(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性およびスパッタ工程耐性が良好な着色硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】下記式で表される着色剤、樹脂、重合性化合物および重合開始剤を含有する着色硬化性樹脂組成物。2016040593.tif 000239（式中、Ｒ１０１およびＲ１０２は水素原子または置換基を表し、Ｒ１０３〜Ｒ１０６は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ１０７〜Ｒ１１１は水素原子または置換基を表し、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ｎ５は０〜６の整数を表し、Ｘはアニオンを表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）、式（２）または式（３）で表される着色剤、樹脂、重合性化合物および重合開始剤を含有する、着色硬化性樹脂組成物；
式（１）
【化１】
2016040593.tif 000220
式（１）中、Ｒ１０１およびＲ１０２はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ１０３〜Ｒ１０６はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ１０７〜Ｒ１１１はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎ５は０〜６の整数を表し、Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ１０１〜Ｒ１１１の少なくとも１つがアニオンを含む；但しＲ１０１およびＲ１０２が水素原子を表す場合、Ｒ１０３は少なくともオルト位に置換基を有するアリール基を表す；
式（２）
【化２】
2016040593.tif 000221
式（２）中、Ｒ２０１およびＲ２０２はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ２０１およびＲ２０２の少なくとも一方が置換基を表し、Ｒ２０３〜Ｒ２０９はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ２１０およびＲ２１１はそれぞれ独立してはアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、ｎ６〜ｎ１０はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ２０１〜Ｒ２１１の少なくとも１つがアニオンを含む；
式（３）
【化３】
2016040593.tif 000222
式（３）中、Ｒ３０１およびＲ３０２はそれぞれ独立して置換基を表し、Ｒ３０３〜Ｒ３０５はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ３０６は置換基を表し、Ｒ３０７〜Ｒ３１０はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｎ１１〜ｎ１３はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎ１４は１〜６の整数を表し、Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ３０１〜Ｒ３１０の少なくとも１つがアニオンを含む。
【請求項２】
式（１）で表される着色剤が式（１Ａ）で表される、請求項１に記載の着色硬化性樹脂組成物；
式（１Ａ）
【化４】
2016040593.tif 000223
式（１Ａ）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１１２およびＲ１１３はそれぞれ独立して置換基を表し、Ｒ１０３〜Ｒ１０６はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ１０９〜Ｒ１１１、Ｒ１１４およびＲ１１５はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ｎ１Ａおよびｎ２Ａはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ｎ５は０〜６の整数を表し、Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ１０１〜Ｒ１１５の少なくとも１つがアニオンを含む。
【請求項３】
式（１Ａ）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１１２およびＲ１１３がそれぞれ独立してアルキル基を表す、請求項２に記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
式（１Ａ）中、Ｒ１０５およびＲ１０６が水素原子を表す、請求項２または３に記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
式（１）で表される着色剤が、式（１Ｃ）で表される、請求項１に記載の着色硬化性樹脂組成物；
式（１Ｃ）
【化５】
2016040593.tif 000224
式（１Ｃ）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０８はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ１１は炭素数２〜３０の２価の連結基を表し、Ｐ１は重合性基を表し、Ｘはアニオンを表す。
【請求項６】
式（１Ｃ）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０８はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｌ１１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組合せからなる基を表し、Ｐ１は、アクリロイル基、メタクリロイル基または-ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２基を表す、請求項５に記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
式（１）で表される着色剤が、式（１Ｂ）で表される、請求項１に記載の着色硬化性樹脂組成物；
式（１Ｂ）
【化６】
2016040593.tif 000225
式（１Ｂ）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０８はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｐ１は重合性基を表し、Ｘはアニオンを表す。
【請求項８】
式（１Ｂ）中、Ｒ４０７およびＲ４０８が炭素数１〜６のアルキル基を表す、請求項７に記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
式（１Ｂ）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０６が炭素数１〜３のアルキル基を表す、請求項７または８に記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
式（１Ｂ）中、Ｘがビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンを表す、請求項７〜９のいずれか１項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
式（２）で表される着色剤が式（２Ａ）で表される、請求項１に記載の着色硬化性樹脂組成物；
式（２Ａ）
【化７】
2016040593.tif 000226
式（２Ａ）中、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２１２およびＲ２１３はそれぞれ独立して置換基を表し、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０９、Ｒ２１４〜Ｒ２１７はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ２１０およびＲ２１１はそれぞれ独立してはアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、ｎ６Ａおよびｎ７Ａはそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、ｎ８Ａ〜ｎ１０はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ２０１〜Ｒ２１６の少なくとも１つがアニオンを含む。
【請求項１２】
式（２Ａ）中、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２１２およびＲ２１３がそれぞれ独立してアルキル基を表す、請求項１１に記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
式（３）で表される着色剤が式（３Ａ）で表される、請求項１に記載の着色硬化性樹脂組成物；
式（３Ａ）
【化８】
2016040593.tif 000227
式（３Ａ）中、Ｒ３０１およびＲ３０２はそれぞれ独立して置換基を表し、Ｒ３０３〜Ｒ３０５はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ３０６およびＲ３１１はそれぞれ独立して置換基を表し、Ｒ３０８〜Ｒ３１０およびＲ３１２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｎ１１Ａは１〜３の整数を表し、ｎ１２およびｎ１３はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎ１４は１〜６の整数を表し、Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ３０１〜Ｒ３１２の少なくとも１つがアニオンを含む。
【請求項１４】
式（３Ａ）中、Ｒ３０６およびＲ３１１がそれぞれ独立してアルキル基を表す、請求項１３に記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
キサンテン色素およびジピロメテン系金属錯体化合物の少なくとも１種をさらに含有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
顔料をさらに含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記着色剤が重合性基および／または多量体構造を含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記着色硬化性樹脂組成物が、前記重合開始剤としてオキシム系化合物を含有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の着色硬化性樹脂組成物を硬化してなる着色硬化膜。
【請求項２０】
請求項１９に記載の着色硬化膜を有するカラーフィルタ。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の着色硬化性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ。
【請求項２２】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の着色硬化性樹脂組成物を支持体上に付与して着色硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、前記着色硬化性樹脂組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項２３】
請求項２０または２１に記載のカラーフィルタもしくは請求項２２に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
【請求項２４】
請求項２０または２１に記載のカラーフィルタもしくは請求項２２に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する画像表示装置。
【請求項２５】
赤色、緑色および青色の少なくとも３色のカラーフィルタを有し、青色のカラーフィルタに、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の着色硬化性樹脂組成物を用いた画像表示装置。
【請求項２６】
式（１１）で表される化合物、式（１２）で表される化合物または式（１３）で表される化合物；
式（１１）
【化９】
2016040593.tif 000228
式（１１）中、Ｒ１０１およびＲ１０２はそれぞれ独立して水素原子、シアノ基、−ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３）２または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１０３〜Ｒ１０６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１０７〜Ｒ１１１はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＳＯ２ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、−ＮＨＳＯ２ＣＨ３または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎ５は０〜６の整数を表し、Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ１０１〜Ｒ１１１の少なくとも１つがアニオンを含む；但しＲ１０１およびＲ１０２が水素原子を表す場合、Ｒ１０３は少なくともオルト位に置換基としてメチル基またはエステル基を有するアリール基を表す；
式（１２）
【化１０】
2016040593.tif 000229
式（１２）中、Ｒ２０１およびＲ２０２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２０１およびＲ２０２の少なくとも一方がメチル基を表し、Ｒ２０３〜Ｒ２０９はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、−ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３）２または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２１０およびＲ２１１はそれぞれ独立してメチル基またはフェニル基を表し、ｎ６〜ｎ１０はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ２０１〜Ｒ２１１の少なくとも１つがアニオンを含む；
式（１３）
【化１１】
2016040593.tif 000230
式（１３）中、Ｒ３０１およびＲ３０２はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基を表し、Ｒ３０３〜Ｒ３０５はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３０６はエステル基を表し、Ｒ３０７〜Ｒ３１０は水素原子を表し、ｎ１１〜ｎ１３はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎ１４は１〜６の整数を表し、Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ３０１〜Ｒ３１０の少なくとも１つがアニオンを含む。
【請求項２７】
式（１４）で表される、請求項２６に記載の化合物；
式（１４）
【化１２】
2016040593.tif 000231
式（１４）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４０７およびＲ４０８はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｌ１１は炭素数２〜３０のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組合せからなる基を表し、Ｐ１１は、アクリロイル基、メタクリロイル基または-ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２基を表す；Ｘはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンを表す。
【請求項２８】
式（１４）中、Ｌ１１は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｐ１１は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す、請求項２７に記載の化合物。
【請求項２９】
式（１５）で表される、請求項２６に記載の化合物；
（式１５）
【化１３】
2016040593.tif 000232
式（１５）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４０７およびＲ４０８はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｐ１は重合性基を表し、Ｘはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンを表す。
【請求項３０】
式（１６）で表される、請求項２６に記載の化合物；
式（１６）
【化１４】
2016040593.tif 000233
式（１６）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４０７およびＲ４０８はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｌ１２は、炭素数２〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組合せからなる基を表し、Ｐ１２はアクリロイル基、メタクリロイル基を表す；Ｘはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンを表す。
【請求項３１】
式（１７）で表される、請求項２６に記載の化合物；
式（１７）
【化１５】
2016040593.tif 000234
式（１７）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４０７およびＲ４０８はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンを表す。
【請求項３２】
式（４）で表されるカチオン；
式（４）
【化１６】
2016040593.tif 000235
式（４）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４０７およびＲ４０８はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｌ１１は炭素数２〜３０のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組合せからなる基を表し、Ｐ１は、重合性基を表す。
【請求項３３】
式（４）中、Ｐ１は、アクリロイル基、メタクリロイル基または-ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２基を表す、請求項３２に記載のカチオン。
【請求項３４】
式（５）で表される請求項３２に記載のカチオン；
（式５）
【化１７】
2016040593.tif 000236
式（５）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４０７およびＲ４０８はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｐ１は重合性基を表す。
【請求項３５】
式（６）で表される請求項３２に記載のカチオン；
式（６）
【化１８】
2016040593.tif 000237
式（６）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４０７およびＲ４０８はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｌ１２は、炭素数２〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組合せからなる基を表し、Ｐ１２はアクリロイル基、メタクリロイル基を表す。
【請求項３６】
式（７）で表される請求項３２に記載のカチオン；
式（７）
【化１９】
2016040593.tif 000238
式（７）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４０７およびＲ４０８はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色硬化性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、化合物およびカチオンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラーフィルタは、有機顔料や無機顔料を分散させた顔料分散組成物と、多官能モノマー、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、および必要に応じその他の成分とを含有することにより着色硬化性樹脂組成物とし、これを用いてフォトリソグラフィ法、インクジェット法などによって着色パターンを形成することで製造されている。
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用途においてモニターのみならずテレビ（ＴＶ）へと用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサ（固体撮像素子）用途のカラーフィルタにおいても、同様に色ムラの低減、色分解能の向上など色特性の更なる向上が求められるようになっている。
ところが、従来の顔料分散系では、顔料の粗大粒子による散乱の発生、分散安定性不良による粘度上昇等の問題が起きやすく、コントラスト、輝度をさらに向上させることは困難であることが多い。
そこで、従来から着色剤としては、顔料だけでなく、染料を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。着色剤として染料を使用すると、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができ、かつ粗大粒子がなくなるためコントラストを向上させられる点で有用とされている。
染料の例としては、フタロシアニン染料、ジピロメテン染料、ピリミジンアゾ染料、ピラゾールアゾ染料、キサンテン染料、トリアリールメタン染料など、多種多様な色素母体を持つ化合物が知られている（例えば、特許文献２〜１０参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献２】特開２００８−２９２９７０号公報
【特許文献３】特開２００７−０３９４７８号公報
【特許文献４】特開平９−１５７５３６号公報
【特許文献５】特開２０１３−２５１９４号公報
【特許文献６】特開２０１２−２０１６９４号公報
【特許文献７】特開２０１２−１０８４６９号公報
【特許文献８】特開２０００−０９５８０５号公報
【特許文献９】特開２０１２−１７４２５号公報
【特許文献１０】特開２０１３−１１９６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、カラーフィルタ等に用いる着色硬化性樹脂組成物は、硬化膜としたときの耐熱性およびスパッタ工程耐性が良好であることが求められる。
本発明は、かかる課題を解決させることを目的としたものであって、耐熱性およびスパッタ工程耐性が良好である着色硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。特に、青色フィルタ用の着色硬化性樹脂組成物として有益なものを提供することを目的とする。また、上記着色硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、特定の構造を持つトリアリールメタン染料を用いることで、耐熱性が高く、スパッタ工程耐性が高い組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜２６＞により、上記課題は解決された。
＜１＞式（１）、式（２）または式（３）で表される着色剤、樹脂、重合性化合物および重合開始剤を含有する、着色硬化性樹脂組成物；
式（１）
【化１】
2016040593.tif 000002
式（１）中、Ｒ１０１およびＲ１０２はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ１０３〜Ｒ１０６はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ１０７〜Ｒ１１１はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎ５は０〜６の整数を表し、Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ１０１〜Ｒ１１１の少なくとも１つがアニオンを含む；但しＲ１０１およびＲ１０２が水素原子を表す場合、Ｒ１０３は少なくともオルト位に置換基を有するアリール基を表す；
式（２）
【化２】
2016040593.tif 000003
式（２）中、Ｒ２０１およびＲ２０２はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ２０１およびＲ２０２の少なくとも一方が置換基を表し、Ｒ２０３〜Ｒ２０９はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ２１０およびＲ２１１はそれぞれ独立してはアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、ｎ６〜ｎ１０はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ２０１〜Ｒ２１１の少なくとも１つがアニオンを含む；
式（３）
【化３】
2016040593.tif 000004
式（３）中、Ｒ３０１およびＲ３０２はそれぞれ独立して置換基を表し、Ｒ３０３〜Ｒ３０５はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ３０６は置換基を表し、Ｒ３０７〜Ｒ３１０はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｎ１１〜ｎ１３はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎ１４は１〜６の整数を表し、Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ３０１〜Ｒ３１０の少なくとも１つがアニオンを含む。
＜２＞式（１）で表される着色剤が式（１Ａ）で表される、＜１＞に記載の着色硬化性樹脂組成物；
式（１Ａ）
【化４】
2016040593.tif 000005
式（１Ａ）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１１２およびＲ１１３はそれぞれ独立して置換基を表し、Ｒ１０３〜Ｒ１０６はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ１０９〜Ｒ１１１、Ｒ１１４およびＲ１１５はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ｎ１Ａおよびｎ２Ａはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ｎ５は０〜６の整数を表し、Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ１０１〜Ｒ１１５の少なくとも１つがアニオンを含む。
＜３＞式（１Ａ）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１１２およびＲ１１３がそれぞれ独立してアルキル基を表す、＜２＞に記載の着色硬化性樹脂組成物。
＜４＞式（１Ａ）中、Ｒ１０５およびＲ１０６が水素原子を表す、＜２＞または＜３＞に記載の着色硬化性樹脂組成物。
＜５＞式（１）で表される着色剤が、式（１Ｃ）で表される、＜１＞に記載の着色硬化性樹脂組成物；
式（１Ｃ）
【化５】
2016040593.tif 000006
式（１Ｃ）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０８はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ１１は炭素数２〜３０の２価の連結基を表し、Ｐ１は重合性基を表し、Ｘはアニオンを表す。
＜６＞式（１Ｃ）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０８はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｌ１１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組合せからなる基を表し、Ｐ１は、アクリロイル基、メタクリロイル基または-ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２基を表す、＜５＞に記載の着色硬化性樹脂組成物。
＜７＞式（１）で表される着色剤が、式（１Ｂ）で表される、＜１＞に記載の着色硬化性樹脂組成物；
式（１Ｂ）
【化６】
2016040593.tif 000007
式（１Ｂ）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０８はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｐ１は重合性基を表し、Ｘはアニオンを表す。
＜８＞式（１Ｂ）中、Ｒ４０７およびＲ４０８が炭素数１〜６のアルキル基を表す、＜７＞に記載の着色硬化性樹脂組成物。
＜９＞式（１Ｂ）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０６が炭素数１〜３のアルキル基を表す、＜７＞または＜８＞に記載の着色硬化性樹脂組成物。
＜１０＞式（１Ｂ）中、Ｘがビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンを表す、＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
＜１１＞式（２）で表される着色剤が式（２Ａ）で表される、＜１＞に記載の着色硬化性樹脂組成物；
式（２Ａ）
【化７】
2016040593.tif 000008
式（２Ａ）中、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２１２およびＲ２１３はそれぞれ独立して置換基を表し、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０９、Ｒ２１４〜Ｒ２１７はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ２１０およびＲ２１１はそれぞれ独立してはアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、ｎ６Ａおよびｎ７Ａはそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、ｎ８Ａ〜ｎ１０はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ２０１〜Ｒ２１６の少なくとも１つがアニオンを含む。
＜１２＞式（２Ａ）中、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２１２およびＲ２１３がそれぞれ独立してアルキル基を表す、＜１１＞に記載の着色硬化性樹脂組成物。
＜１３＞式（３）で表される着色剤が式（３Ａ）で表される、＜１＞に記載の着色硬化性樹脂組成物；
式（３Ａ）
【化８】
2016040593.tif 000009
式（３Ａ）中、Ｒ３０１およびＲ３０２はそれぞれ独立して置換基を表し、Ｒ３０３〜Ｒ３０５はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ３０６およびＲ３１１はそれぞれ独立して置換基を表し、Ｒ３０８〜Ｒ３１０およびＲ３１２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｎ１１Ａは１〜３の整数を表し、ｎ１２およびｎ１３はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎ１４は１〜６の整数を表し、Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ３０１〜Ｒ３１２の少なくとも１つがアニオンを含む。
＜１４＞式（３Ａ）中、Ｒ３０６およびＲ３１１がそれぞれ独立してアルキル基を表す、＜１３＞に記載の着色硬化性樹脂組成物。
＜１４＞キサンテン色素およびジピロメテン系金属錯体化合物の少なくとも１種をさらに含有する、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
＜１６＞顔料をさらに含有する、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
＜１７＞着色剤が重合性基および／または多量体構造を含む、＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
＜１８＞着色硬化性樹脂組成物が、重合開始剤としてオキシム系化合物を含有する、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
＜１９＞＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物を硬化してなる着色硬化膜。
＜２０＞＜１９＞に記載の着色硬化膜を有するカラーフィルタ。
＜２１＞＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ。
＜２２＞＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物を支持体上に付与して着色硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、着色硬化性樹脂組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
＜２３＞＜２０＞または＜２０＞に記載のカラーフィルタもしくは＜２２＞に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
＜２４＞＜２０＞または＜２０＞に記載のカラーフィルタもしくは＜２２＞に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する画像表示装置。
