(57)【要約】【課題】硫化水素を発生させることなく、正極活物質及び硫化物固体電解質を回収することが可能な、硫化物固体電池用材料の回収方法を提供する。【解決手段】硫化物固体電池用の正極から、該正極に含まれている硫化物固体電池用材料を分離して回収する方法であって、硫化物固体電池用材料に、少なくとも、正極活物質及び硫化物固体電解質が含まれ、正極を分散媒Ａに入れた後、比重差を用いて、正極活物質と硫化物固体電解質とを分離する活物質電解質分離工程を有し、分散媒Ａは、正極活物質及び硫化物固体電解質を溶解しない有機溶媒であり、正極活物質の比重をｄ活物質、硫化物固体電解質の比重をｄＳＥ、分散媒Ａの比重をｄ分散媒Ａとするとき、ｄＳＥ＜ｄ分散媒Ａ＜ｄ活物質である、硫化物固体電池用材料の回収方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物固体電池用の正極から、該正極に含まれている硫化物固体電池用材料を分離して回収する方法であって、
前記硫化物固体電池用材料に、少なくとも、正極活物質及び硫化物固体電解質が含まれ、
前記正極を分散媒Ａに入れた後、比重差を用いて、前記正極活物質と前記硫化物固体電解質とを分離する、活物質電解質分離工程を有し、
前記分散媒Ａは、前記正極活物質及び前記硫化物固体電解質を溶解しない、有機溶媒であり、
前記正極活物質の比重をｄ活物質、前記硫化物固体電解質の比重をｄＳＥ、前記分散媒Ａの比重をｄ分散媒Ａとするとき、ｄＳＥ＜ｄ分散媒Ａ＜ｄ活物質である、硫化物固体電池用材料の回収方法。
【請求項２】
前記硫化物固体電池用材料に、さらに、バインダー及び導電材が含まれ、
前記正極を分散媒Ｂに入れた後、前記正極活物質及び前記硫化物固体電解質と、前記分散媒Ｂに分散されている前記バインダー及び前記導電材とを分離する、バインダー導電材分離工程を有し、
前記バインダー導電材分離工程は、前記活物質電解質分離工程の前に行われ、
前記分散媒Ｂは、前記バインダー及び前記導電材を前記分散媒Ｂ中に分散し、且つ、前記正極活物質及び前記硫化物固体電解質を溶解しない、有機溶媒である、請求項１に記載の硫化物固体電池用材料の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電池の正極に用いられている、正極活物質や硫化物固体電解質等の硫化物固体電池用材料を、硫化物固体電池の正極から回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において、固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池を「全固体電池」と称することがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。
【０００３】
このような全固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、Ｌｉを有する正極活物質と、Ｌｉを有する硫化物固体電解質材料とを少なくとも含有する電池部材の処理方法であって、該電池部材及び処理液である水を接触させることにより、硫化水素を発生させるとともに、硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉを処理液に溶解させる接触工程と、Ｌｉが溶解した上記処理液から、不溶成分である正極活物質を回収する正極活物質回収工程と、不溶成分である正極活物質を回収した処理液から、Ｌｉ化合物を回収するＬｉ化合物回収工程と、を有する電池部材の処理方法が開示されている。また、特許文献２には、硫化物固体電池の正極から金属を回収する技術が開示され、特許文献２の明細書の段落００１６には、硫化物固体電解質と水が反応して硫化水素が発生する場合には、硫化水素をアルカリ溶液により回収することが必要になる旨、記載されている。また、特許文献３には、リチウムイオン電池その他の非水溶媒系電池の処理方法において、前記非水溶媒系電池を該電池の電解液溶媒の発火及び有害ガスの発生を抑えた雰囲気下で電池を解体し粉砕する粉砕工程と、前記粉砕工程で生じた電解液を有機溶媒により抽出して固形分と分離する有機溶媒抽出工程と、前記有機溶媒抽出工程で抽出した電解質の溶解液を蒸留、凝縮等の気液分離手段により電解質と有機溶媒とに分離する電解質分離工程とを備え、有機溶媒抽出工程により分離された固形分を、比重差若しくは溶解性の差を利用した選別により正極片、負極片、容器構成材料、及びセパレータに分離可能にした、比重若しくは溶解差選別工程を有する、非水溶媒系電池の処理方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１０６６１８号
【特許文献２】特開２０１０−４０４５８号公報
