(57)【要約】【課題】三元触媒と酸化触媒とを備えた排気ガス浄化触媒装置において、ＮＯｘが殆ど発生しないＨＣＣＩ燃焼モードからＳＩ燃焼モードに切替わった後の所定時間内におけるＮＯｘ浄化性能を向上させる。【解決手段】第１触媒４１と第２触媒４２とを備えた排気ガス浄化触媒装置２７において、第１触媒４１よりも上流側に触媒金属を含有しないＮＯｘトラップ材７１を配置するようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気ガス通路に配設され、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを同時に浄化可能な三元触媒と、該三元触媒よりも飽和炭化水素の浄化性能が高い酸化触媒とを備えた排気ガス浄化触媒装置であって、
上記三元触媒よりも上記排気ガス流れ方向上流側に、触媒金属を含有しないＮＯｘトラップ材が配置されている
ことを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
【請求項２】
請求項１において、
上記ＮＯｘトラップ材は、上記三元触媒と同じ基材上に担持されている
ことを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記ＮＯｘトラップ材よりも上流側に排気ガス加熱手段が配置されている
ことを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記エンジンは、予混合圧縮着火燃焼モードと火花点火燃焼モードとで選択的に切り替えて運転可能であることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
【請求項５】
燃焼モードをリーン燃焼とストイキ又はリッチ燃焼との間で選択的に切替えて運転可能なエンジンの排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法であって、
上記エンジンの排気ガス通路に、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを同時に浄化可能な三元触媒と、該三元触媒よりも飽和炭化水素の浄化性能が高い酸化触媒とが配置され、
上記三元触媒よりも排気ガス流れ方向上流側に、触媒金属を含有しないＮＯｘトラップ材が配置されており、
上記ＮＯｘトラップ材により、上記燃焼モードがリーン燃焼からストイキ又はリッチ燃焼に切り替わった直後に排気ガス中に含まれるＮＯｘをトラップしておき、
上記ストイキ又はリッチ燃焼における排気ガス温度の上昇に伴い、上記ＮＯｘトラップ材によりトラップしたＮＯｘを放出させて上記三元触媒により浄化する
ことを特徴とする排気ガス浄化方法。
【請求項６】
請求項５において、
上記ＮＯｘトラップ材よりも上流側に排気ガス加熱手段が配置されており、
上記燃焼モードがリーン燃焼からストイキ又はリッチ燃焼に切り替わるときに、上記排気ガス加熱手段により、上記ＮＯｘトラップ材に流入する排気ガスの排気ガス温度を２５０℃以上３００℃以下に昇温させる
ことを特徴とする排気ガス浄化方法。
【請求項７】
請求項５又は請求項６において、
上記エンジンは、予混合圧縮着火燃焼モードと火花点火燃焼モードとで選択的に切替えて運転可能であることを特徴とする排気ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化触媒装置及び排気ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
予備混合圧縮自己着火（Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｉｇｎｉｔｉｏｎ、ＨＣＣＩ）燃焼モードと火花点火（Ｓｐａｒｋ  Ｉｇｎｉｔｉｏｎ、ＳＩ）燃焼モードとを選択的に切替えて運転可能なエンジンから排出される排気ガスの浄化用触媒装置として、リーンＮＯｘ浄化触媒（ＬＮＴ）と、固体酸性担体に触媒金属を担持したＨＣ触媒材とを同一支持体に担持した触媒装置を使用することにより、ＨＣＣＩ燃焼モードのリーン雰囲気下においても、ＮＯｘ及びＨＣを効率よく浄化することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、リーン雰囲気といっても、空燃比（Ａ／Ｆ）によってＮＯｘ発生量は大きく変化し、一般的にＡ／Ｆ＝３０よりも高いＡ／Ｆで運転するＨＣＣＩ燃焼モードにおいては、ＮＯｘは殆ど発生しなくなる。このため、上記特許文献１のような触媒装置を設ける必要がなくなると考えられる。
【０００４】
一方、上記のようなＡ／Ｆが大きく切り替わるエンジンの排気ガス浄化触媒装置として、例えば、上流触媒が触媒金属としてＰｔを含まないＰｄ／Ｒｈ触媒で、下流触媒がＰｔ担持アルミナとＲｈドープ酸素吸蔵放出材とを含むものや、上流触媒と下流触媒のそれぞれにＰｔとＲｈとが含有され、そのうちＰｔは活性アルミナにのみ担持されているものが知られている（特許文献２，３参照）。
【０００５】
従って、特許文献２，３のような触媒を使用することにより、上述のようなＨＣＣＩ・ＳＩ切替型のエンジンにおいても、ＮＯｘが発生しないリーン雰囲気からストイキ（又はリッチ）雰囲気に切替わったときに、Ｐｄ／Ｒｈ触媒とＰｔ触媒とでＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時に浄化することが効果的であると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２１３２６９号公報
【特許文献２】特開２００８−６２１５６号公報
【特許文献３】特開２０１３−２２０４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本出願人が研究を進めたところ、ＮＯｘが殆ど発生しないリーン雰囲気のＨＣＣＩ燃焼からＳＩ燃焼に切替わった後、所定時間内において、Ｐｄ／Ｒｈ触媒ではＮＯｘ浄化率が低いということが判った。
【０００８】
例えば、図６は、模擬ガス条件をＨＣＣＩ燃焼のリーン雰囲気から、ＳＩ燃焼のストイキ雰囲気に切替えた場合における、模擬ガスのＮＯｘ濃度と従来のＰｄ／Ｒｈ触媒を通過した模擬ガスのＮＯｘ濃度とを比較したものである。図６に示すように、測定開始から１３０秒程度でリーン雰囲気からストイキ雰囲気に切替えた直後から所定時間（図６では１３０秒から１６０秒程度まで）は、Ｐｄ／Ｒｈ触媒を通過した模擬ガスのＮＯｘ濃度は０ではなく、Ｐｄ／Ｒｈ触媒のＮＯｘ浄化率が低いことが判った（後述する［過渡評価試験］参照）。
【０００９】
その原因として、ＨＣＣＩ燃焼時において、Ｐｄ／Ｒｈ触媒中のＲｈの表面が酸化状態となり、ＳＩ燃焼に切替わった直後から所定時間はＲｈ表面が活性化していないことが考えられる。また、別の原因として、ＨＣＣＩ燃焼モードは排気ガス温度が低いために、ＳＩ燃焼モードに切替わった直後にはＰｄ／Ｒｈ触媒が触媒活性温度に達していないことが考えられる。
