(57)【要約】【課題】サイクル充放電に伴う、負極に起因する電池のＤＣＲの上昇を抑制することができるリチウムイオン二次電池を得ること。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池１は、負極３２の負極合剤層が負極活物質と結着材とを有するリチウムイオン二次電池であって、結着材は、環状構造を有する多糖類を含むことを特徴としている。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極の負極合剤層が負極活物質と結着材とを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記結着材は、環状構造を有する多糖類を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記多糖類は、シクロデキストリン類であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記シクロデキストリン類は、α−シクロデキストリンと、β−シクロデキストリンと、γ−シクロデキストリンのいずれか一つであることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記シクロデキストリン類は、前記負極合剤層の全体の重量に対して０．１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質は、非晶質炭素皮膜を有する黒鉛を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記結着材は、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
組み立て後に行われる化成工程を含み、
該化成工程では、充電と放電を少なくとも１回以上行い、
１回目の充電に用いられる電流が、負極の初期充電容量１Ａｈあたり０．０１〜２Ａであり、
１回目の充電後に実施される放電に用いられる電流が、負極の初期充電容量１Ａｈあたり０．０１〜２Ａであり、
電池の開回路電圧が３．６Ｖ以上４．２Ｖ以下となるよう充電した後、
２０℃以上６０℃以下の温度下において１時間〜７２０時間保存することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車用の電源として用いられるリチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、電気自動車及びハイブリッド自動車の電源として用いられている。自動車用のリチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度および長寿命であることが要求されている。また、パソコンや携帯機器に用いられる二次電池と比較して、必要とされる容量が格段に大きい。
【０００３】
このように、自動車用のリチウムイオン二次電池は、高出力が要求されることから、直流抵抗成分（以下、ＤＣＲと称す）の上昇抑制が強く求められ、製造当初のＤＣＲに対するＤＣＲ上昇を抑制すること、即ち低いＤＣＲ上昇率を達成することが求められている。
【０００４】
従来より、リチウムイオン二次電池用の放電容量向上を達成する負極活物質として、黒鉛材料が広く用いられており、例えば特許文献１には、黒鉛を主体とする炭素材料を負極活物質とするリチウム二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２６７６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、黒鉛単体は、電池の繰り返し充放電に対する耐久性に優れるものではなく、ＤＣＲの上昇率を低く抑えることはできなかった。
【０００７】
本発明は、前記従来の課題を解決するものであり、サイクル充放電に伴う、負極に起因する電池のＤＣＲの上昇を抑制するリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段として、本発明のリチウムイオン二次電池は、負極の負極合剤層が負極活物質と結着材とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記結着材は、環状構造を有する多糖類を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、サイクル充放電時に生じるＤＣＲの上昇を抑制でき、長寿命なリチウムイオン二次電池を提供できる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】角形二次電池の外観斜視図。
【図２】図１の分解斜視図。
【図３】捲回体の基本構成を示した斜視図。
【図４】電池の化成工程を説明するフローチャート。
【図５】充放電サイクルとDCR上昇率との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明の一実施の形態について説明する。
［１．電池の概略構成］
図１は、角形二次電池の外観斜視図、図２は、図１の分解斜視図である。
【００１２】
