(57)【要約】【課題】作業安全性が高く、環境負荷が小さく、塗工作業性、及び速乾性が良好であり、撥水性、膜厚の均一性、長期耐久性、及び紙の補強効果に優れたコーティング膜を形成することのできるコーティング剤、及びこれを用いて経済的に耐水性を付与された耐水紙、特に耐水段ボールを提供すること【解決手段】（ａ）アクリル樹脂系エマルジョン  １００質量部；及び（ｂ）ジルコニウム化合物含有エマルジョン  ３〜８０質量部；を含み、ここで溶液粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓ であるコーティング剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アクリル樹脂系エマルジョン  １００質量部；及び
（ｂ）ジルコニウム化合物含有エマルジョン  ３〜８０質量部；を含み、
ここで溶液粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓ であるコーティング剤。
【請求項２】
上記成分（ａ）の固形分が２０〜６５質量％である請求項１記載のコーティング剤。
【請求項３】
上記成分（ｂ）が水性エマルジョンであって、固形分が１５質量％以下である請求項１又は２に記載のコーティング剤。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のコーティング剤を含む耐水紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤に関する。更に詳しくは、撥水性を有するコーティング剤、及びこれを用いて耐水性を付与された耐水紙、特に耐水段ボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、段ボールは、積載・輸送作業の効率性を高める要請から、過酷な使用をされることが増えている。例えば、段ボールや物品を収納した段ボールを、配送時に一時的に放置する；収納倉庫、ストックヤード等の保管スペースの確保が難しい場合に屋外に放置する；悪天候下、多湿環境下において仕分ける作業を行う；及び長時間海上輸送する；などの過酷な使用がしばしば行われている。また段ボールに湿気を有する物品や液体物を収納して輸送することも増えている。そのため過酷な使用に耐え得る段ボールが望まれている。
【０００３】
そこで、段ボールに蝋をコーティングしたり、ポリスチレン樹脂系エマルジョンやポリウレタン樹脂系エマルジョンなどを含浸させたりすることが行われている。しかし、これらの撥水対策の効果は限定的なものであり、多湿環境に長期間耐えるものではない。また溶剤を使用することによる環境汚染、及び作業環境悪化の問題がある。
【０００４】
そこで、表面エネルギーの小さいコーティング剤、例えば、シリコン樹脂エマルジョンやフッ素樹脂エマルジョンをコーティングすることもある。しかし、これらのコーティング剤は高価であり、コスト的に有利な方法ではない。
【０００５】
そこで、段ボールの外壁及び／又は内壁にＰＥフィルムなどの耐水性の高いフィルムを貼り付けることが行われている。しかし、ＰＥフィルムなどの耐水性の高いフィルムを貼り付けると、作業性が悪くなるという問題がある。またコスト的にも有利な方法ではない。
【０００６】
そこで、特許文献１には、「中芯原紙を段繰り成形した中芯の両面にライナを貼合した段ボールであって、中芯原紙の表裏両面の撥水度（ＪＩＳ  Ｐ８１３７）がＲ６以上であることを特徴とする耐水段ボール。」が開示され、「中芯原紙の両面に片面につき０．０１〜２．０ｇ／ｍ２の撥水剤を担持させること。（同文献請求項２）」、「撥水剤の主成分が融点７０℃以下のワックスであること。（同文献請求項３）」、及び「撥水剤が中芯原紙内部に染み込まないように、前記ワックスエマルジョンに合成樹脂エマルジョンを混合して使用すること。（同文献段落００１４）」が提案されている。しかし、本発明者が試験したところ、特許文献１の技術は、多湿環境に長期間耐えるものではなかった。また塗工膜の均一性、及び段ボールの強度保持性についても十分なものとはいえなかった。
【０００７】
さらに近年では、段ボール表面に微細な凹凸形状等を付与した膜を形成し、撥水効果を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２）。しかし、これらの技術は、実用に供するには膜の強度、及び耐久性に問題があり、得られる耐水段ボールは過酷な使用に耐えるものではない。またコスト的にも有利な方法ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−００６２８０号公報
【特許文献２】特開２００６−２３２８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、作業安全性が高く、環境負荷が小さく、塗工作業性、及び速乾性が良好であり、撥水性、膜厚の均一性、長期耐久性、及び紙の補強効果に優れたコーティング膜を形成することのできるコーティング剤、及びこれを用いて経済的に耐水性を付与された耐水紙、特に耐水段ボールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意研究した結果、特定のコーティング剤により、上記課題を達成できることを見出し、発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（ａ）アクリル樹脂系エマルジョン  １００質量部；及び