【００１０】
そこで、本発明は、Ｐｄ／Ｒｈ触媒等の三元触媒とＰｔ触媒等の酸化触媒とを備えた排気ガス浄化触媒装置において、ＮＯｘが殆ど発生しないＨＣＣＩ燃焼モードからＳＩ燃焼モードに切替わった後の所定時間内におけるＮＯｘ浄化性能を向上させることを課題とする。また、そのような浄化方法をもたらすことを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明では、三元触媒と、酸化触媒とを備えた排気ガス浄化触媒装置において、上記三元触媒よりも上流側に触媒金属を含有しないＮＯｘトラップ材を配置するようにした。
【００１２】
すなわち、ここに開示する排気ガス浄化触媒装置は、エンジンの排気ガス通路に配設され、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを同時に浄化可能な三元触媒と、該三元触媒よりも飽和炭化水素の浄化性能が高い酸化触媒とを備えたものであり、上記三元触媒よりも上記排気ガス流れ方向上流側に、触媒金属を含有しないＮＯｘトラップ材が配置されていることを特徴とする。
【００１３】
上述のごとく、ＮＯｘが殆ど排出されないリーン燃焼（例えば、ＨＣＣＩ燃焼モード）から、ストイキ又はリッチ燃焼（例えば、ＳＩ燃焼モード）に切り替わった直後は、ＮＯｘが生じ始める一方、上記三元触媒中のＲｈの表面は酸化状態のまま活性化していないために、所定時間においてＮＯｘ浄化率が低下する。
【００１４】
本発明によれば、上記ＮＯｘトラップ材を上記三元触媒よりも上流側に設けることにより、リーン燃焼からストイキ又はリッチ燃焼に切り替わった直後に排気ガスに含まれるＮＯｘを上記ＮＯｘトラップ材に一度トラップしておき、ストイキ又はリッチ燃焼に伴う排気ガス温度の上昇に伴って、上記ＮＯｘトラップ材からそのトラップしておいたＮＯｘを放出させるとともに、活性化された上記三元触媒により浄化することができる。そうして、燃焼モード切替直後から所定時間における三元触媒のＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。
【００１５】
なお、上記ＮＯｘトラップ材は、低温でＮＯｘをトラップし、昇温によってＮＯｘを放出することができるものであればいずれのものも使用することができ、具体的には例えば、Ｂａ，Ｓｒ等のアルカリ土類金属、又はＺｒＯ２を好適に使用することができる。
【００１６】
また、上記三元触媒は、例えば、Ｒｈを含む上層と、Ｒｈを含まずＰｄを含む下層とからなるとともに、両層にアルミナとＣｅ含有酸化物とが含有されているＰｄ／Ｒｈ触媒であることが好ましい。そして、上記酸化触媒は、好ましくはＰｔ担持アルミナである。
【００１７】
好ましい態様では、上記ＮＯｘトラップ材は、上記三元触媒と同じ基材上に担持されている。これにより、上記トラップしておいたＮＯｘがＮＯｘトラップ材から放出された後、すぐ下流側に配置された三元触媒により、このＮＯｘを速やかに浄化することができ、燃焼モード切替から所定時間のＮＯｘ浄化率を効果的に向上させることができる。
【００１８】
好ましい態様では、上記ＮＯｘトラップ材よりも上流側に排気ガス加熱手段が配置されている。上述のごとく、リーン燃焼は排気ガス温度が低いために、ストイキ又はリッチ燃焼に切替わった直後には三元触媒中のＲｈが触媒活性温度に達していないことが、ＮＯｘ浄化率が低い原因の１つと考えられる。本構成によれば、燃焼モードが切り替わった直後に、上記ＮＯｘトラップ材へ流入する排気ガスの温度を効果的に上昇させることができ、これにより、上記ＮＯｘトラップ材へのＮＯｘの吸着を促進させるとともに、三元触媒の活性化を促進させ、燃焼モード切替直後から所定時間のＮＯｘ浄化率を効果的に向上させることができる。
【００１９】
なお、好ましい態様では、上記エンジンは、予混合圧縮着火（ＨＣＣＩ）燃焼モードと火花点火（ＳＩ）燃焼モードとで選択的に切り替えて運転可能である。このようなエンジンの運転では、燃焼モードがＨＣＣＩ燃焼モードではリーン燃焼であり、ＳＩ燃焼モードではストイキ又はリッチ燃焼である。
【００２０】
この場合、ＨＣＣＩ燃焼からＳＩ燃焼に切り替わるときの排気ガス温度は、約１８０〜２２０℃である。上記排気ガス加熱手段により、この燃焼モード切換時の排気ガス温度を好ましくは２２０〜３２０℃、より好ましくは２３０〜３１０℃、特に好ましくは２５０〜３００℃にまで上昇させることが望ましい。これにより、排気ガス中のＮＯｘを効果的にＮＯｘトラップ材に吸着させることができるとともに、上記三元触媒の温度も上昇させることができ、燃焼モード切替直後から所定時間内のＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。
【００２１】
また、ここに開示する排気ガス浄化方法は、燃焼モードをリーン燃焼とストイキ又はリッチ燃焼との間で選択的に切替えて運転可能なエンジンの排気ガスを浄化する方法であって、上記エンジンの排気ガス通路に、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを同時に浄化可能な三元触媒と、該三元触媒よりも飽和炭化水素の浄化性能が高い酸化触媒とが配置され、上記三元触媒よりも排気ガス流れ方向上流側に、触媒金属を含有しないＮＯｘトラップ材が配置されており、上記ＮＯｘトラップ材により、上記燃焼モードがリーン燃焼からストイキ又はリッチ燃焼に切り替わった直後に排気ガス中に含まれるＮＯｘをトラップしておき、上記ストイキ又はリッチ燃焼における排気ガス温度の上昇に伴い、上記ＮＯｘトラップ材によりトラップしたＮＯｘを放出させて上記三元触媒により浄化することを特徴とする。これにより、燃焼モード切替直後から所定時間における三元触媒のＮＯｘ浄化率を向上させることができる。
【００２２】
好ましい態様では、上記ＮＯｘトラップ材よりも上流側に排気ガス加熱手段が配置されており、上記燃焼モードがリーン燃焼からストイキ又はリッチ燃焼に切り替わるときに、上記排気ガス加熱手段により、上記ＮＯｘトラップ材に流入する排気ガスの排気ガス温度を２５０℃以上３００℃以下に昇温させる。これにより、排気ガス中のＮＯｘを効果的にＮＯｘトラップ材に吸着させることができるとともに、上記三元触媒の温度も上昇させることができ、燃焼モード切換直後から所定時間内のＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。
【００２３】
上記排気ガス浄化方法は、予混合圧縮着火（ＨＣＣＩ）燃焼モードと火花点火（ＳＩ）燃焼モードとで選択的に切り替えて運転可能なエンジンの排気ガスを浄化する方法として好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００２４】
