(57)【要約】【課題】ポリ乳酸の使用割合が高く、かつ、ＰＴＰ包装やブリスター包装のボトム材として使用可能な積層体を提供する。【解決手段】両側の表面層１２，１３と、中間層としてポリ乳酸層１１を有する積層体１０であって、ポリ乳酸層１１と表面層１２，１３との間が、それぞれ接着層１４，１５を介して積層され、ポリ乳酸層１１の厚さが、積層体１０の全体の厚さの２０％以上である。表面層１２，１３はポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂、フッ素系樹脂から選択されるいずれか１種類を含む層であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
両側の表面層と、中間層としてポリ乳酸層を有する積層体であって、前記ポリ乳酸層と前記表面層との間が、それぞれ接着層を介して積層され、前記ポリ乳酸層の厚さが、前記積層体の全体の厚さの２０％以上であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記表面層はポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂、フッ素系樹脂から選択されるいずれか１種類を含む層であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記接着層が、前記ポリ乳酸層および前記表面層と共押出可能な熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸を用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プレススルーパック包装（以下、ＰＴＰ包装という）やブリスター包装では、物品を入れるための多数の凹部（ポケット）をボトム材に成形し、ボトム材の全面を蓋材で覆って開口部を封止している。ボトム材を成形するプラスチックシートとして、従来は塩化ビニル樹脂シートが用いられていたが、環境保全の観点から最近はポリオレフィンやポリエステル等を積層した樹脂シートが使用されている。
【０００３】
近年、包装材料における石油資源の使用量を低減することを目的として、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリプチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステルが開発されている。特許文献１には、ポリプロピレン系樹脂を含む内層の表裏両面に、ポリ乳酸系樹脂組成物を含む表面層を配置した多層フィルムが開示されている。特許文献２には、植物由来原料からなるポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリ乳酸フィルムである基材フィルムと、ブレンドポリエチレンからなるシーラントフィルムとをドライラミネートにより積層した積層フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２６２４９５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７６９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリ乳酸の使用割合が高く、かつ、ＰＴＰ包装やブリスター包装のボトム材として使用可能な樹脂積層体は、これまで知られていなかった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリ乳酸の使用割合が高く、かつ、ＰＴＰ包装やブリスター包装のボトム材として使用可能な積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明は、両側の表面層と、中間層としてポリ乳酸層を有する積層体であって、前記ポリ乳酸層と前記表面層との間が、それぞれ接着層を介して積層され、前記ポリ乳酸層の厚さが、前記積層体の全体の厚さの２０％以上であることを特徴とする積層体を提供する。
【０００８】
前記表面層はポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂、フッ素系樹脂から選択されるいずれか１種類を含む層であることが好ましい。
【０００９】
前記接着層が、前記ポリ乳酸層および前記表面層と共押出可能な熱可塑性樹脂からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層体は、ポリ乳酸の使用割合が高く、かつ、ＰＴＰ包装やブリスター包装のボトム材として使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の積層体の構造を説明する模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、好適な実施形態に基づき、本発明を説明する。
