(57)【要約】【課題】パワーファクターの大きな熱電変換素子を実現することを課題とする。【解決手段】ＳｉＧｅ層２と、ＳｉＧｅ層２に接するＳｉ層３を有する半導体の積層薄膜１０を有し、ＳｉＧｅ層２は、ＳｉとＧｅの原子数比による組成比が８５：１５から６３：３７の範囲内であり、積層薄膜１０は、ＳｉＧｅ層２とＳｉ層３との積層構造４を複数有していることを特徴とする熱電変換素子。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＧｅ層と、前記ＳｉＧｅ層に接するＳｉ層を有する半導体の積層薄膜を有し、前記ＳｉＧｅ層は、ＳｉとＧｅの原子数比による組成比が８５：１５から６３：３７の範囲内であり、前記積層薄膜は、前記ＳｉＧｅ層と前記Ｓｉ層との積層構造を複数有していることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記ＳｉＧｅ層が、前記Ｓｉ層の両面に接していることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記ＳｉＧｅ層の少なくとも一部は、第１３族元素の添加物、または第１５族元素の添加物が添加されていることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
Ｘ線回折測定において観察される前記積層薄膜の超格子の平均の格子定数に対応した０次のピークとそのサテライトピークのロッキングカーブ法による半値幅の少なくともひとつは、０．１°以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記積層薄膜に対するＸ線回折測定において、前記積層薄膜の超格子によるサテライトピークが３次以上観察されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記Ｓｉ層と前記ＳｉＧｅ層のそれぞれの厚みが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電特性を有する熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
材料の熱電特性を利用した熱電変換素子が検討されている。例えば、ゼーベック効果を利用した熱電変換素子として、外気と人体との温度差を利用した発電素子や自動車や焼却炉あるいは暖房器具等の排熱を利用した発電素子がある。また、ペルチェ効果を利用した熱電変換素子として、例えばＣＰＵやレーザ媒質の冷却素子がある。特に温度差を利用した発電素子はエネルギーハーベストの要素として注目されている。
【０００３】
従来、熱電素子は、ビスマステルル（ＢｉＴｅ）系、鉛テルル（ＰｂＴｅ）系、シリサイド系、酸化物系等のバルク材料を用いたバルク型素子が検討されてきた。しかし、バルク型素子のパワーファクターは非常に小さい。
【０００４】
特許文献１には、薄膜を用いた熱電変換装置として、添加物を添加し所定のバンドギャップを有するキャリア供給層と、キャリア供給層よりも小さいバンドギャップを有する高純度層とからなるヘテロ構造熱電変換装置が提案されており、キャリア供給層／高純度層の例として、シリコン／シリコンゲルマニウム（以下「Ｓｉ／ＳｉＧｅ」という。）の例が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２４４０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、Ｓｉ／ＳｉＧｅのようにバンドギャップが異なる２層によるヘテロ構造を実現したとしても、現実にはパワーファクターの大きな熱電変換素子を実現することは困難であった。本発明はパワーファクターの大きな熱電変換素子を実現することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ＳｉＧｅ層と、前記ＳｉＧｅ層に接するＳｉ層を有する半導体の積層薄膜を有し、前記ＳｉＧｅ層は、ＳｉとＧｅの原子数比による組成比が８５：１５から６３：３７の範囲内であり、前記積層薄膜は、前記ＳｉＧｅ層と前記Ｓｉ層との積層構造を複数有していることを特徴とする熱電変換素子である。
【０００８】
このような積層構成にすることにより、ＳｉＧｅ層とＳｉ層の格子定数の差異によりＳｉ層に格子歪が生じる。Ｓｉ層は、格子歪を生じることで電子とホールの移動度が向上する。これにより、大きなゼーベック係数および大きな電気伝導率が実現し、熱電変換素子のパワーファクターを向上させることができる。また、ＳｉＧｅ層とＳｉ層との積層構造を複数有することにより、例えば熱電発電用途として高い電力が取りやすくなる。
【０００９】
さらに、前記ＳｉＧｅ層が、前記Ｓｉ層の両面に接していることが好ましい。
【００１０】
これにより、Ｓｉ層は、両面に接するＳｉＧｅ層の効果でより大きな格子歪が生じる様になり、電子とホールの移動度がより向上して、熱電変換素子のパワーファクターをより向上させることができる。
【００１１】
さらに、前記ＳｉＧｅ層の少なくとも一部は、第１３族元素の添加物、または第１５族元素の添加物が添加されていることが好ましい。
【００１２】
このような積層構成において、ＳｉＧｅ層に特定の元素を添加することで、ゼーベック係数の低下を抑制しつつ電気伝導率を大きくすることで、熱電変換素子のパワーファクターをより向上させることができる。
【００１３】
さらに、Ｘ線回折測定において観察される積層薄膜の超格子の平均の格子定数に対応した０次のピークとそのサテライトピークのロッキングカーブ法による半値幅の少なくともひとつは、０．１°以下であることが好ましい。このような結晶性の積層構成にすることで、より大きなパワーファクターを実現することができる。
【００１４】
さらに、積層薄膜を、積層薄膜に対するＸ線回折測定において、積層薄膜の超格子によるサテライトピークが３次以上観察されるような結晶性にすることで、より大きなパワーファクターを実現することができる。
【００１５】
