(57)【要約】【課題】透水性、塩阻止率に優れた複合半透膜を提供する。【解決手段】微多孔性支持膜と、前記微多孔性支持膜上に形成された分離機能層と、を備える複合半透膜であって、前記分離機能層が、（Ａ）ケイ素原子と、前記ケイ素原子に直接結合したエチレン性不飽和基を有する反応性基と、前記ケイ素原子に直接結合した加水分解性基とを有するケイ素化合物、および（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する前記（Ａ）以外の化合物、に含まれるエチレン性不飽和基を介した重合反応、ならびに化合物（Ａ）の有するケイ素化合物の加水分解性基の縮合反応の少なくとも、２種の化学反応により形成された化合物を含有し、かつ、前記分離機能層が、化合物（Ａ）の加水分解性基と（Ｃ）糖化合物に含まれる水酸基との共有結合を含有する複合半透膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微多孔性支持膜と、前記微多孔性支持膜上に形成された分離機能層と、を備える複合半透膜であって、
前記分離機能層が、下記化合物（Ａ）および（Ｂ）に含まれるエチレン性不飽和基を介した重合反応、ならびに化合物（Ａ）の有するケイ素化合物の加水分解性基の縮合反応の少なくとも、２種の化学反応により形成された化合物を含有し、かつ、
前記分離機能層が、下記化合物（Ａ）の加水分解性基と下記化合物（Ｃ）に含まれる水酸基との共有結合を含有する
複合半透膜。
（Ａ）ケイ素原子と、前記ケイ素原子に直接結合したエチレン性不飽和基を有する反応性基と、前記ケイ素原子に直接結合した加水分解性基とを有するケイ素化合物
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する前記（Ａ）以外の化合物
（Ｃ）糖化合物
【請求項２】
微多孔性支持膜と、前記微多孔性支持膜上に形成された分離機能層と、を備える複合半透膜であって、
前記分離機能層が、下記化合物（Ａ）および（Ｂ）に含まれるエチレン性不飽和基の重合反応により形成された重合物を、下記化合物（Ｃ）の存在下、前記化合物（Ａ）の有するケイ素化合物の加水分解性基を縮合することにより形成された縮合物を含有する複合半透膜。
（Ａ）ケイ素原子と、前記ケイ素原子に直接結合したエチレン性不飽和基を有する反応性基と、前記ケイ素原子に直接結合した加水分解性基とを有するケイ素化合物
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する上記（Ａ）以外の化合物
（Ｃ） 糖化合物
【請求項３】
上記化合物（Ｃ）が、単糖類、２糖類、３糖類の少なくとも一つである
請求項１または２に記載の複合半透膜。
【請求項４】
上記化合物（Ｂ）が、酸性基を有する
請求項１〜３のいずれかに記載の複合半透膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透水性、塩阻止率に優れた複合半透膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩などの溶解物成分の透過を阻止する水処理分離膜として、微多孔性支持層と、その上に分離機能層を備える複合半透膜が知られている。これまで市販されている複合半透膜の大部分は、分離機能層として、微多孔支持膜上での界面重重合を行うことにより形成されたポリアミドからなる層を備える。
【０００３】
しかしながら、ポリアミド層を備える複合半透膜は、主鎖にアミド結合を有するため、酸化剤に対する耐性が不十分である。特に、殺菌剤として用いられる塩素や過酸化水素への曝露により塩除去性能が著しく低下することが知られている。
【０００４】
このような背景から、新たな素材による膜が検討されてきた。膜の分離機能層に酸化剤に対する高い耐久性を付与する例として、特許文献１に記載された発明がある。高い耐薬品性を有するシラン化合物と、製膜技術の汎用性が高く、原料選択の幅も広いエチレン性不飽和化合物を重合して形成された分離機能層を有することで、酸化剤に対する耐性が付与されると記載されている。一方で水処理分離膜に求められる性質は耐薬品性の他に、塩阻止率と透水性を兼ね備えた分離性能の高さがあり、その向上が課題となっている。シラン化合物を有する膜として非特許文献１のようにキトサンとシラン化合物を縮合させて形成されたガス分離膜があるが、膜厚が４０μｍと極めて厚いために、水処理膜として使用することは本質的に難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０２９９８５号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｋａｒｉｄｕｒａｇａｎａｖａｒ、外３名、‘Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ’、４４１、２０１３年、ｐ．８３−９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明では特許文献１に記載の複合半透膜より塩阻止率と透水性のバランスに優れた複合半透膜と、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本書は、下記（１）〜（４）の発明を開示する。
