(57)【要約】【課題】長尺転写性、繰り返し転写性、及びレジスト層に対する転写性に優れた樹脂モールド、転写樹脂、及び樹脂モールドの製造方法を提供する。【解決手段】樹脂モールド（１）は、転写層（３）の表面にパタン（４）が形成された長尺状の樹脂モールド（１）であり、長尺方向に１０ｍのＡ地点と、８０ｍのＢ地点とにおける表面自由エネルギの差が１０ｅｒｇ／ｃｍ２以下である。また転写樹脂は、含フッ素添加剤、非フッ素含有重合性ウレタン剤、及び重合開始剤とを含む【選択図】図１
2016007767.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
転写層の表面にパタンが形成された長尺状の樹脂モールドであって、長尺方向に１０ｍのＡ地点と８０ｍのＢ地点と、における表面自由エネルギの差が１０ｅｒｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする樹脂モールド。
【請求項２】
前記Ｂ地点の８０ｍに代えて、前記Ｂ地点が長尺方向に１１０ｍ以上の地点にあることを特徴とする請求項１記載の樹脂モールド。
【請求項３】
含フッ素添加剤、非フッ素含有重合性ウレタン剤、及び重合開始剤と、を含むことを特徴とする転写樹脂。
【請求項４】
前記非フッ素含有重合性ウレタン剤が、非フッ素含有光重合性ウレタン剤であることを特徴とする請求項３記載の転写樹脂。
【請求項５】
前記非フッ素含有重合性ウレタン剤の重合性基が、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から成る群より選ばれる少なくとも１以上の官能基であることを特徴とする請求項４記載の転写樹脂。
【請求項６】
前記非フッ素含有重合性ウレタン剤が、４官能以上２０官能以下であることを特徴とする請求項５記載の転写樹脂。
【請求項７】
前記含フッ素添加剤は、ペルフルオロポリエーテル基を有することを特徴とする請求項３から請求項６のいずれかに記載の転写樹脂。
【請求項８】
前記含フッ素添加剤は、光重合性基を有し、前記光重合性基が、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から成る群より選ばれる少なくとも１以上の官能基であることを特徴とする請求項７記載の転写樹脂。
【請求項９】
転写樹脂全体を１００重量部とした時に、前記非フッ素含有重合性ウレタン剤が１重量部以上３０重量部以下含まれると共に、前記含フッ素添加剤が０．０１重量部以上２０重量部以下含まれることを特徴とする請求項３から請求項８のいずれかに記載の転写樹脂。
【請求項１０】
２５℃における粘度が、１ｃＰ以上３５ｃＰ以下であることを特徴とする請求項３から請求項９のいずれかに記載の転写樹脂。
【請求項１１】
表面にパタンを具備し、前記パタンの表層のフッ素元素濃度（Ｅｓ）が前記パタンを構成する層に対する平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）よりも大きな樹脂モールドの製造方法であって、離型処理された凹凸構造を具備するマザースタンパの前記凹凸構造と基材と、を請求項３から請求項１０に記載の転写樹脂を介し狭持する工程と、前記マザースタンパと前記転写樹脂と、を剥離する工程と、をこの順に含むことを特徴とする樹脂モールドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転写用の樹脂モールド、フッ素を含有する転写樹脂及び樹脂モールドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ・マイクロメートルサイズ領域に制御対象を有する光学素子やバイオ材料を開発する上で、そのナノ・マイクロメートルサイズ領域において精密に加工制御された部材を用いることは、制御機能に大きく影響を与える。とりわけ民生用の光学素子の場合、主に数百ｎｍ域での波長制御が求められるため、数ｎｍ〜数十ｎｍの加工精度が重要である。さらに、量産性の観点から、加工精度の再現性、均一性、スループット性も兼ね備えた精密加工技術であることが望まれる。
【０００３】
特に、ナノオーダのパタンを、生産性高く製造する方法として、ナノインプリント法が提案され、注目を集めている。このナノインプリント法を適用し、ターゲットを加工するためには、次の（１）〜（３）の工程を少なくとも経る必要がある。（１）パタンを具備するモールドとターゲットと、をレジスト層を介し狭持する。（２）モールドをレジスト層より剥離し、転写パタンを具備したレジスト層をターゲット上に得る。（３）レジスト層を加工マスクとして、ターゲットを加工する。
【０００４】
ここで問題となることは、大きく２つある。まず、（Ａ）モールドを製造する工程である。特に、マザースタンパのコストは非常に高いことから、マザースタンパより転写製造した樹脂モールドを、上記モールドとして使用する。この観点から、１つのマザースタンパから複数枚の樹脂モールドを製造することが好適である。更には、１つの樹脂モールドをテンプレートとして使用し、次の世代の樹脂モールドを作ることがより好ましい。これを順次繰り返して、Ｐ世代目の樹脂モールドＰから、Ｐ＋１世代目の樹脂モールド（Ｐ＋１）をｋ枚製造できることが最も好ましい。この様な操作を可能とすることで、マザースタンパのコストを効果的に吸収し、ナノインプリント法のデメリットを打破できる。
【０００５】
２つ目の問題は、（Ｂ）転写工程である。即ち、上記（Ａ）にて説明した工程では、樹脂モールドから樹脂モールドを転写する。また、ターゲットを加工するためには、レジスト層にパタンを転写する必要がある。ここで、レジスト層はターゲットの種類から最適化すべきである。より具体的には、サファイア、シリコン、シリコンカーバイド、透明導電膜、或いは金属といった様に、ターゲットの種類が変われば、最適なレジスト層の組成が変化することは言うまでもない。即ち、任意のレジスト材料にパタンを転写可能なモールドが理想的ということがわかる。
【０００６】
この様な背景に立ち、上記（Ａ）及び（Ｂ）と、を同時に改善した技術として、特許文献１が報告されている。特許文献１においては、樹脂モールドに関し、樹脂モールドのパタンの表層のフッ素元素濃度（Ｅｓ）とパタンを構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）（Ｅｂはバルクの状態で測定することができる）と、がＥｓ＞Ｅｂの関係を満たすことで、ナノメートルサイズの凹凸構造を繰り返し転写可能とすると共に、離型性に優れると報告されている。これは、Ｅｓ＞Ｅｂの関係を満たすことで、少なくとも樹脂モールドを構成するパタン部と基材部と、の密着性が向上すると共に、パタン表層の自由エネルギが減少する為だと、説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１１１７４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、上記の特許文献１の思想は非常に有益であるが、樹脂モールドの性能は、添加しているフッ素成分の界面への偏析程度により左右されると考えた。実際に、フッ素成分の偏析に注目し所定の条件を適用することで、樹脂モールドの表層のエネルギをより低下させる、換言すれば、繰り返し転写性及び任意のレジスト材料への転写性を共に改善できることを見出した。これにより、非常に優れた離型性が実現可能となり、この結果、特許文献１に開示の技術では到達し得なかった、長尺の転写性を実現するに至った。
【０００９】
本発明は、係る点に鑑みてなされたものであり、長尺転写性、繰り返し転写性、及びレジスト層に対する転写性に優れた樹脂モールド、転写樹脂、及び樹脂モールドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、より優れた離型性を実現し、長尺の転写と、更なる繰り返し転写性を実現するために、含フッ素添加剤と非フッ素含有重合性ウレタン剤と、を併用することで、樹脂モールドのパタン面に対する撥液性がより良好となり、長尺転写性、繰り返し転写性、そしてレジスト層への転写性に対して際立った性能が発現されることを見出した。即ち、樹脂モールドのパタンを構成する層の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）は一定であっても、当該パタンの表層のフッ素元素濃度（Ｅｓ）をより向上させることが可能となる。これにより、マザースタンパより樹脂モールドを製造する際の、マザースタンパに付着する転写樹脂の残渣を減少させることができる。よって、１つのマザースタンパより製造可能な樹脂モールドの長さ或いは枚数を大きくすることができる。同時に、樹脂モールドＰから樹脂モールドＱへと繰り返し転写する際の、テンプレートとなる、換言すれば前の世代の樹脂モールドＰに付着する転写樹脂の残渣が減少することから、繰り返し転写性が大きくなる。これらの効果により、マザースタンパのコスト吸収効果は飛躍的に向上し、更に、ナノインプリント法におけるレジストへの転写精度及び繰り返し転写精度も向上する。以上のように、産業上非常に優位な樹脂モールドを製造可能となる。即ち、本発明は、以下のとおりである。
【００１１】
本発明の樹脂モールドは、転写層の表面にパタンが形成された長尺状の樹脂モールドであって、長尺方向に１０ｍのＡ地点と８０ｍのＢ地点と、における表面自由エネルギの差が１０ｅｒｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の樹脂モールドにおいては、前記Ｂ地点の８０ｍに代えて、前記Ｂ地点が長尺方向に１１０ｍ以上の地点にあることが好ましい。
【００１３】
Ａ地点とＢ地点と、における表面自由エネルギの差ΔＥが１０ｅｒｇ／ｃｍ２以下であることにより、樹脂モールドのパタンの表面に対する撥液性を長尺方向に適切に保つことができ、長尺転写性、繰り返し転写性、及びレジスト層に対する転写性に優れた樹脂モールドにすることができる。
【００１４】
また、転写樹脂は、含フッ素添加剤、非フッ素含有重合性ウレタン剤、及び重合開始剤と、を含むことを特徴とする。
【００１５】
この構成によれば、本発明の転写樹脂を使用し樹脂モールドを製造する過程における、含フッ素添加剤の偏析程度が大きくなる。これは、非フッ素含有重合性ウレタン剤を同時に添加していることにより、偏析現象に関して、通常の界面エネルギ安定化に基づくドライビングフォースに加え、非フッ素含有重合性ウレタン剤と含フッ素添加剤と、の非親和性に基づくドライビングフォースが、更に加わるためである。よって、本発明の転写樹脂を使用し製造された樹脂モールドに関し、パタンに対する表面自由エネルギは低下し、撥液性が飛躍的に向上する。これに伴い、マザースタンパより樹脂モールドを製造する際の長尺転写性、繰り返し転写性、及びレジスト層に対する転写性が良好となる。
【００１６】
本発明の転写樹脂においては、前記非フッ素含有重合性ウレタン剤が、非フッ素含有光重合性ウレタン剤であることが好ましい。
【００１７】
本発明の転写樹脂においては、前記非フッ素含有重合性ウレタン剤の重合性基が、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から成る群より選ばれる少なくとも１以上の官能基であることが好ましい。
【００１８】
本発明の転写樹脂においては、前記非フッ素含有重合性ウレタン剤が、４官能以上２０官能以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明の転写樹脂においては、前記含フッ素添加剤は、ペルフルオロポリエーテル基を有することが好ましい。
【００２０】
本発明の転写樹脂においては、前記含フッ素添加剤は、光重合性基を有し、前記光重合性基が、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から成る群より選ばれる少なくとも１以上の官能基であることが好ましい。
【００２１】
本発明の転写樹脂においては、転写樹脂全体を１００重量部とした時に、前記非フッ素含有重合性ウレタン剤が１重量部以上３０重量部以下含まれると共に、前記含フッ素添加剤が０．０１重量部以上２０重量部以下含まれることが好ましい。
【００２２】
本発明の転写樹脂においては、２５℃における粘度が、１ｃＰ以上３５ｃＰ以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂モールドの製造方法は、表面にパタンを具備し、前記パタンの表層のフッ素元素濃度（Ｅｓ）が前記パタンを構成する層に対する平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）よりも大きな樹脂モールドの製造方法であって、離型処理された凹凸構造を具備するマザースタンパの前記凹凸構造と基材と、を上記転写樹脂を介し狭持する工程と、前記マザースタンパと前記転写樹脂と、を剥離する工程と、をこの順に含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、長尺転写性、繰り返し転写性、及びレジスト層に対する転写性に優れる樹脂モールド、転写樹脂、及び樹脂モールドの製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施の形態に係る樹脂モールドの部分模式図である。
【図２】本実施の形態に係る樹脂モールドを製造するためのロール・ツー・ロール方式の転写装置の概略図である。
【図３】上記転写装置の転写硬化部の部分拡大模式図である。
【図４】樹脂モールドの有効長と表面自由エネルギの差との関係を示すグラフである。
【図５】樹脂モールドの繰り返し転写性と接触角との関係を示すグラフである。
【図６】樹脂モールドの繰り返し転写性と接触角との関係の他の例を示すグラフである。
【図７】転写樹脂の種類と繰り返し転写可能な樹脂モールドの転写回数との関係を示すグラフである。
【図８】世代により異なる転写樹脂を使用する場合の操作概要図である。
【図９】転写樹脂の粘度と接触角との関係を示すグラフである。
【図１０】転写樹脂に含まれる非フッ素含有重合性ウレタン剤の割合と接触角との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の実施の形態について、以下具体的に説明する。尚、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタアクリレートを意味する。
【００２７】
まず、本発明の効果について言及する。本発明の効果は、長尺転写性、繰り返し転写性、及びレジスト層に対する転写性を改善することである。
【００２８】
まず、長尺転写性について説明する。長尺転写性とは、１つのテンプレート、即ちマザースタンパ又は樹脂モールド（以下同様）より製造される樹脂モールドの長さに係る性能であり、樹脂モールドの長尺方向に位置するＡ地点とＢ地点と、の性能差により表現できる。例えば、円筒状のマザースタンパに対して、フィルム基材上に成膜された転写樹脂を連続的に押圧し、同様に連続的に剥離することで樹脂モールドを製造する場合、樹脂モールドの長さは、転写する距離により決定される。
【００２９】
