(57)【要約】【課題】イオン伝導性と電子伝導性との両立が可能であって出力特性に優れた固体電池を得ることが可能な正極合剤を提供する。【解決手段】複数の正極活物質粒子と、繊維状導電材と、粒子状導電材と、固体電解質とを含み、複数の正極活物質粒子の個数全体を１００％として、粒子状導電材を介して繊維状導電材と接触している正極活物質粒子の個数が４０％以上である、正極合剤とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の正極活物質粒子と、繊維状導電材と、粒子状導電材と、固体電解質とを含み、
前記複数の正極活物質粒子の個数全体を１００％として、前記粒子状導電材を介して前記繊維状導電材と接触している正極活物質粒子の個数が４０％以上である、
正極合剤。
【請求項２】
前記正極活物質粒子と前記繊維状導電材と前記粒子状導電材と前記固体電解質との合計を１００質量％として、前記繊維状導電材と前記粒子状導電材とを合計で０．５質量％以上２．５質量％以下含む、請求項１に記載の正極合剤。
【請求項３】
前記繊維状導電材と前記粒子状導電材との合計を１００質量％として、前記粒子状導電材を２０質量％以上６０質量％以下含む、請求項１又は２に記載の正極合剤。
【請求項４】
さらにバインダーを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極合剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極合剤からなる層を備える正極。
【請求項６】
請求項５に記載の正極と固体電解質層と負極とを備える、固体電池。
【請求項７】
請求項１に記載の正極合剤を製造する方法であって、
繊維状導電材と粒子状導電材とを混合して第１混合物を得る第１工程、
前記第１混合物と正極活物質とを混合して第２混合物を得る第２工程、及び
前記第２混合物と固体電解質とを混合して第３混合物を得る第３工程、
を備える、製造方法。
【請求項８】
前記第３混合物において、前記正極活物質粒子と前記繊維状導電材と前記粒子状導電材と前記固体電解質との合計を１００質量％として、前記繊維状導電材と前記粒子状導電材とが合計で０．５質量％以上２．５質量％以下含まれるように、前記第１工程、前記第２工程及び前記第３工程における混合比を調整する、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記第１混合物において、前記繊維状導電材と前記粒子状導電材との合計を１００質量％として、前記粒子状導電材が２０質量％以上６０質量％以下含まれるように、前記第１工程における混合比を調整する、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第３混合物にバインダーを混合して第４混合物を得る第４工程をさらに備える、請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の製造方法により得られた正極合剤を成形する工程を備える、正極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法により得られた正極と、固体電解質層と、負極とを積層する工程を備える、固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオン伝導性及び電子伝導性を両立した正極合剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
安全性に優れる電池の一つとして固体電池が知られている。固体電池は正極及び負極、並びに、正負極間のセパレータ層としての固体電解質層を備えてなる。固体電池の正極を構成する正極合剤には、正極活物質、導電材、固体電解質等が含まれている。特に、正極合剤中に導電材を含ませることで正極の電子伝導性を向上させることができる。導電材としては粒子状導電材や繊維状導電材等が知られており（特許文献１）、正極合剤における導電材の配合形態に関して種々の検討がなされている。
【０００３】
一方で、固体電池に係る技術ではないものの、例えば、特許文献２には、粒径または形状の異なる２種以上の粒子からなる導電材を用いてリチウムイオン電池の正極を構成することで、高速充電レートにおける放電容量が高く、十分な充放電レート性能を有するリチウムイオン電池が得られることが記載されている。特許文献３には、一次粒子径が１０〜１００ｎｍの導電材、繊維径が１ｎｍ〜１μｍである繊維状の導電材、アスペクト比が２〜５０である導電材を含有する正極合剤を用いてリチウムイオン電池の正極を構成することで、高速放電性能に優れるリチウムイオン電池が得られることが記載されている。特許文献４には粒径３μｍ以上の粒状の導電材と、粒径２μｍ以下の粒状の導電材又はアスペクト比が３以上であって繊維系が２μｍ以下の繊維状の導電材とを有する正極合剤を用いてリチウムイオン二次電池の正極を構成することで、低温特性及びレート特性が大きく向上したリチウムイオン二次電池が得られることが記載されている。或いは、固体電池に係る技術ではなく、且つ、負極に関する技術であるものの、特許文献５のように、二種の平均長の黒鉛質導電材を用いる技術も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１４６４５４号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−０８０６５２号公報
【特許文献３】特開２００８−０３４３７６号公報
【特許文献４】特開２００２−０６３９３７号公報
【特許文献５】特開２０１２−０１４９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２〜５に開示されたような電解液電池においては、電解液が正極合剤層の隅々にまで行き渡り、正極活物質と電解液とを適切に接触させることができる結果、イオン伝導パスを容易に確保することができる。また、正極活物質粒子の表面を粒子状導電材で被覆すれば、活物質粒子同士が接触することで電子伝導性を容易に確保することができ、繊維状導電材を含ませることでさらに電子伝導性を高めることが可能である。
【０００６】
一方、固体電池の正極においては、正極活物質の周囲に固体電解質がなければイオンが活物質と反応できない。それゆえ、イオン伝導性のみを考慮した場合は、正極活物質の周囲は固体電解質で満たされている方がよい。一方、正極活物質の周囲が固体電解質で満たされている場合、正極における電子伝導性が低下してしまう。それゆえ、電子伝導性を考慮した場合は、正極活物質の周囲に導電材が存在している方が良い。特に正極活物質粒子間に繊維状導電材が存在することによって、正極集電体から個々の活物質粒子までの電子伝導経路を容易に確保することができる。
【０００７】
