(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスバリア性、密着性及び耐屈曲性に優れるガスバリア性を有するガスバリア性フィルムの提供。【解決手段】樹脂基材１１０上に、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布して得られる塗膜に真空紫外線を印加して形成される第１無機バリア層１２０ａと、第１ガスバリア層１２０ａに接して配置される、ＣＶＤ法により形成される第２無機バリア層１２０ｂと、を有し、第２無機バリア層１２０ｂは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｒｕ又はＹから選択される１種以上の金属を含み、第２無機バリア層１２０ｂの前記金属の含有量は、層全体の元素の合計の２５〜５０ａｔ％であり、第２無機バリア層１２０ｂの炭素含有量は、層全体の元素の合計の０．１〜１０ａｔ％である、ガスバリア性フィルム１１１。第１無機バリア層１２０ａの窒素の含有量は、ケイ素、酸素及び窒素の合計の１０〜４０ａｔ％であるガスバリアフィルム１１１。【選択図】図１
2016193526.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に、
ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を印加して形成される第１無機バリア層と、
前記第１ガスバリア層に接して配置される、プラズマ化学気相蒸着法により形成される第２無機バリア層と、を有し、
前記第２無機バリア層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆ、ＲｕおよびＹからなる群より選択される１種以上の金属を含み、
前記第２無機バリア層の前記金属の含有量は、層全体の元素の合計量１００ａｔ％に対して、２５〜５０ａｔ％であり、
前記第２無機バリア層の炭素含有量は、層全体の元素の合計量１００ａｔ％に対して、０．１〜１０ａｔ％である、ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記第１無機バリア層の窒素含有量は、ケイ素、酸素および窒素の合計量１００ａｔ％に対して、１０〜４０ａｔ％である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記真空紫外線は、１．０Ｊ／ｃｍ２以上の照射エネルギーである、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記第２無機バリア層は、金属アルコキシド、金属アミノ化合物、金属塩化物、金属シクロペンタジエニル化合物、金属アルコキシβジケトン錯体、および金属アルコキシイミド錯体からなる群より選択される少なくとも１種より形成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記金属は、Ｎｂである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記プラズマ化学気相蒸着法は、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置により行われるものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムおよび該ガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物を含む薄膜（ガスバリア層）を形成したガスバリア性フィルムが、食品、医薬品等の分野で物品を包装する用途に用いられている。ガスバリア性フィルムを用いることによって、水蒸気や酸素等のガスによる物品の変質を防止することができる。
【０００３】
ところで、近年、上記のような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリア性フィルムが、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽電池（ＰＶ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの電子デバイスの分野にも利用されつつある。電子デバイスにガスバリア性フィルムを適用するためには、特に高いガスバリア性が要求される。
【０００４】
一般に、ガスバリア性フィルムは、基材フィルム上に蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の気相成膜法によって無機バリア層を形成することにより製造されている。近年、基材上に溶液を塗布して形成された前駆体層にエネルギーを印加して、ガスバリア層を形成する製造方法も検討されてきている。特に、前駆体としてポリシラザン化合物を用いた検討が広く行われており、塗布による高生産性とバリア性とを両立する技術として検討が進められている。特に波長１７２ｎｍのエキシマ光を用いたポリシラザン層の改質が注目されている。
【０００５】
例えば、特許文献１では基材上にＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）層と、高屈折率層と、が順次形成された光学薄膜デバイスが開示されている。当該光学薄膜デバイスは、通過する水分の距離が長くなることで、通過抵抗が大きくなり、水分量を著しく抑制することができる。特許文献２には、基材上に、ポリシラザンを含むバッファー層およびケイ素−金属複合酸化物を含むガスバリア層が順に積層されたガスバリア性フィルムが開示されている。当該フィルムによれば、高いガスバリア性を有しつつ、柔軟性も確保できるとされている。
【０００６】
また、特許文献３には、セラミック材料で構成された少なくとも１つのバリア層を有し、該バリア層をパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の溶液でコーティングし、次いで、改質させて、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）の層を形成したガスバリア性フィルムが開示されている。特許文献４には、基材上に遷移金属化合物を添加したポリシラザンの溶液を塗布し、乾燥させて形成した塗膜に、酸素または水分を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー線（例えば、真空紫外線）照射を行うことによって形成されるガスバリア性フィルムが開示されている。当該方法によると、短時間で改質が進行して窒素高濃度膜が形成され、高いガスバリア性が発現する。特許文献５では、例えば、特定の組成で珪素、酸素及び炭素を含み、炭素量が膜厚方向に変化し、さらに膜厚方向に対する炭素原子量の比率を示す炭素分布曲線において、極値を１つ以上有する薄膜層を有するガスバリア性フィルムが開示されている。かような構成のガスバリア性フィルムによれば、フィルムを屈曲させた場合のガスバリア性の低下が抑制されるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２１１０５３号公報
【特許文献２】特開２００９−２２０３４２号公報
【特許文献３】特表２００８−５３６７１１号公報
【特許文献４】特開２０１２−１４８４１６号公報
【特許文献５】特開２０１１−７３４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１および２のガスバリア性フィルムでは、ポリシラザンには改質処理を施しておらず、このようなガスバリア性フィルムは、ガスバリア性の機能は低く、また密着性および耐屈曲性も十分でなかった。
【０００９】
特許文献３〜５に記載の技術では、表面が改質されていることで高いガスバリア性を示し、一般的な条件下では高いガスバリア性を示すものの、高温高湿下では加水分解等によりバリア層が変質する場合があり、その結果、ガスバリア性が急激に低下するという問題があった。また、密着性が低く、フレキシブル性も低いため耐屈曲性という観点でも十分なものではなかった
以上のとおり、上記特許文献１〜５のように記載されているガスバリア性フィルムは、十分なガスバリア性、密着性および耐屈曲性を有していなかった。
【００１０】
そこで、本発明は、優れたガスバリア性を有し、かつ、密着性および耐屈曲性に優れるガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、樹脂基材と、第１無機バリア層と、第１無機バリア層に接して形成された特定の金属を含む第２無機バリア層と、を含み、第２無機バリア層における金属および炭素の含有量が所定の範囲内である、ガスバリア性フィルムにより、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、樹脂基材上に、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を印加して形成される第１無機バリア層と、前記第１無機バリア層に接して配置される、プラズマ化学気相蒸着法により形成される第２無機バリア層と、を有し、前記第２無機バリア層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆ、ＲｕおよびＹからなる群より選択される１種以上の金属を含み、前記第２無機バリア層の前記金属の含有量は、層全体の元素の合計量１００ａｔ％に対して、２５〜５０ａｔ％であり、前記第２ガスバリア層の炭素含有量は、層全体の元素の合計量１００ａｔ％に対して、０．１〜１０ａｔ％である、ガスバリア性フィルムである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れたガスバリア性を有し、かつ、密着性および耐屈曲性に優れるガスバリア性フィルムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図である。
【図２】図２はプラズマ化学気相蒸着法によるガスバリア層の形成に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、樹脂基材上に、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を印加して形成される第１無機バリア層と、前記第１無機バリア層に接して配置される、プラズマ化学気相蒸着法により形成される第２無機バリア層と、を有し、前記第２無機バリア層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆ、ＲｕおよびＹからなる群より選択される１種以上の金属を含み、前記第２無機バリア層の前記金属の含有量は層全体の元素の合計量１００ａｔ％に対して、２５〜５０ａｔ％であり、前記第２ガスバリア層の炭素含有量は、層全体の元素の合計量１００ａｔ％に対して、０．１〜１０ａｔ％である、ガスバリア性フィルムである。このような構成を有する本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性、密着性および耐屈曲性に優れる。本発明のガスバリア性フィルムにより上記効果が得られる理由は不明であるが、下記のようなメカニズムが考えられる。なお、下記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は下記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００１６】
本発明のガスバリア性フィルムは、第１無機バリア層および第２無機バリア層がガスバリア層（以下、第１無機バリア層および第２無機バリア層の２つの層を合わせて「ガスバリア層」と称する場合がある。）として機能する。すなわち、ポリシラザンを含む塗膜に改質処理を施して形成された第１無機バリア層（以下、単に「ポリシラザン改質物を含む第１無機バリア層」と称する場合がある。）、および特定の金属を含む第２無機バリア層は、それぞれガスバリア性を有する。第１無機バリア層としてはポリシラザンが改質されて得られる酸化ケイ素または酸窒化ケイ素を含む層であり、第２無機バリア層としては特定の金属を含み、金属および炭素の含有量が所定の範囲内である層であり、よって当該２つの層は、湿熱耐性を有しており、樹脂基材を良好に保護することができる。
【００１７】
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、第１無機バリア層と第２無機バリア層とが接して形成される。この際、第２無機バリア層に含有される特定の金属原子は、第１無機バリア層に含まれるケイ素原子と比較して、電気陰性度が低い。これにより、第２無機バリア層は、第１無機バリア層よりも先に酸化されやすく、このような第２無機バリア層が存在することで、より高いガスバリア性能が発揮されると考えられる。
【００１８】
本発明の第２無機バリア層は、プラズマ化学気相蒸着法により形成される。これにより、第１無機バリア層と第２無機バリア層とを密着して形成させることができ、さらには、フレキシブル性の高い第２無機バリア層が形成される。よって、ガスバリア性フィルムの密着性および耐屈曲性が向上する。
