(57)【要約】【課題】負極（負極活物質層）上の被膜の形成量のバラつきを防止して負極活物質の表面により好ましい態様の被膜を形成することによって、電荷担体に由来する物質の析出が抑制された非水電解液二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明によって提供される非水電解液二次電池の製造方法は、電極体を作製する工程（Ｓ１０）；上記電極体を電池ケース内に収容する工程（Ｓ２０）；負極表面上に被膜を形成し得る添加剤を含み且つＮａ成分と反応して該非水電解液中にナトリウム塩を析出する成分を含有しない非水電解液を上記電池ケース内に注入する第１注入工程（Ｓ３０）；上記第１注入工程の後に、リチウムビス（オキサラト）ボレートを含む非水電解液を上記電池ケース内に注入する第２注入工程（Ｓ４０）；を包含する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極体と非水電解液とを備える非水電解液二次電池を製造する方法であって、
正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体を作製する工程、ここで、前記電極体にはナトリウム（Ｎａ）成分が含まれている；
前記電極体を電池ケース内に収容する工程；
非水電解液を前記電池ケース内に注入する第１注入工程、ここで、前記非水電解液は、負極表面上に被膜を形成し得る添加剤を含み且つ前記Ｎａ成分と反応して該非水電解液中にナトリウム塩を析出する成分を含有しない；および
前記第１注入工程の後に、リチウムビス（オキサラト）ボレートを含む非水電解液を前記電池ケース内に注入する第２注入工程；
を包含する、非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記第１注入工程において注入する非水電解液中に含有させる添加剤として、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、またはテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムのうちの少なくとも一種以上を用いる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第２注入工程の後に、リチウムビス（オキサラト）ボレートを含まない非水電解液を前記電池ケース内に注入する第３注入工程をさらに包含する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第３注入工程において電池ケース内に注入する前記非水電解液として、オキサラト錯体化合物を含まない非水電解液を用いる、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
電池ケース内に注入する非水電解液の全液量を１００質量％としたときに、前記第３注入工程で注入する非水電解液の液量を２０質量％〜４０質量％となるように設定する、請求項３又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第１注入工程で注入する非水電解液、前記第２注入工程で注入する非水電解液、又は前記第３注入工程で注入する非水電解液のうちの一つ以上の非水電解液として、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有する非水電解液を用いる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記電極体として、シート状に形成された正極とシート状に形成された負極とシート状のセパレータとが積層されて長手方向に捲回された捲回電極体を用いる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
この種の非水電解液二次電池では、主として初期充電（初回充電）の際に非水電解液の一部が分解され、負極活物質の表面にその分解物からなる被膜、即ち、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜が形成される。ＳＥＩ被膜は負極を保護する役割を果たすが、非水電解液中の電荷担体（例えばリチウムイオン）を消費して形成されるため、容量が低下する虞があった。かかる課題を解決すべく、非水電解液中に、被膜形成材としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（以下、単に「ＬｉＢＯＢ」ともいうこともある。）を添加することが知られている（例えば特許文献１〜６参照）。かかるＬｉＢＯＢ含有非水電解液を用いた二次電池では、主として初期充電（初回充電）の際に負極活物質の表面でＬｉＢＯＢが分解され、該分解されたＬｉＢＯＢ由来の安定した被膜が形成される。ＬｉＢＯＢ由来の被膜は、電解液と活物質との間の電荷担体（典型的にはリチウムイオン）の良好な移動を実現するとともに、以後の充放電に伴う非水電解液の分解を抑制して電池の耐久性の向上に寄与するため好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０５３１９３号公報
【特許文献２】特開２０１４−１３０７２９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３−０７６８４７号
【特許文献４】国際公開第２０１０−０７９５６５号
【特許文献５】特開２００７−１６５１２５号公報
【特許文献６】特開２０１３−２４７００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上述のとおりＬｉＢＯＢ含有非水電解液を用いることで負極上に被膜を形成し得るものの、該ＬｉＢＯＢ由来の被膜の形成量（被膜の厚さ、被膜の濃度、被膜量）に局所的なムラが生じると、局所的に抵抗が増大する場合がある。ＬｉＢＯＢ由来の被膜中には高抵抗成分であるシュウ酸イオンが存在するため、該被膜は抵抗成分となり得る。このため、被膜の形成量が多い箇所では局所的に抵抗が増大する場合がある。一方で、ＬｉＢＯＢ由来の被膜の形成量が少ない箇所では、該被膜による負極保護効果が不足しがちである。このため、充放電を繰り返すことで被膜の形成量が不十分な部分は長期間の使用により劣化しやすく、該部分の抵抗が局所的に高くなることがある。そして、ＬｉＢＯＢ由来の被膜の形成ムラに起因して抵抗が局所的に増大した部分には、充放電（特にハイレート充放電）の繰り返しにより電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム等の金属）が析出してしまう虞がある。
【０００６】
上記ＬｉＢＯＢ由来の被膜の形成ムラが生じる原因の一つとして、例えば、電極体中に不可避の不純物として含まれるナトリウム成分（例えばナトリウム塩）が非水電解液中に溶解して生じるナトリウムイオン（Ｎａ＋）と、ＬｉＢＯＢ由来の［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−とが反応（会合）してＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］となり析出することで、非水電解液中でのＬｉＢＯＢの分散にムラが生じることが考えられる。
電極体を構成する正極、負極、セパレータを作製する際に用いられる原料には、不可避の不純物としてナトリウム成分（例えばナトリウム塩）が含まれる。このため、ナトリウム成分を含む電極体に非水電解液を含浸させると、ナトリウム成分が非水電解液中に溶解する。かかる非水電解液に溶解したナトリウム成分（典型的にはナトリウムイオン）は、非水電解液が電極体中に含浸する方向に流されて移動するため、非水電解液の含浸方向の先端部に濃縮される。即ち、非水電解液を含浸させた電極体中には、ナトリウムイオン濃度の高い領域が生じる場合がある。
リチウムビス（オキサラト）ボレートを含有する非水電解液を上記電極体に含浸させる場合、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）よりも分子量が大きい［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−が非水電解液中を拡散する速度は、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）よりも遅い。このため、上記ナトリウムイオン濃度の高い領域には、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−が遅れて拡散（到着）することとなる。電極体中のナトリウムイオン高濃度領域に到着した［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−はナトリウムイオンと活発に反応（会合）し、Ｎａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］として析出しがちである。析出したＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］は非水電解液（典型的には該非水電解液中に含有される［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−）が電極体内に含浸する妨げとなる。
この結果、電極体内には、Ｎａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が多量に存在する部分と［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−が少量に存在する部分とが形成されることとなり、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−の分解によって負極表面（典型的には負極活物質表面）に形成される被膜量にバラツキが生じ得る。
【０００７】
また、上記ＬｉＢＯＢ由来の被膜の形成ムラが生じる他の原因として、例えば、電極体（典型的には正極活物質層と負極活物質層とが積層（対向）する領域）中に未含浸の非水電解液中のＬｉＢＯＢの影響により、負極の端部に形成される被膜量が多くなることが考えられる。
一般的に、正極と負極とを積層してなる電極体（積層電極体、捲回電極体を含む）では、負極活物質層の面積が対向する正極活物質層の面積よりも広くなるように設計される。このため、負極活物質層には、正極活物質層と対向する部分（対向部分）と、正極活物質層と対向しない部分（未対向部分）とが存在することとなる。即ち、上記電極体においては、正極活物質層と負極活物質層とが積層された領域（対向領域）と、上記未対向部分が積層された領域（未対向領域）と、が存在することとなる。上記未対向領域は、正極活物質層が存在しない分だけ上記対向領域と比較して非水電解液が含浸（貯留）し得るスペースが大きい。したがって、上記未対向領域におけるＬｉＢＯＢの存在量が上記対向領域と比べて多くなるため、負極活物質層のうち、上記未対向部分に形成されるＬｉＢＯＢ由来の被膜の量が、上記対向部分と比較して多くなる傾向がある。
また、非水電解液は、正負極が重ねあわされた積層面の端部から、積層面の中央に向かう方向に含浸する。負極活物質層の対向部分の端部（縁）では、負極活物質層上に被膜が形成される際に、上記対向領域中のＬｉＢＯＢが被膜の形成に消費されて該領域中の非水電解液中のＬｉＢＯＢ濃度が低くなると、該対向領域外（典型的には未対向領域）に存在する非水電解液中からＬｉＢＯＢが供給される場合がある。即ち、上記負極活物質層の対向部分の端部（縁）（典型的には負極活物質層の対向部分うちの未対向部分と隣接する端部）では、かかる領域に含浸した非水電解液中のＬｉＢＯＢと未対向領域に存在する非水電解液中のＬｉＢＯＢの両方が被膜形成に供され得る。このため、負極活物質層のうちの対向部分の端部（縁）に形成されるＬｉＢＯＢ由来の被膜量が負極活物質層のうちの対向部分の中央部と比較して多くなる傾向がある。
【０００８】
或いはまた、上記ＬｉＢＯＢ由来の被膜の形成ムラが生じる他の原因として、例えば、電極体（典型的には正極活物質層と負極活物質層とが積層（対向）する領域、即ち対向領域）への非水電解液の含浸が不十分な場合に、電極体内にＬｉＢＯＢ量が不足する領域が生じることが考えられる。
