(57)【要約】      （修正有）【課題】静電相互作用を低減し、ドライフィルムの製造プロセスに起因する回路基板の不具合及び品質問題を改善する、良好な剥離特性を有する保護層を含むドライフィルムフォトレジストの積層構造を提供する。【解決手段】支持層１、感光性樹脂層３及び保護層２を含む、ドライフィルムフォトレジストとして使用するための積層構造１０であり、保護層は、最大表面粗さが１，５００〜２，５００ｎｍ、好ましくは約１，７００〜約２，３００ｎｍ、特に好ましくは約２，０００〜約２，３００ｎｍの間、シート抵抗が１×１０８〜１×１０１２Ω／□、好ましくは１×１０９〜１×１０１１Ω／□の間の表面特徴を有するポリエステルフィルムである、積層構造。保護層は厚さが約１〜約１００μｍで、帯電防止性を有する、積層構造。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持層、感光性樹脂層、及び保護層を含む積層構造であって、前記保護層が、以下の条件：
１，５００ｎｍ≦最大表面粗さ≦２，５００ｎｍ、及び
１×１０８Ω／□≦シート抵抗≦１×１０１２Ω／□
を満たす表面特徴を有するポリエステルフィルムである、積層構造。
【請求項２】
前記保護層の厚さが約１μｍ〜約１００μｍの間である、請求項１に記載の積層構造。
【請求項３】
前記感光性樹脂層が、
（ａ）高分子結合剤、
（ｂ）二重結合を有する光重合性化合物、及び
（ｃ）光重合開始剤
を含む、請求項１に記載の積層構造。
【請求項４】
前記保護層の最大表面粗さが約１，７００ｎｍ〜約２，３００ｎｍの間である、請求項１に記載の積層構造。
【請求項５】
前記保護層の最大表面粗さが約２，０００ｎｍ〜約２，３００ｎｍの間である、請求項１に記載の積層構造。
【請求項６】
前記保護層のシート抵抗が１×１０９Ω／□〜１×１０１１Ω／□の間である、請求項１に記載の積層構造。
【請求項７】
前記保護層が帯電防止性である、請求項１に記載の積層構造。
【請求項８】
感光性デバイス、プリント回路基板の回路、又はリードフレームを調製するためのプロセスで使用するための、請求項１に記載の積層構造。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
[001]本開示は、感光性デバイス、及びプリント回路基板の回路、又はリードフレームの製造プロセスに特に適用できる、ドライフィルムフォトレジストとして使用するための積層構造に関する。
【発明の背景】
【０００２】
[002]ドライフィルムフォトレジストは、プリント回路基板の製造プロセスで広く使用されている、感光性材料から作製されるフィルムである。従来のドライフィルムフォトレジストは、支持層、感光性樹脂層（すなわち、フォトレジスト層）、及び保護層を主に含み、ここで、支持層は、感光性樹脂層を支持する基材として使用され、保護層は、製造プロセス中の損傷から感光性樹脂層を保護するために使用される。一般に、機械特性及び光学特性、耐熱性、並びに寸法安定性に優れたポリエステルフィルム、例えばポリエチレンテレフタレートが、支持層として使用される。ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエステルなどの材料が、保護層として使用できる。
【０００３】
[003]ドライフィルムフォトレジストを設けるプロセスは、プリント回路基板上にドライフィルムフォトレジストを設ける前に、保護層を剥がすこと；及び回路基板（一般には、銅板である）の表面上に、露光させた感光性樹脂層を積層することを含む。設けた後、支持層は感光性樹脂層の上に位置している。次いで、所望の回路パターンが、露光及び現像を介して感光性樹脂層に転写される。
【０００４】
[004]ドライフィルムフォトレジストの各層の特性は、フォトレジストの品質、及び続いて形成されるプリント回路基板の回路パターンの特性に著しく影響することが、当技術分野で知られている。
【０００５】
