(57)【要約】【課題】ペースト粘度が良好で、基材への塗工性に優れるとともに、焼成性が良好な焼成ペースト用樹脂組成物を提供する。【解決手段】架橋サブミクロンアクリル微粒子（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、無機粉末（Ｃ）とを含有する焼成ペースト用樹脂組成物であって、  前記架橋サブミクロンアクリル微粒子（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基および／またはビニル基を３つ以上有するモノマー成分（ａ１）を含む成分から形成され、かつ、粒径が１ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする焼成ペースト用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋サブミクロンアクリル微粒子（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、無機粉末（Ｃ）とを含有する焼成ペースト用樹脂組成物であって、
前記架橋サブミクロンアクリル微粒子（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基および／またはビニル基を３つ以上有するモノマー成分（ａ１）を含む成分から形成され、かつ、粒径が１ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする焼成ペースト用樹脂組成物。
【請求項２】
前記サブミクロンアクリル微粒子（Ａ）が、モノマー成分として、（メタ）アクリロイル基および／またはビニル基を３つ以上有するモノマー成分（ａ１）を１〜４０質量％と、ホモポリマーのガラス転移温度が３０℃以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）を２０〜９９質量％とを含む成分から形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の焼成ペースト用樹脂組成物。
【請求項３】
前記サブミクロンアクリル微粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の焼成ペースト用樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機粉末（Ｃ）が、銅、銀、ニッケルから選択される少なくとも1種の金属、該金属の酸化物および／またはガラスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼成ペースト用樹脂組成物。
【請求項５】
多層セラミックコンデンサー（ＭＬＣＣ）用に使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の焼成ペースト用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成ペースト用樹脂組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
焼成ペースト用樹脂組成物とは、金属粉末、金属酸化物粉末、セラミック粉末、ガラス粉末、蛍光粉末等の無機粉末（フィラー）、バインダー樹脂および溶剤等を含む組成物であって、基材に塗工後焼成して、バインダー樹脂を熱分解し、無機粉末によるパターンを形成するために用いられる組成物である。
【０００３】
例えば、導電性粉末を含む導電ペースト組成物は、回路形成やコンデンサーの製造等に用いられている。また、セラミック粉末を含むセラミックペースト組成物やガラス粉末を含むガラスペースト組成物は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の誘電体層や積層セラミックコンデンサー（ＭＬＣＣ）の誘電体層、蛍光表示管に用いられている。さらに、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）を含むペースト組成物は、ＰＤＰ、液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）、タッチパネル、太陽電池パネルの駆動部の回路形成等を製造するための透明電極材料等に用いられている。加えて、蛍光体を含むペースト組成物は、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、ＰＤＰ等に用いられ、銀を含むペースト組成物は、太陽電池、発光ダイオード（ＬＥＤ）等に用いられている。
【０００４】
この焼成ペースト用樹脂組成物の基材への塗工には、例えば、スクリーン印刷、ダイコート印刷、ドクターブレード印刷、ロールコート印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ディスペンス印刷等を用いた塗布法あるいはシート状に加工するためのキャスティング法等が用いられている。
したがって、上記バインダー樹脂には上記塗工方法による基材への塗工性および無機粉末の分散性が求められる。
【０００５】
さらに、焼成後に炭素成分の残渣があると、たとえばペースト組成物中の導電性の無機粉末によるパターンが形成された電子製品の性能を妨げになる等の問題が生じるため、上記バインダー樹脂には、焼成により炭素成分の残渣を残すことなく熱分解される性質（焼成性）が良好であることも望まれる。
【０００６】
そこで、焼成性が良好なアクリル樹脂が、焼成用樹脂として着目されている。しかしながら、アクリル樹脂は、チキソ性が低く、糸曳き性が強いという問題がある。これを改善するため、アクリルモノマーからなる樹脂粒子を焼成ペースト用樹脂組成物のバインダー樹脂として使用することが試みられている。