＜２５＞赤色、緑色および青色の少なくとも３色のカラーフィルタを有し、青色のカラーフィルタが、＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物を用いた画像表示装置。
＜２６＞式（１１）で表される化合物、式（１２）で表される化合物または式（１３）で表される化合物；
式（１１）
【化９】
2016040593.tif 000010
式（１１）中、Ｒ１０１およびＲ１０２はそれぞれ独立して水素原子、シアノ基、−ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３）２または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１０３〜Ｒ１０６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１０７〜Ｒ１１１はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＳＯ２ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、−ＮＨＳＯ２ＣＨ３または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎ５は０〜６の整数を表し、Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ１０１〜Ｒ１１１の少なくとも１つがアニオンを含む；但しＲ１０１およびＲ１０２が水素原子を表す場合、Ｒ１０３は少なくともオルト位に置換基としてメチル基またはエステル基を有するアリール基を表す；
式（１２）
【化１０】
2016040593.tif 000011
式（１２）中、Ｒ２０１およびＲ２０２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２０１およびＲ２０２の少なくとも一方がメチル基を表し、Ｒ２０３〜Ｒ２０９はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、−ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３）２または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２１０およびＲ２１１はそれぞれ独立してメチル基またはフェニル基を表し、ｎ６〜ｎ１０はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ２０１〜Ｒ２１１の少なくとも１つがアニオンを含む；
式（１３）
【化１１】
2016040593.tif 000012
式（１３）中、Ｒ３０１およびＲ３０２はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基を表し、Ｒ３０３〜Ｒ３０５はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３０６はエステル基を表し、Ｒ３０７〜Ｒ３１０は水素原子を表し、ｎ１１〜ｎ１３はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎ１４は１〜６の整数を表し、Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ３０１〜Ｒ３１０の少なくとも１つがアニオンを含む。
＜２７＞式（１４）で表される、＜２６＞に記載の化合物；
式（１４）
【化１２】
2016040593.tif 000013
式（１４）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４０７およびＲ４０８はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｌ１１は炭素数２〜３０のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組合せからなる基を表し、Ｐ１１は、アクリロイル基、メタクリロイル基または-ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２基を表す；Ｘはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンを表す。
＜２８＞式（１４）中、Ｌ１１は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｐ１１は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す、＜２７＞に記載の化合物。
＜２９＞式（１５）で表される＜２６＞に記載の化合物；
（式１５）
【化１３】
2016040593.tif 000014
式（１５）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４０７およびＲ４０８はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｐ１は重合性基を表し、Ｘはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンを表す。
＜３０＞式（１６）で表される、＜２６＞に記載の化合物；
式（１６）
【化１４】
2016040593.tif 000015
式（１６）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４０７およびＲ４０８はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｌ１２は、炭素数２〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組合せからなる基を表し、Ｐ１２はアクリロイル基、メタクリロイル基を表す；Ｘはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンを表す。
＜３１＞式（１７）で表される、＜２６＞に記載の化合物；
式（１７）
【化１５】
2016040593.tif 000016
式（１７）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４０７およびＲ４０８はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンを表す。
＜３２＞式（４）で表されるカチオン；
式（４）
【化１６】
2016040593.tif 000017
式（４）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４０７およびＲ４０８はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｌ１１は炭素数２〜３０のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組合せからなる基を表し、Ｐ１は、重合性基を表す。
＜３３＞式（４）中、Ｐ１は、アクリロイル基、メタクリロイル基または-ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２基を表す、＜３２＞に記載のカチオン。
＜３４＞式（５）で表される＜３２＞に記載のカチオン；
（式５）
【化１７】
2016040593.tif 000018
式（５）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４０７およびＲ４０８はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｐ１は重合性基を表す。
＜３５＞式（６）で表される＜３２＞に記載のカチオン；
式（６）
【化１８】
2016040593.tif 000019
式（６）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４０７およびＲ４０８はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｌ１２は、炭素数２〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組合せからなる基を表し、Ｐ１２はアクリロイル基、メタクリロイル基を表す。
＜３６＞式（７）で表される＜３２＞に記載のカチオン；
式（７）
【化１９】
2016040593.tif 000020
式（７）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４０７およびＲ４０８はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、耐熱性およびスパッタ工程耐性が良好な着色硬化性樹脂組成物を提供することが可能となった。また、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および液晶表示装置を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】着色剤ＴＡＭ１０７の吸収スペクトルを示す図である。
【図２】着色剤ＴＡＭ１０８の吸収スペクトルを示す図である。
【図３】着色剤ＴＡＭ１１０の吸収スペクトルを示す図である。
【図４】着色剤ＴＡＭ１１２の吸収スペクトルを示す図である。
【図５】着色剤ＴＡＭ２０１の吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、全固形分とは、着色硬化性樹脂組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。
本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を、ＡＣはアセチル基を示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明における重量平均分子量は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したものをいう。ＧＰＣは、得られたポリマーについて、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈して、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）にて、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本直列につないだものをカラムとして測定することができる。条件は、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行うことができる。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。本発明における固形分は、２５℃における固形分である。
【０００９】
［着色硬化性樹脂組成物］
本発明の着色硬化性樹脂組成物（以下、本発明の組成物ともいう）は、式（１）、式（２）または式（３）で表される着色剤、樹脂、重合性化合物および重合開始剤を含有することを特徴とする。
式（１）
【化２０】
2016040593.tif 000021
式（１）中、Ｒ１０１およびＲ１０２はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ１０３〜Ｒ１０６はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ１０７〜Ｒ１１１はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎ５は０〜６の整数を表し、Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ１０１〜Ｒ１１１の少なくとも１つがアニオンを含む；但しＲ１０１およびＲ１０２が水素原子を表す場合、Ｒ１０３は少なくともオルト位に置換基を有するアリール基を表す；
式（２）
【化２１】
2016040593.tif 000022
式（２）中、Ｒ２０１およびＲ２０２はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ２０１およびＲ２０２の少なくとも一方が置換基を表し、Ｒ２０３〜Ｒ２０９はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ２１０およびＲ２１１はそれぞれ独立してはアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、ｎ６〜ｎ１０はそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ２０１〜Ｒ２１１の少なくとも１つがアニオンを含む；
式（３）
【化２２】
2016040593.tif 000023
式（３）中、Ｒ３０１およびＲ３０２はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ３０３〜Ｒ３０５はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ３０６は置換基を表し、Ｒ３０７〜Ｒ３１０はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｎ１１〜ｎ１３はそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ｎ１４は０〜６の整数を表し、Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ３０１〜Ｒ３１０の少なくとも１つがアニオンを含む。
【００１０】
このような構成とすることにより、耐熱性およびスパッタ工程耐性に優れた硬化膜を形成することができる。このメカニズムは推定であるが、式（１）、式（２）または式（３）中の窒素原子の少なくとも１つがオルト位にアリール基を有することにより、下記構造のように、アリール基が窒素原子の結合手が形成する平面に対して捩れて、アリール基のオルト位の置換基により窒素原子のｐ軌道が効果的に遮蔽される。これにより、窒素原子のｐ軌道と作用して、着色剤の分解を促進する化合物が、式（１）、式（２）または式（３）で表される着色剤に近づきにくくなる結果、着色剤が分解されにくくなり、耐熱性およびスパッタ工程耐性を向上させることができると考えられる。
【化２３】
2016040593.tif 000024
【００１１】
＜式（１）、式（２）または式（３）で表される着色剤＞
式（１）、式（２）または式（３）で表される着色剤は、低分子タイプ（例えば分子量２０００未満）であってもよいし、高分子タイプ（例えば分子量２０００以上）であってもよいが、高分子タイプが好ましい。
【００１２】
＜＜低分子タイプ＞＞
＜＜＜式（１）で表される着色剤＞＞＞
式（１）中、Ｒ１０１およびＲ１０２はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、置換基としては、後述の置換基Ａ群で定義された置換基が挙げられ、水素原子よりも嵩高い置換基が好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、エステル基等が好ましく、アルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐上または環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜８がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、後述の置換基Ａ群で定義された置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、エステル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
アリール基の炭素数は、６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６がさらに好ましい。例えば、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。アリール基は、単環であってもよいし縮合環であってもよい。
ヘテロアリール基の炭素数は、１〜１２が好ましく、２〜１０がより好ましく、３〜５がさらに好ましい。例えば、ヘテロアリール基としては、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾール基、ジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、インドール基、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ピリジ二ル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ１０３は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、アルキル基、アリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
アルキル基は、直鎖状、分岐上または環状のいずれであってもよいが、環状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましく、５〜７がさらに好ましく、６が特に好ましい。アルキル基が環状である場合に有していてもよい置換基としては、後述の置換基Ａ群に記載の置換基が挙げられ、ハロゲン原子、（メタ）アクリロイル基等が好ましい。
アリール基およびヘテロアリール基は、Ｒ１０１およびＲ１０２で説明したアリール基およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。アリール基が有していてもよい置換基としては、後述の置換基Ａ群に記載の置換基が挙げられ、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
また、Ｒ１０１およびＲ１０２が水素原子を表す場合、Ｒ１０３は少なくともオルト位に置換基を有するアリール基を表し、２、６位に置換基を有するアリールがより好ましく、２、４、６位に置換基を有するアリールがさらに好ましい。置換基としては、Ｒ１０１およびＲ１０２で説明した置換基と同義であり、メチル基が好ましい。
【００１４】
Ｒ１０４は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、水素原子が好ましい。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基はＲ１０３と同義である。
Ｒ１０５およびＲ１０６は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐上または環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜８がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。アリール基およびヘテロアリール基は、Ｒ１０３と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１０５およびＲ１０６がアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す場合、有していてもよい置換基としては、例えば、後述の置換基Ａ群で定義された置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロリル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、エステル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ１０７およびＲ１０８は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述の置換基Ａ群で定義された置換基が挙げられる。特に置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＳＯ２ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣＨ３または−ＮＨＳＯ２ＣＨ３が好ましく、アルキル基またはハロゲン原子がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。アルキル基はＲ１０１およびＲ１０２で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。ハロゲン原子は、後述の置換基Ａ群で定義されたハロゲン原子と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１０９〜Ｒ１１１は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。置換基としては、例えば、後述の置換基Ａ群で定義された置換基が挙げられる。特に置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子または−ＮＨＣＯＣＨ３が好ましい。アルキル基およびハロゲン原子は、Ｒ１０７およびＲ１０８で説明したアルキル基およびハロゲン原子と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００１６】
ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、１〜３の整数が好ましく、１または２が好ましい。
ｎ５は０〜６の整数を表し、１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ１０１〜Ｒ１１１の少なくとも１つがアニオンを含む。Ｘが存在せずＲ１０１〜Ｒ１１１の少なくとも１つがアニオンを含む場合、Ｒ１１１がアニオンを含むことが好ましい。
【００１７】
＜置換基Ａ群＞
置換基Ａ群は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、好ましくは塩素原子、フッ素原子、より好ましくはフッ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４、特に好ましくは炭素数１〜８の、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは炭素数３〜１８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ヘキシルジメチルシリル基）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、よりこの好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ基、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ基）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基）、
【００１８】
アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎーエチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミ基、２−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜２４のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ基）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜２４のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のウレイド基で、例えば、ウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ基）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、３−ピラゾリルアゾ基）、
【００１９】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−フェニルテトラゾリルチオ基）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニルｖ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル基）、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基）、エポキシ基、（メタ）アクリロリル基、エステル基、−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＳＯ２ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、−ＮＨＳＯ２ＣＨ３を表す。
【００２０】
式（１）で表される着色剤は、式（１Ａ）で表されることが好ましい。
式（１Ａ）
【化２４】
2016040593.tif 000025
式（１Ａ）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１１２およびＲ１１３はそれぞれ独立して置換基を表し、Ｒ１０３〜Ｒ１０６はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ１０９〜Ｒ１１１、Ｒ１１４およびＲ１１５はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ｎ１Ａおよびｎ２Ａはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎ５は０〜６の整数を表し、Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ１０１〜Ｒ１１５の少なくとも１つがアニオンを含む。
【００２１】
式（１Ａ）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１１２およびＲ１１３は、式（１）中のＲ１０１およびＲ１０２が置換基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。中でも、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１１２およびＲ１１３はそれぞれ独立してアルキル基を表すことが好ましい。
Ｒ１０３〜Ｒ１０６は、式（１Ａ）中のＲ１０３〜Ｒ１０６と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ１０５およびＲ１０６は水素原子であることが好ましい。
Ｒ１０９およびＲ１１０は、式（１）中のＲ１０９およびＲ１１０と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１１１は、式（１）中のＲ１１１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１１４およびＲ１１５はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｒ１１４およびＲ１１５は、式（１）中のＲ１０７およびＲ１０８と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ｎ１Ａおよびｎ２Ａはそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、１または２が好ましい。
ｎ３およびｎ４はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、１または２が好ましい。
ｎ５は０〜６の整数を表し、１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ１０１〜Ｒ１１５の少なくとも１つがアニオンを含む。Ｘが存在せずＲ１０１〜Ｒ１１５の少なくとも１つがアニオンを含む場合、Ｒ１１１がアニオンを含むことが好ましい。Ｘがアニオンを表す場合、Ｘはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
【００２２】
式（１）で表される着色剤は、式（１Ｃ）で表されることも好ましい。
【化２５】
2016040593.tif 000026
式（１Ｃ）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０８はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ１１は炭素数２〜３０の２価の連結基を表し、Ｐ１は重合性基を表し、Ｘはアニオンを表す。
【００２３】
式（１）で表される着色剤は、式（１Ｂ）で表されることも好ましい。
式（１Ｂ）
【化２６】
2016040593.tif 000027
式（１Ｂ）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０８はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｐ１は重合性基を表し、Ｘはアニオンを表す。
【００２４】
式（１Ｃ）および（１Ｂ）中、Ｒ４０１は、アルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよく、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が特に好ましい。
Ｒ４０２〜Ｒ４０６は、Ｒ４０１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ４０７は、アルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよく、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
Ｒ４０８は、Ｒ４０７と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２５】
式（１Ｃ）において、Ｌ１１は炭素数２〜３０の２価の連結基を表し、炭素数２〜３０のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組合せからなる基であることが好ましい。また、式（１Ｃ）において、Ｐ１は重合性基を表し、アクリロイル基、メタクリロイル基または-ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２基であることが好ましい。
【００２６】
式（１Ｂ）中、Ｐ１は重合性基を表す。重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタン基）、メチロール基等が挙げられ、特にエチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、（メタ）アクリロイル基またはスチレン基がより好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。
式（１Ｃ）および（１Ｂ）中、Ｘはアニオンを表し、アニオンについては後述するが、Ｘはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
【００２７】
＜式（２）で表される着色剤＞
式（２）中、Ｒ２０１およびＲ２０２はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ２０１およびＲ２０２の少なくとも一方が置換基を表す。Ｒ２０１およびＲ２０２が置換基を表す場合、式（１）中のＲ１０１およびＲ１０２と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ２０１およびＲ２０２が置換基である場合にさらに有していてもよい置換基としては、上述の置換基Ａ群で定義された置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、エステル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ２０３およびＲ２０４はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述の置換基Ａ群で定義された置換基が挙げられる。特に置換基としては、アルキル基またはハロゲン原子が好ましい。置換基がアルキル基である場合、式（１）中のＲ１０５およびＲ１０６がアルキル基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。置換基がハロゲン原子である場合、後述の置換基Ａ群で定義されたハロゲン原子と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ２０５およびＲ２０６はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述の置換基Ａ群で定義された置換基が挙げられる。特に置換基としては、アルキル基、−ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３）２またはハロゲン原子が好ましい。置換基がアルキル基である場合、式（１）中のＲ１０７およびＲ１０８がアルキル基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。置換基がハロゲン原子である場合、後述の置換基Ａ群で定義されたハロゲン原子と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ２０３〜Ｒ２０６がアルキル基である場合に有していてもよい置換基としては、上述の置換基Ａ群で定義された置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、エステル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ２０７〜Ｒ２０９はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。置換基としては、式（１）中のＲ１０９〜Ｒ１１１と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ２０７〜Ｒ２０９が置換基である場合、さらに置換基を有していてもよい。
Ｒ２１０およびＲ２１１はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、式（１）中のＲ１０３で説明した、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基と同義である。特に、Ｒ２１０は、アルキル基またはアリール基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基（特にメチル基）またはフェニル基がより好ましい。また、Ｒ２１１は、アルキル基またはアリール基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基（特にメチル基）またはフェニル基がより好ましい。Ｒ２１０およびＲ２１１が有していてもよい置換基としては、上述の置換基Ａ群で定義された置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、エステル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
