(57)【要約】【課題】本発明はニッケルイオン、次亜リン酸化合物及び亜リン酸化合物を含有する溶液Ａからニッケルと亜リン酸を効率的に回収する方法を提供する。【解決手段】本発明の方法は、溶液Ａと、溶液Ａ中のニッケルイオンに対してモル比で１．０超のシュウ酸化合物とを、３．４以下のｐＨ条件にて混合し、シュウ酸ニッケルを生成し、シュウ酸ニッケルを含む固形分と、残液である溶液Ｂとを分離する工程１、及び、溶液Ｂとカルシウム化合物とを、溶液Ｂ中の亜リン酸化合物に対してカルシウム原子がモル比で０．５以上１．０以下となるように、６．０以上のｐＨ条件にて混合し、亜リン酸カルシウムを生成し、生成した亜リン酸カルシウムを含む固形分と、残液である溶液Ｃとを分離する工程２を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中にニッケルイオン、次亜リン酸及び次亜リン酸塩から選ばれる１種以上の次亜リン酸化合物、並びに、亜リン酸及び亜リン酸塩から選ばれる１種以上の亜リン酸化合物を少なくとも含有する溶液Ａの処理方法であって、
溶液Ａと、溶液Ａ中のニッケルイオンに対してモル比で１．０超の、シュウ酸及びシュウ酸塩から選ばれる１種以上のシュウ酸化合物とを、３．４以下のｐＨ条件にて混合し、シュウ酸ニッケルを生成する工程１−１と、
工程１−１で生成したシュウ酸ニッケルを含む固形分と、残液である溶液Ｂとを分離する工程１−２と
を含む工程１、及び
溶液Ｂとカルシウム化合物とを、溶液Ｂ中の亜リン酸化合物（亜リン酸イオン換算）に対してカルシウム原子がモル比で０．５以上１．０以下となるように、６．０以上のｐＨ条件にて混合し、亜リン酸カルシウムを生成する工程２−１と、
工程２−１で生成した亜リン酸カルシウムを含む固形分と、残液である溶液Ｃとを分離する工程２−２と
を含む工程２
を含む方法。
【請求項２】
工程１−１が、溶液ＡのｐＨを１．１以上３．４以下に調整し、ｐＨ調整された溶液Ａと、溶液Ａ中のニッケルイオンに対してモル比で１．０超の前記シュウ酸化合物とを混合してシュウ酸ニッケルを生成する工程である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程１−１において、前記溶液Ａと、前記溶液Ａ中のニッケルイオンに対してモル比で１．０超１．５以下の前記シュウ酸化合物とを混合し、シュウ酸ニッケルを生成する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程２−１が、工程１−２で得られた溶液Ｂに含まれる次亜リン酸化合物を酸化させて、亜リン酸化合物を生成する酸化処理工程を更に含み、該酸化処理工程後に溶液Ｂとカルシウム化合物とを混合する工程である
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程２−１において、溶液Ｂとカルシウム化合物とを、６．０以上９．０以下のｐＨ条件にて混合し、亜リン酸カルシウムを生成する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程２からの溶液Ｃと、六価クロムとを、溶液Ｃ中のリン原子に対して六価クロム原子がモル比で０．１以上１．３以下となるように、３．１以下のｐＨ条件にて混合し、六価クロムを還元して三価クロムとする工程３
を更に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程３において、溶液Ｃと六価クロムとを０．９以上３．１以下のｐＨ条件にて混合し、六価クロムを還元して三価クロムとする、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解ニッケルめっき廃液等の、ニッケルイオン、次亜リン酸化合物及び亜リン酸化合物を含む溶液から、有用成分を回収する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解めっきは還元剤による還元反応によって固体表面に金属皮膜を形成する方法である。特に、次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっきは電子部品等の製造において広く用いられている。無電解ニッケルめっきに用いるめっき液（以下「無電解ニッケルめっき液」という）は、ニッケルイオンから金属ニッケルへの還元反応が進行するにつれ、還元剤である次亜リン酸塩が酸化され亜リン酸塩になり、めっき液中に蓄積する。亜リン酸塩が蓄積するとめっき液としては使用できなくなる。亜リン酸塩が蓄積してめっき液としての使用に適さなくなったものを「無電解ニッケルめっき廃液」という。無電解ニッケルめっき廃液には、ニッケルイオンと、次亜リン酸イオンと、亜リン酸イオンとが含まれる。ニッケル及びリンは資源としての価値が高く再利用が望まれる。
【０００３】
特許文献１には、無電解ニッケルめっき廃液にシュウ酸を添加して廃液中のニッケルイオンをシュウ酸ニッケルとして沈殿除去して回収し、更に、残液中の重金属イオンを硫化物として除去し、更に残液にカルシウム化合物を添加し空気中で焼成して次亜リン酸塩及び亜リン酸塩のリン分をハイドロキシアパタイトに変換して回収する技術が開示されている。しかしこの方法ではリン分の回収工程が複雑であるという問題があった。
【０００４】
一方、特許文献２には、亜リン酸塩が蓄積した無電解ニッケルめっき廃液を、ｐＨ６〜９の条件下で炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムと反応させ、亜リン酸カルシウムを沈殿生成させることが開示されている。特許文献２では、生成した亜リン酸カルシウムは分離除去され、残液はめっき液としてリサイクルされる。廃液中の亜リン酸塩を亜リン酸カルシウムとして沈殿分離する技術は、特許文献３及び４にも開示されている。亜リン酸カルシウムは肥料として有用なものであるが、肥料中にニッケルが混入すると植物の生育を阻害するため好ましくない。肥料取締法には肥料中のニッケル含有量は０．０３重量％以下と規定されている。特許文献２〜４の方法で得られる亜リン酸カルシウムは、廃液中のニッケルが混入する可能性が高く、直接肥料として用いることはできない。
【０００５】
以上のように、従来から知られている無電解ニッケルめっき廃液からの有価物の回収方法は必ずしも満足できるものではなかった。
