(57)【要約】      （修正有）【課題】光取り出し効率が良好な発光装置、及びその製造方法を提供する。【解決手段】基板１と、基板上に配置された発光素子２と、発光素子の周囲に発光素子外周と間隙をあけて配置された、バインダ及び反射材料を含む反射層３と、を有する発光装置１００であり、反射層の発光素子側端部と発光素子の外周との距離が、５〜５００μｍであり、反射層は、発光素子側端部から発光装置の外周側に向けて膜厚が厚くなる膜厚傾斜領域ａと、膜厚傾斜領域より発光装置の外周側に位置し、膜厚が均一な膜厚均一領域ｂとを含み、膜厚傾斜領域における、膜厚均一領域の膜厚の半分の膜厚を有する箇所の反射層の接線と、基板と、が成す角度が、１５〜８０°である、発光装置とする。【選択図】図１
2016154179.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に配置された発光素子と、前記発光素子の周囲に前記発光素子外周と間隙をあけて配置された、バインダ及び反射材料を含む反射層と、を有する発光装置であり、
前記反射層の発光素子側端部と前記発光素子の外周との距離が、５〜５００μｍであり、
前記反射層は、前記発光素子側端部から前記発光装置の外周側に向けて膜厚が厚くなる膜厚傾斜領域と、前記膜厚傾斜領域より前記発光装置の外周側に位置し、膜厚が均一な膜厚均一領域とを含み、
前記膜厚傾斜領域における、前記膜厚均一領域の膜厚の半分の膜厚を有する箇所の前記反射層の接線と、前記基板と、が成す角度が、１５〜８０°である、発光装置。
【請求項２】
前記反射層の前記発光素子側端部と前記発光素子の外周との距離が、１０〜３００μｍである、請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
前記反射層の前記膜厚均一領域の膜厚が、５〜２００μｍである、請求項１または２に記載の発光装置。
【請求項４】
前記反射材料が白色顔料である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項５】
前記バインダがポリシロキサンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項６】
前記ポリシロキサンが、２官能アルコキシシラン化合物、３官能アルコキシシラン化合物、および４官能アルコキシシラン化合物からなる群から選ばれる、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物由来の構造を含む、請求項５に記載の発光装置。
【請求項７】
前記反射層が、無機粒子、及び粘土鉱物粒子のうち、少なくとも一方を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項８】
前記発光素子が、側面から光を出射するＬＥＤ素子である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の発光装置の製造方法であって、
バインダ前駆体と、前記反射材料とを含む、反射層形成用組成物を準備する工程と、
前記反射層形成用組成物を、前記発光素子を配置する領域の周囲に塗布する工程と、
前記基板上に前記発光素子を配置する工程と、
を含む、発光装置の製造方法。
【請求項１０】
前記反射層形成用組成物の塗布工程が、前記発光素子を配置する領域側から、前記発光装置の外周側に向けて前記反射層形成用組成物を塗布する工程である、請求項９に記載の発光装置の製造方法。
【請求項１１】
前記反射層形成用組成物の塗布工程前に、前記発光素子を配置する工程を行う、請求項９または１０に記載の発光装置の製造方法。
【請求項１２】
前記反射層形成用組成物の塗布工程後に、前記発光素子を配置する工程を行う、請求項９または１０に記載の発光装置の製造方法。
【請求項１３】
前記反射層形成用組成物の振動式粘度計にて２５℃で測定した粘度が、５〜１００００００ｃＰである、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の発光装置の製造方法。
【請求項１４】
前記バインダ前駆体が、アルコキシシラン化合物である、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の発光装置の製造方法。
【請求項１５】
前記反射層形成用組成物が、有機溶媒を含む、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の発光装置の製造方法。
【請求項１６】
前記反射層形成用組成物が、１価アルコール、及び多価アルコールのうち、少なくとも一方を含む、請求項９〜１５の何れか一項に記載の発光装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光装置、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）チップの近傍に、ＹＡＧ蛍光体等の蛍光体を配置し、青色ＬＥＤチップから出射する青色光と、青色光を受けた蛍光体から出射する黄色光とを混色し、白色光を得るＬＥＤ装置が広く用いられている。また、各種蛍光体を青色ＬＥＤチップの近傍に配置し、青色ＬＥＤチップから出射する青色光と、青色光を受けた蛍光体から出射する赤色光と緑色光とを混色し、白色光を得るＬＥＤ装置等も開発されている。
【０００３】
白色ＬＥＤ装置には様々な用途があり、例えば、蛍光灯や白熱電灯の代替品としての需要がある。このような照明装置は白色ＬＥＤ装置を複数個組み合わせた構成になっており、個々の白色ＬＥＤ装置の光取り出し効率をいかに上昇させるかがコスト低減、長寿命化を実現させる上で重要になってくる。
【０００４】
従来のＬＥＤ装置では、ＬＥＤ素子を実装する基板が、ＬＥＤ素子の出射光や蛍光体が発する蛍光を吸収しやすく、光取り出し性が十分でない、との問題があった。そこで、一般的なＬＥＤ装置には、ＬＥＤ素子の周囲に、光反射率が高いリフレクタが配置されている。このようなリフレクタは、一般的に金属メッキ等から形成されている。
【０００５】
しかし、金属メッキからなるリフレクタは、電気の導通を防ぐため、基板全面に形成することができない。そのため、リフレクタが形成されていない領域では、基板に光が吸収されてしまう、という問題があった。
【０００６】
一方、特許文献１には、基板の金属メッキを樹脂層で覆ったリフレクタが提案されている。また、特許文献２には、光拡散粒子とセラミックバインダからなる層をリフレクタとすることが提案されている。さらに、特許文献３や特許文献４には、基板の外周側に反射部材を設けたり；基板にキャビティを設け、当該基板の内壁を反射面とすること等が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１３６３７９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０１７１０８号
【特許文献３】特開２０１３−８９６４５号公報
【特許文献４】特開２０１４−６０３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１の技術は、発光素子と反射層との位置関係や反射層の形状を細かく制御したものではない。そのため、当該技術では、全光束（明るさ）を十分に高めることが難しかった。また、特許文献２の技術では、反射層の発光素子側の端部の形状が制御されていない。そのため、発光素子の側面等から出射した光が、反射層によって発光素子側に反射されやすく、発光素子によって吸収されやすかった。つまり、発光装置の光取り出し効率を十分に高めることは難しかった。
【０００９】
またさらに、特許文献３や特許文献４の技術では、発光素子と反射部材との間隙が広いため、光が反射部材に到達するまでに、光が基板等に吸収されることがあり、十分に光取り出し効率を高められるものではなかった。
【００１０】
本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、光取り出し効率が非常に良好な発光装置、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第一は、以下に示す発光装置に関する。
［１］基板と、前記基板上に配置された発光素子と、前記発光素子の周囲に前記発光素子外周と間隙をあけて配置された、バインダ及び反射材料を含む反射層と、を有する発光装置であり、前記反射層の発光素子側端部と前記発光素子の外周との距離が、５〜５００μｍであり、前記反射層は、前記発光素子側端部から前記発光装置の外周側に向けて膜厚が厚くなる膜厚傾斜領域と、前記膜厚傾斜領域より前記発光装置の外周側に位置し、膜厚が均一な膜厚均一領域とを含み、前記膜厚傾斜領域における、前記膜厚均一領域の膜厚の半分の膜厚を有する箇所の前記反射層の接線と、前記基板と、が成す角度が、１５〜８０°である、発光装置。
【００１２】
［２］前記反射層の前記発光素子側端部と前記発光素子の外周との距離が、１０〜３００μｍである、［１］に記載の発光装置。
［３］前記反射層の前記膜厚均一領域の膜厚が、５〜２００μｍである、［１］または［２］に記載の発光装置。
［４］前記反射材料が白色顔料である、［１］〜［３］のいずれかに記載の発光装置。
［５］前記バインダがポリシロキサンである、［１］〜［４］のいずれかに記載の発光装置。
［６］前記ポリシロキサンが、２官能アルコキシシラン化合物、３官能アルコキシシラン化合物、および４官能アルコキシシラン化合物からなる群から選ばれる、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物由来の構造を含む、［５］に記載の発光装置。
［７］前記反射層が、無機粒子、及び粘土鉱物粒子のうち、少なくとも一方を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の発光装置。
［８］前記発光素子が、側面から光を出射するＬＥＤ素子である、［１］〜［７］のいずれかに記載の発光装置。
【００１３】
本発明の第二は、以下に示す発光装置の製造方法に関する。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の発光装置の製造方法であって、バインダ前駆体と、前記反射材料とを含む、反射層形成用組成物を準備する工程と、前記反射層形成用組成物を、前記発光素子を配置する領域の周囲に塗布する工程と、前記基板上に前記発光素子を配置する工程と、を含む、発光装置の製造方法。
［１０］前記反射層形成用組成物の塗布工程が、前記発光素子を配置する領域側から、前記発光装置の外周側に向けて前記反射層形成用組成物を塗布する工程である、［９］に記載の発光装置の製造方法。