【特許文献３】特開平１１−１６７９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されている技術では、硫化物固体電解質と水とを反応させることにより、硫化水素を発生させている。そのため、この技術では、硫化物固体電解質を、他の物質に変えることなくそのままの状態で回収することはできない。また、発生した硫化水素が処理液の外に放出されるため、回収作業の作業性が低下する可能性がある。また、特許文献１や特許文献２に開示されている技術において、正極活物質のほかに硫化物固体電解質の原料を回収する際には、処理液の外へと放出された硫化水素を回収して他の物質と反応させる等の工程を経るため、原料回収の工程が複雑化しやすかった。これらの問題は、特許文献１や特許文献２に開示されている技術と、特許文献３に開示されている技術とを単に組み合わせても、解決することが困難であった。
【０００６】
そこで本発明は、硫化水素を発生させることなく、正極活物質及び硫化物固体電解質を回収することが可能な、硫化物固体電池用材料の回収方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、正極活物質及び硫化物固体電解質は比重が異なることを知見した。そして、鋭意検討の結果、正極活物質及び硫化物固体電解質を溶解せず、且つ、その比重が正極活物質の比重と硫化物固体電解質の比重との間である、有機溶媒である分散媒に、正極活物質及び硫化物固体電解質を少なくとも含む正極合剤を入れることにより、硫化物固体電解質を他の物質と反応させることなく、比重差を用いて正極活物質及び硫化物固体電解質を分離し回収することが可能になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、硫化物固体電池用の正極から、該正極に含まれている硫化物固体電池用材料を分離して回収する方法であって、上記硫化物固体電池用材料に、少なくとも、正極活物質及び硫化物固体電解質が含まれ、上記正極を分散媒Ａに入れた後、比重差を用いて、正極活物質と硫化物固体電解質とを分離する、活物質電解質分離工程を有し、分散媒Ａは、正極活物質及び硫化物固体電解質を溶解しない、有機溶媒であり、正極活物質の比重をｄ活物質、硫化物固体電解質の比重をｄＳＥ、分散媒Ａの比重をｄ分散媒Ａとするとき、ｄＳＥ＜ｄ分散媒Ａ＜ｄ活物質である、硫化物固体電池用材料の回収方法である。
【０００９】
本発明で用いる、有機溶媒である分散媒Ａは、硫化物固体電解質と反応しない。そのため、上記形態にすることにより、硫化水素の発生を防止することが可能になる。また、ｄＳＥ＜ｄ分散媒Ａ＜ｄ活物質の関係を満たすことにより、例えば、正極に分散媒Ａを加えた後に静置させると、分散媒Ａよりも比重の小さい硫化物固体電解質は分散媒Ａの上側に浮き、分散媒Ａよりも比重の大きい正極活物質は分散媒Ａの下側に沈む。これにより、正極活物質及び硫化物固体電解質を分離して回収することができる。したがって、上記形態にすることにより、硫化水素を発生させることなく、正極活物質及び硫化物固体電解質を回収することが可能な、硫化物固体電池用材料の回収方法を提供することができる。
【００１０】
また、上記本発明において、上記硫化物固体電池用材料に、さらに、バインダー及び導電材が含まれ、上記正極を分散媒Ｂに入れた後、正極活物質及び硫化物固体電解質と、分散媒Ｂに分散されているバインダー及び導電材とを分離する、バインダー導電材分離工程を有し、該バインダー導電材分離工程は、上記活物質電解質分離工程の前に行われ、分散媒Ｂは、バインダー及び導電材を分散媒Ｂ中に分散し、且つ、正極活物質及び硫化物固体電解質を溶解しない、有機溶媒であることが好ましい。このような形態にすることにより、分散媒Ｂを用いて、予め、硫化物固体電解質に付着していたバインダー及び導電材と、正極活物質及び硫化物固体電解質とを分離することが可能である。その結果、正極活物質及び硫化物固体電解質の回収率を高めやすくなる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硫化水素を発生させることなく、正極活物質及び硫化物固体電解質を回収することが可能な、硫化物固体電池用材料の回収方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１実施形態にかかる本発明の硫化物固体電池用材料の回収方法を説明するフロー図である。
【図２】バインダー導電材分離工程の一部を簡略化して説明する図である。
【図３】活物質電解質分離工程の一部を簡略化して説明する図である。
【図４】活物質電解質分離工程の一部を簡略化して説明する図である。
【図５】第２実施形態にかかる本発明の硫化物固体電池用材料の回収方法を説明するフロー図である。
【図６】活物質電解質分離工程の一部を簡略化して説明する図である。
