(57)【要約】【課題】ゴムと他の被接着体とを強固に接着する接着剤組成物を提供すること【解決手段】本発明に係る接着剤組成物は、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を含む接着剤組成物であって、該ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、該ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が０.４０以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を含む接着剤組成物であって、
該ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、該ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が０.４０以上である接着剤組成物。
【請求項２】
前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が０.４０以上１.０以下である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が０.４０以上０.８０以下である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記ラジカル発生剤（Ｃ）が、接着剤組成物全質量基準で２０質量％以上含まれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記ラジカル発生剤（Ｃ）が、過酸化物からなる熱ラジカル発生剤である請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
さらにウレタン化触媒（Ｄ）が含まれ、該ウレタン化触媒がアミン触媒である請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれる前記イソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２０以上かつ０．７８以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれる前記イソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．４０以上かつ０.６０以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の接着剤組成物を用いて形成された接着シート。
【請求項１０】
複数の層が接着されてなる積層体であって、
該複数の層のうち少なくとも１つの層がゴム層からなり、
該ゴム層が請求項１〜８のいずれか１項に記載の接着剤組成物を介して隣接する層に接着されて形成された積層体。
【請求項１１】
前記ゴム層が前記請求項９に記載の接着シートを介して隣接する層に接着されて形成された積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムと他の被接着体とを接着する接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴムと他の被接着体とを接着する方法として、加硫ゴムを表面処理し、当該表面処理面に接着剤を介して他部材を接合する方法が開示されている（特許文献１参照）。このほかにも、ゴム同士を接着する場合には、加硫接着が知られている。特に、未加硫ゴム同士を接着する場合には、未加硫ゴム同士を加圧して密着させた状態で加硫する技術が適用できる。また、加硫ゴム同士を接着する場合には、未加硫の接着用ゴム又はガソリンセメントを用いて加硫接着する技術が適用できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１３９９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ゴムと他の被接着体との接着には、上述したような従来のゴム同士の接着技術が適用可能な場合もあるが、接着方法によっては、工程が複雑であったり、溶剤を多量に使用したりすることで適用困難な場合もあった。本発明は、ゴムと、他の被接着体とを強固に接着できる接着剤組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、複数のチオール基を含有するポリチオール化合物（Ａ）、該チオール基と反応するイソシアネート基を有するイソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなる接着剤組成物を用いることにより、本発明の課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記［１］〜［１１］に関する。
［１］ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を含む接着剤組成物であって、該ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、該ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が０.４０以上である接着剤組成物。
［２］前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が０.４０以上１.０以下である［１］に記載の接着剤組成物。
［３］前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が０.４０以上０.８０以下である［１］に記載の接着剤組成物。
［４］前記ラジカル発生剤（Ｃ）が、接着剤組成物全質量基準で２０質量％以上含まれる［１］〜［３］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［５］前記ラジカル発生剤（Ｃ）が、過酸化物からなる熱ラジカル発生剤である［１］〜［４］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［６］さらにウレタン化触媒（Ｄ）が含まれ、該ウレタン化触媒がアミン触媒である［１］〜［５］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［７］前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれる前記イソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．２０以上かつ０．７８以下である［１］〜［６］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［８］前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれる前記イソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が０．４０以上かつ０.６０以下である［１］〜［６］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の接着剤組成物を用いて形成された接着シート。