非水電解液は、正負極が重ねあわされた積層面の端部から積層面の中央に向かう方向に含浸するため、積層面の中央部分（典型的には電極体の中央部分）においてＬｉＢＯＢ量が不足しがちである。このため、かかるＬｉＢＯＢが不足する領域（積層面の中央部分、典型的には電極体の中央部分）において、負極活物質層表面に形成される被膜量が少なくなる場合がある。
【０００９】
そこで本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、ＬｉＢＯＢ由来の被膜の形成ムラを抑制し、負極の表面（典型的には負極活物質の表面）により好ましい態様の被膜を形成することによって、電荷担体に由来する物質の析出が抑制された非水電解液二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を実現すべく、本発明により、電極体と非水電解液とを備える非水電解液二次電池を製造する方法であって、以下の（ｉ）〜（ｖ）の工程を包含する非水電解液二次電池の製造方法が提供される。即ちここで開示される製造方法は、
（ｉ）正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体を作製する工程、ここで、上記電極体にはナトリウム（Ｎａ）成分が含まれている；
（ｉｉ）上記電極体を電池ケース内に収容する工程；
（ｉｉｉ）非水電解液を上記電池ケース内に注入する第１注入工程、ここで、上記非水電解液は、負極表面上に被膜を形成し得る添加剤を含み且つ上記Ｎａ成分と反応して該非水電解液中にナトリウム塩を析出する成分を含有しない；および
（ｉｖ）上記第１注入工程の後に、リチウムビス（オキサラト）ボレートを含む非水電解液を上記電池ケース内に注入する第２注入工程；を包含する。
【００１１】
なお、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒（有機溶媒）中に支持塩（支持電解質）を含む電解液）を備えた電池をいう。
また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる化学電池ならびに電気二重層キャパシタ等の物理電池を包含する用語である。
また、本明細書において「ナトリウム（Ｎａ）成分」とは、ナトリウム単独（典型的にはイオンの状態）で存在する場合と、構成元素としてＮａを含む化合物として存在する場合とを包含する用語である。
【００１２】
ここで、リチウムビス（オキサラト）ボレートの化学式を下記式（Ｉ）に示す。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
第１注入工程においてＮａ成分と反応して非水電解液中にナトリウム塩を析出する成分を含有しない非水電解液を電池ケースに注入し、電極体に該非水電解液を含浸させることによって、電極体内のＮａ成分は該非水電解液中に溶け出して、非水電解液中に良好に分散される。そして、Ｎａ成分が良好に分散している状態で、第２注入工程としてＬｉＢＯＢを含む非水電解液を電池ケースに注入し、電極体に該非水電解液を含浸させるため、局所的なＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の析出を抑制することができる。これにより、Ｎａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の析出に起因するＬｉＢＯＢの分散ムラが抑制されるため、ＬｉＢＯＢ由来の被膜の形成量（被膜の厚さ、被膜の濃度、被膜量）の局所的なムラを抑制することができる。
また、負極表面上に被膜を形成可能な添加剤（即ち、被膜形成材）を第１注入工程で注入する非水電解液中に含有させておくことで、かかる添加剤は第２注入工程で注入する非水電解液中に含有させるＬｉＢＯＢよりも、電極体の全体に亘って供給されやすくなる。即ち、かかる添加剤を電極体内に良好に分散することができる。これにより、万が一電極体中にＬｉＢＯＢが不足する領域が生じた場合であっても、第１注入工程で注入する非水電解液中に含有させた被膜形成材がＬｉＢＯＢの不足を補って負極活物質層上に良好な被膜を形成し得るため、負極活物質層の全体に亘って均質で安定した被膜を形成することができる。
即ち、ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法によると、負極（典型的には負極活物質層のうちの対向部分）の全体に亘ってＬｉＢＯＢ由来の被膜の形成量のバラつきが抑制された状態（好ましくはＬｉＢＯＢ由来の被膜の形成量が均一な状態）となり得る。被膜量のバラツキが抑制された電極体を備える非水電解液二次電池では、充放電時に電流が局所的に集中することが防止されるため、電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム）の析出が抑制される。
【００１５】
なお、上記特許文献６には、Ｎａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の析出を抑制することを目的として、ＬｉＢＯＢを含有する非水電解液を電池ケース内に注入する前にＬｉＢＯＢ非含有の非水電解液を電池ケース内に注入する技術についての記載があるが、ＬｉＢＯＢを含有する非水電解液を電池ケース内に注入する前に注入する非水電解液中に負極上に被膜を形成し得る化合物を含有させることで負極上に形成される被膜の形成ムラを抑制する技術については何ら記載がない。
【００１６】
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記第１注入工程において注入する非水電解液中に含有させる添加剤として、フルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、またはテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムのうちの少なくとも一種以上を好適に用いることができる。
これらの添加剤は、非水電解液中のＮａ成分と反応してナトリウム塩を析出しないため、第１注入工程において注入する非水電解液中に含有させ得る化合物である。また、これらの添加剤は、充電処理（典型的には初期充電処理）の際に負極で還元分解され、負極活物質の表面に低抵抗且つ安定性に優れた良質な被膜となって結合し得る化合物（被膜形成材）である。特に、これらの化合物は、ＬｉＢＯＢと同様にシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）が中心原子としてのホウ素（Ｂ）原子またはリン（Ｐ）原子に配位した構造部分を有するオキサラト錯体化合物であり、負極活物質上にＬｉＢＯＢ由来の被膜とほぼ均質な被膜を形成し得る。このため、電極体（典型的には負極活物質層）の全体に亘ってムラが少なく均質な被膜を形成することができる。
即ち、上述の添加剤を第１注入工程において注入する非水電解液中に含有させることで、負極上（典型的には負極活物質層上）に電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム）が析出することを高度に抑制できる。
【００１７】
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記第２注入工程の後に、リチウムビス（オキサラト）ボレートを含まない非水電解液を上記電池ケース内に注入する第３注入工程をさらに包含する。
かかる製造方法によると、ＬｉＢＯＢを含む非水電解液を電極体に含浸させた後で、さらに第３注入工程として、ＬｉＢＯＢを含まない非水電解液を電池ケース内に注入して電極体に含浸させるため、上記対向領域外（典型的には未対向領域および電極体の外部）に存在する非水電解液中のＬｉＢＯＢ濃度を低くすることができる。これにより、負極活物質層のうち、未対向部分および対向部分の端部（典型的には対向領域のうちの未対向領域と隣接する端部）に形成されるＬｉＢＯＢ由来の被膜の形成量が増大することを抑制することができる。これにより、上記負極活物質層のうち、未対向部分および対向部分の端部において、ＬｉＢＯＢ由来の被膜の形成量増大に起因して抵抗が局所的に増大することを抑制し得る。このため、負極上（典型的には負極活物質層のうち、上記未対向部分および上記対向部分の端部）に電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム）が析出することを高度に抑制できる。
【００１８】
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記第３注入工程において電池ケース内に注入する非水電解液として、オキサラト錯体化合物を含まない非水電解液を用いる。
オキサラト錯体由来の被膜は、該被膜中にシュウ酸イオンが残存するために高抵抗なものとなり得るため、該オキサラト錯体由来の被膜が過剰に形成された部分の抵抗が局所的に増大する虞がある。上記第３注入工程において電池ケース内に注入する非水電解液として、上記オキサラト錯体化合物を含まない非水電解液を用いることで、負極活物質層のうち、未対向部分および対向部分の端部（典型的には負極活物質層の対向部分のうちの未対向部分と隣接する端部）に上記オキサラト錯体化合物に由来する被膜が形成されることによる局所的な抵抗増大を抑制し得る。このため、負極上（典型的には負極活物質層のうち、上記未対向部分および上記対向部分の端部）に電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム）が析出することを高度に抑制できる。
【００１９】
ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、電池ケース内に注入する非水電解液の全液量を１００質量％としたときに、上記第３注入工程で注入する非水電解液の液量を２０質量％〜４０質量％となるように設定する。
上記第３注入工程で注入する非水電解液の液量を上記範囲とすることで、電極体の対向領域のほとんどを第２注入工程までに電池ケース内に注入した非水電解液で満たし、且つ第３注入工程で電池ケース内に注入した非水電解液の多くは電極体の対向領域以外（典型的には、未対向領域および電極体外）に存在させることができる。これにより、電極体の対向領域内には十分量のＬｉＢＯＢを効率よく均一に分散させることができ、さらに、電極体の対向領域以外（典型的には、未対向領域および電極体外）に存在する非水電解液中のＬｉＢＯＢ濃度は効果的に低下させることができる。これにより、負極活物質層のうち、未対向部分および対向部分の端部（典型的には該対向領域うちの未対向領域と隣接する端部）に形成されるＬｉＢＯＢ由来の被膜の形成量が増大することを抑制することができる。即ち、負極上（典型的には負極活物質層のうち、上記未対向部分および上記対向部分の端部）に電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム）が析出することを高度に抑制できる。
【００２０】
ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記第１注入工程で注入する非水電解液、上記第２注入工程で注入する非水電解液、又は上記第３注入工程で注入する非水電解液のうちの一つ以上の非水電解液として、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有する非水電解液を用いる。
上述のとおり非水電解液中にモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有させておくことで、より良質なＬｉＢＯＢ由来の被膜を負極表面に形成することができる。具体的には、非水電解液中にモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩を含有させておくことで、負極上にＬｉＢＯＢ由来の被膜が優先的に形成され、より耐久性の高い良質な被膜を形成することが可能となる。
【００２１】
ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記電極体として、シート状に形成された正極とシート状に形成された負極とシート状のセパレータとが積層されて長手方向に捲回された捲回電極体を用いる。
【００２２】
