(57)【要約】【課題】転がり抵抗を低減するためにはゴム中の補強性充填剤を高分散化させる方法がある。そのため、シランカップリング剤を使用すると、スコーチ性が低下するという問題があった。またシリカは、混練時にゴム組成物のムーニー粘度を高くするという問題点があった。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよびシリカを含む補強性充填剤を１０〜２００質量部；一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を０．１〜２０質量部；および硫黄含有シランカップリング剤を前記シリカに対し１〜２０質量％配合してなるゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、
カーボンブラックおよびシリカを含む補強性充填剤を１０〜２００質量部（ただし該補強性充填剤の３０％以上がカーボンブラックである）；
一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を０．１〜２０質量部；および
硫黄含有シランカップリング剤を前記シリカに対し１〜２０質量％
配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記キノン類が、ベンゾキノン、ナフトキノンまたはアントラキノンのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記硫黄含有シランカップリング剤が、メルカプト基を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記化合物として、前記化合物１００質量部と前記ゴム用プロセスオイル１〜１００質量部とからなる混合物を使用する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、硫黄含有シランカップリング剤を使用しても、スコーチ性を悪化させることなく、補強性充填剤を高分散化することができ、かつ加工性も良好であるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年タイヤの低転がり抵抗化が強く求められている。
転がり抵抗を低減するためにはゴム中の補強性充填剤を高分散化させる方法があり、代表的な補強性充填剤であるカーボンブラック、シリカのそれぞれを高分散化させる必要がある。
シリカを高分散化させる技術として、シリカとポリマー間に化学的な結合を形成するシランカップリング剤の使用が挙げられるが、シランカップリング剤は分子中に硫黄を含むため、混練中の熱によって硫黄ラジカルが生成し、スコーチ性が低下するという問題があった。
またシリカは、その粒子表面に存在するシラノール基による水素結合の形成のために凝集する傾向を有し、混練時にゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、加工性を悪化させるという問題点があった。
【０００３】
なお下記特許文献１には、（ｉ）ゴム１００重量部、（ii）π電子芳香環を有する化合物を酸化縮合させた酸化縮合物とカーボンブラックとからなる複合体１０〜１８０重量部並びに(iii）分子中に水酸基及びエーテル結合の少なくとも一方を有するＣ4 〜Ｃ20の有機化合物を分散剤として含んでなるゴム組成物が開示されている。しかし特許文献１には硫黄含有シランカップリング剤を含むゴム組成物において、本発明における特定化合物を用い、ゴム、カーボンブラックおよびシランカップリング剤の相互作用を高め、スコーチ性を悪化させることなく、補強性充填剤を高分散化し、かつ加工性も高めようとする技術思想は何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７１５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、硫黄含有シランカップリング剤を使用しても、スコーチ性を悪化させることなく、補強性充填剤を高分散化することができ、かつ加工性も良好であるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに対し、カーボンブラックおよびシリカを含む補強性充填剤、特定の構造を有する化合物および硫黄含有シランカップリング剤を特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、
カーボンブラックおよびシリカを含む補強性充填剤を１０〜２００質量部（ただし該補強性充填剤の３０％以上がカーボンブラックである）；
一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を０．１〜２０質量部；および
硫黄含有シランカップリング剤を前記シリカに対し１〜２０質量％
配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．前記キノン類が、ベンゾキノン、ナフトキノンまたはアントラキノンのいずれかであることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記硫黄含有シランカップリング剤が、メルカプト基を含有することを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．前記化合物として、前記化合物１００質量部と前記ゴム用プロセスオイル１〜１００質量部とからなる混合物を使用する前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．前記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ジエン系ゴムに対し、カーボンブラックおよびシリカを含む補強性充填剤を特定量；一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を特定量；および硫黄含有シランカップリング剤を特定量で配合したので、スコーチ性を悪化させることなく、補強性充填剤を高分散化することができ、かつ加工性も良好であるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用されるジエン系ゴムは、通常のゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＳＢＲ、ＢＲが好ましい。
【０００９】
本発明で使用されるシリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカなど、従来からゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
なお、本発明の効果が向上するという観点から、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、50〜400ｍ２／ｇであることが好ましく、70〜300ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。
