(57)【要約】【課題】ミクロ相分離パターンの配列異常を抑制することができるパターン形成方法を提供する。【解決手段】一実施形態に係るパターン形成方法は、ガラス基板上に、ガラス基板が露出した第１の領域と、パターンが形成された第２の領域と、を有するガイドパターンを形成することを含む。第１の領域にピニングされる第１セグメントと、第２セグメントと、を有する自己組織化材料をガイドパターン上に塗布する。自己組織化材料を、第１セグメントを有する第１ドメインと、第２セグメントを有する第２ドメインと、に相分離する。第１ドメイン及び第２ドメインの一方を選択的に除去する。第１の領域の幅は、第１ドメインの幅の０．８倍以上１．２倍以下である。【選択図】図１
2016058585.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に、前記ガラス基板が露出した第１の領域と、パターンが形成された第２の領域と、を有するガイドパターンを形成し、
前記ガイドパターン上に、前記第１の領域にピニングされる第１セグメントと、第２セグメントと、を有する自己組織化材料を塗布し、
前記自己組織化材料を、前記第１セグメントを有する第１ドメインと、前記第２セグメントを有する第２ドメインと、に相分離し、
前記第１ドメイン及び前記第２ドメインの一方を選択的に除去することを含み、
前記第１の領域の幅は、前記第１ドメインの幅の０．７倍以上１．２倍以下である
パターン形成方法。
【請求項２】
前記ガイドパターンの形成は、
前記ガラス基板にハードマスクを形成し、
前記ハードマスク上に中性化膜を形成し、
前記中性化膜上にレジストパターンを形成し、
前記レジストパターンをマスクにして、前記中性化膜及び前記ハードマスクをエッチングし、
前記レジストパターンを剥離することを含む
請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記ガイドパターンの形成は、
前記ガラス基板にハードマスクを形成し、
前記ハードマスク上に中性化膜を形成し、
前記中性化膜上にレジストパターンを形成し、
前記レジストパターンをマスクにして、前記中性化膜をエッチングし、
前記レジストパターンを剥離し、
前記中性化膜をマスクにして、前記ハードマスクをエッチングすることを含む
請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記ガイドパターンの形成は、
前記ガラス基板上にハードマスクを形成し、
前記ハードマスク上に中性化膜を形成し、
前記中性化膜上にレジストパターンを形成し、
前記レジストパターンをマスクにして、前記中性化膜及び前記ハードマスクをエッチングすることを含む
請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記ガイドパターンの形成は、
前記ガラス基板上にハードマスクを形成し、
前記ハードマスク上にレジストパターンを形成することを含む
請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
ガラス基板上にＣｒ含有金属を有するハードマスクを形成し、
前記ハードマスク上に、前記ハードマスクが露出した第１の領域と、パターンが形成された第２の領域と、を有するガイドパターンを形成し、
前記ガイドパターン上に、前記第１の領域にピニングされる第１セグメントと、第２セグメントと、を有する自己組織化材料を塗布し、
前記自己組織化材料を、前記第１セグメントを有する第１ドメインと、前記第２セグメントを有する第２ドメインと、に相分離し、
前記第１ドメイン及び前記第２ドメインの一方を選択的に除去することを含み、
前記第１の領域の幅は、前記第１ドメインの幅の０．８倍以上１．１倍以下である
パターン形成方法。
【請求項７】
前記ガイドパターンの形成は、
前記ハードマスク上に中性化膜を形成し、
前記中性化膜上にレジストパターンを形成し、
前記レジストパターンをマスクにして、前記中性化膜をエッチングし、
前記レジストパターンを剥離することを含む
請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記ガイドパターンの形成は、
前記ハードマスク上に中性化膜を形成し、
前記中性化膜上にレジストパターンを形成し、
前記レジストパターンをマスクにして、前記中性化膜をエッチングすることを含む
請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記ガイドパターンの形成は、
前記ハードマスク上にレジストパターンを形成することを含む
請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
ガラス基板上にＣｒ含有金属を有するハードマスクを形成し、
前記ハードマスク上に、パターンが形成された第１の領域と、前記ハードマスクが露出した第２の領域と、を有するガイドパターンを形成し、
前記ガイドパターン上に、第１セグメントと、前記第１の領域にピニングされる第２セグメントと、を有する自己組織化材料を塗布し、
前記自己組織化材料を、前記第１セグメントを有する第１ドメインと、前記第２セグメントを有する第２ドメインと、に相分離し、
前記第１ドメイン及び前記第２ドメインの一方を選択的に除去することを含み、
前記第１の領域の幅は、前記第２ドメインの幅の０．９倍以上１．２倍以下である
パターン形成方法。
【請求項１１】
前記ガイドパターンの形成は、
前記ハードマスク上に中性化膜を形成し、
前記中性化膜上にレジストパターンを形成し、
前記レジストパターンをマスクにして、前記中性化膜をエッチングし、
前記レジストパターンを剥離することを含む
請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記ガイドパターンの形成は、
前記ハードマスク上に中性化膜を形成し、
前記中性化膜上にレジストパターンを形成し、
前記レジストパターンをマスクにして、前記中性化膜をエッチングすることを含む
