(57)【要約】【課題】耐電圧検査において不良と検出されない電解質膜について不良か否か判定することができ、不良品の流出を防止することが可能な燃料電池用電解質膜の検査方法を提供する。【解決手段】この燃料電池用電解質膜の検査方法は、膜電極接合体ＭＥＡに第１の電圧値まで電圧を印加し、膜電極接合体ＭＥＡに流れる電流が第１の所定値以下であった場合に耐電圧検査の合格と判定する工程と、耐電圧検査後の合格品に対し、第１の電圧値よりも低い定電圧で所定時間保持する工程と、膜電極接合体ＭＥＡに含まれる電解質膜４２のリーク電流値を測定し、リーク電流値が第２の所定値を超えた際に不良と判定する工程と、を備え、所定時間では、定電圧の印加により発生する熱量が電解質膜４２の溶解熱量未満となるよう定電圧を保持する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用電解質膜の検査方法であって、
膜電極接合体に第１の電圧値まで電圧を印加し、前記膜電極接合体に流れる電流が第１の所定値以下であった場合に耐電圧検査の合格と判定する工程と、
前記耐電圧検査において合格と判定された合格品に対し、前記第１の電圧値よりも低い定電圧で所定時間保持する工程と、
前記膜電極接合体に含まれる電解質膜のリーク電流値を測定し、前記リーク電流値が前記第１の所定値より低い第２の所定値を超えた際に不良と判定する工程と、を備え、
前記所定時間では、前記定電圧の印加により発生する熱量が前記電解質膜の溶解熱量未満となるよう前記定電圧を保持することを特徴とする燃料電池用電解質膜の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質膜の検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、例えば、固体高分子型燃料電池は、電解質膜を一対の電極（アノードおよびカソード）で挟んで作製した膜電極接合体（以下「ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）」とも呼ぶ）にそれぞれ反応ガス（燃料ガスおよび酸化ガス）を供給して電気化学反応を引き起こすことにより、物質の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。
【０００３】
ＭＥＡは、プロトン伝導性向上のため、薄膜化等の検討がなされている。それに伴い、ＭＥＡのガス拡散電極との界面への異物混入のキズ等で、ＭＥＡに求められるガス・電子の遮蔽機能が低下したＭＥＡの発生確率が上がることが懸念されている。それらは燃料電池の性能を低下させるものであり、電気リークおよびガスリーク（以下、「リーク」とも呼ぶ）に対するＭＥＡの検査により判定できる。従来、ＭＥＡに直流電圧を印加し、ＭＥＡから検出される定常電流値から、ＭＥＡに生じたリークを検査する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
下記特許文献１に記載された検査方法にあっては、電解質膜に混入した異物により電解質膜を貫通するほどの損傷があればリークとして検出することができるが、異物が電解質膜を貫通せずに例えば電解質膜に損傷（ダメージ）を与えただけ（残存膜厚が減少した電解質膜）では、リークとして検出することができず、不良品が流出してしまうおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−０５４９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような残存膜厚が減少した電解質膜の検出が困難である問題の解決を意図して、残存膜厚が減少した電解質膜を耐電圧により検査する方法（以下、「耐電圧検査」）も考えられる。この耐電圧検査方法は、電解質膜に電圧を掃引し、電解質膜が絶縁破壊した後に一時的に流れる電流を検知することで残存膜厚が減少した電解質膜を検出する方法である。
【０００７】