ここで、正極合剤中に繊維状導電材を含ませた場合、繊維状導電材が多すぎると、正極活物質粒子間に過剰の繊維状導電材が存在することとなって、固体電解質への伝導パスが遮断されてイオン伝導性が低下し、電池の出力が低下してしまう。これは電解液電池とは異なり固体電池においては固体電解質を正極合剤層の隅々まで行き渡らせることが容易でないことによる。一方で、繊維状導電材が少なすぎると、正極における電子伝導性が低下し、やはり電池の出力が低下してしまう。このように、固体電解質を含む正極においては、イオン伝導性と電子伝導性との両立が課題となっていた。
【０００８】
そこで本発明は、イオン伝導性と電子伝導性との両立が可能であって出力特性に優れた固体電池を得ることが可能な正極合剤や正極を提供すること、さらには出力特性に優れた固体電池を提供すること、を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者が鋭意研究を進めたところ、正極合剤において、繊維状導電材に加えて粒子状導電材を併用し、且つ、「粒子状導電材を介して繊維状導電材と接触している正極活物質粒子」の数を所定以上に増大させた場合に、繊維状導電材の添加量を削減しつつも高い電子伝導性を有する正極が得られ、出力特性に優れる固体電池が得られることを知見した。併せて、繊維状導電材の添加量を削減により、固体電解質への伝導パスを確保でき、高いイオン伝導性を有する正極が得られ、出力特性に優れる固体電池が得られることを知見した。
【００１０】
本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。すなわち、
第１の本発明は、複数の正極活物質粒子と、繊維状導電材と、粒子状導電材と、固体電解質とを含み、複数の正極活物質粒子の個数全体を１００％として、粒子状導電材を介して繊維状導電材と接触している正極活物質粒子の個数が４０％以上である、正極合剤である。
【００１１】
「繊維状導電材」とは、繊維径が１０ｎｍ以上１μｍ以下で、アスペクト比が２０以上の炭素質の導電材を意味する。
「粒子状導電材」とは、１次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で、アスペクト比が２未満の炭素質の導電材を意味する。
「粒子状導電材を介して繊維状導電材と接触している正極活物質粒子」とは、言い換えれば、当該正極活物質粒子の少なくとも一部において、粒子状導電材が正極活物質粒子と繊維状導電材との双方に接触していることを意味する。
尚、正極活物質粒子が、「粒子状導電材を介して繊維状導電材と接触している部分」、及び、「粒子状導電材を介さずに繊維状導電材と接触している部分」の双方を有している場合でも、本発明にいう「粒子状導電材を介して繊維状導電材と接触している正極活物質粒子」としてカウントする。すなわち、本発明にいう「粒子状導電材を介して繊維状導電材と接触している正極活物質粒子」から除かれる正極活物質粒子は、「粒子状導電材と接触していない正極活物質粒子」及び「一以上の粒子状導電材と接触しているものの、当該一以上の粒子状導電材のいずれもが繊維状導電材と接触していない正極活物質粒子」の２種類である。
【００１２】
第１の本発明において、正極活物質粒子と繊維状導電材と粒子状導電材と固体電解質との合計を１００質量％として、繊維状導電材と粒子状導電材とを合計で０．５質量％以上２．５質量％以下含むことが好ましい。
【００１３】
第１の本発明において、繊維状導電材と粒子状導電材との合計を１００質量％として、粒子状導電材を２０質量％以上６０質量％以下含むことが好ましい。
【００１４】
第１の本発明に係る正極合剤は、さらにバインダーを含んでいても良い。
【００１５】
第２の本発明は、第１の本発明に係る正極合剤からなる層を備える正極である。
【００１６】
第３の本発明は、第２の本発明に係る正極と固体電解質層と負極とを備える、固体電池である。
【００１７】
第４の本発明は、第１の本発明に係る正極合剤を製造する方法であって、繊維状導電材と粒子状導電材とを混合して第１混合物を得る第１工程、第１混合物と正極活物質とを混合して第２混合物を得る第２工程、及び、第２混合物と固体電解質とを混合して第３混合物を得る第３工程、を備える、製造方法である。
【００１８】
第４の本発明において、第３混合物に、正極活物質粒子と繊維状導電材と粒子状導電材と固体電解質との合計を１００質量％として、繊維状導電材と粒子状導電材とが合計で０．５質量％以上２．５質量％以下含まれるように、第１工程、第２工程及び第３工程における混合比を調整することが好ましい。
【００１９】
第４の本発明において、第１混合物に、繊維状導電材と粒子状導電材との合計を１００質量％として、粒子状導電材が２０質量％以上６０質量％以下含まれるように、第１工程における混合比を調整することが好ましい。
【００２０】
第４の本発明において、第３混合物にバインダーを混合して第４混合物を得る第４工程をさらに備えていても良い。
【００２１】
第５の本発明は、第４の本発明に係る製造方法により得られた正極合剤を成形する工程を備える、正極の製造方法である。
【００２２】
第６の本発明は、第５の本発明に係る製造方法により得られた正極と、固体電解質層と、負極とを積層する工程を備える、固体電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、イオン伝導性と電子伝導性との両立が可能であり、出力特性に優れた固体電池とすることが可能な、正極合剤や正極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る正極合剤の形態を説明するための図である。
【図２】本発明に係る正極合剤の製造方法を説明するための図である。
【図３】実施例１〜３、比較例１、２に係る固体電池について、コンタクト比率と出力比との関係を示す図である。
【図４】実施例４〜７、比較例４〜７に係る固体電池について、粒子状導電材比率と出力比との関係を示す図である。
【図５】実施例８〜１２、比較例８〜１２に係る固体電池について導電材含有量と出力比との関係をプロットした図である。
【図６】実施例１３〜１５、比較例１３、１４に係る固体電池についてコンタクト比率と出力比との関係をプロットした図である。
【図７】比較例１５〜１８に係る固体電池について混合時間とコンタクト比率との関係をプロットした図である。
【図８】比較例１９〜２２に係る固体電池について混合時間とコンタクト比率との関係をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