請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記ガイドパターンの形成は、
前記ハードマスク上にレジストパターンを形成することを含む
請求項１０に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの更なる微細化を実現するために、高分子材料の自己組織化現象を用いたＤＳＡ（directed self-assembly）技術が注目され始めている。この技術は、基板上に形成したケミカルガイドや物理ガイドを利用してＢＣＰ（block copolymer）のミクロ相分離を行い、ミクロ相分離したセグメントを選択的に除去することでパターニングを行う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１８７３８７号公報（米国特許出願公開第２０１３/０２３６６５８号明細書）
【特許文献２】特開２０１３−２０１３５６号公報
【特許文献３】特開２０１３−７３９７４（米国特許第８６３６９１４号明細書）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ミクロ相分離パターンの配列異常を抑制することができるパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態に係るパターン形成方法は、ガラス基板上に、ガラス基板が露出した第１の領域と、パターンが形成された第２の領域と、を有するガイドパターンを形成することを含む。第１の領域にピニングされる第１セグメントと、第２セグメントと、を有する自己組織化材料をガイドパターン上に塗布する。自己組織化材料を、第１セグメントを有する第１ドメインと、第２セグメントを有する第２ドメインと、に相分離する。第１ドメイン及び第２ドメインの一方を選択的に除去する。第１の領域の幅は、第１ドメインの幅の０．８倍以上１．２倍以下である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】第１実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図。
【図２】図１のパターン形成方法を用いて形成されたミクロ相分離パターンの実験結果を示す図。
【図３】図１のパターン形成方法のミクロ相分離工程の一例を示す断面図。
【図４】第２実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図。
【図５】第３実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図。
【図６】第４実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図。
【図７】第５実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図。
【図８】第６実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図。
【図９】第７実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図。
【図１０】第８実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図。
【図１１】第９実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図。
【図１２】第１０実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【０００８】
以下の各実施形態におけるパターン形成方法では、自己組織化材料として、親水性の第１セグメントと疎水性の第２セグメントとを有するブロックコポリマー（以下、「ＢＣＰ」と称する）を利用する。ここでいう親水性及び疎水性とは、水に対する親和性を示す相対的な性質であり、水との親和性が高いことを親水性、水との親和性が低いことを疎水性という。第１セグメントは、ＢＣＰに含まれるセグメントのうち水との親和性が最も高いセグメントのことであり、第２セグメントは、ＢＣＰに含まれるセグメントのうち水との親和性が最も低いセグメントのことである。
【０００９】
例えば、ＢＣＰがＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡである場合、第１セグメントはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、第２セグメントはＰＳ（ポリスチレン）である。
【００１０】
以下の説明において、水との親和性が第１セグメントと第２セグメントとの中間であることを中性という。また、中性よりも水との親和性が高いことを親水性、低いことを疎水性という。
【００１１】
（第１実施形態）
第１実施形態に係るパターン形成方法について、図１及び図２を参照して説明する。図１は、本実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【００１２】
本実施形態では、まず、図１（Ａ）に示すように、ガラス基板１上にハードマスク２を形成し、ハードマスク２上に中性化膜３を形成し、中性化膜３上にレジスト層４を形成する。
【００１３】
ガラス基板１は、加工対象となる親水性の基板であり、例えば、石英ガラス基板である。ガラス基板１は、パターン形成方法を用いて表面にラインアンドスペースパターンを形成される。
【００１４】
ハードマスク２は、ガラス基板１よりも親水性が高い金属膜であり、例えば、窒化クロム膜や酸化クロム膜である。ハードマスク２は、ガラス基板１上に窒化クロムや酸化クロムなどの金属材料をスパッタ法によって堆積させることにより形成される。このハードマスク２は、後工程でガラス基板１をエッチングする際にマスクとして利用される。ハードマスク２を形成することにより、ガラス基板１を深堀することができる。
