(57)【要約】      （修正有）【課題】粉末ＸＲＤ測定における粉末試料の充填ムラから発生する、回折角（２θ）及び半価幅のバラつきを低減し、より正確な測定を可能とするＸ線回折測定試料作製方法を提供する。【解決手段】粉末ＸＲＤ測定に供する測定試料の作製方法であって、（１）〜(９)の工程順に行って作製することを特徴とし、（１）厚み調整治具を備える試料作製台座の準備、（２）試料作製台座と対を成す樹脂面付板を準備。（３）試料作製台座の樹脂面上への被測定粉末試料及び液体状の硬化性樹脂の載置。（４）両者の混合物の形成。（５）混合物を押圧、硬化処理して平行面を有する測定試料供試体の作製。（６）作製した測定試料供試体の取り出し。（７）測定試料供試体を形状加工して測定試料の作製。（８）凹部を有する測定用ホルダーの凹部底への接着物の載置。（９）接着物上に載置した測定試料を、その上面と測定用ホルダー上面が段差を生じないように、調整、固定する。【選択図】図１
2016118557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折測定に供する測定試料の作製方法であって、
下記（１）〜(９)の工程順に行って作製することを特徴とするＸ線回折測定試料の作製方法。
記
（１）平板の片面の全面にフッ素樹脂系シートを貼りつけた樹脂面付台座の前記樹脂面上に、作製したいＸ線回折測定試料の厚みに合わせて高さを調整した厚み調整治具を設けて作製した試料作製台座を準備する。
（２）平板の片面の全面にフッ素樹脂系シートを貼りつけた樹脂面付板を作製、準備する。
（３）前記試料作製台座の樹脂面上に設けた厚み調整範囲に、被測定粉末試料及び液体状の硬化性樹脂を載置する。
（４）載置した前記被測定粉末試料及び液体状の硬化性樹脂を前記樹脂面上で混練して混合物を形成する。
（５）前記混合物を樹脂面上に有する試料作製台座の上方から前記樹脂面付板を重ね合わせて、前記混合物を押圧、硬化処理して平行面を有する測定試料供試体を作製する。
（６）前記樹脂面付板を試料作製台座から外して前記測定試料供試体を取り出す。
（７）前記測定試料供試体を、Ｘ線回折測定試料の形状へ加工して測定試料を作製する。
（８）凹部を有する測定用ホルダーの前記凹部底に接着物を載置する。
（９）前記接着物上に前記測定試料を前記測定用ホルダーの上面から測定試料の上部が凸状態になるように載置し、前記載置した測定試料の上面を抑え、測定試料の上面と前記測定用ホルダーの上面が段差を生じないように、調整して固定する。
【請求項２】
前記厚み調整治具が、高さを同じにした部材により部分又は全体を囲まれた凹部を備える形状であることを特徴とする請求項１記載のＸ線回折測定試料の作製方法。
【請求項３】
前記厚み調整治具の厚み調整が、前記高さを同じにした部材における高さの調整により行われ、
前記高さの調整が、接着性を有するテープを重ねることにより行われることを特徴とする請求項２記載のＸ線回折測定試料の作製方法。
【請求項４】
前記工程（５）における硬化処理が、混合物を加熱して硬化する押圧、熱処理であって、
前記混合物を構成する硬化性樹脂が、熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＸ線回折測定試料の作製方法。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項４記載のＸ線回折測定試料の作製方法。
【請求項６】
前記工程（５）における押圧、硬化処理が、前記混合物の硬化開始後、硬化の途中で押圧処理して平行面を有する測定試料供試体を作製することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＸ線回折測定試料の作製方法。
【請求項７】
前記工程（８）における接着物が、粘土であること特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のＸ線回折測定試料の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末Ｘ線回折測定における測定試料の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末Ｘ線回折測定（以下、粉末ＸＲＤ測定又は単にＸＲＤ測定も称す。）は、材料の結晶構造解析を行う手法として、広く普及している。この粉末ＸＲＤ測定では、粉末試料を装置ごとに専用の試料皿が用いられており、主に以下の方法を用いて測定試料を作製して行われている。