図１に、本発明の積層体の構造の一例を示す。この積層体１０は、ポリ乳酸層１１の両面に、それぞれ接着層１４，１５を介して表面層１２，１３が積層された構造を有する。
【００１３】
ポリ乳酸層１１は、積層体１０の中間層であって、ポリ乳酸（ＰＬＡ）を主成分とする樹脂層である。ポリ乳酸は、サトウキビやトウモロコシ等の植物に由来する、澱粉や糖類などの炭水化物を含むバイオマスを出発原料として製造される。バイオマスの発酵によって得られた乳酸を、単独で、または他のヒドロキシカルボン酸とともに重合することによりポリ乳酸が製造される。
【００１４】
乳酸には、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との２種類の光学異性体が存在する。このため、ポリ乳酸には、ポリ−Ｄ−乳酸やポリ−Ｌ−乳酸のように一つの光学異性体のみを重合させた単独重合体、一分子中にＤ−乳酸およびＬ−乳酸が混在した共重合体、これらの混合物のように多数の種類が存在する。ポリ乳酸の中でも結晶性が高く、機械的強度や耐熱性に優れることから、ポリ−Ｄ−乳酸、ポリ−Ｌ−乳酸またはこれらの混合物が好ましい。
【００１５】
乳酸の製造方法には、化学合成法と発酵法とが知られている。バイオマスを利用して低コストに製造できることから、発酵法により得られた乳酸を原料として製造されたポリ乳酸が好ましい。
【００１６】
石油由来のポリ乳酸は、質量数１４の放射性炭素（１４Ｃ）を含まないのに対し、バイオマス由来のポリ乳酸が１４Ｃを含むことから、両者の区別が可能である。バイオマス由来の炭素の割合（バイオマス度）は、１４Ｃの含有量に基づき測定可能である。ポリ乳酸層１１のバイオマス度は、５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、１００％が最も好ましい。
【００１７】
ポリ乳酸層１１は、ポリ乳酸以外の樹脂を含むことができる。ポリ乳酸層１１に含まれる樹脂のうちポリ乳酸の割合は、バイオマスの使用割合を高くする観点からは、重量比で５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、１００％が最も好ましい。ポリ乳酸以外の樹脂は、石油由来の樹脂でもよいが、バイオマスに由来する樹脂が好ましい。ポリ乳酸層１１は、樹脂以外の添加物を含んでもよい。これらの添加物は、バイオマスに由来しない物質であってもよい。
【００１８】
ポリ乳酸層１１の厚さは、積層体１０の全体の厚さの２０％以上であることが好ましい。ポリ乳酸層１１の厚さの割合が大きいほど、バイオマスの使用割合を高くすることができる。また、ＰＴＰ包装やブリスター包装のボトム材のように、積層体の両面から熱型で凹部または凸部をプレス成形する際、表面層１２，１３よりも低融点のポリ乳酸層１１の流動性が高まり、成形性が向上する。積層体１０の全体の厚さに対するポリ乳酸層１１の厚さの割合は、例えば８０％、８５％、９０％、９５％等とすることもできる。
【００１９】
表面層１２，１３は、積層体１０の厚さ方向の両側の表面（表面および裏面）に、それぞれ設けられる。ＰＴＰ包装やブリスター包装のボトム材のように、積層体の両面から熱型で凹部または凸部をプレス成形する場合、表裏面は中間層よりも耐熱性の高い樹脂とする必要がある。そこで、積層体１０の両側の表面層１２，１３がポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂、フッ素系樹脂から選択されるいずれか１種類を含む層であることが好ましい。
【００２０】
表面層１２，１３を構成するポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂は、モノマーの重量比の５０％以上がプロピレンである樹脂であればよい。つまり、プロピレンのホモポリマー（ホモポリプロピレン）でもよく、プロピレンと他のモノマーとの共重合体でもよい。ポリプロピレンに共重合させる他のモノマーとしては、エチレンのほか、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンが挙げられる。ポリプロピレンの具体例としては、ホモポリプロピレン、メタロセン系ポリプロピレン、ポリプロピレン系エラストマー、ブロックポリプロピレン、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）等が挙げられる。主成分であるホモポリプロピレン中に、エチレン−プロピレン共重合体やエラストマーが分散した構造を有するポリプロピレン系熱可塑性エラストマーは、耐熱性に柔軟性を兼ね備えているため、好ましい。このような熱可塑性エラストマーとして、リアクターメイドによるポリマーアロイも好ましい。
