(57)【要約】【課題】ジルコニアを主成分とするセラミックスとレジンとを高強度で接着できる新規化合物の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基であり；Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｒ３は水素原子又はメチル基であり；ｎは１〜３の整数であり；ｎが２又は３である場合、複数個のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが１又は２である場合、複数個のＲ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）。（Ｒ１Ｏ）ｎＺｒ（ＯＲ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ３）＝ＣＨ２）４−ｎ  ・・・（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
（Ｒ１Ｏ）ｎＺｒ（ＯＲ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ３）＝ＣＨ２）４−ｎ  ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基であり；Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｒ３は水素原子又はメチル基であり；ｎは１〜３の整数であり；ｎが２又は３である場合、複数個のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが１又は２である場合、複数個のＲ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
下記一般式（１）−１で表される化合物の製造方法であって、
下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物又はその塩と、を反応させて、下記一般式（４）−１で表される化合物を得る工程（Ａ１）、
下記一般式（４）−１で表される化合物と、下記一般式（５）で表される化合物又はその塩と、を反応させて、下記一般式（６）で表される化合物を得る工程（Ａ２）、
及び下記一般式（６）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物又はその塩と、を反応させて、下記一般式（１）−１で表される化合物を得る工程（Ａ３）を有する化合物の製造方法。
ＺｒＸ４  ・・・・（２）
Ｒ１ＯＨ  ・・・・（３）
（Ｒ１Ｏ）αＺｒＸ４−α  ・・・・（４）−１
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２ＯＨ  ・・・・（５）
（Ｒ１Ｏ）αＺｒ（ＯＲ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ３）＝ＣＨ２）βＸ４−α−β  ・・・・（６）
（Ｒ１Ｏ）ｎ１Ｚｒ（ＯＲ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ３）＝ＣＨ２）４−ｎ１  ・・・・（１）−１
（式中、Ｘはハロゲン原子であり；Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基であり；Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｒ３は水素原子又はメチル基であり；α及びβはそれぞれ独立に１又は２であり、ただしα＋βは２又は３であり；ｎ１は２又は３であり；一般式（１）−１中の複数個のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ１が２である場合、一般式（１）−１中の複数個のＲ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
下記一般式（１）−２で表される化合物の製造方法であって、
下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物又はその塩と、を反応させて、下記一般式（４）−２で表される化合物を得る工程（Ｂ１）、
及び下記一般式（４）−２で表される化合物と、下記一般式（５）で表される化合物又はその塩と、を反応させて、下記一般式（１）−２で表される化合物を得る工程（Ｂ２）を有する化合物の製造方法。
ＺｒＸ４  ・・・・（２）
Ｒ１ＯＨ  ・・・・（３）
Ｒ１ＯＺｒＸ３  ・・・・（４）−２
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２ＯＨ  ・・・・（５）
Ｒ１ＯＺｒ（ＯＲ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ３）＝ＣＨ２）３  ・・・・（１）−２
（式中、Ｘはハロゲン原子であり；Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基であり；Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｒ３は水素原子又はメチル基であり；一般式（１）−２中の複数個のＲ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の有機ジルコニウム化合物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用セラミックス材料として、シリカ（ＳｉＯ２）を主成分とするセラミックスが使用されており、従来、このようなセラミックスはシランカップリング剤によってレジンとカップリングされ、接着する手法が広く普及している（非特許文献１参照）。なかでも、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＭＰＴＳ、３−ＭＰＴＳ）は、歯科用コンポジットレジンの充填材であるシリカと、レジンとを接着させ、高強度の歯科用成形修復材料として使用されており、シリカを主成分とするセラミックスとレジンとの接着時のプライマーとしても使用されている。
【０００３】
一方で、より高強度の歯科用セラミックス材料が求められており、ジルコニア（ＺｒＯ２）を主成分とするセラミックスが有望視されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｈｉｓａｍａｔｓｕ  Ｎ．  ｅｔ  ａｌ，  Ｄｅｎｔ．  Ｍａｔｅｒ．Ｊ．，２４，４４０−４４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来のカップリング剤を用いた場合には、ジルコニアを主成分とするセラミックスとレジンとの接着強度が不十分であるという問題点あった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、ジルコニアを主成分とするセラミックスとレジンとを高強度で接着できる新規化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を提供する。
（Ｒ１Ｏ）ｎＺｒ（ＯＲ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ３）＝ＣＨ２）４−ｎ  ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基であり；Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｒ３は水素原子又はメチル基であり；ｎは１〜３の整数であり；ｎが２又は３である場合、複数個のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが１又は２である場合、複数個のＲ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