【図７】活物質電解質分離工程の一部を簡略化して説明する図である。
【図８】バインダー及び導電材が周囲に付着している硫化物固体電解質を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を適宜参照しつつ、正極活物質、硫化物固体電解質、導電材、及び、バインダーを含む正極合剤層と、該正極合剤層に接触している正極集電体とを有する、硫化物固体電池用の正極から、正極活物質や硫化物固体電解質等に代表される硫化物固体電池用材料を分離して回収する形態の本発明について、説明する。なお、硫化物固体電池から、硫化物固体電池用の正極を分離する方法は、特に限定されない。また、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１４】
１．第１実施形態
図１は、本発明の第１実施形態を説明するフロー図である。図２は、バインダー導電材分離工程Ｓ１１の一部を簡略化して説明する図であり、図３及び図４は、活物質電解質分離工程Ｓ１２の一部を簡略化して説明する図である。図１乃至図４を適宜参照しつつ、本発明の第１実施形態について、以下に説明する。
【００１５】
図１に示した本発明の第１実施形態にかかる硫化物固体電池用材料の回収方法Ｓ１は、バインダー導電材分離工程Ｓ１１と、活物質電解質分離工程Ｓ１２と、を有している。図１に示したように、バインダー導電材分離工程Ｓ１１は、スラリー作製工程Ｓ１１１と、静置工程Ｓ１１２と、沈殿物回収工程Ｓ１１３と、分散媒除去工程Ｓ１１４と、を有している。さらに、図１に示したように、活物質電解質分離工程Ｓ１２は、分散工程Ｓ１２１と、静置工程Ｓ１２２と、正極活物質回収工程Ｓ１２３と、分散媒回収工程Ｓ１２４と、硫化物固体電解質回収工程Ｓ１２５と、分散媒除去工程Ｓ１２６と、を有している。
【００１６】
１．１．バインダー導電材分離工程Ｓ１１
バインダー導電材分離工程Ｓ１１（以下において、単に「Ｓ１１」と称することがある。）は、図２に示したように、バインダー及び導電材を分散するとともに、正極活物質及び硫化物固体電解質を溶解しない、有機溶媒である分散媒Ｂに、硫化物固体電池用の正極２を入れた後、正極活物質３、硫化物固体電解質４、及び、正極集電体２ｂの混合物である沈殿物２’と、分散媒Ｂに分散されているバインダー及び導電材とを分離する工程である。正極活物質３の比重をｄ活物質、硫化物固体電解質４の比重をｄＳＥ、正極集電体２ｂの比重をｄ集電体、分散媒Ｂの比重をｄ分散媒Ｂ、とするとき、Ｓ１１では、ｄＳＥ、ｄ集電体、及び、ｄ活物質よりもｄ分散媒Ｂが小さい、分散媒Ｂを使用する。
【００１７】
１．１．１．スラリー作製工程Ｓ１１１
スラリー作製工程Ｓ１１１（以下において、単に「Ｓ１１１」と称することがある。）は、図２に示したように、バインダー及び導電材を分散するとともに、正極活物質３、硫化物固体電解質４、及び、正極集電体２ｂを溶解しない、有機溶媒である分散媒Ｂに、硫化物固体電池用の正極２を入れることにより、スラリー状の物質を得る工程である。後述する静置工程Ｓ１１２で、正極活物質３、硫化物固体電解質４、及び、正極集電体２ｂを短時間で沈殿させやすい形態にする観点からは、バインダー及び導電材を溶解させる分散媒Ｂを使用することが好ましい。Ｓ１１１で使用可能な分散媒Ｂとしては、ヘプタン（比重：０．６８６ｇ／ｃｍ３）、トリエチルアミン（比重：０．７３ｇ／ｃｍ３）、ジブチルエーテル（比重：０．７７ｇ／ｃｍ３）、酪酸ブチル（比重：０．８７ｇ／ｃｍ３）、トルエン（比重：０．８７ｇ／ｃｍ３）、ジエチルカーボネート（比重：０．９８ｇ／ｃｍ３）等を例示することができる。
Ｓ１１１は、スラリー状の物質を得ることができれば、その形態は特に限定されないが、バインダー及び導電材を効率よく分散させることが可能な形態にする観点から、超音波を用いたり、せん断力を付与したりする等の方法を用いることが好ましい。このような方法の具体例としては、超音波ホモジナイザーやフィルミックス（「フィルミックス」は、プライミクス株式会社の登録商標。）等を用いる方法を挙げることができる。
【００１８】
１．１．２．静置工程Ｓ１１２
静置工程Ｓ１１２（以下において、単に「Ｓ１１２」と称することがある。）は、図２に示したように、上記Ｓ１１１で得られたスラリー状の物質を静置する工程である。Ｓ１１２で静置することにより、硫化物固体電解質４に付着しているバインダー及び導電材を分散媒Ｂに分散させることができるので、硫化物固体電解質４に付着していたバインダー及び導電材を除去することができる。これにより、正極活物質３、硫化物固体電解質４、及び、正極集電体２ｂを、沈殿物２’として沈殿させることができ、後述する沈殿物回収工程Ｓ１１３で、正極活物質３及び正極集電体２ｂに加えて硫化物固体電解質４を、選択的に分離回収しやすくなる。Ｓ１１２における、静置のための時間や温度といった条件は、分離すべき正極活物質３、硫化物固体電解質４、及び、正極集電体２ｂの材料等によって異なり、適宜変更可能である。その一例として、静置時間を２時間、温度を常温とすることができる。