【０００３】
一般に、粉末ＸＲＤ測定用の測定試料は、通常０．１〜０．５ｍｍ程度の深さの凹部を持つ試料ホルダーを用い、その凹部に粉末状の試料を置き、スライドガラス等を用いて、試料皿とスライドガラスをすり合わせるようにして凹部に粉末状の試料を充填して測定試料を作製し、ＸＲＤ測定を行う方法が一般的に行われている。
この方法で粉末状の試料を充填した場合、粉体の粒度によるバラつきや、個人の経験やノウハウによるバラつきが生じやすくなる。それらのバラつきが、粉末ＸＲＤ測定を行った際、得られるピークの位置（回折角：２θ）及び半価幅のバラつきの原因となっている。また測定試料運搬時に、充填した試料が振動によって崩れることが懸念される。
【０００４】
このような測定試料作製上の問題点に関して、粉末状の試料の充填ムラを改善するために、粉末試料を専用のプレス機で圧縮成型したものを測定試料とする方法（特許文献１参照）が、提案されているが、圧縮することで試料の変質、圧縮成型できないような粒度の大きい試料などには適用できない欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２１３７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑み、発明したものであり、粉末試料の充填ムラから発生する、回折角（２θ）及び半価幅のバラつきを低減させ、より正確な測定を可能とするＸ線回折測定試料作製方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の発明は、粉末Ｘ線回折測定に供する測定試料の作製方法であって、（１）〜(９)の工程順に行って作製することを特徴とするＸ線回折測定試料の作製方法である。
【０００８】
（１）平板の片面の全面にフッ素樹脂系シートを貼りつけた樹脂面付台座の樹脂面上に、測定試料の厚みを調整する厚み調整治具を、作製したい粉末Ｘ線回折測定試料の厚みに合わせて高さを調整して設けて作製した試料作製台座を準備する。
（２）平板の片面の全面にフッ素樹脂系シートを貼りつけた樹脂面付板を作製、準備する。
（３）試料作製台座の樹脂面上に設けた厚み調整範囲に、被測定粉末試料及び液体状の硬化性樹脂を載置する。
（４）載置した前記被測定粉末試料及び液体状の硬化性樹脂を樹脂面上で混練して混合物を形成する。
（５）混合物を樹脂面上に有する試料作製台座の上方から樹脂面付板を重ね合わせて、混合物を押圧、硬化処理して平行面を有する測定試料供試体を作製する。
（６）樹脂面付板を試料作製台座から外して測定試料供試体を取り出す。
（７）測定試料供試体を、粉末Ｘ線回折測定試料形状へ加工して測定試料を作製する。
（８）凹部を有する測定用ホルダーの凹部底に接着物を載置する。
（９）接着物上に測定試料を測定用ホルダーの上面より凸状態になるように載置し、測定試料の上面と測定用ホルダーの上面が段差を生じないように、調整して固定する。
【０００９】
本発明の第２の発明は、第１の発明のおける厚み調整治具が、高さを同じにした部材により部分又は全体を囲まれた凹部を備える形状であることを特徴とするＸ線回折測定試料の作製方法である。
【００１０】
本発明の第３の発明は、第２の発明における厚み調整治具の厚み調整が、高さを同じにした部材における高さ調整により行われ、その高さの調整が、接着性を有するテープを重ねることにより行われることを特徴とするＸ線回折測定試料の作製方法である。
【００１１】
本発明の第４の発明は、第１から第３の発明の工程（５）における押圧、硬化処理が、混合物を加熱して硬化する熱処理であって、その混合物を構成する硬化性樹脂が、熱硬化性樹脂であることを特徴とするＸ線回折測定試料の作製方法である。
【００１２】
本発明の第５の発明は、第４の発明における熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であることを特徴とするＸ線回折測定試料の作製方法である。
【００１３】
本発明の第６の発明は、第１から第５の発明の工程（５）における押圧、硬化処理が、混合物の硬化開始後、硬化の途中で押圧処理して平行面を有する測定試料供試体を作製することを特徴とするＸ線回折測定試料の作製方法である。
【００１４】