ここで、転写した距離をＭ、そして円筒状マザースタンパの外径をφと記載する。すると、Ｍ／（πφ）に相当する回数だけ、円筒状マザースタンパの表面の凹凸構造は、転写を繰り返したと表現することができる。この場合、Ｍ／（πφ）が大きくなればなるほど、円筒状マザースタンパの凹凸構造の表面に付着する転写樹脂の残渣が多くなり、樹脂モールドのパタンを構成する樹脂中のフッ素元素の偏析は阻害される。これは、次のように考えることができる。まず、マザースタンパの凹凸構造に転写樹脂の残渣が付着すればするほど、凹凸構造の表面と転写樹脂と、の親和性が大きくなる。これは、転写樹脂の残渣と転写樹脂と、が同一成分であることから容易に把握できる。即ち、転写樹脂の残渣が、マザースタンパの凹凸構造の表面に付着するほどに、転写樹脂と凹凸構造と、の界面の安定性が向上する。よって、転写樹脂内の含フッ素添加材が偏析した場合、逆に、当該界面の安定性は損なわれる。よって、偏析性が損なわれることとなる。なお、厳密には、転写樹脂の残渣がマザースタンパの凹凸構造の表面に付着するほどに、マザースタンパの凹凸構造の表面自由エネルギが高くなり、含フッ素添加材と当該界面と、の親和性が低下し、偏析性が損なわれるといえる。換言すれば、Ｍ／（πφ）が大きくなるほど、即ち、Ｂ地点がＡ地点から遠のくほどに、樹脂モールドのＡ地点とＢ地点と、の表面自由エネルギの差は大きくなる。
【００３０】
このことから、Ｍ／（πφ）が大きくなるほど、樹脂モールドのパタンの表面に対する自由エネルギ、即ち表面自由エネルギが増加すると表現できる。なお、表面自由エネルギと接触角と、の相関性から、樹脂モールドのパタンの表面に対する撥液性が低下するとも言い換えることができる。即ち、Ｂ地点がＡ地点から遠のくほどに、樹脂モールドのＡ地点とＢ地点と、の接触角の差は大きくなる。例えば、長尺方向にＸｍ（０＜Ｘ＜Ｙ）のＡ地点の樹脂モールドのパタンの表面自由エネルギをＥａ、ＹｍのＢ地点のそれをＥｂと記載すると、Ｅａ−Ｅｂ（絶対値）として表現される表面自由エネルギの差ΔＥが小さい程、樹脂モールドのパタンの表面に対する撥液性が保たれるため、樹脂モールドのパタンの表層が有する離型性が維持され、長尺転写性が良好と表現できる。以上から、差ΔＥを小さくする技術と、Ｂ地点の距離を決めるＹｍを大きくする技術が重要であると考えることが出来る。なおＹは、Ｍ以下である。
【００３１】
表面自由エネルギは撥液性に相関することから、長尺方向にＹｍ（０＜Ｘ＜Ｙ）のＢ地点の樹脂モールドのパタンの表面に対する接触角をΘｂ、Ａｍ地点のそれをΘａと記載すると、Θｂ−Θａ（絶対値）として表現される接触角の差ΔΘが小さい程、長尺転写性が良好といえる。
【００３２】
以上より、ΔＥやΔΘがある一定の範囲内に収まる時の、（Ｙ−Ｘ）ｍの最大値が大きいほど、長尺転写性に優れるといえる。
【００３３】
上記説明した例において、ＸｍのＡ地点からＹｍのＢ地点の間の長さを有効長と設定する。高い離型性を有する樹脂モールドに関し、当該離型性の発現程度をＸｍのＡ地点とＹｍのＢ地点で同程度に抑え込むためには、上述したΔＥは１０ｅｒｇ／ｃｍ２以下である必要がある。これは、樹脂モールドの表面自由エネルギを任意に変化させた場合の、樹脂モールドと任意の表面張力を有する転写樹脂と、の密着性を、ギブスの自由エネルギの変化として計算した場合に、ΔＥが１０ｅｒｇ／ｃｍ２以下であれば、ギブスの自由エネルギの変化による密着力が、現実の剥離力のばらつきの範囲内に入ることから判断した。なお、表面自由エネルギの差ΔＥについては、８ｅｒｇ／ｃｍ２以下、そして５ｅｒｇ／ｃｍ２以下であると、当該密着力ばらつきがより低減するため、好ましい。同時に、マザースタンパのコスト吸収の観点、及び環境適合性の観点から、樹脂モールドに関し、使用可能な有効部の長さである有効長は、少なくとも７０ｍ以上は必要となる。当然のことながら、有効長は長いほど好ましく、１００ｍ、そして１５０ｍと長尺になるほど良い。更に、マザースタンパからの転写を考えると、転写樹脂がマザースタンパより離れる回数を減らすことが、マザースタンパの管理の観点から非常に重要である。即ち、合計５００ｍの樹脂モールドを製造する場合に、１００ｍの樹脂モールドを５本製造するよりも、２５０ｍの樹脂モールド２本製造する方がより好ましく、５００ｍの樹脂モールドを１本製造することが最も好ましい。より具体的には、転写終了時を考えると、転写樹脂が徐々に薄くなり、転写終点を考察すれば、マザースタンパの凹凸構造の体積に比べ、転写樹脂の体積が小さい状態を経る。この時、転写忠実性は極度に低下し、マザースタンパの凹凸構造に転写樹脂の残渣が発生する。当該残渣を効果的に抑制し、マザースタンパの管理を良好に行う観点から、有効長としては、２００ｍ、２５０ｍ、そして３００ｍと長尺になるほど好ましい。
【００３４】
なお、単位ｅｒｇ／ｃｍ２は、単位ｍＪ／ｍ２へ、と１対１にて変換可能である。また、単位ｍＪ／ｍ２は、単位ｄｙｎ／ｃｍへ、と１対１にて変換可能であり、更に単位ｍＮ／ｍへ、と１対１にて変換可能である。
【００３５】
本発明に係る樹脂モールドは、図１に示すように、転写層３の表面にパタン４が形成された長尺状の樹脂モールド１であって、長尺方向に１０ｍ（Ｘｍ）のＡ地点と、８０ｍのＢ地点とにおける表面自由エネルギの差が１０ｅｒｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【００３６】
図１に示すように、樹脂モールド１は、基材２と、基材２の表面に形成された転写層３とを有して構成される。基材２は例えばフィルム状であり、幅寸法よりも長さ寸法（転写した距離Ｍ）が長い長尺状である。また、樹脂モールド１の両端には、基本的に転写層３のない部分が設けられる。この転写層３のない部分を設けないこともできる。転写層３の両端部は、それぞれ、転写の始点と終点である。そして、転写した距離Ｍは、転写層が存在する長尺方向の長さ、すなわち転写層３の両端部間の距離にて規定される。
【００３７】
Ａ地点は、樹脂モールド１の長尺方向における一方の転写層３の端部と一致するＣ地点から長尺方向に１０ｍ離れた地点であり、Ｂ地点は、Ｃ地点から長尺方向に８０ｍ離れた地点である。Ｃ地点は、概して転写の始点に相当する点である。転写の始点近傍は、転写の初期流動が存在する。このため、Ａ地点はＣ地点よりも、初期流動を十二分に抑制可能な距離である１０ｍ離して、設定している。したがって樹脂モールド１の長尺方向の長さ（転写した距離Ｍ）は８０ｍ以上で形成される。Ｂ地点を決定する距離Ｙｍは、既に説明した有効長の関係から、８０ｍ以上として設計できる。そして、１１０、１６０ｍ、２１０ｍ、２６０ｍ、３１０ｍ以上としても形成可能であり、長くなるほど好適である。樹脂モールド１の長尺方向の長さ（転写した距離Ｍ）は、Ｂ地点を決定するＹｍ以上として規定される。距離（Ｍ−Ｙ）ｍは、例えば０ｍ、１０ｍ、３０ｍ、そして５０ｍとして設計できる。
【００３８】
なお、本実施の形態においてＣ地点は、Ｄ地点（他方の端面と一致する地点）よりも先に転写が開始された端面であるが、Ｃ地点からのみならず、Ｄ地点から１０ｍの地点（Ａ地点に相当）と、８０ｍの地点（Ｂ地点に相当）とにおける表面自由エネルギの差も１０ｅｒｇ／ｃｍ２以下であることが好適である。
【００３９】
このように、長尺方向に１０ｍのＡ地点と、８０ｍのＢ地点とにおける表面自由エネルギの差ΔＥが１０ｅｒｇ／ｃｍ２以下であることにより、樹脂モールドのパタンの表面に対する撥液性が保たれるため、樹脂モールドのパタンの表層が有する離型性が維持され、長尺転写性が良好となる。さらには、樹脂モールド製造後のマザースタンパに対する転写樹脂の残渣量を低減できることから、マザースタンパの再生処理と再現性が良好となる。
【００４０】
また、本実施の形態に係る樹脂モールドは長尺方向への長さ（転写した距離Ｍ）が１１０ｍ〜１６０ｍであることが好ましい。かかる場合、Ｂ地点を８０ｍから１１０ｍ以上の地点に変更して、Ａ地点とＢ地点との表面自由エネルギの差を測定したときに、表面自由エネルギの差が１０ｅｒｇ／ｃｍ２以下であることが好適である。
【００４１】
また、樹脂モールドの長尺方向への長さ（転写した距離Ｍ）が１６０ｍ〜２１０ｍの場合、Ｂ地点は長尺方向に１６０ｍ以上の地点にあることが好ましい。また、樹脂モールドの長尺方向への長さ（転写した距離Ｍ）が２１０ｍ〜２６０ｍの場合、Ｂ地点は２１０ｍ以上の地点にあることが好ましく、樹脂モールドの長尺方向への長さ（転写した距離Ｍ）が２６０ｍ〜３１０ｍの場合、Ｂ地点は２６０ｍ以上の地点にあることが好ましく、樹脂モールドの長尺方向への長さ（転写した距離Ｍ）が３１０ｍ〜３６０ｍの場合、Ｂ地点は３１０ｍ以上の地点にあることが好ましい。有効長を長くする観点から、Ｂ地点はＡ地点から離れているほど好ましく、７００ｍ以上の地点にあることが最も好ましい。
【００４２】
また、Ａ地点及びＢ地点は、できる限り、樹脂モールドの長尺方向に対する両端付近であることが好ましい。例えば、Ａ地点は、１０ｍの地点であると固定し、Ｂ地点については、他方の端面のＤ地点からＣ地点方向へ向けて、０ｍ〜５０ｍの範囲内に規定されることが好ましい。
【００４３】
以上説明した、転写長に対するΔＥの変動を小さくする効果が、本明細書における長尺転写性であり、以下の説明においては、単に長尺転写性として表記する。そして、この長尺転写性により、単に表面自由エネルギの変動の少ない樹脂モールドを長尺にて採取できるだけでなく、ナノインプリントにおいて非常に重要かつ貴重なマザースタンパの品質管理の精度を高めることが出来る。
【００４４】
本実施の形態では、樹脂モールドのパタンに対する表面自由エネルギは、接触角から算出した。より具体的には、計測された接触角より、Ｋｉｔａｚａｋｉ−Ｈａｔａの理論から計算され算出された分散成分（ｄ）、極性成分（ｐ）及び水素結合性成分（ｈ）の和として、表面自由エネルギを求めた。接触角は、水平状態（傾斜角０°）の樹脂モールドのパタンの上に付着させたプローブ液に対して、Θ／２法により計測される値であり、１０点測定の平均値である。
【００４５】
本実施の形態では、粘度測定は、粘度計を用いて行った。測定条件は、温度を２５℃に設定し、１°、３４’×Ｒ２４のコーンを使用し、測定液量を１．１ｍｌとした。なお、以下の明細書文中に粘度の値がでてくるが、この値は、当該条件により測定したものとする。
【００４６】
次に、繰り返し転写性について説明する。繰り返し転写性には２つの意味がある。１つは、マザースタンパを世代０として、ある世代Ｐの樹脂モールドＰをテンプレートとして、次の世代Ｑの樹脂モールドＱを製造する際の、樹脂モールドＱの枚数ｋである。即ち、Ｑ＝Ｐ＋１が成立する。換言すれば、１枚の樹脂モールドＰから、ｋ枚の樹脂モールドＱを製造する際の、ｋの大きさである。このｋが大きい程、繰り返し転写性が良好となる。また、Ｐに０を代入すれば、１つのマザースタンパから、１世代目の樹脂モールド（Ｉ）をｋ枚製造する、と言い換えることもできる。ここで、ｋを決める基準は、既に説明したように、製造される樹脂モールドＱの表面自由エネルギ或いは接触角である。特に、１枚目の樹脂モールドＱの表面自由エネルギをＥ１とし、ｉ（≦ｋ）枚目の樹脂モールドＱの表面自由エネルギをＥｉとした時の、表面自由エネルギの差ΔＥが１０ｅｒｇ／ｃｍ２以下である必要がある。
【００４７】
本発明の転写樹脂を使用することで、容易にｋを大きくできることは、長尺転写性の説明から明らかである。即ち、長尺転写性のＭ／（πφ）をｋと読み替え、マザースタンパを世代Ｐの樹脂モールドＰと読み替えればよい。
【００４８】
繰り返し転写性の２つ目の側面は、０世代目のマザースタンパからスタートして、Ｊ世代目の樹脂モールドＪを製造する時の、Ｊの最大値である世代数Ｒの大きさである。即ち、例えば、２世代目までしか製造不可能なのか、或いは、１００世代目まで製造可能なのかを問う。この値Ｒは大きい方が好ましい。また、Ｒを決める指標は、繰り返し転写性のある世代Ｑの製造枚数ｋを決めた指標と同様である。
【００４９】
本発明の転写樹脂を利用することで、含フッ素添加材の偏析をより促進できることから、各世代における接触角を大きくできる。偏析を利用する場合、エネルギ効率が１００％にはならないことから、接触角の絶対値は、世代を追うごとに小さくなる。言い換えれば、表面自由エネルギは、世代を追うごとに大きくなる。但し、接触角は凹凸構造の形状の影響を色濃くうけることから、接触角の比較は、偶数世代同士、或いは奇数世代同士となる。これは、既に長尺転写性にて説明した通りであり、エネルギ効率が１００％にならないことに加え、転写樹脂の残渣が生じ、偏析が阻害されるためである。しかしながら、本発明の転写樹脂を利用することで、詳しくは後述するが、含フッ素添加剤の偏析がより促進される、より具体的には、樹脂モールドのパタンの表層に偏析する含フッ素添加剤の緻密性が向上して、上述した接触角の減少を抑制できる。すなわち、値Ｒを大きくすることができる（後述の実施例３及び比較例３参照）。
【００５０】
このような効果が発現する理由は、詳しくは後述するが、偏析の促進にあると推定される。偏析の本質は界面自由エネルギの安定化である。ここで、界面自由エネルギを最安定にするための偏析という物理現象には、例えば、偏析移動に対する抵抗に代表されるエネルギのロスが存在する。このことから、基本的に、Ｐ世代目の樹脂モールドＰのパタンに対する表面自由エネルギＥｐは、次のＱ世代目の樹脂モールドＱのパタンに対する表面自由エネルギＥｑ以下となる。換言すれば、表面エネルギという視点に立った時に、Ｅｐ＝Ｅｑは、完全なる表面自由エネルギのコピーを意味する。偏析に関し、偏析に係るエネルギロスを補う処置を行わない状態において、ＥｑをＥｐに限りなく近づけるためには、理想的な偏析飽和時間を達成する必要があるが、これは製造上現実的ではない。よって、Ｅｐ＜Ｅｑが現実性のある転写の実態である。なお、樹脂モールドＱのＥｑをより小さくするような転写方法や、転写後の樹脂モールドＱに関し、Ｅｑを小さくするような後処理については、ここでは無視し、後述する。即ち、世代を追うごとに表面自由エネルギは大きくなる。
【００５１】
非フッ素含有重合性ウレタン剤を添加することは、偏析に係るドライビングフォースを増大させる効果として現れると推定される。これは、表現を変えれば、一定時間内に偏析可能な含フッ素添加剤の量を大きくできることを意味している。即ち、非フッ素含有重合性ウレタン剤を添加することで、Ｐ世代目の樹脂モールドＰからＱ世代目の樹脂モールドＱを製造する際の、樹脂モールドＰ及び樹脂モールドＱの界面に対して移動する含フッ素添加剤の緻密さが大きくなる。よって、樹脂モールドＰのパタンの表面に付着する転写樹脂の残渣が低減される。換言すれば、樹脂モールドＰの表面自由エネルギ情報のコピー精度を高く、樹脂モールドＱを製造できる。以上から、非フッ素含有重合性ウレタン剤を添加することで、Ｒを大きくすることが可能となる。この効果も、繰り返し転写性の効果であり、以下の繰り返し転写性には、当該繰り返し転写性も含まれる。
【００５２】
次に、レジスト層に対する転写性について説明する。レジスト層は、ターゲット上に樹脂モールドのパタンを転写するための材料であり、レジスト層の物性と転写されるパタンとで機能を発現する。このことから、レジスト層の物性は任意に選択できることが望ましい。即ち、広範な種類のレジスト層に対して、パタンを転写可能な樹脂モールドが重要となる。特に、１つの樹脂モールドを繰り返し使用して、複数のターゲット上にレジスト層のパタンを転写可能であることが好ましい。即ち、上記繰り返し転写性において、あるＱ世代目の樹脂モールドＱを製造可能な枚数ｋについて論じたが、樹脂モールドＱをレジスト層として読み替えた場合が、レジスト層に対する転写性に相当する。