（１）  微多孔性支持膜と、前記微多孔性支持膜上に形成された分離機能層と、を備える複合半透膜であって、
前記分離機能層が、下記化合物（Ａ）および（Ｂ）に含まれるエチレン性不飽和基を介した重合反応、ならびに化合物（Ａ）の有するケイ素化合物の加水分解性基の縮合反応の少なくとも、２種の化学反応により形成された化合物を含有し、かつ、
前記分離機能層が、下記化合物（Ａ）の加水分解性基と下記化合物（Ｃ）に含まれる水酸基との共有結合を含有する
複合半透膜。
（Ａ）ケイ素原子と、前記ケイ素原子に直接結合したエチレン性不飽和基を有する反応性基と、前記ケイ素原子に直接結合した加水分解性基とを有するケイ素化合物
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する上記（Ａ）以外の化合物
（Ｃ） 糖化合物
（２）  微多孔性支持膜と、前記微多孔性支持膜上に形成された分離機能層と、を備える複合半透膜であって、
上記分離機能層が、上記化合物（Ａ）および（Ｂ）に含まれるエチレン性不飽和基の重合反応により形成された重合物を、上記化合物（Ｃ）の存在下、化合物（Ａ）の有するケイ素化合物の加水分解性基を縮合することにより形成された縮合物を含有する複合半透膜。
（３）化合物（Ｃ）が、単糖類、２糖類、３糖類の少なくとも一つであることを特徴とする（１）または（２）に記載の複合半透膜。
（４）化合物（Ｂ）が、酸性基を有することを特徴とする、（１）〜（３）いずれかに記載の複合半透膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ケイ素化合物の加水分解性基が縮合してなる緻密な架橋構造に、糖化合物がケイ素化合物の加水分解性基と共有結合を有することによって親水化し、塩阻止率と透水性のバランスに優れた複合半透膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の複合半透膜は、溶質と溶媒を分離する分離機能層と、その分離機能層を支持することで強度を与える微多孔性支持膜とを備える。
【００１１】
［１−１．微多孔性支持膜］
微多孔性支持膜は、分離機能層を支持することで、複合半透膜に強度を与える。分離機能層は微多孔性支持膜の少なくとも片面に設けられる。
【００１２】
基材の上に微多孔性支持膜を設け、さらにその微多孔性支持膜の上に分離機能層を設けることができる。基材の上に分離機能層を設け、さらにその分離機能層の上に微多孔性支持膜を設けることもできる。微多孔性支持膜に複数の分離機能層を設けてもいいが、通常、片面に１層の分離機能層があれば十分である。なお、膜の支持性、目詰まりの防止、および透水性の確保という理由から、目の粗い層から目の細かい順に積層するのが一般的で、基材の上に微多孔性支持膜を設け、さらにその微多孔性支持膜の上に分離機能層を設ける構成が採用されることが多い。
【００１３】
本発明で用いる微多孔性支持膜の表面の細孔径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。微多孔性支持膜表面の細孔径がこの範囲であれば、得られる複合半透膜が高い純水透過流束を有し、加圧運転中に分離機能層が支持膜孔内に落ち込むことなく構造を維持できる。
【００１４】
ここで、微多孔性支持膜の表面の細孔径は、電子顕微鏡写真により算出できる。微多孔性支持膜の表面を電子顕微鏡写真により撮影し、観察できる細孔すべての直径を測定し、算術平均することにより細孔径を求めることができる。細孔が円状でない場合、画像処理装置等によって、細孔が有する面積と等しい面積を有する円（等価円）を求め、等価円直径を細孔の直径とする方法により求めることができる。別の手段としては、微小な細孔内にある水は通常の水に比べて融点が低くなるという原理を利用して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により細孔径を求めることができる。文献（石切山他、ジャーナル・オブ・コロイド・アンド・インターフェイス・サイエンス、１７１巻、ｐ１０３、アカデミック・プレス・インコーポレッド（１９９５））等にその詳細が記載されている。
【００１５】