【０００７】
特許文献１（特開２０１２−１４０５５８号公報）には、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーとからなる樹脂粒子とガラス等の無機微粒子、および有機溶剤からなるペースト組成物が記載されている。
【０００８】
特許文献２（特開２００９−２８９６７９号公報）には、ポリオキシアルキレンマクロモノマーとホモポリマーのガラス転移温度が３０℃以下であるモノマーから作製された樹脂粒子を用いた電極形成用スラリー組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１４０５５８号公報
【特許文献２】特開２００９−２８９６７９号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ペースト粘度が良好で、基材への塗工性に優れるとともに、焼成性が良好な焼成ペースト用樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成を有する焼成ペースト用樹脂を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の構成は以下に示される。
［１］架橋サブミクロンアクリル微粒子（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、無機粉末（Ｃ）とを含有する焼成ペースト用樹脂組成物であって、
前記架橋サブミクロンアクリル微粒子（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基および／またはビニル基を３つ以上有するモノマー成分（ａ１）を含む成分から形成され、かつ、粒径が１ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする焼成ペースト用樹脂組成物。
［２］前記サブミクロンアクリル微粒子（Ａ）が、モノマー成分として、（メタ）アクリロイル基および／またはビニル基を３つ以上有するモノマー成分（ａ１）を１〜４０質量％と、ホモポリマーのガラス転移温度が３０℃以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）を２０〜９９質量％とを含む成分から形成されたものであることを特徴とする［１］に記載の焼成ペースト用樹脂組成物。
［３］前記サブミクロンアクリル微粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃以上であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の焼成ペースト用樹脂組成物。
［４］前記無機粉末（Ｃ）が、銅、銀、ニッケルから選択される少なくとも1種の金属、該金属の酸化物および／またはガラスであることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の焼成ペースト用樹脂組成物。
［５］多層セラミックコンデンサー（ＭＬＣＣ）用に使用することを特徴とする前記［１］〜［４］いずれか１項に記載の焼成ペースト用樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ペースト粘度が良好で、基材への塗工性に優れるとともに、焼成性が良好な焼成ペースト用樹脂組成物が提供できる。このような焼成ペースト用樹脂組成物は、糸曳き現象がみられず、スクリーン印刷はもとより、ディッピング塗工、ディスペンサー塗工、グラビア塗工など、特に糸曳きを生じさせないことを要求される塗工方法にも有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
本明細書において、アクリロイルおよびメタクリロイルを総称して「（メタ）アクリロイル」表記し、アクリルおよびメタクリレートを総称して「（メタ）アクリレート」と表記し、アクリルおよびメタクリルを総称して「（メタ）アクリル」と表記する。また、架橋サブミクロン微粒子（Ａ）を単に微粒子（Ａ）と表記することもある。
【００１４】
本発明の焼成ペースト用樹脂組成物は、架橋サブミクロンアクリル微粒子（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、無機粉末（Ｃ）とを含有し、さらに必要に応じて分散剤（Ｄ）を含有する。
［架橋サブミクロンアクリル微粒子（Ａ）］
架橋サブミクロンアクリル微粒子（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基および／またはビニル基を３つ以上有するモノマー成分（ａ１）を含む成分から形成され、さらに、モノマー成分としてホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上となる（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）を含む。
【００１５】
架橋サブミクロンアクリル微粒子（Ａ）の平均粒径は、１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍの範囲にある。微粒子（Ａ）の平均粒径が前記範囲にあれば、焼成ペースト用樹脂組成物が優れた印刷適性を示す。
【００１６】
