(57)【要約】【課題】樹脂の熱伝導率を向上させるために、レーザー照射から合成した球状グラファイト粉末を熱伝導フィラーとして用いる場合、粒径が小さいと熱伝導フィラーとして添加しているグラファイト粒子の接触点数が多くなり、接触点数分の接触抵抗が生じるため樹脂の熱伝導が向上しない。【解決手段】高分子フィルム１０１を円柱に打抜き、２６００℃以上の熱処理を行うことにより、高分子フィルム１０１を黒鉛化させた球状グラファイト粒子３０２の製造を行う。  本構成によって、高分子フィルムから球状グラファイト粒子を合成することで目的の粒径かつ粒径野揃った粒子を合成することが可能である【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みｔの高分子フィルムを、表面方向で分割した片を、熱処理することで黒鉛化させる方法であり、
前記片の前記表面での一番長い直線の長さをｒとすると、以下の関係を有するグラファイトの製造方法。
ｒ／ｔ≦１．０ｍ、ｔ≦２００μｍ
【請求項２】
前記厚みｔが、１０μｍ以上である請求項１に記載のグラファイトの製造方法。
【請求項３】
前記片は、前記表面を上下面とした場合、円柱、正５角形以上の角柱のいずれか１つである請求項１記載の球状グラファイトの製造方法。
【請求項４】
前記グラファイトは、粒子径が、２０μｍ以上で、
前記グラファイトは、ベーサル面である上下面で一番長い直線の長さをＲ、前記上下面の間の厚みをＴとすると以下の関係がある請求項１から３のいずれか１項に記載の球状グラファイトの製造方法。
１．０＜Ｒ／Ｔ＜１．６
【請求項５】
前記黒鉛化は、前記高分子フィルムを２６００℃以上の温度で熱処理することである請求項１に記載の球状グラファイトの製造方法。
【請求項６】
粒子径が、２０μｍ以上で、
ベーサル面である上下面内の一番長い長さＲ、前記上下面の間の厚みＴとした場合、
１．０＜Ｒ／Ｔ＜１．６であり、
熱伝導率が、６Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、
（００２）面のＸ線回折の半値幅が、０．１８９以下であるグラファイト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導フィラーや電池の電極材料として使用可能なグラファイトとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グラファイトは炭素が結晶化した材料で、高熱伝導性、高電気伝導性、自己潤滑性などの特徴を持ち、放熱材料、電池材料、潤滑材として電機、半導体、自動車、航空などの各産業で幅広く使用されている。
【０００３】
それらの特性を活かして、グラファイト粉末は、熱伝導フィラー、電池電極、潤滑添加剤として用いられている。
【０００４】
グラファイト粉末としては、天然黒鉛を粉砕したものや、コークス等を原料とした人造黒鉛粉末がある。これらのグラファイト粉末は、燐片状の粉末であり、熱伝導性フィラーとして樹脂等に練りこんだ場合、充填率が悪く熱伝導が向上し難い。
【０００５】
また、燐片状のグラファイト粉末を混練した樹脂は、成形方法によってグラファイト粉末が一定の方向に揃ってしまう。そのため、揃った方向の熱伝導率は向上するが、揃った方向と垂直方向の熱伝導率が向上しない。
【０００６】
これらを解決するには、燐片状でなく球状のグラファイト粒子が必要である。
【０００７】
従来の球状グラファイト粒子の製造方法として、特許文献１の炭素ターゲットにレーザーを照射し、ガス化した炭素から球状グラファイト粒子を得る方法がある。この場合、小粒子径のグラファイト粒子となる。
【０００８】
また、特許文献２のメソフェーズ小球体を高温で熱処理し、球状黒鉛粉末を得る方法がある。この場合、粒子同士が引っ付き大きな塊となる場合が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２０６１２０号公報
