(57)【要約】      （修正有）【課題】８０℃付近の低温領域と１５０℃付近の高温領域におけるエポキシ樹脂の硬化性能に差があり、１５０℃付近の高温領域で選択的にエポキシ樹脂の硬化反応を行なうことができ、保存安定性にも優れるアニオン硬化性化合物用硬化剤を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示されるようなイミダゾ−ル環２位に置換フェニル基を有するイミダゾール系化合物からなるアニオン硬化性化合物用硬化剤、その硬化剤とアニオン硬化性化合物を含む硬化性組成物及びその組成物を硬化させてなる硬化物。2016029152.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物からなることを特徴とするアニオン硬化性化合物用硬化剤。
【化１】
2016029152.tif 000009
（ここで、式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のシクロアルキル基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基である。Ｘは、イミダゾール環１位の窒素原子上の水素原子、またはイミダゾール環３位の窒素原子と分子内水素結合することが可能な置換基であり、Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、２つ以上のＹが結合して、単環または縮合環を形成した構造であり、ｍは０〜４の整数である。）
【請求項２】
一般式（１）中のＸが、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数１〜２０のアシルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、炭素数１〜２０のアルキルウレイド基、または炭素数６〜２０のアリールウレイド基であることを特徴とする請求項１記載のアニオン硬化性化合物用硬化剤。
【請求項３】
一般式（１）中のＸが、水酸基であることを特徴とする請求項１または２記載のアニオン硬化性化合物用硬化剤。
【請求項４】
下記一般式（２）で示されるイミダゾール系化合物からなることを特徴とするアニオン硬化性化合物用硬化剤。
【化２】
2016029152.tif 000010
（ここで、式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基である。Ｚは、ハメット置換基定数σmの値が０以上の電子求引性基であり、Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、２つ以上のＹが結合して、単環または縮合環を形成した構造であり、ｍは０〜４の整数である。ただし、Ｒ1、Ｒ2がいずれもアリール基であり、Ｒ3が水素原子であり、Ｚが水酸基である化合物を除く。）
【請求項５】
一般式（２）中のＺが、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、または炭素数１〜２０のアシル基であることを特徴とする請求項４記載のアニオン硬化性化合物用硬化剤。
【請求項６】
一般式（２）中のＺが、水酸基であることを特徴とする請求項４または５記載のアニオン硬化性化合物用硬化剤。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載のアニオン硬化性化合物用硬化剤と、アニオン硬化性化合物とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項８】
アニオン硬化性化合物がエポキシ化合物またはエピスルフィド化合物であることを特徴とする請求項７記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項７または８記載の硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項１０】
下記一般式（３）または（４）で示されるイミダゾール系化合物。
【化３】
2016029152.tif 000011
【化４】
2016029152.tif 000012
（ここで、一般式（３）または（４）において、Ｒ4は、炭素数２〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のシクロアルキル基であり、Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、２つ以上のＹが結合して、単環または縮合環を形成した構造であり、ｍは０〜４の整数である。ただし、Ｒ4がプロピル基、イソプロピル基、若しくはｔ−ブチル基で、ｍが０である化合物を除く。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物やエピスルフィド化合物などのアニオン硬化性化合物を硬化させるためのアニオン硬化性化合物用硬化剤、前記硬化剤とアニオン硬化性化合物を含む硬化性組成物、及び、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ化合物やエピスルフィド化合物などのアニオン硬化性化合物は、その硬化物が機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性等に優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に用いられており、アニオン硬化性化合物用硬化剤についても、イミダゾール類、アミン類、ジシアンジアミド、酸無水物類、フェノール類、ヒドラジン類、グアニジン類等の種々の硬化剤が広く用いられていた。
【０００３】
これらの中でもイミダゾール類の硬化剤は広い用途に用いられており、例えば、特許文献１では、半導体装置の電子回路部品の封止用途に用いられるエポキシ樹脂の硬化剤（硬化促進剤）として１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール等の種々イミダゾール系化合物が使用されており、また、特許文献２では、繊維強化複合材料用途において、強化用繊維材料にエポキシ樹脂組成物を含浸させて得られる所謂プリプレグを形成する際に２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物が使用されている。
【０００４】
アニオン硬化性化合物の硬化条件については、その組成や使用される用途により熱環境が大きく異なるものであるため、アニオン硬化性化合物用硬化剤についても、近年、さまざまな温度条件で安定的、効率的に硬化性能を発揮することが求められており、それぞれの用途に適した硬化剤を選択、開発することが重要となっている。
【０００５】
例えば、特許文献１のような電子回路部品の封止用途では、硬化剤は１５０〜１７０℃程度の高温領域で硬化性能を示すものが使用されており、特許文献２のような繊維強化複合材料用途では、室温では硬化性能を示さず、８０℃以下の温度領域での一次硬化性能、１３０℃以上の温度領域での二次硬化性能を示す硬化剤が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−６８４１８号公報
【特許文献２】特開２００３−７３４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年ではエポキシ樹脂の使用用途は多様化してきており、上記特許文献１や特許文献２と同じように１３０〜１７０℃付近の高温領域でエポキシ樹脂の硬化が行なわれる場合であっても、６０〜１００℃付近の低温領域では非硬化性が求められるといった、選択的な硬化性が要求される用途も生じてきている。このような選択的な硬化性が求められる用途では、特許文献１や特許文献２に記載されている１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾールや、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化剤は使用することができないものであった。
【０００８】
そこで、本発明では、このような背景下において、８０℃前後と１５０℃前後におけるエポキシ樹脂の硬化性能に差があり、１５０℃付近で選択的にエポキシ樹脂の硬化反応を行なうことができるアニオン硬化性化合物用硬化剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
しかるに本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で示されるイミダゾール系化合物をアニオン硬化性化合物の硬化剤に用いることにより、８０℃付近ではアニオン硬化性化合物に対する硬化性能を示さないか、或いは実用的ではないほど硬化速度が遅いが、１５０℃付近では短時間でアニオン硬化性化合物を硬化させることが可能となることを見出し、さらには、アニオン硬化性化合物を含有させた硬化性組成物の保存安定性にも非常に優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明における、下記一般式（１）で示されるアニオン硬化性化合物用硬化剤は、イミダゾール２位の置換基であるフェニル基のオルト位に酸素原子や硫黄原子、窒素原子（ＮＨ）が結合した置換基を有することにより、イミダゾール環１位の水素原子またはイミダゾール環３位の窒素上のローンペアとの間に水素結合が形成され、これにより、硬化剤の安定性に優れたものとなり、低温では反応性が低いが、高温で優れた反応性を示すものとなるのであり、さらには、硬化性組成物の保存安定性にも優れたものとなると推測される。
【００１１】
また、本発明における、下記一般式（２）で示されるアニオン硬化性化合物用硬化剤は、イミダゾール２位の置換基であるフェニル基のメタ位に電子求引性基を有することにより、イミダゾール環に結合しているフェニル基の炭素の電子密度が低くなり、それに伴い、イミダゾール環の窒素原子の電子密度も小さくなるため、硬化剤の反応性が低下し、低温では硬化に時間がかかるが、高温で優れた反応性を示すものとなり、さらには、硬化性組成物の保存安定性にも優れたものとなると推測される。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物からなるアニオン硬化性化合物用硬化剤である。
【００１３】
【化１】
