(57)【要約】【課題】汎用性を有し、より簡便に行うことができる重合性不飽和モノマーの精製方法及び精製装置を提供する。【解決手段】本発明の重合性不飽和モノマーの精製方法は、酸化アルミニウム、シリカゲル及び活性炭のうち１以上を含む充填剤の下流側を減圧することにより送液する送液部１８によって、充填剤１３が充填された分離部１２に重合性不飽和モノマーを送液し通過させ、重合性不飽和モノマーに含まれる重合禁止剤、着色異物、極性物質のうち１以上を含む不純物を除去する精製工程、を含むものである。充填剤１３は、酸化アルミニウムであることが好ましい。また、送液部１８は、ローラーポンプであることが好ましい。【選択図】図１
2016196442.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性不飽和モノマーを精製する方法であって、
酸化アルミニウム、シリカゲル及び活性炭のうち１以上を含む充填剤の下流側を減圧することにより送液する送液部によって、前記充填剤が充填された分離部に前記重合性不飽和モノマーを送液し通過させ、該重合性不飽和モノマーに含まれる重合禁止剤、着色異物、極性物質のうち１以上を含む不純物を除去する精製工程、を含む、
重合性不飽和モノマーの精製方法。
【請求項２】
前記精製工程では、前記送液部として、ローラーポンプを用いる、請求項１に記載の重合性不飽和モノマーの精製方法。
【請求項３】
前記重合性不飽和モノマーは、（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、アクリルアミド系モノマー、ビニルラクタム系モノマー、重合性不飽和二重結合を２以上有する架橋性モノマーのうち１以上である、請求項１又は２に記載の重合性不飽和モノマーの精製方法。
【請求項４】
前記充填剤の仕込み量Ａに対する前記重合性不飽和モノマーの仕込み量ＢであるＢ／Ａが質量比で２／１〜２００／１の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性不飽和モノマーの精製方法。
【請求項５】
前記充填剤は、酸化アルミニウムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性不飽和モノマーの精製方法。
【請求項６】
前記送液部による前記重合性不飽和モノマーの送液速度は、０．５ｇ／分以上５５０ｇ／分以下の範囲内である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性不飽和モノマーの精製方法。
【請求項７】
重合性不飽和モノマーを精製する精製装置であって、
精製前の前記重合性不飽和モノマーを収容する第１収容部とチューブによって接続され酸化アルミニウム、シリカゲル及び活性炭のうち１以上を含む充填剤が充填された分離部と、
前記分離部の下流側にチューブによって接続され前記充填剤の下流側を減圧することにより前記分離部へ前記重合性不飽和モノマーを送液し通過させ、精製後の重合性不飽和モノマーを第２収容部へ送液する送液部と、
を備えた精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性不飽和モノマーの精製方法及び精製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、重合性不飽和モノマーの精製方法としては、例えば、ビニル系モノマーを吸着剤で処理することによりビニル系モノマーに含まれる重合禁止剤を吸着除去するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、重合性不飽和モノマーの精製方法としては、シリコーンモノマーに多孔質粒子を加えて、このモノマー中に含まれる高極性不純物および着色を除去するものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、重合性不飽和モノマーの精製方法としては、重合体と水との混合物を吸着塔で精製処理することにより、ヒドロシリル化反応性組成物用ビニル系重合体を提供するものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−３１０９７９号公報
