(57)【要約】【課題】本発明の課題は、帯電防止性能を有し、異物粒子等の付着を防止し、膜面均一性、透明性、耐擦過性及びガスバリアー性が向上したガスバリアーフィルムとその製造方法と、それを具備し、ダークスポットの発生が抑制される電子デバイスを提供することである。【解決手段】本発明のガスバリアーフィルムは、基材の一方の面側に帯電防止層を有し、当該帯電防止層を有する面とは反対側の基材面側に、ガスバリアー層を有し、前記ガスバリアー層の表面粗さＲａが０．０４〜１００ｎｍの範囲内であり、かつ、前記帯電防止層が有機帯電防止剤を含有することを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面側に帯電防止層を有し、当該帯電防止層を有する面とは反対側の基材面側に、ガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、
前記ガスバリアー層の表面粗さＲａが０．０４〜１００ｎｍの範囲内であり、
かつ、前記帯電防止層が有機帯電防止剤を含有することを特徴とするガスバリアーフィルム。
【請求項２】
前記ガスバリアー層の表面粗さＲａが、０．２０〜５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルム
【請求項３】
前記有機帯電防止剤が、共役系ポリマー又はイオン性ポリマーであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、
長尺状の基材の一方の面側に、有機帯電防止剤を含有する帯電防止層を形成したのち、
長尺状の基材の前記帯電防止層を形成した面とは反対側の面に、表面粗さＲａが０．０４〜１００ｎｍの範囲内にあるガスバリアー層を、
ロールｔｏロール方式で製造することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ガスバリアー層を、放電プラズマ化学気相成長法により第１のガスバリアー層を形成したのち、真空紫外光照射による改質処理により第２のガスバリアー層を形成し、前記第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層の表面粗さＲａが、それぞれ０．０４〜１００ｎｍの範囲内とすることを特徴とする請求項４に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムを具備していることを特徴とする電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアーフィルムとその製造方法、及びそれを具備した電子デバイスに関する。詳しくは、帯電防止性能を有し、透明性、耐擦過性及びガスバリアー性が向上したガスバリアーフィルムとその製造方法と、それを具備し、ダークスポットの発生が抑制される電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品、包装材料、医薬品などの分野で、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐため、樹脂基材の表面に金属や金属酸化物の蒸着膜等の無機膜を設けた比較的簡易な構造を有するガスバリアーフィルムが用いられてきた。
【０００３】
近年、このような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリアーフィルムが、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽電池（ＰＶ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの電子デバイスの分野にも利用されつつある。このような電子デバイスに、フレキシブル性と軽くて割れにくいという性質を付与するためには、硬くて割れ易いガラス基板ではなく、フィルム基材が用いられているが、フィルム基材自身はガラス基板
に対しガスバリアー性が低いため、高いガスバリアー性を有するガスバリアーフィルムの開発が必要となってくる。
【０００４】
このような特性を備えたフィルム基材を有するガスバリアーフィルムの製造方法としては、例えば、特開２００９−２５５０４０号公報には、電子デバイスに適用可能なガスバリアーフィルムの製造方法が開示されている。この方法は、放電プラズマＣＶＤ法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）によってフィルムなどの樹脂基材上にガスバリアー層を形成する方法である。また、特開２０１２−１４８４１６号公報には、ポリシラザンを主成分とする塗布液をフィルム基材上に塗布した後、真空紫外光等を照射して表面改質処理を施してガスバリアー層を形成する方法が開示されている。
【０００５】
上記のようなプラズマＣＶＤ法あるいは、真空紫外光照射による改質処理により、極めて精緻で、形成した膜に欠陥のないガスバリアー層の形成が重要である。例えば、ガスバリアー層の形成過程で、フィルム基材を連続搬送する際に、搬送ローラー等の裏面接触による帯電に伴い異物粒子の付着や、プラズマＣＶＤ法等でガスバリアー層を形成する際に、プラズマ放電空間等で、異物粒子（パーティクル）が生じ、それが、形成しているガスバリアー層表面に、付着や堆積し、そこを起点として、ガスバリアー層のショートパスの形成や亀裂の発生を起こす頃になる。また、長尺でロール状のフィルム積層体を用いて、ロールｔｏロールで製造するような場合には、ガスバリアー層形成前、ロール状に積層された状態で、フィルム基材の表裏面が接触することにより、裏面の異物が表面側に転写すること、あるいは、ガスバリアー層を形成した後、同じくロール状に積層した際に、裏面に付着した異物が、ガスバリアー層表面に転写し、ガスバリアー層の性能低下を引き起こすことがある。
【０００６】
このような問題に対し、例えば、特開２０１２−６７１９３号公報には、ポリシラザンを主成分とする塗布液を基材上に塗布した後、表面処理（改質処理）を施してガスバリアー膜の表面に残存する異物を除去する方法として、ウエット洗浄、紫外線を用いたドライ洗浄工程について記載されているが、上記開示されている方法は、異物除去方法としては優れた効果を発揮するものの、本来の製造工程の他に、新たな工程が必要となること、あるいは、ガスバリアー層等に埋没した異物等を安定して除去するにやや効果が弱い特性であった。従った、ガスバリアー層形成時に、根本的には表面に異物を付着しない方法の開発が望まれていた。
【０００７】
また、国際公開第２００７／１３８８３７号には、ロールｔｏロール方式によるガスバリアー層を形成する方法において、ガスバリアー層表面に接触するローラーによるスリ傷の発生や異物付着を防止し、ガスバリアー層への傷や異物の混入を低減するため、離型性を有する粘着剤含有樹脂材料をラミネートする方法が開示されているが、離型性を有する粘着剤含有樹脂材料を剥離した後の粘着成分のバリア面への残存影響や離型性を有する粘着剤含有樹脂材料のコストや工数がかかる点が大きな問題となっており改善が望まれていた。
【０００８】
上記の問題に対し、フィルム基材上に帯電防止層を形成することにより、ロール状に積層した元巻より、フィルムを送り出す際に、表面と裏面との剥離により生じる剥離帯電や、フィルム基材を連続搬送する際に、搬送ローラーとの接触等により生じる帯電による、フィルムへの異物の付着や、剥離時の帯電により生じるスパーク等によるフィルム基材の損傷を防止する方法が開示されている。
【０００９】
例えば、導電性無機粒子やオレフィン系やアクリル系のアイオノマーによる構成される帯電防止層を設けたバリア性積層フィルムが開示されている（例えば、特許文献1参照。）。特許文献１に記載されている方法は、基材フィルムの一方の面側に、ガスバリアー層と帯電防止層を形成する方法で、樹脂基材自身の取扱い時の帯電による異物付着防止のため帯電防止層付与を述べているが、長尺のフィルム基材を用いて、ガスバリアー層を、ロールｔｏロール方式で形成する際に、基材フィルムの表裏面にそれぞれガスバリアー層と帯電防止層を設けた構成における帯電性能や異物付与に関し、その解決課題に言及しているものではない。
【００１０】
また、基材上に、無機物を含むガスバリアー層と有機層とを交互に有し、更に帯電防止層を形成したガスバリアーフィルムが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。同じく、フィルム基材上に、無機ガスバリアー層と導電性層を積層した構成で、ゴミ等の付着を防止したガスバリアーフィルムが開示されている(例えば、特許文献３参照。)。
【００１１】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載されている方法は、いずれも、基材の一方の面側に、ガスバリアー層と帯電防止層を積層した構成のガスバリアーフィルムに関する発明であり、長尺のフィルム基材を用いて、ガスバリアー層を、ロールｔｏロール方式で形成する際に、基材フィルムの表裏面にそれぞれガスバリアー層と帯電防止層を設けた構成における帯電性能や異物付与に関し、その解決課題に言及しているものではない。
【００１２】
上記問題に対し、基材の裏面側に、無機金属酸化物粒子を含有する帯電防止層を有するフィルム基材が開示されている。例えば、特許文献４には、アンチモン含有スズ酸化物を含む帯電防止層が開示されている。また、特許文献５には、高分子フィルムの裏面側に、アンチモン複酸化物、酸化亜鉛、酸化インジウム等を含む帯電防止層を有するガスバリアーフィルムが開示されている。しかしながら、本発明者らがフィルム基材の一方の面側にガスバリアー層を有し、裏面側に帯電防止層を形成する構成のガスバリアーフィルムについて検討を進めていく過程で、当該帯電防止層において、帯電防止剤として金属酸化物粒子等の無機粒子を用いた場合には、裏面の帯電防止層より無機酸化物粒子が脱離や脱落しやすいという問題があることが明らかになった。例えば、ロールｔｏロール方式でガスバリアーフィルムを製造する過程で、ロール状に積層した際、表面側のガスバリアー層と、裏面側の帯電防止層とが接触することにより、帯電防止層が含有する無機酸化物粒子がガスバリアー層側に脱離及び転写しやすくなる。その結果、ガスバリアー性の低下や、ガスバリアー層表面の平滑度が過度に高すぎることにより、裏面との密着性が高くなりすぎ、膜はがれ等を起こし、透過率、膜面の均一性、耐擦過性等の低下を引き起こしやすくなる。更に、このガスバリーフィルムを電子デバイス等に適用した際に、ダークスポット等の故障が発生しやすいことが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１０−２３５７７８号公報
【特許文献２】特開２００６−０８８５３８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２１７１６号公報
【特許文献４】特開平０３−２３３８９６号公報
【特許文献５】特開２００３−２５７２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、帯電防止性能を有し、異物粒子等の付着を防止し、膜面均一性、透明性、耐擦過性及びガスバリアー性が向上したガスバリアーフィルムとその製造方法と、それを具備し、ダークスポット（以下、ＤＳともいう。）の発生が抑制される電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、基材（以下、フィルム基材ともいう。）の一方の面側に帯電防止層と、反対側にガスバリアー層を有する構成で、ガスバリアー層の表面粗さＲａが特定の粗さ範囲にし、記帯電防止層が、有機帯電防止剤を含有することを特徴とするガスバリアーフィルムにより、優れた帯電防止性能を具備し、異物粒子等の付着を防止し、膜面均一性、透明性、耐擦過性及びガスバリアー性が向上したガスバリアーフィルムを実現することができることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１７】
１．基材の一方の面側に帯電防止層を有し、当該帯電防止層を有する面とは反対側の基材面側に、ガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、
前記ガスバリアー層の表面粗さＲａが０．０４〜１００ｎｍの範囲内であり、
かつ、前記帯電防止層が有機帯電防止剤を含有することを特徴とするガスバリアーフィルム。
【００１８】
２．前記ガスバリアー層の表面粗さＲａが、０．２０〜５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアーフィルム
３．前記有機帯電防止剤が、共役系ポリマー又はイオン性ポリマーであることを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアーフィルム。
【００１９】
４．第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、
長尺状の基材の一方の面側に、有機帯電防止剤を含有する帯電防止層を形成したのち、
長尺状の基材の前記帯電防止層を形成した面とは反対側の面に、表面粗さＲａが０．０４〜１００ｎｍの範囲内にあるガスバリアー層を、
ロールｔｏロール方式で製造することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
【００２０】
５．前記ガスバリアー層を、放電プラズマ化学気相成長法により第１のガスバリアー層を形成したのち、真空紫外光照射による改質処理により第２のガスバリアー層を形成し、前記第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層の表面粗さＲａが、それぞれ０．０４〜１００ｎｍの範囲内とすることを特徴とする第４項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【００２１】
６．第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムを具備していることを特徴とする電子デバイス。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記手段により、帯電防止性能を有し、異物粒子等の付着を防止し、膜面均一性、透明性、耐擦過性及びガスバリアー性が向上したガスバリアーフィルムとその製造方法と、それを具備し、ダークスポットの発生が抑制される電子デバイスを提供することができる。
【００２３】
本発明で規定する構成により、上記問題を解決することができたのは、以下の理由によるものと推測している。
【００２４】
ロール状に積層した長尺状のフィルム基材を巻き出して、連続搬送しながら生産するガスバリアーフィルムの製造方法、すなわち、ロールｔｏロール方式で、高いガスバリアー性を具備したガスバリアー層を形成するには、ガスバリアー層を形成する面に接触するフィルム基材の裏面側の特性が非常に重要となる。