なお窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。
【００１０】
本発明で使用されるカーボンブラックは、その種類をとくに制限するものではないが、本発明の効果が向上するという観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が25〜300ｍ２／ｇであるのが好ましく、50〜200ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。
【００１１】
本発明は、一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物（以下、特定化合物と言うことがある）を特定量配合することを特徴とする。
【００１２】
下記化１は、特定化合物を形成する各構造を示している。
【００１３】
【化１】
2016153485.tif 000002
【００１４】
上記式（１）〜（３）で示されるように、キノン類としては、本発明の効果向上の観点から、（１）ベンゾキノン、（２）ナフトキノン、（３）アントラキノンが好ましいものとして挙げられる。上記式（４）はスルホン酸、（５）はスルホン酸塩、（６）はチオ硫酸、（７）はチオ硫酸塩の各構造を示している。
Ｍは一価のカチオンであり、その種類に制限はないが、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられる。
上記式（４）〜（７）における符号「＊」は、キノン類の構造への結合手を表す。
上記式（４）〜（７）に示される各構造は、キノン類の構造のどこに結合していてもよい（ただしキノイド構造（＝Ｏ）には結合しない）。また上記式（４）〜（７）に示される各構造は、特定化合物の一分子内に１つまたはそれ以上存在することができ、例えば一分子内に１〜４個存在することができる。
また、上記式（４）〜（７）に示される各構造は特定化合物の一分子内に複数種類存在していてもよい。
【００１５】
本発明における特定化合物は、公知の手法により合成することができ、また市販されているものを利用することもできる。
【００１６】
本発明における特定化合物は、キノン類の構造がカーボンブラックおよび硫黄含有シランカップリング剤由来の硫黄ラジカルと、スルホン酸またはその塩類の構造、および／または、チオ硫酸またはその塩類の構造がジエン系ゴムと相互作用し、ジエン系ゴム、カーボンブラックおよびシリカを高分散化することができ、スコーチ性および粘度を良化させ、本発明の効果が奏されるものと推測される。
【００１７】
本発明では、特定化合物として、前記化合物１００質量部と前記ゴム用プロセスオイル１〜１００質量部とからなる混合物を使用するのが好ましい。この形態によれば、スコーチ性、補強性充填剤の分散性、加工性をさらに向上させることができる。
ゴム用プロセスオイルとしては、当業界でゴム組成物に通常配合されているオイルをすべて使用することができ、とくに制限されない。
一般的に、ゴム用プロセスオイルとしては、高沸点の石油留分が用いられ、炭化水素の化学構造によって、鎖状飽和炭化水素であるパラフィン系炭化水素と、環状飽和炭化水素であるナフテン系炭化水素と、芳香族炭化水素であるアロマ系炭化水素に分類される。これらの炭化水素は、一般的に、粘度比重定数（以下、「ＶＧＣ」とよぶ）として知られている数値により区別され、アロマ系炭化水素は０．９００以上のＶＧＣを有し、パラフィン系炭化水素は０．７９０〜０．８４９のＶＧＣを有し、ナフテン系炭化水素は０．８５０〜０．８９９のＶＧＣを有する。ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０などの環分析法として知られている分析法に従って、試料のＶＧＣと屈折率、比重、動粘度などの値から、その試料についてのパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびアロマ系炭化水素を構成する炭素の割合（重量％）を求めることができる。
本発明では、アロマ系炭化水素を使用するのがとくに好ましく、例えば、原油を減圧蒸留して得られた重質留分を溶剤抽出した時の不溶分を水添処理して得られる、ＴＤＡＥ（Treated Distillate Aromatic Extract）オイル等を使用することができる。
【００１８】
また本発明において、前記混合物は、ゴム用プロセスオイルによって特定化合物を処理することにより調製される。処理方法としては、公知のミキサーを使用すればよく、例えば、愛工舎製作所社製の卓上型ミキサーに特定化合物とゴム用プロセスオイルを計量して仕込み、５〜３０分間攪拌すればよい。
なお、さらに好ましいゴム用プロセスオイルの使用量は、特定化合物１００質量部に対し、３〜５０質量部である。
【００１９】
本発明で使用される硫黄含有シランカップリング剤は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであればよく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
なお、メルカプト基を含有するシランカップリング剤は高反応性であり、シリカの分散性を高めるのに有効であるが、一方で高反応性基を有するために、硫黄のヤケ等の問題を引き起こすという問題点がある。しかし本発明の特定化合物を併用することにより、該問題点を抑制し、十分量を配合することができ、シリカのさらなる分散性を得ることができる。
【００２０】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、
カーボンブラックおよびシリカを含む補強性充填剤を１０〜２００質量部（ただし該補強性充填剤の３０％以上がカーボンブラックである）；
一分子内にキノン類の構造とスルホン酸またはその塩類の構造とを有する化合物、および／または、一分子内にキノン類の構造とチオ硫酸またはその塩類の構造とを有する化合物を０．１〜２０質量部；および
硫黄含有シランカップリング剤を前記シリカに対し１〜２０質量％
配合してなることを特徴とする。
補強性充填剤の配合量が１０質量部未満であると、補強性が悪化する。逆に２００質量部を超えると分散性が悪化する。
また補強性充填剤の３０％以上がカーボンブラックであることによって、加工性の点で有利となる。
なお補強性充填剤中、50％以上がシリカであることが好ましい。
特定化合物の配合量が０．１質量部未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えるとスコーチ性および加工性が悪化する。
硫黄含有シランカップリング剤がシリカに対し１質量％未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量％を超えるとスコーチ性が悪化する。
【００２１】
