(57)【要約】      （修正有）【課題】二官能モノマーの原料として極めて重要な化合物である１，３−ジドロキシアダマンタン類を簡便に効率よく製造する方法の提供。【解決手段】アダマンタン類を炭素数１から４のカルボン酸を６０〜１００重量％含有する溶媒中で、有機分子触媒と遷移金属触媒の存在下でオゾンにより酸化する１，３−ジヒドロキシアダマンタン類の製造方法。有機分子触媒として、N−ヒドロキシコハクイミド又は有機ニトロキシルラジカル化合物、遷移金属触媒として、酢酸コバルト等を用いることにより反応を促進する１，３−シビロキシアダマンタン類の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が１から４のカルボン酸を６０〜１００重量％含有する溶媒下でオゾン含有ガスによりアダマンタン類を酸化することを特徴とする１，３−ジヒドロキシアダマンタン類の製造方法。
【請求項２】
炭素数が１から４のカルボン酸が酢酸である請求項1に記載の製造方法。
【請求項３】
アダマンタン類が、１，３−ジメチルアダマンタンであり、かつ、１，３−ジヒドロキシアダマンタン類が１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタンである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
酸化触媒として、一般式（１）で表される化合物または有機ニトロキシルラジカル類と、遷移金属化合物との組み合わせを使用する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【化１】
2016196436.tif 000005
（式中、Ｘ，ＹはＣまたはＳであり、Ａ，ＢはＯまたは、メチル基であり、ｋ，ｌは、１または２であり、ＺはＯ，ＯＨまたはＨであり、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して芳香族環または脂肪族環を形成していてもよく、ｎは０または１であり、Ｒ３はＣ，ＣＨまたはＣＨ２で、Ｒ１−Ｒ２から成る環と結合を介して、二環を形成していてもよく、ｍは０または１である。）
【請求項５】
前記一般式（１）の化合物が、イミド化合物である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記一般式（１）の化合物が、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物である請求項４記載の製造方法。
【請求項７】
前記遷移金属化合物が、周期表の４〜１０族元素から選択される金属を含む化合物である請求項４〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記遷移金属化合物が、周期表の５族または９族元素から選択される金属を含む化合物である請求項４〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記オゾン含有ガスが、１容積％以上のオゾンを含有していることを特徴とする請求項1〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
温度１０〜７０℃で反応させることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、光学特性、機械強度特性などに優れた各種樹脂類の原料として有用な１，３−ジドロキシアダマンタン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタン誘導体は、耐熱性に優れ、透明性が高い特徴を有することから、耐熱性高分子などの高機能性材料や、半導体用レジストなどの電子材料に応用される化合物である。特に、１，３−ジドロキシアダマンタン類は、二官能モノマーの原料として極めて重要な化合物である。例えば、１，３−ジドロキシアダマンタン類から誘導されるアクリレート、メタクリレートなどのエステル化合物は、レジスト材料として利用されていることが特許文献１に記載されている。
【０００３】
アダマンタン類から、１，３−ジドロキシアダマンタン類を直接合成する方法は、さまざまな方法が知られている。例えば、ルテニウム化合物の存在下、次亜塩素酸化合物により酸化させる方法が特許文献２に記載されている。しかし、高価なルテニウム化合物を使用する必要があり、経済性に問題がある。
【０００４】