微多孔性支持膜の厚みは、１μｍ以上５ｍｍ以下の範囲内にあると好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあるとより好ましい。厚みが小さいと微多孔性支持膜の強度が低下し、結果として複合半透膜の強度が低下する傾向にある。一方、厚みが大きいと微多孔性支持膜およびそれから得られる複合半透膜を曲げて使用するときなど取り扱いにくくなる。なお、複合半透膜の強度を上げるため、微多孔性支持膜は布、不織布、紙などで補強されていてもよい。これら補強する材料の好ましい厚みは５０μｍ以上１５０μｍ以下である。
【００１６】
微多孔性支持膜に用いる素材としては特に限定されない。たとえばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーが使用できる。これらのポリマーを単独で、またはブレンドして用いることができる。上記のうち、セルロース系ポリマーとしては、酢酸セルロース、硝酸セルロースなどが例示される。ビニル系ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが好ましいものとして例示される。中でも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーやコポリマーが好ましい。さらに、これらの素材の中でも、化学的安定性、機械的強度、熱安定性が高く、成型が容易であるポリスルホン、ポリエーテルスルホンを用いることが特に好ましい。
【００１７】
［１−２．分離機能層］
本発明の複合半透膜における分離機能層の厚みは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内にあると好ましい。下限としてはより好ましくは１０ｎｍである。上限としてより好ましくは４００ｎｍである。薄膜化することでクラックが入りづらくなり、欠点による除去性能低下を回避することができる。さらにそのように薄膜化した分離機能層は透水性を向上させることができる。
【００１８】
本発明の分離機能層は、以下の少なくとも２種類の化学反応（Ｉ）および（ＩＩ）により形成された化合物を含有し、かつ、化合物（Ａ）の加水分解性基と下記化合物（Ｃ）に含まれる水酸基との共有結合により形成される構造を含有する。
化学反応：
（Ｉ）下記化合物（Ａ）および（Ｂ）に含まれるエチレン性不飽和基を介した重合反応
（ＩＩ）化合物（Ａ）の有するケイ素化合物の加水分解性基の縮合反応
化合物：
（Ａ）ケイ素原子と、前記ケイ素原子に直接結合したエチレン性不飽和基と、前記ケイ素原子に直接結合した加水分解性基とを有するケイ素化合物
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する前記（Ａ）以外の化合物
（Ｃ）糖化合物
例えば、分離機能層は、化合物（Ａ）の有するケイ素化合物の加水分解性基の縮合反応（ＩＩ）を、化合物（Ｃ）の存在下で行うことで形成されてもよい。つまり、分離機能層は、化合物（Ａ）および（Ｂ）に含まれるエチレン性不飽和基の重合反応により形成された重合物を、化合物（Ｃ）の存在下、化合物（Ａ）の有するケイ素化合物の加水分解性基を縮合することにより形成されてもよい。また、重合反応（Ｉ）を行う前に、あらかじめ化合物（Ａ）の有するケイ素化合物の加水分解性基と化合物（Ｃ）の有する水酸基とを共有結合させてもよい。
【００１９】
化合物（Ｃ）がシロキサン架橋構造に導入されることで膜の親水性が向上し、従来のシロキサン化合物含有複合半透膜にない高い透水性が実現される。
【００２０】
さらに、組成物が酸性基を有する化合物（Ｂ）を含むことにより、より高い透水性が実現される。
【００２１】
まず、エチレン性不飽和基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合したケイ素化合物（Ａ）について説明する。
【００２２】
エチレン性不飽和基を有する反応性基はケイ素原子に直接結合している。このような反応性基としては、ビニル基、アリル基、メタクリルオキシエチル基、メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシエチル基、アクリルオキシプロピル基、スチリル基が例示される。重合性の観点から、反応性基は、メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシプロピル基、スチリル基が好ましい。
【００２３】