【００２５】
ガスバリアー層形成面側の膜面擦れによるスリ傷の発生防止や、異物付着を防止するためには、ロールｔｏロール方式において、ロール形態でフィルム基材が巻かれた際のガスバリアー層を有する面と接する裏面側に帯電防止能を付与することが重要である。
【００２６】
ロールｔｏロール方式で、基材をロール状に積層して巻取る際、及びロール形態から巻き出して搬送する際には、帯電が生じやすい。この問題に対し、帯電防止層を設けることにより、この帯電自身は抑制することができ。しかしながら、帯電防止層として、無機粒子を用いて帯電防止層を形成して、ロール状に基材を巻取る際、及びロール形態から搬送する際に、無機粒子が帯電防止層から脱離して異物粒子となり、ロール状に積層して帯電防止層とガスバリアー層とが接触する状態では、帯電防止層より脱離した無機粒子が、ガスバリアー層表面に付着することにより、ガスバリアー層の形成に悪影響を及ぼすとともに、帯電防止層内での無機粒子間での距離が局部的に変動することにより、帯電防止能が著しく変化し、異物が付着しやすくなる。あるいは、無機粒子により形成した帯電防止層を有する長尺状のフィルム基材を連続搬送させながら、ガスバリアー層を形成する際、搬送ローラーと帯電防止層が直接接することにより、帯電防止層に含まれている無機粒子が脱落し、脱落した無機粒子が、ガスバリアー層の成膜空間に浮遊することにより、成膜中のガスバリアー層に沈着し、故障の核となること等が判明した。
【００２７】
このような推測を基にして、鋭意検討を進めた結果、粒子状を形成することがない有機帯電防止剤を用いた帯電防止層とすることが有効である。
【００２８】
しかしながら、単に、有機帯電防止剤を含有する帯電防止層を適用しただけでは不十分であり、本発明者は更に検討を進めた結果、ロールｔｏロール方式で、長尺のフィルム基材を巻取る際、及びロール形態から巻き出して搬送する際に、ガスバリアー層のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定する表面粗さＲａ（算術平均粗さＲａ）が、０．０４〜１００ｎｍの範囲内とすることが、薄膜のガスバリアー層では非常に重要な因子となる。すなわち、表面粗さＲａが１００ｎｍ以下であれば、長尺状のフィルム積層体から、フィルム基材を巻出しして搬送する際、有機帯電防止剤を含有する帯電防止層との擦れ等によりガスバリアー層面側に異物等が転写付着することがなく、安定性の高いガスバリアーフィルムを得ることができる。
【００２９】
また、表面粗さＲａが０．０４ｎｍ以上とすることにより、フィルム基材を巻取る際やロール形態からフィルム基材を巻き出す際に、帯電防止層とガスバリアー層が過度に密着することがなく、適度な密着力で積層されることにより、局部的な膜剥がれやくっつき等が防止でき、擦れカスがガスバリアー層表面に付着することによるガスバリアー層のガスバリアー能の均一性、透明性、耐擦過性の劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】比較例のガスバリアーフィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図２】本発明のガスバリアーフィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図３】本発明のガスバリアーフィルムの製造に好適に利用することができる放電プラズマ化学気相成長装置の一例を示す模式図
【図４】ガスバリアー層の形成で適用可能なロールｔｏロール方式の真空紫外光照射装置の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明のガスバリアーフィルムは、基材の一方の面側に帯電防止層を有し、当該帯電防止層を有する面とは反対側の基材面側に、ガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、前記ガスバリアー層の表面粗さＲａが０．０４〜１００ｎｍの範囲内であり、かつ、前記帯電防止層が有機帯電防止剤を含有することを特徴とすることにより、帯電防止性能を有し、異物粒子等の付着を防止し、膜面均一性、透明性、耐擦過性及びガスバリアー性が向上したガスバリアーフィルムを実現することができる。この特徴は、請求項１から請求項６に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３２】
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、更には、ガスバリアー層の表面粗さＲａが、０．２０〜５０ｎｍの範囲内であることが、ロール状に積層した際に、フィルム基材のロール状のフィルム積層体から繰り出す際や巻き取る際のフィルム表裏面間での接触による擦り傷の発生の抑制と、くっつきの発生を更に防止することができる点で好ましい。
【００３３】
また、帯電防止層が含有する有機帯電防止剤が、共役系ポリマー又はイオン性ポリマーであることが、本発明の目的効果をより発揮させることができる点で好ましい。
【００３４】
また、本発明のガスバリアーフィルムの製造方法としては、長尺状の基材の一方の面側に、帯電防止能を有する有機帯電防止剤を含有する帯電防止層を形成したのち、長尺状の基材の前記帯電防止層を形成した面とは反対側の面に、表面粗さＲａが０．０４〜１００ｎｍの範囲内にあるガスバリアー層を、ロールｔｏロール方式で製造することを特徴とする。
【００３５】
更に、ガスバリアー層を、放電プラズマ化学気相成長法により第１のガスバリアー層を形成したのち、真空紫外光照射による改質処理により第２のガスバリアー層を形成し、前記第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層の表面粗さＲａが、それぞれ０．０４〜１００ｎｍの範囲内とすることとが、より高いガスバリアー性を備えたガスバリアー層を形成することができる観点から好ましい。
【００３６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３７】
《ガスバリアーフィルムの基本的な構成》
本発明のガスバリアーフィルムは、基材の一方の面側に帯電防止層を有し、当該帯電防止層を有する面とは反対側の基材面側に、ガスバリアー層を有し、当該ガスバリアー層の表面粗さＲａが０．０４〜１００ｎｍの範囲内であり、かつ前記帯電防止層が有機帯電防止剤を含有することを特徴とする。
【００３８】
本発明のガスバリアーフィルムの基本的な構成について、図を交えて説明する。なお、各構成要素のあとの括弧内に記載の数字は、各図に記載した構成要素の符号を表す。
【００３９】
図１は、比較例であるガスバリアーフィルムの構成の一例を示す概略断面図である。
【００４０】
図１の（ａ）に記載した構成のガスバリアーフィルム（１）では、基材（２）の一方の面側（紙面の下面側）には、帯電防止層（３）が形成され、基材（２）の反対側の面側（紙面の上面側）に、ガスバリアー層（５）が形成されている構成である。
【００４１】
比較例では、当該帯電防止層（３）が、帯電防止粒子として、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５等の無機金属酸化物粒子（４Ａ）を単独で含有して、帯電防止機能を発現する構成である。ただし、本発明においては、ＳｉＯ２は本発明でいう無機金属酸化物粒子（４Ａ）の規定からは除外する。
【００４２】
図１の（ａ）で示すように、帯電防止層（３）が含有する無機金属酸化物粒子（４）の一部の粒子（４Ａ）は、帯電防止層（３）の表面、あるいは表面近傍に存在する場合が多い。
【００４３】
このような無機金属酸化物粒子（４）を用いたガスバリアーフィルム（１）では、長尺の基材を用い、ロールｔｏロール方式で連続製膜した後、ロール状に積層した際、帯電防止層（３）とガスバリアー層（５）が直接接触することにより、帯電防止層（３）の表面近傍に存在する無機金属酸化物粒子（４Ａ）が、積層して圧着されることで、ガスバリアー層（５）表面に転写し、様々な故障等を生じることになる。
【００４４】
図１の（ｂ）は、図１の（ａ）で示したガスバリアーフィルムを、ロール状に積層した状態の概略断面図を示してある。
【００４５】
無機金属酸化物粒子（４）を含む帯電防止層（３）、基材（２）及びガスバリアー層（５）で構成されるユニット（Ｕ）が、積層されている状態を示しており、各ユニット（Ｕ）の界面（Ｉ）で、帯電防止層（３）とガスバリアー層（５）とが接触し、帯電防止層（３）の表面近傍に存在する無機金属酸化物粒子（４Ａ）が、ガスバリアー層（５）の表面側に転写するトラブルを起こしやすくなる。
【００４６】
本発明のガスバリアーフィルムは、基材の一方の面側に帯電防止層を有し、当該帯電防止層を有する面とは反対側の基材面側に、ガスバリアー層を有し、前記ガスバリアー層の表面粗さＲａが０．０４〜１００ｎｍの範囲内であり、かつ、前記帯電防止層が、帯電防止能を有する有機帯電防止剤を含有することを特徴とする。
【００４７】
図２は、本発明のガスバリアーフィルム（１）の構成の一例を示す概略断面図である。
【００４８】
図２の（ａ）に示すガスバリアーフィルム（１）の基本構成は、前述の図１の（ａ）で示した構成と同じであるが、基材（２）の裏面側に形成する帯電防止層（６）が、無機金属酸化物粒子（４）等の導電性粒子を含有せず、その代わりに、帯電防止能を有する有機帯電防止剤を含有することを特徴とする。
【００４９】
このような均一な溶解状態の有機帯電防止剤を含有する帯電防止層（６）により、従来の図１の（ｂ）で示すような、長尺の基材をロール状に積層した際に、裏面側の帯電防止層（３）と、表面側のガスバリアー層（５）が直接接することにより生じる悪影響を防止することができ、帯電防止性能を有し、透明性、耐擦過性及びガスバリアー性が向上したガスバリアーフィルムを実現することができる。
【００５０】
更に、本発明のガスバリアーフィルムの特徴としては、ガスバリアー層（５）の表面、すなわち積層した際に、帯電防止層（６）と接触する面側の表面粗さＲａ（算術平均粗さＲａ）を、０．０４〜１００ｎｍの範囲内に設定することを特徴としている。ガスバリアー層（５）の表面粗さＲａを１００ｎｍ以下とすることにより、ロール状のフィルム積層体からフィルム基材を繰り出す際や巻き取る際のフィルム表裏面間での接触による擦り傷の発生の抑制と、過度に界面が平滑化することを防止し、くっつきの発生を抑制することができる。
【００５１】
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、更に付与させる効果に応じて、様々な構成をとることができる。
【００５２】
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、ガスバリアー層を、放電プラズマ化学気相成長法により第１のガスバリアー層を形成したのち、真空紫外光照射による改質処理により第２のガスバリアー層を形成し、前記第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層の表面粗さＲａが、それぞれ０．０４〜１００ｎｍの範囲内とすることが好ましい態様である。
【００５３】
図２の（ｂ）に示すガスバリアーフィルム（１）の構成は、ガスバリアー層（５）を、形成方法の異なる２つのガスバリアー層（５Ａ及び５Ｂ）で構成している例を示すものであり、例えば、下層のガスバリアー層（５Ａ）を放電プラズマ化学気相成長法により形成し、上層のガスバリアー層（５Ｂ）を真空紫外光照射による改質処理方法で形成する構成であってもよい。このとき、下層のガスバリアー層（５Ａ）及びガスバリアー層（５Ｂ）が、いずれも表面粗さＲａが０．０４〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００５４】
図２の（ｃ）に示すガスバリアーフィルム（１）においては、図２の（ｂ）に示す構成に対し、更に、基材（２）と帯電防止層（６）、及び基材（２）とガスバリアー層（５Ａ）との間に、基材との密着性及びその上に形成する層の平滑性を実現するためのクリアハードコート層（７Ａ及び７Ｂ）を設けてもよい。
【００５５】
なお、上記図２の（ａ）〜（ｃ）で示した構成において、各ガスバリアー層（５、５Ａ及び５Ｃ）については、単層構成で示したが、必要に応じて、同様の製造方法による複数の層から構成されるユニット構成であってもよい。
【００５６】
《ガスバリアーフィルムの構成要素》
本発明のガスバリアーフィルムの基本構成は、基材上の一方の面側に帯電防止層を有し、当該帯電防止層を有する面とは反対側の基材面側に、少なくとの１層のガスバリアー層を有する構成である。
【００５７】
以下、本発明のガスバリアーフィルムの構成要素の詳細について説明する。
【００５８】
〔基材〕
本発明のガスバリアーフィルムの基材としては、少なくとも帯電防止層及びガスバリアー層を保持することができるフィルム状の材料であれば、特に限定されるものではない。
【００５９】
例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、さらには前記樹脂を２層以上積層して構成されているハイブリッドフィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が好ましく用いられ、低リタデーションの観点からシクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマーおよびポリカーボネート（ＰＣ）が好ましく用いられる。また、光学的透明性、耐熱性、ガスバリアー層及び帯電防止層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムも好ましく用いることができる。その他にも、耐熱基材としてポリイミド等を用いることも好ましい。これは、耐熱基材（ｅｘ．Ｔｇ＞２００℃）を用いることにより、当該ガスバリアーフィルムを適用する電子デバイスの製造工程で、有機機能層や電極形成時に２００℃以上の温度での加熱が可能となり、電子デバイスの大面積化や電子デバイスの動作効率向上のために必要な透明導電層、あるいは金属ナノ粒子によるパターン層の低抵抗化が達成可能となる。基材の厚さは５〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは１５〜２５０μｍである。
【００６０】
また、本発明に係る基材は、透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリアーフィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子用の透明基板とすることも可能となるからである。