【０００６】
一方、六価クロムは有害な金属として知られており、六価クロムを含有する工業廃液はそのまま廃棄することはできない。六価クロムは、還元処理して無害な三価クロムに変換してから廃棄することが一般的である（特許文献５等）。従来、六価クロムの還元処理のために無電解ニッケルめっき廃液を有効利用することは一切検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３４６０４号公報
【特許文献２】特許第３４１７７２８号公報
【特許文献３】特許第２７６９７７４号公報
【特許文献４】特許第４４０５２８１号公報
【特許文献５】特開２０１０−２４８５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、無電解ニッケルめっき廃液等の、ニッケルイオン、次亜リン酸化合物、並びに、亜リン酸化合物を含有する水溶液からの、ニッケルの回収と、ニッケル含量の低い亜リン酸カルシウムの形態での亜リン酸イオンの回収とを効率的に行う方法を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための手段として本明細書では以下の発明を開示する。
（１）水中にニッケルイオン、次亜リン酸及び次亜リン酸塩から選ばれる１種以上の次亜リン酸化合物、並びに、亜リン酸及び亜リン酸塩から選ばれる１種以上の亜リン酸化合物を少なくとも含有する溶液Ａの処理方法であって、
溶液Ａと、溶液Ａ中のニッケルイオンに対してモル比で１．０超の、シュウ酸及びシュウ酸塩から選ばれる１種以上のシュウ酸化合物とを、３．４以下のｐＨ条件にて混合し、シュウ酸ニッケルを生成する工程１−１と、
工程１−１で生成したシュウ酸ニッケルを含む固形分と、残液である溶液Ｂとを分離する工程１−２と
を含む工程１、及び
溶液Ｂとカルシウム化合物とを、溶液Ｂ中の亜リン酸化合物（亜リン酸イオン換算）に対してカルシウム原子がモル比で０．５以上１．０以下となるように、６．０以上のｐＨ条件にて混合し、亜リン酸カルシウムを生成する工程２−１と、
工程２−１で生成した亜リン酸カルシウムを含む固形分と、残液である溶液Ｃとを分離する工程２−２と
を含む工程２
を含む方法。
（２）工程１−１が、溶液ＡのｐＨを１．１以上３．４以下に調整し、ｐＨ調整された溶液Ａと、溶液Ａ中のニッケルイオンに対してモル比で１．０超の前記シュウ酸化合物とを混合してシュウ酸ニッケルを生成する工程である、（１）に記載の方法。
（３）工程１−１において、前記溶液Ａと、前記溶液Ａ中のニッケルイオンに対してモル比で１．０超１．５以下の前記シュウ酸化合物とを混合し、シュウ酸ニッケルを生成する、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）工程２−１が、工程１−２で得られた溶液Ｂに含まれる次亜リン酸化合物を酸化させて、亜リン酸化合物を生成する酸化処理工程を更に含み、該酸化処理工程後に溶液Ｂとカルシウム化合物とを混合する工程である
（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）工程２−１において、溶液Ｂとカルシウム化合物とを、６．０以上９．０以下のｐＨ条件にて混合し、亜リン酸カルシウムを生成する、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）工程２からの溶液Ｃと、六価クロムとを、溶液Ｃ中のリン原子に対して六価クロム原子がモル比で０．１以上１．３以下となるように、３．１以下のｐＨ条件にて混合し、六価クロムを還元して三価クロムとする工程３
を更に含む、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）工程３において、溶液Ｃと六価クロムとを０．９以上３．１以下のｐＨ条件にて混合し、六価クロムを還元して三価クロムとする、（６）に記載の方法。
【００１０】
上記（１）の方法によれば、工程１においてニッケルの大部分をシュウ酸ニッケルとして回収することができる。そして工程２では、ニッケル濃度が十分に低く、かつ、亜リン酸カルシウムの純度が十分に高い固形分を回収することができる。工程２で得られる、亜リン酸カルシウムを主成分とする固形分は、さらなる精製を必要とすることなくそのまま肥料として利用することができる。また必要に応じて、工程２で得られた亜リン酸カルシウム含有固形分を水洗して更に純度を高めることもできる。
【００１１】
上記（２）の方法では工程１−１でのｐＨが１．１以上であるため、溶液ＢのｐＨが比較的高く、工程２−１におけるｐＨ調整の際に必要なアルカリ剤の量が少量で済むため好ましい。
【００１２】
上記（３）の方法では、工程１−１でのシュウ酸化合物の使用量を、溶液Ａ中のニッケルイオンに対してモル比で１．５以下とすることにより、反応をより経済的に行うことができる。
【００１３】
上記（４）の方法では、工程２−１において、溶液Ｂ中の次亜リン酸化合物の一部又は全部を亜リン酸化合物に反応させることで、溶液Ｂ中の亜リン酸化合物量が増加し、後述の工程２−２での亜リン酸カルシウムの回収量を増やすことができる。
【００１４】
上記（５）の方法では、工程２−１においてｐＨが９．０以下に調整されるため、溶液ＣのｐＨが比較的低い。このため、工程３を更に行う場合に、ｐＨ調整に必要な酸の量が少量で済むため好ましい。
【００１５】
上記（６）の方法によれば、工程２で得られる溶液Ｃに残存する還元作用を、六価クロムの還元のために利用することができる。
【００１６】
上記（７）の方法では、工程３による還元後の処理液のｐＨが比較的高いため廃液の処理が容易である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、無電解ニッケルめっき廃液等の、ニッケルイオン、次亜リン酸化合物及び亜リン酸化合物を含有する水溶液からの、ニッケルの回収と、ニッケル含量の低い亜リン酸カルシウムの形態での亜リン酸化合物の回収とを効率的に行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．被処理液（溶液Ａ）
本発明において処理される溶液Ａは、水中にニッケルイオン、次亜リン酸化合物、及び亜リン酸化合物を少なくとも含有する水溶液である。
【００１９】
