(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、フレキシビリティーを有する熱電変換材料と、これを用いた熱電変換素子を提供する。【解決手段】熱電変換材料は、単層カーボンナノチューブと、ポリイミド誘導体等の高分子材料とを有する。単層カーボンナノチューブの質量と高分子材料の質量の和に対する単層カーボンナノチューブの質量は７.５％以上である。高分子材料の融点が３５０℃以上であるか、高分子材料は融点を持たず、高分子材料の熱分解温度が３５０℃以上である。熱電変換素子は、高分子フィルムと、高分子フィルム上に形成された本発明の熱電変換材料とを有する。高分子フィルムを構成する高分子素材の融点が３５０℃以上であるか、高分子素材は融点を持たず、高分子素材の熱分解温度が３５０℃以上である。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層カーボンナノチューブと、高分子材料とを有する熱電変換材料であって、
前記単層カーボンナノチューブの質量と前記高分子材料の質量の和に対する前記単層カーボンナノチューブの質量が７．５％以上であり、
前記高分子材料の融点が３５０℃以上である熱電変換材料。
【請求項２】
単層カーボンナノチューブと、高分子材料とを有する熱電変換材料であって、
前記単層カーボンナノチューブの質量と前記高分子材料の質量の和に対する前記単層カーボンナノチューブの質量が７.５％以上であり、
前記高分子材料は融点を持たず、前記高分子材料の熱分解温度が３５０℃以上である熱電変換材料。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記高分子材料がポリイミド誘導体である熱電変換材料。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかにおいて、
前記単層カーボンナノチューブが半導体性単層カーボンナノチューブである熱電変換材料。
【請求項５】
高分子フィルムと、前記高分子フィルム上に形成された請求項１から４のいずれかの熱電変換材料とを有する熱電変換素子であって、
前記高分子フィルムを構成する高分子素材の融点が３５０℃以上である熱電変換素子。
【請求項６】
高分子フィルムと、前記高分子フィルム上に形成された請求項１から４のいずれかの熱電変換材料とを有する熱電変換素子であって、
前記高分子フィルムを構成する高分子素材は融点を持たず、前記高分子素材の熱分解温度が３５０℃以上である熱電変換素子。
【請求項７】
請求項５または６において、
前記高分子素材がポリイミド誘導体である熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシビリティーを有する熱電変換材料と、これを用いた熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子を用いれば、ゼーベック効果によって、熱エネルギーを電力に変換することができる。ゼーベック効果は、材料の両端に温度差があると電圧が発生する現象である。工場や自動車などの機器には、多量の排熱を発生するものが多く存在する。これらの機器の排熱発生部分に熱電変換素子を設置することで、電力利用効率を向上させることができる。しかし、機器の排熱発生部分は曲面で構成されていることが多く、従来の平板状の硬い熱電変換素子を排熱発生部分に設置することは困難である。この問題は、熱電変換素子にフレキシビリティーを付与することで解決できると考えられる。そこで、フレキシビリティーを有する熱電変換材料、および熱電変換素子に関する研究が、最近盛んに行われている。
【０００３】
例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン等の導電性高分子からなるフレキシビリティーを有する熱電変換材料が提案されている(非特許文献１)。非特許文献１では、導電性高分子中のキャリヤ濃度を制御することで熱電変換特性を向上できることが示されている。
また、カーボンナノチューブ(以下「ＣＮＴ」と記載する場合がある)を熱可塑性高分子中に分散させた材料を用いて、フレキシブルな熱電変換素子が形成できることが報告されている(特許文献１および非特許文献２)。しかしながら、これらのフレキシブル熱電変換材料は、使用できる温度領域が１００℃程度以下であり、高温の排熱に対応するためには、フレキシブル熱電変換材料への耐熱性の付与が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１２１１３３号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Bubnova, O.; Khan, Z. U.; Malti, A.; Braun, S.; Fahlman, M.; Berggren, M.; Crispin, X.: Nature Mater. 2011年, vol.10, p.429
