(57)【要約】【課題】  本発明は、筆記体や被筆記体が水に濡れる環境であっても使用可能で有り、被筆記体に形成された筆跡が熱により、消色または変色が可能な耐水性を有する筆跡を形成することが可能な熱変色性固形筆記体と被筆記体からなる筆記体セットを提供すること。【解決手段】  可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と賦形材を含む耐水性を有する熱変色性の筆跡が形成可能な固形筆記体と、耐水性を有する被筆記体とを含む筆記体セットとした。【選択図】  図２
2016055509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と賦形材を含む耐水性を有する熱変色性の筆跡が形成可能な固形筆記体と、耐水性を有する被筆記体とを含む筆記体セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記体セットに関する。さらに詳しくは、熱変色性の筆跡が筆記可能な熱変色性固形筆記体と耐水性を有する被筆記体とからなる筆記体セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、常温域など一定の温度域において、変色前後の状態を互変的に記憶保持できる可逆熱変色性組成物を用いた固形筆記体が提案されている（例えば特許文献１〜３）。
【０００３】
前記固形筆記体は、賦形材であるワックス中に添加する着色剤として可逆熱変色性組成物をのマイクロカプセル封入物（以下、マイクロカプセル顔料と言うことがある）を用いることで、温度変化により変色する筆跡を形成するものである。特に、加熱消色タイプの可逆熱変色性組成物を封入するマイクロカプセル顔料を用いた場合、摩擦熱によって筆跡を容易に消色できるため、誤記などの修正などが可能な利便性の高い筆記体となり、例えば、ノートや手帳への筆記や、描画等に適用可能である。
【０００４】
また、加熱により消色可能なインキを収容したボールペン形態の筆記具と着色可能な像を備える塗り絵とからなる塗り絵セットが提案されている。（例えば特許文献４）前記塗り絵セットは、筆記具で塗り絵の像を塗った際に、はみ出した箇所や間違えた部分を容易に消去できるなど、利便性に優れた塗り絵セットである。しかしながら、前記塗り絵セットは、いわゆる液体のインキを用いるため、水に濡れた状態での使用ができなかったり、得られた絵の耐水性が十分でないなどの問題があった。
【０００５】
また、従来から知られている鉛筆と消しゴム、ノートの組合せにおいては、筆記面が濡れていない場合は、筆記、消去、再筆記が可能であるが、筆記面が濡れている場合、筆記ができなかったり、消去する際に、ノートが破れたり、消去部分がきれいに消去できないなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１３６９号公報
【特許文献２】特開２００８−２９１０４８号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７８９７９号公報
【特許文献４】特開２００８−７６７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、筆記体や被筆記体が水に濡れる環境であっても使用可能で有り、被筆記体に形成された筆跡が熱により、消色または変色が可能な耐水性を有する筆跡を形成することが可能な熱変色性固形筆記体と被筆記体からなる筆記体セットを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による筆記体セットは、耐水性を有する被筆記体と耐水性を有する熱変色性の筆跡を筆記可能な固形筆記体とからなる筆記体セットとすることなどにより、上記課題が解決された。
すなわち、本発明は、
「少なくとも（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と賦形材を含む耐水性を有する熱変色性の筆跡が形成可能な固形筆記体と、耐水性を有する被筆記体とを含む筆記体セット。」に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐水性を有する筆跡が形成可能な筆記体と耐水性を有する被筆記体を組み合わせた筆記体セットとしたことにより、筆跡に耐水性を持たせることができるほか、被筆記体も耐水性を有していることから、水回りや水に濡れる環境でも筆跡が消えることなく、視認が可能となる。さらに、熱変色性の筆記体であることから、熱により筆跡の消色や変色が可能であることから、誤記の修正や筆跡の書き消しなども簡単にできるなど優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図２】色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図３】加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明による筆記体セットは、耐水性を有する熱変色性の筆跡を筆記可能な固形筆記体と耐水性を有する被筆記体からなることが一つの特徴的とするものである。
【００１２】
本発明による筆記体セットは、耐水性を有する被筆記体を含む構成となるが、本発明に用いる耐水性を有する被筆記体とは、固形筆記体による筆記が可能であり、被筆記体が、水やお湯などに濡れた際にも使用が可能で有り、お風呂やプール、炊事場など水を使用する環境や雨天時など、筆記体と被筆記体が水に濡れる環境においても使用が可能である。
【００１３】
本発明による筆記体セットは、熱変色性固形筆記体を用いるが、前記の通り、その筆跡が耐水性を有し、熱変色性の筆跡を筆記可能な固形筆記体（以下、熱変色性固形筆記体と言うことがある）である。
【００１４】
本発明に用いる熱変色性固形筆記体としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と賦形材を含む構成である。
【００１５】
本発明に用いる熱変色性固形筆記体としては、第１の発色状態と第２の発色状態を互変的に呈することができる。本発明で言う、第１の発色状態と第２の発色状態を互変的に呈するとは、有色（１）と有色（２）の二つの発色した状態、発色状態と消色状態または消色状態と発色状態を互変的に呈することを意味する。即ち、第１の発色状態から温度が上昇して第２の発色状態へ変化する場合、有色（１）から有色（２）への変化、発色状態から消色状態への変化、即ち、加熱消色型の変化を含んでいる。
【００１６】