ｎ６〜ｎ１０はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ２０１〜Ｒ２１１の少なくとも１つがアニオンを含む。Ｘが存在せずＲ２０１〜Ｒ２１１の少なくとも１つがアニオンを含む場合、Ｒ２１１がアニオンを含むことが好ましい。
【００２８】
式（２）で表される着色剤は、式（２Ａ）で表されることが好ましい。
式（２Ａ）
【化２７】
2016040593.tif 000028
式（２Ａ）中、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２１２およびＲ２１３はそれぞれ独立して置換基を表し、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０９、Ｒ２１４〜Ｒ２１７はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ２１０およびＲ２１１はそれぞれ独立してはアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、ｎ６Ａおよびｎ７Ａはそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、ｎ８Ａ〜ｎ１０はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ２０１〜Ｒ２１６の少なくとも１つがアニオンを含む。
【００２９】
式（２Ａ）中、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２１２およびＲ２１３は、式（２）中のＲ２０１およびＲ２０２が置換基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。中でも、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２１２およびＲ２１３がそれぞれ独立してアルキル基を表すことが好ましい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４およびＲ２０９〜Ｒ２１１は、式（２）中のＲ２０３、Ｒ２０４およびＲ２０９〜Ｒ２１１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ２１４およびＲ２１５は、式（２）中のＲ２０５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ２１６およびＲ２１７は、式（２）中のＲ２０７およびＲ２０８と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ｎ６Ａおよびｎ７Ａはそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、１または２が好ましい。
ｎ８Ａ〜ｎ１０はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、１または２が好ましい。
Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ２０１〜Ｒ２１６の少なくとも１つがアニオンを含む。Ｘが存在せずＲ２０１〜Ｒ２１６の少なくとも１つがアニオンを含む場合、Ｒ２１１がアニオンを含むことが好ましい。Ｘがアニオンを表す場合、Ｘはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
【００３０】
＜式（３）で表される着色剤＞
式（３）中、Ｒ３０１およびＲ３０２はそれぞれ独立して置換基を表し、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
アルキル基は、直鎖状、分岐上または環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１または２が特に好ましい。
アリール基およびヘテロアリール基は、式（１）中のＲ１０１と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ３０１およびＲ３０２が置換基を有する場合、置換基としては上述の置換基Ａ群で定義された置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、エステル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ３０３およびＲ３０４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基は、Ｒ３０１およびＲ３０２で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ３０５は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、水素原子が好ましい。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、Ｒ３０１およびＲ３０２で説明したアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ３０６は置換基を表し、式（１）中のＲ１０１と同義であり、エステル基が好ましい。
Ｒ３０７〜Ｒ３１０はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、水素原子が好ましい。アルキル基またはハロゲン原子は、式（１）中のＲ１０７およびＲ１０８で説明したアルキル基またはハロゲン原子と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ３０７は、少なくとも６位に置換されていることがより好ましい。
ｎ１１〜ｎ１３はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、１または２が好ましい。
ｎ１４は１〜６の整数を表し、１〜４の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ３０１〜Ｒ３１０の少なくとも１つがアニオンを含む。Ｘが存在せずＲ３０１〜Ｒ３１０の少なくとも１つがアニオンを含む場合、Ｒ３０７がアニオンを含むことが好ましい。
【００３１】
式（３）で表される着色剤は、式（３Ａ）で表されることが好ましい。
式（３Ａ）
【化２８】
2016040593.tif 000029
式（３Ａ）中、Ｒ３０１およびＲ３０２はそれぞれ独立して置換基を表し、Ｒ３０３〜Ｒ３０５はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ３０６およびＲ３１１はそれぞれ独立して置換基を表し、Ｒ３０８〜Ｒ３１０およびＲ３１２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｎ１１Ａは１〜３の整数を表し、ｎ１２およびｎ１３はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎ１４は１〜６の整数を表し、Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ３０１〜Ｒ３１２の少なくとも１つがアニオンを含む。
【００３２】
式（３Ａ）中、Ｒ３０１〜Ｒ３０６、Ｒ３０８〜Ｒ３１０は、式（３）中のＲ３０１〜Ｒ３０６、Ｒ３０８〜Ｒ３１０と同義であり、好ましい範囲も同様である。中でも、Ｒ３０６およびＲ３１１がそれぞれ独立してアルキル基を表すことが好ましい。
Ｒ３１１は置換基を表し、式（１）中のＲ１０１が置換基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ３１２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、水素原子が好ましい。
ｎ１１Ａは１〜３の整数を表し、１または２が好ましい。
ｎ１２およびｎ１３はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、１または２が好ましい。
ｎ１４は１〜６の整数を表し、１〜４の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ３０１〜Ｒ３１２の少なくとも１つがアニオンを含む。Ｘが存在せずＲ３０１〜Ｒ３１２の少なくとも１つがアニオンを含む場合、Ｒ３１２がアニオンを含むことが好ましい。Ｘがアニオンを表す場合、Ｘはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
【００３３】
式（１）〜式（３）で表される着色剤は、重合性基および／または多量体構造を含んでいてもよい。重合性基および多量体構造は、トリアリールメタン構造が有していてもよいし、アニオンＸが有していても良い。重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタン基）、メチロール基等が挙げられ、特にエチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジルおよび３，４−エポキシーシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート由来の（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。
多量体構造は、後述する繰り返し単位の骨格構造を表す。
式（１）〜式（３）で表される着色剤は、カチオンが以下のように非局在化して存在している。例えば、式（１）で表される着色剤において、下記構造は同義であり、いずれも本発明に含まれるものとする。なお、カチオン部位は、分子中のどの位置にあってもよい。
【化２９】
2016040593.tif 000030
【００３４】
＜＜＜アニオンＸ＞＞＞
式（１）で表される着色剤は、分子内および／または分子外にアニオンＸを有する。なお、以下の説明では、式（１）で表される着色剤を例に挙げて説明するが、式（２）で表される着色剤および式（３）で表される着色剤についても同様である。
アニオンＸは、式（１）で表される着色剤に含まれるカチオンの価数に応じて含まれる。カチオンは、通常、１価または２価であり、１価が好ましい。分子内にアニオンＸを有するとは、１つ以上の共有結合を介してアニオン部位とカチオン部位が式（１）で表される着色剤内に存在していることをいう。分子外にアニオンＸを有するとは、上記以外の場合をいう。
また、本発明におけるアニオンＸは特に定めるものではないが、低求核性アニオンが好ましい。低求核性アニオンとは、硫酸のｐＫａより低いｐＫａを有する有機酸が解離したアニオン構造を示す。
【００３５】
アニオンＸが分子内の場合
アニオンＸの第一の実施形態は、アニオンＸが式（１）で表される着色剤と同一分子内にある場合であり、具体的には、色素構造を有する繰り返し単位内で、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合している場合である。
この場合のアニオン部としては、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３−、下記一般式（Ａ１）で表される構造および下記一般式（Ａ２）で表される構造から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３６】
一般式（Ａ１）
【化３０】
2016040593.tif 000031
（一般式（Ａ１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表す。）
一般式（Ａ１）中、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが−ＳＯ２−を表すことが好ましく、Ｒ１およびＲ２の両方が−ＳＯ２−を表すことがより好ましい。
【００３７】
上記一般式（Ａ１）は、下記一般式（Ａ１−１）で表されることがより好ましい。
一般式（Ａ１−１）
【化３１】
2016040593.tif 000032
（一般式（Ａ１−１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
一般式（Ａ１−１）中、Ｒ１およびＲ２は、一般式（Ａ１）中のＲ１およびＲ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｘ１がアルキレン基を表す場合、アルキレン基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。Ｘ１がアリーレン基を表す場合、アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。Ｘ１が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
Ｘ２は、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｘ２が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
【００３８】
一般式（Ａ２）
【化３２】
2016040593.tif 000033
（一般式（Ａ２）中、Ｒ３は、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表す。Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して−ＳＯ２−、−ＣＯ−または−ＣＮを表す。）
一般式（Ａ２）中、Ｒ３〜Ｒ５の少なくとも１つが−ＳＯ２−を表すことが好ましく、Ｒ３〜Ｒ５の少なくとも２つが−ＳＯ２−を表すことがより好ましい。
【００３９】
アニオンＸが別分子の場合
アニオンＸの第二の実施形態は、アニオンＸが同一繰り返し単位外にある場合であって、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合せず、別分子として存在している場合である。
この場合のアニオンＸとしては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン等や低求核性アニオンが例示され、低求核性アニオンが好ましい。
低求核性のアニオンは、有機アニオンであっても、無機アニオンであってもよく、有機アニオンが好ましい。本発明で用いられるアニオンの例として、特開２００７−３１０３１５号公報の段落番号００７５に記載の公知の低求核性アニオンが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましくは、ビス（スルホニル）イミドアニオン、トリス（スルホニル）メチドアニオン、テトラアリールボレートアニオン、Ｂ−（ＣＮ）ｎ１（ＯＲａ）４−ｎ１（Ｒａは炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎ１は１〜４を表す）およびＰＦｎ２ＲＰ（６−ｎ２）-（ＲＰは炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基を表し、ｎ２は１〜６の整数を表す）が挙げられ、ビス（スルホニル）イミドアニオン、トリス（スルホニル）メチドアニオン、パーフルオロスルホン酸アニオンおよびテトラアリールボレートアニオンから選択されることがより好ましく、ビス（スルホニル）イミドアニオンであることがさらに好ましい。
【００４０】
低求核性のアニオンであるビス（スルホニル）イミドアニオンとしては、下記一般式（ＡＮ−１）で表される構造が好ましく、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンがより好ましい。
い。
一般式（ＡＮ−１）
【化３３】
2016040593.tif 000034
（式（ＡＮ−１）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、フッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ1およびＸ2は互いに結合して環を形成しても良い。）
【００４１】
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、フッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表し、フッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であることがさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００４２】
低求核性のアニオンであるトリス（スルホニル）メチドアニオンとしては、下記一般式（ＡＮ−２）である構造が好ましく、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンがより好ましい。
一般式（ＡＮ−２）
【化３４】
2016040593.tif 000035
（式（ＡＮ−２）中、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素原子を有するアルキル基を表す。）
【００４３】
Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は、それぞれ独立に、Ｘ1およびＸ2と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００４４】
パーフルオロスルホン酸アニオンは、下記一般式（ＡＮ３）で表される化合物が好ましく、パーフルオロメタンスルホン酸アニオンがより好ましい。
一般式（ＡＮ３）
Ｒ−ＳＯ３−
式（ＡＮ３）中、Ｒは、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基を表す。Ｒがパーフルオロアルキル基を表す場合、炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。Ｒがパーフルオロアリール基を表す場合、炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
【００４５】
低求核性のアニオンであるテトラアリールボレートアニオンとしては、下記一般式（ＡＮ−５）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（ＡＮ−５）
【化３５】
2016040593.tif 000036
（式（ＡＮ−５）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は、それぞれ独立に、アリール基を表す。）
【００４６】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4が表わすアリール基は、置換基を有しても良い。置換基を有する場合、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、ニトロ基等が挙げられ、ハロゲン原子およびアルキル基が好ましく、フッ素原子、アルキル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。
【００４７】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子および／またはハロゲン原子を有するアルキル基を有するフェニル基がより好ましく、フッ素原子および／またはフッ素を有するアルキル基を有するフェニル基がさらに好ましい。
【００４８】
低求核性のアニオンは、また、−Ｂ（ＣＮ）ｎ１（ＯＲａ）４−ｎ１（Ｒａは炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎ１は１〜４の整数を表す）であることが好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としてのＲａは、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。炭素数６〜１０のアリール基としてのＲａは、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
ｎ１は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００４９】
低求核性のアニオンは、さらにまた、−ＰＦ６ＲＰ（６−ｎ２）-（ＲＰは炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基を表し、ｎ２は１〜６の整数を表す）であることが好ましい。ＲＰは、炭素数１〜６のフッ素原子を有するアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のフッ素を有するアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。
ｎ２は、１〜４の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
【００５０】
低求核性のアニオンの１分子あたりの質量は、１００〜１，０００が好ましく、２００〜５００がより好ましい。
本発明に用いられる着色剤は、低求核性のアニオンを１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上を含んでいても良い。
【００５１】
以下に、低求核性のアニオンの具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【化３６】
2016040593.tif 000037
【化３７】
2016040593.tif 000038
【００５２】
【化３８】
2016040593.tif 000039
【００５３】
【化３９】
2016040593.tif 000040
【００５４】
【化４０】
2016040593.tif 000041
【００５５】
また、第二の実施形態では、アニオンＸが多量体であってもよい。この場合の多量体は、アニオンを含む繰り返し単位を含み、カチオンを含む色素構造由来の繰り返し単位を含まない多量体が例示される。ここで、アニオンを含む繰り返し単位は、後述する第三の実施形態で述べるアニオンを含む繰り返し単位を好ましい例として挙げることができる。さらに、アニオンを含む多量体は、アニオンを含む繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していても良い。このような繰り返し単位としては、後述する色素多量体が含んでいても良い他の繰り返し単が好ましい例として例示される。
【００５６】
以下に、本発明で用いることができる低分子タイプの式（１）、式（２）または式（３）で表される化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化４１】
2016040593.tif 000042
【００５７】
【化４２】
2016040593.tif 000043
【００５８】
【化４３】
2016040593.tif 000044
【化４４】
2016040593.tif 000045
【化４５】
2016040593.tif 000046
【００５９】
【化４６】
2016040593.tif 000047
【００６０】
【化４７】
2016040593.tif 000048
【００６１】
【化４８】
2016040593.tif 000049
【００６２】
【化４９】
2016040593.tif 000050
【００６３】
【化５０】
2016040593.tif 000051
【００６４】
【化５１】
2016040593.tif 000052
【００６５】
【化５２】
2016040593.tif 000053
【００６６】
【化５３】
2016040593.tif 000054
【００６７】
【化５４】
2016040593.tif 000055
【００６８】
【化５５】
2016040593.tif 000056
【００６９】
【化５６】
2016040593.tif 000057
【００７０】
【化５７】
2016040593.tif 000058
【００７１】
【化５８】
2016040593.tif 000059
【００７２】
＜＜高分子タイプ＞＞
次に、式（１）で表される着色剤が高分子タイプの場合について説明する。尚、本明細書において、式（１）で表される着色剤が高分子タイプである場合、色素多量体ということがある。なお、以下の説明では、式（１）で表される着色剤を例に挙げて説明するが、式（２）で表される着色剤および式（３）で表される着色剤についても同様である。
高分子タイプの場合、式（１）で表される着色剤のいずれかの部位がポリマーと結合しており、式（１）における少なくとも１つの基がポリマーの繰り返し単位であることが好ましい。ポリマーの繰り返し単位と結合している基以外の式（１）中の各置換基の好ましい範囲は、低分子タイプと  同義であり、好ましい範囲も同様である。
具体的に、式（１）で表される着色剤において、Ｒ１０１〜Ｒ１１１の少なくとも１つがポリマーの繰り返し単位であることが好ましく、Ｒ１０３およびＲ１０４の少なくとも１つがポリマーの繰り返し単位であることがより好ましい。
また、式（２）で表される着色剤において、Ｒ２０１〜Ｒ２１１の少なくとも１つがポリマーの繰り返し単位であることが好ましく、Ｒ２１１がポリマーの繰り返し単位であることがより好ましい。
また、式（３）で表される着色剤において、Ｒ３０１〜Ｒ３１０の少なくとも１つがポリマーの繰り返し単位であることが好ましく、Ｒ３０７がポリマーの繰り返し単位であることがより好ましい。
式（１）等で表される着色剤が高分子である場合の、繰り返し単位の骨格構造としては、特に定めるものではないが、特開２０１３−２８７６４号の段落番号０２７６〜０３０４に示される、一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、および、一般式（Ｃ）で表される構成単位の少なくとも一つを骨格とすることが好ましく、または、式（１）で表される着色剤が一般式（Ｄ）で表される色素多量体であることが好ましい。特開２０１３−２８７６４号の段落番号０２７６〜０３０４の記載は、本願明細書に組み込まれる。
本発明では、下記一般式（Ａ）で表される色素多量体を含むことが好ましい。
【００７３】
＜＜＜一般式（Ａ）で表される構成単位＞＞＞
【化５９】
2016040593.tif 000060
（一般式（Ａ）中、Ｘ１は重合によって形成される連結基を表し、Ｌ１は単結合または２価の連結基を表す。ＤｙｅＩは式（１）におけるＲ１０１〜Ｒ１１１のいずれか、式（２）におけるＲ２０１〜Ｒ２１１のいずれか、または、式（３）におけるＲ３０１〜Ｒ３１０のいずれかと結合する部位である。）
以下、一般式（Ａ）について詳細に説明する。
【００７４】
一般式（Ａ）中、Ｘ１は重合によって形成される連結基を表す。すなわち重合反応で形成される主鎖に相当する繰り返し単位を形成する部分を指す。なお、２つの＊で表された部位が繰り返し単位となる。Ｘ１としては、公知の重合可能なモノマーから形成される連結基であれば得に制限ないが、特に下記（ＸＸ−１）〜（Ｘ−２４）で表される連結基が好ましく、（ＸＸ−１）および（ＸＸ−２）で表される（メタ）アクリル系連結鎖、（ＸＸ−１０）〜（ＸＸ−１７）で表されるスチレン系連結鎖、（ＸＸ−１８）および（ＸＸ−１９）、並びに、（ＸＸ−２４）で表されるビニル系連結鎖から選択されることがより好ましく、（ＸＸ−１）および（ＸＸ−２）で表される（メタ）アクリル系連結鎖、（ＸＸ−１０）〜（ＸＸ−１７）で表されるスチレン系連結鎖、（ＸＸ−２４）で表されるビニル系連結鎖から選択されることがより好ましく、（ＸＸ−１）および（ＸＸ−２）で表される（メタ）アクリル系連結鎖および（ＸＸ−１１）で表されるスチレン系連結鎖がより好ましい。
（ＸＸ−１）〜（Ｘ−２４）中、＊で示された部位でＬ１と連結していることを表す。Ｍｅはメチル基を表す。また、（ＸＸ−１８）および（ＸＸ−１９）中のＲは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す。
【００７５】
【化６０】
2016040593.tif 000061
【化６１】
2016040593.tif 000062
【００７６】
一般式（Ａ）中、Ｌ１は単結合または２価の連結基を表す。Ｌ１が２価の連結基を表す場合の上記２価の連結基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基等）、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−Ｏ２Ｃ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびこれらを２個以上連結して形成される連結基を表す。また、Ｌ１がアニオンを含む構成も好ましい。Ｌ１は、単結合またはアルキレン基がより好ましく、単結合または−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜５の整数）がより好ましい。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｌ１がアニオンを含む場合の例については、後述する。
【００７７】
一般式（Ａ）中、ＤｙｅＩは式（１）におけるＲ１０１〜Ｒ１１１のいずれか、式（２）におけるＲ２０１〜Ｒ２１１のいずれか、または、式（３）におけるＲ３０１〜Ｒ３１０のいずれかと結合する部位である。
一般式（Ａ）で表される構成単位を有する色素多量体は、（１）色素残基を有するモノマーを付加重合により合成する方法、（２）イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基等の高反応性官能基を有するポリマーと、高反応性基と反応可能な官能基（ヒドロキシル基、一級または二級アミノ基、カルボキシル基等）を有する色素とを反応させる方法により合成できる。
付加重合には公知の付加重合（ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合）が適用できるが、このうち、特にラジカル重合により合成することが反応条件を穏和化でき、色素構造を分解させないため好ましい。ラジカル重合には、公知の反応条件を適用することができる。すなわち、本発明で用いる色素多量体は、付加重合体であることが好ましい。
中でも、一般式（Ａ）で表される構成単位を有する色素多量体は、耐熱性の観点から、エチレン性不飽和結合を有する色素単量体を用いてラジカル重合して得られたラジカル重合体であることが好ましい。
【００７８】
＜＜＜他の官能基および繰り返し単位＞＞＞
本発明の色素多量体は、上述した色素多量体の色素構造部分に他の官能基を有していても良い。他の官能基としては、重合性基、アルカリ可溶性基（好ましくは酸基）等が例示される。
また、本発明の色素多量体は、上述した色素構造を含む繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含んでいても良い。他の繰り返し単位は、官能基を有していても良い。
また、他の繰り返し単位としては、重合性基、アルカリ可溶性基（好ましくは酸基）の少なくとも１種を含む繰り返し単位が例示される。
すなわち、本発明の色素多量体は、上記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される繰り返し単位のほかに、他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位は、１つの色素多量体中に、１種類のみ含まれていても良いし、２種類以上含まれていてもよい。
また、本発明の色素多量体は、上記一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される色素多量体中に、他の官能基を有していても良い。以下、これらの詳細について説明する。
【００７９】
＜＜＜＜色素多量体が有する重合性基＞＞＞＞
本発明の色素多量体は重合性基を含んでいてもよい。重合性基は１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。
重合性基は、色素構造が重合性基を含んでいても良いし、他の部分が含んでいても良い。本発明では、色素構造が重合性基を含むことが好ましい。このような構成とすることにより耐熱性が向上する傾向にある。
また、本発明では、色素構造以外の他の部分が重合性基を含む態様も好ましい。
重合性基としては、上述した式（１）〜式（３）で表されるが有していてもよい重合性基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
重合性基は、色素多量体中に、重合性基を有する繰り返し単位として含まれることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位として含まれることがより好ましい。すなわち、本発明の色素多量体の好ましい実施形態の一例は、色素多量体が色素単量体を含む繰り返し単位と重合性基を有する繰り返し単位を含有する態様であり、色素単量体を含む繰り返し単位とエチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位を含有することがより好ましい。
【００８０】
重合性基の導入方法としては、（１）色素多量体を重合性基含有化合物で変性して導入する方法、（２）色素単量体と重合性基含有化合物を共重合して導入する方法等がある。以下、詳細に述べる。
【００８１】
（１）色素多量体を重合性基含有化合物で変性して導入する方法：
色素多量体を重合性基含有化合物で変性して導入する方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができる。例えば、（ａ）色素多量体が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物とを反応させる方法、（ｂ）色素多量体が有するヒドロキシル基またはアミノ基と不飽和結合含有イソシアネート化合物とを反応させる方法、（ｃ）色素多量体が有するエポキシ化合物と不飽和結合含有カルボン酸化合物とを反応させる方法が製造上の観点から好ましい。
【００８２】
（ａ）色素多量体が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物とを反応させる方法における不飽和結合含有エポキシ化合物としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシーシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシーシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられうるが、特にメタクリル酸グリシジルおよび３，４−エポキシーシクロヘキシルメチルメタクリレートが、架橋性および保存安定性に優れ好ましい。反応条件は公知の条件を用いることができる。
【００８３】
（ｂ）色素多量体が有するヒドロキシル基またはアミノ基と不飽和結合含有イソシアネート化合物とを反応させる方法における不飽和結合含有イソシアネート化合物として、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアタクリレート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられるが、２−イソシアナトエチルメタクリレートが、架橋性および保存安定性に優れ好ましい。反応条件は公知の条件を用いることができる。
【００８４】