【特許文献２】特開２００４−１６８６７７号公報
【特許文献３】特開２００３−１７１４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この特許文献１〜３の精製処理では、重合禁止剤の除去に限定されたり、対象とするモノマーがシリコーンモノマーに限られるなどがあった。また、安全で簡易的かつ短時間で大量の重合性不飽和モノマーの精製が可能となるものは提案されておらず、汎用性や簡便性をより高めることが望まれていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、汎用性を有し、より簡便に行うことができる重合性不飽和モノマーの精製方法及び精製装置を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、充填剤を用い、この充填剤の下流側からローラーポンプで重合性不飽和モノマーを流通させて不純物の除去を行うものとすると、汎用的であり、より簡便に重合性不飽和モノマーの精製処理を行うことができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の重合性不飽和モノマーの精製方法は、
酸化アルミニウム、シリカゲル及び活性炭のうち１以上を含む充填剤の下流側を減圧することにより送液する送液部によって、前記充填剤が充填された分離部に前記重合性不飽和モノマーを送液し通過させ、該重合性不飽和モノマーに含まれる重合禁止剤、着色異物、極性物質のうち１以上を含む不純物を除去する精製工程、を含むものである。
【０００８】
本発明の精製装置は、
重合性不飽和モノマーを精製する精製装置であって、
精製前の前記重合性不飽和モノマーを収容する第１収容部とチューブによって接続され酸化アルミニウム、シリカゲル及び活性炭のうち１以上を含む充填剤が充填された分離部と、
前記分離部の下流側にチューブによって接続され前記充填剤の下流側を減圧することにより前記分離部へ前記重合性不飽和モノマーを送液し通過させ、精製後の重合性不飽和モノマーを第２収容部へ送液する送液部と、
を備えたものである。
【０００９】
本発明では、汎用性を有し、より簡便に行うことができる重合性不飽和モノマーの精製方法及び精製装置を提供することができる。一般的に重合性不飽和モノマーは、熱や光などの刺激によって容易に重合する可能性があることから、これを防ぐために数ｐｐｍ〜数百ｐｐｍ程度の重合禁止剤が添加されている。また、不飽和モノマーの合成過程で生じた副生成物あるいは極性の高い着色異物などが不純物として微量に混入していることがある。不飽和モノマー中にこれらの不純物が残存すると、重合反応に何らかの影響が生じ、製品中の残存モノマー等による安全性欠如あるいは製品の透明性が損なわれるなどの不都合が生じる可能性がある。そこで通常は、重合性不飽和モノマーは、使用する直前もしくはある一定期間内に、一般的には蒸留精製法によって精製し、不純物を除去する。しかしながら前述の如く、重合性不飽和モノマーは熱や光によって容易に重合してしまう可能性が高いことから、加熱を必須とする蒸留精製法では、蒸留中に重合してしまうリスクがある。また、蒸留精製法は初留と残渣をある程度採取する必要があるため、原料の数％〜数十％を捨ててしまうことになる。さらに、蒸留精製法では、不純物を取り除くために、ある程度の精留効果を持たせる必要があることから、目的物と不純物に沸点の差があまりないような場合は特に、比較的長い時間を費やして精製する必要がある。よって、大量に精製しようとした場合、一日の作業時間内では処理できる量に限界がある。また、大量に精製する場合、精製器具等の大型化によって、コスト高、メンテナンスの大変さが顕著に現れる。故に、熱などの刺激が生じない低リスクな方法で、高収率・低コスト且つ簡易的で短時間で効率的に精製できる精製方法が望まれている。これに対して、本発明の重合性不飽和モノマーの精製方法及び精製装置では、充填剤を用い、この充填剤の下流側から送液して不純物を除去することができる。