[005]中国（台湾）特許第５３１６７９号によれば、従来のポリエチレン保護層は、可撓性、耐化学性及び良好な剥離特性を有するが、ポリエチレンの重合中に高分子量のゲルが生成され得ることが見出された。このようなゲルは、重合ポリエチレンフィルム上に微小突起（すなわち、フィッシュアイ）を生じさせ得る。このようなフィッシュアイの存在によって、感光性樹脂層が保護層の除去後に回路基板上に積層される場合、回路基板が感光性樹脂層に積層される接触面に空気が侵入し、空気孔を形成し得る。このような空気孔は、短絡などの、回路基板の不具合を引き起こす。フィッシュアイの形成を回避するために、台湾特許第５３１６７９号は、保護層として以下の特徴を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを採用している：５．０ｎｍ≦ＳＲａ≦２５ｎｍ、１００ｎｍ≦Ｓｐｖ≦２５０ｎｍ及び５００≦頂点密度≦１０，０００（式中、ＳＲａは表面粗さ、Ｓｐｖは最大値から最小値の高低差であり、頂点密度は、４ポイントの単位面積（各２μｍ×２μｍ）内の１ｎｍ以上の高さの突起の数である）。台湾特許第５３１６７９号の開示によれば、ＳＲａ、Ｓｐｖ及び頂点密度が増加すると、粗粒子が形成される。感光性樹脂層と保護層の間の接着性が、このような粗粒子の形成によって増加し、したがって、剥がされる際に保護層の破壊が起きる傾向がある。対照的に、ＳＲａ、Ｓｐｖ及び頂点密度が減少すると、保護層の摩擦係数が大きく増加し、したがって、スクラッチの形成及び静電気の発生などの問題が、フィルムプロセス中に発生し得る。
【０００６】
[006]ＣＮ１８０６００Ｂによれば、保護層が剥がされる際に生じる強力な静電相互作用によって、異物がフィルムに付着することがあり、有機溶媒を含有する感光性樹脂コーティングに火花放電が発生し、ドライフィルムフォトレジストを発火させる可能性が非常に高い。
【０００７】
[007]先述の問題を考慮して、本開示は、静電相互作用を低減し、ドライフィルムの製造プロセスに起因する回路基板の不具合及び品質問題を改善する、良好な剥離特性を有する保護層を含むドライフィルムフォトレジストの積層構造を提供する。
【発明の概要】
【０００８】
[008]上述のとおり、従来のドライフィルムフォトレジストは、各層の特性によって、フォトレジストの品質及び続いて形成されるプリント回路基板上の回路パターンの特性に著しい影響を与え得る、劣質な剥離特性及び劣質な帯電防止特性などの不利点を有し得る。本開示の目的は、支持層、感光性樹脂層、及び保護層を含む積層構造であって、保護層が、以下の条件：
１，５００ｎｍ≦最大表面粗さ≦２，５００ｎｍ；及び
１×１０８Ω／□≦シート抵抗≦１×１０１２Ω／□（Ω／□は、オーム／単位面積を表す）
を満たす表面特徴を有するポリエステルフィルムである、積層構造を提供することである。
【０００９】
[009]本開示の発明者らは、保護層の最大表面粗さ及びシート抵抗が、保護層の剥離特性及び帯電防止特性に不可欠であることを、研究を通して見出した。詳細には、保護層が一定の特性を有する又は一定の要件（特定の最大表面粗さ及びシート抵抗など）を満たす場合、保護層は、容易に剥がすことができ、保護層を剥がす際に発生する静電相互作用が低減できる。さらに、以下の現象を回避することができる：（ａ）積層構造を曲げる際に、保護層が積層構造からスリップする、及び（ｂ）保護層が剥がされる際に、感光性樹脂層に、しわ、汚染又は残存空気孔が生じる。特に、保護層の最大表面粗さが１，５００ｎｍ未満である場合、保護層と積層構造の間のスリップ、及び感光性樹脂層の表面上のしわが、容易に生じ得る。対照的に、保護層の最大表面粗さが２，５００ｎｍを超える場合、フィッシュアイが形成され得る。保護層が以下の条件：１，５００ｎｍ≦最大表面粗さ≦２，５００ｎｍ、及び１×１０８Ω／□≦シート抵抗≦１×１０１２Ω／□を満たす場合、保護層は、良好な剥離特性を有するので、保護層は、容易に剥がすことができ、保護層上に残存する感光性樹脂組成物は見られない。
【００１０】
[0010]本開示の積層構造は、感光性デバイス、及びプリント回路基板の回路、又はリードフレームの製造に特に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示による積層構造の断面図である。
【発明の詳細な説明】
【００１２】