さらに、前記Ｓｉ層と前記ＳｉＧｅ層のそれぞれの厚みが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、これにより、これらの層内の電子密度を大きくすることができ、さらに高いパワーファクターを得ることができ、熱伝導率を低く抑えることが可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、大きなパワーファクターを持つ熱電変換素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る積層薄膜の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態の積層薄膜のＸ線回折測定の結果とサテライトピークを示した図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る熱電変換素子を模式的に示す上面図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る熱電変換素子を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る積層薄膜の構造を模式的に示す断面図である。
【図６】実施例及び比較例の評価用サンプルを模式的に示す上面図である。
【図７】実施例及び比較例の評価用サンプルを模式的に示す断面図である。
【図８】ゼーベック測定を行う機器の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるものや実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることができる。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略や置換又は変更を行うことができる。
【００１９】
図１は、第１の実施形態の積層薄膜１０の断面図である。本実施形態の熱電変換素子１４は、ＳｉＧｅ層２と、ＳｉＧｅ層２に接するＳｉ層３を有する半導体の積層薄膜１０を有し、積層薄膜１０は、ＳｉＧｅ層２とＳｉ層３との積層構造４を複数有している。積層薄膜１０では、ＳｉＧｅ層２がＳｉ層３の両面に接している。積層薄膜１０は、Ｓｉ基板１の（１００）面上に形成されている。なお、図１では、見やすくするため積層構造４を１０回積層としている。ＳｉＧｅ層２とＳｉ層３はそれぞれ交互に積層し多積層されることが好ましい。その積層数は目的によって適宜選択されるものである。特に、熱電発電用途の場合には多積層にすることが望ましいが、それは熱電発電用途では高い起電力だけでなく高い電力が必要であり、多層にすることで電力が取りやすくなるためである。
【００２０】
第１の実施形態において、ＳｉＧｅ層２は、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌなどの第１３族元素の添加物が添加されたＰ型ＳｉＧｅ層、もしくはＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉなどの第１５族元素の添加物が添加されたＮ型ＳｉＧｅ層である。ＳｉＧｅ層２は半導体層であり、添加物によって、電子を機能させるＮ型半導体かホールを機能させるＰ型半導体の特性を持たせている。
【００２１】
Ｓｉより格子定数が大きいＳｉＧｅの層に接して形成されることで、Ｓｉ層３は、格子歪を生じた状態（歪Ｓｉ）になっている。ＳｉＧｅ層２の原子数比による組成比は、Ｓｉ：Ｇｅ＝８５：１５からＳｉ：Ｇｅ＝６３：３７の範囲内である。このような組成比の範囲内にすることで、結晶性が損なわれることなくＳｉ層３に格子歪を生じさせることができる。
【００２２】
ＳｉとＧｅの原子数比による組成比は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下ＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析法  （ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、以下ＥＤＳ）  により測定可能である。ＥＤＳは、ＴＥＭに付随して使用可能で、対象試料中の化学組成を検出・分析する検出装置であり、電子線が対象試料を構成する元素に照射されることによって生じる特性Ｘ線を検出して、その試料組成を評価する手法である。
【００２３】
ＥＤＳによる組成評価では、測定精度の高いＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、以下ＩＣＰ−ＭＳ）を併用する。ＩＣＰ−ＭＳは、試料溶液をネブライザーで霧状にしてプラズマに導入し、導入された試料溶液中の元素は脱溶媒、気化、原子化の工程を経てイオン化のうえ、高真空中でイオンレンズで収束及び質量分析計で分離し、検出器で計測評価する手法である。精度の高い組成測定を行う為に、同じ組成のリファレンス試料をＥＤＳとＩＣＰ−ＭＳであらかじめ測定し、評価手法及び評価装置間の組成相関データを作成し、そのデータ利用し組成値を同定する。
【００２４】
ＳｉＧｅ層２上に接してＳｉ層３をエピタキシャル成長させた場合や、Ｓｉ層３上に接してＳｉＧｅ層２をエピタキシャル成長させた場合には、Ｓｉ層３には面内方向に引っ張り応力と、ポアソン比に基づき面直方向に圧縮応力が加わることになる。結晶構造が変化することによりバンド構造も変化し、無歪状態では縮退していた伝導体端・価電子帯端のバンドが分裂する。伝導帯では、有効質量の軽い２重縮退と４重縮退のバンドに分裂する。価電子帯では重いホールと軽いホールのバンドに縮退が解ける。この結果、基底状態では電子は２重縮退のバンドへ、ホールは軽いホールのバンドに分布することになる。これと同時に、特に重いホールの異方性が小さくなる。電子は有効質量の小さい２重縮退したバンドへ分布することにより、また、ホールは有効質量の減少と重いホールと軽いホールのバンド間散乱の減少により、電子とホールの面内方向の移動度が増加することになる。
【００２５】
ＳｉＧｅ層２とＳｉ層３のそれぞれの厚みは１ｎｍ以上であれば、歪の効果が充分に表れる。ＳｉＧｅ層２とＳｉ層３のそれぞれの厚みが１ｎｍよりも薄い場合には不連続な膜となる傾向があり、不連続な膜の場合は、膜界面がモザイク状となり、歪の効果を充分に得ることが難しくなる。歪の効果を充分に得る為に、ＳｉＧｅ層２とＳｉ層３のそれぞれの厚みは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるのが好ましい。
【００２６】