【００１５】
中性化膜３は、略中性な膜である。ここでいう略中性とは、水に対する親和性がＢＣＰの第１セグメントより低く、ＢＣＰの第２セグメントより高いことをいう。中性化膜３は、中性であってもよい。中性化膜３は、例えば、第１セグメントと第２セグメントとを含むランダムコポリマーなどの材料を、ハードマスク２上に塗布してベークすることにより形成される。中性化膜３の厚さは、例えば、５ｎｍである。
【００１６】
レジスト層４は、レジスト材料からなり、ラインアンドスペースパターン４０を形成されている。このラインアンドスペースパターン４０は、レジスト材料が除去され、中性化膜３が露出したスペース部分４１と、レジスト材料が堆積したライン部分４２と、を有する。レジスト層４は、例えば、電子線によりパターンを描画可能なレジスト材料を中性化膜３上に塗布し、電子線によりパターンを描画し、現像処理を行うことにより形成される。レジスト材料には、例えば、ＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン）が含まれる。レジスト層４の厚さは、例えば、３０ｎｍである。
【００１７】
次に、図１（Ｂ）に示すように、レジスト層４をマスクにして、中性化膜３及びハードマスク２をエッチングした後、中性化膜３上に残ったレジスト層４を剥離する。中性化膜３及びハードマスク２は、例えば、酸素ガスを含むプラズマを用いたドライエッチングによりエッチングされる。また、レジスト層４は、極性溶媒を含む剥離液を用いて剥離される。これにより、ガラス基板１上に、ガイドパターン５が形成される。
【００１８】
ガイドパターン５は、後述するＢＣＰのミクロ相分離工程において、ＢＣＰを規則的に配列させるためのラインアンドスペースパターン５０である。このラインアンドスペースパターン５０は、スペース部分５１とライン部分５２とを有する。
【００１９】
スペース部分５１は、中性化膜３及びハードマスク２が除去され、ガラス基板１が表面に露出した部分である。スペース部分５１は、幅ＷＳが、Ｌ０／２の０．７倍以上１．２倍以下となるように形成される。
【００２０】
Ｌ０とは、ＢＣＰの第１セグメント及び第２セグメントの分子量に応じて決まるミクロ相分離パターンのピッチのことである。例えば、ＢＣＰとしてＬ０＝３０ｎｍのＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを用いる場合、スペース部分５１は、幅ＷＳが１０．５ｎｍ以上１８ｎｍ以下となるように形成される。
【００２１】
スペース部分５１の幅ＷＳは、レジスト層４のスペース部分４１の幅や、エッチングによる加工量を調整することにより、上記の範囲内に調整することができる。スペース部分５１の幅ＷＳを上記の範囲内に調整するために、例えば、レジスト層４のスペース部分４１の幅をＬ０／２の０．７倍以上１．２倍以下とするのが好ましい。
【００２２】
ＢＣＰのミクロ相分離工程において、スペース部分５１は、ピニング領域（第１の領域）として機能する。ここでいうピニング領域とは、ＢＣＰがミクロ相分離する際、ミクロ相分離パターンの配列の起点となるドメインが形成される領域のことである。
【００２３】
ライン部分５２は、ガラス基板１上に中性化膜３及びハードマスク２が堆積し、中性化膜３が表面に露出した部分である。ライン部分５２は、幅ＷＬが、Ｌ０／２のＮ倍（Ｎは３以上の奇数）となるように形成される。例えば、ＢＣＰとしてＬ０＝３０ｎｍのＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを用いる場合、ライン部分５２は、幅ＷＬが４５ｎｍとなるように形成される。
【００２４】
ライン部分５２の幅ＷＬは、レジスト層４のライン部分４２の幅や、エッチングによる加工量を調整することにより、上記の範囲内に調整することができる。ライン部分５２の幅ＷＬを上記の範囲内に調整するために、例えば、レジスト層４のライン部分４２の幅を、Ｌ０／２のＮ倍とするのが好ましい。
【００２５】
ＢＣＰのミクロ相分離工程において、ライン部分５２は、非ピニング領域（第２の領域）として機能する。ここでいう非ピニング領域とは、ＢＣＰがミクロ相分離する際、ピニング領域にピニングされたドメインを起点にして、ドメインが交互に配列される領域のことである。
【００２６】
次に、図１（Ｃ）に示すように、ガイドパターン５上にＢＣＰを塗布した後、ＢＣＰをミクロ相分離させる。ＢＣＰのミクロ相分離は、例えば、ＢＣＰを約２４０℃で１０分間加熱処理することにより行われる。この際、加熱処理を行うチャンバ内を、例えば、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下などの低酸素状態に保つのが好ましい。これにより、加熱処理によるＢＣＰの酸化が抑制され、ミクロ相分離パターンの配列異常を抑制することができる。チャンバ内の酸素濃度は、チャンバ内に窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入したり、チャンバ内を減圧したりすることにより、低下させることができる。
【００２７】
このような加熱処理により、ＢＣＰがガイドパターン５に沿ってミクロ相分離し、第１ドメイン６と第２ドメイン７とを有するラメラ構造のミクロ相分離パターンが形成される。
【００２８】
第１ドメイン６は、第１セグメントを有するドメインであり、幅は約Ｌ０／２である。第１ドメイン６は親水性であるため、ガイドパターン５のスペース部分５１にピニングされる。
【００２９】
第２ドメイン７は、第２セグメントを有するドメインであり、幅は約Ｌ０／２である。第２ドメイン７は疎水性であるため、ガイドパターン５のスペース部分５１にピニングされない。
【００３０】
スペース部分５１の幅ＷＳは、Ｌ０／２の０．７倍以上１．２倍以下であるため、スペース部分５１上には、スペース部分５１にピニングされた第１ドメイン６が１つだけ形成され、第２ドメイン７は形成されない。
【００３１】
