(57)【要約】【課題】リチウム二次電池の正極を構成するリチウム複合酸化物焼結板の製造に関し、リチウム二次電池の放電電圧の低下を抑えるのに有効な技術を提供する。【解決手段】リチウム二次電池用リチウム複合酸化物焼結板の製造方法は、厚さが１０μｍ以上であり、空隙率が１５％以下であり、平均気孔径が５μｍ以下であるリチウム複合酸化物焼結板としてのコバルト酸リチウム焼結板を準備する第１ステップと、第１ステップで準備したコバルト酸リチウム焼結板の板表面に有機金属化合物の溶液若しくは分散液を付加して含浸させた後に、この有機金属化合物を３００℃以上の熱処理温度で熱分解する第２ステップとを含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池の正極を構成するリチウム複合酸化物焼結板を製造するための、リチウム二次電池用リチウム複合酸化物焼結板の製造方法であって、
厚さが１０μｍ以上であり、空隙率が１５％以下であり、平均気孔径が５μｍ以下であるリチウム複合酸化物焼結板を準備する第１ステップと、
前記第１ステップで準備した前記リチウム複合酸化物焼結板の板表面に有機金属化合物の溶液若しくは分散液を付加して含浸させた後に、この有機金属化合物を３００℃以上の熱処理温度で熱分解する第２ステップと、を含む、リチウム二次電池用リチウム複合酸化物焼結板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の、リチウム二次電池用リチウム複合酸化物焼結板の製造方法であって、
前記第１ステップにおいて準備する前記リチウム複合酸化物焼結板が層状岩塩構造を有する、リチウム二次電池用リチウム複合酸化物焼結板の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の、リチウム二次電池用リチウム複合酸化物焼結板の製造方法であって、
前記第１ステップにおいて準備する前記リチウム複合酸化物焼結板がコバルト酸リチウムを材料とした焼結板である、リチウム二次電池用リチウム複合酸化物焼結板の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の、リチウム二次電池用リチウム複合酸化物焼結板の製造方法であって、
前記第２ステップで用いる前記有機金属化合物がＴｉ、Ａｌ及びＺｒからなる金属元素群から選択される１種類の金属元素を含む、リチウム二次電池用リチウム複合酸化物焼結板の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の、リチウム二次電池用リチウム複合酸化物焼結板の製造方法であって、
前記第２ステップにおいて前記有機金属化合物の溶液若しくは分散液を前記リチウム複合酸化物焼結板の板表面に単位表面積当たり１×１０−７〜１×１０−３ｇ／ｃｍ２の割合で付加する、リチウム二次電池用リチウム複合酸化物焼結板の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の、リチウム二次電池用リチウム複合酸化物焼結板の製造方法であって、
前記第２ステップにおいて前記有機金属化合物を３００℃以上６００℃以下の範囲に属する所定の熱処理温度で熱分解する、リチウム二次電池用リチウム複合酸化物焼結板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極を構成するリチウム複合酸化物焼結板を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活物質の粉末とバインダーとの混練物を成形することによって形成される電極（以下、「粉末電極」ともいう。）が知られている。この粉末電極は、容量に寄与しないバインダーが比較的多量（例えば１０重量％程度）に添加されることにより、正極活物質としてのリチウム複合酸化物の充填密度が低くなるため不利である。そこで、粉末電極に代えて、リチウム複合酸化物の充填密度を高めることができる点について有利な、リチウム複合酸化物焼結板からなる電極（以下、「焼結板電極」ともいう。）を用いるのが良い。この種の焼結板電極の製造方法の一例が特許文献１，２に開示されている。例えば、特許文献１に開示の製造方法（以下、「従来方法」ともいう。）では、電池特性（サイクル特性、レート特性）を向上させるために、正極を構成するリチウム複合酸化物焼結板（正極活物質層）に形成される空隙の状態（空孔の大きさ及び割合）を調整している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−００９１９３号公報
【特許文献２】特開２０１２−００９１９４号公報
【発明の概要】
【０００４】
上記の従来方法で製造された焼結板電極は、粉末電極に比べて活物質の表面積が小さく、単位表面積当たりの電荷移動量が大きいことが知られている。この焼結板電極は、粉末電極に比べて単位重量あたりの電荷移動抵抗が大きく、電池の全抵抗に及ぼす影響が大きいため、例えば１Ｃのようなハイレートでの放電電圧低下の要因に成り得る。即ち、この焼結板電極では、焼結板に形成される空隙の状態を調整することのみで放電電圧を高いレベルに維持するのには限界があり、更なる改善の余地があった。特に、焼結板の厚さが大きい場合（例えば、３０μｍ以上の場合）は電荷移動抵抗が大きくなり易い。
【０００５】
そこで、本発明者は、リチウム複合酸化物の充填密度について有利な焼結板電極の使用を前提とし、焼結板に形成される空隙の状態を調整した上で、ハイレートでの放電電圧の低下を抑えるのに有効な技術について鋭意検討した。その検討の結果、本発明者は、焼結板の製造過程に電荷移動抵抗を低く抑えるための特定の処理を追加することによって、従来方法によって製造された焼結板を用いる場合に比べて、ハイレートでの放電電圧の低下を抑えることができることを見出すことに成功した。
【０００６】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、リチウム二次電池の正極を構成するリチウム複合酸化物焼結板の製造に関し、リチウム二次電池の放電電圧の低下を抑えるのに有効な技術を提供することである。