さらに、N−ヒドロキシイミド化合物とコバルト化合物の存在下、アダマンタン類を酸素酸化する方法が、特許文献３、非特許文献１に報告されている。しかし、酸素または空気などの酸素含有ガスなどの弱い酸化剤を使用した場合、高温でなければ反応が進行しないので、報告例では全て６０℃以上で行なわれている。
【０００５】
特許文献４において、N−ヒドロキシイミド化合物とコバルト化合物の存在下、有機基質を酸素酸化する方法が報告されているが、実際に実施されている例は、シクロヘキセン、シクロペンテン、リモネン、バレンセンなどの不飽和炭化水素の酸素酸化のみで、飽和炭化水素を酸素酸化した例は示されていない。
【０００６】
特許文献５にトリフルオロ酢酸存在下、アダマンタンをオゾンで酸化して、１−アダマンタノールを高い収率で得られることが報告されているが、１，３−アダマンタンジオールについては、記述されていない。また、特許文献６に１−アダマンタノールまたはアダマンタンをハロゲン化炭化水素類の溶媒下でオゾンで酸化し、１，３−アダマンタンジオールを得られることを報告しているが、特定の有機基質の、特定の有機溶媒に対する溶解度を利用した製造法であり、汎用性の低い合成法と考えられる。
【０００７】
特許文献３，４に記載されているN−ヒドロキシイミド類以外に有機分子触媒を使用した酸化反応が報告されている。特許文献７にN−ヒドロキシサッカリンを触媒に飽和炭化水素を酸素酸化する例が報告されている。酸素の供給源を過酸化水素、過ホウ酸塩、過酸、過炭酸塩、分子状酸素などの活性酸素とすることが出来ると記述されているが、オゾンの使用は、記載も示唆も無い。
【０００８】
また、特許文献８にＡＺＡＤＯと呼ばれるアザアダマンタン−N−オキシル類を触媒に、亜硝酸化合物存在下、酸素を用いてアルコールを酸化し、アルデヒド、ケトン、カルボン酸を製造する方法が報告されているが、飽和炭化水素を酸化することは記載されていない。
【０００９】
さらに、特許文献９にＴＥＭＰＯと呼ばれる２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシルを触媒として、硝酸塩、臭化物源存在下酢酸溶媒中で、酸素含有ガスを用いて、アルコールを酸化して、ケトンまたは、アルデヒドを得る反応も報告されているが、飽和炭化水素を酸化することは記載されていない。
【００１０】
一般的に酸化反応では、逐次的に酸化されることで、二酸化炭素まで分解され系外へ排出されるか、もしくは、逐次的に酸化されることで、多くの酸素官能基が導入され、その酸素官能基がさらに反応点として結合する事で、多量体化し、多種の高沸点化合物の混合物に変質する。特に酸素含有ガスのような弱い酸化剤を使用した酸化反応において、反応時間を延長することで、目的とする生成物の選択率を向上させようと試みても、高沸点化合物が増加する傾向が顕著に表れるのみで、選択率改善が困難である事が多い。さらに原料よりも、酸化生成物の反応活性が高い飽和炭化水素類を酸化する場合もその傾向が高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−０７５７９８号公報
【特許文献２】特開２０００−２１９６４６号公報
【特許文献３】特開平０９−３２７６２６号公報
【特許文献４】特開２００３−３２１４１３号公報
【特許文献５】特開２００４−０２６７７８号公報
【特許文献６】特開２００４−１８９６１０号公報
【特許文献７】特表２００４−５３６８２０号公報
【特許文献８】国際公開ＷＯ２００９−１４５３２３号公報
【特許文献９】特開２００６−１７６５２７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３７巻，２８号，４９９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
二官能モノマーの原料として極めて重要な化合物である１，３−ジドロキシアダマンタン類を簡便に効率よく製造する方法を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、アダマンタン類を炭素数１から４のカルボン酸を含む溶媒下でオゾンにより酸化することで１，３−ジヒドロキシアダマンタン類を選択率良く、さらに再現性良く、製造できることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１５】
すなわち、本発明は次のとおりである。
［１］
炭素数が１から４のカルボン酸を６０〜１００重量％含有する溶媒下でオゾン含有ガスによりアダマンタン類を酸化することを特徴とする１，３−ジヒドロキシアダマンタン類の製造方法。
［２］
