(57)【要約】【課題】コート層の脱落が起きにくいセパレータ、およびそれを使用した自己放電の少ないリチウムイオン二次電池を提供する【解決手段】多孔膜と、前記多孔膜の少なくとも片面に無機粒子と結着剤とを含有するコート層を持ち、前記コート層は硫黄元素と窒素元素を含有することを特徴とするセパレータ。【選択図】図１
2016081607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔膜と、
前記多孔膜の少なくとも片面に無機粒子と結着剤とを含有するコート層を持ち、
前記コート層は硫黄元素と窒素元素を含有することを特徴とするセパレータ。
【請求項２】
前記コート層中に硫黄元素と窒素元素を含む化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記コート層中に硫黄元素を含む化合物と、窒素元素を含む化合物の両方を含有することを特徴とする請求項１に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記コート層中の硫黄元素と窒素元素の量が前記コート層中の全元素に対してそれぞれ０．５ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセパレータ。
【請求項５】
前記無機粒子がアルミナあるいはベーマイトである請求項１〜４のいずれか一項に記載のセパレータ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のセパレータを使用したリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は従来の鉛蓄電池やニッケル水素電池と比較して小型軽量で単セルの電圧が高く、エネルギー密度が高い、メモリ効果が少ない、自己放電が少ないという特徴を有している。その特徴から、携帯電話、ノートパソコンなど小型で持ち運びを行う機器に搭載されており、さらに一部のハイブリッドカーや電気自動車にまで使用されている。  
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池用途に適するセパレータとして、各種の熱可塑性多孔膜が数多く提案されている。熱可塑性多孔膜の中でも、ポリオレフィン多孔膜、特にポリエチレン多孔膜は、正極と負極の短絡防止と電解液の保持に優れ、かつ高温時の安全機能として、高温による孔の閉塞から電流を遮断する事による熱暴走防止機能、いわゆるシャットダウン機能を有している事もあり、リチウムイオン二次電池用のセパレータとして幅広く使用されている。
【０００４】
最近ではさらに安全性を高めるために、特許文献１のようにポリオレフィン多孔膜の片面あるいは両面にコート層を設けているものもある。
これは温度上昇によるシャットダウン機能によりポリオレフィン多孔膜の孔が閉塞されて電流が一旦遮断されても、電池温度が多孔膜を構成する樹脂の融点を超え、その多孔膜自体が溶融し、シャットダウン機能が失われる可能性を考慮したものである。
コート層を設けることにより、例えポリオレフィン多孔膜が溶融してシャットダウン機能が失われることがあっても電極間の短絡を防止することができ、
ポリオレフィンの融点を超える高温時でも絶縁性を維持できるセパレータとすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４４８７４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし前述のようなコート層を設けたセパレータの場合、コート層と多孔膜の接着力、或いはコート層内の無機粒子同士の接着力が低いと、無機粒子の脱落が起きることがある。無機粒子の脱落が起きた箇所は、他の箇所よりも薄くなるため、その部分の絶縁性が低下してしまう。そのような箇所は漏れ電流が増加して自己放電が大きくなったり、場合によっては短絡の原因などの悪影響が考えられるため、これを極力防止する必要がある。そのため、脱落が起きないようにコート層と多孔膜の剥離強度、およびコート層内の無機粒子同士の剥離強度を向上させることが重要である。
そこで本発明は、コート層の剥離強度を向上させたセパレータ、およびそれを使用した自己放電の少ないリチウムイオン二次電池を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係るセパレータは、多孔膜と、前記多孔膜の少なくとも片面に無機粒子と結着剤とを含有するコート層を持ち、前記コート層は硫黄元素と窒素元素を含有することを特徴とする。
【０００８】
上記本発明に係るセパレータとすることにより、コート層の薄い欠点部の無い均一なコート層を持つセパレータとすることができる。均一なコート層ができる機構についての詳細は不明であるが、次のように推察している。コート層中に硫黄元素と窒素元素を含有することにより、無機粒子表面に硫黄元素や窒素元素を含む各種官能基あるいは硫黄元素や窒素元素を含む無機化合物が生成される。これらの官能基や無機化合物が元々の粒子を構成する無機化合物よりも結着剤とより強固に接着されるために、コート層の無機粒子の脱落を軽減させることが可能であると推察される。
【０００９】
上記本発明に係るセパレータを構成する前記コート層中に、硫黄元素と窒素元素を含む化合物を含有することが、無機粒子と結着剤をさらに強固に接着することができるため好ましい。
【００１０】
上記本発明に係るセパレータを構成する前記コート層中に硫黄元素を含む化合物と、窒素元素を含む化合物の両方を含有することが、無機粒子と結着剤をさらに強固に接着することができるため好ましい。
【００１１】
上記本発明に係るセパレータを構成する前記コート層中の硫黄元素と窒素元素の量が、前記コート層中の全元素に対してそれぞれ０．５ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下存在することが、コート層の無機粒子の脱落がより起きにくいセパレータを提供することができるため好ましい。