以上述べたように、本発明によると、上記ＮＯｘトラップ材を上記三元触媒よりも上流側に設けることにより、リーン燃焼からストイキ又はリッチ燃焼に切替わった直後に排気ガスに含まれるＮＯｘを上記ＮＯｘトラップ材に一度トラップしておき、ストイキ又はリッチ燃焼に伴う排気ガス温度の上昇に伴って上記ＮＯｘトラップ材からそのトラップしておいたＮＯｘを放出させるとともに、活性化された上記三元触媒により浄化することができる。そうして、燃焼モード切替直後から所定時間における三元触媒のＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。また、上記ＮＯｘトラップ材よりも上流側に排気ガス加熱手段を配置することにより、燃焼モードが切り替わった直後に、上記ＮＯｘトラップ材へ流入する排気ガスの温度を効果的に上昇させることができ、これにより、上記ＮＯｘトラップ材へのＮＯｘの吸着を促進させるとともに、三元触媒の活性化を促進させ、燃焼モード切替直後から所定時間のＮＯｘ浄化率を効果的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態に係るエンジンシステムの構成を示す概略図。
【図２】エンジンの燃焼モードマップの一例を示す図。
【図３】ＮＯｘトラップ材の構成を模式的に示す断面図。
【図４】第１触媒の構成を模式的に示す断面図。
【図５】第２触媒の構成を模式的に示す断面図。
【図６】過渡評価試験における第１触媒のＮＯｘ浄化性能を示すグラフ。
【図７】リーン・ストイキ切替評価試験におけるＡ／Ｆの経時変化を示すグラフ。
【図８】図７に示す試験において、電気ヒータ前後の排気ガス温度の経時変化を示すグラフ。
【図９】図７に示す試験において、ＮＯｘ濃度の経時変化を示すグラフ。
【図１０】図７に示す試験において、異なる排気ガス温度毎のＮＯｘ浄化率を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。
【００２７】
（第１実施形態）
＜エンジン＞
図１に示す実施形態に係るエンジン１は、運転状態に応じて燃焼モードをＨＣＣＩ燃焼（リーン燃焼）とＳＩ燃焼（ストイキ又はリッチ燃焼）とで選択的に切り替えて運転可能な多気筒のガソリンエンジンであり、自動車に搭載される。
【００２８】
同図において、３は複数の気筒２を有するシリンダブロック、４はシリンダヘッド、５は各気筒２に設けられたピストンである。ピストン５の上面とシリンダヘッド４の下面との間に燃焼室６が形成される。ピストン５はコネクティングロッド８によってクランク軸７に連結されている。
【００２９】
シリンダヘッド４には、気筒２毎に吸気ポート９と排気ポート１０が形成されている。吸気ポート９及び排気ポート１０各々に吸気弁１１及び排気弁１２が設けられている。吸気弁１１及び排気弁１２各々は動弁機構１３によりクランク軸７の回転に同期して駆動される。
【００３０】
吸気弁１１及び排気弁１２の各動弁機構１３には、可変バルブリフト機構（以下、「ＶＶＬ」という）１４と、可変バルブタイミング機構（以下、「ＶＶＴ」という）１５とが組み込まれている。ＶＶＬ１４及びＶＶＴ１５各々は、エンジン制御ユニット３０からの指令に基づいて作動し、前者は吸気弁１１及び排気弁１２のリフト量（開弁量）を変更し、後者は、吸気弁１１及び排気弁１２の開閉タイミング（位相角度）を変更する。このＶＶＬ１４及びＶＶＴ１５によって、吸気弁１１及び排気弁１２のリフト特性がエンジン運転状態に応じて変更される。その結果、各気筒２への吸入空気量や残留既燃ガス（内部ＥＧＲ）量が変わる。なお、ＶＶＬ１４及びＶＶＴ１５は、一般に用いられているものであって当業者には公知であるので、その詳しい説明は省略する。
【００３１】
シリンダヘッド４には、各気筒２毎に燃焼室６に臨む点火プラグ１６が設けられている。点火プラグ１６は、点火回路１７からの給電に応じて、所定のタイミングで放電（火花点火）を行なう。シリンダヘッド４には、各気筒２毎に吸気側の側方から燃焼室６に臨む燃料噴射弁１８が設けられている。燃料噴射弁１８には、燃料タンクからの燃料が高圧燃料ポンプ１９によって燃料通路を介して供給される。なお、高圧燃料ポンプ１９は、燃料噴射弁１８への燃料の供給圧すなわち燃圧を低圧から高圧までの広い範囲で自在に変化させる。燃料噴射弁１８は、所定の噴射タイミング（吸気行程等）で燃焼室６に対して燃料を直接噴射し、燃焼室６内に所定の空燃比の混合気を生成する。
【００３２】
エンジン１の吸気通路２０の途中にはサージタンク２１が設けられている。サージタンク２１よりも上流側の吸気通路２０に電子制御式のスロットル弁２２が配設されている。吸気通路２０はサージタンク２１よりも下流側で気筒２毎に分岐し各々の下流端が各気筒２の吸気ポート９に接続されている。
【００３３】
エンジン１の排気ガス通路２５は、その上流端側が分岐して各気筒２の排気ポート１０に接続されている。排気ガス通路２５の上流部には排気ガス浄化触媒装置２７が設けられ、さらに、この触媒装置２７よりも下流側の排気ガス通路２５に排気ガス浄化用触媒装置２８が設けられている。本実施形態では、上流側の触媒装置２７は、上流端側が分岐した排気マニホールドの下流端に直結して自動車のエンジンルームに配置され、下流側の触媒装置２８は自動車のフロア下に配置されている。
【００３４】
上記エンジン制御ユニット３０は、中央算出処理装置（ＣＰＵ）、各種メモリ等を有するコンピュータで構成されている。この制御ユニット３０は、各種センサによって検出される制御情報に基いて、上記ＶＶＬ１４、ＶＶＴ１５、点火回路１７、燃料噴射弁１８、高圧燃料ポンプ１９、スロットル弁２２等の作動をエンジン１の運転状態に応じて制御する。
【００３５】
上記センサとしては、クランク軸７の回転角（クランク角度）を検出するクランク角センサ３１、エンジン１に供給される空気量を検出するエアフローセンサ３２、アクセル開度（アクセルペダル操作量）を検出するアクセル開度センサ３３、各気筒２の筒内圧力（燃焼室６内の圧力）を検出する筒内圧センサ３４、自動車の速度を検出する車速センサ３５、吸気温度（サージタンク２１内の空気の温度）を検出する吸気温度センサ３６、並びに高圧燃料ポンプ１９から燃料噴射弁１８に供給される燃料の圧力を検出する燃圧センサ３７がある。これらセンサ３１〜３７は制御ユニット３０と電気的に接続されている。筒内圧３４センサは、点火プラグ１６と一体形成されたものであって、点火プラグ１６内に内蔵されている。なお、筒内圧センサ３４を、燃料噴射弁１８と一体形成してもよい。
【００３６】
ここに、上記制御ユニット３０は、上記制御情報に基づいて、点火プラグ１６を用いることなく吸気行程中に生成された混合気を圧縮上死点付近で圧縮自己着火させて燃焼させるＨＣＣＩ燃焼モードと、点火プラグ１６を用いて火花点火により混合気を強制的に着火させて燃焼させるＳＩ燃焼モードとの間で、エンジン運転の燃焼モードを切り替える。
【００３７】