【０００８】
また、本発明は、下記一般式（１）−１で表される化合物の製造方法であって、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物又はその塩と、を反応させて、下記一般式（４）−１で表される化合物を得る工程（Ａ１）、下記一般式（４）−１で表される化合物と、下記一般式（５）で表される化合物又はその塩と、を反応させて、下記一般式（６）で表される化合物を得る工程（Ａ２）、及び下記一般式（６）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物又はその塩と、を反応させて、下記一般式（１）−１で表される化合物を得る工程（Ａ３）を有する化合物の製造方法を提供する。
ＺｒＸ４  ・・・・（２）
Ｒ１ＯＨ  ・・・・（３）
（Ｒ１Ｏ）αＺｒＸ４−α  ・・・・（４）−１
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２ＯＨ  ・・・・（５）
（Ｒ１Ｏ）αＺｒ（ＯＲ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ３）＝ＣＨ２）βＸ４−α−β  ・・・・（６）
（Ｒ１Ｏ）ｎ１Ｚｒ（ＯＲ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ３）＝ＣＨ２）４−ｎ１  ・・・・（１）−１
（式中、Ｘはハロゲン原子であり；Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基であり；Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｒ３は水素原子又はメチル基であり；α及びβはそれぞれ独立に１又は２であり、ただしα＋βは２又は３であり；ｎ１は２又は３であり；一般式（１）−１中の複数個のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ１が２である場合、一般式（１）−１中の複数個のＲ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
【０００９】
また、本発明は、下記一般式（１）−２で表される化合物の製造方法であって、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物又はその塩と、を反応させて、下記一般式（４）−２で表される化合物を得る工程（Ｂ１）、及び下記一般式（４）−２で表される化合物と、下記一般式（５）で表される化合物又はその塩と、を反応させて、下記一般式（１）−２で表される化合物を得る工程（Ｂ２）を有する化合物の製造方法を提供する。
ＺｒＸ４  ・・・・（２）
Ｒ１ＯＨ  ・・・・（３）
Ｒ１ＯＺｒＸ３  ・・・・（４）−２
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２ＯＨ  ・・・・（５）
Ｒ１ＯＺｒ（ＯＲ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ３）＝ＣＨ２）３  ・・・・（１）−２
（式中、Ｘはハロゲン原子であり；Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基であり；Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｒ３は水素原子又はメチル基であり；一般式（１）−２中の複数個のＲ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ジルコニアを主成分とするセラミックスとレジンとを高強度で接着できる新規化合物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた化合物（１）のＩＲスペクトルのデータである。
【図２】実施例１で用いた塩化ジルコニウム（ＩＶ）のＩＲスペクトルのデータである。
【図３】実施例１で用いた１−ブタノールのＩＲスペクトルのデータである。
【図４】実施例１で用いた２−ヒドロキシエチルメタクリレートのＩＲスペクトルのデータである。
【図５】実施例１で得られた化合物（１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータである。
【図６】実施例１で用いた１−ブタノールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータである。
【図７】実施例１で用いた２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータである。
【図８】実施例１で得られた化合物（１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのデータである。
【図９】実施例１で用いた１−ブタノールの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのデータである。
【図１０】実施例１で用いた２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのデータである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜化合物＞
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される（以下、「化合物（１）」と略記することがある）。
（Ｒ１Ｏ）ｎＺｒ（ＯＲ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ３）＝ＣＨ２）４−ｎ  ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基であり；Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｒ３は水素原子又はメチル基であり；ｎは１〜３の整数であり；ｎが２又は３である場合、複数個のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが１又は２である場合、複数個のＲ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１３】
化合物（１）は、新規の有機ジルコニウム化合物（ジルコニウム原子を含む有機化合物）である。化合物（１）は、他の化合物と反応可能な反応点を二種類、合計で四箇所有する。そのうち、一般式「−ＯＲ１」で表される基は、加水分解性の基であり、ジルコニア（ＺｒＯ２）と縮合可能であり、一般式「−ＯＲ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ３）＝ＣＨ２」で表される基は、重合性の基であり、その末端の重合性不飽和結合（二重結合）によって、同様の重合性不飽和結合を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーと共重合可能である。したがって、化合物（１）は、ジルコニアと、（メタ）アクリレートレジン等の重合性不飽和結合を有するレジンとを、カップリング反応によって高強度で接合でき、例えば、歯科用セラミックス材料の分野において、ジルコニアを主成分とするセラミックスと、（メタ）アクリレートレジンとのカップリング剤として有用である。
【００１４】