【００１２】
上記本発明に係るセパレータを構成する前記無機粒子がアルミナあるいはベーマイトであることが、耐電圧性をより向上させたセパレータを提供することができるため好ましい。
【００１３】
上記本発明に係るセパレータであれば、無機コート層の脱落がなく無機コート層の薄い欠点部の少ないセパレータであるため、耐電圧性が高く、自己放電の少ないリチウムイオン二次電池を提供することができるため好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、コート層の剥離強度を向上させたセパレータ、およびそれを使用した自己放電の少ないリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態のセパレータの模式断面図である。
【図２】本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。なお、これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００１７】
（セパレータ）
本実施形態のセパレータ１０は、多孔膜１４と、多孔膜１４の少なくとも片面に塗布されたコート層１２から成り、前記コート層１２は、結着剤と、無機粒子を含有し、そのコート層は、硫黄元素と窒素元素を含有することを特徴としている。
【００１８】
（コート層）
本実施形態のコート層１２は、結着剤と無機粒子を主成分として、構成され、無機粒子間の間隙により通気性を有する膜である。さらに、無機粒子同士の結着力を高めるためを結着剤とともに硫黄元素と窒素元素を含有している。無機粒子の含有量は、特に限定はないが、コート層１００質量％に対し、１０質量％以上、９９質量％以下が好ましく、更に好ましくは８０質量％以上、９８質量％以下である。１０質量％以上であれば、リチウムイオン伝導度が高くなる傾向にあり、９８質量％以下であれば、多孔膜の機械的強度が高い傾向にある観点から好ましい。
【００１９】
硫黄元素と窒素元素を前記コート層１２に含有させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、あらかじめ無機粒子と、硫黄元素と窒素元素を持つ化合物と混合し、焼成、水熱合成、メカニカルミリング等の方法で無機粒子表面に固着させてから、結着剤や溶媒と混合させてコート用の塗料とする方法でも良いし、硫黄元素と窒素元素を持つ化合物を無機粒子、結着剤、溶媒と混合させてコート用の塗料とする方法でも良い。
【００２０】
また、コート層１２中の硫黄元素と窒素元素は、どのような形態をとっていてもよく、フリーの元素として存在していても、化合物として存在してもよいが、化合物として存在することが好ましい。
【００２１】
化合物として存在する場合には、硫黄元素と窒素元素を両方含む単一の化合物であっても良いし、硫黄元素を含む化合物と窒素元素を含む化合物を混合して用いてもよく、それぞれ２種類以上の化合物を同時に用いてもよい。
硫黄元素と窒素元素の両方を含む化合物としては、例えば、ペニシラミン、ペニシラミンメチル、ペニシラミンエチル、β−ホモペニシラミン、Ｎ−メチルペニシラミン、３−メチル−３−スルファニルブタン酸、２−アミノ−１，１−ジメチルエタンチオール、タウリン、チアゾールなどが挙げられる。また、硫黄元素を含む化合物としては、例えば、１−ブタンチオールなどのチオール、１，３−プロパンスルトンなどのスルトン、メタンスルホン酸やベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸、などが挙げられる。窒素元素を含む化合物としては、ブチルアミンなどのアミン、アセトアミドやベンズアミドなどのアミド、ペンタンニトリルやベンゾニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。
【００２２】
また、前記化合物の他にも、ビニレンカーボレート、フルオロエチレンカーボネートなど、リチウムイオン二次電池用電解液の添加剤として公知のものを入れても良い。
【００２３】
前記化合物はコート層全体に均一に存在してもよいが、無機粒子の表面に偏析していることが好ましい。これにより、前記化合物が無機粒子と吸着、あるいは前記化合物と無機粒子が反応し、例えば無機粒子の窒化物や硫化物が生成させることができ、その結果無機粒子同士の結着力をさらに向上することができる。
【００２４】
また前記コート層中の硫黄元素と窒素元素の量は、前記コート層中の全元素に対してそれぞれ０．５ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下存在することが、コート層の無機粒子の脱落がより起きにくいセパレータを提供することができるため好ましい。もちろん、このときの硫黄元素と窒素元素の形態は問わず、元素として上記のモル分率存在することが好ましい。また硫黄元素と窒素元素の量はほぼ同量含有することがさらに好ましい。
【００２５】
（多孔膜）
本実施形態の多孔膜１４は、特に限定されるものではなく、公知のものならば、いかなる材質の、いかなる製法によるものであってもよい。
好ましくは、重量平均分子量５０万〜１５０万のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマーおよびグラフトコポリマーからなる群より選ばれる１種以上の樹脂からなるものが用いられる。
例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
（結着剤）