これに対して、ライン部分５２上には、スペース部分５１上に形成された第１ドメイン６を起点にして、第１ドメイン６と第２ドメイン７とが交互に形成される。より詳細には、ライン部分５２は、幅ＷＬがＮ×Ｌ０／２であるため、ライン部分５２上には、（Ｎ−１）／２個の第１ドメイン６と、（Ｎ＋１）／２個の第２ドメイン７と、が交互に形成される。
【００３２】
ここで、図２は、ＢＣＰとして、Ｌ０／２＝１３．８ｎｍのＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを用いた場合に形成されたミクロ相分離パターンを示す図である。
【００３３】
図２において、横軸はガイドパターン５のピッチ（pitch）（ＷＳ＋ＷＬ）であり、縦軸はスペース部分５１の幅ＷＳ（guide width）であり、ＡはＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡのハーフピッチＬ０／２である。例えば、図２の左上の図は、ピッチが５２ｎｍ、幅ＷＳがＡ（１３．８ｎｍ）の１．１９倍のガイドパターン５上に形成されたミクロ相分離パターンを示している。
【００３４】
図２より、幅ＷＳがＡ（Ｌ０／２）に近いほどミクロ相分離パターンの配列異常が少なくなることがわかる。また、ガイドパターン５のライン部分５２の幅ＷＬがＡ（Ｌ０／２）の３倍に近いほど、ミクロ相分離パターンの配列異常が少なくなることがわかる。
【００３５】
実験の結果、スペース部分５１の幅ＷＳがＬ０／２の０．７倍以上１．２倍以下の場合、及びライン部分５２の幅ＷＬがＬ０／２のＮ倍の場合、ミクロ相分離パターンの配列異常が少なくなることがわかった。
【００３６】
次に、図１（Ｄ）に示すように、第１ドメイン６を選択的に除去する。これにより、ガイドパターン５上に、第２ドメイン７を有するハーフピッチが約Ｌ０／２（ｎｍ）のラインアンドスペースパターン７０が形成される。ＢＣＰがＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡである場合、ＰＭＭＡを有する第１ドメイン６は、例えば、酸素を含むプラズマを用いたドライエッチングにより除去することができる。これにより、ＰＳを有する第２ドメイン７のラインアンドスペースパターン７０が形成される。
【００３７】
なお、第１ドメイン６の代わりに、第２ドメイン７を選択的に除去してもよい。この場合、ガイドパターン５上に、第１ドメイン６を有するハーフピッチが約Ｌ０／２（ｎｍ）のラインアンドスペースパターンが形成される。
【００３８】
その後、図１（Ｅ）に示すように、第２ドメイン７をマスクにして、中性化膜３、ハードマスク２、及びガラス基板１をエッチングし、ハードマスク２を除去する。これにより、ガラス基板１にラインアンドスペースパターン１０を形成することができる。ハードマスク２は、例えば、ドライエッチングにより除去することができる。ＢＣＰがＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡである場合、ガラス基板１には、例えば、ハーフピッチが１５ｎｍであり、掘り込み深さが３０ｎｍのラインアンドスペースパターン１０が形成される。
【００３９】
以上説明した通り、本実施形態に係るパターン形成方法によれば、ガイドパターン５のスペース部分５１の幅ＷＳをＬ０／２の０．７倍以上１．２倍以下とすることにより、スペース部分５１に第１ドメイン６が１つだけピニングされる。これにより、ミクロ相分離パターンの配列異常を抑制することができる。
【００４０】
また、このパターン形成方法は、露光用マスク、インプリント用テンプレート、ディスプレイ、及び太陽光パネルなどガラス基板１の製造に適用することができる。
【００４１】
なお、このパターン形成方法において、ガイドパターン５を形成した後、ガイドパターン５上にＢＣＰを塗布する前に、ガイドパターン５の表面に電子線を照射する工程を追加してもよい。これにより、ＢＣＰに対するガイドパターン５の親和性が向上し、ミクロ相分離パターンの配列異常をさらに抑制することができる。
【００４２】
また、ガイドパターン５に、電子線を照射するかわりに、プラズマ処理、ＵＶ処理、及びＶＵＶ処理を施してもよいし、アルカリ性や酸性の薬液による、洗浄処理やスリミング処理を施してもよい。
【００４３】
さらに、ガイドパターン５上にＢＣＰを塗布した後、ＢＣＰを加熱処理する前に、図３（Ａ）に示すように、ＢＣＰ９上に有機膜８を形成してもよい。この場合、図３（Ｂ）に示すように、ＢＣＰ９は加熱処理により有機膜８の下でミクロ相分離する。有機膜８を形成すると、加熱処理の際、有機膜８によって酸素が遮断されるため、ＢＣＰ９の酸化が抑制され、ミクロ相分離パターンの配列異常をさらに抑制することができる。有機膜８によるピニングによって配列異常が生じることを避けるため、有機膜８は、略中性であるのが好ましい。このような有機膜８として、中性化膜３を用いることができる。
【００４４】
（第２実施形態）
次に、第２実施形態に係るパターン形成方法について、図４を参照して説明する。本実施形態において、ハードマスク２のエッチングは、中性化膜３をマスクにして行われる。他の構成は第１実施形態と同様である。図４は、本実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【００４５】
本実施形態では、まず、図４（Ａ）に示すように、ガラス基板１上にハードマスク２を形成し、ハードマスク２上に中性化膜３を形成し、中性化膜３上にレジスト層４を形成する。
【００４６】
中性化膜３は、ハードマスク２をエッチングするためのマスクとして用いるため、第１実施形態における中性化膜３より厚く形成される。中性化膜３の厚さは、例えば、２０ｎｍである。
【００４７】
次に、図４（Ｂ）に示すように、レジスト層４をマスクにして、中性化膜３をエッチングした後、中性化膜３上に残ったレジスト層４を剥離する。中性化膜３は、例えば、酸素ガスを含むプラズマを用いたドライエッチングによりエッチングされる。また、レジスト層４は、極性溶媒を含む剥離液を用いて剥離される。