【０００７】
（課題を解決するための手段）
上記目的を達成するため、本発明に係る二次電池用リチウム複合酸化物焼結板の製造方法は、リチウム二次電池の正極を構成するリチウム複合酸化物焼結板を製造するための方法である。この製造方法は、第１ステップ及び第２ステップを含む。各ステップが複数のステップに分割されてもよい。ここで「リチウム複合酸化物」とは、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属：典型的にはＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうちの１種以上を含む。）で表される酸化物である。ここで「リチウム複合酸化物焼結板」とは、リチウム複合酸化物を含む材料がシート状に成形された状態で融点以下の温度で加熱されることによって作製された板状の焼結板である。この焼結板によって構成される焼結板電極は、活物質の粉末と導電助剤、バインダーとの混練物を成形することによって形成される粉末電極に比べて、リチウム複合酸化物の充填密度を高めることができる点について有利である。
【０００８】
第１ステップは、厚さが１０μｍ以上であり、空隙率が１５％以下であり、平均気孔径が５μｍ以下であるリチウム複合酸化物焼結板を準備するステップである。ここで、「厚さ」は、リチウム複合酸化物焼結板のうち略平行な２つの板表面間の距離として規定される。この厚さは、典型的には、リチウム複合酸化物焼結板の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって観察した場合における、略平行に観察される２つの板表面間の距離を測定することで得られる。「空隙率（voidage）」は、リチウム複合酸化物焼結板における、気孔（開気孔及び閉気孔を含む）の体積比率である。この空隙率は、「気孔率（porosity）」と称されることもある。この空隙率は、例えば、断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真の画像処理や、焼結板の嵩密度と真密度とから計算上求められる。「平均気孔径」は、リチウム複合酸化物焼結板内の気孔の、直径の平均値である。かかる直径は、典型的には、当該気孔を同体積あるいは同断面積を有する球形と仮定した場合の、当該球形における直径である。平均気孔径は、例えば、断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真の画像処理や、水銀圧入法等の、周知の方法によって取得され得る。
【０００９】
第２ステップは、第１ステップで準備したリチウム複合酸化物焼結板の板表面に有機金属化合物の溶液若しくは分散液を付加（或いは供給）して含浸させた後に、この有機金属化合物を３００℃以上の熱処理温度で熱分解するステップである。この有機金属化合物には、炭素原子と金属原子間の共有結合をもち、３００℃以上の熱処理温度で酸化反応を伴いながら熱分解する化合物が広く包含される。これにより、リチウム複合酸化物焼結板に付加された有機金属化合物が熱分解によって酸化する。本発明者は、このような熱処理を繰り返し実行した結果、得られたリチウム複合酸化物焼結板の電荷移動抵抗を低く抑えることができた。その理由として、熱分解によって酸化した有機金属化合物がリチウム複合酸化物焼結板の表面状態を変化させる表面改質機能を発揮するものと考えられる。この表面改質機能の１つとして、熱分解によって酸化した有機金属化合物が、リチウム複合酸化物焼結板の板表面に残留したＬｉ化合物を吸収する（電荷移動抵抗を下げるのに不利なＬｉのゲッターとして作用する）という機能が考えられる。
【００１０】
本発明者は、上述の製造方法によって製造されたリチウム複合酸化物焼結板を用いてリチウム二次電池の正極を構成したところ、リチウム複合酸化物焼結板の厚さが１０μｍ以上であっても、例えば１Ｃのようなハイレートでの放電電圧の低下を抑えることができるという知見を得た。その結果、取り出せる電力が大きくなるという作用効果が得られることとなった（この点の詳細については後述する）。
【００１１】
前記の製造方法では、第１ステップにおいて準備するリチウム複合酸化物焼結板が層状岩塩構造を有するのが好ましい。「層状岩塩構造」とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。これにより、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物焼結板を用いて正極板が構成されたリチウム二次電池を提供できる。
【００１２】
前記の製造方法では、第１ステップにおいて準備するリチウム複合酸化物焼結板がコバルト酸リチウムを材料とした焼結板であるのが好ましい。これにより、コバルト酸リチウムからなるリチウム複合酸化物焼結板を用いて正極板が構成されたリチウム二次電池を提供できる。
【００１３】
前記の製造方法では、第２ステップで用いる有機金属化合物がＴｉ、Ａｌ及びＺｒからなる金属元素群から選択される１種類の金属元素を含むのが好ましい。この有機金属化合物は、リチウム二次電池の放電電圧の低下を抑えるのに効果的である（この点の詳細については後述する）。
【００１４】
前記の製造方法では、第２ステップにおける有機金属化合物の溶液若しくは分散液をリチウム複合酸化物焼結板の板表面に単位表面積当たり１×１０−７〜１×１０−３ｇ／ｃｍ２の割合で付加するのが好ましい。これにより、熱分解によって生じた金属化合物がリチウム複合酸化物焼結板の板表面に必要以上に残留せず、不純物となって信頼性などの電池性能に悪影響を与えづらい。
【００１５】
前記の製造方法では、第２ステップにおいて有機金属化合物を３００℃から６００℃までの範囲に属する所定の熱処理温度で熱分解するのが好ましい。この熱処理温度は、リチウム二次電池の放電電圧の低下を抑えるのに効果的である（この点の詳細については後述する）。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の実施形態にかかるリチウム二次電池の概略構成を模式的に示す図である。