【００１９】
１．１．３．沈殿物回収工程Ｓ１１３
沈殿物回収工程Ｓ１１３（以下において、単に「Ｓ１１３」と称することがある。）は、上記Ｓ１１２で静置することにより沈殿した沈殿物２’、すなわち、正極活物質３、硫化物固体電解質４、及び、正極集電体２ｂを回収する工程である。図２に示したように、Ｓ１１３は、例えば、沈殿物２’を回収すべき容器Ｘ１を、容器１の下側に配置した後、容器１の栓１ａを開け、容器１の下側から沈殿物２’を下方へと移動させることにより、沈殿物２’を回収する工程、とすることができる。上記Ｓ１１２で静置することにより、硫化物固体電解質４に結着していたバインダー及び導電材が、硫化物固体電解質４から除去されている。分散媒Ｂは、正極活物質３、硫化物固体電解質４、及び、正極集電体２ｂよりも比重が小さいので、分散媒Ｂよりも比重が大きい正極活物質３、硫化物固体電解質４、及び、正極集電体２ｂは、スラリーの底に沈殿する。そのため、沈殿物２’を回収することにより、正極活物質３、硫化物固体電解質４、及び、正極集電体２ｂを回収することができる。
【００２０】
１．１．４．分散媒除去工程Ｓ１１４
分散媒除去工程Ｓ１１４（以下において、単に「Ｓ１１４」と称することがある。）は、上記Ｓ１１３で回収された正極活物質３、硫化物固体電解質４、及び、正極集電体２ｂの表面に付着している分散媒Ｂを、除去する工程である。Ｓ１１４は、分散媒Ｂを除去可能であれば、その形態は特に限定されず、例えば、加熱乾燥や減圧乾燥等を例示することができる。加熱乾燥を行う場合、硫化物固体電解質４の変質を防ぎやすい形態にする観点から、加熱温度は１００℃以下にすることが好ましい。また、Ｓ１１４は、硫化水素の発生を防止しやすい形態にする観点から、窒素ガスやアルゴンガス等に代表される不活性ガス雰囲気下で、分散媒Ｂを除去する形態であることが好ましい。
【００２１】
Ｓ１１１乃至Ｓ１１４を有するＳ１１を行うことにより、硫化物固体電池用の正極２から、正極活物質３、硫化物固体電解質４、及び、正極集電体２ｂを回収することができる。Ｓ１では、Ｓ１１に続いて、以下に説明する活物質電解質分離工程Ｓ１２を行う。
【００２２】
１．２．活物質電解質分離工程Ｓ１２
活物質電解質分離工程Ｓ１２（以下において、単に「Ｓ１２」と称することがある。）は、図３及び図４に示したように、上記Ｓ１１で回収された正極活物質３、硫化物固体電解質４、及び、正極集電体２ｂを、分散媒Ａに入れた後、比重差を用いて、正極活物質３と硫化物固体電解質４と正極集電体２ｂとを分離する工程である。ここで、分散媒Ａは、正極活物質３、硫化物固体電解質４、及び、正極集電体２ｂを溶解しない有機溶媒であり、且つ、正極活物質３の比重をｄ活物質、硫化物固体電解質４の比重をｄＳＥ、分散媒Ａの比重をｄ分散媒Ａとするとき、ｄＳＥ＜ｄ分散媒Ａ＜ｄ活物質の関係を満たしている。
【００２３】
１．２．１．分散工程Ｓ１２１
分散工程Ｓ１２１（以下において、単に「Ｓ１２１」と称することがある。）は、図３に示したように、上記Ｓ１１で回収された正極活物質３、硫化物固体電解質４、及び、正極集電体２ｂを、分散媒Ａに入れることにより、スラリー状の物質を得る工程である。分散媒Ａは、その比重が、硫化物固体電解質４の比重よりも大きく、且つ、正極活物質３の比重よりも小さい、有機溶媒である。後述する静置工程Ｓ１２２で、正極活物質３、硫化物固体電解質４、及び、正極集電体２ｂを短時間で分離しやすい形態にする観点からは、分散媒Ａは比重が大きいことが好ましい。Ｓ１２１で使用可能な分散媒Ａとしては、ヨードメタン（比重：２．２８ｇ／ｃｍ３）、ジブロモメタン（比重：２．４８ｇ／ｃｍ３）、ブロモホルム（比重：２．９ｇ／ｃｍ３）、四臭化アセチレン（比重：２．９５ｇ／ｃｍ３）、ＳＰＴ（ポリタングステン酸ナトリウム、比重：３．１１ｇ／ｃｍ３）、ヨウ化メチレン（比重：３．３ｇ／ｃｍ３）、マロン酸タリウム（比重：３．３５ｇ／ｃｍ３）、四臭化炭素（比重：３．４２ｇ／ｃｍ３）、ヨードホルム（比重：４．１ｇ／ｃｍ３）等を例示することができる。
【００２４】
１．２．２．静置工程Ｓ１２２