【００４８】
次に、図４（Ｃ）に示すように、中性化膜３をマスクにして、ハードマスク２をエッチングする。この際、ハードマスク２上に中性化膜３が所定の厚さだけ残るように、エッチングによる加工量を調整する。ハードマスク２上に残る中性化膜３の厚さは、例えば、５ｎｍである。これにより、ガラス基板１上に、ガイドパターン５が形成される。
【００４９】
以降の工程は、第１実施形態と同様である。すなわち、ガイドパターン５上にＢＣＰを塗布し、ＢＣＰをミクロ相分離させる（図４（Ｄ）参照）。第１ドメイン６を選択的に除去する（図４（Ｅ）参照）。第２ドメイン７をマスクにして中性化膜３、ハードマスク２、及びガラス基板１をエッチングし、ハードマスク２を除去する（図４（Ｆ）参照）。これにより、ガラス基板１にラインアンドスペースパターン１０を形成することができる。
【００５０】
本実施形態によれば、レジスト層４を剥離した後に、中性化膜３及びハードマスク２をエッチングする。このため、エッチングにより形成されたガイドパターン５の表面には、レジスト層４の剥離液が接触していない。剥離液は極性溶媒であるため、剥離液に接触すると中性化膜３及びハードマスク２の表面が親水化し、ガイドパターン５のピニング性能が低下する恐れがある。本実施形態によれば、このようなガイドパターン５のピニング性能の低下を抑制することができる。
【００５１】
（第３実施形態）
次に、第３実施形態に係るパターン形成方法について、図５を参照して説明する。本実施形態では、レジスト層４の剥離工程が省略される。他の構成は第１実施形態と同様である。図５は、本実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【００５２】
本実施形態では、まず、図５（Ａ）に示すように、ガラス基板１上にハードマスク２を形成し、ハードマスク２上に中性化膜３を形成し、中性化膜３上にレジスト層４を形成する。
【００５３】
レジスト層４は、略中性なレジスト材料により形成される。このようなレジスト材料には、ＰＨＳが含まれる。
【００５４】
次に、図５（Ｂ）に示すように、レジスト層４をマスクにして、中性化膜３及びハードマスク２をエッチングする。これにより、ガラス基板１上に、ガイドパターン５が形成される。レジスト層４は剥離されていないため、レジスト層４のライン部分４２がガイドパターン５のライン部分５２となる。本実施形態では、レジスト層４は、略中性なレジスト材料により形成されるため、ガイドパターン５のライン部分５２は、略中性な非ピニング領域となる。
【００５５】
以降の工程は、第１実施形態と同様である。すなわち、ガイドパターン５上にＢＣＰを塗布し、ＢＣＰをミクロ相分離させる（図５（Ｃ）参照）。第１ドメイン６を選択的に除去する（図５（Ｄ）参照）。第２ドメイン７をマスクにしてレジスト層４、中性化膜３、ハードマスク２、及びガラス基板１をエッチングし、ハードマスク２を除去する（図５（Ｅ）参照）。これにより、ガラス基板１にラインアンドスペースパターン１０を形成することができる。
【００５６】
本実施形態によれば、レジスト層４の剥離工程を省略できるため、工程を簡略化することができる。また、レジスト層４を剥離するための剥離液がガイドパターン５の表面に接触しないため、ガイドパターン５のピニング性能の低下を抑制することができる。
【００５７】
（第４実施形態）
次に、第４実施形態に係るパターン形成方法について、図６を参照して説明する。本実施形態では、中性化膜３の形成工程及びレジスト層４の剥離工程が省略される。他の構成は第１実施形態と同様である。図６は、本実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【００５８】
本実施形態では、まず、図６（Ａ）に示すように、ガラス基板１上にハードマスク２を形成し、ハードマスク２上にレジスト層４を形成する。中性化膜３は形成しない。
【００５９】
レジスト層４は、略中性なレジスト材料により形成される。このようなレジスト材料には、ＰＨＳが含まれる。
【００６０】
次に、図６（Ｂ）に示すように、レジスト層４をマスクにして、ハードマスク２をエッチングする。これにより、ガラス基板１上に、ガイドパターン５が形成される。本実施形態では、レジスト層４を剥離しないため、レジスト層４のライン部分４２がガイドパターン５のライン部分５２となる。レジスト層４は、略中性なレジスト材料により形成されるため、ガイドパターン５のライン部分５２は、略中性な非ピニング領域となる。
【００６１】
以降の工程は、第１実施形態と同様である。すなわち、ガイドパターン５上にＢＣＰを塗布し、ＢＣＰをミクロ相分離させる（図６（Ｃ）参照）。第１ドメイン６を選択的に除去する（図６（Ｄ）参照）。第２ドメイン７をマスクにしてレジスト層４、ハードマスク２、及びガラス基板１をエッチングし、ハードマスク２を除去する（図６（Ｅ）参照）。これにより、ガラス基板１にラインアンドスペースパターン１０を形成することができる。
【００６２】
本実施形態によれば、中性化膜３の形成工程及びレジスト層４の剥離工程を省略できるため、工程を簡略化することができる。また、レジスト層４を剥離するための剥離液がガイドパターン５の表面に接触しないため、ガイドパターン５のピニング性能の低下を抑制することができる。
【００６３】
（第５実施形態）
次に、第５実施形態に係るパターン形成方法について、図７を参照して説明する。第１〜第４実施形態では、ガイドパターン５のピニング領域は、ガラス基板１によって構成されたが、本実施形態では、ハードマスク２により構成される。また、スペース部分５１の幅ＷＳは、Ｌ０／２の０．８倍以上１．１倍以下である。他の構成は第１実施形態と同様である。図７は、本実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【００６４】
本実施形態では、まず、図７（Ａ）に示すように、ガラス基板１上にハードマスク２を形成し、ハードマスク２上に中性化膜３を形成し、中性化膜３上にレジスト層４を形成する。これは第１実施形態と同様である。