［１０］複数の層が接着されてなる積層体であって、該複数の層のうち少なくとも１つの層がゴム層からなり、ゴム層が［１］〜［８］のいずれかに記載の接着剤組成物を介して隣接する層に接着されて形成された積層体。
［１１］前記ゴム層が［９］に記載の接着シートを介して隣接する層に接着されて形成された積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ゴムと他の被接着体とを強固に接着できる接着剤組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［接着剤組成物］
本発明の実施形態に係る接着剤組成物は、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を含む接着剤組成物であって、該ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、該ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が０.４以上のものである。
【０００９】
本発明の実施形態に係る接着剤組成物によれば、ゴムと未加硫ゴムとを強固に接着することができる。その理由は、次のとおりであると推測される。
ポリチオール化合物（Ａ）の一部とイソシアネート基含有化合物（Ｂ）とが結合することにより、接着剤組成物が強固に硬化すると考えられる。また、ポリチオール化合物（Ａ）の他の一部が、ラジカル発生剤（Ｃ）と反応してチイルラジカルが生じ、このチイルラジカルが、ゴム中に存在する炭素−炭素二重結合と反応すると考えられる。このようなチオール・エン反応により、接着剤組成物が加硫ゴム及び未加硫ゴムと化学的に結合すると考えられる。
また、ゴム中に存在する炭素−炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合するとも考えられる。したがって、ゴム中に炭素−炭素二重結合が必ずしも存在しなくてもよい。
なお、本明細書において、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）を、それぞれ、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）ということがある。
【００１０】
＜ポリチオール化合物（Ａ）＞
本実施形態において、ポリチオール化合物（Ａ）とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する化合物のことをいう。
ポリチオール化合物（Ａ）には、接着性を向上させる観点から、１分子中にチオール基を２〜６個有するものが好ましい。
また、ポリチオール化合物（Ａ）には、１級、２級及び３級のものが含まれるが、接着性を向上させる観点から、１級がより好ましい。
ポリチオール化合物（Ａ）の分子量は、接着性を向上させる観点から、好ましくは３０００以下であり、より好ましくは２０００以下であり、更に好ましくは１０００以下であり、より更に好ましくは９００以下であり、より更に好ましくは８００以下である。なお、ポリチオール化合物（Ａ）がポリマーの場合、分子量とは、スチレン換算の数平均分子量のことをいう。
【００１１】
ポリチオール化合物（Ａ）としては、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールが挙げられ、接着性を向上させる観点から、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールが好ましい。
ここで、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族化合物のことをいう。また、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールとは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい芳香族化合物のことをいう。
ヘテロ原子は、接着力の向上の観点から、好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン原子、ケイ素から選択される少なくとも１種であり、より好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種であり、更に好ましくは酸素、窒素及び硫黄から選択される少なくとも１種である。
【００１２】
ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとしては、例えば、炭素数２〜２０のアルカンジチオール等のようにチオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化により得られるチオグリコール酸エステル化物、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとメルカプト脂肪酸とのエステル化により得られるメルカプト脂肪酸エステル化物、イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物、ポリスルフィド基を含有するチオール、チオール基で変性されたシリコーン、チオール基で変性されたシルセスキオキサン等が挙げられる。
なお、上記の分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類としては、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１３】
これらの中で、接着性の向上の観点から、チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、チオグリコール酸エステル化物、メルカプト脂肪酸エステル化物、及びチオールイソシアヌレート化合物がより好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物が更に好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物がより更に好ましい。同様の観点から、ポリスルフィド基やシロキサン結合を含有しないチオールがより好ましい。
【００１４】
（チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール）
チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオールの例としては炭素数２〜２０のアルカンジチオールがある。
前記炭素数２〜２０のアルカンジチオールとしては、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００１５】
（チオグリコール酸エステル化物）
チオグリコール酸エステル化物としては、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、１，６−ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
【００１６】
（メルカプト脂肪酸エステル化物）
メルカプト脂肪酸エステル化物としては、接着性の向上の観点から、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物が好ましく、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールの、β−メルカプトプロピオン酸エステル化物がより好ましい。また、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物は、接着性の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が４〜６個であることが好ましく、４個又は５個であることが好ましく、４個であることがより好ましい。
【００１７】
上記の１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、好ましくはテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＥＧＭＰ−４）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（ＰＥＴＧ）及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）が挙げられる。これらの中で、ＰＥＭＰ、ＰＥＴＧ及びＤＰＭＰが好ましく、下記構造式にて表されるＰＥＭＰ及びＰＥＴＧがより好ましい。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
なお、２級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、β−メルカプトブタン酸とのエステル化物が挙げられ、具体的には、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
【００２０】
（チオールイソシアヌレート化合物）
イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物としては、接着力の向上の観点から、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物が好ましい。また、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、接着性の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が２〜４個であることが好ましく、３個であることがより好ましい。
上記の１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）が好ましい。
【００２１】
（チオール基で変性されたシリコーン）
チオール基で変性されたシリコーンとしては、商品名ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４、Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業）、ＳＭＳ０４２、ＳＭＳ０２２（Ｇｅｌｅｓｔ社）、ＰＳ８４９、ＰＳ８５０（ＵＣＴ社）等が挙げられる。
【００２２】
（芳香族ポリチオール）
芳香族ポリチオールとしては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等が挙げられる。
【００２３】
＜イソシアネート基含有化合物（Ｂ）＞
イソシアネート基含有化合物としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらの変性体等が挙げられる。
芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、メチルシクロへキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロへキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
接着剤組成物に配合されるポリチオール化合物（Ａ）が、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物である場合、配合されるイソシアネート基含有化合物は、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の１種又は２種以上が好ましい。
また、これらの中では、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（水素化ＸＤＩ）及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の１種又は２種以上がより好ましい。
【００２５】
また、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートの変性体としては、トリメチロールプロパンとイソシアネートとの反応により得られるＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト型変性体、イソシアネートの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ウレアとイソシアネートとの反応により得られるビューレット型変性体、ウレタンとイソシアネートとの反応により得られるアロファネート型変性体、ポリオールとの反応で得られるプレポリマー体等が挙げられ、適宜、使用することができる。
【００２６】
なお、ＴＭＰアダクト型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビューレット型変性体、アロファネート型変性体としては、接着性の向上の観点から、次の変性体が好ましい。