角形二次電池１は、リチウムイオン二次電池であり、電池缶１１と電池蓋２１とからなる電池容器２を備えている。電池缶１１および電池蓋２１の材質は、アルミニウムまたはアルミニウム合金などである。電池缶１１は、深絞り加工を施すことによって、一面が開口された扁平な矩形箱状に形成されている。電池蓋２１は、矩形平板状であって、電池缶１１の開口を塞いでレーザ溶接されている。つまり、電池蓋２１は、電池缶１１の開口を封止している。また、電池蓋２１は、捲回体３の正極３４（図３を参照）と電気的に接続された正極側端子構成部５１と、捲回体３の負極３２（図３を参照）と電気的に接続された負極側端子構成部６１を備えている。
【００１３】
正極側端子構成部５１は、正極接続端子５３、正極外部端子５２、および電池缶１１の内部に配置されるガスケット（図示せず）、正極集電体５４から構成される。正極外部端子５２、正極接続端子５３、ガスケットおよび正極集電体５４は、一体的に固定され、電池蓋２１に取り付けられている。この状態において、正極集電体５４、正極接続端子５３、正極外部端子５２は、電気的に接続されている。また、正極集電体５４、正極接続端子５３、正極外部端子５２は、正極側外部絶縁体（図示せず）およびガスケットにより電池蓋２１から絶縁されている。
【００１４】
一方、負極側端子構成部６１は、負極接続端子６３、負極外部端子６２、および電池缶１１の内部に配置されるガスケット（図示せず）、負極集電体６４から構成される。負極側端子構成部６１は、正極側端子構成部５１と同様な構造であり、負極外部端子６２、負極接続端子６３および負極集電体６４は、一体的に固定され、電池蓋２１に取り付けられている。この状態において、負極集電体６４、負極接続端子６３、負極外部端子６２は、電気的に接続されている。また、負極集電体６４、負極外部端子６２は、負極側外部絶縁体（図示せず）およびガスケットにより電池蓋２１から絶縁されている。
【００１５】
なお、正極外部端子５２及び負極外部端子６２は、それぞれ電池蓋２１の外部に突出しており、さらにねじ構造を有している。そのため、電池を外部の回路と接続する場合には、穴または切り欠きが設けられたバスバー（図示せず）に正極外部端子５２又は負極外部端子６２を挿通させ、ナットで組みつける構造となる。これにより、電池と外部の回路とは、電気的に接続される。
【００１６】
電池蓋２１には、ガス排出弁７１が設けられている。ガス排出弁７１は、プレス加工によって電池蓋２１を部分的に薄肉化することで形成されている。なお、薄膜部材を電池蓋２１の開口にレーザ溶接等により取り付けて、薄肉部分をガス排出弁としてもよい。ガス排出弁７１は、角形二次電池１が過充電等の異常により発熱してガスが発生し、電池容器内の圧力が上昇して所定圧力に達したときに開裂して、内部からガスを排出することで電池容器内の圧力を低減させる。
【００１７】
さらに電池蓋２１には、電池容器内に電解液を注入するための注液孔７２が穿設されている。注液孔７２は、電解液を注入後に注液栓７３によって封止される。電解液としては、たとえば、エチレンカーボネート等の炭酸エステル系の有機溶媒に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩が溶解された非水電解液を用いることができる。
【００１８】
図３は、捲回体３の基本構成を示した斜視図であり、巻き終わり端部を分解した状態を示している。
【００１９】
捲回体３は、正極３４と負極３２を、セパレータ３３及び３５を介して積層された状態で捲回して作製される。正極３４と負極３２は、それぞれ合剤層が形成されている正極塗工部３４ａと正極未塗工部３４ｂ、同様に負極塗工部３２ａと負極未塗工部３２ｂからなり、合剤層はリチウムイオンの挿入脱離による充放電が生じる部分であり、未塗工部は外部端子と接触又は溶接されることで、電池への電流の入出力を仲介する部分である。
【００２０】
［２．電池の詳細構成］
［２−１．負極］
負極３２は、負極集電体の両面に負極合剤層を有する。負極合剤層は、負極合剤を適当な溶剤に溶解又は分散させたスラリーを経て、集電体の両面に形成する。溶剤には、水系または有機系を用いることができ、例えば水系としては水を用い、有機系としてはＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）が好ましいが、スラリー性状に影響を及ぼさない限りは、広く普及している有機溶媒も使用可能であり、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ヘキサン等の脂肪族化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系化合物、及びアルコール類等を使用しても良い。負極合剤は、負極活物質と結着材を有している。
【００２１】
＜負極活物質＞
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能であり、かつ電池の充電時にはリチウムイオンを吸蔵し、放電時には放出できれば特に制限は無い。前記の要求を満足し、かつ実用上必要な量を確保できる材料としては、炭素材料が特に有用であり、例えば結晶質炭素、又は非晶質炭素が挙げられる。なかでも、結晶質炭素の一種である黒鉛は、単位重量あたりのリチウムイオン吸蔵量が多く、好適である。本発明の負極活物質は、主要な材料としては黒鉛粉末を用いることが好ましい。
