(57)【要約】【課題】優れたガスバリア性能と密着性、さらには耐屈曲性を有するフィルムおよびその製造方法、を提供することを課題とする。【解決手段】基材フィルムを加熱する工程と、前記加熱された基材フィルムの片面または両面に微細な凹凸構造を形成する工程と、前記片面または両面に微細な凹凸構造を形成した基材フィルムに有機層と無機層を順次積層する工程を含むことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法である。さらには、微細な凹凸構造を形成した基材フィルム上の両面に少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層が交互に積層していることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムを加熱する工程と、
前記加熱された基材フィルムの片面または両面に微細な凹凸構造を形成する工程と、
前記片面または両面に微細な凹凸構造を形成した基材フィルムに有機層と無機層を順次積層する工程を含むことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
基材フィルムを加熱する工程と、
前記加熱された基材フィルムの片面または両面に微細な凹凸構造を形成する工程と、
前記片面または両面に微細な凹凸構造を形成した基材フィルムに有機層を設ける工程と、
前記有機層を加熱する工程と、前記加熱された有機層の表面に微細な凹凸構造を形成する工程と、
前記表面に微細な凹凸構造を形成した有機層に無機層を積層する工程を含むことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
微細な凹凸構造を形成した基材フィルム上の両面に少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層が交互に積層していることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
微細な凹凸構造を形成した基材フィルム上の両面に少なくとも１層の微細な凹凸構造を設けた有機層と少なくとも１層の無機層が交互に積層していることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記基材フィルムを加熱する温度が基材フィルムのガラス転移温度Ｔｇ以上、Ｔｇ＋２０℃以下であること特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記有機層を加熱する温度が有機層のガラス転移温度Ｔｇ以上、Ｔｇ＋２０℃以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法で作製されたガスバリア性フィルム。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法で作製されたガスバリア性フィルムを用いた画像表示素子。
【請求項９】
画像表示素子がフレキシブルであることを特徴とする請求項８に記載の画像表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス等に適応可能な高いガスバリア性能を有し、優れた密着性および耐屈曲性のあるガスバリア性フィルムの製造方法およびガスバリア性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品や医薬品等において、水蒸気や酸素等のガスによる変質から防止するために、包装用途としてガスバリア性フィルムが広く用いられている。また上記包装用途以外にも光学素子、液晶や有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、各種の半導体装置、太陽電池等の各種装置への応用が進んでいる。
【０００３】
ガスバリア性フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のプラスチックフィルム支持体上に、ガスバリア性を有する膜を形成する。ガスバリア膜としては、例えば、窒化珪素、酸化珪素、酸化アルミニウム等の各種の無機化合物からなる膜を形成する。
【０００４】
また、高いバリア性能が求められる分野では、支持体上に有機化合物からなる有機層と、無機化合物からなる無機層とを交互に積層されたガスバリアフィルムも用いられている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、支持体上にシランカップリング剤を含むエポキシアクリレート系樹脂からなる有機層と酸化ケイ素等からなる無機層を順次形成し、この無機層上にシランカップリング剤を含むアクリル系樹脂からなる有機層を有するガスバリア性フィルムが記載されている。
【０００６】
特許文献２には、支持体と有機層の間にポリエステルからなる易接着層を設けることで、屈曲しても高いバリア性を維持するガスバリア性フィルムが記載されている。
【０００７】
特許文献３には、無機層の下層の有機層の厚さが、０．３〜１０μｍの範囲で、有機層の厚さをａとし、無機層の厚さをbとしたとき、ａ／ｂ＞１０であることで、バリア性、密着性、屈曲性および耐傷性に優れたガスバリア性フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１２５０７９号公報