すなわち、ＴＭＰアダクト型変性体としては、ＴＭＰとＴＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＸＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰと水添ＸＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＩＰＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＨＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、及びＴＭＰとＭＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体が好ましい。
また、イソシアヌレート型変性体としては、ＨＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ＩＰＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ＴＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、及び水添ＸＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、が好ましい。
また、ビューレット型変性体としては、ウレアとＨＤＩとの反応により得られるビューレット型変性体、が好ましい。
また、アロファネート型変性体としては、ウレタンとＩＰＤＩとの反応により得られるアロファネート型変性体が好ましい。
【００２７】
上述した、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、又はこれらの変性体等のうち、イソシアネート基含有化合物として、ＩＰＤＩイソシアヌレート変性型イソシアネートを用いることが好ましい。
【００２８】
上記ＴＭＰアダクト型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビューレット型変性体及びアロファネート型変性体の少なくとも１種と組み合せて使用されるポリチオール化合物（Ａ）としては、好ましくは１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物及び１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物の１種又は２種である。
ここで、１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、好ましくはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）ＤＰＭＰの少なくとも１種である。また、この１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、好ましくは１１分子中におけるチオール基の数が３個である１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物であり、より好ましくはトリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）である。
【００２９】
＜ラジカル発生剤（Ｃ）＞
ラジカル発生剤（Ｃ）としては、熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤の少なくとも１種を用いることができる。これらの中で、接着力の向上の観点及び透明ではない（光を通さない）ゴムを接着できるという観点から、熱ラジカル発生剤が好ましく、過酸化物からなる熱ラジカル発生剤がより好ましく、有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤が更に好ましい。ラジカル発生剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３０】
有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド、過酸化ベンゾイル１，１’−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ベンゾイル、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは、ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、及びｔ−ブチルクミルパーオキサイドの少なくとも１種である。有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３１】
無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等の酸化剤と還元剤の組み合わせからなるレドックス発生剤が挙げられる。無機化酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
光ラジカル発生剤の一例としては、分子内開裂型の光ラジカル発生剤が挙げられ、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系光ラジカル発生剤；２，２−ジエトキシアセトフェノン、４’−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系光ラジカル発生剤；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系光ラジカル発生剤；ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン等のアントラキノン系光ラジカル発生剤；アシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００３３】
また、その他水素引き抜き型の光ラジカル発生剤としてベンゾフェノン／アミン系光ラジカル発生剤、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン系光ラジカル発生剤、チオキサントン／アミン系光ラジカル発生剤等を挙げることができる。また未反応光ラジカル発生剤のマイグレーションを避けるため非抽出型光ラジカル発生剤を用いることができる。例えばアセトフェノン系ラジカル発生剤を高分子化したもの、ベンゾフェノンにアクリル基の二重結合を付加したものがある。
これらの光ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
ラジカル発生剤（Ｃ）が光ラジカル発生剤である場合には、上述したイソシアネート基含有化合物（Ｂ）は、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリル化合物、ビニル化合物、アリルエーテル化合物、ビニルエーテル化合物及びノルボルネン化合物から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【００３４】
＜任意成分＞
