(57)【要約】      （修正有）【課題】熱電変換性能に優れた熱電変換素子を提供する。【解決手段】互いに対向する２つの主面を有する、微粒子１０及びカーボンナノチューブ１１を含有する熱電変換層１４と、熱電変換層の一方の主面上に配置された第１の電極１３と、熱電変換層の他方の主面上に配置された第２の電極１５とを有し、式（１）で表され、熱電変換層中のカーボンナノチューブの配向度Ｄが６．０より小さい。式（１）配向度Ｄ＝強度比Ｉｖ／強度比Ｉｐ；微粒子が、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリアクリルアミド及びこれらの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種の有機微粒子、またはシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機微粒子を含む。【選択図】図１
2016058475.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向する２つの主面を有する、微粒子およびカーボンナノチューブを含有する熱電変換層と、
前記熱電変換層の一方の主面上に配置された第１の電極と、
前記熱電変換層の他方の主面上に配置された第２の電極とを有し、
式（１）で表される、前記熱電変換層中の前記カーボンナノチューブの配向度Ｄが６．０より小さい、熱電変換素子。
式（１）      配向度Ｄ＝強度比Ｉｖ／強度比Ｉｐ
式（１）中、強度比Ｉｖは、波長５３２ｎｍの直線偏光のレーザー光を用いるレーザーラマン分光分析において、前記熱電変換層の厚み方向の断面に、前記レーザー光の偏光方向が前記熱電変換層の厚み方向と直交になるようにして前記レーザー光を照射して得られる前記カーボンナノチューブ由来のＧバンド強度とＤバンド強度との強度比を表す。なお、前記Ｇバンド強度とＤバンド強度との強度比とは、Ｇバンド強度／Ｄバンド強度で表される比である。
強度比Ｉｐは、波長５３２ｎｍの直線偏光のレーザー光を用いるレーザーラマン分光分析において、前記熱電変換層の厚み方向の断面に、前記レーザー光の偏光方向が前記熱電変換層の厚み方向と平行になるようにして前記レーザー光を照射して得られる前記カーボンナノチューブ由来のＧバンド強度とＤバンド強度との強度比を表す。なお、前記Ｇバンド強度とＤバンド強度との強度比とは、Ｇバンド強度／Ｄバンド強度で表される比である。
【請求項２】
前記微粒子が、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリアクリルアミド、および、これらの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種の有機微粒子、または、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および、酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機微粒子を含む、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記微粒子が、前記有機微粒子である、請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記有機微粒子が、架橋構造を有する、請求項３に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記微粒子の平均長径が、１．０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記微粒子の形状が、球形状である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記微粒子の含有量が、前記熱電変換層全質量に対して、３０〜６０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブの含有量が、前記熱電変換層全質量に対して、５質量％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。このような熱電変換素子を応用した熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に用いられている。
例えば、特許文献１には、熱電変換材料としてカーボンナノチューブを使用する旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３０５８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、近年、熱電変換素子が使用される機器の性能向上のために、熱電変換素子の熱電変換性能のより一層の向上が求められている。
本発明者らは、特許文献１に記載されるようなカーボンナノチューブを含む熱電変換層を備える熱電変換素子の熱電変換性能（性能指数ＺＴ）について検討を行ったところ、昨今要求されるレベルを満たしておらず、更なる改良が必要であることを知見した。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、熱電変換性能に優れた熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、熱電変換層に微粒子を含有させ、ＣＮＴの配向状態を制御することにより、所望の効果が得られることを見出した。
より具体的には、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
【０００７】
（１）  互いに対向する２つの主面を有する、微粒子およびカーボンナノチューブを含有する熱電変換層と、
熱電変換層の一方の主面上に配置された第１の電極と、
熱電変換層の他方の主面上に配置された第２の電極とを有し、
後述する式（１）で表される、熱電変換層中のカーボンナノチューブの配向度Ｄが６．０より小さい、熱電変換素子。
（２）  微粒子が、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリアクリルアミド、および、これらの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種の有機微粒子、または、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および、酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機微粒子を含む、（１）に記載の熱電変換素子。
（３）  微粒子が、有機微粒子である、（２）に記載の熱電変換素子。
（４）  有機微粒子が、架橋構造を有する、（３）に記載の熱電変換素子。