固体電池においては、正極合剤層の正極活物質の周囲に固体電解質が存在しなければイオンが活物質と反応できない。そのため、正極活物質粒子の周囲は固体電解質で満たされていたほうがよい。一方、正極活物質粒子の間に固体電解質が介在するだけでは、正極活物質粒子間の電子伝導性が確保し難いため、正極合剤層中に導電材を含ませる必要がある。ここで、粒子状導電材を含ませただけでは十分な電子伝導性が得られないため、繊維状導電材を含ませる必要がある。しかしながら、繊維状導電材を過剰に含ませた場合、イオン伝導パスが遮断されてしまう。このように、固体電解質を含む正極においては、イオン伝導性と電子伝導性との両立が課題となっていた。本発明は、正極合剤において、繊維状導電材と正極活物質粒子との間に粒子状導電材が存在する比率が一定以上の場合に、上述したような固体電解質を含む正極合剤における課題を解決できることを知見して完成されたものである。以下、本発明に係る正極合剤について説明する。
【００２６】
１．正極合剤
本発明に係る正極合剤は、複数の正極活物質粒子と、繊維状導電材と、粒子状導電材と、固体電解質とを含み、複数の正極活物質粒子の個数全体を１００％として、粒子状導電材を介して繊維状導電材と接触している正極活物質粒子の個数が４０％以上であることを特徴とする。
【００２７】
１．１．正極活物質粒子
本発明に係る正極合剤には複数の正極活物質粒子が含まれている。正極活物質粒子は、固体電池の正極活物質を構成する材料として公知の材料からなる。特にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものが好ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、且つ、０＜ｘ＋ｙ＜１）、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ２、異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ａｌ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｍｇ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｚｎ０．５Ｏ４、ＬｉＣｒ０．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ１．４５Ｏ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４）、チタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸金属リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３）、ＴｉＳ２、グラファイトやハードカーボン等の炭素材料、ＬｉＣｏＮ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（ＬｉＳｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＧｅ、ＬｉＳｂ、ＬｉＰ）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２固溶体、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２固溶体、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＦｅＯ２固溶体、リチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、Ｃｕ３Ｓｂ）等を挙げることができる。
【００２８】
正極活物質粒子の１次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常１００ｎｍ以上３μｍ以下である。下限が好ましくは５００ｎｍ以上であり、上限が好ましくは２μｍ以下である。尚、本発明に係る正極合剤おいて正極活物質粒子は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常３μｍ以上５０μｍ以下である。下限が好ましくは４μｍ以上であり、上限が好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質粒子の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極を得ることができる。
【００２９】
本発明に係る正極合剤は、正極活物質粒子と繊維状導電材と粒子状導電材と後述する固体電解質との合計を１００質量％として、正極活物質粒子を４０質量％以上９９質量％以下含むことが好ましい。下限がより好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上であり、上限がより好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。正極活物質の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極を得ることができる。
【００３０】
１．２．繊維状導電材
本発明に係る正極合剤には繊維状導電材が含まれている。繊維状導電材とは繊維径が１０ｎｍ以上１μｍ以下で、アスペクト比が２０以上の炭素質の導電材である。繊維状導電材の繊維径は、下限が好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、上限が好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。また、繊維状導電材のアスペクト比は、下限が好ましくは３０以上、より好ましくは５０以上である。繊維状導電材の繊維径及びアスペクト比（特にアスペクト比）をこのような範囲内とすることで、本発明に係る効果が一層顕著となる。
【００３１】
１．３．粒子状導電材
本発明に係る正極合剤には粒子状導電材が含まれている。粒子状導電材とは、１次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で、アスペクト比が２未満の炭素質の導電材である。粒子状導電材の１次粒子径は、下限が好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、上限が好ましくは８０以下、より好ましくは６５ｎｍ以下である。また、粒子状導電材については、上記した１次粒子径やアスペクト比に加えて、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。粒子状導電材の１次粒子径、アスペクト比や比表面積をこのような範囲内とすることで、本発明に係る効果が一層顕著となる。
【００３２】
本発明に係る正極合剤は、正極活物質粒子と繊維状導電材と粒子状導電材と後述する固体電解質との合計を１００質量％として、繊維状導電材と粒子状導電材とを合計で０．５質量％以上２．５質量％以下含むことが好ましい。下限がより好ましくは０．８５質量％以上、さらに好ましくは１．２３質量％以上であり、上限がより好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１．７３質量％以下である。導電材の合計含有量をこのような範囲内とすることで、固体電池とした場合の出力特性が一層顕著に向上する。