このため、本発明では、重合性不飽和モノマーの精製処理を汎用的に、且つより簡便に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態の精製装置１０の一例を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態を図面を参照しながら以下に説明する。図１は、本実施形態の精製装置１０の一例を示す説明図である。精製装置１０は、重合性不飽和モノマーを精製する装置である。この精製装置１０は、精製前の重合性不飽和モノマーを収容する第１収容部１１とチューブ１４によって接続され酸化アルミニウム、シリカゲル及び活性炭のうち１以上を含む充填剤１３が充填された分離部１２を備えている。また、精製装置１０は、分離部１２の下流側にチューブ１５によって接続され充填剤１３の下流側を減圧することにより分離部１２へ重合性不飽和モノマーを送液し通過させ、精製後の重合性不飽和モノマーをチューブ１６を介して第２収容部１７へ送液する送液部１８を備えている。
【００１２】
分離部１２は、充填剤１３を収容したカラム管であるものとしてもよい。充填剤１３は、酸化アルミニウム、シリカゲル及び活性炭のうち１以上を含むが、このうち酸化アルミニウムが不純物の除去効果が高く、好ましい。酸化アルミニウムは、例えば、酸性、中性及び塩基性のものが挙げられるが、このうち中性であるものが好ましい。更に除去性能が高く、且つ精製品の品質に影響を与えにくいためである。充填剤としては、具体的に以下のものが挙げられる。酸化アルミニウム(アルミナ)は、ＭＥＲＣＫ社製活性アルミナ９０（活性度Ｉ）などを用いることができる。この酸化アルミニウムは、その粒径が１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲とすることができ、６０μｍ以上、２００μｍ以下の範囲としてもよい。シリカゲルとしては、例えば、ＭＥＲＣＫ社製ＳｉｌｉｃａＧｅｌ６０などを用いることができる。このシリカゲルは、その粒径が１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲とすることができ、３５μｍ以上、２００μｍ以下の範囲としてもよい。活性炭としては、例えば、ナカライテスク（株）製や和光純薬工業（株）の活性炭粉末を用いることができる。また、分離部１２のカラム管としては、例えば、三商製バイオカラム（内径１８ｍｍ、３０ｍｍ又は５０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、９５ｍｍ、１３０ｍｍ、３００ｍｍ又は５００ｍｍ）などを利用することができる。
【００１３】
送液部１８は、例えば、ローラーポンプ（又はチューブポンプともいう）や、ペリスタルティックポンプであることが好ましい。こうすれば、比較的簡便なポンプで送液することができる。送液部１８としては、具体的に、以下のものを利用することができる。送液部としては、例えば、ペリスタルティックポンプ（ＩＷＡＫＩ  ＧＬＡＳＳ社製ＰＳＴ−１００）、チューブポンプＡ（ＦＲＯＮＴ  ＬＡＢ社製ＦＰ−３００）、チューブポンプＢ（ＥＹＥＬＡ東京理化器械（株）社製ＲＰ−１０００Ｐ）などが挙げられる。また、接続するチューブとしては、ファーメッドＢＰＴチューブ（ヤマト科学（株）製ＭＡＳＴＥＲ  ＦＬＥＸ  内径１．６ｍｍ／外径５．０ｍｍ）や、ファーメッドＢＰＴチューブ（SAINT-GOBAIN PERFORMANCE PLASTIC社製、内径７．９ｍｍ／外径１１．２ｍｍ、内径６．３ｍｍ／外径９．５ｍｍ又は、内径４．８ｍｍ／外径８．０ｍｍ）などを利用することができる。
【００１４】
次に、本発明の重合性不飽和モノマーの精製方法について説明する。この精製方法において、上述した精製装置１０を用いて行うことがより好ましい。この精製方法は、充填剤の下流側を減圧することにより送液する送液部によって充填剤が充填された分離部に重合性不飽和モノマーを送液し通過させ、重合性不飽和モノマーに含まれる不純物を除去する精製工程、を含む。なお、本発明の精製方法において、充填剤や送液部などは、精製装置１０で説明したものを利用可能であるものとし、それらの説明は省略する。