架橋サブミクロンアクリル微粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。微粒子（Ａ）のＴｇが前記範囲にあると、印刷性に優れた焼成ペースト用樹脂組成物を得ることができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定できる。ＤＳＣの測定条件としては、試料５ｍｇ、窒素雰囲気下とし、１回目の測定（１ｓｔ ＲＵＮ）で昇温速度２０℃／分で−１００℃から２００℃まで昇温した後、降温速度９９.９℃／分で−１００℃まで冷却し、さらに２回目の測定（２ｎｄ ＲＵＮ）で昇温速度２０℃／分で−１００℃から２００℃まで昇温した。ここでガラス転移温度は２ｎｄ ＲＵＮにおいて−１００℃から２００℃まで昇温したときに測定されるＤＳＣ曲線のベースラインが吸熱方向にシグモイド型に変化する領域において、シグモイド型に変化する領域より低温側のベースラインの延長線と、シグモイドにおける変曲点の接線の交点を指す。
【００１７】
（メタ）アクリロイル基および／またはビニル基を３つ以上有するモノマー成分（ａ１）
モノマー（ａ１）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋サブミクロンアクリル微粒子（Ａ）を形成するモノマー成分１００質量％中、モノマー（ａ１）の使用量は、１〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。モノマー（ａ１）が前記範囲で含まれていると、印刷性および焼成性に優れた焼成ペースト用樹脂組成物を得ることができる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）
モノマー（ａ２）は、ホモポリマーのＴｇが３０℃以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。ホモポリマーのＴｇが３０〜２００℃にある前記モノマーが好ましく、３０〜５０℃にある前記モノマーがより好ましい。
【００２０】
モノマー（ａ２）としては、例えば、ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2で表される化合物のうち、ホモポリマーのＴｇが３０℃以上である化合物が挙げられる。式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１６のアルキル基である。前記アルキル基の炭素数は１〜４が好ましい。
【００２１】
モノマー（ａ２）としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（４３℃）、ヘキサデシルアクリレート（３５℃）等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート（１０５℃）、エチルメタクリレート（６５℃）、プロピルメタクリレート（３５℃）、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート（８１℃）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（１１８℃）、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート（４８℃）、ヘキサデシルメタクリレート（１５℃）等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。括弧内の数値は、各モノマーのホモポリマーのＴｇを示す。
【００２２】
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋サブミクロンアクリル微粒子（Ａ）を形成するモノマー成分１００質量％中、モノマー（ａ２）の使用量は、２０〜９９質量％、好ましくは４０〜９５質量％、さらに好ましくは５０〜９０質量％である。モノマー（ａ２）が前記範囲で含まれていると、焼成性に優れた焼成ペースト用樹脂組成物を得ることができる。
【００２３】
その他モノマー
架橋サブミクロンアクリル微粒子（Ａ）を形成するモノマー成分は、微粒子（Ａ）の物性を損なわない範囲で、例えば、ホモポリマーのＴｇが３０℃未満の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、２官能（メタ）アクリレート、官能基含有モノマー、脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレート、スチレン系単量体、酢酸ビニルなどの、共重合性モノマーを含むことができる。
【００２４】
ホモポリマーのＴｇが３０℃未満の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルアクリレート（８℃）、エチルアクリレート（−２４℃）、プロピルアクリレート（３℃）、ｉｓｏ−プロピルアクリレート（−３℃）、ｎ−ブチルアクリレート（−５０℃）、ｉｓｏ−ブチルアクリレート（−４０℃）、ペンチルアクリレート（２２℃）、ヘキシルアクリレート（−５７℃）、オクチルアクリレート（−６５℃）、ｉｓｏ−オクチルアクリレート（−５８℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−７０℃）、ノニルアクリレート（−５８℃）、ラウリルアクリレート（−３℃）、テトラデシルアクリレート（２４℃）等のアクリル酸アルキルエステル；ｎ−ブチルメタクリレート（２０℃）、ペンチルメタクリレート（−５℃）、ヘキシルメタクリレート（−５℃）、オクチルメタクリレート（−２０℃）、ｉｓｏ−オクチルメタクリレート（−４５℃）、２−エチルヘキシルメタクリレート（−１０℃）、ｉｓｏ−デシルメタクリレート（−４１℃）、ラウリルメタクリレート（−６５℃）、テトラデシルメタクリレート（−７２℃）等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。括弧内の数値は、各モノマーのホモポリマーのＴｇを示す。