［１１］前記反射層形成用組成物の塗布工程前に、前記発光素子を配置する工程を行う、［９］または［１０］に記載の発光装置の製造方法。
［１２］前記反射層形成用組成物の塗布工程後に、前記発光素子を配置する工程を行う、［９］または［１０］に記載の発光装置の製造方法。
【００１４】
［１３］前記反射層形成用組成物の振動式粘度計にて２５℃で測定した粘度が、５〜１００００００ｃＰである、［９］〜［１２］のいずれかに記載の発光装置の製造方法。
［１４］前記バインダ前駆体が、アルコキシシラン化合物である、［９］〜［１３］のいずれかに記載の発光装置の製造方法。
［１５］前記反射層形成用組成物が、有機溶媒を含む、前記［９］〜［１４］のいずれかに記載の発光装置の製造方法。
［１６］前記反射層形成用組成物が、１価アルコール、及び多価アルコールのうち、少なくとも一方を含む、［９］〜［１５］の何れかに記載の発光装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、非常に光取り出し効率が良好な発光装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）は、本発明の発光装置の一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は、当該発光装置の上面図である。
【図２】本発明の発光装置の反射層を拡大した概略断面図である。
【図３】従来の発光装置の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の発光装置の他の例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の発光装置の他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００１８】
１．発光装置
本発明の発光装置の一例を図１に示す。図１（ａ）は、本発明の発光装置の一例の概略断面図であり、図１（ｂ）は、当該発光装置の上面図である。本発明の発光装置１００は、基板１と、当該基板１上に配置された発光素子２と、当該発光素子２の周囲に形成された反射層３とを有する。反射層３は、発光素子２が発する光や、波長変換層４中の蛍光体が発する蛍光等を、発光装置１００の光取り出し面側に反射するための層である。ここで、本発明の発光装置１００には、波長変換層４や透光層（図示せず）等が含まれてもよい。
【００１９】
ここで、従来の発光装置では、反射層が発光素子の側面に接していることが多く、この場合、発光素子の側面から、光を取り出すことができない、という問題があった。そこで、図３に示されるように、反射層３と発光素子２との間に間隙を設けることも検討されている。しかしながら、従来の発光装置では、反射層３の発光素子２側の端部と基板１とが成す角度（図３中、αで表される角度）が大きかった。そのため、反射層３と発光素子２との間に間隙を設けたとしても、発光素子２から出射した光が、反射層３によって発光素子２側に反射されやすく、発光素子２によって吸収されやすかった。つまり、発光装置２００の光取り出し効率を高めることは難しかった。
【００２０】
これに対し、本発明の発光装置１００では、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示されるように、反射層３が発光素子２の外周と間隙をあけて形成されているだけでなく；反射層３の膜厚が、発光素子２側端部から発光装置１００の外周側に向けて厚くなるよう、形成されている（図１（ａ）において、ａで表される膜厚傾斜領域）。つまり、発光素子２の側面から出射し、反射層３によって反射された光が、発光素子２側ではなく、発光装置１００の光取り出し面側に進行するよう、反射層３の形状が制御されている。一方で、膜厚傾斜領域ａより外周側では、反射層３の膜厚が均一に形成されている（図１（ａ）において、ｂで表される膜厚均一領域）。当該膜厚均一領域ｂでは、波長変換層４側から基板１側に向かう光が、効率良く光取り出し面側に反射される。したがって、本発明の発光装置１００は、光の取り出し効率が非常に高い。
【００２１】
以下、本発明の発光装置について、発光素子がＬＥＤ素子であるＬＥＤ装置を例に説明するが、本発明の発光装置はこれに制限されない。
【００２２】
１−１．基板
基板は、発光素子を支持する部材であり、基板の形状は特に制限されない。例えば、図１（ａ）に示されるようにキャビティ（凹部）を有していてもよく、平板状であってもよい。キャビティの形状は特に制限されない。例えば図１に示されるように円錐台状であってもよく、角錐台状や、円柱状、角柱状等であってもよい。
【００２３】
基板は、絶縁性及び耐熱性を有することが好ましく、セラミック樹脂や耐熱性樹脂からなることが好ましい。耐熱性樹脂の例には、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ナイロン、エポキシ樹脂、硬質シリコーンレジン、ポリフタル酸アミド等が含まれる。
【００２４】
基板には、無機フィラーが含まれていてもよい。無機フィラーは、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、チタン酸バリウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、タルク、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、グラスファイバー等でありうる。例えば、基板が白色であると、基板が一部露出していたとしても、当該領域に光が吸収され難くなり、発光装置からの光取り出し効率が高まりやすい。
【００２５】
図１に示されるように、基板１には通常、金属配線１１が配設される。金属配線１１は、銀等の金属からなり、外部の電源（不図示）とＬＥＤ素子２とを電気的に接続する一対の金属電極部でありうる。金属配線を有する基板は一般的な方法で作製され、例えば樹脂と金属板とを一体成型すること等で得られる。
【００２６】
１−２．ＬＥＤ素子（発光素子）
ＬＥＤ素子は、基板に配設された金属配線と電気的に接続されて、特定の波長の光を発する。ＬＥＤ素子が出射する光の波長は特に制限されない。ＬＥＤ素子は、例えば青色光（４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ程度の光）を発する素子であってもよく、紫外光を発する素子であってもよい。
【００２７】
ＬＥＤ素子の構成は、特に制限されない。ＬＥＤ素子が、青色光を発する素子である場合、ＬＥＤ素子は、ｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体でありうる。ＬＥＤ素子は、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの発光面（上面）を有するものでありうる。またＬＥＤ素子の高さは、通常５０〜２００μｍ程度である。
【００２８】
ＬＥＤ素子は、上面のみから光を出射するものであってもよく、上面及び側面から光を出射するものであってもよい。また裏面からも光を出射するものであってもよい。また、図１に示される発光装置１００には、基板１に１つの発光素子（ＬＥＤ素子）２のみが配置されているが、基板１に複数の発光素子（ＬＥＤ素子）２が配置されていてもよい。
【００２９】
ＬＥＤ素子と基板に配設された金属配線との接続方法は特に制限されない。例えば図１に示されるように、ＬＥＤ素子２と金属配線１１とが、突起電極１２等を介して接続されてもよい。また、例えば金属ワイヤ等を介してＬＥＤ素子と金属配線とが接続されてもよい。ＬＥＤ素子と金属配線とが、突起電極を介して接続される態様をフリップチップ型といい、ＬＥＤ素子と金属配線とが、ワイヤを介して接続される態様をワイヤボンディング型という。
【００３０】
１−３．反射層
反射層は、ＬＥＤ素子が出射する光や、後述する波長変換層に含まれる蛍光体粒子が発する蛍光を、ＬＥＤ装置の光取り出し面側に反射する層である。反射層が配設されることで、ＬＥＤ装置から取り出される光量が増加する。
【００３１】
反射層には、バインダ及び反射材料が少なくとも含まれる。反射層に含まれるバインダは、透明樹脂または透光性セラミックでありうる。透明樹脂は、例えばシリコーン樹脂及びエポキシ樹脂等でありうる。一方、透光性セラミックは、アルコキシシラン化合物の硬化物（ポリシロキサン等）でありうる。
【００３２】
また、反射材料は、平均一次粒径が１００ｎｍより大きく、かつ２０μｍ以下であり、ｄ線（波長５８７．９６ｎｍの光）の反射率が１．６以上である粒子である。反射層に含まれるバインダや反射材料の種類、含有量等については、後述の発光装置の製造方法で、詳しく説明する。また、反射層には、必要に応じて、無機粒子や粘土鉱物粒子、シランカップリング剤等が含まれてもよい。
【００３３】
ここで、反射層は、通常、基板上に設けられる。そして本発明の発光装置では、反射層がＬＥＤ素子の外周部と所定の間隙をあけて形成されている。具体的には、反射層の発光素子（ＬＥＤ素子）側端部とＬＥＤ素子の外周との間隙が５〜５００μｍであり、当該間隙は好ましくは１０〜３００μｍであり、さらに好ましくは２０〜２５０μｍである。反射層の発光素子（ＬＥＤ素子）側端部とは、発光装置を上面（光取り出し面）から観察したときの、反射層の内周とする。一方、ＬＥＤ素子の外周とは、発光装置を上面（光取り出し面）から観察したときの、ＬＥＤ素子の外周とする。また、反射層の発光素子（ＬＥＤ素子）側端部とＬＥＤ素子の外周部との距離とは、発光装置を上面（光取り出し面）から観察したときの反射層の発光素子（ＬＥＤ素子）側端部とＬＥＤ素子の外周部との距離をいう。本発明では、発光素子の外周と反射層の発光素子端部との距離が、発光素子の全外周において一定でなくともよいが、光取り出し効率の観点から、上記距離が、発光素子の全外周において、前述の範囲に収まることが好ましい。また、図１（ｂ）に示されるように、上記距離が一定であることが特に好ましい。
【００３４】
上記間隙が５μｍ以上であると、ＬＥＤ素子の側面から出射する光が、光取り出し面側に出射されやすくなる。一方、上記間隙が広すぎると、相対的に反射層の形成面積が小さくなる。つまり基板や金属配線等が露出する領域の面積が広くなり、光がこれらの領域に吸収されて光取り出し効率が低下することがある。ただし、上記間隙が５００μｍ以下であれば、基板等に吸収される光の量を低減できる。上記間隙の特定方法は特に制限されないが、発光装置を光取り出し面側から観察したり、基板に対して垂直に切断したときの切断面を観察すること等によって、特定可能である。
【００３５】
また、反射層は図１（ａ）に示されるように、発光素子（ＬＥＤ素子）側端部から発光装置１００の外周側に向けて膜厚が厚くなる膜厚傾斜領域ａと、前記膜厚傾斜領域ａより前記発光装置１００の外周側に位置し、膜厚が均一な膜厚均一領域ｂとを有する。膜厚傾斜領域ａでは、膜厚が断続的に増加してもよいが、連続的に増加していることが、光取り出し効率の観点から好ましい。