【００１９】
以上のように、本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリシラザン改質物を含む第１無機バリア層と特定の金属を含む第２無機バリア層とが接して形成されることで優れたガスバリア性が発揮できることを見出し、さらに、それぞれの無機バリア層の形成方法および第２無機バリア層の組成を特定することで、密着性および耐屈曲性が改善され、より優れたガスバリア性が達成されることを見出したのである。
【００２０】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、第１ガスバリア層の窒素含有量は、ケイ素、酸素および窒素の合計量１００ａｔ％に対して、１０〜４０ａｔ％であることが好ましい。第１無機バリア層の窒素含有量が上記範囲内であれば、第２無機バリア層の金属原子との相互作用で第１無機バリア層を構成する元素が電気的に安定化されて、酸化速度が大幅に抑制されることにより高い水蒸気バリア性を長期にわたって維持することができる。
【００２１】
以下、本発明のガスバリア性フィルムの好ましい形態について述べる。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２２】
本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００２３】
図１は本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図である。図１のガスバリア性フィルム１１１は、樹脂基材１１０およびガスバリア層１２０が配置される。ガスバリア層１２０は、第１無機バリア層１２０ａおよび第２無機バリア層１２０ｂを含む。なお、ガスバリア性フィルム１１１は、第１無機バリア層１２０ａおよび第２無機バリア層１２０ｂだけでなく、他の層を含んでいてもよい。ここで、他の層としては、樹脂基材１１０と第１無機バリア層１２０ａとの間に形成されてもよく、第２無機バリア層１２０ｂの上に形成されていてもよく、樹脂基材１１０の反対側（ガスバリア層１２０が形成される側と反対側）に形成されてもよい。また、第１無機バリア層１２０ａおよび第２無機バリア層１２０ｂのユニットは１つだけではなく、複数のユニットが存在していてもよい。また、図１では、第１無機バリア層１２０ａ上に第２無機バリア層１２０ｂが形成されているが、第１無機バリア層１２０ａと第２無機バリア層１２０ｂは、樹脂基材上で接して形成されていれば、その順序は特に制限されないが、好ましくは、樹脂基材１１０、第１無機バリア層１２０ａ、第２無機バリア層１２０ｂの順に積層される。
【００２４】
以下、ガスバリア性フィルムの各構成について説明する。
【００２５】
［第１無機バリア層］
第１無機バリア層は、樹脂基材の少なくとも一方の面側に配置される。当該第１無機バリア層は、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を印加して形成される。第１無機バリア層は、その他必要に応じて無機粒子、アミン触媒および金属触媒等の添加剤を含んでいてもよい。
【００２６】
真空紫外線の照射により、第１無機バリア層はガスバリア性を発現する。また、気相成膜法で形成される場合とは異なり、成膜時にパーティクル等の異物混入がないため、欠陥の非常に少ないガスバリア層となる。
【００２７】
また、上述のように、第１ガスバリア層の窒素含有量は、ケイ素、酸素および窒素の合計量１００ａｔ％に対して、１０〜４０ａｔ％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０ａｔ％であり、さらに好ましくは３０〜４０ａｔ％である。。これらの第１無機バリア層の組成の分析方法については、後述の第２無機バリア層の欄で説明する。
【００２８】
第１無機バリア層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。第１無機バリア層が２層以上の積層構造である場合、それぞれの層にポリシラザン改質物が含まれていれば、他の化合物が混合されていてもよい。第１無機バリア層が２層以上の積層構造である場合は、第１無機バリア層の厚さとしてはその総厚を第１無機バリア層の厚さとする。
【００２９】
第１無機バリア層の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、ガスバリア性能の観点から、第２のガスバリア層の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜６００ｎｍであることがより好ましく、５０〜３００μｍであることがさらに好ましい。この範囲であれば、ガスバリア性と耐久性とのバランスが良好となり好ましい。第１無機バリア層の厚さは、ＴＥＭ観察により測定することができる。
【００３０】
第１無機バリア層は、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射して形成される。ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００３１】
具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。
【００３２】
【化１】
2016193526.tif 000003
【００３３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００３４】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【００３６】
または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。
【００３７】
【化２】
2016193526.tif 000004
【００３８】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎ’およびｐは、整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ’およびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００３９】
上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’が各々メチル基を表し、Ｒ５’がビニル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
【００４０】
または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。
【００４１】
【化３】
2016193526.tif 000005
【００４２】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００４３】
また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ”、ｐ”およびｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ”、ｐ”およびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００４４】
上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１”、Ｒ３”およびＲ６”が各々水素原子を表し、Ｒ２”、Ｒ４”、Ｒ５”およびＲ８”が各々メチル基を表し、Ｒ９”が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７”がアルキル基または水素原子を表す化合物が好ましい。
【００４５】
一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンとを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００４６】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造とが存在する構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【００４７】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのまま第１無機バリア層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。これらポリシラザン溶液は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００４８】
本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
【００４９】
ポリシラザンを用いる場合、真空紫外線印加前の第１無機バリア層中におけるポリシラザンの含有率としては、第１無機バリア層の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。また、真空紫外線印加前の第１無機バリア層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。
【００５０】
（第１無機バリア層形成用塗布液）
第１無機バリア層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ポリシラザンを溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５１】
第１無機バリア層形成用塗布液におけるポリシラザンの濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
【００５２】
第１無機バリア層形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【００５３】
第１無機バリア層形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂もしくは変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【００５４】
（第１無機バリア層形成用塗布液を塗布する方法）
第１無機バリア層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００５５】
塗布厚さは、好ましい厚さや目的に応じて適切に設定されうる。
【００５６】
塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適な第１無機バリア層が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。
【００５７】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【００５８】
第１無機バリア層形成用塗布液を塗布して得られた塗膜は、真空紫外線の照射前または真空紫外線の照射中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−５℃以下（温度２５℃／湿度１０％）であり、維持される時間は第１無機バリア層の膜厚によって適宜設定することが好ましい。具体的には、露点温度は−５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、あるいは改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化した第１無機バリア層の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
【００５９】
＜真空紫外線照射＞
続いて、上記のようにして形成された塗膜に対して、真空紫外線を照射し、ポリシラザンの酸窒化ケイ素等への転化反応を行い、第１無機バリア層がガスバリア性を発現しうる無機薄膜への改質を行う。
【００６０】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、対象が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や第１無機バリア層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００６１】
（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
真空紫外線照射による改質は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸窒化ケイ素を含む膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、熱処理（例えば、５０〜８０℃）を併用することが好ましい。
【００６２】