【００２５】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２６】
官能基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５−カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマーが挙げられる。
【００２７】
脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２８】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨウ化スチレン等のハロゲン化スチレン；ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレンが挙げられる。
架橋サブミクロンアクリル微粒子（Ａ）を形成するモノマー成分１００質量％中、上記その他モノマーの使用量は、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
【００２９】
架橋サブミクロンアクリル微粒子（Ａ）の製造方法
本発明で使用される架橋サブミクロンアクリル微粒子（Ａ）は、特に制限されるものではないが、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合等の水性媒体中での重合方法により調製することができる。
【００３０】
重合に用いることのできるモノマー成分としては、上記の通りである。
上記重合に用いることのできる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
上記重合には、重合方法に応じて、乳化剤や分散安定剤を用いることができる。
【００３１】
乳化剤としては、例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；２−スルホテトラデカン酸１−メチルエステルナトリウム等のアルファスルホン脂肪酸エステル塩；ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、アリルエーテルおよびそれらの硫酸エステルの塩が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。乳化剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。乳化剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００３２】
上記重合に用いることのできる分散安定剤としては、例えば、部分鹸化されたポリビニルアルコール；完全鹸化されたポリビニルアルコール；ポリアクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物；ポリメタクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリビニルピロリドンが挙げられる。分散安定剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。分散安定剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００３３】
上記重合に用いることのできる水性媒体としては、水、水と親水性有機溶媒との混合物が挙げられる。水としては、例えば、精製水（例：イオン交換水、蒸留水）、地下水、水道水が挙げられる。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類：アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル等のエステル類が挙げられる。親水性有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。親水性有機溶媒の添加量は、水１００質量部に対し、通常１０質量部以下である。本明細書において、特に言及しない限り「水性媒体」とは前記の媒体を指す。
上述の重合方法において、重合温度は、通常５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃であり、重合時間は、通常１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００３４】
［焼成ペースト用樹脂組成物］
本発明の焼成ペースト用樹脂組成物は、上記架橋サブミクロンアクリル微粒子（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、無機粉末（Ｃ）とを含み、さらに必要に応じて分散剤（Ｄ）を含む。
【００３５】
架橋サブミクロンアクリル微粒子（Ａ）
本発明の焼成ペースト用樹脂組成物は、組成物１００質量％に対して、上記架橋サブミクロンアクリル微粒子（Ａ）を１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％の範囲で含む。
焼成ペースト用樹脂組成物中における架橋サブミクロンアクリル微粒子（Ａ）の割合が前記範囲にあると、スクリーン印刷に適した粘度となる。
【００３６】
溶剤（Ｂ）
溶剤（Ｂ）としては、焼成後に残渣が残らず、架橋サブミクロンアクリル微粒子（Ａ）を分散することができる溶剤であれば制限なく用いることができる。