【非特許文献２】Suemori, K.; Hoshino, S.; Kamata, T.: Appl. Phys. Lett., 2013年, vol.103, p.153902
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れ、フレキシビリティーを有する熱電変換材料と、これを用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の熱電変換材料は、単層カーボンナノチューブと、高分子材料とを有する熱電変換材料であって、単層カーボンナノチューブの質量と高分子材料の質量の和に対する単層カーボンナノチューブの質量が７.５％以上であり、高分子材料の融点が３５０℃以上である。
【０００８】
本発明の他の熱電変換材料は、単層カーボンナノチューブと、高分子材料とを有する熱電変換材料であって、単層カーボンナノチューブの質量と高分子材料の質量の和に対する単層カーボンナノチューブの質量が７.５％以上であり、高分子材料は融点を持たず、高分子材料の熱分解温度が３５０℃以上である。
【０００９】
本発明の熱電変換材料において、高分子材料がポリイミド誘導体であることが好ましい。本発明の熱電変換材料において、単層カーボンナノチューブが半導体性単層カーボンナノチューブであることが好ましい。
【００１０】
本発明の熱電変換素子は、高分子フィルムと、高分子フィルム上に形成された本発明の熱電変換材料とを有する熱電変換素子であって、高分子フィルムを構成する高分子素材の融点が３５０℃以上である。
【００１１】
本発明の他の熱電変換素子は、高分子フィルムと、高分子フィルム上に形成された本発明の熱電変換材料とを有する熱電変換素子であって、高分子フィルムを構成する高分子素材は融点を持たず、高分子素材の熱分解温度が３５０℃以上である。本発明の熱電変換素子において、高分子素材がポリイミド誘導体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐熱性に優れ、フレキシビリティーを有する熱電変換材料と、これを用いた熱電変換素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】熱電変換素子の構造の一例を示す図である。
【図２】単層カーボンナノチューブ薄膜と多層カーボンナノチューブ薄膜の出力因子の温度依存性を示すグラフである。●は単層カーボンナノチューブの出力因子を、▲は多層カーボンナノチューブの出力因子をそれぞれ表している。
【図３】金属性単層カーボンナノチューブ薄膜の出力因子の温度依存性を示すグラフである。
【図４】半導体単層カーボンナノチューブ薄膜の出力因子の温度依存性を示すグラフである。●は１回目の測定を、▲は２回目の測定をそれぞれ表している。
【図５】単層カーボンナノチューブとポリイミドの複合材料の出力因子の温度依存を示すグラフである。
【図６】単層カーボンナノチューブとポリイミドの複合材料のゼーベック係数の単層カーボンナノチューブ濃度依存性を示すグラフである。
【図７】単層カーボンナノチューブとポリイミドの複合材料の電気伝導率の単層カーボンナノチューブ濃度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の熱電変換材料と、これを用いた熱電変換素子について、図面を参照しながら実施形態および実施例に基づいて説明する。また、重複説明は適宜省略する。
【００１５】
フレキシビリティーを有する熱電変換材料は耐熱性が低い場合が多い。例えば、導電性高分子材料は大気中で加熱することで酸化したり、融点を超えることで軟化したりする。カーボンナノチューブは、大気中や真空中で高い耐熱温度を有する材料であり、高い熱電変換能力を有する。一方で、カーボンナノチューブは通常粉体であり、加工性や成形性を持たせるためには高分子材料などと混合する必要がある。したがって、カーボンナノチューブとフレキシビリティーを有する高耐熱材料との複合材料は、耐熱性に優れ、フレキシビリティーを有する熱電変換材料であると考えられる。そこで、カーボンナノチューブと、高耐熱高分子とを混合して、高温でも使用可能でフレキシブルな熱電変換材料を作製した。
【００１６】
本実施形態に係る熱電変換材料は、単層カーボンナノチューブと、高分子材料とを備えている。熱電変換材料の電気伝導性を確保するため、単層カーボンナノチューブの質量と高分子材料の質量の和に対する単層カーボンナノチューブの質量は７.５％以上である。詳細は実施例で述べる。高分子材料は次のいずれかの性質を有している。すなわち、（１）高分子材料の融点が３５０℃以上、望ましくは４５０℃以上である、（２）高分子材料は融点を持たず、高分子材料の熱分解温度が３５０℃以上、望ましくは４５０℃以上である。高分子材料としてポリイミド誘導体が使用できる。