静置工程Ｓ１２２（以下において、単に「Ｓ１２２」と称することがある。）は、図３に示したように、上記Ｓ１２１で得られたスラリー状の物質を静置する工程である。ここで、硫化物固体電池で使用可能な正極活物質のうち、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４の比重は３．７０ｇ／ｃｍ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４の比重は４．２０ｇ／ｃｍ３、Ｌｉ［ＮｉＭｎＣｏ］Ｏ２の比重は４．６５ｇ／ｃｍ３、ＬｉＣｏＯ２の比重は５．０５ｇ／ｃｍ３である。一方、硫化物固体電池で使用可能な硫化物固体電解質として、これまでに様々な物質が提案されているが、これらの物質は比重が同程度であり、具体的には２．２ｇ／ｃｍ３程度（例えば、２．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下の範囲内。）である。すなわち、ｄ活物質とｄＳＥとの間にはｄＳＥ＜ｄ活物質の関係が成立する。上述のように、上記Ｓ１２１では、ｄＳＥ＜ｄ分散媒Ａ＜ｄ活物質の関係を満たす分散媒Ａを用いているので、Ｓ１２２で静置することにより、互いに比重が異なる、正極活物質３、硫化物固体電解質４、及び、正極集電体２ｂを分離しやすくなる。具体的には、図３に示したように、Ｓ１２２で静置することにより、分散媒Ａよりも比重が大きい正極活物質３は容器１の底に沈殿し、分散媒Ａよりも比重が小さい硫化物固体電解質４は分散媒Ａの上部に浮遊する。また、正極合剤層２ａに接続される正極集電体２ｂの大きさは、正極合剤層２ａを構成すべき正極活物質３や硫化物固体電解質４の大きさよりも明らかに大きい。それゆえ、Ｓ１２２で静置することにより、正極活物質３、硫化物固体電解質４、及び、正極集電体２ｂを容易に分離することができる。Ｓ１２２における、静置のための時間や温度といった条件は、分離すべき正極活物質３、硫化物固体電解質４、及び、正極集電体２ｂの材料等によって異なり、適宜変更可能である。その一例として、静置時間を２時間、温度を常温とすることができる。
【００２５】
１．２．３．正極活物質回収工程Ｓ１２３
正極活物質回収工程Ｓ１２３（以下において、単に「Ｓ１２３」と称することがある。）は、上記Ｓ１２２で底に沈殿させた正極活物質３を回収する工程である。図３に示したように、Ｓ１２３は、例えば、正極活物質を回収すべき容器Ｘ２を、分散媒Ａ等を入れた容器１の下側に配置した後、容器１の栓１ａを開け、容器１の下側から正極活物質３を下方へと移動させることにより、正極活物質３を回収する工程、とすることができる。Ｓ１２３では、正極活物質３とともに、分散媒Ａの一部も同時に回収される。Ｓ１２３で回収された分散媒Ａは、分散媒除去工程Ｓ１２６で除去される。
【００２６】
１．２．４．分散媒回収工程Ｓ１２４
分散媒回収工程Ｓ１２４（以下において、単に「Ｓ１２４」と称することがある。）は、上記Ｓ１２３に続いて、硫化物固体電解質４の下側に存在している分散媒Ａ及び正極集電体２ｂを回収する工程である。図４に示したように、Ｓ１２４は、例えば、分散媒Ａ及び正極集電体２ｂを回収すべき容器Ｘ３を、容器１の下側に配置した後、容器１の栓１ａを開け、容器１の下側から分散媒Ａ及び正極集電体２ｂを下方へと移動させることにより、硫化物固体電解質４の下側に存在していた分散媒Ａ及び正極集電体２ｂを回収する工程、とすることができる。Ｓ１２４を行うことにより、容器１に、硫化物固体電解質４が分離された状態になる。分散媒Ａは再利用が可能であるため、回収後に再利用することで、回収コストの低減が期待される。
【００２７】
１．２．５．硫化物固体電解質回収工程Ｓ１２５
硫化物固体電解質回収工程Ｓ１２５（以下において、単に「Ｓ１２５」と称することがある。）は、上記Ｓ１２４に続いて、硫化物固体電解質４を回収する工程である。図４に示したように、Ｓ１２５は、例えば、硫化物固体電解質４を回収すべき容器Ｘ４を、容器１の下側に配置した後、容器１の栓１ａを開け、容器１の下側から硫化物固体電解質４を下方へと移動させることにより、硫化物固体電解質４を回収する工程、とすることができる。Ｓ１２５では、硫化物固体電解質４とともに、分散媒Ａの一部も同時に回収される。Ｓ１２５で回収された分散媒Ａは、分散媒除去工程Ｓ１２６で除去される。
【００２８】
１．２．６．分散媒除去工程Ｓ１２６
分散媒除去工程Ｓ１２６（以下において、単に「Ｓ１２６」と称することがある。）は、上記Ｓ１２３で回収された正極活物質３の表面、及び、上記Ｓ１２５で回収された硫化物固体電解質の表面に付着している分散媒Ａを、除去する工程である。Ｓ１２６は、分散媒Ａを除去可能であれば、その形態は特に限定されず、例えば、加熱乾燥や減圧乾燥等を例示することができる。加熱乾燥を行う場合、硫化物固体電解質４の変質を防ぎやすい形態にする観点から、加熱温度は１００℃以下にすることが好ましい。また、Ｓ１２６は、硫化水素の発生を防止しやすい形態にする観点から、窒素ガスやアルゴンガス等に代表される不活性ガス雰囲気下で、分散媒Ａを除去する形態であることが好ましい。
【００２９】
