(57)【要約】【課題】正極合材層の体積変動を抑制する。【解決手段】非水電解液二次電池用正極合材層の製造方法は、正極活物質、第１導電材、バインダおよび第１溶媒を混合することにより、造粒粒子を形成する第１工程（Ｓ１０１）と、該造粒粒子、第２導電材、六方晶窒化ホウ素および第２溶媒を混合することにより、該造粒粒子の表面に、該第２導電材および該六方晶窒化ホウ素を含む混合層を形成する第２工程（Ｓ１０２）と、該混合層が形成された該造粒粒子の粉粒体をシート状に成形することにより、正極合材層を形成する第３工程（Ｓ１０３）と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、第１導電材、バインダおよび第１溶媒を混合することにより、造粒粒子を形成する第１工程と、
前記造粒粒子、第２導電材、六方晶窒化ホウ素および第２溶媒を混合することにより、前記造粒粒子の表面に、前記第２導電材および前記六方晶窒化ホウ素を含む混合層を形成する第２工程と、
前記混合層が形成された前記造粒粒子の粉粒体をシート状に成形することにより、正極合材層を形成する第３工程と、を備える、非水電解液二次電池用正極合材層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用正極合材層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００８−２５１３９９号公報（特許文献１）には、正極活物質、導電材、バインダおよび窒化ホウ素を溶媒中に分散させることにより、正極合材ペーストを作製し、該正極合材ペーストを正極集電箔上に塗工することにより、正極合材層を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２５１３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
正極合材層を構成する正極活物質は、充放電反応に伴って膨張収縮する。とりわけハイレート（大電流）での充放電を繰り返す、ハイレートサイクル時は、正極活物質の膨張収縮が著しいものとなる。これにより正極合材層の体積変動が激しくなり、正極合材層に浸透した電解液が押し出される、あるいは正極合材層内の導電パスが分断される等の不具合が生じる。これらはいずれも電池性能の劣化につながる。
【０００５】
六方晶窒化ホウ素（ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ；ｈＢＮ）は、固体潤滑材として利用されている。本発明者は、ｈＢＮを正極活物質の近傍に配置することにより、正極活物質が膨張収縮する際に、正極活物質相互間に生じる応力が緩和され、正極合材層の体積変動を抑制できるのではないかとの着想を得、そうした正極合材層の製造を試みた。ところが従来慣用されているペースト塗工法（上記の「背景技術」を参照）では、たとえｈＢＮを正極活物質に付着させても、これらを溶媒中に分散させた際に、ｈＢＮが正極活物質から脱落してしまい、所望の効果が発現しないことが判明した。
【０００６】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものである。すなわち本発明の目的は、正極合材層の体積変動を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
非水電解液二次電池用正極合材層の製造方法は、正極活物質、第１導電材、バインダおよび第１溶媒を混合することにより、造粒粒子を形成する第１工程と、該造粒粒子、第２導電材、六方晶窒化ホウ素および第２溶媒を混合することにより、該造粒粒子の表面に、該第２導電材および該六方晶窒化ホウ素を含む混合層を形成する第２工程と、該混合層が形成された該造粒粒子の粉粒体をシート状に成形することにより、正極合材層を形成する第３工程と、を備える。
【０００８】
上記の非水電解液二次電池用正極合材層（以下単に「正極合材層」とも記す。）の製造方法では、正極活物質、ｈＢＮ等を溶媒中に分散させることなく、正極合材層を製造する。すなわち正極活物質を含む造粒粒子を造粒し、さらに該造粒粒子の表面にｈＢＮを含む混合層を形成した上で、該造粒粒子の粉粒体（「造粒体」ともいう。）をロール間で圧縮、延伸する等して、正極合材層に成形するのである。この方法によれば、造粒粒子の表面に形成された混合層が脱落することなく、正極合材層を製造できる。こうして製造された正極合材層では、体積変動が抑制される。ｈＢＮを含む混合層が所望の部位に保持されており、正極活物質の膨張収縮に伴う応力を緩和できるからである。
【０００９】