また、化合物（１）は、一般式「−ＯＲ１」で表される基が、ジルコニアに限らず、水酸基又はアルコキシ基等との反応性を有するため、これら基を有する無機材料又は有機材料と反応可能である。さらに、化合物（１）は、一般式「−ＯＲ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ３）＝ＣＨ２」で表される基が、（メタ）アクリレートレジンに限らず、重合性不飽和結合を有するレジンとの反応性を有するため、重合性不飽和結合を有する有機材料と反応可能である。したがって、化合物（１）は、このような多官能性化合物としての反応性を利用できる用途であれば、歯科用セラミックス材料の分野でのカップリング剤以外の用途にも適用可能である。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包括する概念とする。
【００１５】
式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基であり、前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
Ｒ１における好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基等が例示できる。
Ｒ１におけるアルキル基は、炭素数が２〜８であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。前記炭素数が前記下限値以上であることで、化合物（１）はより安定なものとなる。また、前記炭素数が前記上限値以下であることで、化合物（１）は一般式「−ＯＲ１」で表される基において、他の化合物とより円滑に反応する。
【００１６】
式中、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基（アルカンジイル基、２価の飽和炭化水素基）であり、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
前記アルキレン基としては、Ｒ１における前記アルキル基から１個の水素原子が除かれてなる２価の基のうち、炭素数が１〜５であるものが例示でき、より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（メチルエチレン基）、トリメチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、１−メチル−２−エチルエチレン基、ｎ−プロピルエチレン基が例示できる。
Ｒ２におけるアルキレン基は、炭素数が１〜４であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。
【００１７】
式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、メチル基であることが好ましい。
【００１８】
式中、ｎは１〜３の整数である。
ｎが２又は３である場合、複数個（２個又は３個）のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。例えば、ｎが３である場合、３個のＲ１はすべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部（２個）のみ同一であってもよい。
ｎが１又は２である場合、複数個のＲ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、ｎが１又は２である場合、複数個（２個又は３個）のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。同様に、ｎが１又は２である場合、複数個（２個又は３個）のＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｎは２又は３であることが好ましく、３であることがより好ましい。
【００１９】
化合物（１）で好ましいものとしては、Ｒ１が炭素数２〜５のアルキル基であり、Ｒ２が炭素数２又は３のアルキレン基であり、Ｒ３がメチル基であり、ｎが２又は３であるものが例示でき、特に好ましいものとしては、式「（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＺｒＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−ＣＨ３）＝ＣＨ２」で表される化合物（メタクリロイルオキシエトキシトリｎ−ブトキシジルコニウム）が例示できる。
【００２０】
＜化合物の製造方法＞
化合物（１）は、原料となる無機ジルコニウム化合物（ジルコニウム原子を含む無機化合物）に対して、最初に一般式「−ＯＲ１」で表される基を導入し、次いで、得られた中間体に相当する化合物に対して、一般式「−ＯＲ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ３）＝ＣＨ２」で表される基を導入し、次いで、必要に応じてさらに、得られた化合物に対して、一般式「−ＯＲ１」で表される基を導入する方法により、簡便かつ効率的に製造できる。すなわち、化合物（１）は、ｎの値に応じて、以下の二つの方法（以下、「製造方法１」、「製造方法２」とそれぞれ略記する）により、好適に製造できる。
【００２１】
［製造方法１］
ｎが２又は３である場合の化合物（１）に相当する、下記一般式（１）−１で表される化合物（以下、「化合物（１）−１」と略記することがある）は、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」と略記することがある）と、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」と略記することがある）又はその塩と、を反応させて、下記一般式（４）−１で表される化合物（以下、「化合物（４）−１」と略記することがある）を得る工程（Ａ１）、前記化合物（４）−１と、下記一般式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」と略記することがある）又はその塩と、を反応させて、下記一般式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」と略記することがある）を得る工程（Ａ２）、及び前記化合物（６）と、前記化合物（３）又はその塩と、を反応させて、化合物（１）−１を得る工程（Ａ３）を有する方法で製造できる。
ＺｒＸ４  ・・・・（２）
Ｒ１ＯＨ  ・・・・（３）
（Ｒ１Ｏ）αＺｒＸ４−α  ・・・・（４）−１
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２ＯＨ  ・・・・（５）
（Ｒ１Ｏ）αＺｒ（ＯＲ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ３）＝ＣＨ２）βＸ４−α−β  ・・・・（６）
（Ｒ１Ｏ）ｎ１Ｚｒ（ＯＲ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ３）＝ＣＨ２）４−ｎ１  ・・・・（１）−１
（式中、Ｘはハロゲン原子であり；Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基であり；Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｒ３は水素原子又はメチル基であり；α及びβはそれぞれ独立に１又は２であり、ただしα＋βは２又は３であり；ｎ１は２又は３であり；一般式（１）−１中の複数個のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ１が２である場合、一般式（１）−１中の複数個のＲ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００２２】
