(57)【要約】      （修正有）【課題】低濃度であっても、抗菌性、殺菌性に優れる抗菌及び／又は殺菌剤の提供。【解決手段】ＤＡＭＡ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）由来の繰り返し単位を有し、その一部が４級アンモニウム化されたＡブロックと、ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）、ｎＢＭＡ（ノルマルブチルメタクリレート）及びＥＨＭＡ（２−エチルヘキシルメタクリレート）由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体に代表される共重合体を有効成分とする抗菌及び／又は殺菌剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（２）で表される繰り返し単位を有し、Ｍｗ（但し、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量を意味し、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける移動相はテトラヒドロフランである。）が１，７００以下である共重合体を有効成分とする抗菌及び／又は殺菌剤。
【化１】
2016029023.tif 000017
〔式（１）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｚは、−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｙ-（但し、Ｒ2〜Ｒ4は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示し、Ｙ-は対アニオンを示す。）、−ＮＲ5Ｒ6（但し、Ｒ5及びＲ6は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。）、又は置換若しくは非置換の含窒素複素環基を示し、Ｘは、単結合又は２価の連結基を示す。〕
【化２】
2016029023.tif 000018
〔式（２）において、Ｒ7は、水素原子又はメチル基を示し、Ａは、芳香族炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ8、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ9、又は−ＯＲ10（但し、Ｒ8〜Ｒ10は、炭化水素基又は鎖状若しくは環状のエーテル構造を有する基を示す。）を示す。〕
【請求項２】
前記Ｍｗが３００〜１，６００である、請求項１に記載の抗菌及び／又は殺菌剤。
【請求項３】
前記式（１）におけるＸが、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ11−（＊）、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ12−（＊）、又は−ＡｒＲ13−（＊）（但し、Ｒ11〜Ｒ13は、メチレン基、アルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基を示し、Ａｒは、アリーレン基を示し、「＊」は、前記Ｚに結合する結合手であることを示す。）である、請求項１又は２に記載の抗菌及び／又は殺菌剤。
【請求項４】
下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（２）で表される繰り返し単位を有し、Ｍｗ（但し、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量を意味し、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける移動相はテトラヒドロフランである。）が１，７００以下である共重合体を含有する抗菌及び／又は殺菌材料。
【化３】
2016029023.tif 000019
〔式（１）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｚは、−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｙ-（但し、Ｒ2〜Ｒ4は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示し、Ｙ-は対アニオンを示す。）、−ＮＲ5Ｒ6（但し、Ｒ5及びＲ6は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。）、又は置換若しくは非置換の含窒素複素環基を示し、Ｘは、単結合又は２価の連結基を示す。〕
【化４】
2016029023.tif 000020
〔式（２）において、Ｒ7は、水素原子又はメチル基を示し、Ａは、芳香族炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ8、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ9、又は−ＯＲ10（但し、Ｒ8〜Ｒ10は、炭化水素基又は鎖状若しくは環状のエーテル構造を有する基を示す。）を示す。〕
【請求項５】
前記Ｍｗが３００〜１，６００である、請求項４に記載の抗菌及び／又は殺菌材料。
【請求項６】
前記式（１）におけるＸが、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ11−（＊）、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ12−（＊）、又は−ＡｒＲ13−（＊）（但し、Ｒ11〜Ｒ13は、メチレン基、アルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基を示し、Ａｒは、アリーレン基を示し、「＊」は、前記Ｚに結合する結合手であることを示す。）である、請求項４又は５に記載の抗菌及び／又は殺菌材料。
【請求項７】
下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（２）で表される繰り返し単位を有し、Ｍｗ（但し、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量を意味し、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける移動相はテトラヒドロフランである。）が１，７００以下である共重合体を用いる抗菌及び／又は殺菌方法。
【化５】
2016029023.tif 000021
〔式（１）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｚは、−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｙ-（但し、Ｒ2〜Ｒ4は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示し、Ｙ-は対アニオンを示す。）、−ＮＲ5Ｒ6（但し、Ｒ5及びＲ6は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。）、又は置換若しくは非置換の含窒素複素環基を示し、Ｘは、単結合又は２価の連結基を示す。〕
【化６】
2016029023.tif 000022
〔式（２）において、Ｒ7は、水素原子又はメチル基を示し、Ａは、芳香族炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ8、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ9、又は−ＯＲ10（但し、Ｒ8〜Ｒ10は、炭化水素基又は鎖状若しくは環状のエーテル構造を有する基を示す。）を示す。〕
【請求項８】
前記Ｍｗが３００〜１，６００である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記式（１）におけるＸが、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ11−（＊）、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ12−（＊）、又は−ＡｒＲ13−（＊）（但し、Ｒ11〜Ｒ13は、メチレン基、アルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基を示し、Ａｒは、アリーレン基を示し、「＊」は、前記Ｚに結合する結合手であることを示す。）である、請求項７又は８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌剤、殺菌剤、抗菌材料、殺菌材料、抗菌方法及び殺菌方法に関わり、より詳しくは、カチオン性官能基を有する共重合体を有効成分とする抗菌及び／又は殺菌剤、カチオン性官能基を有する共重合体を含有する抗菌及び／又は殺菌材料、並びにカチオン性官能基を有する共重合体を用いる抗菌及び／又は殺菌方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