ところで従来は、上記のようにペーストを経由せず、造粒粒子から正極合材層を製造する方法では、正極合材層の薄層化が困難であった。たとえば、薄い正極合材層を成形しようとすると、造粒粒子が凝集してスジ状の成形不良が生じたり、造粒粒子間に生じる摩擦抵抗が大きいために、圧密が不十分となって、ピンホールが生じたりするのである。
【００１０】
上記の製造方法では、造粒粒子の表面にｈＢＮを含む混合層を形成することにより、正極合材層の薄層化をも可能としている。すなわちｈＢＮの潤滑作用により、成形時に造粒粒子間に生じる摩擦抵抗が大幅に低減され、薄くても緻密な正極合材層を成形できるのである。
【発明の効果】
【００１１】
上記によれば、正極合材層の体積変動を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池用正極合材層の製造方法を含む、非水電解液二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施形態に係る造粒粒子の構成の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の実施形態に係る第３工程を図解する概略図である。
【図４】正極の構成を示す概略図である。
【図５】負極の構成を示す概略図である。
【図６】電極体の構成を示す概略図である。
【図７】非水電解液二次電池の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」とも記す。）について説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
〔非水電解液二次電池用正極合材層の製造方法〕
図１は、本実施形態に係る正極合材層の製造方法を含む、非水電解液二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図１に示されるように、当該製造方法は、正極製造工程（Ｓ１００）、負極製造工程（Ｓ２００）、電極体製造工程（Ｓ３００）、外装体収容工程（Ｓ４００）および注液工程（Ｓ５００）を含む。
【００１５】
〔正極製造工程（Ｓ１００）〕
正極製造工程では、本実施形態に係る正極合材層の製造方法が用いられる。正極製造工程は、第１工程（Ｓ１０１）、第２工程（Ｓ１０２）および第３工程（Ｓ１０３）を備える。各工程はこの順序で実行される。
【００１６】
〔第１工程（Ｓ１０１）〕
第１工程では、たとえば攪拌混合造粒機を用いて、正極活物質、第１導電材、バインダおよび第１溶媒を混合することにより、造粒粒子からなる粉粒体を形成する。図２は、造粒粒子の構成の一例を示す概略図である。図２に示されるように、造粒粒子４は、複数の正極活物質１、複数の第１導電材２および複数のバインダ３が顆粒化したものである。
【００１７】
本実施形態において、攪拌混合造粒機は特に制限されない。たとえば、市販のプラネタリミキサ、ハイスピードミキサ（製品名、アーステクニカ社製）、ハイフレックスグラル（製品名、アーステクニカ社製）等を使用できる。攪拌条件は、混合物のバッチ量、各成分の粉体物性等に応じて適宜変更できる。
【００１８】
正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＦｅＰＯ4等でよい。一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2で表される化合物は、たとえばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等である。正極活物質の平均粒径は、たとえば１〜２０μｍ程度である。ここで本明細書における平均粒径は、レーザ回折散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において積算値５０％の粒径を示すものとする。
【００１９】
本実施形態では、第１工程で配合する導電材を「第１導電材」、後述の第２工程で配合する導電材を「第２導電材」と称するものとする。第１導電材と第２導電材は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。第１導電材および第２導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等でよい。第１導電材および第２導電材の平均粒径は、たとえば１００ｎｍ〜１μｍ程度である。
【００２０】
第１導電材と第２導電材の合計量は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１〜２０質量部程度でよい。第１導電材と第２導電材の合計量のうち、第１導電材の占める割合は、好ましくは８０〜９５質量％程度でよい。
【００２１】
バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等でよい。バインダの配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１〜５質量部程度でよい。
【００２２】
溶媒は、バインダの種類等に応じて適宜選択される。本実施形態では、第１工程で用いる溶媒を「第１溶媒」、第２工程で用いる溶媒を「第２溶媒」と称するものとする。第１溶媒と第２溶媒は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。第１溶媒および第２溶媒は、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等でよい。第１溶媒の使用量は、粉粒体の固形分濃度が、たとえば８０〜９５質量％程度となるように調整するとよい。造粒粒子の平均粒径は、攪拌条件、粉粒体の固形分濃度等によって調整できる。
【００２３】
〔第２工程（Ｓ１０２）〕
第２工程では、たとえば攪拌混合造粒機を用いて、造粒粒子、第２導電材、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）および第２溶媒を混合することにより、該造粒粒子の表面に、該第２導電材および該ｈＢＮを含む混合層を形成する。
【００２４】
図２に示されるように、第２工程では造粒粒子４の表面に、第２導電材５およびｈＢＮ６を含む混合層７が形成される。混合層７の表面には、第２導電材５が露出した部分もある。
【００２５】
ｈＢＮは絶縁体であることから、通常、正極活物質等の周りがｈＢＮで被覆されると、導電性が低下してしまう。本実施形態では、ｈＢＮと第２導電材とを含む混合層を形成することで、この導電性の低下を抑制している。また混合層の表面に、第２導電材が露出することにより、造粒粒子間での導電性も確保している。ここで本実施形態における混合層とは、造粒粒子の表面の少なくとも一部に、その厚さが測定可能な程度にｈＢＮおよび第２導電材が付着した状態を示す。すなわち混合層は、造粒粒子の表面の少なくとも一部に形成されていればよく、必ずしも造粒粒子の表面全体を一様に被覆していなくてもよい。混合層の厚さは、たとえば、攪拌混合造粒機における攪拌速度、攪拌時間、ｈＢＮの仕込み量等によって調整できる。また混合層の厚さは、たとえば蛍光Ｘ線膜厚計等によって測定できる。混合層の厚さは、たとえば０．０３μｍ以上０．２５μｍ以下に調整される。混合層の厚さは、好ましくは０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下である。
【００２６】
ｈＢＮの配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば０．３質量部以上２．５質量部以下であり、好ましくは０．５質量部以上２．０質量部以下である。第２導電材および第２溶媒には、第１工程の説明において例示した物質を使用できる。第２溶媒の使用量は、粉粒体の固形分濃度が、たとえば６５〜８０質量％程度となるように調整するとよい。
【００２７】
〔第３工程（Ｓ１０３）〕
第３工程では、造粒粒子の粉粒体をシート状に成形することにより、正極合材層を形成する。本実施形態において成形方法は特に限定されない。たとえば図３に示されるように、２つのロール間で粉粒体を圧縮、延伸してシート状とする方法を採用できる。
【００２８】
第２工程を経た造粒粒子の粉粒体は、フィーダ９５からＡロール９１およびＢロール９２の間に供給される。図３中の矢印は各ロール部材の回転方向を示している。造粒粒子の粉粒体は、Ａロール９１とＢロール９２とのギャップで圧縮、延伸されてシート状に成形される。正極合材層１２の厚さは、ギャップによって調整される。このとき、本実施形態ではｈＢＮが潤滑材として作用し、造粒粒子の圧密が円滑に進行することから、薄くても緻密な正極合材層が製造できる。
【００２９】
成形転写装置９０は、成形後の正極合材層をそのまま正極集電箔に配置できるようにも構成されている。すなわち正極合材層１２は、Ｂロール９２の回転方向に沿って搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップにおいて、Ｂロール９２から正極集電箔１１に転写、圧着される。
【００３０】
