(57)【要約】【課題】正極活物質からのＭｎの溶出を低減しうる非水電解質二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】下記組成式（１）：  Ｌｉ1.5［ＮｉaＣｏbＭｎc［Ｌｉ］d］Ｏ3  （１）、式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０＜ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．５を満足する、で表される正極活物質を用いた正極、負極および電解液を含む非水電解質二次電池を準備する工程と、前記正極活物質の表面に、下記組成式（２）：  ＬｉeＨfＰＯgＦh  （２）、式中、ｅは３以下の自然数、ｆは整数、ｈは１以上の整数、ｇは各成分の原子価を満足するのに必要な酸素数を表す、で表されるリン化合物を形成する工程と、を含む非水電解質二次電池の製造方法。【選択図】図４
2016154061.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）：
Ｌｉ1.5［ＮｉaＣｏbＭｎc［Ｌｉ］d］Ｏ3        （１）
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０＜ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．５を満足する、
で表される正極活物質を含む正極と、
負極と、
電解液とを含み、
前記正極活物質の表面に、下記組成式（２）：
ＬｉeＨfＰＯgＦh                                （２）
式中、ｅは３以下の自然数、ｆは整数、ｈは１以上の整数、ｇは各成分の原子価を満足するのに必要な酸素数を表す、
で表されるリン化合物が存在する、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リン化合物が、前記正極活物質の少なくとも一部を被覆している請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記被覆の厚みが２〜１００ｎｍである請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リン化合物が、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＰＯ2Ｆ2及びこれらの分解物の少なくとも一種を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質の表面に、さらにＡｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯおよびＳｉＯ2の少なくとも一種の酸化物が存在する請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記酸化物が、前記正極活物質の少なくとも一部を被覆している請求項５に記載の製非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記電解液が、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、含フッ素環状カーボネート、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素鎖状エーテルおよび含フッ素鎖状エステルの少なくとも一種の溶媒中に、
リチウム塩、
フルオロリン酸リチウム誘導体、および、
有機スルホン系化合物、有機ジスルホン系化合物、ビニレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート誘導体、エステル誘導体、２価フェノール誘導体、テルフェニル誘導体、ホスフェート誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤、
を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質の少なくとも一部にスピネル相が存在する請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記負極中に含まれる負極活物質が、非晶質炭素で被覆され、かつ、鱗片状ではない黒鉛を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記負極中に含まれる負極活物質のＢＥＴ比表面積が０．８〜１．５ｍ2／ｇである請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記負極中に含まれる負極活物質のタップ密度が０．９〜１．２ｇ／ｃｍ3である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵となるモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質等を集電体に塗布した正極と、負極活物質等を集電体に塗布した負極とが、これらの間に位置する電解質を介して接続された構成を有している。そして、リチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。
【０００４】
このようなモータ駆動用の非水電解質二次電池としては、正極活物質材料にスピネル構造マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4）、層状構造ニッケル酸リチウム（例えば、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2）などの固溶体系正極活物質材料が使用されている。このような固溶体系正極活物質材料は高エネルギー密度が得られることから着目されているが、充放電により正極活物質からＭｎまたはＮｉが溶出する現象があることが知られている。
【０００５】
このような正極活物質からのＭｎ溶出に対して、正極活物質をＡｌ2Ｏ3等の酸化物で被覆する試みが知られている（下記特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０２２４２１２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の従来技術では、酸化物で正極活物質を薄く均一に被覆することは困難であり、粒子表面に活物質の露出する部分が残ってしまうため、Ｍｎ溶出を抑制する効果は不十分なものとなっている。その結果、Ｍｎが溶出し、負極に析出することで電解液の分解が促進され、電池特性が損われる。
【０００８】
そこで、本発明は、非水電解質二次電池において、固溶体系正極活物質を用いた場合に、Ｍｎの溶出を効果的に抑制でき、その結果として電池特性を向上しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、固溶体系正極活物質を用いた場合に、正極活物質の表面に特定の組成のリン化合物を存在させることで、Ｍｎの溶出を効果的に抑制できることを見出した。固溶体系正極活物質材料としては、下記組成式（１）：
Ｌｉ1.5［ＮｉaＣｏbＭｎｃ［Ｌｉ］d］Ｏ3        （１）
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０＜ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．５を満足する、
で表される正極活物質を使用する。
【００１０】
また、正極活物質表面には、下記組成式（２）：
ＬｉeＨfＰＯgＦh                                （２）