（５）  微粒子の平均長径が、１．０μｍ以下である、（１）〜（４）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（６）  微粒子の形状が、球形状である、（１）〜（５）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（７）  微粒子の含有量が、熱電変換層全質量に対して、３０〜６０質量％である、（１）〜（６）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（８）  カーボンナノチューブの含有量が、熱電変換層全質量に対して、５質量％以上である、（１）〜（７）のいずれかに記載の熱電変換素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、熱電変換性能に優れた熱電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】熱電変換層の模式的断面図である。
【図２】本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。図２中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【図３】配向度Ｄを算出するためのレーザーラマン分光分析の態様を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の熱電変換素子の好適態様について説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の熱電変換素子の特徴点の一つとしては、熱電変換層中に微粒子およびカーボンナノチューブ（以後、単に「ＣＮＴ」とも称する）を含有させ、ＣＮＴの配向状態を制御している点が挙げられる。本発明の効果が得られる詳細は不明だが、以下のように推測される。
一般的に、ＣＮＴは、その長い形状のため、熱電変換層の面方向（主面に沿った方向）に沿って配向しやすい。しかし、電極が熱電変換層の上下に配置される場合、上記のようにＣＮＴが面方向に沿って配向すると、面方向での導電率が向上するものの、電極間方向での導電率上昇にはあまり寄与せず、結果として所望の熱電変換特性が得られない。本発明者らは、熱電変換層中に微粒子を含有させることにより、熱電変換層中に含まれるＣＮＴが延びる方向を制御している。つまり、図１に示すように、第１の電極１３および第２の電極１５で挟まれた熱電変換層１４に微粒子１０を含有させることにより、ＣＮＴ１１が面内方向に伸びるのを阻害し、その一部を熱電変換層１４の厚み方向に配向させている。特に、後述する配向度Ｄが所定の範囲であれば、所望の効果が得られることを見出している。
【００１１】
図２は、本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。図２中、矢印は、熱電変換素子の使用時における温度差の向きを示す。
図２に示す熱電変換素子１は、第１の基材１２上に、第１の電極１３および第２の電極１５を含む一対の電極と、第１の電極１３および第２の電極１５間に、微粒子とカーボンナノチューブとを含む熱電変換層１４を備えている。つまり、熱電変換層１４の互い対向する２つの主面上に、第１の電極１３および第２の電極１５がそれぞれ配置されている。第２の電極１５の他方の表面には第２の基材１６が配設されている。第１の電極１３および第２の電極１５は、熱電変換層１４と電気的に接続している。なお、図示しないが、第１の基材１２および第２の基材１６の外側には、さらに温度を調整するための金属板が配置されていてもよい。
熱電変換層の保護の観点から、熱電変換層の表面は電極または基材により覆われることが好ましい。例えば、図２に示すように、熱電変換層１４の一方の表面が第１の電極１３を介して第１の基材１２で覆われ、他方の表面が第２の電極１５を介して第２の基材１６で覆われていることが好ましい。なお、本発明の熱電変換素子においては、第１の基材１２および第２の基材１６は設けなくてもよい。
以下、熱電変換素子を構成する各部材について詳述する。
【００１２】
＜熱電変換層＞
本発明の熱電変換素子が有する熱電変換層は、２つの互い対向する主面を有し、微粒子とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とが少なくとも含まれる。上述したように、微粒子が存在することにより、ＣＮＴの一部が熱電変換層の厚み方向に沿って延びやすく、結果として熱電変換特性が向上する。なお、厚み方向とは主面に垂直な方向を意図する。
以下では、まず、熱電変換層に含まれる各主成分について詳述する。
【００１３】
（微粒子）
熱電変換層には微粒子が含まれる。
微粒子の種類は特に制限されず、公知の微粒子を使用することができ、有機微粒子および無機微粒子が挙げられる。
有機微粒子とは、有機材料で構成された微粒子であり、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリアクリルアミド、および、これらの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種の有機微粒子が挙げられる。
有機微粒子としては、架橋構造を含まない非架橋有機微粒子であっても、架橋構造を有する架橋有機微粒子であってもよく、熱電変換素子の熱電変換特性がより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、架橋構造を有する有機微粒子（架橋有機微粒子）が好ましい。
【００１４】
無機微粒子とは、無機材料で構成された微粒子であり、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および、酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機微粒子が挙げられる。
【００１５】
微粒子の形状は特に制限されず、球形状、紡錘形状などが挙げられ、本発明の効果がより優れる点で、球形状が好ましい。
球形状とは、アスペクト比（長径／短径）が１．５未満のものを意図する。
また、紡錘形状とは、糸を紡ぐ錘に似た形をいい、本明細書においては、紡錘形状には、針状、棒状、柱状、円柱状、多角柱状等と一般にいわれるものを含む。なお、より具体的には、紡錘形状とは、アスペクト比（長径／短径）が１．５以上のものである。
上記アスペクト比の測定方法としては、熱電変換層の厚み方向の断面を顕微鏡（例えば、光学顕微鏡）にて観察し、１００個の任意の微粒子の長径と短径とを測定して、それぞれのアスペクト比を算出し、それらを算出平均したものである。
なお、長径とは、観察図において、粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分の長さを意図し、短径とは、上記長径と直交する線分のうち最大の長さを有する線分の長さを意図する。
