(57)【要約】      （修正有）【課題】電子線又は紫外線の照射により感熱発色層を形成できる感熱発色性組成物に関して、画像部の発色濃度及び保存性を改善する。【解決手段】感熱発色層３が電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合物と、（メタ）アクリロイル基を有する電子線又は紫外線硬化性化合物と、エポキシ基を有するエポキシ化合物とを含有する。【選択図】図１
2016078445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合物と、（メタ）アクリロイル基を有する電子線又は紫外線硬化性化合物と、エポキシ基を有するエポキシ化合物とを含有する、感熱発色性組成物。
【請求項２】
前記電子線又は紫外線硬化性化合物が、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を有する化合物を含む、請求項１に記載の感熱発色性組成物。
【請求項３】
前記電子線又は紫外線硬化性化合物が、−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−で表される基及び／又は−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−で表される基を有し、ｎが１〜３０の整数である、化合物を含む、請求項１に記載の感熱発色性組成物。
【請求項４】
前記エポキシ化合物が、０℃で液状であり、且つ、エポキシ基を２個以上有する化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱発色性組成物。
【請求項５】
前記電子供与性染料前駆体が、下記式（１）で表される化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱発色性組成物。
【化１】
2016078445.tif 000029
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基で置換されていてもよい芳香族基、又は、炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは水素原子又はメチル基を示し、Ｙは水素原子、塩素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。］
【請求項６】
フェノールノボラック樹脂を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱発色性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感熱発色性組成物を硬化した層である感熱発色層を備える、感熱記録体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感熱発色性組成物の膜に電子線又は紫外線を照射して感熱発色層を形成させる工程を含む、感熱記録体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱発色性組成物、それを用いた感熱記録体及び感熱記録体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録体は、一般に、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含有する感熱発色層を紙などの支持体上に形成した構造を有する。この感熱記録体では、加熱により電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とが発色反応を起こし、感熱発色層が発色することで発色記録が得られる。この感熱記録体を用いた感熱記録方式は、記録装置がコンパクトでしかも安価であり、かつ記録装置の保守が容易であるなどの利点を有し、ファクシミリ、自動券売機、科学計測のプリンタ、ＰＯＳ印刷のプリンタ、ＣＲＴ医療計測器用のプリンタなどの用途で広く活用されている。
【０００３】
端末プリンタの多様性から、感熱記録体の形状は様々であり、支持体の材質も様々である。一般に、感熱記録体は、水を含む塗液状の感熱発色性組成物を任意の支持体上に印刷あるいはコーティングし、次いで乾燥して感熱発色層を形成することで得られる。感熱発色性組成物の乾燥は、大規模な設備を用いて行う必要がある。
【０００４】
また、乾燥による方法に代えて、電子線又は紫外線により硬化する感熱発色性組成物を用い、これに電子線又は紫外線を照射して硬化することにより感熱発色層を形成する方法も検討されている（例えば、特許文献１〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５７−５２９２０号公報
【特許文献２】特許第３３２４２１４号公報
【特許文献３】特開２００５−２３９８６４号公報
【特許文献４】特開２００９−１２５９６０号公報
【特許文献５】特許第４０６２６９１号公報
【特許文献６】特開２００４−２７６３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、電子線又は紫外線の照射により形成される従来の感熱発色層は、熱、湿気、水などによって画像部（発色部分）が退色し易く、保管する間に十分な発色濃度を維持し難い傾向があり、保存性の点で更なる改善が求められている。また、十分な発色濃度が得られない傾向があり、この点でも更なる改善が求められている。
【０００７】
そこで、本発明は、電子線又は紫外線の照射により感熱発色層を形成できる感熱発色性組成物に関して、画像部の発色濃度及び保存性を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合物と、（メタ）アクリロイル基を有する電子線又は紫外線硬化性化合物と、エポキシ基を有するエポキシ化合物とを含有する、感熱発色性組成物を提供する。
【０００９】
本発明の感熱発色性組成物は、（メタ）アクリロイル基を有する電子線又は紫外線硬化性化合物を含有することにより、電子線又は紫外線の照射により感熱発色層を形成することができる。さらに、エポキシ基を有するエポキシ化合物を組み合わせて用いることにより、発色濃度及び保存性に優れる感熱発色層を形成することができる。
【００１０】
上記電子線又は紫外線硬化性化合物は、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を有する化合物を含んでいてもよい。あるいは、上記電子線又は紫外線硬化性化合物は、オキシエチレン基を含む基としての−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−で表される基及び／又はオキシプロプレン基を含む基としての−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−で表される基を有する化合物を含んでいてもよい。ｎは１〜３０の整数を示す。
【００１１】
上記エポキシ化合物は、０℃で液状であってもよい。また、上記エポキシ化合物は、エポキシ基を２個以上有していてもよい。
