(57)【要約】【課題】引張強度及び耐吸湿性に優れる立体造形物を与えることのできる放射線硬化型結着剤及び立体造形物の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】放射線硬化型結着剤を、粒子と、水溶性樹脂１０質量％以上と、を含むベース材料に付着させる付着工程と、前記放射線硬化型結着剤により前記粒子及び前記水溶性樹脂を結着させて、立体造形物を形成する結着工程と、を有する、立体造形物の製造方法に用いられる、前記放射線硬化型結着剤であって、前記放射線硬化型結着剤が、ＳＰ値が１１以上である親水性重合性化合物を含み、該親水性重合性化合物の含有量が、前記放射線硬化型結着剤の総量に対して、１０〜４０質量％である、放射線硬化型結着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化型結着剤を、粒子と、水溶性樹脂１０質量％以上と、を含むベース材料に付着させる付着工程と、前記放射線硬化型結着剤により前記粒子及び前記水溶性樹脂を結着させて、立体造形物を形成する結着工程と、を有する、立体造形物の製造方法に用いられる、前記放射線硬化型結着剤であって、
前記放射線硬化型結着剤が、ＳＰ値が１１以上である親水性重合性化合物を含み、
該親水性重合性化合物の含有量が、前記放射線硬化型結着剤の総量に対して、１０〜４０質量％である、
放射線硬化型結着剤。
【請求項２】
前記親水性重合性化合物が、水酸基含有化合物、窒素原子を含む複素環を有する化合物、及びＮビニルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の放射線硬化型結着剤。
【請求項３】
前記水溶性樹脂が、ポリ（メタ）アクリル酸を含む、請求項１又は２に記載の放射線硬化型結着剤。
【請求項４】
前記親水性重合性化合物の分子量が、５００未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線硬化型結着剤。
【請求項５】
前記ベース材料が、溶剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線硬化型結着剤。
【請求項６】
前記粒子が、無機粒子を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線硬化型結着剤。
【請求項７】
前記付着工程において、前記放射線硬化型結着剤をインクジェット方式により吐出して、前記ベース材料に付着させる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の放射線硬化型結着剤。
【請求項８】
前記立体造形物の製造方法を、積層法により行う、請求項１〜７のいずれか１項に記載の放射線硬化型結着剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の放射線硬化型結着剤と、
粒子と、水溶性樹脂１０質量％以上と、を含むベース材料と、を備える、
造形材料セット。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の放射線硬化型結着剤をインクジェット方式により吐出して、粒子と、水溶性樹脂１０質量％以上と、を含むベース材料に付着させる付着工程と、
前記放射線硬化型結着剤により前記粒子及び前記水溶性樹脂を結着させて、立体造形物を形成する結着工程と、を有する、
立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化型結着剤及び立体造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中で、インクジェット方式を用いた、三次元の立体造形物の製造方法等について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、吐出性が良好であり、かつ硬化性に優れた三次元造形物の製造方法を提供することを目的として、支持体上に粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する工程、及び造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように粉末材料層を結合剤により結合させる工程を順次繰り返す工程を含む三次元造形物の製造方法において、２５℃での結合剤の粘度が５〜１００ｍＰａ・ｓである三次元造形物の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−６７１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような三次元造形物では、二次元の記録物と比較して、引張強度などの三次元造形物特有の物性が求められる。しかしながら、特許文献１に記載の方法により得られる三次元造形物は、引張強度が低いという問題がある。
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、引張強度及び耐吸湿性に優れる立体造形物を与えることのできる放射線硬化型結着剤及び立体造形物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、所定の組成を有する放射線硬化型結着剤を用いることにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