かかる捲回電極体を用いた場合、非水電解液は捲回電極体の捲回軸方向の端部（典型的には両端部）から中央部に向かって含浸するため、電極体から溶出したナトリウム成分が捲回電極体の捲回軸方向の中央部に集中する傾向にある。また、かかる捲回電極体は捲回軸方向の中央部まで非水電解液が十分に含浸せずに、該捲回電極体の捲回軸方向の中央部においてＬｉＢＯＢ量が不足する場合がある。捲回電極体は電池の高エネルギー密度化を達成するために採用され得るが、エネルギー密度の高い捲回電極体内への非水電解液の含浸性は低下する傾向にあり、上記ＬｉＢＯＢ量の不足が生じやすい。
また、かかる捲回電極体を構成する負極の負極活物質層には、典型的に、捲回電極体の捲回軸方向の端部（典型的には両端部）に、該負極の長尺方向にわたって未対向部分（即ち、正極活物質層と対向しない部分）が形成される。また典型的には、かかる捲回電極体を構成する負極および正極の幅方向の一方の端部には、負極活物質層非形成部分および正極活物質層非形成部分が形成され、該活物質層非形成部分が捲回軸方向の異なる端部に突出するように互いにずらして重ねあわせて捲回される場合がある。即ち、捲回電極体の端部（典型的には両端部）には、負極活物質層が正極活物質層と積層しない未対向領域と、上記活物質層非形成部分が積層された領域（以下、単に「活物質層非形成領域」と呼ぶこともある）とを有する場合がある。かかる未対向領域および正負極活物質層非形成領域は、負極活物質層と正極活物質層とが積層された対向領域と比較して非水電解液が含浸（貯留）し得るスペースが大きい。
このため、捲回電極体は捲回軸方向にＬｉＢＯＢ由来の被膜の形成ムラが生じやすい。典型的には、捲回軸方向の中央部でＬｉＢＯＢ由来の被膜の形成量が少なくなり、捲回軸方向の端部（典型的には両端部）で該被膜の形成量が多くなる傾向にある。これにより、捲回電極体は、捲回軸方向の中央部および端部（典型的には両端部）において局所的に抵抗が増大し、該高抵抗部分（即ち捲回電極体の捲回軸方向の中央部および端部）において電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム等の金属）が析出してしまう虞がある。
従って、捲回電極体を用いた場合、本発明の構成を採用することによる効果が特に発揮され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面構造を模式的に示す縦断面図である。
【図３】一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図４】ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態をリチウムイオン二次電池を例にして説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得るものであり、本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位に同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。また、リチウムイオン二次電池は一例であり、本発明の技術思想は、その他の電荷担体（例えばマグネシウムイオン）を備える他の非水電解液二次電池（例えばマグネシウム二次電池）にも適用される。
【００２５】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示すように、電極体２０と非水電解液（図示せず）とが電池ケース（即ち外装容器）３０に収容された電池である。電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封止する蓋体３４とから構成される。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼といった軽量で熱伝導性の良い金属材料が好ましく用いられ得る。また、図１および図２に示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。
【００２６】
ここで開示される電極体２０は、例えば積層型の電極体或いは捲回型の電極体であり得る。以下、特に限定することを意図したものではないが、捲回型の電極体（捲回電極体）２０を例にして説明する。
【００２７】
捲回電極体２０は、図２および図３に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極６０とを、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わせて長手方向に捲回されている。なお、捲回電極体２０としては、正極活物質非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）とが捲回軸方向の両端から外方にはみ出すように重ねあわされて捲回され、かかる正極活物質非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａにはそれぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されているものであり得る。
【００２８】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法に関し、上述した構成の非水電解液二次電池１００を製造する好適な一実施態様を適宜図面を参照しながら説明する。なお、本発明の非水電解液二次電池の製造方法を以下の実施形態に限定することを意図したものではない。
【００２９】
ここで開示される非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）の製造方法は、図４に示すように、電極体作製工程（Ｓ１０）と、電極体収容工程（Ｓ２０）と、第１注入工程（Ｓ３０）と、第２注入工程（Ｓ４０）とを包含する。好適な一実施形態においては、上記第２注入工程（Ｓ４０）の後に、さらに第３注入工程（Ｓ５０）を包含する。
【００３０】
≪電極体作製工程（Ｓ１０）≫
まず、電極体作製工程（Ｓ１０）について説明する。電極体作製工程には、正極５０と負極６０とがセパレータ７０を介して積層された電極体２０を作製することが含まれる。なお、ここで開示される電極体２０には、不可避的な不純物としてナトリウム（Ｎａ）成分（例えばナトリウム塩）が含まれている。
以下、特に限定することを意図したものではないが、図２および図３に示すように、捲回軸方向の両端部から正極活物質層非形成部分５２ａあるいは負極活物質層非形成部分６２ａが突出し、扁平形状に成形された捲回電極体２０を例にして説明する。
【００３１】
図２および図３に示す捲回電極体２０は、例えば、長尺状の正極５０と長尺状の負極６０とを、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して重ねあわせて捲回することで作製することができる。本実施形態では、図３に示すように、負極活物質層６４の幅方向の長さが正極活物質層５４の幅方向の長さよりも長くなるように各活物質層を形成し、正極活物質層５４の幅方向の両端が負極活物質層６４の幅方向の両端よりも内側に位置するように、正極５０および負極６０を積層している。これにより、図３に示すように、負極活物質層６４の中央部には正極活物質層５４と対向する部分（対向部分２２ａ）が形成され、負極活物質層６４の両端部には正極活物質層５４と対向しない部分（未対向部分２４ａ）が形成される。ここで、上記捲回電極体２０のうちの、上記対向部分２２ａが積層された領域を対向領域２２とし、未対向部分２４ａが積層された領域を未対向領域２４とする。
図２および図３に示す捲回電極体２０は、捲回電極体２０を構築したときに、該捲回電極体２０の一方（図では左側）の端部に正極５０の正極活物質層非形成部分５２ａの一部が突出し、また、捲回電極体２０のもう一方（図では右側）の端部に負極６０の負極活物質層非形成部分６２ａの一部が突出するように、正極５０および負極６０を幅方向で互いにずらして、重ねあわされている。その結果、捲回電極体２０の中央部には正極５０、負極６０およびセパレータ７０が積層されて捲回された積層部（典型的には上記対向領域２２）が形成される一方で、捲回電極体２０の捲回軸方向の両端部には正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａの一部が、それぞれ上記積層部から外方にはみ出した捲回電極体２０が作製される。なお、正負極およびセパレータを重ねあわせて捲回した後で、該捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって、扁平形状に成形することができる。
【００３２】
ここで、正極５０、負極６０およびセパレータ７０は、従来のリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様のものを制限なく使用可能である。典型的な一態様を以下に示す。
【００３３】
正極５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、少なくとも正極活物質を含有する。かかる正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ＰＶＤＦ等を使用し得る。
【００３４】
このような正極５０は、例えば以下のように作製することができる。まず、正極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、次に、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正極活物質層５４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。
【００３５】
負極６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、少なくとも負極活物質を含有する。かかる負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
【００３６】
このような負極６０は、例えば上述の正極５０の場合と同様にして作製することができる。即ち、負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、次に、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって負極活物質層６４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。
【００３７】
セパレータ７０としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂（好ましくは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂）から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造であってもよい。例えば、ＰＥ単層のシート、ＰＰ単層のシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された二層構造（ＰＥ／ＰＰ構造）のシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。
【００３８】
≪電極体収容工程（Ｓ２０）≫
次に、電極体収容工程（Ｓ２０）について説明する。電極体収容工程には、上記電極体作製工程（Ｓ１０）において作製した電極体２０を、電池ケース３０内に収容することが含まれる。捲回電極体２０を電池ケース３０内に収容する手段としては特に限定されないが、典型的には、図２に示す通り、捲回電極体２０の捲回軸が横倒しとなる姿勢（即ち、捲回軸の法線方向に電池ケース本体５２の開口部が形成される姿勢）で捲回電極体２０を電池ケース本体３２内に収容することができる。このとき、電極体２０に接合している正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａと、蓋体５４に備えられた外部正極端子４２（例えばアルミニウム製）および外部負極端子４４（例えばニッケル製）とをそれぞれ抵抗溶接等により接続しておくとよい。電極体２０を電池ケース３０内に収容後、蓋体３４を電池ケース本体３２の開口部の周縁に溶接することによって、該電池ケース本体３２と蓋体３４との境界部を密閉することができる。