【００３６】
ここで、本発明の発光装置では、反射層の膜厚傾斜領域ａにおける、膜厚傾斜の度合いが制御されている。具体的には図２の概略断面図（反射層２の拡大図）に示されるように、膜厚傾斜領域ａにおける、膜厚均一領域ｂの膜厚ｔ１に対して半分の膜厚ｔ２となる箇所ｐの接線Ｌと、基板１とがなす角度（図２中、αで表される角度）が１５〜８０°であり、好ましくは１５〜７５°であり、さらに好ましくは２０〜７０°である。当該角度αが大きいほど、膜厚傾斜が急であることを示す。そして本発明の発光装置では、上記角度αが８０°以下であるため、発光装置２の側面から出射する光を発光装置１００の光取り出し面側に十分に反射することができる。一方、基板１と接線Ｌとがなす角度が小さすぎる場合には、反射層３全体の面積に対する膜厚傾斜領域ａの面積が広くなる。つまり、膜厚が比較的薄い膜厚傾斜領域ａの面積が過度に広くなり、反射層３による光の反射率が高まり難い。これに対し、基板１と接線Ｌとがなす角度が１５°以上であると、膜厚傾斜領域ａの面積が適度な範囲に収まり、反射層３によって、十分に光を反射することができる。ここで、膜厚傾斜領域ａの総面積は、反射層の総面積に対して５％以上であることが好ましく、より好ましくは１０％以上である。
【００３７】
上記角度は、発光装置１００を基板１に対して垂直に切断したときの切断面を観察すること等によって、特定可能である。反射層３の膜厚傾斜領域ａの傾斜は、後述の反射層形成用組成物の粘度を調整したり、反射層形成用組成物の表面張力を調整したり、反射層形成用組成物中に含まれる有機溶媒の量や種類を調整したり、固形分濃度を調整すること等により、適宜調整することができる。また、反射層形成用組成物の塗布方法によっても、調整することができる。
【００３８】
ここで、膜厚均一領域における反射層３の膜厚は、５〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍであり、さらに好ましくは〜１００μｍである。膜厚均一領域における膜厚が２０μｍ以上であると、反射層３の反射率が高まりやすい。一方、反射層３の膜厚が厚すぎると、反射層３にクラック等が生じやすくなる。一般的な発光装置では、反射層の厚みが過度に厚いと、ＬＥＤ素子からの光を取り出し難くなるが、本発明では、反射層が膜厚傾斜領域を有するため、反射層の厚みが厚くとも、効率よく光を取り出すことができる。
【００３９】
また、図１に示されるように、基板１がキャビティを有する場合、キャビティの底面にのみ反射層３が形成されてもよい。また、図４に示されるように、キャビティの側面６及び底面に反射層３が形成されてもよい。反射層３がキャビティ内壁面６に形成されると、波長変換層４表面に水平な方向に進む光を、反射層３で反射させて、取り出すことができ、より光取り出し性が高まる。さらに、本発明の発光装置の反射層には、前述の膜厚傾斜領域及び膜厚均一領域が含まれていればよく、例えば図５に示されるように、反射層の外周側に、反射層３の厚みが薄くなる領域等が含まれていてもよい。
【００４０】
１−４．波長変換層
本発明の発光装置には、波長変換層が含まれてもよく、波長変換層には、蛍光体粒子及びバインダが含まれる。蛍光体粒子はＬＥＤ素子が出射する光（励起光）を受けて、蛍光を発する。励起光と蛍光とが混ざることで、ＬＥＤ装置からの光の色が所望の色となる。例えば、ＬＥＤ素子からの光が青色であり、波長変換層に含まれる蛍光体が発する蛍光が黄色であると、ＬＥＤ装置からの光が白色となる。
【００４１】
波長変換層は、ＬＥＤ素子を少なくとも被覆していればよく、例えば図１に示されるように、ＬＥＤ素子２とともに、反射層３や金属配線１１を被覆していてもよい。また例えば図５に示されるように、ＬＥＤ素子２のみを被覆してもよい。
【００４２】
波長変換層に含まれる蛍光体粒子は、ＬＥＤ素子から出射する光により励起されて、ＬＥＤ素子からの出射光と異なる波長の蛍光を発するものであればよい。例えば、黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体等がある。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を受けて、黄色の蛍光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）を発する。
【００４３】
蛍光体粒子は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックス（フッ化アンモニウム等のフッ化物）を適量混合して加圧し、これを成形体とする。２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中で１３５０〜１４５０℃の温度範囲で、２〜５時間焼成し、焼結体とすることで得られる。
【００４４】
所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａ等の酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学両論比で十分に混合して得られる。また、所定の組成を有する混合原料は、１）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学両論比で酸に溶解した溶液と、シュウ酸とを混合し、共沈酸化物を得られる。２）この共沈酸化物と、酸化アルミニウム、または酸化ガリウムとを混合しても得られる。
【００４５】
蛍光体の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体であってもよい。
【００４６】
蛍光体粒子の平均粒径は１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）が高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、蛍光体粒子とバインダとの界面に生じる隙間が大きくなる。これにより、波長変換層の硬化膜の強度が低下しやすい。蛍光体粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計で測定されるＤ５０の値をいう。レーザー回折式粒度分布測定装置の例には、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等がある。
【００４７】
波長変換層に含まれるバインダは、透明樹脂または透光性セラミックでありうる。透明樹脂は、例えばシリコーン樹脂及びエポキシ樹脂等でありうる。バインダが透明樹脂である場合、波長変換層の膜厚は２５μｍ〜５ｍｍ程度であることが好ましい。波長変換層の膜厚が厚すぎると、蛍光体粒子の濃度が過剰に低くなり、蛍光体粒子が均一に分散されない場合がある。波長変換層の膜厚は、ＬＥＤ素子の発光面上に成膜された波長変換層の最大膜厚を意味する。波長変換層の膜厚は、レーザホロゲージで測定することができる。また、バインダが透明樹脂である場合、波長変換層中に含まれる蛍光体粒子の量は、一般には５〜１５質量％である。
【００４８】
一方、透光性セラミックは、アルコキシシラン化合物の硬化物（ポリシロキサン等）でありうる。バインダが透光性セラミックである場合、波長変換層の膜厚は５〜２００μｍであることが好ましい。バインダが透光性セラミックである場合に、波長変換層の膜厚が過剰に厚いと、波長変換層にクラック等が生じやすくなる。バインダが透光性セラミックである場合も、波長変換層の膜厚は、ＬＥＤ素子の発光面上に成膜された波長変換層の最大膜厚を意味する。波長変換層の膜厚は、レーザホロゲージで測定することができる。
【００４９】
また、バインダが透光性セラミックである場合、波長変換層に含まれる蛍光体粒子の量は６０〜９５質量％であることが好ましい。波長変換層に含まれる蛍光体粒子の濃度は高いほど好ましい。蛍光体粒子の濃度が高いと、波長変換層の強度が高まりやすい。ただし、透光性セラミックの含有比率が少な過ぎると、蛍光体粒子を十分に保持できない場合がある。
【００５０】
１−５．透光層
また、本発明の発光装置には、図５に示されるように透光層５が含まれてもよい。透光層５は、ＬＥＤ素子２を外部の衝撃やガス等から保護する機能を果たす。透光層には、光透過性を有する材料（以下、「透光性材料」ともいう）が含まれる。透光性材料は、透明樹脂であってもよく、透光性セラミックであってもよい。
【００５１】
透光性材料が透明樹脂である場合、透明樹脂は、例えばシリコーン樹脂及びエポキシ樹脂等でありうる。この場合、透光層の膜厚が通常２５μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、さらに１〜３ｍｍであることが好ましい。一般的に、透明樹脂が含まれる透光層の膜厚を２５μｍ以下とすることは難しい。一方、ＬＥＤ装置の小型化との観点から、透光層の膜厚は５ｍｍ以下であることが好ましい。透光層の膜厚は、ＬＥＤ素子の発光面上に成膜された透光層の最大膜厚を意味する。透光層の膜厚は、レーザホロゲージで測定することができる。
【００５２】
一方、透光性材料が透光性セラミックである場合、透光性セラミックは、アルコキシシラン化合物の硬化物（ポリシロキサン等）でありうる。この場合、透光層の膜厚は０．５〜１０μｍであることが好ましい。透光層の膜厚が０．５μｍ未満であると、ＬＥＤ素子を外部の衝撃やガス等から保護する効果が十分に得られない場合がある。一方、透光層の膜厚が１０μｍを超えると、透光層にクラックが生じる場合がある。透光性材料がセラミックである場合も、透光層の膜厚とは、ＬＥＤ素子の発光面上に形成された透光層の最大膜厚を意味する。透光層の膜厚は、レーザホロゲージで測定される。
【００５３】
２．発光装置の製造方法
前述の発光装置を製造する方法は、以下の３つの工程が含む方法でありうる。
ａ）バインダ前駆体と、前記反射材料とを含む、反射層形成用組成物を準備する工程
ｂ）前記反射層形成用組成物を、前記発光素子を配置する領域の周囲に塗布する工程
ｃ）前記基板上に前記発光素子を配置する工程
ここで、上記ｂ）工程及びｃ）工程は、いずれを先に行ってもよい。
【００５４】
ただし、前述の発光装置を製造する方法は、上記各工程を含む製造方法に制限されない。例えば、ｃ）発光素子の配置工程を行うことなく、発光素子が予め電極と接続された基板を準備し、ａ）工程及びｂ）工程のみを行う方法であってもよい。また必要に応じて、ｄ）波長変換層を形成する工程や、ｅ）発光素子を被覆するように透光層を形成する透光層形成工程を行ってもよい。
【００５５】
２−１．反射層形成用組成物の準備工程