【図２】図２は、図１中の正極の拡大断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態にかかるコバルト酸リチウム焼結板の製造工程のフローチャートである。
【図４】図４は、実施例１のコバルト酸リチウム焼結板の断面についてのＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、比較例１について放電電圧と放電容量との相関を表す放電カーブを示す図である。
【図６】図６は、実施例１について放電電圧と放電容量との相関を表す放電カーブを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好ましい実施形態について図面を参照しながら説明する。尚、以下の実施形態に関する記載は、法令で要求されている明細書の記載要件（記述要件・実施可能要件）を満たすために、本発明の具体化の単なる一例を、可能な範囲で具体的に記述しているものにすぎない。従って、本発明が、以下に説明する実施形態や実施例の具体的構成に何ら限定されるものではない。
【００１８】
（リチウム二次電池の概略構成）
図１に示されるように、本実施形態のリチウム二次電池１００は、電池ケース１０１、セパレータ１０２、電解質１０３、負極１１０及び正極１２０を備えている。
【００１９】
電池ケース１０１は、セパレータ１０２、電解質１０３、負極１１０及び正極１２０を収容する収容体である。セパレータ１０２は、電池ケース１０１内の空間を、負極１１０が配置される領域と正極１２０が配置される領域とに区画するように設けられている。即ち、電池ケース１０１内には、負極１１０及び正極１２０が、セパレータ１０２を隔てて対向するように配置されている。
【００２０】
（電解質）
電解質１０３として、例えば、電気的特性や取り扱い易さの点から、液系電解質を好適に用いることができる。かかる液系電解質としては、有機溶媒等の非水系溶媒にリチウム塩等の電解質塩を溶解させることによって調製された、非水溶媒系の電解質が好適に用いられる。電解質１０３は、正極活物質層（後述する図２における正極活物質層１２２）に設けられた開気孔に充填されている、もしくは浸み込んでいる方が、正極活物質からのリチウムイオン出入りが活発になる点で好ましい。尚、この電解質１０３として液系電解質に代えて、イオン液体、ポリマー電解質、ゲル電解質、又は固体電解質等を用いることもできる。イオン液体は、常温溶融塩とも呼ばれ、カチオンおよびアニオンの組み合わせからなる塩である。イオン液体として、例えば、四級アンモニウム系カチオンを含むイオン液体およびイミダゾリウム系カチオンを含むイオン液体などが挙げられる。また、固体電解質としては、例えば、固体高分子型の有機固体電解質、若しくは、酸化物系又は硫化物系などの無機固体電解質が好適に使用できる。
【００２１】
非水系溶媒としては、特に限定はないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はメチルプロピオンカーボネート等の鎖状エステル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート又はビニレンカーボネート等の誘電率の高い環状エステル、若しくは、鎖状エステルと環状エステルの混合溶媒等を用いることができ、鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が特に適している。
【００２２】
上述の非水系溶媒に溶解させる電解質塩として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）（Ｒｆ′ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、又はＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆとＲｆ′はフルオロアルキル基］等を用いることができる。かかる電解質塩としては、１種のみが単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２３】
上述の電解質塩の中でも、炭素数２以上の含フッ素有機リチウム塩が特に好ましい。この含フッ素有機リチウム塩は、アニオン性が大きく、且つイオン分離しやすいために、上述の溶媒に溶解し易いからである。非水電解液としての電解質１３中における電解質塩の濃度は、特に限定はないが、例えば、０．３ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／ｌ以上であって、１．７ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。
【００２４】
（負極の構造）
負極１１０に係る負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できるものであればよい。よって、例えば、炭素質材料（黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、及び活性炭等）を負極活物質として用いることができる。また、黒鉛の一部を、リチウムと合金化し得る金属や酸化物等と置き換えることができる。更に、金属リチウム、金属リチウムと他の元素（ケイ素、スズ、インジウム等）とを含む合金、リチウムに近い低電位で充放電できるケイ素又はスズ等の酸化物、若しくは、Ｌｉ２.６Ｃｏ０.４Ｎ等のリチウムとコバルトとの窒化物等の、リチウム吸蔵物質も、負極活物質として用いることができる。
【００２５】
負極活物質として黒鉛を用いた場合、満充電時の電圧を、リチウム基準で約０．１Ｖとみなすことができる。このため、電池電圧に０．１Ｖを加えた電圧で正極１５の電位を便宜上計算することができる。よって、この場合、正極１５の充電電位が制御しやすく、好適である。
【００２６】
（正極の構造）