抗菌剤、殺菌剤は、日用品、医療用品等、様々な分野で使用されている。例えば、医療・衛生用品のコーティング材料、衣類やコンタクトレンズの洗浄組成物、食品工場や病院内における消毒液や内装塗料に使用されている。また、抗菌剤、殺菌剤を配合することにより抗菌性、殺菌性を付与した繊維、プラスチック、フィルム等の材料も広く利用されている。
【０００３】
このような抗菌剤、殺菌剤を構成する抗菌性、殺菌性ポリマーとしては、例えば、特許文献１で提案されているカチオン性重合体が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５０９５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のカチオン性重合体では、低濃度になると抗菌性、殺菌性が落ちるという問題があった。
したがって、本発明の課題は、低濃度であっても、抗菌性、殺菌性に優れる抗菌及び／又は殺菌剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、カチオン性官能基を有する特定のビニル共重合体を用いることで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、下記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」とも称する。）及び下記式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２１）」とも称する。）を有し、Ｍｗ（但し、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量を意味し、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける移動相はテトラヒドロフランである。）が１，７００以下である共重合体（以下、「特定共重合体」とも称する。）を有効成分とする抗菌及び／又は殺菌剤を提供するものである。
【０００８】
【化１】
2016029023.tif 000002
【０００９】
〔式（１）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｚは、−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｙ-（但し、Ｒ2〜Ｒ4は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示し、Ｙ-は対アニオンを示す。）、−ＮＲ5Ｒ6（但し、Ｒ5及びＲ6は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。）、又は置換若しくは非置換の含窒素複素環基を示し、Ｘは、単結合又は２価の連結基を示す。〕
【００１０】
【化２】
2016029023.tif 000003
【００１１】
〔式（２）において、Ｒ7は、水素原子又はメチル基を示し、Ａは、芳香族炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ8、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ9、又は−ＯＲ10（但し、Ｒ8〜Ｒ10は、炭化水素基又は鎖状若しくは環状のエーテル構造を有する基を示す。）を示す。〕
【００１２】
また、本発明は、上記特定共重合体を含有する抗菌及び／又は殺菌材料を提供するものである。
【００１３】
更に、本発明は、上記特定共重合体を用いる抗菌及び／又は殺菌方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の抗菌及び／又は殺菌剤は、低濃度であっても、グラム陽性菌とグラム陰性菌の両方に対して、細菌の生育を抑制する効果を奏する。したがって、本発明の抗菌及び／又は殺菌剤は、幅広い用途に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
抗菌及び／又は殺菌剤
本発明の抗菌及び／又は殺菌剤は、繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）を有する共重合体を有効成分とする。
【００１６】
（繰り返し単位（１））
繰り返し単位（１）は、上記式（１）で表わされるものである。
上記式（１）において、Ｚは−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｙ-、−ＮＲ5Ｒ6又は置換若しくは非置換の含窒素複素環基を示し、Ｒ2〜Ｒ6は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。ここで、本発明において「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する概念であり、直鎖状、分岐状及び環状のいずれの形態であってもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよく、不飽和結合を分子内及び末端のいずれに有していてもよい。
【００１７】
上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、上記脂環式炭化水素としては、炭素数３〜２０（好ましくは３〜１２）の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３〜２０（好ましくは３〜１２）のシクロアルキル基がより好ましい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。更に、上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリール基、炭素数７〜２０（好ましくは炭素数７〜１６）のアラルキル基がより好ましい。ここで、本発明において「アリール基」とは、単環〜３環式芳香族炭化水素基をいい、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基等が挙げられる。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、２−フェニルプロパン−２−イル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ2〜Ｒ6における炭化水素基としては、抗菌性、殺菌性の点から、炭素数１〜１２（更に好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４）のアルキル基、炭素数７〜１６（更に好ましくは７〜１２、特に好ましくは７〜９）のアラルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基が特に好ましい。
なお、Ｒ2〜Ｒ6における置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ベンゾイル基、置換又は非置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を挙げることができる。
【００１８】
Ｙ-としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオン、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＨ3（Ｃ＝Ｏ）Ｏ-、ＰＦ6-等の酸の対アニオンが挙げられる。
【００１９】
また、本発明において「含窒素複素環基」とは、環の構成要素として少なくとも１個の窒素原子を有する複素環基をいい、複素単環基、又はこれらが２個縮合してなる縮合複素環基であることが好ましい。これら複素環基は、不飽和環でも飽和環でもよく、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子）を環内に有していてもよい。