（ｃ）色素多量体が有するエポキシ化合物と不飽和結合含有カルボン酸化合物とを反応させる方法における不飽和結合含有カルボン酸化合物として、公知の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するカルボン酸化合物であれば特に制限なく使用できるが、メタクリル酸およびアクリル酸が好ましく、特にメタクリル酸が架橋性および保存安定性に優れ好ましい。反応条件は公知の条件を用いることができる。
【００８５】
（２）色素モノマーと重合性基含有化合物を共重合して導入する方法：
（２）色素単量体と重合性基含有化合物を共重合して導入する方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができるが、（ｄ）ラジカル重合可能な色素単量体とラジカル重合可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法、（ｅ）重付加可能な色素単量体と重付加可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法が好ましい。
【００８６】
（ｄ）ラジカル重合可能な色素単量体とラジカル重合可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法におけるラジカル重合可能な重合性基含有化合物として、特にアリル基含有化合物（例えば、（メタ）アクリル酸アリル等）、エポキシ基含有化合物（例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシーシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等）、オキセタン基含有化合物（例えば、３−メチルー３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等）、メチロール基含有化合物（例えば、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド等）が挙げられ、特にエポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。反応条件は公知の条件を用いることができる。
【００８７】
（ｅ）重付加可能な色素単量体と重付加可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法における重付加可能な重合性基含有化合物として、不飽和結合含有ジオール化合物（例えば、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）が挙げられる。反応条件は公知の条件を用いることができる。
【００８８】
重合性基の導入方法として、色素多量体が有するカルボン酸と色素多量体が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物を反応させる方法が特に好ましい。
【００８９】
色素多量体が有する重合性基量は、色素多量体１ｇに対し０．１〜２．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．２〜１．５ｍｍｏｌであることがさらに好ましく、０．３〜１．０ｍｍｏｌであることが特に好ましい。
また、色素多量体が重合性基を有する繰り返し単位を含有する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位１００モルに対し、例えば、５〜５０モルが好ましく、１０〜２０モルがより好ましい。
【００９０】
重合性基の導入方法として、色素多量体が有するカルボン酸と色素多量体が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物を反応させる方法が特に好ましい。
【００９１】
重合性基を有する繰り返し単位としては、以下のような具体例が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
【化６２】
2016040593.tif 000063
【００９３】
【化６３】
2016040593.tif 000064
【００９４】
＜＜＜色素多量体が有するアルカリ可溶性基＞＞＞＞
本発明における色素多量体が有していてもよいアルカリ可溶性基の一例としては、酸基であり、酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。
アルカリ可溶性基（好ましくは酸基）は、アルカリ可溶性基（酸基）を有する繰り返し単位として、色素多量体中に含まれることが好ましい。
【００９５】
色素多量体へのアルカリ可溶性基の導入方法としては、色素単量体にあらかじめアルカリ可溶性基を導入しておく方法およびアルカリ可溶性基を有する色素単量体以外のモノマー（（メタ）アクリル酸、アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水こはく酸変性物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水フタル酸変性物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物変性物、スチレンカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、ノルボルネンカルボン酸等のカルボン酸含有モノマー、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、ビニルホスホン酸等のリン酸含有モノマー、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸等のスルホン酸含有モノマー）を共重合する方法が挙げられるが、双方の方法を用いることがさらに好ましい。
【００９６】
色素多量体が有するアルカリ可溶性基量は、色素多量体１ｇに対し０．３ｍｍｏｌ〜２．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．４ｍｍｏｌ〜１．５ｍｍｏｌであることがさらに好ましく、０．５ｍｍｏｌ〜１．０ｍｍｏｌであることが特に好ましい。
また、色素多量体が色素単量体を含む繰り返し単位と酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、酸基を有する繰り返し単位を含有する繰り返し単位の割合は、色素単量体を含む繰り返し単位１００モルに対し、例えば、５〜７０モルが好ましく、１０〜５０モルがより好ましい。
【００９７】
色素多量体が有するその他の官能基として、ラクトン、酸無水物、アミド、−ＣＯＣＨ2ＣＯ−、シアノ基等の現像促進基、長鎖および環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、マレイミド基、アミノ基等の親疏水性調整基等が挙げられ、適宜導入することができる。
導入方法として、色素単量体にあらかじめ導入しておく方法、および上記官能基を有するモノマーを共重合する方法が挙げられる。
【００９８】
色素多量体が有してもよいアルカリ可溶性基その他の官能基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９９】
【化６４】
2016040593.tif 000065
【０１００】
【化６５】
2016040593.tif 000066
【０１０１】
【化６６】
2016040593.tif 000067
【０１０２】
【化６７】
2016040593.tif 000068
【化６８】
2016040593.tif 000069
【０１０３】
本発明の着色剤が有していても良い繰り返し単位の具体例として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸アミドの少なくとも１種に由来する繰り返し単位が例示される。
色素多量体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜５０，０００であることが好ましく、３，０００〜３０，０００であることがさらに好ましく、６，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。
また、色素多量体の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕は１．０〜２．０であることが好ましく、１．１〜１．８であることがさらに好ましく、１．１〜１．５であることが特に好ましい。
【０１０４】
本発明に係る色素多量体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。また、熱重量分析（ＴＧＡ測定）による５％重量減少温度が、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。この領域にあることで、本発明の着色硬化性組成物をカラーフィルタ等の作製に適用する際に、加熱プロセスに起因する濃度変化を低減する事ができるようになる。
【０１０５】
本発明で用いる色素多量体が、色素構造を有する繰り返し単位と、他の繰り返し単位を含む場合、色素を含む重合性化合物と他の重合性化合物のランダム重合体であることが好ましい。ランダム重合体とすることにより、色素構造が色素多量体にランダムに存在し、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【０１０６】
＜＜＜アニオンＸ＞＞＞
式（１）等で表される着色剤が高分子タイプである場合においても、分子内および／または分子外にアニオンＸを有する。アニオンＸは、式（１）等で表される着色剤に含まれるカチオンの価数に応じて含まれる。カチオンは、通常、１価または２価であり、１価が好ましい。
本実施形態において、分子内にアニオンＸがあるとは、色素多量体の同一繰り返し単位内にあることを意味する。すなわち、色素構造を有する繰り返し単位内で、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合している場合をいう。
一方、分子外にアニオンＸを有するとは、上記以外をいい、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合せず、別化合物として存在している場合や、カチオンとアニオンが色素多量体のそれぞれ独立の繰り返し単位として含まれる場合をいう。
【０１０７】
アニオンＸが同一繰り返し単位内にある場合
アニオンＸが同一繰り返し単位内にある場合のアニオン部としては、上記低分子タイプにおけるアニオンの第一の実施形態と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０８】
アニオンＸが別分子の場合
アニオンＸが別分子の場合のアニオンとしては、上記低分子タイプにおけるアニオンの第二の実施形態と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０９】
カチオンとアニオンが色素多量体の別々の繰り返し単位に含まれる場合
本発明における第三の実施形態としては、カチオンとアニオンが色素多量体のそれぞれ独立の繰り返し単位に含まれる場合をいう。
本実施形態の場合、アニオンは、色素多量体の側鎖に有していてもよいし、主鎖に有していても良いし、主鎖および側鎖の両方にアニオンＸを有していてもよい。好ましくは側鎖である。
アニオンＸを含む繰り返し単位の好ましい例としては、一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位および一般式（Ｄ）で表される繰り返し単位が例示される。
【０１１０】
一般式（Ｃ）
【化６９】
2016040593.tif 000070
（一般式（Ｃ）中、Ｘ１は、繰り返し単位の主鎖を表す。Ｌ１は単結合または２価の連結基を表す。ａｎｉｏｎは、上記アニオンを表す。）
【０１１１】
一般式（Ｃ）中、Ｘ１は、繰り返し単位の主鎖を表し、通常、重合反応で形成される連結基を表し、例えば、（メタ）アクリル系、スチレン系、ビニル系等が好ましく、（メタ）アクリル系がより好ましい。なお、２つの＊で表された部位が繰り返し単位となる。
【０１１２】
Ｌ１が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜３０のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０のアリーレン基（フェニレン基、ナフタレン基等）、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびこれらを２以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
特に、Ｌ１は、単結合、または、炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは５〜１０の整数）、炭素数６〜１２のアリーレン基（好ましくはフェニレン基、ナフタレン基）、−ＮＨ−、−ＣＯ２−、−Ｏ−および−ＳＯ２−を２以上組み合わせた２価の連結基が好ましい。
【０１１３】
Ｘ１の具体例としては、上記一般式（Ａ）におけるＸ１の例が好ましい例として例示される。
【０１１４】
一般式（Ｄ）
【化７０】
2016040593.tif 000071
（一般式（Ｄ）中、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。ａｎｉｏｎは、上記アニオンＸを表す。）
【０１１５】
一般式（Ｄ）中、Ｌ２およびＬ３が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−Ｏ２Ｃ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびこれらを２以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
Ｌ２は、炭素数６〜１２のアリーレン基（特にフェニレン基）が好ましい。炭素数６〜３０のアリーレン基は、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
Ｌ３は、炭素数６〜１２のアリーレン基（特にフェニレン基）と−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましく、少なくとも１種の炭素数６〜１２のアリーレン基がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
【０１１６】
アニオン多量体を形成する高分子としては、重合性基を有する染料化合物成分からのみ構成されるホモポリマー（単独重合体）でも、その他重合性化合物とのコポリマー（共重合体）でも好ましく用いることが出来るが、ホモポリマー（単独重合体）がより好ましい。
アニオン多量体の分子量としては、重量平均分子量が３，０００〜３０，０００かつ、分子量分布がＭｗ／Ｍｎで０．８〜３．０であることが好ましく、より好ましくは重量平均分子量が５，０００〜２０，０００かつ、分子量分布がＭｗ／Ｍｎで１〜２．５である。
【０１１７】
アニオン多量体を形成する場合、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタンが好ましく、炭素数１０以下のアルキルメルカプタンまたはエーテル基・エステル基で置換されたアルキルメルカプタンが好ましい。特に、ｌｏｇＰ値が５以下のアルキルメルカプタンがより好ましい。
アニオン多量体に含まれるアニオン多量体の原料である重合性基を有するアニオンモノマー化合物の量は、５％以下が好ましく、より好ましくは、１％以下である。
アニオン多量体に含まれるハロゲンイオン含有量としては、１０〜３０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０〜２０００ｐｐｍがより好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【０１１８】
アニオンＸを含む繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化７１】
2016040593.tif 000072
【０１１９】
以下の具体例は、アニオン構造が解離していない状態を示しているが、アニオン構造が解離している状態も本発明の範囲内であることは言うまでもない。
【化７２】
2016040593.tif 000073
【化７３】
2016040593.tif 000074
【化７４】
2016040593.tif 000075
【０１２０】
【化７５】
2016040593.tif 000076
【化７６】
2016040593.tif 000077
【０１２１】
以下に、本発明の色素多量体により好ましく用いられる他の繰り返し単位の例を示す。本発明は、これらの繰り返し単位に限定されるものではないことは言うまでもない。
【化７７】
2016040593.tif 000078
【化７８】
2016040593.tif 000079
【０１２２】
以下に、本発明で用いることができる高分子タイプの式（１）、式（２）または式（３）で表される化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。下記構造中、括弧の右の数字は各構成単位の量（モル％）を表す。
【０１２３】
【化７９】
2016040593.tif 000080
【化８０】
2016040593.tif 000081
【０１２４】
【化８１】
2016040593.tif 000082
【０１２５】
＜キサンテン色素＞
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、キサンテン色素を含有していてもよい。キサンテン色素は、分子内にキサンテン骨格を有する化合物を含む染料である。キサンテン色素としては、例えばＣ．Ｉ．アシッドレッド５１（以下、Ｃ．Ｉ．アシッドレッドの記載を省略し、番号のみの記載とする。他も同様である。）、５２、８７、９２、９４、２８９、３８８、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット９、３０、１０２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１（ローダミン６Ｇ）、２、３、４、８、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０（ローダミンＢ）、１１、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０、１１、２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２１８、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド２７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３６（ローズベンガルＢ）、スルホローダミンＧ、特開２０１０−３２９９９号公報に記載のキサンテン染料および特許第４４９２７６０号公報に記載のキサンテン染料等が挙げられる。キサンテン色素は、有機溶剤に溶解するものが好ましい。
【０１２６】
キサンテン色素としては、式（１ａ）で表される化合物（以下、「化合物（１ａ）」という場合がある。）を含む染料が好ましい。化合物（１ａ）は、その互変異性体であってもよい。化合物（１ａ）を用いる場合、キサンテン色素中の化合物（１ａ）の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。特に、キサンテン色素として、化合物（１ａ）のみを使用することが好ましい。
【０１２７】
式（１ａ）
【化８２】
2016040593.tif 000083
（式（１ａ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基を表し、上記飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＮＲ１１−で置換されていてもよい。
Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。
Ｒ５は、−ＯＨ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｚ＋、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２−Ｚ＋、−ＣＯ２Ｒ８、−ＳＯ３Ｒ８または−ＳＯ２ＮＲ９Ｒ１０を表す。
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｍは、０〜５の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲ５は同一でも異なってもよい。
ａは、０または１を表す。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。
ｎは、化合物（１ａ）中のアニオンの合計数を表す。
Ｚ＋は、Ｎ＋（Ｒ１１）４、Ｎａ＋またはＫ＋を表し、４つのＲ１１は同一でも異なってもよい。
Ｒ８は、炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基を表し、上記飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基を表し、上記飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−または−ＮＲ８−で置換されていてもよく、Ｒ９およびＲ１０は、互いに結合して窒素原子を含む３〜１０員環の複素環を形成していてもよい。
Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基または炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。）
【０１２８】
Ｒ１〜Ｒ４における炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基およびブチルフェニル基等が挙げられる。中でも、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基が好ましく、特にトルイル基、キシリル基、中でも、２，６−ジ置換のキシリル基が好ましい。
【０１２９】
芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、−Ｒ８、−ＯＨ、−ＯＲ８、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｚ＋、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ８、−ＳＲ８、−ＳＯ２Ｒ８、−ＳＯ３Ｒ８または−ＳＯ２ＮＲ９Ｒ１０が挙げられる。これらの中でも、置換基としては、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｚ＋および−ＳＯ２ＮＲ９Ｒ１０が好ましく、−ＳＯ３−Ｚ＋および−ＳＯ２ＮＲ９Ｒ１０がより好ましい。この場合の−ＳＯ３−Ｚ＋としては、−ＳＯ３−  Ｎ＋（Ｒ１１）４が好ましい。  Ｒ１〜Ｒ４がこれらの基であることにより、化合物（１ａ）を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物の発生が少なく、且つ耐熱性により優れるカラーフィルタを形成できる。
【０１３０】
Ｒ１およびＲ２が互いに結合して形成する環、並びにＲ３およびＲ４が互いに結合して形成する環としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化８３】
2016040593.tif 000084
これらの中でも、化合物安定性の観点から、以下に示す構造が好ましい。
【化８４】
2016040593.tif 000085
【０１３１】
Ｒ８〜Ｒ１１における炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数３〜２０の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、が好ましく、特にプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。
炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１３２】
−ＯＲ８としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基およびイコシルオキシ基等が挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
【０１３３】
−ＣＯ２Ｒ８としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基およびイコシルオキシカルボニル基等が挙げられる。中でもメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基が好ましい。
【０１３４】
−ＳＲ８としては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、デシルスルファニル基およびイコシルスルファニル基等が挙げられる。
−ＳＯ２Ｒ８としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基およびイコシルスルホニル基等が挙げられる。
−ＳＯ３Ｒ８としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基およびイコシルオキシスルホニル基等が挙げられる。
【０１３５】
−ＳＯ２ＮＲ９Ｒ１０としては、例えば、スルファモイル基；
Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−イソプロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−イソブチルスルファモイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ペンチルスルファモイル基、Ｎ−（１−エチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（１，１−ジメチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（１，２−ジメチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（１−メチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−（２−メチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−（３−メチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−シクロペンチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−ヘプチルスルファモイル基、Ｎ−（１−メチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）スルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（１，５−ジメチル）ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−（１，１，２，２−テトラメチルブチル）スルファモイル基等のＮ−１置換スルファモイル基；
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−エチルメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−プロピルメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−イソプロピルメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ヘプチルメチルスルファモイル基等のＮ，Ｎ−２置換スルファモイル基等が挙げられる。
中でもＮ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−イソプロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ペンチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル基が好ましく、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル基がより好ましい。
【０１３６】
Ｒ９、Ｒ１０における炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシ基およびハロゲン原子が挙げられる。
【０１３７】
Ｒ５は、−ＯＨ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｚ＋、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２−Ｚ＋、−ＣＯ２Ｒ８、−ＳＯ３Ｒ８または−ＳＯ２ＮＲ９Ｒ１０を表す。
Ｒ５は、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２−Ｚ＋、−ＣＯ２Ｒ８、−ＣＯ２ＮＨＲ９、−ＳＯ３−、−ＳＯ３−Ｚ＋、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ８、または−ＳＯ２ＮＨＲ９が好ましく、−ＳＯ３−、−ＳＯ３−Ｚ＋、−ＳＯ３Ｈまたは−ＳＯ２ＮＨＲ９がより好ましい。
ｍは、１〜４の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｒ６およびＲ７における炭素数１〜６のアルキル基としては、上述した炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基で挙げたアルキル基のうち、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
Ｒ１１における炭素数７〜１０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
【０１３８】
Ｚ＋は、Ｎ＋（Ｒ１１）４、Ｎａ＋またはＫ＋であり、好ましくはＮ＋（Ｒ１１）４である。
Ｎ＋（Ｒ１１）４は、４つのＲ１１のうち、少なくとも２つが炭素数５〜２０の１価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、４つのＲ１１の合計炭素数は、２０〜８０が好ましく、２０〜６０がより好ましい。化合物（１ａ）中にＮ＋（Ｒ１１）４が存在する場合、Ｒ１１がこれらの基であることにより、化合物（１ａ）を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物が少ないカラーフィルタを形成できる。
【０１３９】
化合物（１ａ）としては、式（３ａ）で表される化合物（以下「化合物（３ａ）」という場合がある。）も好ましい。化合物（３ａ）は、その互変異性体であってもよい。
【０１４０】
【化８５】
2016040593.tif 000086
（式（３ａ）中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基を表す。炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されていてもよく、炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＮＲ１１−で置換されていてもよい。
Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルスルファニル基または炭素数１〜４のアルキルスルホニル基を表す。
Ｒ３１およびＲ３３は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよく、Ｒ３２およびＲ３４は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。
ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲ３３は同一でも異なってもよい。ｑが２以上のとき、複数のＲ３４は同一でも異なってもよい。
Ｒ１１は、式（１ａ）中のＲ１１と同義である。）
【０１４１】
Ｒ３１およびＲ３２における炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基としては、式（１ａ）中のＲ８で説明した炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基のうち炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基が挙げられる。中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。置換基として有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、式（１ａ）中のＲ１で説明した炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の１価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
【０１４２】
Ｒ３３およびＲ３４における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。中でもメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
Ｒ３３およびＲ３４における炭素数１〜４のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基およびイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
Ｒ３３およびＲ３４における炭素数１〜４のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基およびイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
【０１４３】
ｐおよびｑは、０〜２の整数が好ましく、０または１が好ましい。
【０１４４】
化合物（１ａ）としては、例えば、式（１−１）〜式（１−４３）で表される化合物が挙げられる。なお、式中、Ｒは、炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基を表し、炭素数６〜１２の分枝状のアルキル基が好ましく、２−エチルヘキシル基がより好ましい。
【化８６】
2016040593.tif 000087
【化８７】
2016040593.tif 000088
【０１４５】
【化８８】
2016040593.tif 000089
【化８９】
2016040593.tif 000090
【０１４６】
【化９０】
2016040593.tif 000091
【化９１】
2016040593.tif 000092
【０１４７】
【化９２】
2016040593.tif 000093
【化９３】
2016040593.tif 000094
【０１４８】
