(57)【要約】【課題】充放電サイクルに伴う抵抗上昇を抑制し得る全固体電池の充電方法を提供する。【解決手段】正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層と負極層との間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池の充電方法であって、前記負極活物質のＬｉイオン挿入サイトは、充電量が増加するにつれて緩やかに膨張する層状領域と、充電量が増大するにつれて急激に膨張する細孔領域とで構成され、通常充電では層状領域のみを使用することを特徴とする全固体電池の充電方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層と負極層との間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池の充電方法であって、
前記負極活物質のＬｉイオン挿入サイトは、充電量が増加するにつれて緩やかに膨張する層状領域と、充電量が増大するにつれて急激に膨張する細孔領域とで構成され、通常充電では層状領域のみを使用することを特徴とする全固体電池の充電方法。
【請求項２】
前記負極層が、負極活物質としてアモルファスカーボンを含有する請求項１に記載の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池の充電方法に関し、さらに詳しくは充放電サイクルによる拡散抵抗の上昇を抑制し得る全固体電池の充電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために様々な研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池に比べて電解液を用いないため、非水電解液を用いる場合の安全性向上のために必要なシステムを簡略化し得て構造の自由度が増し補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得ることから、全固体電池の実用化が期待されている。
【０００３】
しかし、全固体電池の実用化が実現するためには、高容量・高出力を与え得る固体電解質の創出や高電極利用効率を実現し得る電極を創出することなどの様々な改良が必要である。
【０００４】
例えば、特許文献１には、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極および少なくとも非晶質のＴａ２Ｏ５を含む負極と、セパレータと、電解質とを含むリチウムイオン二次電池の充電方法であって、充放電を繰り返しても膨張収縮を緩和するために、負極の充電電位を０．５Ｖ以上又は０．２Ｖ以上とする充電方法が記載されている。
また、特許文献２には、全固体電池であって、負極活物質がグラファイトおよびアモルファスカーボンを含有する負極活物質層であることによって、良好な入出力特性および接触界面抵抗が得られることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、電池製造後に初めて行う負極活物質へのＬｉイオン挿入容量が負極活物質の理論容量の２０％以上であり、続いてリチウムを負極活物質内に残存させて放電を終了する全固体電池の充放電方法が記載されており、具体例として負極活物質が金属である例が示されている。
さらに、特許文献４には、ケイ素系負極と、正極と、非水溶媒又は電解質塩を含む電解質を備えた二次電池の充放電に伴う負極の膨張・収縮による負極の構造破壊を抑制するために、充電終了時における負極の電位を、リチウム金属を基準電位として０．０４Ｖ以上０．１Ｖ以下とする充放電方法が記載されている。
【０００６】
しかし、これら従来公知の技術によっては、全固体電池における充電の条件によっては充放電サイクルに伴う抵抗の上昇が避けられなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１７３１３６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４６５０６号公報
【特許文献３】特開２０１３−２２２５３０号公報
【特許文献４】特開２０１４−１１２５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、充放電サイクルに伴う抵抗上昇を抑制し得る全固体電池の充電方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層と負極層との間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池の充電方法であって、
前記負極活物質のＬｉイオン挿入サイトは、充電量が増加するにつれて緩やかに膨張する層状領域と、充電量が増大するにつれて急激に膨張する細孔領域とで構成され、通常充電では層状領域のみを使用することを特徴とする全固体電池の充電方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、充放電サイクルに伴う抵抗上昇を抑制し得る全固体電池の充電方法を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施態様における全固体電池の断面模式図である。
【図２】図２は、本発明の実施例における全固体電池の負極活物質の膨張率と負極のＳＯＣとの関係を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の実施態様の充電方法を実施するための工程の一部を示すフローチャートである。
【図４】図４は、本発明の実施態様の充電方法を実施するための他の工程の一部を示すフローチャートである。
【図５】図５は、本発明の実施態様における全固体電池の初期充電前の固体電解質と活物質の界面の状態を示す断面模式図である。
【図６】図６は、本発明の実施態様における全固体電池の初期充電後の固体電解質と活物質の界面の状態を示す断面模式図である。
