熱変形性金属部材の変形後の形状としては、正極活物質層及び負極活物質層の間の距離を広げることができる形状であれば、任意の形状でよく、例えば、Ｙ字状、Ｌ字状、Ｔ字状、Ｓ字状、Ｕ字状、Ｖ字状、Ｗ字状、弧状、又は波状などを挙げることができる。この中でも特にＹ字状が好ましい。
【００３８】
図４を参照して、感熱変形性金属部材の形状を説明する。
【００３９】
図４（ａ）は、感熱変形性金属部材の変形前の概略斜視図である。図４（ａ）の感熱変形性金属部材４００は、矩形状の第一バイメタル４１０、第二バイメタル４２０、第一バイメタル４１０及び第二バイメタル４２０を接合しているロウ部材４３０、並びに溶接部４４０を有する。
【００４０】
全固体電池が作動温度超となったとき、第一バイメタル４１０及び第二バイメタル４２０は、瞬時に変形し、図４（ａ）中の矢印で示すように、互いに相反する方向に反り返るようにして迅速に開裂する。
【００４１】
さらに、第一バイメタル４１０及び第二バイメタル４２０は、その端部が溶接部４４０によって固定されている。したがって、第一バイメタル４１０及び第二バイメタル４２０を、任意の方向及び位置に開裂させることが可能であって、さらに、その端部が固定されていないときよりも、大きく開裂させることができる。
【００４２】
なお、ロウ部材４３０は、上記のバイメタルより融点が低いロウ（合金）を原料とし、感熱変形性金属部材４００の、開裂を開始する位置である端部にろう付けされている。ロウ部材４３０は、少なくとも全固体電池が作動温度超となる温度付近で溶融又は変形し、それによって感熱変形性金属部材４００の開裂を妨げない。
【００４３】
図４（ｂ）及び（ｃ）を参照して、感熱変形性金属部材４００をさらに詳しく説明する。図４（ｂ）は、図４（ａ）の感熱変形性金属部材の変形前の概略断面図であり、また、図４（ｃ）は、図４（ａ）及び（ｂ）に示す感熱変形性金属部材の変形後の概略断面図である。
【００４４】
図４（ｂ）の第一バイメタル４１０は、二重の層構造となっており、第一金属部材４０１及び第二金属部材４０２を有する。第一金属部材４０１の熱膨張率は、第二金属部材４０２の熱膨張率より小さい。したがって、全固体電池が作動温度超となったとき、第一バイメタル４１０は、第二金属部材４０２から見て第一金属部材４０１の方向に反り返ることになる。また、第二バイメタル４２０は、第一バイメタル４１０を反転させたものと同一である。したがって、第一バイメタル４１０及び第二バイメタル４２０を互いに溶接部４４０で溶接することによって、これらを相反する方向に開裂させることができる。
【００４５】
なお、図４（ｂ）の矢印Ｄは、上記の層中又は層間に、感熱変形性金属部材４００を挿入するときのその向きを示している。その向きから感熱変形性金属部材４００は、開裂を開始し、変形後、図４（ｃ）に示すような形状をとる。
【００４６】
（正極及び負極集電体層）
正極又は負極集電体層としては、任意の集電体層を用いることができ、各種金属、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、又はチタン等の集電体層を用いることができる。
【００４７】
（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質、並びに随意に導電助剤、バインダー、及び固体電解質を含有している。
【００４８】
正極活物質としては、マンガン、コバルト、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属及びリチウムを含む金属酸化物、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉｘＮｉＯ２）、及びニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等を挙げることができる。
【００４９】
導電助剤としては、炭素材、例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、又はカーボンナノ繊維等、並びに金属材等を挙げることができる。
【００５０】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、若しくはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の材料又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これに限定されない。高温耐久性の観点から、バインダーは、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、又はカルボキシメチルセルロース等が好ましい。
【００５１】
固体電解質としては、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。固体電解質としては、硫化物系非晶質固体電解質、例えば、８Ｌｉ２Ｏ・６７Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５若しくはＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等；酸化物系非晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５若しくはＬｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等；又は結晶質酸化物等、例えば、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３若しくはＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａは、Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）等を用いることができる。硫化物系非晶質固体電解質が、優れたリチウムイオン伝導性を有する点で好ましく用いられる。
【００５２】
（固体電解質層）
固体電解質層の固体電解質としては、正極活物質層に関して挙げた材料を用いることができる。
【００５３】
（負極活物質層）
負極活物質層は、負極活物質、並びに随意に導電助剤、バインダー、及び固体電解質を含有している。
【００５４】
負極活物質としては、金属イオン、例えば、リチウムイオン等を吸蔵・放出可能であれば特に限定されないが、金属、例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ若しくはＩｎ等、リチウムとチタン、マグネシウム若しくはアルミニウムとの合金、又は炭素材料、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイト等を挙げることができる。
【００５５】
負極活物質層の導電助剤、バインダー、及び固体電解質としては、正極活物質層に関して挙げた材料を用いることができる。
【００５６】
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明で使用される全固体電池、感熱変形性金属部材、正極及び負極集電体層、正極及び負極活物質層、並びに固体電解質層の配置及びタイプについて変更が可能であることを当業者は理解する。
【符号の説明】
【００５７】
１００，２００，３００    全固体電池
１１０    正極集電体層
１２０    正極活物質層
１３０    固体電解質層
１４０    負極活物質層
１５０    負極集電体層
１６０    一対の感熱変形性金属部材
２６０    長尺感熱変形性金属部材
４００    感熱変形性金属部材
４０１    第一金属部材
４０２    第二金属部材
４１０    第一バイメタル
４２０    第二バイメタル
４３０    ロウ部材
４４０    溶接部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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