不飽和複素環としては、例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イミダゾリン環、テトラヒドロピリミジン環等が挙げられる。また、飽和複素環としては、例えば、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン環等が挙げられる。なお、含窒素複素環基における置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、水酸基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基等が挙げられる。
【００２０】
上記複素単環基としては、５〜７員環のものが好ましく、具体的には、下記式（１−１）又は（１−２）で表わされる基本骨格を有する基が挙げられ、これら複素単環基は置換基を有していてもよい。
【００２１】
【化３】
2016029023.tif 000004
【００２２】
式（１−１）において、Ｒは水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、「＊」は結合手であることを示すが、Ｒにおける炭化水素基としては上記Ｒ2と同様のものが挙げられる。
【００２３】
【化４】
2016029023.tif 000005
【００２４】
式（１−２）において、「＊」は結合手であることを示す。
【００２５】
また、上記縮合複素環基としては、具体的には、下記式（１−３）〜（１−５）で表わされる基本骨格を有する基が挙げられ、これら縮合複素環基は置換基を有していてもよい。
【００２６】
【化５】
2016029023.tif 000006
【００２７】
【化６】
2016029023.tif 000007
【００２８】
【化７】
2016029023.tif 000008
【００２９】
式（１−３）〜（１−５）において、「＊」は結合手であることを示す。
【００３０】
上記式（１）において、Ｘで示される２価の連結基としては、例えば、メチレン基、アルキレン基、アリーレン基、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ11−（＊）、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ12−（＊）、又は−ＡｒＲ13−（＊）（但し、Ａｒは、アリーレン基を示し、「＊」は、上記Ｚに結合する結合手であることを示す。）等が挙げられる。本発明における「アリーレン基」としては、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントレニレン基等が挙げられる。また、Ｒ11〜Ｒ13は、相互に独立に、メチレン基、アルキレン基、又はアルキレンオキシアルキレン基である。
【００３１】
Ｘ及びＲ11〜Ｒ13で示されるアルキレン基としては、炭素数２〜１０（好ましくは２〜６、より好ましくは炭素数２〜４）のアルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
また、アルキレンオキシアルキレン基に含まれるアルキレン基としては、上記アルキレン基と同様のものが好ましい。アルキレンオキシアルキレン基としては、Ｃ2-4アルキレンオキシＣ2-4アルキレン基が好ましく、具体的にはエチレンオキシエチレン基等が挙げられる。
【００３２】
Ｘとしては、特定共重合体の製造し易さ等の点から、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ11−（＊）、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ12−（＊）、又は−ＡｒＲ13−（＊）が好ましく、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ11−（＊）が特に好ましい。また、Ｒ11としては、炭素数２〜６（より好ましくは炭素数２〜４）のアルキレン基が特に好ましい。
【００３３】
（繰り返し単位（２））
繰り返し単位（２）は、上記式（２）で表わされるものである。
上記式（２）のＡにおいて、芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
また、上記式（２）のＡにおいて、Ｒ8〜Ｒ10は炭化水素基又は鎖状若しくは環状のエーテル構造を有する基を示す。該炭化水素基としては、上記Ｒ2と同様のものの他、飽和縮合多環炭化水素基、飽和橋かけ環炭化水素基、飽和スピロ炭化水素基、飽和環状テルペン炭化水素基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。Ｒ8〜Ｒ10の炭化水素基としては、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１５）のアルキル基、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１４）のアリール基、炭素数７〜２０（好ましくは炭素数７〜１６）のアラルキル基、炭素数３〜２０（好ましくは４〜１５）の脂環式炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソデシル基、ドデシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、デカヒドロ−２−ナフチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、アダマンチル基、ジシクロペンテニル基、ペンタシクロペンタデカニル基、トリシクロペンテニル基、イソボルニル基が特に好ましい。
【００３４】
一方、Ｒ8〜Ｒ10における鎖状のエーテル構造を有する基としては、下記式（３）で表される基が好ましい。
【００３５】
【化８】
2016029023.tif 000009
【００３６】
〔式（３）において、Ｒ14は、相互に独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は置換若しくは非置換のアリール基を示し、ｎは２〜１５０の整数を示し、「＊」は結合手であることを示す。〕
【００３７】
Ｒ14としては、２種以上のアルキレン基により構成されていてもよく、エチレン基及び／又はプロピレン基が好ましい。
Ｒ15における炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ15におけるアリール基としてはフェニル基が好ましい。アリール基には、α−クミル基等が置換していてもよい。
Ｒ15としては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
ｎは、２〜２０の整数が好ましく、２〜１０の整数がより好ましく、２〜５の整数が特に好ましい。
【００３８】
また、Ｒ8〜Ｒ10における環状のエーテル構造を有する基としては、下記式（４）で表される基が好ましい。
【００３９】
【化９】
2016029023.tif 000010
【００４０】
〔式（４）において、Ｒ16は、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、ＣＥは置換基としてアルキル基を有してもよい環状エーテル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。〕
【００４１】
上記式（４）において、Ｒ16としては、メチレン基、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｒ16としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、トリメチレン基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、テトラメチレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などを挙げることができる。
【００４２】
上記式（４）において、ＣＥとしては、環を構成する原子数が３〜７個の環状エーテル基であることが好ましく、その具体例としては、下記式（ｉ）〜（viii）で表される環状エーテル基などを挙げることができる。
【００４３】
【化１０】
2016029023.tif 000011
【００４４】
〔式（ｉ）〜（viii）において、「＊」はＲ16と結合する結合手であることを示す。〕
【００４５】
本発明において、上記Ｒ8〜Ｒ10としては、菌の生育を抑制する効果の点から、炭化水素基が好ましい。