ＳｉＧｅ層２の原子数比による組成比は、Ｓｉ：Ｇｅ＝８５：１５からＳｉ：Ｇｅ＝６３：３７の範囲内であれば、積層薄膜１０内の複数のＳｉＧｅ層２において全て同じ組成としても良いし、一部のＳｉＧｅ層２において異なる組成としても良い。
【００２７】
また、ＳｉＧｅ層２及びＳｉ層３は、特定の面方位に配向している結晶構造を有している。基板１は、面方位（１００）のＳｉ基板であり、積層薄膜１０を構成する薄膜を特定の面方位に配向させるためのものである。特に、基板１の被成膜面において面方位情報が明確であることが好ましい。
【００２８】
本実施形態における特定の面方向に配向しているとは、エピタキシャル膜であるということであり、エピタキシャル膜は第１に単一配向膜である必要がある。この場合の単一配向膜とは、Ｘ線回折による測定を行ったときに、目的とする面以外の面の反射のピーク強度と比較して目的とする面のピーク強度が最大ピーク強度である膜である。例えば、（００ｋ）単一配向膜、すなわちｃ面単一配向膜では、膜のθ／２θ法によるＸ線回折測定における（００ｋ）面以外の反射ピーク強度と比較して、（００ｋ）面反射の反射ピーク強度が最大ピーク強度となる。なお、（００ｋ）は、（００１）や（００２）などの等価な面を総称する表示である。
【００２９】
本実施形態におけるエピタキシャル膜の第２の条件は、膜面内をｘ−ｙ面とし、膜厚方向をｚ軸としたとき、結晶がｘ軸方向、ｙ軸方向およびｚ軸方向に共に揃って配向していることである。このような配向は、透過型電子顕微鏡、反射高速電子線回折の併用の評価でスポット状またはストリーク状のシャープなパターンを示すことで確認できる。例えば、表面に凹凸が存在する成膜層において結晶配向に乱れがある場合、反射高速電子線回折像はシャープなスポット状とはならずリング状に伸びる傾向を示す。上記した２つの条件を満足すればエピタキシャル膜といえる。
【００３０】
積層薄膜１０は、ＳｉＧｅ層２とＳｉ層３との積層構造４を複数回積層形成した周期膜であるので、Ｘ線回折測定にて特有のサテライトピークが観測され、そのサテライトピークを観察することで配向、面方位が確認できる。図２は、第１の実施形態において、積層薄膜１０をθ／２θ法を用いてＸ線回折の測定を行った結果をプロットしてサテライトピークの様子を示した図である。θ／２θ法とは、Ｘ線回折測定において対象物をθずつ検出側を２θずつ動かして測定する方法である。
【００３１】
図２より、面方位（１００）のＳｉ基板のＸ線回折による（００４）配向面の強度ピーク（配向ピーク）が６９．１〜６９．２（ｄｅｇ）の範囲に確認されるが、Ｓｉ基板（００４）の配向ピークの周辺に、ＳｉＧｅ層２とＳｉ層３との積層構造４を、複数回成膜形成した周期膜による干渉及び回折からサテライトピークが観察される。超格子を形成している積層薄膜１０には、結晶の基本周期とそれよりも長い超格子の周期の２種類の周期が同時に存在する為、Ｘ線回折により、結晶の基本周期に対応したピークの他に、超格子の平均の格子定数に対応した０次のピークとそのサテライトピークが現れる。隣接するサテライトピークの間隔は、超格子の一周期の逆格子の長さに対応しているので、サテライトピークの位置から周期構造に関する情報が得られる。
【００３２】
第１の実施形態におけるサテライトピークは、Ｓｉ（００４）の配向ピーク近傍に０次のピークが観察され、更にその近傍から順に１次、２次、３次のサテライトピークが観察されるが、３次以上のサテライトピークが観察されることが好ましい。また、Ｘ線回折測定において観察される０次ピークとサテライトピークのロッキングカーブ法による半値幅の少なくともひとつが、０．１°以下と観察される場合に、より結晶性が良いエピタキシャル膜といえる。ここで、ロッキングカーブ法の半値幅の値について説明する。θ／２θ法により検出ピークが出た角度に検出側を固定して、対象物側を、そのθの±１°〜３°くらいの範囲内で動かして、ピーク強度の変化を測定する。ピークの最大強度の半分の箇所のプロファイルの角度幅が、ロッキングカーブの半値幅である。半値幅が小さい程、結晶配向が揃っていることになる。
【００３３】
以下、「パワーファクター」について説明する。熱電変換材料を評価する指標として、熱電性能指数Ｚが一般的に用いられており、Ｓをゼーベック係数、σを電気伝導率、κを熱伝導率として、Ｚは以下の式１で表される。
【００３４】
Ｚ＝（Ｓ２σ／κ）  （式１）
【００３５】
式１中のゼーベック係数Ｓの２乗と電気伝導率σの積となるＳ２σをパワーファクターと呼ぶ。また、式１より判る様に、熱電性能指数Ｚ値を大きくする為に熱伝導率κを小さくすることも重要である。
【００３６】
産業上の利用事例より、パワーファクター値が３５０（μＷ／ｍＫ２）以上あることで熱電デバイスとしての活用範囲が広がると考えられ好ましい。
【００３７】
ＳｉＧｅ層２とＳｉ層３のそれぞれの厚みは１ｎｍ以上で１０ｎｍ以下であることが好ましい。電子の平均自由行程は、４０ｎｍ〜５０ｎｍであり、電子の平均自由行程以下となる５０ｎｍ以下の膜厚にすることで、これらの層内の電子密度を大きくすることができる。又、フォノンの平均自由行程は、１０ｎｍ程度であり、フォノンの平均自由行程以下の膜厚にすることで、フォノンの格子振動に基づく熱伝導が悪くなり熱伝導率を小さく抑えることも可能となる。ＳｉＧｅ層２とＳｉ層３のそれぞれの厚みが１ｎｍよりも薄い場合には不連続な膜となる傾向があり、不連続な膜の場合は、膜界面がモザイク状となり、電子の散乱に影響を与え、高純度層毎のゼーベック係数や電気伝導率が小さくなる。また、５０ｎｍより厚い場合には電子の平均自由行程が関係する効果の発現が困難となり、ゼーベック係数や電気伝導率が小さくなる
【００３８】
その為、ＳｉＧｅ層２とＳｉ層３のそれぞれの厚みを１ｎｍ以上で１０ｎｍ以下にすることで、ゼーベック係数や電気伝導率を大きくすることができるため、大きなパワーファクターを得ることができ、又、熱伝導率を小さく抑えることも可能となる。
【００３９】
ＳｉＧｅ層２とＳｉ層３との積層構造４を１０〜１０００回繰り返し成膜して積層薄膜１０を作製する。その積層数は目的によって適宜選択される。例えば、熱電発電用途の場合の積層数は１００層以上であることが望ましい。熱電発電用途の場合、高い起電力だけでなく高い電力が必要となる為に１００層以上にすることで電力が取りやすくなる。
【００４０】
