(57)【要約】【課題】環境負荷を増加させることなく、太陽電池セルの品質向上および太陽電池セルの歩留まり向上が可能な太陽電池セルを得ることを目的とする。【解決手段】第１導電型のシリコン系基板の表面に凹凸構造を形成する第１工程と、シリコン系基板の表面に第２導電型の不純物を拡散してシリコン系基板の表層に不純物拡散層を形成する第２工程と、不純物拡散層上に形成された不純物とシリコン系基板の材料との化合物層を除去する第３工程と、を含み、第３工程は、フッ酸を含む溶液を用いてシリコン系基板の表面をエッチングする第４工程と、シリコン系基板の表面に残存するフッ酸を含む溶液を純水で洗浄する第５工程と、酸化性薬液を用いてシリコン系基板の表面に均一に酸化膜を形成する第６工程と、シリコン系基板の表面に残存する酸化性薬液を純水で洗浄する第７工程と、シリコン系基板の表面を乾燥させる第８工程と、を含む。【選択図】図３
2016032073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電型のシリコン系基板の表面に凹凸構造を形成する第１工程と、
前記シリコン系基板の表面に第２導電型の不純物を拡散して前記シリコン系基板の表層に不純物拡散層を形成する第２工程と、
前記不純物拡散層上に形成された前記不純物と前記シリコン系基板の材料とを含む化合物層を除去する第３工程と、
を含み、
前記第３工程は、
フッ酸を含む溶液を用いて前記シリコン系基板の表面をエッチングする第４工程と、
前記シリコン系基板の表面に残存する前記フッ酸を含む溶液を純水で洗浄する第５工程と、
酸化性薬液を用いて前記シリコン系基板の表面に均一に酸化膜を形成する第６工程と、
前記シリコン系基板の表面に残存する前記酸化性薬液を純水で洗浄する第７工程と、
前記シリコン系基板の表面を乾燥させる第８工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池セルの製造方法。
【請求項２】
前記第８工程では、前記シリコン系基板の表面に温風を吹き付けて前記シリコン系基板の表面を乾燥させること、
を特徴とする請求項１に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項３】
前記シリコン系基板がｐ型シリコン基板であり、
前記不純物がリンであること、
を特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項４】
前記シリコン系基板がｎ型シリコン基板であり、
前記不純物がホウ素であること、
を特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項５】
前記酸化性薬液は、オゾンガスを溶解させたオゾン水または過酸化水素水であること、
を特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項６】
前記オゾン水の溶存オゾン濃度は、０．１ｍｇ／Ｌ以上、１８０ｍｇ／Ｌ以下であること、
を特徴とする請求項５に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項７】
前記過酸化水素水の濃度は、０．０１ｗ／ｖ％以上、３０ｗ／ｖ％以下であること、
を特徴とする請求項５に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項８】
シリコン系基板の表面に不純物と前記シリコン系基板の材料とを含む化合物が形成された前記シリコン系基板を洗浄する太陽電池セルの製造装置であって、
前記化合物をエッチングするためのフッ酸を含む溶液が供給されて、前記シリコン系基板が前記フッ酸を含む溶液に浸漬される第１槽と、
前記第１槽で前記化合物がエッチングされた前記シリコン系基板の表面に残存する前記フッ酸を含む溶液を洗浄するための純水が供給されて、前記シリコン系基板が前記純水に浸漬される第２槽と、
前記第２槽で洗浄された前記シリコン系基板の表面に酸化膜を形成するための酸化性薬液が供給されて、前記シリコン系基板が前記酸化性薬液に浸漬される第３槽と、
前記第３槽で前記酸化物が形成された前記シリコン系基板の表面に残存する前記酸化性薬液を洗浄するための純水が供給されて、前記シリコン系基板が前記純水に浸漬される第４槽と、
前記第４槽で洗浄された前記シリコン系基板の表面を乾燥させる第５槽と、
を備えることを特徴とする太陽電池セルの製造装置。
【請求項９】
シリコン系基板は、表面に凹凸構造を有すること、
を特徴とする請求項８に記載の太陽電池セルの製造装置。
【請求項１０】
第５槽では、前記シリコン系基板の表面に温風を吹き付けて前記シリコン系基板の表面を乾燥させること、
を特徴とする請求項８または９に記載の太陽電池セルの製造装置。
【請求項１１】
前記第１槽、前記第２槽、前記第３槽、前記第４槽および前記第５槽では、複数枚の前記シリコン系基板をキャリアに収納した状態で処理が行われること、
を特徴とする請求項８から１０のいずれか１つに記載の太陽電池セルの製造装置。
【請求項１２】
前記酸化性薬液は、オゾンガスを溶解させたオゾン水または過酸化水素水であること、
を特徴とする請求項８から１１のいずれか１つに記載の太陽電池セルの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池セルの製造方法および太陽電池セルの製造装置に関し、ウォーターマークの発生を抑制する太陽電池セルの製造方法および太陽電池セルの製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン基板を用いた半導体デバイス、たとえば太陽電池セルの製造工程において、ｐｎ接合を形成するための熱拡散工程がある。たとえば、ｐ型シリコン基板にリン拡散を行う場合には以下の熱拡散工程が行われる。すなわち、ｐ型シリコン基板を熱酸化炉へ投入して該ｐ型シリコン基板をオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）蒸気の存在下で加熱し、リンを含む酸化膜であるリンガラスを該ｐ型シリコン基板の表面に成膜する。そして、リンガラスからリンをｐ型シリコン基板内へ熱拡散させることによって、ｎ型不純物拡散層となるリン拡散層を該ｐ型シリコン基板の表面に形成してｐｎ接合を形成する。