【００１５】
精製する重合性不飽和モノマーは、コンタクトレンズ材料の原料であるものとしてもよい。重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、アクリルアミド系モノマー、ビニルラクタム系モノマー、重合性不飽和二重結合を２以上有する架橋性モノマーのうち１以上であるものとしてもよい。これらのモノマーには、ＳｉやＦなどが含まれていてもよい。
【００１６】
（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｔｅｒｔ−アミル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチルテトラメチルジシロキシプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルエチルテトラメチルジシロキシメチルグリセリル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、などのメタクリル酸またはアクリル酸のアルキルエステルなどが挙げられる。
【００１７】
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、トリメチルシリルスチレン、ペンタメチルジシロキサニルスチレン、ヘプタメチルトリシロキサニルスチレン、ノナメチルテトラシロキサニルスチレン、ペンタデカメチルヘプタシロキサニルスチレン、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレンなどのスチリル化合物などが挙げられる。
【００１８】
アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアルキル（メタ）アクリルアミドや
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。
【００１９】
ビニルラクタム系モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカプリロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ピロリドンなどのＮ−ビニルラクタムなどが挙げられる。
【００２０】
重合性不飽和二重結合を２以上有する架橋性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフマレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アジピン酸ジアリル、トリアリルジイソシアネート、α−メチレン−Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニルベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
また、重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の重合性不飽和モノマーの精製方法において、不飽和モノマー／充填剤の仕込みは、充填剤の仕込み量Ａに対する重合性不飽和モノマーの仕込み量Ｂである仕込み比Ｂ／Ａが質量比で２／１〜２００／１の範囲であることが好ましい。仕込み比Ｂ／Ａが質量比で２／１（２）以上では、重合性不飽和モノマーをより精製処理できるため、精製コストの面で好ましい。また、仕込み比Ｂ／Ａが質量比で２００／１（２００）以下では、十分な不純物の除去効果が得られるため、好ましい。なお、仕込み比Ｂ／Ａが小さすぎると充填剤の使用量が相対的に大きくなり、充填剤に掛るコストが高くなり、充填された分離部が大きくなり過ぎるなどの装置上の問題が生じる。一方、仕込み比Ｂ／Ａが大きすぎると、精製効率が低下することがある。この仕込み比Ｂ／Ａは、５０／１〜５／１の範囲であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の重合性不飽和モノマーの精製方法において、重合性不飽和モノマーの送液速度は、０．５ｇ／分以上５５０ｇ／分以下の範囲内であることが好ましい。送液速度が０．５ｇ／分以上では、精製処理にかかる時間を良好なものにすることができる。また、送液速度が５５０ｇ／分以下では、十分な精製効果を得ることができる。この送液速度は、５０ｇ／分以上２００ｇ／分以下の範囲内であることがより好ましい。なお、充填剤を用いる不純物の除去においては、その精製条件は、上記範囲に特に限定されず、精製前の原料の性状、仕込み量、原料と充填剤の比率によって精製効率は左右されるため、目的にあった条件を適宜決定すればよい。