[0012]本開示の積層構造に含まれる保護層は、３Ｄ干渉計によって測定した最大表面粗さが約１，５００ｎｍ〜約２，５００ｎｍの間、好ましくは約１，７００ｎｍ〜約２，３００ｎｍの間、より好ましくは約２，０００ｎｍ〜約２，３００ｎｍの間であり、表面抵抗計（Ａｇｉｌｅｎｔ  ４３３９８）で測定したシート抵抗が約１×１０８Ω／□〜約１×１０１２Ω／□の間、好ましくは約１×１０９Ω／□〜約１×１０１１Ω／□の間であるポリエステルフィルムである。本開示の一つの特定の実施形態によれば、ポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムである。本開示の保護層は、良好な帯電防止特性を有する。加えて、保護層の厚さは、約１μｍ〜約１００μｍの間、好ましくは約１０μｍ〜約４０μｍの間である。本開示の一つの特定の実施形態によれば、保護層は、好ましくは、表面前処理したポリエステルフィルムである。例えば、オルガノポリシロキサン、フッ素化ポリオレフィン、ポリフッ化ビニル、及びポリビニルアルコールなどのポリマーからなるコーティングは、感光性樹脂層に積層される保護層の表面上に最初に形成され、その間の接着性を強化することができる。
【００１３】
[0013]本開示の積層構造に含まれる支持層は、ポリエチレンテレフタレートを含むポリエステルフィルムであり、約１０μｍ〜約１００μｍの間の厚さを有する。
【００１４】
[0014]本開示の積層構造に含まれる感光性樹脂層は、高分子結合剤、二重結合を有する光重合性化合物、及び光重合開始剤を含み得る。光重合開始剤及び二重結合を有する光重合性化合物の添加によって、紫外線照射下で感光性樹脂組成物のフリーラジカル重合が生じる。本開示の感光性樹脂組成物は、その他の添加剤、例えば染料（マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット又はビクトリアブルーなど）、安定剤（トリフェニルホスフィンなど）、補助剤（ベンゾトリアゾールカルボン酸など）、発色剤、充填剤、又はこれらの組合せを任意選択で含むことができる。
【００１５】
[0015]本開示で使用できる二重結合を有する光重合性化合物として、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチルトリ（メタ）メタクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシル変性トリメチロールプロパントリアクリレート、脂肪族ウレタンオリゴマ−、及びこれらの混合物からなる群が挙げられるが、これらに限られない。
【００１６】
[0016]本開示で使用できる光重合開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジル、ケタール、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４−ジメチル−アミノ−ベンゾフェノン、チオキサントン、モルホリノ−プロパノン、ｎ−フェニルグリシン、イミダゾール二量体などが挙げられるが、これらに限られない。
【００１７】
[0017]高分子結合剤を添加する目的は、ドライフィルム組成物のフィルム形成能を強化するためである。本開示で使用できる結合剤として、アクリルポリマー、スチレンポリマー、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、及びエポキシビニル樹脂などのポリマーが挙げられる。
【００１８】
[0018]本開示によれば、感光性樹脂層の厚さは、約５μｍ〜約３００μｍの間である。
【００１９】
[0019]図１に示すように、本開示の積層構造（１０）は、支持層（１）、感光性樹脂層（３）及び保護層（２）を連続的に含む。本開示の積層構造がドライフィルムフォトレジストとして使用される実施形態において、加工ステップとして、保護層を最初に剥がして感光性層を露光すること、露光させた感光性層をホットプレスローラーによって基材に積層すること、次いで、感光性樹脂層上の支持層を除去することを含むが、これらに限られない。その後、所望のパターンが、露光及び現像を介して感光性樹脂層に転写し、続いてエッチング及び電気メッキすることができ、残りの感光性樹脂層の除去後、回路パターンを有する基材を得ることができる。
【００２０】