炭素数が１から４のカルボン酸が酢酸である［１］に記載の製造方法。
［３］
アダマンタン類が、１，３−ジメチルアダマンタンであり、かつ、１，３−ジヒドロキシアダマンタン類が１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタンである［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］
酸化触媒として、一般式（１）で表される化合物または有機ニトロキシルラジカル類と、遷移金属化合物との組み合わせを使用する、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の製造方法。
【化１】
2016196436.tif 000002
（式中、Ｘ，ＹはＣまたはＳであり、Ａ，ＢはＯまたは、メチル基であり、ｋ，ｌは、１または２であり、ＺはＯ，ＯＨまたはＨであり、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して芳香族環または脂肪族環を形成していてもよく、ｎは０または１であり、Ｒ３はＣ，ＣＨまたはＣＨ２で、Ｒ１−Ｒ２から成る環と結合を介して、二環を形成していてもよく、ｍは０または１である。）
［５］
前記一般式（１）の化合物が、イミド化合物である［４］の製造方法。
［６］
前記一般式（１）の化合物が、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物である［４］記載の製造方法。
［７］
前記遷移金属化合物が、周期表の４〜１０族元素から選択される金属を含む化合物である［４］〜［６］のいずれか一項に記載の製造方法。
［８］
前記遷移金属化合物が、周期表の５族または９族元素から選択される金属を含む化合物である［４］〜［６］のいずれか一項に記載の製造方法。
［９］
前記オゾン含有ガスが、１容積％以上のオゾンを含有していることを特徴とする［1］〜［８］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１０］
温度１０〜７０℃で反応させることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１７】
本実施形態で酸化反応に使用する溶媒は、炭素数１から４のカルボン酸を６０〜１００重量％含有する溶媒であり、より好ましくは炭素数１から４のカルボン酸を８０〜１００重量％含有する溶媒であり、更に好ましくは炭素数１から４のカルボン酸を９０〜１００重量％含有する溶媒である。炭素数１から４のカルボン酸を６０〜１００重量％含有する溶媒を使用することで、十分な反応速度で１，３−ジヒドロキシアダマンタン類を得ることが出来る。
【００１８】
前記炭素数１から４のカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などが例示されるが、酢酸を使用するのがより好ましい。
前記反応に使用する溶媒には、炭素数１から４のカルボン酸以外に水や各種の有機溶媒を含有していていても良い。前記有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類などが挙げられるが、メタノール、エタノール等のアルコール類を使用すると、著しく反応の進行が遅くなる場合があるので好ましくない。
【００１９】
本実施形態で反応の基質となるアダマンタン類には、アダマンタン以外にアルキルアダマンタン、モノヒドロキシアダマンタン、モノヒドロキシアルキルアダマンタンが含まれる。アルキルアダマンタンとしては、１−メチルアダマンタン、１−エチルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１，３−ジエチルアダマンタンなどが例示される。モノヒドロキシアダマンタンとしては、１−アダマンタノールが例示される。モノヒドロキシアルキルアダマンタンとしては、１−ヒドロキシ−３−エチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアダマンタンなどが例示される。ただし、１，３，５，７−テトラアルキルアダマンタン、１，３，５−トリアルキルアダマンタンから、１，３−ジヒドロキシアダマンタン類は合成できないので、１，３，５，７−テトラアルキルアダマンタンおよび１，３，５−トリアルキルアダマンタンは除外される。より好ましいアダマンタン類は、１−エチルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−エチルアダマンタン、および１−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアダマンタンであり、更に好ましくは１，３−ジメチルアダマンタンおよび１−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアダマンタンである。