（工程（Ａ１））
工程（Ａ１）では、化合物（２）と、化合物（３）又はその塩と、を反応させて、化合物（４）−１を得る。
化合物（２）は無機ジルコニウム化合物である。式中、Ｘはハロゲン原子であり、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。特に好ましい化合物（２）としては、塩化ジルコニウム（ＩＶ）（ＺｒＣｌ４）が例示できる。
【００２３】
化合物（３）は、アルコールであり、式中、Ｒ１は、一般式（１）中のＲ１と同じである。
本工程の前記反応において、化合物（２）と反応させるのは、化合物（３）のみでもよいし、化合物（３）の塩のみでもよく、化合物（３）と化合物（３）の塩の両方でもよい。
化合物（３）の塩としては、化合物（３）の水酸基を構成する水素原子が、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等のアルカリ金属原子で置換されてなるもの、すなわち、アルカリ金属塩が例示できる。
【００２４】
化合物（４）−１は、化合物（２）の１個又は２個のＸが、一般式「−ＯＲ１」で表される基（アルコキシ基）で置換された中間体である。
式中、αは１又は２であり、化合物（４）−１としては、下記一般式（４）−１ａ及び（４）−１ｂで表される化合物（以下、それぞれ「化合物（４）−１ａ」、「化合物（４）−１ｂ」と略記することがある）が挙げられる。
Ｒ１ＯＺｒＸ３  ・・・・（４）−１ａ
（Ｒ１Ｏ）２ＺｒＸ２  ・・・・（４）−１ｂ
（式中、Ｒ１及びＸは前記と同じである。）
【００２５】
本工程では、化合物（４）−１ａ及び化合物（４）−１ｂが共に生成する可能性があるが、後述する後処理や精製によって、目的とするものを取り出すことが可能である。また、化合物（３）の使用量等、反応条件を調節することで、目的とするものの生成量を向上させることができる。
【００２６】
本工程の前記反応における化合物（３）及びその塩の総使用量は、目的とする化合物（４）−１に応じて適宜調節すればよい。
例えば、化合物（４）−１ａを得る場合には、化合物（３）及びその塩の総使用量は、化合物（２）の使用量に対して１〜２倍モル量であることが好ましく、１〜１．５倍モル量であることがより好ましい。
また、化合物（４）−１ｂを得る場合には、化合物（３）及びその塩の総使用量は、化合物（２）の使用量に対して２〜５倍モル量であることが好ましく、２〜３．５倍モル量であることがより好ましい。
【００２７】
本工程の前記反応は、溶媒を用いて行うことが好ましい。
前記溶媒は、化合物（２）が溶解可能なものが好ましく、ジエチルエーテル等のエーテルが例示できる。
前記溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００２８】
本工程の前記反応は、化合物（３）を用いる場合、塩基共存下で行ってもよい。
前記塩基は、無機塩基及び有機塩基のいずれでもよいが、反応液中で溶解可能なものが好ましく、溶媒を用いる場合には、その種類に応じて適宜選択すればよいが、通常は有機塩基であることが好ましい。
前記有機塩基としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族第三級アミン；ピリジン等の含窒素芳香族アミン等が例示できる。
塩基は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
本工程の前記反応において、塩基の使用量は、化合物（３）の使用量に対して１〜５倍モル量であることが好ましく、１〜３倍モル量であることがより好ましい。
【００２９】
前記塩基を用いる場合、本工程の前記反応においては、化合物（２）及び化合物（３）の混合物に対して、塩基を添加することが好ましく、塩基を１〜５時間かけて滴下することがより好ましい。
【００３０】
本工程の前記反応において、反応温度は、−５〜１０℃であることが好ましく、０〜７℃であることがより好ましい。
また、反応時間は、１〜３６時間であることが好ましく、５〜２４時間であることがより好ましい。
【００３１】
本工程において、反応終了後は、公知の手法によって、必要に応じて後処理を行い、化合物（４）−１を取り出すことができる。すなわち、適宜必要に応じて、ろ過、洗浄、抽出、ｐＨ調整、脱水、濃縮等の後処理操作をいずれか単独で、又は二種以上組み合わせて行い、濃縮、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等により、化合物（４）−１を取り出すことができる。また、取り出した化合物（４）−１は、さらに必要に応じて、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー、抽出、溶媒による結晶の撹拌洗浄等の操作をいずれか単独で、又は二種以上組み合わせて一回以上行うことで、精製してもよい。
また、本工程においては、反応終了後、必要に応じて後処理を行った後、化合物（４）−１を取り出すことなく、引き続き次工程を行ってもよい。
【００３２】
（工程（Ａ２））
工程（Ａ２）では、化合物（４）−１と、化合物（５）又はその塩と、を反応させて、化合物（６）を得る。
化合物（５）は、その一端に重合性不飽和結合を有し、多端に水酸基を有する、二官能性化合物である。式中、Ｒ２及びＲ３は、一般式（１）中のＲ２及びＲ３と同じである。
【００３３】
本工程の前記反応において、化合物（４）−１と反応させるのは、化合物（５）のみでもよいし、化合物（５）の塩のみでもよく、化合物（５）と化合物（５）の塩の両方でもよい。
化合物（５）の塩としては、化合物（５）の水酸基を構成する水素原子が、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等のアルカリ金属原子で置換されてなるもの、すなわち、アルカリ金属塩が例示できる。
【００３４】
化合物（６）は、化合物（４）−１の１個又は２個のＸが、一般式「−ＯＲ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ３）＝ＣＨ２」で表される基で置換された中間体である。
式中、βは１又は２である。ただしα＋βは２又は３である。すなわち、化合物（６）としては、下記一般式（６ａ）、（６ｂ）及び（６ｃ）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（６ａ）」、「化合物（６ｂ）」、「化合物（６ｃ）」と略記することがある）が挙げられる。
Ｒ１ＯＺｒ（ＯＲ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ３）＝ＣＨ２）Ｘ２  ・・・・（６ａ）
Ｒ１ＯＺｒ（ＯＲ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ３）＝ＣＨ２）２Ｘ  ・・・・（６ｂ）
（Ｒ１Ｏ）２Ｚｒ（ＯＲ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ３）＝ＣＨ２）Ｘ  ・・・・（６ｃ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは前記と同じである。）
【００３５】
化合物（６ａ）及び（６ｂ）は、化合物（４）−１ａから生成する。
化合物（６ｃ）は、化合物（４）−１ｂから生成する。
【００３６】
本工程では、化合物（６ａ）、（６ｂ）及び（６ｃ）がいずれも生成する可能性があるが、後述する後処理や精製によって、目的とするものを取り出すことが可能である。また、化合物（５）又はその塩の使用量等、反応条件を調節することで、目的とするものの生成量を向上させることができる。
【００３７】