以上のようにして正極合材層を製造できる。本実施形態に係る正極合材層では、製造過程で合材を溶媒に分散させていないため、造粒粒子の表面に、ｈＢＮを含む混合層が保持されている。ｈＢＮを含む混合層は、正極活物質の膨張を吸収、緩和するとともに、造粒粒子間に生じる応力を分散させる。これにより正極合材層の体積変動を抑制できる。またｈＢＮは、同じく固体潤滑材として利用されている黒鉛等に比べると、電解液との反応性が低く、高温保存特性への影響も小さい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。以下では、角形電池を例にとって本実施形態を説明するが、本実施形態は角形電池に限定されない。本実施形態は、たとえば円筒形電池、ラミネート型電池にも適用できる。電極体も後述する巻回式の電極体に限定されない。電極体は、たとえばセパレータを挟んで正極と負極とを積層して積層単位とし、該積層単位を複数積層した積層型の電極体としてもよい。
【００３２】
〔正極合材層および非水電解液二次電池の製造〕
以下のようにして、正極合材層および非水電解液二次電池（定格容量２５Ａｈ）を製造した。ここでは製造例Ａ１〜Ａ５が実施例であり、製造例Ｂ１〜Ｂ６が比較例である。
【００３３】
〔製造例Ａ１〕
１．正極製造工程（Ｓ１００）
以下の材料を準備した
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
第１導電材および第２導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶＤＦ
第１溶媒および第２溶媒：ＮＭＰ
正極集電箔：Ａｌ箔（厚さ１５μｍ、幅７８ｍｍ）。
【００３４】
１−１．第１工程（Ｓ１０１）
第１溶媒にバインダを分散させることにより、バインダ分散液を調整した。プラネタリミキサの混合容器に、正極活物質（１００質量部）、第１導電材（８質量部）、バインダ分散液を投入し、混合した。バインダ分散液の投入量は、バインダの配合量が１００質量部の正極活物質に対して２質量部となるように調整した。こうして造粒粒子の粉粒体を形成した。
【００３５】
１−２．第２工程（Ｓ１０２）
プラネタリミキサの混合容器に、第２導電材（２質量部）、ｈＢＮ（１質量部）および第２溶媒を追加して、上記で得た粉粒体とともに混合した。これにより造粒粒子の表面に、第２導電材およびｈＢＮを含む混合層を形成した。このとき粉粒体の固形分濃度は、７５質量％に調整した。蛍光Ｘ線膜厚計によって、混合層の厚さを測定したところ、その厚さは０．１０μｍであった。
【００３６】
１−３．第３工程（Ｓ１０３）
図３に示される成形転写装置９０を準備した。成形転写装置９０を用いて、造粒粒子の粉粒体を、Ａロール９１とＢロール９２とのギャップにおいて圧縮、延伸することにより、造粒粒子の粉粒体をシート状の正極合材層１２に成形した。さらにＢロール９２とＣロール９３とのギャップにおいて、正極合材層１２および正極集電箔１１をニップすることにより、正極合材層１２をＢロール９２から正極集電箔１１の主面に転写、圧着した。こうして正極集電箔１１の主面において、所定の位置に正極合材層１２が配置された。
【００３７】
同様にして、正極集電箔のもう一方の主面にも正極合材層を配置した。その後、正極合材層および正極集電箔を所定の寸法に加工することにより、図４に示される正極１０を得た。図４において、正極集電箔１１が正極合材層１２から露出した部位の幅は２０ｍｍとした。当該部位は、後述の電極体において外部端子との接続部位となる。
【００３８】
こうして製造された正極合材層において、再度、蛍光Ｘ線膜厚計によって前述の混合層の厚さを測定した。混合層の厚さは、０．０９μｍであった。
【００３９】
２．負極製造工程（Ｓ２００）
以下の材料を準備した
負極活物質：天然黒鉛
増粘材    ：ＣＭＣ
バインダ  ：ＳＢＲ
溶媒      ：水
負極集電箔：銅箔（厚さ１０μｍ、幅８０．９ｍｍ）。
【００４０】
プラネタリミキサの混合容器に、負極活物質（１００質量部）、増粘材（１質量部）、バインダ（１質量部）および溶媒を投入し、混練した。これにより負極合材ペーストを得た。ダイコータを用いて、負極合材ペーストを負極集電箔２１（図５を参照）の両主面に塗工し、乾燥させることにより、負極合材層２２を形成した。ロール圧延機を用いて、負極合材層の厚さを調整した。負極合材層の厚さ（片側）は、１００μｍとした。その後、負極合材層および負極集電箔を所定の寸法に加工することにより、負極２０を得た。図５において、負極集電箔２１が負極合材層２２から露出した部位の幅は２０ｍｍとした。当該部位は、後述の電極体において、外部端子との接続部位となる。
【００４１】
３．電極体製造工程（Ｓ３００）
セパレータとして、ＰＥ製の微多孔膜セパレータ（幅６３ｍｍ）を準備した。図６に示されるように、セパレータ４０を挟んで、正極１０と負極２０とを積層し、巻回することにより巻回体を得た。平板プレス機を用いて巻回体を扁平状に成形することにより、電極体８０を得た。
【００４２】
４．外装体収容工程（Ｓ４００）