【００１２】
上記電子供与性染料前駆体は、下記式（１）で表される化合物を含んでいてもよい。
【化１】
2016078445.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基で置換されていてもよい芳香族基、又は、炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは水素原子又はメチル基を示し、Ｙは水素原子、塩素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。］
【００１３】
上記感熱発色性組成物は、フェノールノボラック樹脂を更に含有していてもよい。
【００１４】
本発明はまた、上記感熱発色性組成物を硬化した層である感熱発色層を備える、感熱記録体を提供する。
【００１５】
本発明はまた、上記感熱発色性組成物の膜に電子線又は紫外線を照射して感熱発色層を形成させる工程を含む、感熱記録体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電子線又は紫外線の照射により感熱発色層を形成できる感熱発色性組成物に関して、画像部の発色濃度及び保存性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】感熱記録体の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
本実施形態に係る感熱発色性組成物は、電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合物と、（メタ）アクリロイル基を有する電子線又は紫外線硬化性化合物（以下、「硬化性化合物」ともいう。）とを含有する。本実施形態に係る感熱発色性組成物は、エポキシ基を有するエポキシ化合物を更に含有していてもよい。
【００２０】
電子供与性染料前駆体の含有量は、感熱発色性組成物の質量を基準として、２〜４０質量％であってよく、好ましくは５〜２０質量％である。電子受容性化合物の含有量は、感熱発色性組成物の質量を基準として、２〜４０質量％であってよく、好ましくは５〜３０質量％である。硬化性化合物の含有量は、感熱発色性組成物の質量を基準として、１０〜８０質量％であってよく、好ましくは３０〜７０質量％である。エポキシ化合物の含有量は、感熱発色性組成物の質量を基準として、０．１〜１０質量％であってよく、好ましくは１〜５質量％である。
【００２１】
硬化性化合物は、１個又は２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリロイル基を２個有する２官能（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。硬化性化合物は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２２】
硬化性化合物の粘度は２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００２３】
硬化性化合物は、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を有する化合物を含んでいてもよい。言い換えると、硬化性化合物は、−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−で表される基及び／又は−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−で表される基を有する化合物を含んでいてもよい。ここで、ｎは１〜３０の整数を示し、好ましくは１〜１０の整数である。ｎは繰り返し数と称されることがある。これにより、画像部の発色濃度及び保存性をより向上することができる傾向があるとともに、地肌部（画像部以外の部分）の発色をより抑制することができる傾向がある。感熱発色性組成物に含まれる硬化性化合物のうち、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を有する化合物の割合は、５０〜１００質量％であってもよい。
【００２４】
オキシエチレン基を有する硬化性化合物及びオキシプロピレン基を有する硬化性化合物は、それぞれ、例えば、ＥＯ変性硬化性化合物及びＰＯ変性硬化性化合物であってもよい。本明細書において、「ＥＯ変性」とは、エチレンオキシドに由来するオキシエチレン基又はポリオキシエチレン基を有することを意味する。「ＰＯ変性」とは、プロピレンオキシドに由来するオキシプロピレン基又ポリオキシプロピレン基を有することを意味する。ＥＯ変性硬化性化合物は、−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＸ＝ＣＨ２で表される基を有するＥＯ変性（メタ）アクリレートモノマーであり得る。ＰＯ変性硬化性化合物は、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＸ＝ＣＨ２で表される基を有するＰＯ変性（メタ）アクリレートモノマーであり得る。Ｘは水素原子又はメチル基である。
【００２５】
ＥＯ変性単官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性パラクミルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジグリセリンＥＯ変性（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ベンジル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
ＥＯ変性２官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、ＥＯ変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
ＥＯ変性多官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジグリセリン（メタ）アクリレート、ＥＯ変性イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
ＰＯ変性単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
ＰＯ変性２官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、ＰＯ変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
ＰＯ変性多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
他の硬化性化合物としては、無変性の単官能（メタ）アクリレートモノマー、２官能（メタ）アクリレートモノマー及び多官能（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。また、硬化性化合物として、（メタ）アクリレートオリゴマーを用いてもよい。