【００２４】
この精製工程では、重合性不飽和モノマーの原液そのものから不純物を除去することが好ましい。こうすれば、例えば、溶媒を加えて希釈する場合などには、不純物の除去後に更に蒸留などを行い、溶媒を分離させる必要が生じるが、原液そのままを充填剤で精製すれば、そのような分離を行う必要がない。
【００２５】
以上詳述した本実施形態の精製方法及び精製装置は、充填剤を用い、この充填剤の下流側から減圧し送液して不純物を除去することができるため、重合性不飽和モノマーの精製処理を汎用的に、且つより簡便に行うことができる。
【００２６】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２７】
以下には、本発明の重合性不飽和モノマーの精製方法を具体的に実施した例を実施例として説明する。なお、本発明は下記の実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２８】
［使用成分］
実施例で用いた化合物の略称を以下に示す。
２−ＭＴＡ：２−メトキシエチルアクリレート
ＴＲＩＳ  ：トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート
Ｎ−ＶＰ  ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
ＡＭＡ    ：アリルメタクリレート
ＭＥＨＱ  ：ｐ−メトキシフェノール
ＢＨＴ    ：ジブチルヒドロキシトルエン
【００２９】
図１に示す精製装置を作製し、重合性不飽和モノマーの精製を検討した。精製装置１０では、分離部１２は、充填剤１３としてシリカゲル及びアルミナ（酸性、中性、塩基性）のいずれかを用いたカラム管とした。送液部としてペリスタルティックポンプ（ローラーポンプ）を用いた。
【００３０】
（色数（ＡＰＨＡ）測定）
ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）の各標準液を調製し、これらを用いて各試料（重合性不飽和モノマー液）の色数を測定した。ハーゼン標準比色液（ＡＰＨＡ標準液５００）は、以下のように調製した。ヘキサクロロ白金（IV）酸カリウム１．２４５ｇと、塩化コバルト（II）六水和物１．０００ｇとを蒸留水に溶かし、塩酸１００ｍＬを加えて完全に溶解した後、蒸留水で希釈し１０００ｍＬとした。このＡＰＨＡ標準液５００を適宜希釈し、ＡＰＨＡ５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００を調製した。精製したサンプル及び各種ＡＰＨＡ標準液を各々ネスラー管（内径２５ｍｍ、５０ｍＬ容量）の標線まで入れ、サンプルと各種ＡＰＨＡ標準液との色の比較を行った。昼光型蛍光灯下、白色背景にてネスラー管上部から垂直に覗いて、目視にてもっとも近いＡＰＨＡ標準液を色数の結果とした。
【００３１】
（重合禁止剤の定量）
以下の手順に従って、精製処理前後の重合性不飽和モノマーに含有する重合禁止剤を定量した。
【００３２】
（１）ＴＲＩＳ中のジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の定量
