(57)【要約】【課題】硬度と、硬化前後の柔軟性とを両立させたろ過エレメント用光硬化樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）ポリエステル主鎖のウレタン（メタ）アクリレートを４０〜６０重量％と、（ｂ）芳香環を有する単官能（メタ）アクリレートを１０〜４０重量％と、（ｃ）嵩高官能基を有する単官能（メタ）アクリレート及び／又は単官能（メタ）アクリルアミドを６〜２５重量％と、（ｄ）芳香環を含まない２官能エポキシ（メタ）アクリレートを５〜２０重量％と、を含むことを特徴とするろ過エレメント用光硬化樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリエステル主鎖のウレタン（メタ）アクリレートを４０〜６０重量％と、
（ｂ）芳香環を有する単官能（メタ）アクリレートを１０〜４０重量％と、
（ｃ）嵩高官能基を有する単官能（メタ）アクリレート及び／又は単官能（メタ）アクリルアミドを６〜２５重量％と、
（ｄ）芳香環を含まない２官能エポキシ（メタ）アクリレートを５〜２０重量％と、
を含むことを特徴とするろ過エレメント用光硬化樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｄ）芳香環を含まない２官能エポキシ（メタ）アクリレートの分子量が１５０〜６５０であることを特徴とする請求項１記載のろ過エレメント用光硬化樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（ｅ）光重合開始剤として、（ｅ１）３００〜３８０ｎｍに最大吸収波長を有する紫外線重合開始剤及び／又は（ｅ２）２２０〜２６０ｎｍに最大吸収波長を有する紫外線重合開始剤を含むことを特徴とするろ過エレメント用光硬化樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ろ過エレメント用光硬化樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、光硬化樹脂は、無溶剤で環境に優しく、短時間で硬化可能で、非常に扱いやすい材料である。また、樹脂の設計を調整することも容易で、架橋構造を導入して硬度や耐熱性を向上させたり、逆に架橋密度を下げて柔軟性を付与させたりすることも可能である。そのため、光硬化樹脂は、電子・電気部品や、印刷、塗装など幅広く用いられている。
【０００３】
本願出願人は、伸びと強さを有する光硬化樹脂組成物を発明した（特許文献１）。この発明は、ポリエステル主鎖のウレタンアクリレートと芳香環を有する単官能アクリレートが含まれ、嵩高官能基を有する単官能アクリレート或いは単官能アクリルアミドのいずれかが含まれることを特徴とする光硬化樹脂組成物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０７７０６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、光硬化樹脂は、柔軟性を付与しようとすると必要な硬度が得られず、硬度を向上させると柔軟性に欠け、その両立が非常に困難であった。この問題を解決したものとして、特許文献１の発明が挙げられるが、光硬化させた後の伸張性が過剰となる傾向があり、自動車のエンジン部分等におけるろ過エレメントに用いた場合、充分な性能を発揮せず、ろ過エレメント自体の機能が著しく劣ってしまうという問題が発生しており、改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（ａ）ポリエステル主鎖のウレタン（メタ）アクリレートを４０〜６０重量％と、
（ｂ）芳香環を有する単官能（メタ）アクリレートを１０〜４０重量％と、
（ｃ）嵩高官能基を有する単官能（メタ）アクリレート及び／又は単官能（メタ）アクリルアミドを６〜２５重量％と、
（ｄ）芳香環を含まない２官能エポキシ（メタ）アクリレートを５〜２０重量％と、
を含むことを特徴とするろ過エレメント用光硬化樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光硬化樹脂組成物は、常態における硬度と伸張性および硬化直後の伸張性とのバランスが非常に良いため、特に自動車のエンジン部分などにおけるろ過エレメント用として適する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明では、（ａ）ポリエステル主鎖のウレタン（メタ）アクリレートを用いる。ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等のエステル構造を有するジオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネートから合成することができ、本発明の光硬化樹脂組成物において、主成分となる原料である。硬度と伸張性を両立させるには、一構造単位（オリゴマー）当たり、２の（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が８０００〜１８０００のウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。市販品としては、紫光ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ（日本合成化学工業（株）、商品名）、ＵＮ−７６００（根上工業（株）、商品名）、ＲＸ８−３−６、ＲＸ４３−２１（亜細亜工業（株）、商品名）等が挙げられる。
【０００９】