【０００３】
上記熱拡散工程後のリン拡散層の表面には、ガラスを主成分とするリンガラスが成膜されている。リン拡散層の表面にリンガラスが残留していると太陽電池セルの光電変換効率を低下させてしまうため、該リンガラスを除去するための洗浄工程が必要となる。
【０００４】
一般的に行われるリンガラスを除去するための洗浄工程は、初めにフッ酸(ＨＦ)、またはＨＦと硝酸（ＨＮＯ3）と硫酸（Ｈ2ＳＯ4）との混酸などのＨＦを含む溶液を用いたウェットエッチング処理によるリンガラスの除去処理と、シリコン基板の表面に残留するＨＦを含む溶液を純水によって洗浄する洗浄処理と、シリコン基板の表面の純水の水切りおよび乾燥を行う乾燥処理から成る。
【０００５】
太陽電池セルの製造においては、低コストで太陽電池セルを製造することが求められる。このため、上記洗浄工程は、多数枚のシリコン基板を一度に一括処理するバッチ方式で行われる。また、乾燥処理は、タクト短縮およびコスト削減のために、昇温したドライエアーを上下左右方向からシリコン基板に向けて吹き付けるドライエアーブローによって行われる。
【０００６】
しかしながら、ドライエアーブローでは、１バッチの全数のシリコン基板を一様に乾燥することは困難である。さらに、太陽電池セルのシリコン基板表面にはテクスチャ構造とよばれる凹凸構造が形成されるため、該テクスチャの形状効果により表面状態が変化しやすく、疎水性の場合にはより疎水性に、親水性の場合にはより親水性になりやすく、シリコン基板の面内の表面状態にムラが生じる。上記の理由から、上述した太陽電池セルの製造方法では、シリコン基板の表面状態および乾燥時間にムラが生じ、シリコン基板の表面にウォーターマークとよばれるシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）が発生しやすい。
【０００７】
ウォーターマークが発生すると、シリコン基板の表面が白濁して外観不良となり、該外観不良により太陽電池セルの歩留まりが低下する。ウォーターマークの発生には乾燥方式、基板表面の水素結合状態および表面形状などの条件が影響する。
【０００８】
ウォーターマークの発生を抑制する方法として、たとえば特許文献１では、リンガラスを除去するためにシリコン基板を希フッ酸水溶液に浸漬した後に、該シリコン基板を希フッ酸水溶液に浸漬した状態で該希フッ酸水溶液に酸化性水溶液を混合することで、基板表面を親水化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平４−１４４１３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記従来の技術によれば、希フッ酸水溶液に酸化性水溶液を混合した混合溶液にシリコン基板を浸漬するため、シリコン基板の表面では酸化膜形成と該酸化膜およびリンガラスのエッチングとが同時に進行する。太陽電池セルの製造では、光電変換効率の高い太陽電池セルを得るために、先の工程でｐ型シリコン基板の表面に形成したｎ型不純物拡散層となるリン拡散層のリン濃度が重要である。したがって、エッチングによるリン拡散層の表面のリン濃度の変動を抑制しなければならない。また、エッチングによって、シリコン基板の表面に形成されているテクスチャ構造の表面ラフネスが大きくなり、テクスチャ構造による光電変換効率向上効果が設計通りに得られない、という問題があった。さらに、希フッ酸水溶液に酸化性水溶液を混合して使用するため、希フッ酸水溶液をバッチごとに新たに準備する必要があり、環境負荷が大きいという問題があった。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、環境負荷を増加させることなく、太陽電池セルの品質向上および太陽電池セルの歩留まり向上が可能な太陽電池セルの製造方法および該太陽電池セルの製造方法を実現する太陽電池セルの製造装置を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる太陽電池セルの製造方法は、第１導電型のシリコン系基板の表面に凹凸構造を形成する第１工程と、前記シリコン系基板の表面に第２導電型の不純物を拡散して前記シリコン系基板の表層に不純物拡散層を形成する第２工程と、前記不純物拡散層上に形成された前記不純物と前記シリコン系基板の材料とを含む化合物層を除去する第３工程と、を含み、前記第３工程は、フッ酸を含む溶液を用いて前記シリコン系基板の表面をエッチングする第４工程と、前記シリコン系基板の表面に残存する前記フッ酸を含む溶液を純水で洗浄する第５工程と、酸化性薬液を用いて前記シリコン系基板の表面に均一に酸化膜を形成する第６工程と、前記シリコン系基板の表面に残存する前記酸化性薬液を純水で洗浄する第７工程と、前記シリコン系基板の表面を乾燥させる第８工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、環境負荷を増加させることなく、太陽電池セルの品質向上および太陽電池セルの歩留まり向上が可能になる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法を用いて作製された太陽電池セルの要部断面図
【図２】本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法を用いて作製された太陽電池セルの上面図
【図３】本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法を説明する要部断面図
【図４】本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法を説明する要部断面図