式中、ｅは３以下の自然数、ｆは整数、ｈは１以上の整数、ｇは各成分の原子価を満足するのに必要な酸素数を表す、で表されるリン化合物が存在する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池は、固溶体系正極活物質の表面に特定組成のリン化合物が存在し、当該リン化合物はＭｎとの化合物を形成しやすいことにより、正極活物質からのＭｎの溶出を抑制できる。その結果、溶出したＭｎが電解液と反応することなく、電解液の分解が抑制され、非水電解質二次電池の電池特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】非水電解質二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図２】二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【図３】正極活物質の活性化処理を説明するための図である。
【図４】実施例１で作製した非水電解質二次電池の正極活物質のＸＰＳによる表面分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施形態は、非水電解質二次電池に関する。初めに、図面を用いて、非水電解質二次電池の好ましい実施形態として、非水電解質リチウムイオン二次電池について説明する。しかし、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１４】
[非水電解質二次電池の全体構成]
図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ１７は、非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
【００１５】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図２とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００１６】
正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００１７】
なお、図１では、扁平型（積層型）の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。
【００１８】
以下、非水電解質二次電池の各部について詳細に説明する。
【００１９】
［正極］
正極は、負極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。正極は、集電体および正極活物質層を必須に含み、集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる。
【００２０】
（集電体）
集電体は導電性材料から構成され、その一方の面または両面に正極活物質層が配置される。集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。
【００２１】
金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。これらのうち、導電性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、または銅を用いることが好ましい。
【００２２】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【００２３】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【００２４】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限されないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限されないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【００２５】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００２６】
（正極活物質層）
正極活物質層は特定の組成の正極活物質を必須に含む。前記正極活物質層は、それ以外の正極活物質、導電助剤、バインダ等の添加剤をさらに含んでもよい。
【００２７】
正極活物質
本実施形態では、正極活物質として、下記組成式（１）：
Ｌｉ1.5［ＮｉaＣｏbＭｎｃ［Ｌｉ］d］Ｏ3        （１）
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０＜ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．５を満足する、で表される化合物を使用する。
【００２８】
（１）式で表される正極活物質は、電気化学的に不活性な層状のＬｉ2ＭｎＯ3と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ2（ここでＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅなどの遷移金属）との固溶体から成る層状系のリチウム含有遷移金属酸化物である。この層状系リチウム含有遷移金属酸化物は、所定の電位範囲における充電又は充放電に供されることによりスピネル構造に変化する部位を有し、電池が完成した後には、部分的にスピネル相を有する状態になっている。所定充電放電サイクル処理の後に、このリチウム含有遷移金属酸化物は、２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな電気容量を得られる材料として有用である。
【００２９】
正極活物質の平均粒径としては、１０〜２０μｍであることが好ましく、１２〜１８μｍであることがより好ましい。平均粒径が１０μｍ以上であると、マンガンの溶出が抑制されうることから好ましい。一方、平均粒径が２０μｍ以下であると、正極の製造時における集電体への塗布工程において、箔切れや詰まり等が抑制されうることから好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置により計測されたものを採用する。平均粒径は、例えば、堀場製作所製の粒度分布分析装置（型式ＬＡ−９２０）を用いて測定することができる。
【００３０】
また、本実施形態では、正極活物質の表面に酸化物が存在するものも好ましく使用することができる。このような酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯおよびＳｉＯ2の少なくとも一種が好ましく、Ａｌ2Ｏ3がより好ましい。酸化物は、正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆していることが好ましい。正極活物質表面に予め酸化物が存在することにより、正極活物質粒子表面の被覆部分（酸化物の存在する部分）及び表面に残っている未被覆部分、電極作製時に酸化物被覆が剥離した部位、及び粒子内部（細孔表面）に後述するリン化合物が存在することになる。このような構造により、Ｍｎの溶出を著しく抑制できる。このため、負極表面では、溶出したＭｎが析出することおよびこれに起因する電解液（溶媒）の分解（堆積物生成やガス発生）が著しく低減される。その結果、電池性能や寿命特性が大幅に改善する。
【００３１】
正極活物質表面に酸化物の被膜を形成するには、アルミニウム塩等の金属塩の水溶液に正極活物質を投入して撹拌し、アルカリでｐＨを調整して金属の水酸化物を沈殿させる。次いで、沈殿を濾過、水洗し、３００〜４００℃で焼成して形成することができる。その際、酸化物被覆が厚くなることによる抵抗増大を抑制するため、予め正極活物質粒子表面に設ける酸化物被覆層の重量（仕込み添加量）は、酸化物換算の質量で５質量％以下とすることが好ましい。酸化物被膜の厚みは、１〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜２０ｎｍである。酸化物被膜の厚みは、仕込みの金属塩の量を、酸化物換算で０．２〜１
