(57)【要約】【課題】耐熱性に優れた加硫ゴムの原料となるゴム組成物を提供すること。【解決手段】クロロプレンゴムを含有するゴム組成物であって、架橋剤としての硫黄を含有せず、酸化亜鉛、亜鉛粉末および酸化マグネシウムを含有し、クロロプレンゴム１００重量部に対する酸化亜鉛の含有量をＡ（重量部）、前記亜鉛粉末の含有量をＢ（重量部）、および前記酸化マグネシウムの含有量をＣ（重量部）とした時、Ａ≦１、１０≦Ｂ≦１５、２．５≦Ｂ／Ｃ≦５、を満たすことを特徴とするゴム組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレンゴムを含有するゴム組成物であって、
架橋剤としての硫黄を含有せず、
酸化亜鉛、亜鉛粉末および酸化マグネシウムを含有し、前記クロロプレンゴム１００重量部に対する前記酸化亜鉛の含有量をＡ（重量部）、前記亜鉛粉末の含有量をＢ（重量部）、および前記酸化マグネシウムの含有量をＣ（重量部）とした時、下記の関係；
Ａ≦１
１０≦Ｂ≦１５
２．５≦Ｂ／Ｃ≦５
を満たすことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
Ａ＝０である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
ゴム組成物が含有するゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラックおよび／またはシリカを５〜１２０重量部含有する請求項１または２に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロプレンゴムを含有するゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレンゴムは、ポリマー側鎖に塩素原子（−Ｃｌ）を含有するため、本質的に耐候性、耐オゾン性、耐油性、耐薬品性、および耐熱性に優れ、かつ力学特性が天然ゴムに匹敵すると言われている。このため、特殊合成ゴムの中でも多くの分野で使用されているが、前記特性の中でも耐熱性に関しては、用途によってはさらなる改良が求められる場合がある。
【０００３】
クロロプレンゴムの耐熱性を向上させる方法として、例えばクロロプレンゴムを含有するゴム組成物中、老化防止剤および／または加硫促進剤の含有量を増量する方法が挙げられる。しかしながら、かかる方法によれば、加硫ゴムの耐熱性向上には限界がある一方で、ゴム組成物のスコーチタイムを早める傾向がある。そのため、ゴム組成物の加工安定性が悪化する傾向があった。
【０００４】
あるいは、ゴム組成物中に架橋剤としての硫黄を配合せず、代わりに酸化亜鉛（「亜鉛華」ともいう）と酸化マグネシウムとの組み合わせによりゴム組成物を架橋する、所謂、無硫黄架橋方法によっても、クロロプレンゴムの耐熱性を向上することができる。しかしながら、かかる方法によっても加硫ゴムの耐熱性向上には限界があり、耐熱性に関する市場の要求を満たすためにはさらなる改良の余地があるのが実情であった。
【０００５】
下記特許文献１では、クロロプレンゴム１００重量部に対し、硫黄０．３〜３重量部、酸化亜鉛５重量部、亜鉛粉末１０重量部、酸化マグネシウム４重量部含有するゴム組成物が記載されている。
【０００６】
下記特許文献２では、クロロプレンゴム、酸化亜鉛および亜鉛粉末を少なくとも含有するゴム組成物が記載されている。
【０００７】
下記特許文献３では、クロロプレンゴム、酸化亜鉛、亜鉛粉末および酸化マグネシウムを含有するゴム組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−４０７６７号公報
【特許文献２】特開平０２−０３４６４５号公報
【特許文献３】特開平１１−３２３０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記特許文献に記載の技術に関し、本発明者が鋭意検討したところ、以下の問題が判明した。具体的には、前記特許文献１に記載の技術では、ゴム組成物が硫黄を含有し、かつ過剰量の酸化亜鉛を含有するため、加硫ゴムの耐熱性の点でさらなる改良の余地があることが判明した。
【００１０】
また、下記特許文献２では、ゴム組成物中、酸化亜鉛／亜鉛粉末の併用系、および亜鉛粉末のみを増量して使用する系が具体的に記載されているが、前者は耐熱性の向上効果が不十分であり、後者は亜鉛粉末の加硫助剤としての効果が明確となるが故にゴムのスコーチを早め、ゴムの加工安定性を低下させる。また、後者は機械強度である引張強さや破断伸びを低下させる傾向になるため、耐熱性は向上するものの、ゴムの基本物性を低下させる恐れがあることが判明した。