無機粒子同士を結着させるための結着剤としては、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、寒天、カラギナン、ファーセラン、ペクチン、スターチ、マンナン、カードラン、アーネストガム、澱粉、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等多糖類；ゼラチン等のタンパク質；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、又はこれらの金属塩等の水溶性高分子や、合成重合体エマルジョンの例としては、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリスチレン系重合体ラテックス、ポリブタジェン系重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジェン系共重合体ラテックス、ポリウレタン系重合体ラテックス、ポリメチルメタクリレート系重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジェン系共重合体ラテックス、ポリアクリレート系重合体ラテックス、塩化ビニル系重合体ラテックス、酢酸ビニル系重合体エマルジョン、酢酸ビニル−エチレン系共重合体エマルジョン、ポリエチレンエマルジョン、カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、芳香族ポリアミド、アルギン酸とその塩、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などが挙げられる。このなかでも、水溶性高分子がコストや結着性向上の点で好ましい。
【００２７】
（無機粒子）
本実施形態の無機粒子としては、具体的にはアルミナ、ベーマイト、チタニア、シリカ、ジルコニアなどの金属酸化物、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、リン酸カルシウムなどの金属リン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物などが好適に用いられる。特にアルミナやベーマイトが好ましい。
無機粒子の平均粒子径は０．０１〜２μｍの範囲が好ましい。無機粒子の平均粒子径が２μｍを超えると、コート層を適切な厚みで成形する上で支障をきたすといった不具合が発生しやすい。
また、無機粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、塗膜強度が低下し粉落ちの課題が生じる可能性があり、このように小さいものを用いることはコスト上の観点からも好ましい態様ではない。
【００２８】
（セパレータ１０の製造方法）
次に、本実施形態に係るセパレータ１０の製造方法について説明する。
【００２９】
上記無機粒子、結着剤及び溶媒を混合する。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。
【００３０】
上記塗料を、多孔膜に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、例えば各種コータ―、スプレー等による塗布方法を用いることができる。
【００３１】
続いて、多孔膜上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、適宜乾燥させる等の方法を用いることができる。
【００３２】
以上の工程を経て、セパレータ１０が作製される。
【００３３】
以上、本発明のセパレータ、およびそれらの製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００３４】
（リチウムイオン二次電池）
本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図２を参照して簡単に説明する。リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに非水電解液をケース５０に収容している。
【００３５】
積層体４０は、正極２０、負極３０がセパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。正極活物質層２４及び負極活物質層３４がセパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２，６０が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００３６】
以下、正極２０及び負極３０を総称して、電極２０、３０といい、正極集電体２２及び負極集電体３２を総称して集電体２２、３２といい、正極活物質層２４及び負極活物質層３４を総称して活物質層２４、３４という。
【００３７】
（電極）
正極２０、負極３０について具体的に説明する。正極２０、負極３０は、正極集電体２２、負極集電体３２と、正極集電体２２、負極集電体３２の表面に形成された活物質及びバインダーを含む正極活物質層２４、負極活物質層３４と、を備える。
【００３８】
（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００３９】
（正極活物質層）
正極活物質層２４は、正極活物質、バインダー、必要に応じた量の導電材を含むものである。
【００４０】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンを含有し、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＣｏｘＮｉｙＭｎｚ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＡｌｚ）Ｏ２、Ｌｉ（ＭｎｘＡｌｙ）２Ｏ４、Ｌｉ［ＬｉｗＭｎｘＮｉｙＣｏｚ］Ｏ２、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有金属酸化物が挙げられる。バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体２２とを結合している。
【００４１】
（正極活物質層のバインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体２２とを結合している。