加水分解性基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、ケトオキシム基、アミノヒドロキシ基、ハロゲン原子およびイソシアネート基が例示される。アルコキシ基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜２であることがさらに好ましい。アルケニルオキシ基の炭素数は、２〜１０であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、３であることがさらに好ましい。カルボキシ基の炭素数は、２〜１０であることが好ましく、２であることがより好ましい。２つの炭素を有するカルボキシ基とは、すなわちアセトキシ基である。ケトオキシム基としては、メチルエチルケトオキシム基、ジメチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基が例示される。アミノヒドロキシ基は、酸素を介してアミノ基が酸素原子を介してケイ素原子に結合している。このようなアミノヒドロキシ基としては、ジメチルアミノヒドロキシ基、ジエチルアミノヒドロキシ基、メチルエチルアミノヒドロキシ基が例示される。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましく使用される。
【００２４】
ケイ素化合物においては、上記加水分解性基の一部が加水分解し、シラノール構造をとっていてもよい。また２以上のケイ素化合物が、加水分解性基の一部が加水分解、縮合し架橋しない程度に高分子量化していてもよい。
【００２５】
ケイ素化合物（Ａ）としては下記一般式（ａ）で表されるものであることが好ましい。
Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ（Ｒ３）４−ｍ−ｎ    ・・・（ａ）
（Ｒ１はエチレン性不飽和基を含む反応性基を示す。Ｒ２はアルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、ケトオキシム基、ハロゲン原子またはイソシアネート基のいずれかを表す。Ｒ３はＨまたはアルキル基を表す。ｍ、ｎはｍ＋ｎ≦４を満たす整数であり、ｍ≧１、ｎ≧１を満たす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３それぞれにおいて２以上の官能基がケイ素原子に結合している場合、同一であっても異なっていてもよい。）
Ｒ１はエチレン性不飽和基を含む反応性基であり、具体的な構造は、上で解説したとおりである。Ｒ２は加水分解性基であり、具体的な構造は、上で解説したとおりである。Ｒ３となるアルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜２であることがさらに好ましい。
【００２６】
加水分解性基としては、分離機能層の形成にあたって、反応液が粘性を持つことからアルコキシ基が好ましく用いられる。
【００２７】
このようなケイ素化合物（Ａ）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示される。
【００２８】
ケイ素化合物（Ａ）の他、エチレン性不飽和基を有する反応性基を有しないが、加水分解性基を有するケイ素化合物を併せて使用することもできる。このようなケイ素化合物は、下記一般式（ｂ）であらわされるものであることが好ましい。
Ｓｉ（Ｒ４）ｐ（Ｒ５）４−ｐ    ・・・（ｂ）
（Ｒ４はアルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、ケトオキシム基、ハロゲン原子またはイソシアネート基のいずれかを表す。Ｒ５はＨまたはアルキル基を表す。ｐは１≦ｐ≦４を満たす整数である。Ｒ４、Ｒ５それぞれにおいて２以上の官能基がケイ素原子に結合している場合、同一であっても異なっていてもよい。）
このようなものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが例示される。
【００２９】
次に化合物（Ａ）以外の化合物であって、エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）について説明する。
【００３０】
エチレン性不飽和基は付加重合性を有する。かような化合物としてはエチレン、プロピレン、メタアクリル酸、アクリル酸、スチレンおよびこれらの誘導体が例示される。
【００３１】
さらにこの化合物（Ｂ）は、複合半透膜を水溶液の分離などに用いたときに水の選択的透過性を高め、塩の阻止率を上げるために、酸基を有するアルカリ可溶性の化合物であることが好ましい。
【００３２】
好ましい酸基としては、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸およびスルホン酸が挙げられ、これらの酸基は、遊離酸、エステル、および塩のいずれの状態で存在してもよい。これらのエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物は、２つ以上の酸基を含有し得るが、中でも１個〜２個の酸基を含有することが好ましい。
【００３３】
化合物（Ｂ）の中でカルボン酸基を有する化合物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸および対応する無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、並びに４−ビニル安息香酸が例示される。