【００３９】
≪第１注入工程（Ｓ３０）≫
次に、第１注入工程（Ｓ３０）について説明する。かかる工程では、上記電極体収容工程（Ｓ２０）において電極体を収容した電池ケース内に、負極表面上に被膜を形成し得る添加剤を含有し且つＮａ成分と反応して該非水電解液中にナトリウム塩を析出する成分を含有しない非水電解液を注入する。以下、第１注入工程（Ｓ３０）において電池ケース内に注入する非水電解液を、第１非水電解液と呼ぶこともある。
【００４０】
第１注入工程（Ｓ３０）で用いられる非水電解液（第１非水電解液）としては、適当な有機溶媒（非水溶媒）に支持塩（典型的にはリチウム塩）と、負極表面上に被膜を形成し得る添加剤（被膜形成材）を溶解させた非水電解液を用いることができる。ただし、かかる第１非水電解液中には、非水電解液中に溶出したＮａ成分と反応して該非水電解液中にナトリウム塩を析出する成分は含有しない。
【００４１】
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を、特に限定なく用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に使用し得る。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４２】
また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特にＬｉＰＦ６が好ましい。支持塩の濃度は特に制限されないが、極端に低すぎると非水電解液に含まれる電荷担体（典型的にはリチウムイオン）の量が不足し、イオン伝導性が低下する傾向がある。またかかる濃度が極端に高すぎると、室温以下の温度域（例えば０℃〜３０℃）において非水電解液の粘度が高くなり、イオン伝導性が低下する傾向がある。このため、該支持塩の濃度は例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上（例えば０．８ｍｏｌ／Ｌ以上）であって、２ｍｏｌ／Ｌ以下（例えば１．５ｍｏｌ／Ｌ以下）とすることが好ましい。好ましくは、１．１ｍｏｌ／Ｌである。
【００４３】
上記第１非水電解液中に含有させる被膜形成用の添加剤（被膜形成材）としては、負極表面上に被膜を形成し得る化合物であり且つ非水電解液中に溶出したＮａ成分と反応して該非水電解液中にナトリウム塩を析出するものではない化合物を、特に限定することなく使用することができる。このような添加剤の好適例としては、例えば、一部のオキサラト錯体化合物、およびビニレンカーボネート化合物が挙げられる。かかる化合物は、典型的に、充電処理（典型的には初期充電処理）の際に負極表面で還元分解され、負極活物質層（典型的には負極活物質）表面に良質な被膜となって付着し得る。なお、このような添加剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、このような添加剤は、公知の方法により作製したもの、あるいは市販品の購入等により入手したものを使用可能である。
【００４４】
上記第１非水電解液中に含有させるオキサラト錯体化合物としては、少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）がホウ素（Ｂ）原子又はリン（Ｐ）原子に配位した構造部分を有する化合物を用いることができる。典型例としては、下記式（ＩＩ）、下記式（ＩＩＩ）、下記式（ＩＶ）に示すホウ素原子含有オキサラト錯体化合物或いはリン原子含有オキサラト錯体化合物等が挙げられる。これらの化合物は、公知の方法により作製したもの、あるいは市販品の購入等により入手したものを特に限定せず１種または２種以上用いることができる。
【００４５】
ここで、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ１〜Ｒ８は、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等、好ましくはＦ）および炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜３）のパーフルオロアルキル基から、それぞれ独立して選択される。式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）中のＡ＋は、無機カチオンおよび有機カチオンのいずれでもよい。無機カチオンの具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属のカチオン；Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属のカチオン；その他、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド等の金属のカチオン；プロトン；等が挙げられる。有機カチオンの具体例としては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウイオン；トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等のトリアルキルアンモニウムイオン；その他、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン；等が挙げられる。好ましいカチオンの例として、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンおよびプロトンが挙げられる。
【００４６】
【化２】
2016058338.tif 000004
【００４７】
【化３】
2016058338.tif 000005
【００４８】
【化４】
2016058338.tif 000006
【００４９】
負極の表面（典型的には負極活物質の表面）に安定性に優れた良質な被膜を形成する観点からは、上記式（ＩＩ）〜式（ＩＶ）中のＲ１〜Ｒ８がいずれもフッ素（Ｆ）であるオキサラト錯体化合物が、第１非水電解液に含有させる上記オキサラト錯体化合物として好ましい。具体的には、上記式（ＩＩ）中のＲ１およびＲ２がいずれもフッ素（Ｆ）であるジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、上記式（ＩＩＩ）中のＲ３およびＲ４がいずれもフッ素（Ｆ）であるジフルオロビスオキサラトリン酸塩、および上記式（ＩＶ）中のＲ５〜Ｒ８がいずれもフッ素（Ｆ）であるテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩が挙げられる。なかでも、上記式（ＩＩ）〜式（ＩＶ）中のＡ＋が電荷担体と同じ元素であるオキサラト錯体化合物は、非水電解液中に電荷担体を供給する供給源となり得るため好ましい。例えば、電荷担体としてリチウムイオン（Ｌｉ＋）を利用する電池の場合であれば、Ａ＋がリチウム（Ｌｉ）であるオキサラト錯体化合物が好ましい。具体的には、上記式（ＩＩ）中のＲ１およびＲ２がいずれもフッ素（Ｆ）でありかつＡ＋がリチウム（Ｌｉ）であるジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、以下、該化合物を「ＬＢＦＯ」ともよぶ）、上記式（ＩＩＩ）中のＲ３およびＲ４がいずれもフッ素（Ｆ）でありかつＡ＋がリチウム（Ｌｉ）であるジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、以下、該化合物を「ＬＰＦＯ」ともよぶ）、および上記式（ＩＶ）中のＲ５〜Ｒ８がいずれもフッ素（Ｆ）でありかつＡ＋がリチウム（Ｌｉ）であるであるテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４））が挙げられる。これらの化合物は、非水電解液中に溶出したＮａ成分と反応して該非水電解液中にナトリウム塩を析出することなく、負極の表面（典型的には負極活物質の表面）に安定性に優れた良質な被膜を形成することができる。
【００５０】
上記オキサラト錯体化合物の好適な添加量は、例えば電池の構成（例えば、活物質の粒径や比表面積等、電極体の大きさ）等によって異なり得る。このため、特に限定されないが、好適な一態様では、例えば、第１非水電解液に対して０．００５ｍｏｌ／ｋｇ以上（例えば０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上）であって、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下（例えば０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以下）とすることが好ましい。例えば、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．２２３ｍｏｌ／ｋｇ以下とすることができる。また、非水電解液二次電池を構築する全非水電解液に対しては、０．００１ｍｏｌ／ｋｇ以上（例えば０．００５ｍｏｌ／ｋｇ以上）であって、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下（例えば０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以下）とすることが好ましい。例えば、０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．０７ｍｏｌ／ｋｇ以下とすることができる。上記オキサラト錯体化合物の添加量が上記範囲にある場合、負極の表面（典型的には負極活物質の表面）に好適な被膜を形成することができ、より高い電池性能を実現し得る。
【００５１】
上記ビニレンカーボネート化合物としては、下記式（Ｖ）で表される化合物を用いることができ、公知の方法により作製したもの、あるいは市販品の購入等により入手したものを特に限定せず１種または２種以上用いることができる。
式（Ｖ）において、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基である。式（Ｖ）で示されるビニレンカーボネート化合物の具体例として、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、エチルメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート等が挙げられる。なかでも、上記式（Ｖ）におけるＲ９およびＲ１０がいずれも水素であるビニレンカーボネートは、非水電解液中に溶出したＮａ成分と反応して該非水電解液中にナトリウム塩を析出することなく、負極の表面（典型的には負極活物質の表面）に安定性に優れた良質な被膜を安定的に形成し得るため、第１非水電解液に含有させる添加剤として好ましい。
【００５２】
【化５】
2016058338.tif 000007
【００５３】
上記ビニレンカーボネート化合物の好適な添加量は、例えば電池の構成（例えば、活物質の粒径や比表面積等、電極体の大きさ）等によって異なり得る。このため、特に限定されないが、好適な一態様では、例えば、第１非水電解液に対して０．００５ｍｏｌ／ｋｇ以上（例えば０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上）であって、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下（例えば０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以下）とすることができる。また、非水電解液二次電池を構築する全非水電解液に対しては、０．００１ｍｏｌ／ｋｇ以上（例えば０．００５ｍｏｌ／ｋｇ以上）であって、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下（例えば０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以下）とすることが好ましい。例えば、凡そ０．０５ｍｏｌ／ｋｇとすることができる。上記ビニレンカーボネート化合物の添加量が上記範囲にある場合、負極の表面（典型的には負極活物質の表面）に好適な被膜を形成することができ、より高い電池性能を実現し得る。