【図７】図７は、本発明の実施態様における負極活物質の層状領域の模式図を示す。
【図８】図８は、本発明の実施態様の充電方法と従来法による充電法の２０００サイクル後の拡散抵抗を比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
1) 前記負極層が、負極活物質としてアモルファスカーボンを含有する前記の充電方法。
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様の全固体電池の充電方法においては、図１に示すように、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層と負極層との間に形成された固体電解質からなる固体電解質層とを有する全固体電池において、前記負極活物質のＬｉイオン挿入サイトは、充電量が増加するにつれて緩やかに膨張する層状領域と、充電量が増大するにつれて急激に膨張する細孔領域とで構成され、通常充電では、層状領域のみを使用する充電方法によって、充電時の負極活物質と固体電解質との接触悪化を抑制し得て、これにより充放電サイクルに伴う抵抗上昇を抑制し得ると考えられる。
前記の層状領域は、図２に示すように、通常ＳＯＣが約７０％未満である。
【００１４】
本発明の実施態様において、通常充電は、図３に示すフローチャートに従って、Ｌｉ挿入サイト判定を行って層状領域か否かを判定し、層状領域であれば充電を行い、層状領域でなければ充電を完了する。
前記の層状領域か否かを判定する方法として、全固体電池における負極活物質の膨張率と負極のＳＯＣ（％）との相関を予め測定しておき、膨張率が急激に上昇する時のＳＯＣ（％）近くのＳＯＣ値以下、例えば図２における負極のＳＯＣが約７５％未満に相当する状態を層状領域と判定し得る。
【００１５】
前記の通常充電に先立つ初期充電（初充電ともいう）は、例えば、図４に示すフローチャートに従って充電を行い得る。
すなわち、初期充電は、図４に示すフローチャートに従って、Ｌｉイオン挿入サイト判定（以下、単にＬｉ挿入サイト判定と略記する場合もある。）を行って層状領域か否かを判定し、層状領域であれば充電を開始し、層状領域でなければ低レート充電とし、Ｌｉ挿入サイト判定を行って細孔領域か否かを判定し、細孔領域であれば低レート充電とし、細孔領域でなければ充電を完了することが好ましい。前記の低レート充電は均一な膨張のために行われる。
【００１６】
前記の初期充電においては満充電してもよい。これは活物質が持つ不可逆容量により、元の大きさに戻らないため、良好な界面を保つことを目的とする。すなわち、不可逆が発生する主な領域は層状領域であるものの細孔領域も少し存在するため、初回だけでも満充電することが有効であると考えられるためである。
前記層状領域、例えばグラファイト領域の満充電は、例えば負極層のＬｉ金属に対する電位が０．０２Ｖとなることで判定し得る。
このように、本発明の実施態様においては、初充電において細孔領域をも使用して充電することが好適である。前記の細孔領域では低レート、例えば０．１Ｃ以下で充電し得る。
【００１７】
本発明の実施態様における全固体電池は、図５に示すように、固体電解質と負極活物質との界面の状態が電池製作直後においては粒子間に空隙が見られ、良好な界面が得られていない。しかし、本発明の実施態様の充電方法、例えば前記フローチャートに従って満充電状態になるまで、Ｌｉイオンを挿入することで、図６に示すように、良好な界面が形成され、さらに充電しても良好な状態が維持される。
【００１８】
つまり、本発明の実施態様における全固体電池は、図７に示すように、例えばハードカーボン内におけるグラファイト領域および細孔領域のうち、充電時は初めに層状領域であるグラファイト領域にＬｉイオンが挿入され、この領域が満たされた後、細孔領域にＬｉイオンが挿入される。
そして、この結果として、図８の左側グラフに示すように、２０００サイクル後の拡散抵抗の増大が抑制される。
【００１９】
これに対して、従来の充電方法に従って、初回において初めからＬｉ挿入が細孔領域に達するようにすると、図２に示すように、充電時の負極活物質の体積変化から顕著に膨張すると考えられる。粒子の適度の膨張は、図７に示すような、良好な界面の形成をもたらすが、大きな膨張収縮を繰り返すことで固体電解質への空隙生成を引き起こす。その結果、図８の右側グラフに示すように、２０００サイクル後の拡散抵抗が増大すると考えられる。
【００２０】
本発明の実施態様における全固体電池は、図１に示すように、正極集電箔に積層された正極活物質を含有する正極層と、負極集電箔に積層された負極活物質を含有する負極層と、前記正極層と負極層との間に形成された固体電解質からなる固体電解質層とを有する。
前記集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ＳＵＳ、プラチナ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、銅、カーボンなどを挙げることができる。正極の集電体の材料はアルミニウム、ＳＵＳが好ましく、負極の集電体の材料は銅、ニッケルが好ましい。集電体の積層方向の長さは、０．１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは、５〜１５μｍである。
【００２１】
