(57)【要約】【課題】放電容量を回復することにより充放電サイクル特性が良好な全固体電池を提供する。【解決手段】本発明に係る全固体電池は、正極と、負極と、正極と負極の間に配置された固体電解質層と、を備え、正極及び負極の少なくともいずれかが潮解性を有する固体電解質を含み、潮解性を有する固体電解質を含む電極に水分を供給し、かつ電極の水分を電池外部に放出する水分供給除去部を備えることを特徴とする。【選択図】図１
2016058335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置された固体電解質層と、を備える全固体電池であって、
前記正極及び前記負極の少なくともいずれかは潮解性を有する固体電解質を含み、
前記潮解性を有する固体電解質を含む電極に水分を供給し、かつ前記電極の水分を除去する水分供給除去部を備える全固体電池。
【請求項２】
前記水分供給除去部は、水分を保持する水分供給槽と、水分供給除去流路と、水分供給除去流路及び水分供給層の少なくともいずれかに設けられた開閉弁と、を備えることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記開閉弁は、電池温度と電池容量の少なくともいずれかに連動して開閉することを特徴とする請求項２に記載の全固体電池。
【請求項４】
温度制御装置を備えることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
【請求項５】
前記潮解性を有する固体電解質は、バナジウム酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
【請求項６】
前記バナジウム酸化物は、リチウムバナジウム酸化物であることを特徴とする請求項５に記載の全固体電池。
【請求項７】
前記正極及び前記負極の少なくともいずれかは、潮解性を有しない固体電解質を含むことを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
【請求項８】
前記電極における前記潮解性を有する固体電解質の含有量は、前記潮解性を有する固体電解質と前記潮解性を有しない固体電解質と前記電極活物質の乾燥総重量に対して、５質量部以上５０質量部以下であることを特徴とする請求項７に記載の全固体電池。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の全固体電池の容量回復方法であって、
前記水分供給除去部により前記電極に水分を供給することにより前記潮解性を有する固体電解質を潮解させた後、前記水分供給除去部を介して前記電極の水分を除去することを特徴とする全固体電池の容量回復方法。
【請求項１０】
請求項４に記載の全固体電池の容量回復方法であって、
前記全固体電池は、温度検出部を備え、
前記水分供給除去部により前記電極に水分を供給することで前記潮解性を有する固体電解質を潮解させた後、前記温度検出部で電池温度を検出し、検出された電池温度に基づき前記温度制御装置を稼働させることによって、前記水分供給除去部を介して前記電極の水分を除去することを特徴とする全固体電池の容量回復方法。
【請求項１１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極の間に配置された固体電解質層と、を備える全固体電池であって、
前記正極と前記負極の少なくともいずれかは潮解性を有する固体電解質を含み、
前記全固体電池は、前記潮解性を有する固体電解質を含む電極に水分を供給し、かつ前記電極の水分を除去する水分供給除去部を備え、
前記潮解性を有する固体電解質を潮解させた後に電極活物質と混同することにより電極合剤を調製する電極合剤調製工程と、
前記電極合剤を熱処理し、電極を製造する電極製造工程と、を含む全固体電池の製造方法。
【請求項１２】
前記電極合剤における潮解性を有する固体電解質の含有量は、固体電解質と前記電極活物質の乾燥総重量に対して、５質量部以上５０質量部以下であることを特徴とする請求項１１に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の全固体電池の製造方法であって、
前記電極製造工程の熱処理における加熱温度は、１００℃以上３００℃以下であることを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項１４】
前記潮解性を有する固体電解質はリチウムバナジウム酸化物であることを特徴とする請求項１１に記載の全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池及びその製造方法、全固体電池の容量回復方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池を電源として使用する携帯型パーソナルコンピュータ、携帯型電話端末等の情報通信機器や、家庭用蓄電システムや、ハイブリッド自動車、電気自動車等の普及が進んでいる。二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、ニッケル・水素蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギ密度が高い電池である。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、液体電解液に可燃性の有機溶媒を使用しているため、短絡による過電流等に起因して発生することがある発火や破裂を防止するために、安全装置の付設が必要となったりする。また、このような現象を防止するために、電池材料の選択や電池構造の設計を行う上で制約を受けたりすることがある。