【００３２】
単官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。
【００３３】
２官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
多官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレートなどのうち、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。
【００３６】
本実施形態に係る感熱発色性組成物に含有されてもよいエポキシ化合物は、１個又は２個以上のエポキシ基を有する化合物である。無溶媒条件で電子線又は紫外線硬化型樹脂を分散媒兼結着剤として含有する従来の感熱発色性組成物は、流動性良好な塗液性状にする目的で電子線又は紫外線硬化型樹脂の含有量を増やすと、感熱発色層中の発色材料濃度が下がり、十分な発色濃度が得られない傾向にある。また、発色濃度を上げるための発色材料の増加、又は、画像部の保存性を向上するための各種固体材料の添加は、塗液の流動性が損なわれ、塗工困難を起こし易い傾向がある。これに対し、本実施形態に係る感熱発色性組成物は、エポキシ化合物を含有することにより、無溶媒条件においても塗液の流動性を損なうことなく、発色濃度を向上することができるとともに、経時あるいは熱、湿気、水などによる画像部の退色及び消色を効果的に抑制することができる。エポキシ化合物は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３７】
エポキシ化合物は、０℃で液状であり、且つ、エポキシ基を２個以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ化合物が固体状の場合、インキあるいは塗料となる感熱発色性組成物の流動性が損なわれ、無溶媒条件では任意の感熱発色層を設けることが困難な場合がある。エポキシ化合物がエポキシ基を２個以上有する場合、経時あるいは熱、湿気、水などによる画像部の退色及び消色をより抑制することができる。
【００３８】
エポキシ化合物は、例えば、下記式（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（３−５）、（３−６）、（３−７）、（３−８）、（３−９）、（３−１０）、（３−１１）、（３−１２）、（３−１３）、（３−１４）、（３−１５）、（３−１６）、（３−１７）、（３−１８）、（３−１９）又は（３−２０）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。好ましいものとしては、下記式（３−７）、（３−１５）、（３−１８）又は（３−２０）で表される化合物が挙げられる。ただし、エポキシ化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化２】
2016078445.tif 000004
【化３】
2016078445.tif 000005
【化４】
2016078445.tif 000006
【化５】
2016078445.tif 000007
【化６】
2016078445.tif 000008
【化７】
2016078445.tif 000009
【化８】
2016078445.tif 000010
【化９】
2016078445.tif 000011
【化１０】
2016078445.tif 000012
【化１１】
2016078445.tif 000013
【化１２】
2016078445.tif 000014
【化１３】
2016078445.tif 000015
【化１４】
2016078445.tif 000016
【化１５】
2016078445.tif 000017
【化１６】
2016078445.tif 000018
【化１７】
2016078445.tif 000019
【化１８】
2016078445.tif 000020
【化１９】
2016078445.tif 000021
【化２０】
2016078445.tif 000022
【化２１】
2016078445.tif 000023
【００４０】
電子供与性染料前駆体は、電子受容性の化合物に電子を供与して発色する発色性化合物である。電子供与性染料前駆体は、一般に感圧記録紙又は感熱記録紙に用いられている化合物であればよく、特に制限されない。電子供与性染料前駆体は、例えば、フルオラン化合物、トリアリールメタン化合物、フルオレン化合物、ジビニル化合物、スピロ化合物、ジフェニルメタン化合物、チアジン化合物及びラクタム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。電子供与性染料前駆体は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４１】
フルオラン化合物としては、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−キシリジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］−フルオランなどが挙げられる。
【００４２】
フルオラン化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。これにより、本発明の効果がより顕著に奏される。
【００４３】
【化２２】
2016078445.tif 000024
【００４４】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基で置換されていてもよい芳香族基、又は、炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは水素原子又はメチル基を示し、Ｙは水素原子、塩素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。芳香族基としては、トリル基が好ましい。
【００４５】
上記式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオランなどが挙げられる。
【００４６】
トリアリールメタン化合物としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなどが挙げられる。
【００４７】
フルオレン化合物としては、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕、３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリドなどが挙げられる。
【００４８】
ジビニル化合物としては、３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メチルフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−フェニルエテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリドなどが挙げられる。