【００１６】
微粒子の平均長径は特に制限されないが、取り扱い性の点で、１００μｍ以下が好ましく、本発明の効果がより優れる点で、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下が特に好ましく、１．０μｍ以下が最も好ましい。下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。
微粒子の平均長径の測定方法としては、熱電変換層の厚み方向の断面を顕微鏡（例えば、光学顕微鏡）にて観察し、１００個の任意の微粒子の長径を測定して、それらを算出平均したものである。
なお、長径とは、観察図において、粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分の長さを意図する。
【００１７】
微粒子の平均長径と熱電変換層の平均厚みとの関係は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、微粒子の平均長径が熱電変換層の平均厚みの５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．０００１％以上であることが好ましく、０．００１％以上であることがより好ましい。
熱電変換層の平均厚みの測定方法は、後段で詳述する。
【００１８】
熱電変換層中における微粒子の含有量は特に制限されないが、５〜８５質量％の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、１０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。
微粒子は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
（カーボンナノチューブ）
熱電変換層にはカーボンナノチューブが含まれる。
本発明で用いるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、１枚の炭素膜（グラフェンシート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、および、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性および半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
本発明で用いる単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。また、ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたもの（特にフラーレンを内包したものをピーポッドという）を用いてもよい。
【００２０】
ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）、レーザー・アブレーション法等によって製造することができる。本発明に用いられるＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法およびＣＶＤ法により得られたものである。
ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生じることがある。これら副生成物を除去するために精製してもよい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフ等の方法が挙げられる。その他に、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理も不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
【００２１】
精製の後、得られたＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、ＣＮＴは一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットして用いてもよい。ＣＮＴは、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、凍結粉砕法等により短繊維状にカットすることができる。また、併せてフィルターによる分離を行うことも、純度を向上させる観点から好ましい。
本発明においては、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。
【００２２】
ＣＮＴの平均長さは特に限定されないが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、０．０１〜２０００μｍであることが好ましく、０．０１〜１０００μｍであることがより好ましく、０．１〜１０００μｍであることがさらに好ましい。
また、ＣＮＴの平均直径は特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４ｎｍ以上１００ｎｍ以下（より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下）であることが好ましい。
【００２３】
熱電変換層中におけるカーボンナノチューブの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
カーボンナノチューブは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
熱電変換層中におけるカーボンナノチューブと微粒子との質量比（ＣＮＴの質量／微粒子の質量）は特に制限されないが、１／２０〜１／１の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、１／１５〜１／２が好ましく、１／１０〜１／３がより好ましい。
【００２４】
（その他成分）
熱電変換層には、上記微粒子およびＣＮＴ以外の他の成分（例えば、バインダー、分散剤、酸化防止剤、対光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤、ドーパントなど）が含まれていてもよい。
熱電変換層にバインダーが含まれることにより、熱電変換層中における微粒子およびＣＮＴの分散性がより一層向上する。また、これらバインダーは、熱電変換層を形成する際に使用される熱電変換層形成用組成物において、ＣＮＴを組成物中に分散させる分散剤として機能してもよい。
使用されるバインダーの種類は特に制限されず、例えば、公知の樹脂バインダー（いわゆる高分子材料）が挙げられる。なお、高分子材料としては、例えば、従来公知の絶縁性高分子材料を用いることができる。