【００２２】
黒鉛は、原料となる有機材料を用いて造粒、高温焼成することで得る人造黒鉛の他、天然に産出する天然黒鉛が挙げられる。人造黒鉛は、原料となる有機化合物を焼成することで得られるが、焼成最高温度は2000℃を上回る。焼成温度が高いことは、製造時の熱コストが高いことを示す。これに対し、天然黒鉛は、既に黒鉛化した炭素材料であり、天然に産出することで、前記焼成のプロセスを必要としない。このため、負極活物質の製造コストを安価に抑えることができる。
【００２３】
黒鉛は、その端面に露出する黒鉛結晶構造のエッジ面が高い反応性を示し、二次電池の充放電時に電解液と反応し、これを分解させることが知られている。この対策として、非晶質炭素からなる被覆層を黒鉛粉末の表面に形成する手法が知られており、本実施の形態においても、非晶質炭素からなる被覆層を表面に形成した黒鉛粉末が好適である。非晶質炭素からなる被覆層は、核となる黒鉛粉末の表面に、石油又は石炭系ピッチを付着させ、1000℃以下の温度で焼成し、炭素層を形成する手法にて得ることが出来る。以上の知見を鑑みて、より安価に黒鉛を準備できることから、本実施の形態の負極活物質には、天然黒鉛に非晶質炭素被覆を施した材料を主体として用いることが好ましい。
【００２４】
なお、炭素系のみならず、その他の組成の材料でも、前記充電及び放電の特性を示す材料であれば、適用は可能である。例えば、単位重量あたりのリチウムイオン吸蔵量に優れる珪素系、錫系や、酸化チタン系の材料などを用いることも当然可能である。これらの負極活物質として使用可能な材料は、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。混合の場合、その割合は、所望の電極性能、ひいては電池性能に合わせて適宜調整することができる。
【００２５】
＜結着材＞
本実施の形態に係る負極合剤層は、負極活物質同士、及び又は負極活物質と集電体とを結着材により結着することで、形状が保たれている。本発明の結着材としては、水中に材料が溶解、分散している水系スラリーを与え、かつ負極合剤層の作製を可能とする材料であれば特に制限は無い。
【００２６】
結着材は、結着力を与えるバインダ成分と、水系スラリーの性状を調整する増粘成分とを含有することが必須である。バインダ成分としては、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好適であり、種類はとくに限定されないが、例えば、スチレンブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−アクリル共重合物、等が挙げられる。中でも、スチレンブタジエンゴム（以下ＳＢＲと略す）が、入手の容易性から好ましい。増粘成分としては、負極合剤層を作製する際に取扱いに困難が生じない限りは特に制限は無いが、化学的安定性と入手の容易性から、カルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣと略す）が好ましい。
【００２７】
ＳＢＲは、スチレンと１，３−ブタジエンを主要な原料とする人工の高分子であり、目的とする性状を得るために、不飽和結合を有する他の有機化合物を適宜添加することで、所望の特性のバインダとすることができる。通常は、水中に径が1μｍ未満の粒状物が分散したエマルジョンの状態で保存、使用される。
【００２８】
ＳＢＲの添加量は、負極合剤層全体の重量に対して、０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下が好ましく、０．７ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下がより好ましく、０．８ｗｔ％以上１．２ｗｔ％以下がさらに好ましい。０．５ｗｔ％未満では、結着の能力が著しく不足する恐れが強く、２．０ｗｔ％を超えると結着の能力が過剰となり、余剰のＳＢＲがリチウムイオンの移動を阻害することによるＤＣＲの上昇が顕在化する。
【００２９】
ＣＭＣは、セルロースを化学処理し、水溶性を付与した誘導体である。原料となるセルロースは、β−グルコースが鎖状に連なった多糖類であり、天然に得られる高分子である。セルロースは、それ自体は溶解性に乏しく、水及び多くの有機溶媒には不溶であるが、化学処理することで水溶性を付加したカルボキシメチルセルロースは、水に溶解可能であり、水溶液を増粘する効果が高い。
【００３０】
ＣＭＣの添加量は、負極合剤層全体の重量に対して、０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下が好ましく、０．７ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下がより好ましく、０．８ｗｔ％以上１．２ｗｔ％以下がさらに好ましい。０．５ｗｔ％未満では、負極製造時に使用する水系スラリーの安定性が不足する恐れが強く、２．０ｗｔ％を超えると増粘の能力が過剰となり、負極作製時の塗布が困難となる。また、ＳＢＲの場合と同様に、ＤＣＲの上昇が顕在化する。