溶液Ａは典型的には無電解ニッケルめっき廃液である。無電解ニッケルめっき廃液は通常、水中に、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル塩；還元剤としての、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩；次亜リン酸塩が酸化されて形成された、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸塩を少なくとも含有し、更に、錯化剤；ｐＨ調整剤等を含有する。錯化剤としてはクエン酸等の有機酸が挙げられる。ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウム、炭酸塩、アンモニア等の塩基性化合物、無機酸、有機酸が挙げられる。
【００２０】
無電解ニッケルめっき廃液等の溶液Ａにおけるニッケルイオン、次亜リン酸化合物、及び亜リン酸化合物の濃度は特に限定されないが、通常は、ニッケルイオンの濃度はＮｉ２＋４〜７ｇ／Ｌ（０．０７〜０．１２ｍｏｌ／Ｌ）、次亜リン酸化合物の濃度は次亜リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ２−）換算で１０〜５５ｇ／Ｌ（０．１５〜０．８５ｍｏｌ／Ｌ）、亜リン酸化合物の濃度は亜リン酸イオン（ＨＰＯ３２−）換算で４０〜１００ｇ／Ｌ（０．５０〜１．２５ｍｏｌ／Ｌ）である。本発明の方法による処理の前の無電解ニッケルめっき廃液等の溶液ＡのｐＨは特に限定されないが通常は４．０〜５．５（２５℃での測定時）である。
【００２１】
水溶液のニッケルイオンは、各種水溶性ニッケル化合物の形態で存在し得る。水溶性ニッケル化合物としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、酢酸ニッケル等の水溶性ニッケル塩が挙げられる。ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置で測定した水溶液中のニッケルの量を、ニッケルイオンの量とみなすことができる。
【００２２】
次亜リン酸化合物は、次亜リン酸及び次亜リン酸塩から選ばれる１種以上であり、複数種の混合物であってもよい。次亜リン酸塩としては、次亜リン酸のナトリウム、カリウム、アンモニウム等との塩が挙げられる。本明細書では、次亜リン酸化合物の量を、特に限定のない限り、次亜リン酸化合物が全て次亜リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ２−）の形態であると仮定したときの量（すなわち、次亜リン酸イオン換算量）で示す。
【００２３】
亜リン酸化合物は、亜リン酸及び亜リン酸塩から選ばれる１種以上であり、複数種の混合物であってもよい。亜リン酸塩としては、亜リン酸のナトリウム、カリウム、アンモニウム等との塩が挙げられる。亜リン酸塩には亜リン酸イオン（ＨＰＯ３２−）を含む正塩と、亜リン酸水素イオン（Ｈ２ＰＯ３−）を含む酸性塩とがあるが、本発明における亜リン酸塩はどちらであってもよい。本明細書では、亜リン酸化合物の量を、特に限定のない限り、亜リン酸化合物が全て亜リン酸イオン（ＨＰＯ３２−）の形態であると仮定したときの量（すなわち、亜リン酸イオン換算量）で示す。
【００２４】
２．各工程
２．１．工程１
本発明において工程１は、溶液Ａ中のニッケルイオンをシュウ酸ニッケルとして回収する工程である。
【００２５】
工程１は、
溶液Ａと、溶液Ａ中のニッケルイオンに対してモル比で１．０超の、シュウ酸及びシュウ酸塩から選ばれる１種以上のシュウ酸化合物とを、３．４以下のｐＨ条件にて混合し、シュウ酸ニッケルを生成する工程１−１と、
工程１−１で生成したシュウ酸ニッケルを含む固形分と、残液である溶液Ｂとを分離する工程１−２と
を少なくとも含む。
【００２６】
工程１−１において溶液Ａとシュウ酸化合物との混合を、ｐＨを３．４以下に調整した条件で行うことにより、シュウ酸ニッケルの生成が進み易くニッケルの回収率が高まる。この段階でのｐＨが３．４を超える場合、ニッケルの回収率が低く、工程２で形成される亜リン酸カルシウムへのニッケルの混入量が多くなり好ましくない。
【００２７】
工程１−１において、溶液Ａとシュウ酸化合物とを「３．４以下のｐＨ条件にて混合」するには、溶液Ａとシュウ酸化合物との混合液のｐＨ値が３．４以下となるように適宜ｐＨ調整を行えばよい。溶液Ａとシュウ酸化合物とを混合後にｐＨを調整してもよいが、より好ましくは、溶液ＡのｐＨを３．４以下に調整し、ｐＨ調整後の溶液Ａとシュウ酸化合物とを混合する。通常は、溶液ＡのｐＨを３．４以下に調整しておけば、その後にシュウ酸化合物を混合した後も混合液のｐＨは３．４以下となるため、混合液形成後に再度ｐＨ調整を行う必要がない。
【００２８】
工程１−１において溶液ＡのｐＨを調整する際、ｐＨ値は好ましくは１．１以上である。ｐＨが１．１以上であれば、工程２−１におけるｐＨ調整の際に必要なアルカリ剤の量を少量とすることができる。
【００２９】
工程１−１におけるｐＨの調整方法は特に限定されず、適当な酸またはアルカリ試薬を添加することでｐＨ調整可能である。例えば溶液Ａまたは溶液Ａとシュウ酸化合物との混合液のｐＨが３．４よりも高い場合、溶液Ａまたは前記混合液に硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、有機酸等を添加することによりｐＨ調整を行うことができる。
【００３０】
この工程に限らず本発明におけるｐＨ値は、特に限定しない限り、２５℃程度、好ましくは２５℃、において測定されるｐＨ値である。例えば工程１−１では、室温（２５℃程度、好ましくは２５℃）の環境下において溶液Ａまたは前記混合液にｐＨ調整に用いる試薬を添加し撹拌しながらｐＨを測定し、目的のｐＨ値となるよう調整すればよい。溶液を室温を超える温度に加熱しながらｐＨ調整をしてもよいが、その場合、ｐＨ値の測定時には液温を室温（２５℃程度、好ましくは２５℃）とした状態で測定するか、或いは、溶液のｐＨ値を温度補償機能を有するｐＨ計を用いて２５℃での値に換算したｐＨ値を測定し、その値が目的の範囲となるように調整することができ、より好ましくは後者の方法を用いる。
【００３１】