溶剤（Ｂ）の例としては、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロタピニルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールアルキルエーテルアセテート（ここで、アルキルとしては、エチル、プロピル、ｎ−ブチルなどが例示される。以下同じ。）、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノ−ｉｓｏ−ブチレート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールジ−ｉｓｏ−ブチレート等の有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤はそれぞれ単独で、または、２種以上混合して用いることができる。溶剤の沸点、レベリング性の観点から、より好ましい溶剤は、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロタピニルアセテート、ブチルカルビトールアセテートである。
【００３７】
また、溶剤（Ｂ）の沸点は１５０〜３００℃であることが好ましく、２００〜２９０℃であることがより好ましく、２２０〜２８０℃であることがさらに好ましい。沸点が上記範囲にあると、スクリーン印刷後のペーストの乾燥速度が速すぎて版の目詰まりとなることもない一方で、乾燥速度が遅すぎて作業性が低下することもない。
【００３８】
本発明の焼成ペースト用樹脂組成物は、焼成ペースト用樹脂組成物１００質量％に対して、溶剤（Ｂ）を好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％含む。
溶剤（Ｂ）の割合が上記範囲にあると、焼成ペースト用樹脂との相溶性が良好であるとともに、ペーストとして所望の粘度を発現することができる。
【００３９】
無機粉末（Ｃ）
無機粉末（Ｃ）としては、例えば、金属粉末、金属酸化物粉末、ガラス粉末、顔料粉末、蛍光体粉末、セラミック粉末、およびこれらに感光性を付与した粉末等が挙げられる。これらの無機粉末は用途に応じて選択されるが、それぞれ単独で、または、２種以上混合して用いることができる。金属粉末および金属酸化物粉末は、導電性粉末として用いられることが好ましく、ガラス粉末およびセラミック粉末は、誘電体粉末として用いられることが好ましい。
【００４０】
金属粉末としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、鉄、アルミニウム、タングステンやこれらの合金等からなる粉末等が挙げられる。
金属酸化物粉末としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等が挙げられる。
【００４１】
ガラス粉末としては、例えば、酸化ビスマスガラス、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、ボロンガラスや各種ケイ素酸化物のガラス粉末等が挙げられる。
セラミック粉末としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等が挙げられる。
【００４２】
無機粉末（Ｃ）として、銅、銀、ニッケルから選択される少なくとも１種の金属、該金属の酸化物および／またはガラスを含むことが好ましい。
本発明の焼成ペースト用樹脂組成物は、焼成ペースト用樹脂組成物１００質量％に対して、無機粉末（Ｃ）を好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３５〜６０質量％含む。
【００４３】
無機粉末（Ｃ）の割合が上記範囲にあると、焼成ペースト用樹脂組成物から得られる焼成体の導電性等の各性能が良好であるとともに、焼成ペースト用樹脂組成物中での分散性も良好である。
【００４４】
分散剤（Ｄ）
分散剤（Ｄ）としては、例えば、カチオン系分散剤、アニオン系分散剤、ノニオン系分散剤、両性界面活性剤、高分子系分散剤が挙げられる。これらの分散剤はそれぞれ単独で、または、２種以上混合して用いることができる。
【００４５】
カチオン系分散剤としては、ポリアミン系の分散剤等が挙げられる。アニオン系分散剤としては、カルボン酸系、リン酸エステル系、硫酸エステル系、スルホン酸エステル系の分散剤等が挙げられる。ノニオン系分散剤としては、ポリエチレングリコール系分散剤等が挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボン酸と第４級アンモニウム塩とを有する界面活性剤等が挙げられる。高分子系分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４６】
本発明の焼成ペースト用樹脂組成物は、焼成ペースト用樹脂組成物１００質量％に対して、分散剤（Ｄ）を使用する場合には、０．０１〜５質量％含むことが好ましく、０．１〜３質量％含むことがより好ましい。
分散剤（Ｄ）の割合が上記範囲にあると、無機粉末（Ｃ）の焼成ペースト用樹脂組成物中での分散性がより良好となる。
【００４７】
添加剤
本発明の焼成ペースト用樹脂組成物には、上述した成分のほかに、本発明の目的を損なわない範囲で従来知られている可塑剤、湿潤剤、消泡剤等を含有してもよい。
【００４８】
焼成ペースト用樹脂組成物の製造方法
本発明の焼成ペースト用樹脂組成物は、後述のとおり粘性を有するため、上述した各成分の混合物を、ミキサー、ロール等を単独または適宜組み合わせて１段階または数段階に分けて混練することによって製造されることが好ましい。また、必要に応じて、３０〜１５０℃で加熱してもよい。
【００４９】