本発明においての真空紫外線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであればよいが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【００６３】
このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【００６４】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン塗膜の改質を実現できる。
【００６５】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【００６６】
真空紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２０，０００体積ｐｐｍ（０．００１〜２体積％）とすることが好ましく、５０〜１０，０００体積ｐｐｍ（０．００５〜１体積％）とすることがより好ましい。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。
【００６７】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００６８】
真空紫外線照射工程において、ポリシラザン塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率が向上し、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜に生じ得るアブレーションや、基材へのダメージを低減することができる。
【００６９】
本発明においては、塗膜の表面における真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、１Ｊ／ｃｍ２以上であることが好ましい。照射エネルギー量が１Ｊ／ｃｍ２以上であることで、第１無機バリア層のガスバリア性が向上し、高温高湿条件下での耐性が著しく向上する。該照射エネルギー量は、製造安定性（改質層を形成した後の保管環境下でも、ガスバリア性能の低下がおきない、または少ない特性）の観点からは、１．５Ｊ／ｃｍ２以上が好ましく、２．０Ｊ／ｃｍ２以上がより好ましく、２．５Ｊ／ｃｍ２以上がさらに好ましい。一方、照射エネルギー量の上限値は、特に制限されないが、１０Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましい。この範囲であれば、過剰改質によるクラックの発生や、基材の熱変形を抑制することができ、また生産性が向上する。
【００７０】
用いられる真空紫外線は、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。
【００７１】
［第２無機バリア層］
第２無機バリア層は、樹脂基材の一方の面側に配置された第１無機バリア層上に、第１無機バリア層と接して、プラズマ化学気相蒸着法により形成される。第２無機バリア層は、炭素、酸素および金属を含む。第２無機バリア層に含まれる金属は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆ、ＲｕおよびＹからなる群より選択される１種以上である。以下、第２無機バリア層に含有されるＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆ、ＲｕおよびＹを、金属Ｍと称する場合もある。また、第２無機バリア層において、金属の含有量は、層全体の元素の合計量１００ａｔ％に対して、２５〜５０ａｔ％であり、炭素の含有量は、層全体の元素の合計量１００ａｔ％に対して、０．１〜１０ａｔ％である。なお、金属は１種単独であっても、２種以上が混合されて含有されていてもよい。金属が２種以上含有されている場合、金属の含有量としては合計量とする。また、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆ、ＲｕおよびＹからなる群より選択される１種以上の金属と、Ｓｉとを含む形態もガスバリア性フィルムの観点から好ましい。なお、第２無機バリア層にＳｉを含む場合、金属含有量としては、ケイ素の含有量も合計して計算する。
【００７２】
すなわち、本発明の第２ガスバリア層は、プラズマ化学気相蒸着法により形成され、特定の金属を含み、金属および炭素の含有量が所定の範囲内であることを特徴とする。
【００７３】
第１無機バリア層に含まれるポリシラザン改質物は、酸窒化ケイ素を含み、これにより優れたガスバリア性を発現する。しかしながら、ポリシラザン改質物は、酸化に対して完全に安定ではなく、高温高湿環境では徐々に酸化されてガスバリア性が低下することがある。すなわち、ポリシラザン改質物は、ＳｉＯｘＮｙ組成であり、当該組成は酸化に対して安定ではなく、高温高湿環境下では徐々に酸化されておおよそＳｉＯｚ組成となり、バリア性が低下する。鋭意検討の結果、ポリシラザン改質物を含む第１無機バリア層上に、これに接して第２無機バリア層として特定の金属を含む層を形成することで、ポリシラザン改質物の高温高湿下での酸化（ＳｉＯｘＮｙ組成からＳｉＯｚ組成への変化）が抑制され、高いバリア性を維持できることが判明した。
【００７４】
すなわち、ポリシラザン改質物を含む第１無機バリア層に接して特定の金属を含む第２無機バリア層をプラズマ化学気相蒸着法により形成することで、ポリシラザン改質物の酸化が抑制され、より優れたガスバリア性フィルムとすることができる。ポリシラザン改質物の酸化が抑制されるメカニズムは明らかではないが、第２無機バリア層に含まれる特定の金属原子（Ｍ）と、炭素原子（Ｃ）と、第１無機バリア層に含まれる窒素原子（Ｎ）とが、第１無機バリア層と第２無機バリア層との界面で「Ｍ−Ｃ−Ｎ」の結合を形成するためであると推測される。例えば、第２無機バリア層が炭素を含有しない場合、第１無機バリア層と第２無機バリア層との界面では「Ｍ−Ｎ」の結合が形成される。
【００７５】
この２つの結合形態においては、金属原子および窒素原子における分極の度合いが異なると推測される。すなわち、「Ｍ−Ｎ」結合において、「Ｎ」はマイナスに大きく分極し、よって「Ｍ」は大きくプラスに分極する傾向にある。一方、「Ｍ−Ｃ−Ｎ」結合は、「Ｍ」はプラスに分極し、「Ｎ」はマイナスに分極する傾向にあるが、炭素原子を介することで分極が緩和されるため、「Ｍ−Ｃ」として比較的弱いプラスの分極が形成される。プラスに分極された側が、より酸素による酸化を受けやすくなると考えられ、よって、例えば、「Ｍ−Ｎ」結合形態と「Ｍ−Ｃ−Ｎ」結合形態とでは、「Ｍ−Ｎ」結合形態の「Ｍ」が酸化されやすい。第２無機バリア層における金属が酸化されやすいという観点では、どちらの結合形態でもよいが、界面での酸化反応は緩やかである方が第１無機バリア層の酸化劣化の観点から好ましい。
【００７６】
よって、本発明の第２無機バリア層においては、特定の金属と炭素とが所定の範囲で含有されており、これにより、第１無機バリア層の酸化を抑制し、高いバリア性を維持しているものと推測される。なお、上記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００７７】
例えば、基材側からスポット的に漏出する水蒸気があり、この水蒸気によりポリシラザン改質物がスポット的に酸化されて、ガスバリア性が低下した部位が形成される場合がある。太陽電池に適用したガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア性が低下した部位が存在すると、その部位より水蒸気が浸入して、結果としてダークスポットが形成されると考えられる。これに対し、本発明のガスバリア性フィルムは、第２無機バリア層が第１無機バリア層に隣接して存在しているため、第２無機バリア層が第１無機バリア層より先に酸化され、第１無機バリア層の酸化が抑制されて、結果として、優れたガスバリア性が維持される。
【００７８】
第２無機バリア層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。第２無機バリア層が２層以上の積層構造である場合、それぞれの第２無機バリア層に含まれる金属は同じものであってもよいし異なるものであってもよい。第２無機バリア層が２層以上の積層構造である場合は、第２無機バリア層の厚さとしてはその総厚を第２無機バリア層の厚さとする。
【００７９】
第２無機バリア層の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、ガスバリア性能の観点から、第２のガスバリア層の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜６００ｎｍであることがより好ましく、５０〜３００μｍであることがさらに好ましい。この範囲であれば、ガスバリア性と耐久性とのバランスが良好となり好ましい。第２無機バリア層の厚さは、ＴＥＭ観察により測定することができる。
【００８０】
プラズマ化学気相蒸着法により形成された第２無機バリア層は、膜表面に粒子を有する形態であるのが好ましく、当該粒子のサイズが２〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。この範囲であれば、ガスバリア性と耐久性とのバランスが良好となり好ましい。第２無機バリア層の粒子サイズは、ＴＥＭ観察により測定することができる。
【００８１】
第２無機バリア層に含まれる金属は、上述のように、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆ、ＲｕおよびＹからなる群より選択される１種以上である。第１無機バリア層と第２無機バリア層との界面で形成される「Ｍ−Ｃ−Ｎ」結合の分極の度合いは、金属（Ｍ）の電気陰性度に依存すると考えられる。すなわち、第２無機バリア層に含有される金属（Ｍ）の電気陰性度により、所望の分極を設定しうる。本発明では、第２無機バリア層の酸化抑制効果の観点から、炭素と金属との電気陰性度の差が０．３〜１．４であるのが好ましく、０．５〜１．３であるのがより好ましい。以上のことから、第２無機バリア層に含有される金属としては、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂが好ましく、Ｎｂがより好ましい。
【００８２】
以下、表１に本発明の第２無機バリア層で用いられる金属の電気陰性度を示す。
【００８３】
【表１】
2016193526.tif 000006
【００８４】
第２無機バリア層中における金属の含有量は、層全体の元素の合計量１００ａｔ％に対して、好ましくは２５〜５０ａｔ％であり、より好ましくは３０〜４０ａｔ％である。第２無機バリア層中における炭素の含有量は、層全体の元素の合計量１００ａｔ％に対して、好ましくは０．１〜１０ａｔ％であり、より好ましくは０．１〜５ａｔ％である。第２無機バリア層中における金属および炭素の量が上記範囲内であれば、第１無機バリア層の酸化抑制効果がより発揮される。また、第２無機バリア層中における酸素の含有量は、層全体の元素の合計量１００ａｔ％に対して、好ましくは４０〜７５ａｔ％であり、より好ましくは５５〜６５ａｔ％である。第２無機膜バリア層の酸素の量が上記範囲であることにより、酸化劣化が起こりにくくなり好ましい。
【００８５】
本発明において、第１無機バリア層および第２無機バリア層の組成分析はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、デプス（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルを行うことで膜の深さ方向の組成を分析できる。すなわち、ガスバリア性フィルムのガスバリア層の表面をエッチングしながら、その表面からの深さ（厚さ）方向の組成を測定する。
【００８６】
第１無機バリア層および第２無機バリア層の組成分析は、ＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる、金属分布曲線（金属Ｍ：アルミニウム、チタン、ジルコニア、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ルテニウム、およびイットリウムからなる群より選択される１種以上の分布曲線）、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、および窒素分布曲線を用いて行う。得られる分布曲線は、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向におけるガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離（Ｌ）に概ね相関することから、「ガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリア層の表面からの距離を採用することができる。
【００８７】
なお、本発明では、下記のＸＰＳ測定条件にて、金属分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線および酸素炭素分布曲線を作成した。