【００６５】
次に、図７（Ｂ）に示すように、レジスト層４をマスクにして、中性化膜３をエッチングした後、中性化膜３上に残ったレジスト層４を剥離する。これにより、ガラス基板１上に、ガイドパターン５が形成される。
【００６６】
本実施形態では、ハードマスク２のエッチングを行わないため、ガイドパターン５のスペース部分５１は、中性化膜３が除去され、ハードマスク２が露出した部分となる。上述の通り、ハードマスク２はガラス基板１よりも親水性の高い金属膜である。したがって、ハードマスク２を有するスペース部分５１は、第１実施形態におけるスペース部分５１と同様、第１セグメントをピニングするピニング領域となる。
【００６７】
また、本実施形態において、スペース部分５１は、幅ＷＳが、Ｌ０／２の０．８倍以上１．１倍以下となるように形成される。例えば、ＢＣＰとしてＬ０＝３０ｎｍのＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを用いる場合、スペース部分５１は、幅ＷＳが１２ｎｍ以上１６．５ｎｍ以下となるように形成される。この幅ＷＳの範囲は、ミクロ相分離パターンに配列異常を抑制することができる範囲として、実験的に求められた範囲である。
【００６８】
スペース部分５１の幅ＷＳは、レジスト層４のスペース部分４１の幅やエッチングによる加工量を調整することにより、上記の範囲内に調整することができる。スペース部分５１の幅ＷＳを調整するために、例えば、レジスト層４のスペース部分４１の幅を、Ｌ０／２の０．８倍以上１．１倍以下とするのが好ましい。
【００６９】
上述の通り、ハードマスク２の親水性は、ガラス基板１に比べて高いため、本実施形態のピニング領域には第１ドメイン６がより強固にピニングされる。そして、第１ドメイン６が強固にピニングされるほど、第１ドメイン６の位置ずれによるミクロ相分離パターンの配列への影響が大きくなる。このため、本実施形態におけるスペース部分５１の幅ＷＳの範囲は、第１〜第４実施形態のスペース部分５１の幅ＷＳの範囲より狭くなっている。
【００７０】
以降の工程は、第１実施形態と同様である。すなわち、ガイドパターン５上にＢＣＰを塗布し、ＢＣＰをミクロ相分離させる（図７（Ｃ）参照）。第１ドメイン６を選択的に除去する（図７（Ｄ）参照）。第２ドメイン７をマスクにして中性化膜３、ハードマスク２、及びガラス基板１をエッチングし、ハードマスク２を除去する（図７（Ｅ）参照）。これにより、第１実施形態と同様、ガラス基板１にラインアンドスペースパターン１０を形成することができる。
【００７１】
本実施形態によれば、ガイドパターン５のスペース部分５１の幅ＷＳをＬ０／２の０．８倍以上１．１倍以下とすることにより、スペース部分５１に１つの第１ドメイン６のみがピニングされる。これにより、ミクロ相分離パターンの配列異常を抑制することができる。
【００７２】
また、親水性のハードマスク２を用いてガイドパターン５を形成するため、加工対象は、親水性のガラス基板１に限られない。したがって、このパターン形成方法は、露光用マスク、インプリント用テンプレート、ディスプレイ、及び太陽光パネルなどガラス基板１の製造だけでなく、半導体基板や任意の被加工層の製造に適用することができる。
【００７３】
（第６実施形態）
次に、第６実施形態に係るパターン形成方法について、図８を参照して説明する。本実施形態では、レジスト層４の剥離工程が省略される。他の構成は第５実施形態と同様である。図８は、本実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【００７４】
本実施形態では、まず、図８（Ａ）に示すように、ガラス基板１上にハードマスク２を形成し、ハードマスク２上に中性化膜３を形成し、中性化膜３上にレジスト層４を形成する。
【００７５】
レジスト層４は、略中性なレジスト材料により形成される。このようなレジスト材料には、ＰＨＳが含まれる。
【００７６】
次に、図８（Ｂ）に示すように、レジスト層４をマスクにして、中性化膜３をエッチングする。これにより、ガラス基板１上に、ガイドパターン５が形成される。レジスト層４は剥離されないため、レジスト層４のライン部分４２がガイドパターン５のライン部分５２となる。本実施形態では、レジスト層４は、略中性な材料により形成されているため、ガイドパターン５のライン部分５２は、略中性な非ピニング領域となる。
【００７７】
以降の工程は、第５実施形態と同様である。すなわち、ガイドパターン５上にＢＣＰを塗布し、ＢＣＰをミクロ相分離させる（図８（Ｃ）参照）。第１ドメイン６を選択的に除去する（図８（Ｄ）参照）。第２ドメイン７をマスクにしてレジスト層４、中性化膜３、ハードマスク２、及びガラス基板１をエッチングし、ハードマスク２を除去する（図８（Ｅ）参照）。これにより、ガラス基板１にラインアンドスペースパターン１０を形成することができる。
【００７８】
本実施形態によれば、レジスト層４の剥離工程を省略できるため、工程を簡略化することができる。また、レジスト層４を剥離するための剥離液がガイドパターン５の表面に接触しないため、ガイドパターン５のピニング性能の低下を抑制することができる。
【００７９】
（第７実施形態）
次に、第７実施形態に係るパターン形成方法について、図９を参照して説明する。本実施形態では、中性化膜３の形成工程及びレジスト層４の剥離工程が省略される。他の構成は第５実施形態と同様である。図９は、本実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【００８０】
本実施形態では、まず、図９（Ａ）に示すように、ガラス基板１上にハードマスク２を形成し、ハードマスク２上にレジスト層４を形成する。中性化膜３は形成しない。
【００８１】
レジスト層４は、略中性なレジスト材料により形成される。このようなレジスト材料には、ＰＨＳが含まれる。
【００８２】