（ｂ）ジルコニウム化合物含有エマルジョン  ３〜８０質量部；を含み、
ここで溶液粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓ であるコーティング剤である。
【００１２】
第２の発明は、上記成分（ａ）の固形分が２０〜６５質量％である第１の発明に記載のコーティング剤である。
【００１３】
第３の発明は、上記成分（ｂ）が水性エマルジョンであって、固形分が１５質量％以下である第１の発明又は第２の発明に記載のコーティング剤である。
【００１４】
第４の発明は、第１〜３の発明の何れか１に記載のコーティング剤を含む耐水紙である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のコーティング剤は、作業安全性が高く、環境負荷が小さく、塗工作業性、及び速乾性が良好であり、撥水性、膜厚の均一性、長期耐久性、及び紙の補強効果に優れたコーティング膜を形成することができる。そのため本発明のコーティング剤を用いて耐水性を付与された耐水紙、特に耐水段ボールは、経済的であり、かつ多湿環境下での使用などの過酷な使用をすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（ａ）アクリル樹脂系エマルジョン：
本発明のコーティング剤は、（ａ）アクリル樹脂系エマルジョンを含む。上記成分（ａ）は、撥水性、長期耐久性、及び耐候性を付与する働きをする。
【００１７】
上記アクリル樹脂系エマルジョンは、液体のアクリル系樹脂を水の中に分散安定化させたものである。上記アクリル系樹脂は水の中で油滴となっている。上記油滴の大きさは、特に制限されないが、通常、直径１ミクロン以下である。
【００１８】
上記アクリル樹脂系エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、アクリルシリコン樹脂エマルジョン、及びアクリルスチレン樹脂エマルジョンなどをあげることができる。上記アクリル樹脂系エマルジョンとしては、例えば、特公昭６２−１０２６９号公報、特公昭６２−１０５４５号公報、特公昭５８−４４７０７号公報、特公昭５８−４４７０７号公報、特公平０１−５３３１０号公報、特公平０４−１５８０３号公報、特公平０５−２５９１４号公報、特公昭６３−４８７４号公報、特公昭６３−２８９４８号公報、特公平０４−７７０３０号公報、特公昭６１−２８６９９号公報、特公平０６−４５７６９号公報、特許第２５１７９６５号公報、特許第２６４２１４２号公報、特許第２７６３７９０号公報、特公平０７−２９２９号公報、特公平０７−１３２０７号公報、特許第２６８９８４４号公報、特公平０８−１９３７０号公報、特開２００６−３３５９３８号公報、特開２００２−２１２２０７号公報、特開２００５−２３２３３１号公報、特開２００５−１８７６７５号公報、特開２００４−２５０６０７号公報、特開２００３−２０１３０５号公報、特開２００３−１７６３１１号公報、特開２００３−１６５８０３号公報、及び特開２００２−２５６１５４号公報に記載されたものをあげることができる。
【００１９】
上記成分（ａ）としては、これらの中で、撥水性、長期耐久性、及び耐候性の観点から、アクリルシリコン樹脂エマルジョン、アクリルシリコン樹脂エマルジョンとアクリル樹脂エマルジョンとの混合物、及びアクリルシリコン樹脂エマルジョンとアクリルスチレン樹脂エマルジョンとの混合物が好ましい。
【００２０】
上記アクリルシリコン樹脂エマルジョンは、アクリルシリコン樹脂を界面活性剤等によりエマルジョン化することにより得ることができる。上記アクリルシリコン樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂又はアクリル系オリゴマーを主鎖とし、ポリシロキサンオリゴマーを側鎖としてグラフト重合されてなる櫛形の樹脂を用いることができる。上記主鎖は、例えばスチレン等のコモノマー成分に由来する構造単位を含有していても良い。
【００２１】
上記アクリルシリコン樹脂エマルジョンの市販例としては、例えば、ローム・アンド・ハースジャパン株式会社の「プライマルＰＲ−２０（商品名）」などをあげることができる。
【００２２】
上記成分（ａ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００２３】
上記成分（ａ）の固形分は、塗工作業性、及び速乾性の観点から、好ましくは２０〜６５質量％、より好ましくは３０〜５５質量％である。
【００２４】
上記成分（ａ）の溶液粘度は、撥水性、塗工作業性、コーティング剤の段ボールへの浸透性、及び速乾性の観点から、１０〜３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０〜２０００ｍＰａ・ｓである。
【００２５】
本明細書において溶液粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に準拠し、株式会社エー・アンド・デイの音叉型振動式粘度計「ＳＶ−１０Ａ（商品名）」を使用し、試料を２５℃の環境下で１時間以上状態調節した後、温度２５℃で測定した値である。