【００６１】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００６２】
本発明に用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造する溶融流延法や、溶媒等に材料を溶解してドープを調製した後、金属ベルト状に流延して製膜する溶液流延法等を用いることができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。また、本発明に係る基材においては、帯電防止層やガスバリアー層を形成する前にコロナ処理等の表面処理を施してもよい。
【００６３】
〔帯電防止層〕
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、支持体の一方の面側に帯電防止層を有し、当該帯電防止層が、帯電防止能を有する有機帯電防止剤を含有することを特徴とする。更に、帯電防止層が含有する有機帯電防止剤が、共役系ポリマー又はイオン性ポリマーであることが好ましい態様である。
【００６４】
本発明においては、前述の技術思想にも記載したとおり、本発明に係る帯電防止層においては、帯電防止剤として、積層時に脱着しやすいような、無機微粒子、具体的には、金属酸化物粒子を含有しないことが重要な条件である、本発明でいう金属酸化物粒子を含有しないとは、帯電防止層の全質量に対する金属酸化物粒子の含有量が５質量％以下であり、好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは全く含有しない構成である。
【００６５】
本発明で排除対象である金属酸化物粒子としては、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５等、あるいはこれらの複合酸化物を挙げることができる。ただし、本発明では、ＳｉＯ２は、排除対象である無機金属酸化物粒子（４Ａ）の規定からは除外する。
【００６６】
（有機帯電防止剤）
本発明に適用可能な有機帯電防止剤は、ガスバリアーフィルムの製造時、あるいは取扱時に、基材が帯電するのを防ぐ機能を付与するために効果的に用いることができる。
【００６７】
本発明でいう有機帯電防止剤とは、基本的には帯電防止能を有する有機材料より構成されている帯電防止剤であり、帯電防止層を形成した際に、シート抵抗値を１×１０１１Ω／□以下、好ましくは１×１０１０Ω／□以下、さらに好ましくは１×１０９Ω／□以下とすることができる材料である。
【００６８】
帯電防止剤としては、従来公知の界面活性剤型帯電防止剤、シリコーン系帯電防止剤、有機ホウ酸系帯電防止剤、高分子系帯電防止剤、帯電防止ポリマー材料等を挙げることができ、その中でも、イオン導電性物質等を含有する層を設けることによって帯電防止を図ることが好ましく、ここでイオン導電性物質とは、電気伝導性を示し、電気を運ぶ担体であるイオンを含有する物質のことであるが、例としては、共役系ポリマーやイオン性ポリマーを挙げることができる。
【００６９】
〈共役系ポリマー〉
共役系ポリマーとしては、
１）脂肪族共役系：ポリアセチレンの如き炭素−炭素の共役系で交互に長く連なっているポリマーで、例えば、ポリアセチレン、ポリ（１，６−ヘプタジエン）等、
２）芳香族共役系：ポリ（パラフェニレン）の如き芳香族炭化水素が長く結合する共役が発達したポリマーで、例えば、ポリパラフェニレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン等、
３）複素環式共役系：ポリピロール、ポリチオフェンの如き複素環式化合物が結合して共役系が発達したポリマーで、例えば、ポリピロールとその誘導体、ポリフランとその誘導体、ポリチオフェンとその誘導体、ポリイソチオナフテンとその誘導体、ポリセレノフェンとその誘導体等、
４）含ヘテロ原子共役系：ポリアニリンの如き脂肪族または芳香族の共役系をヘテロ原子で結合したポリマーで、ポリアニリンとその誘導体等、ポリ（パラフェニレンスルフィド）とその誘導体、ポリ（パラフェニレンオキシド）とその誘導体、ポリ（パラフェニレンセレニド）とその誘導体、また脂肪族系ではポリ（ビニレンスルフィド）、ポリ（ビニレンオキシド）、ポリ（ビニレンセレニド）等、
５）混合型共役系：ポリ（フェニレンビニレン）の如き上記共役系の構成単位が交互に結合した構造を持つ共役系ポリマーで、例えば、ポリ（パラフェニレンビニレン）とその誘導体、ポリ（ピロールビニレン）とその誘導体、ポリ（チオフェンビニレン）とその誘導体、ポリ（フランビニレン）とその誘導体、ポリ（２，２′−チエニルピロール）とその誘導体等、
６）複鎖型共役系：分子中に複数の共役鎖を持つ共役系で、芳香族共役系に近い構造を有しているポリマーで、例えば、ポリペリナフタレン等、
７）金属フタロシアニン系：金属フタロシアニン類またはこれらの分子間をヘテロ原子や共役系で結合したポリマーで、例えば、金属フタロシアニン等、
８）導電性複合体：上記共役系ポリマー鎖を飽和ポリマーにグラフト共重合したポリマー及び飽和ポリマー中で上記共役系ポリマーを重合することで得られる複合体で、例えば、３）のポリチオフェン（誘導体を含む）、ポリピロール（誘導体を含む）、４）のポリアニリン（誘導体を含む）等を、また、５）のポリ（パラフェニレンビニレン）（その誘導体を含む）、ポリ（チオフェンビニレン）（その誘導体を含む）等を、接続基を介して側鎖に持つポリマーのπ電子導電性ポリマー複合体等を挙げることができる。
【００７０】
〈イオン性ポリマー〉
イオン性ポリマーとしては、特公昭４９−２３８２８号、特公昭４９−２３８２７号、特公昭４７−２８９３７号等の各公報に見られるようなアニオン性高分子化合物；特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、特公昭５７−１８１７５号、特公昭５７−１８１７６号、特公昭５７−５６０５９号等の各公報などに見られるような、主鎖中に解離基を持つアイオネン型ポリマー；特公昭５３−１３２２３号、特公昭５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、特公昭５５−１４５７８３号、特公昭５５−６５９５０号、特公昭５５−６７７４６号、特公昭５７−１１３４２号、特公昭５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３号、特公昭６２−９３４６号等の各公報に見られるような、側鎖中にカチオン性解離基を持つカチオン性ペンダント型ポリマー等を挙げることができる。
【００７１】
〈導電性ポリマー〉
導電性ポリマーとしは、特開平９−２０３８１０号公報に記載されているようなアイオネン導電性ポリマー或いは分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオン導電性ポリマーなどを挙げることができる。
【００７２】
〈その他の帯電防止剤〉
本発明においては、例えば、特開２００６−２６５２７１号公報、特開２００７−７０４５６号公報、特開２００９−６２４０６号公報等に記載されている帯電防止ハードコート剤もできようすることができる。また、市販品としても入手可能であり、例えば、アイカ工業社より上市されている帯電防止剤等を適宜選択して用いることができる。
【００７３】
（導電性層形成用材料）
〈バインダー樹脂〉
本発明に係る帯電防止層の形成時に、本発明に係る有機帯電防止剤を保持するために使用されるバインダー樹脂としては、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、またはセルロースナイトレート等のセルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、またはコポリブチレン／テレ／イソフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、またはポリビニルベンザール等のポリビニルアルコール誘導体、ノルボルネン化合物を含有するノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂もしくはアクリル樹脂とその他樹脂との共重合体を用いることができるが、特にこれら例示する樹脂材料に限定されるものではない。この中では、セルロース誘導体或いはアクリル樹脂が好ましく、さらにアクリル樹脂が最も好ましく用いられる。
【００７４】
帯電防止層の形成に用いるバインダー樹脂としては、重量平均分子量が４０万以上で、ガラス転移温度が８０〜１１０℃の範囲内にある上記熱可塑性樹脂が、光学特性及び形成する帯電防止層の面品質の点で好ましい。
【００７５】
ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に記載の方法にて求めることができる。ここで使用するバインダー樹脂は、帯電防止剤層を構成する全樹脂質量の６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、必要に応じて活性線硬化性樹脂、あるいは熱硬化樹脂を適用することもできる。
【００７６】
〈有機溶剤〉
本発明に係る帯電防止層は、帯電防止剤及びバインダー樹脂を、適当な有機溶剤に溶解して、溶液状態の帯電防止層形成用塗布液を調製し、これら湿式塗布方式により、基材上に塗布及び乾燥して、帯電防止層を形成する。
【００７７】
帯電防止層形成用塗布液の調製に用いる有機溶剤としては、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類などを適宜混合して使用することができるが、有機溶剤は、特にこれらに限定されるものではない。
【００７８】
本発明に適用可能な有機溶剤において、炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、エステル類としては、例えば、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸メチル等が挙げられ、グリコールエーテル（炭素数１〜４）類としては、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（略称：ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、またはプロピレングリコールモノ（炭素数１〜４）アルキルエーテルエステル類としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、その他の溶媒として、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。特にこれらに限定されるものではないが、これらを適宜混合した溶媒も好ましく用いられる。
【００７９】
〈塗布方法〉
本発明に係る帯電防止層形成用塗布液を基材上に塗布する方法として、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ロールコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、カーテンコート、押し出しコート、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート方法等が挙げられる。これら湿式塗布方法を適宜用いることにより、基材上に、乾燥膜厚が、０．１〜２０μｍの範囲内、好ましくは０．２〜５μｍの範囲内の帯電防止層を形成することができる。
【００８０】
〔ガスバリアー層〕
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、本発明に係るガスバリアー層の表面粗さＲａは、０．０４〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。
【００８１】
本発明に係るガスバリアー層は、有機帯電防止層と接する際の表面Ｒａが、上記で規定する条件を満たせば、特に制約はなく、最終的に複数層のガスバリアー層構成であっても良く、複数層のガスバリアー層構成の場合は、それぞれ異なる成膜方法で形成された複数のガスバリアー層により構成されていてもよい。
【００８２】
［表面粗さＲａの測定方法］
本発明に係るガスバリアー層の表面粗さＲａは算術平均粗さＲaともいい、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定している方法に準拠して求めることができる。
【００８３】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用い、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【００８４】
具体的な測定方法を、以下に示す。
【００８５】
はじめに、測定対象のガスバリアー層を有するフィルム試料を１．０ｃｍ角の大きさに断裁した後、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。
【００８６】
原子間力顕微鏡で得られた凹凸画像について、凹部及び／又は凸部が連なる方向に対して直角方向に任意に２本の直線を引き、この直線上の部分について、輪郭曲線（断面曲線）をそれぞれ求める。
【００８７】
次に、これらの直線上における輪郭曲線（断面曲線）から、表面粗さＲａを求める。場所を変えて２０箇所測定して、その算術平均を表面粗さＲａとする。また、測定視野上に２０ｎｍでスライスラインを選択して、２０ｎｍ以上の突起数を計測する。なお、表面粗さＲａの測定条件の一例を以下に示す。
【００８８】
本発明においては、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社（旧Ｖｅｅｃｏ社）製の原子間力顕微鏡ＮＴ９３００等を用いて測定することが好ましい。
【００８９】
その他の測定方法としては、例えば、表面粗さ測定装置として、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  IIIａ  ＡＦＭ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いる方法が挙げられる。
【００９０】
［ガスバリアー層の形成方法］
本発明に係るガスバリアー層の形成方法としては、乾式法と湿式法が挙げられる。
【００９１】
乾式法としては、気相成膜法が挙げられ、更に詳しくは、物理気相成長法（ＰＶＤ法）または化学気相成長法（ＣＶＤ法）が挙げられる。
【００９２】
物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ法）は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜等の薄膜を堆積する方法であり、例えば、スパッタ法（ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法、イオンビームスパッタ法、およびマグネトロンスパッタ法等）、真空蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