．０重量％に調整することにより、上記の範囲に制御することができる。
【００３２】
リン化合物
本実施形態では、上記正極活物質表面に、下記組成式（２）：
ＬｉeＨfＰＯgＦh                                （２）
式中、ｅは３以下の自然数、ｆは整数、ｈは１以上の整数、ｇは各成分の原子価を満足するのに必要な酸素数を表す、で表されるリン化合物が存在する。組成式（２）で表される化合物の具体例としては、Ｌｉ2ＰＯ3ＦおよびＬｉＰＯ3Ｆ2のフッ化リン酸リチウム、及びこれらの分解物が挙げられる。組成式（２）で表される化合物は、正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆していることが好ましい。
【００３３】
組成式（２）で表されるリン化合物は、電解液にフルオロリン酸リチウム誘導体が含まれていれば、注液直後から正極活物質表面に徐々に吸着し、被膜が形成され始める。本実施形態の所期の効果を達成する程度にリン化合物を正極活物質表面に存在させるには、非水電解質二次電池を高電位、例えば４．５Ｖ以上の電位で充放電することができる。これにより、正極活物質の表面に電解液中のリン化合物が物理吸着し、十分に存在するようになると考えられる。詳細は明らかではないが、正極活物質表面に組成式（２）で表される化合物が存在することにより、この化合物が溶出したＭｎやＮｉとの化合物形成しやすいため、正極活物質からのＭｎの溶出を抑制できると考えられる。その結果、溶出したＭｎが析出することおよびこれに起因する電解液（溶媒）の分解、それに伴う堆積物生成やガス発生が低減される。組成式（２）で表される化合物としては、特にＬｉ2ＰＯ3ＦおよびＬｉＰＯ3Ｆ2のフッ化リン酸リチウムが、Ｍｎ溶出抑制の効果が高く、好ましい。
【００３４】
この際、組成式（２）で表される化合物は、正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆していることが好ましい。表面被覆によって、正極活物質からのＭｎの溶出をより確実に抑制することができる。被膜は、抵抗増大を抑制するため厚さ１００ｎｍ以下であることが好ましく、本発明の所期の効果をより確実にするためには２ｎｍ以上が好ましい。厚さは、２〜５０ｎｍの厚さであることがより好ましく、さらに好ましくは２〜２０ｎｍである。厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて正極活物質表面を観察し、確認することができる。また、正極活物質が酸化物被膜を有する場合には、組成式（２）で表される化合物は、酸化物被膜上に存在していてもよく、酸化物被膜に混在していてもよい。
【００３５】
組成式（２）で表される化合物の存在は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による正極活物質表面の測定により、確認することができる。すなわち、正極活物質粒子表面に、Ｘ線光電子分光法による束縛エネルギーのピークが１３４〜１３６ｅＶの領域に存在する化合物、具体的にはフッ化リン酸リチウム化合物（Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＰＯ2Ｆ2など）が存在していることを確認できる。典型的なリン化合物のＸＰＳによる束縛エネルギーのピーク領域は以下の通りである。
【００３６】
ＬｉＰＦ6                                            １３７〜１３８ｅＶ
Ｈ3ＰＯ4、ＬＩ3ＰＯ4                                １３２〜１３４ｅＶ
Ｈ3ＰＯ3、Ｌｉ2ＰＯ3、Ｌｉ2ＨＰＯ3、ＬｉＨ2ＰＯ3  １３２〜１３４ｅＶ
Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＰＯ2Ｆ2                          １３４〜１３６ｅＶ
組成式（２）で表される化合物は、電解液の注液直後から１３４〜１３６ｅＶの領域にピークを示し、高電位で充放電することにより、ピーク強度は増大する。
【００３７】
組成式（２）で表されるリン化合物を正極活物質表面に存在させるには、正極活物質の活性化と共に、正極活物質表面にリン化合物を形成することが好ましい。正極活物質の活性化は、両極間に所定の電圧、代表的には、４．３〜４．７５Ｖを印加して充放電処理を施すことによって行われるためである。
【００３８】
上記組成式（１）式で表される正極活物質は、当初は、電気化学的に不活性な層状のＬｉ2ＭｎＯ3と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅなどの遷移金属）との固溶体から成る層状系のリチウム含有遷移金属酸化物である。この層状系リチウム含有遷移金属酸化物は、所定の電位範囲における充電又は充放電に供されることによりスピネル構造に変化する部位を有し、電池が完成した後には、部分的にスピネル相を有する状態になっている。
【００３９】
活性化処理は、両極間に所定の電圧、代表的には、４．３〜４．７５Ｖの電圧を印加し、使用する正極活物質の電位プラトー区間（活性化領域）以上まで１回以上の充放電を行うことにより実施される。このような充電及び放電処理（充放電サイクル処理）は、２回以上行ってもよい。かかる正極活性化処理により、正極活物質の容量を増加させることができる。なお、本実施形態で使用する正極活物質の電位プラトー領域は、代表的には４．３〜４．７５Ｖの印加電圧に対応する。
【００４０】
なお、本実施形態では定電流充電法を用い、電圧を終止条件とした場合の電気化学前処理方法を例として紹介しているが、充電方式は定電流定電圧充電法を用いても構わない。また、終止条件は電圧以外にも電荷量や時間を用いても構わない。
【００４１】
正極活物質を電位プラトー領域以上まで１回以上曝すことで、正極活物質の結晶構造を好適な状態に変化させることができ、結晶構造内におけるＬｉイオンの拡散性（充放電時の移動性）が向上し、容量（ｍＡｈ／ｇ）が高くなる。具体的には、上記（１）式で表される層状系リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造内に固溶している、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する部位が、部分的にスピネル相を形成する。これにより、結晶構造を維持したまま多量のＬｉイオンの移動が可能となり、充電容量および放電容量が高くできる。
【００４２】
なお、この上記層状系リチウム含有遷移金属酸化物がスピネル相に変化する割合はｋ値で示すことができるが、本発明においては、このｋ値が理論的な構造変化量の０．２５〜１．０、即ち０．２５≦ｋ＜１．０を満足することが好ましい。ｋ値がこの範囲を逸脱すると、正極活物質の容量が意図したように増加しない場合がある。
【００４３】
なお、正極活物質の理論的な構造変化量は、以下のようにして予め決定することができる。「スピネル構造変化割合」とは、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことにより、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ2ＭｎＯ3がスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4に変化した割合を規定するものである。すなわち、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ2ＭｎＯ3がスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたものである。具体的には、下記式にて定義される。
【００４４】
【数１】
2016154061.tif 000003
【００４５】