【００３１】
＜環状構造を有する多糖類＞
本実施の形態に係る結着材は、環状構造を有する多糖類を含有している。環状構造を有する多糖類は、水系スラリー中、安定に溶解又は分散可能であれば特に制限は無い。結着材に含まれるＣＭＣと分離しないことが重要であり、類似した骨格を有することが望ましく、具体的には、Ｄ−グルコースが環状に連なった、シクロデキストリン類が好ましい。
【００３２】
シクロデキストリン類は一般に、Ｄ−グルコースが５個以上環状に結合した化合物として知られており、結合する個数に上限は無いが、中でもＤ−グルコースが６個環状に結合したα−シクロデキストリン、７個結合したβ−シクロデキストリン、８個結合したγ−シクロデキストリンが工業的にも広く使用されており、本発明でもこれらを好適に用いることが出来る。
【００３３】
特に、水溶性が高いα−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンが、少量の水に溶解した後に負極スラリーに添加できることから取扱いが容易で好適である。水溶性が低いβ−シクロデキストリンも、所望の添加量が達成できる場合であれば、水溶液の形態で負極スラリーに添加でき、α−及びγ−シクロデキストリンと同様の効果が得られる。
【００３４】
シクロデキストリン類の添加量は、負極合剤層全体の重量に対して、０．０５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下が好ましく、０．１ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下がより好ましく、０．５ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下がさらに好ましい。０．０５ｗｔ％未満では、添加の効果が判別不能な程度に乏しく、２．０ｗｔ％を超えると、合剤層中に存在する過剰なシクロデキストリン類がリチウムイオンの移動の妨げとなることでＤＣＲを上昇させ、かつ負極合剤層の単位重量当たりの容量低下が顕在化する。
【００３５】
シクロデキストリン類を結着材が含むことによる本発明の効果の発現原因は、以下の通りと推察している。
【００３６】
負極合剤層は、後述の電池の化成工程により負極活物質の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が形成され、このＳＥＩを経由してリチウムイオンが移動する。このＳＥＩの主要成分は、電解液の組成であるカーボネート系溶媒を主な原料としており、これらが活物質表面付近で反応し、生成する種々の有機化合物からなる膜であるとされている。
【００３７】
生成する化合物の特徴的な骨格は、主にカーボネート系溶媒の炭酸骨格部分が開裂し、開裂した部分の結合が周囲のカーボネート系溶媒と反応して生じるエステル基や、メトキシ基、エトキシ基、アルキレングリコール骨格等である。カーボネート系溶媒がこれらの骨格を生じる際は、特に水酸基が近傍に存在すると容易に反応が進行する。
【００３８】
本発明で添加するシクロデキストリン類は、基本のＤ−グルコース骨格１ユニットにつき、３個の水酸基を有しており、例えばα−シクロデキストリンでは合計１８個の水酸基が存在し、同様にβ−シクロデキストリンでは２１個、γ−シクロデキストリンでは２４個存在する。
【００３９】
これらのシクロデキストリン類は、電池の化成工程の際に、結着材に含まれた形で負極活物質近傍に存在しており、ＳＥＩの形成反応を強く誘発する反応開始点として寄与する。さらに、このようにして形成されたＳＥＩは、その一部が結着材中のシクロデキストリン類と結合していることから、剥離が抑制され、負極活物質表面を保護する効果が極めて強くなる。
【００４０】
ＳＥＩの劣化は、サイクル充放電においてリチウムイオンが通過することで誘発される。劣化したＳＥＩが活物質表面から剥離することで、活物質が電解液に対して露出すると、リチウムイオンの挿入脱離が困難となり、ＤＣＲが上昇しやすくなる。これに対して、本発明では、シクロデキストリン類の存在による剥離の抑制が効果的に作用することで、ＤＣＲの上昇要因の増加が抑制され、結果的にＤＣＲ上昇率が低減されると考察する。
【００４１】
＜負極合剤層の形成＞
負極合剤層は、集電体の上にスラリーを塗布、乾燥する手法により形成することが出来る。集電体の上にスラリーを塗布する手法としては、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法、ダイコート法等が挙げられる。中でも、塗布量の調節が容易、かつ均一性に優れることから、ダイコート法が好ましい。塗布したスラリーに含まれる溶剤を除去する手法としては、加熱乾燥が好ましく、乾燥温度と乾燥時間は、合剤層に含まれる材料が変質しない範囲であれば、スラリー塗布量に応じて適宜調節してよい。
【００４２】
負極合剤層の塗布量は、所望の電池性能が達成できれば良く、概ね１平方メートル当たり乾燥後重量１０ｇ〜２００ｇ程度が好ましい。１０ｇ未満では、塗布が困難となり作製が困難となる。また、２００ｇを超えると合剤層の柔軟性が乏しくなり、集電体からの剥離や、合剤層の割れによる破壊が生じやすい。