【００１７】
単層カーボンナノチューブはカイラリティーの違いにより半導体的性質を有する物と金属的性質を有する物があり、通常はその両者の混合物として存在している。本実施形態の熱電変換材料では、単層カーボンナノチューブは半導体性単層カーボンナノチューブであることが好ましい。
また、本実施形態に係る熱電変換材料には、単層カーボンナノチューブと高分子材料以外に、必要に応じてドデシル硫酸ナトリウム等の分散剤、炭化水素ガス等の発泡剤、炭素繊維等の強化剤、テトラシアノキノジメタンやトリフェニルホスフィン等のドーパントなどが含まれていてもよい。
【００１８】
図１は、本実施形態に係る熱電変換素子の構造の一例を示している。本実施形態に係る熱電変換素子は、高分子フィルムと、この高分子フィルム上に形成された本実施形態に係る熱電変換材料と、この熱電変換材料を挟んでいる電極とを備えている。高分子フィルム上の熱電変換材料および電極の配置は、フレキシビリティーを示すこと、および発電動作を示すことが担保される範囲内であれば、どのように変化させてもよい。また、高分子フィルムを構成する高分子素材は次のいずれかの性質を有している。
【００１９】
すなわち、（１）高分子素材の融点が３５０℃以上、望ましくは４５０℃以上である、（２）高分子素材は融点を持たず、高分子素材の熱分解温度が３５０℃以上、望ましくは４５０℃以上である。高分子フィルムを構成する高分子素材が、熱電変換材料中の高分子材料と同等の耐熱性を有することで、熱電変換素子自体が耐熱性に優れ、フレキシビリティーを有する。高分子素材としてポリイミド誘導体が使用できる。
【実施例】
【００２０】
（実施例１：単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブの熱電特性）
図２は、カーボンナノチューブ薄膜の出力因子の温度依存性を示しており、●は単層カーボンナノチューブ(Super pure SWNTs、Nanointegris社製)薄膜の、▲は多層カーボンナノチューブ(LLCNT、Microphase Co., ltd.製)薄膜の測定値である。グラフの目盛数値の「Ｅ−０５」は「×１０-5」を表している。すなわち、例えば「２.０Ｅ−５」は「２.０×１０-5」を、「１.０Ｅ−４」は「１.０×１０-4」をそれぞれ表している。
【００２１】
なお、単層カーボンナノチューブは購入した状態が薄膜形態であり、これをカットして単層カーボンナノチューブ薄膜の測定用試料とした。多層カーボンナノチューブに関しては、ミリングによりトリクロロベンゼン中に分散させた多層カーボンナノチューブをガラス基板上に膜厚約６０μｍで塗布成膜して多層カーボンナノチューブ薄膜の測定用試料とした。これらの試料のゼーベック係数および電気伝導率をＺＥＭ−３（アルバック理工株式会社）によって測定し、ゼーベック係数2×電気伝導率により出力因子を算出した。
この測定は１０ｋＰａのヘリウム雰囲気中で行った。図２に示すように、単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブと比べて、広い温度範囲で著しく高い出力因子を示した。したがって、単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブと比べて、高い熱電変換特性を得るのに適した材料であることがわかった。
【００２２】
（実施例２：金属性単層カーボンナノチューブと半導体性単層カーボンナノチューブの熱電特性）
図３は、純度９９％の金属性単層カーボンナノチューブ(Iso-nanotube-M、Nanointegris社製)薄膜の出力因子の温度依存性を示している。図４は、純度９９％の半導体性単層カーボンナノチューブ(Iso-nanotube-S、Nanointegris社製)薄膜の出力因子の温度依存性を示している。本実施例で用いた半導体性単層カーボンナノチューブの電気伝導率は１０0〜１０2Ｓ／ｃｍで、金属性単層カーボンナノチューブの電気伝導率は５×１０2〜１０3Ｓ／ｃｍであった。試料の作製と測定は、実施例１の単層カーボンナノチューブと同様にして行った。半導体性単層カーボンナノチューブは、金属性単層カーボンナノチューブと比べて、高い出力因子を示した。これは、実施例１で観測された単層カーボンナノチューブの高い出力因子が、主に単層カーボンナノチューブ中の半導体成分に起因していることを示している。
【００２３】