前述の反射層を得るための反射層形成用組成物には、バインダ前駆体、反射材料、及び溶媒を含む反射層形成用組成物を含む。反射層形成用組成物には、必要に応じて、無機粒子、粘土鉱物粒子、シランカップリング剤等が含まれてもよい。
【００５６】
２−１−１．バインダ前駆体
反射層形成用組成物に含まれるバインダ前駆体は、乾燥や反応によって硬化し、反射材料を十分に結着することが可能な化合物であれば特に制限されない。前述のように、反射層のバインダは、透明樹脂であってもよく、透光性セラミックであってもよい。前述のバインダが透明樹脂である場合、バインダ前駆体は、例えばシリコーン樹脂やエポキシ樹脂、もしくはその前駆体等でありうる。
【００５７】
一方、前述のバインダが透光性セラミックである場合、バインダ前駆体は、例えばアルコキシシラン化合物でありうる。アルコキシシラン化合物は、２官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシラン、及び４官能アルコキシシランのモノマーまたはそのオリゴマーでありうる。アルコキシシラン化合物には、これらが１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。当該アルコキシシラン化合物は、反射層形成用組成物の硬化時に加水分解及び重縮合して、ポリシロキサンとなる。なお、アルコキシシラン化合物は、数個〜数十個のモノマーが重合したオリゴマーであることが好ましい。アルコキシシラン化合物がオリゴマーであると、反射層形成用組成物を硬化させたときの収縮が少なくなり、反射層形成時にクラックが発生しにくくなる。
【００５８】
また、得られる反射層のバインダ（ポリシロキサン）に、２官能アルコキシシラン由来の構造が多く含まれると、反射層の柔軟性が高まりやすい。ただし、耐熱性が低下する傾向がある。一方、４官能アルコキシシラン由来の構造が多く含まれると、耐熱性が高まるものの、クラック耐性が低下する傾向がある。そこで本発明の発光装置では、所望の反射層の特性に応じて、２〜４官能のアルコキシシラン化合物の組成比等が、適宜選択される。
【００５９】
反射層形成用組成物中におけるアルコキシシラン化合物の総量に対する、２官能アルコキシシラン化合物、３官能アルコキシシラン化合物、及び４官能アルコキシシラン化合物の比率は、反射層形成用組成物を１５０℃で乾燥固化させて得られた試料の固体Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトルからそれぞれ求めることができる。
【００６０】
固体Ｓｉ−ＮＭＲ（核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ））のスペクトルについて説明する。４官能アルコキシシラン化合物の重合体（ポリシロキサン）は、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏの示性式で表されるが、構造的には、ケイ素原子Ｓｉの四面体の各頂点に酸素原子Ｏが結合され、これらの酸素原子Ｏに更にケイ素原子Ｓｉが結合してネット状に広がった構造を有する。
【００６１】
以下の模式図（Ａ）及び（Ｂ）は、上記の四面体構造を無視し、Ｓｉ−Ｏのネット構造を表わしたものである。模式図（Ａ）は、Ｓｉ−Ｏのネット構造において、酸素原子Ｏがいずれも他のＳｉ原子と結合した場合を表す。一方、模式図（Ｂ）は、Ｓｉ−Ｏのネット構造において、酸素原子Ｏの一部が他の成員（ここでは−Ｈ）で置換された場合を表す。４官能アルコキシシラン化合物由来のＳｉ原子には、模式図（Ａ）に示されるように、４個の−ＯＳｉと結合した原子（Ｑ４）や、模式図（Ｂ）に示されるように３個の−ＯＳｉと結合した原子（Ｑ３）等がある。固体Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトルでは、これらが異なるピークとして観測される。そして、４官能アルコキシシラン化合物由来のケイ素原子に基づくピークは、Ｑサイトと総称され、上記各原子由来のピークは、Ｑ４ピーク、Ｑ３ピーク、・・・と呼ばれる。本明細書においてはＱサイトに由来するＱ０〜Ｑ４の各ピークをＱｎピーク群と呼ぶこととする。有機置換基を含まないシリカ膜のＱｎピーク群は、通常ケミカルシフト−８０〜−１３０ｐｐｍの領域に連続した多峰性のピークとして観測される。
【化１】
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【００６２】
一方、酸素原子が３つ結合し、酸素以外の原子（通常は炭素である。）が１つ結合しているケイ素原子（つまり、３官能アルコキシシラン化合物由来のケイ素）は、一般にＴサイトと総称される。Ｔサイトに由来するピークはＱサイトの場合と同様に、Ｔ０〜Ｔ３の各ピークとして観測される。本明細書においてはＴサイトに由来する各ピークをＴｎピーク群と呼ぶこととする。Ｔｎピーク群は一般にＱｎピーク群より高磁場側（通常ケミカルシフト−８０〜−４０ｐｐｍ）の領域に連続した多峰性のピークとして観測される。
【００６３】
さらに、酸素原子が２つ結合するとともに、酸素以外の原子（通常は炭素である）が２つ結合しているケイ素原子（つまり、２官能アルコキシシラン化合物由来のケイ素）は、一般にＤサイトと総称される。Ｄサイトに由来するピークも、ＱサイトやＴサイトに由来するピーク群と同様に、Ｄ０〜Ｄｎの各ピーク（Ｄｎピーク群）として観測され、ＱｎやＴｎのピーク群より更に、高磁場側の領域（通常ケミカルシフト−３〜−４０ｐｐｍの領域）に、多峰性のピークとして観測される。
【００６４】
そして、固体Ｓｉ−ＮＭＲで観測されるＤｎ、Ｔｎ、Ｑｎの各ピーク群の互いの面積比は、各ピーク群に対応する環境におかれたケイ素原子のモル比と夫々等しい。そのため、Ｑｎピーク群、Ｔｎピーク群、及びＤｎピーク群の合計面積に対する、各ピーク群の面積の割合が、反射層形成用組成物中のアルコキシシラン化合物の総量（ケイ素原子の全モル量）に対する、各アルコキシシラン化合物（４官能アルコキシシラン化合物、３官能アルコキシシラン化合物、及び２官能アルコキシシラン化合物）のモル比率と等しくなる。
【００６５】
上記４官能アルコキシシラン化合物の例には、下記一般式（IV）で表される化合物が含まれる。
Ｓｉ（ＯＲ１）４      …（IV）
上記一般式（IV）中、Ｒ１はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【００６６】
４官能アルコキシシラン化合物の具体例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランテトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのアルコキシシラン、またはアリールオキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００６７】
上記３官能アルコキシシラン化合物の例には、下記一般式（III）で表される化合物が含まれる。
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３              （III）
上記一般式中、Ｒ３は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、Ｒ２は、水素原子またはアルキル基を表す。
【００６８】
３官能アルコキシシラン化合物の具体例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。これらの中でも好ましくは、一般式（III）で表されるＲ２がメチル基である３官能アルコキシシラン化合物である。具体的には、メチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン等が好ましく、特に好ましくはメチルトリメトキシシランである。
【００６９】
上記２官能アルコキシシラン化合物の例には、下記一般式（II）で表される化合物が含まれる。
Ｒ４２Ｓｉ（ＯＲ５）２          （II）
上記一般式（II）中、Ｒ５はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表す。
【００７０】
２官能のアルコキシシラン化合物の具体例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
【００７１】
また、上記各アルコキシシランモノマーのオリゴマーは、アルコキシシランモノマーを所望の比率で混合し、公知の触媒、水、溶媒の存在下で反応させて得られる。オリゴマーの分子量は、反応時間、温度、触媒、水の濃度等により調整される。
【００７２】
オリゴマーは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）で測定される重量平均分子量が５００〜２００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００であり、さらに好ましくは１５００〜６０００である。オリゴマーの重合度が高すぎると反射層形成用組成物の粘度が過度に高くなったり、アルコキシシラン化合物が反射層形成用組成物中で析出することがある。
【００７３】
ここで、反射層形成用組成物に含まれるバインダ前駆体の総量は、反射層形成用組成物に含まれる溶媒（有機溶媒及び水）以外の成分の総質量に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。バインダ前駆体の総量が、５質量％未満であると、得られる反射層において、反射材料が十分に結着され難くなる。その結果、反射層の表面に粉が発生し易い。また、アルコキシシラン化合物の総量が、４０質量％を超えると、相対的に反射材料の量が少なくなり、反射層の光の反射性が低くなりやすい。
【００７４】
２−１−２．反射材料
反射層形成用組成物に含まれる反射材料は、反射層において、発光素子が発する光等を反射する役割を果たす。本発明において、反射材料とは、平均一次粒径が１００ｎｍより大きく、２０μｍ以下であり、かつｄ線（波長５８７．９６ｎｍ）の光の屈折率が１．６以上である粒子とする。反射材料の平均一次粒径は、１００ｎｍより大きく１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００ｎｍ〜２．５μｍである。本発明における「平均一次粒径」とは、レーザー回折式粒度分布計で測定されるＤ５０（メディアン径）をいう。レーザー回折式粒度分布測定装置の例には、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等がある。
【００７５】