【０００３】
そこで、液体電解液に代えて、固体電解質を用いる全固体型電池の開発が進められている。全固体電池は、可燃性の有機溶媒を含まないため、安全装置を簡略化することができる利点があり、製造コストや生産性に優れた電池であると認識されている。また、正極及び負極からなる一対の電極と、これら電極に挟まれる固体電解質層とからなる接合構造を直列に積層することが容易であるため、安定でありながら、高容量且つ高出力の電池を製造し得る技術として期待されている。
【０００４】
全固体電池においては、電池反応を担う活物質粒子の粒子間や、活物質粒子と固体電解質粒子との間の接触抵抗が、電池の内部抵抗に大きく影響していることが知られている。特に、充放電の繰り返しに伴い、活物質の体積変化が生じることによって、活物質と固体電解質や導電剤等との接触性が低下し、内部抵抗の増大や容量の低下等が生じ、充放電サイクルの特性が悪いことが知られており、充放電サイクルによる内部抵抗の増大等を抑制する技術が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、充放電サイクル特性を向上するために、充放電時の電流および電圧を適正に制御した全固体電池が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、充放電サイクル特性を向上するために、活物質と固体電解質からなる固体粉末成形体の気孔部分にめっきによってアルミニウム金属を充填した全固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２２２５３０号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０６７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
全固体電池において、充放電サイクル時の活物質粒子の膨張収縮における活物質―活物質間や、活物質―固体電解質間の界面剥離を根本的に解決することは困難である。特許文献１では、充放電時に生じる粒子間の界面剥離を低減することで充放電サイクル特性の向上を図っている。しかし、全固体電池においては、さらなる充放電サイクル特性の向上が必要である。特許文献２では、内部抵抗の増大および充放電容量の低下を抑制できるが、充放電サイクルに伴い増大する電池の内部抵抗をさらに減少させ、充放電容量の低下を抑制することが求められている。
【０００９】
そこで、本発明は、低下した充放電容量を回復させることで充放電サイクル特性を向上した全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために本発明に係る全固体電池は、正極と、負極と、正極と負極の間に配置された固体電解質層と、を備える全固体電池であって、正極及び負極の少なくともいずれかが潮解性を有する固体電解質を含み、潮解性を有する固体電解質を含む電極に水分供給し、かつ、電極の水分を除去する水分供給除去部を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば充放電サイクル特性が向上した全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係る全固体電池の構成の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本実施形態に係るバイポーラ型の全固体電池の構成の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本実施形態に係る全固体電池の充放電サイクル特性評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の一実施形態に係る全固体電池、全固体電池用電極について詳細に説明する。本実施形態に係る全固体電池は、固体状の電解質が電極間のイオンキャリアの伝導を媒介する電池であって、電極が、主として、活物質粒子の集合により形成されているバルク型の全固体電池に関する。この全固体電池は、主に、正極及び負極からなる一対の電極と、前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層とを備えている。そして、正極と負極の少なくとも一方は、活物質と潮解性を有する固体電解質とを含むことを特徴とする。ここで、固体電解質とは、固体のイオン伝導体のことであり、二次電池のキャリアとなるイオンの移動を促す媒体として働く物質である。本実施形態に係る全固体電池は、正極及び負極の少なくともいずれかに水分を供給し、かつ、正極及び負極の少なくともいずれかの水分を除去する水分供給除去部を備える。
【００１４】
図１は、本実施形態に係る全固体電池の構成の一例を模式的に示す断面図である。全固体電池１は、正極２Ａと、負極２Ｂと、固体電解質層２Ｃとを有している。正極２Ａ、負極２Ｂ及び固体電解質層２Ｃは、正極２Ａと負極２Ｂとの間に固体電解質層２Ｃが介在するように積層されている。全固体電池１は、正極２Ａ及び負極２Ｃの双方が活物質と固体電解質とを含み、水分供給除去部として水分供給槽及び水分供給除去流路を備える。正極への水分供給は水分供給槽３Ａから正極側水分供給除去流路３Ｂを介して実施され、負極への水分供給は水分供給層から負極側水分供給除去流路３Ｃを介して実施される。また、全固体電池内の水分除去もまた、正極側水分供給除去流路３Ｂ、および負極側水分供給除去流路３Ｃを介して実施される。
【００１５】
＜電極＞