【００８８】
《ＸＰＳ分析条件》
・装置：ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ（アルバック・ファイ株式会社製）
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ａｌ２ｐ、Ｎｂ３ｄ、Ｔａ４ｄ、Ｈｆ４ｄ、Ｔｉ２ｐ、Ｚｒ３ｄ、Ｒｕ３ｄ、Ｙ３ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ
・照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
・Ｘ線のスポットおよびそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：１分間のスパッタ後に測定を繰り返す。
【００８９】
スパッタ条件；
エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ；
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ；
・データ処理：ＭｕｌｔｉＰａｋ（アルバック・ファイ株式会社製）
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。
【００９０】
上記の測定条件により、ＸＰＳ測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ、順次表面組成分析を行い（ＸＰＳデプスプロファイル測定）、金属分布曲線（金属Ｍ：アルミニウム、チタン、ジルコニア、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ルテニウムおよびイットリウムのそれぞれの金属分布曲線）、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、および窒素分布曲線を得る。ＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線としては、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。このような各分布曲線において、第２無機バリア層に相当する領域で検出された元素の分布曲線（例えば、炭素分布曲線、酸素分布曲線、および金属分布曲線）に示される元素合計量（単位：ａｔ％）を１００とした際の、第２無機バリア層に相当する領域の金属分布曲線が示す金属量を第２無機バリア層の「金属含有量」とし、第２無機バリア層に相当する領域の炭素分布曲線が示す炭素量を第２無機バリア層の「炭素含有量」とした。同様に、第１無機バリア層に相当する領域の「ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、および窒素分布曲線」に示される元素合計量（単位：ａｔ％）を１００とした際の、第１無機バリア層に相当する領域の窒素分布曲線が示す窒素量を第１無機バリア層の「窒素含有量」とする。
【００９１】
なお、このようにして作成した分布曲線において、金属Ｍが０ａｔ％となる部分を第１無機バリア層と第２無機バリア層との界面と判断した。
【００９２】
第２無機バリア層は、プラズマ化学気相蒸着法により形成される。第２無機バリア層がプラズマ化学気相蒸着法により形成されることにより、第２無機バリア層はその形成される表面と密着しながら形成され、密着性かつ耐屈曲性を有するガスバリア性フィルムとなりうる。
【００９３】
本発明の第２無機バリア層が第１無機バリア層上に形成される場合、第２無機バリア層成膜中において、第２無機バリア層の形成成分が第１無機バリア層表面（ポリシラザン改質物、特にポリシラザン改質物に含まれる窒素原子）と反応する。これにより、第１無機バリア層および第２無機バリア層間に結合が形成されるため、ガスバリア性フィルムの耐屈曲性および密着性がより向上する。よって、本発明のガスバリア性フィルムとしては、第１無機バリア層を形成後に、第１無機バリア層上に第２無機バリア層を形成するのが好ましい。
【００９４】
第２無機バリア層の形成方法であるプラズマ化学気相蒸着法（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（以下、単に「プラズマＣＶＤ法」とも称する。）としては、特に制限されないが、国際公開第２００６／０３３２３３号に記載の大気圧または大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法、対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法が挙げられる。
【００９５】
中でも、生産性が高いことから、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法により第２無機バリア層を形成することが好ましい。すなわち、プラズマ化学気相蒸着法は、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置により行われるものであるのが好ましい。なお、プラズマＣＶＤ法はペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。
【００９６】
以下、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法により第２バリア層を形成する方法について説明する。
【００９７】
プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれにフィルムを配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上にフィルムを配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在するフィルムを成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、通常のローラーを使用しないプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、略同一である構造の膜を成膜できる。
【００９８】
また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆ、ＲｕおよびＹからなる群を含む有機金属錯体（ＣＶＤプレカーサー）と、酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、成膜ガス中の有機金属錯体の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明の好ましい実施形態としては、第２無機バリア層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆ、ＲｕおよびＹからなる群より選択される１種以上の金属と、Ｓｉとを含むため、成膜ガスとして、上記の有機金属錯体（ＣＶＤプレカーサー）と、有機ケイ素化合物とを用いて行うのが好ましい。その場合、成膜ガス中の酸素の含有量は、成膜ガス中の有機金属錯体および有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。
【００９９】
以下、図２を参照しながら、基材を使用した場合において、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法によるガスバリア層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図２は、本方法によりガスバリア層を形成するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【０１００】
図２に示す製造装置３１は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５、３６と、成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９および４０の内部に設置された磁場発生装置４３、４４と、巻取りローラー４５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、磁場発生装置４３、４４とが図示を省略した真空チャンバ内に配置されている。さらに、このような製造装置３１において前記真空チャンバは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【０１０１】
このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源４２に接続されている。そのため、このような製造装置３１においては、プラズマ発生用電源４２により電力を供給することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間を放電することが可能であり、これにより成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法によりガスバリア層を形成することが可能であり、成膜ローラー３９上においてガスバリア層成分を堆積させつつ、さらに成膜ローラー４０上においてもガスバリア層成分を堆積させることもできるため、効率よくガスバリア層を形成することができる。
【０１０２】
成膜ローラー３９および成膜ローラー４０の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置４３および４４がそれぞれ設けられている。
【０１０３】
成膜ローラー３９および成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３および４４は、一方の成膜ローラー３９に設けられた磁場発生装置４３と他方の成膜ローラー４０に設けられた磁場発生装置４４との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置４３、４４がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３、４４を設けることにより、各成膜ローラー３９、４０の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束され易くなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【０１０４】
また、成膜ローラー３９および成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３、４４は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置４３と他方の磁場発生装置４４とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３、４４を設けることにより、それぞれの磁場発生装置４３、４４について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材等に効率的に蒸着膜であるその他のガスバリア層を形成することができる点で優れている。
【０１０５】
成膜ローラー３９および成膜ローラー４０としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー３９および４０としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー３９および４０の直径としては、放電条件、チャンバのスペース等の観点から、直径が３００〜１０００ｍｍφの範囲、特に３００〜７００ｍｍφの範囲であることが好ましい。成膜ローラーの直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材等にかかることを回避できることから、基材等へのダメージを軽減することができるため好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【０１０６】
このような製造装置３１においては、基材等の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）上に、基材等が配置されている。このようにして基材等を配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー間に存在する基材等のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このような製造装置によれば、プラズマＣＶＤ法により、成膜ローラー３９上にて基材等の表面上にガスバリア層成分を堆積させ、さらに成膜ローラー４０上にてガスバリア層成分を堆積させることができるため、基材等の表面上にガスバリア層を効率よく形成することが可能となる。
【０１０７】