さらに好ましい前記補強性充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、50〜150質量部であり、そのうち30〜50％がカーボンブラックであり、70〜50％がシリカである。
さらに好ましい前記特定化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、0.5〜5質量部である。
さらに好ましい前記硫黄含有シランカップリング剤の配合量は、シリカに対し、5〜15質量％である。
【００２２】
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２３】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２５】
標準例１、実施例１〜３、５〜６および比較例１〜７
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００２６】
ペイン効果：未加硫の組成物を用いてＡＳＴＭ Ｐ６２０４に準拠してＲＰＡ２０００においてＧ’（０．５６％歪）を測定した。結果は、標準例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど補強性充填剤の分散性が高いことを意味する。
ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１００℃における未加硫のゴム組成物の粘度を測定した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
ムーニースコーチ：ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１２５℃で試験した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど、スコーチ性に優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００２７】
【表１】
2016153485.tif 000003
【００２８】
＊１：ＳＢＲ（旭化成（株）製タフデン３８３０、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：シリカ（ローディア社製Zeosil 1165MP、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１６５ｍ２／ｇ）
＊４：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３３９、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝９０ｍ２／ｇ）
＊５：シランカップリング剤−１（エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
＊６：シランカップリング剤−２（エボニックデグサ社製Ｓｉ３６３、化学式＝Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ））
＊７：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊８：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊９：老化防止剤（Solutia Europe社製Santoflex 6PPD）
＊１０：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１１：２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム（富山薬品工業（株）製）
＊１２：アントラキノン（和光純薬工業（株）社製）
＊１３：２−アントラキノンスルホン酸ナトリウム（富山薬品工業（株）製）
＊１４：硫黄（軽井沢精錬所社製油処理イオウ）
＊１５：加硫促進剤−１（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１６：加硫促進剤−２（Flexsys社製Perkacit DPG）
＊１７：１，５−アントラキノンジスルホン酸ジナトリウム油処理品（１，５−アントラキノンジスルホン酸ジナトリウム（富山薬品工業（株）製）を、乳棒と乳鉢を用いて、ＴＤＡＥと混合したことにより得られた油処理品。該油処理品は特定化合物の質量に対して５％の質量のＴＤＡＥを用いて処理した。）
【００２９】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜３、５〜６で調製されたゴム組成物は、ジエン系ゴムに対し、カーボンブラックおよびシリカを含む補強性充填剤を特定量；特定化合物を特定量；および硫黄含有シランカップリング剤を特定量で配合したので、従来の代表的な標準例１に比べて、ペイン効果、ムーニー粘度およびムーニースコーチがいずれも良化している。すなわち、スコーチ性を悪化させることなく、補強性充填剤を高分散化することができ、かつ加工性も良好であることが判明した。また実施例５〜６は、特定化合物をゴム用プロセスオイルで処理しているため、本発明の効果がさらに高まることが分かる。
これに対し比較例１は、本発明の範囲外の２−ナフタレンスルホン酸ナトリウムを配合した例であるので、ペイン効果およびムーニースコーチが悪化した。
比較例２は、本発明の範囲外のアントラキノンを配合した例であるので、ペイン効果が悪化した。
比較例３は、硫黄含有シランカップリング剤を配合していないので、ペイン効果およびムーニー粘度が悪化した。
比較例４は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、ペイン効果、ムーニー粘度、ムーニースコーチのすべてが悪化した。
比較例５は、特定化合物の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、効果が発現されなかった。
比較例６、７は、特定化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、ムーニー粘度およびムーニースコーチが悪化した。
【００３０】
標準例２および実施例４
表１の配合（質量部）に示すように、シランカップリング剤をメルカプト基を含有するシランカップリング剤に変更したこと以外は、上記実施例を繰り返した。なお各物性は、標準例２の値を１００として指数表示した。結果を上記表１に示す。
標準例２および実施例４の比較から分かるように、メルカプト基を含有するシランカップリング剤を配合したときでも、実施例４の組成物は、ジエン系ゴムに対し、カーボンブラックおよびシリカを含む補強性充填剤を特定量；特定化合物を特定量；および硫黄含有シランカップリング剤を特定量で配合したので、標準例２に比べて、ペイン効果、ムーニー粘度およびムーニースコーチがいずれも良化している。