反射材料は、例えば白色顔料でありうる。反射材料の例には、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、等が含まれる。反射材料は、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、及び窒化ホウ素であることが特に好ましい。
【００７６】
反射材料に窒化ホウ素が含まれると、得られる反射層の熱伝導性が高くなる。その結果、発光素子から発生した熱を、速やかに基板から逃がすことができる。したがって、発光装置の温度を低く保つことができ、装置寿命を長くすることができる。
【００７７】
反射層形成用組成物に含まれる反射材料の量は、反射層形成用組成物の加熱硬化後の固形分の質量に対して、５０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％であり、さらに好ましくは７０〜９０質量％である。反射材料の量が５０質量％以上であると、得られる反射層の光反射性が十分に高まりやすい。一方、反射材料の含有量が９５質量％以下であれば、相対的にバインダの量が多くなり、反射材料が十分に結着されやすい。反射層形成用組成物の加熱硬化後の固形分の質量は、反射層形成用組成物を１５０℃で１時間硬化させて得られる硬化物の質量である。一方、反射材料の量は、反射層形成用組成物調製時の配合量、並びにＥＤＸ及びＸＲＤ分析によって特定される。ＥＤＸ及びＸＲＤ分析は以下のように行う。具体的には、（１）反射層形成用組成物を１５０℃で１時間焼成した後の膜をＥＤＸで成分分析し、ＳＥＭ写真のコンストラスト等から、元素別比率を算出する。そして（２）ＸＲＤ分析で構造分析し、反射材料の種類を特定する。これにより、反射材料の種類及びその含有量が特定される。
【００７８】
２−１−３．溶媒
反射層形成用組成物に含まれる溶媒には、水または有機溶媒が含まれる。前述のアルコキシシラン化合物と相溶性があり、反射材料等を均一に分散可能な有機溶媒であればよい。そのような有機溶媒の例には、１価のアルコール、２価以上の多価アルコール、エステル系溶媒などが含まれる。
【００７９】
１価アルコールの例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が含まれる。多価アルコールは、ジオールまたはトリオールのいずれであってもよい。多価アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等が含まれる。エステル系溶媒の例には、メチル−３−メトキシプロピオネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が含まれる。
【００８０】
有機溶媒は特に、１価アルコールおよび多価アルコールの少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００８１】
また、反射層形成用組成物に水及び粘土鉱物粒子が含まれると、粘土鉱物粒子の層間に水が入り込んで粘土鉱物粒子が膨潤し、塗布液の粘度が高まりやすくなる。水の含有割合は、溶媒全体に対して０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましい。
【００８２】
反射層形成用組成物に含まれる溶媒の総量は、反射層形成用組成物全量に対して１０〜４５質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。溶媒の総量が過剰に少ないと、反射層形成用組成物の流動性が低くなりすぎて、塗布安定性が低下しやすい。一方、溶媒の総量が過剰に多いと、硬化前後の体積変化が大きくなりすぎるため、厚膜にするとクラックが入りやすい。
【００８３】
２−１−４．無機粒子
反射層形成用組成物には、無機粒子がさらに含まれてもよい。無機粒子は、前述の反射材料以外の無機物からなる粒子である。無機粒子は、例えば平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ未満の金属酸化物微粒子でありうる。反射層形成用組成物中に当該金属酸化物微粒子が含まれると、得られる反射層表面に細かな凹凸が生じ、反射層と他の層との間にアンカー効果が発現しやすい。また、反射層形成用組成物に金属酸化物微粒子等が含まれると、アルコキシシラン化合物の重縮合時に膜に生じる応力が緩和され、得られる反射層にクラックが生じ難くなる。
【００８４】
金属酸化物微粒子の種類は、特に制限されないが、比較的入手が容易である、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化銅、酸化ビスマスの群から選択される１種以上の金属酸化物微粒子であることが好ましい。
【００８５】
金属酸化物微粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、金属酸化物微粒子と、バインダ前駆体や有機溶媒との相溶性が高まる。
【００８６】
金属酸化物微粒子の平均粒径は、より好ましくは５〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。金属酸化物微粒子の平均粒径が当該範囲であると、反射層表面に微細な凹凸が形成され、前述のアンカー効果が得られる。金属酸化物微粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定される。
【００８７】
また、金属酸化物微粒子は、多孔質であってもよく、その比表面積は２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。金属酸化物微粒子が多孔質であると、多孔質の空隙部に不純物が吸着されやすい。
【００８８】
反射層形成用組成物に含まれる金属酸化物微粒子の量は、反射層形成用組成物に含まれる溶媒（有機溶媒及び水）以外の成分の総質量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。金属酸化物微粒子の量が少なすぎると、前述のアンカー効果が十分とならない。一方で、多すぎると、相対的にバインダ前駆体の量が減少し、得られる反射層の強度が低下するおそれがある。
【００８９】
一方、無機粒子は、上記金属酸化物微粒子以外の粒子（以下、「他の無機粒子」とも称する）でもありうる。反射層形成用組成物に、他の無機粒子が含まれると、反射材料どうしの隙間が当該無機粒子によって埋まり、反射層形成用組成物の粘度が高まる。
【００９０】
他の無機粒子の例には、酸化ケイ素などの酸化物粒子、フッ化マグネシウムなどのフッ化物粒子や、これらの混合物が含まれる。他の無機粒子は、好ましくは酸化物粒子であり、特に好ましくは酸化ケイ素である。他の無機粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、他の無機粒子と、アルコキシシラン化合物や有機溶媒との相溶性が高まる。
【００９１】
反射層形成用組成物に含まれる他の無機粒子の含有量は、反射層形成用組成物の全質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることが、より好ましい。他の無機粒子が１０質量％を超えると、反射層の成膜時にクラックが生じ易く、０．１％未満であると反射層形成用組成物の増粘効果が低くなる。
【００９２】
他の無機粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、反射材料どうしの界面に生じる隙間を埋めるとの観点から、１００ｎｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることが、さらに好ましい。他の無機粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
【００９３】
２−１−５．粘土鉱物粒子
反射層形成用組成物には、粘土鉱物粒子が含まれてもよい。反射層形成用組成物に粘土鉱物粒子が含まれると、反射層形成用組成物の粘度が高まり、反射材料の沈降が抑制される。粘土鉱物粒子の例には、層状ケイ酸塩鉱物、イモゴライト、アロフェン等が含まれる。これらの粒子は、表面積が非常に大きく、少量で反射層形成用組成物の粘度を高めることができる。
【００９４】
ここで、層状ケイ酸塩鉱物は、雲母構造、カオリナイト構造、またはスメクタイト構造を有することが好ましい。層状ケイ酸塩鉱物粒子は、反射層形成用組成物の静置状態でカードハウス構造を形成しやすい。層状ケイ酸塩鉱物粒子がカードハウス構造を形成すると、反射層形成用組成物の粘度が大幅に高まる。一方で、カードハウス構造は、一定の圧力を加えると崩れやすく、これにより反射層形成用組成物の粘度が低下する。すなわち、反射層形成用組成物に層状ケイ酸塩鉱物粒子が含まれると、静置状態では反射層形成用組成物の粘度が高くなり、一定の圧力をかけた場合には反射層形成用組成物の粘度が低くなる。
【００９５】
このような層状ケイ酸塩鉱物の例には、天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト、ラポナイト等のスメクタイト属粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物、白雲母、金雲母、フッ素金雲母、絹雲母、カリウム四ケイ素雲母等の非膨潤性雲母属粘土鉱物、およびバーミキュラライトやカオリナイト、またはこれらの混合物が含まれる。
【００９６】
粘土鉱物粒子の市販品の例には、ラポナイトＸＬＧ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、ラポナイトＲＤ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、サーマビス（独国、ヘンケル社製合成ヘクトライト類似物質）、スメクトンＳＡ−１（クニミネ工業（株）製サポナイト類似物質）、ベンゲル（ホージュン（株）販売の天然ベントナイト）、クニビアＦ（クニミネ工業（株）販売の天然モンモリロナイト）、ビーガム（米国、バンダービルト社製の天然ヘクトライト）、ダイモナイト（トピー工業（株）製の合成膨潤性雲母）、ミクロマイカ（コープケミカル（株）製の合成非膨潤性雲母）、ソマシフ（コープケミカル（株）製の合成膨潤性雲母）、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）、ＳＷＦ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）、Ｍ−ＸＦ（（株）レプコ製の白雲母）、Ｓ−ＸＦ（（株）レプコ製の金雲母）、ＰＤＭ−８００（トピー工業（株）製のフッ素金雲母）、セリサイトＯＣ−１００Ｒ（オーケム通商（株）製の絹雲母）、ＰＤＭ−Ｋ（Ｇ）３２５（トピー工業（株）製のカリウム四ケイ素雲母）等が含まれる。
【００９７】