【００１１】
さらに、下記特許文献３に記載の技術でも、ゴム組成物が過剰量の酸化亜鉛を含有するため、加硫ゴムの耐熱性の点でさらなる改良の余地があることが判明した。
【００１２】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性に優れた加硫ゴムの原料となるゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明者は、ゴム組成物中に硫黄を配合しない一方で、酸化亜鉛、亜鉛粉末および酸化マグネシウムを配合し、より好ましくは酸化亜鉛の配合量を極力減らしつつ、亜鉛粉末および酸化マグネシウムの含有量を最適化することにより、クロロプレンゴム含有ゴム組成物の加硫ゴムの耐熱性を著しく向上できることを見出した。本発明は、かかる発見に基づきなされたものであり、下記構成を備える。
【００１４】
すなわち本発明は、クロロプレンゴムを含有するゴム組成物であって、架橋剤としての硫黄を含有せず、酸化亜鉛、亜鉛粉末および酸化マグネシウムを含有し、前記クロロプレンゴム１００重量部に対する前記酸化亜鉛の含有量をＡ（重量部）、前記亜鉛粉末の含有量をＢ（重量部）、および前記酸化マグネシウムの含有量をＣ（重量部）とした時、下記の関係；
Ａ≦１
１０≦Ｂ≦１５
２．５≦Ｂ／Ｃ≦５
を満たすことを特徴とするゴム組成物、に関する。
【００１５】
本発明に係るゴム組成物は、架橋剤としての硫黄を含有しない。このため、硫黄架橋により形成されるポリスルフィド架橋が形成され難いため、加硫ゴムの耐熱性が向上する。なお、本発明において「架橋剤としての硫黄」とは、Ｓ８の環状構造をもつ結晶系もしくは無定形の物質であり、一般的には粉末硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄などがあげられる
【００１６】
さらに、本発明に係るゴム組成物は、酸化亜鉛、亜鉛粉末および酸化マグネシウムを含有し、前記クロロプレンゴム１００重量部に対する前記酸化亜鉛の含有量をＡ（重量部）、前記亜鉛粉末の含有量をＢ（重量部）、および前記酸化マグネシウムの含有量をＣ（重量部）とした時、Ａ≦１、１０≦Ｂ≦１５、２．５≦Ｂ／Ｃ≦５を満たす。このため、得られる加硫ゴムでは、機械的強度などの物性が維持され、スコーチタイムが速まることを抑制できることでゴム組成物の加工性も維持され、かつ加硫ゴムの耐熱性も向上する。なお、本発明において「亜鉛粉末」とは金属亜鉛を微細な粉末状にしたものを意味する。
【００１７】
上記ゴム組成物において、Ａ＝０であることが好ましい。ゴム組成物が、酸化亜鉛を含有しない場合、耐熱性がさらに向上するため好ましい。
【００１８】
上記ゴム組成物において、ゴム組成物が含有するゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラックおよび／またはシリカを５〜１２０重量部含有することが好ましい。この場合、カーボンブラックの補強効果と加硫ゴムの低発熱性およびゴム組成物の加工性をバランス良く向上することができるため好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分として少なくともクロロプレンゴムを含有する。ただし、クロロプレンゴムの特性を損なわない範囲で他のゴムを含有しても良いが、その含有量はゴム成分の全量を１００重量部としたとき、クロロプレンゴム以外のゴムの含有量は、３０重量部未満が好ましく、２０重量部未満がより好ましく、クロロプレンゴム以外のゴムを含有しないことが好ましい。
【００２０】
本発明に係るゴム組成物において、クロロプレンゴム以外に含有しても良いゴムとしては、例えば天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリスチレンブタジエンゴム、ポリブチルゴム、ポリアクリルニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられる。ＥＰＤＭは、エチレン成分およびプロピレン成分に加えて、ジエン系成分を含有する。「ジエン系成分」としては、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンのようなトリエンなどが挙げられ、なかでも１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【００２１】