また、絶縁性高分子材料は、導電性を示さない高分子材料である。より具体的には、（メタ）アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シロキサン変性ポリイミド樹脂、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、ポリアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ナイロンなどが挙げられる。
【００２５】
熱電変換層中におけるバインダーの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、熱電変換層全質量に対して、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、２５〜５０質量％がさらに好ましい。
また、熱電変換層中におけるバインダーと微粒子との質量比は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、微粒子１００質量部に対して、１０〜３００質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましい。
【００２６】
また、熱電変換層には、カーボンナノチューブを分散するための分散剤が含まれていてもよい。使用できる分散剤としては、公知の分散剤を使用でき、具体的には、文献等で知られる、コール酸のような長鎖アルキルカルボン酸や、ビックケミー社の分散剤として、ＢＹＫ１４０, １４２, １４５のようなアルキルアンモニウム塩構造を有している分散剤、ＢＹＫ９０７６, ９０７７, １８２, １６１, １６２, １６３, ２１６３，２１６４のようなポリウレタン類、ＢＹＫ１９０，１９１, １９２, １９３, １９４などのように水系溶媒で使用して疎水性−疎水性相互作用で分散する分散剤、その他にＢＹＫ２０００，２００１，２０２０，２０２５を使用することができる。
【００２７】
（熱電変換層の特性）
熱電変換層は、上述した微粒子およびＣＮＴを少なくとも含有する層である。
後述する式（１）で表される、熱電変換層中のＣＮＴの配向度Ｄは６．０より小さく（６．０未満）、本発明の効果がより優れる点で、５．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、０．１以上の場合が多く、０．９以上の場合がより多く、１．０以上の場合がさらに多い。
配向度Ｄが６．０以上である場合、熱電変換性能に劣る。
式（１）      配向度Ｄ＝強度比Ｉｖ／強度比Ｉｐ
【００２８】
以下、式（１）中の強度比ＩｖおよびＩｐについて、図３を用いて詳述する。
まず、式（１）中、強度比Ｉｖは、波長５３２ｎｍの直線偏光のレーザー光を用いるレーザーラマン分光分析において、熱電変換層の厚み方向の断面に、レーザー光の偏光方向が熱電変換層の厚み方向と直交になるようにしてレーザー光を照射して得られるカーボンナノチューブ由来のＧバンド強度とＤバンド強度との強度比（Ｇバンド強度／Ｄバンド強度）を表す。以下、強度比Ｉｖの測定方法に関してより詳述する。
まず、測定には、レーザーラマン分光分析が実施され、ラマン分光装置としてレニショー製のin Via  Raman  microscopesが使用される。また、測定に使用されるレーザー光としては、波長５３２ｎｍのレーザー光が使用され、光源としては公知の光源が使用される。なお、レーザー光は直線偏光であり、例えば、偏光子を用いることにより得られる。
強度比Ｉｖの測定に際しては、熱電変換層の厚み方向の断面に対して、波長５３２ｎｍの直線偏光のレーザー光を照射する。上記熱電変換層の厚み方向の断面（厚み方向に沿った断面）とは、熱電変換層の厚み方向に平行な軸方向に沿って切り取られた面（熱電変換層の厚み方向に平行な断面）であり、言い換えれば、第１の電極、熱電変換層、および、第２の電極が積層する方向に沿って切り取られた面のことである。
強度比Ｉｖを測定する際には、レーザー光の偏光方向が熱電変換層の厚み方向と直交するようにして、熱電変換層の断面にレーザー光を照射して、ラマン分光分析を行う。より具体的には、図３に示すように、熱電変換層１４の断面１４ａに対して、白抜き矢印で示す厚み方向と直交する方向、具体的には、白抜き矢印と直交する黒矢印２０の方向と、レーザー光の偏光方向とが平行となるようにレーザー光を照射して、ラマン分光分析（ラマン分光測定）を行う。
【００２９】
上記測定により得られるラマンスペクトルには、カーボンナノチューブ由来のＧバンドおよびＤバンドのピークが確認される。
Ｇバンドは、ＣＮＴのラマンスペクトルの１５９０ｃｍ−１付近に現れる、グラファイト構造に起因するラマンピーク（ラマン散乱強度）である。Ｄバンドは、ＣＮＴのラマンスペクトルの１３３９ｃｍ−１付近に現れる、ＣＮＴの点欠陥や結晶端に起因するラマンピークである。本明細書においては、Ｇバンド強度とは、波長１５９０ｃｍ−１±５０ｃｍ−１の範囲に現れるＧバンド由来のピークの強度を意図する。また、Ｄバンド強度とは、波長１３３９ｃｍ−１±５０ｃｍ−１の範囲に現れるＤバンド由来のピークの強度を意図する。
強度比Ｉｖは、上記Ｇバンド強度を上記Ｄバンド強度で除した値（Ｇバンド強度／Ｄバンド強度）を表す。強度比Ｉｖの値が大きいほど、熱電変換層の厚み方向と直交する方向に配向しているＣＮＴが多いことを表す。
【００３０】
式（１）中、強度比Ｉｐは、波長５３２ｎｍの直線偏光のレーザー光を用いるレーザーラマン分光分析において、熱電変換層の厚み方向の断面に、レーザー光の偏光方向が熱電変換層の厚み方向と平行になるようにしてレーザー光を照射して得られるカーボンナノチューブ由来のＧバンド強度とＤバンド強度との強度比（Ｇバンド強度／Ｄバンド強度）を表す。
強度比Ｉｐの測定においては、上述した強度比Ｉｖの測定と同様に、ラマン分光装置が使用される。
強度比Ｉｐの測定に際しては、熱電変換層の厚み方向の断面に対して、波長５３２ｎｍの直線偏光のレーザー光を照射する。強度比Ｉｐを測定する際には、レーザー光の偏光方向が熱電変換層の厚み方向と平行となるようにして、熱電変換層の断面にレーザー光を照射して、ラマン分光分析を行う。より具体的には、図３に示すように、熱電変換層１４の断面１４ａに対して、白抜き矢印で示す厚み方向と平行する方向、具体的には、白抜き矢印と平行となる黒矢印２２の方向と、レーザー光の偏光方向とが平行となるようにレーザー光を照射して、ラマン分光分析を行う。
上記強度比Ｉｖの場合と同様に、上記レーザー光の照射を行うことにより得られるラマンスペクトルから観察される、Ｇバンド強度とＤバンドとから、強度比Ｉｐ（Ｇバンド強度／Ｄバンド強度）を算出する。強度比Ｉｐの値が大きいほど、熱電変換層の厚み方向と平行する方向に配向しているＣＮＴが多いことを表す。
【００３１】
得られた強度比Ｉｖを強度比Ｉｐで除することにより、上記式（１）で表される配向度Ｄを算出する。