【００４９】
スピロ化合物としては、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）などが挙げられる。
【００５０】
ジフェニルメタン化合物としては、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどが挙げられる。
【００５１】
チアジン化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなどが挙げられる。
【００５２】
ラクタム化合物としては、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタムなどが挙げられる。
【００５３】
電子受容性化合物は、電子供与性染料前駆体から電子を受容して、電子供与性染料前駆体を発色させる顕色性化合物である。電子受容性化合物は、例えば、電子受容性の種々の化合物、例えば、フェノール化合物、フェニル基に結合したチオール基を有するチオフェノール化合物、ウレア基を有する尿素化合物、チオウレア基を有するチオ尿素誘導体、スルホニルウレア誘導体、有機酸及びその金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。電子受容性化合物は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５４】
フェノール化合物としては、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラブロモビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロビリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(３−アリル−４−ヒドロキシフェニル)スルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキジフェニル）酢酸ブチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクロル）ベンゼン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、下記式（４）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物などが挙げられる。
【００５５】
【化２３】
2016078445.tif 000025
【００５６】
チオフェノール化合物としては、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパンなどが挙げられる。
【００５７】
尿素化合物としては、下記式（５）で表されるウレアウレタン誘導体化合物などが挙げられる。
【００５８】
【化２４】
2016078445.tif 000026
【００５９】
チオ尿素誘導体としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素などが挙げられる。
【００６０】
スルホニルウレア誘導体としては、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、３，３’−（４，４’−メチレンジフェニル）ビス（ウレイド＝ｐ−トリス＝スルホン）、１−［４−ブトキシカルボニルフェニル］−３−（４−メチルフェニルスルホニル）尿素、１−［フェニル］−３−（４−メチルフェニルスルホニル）尿素などが挙げられる。
【００６１】
有機酸金属塩としては、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキジフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩などが挙げられる。
【００６２】
電子受容性化合物として用いられ得るその他の化合物としては、２，４’−ジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００６３】
本実施形態に係る感熱発色性組成物は、フェノールノボラック樹脂を更に含有していてもよい。これにより、発色濃度及び保存性をより向上することができる。フェノールノボラック樹脂の具体例としては、フェノール・ブチルフェノール・ホルムアルデヒド重縮合物、ビスフェノールＡ・ブチルフェノール・ホルムアルデヒド重縮合物、ビフェニル・ホルムアルデヒド・フェノール重縮合物、ホルムアルデヒド・メチルフェノール・２−メトキシナフタレンの縮合反応物、４，４’−（フルオレン−９，９−ジイル）ジフェノール・ホルムアルデヒド重縮合物、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル・フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物、２，４’−スルホニルジフェノールとホルムアルデヒドの反応生成物、２−アリルフェノール・ホルムアルデヒド重縮合物、イミダゾリジン−２−オン・フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物、イミダゾリジン−２−オン・ｏ−クレゾール・フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル・ホルムアルデヒド・フェノール重縮合物、クレゾール・４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール・ホルムアルデヒド・レゾルシノール重縮合物、クレゾール・トリメチルフェノール・ホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。
【００６４】
この中でも好ましい具体例としては、フェノール・ブチルフェノール・ホルムアルデヒド重縮合物、及び、ビスフェノールＡ・ブチルフェノール・ホルムアルデヒド重縮合物が挙げられる。上記フェノールノボラック樹脂において、６以上の核（ベンゼン環）を有する縮合物の割合は２０質量％以上であってよい。これにより、本発明による効果がより顕著に奏される。
【００６５】
フェノールノボラック樹脂の含有量は、感熱発色性組成物の質量を基準として、０〜１０質量％であってよい。
【００６６】
本実施形態に係る感熱発色性組成物は、光重合開始剤及び／又は光重合促進剤を更に含有していてもよい。これにより、紫外線を用いて感熱発色性組成物を効果的に硬化することができる。光重合開始剤及び光重合促進剤としては、芳香族ケトン化合物、ベンゾインアルキルエーテル化合物、ベンゾインエーテル化合物、チオキサントン化合物、有機リン化合物、ベンゾエート化合物などが挙げられる。光重合開始剤及び光重合促進剤は、それぞれ単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６７】