上記例示化合物の中でも、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９のスルホンアミド化物、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９の４級アンモニウム塩、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１０２のスルホンアミド化物またはＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１０２の第四級アンモニウム塩が好ましい。このような化合物としては、例えば、式（１−１）〜式（１−８）、式（１−１１）または式（１−１２）で表される化合物等が挙げられる。
また、有機溶剤への溶解性に優れる点で、式（１−２４）〜式（１−３３）のいずれかで表される化合物も好ましい。
【０１４９】
キサンテン色素は、市販されているキサンテン染料（例えば、中外化成（株）製の「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化学工業（株）製の「Rhodamin 6G」）を用いることができる。また、市販されているキサンテン染料を出発原料として、特開２０１０−３２９９９号公報を参考に合成することもでき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１５０】
＜ジピロメテン系金属錯体化合物＞
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、ジピロメテン系金属錯体化合物を含有していてもよい。
一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物について詳細に説明する。
【０１５１】
一般式（Ｉ）
【化９４】
2016040593.tif 000095
【０１５２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子または上述した置換基群Ａに挙げられる１価の置換基を表し、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０１５３】
上述した１価の基がさらに置換可能な基である場合には、上述した各基のいずれかによってさらに置換されていてもよい。なお、２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１５４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、およびＲ５とＲ６は、各々独立に、互いに結合して５員、６員または７員の環を形成していてもよい。形成される環としては、飽和環、または不飽和環が挙げられる。この５員、６員もしくは７員の飽和環、または、不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
なお、形成される５員、６員および７員の環が、さらに置換可能な基である場合には、上記置換基群Ａのいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
また、一般式（Ｉ）中のＲ７の好ましい範囲は、前述のＲ１〜Ｒ６がハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基である場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１５５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ６は、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基が好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基がより好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基がさらに好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基が特に好ましい。
【０１５６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ２およびＲ５は、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がさらに好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基が特に好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ３およびＲ４は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基が好ましく、アルキル基またはアリール基が好ましい。
【０１５７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ３およびＲ４がアルキル基を表す場合、アルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、i−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、および、ベンジル基が挙げられる。また、炭素数１〜１２の分岐状または環状のアルキル基より好ましく、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、i−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。さらに、炭素数１〜１２の２級または３級のアルキル基が好ましく、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１５８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ３およびＲ４がアリール基を表す場合、アリール基としては、フェニル基およびナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
Ｒ３およびＲ４がヘテロ環基を表す場合、ヘテロ環基としては、２−チエニル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基またはベンゾトリアゾール−１−イル基が好ましく、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基または１−ピリジル基がより好ましい。
【０１５９】
次に、ジピロメテン系金属錯体化合物を形成する金属原子または金属化合物について説明する。
金属または金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子または金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、または２価の金属塩化物が含まれる。例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ等の他に、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、および製造適性等の観点から、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、Ｂ、またはＶＯが好ましく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ、またはＶＯがさらに好ましく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂ、またはＶＯ（Ｖ＝Ｏ）が特に好ましい。これらの中でも、特にＺｎが好ましい。
【０１６０】
一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物において、好ましい態様を以下に示す。すなわち、一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ６が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ２およびＲ５が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基で表され、Ｒ３およびＲ４が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、またはホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ７が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で表され、金属原子または金属化合物が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、Ｂ、またはＶＯで表される態様が挙げられる。
【０１６１】
ジピロメテン系金属錯体化合物のより好ましい態様を以下に示す。すなわち、一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ６が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ２およびＲ５が、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基で表され、Ｒ３およびＲ４が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基で表され、Ｒ７が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で表され、金属原子または金属化合物が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＢまたはＶＯで表される態様が挙げられる。
【０１６２】
一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物の好ましい態様は、特開２０１２−２３７９８５号公報の段落０１５３〜０１７６に記載の一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表される錯体化合物を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１６３】
一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物の好ましい態様である、一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表される錯体化合物のうち、一般式（Ｉ−３）で表される錯体化合物が、特に好ましい。
【０１６４】
本発明に用いる上記一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物の具体例としては、特開２０１２−２３７９８５号公報の段落０１７９〜０１８６の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、ジピロメテン系金属錯体化合物の具体例として下記化合物も挙げられる。
【化９５】
2016040593.tif 000096
【０１６５】
＜その他の着色剤＞
本発明の組成物は、その他の構造の染料化合物や顔料化合物およびその分散物を含んでもよい。染料化合物としては、着色画像の色相に影響を与えないものであればどのような構造であってもよく、例えば、アゾ系（例えば、ソルベントイエロー１６２）、アントラキノン系（例えば、特開２００１−１０８８１号公報に記載のアントラキノン化合物）、フタロシアニン系（例えば、米国特許２００８／００７６０４４Ａ１に記載のフタロシアニン化合物）、メチン染料、テトラアザポルフィリン染料（例えば、特開２００７−９９７４４公報記載のテトラアザポルフィリン化合物）などが挙げられる。
顔料化合物としては、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンもしくはイソビオラントロン等が挙げられる。さらに詳しくは、例えば、ピグメント・レッド１９０、ピグメント・レッド２２４、ピグメント・バイオレット２９等のペリレン化合物顔料、ピグメント・オレンジ４３、もしくはピグメント・レッド１９４等のペリノン化合物顔料、ピグメント・バイオレット１９、ピグメント・バイオレット４２、ピグメント・レッド１２２、ピグメント・レッド１９２、ピグメント・レッド２０２、ピグメント・レッド２０７、もしくはピグメント・レッド２０９のキナクリドン化合物顔料、ピグメント・レッド２０６、ピグメント・オレンジ４８、もしくはピグメント・オレンジ４９等のキナクリドンキノン化合物顔料、ピグメント・イエロー１４７等のアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド１６８等のアントアントロン化合物顔料、ピグメント・ブラウン２５、ピグメント・バイオレット３２、ピグメント・オレンジ３６、ピグメント・イエロー１２０、ピグメント・イエロー１８０、ピグメント・イエロー１８１、ピグメント・オレンジ６２、もしくはピグメント・レッド１８５等のベンズイミダゾロン化合物顔料、ピグメント・イエロー９３、ピグメント・イエロー９４、ピグメント・イエロー９５、ピグメント・イエロー１２８、ピグメント・イエロー１６６、ピグメント・オレンジ３４、ピグメント・オレンジ１３、ピグメント・オレンジ３１、ピグメント・レッド１４４、ピグメント・レッド１６６、ピグメント・レッド２２０、ピグメント・レッド２２１、ピグメント・レッド２４２、ピグメント・レッド２４８、ピグメント・レッド２６２、もしくはピグメント・ブラウン２３等のジスアゾ縮合化合物顔料、ピグメント・イエロー１３、ピグメント・イエロー８３、もしくはピグメント・イエロー１８８等のジスアゾ化合物顔料、ピグメント・レッド１８７、ピグメント・レッド１７０、ピグメント・イエロー７４、ピグメント・イエロー１５０、ピグメント・レッド４８、ピグメント・レッド５３、ピグメント・オレンジ６４、もしくはピグメント・レッド２４７等のアゾ化合物顔料、ピグメント・ブルー６０等のインダントロン化合物顔料、ピグメント・グリーン７、ピグメント・グリーン３６、ピグメント・グリーン３７、ピグメント・グリーン５８、ピグメント・ブルー１６、ピグメント・ブルー７５、もしくはピグメント・ブルー１５等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー５６、もしくはピグメント・ブルー６１等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット２３、もしくはピグメント・バイオレット３７等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド１７７等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド２５４、ピグメント・レッド２５５、ピグメント・レッド２６４、ピグメント・レッド２７２、ピグメント・オレンジ７１、もしくはピグメント・オレンジ７３等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド８８等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー１３９、ピグメント・オレンジ６６等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー１０９、もしくはピグメント・オレンジ６１等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ４０、もしくはピグメント・レッド２１６等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット３１等のイソビオラントロン化合物顔料が挙げられる。
顔料としては、ピグメント・ブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；ピグメント・バイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料が好ましく、ピグメント・ブルー１５：３、１５：６およびピグメント・バイオレット２３がより好ましく、ピグメント・ブルー１５：６がさらに好ましい。
染料または顔料を分散物として配合する場合、特開平９−１９７１１８号公報、特開２０００−２３９５４４号公報の記載に従って調製することができる。
染料または顔料の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜７０質量％であることが好ましい。また、吸収強度比（４５０ｎｍの吸収／６５０ｎｍの吸収）が、０．９５〜１．０５の範囲となるように、着色硬化性組成物に添加されることが好ましい。
【０１６６】
＜着色剤の含有量＞
本発明の組成物中に含まれる式（１）、式（２）または式（３）で表される着色剤の合計量は、本発明の組成物中の全固形分に対して１．０〜５０質量％が好ましく、５．０〜３０質量％がさらに好ましく、８〜２５質量％が特に好ましい。
また、本発明の組成物中に含まれる全着色剤中、式（１）、式（２）または式（３）で表される着色剤の合計量は、５０質量％以上とすることもでき、６０質量％以上とすることもでき、７０質量％以上とすることもできる。また、また、本発明の組成物中に含まれる全着色剤中、式（１）、式（２）または式（３）で表される着色剤の合計量の上限は、１００質量％以下である。
また、本発明の組成物中に含まれる全着色剤中、式（１）、式（２）または式（３）で表される着色剤の合計量と、キサンテン色素およびジピロメテン系金属錯体化合物の少なくとも１種の合計量との質量比は、１．０：０．０５〜１．０：１．０が好ましく、１．０：０．１〜１．０：０．６がより好ましい。
本発明に用いられる着色剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６７】
＜＜重合性化合物＞＞
本発明の着色硬化性組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。
【０１６８】
具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は、この産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。
【０１６９】
モノマーおよびその（共）重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの（共）重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの（共）重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１７０】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等が挙げられる。
【０１７１】
また、メタクリル酸エステルとして、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【０１７２】
さらに、イタコン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が、また、クロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が、イソクロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が、また、マレイン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【０１７３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１７４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載の、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で表される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ    ・・・（Ａ）
〔一般式（Ａ）中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ３を表す。〕
【０１７５】
また、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【０１７６】
これらの重合性化合物について、その構造や、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、着色硬化性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料）、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１７７】
着色硬化性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜７５質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が特に好ましい。
本発明の組成物は、重合性化合物を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７８】
＜＜重合開始剤＞＞
本発明の着色硬化性組成物は、重合開始剤を含有し、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、重合性化合物や重合性基を含む着色剤を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
【０１７９】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも１つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム化合物、等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔００７０〕〜〔００７７〕に記載のものが挙げられる。中でも、重合反応が迅速である点等から、オキシム系化合物またはビイミダゾール系化合物が好ましい。
【０１８０】
オキシム系化合物（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。）としては、特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報、ＷＯ０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
オキシム系化合物の具体的な例としては、特開２０１３−１８２２１５号公報の段落００５３の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１８１】
また、本発明においては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシム系化合物として、下記式（１）または一般式（２）で表される化合物がより好ましい。
【０１８２】
【化９６】
2016040593.tif 000097
（式（１）中、ＲおよびＸは、それぞれ、１価の置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、１〜５の整数である。）
【０１８３】
Ｒとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【０１８４】
Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１８５】
Ａｒとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換または無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。
【０１８６】
Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。また、式（１）におけるｎは１〜２の整数が好ましい。
【０１８７】
【化９７】
2016040593.tif 000098
一般式（２）中、Ｒ１０１はアルキル基、アルカノイル基、アルケノイル基、アリーロイル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロ環チオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基またはＣＯ−ＣＯ−Ｒｆを表す。Ｒｆは炭素環式芳香族基またはヘテロ環式芳香族基を表す。
【０１８８】
Ｒ１０２はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらは置換されていても良い。
Ｒ１０３およびＲ１０４は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらの基は、さらにハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基等で置換されていても良い。
【０１８９】
Ｒ１０５〜Ｒ１１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロイル基、ヘテロアリーロイル基、アルキルチオ基、アリーロイルチオ基、ヘテロアリーロイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミド基、カルバモイル基またはシアノ基を表す。
Ｒ１０５〜Ｒ１１１のうちの、一つまたは二つが電子吸引性の置換基、即ち、ニトロ基、シアノ基、ハロゲンノ基、アルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基であることが、一段と高い硬化性を有する着色硬化性組成物が得られるので、好ましい。
【０１９０】
上記一般式（２）で表されるフルオレン構造を有する化合物の具体例を以下に挙げる。ただし、これの化合物に限定されるものではない。
【０１９１】
【化９８】
2016040593.tif 000099
上記一般式（２）で表されるフルオレン構造を有する化合物は、例えばＷＯ２０１４−０５０７３８号公報に記載された合成方法に準じて合成することができる。
【０１９２】
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、特開２０１３−１８２２１３号公報段落００６１〜００７０の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１９３】
また、本発明の着色硬化性組成物には、上記の光重合開始剤のほかに、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号００７９に記載の他の公知の光重合開始剤を使用してもよい。
【０１９４】
光重合開始剤の着色硬化性組成物の全固形分中における含有量は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、３質量％〜２０質量％が好ましく、４質量％〜１９質量％がより好ましく、５質量％〜１８質量％が特に好ましい。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９５】
＜＜有機溶剤＞＞
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の有機溶剤を含有することが好ましいい。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１９６】
有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類が用いられ、具体的には、特開２０１２−０３２７５４号公報の段落番号０１６１〜０１６２に記載のものが例示される。
【０１９７】
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、およびアルカリ可溶性ポリマーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１９８】
有機溶剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が１０質量％〜８０質量％になる量が好ましく、１５質量％〜６０質量％になる量がより好ましい。
本発明の組成物は、有機溶剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９９】
＜＜樹脂＞＞
本発明の着色硬化性組成物は、樹脂を含み、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
【０２００】
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【０２０１】
上述したものの他、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、または、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基およびその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
アルカリ可溶性樹脂としては、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体も好ましい。
【０２０２】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記式（ｂ１）および（ｂ２）に示すようなマレイミドとエチレンオキサイドの共重合体も好ましく用いることが出来る。
【０２０３】
式（ｂ１）
【化９９】
2016040593.tif 000100
（式（ｂ１）中、Ｒ１は、水素原子、アリール基、またはアルキル基を表す。）
Ｒ１がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の分岐鎖を有するアルキル基、炭素数５〜２０の環状アルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基などが挙げられる。
Ｒ１がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
【０２０４】
式（ｂ２）
【化１００】
2016040593.tif 000101
（式（ｂ２）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ３は、炭素数２または３のアルキレン基であり、Ｒ４は、水素原子、アリール基、またはアルキル基を表し、ｍは、１〜１５の整数を表す。）
【０２０５】
Ｒ４がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数１〜２０の分岐鎖を有するアルキル基、炭素数５〜２０の環状アルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基などが挙げられる。
Ｒ４がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、ノニル基、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
【０２０６】
また、アルカリ可溶性樹脂は、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０２０７】
これら各種アルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０２０８】
特に、下記一般式（２）で示すような繰り返し単位と酸性基を有する共重合体が好ましく、より好ましくは一般式（２）と酸性基に加え、一般式（３）で表される構造単位を有する共重合体が挙げられる。
【０２０９】
一般式（２）
【化１０１】
2016040593.tif 000102
（一般式（２）中、Ｒ２０は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、またはアリール基を表す。）
【０２１０】
一般式（３）
【化１０２】
2016040593.tif 000103
（一般式（３）中、Ｒ１１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子または不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数３〜２０のカルボニル基を表し、Ｒ１２およびＲ１３の双方が水素原子であることはない。Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも一方が不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数３〜２０のカルボニル基を表す場合、さらにカルボキシ基を部分構造として含んでいてもよい。）
【０２１１】
アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【０２１２】
また、アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示されるエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。
一般式（Ｘ）
【化１０３】
2016040593.tif 000104
（式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。）
【０２１３】
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３であることが好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【０２１４】
アルカリ可溶性樹脂は、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１,０００〜２００，０００の重合体が好ましく、２，０００〜１００，０００の重合体がより好ましく、５，０００〜５０，０００の重合体が特に好ましい。
【０２１５】
アルカリ可溶性樹脂の配合量は、着色硬化性組成物の全固形分の１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の酸価は、１０〜１０００ｍｇ／ＫＯＨが好ましく、５０〜３００ｍｇ／ＫＯＨがより好ましく、５０〜２００ｍｇ／ＫＯＨがさらに好ましく、９０〜２００ｍｇ／ＫＯＨが特に好ましい。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２１６】
＜＜架橋剤＞＞