図２に燃焼モードマップを示すように、本実施形態では、所定の低回転・低負荷のエンジン運転領域をＨＣＣＩ領域とし、該ＨＣＣＩ領域を越える高回転又は高負荷のエンジン運転領域をＳＩ領域として設定しており、エンジンはＳＩ燃焼モードで始動される。この燃焼モードマップは、エンジン回転速度とエンジン負荷とに対応する最適な燃焼モードを予め実験的に求めて設定されたものであり、制御ユニット３０のメモリに電子的に格納されている。
【００３８】
また、制御ユニット３０のメモリには、アクセル開度とエンジン回転速度の変化に対して目標トルク（エンジン負荷）の最適値を実験的に決定して記録した目標トルクマップ、並びにこの目標トルク、吸入空気量及び回転数の変化に応じて実験的に決定した最適な燃料噴射量Ｑｍを記録した燃料噴射量マップが、電子的に格納して備えられている。目標トルクマップでは、アクセル開度が大きいほど、またエンジン回転速度が高いほど、目標トルクが大きくなっている。
【００３９】
ＨＣＣＩ燃焼モードでの運転時には、排気弁１２の開弁期間と吸気弁１１の開弁期間とが、排気上死点（排気行程と吸気行程の間の上死点）付近で両弁１１，１２が共に閉弁されるネガティブバルブオーバーラップ期間（ＮＶＯ期間）が存在するように設定される。そして、排気上死点後においてＮＶＯ期間が終了して吸気弁１１が開弁された後に、燃料噴射弁１８による燃料の噴射が行われる。この噴射された燃料は、燃焼室６内において混合気を形成し、その混合気が圧縮上死点付近においてそれ自体で（すなわち、他の点火手段又は着火手段を介することなく）圧縮自己着火する。
【００４０】
ＳＩモードでの運転時には、各気筒サイクルにおいて、排気弁１２の開弁期間と吸気弁１１の開弁期間とが、排気上死点付近で両弁１１，１２の開弁期間が若干オーバーラップするように設定される。そして、吸気弁１１が開弁された後に燃料噴射弁１８によって１回だけ通常の燃料噴射が行われる。この後、圧縮上死点（圧縮行程と膨張行程との間の上死点）付近で点火プラグ１６により混合気が点火され、混合気ないしは燃料が火炎伝播により燃焼する。
【００４１】
上述のＨＣＣＩ燃焼モードでは、混合気（燃料）が火炎伝播を生じさせることなく急速に燃焼する。この場合、燃焼温度が火花点火の場合に比べて低いので、ＮＯｘ発生量が大幅に低減される。そして、炭素数５の飽和ＨＣ（ｎ−Ｃ５Ｈ１２、ｉｓｏ−Ｃ５Ｈ１２）やＣＯが大量に排出される。
【００４２】
＜排気ガス浄化触媒装置２７＞
排気ガス浄化触媒装置２７は、エンジン１の排気ガス通路２５に配設され、エンジン１から排出される飽和・不飽和ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを含む排気ガスを効率よく浄化するものである。排気ガス浄化触媒装置２７は、排気ガス流れ方向上流側から順に、電気ヒータ７２、ＮＯｘトラップ材７１、第１触媒４１（三元触媒）、及び第２触媒４２（酸化触媒）を備えている。
【００４３】
なお、本明細書において、「上流側」又は「下流側」とは、エンジン１の排気ガス通路２５において、排気ガスの流れる方向に対して、その上流側又は下流側を意味する。
【００４４】
［電気ヒータ］
電気ヒータ７２は、エンジン１から排出される排気ガスの温度を上昇させるためのものである。電気ヒータ７２は、触媒材がウォッシュコートされていないメタル担体からなる。電気ヒータ７２には、バッテリ（不図示）が接続され電力が供給されるとともに、電気ヒータ７２の前後に設けられた温度センサ７３，７４（不図示）により、排気ガス浄化触媒装置２７の入口ガス温度と電気ヒータ７２の出口ガス温度とを検出し、これら温度センサ７３，７４の検出信号がエンジン制御ユニット３０に送られ、当該エンジン制御ユニット３０により、所定の排気ガス温度となるように、電気ヒータ７２は制御される。
【００４５】
［ＮＯｘトラップ材及びその調製］
ＮＯｘトラップ材７１は、排気ガス中のＮＯｘを低温で吸着（トラップ）するとともに、昇温によってそのＮＯｘを脱離（放出）する。なお、ＮＯｘトラップ材７１は触媒金属を含有しないため、排気ガス浄化のためのものではない。
【００４６】
本実施形態において、ＮＯｘトラップ材７１は、後述する第１触媒４１と同一のハニカム担体４５（基材）上であり且つ第１触媒４１よりも上流側に担持されている。図１に示すように、ＮＯｘトラップ材７１は、担体４５の上流側の端部から１／４の位置まで担持されており、担体４５の残りの部分（下流端から３／４）に第１触媒４１が担持されている。なお、ＮＯｘトラップ材７１は、担体４５の上流側の端部から、好ましくは１／１０〜１／２、より好ましくは１／５〜２／５、特に好ましくは１／４〜１／３の位置までの範囲に担持されていることが望ましい。
【００４７】
図３に模式的に示すように、ＮＯｘトラップ材７１は、ハニカム担体４５の排気ガス通路壁に配置されており、Ｚｒ系複合酸化物７５にアルカリ土類金属としてのＳｒ７６を担持させてなるＳｒ担持Ｚｒ系複合酸化物７７、活性アルミナ７９及びバインダ７８を含有する。本実施形態においてバインダ７８は、Ｙ２Ｏ３を３ｍｏｌ％含むＹ安定化ジルコニアバインダである。
【００４８】
ＮＯｘトラップ材７１をイオン交換水と混合してなるスラリーに、担体４５の上流側を浸漬して取り出す。そして、余分なスラリーをエアブローで除去した後、大気中でのスラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃で２時間保持）を行う。これにより、ハニカム担体４５の上流側の排気ガス通路壁にＮＯｘトラップ材７１を担持することができる。
【００４９】
［第１触媒及びその調製］
第１触媒４１は、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを同時に浄化するためのものであり、特にＳＩ燃焼モード運転時にエンジン１から排出される不飽和ＨＣを多く含む排気ガスを効率よく浄化するためものである。
【００５０】
図４に模式的に示すように、上流側の第１触媒４１はＰｄ含有触媒層４３とＲｈ含有触媒層４４を備えている。Ｐｄ含有触媒層４３はハニカム担体４５の排気ガス通路壁に形成され、Ｒｈ含有触媒層４４はＰｄ含有触媒層４３の上に重ねられている。この両触媒層４３，４４はＰｔを含有しない。
【００５１】
Ｐｄ含有触媒層４３は、活性アルミナ５８にＰｄ５９を担持させてなるＰｄ担持アルミナ６０、ＣｅＺｒ系複合酸化物６１にＰｄ５９を担持させてなるＰｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物６２、ＣｅＺｒ系複合酸化物６３、並びにバインダ６４を含有する。本実施形態のバインダ６４はＹ安定化ジルコニアバインダである。
【００５２】