【００３４】
化合物（Ｂ）の中でホスホン酸基を有する化合物としては、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−フェニル−ホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸、および２−［２−ジヒドロキシホスホリル）−エトキシメチル］−アクリル酸−２，４，６−トリメチル−フェニルエステルが例示される。
【００３５】
化合物（Ｂ）の中でリン酸エステルの化合物としては、２−メタクリロイルオキシプロピル一水素リン酸および２−メタクリロイルオキシプロピル二水素リン酸、２−メタクリロイルオキシエチル一水素リン酸および２−メタクリロイルオキシエチル二水素リン酸、２−メタクリロイルオキシエチル−フェニル−水素リン酸、ジペンタエリトリトール−ペンタメタクリロイルオキシホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシル−二水素リン酸、ジペンタエリトリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、６−（メタクリルアミド）ヘキシル二水素ホスフェート、ならびに１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イル−二水素ホスフェートが例示される。
【００３６】
化合物（Ｂ）の中でスルホン酸基を有する化合物としては、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸および３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸が挙げられる。
【００３７】
続いて糖化合物（Ｃ）について説明する。
【００３８】
糖化合物としては、グルコース、マンノースおよびガラクトース等の単糖；これらの単糖同士がグリコシド結合を介して構成されるオリゴ糖および多糖；並びに、これらの糖類の水酸基に非糖類が結合した配糖体があげられる。例えば、グルコース、マンノース、ガラクトース、フコース、ラムノース、アラビノース、マルトース、トレハロース、ラフィノース、スクロース、セルロース、シクロデキストリンなどがあげられる。単糖類、２糖類、３糖類を用いることが好ましい。これらの糖は単独または２種以上を組み合わせて用いてよい。
【００３９】
［１−３．基材］
複合半透膜の強度、寸法安定性等の観点から、複合半透膜本体は基材を有していてもよい。基材としては、強度、凹凸形成能および流体透過性の点で繊維状基材を用いることが好ましい。
【００４０】
基材としては、長繊維不織布および短繊維不織布のいずれも好ましく用いることができる。特に、長繊維不織布は、優れた製膜性を有するので、高分子溶液を流延した際に、その溶液が過浸透による裏抜けすること、多孔性支持膜が剥離すること、さらには基材の毛羽立ち等により膜が不均一化すること、およびピンホール等の欠点が生じることを抑制できる。さらに基材が熱可塑性連続フィラメントにより構成される長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布と比べて、高分子溶液を流延した際に繊維の毛羽立ちによって起きる不均一化および膜欠点の発生を抑制することができる。さらに、複合半透膜は、連続製膜されるときに、製膜方向に対し張力がかけられるので、寸法安定性に優れる長繊維不織布を基材として用いることが好ましい。
【００４１】
［２．製造方法］
上述の複合半透膜は、微多孔性支持膜上に分離機能層を形成する工程を備える製造方法によって製造可能である。
【００４２】
微多孔性支持膜上に分離機能層を形成する工程とは、
(i)エチレン性不飽和基を介して化合物（Ａ）および（Ｂ）を重合する工程、
(ii)化合物（Ａ）、（Ｂ）を含む反応液あるいはその重合物溶液を微多孔性支持膜上に塗布する工程、
(iii)化合物（Ａ）の有する加水分解性基同士の縮合、および化合物（Ｃ）に含まれる水酸基との縮合反応による共有結合の形成を行う工程、
である。
なお、（i）、(ii)の工程で化合物（Ｃ）を含んでいてもよい。さらに、(i)、(ii)、(iii)の工程はこの順に行う必要はなく、それぞれを同時に行ってもよい。
【００４３】
以下に、分離機能層の製造工程をより具体的に説明する。
【００４４】
まず、化合物（Ａ）および（Ｂ）または化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を溶媒に溶解させ、エチレン性不飽和基を介した重合反応を行う。このような溶媒としては微多孔性支持膜を破壊せず、化合物（Ａ）および（Ｂ）または化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、ならびに必要に応じて添加される重合開始剤を溶解するものであれば特に限定されない。