まず、ＢＨＴのメタノール標準溶液（１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲で数濃度）を調製した。次に、ＴＲＩＳをメタノールにて１０倍希釈し、以下の高効率液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）条件にて、標準溶液及び試験試料を分析した。高速液体クロマトグラフ（ＷＡＴＥＲＳ社製２６９５）を用い、移動相を、メタノール／水＝８０／２０で２０分保持し、次に８０／２０で５分保持し、最後に１００／０で１０分保持した。カラムは、日本分光（株）製ＦｉｎｅＰａｋ  ＳＩＬ  Ｃ１８Ｔ−５（長さ２５０ｍｍ×内径４．６ｍｍとし、検出波長を２８０ｎｍ、カラム温度を４０℃、流量を１ｍＬ／分、打ち込み量を２０μＬとした。試料のピーク面積と標準溶液から作成した検量線とから、試料中のＢＨＴの濃度を整数桁まで求めた。
【００３３】
（２）２−ＭＴＡ中のＭＥＨＱの定量
まずｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）のエタノール標準溶液（２００ｐｐｍ）を調製した。５０ｍＬのメスフラスコに酢酸を２０ｍＬ入れたものを複数用意し、そこへ上記標準溶液をそれぞれ０．５ｍＬ、１．０ｍＬ、２．０ｍ加えた。また、標準溶液を加えない溶液も用意した。次に、飽和亜硝酸ナトリウム水溶液０．５ｍＬをメスピペットで上記溶液に加え、エタノールで標線に合わせ混合した（ＭＥＨＱ濃度：０、２、４、８ｐｐｍ）。５０ｍＬメスフラスコに試料１０ｇ（原料は２ｇ）を入れ、酢酸２０ｍＬと飽和亜硝酸ナトリウム水溶液０．５ｍＬを加え、エタノールにて標線に合わせ混合した。各溶液を３０分放置後、紫外可視分光光度計にて４２０ｎｍにおける吸光度を測定した。標準溶液の濃度と吸光度を基に検量線を作成し、各試料中のＭＥＨＱ濃度を小数点以下一桁まで求めた。
【００３４】
（３）ＡＭＡ中のＭＥＨＱの定量
まず、ＭＥＨＱ及びＢＨＴのメタノール標準溶液を調製した（各２ｐｐｍ）。また、ＡＭＡのメタノール試験溶液を調製した（１０ｖ／ｖ％、ＢＨＴ２ｐｐｍ含有）。次に、以下のＨＰＬＣ条件にて、標準溶液及び試験溶液を分析した。カラムは日本分光（株）製  ＦｉｎｅＰａｋ  ＳＩＬ  Ｃ１８Ｔ−５（長さ２５０ｍｍ×内径４．６ｍｍ）とした。移動相を、メタノール／水＝６０／４０（６分保持)から、３分後に９０／１０とし、その１３分後に１００／１０とした。検出波長は、２２０ｎｍとし、カラム温度は、４０℃とし、流量を１ｍＬ／分、打ち込み量を２０μＬとした。各試料を測定し、試験溶液におけるＭＥＨＱ及びＢＨＴのピーク面積と標準溶液におけるＭＥＨＱ及びＢＨＴのピーク面積を以下の式に代入し、ＭＥＨＱ重合禁止剤濃度を算出した。但し、式中、Ｃは標準溶液中のＭＥＨＱ濃度（ｐｐｍ）、Ａは標準溶液中のＢＨＴのピーク面積、Ｂは標準溶液中のＭＥＨＱのピーク面積、Ｔは試験溶液中のＭＥＨＱのピーク面積、Ｓは試験溶液中のＢＨＴのピーク面積である。ＭＥＨＱ（ｐｐｍ）＝Ｃ×（Ａ／Ｂ）×（Ｔ／Ｓ）×５０／５
【００３５】
（純度測定）
以下の分析条件にて従って、面積百分率法により各試料の純度を小数点以下一桁まで求めた。ガスクロマトグラフィ（ヒューレットパッカード社製ＨＰ６８９０）を用い、検出はＦＩＤとし、打ち込み量を０．２μＬとし、カラムをｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  Ｚｅｂｒｏｎ  ＺＢ−５（登録商標）（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚０．２５ｍｍ）、インジェクション温度を２８０℃、検出温度を２８０℃とし、オーブン温度を５０℃で３分、１０℃／分で昇温し、３２０℃で５分保持した。キャリアガスをＨｅとし、流量を１ｍＬ／分、スプリット比を１００：１とした。
【００３６】
［実施例１］
まず、充填剤の種類について検討した。２−メトキシエチルアクリレート（２−ＭＴＡ）２０ｇに対し、充填剤としてシリカゲルまたはアルミナ（酸性、中性、塩基性）のいずれか３ｇを内径１８ｍｍ×長さ約８０ｍｍのカラム管に入れ、内径１．６ｍｍ／外径５．０ｍｍのファーメッドＢＰＴチューブを通し、ペリスタルティックポンプを用いて流速０．５ｇ／分にて２−ＭＴＡの原液をカラム管内へ通過させ、精製を実施した。
【００３７】
［比較例１〜１０］