【００４３】
得られた合剤層をプレスすることにより、所望の合剤層密度に調整することができる。プレスの手法に特に制限は無いが、その生産性からロールプレスが好ましい。プレス後の密度は、１立方センチメートル当たり１．０ｇ以上３．０ｇ以下が好ましく、１．２ｇ以上２．０ｇ以下がより好ましく、１．４ｇ以上１．６ｇ以下がさらに好ましい。１．０ｇ未満では、活物質同士及び/又は活物質と集電体との電気的導通が乏しくなり、導通が乏しい活物質は、充放電時にリチウムイオンの挿入脱離が困難となり、電池容量の低下を招く。また、３．０ｇを超えると、電解液の浸透が困難となるためリチウムイオンの輸送が不十分となり、容量低下、ＤＣＲ上昇等の、電池性能の悪化を招くおそれがある。
【００４４】
［２−２．正極］
＜正極活物質＞
正極活物質は、電池が通常有する非水電解液中のリチウムイオンを吸蔵放出するものであり、電子を取り込むものである。正極活物質の物性及び種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、非水電解液二次電池に好適に用いられる、公知の任意の物性を有する正極活物質を用いればよい。
【００４５】
正極活物質としては、リチウム酸化物等が好適なものとして挙げられる。このようなリチウム酸化物の具体例としては、コバルト酸リチウム，マンガン酸リチウム，ニッケル酸リチウム，リン酸鉄リチウム，リチウム複合酸化物（即ち、コバルト，ニッケル，マンガンからなる群より選ばれる２種以上の金属を含むリチウム酸化物）等が挙げられる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【００４６】
＜正極バインダ＞
本実施形態に係る正極は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の物性を有するものを用いることができるが、例えば負極バインダ同様のゴムバインダ、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。なお、ゴムバインダ以外のバインダは、１種が単独で含まれてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで含まれてもよい。
【００４７】
＜正極合剤層の形成＞
正極合剤層は、負極同様に集電体上にスラリーを塗布、乾燥する手法により形成することが出来、ダイコート法が好ましい。スラリーの溶剤としては、ＮＭＰが好ましい。塗布したスラリーに含まれる溶剤を除去する手法も、負極同様に加熱乾燥が好ましく、乾燥温度と乾燥時間は、合剤層に含まれる材料が変質しない範囲であれば、スラリー塗布量に応じて適宜調節してよい。
【００４８】
正極合剤層の塗布量は、所望の電池性能が達成できれば良く、概ね１平方メートル当たり乾燥後重量１５ｇ〜３００ｇ程度が好ましい。１５ｇ未満では、塗布が困難となり作製が困難となる。また、３００ｇを超えると合剤層の柔軟性が乏しくなり、集電体からの剥離や、合剤層の割れによる破壊が生じやすい。
【００４９】
得られた合剤層をプレスすることにより、所望の合剤層密度に調整することができる。プレスの手法に特に制限は無いが、その生産性からロールプレスが好ましい。プレス後の密度は１立方センチメートル当たり２．０ｇ以上４．０ｇ以下が好ましく、２．５ｇ以上３．５ｇ以下がより好ましく、２．７ｇ以上３．３ｇ以下がさらに好ましい。２．０ｇ未満では、活物質同士及び/又は活物質と集電体との電気的導通が乏しくなり、導通が乏しい活物質は、充放電時にリチウムイオンの挿入脱離が困難となり、電池容量の低下を招く。また、４．０ｇを超えると、電解液の浸透が困難となるためリチウムイオンの輸送が不十分となり、電池性能の低下を招くおそれがある。
【００５０】
＜負極集電体及び正極集電体＞
本実施形態に係る負極及び正極に通常含まれる集電体の物性及び種類については、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。例えば、負極集電体の厚さは、通常４μｍ以上、好ましくは６μｍ以上、また、その上限は、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。また、正極集電体の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、その上限は、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下である。集電体の厚さが薄すぎる場合、電極の強度が低下し、電極が容易に破損する可能性があり、厚すぎる場合、電極の柔軟性が損なわれ、後工程での電池作製方法について制約が生じる可能性がある。
【００５１】
また、集電体の種類も本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常は導電性を有するものを用いる。このような導電性を有する集電体としては、例えば負極に対しては銅もしくは銅合金、正極に対してはアルミニウムもしくはアルミニウム合金等が好適に用いられる。なお、集電体は、１種が単独であってもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで用いられてもよい。また、集電体の形状も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常は箔状である。