本工程の前記反応における化合物（５）又はその塩の使用量は、用いる化合物（４）と、目的とする化合物（６）に応じて適宜調節すればよい。
例えば、化合物（４）−１ａから化合物（６ａ）を得る場合、及び化合物（４）−１ｂから化合物（６ｃ）を得る場合には、化合物（５）及びその塩の総使用量は、化合物（４）−１の使用量に対して１〜２倍モル量であることが好ましく、１〜１．５倍モル量であることがより好ましい。
また、化合物（４）−１ａから化合物（６ｂ）を得る場合には、化合物（５）及びその塩の総使用量は、化合物（４）−１の使用量に対して２〜５倍モル量であることが好ましく、２〜３．５倍モル量であることがより好ましい。
例えば、工程（Ａ１）で反応終了後に化合物（４）−１を取り出さずに本工程（工程（Ａ２））を行う場合には、工程（Ａ１）での化合物（４）−１の生成率に基づいて、化合物（５）及びその塩の総使用量を調節するとよい。
【００３８】
本工程の前記反応は、溶媒を用いて行うことが好ましい。
前記溶媒は、化合物（４）−１が溶解可能なものが好ましく、工程（Ａ１）における溶媒と同様のものが例示できる。
前記溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００３９】
本工程の前記反応は、化合物（５）を用いる場合、塩基共存下で行ってもよい。
前記塩基は、無機塩基及び有機塩基のいずれでもよいが、反応液中で溶解可能なものが好ましく、溶媒を用いる場合には、その種類に応じて適宜選択すればよいが、通常は有機塩基であることが好ましい。
前記塩基としては、工程（Ａ１）における塩基と同様のものが例示できる。
塩基は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
本工程の前記反応において、塩基の使用量は、化合物（５）の使用量に対して１〜５倍モル量であることが好ましく、１〜３倍モル量であることがより好ましい。
【００４０】
前記塩基を用いる場合、本工程の前記反応においては、化合物（４）−１に対して、化合物（５）及び塩基の混合物を添加することが好ましく、前記混合物を０．５〜３時間かけて滴下することがより好ましい。
【００４１】
本工程の前記反応において、反応温度は、−５〜１０℃であることが好ましく、０〜７℃であることがより好ましい。
また、反応時間は、１〜７２時間であることが好ましく、５〜６０時間であることがより好ましい。
【００４２】
本工程において、反応終了後は、工程（Ａ１）における化合物（４）−１の場合と同様の方法で、化合物（６）を取り出せばよく、必要に応じて精製してもよく、又は化合物（６）を取り出すことなく、引き続き次工程を行ってもよい。
【００４３】
（工程（Ａ３））
工程（Ａ３）では、化合物（６）と、前記化合物（３）又はその塩と、を反応させて、化合物（１）−１を得る。
本工程の前記反応において、化合物（６）と反応させるのは、化合物（３）のみでもよいし、化合物（３）の塩のみでもよく、化合物（３）と化合物（３）の塩の両方でもよい。
化合物（３）の塩としては、工程（Ａ１）における化合物（３）の塩と同様のものが例示できる。
本工程で用いる化合物（３）又はその塩は、工程（Ａ１）で用いた化合物（３）又はその塩と同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００４４】
化合物（１）−１は、ｎが２又は３である場合の化合物（１）であり、式中、ｎ１は２又は３である。
一般式（１）−１中の複数個（２個又は３個）のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。例えば、ｎ１が３である場合、３個のＲ１はすべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部（２個）のみ同一であってもよい。
ｎ１が２である場合、一般式（１）−１中の複数個（２個）のＲ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、ｎ１が２である場合、複数個（２個）のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。同様に、ｎ１が２である場合、複数個（２個）のＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｎ１は３であることが好ましい。
【００４５】
本工程で得られる化合物（１）−１としては、下記一般式（１）−１ａ及び（１）−１ｂで表される化合物（以下、それぞれ「化合物（１）−１ａ」、「化合物（１）−１ｂ」と略記することがある）が挙げられる。
（Ｒ１Ｏ）２Ｚｒ（ＯＲ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ３）＝ＣＨ２）２  ・・・・（１）−１ａ
（Ｒ１Ｏ）３Ｚｒ（ＯＲ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ３）＝ＣＨ２）  ・・・・（１）−１ｂ
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じである。）
【００４６】
化合物（１）−１ａは、化合物（６ｂ）から生成する。
化合物（１）−１ｂは、化合物（６ａ）及び（６ｃ）から生成する。
【００４７】
本工程では、化合物（１）−１ａ及び化合物（１）−１ｂが共に生成する可能性があるが、後述する後処理や精製によって、目的とするものを取り出すことが可能である。
【００４８】
本工程の前記反応における化合物（３）及びその塩の総使用量は、用いる化合物（６）に応じて適宜調節すればよい。
例えば、化合物（６ｂ）から化合物（１）−１ａを得る場合、及び化合物（６ｃ）から化合物（１）−１ｂを得る場合には、化合物（３）及びその塩の総使用量は、化合物（６）の使用量に対して１〜２倍モル量であることが好ましく、１〜１．５倍モル量であることがより好ましい。
また、化合物（６ａ）から化合物（１）−１ｂを得る場合には、化合物（３）及びその塩の総使用量は、化合物（６）の使用量に対して２〜５倍モル量であることが好ましく、２〜３．５倍モル量であることがより好ましい。
例えば、工程（Ａ２）で反応終了後に化合物（６）を取り出さずに本工程（工程（Ａ３））を行う場合には、工程（Ａ２）での化合物（６）の生成率に基づいて、化合物（３）及びその塩の総使用量を調節するとよい。
【００４９】
本工程の前記反応は、溶媒を用いて行うことが好ましい。
前記溶媒は、化合物（６）が溶解可能なものが好ましく、工程（Ａ１）又は（Ａ２）における溶媒と同様のものが例示できる。
前記溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００５０】
本工程の前記反応は、化合物（３）を用いる場合、塩基共存下で行ってもよい。
前記塩基は、無機塩基及び有機塩基のいずれでもよいが、反応液中で溶解可能なものが好ましく、溶媒を用いる場合には、その種類に応じて適宜選択すればよいが、通常は有機塩基であることが好ましい。
前記塩基としては、工程（Ａ１）又は（Ａ２）における塩基と同様のものが例示できる。
塩基は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
本工程の前記反応において、塩基の使用量は、化合物（３）の使用量に対して１〜５倍モル量であることが好ましく、１〜３倍モル量であることがより好ましい。
【００５１】
本工程の前記反応において、反応温度は、−５〜４０℃であることが好ましく、０〜３０℃であることがより好ましい。
また、反応時間は、１〜７２時間であることが好ましく、５〜６０時間であることがより好ましい。
【００５２】
本工程において、反応終了後は、工程（Ａ１）における化合物（４）−１の場合と同様の方法で、化合物（１）−１を取り出せばよく、必要に応じて精製してもよい。