当該（ａ）成分は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の各成分の合計において、４０〜６０重量％用いる必要があり、４５〜５５重量％であることが好ましい。４０重量％未満であると、常態における伸張性に欠け、６０重量％を超えると、逆に伸張性が過剰になる傾向がある。
【００１０】
次に、本発明では、（ｂ）芳香環を有する単官能（メタ）アクリレートを用いる。これは、エステルにベンゼン環を有するアクリレートであり、本発明の光硬化樹脂組成物において、硬化前は希釈剤に、硬化後は樹脂の一部となる原料である。当該（ｂ）成分は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の各成分の合計において、１０〜４０重量％用いる必要があり、２０〜３５重量％であることが好ましい。配合量がこの範囲内であることにより、充分な硬度を得ることが出来る。
【００１１】
具体的な（ｂ）芳香環を有する単官能アクリレートとしては、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシ-ポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ネオペンチルグリコール−アクリル酸−安息香酸エステルなどの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、粘度が低く、相溶性に優れ、光重合した後の耐溶剤性が高まることから、ベンジルアクリレートやフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレートを用いることが好ましい。
【００１２】
また、本発明では、（ｃ）嵩高官能基を有する単官能（メタ）アクリレート及び／又は単官能（メタ）アクリルアミドを用いる。嵩高官能基を有する単官能（メタ）アクリレートは、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、イソボルニル基、アダマンタニル基、テトラヒドロフラニル基、シクロヘキサニル基を有するものが挙げられる。
【００１３】
具体的な嵩高官能基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アダマンタニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、相溶性に優れ、光重合時の硬化性が高まることから、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレートを用いることが好ましい。
【００１４】
具体的な単官能（メタ）アクリルアミドとしては、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミドがあげられ、これらの中でも、相溶性に優れ、光重合した時の硬化性や耐溶剤性が高まることから、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンを用いることが好ましい。
【００１５】
当該（ｃ）成分は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の各成分の合計において、６〜２５重量％用いる必要があり、１０〜２０重量％であることが好ましい。６重量％未満であると、伸張性が過剰となり、２５重量％を超えると、逆に伸張性が劣る傾向がある。
【００１６】
そして、本発明では、（ｄ）エポキシ（メタ）アクリレートを用いる。特に、構造中に芳香環を含まない２官能エポキシ（メタ）アクリレートを配合することで、光硬化樹脂組成物の硬化直後における伸張性を抑制することが出来る。その上で、常態における伸張性と両立させるためには、構造中の炭素数が８〜３０であって、分子量が１５０〜６５０であるものを用いることが好ましい。市販品としては、デナコールアクリレートＤＡ２１２（ナガセケムテックス（株）、商品名）等が挙げられる。
【００１７】
当該（ｄ）成分は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の各成分の合計において、５〜２０重量％用いる必要があり、５〜１５重量％であることが好ましい。５重量％未満であると、硬化直後における伸張性の抑制効果に欠け、２０重量％を超えると、常態における伸張性が劣る傾向がある。
【００１８】
光硬化させる際には、（ｅ）光重合開始剤を用いる。当該（ｅ）成分としては、（ｅ１）３００〜３８０ｎｍに最大吸収波長を有する紫外線重合開始剤及び／又は（ｅ２）２２０〜２６０ｎｍに最大吸収波長を有する紫外線重合開始剤を用いることができる。当該波長域に最大吸収波長を有する開始剤を用いることで、樹脂組成物を効率的に硬化させることができる。
【００１９】
具体的な（ｅ１）成分としては、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルホリノプロパン‐１‐オン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチルなどを挙げることができる。
【００２０】
具体的な（ｅ２）成分としては、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４'−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどを挙げることができる。
【００２１】
当該（ｅ１）、（ｅ２）成分は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の各成分の合計１００重量部に対して、合計０．０５〜１０重量部配合する必要があり、０．１~６重量部配合することが好ましい。（ｅ１）成分と（ｅ２）成分を併用する場合、その配合比率は重量部において１：１〜１５が好ましく、１：１〜１０が特に好ましい。