【図５】本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法を説明する要部断面図
【図６】本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法を説明する要部断面図
【図７】本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法におけるリンガラス除去工程のフローを説明するフローチャート
【図８】本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法におけるリンガラス除去工程を実施する太陽電池セルの製造装置の概略構成を示す模式図
【図９】比較例のリンガラス除去工程のフローを説明するフローチャート
【図１０】フッ酸を含む溶液によるリンガラスエッチング工程後の、オゾン水による酸化膜形成工程の有無によるウォーターマークの発生率を示す特性図
【図１１】フッ酸を含む溶液によるリンガラスエッチング工程後の、過酸化水素水による酸化膜形成工程の有無によるウォーターマークの発生率を示す特性図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明にかかる太陽電池セルの製造方法および太陽電池セルの製造装置の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１６】
実施の形態
本実施の形態は、太陽電池セルの製造に関するものであり、特に、拡散工程後の洗浄工程に起因するウォーターマークの発生の抑制に関するものである。詳細には、本実施の形態は、第１導電型のシリコン系基板の表層に第２導電型の不純物を熱拡散させることによってシリコン系基板の表層に不純物拡散層を形成した後に実施される、シリコン系基板の表面に形成された、不純物とシリコン系基板との化合物層の除去処理に関するものである。該化合物層は、より詳細には、第２導電型の不純物とシリコン系基板の材料であるシリコンと酸素とを主成分とする化合物層である。
【００１７】
まず、本実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法を用いて作製される太陽電池セルについて説明する。図１および図２は、本実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法を用いて作製された太陽電池セルを示す図であり、図１は太陽電池セルの要部断面図、図２は太陽電池セルの上面図である。図１および図２に示す太陽電池セルは、ｐ型シリコン基板１１ａの基板表層にｎ型不純物拡散層１１ｂを有してｐｎ接合が形成されたシリコン基板１１と、シリコン基板１１の受光面側の面に形成された反射防止膜１２と、シリコン基板１１の受光面側の面に形成された受光面側電極１３と、シリコン基板１１の受光面と対向する面である裏面に形成された裏面電極１４とを備える。また、シリコン基板１１の裏面側の表層部における裏面電極１４の下部領域には、ｐ型シリコン基板１１ａよりもｐ型不純物を高濃度に含んだＰ＋層１１ｃが形成されている。Ｐ＋層１１ｃは、ＢＳＦ（Back  Surface  Field）効果を得るために設けられる。
【００１８】
受光面側電極１３は、グリッド電極１３ａおよびバス電極１３ｂを含み、図１においてはグリッド電極１３ａの長手方向に垂直な断面における断面図を示している。また、ｎ型不純物拡散層１１ｂと反射防止膜１２との間には、シリコン酸化膜２１が形成されている。シリコン基板１１の受光面側の表面、すなわちｎ型不純物拡散層１１ｂの表面には、微細な凹凸構造であるテクスチャ構造１５が形成されている。
【００１９】
つぎに、図１および図２に示す太陽電池セルを製造するための工程を説明する。図３〜図６は、実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法を説明する要部断面図である。
【００２０】
まず、ｐ型シリコン基板１１ａがシリコンインゴットからスライス加工により切り出される。ｐ型シリコン基板１１ａは、単結晶シリコン基板でもよく、多結晶シリコン基板でもよい。本実施の形態では、ｐ型シリコン基板１１ａに単結晶シリコン基板を用いるものとする。シリコンインゴットからスライス加工により切り出されたｐ型シリコン基板１１ａの表面には、スライス加工時にワイヤーが削れて生じる切り粉および研磨剤などからなる汚染物質である有機不純物と金属不純物とが付着している。このため、シリコンインゴットから切り出されたｐ型シリコン基板１１ａに対して、スライス加工により切り出された際の残渣である有機不純物および金属不純物の洗浄除去処理が行われる。
【００２１】
有機不純物および金属不純物の洗浄除去処理が行われたｐ型シリコン基板１１ａには、太陽電池セルがより多くの太陽光を吸収できるように、ウェットエッチング工程において図３に示すように基板表面に微細な凹凸構造であるテクスチャ構造１５が形成される。テクスチャは、シリコンの面方位によりエッチングレートが異なる性質を利用して、異方性エッチングによって該ｐ型シリコン基板１１ａの表面に形成できる。テクスチャ形成においては、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液に添加剤であるイソプロピルアルコール（isopropyl  alcohol：ＩＰＡ）等の有機物を加えた高温の薬液であるウェットエッチング液にｐ型シリコン基板１１ａを浸漬する。なお、ウェットエッチング液をｐ型シリコン基板１１ａの表面に供給してテクスチャを形成できれば、ｐ型シリコン基板１１ａをウェットエッチング液に浸漬しなくてもよい。
【００２２】