このような製造装置に用いる送り出しローラー３２および搬送ローラー３３、３４、３５、３６としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー４５としても、基材等の上にガスバリア層を形成したフィルムを巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【０１０８】
また、ガス供給管４１および真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給または排出することが可能なものを適宜用いることができる。
【０１０９】
また、ガス供給手段であるガス供給管４１は、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管４１と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【０１１０】
さらに、プラズマ発生用電源４２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源４２は、これに接続された成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置４３、４４としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。
【０１１１】
このような図２に示す製造装置３１を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバ内の圧力、成膜ローラーの直径、ならびにフィルム（基材等）の搬送速度を適宜調整することにより、ガスバリア層を形成することができる。すなわち、図２に示す製造装置３１を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバ内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３９上の基材等の表面上および成膜ローラー４０上の基材等の表面上に、ガスバリア層がプラズマＣＶＤ法により形成される。この際、成膜ローラー３９、４０のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成して、磁場にプラズマを収束させる。このため、基材等が、図２中の成膜ローラー３９のＡ地点および成膜ローラー４０のＢ地点を通過する際に、ガスバリア層で炭素分布曲線の極大値が形成される。これに対して、基材等が、図２中の成膜ローラー３９のＣ１およびＣ２地点、ならびに成膜ローラー４０のＣ３およびＣ４地点を通過する際に、ガスバリア層で炭素分布曲線の極小値が形成される。このため、２つの成膜ローラーに対して、通常、５つの極値が生成する。また、ガスバリア層の極値間の距離（炭素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値におけるガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値）は、成膜ローラー３９、４０の回転速度（基材等の搬送速度）によって調節できる。なお、このような成膜に際しては、基材等が送り出しローラー３２や成膜ローラー３９等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材等の表面上にガスバリア層３が形成される。
【０１１２】
ガス供給管４１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独または２種以上を混合して用いることができる。第２無機バリア層の形成に用いる成膜ガス中の原料ガスとしては、形成する第２無機バリア層の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。また、第２無機バリア層がＳｉを含む場合、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることができる。
【０１１３】
ケイ素を含有する有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性および得られるその他のガスバリア層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１１４】
また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、ガスバリア層の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。
【０１１５】
また、本発明の第２無機バリア層は、好ましくは、ＣＶＤプレカーサー（前駆体）として金属を含む化合物（有機金属錯体）より形成される。第２無機バリア層を形成するＣＶＤプレカーサーとしては、金属アルコキシド、金属アミノ化合物、金属塩化物、金属シクロペンタジエニル化合物、金属アルコキシβジケトン錯体、および金属アルコキシイミド錯体からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１１６】
以下に、具体的な有機金属錯体を示す。なお、以下の例示において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、ｉＰｒはイソプロピル基を表し、ｎＢｕはｎ−ブチル基を表し、ｔ−Ｂｕ（ｔＢｕ）はｔｅｒｔ−ブチル基を表す。
【０１１７】
金属アルコキシド化合物としては、Ｍ（ＯＲ）ｘ（ここで、Ｍは金属を表し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｘは１〜６である）（ｘは金属の価数により決定される）で表される化合物であり、例えば、ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＥｔ）５）、ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＥｔ）５）、ペンタブトキシハフニウム（Ｈｆ（ＯＢｕ）５）、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4）等が挙げられる。
【０１１８】
金属アミノ化合物としては、Ｍ（ＮＲｚ）ｘ（ここで、Ｍは金属を表し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｘは１〜６であり、ｚは２である）（ｘは金属の価数により決定される）で表される化合物であり、例えば、Ｎｂ（Ｎ（ｔＢｕ）２）（ＮＭｅ２）３、Ｔａ（Ｎ（ｔＢｕ）２）（ＮＥｔ２）３、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ［ＮＭｅＥｔ］４等が挙げられる。
【０１１９】
金属塩化物としては、Ｍ（Ｃｌ）ｘ（ここで、Ｍは金属を表し、ｘは１〜６である）（ｘは金属の価数により決定される）で表される化合物であり、例えば、ＨｆＣｌ４、ＴｉＣｌ４、Ａｌ２Ｃｌ３、ＺｒＣｌ４等が挙げられる。
【０１２０】
金属シクロペンタジエニル化合物としては、Ｍ（ＲＣｐ）ｘ（ここで、Ｍは金属を表し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｘは１〜６である）（ｘは金属の価数により決定される）で表される化合物であり、例えば、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２、Ｙ（ＭｅＣｐ）３、Ｙ（ｎＢｕＣｐ）３、等が挙げられる。
【０１２１】
金属アルコキシβジケトン錯体としては、Ｍ（ＯＲ）ｘ（βｄｉｋｅｔｏｎｅ）ｙ（ここで、Ｍは金属、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ｘは１〜６であり、ｙは１〜６である）（ｘおよびｙは金属の価数により決定される）で表される化合物であり、例えば、Ｙ（ＯｉＰｒ）（ＤＰＭ：ジピバロイルメタン）２、Ｙ（ＯＥｔ）（ＴＭＯＤ：２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタジオン）２等が挙げられる。
【０１２２】
金属アルコキシイミド錯体としては、Ｍ（ＯＲ）ｘ（＝ＮＲ）ｙ（ここで、Ｍは金属を表し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｙは１〜６を表し、ｘは１〜６である）で表される化合物であり、例えば、Ｎｂ（トリ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ｔｅｒｔ−ブチルイミジウム（Ｂｕｔｙｌｉｍｉｄｉｕｍ））、Ｔａ（トリ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ｔｅｒｔ−ブチルイミジウム）等が挙げられる。
【０１２３】
これらのＣＶＤプレカーサーは、成膜ガスまたは原料ガスとして用いることができる。
【０１２４】
本発明においては、第２無機バリア層は、所定の量で炭素および金属を含む。このような第２無機バリア層を形成するには、例えば、金属の含有量は、ＣＶＤ系内に入れるＣＶＤプレカーサーの量を制御し、炭素の含有量はＣＶＤ系内に入れる酸素の量を制御することで、所望の組成の第２無機バリア層を形成することができる。具体的には、炭素含有量が、層全体の元素の合計量１００ａｔ％に対して、０．１〜１０ａｔ％とするためには、ＣＶＤプレカーサーのガス流量と反応ガスである酸素ガス流量との比率を好ましくは１：１〜２０、より好ましくは１：１〜１０のガス流量比率に設定するのが好ましい。また、金属含有量が、層全体の元素の合計量１００ａｔ％に対して、２５〜５０ａｔ％とするためには、ＣＶＤプレカーサーのガス流量と反応ガスである酸素ガス流量との比率を好ましくは１：１〜２０、より好ましくは１：１〜１０のガス流量比率に設定するのが好ましい。
【０１２５】
また、成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【０１２６】
成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバ内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガスおよび放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
【０１２７】
このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスとを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成されるその他のガスバリア層によって、優れたバリア性や耐屈曲性を得ることができる点で優れている。また、成膜ガスが有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【０１２８】
また、真空チャンバ内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが０．５〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【０１２９】
また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電するために、プラズマ発生用電源４２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー３９および４０に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が０．１ｋＷ以上であれば、パーティクルが発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時のフィルム表面の温度が上昇するのを抑制できる。そのためフィルムが熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。
【０１３０】
フィルムの搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が０．５ｍ／ｍｉｎ以上であれば、フィルムの熱に起因する皺の発生を効果的に抑制することができる。他方、２０ｍ／ｍｉｎ以下であれば、生産性を損なうことなく、その他のガスバリア層として十分な膜厚を確保することができる点で優れている。
【０１３１】
上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、第２無機バリア層を、図２に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロール・トゥ・ロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜するものである。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロール・トゥ・ロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロール・トゥ・ロールでの搬送時の耐久性と、バリア性能とが両立する第２無機バリア層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリア性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。