[0020]本開示は、以下の実施形態の観点から説明される。以下の実施形態に加えて、本開示は、本開示の趣旨から逸脱しないその他の手段で実行することができ；本開示の範囲は、単に本明細書の開示にしたがって解釈され制限されるべきではない。加えて、本明細書に別段の指示がない限り、本明細書で使用される用語「ａ／ａｎ（１つ）」、「ｔｈｅ（その）」などは（とりわけ、添付の特許請求の範囲において）、単数形及び複数形の両方を含むと理解されるべきである。さらに、例示のために、図面中の各要素及び領域は、実際の寸法でなく拡大した寸法で描かれていてもよい。用語「約」は、当業者によってどのように測定が実行されるかに部分的に応じて、許容できる誤差を含む測定値を記載するために使用される。
【実施例】
【００２１】
[0021]
[0022]感光性樹脂組成物の溶液の調製
[0023]以下の表１に示すとおり、（ａ）以下の配合：メタクリル酸２２４ｇ、メタクリル酸メチル２８８ｇ、アクリル酸ブチル１０４ｇ、スチレン１２０ｇ、メタクリル酸ブチル６４ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）８ｇを有する６０重量部のアクリル樹脂（１００％固体）などの高分子結合剤；（ｂ）２０重量部のエトキシル変性トリメチロールプロパントリアクリレート（フォトマー（ＰＨＯＴＯＭＥＲ）（登録商標）４１５５、Ｃｏｇｎｉｓ）及び１５．６重量部の脂肪族ウレタンオリゴマ−などの、二重結合を有する光重合性化合物；（ｃ）０．１重量部のｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ、Ｈａｍｐｆｏｒｄ）及び３．６重量部のイミダゾール二量体（ＢＣＩＭ、Ｂｌａｃｋ  Ｇｏｌｄ）などの光重合開始剤；並びに（ｄ）２０重量部のブタノンなどの溶媒を混合することによって、感光性樹脂組成物１を調製した。感光性樹脂組成物は、染料（ｅ）としてマラカイトグリーンを追加的に含むことができる。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
[0024]表２は、表面前処理によって処理されシート抵抗の低い、商業用のポリエステルフィルムを使用した保護層の特性、及び商業用のポリエステルフィルム又はポリエチレンフィルムを直接使用した保護層の特性を示している。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
[0025]Ｓ１００Ｈ１６：三菱化学のＰＥＴフィルム（表面前処理によって処理され、シート抵抗が低い）
[0026]Ｔ１００Ｈ１６：三菱化学のＰＥＴフィルム（表面前処理によって処理されている）
[0027]Ｒ３１０：三菱化学のＰＥＴフィルム
[0028]ＧＦ−１０２：タマポリ  ＰＥフィルム
【００２６】
[0029]幅４０ｃｍ及び長さ２５ｃｍに、支持層を切り取った。表１に記載の組成を有する感光性樹脂組成物１の溶液を、厚さ１６μｍの支持層上に、均一に塗布した。２〜１０分間、８０℃〜１００℃で熱風対流乾燥機によって、支持層を乾燥した。厚さ４０μｍの感光性樹脂層を、支持層上に形成し、コールドプレスローラーを使用して、表２に列挙した保護層を感光性樹脂に接着した。
【００２７】
[0030]表面特性の評価
[0031]幅３０ｃｍ及び長さ２０ｃｍに、上記の試料を切り取った。５０℃及び相対湿度（ＲＨ）９２％の環境に、２４時間、試料を放置した。保護層が、積層構造を曲げた際に積層構造からスリップするかどうかを、肉眼で観測した。保護層を、積層構造から手作業で剥がし、保護層を剥がした後の感光性樹脂層の表面特性を、観測した。試料の品質を、例えば、保護層上の残存する感光性樹脂組成物の量、並びに感光性樹脂層上の表面汚染、及び樹脂層中の空気孔の数の観点から、評価した。
【００２８】
[0032]スリップ／しわ：積層構造を曲げた際に、保護層が積層構造からスリップするかどうか、及び保護層を剥がした際に感光性樹脂層の表面上にしわが現れるかどうかを肉眼で観測。スリップ／しわを、以下のとおりに等級付けした。
〇：感光性樹脂層の表面にスリップもしわも現れなかった。
△：感光性樹脂層の表面にスリップは現れなかったが、わずかなしわが現れた。
Ｘ：感光性樹脂層の表面にスリップ及びしわが現れた。
【００２９】