図７に示されるように、角形の外装ケース５２と、封口板５４とから構成される外装体５０を準備した。外装体５０の外形寸法は、縦７５ｍｍ×幅１１２ｍｍ×奥行（厚さ）１５ｍｍである。封口板５４に設けられた正極端子７０および負極端子７２と、電極体８０とを接続した上で、電極体８０を外装ケース５２に収容した。次いでレーザ溶接によって、外装ケース５２と封口板５４とを接合した。
【００４３】
５．注液工程（Ｓ５００）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合することにより、混合溶媒を調整した。混合溶媒において、各成分の体積比は、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：５：２とした。この混合溶媒に、ＬｉＰＦ6（１．０ｍоｌ／Ｌ）を溶解させることにより、電解液を調製した。
【００４４】
外装体５０に設けられた注液口（図示せず）から、上記で調製した電解液を注入した。注入後、注液口を封口することにより、外装体５０を密閉した。こうして製造例Ａ１に係る非水電解液二次電池１００を得た。
【００４５】
〔製造例Ａ２〜Ａ５〕
表１に示すように、ｈＢＮの配合量を変更することを除いては、製造例Ａ１と同様にして、正極合材層および非水電解液二次電池を製造した。表１中、第３工程の欄に示す混合層の厚さは、正極合材層が形成された後の混合層の厚さを示している。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
なお後述の製造例Ｂ１〜Ｂ６は、上記の第１工程および第２工程を含まないが、表１では、便宜上、第１工程および第２工程の欄にペースト混練時の導電材の配合量ならびに正極活物質への被覆処理量（被覆層の厚さ）を記載している。
【００４８】
〔製造例Ｂ１〕
製造例Ｂ１では、慣用のペースト塗工法によって正極合材層を製造した。プラネタリミキサの混合容器に、正極活物質（１００質量部）、導電材（アセチレンブラック、１０質量部）、バインダ（２質量部）および溶媒を投入し、混練した。これにより正極合材ペーストを得た。溶媒量は、正極合材ペーストの固形分濃度が６０質量％となるように調整した。
【００４９】
ダイコータを用いて、上記で得た正極合材ペーストを正極集電箔上の所定の位置に塗工し、乾燥させた。これにより正極合材層を製造した。これらを除いては製造例Ａ１と同様にして、非水電解液二次電池を製造した。
【００５０】
〔製造例Ｂ２〕
正極活物質として、カーボンコートしたＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を準備した。蛍光Ｘ線膜厚計を用いて、この正極活物質の表面に形成された被覆層（カーボン）の厚さを測定したところ、被覆層の厚さは０．１０μｍであった。この正極活物質を用いることを除いては、製造例Ｂ１と同様にして正極合材層および非水電解液二次電池を製造した。正極合材層において、再度、被覆層の厚さを測定したところ、被覆層の厚さは０．０８μｍであった。
【００５１】
〔製造例Ｂ３〕
表１に示すように、導電材の配合量を変更することを除いては、製造例Ｂ１と同様にして正極合材層および非水電解液二次電池を製造した。
【００５２】
〔製造例Ｂ４〕
表１に示すように、導電材の配合量を変更することを除いては、製造例Ｂ２と同様にして正極合材層および非水電解液二次電池を製造した。
【００５３】
〔製造例Ｂ５〕
製造例Ｂ５では、ペースト化に先立ち、正極活物質をｈＢＮで被覆する処理を行った。アーステクニカ社製の攪拌混合造粒機「ハイスピードミキサ（製品名）」を準備した。造粒機の攪拌槽に、正極活物質（１００質量部）およびｈＢＮ（１．０質量部）を投入し、攪拌羽根の回転速度を３００ｒｐｍ、解砕羽根の攪拌速度を１５００ｒｐｍに設定して、６０分間攪拌した。これにより、正極活物質の表面にｈＢＮからなる被覆層を形成した。蛍光Ｘ線膜厚計を用いて、被覆層の厚さを測定したところ、被覆層の厚さは０．１０μｍであった。
【００５４】
この正極活物質を用いることを除いては、製造例Ｂ１と同様にして正極合材層および非水電解液二次電池を製造した。正極合材層において、再度、被覆層の厚さを測定したところ、被覆層の厚さは０．０２μｍに減少していた。
【００５５】
〔製造例Ｂ６〕
表１に示すように導電材の配合量を変更することを除いては、製造例Ｂ５と同様にして、正極合材層および非水電解液二次電池を製造した。
【００５６】
〔評価〕
以下のようにして上記で得た各電池を評価した。以下の説明において、電流値の単位「Ｃ」は電池の定格容量を１時間で放電しきる電流値を示すものとする。また「ＣＣ」は定電流方式、「ＣＶ」は定電圧方式、「ＳＯＣ」は充電率をそれぞれ示すものとする。
【００５７】