Ｓ１１に続いて、Ｓ１２１乃至Ｓ１２６を有するＳ１２を行うことにより、正極活物質３及び硫化物固体電解質４のみを選択的に分離回収することができる。また、上述のように、本発明は、正極活物質３及び硫化物固体電解質４を分離回収する際に、硫化物固体電解質４と反応しない有機溶媒（分散媒Ａ及び分散媒Ｂ）を使用する。そのため、硫化水素の発生を防止することが可能である。さらに、有機溶媒を用いることにより、硫化物固体電解質が他の物質と反応することを抑制又は防止することができるので、硫化物固体電解質４を、他の化合物へと変化させることなく、分離回収することができる。これにより、回収した硫化物固体電解質４を再利用して作製する硫化物固体電池の性能低下を抑制することができる。
【００３０】
以上、Ｓ１１を有する本発明の第１実施形態について説明した。上述のように、Ｓ１１を有する形態にすることにより、バインダー及び導電材を硫化物固体電解質の周囲から除去することが可能になるため、硫化物固体電解質の回収率を高めやすくなる。また、本発明の第１実施形態では、硫化物固体電解質と反応しない有機溶媒を使用し、且つ、比重差を用いて正極活物質及び硫化物固体電解質を分離し、回収する。そのため、硫化水素を発生させることなく、正極活物質及び硫化物固体電解質を回収することが可能である。さらに、硫化水素を発生させない本発明の第１実施形態では、硫化物固体電解質が他の物質に変化しないので、硫化物固体電池に使用可能な状態の硫化物固体電解質をそのまま回収することができ、回収した硫化物固体電解質を硫化物固体電池に再利用することができる。なお、本発明に関する上記説明では、Ｓ１１を有する形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明は、活物質電解質分離工程の前にバインダー導電材分離工程を有しない形態とすることも可能である。そこで、バインダー導電材分離工程を有しない形態の本発明について、以下に説明する。
【００３１】
２．第２実施形態
図５は、本発明の第２実施形態を説明するフロー図である。図６及び図７は、活物質電解質分離工程Ｓ２１の一部を簡略化して説明する図である。図６及び図７において、図３及び図４に示した構成と同様の構成には、図３及び図４で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。図５乃至図７を適宜参照しつつ、本発明の第２実施形態について、以下に説明する。
【００３２】
図５に示した本発明の第２実施形態にかかる硫化物固体電池用材料の回収方法Ｓ２は、活物質電解質分離工程Ｓ２１を有している。図５に示したように、活物質電解質分離工程Ｓ２１は、分散工程Ｓ２１１と、静置工程Ｓ２１２と、正極活物質回収工程Ｓ２１３と、分散媒回収工程Ｓ２１４と、硫化物固体電解質回収工程Ｓ２１５と、分散媒除去工程Ｓ２１６と、を有している。
【００３３】
２．１．活物質電解質分離工程Ｓ２１
活物質電解質分離工程Ｓ２１（以下において、単に「Ｓ２１」と称することがある。）は、図６及び図７に示したように、硫化物固体電池用の正極２を、分散媒Ａに入れた後、比重差を用いて、正極活物質３と硫化物固体電解質４と正極集電体２ｂとを分離する工程である。ここで、分散媒Ａは、正極活物質３、硫化物固体電解質４、及び、正極集電体２ｂを溶解しない有機溶媒であり、且つ、正極活物質３の比重をｄ活物質、硫化物固体電解質４の比重をｄＳＥ、分散媒Ａの比重をｄ分散媒Ａとするとき、ｄＳＥ＜ｄ分散媒Ａ＜ｄ活物質の関係を満たしている。
【００３４】
２．１．１．分散工程Ｓ２１１
分散工程Ｓ２１１（以下において、単に「Ｓ２１１」と称することがある。）は、図５に示したように、硫化物固体電池用の正極２を、分散媒Ａに入れることにより、スラリー状の物質を得る工程である。分散媒Ａは、その比重が、硫化物固体電解質４の比重よりも大きく、且つ、正極活物質３の比重よりも小さい、有機溶媒であり、具体的には、上記Ｓ１２１で使用可能な分散媒Ａと同じものを例示することができる。
【００３５】
２．１．２．静置工程Ｓ２１２
静置工程Ｓ２１２（以下において、単に「Ｓ２１２」と称することがある。）は、図６に示したように、上記Ｓ２１１で得られたスラリー状の物質を静置する工程である。上述のように、ｄ活物質とｄＳＥとの間にはｄＳＥ＜ｄ活物質の関係が成立する。また、上記Ｓ２１１では、ｄＳＥ＜ｄ分散媒Ａ＜ｄ活物質の関係を満たす分散媒Ａを用いているので、Ｓ２１２で静置することにより、互いに比重が異なる、正極活物質３、硫化物固体電解質４、及び、正極集電体２ｂを分離することが可能である。具体的には、図６に示したように、Ｓ２１２で静置することにより、分散媒Ａよりも比重が大きい正極活物質３は容器１の底に沈殿し、分散媒Ａよりも比重が小さい硫化物固体電解質４は分散媒Ａの上部に浮遊する。また、正極合剤層２ａに接続される正極集電体２ｂの大きさは、正極合剤層２ａを構成すべき正極活物質３や硫化物固体電解質４の大きさよりも明らかに大きい。それゆえ、Ｓ２１２で静置することにより、正極活物質３、硫化物固体電解質４、及び、正極集電体２ｂを分離することが可能である。