これにより、ガラス基板１上に、ガイドパターン５が形成される。本実施形態では、レジスト層４を剥離しないため、レジスト層４のライン部分４２がガイドパターン５のライン部分５２となる。レジスト層４は、略中性なレジスト材料により形成されるため、ガイドパターン５のライン部分５２は、略中性な非ピニング領域となる。
【００８３】
以降の工程は、第５実施形態と同様である。すなわち、ガイドパターン５上にＢＣＰを塗布し、ＢＣＰをミクロ相分離させる（図９（Ｂ）参照）。第１ドメイン６を選択的に除去する（図９（Ｃ）参照）。第２ドメイン７をマスクにしてレジスト層４、ハードマスク２、及びガラス基板１をエッチングし、ハードマスク２を除去する（図９（Ｄ）参照）。これにより、ガラス基板１にラインアンドスペースパターン１０を形成することができる。
【００８４】
本実施形態によれば、中性化膜３の形成工程及びレジスト層４の剥離工程を省略できるため、工程を簡略化することができる。また、レジスト層４を剥離するための剥離液がガイドパターン５の表面に接触しないため、ガイドパターン５のピニング性能の低下を抑制することができる。
【００８５】
（第８実施形態）
次に、第８実施形態に係るパターン形成方法について、図１０を参照して説明する。第１〜第７実施形態では、ガイドパターン５のスペース部分５１がピニング領域として機能したが、本実施形態では、ガイドパターン５のライン部分５２がピニング領域として機能する。また、ライン部分５２の幅ＷＬは、Ｌ０／２の０．９倍以上１．２倍以下である。他の構成は第５実施形態と同様である。図１０は、本実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【００８６】
本実施形態では、まず、図１０（Ａ）に示すように、ガラス基板１上にハードマスク２を形成し、ハードマスク２上に中性化膜３を形成し、中性化膜３上にレジスト層４を形成する。
【００８７】
本実施形態において、中性化膜３は疎水性である。中性化膜３は、例えば、第１セグメントより第２セグメントの含有量が多いランダムコポリマーや、他の任意の疎水性の材料により形成される。
【００８８】
次に、図１０（Ｂ）に示すように、レジスト層４をマスクにして、中性化膜３をエッチングした後、中性化膜３上に残ったレジスト層４を剥離する。これにより、これにより、ガラス基板１上に、ガイドパターン５が形成される。
【００８９】
本実施形態において、ガイドパターン５のライン部分５２は、ガラス基板１上に中性化膜３及びハードマスク２が堆積し、中性化膜３が表面に露出した部分である。ライン部分５２は、幅ＷＬが、Ｌ０／２の０．９倍以上１．２倍以下となるように形成される。例えば、ＢＣＰとしてＬ０＝３０ｎｍのＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを用いる場合、ライン部分５２は、幅ＷＬが１３．５ｎｍ以上１８ｎｍ以下となるように形成される。この幅ＷＳの範囲は、ミクロ相分離パターンに配列異常を抑制することができる範囲として、実験的に求められた範囲である。ライン部分５２は、ＢＣＰのミクロ相分離工程において、ピニング領域として機能する。
【００９０】
ライン部分５２の幅ＷＬは、レジスト層４のライン部分４２の幅や、エッチングによる加工量を調整することにより、上記の範囲内に調整することができる。ライン部分５２の幅ＷＬを上記の範囲内に調整するために、例えば、レジスト層４のライン部分４２の幅を、Ｌ０／２の０．９倍以上１．２倍以下とするのが好ましい。
【００９１】
スペース部分５１は、中性化膜３が除去され、ハードマスク２が表面に露出した部分である。スペース部分５１は、幅ＷＳが、Ｌ０／２のＮ倍となるように形成される。例えば、ＢＣＰとしてＬ０＝３０ｎｍのＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを用いる場合、スペース部分５１は、幅ＷＳが４５ｎｍとなるように形成される。スペース部分５１は、ＢＣＰのミクロ相分離工程において、非ピニング領域として機能する。
【００９２】
スペース部分５１の幅ＷＳは、レジスト層４のスペース部分４１の幅や、エッチングによる加工量を調整することにより、上記の範囲内に調整することができる。スペース部分５１の幅ＷＳを上記の範囲内に調整するために、例えば、レジスト層４のスペース部分４１の幅をＬ０／２のＮ倍とするのが好ましい。
【００９３】
次に、図１０（Ｃ）に示すように、ガイドパターン５上にＢＣＰを塗布し、ＢＣＰをミクロ相分離させる。ＢＣＰのミクロ相分離は、例えば、ＢＣＰを約２４０℃で１０分間加熱処理することにより行われる。
【００９４】
このような加熱処理により、ＢＣＰがガイドパターン５に沿ってミクロ相分離し、第１ドメイン６と第２ドメイン７とを有するラメラ構造のミクロ相分離パターンが形成される。
【００９５】
第２ドメイン７は疎水性であるため、ガイドパターン５のライン部分５２にピニングされる。また、第１ドメイン６は親水性であるため、ガイドパターン５のライン部分５２にはピニングされない。
【００９６】
ライン部分５２の幅ＷＬは、Ｌ０／２の０．９倍以上１．２倍以下であるため、ライン部分５２上には、ライン部分５２にピニングされた第２ドメイン７が１つだけ形成され、第１ドメイン６は形成されない。
【００９７】
これに対して、スペース部分５１上には、ライン部分５２上に形成された第２ドメイン７を起点にして、第１ドメイン６と第２ドメイン７とが交互に形成される。より詳細には、スペース部分５１は、幅ＷＳがＬ０／２のＮ倍であるため、スペース部分５１上には、（Ｎ−１）／２個の第２ドメイン７と、（Ｎ＋１）／２個の第１ドメイン６と、が交互に形成される。
【００９８】
以降の工程は、第５実施形態と同様である。すなわち、第１ドメイン６を選択的に除去する（図１０（Ｄ）参照）。第２ドメイン７をマスクにしてハードマスク２及びガラス基板１をエッチングし、ハードマスク２を除去する（図１０（Ｅ）参照）。これにより、ガラス基板１にラインアンドスペースパターン１０を形成することができる。
【００９９】