つぎに、表面にテクスチャが形成されたｐ型シリコン基板１１ａを熱拡散炉へ投入し、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）蒸気または水素化リン（ＰＨ３）蒸気等のリンを含む雰囲気の存在下で加熱してｐ型シリコン基板１１ａの表面にリンガラス層を堆積させる。そして、該リンガラス層からリンを供給することでｐ型シリコン基板１１ａ中にリンを拡散させる。これにより、ｐ型シリコン基板１１ａの全面の表層にｎ型不純物拡散層１１ｂが形成され、ｐｎ接合が形成される。そして、ｎ型不純物拡散層１１ｂの表面は、リンガラス層が形成されている状態となる。リンガラス層は、第２導電型の不純物であるリンと、第１導電型のシリコン系基板であるｐ型シリコン基板１１ａの材料であるシリコンとを含む化合物層である。該化合物層は、より詳細には、リンとシリコンと酸素とを主成分とする化合物層である。
【００２３】
ここで、ｎ型不純物拡散層１１ｂの形成直後の、ｎ型不純物拡散層１１ｂを含むｐ型シリコン基板１１ａの表面には、図４に示すようにリンガラス層３１が形成されている。このため、エッチング液を用いてウェットエッチングにより該リンガラス層３１を除去するリンガラス除去工程が行われる。
【００２４】
図７は、本実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法におけるリンガラス除去工程のフローを説明するフローチャートである。本実施の形態にかかるリンガラス除去工程は、ステップＳ１０において実施されるリンガラスエッチング工程と、ステップＳ２０において実施される第１洗浄工程と、ステップＳ３０において実施される酸化膜形成工程と、ステップＳ４０において実施される第２洗浄工程と、ステップＳ５０において実施される乾燥工程と、を含む。
【００２５】
ステップＳ１０のリンガラスエッチング工程では、フッ酸(ＨＦ)、またはＨＦとＨＮＯ3とＨ2ＳＯ4との混酸等の、ＨＦを含む溶液をエッチング液に用いたウェットエッチング処理によって、ｎ型不純物拡散層１１ｂを含むｐ型シリコン基板１１ａの表面に形成されているリンガラス層３１をエッチング除去する。ＨＦを含む溶液におけるフッ酸の濃度は特に限定されず、ｎ型不純物拡散層１１ｂの形成条件などの諸条件により適宜設定されればよい。また、ＨＦを含む溶液であるエッチング液へのｐ型シリコン基板１１ａの浸漬時間は、ｎ型不純物拡散層１１ｂの形成条件およびフッ酸の濃度などの諸条件により適宜設定されればよい。
【００２６】
リンガラスエッチング工程では、たとえばＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：１０で調製されたＨＦ溶液にｐ型シリコン基板１１ａを４５０秒間浸漬して、ｎ型不純物拡散層１１ｂを含むｐ型シリコン基板１１ａの表面に形成されているリンガラス層３１をエッチング除去する。
【００２７】
ステップＳ２０の第１洗浄工程では、リンガラスエッチング工程の実施後に、ｐ型シリコン基板１１ａの表面に純水を供給することによって、ｐ型シリコン基板１１ａの表面に残存している、ＨＦを含む溶液を純水で洗浄する第１洗浄処理を行う。第１洗浄工程では、たとえばｐ型シリコン基板１１ａを純水に浸漬して、ｐ型シリコン基板１１ａの表面に残留しているＨＦ溶液を洗浄により洗い流す。
【００２８】
このとき、ｐ型シリコン基板１１ａの表面は、ＨＦ溶液に浸漬したために疎水性になっている。このため、純水から引き揚げたｐ型シリコン基板１１ａは水をはじくが、一部水滴状に純水が残留することがある。そして、純水から引き揚げたｐ型シリコン基板１１ａの表面に水滴状に残留した純水は、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）からなるウォーターマーク発生の要因となる。
【００２９】
そこで、ウォーターマークの発生防止の対策として、ステップＳ３０の酸化膜形成工程では、第１洗浄工程の実施後に、酸化作用を有する酸化性薬液をｐ型シリコン基板１１ａの表面に供給することによって、ｐ型シリコン基板１１ａの表面にウェット酸化処理によりシリコン酸化膜２１を均一に形成して、ｐ型シリコン基板１１ａの表面を均一に親水化する。酸化性薬液は、たとえばオゾンガスを溶解させたオゾン水および過酸化水素水が例示される。
【００３０】
酸化膜形成工程では、ステップＳ２０の純水による洗浄後に、たとえば酸化性薬液が貯留された貯留槽にｐ型シリコン基板１１ａを浸漬することで、図５に示すようにｐ型シリコン基板１１ａの表面に酸化膜であるシリコン酸化膜２１を均一に形成してｐ型シリコン基板１１ａ表面を均一に親水化する。
【００３１】
酸化性薬液としては、たとえばオゾンガスを溶解させたオゾン水を使用する。そして、オゾン水が貯留された貯留槽にｐ型シリコン基板１１ａを浸漬した後、溶存オゾン濃度を既定の濃度に調整したオゾン水を貯留槽に常時供給して、貯留槽のオゾン水の溶存オゾン濃度を一定に保つ。オゾン水の溶存オゾン濃度は、０．１ｍｇ／Ｌ以上であればよく、高濃度ほど短時間での親水化処理が可能である。オゾン水の溶存オゾン濃度は、より好ましくは１ｍｇ／Ｌ以上である。なお、高濃度オゾン水の製造上の理由の観点から、オゾン水の溶存オゾン濃度の上限は、１８０ｍｇ／Ｌである。オゾン水の溶存オゾン濃度は、０．１ｍｇ／Ｌ程度の場合は、オゾン水へのｐ型シリコン基板１１ａの浸漬時間は３０秒以上であればよい。
【００３２】
また、ステップＳ３０の酸化膜形成工程で形成されたシリコン酸化膜２１のうちシリコン基板１１の受光面側のｎ型不純物拡散層１１ｂ上に形成されたシリコン酸化膜２１は、反射防止膜またはパッシベーション膜として用いることができる。また、ステップＳ３０の酸化膜形成工程で形成されたシリコン酸化膜２１のうち、シリコン基板１１の裏面および側面に形成されたシリコン酸化膜２１は、リンガラス除去工程の後に不要なｎ型不純物拡散層１１ｂをエッチング除去する際に一部または全部が除去される。
【００３３】
なお、あらかじめｐ型シリコン基板１１ａの片面側にのみｎ型不純物拡散層１１ｂを形成している場合には、上記不要なｎ型不純物拡散層１１ｂのエッチング処理は不要なため、ｐ型シリコン基板１１ａにおける受光面側以外の裏面および側面にもシリコン酸化膜２１が残存する。ｐ型シリコン基板１１ａにおける裏面および側面のシリコン酸化膜２１は、除去してもよく、また除去しなくてもよい。