【００２６】
上記成分（ａ）の最低造膜温度（Ｍｉｎｉｍｕｍ−Ｆｉｌｍ−Ｆｏｒｍｉｎｇ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ。以下、「ＭＦＴ」と略す。）は、得られるコーティング膜の耐擦過性の観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは１５℃以下である。
【００２７】
上記成分（ａ）として、例えば、アクリルシリコン樹脂エマルジョンとアクリル樹脂エマルジョンとの混合物を用いる場合には、これらの特性が、混合物として上記範囲となるようにすればよい。他の混合物についても同様である。
【００２８】
（ｂ）ジルコニウム化合物含有エマルジョン：
上気成分（ｂ）は、固形成分としてジルコニウム化合物、上記ジルコニウム化合物との反応性を有する界面活性剤、及びワックスを含む水性の（油滴が水の中に分散した）エマルジョンである。上記成分（ｂ）は、段ボール表面に形成されるコーティング膜の厚みを均一にする働きをする。
【００２９】
上記ジルコニウム化合物は毒性が無く、酸アルカリに侵されない化学的に安定な化合物であり、それ自体が高い架橋性を有する。
【００３０】
上記ジルコニウム化合物としては、例えば、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、及び炭酸ジルコニウムアンモニウムなどをあげることができる。これらの中で、撥水性及び架橋性の観点から、酢酸ジルコニウムが好ましい。上記酢酸ジルコニウムとしては、撥水性及び長期耐久性の観点から、４価の酢酸ジルコニウムが好ましい。また上記酢酸ジルコニウムには１量体と２量体があるが、２量体の酢酸ジルコニウムが好ましい。
【００３１】
上記界面活性剤としては、上記ジルコニウム化合物との反応性を有すること以外は特に制限されず、任意の界面活性剤を用いることができる。上記ジルコニウム化合物として酢酸ジルコニウムを用いる場合には、例えば、有機カルボキシレート化合物などのカルボキシル基を有する界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００３２】
上記ワックスとしては、上記界面活性剤と親和性を有し、均一に付着させることができるものであること以外は特に制限されず、任意のワックスを用いることができる。
【００３３】
理論に拘束される意図はないが、上記成分（ｂ）を用いることにより、膜厚の均一性が向上するのは、段ボール表面の紙繊維と界面活性剤とがジルコニウム化合物を介して架橋する構造を形成し、当該界面活性剤に対してワックスが均一に付着するためと考察される。
【００３４】
上記成分（ｂ）の固形分は、膜厚の均一性、塗工作業性、コーティング剤の段ボールへの浸透性、及び架橋安定性の観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【００３５】
上記成分（ｂ）の溶液粘度は、架橋性、及び長期耐久性の観点から、好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜２５ｍＰａ・ｓである。溶液粘度の測定方法、及び測定条件については上述した。
【００３６】
上記成分（ｂ）の市販例としては、ＦｅｄＣｈｅｍ社の「Ｍａｎａｌｏｘ  ＷＢ１０（商品名）」をあげることができる。
【００３７】
上記成分（ｂ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００３８】
上記成分（ｂ）の配合量（エマルジョンとしての量）は、上記成分（ａ）１００質量部（エマルジョンとしての量）に対して、撥水性の観点から、３質量部以上、好ましくは５質量部以上である。一方、膜厚の均一性、塗工作業性、コーティング剤の段ボールへの浸透性、及び架橋安定性の観点から、８０質量部以下、好ましくは６０質量部以下である。
【００３９】
本発明のコーティング剤の溶液粘度は、膜厚の均一性、塗工作業性、及び耐ひび割れ性の観点から、５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。一方、コーティング剤の段ボールへの浸透性を適切な範囲に保ち、撥水性を良好にする観点から、１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上である。溶液粘度の測定方法、及び測定条件については上述した。
【００４０】
本発明のコーティング剤には、本発明の目的に反しない限度において、段ボールの使用環境に応じた各種の添加剤、例えば、防カビ剤、抗菌剤、光安定剤、及び着色剤などを更に含ませることができる。また塗工作業性を良好に保つ観点から、上記成分（ａ）及び上記成分（ｂ）以外のその他の樹脂、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、及び粘度調整剤などを用いることができる。
【００４１】
本発明のコーティング剤は、上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、及び所望に応じて用いる任意成分を、任意の撹拌機を使用して混合することにより得ることができる。好ましくは回転羽根の装着された撹拌機を用い、室温で混合することにより得ることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