【００５４】
第１注入工程（Ｓ３０）において電池ケース内に注入する上記第１非水電解液の注入量（ｇ）は、第１注入工程（Ｓ３０）、後述する第２注入工程（Ｓ４０）および後述する第３注入工程（Ｓ５０）において電池ケース内に注入する非水電解液の全量（ｇ）を１００質量％としたときに、２０質量％以上６０質量％以下（例えば３０質量％以上５０質量％）となるように決定することが好ましい。
【００５５】
また好ましくは、上記第１非水電解液を注入した電池ケース３０内の圧力を低下させて減圧状態にし、該減圧下において捲回電極体２０内に第１非水電解液を含浸させ得る（即ち、捲回電極体２０内に第１非水電解液を減圧含浸させ得る）。かかる減圧含浸を行うことで、捲回電極体２０（典型的には、正極活物質層と負極活物質層とが対向する対向領域２２）の全体に亘って（典型的には、捲回軸方向の中心部まで）、第１非水電解液を効率よく含浸させることができる。このとき、電池ケース３０内の圧力は、例えば大気圧よりも７０ＫＰａ〜９０ＫＰａ低い減圧状態、即ち、凡そ１０ＫＰａ〜３０ＫＰａの減圧状態まで低下させることが好ましい。
大気圧状態の電池ケース３０内を所望の減圧状態にするまでの時間は特に制限されないが、例えば５秒以上１０秒以下（典型的には凡そ６秒）とすることができる。また、減圧状態で捲回電極体内に非水電解を含浸させる時間（即ち、減圧状態を維持する時間）は特に制限されないが、例えば５秒以上６０秒以下（典型的には９秒以上５４秒以下）の範囲とすることが好ましい。
なお、第１非水電解液を電池ケース内に注入する工程と、上記電池ケース内の圧力を減圧状態にする減圧処理とを同時に行ってもよい。上記減圧含浸処理は必須の工程ではないため、第１注入工程の後に減圧含浸処理を行うことなく後述する第２注入工程を実行してもよい。
【００５６】
また好ましくは、上記第１非水電解液を電池ケース３０内に注入した後に、所定の時間該電池ケース３０を大気圧下に放置し得る。かかる放置処理を行うことで、電極体２０（典型的には、正極活物質層と負極活物質層とが対向する対向領域２２）内に上記第１非水電解液を十分に含浸させ得る。これにより、後で説明する第２注入工程において注入する非水電解液と上記第１非水電解液とが電極体外で混合することを防止し得る。また、上記放置処理を行うことで、電極体内から第１非水電解液中に溶け出したＮａ成分が、第１非水電解液の全体（典型的には、該電解液が含浸した上記対向領域２２の全体）に亘りに良好に分散され得る（典型的には均一に分散され得る）。
上記放置処理を行う時間（放置時間）は、２０分未満であってもよいが、電極体内への第１非水電解液の含浸および第１非水電解液中でのＮａ成分の拡散の観点からは、少なくとも２０分間以上（例えば２０分〜５時間程度、通常は２０分〜１５０分程度）が好ましい。なお、上記放置処理は必須の工程ではないため、第１注入工程の後に放置処理を行うことなく後述する第２注入工程を実行してもよい。
【００５７】
≪第２注入工程（Ｓ４０）≫
次に、第２注入工程（Ｓ４０）について説明する。本実施形態においては、第２注入工程として、上記第１注入工程（Ｓ３０）において第１非水電解液を注入した後の電池ケース内に、ＬｉＢＯＢを含む非水電解液を注入する。以下、第２注入工程（Ｓ４０）において電池ケース内に注入する非水電解液を、第２非水電解液と呼ぶこともある。
【００５８】
第２注入工程（Ｓ４０）で用いられる非水電解液（第２非水電解液）としては、適当な有機溶媒（非水溶媒）に支持塩（典型的にはリチウム塩）を溶解させたものにＬｉＢＯＢを含有させたものを用いることができる。有機溶媒および支持塩としては、上記第１非水電解液に用いられ得るものとして上述したものの中から適宜選択することができる。典型的には、有機溶媒および支持塩の組成が上記第１非水電解液で用いたものと同様の組成のものにＬｉＢＯＢを含有させたものを用いることができる。
【００５９】
ＬｉＢＯＢの好適な添加量は、例えば、第２非水電解液に対して０．００５ｍｏｌ／ｋｇ以上（例えば０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上）であって、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下（例えば０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以下）とすることが好ましい。例えば、０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上０．１６７ｍｏｌ／ｋｇ以下とすることができる。また、非水電解液二次電池を構築する全非水電解液に対しては、０．００１ｍｏｌ／ｋｇ以上（例えば０．００５ｍｏｌ／ｋｇ以上）であって、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下（例えば０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以下）とすることが好ましい。例えば、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以下とすることができる。ＬｉＢＯＢの添加量を上記範囲とすることで、負極表面（典型的には負極活物質表面）に良質な被膜を十分量形成することができ、より高い電池性能（典型的には低い電池抵抗）を実現し得る。
【００６０】
第２注入工程（Ｓ４０）において電池ケース内に注入する上記第２非水電解液の注入量（ｇ）は、第１注入工程（Ｓ３０）、第２注入工程（Ｓ４０）および後述する第３注入工程（Ｓ５０）において電池ケース内に注入する非水電解液の全量（ｇ）を１００質量％としたときに、２０質量％以上６０質量％以下（例えば３０質量％以上５０質量％）となるように決定することが好ましい。また、第１注入工程（Ｓ３０）における上記第１非水電解液の注入量（ｇ）と第２注入工程（Ｓ４０）における上記第２非水電解液の注入量（ｇ）との合計が、電池ケース内に注入する非水電解液の全量（ｇ）、即ち１００質量％とすることができる。換言すると、第１注入工程（Ｓ３０）および第２注入工程（Ｓ４０）において、電池ケース内に注入する所定量の非水電解液のうちの全量を電池ケース内に注入し得る。あるいはまた、好適な一実施形態として第３注入工程（Ｓ５０）を更に包含する場合であれば、第１注入工程（Ｓ３０）における上記第１非水電解液の注入量（ｇ）と第２注入工程（Ｓ４０）における上記第２非水電解液の注入量（ｇ）との合計は、第１注入工程（Ｓ３０）、第２注入工程（Ｓ４０）および後述する第３注入工程（Ｓ５０）において電池ケース内に注入する非水電解液の全量（ｇ）を１００質量％としたときに、５０質量％以上９０質量％以下（例えば６０質量％以上８０質量％以下）となるように決定することが好ましい。
【００６１】
また好ましくは、上記第２非水電解液を注入した電池ケース３０内を減圧状態にし、該減圧下において捲回電極体２０内に第２非水電解液を含浸させ得る（即ち、捲回電極体２０内に第２非水電解液を減圧含浸させ得る）。かかる第２非水電解液の減圧含浸は、上記第１非水電解液を捲回電極体２０内に減圧含浸させるのと同様の手法により行い得る。かかる減圧含浸を行うことで、捲回電極体２０の全体（典型的には、正極活物質層と負極活物質層とが対向する対向領域２２）に亘って（典型的には、捲回軸方向の中心部まで）、第２非水電解液を効率よく含浸させることができる。
なお、第２非水電解液を電池ケース内に注入する工程と、上記電池ケース内の圧力を減圧状態にする減圧処理とを同時に行ってもよい。なお、上記減圧含浸処理は必須の工程ではない。
【００６２】
また好ましくは、上記第２非水電解液を電池ケース３０内に注入した後に、所定の時間該電池ケース３０を大気圧下に放置し得る。かかる放置処理を行うことで、第２非水電解液中のＬｉＢＯＢを捲回電極体２０内（典型的には該電極体の対向領域２２）の全体に良好に行き渡らせる（分散される）ことができる。また、上記放置処理を行うことで、電極体２０（典型的には、正極活物質層と負極活物質層とが対向する対向領域２２）内に上記第２非水電解液を十分に含浸させ得る。これにより、後で説明する第３注入工程において電池ケース内に注入する非水電解液と上記第２非水電解液とが電極体外で混合することを防止し得る。
上記放置処理を行う時間（放置時間）は、２０分未満であってもよいが、電極体内に第２非水電解液を好適に含浸する観点からは、少なくとも２０分間以上（例えば２０分〜５時間程度、通常は２０分〜１５０分程度）が好ましい。例えば、上記第１注入後に行う放置処理における放置時間と同程度の時間放置すればよい。なお、上記放置処理は必須の工程ではない。
【００６３】
≪第３注入工程（Ｓ５０）≫
次に、第３注入工程（Ｓ５０）について説明する。本実施形態においては、第３注入工程（Ｓ５０）として、上記第２注入工程（Ｓ４０）において第２非水電解液を注入した後の電池ケース内に、ＬｉＢＯＢを含まない非水電解液を注入する。なかでも、オキサラト錯体化合物を含有しない非水電解液が、第３注入工程（Ｓ５０）で注入する非水電解液として好ましい。以下、第３注入工程において電池ケース内に注入する非水電解液を、第３非水電解液と呼ぶこともある。
なお、本実施形態に係る非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）の製造方法では、第３注入工程（Ｓ５０）を設けているが、本発明はかかる形態に限定されない。即ち、第３注入工程を設けることなく、非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造してもよい。
【００６４】
第３注入工程（Ｓ５０）で用いられる非水電解液（第３非水電解液）としては、適当な有機溶媒（非水溶媒）に支持塩（典型的にはリチウム塩）を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒および支持塩としては、上記第１非水電解液に用いられ得るものとして上述したものの中から適宜選択することができる。典型的には、有機溶媒および支持塩の組成が上記第１非水電解液或いは上記第２非水電解液と同様の組成のものを用いることができる。より好ましくは、上記第１非水電解液、上記第２非水電解液および上記第３非水電解液は有機溶媒および支持塩の組成が同じものを好適に使用し得る。
【００６５】
第３注入工程（Ｓ５０）において電池ケース内に注入する上記第３非水電解液の注入量（ｇ）は、第１注入工程（Ｓ３０）、第２注入工程（Ｓ４０）及び第３注入工程（Ｓ５０）において電池ケース内に注入する非水電解液の全量（ｇ）を１００質量％としたときに、１０質量％以上５０質量％以下（例えば２０質量％以上４０質量％）となるように決定することが好ましい。
【００６６】
また、必須の処理ではないが、上記第３非水電解液を注入した電池ケース３０内を減圧状態にし、該減圧下において捲回電極体２０内に第３非水電解液を含浸させ得る（即ち、捲回電極体２０内に第３非水電解液を減圧含浸させ得る）。かかる第２非水電解液の減圧含浸は、上記第１非水電解液を捲回電極体２０内に減圧含浸させるのと同様の手法により行い得る。なお、第３非水電解液を電池ケース内に注入する工程と、上記電池ケース内の圧力を減圧状態にする減圧処理とを同時に行ってもよい。
【００６７】
また、必須の処理ではないが、本実施態様では、上記第３非水電解液を電池ケース内に注入した後に、所定の時間該電池ケースを大気圧下に放置することが好ましい。
上記放置処理を行う時間（放置時間）は、２０分未満であってもよいが、電極体内へ第３非水電解液を好適に含浸する観点からは、少なくとも２０分間以上（例えば２０分〜５時間程度、通常は２０分〜１５０分程度）が好ましい。例えば、上記第１注入後に行う放置処理における放置時間或いは上記第２注入後行う放置処理における放置時間と同程度の時間放置すればよい。
【００６８】