図３は積層薄膜１０を備えた直方体状の熱電変換素子１４の上面図、図４は熱電変換素子１４の断面図である。熱電変換素子１４は、基板１が取り除かれた積層薄膜１０の、基板１を取り除いた面の両端に導電端子１２が設けられ、積層薄膜１０の上に接着層１１を介して保護材１３が設けられている。これにより、積層薄膜１０は、堅固で導電性を維持できることが可能となるため、熱電変換素子１４として高い剛性が得られ、すなわち信頼性を得ることができる。
【００４１】
次に、熱電変換素子１４の作用について説明する。
【００４２】
熱電変換素子１４は、ＳｉＧｅ層２と、ＳｉＧｅ層２に接するＳｉ層３を有する半導体の積層薄膜１０を有し、ＳｉＧｅ層は、ＳｉとＧｅの原子数比による組成比が８５：１５から６３：３７の範囲内であるので、ＳｉＧｅ層２とＳｉ層３の格子定数の差異によりＳｉ層に格子歪が生じる。Ｓｉ層３は、格子歪を生じることで電子とホールの移動度が向上する。これにより、大きなゼーベック係数および大きな電気伝導率が実現し、熱電変換素子１４のパワーファクターを向上させることができる。また、熱電変換素子１４は、ＳｉＧｅ層２とＳｉ層３との積層構造４を複数有しているので、例えば熱電発電用途として高い電力が取りやすくなる。
【００４３】
熱電変換素子１４は、大きなゼーベック係数を有するＳｉ層３と、Ｓｉよりも電気伝導率が大きく格子定数が大きなＳｉＧｅ層２とが接する構成であることで、Ｓｉ層３を構成するＳｉの結晶構造が歪み、Ｓｉ層３のエネルギーバンド構造が変化してキャリア移動度が向上し、Ｓｉ層３のゼーベック係数と電気伝導率が向上することで高いパワーファクターＳ２σが得られる。また、ＳｉＧｅは合金化されていることで、Ｓｉよりも熱伝導率が小さいため、熱電性能指数Ｚを大きくする効果も持ち合わせる。
【００４４】
さらに熱電変換素子１４は、ＳｉＧｅ層２が、Ｓｉ層３の両面に接しているので、Ｓｉ層３は、両面に接するＳｉＧｅ層２の効果でより大きな格子歪が生じる様になり、電子とホールの移動度がより向上して、パワーファクターがより向上する。
【００４５】
さらに熱電変換素子１４は、ＳｉＧｅ層２の少なくとも一部が、第１３族元素の添加物、または第１５族元素の添加物が添加されているので、ゼーベック係数の低下が抑制されつつ電気伝導率が大きくなり、パワーファクターがより向上する。
【００４６】
また、ＳｉＧｅ層２の添加物に関しては、添加量が多ければ電気伝導率を大きくする事は容易であるが、ゼーベック係数は下がる傾向がある。ＳｉＧｅに対して、添加物の量は、０．０００１〜０．１原子％の範囲であることが好ましい。この範囲とすることで、パワーファクター値を高く維持する事が可能である。
【００４７】
さらに熱電変換素子１４は、Ｘ線回折測定において観察される積層薄膜１０の超格子の平均の格子定数に対応した０次のピークとそのサテライトピークのロッキングカーブ法による半値幅の少なくともひとつが、０．１°以下であることが好ましい。このような結晶性の積層構成にすることで、より大きなパワーファクターを実現することができる。
【００４８】
さらに熱電変換素子１４は、積層薄膜１０を、積層薄膜１０に対するＸ線回折測定において積層薄膜１０の超格子によるサテライトピークが３次以上観察されるような結晶性にすることで、より大きなパワーファクターを実現することができる。
【００４９】
さらに熱電変換素子１４は、Ｓｉ層３とＳｉＧｅ層２のそれぞれの厚みが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、これにより、これらの層内の電子密度を大きくすることができ、ゼーベック係数や電気伝導率を大きくすることができるため、さらに大きなパワーファクターを得ることができ、又、熱伝導率を小さく抑えることも可能となる。
【００５０】
本実施形態の熱電変換素子１４は、従来の熱電変換素子に比べ、パワーファクターＳ２σが大きなものとなる。これにより、少ない素子接合数でも高出力が可能な熱電変換素子１４が得られ、装置の小型化が可能でモジュール化が可能となる。
【００５１】
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
【００５２】
図５は、第２の実施形態の積層薄膜１５の断面図である。第２の実施形態の積層薄膜１５は、第１の実施形態の積層薄膜１０に対して、添加物が添加されていないＳｉＧｅ層であるＳｉＧｅノンドープ層５を加え備えている。積層薄膜１５は、ＳｉＧｅノンドープ層５の上にＳｉ層３が積層され、その上にＳｉＧｅ層２が形成され、さらにその上にＳｉ層３が形成された積層構造６が複数形成されているものである。なお、図５では、見やすくするため積層構造６を５回積層としてある。積層構造６は、多積層されることが好ましい。その積層数は目的によって適宜選択されるものである。特に、熱電発電用途の場合には多積層にすることが望ましい。
【００５３】
第２の実施形態においても、第１の実施形態と同様の作用により、高いパワーファクターを得ることができる。ＳｉＧｅ層２と同様に、歪みの効果を充分に得るために、ＳｉＧｅノンドープ層５の厚みは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるのが好ましい。また、ＳｉＧｅ層２と同様に、ＳｉＧｅノンドープ層５の厚みが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましく、これによりさらに大きなパワーファクターを得ることができる。
【００５４】
第１の実施形態において、ＳｉＧｅ層２は、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌなどの第１３族元素の添加物が添加されたＰ型ＳｉＧｅ層、もしくはＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉなどの第１５族元素の添加物が添加されたＮ型ＳｉＧｅ層であるが、ＳｉＧｅ層２の一部もしくは全部が、添加物が添加されていないＳｉＧｅノンドープ層であっても良い。
【００５５】
また、第２の実施形態において、ＳｉＧｅノンドープ層５、Ｓｉ層３、ＳｉＧｅ層２、Ｓｉ層３の順で積層構造６が構成されているが、その積層順は特に限定されるものではなく、例えば、ＳｉＧｅ層２、Ｓｉ層３、ＳｉＧｅノンドープ層５、Ｓｉ層３の順で積層構造６を構成するようにしても良い。
【００５６】
（製造方法）