しかしながら、耐電圧により検査する方法では、電解質膜が絶縁破壊してから電流が立ち上がるまでに時間差（タイムラグ）が生じるため、耐電圧の試験終了電圧（上限電圧）直前で電解質膜が絶縁破壊した場合、絶縁破壊した時に流れる電流を検知できずに不良品が流出されてしまうおそれがあった。電解質膜が絶縁破壊してから電流が立ち上がるまでの時間差を考慮して、絶縁破壊時の電流を検知できるまで試験終了電圧で一定時間保持することも考えられるが、試験終了電圧で一定時間保持すると発生したジュール熱により電解質膜が溶解してしまうため、一定時間保持して検出する方法を採ることができなかった。このように耐電圧検査においても不良と検出されずに不良品が流出する場合があり、残存膜厚が減少した電解質膜を検出することに関して改善すべき課題は依然として残っていた。
【０００８】
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐電圧検査において不良と検出されない電解質膜について不良か否か判定をすることができ、不良品の流出を防止することが可能な燃料電池用電解質膜の検査方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る燃料電池用電解質膜の検査方法は、燃料電池用電解質膜の検査方法であって、膜電極接合体に第１の電圧値まで電圧を印加し、前記膜電極接合体に流れる電流が第１の所定値以下であった場合に耐電圧検査の合格と判定する工程と、前記耐電圧検査において合格と判定された合格品に対し、前記第１の電圧値よりも低い定電圧で所定時間保持する工程と、前記膜電極接合体に含まれる電解質膜のリーク電流値を測定し、前記リーク電流値が前記第１の所定値より低い第２の所定値を超えた際に不良と判定する工程と、を備え、前記所定時間では、前記定電圧の印加により発生する熱量が前記電解質膜の溶解熱量未満となるよう前記定電圧を保持することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る燃料電池用電解質膜の検査方法では、まず、耐電圧検査により膜電極接合体に流れる電流が第１の所定値以下であった場合に耐電圧検査の合格と判定する。そして、耐電圧検査の合格と判定された合格品に対し第１の電圧値よりも低い定電圧で所定時間保持し、電解質膜からリークするリーク電流値が第１の所定値より低い第２の所定値を超えた際に不良と判定する。これにより、耐電圧検査により不良と検出されない合格品（例えば耐電圧試験の試験終了電圧で破壊した電解質膜）の場合であっても、不良か否か判定することができ、不良品の流出を防止することができる。また、電解質膜の溶解熱量未満となるように定電圧を所定時間保持するので、電解質膜が溶解してしまうことを抑えることができる。更に、耐電圧検査における第１の所定値より低い第２の所定値を電流閾値として不良か否かの判定を行うため、耐電圧検査で検出されない程度の小さな破壊が生じた電解質膜も検出することができる。なお、第１の電圧値では、電解質膜の膜厚が薄くなっている電解質膜の絶縁破壊が起こりうる電圧（製品として出荷可能となる耐電圧値）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐電圧検査において不良と検出されない電解質膜について不良か否か判定することができ、不良品の流出を防止することが可能な燃料電池用電解質膜の検査方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態における燃料電池用電解質膜の検査方法の流れを示すフローチャートである。
【図２】耐電圧検査装置の構成を示す模式図である。
【図３】耐電圧検査における膜電極接合体に流れる電流値を説明するためのグラフである。
【図４】耐電圧検査における電解質膜の溶解有無について説明するための図である。
【図５】比較例における検査方法の流れを示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下添付図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の好ましい実施形態により説明されるが、本発明の範囲を逸脱すること無く、多くの手法により変更を行うことができ、本実施形態以外の他の実施形態を利用することができる。従って、本発明の範囲内における全ての変更が特許請求の範囲に含まれる。
【００１４】
図１を参照しながら本発明の実施形態としての燃料電池用電解質膜の検査方法について説明する。図１は、燃料電池用電解質膜の検査方法の流れを示すフローチャートである。
【００１５】