図２に示されるように、正極１２０は、正極集電体１２１、正極活物質層１２２及び導電性接合層１２３を備えている。正極集電体１２１は、金属等の導電性物質（例えばアルミニウム箔）からなり、導電性接合層１２３を介して正極活物質層１２２と接合されている。正極活物質層１２２は、厚さが１０μｍ以上であり、空隙率が１５％以下であり、平均気孔径が５μｍ以下であるリチウム複合酸化物焼結板によって構成されている。このリチウム複合酸化物焼結板は、空隙率が１５％以下であり、平均気孔径が５μｍ以下であるため、気孔の局所において応力集中が発生するのを阻止するのに有効であり、充放電サイクルに伴う結晶格子の伸縮の際に発生する内部応力を良好に分散させることができる。以下では、リチウム複合酸化物焼結板の一例として、コバルト酸リチウムが材料種であるコバルト酸リチウム焼結板を挙げ、その製法例について説明する。勿論、この製法例を、コバルト酸リチウム以外のリチウム複合酸化物を材料種とするリチウム複合酸化物焼結板の製法に適用することもできる。以下、正極活物質層１２２を「コバルト酸リチウム焼結板１２２」とも記載する。
【００２７】
（コバルト酸リチウム焼結板）
コバルト酸リチウム焼結板（ＬｉＣｏＯ２焼結板）１２２は、主として層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ２からなるのが好ましい。ＬｉＣｏＯ２は、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）を有する。このコバルト酸リチウム焼結板１２２には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｗ，及びＢｉ等の元素が１種以上更にドーピング又はそれに準ずる形態（例えば結晶粒子の表層への部分的な固溶、又は偏析）で微量添加されていてもよい。
【００２８】
（コバルト酸リチウム焼結板の製造方法）
上記構成のコバルト酸リチウム焼結板１２２は、例えば、図３を参照しつつ説明する以下の製造方法によって、容易かつ確実に形成される。
【００２９】
図３に示されるように、コバルト酸リチウム焼結板１２２の製造方法は、グリーンシート作製工程Ｓ１０１と、グリーンシート焼成工程Ｓ１０２と、コバルト酸リチウム焼結板作製工程Ｓ１０３と、有機金属化合物熱分解工程Ｓ１０４とに大別される。尚、必要に応じて、これら４つの各工程の前後に１又は複数の別工程を追加することもできる。ここでいうグリーンシート作製工程Ｓ１０１、グリーンシート焼成工程Ｓ１０２及びコバルト酸リチウム焼結板作製工程Ｓ１０３によって構成される一連の処理が本発明の「第１ステップ」に相当する。有機金属化合物熱分解工程Ｓ１０４の処理が本発明の「第２ステップ」に相当する。
【００３０】
尚、本明細書では、グリーンシート焼成工程Ｓ１０２で得られるシート状の焼成体、即ち、リチウムが導入される前の焼成体を「焼成板」として記載し、コバルト酸リチウム焼結板作製工程Ｓ１０３以降で得られるシート状の焼成体、即ち、リチウムが導入された後の焼成体を「焼結板」として記載している。また、リチウムが導入される前のシート状の焼成体、及びリチウムが導入された後のシート状の焼成体のいずれも「焼成板」と称呼することもできる。
【００３１】
（グリーンシート作製工程）
グリーンシート作製工程Ｓ１０１では、Ｃｏ原料（典型的には、リチウム化合物を含まないＣｏ３Ｏ４（四酸化三コバルト）粒子）を含む未焼成のシート状のグリーンシートを作製する。この工程において、典型的にはＣｏ３Ｏ４粒子を含む原料を準備する。Ｃｏ３Ｏ４粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、０．１〜０．６μｍであるのが好ましい。さらに、粒成長を促進する目的で、酸化ホウ素、酸化ビスマス又は酸化アンチモン等の低融点酸化物、塩化ナトリウム又は塩化カリウム等の低融点塩化物、若しくは、ホウケイ酸ガラス等の低融点ガラスが、０．００１〜３０ｗｔ％添加され得る。
【００３２】
更に、所望の大きさ及び割合の空孔を形成するための添加剤である空孔形成材が、適宜、均一に混合され得る。かかる空孔形成材として、続く仮焼成工程において分解（蒸発あるいは炭化）される物質の、粒子又は繊維を好適に用いることができる。具体的には、例えば、テオブロミン、ナイロン、グラファイト、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、又は発泡性樹脂等の有機合成樹脂の、粒子又は繊維を、空孔形成材として好適に用いることができる。勿論、かかる空孔形成材がなくても、原料粒子の粒径や、仮焼成工程における焼成温度等を適宜調整することによって、所望の大きさ及び割合の空孔を形成することが可能である。
【００３３】
原料粒子あるいはその混合物をシート成形することで、「独立した」シート状の成形体（グリーンシート）が得られる。ここで、「独立した」シート（「自立膜」と称されることもある。）とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう（アスペクト比が５以上の薄片も含む）。すなわち、「独立した」シートには、他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能あるいは分離困難となった）ものは含まれない。
【００３４】
上述のシート成形は、周知の様々な方法で行われ得る。すなわち、このシート成形のために、ドクターブレード式シート成形機（ドクターブレード法）、ドラムドライヤー、ディスクドライヤー、又はスクリーン印刷機等を用いることができる。シート状の成形体の厚さは、焼成後に上述の所望厚さとなるように、適宜設定される。
【００３５】
（グリーンシート焼成工程）
グリーンシート焼成工程Ｓ１０２では、上述のシート成形によって得られたグリーンシートを、後述するリチウム導入に先立ち、仮焼成する（例えば７００〜１４００℃）。これにより、比較的大きめの気孔が多数含まれる多孔質状のシート状中間焼成体（Ｃｏ３Ｏ４焼成板）が得られる。かかる仮焼成処理は、例えば、エンボス加工が施されたジルコニア製セッター上に成形体を載置した状態で、大気雰囲気中で行われる。
【００３６】
（コバルト酸リチウム焼結板作製工程）