【００２１】
一方の表面層１２と他方の表面層１３とは、互いに異なる樹脂であってもよいが、同一の樹脂であると加工性が向上し、好ましい。
【００２２】
表面層１２，１３を構成するポリエチレン系樹脂は特に限定されるものではないが、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の中から選択されるいずれか１種または２種以上が好ましい。ポリエチレン系樹脂は、バイオマスポリエチレン、石油由来のポリエチレン、両者の混合物のいずれでもよい。
【００２３】
表面層１２，１３を構成するポリ塩化ビニルは特に限定されるものではないが、カレンダー成形もしくは押出成形されたフィルムもしくはシートで、ブリスター成形への加工性があるものが好ましい。
【００２４】
表面層１２，１３を構成する塩化ビニリデン樹脂（ポリ塩化ビニリデン）は特に限定されるものではないが、あらかじめフィルムになったものを接着剤で貼り合わせてもよいし、エマルジョンとして分散されている液を塗布してもよいし、ポリ塩化ビニリデンを溶剤に溶解させた液を公知の手法で塗布してもよい。
【００２５】
表面層１２，１３を構成するフッ素系樹脂は特に限定されるものではないが、ポリテトラフルオロエチレンやポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体、エチレン・４フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体の中から選択されるいずれか１種または２種以上が好ましい。
【００２６】
接着層１４，１５は、ポリ乳酸層１１と表面層１２，１３との間を接着する層である。接着層１４，１５を構成する樹脂が、ポリ乳酸層１１と表面層１２，１３との接着が可能な熱可塑性樹脂であれば、ポリ乳酸層１１および表面層１２，１３との共押出により積層体１０を製造することが可能になるので好ましい。接着層１４，１５を構成する熱可塑性樹脂としては、酸変性ポリプロピレン。酸変性ポリエチレン等の酸変性ポリオレフィンが挙げられる。表面層１２，１３のいずれか一方または両方とポリ乳酸層１１とをドライラミネートにより積層する場合は、接着層１４，１５に接着剤を用いてもよい。
【００２７】
ポリ乳酸層１１と表面層１２，１３との間に介在する接着層１４，１５の層数は、それぞれ１層以上であればよく、２層以上であってもよい。ポリ乳酸層１１と表面層１２，１３との間に２層以上の接着層を設ける場合、ポリ乳酸層１１に近い側から表面層１２，１３に近い側に向けて、順に各層の組成を変えると、層間の組成の差を小さくして接着性を向上することができる。
【００２８】
本実施形態の積層体１０は、一方の表面層１２、一方の接着層１４、ポリ乳酸層１１、他方の接着層１５、他方の表面層１３の順に各層を積層することで製造することができる。接着層１４，１５が熱可塑性樹脂からなる場合、各層を共押出法により積層することも可能である。
【００２９】
本実施形態の積層体１０は、プレスによる凹凸の成形が容易であるため、ＰＴＰ包装やブリスター包装のボトム材に好適である。医薬品を収納するＰＴＰ包装に適用した場合、毎日の服用後には廃棄される包装材料として環境負荷の少ないものを使用することにより、持続可能な社会に貢献することができる。本実施形態の積層体１０は、十分な透明性を有するので、アルミ箔や板紙などの不透明な蓋材と組み合わせても内容物の視認性を確保することができ、歯ブラシ、電池、各種日用品などの包装に広く用いることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
【００３１】
（実施例１〜５、比較例１）
表面層１２／接着層１４／ポリ乳酸層１１／接着層１５／表面層１３の５層を共押出でフィルム状に成形し、積層することにより、図１に示す５層構成の積層体１０を作製した。
【００３２】
ここで、ポリ乳酸層１１のポリ乳酸（ＰＬＡ）としては、ネイチャーワークス社製のｉｎｇｅｏ（登録商標）２００３Ｄを用いた。
また、表面層１２，１３のポリプロピレン（ＰＰ）としては、三菱化学製のゼラス  ＺＥＬＡＳ（登録商標）ＭＣ６４２と日本ポリプロ社製のメタロセン系ポリプロピレンであるウィンテック  ＷＩＮＴＥＣ（登録商標）ＷＦＷ４Ｆとの配合比５０％：５０％によるブレンドポリプロピレンを用いた。
また、接着層１４，１５には、三菱化学社製の酸変性ポリプロピレンであるモディック  ＭＯＤＩＣ（登録商標）を用いた。
【００３３】
積層体における各層の厚さ（表１参照）を６通りに変え、それぞれにより得られた積層体を実施例１〜５、比較例１とした。
【００３４】
ヤング率［ＭＰａ］の測定では、ｉ〜ｖの５回、異なるサンプルで測定を繰り返し、平均値を算出した。
【００３５】