「スピネル構造変化割合」の定義について、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした正極を用いて組み立てた電池について、充電開始前の初期状態Ａから、４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂとし、更にプラトー領域を経て、４．８Ｖまで充電された過充電状態Ｃとし、更に２．０Ｖまで放電された放電状態Ｄとする、図３に示すような場合を例に挙げて説明する。
【００４６】
上記式における「プラトー領域の実容量」は、図３におけるプラトー領域（具体的には４．５Ｖから４．８Ｖまでの領域（充電状態Ｂから過充電状態Ｃまでの領域ＢＣの実容量ＶBC；プラトー領域の実容量）であり、結晶構造が変化していることに起因する領域である。）の実容量を計測すればよい。
【００４７】
また、実際には、上記組成式（１）の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物において、初期状態Ａから４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂまでの領域ＡＢの実用量ＶABは層状構造部位であるＬｉＭＯ2の組成（ｙ）と理論容量（ＶL）に相当し、４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂから４．８Ｖまで充電された過充電状態Ｃの領域ＢＣの実容量ＶBCはスピネル構造部位であるＬｉ2ＭｎＯ3の組成比（ｘ）と理論容量（ＶS）に相当することから、初期状態Ａから所定のプラトー領域までに計測した実容量（ＶT）を（ＶT＝ＶAB＋ＶBC）とすると、ＶAB＝ｙ（ＶL）、ＶBC＝ｘ（ＶS）Ｋであるので、下記式を用いて計算することもできる（Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。）。
【００４８】
【数２】
2016154061.tif 000004
【００４９】
更に、「固溶体中のＬｉ2ＭｎＯ3の組成比」は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の組成式から算出することができる。なお、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造部位とスピネル構造部位の有無は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）よる層状構造及びスピネル構造に特異なピークの存在により判定することができ、その割合は、上述したような容量の計測・計算から判定することができる。
【００５０】
また、スピネル構造変化割合が１．０となることはなく、０．２５未満の場合は、高くても従来の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物と同程度の放電容量や容量維持率を実現し得る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が得られるだけである。
【００５１】
また、本実施形態では、上記の正極活性化処理において、正極活物質の電位プラトー区間未満の電圧を１回以上印加する充放電処理つき、充電速度が放電速度以下、即ち充電レート≦放電レートとなる定電流サイクルで行うことが好ましい。充電レートと放電レートとのを段階的に変化させ、且つ充電レート≦放電レートとすることで、負極活物質層の表面に形成された被膜を保護しながら、電位プラトー区間以上の電圧を印加する。
【００５２】
電位プラトー領域未満の電圧を印加する充放電サイクル処理においては、正極活物質の構造変化を好適なものとして充放電容量を向上し、更に負極活物質の表面のＳＥＩ被膜（保護膜）形成を好適なものとして負極活物質の耐久性を向上できる。よって、印加する電圧の充電レートと放電レートとのを段階的に変化させ、且つ充電レート≦放電レートとすることにより、負極活物質層の表面に形成された被膜を保護しながら、電位プラトー区間以上の電圧を印加することができる。
【００５３】
導電助剤
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。正極活物質層の全量に対する導電助剤の含有量は、通常、０〜３０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは３〜７質量％である。
【００５４】
バインダ
バインダは、活物質層中の構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。バインダとしては、特に制限されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの合成ゴム系バインダ等が挙げられる。正極活物質層の全量に対するバインダの含有量は、通常、０〜５０質量％であり、好ましくは５〜４５質量％であり、さらに好ましくは１０〜２５質量％で
あり、特に好ましくは１５〜２０質量％である。
【００５５】
［負極］
負極は、正極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。負極は、集電体および負極活物質層を必須に含み、集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる。
【００５６】
（集電体）
負極に用いられうる集電体は、正極に用いられうる集電体と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００５７】
（負極活物質層）
負極活物質層は負極活物質を含む。前記負極活物質層は、導電助剤、バインダ等の添加剤をさらに含んでもよい。
【００５８】
負極活物質
負極活物質は、放電時にリチウムイオンを放出し、充電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、もしくはＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＳｎＯ2などの金属酸化物、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4もしくはＬｉ7ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または炭素粉末、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。このうち、リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。
【００５９】
上記負極活物質のうち、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことがより好ましく、炭素材料を用いることが特に好ましい。
【００６０】
前記炭素材料としては、リチウム対比放電電位が低い炭素質粒子が好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛と人造黒鉛とのブレンド、天然黒鉛に非晶質をコートした材料、ソフトカーボン、ハードカーボン等を使用し得る。炭素質粒子の形状は、特に制限されず、塊状、球状、繊維状等のいずれの形状であってもよいが、鱗片状ではないことが好ましく、球状、塊状であることが好ましい。鱗片状でないものは、性能および耐久性の観点から好ましい。また、炭素質粒子は、その表面を非晶質炭素で被覆したものを用いてもよい。炭素質粒子の表面が非晶質炭素で被覆されていることにより、電池の充放電時に、黒鉛と電解液とが反応することを防止できる。
【００６１】