本発明の第７の発明は、第１から第６の発明の工程（８）における接着物が、粘土であること特徴とするＸ線回折測定試料の作製方法である。
【発明の効果】
【００１５】
従来の方法に比べて、本発明の試料作製方法により作製したＸ線回折測定試料を用いて測定を行うことにより、同一試料における検出した回折角（２θ）及び半価幅の測定毎の値のバラツキを極力抑えることが可能となり、より高精度のＸＲＤ測定を提供できるものである。
また、試料運搬時の試料の崩れも発生せず、どのような粒度の試料でも均一な測定試料を作製することが可能となり、工業上顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の作製方法の概要を示すフローチャートである。
【図２】フッ素樹脂系のシートを張り付けた平滑な板である樹脂面付板上に、試料の厚みを調節する試料厚み調整治具を設けた試料作製台座を示すもので、工程（１）の説明図である。
【図３】フッ素樹脂系のシートを張り付けた平滑な板である樹脂面付板を示すもので、工程（２）の説明図である。
【図４】試料作製台座の樹脂面上に、被測定試料と液体状の樹脂を載置した状態を示すもので、工程（３）の説明図である。
【図５】樹脂付台座の樹脂面上で、被測定試料と液体状の樹脂との混合物を形成した状態を示すもので、工程（４）の説明図である。
【図６】混合物の形成後、試料作製台座と樹脂面付板で、混合物を挟み込み、押圧する状態を示すもので、工程（５）の説明図である。
【図７】ＸＲＤ測定に使用する測定用ホルダーの図である。
【図８】測定用ホルダーの凹部底に接着物として少量の粘土を載置した状態を示すもので、工程（８）の説明図である。
【図９】接着物上に測定試料を載置した状態を示すもので、工程（８）の説明図の一つである。
【図１０】測定用ホルダー上面と測定試料上面の高さを同一とし、段差が生じないように、測定試料上方から平滑な板を介して押圧する状態を示すもので、工程（９）の説明図である。
【図１１】作製したＸ線回折測定試料Ａを示す説明図で、（ａ）は外観斜視図、（ｂ）は（ａ）のａ−ａ線の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、粉末ＸＲＤ測定行う際の測定試料作製方法で、図１に示す本発明の作製方法の概要を示すフローチャートの流れに従って測定試料を作製する。このフローチャートは、試料作製の核心部を示すものである。
具体的には、下記工程（１）〜（９）を経てＸ線回折測定試料が作製され、ＸＲＤ測定装置に設置されて測定が行われる。
【００１８】
（１）平板の片面の全面にフッ素樹脂系（ポリテトラフルオロエチレンが望ましい）シート１０を貼りつけた樹脂付台座１ａの樹脂面Ｓ上に、測定試料の厚みを調整する厚み調整治具２を、作製したい粉末Ｘ線回折測定試料の厚みに合わせて高さを調整して備える試料作製台座１を準備する。
（２）平板の片面の全面にフッ素樹脂系（ポリテトラフルオロエチレンが望ましい）シート１０を貼りつけた押さえ治具である樹脂面付板３を作製、準備する。
（３）試料作製台座１の樹脂面Ｓ上に設けた厚み調整範囲ＴＡに、被測定粉末試料４及び液体状の硬化性樹脂５を載置する。
（４）載置した載置した前記被測定粉末試料及び液体状の硬化性樹脂を樹脂面Ｓ上で混練して混合物６を形成する。
（５）得られた混合物６を樹脂面Ｓ上に有する試料作製台座１の上方から押さえ冶具である樹脂面付板３の樹脂面側に重ね合わせて、その混合物６を押圧、硬化処理して平行面を有する測定試料供試体を作製する。
（６）押さえ冶具である樹脂面付板３を、試料作製台座１から外して測定試料供試体を取り出す。
（７）取出した測定試料供試体を、粉末Ｘ線回折測定試料形状へ加工して測定試料を作製する。
（８）凹部７ａを有する測定用ホルダー７の凹部底Ｂに接着物８（粘土が望ましい）を載置し、その上に測定試料２０を載置する。
（９）接着物８上に、測定用ホルダー７の上面７ｓから測定試料２０の上部が凸状態になるように測定試料２０を載置し、その載置した測定試料２０の上面２０ｓを抑え、載置された測用試料２０の上面２０ｓと測定用ホルダー７の上面７ｓが段差を生じないように、調整して固定する。
【００１９】
その詳細を、図２〜図１１に示す本発明の実施例の一例を用いて説明する。
［工程（１）］
図２は、本発明で使用する試料作製用治具を構成する試料作製台座１の一例を示すもので、工程（１）で準備する。