【００３３】
また、本発明に係る正極合剤は、繊維状導電材と粒子状導電材との合計を１００質量％として、粒子状導電材を２０質量％以上６０質量％以下含むことが好ましい。下限がより好ましくは３０質量％以上であり、上限がより好ましくは５０質量％以下である。導電材の合計に占める粒子状導電材の比率をこのような範囲内とすることで、固体電池とした場合の出力特性が一層顕著に向上する。
【００３４】
１．４．固体電解質
本発明に係る正極合剤には固体電解質が含まれている。固体電解質はイオンを伝導可能な電解質であればよい。特にリチウムイオン伝導性を有するものが好ましい。例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質である。特に硫化物固体電解質が好ましい。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等を挙げることができる。硫化物固体電解質は公知の製造方法で製造した硫化物固体電解質を適宜用いることができる。例えば、硫化物固体電解質を合成する際の出発原料は特に限定されず、その合成方法も、乾式のボールミル処理や、ヘプタン等の溶剤を用いる湿式のボールミル処理のほか、機械的エネルギーを付与することにより化学反応を進行させる他のメカノケミカル処理等を適宜用いることができる。また、硫化物固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。また、硫化物固体電解質の形状についても特に限定されるものではなく、粉体状、粒子状、塊状、マトリックス状のもの等を用いることができる。
【００３５】
本発明に係る正極合剤は、正極活物質粒子と繊維状導電材と粒子状導電材と固体電解質との合計を１００質量％として、固体電解質を０．５質量％以上５５質量％以下含むことが好ましい。下限がより好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは６質量％以上であり、上限がより好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。固体電解質の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極を得ることができる。
【００３６】
１．５．その他の成分
正極合剤にリチウムイオン伝導性を有する硫化物固体電解質を含ませる場合、正極活物質粒子と硫化物固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質粒子は、リチウムイオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質粒子を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を例示することができる。正極活物質粒子の表面をリチウムイオン伝導性酸化物で被覆する場合、リチウムイオン伝導性酸化物は、正極活物質粒子の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質粒子の全面を被覆していても良い。また、正極活物質粒子の表面をリチウムイオン伝導性酸化物で被覆する方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも採用可能である。また、正極活物質粒子を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３７】
本発明に係る正極合剤には、正極活物質粒子等を結着させるバインダーが含有されていても良い。バインダーについては固体電解質を含む正極合剤において用いられる公知のバインダーをいずれも用いることができる。例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。正極合剤においてバインダーを含ませる場合、その含有量は正極合剤全体を１００質量％として０．３質量％以上５．０質量％以下が好ましい。
【００３８】
本発明に係る正極合剤は、複数の正極活物質粒子の個数全体を１００％として、粒子状導電材を介して繊維状導電材と接触している正極活物質粒子の個数が４０％以上であることが重要である。好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上である。このようにすることで、イオン伝導性と電子伝導性とを両立した正極合剤となる。粒子状導電材を介して繊維状導電材と接触している正極活物質粒子の個数については、正極合剤をＳＥＭで観察して目視で容易に数えることができる。以下、粒子状導電材を介して繊維状導電材と接触している正極活物質粒子の個数の数え方について、図１を参照しつつ説明する。
【００３９】
図１に示す正極合剤１０は、複数の正極活物質粒子１、１、…と、繊維状導電材２と、粒子状導電材３とがそれぞれ固体電解質（固体電解質マトリックス）４の中に含まれている。
【００４０】
正極合剤１０において、正極活物質粒子１ａは、粒子状導電材３ａ及び固体電解質マトリックス４にのみ接触している。正極活物質粒子１ｂは、固体電解質マトリックス４にのみ接触している。正極活物質粒子１ｃは、繊維状導電材２ａ、粒子状導電材３ｂ、３ｃ及び固体電解質マトリックス４と接触しており、且つ、粒子状導電材３ｃが繊維状導電材２ｂと接触している。正極活物質１ｄは粒子状導電材３ｄ及び固体電解質マトリックス４と接触しており、且つ、粒子状導電材３ｄが繊維状導電材２ｂと接触している。正極活物質粒子１ｅは、粒子状導電材３ｅ、３ｆ及び固体電解質マトリクス４と接触しており、且つ、粒子状導電材３ｅが繊維状導電材２ｃと接触している。正極活物質１ｆは、繊維状導電材２ｄ及び固体電解質マトリックス４にのみ接触している。正極活物質１ｇは、粒子状導電材３ｇ、繊維状導電材２ｄ及び固体電解質マトリックス４と接触しており、且つ、粒子状導電材３ｇが繊維状導電材２ｃと接触している。
【００４１】
すなわち、正極合剤１０において、粒子状導電材３を介して繊維状導電材２と接触している正極活物質粒子１は、正極活物質粒子１ｃ、１ｄ、１ｅ及び１ｇの４つである。正極活物質粒子１ａは「一以上の粒子状導電材３と接触しているものの、当該一以上の粒子状導電材３のいずれもが繊維状導電材と接触していない正極活物質粒子」であるため、また、正極活物質粒子１ｂ及び１ｆは「粒子状導電材と接触していない正極活物質粒子」であるため、本発明にいう「粒子状導電材を介して繊維状導電材と接触している正極活物質粒子」に該当しない。正極合剤１０中に正極活物質粒子１は７つ存在するため、粒子状導電材３を介して繊維状導電材２と接触している正極活物質粒子１の個数は全体の個数の５７％となる。
【００４２】