工程１−１では、溶液Ａと、該溶液Ａ中のニッケルイオンに対してモル比で１．０超のシュウ酸化合物とを混合することにより、十分に高いニッケルの回収率（例えば、９７％よりも高い回収率）を達成することができる。工程１−１でのシュウ酸化合物の混合量の上限は特に限定されないが、経済的な観点から、溶液Ａ中のニッケルイオンに対してモル比で１．５以下のシュウ酸化合物を混合することが好ましい。
【００３２】
シュウ酸化合物は、シュウ酸及びシュウ酸塩から選ばれる１種以上であり、複数種の混合物であってもよい。シュウ酸塩としては、シュウ酸塩のナトリウム、カリウム、アンモニウム等との塩が挙げられる。シュウ酸塩には、２つの水素イオンが共に他の陽イオンで置換された正塩と、１つの水素イオンが残存し１つの水素イオンが他の陽イオンで置換された酸性塩とがあるが、本発明におけるシュウ酸塩はどちらであってもよい。シュウ酸化合物の量はシュウ酸としての換算量で示す。シュウ酸化合物は特に好ましくはシュウ酸である。
【００３３】
シュウ酸化合物は無水和物、二水和物等の形態のものを使用することができる。固体または液体状のシュウ酸化合物をそのままｐＨ調整後またはｐＨ調整前の溶液Ａに添加してもよいし、固体状のシュウ酸化合物を水に溶解したシュウ酸化合物水溶液をｐＨ調整後またはｐＨ調整前の溶液Ａに添加してもよい。
【００３４】
工程１−１におけるシュウ酸ニッケルの生成条件は適宜選択することができるが、典型的には、ｐＨ調整された溶液Ａと所定量のシュウ酸化合物との混合液を好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上の温度条件で、好ましくは３０分間以上、より好ましくは１時間以上の時間保持する条件が挙げられる。このとき、混合液を必要に応じて連続的に又は間欠的に撹拌することが好ましい。
【００３５】
工程１−１では、シュウ酸ニッケルの生成反応が上記のｐＨ値の範囲で行われるように適宜ｐＨ調整を行えばよい。反応開始時のｐＨ値が反応中上記ｐＨ値の範囲内に維持される場合は更なるｐＨ調整は必要ないが、ｐＨ値が反応途中で変動する場合は必要に応じて反応途中でｐＨ調整を行うことができる。
【００３６】
工程１−２では、生成したシュウ酸ニッケルを含む固形分と、残液である溶液Ｂとを分離する。固形分と残液との分離は、濾過、遠心分離等の適当な分離手段により行えばよい。分離された固形分のシュウ酸ニッケルは、試薬としてそのまま利用することができ、ニッケル金属源として再利用することもできる。必要に応じて洗浄し焼成してニッケル酸化物に変換し、顔料や金属ニッケル等の各用途に用いることができる。
【００３７】
分離された残液は「溶液Ｂ」として工程２に用いる。溶液Ａとして無電解ニッケルめっき廃液を用いた場合、溶液Ｂの組成は典型的には、次亜リン酸化合物の濃度は次亜リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ２−）換算で１．０〜５５ｇ／Ｌ（０．０２〜０．８５ｍｏｌ／Ｌ）であり、亜リン酸化合物の濃度は亜リン酸イオン（ＨＰＯ３２−）換算で０．１〜１００ｇ／Ｌ（０．００１〜１．２５ｍｏｌ／Ｌ）であり、ｐＨは１．０〜３．０であり、ＣＯＤ（Ｍｎ）は５,０００〜８０,０００ｍｇ／Ｌであり、ニッケルイオンの濃度は＜０．１ｍｇ／Ｌ（ＩＣＰ検出限界以下）である。本明細書において「ＣＯＤ（Ｍｎ）」とは、ＪＩＳ  Ｋ０１０２：２０１３  記載の１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量の測定方法で求めた化学的酸素要求量を指す。
【００３８】
溶液Ｂは化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が高く、またリン濃度も高いため、そのまま廃棄することは難しい。そこで以下の工程２、より好ましくは工程２及び３の処理を更に行う。
【００３９】
２．２．工程２
工程２は、溶液Ｂに含まれる亜リン酸化合物を、難溶性塩である亜リン酸カルシウム（ＣａＨＰＯ３）として回収する工程である。
【００４０】
工程２は、
溶液Ｂとカルシウム化合物とを、溶液Ｂ中の亜リン酸化合物（亜リン酸イオン換算）に対してカルシウム原子がモル比で０．５以上１．０以下となるように、６．０以上のｐＨ条件にて混合し、亜リン酸カルシウムを生成する工程２−１と、
工程２−１で生成した亜リン酸カルシウムを含む固形分と、残液である溶液Ｃとを分離する工程２−２と
を少なくとも含む。
【００４１】
工程２−１においてカルシウム化合物の添加量を、溶液Ｂ中の亜リン酸化合物（亜リン酸イオン換算）に対してカルシウム原子がモル比で０．５未満となる量とした場合は、亜リン酸化合物が十分に回収することができず好ましくない。また、溶液Ｂ中の亜リン酸化合物（亜リン酸イオン換算）に対してカルシウム原子がモル比で１．０よりも多くなる量とした場合はカルシウム原子が亜リン酸イオン以外のイオンと他の難溶性塩、例えば硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、を形成し易く、固形分中の亜リン酸カルシウムの純度が低下するため好ましくない。工程２−１においてカルシウム化合物の添加量を、溶液Ｂ中の亜リン酸化合物（亜リン酸イオン換算）に対してカルシウム原子がモル比で０．５以上１．０以下となる量とすることで、高純度（７０重量％以上）の亜リン酸カルシウムを高収率で得ることができる。
【００４２】
工程２−１で用いるカルシウム化合物としては、水溶液中でカルシウムイオンを供給することができるカルシウム化合物であれば特に限定されず、例えば水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム、酸化カルシウム等が使用できる。複数種のカルシウム化合物を組み合わせて用いてもよい。なお、水酸化カルシウムのように、カルシウム化合物自体が酸またはアルカリ試薬としてｐＨを変動させる作用を有するものを用いてもよい。ｐＨ調整を目的としてカルシウム化合物を添加する場合には、当該カルシウム化合物に由来するカルシウムも含めて、溶液Ｂ中の亜リン酸化合物（亜リン酸イオン換算）に対する上記の添加量の要件が満たされるようにする。すなわちこの場合は工程２−１におけるカルシウム化合物の添加がｐＨ調整も兼ねる。
【００４３】