【特許文献２】特開２０００−３２３１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、樹脂の熱伝導率を向上させるために、レーザー照射から合成した球状グラファイト粉末を熱伝導フィラーとして用いる場合、粒径が小さいと熱伝導フィラーとして添加しているグラファイト粒子の接触点数が多くなり、接触点数分の接触抵抗が生じるため樹脂の熱伝導が向上しない。
【００１１】
また、メソカーボンマイクロビーズからグラファイト粒子を得る場合は、メソカーボンマイクロビーズを焼成する際に、自己焼結製が強く強固に融着する。この場合、粉末を得るためには粉砕処理が必要となる。球状粒子が崩れ歪なグラファイト粒子が混在するために、フィラーを高充填できず、熱伝導率が向上しないという課題を有していた。
【００１２】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、球状で所定の粒子径のグラファイトとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、厚みｔの高分子フィルムを、表面方向で分割した片を、熱処理することで黒鉛化させる方法であり、片の表面での一番長い直線の長さをｒとすると、ｒ／ｔ≦１．０、ｔ≦２００μｍの関係を有するグラファイトの製造方法を用いる。
【００１４】
粒子径が、２０μｍ以上で、ベーサル面である上下面内の一番長い長さＲ、前記上下面間厚みＴとした場合、１．０＜Ｒ／Ｔ＜１．６であり、熱伝導率が、６Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、（００２）面のＸ線回折の半値幅が、０．１８９以下であるグラファイトを用いる。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように、本発明の球状グラファイト粒子の製造方法によれば、目的の粒径の球状グラファイト粒子を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）実施の形態における高分子フィルムを打抜く工程の斜視図、（ｂ）〜（ｃ）（ａ）の工程で得られた粒子の斜視図
【図２】実施の形態における子片１０４の熱処理の模式図
【図３】（ａ）〜（ｃ）実施の形態における熱処理途中の円柱状高分子フィルムの変化を示す断面図
【図４】（ａ）実施の形態における球状カーボンの電子顕微鏡画像を示す図、（ｂ）球状カーボンの模式図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１８】
（実施の形態）
本実施の形態では、高分子フィルムを原料とし、球状の子片を作製し、その子片を熱処理することで、球状のグラファイト粒子を製造する。
【００１９】
＜原料＞
図１（ａ）は、実施の形態における高分子フィルムを打抜く工程の模式図である。図１（ｂ）、図１（ｃ）は、できた円柱状高分子フィルムの斜視図である。
【００２０】
高分子フィルム１０１は、ダイ１０２にセットされ、パンチ１０３により打抜かれる。
高分子フィルム１０１が打抜かれると、子片１０４が形成される。
【００２１】
子片１０４のサイズとしては、高さが１２５μｍ（高分子フィルムの厚み）、直径が６２μｍとした。これは、子片１０４が熱処理によりグラファイトになる際、高さ方向に収縮がおこるため、直径の２倍の高さとした。
【００２２】
今回用いた高分子フィルム１０１は、東レ・デュポン社製、商品名カプトン（商標）のポリイミド厚さ１２５μｍである。
【００２３】
ここでアスペクト比を定義する。図１（ｃ）では、直径ｒの厚みｔに対する比を、アスペクト比とする。つまり、直径ｒ／厚みｔである。厚みｔは、高分子フィルム１０１の両面間の一番厚い部分の長さ（厚み）である。高分子フィルムは両面を成形されている。直径ｒは、子片１０４の上面と下面における最大長さである。円柱状の形状の場合、円の直径である。
【００２４】
この子片１０４の場合、熱処理により子片１０４の円柱の高さが１／２になる。一方、直径ｂは大きな変化は無い。このことから、厚さａは、直径ｂの２倍とした。アスペクト比は、０．５である。少なくとも１．０以下である必要がある。好ましくは、０．５以下である。なお、通常高分子フィルムを熱処理する場合は、シート状で処理する。よって、アスペクト比は、１０００以上である。