この試料作製台座１は平板の片面の全面にフッ素樹脂系（ポリテトラフルオロエチレンが望ましい）シート１０を貼りつけた樹脂付台座１ａの樹脂面Ｓ上に、測定試料の厚みを調整する厚み調整治具２を、作製したい粉末Ｘ線回折測定試料の厚みに合わせて高さを調整して設けて作製したものである。
なお、平板の片面の全面にフッ素樹脂シートを貼り付けるのは、作製した測定試料供試体を平板から剥がれ易くするために設けられているためであり、その作製した測定試料供試体を平板から剥がれ易くするのが目的であるため、フッ素樹脂系シートに限定されることはなく、この目的が達成できるのであれば、後述する硬化性樹脂の種類に応じて樹脂シートの材質を適宜選択すればよい。
【００２０】
また、図２に示す厚み調整治具２は、樹脂付台座１ａの樹脂面の少なくとも対向する２端に、高さ（厚み）を同じにした測定試料の厚み（０．１〜０．５ｍｍ程度）を調整する厚み調整部２ａ、２ａで構成されている。この厚み調整治具２は図２に示す形態に拘らず、樹脂付台座１ａ上に設置されて、測定試料の厚みを調整可能なものであれば良く、周囲の高さを同じにした部材により、部分又は全体が囲まれた凹部で測定試料の厚みが調整できれば、形状は特に限定されない。
また厚み調整部２ａは、特にその材質は限定されないが、測定試料供試体の厚みによって、その高さ（厚み）を調整することが多く、従って、１枚もしくは複数の平板を重ねて貼り合わせ、その高さ（厚み）を調整したり、複数の高さ（厚み）を有する厚み調整部を予め用意しておき、測定試料供試体に応じて交換したりしてもよいが、好ましくは接着性を有するテープを重ねて貼り付けて、その高さ（厚み）を調整することで、高さ（厚み）の調整が容易となる。
【００２１】
［工程（２）］
図３は、工程（２）を説明する図で、本発明で使用する樹脂面付板３で、工程（１）で作製した試料作製台座１と対で用いて試料作製治具を構成する一例を示すもので、平板の片面の全面にフッ素樹脂系（ポリテトラフルオロエチレンが望ましい）シート１０を貼りつけて樹脂面付板３を作製、準備する。
【００２２】
［工程（３）］
図４は、工程（３）を説明する図で、工程（１）で作製した試料作製台座１の樹脂面Ｓ上で、厚み調整治具２の厚み調整範囲ＴＡ内に、被測定粉末試料４及び液体状の硬化性樹脂５を載置する。
この液体状の硬化性樹脂５には、例えば熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などを用いることができるが、被測定粉末試料４との混合物作製や後述する硬化処理の容易さの点から、熱硬化性樹脂がより好ましい。さらに熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００２３】
［工程（４）］
図５は、工程（４）を説明する図で、工程（３）で載置した被測定粉末試料４及び液体状の硬化性樹脂５の両者を樹脂面Ｓ上で混練して混合物６を形成する。
【００２４】
［工程（５）］
図６は、工程（５）を説明する図で、工程（４）で作製した混合物６を樹脂面付板３にて押圧、硬化処理して平行面を有する測定試料供試体を作製するもので、混合物６を樹脂面Ｓ上に有する試料作製台座１の上方から白矢印方向に、工程（２）で作製した樹脂面付板３を重ね合わせて測定試料供試体を作製する。
【００２５】
この測定試料供試体の作製に際して、樹脂面付板３は、フッ素樹脂系（ポリテトラフルオロエチレンが望ましい）シート１０を貼りつけた面を測定試料供試体と接する側に向けて重ね合わせている。
この押圧、硬化処理は、樹脂面付板３にて混合物６を押圧して平行面を形成してから硬化処理を行ってもよいし、硬化処理の最中に押圧処理を行うことで測定試料供試体を作製しても良く、即ち混合物６の硬化開始後、硬化途中で押圧処理して平行面を有する測定試料供試体を作製する。
さらに、その硬化処理は、工程（３）で準備した硬化性樹脂５の硬化条件に応じて適宜選択され、例えば熱硬化性樹脂を用いる場合は熱処理が、光硬化性樹脂を用いる場合は光照射が選択される。
【００２６】
［工程（６）］
工程（６）では、工程（５）で重ね合わせた樹脂面付板３を試料作製台座１から取り外して測定試料供試体を取り出す工程である。
【００２７】
［工程（７）］
工程（７）では、取り出した測定試料供試体を、粉末ＸＲＤ測定用の試料形状へ加工して測定試料２０を作製する。
【００２８】
［工程（８）］
