(57)【要約】【課題】優れた電気特性熱伝導率を可能とする熱電変換材料及びその簡便な製造方法を提供する。【解決手段】表面に酸化物層が形成された母相材料を含むＢｉＴｅ系又はＣｏＳｂ３系熱電変換材料であって、（ａ）以下：（ａ１）母相材料粉末を低酸素雰囲気下で混合した後、当該低酸素雰囲気に曝すこと、及び（ａ２）母相材料粉末をアルコール中に含浸することから選択される弱酸化工程；及び（ｂ）工程（ａ１）で得られた粉末又は（ａ２）で得られた溶液を熱処理する合金化工程を含み、工程（ａ）及び（ｂ）が連続的に行われる方法により製造される、上記熱電変換材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に酸化物層が形成された母相材料を含むＢｉＴｅ系又はＣｏＳｂ３系熱電変換材料であって、
（ａ）以下：
（ａ１）母相材料粉末を低酸素雰囲気下で混合した後、当該低酸素雰囲気に曝すこと、及び
（ａ２）母相材料粉末をアルコール中に含浸すること
から選択される弱酸化工程；及び
（ｂ）工程（ａ１）で得られた粉末又は（ａ２）で得られた溶液を熱処理する合金化工程
を含み、工程（ａ）及び（ｂ）が連続的に行われる方法により製造される、上記熱電変換材料。
【請求項２】
母相材料の結晶粒の平均粒子径が４００ｎｍ以下であり、
酸化物層の厚みが０．１ｎｍ〜１０ｎｍであり、
酸化物層の平均短径ｒが２ｎｍ〜１５ｎｍであり、かつ平均長径Ｒが１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、ｒ及びＲは式：ｒ≦Ｒを満たす、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
熱電変換材料の全酸素含有量が熱電変換材料の重量に対して０．０５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％である、請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
（ａ）以下：
（ａ１）母相材料粉末を低酸素雰囲気下で混合した後、当該低酸素雰囲気に曝すこと、及び
（ａ２）母相材料粉末をアルコール中に含浸すること
から選択される弱酸化工程；及び
（ｂ）工程（ａ１）で得られた粉末又は（ａ２）で得られた溶液を熱処理する合金化工程
を含み、工程（ａ）及び（ｂ）が連続的に行われる、ＢｉＴｅ系又はＣｏＳｂ３系熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換材料を用いた熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料、その製造方法及びそれを用いた熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題から二酸化炭素排出量を削減するために、化石燃料から得られるエネルギーの割合を低減する技術への関心が益々増大しており、そのような技術の１つとして未利用廃熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換し得る熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子が挙げられる。熱電変換材料とは、火力発電のように熱を一旦運動エネルギーに変換しそれから電気エネルギーに変換する２段階の工程を必要とせず、熱から直接に電気エネルギーに変換することを可能とする材料である。
【０００３】
熱から電気エネルギーへの変換は熱電変換材料から成形したバルク体の両端の温度差を利用して行われる。この温度差によって電圧が生じる現象はゼーベックにより発見されたのでゼーベック効果と呼ばれている。この熱電変換材料の性能は、次式で求められる性能指数Ｚで表される。
【０００４】
Ｚ＝α２σ／κ（＝Ｐｆ／κ）
ここで、αは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の伝導率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。α２σの項をまとめて出力因子Ｐｆという。そして、Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じて得られるＺＴは無次元の値となる。そしてこのＺＴを無次元性能指数と呼び、熱電変換材料の性能を表す指標として用いられている。よって、熱電変換材料の性能向上には上記の式から明らかなように、より低い熱伝導率κが求められる。