本発明に係るゴム組成物は、酸化亜鉛、亜鉛粉末および酸化マグネシウムを併用する、所謂、無硫黄架橋系のゴム組成物であり、クロロプレンゴム１００重量部に対する酸化亜鉛の含有量をＡ（重量部）、亜鉛粉末の含有量をＢ（重量部）、および酸化マグネシウムの含有量をＣ（重量部）とした時、下記の関係；
Ａ≦１
１０≦Ｂ≦１５
２．５≦Ｂ／Ｃ≦５
を満たす点が特徴である。
【００２２】
ゴム組成物中での酸化亜鉛の含有量をＡ（重量部）としたとき、Ａ≦１であり、好ましくはＡ≦０．５であり、より好ましくはＡ＝０である。特に、Ａ＝０、つまりゴム組成物が酸化亜鉛を含有しない場合、加硫ゴムの耐熱性が向上するため好ましい。
【００２３】
亜鉛粉末は、当業者に公知の亜鉛粉末が使用可能であり、ゴム組成物中の含有量をＢ（重量部）としたとき、１０≦Ｂ≦１５である。Ｂが１０未満であると、酸化亜鉛よりも加硫助剤としての効果がマイルドであり、通常のゴム配合に添加する酸化亜鉛の量よりも多めに添加することで効果が明確となり、１０重量部未満では耐熱性への効果が明確となりにくく、Ｂが１５を超えると、加硫助剤としての効果は明確となり、耐熱性への効果も明確となるがゴムのスコーチを早め、加工安定性を低下させる。また、機械強度である引張強さや破断伸びを低下させる傾向になるため、望ましくない。
【００２４】
酸化マグネシウムの含有量Ｃ（重量部）は、亜鉛粉末の含有量Ｂ（重量部）との関係で決定され、２．５≦Ｂ／Ｃ≦５となる。Ｂ／Ｃが２．５未満であると、硫黄を含まない、もしくは少量しか含まない配合の為、加硫速度、および加硫度が低下し、硬度、引張強度が低下することになり、Ｂ／Ｃが５を超えると、ゴムのスコーチを早め、加工安定性を低下させるため、望ましくない。特に加硫ゴムの耐熱性をより高めるためには、２．５≦Ｂ／Ｃ≦４であることが好ましい。
【００２５】
本発明に係るゴム組成物中には、クロロプレンゴムを主成分とするゴム成分、酸化亜鉛、亜鉛粉末および酸化マグネシウム以外にカーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、加硫促進剤、老化防止剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、ステアリン酸、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。
【００２６】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが用いられる。カーボンブラックは、加硫後のゴムの硬度、補強性、低発熱性などのゴム特性を調整し得る範囲で使用することができる。本発明に係るゴム組成物におけるカーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５〜１２０重量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０重量部であり、さらに好ましくは３０〜７０重量部である。この配合量が５重量部未満では、カーボンブラックの補強効果が充分に得らない場合があり、１２０重量部を超えると、発熱性、ゴム混合性および加工時の作業性などが悪化する場合がある。シリカを配合する場合は、カーボンブラックおよびシリカの合計配合量を、上記範囲内とすることが好ましい。なお、カーボンブラックおよびシリカに代えて、あるいはこれらに加えて、当業者に公知の無機白色充填剤を適量含有しても良い。
【００２７】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。本発明においては、硫黄原子を含有する加硫促進剤を使用しても良いが、加硫促進剤が含有する硫黄は、本発明で言う「架橋剤としての硫黄」には該当しないのは前記のとおりである。なお、本発明において「加硫促進剤が含有する硫黄」とは、チウラムポリスルフィド、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどに代表される加熱分解して、放出された硫黄が加硫剤となりうる物質をいう。
【００２８】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。
【００２９】
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分、酸化亜鉛、亜鉛粉末および酸化マグネシウム、カーボンブラック、加硫促進剤、老化防止剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などを、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。