バインダーの材質としては、上述の結合が可能であればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００４２】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸とその塩、アルギン酸とその塩等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。
【００４３】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子化合物にリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。
【００４４】
（正極活物質層の導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００４５】
（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００４６】
（負極活物質層）
負極活物質層３４は、負極活物質、バインダー、必要に応じた量の導電材を含むものである。
【００４７】
（負極活物質）
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知の電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、二酸化シリコン、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。単位重量あたりの容量の高く、比較的安定な黒鉛を用いることが好ましい。
【００４８】
（負極活物質層のバインダーおよび導電材）
負極活物質層３４のバインダー、導電材は、それぞれ、正極と同様のものを使用できる。
【００４９】
（正極および負極の製造方法）
次に、正極２０および負極３０の製造方法について説明する。
【００５０】
上記活物質（正極活物質、または負極活物質を総称して活物質という。）、バインダー及び溶媒を混合する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。
上記塗料を、正極集電体２２、負極集電体３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。
【００５１】
続いて、正極集電体２２、負極集電体３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体２２、３２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００５２】
そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された正極、負極（総称して電極ともいう。）を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００５３】
以上の工程を経て、正極集電体２２、負極集電体３２上に、それぞれ正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成される。
【００５４】
（電解液）
電解液は、電解質と非水溶媒と添加剤にて構成される。
【００５５】
（電解質）
電解質としてはリチウム二次電池の場合、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２等が挙げられる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。電解質としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２がサイクル特性や保存特性の観点から好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。電解質の濃度は１種の場合でも２種以上の場合でも、０．８〜１．５Ｍが好ましい。
【００５６】
（非水溶媒）
非水溶媒としては、公知の電気化学デバイスに使用されている溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキシレン、４−メチル−１，３−ジオキシレン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、２−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどが挙げられる。これらの溶媒を単独もしくは複数種類併せて用いることができる。環状カーボネートや鎖状カーボネートがサイクル特性や保存特性の観点から好ましく、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートがより好ましい。
【００５７】
（添加剤）
また、添加剤として、公知の添加剤を加えてもよい。例えば、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２，−ジオキシド、エチレンサルファイトなどを０．０１〜５質量％添加してもよい。
【００５８】
（ケース）
ケース５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミニウム箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００５９】
（リード）
リード６０，６２は、アルミニウム等の導電材料から形成されている。
【００６０】
そして、公知の方法により、リード６２、６０を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
以上、本発明の非水電解液、電極、ならびに、当該電解液及び電極を備えるリチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
［無機粒子の作製］