【００５２】
＜導電材＞
導電材は、集電体と活物質との間での電子の授受を補助するものである。本実施形態に係る負極及び正極に通常含まれる導電材の物性及び種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、非水電解液二次電池に好適に用いられる、公知の任意の物性を有する導電材を用いればよい。このような導電材の具体例としては、アセチレンブラック、黒鉛等が挙げられる。導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【００５３】
＜その他の成分＞
電極合剤に必要に応じて含まれるその他の材料としては、例えば界面活性剤、消泡剤、分散剤等が挙げられる。電極合剤が界面活性剤を含有することにより、合剤層の形成に用いるスラリー中に含まれる各材料の分散安定性を向上させることができる。また、電極合剤が消泡剤を含有することにより、界面活性剤を含有させたスラリーを塗布する際の泡立ちを抑制することができる。さらに、電極合剤が分散剤を含有することにより、スラリーに含まれる活物質、及び含有する場合は導電材等の凝集を低減することができる。これらの添加成分は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意に添加することが可能である。
【００５４】
［２−３．非水電解液］
本実施形態に係る電池は、バインダの他に、通常は非水電解液を有する。このような非水電解液は、リチウムイオンを活物質に対して吸蔵放出できるものであれば特に制限されない。
【００５５】
非水電解液は、通常は、非水溶媒と非水電解質とからなるものである。非水溶媒としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、カーボネート溶媒が好適なものとして挙げられる。カーボネート溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート等が挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【００５６】
また、非水電解液に含まれる非水電解質としても、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のものを用いることができる。このような非水電解質の具体例としては、リチウム塩が特に好適である。このようなリチウム塩の具体例としては、フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等が挙げられる。なお、非水電解質も、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【００５７】
以上のように作製した、電極及び非水電解液を組み合わせ、所望の電池を製造することができる。
【００５８】
［３．電池の化成工程］
リチウムイオン二次電池は、組み立て後に充電及び一定の電圧で保存することで、二次電池として使用可能となる。
【００５９】
図４は、組立て終了後の電池に充放電を施し、二次電池として動作することを可能とするための化成工程の工程フローである。
組立て完了した電池に対して、初回充電を施し、その後に、初回放電を実施する。さらに、必要に応じて繰り返し充放電を実施した後、所望の電圧となるようエージング前充電を実施する。エージング前充電を実施した後、任意の温度及び時間の条件下でエージングを実施し、目的の性能を有する二次電池を得る。
【００６０】
組み立て直後の電極表面は、形成された合剤層が露出した状態となっており、より詳細には、活物質と導電材と結着材を有する合剤層が露出した状態となっている。初回の充電時にリチウムイオンの移動に不可欠なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる被膜が、主に電解液成分を原料として、活物質表面を中心として、合剤層全体の表面を覆うように形成される。
【００６１】
合剤層は、微視的には活物質粒子同士が結着材で互いに接触するように固定化された層であり、粒子間には空隙が形成されている。即ち、合剤層は多くの空隙を有しており、合剤層全体の表面とは、この様な空隙内部に位置する粒子や結着材の表面にも、合剤層全体の表層と同様にＳＥＩは形成される。形成されたＳＥＩは、電池を一定の電圧の充電状態として放置することで、充実されることが知られており、この放置をエージングと呼ぶ。
【００６２】
初回の充電電流（１回目の充電に用いられる電流）は、ＳＥＩが未形成の合剤層に対してリチウムイオンの挿入又は脱離を促すことから、合剤層全体の表面に対して大きな応力がかかる懸念があるため、合剤層電池の設計容量１Ａｈ当たり、０．０１Ａ以上２Ａ以下であることが好ましく、０．１Ａ以上１．５Ａ以下が好ましく、０．３Ａ以上１．０Ａ以下がさらに好ましい。０．０１Ａ未満では、充電に１００時間以上かかり、実用上問題が多い。また、２Ａを超えると、ＳＥＩ未形成のためリチウムイオンの挿入脱離が十分に発生せず、予定のＳＥＩの形成が阻害されることで所望の電池性能が得られない。