本発明の実施形態に係る接着剤組成物において、加硫ゴム接着剤層を形成する接着剤組成物には、更に任意成分が配合されてもよい。任意成分としては、ウレタン化触媒、表面調整剤、溶剤、バインダー、フィラー、顔料分散剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、レベリング剤等が挙げられる。
【００３５】
（ウレタン化触媒（Ｄ））
ウレタン化触媒（Ｄ）としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等の有機スズ化合物；塩化第一スズ等の無機スズ化合物；オクテン酸鉛等の有機鉛化合物；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ベンジルジメチルアミン、２，２’−ジモルホリノエチルエーテル、Ｎ−メチルモルフォリン等のアミン系触媒；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウム等の塩基類；テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマス化合物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。
これらの中でも、アミン系触媒が好ましく、より好ましくはトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）である。これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
（表面調整剤（Ｅ））
表面調整剤（Ｅ）としては、任意の表面調整剤を使用することができる。該表面調整剤としては、アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系などが挙げられる。これらの中でも、相溶性と表面張力低下能の観点からシリコーン系が好ましい。
【００３７】
（溶剤）
溶剤としては、他の配合成分と反応しないものであればよく、芳香族溶媒や脂肪族溶媒が挙げられる。芳香族溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族溶媒としては、ヘキサン等が挙げられる。
【００３８】
（その他の任意成分）
接着剤組成物は、任意成分として、炭素−炭素二重結合を含む化合物を配合してもよい。ただし、この炭素−炭素二重結合を含む化合物の配合量が多くなると、ポリチオール化合物（Ａ）がこの炭素−炭素二重結合を含む化合物と反応してしまう。これにより、ポリチオール化合物（Ａ）とゴム中の炭素−炭素二重結合との間のチオール・エン反応が生じ難くなり、ゴムに対する組成物の接着力が低下するおそれがある。または、これにより、ゴムの炭素−炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合する反応が生じ難くなり、ゴムに対する組成物の接着力が低下するおそれがある。したがって、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数の比（炭素−炭素二重結合／チオール基）が、０．４未満であることが好ましく、０．１未満であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０５以下であることが更に好ましく、０．０１以下であることがより更に好ましい。
ここで、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数は、配合される当該化合物のモル数に、当該化合物の１分子が有する炭素−炭素二重結合の数を乗じることにより求めることができる。
また、上記モル数の比（炭素−炭素二重結合／チオール基）は、上記のようにして得られる、配合されるラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数を、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数で除することにより求めることができる。
【００３９】
上記のとおり、接着剤組成物は、必須成分である成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に、任意成分を含有してもよい。しかし、ゴム、特に、加硫ゴムと強固に結合するという観点から、接着剤組成物中における成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。
同様の観点から、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００４０】
［接着剤組成物における各成分の配合量］
＜イソシアネート基含有化合物（Ｂ）の配合量＞
本実施形態に係る接着剤組成物において、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）の配合量は、下記のとおりとすることができる。すなわち、接着剤組成物に配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、接着剤組成物に配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）は、０．２０以上０．７８以下であることが好ましい。
当該比（イソシアネート基／チオール基）が０．２０以上であれば、接着剤組成物が強固に硬化し、十分な接着強度が得られる。
また、当該比（イソシアネート基／チオール基）が０．７８以下であれば、チオール基とゴムの炭素−炭素二重結合との間で十分なチオール・エン反応が起こり、接着剤組成物を加硫ゴムに強固に接着させることができ、接着強度が高められる。
したがって、当該比（イソシアネート基／チオール基）は、より好ましくは、０．３０以上０．７０以下であり、さらに好ましくは０．４０以上０.６０以下である。
ここで、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数は、配合されるポリチオール化合物（Ａ）のモル数に、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することができる。
また、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１  Ｂ法により測定することができる。
更に、上記モル数の比（イソシアネート基／チオール基）は、上記のようにして得られるイソシアネート基の合計モル数を、ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数で除することにより求めることができる。
【００４１】
＜ラジカル発生剤（Ｃ）の配合量＞