このように、本発明に係る正極合剤においては、繊維状導電材に加えて粒子状導電材を併用し、且つ、粒子状導電材を介して繊維状導電材と接触している正極活物質粒子の数を全体の４０％以上としている。このような正極合剤によればイオン伝導性と電子伝導性との両立が可能であり、当該正極合剤を用いて固体電池を構成することで出力特性に優れた固体電池を得ることが可能となる。
【００４３】
２．正極合剤の製造方法
本発明は正極合剤の製造方法としての側面も有する。本発明に係る正極合剤は、各成分の混合順序を工夫することで効率的に製造することができる。図２に一実施形態に係る本発明の正極合剤の製造方法Ｓ１０を示す。製造方法Ｓ１０は、繊維状導電材と粒子状導電材とを混合して第１混合物を得る第１工程（Ｓ１）、第１混合物と正極活物質とを混合して第２混合物を得る第２工程（Ｓ２）、第２混合物と固体電解質とを混合して第３混合物を得る第３工程（Ｓ３）、及び、第３混合物にバインダーを混合して第４混合物を得る第４工程（Ｓ４）を備えている。尚、上述したように、本発明に係る正極合剤においてバインダーは任意成分である。すなわち、本発明において第４工程は任意である。
【００４４】
２．１．第１工程（Ｓ１）
第１工程（Ｓ１）は、繊維状導電材と粒子状導電材とを混合して第１混合物を得る工程である。Ｓ１においては溶媒を用いずに乾式で繊維状導電材と粒子状導電材とを混合しても良いし、溶媒を用いて湿式で繊維状導電材と粒子状導電材とを混合してもよい。Ｓ１においては、公知の混合手段を用いて繊維状導電材と粒子状導電材とを混合することができる。例えば、ボールミル、振とう機等の機械的混合手段を用いた乾式又は湿式による混合、或いは、超音波ホモジナイザーを用いた湿式による混合等、様々な混合手段を適用可能である。或いは、乳鉢を用いて手動で混合してもよい。ただし、Ｓ１において混合時に過度の機械的エネルギーを付与した場合、繊維状導電材が粒子状に破壊されてしまう虞がある。Ｓ１においては、繊維状導電材と粒子状導電材とを混合できればよいが、好ましくは繊維状導電材の表面に粒子状導電材が保持されるように導電材同士を互いに押し付けることが好ましい。例えば、繊維状導電材と粒子状導電材とを押しつけながら混合する（乳鉢を用いて混合する等）ことが好ましい。
【００４５】
本発明においては、繊維状導電材と粒子状導電材との合計を１００質量％として、粒子状導電材が２０質量％以上６０質量％以下含まれるように、第１工程における混合比を調整することが好ましい。下限がより好ましくは３０質量％以上であり、上限がより好ましくは５０質量％以下である。導電材の合計に占める粒子状導電材の比率をこのような範囲内とすることで、固体電池とした場合の出力特性が一層顕著に向上する。
【００４６】
本発明では、繊維状導電材と粒子状導電材とを予め混合しておくことが重要である。これにより、後述する第２工程（Ｓ２）において正極活物質粒子を混合した際に、粒子状導電材を介して繊維状導電材と接触する正極活物質粒子の数を短時間で容易に増大させることができ、イオン伝導性及び電子伝導性を両立した正極合剤を容易に製造できる。
【００４７】
２．２．第２工程（Ｓ２）
第２工程（Ｓ２）は、Ｓ１により得られた第１混合物と正極活物質粒子とを混合し第２混合物を得る工程である。Ｓ２においては、溶媒を用いずに乾式で第１混合物と正極活物質粒子とを混合しても良いし、溶媒を用いて湿式で第１混合物と正極活物質粒子とを混合してもよい。Ｓ２においては、公知の混合手段を用いて第１混合物と正極活物質粒子とを混合することができる。例えば、ボールミル、振とう機等の機械的混合手段を用いた乾式又は湿式による混合、或いは、超音波ホモジナイザーを用いた湿式による混合等、様々な混合手段を適用可能である。或いは、乳鉢を用いて手動で混合してもよい。ただし、Ｓ２における混合時に過度の機械的エネルギーを付与した場合、第１混合物中の繊維状導電材が粒子状に破壊されてしまう虞がある。一方で、機械的エネルギーが小さ過ぎると、第１混合物と正極活物質粒子とを均一に混合するために長時間を要することとなり、効率性に劣る。Ｓ２においては、第１混合物と正極活物質粒子とを混合できればよいが、正極活物質粒子の表面に第１混合物が保持されるようにこれらを互いに押し付けることが好ましい。例えば、第１混合物と正極活物質粒子とを押しつけながら混合する（乳鉢を用いて混合する等）ことが好ましい。
【００４８】
本発明では、後述する第３工程（Ｓ３）の前に、第１混合物と正極活物質粒子とを混合することが重要である。仮に、第１混合物と固体電解質とを混合した後で正極活物質粒子を混合した場合、粒子状導電材を介して繊維状導電材と接触する正極活物質粒子の数を増大させることができないか、或いは、増大させるために長時間を要することとなり、イオン伝導性及び電子伝導性を両立した正極合剤を製造することが困難となる。
【００４９】
２．３．第３工程（Ｓ３）
第３工程（Ｓ３）は、Ｓ２により得られた第２混合物と固体電解質とを混合し第３混合物を得る工程である。Ｓ３においては、溶媒を用いずに乾式で繊維状導電材と粒子状導電材とを混合しても良いし、溶媒を用いて湿式で繊維状導電材と粒子状導電材とを混合してもよい。さらには固体電解質を溶解するような溶媒に第２混合物と固体電解質とを添加して湿式で混合してもよい。Ｓ３においては、公知の混合手段を用いて第２混合物と固体電解質とを混合することができる。例えば、ボールミル、振とう機等の機械的混合手段を用いた乾式又は湿式による混合、或いは、超音波ホモジナイザーを用いた湿式による混合等、様々な混合手段を適用可能である。或いは、乳鉢を用いて手動で混合してもよい。ただし、Ｓ３における混合時に過度の機械的エネルギーを付与した場合、第２混合物における繊維状導電材や活物質粒子が破壊されてしまう虞がある。一方で、機械的エネルギーが小さ過ぎると、第２混合物と固体電解質とを均一に混ぜ合わせるために長時間を要することとなり、効率性に劣る。
【００５０】
本発明においては、正極活物質粒子と繊維状導電材と粒子状導電材と固体電解質との合計を１００質量％として、繊維状導電材と粒子状導電材とが合計で０．５質量％以上２．５質量％以下含まれるように、上記の第１工程、第２工程及び第３工程における混合比を調整することが好ましい。下限がより好ましくは０．８５質量％以上、さらに好ましくは１．２３質量％以上であり、上限がより好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１．７３質量％以下である。導電材の合計含有量をこのような範囲内とすることで、固体電池とした場合の出力特性が一層顕著に向上する。
【００５１】
本発明では、後述する第４工程（Ｓ４）の前に、第２混合物と固体電解質とを混合することが好ましい。後述するように、バインダーは溶媒に溶解させた状態（バインダー溶液の状態）で混合することが好ましく、そのような場合において第２混合物とバインダー溶液とを混合した後に固体電解質を混合すると、正極活物質の周囲に固体電解質を適切に配置し難くなり、また、バインダーが正極合剤全体に行き渡り難くなる虞がある。