【００６３】
ここで、容量の単位Ａｈは、電池の上限電圧から放電を開始し、一定の電流値で下限電圧に到達するまで１時間放電が継続できることを示す。すなわち１Ａｈとは、電池の上限電圧から放電を開始し、１Ａの電流値で１時間放電した時点で、電池電圧が下限値を示す場合を示す。電池の上限電圧は、開回路電圧、即ち何の回路にも接続せず、電流の供給を行わない状態とした上で、４．０Ｖ以上４．３Ｖ以下が好ましく、４．１Ｖ以上４．２Ｖ以下がより好ましい。下限電圧は、２．６Ｖ以上２．８Ｖ以下程度が好ましい。
【００６４】
初回の充電後、１〜１０回程度、前記電流値で電池の上下限電圧の範囲で充放電を繰り返しても良い。初回の充電後（１回目の充電後）に行われる放電に用いられる電流は、負極の初期充電容量Ａｈあたり０．０１〜２Ａである。充電の際は、予め設定した上限電圧に達するまでは一定の電流値で充電し、上限電圧に達した後は、一定の電圧を保つ、定電流定電圧充電とすることが望ましく、放電の際は、予め設定した下限電圧に達するまで一定の電流値で放電する定電流放電とすることが望ましい。
【００６５】
最終的に、電池の開回路電圧が３．６Ｖ以上４．２Ｖ以下となるよう充電した上で、１時間以上７２０時間以下放置、即ちエージングすることで、良好なＳＥＩを充実することができる。エージング時間が１時間未満ではＳＥＩの充実が不完全となり、７２０時間を超えると、製造プロセス上、高コストとなり実用的ではない。
【００６６】
また、ＳＥＩの主要な原料は、前述の通り電解液成分であり、電解液成分は有機化合物である。このため、有機化合物の反応が適度に促進される温度に放置することが必要である。具体的には、放置温度は１０℃以上７０℃以下が好ましく、２０℃以上６０℃以下が好ましい。エージング時間が、放置温度が高いほど短く設定できることは、上記の反応促進の観点からは明らかであるが、より高い放置温度では、副反応が同時に進行する懸念がある。この観点から、最適な放置温度とエージング時間は、正負極活物質、電解液等の電池の構成要素に依存する。
【００６７】
［４．電池の評価］
前記化成工程を経て完成したリチウムイオン二次電池に対し、繰り返し充放電を行い、耐久性を評価した。電池電圧は、上限４．２Ｖ、下限２．７Ｖとした。２５℃において、上限電圧から定電流放電し、下限電圧に達するまでの間の容量を電池容量とし、１時間定電流放電した場合に下限電圧に達する電流値を１Ｃ電流と設定した。
【００６８】
［４−１．ＤＣＲの確認］
２５℃において、電池を５０％充電した状態、即ちＳＯＣ５０％（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ（充電状態））に調整した後、２Ｃ電流（１Ｃ電流の２倍、以下同様）、４Ｃ電流、６Ｃ電流の各電流値で放電した際の、１０秒時電圧をプロットしたＩ−Ｖ勾配をＤＣＲとした。
【００６９】
［４−２．繰り返し充放電］
５０℃において、電池の閉回路電圧がＳＯＣ９５％の開回路電圧同等となるまで１Ｃ電流値で定電流充電した後、同電圧にて定電圧充電する。その後、ＳＯＣ２０％となるまで、即ち容量の７５％分を放電するまで２Ｃ電流値で定電流放電する。この充放電工程を１サイクルとし、複数回繰り返すこととした。準備した二次電池の初期ＤＣＲを測定した後、繰り返し充放電を１００〜２００サイクル程度実施した後、再度２５℃まで冷却してＤＣＲを測定した。以降、繰り返し充放電とＤＣＲ測定を交互に実施した。
【００７０】
［５．実施例］
＜負極の作製＞
負極３２に関しては、非晶質炭素により表面を被覆された、平均粒径２１μｍ（Ｄ５０）、比表面積３．９×１０３ｍ２／ｋｇである天然黒鉛と、ＳＢＲ、ＣＭＣ及びα−シクロデキストリンを、重量比で９７．０：１．０：１．０：１．０となるように混合した。混合順は、天然黒鉛とＳＢＲ４８％水分散液、ＣＭＣ１．２％水溶液を混合した後、α−シクロデキストリン水溶液を添加して、さらに混合した。最後に精製水を加え、固形分比率５０重量％の水系スラリーを得た。得られたスラリーの粘度は２．３Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００７１】
なお、粘度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３準拠の円錐平板型粘度計と用いて測定した。スラリーをダイコート法により、厚さ１０μｍの銅箔の表面に、塗布量が９５ｇ／ｍ２となるように塗布して十分に乾燥させ、さらにプレスを施し、合剤密度が１．５ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。負極は、塗布の長手方向片側の端部に、合剤層の無い負極未塗工部３２ｂを設け、後述の電池組み立てに際して、集電部品を取り付ける部分とした。
【００７２】
＜正極の作製＞