【００２０】
本実施形態の反応生成物である１，３−ジヒドロキシアダマンタン類は、前記アダマンタン類の橋頭位の二つの炭素にヒドロキシ基が結合した化合物であり、１，３−ジヒドロキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシアルキルアダマンタンが挙げられる。１，３−ジヒドロキシアルキルアダマンタンとしては、１，３−ジヒドロキシ−５−エチルアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタンなどが例示される。より好ましい１，３−ジヒドロキシアダマンタン類は、１，３−ジヒドロキシ−５−エチルアダマンタン、および１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタンであり、更に好ましくは１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタンである。
【００２１】
本実施形態で反応に使用するオゾン含有ガスは、オゾン発生器を用いて発生させたガスを使用するのが、好ましい。一般にオゾンは、空気中にも僅かに存在しているが、本実施形態で示されている反応温度の条件で、空気を使用して反応させても殆ど反応しない。同様に本実施形態で示される反応温度の条件で酸素を使用して酸化させても殆ど反応せず、本発明にはオゾンが必須である。前記オゾン含有ガスのオゾン濃度は、１容積％以上であるのが好ましく、２容積％以上がより好ましい。オゾン濃度を１容積％以上とすることで、十分な反応速度で１，３−ジヒドロキシアダマンタン類を得ることが出来る。オゾン濃度の上限は、オゾン発生器の能力、及びオゾン発生効率の観点より、通常１０容積％以下で行うのが好ましい。
【００２２】
本実施形態の反応は、無触媒でも実施可能であるが、触媒を使用することでより効率よく１，３−ジヒドロキシアダマンタン類を得ることが出来る。前記触媒としては、有機分子触媒と遷移金属触媒を組み合わせて使用するのが好ましい。
【００２３】
前記有機分子触媒は、下記一般式（１）
【化２】
2016196436.tif 000003
（式中、Ｘ，ＹはＣまたはＳであり、Ａ，ＢはＯまたは、メチル基であり、ｋ，ｌは、１または２であり、ＺはＯ，ＯＨまたはＨであり、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して芳香族環または脂肪族環を形成していてもよく、ｎは０または１であり、Ｒ３はＣ，ＣＨまたはＣＨ２で、Ｒ１−Ｒ２から成る環と結合を介して、二環を形成していてもよく、ｍは０または１である。）で表される化合物、および有機ニトロキシルラジカル化合物が好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物としては、イミド化合物が好ましく、N−ヒドロキシイミド化合物がより好ましい。イミド化合物としては、N−ヒドロキシフタルイミド、N−ヒドロキシコハクイミド、フタルイミド、コハクイミド、サッカリンなどが挙げられ、N−ヒドロキシイミド化合物としては、N−ヒドロキシフタルイミド、N−ヒドロキシコハクイミドが挙げられる。有機ニトロキシルラジカル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、２−アザアダマンタン−N−オキシル（ＡＺＡＤＯ）などが挙げられる。
【００２４】
前述の先行技術文献に見られるイミド化合物の内、実際に酸素酸化に実施されている例は、N−ヒドロキシイミド類のみだったが、本発明のオゾン酸化で使用されるイミド化合物は、N−ヒドロキシイミド類以外のフタルイミド、コハク酸イミド、サッカリンなどのイミド類も使用することが出来る。
【００２５】
前記有機分子触媒の使用量は、反応基質のアダマンタン類に対して０．１〜３５モル％であるのが好ましく、０．５〜３０モル％がより好ましく、１〜２５モル％が更に好ましい。
【００２６】