【００５２】
２．４．第４工程（Ｓ４）
第４工程（Ｓ４）は、Ｓ３により得られた第３混合物とバインダーとを混合し第４混合物を得る工程である。本発明においてはバインダーを含まない第３混合物をそのまま正極合剤として用いてもよい。一方で、本発明では、第３混合物中にバインダーを含ませたうえで正極合剤として用いることも可能である。これにより正極合剤の成形性や集電体との密着性等を向上させることができる。Ｓ４においては、バインダーを溶媒に溶解させてバインダー溶液とし、当該バインダー溶液と第３混合物とを混合した後、溶媒を除去することによって第４混合物を得ることが好ましい。
【００５３】
以上のように、第１工程（Ｓ１）〜第３工程（Ｓ３）及び任意に第４工程（Ｓ４）を備える製造方法によって、本発明に係る正極合剤を容易に製造することができる。
【００５４】
３．正極及びその製造方法
本発明は正極やその製造方法としての側面も有する。すなわち、本発明に係る正極合剤からなる層を備える正極、及び、本発明に係る製造方法により得られた正極合剤を成形する工程を備える正極の製造方法である。
【００５５】
正極は本発明に係る正極合剤を用いて公知の方法により容易に製造可能である。例えば、溶媒に正極合剤を添加して正極用スラリーを作製し、当該正極用スラリーを基材上に塗工したうえで、乾燥させることで、基材上に正極合剤層を形成することができる。この場合の基材は、集電体等の各種基材を用いることができる。集電体としては、正極集電体として公知のものをいずれも適用できる。例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ等が挙げられる。集電体の形状は特に限定されるものではなく、箔状、板状、メッシュ状等を適用できる。セラミックス等の基板上に上記の金属を含む層を積層したものであってもよい。或いは、後述する固体電解質層の表面に正極用スラリーを塗布し、固体電解質層の表面に正極合剤層を直接形成してもよい。さらには、正極用スラリーを用いずに正極を作製することも可能である。すなわち、正極合剤を集電体上でホットプレス等によってプレス成形して正極合剤層を得てもよい。或いは、ホットプレスにより正極合剤層を得た後、正極合剤層の表面に集電体を貼りつけてもよい。
【００５６】
本発明に係る正極は、上述した正極合剤を用いて得られるため、イオン伝導性及び電子伝導性に優れ、固体電池の正極として用いた場合、固体電池の出力特性を向上させることができる。
【００５７】
４．固体電池及びその製造方法
本発明は固体電池やその製造方法としての側面も有する。すなわち、本発明に係る正極と固体電解質層と負極とを備える、固体電池、及び、本発明に係る製造方法により得られた正極と、固体電解質層と、負極とを積層する工程を備える、固体電池の製造方法である。固体電池としては、上述の製造方法により得られる正極が用いられていればよく、正極以外の構成は従来と同様のものとすることができる。ただし、固体電解質層及び負極の双方に上述の硫化物固体電解質が含まれた硫化物全固体電池とすることが好ましく、硫化物全固体リチウム電池とすることが最も好ましい。
【００５８】
４．１．固体電解質層
固体電池を製造するにあたっては、固体電解質層を作製する必要がある。固体電解質層は公知の方法により容易に得られる。例えば、溶媒に固体電解質とバインダーとを添加して電解質スラリーを作製し、当該電解質スラリーを基材上に塗工したうえで、乾燥させることで、基材上に固体電解質層を形成することができる。ここから基材を除去することで固体電解質層が得られる。或いは、上述の正極の表面に電解質スラリーを塗布し、正極の表面に固体電解質層を直接形成してもよいし、後述の負極の表面に同様の方法で固体電解質層を直接形成してもよい。さらには、電解質スラリーを用いずに固体電解質層を作製することも可能である。すなわち、固体電解質粉末とバインダーとを乾式混合し、ホットプレス等によってプレス成形して固体電解質層を得てもよい。
【００５９】
尚、本発明はあくまでも正極（特に正極合剤）に特徴を有するものであって、固体電解質層についてはその形態は特に限定されるものではない。また、固体電解質層に用いられる固体電解質は硫化物固体電解質に限られない。例えば、酸化物系固体電解質を用いて固体電解質層を構成してもよい。ただし、より高性能な固体電池とする観点からは、固体電解質として上述した硫化物固体電解質を用いて固体電解質層を構成することが好ましい。
【００６０】
４．２．負極
固体電池を製造するにあたっては、負極を作製する必要がある。負極は公知の方法により容易に得られる。例えば、溶媒に負極活物質と固体電解質とバインダーとを添加して負極用スラリーを作製し、当該負極用スラリーを基材上に塗工したうえで、乾燥させることで、基材上に負極層を形成することができる。この場合の基材は、上述した正極合剤層を形成する場合と同様に、集電体等の各種基材を用いることができる。集電体としては、負極集電体として公知のものをいずれも適用できる。例えば銅箔等が好適に用いられる。或いは、上述の固体電解質層の表面に負極用スラリーを塗布し、固体電解質層の表面に負極層を直接形成してもよい。さらには、負極用スラリーを用いずに負極を作製することも可能である。すなわち、負極活物質粉末と固体電解質粉末とバインダーとを乾式混合し、集電体上でホットプレス等によってプレス成形して負極層を得てもよい。或いは、ホットプレスにより負極層を得た後、負極層の表面に集電体を貼りつけてもよい。
【００６１】
尚、本発明はあくまでも正極（特に正極合剤）に特徴を有するものであって、負極についてはその形態は特に限定されるものではない。また、負極活物質としては固体電池の負極活物質として公知のものを用いればよい。特にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を用いることが好ましい。例えば、リチウム合金、金属酸化物、グラファイトやハードカーボン等の炭素材料、ケイ素及びケイ素合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等を挙げることができる。特にグラファイトが好ましい。負極に含まれる固体電解質についても特に限定されず、上述の硫化物固体電解質や酸化物系固体電解質を用いることが可能である。ただし、より高性能な固体電池とする観点からは、固体電解質として上述した硫化物固体電解質を用いて負極を構成することが好ましい。
【００６２】
このようにして得られた負極及び固体電解質層並びに上述の正極を所定の大きさに打ち抜いて互いに積層したうえで、適当な圧力にてプレス成形して一体化し、任意に端子等を取り付けることで、正極、固体電解質層及び負極をこの順に備える固体電池を製造することができる。固体電池は電池ケース内に密封することが好ましい。ここで、本発明においては、正極においてイオン伝導性及び電子伝導性に優れる正極合剤が用いられている。そのため、出力特性に優れる固体電池が得られる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づいて、本発明について詳述するが、本発明は以下の具体的な形態に限定されるものではない。