Ｒｈ含有触媒層４４は、ＣｅＺｒ系複合酸化物５１にＲｈ５２を担持させてなるＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物５３、Ｃｅ非含有のＺｒ系複合酸化物５４にＲｈ５２を担持させてなるＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物５５、活性アルミナ５６、並びにバインダ５７を含有する。本実施形態のバインダ５７はＹ安定化ジルコニアバインダである。Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物５３は還元処理済みのものを採用している。ＲｈはＺｒ系複合酸化物に担持させる代わりに活性アルミナに担持させるようにしてもよい。
【００５３】
ここに、ＣｅＺｒ系複合酸化物及びＣｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物は、排気ガス中の酸素を取り込み該酸素を活性酸素として放出する酸化物である。ＣｅＺｒ系複合酸化物の場合は、Ｃｅの価数変化を伴う反応が可逆的に進行することによって排気ガス中の酸素を吸蔵して活性酸素として放出し、Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物は、高いイオン伝導性を持ち、酸素交換反応によって周囲から酸素を内部に取り込んで活性な酸素を放出する。
【００５４】
ＰｄはＲｈに比べて熱劣化し易く、また、硫黄被毒や燐被毒を生じることが知られているところ、本実施形態では、Ｐｄ含有触媒層４３を下側に配置しているから、上側のＲｈ含有触媒層４４によってＰｄの熱劣化や被毒が抑制される。ＲｈはＰｄと合金化して劣化することが知られているところ、この両触媒金属を異なる触媒層に配置したから、その合金化が防止される。
【００５５】
Ｐｄ含有触媒層４３を構成する触媒材及びバインダ材をイオン交換水と混合してなるスラリーに担体４５を浸漬して取り出す。この担体４５に余分に付着したスラリーをエアブローで除去する。その後、大気中において、担体４５に付着したスラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃で２時間保持）を行なう。これにより、担体４５の排気ガス通路壁にＰｄ含有触媒層４３が形成される。
【００５６】
次に、Ｒｈ含有触媒層４４を構成する触媒材のうちのＲｈ担持Ｚｒ系複合酸化物材５５を還元処理する。還元処理は、ＣＯを含む還元雰囲気下において、５５０℃以上８００℃以下に加熱処理することにより行う。これにより、Ｚｒ系複合酸化物５４の表面上に金属Ｒｈ５２が高い分散度で散在するようになり、その金属Ｒｈ５２の表面積が増大する。そうすると、Ｒｈ５２と排気ガスとの接触面積が増大するので、触媒の活性点が増加し、触媒性能を向上できる。
【００５７】
そして、上記Ｒｈ含有触媒層４４を構成する全触媒材及びバインダ材をイオン交換水と混合してなるスラリーに、Ｐｄ含有触媒層４３を有する担体４５を浸漬して取り出す。そして、Ｐｄ含有触媒層４３に付着した余分なスラリーをエアブローで除去した後、大気中でのスラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃で２時間保持）を行なう。これにより、Ｐｄ含有触媒層４３の表面上にＲｈ含有触媒層４４が形成される。
【００５８】
［第２触媒及びその調製］
第２触媒４２は、上記第１触媒よりも飽和ＨＣ（飽和炭化水素）の浄化性能が高く、特にＨＣＣＩ燃焼モード運転時にエンジン１から排出される飽和ＨＣを多く含む排気ガスを効率良く浄化するものであり、第１触媒４１の排気ガス流れ下流側に配置されている。
【００５９】
本実施形態に係るエンジン１では、燃焼モードの切替により、排気ガス中の飽和ＨＣと不飽和ＨＣの割合が変化するが、このように、第１触媒４１と第２触媒４２を併置することにより、いずれの燃焼モードにおいても排気ガス中のＨＣを効率よく浄化することができる。なお、第１触媒４１と第２触媒４２は、いずれが上流側に配置されてもよい。ここで、第２触媒４２のハニカム担体の熱容量は第１触媒４１のハニカム担体の熱容量よりも小さい。
【００６０】
図５に模式的に示すように、第２触媒４２は、ハニカム担体６５の排気ガス通路壁にＰｔ含有触媒層６６を形成してなる。Ｐｔ含有触媒層６６は、活性アルミナ５８にＰｔ６７を担持させてなるＰｔ担持アルミナ６８、並びにバインダ６９を含有する。本実施形態のバインダ６９はＹ安定化ジルコニアバインダである。
【００６１】
第２触媒４２の調製方法は次のとおりである。Ｐｔ担持アルミナ材及びバインダ材をイオン交換水と混合してなるスラリーに担体６５を浸漬して取り出す。この担体６５に余分に付着したスラリーをエアブローで除去した後、大気中において、スラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃で２時間保持）を行なう。これにより、担体６５の排気ガス通路壁にＰｔ含有触媒層６６が形成される。
【００６２】
［ＮＯｘトラップ材及び各触媒材の調製］
−Ｓｒ担持Ｚｒ系複合酸化物７７−
Ｚｒ系複合酸化物７５として、Ｌａを含有するＺｒＬａ複合酸化物を使用するケースを例に当該調整方法を説明する。
【００６３】
ＺｒＬａ複合酸化物は、共沈法を用いて調製できる。まず、硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、及びイオン交換水を混合してなる硝酸塩溶液に、２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和することにより共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という操作を必要回数繰り返す。その後、共沈物を大気中において１５０℃で一昼夜乾燥し、粉砕した後、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、ＺｒＬａ複合酸化物の粉末が得られる。その組成は、ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３＝９５：５（質量比）である。そして、このＺｒＬａ複合酸化物に、酢酸ストロンチウム水溶液を用いてＳｒを蒸発乾固法により担持させる。これによりＳｒＣＯ３がＺｒＬａ複合酸化物に担持されたＳｒ担持ＺｒＬａ複合酸化物が得られる。なお、担体１Ｌ当たりのＳｒ担持量は５．９ｇである。
【００６４】
−Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物６２−
ＣｅＺｒ系複合酸化物６１としては、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を採用する。
【００６５】
ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物も上述の共沈法を用いて調製できる。Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物は、このＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末に、Ｐｔを蒸発乾固法によって担持することで得ることができる。Ｐｔ源としては硝酸パラジウム水溶液を用いることができる。
【００６６】
−Ｐｄ担持アルミナ６０−
Ｐｄ担持アルミナ６０は、硝酸パラジウム水溶液を用いた蒸発乾固法によってＰｄを活性アルミナ粉末に担持することで得ることができる。なお、本明細書に記載されている活性アルミナとしては、全てＬａ２Ｏ３を４質量％含有するものを採用している。
【００６７】
−ＣｅＺｒ系複合酸化物６３−
ＣｅＺｒ系複合酸化物６３も、上述の共沈法によって得ることができる。
【００６８】
−Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物５３−
Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物５３は、上述の共沈法によって得たＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末にＲｈを蒸発乾固法によって担持することで得ることができる。Ｒｈ源としては硝酸ロジウム水溶液を用いることができる。
【００６９】
−Ｒｈ担持Ｚｒ系複合酸化物５５−
Ｃｅ非含有のＺｒ系複合酸化物としてＺｒＬａアルミナを採用するケースを例に当該調製方法を説明する。
【００７０】
ＺｒＬａアルミナは、次のようにして調製できる。すなわち、硝酸ジルコニウム及び硝酸ランタンの混合溶液に活性アルミナ粉末を分散させ、これにアンモニア水を加えて沈殿を生成する。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、２００℃で２時間保持する乾燥、並びに５００℃で２時間保持する焼成を行なうことにより、ＺｒＬａアルミナ粉末を得る。その組成は、ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：６０（質量比）である。Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナは、上記ＺｒＬａアルミナ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を用いてＲｈを蒸発乾固法によって担持することにより得られる。
【００７１】
＜排気ガス浄化方法＞
本実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置２７を用いた排気ガスの浄化方法について説明する。
【００７２】
まず、上記燃焼モードがＨＣＣＩ燃焼からＳＩ燃焼に切り替わるときに、上記電気ヒータ７２により、上記ＮＯｘトラップ材７１に流入する排気ガスの排気ガス温度を２５０℃以上３００℃以下に昇温させる。
【００７３】
上述のごとく、ＨＣＣＩ燃焼からＳＩ燃焼に切り替わるときの排気ガス温度は、約１８０〜２２０℃である。上記電気ヒータ７２により、この燃焼モード切換時の排気ガス温度を２５０〜３００℃にまで上昇させる。
【００７４】
電気ヒータ７２の加熱は、燃焼モード切替の直前から行ってもよく、また直後から行ってもよいが、制御ユニット３０の制御により燃焼モード切替と同時に行うようにすることが好ましい。これによりＮＯｘが発生しないＨＣＣＩ燃焼時は電気ヒータ７２による余分な電力消費を抑えるとともに、加熱による排気ガス浄化触媒装置２７の劣化を防ぐことができる。
【００７５】
そして、上記ＮＯｘトラップ材７１により、ＨＣＣＩ燃焼からＳＩ燃焼に切り替わった直後に排気ガス中に含まれるＮＯｘをトラップしておく。
【００７６】
次に、上記ＳＩ燃焼における排気ガス温度の上昇に伴い、上記ＮＯｘトラップ材７１によりトラップしたＮＯｘを放出させて上記第１触媒４１により浄化する。
【００７７】
本構成によれば、ＨＣＣＩ燃焼からＳＩ燃焼に切り替え直後に排気ガス温度を上記電気ヒータ７２により加熱することにより、ＮＯｘトラップ材７１へのＮＯｘの吸着が促進されるとともに、第１触媒４１の活性化を促進させることができる。
【００７８】
また、本実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置２７では、第１触媒４１は、ＮＯｘトラップ材７１と同じ担体４５の下流側に担持されているので、トラップしておいたＮＯｘがＮＯｘトラップ材７１から放出された後、すぐ下流側に配置された第１触媒４１により速やかに浄化される。
【００７９】
以上より、燃焼モード切替から所定時間のＮＯｘ浄化率を効果的に向上させることができる。
【００８０】
なお、電気ヒータ７２による加熱は、制御ユニット３０の制御により、燃焼モード切替（ＨＣＣＩ燃焼→ＳＩ燃焼）時から所定時間、例えば次の燃焼モード切替（ＳＩ燃焼→ＨＣＣＩ燃焼）直前まで継続して行う構成としてもよい。ＳＩ燃焼に伴い排気ガス温度は上昇するが、電気ヒータ７２による加熱を行うことにより、排気ガス温度及び昇温速度をより適切に調節することができ、これにより、ＮＯｘトラップ材７１から適切にＮＯｘを放出させ、より効果的にＮＯｘを浄化することができる。
【００８１】
このとき、排気ガス温度は、ＮＯｘトラップ材７１がＮＯｘを脱離するのに適した温度、例えば３００〜４３０℃、好ましくは３００〜４００℃、より好ましくは３００〜３７０℃、特に好ましくは３００〜３５０℃にまで上昇させることが望ましい。
【００８２】
（第２実施形態）
以下、本発明に係る他の実施形態について詳述する。なお、これらの実施形態の説明において、第１実施形態と同じ部分については同じ符号を付して詳細な説明を省略する。
【００８３】
第１実施形態において、排気ガス浄化触媒装置２７は、ＮＯｘトラップ材７１の上流側に電気ヒータ７２を備える構成であったが、本実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置２７は、電気ヒータ７２を備えていない。すなわち、排気ガス浄化触媒装置２７は、上流側から順にＮＯｘトラップ材７１、第１触媒４１及び第２触媒４２を備える。
【００８４】
電気ヒータ７２を備えない構成とすることにより、排気ガス浄化触媒装置２７の低コスト化及び軽量化を図ることができる。そして、簡便な構成で、燃焼モード切替直後から所定時間における第１触媒４１のＮＯｘ浄化率を効率よく向上させることができる。
【００８５】
（その他の実施形態）
上記実施形態において、ＮＯｘトラップ材７１は、第１触媒４１と同一の担体４５上に担持されていたが、第１触媒４１とは別の担体に担持させて、第１触媒４１の上流側に配置してもよい。
【００８６】
