(57)【要約】      （修正有）【課題】サイクル特性を向上することができる負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】Ｓｉを含む負極活物質とバインダーとを含有する負極活物質層２４の表面においてＳｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層を有する負極２０，前記Ｓｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層２４の膜厚が１０〜１００ｎｍである負極２０，負極２０と正極１０と、電解質と、が容器５０に収容されたリチウムイオン二次電池１００。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉを含む負極活物質とバインダーとを含有する負極活物質層の表面にＳｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層を有することを特徴とする負極。
【請求項２】
前記Ｓｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層の膜厚が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の負極。
【請求項３】
正極と、負極と、電解質と、が容器に収容されたリチウムイオン二次電池であって、前記負極が、請求項１乃至２のいずれか１項に記載の負極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補にもなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池等の電気化学デバイスの負極活物質として、黒鉛等の炭素材料より充放電容量の大きいシリコンや酸化シリコン等の合金系負極活物質が数多く研究されている。しかし、負極活物質としてこのような材料を用いた場合、充放電が繰り返されることにより負極の表面にリチウム酸化物が形成される。この場合には、リチウム酸化物が非可逆性の被膜として堆積するため、充放電反応に寄与するリチウム（リチウムイオン）の絶対数が減少することにより放電容量の低下を招いてしまい長期的に充放電を繰り返すことが出来ない（サイクル特性が低い）ことが課題となっている。
【０００４】
上述した課題を解決するために、負極活物質層をＣｏＯ、ＦｅＯ、ＮｉＯ等で被覆し、可逆性の被膜を形成することにより、リチウムの絶対数の減少を抑制することでサイクル特性の向上を図る技術が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１５３０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１ではサイクル特性の向上が不十分であり、更なる向上が望まれている。
【０００７】
本発明は上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性を向上することができる負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明にかかる負極は、Ｓｉを含む負極活物質とバインダーとを含有する負極活物質層の表面においてＳｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、価数の変化が可能なＶを含む被膜を形成することで、高い容量を維持したまま長期的なサイクルをまわすことが可能となる。このメカニズムははっきりと解明出来ていないが、被膜中のＶの平均価数が充電時に３〜４価まで低下し、放電時に３．５〜５価まで増加する。この機能を用い、負極活物質にＬｉが挿入された際に生じる電荷をＶが受け取ることで、電解液との反応を抑制し、リチウム酸化物の生成を防止していると推測される。
また負極活物質層上のＳｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される被膜中にＳｉを含有していることで、被膜として強固になっている。この被膜は、膨張収縮に応じて追従し、負極活物質の脱離を防止するため、サイクル特性が向上すると考えられる。
【００１０】
本発明の負極は、Ｓｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層の膜厚が１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１１】
上記本発明にかかる負極を用いることにより、Ｓｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層が活物質の膨張収縮に追従しかつ被膜が破られない強度を持ち、より優れたものとすることができる。
【００１２】
また、本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、正極と、前記負極と、電解質と、が容器に収容された構成であることが好ましい。
【００１３】
この様な構成にすることにより、優れたサイクル特性のリチウムイオン二次電池として利用できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れたサイクル特性を有する負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【図２】実施例１により得られた負極上のＳｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００１７】
（リチウムイオン二次電池）
図１は、本実施形態とするリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。
【００１８】
積層体３０は、一対の正極１０、負極２０が、セパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。正極活物質層１４の主面及び負極活物質層２４の主面が、セパレータ１８の主面にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０、６２が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００１９】
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００２０】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
【００２１】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００２２】
（正極バインダー）
バインダーは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質と集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【００２３】
正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、正極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。正極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた正極活物質層１４において、バインダーの量が少なすぎて強固な正極活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
【００２４】
（正極導電助剤）
導電助剤も、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００２５】
正極活物質層１４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量％であることが好ましい。
【００２６】
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００２７】
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
【００２８】
本実施形態の負極は、Ｓｉを含む負極活物質とバインダーとを含有する負極活物質層の表面においてＳｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層を有することを特徴とするものである。
【００２９】
上記負極活物質層上に、価数の変化が可能なＶを含む被膜を形成することで、高い容量を維持したまま長期的なサイクルをまわすことが可能となる。このメカニズムははっきりと解明出来ていないが、被膜中のＶの平均価数が充電時に３〜４価まで低下し、放電時に３．５〜５価まで増加する。この機能を用い負極活物質にＬｉが挿入された際に生じる電荷をＶが受け取ることで、電解液との反応を抑制し、リチウム酸化物の生成を防止していると推測される。
また負極活物質層上のＳｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される被膜中にＳｉを含有していることで、被膜として強固になっている。この被膜は、膨張収縮に応じて追従し、負極活物質の脱離を防止するため、サイクル特性が向上すると考えられる。
【００３０】
Ｓｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層は、Ｓｉが３から２５ａｔｍ％（元素％を意味する。）、Ｖが０．１から１ａｔｍ％、Ｃが１から７ａｔｍ％、Ｏが１０から５０ａｔｍ％、Ｐが１から５ａｔｍ％、Ｆが４０から７０ａｔｍ％で構成されていることが好ましい。
Ｓｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層を構成する組成の測定は、既存の方法で測定することができ、負極断面に対し、エネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）を用いることで測定可能である。
なお、必ずしも上記範囲に限定されるものではない。
【００３１】
またＳｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層はＳｉ（ケイ素）、Ｖ（バナジウム）、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）、Ｐ（リン）、Ｆ（フッ素）を含有して構成されていればよい、また、この層は結晶性であることを問わないが、アモルファス構造であることが好ましい。
【００３２】
Ｓｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層の膜厚は１０〜１００ｎｍ、であることが好ましい。この様な構成により、Ｓｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層が活物質の膨張収縮に追従し、かつ被膜がより破られない強度を持つ。
【００３３】
なお、Ｓｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層の膜厚の測定は、既存の方法で測定することができ、負極断面に対し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）やＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）にて測定可能である。
【００３４】
また、Ｓｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層は、負極活物質粒子の表面を本発明の効果が発生すれば必ずしも完全に１００％被覆している必要はないが、６０％以上被覆していることが好ましい。
【００３５】
（負極活物質）
本実施形態の負極活物質粒子としては、Ｓｉを含有するものであるが、例えば、Ｓｉ単体、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等の酸化シリコンが挙げられる。この中でも酸化シリコンが好ましい。
【００３６】
（負極導電助剤）
導電助剤は特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラックのような熱分解炭素、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成材料、炭素繊維、あるいは活性炭などの炭素材が挙げられる。また、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛などの負極活物質材料を、形状を変えて添加してもよい。
【００３７】
カーボンブラックとしては、特に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が好ましく、ケッチェンブラックが特に好ましい。電子伝導性の多孔体を含有させることにより負極活物質材料の粒子と結着剤の界面に空孔を形成でき、その空孔により負極活物質層２４への非水電解液の染み込みを容易にするので好ましい。
【００３８】
（負極バインダー）
バインダーは、正極バインダーとして例示した上述の材料に加え、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）等のアクリル系樹脂も用いることができる。また、バインダーの含有量も、負極活物質の体積変化の大きさや箔との密着性を加味しなければならない場合は適宜調整し、上述した正極１０における含有量と同様の含有量を採用すればよい。バインダーの添加量は、負極活物質の質量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。
【００３９】
上述した構成要素により、電極１０、２０は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、活物質（正極活物質または負極活物質）、バインダー（正極バインダーまたは負極バインダー）、溶媒、及び、導電助剤（正極導電助剤または負極導電助剤）を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
【００４０】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水等を用いることができる。
【００４１】
塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００４２】
集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００４３】
そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００４４】
次に、リチウムイオン二次電池１００の他の構成要素を説明する。
【００４５】
（セパレータ）
セパレータは、電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シート、又は不織布が挙げられる。
【００４６】
（電解質）
電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることができる。例えば、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
【００４７】
また、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。イオン性液体は前述の有機溶媒と混合して使用することが可能である。
電解液のリチウム塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５〜２．０Ｍが好ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。
【００４８】
電解質を固体電解質やゲル電解質とする場合には、ポリ（ビニリデンフルオライド）等を高分子材料として含有することが可能である。
更に、本実施形態の電解液中には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。
【００４９】
（ケース）
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００５０】
（リード）
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
【００５１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池は図１に示した形状のものに限定されず、コイン形状に打ち抜いた電極とセパレータとを積層したコインタイプや、電極シートとセパレータとをスパイラル状に巻回したシリンダータイプ等であってもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＶＯＰＯ４を８４重量％と、導電助剤としてカーボンブラックを６重量％と、グラファイトを２重量％と、バインダーとしてＰＶＤＦを８重量％と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの溶媒とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。そして、コンマロールコーターを用いて、この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、均一に正極活物質層を塗布した。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下で上記正極活物質中のＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を乾燥させた。正極活物質の塗布量は１２．０ｍｇ／ｃｍ２とした。なお、上記アルミニウム箔の両面に塗布された正極活物質層の塗膜の厚みは、ほぼ同じ膜厚に調整した。上記正極活物質が形成された正極をロールプレス機によって、正極活物質層を正極集電体の両面に圧着させ、正極活物質層の密度が２．３ｇ／ｃｍ３なるように正極を作製した。
【００５４】
（負極の作製）
ＳｉＯｘ９０重量％と、アセチレンブラック２．５重量％と、ポリアミドイミド樹脂７．５重量％と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの溶媒とを混合分散させて、負極活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１０μｍの銅箔の両面に、負極活物質の塗布量が１．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。上記負極活物質が形成された負極をロールプレス機によって、負極活物質層を負極集電体の両面に圧着させ、負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるように負極を作製した。
【００５５】
（Ｓｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層の形成）
五酸化バナジウムと二酸化ケイ素をそれぞれフッ化水素酸に溶解させ、さらにリン酸とＰＶＡとの混合溶液を加え、これらを混合することでＳｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆ溶液を得た。