【００４６】
特定共重合体は、上記以外の繰り返し単位を有していてもよい。このような繰り返し単位の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンなどの酸性基を有するビニル系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの如き水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体等が挙げられる。ここで、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味するものとする。
【００４７】
特定共重合体において、繰り返し単位（１）の共重合割合は、全繰り返し単位中、好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは１５〜９５質量％、特に好ましくは２０〜９０質量％である。繰り返し単位（２）の共重合割合は、全繰り返し単位中、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜７５質量％、特に好ましくは１０〜７０質量％である。各繰り返し単位をこのような割合で共重合することにより、所望の効果をより高めることができる。また、繰り返し単位（１）の共重合割合と繰り返し単位（２）の共重合割合との質量比率〔（１）／（２）〕としては、１５／８５〜９９／１が好ましく、２０／８０〜９５／５がより好ましく、３０／７０〜９０／１０が特に好ましい。
なお、共重合割合や共重合比は13Ｃ−ＮＭＲ等により測定することができる。
【００４８】
また、特定共重合体における繰り返し単位（１）としては、Ｚが−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｙ-である繰り返し単位からなるか、Ｚが−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｙ-である繰り返し単位と、Ｚが−ＮＲ5Ｒ6である繰り返し単位の両方を含むことが、所望の効果をより高めることができる点で好ましい。上記両方を含む場合、Ｚが−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｙ-である繰り返し単位と、Ｚが−ＮＲ5Ｒ6である繰り返し単位との共重合比（モル比）は、２０／８０〜９９／１が好ましく、３０／７０〜９８／２がより好ましい。
【００４９】
特定共重合体は、繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）を有する限り、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよく特に限定されるものではないが、繰り返し単位（２）を有さず、繰り返し単位（１）を有するＡブロックと、繰り返し単位（１）を有さず、繰り返し単位（２）を有するＢブロックとを含む、ブロック共重合体とすることにより殺菌／抗菌以外のの機能を付与することができる場合がある。該ブロック共重合体は、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体であることが好ましい。
【００５０】
Ａブロック中において、繰り返し単位（１）は、１つのＡブロック中に２種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、該Ａブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。本発明において、Ａブロックには、繰り返し単位（１）として、Ｚが−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｙ-である繰り返し単位（１）のみが含有されているか、Ｚが−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｙ-である繰り返し単位（１）と、Ｚが−ＮＲ5Ｒ6である繰り返し単位（１）の両方が含有されていることが好ましい。
【００５１】
一方、Ｂブロック中において、繰り返し単位（２）は、１つのＢブロック中に２種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、該Ｂブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
【００５２】
特定共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、移動相：テトラヒドロフラン）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが１，７００以下であるが、好ましくは３００〜１，６００、特に好ましくは３００〜１，５００である。また、特定共重合体のＭｗと、ＧＰＣ（移動相：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは１．０〜１．７、特に好ましくは１．０〜１．５である。特定共重合体をこのような態様にすることにより、所望の効果を高めることができる。
【００５３】
特定共重合体は、公知の方法により製造することができるが、上記各繰り返し単位を与える単量体をリビング重合することにより製造することが好ましい。リビング重合法としては、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合等、公知の方法を採用することができる。
【００５４】
繰り返し単位（１）を与える単量体であって、式（１）におけるＺが−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｙ-又は−ＮＲ5Ｒ6である単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチル（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアンモニウム塩型カチオン性官能基又はアミノ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類や、これらに対応する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。なお、Ｚが−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｙ-である繰り返し単位（１）は、例えば、Ｚが−ＮＲ5Ｒ6である単量体（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート）を共重合した後、該共重合体に塩化ベンジル等のハロゲン化炭化水素化合物を反応させ、アミノ基を４級化させても得ることが可能である。
【００５５】
また、繰り返し単位（１）を与える単量体であって、式（１）におけるＺが含窒素複素環基である単量体としては、例えば、下記式の化合物群α（モノマー１〜１８）、下記式（５）で表わされる化合物、４−ビニルピリジン、これらの塩等が挙げられる。なお、繰り返し単位（１）を与える単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
【化１１】
2016029023.tif 000012
【００５７】
【化１２】
2016029023.tif 000013
【００５８】
また、繰り返し単位（２）を与える単量体としては、Ａが芳香族炭化水素基である繰り返し単位（２）を与える単量体として、例えば、スチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。また、Ｒ8〜Ｒ10が炭化水素基である繰り返し単位（２）を与える単量体として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、デカヒドロ−２−ナフチル（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；これらに対応する（メタ）アクリルアミド類；エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類が挙げられる。また、Ｒ8〜Ｒ10が鎖状又は環状のエーテル構造を有する基である繰り返し単位（２）を与える単量体として、ポリエチレングルコール（ｎ＝２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコール（ｎ＝２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコール（ｎ＝２〜１０）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコール（ｎ＝２〜１０）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の鎖状又は環状のエーテル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類；これらに対応する（メタ）アクリルアミド類；３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタン等のビニルエーテル類が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