【００２５】
この収縮率は、高分子フィルム１０１の構造に起因するものである。予め、子片１０４の熱処理前後の収縮率を調べ、生成されるグラファイトの高さと直径が１：１、立方体となるように、子片１０４の直径と高さを設計する必要がある。
【００２６】
さらに、子片１０４の厚みは、打抜き可能な１０μｍ以上必要である。子片１０４の高さ（高分子フィルム１０１の厚み）は、熱処理時に高分子フィルムの構造が再配列し、グラファイトの結晶へ変化することが可能な２００μｍ以下が好ましい。
【００２７】
この高分子フィルム１０１の配向は、厚み方向に関連している。２００μｍ以上でもフィルムの製造工程での高分子の配向が悪いために熱処理後の黒鉛化度が上がらず、熱伝導率も向上しない。この高分子フィルム１０１の配向の悪化は１５０μｍ以上から現れ、２００μｍ以上で、明確に熱伝導率が低下する。これらの点から子片１０４の高さ（高分子フィルム１０１の厚み）は２００μｍ以下が好ましい。
【００２８】
次に、球状のグラファイトを合成するためには、子片１０４を円柱状とする必要がある。円柱状の場合、上下面は円形のため、熱処理時に同心円状に外部から収縮が起こる。
【００２９】
一方、円柱ではなく四角柱の場合、上下面が四角形のため、熱処理時に収縮しても上下面に向かって収縮した四角柱の形状を保持するため、きれいな球状のグラファイト粒子を得ることが出来ない。
【００３０】
結果、少なくとも五角形柱以上がよい。また、球状に近づけるため、正多角形の柱状がよい。
＜熱処理＞
図２は、本発明の実施の形態における子片１０４の熱処理の模式図ある。子片１０４はカーボン容器２０１に充填している。このカーボン容器２０１を熱処理炉にて熱処理を行う。熱処理は昇温速度が２０℃／分で２６００℃、保持時間を１０分の条件で行った。この条件で熱処理を行った円柱状フィルムは黒鉛化し、球状グラファイト粒子となる。
【００３１】
次に、黒鉛化度を検証するために、熱処理温度とＸ線回折の結果を表１に示す。熱処処理時間はいずれも保持時間１０分とした。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
＜黒鉛化の評価＞
黒鉛化度の評価としては、熱処理したサンプルを乳鉢にて粉末にし、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−２０００）を用い、（００２）面のピークの２θの半値幅より比較した。表１のＮｏ．１〜Ｎ０．３はポリイミドを熱処理した場合の半値幅である。また、Ｎｏ．４は黒鉛化度が高いグラファイトとして販売されている燐片状の天然グラファイト粒子（ＳＥＣカーボン社製、直径１００μｍ）を用い黒鉛化度の比較サンプルとした。
【００３４】
天然グラファイト粒子は、結晶として理想的なグラファイトの構造をしており、黒鉛化度が高く、そのため、熱伝導率も良い。よって、この天然グラファイトの黒鉛化度より大きい、つまり、天然グラファイトの半値幅より小さい値であれば、黒鉛化度が良いと判断する。
【００３５】
この半値幅が天然グラファイトよりも大きい場合、黒鉛化度も悪い。すなわち、グラファイトの結晶化が進行しておらず、グラファイトの分子構造に欠陥が生じている。そのため、熱を伝える格子振動が妨げられるために、熱伝導率が低下してしまう。
【００３６】
よって、グラファイト化が進行しているかどうかの判断基準について、天然グラファイト粒子を測定した際の半値幅より小さいこととした。
【００３７】
結果として、Ｎｏ．１の２，５００℃の熱処理では、半値幅がＮｏ．４の天然グラファイトより大きく、結晶向上が乱れていることから黒鉛化度が不十分であり、合否判定を×とした。
【００３８】
また、Ｎｏ．２の２６００℃の熱処理では、半値幅がほぼ天然グラファイトと同じであり、合否判定は△としたが、黒鉛化度は天然グラファイトより良い結果となった。
【００３９】
さらに、Ｎｏ．３の２８００℃の熱処理では、半値幅が天然グラファイトより大幅によく黒鉛化度が十分に、進んでいることから、合否判定を○とした。