【０００５】
従来より、製造工程における熱や長期使用により粒径が粗大化し、熱伝導率が低下しなくなるという問題があった。
【０００６】
例えば特許文献１には、結晶粒の平均粒径が５０μｍ以下、酸素含有量が１５００質量ｐｐｍ以下に規制されていることを特徴とする熱電材料、及びその製造方法が記載されている。特許文献１は、粉末の表面に形成された酸化膜により熱電材料の比抵抗ρが大きくなってしまうという従来の製造方法の問題点を解決することを課題とするものである。特許文献１によれば、熱電材料の製造時において、粉末の粒界に形成される酸化膜を還元により除去することによって、熱電材料の比抵抗ρが小さくなり、熱電材料の性能指数Ｚを向上させることができるとされている。具体的には製造方法としては、Ｂｉ及びＴｅ等の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜状にして、更に粉末化した後、加熱することにより前記粉末を還元し、その後焼結処理を行うことが記載されている。しかしながら、熱処理の前に液体急冷により原料を微細化した場合、その後の熱処理により母材結晶径が粗大化するという問題があった。
【０００７】
したがって、優れた電気特性、特に低い電気抵抗及び十分に低減された熱伝導率を有する熱電変換材料、及びそのような熱電変換材料の簡便な製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２５０９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、優れた電気特性、熱伝導率を可能とする熱電変換材料、及びその簡便な製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、そのような熱電変換材料を用いた熱電変換素子を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ＢｉＴｅ系又はＣｏＳｂ３系熱電変換材料を特定の工程を含む方法を用いて製造することにより、優れた電気特性、特に低い電気抵抗及び十分に低減された熱伝導率が得られることを見出した。当該方法において、合金化の前に酸化を行うので、合金化の際に酸化物が合金結晶の粗大化を阻害し（ピン止め効果）、微細な結晶を有する熱電変換材料を得ることができる。また当該方法により得られた熱電変換材料は、酸化物量が比較的少量であるため、電気伝導度が高く、結晶が微細であるため格子熱伝導率が低いという良好な性質を示す。さらに本発明者らは、上記のようなＢｉＴｅ系又はＣｏＳｂ３系熱電変換材料を、特定の工程を連続的に行うことにより、簡便に製造することが可能であることも見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）表面に酸化物層が形成された母相材料を含むＢｉＴｅ系又はＣｏＳｂ３系熱電変換材料であって、
（ａ）以下：
（ａ１）母相材料粉末を低酸素雰囲気下で混合した後、当該低酸素雰囲気に曝すこと、及び
（ａ２）母相材料粉末をアルコール中に含浸すること
から選択される弱酸化工程；及び
（ｂ）工程（ａ１）で得られた粉末又は（ａ２）で得られた溶液を熱処理する合金化工程
を含み、工程（ａ）及び（ｂ）が連続的に行われる方法により製造される、上記熱電変換材料。
（２）母相材料の結晶粒の平均粒子径が４００ｎｍ以下であり、
酸化物層の厚みが０．１ｎｍ〜１０ｎｍであり、
酸化物層の平均短径ｒが２ｎｍ〜１５ｎｍであり、かつ平均長径Ｒが１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、ｒ及びＲは式：ｒ≦Ｒを満たす、（１）に記載の熱電変換材料。
（３）熱電変換材料の全酸素含有量が熱電変換材料の重量に対して０．０５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％である、（１）又は（２）に記載の熱電変換材料。
（４）（ａ）以下：
（ａ１）母相材料粉末を低酸素雰囲気下で混合した後、当該低酸素雰囲気に曝すこと、及び