また、繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）以外の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンなどの酸性基を有するビニル系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの如き水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
そして、本発明の抗菌及び／又は殺菌剤は、低濃度であっても、抗菌性、殺菌性に優れる。本発明の抗菌及び／又は殺菌剤は、細菌の生育を抑制するのに特に有用である。
細菌としては、グラム陽性菌、グラム陰性菌等を挙げることができ、これらグラム陽性菌、グラム陰性菌の両方を抗菌、殺菌することができる。
グラム陽性菌としては、例えば、黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus）等のブドウ球菌、リステリア属細菌、バチルス属細菌、アリサイクロバチルス属細菌を挙げることができる。また、グラム陰性菌としては、例えば、大腸菌（Escherichia coli）等のエシェリキア属細菌、サルモネラ属細菌、ビブリオ属細菌、シュードモナス属細菌を挙げることができる。
【００６１】
抗菌及び／又は殺菌材料
本発明の抗菌及び／又は殺菌材料は、特定共重合体を含有するものであり、特定共重合体が他の成分と併用されて、溶液、分散液、ゲル、カプセル、ペレット、フィルム、シート、繊維等の形態にある材料である。
【００６２】
例えば、特定共重合体は、水、有機溶剤等の溶剤；アニオン性、カチオン性、ノニオン性等の界面活性剤；ゼラチン、多糖類、セルロース等の増粘剤；多官能アクリレート、多官能エポキシ化合物等の硬化性モノマー等と併用されることにより、抗菌及び／又は殺菌のためのコーティング材料とすることができる。このようなコーティング材料は、例えば、医療機器、医療器具等医療用品のコーティング材料；トイレ用品、キッチン用品等日用品のコーティング材料；病院、高齢者施設、食品工場等における内装塗料の他、船体やタッチスクリーンパネルのコーティング材料として使用することができる。
【００６３】
また、特定共重合体は、ポリオレフィン、ポリウレタン、ＡＢＳ、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、アクリルポリマー、塩化ビニル、シリコーン、セルロース等の有機高分子材料と配合することにより、また、これらの有機高分子材料や金属、セラミックス等の無機材料から製造された成形体を特定共重合体により表面処理することにより、抗菌性及び／又は殺菌性を付与したプラスチック、フィルム、繊維、ゴム、セラミックス、ガラス等の材料とすることができる。このような材料は、例えば、マスク、手術着、手術用覆布、血液バック、創傷被覆材等の医療用品；ベットシーツ、タオル、ゴミ箱、三角コーナー等の日用品；スマートフォン、タブレット端末、カーナビ等のタッチパネル機器に使用することができる。また、壁紙、タイル等の建築資材；食品、医療器具の包装材として使用することができる。
【００６４】
抗菌及び／又は殺菌方法
本発明の抗菌及び／又は殺菌方法は特定共重合体を用いるものである。
その方法は、特に限定されるものではないが、例えば、特定共重合体と溶剤を含有する液状組成物を、対象物の表面に塗布する方法が挙げられ、これによって対象物に抗菌性及び／又は殺菌性を付与することができる。この際、特定共重合体を含む液状組成物には、溶剤の他、界面活性剤、増粘剤、硬化性モノマー等を配合することができる。塗布手段としては、スプレーコーティング、コーターコーティング、ディッピング、刷毛塗り、ロールコーティング等の通常の塗布手段を採用することができる。また、対象物としては、例えば、フィルム、樹脂基板、繊維、セラミックス、金属、ガラス、木材等の基材；壁、床、天井等の内装；カテーテル、輸液チューブ、血液バッグ、ドレッシング材等の医療器具が挙げられる。
【００６５】
また、上記特定共重合体を含む液状組成物を、スプレー等を用いて対象物に散布することにより、対象物に抗菌性及び／又は殺菌性を付与したり、対象物を殺菌したりすることもできる。この際、特定共重合体を含む液状組成物には、溶剤の他、界面活性剤、香料等を配合することができる。
【００６６】
また、上記特定共重合体を含む液状組成物中に、コンタクトレンズ等の対象物を浸漬させることにより、対象物を殺菌・消毒することができる。上記特定共重合体を含む液状組成物を不織布に含浸させて、対象物をふき取ることにより、対象物を殺菌・消毒することもできる。この際、特定共重合体を含む液状組成物には、溶剤の他、界面活性剤、香料、酵素、緩衝液等を配合することができる。
【００６７】
また、特定共重合体を有機高分子材料と配合することにより、抗菌性及び／又は殺菌性を付与したプラスチック、フィルム、繊維、ゴム等の材料とすることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００６９】
以下で使用する原料の略称は、次のとおりである。
ＴＨＦ  ：テトラヒドロフラン
ｎＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
ＭＭＡ  ：メタクリル酸メチル
ＴＨＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート
ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＤＡＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＰＭＥ−２００：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名ＰＭＥ−２００、ｎ≒４）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００７０】
＜特定共重合体の合成＞
合成例１
３００ｍＬフラスコにＴＨＦ１２５ｍＬ、塩化リチウム２．６２ｇを加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／Ｌ）１５ｍＬを加え、５分間撹拌後、ジフェニルエチレン（４．３ｇ）を加えて１５分間撹拌した。ＭＭＡ１０ｇ、ｎＢＭＡ７．５ｇ、ＥＨＭＡ１０ｇの混合液を滴下し、１５分間反応を継続した。そしてガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）を測定し、モノマーの消失を確認した。次に、ＤＡＭＡ２２．５ｇを滴下し、滴下後３０分間反応を継続した。ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した後、エタノール２ｇを加えて反応を停止した。その後、減圧濃縮により、４０質量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ及びＥＨＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体を得た。
次いで、得られたブロック共重合体溶液にベンジルクロライド７．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．０ｇを添加し、その後ゆるやかに攪拌して、ブロック共重合体溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度を８時間保持して、ＤＡＭＡ由来のジメチルアミノ基を部分的に４級アンモニウム化した。反応溶液をＨＰＬＣにて測定し、ベンジルクロライド由来のピークが消失していることを確認した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有し、その一部が４級アンモニウム化されたＡブロックと、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ及びＥＨＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体を得た。得られた共重合体を「共重合体（Ｐ−１）」とする。