無機粒子としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３、平均粒径：０．２０μｍ）を９０質量％、硫黄元素と窒素元素を持つ化合物としてＤ−（−）−ペニシラミンを１０質量％を混合し、遊星ボールミルを用いて混合を行った。このときの遊星ボールミルのメディアは直径３ｍｍのジルコニアビーズを用い、回転数は５００ｒｐｍとし、混合時間は６０ｍｉｎとした。
その後、アルミナの粒子表面に固着させるよう、アルミナとＤ−（−）−ペニシラミンの混合物を電気炉に入れ、窒素雰囲気に置換してから２５０℃で３時間加熱した。
これを再度、遊星ボールミルを用いて前記と同じ条件で粉砕混合したものを使用した。
【００６３】
［セパレータの作製］
コート層の無機粒子として前記の処理を行ったアルミナを３０質量％、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムを５質量％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１質量％、水を溶媒として６４質量％混合し、塗料を作成した。この塗料を熱可塑性高分子であるポリオレフィンを主体とする多孔膜（厚さ１６μｍ）の片面に市販のバーコーターを用いて塗布し、６０℃にて５分間乾燥させることで、セパレータとした。コート層の厚さは約３μｍとなるように塗布量を調整した。
【００６４】
［硫黄元素および窒素元素の含有量の測定］
セパレータ中の硫黄元素及び窒素元素の含有量の測定方法は、ＸＰＳ［アルバック−ファイ株式会社製  ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＩＩ］を用いて測定した。試料調製はＡｒ雰囲気のグローブボックス中で大気非暴露の状態で行った。
【００６５】
［剥離強度の測定］
剥離強度の試験方法は、２３℃、５０％ＲＨ条件下で引張り試験機［島津製作所社製  ＡＧＳ−１００ＮＸ］を用いて、ピール法（剥離速度３００ｍｍ／分）にて多孔膜と無機耐熱層の界面での剥離強度を測定した。測定開始から測定終了までの１００ｍｍの間において、経時的に測定し、測定値の平均値を算出した。
【００６６】
（実施例２）
無機粒子としてアルミナを９５質量％、Ｄ−（−）−ペニシラミンを５質量％を混合し、遊星ボールミルを用いて混合を行った。それ以外は実施例１と同じである。
【００６７】
（実施例３）
無機粒子としてアルミナを８０質量％、Ｄ−（−）−ペニシラミンを２０質量％を混合し、遊星ボールミルを用いて混合を行った。それ以外は実施例１と同じである。
【００６８】
（実施例４）
Ｄ−（−）−ペニシラミンの替わりにタウリンを使用した。それ以外は実施例１と同じである。
【００６９】
（実施例５）
Ｄ−（−）−ペニシラミンの替わりにｐ−トルエンスルホン酸とアセトアミドをそれぞれ５質量％ずつ入れて、混合した。その後、混合物を電気炉に入れ、窒素雰囲気に置換してから１００℃で１時間加熱した。それ以外は実施例１と同じである。
【００７０】
（実施例６）
アルミナの替わりに炭酸カルシウムを使用した。それ以外は実施例１と同じである。
【００７１】
（実施例７）
アルミナの替わりにベーマイトを使用した。それ以外は実施例１と同じである。
【００７２】
（実施例８）
［セパレータの作製］
コート層の無機粒子としてアルミナを２８質量％、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムを５質量％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１質量％、さらにＤ−（−）−ペニシラミンを３質量％、水を溶媒として６３質量％混合し、塗料を作成した。このＤ−（−）−ペニシラミンが分散した塗料を熱可塑性高分子であるポリオレフィンを主体とする多孔膜（厚さ１６μｍ）の片面に市販のバーコーターを用いて塗布し、６０℃にて５分間乾燥させることで、セパレータとした。コート層の厚さは約３μｍとなるように塗布量を調整した。
硫黄元素および窒素元素の含有量の測定方法、および剥離強度の測定方法は実施例１と同じである。
【００７３】
（比較例１）
［セパレータの作製］
コート層の無機粒子としてアルミナを３０質量％、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムを５質量％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１質量％、水を溶媒として６４質量％混合し、塗料を作成した。この塗料を熱可塑性高分子であるポリオレフィンを主体とする多孔膜（厚さ１６μｍ）の片面に市販のバーコーターを用いて塗布し、６０℃にて５分間乾燥させることで、セパレータとした。コート層の厚さは約３μｍとなるように塗布量を調整した。
硫黄元素および窒素元素の含有量の測定方法、および剥離強度の測定方法は実施例１と同じである。
【００７４】
（比較例２）
無機粒子として、炭酸カルシウムを使用した。それ以外は比較例１と同じである。
【００７５】
表１に本実施形態の実施例及び比較例として作製したコート層の元素分析結果と剥離試験の結果を剥離強度として示す。
その結果、表１に示すとおり、実施例は比較例と比較し剥離強度が改善されている。
【００７６】
【表１】
2016081607.tif 000003
【００７７】
以上に示すように、本発明によって、コート層の剥離強度が向上し、無機粒子の脱落が起きにくいセパレータを提供することができる。
【符号の説明】
【００７８】
１０・・・セパレータ、１２・・・コート層、１４・・・多孔膜、２０・・・正極、３０…負極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…積層体、５０…ケース、５２・・・金属箔、５４・・・高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
2016081607.tif 000004
【図２】
2016081607.tif 000005