【特許文献２】特開２００８−３０７８８７号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０１１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載されているガスバリア性フィルムでは、未反応のシランカップリング剤が有機層内に残存していると、無機層形成時の加熱によって、有機層から多量のガスが排出され、無機層の形成を阻害し、ガスバリア性能の低下を引き起こす。
【００１０】
また、特許文献２では、易接着層を設けているため、ガスバリア性フィルムが厚くなり薄型の電子デバイス等に用いる場合に加工に障害が発生してしまう問題がある。さらに特許文献３では層間の密着性が足りず、各層が剥離してしまいガスバリア性が低下する問題がある。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、優れたガスバリア性能と密着性、さらには耐屈曲性を有するフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決する手段として、請求項１に記載の発明は、基材フィルムを加熱する工程と、前記加熱された基材フィルムの片面または両面に微細な凹凸構造を形成する工程と、前記片面または両面に微細な凹凸構造を形成した基材フィルムに有機層と無機層を順次積層する工程を含むことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項２に記載の発明は、基材フィルムを加熱する工程と、前記加熱された基材フィルムの片面または両面に微細な凹凸構造を形成する工程と、前記片面または両面に微細な凹凸構造を形成した基材フィルムに有機層を設ける工程と、前記有機層を加熱する工程と、前記加熱された有機層の表面に微細な凹凸構造を形成する工程と、前記表面に微細な凹凸構造を形成した有機層に無機層を積層する工程を含むことを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項３に記載の発明は、微細な凹凸構造を形成した基材フィルム上の両面に少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層が交互に積層していることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項４に記載の発明は、微細な凹凸構造を形成した基材フィルム上の両面に少なくとも１層の微細な凹凸構造を設けた有機層と少なくとも１層の無機層が交互に積層していることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項５に記載の発明は、前記基材フィルムを加熱する温度が基材フィルムのガラス転移温度Ｔｇ以上、Ｔｇ＋２０℃以下であること特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項６に記載の発明は、前記有機層を加熱する温度が有機層のガラス転移温度Ｔｇ以上、Ｔｇ＋２０℃以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法である。
請求項７に記載の発明は、請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法で作製されたガスバリア性フィルムである。
請求項８に記載の発明は、請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法で作製されたガスバリア性フィルムを用いた画像表示素子である。
請求項９に記載の発明は、画像表示素子がフレキシブルであることを特徴とする請求項８に記載の画像表示素子である。
【発明の効果】
【００１３】
ガスバリア性フィルムを構成する各層に本発明の処理を施すことにより、基材フィルムと有機層との間の密着性および有機層と無機層との間の密着性を十分に確保しながら、高いガスバリア性と耐屈曲性を高めることができる。また、このような特徴を持つガスバリア性フィルムを有する画像表示素子は高い耐久性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明によって作製されるガスバリアフィルムの構成の一例を示す断面概略図である。
【図２】本発明によって作製されるガスバリアフィルムの構成の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［ガスバリア性フィルムの製造方法］
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、基材フィルムを加熱する工程と、前記加熱された基材フィルムの片面または両面に微細な凹凸構造を形成する工程と、前記片面または両面に微細な凹凸構造を形成した基材フィルムに有機層と無機層を順次積層する工程を含むことを特徴とする。
【００１６】
図１は本発明のガスバリア性フィルムの構成の概略の一例を示したもので、基材フィルム１上に有機層２と無機層３が積層されている。
【００１７】