【００５３】
化合物（１）−１、化合物（４）−１、化合物（６）等は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、質量分析法（ＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）等、公知の手法で構造を確認できる。
【００５４】
製造方法１では、最初に化合物（２）と、化合物（３）又はその塩と、を反応させることにより、優れた取り扱い性かつ高効率で、化合物（１）−１が得られる。最初に化合物（２）と、化合物（５）又はその塩と、を反応させた場合には、化合物（５）又はその塩が重合してしまうことで、反応生成物がゲル化して取り扱い性が悪化してしまう。さらに、このような副反応（ゲル化）の進行に伴って、最終的に化合物（１）−１が得られないか、化合物（１）−１の収率が大幅に低下してしまうことがある。これに対して、最初に化合物（５）又はその塩ではなく、化合物（３）又はその塩を反応させることで、このようなゲル化が抑制される。
【００５５】
また、製造方法１では、最後の反応で化合物（３）又はその塩を用いることでも、優れた取り扱い性かつ高純度で、化合物（１）−１が得られる。最後の反応で化合物（５）又はその塩を用い、これらが反応液中にある程度の量だけ残存した場合には、これら（化合物（５）又はその塩）を分離するのが難しく、化合物（１）−１の取り出しを簡便に行うことができない。さらに、化合物（５）又はその塩を分離しきれずに、化合物（１）−１の純度が低下してしまうことがある。反応液中で化合物（５）又はその塩の残存が認められないか、又は残存量が微量となるように、最後の反応で化合物（５）又はその塩の使用量を調節することで、これらの問題は回避できるが、最後の反応で化合物（５）又はその塩ではなく、化合物（３）又はその塩を用いることで、より効率的にこれらの問題を回避できる。
【００５６】
［製造方法２］
ｎが１である場合の化合物（１）に相当する、下記一般式（１）−２で表される化合物（以下、「化合物（１）−２」と略記することがある）は、下記一般式（２）で表される化合物（化合物（２））と、下記一般式（３）で表される化合物（化合物（３））又はその塩と、を反応させて、下記一般式（４）−２で表される化合物（以下、「化合物（４）−２」と略記することがある）を得る工程（Ｂ１）、及び前記化合物（４）−２と、下記一般式（５）で表される化合物（化合物（５））又はその塩と、を反応させて、化合物（１）−２を得る工程（Ｂ２）を有する方法で製造できる。
ＺｒＸ４  ・・・・（２）
Ｒ１ＯＨ  ・・・・（３）
Ｒ１ＯＺｒＸ３  ・・・・（４）−２
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２ＯＨ  ・・・・（５）
Ｒ１ＯＺｒ（ＯＲ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−Ｒ３）＝ＣＨ２）３  ・・・・（１）−２
（式中、Ｘはハロゲン原子であり；Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基であり；Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基であり；Ｒ３は水素原子又はメチル基であり；一般式（１）−２中の複数個のＲ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００５７】
（工程（Ｂ１））
工程（Ｂ１）では、化合物（２）と、化合物（３）又はその塩と、を反応させて、化合物（４）−２を得る。
化合物（２）、化合物（３）及び化合物（３）の塩は、製造方法１における化合物（２）、化合物（３）及び化合物（３）の塩と同じものである。
本工程の前記反応において、化合物（２）と反応させるのは、化合物（３）のみでもよいし、化合物（３）の塩のみでもよく、化合物（３）と化合物（３）の塩の両方でもよい。
【００５８】
化合物（４）−２は、化合物（２）の１個のＸが、一般式「−ＯＲ１」で表される基（アルコキシ基）で置換された中間体である。すなわち、化合物（４）−２は、製造方法１における化合物（４）−１ａと同じものである。
【００５９】
本工程の前記反応における化合物（３）及びその塩の総使用量は、化合物（２）の使用量に対して１〜２倍モル量であることが好ましく、１〜１．５倍モル量であることがより好ましい。
【００６０】
本工程は、製造方法１の化合物（４）−１ａを得る場合の工程（Ａ１）と、同様の方法で行うことができる。例えば、反応時には溶媒、塩基を用いることができる。反応終了後は、公知の手法によって、必要に応じて後処理を行い、化合物（４）−２を取り出すことができ、反応終了後、必要に応じて後処理を行った後、化合物（４）−２を取り出すことなく、引き続き次工程を行ってもよい。
【００６１】
（工程（Ｂ２））
工程（Ｂ２）では、化合物（４）−２と、化合物（５）又はその塩と、を反応させて、化合物（１）−２を得る。
化合物（５）及び化合物（５）の塩は、製造方法１における化合物（５）及び化合物（５）の塩と同じものである。
本工程の前記反応において、化合物（４）−２と反応させるのは、化合物（５）のみでもよいし、化合物（５）の塩のみでもよく、化合物（５）と化合物（５）の塩の両方でもよい。
【００６２】
化合物（１）−２は、ｎが１である場合の化合物（１）であり、一般式（１）−２中の複数個（３個）のＲ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、３個のＲ２はすべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部（２個）のみ同一であってもよい。同様に、３個のＲ３はすべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部（２個）のみ同一であってもよい。
【００６３】
本工程の前記反応における化合物（５）及びその塩の総使用量は、化合物（４）−２の使用量に対して３〜６倍モル量であることが好ましく、３〜４．５倍モル量であることがより好ましい。
例えば、工程（Ｂ１）で反応終了後に化合物（４）−２を取り出さずに本工程（工程（Ｂ２））を行う場合には、工程（Ｂ１）での化合物（４）−２の生成率に基づいて、化合物（５）及びその塩の総使用量を調節するとよい。
【００６４】
本工程の前記反応は、溶媒を用いて行うことが好ましい。
前記溶媒は、化合物（４）−２が溶解可能なものが好ましく、製造方法１の工程（Ａ１）における溶媒と同様のものが例示できる。
前記溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００６５】
本工程の前記反応は、化合物（５）を用いる場合、塩基共存下で行ってもよい。
前記塩基は、無機塩基及び有機塩基のいずれでもよいが、反応液中で溶解可能なものが好ましく、溶媒を用いる場合には、その種類に応じて適宜選択すればよいが、通常は有機塩基であることが好ましい。
前記塩基としては、製造方法１の工程（Ａ１）における塩基と同様のものが例示できる。
塩基は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
本工程の前記反応において、塩基の使用量は、化合物（５）の使用量に対して１〜５倍モル量であることが好ましく、１〜３倍モル量であることがより好ましい。
【００６６】
前記塩基を用いる場合、本工程の前記反応においては、例えば、化合物（４）−２に対して、化合物（５）及び塩基の混合物を添加することでき、この場合、前記混合物を０．５〜３時間かけて滴下することが好ましい。
【００６７】
本工程の前記反応において、反応温度は、−５〜１０℃であることが好ましく、０〜７℃であることがより好ましい。