また、上記第１非水電解液、第２非水電解液および第３非水電解液のうちの一つ以上或いは全ての非水電解液中には、さらにフルオロリン酸塩を含有してもよい。ＬｉＢＯＢとフルオロリン酸塩とを含有する非水電解液を用いることで、負極表面により良質なＬｉＢＯＢ由来の被膜を形成することができる。また、正極表面上にフルオロリン酸塩由来の被膜を形成し得るため、電池の耐久性を向上することができる。かかるフルオロリン酸塩の好適例としては、ジフルオロリン酸塩およびモノフルオロリン酸塩が挙げられる。ジフルオロリン酸塩としては、ジフルオロリン酸アニオン（ＰＯ２Ｆ２−）を有する各種の塩を用いることができる。モノフルオロリン酸塩としては、モノフルオロリン酸アニオン（ＰＯ３Ｆ２−）を有する各種の塩を用いることができる。かかるジフルオロリン酸塩およびモノフルオロリン酸塩におけるカチオン（カウンターカチオン）としては、無機カチオンおよび有機カチオンのいずれでもよい。無機カチオンとしては、例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属のカチオン；Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属のカチオン；等が挙げられる。有機カチオンとしては、例えば、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム等のアンモニウムカチオンが挙げられる。通常は、無機カチオンとの塩を好ましく用いることができる。ここに開示される技術においては、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）およびモノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）を好適に用いることができ、特にＬｉＰＯ２Ｆ２が好適である。
このようなフルオロリン酸塩は、公知の方法により作製したもの、あるいは市販品の購入により入手したものを特に限定せず１種または２種以上用いることができる。
【００６９】
上記フルオロリン酸塩の好適な添加量は、例えば電池の構成（例えば、活物質の粒径や比表面積等、電極体の大きさ）等によって異なり得る。このため特に限定されないが、好適な一態様では、例えば、第１非水電解液、第２非水電解液および第３非水電解液に添加量したフルオロリン酸塩の合計が、非水電解液二次電池を構成する非水電解液の全液量に対して０．００５ｍｏｌ／ｋｇ以上（例えば０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上）であって、０．２ｍｏｌ／ｋｇ以下（例えば０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以下）となるように各非水電解液への添加量を設定することが好ましい。典型的には、第１非水電解液、第２非水電解液および第３非水電解液のいずれにも同濃度のフルオロリン酸塩を含有させることが好ましく、このときの各非水電解液中のフルオロリン酸塩濃度は０．００５ｍｏｌ／ｋｇ以上（例えば０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上）であって、０．２ｍｏｌ／ｋｇ以下（例えば０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以下）とすることができる。上記フルオロリン酸塩の添加量が上記範囲にある場合、負極上により好適なＬｉＢＯＢ由来の被膜を形成することができ、より高い電池性能を実現し得る。
【００７０】
また、上記第１非水電解液、第２非水電解液および第３非水電解液のうちの一つ以上或いは全ての非水電解液中には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；フルオロエチレンカーボナート（ＦＥＣ）等の被膜形成材；分散剤；増粘剤；等の各種添加剤を含み得る。
【００７１】
上記電極体構築工程（Ｓ１０）〜第２注入工程（Ｓ４０）（あるいは、上記電極体構築工程（Ｓ１０）〜第３注入工程（Ｓ５０））により、電池ケース内に電極体と非水電解液とを収容した電池組立体を構築することができる。なお、上記電極体構築工程（Ｓ１０）から第２注入工程（Ｓ４０）（あるいは、上記電極体構築工程（Ｓ１０）から第３注入工程（Ｓ５０））までの工程を電池組立体構築工程とも呼ぶ。
【００７２】
また、ここで開示する非水電解液二次電池の製造方法は、上述のとおりに構築した電池組立体について、正極と負極との間に電流を付与する充電処理を行う充電工程をさらに包含してもよい。例えば、所定の電圧（即ち上限電圧。例えば４．１Ｖ〜４．２Ｖ。即ちＳＯＣ１００％に相当。）まで充電を行うことが好ましい。本工程における充電は、例えば充電開始から正負極端子間の電圧（正負極端子間電位）が所定の値に到達するまで定電流で充電する方式（定電流充電、ＣＣ充電）により行ってもよく、上記所定の値となるまで定電流で充電した後、定電圧で充電する方式（定電流定電圧充電、ＣＣＣＶ充電）により行ってもよい。上記いずれの充電方式を採用する場合であっても、定電流充電を行う際の充電レートは特に限定されず、適宜設定することができる。低すぎる充電レートでの充電は処理効率が低下する虞がある。一方で高すぎる充電レートでの充電は、活物質の劣化や形成される被膜の質の低下等の虞がある。このため、例えば、０．２Ｃ以上（好ましくは０．５Ｃ以上）であって２Ｃ以下（好ましくは１．５Ｃ以下）とすることが好ましい。これによって、より短時間で好適な被膜を精度よく形成することが可能となる。
或いはまた、上記充電に続いて所定の電圧（即ち下限電圧。例えば３Ｖ。即ちＳＯＣ０％に相当。）まで放電を行う充放電を複数回（例えば２回〜５回）繰り返してもよい。かかる放電は、例えば放電開始から正負極端子間の電圧（正負極端子間電位）が所定の値に到達するまで定電流で放電する方式（定電流放電、ＣＣ放電）により行ってもよく、上記所定の値となるまで定電流で放電した後、定電圧で放電する方式（定電流定電圧放電、ＣＣＣＶ放電）により行ってもよい。上記いずれの放電方式を採用する場合であっても、定電流放電を行う際の充電レートは特に限定されず、例えば、０．２Ｃ以上（好ましくは０．５Ｃ以上）であって２Ｃ以下（好ましくは１．５Ｃ以下）とすることができる。
【００７３】
ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法によると、上述のとおり、負極の表面（典型的には負極活物質の表面）に、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−の分解によって生成される被膜が好ましい状態（被膜量のバラツキがない或いは少ない状態）で形成することができる。このため、負極表面への金属リチウムの析出が抑制された、耐久特性に優れた非水電解液二次電池を製造可能である。したがって、ここで開示される製造方法により製造された非水電解液二次電池は、その特徴を活かして、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に利用し得る。また、本発明によれば、ここに開示される非水電解液二次電池製造方法によって製造された非水電解液二次電池を、好ましくは動力源（典型的には複数個の二次電池が相互に電気的に接続されてなる組電池）として備えた車両が提供される。
【００７４】
以下、本発明に関する実施例（試験例）を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００７５】
ここに具体的な試験結果は示していないが、本願発明者らは第１注入工程で負極表面上に被膜を形成し得る添加剤（典型的にはＬＰＦＯ）を含み且つＮａ成分と反応して該非水電解液中にナトリウム塩を析出する成分を含有しない非水電解液を電池ケース内に注入し、第２注入工程でＬｉＢＯＢを含有する非水電解液を電池ケース内に注入して構築した非水電解液二次電池は、上記第１注入工程および第２注入工程で注入した非水電解液の全量を一度に電池ケース内に注入して構築した以外は同様の材料およびプロセスにて構築した非水電解液二次電池と比較して、初期Ｌｉ析出耐性および耐久Ｌｉ析出耐性がいずれも優れることを確認した。
これは、第１注入工程において電池ケース内に注入した非水電解液中に電極体から溶出したＮａ成分が析出することなく分散したため、第２注入工程で注入したＬｉＢＯＢとＮａ成分が反応して局所的にＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が析出することを抑制できたためと考えられる。即ち、局所的なＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の析出に起因するＬｉＢＯＢの分散ムラが抑制されるため、ＬｉＢＯＢ由来の被膜の形成量（被膜の厚さ、被膜の濃度、被膜量）のムラを抑制することができた。
さらに、電極体中に僅かに生じ得たＬｉＢＯＢが不足する領域についても、第１注入工程で注入した非水電解液中に含有させた被膜形成材がかかるＬｉＢＯＢの不足を補って負極活物質層上に良好な被膜を形成したため、負極活物質層の全体に亘って均質で安定した被膜を形成することができたと考える。特に、かかる被膜形成材は第１注入工程において注入した非水電解液中に含有させたため、第２注入工程において注入した非水電解液中に含有させたＬｉＢＯＢと比べて、電極体全体に亘って良好に分散させることができた。このため、非水電解液の全量を一度に電池ケースに注入して構築した電池、および第２注入工程で注入した非水電解液中に上記被膜形成材を含有させた例と比較して、より高度に負極活物質表面上の被膜の形成ムラを抑制することができたと考える。
これらのことから、第１注入工程において、負極表面上に被膜を形成し得る添加剤を含み且つＮａ成分と反応して該非水電解液中にナトリウム塩を析出する成分を含有しない非水電解液を電池ケース内に注入し、第２注入工程でＬｉＢＯＢを含む非水電解液を上記電池ケース内に注入することで、負極上に形成される被膜の形成ムラを抑制し、電荷担体に由来する物質（例えばＬｉ）の析出が抑制された非水電解液二次電池を作製し得る。
【００７６】
以下、本発明に関する実施例（試験例）として、上記第１注入工程および第２注入工程に加えて、さらに第３注入工程を包含する方法で構築した電池を用いて試験を行ったので、以下に示す。まず、以下の材料、プロセスによって例１〜例２８に係る捲回電極体を作製した。
【００７７】
正極の作製は以下の手順で行った。正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９２：５：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、正極集電体上に正極活物質層が形成されてなる正極を作製した。
【００７８】
負極の作製は以下の手順で行った。負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる負極を作製した。
【００７９】
上述の方法で作製した正極および負極を、多孔質ポリエチレン層の両面に多孔質ポリプロピレン層が形成された三層構造のセパレータ２枚を介して長尺方向に重ねあわせ、長尺方向に捲回した後に押しつぶして拉げることで、扁平形状の捲回電極体を作製した。かかる捲回電極体を例１〜例２８に係る捲回電極体とする。
【００８０】
次いで、上述のとおりに作製した各例にかかる捲回電極体をアルミ製の電池ケースの内部に収容し、電池ケースの開口部（非水電解液注入口）から非水電解液を注入した後、初期充電とエージング処理を行い、各例に係る電池を構築した。ここで、上記初期充電は、２５℃の温度条件下において、１Ｃの充電レート（電流値）で正負極端子間の電圧が１Ｖになるまで定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った後、１Ｃの充電レートで正負極端子間の電圧が４．１ＶになるまでＣＣＣＶ充電を行うものであった。また、上記エージング工程は、６０℃の温度条件下に２０時間放置するものであった。
【００８１】