また、半導体性単層カーボンナノチューブの出力因子は、３００℃付近から上昇し始めて約４５０℃で最大値を示した（図４の１回目）。この素子を大気に暴露することなく２回目の測定を行った結果、３５０℃付近で出力因子の最大値が観測された。３回目以降の測定では、概ね２回目と同様の結果が得られた。これは、１回目の測定中に試料が加熱されることで、半導体性単層カーボンナノチューブに吸着していた大気中の酸素や水などが脱着したためだと考えられる。
【００２４】
このことから、半導体性単層カーボンナノチューブの熱電変換性能を十分に引き出せるのは、半導体性単層カーボンナノチューブに大気中の酸素や水が吸着している状態では４５０℃程度、半導体性単層カーボンナノチューブに吸着している酸素や水の量が少ない状態では３５０℃程度であることが明らかとなった。したがって、半導体性単層カーボンナノチューブの熱電性能を十分に引き出すためには、３５０℃以上、望ましくは４５０℃以上で使用可能な高分子材料と複合化する必要がある。
【００２５】
（実施例３：単層カーボンナノチューブとポリイミド誘導体の複合材料の熱電特性）
図５は、単層カーボンナノチューブとポリイミドの複合材料の出力因子の温度依存を示すグラフである。この複合材料は以下の手順で作製した。まず、単層カーボンナノチューブ（Soグレード、名城ナノカーボン社製）と、ポリイミド前駆体（Ｕ−ワニスＡ、宇部興産社製）と、溶媒の１−メチル−２−ピロリドンとを混合し、ミリングにより撹拌し液剤を得た。なお、この単層カーボンナノチューブは、半導体性単層カーボンナノチューブと金属性単層カーボンナノチューブの混合物である。また、このポリイミド前駆体から得られるポリイミド誘導体は、分解温度が５００℃程度であり、融点が分解温度以上であるため実質的に融点が存在しない高分子材料である。
【００２６】
つぎに、この液剤をガラス基板上に塗布して、１５０℃で６０分間乾燥させた。こうして、単層カーボンナノチューブとポリイミド誘導体の複合材料を得た、この複合材料の出力因子の温度依存性を図５に示す。図５に示すように、複合材料の出力因子は３００℃付近から上昇し始めて、実施例２の半導体性単層カーボンナノチューブの１回目測定（図４参照）と同様に、４２０℃付近で出力因子のピークを示した。
【００２７】
（実施例４：ゼーベック係数と電気伝導率の単層カーボンナノチューブ濃度依存性）
図６は、単層カーボンナノチューブとポリイミドの複合材料において、ゼーベック係数の単層カーボンナノチューブ濃度（「ＣＮＴ濃度」と表記）依存性を示している。図７は、単層カーボンナノチューブとポリイミド誘導体の複合材料において、電気伝導率の単層カーボンナノチューブ濃度依存性を示している。なお、単層カーボンナノチューブ濃度は、単層カーボンナノチューブの質量とポリイミド誘導体の質量の和に対する単層カーボンナノチューブの質量である。
【００２８】
図６に示すように、複合材料のゼーベック係数は、単層カーボンナノチューブ濃度の全域で大きな変化は見られなかった。一方、図７に示すように、電気伝導率は単層カーボンナノチューブ濃度の上昇とともに直線的に増加した。また、図７では、電気伝導率直線の横軸との切片は約７.５ｗｔ％であった。これは、７.５ｗｔ％以上の濃度領域で、単層カーボンナノチューブによる電気伝導パスが複合材料に形成されていることを示している。
【００２９】
熱電変換材料には電気伝導性が求められることから、単層カーボンナノチューブとポリイミド誘導体の複合材料では、単層カーボンナノチューブの濃度が７.５ｗｔ％以上必要である。今回用いたポリイミド誘導体は絶縁体であることから、単層カーボンナノチューブとポリイミド誘導体の複合材料の熱電変換は、単層カーボンナノチューブによって生じている。このことから、熱電変換材料に含まれる高分子材料がポリイミド誘導体である場合に限らず、（１）融点が３５０℃以上、望ましくは４５０℃以上である高分子材料、または（２）融点が分解温度を超えるため実質的に融点を持たず、高分子材料の熱分解温度が３５０℃以上、望ましくは４５０℃以上である高分子材料であれば、高耐熱なフレキシブル熱電変換材料が作製できる。
【００３０】
このように、従来のフレキシブル熱電変換材料は低温でしか用いることができなかったが、４５０℃以上の高温においても使用可能なフレキシブル熱電変換材料が作製できた。
また、単層カーボンナノチューブの性能を十分に引き出すためには、３５０℃以上、望ましくは４５０℃以上で使用する必要があることが明らかとなった。樹脂の耐熱性を向上させ、このような温度領域においても使用可能な熱電変換材料とすることによって、単層カーボンナノチューブの熱電変換性能を十分に引き出せるようになった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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