（ａ２）母相材料粉末をアルコール中に含浸すること
から選択される弱酸化工程；及び
（ｂ）工程（ａ１）で得られた粉末又は（ａ２）で得られた溶液を熱処理する合金化工程
を含み、工程（ａ）及び（ｂ）が連続的に行われる、ＢｉＴｅ系又はＣｏＳｂ３系熱電変換材料の製造方法。
（５）（１）〜（３）のいずれかに記載の熱電変換材料を用いた熱電変換素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＢｉＴｅ系又はＣｏＳｂ３系熱電変換材料によれば、従来問題となった酸化物を導入することによる電気抵抗の増加を抑制しつつ、十分に低減された熱伝導率を達成することができる。本発明のＢｉＴｅ系又はＣｏＳｂ３系熱電変換材料の製造方法によれば、上記のようなＢｉＴｅ系又はＣｏＳｂ３系熱電変換材料を簡易な工程で製造することが可能であり、よって、低コスト化、スケールアップが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１−１の熱電変換材料（焼結後）のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像である。
【図２】図２は、実施例１−１の熱電変換材料（焼結後）のＴＥＭ像である。
【図３】図３は、実施例２に記載される方法において熱処理を行った後焼結を行う前の熱電変換材料のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像である。
【図４】図４は、実施例２の熱電変換材料（焼結後）のＴＥＭ像である。
【図５】図５は、比較例１に記載される方法において熱処理を行った後焼結を行う前の熱電変換材料のＴＥＭ像である。
【図６Ａ】図６Ａは、実施例１〜２、比較例１〜２及び参考例１の熱電変換材料の全酸素含有量とその母相材料の結晶粒の平均粒子径（平均結晶粒子径）を示すグラフである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、図６Ａの一部を拡大したグラフである。
【図７Ａ】図７Ａは、実施例１〜２、比較例１〜２及び参考例１の熱電変換材料の全酸素含有量とその格子熱伝導率を示すグラフである。
【図７Ｂ】図７Ｂは、実施例１〜２、比較例１〜２及び参考例１の熱電変換材料の全酸素含有量と比抵抗を示すグラフである。
【図７Ｃ】図７Ｃは、実施例１〜２、比較例１〜２及び参考例１の熱電変換材料の格子熱伝導率と比抵抗を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のＢｉＴｅ系又はＣｏＳｂ３系熱電変換材料（以下、本発明の熱電変換材料ともいう）は、表面に酸化物層が形成された母相材料を含み、（ａ）以下：
（ａ１）母相材料粉末を低酸素雰囲気下で混合した後、当該低酸素雰囲気に曝すこと、及び
（ａ２）母相材料粉末をアルコール中に含浸すること
から選択される弱酸化工程；及び
（ｂ）工程（ａ１）で得られた粉末又は（ａ２）で得られた溶液を熱処理する合金化工程
を含み、工程（ａ）及び（ｂ）が連続的に行われる方法により製造される。上記方法により製造することにより、低い電気抵抗及び十分に低減された熱伝導率を達成する上で望ましい特徴及び／又は物性を有する母相材料及び酸化物層を形成させることができる。上記方法により製造することにより、酸化物層は少ない酸素含有量であっても、酸化物層が母相材料に対してピン止め効果、すなわち、製造工程における熱による母相材料の粒径粗大化を阻害する効果を奏し、熱伝導率の上昇を抑えることができる。酸素含有量が少ない場合、電気抵抗の増加を抑制することができる。また上記ピン止め効果は、長時間高温下の使用に対しても維持されるものと考えられる。上記工程については、以下の本発明の熱電変換材料の製造方法において説明する。
【００１５】
本発明の熱電変換材料が含む母相材料は、ＢｉＴｅ系又はＣｏＳｂ３系であり、ＢｉＴｅ系としては具体的には、（Ｂｉ、Ｓｂ）２Ｔｅ３系、（Ｂｉ、Ｓｂ）２（Ｔｅ、Ｓｅ）３系、Ｂｉ２Ｔｅ３系、（Ｂｉ、Ｓｂ）Ｔｅ系、Ｂｉ（Ｔｅ、Ｓｅ）系のいずれかを好適に挙げることができる。ＢｉＴｅ系又はＣｏＳｂ３系は水熱処理によってナノ結晶化できる点で共通の性質を有し、本発明の熱電変換材料において、ＢｉＴｅ系及びＣｏＳｂ３系の双方に対し同様の効果を期待できる。