上記実施形態において、ＣｅＺｒ系複合酸化物としては、Ｎｄを含有するものを使用したが、Ｎｄの他に、Ｌａ、Ｙ等を含有させたものを使用してもよい。また、Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物としては、上記実施形態ではＬａを含むＺｒＬａアルミナを使用したが、Ｌａの他にＹを含むＺｒＬａＹ複合酸化物等を使用してもよい。
【００８７】
また、第１触媒４１のＲｈ含有触媒層４４に含有されるバインダ５７は、上記実施形態では、Ｙ安定化ジルコニアバインダを使用したが、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物を使用してもよい。この場合、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物は還元処理を行ったものを使用することが好ましい。還元処理を行うにより、バインダ表面の金属Ｒｈ量が多くなり、金属Ｒｈと排気ガスとの接触機会が増大し、第１触媒の排気ガス浄化性能を向上させることができる。なお、ＣｅＺｒ系複合酸化物としては、例えば、Ｎｄ，Ｌａ，Ｙ等を含有するものを使用することができる。
【００８８】
第１実施形態において、電気ヒータ７２は、ＮＯｘトラップ材７１の上流側に触媒材がウォッシュコートされていないメタル担体として配置されていたが、このメタル担体に、触媒材をウォッシュコートした電気加熱触媒（ＥＨＣ）とすることができる。また、ＮＯｘトラップ材７１を電気ヒータ７２のメタル担体に担持させる構成としてもよい。この場合、第１実施形態においてＮＯｘトラップ材７１と第１触媒４１が担持されていた担体４５には第１触媒４１のみが担持されることになる。
【実施例】
【００８９】
次に、具体的に実施した実施例について説明する。
【００９０】
実施例１，２及び比較例１〜３の排気ガス浄化触媒装置の構成を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2016180378.tif 000003
【００９２】
すなわち、表１に示すように、実施例１は第１実施形態、実施例２は第２実施形態の排気ガス浄化触媒装置の構成に対応している。また、比較例１は、従来の第１触媒及び第２触媒のみを備えた構成、比較例２は第１触媒のみを備えた構成となっている。
【００９３】
実施例１及び比較例３に用いた電気ヒータの仕様は、直径２５．４×１３ｍｍ（６．６ｃｃ）サイズ、抵抗３２Ωのメタル担体である。この電気ヒータは、ガス流量２６Ｌ／ｍｉｎにおいて触媒入口ガス温度が２２５℃の場合、約２．３Ｖの印加電圧で２００℃の昇温が可能である。
【００９４】
実施例１，２及び比較例１〜３に使用したＮＯｘトラップ材、第１触媒及び第２触媒の構成を表２〜表４に示す。
【００９５】
【表２】
2016180378.tif 000004
【００９６】
【表３】
2016180378.tif 000005
【００９７】
【表４】
2016180378.tif 000006
【００９８】
なお、ＮＯｘトラップ材と第１触媒を担持するハニカム担体としては、「四角セル、３．５ｍｉｌ／６００ｃｐｓｉ、嵩密度０．２９２ｇ／ｃｍ３」を用いた。また、第２触媒を担持するハニカム担体には「六角セル、３．５ｍｉｌ／６００ｃｐｓｉ、嵩密度０．２７６ｇ／ｃｍ３」を用いた。これら担体は同じコージェライト製であり、嵩密度の違いから、第２触媒の熱容量はＮＯｘトラップ材及び第１触媒の熱容量よりも小さいものとなっている。
【００９９】
［過渡評価試験］
実施例１，２及び比較例１，２の排気ガス浄化触媒装置について、燃焼モード切替（ＨＣＣＩ燃焼→ＳＩ燃焼）を行った場合のＮＯｘ浄化性能を調べるため、模擬ガスによる過渡評価試験を行った。
【０１００】
−コアサンプル作製−
表５に示すコアサンプルＡ〜Ｃを以下の方法で作製した。
【０１０１】
【表５】
2016180378.tif 000007
【０１０２】
まず、上記ハニカム担体を使用して表２及び表３に示す構成のＮＯｘトラップ材及び第１触媒のサンプルＡ、第１触媒のみのサンプルＢ、表４に示す構成の第２触媒のサンプルＣを作製し、これらにベンチエージングを行なった。このベンチエージングは、両サンプルをエンジンの排気管に取り付け、触媒温度が８８０℃となるようにエンジン回転数・負荷を設定し、当該エンジンの排気ガスに触媒を１００時間晒すというものである。エンジン運転期間中、Ｐを添加したエンジンオイルを吸気マニホールドにポンプで供給し続けるようにした。
【０１０３】
上記ベンチエージング後、サンプルＡ〜Ｃから担体容量２５ｍＬのコアサンプルＡ〜Ｃを各々切り出し、表１に示す構成で実施例１，２及び比較例１，２に対応するコアサンプルをモデルガス流通反応装置に取り付けた。
【０１０４】
−ＮＯｘ濃度の経時変化−
ストイキ条件において、排気ガスの入口ガス温度を上昇させ、５００℃で１０分保持（前処理）した後、Ｎ２中で温度を１００度まで下げた。その後、ストイキ条件下で、表６に示す設定温度（実施例１では２００℃）まで昇温した。
【０１０５】
【表６】
2016180378.tif 000008
【０１０６】
実施例２及び比較例１，２では、温度が一定になった後、ＨＣＣＩリーンを模擬したガス条件（１）と、ＳＩストイキ燃焼を模擬したガス条件（２）を、約１２０〜１３０秒毎に繰り返し、その時のＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）の変化を測定した。表７にガス条件（１），（２）の構成を示す。
【０１０７】
【表７】
2016180378.tif 000009
【０１０８】
表７に示すように、ＨＣＣＩリーンを模擬したガス条件（１）は、ＮＯｘを含有しない。また、ＳＩストイキを模擬したガス条件（２）の組成は、ＮＯｘを１０００ｐｐｍ含有する。
【０１０９】
また、実施例１では、燃焼モード切替（ＨＣＣＩ→ＳＩ）の約６０秒前から１００℃／ｍｉｎで昇温を開始し、入口ガス温度が３５０℃になったところで約３０秒間温度を一定とした。そして、燃焼モード切替（ＳＩ→ＨＣＣＩ）の約６０秒前から降温を開始し、２００℃になったところで約３０秒間温度を一定とした。このように、燃焼モード切替（ＨＣＣＩ→ＳＩ）時に、排気ガスの入口ガス温度が約３００℃となるように、２００〜３５０℃で昇降温を繰り返した。
【０１１０】
−ＮＯｘ浄化率について−
比較例２の測定結果を図６に示す。図６中、破線は模擬ガスのＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）、実線は上記模擬ガスを第１触媒のコアサンプルＢに通過させた出口ガスのＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）である。図６に示すように、約１３０秒で模擬ガス条件を（１）ＨＣＣＩリーンから、（２）ＳＩストイキに切り替えた場合、約１６０秒から次の切替時である約２５０秒まで、第１触媒を通過した出口ガスのＮＯｘ濃度はほぼ０になっており、ＮＯｘが第１触媒により浄化されたことが判る。しかし、約１３０秒の切替直後から約１６０秒までは、第１触媒を通過した模擬ガスのＮＯｘ濃度は０ではなく、第１触媒のＮＯｘ浄化率が低いことが判る。