図１に示すように、燃料電池用電解質膜の検査方法では、「耐電圧検査」（ステップＳ１００）と、「判定のための定電圧測定」（ステップＳ１１０）との工程とを備える。同図から明らかなように、「判定のための定電圧測定」は、「耐電圧検査」において合格（ＯＫ）と判定された燃料電池用電解質膜に対して行われるものである。
【００１６】
以下では、まず、「耐電圧検査」（ステップＳ１００）に用いられる耐電圧検査装置１０の構成について説明し、続いて、耐電圧検査の方法について説明した後、「判定のための定電圧測定」（ステップＳ１１０）について説明していく。
【００１７】
（耐電圧検査装置）
まず、ステップＳ１００における耐電圧検査を行う際に用いられる耐電圧検査装置１０の構成について説明する。図２は、耐電圧検査装置１０の構成を示す模式図である。
【００１８】
図２に示す耐電圧検査装置１０は、燃料電池に用いられる膜電極接合体ＭＥＡに所定の電圧領域で電圧を掃引しながら印加し、膜電極接合体ＭＥＡの耐電圧を検査する装置である。なお、膜電極接合体ＭＥＡは、当該膜電極接合体ＭＥＡを挟持する一対のセパレータ（図示せず）等を備える単セルの構成要素の一部である。燃料電池は、当該当該単セルが複数積層されてなる燃料電池スタック構造を有するものである。燃料電池としては、例えば、比較的小型で発電効率に優れる固体高分子型燃料電池が用いられる。
【００１９】
耐電圧検査装置１０は、測定制御部２０と、陽極２３と、陰極２４とを備える。陽極２３と陰極２４とは、測定制御部２０と電気的に接続されている。測定制御部２０は、陽極２３と陰極２４との間に電圧を印加し、電極間に流れた電流を測定する。測定制御部２０は、予め設定した電圧領域において、電極間に印加する電圧を掃引することができる。また、測定制御部２０は、電圧を掃引することによって膜電極接合体ＭＥＡに流れた電流を測定する。
【００２０】
陽極２３と陰極２４との間には、耐電圧検査の検査対象である膜電極接合体ＭＥＡが設置されている。図示するように膜電極接合体ＭＥＡは、電解質膜４２（燃料電池用電解質膜）を備える。電解質膜４２の一方の面には、アノードとしての触媒電極４３が形成されている。電解質膜４２の他方の面には、カソードとしての触媒電極４４が形成されている。触媒電極４３および触媒電極４４の外面には、各々、ガス拡散層４５、ガス拡散層４６が形成されている。
【００２１】
電解質膜４２は、固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。
【００２２】
触媒電極４３および触媒電極４４は、電気化学反応を促進する触媒を含有する触媒インクを電解質膜４２上に塗布し、所定時間乾燥させ触媒層として形成したものである。触媒インクとしては、例えば触媒担持カーボンとしての白金担持カーボンと、アイオノマーと、所定の溶媒とを混合したものを用いる。
【００２３】
ガス拡散層４５およびガス拡散層４６は、ガス透過性および導電性を有する部材によって構成されている。ガス拡散層４５，４６を設けることによって、燃料電池として機能させた際に、触媒電極４３，４４に対するガス供給効率を向上させることができる。
【００２４】
（耐電圧検査）
続いて、図２に示した耐電圧検査装置１０を用いた「耐電圧検査」（ステップＳ１００）について説明する。図３は、「耐電圧検査」において、膜電極接合体ＭＥＡに流れる電流値を示すグラフである。
【００２５】
図３に示すグラフＦ１は、膜電極接合体ＭＥＡに所定の電圧を印加した場合に、耐電圧検査装置１０で測定された電流である。耐電圧検査では、膜電極接合体ＭＥＡに所定の電圧領域で電圧を掃引しながら印加し、膜電極接合体ＭＥＡに流れる電流値を計測する。本実施形態における耐電圧検査では、印加電圧０Ｖ〜試験終了電圧に亘って検査を行っている。同図から明らかなように、グラフＦ１で示される電流値は、印加電圧０Ｖ〜試験終了電圧に亘って電流閾値より小さいため、当該膜電極接合体ＭＥＡは耐電圧検査の合格と判定される。このように、膜電極接合体ＭＥＡに試験終了電圧（第１の電圧値）まで電圧を印加し、膜電極接合体ＭＥＡに流れる電流が電流閾値（第１の所定値）以下であった場合に耐電圧検査の合格と判定される。なお、耐電圧検査における試験終了電圧（第１の電圧値）としては例えば３．３Ｖ、電流閾値（第１の所定値）としては例えば３５０Ａに設定されるが、この値に限定されず様々な値が選択され得る。
【００２６】