【００９３】
化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ法）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基材表面または気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられる。特に限定されるものではないが、製膜速度や処理面積の観点から、放電プラズマ化学気相成長法により形成する方法が好ましい。
【００９４】
また、湿式法としては、ポリシラザンを含有するポリシラザン層形成用塗布液を塗布、乾燥して前駆体層を形成した後、当該前駆体層に真空紫外光による改質処理を施してガスバリアー層を形成する方法が好ましい。
【００９５】
（乾式法によるガスバリアー層の形成）
〈反応性蒸着法〉
反応性蒸着法は、真空容器内に反応性ガスを導入し、蒸発源から蒸発した原子・分子を反応させて堆積させる方法であり、反応を促進させるためにプラズマ等の励起源を導入することもできる。代表的な原料として、蒸着源としては、珪素、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素など、反応性ガスとしては、窒素、水素、アンモニア、酸素などが用いられる。
【００９６】
〈スパッタ法〉
スパッタ法は、電界加速した高エネルギーイオンをターゲットに入射させターゲットの構成原子をたたきだすスパッタリング現象を利用し、スパッタされたターゲットの構成原子を基材に堆積させる方法である。反応性スパッタ法は、真空容器内に反応性ガスを導入し、スパッタされたターゲットの構成原子と反応させてを基材に堆積させる方法である。代表的な原料として、ターゲット材には、珪素、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素など、反応性ガスとしては、窒素、水素、アンモニア、酸素などが用いられる。
【００９７】
〈化学気相堆積法〉
化学気相堆積法は、真空容器内に膜の構成元素を含む材料ガスを導入し、特定の励起源により材料ガスを励起することで、化学反応により励起種を形成し、基材に堆積させる方法である。代表的な原料として、モノシラン、ヘキサメチルジシラザン、アンモニア、窒素、水素、酸素などが用いられる。
【００９８】
化学気相堆積法は、高速製膜が可能であり、スパッタ法等に比べ基材に対する被覆性が良好であることからより有望な手法である。特に、非常に高温の触媒体を励起源とした触媒化学気相堆積（Ｃａｔ−ＣＶＤ）法や、プラズマを励起源としたプラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）法が好ましい方法である。
【００９９】
〈放電プラズマ化学気相成長法〉
以下に、本発明に好適に用いることができる化学気相堆積法の一つである放電プラズマ化学気相成長法によりガスバリアー層の形成方法について詳細に説明する。
【０１００】
本発明においては、放電プラズマ化学気相成長法としては、さらに好ましくは、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長装置を用いて、ガスバリアー層を形成する方法が好ましい。
【０１０１】
すなわち、本発明に係るガスバリアー層の形成においては、磁場を印加したローラー間放電プラズマ処理装置を用い、基材を一対の成膜ローラーに巻き回し、一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電して薄膜を形成するプラズマ化学気相成長装置により形成されることが好ましい。また、このように一対の成膜ローラー間に磁場を印加しながら放電する際には、一対の成膜ローラー間の極性を交互に反転させることが好ましい。
【０１０２】
本発明に係る磁場を印加したローラー間に成膜ガスを供給しながらガスバリアー層を形成する放電プラズマ化学気相成長法（以下、プラズマＣＶＤ法、あるいはローラーＣＶＤ法ともいう。）においては、プラズマを発生させる際に、複数の成膜ローラー間に磁場を印加しながら、形成した放電空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、本発明では一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに基材、例えば、基材を巻き回して、当該一対の成膜ローラー間に、磁場を印加した状態で放電してプラズマを発生させることが好ましい。
【０１０３】
また、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので、効率よくガスバリアー層を形成することが可能となる。
【０１０４】
また、本発明のガスバリアーフィルムは、生産性の観点から、ロールｔｏロール方式で、基材の表面上にガスバリアー層を形成させることが好ましい。
【０１０５】
また、このようなプラズマ化学気相成長法によりガスバリアーフィルムを製造する際に用いることが可能な装置としては、少なくとも一対の磁場を印加する装置を具備した成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置である。
【０１０６】
図３は、本発明のガスバリアーフィルムの製造において好適に利用することができる磁場を印加した一対のローラーを有する放電プラズマ化学気相成長装置の一例を示す模式図である。
【０１０７】
図３に示す磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（３１、以下、プラズマＣＶＤ装置ともいう。）は、主には、送り出しローラー（３２）と、搬送ローラー（３３、３４、３５及び３６）と、成膜ローラー（３９及び４０）と、成膜ガス供給管（４１）と、プラズマ発生用電源（４２）と、成膜ローラー（３９及び４０）の内部に設置された磁場発生装置（４３及び４４）と、巻取りローラー（４５）とを備えている。また、このようなプラズマＣＶＤ装置（３１）においては、少なくとも成膜ローラー（３９及び４０）と、成膜ガス供給管（４１）と、プラズマ発生用電源（４２）と、磁場発生装置（４３及び４４）とが、真空のチャンバー（Ｃ）内に配置されている。更に、このようなプラズマＣＶＤ装置（３１）において、チャンバー（Ｃ）は、真空ポンプ（１７）に接続されており、この真空ポンプ（１７）によりチャンバー（Ｃ）内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【０１０８】
このようなプラズマＣＶＤ装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源（４２）に接続されている。一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）に、プラズマ発生用電源（４２）より電力を供給することにより、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）との間の空間に放電することが可能となり、これにより成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）との間の空間（放電空間ともいう。）にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）を電極として利用することになるため、電極として利用可能な材質や設計を適宜変更すればよい。また、このようなプラズマＣＶＤ装置（３１）においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９及び４０）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９及び４０）を配置することにより、成膜レートを倍にできる。
【０１０９】
また、成膜ローラー（３９）及び成膜ローラー（４０）の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置（４３及び４４）がそれぞれ設けられていることが特徴である。
【０１１０】
さらに、成膜ローラー（３９）及び成膜ローラー（４０）としては、適宜公知のローラーを用いることができる。成膜ローラー（３９及び４０）としては、より効率よく薄膜を形成することができる観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、成膜ローラー（３９及び４０）の直径としては、放電条件、チャンバー（Ｃ）のスペース等の観点から、直径が１００〜１０００ｍｍφの範囲、特に１００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。直径が１００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量がフィルムにかかることを回避でき、残留応力が大きくなりにくく好ましい。一方、直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【０１１１】
また、このようなプラズマＣＶＤ装置に用いる送り出しローラー（３２）及び搬送ローラー（３３、３４、３５及び３６）としては、公知のローラーを適宜選択して用いることができる。また、巻取りローラー（４５）としても、ガスバリアー層を形成した基材（２＋３＋４）を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【０１１２】
成膜ガス供給管（４１）としては、原料ガス及び酸素ガスを所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源（４２）としては、従来公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源（４２）は、これに接続された成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源（４２）としては、より効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源（４２）としては、より効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷの範囲とすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲とすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置（４３及び４４）としては、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。
【０１１３】
図３に示すようなプラズマＣＶＤ装置を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、磁場発生装置の強度、チャンバー（Ｃ）内の圧力、成膜ローラーの直径、並びに、樹脂基材の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るガスバリアー性フィルムを製造することができる。すなわち、図３に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、成膜ガス（原料ガス等）をチャンバー（Ｃ）内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９及び４０）間に、磁場を発生させながらプラズマ放電を行うことにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー（３９）上の基材（２）の表面上並びに成膜ローラー（４０）上の基材（２）の表面上に、本発明に係るガスバリアー層（４）がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、このような成膜に際しては、基材（２）が送り出しローラー（３２）や成膜ローラー（３９）等により、それぞれ搬送されることにより、ロールｔｏロール方式の連続的な成膜プロセスにより，基材（２）の表面上に前記ガスバリアー層が形成される。
【０１１４】
本発明に係るガスバリアー層の形成方法としては、必要応じて、図３に記載の搬送方向Ａと搬送方向Ｂで、同条件で搬送方向を反転させて、複数回処理する方法をとることができる。このような生産方式の場合、送り出しローラー（３２）や巻取りローラー（４５）で積層してロール状にする際、帯電防止層面とガスバリアー層が接触しても、ガスバリアー層面への異物等の転写が生じることがない。
【０１１５】
本発明に係るガスバリアー層の層厚としては、５〜８００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜６００ｎｍの範囲であることより好ましく、５０〜６００ｎｍの範囲であることが更に好ましく、１００〜４００ｎｍの範囲が特に好ましい。
【０１１６】
〈１〉原料ガス
プラズマ化学気相成長法ガスによる本発明に係るガスバリアー層の形成において、成膜に用いるガスを構成する原料ガスとしては、少なくともケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【０１１７】
本発明に適用可能な有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取り扱い及び得られるガスバリアー層のガスバリアー性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１８】
また、前記成膜ガスは、原料ガスの他に反応ガスとして、酸素ガスを含有することを特徴とする。酸素ガスは、前記原料ガスと反応して酸化物等の無機化合物となるガスである。
【０１１９】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスをチャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや水素ガスを用いることができる。
【０１２０】
このような成膜ガスが、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスを含有する場合、原料ガスと酸素ガスの比率を適宜調整することが好ましい。
【０１２１】
以下、代表例として、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ：）と、反応ガスである酸素（Ｏ２）の系について説明する。
【０１２２】