【０１３２】
［樹脂基材］
本発明に係る樹脂基材としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂を含む基材が挙げられる。該樹脂基材は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１３３】
本発明に係るガスバリア性フィルムは、太陽電池や有機ＥＬ等の電子デバイスとして利用されることから、樹脂基材は透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【０１３４】
ただし、本発明に係るガスバリア性フィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
【０１３５】
また、上記に挙げた樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。当該樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。これらの基材の製造方法については、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落「００５１」〜「００５５」の記載された事項を適宜採用することができる。
【０１３６】
樹脂基材の表面は、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理等を行っていてもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行っていてもよい。
【０１３７】
該樹脂基材は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。該樹脂基材が２層以上の積層構造である場合、各樹脂基材は同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。
【０１３８】
本発明に係る樹脂基材の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【０１３９】
［種々の機能を有する層］
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、種々の機能を有する層を設けることができる。
【０１４０】
なお、本発明のガスバリア性フィルムに機能層を設ける場合は、太陽電池や有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用されることから、機能層も透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【０１４１】
（アンカーコート層）
本発明に係る第１無機バリア層を形成する側の樹脂基材の表面には、樹脂基材と第１無機バリア層との密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成してもよい。
【０１４２】
アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１４３】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１４４】
また、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化珪素を主体とした無機膜を形成することもできる。あるいは、特開２００４−３１４６２６号公報に記載されているようなアンカーコート層を形成することで、その上に気相法により無機薄膜を形成する際に、基材側から発生するガスをある程度遮断して、無機薄膜の組成を制御するといった目的でアンカーコート層を形成することもできる。
【０１４５】
また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【０１４６】
（ハードコート層）
樹脂基材の表面（片面または両面）には、ハードコート層を有していてもよい。ハードコート層に含まれる材料の例としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１４７】
活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含む層、すなわちハードコート層が形成される。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。予めハードコート層が形成されている市販の樹脂基材を用いてもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、Ｚ−７３１Ｌ（アイカ工業株式会社製）、オプスターＺ７５２７（ＪＳＲ株式会社製）等が好ましく用いられる。
【０１４８】
ハードコート層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１４９】
また、ハードコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【０１５０】
（平滑層）
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、樹脂基材１１０とガスバリア層１２０との間に、平滑層を有してもよい。本発明に用いられる平滑層は、突起等が存在する樹脂基材の粗面を平坦化し、あるいは、樹脂基材に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料、または、熱硬化性材料を硬化させて作製される。
【０１５１】
平滑層の感光性材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１５２】
熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、株式会社アデカ製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製の各種シリコン樹脂、日東紡株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。
【０１５３】
平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１５４】
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１５５】
平滑層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２μｍ〜７μｍの範囲にすることが好ましい。
【０１５６】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、十点平均粗さＲｚが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、バリア層を塗布形式で塗布した場合であっても、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合であっても塗布性が損なわれることが少なく、また、塗布後の凹凸を平滑化することも容易である。
【０１５７】
［ガスバリア性フィルムの特性］
本発明のガスバリア性フィルムの水蒸気透過度は、１×１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満であることが好ましく、５×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがより好ましく、１×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、「水蒸気透過度」の値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された値を採用するものとする。なお、測定条件は、温度：６０±０．５℃、相対湿度（ＲＨ）：９０±２％である。
【０１５８】
［電子デバイス］
本発明のガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸
化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく適用できる。すなわち、本発明は、本発明のガスバリア性フィルムを用いる電子デバイスを提供する。
【０１５９】
本発明の電子デバイスに用いられる電子デバイス本体の例としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に発揮されるという観点から、該電子デバイス本体は有機ＥＬ素子または太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子がより好ましい。
【実施例】
【０１６０】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。以下の実施例においては、特記しない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味し、各操作は、室温（２５℃）で行われる。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６１】
実施例１：ガスバリア性フィルム１の作製
（基材）
クリアハードコート付透明ＰＥＴフィルム樹脂基材（厚さ：１２５μｍ、幅：３５０ｍｍ、（株）きもと製、商品名「ＫＢフィルム  ＧＳＡＢ」、クリアハードコート層：４μｍ）を基材として用いた。樹脂基材のクリアハードコート面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．４〜０．５ｎｍであり、クリアハードコート層の膜厚は４μｍであった。
【０１６２】
（第１無機バリア層の形成）
次いで、下記エキシマ法に従って、樹脂基材のクリアハードコート層上に、厚さ８０ｎｍの第１無機バリア層を形成した。
【０１６３】
＜第１無機バリア層形成用塗布液の調製＞
パーヒドロポリシラザンの１０質量％ジブチルエーテル溶液（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）を、ポリシラザン層形成用塗布液として用いた。
【０１６４】
＜ポリシラザン層の形成＞
上記調製したポリシラザン層形成用塗布液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）層厚が８０ｎｍとなるように塗布し、温度８５℃、相対湿度５５％の雰囲気下で１分間処理して乾燥させ、更に温度２５℃、相対湿度１０％（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン層を形成した。
【０１６５】
＜第１無機バリア層の形成：真空紫外光によるポリシラザン層の改質処理＞
次いで、下記紫外線装置を真空チャンバ内に設置した後、真空チャンバ内部を、酸素の体積濃度が下記に記載の値となるように、酸素および窒素で置換した。その後、装置内の圧力を調整した後、稼動ステージ上に固定したポリシラザン層を形成した基材に対し、以下の条件で改質処理を行って、第１無機バリア層を形成した。
【０１６６】
・紫外線照射装置
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
・改質処理条件
可動ステージ上に固定したポリシラザン層を形成した樹脂基材に対し、以下の条件で収縮処理を行って、無機ポリマー層を形成した。
【０１６７】
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０体積％
エキシマランプ照射時間：５秒。
【０１６８】
（第２の層の形成：ローラーＣＶＤ法）
図２に記載の磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（ローラーＣＶＤ法）を用い、第１無機バリア層が形成された面をＣＶＤ成膜面として、樹脂基材を装置に装着し、下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）により、ＮｂＯＣ膜である第１の層を、厚さが２０ｎｍとなる条件で成膜した。カソード電極に電圧を印加する電源としては２７．１２ＭＨｚの高周波電源を用い、電極間距離を２０ｍｍとした。原料ガスとしては流量５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）のペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＥｔ）５）を用い、流量１２００ｓｃｃｍの酸素ガスとともに真空槽内へ導入した。樹脂基材の搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎとした。