放射線硬化型結着剤を、粒子と、水溶性樹脂１０質量％以上と、を含むベース材料に付着させる付着工程と、前記放射線硬化型結着剤により前記粒子及び前記水溶性樹脂を結着させて、立体造形物を形成する結着工程と、を有する、立体造形物の製造方法に用いられる、前記放射線硬化型結着剤であって、
前記放射線硬化型結着剤が、ＳＰ値が１１以上である親水性重合性化合物を含み、
該親水性重合性化合物の含有量が、前記放射線硬化型結着剤の総量に対して、１０〜４０質量％である、
放射線硬化型結着剤。
〔２〕
前記親水性重合性化合物が、水酸基含有化合物、窒素原子を含む複素環を有する化合物、及びＮビニルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、前項〔１〕に記載の放射線硬化型結着剤。
〔３〕
前記水溶性樹脂が、ポリ（メタ）アクリル酸を含む、前項〔１〕又は〔２〕に記載の放射線硬化型結着剤。
〔４〕
前記親水性重合性化合物の分子量が、５００未満である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の放射線硬化型結着剤。
〔５〕
前記ベース材料が、溶剤を含む、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の放射線硬化型結着剤。
〔６〕
前記粒子が、無機粒子を含む、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の放射線硬化型結着剤。
〔７〕
前記付着工程において、前記放射線硬化型結着剤をインクジェット方式により吐出して、前記ベース材料に付着させる、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の放射線硬化型結着剤。
〔８〕
前記立体造形物の製造方法を、積層法により行う、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の放射線硬化型結着剤。
〔９〕
前項〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の放射線硬化型結着剤と、
粒子と、水溶性樹脂１０質量％以上と、を含むベース材料と、を備える、
造形材料セット。
〔１０〕
前項〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の放射線硬化型結着剤をインクジェット方式により吐出して、粒子と、水溶性樹脂１０質量％以上と、を含むベース材料に付着させる付着工程と、
前記放射線硬化型結着剤により前記粒子及び前記水溶性樹脂を結着させて、立体造形物を形成する結着工程と、を有する、
立体造形物の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態の立体造形物の製造方法の各工程を示す第１模式図である。
【図２】本実施形態の立体造形物の製造方法の各工程を示す第２模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートの両方を意味する。
【００１０】
〔放射線硬化型結着剤〕
本実施形態の放射線硬化型結着剤は、放射線硬化型結着剤を、粒子と、水溶性樹脂１０質量％以上と、を含むベース材料に付着させる付着工程と、前記放射線硬化型結着剤により前記粒子及び前記水溶性樹脂を結着させて、立体造形物を形成する結着工程と、を有する、立体造形物の製造方法に用いられる、前記放射線硬化型結着剤であって、前記放射線硬化型結着剤が、ＳＰ値が１１以上である親水性重合性化合物を含み、該親水性重合性化合物の含有量が、前記放射線硬化型結着剤の総量に対して、１０〜４０質量％であり、１５〜３５質量％が好ましい。
【００１１】
立体造形物を形成する方法の一つとして、粒子及び水溶性樹脂を含むベース材料に対し、放射線硬化型結着剤を付着させ、付着した放射線硬化型結着剤を硬化させ、硬化していない箇所を除去することで任意の形状を有する立体造形物を製造する方法がある。この方法においては、ベース材料及び放射線硬化型結着剤の組成が、得られる立体造形物の物性に影響を与える。例えば、得られる立体造形物の硬度を高める観点からは、多官能性の重合性化合物を放射線硬化型結着剤中に用いることが考えられる。しかしながら、この場合において得られる立体造形物は引張強度に劣るため、立体造形物を何らかの用途に用いようとする場合には、その実用性に制限が生じ得る。
【００１２】
これに対し、本実施形態の放射線硬化型結着剤は、水溶性重合性化合物を所定量用いることにより、結着力を向上させ、引張強度に優れる立体造形物を得ることができる上、得られる立体構造物の耐吸湿性も向上さえることができる。以下、放射線硬化型結着剤の各成分位について説明する。
【００１３】
本実施形態の放射線硬化型結着剤は、立体造形物の製造方法に用いられるものであり、特に、積層法に好適に用いることができる。「積層法」とは、放射線硬化型結着剤を粒子及び水溶性樹脂を含むベース材料に付着させる付着工程と、前記放射線硬化型結着剤により前記粒子及び前記水溶性樹脂を結着させて、立体造形物の任意方向の層を１層形成する結着工程と、を繰り返し行って、層を積層させることにより立体造形物を形成する、立体造形物の製造方法をいう。また、付着工程において、放射線硬化型結着剤をインクジェット方式により吐出して、ベース材料に付着させることが好ましい。インクジェット方式を用いることにより、微小な液滴を任意に配置でことにより造形物の精度がより向上する傾向にある。