蒸留処理を行うことにより、重合禁止剤（ＭＥＨＱ）を除去したものを比較例１とした。２−メトキシエチルアクリレートを用い、蒸留装置は以下の構成とした。試料を入れる収容部としての三つ口フラスコ（１Ｌ）をマントルヒータ上に配置し、温度計とガラス管とキャピラリーとを差し込み、ガラス管の先にリービッヒ冷却管を接続し、この冷却管の先に二又アダプターを装着した。二又アダプターに初留用及び主留用のナスフラスコを接続し、ここで、蒸留成分を回収した。二又アダプターの一方には、真空トラップ及び真空ポンプを接続し、不純物を回収した。蒸留処理の条件は、試料２．６ｇとし、６０〜７０℃で、蒸留時間をおおよそ２ｈとした。比較例１〜３、６〜１０では、初留分を５体積％、残渣を１０体積％とした。比較例４、５では、初留分を１０体積％、残渣を１５体積％とした。
【００３８】
実施例１及び比較例１で得られた結果を表１にまとめた。表１に示すように、充填剤を通過させるだけで、精製前原料に対して禁止剤が効率よく除去できていることが確認された。特に、アルミナを充填剤とした場合に、禁止剤の除去効果が高いことがわかった。
【００３９】
【表１】
2016196442.tif 000003
【００４０】
［実施例２、３］
２−メトキシエチルアクリレート（２−ＭＴＡ）に対して、充填剤としてアルミナ（中性）を使用し、下記表２に示したそれぞれの仕込み比にて、実施例１と同様に内径１８ｍｍ×長さ８０ｍｍのカラム管に入れ、内径１．６ｍｍ／外径５．０ｍｍのファーメッドＢＰＴチューブを通し、ペリスタルティックポンプを用いて２−ＭＴＡをカラム管内へ通過させ、精製を実施した。その結果、表２に示すように、精製前原料と比べて、純度及びＡＰＨＡが向上し、禁止剤も大きく減少した。また、蒸留精製法よりも精製収率は向上した。
【００４１】
【表２】
2016196442.tif 000004
【００４２】
［実施例４］
トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート（ＴＲＩＳ）に対して、充填剤としてアルミナ（中性）を使用し、下記表３に示した仕込み比にて、実施例１と同様に精製を実施した。その結果、表３に示すように、精製前原料と比べて、純度及びＡＰＨＡが向上し、禁止剤も減少した。また、蒸留精製法よりも精製収率は向上した。
【００４３】
【表３】
2016196442.tif 000005
【００４４】
［実施例５］
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（Ｎ−ＶＰ）に対して充填剤の種類を検討した。Ｎ−ＶＰ）２０ｇに対し、充填剤としてアルミナ（中性）または活性炭（ナカライテスク社製一級品）のいずれか３ｇを内径１８ｍｍ×長さ約８０ｍｍのカラム管に入れ、内径１．６ｍｍ／外径５．０ｍｍのファーメッドＢＰＴチューブを通し、ペリスタルティックポンプを用いて流速０．５ｇ／分にてＮ−ＶＰの原液をカラム管内へ通過させ、精製を実施した。その結果、表４に示すように、充填剤を通過させるだけで、精製前原料に対してＡＰＨＡが向上することがわかった。また、カラムを流通させるだけで、蒸留処理とほぼ差のない程度の着色除去ができることがわかった。特に、アルミナを充填剤とした場合に、ＡＰＨＡの向上効果が高いことがわかった。
【００４５】
【表４】
2016196442.tif 000006
【００４６】
［実施例６、７］
Ｎ−ＶＰに対して、充填剤としてアルミナ（中性）を使用し、下記表５に示したそれぞれの仕込み比にて、実施例１と同様に精製を実施した。その結果、表５に示すように、精製前原料と比べて、純度及びＡＰＨＡが向上した。また、蒸留精製法よりも精製収率は向上した。
【００４７】
【表５】
2016196442.tif 000007
【００４８】
［実施例８、９］
アリルメタクリレート（ＡＭＡ）に対して、充填剤としてアルミナ（中性）を使用し、下記表６に示したそれぞれの仕込み比にて、実施例１と同様に精製を実施した。その結果、表６に示すように、精製前原料と比べて、純度及びＡＰＨＡが向上し、禁止剤も大きく減少した。また、蒸留精製法よりも精製収率は向上した。
【００４９】
【表６】
2016196442.tif 000008
【００５０】
［実施例１０〜１３］