【００５３】
レジスト層への転写に関し重要なことは、樹脂モールドをレジスト層より剥離する際の剥離力のばらつきを小さくすることである。これにより、複数のレジスト層に対して、凹凸構造を再現性良く転写することが出来る。樹脂モールドの表面自由エネルギを任意に変化させた場合の、樹脂モールドと任意の表面張力を有するレジスト層と、の密着性を、ギブスの自由エネルギの変化として計算した場合に、ΔＥが１０ｅｒｇ／ｃｍ２以下であれば、ギブスの自由エネルギの変化による密着力が、現実の剥離力のばらつきの範囲内に入る。このことから、表面自由エネルギの差ΔＥが１０ｅｒｇ／ｃｍ２以下の範囲を保つ樹脂モールドをテンプレートとして使用することが望ましい。なお、表面自由エネルギの差ΔＥについては、８ｅｒｇ／ｃｍ２以下、そして５ｅｒｇ／ｃｍ２以下であると、当該密着力のばらつきがより低減するため、好ましい。本発明の転写樹脂は、非フッ素含有重合性ウレタン剤を含むため、レジスト層に対する樹脂モールドの転写回数が増加する（後述の実施例４から実施例６及び比較例４から比較例６参照）。この理由については、上記繰り返し転写性にて説明した通りである。
【００５４】
以上説明したように、本発明の転写樹脂を使用することで、長尺転写性、繰り返し転写性、そしてレジスト層に対する転写性の効果を顕著に発現可能となる。次に、本発明の転写樹脂を使用することで、上記効果を奏す理由について、詳しく説明する。即ち、図１に示す転写層３に用いられる転写樹脂について説明する。転写樹脂は、含フッ素添加剤、非フッ素含有重合性ウレタン剤、及び重合開始剤と、を含むことを特徴とする。
【００５５】
非フッ素含有重合性ウレタン剤を添加することにより、通常の界面自由エネルギ安定化をドライビングフォースとする偏析に加え、更に非フッ素含有重合性ウレタン剤と含フッ素添加剤との非親和性に基づくドライビングフォースが加わるため、Ｐ世代目の樹脂モールドＰを鋳型として、Ｑ世代目の樹脂モールドＱを製造する過程において、含フッ素添加剤の樹脂モールドＰのパタンの表面への偏析程度が大きくなる。繰り返しになるが、Ｐに０を代入すれば、０世代目のマザースタンパから、１世代目の樹脂モールド（Ｉ）を製造する際の説明をすることとなる。よって、本発明の転写樹脂を使用し製造された樹脂モールドに関し、樹脂モールドのパタンに対する表面自由エネルギは低下し、撥液性が飛躍的に向上する。これに伴い、マザースタンパより樹脂モールドを製造する際の長尺転写性、また樹脂モールドＰより樹脂モールドＱを製造する際の繰り返し転写性及びレジスト層に対する転写性が良好となる。
【００５６】
長尺転写性に関しては、非フッ素含有重合性ウレタン剤を添加することで、Ａ地点とＢ地点の表面自由エネルギの差ΔＥを小さくすることが出来る。繰り返し転写性においては、製造されるＱ世代目の樹脂モールドＱの枚数ｋが大きくなる。或いは、世代数Ｒが大きくなる。レジストへの転写性に関しては、転写回数が大きくなる。これは、含フッ素添加剤の樹脂モールドＰのパタンの表面への偏析の仕組より理解できる。偏析の本質は、界面自由エネルギの安定化である。即ち、偏析移動時間を無限に設定した場合の偏析量は、界面自由エネルギが極小化するのに必要な量である。次に、偏析の速度は、偏析する含フッ素添加剤に加わる抵抗値により決定される。これは、分子内相互作用や分子間相互作用といったケミカル因子と、流体抵抗としての物理因子により決まる量である。
【００５７】
実際の製造を振り返ると、偏析移動時間を無限に設定することは不可能である。このことから、偏析速度を向上させることと、偏析にかかるドライビングフォースを更に加えることが重要と推定される。前者の偏析速度は、系のエネルギを一定とすれば粘度により制御できると考えるが、本実施の形態においては、後述する実施例１及び比較例１において非フッ素含有重合性ウレタン剤を含む転写樹脂と含まない転写樹脂とで、粘度をジアクリレートの添加量により同等に制御しても、表面自由エネルギに差が生じることから、粘度による偏析の影響は限りなく小さいと考えることが出来る。
【００５８】
後者の偏析ドライビングフォースについては、以下のように考えることができる。偏析の本質は界面自由エネルギの安定化であり、これがドライビングフォースとして基本作用するが、系という大枠でみると新たなドライビングフォースを作用させることが可能となる。今回の試験においては、非フッ素含有重合性ウレタン剤と含フッ素添加剤との非親和性が、含フッ素添加剤を、転写時の界面へと移動させる新たなドライビングフォースとして機能すると推定された。
【００５９】
繰り返しになるが、本発明の転写樹脂を使用し、上記説明した効果を発現するためのメカニズムの本質は、含フッ素添加剤の偏析を促進することにあると推定された。偏析の本質は、樹脂モールドのパタンの界面自由エネルギの安定化にある。即ち、Ｐ世代目の樹脂モールドＰから、（Ｐ＋１）世代目である樹脂モールドＱを製造する際に、樹脂モールドＰと樹脂モールドＱと、の接する界面のエネルギを安定化するように、樹脂モールドＱの原料である転写樹脂に含まれる含フッ素添加剤が、当該界面へと移動する。
【００６０】
この時、当該界面への含フッ素添加剤の移動量を理想的に決定する主因子は、樹脂モールドＰのパタンの表面自由エネルギである。換言すれば、樹脂モールドＰのパタンの表面自由エネルギをＥｐとした時に、樹脂モールドＱの表面自由エネルギＥｑは、Ｅｐ超の関係を満たすことになる。これは、偏析過程で生じるエネルギロスを理想的に０にすることや、偏析時間を理想的に無限にすることが、現実の系では困難な為である。しかしながら、長尺転写性、繰り返し転写性、及びレジスト層に対する転写性のいずれをも優れたものにするためには、ＥｑをＥｐに漸近させる術が必要となる。
【００６１】
ここで、ＥｑをＥｐに漸近させるには大きく２つの方法がある。１つは、転写樹脂に改良を加え、樹脂モールドＱとしての自然体としての表面自由エネルギＥｑを減少させる方法である。２つは、樹脂モールドＱを製造する条件、或いは、製造された樹脂モールドＱに対する後処理により表面の自由エネルギＥｑを減少させる方法である。後者については、後述する。
【００６２】
さて、前者の転写樹脂の改良により、ＥｐをＥｑに漸近させる方法としては既に説明した通り、１つは、含フッ素添加剤の偏析における抵抗を減少させること、２つは、偏析に係るドライビングフォースを更に加えることと考えた。ここで、前者に関し、効果的に偏析に係るエネルギロスをなくすには、転写樹脂の粘度を低減させることが挙げられる。粘度を低減することで、偏析に係る抵抗が減少することから、２つの効果が生まれる。第１に偏析速度の向上であり、同一の転写時間を想定した際に、偏析する含フッ素添加剤の量を増加させることにより偏析速度を向上することが出来る。第２に、偏析した含フッ素添加剤の均等性が向上する。換言すれば、樹脂モールドＱのパタンの表面に対する含フッ素添加剤の分子オーダにおける斑を減らし、分子オーダにおける緻密性を向上させることが出来る。
【００６３】
このような観点にたつと、転写樹脂の粘度は、５０ｃＰ以下であることが好ましく、３５ｃＰ以下であることがより好ましい。なお、粘度の上限値及び下限値のより詳細な範囲説明については、後述する。
【００６４】
後者の偏析のドライビングフォースの追加について説明する。含フッ素添加剤の偏析に係る基本的ドライビングフォースは、界面自由エネルギの安定化である。ここで、偏析をより促進させることを考えれば、転写樹脂に含まれる含フッ素添加剤に対して親和性の低い物質を含有させることが有効と考えた。換言すれば、含フッ素添加剤に親和性の低い別の添加剤を加えることで、転写時に、含フッ素添加剤は、当該添加剤から遠ざかるような移動を行う。これは、樹脂モールドＱのパタンという系に対するエネルギを安定化するように生じる自然現象である。この様な性質を付加するために種々検討を行った結果、非フッ素含有重合性ウレタン剤が好適であることがわかった。
【００６５】
その理由は定かではないが、含フッ素添加剤の低い分極率を有するフッ素部分は、非フッ素含有重合性ウレタン剤のウレタン結合や重合性官能基の極性から遠ざかる程、系の自由エネルギが低減するためと推定される。以上から、マザースタンパの凹凸構造の表面に対する離型処理、換言すれば、表面自由エネルギを減少させる処理が必須となることもわかる。上記観点から、本発明の転写樹脂は、含フッ素添加剤、非フッ素含有重合性ウレタン剤及び重合開始剤を含むことを特徴とし、これにより、長尺転写性、繰り返し転写性、及びレジスト層に対する転写性に優れる。
【００６６】
次に、本発明の転写樹脂に関し、粘度の好適な範囲について説明する。なお、本発明の転写樹脂に対する粘度の測定方法は、既に説明した方法に従い導出される。また、粘度測定は、溶剤含有量が１２重量％以下の状態にて測定するものとして定義する。これは、含フッ素添加剤の分散性を向上させるために、フッ素系溶剤、アルコール溶剤、エーテル溶剤等を使用する必要がある場合があるためである。
【００６７】
転写樹脂に関し、粘度が低くなる程に、含フッ素添加剤の偏析過程における、抵抗成分が減少する。即ち、偏析速度が向上する。同時に、含フッ素添加剤の分散性が向上することから、樹脂モールドのパタンの表層に対する含フッ素添加剤の分子オーダにおける均等性、換言すれば分子オーダにおける緻密さが向上する。一方で、粘度が低すぎる場合、転写における膜厚の制御等が困難となる。以上まとめると、上限値は偏析性の観点から、下限値は製造上の観点から決定される。
【００６８】
まず、上限値について説明する。理屈的に、偏析の速度により、その抵抗成分が粘性抵抗として機能しても、慣性抵抗として機能しても、粘度が高い程、抵抗値は大きくなることに変りはない。ここで、Ｐ世代目の樹脂モールドＰから次の世代の樹脂モールドＱを製造するモデルを考える。樹脂モールドＰのパタンに樹脂モールドＱの原料である転写樹脂が接触した瞬間に関し、最も極端な状態は、パタンと転写樹脂との界面に含フッ素添加剤の存在しない場合である。これを初期状態として、偏析時間を無限に、そして偏析過程でのエネルギロスを０とした理想的偏析の終着点を理想状態とすれば、理想状態の秘めているポテンシャルを計算できる。このポテンシャルは、上述した、偏析に関する基本的なドライビングフォースに相当する。次に、偏析の抵抗が粘性抵抗として機能すると仮定すれば、粘性抵抗値は６πηｒｖにて与えられる。ここで、ηは粘度を、ｖは偏析速度を、ｒは含フッ素添加剤を球体と仮定した場合の半径であり、例えば、慣性半径により与えられる。樹脂モールドＰから樹脂モールドＱを製造する際の偏析及び転写性は、樹脂モールドＰのパタンの体積の１．２倍の体積を有す転写樹脂を準備すれば十分と考える。以上の仮定から、粘性抵抗により消失するエネルギの総和と該ポテンシャルとを比較することが可能となる。ポテンシャルの絶対値が、消失するエネルギよりも十二分に大きければ偏析が良好に起こるという解釈である。この観点から、粘度の上限値は、５０ｃＰであることが好ましい。特に、３５ｃＰ以下にすることで、ポテンシャルの絶対値＞消失エネルギの関係を満たすため、偏析性がより良好になると考えられる。また、２０ｃＰ以下であれば、ポテンシャルの絶対値／消失エネルギを無限近似ができるため、最も好ましい。
【００６９】
一方で粘度の下限値については、転写樹脂の成膜性と転写時の挙動から判断する。特に、転写時の挙動に注目する。樹脂モールドを製造する場合、１世代目の樹脂モールド（Ｉ）の製造においては、剛体であるマザースタンパからの転写を余儀なくされる。この場合、転写時に加えるニップ力は、ニップローラの弾性変形と転写樹脂の薄膜化に使用される。即ち、マザースタンパから１世代目の樹脂モールド（Ｉ）を製造する際には、マザースタンパに対して転写樹脂を押圧した段階で、転写樹脂の流動が生じ、転写樹脂の膜厚は薄くなる。転写樹脂の体積は変化することはないので、薄膜化して減少した分は、転写樹脂の塗布幅の拡大と、液だまりに回されることとなる。ここで、偏析を利用した樹脂モールドプロセスにおいて、転写樹脂の塗布幅の拡大は重要である。というのも、塗布幅の拡大は、マザースタンパに接した後に転写樹脂の流動が生じることを意味するためである。偏析は、界面自由エネルギを安定化するように生じる自然現象である。一方で、塗布幅の拡大は、機械的外力により生じるものであり、物理的なエネルギは、塗布幅の拡大の方が極めて大きい。言い換えれば、塗布幅の拡大に伴い、転写樹脂は、マザースタンパと基材フィルムと、の間で流動する。この流動により、偏析する含フッ素添加剤の移動が乱され、樹脂モールドのパタン表層の含フッ素添加剤の緻密性や均等性が損なわれることとなる。以上から、転写樹脂の塗布幅拡大を抑制するようなプロセスや物性が必要であり、転写樹脂の側からすれば、粘度を大きくすることで解決できる。この観点から、粘度の下限値は１ｃＰであることが好ましい。特に、転写時のニップ圧力をより大きくするために、粘度は、５ｃＰ以上であることがより好ましく、１０ｃＰ以上であることが最も好ましい。
【００７０】
次に、非フッ素含有重合性ウレタン剤及び含フッ素添加剤の添加量について、好適な範囲を説明する。非フッ素含有重合性ウレタン剤及び含フッ素添加剤の添加量は、偏析の観点で決定できる。既に説明した通り、含フッ素添加剤が偏析する。この偏析を促進する材料が、非フッ素含有重合性ウレタン剤である。
【００７１】
まず、非フッ素含有重合性ウレタン剤は、非フッ素含有重合性ウレタン剤と含フッ素添加剤との非親和性に基づく偏析ドライビングフォースの追加の観点から、含フッ素添加剤に対して、重量記載で、１．５倍以上５０倍以下含まれるとよい。より具体的には、１．５倍以上であることにより、含フッ素添加剤が非フッ素含有重合性ウレタン剤を取り囲むような挙動を示すことも可能となり、これにより偏析性が低下することを防ぐためと推定される。一方で、５０倍以下であることにより、逆に、非フッ素含有重合性ウレタン剤の中に、含フッ素添加剤の凝集体が分散することが可能となり、これにより偏析性が低下することを防ぐためと考えることができる。これらの観点から、２．５倍以上３５倍以下がより好ましく、３倍以上１５倍以下が最も好ましい。
【００７２】
含フッ素添加剤は、転写樹脂全体を１００重量部とした時に、０．０１重量部以上２０重量部以下含まれることが好ましい。０．０１重量部以上であることにより、樹脂モールドのパタンの表面を十分に被覆するに足る量の偏析成分を、転写樹脂に盛り込むことが可能となるためである。特に、０．１重量部以上であれば、表層に偏析する含フッ素添加剤の量を大きくすることが出来るため好ましい。１重量部以上であれば、樹脂モールドＰのパタンの表層に偏析した含フッ素添加剤が、次の世代である樹脂モールドＱを製造する際に、パタンの内部へと潜り込むような挙動を抑制でき、効果的に、表層に含フッ素添加剤を偏析させることができると考えられる。また、２重量部以上であれば、表層に偏析する含フッ素添加剤の緻密さが改善すると推定される。これは、表層に対するＸ線光電子分光法により、フッ素元素濃度が高くなることから確認できた。一方で上限値は２０重量部以下である。これにより、樹脂モールドのパタンの物理的脆弱性を克服できる。特に、１０重量部以下であれば、転写樹脂としての均質性が向上し、これに伴い、樹脂モールドのパタンの表層に対する含フッ素添加剤の斑を小さくできるためより好ましい。なお、最も好ましくは５重量部以下である。これにより、上述した非フッ素含有重合性ウレタン剤とのバランスを取りやすくなり、非フッ素含有重合性ウレタン剤の効果を余すことなく発現できる。