本発明に用いる熱変色性固形筆記体で筆記した際の筆跡の変色挙動について、加熱消色型を例に、図２と共に説明する。図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と言うことがある）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と言うことがある）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と言うことがある）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度ということがある）における濃度を示す点である。変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、発色状態と消色状態の両状態が共存でき、ｔ２とｔ３の間の温度域において完全発色状態と完全消色状態を選択的に呈することができる温度域となる。また、線分ＥＦの長さが変色の割合を示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（ 以下、ΔＨと言うことがある）である。本発明において、このΔＨ値を有することで、一定の温度域で第１の発色状態と第２の発色状態が選択的に保持されるヒステリシス特性を示すこととなる。
【００１７】
前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料について以下に説明する。
【００１８】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を適用できる（図１参照）。
【００１９】
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料も適用できる（図２参照）。
【００２０】
以下に前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図２のグラフによって説明する。
【００２１】
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全に消色した状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色し始める温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色し始める温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全に発色した状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
【００２２】
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
【００２３】
ここで、ｔ４とｔ３の差、或いは、ｔ２とｔ１の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。
【００２４】
更に、可逆熱変色性組成物の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させると共に、前記可逆熱変色性組成物による筆跡を摩擦により生じる摩擦熱により簡易に変色（消色）させるためには、完全消色温度（ｔ４）が５０〜９５℃であり、且つ、発色開始温度（ｔ２）が−５０〜１０℃である。
【００２５】
ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、筆跡の摩擦による変色性を容易とするために何故完全消色温度（ｔ４）が５０〜９５℃、且つ、発色開始温度（ｔ２）が−５０〜１０℃であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ３）を経て完全消色温度（ｔ４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ２）を経て完全発色温度（ｔ１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ４）が常温域を越える５０℃以上であれば、発色状態は通常の使用状態において維持されることになり、発色開始温度（ｔ２）が常温域を下回る−５０〜１０℃の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。
【００２６】
更に、摩擦により筆跡を消去する場合、完全消色温度（ｔ４）が９５℃以下であれば、被筆記面に形成された印像上を摩擦部材による数回の摩擦による摩擦熱で十分に変色できる。
【００２７】
完全消色温度（ｔ４）が９５℃を越える温度の場合、摩擦部材による摩擦で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に変色し難くなり、摩擦回数が増加するおそれがある。
【００２８】
よって、前記温度設定は被筆記体に変色状態の筆跡を選択して択一的に視認させるためには重要な要件であり、利便性と実用性を満足させることができる。
【００２９】
前述の完全消色温度（ｔ４）の温度設定において、発色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、しかも、摩擦による摩擦熱が完全消色温度（ｔ４）を越えるようにするためには低い温度であることが好ましい。よって、完全消色温度（ｔ４）は、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃である。更に、前述の発色開始温度（ｔ２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、−５０〜５℃が好適であり、−５０〜０℃がより好適である。本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は５０℃〜１００℃の範囲であり、好ましくは５５〜９０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。
【００３０】
本発明による熱変色性固形筆記体に用いるマイクロカプセル顔料は、前記変色温度域よりも高温側に完全消色温度（ｔ４）を有する可逆熱変色性組成物を用いることもできる。
【００３１】