粘土鉱物粒子の含有量は、反射層形成用組成物の全質量に対して０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜２質量％であることがより好ましい。粘土鉱物粒子の含有量が少ないと、反射層形成用組成物の粘度が高まりにくく、反射材料が沈降しやすくなる。一方、粘土鉱物粒子の含有量が過剰であると、反射層形成用組成物の粘度が高くなり過ぎて、反射層形成用組成物が塗布装置から均一に吐出されないおそれがある。
【００９８】
粘土鉱物粒子の表面は、反射層形成用組成物での溶媒との相溶性を考慮して、アンモニウム塩等で修飾（表面処理）されていてもよい。
【００９９】
２−１−６．シランカップリング剤
反射層形成用組成物には、さらにシランカップリング剤が含まれてもよい。反射層形成用組成物にシランカップリング剤が含まれると、得られる反射層と基板との密着性が高まり、発光装置の耐久性が向上する。
【０１００】
シランカップリング剤の例には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が含まれる。反射層形成用組成物には、これらが一種のみで含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。
【０１０１】
反射層形成用組成物に含まれるシランカップリング剤の量は、反射層形成用組成物に含まれる溶媒（有機溶媒及び水）以外の成分の総質量に対して０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることが、より好ましい。シランカップリング剤が少なすぎると、得られる反射層と基板との密着性が十分に高まらず、多すぎると耐熱性が低下する恐れがある。
【０１０２】
２−１−７．反射層形成用組成物の調製方法
反射層形成用組成物の調製方法は、反射材料、バインダ前駆体、溶媒、無機粒子、粘土鉱物粒子、シランカップリング剤等の原料を、一括して混合する方法であってもよく、複数の原料を予め混合して、後から混合液同士を混合する方法であってもよい。無機粒子や粘土鉱物粒子の増粘効果を高めるためには、無機粒子及び粘土鉱物粒子のいずれか一方、あるいは両方を、溶媒に分散させてから、残りの成分と混合することが好ましい。
【０１０３】
また、反射層形成用組成物中の均一性を高めるために、反射層形成用組成物の原料のすべて、または一部を、以下の装置で分散することが好ましい。以下の装置で反射材料を分散すると、反射材料の凝集が低減され、より緻密で反射率の高い塗膜が得られる。
【０１０４】
・混合／分散装置
反射層形成用組成物の原料のすべて、または一部を分散させる装置の例には、マグネチックスターラー、超音波分散装置、ホモジナイザー、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機、高圧衝撃式分散装置、自転公転ミキサー等が含まれる。
【０１０５】
より具体的には、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）、ＴＫホモミクサー（プライミクス社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（プライミクス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミクス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、クレアＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）のようなメディアレス撹拌機、ビスコミル（アイメックス製）、アペックスミル（寿工業社製）、スターミル（アシザワ、ファインテック社製）、ＤＭＰＡ・Ｓスーパーフロー（日本アイリッヒ社製）、エムピーミル（井上製作所社製）、スパイクミル（井上製作所社製）、マイティーミル（井上製作所社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）などのメディア攪拌機等やアルティマイザー（スギノマシン社製）、ナノマイザー（吉田機械社製）、ＮＡＮＯ３０００（美粒社製）などの高圧衝撃式分散装置が挙げられる。また、あわとり練太郎（シンキー社製）などの自転公転式ミキサーや超音波分散装置も好適に用いられる。
【０１０６】
・反射層形成用組成物の物性
反射層形成用組成物の振動式粘度計にて２５℃で測定される粘度は、５〜１，０００，０００ｃＰであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００，０００ｃＰであり、さらに好ましくは３０〜１００００ｃＰである。反射層形成用組成物の粘度が、上記範囲であると、前述の形状の反射層が得られやすい。
【０１０７】
また、反射層形成用組成物の固形分濃度は、５５〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜８０質量％であり、さらに好ましくは６０〜７５質量％である。反射層形成用組成物の固形分濃度が低いほど、得られる反射層の膜厚傾斜領域における、厚膜均一領域の膜厚の半分の膜厚を有する箇所の接線と、基板とが成す角度が小さくなりやすい。当該反射層形成用組成物の粘度は、所望の角度に応じて適宜選択される。
【０１０８】
２−２．前記反射層形成用組成物の塗布工程
前述の反射層形成用組成部物を、基板上に塗布する。このとき、基板上に既に発光素子が配置されている場合には、発光素子の側面と所定の間隙をあけて、反射層形成用組成物を塗布する。一方、基板上に発光素子が配置されていない場合には、発光素子を配置する場所の周囲に反射層形成用組成物を塗布する。このとき、発光素子の側面と反射層との間に所定の隙間ができるように、反射層形成用組成物を塗布する。その後、反射層形成用組成物を硬化させる。
【０１０９】
また、前述のように、得られる反射層に膜厚傾斜領域及び膜厚均一領域を形成する方法としては、例えば、反射層形成用組成物を塗布する際に、発光装置の外周側から発光素子を配置する領域側に向けて反射層形成用組成物を塗布したり、発光素子を配置する領域側から発光装置の外周側に向けて反射層形成用組成物を塗布したり、発光素子近傍に塗布する反射層形成用組成物の量を少なくすること等が挙げられる。特に、発光素子を配置する領域側から発光装置の外周側に向けて反射層形成用組成物を塗布することが好ましい。このような方法で反射層形成用組成物を塗布すると、膜厚傾斜領域の膜厚傾斜が緩やかになりやすい。発光素子を配置する領域側から発光装置の外周側に向けて反射層形成用組成物を塗布する方法の一例として、以下の方法が挙げられる。まず、発光素子を配置する領域を囲むように、かつ発光素子を配置する領域と所定の間隙をあけて、反射層形成用組成物を塗布する。続けて、反射層形成用組成物を塗布した領域の周囲にさらに反射層形成用組成物を塗布する。当該作業を繰り返し行い、発光装置の外周側まで、反射層形成用組成物を塗布する。このとき、反射層形成用組成物の塗布量は、全ての領域において一定としてもよいが、反射層形成用組成物を塗布する領域に合わせて塗布量を変更し、得られる反射層の厚みを調整してもよい。また、反射層形成用組成物を塗布する領域どうしの間隔を調整して、得られる反射層の厚みを調整してもよい。
【０１１０】
反射層形成用組成物を塗布する方法としては、例えばジェットディスペンサー等のディスペンサーによる塗布や、インクジェット法等による塗布、スクリーン印刷等が挙げられる。また、反射層を形成しない領域を他の部材で被覆し、公知の塗布方法で反射層形成用組成物を特定の領域にのみ塗布する方法等でもありうる。
【０１１１】
上述のように、反射層形成用組成物を所望の領域、及び膜厚に塗布した後、反射層形成用組成物を硬化させる。反射層形成用組成物の硬化方法は、反射層形成用組成物中のバインダ前駆体の種類に応じて適宜選択される。例えば、バインダ前駆体がシリコーン樹脂やエポキシ樹脂、またはこれらの前駆体である場合には、例えば２０〜１５０℃に加熱する方法でありうる。
【０１１２】
一方、反射層形成用組成物中のバインダ前駆体が、アルコキシシラン化合物である場合には、２０〜２００℃に加熱することが好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃である。加熱温度が２０℃以上とすることで、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。また加熱温度を１００℃以上とすることにより、アルコキシシラン化合物の重縮合時に生じる水が十分に揮発し、緻密な反射層が得られやすい。
【０１１３】
２−３．発光素子の配置工程
前述のように、発光素子の配置は、反射層形成用組成物の塗布工程の前に行ってもよく、当該塗布工程の後に行ってもよい。
【０１１４】
発光素子がＬＥＤ素子である場合、基板にＬＥＤ素子を固定し、基板の電極と、ＬＥＤ素子のカソード電極及びアノード電極とを接続する工程でありうる。ＬＥＤ素子と電極との接続方法や、ＬＥＤ素子を基板に固定する方法は特に制限されず、従来公知の方法と同様の方法でありうる。
【０１１５】
２−４．波長変換層の形成工程
波長変換層形成工程は、蛍光体粒子を含む波長変換層用組成物を、発光素子を覆うように塗布し、硬化させる工程でありうる。波長変換層用組成物には、蛍光体粒子と、バインダ成分が含まれる。
【０１１６】
バインダ成分は、前述の波長変換層に含まれる透明樹脂またはその前駆体、もしくはポリシロキサン前駆体（アルコキシシラン化合物）でありうる。また、波長変換層用組成物には、必要に応じて溶媒が含まれる。バインダ成分が前述の透明樹脂またはその前駆体である場合、溶媒はトルエン、キシレンなどの炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテートなどのエステル類等でありうる。一方、バインダ成分がアルコキシシラン化合物である場合、溶媒は前述の反射層形成用組成物に含まれる有機溶媒と同様でありうる。
【０１１７】
また、波長変換層用組成物の混合は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等で行うことができる。撹拌条件を調整することで、波長変換層用組成物における蛍光体粒子の沈降が抑制される。
【０１１８】
波長変換層用組成物の塗布方法は、バインダの種類等により適宜選択され、例えばディスペンサー塗布やスプレー塗布等でありうる。また、波長変換層用組成物の塗布後、これを硬化させる。波長変換層用組成物の硬化方法や硬化条件は、樹脂の種類により適宜選択される。硬化方法の一例として、加熱硬化が挙げられる。
【０１１９】
２−５．透光層の形成工程