【００７３】
次に、非フッ素含有重合性ウレタン剤は、転写樹脂全体を１００重量部とした時に、１重量部以上５０重量部以下含まれることが好ましい。まず、上限値について説明する。非フッ素含有重合性ウレタン剤を添加する意味は、既に説明したとおりであり、非フッ素含有重合性ウレタン剤と含フッ素添加剤との非親和性を新たな偏析ドライビングフォースにすることである。即ち、非フッ素含有重合性ウレタン剤と含フッ素添加剤との親和性が低い為、非フッ素含有重合性ウレタン剤の量が多くなると、転写樹脂の均等性が低下し、安定性が損なわれる。より具体的には、含フッ素添加材と非フッ素含有重合性ウレタン剤と、が２相分離したり、或いは、転写樹脂が白濁し、静置により成分濃度がばらつくことがある。これにより、樹脂モールドのパタンの表層に対する含フッ素添加剤の均等性が低下することを妨げる観点から、上限値は５０重量部以下であることが好ましい。特に、転写樹脂の均等性の観点から、３０重量部以下であるとより好ましい。更に、２０重量部以下であれば、含フッ素添加剤に対する非フッ素含有重合性ウレタン剤の量が適度となり、偏析ドライビングフォースの加速効果が増すため最も好ましい。次に下限値について説明する。偏析ドライビングフォースの促進に必要な、非フッ素含有重合性ウレタン剤の量の観点から、下限値は１重量部以上であることが好ましい。
【００７４】
次に、含フッ素添加剤について説明する。含フッ素添加剤は、反応性含フッ素添加剤であっても、非反応性含フッ素添加剤であってもよい。即ち、含フッ素シランカップリング材、含フッ素アクリレート、含フッ素メタクリレート、含フッ素ウレタンアクリレート、或いは含フッ素エポキシ等を使用することも出来れば、含フッ素アルコールや含フッ素溶剤等を使用することも出来る。特に、樹脂モールドＰから樹脂モールドＱを製造する際には、樹脂モールドＱの転写樹脂には、反応性含フッ素添加剤を加えるとよい。
【００７５】
含フッ素添加剤としては、例えば、以下に説明する部分構造を含む分子を用いることが出来る。なお、単分子のみならず、オリゴマー、デンドリマー、ポリマーを含む。部分構造としては、ぺリフルオロアルキル基、ぺリフルオロオキシアルキル基、ペルフルオロ（ポリオキシアルキル）基、ペルフロオロエーテル基、ペルフロオロポリエーテル基、直鎖状ペルフルオロアルキレン基、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入され且つトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基、トリフルオロメチル基を分子側鎖又は分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖等を挙げることができる。
【００７６】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロオクチル及びこれらに類するもの等が挙げられる。ペルフルオロアルキレン基としては、例えば、ペルフルオロプロピレン、ペルフルオロブチレン、ペルフルオロオクチレン及びこれらに類するもの等が挙げられる。ペルフルオロオキシアルキル基としては、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、（式中ｎは、約１〜約５０）及びこれらに類するもの等が挙げられる。ペルフルオロオキシアルキレン基としては、例えば、−ＣＦ２ＯＣＦ２−、−［ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ］ｎ−［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ］ｍ−（式中、ｎ及びｍは、１〜５０の整数である）等が挙げられる。ペルフルオロエーテル基は、少なくとも１個のペルフルオロオキシアルキレン基を有する基であり、例えば、ペルフルオロエーテル及びペルフルオロポリエーテル等が挙げられる。ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）基は、少なくとも２個のペルフルオロオキシアルキレン基を有する基等が挙げられる。ペルフルオロ（ポリオキシアルキル）基は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位及び（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれた１種以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位からなることが好ましい。特に、偏析性が良好となることから、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位からなることがより好ましい。最も好ましくは、樹脂モールドのパタン表層の含フッ素添加剤の緻密性の観点から、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位からなることである。同様にペルフルオロポリエーテル基は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位及び（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれた１種以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位を含むことが好ましい。特に、偏析による離型性がより良好となることから、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位を含むことがより好ましい。最も好ましくは、樹脂モールドのパタン表層の含フッ素添加剤の緻密性を向上させ、長尺転写性、繰り返し転写性、及びレジスト層に対する転写性のいずれをも改善する観点から、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位を含むことである。
【００７７】
特に、含フッ素添加剤は、ペルフルオロポリエーテル基を含むことが好ましい。これは、ペルフルオロポリエーテル基の場合、強直なフッ素部が柔軟な酸素元素により連なる構造をとることから、液体に対する滑落性が向上するためである。言い換えれば、世代Ｐの樹脂モールドＰから次の世代である樹脂モールドＱを製造することに関し、樹脂モールドＱを樹脂モールドＰより剥離する際の剥離力をも減少させることが可能となる。これは、長尺転写性に大きく貢献する。
【００７８】
含フッ素添加剤としては、例えば、フルオロジエン、フッ素系アルコール、フッ素テロマーアルコール、フッ素溶剤、ペルフルオロオキシアルキレン鎖を具備するシランカップリング剤、ペルフルオロポリエーテル鎖を具備するシランカップリング剤、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアクリレート、フルオロメタアクリレート等を使用することができる。
【００７９】
フルオロアクリレートの具体例としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣｙＦＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ただし、ＣｙＦはペルフルオロ（１，４−シクロへキシレン）基）等が挙げられる。
【００８０】
フルオロメタクリレートの具体例としては、例えば、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣｙＦＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ただし、ＣｙＦはペルフルオロ（１，４−シクロへキシレン）基）等が挙げられる。
【００８１】
フルオロジエンとしては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられる。
【００８２】
フッ素系アルコールは、上記説明した部分構造を含むアルコールである。また、撥水剤、撥油剤、離型剤、防汚材等として市販されているものも、含フッ素添加剤として使用できる。例えば、ノアソルブ  ＧＳ  ＢＰ８５（グリーン・ノア株式会社製）、ゼオローラ（登録商標）Ｈ（日本ゼオン株式会社製）、ゾニール（登録商標）ＴＣコート（デュポン社製）、サイトップ（登録商標）（例えば、ＣＴＬ−１０７Ｍ、ＣＴＬ−１０７Ａ）（旭硝子社製）、アサヒクリン（登録商標）（例えば、ＡＥ−３０００、ＡＥ−３１００Ｅ、ＡＫ−２２５、ＡＣ−６０００、ＡＣ−２０００）（旭硝子社製）、ノベック（登録商標）ＥＧＣ−１７２０（住友スリーエム社製）、オプツール（登録商標）（例えば、ＤＳＸ、ＤＡＣ、ＡＥＳ）（ダイキン工業社製）、デュラサーフ（登録商標）（例えば、ＨＤ−２１０１Ｚ，ＨＤ−２１００，ＨＤ−１１０１Ｚ）（ダイキン工業社製）、エフトーン（登録商標）（例えば、ＡＴ−１００）（ダイキン工業社製）、ゼッフル（登録商標）（例えば、ＧＨ−７０１）（ダイキン工業社製）、ユニダイン（登録商標）（ダイキン工業社製）、ダイフリー（登録商標）（ダイキン工業社製）、オプトエース（登録商標）（ダイキン工業社製）、フタージェント（登録商標）（例えば、Ｍシリーズ：フタージェント（登録商標）２５１、フタージェント（登録商標）２１５Ｍ、フタージェント（登録商標）２５０、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２９０Ｍ；Ｓシリーズ：ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ；Ｆシリーズ：ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、フタージェント（登録商標）２２２Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、フタージェント（登録商標）２４５Ｆ；Ｇシリーズ：フタージェント（登録商標）２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２３０Ｇ、ＦＴＳ−２４０Ｇ；オリゴマーシリーズ：フタージェント（登録商標）７３０ＦＭ、フタージェント（登録商標）７３０ＬＭ；フタージェント（登録商標）Ｐシリーズ；フタージェント（登録商標）７１０ＦＬ；ＦＴＸ−７１０ＨＬ、等）（ネオス社製）、メガファック（登録商標）（例えば、Ｆ−１１４、Ｆ−４１０、Ｆ−４９３、Ｆ−４９４、Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８２、Ｆ−４８３、Ｆ−４８９、Ｆ−１７２Ｄ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７８ＲＭ、ＭＣＦ−３５０ＳＦ、等）（ＤＩＣ社製）、フロロサーフ（登録商標）（フロロテクノロジー社製）等が挙げられる。
【００８３】
含フッ素添加剤は、反応性の含フッ素添加剤であるとより好ましい。これは、反応性であることで、転写過程において、偏析した含フッ素添加剤を固定化することが出来るためである。即ち、樹脂モールドのパタン表層に対するフッ素濃度が継時的に減少することや、樹脂モールドＰから樹脂モールドＱを転写する際の、樹脂モールドＰのパタン表層における含フッ素添加剤のフッ素に係る部分構造の分子配列が乱れることなどを抑制できる。
【００８４】
ここで、反応性の選択としては、転写樹脂の主とする反応原理と同等のものにすることが好ましい。即ち、転写樹脂の主とする反応が、例えば、光ラジカル重合であれば、含フッ素添加剤の反応性基は、光ラジカル重合性基であることが最も好ましい。これにより、上述した固定化の効果を余すことなく発現できる。
【００８５】
特に、含フッ素添加剤の反応性基は、光重合性基であり、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から成る群より選ばれる少なくとも１以上の官能基であることで、樹脂モールドの表層における含フッ素添加剤の反応率が向上し、これにより、固定化の効果が高まるため、最も好ましい。
【００８６】
また、含フッ素添加剤は、ウレタン結合を有するか、イソシアヌレートであるか、或いは、ウレタン結合を有すると共にイソシアヌレートであると、偏析の固定化と、転写樹脂の均質性がより一層向上する。なお、最も好ましくは、含フッ素重合体は、ウレタン結合を有すると共にイソシアヌレートであり、ペルフルオロポリエーテルの部分構造を有する状態である。このような含フッ素添加剤を利用することで、長尺転写性、繰り返し転写性、及びレジスト層への転写性をより一層高めることができる。
【００８７】
次に、非フッ素含有重合性ウレタン剤について説明する。非フッ素含有重合性ウレタン剤とは、フッ素を有さない反応性の分子であり、ウレタン結合を有する分子として定義する。ここで、ウレタン結合とは、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−として表記できる結合である。即ち、フッ素を含み反応性でありウレタン結合を有する分子も含有できるが、フッ素を含まない反応性でありウレタン結合を有する分子を必ず含む。なお、分子には、モノマ、オリゴマ、デンドリマ、及びポリマが含まれる。これは、含フッ素添加剤との非親和性に基づく偏析ドライビングフォースの効果を享受できるためである。
【００８８】
この非フッ素含有重合性ウレタン剤は、光重合性であることが好ましい。この場合、樹脂モールドＰから、次の世代の樹脂モールドＱを製造する際に行う、光硬化過程において、硬化していく非フッ素含有重合性ウレタン剤から遠ざかるような含フッ素添加剤の挙動を実現できると推定される。この為、樹脂モールドＱのパタンの表層における含フッ素添加剤の緻密さをより向上させることが可能になると考えることが出来る。この場合、光重合性基としては、アクリル基、メタクリロイル基、及びビニル基から成る群より選ばれる少なくとも１以上の官能基であることが好ましい。即ち、同一分子内に、複数の種類の光重合性基を付帯させることもできる。
【００８９】
非フッ素含有重合性ウレタン剤は４官能以上２０官能以下の分子を含むことが好ましい。まず、４官能以上であることにより、硬化挙動に適した転写樹脂の平均官能基数を実現できる。即ち、上述した偏析した含フッ素添加剤の固定化の効果が強くなる。更には、反応率を大きくできることから、樹脂モールドに関し、余剰成分のブリードアウトを抑制できる。この観点から、６官能以上が最も好ましい。一方で、２０官能以下であることにより、上述した粘度の調整が容易となることから、偏析速度を大きくし、偏析の均等性を高めることが出来る。特に、１２官能以下であることにより、樹脂モールドのパタン表層における含フッ素添加剤の緻密性を向上させることができると推定され、これにより長尺転写性、繰り返し転写性、及びレジスト層に対する転写性をより改善できる。