2016029152.tif 000002
【００１４】
（ここで、式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のシクロアルキル基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基である。Ｘは、イミダゾール環１位の窒素原子上の水素原子、またはイミダゾール環３位の窒素原子と分子内水素結合することが可能な置換基であり、Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、２つ以上のＹが結合して、単環または縮合環を形成した構造であり、ｍは０〜４の整数である。）
【００１５】
また、本発明の要旨は、下記一般式（２）で示されるイミダゾール系化合物からなるアニオン硬化性化合物用硬化剤である。
【００１６】
【化２】
2016029152.tif 000003
【００１７】
（ここで、式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基である。Ｚは、ハメット置換基定数σmの値が０以上の電子求引性基であり、Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、２つ以上のＹが結合して、単環または縮合環を形成した構造であり、ｍは０〜４の整数である。ただし、Ｒ1、Ｒ2がいずれもアリール基であり、Ｒ3が水素原子であり、Ｚが水酸基である化合物を除く。）
【００１８】
更に、本発明においては、アニオン硬化性化合物用硬化剤と、アニオン硬化性化合物とを含む硬化性組成物、並びに、かかる硬化性組成物を硬化させてなる硬化物も提供するものである。
また、本発明においては、新規なイミダゾール系化合物も提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤によれば、８０℃付近ではアニオン硬化性化合物に対する硬化性能を示さないか、或いは実用的ではないほど硬化速度が遅いが、１５０℃付近では選択的にアニオン硬化性化合物の硬化反応を行なうことができるものであり、さらには、アニオン硬化性化合物を含有させた硬化性組成物の保存安定性にも優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】合成例３により得られた、４−エチル−２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メチルイミダゾールの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例４により得られた、４−ブチル−２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メチルイミダゾールの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】合成例５により得られた、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−イソブチル−５−メチルイミダゾールの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、アニオン硬化性化合物用硬化剤とは、硬化剤として働くもののみならず硬化促進剤（硬化助剤）として働くものも概念として含めるものである。
【００２２】
まず、下記一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物（以下、単に「イミダゾール系化合物（１）」と略すことがある。）について説明する。
【００２３】
【化３】
2016029152.tif 000004
【００２４】
上記一般式（１）中のＲ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または、炭素数６〜２０のシクロアルキル基である。
【００２５】
炭素数１〜２０のアルキル基は、鎖状でも分岐状であってもよく、アルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１０である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００２６】
炭素数６〜２０の、シクロアルキル基の炭素数としては、好ましくは６〜１８、さらに好ましくは６〜１５である。具体的には、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプタン基、シクロオクタン基等が挙げられる。
【００２７】
また、上記アルキル基およびシクロアルキル基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基等が挙げられ、好ましくは水酸基、アルコキシ基である。
【００２８】
上記一般式（１）中のＲ1及びＲ2は同一であっても、異なっていてもよいが、本発明においては特に、Ｒ1、Ｒ2がいずれも水素原子であること、またはＲ1とＲ2が異なる置換基であることが、樹脂との溶解性が高くなる点やイミダゾール化合物（１）の融点が低くなる傾向にある点から好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）中のＲ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基である。
【００３０】
炭素数１〜２０のアルキル基は、鎖状でも分岐状であってもよく、アルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１５である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００３１】
炭素数２〜２０のアルケニル基は、鎖状でも分岐状であってもよく、アルケニル基の炭素数としては、好ましくは２〜１８、更に好ましくは２〜１５である。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００３２】
炭素数７〜２０のアラルキル基は、鎖状でも分岐状であってもよく、アラルキル基の炭素数としては、好ましくは７〜１８、更に好ましくは７〜１５である。具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００３３】
炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基は、鎖状でも分岐状であってもよく、ヘテロアリールアルキル基の炭素数としては、好ましくは４〜１８、更に好ましくは４〜１５である。具体的には、例えば、トリアジニルメチル基、トリアジニルエチル基、２−ピリジルメチル基、２−ピリジルエチル基、３−ピリジルメチル基、３−ピリジルエチル基、４−ピリジルメチル基、４−ピリジルエチル基等が挙げられる。
【００３４】
また、上記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはヘテロアリールアルキル基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、エステル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくはシアノ基、アルコキシ基、アミノ基、エステル基、フェニル基である。
【００３５】
上記一般式（１）中のＸは、イミダゾール環１位の窒素原子上の水素原子、またはイミダゾール環３位の窒素原子と分子内水素結合することが可能な置換基である。なお、イミダゾール環１位の窒素原子上の水素原子とは、Ｒ3が水素原子である場合のことである。
【００３６】
具体的には、例えば、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数１〜２０のアシルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、炭素数１〜２０のアルキルウレイド基、または炭素数６〜２０のアリールウレイド基などが挙げられる。
【００３７】
炭素数６〜２０のアリールオキシ基の炭素数としては、好ましくは６〜１８、更に好ましくは６〜１５である。
【００３８】
炭素数６〜２０のアリールチオ基の炭素数としては、好ましくは６〜１８、更に好ましくは６〜１５である。
【００３９】
炭素数１〜２０のアシルアミノ基は、鎖状でも分岐状であってもよく、炭素数としては、好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１５である。
【００４０】
炭素数１〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基は、鎖状でも分岐状であってもよく、炭素数としては、好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１５である。
【００４１】
炭素数１〜２０のアルキルウレイド基は、鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数としては、好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１５である。また、アルキルウレイドは、モノアルキルウレイドでもジアルキルウレイドでもよい。
【００４２】
炭素数６〜２０のアリールウレイド基の炭素数としては、好ましくは６〜１８、更に好ましくは６〜１５である。また、アリールウレイドは、モノアリールウレイドでもジアリールウレイドでもよい。
【００４３】
また、上記アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルウレイド基、またはアリールウレイド基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、フェニル基である。
【００４４】
本発明においては特に、上記一般式（１）中のＸが水酸基、ウレイド基、炭素数１〜２０のアルキルウレイド基、または炭素数６〜２０のアリールウレイド基であることが好ましい。
【００４５】
上記一般式（１）中のＹは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、これらは、置換基Ｘとイミダゾール環１位の窒素原子上の水素原子、もしくはイミダゾール環３位の窒素原子のローンペアとの間の水素結合を阻害しない置換基である。また、２つ以上のＹが結合して、単環または縮合環を形成した構造であってもよい。