原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスである酸素（Ｏ２）とを含有する成膜ガスを、プラズマＣＶＤ法により反応させて、ケイ素−酸素系の薄膜を形成する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）で示される反応が起こり、二酸化ケイ素ＳｉＯ２からなる薄膜が形成される。
【０１２３】
反応式（１）
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２
このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜初期では、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対し、酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させることにより、酸素原子比率が高く、均一な組成の二酸化ケイ素膜を形成することができるが、本発明では、成膜中〜後期で原料のガス流量比を理論比である完全反応の原料比以下の流量に制御して、非完全反応を遂行させ、ＳｉＯＣに比率を高める。
【０１２４】
なお、実際のプラズマＣＶＤ装置のチャンバー（Ｃ）内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスである酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる。例えば、ＣＶＤ法により完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に取り込まれ、所望したガスバリアー層を形成することが可能となって、得られるガスバリアー性フィルムに優れたガスバリアー性及び屈曲耐性を発揮させることが可能となる。なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に過剰に取り込まれることになる。
【０１２５】
〈２〉真空度
チャンバー（Ｃ）内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜１００Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【０１２６】
〈３〉ローラー成膜
図３に示すようなプラズマＣＶＤ装置等を用いたプラズマＣＶＤ法においては、成膜ローラー（３９及び４０）間に放電するために、プラズマ発生用電源（４２）に接続された電極ドラム（図３においては、成膜ローラー（３９及び４０）に設置されている。）に印加する電力は、原料ガスの種類やチャンバー（Ｃ）内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概にいえるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲内とすることが好ましい。このような範囲の印加電力であれば、パーティクル（不正粒子）の発生も見られず、成膜時に発生する熱量も制御範囲内であるため、成膜時の基材表面温度の上昇による、基材の熱変形、熱による性能劣化や成膜時の皺の発生もない。また、熱で基材が溶けて、裸の成膜ローラー間に大電流の放電が発生することによる成膜ローラーに対する損傷等を防止することができる。
【０１２７】
基材の搬送速度（ライン速度）は、酸素電子比率を本願で規定する条件を得る手段の一つとして、原料ガスの種類やチャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が前記範囲内であれば、樹脂基材の熱に起因する皺も発生し難く、形成されるガスバリアー層の厚さも十分に制御可能となる。
【０１２８】
（湿式法によるガスバリアー層の形成：真空紫外光による改質処理）
本発明に係るガスバリアー層として、ポリシラザンを含有するポリシラザン層形成用塗布液を塗布、乾燥して前駆体層を形成した後、当該ポリシラザン含有層に真空紫外光による改質処理を施してガスバリアー層を形成する方法も好ましく用いることができる。
【０１２９】
本発明におけるポリシラザンの改質処理とは、ポリシラザン化合物の一部または全部が、酸化珪素または酸化窒化珪素への転化する反応をいう。
【０１３０】
この改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。ポリシラザン化合物の置換反応による酸化珪素膜または酸化窒化珪素膜の形成には４５０℃以上の高温が必要であり、樹脂フィルムを基材１に用いたフレキシブル基板においては、適応が難しい。従って、本発明のガスバリアーフィルムを作製するに際しては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能な紫外光を使う転化反応が好ましい。
【０１３１】
本発明におけるガスバリアーフィルムの製造方法において、水分が取り除かれたポリシラザン塗膜は紫外光照射による処理で改質される。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化珪素膜または酸化窒化珪素膜を形成することが可能である。
【０１３２】
この紫外光照射により、セラミックス化に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化される。そして、励起したポリシラザンのセラミックス化が促進され、得られるセラミックス膜が緻密になる。紫外光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【０１３３】
本発明での真空紫外光照射処理には、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することが可能である。なお、本発明でいう紫外光とは、一般には、真空紫外光とよばれる１０〜２００ｎｍの波長を有する電磁波を含む紫外光をいう。
【０１３４】
真空紫外光の照射は、照射される改質前のポリシラザン層を担持している基材１がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
【０１３５】
基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【０１３６】
一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したりその強度が劣化したりするなど、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムなどの場合には、より高温での改質処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
【０１３７】
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を改質前のポリシラザン層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから改質前のポリシラザン層に当てることが望ましい。
【０１３８】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。ポリシラザン改質層を有する基材１が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やポリシラザン改質層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【０１３９】
また、真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する際の、酸素濃度は３００〜１００００ｐｐｍ（１％）とすることが好ましく、更に好ましくは、５００〜５０００ｐｐｍである。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、酸素過多のガスバリアー層の生成を防止してバリア性の劣化を防止することができる。
【０１４０】
真空紫外光（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。
【０１４１】
酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１４２】
具体的に、本発明における改質前のポリシラザン層の改質処理方法は、真空紫外光照射による処理である。真空紫外光照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で酸化珪素膜の形成を行う方法である。これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【０１４３】
本発明における真空紫外光照射工程において、ポリシラザン層塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外光の照度は、３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率を十分に発現させることができ、２００ｍＷ／ｃｍ２以下であれば、塗膜にアブレーションを生じたり、基材にダメージを与えたりする問題を防止することができる。
【０１４４】
ポリシラザン層塗膜面における真空紫外光の照射エネルギー量は、１０〜３００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜１５０００ｍＪ／ｃｍ２であるとより好ましく、２００〜１２０００ｍＪ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、改質効果として十分であり、３００００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、クラック発生や基材の熱変形等の発生を抑制することができる。
【０１４５】
エキシマ発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる雷に似た非常に細いマイクロ・ディスチャージと呼ばれる放電である。
【０１４６】
また、効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外には無電極電界放電も知られている。無電極電界放電とは、容量性結合による放電であり、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は、基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られる。
【０１４７】
そして、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。従って、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板、樹脂フィルム等への照射を可能としている。
【０１４８】
また、エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。このため、熱の影響を受けやすいとされるポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを基材とするガスバリアーフィルムへの照射に適している。
【０１４９】
本発明において、ガスバリアー層は、ポリシラザン化合物を含有するガスバリアー層形成用塗布液を塗布することにより形成される。
【０１５０】
塗布方法としては、任意の適切な湿式塗布方法を適用することができ、例えば、ローラーコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１５１】
塗膜の厚さは、ガスバリアーフィルムの使用目的に応じて設定することができ、特に制限はないが、例えば、塗膜の厚さは、乾燥後の厚さとして好ましくは０．０１〜１μｍの範囲内であり、更に好ましくは２０〜６００ｎｍの範囲内であり、最も好ましくは４０〜４００ｎｍの範囲内である。
【０１５２】
本発明で好ましく用いられる「ポリシラザン化合物」とは、構造内にケイ素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【０１５３】
フィルム基材を損なわないように塗布するためには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように、比較的低温でＳｉＯｘＮｙに変性するポリシラザン化合物が好ましい。
【０１５４】
このようなポリシラザン化合物としては、下記の構造を有するものが好ましく用いられる。
【０１５５】
−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）−
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表す。
【０１５６】
本発明では、得られるガスバリアー層の、膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（略称：ＰＨＰＳ）が特に好ましい。
【０１５７】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより、下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミク膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。
【０１５８】
用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【０１５９】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環又は８員環を中心とする環構造とが共存した構造を有していると推定されている。
【０１６０】
ポリシラザンの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。
【０１６１】
これらのポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【０１６２】
低温でセラミック化するポリシラザン化合物の他の例としては、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【０１６３】
ポリシラザン化合物を含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは避けることが好ましい。
【０１６４】
有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。
【０１６５】
具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。
【０１６６】