本発明の発光装置の製造方法では、波長変換層等を被覆するように、透光層を形成する工程を行ってもよい。透光層を形成する工程は、透光層用組成物を塗布し、硬化させる工程でありうる。透光層形成用組成物に含まれる材料は、前述の透光性材料またはその前駆体でありうる。透光層用組成物には、溶媒が含まれてもよい。透光層用組成物に含まれる溶媒は、透光性材料またはその前駆体を溶解または分散させることが可能なものであれば、特に制限されない。透光性材料またはその前駆体が前述の透明樹脂またはその前駆体である場合、溶媒はトルエン、キシレンなどの炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテートなどのエステル類等でありうる。一方、透光性材料前駆体がアルコキシシラン化合物である場合、溶媒は反射層形成用組成物に含まれる溶媒と同様でありうる。
【０１２０】
透光層用組成物の塗布方法は特に制限されず、透光層用組成物に含まれる透光性材料に応じて適宜選択され、ディスペンサー塗布やスプレー塗布等でありうる。透光層用組成物の塗布後、これを硬化させるが、硬化方法や硬化条件は、バインダ成分の種類により適宜選択される。硬化方法の一例として、加熱硬化が挙げられる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。
【０１２２】
［実施例１］
・反射層形成用組成物の調製
ジメチルジメトキシシラン２５質量％、メタノール６０質量％、水１４．９９質量％、および硝酸０．０１質量％を混合して、２３℃で３時間撹拌した後、２６℃で３日間撹拌しながら反応させ、ポリシロキサンオリゴマーを含有する溶液を調製した。続いて前記ポリシロキサンオリゴマー溶液３ｇに、酸化チタン６ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール１ｇを混合して反射層形成用組成物を得た。反射層形成用組成物の振動式粘度計にて２５℃で測定した粘度は、８００ｃＰであった。
【０１２３】
・ＬＥＤ素子の配置
キャビティを有する基板を準備した。基板は、ポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）樹脂からなるものとした。基板は、５ｍｍ×５ｍｍ×１．８ｍｍの直方体に、開口４．８×４．８ｍｍ、壁面角度７０°、深さ０．８５ｍｍの四角錐台状のキャビティが形成されたものとした。この基板に配設された金属配線とＬＥＤ素子とを突起電極で接続してパッケージを得た。ＬＥＤ素子の外形は、３０５μｍ×３３０μｍ×１００μｍとした。また、ＬＥＤ素子の出射光のピーク波長は、４７５ｎｍとした。
【０１２４】
・反射層の形成
ノズル径１５０μｍのディスペンサーにて、ＬＥＤ素子を囲むように、基板の外周側に反射層形成用組成物を矩形状に塗布した。次いで、当該反射層形成用組成物が塗布された領域の内側に、反射層形成用組成物を矩形状に塗布した。反射層のＬＥＤ素子側端部とＬＥＤ素子の外周との距離が４００μｍとなるまで、反射層形成用組成物を同様に塗布した。つまり、本実施例では、基板の外周側からＬＥＤ素子に向かうように、反射層形成用組成物を塗布した。その後、１５０℃で１時間焼成して反射層を形成した。得られた反射層は、膜厚傾斜領域と、膜厚均一領域とを含んでいた。膜厚均一領域の膜厚は６０μｍであった。また、膜厚傾斜領域における、膜厚領域の膜厚の半分の膜厚を有する箇所の接線と、基板とが成す角度は、５０°であった。
【０１２５】
・波長変換層の形成
シリコーン樹脂（信越シリコーン社製、ＫＥＲ２６００）と、黄色蛍光体（根本特殊化学製、ＹＡＧ  ４５０Ｃ２０５（体積平均粒径  粒径Ｄ５０  ２０．５μｍ））とを混合し、波長変換層用組成物を得た。波長変換層用組成物における黄色蛍光体の濃度は、５質量％とした。そして、波長変換層用組成物を前述のパッケージにディスペンサーによりポッティングした。そして、波長変換層用組成物を１００℃で１時間加熱後、１５０℃で１時間加熱して波長変換層を得た。
【０１２６】
［実施例２］
反射層のＬＥＤ素子側端部とＬＥＤ素子の外周との距離を変えた以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を得た。当該反射層のＬＥＤ素子側端部とＬＥＤ素子の外周との距離は２００μｍとした。また、膜厚均一領域の膜厚は６０μｍであった。また、膜厚傾斜領域における、膜厚領域の膜厚の半分の膜厚を有する箇所の接線と、基板とが成す角度は、５０°であった。
【０１２７】
［実施例３］
シリコーン樹脂ＫＥＲ２６００を２ｇ、酢酸エチルを０．５ｇ、酸化チタンＴＡ−１００を０．８ｇ、及び１，３−ブタンジオールを１ｇ混合して、反射層形成用組成物を調製した。反射層形成用組成物の振動式粘度計にて２５℃で測定した粘度は、５５００００ｃＰであった。そして、実施例１と同様の手法でＬＥＤ素子と反射層との距離が２００μｍになるように塗布し、１５０℃で１ｈ加熱し、反射層を得た。膜厚均一領域の膜厚は７０μｍであった。また、膜厚傾斜領域における、膜厚領域の膜厚の半分の膜厚を有する箇所の接線と、基板とが成す角度は、６０°であった。
【０１２８】
［実施例４］
反射層形成用組成物を以下の組成物に変更した。また、反射層形成用組成物を、ＬＥＤ素子を囲むように矩形状に塗布し、その後、当該塗布領域の外側にさらに反射層形成用組成物を矩形状に塗布した。これを、基板の外周側まで繰り返した。つまり、ＬＥＤ素子側から基板の外周側に向けて、反射層形成用組成物を塗布した。その後、１５０℃で１時間焼成して反射層を形成した。当該反射層のＬＥＤ素子側端部とＬＥＤ素子の外周との距離は２００μｍとした。また、膜厚均一領域の膜厚は６０μｍであった。また、膜厚傾斜領域における、膜厚領域の膜厚の半分の膜厚を有する箇所の接線と、基板とが成す角度は、４０°であった。
【０１２９】
・反射層形成用組成物の調製
テトラメトキシシラン１５．５質量部（シラン化合物全体に対して７５．０モル％）、メチルトリメトキシシラン９．５質量部（シラン化合物全体に対して２５．０モル％）、メタノール６０質量部、水１４．９９質量部、および硝酸０．０１質量部を混合して、２３℃で３時間撹拌した後、２６℃で３日間撹拌しながら反応させ、ポリシロキサンオリゴマーを含有する溶液を調製した。続いて前記ポリシロキサンオリゴマー溶液３ｇに、酸化チタン６ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）、及びエチレングリコール１ｇを混合して反射層形成用組成物を得た。反射層形成用組成物の振動式粘度計にて２５℃で測定した粘度は、６５０ｃＰであった。
【０１３０】
［実施例５］
反射層のＬＥＤ素子側端部とＬＥＤ素子の外周との距離を変えた以外は、実施例４と同様にＬＥＤ装置を得た。当該反射層のＬＥＤ素子側端部とＬＥＤ素子の外周との距離は１００μｍとした。また、膜厚均一領域の膜厚は６０μｍであった。また、膜厚傾斜領域における、膜厚領域の膜厚の半分の膜厚を有する箇所の接線と、基板とが成す角度は、４０°であった。
【０１３１】
［実施例６］
反射層のＬＥＤ素子側端部とＬＥＤ素子の外周との距離を変えた以外は、実施例４と同様にＬＥＤ装置を得た。当該反射層のＬＥＤ素子の外周からの距離は、３０μｍとした。また、膜厚均一領域の膜厚は６０μｍであった。また、膜厚傾斜領域における、膜厚領域の膜厚の半分の膜厚を有する箇所の接線と、基板とが成す角度は、４０°であった。
【０１３２】
［実施例７］
反射層形成用組成物を以下のように調製した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を得た。当該反射層のＬＥＤ素子側端部とＬＥＤ素子の外周との距離は１００μｍとした。また、膜厚均一領域の膜厚は６０μｍであった。また、膜厚傾斜領域における、膜厚領域の膜厚の半分の膜厚を有する箇所の接線と、基板とが成す角度は、４０°であった。
【０１３３】
・反射層形成用組成物の調製
メチルトリメトキシシラン２５質量部、メタノール６０質量部、水１４．９９質量部、および硝酸０．０１質量部を混合して、２３℃で３時間撹拌した後、２６℃で３日間撹拌しながら反応させ、ポリシロキサンオリゴマーを含有する溶液を調製した。続いて前記ポリシロキサンオリゴマー溶液３ｇに、酸化チタン６ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール１ｇを混合して反射層形成用組成物を得た。反射層形成用組成物の振動式粘度計にて２５℃で測定した粘度は、５００ｃＰであった。
【０１３４】
［実施例８］
実施例７と同様に調整した反射層形成用組成物を使用し、実施例４と同様にＬＥＤ装置を得た。当該反射層のＬＥＤ素子側端部とＬＥＤ素子の外周との距離は、１００μｍとした。また、膜厚均一領域の膜厚は６０μｍであった。また、膜厚傾斜領域における、膜厚領域の膜厚の半分の膜厚を有する箇所の接線と、基板とが成す角度は、３０°であった。
【０１３５】
［実施例９］
反射層のＬＥＤ素子側端部とＬＥＤ素子の外周との距離を変えた以外は、実施例８と同様にＬＥＤ装置を得た。当該反射層のＬＥＤ素子の外周からの距離は、３０μｍであった。また、膜厚均一領域の膜厚は６０μｍであった。また、膜厚傾斜領域における、膜厚領域の膜厚の半分の膜厚を有する箇所の接線と、基板とが成す角度は、３０°であった。
【０１３６】
［実施例１０］
ディスペンサのノズル径を２５０μｍに変更し、ＬＥＤ素子の周囲に反射層形成用組成物を矩形状に、一回塗布した以外は、実施例８と同様にＬＥＤ装置を得た。当該反射層のＬＥＤ素子の外周からの距離は、３０μｍとした。また、膜厚均一領域の膜厚は１００μｍであった。また、膜厚傾斜領域における、膜厚領域の膜厚の半分の膜厚を有する箇所の接線と、基板とが成す角度は、４０°であった。
【０１３７】
［実施例１１］
反射層形成用組成物を以下のように調製した以外は、実施例８と同様にＬＥＤ装置を得た。当該反射層のＬＥＤ素子側端部とＬＥＤ素子の外周との距離は１００μｍとした。また、膜厚均一領域の膜厚は６０μｍであった。また、膜厚傾斜領域における、膜厚領域の膜厚の半分の膜厚を有する箇所の接線と、基板とが成す角度は、２０°であった。
【０１３８】
・反射層形成用組成物の調製
メチルトリメトキシシラン２５質量部、メタノール６０質量部、水１４．９９質量部、および硝酸０．０１質量部を混合して、２３℃で３時間撹拌した後、２６℃で３日間撹拌しながら反応させ、ポリシロキサンオリゴマーを含有する溶液を調製した。続いて前記ポリシロキサンオリゴマー溶液３ｇに、酸化チタン６ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール１．３ｇを混合して反射層形成用組成物を得た。反射層形成用組成物の振動式粘度計にて２５℃で測定した粘度は、４５０ｃＰであった。
【０１３９】
［実施例１２］