工程２−１において、工程１−２で得られた溶液Ｂに含まれる次亜リン酸化合物を酸化させて、亜リン酸化合物を生成する酸化処理工程をさらに行った後に、前記溶液Ｂとカルシウム化合物とを混合する工程を行ってもよい。前記酸化処理工程で溶液Ｂ中の次亜リン酸化合物の一部又は全部を亜リン酸化合物に転換することで、溶液Ｂ中の亜リン酸化合物量が増加し、後述の工程２−２での亜リン酸カルシウムの回収量が増加するという効果がある。次亜リン酸化合物の酸化方法としては、特に限定されないが、液を加熱したり、攪拌したり、酸化効果のある気体でバブリングをしたり、酸化剤を添加したり、触媒を添加する方法などが挙げられる。前記の酸化効果のある気体としては、例えば、エアー、酸素ガス、オゾンガスなどが挙げられる。前記の酸化剤としては、例えば、次亜塩素酸ソーダ、過酸化水素水などが使用できる。前記の触媒としては、金、白金、パラジウム、鉄、ニッケル等が使用できる。前記の酸化剤または触媒は、液体または固体の状態で添加してもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
工程２−１では、溶液Ｂとカルシウム化合物とを６．０以上のｐＨ条件にて混合する。ここで、溶液Ｂとカルシウム化合物とを「６．０以上のｐＨ条件にて混合」するには、溶液Ｂとカルシウム化合物との混合液のｐＨ値が６．０以上となるように任意の段階で必要に応じてｐＨ調整を行えばよい。混合前に溶液Ｂとカルシウム化合物との一方又は両方のｐＨ値を、混合液のｐＨ値が６．０以上となるように適宜調整したあとで溶液Ｂとカルシウム化合物とを混合してもよいが、より好ましくは、溶液Ｂとカルシウム化合物とを混合してから混合液のｐＨを６．０以上に調整する。溶液Ｂとカルシウム化合物との混合液のｐＨ値をこの範囲とすることで固形分中の亜リン酸カルシウムの純度が高く（例えば７０重量％以上）になるため好ましい。工程２−１でのｐＨが６．０未満の場合、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム等の他の難溶性塩が形成され易く、固形分中の亜リン酸カルシウムの純度が低減するため好ましくない。
【００４５】
工程２−１でのｐＨの上限は特に限定されないが９．０以下であることが好ましい。この場合、工程２−２で分離される溶液ＣのｐＨが比較的低くなるため、工程３を更に行う場合に、ｐＨ調整に必要な酸の量が少量となる。
【００４６】
工程２−１における亜リン酸カルシウムの生成条件は適宜選択することができるが、典型的には、混合液のｐＨを６．０以上、好ましくは６．０〜９．０に調整し保持した状態で、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは４５℃〜６５℃の温度条件で、好ましくは１０分間以上、より好ましくは３０分間以上保持する条件が挙げられる。このとき、混合液を必要に応じて連続的に又は間欠的に撹拌することが好ましい。
【００４７】
工程２−１におけるｐＨの調整方法は特に限定されず、適当な酸またはアルカリ試薬を添加することでｐＨ調整可能である。例えば溶液Ｂとカルシウム化合物との混合液のｐＨが６．０を下回る場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリを固体又は水溶液の状態で添加することによりｐＨ調整を行うことができる。なお、工程２−１においてカルシウム化合物を添加した段階で混合液のｐＨが所定の範囲に調整される場合は、ｐＨ調整用試薬を別途添加する必要はない。この場合、混合がｐＨ調整を兼ねる。
【００４８】
工程２−１におけるｐＨ調整は、室温（２５℃程度、好ましくは２５℃）の環境下において混合液にｐＨ調整用試薬を添加し撹拌しながらｐＨを測定し、目的のｐＨ値となるよう調整すればよい。混合液を室温を超える温度に加熱しながらｐＨ調整をしてもよいが、その場合、ｐＨ値の測定時には液温を室温（２５℃程度、好ましくは２５℃）とした状態で測定するか、或いは、溶液のｐＨ値を温度補償機能を有するｐＨ計を用いて２５℃での値に換算したｐＨ値を測定し、その値が目的の範囲となるように調整することができ、より好ましくは後者の方法を用いる。
【００４９】
工程２−１では、亜リン酸カルシウムの生成反応が上記のｐＨ値の範囲で行われるように適宜ｐＨ調整を行えばよい。反応開始時のｐＨ値が反応中上記ｐＨ値の範囲内に維持される場合は更なるｐＨ調整は必要ないが、ｐＨ値が反応途中で変動する場合は必要に応じて反応途中でｐＨ調整を行うことができる。
【００５０】
工程２−２では、生成した亜リン酸カルシウムを含む固形分と、残液である溶液Ｃとを分離する。固形分と残液との分離は、濾過、遠心分離等の適当な分離手段により行えばよい。分離された亜リン酸カルシウムを含む固形分は必要に応じて洗浄、乾燥して、肥料として用いることができる。
【００５１】
本発明では工程１において既にニッケルが十分に除去されているため、工程２−２で分離される固形分は、ニッケル含量が０．０３重量％以下であることができ、そのまま肥料として使用することが可能である。また、工程２−２で分離される固形分中の亜リン酸カルシウムは、乾燥物基準で７０重量％以上であることができる。
【００５２】
工程２−２で分離された残液は「溶液Ｃ」として工程３に用いることができる。溶液Ａとして無電解ニッケルめっき廃液を用いた場合、溶液Ｃの組成は典型的には、次亜リン酸化合物の濃度は次亜リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ２−）換算で１．０〜５５ｇ／Ｌ（０．０２〜０．８５ｍｏｌ／Ｌ）であり、亜リン酸化合物の濃度は亜リン酸イオン（ＨＰＯ３２−）換算で０．１〜５０ｇ／Ｌ（０．００１〜０．６３ｍｏｌ／Ｌ）であり、ｐＨは６．０〜９．０であり、ＣＯＤ（Ｍｎ）は５,０００〜８０,０００ｍｇ／Ｌであり、総リン酸量（リン原子換算）は０．５〜４５．６ｇ／Ｌ（０．０１６〜１．４７ｍｏｌ／Ｌ）である。
【００５３】
溶液Ｃは、下記工程３において六価クロムの還元処理に用いる以外に、還元が必要な廃液等の各種素材を還元するための還元剤として使用することができる。
【００５４】
２．３．工程３
工程３は、工程２からの溶液Ｃに残存する次亜リン酸イオンを含む溶液中の還元作用を利用して、有害な六価クロムを無害な三価クロムに還元する工程である。
【００５５】
工程３は、