【００４０】
熱伝導フィラーとしては、黒鉛化度が進むことで熱伝導率が向上することから、熱伝導フィラーとしてカプトンを熱処理する場合には、２，６００℃以上の熱処理が必要である。
【００４１】
＜熱処理での変化＞
図３（ａ）〜図３（ｂ）は、実施の形態における熱処理途中の子片１０４の変化を示す断面の模式図である。
【００４２】
図３（ａ）は、熱処理前の子片１０４の正面図である。円柱状の形状をしている。熱が加わると子片１０４の外周部から熱が伝わるために、外周部から収縮が起こり、８００℃近辺で楕円状の中間体３０１（図３（ｂ））が形成される。
【００４３】
中間体３０１に、さらに、熱を加えると高さ方向と垂線方向の面に沿ってグラファイトの積層構造が形成され、積層方向の面間隔がグラファイトの結晶に近づくにつれて収縮が起こり球状グラファイト粒子３０２（図３（ｃ））を合成できる。
【００４４】
＜生成物＞
図４は、実施の形態における球状グラファイト粒子３０２の電子顕微鏡画像を示した図である。直径５９μｍの粒子で短辺と長辺の差を示すアスペクト比が１．１であった。
【００４５】
同様に、他の５０個の粒子を分析した。結果、平均粒径が６０μｍ、アスペクト比が１．０〜１．３の粒子が確認できた。
【００４６】
＜原料フィルム＞
実施の形態における高分子フィルム１０１（図１）は、ポリイミド（東レ・デュポン社製、商品名カプトン）の厚さ１２５μｍのものを用いて実験を行った。しかし、ポリイミド以外にも、各種ポリフェニレンオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＢＯ）、各種芳香族ポリイミド（ＰＩ）、各種芳香族ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール（ＰＰＢＩ）、ポリチアゾール（ＰＴ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）のうちから選ばれた少なくとも一つからなるフィルムが挙げられる。ポリイミドと同様の結果が得られる。
勿論、これに限らず、高温での熱処理で良質のグラファイトに転化させられる高分子フィルムであれば出発原料フィルムとして使える。
【００４７】
＜実施例＞
実施例１〜８として、球状グラファイト粒子３０２の放熱フィラーとしての性能を確認するために、球状グラファイト粒子３０２をポリプレン樹脂に混練し射出成形により２００ｍｍ×２００ｍｍ×ｔ１ｍｍの平板を成形し熱伝導率を測定した。表２に、それぞれの粒子径、アスペクト比を示している。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
ここで、粒子径は、粒子中で最も長い直線部分の長さである。アスペクト比を、図４（ｂ）のグラファイト粒子の模式図で説明する。グラファイト粒子のベーサル面である上下面で一番長い直線の長さをＲ、上下面間の厚みをＴとし、粒子径Ｒ／厚みＴの値である。この場合、長さＲは、直径である。
【００５０】
＜比較例＞
また、比較例１〜４として、燐片状の天然グラファイト粒子（ＳＥＣカーボン社製、直径１００μｍ）を用いサンプルを作製した。天然グラファイトは、鉱物として採掘されるグラファイトであり、地中で高温高圧下で形成されるため非常に結晶性が高く、熱伝導の優れた物質である。
【００５１】
その天然グラファイト粒子をジェットミル（ホソカワミクロン製、１００ＡＦＧ）で、粒度分布計（日機装製、マイクロトラックＭＴ３０００（２））のＤ５０の値が２０μｍ、６０μｍになるように粉砕した。この粉砕した天然グラファイトのアスペクト比は２０μｍが２〜４、６０μｍが３〜５であった。粉砕した天然グラファイト２０μｍと６０μｍを用いて、ポリプロピレン樹脂に対して６０ｗｔ％と８０ｗｔ％を混合したサンプルを作製した。
【００５２】
＜特性＞
熱伝導率は、Ｔｈｅｒｍｏｗａｖｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＴＡ３，ＢＥＴＨＥＬ社製を用い、サンプルの厚み方向の熱拡散率を測定し、熱伝導率に換算して求めた。