また、反応時間は、１〜７２時間であることが好ましく、５〜６０時間であることがより好ましい。
【００６８】
本工程において、反応終了後は、製造方法１の工程（Ａ１）における化合物（４）−１の場合と同様の方法で、化合物（１）−２を取り出せばよく、必要に応じて精製してもよい。
【００６９】
化合物（１）−２、化合物（４）−２等は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、質量分析法（ＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）等、公知の手法で構造を確認できる。
【００７０】
製造方法２は、反応時の化合物（３）又はその塩、及び化合物（５）又はその塩の使用量が若干異なり、それに伴い、化合物（３）又はその塩の二段階目の反応を行う工程（製造方法１における工程（Ａ３））を省略した点以外は、製造方法１と同じものである。製造方法２は、本質的には製造方法１と同じであるといえる。
【００７１】
製造方法２では、製造方法１の場合と同様に、最初に化合物（２）と、化合物（３）又はその塩と、を反応させることにより、優れた取り扱い性かつ高効率で、化合物（１）−２が得られる。最初に化合物（２）と、化合物（５）又はその塩と、を反応させた場合には、化合物（５）又はその塩が重合してしまうことで、反応生成物がゲル化して取り扱い性が悪化してしまう。さらに、このような副反応（ゲル化）の進行に伴って、最終的に化合物（１）−２が得られないか、化合物（１）−２の収率が大幅に低下してしまうことがある。これに対して、最初に化合物（５）又はその塩ではなく、化合物（３）又はその塩を反応させることで、このようなゲル化が抑制される。
【００７２】
一方、製造方法２では、最後の反応で化合物（５）又はその塩を用いるが、その使用量が過剰とならないように調節して、反応液中で化合物（５）又はその塩の残存が認められないか、又は残存量が微量となるようにすることで、製造方法１において説明したような、反応液中に残存した過剰分の化合物（５）又はその塩を分離するという、操作上の負荷を低減又は回避できる。
【実施例】
【００７３】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
本実施例及び比較例で用いた原料を以下に示す。
（化合物（２））
塩化ジルコニウム（ＩＶ）：アルドリッチ社製
（化合物（３））
１−ブタノール：和光純薬社製
（化合物（５））
２−ヒドロキシエチルメタクリレート：和光純薬社製
（溶媒）
ジエチルエーテル：和光純薬社製
（塩基）
トリエチルアミン：和光純薬社製
【００７４】
＜化合物（１）の製造＞
［実施例１］
（（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＺｒＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−ＣＨ３）＝ＣＨ２の製造）
１Ｌの二口丸底フラスコにジエチルエーテル（４００ｍＬ）と塩化ジルコニウム（ＩＶ）（２３．６０ｇ、０．１０１モル）を入れた。前記フラスコを氷水に浸けて冷却しながら、内容物を撹拌子で撹拌して、塩化ジルコニウムを溶解させた。
次いで、フラスコを氷水温で冷却したまま、１−ブタノール（１６．１０ｇ、０．２１７モル）をフラスコ内に加え、さらにトリエチルアミン（２２．２６ｇ、０．２２モル）を２時間かけてフラスコ内に滴下した後、さらに１６時間内容物を撹拌して、反応させた。
次いで、フラスコを氷水温で冷却したまま、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１３．２６ｇ、０．１０２モル）とトリエチルアミン（２２．５６ｇ、０．２２２ モル）の混合物を、１時間かけてフラスコ内に滴下した後、さらに４８時間内容物を撹拌して、反応させた。
次いで、フラスコを氷水温で冷却したまま、１−ブタノール（８．８９ｇ、０．１２モル）を１時間かけてフラスコ内に滴下した後、さらに室温下（約２３℃）で４８時間内容物を撹拌して、反応させた。
【００７５】
得られた反応液をガラスフィルターでろ過し、ガラスフィルター上に残った白色粉末をジエチルエーテル及び脱水ベンゼンで洗浄した後、真空乾燥させて、白色粉末を得た（５５．２８ｇ）を得た。得られた白色粉末は、反応時に副成するトリエチルアミン塩酸塩と考え  られ、その収率、すなわち塩化ジルコニウム（ＩＶ）の反応率は９９．１％であった。
一方、ろ液と前記白色粉末の洗浄液との混合物を減圧濃縮し、ジエチルエーテル、ベンゼン及びトリエチルアミンを留去して、目的物である化合物（１）（（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＺｒＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−ＣＨ３）＝ＣＨ２）を無色〜淡黄色の低粘度の液状物として得た（収率４３％）。ここで、化合物（１）の収率は、塩化ジルコニウム（ＩＶ）を算出基準とするものである。
塩化ジルコニウム（ＩＶ）の反応率が９９．１％と高かったにも関わらず、化合物（１）の収率が４３％にとどまったのは、減圧濃縮によるジエチルエーテル、ベンゼン及びトリエチルアミンの留去時に、化合物（１）の一部も一緒に留去されてしまったためであると推測される。
【００７６】
得られた化合物（１）は、原料である塩化ジルコニウム（ＩＶ）、１−ブタノール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、さらに中間体、副生物と共に、下記条件でのＩＲ、ＮＭＲによる分析に供した。
化合物（１）のＩＲスペクトルを図１に、塩化ジルコニウム（ＩＶ）のＩＲスペクトルを図２に、１−ブタノールのＩＲスペクトルを図３に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのＩＲスペクトルを図４に、それぞれ示す。また、これらＩＲスペクトルの主な吸収位置と吸収の帰属を表１に示す。表１中、「２−ＨＥＭＡ」は２−ヒドロキシエチルメタクリレートを意味する。
さらに、化合物（１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に、１−ブタノールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に、それぞれ示す。そして、化合物（１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図８に、１−ブタノールの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図９に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１０に、それぞれ示す。
【００７７】
（ＩＲ）
フーリエ変換赤外分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製「ＦＴ−ＩＲ−４３０ｐｌｕｓ」）を用い、粉末試料についてはＫＢｒ錠剤法で、液状試料についてはＫＢｒ窓板を用いた液膜法で、それぞれ行った。
（ＮＭＲ）
フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ社製「ＥＣＸ−４００」）を用い、溶媒としてＣＤＣｌ３を、内部標準としてＴＭＳ（テトラメチルシラン）を、それぞれ用いて、行った。
【００７８】
（ＩＲスペクトルの解析）