上述したように、強度比Ｉｖの大きさは、熱電変換層の厚み方向と直交する方向に配向しているＣＮＴの量に由来するものであり、強度比Ｉｐの大きさは、熱電変換層の厚み方向と平行する方向に配向しているＣＮＴの量に由来するものである。そのため、配向度Ｄ（＝強度比Ｉｖ／強度比Ｉｐ）の値が小さいほど、熱電変換層の厚み方向と平行な方向に配向しているＣＮＴの割合が多いことを表す。よって、配向度Ｄの値が小さいほど、熱電変換層の厚みの方向での導電率の向上が期待でき、結果として熱電変換素子の熱電変換性能が向上する。
なお、本明細書において、「直交」および「平行」については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。具体的には、厳密な角度±１０°以下の範囲内であることなどを意味し、例えば、「直交」とは９０°±１０°の範囲を意図し、「平行」とは０°±１０°の範囲を意図する。
【００３２】
熱電変換層の平均厚みは特に制限されないが、熱電変換特性および薄型化のバランスの点から、１〜３００μｍが好ましく、２〜２５０μｍがより好ましく、５〜２００μｍがさらに好ましい。
熱電変換層の平均厚みは、熱電変換層の任意の１０点の厚みを測定し、それらを算術平均したものである。
【００３３】
＜電極＞
熱電変換素子においては、上記熱電変換層の２つの主面上に２つの電極（第１の電極および第２の電極）が配置される。なお、２つの電極は熱電変換層と電気的に接続されていればよく、熱電変換層と電極（第１の電極または第２の電極）との間に他の層が配置されていてもよい。
電極（第１の電極および第２の電極）に配線を接続することにより、加熱等によって発生した電力（電気エネルギー）が取り出される。
電極（第１の電極および第２の電極）のサイズや厚さは、形成する熱電変換素子の大きさ等に応じて、発生した電力をロスなく確実に取り出せるサイズを、適宜、設定すればよい。
また、高い導電性が得られる点で、電極（第１の電極および第２の電極）の厚さは、５０〜２０００ｎｍであるのが好ましい。
【００３４】
電極（第１の電極および第２の電極）の材料は特に限定されないが、その材料としては、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯなどの透明電極材料；銀、銅、金、アルミニウムなどの金属電極材料；ＣＮＴ、グラフェンなどの炭素材料；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどの有機材料が挙げられる。また、銀、カーボンブラックなどの導電性微粒子を分散した導電性ペースト；銀、銅、アルミニウムなどの金属ナノワイヤーを含有する導電性ペーストなどを用いて電極を形成してもよい。
【００３５】
＜基材＞
熱電変換素子の基材（熱電変換素子１における第１の基材１２、第２の基材１６）は、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等の基材を用いることができる。
熱電変換素子において、基材はフレキシビリティーを有しているのが好ましく、具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に規定の測定法による耐屈曲回数ＭＩＴが１万サイクル以上であるフレキシビリティーを有しているのが好ましい。このようなフレキシビリティーを有する基材は、プラスチックフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソおよびテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム、ゼオノアフィルム（商品名、日本ゼオン社製）、アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム、カプトン（商品名、東レ・デュポン社製）、アピカル（商品名、カネカ社製）、ユーピレックス（商品名、宇部興産社製）、ポミラン（商品名、荒川化学社製）等のポリイミドフィルム、ピュアエース（商品名、帝人化成社製）、エルメック（商品名、カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム、スミライトＦＳ１１００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム、トレリナ（商品名、東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム等が挙げられる。入手の容易性、耐熱性（好ましくは１００℃以上）、経済性および効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルム等が好ましい。
【００３６】
基材の厚さは、取り扱い性、耐久性等の点から、２０〜３０００μｍが好ましく、２０〜１０００μｍがより好ましく、２５〜８００μｍが特に好ましい。基材の厚みをこの範囲にすることで、素子に効率的に温度差を付与することができ、外部衝撃による熱電変換層の損傷も起こりにくい。
【００３７】
＜熱電変換素子の製造方法＞
熱電変換素子の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。
以下、図２に記載の熱電変換素子の製造方法の一例を示す。
まず、第１の基材を用意して、その表面上に第１の電極を形成する。
第１の電極の形成方法は、公知の金属膜等の形成方法が、各種、利用可能である。
具体的には、イオンプレーティング法、スパッタリング法、真空蒸着法、プラズマＣＶＤなどのＣＶＤ法等の気相成膜法（気相堆積法）が例示される。また、上記金属を微粒子化し、バインダーと溶剤を添加した金属ペーストを固化することで、形成してもよい。
【００３８】
次に、第１の電極上に、熱電変換層を形成する。
熱電変換層の形成方法としては、微粒子およびＣＮＴを含む熱電変換層形成用組成物（以後、単に「組成物」とも称する）を用いる方法が挙げられる。より具体的には、上記組成物を第１の電極上に塗布して、必要に応じて、乾燥処理を施して、熱電変換層を形成する方法である。
組成物には、少なくとも微粒子およびＣＮＴが含まれ、上述した熱電変換層に含まれてもよいその他成分が含まれていてもよい。
また、取り扱い性の点から、組成物には溶媒が含まれていてもよい。溶媒は各成分を良好に分散または溶解できればよく、水、有機溶媒、およびこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは有機溶媒であり、例えば、アルコール系溶媒；クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性の極性溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジンなどの芳香族系溶媒；シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライムなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。