【００４６】
炭素数１〜２０のアルキル基は、鎖状でも分岐状であってもよく、アルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１５である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ウンデシル基等が挙げられる。
【００４７】
炭素数２〜２０のアルケニル基は、鎖状であっても分岐状であってもよく、アルケニル基の炭素数としては、好ましくは２〜１８、更に好ましくは２〜１５である。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００４８】
炭素数６〜２０のアリール基の炭素数としては、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは６〜１５である。具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００４９】
２つ以上のＹが結合して、単環または縮合環を形成した構造としては、例えば、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
【００５０】
また、上記アルキル基、アルケニル基、およびアリール基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アルコキシ基である。
【００５１】
なお、芳香環上にＹが複数存在する場合には、それぞれのＹは同一であっても、異なっていてもよい。
【００５２】
上記一般式（１）中のｍは、芳香環上の置換基Ｙの数を示し、０〜４の整数であり、好ましくは０〜３である。
【００５３】
本発明においては、水素結合形成の点で、Ｒ3が水素原子である場合は、上記一般式（１）中のＸがアルコキシ基、水酸基であることが好ましく、Ｒ3が水素原子以外である場合は、アルコキシ基、水酸基、ウレイド基、または炭素数１〜２０のアルキルウレイド基であることが好ましい。
【００５４】
また、本発明においては、Ｘがイミダゾール３位と水素結合を形成する水素原子を有する基である場合は、Ｒ3が水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。
【００５５】
一般式（１）で示されるイミダゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−（２−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、４（５）−エチル−２−（２−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、４，５−ジメチル−２−（２−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、４−エチル−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メチルイミダゾール、（２−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピル−５−メチルイミダゾール、４−ブチル−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、４（５）−エチル−２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）イミダゾール、４，５−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）イミダゾール、４−エチル−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−メチルイミダゾール、（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−イソプロピル−５−メチルイミダゾール、４−ブチル−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、４（５）−エチル−２−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）イミダゾール、４，５−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）イミダゾール、４−エチル−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−５−メチルイミダゾール、（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−イソプロピル−５−メチルイミダゾール、４−ブチル−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−５−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、４（５）−エチル−２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イミダゾール、４，５−ジメチル−２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イミダゾール、４−エチル−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−メチルイミダゾール、（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−イソプロピル−５−メチルイミダゾール、４−ブチル−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−メチルイミダゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−エチルイミダゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−４−エチル−５−メチルイミダゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピル−５−メチルイミダゾール、４−ブチル−２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−メチルイミダゾール、２−（４−フルオロ−２−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（４−フルオロ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（４−フルオロ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−エチルイミダゾール、２−（４−フルオロ−２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾール、４−エチル−２−（４−フルオロ−２−ヒドロキシフェニル）−５−メチルイミダゾール、２−（４−フルオロ−２−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピル−５−メチルイミダゾール、４−ブチル−２−（４−フルオロ−２−ヒドロキシフェニル）−５−メチルイミダゾール、２−（４−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（４−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（４−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−エチルイミダゾール、２−（４−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾール、２−（４−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）−４−エチル−５−メチルイミダゾール、２−（４−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピル−５−メチルイミダゾール、４−ブチル−２−（４−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）−５−メチルイミダゾール、２−（４−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（４−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（４−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−エチルイミダゾール、２−（４−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾール、２−（４−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）−４−エチル−５−メチルイミダゾール、２−（４−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピル−５−メチルイミダゾール、２−（４−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）−４−ブチル−５−メチルイミダゾール、２−（２−フルオロフェニル）イミダゾール、２−（２−フルオロフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（２−フルオロフェニル）−４（５）−エチルイミダゾール、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾール、等が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、２−（２−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、４−エチル−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メチルイミダゾール、（２−