化合物（１）のＩＲスペクトル（図１）では、３３４７ｃｍ−１にＺｒ−Ｏの伸縮振動（νＺｒ−Ｏ）の倍音と考えられる吸収が出現し、これは、１−ブタノールのＯ−Ｈ伸縮振動（νＯ−Ｈ）の３３３６ｃｍ−１及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートのＯ−Ｈ伸縮振動（νＯ−Ｈ）の３４２９ｃｍ−１よりも高波数であった。また、化合物（１）の３０００ｃｍ−１付近のメチル基及びメチレン基の吸収領域のスペクトル形状は、１−ブタノールのそれと類似の形状を示した。さらに、化合物（１）の２０００〜１５００ｃｍ−１の領域には、エステルのＣ＝Ｏ伸縮振動（νＣ＝Ｏ）が１７２１ｃｍ−１に、＞Ｃ＝ＣＨ２基のＣ＝Ｃ伸縮振動（νＣ＝Ｃ）が１６３７ｃｍ−１に、それぞれ出現し、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの対応する吸収と吸収位置がほぼ同じであったが、吸収強度は２−ヒドロキシエチルメタクリレートより小さかった。これらのことから、ジルコニウム原子に「ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−」が、「−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−ＣＨ３）＝ＣＨ２」よりも多く結合していると推測された。
なお、副成物であるトリエチルアミン塩酸塩のＩＲスペクトルは、独立行政法人産業技術総合研究所の有機化合物のスペクトルデータベースにおけるトリエチルアミン塩酸塩のＩＲスペクトルと一致した。
【００７９】
【表１】
2016023176.tif 000002
【００８０】
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析）
図６（１−ブタノール）及び図７（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を比較すると、１−ブタノールのａ、ｂ、ｃ、ｅのＣＨ３基及び３個のＣＨ２基に起因する吸収が、それぞれ順に０．９３ｐｐｍ、１．３８ｐｐｍ、１．５５ｐｐｍ及び３．６３ ｐｐｍに出現したのに対し、図５（化合物（１））のａ、ｂ、ｃ、ｅのＣＨ３基及び３個のＣＨ２基に起因する吸収が、それぞれ順に０．９４ｐｐｍ、１．３９ｐｐｍ、１．５５ｐｐｍ及び３．６４ｐｐｍに出現し、両者の吸収位置はほぼ同じであった。しかし、１−ブタノールのＯＨ基に起因する吸収ｄ（１．９１ｐｐｍ）は、化合物（１）のスペクトルでは消失していた。
また、図５（化合物（１））及び図７（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を比較すると、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆのＣＨ３基、２個のＣＨ２基、及び＞Ｃ＝ＣＨ２基のプロトンに起因する吸収が、それぞれ順に１．９６ｐｐｍ、３．８７ｐｐｍ、４．２９ｐｐｍ、５．６１ｐｐｍ及び６．１６ｐｐｍに出現したのに対し、化合物（１）のｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈのＣＨ３基、２個のＣＨ２基、及び＞Ｃ＝ＣＨ２基のプロトンに起因する吸収が、それぞれ順に１．９４ｐｐｍ、３．６４ｐｐｍ、４．１５ｐｐｍ、５．５５ｐｐｍ及び６．１０ｐｐｍに出現し、両者の吸収位置はほぼ同じであった。しかし、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのＯＨ基に起因する吸収ｂ（２．６０ｐｐｍ）は、化合物（１）のスペクトルでは消失していた。より詳細には、化合物（１）のスペクトル（図５）では、２−ヒドロキシエチルメタクリレートに由来するｅのＣＨ２基の吸収が２−ヒドロキシエチルメタクリレートのそれ（ｃのＣＨ２基）よりも０．２３ｐｐｍ高磁場側に出現し、「ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−」のｅのＣＨ２基の吸収と重なって出現していた。化合物（１）のｆのＣＨ２基の吸収は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのそれ（ｄのＣＨ２基）よりも０．１４ｐｐｍ高磁場側に出現していた。２−ヒドロキシエチルメタクリレートの＞Ｃ＝ＣＨ２基の２個のプロトンに起因する吸収は、５．６１ｐｐｍ及び６．１６ｐｐｍに出現していたが、化合物（１）では５．５５ｐｐｍ及び６．１０ｐｐｍに出現し、高磁場側にシフトしていた。
化合物（１）のスペクトル（図５）で、ａのＣＨ３基とｄのＣＨ３基との積分強度比は、他の吸収の積分強度も参考にして算出すると約１：３であった。
【００８１】
（１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析）
図８（化合物（１））及び図９（１−ブタノール）を比較すると、１−ブタノールのａ、ｂ、ｃ、ｄのＣＨ３基及び３個のＣＨ２基に起因する吸収が、それぞれ順に１３．７６ｐｐｍ、１８．８１ｐｐｍ、３４．７１ｐｐｍ及び６２．４３ｐｐｍに出現したのに対し、化合物（１）のａ、ｃ、ｄ、ｆのＣＨ３基及び３個のＣＨ２基に起因する吸収は、それぞれ順に１３．９２ｐｐｍ、１９．１３ｐｐｍ、３４．８９ｐｐｍ及び６３．７５ｐｐｍに出現した。詳細には、化合物（１）のスペクトルでは、ｆのＣＨ２基の吸収が、１−ブタノールのそれ（ｄのＣＨ２基）よりも１．３２ｐｐｍ低磁場側に出現したが、ａ、ｃ、ｄの吸収は、１−ブタノールのそれら（ａ、ｂ、ｃの吸収）とほぼ同じ位置であった。
また、図８（化合物（１））及び図１０（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を比較すると、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのａ、ｂ、ｃのＣＨ３基及び２個のＣＨ２基に起因する吸収が、それぞれ順に１８．２５ｐｐｍ、６１．１６ｐｐｍ及び６６．３１ｐｐｍに出現したのに対し、化合物（１）のｂ、ｅ、ｇのＣＨ３基及び２個のＣＨ２基に起因する吸収が、それぞれ順に１８．３７ｐｐｍ、６２．６８ｐｐｍ及び６４．６６ｐｐｍに出現し、吸収位置の変動は２−ヒドロキシエチルメタクリレートに対して、それぞれ順に０．１２ｐｐｍ、１．５２ｐｐｍ及び−１．６５ｐｐｍであり、高磁場側にシフトしていた。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのｄ、ｅ、ｆのＣＨ２＝Ｃ基及びＣ＝Ｏ基に起因する吸収が、それぞれ順に１２６．０３ｐｐｍ、１３５．９３ｐｐｍ及び１６７．７２ｐｐｍに出現したのに対し、化合物（１）のｈ、ｉ、ｊのＣＨ２＝Ｃ基及びＣ＝Ｏ基に起因する吸収が、それぞれ順に１２５．３０ｐｐｍ、１３６．５７ｐｐｍ及び１６７．７３ｐｐｍに出現し、吸収位置の変動は２−ヒドロキシエチルメタクリレートに対して、それぞれ順に−０．７３ｐｐｍ、０．６４ｐｐｍ及び０．０１ｐｐｍであった。
【００８２】
以上のＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによる解析結果から、化合物（１）が確かに（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＺｒＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（−ＣＨ３）＝ＣＨ２であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、ジルコニアを主成分とするセラミックスと、（メタ）アクリレートレジン等のレジンと、を接着するカップリング剤として利用可能であり、歯科用セラミックス材料の分野におけるカップリング剤として特に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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