前記遷移金属触媒としては、周期表の４〜１０族元素から選択される金属を含む化合物を使用することが出来る。例えば、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、ビス（アセチルアセトナート）コバルト（ＩＩ）二水和物、トリス（アセチルアセトナート）コバルト（ＩＩＩ）、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、ビス（アセチルアセトナート）バナジウム（ＩＶ）オキシド、アセチルアセトナトバナジウム（ＩＩＩ）、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、酢酸鉄（ＩＩ）、トリス（アセチルアセトナート）鉄（ＩＩＩ）などが例示される。遷移金属触媒としては、周期表の５族または９族元素から選択される金属を含む化合物を使用するのがより好ましく、コバルト化合物、バナジウム化合物を使用するのが更に好ましく、コバルト化合物を使用するのが特に好ましい。
【００２７】
前記遷移金属触媒の使用量は、反応基質のアダマンタン類に対して０．０１〜６モル％であるのが好ましく、０．０５〜５モル％がより好ましく、０．１〜４モル％が更に好ましい。
【００２８】
本実施形態の酸化反応の温度は、低すぎると反応に要する時間が長くなる。また、反応初期に激しく発熱を生じるので、反応温度が高すぎる場合は危険であり、かつ、目的とする化合物の選択率が低下する。反応初期の発熱の激しい時は、除熱を必要とするので、反応器は水浴などで温度調節するのが好ましい。反応は、１０〜７０℃の範囲で行うのが好ましく、１３〜５８℃の範囲で行うのがより好ましく、１５〜５０℃で行うのが更に好ましく、２０〜４５℃で行うのが特に好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
なお、以後の記載では、１，３−ジメチルアダマンタンをＤＭＡ、１−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアダマンタンをＤＭＡＯ、１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタンをＤＭＡＤ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドをＮＨＰＩ、Ｎ−ヒドロキシコハクイミドをＮＨＳＩ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシルをＴＥＭＰＯ、２−アザアダマンタン−N−オキシルをＡＺＡＤＯと省略して記載する。
【００３１】
＜分析方法＞
（１）ＧＣ−ＦＩＤ分析
Ａｇｉｌｅｎｔ製キャピラリーカラム  ＤＢ−１  ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ、膜厚１．５μｍを、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ製のガスクロマトグラフ  ＨＰ−６８９０に取り付け、ＦＩＤ検出器にて分析を行った。１，３−ジメチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタンはトリフェニルメタンを内部標準物質として、内部標準法にて定量を行なった。以後、面積百分率法での分析と明記した場合を除いて、内部標準法による組成分析を行なった。面積百分率法による分析では、溶媒のピークを除いたピーク面積の総和に対する面積を百分率で示した。
【００３２】
（２）ＧＣ−ＭＳ分析
Ａｇｉｌｅｎｔ製キャピラリーカラムＤＢ−１ＭＳ  ３０ｍ、内径０．２５０ｍｍ、膜厚０．２５μｍを島津製作所製ガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｕｌｔｒａに取り付けて分析を行った。
【００３３】
（３）ＦＤ−ＭＳ分析
日本電子製ＪＭＳ−７００を用いて測定した。
【００３４】
（４）ＦＴ−ＩＲ分析
Ｂｉｏ−Ｒａｄ製ＦＴＳ−３０００ＭＸを用いて、１回反射型ＡＴＲ法で測定した。
【００３５】
（５）オゾン発生器
オゾン発生器は、実施例６及び７では住友精密工業製ＳＧ−０１ＦＵ型を使用し、他の実施例及び比較例では日本オゾン製ＩＯ−４−２型を使用し、共に酸素を流してオゾンを発生させた。
【００３６】
（６）オゾン発生量測定
酸素の流量を測定しながら、オゾン発生器に導入した。オゾン発生器の排気側をヨウ化カリウム水溶液へ、所定の時間導入する。着色したヨウ化カリウム水溶液にクエン酸水溶液を加える。チオ硫酸水溶液で滴定を行ない、着色が薄くなった時点で、でんぷん溶液を少量加え、さらに色が消えるまで滴定を行なう。
【００３７】
＜実施例1＞