【００３４】
ステップＳ４０の第２洗浄工程では、酸化膜形成工程の実施後に、ｐ型シリコン基板１１ａの表面に純水を供給することによって、ｐ型シリコン基板１１ａの表面に残存している酸化性薬液を純水で洗浄する第２洗浄処理を行う。第２洗浄工程では、たとえばｐ型シリコン基板１１ａを純水に浸漬して、ｐ型シリコン基板１１ａの表面に残留している酸化性薬液を洗浄により洗い流す。
【００３５】
なお、ステップＳ１０〜ステップＳ４０の各工程では、各処理液をｐ型シリコン基板１１ａの表面に供給することで目的の処理が行えれば、ｐ型シリコン基板１１ａを各処理液に浸漬しなくてもよい。
【００３６】
ステップＳ５０の乾燥工程では、第２洗浄工程の実施後にｐ型シリコン基板１１ａの表面に残存している純水の水切りおよび乾燥を行う。乾燥工程では、たとえば１５０℃程度の温風をｐ型シリコン基板１１ａに吹き付けることで純水を吹き飛ばす、もしくは蒸発させることで、ｐ型シリコン基板１１ａの表面に残存している純水の水切りおよび乾燥を行う。温風を利用した温風ドライ方式の基板乾燥では、基板の表面の温度が５０℃以上となるように、１００℃以上、好ましくは１４０℃以上の温風を基板に吹きかけ、基板の表面に付着した水を吹き飛ばす、もしくは蒸発させることで基板を乾燥させる。以上のステップＳ５０を行って、一連のリンガラス除去処理を終了する。
【００３７】
本実施の形態にかかるリンガラス除去工程は、ステップＳ３０の酸化膜形成工程においてｐ型シリコン基板１１ａの表面がシリコン酸化膜２１に均一に覆われ、ｐ型シリコン基板１１ａの表面が均一に親水性化される。このため、第２洗浄工程後のｐ型シリコン基板１１ａの表面には、純水が水滴状に残留することがなく、ｐ型シリコン基板１１ａの表面の活性なシリコンが空気中の酸素と反応することがない。すなわち、ｐ型シリコン基板１１ａの表面の親水化により、該表面の水切れは悪くなる。そして、ｐ型シリコン基板１１ａの表面が不均一に親水化されると、該ｐ型シリコン基板１１ａの表面に純水が水滴状に残留する。そこで、本実施の形態にかかるリンガラス除去工程では、ｐ型シリコン基板１１ａの表面を均一に親水性化して、該ｐ型シリコン基板１１ａの表面に純水が水滴状に残留することを防止する。これにより、ｐ型シリコン基板１１ａの表面に残存した純水に起因したウォーターマークの発生を防止でき、ｐ型シリコン基板１１ａの乾燥方式が温風ドライ方式であってもウォーターマークの発生を防止できる。
【００３８】
上述した本実施の形態にかかるリンガラス除去工程は、図８に示す太陽電池セルの製造装置を用いて実施することができる。図８は、本実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法におけるリンガラス除去工程を実施する太陽電池セルの製造装置の概略構成を示す模式図である。
【００３９】
図８に示す太陽電池セルの製造装置は、シリコン系基板の表面の酸化膜を除去するためのフッ酸（ＨＦ）を含む薬液が貯留された第１槽であるエッチング処理槽１０１と、シリコン系基板の表面に残留したフッ酸（ＨＦ）を含む薬液を洗浄するための純水が貯留された第２槽である第１洗浄処理槽１０２と、シリコン系基板の表面を酸化するための酸化性薬液が貯留された第３槽である酸化処理槽１０３と、シリコン系基板の表面に残留した酸化性薬液を洗浄するための純水が貯留された第４槽である第２洗浄処理槽１０４と、シリコン系基板の表面に残存している純水の水切りおよび乾燥を行う第５槽である乾燥槽１０５と、が処理工程順に配置されている。
【００４０】
太陽電池セルの製造では、量産性の観点から、一度に多数枚の基板を処理するバッチ処理方式が用いられる。図８に示す太陽電池セルの製造装置は、図示しないキャリアに収納された多数枚のシリコン系基板をエッチング処理槽１０１から第２洗浄処理槽１０４までの槽に貯留された溶液に順次浸漬するための図示しない搬送機構を有する。
【００４１】
乾燥槽１０５では、第２洗浄処理槽１０４までの浸漬処理を終えた後に、キャリアに収納されたシリコン系基板に高温のドライエアー、もしくは窒素等の不活性ガスを吹き付けて基板を乾燥させる。なお、図８に示す太陽電池セルの製造装置におけるエッチング処理槽１０１から第２洗浄処理槽１０４までの槽は、いずれも１槽以上あればよく、すべての槽は薬液を循環させるシステム、または薬液もしくは純水を常時供給するシステムを有してもよい。また薬液の溶媒および純水には、たとえばイオン交換水などの水が使用され、液温度調整機構を有してもよい。
【００４２】
つぎに、上述したリンガラス除去工程の後、ｐ型シリコン基板１１ａの一面側に形成されたｎ型不純物拡散層１１ｂをレジストにより保護した後、ｐ型シリコン基板１１ａの一主面のみにｎ型不純物拡散層１１ｂを残すようにｐ型シリコン基板１１ａにエッチング処理を行う。これにより、図６に示すように不要なｎ型不純物拡散層１１ｂであるｐ型シリコン基板１１ａの他面側および側面に形成されたｎ型不純物拡散層１１ｂがエッチング除去されて、ｐｎ接合を有するシリコン基板１１が形成される。そして、ｐ型シリコン基板１１ａにおいて、ｎ型不純物拡散層１１ｂが残された側が受光面側とされる。
【００４３】
ここで、除去されたｎ型不純物拡散層１１ｂ上に形成されていたシリコン酸化膜２１も除去されるため、シリコン酸化膜２１は、受光面側に残されたｎ型不純物拡散層１１ｂ上にのみ残存する。処理後の残存レジストは、有機溶剤等を用いて除去される。
【００４４】
また、上述したリンガラス除去工程の後、ｐ型シリコン基板１１ａの基板端部のｎ型不純物拡散層１１ｂをプラズマ処理によりエッチング除去することによってｐ型不純物拡散層であるｐ型シリコン基板１１ａと、該ｐ型シリコン基板１１ａの受光面側のｎ型不純物拡散層１１ｂとの分離を行ってシリコン基板１１を形成してもよい。この状態では、シリコン基板１１の裏面にはｎ型不純物拡散層１１ｂがまだ残っている。ここで、除去されたｎ型不純物拡散層１１ｂ上に形成されていたシリコン酸化膜２１も除去されるため、シリコン酸化膜２１は、受光面側および裏面側に残されたｎ型不純物拡散層１１ｂ上に残存する。なお、あらかじめｐ型シリコン基板１１ａの片面側にのみｎ型不純物拡散層１１ｂを形成している場合には、上記不要なｎ型不純物拡散層１１ｂのエッチング処理は不要である。