本発明の着色硬化性組成物は、架橋剤をさらに含んでいてもよい。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１３４〜０１４７の記載を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１７】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の着色硬化性組成物は、界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤は、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれでもよいが、エチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤、フッ素含界面活性剤が好ましい。特にＨＬＢ値が９．２〜１５．５の範囲にあるエチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤もしくは特開平２−５４２０２号公報記載のフッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明の着色硬化性組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．０００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２１８】
本発明の着色硬化性組成物は、さらに必要に応じて、熱酸発生剤、充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、増感剤や光安定剤等など各種添加剤を含んでいても良い。
【０２１９】
＜＜染料安定化剤＞＞
本発明の組成物には、染料カチオンとは別に、染料安定化剤を添加することが好ましい。安定化剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子界面活性剤（高分子分散剤）が好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの編成物；架橋性基を有するスルホン酸やリン酸の重合物等が挙げられる。
架橋性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な架橋性基を用いることができる。具体的には（メタ）アクリル基、スチレン基、ビニル基、環状エーテル基、メチロール基が挙げられるが、（メタ）アクリル基、スチレン基、ビニル基が好ましく、（メタ）アクリル基およびスチレン基がより好ましい。
またこれら界面活性剤のほかにビストリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム塩や、下記アニオンの塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）を加えることも有効である。
【化１０４】
2016040593.tif 000105
【０２２０】
＜酸化防止剤＞
本発明の組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、例えば、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤、紫外線吸収剤、一重項酸素クエンチャー等を挙げることができる。
ラジカル捕捉剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等を挙げることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物、ヒドロキシベンジル系化合物、チオビスフェノール系化合物、チオメチルフェノール系化合物、アルカンジイルフェノール系化合物等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物が好ましい。
例えば、特開２０１２−１５５２４３号公報の段落００１３〜００３４、特開２０１３−１４７４８号公報の段落００３０〜００４２に記載の化合物を好ましく用いることができる。
過酸化物分解剤は、光に曝露されること等により発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする化合物であり、例えば、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、サルチル酸エステル系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤を挙げることができる。
一重項酸素クエンチャーは、一重項状態の酸素からのエネルギー移動により一重項酸素を失活させ得る化合物であり、例えば、テトラメチルエチレン、シクロペンテン等のエチレン性化合物、ジエチルアミン、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−エチルイミダゾール等のアミン類、置換されても良いナフタレン、ジメチルナフタレン、ジメトキシアントラセン、アントラセン、ジフェニルアントラセン等の縮合多環芳香族化合物；１，３−ジフェニルイソベンゾフラン、１，２，３，４−テトラフェニル−１，３−シクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン等の芳香族化合物の他、Ｈａｒｒｙ  Ｈ．ｗａｓｓｅｒｍａｎ，“Ｓｉｎｇｌｅｔ  Ｏｘｙｇｅｎ”，５章，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７９）、Ｎｉｃｈｏｌａｓ  Ｊ．Ｔｕｒｒｏ，“”Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ“”，１４章，Ｔｈｅ  Ｂｅｎｊａｍｉｎ  Ｃｕｍｍｉｎｇｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（１９７８）、およびＣＭＣ社発行  カラー写真感光材料用高機能ケミカルス，７章（２００２）に、一重項酸素クエンチャーとして例示されている化合物を挙げることができる。
このほかに硫黄原子を有する化合物を配位子とする金属錯体を挙げることができる。このような化合物としてビスジチオ−α−ジケトン、ビスフェニルジチオール、およびチオビスフェノールを配位子とする、ニッケル錯体、コバルト錯体、銅錯体、マンガン錯体、白金錯体等の遷移金属キレート化合物を挙げることができる。
イオウ系酸化防止剤としては、チオプロピオネート系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、チオプロピオネート系化合物が好ましい。
【０２２１】
本発明において、酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。酸化防止剤の含有量は、着色剤１００質量に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０２２２】
＜硬化剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、硬化剤として機能する化合物を含有することができる。
例えば、芳香族アミン化合物、３級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を用いることができる。
着色硬化性組成物が、このような硬化剤を含有することにより、着色パターンの低温硬化をより効果的に実現することができる。併せて、着色硬化性組成物の保存安定性をより向上させることもできる。
【０２２３】
＜還元防止剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、上記染料よりも還元されやすい化合物を染料の還元防止剤として添加することもできる。これにより、画素形成後のＩＴＯスパッタ時に染料還元褪色をより抑制することができる。具体的にはキノン化合物が好ましく、分子量１００〜８００程度の以下構造のキノン化合物が好ましい。
【０２２４】
本発明の着色硬化性組成物は、さらに必要に応じて、充填材、紫外線吸収剤、凝集防止剤、増感剤や光安定剤等など各種添加剤を含んでいても良い。
【０２２５】
＜酸発生剤＞
酸発生剤は、光酸発生剤であっても、熱酸発生剤であってもよいが、熱酸発生剤が好ましい。熱酸発生剤を用いると硬化膜の耐熱性がより向上する傾向にある。これは、耐熱性低下の原因の１つに、アルカリ現像液の硬化膜への浸透による酸性度の低下があることに基づく。すなわち、硬化後のベーク処理工程で硬化膜の酸性度が低下してしまっており、耐熱性が劣るが、熱酸発生剤を配合することにより、ベーク時に酸が発生し、アルカリ現像液の硬化膜への浸透による酸性度の低下を抑制できる。
熱酸発生剤は、１０１３．２５ｈＰａで１００〜２５０℃で加熱したときに、酸を発生する酸発生剤をいう。発生する酸としては、ｐＫａ５以下の酸が好ましい。発生する酸の具体例としては、スルホン酸、カルボン酸、リン酸等が例示され、スルホン酸がより好ましい。
光酸発生剤としては、特開２００６−２５９００２号公報の段落０１０３〜０１１３の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
熱酸発生剤には、イオン性化合物（オニウム塩）および非イオン性化合物が含まれる。
イオン性化合物（オニウム塩）としては、重金属やハロゲンイオンを含まないものが好ましく、スルホン酸のオニウム塩が好ましい。
イオン性の熱酸発生剤としては、具体的には、トリフェニルスルホニウム、１−ジメチルチオナフタレン、１−ジメチルチオ−４−ヒドロキシナフタレン、１−ジメチルチオ−４，７−ジヒドロキシナフタレン、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ヘキサフルオロホスホン酸塩等が挙げられる。
【０２２６】
＜光増感剤＞
本発明の組成物は、光増感剤を含有していてもよい。増感剤としては、クリベロ〔Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，  Ａｄｖ．  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ，  ６２，１（１９８４）〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。光増感剤は、光重合開始剤に対し、５０〜２００質量％含むことが好ましい。
【０２２７】
＜連鎖移動剤＞
本発明の組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどの複素環を有するメルカプト化合物、および、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどの脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１〜１５質量％であることが、感度ばらつきを低減するという観点から好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【０２２８】
＜重合禁止剤＞
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤とは、光や熱により成物中に発生したラジカル等の重合開始種に対して水素供与（または、水素授与）、エネルギー供与（または、エネルギー授与）、電子供与（または、電子授与）などを実施し、重合開始種を失活させ、重合が意図せず開始されることを抑制する役割をはたす物質である。特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３に記載された重合禁止剤などを用いることができる。  これらの中でも、重合禁止剤としてはｐ−メトキシフェノールが好ましく挙げられる。
本発明の組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、０．０００１〜５質量％が好ましく、０．００１〜５質量％がより好ましく、０．００１〜１質量が特に好ましい。
【０２２９】
＜密着改良剤＞
本発明の組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開２００９−９８６１６号公報の段落００４８に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは１種単独または２種以上を併用できる。
本発明の組成物における密着改良剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。
【０２３０】
＜現像促進剤＞
非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色硬化性樹脂組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤は好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸化合物、分子量１０００以下の低分子量フェノール化合物である。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。
【０２３１】
（その他の添加物）
本発明の着色硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔０１５５〕〜〔０１５６〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔００７８〕に記載の光安定剤、同公報の段落〔００８１〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
【０２３２】
[着色硬化性組成物の調製方法]
本発明の着色硬化性組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５μｍ〜０．５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
【０２３３】
本発明の着色硬化性組成物は、色相およびコントラストに優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、および塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、液晶表示装置用の着色画素形成用途に好適である。
【０２３４】
＜化合物＞
本発明は、式（１１）で表される化合物、式（１２）で表される化合物または式（１３）で表される化合物に関するものでもある。
式（１１）
【化１０５】
2016040593.tif 000106
式（１１）中、Ｒ１０１およびＲ１０２はそれぞれ独立して水素原子、シアノ基、−ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３）２または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１０３〜Ｒ１０６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１０７〜Ｒ１１１はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＳＯ２ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、−ＮＨＳＯ２ＣＨ３または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎ５は０〜６の整数を表し、Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ１０１〜Ｒ１１１の少なくとも１つがアニオンを含む；但しＲ１０１およびＲ１０２が水素原子を表す場合、Ｒ１０３は少なくともオルト位に置換基としてメチル基またはエステル基を有するアリール基を表す。
式（１２）
【化１０６】
2016040593.tif 000107
式（１２）中、Ｒ２０１およびＲ２０２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２０１およびＲ２０２の少なくとも一方がメチル基を表し、Ｒ２０３〜Ｒ２０９はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、−ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３）２または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２１０およびＲ２１１はそれぞれ独立してメチル基またはフェニル基を表し、ｎ６〜ｎ１０はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ２０１〜Ｒ２１１の少なくとも１つがアニオンを含む。
式（１３）
【化１０７】
2016040593.tif 000108
式（１３）中、Ｒ３０１およびＲ３０２はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基を表し、Ｒ３０３〜Ｒ３０５はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３０６はエステル基を表し、Ｒ３０７〜Ｒ３１０は水素原子を表し、ｎ１１〜ｎ１３はそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎ１４は１〜６の整数を表し、Ｘはアニオンを表すか、Ｘは存在せずＲ３０１〜Ｒ３１０の少なくとも１つがアニオンを含む。
【０２３５】
式（１１）で表される化合物は、式（１４）で表される化合物であることが好ましい。
式（１４）
【化１０８】
2016040593.tif 000109
式（１４）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４０７およびＲ４０８はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｌ１１は炭素数２〜３０のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組合せからなる基を表し、Ｐ１１は、アクリロイル基、メタクリロイル基または-ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２基を表す；Ｘはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンを表す。
式（１４）中、Ｌ１１は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｐ１１は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表すことが好ましい。
【０２３６】
式（１１）で表される化合物は、式（１５）で表される化合物であることが好ましい。
（式１５）
【化１０９】
2016040593.tif 000110
式（１５）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４０７およびＲ４０８はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｐ１は重合性基を表し、Ｘはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンを表す。
【０２３７】
式（１１）で表される化合物は、式（１６）で表される化合物であることが好ましい。
式（１６）
【化１１０】
2016040593.tif 000111
式（１６）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４０７およびＲ４０８はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｌ１２は、炭素数２〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組合せからなる基を表し、Ｐ１２はアクリロイル基、メタクリロイル基を表す；Ｘはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンを表す。
【０２３８】
式（１１）で表される化合物は、式（１７）で表される化合物であることが好ましい。
式（１７）
【化１１１】
2016040593.tif 000112
式（１７）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４０７およびＲ４０８はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンを表す。
【０２３９】
なお、上記式（１１）〜（１３）で表される化合物のＲ１０１〜Ｒ１１１、Ｒ２０１〜Ｒ２１１、Ｒ３０１〜Ｒ３１０の好ましい範囲は、上述した式（１）〜（３）で表される化合物のＲ１０１〜Ｒ１１１、Ｒ２０１〜Ｒ２１１、Ｒ３０１〜Ｒ３１０の好ましい範囲と各々同様である。また、上記式（１４）〜（１７）で表される化合物のＲ４０１〜Ｒ４０８の好ましい範囲は、上述した式（１Ｂ）および（１Ｃ）で表される化合物のＲ４０１〜Ｒ４０８の好ましい範囲と各々同様である。
【０２４０】
＜カチオン＞
本発明は、式（４）で表されるカチオンに関するものでもある。
式（４）
【化１１２】
2016040593.tif 000113
式（４）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４０７およびＲ４０８はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｌ１１は炭素数２〜３０のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組合せからなる基を表し、Ｐ１は、重合性基を表す。
式（４）中、Ｐ１は、アクリロイル基、メタクリロイル基または-ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２基を表すことが好ましい。
【０２４１】
本発明のカチオンは式（５）〜（７）のいずれかで表されるカチオンであってもよい。
（式５）
【化１１３】
2016040593.tif 000114
式（５）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４０７およびＲ４０８はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｐ１は重合性基を表す。
【０２４２】
式（６）
【化１１４】
2016040593.tif 000115
式（６）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４０７およびＲ４０８はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｌ１２は、炭素数２〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組合せからなる基の組合せを表し、Ｐ１２はアクリロイル基、メタクリロイル基を表す。
【０２４３】
式（７）
【化１１５】
2016040593.tif 000116
式（７）中、Ｒ４０１〜Ｒ４０６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４０７およびＲ４０８はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【０２４４】
なお、上記式（４）〜（７）で表されるカチオンのＲ４０１〜Ｒ４０８の好ましい範囲は、上述した式（１Ｂ）および（１Ｃ）で表される化合物のＲ４０１〜Ｒ４０８の好ましい範囲と各々同様である。
【０２４５】
［カラーフィルタおよびその製造方法］
本発明のカラーフィルタは、基板と、上記基板上に本発明の着色硬化性樹脂組成物からなる着色領域と、を設けて構成されたものである。基板上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）等の着色膜で構成されている。
【０２４６】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に本発明の組成物を塗布し、着色層（着色硬化性樹脂組成物層ともいう。）を形成する工程（Ａ）と、工程（Ａ）にて形成された着色硬化性樹脂組成物層をパターン状に露光し、現像して着色領域（着色パターン）を形成する工程（Ｂ）とを設けて構成されている。また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、工程（Ｂ）で形成された着色パターンに対して紫外線を照射する工程（Ｃ）と、工程（Ｃ）で紫外線が照射された着色パターンに対して加熱処理を行なう工程（Ｄ）とをさらに設けた態様が好ましい。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、上述した本発明の組成物を支持体上に付与して着色硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、上記着色硬化性樹脂組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むことも好ましい。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
【０２４７】
−工程（Ａ）−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の着色硬化性樹脂組成物を回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により塗布して着色硬化性樹脂組成物層を形成し、その後、上記着色硬化性樹脂組成物層を加熱（プリベーク）または真空乾燥などで乾燥させる。
【０２４８】
支持体としては、例えば、液晶表示装置等に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、シリコン基板、樹脂基板などが挙げられる。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０２４９】
プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１３０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色硬化性樹脂組成物により形成される着色硬化性樹脂組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、０．２μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましく、１．０μｍ〜４．０μｍの範囲がさらに好ましい。また、固体撮像素子用カラーフィルタにおいては、０．２μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましく、０．３μｍ〜２．５μｍの範囲がさらに好ましい。なお、着色硬化性樹脂組成物層の厚みは、乾燥後の膜厚である。
【０２５０】
−工程（Ｂ）−
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色硬化性樹脂組成物層に対して、パターン露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、各種レーザー光が好ましく、特にｉ線が好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、５ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。
【０２５１】
また、その他の露光光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、各種レーザー光源、等が使用できる。
【０２５２】
〜レーザー光源を用いた露光工程〜
レーザー光源を用いた露光方式では照射光は、波長が３００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは３００ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲の波長である。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。パターン露光量としては、生産性の観点から、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、１ｍＪ／ｃｍ２〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。
【０２５３】
露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー株式会社製）やＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン株式会社製などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
【０２５４】
続いて、露光後の着色硬化性樹脂組成物層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、着色パターンを形成することができる。  現像液は、着色硬化性樹脂組成物層の未硬化部を溶解し、硬化部を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはｐＨ１０〜１３となるように調整するのがよい。上記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８-ジアザビシクロ-［５，４，０］-７-ウンデセン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
現像時間は、３０秒〜３００秒が好ましく、さらに好ましくは３０秒〜１２０秒である。現像温度は、２０℃〜４０℃が好ましく、さらに好ましくは２３℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行なうことができる。
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。
【０２５５】
−工程（Ｃ）−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色硬化性樹脂組成物を用いて形成された着色パターン（画素）に対して、紫外線照射による後露光を行なうこともできる。
【０２５６】
−工程（Ｄ）−
上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理（いわゆるポストベーク処理）することにより、着色パターンをさらに硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、１００℃〜３００℃であることが好ましく、さらに好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。また、加熱時間は、１０分〜１２０分程度が好ましい。
【０２５７】
このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、および必要に応じて工程（Ｃ）や工程（Ｄ）を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色硬化性樹脂組成物層の形成、露光、現像が終了する毎に（１色毎に）、上記工程（Ｃ）および／または工程（Ｄ）を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色硬化性樹脂組成物層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して上記工程（Ｃ）および／または工程（Ｄ）を行なってもよい。
【０２５８】
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ（本発明のカラーフィルタ）は、本発明の着色硬化性樹脂組成物を用いていることから、色相およびコントラストに優れている。液晶表示装置に用いた場合、良好な色相を達成しながら、分光特性およびコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
【０２５９】
なお、本発明のカラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚としては、３．０μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以下がより好ましい。
【０２６０】
［画像表示装置］
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの、画像表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
本発明の画像表示装置は、赤色、緑色および青色の少なくとも３色のカラーフィルタを有し、青色のカラーフィルタが、上述した着色硬化性樹脂組成物を用いていることが好ましい。
【０２６１】
液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２６２】
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、およびＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ  Ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。
【０２６３】
本発明のカラーフィルタを液晶表示素子に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、さらに、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【０２６４】
［固体撮像素子］
本発明の着色硬化性組成物は、固体撮像素子用途としても好ましく用いることができる。固体撮像素子の構成としては、本発明の着色硬化性組成物を用いて製造されたカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２６５】
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオードおよび上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【実施例】
【０２６６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【０２６７】
着色剤の合成例
＜低分子タイプ＞
＜＜ＴＡＭ００１の合成＞＞
４，４’−ジクロロベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製）１２．５ｇ、２，４，６−トリメチルアニリン（東京化成工業株式会社製）１５．０ｇ、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム１４．４ｇ、トルエン１５０ｍＬをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。ここに、酢酸パラジウム（和光純薬工業株式会社製）５６ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（和光純薬工業株式会社製）２６６ｍｇを加えた後、加熱還流条件下で４時間撹拌した。冷却後、酢酸エチル２００ｍＬと水２００ｍＬを加えて、析出した結晶を濾取した。結晶を酢酸エチル１００ｍＬで加熱洗浄した後、得られたＴＡＭ００１−Ａの結晶８．０ｇを濾取した。
【化１１６】
2016040593.tif 000117
【０２６８】