【０１１１】
図６を参照し、ＮＯｘ浄化率Ｐを下記式（１）により算出した。
Ｐ＝（Ｘ−Ｙ）／Ｘ      ・・・（１）
ここで、Ｘは、約１３０〜２５０秒における（２）ＳＩストイキ時の模擬ガスのＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）の積算値、Ｙは、同比較例２のＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）積算値である。
【０１１２】
実施例１，２及び比較例１についても図６と同様にＮＯｘ濃度の経時変化を測定し、上記式（１）によりＮＯｘ浄化率Ｐを算出した。実施例１，２及び比較例１，２のＮＯｘ浄化率Ｐの算出結果を表６に示す。
【０１１３】
−結果と考察−
上述のごとく、図６の比較例２に示すように、第１触媒はＨＣＣＩ燃焼からＳＩ燃焼への燃焼モード切替直後から約３０秒程度ＮＯｘ浄化率が低下する。従って、比較例１，２のＳＩ燃焼におけるＮＯｘ浄化率Ｐは、表６に示すとおり、８９．６％及び８０．０％となる。
【０１１４】
これに対し、ＮＯｘトラップ材を第１触媒の上流側に設けた実施例２では、ＮＯｘ浄化率が９０．６％となり、比較例１，２に比べてＮＯｘ浄化性能が向上していることが判る。これは、ＮＯｘトラップ材を設けることにより、燃焼モード切替直後の排気ガス中のＮＯｘをトラップ・放出することができ、第１触媒が活性化に伴って排気ガス中のＮＯｘを効果的に浄化できたためと考えられる。
【０１１５】
また、電気ヒータを備えた実施例１では、ＮＯｘ浄化率は９５．６％と比較例１，２に比べて大きく向上した。これは、燃焼モード切替（ＨＣＣＩ→ＳＩ）前後で排気ガス温度を上昇させることにより、ＮＯｘトラップ材へのＮＯｘの吸着が促進されるとともに、さらに温度を上昇させることにより、燃焼モード切替から所定時間後にＮＯｘ放出も促進されて、活性化された第１触媒によるＮＯｘの浄化が効果的に進んだためと考えられる。
【０１１６】
［異なる排気ガス温度でのリーン・ストイキ切替評価試験］
表１に示す、実施例１及び比較例３について、異なる排気ガス温度（電気ヒータの入口ガス温度２５０℃、３００℃、３５０℃）でのＮＯｘ浄化性能について、リーン・ストイキ切替時（ＨＣＣＩ・ＳＩ切替時）の評価試験を行った。
【０１１７】
上記過渡評価試験と同様に、ストイキ条件において、排気ガスの入口ガス温度を上昇させ、５００℃で１０分保持（前処理）した後、Ｎ２中で温度を１００度まで下げた。その後、ストイキ条件下で、２２５℃まで昇温した。
【０１１８】
表７に示す模擬ガス条件を使用し、図７に示すように、１００秒毎にＳＩ燃焼（ストイキ、Ａ／Ｆ＝１４．７）とＨＣＣＩ燃焼（リーン、Ａ／Ｆ＝２０）とをＳＩ→ＨＣＣＩ→ＳＩとなるように切り替えて、排気ガス浄化触媒装置から排出される排気ガス中のＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）を検出した。
【０１１９】
なお、電気ヒータによる温度設定は図８に示すとおりである。すなわち、図８の破線で示すとおり、排気ガスの入口ガス温度を、測定開始から６００秒のところで、２２５℃から３０℃／ｍｉｎで昇温を開始し、９００秒で３７５℃となったところで温度一定とした。
【０１２０】
このとき、図８の実線で示すとおり、電気ヒータの後ガス温度は、４２５℃付近まで上昇した。
【０１２１】
−結果と考察−
図９に、実施例１及び比較例３において触媒装置から排出されるＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）の測定結果を示す。
【０１２２】
図７において、６５０秒でＳＩ→ＨＣＣＩ→ＳＩの切替を行ったことにより、ＨＣＣＩに切り替えた瞬間に模擬ガス中のＮＯｘ濃度は０となる。その後ＳＩ燃焼に切り替えた瞬間に模擬ガス中のＮＯｘ濃度は１０００ｐｐｍとなるが、切替直後は第１触媒のＮＯｘ浄化性能が低いため、図９に示すように浄化しきれないＮＯｘが排出される。その後７００秒程度でＮＯｘ濃度は０となり、第１触媒によって模擬ガス中のＮＯｘが浄化されていると考えられる。従って、図９中の約６６０秒、約７６０秒、約８６０秒に観測されるＮＯｘ濃度ピークは、上述のように排出されたＮＯｘに起因するものと考えられる。
【０１２３】
図９の測定結果から、各温度のＮＯｘ浄化率を上記式（１）と同様にして算出した。すなわち、図７において６５０秒でＳＩ→ＨＣＣＩ→ＳＩの切替を行ったため、このとき入口ガス温度は図８から約２５０℃（後ガス温度約２７５℃）であることがわかる。従って、図９から６５０秒から約７００秒までに排出されたＮＯｘは、上記切替により排出されたものに相当する。よって、模擬ガスのＮＯｘ濃度変化と、実施例１及び比較例３のＮＯｘ濃度変化とから上記式（１）と同様に入口ガス温度２５０℃におけるＮＯｘ浄化率を算出することができる。その他の３００℃（後ガス温度約３６０℃）、３５０℃（後ガス温度約４２０℃）についても同様に算出することができる。
【０１２４】
上述のごとく算出した各温度におけるＮＯｘ浄化率を図１０に示す。温度上昇とともに、実施例１においても比較例３においてもＮＯｘ浄化率は上昇したが、どの温度においても実施例１の方がＮＯｘ浄化率が高いことが判る。
【０１２５】
これは、実施例１でＮＯｘトラップ材を設けていることにより、燃焼モード切替直後（ＨＣＣＩ→ＳＩ）に排気ガス中に含まれるＮＯｘがＮＯｘトラップ材に吸着され、第１触媒が活性化してから吸着されたＮＯｘが放出され、ＮＯｘを効果的に浄化できたためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明は、三元触媒と酸化触媒とを備えた排気ガス浄化触媒装置において、ＮＯｘが殆ど発生しないＨＣＣＩ燃焼モードからＳＩ燃焼モードに切替わった後の所定時間内におけるＮＯｘ浄化性能を向上させるので、極めて有用である。
【符号の説明】
【０１２７】
１    エンジン
２５    排気ガス通路
２７    排気ガス浄化触媒装置
４１    第１触媒（三元触媒）
４２    第２触媒（酸化触媒）
４５    ハニカム担体（基材）
７１    ＮＯｘトラップ材
７２    電気ヒータ（排気ガス加熱手段）
【図１】
2016180378.tif 000010
【図２】
2016180378.tif 000011
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2016180378.tif 000016
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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