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピル−５−メチルイミダゾール、４−ブチル−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、４−エチル−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−メチルイミダゾール、（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−イソプロピル−５−メチルイミダゾール、４−ブチル−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、４−エチル−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−５−メチルイミダゾール、（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−イソプロピル−５−メチルイミダゾール、４−ブチル−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−５−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、４−エチル−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−メチルイミダゾール、（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−イソプロピル−５−メチルイミダゾール、４−ブチル−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−メチルイミダゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−４−エチル−５−メチルイミダゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピル−５−メチルイミダゾール、４−ブチル−２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−メチルイミダゾール、２−（４−フルオロ−２−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（４−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（４−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（４−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（２−フルオロフェニル）イミダゾール、２−（２−フルオロフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、が好ましい。
【００５７】
次に、下記一般式（２）で示されるイミダゾール系化合物（以下、単に「イミダゾール系化合物（２）」と略することがある。）について説明する。
【００５８】
【化４】
2016029152.tif 000005
【００５９】
上記一般式（２）中の、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基の詳細については、上記一般式（１）中のＲ1及びＲ2と同様である。
【００６０】
炭素数６〜２０のアリール基の炭素数としては、好ましくは６〜１８、更に好ましくは６〜１５であり、単環、または多環式であってもよい。具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００６１】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基等が挙げられ、好ましくは水酸基、アルコキシ基である。
【００６２】
上記一般式（２）中のＲ1及びＲ2は同一であっても、異なっていてもよいが、本発明においては特に、Ｒ1、Ｒ2がいずれも水素原子であること、またはＲ1とＲ2が異なる置換基であることが、樹脂との溶解性が高くなる点やイミダゾール化合物（２）の融点が低くなる傾向にある点から好ましい。
【００６３】
上記一般式（２）中のＲ3は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基であり、詳細については、上記一般式（１）の中のＲ3と同様である。
【００６４】
上記一般式（２）中のＹは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、または、２つ以上のＹが結合して環状構造を形成していてもよく、詳細については、上記一般式（１）中のＹと同様である。
【００６５】
上記一般式（２）中のｍについても、詳細については上記一般式（１）中のｍと同様である。
【００６６】
上記一般式（２）中のＺは、ハメット置換基定数σmの値が０以上の電子求引性基である。
【００６７】
電子求引性の指標としては、一般に、ハメット則の置換基定数σm等が知られている。
ハメット則は、１９３５年にルイス・ハメット（Ｌｏｕｉｓ  Ｐｌａｃｋ  Ｈａｍｍｅｔｔ）により、ベンゼン誘導体の反応や平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために提唱された経験則であり、今日にあって、ハメットの置換基定数については、多数の文献に記載されている（例えば、井本稔、仲矢忠雄著、有機反応論、１９８２、ｐ４０８等。）。
【００６８】
本発明においては、Ｚをハメットの置換基定数σmにより規定し、説明等しているが、これらの置換基は、文献等に記載されている既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではない。置換基のハメットの置換基定数が文献に記載されておらず、未知の値であったとしても、数多くの文献に記載される、従来公知のハメット則に基づいて測定した場合に、本発明で定義した範囲内（σmが０以上）となる置換基は、本発明の範囲に含むものである。
【００６９】
上記一般式（２）中のＺとしては、具体的には、例えば、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、または炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
【００７０】
炭素数６〜２０のアリール基の炭素数としては、好ましくは６〜１８、更に好ましくは６〜１５であり、単環、または多環式であってもよい。
【００７１】
炭素数６〜２０のアリールオキシ基の炭素数としては、好ましくは６〜１８、更に好ましくは６〜１５である。
【００７２】
炭素数１〜２０のアシル基の炭素数としては、好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１５であり、具体的には、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ピバロイル基などが挙げられる。
【００７３】
また、上記アリール基、アリールオキシ基、またはアシル基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、フェニル基である。
【００７４】
本発明においては特に、上記一般式（２）中のＺが水酸基、またはハロゲン基であることが好ましい。
【００７５】
ただし、本発明においては、上記一般式（２）で示されるイミダゾール系化合物のうち、Ｒ1、Ｒ2がいずれもアリール基であり、Ｒ3が水素原子であり、Ｚが水酸基であるイミダゾール系化合物を除くものである。
【００７６】
一般式（２）で示されるイミダゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−（３−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（３−ヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、４（５）−エチル−２−（３−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、４，５−ジメチル−２−（３−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、４，５−ジフェニル−２−（３−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（６−ブロモ−３−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（６−ブロモ−３−ヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（６−ブロモ−３−ヒドロキシフェニル）−４（５）−エチルイミダゾール、２−（６−ブロモ−３−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾール、２−（６−ブロモ−３−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（３−フェノキシフェニル）イミダゾール、４（５）−メチル−２−（３−フェノキシフェニル）イミダゾール、４（５）−エチル−２−（３−フェノキシフェニル）イミダゾール、４，５−ジメチル−２−（３−フェノキシフェニル）イミダゾール、４，５−ジフェニル−２−（３−フェノキシフェニル）イミダゾール、２−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）イミダゾール、２−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、４（５）−エチル−２−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）イミダゾール、４，５−ジメチル−２−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）イミダゾール、４，５−ジフェニル−２−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）イミダゾール、２−（３−ニトロフェニル）イミダゾール、４（５）−メチル−２−（３−ニトロフェニル）イミダゾール、４（５）−エチル−２−（３−ニトロフェニル）イミダゾール、４，５−ジメチル−２−（３−ニトロフェニル）イミダゾール、４，５−ジフェニル−２−（３−ニトロフェニル）イミダゾール等が挙げられる。