【００１６】
本発明のＢｉＴｅ系又はＣｏＳｂ３系熱電変換材料は、特定の平均粒子径を有する母相材料と、特定の形状及び大きさを有する酸化物層を含むことが好ましい。
【００１７】
本発明の熱電変換材料は、母相材料の結晶粒の平均粒子径（以下、平均結晶粒子径ともいう）が４００ｎｍ以下であることが好ましい。母相材料の結晶粒が微細化（ナノ結晶化）されることにより熱伝導率の上昇を抑えることができ、熱伝導性が向上する。このような観点から、平均結晶粒子径は、１０ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍであることがさらに好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが最も好ましい。平均結晶粒子径は焼結処理後の値を示す。
【００１８】
上記平均結晶粒子径は、本発明の熱電変換材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて得られた画像から粒度分布をとることで算出できる。ただし、焦点がぼやけている熱電変換材料については測定対象から除外するものとする。焼結処理を行う前の平均結晶粒子径の粒径は焼結後の値の０．２〜１倍、好ましくは０．５〜１倍であり得る。
【００１９】
上記酸化物層の酸化物はＢｉＴｅ系又はＣｏＳｂ３系の母相材料の酸化物であり、具体的には、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２ＴｅＯ５、ＢｉＳｂＯ４、ＴｅＯ３、ＳｅＯ２等のＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ又はＳｅを含む酸化物を挙げることができる。
【００２０】
上記酸化物層の厚みは、電気伝導性を保持する観点から、０．１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましく、０．３ｎｍ〜１０ｎｍであることがさらに好ましく、０．５ｎｍ〜５ｎｍであることが特に好ましい。酸化物層の厚みは焼結処理後の値を示す。酸化物層の厚みは、下記「２．ＴＥＭ観察」に記載されるように、ＴＥＭ像から決定することができる。
【００２１】
上記酸化物層の平均短径ｒは、比表面積の観点から、２ｎｍ〜１５ｎｍであることが好ましい。酸化物層の平均短径ｒは焼結処理後の値を示す。酸化物層の平均短径ｒは、下記「２．ＴＥＭ観察」に記載されるように、ＴＥＭ像から決定することができる。
【００２２】
上記酸化物層の平均長径Ｒは、比表面積の観点から、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍであることが特に好ましい。上記酸化物層の平均長径Ｒは焼結処理後の値を示す。上記酸化物層の平均長径Ｒは、下記「２．ＴＥＭ観察」に記載されるように、ＴＥＭ像から決定することができる。
【００２３】
本発明の熱電変換材料の一実施形態において、酸化物層の厚みは０．１ｎｍ〜１０ｎｍであり、酸化物層の平均短径ｒは２ｎｍ〜１５ｎｍであり、かつ平均長径Ｒは１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、ｒ及びＲは式：ｒ≦Ｒを満たす。
【００２４】
本発明の熱電変換材料は、電気抵抗の増加を抑制する観点から、全酸素含有量が熱電変換材料の重量に対して０．０５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％であることが好ましい。上記酸化物層の全酸素含有量は焼結処理後の値を示す。
【００２５】
本発明の熱電変換材料の格子熱伝導率は、熱電変換材料の性能を向上させる観点から、好ましくは０．５０Ｗ／ｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは０．３５Ｗ／ｍ／Ｋ以下、特に好ましくは０．３０Ｗ／ｍ／Ｋ以下である。
【００２６】
本発明の熱電変換材料の比抵抗は、熱電変換材料の性能を向上させる観点から、好ましくは２０μΩｍ以下、さらに好ましくは１５μΩｍ以下である。
【００２７】
本発明は、ＢｉＴｅ系又はＣｏＳｂ３系熱電変換材料の製造方法にも関する。本発明のＢｉＴｅ系又はＣｏＳｂ３系熱電変換材料の製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう）は、本発明の熱電変換材料の製造に適している。