例１にかかる非水電解液二次電池の構築には、非水電解液として、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：３０：４０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、０．０８ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＯ２Ｆ２を含有させた基本組成の電解液中に、さらにＬＰＦＯとＬｉＢＯＢとを含有させたものを用いた。ここで、ＬＰＦＯ、およびＬｉＢＯＢの添加量は非水電解液中のＬＰＦＯ濃度およびＬｉＢＯＢ濃度が、それぞれ０．０５ｍｏｌ／ｋｇとなるように設定した。例１にかかる非水電解液二次電池の構成に用いた非水電解液中のＬＰＦＯ濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）とＬｉＢＯＢ濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）とを、表１の「全体ＬＰＦＯ濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）」の該当欄と「全体ＬｉＢＯＢ濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）」の該当欄とにそれぞれ示す。なお、表１中の「−」は、該当する電解液を電池ケース内に注入しなかったことを示す（表１および表２中の他の例についても同様）。
【００８２】
例１にかかる非水電解液二次電池の構築では、上記の構成の非水電解液を減圧状態の電池ケース内に一度に注液する手法により、電池ケース内に４０ｇの非水電解液を注入した。具体的には、凡そ６秒間で電池ケース内を凡そ１０ｋＰａまで減圧した後、該減圧状態（電池ケース内の圧力が凡そ１０ｋＰａの状態）をおよそ９秒間保持した後、該減圧状態を大気圧に開放しつつ上記の構成の非水電解液を電池ケース内へ注液した。
【００８３】
非水電解液中のＬＰＦＯの濃度が表１の「全体ＬＰＦＯ濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）」の欄に示す濃度となるようにＬＰＦＯの添加量を設定し、非水電解液中のＬｉＢＯＢの濃度が表１の「全体ＬｉＢＯＢ濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）」の欄に示す濃度となるようにＬｉＢＯＢの添加量を設定した以外は例１に係る非水電解液二次電池の構築と同様の材料およびプロセスにより、例５、例９、例１３にかかる非水電解液二次電池を構築した。
【００８４】
例２にかかる非水電解液二次電池の構築には、非水電解液として、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：３０：４０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、０．０８ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＯ２Ｆ２を含有させた基本組成の電解液中に、さらにＬＰＦＯとＬｉＢＯＢとを異なる濃度で含有させた３種の非水電解液（第１非水電解液、第２非水電解液および第３非水電解液）を用いた。
具体的には、第１非水電解液としては、上記基本組成の電解液中にＬＰＦＯは添加しないで（即ち、第１非水電解液中のＬＰＦＯ濃度は０ｍｏｌ／ｋｇ）、第１非水電解液中のＬｉＢＯＢ濃度が０．２５ｍｏｌ／ｋｇとなるようにＬｉＢＯＢを添加したものを用いた。
また、第２非水電解液としては、上記基本組成の電解液中にＬｉＢＯＢは添加しないで（即ち、第２非水電解液中のＬｉＢＯＢ濃度は０ｍｏｌ／ｋｇ）、第２非水電解液中のＬＰＦＯ濃度が０．１２５ｍｏｌ／ｋｇとなるようにＬＰＦＯを添加したものを用いた。
また、第３非水電解液としては、上記基本組成の電解液をそのまま（即ち、第３非水電解液中のＬＰＦＯおよびＬｉＢＯＢの濃度はいずれも０ｍｏｌ／ｋｇ）用いた。
例２にかかる非水電解液二次電池の構築に用いた各電解液中のＬＰＦＯ濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）とＬｉＢＯＢ濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）とを、それぞれ表１の「第１非水電解液」、「第２非水電解液」および「第３非水電解液」の「ＬＰＦＯ濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）」の該当欄と「ＬｉＢＯＢ濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）」の該当欄とに示す。
【００８５】
例２に係る非水電解液二次電池の構築では、上記の構成の第１非水電解液、第２非水電解液、および第３非水電解液を、それぞれ順番に電池ケース内に注液した。
まず、電池ケース内に１６ｇの第１非水電解液を注液した。具体的には、凡そ６秒間のうちに電池ケース内を１０ｋＰａまで減圧しつつ上記第１非水電解液を電池ケース内に注液し、該減圧状態（電池ケース内の圧力が凡そ１０ｋＰａの状態）を凡そ９秒間保持し、その後大気圧（典型的には１００ｋＰａ）の状態に開放して凡そ２０分間放置した。
次いで、上記第１非水電解液の注入と同様のプロセスにより、電池ケース内に１６ｇの第２非水電解液を注液し、減圧状態を保持し、大気圧状態に放置した。
続いて、上記第１非水電解液と同様のプロセスにより、電池ケース内に８ｇの第３非水電解液を注液し、減圧状態を保持し、大気圧状態に放置した。
これにより、合計４０ｇの非水電解液を電池ケース内に注入した。ここで、電池ケース内に注液した第１非水電解液、第２非水電解液および第３非水電解液の各液量（ｇ）を、表１中の「液量（ｇ）」の欄に示す。
【００８６】
第１非水電解液、第２非水電解液、および第３非水電解液中のＬＰＦＯおよびＬｉＢＯＢの濃度が表１の該当欄に示すとおりの濃度となるように設定し、また、各電池の構築に用いた第１非水電解液、第２非水電解液、および第３非水電解液の各液量が表１の該当欄に示すとおりの液量となるように設定した以外は例２と同様の材料およびプロセスにより、例３、例４、例６〜８、例１０〜１２、例１４〜１６にかかる非水電解液二次電池を構築した。
【００８７】
ここで、各例にかかる電池について、電池ケース内に供給した非水電解液の全液量（ｇ）および電池ケース内に供給したＬｉＢＯＢの全量（ｍｏｌ）から、非水電解液の全液量（ｋｇ）あたりの全ＬｉＢＯＢ量（ｍｏｌ）を全体ＬｉＢＯＢ濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）として算出し、表１の「全体ＬｉＢＯＢ濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）」の欄に示す。かかる全体ＬｉＢＯＢ濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）は、電池の構築時に電池ケース内に供給したＬｉＢＯＢの全量（ｍｏｌ）を電池ケース内に注入した非水電解液の全液量（ｋｇ）で除すことで算出することができる。
また、各例にかかる電池について、電池ケース内に供給した非水電解液の全液量（ｇ）および電池ケース内に供給したＬＰＦＯの全量（ｍｏｌ）から、非水電解液の全液量（ｋｇ）あたりの全ＬＰＦＯ量（ｍｏｌ）を全体ＬＰＦＯ濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）として算出し、表１の「全体ＬＰＦＯ濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）」の欄に示す。かかる全体ＬＰＦＯ濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）は、電池の構築時に電池ケース内に供給したＬＰＦＯの全量（ｍｏｌ）を電池ケース内に注入した非水電解液の全液量（ｋｇ）で除すことで算出することができる。
【００８８】
【表１】
2016058338.tif 000008
【００８９】
ＬＰＦＯをＬＢＦＯに変更し、且つ、非水電解液中のＬＢＦＯの濃度およびＬｉＢＯＢの濃度が表２の「全体ＬＢＦＯ濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）」および「全体ＬｉＢＯＢ濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）」の欄に示す濃度となるようにＬＢＦＯおよびＬｉＢＯＢの添加量を設定した以外は例１に係る非水電解液二次電池の構築と同様の材料およびプロセスにより、例１７、例２１、例２５にかかる非水電解液二次電池を構築した。
【００９０】
また、ＬＰＦＯをＬＢＦＯに変更し、且つ、第１非水電解液、第２非水電解液、および第３非水電解液中のＬＢＦＯの濃度およびＬｉＢＯＢの濃度を表２の該当欄に示すとおりの濃度となるように設定し、また、各電池の構築に用いた第１非水電解液、第２非水電解液、および第３非水電解液の各液量を表２の該当欄に示すとおりの液量となるように設定した以外は例２と同様の材料およびプロセスにより、例１９〜２０、例２２〜２４、例２６〜２８にかかる非水電解液二次電池を構築した。
【００９１】
ここで、各例に係る非水電解液二次電池の全体ＬｉＢＯＢ濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）を上記例１〜例１６の場合と同様にして算出し、表２中の「全体ＬｉＢＯＢ濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）」の欄に示す。また、全体ＬＢＦＯ濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）についても上記全体ＬｉＢＯＢ濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）を算出する場合と同様に、電池ケース内に供給した非水電解液の全液量（ｇ）および電池ケース内に供給したＬＢＦＯの全量（ｍｏｌ）から、非水電解液の全液量（ｋｇ）あたりの全ＬＢＦＯ量（ｍｏｌ）をとして算出し、表２の「全体ＬＢＦＯ濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）」の欄に示す。
【００９２】
【表２】
2016058338.tif 000009
【００９３】
［初期Ｌｉ析出耐性評価試験］
上述のとおり作製した例１〜例２８に係る非水電解液二次電池について、充放電サイクル試験後の電池におけるＬｉ析出の有無を観察することで、Ｌｉ析出耐性を評価した。ここで、本試験により評価されるＬｉ析出耐性を、後述の試験により評価される「耐久Ｌｉ析出耐性」と区別して、「初期Ｌｉ析出耐性」と呼ぶこととする。
上記充放電サイクル試験は、２５℃の温度条件下において、充放電を１０００サイクル繰り返すものであった。かかる充放電サイクル試験では、所定の充電レート（電流値）で２０秒間の定電流充電を行い、その後１０分間の休止を行い、続いて上記充電と同じレート（電流値）で２０秒間の定電流放電を行い、その後１０分間の休止を行う充放電を１サイクルとした。そして、上記充放電サイクル試験終了後の各電池を解体し、負極上への金属リチウムの析出の有無を観察した。
次いで、充電レート（放電レート）が異なる複数の条件で、上記試験をそれぞれ独立して行った。そして、各例に係る非水電解液二次電池においてＬｉの析出が観察されない電流値の上限を決定した。かかる電流値の上限を、限界電流値と呼ぶこととする。
【００９４】
そして、例１に係る電池の限界電流値を１００％としたときの例２〜例４に係る電池の限界電流値の相対値（％）を算出した。また、例５に係る電池の限界電流値を１００％としたときの例６〜例８に係る電池の限界電流値の相対値（％）、例９に係る電池の限界電流値を１００％としたときの例１０〜例１２に係る電池の限界電流値の相対値（％）、例１３に係る電池の限界電流値を１００％としたときの例１４〜例１６に係る電池の限界電流値の相対値（％）、例１７に係る電池の限界電流値を１００％としたときの例１８〜例２０に係る電池の限界電流値の相対値（％）、例２１に係る電池の限界電流値を１００％としたときの例２２〜例２４に係る電池の限界電流値の相対値（％）および例２５に係る電池の限界電流値を１００％としたときの例２６〜例２８に係る電池の限界電流値の相対値（％）をそれぞれ算出した。各例に係る電池の限界電流値の相対値を表３〜表９の「初期Ｌｉ析出限界電流値比（％）」の欄にそれぞれ示す。
【００９５】
［耐久Ｌｉ析出耐性評価試験］
上述のとおり作製した例１〜例２８に係る非水電解液二次電池について、凡そ７５℃の高温環境下で６０日間放置した後で充放電サイクル試験を行い、該充放電サイクル後の電池におけるＬｉ析出の有無を観察することで、耐久Ｌｉ析出耐性を評価した。