【０１６９】
＜ＣＶＤ法による成膜条件＞
成膜時の装置内圧：２Ｐａ
電極ドラムに印加する電力：１ｋＷ
ロール温度：３０℃ 
電源周波数：８４ｋＨｚ
形成された第２無機バリア層の膜表面の平均粒子径は３８ｎｍ、膜厚５０ｎｍであった。
【０１７０】
実施例２：ガスバリア性フィルム２の作製
実施例１において、第２無機バリア層の金属および炭素が表２に記載の含有量になるようプラズマＣＶＤの条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム２を作製した。
【０１７１】
原料ガス：ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＥｔ）５）
原料ガスの流量：１５０ｓｃｃｍ
反応ガス：酸素ガス、流量：６００ｓｃｃｍ
樹脂基材の搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ。
【０１７２】
実施例３：ガスバリア性フィルム３の作製
実施例１において、第２無機バリア層の形成において、用いる原料ガスを変更し、第２無機バリア層の金属および炭素が表２に記載の含有量になるようプラズマＣＶＤの条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム３を作製した。
【０１７３】
原料ガス：ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＥｔ）５）
原料ガスの流量：１５０ｓｃｃｍ
反応ガス：酸素ガス、流量：６００ｓｃｃｍ
樹脂基材の搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ。
【０１７４】
実施例４：ガスバリア性フィルム４の作製
実施例１の第２無機バリア層の形成において、用いる原料ガスを変更し、第２無機バリア層の金属および炭素が表２に記載の含有量になるようプラズマＣＶＤの条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム４を作製した。
【０１７５】
原料ガス：テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）
原料ガスの流量：１５０ｓｃｃｍ
反応ガス：酸素ガス、流量：６００ｓｃｃｍ
樹脂基材の搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ。
【０１７６】
実施例５：ガスバリア性フィルム５の作製
実施例１の第１無機バリア層において、窒素が表２に記載の含有量になるようにステージ加熱温度を８０℃、照射装置内の酸素濃度を３．０体積％に変更し、プラズマＣＶＤの条件を下記のようにして、第２無機バリア層の形成において、第２無機バリア層の金属および炭素が表２に記載の含有量になるようプラズマＣＶＤの条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム５を作製した。
【０１７７】
原料ガス：ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＥｔ）５）
原料ガスの流量：１５０ｓｃｃｍ
反応ガス：酸素ガス、流量：６００ｓｃｃｍ
樹脂基材の搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ。
【０１７８】
実施例６：ガスバリア性フィルム６の作製
実施例１の第１無機バリア層の形成において、窒素が表２に記載の含有量になるようにステージ加熱温度を７５℃、照射装置内の酸素濃度を１.５体積％に変更し、第２無機バリア層の形成において、第２無機バリア層の金属および炭素が表２に記載の含有量になるようプラズマＣＶＤの条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム６を作製した。
【０１７９】
原料ガス：ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＥｔ）５）
原料ガスの流量：１５０ｓｃｃｍ
反応ガス：酸素ガス、流量：６００ｓｃｃｍ
樹脂基材の搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ。
【０１８０】
実施例７：ガスバリア性フィルム７の作製
実施例１の第１無機バリア層の形成において、窒素が表２に記載の含有量になるようにステージ加熱温度を６０℃、照射装置内の酸素濃度を０.５体積％に変更し、第２無機バリア層の形成において、第２無機バリア層の金属および炭素が表２に記載の含有量になるようプラズマＣＶＤの条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム７を作製した。
【０１８１】
原料ガス：ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＥｔ）５）
原料ガスの流量：１５０ｓｃｃｍ
反応ガス：酸素ガス、流量：６００ｓｃｃｍ
樹脂基材の搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ。
【０１８２】
実施例８：ガスバリア性フィルム８の作製
実施例１の第１無機バリア層の形成において、窒素が表２に記載の含有量になるようにステージ加熱温度を６５℃、照射装置内の酸素濃度を０.５体積％に変更し、真空紫外線照射エネルギーを表２に記載のように変更し、第２無機バリア層の形成において、第２無機バリア層の金属および炭素が表２に記載の含有量になるようプラズマＣＶＤの条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム８を作製した。
【０１８３】
原料ガス：ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＥｔ）５）
原料ガスの流量：１５０ｓｃｃｍ
反応ガス：酸素ガス、流量：６００ｓｃｃｍ
樹脂基材の搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ。
【０１８４】
実施例９：ガスバリア性フィルム９の作製
基材上に、第２無機バリア層を形成した後に、第２無機バリア層上に第１無機バリア層を形成した。
【０１８５】
無機バリア層の形成条件は、実施例１の第２無機バリア層の形成において、第２無機バリア層の金属および炭素が表２に記載の含有量になるようプラズマＣＶＤの条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム９を作製した。
【０１８６】
原料ガス：ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＥｔ）５）
原料ガスの流量：１５０ｓｃｃｍ
反応ガス：酸素ガス、流量：１２００ｓｃｃｍ
樹脂基材の搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ。
【０１８７】
実施例１０：ガスバリア性フィルム１０の作製
基材上に、第２無機バリア層を形成した後に、第２無機バリア層上に第１無機バリア層を形成した。
【０１８８】
無機バリア層の形成条件は、実施例１の第２無機バリア層の形成において、第２無機バリア層の金属および炭素が表２に記載の含有量になるようプラズマＣＶＤの条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム１０を作製した。
【０１８９】
原料ガス：ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＥｔ）５）
原料ガスの流量：１５０ｓｃｃｍ
反応ガス：酸素ガス、流量：６００ｓｃｃｍ
樹脂基材の搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ。
【０１９０】
実施例１１：ガスバリア性フィルム１１の作製
実施例１の第２無機バリア層の形成において、用いる原料ガスにＮｂ原料としてペンタエトキシニオブを、Ｓｉ原料としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用いて共蒸着させ、無機バリア層の金属および炭素が表２に記載の含有量になるようプラズマＣＶＤの条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム１１を作製した。
【０１９１】
Ｎｂ原料ガスの流量：７５ｓｃｃｍ
Ｓｉ原料ガスの流量：７５ｓｃｃｍ
反応ガス：酸素ガス、流量：６００ｓｃｃｍ
樹脂基材の搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ。
【０１９２】
比較例１：ガスバリア性フィルム１２の作製
実施例１の第２無機バリア層の形成において、用いる酸素ガス流量を大流量とし、第２無機バリア層の金属および炭素が表２に記載の含有量になるようプラズマＣＶＤの条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム１２を作製した。
【０１９３】
原料ガス：ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＥｔ）５）
原料ガスの流量：１５０ｓｃｃｍ
反応ガス：酸素ガス、流量：１７００ｓｃｃｍ
樹脂基材の搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ。
【０１９４】
比較例２：ガスバリア性フィルム１３の作製
実施例１の第２無機バリア層の形成において、用いる原料ガスを変更し、第２無機バリア層の金属および炭素が表２に記載の含有量になるようプラズマＣＶＤの条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム１３を作製した。
【０１９５】
原料ガス：テトラメトキシシラン
原料ガスの流量：３００ｓｃｃｍ
反応ガス：酸素ガス、流量：４５０ｓｃｃｍ
樹脂基材の搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ。
【０１９６】
比較例３：ガスバリア性フィルム１４の作製
実施例１の第１無機バリア層の形成において、窒素が表２に記載の含有量になるようにステージ加熱温度を９０℃、酸素濃度を照射装置内の酸素濃度を４．５体積％に変更し、真空紫外線照射エネルギーを表２に記載のように変更し、第２無機バリア層の形成において、第２無機バリア層の金属および炭素が表２に記載の含有量になるようプラズマＣＶＤの条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム１４を作製した。
【０１９７】
原料ガス：ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＥｔ）５）
原料ガスの流量：１５０ｓｃｃｍ
反応ガス：酸素ガス、流量：６００ｓｃｃｍ
樹脂基材の搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ。
【０１９８】
比較例４：ガスバリア性フィルム１５の作製
実施例１の第１無機バリア層の形成において、真空紫外線照射エネルギーを表２に記載のように変更し、ステージ加熱温度を８０℃、照射装置内の酸素濃度を２．５体積％に変更し、第２無機バリア層の形成において、第２無機バリア層の金属および炭素が表２に記載の含有量になるようプラズマＣＶＤの条件を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム１５を作製した。
【０１９９】
原料ガス：ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＥｔ）５）
原料ガスの流量：１５０ｓｃｃｍ
反応ガス：酸素ガス、流量：６００ｓｃｃｍ
樹脂基材の搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ。
【０２００】
比較例５：ガスバリア性フィルム１６の作製
実施例１において、第２無機バリア層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム１６を作製した。
【０２０１】
得られたガスバリア性フィルム１〜１６について、下記測定および性能評価を行った。
【０２０２】
［ＸＰＳ測定］
〈元素分布プロファイルの測定〉
本発明の得られたガスバリア性フィルムの組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、ガスバリア層の表面からの深さ（厚さ）方向の組成を測定した。すなわち、ＸＰＳのデプス（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルを行うことで試料をエッチングしながら深さ方向の膜の組成分析を行った。ＸＰＳ分析の条件を下記に示す。
【０２０３】
・装置：ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ（アルバック・ファイ株式会社製）