焼成ペースト用樹脂組成物の粘度
本発明の焼成ペースト用樹脂組成物の２５℃における粘度は、好ましくは２０〜４００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５０〜３００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜２００Ｐａ・ｓである。
焼成ペースト用樹脂組成物の粘度が上記範囲にあると、塗工性に優れるとともに塗膜形成性も優れる。粘度の測定方法は、後述の実施例に記載の方法による。上記粘度は、焼成ペースト用樹脂組成物を組成物が均一な状態になるまで混練してから測定した値である。
【００５０】
焼成ペースト用樹脂組成物の使用方法
上記焼成ペースト用樹脂組成物は、基材に塗布したのち（以下「塗布工程」ともいう。）、乾燥させ（以下「乾燥工程」ともいう。）、積層物を焼成して（以下「焼成工程」ともいう。）使用される。
【００５１】
塗布工程における基材としては、金属、セラミックス、グリーンシート、プラスチック、半導体等の部材が挙げられる。
塗布工程における塗布方法としては、スクリーン印刷、ダイコート印刷、ドクターブレード印刷、ロールコート印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ディスペンス印刷等を用いた塗布法、シート状に加工するためのキャスティング法が挙げられ、スクリーン印刷が好ましい。
乾燥工程は、溶剤（Ｂ）の乾燥を行なう。
焼成工程は、架橋サブミクロンアクリル微粒子（Ａ）を熱分解させるために、窒素ガス等の不活性ガス気流下、通常５００〜１，０００℃で、１〜５時間行われる。
【００５２】
焼成ペースト用樹脂組成物の用途
本発明の焼成ペースト用樹脂組成物の具体的な用途としては、ＭＬＣＣの製造に用いられる内部電極用ペースト、端子電極用ペースト、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）の製造に用いられる内部電極用ペースト、タッチパネルスクリーン用ペースト、ＰＤＰ製造に用いられる誘電体ペースト、隔壁材ペースト、蛍光体ペーストやＦＥＤの封止やＩＣパッケージの封止に用いられる封止用ガラスペースト、グリーンシート用ペースト等が挙げられ、例えば、ＭＬＣＣのグリーンシートの製造のために使用することが好ましい。ここで、グリーンシートとは、焼成ペースト用樹脂組成物を基材に塗布して得られた薄板状の未焼成体を意味する。
【００５３】
本発明の焼成ペースト用樹脂組成物を用いて、例えば、以下の方法を用いてＭＬＣＣを製造することができる。セラミック原料に、エタノール、およびポリビニルブチラール系バインダーを加えて混合、分散し、セラミックスラリーを作製する。次いで、このセラミックスラリーをシート状に成形し、セラミックグリーンシートを得る。そして、このセラミックグリーンシートに、内部電極形成用の本発明の焼成ペースト用樹脂組成物（無機粉末（Ｃ）としてニッケル粉末を使用）を印刷して、内部電極パターン（導電性ペースト層）を形成し、乾燥させる。
【００５４】
次いで、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを、内部電極パターンが交互に逆の端部側に引き出されるように複数枚積層し、未焼成の積層体を得る。
次いで、この積層体を、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気中で焼成してセラミック積層体（積層セラミック素子）を得る。焼成後得られたセラミック積層体の両端面にＣｕペーストを塗布し、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気中で焼成し、内部電極と電気的に接続された端子電極を形成することにより、ＭＬＣＣが得られる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例における各値の測定条件は以下の通りである。
【００５６】
＜平均粒子径＞
架橋サブミクロンアクリル微粒子の平均粒子径は、ゼータ電位粒子径測定装置（ゼータサイザー ３０００ＨＳＡ）を用いて測定し、光散乱強度から算出した値である。
【００５７】
［製造例：ポリマー１］
温度計と、攪拌装置、滴下ロート、窒素導入管とを装着した容量1リットルの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、反応溶媒としてイオン交換水３００重量部と乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩５重量部とを添加して７６℃に加熱し、２００ｒｐｍの速度で攪拌下に、ここに水溶性重合開始剤として過硫酸アンモニウムを０．５重量部添加した。
【００５８】
これとは別に、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）９０重量部・トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１０重量部に、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩１重量部、イオン交換水１００重量部を加えてモノマー分散液を作成した。この乳化剤が溶解したｉＢＭＡ・ＴＭＰＴＡ分散液を、窒素雰囲気下に、攪拌しながら上記フラスコ内の反応溶媒中に３時間かけて滴下して滴下重合を行った。さらに、攪拌下に、反応液の温度を７６〜７８℃に３０分間保持し、８５℃まで昇温してこの温度で１．５時間保持して微粒子分散液を製造した。得られた分散液を６０℃で２４時間乾燥することで、ポリマー１を得た。
【００５９】