【００７７】
これらの中でも、２−（３−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（３−ヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、４，５−ジメチル−２−（３−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（６−ブロモ−３−ヒドロキシフェニル）イミダゾール、２−（６−ブロモ−３−ヒドロキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、２−（６−ブロモ−３−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジメチルイミダゾール、２−（３−フェノキシフェニル）イミダゾール、４（５）−メチル−２−（３−フェノキシフェニル）イミダゾール、４，５−ジメチル−２−（３−フェノキシフェニル）イミダゾール、２−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）イミダゾール、２−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−４（５）−メチルイミダゾール、４，５−ジメチル−２−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）イミダゾールが好ましい。
【００７８】
一般式（１）または（２）で示されるイミダゾール系化合物は公知の化合物であり、例えばベンズアルデヒド誘導体とジカルボニル化合物を酢酸アンモニウム存在下アルコール溶媒中で反応させることによって製造することができる（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌｕｍｅ１２（１）１８１頁（２０１０年）を参照）。
【００７９】
かくして、アニオン硬化性化合物の硬化剤として非常に有用な、一般式（１）または（２）で示されるイミダゾール系化合物からなる硬化剤を得ることができる。
【００８０】
本発明の硬化性組成物は、本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤と、硬化対象であるアニオン硬化性化合物とを含む硬化性組成物である。
アニオン硬化性化合物としては、イミダゾールをはじめとする塩基性化合物存在下、重合もしくは架橋反応によって高分子量物質に変換可能な化合物であり、例えば、エポキシ化合物又はエピスルフィド化合物が挙げられる。
【００８１】
エポキシ化合物は、平均して一分子内に２個以上のエポキシ基を有するものである。代表的なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂、４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキサイド等が挙げられる。これらエポキシ化合物の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。
【００８２】
また、エピスルフィド化合物は、単官能エピスルフィド化合物、または一分子内に平均して２個以上のエピスルフィド基を有するものである。代表的なエピスルフィド化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類をチオグリシジル化したビスフェノール型エピスルフィド樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類の核水添化物をチオグリシジル化した水素化ビスフェノール型エピスルフィド樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をチオグリシジル化したエピスルフィド樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をチオグリシジル化したエピスルフィド樹脂、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をチオグリシジル化したエピスルフィド樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等をチオグリシジル化したノボラック型エピスルフィド樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをチオグリシジル化した脂肪族エーテル型エピスルフィド樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をチオグリシジル化したエーテルエステル型エピスルフィド樹脂、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をチオグリシジル化したエステル型エピスルフィド樹脂、４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のチオグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エピスルフィド樹脂、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミンとアジピン酸等のジカルボン酸とのポリアミドポリアミンのチオグリシジル化物、３，４−エピチオシクロヘキシルメチル−３’，４’−エピチオシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エピチオシクロヘキシル）アジペート、１，２−エピチオ−４−ビニルシクロヘキサン等の脂環式エピスルフィド、オルガノポリシロキサンとエピスルフィド樹脂やフェノールノボラック型エピスルフィド樹脂との反応で得られるシリコーン変性エピスルフィド樹脂、チオグリシジルメタクリレートや３，４−エピチオシクロヘキシルメチルメタクリレート、プロピレンスルフィド、シクロヘキサンスルフィド等のエピスルフィド化合物及びその重合体、ビス（２，３−エピチオプロピル）ス���フィドやビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、ビス（５，６−エピチオ−３−チオヘキサン）スルフィド等のエピスルフィド化合物等が挙げられる。これらエピスルフィド化合物の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。
【００８３】
なお、上記エポキシ化合物と上記エピスルフィド化合物とを併用してもよい。
【００８４】
本発明の硬化性組成物は、アニオン硬化性化合物１００重量部に対して、本発明の硬化剤を通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜４５重量部、特に好ましくは０．３〜４０重量部含有するものである。硬化剤の含有量が多すぎると、硬化物の物性が低下する傾向があり、少なすぎると硬化反応が進行し難くなる傾向がある。
【００８５】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて希釈剤、可撓性付与剤、シラン系カップリング剤、消泡剤、レベリング剤、補強剤、充填剤、難燃剤、着色剤、顔料、染料等の各種添加剤を配合することができる。
【００８６】
上記希釈剤としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、α−ピネンオキシド、メタクリル酸グリシジル、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの反応性希釈剤や、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メタノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの非反応性希釈剤などが挙げられる。
【００８７】
上記可撓性付与剤としては、例えば、ジオクチルフタレートやジイソプロピルフタレートなどのフタル酸エステルやポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００８８】
上記シラン系カップリング剤としては、例えば、イミダゾール系シランカップリング剤、アミン系シランカプリング剤、メルカプト系シランカップリング剤などが挙げられる。
【００８９】
上記消泡剤としては、例えば、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤、フッ素系消泡剤、鉱物油消泡剤、アクリル系消泡剤などが挙げられる。
【００９０】
上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
【００９１】
上記補強剤、及び充填剤としては、例えば、酸化アルミニウムや酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ等のケイ素化合物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物などの粉末状材料や、ガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維等の繊維質材料などが挙げられる。
【００９２】
上記難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノール、ヘキサブロモベンゼン等のハロゲン化合物、トリフェニルホスフェート、ポリリン酸塩等のリン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系化合物などが挙げられる。
【００９３】
上記着色剤、顔料、及び染料としては、例えば、二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐などが挙げられる。
【００９４】