ただし、本発明の第２実施形態にかかる硫化物固体電池用材料の回収方法Ｓ２は、バインダー導電材分離工程を有していないので、上記Ｓ１２２と比較すると、Ｓ２１２で分離される硫化物固体電解質４には、バインダーや導電材が周囲に付着している場合が多い。しかしながら、バインダー導電材分離工程を行うことなくＳ２１２を行っても、分離された硫化物固体電解質４の少なくとも一部には、バインダーや導電材が周囲に付着していない。それゆえ、バインダー導電材分離工程を経ずに静置工程Ｓ２１２を行う形態であっても、正極活物質３、硫化物固体電解質４、及び、正極集電体２ｂを分離することが可能である。Ｓ２１２における、静置のための時間や温度といった条件は、分離すべき正極活物質３、硫化物固体電解質４、及び、正極集電体２ｂの材料等によって異なり、適宜変更可能である。その一例として、静置時間を２時間、温度を常温とすることができる。
【００３６】
２．１．３．正極活物質回収工程Ｓ２１３
正極活物質回収工程Ｓ２１３（以下において、単に「Ｓ２１３」と称することがある。）は、上記Ｓ２１２で底に沈殿させた正極活物質３を回収する工程である。図６に示したように、Ｓ２１３は、上記Ｓ１２３と同様の工程である。そのため、ここでは説明を省略する。
【００３７】
２．１．４．分散媒回収工程Ｓ２１４
分散媒回収工程Ｓ２１４（以下において、単に「Ｓ２１４」と称することがある。）は、上記Ｓ２１３に続いて、硫化物固体電解質４の下側に存在している分散媒Ａ及び正極集電体２ｂを回収する工程である。図７に示したように、Ｓ２１４は、上記Ｓ１２４と同様の工程である。そのため、ここでは説明を省略する。
【００３８】
２．１．５．硫化物固体電解質回収工程Ｓ２１５
硫化物固体電解質回収工程Ｓ２１５（以下において、単に「Ｓ２１５」と称することがある。）は、上記Ｓ２１４に続いて、硫化物固体電解質４を回収する工程である。図７に示したように、Ｓ２１５は、上記Ｓ１２５と同様の工程である。そのため、ここでは説明を省略する。
【００３９】
２．１．６．分散媒除去工程Ｓ２１６
分散媒除去工程Ｓ２１６（以下において、単に「Ｓ２１６」と称することがある。）は、上記Ｓ２１３で回収された正極活物質３の表面、及び、上記Ｓ２１５で回収された硫化物固体電解質の表面に付着している分散媒Ａを、除去する工程である。Ｓ２１６は上記Ｓ１２６と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００４０】
以上説明した本発明の第２実施形態においても、上記本発明の第１実施形態と同様に、硫化物固体電解質と反応しない有機溶媒を使用し、且つ、比重差を用いて、正極活物質及び硫化物固体電解質を分離し、回収する。そのため、硫化水素を発生させることなく、正極活物質及び硫化物固体電解質を回収することが可能である。さらに、硫化水素を発生させない本発明の第２実施形態においても、硫化物固体電解質が他の物質に変化しないので、硫化物固体電池に使用可能な状態の硫化物固体電解質をそのまま回収することができ、回収した硫化物固体電解質を硫化物固体電池に再利用することができる。
【００４１】
図８は、バインダー５及び導電材６が周囲に付着している硫化物固体電解質４を説明する図である。図８に示したような形態で硫化物固体電解質４が回収された場合、単にふるいを利用しても、硫化物固体電解質４とバインダー５及び導電材６とを分離することは困難である。また、外力を付与することによって、硫化物固体電解質４とバインダー５及び導電材６とを機械的に分離する場合、この分離を、大気に曝露することなく行う有効な手法は確立されていないため、硫化物固体電解質４は大気に曝露される。大気に曝露されると、硫化物固体電解質４は、大気中の水分等と反応するため、硫化物固体電解質４をそのまま回収することが困難になり、水と反応した硫化物固体電解質を回収して硫化物固体電池に再利用すると、硫化物固体電池の特性が低下しやすい。仮に、大気に曝露することなく、機械的に、硫化物固体電解質４とバインダー５及び導電材６とを分離することができたとしても、硫化物固体電解質４が損傷し、損傷した硫化物固体電解質４’の状態で回収されると考えられるため、硫化物固体電解質を回収する意義が薄れる可能性がある。それゆえ、そのままの状態で回収される硫化物固体電解質４の割合を高めやすい形態にする観点からは、上記本発明の第１実施形態によって、正極活物質３及び硫化物固体電解質４を回収することが好ましい。
【００４２】