本実施形態に係る接着剤組成物において、ラジカル発生剤（Ｃ）の配合量は、下記のとおりとすることができる。すなわち、接着剤組成物に配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、接着剤組成物に配合されるラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が、０．４０以上である。また、理由は明らかではないが、この合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が、０．４０未満であると、接着剤組成物と加硫ゴム表面との接着反応点が十分に得られず、強固な界面接着力を発現することができないと推測される。
特に、加硫ゴムとの−２０℃以下の低温における接着性を高める観点から、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、０．４５以上であることが好ましく、０．６０以上であることがより好ましい。
また、ラジカル発生剤の配合量が増加するにつれて、チオールとイソシアネートの反応による接着剤組成物のシート化に時間を要するため、生産性が低下する。また、液状の接着剤組成物の硬化が進む間に、シートの厚みが変動しないように管理する観点からも、シート化に時間を要することは好ましくない。
したがって、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、１．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．８０以下であり、さらに好ましくは０.７９以下である。
また、ラジカル発生剤（Ｃ）は、接着剤組成物全質量基準で２０質量％以上含まれることが好ましい。
上記比率を満足する観点から、ラジカル発生剤（Ｃ）は、接着剤組成物全質量基準で２５質量％以上含まれることがより好ましく、３０質量％以上含まれることが、さらに好ましい。また、上記比率を満足する観点から、ラジカル発生剤（Ｃ）の配合量は、接着剤組成物全質量基準で５０質量％以下であることが好ましく。４０質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
［被接着体］
本実施形態に係る接着剤組成物によって接着可能な被接着体としては、ゴム、金属、樹脂等が挙げられる。これらの被接着体は、シート状に成形されていることが好ましい。
＜ゴム＞
ゴムは、加硫ゴムであっても未加硫ゴムであってもよい。加硫ゴム又は未加硫ゴムは、炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。加硫ゴム又は未加硫ゴムが炭素−炭素二重結合を有する場合、この炭素−炭素二重結合の炭素原子が、接着剤組成物が有するポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成すると推測される。
加硫ゴム又は未加硫ゴムが炭素−炭素二重結合を有しない場合には、ポリチオール化合物（Ａ）によるゴム中に存在する炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合すると推測される。
また、ゴムの材料は、特に限定されず、例えば、天然ゴム；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム；エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンゴムなどか挙げられるが、これらの中では天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムが好ましい。また、ゴム成分は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
＜ゴム以外の被接着体＞
ゴム以外の被接着体としては、金属や樹脂が挙げられる。本実施形態に係る接着剤組成物によれば、これら金属及び樹脂をも強力に接着することができる。
【００４４】
［積層体］
本実施形態に係る接着剤組成物を用いて積層体を形成することができる。
積層体は、被接着体である複数の層が接着されてなる積層体であって、複数の層のうち少なくとも１つの層がゴム層からなり、ゴム層が上述した接着剤組成物を介して隣接する層に接着されて形成されたものである。
接着剤組成物は、シート状に形成されていてもよい。すなわち、接着剤組成物を用いて形成された接着シートを介して、隣接する層を接着することにより積層体を形成することもできる。
［積層体の製造方法］
本実施形態に係る接着剤組成物を用いて被接着体を接着して積層体を製造する方法について説明する。
先ず、加硫ゴム又は未加硫ゴムからなるシート状のゴムに、本実施形態に係る接着剤組成物を塗布する。
次いで、必要に応じて所定時間放置した後、この接着剤組成物を塗布した面に、他方の被接着体を配置し、重ね合せ体を得る。この際、他方の被接着体の接着面にも接着剤組成物が塗布されていてもよい。
次いで、必要に応じて、この重ね合せ体にその厚み方向にプレス圧を加えながら、所定の温度条件で硬化させることにより被接着体同士を接着することができる。
塗布後に所定時間放置する場合、放置時間は、硬化時に接着剤が重ね合せ体から漏れ出ないように接着剤を保形する観点から、好ましくは０〜３０分であり、より好ましくは１〜１５分である。
重ね合せ体にプレス圧を加える場合、接着力を向上させると共に被接着体の接着面の間から接着剤組成物が漏出することを防止又は抑制する観点から、プレス圧は、好ましくは０〜５ＭＰａであり、より好ましくは０〜２．５ＭＰａであり、更に好ましくは０〜１ＭＰａである。また、同様の観点から、プレス時間は、好ましくは５〜１２０分であり、より好ましくは１０〜６０分であり、更に好ましくは１５〜４５分である。
【００４５】
接着剤組成物がラジカル発生剤として熱ラジカル発生剤を含む場合には、加熱により硬化させることができる。加熱温度は、熱ラジカル発生剤が効率よくラジカルを発生する温度を適宜選択することができるが、好ましくは熱ラジカル発生剤の１分間半減期温度±３０℃付近に設定することが好ましい。
接着剤組成物が、ラジカル発生剤として光ラジカル発生剤を含む場合には、光照射により硬化させることができる。接着力の向上及びコスト低減の観点から、光源としては、紫外線ランプを好適に用いることができる。また、同様の観点から、光照射時間は、好ましくは数秒〜数十秒である。
【００４６】
接着剤組成物から形成された接着シートを用いる場合には、被接着体の接着面間に接着シートを介在させ、重ね合せ体を得る。必要に応じて、この重ね合せ体にその厚み方向のプレス圧を加えながら、硬化させることにより、被接着体を接着することができる。
重ね合せ体にプレス圧を加える場合、接着力を向上させる観点から、プレス圧は、好ましくは０．１〜５．０ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜４．０ＭＰａであり、更に好ましくは０．１〜３．０ＭＰａである。