本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、単独で用いることもできるし、アミン類、ポリアミン類、ヒドラジン類、酸無水物、ジシアンジアミド、オニウム塩類、ポリチオール類、フェノール類、ケチミン等の一般的に使用されている硬化剤と併用することもできる。また、公知ないし一般のアニオン硬化性化合物用硬化促進剤（硬化助剤）を併用することも可能である。また、本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、上記公知一般の硬化剤と併用して、硬化性能を触媒的に促進させるために用いることができる。
【００９５】
本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤とアニオン硬化性化合物とを混合する方法としては、例えば、所定量の硬化剤とアニオン硬化性化合物を含む硬化性組成物を、ロール混練機、ニーダー、または押出機等を用いて混練する。
【００９６】
かくして本発明において、一般式（１）または（２）で示されるイミダゾール系化合物からなるアニオン硬化性化合物用硬化剤とアニオン硬化性化合物を含有する硬化性組成物を得ることができ、上記硬化性組成物を硬化することにより硬化物を得ることができる。
【００９７】
硬化方法としては、例えば、上記硬化性組成物を加熱することにより、アニオン硬化性化合物の硬化物を得ることができる。加熱条件としては、アニオン硬化性化合物の種類、硬化剤の種類、添加剤の種類、各成分の配合量などを考慮し、加熱温度、加熱時間を適宜選択することができる。一般的には、加熱温度は１００〜３００℃であり、本発明においては、特には１００〜２８０℃、更には、１００〜２５０℃であることがアニオン硬化性組成物の硬化物特性が良くなる点で好ましく、加熱時間は、通常０．０１〜１８００分であり、特には０．０２〜９００分、更には０．０２〜１２０分であることが生産性の面で好ましい。
【００９８】
本発明のイミダゾール系化合物からなるアニオン硬化性化合物用硬化剤は温度選択的な硬化性能を有し、その硬化剤を含有する硬化性組成物は保存安定性に優れるものである。さらにその硬化物は、耐熱性や寸法安定性、接着性、絶縁性等の特性が得られるものであることから、例えば、導電性接着剤、リレー用接着剤、チップ部品用接着剤等の接着剤、接着シート、接着フィルム、半導体等の電子部材用液状封止剤、導電性ペースト、絶縁性ペースト、アンダーフィル材、プリプレグ、絶縁ワニス、含浸ワニス等の電子材料の構成部材や、塗料または印刷インキ、有機ＥＬやＬＥＤの封止用シール剤及び接着剤、カラーフィルター、有機ＥＬ等の光取出し層及び光取出しフィルム、ディスプレイ基板、フレキシブルディスプレイ基板、フレキシブルディスプレイ用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム等の光学部材又は建築材料の構成部材として広く用いられ、これにより、プリント基板、プリント配線板、リレー材料、半導体装置、自動車や航空機等の各種パーツ、印刷物、透明封止剤、カラーフィルター、ディスプレイ基板、ディスプレイ用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラムなどの電子部材、光学部材または建築部材等が提供される。また、硬化物として形成されたパターン等は、耐熱性や絶縁性を備え、例えば、透明封止剤、カラーフィルター、ディスプレイ基板、フレキシブルディスプレイ基板、フレキシブルディスプレイ用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材または電子部材として有利に使用することができる。
【００９９】
また、本発明は、下記一般式（３）または（４）で示される新規なイミダゾール系化合物を提供するものである。
【０１００】
【化３】
2016029152.tif 000006
【０１０１】
【化４】
2016029152.tif 000007
【０１０２】
（ここで、一般式（３）または（４）において、Ｒ4は、炭素数２〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のシクロアルキル基であり、Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、２つ以上のＹが結合して、単環または縮合環を形成した構造であり、ｍは０〜４の整数である。ただし、Ｒ4がプロピル基、イソプロピル基、若しくはｔ−ブチル基で、ｍが０である化合物を除く。）
【０１０３】
上記一般式（３）または（４）において、Ｒ4は炭素数２〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のシクロアルキル基である。
【０１０４】
Ｒ4における炭素数２〜２０のアルキル基は、鎖状又は分岐状のアルキル基であり、例えば、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、２−イソプロピル−５−メチルヘキシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。アルキル基の炭素数としては、好ましくは炭素数２〜１９、更に好ましくは２〜１８である。
【０１０５】
Ｒ4における炭素数６〜２０のシクロアルキル基は、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、などが挙げられる。シクロアルキル基の炭素数としては、好ましくは炭素数６〜１９、更に好ましくは６〜１８である。
【０１０６】
上記アルキル基、およびシクロアルキル基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、エステル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、スルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
【０１０７】
上記一般式（３）または（４）中のＹは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、これらは、置換基Ｘとイミダゾール環１位の窒素原子上の水素原子、もしくはイミダゾール環３位の窒素原子のローンペアとの間の水素結合を阻害しない置換基である。また、２つ以上のＹが結合して、単環または縮合環を形成した構造であってもよい。
【０１０８】
炭素数１〜２０のアルキル基は、鎖状でも分岐状であってもよく、アルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１５である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ウンデシル基等が挙げられる。
【０１０９】
炭素数２〜２０のアルケニル基は、鎖状であっても分岐状であってもよく、アルケニル基の炭素数としては、好ましくは２〜１８、更に好ましくは２〜１５である。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
【０１１０】
炭素数６〜２０のアリール基の炭素数としては、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは６〜１５である。具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【０１１１】
２つ以上のＹが結合して、単環または縮合環を形成した構造としては、例えば、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
【０１１２】
また、上記アルキル基、アルケニル基、およびアリール基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アルコキシ基である。
【０１１３】
なお、芳香環上にＹが複数存在する場合には、それぞれのＹは同一であっても、異なっていてもよい。
【０１１４】
上記一般式（３）または（４）中のｍは、芳香環上の置換基Ｙの数を示し、０〜４の整数であり、好ましくは０〜３である。
【０１１５】
本発明のイミダゾール系化合物は、上記一般式（３）または（４）においてＲ4がプロプル基、イソプロピル基若しくはｔ−ブチル基であり、ｍが０である化合物が除かれる。
【０１１６】
本発明のイミダゾール系化合物の具体的な化合物名としては、４−エチル−２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メチルイミダゾール、５−エチル−２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−メチルイミダゾール、４−ブチル−２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メチルイミダゾール、５−ブチル−２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−イソブチル−５−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−イソブチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−メチルイミダゾール、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−メチルイミダゾール、４−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−メチルイミダゾール、５−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−イソブチル−５−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−イソブチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−５−メチルイミダゾール、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−メチルイミダゾール、４−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−５−メチルイミダゾール、５−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−イソブチル−５−