上記充放電サイクル試験は、−１０℃の温度条件下において、充放電を１０００サイクル繰り返すものであった。かかる充放電サイクル試験では、所定の充電レート（電流値）で５秒間の定電流充電を行い、その後１０分間の休止を行い、続いて上記充電と同じレート（電流値）で５秒間の定電流放電を行い、その後１０分間の休止を行う充放電を１サイクルとした。そして、上記充放電サイクル試験終了後の各電池を解体し、負極上への金属リチウムの析出の有無を観察した。
次いで、充電レート（放電レート）が異なる複数の条件で、上記試験をそれぞれ独立して行い、各例に係る非水電解液二次電池について、耐久Ｌｉ析出耐性評価試験における限界電流値を決定した。
【００９６】
そして、例１に係る電池の限界電流値を１００％としたときの例２〜例４に係る電池の限界電流値の相対値（％）を算出した。また、例５に係る電池の限界電流値を１００％としたときの例６〜例８に係る電池の限界電流値の相対値（％）、例９に係る電池の限界電流値を１００％としたときの例１０〜例１２に係る電池の限界電流値の相対値（％）、例１３に係る電池の限界電流値を１００％としたときの例１４〜例１６に係る電池の限界電流値の相対値（％）、例１７に係る電池の限界電流値を１００％としたときの例１８〜例２０に係る電池の限界電流値の相対値（％）、例２１に係る電池の限界電流値を１００％としたときの例２２〜例２４に係る電池の限界電流値の相対値（％）および例２５に係る電池の限界電流値を１００％としたときの例２６〜例２８に係る電池の限界電流値の相対値（％）をそれぞれ算出した。各例に係る電池の限界電流値の相対値を表３〜表９の「耐久Ｌｉ析出限界電流値比（％）」の欄にそれぞれ示す。
【００９７】
【表３】
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【００９８】
【表４】
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【００９９】
【表５】
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【０１００】
【表６】
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【０１０１】
【表７】
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【０１０２】
【表８】
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【０１０３】
【表９】
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【０１０４】
表３に示すように、第１注入工程でＬＰＦＯを含有し且つＬｉＢＯＢを含有しない非水電解液を電池ケース内に注入し、第２注入工程でＬｉＢＯＢを含有する非水電解液を電池ケース内に注入し、第３注入工程でＬＰＦＯおよびＬｉＢＯＢのいずれも含有しない非水電解液を電池ケース内に注入した例４に係る非水電解液二次電池は、例４に係る電池の構築において第１注入工程、第２注入工程、第３注入工程の各工程で多段階に注入した非水電解液の全量を一度に電池ケース内に注入して構築した例１に係る非水電解液二次電池と比較して、初期Ｌｉ析出耐性および耐久Ｌｉ析出耐性がいずれも優れていた。
以上の結果から、第１注入工程において、負極表面上に被膜を形成し得る添加剤を含み且つＮａ成分と反応して該非水電解液中にナトリウム塩を析出する成分を含有しない非水電解液を電池ケース内に注入し、第２注入工程でＬｉＢＯＢを含む非水電解液を上記電池ケース内に注入することで、負極上に形成される被膜の形成ムラを抑制し、電荷担体に由来する物質（例えばＬｉ）の析出が抑制された非水電解液二次電池を作製し得ることを確認した。また、第２注入工程の後で、更に第３注入工程でＬｉＢＯＢを含まない非水電解液を上記電池ケース内に注入することで、負極上に形成される被膜の形成ムラを抑制する効果および、電荷担体に由来する物質（例えばＬｉ）の析出を抑制する効果を高レベルに発揮し得ることを確認した。
【０１０５】
一方で、表３に示すように、例２に係る非水電解液二次電池は、例１に係る非水電解液二次電池と比較して耐久Ｌｉ析出耐性が劣っていた。例２に係る非水電解液二次電池は、例１に係る非水電解液二次電池の作製に用いた非水電解液中のＬｉＢＯＢよりも高濃度のＬｉＢＯＢを含有する非水電解液を、第１注入工程で注入して作製した。このため、例２に係る非水電解液二次電池は例１に係る電池と比較して、電極体から非水電解液中に溶出したＮａ成分と［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−とが活発に反応して多量のＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が析出し、負極上に局所的なＬｉＢＯＢ由来の被膜の形成ムラ（典型的には捲回軸方向の中央部における被膜の形成不足）が多く生じたと考える。
【０１０６】
また、表３に示すように、例３に係る非水電解液二次電池は、例１に係る非水電解液二次電池と比較して初期Ｌｉ析出耐性および耐久Ｌｉ析出耐性がいずれも劣っていた。例３に係る非水電解液二次電池は、ＬｉＢＯＢを含有する非水電解液を、第３注入工程で注入した。このため、例３に係る非水電解液二次電池は例１に係る電池と比較して、電極体の未対向領域に含浸（貯留）した非水電解液中のＬｉＢＯＢ濃度が高濃度となり、負極活物質層のうちの未対向部分および対向部分の端部（対向部分のうち未対向部分に隣接する部分）における負極上のＬｉＢＯＢ由来の被膜の形成量が増大したと考える。また、未対向部分に存在する非水電解液中のＬｉＢＯＢ濃度が高濃度となったことで、電極体の捲回軸方向の中央部に含浸するＬｉＢＯＢ量が相対的に減少し、該中央部における被膜量が減少したと考える。
【０１０７】
また、例６〜８、例１０〜１２、例１４〜１６に係る各電池、および第１注入工程で注入する非水電解液中に含有させたＬＰＦＯがＬＢＦＯである以外はこれらの各電池とそれぞれ同様の構成である例１８〜２０、例２２〜例２４、例２６〜例２８に係る電池は、いずれの電池も初期Ｌｉ析出耐性および耐久Ｌｉ析出耐性が優れていた。
以上のことから、第１注入工程で注入する非水電解液中に含有させる添加剤（被膜形成材）として、ＬＰＦＯおよびＬＢＦＯを好適に使用し得ることを確認した。
【０１０８】
第２非水電解液中のＬｉＢＯＢ濃度の好適範囲について、例５〜例２８を比較しながら検討する。第２非水電解液中のＬｉＢＯＢ濃度が０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上０．２ｍｏｌ／ｋｇ以下を満たす例６〜８に係る各電池は、電池の構築に用いた全非水電解液中に含まれるＬｉＢＯＢの濃度が同じ例５に係る電池と比較して、初期Ｌｉ析出耐性および耐久Ｌｉ析出耐性がいずれも優れていた。同様に、例１０〜１２に係る各電池は例９に係る電池と、例１４〜１６に係る各電池は例１３に係る各電池と、例１８〜２０に係る各電池は例１７に係る電池と、例２２〜２４に係る各電池は例２１に係る電池と、例２６〜２８に係る各電池は例２５に係る電池とそれぞれ比較して、初期Ｌｉ析出耐性および耐久Ｌｉ析出耐性がいずれも優れていた。また、これら各例に係る非水電解液二次電池の構築に用いた全非水電解液あたりのＬｉＢＯＢ濃度（即ち全体ＬｉＢＯＢ濃度）は０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以下であった。
以上のことから、第２非水電解液中のＬｉＢＯＢ濃度を０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上０．２ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲とすることで、負極上へのＬｉ析出を効果的に抑制することを確認した。また、上記各例に係る電池の比較から、非水電解液二次電池の構築に用いる全非水電解液あたりのＬｉＢＯＢ濃度（即ち全体ＬｉＢＯＢ濃度）の好適範囲が０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを確認した。
【０１０９】
また、例４、例６〜例８、例１０〜１２、例１４〜１６、例１８〜例２０、例２２〜例２４および例２６〜例２８に係る各電池は、第１注入工程で注入した非水電解液の液量（ｇ）は、電池ケース内に注入した非水電解液の全液量（ｇ）の３０％以上５０％以下の範囲であった。また、第２注入工程で注入した非水電解液の液量（ｇ）は、電池ケース内に注入した非水電解液の全液量（ｇ）の３０％以上５０％以下の範囲であった。さらに、第３注入工程で注入した非水電解液の液量（ｇ）は、電池ケース内に注入した非水電解液の全液量（ｇ）の２０％以上４０％以下の範囲であった。
以上のことから、各注入工程において電池ケース内に注入する非水電解液の液量を上記範囲とすることで、負極上へのＬｉ析出を効果的に抑制し得ることを確認した。
【０１１０】
非水電解液二次電池の構築に用いる全非水電解液中に含まれるＬＰＦＯ濃度の好適範囲について、例１、例４〜例１６を比較しながら検討する。非水電解液二次電池の構築に用いた全非水電解液あたりのＬＰＦＯ濃度（即ち全体ＬＰＦＯ濃度）が０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．０７ｍｏｌ／ｋｇ以下を満たす例４、例６〜８、例１０〜例１２および例１４〜１６に係る各電池は、同濃度のＬＰＦＯを含む非水電解液を一度に電池ケース内に注入した例１、例５、例９および例１３に係る電池とそれぞれ比較して、初期Ｌｉ析出耐性および耐久Ｌｉ析出耐性がいずれも優れていた。
以上のことから、非水電解液二次電池の構築に用いる全非水電解液あたりのＬＰＦＯ濃度を０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．０７ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲とすることで、負極上へのＬｉ析出を効果的に抑制することを確認した。
【０１１１】
非水電解液二次電池の構築に用いる全非水電解液中に含まれるＬＢＦＯ濃度の好適範囲について、例１７〜例２８を比較しながら検討する。非水電解液二次電池の構築に用いた全非水電解液あたりの含まれるＬＢＦＯ濃度（即ち全体ＬＢＦＯ濃度）が０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．０７ｍｏｌ／ｋｇ以下を満たす例１８〜２０、例２２〜例２４および例２６〜２８に係る各電池は、同濃度のＬＢＦＯを含む非水電解液を一度に電池ケース内に注入した例１７、例２１および例２５に係る電池とそれぞれ比較して、初期Ｌｉ析出耐性および耐久Ｌｉ析出耐性がいずれも優れていた。
以上のことから、非水電解液二次電池の構築に用いる全非水電解液あたりのＬＢＦＯ濃度を０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．０７ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲とすることで、負極上へのＬｉ析出を効果的に抑制することを確認した。
【０１１２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１１３】
２０    捲回電極体
２２    対向領域
２２ａ  対向部分
２４    未対向領域
２４ａ  未対向部分
３０    電池ケース
３２    電池ケース本体
３４    蓋体
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極
５２    正極集電体
５２ａ  正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極
６２    負極集電体
６２ａ  負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータ
１００  非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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