前記可逆熱変色性組成物の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させると共に、前記可逆熱変色性組成物による筆跡を加熱消去具等から得られる熱により消色させるためには、完全消色温度（ｔ４）が８０℃以上とし、且つ、発色開始温度（ｔ２）が１５℃以下である。ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、消色状態は通常の使用において維持されるために何故完全消色温度（ｔ４）が８０℃以上、且つ、発色開始温度（ｔ２）が１５℃以下であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ３）を経て完全消色温度（ｔ４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ２）を経て完全発色温度（ｔ１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ４）が常温域を越える８０℃以上であれば、発色状態が夏場の車内等の高温環境下で維持され、発色開始温度（ｔ２）が常温域を下回る１５℃以下の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。更に、完全消色温度（ｔ４）が９０℃以上であれば、発色状態は高温環境下でより維持され、発色開始温度（ｔ２）が１０℃以下であれば、消色状態が通常の使用状態でより維持される。よって、前記温度設定は被筆記体被筆記面に変色状態の印像を選択して択一的に視認させるための重要な要件であり、印像は所期の目的を達成することができる。前述の完全消色温度（ｔ４）の温度設定において、発色状態が高温環境下で維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、完全消色温度（ｔ４）は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。更に、前述の発色開始温度（ｔ２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、−５０〜１０℃が好適であり、−５０〜５℃がより好適である。なお、可逆熱変色性組成物を予め発色状態にするためには冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、−５０℃迄が限度であり、従って、完全発色温度（ｔ１）は−５０℃以上であることが好ましい。本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は７０℃〜１５０℃の範囲である。
【００３２】
前記可逆熱変色性組成物を用いることで、夏場の車内などの高温環境下で放置しても消色することがなく、耐水性を有する環境下での適用範囲を広げることができる。
【００３３】
また、可逆熱変色性組成物として、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いることで、本発明の筆記体セットを、例えばお風呂など、玩具的な用途として好適に用いることができる。即ち、本発明に用いる熱変色性固形筆記体と耐水性を有する被筆記体を用い、お風呂で被筆記体に熱変色性固形筆記体を用いて描画したり、描画した描画物をお湯によって消色または変色させたり、シャワーなどの冷水によって、発色させたりするなど、楽しむことができる。従来からある印刷物での玩具とは異なり、自分の好きな絵が描ける、変化する色を選択出来るなど、本発明の筆記体セットを用いることで、より興趣に富んだものとなる。
【００３４】
本発明による筆記には、絵を描いたり、塗り絵などの描画も含み、筆跡には、前記描画により形成された描画物も含んでいる。
【００３５】
以下に可逆熱変色性組成物を構成する（イ）、（ロ）、（ハ）成分について説明する。
【００３６】
本発明において（イ）成分は、顕色剤である成分（ロ）に電子を供与し、成分（イ）が有するラクトン環などの環状構造が開環し、成分（ロ）と共鳴構造をとることにより発色する電子供与性呈色性有機化合物からなるものである。このような電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類、ピリジン類、キナゾリン類、ビスキナゾリン類などを挙げることができる。
【００３７】
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
【００３８】
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００３９】
更に、電子受容性化合物として炭素数３〜１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）加熱発色型（加熱により発色し、冷却により消色する）の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料に適用することもできる（図３参照）。
【００４０】
前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。
【００４１】
前記（ハ）成分としては、その用途に応じ適宜選択が可能であるが、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物が用いられる。このような化合物としては、種々のものが提案されており、それらから任意に選択して用いることができるが、具体的には下記のようなものが挙げられる。
【００４２】
まず、前記（ハ）成分として、特開２００６−１３７８８６号公報などに記載されている下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
【化１】
2016055509.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。）
【００４３】
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
【００４４】
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
【化２】
2016055509.tif 000004
（式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。）
【００４５】
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
【化３】
2016055509.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
【００４６】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