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−５−イソブチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−メチルイミダゾール、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−メチルイミダゾール、４−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−メチルイミダゾール、５−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−イソブチル−５−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−イソブチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−メチルイミダゾール、５−エチル−２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−４−メチルイミダゾール、４−ブチル−２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−メチルイミダゾール、５−ブチル−２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−４−メチルイミダゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−４−イソブチル−５−メチルイミダゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−イソブチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−（４−フルオロ−２−ヒドロキシフェニル）−５−メチルイミダゾール、５−エチル−２−（４−フルオロ−２−ヒドロキシフェニル）−４−メチルイミダゾール、４−ブチル−２−（４−フルオロ−２−ヒドロキシフェニル）−５−メチルイミダゾール、５−ブチル−２−（４−フルオロ−２−ヒドロキシフェニル）−４−メチルイミダゾール、２−（４−フルオロ−２−ヒドロキシフェニル）−４−イソブチル−５−メチルイミダゾール、２−（４−フルオロ−２−ヒドロキシフェニル）−５−イソブチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−（４−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）−５−メチルイミダゾール、５−エチル−２−（４−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）−４−メチルイミダゾール、４−ブチル−２−（４−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）−５−メチルイミダゾール、５−ブチル−２−（４−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）−４−メチルイミダゾール、２−（４−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）−４−イソブチル−５−メチルイミダゾール、２−（４−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）−５−イソブチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−（４−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）−５−メチルイミダゾール、５−エチル−２−（４−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）−４−メチルイミダゾール、４−ブチル−２−（４−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）−５−メチルイミダゾール、５−ブチル−２−（４−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）−４−メチルイミダゾール、２−（４−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）−４−イソブチル−５−メチルイミダゾール、２−（４−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）−５−イソブチル−４−メチルイミダゾール、などが挙げられる。
【０１１７】
本発明のイミダゾール系化合物については、公知の合成条件に準じて製造することができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【０１１９】
＜合成例１＞
『２−（２−ヒドロキシフェニル）イミダゾールの合成』
サリチルアルデヒド１７．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）、４０％グリオキザール水溶液１７．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）をメタノール４００ｍｌに溶解し、酢酸アンモニウム６４．８ｇ（０．８４ｍｏｌ）を投入し、室温で２時間攪拌した。反応後メタノールを溜去し、水１２０ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加えた後、攪拌しながら発泡の無くなくなるまで飽和重曹水を加えた。有機層を分離し、１Ｎ硫酸水溶液６０ｍｌ、水９０ｍｌを加え攪拌後、水層を分離した。水層に水酸化ナトリウムを入れ中和し、塩化メチレン４００ｍｌを入れ攪拌後、有機層を分離した。有機層から塩化メチレンを溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）にて精製して、２−（２−ヒドロキシフェニル）イミダゾール６．９ｇを得た。収率は３６％であった。
【０１２０】
＜合成例２＞
『２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−メチルイミダゾールの合成』
サリチルアルデヒド５．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、４０％メチルグリオキザール水溶液７．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）をメタノール３０ｍｌに溶解し、酢酸アンモニウム１２．８ｇ（０．１７ｍｏｌ）を投入し、室温で３時間攪拌した。反応後メタノールを溜去し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１２０ｍｌ、酢酸エチル５０ｍｌを加えた後、抽出した。有機層を分離し、酢酸エチルを溜去した。得られた濃縮物に、酢酸エチルを加え加熱還流し完溶させ、ヘキサンを加え室温に戻した。析出した結晶をろ過し乾燥させ、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−メチルイミダゾール１．３ｇを得た。収率は１８％であった。
【０１２１】
＜合成例３＞
『４−エチル−２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メチルイミダゾールの合成』
合成例２の４０％メチルグリオキザール水溶液を２，３−ペンタンジオンに変更し、同様の合成を実施したところ、４−エチル−２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メチルイミダゾール５．４ｇを得た。収率は６５％であった。
【０１２２】
なお、合成例３により得られた、４−エチル−２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メチルイミダゾールの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｓｃｅｎｄ４００」使用、内部標準物質：テトラメトキシシラン、溶媒：ＣＤＣｌ3）は図１に示される通りであり、その帰属は以下の通りである。
【０１２３】
７．３４ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
７．２０ｐｐｍ（ｄｄｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
７．０２ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
６．８４ｐｐｍ（ｄｄｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
２．５８ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ，−ＣＨ２−）
２．２３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ３）
１．２４ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）
【０１２４】
＜合成例４＞
『４−ブチル−２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メチルイミダゾールの合成』
合成例２の４０％メチルグリオキザール水溶液を２，３−ヘプタンジオンに変更し、同様の合成を実施したところ、４−ブチル−２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メチルイミダゾール４．８ｇを得た。収率は５０％であった。
【０１２５】
なお、合成例４により得られた、４−ブチル−２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メチルイミダゾールの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｓｃｅｎｄ４００」使用、内部標準物質：テトラメトキシシラン、溶媒：ＣＤＣｌ3）は図２に示される通りであり、その帰属は以下の通りである。
【０１２６】
７．３４ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