組成物中における溶媒の含有量は特に制限されないが、取扱い性に優れる点で、組成物全質量に対して、６０〜９９．９質量％が好ましく、８０〜９９．９質量％がより好ましい。
【００３９】
組成物は、上記の各成分を混合して調製することができる。調製方法は特に制限はなく、通常の混合装置（例えば、超音波ホモジナイザー、メカニカルホモジナイザー、ボールミル、ジェットミル、ロールミル）を用いて常温常圧下で行うことができる。
【００４０】
塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、エクストルージョンダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、インクジェット法など、公知の塗布方法を用いることができる。
また、塗布後は、必要に応じて乾燥処理を行う。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、乾燥させることができる。
【００４１】
次に、熱電変換層上に、第２の電極を形成する。第２の電極の形成方法としては、上記第１の電極の形成方法が挙げられる。
その後、第２の電極上に、第２の基材を貼り合せる。第２の基材を貼り合せる際には、必要に応じて、接着層を使用してもよい。
【００４２】
＜熱電発電用物品＞
本発明の熱電発電物品は、本発明の熱電変換素子を用いた熱電発電物品である。
ここで、熱電発電物品としては、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサー用電源などが挙げられる。
すなわち、上述した本発明の熱電変換素子は、これらの用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
単層カーボンナノチューブとしてＡＳＰ−１００Ｆ（Ｈａｎｗｈａ  ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、純度９５％）１５０ｍｇ（全固形分の１５質量％）を用意し、スチレンポリマー（和光純薬製、重合度２０００）３５０ｍｇ、ｏ−ジクロロベンゼン（１０ｍＬ）を用いて分散物１０ｍＬを作製した。得られた分散物に積水化成品工業製のポリマー微粒子（ＳＳＸ−１０８：平均粒子径８μｍ、材質：架橋ポリメタクリル酸メチル、形状：球形状）５００ｍｇ（全固形分の５０質量％）を加えて、組成物１を得た。なお、（全固形分の５０質量％）とは、組成物１の全固形分におけるポリマー微粒子の含有量（質量％）を示す。全固形分とは、熱電変換層を構成する固形分の合計を意図し、溶媒は含まれない。
次に、ガラス基板（厚み：１．１ｍｍ、幅：４０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ）をアセトン中で超音波洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。得られたガラス基板上に組成物１を流し込む枠をつくり、その後、組成物１を枠に流し込んだ後、ホットプレート上で１８０℃、１０時間乾燥することで、熱電変換層（平均厚さ：５１μｍ）を製造した。
【００４５】
（実施例２）
実施例１で使用した「積水化成品工業製のポリマー微粒子（ＳＳＸ−１０８：平均粒子径８μｍ、材質：架橋ポリメタクリル酸メチル、形状：球形状）」を、「綜研化学製のポリマー微粒子（ＳＸ−１３０Ｈ：平均粒子径１．３μｍ、材質：架橋ポリスチレン、形状：球形状）」に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：５１μｍ）を製造した。
【００４６】
（実施例３）
実施例１で使用した「積水化成品工業製のポリマー微粒子（ＳＳＸ−１０８：平均粒子径８μｍ、材質：架橋ポリメタクリル酸メチル、形状：球形状）」を、「積水化成品工業製のポリマー微粒子（ＳＳＸ−１０１：平均粒子径１μｍ、材質：架橋ポリメタクリル酸メチル、形状：球形状）」に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：４９μｍ）を製造した。
【００４７】
（実施例４）
実施例１で使用した「積水化成品工業製のポリマー微粒子（ＳＳＸ−１０８：平均粒子径８μｍ、材質：架橋ポリメタクリル酸メチル、形状：球形状）」を、「積水化成品工業製のポリマー微粒子（ＭＢＸ−２０：平均粒子径２０μｍ、材質：架橋ポリメタクリル酸メチル、形状：球形状）」に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：５２μｍ）を製造した。
【００４８】
（実施例５）
実施例１で使用した「積水化成品工業製のポリマー微粒子（ＳＳＸ−１０８：平均粒子径８μｍ、材質：架橋ポリメタクリル酸メチル、形状：球形状）」を「綜研化学製のポリマー微粒子（ＭＰ−８０００：平均粒子径０．８μｍ、材質：非架橋アクリル重合体、形状：球形状）」に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：５０μｍ）を製造した。
なお、実施例２，３，５で得られた熱電変換層の表面のほうが、実施例４で得られた熱電変換層の表面よりも、粒子起因の凹凸ムラが少なく、より膜質に優れていた。特に、実施例３、５で得られた熱電変換層の表面は凹凸ムラがなく、耐傷性に優れていた。
【００４９】
（比較例１）
実施例１で使用した「スチレンポリマー（和光純薬製、重合度２０００）」の使用量を３５０ｍｇから８５０ｍｇに変更し、「積水化成品工業製のポリマー微粒子（ＳＳＸ−１０８：平均粒子径８μｍ、材質：架橋ポリメタクリル酸メチル、形状：球形状）」を使用しなかった以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：４８μｍ）を製造した。
【００５０】
［性能指数ＺＴの測定］
各実施例および比較例にて製造した熱電変換層をガラス基板から剥離して、ポリイミド基板（厚み：２００μｍ）上に配置された幅６ｍｍ、長さ３０ｍｍの電極上に、銀ペーストを用いて固定化し、さらに固定化されたサンプル上部に金をスパッタすることで電極（金電極部）を形成し、電極で挟持された熱電変換層を有する熱電変換素子を作製した。得られた素子に対し、熱起電力、導電率、熱伝導率の測定を行った。
（熱起電力）
熱電変換素子の上端（金電極部）と、下端（ポリイミド基板の裏部）に最大３０℃の温度差をかけて、Ｉ−Ｖ測定を行い、生じた起電力と温度差の比を算出することで熱起電力（ゼーベック係数  ΔＶ／ΔＴ、単位：μＶ／Ｋ）を測定した。
（導電率）
「低抵抗率計：ロレスタＧＰ」（機器名、（株）三菱化学アナリテック製）を用い表面抵抗率（単位：Ω／□）を測定し、熱電変換層の平均厚さ（単位：ｃｍ）を用いて、下記式より導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。）