負極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．８〜１．５ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積が前記範囲にあれば、Ｌｉイオンの黒鉛層状構造内への拡散性が向上するため、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上しうる。また、負極活物質のタップ密度は、０．９〜１．２ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。タップ密度が上記範囲であると、単位体積当たりの重量を上げて電気量を上げられるため、エネルギー密度の観点から好ましい。
【００６２】
負極活物質の平均粒径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。
【００６３】
導電助剤
負極に用いられうる導電助剤は、正極に用いられうる導電助剤と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００６４】
バインダ
負極に用いられうるバインダは、正極に用いられうるバインダと同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００６５】
［電解質層］
電解質層は、正極と負極との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質（電解液）、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質が適宜用いられうる。本実施形態では、液体電解質が好ましい。
【００６６】
液体電解質は、溶媒中に、アルカリ金属塩、典型的にはリチウム塩および添加剤が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、リチウム塩を溶解しやすいものが好ましく、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、含フッ素環状カーボネート（フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等）、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素鎖状エーテルおよび含フッ素鎖状エステルの少なくとも一種が挙げられる。このうち、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートがより好ましい。
【００６７】
また、アルカリ金属塩としては、リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、少なくともＬｉＰＦ6を使用することが好ましい。これ以外に、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3などを用いることができる。リチウム塩濃度としては、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００６８】
さらに、添加剤として、有機スルホン系化合物、有機ジスルホン系化合物、ビニレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート誘導体、エステル誘導体、２価フェノール誘導体、テルフェニル誘導体、ホスフェート誘導体およびの少なくとも一種を含むことが好ましい。これらの添加剤の使用は、負極活物質の表面に被膜を形成し、サイクル特性を向上させるため好ましい。
【００６９】
また、電解液は、添加剤としてフルオロリン酸リチウム誘導体を含むことが好ましい。このうち、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）がより好ましい。フルオロリン酸リチウム誘導体は、正極活物質表面に組成式（２）で表されるリン化合物を形成する。
【００７０】
添加剤は、電解液中に合計で０．１〜５質量％で含まれることが好ましく、より好ましくは、０．５〜３．５質量％である。電解液中の無機化合物（添加剤）による抵抗増大を抑制するため、電解液中のリン系添加剤の含有量は、無機化合物換算の質量で５質量％以下とすることが好ましい。
【００７１】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。
【００７２】
ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００７３】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
【００７４】
高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーにリチウム塩が溶解してなる構成を有し、有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００７５】
高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。
【００７６】
［集電板（タブ）］
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板（タブ）が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。
【００７７】
集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板（正極タブ）と負極集電板（負極タブ）とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００７８】
［シール部］
シール部は、直列積層型電池に特有の部材であり、電解質層の漏れを防止する機能を有する。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。
【００７９】
シール部の構成材料としては、特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミド等が用いられうる。これらのうち、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。
【００８０】
［正極端子リードおよび負極端子リード］
負極および正極端子リードの材料は、公知の積層型二次電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００８１】
［外装材；ラミネートフィルム］
外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図１に示すようなラミネートフィルム２２を外装材として用いて、発電要素１７をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。
【００８２】
［非水電解質二次電池の製造方法］
非水電解質二次電池の製造方法は特に制限されず、公知の方法により製造されうる。具体的には、（１）電極の作製、（２）単電池層の作製、（３）発電要素の作製、および（４）積層型電池の製造を含む。以下、非水電解質二次電池の製造方法について一例を挙げて説明するが、これに限定されるものではない。
【００８３】
（１）電極（正極および負極）の作製
電極（正極または負極）は、例えば、活物質スラリー（正極活物質スラリーまたは負極活物質スラリー）を調製し、当該活物質スラリーを集電体上に塗布、乾燥し、次いでプレスすることにより作製されうる。前記活物質スラリーは、上述した活物質（正極活物質または負極活物質）、および溶媒を含む。また、導電助剤、バインダをさらに含んでいてもよい。正極活物質スラリーは、上記特定の組成および構造の正極活物質を必須に含むため、本実施形態は正極も提供する。
【００８４】
前記溶媒としては、特に制限されず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水等が用いられうる。
【００８５】