【００２８】
本発明の製造方法は、（ａ）以下：
（ａ１）母相材料粉末を低酸素雰囲気下で混合した後、当該低酸素雰囲気に曝すこと、及び
（ａ２）母相材料粉末をアルコール中に含浸すること
から選択される弱酸化工程；及び
（ｂ）工程（ａ１）で得られた粉末又は（ａ２）で得られた溶液を熱処理する合金化工程
を含み、工程（ａ）及び（ｂ）が連続的に行われることを含むことを特徴とする。本発明の製造方法は、非常に簡便な工程であることを特徴とし、低い電気抵抗及び十分に低減された熱伝導率を有するＢｉＴｅ系又はＣｏＳｂ３系熱電変換材料を得ることができる。
【００２９】
＜弱酸化工程＞
工程（ａ）において、母相材料粉末の表面のみを所定の程度に酸化させる。電気抵抗の増加を抑制する観点から、得られる熱電変換材料における全酸素含有量が、熱電変換材料の重量に対して０．０５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％となるように酸化させることが好ましい。全酸素含有量は、「６．全酸素含有量の測定」に記載されるように測定することができる。上記全酸素含有量は焼結処理後の値を示すが、工程（ａ１）又は（ａ２）で得られた粒子を上記方法により測定した場合にも焼結処理後とほぼ同等の値となる。ただし、工程（ａ２）の場合には用いた試料に付着した溶媒を十分乾燥させて除去したのちに測定する必要がある。
【００３０】
工程（ａ１）において使用する母相材料粉末の粒径は、所望の程度に表面を酸化させることができる限り特に制限されないが、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。使用する母相材料粉末の粒径が大きい場合には、母相材料粉末の混合（解砕混合）の際、新たな面が表出して次々と酸化されるため、混合時間を長くして酸化の程度を調整する等、当業者であれば適宜粒径に応じて混合条件を選択することができる。ここで、母相材料粉末の粒径混合中に粉末が解砕する場合、混合時間とは、混合を開始してからの経過時間を示すものとする。
【００３１】
工程（ａ１）において、混合した母相材料粉末を低酸素雰囲気中に曝す時間は、所望の程度に表面を酸化させることができる限り特に制限されないが、０．１時間〜５０時間であることが好ましく、０．５時間〜３時間であることがさらに好ましい。ここで、当該時間は、混合を開始してからの経過時間を示すものとする。
【００３２】
工程（ａ１）において使用する母相材料粉末を構成する各元素の割合は、所望の母相材料の結晶系に基づき決定する。例えば、実施例に記載するように、（Ｂｉ、Ｓｂ）２Ｔｅ３系とするためには、Ｂｉ：Ｔｅ：Ｓｂをモル比で８：３２：６０とする。
【００３３】
工程（ａ１）における「低酸素雰囲気」とは、母相材料粉末の表面のみが酸化し、粉末の内部は未酸化のまま維持されるような酸化雰囲気を意味する。低酸素雰囲気における酸素濃度は、このような条件を満たす限り特に制限されないが、具体的には、１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００３４】
工程（ａ１）において、母相材料を構成する元素の酸化の程度は、混合時間等の条件を調節することにより適宜調整することができる。
【００３５】
工程（ａ２）において使用する母相材料粉末の粒径は、所望の程度に母相材料を構成する元素をアルコキシル化により酸化させることができる限り特に制限されないが、比表面積の観点から、１ｎｍ〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍであることが特に好ましい。
【００３６】
工程（ａ２）において使用するアルコールは、母相材料を構成する元素をアルコキシル化させることができる限り特に制限されないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール及びオクタノールの中から選ばれる１種又は２種以上の混合物が挙げられ、これらの中で、分子量の観点から、エタノール、メタノール及びブタノール等が好ましい。
【００３７】
工程（ａ２）は、反応速度の観点から加熱することが好ましく、具体的には４０〜８０℃で行うことが好ましい。また工程（ａ２）は、均一性の観点から撹拌しながら行うことが好ましい。