【００９０】
非フッ素含有重合性ウレタン剤としては、脂肪族重合性ウレタン剤も芳香族重合性ウレタン剤も使用できるが、芳香族重合性ウレタン剤がより好ましい。これにより、転写樹脂の密度が向上し、繰り返し転写性をより向上させることができる。中でも、非フッ素含有重合性ウレタン剤は、ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましく、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートであることがより好ましい。これにより、含フッ素添加剤の、樹脂モールドのパタン表層における固定化を、より促進させることもできる。
【００９１】
本発明の転写樹脂は、適宜、ポリマ、デンドリマ、オリゴマ、或いはモノマを含むことが出来る。例えば、ポリマやオリゴマを１ｗｔ．％〜４０ｗｔ．％添加することが出来る。特に、光重合性物質と非光重合性物質と、を同時に存在させる場合、光重合性物質が、転写樹脂固体分全体の６割以上になるようにすることが重要である。このような構成にすることで、転写時の光硬化性が良好になり、樹脂モールドＰから樹脂モールドＱを剥離する際の、樹脂モールドＱのパタンの破損や変形を抑制できる。また、製造した樹脂モールドＱの時系列変化を抑制する観点から、光重合性物質は、転写樹脂固体分全体の９割以上であることが最も好ましい。
【００９２】
複数の光重合性物質を混合する場合、転写樹脂固体分の平均官能基数は１．５以上１０以下であることが好ましい。これにより、含フッ素添加剤の、樹脂モールドのパタン表層における均等性を向上させると共に、樹脂モールドＱを樹脂モールドＰより剥離する際の、樹脂モールドＰのパタンの変形や破損を効果的に抑制できる。即ち、長尺転写性、繰り返し転写性、そしてレジスト層への転写性の全てが向上する。特に、反応率をより向上させる観点から、平均官能基数は、１．８以上であることがより好ましく、２．２以上であることが最も好ましい。また、含フッ素添加剤の均等性を向上させる観点から、平均官能基数は、５以下であることがより好ましく、３．５以下であることが最も好ましい。例えば、官能基数を調整するために、３官能、４官能、５官能、６官能、或いは１２官能の（メタ）アクリレートを添加することができる。また、粘度を調整する観点から、１或いは２官能の（メタ）アクリレートを添加できる。この様な、（メタ）アクリレートとしてはエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、「-ＯＨ基」を有する（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性部位を含む（メタ）アクリレートや、公知一般のものを使用可能である。
【００９３】
重合開始剤としては、例えば、公知一般のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、又はアニオン重合開始剤を使用できる。これらは組み合わせて使用することもできる。また、アゾ化合物に代表される熱重合開始剤を添加することも出来る。その他にも、光増感剤、ＣＴ錯体、又は光酸発生剤（ＰＡＧ）等を添加できる。なお、ラジカル重合開始剤とは、不飽二重結合のラジカル重合を用いるものであり、カチオン重合開始剤とは、エポキシ、オキセタン、又はビニルエーテル等のイオン重合を用いるものである。
【００９４】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンジルケタール型光重合開始剤、α―ヒドロキシアセトフェノン型光重合開始剤、α―アミノアセトフェノン型光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド型光重合開始剤、Ｏ−アシルオキシム型光重合開始剤等が挙げられる。カチオン重合開始剤としては、例えば、トリアリールスルホニウム塩（ＴＡＳ）やジアリールヨウドニウム塩（ＤＡＳ）に代表されるオニウム塩等が挙げられる。重合開始剤の添加量は、転写樹脂の中の反応性成分を１００重量部とした時に、１重量部以上１５重量部以下であることがよい。１重量部以上であることで、反応性を担保し、１５重量部以下であることで、転写樹脂の均等性とブリードアウトを抑制できる。これらの観点から、３．５重量部以上１０重量部以下がより好ましく、５重量部以上８重量部以下が最も好ましい。
【００９５】
本発明の転写樹脂は、溶剤を含むことができる。添加可能な溶剤量は、樹脂モールドの製造プロセスにより異なる。まず、転写樹脂が溶剤を含み、その状態で転写を実行する場合、溶剤量は、転写樹脂の固体分を１００重量部として、１５重量部以下であると好ましい。これにより、樹脂モールドのパタン部の強度が向上し、転写性が向上する。特に、長尺転写性と繰り返し転写性の効果を高める観点から、添加溶剤は１１重量部以下であることがより好ましい。一方で、溶剤により転写樹脂を希釈し、基材に塗布し、転写する前に余剰な溶剤を除去する工程を経る場合、転写樹脂の希釈率に制限はなく、０％超１００％未満の範囲で設計できる。溶剤としては、フッ素溶剤、アルコール溶剤、エーテル溶剤、エステル溶剤等を適宜選択し、組み合わせて使用することも出来る。
【００９６】
また、本発明の転写樹脂は、染料や顔料等の着色物質を含むことが出来る。このような着色物質を含むことで、樹脂モールドのパタンの精度測定や、パタンの膜厚測定が容易となる。このため、工業的な品質管理が向上する。また、ロイコ染料やフルオラン染料と、ハロゲン化合物と、の組み合わせに代表される発色系染料等も使用できる。中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせ等が好ましい。
【００９７】
また、本発明の転写樹脂は、酸化防止剤を含むことが出来る。これにより、転写樹脂の安定性が向上する。ここで、酸化防止剤は光安定剤であることが好ましい。光安定剤は、ラジカル連鎖開始阻止剤、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤に分類でき、いずれも採用できる。ラジカル連鎖開始阻止剤は、更に、重金属不活性化剤と紫外線吸収剤に分類でき、重金属不活性化剤としては、主にヒドラジド系とアミド系等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、主にベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、そしてトリアジン系等が挙げられる。これらの中では紫外線吸収剤が好ましい。紫外線吸収剤を含ませることにより、転写樹脂を光学的に安定化できるため、使用に好適な場所にて使用できる。また、ラジカル捕捉剤は、ヒニダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）及びフェノール系酸化防止剤に分類できる。これらの酸化防止剤は公知一般のものを使用できる。
【００９８】
また、可塑剤を含有させることもできる。可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類やｐートルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。更に、反応補助剤を含ませることが出来る。これにより、転写樹脂の反応率がより向上することから、樹脂モールドのパタンの強度が向上し、転写精度が向上する。反応補助剤とは、転写樹脂の反応を促進させる機能を果たすものである。例えば、転写樹脂が光ラジカル反応や光カチオン反応により硬化する場合、反応補助剤を加えることで、転写樹脂の反応率を向上させることが出来る。このような反応補助剤としては、特に限定されるものではないが、チオール化合物等が挙げられる。チオール化合物としては、特に限定されないが、１分子内にチオール基が２以上あるものが好ましく、４以上あるものがより好ましい。多官能チオールとして、チオール基を１分子内に２つ具備するものとしては、例えば、カレンズ（登録商標。以下、同じ）ＭＴ  ＢＤ１（昭和電工社製）等が挙げられ、４つ具備するものとしてカレンズＭＴ  ＰＥ１等が挙げられる。その他にも、アルコキシシリルアルキルチオール等を添加して、転写樹脂中の多官能（メタ）アクリレートと反応させることも出来る。
【００９９】
また、本発明の転写樹脂は、消泡剤やレべリング剤を含むことができる。消泡剤やレべリング剤に関し、その分子骨格は特に限定されず、公知市販のものを使用することができる。特に、重量平均分子量が２０００以上５０００００以下であり、且つ、ＳＰ値が８以上１２以下のものを採用すると、消泡性或いはレべリング性に優れると共に、転写性を損なわないため好ましい。
【０１００】
次に、本発明の転写樹脂を使用した転写方法と、製造される樹脂モールドについて説明する。上記説明してきたとおり、本発明の転写樹脂の特徴は、含フッ素添加剤の偏析を効果的に生じさせ、これにより、長尺転写性、繰り返し転写性、そしてレジスト層への転写性を同時に高めることである。偏析という観点を前提に加えると、マザースタンパの表面は離型処理されていることが必要とされる。
【０１０１】
即ち、本発明の樹脂モールドの製造方法は、離型処理された凹凸構造を具備するマザースタンパの凹凸構造と基材と、を転写樹脂を介し狭持する工程と、マザースタンパと転写樹脂と、を剥離する工程と、をこの順に含むことを特徴とする。これにより、樹脂モールドのパタンの表層の含フッ素添加剤の濃度と緻密性を向上させることができる。ここで、偏析の本質である界面エネルギに注目すると、マザースタンパを使用する前の処理を考えることができる。長尺転写性や繰り返し転写性にて説明した転写樹脂の残渣は、偏析を阻害する因子であった。ここで、マザースタンパの凹凸構造の表面に離型処理に関係のない成分、換言すれば、マザースタンパの表面自由エネルギを大きくする因子があった場合、偏析性が損なわれる。このような因子としては、凹凸構造表面の汚れだけでなく、水が挙げられる。汚れを抑制するために、マザースタンパを離型処理する前に、十二分に洗浄することが好ましい。この洗浄は、水、或いは有機溶剤によるウェット洗浄だけでなく、オゾン処理やエキシマ処理といったドライ洗浄を採用することもできる。次に、離型処理した後には、凹凸構造面に非接触なハンドリングが重要となる。水については、空気中の水蒸気が、凹凸構造の表面に吸着する。この吸着水は、凹凸構造の表面に均等に配置されるわけではなく、表面不陸の凹部や、凹凸構造の凹部に優先的に配置される。これは、ラプラス径や毛管凝縮の観点から容易に想像可能である。よって、樹脂モールドの凸部近傍の表面自由エネルギが大きくなる。このことから、マザースタンパを使用する前に、ドライ環境に保管したり、加熱処理したりして、表面の乾燥を促すことが重要となる。このような処理を行うことで、偏析は促進され、マクロにもミクロにも均質な偏析を実現することができる。なお、水に対する対処と効果については、樹脂モールドＰから樹脂モールドＱを製造する際にも、同様の効果を発現する。即ち、樹脂モールドＰをドライ環境に保管したり、或いは、加熱処理、紫外線照射処理、赤外線照射処理等を樹脂モールドＰに行うことで、偏析を効果的に発現可能であり、これにより、樹脂モールドＱの偏析性を、ミクロにもマクロにも改善できる。換言すれば、ＥｑをＥｐに漸近させることが、より容易となる。
【０１０２】
特に、転写樹脂は、光重合性であることが好ましい。この観点から、製造方法としては、上記マザースタンパの凹凸構造と基材とを転写樹脂を介し狭持する工程（以下、挟持工程とする）とマザースタンパと転写樹脂とを剥離する工程（以下、剥離工程とする）と、の間にエネルギ線照射工程を含むことが好ましい。このエネルギ照射工程において、液体の転写樹脂を固体へと変換し、偏析した含フッ素添加剤を固定化することができる。更に、上記挟持工程の前の段階において、基材に塗布された転写樹脂を加熱する工程を加えることで、押圧前の転写樹脂塗布膜に関し、表層に高濃度な含フッ素添加剤層を形成可能となるため好ましい。更に、エネルギ線照射工程時、或いはエネルギ線照射工程後、剥離工程前の段階で、樹脂モールドを加熱することも出来る。これにより、転写樹脂の反応率を向上させることができ、長尺転写性が特に向上する。
【０１０３】
更に、製造された樹脂モールドにエネルギ線を照射するか、加熱するか、或いは、これら双方の処理を行うことで、樹脂モールドのパタンの表層の含フッ素添加剤の分子配列を整え、撥液性をより向上させることも出来る。製造された樹脂モールドに対して、外的なエネルギを投入し、不安定化し、一時的に、表面の自由エネルギを減少させることが出来る。ここで、外的に投入するエネルギは、例えば、マイクロ波照射を含む加熱や紫外線の照射を使用できる。ここで生じる現象は、偏析の本質と同じであり、界面自由エネルギの安定化である。外的なエネルギを加える場合、例えば、樹脂モールドをオーブンで加熱したり、樹脂モールドにマイクロ波や紫外線を照射したりする場合、樹脂モールドのパタンの有する表面は、パタンと環境雰囲気との界面であり、一般的には、空気との界面である。即ち、外的なエネルギを投入することで、樹脂モールドのエネルギが増加し、当該界面は不安定化する。そこで、樹脂モールドのパタンの表層に存在する含フッ素添加剤の配列規則性が向上、或いは／且つパタン内部の含フッ素添加剤がブリードアウトすることで、表面自由エネルギを減少させることができる。
【０１０４】
また、この原理から、当該手法を採用した場合、改善した樹脂モールドの表面自由エネルギには、緩和時間が存在することも、容易に想定される。実際に、製造した樹脂モールドを、１２０°のオーブンで２分以上加熱することで、ＰＧＭＥを使用した接触角が８６°から９５°まで増加することを確認した。また、高圧水銀灯光源を使用し紫外線を照射することでも、８６°から９２°まで接触角が増加することを確認した。即ち、世代Ｐの樹脂モールドＰから世代Ｑの樹脂モールドＱを製造する際に、予め世代Ｐの樹脂モールドに紫外線を照射したり、或いは乾燥炉を通過させることで、樹脂モールドＱの表面自由エネルギを改善できる。更に、同様の操作を樹脂モールドＱに適用することもできる。この場合、樹脂モールドＱを使用して、レジスト層にパタン転写することを想定すれば、レジスト層へのパタンの転写性がより改善する。
【０１０５】
本発明の樹脂モールドは、ロール・ツー・ロール法を採用し製造することができる。図２は、本実施の形態に係る樹脂モールドを製造するためのロール・ツー・ロール方式の転写装置の概略図である。転写装置１００では、まずロール状に巻き付けられたフィルム状の基材２１が、繰出しロール３１から連続して繰り出される。基材２１は塗布部４０まで搬送され、塗布部４０にて転写樹脂４１が塗布される。
【０１０６】
基材２１としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリエチレン、アクリル、ポリイミド系の高透過性のフィルム、ガラスクロス、或いはフレキシブルガラス等を用いることができる。なお、これらの積層フィルムを使用することもできる。