【００４５】
つぎに、絶縁膜からなる反射防止膜１２としてプラズマＣＶＤ法等の成膜方法によって窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）を、たとえば７０ｎｍ〜９０ｎｍ程度の膜厚でｎ型不純物拡散層１１ｂ上に形成する。なお、詳細には、ｎ型不純物拡散層１１ｂ上には後述するようにシリコン酸化膜２１が形成されているため、反射防止膜１２はシリコン酸化膜２１上に形成される。反射防止膜１２の膜厚および屈折率は、光反射を最も抑制する値に設定する。なお、反射防止膜１２として、屈折率の異なる２層以上の膜を積層してもよい。また、反射防止膜１２は、スパッタリング法など、異なる成膜方法により形成してもよい。
【００４６】
つぎに、銀の混入した銀ペーストをシリコン基板１１の受光面に櫛形にスクリーン印刷して乾燥させ、アルミニウムの混入したアルミニウムペーストをシリコン基板１１の裏面の全面にスクリーン印刷して乾燥させる。また、通常、アルミニウムペースト面上の一部あるいは開口部に銀ペーストを重ねて印刷される。
【００４７】
その後、印刷されたペーストに焼成処理を実施して受光面側電極１３と裏面電極１４とが形成される。受光面側電極１３は、いわゆるファイヤースルーにより反射防止膜１２およびシリコン酸化膜２１を貫通してｎ型不純物拡散層１１ｂに接続する。シリコン基板１１の裏面側では、アルミニウムペーストがシリコン基板１１の裏面のシリコンと反応して裏面電極１４が得られ、かつシリコン基板１１の裏面の表層にアルミニウムペーストからアルミニウムが拡散して裏面電極１４の直下にＰ＋層１１ｃが形成される。また、裏面電極１４は、シリコン基板１１の裏面にシリコン酸化膜２１が存在する場合には、いわゆるファイヤースルーにより該シリコン酸化膜２１を貫通してシリコン基板１１の裏面であるｐ型シリコン基板１１ａに接続する。
【００４８】
また、上述したように、ｐ型シリコン基板１１ａの基板端部のｎ型不純物拡散層１１ｂのみを除去してシリコン基板１１を形成した場合には、ｐ型シリコン基板１１ａの裏面にはｎ型不純物拡散層１１ｂが残っている。この場合は、アルミニウムペーストがシリコン基板１１の裏面に残存しているｎ型不純物拡散層１１ｂのシリコンと反応して裏面電極１４が得られ、かつｐ型シリコン基板１１ａの裏面に残存しているｎ型不純物拡散層１１ｂにアルミニウムペーストからアルミニウムが拡散して裏面電極１４の直下にＰ＋層１１ｃが形成される。以上のようにして、図１および図２に示す太陽電池セルが作製される。
【００４９】
つぎに、比較例として、上述した酸化膜形成工程と第２洗浄工程とを実施しないリンガラス除去工程について説明する。図９は、比較例のリンガラス除去工程のフローを説明するフローチャートである。比較例のリンガラス除去工程は、ステップＳ１１０において実施されるリンガラスエッチング工程と、ステップＳ１２０において実施される洗浄工程と、ステップＳ１３０において実施される乾燥工程と、を含む。
【００５０】
ステップＳ１１０において実施されるリンガラスエッチング工程では、上述した本実施の形態にかかるリンガラス除去工程のステップＳ１０において実施されるリンガラスエッチング工程と同じ処理が行われる。ステップＳ１２０において実施される洗浄工程では、上述した本実施の形態にかかるリンガラス除去工程のステップＳ２０において実施される第１洗浄工程と同じ処理が行われる。ステップＳ１３０において実施される乾燥工程では、上述した本実施の形態にかかるリンガラス除去工程のステップＳ５０において実施される乾燥工程と同じ処理が行われる。
【００５１】
比較例のリンガラス除去工程のフローでは、ステップＳ１１０においてフッ酸を含む溶液にシリコン基板を浸漬することでシリコン基板の表面が疎水化する。そして、ステップＳ１２０における純水での洗浄後に、シリコン基板の表面に不均一な水残りが生じることがある。ここで、ステップＳ１１０のリンガラスエッチング工程は、たとえばＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：１０で調製されたＨＦ溶液にシリコン基板を４５０秒間浸漬する処理である。
【００５２】
また、リンが拡散されたｎ型不純物拡散層のリン濃度またはフッ酸を含む溶液によるリンガラス除去の処理条件によっては、シリコン基板の表面に荒れが生じ、ステップＳ１２０の洗浄工程後にシリコン基板の表面に水残りが生じやすくなることが分かっている。洗浄工程後におけるシリコン基板の表面の水残りは、微細凹凸構造を有するシリコン基板で生じやすく、水残りはその後の温風ドライによる乾燥工程でシリコンと空気中の酸素との反応を誘発し、ウォーターマークを形成する要因となる。
【００５３】
また、上記特許文献１の技術では、希フッ酸水溶液に酸化性水溶液を混合した混合溶液にシリコン基板を浸漬するため、シリコン基板の表面では酸化膜形成と該酸化膜のエッチングとが同時に進行する。このため、先の工程でシリコン基板の表面に形成したｎ型シリコン層となるリン拡散層のリン濃度に変動が生じ、また、シリコン基板の面内においてリン拡散層のリン濃度にばらつきが生じ、所望のリン濃度が得られない。また、シリコン基板の表面に形成されているテクスチャ構造の表面ラフネスが大きくなるという問題が生じる。さらに、希フッ酸水溶液をバッチごとに新たに準備する必要があり、環境負荷が大きいという問題が生じる。
【００５４】