工程（８）では、凹部７ａを有する測定用ホルダー７（図７参照）の凹部底Ｂに接着物８を載置（図８参照）し、その上に測定試料２０を載置する。図９は、工程（８）を説明する図である。
載置する際に、測定試料２０の上部が測定試料ホルダー７の上面７ｓの位置から飛び出している位置で載置される。
【００２９】
ここで、使用する接着物８は、次の工程（９）において、測定試料２０の上面２０ｓと測定用ホルダー７の上面７ｓが段差を生じないようにするために測定試料２０の上面２０ｓを測定用ホルダー７の上面７ｓに合わせる高さ調整の役割を担っている。そのため、形が変形し、且つその変形した形を維持する性質と、測定用ホルダー７の凹部底Ｂと測定試料２０を取り外し可能な程度に固定する性質を持ち合わせ材料が望ましく、粘土が好適である。
【００３０】
［工程（９）］
図１０は、工程（９）を説明する図で、測定試料２０の上面２０ｓと測定用ホルダー７の上面７ｓが段差を生じないように、調整する方法の一例を示すものである。
工程（８）で、測定用ホルダー７の凹部底７ａに接着物８を介して、その上部が測定用ホルダー７の上面７ｓから飛び出す凸状態の位置で載置されている測定試料２０の上方から平板９で、測定試料２０の上面２０ｓと、測定試料ホルダー７の上面７ｓが段差を生じない位置まで白抜き矢印方向に押圧、固定させた後、平板９を取り外して、段差のない所定のＸ線回折測定試料Ａを作製する。
【００３１】
図１１は、作製されたＸ線回折測定試料Ａを示す図で、（ａ）は外観斜視図、（ｂ）は（ａ）のａ−ａ線の断面を示す模式図である。
ＸＲＤ測定に当たっては、このＸ線回折測定試料Ａを測定装置の試料室に配置して測定が行われる。その際には、図１１（ｂ）に示すように、測定試料２０は、測定試料ホルダー７の上面７ｓと測定試料２０の上面２０ｓが段差の無い状態（図中の「破線」で示す平面に密着した状態）で、ＸＲＤ測定に供される。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【実施例１】
【００３３】
以上、述べてきた作製方法により評価用の実施例１に係るＸ線回折測定試料を、金属の粉末測定試料を用いて作製し、ＸＲＤ測定を５回行い、その結果を下記表１（本発明方法）に示した。
【００３４】
（従来例）
従来例として、実施例と同じ測定試料ホルダーを用い、その凹部に粉末状の試料を置き、スライドガラス等を用いて、ホルダーとスライドガラスをすり合わせるようにして凹部に粉末状の試料を充填してＸ線回折測定試料を作製し、ＸＲＤ測定を５回行い、その結果を下記表１（従来法）に合わせて示した。
【００３５】
【表１】
2016118557.tif 000003
【００３６】
表１から明らかなように、従来例では２θのバラつき（３σ）は０．０４３５°であったが、本発明を用いて、測定を行った場合、０．０１８１°とバラつきは１／２以下に抑えられ、より精密に測定することが可能であることがわかった。
また、半価幅についても、従来例ではバラつき（３σ）は０．００８６であったが、本発明を用いて、測定を行った場合、０．００２５と、バラつきは１／３以下に抑えられ、より精密に測定することが可能であることがわかった。
【符号の説明】
【００３７】
１    試料作製台座
１ａ  樹脂付台座
２    厚み調整治具
２ａ  厚み調整部
３    樹脂面付板
４    被測定粉末試料
５    液体状の硬化性樹脂
６    混合物
７    測定用ホルダー
７ａ  測定用ホルダー凹部
７ｓ  測定用ホルダー上面
８    接着物
９    平板
１０    フッ素樹脂系シート
２０    測定試料
２０ｓ  測定試料上面
Ａ    Ｘ線回折測定試料
Ｂ    測定用ホルダー凹部底
Ｓ    試料作製台座の樹脂面
ＴＡ  厚み調整治具の厚み調整範囲
【図１】
2016118557.tif 000004
【図２】
2016118557.tif 000005
【図３】
2016118557.tif 000006
【図４】
2016118557.tif 000007
【図５】
2016118557.tif 000008
【図６】
2016118557.tif 000009
【図７】
2016118557.tif 000010
【図８】
2016118557.tif 000011
【図９】
2016118557.tif 000012
【図１０】
2016118557.tif 000013
【図１１】
2016118557.tif 000014