コバルト酸リチウム焼結板作製工程Ｓ１０３では、上記の中間焼成体に、リチウム化合物原料を付加して、熱処理することにより、当該中間焼成体にリチウムを導入する。これにより、「独立した」シート状のコバルト酸リチウム焼結板（リチウム複合酸化物焼結板）が得られる。かかるリチウム導入処理は、例えば、中間焼成体とリチウム化合物原料を坩堝中に投入して熱処理する方法、中間焼成体にリチウム化合物原料溶液又はリチウム化合物分散液を滴下塗布若しくはスプレーコーティングした後に熱処理する方法、又は、リチウム化合物原料のグリーンシートを作製し、中間焼成体上に載置して熱処理する方法などが挙げられる。特にスプレーコーティングやグリーンシートの載置によるリチウム導入処理が、中間焼成体に対してリチウムを均一に導入できるため、好ましい。
【００３７】
リチウム源であるリチウム化合物として、例えば、炭酸リチウム、硝酸リチウム、過酸化リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、シュウ酸リチウム又はクエン酸リチウム等の各種リチウム塩、若しくは、リチウムメトキシド又はリチウムエトキシド等のリチウムアルコキシドを用いることができる。リチウム化合物は、一般式ＬｉｘＭＯ２で表される焼結板におけるリチウムとＭとのモル比Ｌｉ／Ｍが１以上となるように添加される。
【００３８】
上述の仮焼成処理によって得られた多孔質状の中間焼成体に対して、リチウム導入を行う際に、当該中間焼成体内の気孔が小さくなり、所望の大きさ及び割合となる。
【００３９】
コバルト酸リチウム焼結板作製工程Ｓ１０３で得られるコバルト酸リチウム焼結板の厚さは、好ましくは１０〜５０μｍである。コバルト酸リチウム焼結板のサイズは、好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ平方以上、より好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜１００ｍｍ×１００ｍｍ平方であり、さらに好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜５０ｍｍ×５０ｍｍ平方であり、別の表現をすれば、好ましくは２５ｍｍ２以上、より好ましくは１００〜１００００ｍｍ２であり、さらに好ましくは１００〜２５００ｍｍ２である。コバルト酸リチウム焼結板は、空隙率が１５％以下であり、且つ平均気孔径が５μｍ以下である。このような性状のコバルト酸リチウム焼結板は、気孔の局所において応力集中が発生するのを阻止するのに有効であり、充放電サイクルに伴う結晶格子の伸縮の際に発生する内部応力を良好に分散させることができる。
【００４０】
（有機金属化合物熱分解工程）
有機金属化合物熱分解工程Ｓ１０４では、上記のコバルト酸リチウム焼結板の板表面に有機金属化合物の溶液若しくは分散液を付加（或いは供給）して含浸させた後に、この有機金属化合物を３００℃以上の熱処理温度で熱分解する。好ましくは、３００℃から６００℃までの範囲に属する所定の熱処理温度で有機金属化合物を熱分解する。この熱分解によって酸化した有機金属化合物がコバルト酸リチウム焼結板の表面状態を変化させる表面改質機能（例えば、熱分解によって酸化した有機金属化合物が、焼結板の板表面に残留したＬｉ化合物を吸収する（電荷移動抵抗を下げるのに不利なＬｉのゲッターとして作用する）という機能）を発揮する。この熱処理温度（３００〜６００℃）は、リチウム二次電池の放電電圧の低下を抑えるのに効果的である。３００℃以上の温度で熱処理することによって、有機金属化合物を十分に熱分解することができる。また、６００℃以下の温度で熱処理することによって、有機金属化合物とリチウム複合酸化物焼結板が反応して、金属元素が焼結板内部に吸収、拡散されることを抑制できるため、上記のような表面改質機能を十分に発揮できる。
【００４１】
有機金属化合物として典型的には、酢酸塩又はシュウ酸塩といったカルボン酸の金属塩、若しくは、金属アルコキシド等の化合物が挙げられる。この有機金属化合物は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ及びＷからなる金属元素群から選択される１種類の金属元素を含むのが好ましく、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒからなる金属元素群から選択される１種類の金属元素を含むのが特に好ましい。ここで、「金属アルコキシド」とは、Ｍ（ＯＲ）ｎの一般式で表される（Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸化数）。
【００４２】
かかる熱分解では、コバルト酸リチウム焼結板の板表面に金属化合物が不純物として残留することが想定される。そこで、有機金属化合物の溶液若しくは分散液をコバルト酸リチウム焼結板の板表面に単位表面積当たり１×１０−７〜１×１０−３ｇ／ｃｍ２の割合で付加するのが好ましい。これにより、有機金属化合物の熱分解によって生じた金属化合物がコバルト酸リチウム焼結板の板表面に必要以上に残留せず、不純物となって信頼性などの電池性能に悪影響を与えづらい。
【００４３】
本発明の好ましい実施形態及びその作用効果は、表１及び図４〜図６を参照しつつ以下に説明する比較例及び実施例によってより明確化される。尚、以下の説明では、各処理や各操作の実行主体である発明者の記載を便宜上省略している。
【００４４】
＜比較例１＞
以下の手順により、有機金属化合物が付加されないＬｉＣｏＯ２焼結板（比較例１）を作製した。この種のＬｉＣｏＯ２焼結板を単に「ＬＣＯ」ともいう。
【００４５】
（グリーンシートの作製）
Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２μｍ、正同化学工業株式会社製）粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、４０００ｃＰの粘度になるように調製した。尚、この調製時の粘度をブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。上記のようにして調製したスラリーを、ドクターブレード法によってＰＥＴフィルムの上に供給して乾燥し、乾燥後の厚さが５６μｍとなるようにシート状に成形することによって、未焼成のグリーンシートを作製した。