正極と負極の少なくともいずれかは潮解性を有する固体電解質を含む。活物質間に潮解性を有する固体電解質を充填することにより、充放電サイクルにより活物質粒子と活物質粒子間または活物質粒子と固体電解質粒子間の界面が剥離し、容量低下が生じても、前記水分供給除去流路から正極または負極へ水分を供給し、潮解性の固体電解質を再度潮解させた後に過剰な水分を除去することで、剥離した界面を再構築することができる。剥離した界面を再構築することにより、内部抵抗が減少し容量を回復できる。その結果、充放電サイクル特性を向上することが可能となる。
【００１６】
本明細書において、潮解性を有するとは、大気中において常温域（０℃以上１００℃以下）で潮解する性質を有していることを意味する。潮解性を有する固体電解質を全固体電池における電極の製造に用いることによって、電極を構成する活物質の粒子間の間隙に、固体電解質が高密度で充満したマトリックス状の構造を形成することが可能となる。そして、電極を構成する活物質の粒子間の間隙に固体電解質を高密度で充填させることによって、活物質の粒子間は、単なる点接触ではなく、より広い面積の固体電解質を介して、接触するようになっている。
【００１７】
また、潮解性を有する固体電解質は正極と負極の両方に含まれていることが好ましい。正極と負極のいずれも、充放電による活物質の膨張収縮によって、界面剥離が起こるおそれがあるためである。
【００１８】
電極における潮解性を有する固体電解質の含有量は、活物質の粒子径や種類によって異なる。活物質の粒子径が大きい程、活物質間の空隙が増えると考えられるため、含有させる潮解性の固体電解質の量を多くするとよい。なお、複数の粒子径の活物質を電極に用いた場合等は、この限りでない。
【００１９】
潮解性を有する固体電解質としては、例えば、バナジウム酸化物や硫化物系固体電解質材料が挙げられる。バナジウム酸化物としては、電池反応を担うキャリアがリチウムイオンである場合は、リチウムバナジウム酸化物が挙げられる。リチウムバナジウム酸化物は、リチウムイオンの伝導性を有している。リチウムバナジウム酸化物のイオン伝導度は、１×１０-8Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。リチウムバナジウム酸化物のイオン伝導度が１×１０-8Ｓ／ｃｍ以上であれば、活物質の粒子間に充填されたリチウムバナジウム酸化物によって、活物質の粒子間や、活物質と固体電解質との間のイオン伝導性を有意に向上させることができるため、電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。なお、このイオン伝導度は、２０℃における値である。
【００２０】
リチウムバナジウム酸化物は、また、電池反応により発生した電子の伝導性を有している。具体的には、リチウムバナジウム酸化物の電子伝導度は、１×１０-8Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。リチウムバナジウム酸化物の電子伝導度が１×１０-8Ｓ／ｃｍ以上であれば、活物質の粒子間に充填されたリチウムバナジウム酸化物によって、活物質の粒子間や、活物質とリチウムバナジウム酸化物との間の電子伝導性を有意に向上させることができるため、全固体電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。なお、この電子伝導度は、２０℃における値である。
【００２１】
リチウムバナジウム酸化物は、全固体電池における電極において、結晶を形成して存在している。製造された全固体電池の電極は、通常、水分とは隔離された環境にあるため、リチウムバナジウム酸化物は、潮解した状態ではなく、結晶として活物質の粒子間の間隙に析出しており、活物質の粒子間の電子伝導性およびイオン伝導性が良好に確保されている。
【００２２】
リチウムバナジウム酸化物としては、具体的には、Ｌｉ4Ｖ10Ｏ27、Ｌｉ1.5Ｖ2Ｏ4、Ｌｉ0.9Ｖ2Ｏ4、Ｌｉ3ＶＯ4、ＬｉＶ2Ｏ5、Ｌｉ1.11Ｖ3Ｏ7.89、ＬｉＶＯ2、Ｌｉ6.1Ｖ3Ｏ8、ＬｉＶ2Ｏ4、Ｌｉ0.2Ｖ1.16Ｏ2、Ｌｉ0.19ＶＯ2、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＶＯ3などが挙げられる。なお、本発明では潮解性ＬｉＶＯ3と格子定数が異なるＬｉＶＯ3構造のリチウムバナジウム酸化物を含んだ材料もリチウムバナジウム酸化物として高いイオン伝導性および電子伝導性を有しており、全固体電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。これらの中でも、容易に潮解するＬｉＶＯ3が特に好ましい。
【００２３】
潮解性を有する固体電解質としては、硫化物系固体電解質材料よりもリチウムバナジウム酸化物であることが好ましい。硫化物系の固体電解質のように硫化水素等の有害物質が発生するおそれがないためである。
【００２４】
本発明の全固体電池に用いる活物質としては、正極又は負極のそれぞれについて、一般的な全固体電池に使用される活物質を用いることができる。例えば、全固体電池が一次電池である場合は、リチウムイオンを吸蔵する活物質を電極に用い、全固体電池が二次電池である場合は、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離する電気化学的活性を有する活物質を電極に用いる。
【００２５】