基材フィルム上に有機層と無機層とが順次積層する構造を有しており、有機層と無機層が交互に積層される構成であれば、構成する総数は特に限定されない。生産性やコスト面を考慮すると、２〜２０層が好ましい。また、基材フィルム上に有機層と無機層が交互に順次積層されている構造であれば特に問題なく、基材フィルム上に基材フィルム／有機層／無機層、または基材フィルム／無機層／有機層、のどちらの形式でも構わない。
【００１８】
また、本発明の製造方法は、上記のガスバリア層の作製工程を含むものであれば、有機層と無機層以外の層を形成してもよく、例えば反射防止層や防汚層、ハードコート層、光学機能層など他の機能層などが挙げられる。また、有機層や無機層、さらには前記機能層に表面処理を施す工程を含んでいてもよい。
【００１９】
［基材フィルム］
基材フィルムの材質は、有機層と無機層を形成できる支持体であればよく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系フィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルムなどの中から適宜選択すればよい。また、基材フィルムの膜厚は使用する目的に応じて最適な膜厚を選択すればよく、包装材料としての適正や塗膜の積層適正、コスト面や用途を考慮し、１０〜２００μｍの範囲が好ましい。
【００２０】
（有機層)
有機層は少なくとも重合性化合物や重合開始剤を含む組成から構成されている。重合性化合物は（メタ）アクリレート系化合物、スチレン系化合物などを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどを用いることができる。スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−カルボキシスチレンなどを用いることができる。また、有機層はガラス転移温度Ｔｇが８０℃以下であることが好ましい。下限値には特に制限はしないが、−２０℃以上であることが好ましい。
【００２１】
重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類やベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ベンゾイン類、アントラキノン類など適宜用いることができる。重合開始剤の含有量は、重合性化合物の全量に対して、０．１から３モル％含まれていることが好ましい。また、溶剤としてはケトン系やエステル系の溶剤を用いることができる。
【００２２】
有機層を形成は、公知の塗布方法（グラビアコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、ダイコート等）を用いることで単一な塗膜を形成することができる。
【００２３】
有機層の膜厚は特に限定はされないが、薄すぎる場合には有機層の均一な膜厚を得ることが難しく、厚すぎる場合には外力で有機層に膜割れが発生する可能性があるため、膜厚は１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【００２４】
前記塗工方法で形成した有機層は紫外線等などを用いて光照射にて硬化する。光照射条件は、０．５〜２Ｊ／ｃｍ２の範囲であれば塗膜を十分に光硬化することができる。
【００２５】
［無機層］
基材フィルム上または有機層上に形成する無機層は、金属化合物から構成される層である。金属化合物の膜を形成することができれば特に形成方法は限定されない。例えば、蒸着法やスパッタリング法、めっきやゾルゲル法など、種々の条件に合わせて適宜選択すればよい。
【００２６】
無機層の構成する成分としては、バリア性能を持つ組成であれば特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎを含む金属酸化物や金属窒化物などが挙げられる。また、これらの成分が１種類以上含まれていればよく、複数の成分が含まれていても構わない。
【００２７】
無機層の粗さは、１μｍ角の平均粗さは好ましくは１ｎｍ未満である。無機層の膜厚は、１層の厚さが５〜３００ｎｍの範囲内であれば十分なガスバリア性が得られる。また、無機層は２層以上積層しても構わない。
【００２８】
［基材フィルムと有機層の加熱方法］
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、基材フィルムと有機層の加熱温度は、各ガラス転移温度Ｔｇ以上〜Ｔｇ＋２０℃以下が好ましい。より好ましくはＴｇ以上〜Ｔｇ＋１５℃、さらにこのましくはＴｇ以上〜Ｔｇ＋１０℃以下である。加熱方法は温風ヒーター、ＩＲヒーター、温調ロールに接触させるなどにより加熱する方法が挙げられるが特に制限されない。
また、加熱処理を施すことにより、基材フィルムの寸法安定性も付与でき有機層および無機層を形成する際の熱による基材フィルムの収縮を抑制できる。その結果、層間の剥離やガスバリア層の割れを抑制でき、ガスバリア性が向上する。
【００２９】
［基材フィルムと有機層の凹凸構造形成方法］
さらに、本発明のガスバリア性フィルムには、積層された有機層または無機層との密着性を高めるために、基材フィルムまたは有機層の表面に微細な凹凸構造を形成する。基材フィルムと有機層の表面に微細な凹凸構造の形成方法は、基材フィルムあるいは有機層の加熱後すぐもしくは加熱を行いながら処理することが好ましい。温度がガラス転移温度Ｔｇ以下になると凹凸構造を形成することができなくなる。凹凸構造はエッチング等により金属版あるいは金属ロールに１０μｍ四方の凸構造を作製し、この金属版あるいは金属ロールを加熱された基材フィルムおよび有機層に押し付けることで微細な凹凸構造を作製することが好ましい。微細な凹凸構造は丸型、四角型、三角型を挙げられるが特に制限されない。