【００７１】
合成例２
３００ｍＬフラスコにＴＨＦ１２５ｍＬ、塩化リチウム２．６２ｇを加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／Ｌ）１５ｍＬを加え、５分間撹拌後、ジフェニルエチレン（４．３ｇ）を加えて１５分間撹拌した。ＭＭＡ１０ｇ、ｎＢＭＡ７．５ｇの混合液を滴下し、１５分間反応を継続した。ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した。次にＥＨＭＡ１０ｇを滴下し、滴下後１５分間反応を継続した。ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した。次に、ＤＡＭＡ２２．５ｇを滴下し、滴下後３０分間反応を継続した。ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した後、エタノール２ｇを加えて反応を停止した。その後、減圧濃縮により、４０質量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ＥＨＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢ１ブロックと、ＭＭＡ及びｎＢＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢ２ブロックからなるブロック共重合体を得た。
次いで、得られたブロック共重合体溶液にベンジルクロライド７．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．０ｇを添加し、その後ゆるやかに攪拌して、ブロック共重合体溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度を８時間保持して、ＤＡＭＡ由来のジメチルアミノ基を部分的に４級アンモニウム化した。反応溶液をＨＰＬＣにて測定し、ベンジルクロライド由来のピークが消失していることを確認した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有し、その一部が４級アンモニウム化されたＡブロックと、ＥＨＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢ１ブロックと、ＭＭＡ及びｎＢＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢ２ブロックからなるブロック共重合体を得た。得られた共重合体を「共重合体（Ｐ−２）」とする。
【００７２】
合成例３
３００ｍＬフラスコにＴＨＦ１２５ｍＬ、塩化リチウム２．６２ｇを加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／Ｌ）１５ｍＬを加え、５分間撹拌後、ジフェニルエチレン（４．３ｇ）を加えて１５分間撹拌した。ＭＭＡ１０ｇ、ｎＢＭＡ７．５ｇの混合液を滴下し、１５分間反応を継続した。ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した。次にＥＨＭＡ１０ｇを滴下し、滴下後１５分間反応を継続した。ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した。次に、ＤＡＭＡ２２．５ｇを滴下し、滴下後３０分間反応を継続した。ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した後、エタノール２ｇを加えて反応を停止した。その後、減圧濃縮により、４０質量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ＥＨＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢ１ブロックと、ＭＭＡ及びｎＢＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢ２ブロックからなるブロック共重合体を得た。
次いで、得られたブロック共重合体溶液にベンジルクロライド１４．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．０ｇを添加し、その後ゆるやかに攪拌して、ブロック共重合体溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度を８時間保持して、ＤＡＭＡ由来のジメチルアミノ基を部分的に４級アンモニウム化した。反応溶液をＨＰＬＣにて測定し、ベンジルクロライド由来のピークが消失していることを確認した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有し、その一部が４級アンモニウム化されたＡブロックと、ＥＨＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢ１ブロックと、ＭＭＡ及びｎＢＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢ２ブロックからなるブロック共重合体を得た。得られた共重合体を「共重合体（Ｐ−３）」とする。
【００７３】
合成例４
３００ｍＬフラスコにＴＨＦ１２５ｍＬ、塩化リチウム２．６２ｇを加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／Ｌ）１５ｍＬを加え、５分間撹拌後、ジフェニルエチレン（４．３ｇ）を加えて１５分間撹拌した。ＭＭＡ１０ｇ、ｎＢＭＡ７．５ｇ、ＥＨＭＡ１０ｇ、ＤＡＭＡ２２．５ｇの混合液を滴下し、３０分間反応を継続した。ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した後、エタノール２ｇを加えて反応を停止した。その後、減圧濃縮により、４０質量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このようにして、ＤＡＭＡ、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ及びＥＨＭＡ由来の繰り返し単位を有するランダム共重合体を得た。
次いで、得られたランダム共重合体溶液にベンジルクロライド７．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．０ｇを添加し、その後ゆるやかに攪拌して、ランダム共重合体溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度を８時間保持して、ＤＡＭＡ由来のジメチルアミノ基を部分的に４級アンモニウム化した。反応溶液をＨＰＬＣにて測定し、ベンジルクロライド由来のピークが消失していることを確認した。このようにして、ＤＡＭＡ、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ及びＥＨＭＡ由来の繰り返し単位を有し、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位の一部が４級アンモニウム化されたランダム共重合体を得た。得られた共重合体を「共重合体（Ｐ−４）」とする。
【００７４】
合成例５
３００ｍＬフラスコにＴＨＦ１２５ｍＬ、塩化リチウム２．６２ｇを加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／Ｌ）１５ｍＬを加え、５分間撹拌後、ジフェニルエチレン（４．３ｇ）を加えて１５分間撹拌した。ＭＭＡ７．５ｇ、ｎＢＭＡ５ｇの混合液を滴下し、１５分間反応を継続した。ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した。次にＥＨＭＡ７．５ｇを滴下し、滴下後１５分間反応を継続した。ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した。次に、ＤＡＭＡ３０ｇを滴下し、滴下後３０分間反応を継続した。ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した後、エタノール２ｇを加えて反応を停止した。その後、減圧濃縮により、４０質量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ＥＨＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢ１ブロックと、ＭＭＡ及びｎＢＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢ２ブロックからなるブロック共重合体を得た。