【００４５】
化合物（Ａ）のモル数に対して１倍モル以上１０００倍モル以下の水を、上記反応溶液に無機酸または有機酸と共に添加して、化合物（Ａ）の加水分解を促すことが好ましい。
【００４６】
反応液の溶媒としては、水、アルコール系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒および、これらを混ぜ合わせたものが好ましい。例えば、アルコール系有機溶媒として、メタノール、エトキシメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（２-メトキシエタノール）、エチレングリコールモノアセトエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノール等が挙げられる。また、エーテル系有機溶媒として、メチラール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等が挙げられる。また、ケトン系有機溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニトリルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。
【００４７】
溶媒の添加量としては、反応液の全重量に対して５０重量％以上９９重量％以下が好ましく、さらには８０重量％以上９９重量％以下が好ましい。溶媒の添加量が多すぎると膜中に欠点が生じやすい傾向があり、少なすぎると得られる複合半透膜の透水性が低くなる傾向がある。
【００４８】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）に含まれるエチレン性不飽和基の重合方法としては、熱処理、電磁波照射、電子線照射、プラズマ照射により行うことができる。ここで電磁波とは赤外線、紫外線、Ｘ線、γ線などを含む。重合方法は適宜最適な選択をすればよいが、ランニングコスト、生産性などの点から電磁波照射による重合が好ましい。電磁波の中でも赤外線照射や紫外線照射が簡便性の点からより好ましい。実際に赤外線または紫外線を用いて重合を行う際、これらの光源は選択的にこの波長域の光のみを発生する必要はなく、これらの波長域の電磁波を含むものであればよい。しかし、重合時間の短縮、重合条件の制御などのしやすさの点から、これらの電磁波の強度がその他の波長域の電磁波に比べ高いことが好ましい。
【００４９】
電磁波は、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＵＶランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプ、希ガス蛍光ランプ、水銀灯などから発生させることができる。電磁波のエネルギーは重合できれば特に制限しないが、中でも高効率で低波長の紫外線が薄膜形成性が高い。かような紫外線は低圧水銀灯、エキシマレーザーランプにより発生させることができる。本発明に係る分離機能層の厚み、形態はそれぞれの重合条件によっても大きく変化することがあり、電磁波による重合であれば電磁波の波長、強度、被照射物との距離、処理時間により大きく変化することがある。そのためこれらの条件は適宜最適化を行う必要がある。
【００５０】
重合速度を速める目的で分離機能層形成の際に重合開始剤、重合促進剤等を添加することが好ましい。ここで、重合開始剤、重合促進剤とは特に限定されるものではなく、用いる化合物の構造、重合手法などに合わせて適宜選択されるものである。
【００５１】
重合開始剤を以下例示する。電磁波による重合の開始剤としては、ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシドもしくはビスアシルホスフィンオキシド、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレンキノン）、ジアセチルキノン、フリルキノン、アニシルキノン、４，４’−ジクロロベンジルキノンおよび４，４’−ジアルコキシベンジルキノン、およびショウノウキノンが、例示される。熱による重合の開始剤としては、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）もしくはアゾビス−（４−シアノバレリアン酸）、または過酸化物（例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルもしくはジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド）、さらに芳香族ジアゾニウム塩、ビススルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アルキルリチウム、クミルカリウム、ナトリウムナフタレン、ジスチリルジアニオンが例示される。なかでもベンゾピナコールおよび２，２’−ジアルキルベンゾピナコールは、ラジカル重合のための開始剤として特に好ましい。