【００３８】
工程（ａ２）において、母相材料を構成する元素を酸化の程度は、混合時間、加熱温度及び撹拌条件等の条件を調節することにより適宜調整することができる。
【００３９】
＜熱処理による合金化＞
工程（ｂ）において、工程（ａ１）で得られた粉末又は（ａ２）で得られた溶液を熱処理して、母相材料を構成する元素を合金化し結晶粒を得る。当該工程において、工程（ａ１）又は（ａ２）で形成された酸化物層は上述したようなピン止め効果を発揮し、結晶粗大化が抑制され、微細な母相材料の結晶粒が得られる。例えば、工程（ａ１）で得られた粉末に適宜溶媒を加えてえられた溶液又は工程（ａ２）で得られた溶液を密閉の加圧容器中、例えば密閉のオートクレーブ中で１５０〜４５０℃の温度、好ましくは１８０〜４００℃、特に好ましくは２００〜３５０℃で熱処理を行って、合金化させる。熱処理は、４〜１００時間行うことが好ましく、１０〜４８時間行うことが特に好ましい。次いで、通常は非酸化雰囲気下、例えば不活性雰囲気下に、乾燥させて粉末状の熱電変換材料を得ることができる。
【００４０】
本発明の製造方法において、上記工程（ａ）及び（ｂ）は連続的に行われる必要がある。ここで、「連続的に行われる」とは、工程（ａ）と（ｂ）との間に母相材料粉末又はこれを含む溶液が低酸素雰囲気における酸素濃度よりも高い酸素濃度を有する雰囲気（例えば、大気）に曝されないことを示す。
【００４１】
本発明の製造方法により得られた熱電変換材料は、合金化工程の後に微細化、酸化工程を行って得られた熱電変換材料と比較して格子熱伝導率が低いという利点を有する。さらに本発明の熱電変換材料によれば、上記特性を長期間高温で使用した場合においても維持することができる。
【００４２】
本発明の製造方法において、バルク体を得る必要がある場合は、上記熱電変換材料を３００〜５００℃の温度でＳＰＳ焼結（放電プラズマ焼結：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）することによって、熱電変換材料バルク体を得ることができる。ＳＰＳ焼結は、パンチ（上部、下部）、電極（上部、下部）、ダイ及び加圧装置を備えたＳＰＳ焼結機を用いて行うことができる。また、焼結の際に、焼結機の焼結チャンバのみを外気から隔離して不活性の焼結雰囲気にしてもよくあるいはシステム全体をハウジングで囲んで不活性雰囲気にしてもよい。
【００４３】
本発明は熱電変換素子にも関する。本発明の熱電変換素子は、本発明の熱電変換材料を用いて、それ自体公知の方法によって、Ｎ型ナノコンポジット熱電変換材料、Ｐ型ナノコンポジット熱電変換材料、電極及び絶縁性基板を組み立てることによって得ることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されない。
【００４５】
［実施例１−１］
＜弱酸化処理＞
Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂのナノ粒子粉末（１次粒径約１０ｎｍ）を、５０〜１００ｐｐｍに管理されたグローブボックス中で、モル比でＢｉ:Ｔｅ:Ｓｂ＝８:３２:６０の割合になるように秤量（全体量１０ｇ）し、解砕混合し、１時間放置した。
＜熱処理による合金化＞
オートクレーブ（耐圧容器）中にエタノール２５０ｍｌと上記粉末を投入し、２００〜３００℃で１０時間加熱し、合金化させ（Ｂｉ、Ｓｂ）２Ｔｅ３の結晶粒とした。
次いで、Ｎ２ガスフロー雰囲気で加熱乾燥させ、粉末を回収した。このとき、約１０ｇの粉末が回収された。
＜焼結＞
回収した粉末を３００〜４００℃で放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）し、（Ｂｉ、Ｓｂ）２Ｔｅ３から成る母材（マトリクス）の結晶粒の表面に酸化物が層状に形成された熱電変換材料を得た（図１及び図２）。
［実施例１−２］
実施例１−１と同様にして熱電変換材料を得た。
【００４６】
［実施例２］
＜弱酸化処理＞
Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂのナノ粒子粉末（１次粒径約１０ｎｍ）を、モル比でＢｉ:Ｔｅ:Ｓｂ＝８:３２:６０の割合になるように秤量（全体量１０ｇ）し、エタノール４００ｍｌ中に加え、６０℃で、２時間分散機で撹拌混合した。