次いで、得られたブロック共重合体溶液にベンジルクロライド９．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．０ｇを添加し、その後ゆるやかに攪拌して、ブロック共重合体溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度を８時間保持して、ＤＡＭＡ由来のジメチルアミノ基を部分的に４級アンモニウム化した。反応溶液をＨＰＬＣにて測定し、ベンジルクロライド由来のピークが消失していることを確認した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有し、その一部が４級アンモニウム化されたＡブロックと、ＥＨＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢ１ブロックと、ＭＭＡ及びｎＢＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢ２ブロックからなるブロック共重合体を得た。得られた共重合体を「共重合体（Ｐ−５）」とする。
【００７５】
合成例６
３００ｍＬフラスコにＴＨＦ１２５ｍＬ、塩化リチウム２．６２ｇを加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／Ｌ）１５ｍＬを加え、５分間撹拌後、ジフェニルエチレン（４．３ｇ）を加えて１５分間撹拌した。ＥＨＭＡ１０ｇを滴下し、滴下後１５分間反応を継続した。ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した。次に、ＭＭＡ１０ｇ、ｎＢＭＡ７．５ｇの混合液を滴下し、１５分間反応を継続した。ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した。次に、ＤＡＭＡ２２．５ｇを滴下し、滴下後３０分間反応を継続した。ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した後、エタノール２ｇを加えて反応を停止した。その後、減圧濃縮により、４０質量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ＭＭＡ及びｎＢＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢ１ブロックと、ＥＨＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢ２ブロックからなるブロック共重合体を得た。
次いで、得られたブロック共重合体溶液にベンジルクロライド７．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．０ｇを添加し、その後ゆるやかに攪拌して、ブロック共重合体溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度を８時間保持して、ＤＡＭＡ由来のジメチルアミノ基を部分的に４級アンモニウム化した。反応溶液をＨＰＬＣにて測定し、ベンジルクロライド由来のピークが消失していることを確認した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有し、その一部が４級アンモニウム化されたＡブロックと、ＭＭＡ及びｎＢＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢ１ブロックと、ＥＨＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢ２ブロックからなるブロック共重合体を得た。得られた共重合体を「共重合体（Ｐ−６）」とする。
【００７６】
合成例７
３００ｍＬフラスコにＴＨＦ１２５ｍＬ、塩化リチウム２．６２ｇを加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／Ｌ）１５ｍＬを加え、５分間撹拌後、ジフェニルエチレン（４．３ｇ）を加えて１５分間撹拌した。ＭＭＡを１１．５ｇ、ＴＨＦＭＡを７．５ｇ、ＰＭＥ−２００を８．５ｇ混合した液を滴下し、１５分間反応を継続した。ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した。次に、ＤＡＭＡ２２．５ｇを滴下し、滴下後３０分間反応を継続した。ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した後、エタノール２ｇを加えて反応を停止した。その後、減圧濃縮により、４０質量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ＭＭＡ、ＴＨＦＭＡ及びＰＭＥ−２００由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体を得た。
次いで、得られたブロック共重合体溶液にベンジルクロライド７．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．０ｇを添加し、その後ゆるやかに攪拌して、ブロック共重合体溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度を８時間保持して、ＤＡＭＡ由来のジメチルアミノ基を部分的に４級アンモニウム化した。反応溶液をＨＰＬＣにて測定し、ベンジルクロライド由来のピークが消失していることを確認した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有し、その一部が４級アンモニウム化されたＡブロックと、ＭＭＡ、ＴＨＦＭＡ及びＰＭＥ−２００由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体を得た。得られた共重合体を「共重合体（Ｐ−７）」とする。
【００７７】
比較合成例１
３００ｍＬフラスコにＴＨＦ１２５ｍＬ、塩化リチウム０．６６ｇを加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／Ｌ）３．８ｍＬを加え、５分間撹拌後、ジフェニルエチレン（１．１ｇ）を加えて１５分間撹拌した。ＭＭＡ１０ｇ、ｎＢＭＡ７．５ｇ、ＥＨＭＡ１０ｇの混合液を滴下し、１５分間反応を継続した。ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した。次に、ＤＡＭＡ２２．５ｇを滴下し、滴下後３０分間反応を継続した。ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した後、エタノール２ｇを加えて反応を停止した。その後、減圧濃縮により、４０質量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ及びＥＨＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体を得た。
次いで、得られたブロック共重合体溶液にベンジルクロライド７．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．０ｇを添加し、その後ゆるやかに攪拌して、ブロック共重合体溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度を８時間保持して、ＤＡＭＡ由来のジメチルアミノ基を部分的に４級アンモニウム化した。反応溶液をＨＰＬＣにて測定し、ベンジルクロライド由来のピークが消失していることを確認した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有し、その一部が４級アンモニウム化されたＡブロックと、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ及びＥＨＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体を得た。得られた共重合体を「共重合体（ｐ−１）」とする。