正極に含有させる正極活物質としては、キャリアがリチウムイオンである場合には、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、リン酸鉄コバルト（ＬｉＣｏＰＯ4）等のオリビン型や、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、二酸化マンガン（III）リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2のように表わされる（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）三元系酸化物等の層状型や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のスピネル型や、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3）等のポリアニオン型等のリチウム遷移金属化合物を用いることができる。また、キャリアがナトリウムイオンである場合には、例えば、酸化鉄ナトリウム（ＮａＦｅＯ2）、コバルト酸ナトリウム（ＮａＣｏＯ2）、ニッケル酸ナトリウム（ＮａＮｉＯ2）、二酸化マンガン（III）ナトリウム（ＮａＭｎＯ2）、リン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3）、フッ素化リン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3）等を用いることができる。また、その他、銅シェブレル相化合物（Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ8）、硫化鉄（ＦｅＳ，ＦｅＳ2）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ，Ｎｉ3Ｓ2）、硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）等のカルコゲン化合物や、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｕＯ、ＭｎＯ2等の金属酸化物や、Ｃ6Ｃｕ2ＦｅＮ6等を用いることができる。
【００２６】
負極に含有させる負極活物質としては、キャリアがリチウムイオンである場合には、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。また、その他、ＴｉＳｉ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7等の合金や、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等の炭素材料や、リチウム、インジウム、アルミニウム、スズ、ケイ素等の単体若しくはこれらを含む合金等を用いることができる。
【００２７】
活物質の粒子は、真球又は楕円球状の形状を有していることが好ましく、単分散性であることが好ましい。また、活物質の平均粒子径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。活物質の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、粉末状の活物質の取り扱いが困難になるおそれが低い。また、活物質の平均粒子径を５０μｍ以下とすれば、活物質のタップ密度を確保することができ、電極における活物質の粒子間の接触性を向上させることができる。活物質の平均粒子径は、活物質の粒子の集合を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡により観察し、無作為に抽出した１００個の粒子の粒子径の算術平均を算出することによって求めることができる。なお、粒子径は、電子顕微鏡像における粒子の長軸径と短軸径の平均として計測する。
【００２８】
電極には、潮解性を有する固体電解質と共に、一般的な全固体電池に使用される他の固体電解質を含有してもよい。固体電解質としては、電池反応を担うキャリアであるイオンのイオン伝導性を有し、大気中において常温域（５℃以上３５℃以下）で潮解しない固体電解質が用いられる。特に、イオン伝導性が高い固体電解質を用いることが好ましい。イオン伝導性が高い固体電解質を用いることにより、電池抵抗が低減するためである。固体電解質は、活物質とリチウムバナジウム酸化物と共に混合して電極に用いることが好ましい。これにより、活物質及び固体電解質の粒子間の間隙に、リチウムバナジウム酸化物が充填している電極が形成される。このように電極に固体電解質を含有させると、リチウムバナジウム酸化物によって、活物質の粒子間のみならず、固体電解質の粒子間や、活物質とリチウムバナジウム酸化物との間の密着性や接触性を向上させることができる。そして、固体電解質を介した活物質の粒子間のイオン伝導性が良好になり、放電容量が向上した全固体電池が得られる。
【００２９】
固体電解質としては、具体的には、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物系固体電解質や、硫化物系固体電解質、βアルミナ等が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬｉaＬａ1-aＴｉＯ3等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉbＬａ1-bＴａＯ3等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔａ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉcＬａ1-cＮｂＯ3等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｎｂ系ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる（前記式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ1+lＡｌlＴｉ2-l（ＰＯ4）3等に代表される結晶を主晶とするＬｉmＸnＹoＰpＯq（前記式中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｌ≦１、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物等が挙げられる。ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ4ＸＯ4−Ｌｉ3ＹＯ4（前記式中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ、Ａｓ及びＶから選択される少なくとも１種の元素である。）で表される酸化物等が挙げられる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12等に代表されるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物等が挙げられる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ3.25Ｐ0.25Ｇｅ0.76Ｓ4、Ｌｉ4-rＧｅ1-rＰrＳ4（式中、０≦ｒ≦１である。）、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4等が挙げられる。硫化物系固体電解質は、結晶性硫化物、非晶性硫化物のいずれであってもよい。なお、これらの固体電解質は、結晶構造が同等である限り、元素の一部が他の元素に置換されたものでもよく、元素組成比が異なるものでもよい。また、これらの固体電解質は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。
【００３０】
固体電解質のイオン伝導度は、１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。固体電解質のイオン伝導度が１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であれば、リチウムバナジウム酸化物と固体電解質を併用することによって、リチウムバナジウム酸化物による粒子間の接触性を向上させる効果を得つつ、固体電解質による高いイオン伝導性を電極に与えることが可能となる。リチウムバナジウム酸化物は、固体電解質と比較して、結晶性が劣り、イオン伝導性が低い傾向があるためである。なお、このイオン伝導度は、２０℃における値である。
【００３１】
電極は、一般的な全固体電池に使用される導電剤を含有してもよい。導電剤としては、具体的には、例えば、天然黒鉛粒子や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックや、カーボンファイバや、ニッケル、銅、銀、金、白金等の金属粒子又はこれらの合金粒子等が挙げられる。なお、これらの導電剤は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。
【００３２】
電極は、一般的な全固体電池に使用される結着剤を含有してもよい。結着剤としては、具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。結着剤には、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム等の増粘剤を併用してもよい。なお、これらの結着剤や増粘剤は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。
【００３３】
＜固体電解質層＞
固体電解質層は、電池反応を担うキャリアであるリチウムイオンの伝導性を有し、一般的な全固体電池に使用される固体電解質を含むように構成される。固体電解質層における固体電解質としては、例えば、前記の固体電解質を構成する種から選択される一種以上を用いることができる。なお、固体電解質層に用いられる固体電解質は、電極に用いられる固体電解質と同種であっても、異種であってもよい。本実施形態に係る全固体電池では、電極を構成する活物質の粒子間の間隙に、リチウムバナジウム酸化物が高密度で充填した構造を形成するため、固体電解質層と電極との密着性及び接触性も向上させることができ、層間の界面抵抗を低減させることが可能である。
【００３４】
以上の電極及び固体電解質層から構成される全固体電池は、正極又は負極のそれぞれの電極が、例えば、集電体等の基材上に積層されて電極を構成するものとしてもよい。積層される電極の厚さは、全固体電池が備える電極の構成に応じて適宜の範囲とすることができるが、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下とすることが好ましい。正極が積層される正極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、カーボン等の基板、箔等が挙げられる。また、負極が積層される負極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケル、カーボン等の基板、箔等が挙げられる。
【００３５】
＜水分供給除去部＞
本発明に係る全固体電池は、正極、負極の少なくともいずれかへ水分を供給し、かつ正極、負極から電池外部へ水分を放出する水分供給除去部を有する。水分供給除去部は、水を供給、および保持するための水分供給槽と、水分供給槽から正極、負極へ水分を供給する水分供給除去流路を備える。
【００３６】
水分供給槽は、着脱可能な形態を有し、外部から水を供給することが可能な部位を設けている。したがって、水分供給槽を取り外して水を補給することができ、また全固体電池に装着した状態で水を供給槽へ補給することもできる。
【００３７】