以下に本実施形態における熱電変換素子１４の製造方法を説明する。ＳｉＧｅ層２とＳｉ層３の製造方法には特に限定は無く、各種成膜方法を適宜用いることができる。例えば、物理的気相成長（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法として、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、イオンプレーティング法、イオンビームデポジション法、スパッタリング法等を用いることができる。あるいは、化学的気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下「ＣＶＤ」という。）法として、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、エピタキシャルＣＶＤ法、アトミックレイヤーＣＶＤ法、ＭＯ−ＣＶＤ法等を用いることができる。
【００５７】
基板１には成膜処理の前に予め表面処理を施すことが好ましい。基板１の表面処理は、例えば、過酸化水素をベースにアルカリや酸を加えた濃厚薬液を高温で使う洗浄を行い、その後フッ酸洗浄を行う。
【００５８】
洗浄された基板１に成膜処理を施す。基板１上に積層薄膜１０をエピタキシャル成長させるために、基板温度を調整することが好ましい。
【００５９】
基板１上に、ＳｉＧｅ層２とＳｉ層３とを適宜必要な積層数を交互に成膜する。このとき、それぞれの材料の成膜レートを事前に測定しておき、それぞれの層を時間管理で交互に成膜する方法にておこなう。
【００６０】
積層薄膜１０をエピタキシャル成長させた場合は、使用した基板１上に一定の方位関係を有して成膜される。そのため透過型電子顕微鏡により積層薄膜１０の基板１からの成膜方位を確認できる。また、積層薄膜１０が、ＳｉＧｅ層２とＳｉ層３との積層構造４を複数回積層形成した周期膜である場合、Ｘ線回折測定では特有のサテライトピークが観測される。
【００６１】
以上のように成膜された積層薄膜１０には、図４のように、接着層１１を介して保護材１３が設けられる。この段階では基板１／積層薄膜１０／接着層１１／保護材１３という構成となる。保護材１３は、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシアなどのセラミックス、または石英ガラス、硼珪酸ガラス、ゲルマニウムガラス、サファイアガラス、結晶化ガラス、低膨張ガラス、ソーダガラス、耐熱ガラス、高抵抗Ｓｉなどの比較的高抵抗な材料を用いることができる。材料は、積層薄膜１０との相性、実素子の使用温度などから適宜選択される。接着層１１に用いられる接着材料は例えばエポキシ材料が用いられる。
【００６２】
保護材１３の形成方法は、陽極接合、常温接合、超音波接合など各種方法を適宜選択することができる。各方法は、積層薄膜１０の材料に対して充分な接着強度が得られる方法を適宜選択することができる。接着材料を用いずに接合できる方法を選択した場合には接着層１１は不要である。
【００６３】
次に、基板１／積層薄膜１０／接着層１１／保護材１３の構造体から基板１を除去する。
【００６４】
基板１の除去方法は化学的な除去方法でも機械的な除去手段でも適宜用いることができる。本実施形態では、湿式または乾式のエッチングを用いて基板１の除去をおこなう。例えば基板１がＳｉ単結晶の場合には、湿式エッチング法としてアルカリ性水溶液への浸漬をおこなうことができる。アルカリ性水溶液は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア系化合物（ＴＭＡＨ）等の１０〜５０％水溶液が好ましい。水溶液に基板１／積層薄膜１０／接着層１１／保護材１３の構造体を浸漬して基板１だけを除去するが、その際、積層薄膜１０の保護のために樹脂等で外周部をコーティングしてもよい。基板１のエッチングレートを事前に測定して時間管理によって基板１のみをエッチング除去する。
【００６５】
一方、乾式エッチングの場合は、二次イオン質量分析を備え、エッチングのエンドポイントを検出できる機能を有するイオンビームエッチング装置或いは反応性イオンエッチング装置を用いることが好ましい。例えば、ＳｉＧｅ層２のＧｅを検出原子とし、Ｇｅが検出された時点をエッチングの終点とする。湿式エッチングを用いる場合でも、オーバーエッチングを防ぐために予め基板１が残るようアンダーエッチングし、残った基板１をこの乾式エッチングで除去することにより精度よく基板１の除去が可能になる。湿式エッチングはダメージが少なく高いエッチング速度が得られる傾向があるが、乾式エッチングはエンドポイント検出の精度が高い傾向がある。湿式エッチングと乾式エッチングとを組み合わせることで、精度よく基板１を除去する作業を速やかに行なえる傾向がある。
【００６６】
エッチング加工の前段階として粗削り工程を設けてもよい。例えば、砥石研削によるバーチカル研磨やコロイダルシリカによるＣＭＰ研磨やズズ定盤などの軟質金属定盤によるダイヤスラリー研磨等を基板１に対しておこない、しかる後にエッチング処理によって基板１を除去してもよい。
【００６７】
次に、導電端子１２の形成について説明する。基板１が除去されて、積層薄膜１０／接着層１１／保護材１３となった構造体に対して更に図示しない表面保護をおこなう。この表面保護はプラスチックフィルム材などを貼り付けておこなうことができる。表面保護の後、積層薄膜１０／接着層１１／保護材１３となった構造体を所望の大きさに切断する。
【００６８】
次に、積層薄膜１０／接着層１１／保護材１３となった構造体にレジスト塗布をおこなう。厚みは１〜３μｍ程度になるように、レジストの粘度とスピナーの回転数を調整する。レジストに対して積層薄膜１０材料の端部に導電端子１２を形成するためのレジストホールを形成する。
【００６９】
次に導電端子１２の材料となるＡｕ／Ｔｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｌまたはそれらの合金などの低抵抗金属を成膜する。通常は、１００〜５００ｎｍ程度の厚みが成膜される。その後、レジストを溶剤で除去する。レジストの残留が無いように更に溶剤で洗浄してもよい。導電端子１２の形成が完了したら、試料ピースを冶具より剥離する。以上により、図３、図４のように、導電端子１２付の熱電変換素子１４が完成する。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例および比較例を用いて本発明に係る積層薄膜１０、１５および熱電変換素子１４の代表的な例を説明する。