【化４】
2016055509.tif 000006
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。）
【００４７】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
【化５】
2016055509.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数１乃至２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００４８】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。
【化６】
2016055509.tif 000008
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。）
【００４９】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（７）で示される化合物を用いることもできる。
【化７】
2016055509.tif 000009
（式中、Ｒは炭素数４〜２２のアルキル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基、炭素数４〜２２のアルケニル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは０又は１を示す。）
【００５０】
前記化合物としては、４−フェニル安息香酸デシル、４−フェニル安息香酸ラウリル、４−フェニル安息香酸ミリスチル、４−フェニル安息香酸シクロヘキシルエチル、４−ビフェニル酢酸オクチル、４−ビフェニル酢酸ノニル、４−ビフェニル酢酸デシル、４−ビフェニル酢酸ラウリル、４−ビフェニル酢酸ミリスチル、４−ビフェニル酢酸トリデシル、４−ビフェニル酢酸ペンタデシル、４−ビフェニル酢酸セチル、４−ビフェニル酢酸シクロペンチル、４−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル、４−ビフェニル酢酸ヘキシル、４−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチルなどを例示できる。
【００５１】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（８）で示される化合物を用いることもできる。
【化８】
2016055509.tif 000010
（式中、Ｒは炭素数３〜７のアルキル基を示し、Ｘは水素原子、メチル基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子、メチル基のいずれかを示し、Ｚは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示す。）
前記化合物としては、４−ブトキシ安息香酸フェニルエチル、４−ブトキシ安息香酸フェノキシエチル、４−ペンチルオキシ安息香酸フェノキシエチルなどを例示できる。
【００５２】
前記（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分の構成成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量基準である）。また、各成分は各々二種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
前記可逆熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として使用される。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
【００５４】
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与することや、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００５５】
ここで、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の質量比は７：１〜１：１、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たす。
【００５６】
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
【００５７】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料には、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、防腐・防黴剤、非熱変色性染料や顔料等の各種添加剤を添加することができる。
【００５８】
本発明に用いる熱変色性筆記具に用いるマイクロカプセル顔料は、特に限定されないが平均粒子径が０．１〜５０μｍであることが好ましい。この範囲より小さいと、発色濃度が低くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと固形筆記体の筆記可能な内芯に用いる際に、分散安定性や加工性が劣る傾向が見られる。より好ましくは、０．３〜３０μｍである。この範囲にあると、発色状態も良好で、分散安定性や加工性がよくなる。
【００５９】
本発明でいうマイクロカプセル顔料の平均粒子径とは、粒子径を測定したときの体積基準で表わしたＤ５０の値で表される。測定の一例としては、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００）を用いて測定してその数値を基に平均粒子径（メジアン径）を算出した値を用いる。
【００６０】
前記熱変色性固形筆記体に用いる賦形材としては、耐水性を有する筆跡を形成することが出来れば特に限定はないが、例えばワックス、ゲル化剤、粘土などを用いることが出来る。ワックスとしては、従来公知のものであればいずれを用いてもよく、具体的にはカルナバワックス、木ろう、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、スチレン変性ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどが挙げられる。ゲル化剤としては従来公知のものを用いることができ、例えば１２ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油、高級脂肪酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイトなどが挙げられる。賦形材としては、ポリオレフィンワックス、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、αオレフィン重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のワックスなどが挙げられる。