以上のように、「耐電圧検査」（ステップＳ１００）では、膜電極接合体に所定の電圧領域で電圧を印加し、膜電極接合体に流れる電流値を計測して不良品の判定を行う。不良品の判定としては、膜電極接合体に流れる電流値が第１の所定値以上であれば不良品（ＮＧ）と判定し、第１の所定値以下であれば合格品（ＯＫ）と判定する。
【００２７】
ところで、耐電圧検査で合格品（ＯＫ）と判定された膜電極接合体ＭＥＡであっても、不良品が含まれていることがある。なぜなら、試験終了電圧（第１の電圧値）直前で絶縁破壊した膜電極接合体ＭＥＡでは、電流閾値（第１の所定値）を超える前に耐電圧検査が終了するので、不良品（ＮＧ）と判定されないためである。言い換えれば、電解質膜４２（図２参照）が絶縁破壊してから電流が立ち上がるまでタイムラグあるため、電解質膜４２が試験終了電圧（第１の電圧値）で絶縁破壊した場合、絶縁破壊時に流れる電流閾値（第１の所定値）以上の電流を検知できずに不良品を流出してしまうおそれがある。      
【００２８】
このようなタイムラグを考慮して、絶縁破壊時に流れる電流を検知できるまで試験終了電圧（第１の電圧値）で電圧を保持することが考えられる。しかしながら、絶縁破壊時に流れる電流を検知できるまで試験終了電圧（第１の電圧値）で電圧保持すると、発生したジュール熱により電解質膜４２が溶解してしまうということが判明した。
【００２９】
そこで本実施形態では、電解質膜４２を溶解させずに、耐電圧検査によって合格品（ＯＫ）と判定された中に含まれる不良品（ＮＧ）を判定するために、電解質膜４２の溶解熱量未満で不良か否かの判定を行うこととしている。以下では、図４を参照しながら、電解質膜４２の溶解熱量と耐電圧検査の試験時間等との関係について説明する。
【００３０】
図４は、電解質膜４２の溶解熱量について検証した結果を説明するための図である。より詳細には、図４（Ａ）は、耐電圧検査における各試験Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５、Ｐ６それぞれで実験したときの、試験時間（秒）と電圧（Ｖ）との関係を表すグラフである。図４（Ｂ）は、耐電圧検査の各試験Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５、Ｐ６において、試験時間（秒）と、電流量（Ｃ）と、発熱量（ｋＪ）と、電解質膜４２の溶解有無（膜溶解有無）との関係を表す表である。
【００３１】
図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示すように、耐電圧検査における試験時間が所定時間以上であると、言い換えれば、所定の電流量によって発生する熱量が電解質膜４２の溶解熱量以上であると、電解質膜４２が溶解してしまうことが検証された（図４（Ｂ）の試験Ｐ１、Ｐ２）。
【００３２】
一方、耐電圧検査における試験時間が所定時間未満であると、言い換えれば、所定の電流量によって発生する熱量が電解質膜４２の溶解熱量未満であると、電解質膜４２が溶解しないことが検証された（図４（Ｂ）の試験Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５、Ｐ６）。例えば図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示す試験Ｐ４では、印加電圧０Ｖ〜２Ｖの電圧領域において１秒間、印加電圧２Ｖ〜３Ｖの電圧領域において１．９秒間、印加電圧３Ｖ〜３．３Ｖの電圧領域において０．１秒間行っているが、電解質膜４２の溶解が発生しないことが検証された。
【００３３】
（判定のための定電圧測定）
続いて、「判定のための定電圧測定」（図１のステップＳ１１０）について説明する。図４に示した電解質膜４２の溶解熱量を考慮して、「耐電圧検査」で合格と判定された合格品に対し、「判定のための定電圧測定」を行う。つまり、「判定のための定電圧測定」では、所定の電流量によって発生する熱量（定電圧の印加により発生する熱量）が電解質膜４２の溶解熱量未満の範囲内で、耐電圧検査後の合格品に対し不良か否かの判定を行う。
【００３４】