芳香族ケトン化合物としては、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，２’−フェニルｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート、４−［（４−メチルフェニル）チオ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００６８】
ベンゾインアルキルエーテル化合物としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００６９】
ベンゾインエーテル化合物としては、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどが挙げられる。
【００７０】
チオキサントン化合物としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどが挙げられる。
【００７１】
有機リン化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００７２】
ベンゾエート化合物としては、エチル−４−（ジメチルアミノ）−ベンゾエート、エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸３−メチルブチルなどが挙げられ、更にＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの三級アミンなどが挙げられる。
【００７３】
光重合開始剤及び光重合促進剤の含有量は、感熱発色性組成物の質量を基準として、それぞれ、通常０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００７４】
本実施形態に係る感熱発色性組成物は、必要に応じて、増感剤、安定剤、充填剤、界面活性剤、その他の添加剤などを更に含有していてもよい。
【００７５】
増感剤としては、ワックス類、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体などが挙げられる。増感剤は、常温で固体であり、融点を有するものであってよく、好ましくは約７０℃以上の融点を有するものである。
【００７６】
ワックス類としては、木蝋、カルナウバ蝋、シェラック、パラフィン、モンタン蝋、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンなどが挙げられる。
【００７７】
高級脂肪酸としては、ステアリン酸、ベヘン酸などが挙げられる。
【００７８】
高級脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。
【００７９】
高級脂肪酸アニリドとしては、ステアリン酸アニリド、リノール酸アニリドなどが挙げられる。
【００８０】
ナフタレン誘導体としては、１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステルなどが挙げられる。
【００８１】
芳香族エーテルとしては、１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
【００８２】
芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステルなどが挙げられる。
【００８３】
芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート、１，２−（ｐ−トリルスルホニルオキシ）−エタン、１，２−（ｐ−トリルスルホニルオキシ）−３−オキサペンタンなどが挙げられる。
【００８４】
炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）などが挙げられる。
【００８５】
ビフェニル誘導体としては、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニルなどが挙げられる。
【００８６】
ターフェニル誘導体としては、ｍ−ターフェニル、ターフェニル異性体混合物などが挙げられる。
【００８７】
スルホン誘導体としては、ジフェニルスルホン、４−メチルジフェニルスルホン、塩素化ジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００８８】
上記増感剤は、これらの中から一種又は二種以上を適宜選択して、所望により使用される。
【００８９】
本実施形態に係る感熱発色性組成物においては、発色画像の安定剤として、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する目的で、フェノール誘導体（フェノールノボラック樹脂以外の化合物）及びヒンダードアミン類、又は、紫外線吸収剤としてのベンゾトリアゾール化合物及びベンゾフェノン化合物などが使用できる。
【００９０】
フェノール誘導体及びヒンダードアミン類としては、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−チオビス（２−メチルフェノ−ル）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）、４，４’−チオビス（２，６−ジメチルフェノ−ル）、４，４’−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノ−ル）、２，２’−チオビス（３−ｔ−オクチルフェノ−ル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、トリス（２，６−ジメチル）−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，２，２−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３，３−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。
【００９１】
ベンゾトリアゾール化合物としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチレン−ビス［２−（２’−ヒドロキシ−５’−ドデカニルフェニル）ベンゾトリアゾール］などが挙げられる。
【００９２】
ベンゾフェノン化合物としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタンなどが挙げられる。
【００９３】
充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、中空プラスチック顔料、発泡性中空プラスチック顔料などが挙げられる。
【００９４】