【００６１】
特に、前記ポリオレフィンワックスの軟化点が１００℃〜１３０℃の範囲にあるとともに、針入度が１０以下であるものは、筆記感が高いために、好ましく用いられる。
【００６２】
尚、前記ポリオレフィンワックスの軟化点、針入度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に規格化されており、針入度の値は、０．１ｍｍを針入度１と表す。従って、数字が小さいほど硬く、大きいほど柔らかい固形筆記体の筆記可能な内芯である。
【００６３】
具体的には、ネオワックスシリーズ（ヤスハラケミカル（株）製  ポリエチレン）、サンワックスシリーズ（三洋化成工業（株）製  ポリエチレン）、ハイワックスシリーズ（三井化学（株）製  ポリオレフィン）、Ａ−Ｃポリエチレン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製  ポリエチレン）等が挙げられる。
【００６４】
前記固形筆記体の賦形材として、ショ糖脂肪酸エステルまたはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していると、筆跡濃度の向上を図ることが出来るため好ましく用いられる。
【００６５】
ショ糖脂肪酸エステルとしては、特にＣ１２〜Ｃ２２の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好ましく、より好ましくは、パルミチン酸、ステアリン酸が有用である。具体的には、三菱化学フーズ（株）製：リョートーシュガーエステルシリーズ、第一工業製薬（株）製：シュガーワックスシリーズ等が挙げられる。
【００６６】
また、本発明の固形筆記体の筆記可能な内芯に用いるデキストリン脂肪酸エステルとしては、特にＣ１４〜Ｃ１８の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好適であり、より好ましくは、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸が有用である。具体的には、千葉製粉（株）製：レオパールシリーズ等が挙げられる。
【００６７】
さらに、賦形材として、側鎖結晶性ポリオレフィンを用いても良い。側鎖結晶性ポリオレフィンとは、結晶化が主としてポリオレフィン主鎖ではなく側鎖で起こり、その結果、融点が低く、また融解が狭い温度範囲で起こるという特徴を有している。このような側鎖結晶性ポリオレフィンは、側鎖に長いアルキル基を有することが特徴である。具体的には、Ｃ１２〜Ｃ２８の長鎖アルキル基を有しているものが好ましい。また、側鎖の長鎖アルキル基は、直鎖型であっても分岐型でも特に限定されないが、結晶性の観点から直鎖型がより好ましい。なお、この側鎖であるアルキル基は置換基を有してもよいが、それによって結晶性が下がる傾向がある。したがって、結晶性を調整するために、側鎖結晶性ポリオレフィンの側鎖を、例えばスチレンなどによって変性することもできる。また、長鎖アルキル基は、水素結合を形成する官能基を持っていると、長鎖アルキル基が水素結合をおこし、アルキル基同士の凝集が起こり、結晶性が向上するため好ましいものの一例としてあげることが出来る。
【００６８】
また、側鎖結晶性ポリオレフィンのひとつとして、高度に分岐構造を有するポリオレフィン（以下、簡単のために高分岐ポリオレフィンという）を挙げることができる。すなわち高分岐ポリオレフィンは、単一の主鎖に対して、側鎖が結合した構造とは少し異なった構造を有するが、結晶化の際に主鎖が折りたたまれることが少ないため、融点が低く、また融解が狭い温度範囲で起こる。
【００６９】
側鎖結晶性ポリオレフィンとしては、ＨＳクリスタ４１００、ＨＳクリスタ６１００（いずれも商品名、豊国製油株式会社製）、エルクリスタ４１００、エルクリスタ６１００（いずれも商品名、出光興産株式会社製）などが挙げられ、高分岐ポリオレフィンとしては、ＶＹＢＡＲ１０３、ＶＹＢＡＲ２６０、ＶＹＢＡＲ３４３、ＶＹＢＡＲ８５２（いずれも商品名、ベイカーヒューズ社製）などが挙げられる。
【００７０】
前記固形筆記体は、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、樹脂、フィラー、粘度調整剤、防かび剤、防腐剤、抗菌剤、紫外線防止剤、光安定材、吸熱材、香料などが挙げられる。前記樹脂としては、固形筆記体の筆記可能な内芯の強度などを向上する目的で配合されるが、天然樹脂、合成樹脂を用いることができる。具体的には、オレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ピロリドン系樹脂、アクリル系樹脂、アミド系樹脂、塩基性基含有樹脂などが挙げられる。前記フィラーとしては、例えばタルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、窒化硼素、チタン酸カリウム、ガラスフレークなどが挙げられ、特にマイクロカプセル顔料に対する変色性能への影響などや成形性の点からタルク、炭酸カルシウムが好ましい。
【００７１】
本発明の固形筆記体は、第１の発色状態と第２の発色状態が、有色（１）と有色（２）の変化をする場合、染料や顔料などの非熱変色性の着色剤を配合することで達成できる。
【００７２】
本発明に用いる耐水性を有する被筆記体としては、前記熱変色性固形筆記体で筆記が可能で有り、アート紙、塗工紙などのコーティングを施して紙に耐水性を持たせたコート紙類や、ポロプロピレンなどを用いた合成紙などを用いることができる。
【００７３】
本発明による筆記体セットで得られた筆跡は耐水性を有しているが、さらに、そのその筆跡は、指による擦過や加熱具又は冷熱具の適用により変色させることができる。
【００７４】
前記加熱具としては、ＰＴＣ素子等の抵抗発熱体を装備した、サーマルヘッド、ヒートローラー、ホットスタンプを用いた通電加熱変色具、温水等の媒体を充填した加熱変色具、スチームやレーザー光を用いた加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられる。好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。