これらの有機溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等、目的にあわせて選択し、複数の有機溶剤を混合しても良い。
【０１６７】
ポリシラザン化合物含有塗布液におけるポリシラザン化合物の濃度は、目的とする第２のガスバリアー層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度である。
【０１６８】
当該塗布液には、酸化ケイ素化合物への変性を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。
【０１６９】
これらの触媒の添加量は、触媒による過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大のなどを避けるため、ポリシラザン化合物に対して、２質量％以下に調整することが好ましい。
【０１７０】
ポリシラザン化合物を含有する塗布液には、ポリシラザン化合物以外にも無機前駆体化合物を含有させることができる。ポリシラザン化合物以外の無機前駆体化合物としては、塗布液の調製が可能であれば特に限定はされないが、例えば、国際公開第２０１２／０９０６４４号の段落番号（０１４０）〜（０１４２）、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落番号（０１１２）〜（０１１４）、特開２０１５−３３７６４号公報の段落番号（００７２）〜（００７４）等に記載のケイ素を含有する化合物やポリシルセスキオキサン等を挙げることができる。
【０１７１】
（真空紫外光照射工程）
本発明に係るガスバリアー層は、ポリシラザン化合物を含む塗膜に真空紫外光を照射する工程において、ポリシラザンの少なくとも一部が改質されることで、層全体としてＳｉＯｘＮｙの組成で示される酸化窒化ケイ素を含むガスバリアー層が形成される。
【０１７２】
真空紫外光照射工程の詳細については、例えば、国際公開第２０１２／０９０６４４号の段落番号（０１４４）〜（０１５５）、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落番号（０１１７）〜（０１３４）、特開２０１５−３３７６４号公報の段落番号（０１０２）〜（０１３６）等に記載されている条件を適宜選択して採用することができる。
【０１７３】
〈真空紫外光による改質処理装置〉
次いで、真空紫外光による改質処理装置を用いたガスバリアー層の形成方法について、図を交えて説明する。
【０１７４】
図４は、ロールｔｏロール方式の真空紫外光照射装置の一例を示す模式図である。
【０１７５】
図４に記載の真空紫外光照射装置（５０）は、ロールｔｏロールの連続生産方式により、基材（５３）上にガスバリアー層を形成する製造する装置である。
【０１７６】
図４に示す真空紫外光照射装置（５０）は、基材（５３）をロール状に積層した状態から繰り出すための繰り出し部（５４）と、基材（５３）上にポリシラザン化合物を有する塗布液を塗布してポリシラザン層を形成するための塗布部の装備したコーター（５５）と、基材（５３）上に形成したポリシラザン層を乾燥する乾燥部（５６）と、基材（５３）上のポリシラザン層にエキシマ光を照射してポリシラザン層を改質処理するエキシマ光照射部（５７）と、改質処理により得られたガスバリアーフィルムをロール状に巻き取る巻き取り部（５８）を備えていて、ロールｔｏロール方式で、連続的に表面改質処理を行い、ガスバリアー層を形成する。
【０１７７】
具体的な方法としては、繰り出し部（５４）より、長尺の基材（５３）をロール状に積層した積層ローラーから基材（５３）を繰り出す。次いで、塗布部に装備した湿式塗布方式のコーター（５５）を用いて、基材（５３）上にポリシラザン化合物を有する塗布液を、コーター（５５）への供給量を制御しながら所望の湿潤膜厚で塗布して、基材（５３）上に湿潤ポリシラザン層を形成する。次いで、形成した湿潤ポリシラザン層を乾燥部（５６）に移動し、温風、加熱ヒーター等を用いた乾燥機によって、基材（５３）上のポリシラザン層を乾燥する。
【０１７８】
乾燥したポリシラザン層は、次工程であるエキシマ光照射部（５７）に移動する。
【０１７９】
エキシマ光を照射してポリシラザン層に表面改質処理を施すエキシマ光照射部（５７）は、複数のエキシマ光照射ユニット（Ｕ１〜Ｕ３０）と、基材（５３）を搬送するための搬送手段（不図示）を備えている。さらに、個々のエキシマ光照射ユニット（Ｕ１〜Ｕ３０）に窒素ガス及び水蒸気を供給するための配管（不図示）とエキシマ光照射部（５７）内の水蒸気濃度を調整し、窒素ガス及び水蒸気雰囲気にするための窒素ガス及び水蒸気のガス注入口（５９）と、窒素ガス及び水蒸気の排出口（６０）とを備えている。このエキシマ光照射部（５７）内部には、蒸気濃度測定センサー（不図示）が設けられており、その測定情報に従って、窒素ガス及び水蒸気の混合ガス中の水蒸気濃度を所定の条件に制御する。
【０１８０】
〔その他の構成層〕
（クリアハードコート層）
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、基材とガスバリアー層との間、あるいは基材と帯電防止層の間にクリアハードコート層を設けることが好ましい態様である。
【０１８１】
クリアハードコート層としては、熱硬化型樹脂、活性エネルギー線硬化型樹脂硬化型樹脂等の硬化性樹脂を用いることができる。中でも、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化型樹脂が好ましい。
【０１８２】
熱硬化型樹脂としては、特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の種々の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１８３】
エポキシ樹脂としては、平均して１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（具体的には、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルアニリン等）、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、これらエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物又は水素添加物等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１８４】
活性エネルギー線硬化型樹脂は、紫外線、電子線等の活性線の照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂である。
【０１８５】
活性エネルギー線硬化型樹脂としては、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂等が代表的なものとして挙げられ、中でも紫外線硬化型樹脂が好ましい。
【０１８６】
紫外線硬化型樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１８７】
なお、クリアハードコート層のその他の詳細については、例えば、特開２０１５−３３７６４号公報の段落番号（０２３０）〜（０２４６）等に記載されている条件を適宜選択して採用することができる。
【０１８８】
（ブリードアウト防止層）
ブリードアウト防止層は、基材を加熱した際に、基材中から未反応のオリゴマー等が表面に移行し、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で設けられる層である。ブリードアウト層は、この機能を有していれば、上記クリアハードコート層と同じ構成をとってもよい。
【０１８９】
ブリードアウト防止層の詳細な構成については、例えば、特開２０１５−３３７６４号公報の段落番号（０２４７）〜（０２６１）等に記載されている内容を参照することができる。
【０１９０】
《ガスバリアーフィルムの包装形態》
本発明のガスバリアーフィルムは、連続生産し、ロール形態に巻き取る、いわゆるロールｔｏロール生産方式により製造する方法が好ましい。ロール形態で巻き取る際、ガスバリアー層を形成した面に保護シートを貼合して巻き取ることが好ましい。特に、本発明のガスバリアーフィルムを有機薄膜デバイスの封止材として用いる場合、表面に付着したゴミ（例えば、パーティクル）が原因で欠陥となる場合が多く、クリーン度の高い場所で保護シートを貼合してゴミの付着を防止することは非常に有効である。併せて、巻取り時に入るガスバリアー層表面への傷の防止に有効である。
【０１９１】
保護シートとしては、特に限定するものではないが、膜厚１００μｍ程度の樹脂基板に弱粘着性の接着層を付与した構成の一般的な「保護シート」、「剥離シート」を用いることができる。
【０１９２】
《電子デバイス》
本発明のガスバリアーフィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。すなわち、本発明は、電子デバイス本体と、本発明のガスバリアーフィルムまたは本発明に係る製造方法により得られるガスバリアーフィルムと、を有する電子デバイスを提供する。
【０１９３】
前記電子デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等の電子デバイスを挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、有機ＥＬ素子または太陽電池に好ましく用いられ、有機ＥＬ素子に特に好ましく用いられる。
【０１９４】
本発明のガスバリアーフィルムは、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のガスバリアーフィルムを設ける方法である。ガスバリアーフィルムを設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
【０１９５】
本発明のガスバリアーフィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリアーフィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
【０１９６】
（有機ＥＬ素子）
本発明のガスバリアーフィルムは、有機ＥＬ素子に適用することができ、本発明に適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３−１５７６３４号公報、特開２０１３−１６８５５２号公報、特開２０１３−１７７３６１号公報、特開２０１３−１８７２１１号公報、特開２０１３−１９１６４４号公報、特開２０１３−１９１８０４号公報、特開２０１３−２２５６７８号公報、特開２０１３−２３５９９４号公報、特開２０１３−２４３２３４号公報、特開２０１３−２４３２３６号公報、特開２０１３−２４２３６６号公報、特開２０１３−２４３３７１号公報、特開２０１３−２４５１７９号公報、特開２０１４−００３２４９号公報、特開２０１４−００３２９９号公報、特開２０１４−０１３９１０号公報、特開２０１４−０１７４９３号公報、特開２０１４−０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。
【０１９７】
（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明のガスバリアーフィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ型（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）またはＨＡＮ型（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ型（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＥＣＢ型（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＯＣＢ型（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）、ＩＰＳ型（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＣＰＡ型（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｉｎｗｈｅｅｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）であることが好ましい。
【０１９８】
（太陽電池）
本発明のガスバリアーフィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリアーフィルムは、ガスバリアー層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。本発明のガスバリアーフィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のIII−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−III−VI族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−III−VI族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。
【０１９９】
（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー等が挙げられる。
【実施例】
【０２００】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０２０１】
《ガスバリアーフィルムの作製》
下記の方法に従ってガスバリアーフィルム１〜３０を作製した。
【０２０２】
〔ガスバリアーフィルム１の作製〕
（基材の準備）
両面にクリアハードコート層を有する透明の樹脂基材（きもと社製、クリアハードコート層（ＣＨＣ）付ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）フィルム、クリアハードコート層はアクリル樹脂を主成分としたＵＶ硬化樹脂より構成、ＰＥＴの厚さ１２５μｍ）を用いた。
【０２０３】
（帯電防止層１の形成）
上記準備した基材を、１５０℃に加熱したドラムの上を通しながら、真空成膜法スパッタリングにより、無機酸化物粒子より構成される帯電防止層１を作製した。
【０２０４】
詳細は、ＺｎＯをターゲットとし、真空度１．３３Ｐａ、成膜速度５ｍ／ｍｉｎにて成膜ガスの酸素分率１体積％のガスを導入し、Ｒｆマグネトロンスパッタリング法により、５ｋＷで、１４０ｎｍ厚さのＺｎＯ粒子膜からなる帯電防止層１を設けた。