１−ブロモナフタレン（東京化成工業株式会社製）２９ｇ、２，４，６−トリメチルアニリン（東京化成工業株式会社製）２１ｇ、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム７．２ｇ、トルエン３００ｍＬをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。ここに、酢酸パラジウム（和光純薬工業株式会社製）５６ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（和光純薬工業株式会社製）２６６ｍｇを加えた後、加熱還流条件下で１時間撹拌した。冷却後、酢酸エチル２００ｍＬと水２００ｍＬを加えて、抽出し、得られた有機相を硫酸ナトリウムで脱水した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、ＴＡＭ００１−Ｂの結晶３７ｇを得た。
【化１１７】
2016040593.tif 000118
【０２６９】
ＴＡＭ００１−Ａを４．５ｇ、ＴＡＭ００１−Ｂを２．６ｇ、塩化ホスホリル２．３ｇ、トルエン３０ｍＬをフラスコに入れ、９０℃に加熱して、５時間撹拌した。フラスコを室温に冷却後、飽和食塩水３０ｍＬと酢酸エチル５０ｍＬを加えて、３０分撹拌した。析出した結晶を濾取し、水５０ｍＬ、次いで酢酸エチル３０ｍＬで洗浄することで、ＴＡＭ００１−Ｃｌの結晶５．１ｇを得た。
【化１１８】
2016040593.tif 000119
【０２７０】
ＴＡＭ００１−Ｃｌを３．６ｇ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（東京化成工業株式会社製）５．８ｇ、メタノール３０ｍＬをフラスコに入れ、室温で撹拌し溶解させた。ここに、水１００ｍＬを滴下して析出させた。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、ＴＡＭ００１の結晶３．０ｇを得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｐｏｓｉ）：６９５．４、ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｎｅｇａ）：２７９．９であった。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、５７１ｎｍであった。
【化１１９】
2016040593.tif 000120
【０２７１】
＜＜ＴＡＭ００２の合成＞＞
ＴＡＭ１−Ａの合成において２，４，６−トリメチルアニリンの代わりに、２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ００２−Ａを得た。
ＴＡＭ１−Ｂの合成において２，４，６−トリメチルアニリンの代わりに、２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ００２−Ｂを得た。
ＴＡＭ００１−Ｃｌの合成において、ＴＡＭ００１−Ａの代わりにＴＡＭ００２−Ａ、ＴＡＭ００１−Ｂの代わりにＴＡＭ００２−Ｂを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ００２−Ｃｌを得た。
【化１２０】
2016040593.tif 000121
【０２７２】
ＴＡＭ００１の合成において、ＴＡＭ００１−Ｃｌの代わりにＴＡＭ００２−Ｃｌ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの代わりにリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート・エチルエーテル錯体（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ００２を得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｐｏｓｉ）：８１８．５、ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｎｅｇａ）：６７９．０であった。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、５７９ｎｍであった。
【化１２１】
2016040593.tif 000122
【０２７３】
＜＜ＴＡＭ００３の合成＞＞
ＴＡＭ００１−Ａ（２．６ｇ）、水素化ナトリウム（オイル混合物、６０質量％含有、東京化成工業株式会社製）、Ｎ−メチルピロリドン２５ｍＬの混合溶液に、１−ヨウ化プロパン（関東化学社製）１４ｇを室温で滴下した。滴下後の溶液を７５℃で２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、水１００ｍＬを加えた。塩酸にて溶液のｐＨを６〜７にした後、析出した粗結晶をろ過した。粗結晶をｎ−ヘキサンで懸濁洗浄し、ＴＡＭ００３−Ａの結晶２．０ｇを得た。
【化１２２】
2016040593.tif 000123
【０２７４】
ＴＡＭ００３−Ａを１．０ｇ、ＴＡＭ００１−Ｂを０．５９ｇ、塩化ホスホリルを１．０ｇ、トルエン１０ｍＬをフラスコに入れ、１００℃に加熱して、２時間撹拌した。フラスコを室温に冷却後、飽和食塩水３０ｍＬを加えて３０分撹拌した。ここにｎ−ヘキサン３０ｍＬを加えて、溶液分をデカンテーションし、残ったガム状物質を２０ｍＬの水で２回、２０ｍＬのヘキサン−酢酸エチル（３／１）で洗浄することでＴＡＭ００３−Ｃｌをガム状物質として０．９ｇ得た。
【化１２３】
2016040593.tif 000124
【０２７５】
ＴＡＭ００３−Ｃｌ（０．９ｇ）と、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム３．０ｇとを酢酸エチル５０ｍＬに溶解させ、ここにヘキサン５０ｍＬを加えた。この溶液を直接シリカゲルカラムにチャージして、展開溶媒を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン系（１／１→１／０）にて精製を行った。精製後、ＴＡＭ００３の結晶６００ｍｇを得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｐｏｓｉ）：７７６．５、ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｎｅｇａ）：２７９．９であった。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、６００ｎｍであった。
【０２７６】
【化１２４】
2016040593.tif 000125
【０２７７】
＜＜ＴＡＭ００４の合成＞＞
２−ブロモ安息香酸２０ｇ、１−アミノナフタレン１５ｇ、銅粉末０．６ｇ、酸化銅（ＩＩ）０．６ｇ、炭酸カリウム１４ｇ、エトキシエタノール３４ｍＬをフラスコに入れ、１３０℃で２４時間撹拌した。冷却後、２００ｍＬの水を加えて、さらに濃塩酸をｐＨが３になるまで滴下して、析出した粗結晶を濾取した。得られた粗結晶をメタノールで懸濁洗浄することで、ＴＡＭ００４−Ｂを２０ｇ得た。
ＴＡＭ００４−Ｂ（２．６ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸エチル２．２ｇ、炭酸カリウム１．６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２５ｍＬをフラスコに入れ、９０℃で２４時間加熱撹拌した。冷却後、水２００ｍＬを加えて、酢酸エチルにて抽出し、集めた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成することで、ＴＡＭ００４−Ａを２．２ｇ得た。
【化１２５】
2016040593.tif 000126
【０２７８】
ＴＡＭ００１−Ｃｌの合成において、ＴＡＭ００１−Ｂの代わりにＴＡＭ００４−Ａを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ００４−Ｃｌを得た。
【化１２６】
2016040593.tif 000127
【０２７９】
ＴＡＭ００１の合成において、ＴＡＭ００１−Ｃｌの代わりにＴＡＭ００４−Ｃｌを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ００４を得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｐｏｓｉ）：７２２．４、ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｎｅｇａ）：２７９．９であった。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、６０４ｎｍであった。
【化１２７】
2016040593.tif 000128
【０２８０】
＜＜ＴＡＭ００５の合成＞＞
１−アミノナフタレン５０ｇ、１，２−エポキシシクロヘキサン３８ｇ、１，３−ヘキサフロオロ−２−プロパノール１５０ｍＬをフラスコに加え、加熱還流下で５時間撹拌した。室温まで冷却後、溶媒を濃縮し、ヘキサン２００ｍＬで加熱懸濁洗浄し、得られた結晶をろ過、イソプロピルアルコールでさらに洗浄し、ＴＡＭ００５−Ａ（５６ｇ）を得た。
【化１２８】
2016040593.tif 000129
【０２８１】
ＴＡＭ００５−Ａ（１．２ｇ）、ＴＡＭ００１−Ａ（２．２ｇ）、塩化ホスホリル１．８４ｇ、トルエン２０ｍＬをフラスコに加えて９０℃で４時間加熱撹拌した。室温まで冷却し、ヘキサン２０ｍＬを加えて、ヘキサン相をデカンテーションで除去し、さらに同じ操作を２回行い、粘性オイルとしてＴＡＭ００５−Ｃｌを得た。ここにメタノール２０ｍＬを加えて、さらにビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム３．０ｇを加えて溶解させた。撹拌しながら、ここに水６０ｍＬを滴下した。分離した水相を除去し、得られた粘性オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、ＴＡＭ００５を２．２ｇ得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｐｏｓｉ）：６９０．４、ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｎｅｇａ）：２７９．９であった。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、５６３ｎｍであった。
【化１２９】
2016040593.tif 000130
【化１３０】
2016040593.tif 000131
【０２８２】
＜＜ＴＡＭ００６の合成＞＞
ＴＡＭ００５−Ｃｌの合成において、ＴＡＭ００１−Ａの代わりに、ＴＡＭ００２−Ａを用いること以外は同様の方法でＴＡＭ００６−Ｃを得た。またＴＡＭ００６の合成において、ＴＡＭ００５−Ｃｌの代わりにＴＡＭ００６−Ｃｌを用いることで、ＴＡＭ００６を得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｐｏｓｉ）：７７４．５、ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｎｅｇａ）：２７９．９であった。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、６１９ｎｍであった。
【化１３１】
2016040593.tif 000132
【化１３２】
2016040593.tif 000133
【０２８３】
＜＜ＴＡＭ００７の合成＞＞
ＴＡＭ００５の合成において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの代わりに、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタメチドカリウム（セントラル硝子社製）を用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ００７を得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｐｏｓｉ）：６９０．４、ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｎｅｇａ）：４１０．９であった。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、５６４ｎｍであった。
【化１３３】
2016040593.tif 000134
【０２８４】
＜＜ＴＡＭ００８の合成＞＞
ＴＡＭ００５の合成において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの代わりに、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドカリウム（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ００８を得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｐｏｓｉ）：６９０．４、ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｎｅｇａ）：２９１．９であった。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、５６３ｎｍであった。
【化１３４】
2016040593.tif 000135
【０２８５】
＜＜ＴＡＭ００９の合成＞＞
ＴＡＭ００１−Ａの合成において２，４，６−トリメチルアニリンの代わりに、２，６−ジエチルアニリン（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ００９−Ａを得た。
【化１３５】
2016040593.tif 000136
【０２８６】
ＴＡＭ００５−Ｃｌの合成において、ＴＡＭ００１−Ａの代わりに、ＴＡＭ００９−Ａを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ００９−Ｃを得た。また、ＴＡＭ００５の合成において、ＴＡＭ００５−Ｃｌの代わりにＴＡＭ００９−Ｃｌを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ００９を得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｐｏｓｉ）：７１８．４、ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｎｅｇａ）：２７９．９であった。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、６１７ｎｍであった。
【化１３６】
2016040593.tif 000137
【化１３７】
2016040593.tif 000138
【０２８７】
＜＜ＴＡＭ０１０の合成＞＞
ＴＡＭ００２の合成おいて、ＴＡＭ００２−Ｃｌの代わりにＴＡＭ００５−Ｃｌを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ０１０を合成した。ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｐｏｓｉ）：６９０．４、ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｎｅｇａ）：６７９．０であった。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、５６３ｎｍであった。
【化１３８】
2016040593.tif 000139
【０２８８】
＜＜ＴＡＭ０１１の合成＞＞
１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）４．６ｇを水１００ｍＬに溶解させた。得られた１００ｍＬの１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液に、ＴＡＭ００５−Ｃｌ（０．７３ｇ）をメタノール１０ｍＬに溶解させたメタノール溶液を滴下した。析出した結晶を濾取し、この結晶をメタノール１０ｍＬに溶解させ、上記１００ｍＬの１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液に滴下した。析出した結晶を濾取して、ＴＡＭ０１１を０．６８ｇ得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｐｏｓｉ）：６９０．４、ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｎｅｇａ）：２０７．０であった。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、５６３ｎｍであった。
【化１３９】
2016040593.tif 000140
【０２８９】
＜＜ＴＡＭ０１２の合成＞＞
ｐ−トルエンスルホニルクロリド１９．１ｇ、トリフルオロメタンスルホンアミド１４．９ｇ、炭酸カリウム２７．６ｇ、アセトニトリル３００ｍＬをフラスコに入れ、加熱還流下で３時間撹拌した。濃縮してアセトニトリルを除去し、残渣にアセトン５００ｍＬを加えて撹拌した。不溶物を濾過して除去し、アセトン溶液を濃縮して、粗結晶を得た。粗結晶を２００ｍＬのｎ−ヘキサンで過熱洗浄し、ＡＮＩＯＮ００１を３０．１ｇ得た。
【化１４０】
2016040593.tif 000141
【０２９０】
ＴＡＭ０１１の合成において、１−ナフタレンスルホン酸ナトリウムの代わりに、ＡＮＩＯＮ００１を用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ０１２を得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｐｏｓｉ）：６９０．４、ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｎｅｇａ）：３０２．０であった。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、５６４ｎｍであった。
【化１４１】
2016040593.tif 000142
【０２９１】
＜＜ＴＡＭ０１３の合成＞＞
ＴＡＭ０１１の合成において、１−ナフタレンスルホン酸ナトリウムの代わりに、メタンスルホン酸ナトリウムを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ０１３を得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｐｏｓｉ）：６９０．４、ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｎｅｇａ）：９５．０であった。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、５６３ｎｍであった。
【化１４２】
2016040593.tif 000143
【０２９２】
＜＜ＴＡＭ０１４の合成＞＞
ＴＡＭ００１−Ａの合成において、２，４，６−トリメチルアニリンの代わりにｏ−トルイジンを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ０１４−Ａを得た。
【化１４３】
2016040593.tif 000144
ＴＡＭ００１−Ｃｌの合成において、ＴＡＭ００１−Ａの代わりにＴＡＭ０１４−Ａを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ０１４−Ｃｌを得た。
【化１４４】
2016040593.tif 000145
【０２９３】
ＴＡＭ００１の合成において、ＴＡＭ００１−Ｃｌの代わりにＴＡＭ０１４−Ｃｌを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ０１４を得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｐｏｓｉ）：６３６．３、ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｎｅｇａ）：２７９．９であった。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、６２３ｎｍであった。
【化１４５】
2016040593.tif 000146
【０２９４】
＜＜ＴＡＭ０１５の合成＞＞
ＴＡＭ００４−Ｃｌの合成において、ＴＡＭ００１−Ａの代わりにＴＡＭ０１４−Ａを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ０１５−Ｃｌを得た。
【化１４６】
2016040593.tif 000147
ＴＡＭ００４の合成法において、ＴＡＭ００４−Ｃｌの代わりにＴＡＭ０１５−Ｃｌを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ０１５を得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｐｏｓｉ）：６６６．３、ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｎｅｇａ）：２７９．９であった。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、６１１ｎｍであった。
【化１４７】
2016040593.tif 000148
【０２９５】
＜＜ＴＡＭ０１６の合成＞＞
ＴＡＭ００１−Ａの合成において、２，４，６−トリメチルアニリンの代わりにアニリンを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ０１６−Ａを得た。
【化１４８】
2016040593.tif 000149
ＴＡＭ００１−Ｃｌの合成において、ＴＡＭ００１−Ａの代わりにＴＡＭ０１６−Ａを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ０１６−Ｃｌを得た。
【化１４９】
2016040593.tif 000150
ＴＡＭ００１の合成において、ＴＡＭ００１−Ｃｌの代わりにＴＡＭ０１６−Ｃｌを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ０１６を得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｐｏｓｉ）：６０８．３、ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｎｅｇａ）：２７９．９であった。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、６３４ｎｍであった。
【化１５０】
2016040593.tif 000151
【０２９６】
＜＜ＴＡＭ０１７の合成＞＞
ＴＡＭ００４−Ｃｌの合成において、ＴＡＭ００１−Ａの代わりにＴＡＭ０１６−Ａを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ０１７−Ｃｌを得た。
【化１５１】
2016040593.tif 000152
ＴＡＭ００１の合成において、ＴＡＭ００１−Ｃｌの代わりにＴＡＭ０１７−Ｃｌを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ０１７を得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｐｏｓｉ）：６３８．３、ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｎｅｇａ）：２７９．９であった。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、６２１ｎｍであった。
【化１５２】
2016040593.tif 000153
【０２９７】
＜＜ＴＡＭ０１８の合成＞＞
ＴＡＭ００１−Ｃｌの合成において、ＴＡＭ００１−Ｂの代わりにＴＡＭ００４−Ａを用い、ＴＡＭ００１−Ａの代わりに４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業社製）を用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ０１８−Ｃｌを得た。
【化１５３】
2016040593.tif 000154
ＴＡＭ００１の合成において、ＴＡＭ００１−Ｃｌの代わりにＴＡＭ０１８−Ｃｌを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ０１８を得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｐｏｓｉ）：５９８．３、ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｎｅｇａ）：２７９．９であった。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、６０３ｎｍであった。
【化１５４】
2016040593.tif 000155
【０２９８】
＜＜ＴＡＭ０１９の合成＞＞
ＴＡＭ００１−Ｃｌの合成において、ＴＡＭ００１−Ｂの代わりに１−メチル−２−フェニルインドール（東京化成工業社製）を用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ０１９−Ｃｌを得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｐｏｓｉ）：６３８．４、ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｎｅｇａ）：２７９．９であった。吸収スペクトルのλｍａｘ（メタノール溶液）は、５７８ｎｍであった。
【化１５５】
2016040593.tif 000156
ＴＡＭ００１の合成において、ＴＡＭ００１−Ｃｌの代わりにＴＡＭ０１９−Ｃｌを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ０１９を得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｐｏｓｉ）：６３８．４、ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｎｅｇａ）：２７９．９であった。吸収スペクトルのλｍａｘ（メタノール溶液）は、５７８ｎｍであった。
【化１５６】
2016040593.tif 000157
【０２９９】
＜＜ＴＡＭ０２０の合成＞＞
ＴＡＭ００１−Ｃｌの合成において、ＴＡＭ００１−Ａの代わりにＴＡＭ０１４−Ａを用い、ＴＡＭ００１−Ｂの代わりに１−メチル−２−フェニルインドール（東京化成工業社製）を用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ０２０−Ｃｌを得た。
【化１５７】
2016040593.tif 000158
ＴＡＭ００１の合成において、ＴＡＭ００１−Ｃｌの代わりにＴＡＭ０２０−Ｃｌを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ０２０を得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｐｏｓｉ）：５８２．３、ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｎｅｇａ）：２７９．９であった。吸収スペクトルのλｍａｘ（メタノール溶液）は、５９１ｎｍであった。
【化１５８】
2016040593.tif 000159
【０３００】
＜＜Ｄｙｅ９０１の合成＞＞
ＴＡＭ０１６−Ｃｌの合成において、ＴＡＭ００１−Ｂの代わりにＮ−エチル−１−ナフチルアミンを用いたこと以外は同様の方法でＤｙｅ９０１−Ｃｌを得た。ＴＡＭ００１の合成において、ＴＡＭ００１−Ｃｌの代わりにＤｙｅ９０１−Ｃｌを用いたこと以外は同様の方法でＤｙｅ９０１を得た。
【化１５９】
2016040593.tif 000160
【０３０１】
＜＜Ｄｙｅ９０２の合成＞＞
ＴＡＭ００１の合成において、ＴＡＭ００１−Ｃｌの代わりにＣ．Ｉ．ベーシックブルー７を用いたこと以外は同様の方法でＤｙｅ９０２を得た。
【化１６０】
2016040593.tif 000161
【０３０２】
＜＜Ｄｙｅ９０３の合成＞＞
ＴＡＭ００５−Ｃｌの合成において、ＴＡＭ００１−Ａの代わりにＴＡＭ００５−Ａを用いたこと以外は同様の方法でＤｙｅ９０３−Ｃｌを得た。ＴＡＭ００１の合成において、ＴＡＭ００１−Ｃｌの代わりにＤｙｅ９０３−Ｃｌを用いたこと以外は同様の方法でＤｙｅ９０３を得た。
【化１６１】
2016040593.tif 000162
【０３０３】
＜＜Ｄｙｅ９０４の合成＞＞
ＴＡＭ００５−Ａ（６０ｇ）、トリエチルアミン３８ｇ、アセトニトリル３００ｍＬ、テトラヒドロフラン５０ｍＬをフラスコに入れ、氷水で冷却しながら、アクリル酸クロリド３２ｇを内温が５度を越えぬよう滴下した。２時間氷冷しながら撹拌した後、溶媒を濃縮除去し、水と酢酸エチルを加えて抽出し、得られた有機層を濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ＴＡＭ１０２−Ａを４４ｇ得た。
【化１６２】
2016040593.tif 000163
ＴＡＭ９０３−Ｃｌの合成において、ＴＡＭ００５−Ａの代わりにＴＡＭ１０２−Ａを用いたこと以外は同様の方法でＤｙｅ９０４−Ｃｌを得た。ＴＡＭ００１の合成において、ＴＡＭ００１−Ｃｌの代わりにＤｙｅ９０４−Ｃｌを用いたこと以外は同様の方法でＤｙｅ９０４を得た。
【化１６３】
2016040593.tif 000164
【０３０４】
＜＜Ｄｙｅ９０５の合成＞＞
ＷＯ２０１２１２８３１８Ａ１明細書に記載の化合物Ｄの合成において、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジンの代わりにエチルアニリンを用いたこと以外は同様の方法でＤｙｅ９０５−Ａを合成した。
Ｄｙｅ９０４−Ｃｌの合成において、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの代わりにＤｙｅ９０５−Ａを用いたこと以外は同様の方法でＤｙｅ９０５−Ｃｌを得た。ＴＡＭ００１の合成において、ＴＡＭ００１−Ｃｌの代わりにＤｙｅ９０５−Ｃｌを用いたこと以外は同様の方法でＤｙｅ９０５を得た。
【化１６４】
2016040593.tif 000165
【０３０５】
＜＜Ｄｙｅ９０６の合成＞＞
ＷＯ２０１２１２８３１８Ａ１明細書に記載の方法を用いて、ＷＯ２０１２１２８３１８Ａ１明細書に記載の化合物Ｄを合成した。
Ｄｙｅ９０４−Ｃｌの合成において、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの代わりにＷＯ  ２０１２１２８３１８Ａ１明細書に記載の化合物Ｄを用いたこと以外は同様の方法でＤｙｅ９０６−Ｃｌを得た。ＴＡＭ００１の合成において、ＴＡＭ００１−Ｃｌの代わりにＤｙｅ９０６−Ｃｌを用いたこと以外は同様の方法でＤｙｅ９０６を得た。
【化１６５】
2016040593.tif 000166
【０３０６】
＜＜Ｄｙｅ９０７の合成＞＞
ＴＡＭ０１８−Ｃｌの合成において、ＴＡＭ００４−Ａの代わりにＮ−フェニル−１−ナフチルアミン（東京化成工業社製）を用いたこと以外は同様の方法でＤｙｅ９０７−Ｃｌを合成した。ＴＡＭ００１の合成において、ＴＡＭ００１−Ｃｌの代わりにＤｙｅ９０７−Ｃｌを用いたこと以外は同様の方法でＤｙｅ９０７を得た。
【化１６６】
2016040593.tif 000167
【０３０７】
＜＜Ｄｙｅ９０８の合成＞＞
ＴＡＭ００１−Ａの合成において、２，４，６−トリメチルアニリンの代わりにｐ−トルイジンを用いたこと以外は同様の方法でＤｙｅ００８−Ａを得た。
【化１６７】
2016040593.tif 000168
ＴＡＭ００１−Ｂの合成において、２，４，６−トリメチルアニリンの代わりにｐ−トルイジンを用いたこと以外は同様の方法でＤｙｅ００８−Ｂを得た。
【化１６８】
2016040593.tif 000169
ＴＡＭ００１−Ｃｌの合成において、ＴＡＭ００１−Ａの代わりにＤｙｅ９０８−Ａを用い、ＴＡＭ００１−Ｂの代わりにＤｙｅ９０８−Ｂを用いたこと以外は同様の方法でＤｙｅ９０８−Ｃｌを得た。ＴＡＭ００１の合成において、ＴＡＭ００１−Ｃｌの代わりにＤｙｅ９０８−Ｃｌを用いて、同様の合成法にてＤｙｅ００８を得た。
【化１６９】
2016040593.tif 000170
【０３０８】
＜＜Ｄｙｅ９０９の合成＞＞
ＷＯ２０１２１２８３１８Ａ１明細書に記載の染料（４）を、ＷＯ２０１２１２８３１８Ａ１明細書の記載に従って合成し、Ｄｙｅ９０９を得た。
【化１７０】
2016040593.tif 000171
【０３０９】
＜＜Ｄｙｅ９１０の合成＞＞
ＴＡＭ０１９−Ｃｌの合成において、ＴＡＭ００１−Ａの代わりに４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業社製）を用いたこと以外は同様の方法でＤｙｅ９１０−Ｃｌを得た。ＴＡＭ００１の合成において、ＴＡＭ００１−Ｃｌの代わりにＤｙｅ９１０−Ｃｌを用いたこと以外は同様の方法でＤｙｅ９１０を得た。
【化１７１】
2016040593.tif 000172
【０３１０】
＜＜ＴＡＭ１０１の合成＞＞
スチレンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業社製）２５ｇ、ジメチルホルムアミド５０ｍＬをフラスコに加えて撹拌し、塩化チオニル５０ｍＬを内温が４５度を越えぬよう滴下した。滴下後４時間撹拌し、反応液を５００ｍＬの氷水に滴下した。酢酸エチル２００ｍＬを加えて抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、スチレンスルホン酸クロリドを２１ｇ得た。
スチレンスルホン酸クロリド２０ｇ、トリフルオロメタンスルホンアミド１５ｇ、アセトニトリル２００ｍＬをフラスコにいれ、炭酸カリウム２７ｇを少量ずつ添加した。添加後、過熱還流下で３時間撹拌した。冷却後、反応液を濃縮して、残渣にアセトン５００ｍＬを加えて撹拌し、不溶物を濾過で除去した。濾液を濃縮し、得られた粗結晶をヘキサン４００ｍＬで懸濁洗浄することで、ＡＮＩＯＮ００２を２８ｇ得た。
【化１７２】
2016040593.tif 000173
ＴＡＭ０１１の合成において、１−ナフタレンスルホン酸ナトリウムの代わりにＡＮＩＯＭ００２を用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１０１を合成した。ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｐｏｓｉ）：６９０．４、ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｎｅｇａ）：３１４．０であった。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、５６３ｎｍであった。
【化１７３】
2016040593.tif 000174
【０３１１】
＜＜ＴＡＭ１０２の合成＞＞
ＴＡＭ００１−Ｃｌの合成において、ＴＡＭ００１−Ｂの代わりにＴＡＭ１０２−Ａを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１０２−Ｃｌを得た。ＴＡＭ００１の合成において、ＴＡＭ００１−Ｃｌの代わりにＴＡＭ１０２−Ｃｌを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１０２を得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｐｏｓｉ）：７４０．４、ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｎｅｇａ）：２７９．９であった。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、５６３ｎｍであった。