[0033]剥離特性：保護層が剥がされた後に、保護層上に残存する感光性樹脂組成物があったかどうかを観測。剥離特性を、以下のとおりに等級付けした。
〇：保護層上に残存する感光性樹脂組成物はなかった。
△：肉眼での観測によると、保護層上の残存する感光性樹脂組成物が、保護層の表面積の５％以下を占めていた。
Ｘ：肉眼での観測によると、保護層上の残存する感光性樹脂組成物が、保護層の表面積の５％超を占めていた。
【００３０】
[0034]汚染：感光性樹脂層上の表面汚染を、１００倍の倍率の光学顕微鏡を使用して、観測した。汚染を、以下のとおりに等級付けした。
〇：汚染は観測されなかった。
Ｘ：汚染が観測された。
【００３１】
[0035]空気孔の数：感光性樹脂層の表面を、１００倍の倍率の光学顕微鏡を使用して観測し、空気孔の数を数えた。空気孔の数を、以下のとおりに等級付けした。
〇：空気孔の数が２０個／ｍ２未満。
△：空気孔の数が２０個／ｍ２〜３００個／ｍ２の間。
Ｘ：空気孔の数が３００個／ｍ２を超える。
【００３２】
[0036]上の結果を、表３に示す。
【００３３】
【表３】
2016196182.tif 000005
【００３４】
[0037]表２に示した実施例及び比較例の保護層の特性、並びに表３に示した表面特性の評価結果の観点から、実施例１の保護層のシート抵抗は、６×１０９Ω／□〜７×１０１０Ω／□の間であり、最大粗さは１，８００ｎｍ〜２，２００ｎｍの間である。つまり、実施例１の保護層は、本開示の保護層の以下の特徴を満たす：１，５００ｎｍ≦最大表面粗さ≦２，５００ｎｍ、及び１×１０８Ω／□≦シート抵抗≦１×１０１２Ω／□。保護層は、積層構造を曲げる際、積層構造からスリップしなかった。実施例１の保護層を感光性樹脂層の表面から剥がした際は、感光性樹脂層の表面にしわは現れなかった。感光性樹脂層上の汚染若しくはかなりの数の空気孔、又は保護層上の残存する感光性樹脂組成物は、観測されなかった。比較すると、比較例１の保護層の最大粗さは、実施例１の保護層と同じ範囲内、すなわち、最大粗さは１，８００ｎｍ〜２，２００ｎｍの間であるが、そのシート抵抗は、２×１０１４Ω／□〜１×１０１５Ω／□の間であり、これは、本開示の保護層のシート抵抗の要件、すなわち、１×１０８Ω／□≦シート抵抗≦１×１０１２Ω／□を満たしていない。比較例１の保護層の表面特性の評価結果によれば、保護層は、積層構造を曲げる際、積層構造からスリップせず、保護層を剥がした後、感光性樹脂層の表面にしわは現れなかったが、残存する感光性樹脂組成物（保護層の表面積の５％を占める）が保護層上に観測され、感光性樹脂層上に汚染が観測された。一方、比較例２の保護層の最大粗さは５０ｎｍ〜１００ｎｍの間であり、本開示の保護層の最大粗さよりはるかに低い。保護層は、積層構造を曲げる際に積層構造からスリップし、保護層を剥がした後に、感光性樹脂層の表面上にしわが現れた。加えて、シート抵抗が２×１０１４Ω／□〜１×１０１５Ω／□の間である保護層によって、残存する感光性樹脂組成物（保護層の表面積の５％以上を占める）が、保護層上に肉眼で観測され、感光性樹脂層上に著しい汚染も観測された。比較例３の保護層の最大粗さは、２，５００ｎｍ〜２，６００ｎｍの間であり、したがって、保護層が剥がされた後に感光性樹脂層が回路基板に積層された際、回路基板が感光性樹脂層に積層される接触面に空気が容易に侵入し、空気孔を形成した。
【００３５】
[0038]上記を踏まえると、１，５００ｎｍ≦最大表面粗さ≦２，５００ｎｍ、及び１×１０８Ω／□≦シート抵抗≦１×１０１２Ω／□の条件を満たす保護層は、剥がしている間、低充電電圧を有し、したがって、保護層は、容易に剥がすことができ、剥がす際の静電相互作用は低減し得る。加えて、保護層は、積層構造を曲げる際に、積層構造に対する保護層のスリップを防ぐことができる；又は、保護層を剥がした後の、感光性樹脂層上の汚染、保護層上の残存する感光性樹脂組成物、又は感光性樹脂層の表面上のしわ若しくは空気孔の発生を低減することができる。このような優れた特性は、ドライフィルムプロセスから生じ、回路基板に積層構造を適用する際に出現する、望ましくない効果を低減することができる。
【図１】
2016196182.tif 000006
【外国語明細書】
2016196182000001.pdf