活物質スラリーの集電体への塗布方法としては、特に制限されず、スクリーン印刷法、スプレーコート法、静電スプレーコート法、インクジェット法、ドクターブレード法等が挙げられる。
【００８６】
集電体の表面に形成された塗膜の乾燥方法としては、特に制限されず、塗膜中の溶媒の少なくとも一部が除去されればよい。当該乾燥方法としては、加熱が挙げられる。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、適用する活物質スラリーに含有される溶媒の揮発速度、活物質スラリーの塗布量等に応じて適宜設定されうる。なお、溶媒は一部が残存していてもよい。残存した溶媒は、後述のプレス工程等で除去されうる。
【００８７】
プレス手段としては、特に限定されず、例えば、カレンダーロール、平板プレス等が用いられうる。
【００８８】
（２）単電池層の作製
単電池層は、（１）で作製した電極（正極および負極）を、電解質層を介して積層させることにより作製されうる。
【００８９】
（３）発電要素の作製
発電要素は、単電池層の出力および容量、電池として必要とする出力および容量等を適宜考慮し、前記単電池層を積層して作製されうる。
【００９０】
（４）積層型電池の製造
電池の構成としては、角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。また構成部品の集電体や絶縁板等は特に限定されるものではなく、上記の形状に応じて選定すればよい。しかし、本実施形態では積層型電池が好ましい。積層型電池は、上記で得られた発電要素の集電体にリードを接合し、これらの正極リードまたは負極リードを、正極タブまたは負極タブに接合する。そして、正極タブおよび負極タブが電池外部に露出するように、発電要素をラミネートシート中に入れ、注液機により電解液を注液してから真空に封止することにより積層型電池が製造されうる。
【００９１】
電池の構成としては、角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。
【００９２】
［セルサイズ］
図２は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【００９３】
図２に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図２に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１５、電解質層１７および負極（負極活物質層）１３で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【００９４】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。
【００９５】
また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【００９６】
一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。
【００９７】
したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、ラミネートセル電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。
【００９８】
［体積エネルギー密度および定格放電容量］
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は１００ｋｍが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましい。
【００９９】
また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ2／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である電池においては、単位容量当たりの電池面積が大きいため、本実施形態の解決しようとする問題点がよりいっそう顕在化しやすい。したがって、本形態に係る非水電解質二次電池は、上述したような大型化された電池であることが、実施形態の作用効果の発現によるメリットがより大きいという点で、好ましい。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。
【０１００】
［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【０１０１】
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０１０２】
［車両］
本実施形態により製造された非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１０３】
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【実施例】
【０１０４】
以下、本実施形態を実施例を通して具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例には限定されない。
【０１０５】
［実施例１］
（正極活物質）
正極活物質として、下記組成式：
Ｌｉ1.5[Ｎｉ0.45Ｍｎ0.85[Ｌｉ]0.20]Ｏ3
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５，ｄ＝０．２０，ａ＋ｂ＋ｃ＝１．３
で表される化合物を用いた。
【０１０６】
（正極用スラリーの組成）
活物質：  Ｌｉ1.5[Ｎｉ0.25Ｃｏ0.25Ｍｎ0.75[Ｌｉ]0.25]Ｏ3   １００重量部
導電剤：  燐片状黒鉛                                             １．０重量部
アセチレンブラック                                     ３．０重量部
バインダー：  ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）                   ３．０重量部
溶剤：  Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）                            ６５重量部。
【０１０７】
（正極スラリーの製造）
上記組成の正極用スラリーを次のように調製した。まず、バインダー３．０重量部をＮＭＰ３０重量部に溶解してバインダー溶液を作製した。次に、導電剤４．０重量部と正極活物質粉１００重量部の混合粉に、上記バインダー溶液３３．０重量部に加え、プラネタリーミキサー（浅田鉄工製、ＰＶＭ１００）にて混練し、その後、混練物にＮＭＰ３５重量部を加えて、正極用スラリー（固形分濃度６２重量％）とした。
【０１０８】
（正極用スラリーの塗布・乾燥）
２０μｍ厚のアルミニウム箔集電箔を走行速度１ｍ／分で走行させながら、集電箔の片面に、上記正極用スラリーをダイコーターにより塗布した。続いて、この正極スラリーを塗布した集電箔を、熱風乾燥炉にて乾燥（１００℃〜１１０℃、乾燥時間３分）を行い、電極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２重量％以下とした。
【０１０９】
さらにアルミニウム箔の裏面にも上記同様に塗布、乾燥を行い、両面に電極活物質層を有するシート状電極を形成した。
【０１１０】
（電極のプレス）
シート状電極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の重量約１１ｍｇ／ｃｍ2、厚さ約５０μｍ、密度２．７０ｇ／ｃｍ3の正極Ｃ１を作製した。
【０１１１】
（電極の乾燥）