【００７５】
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー等が用いられる。前記摩擦部材は熱変色性固形筆記体と別体の任意形状の部材である摩擦体とを組み合わせて固形筆記体セットを得ることもできるが、固形筆記体に摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れたものとなる。具体的には、外装が木や紙などの鉛筆や、クレヨンなどの形状に、摩擦部材を設けた形態などが挙げられる。
【００７６】
また、筆記具としての耐水性を向上する為に、外装として、木や紙の代わりに樹脂を用いることが好ましい。さらに、本発明に用いる固形筆記体は、固形筆記体を外装収容物に収容した固形筆記具とすることもできる。具体的には、筆記先端を回転繰り出しにより外装収容物から繰り出すタイプや、固形筆記体をチャックで保持し、ノック機構により筆記先端を繰り出すタイプの固形筆記具とすることもできる。その際、外装に摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れたものとなる。
【００７７】
前記冷熱具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片などの冷媒を充填した冷熱変色具や保冷剤、冷蔵庫や冷凍庫の適用などが挙げられる。
【００７８】
前記本発明の筆記体セットは、所謂スコアーカードなどに利用できるが、従来のスコアーカードは、雨天時などに使用する際には、筆記がしにくかったり、きれいに消去ができないなど問題があったが、本発明の筆記体セットを用いることで、筆記・消色が簡単に行え、さらに、複数色の固形筆記体を用いることができることから、記録したい内容に応じて色を変えるなど、視覚的に見やすくすることができる。
【実施例】
【００７９】
（実施例１）
（固形筆記体の製造）
（マイクロカプセル顔料Ａの製造）
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０質量部からなる感温変色性色彩記憶組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に攪拌を続けて熱変色マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して熱変色マイクロカプセルを単離した。なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．３μｍであり、ｔ１：−２０℃、ｔ２：−１０℃、ｔ３：４８℃、ｔ４：５８℃、ΔＨ：６８℃、感温変色性色彩記憶組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、ピンク色から無色、無色からピンク色へ可逆的に色変化した。
（固形筆記体の製造）
マイクロカプセル顔料Ａ                                      ４０質量部
ポリオレフィンワックス                                      １０質量部
（三洋化成工業（株）製  サンワックス１３１−Ｐ  軟化点１１０℃  針入度３．５）
ショ糖脂肪酸エステル                                        １０質量部
（三菱化学フーズ（株）製  リョートーシュガーエステルＰ−１７０）
ポリビニルアルコール                                          ２質量部
タルク                                                      ３８質量部
上記配合物をニーダーにて混練し、プレスにて圧縮成形を行い、外径φ３ｍｍ、長さ１５０ｍｍの固形筆記体を得た。
さらに外軸として長さ１５０ｍｍの丸形木軸を用い、基軸の中心部に、前後方向に延びるφ３ｍｍの貫通孔を形成した。前記貫通孔に、前記により得られた固形筆記体を収納することで筆記具を得た。
得られた筆記具の前端部を鉛筆削りにて削り、芯を露出させた後、合成紙（ユポ  ＦＰＧ８０）に筆記したところ、ピンク色の筆跡が得られた。得られた筆跡をＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦部材で擦過したところ、生じた摩擦熱により、筆跡を消色することができた。
【００８０】
（筆記体セットの作製）
前記固形筆記体と被筆記体である合成紙（ユポ  ＦＰＧ８０）の半分に自動車を薄青色で印刷した塗り絵とを組み合わせて筆記体セットとした。
前記塗り絵を水に濡れた状態にして、前記固形筆記体を用いて輪郭をなぞったり、絵を塗りつぶしたり、輪郭線内部を塗ったところ、絵を完成することが出来た。その際、間違えて塗った箇所やはみ出した箇所を前記摩擦部材で擦過すると、生じた摩擦熱により消色して視認されなくなった。
また、完成した塗り絵を、前記摩擦部材で擦過すると生じた摩擦熱により絵を消色することができた。絵を塗ったり、消色したりすることは、繰返し行うことができ、この操作は、摩擦部材を具備した固形筆記体を用いて簡便に行えることができた。
さらに、前記摩擦部材を具備した固形筆記体を用いて、合成紙に形成された空白部に任意の像を描画したり、像を塗ったり、消色したりすることで、塗り絵をさらに楽しむことが出来るものとなった。この際、被筆記体が水に濡れた状態にあっても、筆記することが可能で有り、その筆跡は滲むことなく、耐水性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明による筆記体セットは、お風呂やプールなど水を使用する環境においての玩具用途や、流しや洗面台、洗い場など水回りでの筆記セットとしてメモ用などとして、雨天時の屋外、例えば、ゴルフ用スコアーカードセットなど各種スポーツ用の記録用などとして利用可能である。
【符号の説明】
【００８２】
ｔ１  本発明の加熱消色型の固形筆記体の筆跡の完全発色温度
ｔ２  本発明の加熱消色型の固形筆記体の筆跡の発色開始温度
ｔ３  本発明の加熱消色型の固形筆記体の筆跡の消色開始温度
ｔ４  本発明の加熱消色型の固形筆記体の筆跡の完全消色温度
ΔＨ  ヒステリシスの程度を示す温度幅
【図１】
2016055509.tif 000011
【図２】
2016055509.tif 000012
【図３】
2016055509.tif 000013