【００３０】
［ガスバリア性フィルム］
本発明の製造方法で作製したガスバリア性フィルムは、温度４０℃、相対湿度９０％の条件下における水蒸気透過率が０．０１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下、かつ、酸素透過率が０．０１ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下で高いバリア性能をもち、かつ、密着性に優れ、耐屈曲性を有する。
【００３１】
水蒸気や酸素等の侵入を防ぐことが必要な用途として、食品や医療用の包装フィルムから電子デバイスや光学製品等の包装フィルムとしても用いることができる。本発明で作製されたガスバリアフィルムは耐屈曲性も優れているため、水蒸気等の侵入が特性に影響される有機ＥＬ素子においても好適に用いることができる。
【実施例】
【００３２】
［実施例１］
（凹凸構造の形成）
基材フィルムにＰＥＴフィルム（５０μｍ）を使用し、ＰＥＴフィルムを８０℃の熱風オーブンに投入し、ＰＥＴフィルムが８０℃に到達したとことで、１０μｍ四方の微細な凹凸構造を施した金属版をＰＥＴフィルムに押し付け、ＰＥＴフィルム表面に微細な凹凸構造を形成した。
【００３３】
（有機層の形成）
エポキシ（メタ）アクリレート化合物を５ｇ、重合開始剤を０．３ｇ、２−ブタノンを１００ｇを混合して塗液を作製した。前記微細な凹凸構造を形成したＰＥＴフィルムの表面にダイコートで塗膜を形成し、紫外線を照射して塗膜を硬化させて、膜厚が１００ｎｍの有機層を形成した。
【００３４】
（無機層の形成）
前記有機層の表面に、無機層としてスパッタリング装置を用いて酸化アルミニウムの薄膜を形成し、ＰＥＴ／有機層／無機層の積層体を作製した。
【００３５】
［実施例２］
有機層を８０℃で加熱処理を行いながら有機層の表面に微細な凹凸構造を形成した。それ以外は実施例１と同様である。
【００３６】
［実施例３］
実施例２の最上面の無機層の表面に易接着層を形成し、前記易接着層の表面に有機層を積層し微細な凹凸構造を形成した。前記微細な凹凸構造を形成した有機層にさらに無機層を積層した。
【００３７】
［比較例１］
基材フィルムおよび有機層の表面に微細な凹凸構造を形成せずに、基材フィルムに有機層と無機層を積層した。
【００３８】
＜バリア性の測定＞
水蒸気透過率測定器（ＭＯＫＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ３／３１）を用いて、温度４０℃相対湿度９０％における酸素透過率および水蒸気透過率を測定した。
【００３９】
＜密着性評価＞
密着性評価はＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した方法で評価した。ガスバリア性フィルムの表面にカッティング治具を用いてカッターナイフで膜面に対して９０°の切込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の区切られた１００個の碁盤目を作製した。碁盤目の表面の桝目に対して、粘着テープ（日東電工製ポリエステルテープＮｏ．３１Ｂ）を貼り付けた後、テープを剥離し、１００個の桝目に対して、膜が基材フィルムから剥がれずに残存した桝目の数を数えた。評価基準としては、１００個の桝目のうち、剥がれずに残存したものが７割以上の場合を「○」、５割以上７割未満の場合を「△」、５割未満の場合を「×」として評価した。
【００４０】
＜耐屈曲性の測定＞
耐屈曲性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準拠した方法で円筒形マンドレル法により評価した。フィルムサンプルの有機層と無機層を形成した面を外側にして折り曲げ、光学顕微鏡で膜の割れや剥がれを観察した。マンドレルの直径を段階的に小さくし、割れや剥がれが発生しない最大直径を算出した。
【００４１】
【表１】
2016153173.tif 000003
【００４２】
実施例及び比較例の結果を表１に示す。表１のように、本発明のガスバリア性フィルムは、バリア性、密着性、耐屈曲性に優れたガスバリア性フィルムが得られることがわかった。
特に実施例２のように基材フィルムと有機層に微細な凹凸構造を形成したものは、バリア性を保持しつつ耐屈曲性が顕著に向上していることがわかった。また実施例３のように有機層と無機層を２層ずつ積層したものは顕著にバリア性が向上していることがわかった。
【００４３】
また、電子デバイスとして有機ＥＬ素子のバリア性フィルムによる発光状態を評価した。本発明のガスバリアフィルムを貼り合わせた有機ＥＬ素子を温度４０℃、相対湿度９０％で保管し、発光させたところ、ダークスポットの発生は１％以下であり、本発明のガスバリア性フィルムにより水分等の侵入を効果的に防止されていることが確認された。
【符号の説明】
【００４４】
１・・・基材
２・・・有機層
３・・・無機層
【図１】
2016153173.tif 000004
【図２】
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