【０１０７】
続いて、基材２１の表面に転写樹脂４１が塗布されたフィルム状のシートが、通紙経路を移動し、円筒状マザースタンパ５０を有する転写硬化部６０に搬送される。図２に示すようにシートは、円筒状マザースタンパ５０とニップロール５６との間に挟まれるとともにテンションが掛けられて、シートが円筒状マザースタンパ５０の外周面に押圧されている。
【０１０８】
図２に示すように転写硬化部６０には円筒状マザースタンパ５０と所定間隔を空けて対向する光源５１が設けられている。
【０１０９】
図３は上記転写装置の転写硬化部の部分拡大模式図である。図３に示すように、円筒状マザースタンパ５０の表面には凹凸形状の微細パタン５２が形成されている。この微細パタン５２を構成する凸部５４は、円筒状マザースタンパ５０の直径方向に突出している。
【０１１０】
図３に示すように、微細パタン５２の表面には離型層５５が形成されている。離型層５５は、フッ素系やシリコン系等の離型剤により形成されている。特に、離型剤による離型処理は、水に対する接触角が９５度以上になるように行うことが好ましい。これにより、樹脂モールドを製造する際の偏析性を良好に発現できる。同様の観点から、離型処理としては、水に対する接触角が１００度以上、１３０度以上、そして１５０度以上になるように施すことが好ましい。市販されている離型剤の例としてはダイキン工業社のオプツール（登録商標）ＨＤ２１００、ハーベス社製のデュラサーフ（登録商標）、住友スリーエム社製のノベック（登録商標）等が挙げられる。
【０１１１】
図３に示すように、基材２１の表面に転写樹脂４１が塗布されたシート５３のうち転写樹脂４１がマザースタンパ５０の微細パタン５２に離型層５５を介して圧接している。したがって転写樹脂４１の表面に微細パタンが転写されながらシート５３が円筒状マザースタンパ５０で搬送され、光源５１と対向する位置で光源５１から照射された紫外線等のエネルギ線により、転写樹脂４１が硬化させられる。なお、図２においては、基材２１の表面に塗布された転写樹脂４１が、マザースタンパ５０の微細パタン５２にニップロール５６により押圧されニップロール５６よりも流方向前段に押し出され液溜りを形成した場合、当該液溜りを作る転写樹脂は、重力の作用によりマザースタンパ５０の表面に垂れる可能性がある。この観点から、基材２１の通紙経路として、液溜りを、マザースタンパ５０と基材２１と、で支えることが可能な経路にすることが望ましい。
【０１１２】
続いて、図２に示す供給ロール７０から、保護フィルムＦ１が供給され、表面に微細パタンが形成されたシート５３の表面に保護フィルムＦ１が重ねられる。そして、保護フィルムＦ１付きシート５３が巻取りロール８０に巻き取られる。なお、保護フィルムＦ１については、設けなくてもよい。
【０１１３】
テンプレートとしてＰ世代の樹脂モールドＰを用いて、次のＱ世代の樹脂モールドＱを製造する場合は、Ｐ世代の樹脂モールドＰを、ポリカーボネート製の円筒の表面に、パタン面が外側に来るように巻き付け固定し、円筒状マザースタンパ５０に見立て、連続的に、次のＱ世代の樹脂モールドＱを製造する。或いは、図２における基材２１を樹脂モールドＰとし、それとは別の通紙経路を作り、当該経路に樹脂モールドＱ用の基材を通紙する。そして、マザースタンパ５０の部分を、バックロールに入れ替える。樹脂モールドＱ用の基材と樹脂モールドＰと、が当該バックロールに沿い互いに抱き合うようにすることで、長尺の樹脂モールドＰから長尺の樹脂モールドＱを製造できる。
【０１１４】
上記説明した方法により樹脂モールドを製造することで、容易に、樹脂モールドのパタンの表層のフッ素元素濃度（Ｅｓ）が、パタンを構成する層（転写層：転写樹脂４１）に対する平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）よりも大きくなる。
【０１１５】
本明細書中、樹脂モールドのパタンの表層とは、樹脂モールドの表面に直交する厚み方向において、樹脂モールドの表面側から略１％〜１０％の範囲の部分又は２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の部分を意味する。また、本発明では、樹脂モールドのパタンの表層部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めた値を採用する。本発明では、ＸＰＳ法におけるＸ線の侵入長である数ｎｍの深さにおける測定値をもってフッ素元素濃度（Ｅｓ）としている。
【０１１６】
一方、樹脂モールドのパタンを構成する層に対する平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）については、転写樹脂の仕込み量より算出するのが最も簡便である。樹脂モールドに対して測定する場合は、物理的に剥離したパタンを構成する層の切片を、フラスコ燃焼法にて分解し、続いてイオンクロマトグラフ分析にかけることで測定できる。比率（Ｅｓ／Ｅｂ）が１超であることは、偏析を示す証拠となる。特に、比率（Ｅｓ／Ｅｂ）を大きく出来ることで、樹脂モールドのパタン層の物理的強度が向上し、基材と転写樹脂と、の界面の密着強度が大きくなり、そして、転写樹脂のパタン表層の離型性が強くなる。これら３つを同時にみたすからこそ、長尺転写性、繰り返し転写性、そしてレジスト層に対する転写性のいずれも、優れた性能を発揮する。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明について、実施例に基づきさらに詳述するが、これらは説明のために記述されるものであって、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
（粘度測定）
粘度測定には、東機産業株式会社製の粘度計であるＴＶ−３３を使用した。測定条件は、温度を２５℃に設定し、１°、３４’×Ｒ２４のコーンを使用し、測定液量を１．１ｍｌとした。また、粘度値算出時のコーンの回転速度は、２０ｒｐｍとした。
【０１１９】
（表面自由エネルギ及び接触角）
樹脂モールドのパタンに対する表面自由エネルギは、接触角から算出した。より具体的には、３つのプローブ液を使用し計測された接触角より、Ｋｉｔａｚａｋｉ−Ｈａｔａの理論から計算され算出された分散成分（ｄ）、極性成分（ｐ）及び水素結合性成分（ｈ）の和として、表面自由エネルギを求めた。接触角は、水平状態（傾斜角０°）の樹脂モールドのパタンの上に付着させたプローブ液に対して、Θ／２法により計測される値であり、１０点測定の平均値である。接触角想定には、株式会社ニック社製の塗れ性評価装置（接触角計）であるＬＳＥ−Ｂ１００Ｗを使用した。シリンジはガラスシリンジとし、プローブ吐出針は、協和界面化学株式会社製のテフロン（登録商標）コート針２２Ｇを使用した。プローブの吐出液量は、２．２μｌ±０．５μｌ、測定環境は温度２１℃〜２５℃、及び湿度３５〜４９％とした。接触角値は、プローブ液が被着した時を０秒として、１．１秒時の接触角値を採用した。プローブ液は３種類使用し、それぞれ、１−ブロモナフタレン、ジヨードメタン、及びイオン交換水である。
【０１２０】
接触角の値から表面自由エネルギを算出するにあたって、厳格には、凹凸構造の影響を加味する必要がある。すなわち、プローブ液として、Ｗｅｎｚｅｌモードを形成する液を選択する。一方で、凹凸構造を走査型電子顕微鏡や原子間力顕微鏡により観察し、ラフネスファクターＲｆを算出する。接触角測定により実際に測定された接触角をθｒ及び凹凸構造の表面積倍増因子であるラフネスファクターをＲｆとした時に、表面自由エネルギの算出に使用すべき接触角θは、θ＝ａｃｏｓ（ｃｏｓθｒ／Ｒｆ）として計算できる。しかしながら、本明細書においては、プローブ液の１つに水を敢えて選択することで、計算される表面自由エネルギを低エネルギ側に誘導し、これにより、測定や構造測定におる誤差を減らすこととした。即ち、上記三つのプローブ液を使用し、接触角を測定し、当該測定された接触角をそのまま使用して、表面自由エネルギを計算した。
【０１２１】
（実施例１）
複数の凹部が六方最密配列に並んだ凹凸構造を具備する円筒状マザースタンパを、離型処理した。凹凸構造に関し、凹部開口径は６３０ｎｍ、凹部深さは５９０ｎｍ、そして配列に係る平均ピッチは７００ｎｍである。離型処理は以下のように行った。まず、円筒状マザースタンパを回転させながら、エキシマ処理を１時間行った。次に、末端がリン酸基であり、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位を含むペルフルオロポリエーテルを具備する離型剤をフッ素溶剤にて希釈した液を均質に塗布し、乾燥した。この塗布及び乾燥の最中も円筒状マザースタンパの回転を継続した。その後、フッ素溶剤にて十二分に離型処理剤を洗い流し、乾燥して、離型処理を終了した。
【０１２２】
マザースタンパより製造される１世代目の樹脂モールド（Ｉ）は、円筒状マザースタンパの凹凸構造を連続的に転写するロール・ツー・ロール法を採用し製造した。樹脂モールドの基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを選択した。ＰＥＴフィルムの易接着面に対して、マイクログラビア法を使用し、転写樹脂を塗布した。転写樹脂として、含フッ素添加剤、非フッ素含有重合性ウレタン剤、トリメチロールプロパン（ＥＯ）変性トリアクリレート、ジアクリレート及び光重合開始剤を混合した。含フッ素添加剤としては、イソシアヌル骨格を有すウレタン（メタ）アクリレートであり、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位を含むペルフルオロポリエーテル基を具備するものを使用した。非フッ素含有重合性ウレタン剤としては、ウレタンアクリレートを使用した。より具体的には、６官能ウレタンアクリレートである、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタン剤を使用した。ジアクリレートとしては、１，３−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノールを選定した。重合開始剤は光重合開始剤である、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］を使用した。含フッ素添加剤は、転写樹脂全体を１００重量部とした際に、３．８重量部添加した。非フッ素含有重合性ウレタン剤は、含フッ素添加剤の１．５倍量を添加した。また光重合開始剤は、転写樹脂全体を１００重量部とした際に、５．５重量部添加した。ジアクリレートは、転写樹脂の粘度が、１８ｃＰになるように添加した。塗布膜厚は、１．７μｍとした。
【０１２３】
塗布後、通紙経路を１０分間かけて移動し、円筒状マザースタンパの凹凸構造面に、基材に塗布された転写樹脂を、ゴムのニップロールを使用して押圧した。この時、基材であるＰＥＴフィルムの移動距離と、円筒状マザースタンパの回転方向における移動距離と、は一致する。押圧された転写樹脂は、基材を伴い、円筒状マザースタンパの回転により移動する。移動過程において、波長４３６ｎｍ及び波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ光源を使用して光照射を行った。その後、基材フィルムの流方向後段に位置するニップロールを利用して、転写樹脂と円筒状マザースタンパとを分離した。上記説明した操作は連続的に行われる。これにより、長尺の樹脂モールドを得た。
【０１２４】
（比較例１）
転写樹脂として、含フッ素添加剤、トリメチロールプロパン（ＥＯ）変性トリアクリレート、ジアクリレート及び光重合開始剤を混合し、実施例１と同様にして長尺の樹脂モールドを得た。
【０１２５】
横軸に有効長を、縦軸に樹脂モールドのパタンに対する表面自由エネルギの差ΔＥをとった検討結果を図４に示した。図４は、樹脂モールドの有効長（Ｙ−Ｘ）と表面自由エネルギの差（Ｅａ−Ｅｂ）との関係を示す図である。なお、Ｘ＝１０ｍとして初期流動領域を除いた。また、転写全長は２６０ｍである。本試験におけるパラメタは転写樹脂である。実施例１で得た樹脂モールドの検討結果をＮＯＶＥ．１として、丸印でプロットした。比較例１で得た樹脂モールドの検討結果をＣＯＮＶ．１として、四角印でプロットした。
【０１２６】
図４より、比較例１で得た樹脂モールドを使用した場合、有効長が約７０ｍ、即ち、転写長が約８０ｍの地点で、ΔＥが１０ｅｒｇ／ｃｍ２に到達していることがわかる。また、このΔＥは、転写長が長くなる程、大きくなることもわかる。一方で、実施例１で転写樹脂に非フッ素含重合性ウレタン剤を添加した場合の樹脂モールドは、転写長が２５０ｍ（有効長＝２４０ｍ）に到達しても、ΔＥは１０ｅｒｇ／ｃｍ２以下であることがわかる。
【０１２７】
既に説明したように、偏析速度は、分子内相互作用や分子間相互作用といったケミカル因子と、流体抵抗としての物理因子により決まる。偏析速度は、系のエネルギを一定とすれば粘度により制御できると考えるが、本試験においては、転写樹脂の粘度をジアクリレートの添加量により制御していることから、流体抵抗としての物理因子による、比較例１と実施例１とのΔＥに対する影響は限りなく小さいと考えることが出来る。したがって、ケミカル因子、即ち非フッ素含有重合性ウレタン剤と含フッ素添加剤との非親和性が、含フッ素添加剤を、転写時の界面へと移動させる新たなドライビングフォースとして機能したために、図４に記載した差が生まれたと推定できる。
【０１２８】
なお、図４に示したΔＥの増幅は、転写に係る製造因子によっても制御できる。しかしながら、比較例１と実施例１とは、同様の条件にて製造した樹脂モールドの評価結果であるため、図４の差は、やはり、非フッ含有重合性ウレタン剤の効果として考えることが妥当である。また、転写にかかる製造条件により、例えば、比較例１に記載のプロット群を実施例１に記載のプロット群へと移動可能であったとしても、製造上生まれるアクシデントに対する耐性という観点にたてば、比較例１で用いた転写樹脂よりも実施例１で用いた転写樹脂が優れる。
【０１２９】
図４に示す実施の形態から、一方の測定点であるＡ地点（Ｘ）を１０ｍとし、他方の測定点であるＢ地点（Ｙ）を８０ｍとし、Ａ地点とＢ地点との表面自由エネルギの差ΔＥが１０ｅｒｇ／ｃｍ２以下となる場合を実施例、ΔＥが１０ｅｒｇ／ｃｍ２よりも大きくなる場合を比較例として規定した。
【０１３０】
すなわち、図４に示す比較例１では、他方の測定点であるＢ地点（Ｙ）が８０ｍに達すると、有効長（Ｙ−Ｘ）は７０ｍとなり、表面自由エネルギの差ΔＥは、１０ｅｒｇ／ｃｍ２よりも大きくなることがわかった。一方、実施例１では、Ｂ地点（Ｙ）が８０ｍに達し、有効長が７０ｍとなっても、表面自由エネルギの差ΔＥは、１０ｅｒｇ／ｃｍ２よりも小さいことがわかった。実施例１では、他方の測定点であるＢ地点（Ｙ）が２５０ｍ（有効長（Ｙ−Ｘ）は２４０ｍ）に達しても、表面自由エネルギの差ΔＥを、１０ｅｒｇ／ｃｍ２よりも小さくできることがわかった。
【０１３１】
次に、繰り返し転写性への影響を明確にするために２種類の転写樹脂を用いた。
【０１３２】
（実施例２）