次に、この正極Ｃ１を用い真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に正極Ｃ１を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０4Ｐａ））し乾燥炉内の空気を除去した。続いて、窒素ガスを流通（１００ｃｍ3／分）しながら、１０℃／分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温した。こうして正極Ｃ１１を得た。
【０１１２】
（負極用スラリーの組成）
活物質：    天然グラファイト                     １００重量部
導電剤：    アセチレンブラック                   １．０重量部
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）     ５．０重量部
溶剤：      Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）         ９７重量部。
【０１１３】
（負極スラリーの製造）
上記組成の負極用スラリーを次のように調製した。まず、バインダー５．０重量部をＮＭＰ５０重量部に溶解してバインダー溶液を作製した。次に、導電剤１．０重量部と天然グラファイト粉１００重量部の混合粉に、上記バインダー溶液５５．０重量部に加え、プラネタリーミキサー（浅田鉄工製、ＰＶＭ１００）にて混練し、その後、混練物にＮＭＰ４７重量部を加えて、負極用スラリー（固形分濃度５２重量％）とした。
【０１１４】
（負極用スラリーの塗布・乾燥）
負極塗布量（ｍｇ／ｃｍ2）は、片面の塗布重量が約９．５０ｍｇ／ｃｍ2であった。１０μｍ厚の電解銅箔集電箔を走行速度１．５ｍ／分で走行させながら、集電箔の片面に、上記負極用スラリーをダイコーターにより塗布した。続いて、この負極スラリーを塗布した集電箔を、熱風乾燥炉にて乾燥（１００℃〜１１０℃、乾燥時間２分）を行い、電極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２重量％以下とした。
【０１１５】
さらに電解銅箔の裏面にも上記同様に塗布、乾燥を行い、両面に電極活物質層を有するシート状電極を形成した。
【０１１６】
（電極のプレス）
シート状電極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の重量約１１．５ｍｇ／ｃｍ2、密度１．４５ｇ／ｃｍ3の負極Ａ１を作製した。負極Ａ１の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。
【０１１７】
（電極の乾燥）
次に、上記手順で作製した負極Ａ１を用い真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に負極Ａ１を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０4Ｐａ））し乾燥炉内の空気を除去した。続いて、窒素ガスを流通（１００ｃｍ3／分）しながら、１０℃／分で１３５℃まで昇温し、１３５℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温した。こうして負極Ａ１１を得た。
【０１１８】
［製造例２１；電池の作製］
正極Ｃ１１（活物質層面積  縦３．６ｃｍ×横５．３ｃｍ）と負極Ａ１１（活物質層面積  縦３．８ｃｍ×横５．５ｃｍ）の集電箔部分にタブを溶接した。これらタブを溶接した負極Ａ１１と正極Ｃ１１との間に多孔質ポリプロピレン製セパレータ（Ｓ）（縦４．５ｃｍ×横６．０ｃｍ、厚さ２５μｍ、空孔率５５％）を挟んで５層からなる積層型（積層例、Ａ１１−（Ｓ）−Ｃ１１−（Ｓ）−Ａ１１）の電池素子を作製した。次いで、アルミラミネートフィルム製（縦５．０ｃｍ×横６．５ｃｍ）で両側を挟み込み、３辺を熱圧着封止して上記電池素子を収納した。この電池素子に、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０ｖｏｌ．％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０ｖｏｌ．％の混合溶媒に、１．０モル／リットルのＬｉＰＦ6（電解質）を溶解した後、添加剤として作用するフルオロリン酸リチウムとして、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）を１．８重量％、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ）１．０重量％を溶解し電解液を得た。この電解液０．６ｃｍ3／セルを注入した後、残りの１辺を熱圧着で仮封止し、ラミネート型セルを作製した。電解液を電極細孔内に十分に浸透させるため、面圧０．５Ｍｐａで加圧しながら、２５℃にて２４時間保持した。
【０１１９】
その後、上記電池素子を評価セル取り付け冶具にセットし、正極リードと負極リードを電池素子の各タブ端部に取り付け、試験を行った。
【０１２０】
製造例２１で作製した電池を、以下の条件で初充電処理及び活性化処理を行った。
【０１２１】
［製造例３１；電池特性の評価］
［初充電処理］
電池の初充電工程およびエージング処理は、以下のように実施した。２５℃にて、定電流充電法で０．０５Ｃ、４時間の充電（ＳＯＣ約２０％）を行った。次いで、２５℃にて０．１Ｃレートで４．３５Ｖまで充電した後、充電を止め、その状態（ＳＯＣ約７０％）で約２日間（４８時間）保持した。
【０１２２】
［ガス除去処理１］
熱圧着で仮封止した一辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行い仮封止を行った。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）整形し電極とセパレーターとを十分に密着させた。
【０１２３】
［活性化処理；リン化合物の形成］
２５℃にて、定電流充電法で０．２Ｃで電圧が４．４５Ｖとなるまで充電した後、２．０Ｖまで０．２Ｃで放電するサイクルを２回、０．２Ｃで４．５５Ｖとなるまで充電した後、０．２Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを２回を行った。
【０１２４】
［ガス除去処理２］
熱圧着で仮封止した一辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行い本封止を行った。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）整形し電極とセパレーターとを十分に密着させ、製造例３１の二次電池の完成とした。
【０１２５】
［寿命評価］
電池の寿命試験は、１．０Ｃレートでの充放電を、４５℃で３００サイクルを繰り返した。電池の評価は、充電は、０．１Ｃレートにて最高電圧が４．５Ｖとなるまで充電した後、約１時間〜１．５時間保持する定電流定電圧充電法とし、放電は、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、室温下で行った。
【０１２６】
１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として比較した。また、１サイクル目のＤＣＲに対する３００サイクル目のＤＣＲの割合を、ＤＣＲ増加率として比較した。測定結果は、表１−１に示す。
【０１２７】
［厚さ変化率］
厚さ変化率は、マイクロメータを用い、上記３００サイクルの充放電の前後においてセルの厚みを測定し、比率を求めた。測定結果は、表１−１に示す。
【０１２８】
［Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面分析］
上記で得られた非水電解質二次電池（電解液を注液した電池）について、電解液注液後及び活性化処理後に正極Ｃ１の正極活物質１の表面に形成される被膜について調べた。すなわち、製造例２１及び製造例３１の正極についてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面分析を行なった。以下に、手順の概要を示す。