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、多機能性添加剤などが挙げられる。界面活性剤は、分散剤、消泡剤、抑泡剤、脱泡剤、レベリング剤、スリップ剤などとしての機能を有する。分散剤としては、ＥＦＫＡ  ４０００シリーズ（ＢＡＳＦ社製）；４４００、４４０１、４３００、４３１０、４３２０、４３４０、ＥＦＫＡ  ５０００シリーズ（ＢＡＳＦ社製）；５０５４、５０６５、５０６６、５２０７、ＥＦＫＡ  ７０００シリーズ（ＢＡＳＦ社製）；７４１４、７４７７、７７００、７７０１、７７１０、７７３１などが挙げられる。消泡剤としては、ＥＦＫＡ  ２０００シリーズ（ＢＡＳＦ社製）；２０２０、２７２０、２０２５、２０３５、２７２１、ＢＹＫ−シリーズ（ビッグケミー・ジャパン社製）；０５４、０５７、０６７Ａ、３５４、１７９０、１７９４、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００（エボニック・ジャパン社製）などが挙げられる。抑泡剤及び脱泡剤としては、ＴＥＧＯ  Ａｉｒｅｘシリーズ（エボニック・ジャパン社製）；９００、９１０、９１６、９２０、９４４、９５０、９５５、９８０、９８６、Ｆｏａｍｅｘ  Ｎなどが挙げられる。レベリング剤及びスリップ剤としては、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗシリーズ（エボニック・ジャパン社製）；ＡＴＦ２、ＺＦＳ  ４６０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅシリーズ（エボニック・ジャパン社製）；１００、１１０、１３０、４２０、４３２、４３５、Ｂ１４８４、ＺＧ４００などが挙げられる。
【００９５】
更に、本実施形態に係る感熱発色性組成物は、電子線又は紫外線で硬化する硬化性化合物を使用することから、電子線又は紫外線硬化型の多機能添加剤の使用が有用である。その具体例としては、ＴＥＧＯ  Ｒａｄシリーズ（エボニック・ジャパン社製）；２０１０、２０１１、２１００、２２００Ｎ、２２５０、２３００、２５００、２６００、２７００などが挙げられる。
【００９６】
その他の添加物としては、滑剤（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩）、シリコンオイル、鉱物油、蛍光増白剤、蛍光染料、着色染料、着色顔料、溶媒などが挙げられる。
【００９７】
本実施形態に係る感熱発色性組成物は、水及び有機溶媒等の溶媒を実質的に含有しなくてもよい。具体的には、溶媒の含有量は、感熱発色性組成物の質量を基準として、１０質量％以下であってもよい。これにより、長時間に及ぶ熱乾燥工程を要することなく、感熱発色層を効率的に形成することができるとともに、感熱発色層を形成する際に生じる地肌部の発色を効果的に抑制することができる。また、熱乾燥に必要な大規模な設備が不要となり、感熱記録体の製造コストをより低減することができる。
【００９８】
増感剤、安定剤、充填剤、界面活性剤、その他の添加剤などの含有量は、感熱発色性組成物の質量を基準として、それぞれ任意の割合で、例えばそれぞれ０〜３０質量％であってよい。
【００９９】
上記材料を用いて、例えば、電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、硬化性化合物、エポキシ化合物、及び、必要に応じて、光重合開始剤等の他の成分を混合して、感熱発色性組成物を調製することができる。各成分の混合のために、デゾルバー、プラネタリーミキサーなどを用いることができる。次いで、ボールミル、アトライター、ビーズミル、ロールミルなどの分散機を用いて固形分を粉砕及び分散してもよい。好ましい態様としては、まず、電子供与性染料前駆体を含む組成物と、電子受容性化合物を含む組成物をそれぞれ調製し、支持体に塗布又は印刷する直前にこれらの液を任意の割合で混合して感熱発色性組成物を調製してもよい。本明細書において、感熱発色性組成物は、電子供与性染料前駆体を含む組成物と、電子受容性化合物を含む組成物とを含む２以上の組成物の組み合わせも包含する。
【０１００】
次に、図面を参照しながら、上記感熱発色性組成物から形成される感熱発色層を有する感熱記録体の一実施形態を説明する。
【０１０１】
図１は、感熱記録体の一実施形態を示す断面図である。図１に示す感熱記録体１０は、シート状の支持体１と、支持体１の一方の面側に設けられた感熱発色層３と、支持体１と感熱発色層３との間に設けられた中間層５と、感熱発色層３上に設けられた保護層７とから構成される。感熱記録体１０において、中間層５及び保護層７は設けられていなくてもよい。
【０１０２】
感熱記録体１０は、例えば、支持体１の一方の面側に感熱発色性組成物の膜を形成する工程と、感熱発色性組成物の膜に電子線又は紫外線を照射して感熱発色層３を形成する工程とを含む方法により、製造することができる。これにより、感熱発色層を効率的に形成することができる。
【０１０３】
支持体１としては、上記感熱発色性組成物の塗膜形成が可能な材質のものであればよく、紙、合成紙、各種プラスチックフィルムなどを使用することができる。プラスチックフィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＯＰＰ（オリエンテッドポリプロピレン）などが挙げられる。更に、必要に応じて、コロナ放電処理、サンドプラスト処理、プライマー処理（下塗層の積層）などの手段により、表面濡れ性改良、表面の粗面化、易接着化を行い、感熱発色性組成物の塗膜形成性を高めることが可能である。
【０１０４】
感熱発色性組成物の膜を形成する方法としては、支持体１又は中間層５上に感熱発色性組成物を塗布又は印刷する方法が挙げられる。感熱発色性組成物を塗布又は印刷する手段としては、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、凸版印刷機、シルクスクリーン印刷機などが使用される。これらを用いて、感熱発色性組成物を所望の量、好ましくは１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２となるように塗布して塗膜形成を行う。次いで、電子線照射装置、又は、光源として高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置を用いて、電子線又は紫外線を感熱発色性組成物の膜に照射し、塗膜を硬化させることで、感熱発色層３を備える感熱記録体１０が得られる。
【０１０５】
中間層５及び保護層７は、例えば、電子線又は紫外線硬化型樹脂（例えば上記硬化性化合物を含む組成物）を、必要に応じて充填剤、界面活性剤及びその他の添加物などと共に、感熱発色性組成物を調製する場合と同様の方法により、混合、粉砕及び分散して中間層組成物又はオーバーコート組成物を調製する。次いで、得られた中間層組成物又はオーバーコート組成物を、感熱発色層３を設ける場合と同様の方法により、任意の量となるように塗布又は印刷して塗膜形成を行う。そして、電子線照射装置又は紫外線照射装置により電子線又は紫外線を照射して塗膜を硬化することにより、中間層５又は保護層７が設けられる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例を挙げて本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。