水分供給槽、水分供給除去流路の形状は、矩形、円形等、適宜の形状とされ、図１のような全固体電池に設けられる。水分供給除去流路は、矩形流路の場合、水分の流れる実行的な断面積は円に近くなるため、円形が特に好ましい。
【００３８】
水分供給槽、水分供給除去流路の材質は、電池筐体と同等の耐熱性および強度を有していれば良く、例えば、アルミや樹脂が好適であるが、前記性能を満たしていれば、特に限定しない。
【００３９】
水分供給槽、水分供給除去流路は任意に水分供給ができるように、開閉弁が設けられていることが望ましい。筆者らの鋭意検討の結果、開閉弁を設けずに定常的に電極へ水分供給が行われると全固体電池の特性が著しく低下することがわかっている。したがって、充放電サイクルにより電池の内部抵抗が増大、また容量が低下した際に、任意に水分を供給できる開閉弁が設けられていることが望ましい。
【００４０】
水分供給除去流路および水分供給槽の開閉弁は、自動、または手動で制御できることが望ましい。開閉弁を自動および手動で制御することにより、全固体電池をシステムに組み込んだとき、所望の性能を維持しながら作動することが可能となる。開閉弁の形状は、水分の供給、および遮断ができればよく、特に限定しない。開閉弁の材質は、例えば、アルミや樹脂が好適であるが特に限定しない。
【００４１】
本発明の全固体電池は、全固体電池の性能低下が生じた際、潮解性を有する固体電解質を再潮解し、粒子界面の剥離を再生し、性能を回復することで充放電サイクル特性を向上させることができる。その際、性能低下と開閉弁および電池温度とを連動するためのセンサが設けられている。センサは、全固体電池の性能低下と前記開閉弁および全固体電池温度とを連動できればよく、特に限定はしない。
【００４２】
例えば、性能低下を検知した場合に、開閉弁を開き、水分供給槽から電極に水分を供給する。水分を供給した後、電池温度を検出し、温度制御装置により温度を調整することにより乾燥させる
＜温度制御装置＞
全固体電池は、温度制御装置を備えていてもよい。温度制御装置は、潮解性の固体電解質を潮解させた後、過剰な水分を除去するために用いる。本発明の全固体電池では、電極に充填された潮解性を有する固体電解質を任意に再潮解し、乾燥させることができる。再潮解させる温度は、０℃以上であればよい。また、乾燥させる温度としては、０℃から２００℃が好ましい。０℃以下では、水分が凍結し乾燥し難く、２００℃以上では全固体電池を組み込むシステムの電子回路に悪影響を及ぼす可能性がある。そこで、０℃から１５０℃で再潮解、乾燥することがより好ましい。
【００４３】
なお、潮解させた後に過剰な水分を除去せず、固体電解質が潮解したままの状態で充放電を行うと、水分の影響により抵抗が上昇してしまう。したがって、固体電解質を潮解させた後は、過剰な水分を除去する必要がある。
【００４４】
全固体電池の温度制御は、全固体電池を組み込むシステム自体で制御しても良いし、固体電池自体に温度制御装置を設けても良い。温度制御装置は、全固体電池を任意に加熱、冷却できる機能を有する。温度制御装置とは、例えばインキュベーター等が挙げられる。
【００４５】
＜全固体電池の容量回復方法＞
本実施形態に係る全固体電池用電極は、活物質の粒子間に充填されたリチウムバナジウム酸化物によって、活物質の粒子間の電子伝導性が有意に向上されているため、内部抵抗が低く、高い放電容量を有する全固体電池に有用である。また、一度、活物質と固体電解質、または活物質と活物質粒子が充放電サイクルに伴い界面剥離を生じたとしても、本発明の全固体電池の水分供給槽および水分供給除去流路からの水分により、潮解性を有したリチウムバナジウム酸化物が、再潮解し、乾燥することで前記界面を再生し、充放電特性が回復するため、充放電サイクル特性が向上する。この場合、水分が電池内に残留すると電池の劣化を招くため、電極と固体電解質層を接合した後、加熱処理を行うことによって乾燥させることが好ましい。
【００４６】
本発明に係る全固体電池の容量を回復させるには、水分供給除去部により電極に水分を供給することにより、潮解性を有する固体電解質を再潮解し、粒子界面の剥離を再生する。粒子界面の剥離を再生した後、電極を乾燥させるために、水分供給除去部を介して電極から電池外部へ過剰な水分を除去する。全固体電池に、温度検出部、温度制御装置を備え、温度検出部により電池温度を検出した後、検出された温度に基づき温度制御装置を稼働させることにより電極を乾燥させても良い。
【００４７】
＜全固体電池の製造方法＞
本実施形態に係る全固体電池の製造方法は、主に、電極合剤を調製する電極合剤調製工程、電極合剤を熱処理し、成形して電極を製造する電極製造工程、電極と固体電解質層とを接合する接合工程、作製した電極を電池筐体に組み込む組み込み工程を備えている。
【００４８】
電極合剤調製工程では、潮解性を有する固体電解質を潮解させ、潮解性を有する固体電解質と活物質とを混合することで電極合剤を調製する。潮解性を有する固体電解質の潮解は、大気中において常温域で行えばよい。このような雰囲気の下で潮解性を有する固体電解質と大気中の水分とを反応させることによって、潮解性を有する固体電解質を実質的に完全に溶解させ、工程を実施する大気雰囲気と略平衡に至る程度まで潮解させる。このように潮解性を有する固体電解質を潮解させることによって、活物質の粒子の密着性が高い電極を形成するのに適した流動性を得ることができる。また、水分濃度が過度に高くなることがなく潮解性を有する固体電解質が水溶液化し難くなるため、電極を構成する活物質の粒子間の間隙に高密度の固体電解質が充填された構造を形成し易くなり、活物質の粒子間の接触性、すなわちイオン伝導性や電子伝導性が良好になる。なお、潮解を行う雰囲気の湿度は、特に制限されるものではないが、湿度が低い場合には、工程を実施する大気雰囲気と平衡に至らない程度の水分を外的に添加してもよい。