工程２からの溶液Ｃと、六価クロムとを、溶液Ｃ中のリン原子に対して六価クロム原子がモル比で０．１以上１．３以下となるように、３．１以下のｐＨ条件にて混合し、六価クロムを還元して三価クロムとする工程
を少なくとも含む。
【００５６】
工程３に用いる六価クロムは、クロム酸塩、二クロム酸塩等のＣｒ（ＶＩ）を含む化合物（六価クロム化合物）の形態であることができ、典型的には水溶性六価クロム化合物の形態である。
【００５７】
六価クロムは、水中に六価クロム化合物が溶解した溶液Ｄの形態で用いることができるが、これには限定されず、様々な形態の六価クロムを工程３に用いることができる。溶液Ｄは典型的にはクロムめっき液の廃液である。クロムめっき液の廃液は、クロムめっき液がリンス液で希釈されたもの（すなわち水中に微量のめっき液成分を含有する溶液）である。典型的なクロムめっき液は、クロム酸（ＣｒＯ３）：５０〜２００ｇ／Ｌ（Ｃｒ６＋０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ）、硫酸濃度：０．５〜２ｇ／Ｌ、ｐＨ：２．０〜５．０の水溶液である。クロムめっき液の廃液は、クロムめっき液をリンス水によって１〜１０倍程度に希釈したものである。クロムめっき液の廃液は、更に、珪弗化ナトリウムや酢酸バリウム等を含む場合がある。
【００５８】
溶液Ｃ中のリン原子は、原則として、次亜リン酸化合物のリン原子と、亜リン酸化合物のリン原子とからなる。溶液Ｃ中での次亜リン酸化合物のリン原子と亜リン酸化合物のリン原子との割合は通常は１：０〜１：１の割合となる。この場合、工程３では、工程２からの溶液Ｃと六価クロムとを、溶液Ｃ中の次亜リン酸化合物のリン原子に対して六価クロム原子がモル比で０．１以上２．６以下となるように混合する。
【００５９】
工程３での六価クロムの混合量が、溶液Ｃ中のリン原子に対して六価クロム原子がモル比で０．１未満となる量である場合、工程３の処理後の溶液はリン含量が高くなる傾向があり、排水中のトータルリン量規制も存在するため、多分な希釈が必要となる。六価クロムは強力な酸化力を有し、微量でも環境に対する影響は強いため、限りなくゼロであることが好ましい。工程３での六価クロムの混合量が、溶液Ｃ中のリン原子に対して六価クロム原子がモル比で１．３よりも多くなる量である場合、工程３での処理後の溶液は、該溶液を更に希釈してもなお六価クロム濃度が０．０５ｐｐｍを上回る可能性が高く、排水中の六価クロム量規制も存在するため多分な希釈が必要となり、廃棄することが難しい。工程３での六価クロムの混合量を、溶液Ｃ中のリン原子に対して六価クロム原子がモル比で０．１以上１．３以下となる量とすることで、工程３での処理後の溶液の六価クロム濃度及びリン濃度を十分に低くすることができ、廃棄が容易となる。
【００６０】
工程３では、溶液Ｃと六価クロムとを３．１以下のｐＨ条件にて混合する。ここで、溶液Ｃと六価クロムとを「３．１以下のｐＨ条件にて混合」するには、溶液Ｃと六価クロムとの混合液のｐＨ値が３．１以下となるように任意の段階で必要に応じてｐＨ調整を行えばよい。混合前に溶液Ｃと六価クロムとの一方又は両方のｐＨ値を、混合液のｐＨ値が３．１以下となるように適宜調整したあとで溶液Ｃと六価クロムとを混合してもよいが、より好ましくは、溶液Ｃと六価クロムとを混合してから混合液のｐＨを３．１以下に調整する。工程３において、溶液Ｃと六価クロムとの混合液のｐＨ値が３．１よりも大きい場合、六価クロムの還元が十分に進まないため好ましくない。
【００６１】
工程３ではｐＨ条件は０．９以上であることが更に好ましい。この場合、処理後の溶液のｐＨが比較的高くなるため、廃液の処理が容易となる。
【００６２】
工程３において六価クロムを還元する条件は適宜選択することができるが、典型的には、混合液のｐＨを３．１以下、好ましくは０．９〜３．１に調整し保持した状態で、好ましくは１５℃〜３５℃、より好ましくは２０℃〜３０℃、最も好ましくは２３℃〜２７℃の温度条件で、好ましくは４時間以上保持する条件が挙げられる。このとき、混合液を必要に応じて連続的に又は間欠的に撹拌することが好ましい。
【００６３】
工程３におけるｐＨの調整方法は特に限定されず、適当な酸またはアルカリ試薬を添加することでｐＨ調整可能である。例えば工程３で得られた混合液のｐＨが３．１を上回る場合、鉱酸（硫酸など）等の酸を固体又は水溶液の状態で添加することによりｐＨ調整を行うことができる。
【００６４】
工程３におけるｐＨ調整は、室温（２５℃程度、好ましくは２５℃）の環境下において混合液にｐＨ調整用試薬を添加し撹拌しながらｐＨを測定し、目的のｐＨ値となるよう調整すればよい。混合液を室温と異なる温度に維持しながらｐＨ調整をしてもよいが、その場合、ｐＨ値の測定時には液温を室温（２５℃程度、好ましくは２５℃）とした状態で測定するか、或いは、溶液のｐＨ値を温度補償機能を有するｐＨ計を用いて２５℃での値に換算したｐＨ値を測定し、その値が目的の範囲となるように調整することができ、より好ましくは後者の方法を用いる。
【実施例】
【００６５】
１．材料
無電解ニッケルめっき液の廃液を再現した被処理液（溶液Ａ）として、下記組成の水溶液を用意した。当該水溶液は、硫酸ニッケルと次亜リン酸ナトリウムとを配合して調製された無電解ニッケルめっき液の、めっき処理後の廃液であり、次亜リン酸イオンの一部が亜リン酸イオンに酸化されたものである。
【００６６】
【表１】
2016077989.tif 000002
【００６７】
また、工程３で用いる六価クロム含有廃液を再現した試料液（溶液Ｄ）として、下記組成の水溶液を用意した。
【００６８】
【表２】
2016077989.tif 000003
【００６９】
本明細書においてｐＨ測定は、特に記載のない限り、室温（２５℃程度）の環境下において、ハンディｐＨ計（堀場製作所社製  ＰＨ−ＭＥＴＥＲ  Ｄ−５１）を用いて行った。
【００７０】
２．各工程の手順
２．１．工程１
実施例１〜１２及び比較例１〜６の各試料について、前記の溶液Ａ２００ｍＬを容量５００ｍＬのガラスビーカーに加え、表３に示すｐＨに調整した。ｐＨの調整は、室温（２５℃程度）環境下で溶液Ａを撹拌しながら、溶液Ａに対し１Ｌあたり１５〜２０ｍｌの７０質量％硫酸水溶液を少量ずつ小分けにして添加することで行った。
【００７１】