【０２０５】
（第１のガスバリアー層１の形成）
上記基材の帯電防止層１を形成した面とは反対側の面側に、下記の方法に従って、第１のガスバリアー層１を形成して、ガスバリアーフィルム１を作製した。
【０２０６】
図３に記載の放電プラズマ化学気相成長装置を用い、プラズマＣＶＤ成膜装置（３１）にセットし、ロールｔｏロールで連続搬送させた。次いで、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）との間に磁場を印加するとともに、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）にそれぞれ電力を供給して、成膜ローラー（３９）と成膜ローラー（４０）との間に放電してプラズマを発生させ、放電領域を形成した。次いで、形成した放電領域に、成膜ガスとして、原料ガスであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスである酸素ガス（放電ガスとしても機能する）の混合ガスを、ガス供給管（４１）より供給し、基材（２）を形成した面上に、下記条件にて、層厚１２０ｎｍのガスバリアー層（５）を成膜し、ガスバリアーフィルム１を作製した。なお、上記成膜操作は、搬送方向Ａで、繰り出しローラー（３２）より基材の繰り出し→成膜→巻き取ローラー（４５）による基材の巻き取り、更にＢ方向で、巻き取ローラー（４５）からの基材の繰り出し→成膜→繰り出しローラー（３２）への巻き取りの操作を、５回に分割して行った。
【０２０７】
（成膜条件）
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
反応ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．８ｍ／ｍｉｎ
上記方法に従って形成したガスバリアー層１は、酸化珪素（ＳｉＯＣ）で構成され、膜厚は２７０ｎｍであった。また、ガスバリアー層１の表面粗さＲａを、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社（旧Ｖｅｅｃｏ社）製の原子間力顕微鏡ＮＴ９３００で４０倍の条件で測定した結果、Ｒａ＝０．０３ｍであった。
【０２０８】
〔ガスバリアーフィルム２及び３の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、第１のガスバリアー層１の形成において、プラズマＣＶＤ成膜装置における原料ガスと反応ガスの供給量（組成比）、真空度及び印加電圧を変化させ、ガスバリアー層の表面粗さＲａが、それぞれ１．２０ｎｍ、１２０ｎｍのガスバリアーフィルム２及び３を作製した。
【０２０９】
〔ガスバリアーフィルム４の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、帯電防止層１を、下記の方法で形成した帯電防止層２（有機材料１含有）に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム４を作製した。
【０２１０】
（有機材料１の調製）
下記の方法に従って、有機帯電防止剤である有機材料１を調製した。
【０２１１】
〈コロイダルシリカ含有単量体（Ａ）の製造〉
溶媒として酢酸エチルを用いて分散したコロイダルシリカ（ＳｉＯ２成分３０質量％、平均粒子径２０ｎｍ、日産化学（株）製）の１３０質量部に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（略称：ＭＯＩ、分子量１５５、昭和電工（株）製）の３０質量部と、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（略称：ＤＢＴＤＬ）を０．１質量部加えて、室温で２４時間撹拌した。赤外分光法（ＩＲ）によりイソシアネート基の反応の確認を行い、エバボレーターで溶媒である酢酸エチルを除去して、コロイダルシリカ含有単量体（Ａ）を得た。
【０２１２】
〈帯電防止ハードコート剤（Ａ）の製造〉
上記で製造したコロイダルシリカ含有単量体（Ａ）（不揮発分：３６質量％）の１００質量部に、Ｌｉ／ＣＦ３ＳＯ３−のメチルエチルケトン溶液（不揮発分：５０質量％、三光化学工業（株）製）の５質量部を混合して撹拌した。開始剤としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）を１質量部加え、有機材料１である帯電防止ハードコート剤（Ａ）を調製した。
【０２１３】
（帯電防止層２の形成）
次いで、基材（前出）上に、上記調製した有機材料１である帯電防止ハードコート剤（Ａ）を、硬化後の層厚が１０μｍとなる条件で、基材（前出）上に塗布、乾燥した後、８０Ｗ／ｃｍの水銀灯を用い、３００ｍＪの条件で紫外線照射処理を行って、帯電防止層２を形成した。
【０２１４】
〔ガスバリアーフィルム５の作製〕
上記ガスバリアーフィルム３の作製において、帯電防止層１を、ガスバリアーフィルム４の作製に用いた帯電防止層２（有機帯電防止剤含有）に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム５を作製した。
【０２１５】
〔ガスバリアーフィルム６〜１０の作製〕
ガスバリアーフィルム４の第１のガスバリアー層１の形成において、プラズマＣＶＤ成膜装置における原料ガスと反応ガスの供給量（組成比）、真空度及び印加電圧を変化させ、ガスバリアー層の表面粗さＲａを、それぞれ０．０５ｎｍ、０．２０ｎｍ、１．２０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム６〜１０を作製した。
【０２１６】
〔ガスバリアーフィルム１１の作製〕
上記ガスバリアーフィルム６の作製において、帯電防止層２を、下記の方法で形成した帯電防止層３（有機材料２含有）に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１１を作製した。なお、ガスバリアー層の表面粗さＲａは、０．０５ｎｍである。
【０２１７】
有機材料２として、アイカ工業株式会社のＡ６００−５０Ｒ（リチウム塩、アクリレート系モノマー）を用い、硬化後の層厚が２μｍとなる条件で、基材（前出）上に塗布、乾燥した後、８０Ｗ／ｃｍの水銀灯を用い、３００ｍＪの条件で紫外線照射処理を行って、帯電防止層３を形成した。
【０２１８】
〔ガスバリアーフィルム１２〜１５の作製〕
ガスバリアーフィルム１１の第１のガスバリアー層４の形成において、プラズマＣＶＤ成膜装置における原料ガスと反応ガスの供給量（組成比）、真空度及び印加電圧を変化させ、ガスバリアー層の表面粗さＲａを、それぞれ０．２０ｎｍ、１．２０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１２〜１５を作製した。
【０２１９】
〔ガスバリアーフィルム１６の作製〕
前記ガスバリアーフィルム１の作製において、第１のガスバリアー層１上に、更に下記の方法に従って、ポリシラザン化合物（ＰＨＰＳ：パーヒドロポリシラザン）を用い、真空紫外光（エキシマ光）照射装置により、第２のガスバリアー層１１を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１６を作製した。
【０２２０】
（第２のガスバリアー層１１の形成）
〈ポリシラザン含有塗布液の調製〉
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１の割合で混合し、更にジブチルエーテル溶媒を用い、塗布液の固形分が１０質量％になるように希釈調整して、ポリシラザン含有塗布液を調製した。
【０２２１】
〈第２のガスバリアー層１１の形成〉
上記調製したポリシラザン化合物含有塗布液を、図４に示すガスバリアーフィルム製造装置（５０）を用いて、第１のガスバリアー層１上に、塗布部に装備したダイコーター（５５）を用いて、ラインスピード１．０ｍ／ｍｉｎで連続塗布したのち、図４に示す乾燥部（５６）で、乾燥温度５０℃、乾燥雰囲気の露点１０℃で１分乾燥した後、乾燥温度８０℃、乾燥雰囲気の露点５℃で２分乾燥して、乾燥後膜厚が２５０ｎｍのポリシラザン層を形成した。
【０２２２】
次いで、上記乾燥部を経て形成したポリシラザン層を、エキシマ光照射部（５７）に移送し、エキシマ光照射による表面改質処理を行った。
【０２２３】
エキシマ光の照射は、エキシマランプとして、ＭＤエキシマ社製のキセノンエキシマランプ（波長：１７２ｎｍ、ピーク照度：１２０ｍＷ／ｃｍ２）を用い、図４に示すように基材（５３）の搬送方向に平行して、３０基のエキシマランプ（Ｕ１〜Ｕ３０）を配置した。エキシマランプ管面と搬送されている基材表面間の最短距離としては、３ｍｍとなるようにエキシマランプの設置位置を調整した。なお、真空紫外光照射工程で試料塗布層表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５ＵＶＰＯＷＥＲＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるように設置した。
【０２２４】
このようにして形成した第２のガスバリアー層の表面粗さＲａは、０．０３ｎｍであった。
【０２２５】
〔ガスバリアーフィルム１７の作製〕
前記ガスバリアーフィルム２の作製において、第１のガスバリアー層１上に、上記第２のガスバリアー層１１の形成と同様の方法で、図４に示す乾燥部（５６）における乾燥風量を適宜変更して、表面粗さＲａが１．２０ｎｍの第２のガスバリアー層１２を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１７を作製した。
【０２２６】
〔ガスバリアーフィルム１８の作製〕
前記ガスバリアーフィルム３の作製において、第１のガスバリアー層１上に、上記第２のガスバリアー層１１の形成と同様の方法で、図４に示す乾燥部（５６）における乾燥風量を適宜変更して、表面粗さＲａが１２０ｎｍの第２のガスバリアー層１３を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１８を作製した。
【０２２７】
〔ガスバリアーフィルム１９の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１６の作製において、帯電防止層１（ＺｎＯ）に代えて、ガスバリアーフィルム１１の作製に用いた帯電防止層３（有機材料２）に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１９を作製した。第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層の表面粗さＲａは、いずれも０．０３ｎｍである。
【０２２８】
〔ガスバリアーフィルム２０の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１８の作製において、帯電防止層１（ＺｎＯ）に代えて、ガスバリアーフィルム１１の作製に用いた帯電防止層３（有機材料２）に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２０を作製した。第１のガスバリアー層及び第２のガスバリアー層の表面粗さＲａは、いずれも１２０ｎｍである。
【０２２９】
〔ガスバリアーフィルム２１の作製〕
前記ガスバリアーフィルム１１の作製において、第１のガスバリアー層４上に、上記第２のガスバリアー層１１の形成と同様の方法で、図４に示す乾燥部（５６）における乾燥風量を適宜変更して、表面粗さＲａが０．０５ｎｍの第２のガスバリアー層１４を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２１を作製した。
【０２３０】
〔ガスバリアーフィルム２２の作製〕
前記ガスバリアーフィルム１２の作製において、第１のガスバリアー層５上に、上記第２のガスバリアー層１１の形成と同様の方法で、図４に示す乾燥部（５６）における乾燥風量を適宜変更して、表面粗さＲａが０．２０ｎｍの第２のガスバリアー層１５を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２２を作製した。
【０２３１】
〔ガスバリアーフィルム２３の作製〕
前記ガスバリアーフィルム１３の作製において、第１のガスバリアー層２上に、上記第２のガスバリアー層１１の形成と同様の方法で、図４に示す乾燥部（５６）における乾燥風量を適宜変更して、表面粗さＲａが１．２０ｎｍの第２のガスバリアー層１３を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２３を作製した。
【０２３２】
〔ガスバリアーフィルム２４の作製〕
前記ガスバリアーフィルム１４の作製において、第１のガスバリアー層６上に、上記第２のガスバリアー層１１の形成と同様の方法で、図４に示す乾燥部（５６）における乾燥風量を適宜変更して、表面粗さＲａが５０ｎｍの第２のガスバリアー層１６を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２４を作製した。
【０２３３】
〔ガスバリアーフィルム２５の作製〕
前記ガスバリアーフィルム１５の作製において、第１のガスバリアー層７上に、上記第２のガスバリアー層１１の形成と同様の方法で、図４に示す乾燥部（５６）における乾燥風量を適宜変更して、表面粗さＲａが１００ｎｍの第２のガスバリアー層１７を形成した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２５を作製した。
【０２３４】
〔ガスバリアーフィルム２６の作製〕
前記ガスバリアーフィルム２３の作製において、帯電防止層３の形成材料を、アイカ工業株式会社のＡ６００−５０Ｒ（有機材量２）に代えて、共役系ポリマーであるポリチオフェン（有機材料３）に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２６を作製した。
【０２３５】
〔ガスバリアーフィルム２７の作製〕
前記ガスバリアーフィルム２３の作製において、帯電防止層３の形成材料を、アイカ工業株式会社のＡ６００−５０Ｒ（有機材量２）に代えて、共役系ポリマーであるポリ（パラフェニレンビニレン）（有機材料４）に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２７を作製した。
【０２３６】
〔ガスバリアーフィルム２８の作製〕
前記ガスバリアーフィルム２３の作製において、帯電防止層３の形成材料を、アイカ工業株式会社のＡ６００−５０Ｒ（有機材量２）に代えて、共役系ポリマーであるポリ（１，６−ヘプタジエン）（有機材料５）に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２８を作製した。
【０２３７】
〔ガスバリアーフィルム２９の作製〕