＜熱処理による合金化＞
得られた溶液をオートクレーブ（耐圧容器）中に投入し、２００〜３００℃で１０時間加熱し、合金化させ（Ｂｉ、Ｓｂ）２Ｔｅ３の結晶粒とした。
次いで、Ｎ２ガスフロー雰囲気で加熱乾燥させ、粉末を回収した。このとき、１０ｇの粉末が回収された（図３）。
＜焼結＞
回収した粉末を３００〜４００℃で放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）し、（Ｂｉ、Ｓｂ）２Ｔｅ３から成る母材（マトリクス）の結晶粒の表面に酸化物が層状に形成された熱電変換材料を得た（図４）。
【００４７】
［比較例１］
下記の手順及び条件により、（Ｂｉ、Ｓｂ）２Ｔｅ３熱電変換材料マトリクス中に、その酸化物ナノ粒子（Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ）Ｏｘから成るフォノン散乱粒子が分散した（Ｂｉ、Ｓｂ）２Ｔｅ３／（Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ）Ｏｘナノコンポジット熱電変換材料を製造した。
＜構成元素Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅのナノ粒子を合成＞
熱電変換材料マトリクス構成元素をそれぞれ塩化物ＢｉＣｌ３、ＴｅＣｌ４、ＳｂＣｌ３としてエタノール中に溶解し、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムＮａＢＨ４のエタノール溶液を滴下して、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂの金属ナノ粒子を合成した。
得られたナノ粒子を含んだエタノールスラリーを、水５００ｍＬ＋エタノール３００ｍＬの溶液でろ過洗浄し、不純物を除去後、更にエタノール３００ｍＬでろ過洗浄した。
＜水熱処理＋酸化処理＞
次に、密閉したオートクレーブ中に入れ、水中で、３００℃×１ｈの水熱処理を行い、マトリクス用（Ｂｉ、Ｓｂ）２Ｔｅ３合金粒子を生成させ、同時に、生成したマトリクス用（Ｂｉ、Ｓｂ）２Ｔｅ３合金粒子の表面に酸化層を形成させた。
上記水熱処理後に、Ｎ２ガスフロー雰囲気で乾燥させ、粉末を回収した。このとき、約２．０ｇが回収された（図５）。
＜焼結＞
上記で回収された粉末に３８０℃×５ｍｉｎのＳＰＳ焼結（放電プラズマ焼結）を行ない、（Ｂｉ、Ｓｂ）２Ｔｅ３／（Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ）Ｏｘナノコンポジット熱電変換材料のバルク体を得た。この際、放電プラズマを介してシンタリングさせることにより、（Ｂｉ、Ｓｂ）２Ｔｅ３合金粒子の表面酸化層が部分的に破壊され、導電パスが形成された。このようにして熱電変換材料を得た。
【００４８】
［比較例２］
＜原料溶液の調製＞
エタノール１００ｍｌに、下記原料を溶解して原料溶液を調製した。
母相原料：塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）０．４ｇ、
塩化テルル（ＴｅＣｌ４）２．５６ｇ、
塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）１．１６ｇ
絶縁原料：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）０．２３ｇ
＜還元及び塩基性化合物の添加＞
メタノール１００ｍｌに還元剤としてＮａＢＨ４２．４ｇを溶解した溶液を上記原料溶液に滴下した。還元により析出したナノ粒子を含んだスラリーに、水１０ｍｌに塩基性化合物として水酸化ナトリウム０．００４ｇを溶解した溶液を加え、混合した。得られたスラリーを、水５００ｍｌでろ過・洗浄し、更にエタノール３００ｍｌでろ過・洗浄した。
＜熱処理＞
その後、密閉式のオートクレーブに装入し、２４０℃×４８ｈｒの水熱処理を行ってマトリクスを合金化させた。
次いで、Ｎ２ガスフロー雰囲気で乾燥させ、粉末を回収した。このとき、約１．５ｇの粉末が回収された。
＜焼結＞