【００４６】
（Ｃｏ３Ｏ４焼成板の作製）
前記のＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートを、カッターで２０ｍｍ角に切り出し、突起の大きさが３００μｍのエンボス加工を施したジルコニア製のセッター（寸法が９０ｍｍ角で、高さ１ｍｍの治具）の中央に載置し、１０００℃の温度で５時間焼成した後、降温速度５０℃／ｈにて降温し、セッターに溶着していない部分をＣｏ３Ｏ４焼成板として取り出した。
【００４７】
（リチウムの導入）
水酸化リチウムとしてのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末をジェットミルで１μｍ以下に粉砕し、この粉末（粉砕物）がエタノールに分散したスラリーを作製した。このスラリーをＣｏ３Ｏ４焼成板にＬｉ／Ｃｏ＝１．０４になるように塗布し、乾燥した。その後、乾燥後のＣｏ３Ｏ４焼成板を、大気中にて７６０℃の温度で１２時間加熱処理することによってＬｉＣｏＯ２焼結板を得た。このＬｉＣｏＯ２焼結板の気孔率（空隙率）は１２％であった（表１参照）。尚、上述のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏのスラリー（エタノール分散液）は、以下のようにして調製したものである。まず、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）を、ジェットミルを用いて、電子顕微鏡観察による目視粒径で１μｍ以下になるように粉砕した。この粉末をエタノール（片山化学株式会社製）１００重量部に対し１重量部の割合で加え、超音波により粉末が目視によって確認することができなくなるまでエタノールに分散させた。
【００４８】
＜実施例１〜３＞
前記のＬｉＣｏＯ２焼結板（比較例１）を、２−エトキシエタノールを用いて０．３ｍｏｌ／Ｌに希釈したジルコニウムブトキシド溶液に浸漬させた後、乾燥させた。こうしてジルコニウムブトキシド溶液を板表面に付加して含浸させたＬｉＣｏＯ２焼結板を大気中にて３００〜５００℃の温度で５時間熱処理して、ジルコニア化合物によって表面処理されたＬｉＣｏＯ２焼結板を得た。この場合、３００℃での熱処理によって得られたＬｉＣｏＯ２焼結板を実施例１とし、４００℃での熱処理によって得られたＬｉＣｏＯ２焼結板を実施例２とし、５００℃での熱処理によって得られたＬｉＣｏＯ２焼結板を実施例３とした。
【００４９】
＜実施例４〜６＞
前記のＬｉＣｏＯ２焼結板（比較例１）を、純水を用いて０．３ｍｏｌ／Ｌに希釈した酢酸アルミニウム水溶液（分散液）に浸漬させた後、乾燥させた。こうして酢酸アルミニウム水溶液を板表面に付加して含浸させたＬｉＣｏＯ２焼結板を大気中にて３００〜５００℃で５時間熱処理して、アルミニウム化合物によって表面処理されたＬｉＣｏＯ２焼結板を得た。この場合、３００℃での熱処理によって得られたＬｉＣｏＯ２焼結板を実施例４とし、４００℃での熱処理によって得られたＬｉＣｏＯ２焼結板を実施例５とし、５００℃での熱処理によって得られたＬｉＣｏＯ２焼結板を実施例６とした。
【００５０】
＜比較例２＞
以下の手順により、有機金属化合物が付加されないＬｉ（Ｎｉ０．８，Ｃｏ０．１５，Ａｌ０．０５）Ｏ２焼結板（比較例２）を作製した。この種のＬｉ（Ｎｉ０．８，Ｃｏ０．１５，Ａｌ０．０５）Ｏ２焼結板を単に「ＮＣＡ」ともいう。
【００５１】
（スラリー調製）
Ｎｉ（ＯＨ）２粉末（株式会社高純度化学研究所製）８１．６重量部と、Ｃｏ（ＯＨ）２粉末（和光純薬工業株式会社製）１５．０重量部と、Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ粉末（ＳＡＳＯＬ社製）３．４重量部と、を秤量した。次に、純水９７．３重量部と、分散剤（日油株式会社製：品番ＡＫＭ−０５２１）０．４重量部と、消泡剤としての１−オクタノール（片山化学株式会社製）０．２重量部と、バインダー（日本酢ビ・ポバール株式会社製：品番ＰＶ３）２．０重量部と、からなるビヒクルを作製した。続いて、かかるビヒクルと原料粉末（上述の秤量物）とを湿式で混合及び粉砕することで、スラリーを調製した。湿式の混合及び粉砕は、直径２ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルで２４時間処理した後、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルで４０分間処理することによって行った。
【００５２】
（造粒）
二流体ノズル方式のスプレードライヤーに調製後のスラリーを投入することで、造粒体を形成した。この場合、スプレードライヤーの噴出圧力、ノズル径、循環風量、等のパラメータを適宜調整することで、種々の大きさの造粒体を形成することが可能である。
【００５３】
（熱処理（仮焼成））
前記の造粒体を、１１００℃の温度で３時間（大気雰囲気）熱処理することで、ニッケル、コバルト、及びアルミニウムの酸化物（（Ｎｉ０．８，Ｃｏ０．１５，Ａｌ０．０５）Ｏ）の粒子である、正極活物質前駆体粒子を得た。
【００５４】
（グリーンシートの作製）
得られた正極活物質前駆体粒子粉末１００重量部と、分散媒（キシレン：ブタノール＝１：１）５０重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４．５重量部と、分散剤（花王株式会社製  製品名「レオドールＳＰＯ−３０」）３重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、４０００ｃＰの粘度になるように調製した。尚、この調製時の粘度をブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。上記のようにして調製したスラリーを、ドクターブレード法によってＰＥＴフィルムの上に供給して乾燥し、乾燥後の厚さが５６μｍとなるようにシート状に成形することによって、未焼成のグリーンシートを得た。
【００５５】
（仮焼成板の作製）