使用した原材料
成分（ａ）アクリル樹脂系エマルジョン：
（ａ−１）ローム・アンド・ハースジャパン株式会社のアクリルシリコン樹脂エマルジョン「プライマルＪＰ−１３０Ｓ（商品名）」。固形分４５．５質量％、溶液粘度＜１２００ｍＰａ・ｓ、ＭＦＴ１４℃。
（ａ−２）ローム・アンド・ハースジャパン株式会社のアクリル樹脂エマルジョン「プライマルＡＣ−８１８（商品名）」。固形分４６質量％、溶液粘度＜１５００ｍＰａ・ｓ、ＭＦＴ２３℃。
（ａ−３）ローム・アンド・ハースジャパン株式会社のアクリルスチレン樹脂エマルジョン「エラステン２４７１（商品名）」。固形分５２．５質量％、溶液粘度＜１０００ｍＰａ・ｓ、ＭＦＴ＜０℃。
（ａ−４）ローム・アンド・ハースジャパン株式会社のアクリル樹脂エマルジョン「プライマルＡＢ−２００（商品名）」。固形分３６．５質量％、溶液粘度＜３０００ｍＰａ・ｓ、ＭＦＴ２７℃。
【００４４】
成分（ｂ）ジルコニウム化合物含有エマルジョン：
（ｂ−１）ＦｅｄＣｈｅｍ社の酢酸ジルコニウムの２量体を含むエマルジョン「Ｍａｎａｌｏｘ  ＷＢ１０（商品名）」。固形分９．４質量％、溶液粘度１０ｍＰａ・ｓ。
（ｂ−２）第一稀元素化学工業株式会社の酢酸ジルコニウムの１量体を含むエマルジョン「ジルコペールＲＰ（商品名）」。固形分３４質量％、溶液粘度２２ｍＰａ・ｓ。  
【００４５】
実施例１〜９、参考例１〜５
表１又は２に示す量（質量部）の成分を、株式会社トーケミの攪拌機「ＮＫＡ４−００１（商品名）」を使用し、ピッチドタービン式の羽根を用い、撹拌速度２００回転／分の条件で５分間攪拌し、コーティング剤を得た。続いて、段ボール（坪量２８０ｇ／ｍ２のＫ７ライナ、Ａフルート）の片面に、番線の番号１０番のバーコーターを用いてコーティング剤を塗布した後、ドライアーを用い、送風温度８０℃で３０秒間の乾燥を行い、耐水処理された段ボールを得た。なお上記条件で乾燥状態にならなかった場合には、更に送風温度８０℃で１分間の乾燥を行った。下記（１）〜（５）の評価を行った。結果を表１又は２に示す。
【００４６】
評価方法
（１）撥水性：
段ボールの耐水処理面に水道水１０ｍＬを、スポイトを用いて滴下し、室温で１時間放置した後、水滴の状態、及び段ボールへの水の浸透状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：水滴が段ボールの耐水処理面の上に残存している。
×：段ボールに水が浸透した。
【００４７】
（２）塗工作業性：
段ボールにコーティング膜を形成する際に、乾燥前の膜の状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：塗工不良は認められない。
×：スジ引きや塗装ムラなどの塗工不良が認められる。
【００４８】
（３）速乾性：
段ボールにコーティング膜を形成する際に、送風温度８０℃、３０秒間の乾燥後のコーティング膜を目視観察したり、指で触れたりして確認し、以下の基準で評価した。本明細書において「乾燥状態」であるとは、指で触っても膜が変形しない状態にあることを意味する。
○：十分に乾燥している。乾燥状態にある。
×：上記条件（送風温度８０℃、３０秒間）では乾燥は不十分。乾燥状態になっていない。
【００４９】
（４）長期耐水性：
コーティング処理を施した正方形（一辺２０ｃｍ）の段ボール紙の四隅を折り曲げ、箱型形状の容器を作製した。その際に段ボールの耐水処理面が、容器の内側になるようにした。図１及び図２は作製過程を示す図、図３は作製した容器の概念図である。内部に水を満たして７日間室温で放置した後、段ボールへの水の浸透状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：段ボールへの水の浸透は認められない。
△：コーティング膜の変色は認められるが、段ボールへの水の浸透は認められない。
×：段ボールへの水の浸透が認められる。
【００５０】
（５）落球試験：
塗装した段ボール紙に対し、高さ１ｍから１ｋｇの鉄球を落下させたときに、段ボール表面に破れが生じた場合は（×不合格）、破れが生じない場合は（○合格）とした。  
【００５１】
【表１】
2016180044.tif 000002
【００５２】
【表２】
2016180044.tif 000003
【００５３】
本発明のコーティング剤は、塗工作業性、及び速乾性に優れる。また本発明のコーティング剤を用いて耐水性を付与された耐水段ボールは、撥水性、及び長期耐水性に優れ、落球試験も良好な結果である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】長期耐水性試験のために作製した容器の作製過程を示す概念図である。
【図２】長期耐水性試験のために作製した容器の作製過程を示す概念図である。
【図３】長期耐水性試験のために作製した容器の概念図である。
【符号の説明】
【００５５】
１：折り曲げる方向
２：留め具
【図１】
2016180044.tif 000004
【図２】
2016180044.tif 000005
【図３】
2016180044.tif 000006