【００３０】
また、上記ゴム組成物における各成分の配合方法は特に限定されず、過酸化物、共架橋剤および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。
【００３１】
本発明に係るゴム組成物を所望の形状に成型することにより、各用途に適した加硫ゴムを製造することができる。かかる加硫ゴムは耐熱性に優れるため、耐熱性が要求される分野、例えば空気ばね、防振ゴム、ゴムホース、ベルト、または電線被覆ゴム用ゴム組成物として好適である。
【実施例】
【００３２】
（ゴム組成物の調製）
ゴム成分１００重量部に対して、表１の配合処方に従い、実施例１，２および比較例１〜７のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表１に記載の各配合剤を以下に示す。
【００３３】
ａ）クロロプレンゴム  「デンカクロロプレンＤＣＲ−３６」、電気化学工業社製
ｂ）カーボンブラック（ＧＦＰ）  「シーストＶ」、東海カーボン社製
ｃ）亜鉛華（酸化亜鉛）  「亜鉛華３号」、三井金属鉱業社製
ｄ）亜鉛粉末  「亜鉛末＃Ｆ」、堺化学工業社製
ｅ）ステアリン酸  （「工業用ステアリン酸」、花王社製）
ｆ）可塑剤  「ＤＯＳ（セバシン酸ジ２−エチルヘキシル）、田岡化学工業社製
ｇ）酸化マグネシウム  「キョウワマグ１５０」、協和化学工業社製
ｈ）ワックス  「ミクロクリスタリンワックス」、日本精蝋社製
ｉ）老化防止剤  「アンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジエミン）」、住友化学社製
ｊ）硫黄  「５％オイル処理硫黄」、細井化学工業社製
ｋ）加硫促進剤（１）  「ノクセラーＴＳ（テトラメチルチウラムモノスルフィド）」、大内新興化学社製
ｌ）加硫促進剤（２）  「サンセラー２２−Ｃ（２−イミダゾリン−２−チオール）」、三新化学工業社製
【００３４】
（評価）
評価は、各ゴムを所定の金型を使用して１５０℃にて３０分加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
【００３５】
＜ゴム硬度および引張特性＞
ＪＩＳ−Ｋ  ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーターにてゴム硬度を測定した、さらに、ＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製したサンプルをＪＩＳ−Ｋ  ６２５１に準拠して、１００％モジュラスＭ１００（ＭＰａ）、３００％モジュラスＭ３００（ＭＰａ）、引張強度ＴＢ（ＭＰａ）および破断伸びＥＢ（％）を測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
＜耐熱性（圧縮永久歪特性）＞
ＪＩＳ−Ｋ  ６２６２に準拠し、１００℃で７２時間放置後の圧縮永久歪特性（％）の値を測定した。数値が低いほど、長時間加熱後の圧縮永久歪が低いため、加硫ゴムの耐熱性に優れることを意味する。結果を表１に示す。
【００３７】
＜ゴム組成物の加工性（加硫速度）＞
レオメーターを使用し、加硫条件１５０℃−３０分間でのｔ９０（分）を測定した。数値が小さくなると、加硫速度が早くなることを意味しており、この加硫速度が早くなることは、ゴムのスコーチタイムが短くなることになり、ゴム組成物の加工性が悪化することになる。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2016023191.tif 000002
【００３９】
表１の結果から、実施例１〜２に係るゴム組成物の加硫ゴムは、長時間加熱後の圧縮永久歪が低く、耐熱性に優れることがわかる。一方、比較例１〜４に係るゴム組成物の加硫ゴムは、クロロプレンゴム１００重量部に対し、亜鉛華を５重量部含有するため、いずれも耐熱性が実施例１〜２よりも劣ることがわかる。また、比較例５〜７に係るゴム組成物の加硫ゴムは、硫黄架橋系であるため、やはり加硫ゴムの耐熱性が大幅に悪化することがわかる。なお、比較例３に係るゴム組成物は、加硫促進剤を増量することにより耐熱性の向上を図るものであるが、実施例１〜２よりも耐熱性が劣ることに加え、ｔ９０（分）が速まることで、ゴム組成物の加工性が悪化することがわかる。