この混合溶液中に、負極を１回ディップし、アルゴン雰囲気中にて１００℃で乾燥することにより負極活物質層上にＳｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層を形成した。
【００５６】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、Ｓｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層の膜厚を評価した（図２）。得られた膜厚の２０箇所以上の平均値をＳｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層の膜厚とした。
またエネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）を用いて、被膜の構成を評価した。Ｓｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層はＳｉ：３ａｔｍ％、Ｖ：０．２ａｔｍ％、Ｃ：２．８ａｔｍ％、Ｏ：４２．７ａｔｍ％、Ｐ：３．３ａｔｍ％、Ｆ：４７．９ａｔｍ％で構成されていた。
【００５７】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極、負極を用いて、これらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比））を注液した後に真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１のＳｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層のバナジウムの平均価数を評価したところ、４．０価であった。
なお、バナジウムの平均価数はＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＮＥＳ）を用いて評価した。
【００５８】
［実施例２］
Ｓｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆ溶液をガラス棒の先端に付着させたものを、負極上に被覆させた事以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
【００５９】
［実施例３］
Ｓｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆ溶液に２回ディップした事以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
【００６０】
［実施例４］
Ｓｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆ溶液に３回ディップした事以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
【００６１】
［実施例５］
Ｓｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆ溶液をガラス棒の先端に付着させたものを、負極上に被覆させ、アルゴン雰囲気中にて１７０℃で乾燥した事以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
このときＳｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層はＳｉ：２．８ａｔｍ％、Ｖ：１．２ａｔｍ％、Ｃ：３．７ａｔｍ％、Ｏ：１５．４ａｔｍ％、Ｐ：２．４ａｔｍ％、Ｆ：７４．５ａｔｍ％で構成されていた。
【００６２】
［実施例６］
Ｓｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆ溶液に４回ディップした事以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
【００６３】
［実施例７］＊実施例７は削除
Ｓｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆ溶液に５回ディップした事以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
【００６４】
［実施例８］
Ｓｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆ溶液に負極を１回ディップし、アルゴン雰囲気中にて１３０℃で乾燥した事以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
このときＳｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層はＳｉ：３．９ａｔｍ％、Ｖ：０．５ａｔｍ％、Ｃ：５．５ａｔｍ％、Ｏ：２１．７ａｔｍ％、Ｐ：２．８ａｔｍ％、Ｆ：６５．６ａｔｍ％で構成されていた。
またＳｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層のバナジウムの平均価数を評価したところ、４．５価であった。
【００６５】
［実施例９］
Ｓｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆ溶液に負極を１回ディップし、アルゴン雰囲気中にて１５０℃で乾燥した事以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
このときＳｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層はＳｉ：３．１ａｔｍ％、Ｖ：１．０ａｔｍ％、Ｃ：３．５ａｔｍ％、Ｏ：１９．９ａｔｍ％、Ｐ：２．６ａｔｍ％、Ｆ：６９．９ａｔｍ％で構成されていた。
またＳｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層のバナジウムの平均価数を評価したところ、４．３価であった。
【００６６】
［実施例１０］
Ｓｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆ溶液に負極を１回ディップし、アルゴン雰囲気中にて８０℃で乾燥した事以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
このときＳｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層はＳｉ：４．３ａｔｍ％、Ｖ：０．１ａｔｍ％、Ｃ：３．１ａｔｍ％、Ｏ：４５．２ａｔｍ％、Ｐ：３．０ａｔｍ％、Ｆ：４４．３ａｔｍ％で構成されていた。
またＳｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層のバナジウムの平均価数を評価したところ、３．９価であった。
【００６７】
［比較例１］
Ｓｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆ溶液にディップせず、Ｓｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層を被覆していない事以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
【００６８】
［比較例２］
負極の両面に、電子ビーム蒸着法を用いてＣｏＯを堆積させた事、Ｓｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆ溶液にディップせず、Ｓｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層を被覆していない事以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
【００６９】
＜サイクル特性の評価方法＞
実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、２５℃の環境下でサイクル特性の測定を行った。０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、１Ｃで２．８Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを５００サイクル繰り返し、５００サイクル後の容量維持率を測定し、サイクル特性を評価した。
【００７０】
表１に実施例１〜１０及び比較例１〜２のＳｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層の膜厚及びサイクル維持率について示す。
【表１】
2016081707.tif 000003
【００７１】
実施例１から１０の電池では高いサイクル維持率を示した。比較例１の電池ではＳｉ―Ｖ―Ｃ―Ｏ―Ｐ―Ｆから構成される層を有しておらず、サイクル維持率の低下が見られた。また比較例２の電池では電子ビーム蒸着法でＣｏＯを負極上に堆積したところ、サイクル維持率が向上したが、実施例１から１０の方が高いサイクル維持率を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のリチウムイオン二次電池を用いることにより、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
2016081707.tif 000004
【図２】
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