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ａｌ２ｐ、Ｎｂ３ｄ、Ｔａ４ｄ、Ｈｆ４ｄ、Ｔｉ２ｐ、Ｚｒ３ｄ、Ｒｕ３ｄ、Ｙ３ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ
・照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
・Ｘ線のスポットおよびそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：１分間のスパッタ後に測定を繰り返す。
【０２０４】
スパッタ条件；
エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ；
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ；
・データ処理：ＭｕｌｔｉＰａｋ（アルバック・ファイ株式会社製）
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。
【０２０５】
第１無機バリア層および第２無機バリア層の組成分析は、金属分布曲線（金属Ｍ：アルミニウム、チタン、ジルコニア、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ルテニウムおよびイットリウムのそれぞれの金属分布曲線）、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、および窒素分布曲線を、ＸＰＳ測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ、順次表面組成分析を行った（ＸＰＳデプスプロファイル測定）。ＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線として、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成した。
【０２０６】
このようにして作成した分布曲線において、金属Ｍが０ａｔ％となる部分を第１無機バリア層と第２無機バリア層との界面と判断した。
【０２０７】
上記のように得られた各分布曲線において、第２無機バリア層に相当する領域の検出された元素の分布曲線（例えば、炭素分布曲線、酸素分布曲線、および金属分布曲線）に示される元素合計量（単位：ａｔ％）を１００とした際の、第２無機バリア層に相当する領域の金属分布曲線が示す金属量を第２無機バリア層の「金属含有量」とし、第２無機バリア層に相当する領域の炭素分布曲線が示す炭素量を第２無機バリア層の「炭素含有量」とした。なお、第２無機バリア層にケイ素が含まれる場合は、金属含有量としてケイ素の量も合計した。同様に、第１無機バリア層に相当する領域の「ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、および窒素分布曲線」に示される元素合計量（単位：ａｔ％）を１００とした際の、第１無機バリア層に相当する領域の窒素分布曲線が示す窒素量を第１無機バリア層の「窒素含有量」とした。
【０２０８】
＜密着性評価＞
密着性評価は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）にあるクロスカット（碁盤の目）法により、下記基準で評価した。評価結果を、表２の「密着性」の欄に示す。
【０２０９】
５：剥離マス数０〜５／１００
４：剥離マス数６〜１０／１００
３：剥離マス数１１〜３０／１００ 
２：剥離マス数３１〜５０／１００ 
１：剥離マス数５１以上／１００。
【０２１０】
＜保存性（耐屈曲性）：屈曲試験後の水蒸気透過度の評価＞
各ガスバリア性フィルム試料を、半径が１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回の屈曲を繰り返した後、上記（１）の［水蒸気バリア性の評価］と同様の方法で透過水分量を測定し、屈曲処理前後での透過水分量の変化より、下式に従って耐劣化度を測定し、下記の基準に従って保存性（屈曲耐性）を評価した。評価結果を、表２の「耐屈曲性」の欄に示す。
【０２１１】
耐劣化度＝（屈曲試験前の透過水分量／屈曲試験後の透過水分量）×１００（％）
屈曲耐性の評価基準は、下記の通りである；
５：耐劣化度が、９０％以上である 
４：耐劣化度が、８０％以上、９０％未満である
３：耐劣化度が、６０％以上、８０％未満である
２：耐劣化度が、３０％以上、６０％未満である
１：耐劣化度が、３０％未満である。
【０２１２】
＜ガスバリア性；透過水分量の測定＞
各ガスバリア性フィルムの透過水分量（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を下記に記載のＣａ法によって評価し、以下のようにランク付けした。
【０２１３】
試料のバリア層面に、真空蒸着装置（日本電子株式会社製、真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリア性フィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウム（粒状）を蒸着させた（蒸着膜厚８０ｎｍ）。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面に水蒸気不透過性の金属である金属アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）をもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
【０２１４】
得られた試料を、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
【０２１５】
なお、ガスバリア性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下保存を行い、３００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。
【０２１６】
以上により測定された各ガスバリア性フィルムの透過水分量（ｇ／ｍ２・ｄａｙ；表中の「ＷＶＴＲ」）をＣａ法によって評価し、以下のようにランク付けした。なお、ランク３以上であれば実使用上問題なく、合格品である。評価結果を、表２の「ガスバリア性能」の欄に示す。
【０２１７】
（ランク評価）
５：１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
４：１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
３：５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
２：１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
１：１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上。
【０２１８】
＜有機発光素子（ＯＬＥＤ）の性能評価＞
各実施例および比較例で得られたガスバリア性フィルムを用い、下記に示すような方法で、発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように、ボトムエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を作製した。なお、各ガスバリア性フィルムについて、４枚の素子を作製した。
【０２１９】
（下地層、第１電極の形成）
ガスバリア性フィルムを、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、化合物１１８をタングステン製の抵抗加熱ボートに入れ、これら基材ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。
【０２２０】
次に、真空蒸着装置の第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１１８の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で第１電極の下地層を厚さ１０ｎｍで設けた。
【０２２１】
次に、下地層まで形成した基材を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で厚さ８ｎｍの銀からなる第１電極を形成した。
【０２２２】
（有機機能層〜第２電極）
引き続き、市販の真空蒸着装置を用い、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、基材を移動させながら化合物ＨＴ−１を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を設けた。
【０２２３】
次に、化合物Ａ−３（青色発光ドーパント）、化合物Ａ−１（緑色発光ドーパント）、化合物Ａ−２（赤色発光ドーパント）および化合物Ｈ−１（ホスト化合物）を、化合物Ａ−３が膜厚に対し線形に３５重量％から５重量％になるように場所により蒸着速度を変化させ、化合物Ａ−１と化合物Ａ−２は膜厚に依存することなく各々０．２重量％の濃度になるように、蒸着速度０．０００２ｎｍ／秒で、化合物Ｈ−１は６４．６重量％から９４．６重量％になるように場所により蒸着速度を変化させて、厚さ７０ｎｍになるよう共蒸着し発光層を形成した。
【０２２４】
その後、化合物ＥＴ−１を膜厚３０ｎｍに蒸着して電子輸送層を形成し、更にフッ化カリウム（ＫＦ）を厚さ２ｎｍで形成した。更に、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して第２電極を形成した。
【０２２５】
なお、上記化合物１１８、化合物ＨＴ−１、化合物Ａ−１〜３、化合物Ｈ−１、および化合物ＥＴ−１は、以下に示す化合物である。
【０２２６】
【化４】
2016193526.tif 000007
【０２２７】
（固体封止）
次に、封止部材として厚さ２５μｍのアルミ箔を使用し、このアルミ箔の片面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した封止部材を用いて、第２電極までを作製した試料に重ね合わせた。このとき、第１電極及び第２電極の引き出し電極の端部が外に出るように、封止部材の接着剤形成面と、素子の有機機能層面とを連続的に重ね合わせた。
【０２２８】
次いで、試料を減圧装置内に配置し、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で、重ね合わせた基材と封止部材とに押圧をかけて５分間保持した。続いて、試料を大気圧環境に戻し、さらに１２０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させた。
【０２２９】
上記封止工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０：２００２に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍ以下の大気圧で行った。なお、陽極、陰極からの引き出し配線等の形成に関する記載は省略してある。
【０２３０】
（ダークスポット（ＤＳ）の評価）
上記のようにして得られた有機ＥＬ素子を８５℃８５％ＲＨの環境下で、１００時間通電を行い、ダークスポットの発生の状況を１００時間で発生しているダークスポットについて、円換算直径が３００μｍ以上であるダークスポットの発生個数／デバイス４枚を求めた。測定結果を表２の「１００ｈｒ時のＤＳ」の欄に示す。
【０２３１】
（ランク評価）
５：２０個未満
４：２０個以上、４０個未満
３：４０個以上、６０個未満
２：６０個以上、８０個未満
１：８０個以上。
【０２３２】
【表２】
2016193526.tif 000008
【０２３３】
上記結果より、本発明のガスバリア性フィルム（ガスバリア性フィルム１〜１１）は、密着性および耐屈曲性が高く、優れた水蒸気バリア性（ガスバリア性能）を有していることがわかる。また、本発明のガスバリア性フィルムは優れたガスバリア性能を有しているため、電子デバイスに適用した場合であっても、高温高湿環境での耐久性に優れることがわかる。
【符号の説明】
【０２３４】
１  ガスバリア性フィルム、
２  基材、
３  バリア層、
３１  製造装置、
３２  送り出しローラー、
３３、３４、３５、３６  搬送ローラー、
３９、４０…成膜ローラー、
４１  ガス供給管、
４２  プラズマ発生用電源、
４３、４４  磁場発生装置、
４５  巻取りローラー、
１１１  ガスバリア性フィルム、
１１０  樹脂基材、
１２０  ガスバリア層、
１２０ａ  第１無機バリア層、
１２０ｂ  第２無機バリア層。
【図１】
2016193526.tif 000009
【図２】
2016193526.tif 000010