ｐＨ調整後の被処理液にシュウ酸二水和物の粉末（キシダ化学株式会社社製シュウ酸二水和物１級）を、被処理液中のニッケルイオンに対しシュウ酸イオン換算で表３に示す当量となるように添加した。ここで、ニッケルイオン１モルあたりシュウ酸イオン１モルを「１当量」とした。続いて、７０℃で１時間撹拌した。撹拌後の被処理液を濾過して固形分と残液（溶液Ｂ）とに分離した。
【００７２】
固形分の洗浄および分析は以下の手順で行った。上記の濾過による分離後の固形分に水道水を２００ｍｌ流して洗浄した。その後、オーブンを用いて１０５℃で４時間かけて固形分を乾燥した。その後、重量を測定してＮｉイオンの回収率を計算した。算出方法は、回収した乾燥後の固形分の総重量から、固形分をすべてシュウ酸ニッケルの２水和物とした場合のニッケル量を算出し、元液中のニッケル量の何割が回収できたかを算出した。
【００７３】
前記乾燥後の固形分を粉末にして、Ｘ線回折装置（リガク社製  ＲＩＮＴ−２５００）で同定したところ、シュウ酸ニッケルの２水和物であることが判明した。
【００７４】
一方、溶液Ｂの分析は以下の手順で行った。ニッケルイオンの濃度とリン含有量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置（島津製作所社製  ＩＣＰＥ−９０００）を用いた定量分析により、測定した。
【００７５】
溶液Ｂ中の次亜リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ２−）換算濃度としては、化成処理液自動管理装置（ＡＴＲＳ−ＮａＨ２ＰＯ２石原薬品社製）を用いて溶液中の次亜リン酸イオン量を測定して得た値を用いた。
【００７６】
また、ＩＣＰで測定した溶液Ｂ中のリン含有量から、上記で求めた次亜リン酸イオン濃度に相当するリン含有量を除いたものを亜リン酸化合物に相当するリン含有量とみなし、当該リン含有量を亜リン酸イオン（ＨＰＯ３２−）濃度に換算した値を溶液Ｂ中の亜リン酸イオン換算濃度とした。
【００７７】
２．２．工程２
各試験区の工程１の残液である溶液Ｂ１００ｍＬを、容量３００ｍＬのガラスビーカーに加えた。その液をヒーターで６０℃に加熱し攪拌の状態を保持した。一方で、水５０ｍＬに水酸化カルシウムを、各試験区の溶液Ｂ中の亜リン酸化合物（ＨＰＯ３２−換算）に対しカルシウムイオン換算で表３に示す当量となるように溶解して水酸化カルシウム水溶液を調整した。ここで、亜リン酸化合物（ＨＰＯ３２−換算）１モルあたりカルシウムイオン１モルを「１当量」とした。続いて該水酸化カルシウム水溶液を、前記ビーカー内に添加して各試験区の溶液Ｂと混合した。こうして得られた各試験区の試料液に４８％苛性ソーダを添加し、工程２での反応終了時のｐＨが６．０以上となるように調整した。ｐＨ調整では、前記水酸化カルシウム水溶液を添加した各試料液を十分に撹拌した後に４８％苛性ソーダを添加し、前記ｐＨ計を用いて６０℃、撹拌の環境下でｐＨを測定しながら表３に示す各値となるようにした。表３ではｐＨ値として、前記ｐＨ計の温度補償機能により算出された２５℃条件でのｐＨ値を示す。ｐＨ調整後に、液温を６０℃に保持した状態で１時間撹拌し亜リン酸カルシウムを生成させた。１時間の撹拌後も液相のｐＨ値の実質的な変動は認められなかった。撹拌後の各試料液を濾過して固形分と残液（溶液Ｃ）とに分離した。
【００７８】
固形分の洗浄と分析を以下の手順で行った。上記の濾過による分離後の固形分をオーブンを用いて１０５℃で４時間かけて乾燥させた。乾燥させた固形分を粉末にして、Ｘ線回折装置（リガク株式会社製  ＲＩＮＴ−２５００）で同定したところ、亜リン酸カルシウムの水和物であることが判明した。また比較例においては硫酸カルシウムや硫酸ナトリウムと見られる小さなピークが重複して確認された。その後、蛍光Ｘ線装置（リガク株式会社社製  ＺＳＸ１００ｅ）を用いた蛍光Ｘ線分析によってＣａ、Ｐ、その他不純物元素Ｎｉ、Ｓ、Ｎａ等の含有量を測定した。固形分のＸ線回折で確認されたピークは亜リン酸カルシウムであったため、固形分中のＰは亜リン酸カルシウムに由来するとみなし、蛍光Ｘ線によって得られたＰの含有量から算出した亜リン酸カルシウム量を、回収できた亜リン酸カルシウム量とした。また、固形分中に含まれるＣａは硫酸カルシウム、Ｓは硫酸ナトリウムとして回収されたものとした。
【００７９】
溶液Ｃ中のリン含有量、カルシウム含有量をＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製  ＩＣＰＥ−９０００）を用いた定量分析により、測定した。溶液ＣのｐＨ測定も行った。
【００８０】
２．３．工程３
各試験区の工程２の残液である溶液Ｃ５０ｍＬを、容量２００ｍＬのガラスビーカーに加えた。各溶液Ｃ試料に、上記の六価クロム含有廃液を再現した試料液（溶液Ｄ）を、各溶液Ｃ試料中の総リン量に対し六価クロム原子が表３に示す当量となるように添加した。ここで、総リン量１モルあたり六価クロム原子の１モルを「１当量」とした。続いて各混合液中のｐＨが表３に示す値となるように調整しながら、室温（２５℃程度）で４時間撹拌し、六価クロムを三価クロムへと還元した。ｐＨの調整は、前記ｐＨ計を用いてｐＨを確認しながら７０質量％硫酸水溶液を少量ずつ添加して行った。このｐＨ調整に要した７０質量％硫酸水溶液の添加重量を、１Ｌの溶液Ｃあたりの添加重量（単位ｇ／Ｌ）として表６に示した。
【００８１】
反応後の混合液の分析は以下の手順で行った。六価クロムは、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製  Ｕ−５１００）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ０１０２：２０１３記載のジフェニルカルバジド吸光光度法により定量した。また、三価クロムは六価クロムの還元によって生じるため、六価クロムの減少分を三価クロムの量とした。ｐＨを前記ｐＨ計を用いて測定した。
【００８２】
また、工程２終了時の溶液Ｃと、工程３終了時の混合液とのそれぞれについて、１００℃における過マンガン酸カリウムの化学的酸素要求量（ＣＯＤ（Ｍｎ））（単位ｍｇ／Ｌ）をＪＩＳ  Ｋ０１０２：２０１３記載の方法に従い求めた。そして、工程２終了時の溶液ＣのＣＯＤ（Ｍｎ）（単位ｍｇ／Ｌ）に工程３に供した該溶液Ｃの液量（単位Ｌ）を乗じて得られる値をＡ（単位ｍｇ）とし、工程３終了時の混合液のＣＯＤ（Ｍｎ）（単位ｍｇ／Ｌ）に該混合液の液量（単位Ｌ）を乗じて得られる値をＢ（単位ｍｇ）として、工程３でのＣＯＤ（Ｍｎ）の減少率（単位％）を（Ｂ／Ａ）×１００の算式を用い求めた。