【００７１】
（実施例１）
実施例１では、第１の実施形態の積層薄膜１０を有する熱電変換素子１４と同等の特性を持ち、ＳｉＧｅ層２にはＳｂをドープするＮ型熱電評価専用サンプルを作製し評価した。まず、基板１上に積層薄膜１０を作製した。
【００７２】
基板１として単結晶Ｓｉ基板を準備した。この基板１は（１００）面を成膜面とする。基板１に対して過酸化水素をベースにしてアルカリや酸を加えた濃厚薬液を高温で使う洗浄をおこなった後、フッ酸洗浄を行った。
【００７３】
洗浄後の基板１に対して積層薄膜１０を形成した。まず、ＳｂをドープしたＳｉＧｅ層２を成膜した。ＳｉＧｅ層２の膜厚は、１０ｎｍとした。ＳｉＧｅ層２のＳｉとＧｅとの原子数比による組成比は７０：３０とした。Ｓｂは成膜時に同時に添加した。Ｓｂの添加量は０．００１原子％である。これはＳｉＧｅに対する原子％である。
【００７４】
引き続き、Ｓｉ層３を１０ｎｍ成膜した。ＳｉＧｅ層２とＳｉ層３を１０回繰り返し成膜形成することによって、ＳｉＧｅ層２とＳｉ層３の１０回積層の多積層である積層薄膜１０を形成した。
【００７５】
（実施例２）
実施例２は、実施例１に対してＳｉＧｅ層２のＳｉとＧｅとの原子数比による組成比を８５：１５としたものである。この組成比以外は実施例１と同じである。
【００７６】
（実施例３）
実施例３は、実施例１に対してＳｉＧｅ層２のＳｉとＧｅとの原子数比による組成比を６３：３７としたものである。この組成比以外は実施例１と同じである。
【００７７】
（実施例４）
実施例１のＳｉＧｅ層２は、ＳｉＧｅにＳｂを添加したものであるが、実施例４は、このＳｂをＢに置き換えてＰ型熱電評価専用サンプルを作製し評価したものである。この添加物以外は実施例１と同じである。
【００７８】
（実施例５）
実施例２のＳｉＧｅ層２は、ＳｉＧｅにＳｂを添加したものであるが、実施例５は、このＳｂをＢに置き換えてＰ型熱電評価専用サンプルを作製し評価したものである。この添加物以外は実施例２と同じである。
【００７９】
（実施例６）
実施例３のＳｉＧｅ層２は、ＳｉＧｅにＳｂを添加したものであるが、実施例６は、このＳｂをＢに置き換えてＰ型熱電評価専用サンプルを作製し評価したものである。この添加物以外は実施例３と同じである。
【００８０】
（比較例１）
比較例１として、実施例１のＳｉＧｅ層２のＳｉとＧｅとの原子数比による組成比を８６：１４とする以外は、実施例１と同様の積層薄膜を作製した。
【００８１】
（比較例２）
比較例２として、実施例１のＳｉＧｅ層２のＳｉとＧｅとの原子数比による組成比を６２：３８とする以外は、実施例１と同様の積層薄膜を作製した。
【００８２】
（比較例３）
比較例３として、実施例４のＳｉＧｅ層２のＳｉとＧｅとの原子数比による組成比を８６：１４とする以外は、実施例４と同様の積層薄膜を作製した。
【００８３】
（比較例４）
比較例４として、実施例４のＳｉＧｅ層２のＳｉとＧｅとの原子数比による組成比を６２：３８とする以外は、実施例４と同様の積層薄膜を作製した。
【００８４】
（評価用サンプルの作製）
実施例及び比較例の積層薄膜の評価の為のサンプルを作製した。
【００８５】
図６は実施例及び比較例の短冊状の評価用サンプル２２の上面図であり、図７はその断面図である。以下に評価用サンプル２２の作製方法を説明する。
【００８６】
Ｓｉ基板上に成膜された積層薄膜１０の上に接着樹脂膜である接着層１１をスピンコート法により塗布した。その後、単結晶Ｓｉ基板と等しい大きさのアルミナ基板２０を保護材として、接着層１１を介して接着し、加圧しながら熱硬化法により接着樹脂膜を硬化させ積層体２３を形成した。
【００８７】
次に、Ｓｉ単結晶基板を除去し、積層薄膜１０と接着層１１とアルミナ基板２０の積層体２３の切断加工をおこなった。得られた積層体２３を刃厚み６０μｍのダイサーで切断した。切断後の積層体２３は長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍの短冊状試料とした。
【００８８】
次に、図６の様に、短冊状の評価用サンプル２２に対して直径１ｍｍ、１００ｎｍ厚の白金電極２１を形成した。
【００８９】
（ゼーベック係数測定）
完成した評価用サンプル２２のゼーベック係数の測定をおこなった。図８は、ゼーベック測定を行う機器についての構成を説明した図である。測定の方法は、図８に模式的に示される。測定は、５０℃に加熱保持された恒温槽内にて行った。評価用サンプル２２の電気伝導率の測定は，評価用サンプル２２の表面に作製した白金電極２１の外側２点間に定電流源２８より定電流（０．１５ｍＡ）を流し，評価用サンプル２２の白金電極２１の内側２点に熱電対プローブ２５を設置して、熱電対プローブ２５間の電圧ｄＶを計測することにより行った。ゼーベック係数は、評価用サンプル２２の表面に作製した白金電極２１の外側２点にそれぞれ接する様にブロックヒーター２６を設置し、評価用サンプル２２の長手方向に５度／８ｍｍの温度勾配を設け、評価用サンプル２２の白金電極２１の内側２点に熱電対プローブ２５設置し熱起電力ｄＥを測定して求めた。
【００９０】
表１は、実施例及び比較例の積層薄膜のＸ線回折測定において観察される０次ピークとサテライトピークのロッキングカーブ法による半値幅の値と、実施例及び比較例の評価用サンプルのゼーベック係数Ｓと電気伝導率σを測定してパワーファクターＳ２σの値を算出した結果と、Ｘ線回折測定から求めたＳｉ層３のａ軸及びｃ軸の格子定数とＳｉ層３のａ軸歪み率とｃ軸歪み率を示すものである。
【００９１】
積層薄膜１０のＳｉ層３の格子の歪み率は、歪のないＳｉのａ軸格子定数値をＸａ、及びｃ軸の格子定数値をＺｃとするとＸＲＤ測定によるａ軸格子定数測定値とｃ軸格子定数測定値を用いて次式で算出される。
ａ軸歪み率＝（Ｘａ−ａ軸格子定数測定値）／Ｘａ／１００  ［％］  （式２）
ｃ軸歪み率＝（Ｚｃ−ｃ軸格子定数測定値）／Ｚｃ／１００  ［％］  （式３）
【００９２】
【表１】
2016154211.tif 000003
【００９３】
表１の結果より、実施例１、実施例２、実施例３の積層薄膜のＸ線回折による０次のピークのロッキングカーブの半値幅は、それぞれ０．００７６ｄｅｇ、０．００７５ｄｅｇ、０．００７８ｄｅｇであり、比較例１、比較例２の積層薄膜のＸ線回折による０次のピークのロッキングカーブ値は、それぞれ０．００７５ｄｅｇ、０．００８８ｄｅｇであり、これらの値はほぼ同等であることがわかる。