【００６４】
＜実施例１〜３、比較例１、２＞
（固体電解質の合成）
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業社製）及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．７６５６ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．２３４４ｇ秤量し、メノウ乳鉢を用いて５分間混合し、その後ヘプタンを４ｇ入れ、遊星型ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングすることで固体電解質を得た。
【００６５】
（正極合剤の作製）
繊維状導電材として繊維状カーボン（繊維径１５０μｍ、アスペクト比１００）０．１５ｍｇと、粒子状導電材としてケッチェンブラック（１次粒子径３５ｎｍ、アスペクト比1.1）０．１５ｍｇとをそれぞれ秤量し、メノウ乳鉢を用いて乾式混合を３０分行い、第１混合物を得た。得られた第１混合物に正極活物質としてＬｉＮｉ３／５Ｃｏ１／５Ｍｎ１／５Ｏ２（２次粒子径１０μｍ）を１２．０３ｍｇ加え、メノウ乳鉢を用いて乾式混合を行い、第２混合物を得た。得られた第２混合物に上記の固体電解質をメノウ乳鉢を用いて５分間乾式混合を行い、正極合剤を得た。第１混合物（導電材）と正極活物質との混合時間を変化（０．２分間〜１２分間）させて複数の正極合剤を作製した。
尚、正極合剤における繊維状導電材及び粒子状導電材の合計の含有量（以下、「導電材含有量」という場合がある。）は１．７３質量％、繊維状導電材及び粒子状導電材の合計に対する粒子状導電材の含有量（以下、「粒子状導電材比率」という場合がある。）は５０質量％であった。
【００６６】
（負極合剤の作製）
負極活物質としてグラファイト９．０６ｍｇと上記の固体電解質８．２４ｍｇとを秤量し混合したものを負極合剤とした。
【００６７】
（固体電解質層の作製）
１ｃｍ２のセラミックス製の型に上記の固体電解質を１８ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして固体電解質層を作製した。
【００６８】
（固体電池の作製）
固体電解質層の一方側表面に正極合剤１７．５７ｍｇを載せ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることによって、固体電解質層の一方側表面に正極合剤層を形成した。一方、固体電解質の他方側表面に負極合剤１７．３ｍｇを載せ、５ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることによって、固体電解質層の他方側表面に負極合剤層を形成した。その後、正極合剤層の表面に正極集電体としてアルミ箔を、負極合剤層の表面に負極集電体として銅箔を配置し、固体電池とした。
【００６９】
＜比較例３＞
（正極合剤の作製）
正極合剤に含ませる導電材として繊維状導電材のみを０．３ｍｇ含ませたこと以外は上記と同様にして正極合剤を作製した。導電材と正極活物質粒子との混合時間は１２分とした。
【００７０】
（固体電池の作製）
正極合剤として上記した正極合剤を用いたこと以外は、実施例１〜３、比較例１、２と同様にして固体電池を作製した。
【００７１】
＜固体電池の評価＞
（出力特性の評価）
作製した固体電池それぞれについて、０．３ｍＡで４．４ＶまでＣＣ／ＣＶ充電した後、０．３ｍＡで３．０ＶまでＣＣ／ＣＶ放電を行った。その後、３．５Ｖまで再び充電を行い、１０ｍＷから１００ｍＷの間で定出力放電を行い、２．５Ｖまで５秒間、放電可能な出力値を求めて出力を比較した。比較例３に係る固体電池の出力を基準（出力１．０）とし、その他固体電池の出力比を算出した。結果を表１に示す。
【００７２】
（粒子状導電材を介して繊維状導電材と接触している正極活物質粒子の個数の確認）
ＳＥＭ観察により、正極合剤層において粒子状導電材を介して繊維状導電材と接触している正極活物質粒子の個数をカウントし、「正極活物質粒子の個数全体を１００％とした場合における、粒子状導電材を介して前記繊維状導電材と接触している正極活物質粒子の個数の割合」（以下、「コンタクト比率」という場合がある。）を求めた。結果を表１に示す。また、コンタクト比率と出力比との関係を図３に示す。
【００７３】
【表１】
2016058277.tif 000003
【００７４】
表１及び図３に示す結果から明らかなように、コンタクト比率が４０％以上となった場合に固体電池の出力が顕著に向上している。すなわち、複数の正極活物質粒子と、繊維状導電材と、粒子状導電材と、固体電解質とを含み、複数の正極活物質粒子の個数全体を１００％として、粒子状導電材を介して繊維状導電材と接触している正極活物質粒子の個数が４０％以上である正極合剤を用いることで、固体電池の出力特性が顕著に向上すると言える。これは、繊維状導電材と正極活物質粒子との間に粒子状導電材を配置したことにより、正極活物質粒子の表面が繊維状導電材によって過剰に覆われることなく正極活物質粒子と固体電解質との間でイオン伝導パスを確保しつつも、繊維状導電材及び粒子状導電材によって電子伝導性を向上できたためと考えられる。
【００７５】
＜実施例４〜７、比較例４〜７＞
上記実施例では、導電材と正極活物質粒子との混合時間を変化させて正極合剤を複数用意し、コンタクト比率や出力比を測定した。以下、正極合剤において粒子状導電材比率を変化させた場合について検討した。
【００７６】
導電材と正極活物質粒子との混合時間を１２分間で固定とし、且つ、導電材含有量を１．７３質量％で固定としたうえで、粒子状導電材比率を変化（０質量％〜９０質量％）させて正極合剤を複数用意し、上記実施例１〜３、比較例１、２と同様にして固体電池を複数作製し、コンタクト比率や出力比を測定した。結果を下記表２に示す。また、粒子状導電材比率と出力比との関係を図４に示す。
【００７７】
【表２】
2016058277.tif 000004
【００７８】
表２及び図４に示す結果から明らかなように、表１に示す結果と同様に、コンタクト比率が４０％以上となった場合に固体電池の出力が顕著に向上している。また、コンタクト比率４０％以上を容易に達成するためには、粒子状導電材比率を２０質量％以上６０質量％以下とすることが好ましいことが分かる。すなわち、正極合剤においては、繊維状導電材と粒子状導電材との合計を１００質量％として、粒子状導電材を２０質量％以上６０質量％以下含ませることが好ましいと言える。
【００７９】
＜実施例８〜１２、比較例８〜１２＞
上記実施例では、導電材と正極活物質粒子との混合時間を変化させて正極合剤を複数用意した場合、或いは、粒子状導電材比率を変化させて正極合剤を複数用意した場合について、コンタクト比率や出力比を測定した。以下、正極合剤において導電材含有量を変化させた場合について検討した。