【００１４】
〔重合性化合物〕
本実施形態の放射線硬化型結着剤は、ＳＰ値が１１以上である親水性重合性化合物を含み、ＳＰ値が１１未満の重合性化合物（以下、「その他の重合性化合物」ともいう）を、併用することもできる。なお、本実施形態において「親水性」とは、ＳＰ値が１１以上であることをいう。
【００１５】
親水性重合性化合物のＳＰ値は、１１以上であり、好ましくは１１〜１５であり、より好ましくは１１〜１２．５である。親水性重合性化合物のＳＰ値が１１以上であることにより、得られる立体造形物の引張強度がより向上する。また、親水性重合性化合物のＳＰ値が１２．５以下であることにより、得られる立体造形物の耐吸湿性がより向上する傾向にある。ＳＰ値とは、相溶化パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）とも言い、以下に示されるＳｍａｌｌの式を用いて算出された値を意味する。
σ＝ρ・（ΣＦｉ）／Ｍ
（上記式中、σはＳＰ値を表し、ρは密度を表し、Ｆｉはモル吸引力定数を表し、かつ、
Ｍはポリマーの繰り返し単位（モノマー）の分子量を表す。）
【００１６】
親水性重合性化合物としては、特に限定されないが、例えば、水酸基含有化合物、窒素原子を含む複素環を有する化合物、及びＮビニルアミドが挙げられる。水酸基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＳＰ値１１．３）、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＳＰ値１１．５８）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（ＳＰ値１１．８）、ＤＡ−１４１（ナガセケムテックス社（Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製商品名、ＳＰ値１１．８３）、及びヒドロキシエチルアクリルアミド（ＳＰ値１５．６３）が挙げられる。また、窒素原子を含む複素環を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、アクロイルモルホリン（ＳＰ値１１．６）、が挙げられる。さらに、Ｎビニルアミドとしては、特に限定されないが、例えば、Ｎビニルアセトアミド（１０．９）、Ｎビニルホルムアミド（ＳＰ値１１）が挙げられる。このなかでも、４ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、及びアクロイルモルホリンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。このような親水性重合性化合物を用いることにより、得られる立体造形物の引張強度及び耐吸湿性がより向上する傾向にある。
【００１７】
親水性重合性化合物の分子量は、好ましくは５００未満であり、より好ましくは１００〜３００であり、さらに好ましくは１２５〜２５０である。親水性重合性化合物の分子量が上記範囲内であることにより、インクの粘度を低く保ちながら、皮膚刺激性等の安全性がより向上する傾向にある。
【００１８】
親水性重合性化合物の含有量は、放射線硬化型結着剤の総量に対して、１０〜４０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％であり、より好ましくは１５〜３０質量％である。親水性重合性化合物の含有量が１０質量％以上であることにより、得られる立体造形物の引張強度がより向上する。また、親水性重合性化合物の含有量が４０質量％以下であることにより、得られる立体造形物の耐吸湿性がより向上する。
【００１９】
〔その他の重合性化合物〕
その他の重合性化合物のＳＰ値は、好ましくは８．０〜１０．９であり、より好ましくは８．５〜１０．５であり、さらに好ましくは９．０〜１０．２５である。その他の重合性化合物のＳＰ値が８．０以上であることにより、インク中での相溶性がより向上する傾向にある。また、その他の重合性化合物のＳＰ値が１０．９以下であることにより、造形物の耐水性がより向上する傾向にある。
【００２０】
その他の重合性化合物としては、特に限定されないが、例えば、イソボルニルアクリレート（ＳＰ値７．２４）、イソステアリルアクリレート（ＳＰ値８．２３）、イソデシルアクリレート（ＳＰ値８．３６）、ラウリルアクリレート（ＳＰ値８．３６）、イソオクチルアクリレート（ＳＰ値８．４２）、ＭＥＤＯＬ−１０（大阪有機化学社製商品名、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、ＳＰ値８．５９）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＳＰ値９．０７）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＳＰ値９．０８）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＳＰ値９．