前記のＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートを、カッターで２０ｍｍ角に切り出し、突起の大きさが３００μｍのエンボス加工を施したジルコニア製セッター（寸法が９０ｍｍ角で、高さ１ｍｍの治具）の中央に載置し、９００℃の温度で５時間焼成して成形体の脱脂および仮焼成を行い、仮焼板を作製した。かかる成形体仮焼成の温度は、上述の熱処理（造粒体仮焼成）温度よりも低い。これは、成形体の仮焼成時に内部の粒子間の焼結の進行を抑制することで、後続する本焼成時にリチウムが均一に拡散及び反応するようにするためである。
【００５６】
（リチウムの導入）
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）をジェットミルで１μｍ以下に粉砕し、エタノールに分散したスラリーを作製した。このスラリーを前述の仮焼板にＬｉ／Ｍ＝１．０２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）になるように塗布し、乾燥した。その後、大気中にて７５０℃の温度で６時間加熱処理してＬｉ（Ｎｉ０．８，Ｃｏ０．１５，Ａｌ０．０５）Ｏ２の組成を有する焼結板を得た。この焼結板の気孔率（空隙率）は１４％であった（表１参照）。
【００５７】
＜実施例７＞
前記のＬｉ（Ｎｉ０．８，Ｃｏ０．１５，Ａｌ０．０５）Ｏ２焼結板（比較例２）を、２−エトキシエタノールを用いて０．３ｍｏｌ／Ｌに希釈したチタンテトライソプロポキシド溶液に浸漬させた後、乾燥させた。こうしてチタンテトライソプロポキシド溶液を板表面に付加して含浸させたＬｉ（Ｎｉ０．８，Ｃｏ０．１５，Ａｌ０．０５）Ｏ２焼結板を大気中にて４００℃の温度で５時間熱処理して、チタン化合物によって表面処理されたＬｉ（Ｎｉ０．８，Ｃｏ０．１５，Ａｌ０．０５）Ｏ２焼結板を得た。
【００５８】
＜比較例３＞
以下の手順により、有機金属化合物が付加されないＬｉＣｏＯ２緻密焼結板（比較例３）を作製した。この種のＬｉＣｏＯ２緻密焼結板を単に「ＬＣＯ」ともいう。
【００５９】
（グリーンシートの作製）
Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、正同化学工業株式会社製）に１０ｗｔ％の割合でＢｉ２Ｏ３（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、太陽鉱工株式会社製）を添加して混合粉末を得た。この混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、４０００ｃＰの粘度に調製した。尚、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが１１μｍとなるように、シート状に成形してグリーンシートを得た。
【００６０】
（焼結板の作製）
ＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートを、カッターで５０ｍｍ角に切り出し、突起の大きさが３００μｍのエンボス加工を施したジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、１３００℃の温度で５時間焼成後、降温速度５０℃／ｈにて降温し、セッターに溶着していない部分をＣｏ３Ｏ４焼成板として取り出した。
【００６１】
（リチウムの導入）
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）をジェットミルで１μｍ以下に粉砕し、エタノールに分散したスラリーを作製した。このスラリーをＣｏ３Ｏ４配向焼結板にＬｉ／Ｃｏ＝１．３になるように塗布し、乾燥した。その後、大気中にて８４０℃の温度で１０時間加熱処理してＬｉＣｏＯ２緻密焼結板を得た。この焼結板の気孔率（空隙率）は０％であった（表１参照）。
【００６２】
＜実施例８＞
前記のＬｉＣｏＯ２緻密焼結板（比較例３）を、２−エトキシエタノールを用いて０．３ｍｏｌ／Ｌに希釈したチタンテトライソプロポキシド溶液に浸漬させた後、乾燥させた。こうしてチタンテトライソプロポキシド溶液を板表面に付加して含浸させたＬｉＣｏＯ２緻密焼結板を大気中にて５００℃の温度で５時間熱処理して、チタン化合物によって表面処理されたＬｉＣｏＯ２緻密焼結板を得た。
【００６３】
＜評価＞
上述の手順で作製された各焼結板（比較例１〜３、実施例１〜８）について以下の評価を行った。この評価に際しては、前述の有機金属化合物の熱分解による効果を適正に確認するために、同種の焼結板であり、板厚が同一であり、且つ気孔率が同一である、比較例と実施例とを組み合わせて互いに比較した。具体的には、表１が参照されるように、比較例１と実施例１〜６とを比較し、比較例２と実施例７とを比較し、比較例３と実施例８とを比較した。
【００６４】
（ＳＥＭ観察）
各焼結板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１５ｋＶの加速電圧で観察した。尚、断面試料の作製にはＣＰ研磨機（ＩＢ−０９０１０ＣＰ、日本電子株式会社製）を用いた。例えば、実施例１のＬｉＣｏＯ２焼結板については、図４に示されるような断面ＳＥＭ画像が得られた。この断面ＳＥＭ画像から各焼結板について略平行に観察される２つの板表面間の距離を厚さ（表１中の「板厚（μｍ）」）として測定した。更に、断面ＳＥＭ画像を画像処理することによって、各焼結板における気孔（開気孔及び閉気孔を含む）の体積比率（表１中の「気孔率（％）」）を算出した。加えて、断面ＳＥＭ画像を画像処理することによって、各焼結板における気孔の直径の平均値（平均気孔径）を算出した。尚、表１には記載しないものの、比較例１〜３、実施例１〜８の各焼結板についての平均気孔径は、いずれも５μｍ以下の範囲に属する。
【００６５】
（リチウム二次電池の作製及び評価）