（導電率）＝１／（（表面抵抗率）×（平均厚さ））
（熱伝導率）
熱伝導率測定装置（アルバック理工（株）製：ＴＣＮ−２ω）を用いて測定した。
得られた熱起電力Ｓと熱伝導率κを用いて、以下の式（Ａ）に従って、室温におけるＺＴ値を算出し、この値を熱電変換性能とした。
性能指数  ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ          式（Ａ）
Ｓ（Ｖ／Ｋ）：熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度
【００５１】
［配向度Ｄの測定］
各実施例および比較例で製造した熱電変換層を上端（表面）から下端（裏面）に垂直に切削するよう断面加工し、以下の手順に従って、熱電変換層の厚み方向の断面での配向度Ｄの測定を行った。
ラマン分光装置としてレニショー製ｉｎ  Ｖｉａを使用し、励起光として波長５３２ｎｍのレーザー光を用いた。熱電変換層の厚み方向の断面に対して、熱電変換層の厚み方向と直線偏光のレーザー光の偏光方向とが直交するようにして、レーザー光を照射してカーボンナノチューブ由来のＧバンド強度Ｉ１およびＤバンド強度Ｉ２を測定し、強度比Ｉｖ（Ｇバンド強度Ｉ１／Ｄバンド強度Ｉ２）を算出した。さらに、熱電変換層の厚み方向の断面に対して、熱電変換層の厚み方向と直線偏光のレーザー光の偏光方向とが平行となるようにして、レーザー光を照射してカーボンナノチューブ由来のＧバンド強度Ｉ３およびＤバンド強度Ｉ４を測定し、強度比Ｉｐ（Ｇバンド強度Ｉ３／Ｄバンド強度Ｉ４）を算出した。Ｇバンド強度Ｉ１およびＩ３、並びに、Ｄバンド強度Ｉ２およびＩ４の定義は、上述の通りである。
算出した強度比Ｉｖおよび強度比Ｉｐから、配向度Ｄ（強度比Ｉｖ／強度比Ｉｐ）を算出した。
配向度Ｄの値が小さいほどカーボンナノチューブは熱電変換層の表面／裏面に対して垂直に配向している、すなわち熱電変換層の厚み方向に沿った配向性が大きいことを表す。一方、配向度Ｄの値が大きいほどカーボンナノチューブは表面／裏面に水平に配向しており、熱電変換層の面内方向に沿ってより配向していることを表す。
【００５２】
［電気特性の均質性の評価］
各実施例および比較例で製造した熱電変換層を用いて作製した熱電変換素子を４つ作製し、導電率を測定して測定値の標準偏差と平均値を求めた。得られた値を用い、以下の式（Ｃ）に従って、バラツキの指標となるＣＶ値を算出した。
ＣＶ値＝（標準偏差）／（平均値）      式（Ｃ）
ＣＶ値が小さいほど、素子間の導電率のバラツキが小さく、電気特性の均質性に優れる。
【００５３】
実施例１〜５、比較例１について、得られた結果を表１にまとめて示す。
なお、表１中、「バラツキＣＶ値」は比較例１との相対値で表す。
また、表１中、使用した微粒子がいずれも球形状である点より、平均粒子径が平均長径に該当する。
【００５４】
【表１】
2016058475.tif 000003
【００５５】
表１から分かるように、ポリマー微粒子を使用した実施例１〜５においてはより大きなＺＴ値を示し、熱電変換層の熱電変換性能が優れることが確認された。また、実施例１〜５とポリマー微粒子を使用しない比較例１との比較より、バラツキＣＶ値が小さく、電気特性の均質性に優れることが確認された。
さらに、微粒子の材質、微粒子の平均粒子径を変更した場合にも、熱電変換層は優れた熱電変換性能を示すことが確認された。
また、実施例１〜５との比較から分かるように、平均粒子径が小さいほど（特に、実施例３および５）、粒子起因の凹凸ムラが少なく、熱電変換層の取扱い性に優れることが確認された。また、実施例３と５との比較から、非架橋の有機ポリマー微粒子を用いた場合よりも、架橋有機ポリマー微粒子を用いた場合の方が、ＺＴ値に優れることが確認された。
【００５６】
（実施例６）
実施例１で使用した「積水化成品工業製のポリマー微粒子（ＳＳＸ−１０８：平均粒子径８μｍ、材質：架橋ポリメタクリル酸メチル、形状：球形状）」を、「石原産業製の無機微粒子（ＴＴＯ−ＳＳ（Ｃ）：平均粒子径０．０３〜０．０５μｍ、材質：酸化チタン、形状：球形状）」に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：４３μｍ）を製造した。
【００５７】
（実施例７）
実施例１で使用した「積水化成品工業製のポリマー微粒子（ＳＳＸ−１０８：平均粒子径８μｍ、材質：架橋ポリメタクリル酸メチル、形状：球形状）」を、「石原産業製の無機微粒子（ＴＴＯ−Ｓ−２：平均長径０．７５μｍ、材質：酸化チタン、形状：紡錘形状）」に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：４３μｍ）を製造した。
【００５８】
（実施例８）
実施例１で使用した「積水化成品工業製のポリマー微粒子（ＳＳＸ−１０８：平均粒子径８μｍ、材質：架橋ポリメタクリル酸メチル、形状：球形状）」を、「Ａｌｄｒｉｃｈ製の無機微粒子（ＳｉＯ２、ｆｕｍｅｄ：平均長径０．３μｍ、材質：シリカ、形状：球形状）」に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：４１μｍ）を製造した。
【００５９】
実施例６〜８の熱電変換層についても、上述した各種評価を実施し、得られた結果を表２にまとめて示す。
なお、表２中、「バラツキＣＶ値」は比較例１との相対値で表す。
【００６０】
【表２】
2016058475.tif 000004
【００６１】
表２から分かるように、微粒子として無機微粒子を用いても、熱電変換層は優れた熱電変換性能を示すことが確認された。
特に、実施例６と７との比較から分かるように、球形状の微粒子を用いた実施例６の方が、ＺＴ値に優れていた。
【００６２】
（実施例９）
実施例１で使用した「スチレンポリマー（和光純薬製、重合度２０００）」の使用量を３５０ｍｇから５５０ｍｇに変更し、「積水化成品工業製のポリマー微粒子（ＳＳＸ−１０８：平均粒子径８μｍ、材質：架橋ポリメタクリル酸メチル、形状：球形状）」の使用量を５００ｍｇ（全固形分の５０質量％）から３００ｍｇ（全固形分の３０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：５１μｍ）を製造した。
【００６３】
（実施例１０）
実施例１で使用した「スチレンポリマー（和光純薬製、重合度２０００）」の使用量を３５０ｍｇから２５０ｍｇに変更し、「積水化成品工業製のポリマー微粒子（ＳＳＸ−１０８：平均粒子径８μｍ、材質：架橋ポリメタクリル酸メチル、形状：球形状）」の使用量を５００ｍｇ（全固形分の５０質量％）から６００ｍｇ（全固形分の６０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：５０μｍ）を製造した。