【００２２】
その他、本発明の合成時には、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤及び濡れ性調製剤等の各種添加剤が含まれていても良い。特に、密着性を高めるため、リン酸基含有アクリルモノマー、アルコキシシラン含有アクリルモノマーを添加することができる。
【００２３】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。
【００２４】
＜実施例１＞
（ａ）成分として、ＲＸ４３−２１（亜細亜工業（株）、商品名、主鎖エステル系、２官能、数平均分子量８７００）を５０重量部と、
（ｂ）成分として、フェノキシエチルアクリレートを３０重量部と、
（ｃ）成分として、イソボルニルアクリレートを７．５重量部、及びアクリロイルモルホリンを７．５重量部と、
（ｄ）成分として、デナコールアクリレートＤＡ２１２（ナガセケムテックス（株）、商品名、２官能、構造中に芳香環を含まない、分子量３８８）を１０重量部と、
（ｅ１）成分として、フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチルを１重量部と、
を混合配合して、実施例１の光硬化樹脂組成物とした。           
【００２５】
＜実施例２〜９、比較例１〜１３＞
表１〜３に示した配合を用いて、実施例１と同様に光硬化樹脂組成物を作製した。各例において用いた（ｄ）及び（ｅ）成分を以下に示す。
（ｄ１）：デナコールアクリレートＤＡ２１２（ナガセケムテックス（株）、商品名、２官能、構造中に芳香環を含まない、分子量３８８）
（ｄ２）：エポキシエステル４０ＥＭ（共栄社化学（株）、商品名、２官能、構造中に芳香環を含まない、分子量２９０）
（ｄ３）：エポキシエステル７０ＰＡ（共栄社化学（株）、商品名、２官能、構造中に芳香環を含まない、分子量３３２）
（ｄ４）：エポキシエステル８０ＭＦＡ（共栄社化学（株）、商品名、２官能、構造中に芳香環を含まない、分子量４４８）
（ｄ５）：エポキシエステル２００ＰＡ（共栄社化学（株）、商品名、２官能、構造中に芳香環を含まない、分子量３４８）
（ｄ６）：デナコールアクリレートＤＡ１１１（ナガセケムテックス（株）、商品名、２官能、構造中に芳香環を含まない、分子量２００）
（ｄ７）：デナコールアクリレートＤＡ２１２（ナガセケムテックス（株）、商品名、２官能、構造中に芳香環を含まない、分子量３７４）
（ｄ８）：エポキシエステル３０００Ａ（共栄社化学（株）、商品名、２官能、構造中に芳香環を含む、分子量４９０）
（ｄ９）：デナコールアクリレートＤＡ７２１（ナガセケムテックス（株）、商品名、２官能、構造中に芳香環を含む、分子量４２２）
（ｅ１）：フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル
（ｅ２）：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
【００２６】
＜光硬化樹脂組成物の物性評価＞
引張特性（硬化直後）：
ＰＥＴにダンベル３号型に打ち抜いたシリコンゴムの型枠を載せ、実施例、比較例の光硬化樹脂組成物を入れ、泡が入らないように、ＰＥＴを被せ、ＰＥＴ下で１５０ｍＷ／ｃｍ２の強度で、ＰＥＴ下の積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線照射し、照射終了１分後に２３±２℃にてデジタルフォースゲージ（（株）イマダ製）を用いて水平に引張り、荷重が４０Ｎとなった時点の伸び（ｍｍ）を測定した。当該測定値が１００〜１３５ｍｍであれば、ろ過エレメント用として適する。
【００２７】
引張特性（常態）：
ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に準じて、測定した。ＰＥＴに１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍのシリコンゴムの型枠を載せ、実施例、比較例の光硬化樹脂組成物を入れ、泡が入らないように、ＰＥＴを被せ、ＰＥＴ下で１５０ｍＷ／ｃｍ２の強度で、ＰＥＴ下の積算光量が８００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線照射し、これをダンベル３号の打抜き刃型で打ち抜き、２３±２℃にて２４時間静置後、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎで切断時伸びを測定した。当該測定値が４０〜１４０％であれば、ろ過エレメント用として適する。
【００２８】
硬度：
ＪＩＳＫ６２５３−３：２０１２に準じ、デュロメータ、タイプＤにて測定した。ＰＥＴに２０ｍｍφ×３ｍｍｔのシリコンゴムの型枠を載せ、実施例、比較例の光硬化樹脂組成物を入れ、泡が入らないように、ＰＥＴを被せ、ＰＥＴ下で１５０ｍＷ／ｃｍ２の強度で、ＰＥＴ下の積算光量が２０００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線照射し、２３±２℃にて２４時間静置後、これを２枚重ねて、測定した。当該測定値が６０〜９０であれば、ろ過エレメント用として適する。
【００２９】
【表１】
2016193960.tif 000002
【００３０】
【表２】
2016193960.tif 000003
【００３１】
【表３】
2016193960.tif 000004
【００３２】
実施例、比較例の評価結果を同じく表１及び表２に示す。実施例１〜８においては、全ての評価項目において、ろ過エレメント用として適する範囲内に収まっていた。その一方で、比較例１〜１３においては、いずれかの評価項目において、ろ過エレメント用として適さなかった。