これに対して、本実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法におけるリンガラス除去工程は、フッ酸を含む溶液によるウェットエッチング処理によりｐ型シリコン基板１１ａの表面のリンガラス層を除去した後、ウェット酸化処理を実施してｐ型シリコン基板１１ａの表面にシリコン酸化膜２１を均一に形成して、ｐ型シリコン基板１１ａの表面を均一に親水性化する。ｐ型シリコン基板１１ａの表面が均一に親水性化されることによって、該ｐ型シリコン基板１１ａの表面の親水性の不均一に起因して第２洗浄工程後にｐ型シリコン基板１１ａの表面に純水が水滴状に残留することが抑制される。また、フッ酸を含む溶液によるリンガラス除去の処理条件によってｐ型シリコン基板１１ａの表面に荒れが生じた場合でも、ｐ型シリコン基板１１ａの表面が均一に親水性化されることによって、ｐ型シリコン基板１１ａの表面の荒れに起因して第２洗浄工程後にｐ型シリコン基板１１ａの表面に純水が水滴状に残留することが抑制される。
【００５５】
また、ｐ型シリコン基板１１ａの表面がシリコン酸化膜２１で均一に覆われることによって、ｐ型シリコン基板１１ａの表面の活性なシリコンが空気中の酸素と反応することが防止される。したがって、本実施の形態にかかるリンガラス除去工程を実施することによって、ｐ型シリコン基板１１ａの表面におけるウォーターマークの形成を抑制できる。
【００５６】
また、本実施の形態にかかるリンガラス除去工程では、特許文献１とは異なり、ｐ型シリコン基板１１ａの表面では酸化膜形成と該酸化膜のエッチングとが同時に進行しないため、ｐ型シリコン基板１１ａの表面にリンがドープされたｎ型不純物拡散層１１ｂの表面のリン濃度を変動させることがなく、またテクスチャ構造の表面ラフネスを増大させることなく、ウォーターマークの発生を抑制できる。また、リンガラス層の除去のために用いる薬液であるフッ酸を再利用することが可能であり、薬液コストの削減と環境負荷の低減が可能である。
【００５７】
つぎに、具体的な実施例に基づいて本実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法について説明する。上述した本実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法によるウォーターマーク発生の抑制効果を検証する実験を以下のように実施した。
【００５８】
（実施例１）
まず、ＩＰＡ等の添加剤を混合した、濃度１質量％の８５℃のアルカリ薬液にｐ型シリコン基板を２０分間浸漬することで表面処理を行い、該ｐ型シリコン基板の表面にテクスチャ構造を形成した。その後、表面にテクスチャ構造が形成されたｐ型シリコン基板を熱拡散炉へ投入し、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）蒸気の存在下で加熱して、熱拡散によりｐ型シリコン基板の表面にリン拡散層であるｎ型不純物拡散層を形成した。
【００５９】
つぎに、ｎ型不純物拡散層を形成したｐ型シリコン基板に対して、図７に示すフローチャートに従って、本実施の形態にかかるリンガラス除去工程を行った。ステップＳ３０の酸化膜形成工程では、溶存オゾン濃度が５ｍｇ／Ｌのオゾン水を酸化性薬液に用いて、該オゾン水にｐ型シリコン基板を１８０秒浸漬した。このようにして本実施の形態にかかるリンガラス除去工程を実施したｐ型シリコン基板を実施例１のサンプルとした。
【００６０】
また、実施例１のサンプルと同様にしてｎ型不純物拡散層を形成したｐ型シリコン基板に対して、図９に示すフローチャートに従って、酸化膜形成工程を実施しない比較例にかかるリンガラス除去工程を行った。このようにして比較例にかかるリンガラス除去工程を実施したｐ型シリコン基板を比較例のサンプルとした。
【００６１】
実施例１のサンプルおよび比較例のサンプルの表面におけるウォーターマークの発生率を比較した結果を図１０に示す。図１０は、フッ酸を含む溶液によるリンガラスエッチング工程後の、オゾン水による酸化膜形成工程の有無によるウォーターマークの発生率を示す特性図である。
【００６２】
比較例のサンプルのウォーターマーク発生確率を１とすると、実施例１のサンプルのウォーターマークの発生確率は０であった。これは、リンガラス層を除去した後のウェット酸化処理において、ｐ型シリコン基板の表面がシリコン酸化膜で均一に覆われることによってｐ型シリコン基板の表面の活性なシリコンが空気中の酸素と反応することが抑制され、ｐ型シリコン基板の表面が均一に親水性化されたことによってｐ型シリコン基板の表面に純水が水滴状に残留することが抑制されたためと考えられる。本比較により、本実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法によるウォーターマーク発生確率の低減効果が確認された。
【００６３】
（実施例２）
本実施の形態にかかるリンガラス除去工程におけるステップＳ３０の酸化膜形成工程では酸化性薬液に過酸化水素水を用いることも可能である。酸化性薬液に過酸化水素水を用いる場合の過酸化水素水の濃度は、０．０１重量体積％（ｗ／ｖ％）以上であればよく、より好ましくは０．１重量体積％（ｗ／ｖ％）以上である。なお、環境負荷を考慮した排水処理の観点から、過酸化水素水の濃度の上限は、３０重量体積％（ｗ／ｖ％）である。実施例２では、上述した実施例１の場合と同じ方法で、ｐ型シリコン基板に対してテクスチャ形成とリン拡散層であるｎ型不純物拡散層の形成を行った。重量体積％（ｗ／ｖ％）は、溶液１００ｍｌ中に溶媒が何グラム溶けているかを表す単位である。
【００６４】
つぎに、ｎ型不純物拡散層を形成したｐ型シリコン基板に対して、図７に示すフローチャートに従って、本実施の形態にかかるリンガラス除去工程を行った。ステップＳ３０の酸化膜形成工程では、濃度０．１（ｗ／ｖ％）の過酸化水素水を酸化性薬液に用いて、該過酸化水素水にｐ型シリコン基板を１８０秒浸漬した。このようにして本実施の形態にかかるリンガラス除去工程を実施したｐ型シリコン基板を実施例２のサンプルとした。
【００６５】