【００６４】
（実施例１１）
実施例１で使用した「スチレンポリマー（和光純薬製、重合度２０００）」の使用量を３５０ｍｇから５０ｍｇに変更し、「積水化成品工業製のポリマー微粒子（ＳＳＸ−１０８：平均粒子径８μｍ、材質：架橋ポリメタクリル酸メチル、形状：球形状）」の使用量を５００ｍｇ（全固形分の５０質量％）から８００ｍｇ（全固形分の８０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：５３μｍ）を製造した。
【００６５】
（実施例１２）
実施例１で使用した「スチレンポリマー（和光純薬製、重合度２０００）」の使用量を３５０ｍｇから６００ｍｇに変更し、「積水化成品工業製のポリマー微粒子（ＳＳＸ−１０８：平均粒子径８μｍ、材質：架橋ポリメタクリル酸メチル、形状：球形状）」の使用量を５００ｍｇ（全固形分の５０質量％）から２５０ｍｇ（全固形分の２５質量％）に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：４８μｍ）を製造した。
なお、実施例９、１２で得られた熱電変換層の表面のほうが、実施例１０、１１で得られた熱電変換層の表面よりも、粒子起因の凹凸ムラが少なく、より膜質に優れていた。実施例１１で得られた熱電変換層は、実施例９、１０、１２で得られた熱電変換層よりも脆く、膜強度にやや劣っていた。
【００６６】
実施例９〜１２の熱電変換層についても、上述した各種評価を実施し、得られた結果を表３にまとめて示す。
なお、表３中、「バラツキＣＶ値」は比較例１との相対値で表す。
表３中、「固形分比率」は、各成分の熱電変換層中の質量％を表す。
【００６７】
【表３】
2016058475.tif 000005
【００６８】
表３から分かるように、熱電変換層のポリマー微粒子の含有量を変更した場合にも、熱電変換層は優れた熱電変換層を示すことが確認された。
特に、実施例１と実施例９、実施例１２の比較から分かるように、ポリマー微粒子の含有量が３０質量％以上の場合、ＺＴ値がより優れ、電気的均質性にも優れることが確認された。
また、実施例１１と他の実施例との比較から分かるように、ポリマー微粒子の含有量が６０質量％以下であれば、膜強度がより優れ、熱電変換層の取扱い性に優れることが確認された。
【００６９】
（実施例１３）
実施例１で使用した「ＡＳＰ−１００Ｆ（Ｈａｎｗｈａ  ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、純度９５％）」の使用量を１５０ｍｇ（全固形分の１５質量％）から７５ｍｇ（全固形分の７．５質量％）に変更し、「スチレンポリマー（和光純薬製、重合度２０００）」の使用量を３５０ｍｇから４２５ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：５１μｍ）を製造した。
【００７０】
（実施例１４）
実施例１で使用した「ＡＳＰ−１００Ｆ（Ｈａｎｗｈａ  ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、純度９５％）」の使用量を１５０ｍｇ（全固形分の１５質量％）から５０ｍｇ（全固形分の５質量％）に変更し、「スチレンポリマー（和光純薬製、重合度２０００）」の使用量を３５０ｍｇから４５０ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：５１μｍ）を製造した。
【００７１】
（実施例１５）
実施例１で使用した「ＡＳＰ−１００Ｆ（Ｈａｎｗｈａ  ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、純度９５％）」の使用量を１５０ｍｇ（全固形分の１５質量％）から１８０ｍｇ（全固形分の１８質量％）に変更し、「スチレンポリマー（和光純薬製、重合度２０００）」の使用量を３５０ｍｇから３２０ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：４９μｍ）を製造した。
【００７２】
（実施例１６）
実施例１で使用した「ＡＳＰ−１００Ｆ（Ｈａｎｗｈａ  ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、純度９５％）」の使用量を１５０ｍｇ（全固形分の１５質量％）から４００ｍｇ（全固形分の４０質量％）に変更し、「スチレンポリマー（和光純薬製、重合度２０００）」の使用量を３５０ｍｇから１００ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：５２μｍ）を製造した。
【００７３】
（実施例１７）
実施例１で使用した「ＡＳＰ−１００Ｆ（Ｈａｎｗｈａ  ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、純度９５％）」の使用量を１５０ｍｇ（全固形分の１５質量％）から４０ｍｇ（全固形分の４０質量％）に変更し、「スチレンポリマー（和光純薬製、重合度２０００）」の使用量を３５０ｍｇから４６０ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換層（平均厚さ：４７μｍ）を製造した。
なお、実施例１３〜１５、１７で得られた熱電変換層は、実施例１６で得られた熱電変換層よりも組成物の分散ムラに伴う表面の凹凸が少なく、膜質に優れていた。
【００７４】
実施例１３〜１７の熱電変換層についても、上述した各種評価を実施し、得られた結果を表４にまとめて示す。
なお、表４中、「バラツキＣＶ値」は比較例１との相対値で表す。
表４中、「固形分比率」は、各成分の熱電変換層中の質量％を表す。
【００７５】
【表４】
2016058475.tif 000006
【００７６】
表４から分かるように、カーボンナノチューブの含有量を変更しても、熱電変換層は優れた熱電変換性能を示すことが確認された。
特に、実施例１および実施例１３〜１７の比較から分かるように、カーボンナノチューブの含有率が大きいと、ＺＴ値が優れることが確認された。また、カーボンナノチューブの固形分比率が、５質量％以上だと、ＺＴ値がより優れることが確認された。
ＺＴ値に優れ、かつ、カーボンナノチューブの含有量がより少ない実施例１５と、より多い実施例１６とを比較すると、より少ない実施例１５のほうが熱電変換層の取扱い性に優れ（表面の凹凸が少ない）、また、電気特性の均質性にも優れることが確認された。
【符号の説明】
【００７７】
１    熱電変換素子
１０    微粒子
１１    カーボンナノチューブ
１２    第１の基材
１３    第１の電極
１４    熱電変換層
１５    第２の電極
１６    第２の基材
【図１】
2016058475.tif 000007
【図２】
2016058475.tif 000008
【図３】
2016058475.tif 000009