３１）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＳＰ値９．３１）、エチルカルビトールアクリレート（ＳＰ値９．３７）、アクリル酸−２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＳＰ値９．４）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＳＰ値９．５）、フェノキシエチルアクリレート（ＳＰ値１０）が挙げられる。このなかでも、アクリル酸−２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＳＰ値９．４）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＳＰ値９．５）、及びフェノキシエチルアクリレート（ＳＰ値１０）が好ましい。このようなその他の重合性化合物を用いることにより、引張強度がより向上する傾向にある。
【００２１】
その他の重合性化合物の含有量は、放射線硬化型結着剤の総量に対して、好ましくは５５〜８０質量％であり、より好ましくは５５〜７５質量％であり、さらに好ましくは６０〜７５質量％である。その他の重合性化合物の含有量が５５質量％以上であることにより、必要以上に親水性化合物を含むことがない為、吸湿せずに耐水性がより向上する傾向にある。また、その他の重合性化合物の含有量が８０質量％以下であることにより、必要以上に親水性を落とすことがない為造形物の引張強度がより向上する傾向にある。
【００２２】
〔重合禁止剤〕
本実施形態の放射線硬化型結着剤は、重合禁止剤をさらに含んでもよい。重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、１−ｏ−２，３，５−トリメチルヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンに代表されるヒドロキノン類；カテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールに代表されるカテコール類；フェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ピロガロール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、及び４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）に代表されるフェノール類；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシルに代表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル骨格を有する化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有する化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−アルキル骨格を有する化合物、及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−アシル骨格を有する化合物に代表されるヒンダードアミン類が挙げられる。このなかでも、ｐ−メトキシフェノールがより好ましい。なお、重合禁止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
重合禁止剤の含有量は、放射線硬化型結着剤の総量に対して、好ましくは０．１０〜０．３０質量％であり、より好ましくは０．１５〜０．２５質量％であり、さらに好ましくは０．１７５〜０．２０質量％である。重合禁止剤の含有量が上記範囲内であることにより、放射線硬化型結着剤の保存安定性、並びに、粒子及び水溶性樹脂の結着性がより向上する傾向にある。
【００２４】
〔界面活性剤〕
本実施形態の放射線硬化型結着剤は、界面活性剤をさらに含んでもよい。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。このなかでも、粒子に対する濡れ性の観点から、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００２５】
界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、ＢＹＫ  ＵＶ３５００、ＵＶ３５７０、ＢＹＫ３５０（ビックケミー・ジャパン社製商品名）が挙げられる。
【００２６】
界面活性剤の含有量は、放射線硬化型結着剤の総量に対して、好ましくは０．０５０〜１．５質量％であり、より好ましくは０．１０〜１．０質量％であり、さらに好ましくは０．２５〜０．７５質量％である。界面活性剤の含有量が上記範囲内であることにより、放射線硬化型結着剤の粒子及び水溶性樹脂に対する濡れ性がより向上し、結果として、粒子及び水溶性樹脂の結着性がより向上する傾向にある。
【００２７】
（重合開始剤）
本実施形態の放射線硬化型結着剤は、重合開始剤をさらに含んでもよい。重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。このなかでも、アシルホスフィン化合物が好ましい。このような重合開始剤を用いることにより、内部硬化性に優れる為粒子の結着性がより向上する傾向にあったり安価なLED光源での硬化が可能になる。