【００４９】
潮解性を有する固体電解質を潮解させた後、溶解している潮解性を有する固体電解質に活物質を加え、これらを混合して均質化することによって電極合剤を調製する。このとき、電極に含有させる他の固体電解質、導電剤を添加し、これらと共に混合することができる。混合される潮解性を有する固体電解質の乾燥重量は、潮解性を有する固体電解質、他の固体電解質及び活物質の乾燥総重量に対して、５質量部以上５０質量部以下とすることが好ましい。このような量の潮解性を有する固体電解質を混合すると、内部抵抗が低く、良好な体積エネルギ密度と高い放電容量とを有する全固体電池を製造することができる。また、結着剤を溶媒と共に加えることができる。溶媒としては、固体電解質や結着剤の種類に応じて、水、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。但し、潮解したリチウムバナジウム酸化物が、粒子を結着させる作用を有しているため、これら結着剤や溶媒を加えないものとしてもよい。電極合剤を調製するための混合には、例えば、ホモミキサ、ディスパーミキサ、プラネタリーミキサ、自転・公転ミキサ等の高粘度用の混合手段を用いることができる。
【００５０】
電極製造工程では、調製された電極合剤を熱処理した後、成形して電極を製造する。熱処理は、空気等の活性ガス雰囲気及び窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気のいずれにおいて行ってもよい。また、使用するガス種は、１種単独であっても、２種以上の組合せであってもよい。電極合剤を熱処理することによって、潮解性を有する固体電解質を溶解している水分が蒸発し、潮解性を有する固体電解質酸化物の結晶が活物質の粒子周辺に析出するため、活物質の粒子間の間隙に高密度の固体電解質が充満しているマトリックス状の構造を形成することができる。そのため、固体電解質を介した活物質の粒子間の接触性、すなわちイオン伝導性が良好になる。
【００５１】
熱処理における加熱温度は、電極合剤の組成に応じて適宜の温度とすることができるが、１５℃以上６５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上３００℃以下であることがより好ましい。潮解性を有する固体電解質としてリチウムバナジウム酸化物を用いた場合、加熱温度が１５℃以上であれば、リチウムバナジウム酸化物が含有する水分を大気中において良好に蒸発させて乾燥除去することができる。また、加熱温度が６５０℃以下であれば、電極活物質と固体電解質とが固相反応するのを避けることができるため、イオン伝導性が低い異相の生成が防止され、内部抵抗の増大を抑止することができる。特に、加熱温度が１００℃以上３００℃以下であれば、内部抵抗の増大を避けつつ、リチウムバナジウム酸化物が含有する水分を十分に排除することで、高容量を示す電極を形成することができる。
【００５２】
熱処理された電極合剤は、成形して電極とする。成形する形状としては、全固体電池の形態に応じて適宜の形状とすることができ、例えば、矩形板状又は円板状等とすることができる。成形に際しては、例えば、５ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下程度の加圧成形を行うことができるが、粒界が生じるため電極合剤の解砕を伴わないことが好ましい。なお、電極合剤からなる電極は、集電体と接合させて全固体電池用電極としてもよい。集電体と接合させる場合には、前記の電極合剤を集電体上に塗工した後に熱処理に供したり、熱電極と集電体とを融着させることで全固体電池用電極を製造することができる。電極合剤の塗工には、例えば、ロールコーター、バーコーター、ドクターブレード等の湿式塗布手段を用いることができる。
【００５３】
接合工程では、製造された電極を、電極間に固体電解質層が介在するように、対となる他方の電極と接合する。すなわち、リチウムバナジウム酸化物を用いて正極を製造した場合には、この正極を、負極との間に固体電解質層が介在するような配置で、また、リチウムバナジウム酸化物を用いて負極を製造した場合には、この負極を、正極との間に固体電解質層が介在するような配置で、固体電解質層の一面と加圧圧着させて接合する。あるいは、リチウムバナジウム酸化物を用いて正極及び負極の双方を製造した場合には、これら正極及び負極の間に固体電解質層を挟む配置で、固体電解質層の一面を正極と、他面を負極と加圧圧着させて接合する。電極と固体電解質層が接合された電極接合体には、必要に応じて全固体電池から電力を取り出すための出力端子を接続する。出力端子は、例えば、耐電圧性を有するアルミニウム製等とし、集電体等に溶接させて設ければよい。
【００５４】
組み込み工程では、製造された電極接合体に絶縁材を介装し、外装体に封入することで全固体電池とする。
【００５５】
このようにして製造される全固体電池は、電極や活物質の構成を適宜選択することにより、不可逆的に放電を行う全固体一次電池とすることや、可逆的に充放電を行うことが可能な全固体二次電池とすることができる。特に、全固体二次電池は、家庭用又は産業用電気機器や、携帯型情報通信機器や、蓄電システムや、船舶、鉄道、航空機、ハイブリッド自動車、電気自動車等の電源等として有用である。また、全固体電池の構造は解体により目視で確認でき、電極や固体電解質層の組成や構造は、Ｘ線光電子分光法や、誘導結合プラズマ発光分光分析や、蛍光Ｘ線分析や、Ｘ線回折分析によって確認することができる。
【００５６】
次に、本発明の実施例を示して具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