【００５３】
＜結果＞
表２はグラファイト粒子を添加したポリプロピレンの添加量と熱伝導率の関係を示した表である。
【００５４】
熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上を示すサンプルは優位性があり○、それ以下のサンプルは優位性が無いため×と示した。
【００５５】
５Ｗ／ｍ・Ｋ以上とした理由としては、従来の燐片状グラファイト粒子以外のアルミナなどの放熱フィラーを混練した放熱ポリプロピレン板の熱伝導が厚み方向へは５Ｗ／ｍ・Ｋ程度しかなためである。
また、この５Ｗ／ｍ・Ｋより小さいと、放熱ポリプロピレンを発熱体から熱を逃がすための筐体と使用した場合、発熱部の熱が逃がせずにポリプロピレンの耐熱温度を超えるために使用できない。
【００５６】
＜考察＞
比較例１〜４では、熱伝導率が高い燐片状の天然グラファイト粒子を用いた場合でも、全体としての熱伝導率がよくない。この理由は、平板の射出方向に粒子が並ぶため、厚み方向の熱伝導率が向上しないためである。
【００５７】
また、添加量が８０ｗｔ％まで増加しても燐片状であるため、充填性が悪く、成形できない。
【００５８】
一方、実施例１〜８では、球状グラファイト粒子３０２が、樹脂中に均一に分散される。このため、熱伝導率が、比較例の燐片状の場合と比較して、飛躍的に向上している。さらに、添加量を８０ｗｔ％にした場合でも成形性はよく熱伝導率も向上することが可能となった。
【００５９】
これらの結果より、高分子フィルムから球状グラファイト粒子を合成することで目的の粒径かつ粒径の揃った粒子を合成することが可能であることが分かる。
【００６０】
また、実施例６の球状グラファイト粒子が２０μｍの場合、フィラー粒径が小さいのでフィラー同士の接触点数が増え、熱抵抗は増加しているが、アスペクト比は小さいため、フィラーの配向は起こらず熱伝導率が６Ｗ／ｍ・Ｋとなった。
【００６１】
もし、フィラー粒径が２０μｍより小さいと、さらに接触点数が増え熱抵抗が増加するため、５Ｗ／ｍ・Ｋ以下熱伝統率になると推測される。よって、フィラー粒径は２０μｍ以上が好ましい。
【００６２】
さらに実施例１〜８のように、アスペクト比は、１．０〜１．６であることが好ましく、比較１〜４のようにアスペクト比２以上では、面方向に配向するため熱伝導が向上せず、放熱フィラーとして適さない。
【００６３】
例えば、比較例１の天然グラファイト粒子６０μｍの場合、フィラー粒径が大きいので接触熱抵抗が減少しているが、アスペクト比は大きいため、面方向に配向することより、厚み方向の熱伝導率が向上せず、２Ｗ／ｍ・ｋしか熱伝導率が無い。
【００６４】
また、比較例３の天然グラファイト粒子、２０μｍの場合、フィラー粒径が小さいので接触熱抵抗も増加し、アスペクト比も大きいため面方向に配向することより、厚み方向の熱伝導率は０．６Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００６５】
結果、上記では、アスペクト比が主に特性に影響する。よって、この物性の範囲なら、アスペクト比で特性が決まる。少なくとも粒子径２０μ以上なら、このことが言える。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の球状グラファイト粒子の合成方法は、高分子フィルムから目的のサイズで粒径の揃った粒子を得ることが出来る特徴を有し、熱伝導フィラー、電池電極、潤滑添加剤として適用できる。
【符号の説明】
【００６７】
１０１    高分子フィルム
１０２          ダイ
１０３    パンチ
１０４    子片
２０１    カーボン容器
３０１    中間体
３０２    球状グラファイト粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
2016023093.tif 000007
【図４】
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