【００８０】
導電材と正極活物質粒子との混合時間を１２分間で固定とし、且つ、粒子状導電材比率を５０質量％で固定としたうえで、導電材含有量を変化（０質量％〜３．３質量％）させて正極合剤を複数用意し、上記実施例１〜３、比較例１、２と同様にして固体電池を複数作製し、コンタクト比率や出力比を測定した。結果を下記表３に示す。また、導電材含有量と出力比との関係を図５に示す。
【００８１】
【表３】
2016058277.tif 000005
【００８２】
表３及び図５に示す結果から明らかなように、表１、２に示す結果と同様に、コンタクト比率が４０％以上となった場合に固体電池の出力が顕著に向上している。また、コンタクト比率４０％以上を容易に達成するためには、導電材含有量を０．５質量％以上２．５質量％以下とすることが好ましいことが分かる。すなわち、正極合剤においては、正極活物質粒子と繊維状導電材と粒子状導電材と固体電解質との合計を１００質量％として、繊維状導電材と粒子状導電材とを合計で０．５質量％以上２．５質量％以下含ませることが好ましいと言える。
【００８３】
＜実施例１３〜１５、比較例１３、１４＞
上記実施例では、バインダーを含まない正極合剤を用いた場合について、コンタクト比率や出力比を測定した。以下、バインダーを含ませた正極合剤を用いた場合について検討した。
【００８４】
（正極合剤の作製）
実施例１〜３、比較例１、２に係る正極合剤に対し、有機溶媒に溶解させたポリフッ化ビニリデンをさらに添加し、メノウ乳鉢を用いて混練した後、乾燥させることによって、バインダーを含む正極合剤を得た。正極合剤全体に占めるバインダーの割合は1.5質量％とした。
【００８５】
（固体電池の作製）
正極合剤として上記したバインダーを含む正極合剤を用いたこと以外は、実施例１〜３、比較例１、２と同様にして固体電池を作製した。
【００８６】
得られた固体電池について、上記と同様にしてコンタクト比率や出力比を測定した。結果を下記表４に示す。また、コンタクト比率と出力比との関係を図６に示す。
【００８７】
【表４】
2016058277.tif 000006
【００８８】
表４及び図６に示す結果から明らかなように、表１〜３に示す結果と同様に、正極合剤中にバインダーを含ませた場合であっても、コンタクト比率が４０％以上となった場合に固体電池の出力が顕著に向上している。すなわち、固体電池の出力特性を向上させるためには、正極合剤について、バインダーの有無に依らず、コンタクト比率を４０％以上とすることが重要であることが分かる。
【００８９】
＜比較例１５〜１８＞
上記実施例では、繊維状導電材と粒子状導電材とを予め混合して第１混合物とし、ここに正極活物質、固体電解質を順次混合して正極合剤を作製する場合について検討した。以下、繊維状導電材と粒子状導電材とを予め混合することなく、繊維状導電材と粒子状導電材と正極活物質粒子とを一括混合して正極合剤を作製する場合について検討した。
【００９０】
（正極合剤の作製）
繊維状導電材として繊維状カーボン０．１５ｍｇと、粒子状導電材としてケッチェンブラック０．１５ｍｇと、正極活物質としてＬｉＮｉ３／５Ｃｏ１／５Ｍｎ１／５Ｏ２１２．０３ｍｇとをそれぞれ秤量し、メノウ乳鉢を用いて一括で乾式混合を行い、混合物を得た。得られた混合物と固体電解質をメノウ乳鉢を用いて５分間乾式混合を行い、正極合剤を得た。導電材と正極活物質との一括混合時間を変化（４分間〜１５分間）させて複数の正極合剤を作製した。
【００９１】
（固体電池の作製）
正極合剤として上記した正極合剤を用いたこと以外は、実施例１〜３、比較例１、２と同様にして固体電池を作製し、上記と同様にしてコンタクト比率や出力比を測定した。結果を下記表５に示す。また、混合時間とコンタクト比率との関係を図７に示す。
【００９２】
【表５】
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【００９３】
表５及び図７に示す結果から明らかなように、繊維状導電材と粒子状導電材とを予め混合することなく正極合剤を作製した場合、長時間かけてもコンタクト比率が４０％以上とはならず、また、出力特性の向上も認められなかった。
【００９４】
＜比較例１９〜２２＞
上記実施例では、導電材、正極活物質、固体電解質の順で混合し正極合剤を作製する場合について検討した。以下、導電材、固体電解質、正極活物質の順で混合し正極合剤を作製する場合について検討した。
【００９５】
（正極合剤の作製）
繊維状導電材として繊維状カーボン０．１５ｍｇと、粒子状導電材としてケッチェンブラック０．１５ｍｇとをそれぞれ秤量し、メノウ乳鉢を用いて乾式混合を３０分行い、第１混合物を得た。得られた第１混合物に固体電解質をメノウ乳鉢を用いて５分間乾式混合を行い、最後に正極活物質としてＬｉＮｉ３／５Ｃｏ１／５Ｍｎ１／５Ｏ２を１２．０３ｍｇ加え、メノウ乳鉢を用いて乾式混合を行い、正極合剤を得た。導電材と正極活物質との混合時間を変化（４分間〜１５分間）させて複数の正極合剤を作製した。
【００９６】
（固体電池の作製）
正極合剤として上記した正極合剤を用いたこと以外は、実施例１〜３、比較例１、２と同様にして固体電池を作製し、上記と同様にしてコンタクト比率や出力比を測定した。結果を下記表６に示す。また、混合時間とコンタクト比率との関係を図８に示す。
【００９７】
【表６】
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【００９８】
表６及び図８に示す結果から明らかなように、混合順序を入れ替えて正極合剤を作製した場合、長時間かけてもコンタクト比率が４０％以上とはならず、また、出力特性の向上も認められなかった。
【００９９】
実施例１〜１５と比較例１５〜２２とから、繊維状導電材と粒子状導電材とを混合して第１混合物を得る第１工程、第１混合物と正極活物質とを混合して第２混合物を得る第２工程、及び、第２混合物と固体電解質とを混合して第３混合物を得る第３工程を備える製造方法によって、コンタクト比率が４０％以上であり、且つ、固体電池の出力特性を向上させ得る正極合剤を容易に製造できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明に係る正極合剤は固体電池の正極に利用可能である。当該固体電池は安全性に優れるとともに出力特性にも優れており、車載搭載用の大型電源や電子機器搭載用の小型電源等に広く利用可能である。
【符号の説明】
【０１０１】
１  正極活物質粒子
２  繊維状導電材
３  粒子状導電材
４  固体電解質
１０  正極合剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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