【００８３】
【表３】
2016077989.tif 000004
【００８４】
３．結果
３．１．工程１
工程１における固形分及び残液（溶液Ｂ）の分析結果を表４に示す。
シュウ酸添加前の被処理液のｐＨを１．１以上３．４以下とし、且つ、被処理液中のニッケルに対するシュウ酸の添加量を１．０当量超１．５当量以下とした実施例１〜１２及び比較例３〜６ではニッケル回収率が９８％以上であった。また、溶液Ｂ中のニッケル濃度が低いため、工程２において回収される、亜リン酸カルシウムを主成分とする固形分中のニッケル濃度が０．０３重量％以下であり、肥料取締法で規定される肥料中のニッケル含有量の基準を満たした。
【００８５】
一方、被処理液中のニッケルに対するシュウ酸の添加量を１．０当量とした比較例１ではニッケルの回収が十分に進まず、工程２において回収される亜リン酸カルシウムを主成分とする固形分中のニッケル濃度が０．０３重量％よりも高くなるという問題があった。このため工程３は行わなかった。
【００８６】
また、工程１でのシュウ酸添加前の被処理液のｐＨを４．０とした比較例２では、ニッケルの回収率が比較例１よりも更に低く９７％を下回ったため、工程２以降は行わなかった。
【００８７】
３．２．工程２
工程２での固形分と残液（溶液Ｃ）の分析結果を表５に示す。
工程２において水酸化カルシウム添加後のｐＨを６．０以上９．０以下とし且つ亜リン酸化合物（亜リン酸イオン換算）に対し水酸化カルシウムを０．５当量以上１．０当量以下添加した実施例１〜１１及び比較例１、６では、沈殿した固形分中の亜リン酸カルシウム含量が７０重量％以上であった。実施例１〜１２及び比較例６では、固形分中のニッケル濃度が０．０３重量％以下であった。実施例１〜１１及び比較例６ではまた、工程３でのｐＨ調整に必要な酸の量が１５０ｇ／Ｌ以下であり適切であった。
【００８８】
一方、工程２において水酸化カルシウム添加後のｐＨを４．８とした比較例３では、回収された固形分中の亜リン酸カルシウム含量が７０重量％を下回った。他の固形分としては硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム等が含まれていた。
【００８９】
工程２において水酸化カルシウム添加後のｐＨを１１．３とした実施例１２では、固形分中のニッケル含量は０．０３重量％以下であり、亜リン酸カルシウム含量は７０重量％以上でありともに好適であったが、工程３を行う場合にはｐＨ調整に必要な酸の量が多かった（１５０ｇ／Ｌ超）。
【００９０】
工程２において亜リン酸化合物（亜リン酸イオン換算）に対し水酸化カルシウムを１．２当量添加した比較例４では、回収された固形分中の亜リン酸カルシウム含量が７０重量％を下回った。他の固形分としては硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム等が含まれていた。
【００９１】
工程２において亜リン酸化合物（亜リン酸イオン換算）に対し水酸化カルシウムを０．２当量添加した比較例５では、工程２での亜リン酸化合物の除去が十分でないために、工程３での処理後の反応液の総リン含量が高く、希釈する多分の水が必要となり、不適なものであった。
【００９２】
３．３．工程３
工程３でのｐＨ調整に必要な酸の量と、還元反応後の反応液の分析結果を表６に示す。
工程３において六価クロムの還元反応後のｐＨを０．９以上３．１以下とし且つ総リン量に対し六価クロムを０．１当量以上１．３当量以下添加した実施例１〜１２では、還元反応後の反応液中の六価クロム原子濃度は０．０５ｐｐｍ以下であり、且つ、リン濃度に関しては溶液Ａに含まれるリン含有量から８０％以上もリン含有量を低減できており、廃棄する際に希釈する多分な水を必要とせず、好適であった。六価クロム及びリンの濃度がそれぞれこの範囲内であれば、適量の水で希釈することで廃棄が可能である。
【００９３】
ただし工程２において水酸化カルシウム添加後のｐＨを１１．３とした実施例１２では、工程３でのｐＨ調整に必要な酸の量が多かった（１５０ｇ／Ｌ超）。
【００９４】
一方、工程２において水酸化カルシウム添加量が少ない比較例５では、工程２において十分に亜リン酸イオンが除去できず、工程３での還元反応後の総リン濃度が１０．２ｇ／Ｌと高く、廃棄するには適していなかった。
【００９５】
また、工程３での還元反応後のｐＨを３．８とした比較例６では、六価クロムの還元が十分に進まないという問題があった。
【００９６】
【表４】
2016077989.tif 000005
【００９７】
【表５】
2016077989.tif 000006
【００９８】
【表６】
2016077989.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月10日(2015.11.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
分離された残液は「溶液Ｂ」として工程２に用いる。溶液Ａとして無電解ニッケルめっき廃液を用いた場合、溶液Ｂの組成は典型的には、次亜リン酸化合物の濃度は次亜リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ２−）換算で１．０〜５５ｇ／Ｌ（０．０２〜０．８５ｍｏｌ／Ｌ）であり、亜リン酸化合物の濃度は亜リン酸イオン（ＨＰＯ３２−）換算で０．１〜１００ｇ／Ｌ（０．００１〜１．２５ｍｏｌ／Ｌ）であり、ｐＨは１．０〜３．０であり、ＣＯＤ（Ｍｎ）は５,０００〜８０,０００ｍｇ／Ｌであり、ニッケルイオンの濃度は＜０．１ｇ／Ｌ（ＩＣＰ検出限界以下）である。本明細書において「ＣＯＤ（Ｍｎ）」とは、ＪＩＳ  Ｋ０１０２：２０１３  記載の１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量の測定方法で求めた化学的酸素要求量を指す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
【表４】
2016077989.tif 000008
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
【表５】
2016077989.tif 000009