【０１２９】
（電解質（ＬｉＰＦ6）の洗浄）
製造例２１及び製造例３１の非水電解質二次電池を、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で分解解体した後、取り出した正極を、ＬｉＰＦ6を含まないＥＣ／ＤＥＣ＝３／７の溶媒（洗浄用溶媒）に浸漬し洗浄した。新しい洗浄用溶媒を用いながら、この作業を５回以上繰り返した。その後、ＤＥＣで１回洗浄し２４時間以上乾燥（風乾）した。
【０１３０】
（ＸＰＳの測定）
ＸＰＳは試料表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子のエネルギーを測定することにより、表面に存在する元素の種類、価数、結合状態に関する情報を得るという測定法である。光電子の平均自由工程は数ｎｍであることから、ＸＰＳによる表面分析の深さ方向の検出領域は数ｎｍとなり、このため極表面での分析を行うことができる。測定条件は以下のとおりである。
【０１３１】
測定装置：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＩ（ＰＨＩ社製）
励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  ＡｌＫα１，２線
Ｘ線径：２００μｍ
光電子脱出角度：４５°（試料表面に対する検出器の傾き）
前処理方法：サンプリング及び装置への試料の搬送はアルゴン雰囲気で行なった。
【０１３２】
データ処理：スムージングは９ポイントスムージングで行い、横軸補正はＣ１Ｓメインピークを２８４．６ｅＶとして行った。測定結果は図４および表１−１に示す。
【０１３３】
（ピークトップの同定）
Ｘ線光電子分光法による２ｐスペクトルの束縛エネルギーを測定し、洗浄後の正極には、ＬｉＰＦ6（１３７−１３８ｅＶ）とＬｉＰＯ2Ｆ2（１３５−１３６ｅＶ）に帰属されるピークが検出されないことを確認した。
【０１３４】
また、Ｘ線光電子分光法による２ｐスペクトルの束縛エネルギーで同定される化合物の例としては、Ｌｉ3ＰＯ4（１３３−１３４ｅＶ）やＨ3ＰＯ4（１３３−１３４ｅＶ）などのリン酸化合物（フッ素を含まないリン酸化合物）は１３２−１３４ｅＶの領域にピークトップが現れ、ＬｉＰＯ2Ｆ2（１３５−１３６ｅＶ）やＬｉ2ＰＯ2Ｆ（１３４−１３５ｅＶ）などのフッ化リン酸リチウム化合物は、１３４−１３６ｅＶの領域にピークトップが現れる。また、フッ化リン酸リチウム化合物は、フッ素が抜けるほど低結合エネルギー側にシフトするものと予想されるため、１３４−１３６ｅＶ付近に観察される正極活物質の表面に形成される被膜のピークは、ＬｉＰＯ2Ｆ2の分解物もしくはＬｉ2ＰＯ3Ｆの分解物であり、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ及びＦから成る化合物（組成式：ＬｉaＨbＰＯcＦd）と推測される。
【０１３５】
［ＥＤＸの測定］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）付属のエネルギー分散型Ｘ線測定装置（ＥＤＸ）により、上記正極活物質の表面に形成された被膜を構成する元素を同定した結果、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ及びＦが含有されることを確認した。
【０１３６】
［実施例２］
（正極活物質２）
正極活物質として、下記組成式：
Ｌｉ1.5[Ｎｉ0.45Ｍｎ0.85[Ｌｉ]0.20]Ｏ3
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５，ｄ＝０．２０，ａ＋ｂ＋ｃ＝１．３
で表される化合物を用いた。
【０１３７】
（正極活物質のＡｌ2Ｏ3コーティング）
以下のように、上記の正極活物質と硝酸アルミニウム溶液をｐＨ７〜８で混合し、得られた正極活物質前駆体を乾燥し、温度４５０℃±５０℃で焼成した。
１．正極活物質１０．０ｇ、硝酸アルミニウム・９水和物（分子量３７５．１３ｇ／ｍｏｌ）０．３７ｇを純水１００ｇに加え、攪拌混合し、混合溶液を調製した。
２．次に、この混合溶液を攪拌しながら５％−アンモニア水をｐＨ７〜８になるまで徐々に滴下し、正極活物質の粒子表面に水酸化アルミニウムを沈殿させた。さらに、５時間攪拌混合を続けた。
３．その後、沈殿物を吸引濾過し、さらに、十分に水洗した後、乾燥オーブンにて１００℃、１時間乾燥した。
４．乾燥した粉末を乳鉢で粉砕した後、４５０℃、５時間焼成を行った。
Ａｌ2Ｏ3の含有量は１．５重量％であった。実施例１に準じて、正極Ｃ２２を得た。
【０１３８】
実施例１に準じて、正極Ｃ２２と負極Ａ１１を用いセルを作製した。さらに実施例１に準じて初充電処理、ガス抜き工程１、活性化処理工程およびガス抜き工程２を行った後、性能評価、寿命評価および厚さ変化率測定を行った。測定結果は、表１−１に示す。さらに、実施例１に準じて、ＸＰＳ測定を行った。測定結果は、表１−１に示す。
【０１３９】
［比較例１］
エチレンカーボネート（ＥＣ）３０ｖｏｌ．％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０ｖｏｌ．％の混合溶媒に、１．０モル／リットルのＬｉＰＦ6（電解質）を溶解しただけの電解液を用い、実施例１に準じてセルを作製した。実施例１に準じて前処理を行った後、寿命評価および厚さ変化率測定を行った。さらに、実施例１に準じて、ＸＰＳ測定を行った。測定結果は、表１−２に示す。
【０１４０】
［比較例２］
エチレンカーボネート（ＥＣ）３０ｖｏｌ．％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０ｖｏｌ．％の混合溶媒に、１．０モル／リットルのＬｉＰＦ6（電解質）を溶解した後、メタンジスルホン酸メチレン１．５重量％を溶解し電解液を用い、実施例１に準じてセルを作製した。実施例１に準じて前処理を行った後、寿命評価および厚さ変化率測定を行った。さらに、実施例１に準じて、ＸＰＳ測定を行った。測定結果は、表１−２に示す。
【０１４１】
［比較例３］
エチレンカーボネート（ＥＣ）３０ｖｏｌ．％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０ｖｏｌ．％の混合溶媒に、１．０モル／リットルのＬｉＰＦ6（電解質）を溶解した後、ビニレンカーボネート１．５重量％を溶解し電解液を用い、実施例１に準じてセルを作製した。実施例１に準じて前処理を行った後、寿命評価および厚さ変化率測定を行った。さらに、実施例１に準じて、ＸＰＳ測定を行った。測定結果は、表１−２に示す。
【０１４２】
表１−１および表１−２の結果から分かるように、実施例１および２では、正極活物質表面にリン化合物が存在し、Ｍｎの溶出が抑制されたことにより、比較例に比べて優れた電池特性および寿命特性を示した。また、厚さ変化率の結果から、比較例では、負極でのＭｎ析出およびそれに起因する電解液の分解のため、ガスが発生し、電池の外観変化が観察されたと考えられる。実施例では、このような電池の外観変化も抑制されたことが分かる。
【０１４３】
【表１−１】
2016154061.tif 000005
【０１４４】
【表１−２】
2016154061.tif 000006
【符号の説明】
【０１４５】
１０、５０  リチウムイオン二次電池、
１１  負極集電体、
１２  正極集電体、
１３  負極活物質層、
１５  正極活物質層、
１７  セパレータ、
１９  単電池層、
２１、５７  発電要素、
２５  負極集電板、
２７  正極集電板、
２９、５２  電池外装材、
５８    正極タブ、
５９    負極タブ。
【図１】
2016154061.tif 000007
【図２】
2016154061.tif 000008
【図３】
2016154061.tif 000009
【図４】
2016154061.tif 000010