【化１７４】
2016040593.tif 000175
【０３１２】
＜＜ＴＡＭ１０３の合成＞＞
ＴＡＭ１０１の合成において、ＴＡＭ００５−Ｃｌの代わりにＴＡＭ１０２−Ｃｌを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１０３を得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｐｏｓｉ）：７４０．４、ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｎｅｇａ）：３１４．０であった。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、５６３ｎｍであった。
【化１７５】
2016040593.tif 000176
【０３１３】
＜＜ＴＡＭ１０４の合成＞＞
２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン（東京化成工業社製）１５．０ｇ、トリエチルアミン１２．０ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｍＬ、４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．１ｇをフラスコにいれ、氷水で冷却した。ここにスチレンスルホン酸２０．２ｇを滴下して、その後室温で４時間撹拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、得られた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製することで、ＴＡＭ１０４−Ｂを２６．６ｇ得た。
ＴＡＭ００１−Ｂの合成において、２，４，６−トリメチルアニリンの代わりにＴＡＭ１０４−Ｂを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１０４−Ａを得た。ＴＡＭ００３−Ｃｌの合成において、ＴＡＭ００１−Ｂの代わりにＴＡＭ１０４−Ａを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１０４−Ｃｌを得た。ＴＡＭ００１の合成において、ＴＡＭ００１−Ｃｌの代わりにＴＡＭ１０４−Ｃｌを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１０４を得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｐｏｓｉ）：９５７．５、ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ（ｎｅｇａ）：２７９．９であった。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、６０２ｎｍであった。
【化１７６】
2016040593.tif 000177
【化１７７】
2016040593.tif 000178
【０３１４】
＜＜ＴＡＭ１０５の合成＞＞
メタクリル酸３−スルホプロピルカリウム（東京化成工業社製）２０ｇ、ジメチルアセトアミド２０ｍＬ、４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．７ｇ、アセトニトリル１４ｍＬをフラスコにいれ、撹拌した。ここにオキシ塩化リン３７．３ｇを滴下した。反応液を６５度に加熱して、３時間攪拌した。反応液を冷却し、室温の水に滴下して３０分攪拌した。有機相を集めて硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。ここにトリフルオロメタンスルホンアミド１１．２ｇ、炭酸カリウム２０．７ｇ、アセトニトリル５０ｍＬを加えて、過熱還流下で４時間攪拌した。反応液を濃縮して、アセトン１００ｍＬを加えて、不溶物を濾過にて除去した。得られた濾液を濃縮して、得られた粗結晶をヘキサン２００ｍＬで懸濁洗浄することで、ＡＮＩＯＮ００３を１７．７ｇ得た。
【化１７８】
2016040593.tif 000179
ＴＡＭ１０２−Ｃｌの合成において、ＴＡＭ００１−Ａの代わりにＴＡＭ００４−Ａを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１０５−Ｃｌを得た。ＴＡＭ０１１の合成において、ＴＡＭ００５−Ｃｌの代わりにＴＡＭ１０５−Ｃｌを用い、１−ナフタレンスルホン酸ナトリウムの代わりにＡＮＩＯＮ００３を用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１０５を得た。
【化１７９】
2016040593.tif 000180
【０３１５】
＜＜ＴＡＭ１０６の合成＞＞
ニッケル（ＩＩ）  アセチルアセテート０．２６ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、９５％水素化ナトリウム０．７７ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製））、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロリド０．８５ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）安定剤含有テトラヒドロフラン１２ｍＬの混合溶液を還流させ、ｔｅｒｔ．−ブタノール２．７ｇと安定剤含有テトラヒドロフラン６ｍＬの混合液、次いで２，６−ジメチルアニリン３．６４ｇ（東京化成工業株式会社製）を滴下し還流下３０分攪拌した後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン２．５１ｇ（東京化成工業株式会社製）を安定剤含有テトラヒドロフラン７ｍＬに溶解させた液を滴下し、還流下２時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却後、水１００ｍＬに加え酢酸エチル１５０ｍＬを加え分液した。酢酸エチル層を乾燥後、濃縮しシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、ＴＡＭ１０６−Ａ１の薄黄色油状物２．０ｇを得た。
【化１８０】
2016040593.tif 000181
【０３１６】
ＴＡＭ１０６−Ａ１、１０．０ｇ、水素化ナトリウム４．３ｇ（オイル混合物、６０質量％含有、東京化成工業株式会社製）、Ｎ−メチルピロリドン１００ｍＬの混合溶液に、１−ヨウ化プロパン（関東化学社製）１２．１ｇを室温で滴下した。滴下後の溶液を５０℃で２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、水５００ｍＬに加え析出した粗結晶をろ過した。粗結晶をアセトニトリルで懸濁洗浄し、ＴＡＭ１０６−Ａ２の結晶１０．５ｇを得た。
【化１８１】
2016040593.tif 000182
【０３１７】
ＴＡＭ００５−Ｃｌの合成において、ＴＡＭ００１−Ａの代わりに、ＴＡＭ１０６−Ａ２を用いること、ＴＡＭ００５−Ａの代わりにＴＡＭ１０２−Ａを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１０６−Ｃｌを得た。またＴＡＭ１０６の合成において、ＴＡＭ００５−Ｃｌの代わりにＴＡＭ１０６−Ｃｌを用いることで、ＴＡＭ１０６を得た。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、５８２ｎｍ、ε（酢酸エチル溶液）は７７０００であった。
【化１８２】
2016040593.tif 000183
【化１８３】
2016040593.tif 000184
【０３１８】
＜＜ＴＡＭ１０７の合成＞＞
ＴＡＭ１０２−Ｃｌを８．６ｇ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（東京化成工業株式会社製）８．６ｇ、酢酸エチル２５０ｍＬをフラスコに入れ室温で撹拌し溶解させた。この溶液を直接シリカゲルカラムにチャージして、展開溶媒を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン系（１／１→１／０）にて精製を行った。精製後、ＴＡＭ００７の結晶９．１ｇを得た。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は５８７ｎｍ、ε（酢酸エチル溶液）は６５０００であった。また、１９Ｆ・ＮＭＲにて対塩量を測定した結果、ＴＡＭに対して約１４０％であった。吸収スペクトルを図１に示す。
【化１８４】
2016040593.tif 000185
【０３１９】
＜＜ＴＡＭ１０８の合成＞＞
ＴＡＭ００１−Ａ１０．０ｇ、水素化ナトリウム４．０ｇ（オイル混合物、６０質量％含有、東京化成工業株式会社製）、Ｎ−メチルピロリドン１００ｍＬの混合溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（和光純薬工業株式会社製）１２．５ｇを室温で滴下した。滴下後の溶液を７５℃で２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、水５００ｍＬを加えた。塩酸にて溶液のｐＨを６〜７にした後、析出した粗結晶をろ過した。粗結晶をアセトニトリルで懸濁洗浄し、ＴＡＭ１０８−Ａの結晶１０．５ｇを得た。
【化１８５】
2016040593.tif 000186
【０３２０】
ＴＡＭ１０３−Ｃｌの合成において、ＴＡＭ００４−Ａの代わりにＴＡＭ１０８−Ａを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１０８−Ｃｌを得た。ＴＡＭ００１の合成において、ＴＡＭ００１−Ｃｌの代わりにＴＡＭ１０８−Ｃｌを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１０８を得た。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は５７９ｎｍ、ε（酢酸エチル溶液）は８００００であった。吸収スペクトルを図２に示す。
【化１８６】
2016040593.tif 000187
【０３２１】
＜＜ＴＡＭ１０９の合成＞＞
ＴＡＭ１０８−Ａの合成において、ｐ−トルエンスルホン酸メチルの代わりに１−臭化ブタン（和光純薬工業株式会社製）を用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１０９−Ａを得た。
【化１８７】
2016040593.tif 000188
【０３２２】
ＴＡＭ１０３−Ｃｌの合成において、ＴＡＭ００４−Ａの代わりにＴＡＭ１０９−Ａを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１０９−Ｃｌを得た。ＴＡＭ００１の合成において、ＴＡＭ００１−Ｃｌの代わりにＴＡＭ１０９−Ｃｌを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１０９を得た。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は５８９ｎｍ、ε（酢酸エチル溶液）は９００００であった。
【化１８８】
2016040593.tif 000189
【０３２３】
＜＜ＴＡＭ１１０の合成＞＞
ＴＡＭ１０９−Ａの合成において、１−臭化ブタンの代わりに１−臭化ヘキサン（和光純薬工業株式会社製）を用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１１０−Ａを得た。
【化１８９】
2016040593.tif 000190
【０３２４】
ＴＡＭ１０３−Ｃｌの合成において、ＴＡＭ００４−Ａの代わりにＴＡＭ１１０−Ａを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１１０−Ｃｌを得た。ＴＡＭ００１の合成において、ＴＡＭ００１−Ｃｌの代わりにＴＡＭ１１０−Ｃｌを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１１０を得た。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は５８９ｎｍ、ε（酢酸エチル溶液）は８２０００であった。吸収スペクトルを図３に示す。
【化１９０】
2016040593.tif 000191
【０３２５】
＜＜ＴＡＭ１１１の合成＞＞
ＴＡＭ１０９−Ａの合成において、１−臭化ヘキサンの代わりに１−臭化アリル（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１１１−Ａを得た。
【化１９１】
2016040593.tif 000192
【０３２６】
ＴＡＭ１０３−Ｃｌの合成において、ＴＡＭ００４−Ａの代わりにＴＡＭ１１１−Ａを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１１１−Ｃｌを得た。ＴＡＭ００１の合成において、ＴＡＭ００１−Ｃｌの代わりにＴＡＭ１１１−Ｃｌを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１１１を得た。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は５７７ｎｍ、ε（酢酸エチル溶液）は８２０００であった。
【化１９２】
2016040593.tif 000193
【０３２７】
＜＜ＴＡＭ１１２の合成＞＞
ＴＡＭ１０６−Ａ２の合成において、ＴＡＭ１０６−Ａ１の代わりにＴＡＭ００２−Ａを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１１２−Ａを得た。
【化１９３】
2016040593.tif 000194
【０３２８】
ＴＡＭ１０３−Ｃｌの合成において、ＴＡＭ００４−Ａの代わりにＴＡＭ１１２−Ａを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１１２−Ｃｌを得た。ＴＡＭ００１の合成において、ＴＡＭ００１−Ｃｌの代わりにＴＡＭ１１２−Ｃｌを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１１２を得た。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は５８４ｎｍ、ε（酢酸エチル溶液）は７２０００であった。吸収スペクトルを図４に示す。
【化１９４】
2016040593.tif 000195
【０３２９】
＜＜ＴＡＭ１１３の合成＞＞
ＴＡＭ１０６−Ａ２の合成において、ＴＡＭ１０６−Ａ１の代わりにＴＡＭ００９−Ａを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１１３−Ａを得た。
【化１９５】
2016040593.tif 000196
【０３３０】
ＴＡＭ１０３−Ｃｌの合成において、ＴＡＭ００４−Ａの代わりにＴＡＭ１１３−Ａを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１１３−Ｃｌを得た。ＴＡＭ００１の合成において、ＴＡＭ００１−Ｃｌの代わりにＴＡＭ１１３−Ｃｌを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１１３を得た。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は５８４ｎｍ、ε（酢酸エチル溶液）は７３０００であった。
【化１９６】
2016040593.tif 000197
【０３３１】
＜＜ＴＡＭ１１４の合成＞＞
ＴＡＭ１０２−Ａの合成において、アクリル酸クロリドの代わりにクロロメチルスチレンを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ００５−Ａ２を得た。
【化１９７】
2016040593.tif 000198
【０３３２】
ＴＡＭ１０５−Ｃｌの合成において、ＴＡＭ００４−Ａの代わりにＴＡＭ００５−Ａ２を用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１１４−Ｃｌを得た。
【化１９８】
2016040593.tif 000199
【０３３３】
ＴＡＭ１１４−Ｃｌを１０ｇ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（東京化成工業株式会社製）９．５ｇ、メタノール１００ｍＬをフラスコに入れ、室温で撹拌し溶解させた。ここに、水５００ｍＬを滴下して析出させた。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、ＴＡＭ１１４の結晶８．５ｇを得た。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は５７７ｎｍ、ε（酢酸エチル溶液）は７６０００であった。
【化１９９】
2016040593.tif 000200
【０３３４】
＜＜ＴＡＭ１１５の合成＞＞
ライトエステルＨＯ−ＭＳ（Ｎ）（共栄社化学株式会社製）２３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド数滴、塩化メチレン１００ｍＬの混合溶液に氷冷下、オキザリルクロリド３５．４ｇを1時間掛けて滴下した。その後、２５℃にて１時間３０分攪拌した後、減圧留去した油状物にトリフルオロ酢酸（和光純薬工業株式会社製）４０ｍＬを加え氷冷下、攪拌した。次いで、ＴＡＭ００５−Ａ、１０ｇを注意深く添加した後、２５℃にて２時間３０分攪拌した。反応液を水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）４０ｇを溶解させた水４００ｍＬに注ぎ、水のｐＨが約７になるよう炭酸水素ナトリウムを加え、酢酸エチルにて抽出を行った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧留去した。得られた油状物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、ＴＡＭ００５−Ａ３の薄黄色油状物８．０ｇを得た。
【化２００】
2016040593.tif 000201
【０３３５】
ＴＡＭ１０５−Ｃｌの合成において、ＴＡＭ００４−Ａの代わりにＴＡＭ００５−Ａ３を用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１１５−Ｃｌを得た。ＴＡＭ００１の合成において、ＴＡＭ００１−Ｃｌの代わりにＴＡＭ１１３−Ｃｌを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１１３を得た。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は５８６ｎｍ、ε（酢酸エチル溶液）は１１５０００であった。
【化２０１】
2016040593.tif 000202
【０３３６】
＜＜ＴＡＭ１１６の合成＞＞
ＴＡＭ１０６の合成において、ＴＡＭ１０２−Ａの代わりにＴＡＭ１１６−Ａを用い、オキシ塩化リンでの色素合成終了後にトリエチルアミンを加えたこと以外は同様の方法でＴＡＭ１１６−Ｃｌを得た。また、ＴＡＭ００５の合成において、ＴＡＭ００５−Ｃｌの代わりにＴＡＭ１０６−Ｃｌを用いること以外は同様の方法で、ＴＡＭ１１６を得た。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、５８３ｎｍ、ε（酢酸エチル溶液）は７９０００であった。
【化２０２】
2016040593.tif 000203
【０３３７】
＜＜ＴＡＭ１１７の合成＞＞
ＴＡＭ１０７と同様の手法で下記ルートに従いＴＡＭ１１７を合成した。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、５８０ｎｍ、ε（酢酸エチル溶液）は７７０００であった。
【化２０３】
2016040593.tif 000204
【０３３８】
＜＜ＴＡＭ１１８の合成＞＞
ＴＡＭ１０７と同様の手法で下記ルートに従いＴＡＭ１１８を合成した。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、５７９ｎｍ、ε（酢酸エチル溶液）は７８０００であった。
【化２０４】
2016040593.tif 000205
【０３３９】
＜＜ＴＡＭ１１９の合成＞＞
ＴＡＭ１０７と同様の手法で下記ルートに従いＴＡＭ１１９を合成した。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、５８０ｎｍ、ε（酢酸エチル溶液）は８００００であった。
【化２０５】
2016040593.tif 000206
【０３４０】
＜＜ＴＡＭ１２０の合成＞＞
ＴＡＭ１０７と同様の手法で下記ルートに従いＴＡＭ１２０を合成した。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、５７９ｎｍ、ε（酢酸エチル溶液）は７８０００であった。
【化２０６】
2016040593.tif 000207
【０３４１】
＜＜ＴＡＭ１２１の合成＞＞
ＴＡＭ１０７と同様の手法で下記ルートに従いＴＡＭ１２１を合成した。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、５７８ｎｍ、ε（酢酸エチル溶液）は７９０００であった。
【化２０７】
2016040593.tif 000208
【０３４２】
＜＜ＴＡＭ１２２の合成＞＞
ＴＡＭ１０７と同様の手法で下記ルートに従いＴＡＭ１２２を合成した。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、５７８ｎｍ、ε（酢酸エチル溶液）は７７０００であった。
【化２０８】
2016040593.tif 000209
【０３４３】
＜＜ＴＡＭ１２３の合成＞＞
ＴＡＭ１０７と同様の手法で下記ルートに従いＴＡＭ１２３を合成した。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、５７７ｎｍ、ε（酢酸エチル溶液）は８００００であった。
【化２０９】
2016040593.tif 000210
【０３４４】
＜＜ＴＡＭ１２４の合成＞＞
ＴＡＭ１０７と同様の手法で下記ルートに従いＴＡＭ１２４を合成した。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、５８０ｎｍ、ε（酢酸エチル溶液）は７９０００であった。
【化２１０】
2016040593.tif 000211
【０３４５】
＜高分子タイプ＞
色素多量体ＴＡＭ２０１〜ＴＡＭ２０６の合成
（重合反応液の組成）
・成分１−１：下記表に記載の成分                        ３．００ｇ
・成分２−１：メタクリル酸ｃ−ヘキシル                         ０．６４ｇ
・成分３−１：メタクリル酸                              ０．６４ｇ
・成分４−１：Ｃ１２Ｈ２３ＳＨ                                 ０．１６ｇ
・成分５−１：Ｖ−６０１（和光純薬製）                         ０．１０ｇ
・成分６−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル           １０ｍＬ
（対塩成分）
・成分７−１：下記表に記載のアニオン成分
【０３４６】
成分１−１〜成分６−１をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、８０℃で４時間撹拌した。反応液を冷却後、２００ｍＬのヘキサンに入れ、析出した固体を濾取した。さらにヘキサン２００ｍＬで懸濁洗浄した。ＧＰＣにてポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定結果を下記表に示す。上記濾取した固体と成分７−１を２００ｍＬのアセトンに溶解させ、これを５００ｍＬの水に入れた。析出した固体を濾取して、さらに水２００ｍＬで懸濁洗浄した。得られた粉体を５０℃で一晩送風乾燥した。
【０３４７】
下記表中、ＴＡＭ２０１〜ＴＡＭ２０６は、上述した高分子タイプの式（１）、式（２）または式（３）で表される化合物の例として挙げたＴＡＭ２０１〜ＴＡＭ２０６を表す。また、下記表中、ＴＡＭ１０４−Ｃｌ、ＴＡＭ１０５−Ｃｌ、ＡＮＩＯＮ００２およびＡＮＩＯＮ００３は、上述した合成例で説明した化合物を表す。ＴＡＭ２０１の吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は５８０．５ｎｍであった。吸収スペクトルを図５に示す。
【表１】
2016040593.tif 000212
【０３４８】
色素多量体ＴＡＭ２５１〜ＴＡＭ２５３の合成
（重合反応液の組成）
・成分１−２：アニオンモノマー                                   １．３２ｇ
・成分２−２：メタクリル酸ｃ−ヘキシル                          ２．３２ｇ
・成分３−２：メタクリル酸                                  ０．６４ｇ
・成分４−２：Ｃ１２Ｈ２３ＳＨ                                  ０．２６ｇ
・成分５−２：Ｖ−６０１（和光純薬製）                          ０．１０ｇ
・成分６−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル          ２０ｍＬ
（対塩成分）
・成分７−２：トリアリールメタン成分
【０３４９】
上記成分１−２〜成分６−２をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、８０℃で４時間撹拌した。反応液を冷却後、４００ｍＬのヘキサンに入れ、析出した固体を濾取した。さらにヘキサン２００ｍＬで懸濁洗浄した。ＧＰＣにてポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定結果を下記表に示す。上記濾取した固体と成分７−２を２００ｍＬのアセトンに溶解させ、これを１００ｍＬの水に入れた。析出した固体を濾取して、さらに水２００ｍＬで懸濁洗浄した。得られた粉体を５０℃で一晩送風乾燥した。
【０３５０】
下記表中、ＴＡＭ２５１〜ＴＡＭ２５３は、上述した高分子タイプの式（１）、式（２）または式（３）で表される化合物の例として挙げたＴＡＭ２５１〜ＴＡＭ２５３を表す。また、下記表中、ＴＡＭ００３−Ｃｌ、ＴＡＭ１０４−ＣｌおよびＴＡＭ１０５−Ｃｌは、上述した合成例で説明した化合物を表す。
【表２】
2016040593.tif 000213
【０３５１】
＜青色着色膜の作製＞
＜＜着色硬化性樹脂組成物（塗布液）の調製＞＞
下記組成中の成分を混合して、着色硬化性樹脂組成物を調製した。
・着色剤                                         ・・・Ｘ質量部（後述する表に記載の量）
・（Ｔ−１）光重合性化合物                        ・・・６．５質量部
・（Ｕ−１）アルカリ可溶性樹脂                    ・・・８．５質量部
・（Ｖ−３）光重合開始剤                        ・・・・１．０質量部
・（Ｘ−１）溶剤                              ・・・・４０．０質量部
・（Ｘ−２）溶剤                            ・・・・・１２．０質量部
・（Ｚ−１）界面活性剤                        ・・・０．００６質量部
【０３５２】
（Ｔ−１）光重合性化合物：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物）
（Ｕ−１）アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（８５／１５［質量比］共重合体（重量平均分子量：１２，０００）酸価（１００ｍｇＫＯＨ／ｇ））
（Ｖ−３）光重合開始剤：下記構造のオキシム系化合物。
【化２１１】
2016040593.tif 000214
（Ｘ−１）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｘ−２）溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル
（Ｚ−１）界面活性剤：メガファックＦ７８１−Ｆ（ＤＩＣ（株）製）
【０３５３】
（着色層Ａ）
ガラス（＃１７３７；コーニング社製）基板上に、上記で調製した着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布した後、室温で３０分間乾燥させることにより揮発成分を揮発させ、着色層を得た。この着色層にフォトマスクを介さない全面露光のｉ線（波長３６５ｎｍ）を照射し、潜像を形成させた。ｉ線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射するようにした。このとき、照射光量を４０ｍＪ／ｃｍ２とした。次いで、この潜像が形成された着色層に対して、炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウムの水溶液（濃度２．４質量％）を用いて２６℃で４５秒間現像し、次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレーで乾燥した。乾燥後の膜をクリーンオーブンで２３０℃、２０分焼成し、青色の着色層Ａを得た。
【０３５４】
（１）分光特性
上記で得た着色層Ａの透過スペクトルを、測光システム（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−３７００）を用いて測定した。得られた透過スペクトルより、ＣＩＥ１９３１表色系における色度（Ｃ光源）を求めた。
【０３５５】
（２）耐熱性
上記で得た着色層Ａの透過スペクトル（ａ１）と、着色層Ａをさらに２３０℃、６０分焼成したときの透過スペクトル（ｂ１）の色差ΔＥ＊ａｂを算出した。
【０３５６】
（３）ＩＴＯ耐性（スパッタ工程耐性）
上記で得た着色層Ａを、スパッタリング装置（（株）アルバック製ＳＩＨ−３０３０）を用いて、酸素流量２ｓｃｃｍ、Ａｒ流量８４ｓｃｃｍ、スパッタ温度２３０℃の雰囲気中にてＩＴＯの膜厚が１５００オングストロームとなるようにＤＣスパッタを実施した。スパッタが完了したＩＴＯ付き着色層Ａの透過スペクトル（ａ２）と、ＩＴＯ付き着色層Ａをさらに２３０℃、６０分焼成したときの透過スペクトル（ｂ２）の色差ΔＥ＊ａｂを算出した。
【０３５７】
（４）耐光性
上記で得た着色層Ａの透過スペクトル（ａ３）と、着色層Ａをキセノンフェードメーター（スガ試験機（株）製  ＸＬ−７５）で照度３９０Ｗ/ｍ２、４８時間照射した後の着色層Ａの透過スペクトル（ｂ３）の色差ΔＥ＊ａｂを算出した。
【０３５８】
（５）液晶比抵抗（電気特性）
上記で得た着色層Ａを基板から掻き取り、掻き取った物９．０ｍｇを液晶材料ＺＬＩ−４７９２（メルク社製）２．００ｇに加えて１２０℃で５時間加熱した。その後、濾過し、液晶材料の比抵抗を液晶比抵抗測定装置（型番ADVANTEST R8340 ULTRA HIGHT RESISTANCE ME（株）アドバンテスト製）により測定した。
＜評価基準＞
Ａ：比抵抗≧１．０×１０１１ＭΩであり、液晶表示装置に組み込んでパネルとした際に焼付き不具合がみられなかった。
Ｂ：比抵抗≧１．０×１０１0ＭΩであり、液晶表示装置に組み込んでパネルとした際に焼付き不具合がほとんど見られず、性能上問題なかった。
Ｃ：比抵抗＜１．０×１０１0ＭΩであり、液晶表示装置に組み込んでパネルとした際の焼付き不具合が生じた。
【０３５９】
＜耐溶剤性（色度差）＞
２３０℃で２０分加熱した着色硬化膜を、２５℃のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中に、１０分間、浸積し、浸漬前後での色度を測定し、色変化の指標ΔＥａｂを算出した。なお、ΔＥａｂの値が３以下の場合に、色相変化が少なく、優れた耐溶剤性を有するものとした。
【表３】
2016040593.tif 000215
【０３６０】
下記表中、着色剤ＴＡＭ００１〜ＴＡＭ０２０は、上述した低分子タイプの式（１）、式（２）または式（３）で表される化合物の例として挙げたＴＡＭ００１〜ＴＡＭ０２０を表す。また、Ｄｙｅ９０１〜Ｄｙｅ９１０は、上述した着色剤の合成例で説明したＤｙｅ９０１〜Ｄｙｅ９１０を表す。
【０３６１】
上記表から、実施例の着色硬化性組成物では、耐熱性とＩＴＯ耐性（スパッタ工程耐性）を顕著に向上させることができることがわかった。一方、比較例の着色硬化性組成物では、耐熱性とＩＴＯ耐性を両立させることが困難であることがわかった。
【０３６２】
【表４】
2016040593.tif 000216
【０３６３】
上記表中、Ｄｙｅ００１〜Ｄｙｅ００６は以下の化合物を表す。また、ＰＢ１５：６は、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１５：６を表す。
【化２１２】
2016040593.tif 000217
【０３６４】
実施例１０１、実施例１０２、実施例１０５〜１１６の結果から、キサンテン色素およびジロメテン金属錯体化合物の少なくとも１種を併用することで、耐熱性、ＩＴＯ耐性をより向上できることがわかった。また、実施例１０３〜１１６の結果から、より長波な染料を併用することで、耐光性を向上できることがわかった。
【０３６５】
【表５】
2016040593.tif 000218
【０３６６】
【表６】
2016040593.tif 000219
【０３６７】
上記表中、ＴＡＭ００６およびＴＡＭ１０１〜ＴＡＭ１２４は、上述した低分子タイプの式（１）、式（２）または式（３）で表される化合物の例として挙げたＴＡＭ００６およびＴＡＭ１０１〜ＴＡＭ１２４を表す。また、ＴＡＭ２０１〜ＴＡＭ２０６およびＴＡＭ２５１〜ＴＡＭ２５３は、上述した高分子タイプの式（１）、式（２）または式（３）で表される化合物の例として挙げたＴＡＭ２０１〜ＴＡＭ２０６およびＴＡＭ２５１〜ＴＡＭ２５３を表す。
【０３６８】
実施例６、２０１〜２１４および３０６〜３２４の結果から、本発明で用いられる着色剤が重合性基および／または多量体構造を有することで、電気特性および耐溶剤性をより向上できることがわかった。
また、実施例１で用いたオキシム化合物をＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１（ＢＡＳＦ社製）またはＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（ＢＡＳＦ社製）に替えた場合にも、実施例１と同様の良好な結果が得られることがわかった。
上記表から、実施例の着色硬化性組成物では、耐熱性、ＩＴＯ耐性（スパッタ工程耐性）、電気特性および耐溶剤性を顕著に向上させることができることがわかった。一方、比較例の着色硬化性組成物では、耐熱性とＩＴＯ耐性を両立させることが困難、且つ電気特性、耐溶剤性も低いことがわかった。
【図１】
2016040593.tif 000240
【図２】
2016040593.tif 000241
【図３】
2016040593.tif 000242
【図４】
2016040593.tif 000243
【図５】
2016040593.tif 000244