前記の正極層に含有される正極活物質としては、Ｌｉを挿入することができる材料、例えばＬｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌ１−ａ−ｂ）Ｏ２［ａ、ｂは１未満の任意の数字である。但し、ａ＋ｂ≦１］、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎ２−ａ−ｂ）Ｏ４［ａ、ｂは２未満の任意の数字である。但し、ａ＋ｂ≦２］など、例えばＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｃｏ１／５Ｍｎ１／５Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４や、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等、好適にはＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を挙げることができる。また、正極層に含有される固体電解質としては任意の硫化物固体電解質、例えばＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０（質量比）となるようにＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５をメカニカルミリングして得られる硫化物固体電解質を用い得る。
また、正極層は結着用バインダー、例えばポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂、ＳＢＲや導電助剤、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素などを含有し得る。
前記の正極層は、積層方向の厚さが、１００ｎｍ〜１００μｍの範囲、例えば２０〜５０μｍであり得る。
【００２２】
前記の負極層に含有される負極活物質としては、Ｌｉを挿入することができる材料、例えばグラファイトなどの公知のカーボン系負極合材、好適には０．３４〜０．４０ｎｍの規則的な層を有している炭素、好適にはアモルファスカーボン、例えばハードカーボンを用い得る。
また、負極層に含有される固体電解質としては正極層に適用され得る硫化物固体電解質を用い得る。
また、負極層は結着用バインダー、例えばポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂、ＳＢＲや導電助剤、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素などを含有し得る。
【００２３】
前記の固体電解質としては、例えば、硫化物系固体電解質及び酸化物系固体電解質等を挙げることができ、好適には硫化物系固体電解質、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ｌｉＩ−ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５など、その中でもＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０（質量比）となるようにＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を混合してメカニカルミリングして得られる硫化物固体電解質、例えばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、及びＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等、特に許容電圧が高くＬｉイオン伝導性の高さから、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５硫化物ガラスを挙げることができる。
前記固体電解質層の積層方向の厚さは、０．１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５〜３０μｍであり得る。
【００２４】
本発明の実施態様における全固体電池においては、正負極合剤層の容量比が、仕込みとして１以上、通常使用域において０．７５以下であることが適している。
また、本発明の実施態様において、充電が層状領域、例えばグラファイト領域に入る前に正極を満充電とすることが有効であり得る。また、初回のみ、例えば、４．５５Ｖまで充電することにより、図７に示すような界面を形成することが可能となる。
【００２５】
本発明の実施態様によれば、活物質−電解質の良好な接着による低い抵抗と、充放電サイクルによる抵抗上昇の防止を両立させることが可能となる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００２７】
実施例１
以下の材料を用いて、全固体電池を常法により製作する。
１．正極核物質：ＬｉＣｏＯ２又はＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２
２．負極活物質：ハードカーボン
３．固体電解質：７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５硫化物ガラス
なお、正負の合剤層に結着剤としてＰＶＤＦ又はＳＢＲを、導電助剤としてケッチェンブラックを混入させ、正負極の容量比を０．７５以下とする。
【００２８】
得られた全固体電池を用いて、図３および図４に示すフローチャートに従って充電を行って、初期と２０００サイクル後の拡散抵抗を常法により測定した。
結果を図８の左側グラフに示す。
【００２９】
比較例１
実施例１で得られた全固体電池について従来法により、層状領域および細孔領域の区別なく充電を行って、初期と２０００サイクル後の拡散抵抗を常法により測定した。
結果を図８の右側グラフに示す。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によって、充放電サイクルに伴う抵抗上昇を抑制し得る全固体電池の充電方法を提供し得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図８】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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