正極３４に関しては、正極活物質としてニッケルコバルトマンガン酸リチウム（化学式ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２  重量比としてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３）、導電材として鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、及び結着材としてＰＶＤＦとを、重量比で９２：４．５：０．５：３．０の比率で混合し、これに分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練した正極合剤を作製した。この正極合剤を厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極電極箔）の表面に、片側の塗布量が１８５ｇ／ｍ２となるように塗布して十分に乾燥させ、さらにプレスを施し、合剤密度が２．７５ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。そして、負極と同様に正極の長手方向片側端部には、未塗工部（正極未塗工部３４ｂ）を設けた。
【００７３】
＜捲回体の作製＞
上記作製した負極と正極を、互いに接触しないよう、間にセパレータを設置して捲回し、捲回体を得た。
【００７４】
＜電池の作製＞
得られた捲回体に集電部品を溶接し、電池容器に格納し、さらに電解液を注入してリチウムイオン二次電池を作製した。電池の設計容量は２８Ａｈとした。
【００７５】
＜電池の化成工程＞
作製した電池に対して、２５℃において上限電圧４．２Ｖとして１Ｃ即ち２８Ａの電流値で初回充電を実施した。上限電圧に達した後、下限電圧２．７Ｖまで１Ｃ（２８Ａ）にて定電流放電を行い、以降３回同様の充放電を繰り返し、最終的な電池電圧が４．２Ｖとなるよう充電した。作製した充電状態の電池を２５℃にて４８０時間放置し、ＳＥＩの形成を促した。
【００７６】
［６．比較例］
負極に関しては、実施例と同じ非晶質炭素により表面を被覆された天然黒鉛と、ＳＢＲ及びＣＭＣを、重量比で９８．０：１．０：１．０となるように混合した。混合順は、天然黒鉛とＳＢＲ４８％水分散液、ＣＭＣ１．２％水溶液を混合した後、精製水を加え、固形分比率５０重量％の水系スラリーを得た。得られたスラリーの粘度は２．２Ｐａ・ｓｅｃであった。スラリーをダイコート法により、厚さ１０μｍの銅箔の表面に、片側の塗布量が９５ｇ／ｍ２となるように塗布して十分に乾燥させ、さらにプレスを施し、合剤密度が１．５ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。上記実施例と同様に負極の長手方向片側端部には未塗工部を設けた。負極以外は、「５．実施例］と同じ構成とした。
【００７７】
［７．電池の評価］
化成工程終了直後の電池のＤＣＲ、即ち初期ＤＣＲを測定の後、繰り返し充放電を行った。１５０〜２００サイクル毎にＤＣＲを測定し、初期ＤＣＲからの変化率を測定した。
【００７８】
表１は、多糖類の配合量とDCR上昇率＋１０％時点及び＋２０％時点のサイクル数を示すものであり、図５は、本発明に係る実施例及び比較例それぞれのリチウムイオン二次電池に対して繰り返し充放電を実施し、そのＤＣＲ変化率を示す図である。以下、繰り返し充放電をサイクル充放電と称する。
【００７９】
表１及び図５に示すように、比較例の電池のＤＣＲ上昇率が＋１０％となるために必要なサイクル数は約６００サイクルであり、＋２０％となるために必要なサイクル数は９５０サイクルであるのに対し、実施例の電池ではそれぞれ約１３００サイクル、２０００サイクルである。これは、同じＤＣＲ上昇率となるには、実施例の電池が比較例の電池の約２倍のサイクル回数を要することを示しており、実施例の電池は、サイクル充放電によるＤＣＲ上昇が抑制されて耐久性が向上していることは明らかである。このことから、本発明により、リチウムイオン二次電池のサイクル充放電に対する耐久性は、約２倍に伸長していると言える。
【００８０】
【表１】
2016058140.tif 000003
【００８１】
本発明におけるリチウムイオン二次電池は、ＤＣＲ上昇率を低く抑制しているので、長期間に渡る使用に耐え、特に自動車、鉄道用等の用途に好適に用いることができる。
【００８２】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、前記した実施の形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。さらに、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００８３】
１  角形二次電池
３  捲回体
３２  負極
３２ａ  負極塗工部
３２ｂ  負極未塗工部
３４  正極
３４ａ  正極塗工部
３４ｂ  正極未塗工部
【図１】
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【図２】
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【図３】
2016058140.tif 000006
【図４】
2016058140.tif 000007
【図５】
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