【００９４】
しかし、サテライトピークのロッキングカーブの半値幅に関して、実施例１の１次、２次、３次のロッキングカーブの半値幅が、それぞれ０．０２３７ｄｅｇ、０．０２２８ｄｅｇ、０．０２２３ｄｅｇであり、実施例２の１次、２次、３次のロッキングカーブの半値幅が、それぞれ０．０２３２ｄｅｇ、０．０２２２ｄｅｇ、０．０２１３ｄｅｇであり、実施例３の１次、２次、３次のロッキングカーブの半値幅が、それぞれ０．０２４３ｄｅｇ、０．０２３５ｄｅｇ、０．０２３４ｄｅｇであるのに対し、比較例１と比較例２では、１次、２次、３次のロッキングカーブの半値幅が、それぞれ０．０２２１ｄｅｇ、０．０２２２ｄｅｇ、０．０２２３ｄｅｇ及び、０．０５６７ｄｅｇ、０．０７８８ｄｅｇ、０．１０５６ｄｅｇであり、実施例１、２、３と比較例１、２の積層薄膜の結晶性を比較した場合、比較例２の積層薄膜の結晶性は悪くなっている。比較例２の様にＳｉＧｅ層２のＳｉとＧｅとの原子数比による組成比を６２：３８にすることで、積層薄膜の良好な結晶性を維持することが難しくなることがわかる。
【００９５】
一方、実施例１では、パワーファクターＳ２σの値は、４９８（μＷ／ｍＫ２）であり、実施例２と３では、パワーファクターＳ２σの値は、それぞれ、３８５（μＷ／ｍＫ２）、４６５（μＷ／ｍＫ２）であるが、比較例１と２のパワーファクターＳ２σの値は、それぞれ、３３３（μＷ／ｍＫ２）、３４６（μＷ／ｍＫ２）であり、ＳｉＧｅ層２のＳｉとＧｅの原子数比による組成比が８５：１５から６３：３７の範囲内であることにより、高いパワーファクター値を実現できることがわかる。
【００９６】
比較例１では、表１に示すＳｉ層３のａ軸、ｃ軸の歪み率がそれぞれ−０．１４７、０．１４７であることにより、Ｓｉ層３にはほとんど歪みが生じていないことがわかる。これに対して、特に実施例１と３では、表１に示すＳｉ層３のａ軸、ｃ軸の歪み率は、それぞれ−１．２５２、１．２３４、及び−１．６２１、１．６０２であり、Ｓｉ層３に比較的大きな歪みが生じていることがわかる。このことから、ＳｉＧｅ層２の組成の違いから生じているＳｉ層３の歪み率の違いによりパワーファクターの違いが生じており、積層薄膜の結晶性を良好に維持できるＳｉＧｅ層２の組成範囲内で高いパワーファクター値を実現できることがわかる。
【００９７】
同様に表１の結果より、実施例４、実施例５、実施例６の積層薄膜のＸ線回折による０次のピークのロッキングカーブの半値幅は、それぞれ０．００７８ｄｅｇ、０．００７７ｄｅｇ、０．００７９ｄｅｇ、であり、比較例３、比較例４の積層薄膜のＸ線回折による０次のピークのロッキングカーブ値は、それぞれ０．００７４ｄｅｇ、０．００８６ｄｅｇであり、これらの値はほぼ同等であることがわかる。
【００９８】
しかし、サテライトピークのロッキングカーブの半値幅に関して、実施例４の１次、２次、３次のロッキングカーブの半値幅が、それぞれ０．０４６８ｄｅｇ、０．０６７９ｄｅｇ、０．０８８１ｄｅｇであり、実施例５の１次、２次、３次のロッキングカーブの半値幅が、それぞれ０．０４６５ｄｅｇ、０．０５７６ｄｅｇ、０．０８７７ｄｅｇであり、実施例６の１次、２次、３次のロッキングカーブの半値幅が、それぞれ０．０４７８ｄｅｇ、０．０６７６ｄｅｇ、０．０９８６ｄｅｇであるのに対し、比較例３と比較例４では、１次、２次、３次のロッキングカーブの半値幅が、それぞれ０．０２１９ｄｅｇ、０．０２２１ｄｅｇ、０．０２２２ｄｅｇ及び、０．０５７８ｄｅｇ、０．０８８９ｄｅｇ、０．１０９２ｄｅｇであり、実施例４、５、６と比較例３、４の積層薄膜の結晶性を比較した場合、比較例４の積層薄膜の方が結晶性は悪くなっている。比較例４の様にＳｉＧｅ層２のＳｉとＧｅとの原子数比による組成比を６２：３８にすることで、積層薄膜の良好な結晶性を維持することが難しくなることがわかる。
【００９９】
一方、実施例４では、パワーファクターＳ２σの値は、５０５（μＷ／ｍＫ２）であり、実施例５と６では、パワーファクターＳ２σの値は、それぞれ３９２（μＷ／ｍＫ２）と４７６（μＷ／ｍＫ２）であるが、比較例３のパワーファクターＳ２σの値は、３３８（μＷ／ｍＫ２）、比較例４のパワーファクターＳ２σの値は、３４８（μＷ／ｍＫ２）であり、ＳｉＧｅ層２のＳｉとＧｅの原子数比による組成比が８５：１５から６３：３７の範囲内であることにより、高いパワーファクター値を実現することができることがわかる。
【０１００】
比較例３では、表１に示すＳｉ層３のａ軸、ｃ軸の歪み率がそれぞれ−０．１６６、０．１６６であることにより、Ｓｉ層３にはほとんど歪みが生じていないことがわかる。これに対して、特に実施例４、６では、表１に示すＳｉ層３のａ軸、ｃ軸の歪み率は、それぞれ−１．２７１、１．２５２、及び−１．５８４、１．５８４であり、Ｓｉ層３に比較的大きな歪みが生じていることがわかる。このことから、ＳｉＧｅ層２の組成の違いから生じているＳｉ層３の歪み率の違いによりパワーファクターの違いが生じており、積層薄膜の結晶性を良好に維持できるＳｉＧｅ層の組成範囲内で高いパワーファクター値を実現できることがわかる。
【０１０１】
（実施例７）
実施例７として、Ｓｉ層３とＳｉＧｅ層２のそれぞれの厚みを０．９ｎｍから５５ｎｍまで変化させる以外は、実施例１と同様としそれぞれの積層膜構成においてパワーファクターＳ２σの値を確認した。その結果を表２に示す。表２に示した内容から、Ｓｉ層３と、ＳｉＧｅ層２の膜厚が、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることで特に高いパワーファクター値が得られることがわる。
【０１０２】
【表２】
2016154211.tif 000004
【０１０３】
（実施例８）
実施例８として、Ｓｉ層３とＳｉＧｅ層２のそれぞれの厚みを０．９ｎｍから５５ｎｍまで変化させる以外は、実施例２と同様としそれぞれの積層膜構成においてパワーファクターＳ２σの値を確認した。その結果を表３に示す。表３に示した内容から、Ｓｉ層３と、ＳｉＧｅ層２の膜厚が、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることで特に高いパワーファクター値が得られることがわる。
【０１０４】
【表３】
2016154211.tif 000005
【０１０５】
（実施例９）