【００２８】
重合開始剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４（オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、チバ・ジャパン社（Ｃｉｂａ  Ｊａｐａｎ  Ｋ．Ｋ．）製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＴＰＯ（以上、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）及びユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）が挙げられる。重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
重合開始剤の含有量は、放射線硬化型結着剤の総量に対して、好ましくは２．５〜１５質量％であり、より好ましくは５．０〜１２．５質量％であり、さらに好ましくは７．５〜１０質量％である。重合開始剤の含有量が上記範囲内であることにより、粒子及び水溶性樹脂の結着性がより向上する傾向にある。
【００３０】
〔造形材料セット〕
本実施形態の造形材料セットは、粒子と、水溶性樹脂１０質量％以上と、を含むベース材料と、上記放射線硬化型結着剤と、を備える。
【００３１】
〔立体造形物の製造方法〕
本実施形態の立体造形物の製造方法は、上記放射線硬化型結着剤をインクジェット方式により吐出して、粒子と、水溶性樹脂１０質量％以上と、を含むベース材料に付着させる付着工程と、前記放射線硬化型結着剤により前記粒子及び前記水溶性樹脂を結着させて、立体造形物を形成する結着工程と、を有する。
【００３２】
以下、各工程について説明をする。図１及び図２は、本実施形態の立体造形物の製造方法の各工程を示す模式図である。
【００３３】
〔層形成工程〕
本実施形態の立体造形物の製造方法は、付着工程前に、ベース材料を含む層１を形成する層形成工程を有してもよい（１ａ、１ｄ）。層形成方法としては、特に限定されないが、例えば、スキージー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スピンコート法等が挙げられる。また、層１の形成は、支持体９上で行っても、すでに部分的に形成された立体造形物上で行ってもよい。
【００３４】
形成される層１の厚さは、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。これにより、立体造形物１００の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造される立体造形物１００における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、立体造形物１００の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【００３５】
〔乾燥工程〕
本実施形態の立体造形物の製造方法は、層形成工程により得られた層１を加熱乾燥する乾燥工程を有してもよい（１ａ、１ｄ）。ベース材料がバインダー樹脂を含む場合には、乾燥工程により、無機粒子同士を結合（仮固定）し、無機粒子の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。また、ベース材料が溶剤を含む場合には、乾燥工程により、ベース材料に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することができる。溶剤を除去することにより、溶剤を除去しないで、付着工程及び結着工程を行う場合と比較して、引張強度や引張伸度がより向上する傾向にある。
【００３６】
乾燥工程における加熱温度は、好ましくはバインダー樹脂のガラス転移温度以上であり、より好ましくは３０℃以上１４０℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以上１２０℃以下である。
【００３７】
〔付着工程〕
付着工程は、放射線硬化型結着剤２をインクジェット方式により吐出して、粒子と、水溶性樹脂１０質量％以上と、を含むベース材料（層１）に付着させる工程である（１ｂ、１ｅ）。インクジェット方式としては、ピエゾ方式や、インクを加熱して発生した泡（バブル）により放射線硬化型結着剤を吐出させる方式等を用いることができる。インクジェット方式を用いることにより、より精度の高い立体造形物を得ることができる。なお、放射線硬化型結着剤が付着したベース材料が後に、立体造形物となる。
【００３８】
〔ベース材料〕
ベース材料は、粒子と、水溶性樹脂１０質量％以上と、を含み、必要に応じて、溶剤などその他成分を含むことができる。なお、本実施形態において、ベース材料は、ペースト状であっても、パウダー状であってもよい。特に、ペースト状型ベース材料であることにより、無機粒子が飛散しにくく、積層性がより向上する傾向にある。
【００３９】
（粒子）
粒子としては、特に限定されないが、例えば、シリカ等の無機粒子；ポリメタクリル酸メチル等の有機粒子が挙げられる。このなかでも、強度を確保でき、かつ安価でバリエーションが多いという観点から、シリカ等の無機粒子が好ましい。