７．２０ｐｐｍ（ｄｄｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
７．０３ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
６．８４ｐｐｍ（ｄｄｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
２．５５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ２−）
２．２２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ３）
１．６１ｐｐｍ（ｄｔ，２Ｈ，−ＣＨ２−）
１．３６ｐｐｍ（ｄｔ，２Ｈ，−ＣＨ２−）
０．９３ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）
【０１２７】
＜合成例５＞
『２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−イソブチル−５−メチルイミダゾールの合成』
合成例２の４０％メチルグリオキザール水溶液を５−メチル−２，３−ヘキサンジオンに変更し、同様の合成を実施したところ、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−イソブチル−５−メチルイミダゾール４．３ｇを得た。収率は４５％であった。
【０１２８】
なお、合成例５により得られた、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−イソブチル−５−メチルイミダゾールの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｓｃｅｎｄ４００」使用、内部標準物質：テトラメトキシシラン、溶媒：ＣＤＣｌ3）は図３に示される通りであり、その帰属は以下の通りである。
【０１２９】
７．３５ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
７．２０ｐｐｍ（ｄｄｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
７．０２ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
６．８４ｐｐｍ（ｄｄｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
２．４２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，−ＣＨ２−）
２．２２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ３）
１．９４ｐｐｍ（ｄｑ，１Ｈ，−ＣＨ−）
０．９４ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ３）
０．９２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ３）
【０１３０】
＜合成例６＞
『４，５−ジエチル−２−（２−ヒドロキシフェニル）イミダゾールの合成』
合成例２の４０％メチルグリオキザール水溶液を３，４−ヘキサンジオンに変更し、同様の合成を実施したところ、４，５−ジエチル−２−（２−ヒドロキシフェニル）イミダゾール２．４ｇを得た。収率は２７％であった。
【０１３１】
＜合成例７＞
『２−（２−フルオロフェニル）イミダゾールの合成』
ｏ−フルオロアルデヒド８．７ｇ（０．０７ｍｏｌ）、４０％グリオキザール水溶液８．７ｇ（０．０６ｍｏｌ）をメタノール２００ｍｌに溶解し、酢酸アンモニウム３２．４ｇ（０．４２ｍｏｌ）を投入し、室温で２時間攪拌した。反応後メタノールを溜去し、水６０ｍｌ、酢酸エチル１５０ｍｌを加えた後、攪拌しながら、発泡の無くなくなるまで飽和重曹水を加えた。有機層を分離し、酢酸エチルを溜去した。得られた濃縮物に、酢酸エチルを加え加熱還流し完溶させ、ヘキサンを加え室温に戻した。析出した結晶をろ過し乾燥させ、２−（２−フルオロフェニル）イミダゾール３．１ｇを得た。収率は２８％であった。
【０１３２】
＜合成例８＞
『２−（３−ヒドロキシフェニル）イミダゾールの合成』
３−ヒドロキシベンズアルデヒド５．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、４０％グリオキザール水溶液１４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）をメタノール７０ｍｌに溶解し、２８％アンモニア水２５．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を投入し、室温で２時間攪拌した。反応後メタノールを溜去し、水１２０ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加え抽出し、有機層を分離した。有機層から酢酸エチルを溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）にて精製して、２−（３−ヒドロキシフェニル）イミダゾール２．４ｇを得た。収率は３６％であった。
【０１３３】
＜合成例９＞
『２−（３−フルオロフェニル）イミダゾールの合成』
製造例５のｏ−アニスアルデヒドをｍ−フルオロベンズアルデヒドに変更し、同様の合成を実施したところ、２−（３−フルオロフェニル）イミダゾール３．２ｇを得た。収率は３２％であった。
【０１３４】
＜合成例１０＞
『２−（２−ベンジルオキシフェニル）イミダゾールの合成』
２−（２−ヒドロキシフェニル）イミダゾール５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、炭酸セシウム１５．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ベンジルクロリド４．７ｇ（０．０４ｍｏｌ）投入し、室温で２４時間攪拌した。反応後、濾過で無機塩を除去し、分離した濾液からアセトニトリルを溜去した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／２（ｖ／ｖ））にて精製して、２−（２−ベンジルオキシフェニル）イミダゾール３．４ｇを得た。収率は４４％であった。
【０１３５】
＜実施例１〜９、比較例１及び２＞
合成例１〜９で得られた各化合物を実施例１〜９の硬化剤とし、２−フェニルイミダゾール及び上記合成例１０で得られた化合物を比較例１及び２の硬化剤として、下記の方法に従って保存安定性試験及び硬化性試験を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３６】
〔保存安定性試験（ポットライフ試験）〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８２８、三菱化学製）に対し、実施例１〜９及び比較例１、２の硬化剤を添加し、混合することでエポキシ樹脂組成物を調製した。なお、実施例及び比較例の硬化剤の添加量は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１５ｇに対し４．７ｍｍｏｌである。
これら組成物を密閉可能な１５０ｍＬガラス容器に仕込み、２３℃におけるポットライフ試験を実施した。粘度はブルックフィールド粘度計で測定し、調製直後の組成物の初期粘度に対して２倍の粘度になるまでに要した時間をポットライフ値とし、以下のように評価した。
【０１３７】
◎・・・５日以上
○・・・２日以上〜５日未満
×・・・２日未満
【０１３８】
〔硬化性試験〕
常温において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８２８、三菱化学製）１５ｇ部に対し、実施例１〜９及び比較例１、２の硬化剤を４．７ｍｍｏｌ添加し、三本ロールミルで混合することで硬化性組成物を調製した。
ついで、得られた硬化性組成物２ｇを用い、ゲルタイムテスター（安田精機製作所製）により、８０℃および１５０℃におけるゲルタイム（硬化時間：ローターのトルクが約３．３Ｋｇ・ｃｍに達するまでに要する時間）を測定し、以下のように評価した。
【０１３９】
（８０℃ゲルタイム）
◎・・・３０分未満
○・・・３０分以上〜１時間未満
×・・・１時間以上
（１５０℃ゲルタイム）
◎・・・３分未満
○・・・３分以上−５分未満
×・・・５分以上
【０１４０】
【表１】
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【０１４１】
上記試験結果より、実施例１〜９に記載の硬化剤は、８０℃においてはエポキシ樹脂に対して硬化性が低いものの、１５０℃において比較例１、２と同等に良好な硬化性能を有するものであった。すなわち、実施例１〜９に記載の硬化剤は、１５０℃付近でのみエポキシ樹脂を硬化させる温度選択的硬化性能があることがわかる。
一方、比較例１、２の硬化剤は、１５０℃において良好な硬化性能を有するものの、８０℃においても３０分足らずで硬化性を示すものであり、硬化性能における１５０℃での選択性は実施例１〜９よりも劣るものであった。
さらに、実施例１〜９に記載の化合物は、比較例１、２に比べポットライフ値が長く、非常に優れた保存安定性を有する硬化剤であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は、８０℃前後と１５０℃前後におけるアニオン硬化性化合物に対する硬化性能に差があり、１５０℃付近で選択的にアニオン硬化性化合物の硬化反応を行なうことができる。したがって、プリプレグ（特には、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂、プリント回路板や銅張積層板などの熱硬化性樹脂を含有する積層板に使用するプリプレグ）等の幅広い用途において、温度選択的な硬化性が求められる場合に本発明のアニオン硬化性化合物用硬化剤は有用なものである。さらに、保存安定性にも優れるため、取り扱いに優れたものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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