ＴＲＩＳに対し、充填剤としてアルミナ（中性）を使用し、内径１８ｍｍ×長さ約８０ｍｍ、内径５０ｍｍ×長さ約１３０ｍｍ、もしくは内径５０ｍｍ×長さ約５００ｍｍのカラム管に入れ、内径１．６ｍｍ×外径５．０ｍｍもしくは内径７．９ｍｍ×外径１１．２ｍｍのファーメッドＢＰＴチューブを通し、チュービングポンプＡ（ＦＲＯＮＴ  ＬＡＢ社製ＦＰ−３００）又は、チュービングポンプＢ（東京理科器械（株）社製ＲＰ−１０００Ｐ）を用いてＴＲＩＳをカラム管内へ通過させ、種々の条件における精製を実施した。その結果を表７にまとめた。なお、比較例７の蒸留処理によるモノマー精製速度は、参考値であるが、蒸留時間（蒸留開始（減圧開始）〜蒸留終了（加熱完了、減圧解放）までの標準的な作業時間）が５時間３０分であり、そのときの蒸留量が１５ｋｇであるため、１５０００／３３０から、約４５ｇ／分であると算出した。表７に示すように、実施例１０〜１３の各仕込み比において、禁止剤や収率を高め、モノマー精製速度もより高めることができることがわかった。
【００５１】
【表７】
2016196442.tif 000009
【００５２】
［実施例１４〜１７］
２−ＭＴＡに対し、充填剤としてアルミナ（中性）を使用し、内径１８ｍｍ×長さ約８０ｍｍ、内径５０ｍｍ×長さ約１３０ｍｍ、もしくは内径５０ｍｍ×長さ約５００ｍｍのカラム管に入れ、内径７．９ｍｍ×外径１１．２ｍｍのファーメッドＢＰＴチューブを通し、チュービングポンプＡ（ＦＲＯＮＴ  ＬＡＢ社製ＦＰ−３００）又は、チュービングポンプＢ（東京理科器械（株）社製ＲＰ−１０００Ｐ）を用いて２−ＭＴＡをカラム管内へ通過させ、種々の条件における精製を実施した。その結果を表８にまとめた。なお、比較例８の蒸留処理によるモノマー精製速度は、参考値であるが、蒸留時間（蒸留開始（減圧開始）〜蒸留終了（加熱完了、減圧解放）までの標準的な作業時間）が２時間であり、そのときの蒸留量が２．６ｋｇであるため、２６００／１２０から、約２２ｇ／分であると算出した。表８に示すように、実施例１４〜１７の各仕込み比において、禁止剤や収率を高め、モノマー精製速度もより高めることができることがわかった。
【００５３】
【表８】
2016196442.tif 000010
【００５４】
［実施例１８、１９］
ＴＲＩＳ及び２−ＭＴＡに対して、充填剤としてアルミナ（中性）を使用し、下記表９に示した仕込み比にて、実施例１と同様に精製を実施した。その結果、表９に示すように、蒸留精製法と比べて、収率及びＡＰＨＡが向上し、禁止剤も減少した。また、モノマー精製速度もより高めることができることがわかった。蒸留精製法よりも精製収率は向上した。
【００５５】
【表９】
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【００５６】
以上の実施例の結果より、酸化アルミニウム、シリカゲル及び活性炭のうち１以上を含む充填剤を用いて、重合性不飽和モノマーから重合禁止剤、着色異物などを含む不純物を除去すると、例えば蒸留など加熱を要することなく、低エネルギーで精製処理を行うことができることがわかった。また、充填剤に重合性不飽和モノマーを流通させる処理でよいため、大量の精製処理を効率よく行うことができることがわかった。更に、充填剤の仕込み量Ａに対する重合性不飽和モノマーの仕込み量ＢであるＢ／Ａが質量比で２／１〜２００／１の範囲であることが好ましいことがわかった。更にまた、充填剤は、酸化アルミニウムであることが好ましく、特に中性の酸化アルミニウムがより好ましいことがわかった。そしてまた、重合性不飽和モノマーの送液速度は、０．５ｇ／分以上５５０ｇ／分以下の範囲内で行うことができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、例えば、コンタクトレンズの原料など、重合性不飽和モノマーの精製処理に用いることができる。
【符号の説明】
【００５８】
１０  精製装置、１１  第１収容部、１２  分離部、１３  充填剤、１４〜１６  チューブ、１７  第２収容部、１８  送液部。
【図１】
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