【００５２】
過酸化物およびα−ジケトンは、開始を加速するために、好ましくは、芳香族アミンと組み合わせて使用される。この組み合わせはレドックス系とも呼ばれる。このような系の例としては、過酸化ベンゾイルまたはショウノウキノンと、アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸エチルエステルまたはその誘導体）との組み合わせである。さらに、過酸化物を、還元剤としてのアスコルビン酸、バルビツレートまたはスルフィン酸と組み合わせて含有する系もまた好ましい。
【００５３】
重合物溶液と微多孔性支持膜の接触は、微多孔性支持膜面上で均一かつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、重合物溶液をスピンコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレーなどの塗布装置を用いて微多孔性支持膜にコーティングする方法があげられる。さらに、微多孔性支持膜を、重合物溶液に浸漬する方法をあげることができる。
【００５４】
浸漬させる場合、微多孔性支持膜と重合物溶液との接触時間は、０．５分間以上１０分間以下の範囲であることが好ましく、１分間以上３分間以下の範囲内であるとさらに好ましい。重合物溶液を微多孔性支持膜に接触させた後は、膜状に液滴が残らないように十分に液切りすることが好ましい。十分に液切りすることで、膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、重合物溶液接触後の微多孔性支持膜を垂直方向に把持して過剰の重合物溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの風を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。液切り後、膜面を乾燥させ、重合物溶液の溶媒分の一部を除去することもできる。
【００５５】
このとき、重合反応を行う際に化合物（Ｃ）を添加しなかった場合、微多孔性支持膜と重合物溶液との接触前に化合物（Ｃ）を重合物溶液に添加する。重合反応を行う際に添加していた場合でも、既に添加した化合物（Ｃ）と同一あるいは異なる糖化合物を添加してもよい。
【００５６】
重合物の加水分解性基を縮合させる工程は、微多孔性支持膜上に重合物溶液を接触させた後に加熱処理することによって行われる。このときの加熱温度は、微多孔性支持膜が溶融し分離膜としての性能が低下する温度より低いことが要求される。縮合反応を速やかに進行させるために通常０℃以上で加熱を行うことが好ましく、２０℃以上がより好ましい。また、前記反応温度は、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。反応温度が０℃以上であれば、加水分解および縮合反応が速やかに進行し、１５０℃以下であれば、加水分解および縮合反応の制御が容易になる。また、加水分解または縮合を促進する触媒を添加することで、より低温でも反応を進行させることが可能である。さらに本発明では分離機能層が細孔を有するよう加熱条件および湿度条件を選定し、縮合反応を適切に行うようにする。
【００５７】
上記の方法で作製した分離機能層のＩＲ測定により、化合物（Ｃ）の有する水酸基と、化合物（Ａ）の有するケイ素化合物の加水分解性基が共有結合を有していることが証明可能であることが多い。なお、特許文献（特開２０１２−１３５７５７）に記載のように、作製した複合半透膜を化合物（Ｃ）を含む溶液に接触させたとしても、このような共有結合の存在は確認されない。そのため、重合物の加水分解性基を縮合させる工程の前に化合物（Ｃ）を添加することが必須である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例をもって本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００５９】
以下の実施例において、複合半透膜のＮａＣｌ除去率の初期性能は次の数式(I)、複合半透膜の膜透過流束の初期性能は次の式(II)で計算されるものである。
【００６０】
ＮａＣｌ除去率(％) = {(供給液のＮａＣｌ濃度-透過液のＮａＣｌ濃度)/供給液のＮａＣｌ濃度}×１００…式(I)
溶液の膜透過流速(ｍ３／ｍ２／ｄａｙ) = (一日の透過液量)/(膜面積) …式(II)