１．初期容量の測定
２５℃において、ＣＣ充電（電流値１Ｃ）により電池電圧が４．１Ｖに達するまで電池を充電した。５分の休止を挟んで、ＣＣ放電（電流値１Ｃ）により電池電圧が３．０Ｖに達するまで電池を放電した。
【００５８】
さらに５分間の休止を挟んだ後、以下の条件でＣＣ−ＣＶ充電とＣＣ−ＣＶ放電とを行って、初期容量（放電容量）を測定した
ＣＣ−ＣＶ充電：ＣＣ電流値１Ｃ、ＣＶ電圧４．１Ｖ、カット電流値０．１Ｃ
ＣＣ−ＣＶ放電：ＣＣ電流値１Ｃ、ＣＶ電圧３．０Ｖ、カット電流値０．１Ｃ。
【００５９】
２．初期抵抗の測定
２５℃において、電池のＳＯＣを６０％に調整した。同温度において、１０Ｃ×１０秒のパルス放電を行って、電圧降下量を測定した。電圧降下量を、パルス放電時の電流値で除することにより、ＩＶ抵抗を算出した。結果を表１に示す。表１の「初期抵抗」の欄に示す数値は、１０個の電池における測定結果の平均値である。この値が小さいほど、入力特性が良好といえる。
【００６０】
３．高温保存後の容量維持率の測定
２５℃において、電池のＳＯＣを１００％に調整した。６０℃に設定された恒温槽内に電池を配置し、１００日間保管した。１００日後、電池を取り出し、上記「１．初期容量の測定」と同様にして保存後容量を測定した。保存後容量を初期容量で除することにより、高温保存後の容量維持率（百分率）を算出した。結果を表１に示す。表１の「高温保存後の容量維持率」の欄に示す数値は、５０個の電池における測定結果の平均値である。この値が大きいほど、保存特性が良好といえる。
【００６１】
４．ハイレートパルスサイクル後の抵抗増加率の測定
２５℃において、電池のＳＯＣを６０％に調整した。以下のパルス充電とパルス放電との組み合わせを１サイクルとするハイレートパルスサイクルを２５００回繰り返した。サイクルは充電側から開始した
パルス充電：４Ｃ×１２秒間
パルス放電：２Ｃ×２４秒間。
【００６２】
２５００サイクル後、上記「２．初期抵抗の測定」と同様にして、サイクル後抵抗を測定した。サイクル後抵抗を初期抵抗で除することにより、ハイレートパルスサイクル後の抵抗増加率を算出した。結果を表１に示す。この値が小さいほど、ハイレートサイクル特性が良好といえる。
【００６３】
〔結果と考察〕
表１より、製造例Ｂ１では、ハイレートサイクル後の抵抗増加率が高い。正極活物質の膨張収縮に伴う正極合材層の体積変動により、正極合材層から電解液が流出していると考えられる。
【００６４】
製造例Ｂ２では、高温保存後の容量維持率も低い。正極活物質にカーボンコートを施したために、カーボンと電解液とが副反応を起こし、保存後容量が低下したと考えらえる。
【００６５】
導電材を増量した製造例Ｂ３およびＢ４では、ハイレートサイクル後の抵抗増加率が低減されている。導電材が電解液を保持するために、電解液の流出が抑制されたと考えられる。しかし導電材が電解液と副反応を起こすために、高温保存後の容量維持率が低くなっている。
【００６６】
製造例Ｂ５およびＢ６では、正極活物質の表面にｈＢＮからなる被覆層を形成している。しかしペーストを経由して正極合材層を製造したために、被覆層が正極活物質から剥離してしまい、所望の効果が得られていない。
【００６７】
製造例Ａ１〜Ａ５によって製造された非水電解液二次電池では、ハイレートサイクル後の抵抗増加を抑制できた。ｈＢＮを含む混合層が正極活物質の膨張収縮を吸収、緩和するために、正極合材層の体積変動が抑制されていると考えられる。またこれらの製造例で製造された非水電解液二次電池では、高温保存後の容量維持率も高い。ｈＢＮの反応性が低く、ｈＢＮと電解液との副反応が容易に進行しないためであると考えられる。
【００６８】
表１よりｈＢＮの配合量が、１００質量部の正極活物質に対して０．５質量部以上２．０質量部以下の範囲において、入力特性とハイレートサイクル特性とを両立できることが分かる。
【００６９】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７０】
１  正極活物質、２  第１導電材、３  バインダ、４  造粒粒子、５  第２導電材、７  混合層、１０  正極、１１  正極集電箔、１２  正極合材層、２０  負極、２１  負極集電箔、２２  負極合材層、４０  セパレータ、５０  外装体、５２  外装ケース、５４  封口板、７０  正極端子、７２  負極端子、８０  電極体、９０  成形転写装置、９１，９２，９３  ロール、９５  フィーダ、１００  非水電解液二次電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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