なお、それ以外のプレス条件（プレス時間）や、硬化条件（加熱温度、加熱時間、光源、及び光照射時間）は、上述した条件と同様にすることができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
［測定方法］
＜チオール基数の測定＞
ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数は、配合量を理論分子量で除し、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することにより求めた。
＜イソシアネート基数の測定＞
配合されるイソシアネート基含有化合物に含まれるイソシアネート基の合計モル数は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１  Ｂ法により測定した。
＜接着力の測定方法＞
厚さ１００μｍのシート形成体を、ゴム部材同士で挟み、硬化させた。硬化は、温度１２０℃にて、０．１〜２．５ＭＰａのプレス圧を加えながら３０分保持することにより行った。該ゴム部材を、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、１８０度の方向に引っ張り、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定して接着性の指標とした。
接着力の値としては２００Ｎ／２５ｍｍ以上の力であればゴム基材が破壊されるレベルの十分な接着力を有する。好ましくは４００Ｎ／２５ｍｍ以上である。
一方、１００Ｎ／２５ｍｍ未満の力では基材と接着剤の反応が十分でなく界面で剥離している状態あるいは接着力の凝集力が十分でなく、接着剤自身が凝集破壊してしまう。そのような状態ではいずれも接着力は十分とは言えない。
【００４８】
［接着剤組成物の作製］
第１表に示す配合処方により、接着剤組成物ａ〜ｆを作製した。また、製造例１〜６により得られた接着剤組成物ａ〜ｆ、又は比較製造例１により得られた接着剤組成物ｇを、シート化プロセスを経て、厚さ１００μｍのシートに加工した。シート化プロセスに要した時間を第１表に示す。
【００４９】
【表１】
2016023198.tif 000003
【００５０】
なお、第１表中の各成分の詳細は、次のとおりである。
＊１  ポリチオール化合物：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、ＳＣ有機化学株式会社製
＊２  ポリチオール化合物：１級チオール、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）（ＰＥＴＧ）、淀化学株式会社製
＊３  イソシアネート基含有化合物：ＩＰＤＩイソシアヌレート変性型イソシアネート：住化バイエルウレタン(株)製、商品名「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」
＊４  熱ラジカル発生剤：ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート、日本油脂株式会社製、商品名「パーブチルＯ」
＊５  トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、  Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、商品名「ＤＡＢＣＯ  ３３ＬＶ  ｃａｔａｌｙｓｔ」
＊６  シリコーンアクリレート系表面調整剤、東洋ケミカルズ株式会社製、商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ  ＳＩＵ２４００」
【００５１】
［ゴム部材の製造］
第２表の配合に従い、ゴム部材（縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）を製造した。具体的には、まず表１の配合で混練した未加硫ゴム（ＮＲ／ＳＢＲ）を縦５０ｍｍ×横２７０ｍｍ×厚さ３．４ｍｍに圧延したシートとし、次いでこれを３枚重ねて縦１５０ｍｍ×横２７０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのモールド中で１５０℃４５分の条件で加硫を行った。そして得られた加硫ゴムを縦１００ｍｍ、幅２５ｍｍにカットして引張試験用サンプル（ゴム部材）とした。
【００５２】
【表２】
2016023198.tif 000004
【００５３】
なお、第２表中の各成分の詳細は、次のとおりである。
・天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
・スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ  １５００」
・カーボンブラック：旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃７０」
・老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
・加硫促進剤１：１，３−ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ（Ｄ−Ｐ）」
・加硫促進剤２：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ−Ｐ（ＤＭ）」
【００５４】
［実施例１〜９及び比較例１〜３］
上述のように、シート化された各接着剤組成物を用いて、異なる接着条件により、加硫ゴムと被接着体とを接着して供試体を得た。接着条件は、第３表に示した通りである。得られた各供試体の接着力を上述した評価方法により評価した。結果を第２表及び第３表に示す。
【００５５】
【表３】
2016023198.tif 000005
【００５６】
【表４】
2016023198.tif 000006
【００５７】
［結果］
第３表及び第４表に示されるように、ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対するラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）が０.４０以上である接着剤組成物は、ゴム同士を強固に接着することができることがわかった。
このような接着剤組成物は、−２０℃以下の低温条件下においても、より一層高い接着強度が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明に係る接着剤組成物は、ゴム物品と他の物品とを強固に接着することができ、さらに−２０℃以下の低温条件下において、高い接着強度が得られるため、例えば、ゴムホース、防振ゴム、ゴムベルト、ラバーダム、ベルトコンベア、パッキン等の各種工業用ゴム製品、更生タイヤにおける台タイヤとトレッド部材との接着等に利用できる。