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート不織布上にポリスルホンの１５．７重量％ジメチルホルムアミド溶液を２００μｍの厚みで、室温でキャストした。キャスト後、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって微多孔性支持膜を作製した。水中に化合物（Ｂ）に該当する４−ビニルフェニレンスルホン酸ナトリウムを８０mM、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノンを４ｍＭの濃度で溶解させた。１Ｍ塩酸により水溶液のｐＨを３に調整した後、化合物（Ａ）に該当する３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを８０ｍＭの濃度で溶解させて３０分間攪拌し、製膜溶液を調製した。
【００６１】
この溶液に東芝ハリソン社製ＵＶ照射装置（ＴＯＳＣＵＲＥ（登録商標）７５２）を用い、ウシオ電機社製紫外線積算光量計（ＵＮＩＭＥＴＥＲ  ＵＩＴ−２５０）を用いた際の照射強度が１３．４ｍＷ／ｃｍ２となるように設定し、紫外線を６０分間照射して、重合物水溶液を作製した。
【００６２】
得られた重合物水溶液に化合物（Ｃ）に該当するトレハロース２水和物を５ｍＭの濃度で溶解させ、その水溶液に前記の微多孔性支持膜を１分間接触させ、ミカサ社製スピンコーター（Ｏｐｔｉｃｏａｔ  ＭＳ−Ａ２００）で支持膜表面から余分な溶液を取り除き微多孔性支持膜上に分離機能層を有する複合半透膜を作製した。
【００６３】
得られた複合半透膜を１２０℃の熱風乾燥機中で２時間保持することで化合物（Ａ）の有するケイ素化合物の加水分解性基の縮合反応、および化合物（Ｃ）の有する水酸基との共有結合の形成反応を行い、微多孔性支持膜上に３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニレンスルホン酸ナトリウム、トレハロースを原料とする分離機能層を有する乾燥複合半透膜を得た。その後、乾燥複合半透膜を１０重量％イソプロピルアルコール水溶液に１０分間浸漬し、親水化を行った後に、８０℃の５００mg/L食塩水中に１５分間保持して洗浄を行った。このようにして得られた複合半透膜に、ｐＨ６．５に調整した５００ｍｇ／Ｌ食塩水を、０．７５ＭＰａ、２５℃の条件下で供給して加圧膜ろ過運転を行い、運転開始時から３時間後に透過水と供給水の水質、および透過水量を測定することにより、式（I）、(II)から計算したＮａＣｌ除去率と膜造水量を表１に示す。
【００６４】
（実施例２〜４）
実施例１で使用した化合物（Ｃ）に該当するトレハロース２水和物を、表１に示す化合物に置き換えた以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表１に示す結果が得られた。
【００６５】
（比較例１）
実施例１で使用した化合物（Ｃ）に該当するトレハロース２水和物を添加しない以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表１に示す結果が得られた。
【００６６】
（比較例２）
比較例１で乾燥複合膜を１０重量％イソプロピルアルコール水溶液に１０分間浸漬する前に、５重量％トレハロース水溶液に２分間浸漬する以外は比較例１と同様にして複合半透膜を作製した。得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表１に示す結果が得られた。
【００６７】
表１から、実施例１〜４で得られた複合半透膜は比較例１、２で得られた複合半透膜と比較して、同等の塩阻止率を保ちつつ高い透水性を有しており、より分離性能が高いことが分かる。
【００６８】
実施例１、比較例１と同様の操作により作製した重合物水溶液を、ポリエチレンテレフタラート性フィルムに接触させ、１２０℃の熱風乾燥機で２時間保持することで得られた分離機能層を、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＦＴ−ＩＲ測定装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＡＶＡＴＡＲ  ３６０）によりＩＲ測定し、実施例１と同様の方法で得られた分離機能層には比較例１と同様の方法で得られる分離機能層にはない、１０８０ｃｍ−１の吸収があることを確認した。これはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合の存在を示している。さらに、比較例１と同様の方法で得られる分離機能層を１２重量%トレハロース水溶液に２分間浸漬して得られた分離機能層には１０８０cm-1の吸収が見られなかった。
【００６９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の複合半透膜は、固液分離、液体分離、ろ過、精製、濃縮、汚泥処理、海水淡水化、飲料水製造、純粋製造、廃水再利用、廃水減溶化、有価物回収などの水処理分野に利用できる。