成形性は、成形不良の有無を目視で観察し、不良がない場合を「可」、不良が発見された場合を「不可」とした。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１に示す試験結果のとおり、実施例１〜５の積層体は、ポリ乳酸の使用割合が高いにもかかわらず、ＰＴＰ包装やブリスター包装に使用するのに十分なヤング率を有し、成形性にも問題がなかった。
【００３８】
（実施例７〜１２）
ポリエチレン層１５μｍ／接着層１０μｍ／ポリ乳酸層／接着層１０μｍ／ポリエチレン層１５μｍの５層を共押出でフィルム状に成形し、積層することにより５層構成の積層体を作製した。ここでポリエチレンは宇部丸善ポリエチレン製ユメリット（登録商標）１４０ＨＫを選定した。
【００３９】
ポリ乳酸層の厚さを６通りに変え、それぞれにより得られた積層体を実施例７〜１２とした。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
表２の通り、上で得たポリエチレン層／接着層／ポリ乳酸層／接着層／ポリエチレン層の多層シートは、成形性に問題がなかった。
【００４２】
（実施例１３〜１４）
ポリプロピレン層１５μｍ／接着層１０μｍ／ポリ乳酸層の３層を共押出でフィルム状に成形し、積層することにより３層構成の積層体を作製した。その後、ポリ乳酸層の面をコロナ処理した。また、三菱樹脂社製ポリ塩化ビニル（ビニホイル（登録商標）Ｃ−０４７５）２００μｍのシートに、旭化成製サランラテックス（登録商標）コート液（Ｌ５４９Ｂ）を２回塗布し乾燥させ、ポリ塩化ビニル／ポリ塩化ビニリデン積層シートを得た。ポリ塩化ビニリデンコーティングの厚さは１５μｍである。その後、ポリ乳酸層に、ポリ塩化ビニル／ポリ塩化ビニリデン積層シートを、ポリ塩化ビニリデンが内側となるように、ドライラミネートし、ＰＴＰシートを得た。ここで使用したドライラミネート用接着剤はウレタン系の２液硬化型の接着剤（三井化学製タケラック（登録商標）Ａ９１０、タケネート（登録商標）Ａ１２）が使用できた。
【００４３】
ポリ乳酸層の厚さを２通りに変え、それぞれにより得られた積層体を実施例１３〜１４とした。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
表３の通り、上で得たポリプロピレン層／接着層／ポリ乳酸層／ポリ塩化ビニリデン層／ポリ塩化ビニル層の多層シートは、成形性に問題がなかった。
【００４６】
（実施例１５〜１６）
ポリプロピレン層１５μｍ／接着層１０μｍ／ポリ乳酸層の３層を共押出でフィルム状に成形し、積層することにより３層構成の積層体を作製した。その後、ポリ乳酸層の面をコロナ処理した。また、三菱樹脂社製ポリ塩化ビニル（ビニホイル（登録商標）Ｃ−０４７５）２００μｍのシートと旭化成ケミカル社製サラン（登録商標）ＵＢ１５μｍフィルムをドライラミネートし、ポリ塩化ビニル／ポリ塩化ビニリデン積層シートを得た。その後、ポリ乳酸層に、ポリ塩化ビニル／ポリ塩化ビニリデン積層シートを、ポリ塩化ビニリデンが内側となるように、ドライラミネートし、ＰＴＰシートを得た。ここで使用したドライラミネート用接着剤は一般的な２液硬化型の接着剤（三井化学製タケラック（登録商標）Ａ９１０、タケネート（登録商標）Ａ１２）が使用できた。
【００４７】
ポリ乳酸層の厚さを２通りに変え、それぞれにより得られた積層体を実施例１５〜１６とした。
【００４８】
【表４】
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【００４９】
表４の通り、上で得たポリプロピレン層／接着層／ポリ乳酸層／ポリ塩化ビニリデン層／ポリ塩化ビニル層の多層シートは、成形性に問題がなかった。
【００５０】
（実施例１７〜２２）
ポリプロピレン層１５μｍ／接着層１０μｍ／ポリ乳酸層を製膜し、ポリ乳酸層の面をコロナ処理した。その後、フッ素系樹脂として、ハネウェル社製ポリテトラフルオロエチレンフィルムをポリ乳酸層にドライラミネートした。ここで使用したドライラミネート用接着剤は一般的な２液硬化型の接着剤（三井化学製タケラック（登録商標）Ａ９１０、タケネート（登録商標）Ａ１２）が使用できた。ここで、ポリテトラフルオロエチレンフィルムとドライラミネート用接着剤との合計の厚さは２０μｍであった。
【００５１】
ポリ乳酸層の厚さを６通りに変え、それぞれにより得られた積層体を実施例１７〜２２とした。
【００５２】
【表５】
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【００５３】
表５の通り、上で得た、ポリテトラフルオロエチレンフィルム／ポリ乳酸層／接着層／ポリプロピレン層の積層シートは、成形性に問題はなかった。
【符号の説明】
【００５４】
１０…積層体、１１…ポリ乳酸層、１２，１３…表面層、１４，１５…接着層。
【図１】
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