本発明において、正極合剤層２ａに用いられる正極活物質３としては、硫化物固体電池で使用可能な正極活物質を例示することができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等を例示することができ、これらの混合物や複合化合物であっても良い。正極活物質３の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質３が粒子状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極合剤層における正極活物質３の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。正極活物質３は、その表面に、後述する導電材がコーティングされていても良い。また、正極活物質３の表面に疎水化処理が施されていても良い。
【００４３】
また、正極活物質３と硫化物固体電解質４との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質３は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
【００４４】
また、正極合剤層２ａに用いられる硫化物固体電解質４としては、硫化物固体電池に使用可能な硫化物固体電解質を例示することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３ＰＳ４等を例示することができる。
【００４５】
また、正極合剤層２ａに用いられるバインダー５としては、硫化物固体電池に使用可能なバインダーを例示することができる。具体的には、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。これらのうち、例えば、ＢＲの比重は１．０ｇ／ｃｍ３であり、ＰＶｄＦの比重は１．８８ｇ／ｃｍ３である。
【００４６】
また、正極合剤層２ａに用いられる導電材６としては、硫化物固体電池に使用可能な導電材を例示することができる。具体的には、気相成長炭素繊維、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、硫化物固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。これらのうち、例えば、ＣＢの比重は１．８ｇ／ｃｍ３であり、気相成長炭素繊維の比重は２．０ｇ／ｃｍ３である。
【００４７】
また、正極集電体２ｂとしては、硫化物固体電池に使用可能な正極集電体を例示することができる。そのような正極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体２ｂの形状は特に限定されず、例えば、上記金属材料によって形成された箔等を用いることができる。
【００４８】
本発明の第１実施形態に関する上記説明では、分散媒Ｂとして、正極活物質、硫化物固体電解質、及び、正極集電体のそれぞれよりも比重が小さい有機溶媒を使用する形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。バインダー導電材分離工程を有する形態の本発明で使用される分散媒Ｂは、バインダー及び導電材を分散するとともに、正極活物質及び硫化物固体電解質を溶解しない有機溶媒であれば良く、正極活物質、硫化物固体電解質、及び、正極集電体からなる群より選択される１以上の物質よりも、比重が大きくても良い。ただし、分離された正極活物質、硫化物固体電解質、及び、正極集電体を回収しやすい形態にする等の観点から、分散媒Ｂの比重は、正極活物質の比重、硫化物固体電解質の比重、及び、正極集電体の比重よりも小さいことが好ましい。
【００４９】
また、本発明に関する上記説明では、正極合剤層及び正極集電体を有する正極から硫化物固体電池用材料を分離して回収する形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明は、正極合剤層と正極集電体とを予め分けた後、比重差を用いて、正極合剤層から硫化物固体電池用材料を分離して回収する形態とすることも可能である。
【符号の説明】
【００５０】
Ｓ１、Ｓ２…硫化物固体電池用材料の回収方法
Ｓ１１…バインダー導電材分離工程
Ｓ１１１…スラリー作製工程
Ｓ１１２…静置工程
Ｓ１１３…沈殿物回収工程
Ｓ１１４…分散媒除去工程
Ｓ１２、Ｓ２１…活物質電解質分離工程
Ｓ１２１、Ｓ２１１…分散工程
Ｓ１２２、Ｓ２１２…静置工程
Ｓ１２３、Ｓ２１３…正極活物質回収工程
Ｓ１２４、Ｓ２１４…分散媒回収工程
Ｓ１２５、Ｓ２１５…硫化物固体電解質回収工程
Ｓ１２６、Ｓ２１６…分散媒除去工程
１…容器
１ａ…栓
２…硫化物固体電池用の正極
３…正極活物質
４、４’…硫化物固体電解質
５…バインダー
６…導電材
【図１】
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【図５】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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