【０１０７】
［実施例１］
下記材料を含む混合物中の固形分を、ビーズミルを用いて粉砕及び分散させて、［Ａ］液及び［Ｂ］液をそれぞれ調製した。
【０１０８】
［Ａ］液：電子供与性染料前駆体を含む組成物
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン（ＢＫ−１、福井山田化学工業社製）                                                              ４０部
ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、ＢＡＳＦ社製）                  ４３部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業社製）  ４部
分散剤（ＥＦＫＡ７７１０、ＢＡＳＦ社製）                                    ３部
光重合開始剤（イルガキュアー１８４、ＢＡＳＦ社製）                        １０部
【０１０９】
［Ｂ］液：電子受容性化合物を含む組成物
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（２４ＢＰＳ、日華化学社製）      ４０部
ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、ＢＡＳＦ社製）                  ４３部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業社製）  ４部
分散剤（ＥＦＫＡ７７１０、ＢＡＳＦ社製）                                    ３部
光重合開始剤（イルガキュアー１８４、ＢＡＳＦ社製）                        １０部
【０１１０】
（感熱発色層の形成）
次に、［Ａ］液と［Ｂ］液とエポキシ化合物としてポリグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−５２１、ナガセケムテックス社製、式（３−１５）の化合物に相当、式（３−１５）中のｎ：３、エポキシ基の数：５）を３０部：７０部：３部の割合で混合して感熱発色性組成物を調製した。次いで、厚さ１３０μｍの合成紙（ユポ、ユポ社製）に印刷適性試験機を用いて塗布重量が８〜１２ｇ／ｍ２となるように感熱発色性組成物を塗布した。そして、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを有する紫外線照射装置（ＭＥ１２−Ｌ６１、アイグラフィックス社製）によりコンベアー速度１００ｍ／分で３回照射して硬化処理を行い、感熱発色層を形成した。
【０１１１】
（保護層の形成）
次に、保護層形成用の紫外線硬化型樹脂（ＵＶＭＣ３１５改ＳＴ、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）を、印刷適性試験機を用いて塗布重量が１〜３ｇ／ｍ２となるように感熱発色層上に塗布した。そして、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを有する紫外線照射装置（ＭＥ１２−Ｌ６１、アイグラフィックス社製）によりコンベアー速度１００ｍ／分で３回照射して硬化処理を行い、感熱発色層及び保護層を有する感熱記録体を得た。
【０１１２】
［実施例２］
ヘキサンジオールジアクリレートをＥＯ変性ヘキサンジオールジアクリレート（ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２０２、ＭＩＷＯＮ社製、オキシエチレン基の繰り返し数ｎ：２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱発色層及び保護層を有する感熱記録体を得た。
【０１１３】
［実施例３］
ヘキサンジオールジアクリレートをＰＯ変性ヘキサンジオールジアクリレート（フォトマー４３６２、コグニス社製、オキシプロピレン基の繰り返し数ｎ：２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱発色層及び保護層を有する感熱記録体を得た。
【０１１４】
［比較例１］
エポキシ化合物を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、感熱発色層及び保護層を有する感熱記録体を得た。
【０１１５】
［参考例１］
エポキシ化合物を使用しなかったこと以外は実施例２と同様にして、感熱発色層及び保護層を有する感熱記録体を得た。
【０１１６】
［参考例２］
エポキシ化合物を使用しなかったこと以外は実施例３と同様にして、感熱発色層及び保護層を有する感熱記録体を得た。
【０１１７】
［実施例４］
実施例３と同様に、［Ａ］液、［Ｂ］液をそれぞれ調製した。更に、下記材料を含む混合物中の固形分を、ビーズミルを用いて粉砕及び分散させて、［Ｃ］液を調製した。
【０１１８】
（添加剤組成物［Ｃ］液）
フェノールノボラック樹脂（ショウノールＣＫＰ９６３−Ｐ、昭和電工社製）    ５０部
ＰＯ変性ヘキサンジオールジアクリレート（フォトマー４３６２、コグニス社製、オキシプロピレン基の繰り返し数ｎ：２）                                          ４７部
分散剤（ＥＦＫＡ７７１０、ＢＡＳＦ社製）                                    ３部
【０１１９】
次いで［Ａ］液、［Ｂ］液、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−５２１）、［Ｃ］液を３０部：７０部：３部：６部の割合で混合して、感熱発色性組成物を調製した。そして、実施例３と同様にして、感熱発色層及び保護層を有する感熱記録体を得た。
【０１２０】
［参考例３］
エポキシ化合物を使用しなかったこと以外は実施例４と同様にして、感熱発色層及び保護層を有する感熱記録体を得た。
【０１２１】
［実施例５］
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオランを３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＢＫ−４００、福井山田化学工業社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、感熱発色層及び保護層を有する感熱記録体を得た。
【０１２２】
［実施例６］
ヘキサンジオールジアクリレートをＥＯ変性ヘキサンジオールジアクリレート（ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ２０２、ＭＩＷＯＮ社製、オキシエチレン基の繰り返し数ｎ：２）に変更したこと以外は実施例５と同様にして、感熱発色層及び保護層を有する感熱記録体を得た。
【０１２３】
［実施例７］