各焼結板を５ｍｍ角程度の試料片に分割した。この試料片の片面に厚さ１０００ÅのＡｕ膜を集電層としてスパッタリング成膜して正極板を得た。正極板、リチウム金属箔からなる負極、ステンレス集電板、及びセパレータを、集電板−正極板−セパレータ−負極−集電板の順に配置し、この集積体を電解液で満たすことで、コインセルを作製した。電解液としては、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを等体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解したものを使用した。このようにして作製した電池（コインセル）を用いて、電池容量（放電容量）及び１Ｃレートでの平均放電電圧の評価を行った。
【００６６】
この平均放電電圧の評価では、先ず、放電レートが０．１Ｃレート（１０時間で放電終了となる電流値）の場合の充放電を実施した。具体的には、（ｉ）０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電を実施した。その後、（ｉｉ）電池電圧を４．３Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／１０に低下するまで定電圧充電した後、この充電を１０分間休止した。続いて、（ｉｉｉ）０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が２．８Ｖになるまで定電流放電した後、この放電を１０分間休止した。その後、放電レートを１Ｃレート（１時間で放電終了となる電流値）とした以外は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）と同様の条件で充放電を実施した。その結果、図５及び図６に示されるような放電カーブが測定された。尚、この測定は２５℃の条件下で行った。この放電カーブの測定結果に基づいて、０．１Ｃレートでの放電終了時の値（放電容量）を表１中の「電池容量（ｍＡｈ／ｇ）」とし、１Ｃレートでの放電終了までの電圧の平均値（平均放電電圧）を表１中の「１Ｃレートでの平均放電電圧（Ｖ）」とした。
【００６７】
【表１】
2016154140.tif 000003
【００６８】
表１に示されるように、１Ｃレートでの平均放電電圧は、比較例１が３．４７Ｖであったのに対して、実施例１〜６は、３．６４Ｖ〜３．７２Ｖの範囲にあり、いずれの実施例も３．４７Ｖを上回った。同様に、１Ｃレートでの平均放電電圧は、実施例７（３．５２Ｖ）が比較例２（３．３８Ｖ）を上回り、実施例８（３．３６Ｖ）が比較例３（３．２５Ｖ）を上回った。その結果、対応する各比較例と各実施例との比較によれば、放電レートを０．１Ｃレートから１Ｃレートへと大きくしたときの放電電圧の低下の度合いは、当該比較例に比べて当該実施例の方が小さいことが確認された。これにより、各実施例の場合は、急速放電を行っても電圧を高く維持することができ、その結果、取り出せる電力が大きくなるという作用効果が得られる。さらに、充放電を繰り返し実施しても、電池の内部抵抗が高くなるのを抑えるのに有効である。各実施例の場合は、充放電を繰り返し実施しても、電池の内部抵抗が高くなるのを抑えるのに有効である。その結果、取り出せる電力が大きくなるという作用効果が得られる。
【００６９】
比較例１の放電カーブ（図５）と実施例１の放電カーブ（図６）とを比較した場合、０．１Ｃレートでの放電容量と１Ｃレートでの放電容量のとの差ΔＣは、比較例１に比べて実施例１の方が小さい。一方で、０．１Ｃレートでの放電容量は比較例１と実施例１とでほぼ同じ値である。従って、０．１Ｃレートでの放電容量に対する１Ｃレートでの放電容量の比率（容量維持率）は、比較例１に比べて実施例１の方が高い。特に図示しないものの、容量維持率に関するこのような結果は、対応する他の比較例と実施例との比較においても同様であり、実施例の方が優れていた。
【００７０】
以上の評価に基づいた場合、少なくとも上記の実施例１〜８の焼結板を正極に用いことによって、放電電圧が高く、且つ容量維持率の高い放電レート特性を有するリチウム二次電池を実現することができた。特に、実施例１〜７の焼結板は、厚さが５０μｍであり電荷移動抵抗が大きくなり易い不利な条件であるにもかかわらず、優れた電池性能を達成するのに有効であることが確認された。
【００７１】
本発明は、上記の典型的な実施形態のみに限定されるものではなく、種々の応用や変形が考えられる。例えば、上記実施の形態を応用した次の各形態を実施することもできる。
【００７２】
上記の実施例１〜８の「ＬＣＯ」及び「ＮＣＡ」を含む種々のリチウム複合酸化物焼結板の製造方法に本発明を適用することができる。この場合、リチウム複合酸化物焼結板を構成するリチウム複合酸化物を、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属：典型的にはＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうちの１種以上を含む。）で表される酸化物の中から適宜に選択することができる。
【００７３】
上記の実施例１〜８では、有機金属化合物を３００℃、４００℃、５００℃の熱処理温度で熱分解する場合について記載したが、本発明では、有機金属化合物を３００℃以上の熱処理温度で、好ましくは３００℃から６００℃までの範囲に属する所定の熱処理温度で熱分解することができる。本発明では、酢酸塩、シュウ酸塩といったカルボン酸の金属塩、金属アルコキシド等の化合物であって、且つ所定の熱処理温度で酸化反応を伴いながら熱分解する化合物の中から有機金属化合物を適宜に選択することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１００…リチウム二次電池、１０１…電池ケース、１０２…セパレータ、１０３…電解質、１１０…負極、１２０…正極、１２１…正極集電体、１２２…正極活物質層、１２３…導電性接合層、Ｓ１０１…グリーンシート作製工程、Ｓ１０２…グリーンシート焼成工程、Ｓ１０３…コバルト酸リチウム焼結板作製工程、Ｓ１０４…有機金属化合物熱分解工程
【図１】
2016154140.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図４】
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