マザースタンパの凹凸構造は、複数の凹部が六方最密配列したものであり、凹部の開口径は２４０ｎｍ、凹部深さは２３０ｎｍ、そして配列に係る平均ピッチは３００ｎｍのものを使用した。実施例１と同様に離型処理を行った。
【０１３３】
転写樹脂として、含フッ素添加剤、非フッ素含有重合性ウレタン剤、トリメチロールプロパン（ＥＯ）変性トリアクリレート、ジアクリレート及び光重合開始剤を混合し、長尺の樹脂モールドを得た。また、１世代目の樹脂モールド（Ｉ）の転写に係る各種条件は、転写樹脂を除き、既に実施例１で説明した条件をそのまま採用した。含フッ素添加剤としては、実施例１で説明したものを使用した。非フッ素含有重合性ウレタン剤としては、ウレタンアクリレートを使用した。より具体的には、４官能ウレタンアクリレートである、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタン剤を使用した。ジアクリレートとしては、トリエチレングリコールジアクリレートを選定した。重合開始剤は光重合開始剤である、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンと２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンと、を重量比にて３．５：６．５にて混合したものを使用した。含フッ素添加剤は、転写樹脂全体を１００重量部とした際に、３．０重量部添加した。非フッ素含有重合性ウレタン剤は、含フッ素添加剤の２．０倍量を添加した。また光重合開始剤は、転写樹脂全体を１００重量部とした際に、６．０重量部添加した。ジアクリレートは、転写樹脂の粘度が、２０ｃＰになるように添加した。
【０１３４】
２世代目以降の転写については、以下の通りとした。Ｐ世代の樹脂モールドＰを、ポリカーボネート製の円筒の表面に、パタン面が外側に来るように巻き付け、固定した。この円筒を、上記実施例１にて説明した、円筒状マザースタンパに見立て、連続的に、次のＱ世代の樹脂モールドＱを製造した。ここで、既に説明しているように、Ｍ／（πφ）を転写回数として捉えることが可能なため、樹脂モールドＱの任意の転写長をＭに代入し、繰り返し転写回数を求めた。
【０１３５】
（比較例２）
転写樹脂として、含フッ素添加剤、トリメチロールプロパン（ＥＯ）変性トリアクリレート、ジアクリレート及び光重合開始剤を混合し、転写樹脂を除き実施例２と同様にして長尺の樹脂モールドを得た。
【０１３６】
検討結果を図５に示した。図５は、樹脂モールドの繰り返し転写性と接触角との関係を示す図である。図５の横軸は、樹脂モールドＱの転写枚数ｉである。縦軸には、左側に接触角の値を、右側に接触角の差ΔΘを記載した。接触角は、プローブ液と凹凸構造と、の界面エネルギ及び凹凸構造の形状により決定される値である。ここで、凹凸構造が一定であることから、当該界面エネルギを接触角により間接的に評価していることになる。そして、プローブ液としては同じものを使用するのだから、接触角の変化は、凹凸構造の表面自由エネルギに相関するといえる。図５においては、１枚目の樹脂モールドに対する接触角の値を、ｉ枚目の樹脂モールドの接触角の値より減じることで差ΔΘとした。すなわち、差ΔΘとは、繰り返し転写により変化する表面自由エネルギに相関する値を意味する。なお、接触角はプローブ液としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を使用した場合の接触角である。実施例２で得た樹脂モールドの検討結果をＮＯＶＥ．２として、ダイヤ印或いは丸印でプロットした。比較例２で得た樹脂モールドの検討結果をＣＯＮＶ．２として、三角印或いは四角印でプロットした。本試験におけるパラメタは転写樹脂である。
【０１３７】
測定対象は、２世代目の樹脂モールド（ＩＩ）をテンプレートとして製造した、３世代目の樹脂モールド（ＩＩＩ）である。即ち、Ｑ＝３の場合である。また、１世代目、２世代目、及び３世代目の樹脂モールド製造に使用した転写樹脂は全て同じ樹脂を使用した。また、丸印及び四角印は、接触角の値を意味し、ダイヤ印及び三角印は、接触角の差ΔΘを意味する。図５より、非フッ素含有重合性ウレタン剤を添加することの効果が２つ見える。第一に、接触角の絶対値が大きくなっている。これは、既に実施例１にて説明した通りであり、含フッ素添加剤の偏析が促進される効果に基づく。
【０１３８】
第二に、転写枚数を増加させた場合であっても、非フッ素含有重合性ウレタン剤を添加することで、接触角の減少が小さくなっていることがわかる。既に説明したように、ΔＥが１０ｅｒｇ／ｃｍ２である場合、ＰＧＭＥをプローブ液に使用した接触角値に換算すると、実験的に、ΔΘ≦７°であった。このことから、比較例２における転写樹脂を使用した場合、繰り返し可能な転写枚数をｋとすると、ｋ＝７０程度となるが、実施例２における転写樹脂を使用した場合、ｉ＝３００でもΔΘ≦７°であることから、繰り返し可能な転写枚数は、ｋ＞３００と記載できる。
【０１３９】
仮定として、０世代目から１世代目、及び１世代目から２世代目も同様のｋ値を有するとする。すると、非フッ素含有重合性ウレタン剤を含まない比較例２における転写樹脂の場合、１つのマザースタンパより製造できる３世代目の樹脂モールド３の枚数は、７０×７０×７０となる。同様に、非フッ素含有重合性ウレタン剤を含む実施例２における転写樹脂の場合は、３００×３００×３００である。簡略化して、製造可能な３世代目の樹脂モールドの枚数がそのままマザースタンパのコストを除す分母になるとすれば、実施例２における転写樹脂を使用する効果は、比較例２における転写樹脂を使用する効果の約８０倍となる。
【０１４０】
このような効果が発現する理由は、偏析の促進にあると推定される。即ち、樹脂モールドＰから樹脂モールドＱを製造する際に、樹脂モールドＱの枚数ｉが大きくなるほど、樹脂モールドＰのパタンの表面には、転写樹脂の残渣が堆積する。これに伴い、樹脂モールドＰのパタンの表面エネルギは大きくなる。これにより、界面エネルギ安定化として与えられる偏析ドライビングフォースは小さくなる。よって、偏析性が損なわれ、接触角値が減少する。しかしながら、非フッ素含有重合性ウレタン剤を添加し、予め偏析性を向上させておくことで、樹脂モールドＰと樹脂モールドＱと、の界面に偏析する含フッ素添加剤の緻密性が大きくなり、転写樹脂の残渣が減少すると推定される。
【０１４１】
（実施例３）
マザースタンパの凹凸構造は、複数の凹部が六方最密配列したものであり、凹部の開口径は３７０ｎｍ、凹部深さは４２０ｎｍ、そして配列に係る平均ピッチは４５０ｎｍのものを使用した。実施例１と同様に離型処理を行った。
【０１４２】
転写樹脂として、含フッ素添加剤、非フッ素含有重合性ウレタン剤、トリメチロールプロパン（ＥＯ）変性トリアクリレート、ジアクリレート及び光重合開始剤を混合し、長尺の樹脂モールドを得た。転写に係る各種条件は、転写樹脂を除き、実施例２で説明した条件をそのまま採用した。含フッ素添加剤としては、実施例１で説明したものを使用した。非フッ素含有重合性ウレタン剤としては、ウレタンアクリレートを使用した。より具体的には、１０官能ウレタンアクリレートであり、オリゴマー体のものを使用した。ジアクリレートとしては、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノールを使用した。重合開始剤は光重合開始剤である、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンと２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンと、を重量比にて４．０：６．０にて混合したものを使用した。含フッ素添加剤は、転写樹脂全体を１００重量部とした際に、２．５重量部添加した。非フッ素含有重合性ウレタン剤は、含フッ素添加剤の１．２倍量を添加した。また光重合開始剤は、転写樹脂全体を１００重量部とした際に、４．５重量部添加した。ジアクリレートは、転写樹脂の粘度が、１８ｃＰになるように添加した。
【０１４３】
樹脂モールドから樹脂モールドを製造する製造法は以下の通りとした。まず、Ｐ世代の樹脂モールドＰを、２００ｍｍ×３００ｍｍに切断し、アクリル板の上に配置した。次に、転写樹脂を樹脂モールドＰのパタン面上の一端部に、滴下した。その後、基材であるＰＥＴフィルムの易接着面が樹脂モールドＰのパタン面に対向するように、そして、転写樹脂のある一端部から他端部に向けて貼り合わせるように、ラミネートロールを使用して、貼り合わせた。次いで、高圧水銀灯光源を使用し紫外線を照射した。最後に、樹脂モールドＰから、基材であるＰＥＴフィルムを剥離することで、次のＱ世代の樹脂モールドＱを得た。この操作を繰り返すことで、樹脂モールドの世代を大きくした。
【０１４４】
（比較例３）
転写樹脂として、含フッ素添加剤、トリメチロールプロパン（ＥＯ）変性トリアクリレート、ジアクリレート及び光重合開始剤を混合し、転写樹脂を除き実施例３と同様にして長尺の樹脂モールドを得た。
【０１４５】
検討結果を図６に示した。図６は、樹脂モールドの繰り返し転写性と接触角との関係の他の例を示す図である。図６の横軸は、樹脂モールドＪの世代数Ｊである。縦軸には、左側に接触角の値を、右側に接触角の差ΔΘを記載した。図６においては、２世代目の樹脂モールド（ＩＩ）に対する接触角の値を、Ｊ世代目の樹脂モールドＪの接触角の値より減じることで差ΔΘとした。なお、接触角はプローブ液としてＰＧＭＥを使用した場合の接触角である。実施例３で得た樹脂モールドの検討結果をＮＯＶＥ．３として、ダイヤ印或いは丸印としてプロットした。比較例３で得た樹脂モールドの検討結果をＣＯＮＶ．３として、三角印或いは四角印でプロットした。本試験におけるパラメタは転写樹脂である。
【０１４６】
世代（Ｊ−１）の樹脂モールド（Ｊ−１）は、世代（Ｊ−２）の樹脂モールド（Ｊ−２）をテンプレートとして製造された２枚目の樹脂モールド（Ｊ−１）を使用し、２枚目の樹脂モールド（Ｊ−１）を使用して、世代Ｊの樹脂モールドＪを合計２枚製造して、得られた２枚目の樹脂モールドＪをテンプレートとして、世代（Ｊ＋１）の樹脂モールド（Ｊ＋１）を製造するようにした。なお、世代に寄らず使用する転写樹脂は、全て同一とした。また、既に論じたように、接触角の値は、凹凸構造の影響を色濃く受けることから、凹凸構造による差をなくすために、世代数が偶数の樹脂モールドのみを評価した。また、丸印及び四角印は、接触角の値を意味し、ダイヤ印及び三角印は、接触角の差ΔΘを意味する。図６より、非フッ素含有重合性ウレタン剤を添加することの効果が２つ見える。第一に、接触角の絶対値が、各世代で大きくなっている。これは、既に実施例１にて説明した通りであり、含フッ素添加剤の偏析が促進される効果、より具体的には、樹脂モールドのパタンの表層に偏析する含フッ素添加剤の緻密性に基づくと推定される。
【０１４７】
第二に、転写の世代が進んだ場合であっても、非フッ素含有重合性ウレタン剤を添加することで、接触角の減少が小さくなっていることがわかる。既に説明したように、ΔＥが１０ｅｒｇ／ｃｍ２である場合は、ＰＧＭＥをプローブ液に使用した接触角値に換算すると、ΔΘ≦７°であったことから、比較例３における転写樹脂を使用した場合、繰り返し転写可能な世代数をＲとすると、Ｒ＝５程度となるが、実施例３における転写樹脂を使用した場合、繰り返し転写可能な世代数をＪとすると、Ｊ＝２６と記載できる。
【０１４８】
仮定として、（Ｊ−１）世代目の樹脂モールドからＪ世代目の樹脂モールドＪを、僅かに５枚だけ製造可能とする。すると、比較例３における転写樹脂の場合は、５世代目まで製造可能となるので、５５枚の５世代目の樹脂モールドを得る。一方で、非フッ素含有重合性ウレタン剤を含む実施例２における転写樹脂の場合は、Ｒ＝２６であることから、５２６枚の２６世代目の樹脂モールドを得ることが出来る。簡略化して、製造可能なＲ世代目の樹脂モールドの枚数がそのままマザースタンパのコストを除す分母になるとすれば、非フッ素含有重合性ウレタン剤を含む実施例３における転写樹脂を使用する効果は、比較例３における転写樹脂を使用する効果の５２１倍となる。
【０１４９】
このような効果が発現する理由は、既に長尺転写性にて説明した、偏析の促進にあると推定される。偏析の本質は界面エネルギの安定化である。ここで、界面エネルギを極小値にするための偏析という物理現象には、例えば、偏析移動に対する抵抗に代表されるエネルギのロスが存在する。このことから、基本的に、Ｐ世代目の樹脂モールドＰのパタンに対する表面自由エネルギＥｐは、次のＱ世代目の樹脂モールドＱのパタンに対するＥｑ以下となる。換言すれば、表面エネルギという視点に立った時に、Ｅｐ＝Ｅｑは、完全なる表面エネルギのコピーを意味する。先に記載したように、偏析に関し、理想的な偏析飽和時間を達成することは現実的ではない。よって、Ｅｐ＜Ｅｑが現実性のある転写の実態である。なお、転写後の樹脂モールドＱに関し、Ｅｑを小さくするような後処理については、ここでは無視する。即ち、世代を追うごとに表面自由エネルギは大きくなる。実施例３における転写樹脂のように非フッ素含有重合性ウレタン剤を添加することは、既に説明したように、偏析に係るドライビングフォースを増大させる効果として現れる。これは、一定時間内に偏析可能な含フッ素添加剤の量を大きくできることを意味している。即ち、非フッ素含有重合性ウレタン剤を添加することで、Ｐ世代目の樹脂モールドＰからＱ世代目の樹脂モールドＱを製造する際の、樹脂モールドＰ及び樹脂モールドＱの界面に対して移動する含フッ素添加剤の緻密さが大きくなる。よって、樹脂モールドＰのパタンの表面に付着する転写樹脂の残渣が低減される。換言すれば、樹脂モールドＰの表面自由エネルギ情報のコピー精度高く、樹脂モールドＱを製造でき、世代数を大きくすることが可能となる。
【０１５０】
次に、実施例１から実施例３で用いた転写樹脂及び比較例１から比較例３で用いた転写樹脂を使用し製造した２枚目の樹脂モールド（ＩＩ）を使用して、レジスト層への転写性を評価した。
【０１５１】
（実施例４）
マザースタンパの凹凸構造は、複数の凹部が六方最密配列したものであり、凹部の開口径は７２０ｎｍ、凹部深さは１０００ｎｍ、そして配列に係る平均ピッチは９００ｎｍのものを使用した。実施例１と同様に離型処理を行った。
【０１５２】
実施例１で用いた転写樹脂を使用し、樹脂モールド（ＩＩ）を得た。この樹脂モールド（ＩＩ）をテンプレートとして使用し、レジスト層へと転写を行った。まず、サファイア基板に対して、レジスト層をスピンコート成膜した。成膜厚として１．５μｍとした。次に、レジスト層に対して、樹脂モールド（ＩＩ）を、ラミネートローラを使用し貼り合わせた。その後、高圧水銀灯光源を使用して、紫外線照射を行い、更に１２０℃にて３０秒加熱し、レジスト層を硬化させた。最後に、樹脂モールド（ＩＩ）を、レジスト層より剥離した。転写において、転写性を悪化させる最重要因子は接着性である。このことから、レジスト層としては、転写性を悪化させるような高粘着及び高接着性のエポキシ樹脂を使用した。評価は、レジスト層に対してパタンを転写する毎に、樹脂モールド（ＩＩ）の接触角を測定することで行った。接触角はＰＧＭＥを利用し測定したΔΘが７°以下の範囲の樹脂モールド（ＩＩ）を使用可能と判断できる。ΔΘが７°超になる１つ前の転写回数を記録した。
【０１５３】