［製造例：ポリマー２〜５、９、１０］
ポリマー１の製造例において、使用モノマーを下記表１に記載のとおり変更した以外は、ポリマー１と同様にしてポリマー２〜５、９を得た。なお、ポリマー１０については、粒子が得られなかった。
【００６０】
［製造例：ポリマー６］
温度計と、攪拌装置、滴下ロート、窒素導入管とを装着した容量1リットルの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、反応溶媒としてイオン交換水３００重量部と乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩２重量部とを添加して７６℃に加熱し、２００ｒｐｍの速度で攪拌下に、ここに水溶性重合開始剤として過硫酸アンモニウムを０．５重量部添加した。
【００６１】
これとは別に、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）９０重量部・トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１０重量部に、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩０．５重量部、イオン交換水１００重量部を加えてモノマー分散液を作成した。この乳化剤が溶解したｉＢＭＡ・ＴＭＰＴＡ分散液を、窒素雰囲気下に、攪拌しながら上記フラスコ内の反応溶媒中に３時間かけて滴下して滴下重合を行った。さらに、攪拌下に、反応液の温度を７６〜７８℃に３０分間保持し、８５℃まで昇温してこの温度で１．５時間保持して微粒子分散液を製造した。得られた分散液を６０℃で２４時間乾燥することで、ポリマー６を得た。
【００６２】
［製造例：ポリマー７］
ポリマー６の製造例において、使用モノマーを下記表１に記載のとおり変更した以外は、ポリマー１と同様にしてポリマー７を得た。
【００６３】
［製造例：ポリマー８］
温度計と、攪拌装置、滴下ロート、窒素導入管とを装着した容量1リットルの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、反応溶媒としてイオン交換水４００重量部とモノマーとしてｉｓｏ−ブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）９０重量部・トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１０重量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩０．５重量部とを添加して窒素雰囲気下に２００ｒｐｍの速度で攪拌した。その後７６℃に加熱、ここに水溶性重合開始剤として過硫酸アンモニウムを０．５重量部添加した。窒素雰囲気下に、攪拌しながら重合を行った。さらに、攪拌下に、反応液の温度を７６〜７８℃に４時間保持し、８５℃まで昇温してこの温度で２時間保持して微粒子分散液を製造した。得られた分散液を６０℃で２４時間乾燥することで、ポリマー８を得た。
【００６４】
【表１】
2016196606.tif 000002
【００６５】
［実施例１］
ポリマー１を１０質量部、ニッケルフィラー（平均粒径２００ｎｍ）を１００質量部およびジヒドロターピネオール（沸点：２００−２２０℃）を７０質量部含む組成物を自転・公転ミキサー（商品名「あわとり練太郎」、シンキー社製）で混練した後、さらに３本ロールで混練して、焼成ペースト用樹脂組成物を得た。焼成ペースト用樹脂組成物の各物性の測定結果を表２に示す。
【００６６】
［実施例２〜７、比較例１〜３］
実施例１において、使用ポリマーを表２に記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして焼成ペースト用樹脂組成物の各物性を評価した。測定結果を表２に示す。
なお、比較例３については、粒子が得られていないため、評価は行なわなかった。
【００６７】
《評価》
＜印刷性＞
実施例・比較例で得られた焼成ペースト用樹脂組成物をガラス板に６４０メッシュ、ギャップ０．１ｍｍ、速度３０ｃｍ／秒でスクリーン塗工、乾燥したものの表面粗さ（Ｒａ）を表面粗さ計で測定した。
【００６８】
＜ペースト粘度＞
実施例・比較例で得られた焼成ペースト用樹脂組成物をＥ型粘度計によって２５℃にて粘度の測定を行なった。
【００６９】
＜分散安定性＞
実施例・比較例で得られた焼成ペースト用樹脂組成物中の固形分が分離するか否かを目視確認することにより以下の基準で評価した。
焼成ペースト用樹脂組成物が７２時間以上分離しなかった場合：○
焼成ペースト用樹脂組成物が２４時間未満で分離した場合：×
【００７０】
＜焼成性＞
実施例・比較例で使用するポリマーを窒素雰囲気中７００℃で１時間の焼成（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った場合の残炭の有無を以下の基準にしたがって目視にて確認して、（共）重合体の焼成性を以下の基準で評価した。
残炭がない場合：○
残炭がわずかに残る場合：△
残炭が有る場合：×
【００７１】
【表２】
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【００７２】
実施例１〜７の焼成ペースト用樹脂組成物は、適度なペースト粘度を有し、印刷性、分散安定性、焼成性のいずれもバランスよく優れている。
これに対し、平均粒子径が大きいアクリル微粒子を用いた比較例１では、印刷性、ペースト粘度、分散安定性がいずれも不十分である。
また、これに対し、モノマー成分（ａ１）を含まないアクリル微粒子を用いた比較例２では、印刷性が不十分である。