回収した粉末を３６０℃で放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）し、（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３から成る母材（マトリクス）の結晶粒の界面にケイ素の酸化物が層状に形成された熱電変換材料を得た。
【００４９】
実施例１−２及び比較例１−２の熱電変換材料を以下に示す方法により評価した。
１．ＴＥＭ試料作製
直径１０ｍｍｘ１〜２ｍｍの焼結体をアイソメリットによる１〜２ｍｍｘ１〜２ｍｍに切り出した。その後、厚さが１００μｍ以下になるまで機械研磨を行って試料を作製した。その後、ＴＥＭ用Ｃｕメッシュに接着剤（商品名：アラルダイト）で上記試料を接着させ、乾燥した。次に、それをディンプルグラインダー（ＧＡＴＡＮ製）により一部分を２０μｍ以下の厚さになるまで機械研削した。その後、Ａｒイオンミリング（ＧＡＴＡＮ製）を用いて、薄くなった一部分の厚さが１０〜１００ｎｍになるまで薄片化した。
２．ＴＥＭ観察
上記の試料作製工程にて厚さが１００ｎｍ以下になった部分についてＴＥＭ観察を行った。ＴＥＭ観察の条件は以下の通りである。
装置の機種：ＴｅｃｎａｉＧ２Ｓ−ＴｗｉｎＴＥＭ（ＦＥＩ社）
加速電圧：３００ｋＶ
３．母相材料結晶の粒径の測定
ＴＥＭにより約５００〜７００個の結晶の粒径を測定し、その平均値を平均結晶粒子径とした。
４．酸化層の厚さ、短径ｒ及び長径Ｒの測定
ＴＥＭにより約５００〜７００個の結晶の酸化層について測定し、その平均値を算出した。
５．格子熱伝導率の測定
定常法熱伝導率評価法及びフラッシュ法（非定常法）（ネッチ社製フラッシュ法熱伝導率測定装置）による。
格子熱伝導率は、全体の熱伝導率からキャリア熱伝導率（Ｋｅｌ）を差し引いて算出した。Ｋｅｌ＝ＬσＴ（Ｌ：ローレンツ数、σ：電気伝導率（＝１／比抵抗）、Ｔ：絶対温度）。
６．全酸素含有量の測定
燃焼法により全酸素含有量を測定した。熱電変換材料を加熱し、加熱時に発生した二酸化炭素酸素量を計測した。
【００５０】
図６Ａに、実施例１〜２、比較例１〜２の熱電変換材料及び参考例１（特開２００１−２５０９９０号公報の実施例１に対応）の全酸素含有量とその母相材料の結晶粒の平均粒子径（平均結晶粒子径）との関係を示す。図６Ｂは図６Ａの一部を拡大したグラフである。図６Ａ及びＢより、実施例１〜２の熱電変換材料は、従来の熱電変換材料よりも少ない酸素量であるにも関わらず平均結晶粒子径が小さい傾向にあることがわかる。実施例１〜２の熱電変換材料は、母相材料の合金化と酸化を同時に行った比較例１の熱電変換材料と比較して、母相材料の結晶粒の平均粒子径が小さい。比較例１のように水中で水熱処理を行うことにより母相材料の合金化と酸化とを同時に行った場合、酸化物による母相材料の粒子径の粗大化を阻害する作用が不十分であることがわかる。また、実施例１〜２の熱電変換材料は、予めＳｉの酸化物を混合して当該酸化物により粒子径の粗大化の阻害を図った比較例２の熱電変換材料と比較して、全酸素含有量が少ない。比較例２のようにＳｉの酸化物を用いると酸素量を低減することが困難であることがわかる。
【００５１】
図７Ａ及びＢにそれぞれ、実施例１〜２、比較例１〜２の熱電変換材料及び参考例１の熱電変換材料の全酸素含有量とその格子熱伝導率の関係、及び全酸素含有量と比抵抗の関係を示す。図７Ｃに、実施例１〜２、比較例１〜２の熱電変換材料及び参考例１の熱電変換材料の格子熱伝導率と比抵抗の関係を示す。図７Ａ〜Ｃより、実施例１〜２の熱電変換材料は、電気抵抗の増加が抑えられ、かつ熱伝導率が十分低減されていることがわかる。酸化物による粒子径の粗大化を阻害する作用が不十分である比較例１の熱電変換材料は電気抵抗が大きいことがわかる。また、酸素量の低減が不十分である比較例２の熱電変換材料は電気抵抗が大きいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のナノコンポジット熱電変換材料を用いた熱電変換素子は、自動車の排熱や地熱を用いた発電及び人工衛星用の電源に利用することができる。また、本発明のナノコンポジット熱電変換材料を用いた熱電変換素子は、電化製品及び自動車等の温度調節素子に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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