ヘキサンジオールジアクリレートをＰＯ変性ヘキサンジオールジアクリレート（フォトマー４３６２、コグニス社製、オキシプロピレン基の繰り返し数ｎ：２）に変更したこと以外は実施例５と同様にして、感熱発色層及び保護層を有する感熱記録体を得た。
【０１２４】
［比較例２］
エポキシ化合物を使用しなかったこと以外は実施例５と同様にして、感熱発色層及び保護層を有する感熱記録体を得た。
【０１２５】
［参考例４］
エポキシ化合物を使用しなかったこと以外は実施例６と同様にして、感熱発色層及び保護層を有する感熱記録体を得た。
【０１２６】
［参考例５］
エポキシ化合物を使用しなかったこと以外は実施例７と同様にして、感熱発色層及び保護層を有する感熱記録体を得た。
【０１２７】
［実施例８］
ポリグリセロールポリグリシジルエーテルを３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル社製、式（３−２０）の化合物に相当、エポキシ基の数：２）に変更したこと以外は実施例４と同様にして、感熱発色層及び保護層を有する感熱記録体を得た。
【０１２８】
［実施例９］
ポリグリセロールポリグリシジルエーテルをレゾルシノールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２０１、ナガセケムテックス社製、式（３−７）の化合物に相当、エポキシ基の数：２）に変更したこと以外は実施例４と同様にして、感熱発色層及び保護層を有する感熱記録体を得た。
【０１２９】
［実施例１０］
ポリグリセロールポリグリシジルエーテルをポリグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−５１２、ナガセケムテックス社製、式（３−１５）の化合物に相当、式（３−１５）中のｎ：２、エポキシ基の数：４）に変更したこと以外は実施例４と同様にして、感熱発色層及び保護層を有する感熱記録体を得た。
【０１３０】
［実施例１１］
ポリグリセロールポリグリシジルエーテルをジエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８５０、ナガセケムテックス社製、式（３−４）の化合物に相当、式（３−４）中のｎ：２、エポキシ基の数：２）に変更したこと以外は実施例４と同様にして、感熱発色層及び保護層を有する感熱記録体を得た。
【０１３１】
実施例、比較例及び参考例で用いた感熱発色性組成物中の主な成分を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2016078445.tif 000027
ＢＫ−１：３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
ＢＫ−４００：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２４ＢＰＳ：２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
ＨＤＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート
ＨＤＤＡ（ＥＯ）：ＥＯ変性ヘキサンジオールジアクリレート
ＨＤＤＡ（ＰＯ）：ＰＯ変性ヘキサンジオールジアクリレート
Ａ−ＤＰＨ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＥＸ−５２１：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
２０２１Ｐ：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
ＥＸ−２０１：レゾルシノールジグリシジルエーテル
ＥＸ−５１２：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
ＥＸ−８５０：ジエチレングリコールジグリシジルエーテル
ＣＫＰ９６３Ｐ：フェノールノボラック樹脂
【０１３３】
得られた実施例、比較例及び参考例の感熱記録体について下記の品質性能試験を行った。
＜品質性能試験＞
（１）発色濃度：実施例、比較例及び参考例で得た試料を熱傾斜試験機（熱傾斜試験機、(株)東洋精機製作所製）で印字、発色させ、得られた試料の画像部分（発色表面）のマクベス反射濃度を、マクベス反射濃度計（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅＬＴ、サカタエンジニアリング（株）製）で測定した。
（２）地肌：（１）と同様に発色させた試料の地肌部（未発色表面）のマクベス反射濃度を（１）と同様にして測定した。
（３）耐熱性：（１）と同様に発色させた試料を６０℃の恒温器中に２４時間放置した後の画像部分の試験後／試験前のマクベス反射濃度を（１）と同様にして測定した。
（４）耐湿性：（１）と同様に発色させた試料を４０℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放置した後の画像部分の試験後／試験前のマクベス反射濃度を（１）と同様にして測定した。
（５）耐水性：（１）と同様に発色させた試料の画像部分に水滴を1滴滴下し、指腹で２回擦った後の画像部分の試験後/試験前のマクベス反射濃度を（１）と同様にして測定した。
【０１３４】
測定結果を表２に示す。
【０１３５】
【表２】
2016078445.tif 000028
【０１３６】
表２に示す結果から明らかなように、エポキシ化合物を使用したことにより、耐熱性、耐湿性及び耐水性の試験後においても画像部分の発色濃度が良好で保存性が向上しただけでなく、発色濃度も向上した。このことは、実施例１と比較例１、実施例２と参考例１、実施例３と参考例２、実施例４、８〜１１と参考例３、実施例５と比較例２、実施例６と参考例４、及び、実施例７と参考例５とを比較することで確認することができる。ここで、耐熱性、耐湿性及び耐水性の試験後においても画像部分の発色濃度が良好（例えば、発色濃度が０．５０以上）であり、耐熱性、耐湿性及び耐水性のうち少なくともいずれかにおいて、試験前の発色濃度に対する試験後の発色濃度の比（試験後／試験前）が向上していれば、保存性が向上していると判断できる。
【０１３７】
ＥＯ変性の硬化性化合物を使用したことにより、発色濃度及び保存性が向上した。このことは、比較例１と参考例１、実施例１と実施例２、比較例２と参考例４、及び、実施例５と実施例６とを比較することで確認することができる。ＰＯ変性の硬化性化合物を使用したことにより、発色濃度及び保存性が更に向上した。このことは、比較例１及び参考例１と参考例２、実施例１及び実施例２と実施例３、比較例２及び参考例４と参考例５、並びに、実施例５及び実施例６と実施例７とを比較することで確認することができる。
【０１３８】
実施例３に対してフェノールノボラック樹脂を更に含有する実施例４は、実施例３よりも保存性が更に良好であった。
【０１３９】
実施例１〜７は、地肌部の発色についても良好に抑制されることが確認された。
【符号の説明】
【０１４０】
１…支持体、３…感熱発色層、５…中間層、７…保護層、１０…感熱記録体。
【図１】
2016078445.tif 000030