反射層形成用組成物を以下のように調製した以外は、実施例８と同様にＬＥＤ装置を得た。当該反射層のＬＥＤ素子側端部とＬＥＤ素子の外周との距離は１００μｍとした。また、膜厚均一領域の膜厚は６０μｍであった。また、膜厚傾斜領域における、膜厚領域の膜厚の半分の膜厚を有する箇所の接線と、基板とが成す角度は、１５°であった。
【０１４０】
・反射層形成用組成物の調製
メチルトリメトキシシラン２５質量部、メタノール６０質量部、水１４．９９質量部、および硝酸０．０１質量部を混合して、２３℃で３時間撹拌した後、２６℃で３日間撹拌しながら反応させ、ポリシロキサンオリゴマーを含有する溶液を調製した。続いて前記ポリシロキサンオリゴマー溶液３ｇに、酸化チタン６ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール１．５ｇを混合して反射層形成用組成物を得た。反射層形成用組成物の振動式粘度計にて２５℃で測定した粘度は、３５０ｃＰであった。
【０１４１】
［実施例１３］
反射層形成用組成物を以下のように調製した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を得た。当該反射層のＬＥＤ素子側端部とＬＥＤ素子の外周との距離は１００μｍとした。また、膜厚均一領域の膜厚は６０μｍであった。また、膜厚傾斜領域における、膜厚領域の膜厚の半分の膜厚を有する箇所の接線と、基板とが成す角度は、７０°であった。
【０１４２】
・反射層形成用組成物の調製
メチルトリメトキシシラン２５質量部、メタノール６０質量部、水１４．９９質量部、および硝酸０．０１質量部を混合して、２３℃で３時間撹拌した後、２６℃で３日間撹拌しながら反応させ、ポリシロキサンオリゴマーを含有する溶液を調製した。続いて前記ポリシロキサンオリゴマー溶液３ｇに、酸化チタン６ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）、エタノール０．４ｇ、及びアセトン０．３ｇを混合して反射層形成用組成物を得た。反射層形成用組成物の振動式粘度計にて２５℃で測定した粘度は、１５０ｃＰであった。
【０１４３】
［実施例１４］
実施例７と同様に調整した反射層形成用組成物を使用し、実施例４と同様にＬＥＤ装置を得た。当該反射層のＬＥＤ素子側端部とＬＥＤ素子の外周との距離は、１５μｍとした。また、膜厚均一領域の膜厚は６０μｍであった。また、膜厚傾斜領域における、膜厚領域の膜厚の半分の膜厚を有する箇所の接線と、基板とが成す角度は、３０°であった。
【０１４４】
［実施例１５］
実施例７と同様に調整した反射層形成用組成物を使用し、実施例４と同様にＬＥＤ装置を得た。当該反射層のＬＥＤ素子側端部とＬＥＤ素子の外周との距離は、１５μｍとした。また、膜厚均一領域の膜厚は６０μｍであった。また、膜厚傾斜領域における、膜厚領域の膜厚の半分の膜厚を有する箇所の接線と、基板とが成す角度は、３０°であった。
【０１４５】
［実施例１６］
反射層形成用組成物を以下のように調製した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を得た。当該反射層のＬＥＤ素子側端部とＬＥＤ素子の外周との距離は１００μｍとした。また、膜厚均一領域の膜厚は６０μｍであった。また、膜厚傾斜領域における、膜厚領域の膜厚の半分の膜厚を有する箇所の接線と、基板とが成す角度は、４０°であった。
【０１４６】
・反射層形成用組成物の調製
メチルトリメトキシシラン２５質量部、メタノール６０質量部、水１４．９９質量部、および硝酸０．０１質量部を混合して、２３℃で３時間撹拌した後、２６℃で３日間撹拌しながら反応させ、ポリシロキサンオリゴマーを含有する溶液を調製した。続いて前記ポリシロキサンオリゴマー溶液３ｇに、酸化チタン６ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）、ＭＫ−１００：合成雲母（ミクロマイカＭＫ−１００、コープケミカル製）を０．１ｇ、４７０：シリカ（サイリシア４７０、富士シリシア化学製）平均粒径１４μｍを０．２ｇ及び１，３−ブタンジオール１ｇを混合して反射層形成用組成物を得た。反射層形成用組成物の振動式粘度計にて２５℃で測定した粘度は、５５０ｃＰであった。
【０１４７】
［実施例１７］
実施例７に記載の反射層形成用組成物を、基板のＬＥＤ素子を実装する領域の周囲に実施例１と同様の手法で塗布し、加熱硬化させた。その後、所定の位置にＬＥＤ素子を実装し、ＬＥＤ装置を得た。なお、当該反射層のＬＥＤ素子側端部とＬＥＤ素子の外周との距離は１００μｍであり、また、膜厚均一領域の膜厚は６０μｍであった。また、膜厚傾斜領域における、膜厚領域の膜厚の半分の膜厚を有する箇所の接線と、基板とが成す角度は、４０°であった。
【０１４８】
［比較例１］
ノズル径５０μｍのディスペンサを用い、ＬＥＤ素子を囲むように、基板の外周側に反射層形成用組成物を矩形状に塗布した。次いで、その内側に矩形状にさらに２回反射層形成用組成物を塗布した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を得た。当該反射層のＬＥＤ素子側端部とＬＥＤ素子の外周との距離は４００μｍとした。また、膜厚均一領域の膜厚は６０μｍであった。また、膜厚傾斜領域における、膜厚領域の膜厚の半分の膜厚を有する箇所の接線と、基板とが成す角度は、８５°であった。
【０１４９】
［比較例２］
実施例１と同様の反射層形成用組成物を用い、ノズル径５０μｍのディスペンサを用い、反射層形成用組成物を塗布した以外は、実施例４と同様にＬＥＤ装置を得た。当該反射層のＬＥＤ素子側端部とＬＥＤ素子の外周との距離は４００μｍであった。また、膜厚均一領域の膜厚は１５μｍであった。また、膜厚傾斜領域における、膜厚領域の膜厚の半分の膜厚を有する箇所の接線と、基板とが成す角度は、１０°であった。
【０１５０】
［比較例３］
反射層のＬＥＤ素子側端部とＬＥＤ素子の外周との距離を変更した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を得た。当該反射層のＬＥＤ素子側端部とＬＥＤ素子の外周との距離は７００μｍとした。また、膜厚均一領域の膜厚は６０μｍであった。また、膜厚傾斜領域における、膜厚領域の膜厚の半分の膜厚を有する箇所の接線と、基板とが成す角度は、５０°であった。
【０１５１】
［比較例４］
反射層のＬＥＤ素子側端部とＬＥＤ素子の外周との距離を変更した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を得た。当該反射層のＬＥＤ素子側端部とＬＥＤ素子の外周との距離が０μｍ、つまり反射層とＬＥＤ素子とが接触するように反射層を形成した。また、膜厚均一領域の膜厚は６０μｍであった。
【０１５２】
［比較例５］
反射層形成用組成物を以下のように調製した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を得た。当該反射層のＬＥＤ素子側端部とＬＥＤ素子の外周との距離は１００μｍとした。また、膜厚均一領域の膜厚は６０μｍであった。また、膜厚傾斜領域における、膜厚領域の膜厚の半分の膜厚を有する箇所の接線と、基板とが成す角度は、８５°であった。
【０１５３】
・反射層形成用組成物の調製
メチルトリメトキシシラン２５質量部、メタノール６０質量部、水１４．９９質量部、および硝酸０．０１質量部を混合して、２３℃で３時間撹拌した後、２６℃で３日間撹拌しながら反応させ、ポリシロキサンオリゴマーを含有する溶液を調製した。続いて前記ポリシロキサンオリゴマー溶液２ｇに、酸化チタン６ｇ（富士チタン工業  ＴＡ−１００  粒径６００ｎｍ）、及びアセトン０．６ｇを混合して反射層形成用組成物を得た。反射層形成用組成物の振動式粘度計にて２５℃で測定した粘度は、４５０ｃＰであった。
【０１５４】
［評価］
実施例及び比較例で作製した反射層形成用組成物の反射率、及びＬＥＤ装置の全光束をそれぞれ以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１５５】
＜反射率＞
透明な１ｍｍ厚のガラス板に、実施例１及び実施例３の反射層形成用組成物を塗布し、１５０℃で１時間加熱して硬化させた。このとき、反射層の膜厚は６０μｍとした。当該サンプルについて、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光株式会社製）により、反射率を測定した。
【０１５６】
＜全光束＞
各ＬＥＤ装置をコニカミノルタ社製の分光放射輝度計ＣＳ−２０００と積分球を使用して、全光束を測定した。比較例１のＬＥＤ装置の全光束値を１００％とし、当該全光束値を基準とした換算値を、各ＬＥＤ装置の全光束とした。
【０１５７】
＜角度＞
膜厚傾斜領域における、厚膜均一領域の膜厚の半分の膜厚を有する箇所の接線と、基板とが成す角度は、各実施例及び比較例と同様に反射層を形成したサンプルを作製し、当該サンプルの断面形状を撮影した顕微鏡写真から測定した。
【０１５８】
【表１】
2016154179.tif 000004
【０１５９】
表１に示されるように、反射層のＬＥＤ素子側端部とＬＥＤ素子の外周との距離が、５〜５００μｍであり、かつ反射層の膜厚傾斜領域の角度が１５〜８０°である実施例１〜１７では、比較例１と比較して、全光束が高まった。反射層の形状が上記形状であると、ＬＥＤ素子からの光が、ＬＥＤ装置の光取り出し面側に反射されやすかったと推察される。
【０１６０】
一方、反射層がＬＥＤ素子の側面に接している場合（比較例４）には、全光束が低かった。ＬＥＤ素子の側面から十分に光が取り出せなかったことが要因であると推察される。また、反射層のＬＥＤ素子側端部とＬＥＤ素子の外周との距離が広すぎる場合（比較例３）にも、全光束が低くなった。さらに、反射層のＬＥＤ素子側端部とＬＥＤ素子の外周との距離が５〜５００μｍであったとしても、上記角度が大きすぎる場合もしくは小さすぎる（比較例１、２、及び５）には、ＬＥＤ素子の側面から出射する光を光取り出し面側に反射することができず、全光束が高まり難かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の発光装置は、光取り出し効率が高い。したがって、各種光学装置として非常に有用である。
【符号の説明】
【０１６２】
１  基板
２  発光素子
３  反射層
４  波長変換層
５  透光層
１１  金属配線
１２  突起電極
１００  発光装置
ａ  膜厚傾斜領域
ｂ  膜厚均一領域
【図１】
2016154179.tif 000005
【図２】
2016154179.tif 000006
【図３】
2016154179.tif 000007
【図４】
2016154179.tif 000008
【図５】
2016154179.tif 000009