前記ガスバリアーフィルム２３の作製において、帯電防止層３の形成材料を、アイカ工業株式会社のＡ６００−５０Ｒ（有機材量２）に代えて、イオン性ポリマーである有機材料６に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２９を作製した。
【０２３８】
有機材料６：特開２００６−１０４４５８号公報の実施例に記載のイオン導電性ポリマーであるコーティング組成物（２）、メチルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合体(導電性セグメント  ７６％、重量平均分子量：２３０００)
〔ガスバリアーフィルム３０の作製〕
前記ガスバリアーフィルム２３の作製において、帯電防止層３の形成材料を、アイカ工業株式会社のＡ６００−５０Ｒ（有機材量２）に代えて、イオン性ポリマーであるスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／２−スルホエチルメタクリレートＮａ塩コポリマー（有機材料７）に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム３０を作製した。
【０２３９】
《有機ＥＬ素子の作製》
上記作製したガスバリアーフィルム１〜３０のそれぞれのガスバリアー層上に、電子デバイスである有機ＥＬ素子１〜３０を、下記の手順に従って作製した。
【０２４０】
（第１電極層の形成）
それぞれのガスバリアーフィルムのガスバリアー層上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。
【０２４１】
（正孔輸送層の形成）
第１電極層が形成されたガスバリアーフィルムの第１電極層の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し、正孔輸送層を形成した。正孔輸送層形成用塗布液は、乾燥後の層厚が５０ｎｍになるように塗布した。
【０２４２】
正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、ガスバリアーフィルムの洗浄表面改質処理として、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用した。
【０２４３】
〈塗布条件〉
塗布工程は大気中、２５℃、相対湿度５０％ＲＨの環境で行った。
【０２４４】
〈正孔輸送層形成用塗布液の準備〉
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製ＢａｙｔｒｏｎＰＡＩ４０８３）を純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。
【０２４５】
〈乾燥および加熱処理条件〉
第１電極層の上に正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。
【０２４６】
（発光層の形成）
引き続き、正孔輸送層まで形成したガスバリアーフィルムの正孔輸送層上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し、白色発光する発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は乾燥後の層厚が４０ｎｍになるように塗布した。
〈白色発光層形成用塗布液〉
ホスト材料として下記Ｈ−Ａを１．０ｇと、ドーパント材料として下記Ｄ−Ａを１００ｍｇと、下記Ｄ−Ｂを０．２ｍｇと、下記Ｄ−Ｃを０．２ｍｇとを、１００ｇのトルエンに溶解して、白色発光層形成用塗布液として準備した。
【０２４７】
【化１】
2016168803.tif 000003
【０２４８】
〈塗布条件〉
塗布工程を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気とし、塗布温度を２５℃、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。
【０２４９】
〈乾燥および加熱処理条件〉
白色発光層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した。次いで、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。
【０２５０】
（電子輸送層の形成）
次に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は、乾燥後の層厚が３０ｎｍになるように塗布した。
【０２５１】
〈塗布条件〉
塗布工程は、窒素ガス濃度が９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。
【０２５２】
〈電子輸送層形成用塗布液〉
電子輸送層は、下記Ｅ−Ａを２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし電子輸送層形成用塗布液とした。
【０２５３】
【化２】
2016168803.tif 000004
【０２５４】
〈乾燥および加熱処理条件〉
電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した。次いで、加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。
【０２５５】
（電子注入層の形成）
次に、形成された電子輸送層上に電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバーに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバーにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。
【０２５６】
（第２電極の形成）
第１電極の上に取り出し電極になる部分を除き、形成された電子注入層の上に５×１０−４Ｐａの真空下で第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法で、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極を積層した。
【０２５７】
（裁断）
第２電極まで形成したガスバリアーフィルムを、再び窒素雰囲気に移動し、規定の大きさに、紫外線レーザーを用いて裁断した。
【０２５８】
（電極リード接続）
作製した各有機ＥＬ素子に、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製の異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。
【０２５９】
圧着条件：温度１７０℃（別途熱電対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒で圧着を行った。
【０２６０】
（封止）
電極リード（フレキシブルプリント基板）を接続した有機ＥＬ素子を、市販のローラーラミネート装置を用いて封止部材を接着して有機ＥＬ素子１〜３０を作製した。
【０２６１】
なお、封止部材としては、ドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いて、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をラミネートしたもの（接着剤層の層厚１．５μｍ）を用いた。
【０２６２】
ディスペンサを使用して、アルミニウム面に熱硬化性接着剤をアルミ箔の接着面（つや面）に沿って、厚さ２０μｍで均一に塗布した。
【０２６３】
熱硬化接着剤としては以下のエポキシ系接着剤を用いた。
【０２６４】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
エポキシアダクト系硬化促進剤。
【０２６５】
最後に、封止基板を、取り出し電極および電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ローラーを用いて圧着条件：圧着ローラー温度１２０度、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止した。
《ガスバリアーフィルムの評価》
〔塗布ムラ耐性の評価〕
上記作製した各ガスバリアーフィルムの表面を、２０人のモニターにより目視によりムラ外観（塗布性）を観察し、下記のランクに従ってランク評価を行った。最高点は、全員が５点の１００点であり、最低点は、全員１点の２０点である。なお、この評価は、第１のガスバリアー層と第２のガスバリアー層を積層したガスバリアーフィルム１６〜３０について行った。
【０２６６】
５：ムラの発生がなく、全く問題がない
４：若干のムラは認められるが、ほぼ良好な品質である
３：ややムラの発生が発生あり、ガスバリアー性能への懸念有り
２：明らかムラの発生が認められ、目視品質及びガスバリアー性能への影響がある
１：強いムラの発生が認められ、実用上問題となる品質である
〔全光線透過率〕
日本電色工業株式会社のヘーズメーター  ＮＤＨ７０００を用いて、全光線透過（％）を測定した。全光線透過率は、数値が高い方が、透明性が高く良好な性能である。
【０２６７】
〔耐擦過性の評価：スチールウール耐性〕
株式会社梶谷産業製の０．１８ｍｍステンレスたわし（線種ＳＵＳ３０４Ｗ１）を用いて、２０往復ガスバリアー層面上をこすり、擦過レベルを目視観察して、下記ランクにて耐擦過性を評価した。
【０２６８】
５：ガスバリアー層面に擦過傷の発生なし
４：ガスバリアー層面に擦過傷の発生が若干認められるが、問題ないレベル
３：ガスバリアー層面に弱い擦過傷の発生あり、ガスバリアー性能への懸念有り
２：ガスバリアー層面に明らかな擦過傷の発生あり、ガスバリアー性能への影響あり
１：ガスバリアー層面に強い擦過傷の発生があり、面質が弱く、実用上問題となる品質である
〔水蒸気バリア性の評価〕
水蒸気バリア性の評価は、下記の方法に従って、６０ｎｍ厚の金属カルシウムをガスバリアー層上に蒸着製膜し、製膜したカルシウムが５０％の面積になる時間を５０％面積時間として評価することで行った。
【０２６９】
（金属カルシウム製膜装置）
蒸着装置：日本電子株式会社製、真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：ＹａｍａｔｏＨｕｍｉｄｉｃＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価試料の作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００）を用い、作製したガスバリアーフィルムの最外層のガスバリアー層表面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。この際、蒸着膜厚は８０ｎｍとなるようにした。
【０２７０】
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリア性評価試料を作製した。
【０２７１】
得られた試料を、８５℃・８５％の高温高湿下で保存し、保存時間に対して金属カルシウムが腐食して行く様子を観察した。観察は、１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対する金属カルシウムが腐食した面積が５０％になる時間を観察結果から直線で内挿して求めた。
【０２７２】
《有機ＥＬ素子の評価》
上記作製した有機ＥＬ素子について、下記の方法に従って、故障耐性（ＤＳ耐性）の評価を行った。
【０２７３】
（加速劣化処理）
上記作製した各有機ＥＬ素子を、８５℃、８５％ＲＨの環境下で１００時間の加速劣化処理を施した後、加速劣化処理を施していない有機ＥＬ素子と共に、下記の黒点（ダークスポット、ＤＳと略記する）に関する評価を行った。
【０２７４】
（黒点の評価）
加速劣化処理を施した有機ＥＬ素子および加速劣化処理を施していない有機ＥＬ素子に対し、それぞれ１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、２４時間連続発光させた後、１００倍のマイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）でパネルの一部分を拡大し、撮影を行った。撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、黒点の発生面積比率を求め、下式に従って素子劣化耐性率を算出し、下記の基準に従って耐久性を評価した。評価ランクが、○であれば、実用上好ましい特性であると判定した。
【０２７５】
素子劣化耐性率＝（加速劣化処理を施していない素子で発生した黒点の面積／加速劣化処理を施した素子で発生した黒点の面積）×１００（％）
◎：素子劣化耐性率が、９８％以上である
○：素子劣化耐性率が、９０％以上、９８％未満である
○△：素子劣化耐性率が、６０％以上、９０％未満である
△：素子劣化耐性率が、２０％以上、６０％未満である
×：素子劣化耐性率が、２０％未満である
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０２７６】
【表１】
2016168803.tif 000005
表１に記載の結果より明らかなように、基材の裏面に有機帯電防止剤を含む帯電防止層を有し、表面側に、表面粗さが０．０４〜１００ｎｍの範囲内にある本発明のガスバリアーフィルムは、比較例に対し、膜面均一性（塗布ムラ耐性）、全光線透過性、耐擦過性及びガスバリアー性に優れ、有機ＥＬ素子に適用することにより、ダークスポットの発生が抑制されることが分かった。
【符号の説明】
【０２７７】
１  ガスバリアーフィルム
２、５３  基材
３、６  帯電防止層
４、４Ａ  無機金属酸化物粒子
５、５Ａ、５Ｂ  ガスバリアー層
７Ａ、７Ｂ  クリアハードコート層
３１  ローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（プラズマＣＶＤ装置）
３２  送り出しローラー
３３、３４、３５、３６  搬送ローラー
３９、４０  成膜ローラー
４１  成膜ガス供給管
４２  プラズマ発生用電源
４３、４４  磁場発生装置
４５  巻取りローラー
５０  真空紫外光照射装置
５１  エキシマランプ
５２、５３  サポートローラー
５４  繰り出し部
５５  コーター
５６  乾燥部
５７  エキシマ光照射部
５８  巻き取り部
５９  ガス注入口
６０  排出口
Ｉ  界面
Ｕ  ユニット
Ｕ１〜Ｕ３０  エキシマ光照射ユニット
【図１】
2016168803.tif 000006
【図２】
2016168803.tif 000007
【図３】
2016168803.tif 000008
【図４】
2016168803.tif 000009