（実施例５及び実施例６）
実施例５及び実施例６は、それぞれ実施例２及び実施例３で用いた転写樹脂を使用し、実施例４と同様にして樹脂モールド（ＩＩ）を得た。転写に係る各種条件は、それぞれ実施例２及び実施例３で説明した条件をそのまま採用し、樹脂モールド（ＩＩ）を用いてレジスト層にパタンを転写した。
【０１５４】
（比較例４、比較例５、及び比較例６）
比較例１から比較例３で用いた転写樹脂を使用し、実施例４と同様にして樹脂モールド（ＩＩ）を得た。転写に係る各種条件は、それぞれ実施例１から実施例３で説明した条件をそのまま採用し、樹脂モールド（ＩＩ）を用いてレジスト層にパタンを転写した。
【０１５５】
結果を図７に示した。図７は、転写樹脂の種類と繰り返し転写可能な樹脂モールドの転写回数との関係を示す図である。図７の横軸は、転写樹脂の種類を、縦軸はレジスト層に対して繰り返し転写可能な樹脂モールドの転写回数である。実施例４から実施例６で得た樹脂モールドの検討結果をＮＯＶＥ．１からＮＯＶＥ．３、比較例４から比較例６で得た樹脂モールドの検討結果をＣＯＶＥ．１からＣＯＶＥ．３として記した。図７より、左三つの棒グラフと右三つの棒グラフとが、大きく異なることがわかる。右三つが、非フッ素含有重合性ウレタン剤を含む転写樹脂を使用した場合である。非フッ素含有重合性ウレタン剤を含む転写樹脂を使用した場合、繰り返し転写可能な樹脂モールドの転写回数が増加する。この効果の理由については、非フッ素含有重合性ウレタン剤により加えられる偏析ドライビングフォースをもとに、含フッ素添加剤の偏析の緻密さが向上し、樹脂モールド（ＩＩ）のパタンに付着するレジスト層の残渣が低減するためと、考えられる。
【０１５６】
（参考例）
ここで、上記説明した設計思想に立つと、マザースタンパからＰ世代目の樹脂モールドＰまでに使用する転写樹脂と、樹脂モールドＰより製造されるＱ世代目の樹脂モールドＱ以降に適用する転写樹脂と、を異なるものとすることも出来ると考えられる。
【０１５７】
マザースタンパから、転写樹脂ＣＯＮＶ．４を使用して、１世代目の樹脂モールド（Ｉ）を製造した。次に、当該１世代目かつ５枚目の樹脂モールド１をテンプレートにして、転写樹脂ＣＯＮＶ．４又は転写樹脂ＮＯＶＥ．４のいずれかを使用して、２世代目の樹脂モールド（ＩＩ）を５枚、製造した。製造した５枚目の樹脂モールド（ＩＩ）のパタンに対してＰＧＥＭをプローブ液とした接触角を測定し評価を行った。なおマザースタンパの条件は実施例１と同様である。
【０１５８】
操作概要を図８に示した。図８は、世代により異なる転写樹脂を使用する場合の操作概要図である。転写樹脂ＣＯＮＶ．４は、含フッ素添加剤、トリアクリレート、及び光重合開始剤を含む。含フッ素添加剤は、実施例１の中で説明したものを使用した。トリアクリレートは、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレートを使用した。光重合開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンと２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１と、を重量比率にて５．５：２．０で混合した。転写樹脂ＣＯＮＶ．４全体を１００重量部として、含フッ素添加剤を２．８重量部、フッ素溶剤を７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを４．２重量部、及び、トリアクリレートを８０重量部加えた。また光重合開始剤は、転写樹脂全体を１００重量部とした際に、５．５重量部添加した。粘度は、３８ｃＰであった。
【０１５９】
転写樹脂ＮＯＶＥ．４は、含フッ素添加剤、非フッ素含有重合性ウレタン剤、アクリル酸エステル、ジアクリレート、及び光重合開始剤を加えた。含フッ素添加剤は、転写樹脂ＣＯＮＶ．４のそれと同様である。非フッ素含有ウレタン剤としては、６官能のウレタンアクリレートを使用した。より具体的には、ポリエステル系の芳香族ウレタンアクリレートを使用した。アクリル酸エステルとしては、２エチルヘキシルアクリレートを使用した。ジアクリレートとしては、２-ヒドロキシ-３-アクリロイロキシプロピルメタクリレートを使用した。光重合開始剤としては、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンと２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンと、を重量比にて６：４で混合したものを使用した。転写樹脂ＮＯＶＥ．４全体を１００重量部とした際に、含フッ素添加剤を２．８重量部、フッ素溶剤を７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを４．２重量部、アクリル酸エステルを３９．５重量部、光重合開始剤を６重量部混合した。また、非フッ素含重合性ウレタン剤は、含フッ素添加剤に対して７．６倍量添加した。ジアクリレートは反応性希釈剤として使用し、転写樹脂ＮＯＶＥ．４の粘度が、１５ｃＰになるように調整した。
【０１６０】
結果は、樹脂モールド（ＩＩ）の製造にＣＯＮＶ．４を使用した場合に比べ、ＮＯＶＥ．４を使用した場合は、接触角が１．０９倍高いことが分かった。より具体的には、８８°から９６°への変化が見られた。接触角は９０°に臨界点が存在するため、これは、非常に大きな変化である。
【０１６１】
パタンのある場合、平坦面の場合に比べ、接触角値は増幅或は減少する。言い換えると、ある物質Ａから成る平坦面に対する接触角をΘＡとすると、この物質Ａからなるパタンに対する接触角はΘＡよりも、大きく、或いは小さくなる。ここで、平坦な膜面に対する接触角値が９０°を境に、９０°未満であれば減少、９０°超であれば増幅となる。即ち、試験により得られた結果を平坦面に換算すると、ＮＯＶＥ．４の場合は、ＰＧＭＥをはじく性質があり、ＣＯＮＶ．４の場合は、ＰＧＭＥとなじむ性質があると言い換えることが出来る。ＰＧＭＥは、水に比べればその自己凝集性は小さく、はじくのが困難である。このことから、ＮＯＶＥ．４を使用した場合の偏析が促進されたことがわかった。
【０１６２】
以上より、非フッ素含有重合性ウレタン剤を添加することで、樹脂モールド製造プロセスを最適化しやすくなることがわかった。即ち、マザースタンパより１世代目の樹脂モールド（Ｉ）を製造する場合には、製造としての転写精度及びマザースタンパからの除去の容易性を最優先した転写樹脂を使用し、ある世代の樹脂モールドから、本発明の転写樹脂に切り替えることで、含フッ素添加剤の偏析を促し、パタンに対する表面自由エネルギの低い樹脂モールドを製造可能となる。これより、マザースタンパへのダメージを減らしマザースタンパのコストを効果的に吸収でき、ある世代から本発明の転写樹脂を用いて樹脂モールドを製造することで、その繰り返し転写性から樹脂モールドの量産性を高めることができる。
【０１６３】
次に、粘度の上限値を検討した。
【０１６４】
（実施例７）
上記説明したＣＯＮＶ．４の転写樹脂を使用した場合をレファレンスとし、転写樹脂を、非フッ素含有重合性ウレタン剤を含むものに変更すると共に、その粘度をパラメタにとることで評価した。評価は、ＰＧＭＥを使用した接触角であり、ＣＯＮＶ．４を使用した場合を１として規格化した。転写樹脂は、含フッ素添加剤、フッ素溶剤、ＰＧＭＥ、非フッ素含有重合性ウレタン剤、アクリル酸エステル、ジアクリレート、及び光重合開始剤を加えた。含フッ素添加剤は、転写樹脂ＮＯＶＥ．４と同様である。非フッ素含有ウレタン剤としては、４官能と６官能のウレタンアクリレートを混合し使用した。より具体的には、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタン剤とペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタン剤と、を重量比にて４：６にて混合したものを使用した。アクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレートと２エチルヘキシルアクリレートと、を重量比にて１：１にて混合し使用した。ジアクリレートとしては、１，４ブタンジオールジアクリレートを使用した。光重合開始剤としては、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンと２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンと、を重量比にて６：４で混合したものを使用した。転写樹脂全体を１００重量部とした際に、含フッ素添加剤を２．６重量部、フッ素溶剤を６．５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３．９重量部、及び光重合開始剤を６重量部混合した。粘度は、アクリル酸エステルとジアクリレートと、の添加量にて調整した。転写は、参考例と同様に、２世代目の樹脂モールド（ＩＩ）を作る際の転写樹脂を非フッ素含有重合性ウレタン剤を含むものに変更し、転写樹脂ＣＯＮＶ．４を使用して、１世代目の樹脂モールド（Ｉ）を１０枚作り、１０枚目の樹脂モールド（Ｉ）をテンプレートとして、計１０枚の樹脂モールド（ＩＩ）をつくり、１０枚目の樹脂モールド（ＩＩ）を評価した。
【０１６５】
結果を図９に示した。図９は、転写樹脂の粘度と接触角との関係を示す図である。図９の横軸は、使用した転写樹脂の粘度を、縦軸は、ＣＯＮＶ．４を使用した場合の２世代目の樹脂モールドに対するＰＧＭＥを使用した接触角の値で、樹脂モールド（ＩＩ）に対するＰＧＭＥを使用した接触角の値を除した値である。図９より、２つのことがわかる。まず、縦軸の値は１超であることから、非フッ素含有重合性ウレタン剤の添加効果がここでも確認できた。次に、粘度が減少する程、縦軸が大きくなっている。縦軸の大きさは、上記説明してきた背景から、そのまま促進された偏析の程度として捉えることが可能である。そして、これが、粘度が低い程良好であるということは、偏析に対する抵抗が、粘度低減により減少したことを示すと推定され、１００ｃＰ以下にて効果を奏すと言えることがわかった。特に、５０ｃＰ以下であれば、接触角の上昇がより大きくなり、この傾向は３５ｃＰ以下、そして２０ｃＰ以下になる程顕著であることが確認された。
【０１６６】
次に、非フッ素含有重合性ウレタン剤の添加量をパラメタにとり、検討した。
【０１６７】
（実施例８）
参考例で説明したＣＯＮＶ．４の転写樹脂を使用した場合をレファレンスとし、転写樹脂を、非フッ素含有重合性ウレタン剤を含むものに変更すると共に、非フッ素含有重合性ウレタン剤の重量をパラメタにとることで評価した。評価は、ＰＧＭＥを使用した接触角であり、ＣＯＮＶ．４を使用した場合を１として規格化した。転写樹脂及び転写に係る各種条件は、実施例７で説明した条件を採用した。
【０１６８】
結果を図１０に示した。図１０は、転写樹脂に含まれる非フッ素含有重合性ウレタン剤の割合と接触角との関係を示す図である。図１０の横軸は、転写樹脂全体に対する非フッ素含有重合性ウレタン剤の重量％を、縦軸は、転写樹脂ＣＯＮＶ．４を使用した樹脂モールドに対するＰＧＭＥを使用した接触角値で、非フッ素含有重合性ウレタン剤を含む樹脂モールドに対するＰＧＭＥを使用した接触角の値を除した値である。図１０より、非フッ素含有重合性ウレタン剤を添加しない場合に比べ、非フッ素含有重合性ウレタン剤を添加することで、樹脂モールドのパタン面に対するＰＧＭＥの接触角が大きくなっていることがわかった。これが、非フッ素含有重合性ウレタン剤を添加することによる、偏析ドライビングフォースの促進の効果と考えられる。
【０１６９】
次に本発明の樹脂モールドのパタンの表層のフッ素元素濃度（Ｅｓ）及びパタンを構成する層に対する平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を測定した。
【０１７０】
（実施例９）
（フッ素元素濃度測定）
樹脂モールドのパタンの表層のフッ素元素濃度はＸ線光電子分光法（以下、ＸＰＳ）にて測定した。ＸＰＳにおける、Ｘ線のサンプル表面への侵入長は数ｎｍと非常に浅いため、ＸＰＳの測定値を本発明における樹脂モールド表面のフッ素元素濃度（Ｅｓ）として採用した。樹脂モールドを約２ｍｍ四方の小片として切り出し、１ｍｍ×２ｍｍのスロット型のマスクを被せて下記条件でＸＰＳ測定に供した。
ＸＰＳ測定条件
使用機器  ；サーモフィッシャーＥＳＣＡＬＡＢ２５０
励起源    ；ｍｏｎｏ．ＡｌＫα  １５ｋＶ×１０ｍＡ
分析サイズ；約１ｍｍ（形状は楕円）
取込領域
Ｓｕｒｖｅｙ  ｓｃａｎ；０〜１，  １００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ；Ｆ  １ｓ，Ｃ  １ｓ，Ｏ  １ｓ，Ｎ  １ｓ
Ｐａｓｓ  ｅｎｅｒｇｙ
Ｓｕｒｖｅｙ  ｓｃａｎ；  １００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ；  ２０ｅＶ
【０１７１】
一方、樹脂モールドのパタンを構成する層に対する平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を測定するには、物理的に剥離した切片を、フラスコ燃焼法にて分解し、続いてイオンクロマトグラフ分析にかけることで、樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を測定した。
【０１７２】
実施例１〜実施例３及びＮＯＶＥ．４の転写樹脂を使用した例において、得られた樹脂モールドのパタンの表層のフッ素元素濃度（Ｅｓ）は、樹脂モールドのパタンを構成する層に対する平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）に比べて十二分に大きく、Ｅｓ／Ｅｂの比率として、８〜９３の範囲で制御できることがわかった。また、比較例１〜比較例３及びＣＯＮＶ．４の転写樹脂に比べ、実施例１〜実施例３及びＮＯＶＥ．４の転写樹脂は、得られた樹脂モールドのパタンの表層の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）が同じにも関わらず、比率（Ｅｓ／Ｅｂ）が大きくなっていた。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の樹脂モールド及び転写樹脂は、ナノインプリントの部分で好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１７４】
１  樹脂モールド
２  基材
３  転写層
４  パタン
【図１】
2016007767.tif 000003
【図２】
2016007767.tif 000004
【図３】
2016007767.tif 000005
【図４】
2016007767.tif 000006
【図５】
2016007767.tif 000007
【図６】
2016007767.tif 000008
【図７】
2016007767.tif 000009
【図８】
2016007767.tif 000010
【図９】
2016007767.tif 000011
【図１０】
2016007767.tif 000012