本実施形態によれば、ガイドパターン５のライン部分５２の幅ＷＬをＬ０／２の０．９倍以上１．２倍以下とすることにより、ライン部分５２に１つの第２ドメイン７のみがピニングされる。これにより、ミクロ相分離パターンの配列異常を抑制することができる。
【０１００】
また、親水性のハードマスク２を用いてガイドパターン５を形成するため、加工対象は、親水性のガラス基板１に限られない。したがって、このパターン形成方法は、露光用マスク、インプリント用テンプレート、ディスプレイ、及び太陽光パネルなどガラス基板１の製造だけでなく、半導体基板や任意の被加工層の製造に適用することができる。
【０１０１】
さらに、図１０（Ｄ）に示すように、第２ドメイン７のラインアンドスペースパターン７０のスペース部分は平坦であるため、第２ドメイン７をマスクにしたガラス基板１の掘り込み深さを均一にすることができる。
【０１０２】
（第９実施形態）
次に、第９実施形態に係るパターン形成方法について、図１１を参照して説明する。本実施形態では、レジスト層４の剥離工程が省略される。他の構成は第８実施形態と同様である。図１１は、本実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【０１０３】
本実施形態では、まず、図１１（Ａ）に示すように、ガラス基板１上にハードマスク２を形成し、ハードマスク２上に中性化膜３を形成し、中性化膜３上にレジスト層４を形成する。
【０１０４】
レジスト層４は、疎水性のレジスト材料により形成される。
【０１０５】
次に、図１１（Ｂ）に示すように、レジスト層４をマスクにして、中性化膜３をエッチングする。これにより、ガラス基板１上に、ガイドパターン５が形成される。レジスト層４は剥離されていないため、レジスト層４のライン部分４２がガイドパターン５のライン部分５２となる。ガイドパターン５のスペース部分５１は、ハードマスク２が露出した部分である。本実施形態では、レジスト層４のライン部分４２は、疎水性の材料により形成されているため、ガイドパターン５のライン部分５２は、第８実施形態と同様に、疎水性のピニング領域となる。
【０１０６】
以降の工程は、第８実施形態と同様である。すなわち、ガイドパターン５上にＢＣＰを塗布し、ＢＣＰをミクロ相分離させる（図１１（Ｃ）参照）。第１ドメイン６を選択的に除去する（図１１（Ｄ）参照）。第２ドメイン７をマスクにしてハードマスク２及びガラス基板１をエッチングし、ハードマスク２を除去する（図１１（Ｅ）参照）。これにより、ガラス基板１にラインアンドスペースパターン１０を形成することができる。
【０１０７】
本実施形態によれば、レジスト層４の剥離工程を省略できるため、工程を簡略化することができる。また、レジスト層４を剥離するための剥離液がガイドパターン５の表面に接触しないため、ガイドパターン５のピニング性能の低下を抑制することができる。
【０１０８】
（第１０実施形態）
次に、第１０実施形態に係るパターン形成方法について、図１２を参照して説明する。本実施形態では、中性化膜３の形成工程及びレジスト層４の剥離工程が省略される。他の構成は第８実施形態と同様である。図１２は、本実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【０１０９】
本実施形態では、まず、図１２（Ａ）に示すように、ガラス基板１上にハードマスク２を形成し、ハードマスク２上にレジスト層４を形成する。中性化膜３は形成しない。レジスト層４は、疎水性のレジスト材料により形成する。これにより、ガラス基板１上に、ガイドパターン５が形成される。
【０１１０】
本実施形態では、レジスト層４を剥離しないため、レジスト層４のライン部分４２がガイドパターン５のライン部分５２となる。レジスト層４は、疎水性のレジスト材料により形成されるため、ガイドパターン５のライン部分５２は、疎水性のピニング領域となる。
【０１１１】
以降の工程は、第８実施形態と同様である。すなわち、ガイドパターン５上にＢＣＰを塗布し、ＢＣＰをミクロ相分離させる（図１２（Ｂ）参照）。第１ドメイン６を選択的に除去する（図１２（Ｃ）参照）。第２ドメイン７をマスクにしてハードマスク２及びガラス基板１をエッチングし、ハードマスク２を除去する（図１２（Ｄ）参照）。これにより、ガラス基板１にラインアンドスペースパターン１０を形成することができる。
【０１１２】
本実施形態によれば、中性化膜３の形成工程及びレジスト層４の剥離工程を省略できるため、工程を簡略化することができる。また、レジスト層４を剥離するための剥離液がガイドパターン５の表面に接触しないため、ガイドパターン５のピニング性能の低下を抑制することができる。
【０１１３】
なお、本発明は上記各実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記各実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることによって種々の発明を形成できる。また例えば、各実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除した構成も考えられる。さらに、異なる実施形態に記載した構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【０１１４】
１：ガラス基板、２：ハードマスク、３：中性化膜、４：レジストパターン、５：ガイドパターン、６：第１ドメイン、７：第２ドメイン、８：有機膜、９：ＢＣＰ、１０，４０，５０，７０：ラインアンドスペースパターン、４１，５１：スペース部分、４２，５２：ライン部分
【図１】
2016058585.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2016058585.tif 000012
【図１２】
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【図２】
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