【００４０】
粒子の含有量は、ベース材料の総量に対して、５５〜８５質量％であり、好ましくは６０〜８０質量％であり、より好ましくは６５〜７５質量％である。
【００４１】
（水溶性樹脂）
水溶性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルアルコール、ナフタレンスルホン酸塩のホリマリン縮合物、スチレン・無水マレイン酸共重合物、オレフィン・無水マレイン酸共重合物、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸塩、アクリルアミド・アクリル酸共重合物、アルギン酸、ポリアルキレンポリアミン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、アミノアルキル(メタ)アクリレート共重合物、ポリマーでんぷん、サトキンサンが挙げられる。このなかでも、相溶性の観点から、ポリ（メタ）アクリル酸が好ましい。結着剤と水溶性樹脂の相溶性がより向上することにより、付着工程で両者が相溶し、結着工程において、より引張硬度がより向上した三次元造形物を得ることができる。なお、「水溶性」とは、常温（２５℃）で水に溶け水溶液化できるものをいう。
【００４２】
水溶性樹脂の含有量は、ベース材料の総量に対して、１０質量％以上であり、好ましくは１１質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上である。水溶性樹脂の含有量の上限は、特に限定されないが、例えば、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
【００４３】
（溶剤）
溶剤としては、特に限定されないが、例えば、水、エタノールが挙げられる。溶剤として水を用いたような場合であっても、本実施形態の放射線硬化型結着剤であれば、得られる立体造形物の物性を向上させることができる。溶剤を含む場合、ベース材料はペースト状になりうる。ペースト状とすることにより、塗布性と粉体の飛散抑制がより向上する傾向にある。これにより造形物の精度と、装置の信頼性が上がる。
【００４４】
〔結着工程〕
結着工程は、放射線硬化型結着剤により粒子及び水溶性樹脂を結着させて、立体造形物３を形成する工程である（１ｃ、１ｆ）。放射線硬化型結着剤は粒子及び水溶性樹脂の間隙を埋めるように存在し、放射線硬化型結着剤中の重合性化合物を重合させることにより、粒子及び水溶性樹脂を結着させることができる。また、放射線硬化型結着剤は、隣接する層の結合にも寄与する。具体的には、既に形成された層（立体造形物）の一部と結着前の粒子との間隙を埋めるように存在し、放射線硬化型結着剤中の重合性化合物を重合させることにより、粒子を結着させることができる。
【００４５】
結着方法としては、特に限定されないが、例えば、放射線硬化型結着剤が付着した粒子及び水溶性樹脂に対し、光を照射する方法、又は加熱する方法が挙げられる。例えば、放射線硬化型結着剤が付着した粒子及び水溶性樹脂に対し光を照射することにより、又は、放射線硬化型結着剤が付着した粒子及び水溶性樹脂を加熱することによって、放射線硬化型結着剤に含まれる水溶性重合性化合物の重合反応が開始し、粒子及び水溶性樹脂が結着する。なお、光源（放射線源）としては、水銀ランプやガス・固体レーザー、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、及び紫外線レーザーダイオード（ＵＶ−ＬＤ）が挙げられる。
【００４６】
（積層）
結着工程後、得られた立体造形物上に、再度層を形成し、層形成工程、乾燥工程、付着工程、及び結着工程を繰り返すことにより、任意の形状の立体造形物３を形成することができる（１ｇ）。これにより、前記各層１のうち、放射線硬化型結着剤２が付与された部位の粒子及び水溶性樹脂が結合した状態となり、このような状態の層１が複数積層された積層体としての立体造形物１００が得られる（１ｈ）。
【００４７】
〔除去工程〕
本実施形態の立体造形物の製造方法は、放射線硬化型結着剤により結着されていない粒子及び水溶性樹脂を除去する除去工程を有していてもよい（１ｈ）。粒子及び水溶性樹脂の除去方法としては、特に限定されないが、例えば、刷毛等で未結合粒子等を払い除ける方法、未結合粒子等を吸引により除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法、水等の液体を付与する方法（例えば、液体中に前記のようにして得られた積層体を浸漬する方法、液体を吹き付ける方法等）、超音波振動等の振動を付与する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４９】
［放射線硬化型結着剤の材料］
下記の実施例及び比較例において使用した放射線硬化型結着剤の主な材料は、以下の通りである。
〔水溶性重合性化合物〕
４ＨＢＡ（４ヒドロキシブチルアクリレート）
ＤＡ１４１（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）
ＡＣＭＯ（アクロイルモルホリン）
Ｎビニルホルムアミド
〔その他の重合性化合物〕
ＰＥＡ（フェノキシエチルアクリレート）
ＶＥＥＡ（アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル）
ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート）
〔重合禁止剤〕
ＭＥＨＱ
〔界面活性剤〕
ＢＹＫ  ＵＶ３５００（シリコーン系界面活性剤、ビックケミー・ジャパン社製）
〔重合開始剤〕
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（チバ・ジャパン社製）
Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＴＰＯ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）
【００５０】
［放射線硬化型結着剤の調製］
各材料を下記の表１に示す組成で混合し、十分に撹拌し、各放射線硬化型結着剤を得た。なお、下記の表１中、数値の単位は質量％であり、合計は１００．０質量％である。
【００５１】
［ベース材料の材料］
実施例及び比較例において使用したベース材料の主な材料は、以下の通りである。
〔粒子〕
シリカ粒子（ＦＢ５Ｄ、電気化学工業製）
ポリメタクリル酸メチル粒子（ＭＢ２０Ｘ−５、積水化成品工業株式会社製）
〔水溶性樹脂〕
ポリアクリル酸アンモニウム塩１（ＡＳ１１００  （３０％ａｑ）    東亜合成株式会社製）
ポリアクリル酸アンモニウム塩２（ＡＳ１８００  （４５％ａｑ）    東亜合成株式会社製）
〔溶剤〕
水
【００５２】
［ベース材料の調整］
各材料を下記の表１に示す組成で混合し、十分に撹拌し、各ベース材料を得た。なお、下記の表１中、数値の単位は質量％であり、合計は１００．０質量％である。
【００５３】
【表１】
2016196137.tif 000002
【００５４】
［評価］
〔引張強度及び引張伸度〕
造形ステージ上にスキージ方式でペースト材を塗布し、ドライヤーで乾燥することでベース材を５０μｍの膜厚で製膜した（工程１）。なお、膜厚はステージ台とスキージの高さで制御することができる。次いで、上記のようにして得られた放射線硬化型結着剤を、積層装置（セイコーエプソンにて内製）に充填し、結着させたい部分にインクジェット方式により吐出して、各組成のベース材料に付着させた（工程２）。放射線硬化型結着剤が付着したベース材料に対して、３９５ｎｍのＬＥＤの光を照射し、放射線硬化型結着剤により粒子及び水溶性樹脂を結着させた（工程３）。次にステージを５０μｍ下降し工程１〜３の動作を繰り返すことで５０μｍ毎に立体造形物を積層させた。この操作を２００回繰り返し行い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に則った、４ｍｍ厚のダンベル型構造を有する立体造形物を形成した。その後、得られた立体造形物を８０℃で１時間アニール処理をした。
【００５５】
このようにして得られた立体造形物の引張強度及び引張伸度を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１：１９９４（ＩＳＯ  ５２７：１９９３）に準拠して、引張降伏応力：５０ｍｍ／分という条件で測定した。評価基準を以下に示す。
（引張強度の評価基準）
Ａ：引張強度が１４ＭＰａ以上。
Ｂ：引張強度が８ＭＰａ以上１４ＭＰａ未満。
Ｃ：引張強度が８ＭＰａ未満。
（引張伸度の評価基準）
Ａ：引張伸度が２．５％以上。
Ｂ：引張伸度が２．５％未満。
【００５６】
〔耐吸湿性〕
上記のようにして得られた放射線硬化型結着剤を１００ｃｃサンプル瓶に５０ｃｃ入れ、蓋をせずに４０℃８０％ＲＨの環境で１週間放置した。放置前後の結着剤の重量変化率を算出し、得られた値に基づいて、下記評価基準により吸湿性を評価した。
（評価基準）
Ａ：吸湿量５％未満
Ｂ：吸湿量５％以上
【００５７】
〔保存安定性〕
上記のようにして得られた放射線硬化型結着剤の２０℃における粘度を、ＭＣＲ−１００（Ｐｈｙｃａ社製）を用いて、測定した。その後、結着剤をポリエチレン製パック（セイコーエプソン製）に封入し、６０℃の恒温槽に１０日間保管した。保管後の結着剤の粘度を測定し、保管前後の粘度変化率を計算し、得られた値に基づいて、下記評価基準により保存安定性を評価した。
（評価基準）
Ａ：粘度変化率１０％未満
Ｂ：粘度変化率１０％以上
【００５８】
〔積層性〕
ベース材料を、スキージ方式で積層し、その積層性につて下記評価基準により評価した。
Ａ：スキージ速度  ５０ｍｍ／ｓｅｃで積層可能
Ｂ：スキージ速度  ５０ｍｍ／ｓｅｃで積層不可、１０ｍｍ／ｓｅｃで積層可能
Ｃ：スキージ速度  １０ｍｍ／ｓｅｃで積層不可
【００５９】
親水性重合性化合物の含有量が多すぎる比較例１は、各実施例と比較して、引張強度、吸湿性、保存安定性に劣ることが分かった。また、親水性重合性化合物の含有量が少なすぎる比較例２、及び親水性重合性化合物を含まない比較例３は、各実施例と比較して、引張強度及び引張伸度に劣ることが分かった。さらに、水溶性樹脂を含まないか、水溶性樹脂の含有量が少ないベース材料を用いた比較例４，５は、各実施例と比較して、引張強度及び引張伸度に劣り、積層性にも劣ることが分かった。
【符号の説明】
【００６０】
１…ベース材料、１…層、２…放射線硬化型結着剤、３…立体造形物、１００…立体造形物、９…支持体（ステージ）
【図１】
2016196137.tif 000003
【図２】
2016196137.tif 000004