実施例２のサンプルおよび上記比較例のサンプルの表面におけるウォーターマークの発生率を比較した結果を図１１に示す。図１１は、フッ酸を含む溶液によるリンガラスエッチング工程後の、過酸化水素水による酸化膜形成工程の有無によるウォーターマークの発生率を示す特性図である。
【００６６】
比較例のサンプルのウォーターマーク発生確率を１とすると、実施例２のサンプルのウォーターマークの発生確率は０．２であった。これは、リンガラス層を除去した後のウェット酸化処理において、ｐ型シリコン基板の表面がシリコン酸化膜で均一に覆われることによってｐ型シリコン基板の表面の活性なシリコンが空気中の酸素と反応することが抑制され、ｐ型シリコン基板の表面が均一に親水性化されたことによってｐ型シリコン基板の表面に純水が水滴状に残留することが抑制されたためと考えられる。本比較により、本実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法によるウォーターマーク発生確率の低減効果が確認された。
【００６７】
本実施の形態にかかるリンガラス除去工程によるウォーターマークの発生のさらなる抑制は、ステップＳ３０の酸化膜形成工程における処理温度の高温化および適切化、処理時間の延長および適切化、多槽処理等により、適切な膜厚の酸化膜の形成を短時間で達成することが可能である。
【００６８】
なお、上記においてはｐ型シリコン基板を用いる場合について説明したが、ｎ型シリコン基板を用いてもよい。ｎ型シリコン基板を用いる場合には、不純物であるホウ素（Ｂ）を熱拡散によりｎ型シリコン基板の表層に拡散して不純物拡散層を形成する。この場合、ｎ型シリコン基板の表面には、ホウ珪酸ガラス層が形成される。この場合も上述したリンガラス除去工程と同様にして、ホウ珪酸ガラス除去工程を実施することにより、リンガラス除去工程と同様にウォーターマークの発生を抑制および防止できる。ホウ珪酸ガラス層は、第２導電型の不純物であるボロンと、第１導電型のシリコン系基板であるｎ型シリコン基板の材料であるシリコンとを含む化合物層である。
【００６９】
ホウ珪酸ガラス除去工程は、ホウ珪酸ガラスエッチング工程と、第１洗浄工程と、酸化膜形成工程と、第２洗浄工程と、乾燥工程とを含む。ホウ珪酸ガラス除去工程は、リンガラスエッチング工程の代わりに、ホウ珪酸ガラスエッチング工程を有すること以外は、リンガラス除去工程と同じである。
【００７０】
ホウ珪酸ガラスエッチング工程は、フッ酸(ＨＦ)、またはＨＦとＨＮＯ3とＨ2ＳＯ4との混酸等、ＨＦを含む溶液をエッチング液に用いたウェットエッチング処理によって、ｎ型不純物拡散層を含むｐ型シリコン基板の表面に形成されているホウ珪酸ガラス層をエッチング除去する。ＨＦを含む溶液におけるフッ酸の濃度は特に限定されず、ｎ型不純物拡散層の形成条件などの諸条件により適宜設定されればよい。
【００７１】
上述したように、本実施の形態においては、フッ酸を含む溶液によるウェットエッチング処理によりｐ型シリコン基板１１ａの表面のリンガラス層を除去した後、ウェット酸化処理を実施してｐ型シリコン基板１１ａの表面にシリコン酸化膜２１を均一に形成して、ｐ型シリコン基板１１ａの表面を均一に親水性化する。ｐ型シリコン基板１１ａの表面の親水化により、該表面の水切れは悪くなる。そして、ｐ型シリコン基板１１ａの表面が不均一に親水化されると、該ｐ型シリコン基板１１ａの表面に純水が水滴状に残留する。そこで、本実施の形態においては、ｐ型シリコン基板１１ａの表面を均一に親水性化して、該ｐ型シリコン基板１１ａの表面に純水が水滴状に残留することを防止する。すなわち、ｐ型シリコン基板１１ａの表面が均一に親水性化されることによって、その後の洗浄工程後にｐ型シリコン基板１１ａの表面に純水が水滴状に残留することが防止される。また、ｐ型シリコン基板１１ａの表面がシリコン酸化膜２１で均一に覆われることによって、ｐ型シリコン基板１１ａの表面の活性なシリコンが空気中の酸素と反応することが防止される。これにより、本実施の形態においては、ｐ型シリコン基板１１ａの表面におけるウォーターマークの形成を抑制できる。
【００７２】
また、本実施の形態においては、特許文献１とは異なり、ｐ型シリコン基板１１ａの表面では酸化膜形成と該酸化膜およびリンガラスエッチングのエッチングとが同時に進行しないため、ｐ型シリコン基板１１ａの表面にリンがドープされたｎ型不純物拡散層１１ｂの表面のリン濃度を変動させることがなく、またテクスチャ構造の表面ラフネスを増大させることなく、ウォーターマークの発生を抑制できる。また、リンガラス層の除去のために用いる薬液であるフッ酸を再利用することが可能であり、薬液コストの削減と環境負荷の低減が可能である。
【００７３】
したがって、本実施の形態によれば、環境負荷を増加させることなく、太陽電池セルの品質向上および太陽電池セルの歩留まり向上が可能になる、という効果を奏する。
【符号の説明】
【００７４】
１１  シリコン基板、１１ａ  ｐ型シリコン基板、１１ｂ  ｎ型不純物拡散層、１１ｃ  Ｐ＋層、１２  反射防止膜、１３  受光面側電極、１３ａ  グリッド電極、１３ｂ  バス電極、１４  裏面電極、２１  シリコン酸化膜、１０１  エッチング処理槽、１０２  第１洗浄処理槽、１０３  酸化処理槽、１０４  第１洗浄処理槽、１０５  乾燥槽。
【図１】
2016032073.tif 000003
【図２】
2016032073.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2016032073.tif 000007
【図６】
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【図７】
2016032073.tif 000009
【図８】
2016032073.tif 000010
【図９】
2016032073.tif 000011
【図１０】
2016032073.tif 000012
【図１１】
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