具体的には、「判定のための定電圧測定」として、耐電圧検査における試験終了電圧より低い定電圧（例えば１．４Ｖ以上）を電解質膜４２に印加して所定時間（例えば０．３秒間）保持し、当該所定時間内で電解質膜４２からリークするリーク電流値が第２の所定値を超えた際に不良と判定する。リーク電流値が第２の所定値以下であれば合格品（ＯＫ）と判定して出荷し、リーク電流値が第２の所定値以上であれば不良品（ＮＧ）と判定する（図１のステップＳ１１０）。なお、第２の所定値としては、本実施形態では１Ａと設定されるが、当該第２の所定値は上述した第１の所定値（例えば３５０Ａ）よりも低い値であれば様々な値を設定することが可能である。
【００３５】
上述した「判定のための定電圧測定」において、耐電圧検査において合格品と判定された膜電極接合体ＭＥＡ（耐電圧ＯＫワーク）に対して、１．４Ｖの電圧印加後のリーク電流を０．３秒間計測し、不良か否かの判定を行った。その結果、耐電圧検査後の合格品であっても（図１のステップＳ１００（ＯＫ））、リーク電流値が１Ａ以上流れている膜電極接合体ＭＥＡを検出することができ、不良か否かの判定が可能であることが検証された。
【００３６】
以上のように、本実施形態では、耐電圧検査後の合格品に対して「判定のための定電圧測定」（図１のステップＳ１１０）を行う。「判定のための定電圧測定」では、耐電圧検査における試験終了電圧（第１の電圧値）よりも低い定電圧で所定時間保持して電解質膜４２のリーク電流値を測定し、リーク電流値が第２の所定値を超えた際に不良と判定するものである。当該リーク電流値が第２の所定値以上の場合には不良品（ＮＧ）と判定し、リーク電流値が第２の所定値以下の場合には合格品（ＯＫ）と判定して出荷する。定電圧を保持する所定時間では、所定の電流量（定電圧の印加）により発生する熱量が電解質膜の溶解熱量未満となるよう定電圧を印加する。
【００３７】
このように耐電圧検査後に「判定のための定電圧測定」を行うことで、耐電圧検査において試験終了電圧の直前又は耐電圧検査試験終了値（第１の電圧値）で絶縁破壊した電解質膜４２を確実に検出することができる。その結果、耐電圧検査において不良と検出されないものであっても不良の判定ができるので、市場に不良品が流出することを防止することができる。また、「判定のための定電圧測定」では、耐電圧検査における電流閾値（例えば３５０Ａ）よりも低い第２の閾値（例えば１Ａ）を基準として不良品か否かを判定するものであるため、耐電圧検査において検出されない程度の小さな破壊をした電解質膜も検出することができる。
【００３８】
ところで、耐電圧検査後の合格品に対し「判定のための定電圧測定」を行う代わりに、精密電流検査測定を行うことも考えられる（図５参照）。この精密電流検査測定とは、膜電極接合体ＭＥＡに直流電圧を印加し、膜電極接合体ＭＥＡから検出される定常電流値から、膜電極接合体ＭＥＡに生じたリークを検査する方法である。しかし、耐電圧検査後においては、膜電極接合体ＭＥＡに電荷が蓄積されているため、このような精密電流検査測定によって測定される定常電流値に基づいて不良か否かの判定を行うことができない。耐電圧検査後において膜電極接合体ＭＥＡに蓄積された電荷を放電してから定常電流値を測定するということも考えられるが、電荷を放電するにも数分要するため、検査時間が長くなり、タクト内で作業ができなくなってしまう。
【００３９】
以上のように、比較例として図５に示した耐電圧検査後に精密電流検査測定を行う方法では、耐電圧検査後の合格品に対する不良検出とタクト内での検査との両立が困難である。
【００４０】
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施形態について説明した。しかし、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。すなわち、これら具体例に、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。前述した各具体例が備える各要素およびその配置、材料、条件などは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。
【符号の説明】
【００４１】
１０：耐電圧検査装置
４２：電解質膜
４３、４４：触媒電極
４５、４６：ガス拡散層
Ｓ１００：耐電圧検査
Ｓ１１０：判定のための定電圧測定
ＭＥＡ：膜電極接合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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