全固体電池を以下の実施例に基づき製造し、充放電サイクルにおけるその放電容量の変化を評価した。その際、初期放電容量に対して３０％に低下したとき、電極へ水分を供給および乾燥除去を施した。なお、比較例については、水分供給除去は施していない。
【実施例１】
【００５８】
実施例１としては、図１の水分供給槽３Ａ、正極側および負極側水分供給除去流路３Ｂ、３Ｃを設けた全固体電池の外装体に以下の手順に従って製造した電極接合体を組み込み、全固体電池を製造した。
【００５９】
はじめに、１．８５ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と４．５５ｇの五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を秤量して乳鉢に投入し、均一になるまで混合した。次いで、得られた混合物を、外径１０ｍｍの石英ボートに入れ替え、管状電気炉で熱処理した。なお、この熱処理は、水素ガス雰囲気において、１０℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温させた後、８００℃で３時間保持する処理とした。そして、熱処理の後、混合物を１００℃まで冷却し、リチウムバナジウム酸化物を得た。
【００６０】
続いて、得られたリチウムバナジウム酸化物を、電極の乾燥重量あたり３０質量％となる重量秤量し、その全てを大気中において潮解させた。そして、潮解させたリチウムバナジウム酸化物に、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2粒子を加え、均一になるまで混合して電極合材を調製した。続いて、得られた電極合剤を、アルミニウム箔の集電体上に塗工し、１００℃、２時間の熱処理に供して水分を除去した後、断面積１ｃｍ2の円板状に打ち抜くことで正極を得た。
【００６１】
一方、リチウム箔と銅箔とを圧着させて、断面積１ｃｍ2の円板状に打ち抜くことで負極を作製した。また、固体電解質層にはＰＥＯ系の固体高分子膜を用いた。これらの正極、負極及び固体電解質層を、間に固体電解質層が介在するように、積み重ね、１０ＭＰａの圧力で１分間加圧して電極接合体を作製した。そして、電極接合体の正極側及び負極側の両末端を絶縁材料からなるセパレータで挟み、さらにその外側から水分供給槽３Ａ、正極側および負極側水分供給除去流路３Ｂ、３Ｃを設けた外装体で挟んで、１５Ｎ・ｍのトルクでかしめて実施例１に係る全固体電池を製造した。
【実施例２】
【００６２】
実施例２では、図２のような、バイポーラ型の全固体電池を製造した。図２の全固体電池は、バイポーラ型の電極接合体と、水分供給除去部とを備える。図２において、水分供給除去部は、水分除去口５と、水分供給層１１と、ドレイン１２とを備える。電極接合体は、正極７と、負極９と、固体電解質層８とを有している。正極７、負極９及び固体電解質層８は、正極７と負極９との間に固体電解質層８が介在するように積層し積層体を形成している。正極７と負極９にはそれぞれ多孔質集電体６が具備されており、１つの積層体を重ねる際は正極７および負極９が具備する多孔質集電体の間に集電体１０を介在させることでバイポーラ型の電極接合体とした。正極、固体電解質層、負極からなるセルが直列に４個接続された電極接合体を、水分供給除去部を設けた外装体に組み込み、バイポーラ型の全固体電池を製造した。
【実施例３】
【００６３】
実施例３としては、実施例２の積層した電極接合体を並列に４体繋げた点を除いて、実施例１と同様の手順で製造した。
【００６４】
［比較例１］
比較例１としては、実施例１の電極接合体を水分供給槽３Ａ、正極側および負極側水分供給除去流路３Ｂ、３Ｃを設けていないＳＵＳ製の外装体に組み込み全固体電池を製造した点を除いて実施例１と同様の手順で製造した。
【００６５】
製造した実施例１〜３、比較例１に係る電池の放電容量の測定は、２５℃で、はじめに定電流で終止電圧４．２５Ｖまで充電し、休止した後、定電流で終止電圧３．０Ｖまで放電させて測定した。さらに、放電後、休止した後、前記充電および放電を繰り返すことで充放電サイクル特性を評価した。なお、実施例１〜３は、初期放電容量に対して放電容量が３０％に低下したとき、放電後の休止時に、電極へ水分を供給および乾燥除去を施した。図３に充放電サイクル特性の評価結果を示す。
【００６６】
図３において、縦軸は初期放電容量に対する放電容量維持率、横軸は充放電サイクル数である。図３に示されるように、実施例１〜３に係る全固体電池では、電極へ水分を供給および乾燥除去を施していない比較例１と比較して、電極へ水分を供給および乾燥除去を施すことで、放電容量が回復し、充放電サイクル特性が向上していることが確認できた。この結果から、電極へ水分を供給および乾燥除去を繰り返すことで、一般に要求される性能を十分に達成し得ることが確認された。電極が潮解性を有する固体電解質を含み、電極に水分を供給し、かつ電極の水分を電池外部へ放出可能な水分供給除去部を備えた全固体電池を用いることにより、電極へ水分を容易に供給でき、その後過剰な水分を乾燥除去できた。その結果、電極において剥離してしまった界面の再生が可能となり電池容量を回復でき、充放電サイクル特性が向上した。
【符号の説明】
【００６７】
１…全固体電池、２Ａ…正極、２Ｂ…負極、２Ｃ…固体電解質層、３Ａ…水分供給槽
３Ｂ…正極側水分供給除去流路、３Ｃ…負極側水分供給除去流路、４…集電体、５…水分除去口、６…多孔質集電体、７…正極、８…固体電解質層、９…負極、１０…集電体、１１…水分供給層、１２…ドレイン
【図１】
2016058335.tif 000003
【図２】
2016058335.tif 000004
【図３】
2016058335.tif 000005