【００７８】
比較合成例２
３００ｍＬフラスコにＴＨＦ１２５ｍＬ、塩化リチウム０．６６ｇを加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／Ｌ）３．８ｍＬを加え、５分間撹拌後、ジフェニルエチレン（１．１ｇ）を加えて１５分間撹拌した。ＭＭＡ１０ｇ、ｎＢＭＡ７．５ｇの混合液を滴下し、１５分間反応を継続した。ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した。次にＥＨＭＡ１０ｇを滴下し、滴下後１５分間反応を継続した。ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した。次に、ＤＡＭＡ２２．５ｇを滴下し、滴下後３０分間反応を継続した。ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した後、エタノール２ｇを加えて反応を停止した。その後、減圧濃縮により、４０質量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ＥＨＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢ１ブロックと、ＭＭＡ及びｎＢＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢ２ブロックからなるブロック共重合体を得た。
次いで、得られたブロック共重合体溶液にベンジルクロライド７．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．０ｇを添加し、その後ゆるやかに攪拌して、ブロック共重合体溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度を８時間保持して、ＤＡＭＡ由来のジメチルアミノ基を部分的に４級アンモニウム化した。反応溶液をＨＰＬＣにて測定し、ベンジルクロライド由来のピークが消失していることを確認した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有し、その一部が４級アンモニウム化されたＡブロックと、ＥＨＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢ１ブロックと、ＭＭＡ及びｎＢＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢ２ブロックからなるブロック共重合体を得た。得られた共重合体を「共重合体（ｐ−２）」とする。
【００７９】
比較合成例３
３００ｍＬフラスコにＴＨＦ１２５ｍＬ、塩化リチウム１．３２ｇを加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／Ｌ）７．５ｍＬを加え、５分間撹拌後、ジフェニルエチレン（２．２ｇ）を加えて１５分間撹拌した。ＭＭＡを１１．５ｇ、ＴＨＦＭＡを７．５ｇ、ＰＭＥ−２００を８．５ｇ混合した液を滴下し、１５分間反応を継続した。ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した。次に、ＤＡＭＡ２２．５ｇを滴下し、滴下後３０分間反応を継続した。ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した後、エタノール２ｇを加えて反応を停止した。その後、減圧濃縮により、４０質量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ＭＭＡ、ＴＨＦＭＡ及びＰＭＥ−２００由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体を得た。
次いで、得られたブロック共重合体溶液にベンジルクロライド７．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．０ｇを添加し、その後ゆるやかに攪拌して、ブロック共重合体溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度を８時間保持して、ＤＡＭＡ由来のジメチルアミノ基を部分的に４級アンモニウム化した。反応溶液をＨＰＬＣにて測定し、ベンジルクロライド由来のピークが消失していることを確認した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有し、その一部が４級アンモニウム化されたＡブロックと、ＭＭＡ、ＴＨＦＭＡ及びＰＭＥ−２００由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体を得た。得られた共重合体を「共重合体（ｐ−３）」とする。
【００８０】
上記各合成例及び比較合成例で得た、４級アンモニウム化前の共重合体の各単量体の共重合割合（質量％）を表１に示す。
また、共重合体（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）、（ｐ−１）〜（ｐ−３）のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び４級アンモニウム化率についてもあわせて表１に示す。なお、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎの測定法については以下のとおりである。
【００８１】
（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの測定）
Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎは、下記仕様のＧＰＣにより測定した。測定値はポリスチレン換算によるものである。
装置  ：ＧＰＣ−１０４（昭和電工株式会社製）。
カラム：ＬＦ−６０４を３本とＫＦ−６０２を結合して用いた。
移動相：ＴＨＦ。
【００８２】
【表１】
2016029023.tif 000014
【００８３】
＜菌の生育を抑制する効果の評価＞
上記合成例で得られた特定共重合体溶液１０ｇをヘキサン５００ｍＬに２時間かけて滴下した後、４０℃の真空乾燥で２４時間乾燥を行った。このようにして得られた共重合体粉末を用いて、菌の生育を抑制する効果の評価を行った。
【００８４】
実施例１
液体培地の調製
三角フラスコにＢＤ社製Difco Mueller-Hinton Bros培地を１６．８ｇ測りとり、滅菌水８００ｍＬに溶解させた。三角フラスコの口部分にアルミホイルで２重に蓋をし、インジケーターシールをはって、オートクレーブで１２０℃、１５分処理した。このようにして液体培地を調製した。
【００８５】
菌液の調製
上記「液体培地の調製」で得られた液体培地１０ｍＬに以下の菌をそれぞれ懸濁させＯＤ６００を１．０に調整した。ＯＤ６００が１．０のとき、菌量は約１．８×１０8ｃｆｕ／ｍＬである。上記液体培地を更に８ｍＬを加え、菌量１．０×１０8ｃｆｕ／ｍＬの菌液を調製した。
S. aureus ATCC29213株（グラム陽性菌）
E. coli DH5α株（グラム陰性菌）
【００８６】
測定
共重合体（Ｐ−１）の１０ｍｇ／ｍＬ水溶液と、上記「液体培地の調製」で得られた液体培地とを混合し、共重合体（Ｐ−１）濃度が１０２４μｇ／ｍＬ、５１２μｇ／ｍＬ、２５６μｇ／ｍＬ、１２８μｇ／ｍＬ及び６４μｇ／ｍＬの測定サンプルを調製した。ウェルプレート上、得られた測定サンプル１００μＬに対して、上記「菌液の調製」で得られた菌液をそれぞれ５μＬ添加した。３７℃で１６時間インキュベートした後、各ウェルの濁度を目視で観察し、以下の基準で菌の生育状態を評価した。表２にS. aureus ATCC29213株（グラム陽性菌）の評価結果を、表３にE. coli DH5α株（グラム陰性菌）の評価結果をそれぞれ示す。透明である方が菌の生育を抑制する効果が高いといえる。
【００８７】
（評価基準）
−：透明である
＋：濁りがみられる
【００８８】
実施例２〜７及び比較例１〜５
実施例１において、共重合体（Ｐ−１）の代わりに、表２及び表３に示す各化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして菌の生育状態を評価した。表２及び表３に評価結果を示す。
【００８９】
【表２】
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【００９０】
【表３】
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