実施例９として、Ｓｉ層３とＳｉＧｅ層２のそれぞれの厚みを０．９ｎｍから５５ｎｍまで変化させる以外は、実施例３と同様としそれぞれの積層膜構成においてパワーファクターＳ２σの値を確認した。その結果を表４に示す。表４に示した内容から、Ｓｉ層３と、ＳｉＧｅ層２の膜厚が、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることで特に高いパワーファクター値が得られることがわる。
【０１０６】
【表４】
2016154211.tif 000006
【０１０７】
（実施例１０）
実施例１０として、Ｓｉ層３とＳｉＧｅ層２のそれぞれの厚みを０．９ｎｍから５５ｎｍまで変化させる以外は、実施例４と同様としそれぞれの積層膜構成においてパワーファクターＳ２σの値を確認した。その結果を表５に示す。表５に示した内容から、Ｓｉ層３と、ＳｉＧｅ層２の膜厚が、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることで特に高いパワーファクター値が得られることがわる。
【０１０８】
【表５】
2016154211.tif 000007
【０１０９】
（実施例１１）
実施例１１として、Ｓｉ層３とＳｉＧｅ層２のそれぞれの厚みを０．９ｎｍから５５ｎｍまで変化させる以外は、実施例５と同様としそれぞれの積層膜構成においてパワーファクターＳ２σの値を確認した。その結果を表６に示す。表６に示した内容から、Ｓｉ層３と、ＳｉＧｅ層２の膜厚が、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることで特に高いパワーファクター値が得られることがわる。
【０１１０】
【表６】
2016154211.tif 000008
【０１１１】
（実施例１２）
実施例１２として、Ｓｉ層３とＳｉＧｅ層２のそれぞれの厚みを０．９ｎｍから５５ｎｍまで変化させる以外は、実施例６と同様としそれぞれの積層膜構成においてパワーファクターＳ２σの値を確認した。その結果を表７に示す。表７に示した内容から、Ｓｉ層３と、ＳｉＧｅ層２の膜厚が、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることで特に高いパワーファクター値が得られることがわる。
【０１１２】
【表７】
2016154211.tif 000009
【０１１３】
（実施例１３）
実施例１３として、第２の実施形態の積層薄膜１５を有する熱電変換素子１４と同等の特性を持ち、ＳｉＧｅ層２にはＳｂをドープするＮ型熱電評価専用サンプルを作製し評価した。
【０１１４】
実施例１と同様にフッ酸洗浄により洗浄した後の基板１に対して積層薄膜１５を形成した。
【０１１５】
まず、ＳｉＧｅノンドープ層５を成膜した。ＳｉＧｅノンドープ層５の膜厚は、５ｎｍとした。ＳｉＧｅノンドープ層５のＳｉとＧｅとの原子数比による組成比は７０：３０とした。ＳｉＧｅノンドープ層５の上に、Ｓｉ層３を５ｎｍ成膜し、次にＳｉＧｅ層２を５ｎｍ成膜した。ＳｉＧｅ層２のＳｉとＧｅとの原子数比による組成比は７０：３０とした。ＳｂはＳｉＧｅ層２の成膜時に同時に添加した。Ｓｂの添加量は０．００１原子％である。これはＳｉＧｅに対する原子％である。
【０１１６】
引き続き、Ｓｉ層３を５ｎｍ成膜した。ＳｉＧｅノンドープ層５とＳｉ層３とＳｉＧｅ層２及びＳｉ層３の積層構造６を１０回繰り返し成膜形成することによって、積層構造６の１０回積層の多積層である積層薄膜１５を形成した。
【０１１７】
（実施例１４）
実施例１４は、実施例１３のＳｉＧｅノンドープ層５及びＳｉＧｅ層２のＳｉとＧｅとの原子数比による組成比を８５：１５としたものである。この組成比以外は実施例１３と同じである。
【０１１８】
（実施例１５）
実施例１５は、実施例１３のＳｉＧｅノンドープ層５及びＳｉＧｅ層２のＳｉとＧｅとの原子数比による組成比を６３：３７としたものである。この組成比以外は実施例１３と同じである。
【０１１９】
（実施例１６）
実施例１３のＳｉＧｅ層２は、ＳｉＧｅにＳｂを添加したものであるが、実施例１６は、このＳｂをＢに置き換えてＰ型熱電評価専用サンプルを作製し評価したものである。この添加物以外は実施例１３と同じである。
【０１２０】
（実施例１７）
実施例１４のＳｉＧｅ層２は、ＳｉＧｅにＳｂを添加したものであるが、実施例１７は、このＳｂをＢに置き換えてＰ型熱電評価専用サンプルを作製し評価したものである。この添加物以外は実施例１４と同じである。
【０１２１】
（実施例１８）
実施例１５のＳｉＧｅ層２は、ＳｉＧｅにＳｂを添加したものであるが、実施例１８は、このＳｂをＢに置き換えてＰ型熱電評価専用サンプルを作製し評価したものである。この添加物以外は実施例１５と同じである。
【０１２２】
実施例１３、１４、１５、１６、１７及び１８において、評価用サンプルの作製とゼーベック係数測定については、実施例１と同様に行った。実施例１３、１４、１５、１６、１７及び１８のパワーファクターの結果を表８に示す。
【０１２３】
【表８】
2016154211.tif 000010
【０１２４】
表８の結果より、実施例１３、１４、１５、１６、１７、１８のパワーファクターＳ２σの値は、それぞれ５０２、３９３、４７２、５０８、３９６、４８１（μＷ／ｍＫ２）であり、ＳｉＧｅノンドープ層５及びＳｉＧｅ層２のＳｉとＧｅの原子数比による組成比が８５：１５から６３：３７の範囲内であることにより、第２の実施形態の積層薄膜１５においても高いパワーファクター値を実現できることがわかる。
【符号の説明】
【０１２５】
１  基板
２  ＳｉＧｅ層
３  Ｓｉ層
４  積層構造
５  ＳｉＧｅノンドープ層
６  積層構造
１０、１５  積層薄膜
１１  接着層
１２  導電端子
１３  保護材
１４  熱電変換素子
２０  アルミナ基板
２１  白金電極
２２  評価用サンプル
２３  積層体
２５  熱電対プローブ
２６  ブロックヒーター
２８  定電流源
【図１】
2016154211.tif 000011
【図２】
2016154211.tif 000012
【図３】
2016154211.tif 000013
【図４】
2016154211.tif 000014
【図５】
2016154211.tif 000015
【図６】
2016154211.tif 000016
【図７】
2016154211.tif 000017
【図８】
2016154211.tif 000018