３００ｍＬ丸底フラスコにＤＭＡを３．２８ｇ、酢酸１３０ｍＬを仕込み、撹拌子を入れ、マグネティックスターラーを用いて、撹拌を行なった。フラスコには、温度計とガラス製ガス導入管を装備し、ガスは冷却管を通して、水トラップ、オゾン分解塔に流通させ排気を行なった。フラスコ内を１０℃まで冷却した後、ガラス管を通して、オゾン含有ガスを吹き込みつつ、温度を１０〜２０℃の範囲に維持しながら反応を行なった。オゾン発生器の条件は、日本オゾン製オゾン発生器ＩＯ−４−２型に酸素を６Ｌ／ｈで流し、放電電圧が６０Ｖ、放電電流が２．５Ａで、オゾン含有ガスの濃度は３〜６％で、ＤＭＡに対して大過剰のオゾンを流通させる条件に相当する。
反応を開始してから、１時間おきに少量サンプリングを行い、ＧＣ−ＦＩＤ分析で組成の変化を追跡しつつ、反応を継続させた。１０時間経過した時点で、溶媒に使用した酢酸以外のピーク面積の総和に対するＤＭＡＯは面積百分率法で１９．０面積％、ＤＭＡＤが５３．０面積％で、ＤＭＡは検出されなかった。
【００３８】
＜実施例２＞
１００ｍＬ丸底フラスコにＤＭＡを１２．９ｇ、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物を０．６４ｇ、酢酸を４７．２１ｇ仕込み、撹拌子を入れ、マグネティックスターラーを用いて、撹拌を行なった。フラスコには、温度計とガラス製ガス導入管を装備し、ガスは冷却管を通して、水トラップ、オゾン分解塔に流通させ排気を行なった。４０℃に加熱を行い、ガラス管を通して、３．６ｇ／ｈ相当のオゾンを含むオゾン含有ガスを吹き込みつつ、４０℃で反応を行なった。
反応を開始してから、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２時間経過した時点で少量サンプリングを行い、ＧＣ−ＦＩＤ分析で組成の変化を追跡しつつ、反応を継続させた。２２時間経過した時点で、溶媒に使用した酢酸以外のピーク面積の総和に対するＤＭＡＯは面積百分率法で６．１面積％、ＤＭＡＤが６３．６面積％で、ＤＭＡは検出されなかった。
【００３９】
＜実施例３＞
１００ｍＬ丸底フラスコにＤＭＡを１２．９ｇ、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物を０．１６ｇ、ＮＨＰＩを０．９６ｇ、酢酸を５２．４５ｇ仕込み、撹拌子を入れ、マグネティックスターラーを用いて、撹拌を行なった。フラスコには、温度計とガラス製ガス導入管を装備し、ガスは冷却管を通して、水トラップ、オゾン分解塔に流通させ排気を行なった。４０℃に加熱を行い、ガラス管を通して、４．２ｇ／ｈ相当のオゾンを含むオゾン含有ガスを吹き込みつつ、３８〜４７℃の範囲に温度を保ち、反応を行なった。
反応を開始してから、２、４、６、８、１０時間経過した時点で少量サンプリングを行い、ＧＣ−ＦＩＤ分析で組成の変化を追跡しつつ、反応を継続させた。１０時間経過した時点で、溶媒に使用した酢酸以外のピーク面積の総和に対するＤＭＡＯは、面積百分率法で５．３面積％、ＤＭＡＤが７１．０面積％で、ＤＭＡは検出されなかった。
【００４０】
＜実施例４＞
１００ｍＬ丸底フラスコにＤＭＡを１２．９ｇ、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物を０．１２ｇ、ＮＨＰＩを１．０２ｇ、酢酸を５２．４５ｇ仕込み、撹拌子を入れ、マグネティックスターラーを用いて、撹拌を行なった。フラスコには、温度計とガラス製ガス導入管を装備し、ガスは冷却管を通して、水トラップ、オゾン分解塔に流通させ排気を行なった。４０℃に加熱を行い、ガラス管を通して、４．９ｇ／ｈ相当のオゾンを含むオゾン含有ガスを吹き込みつつ、３８〜４６℃の範囲に温度を保ち、反応を行なった。
反応を開始してから、２、４、６、８時間経過した時点で少量サンプリングを行い、ＧＣ−ＦＩＤ分析で組成の変化を追跡しつつ、反応を継続させた。８時間経過した時点で、溶媒に使用した酢酸以外のピーク面積の総和に対するＤＭＡＯは面積百分率法で７．３面積％、ＤＭＡＤが６８．４面積％で、ＤＭＡは検出されなかった。
【００４１】
＜実施例５＞
１００ｍＬ丸底フラスコにＤＭＡを１２．９ｇ、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物を０．１２ｇ、ＮＨＳＩを０．７３ｇ、酢酸を５２．４５ｇ仕込み、撹拌子を入れ、マグネティックスターラーを用いて、撹拌を行なった。フラスコには、温度計とガラス製ガス導入管を装備し、ガスは冷却管を通して、水トラップ、オゾン分解塔に流通させ排気を行なった。４０℃に加熱を行い、ガラス管を通して、４．９ｇ／ｈ相当のオゾンを含むオゾン含有ガスを吹き込みつつ、３８〜５６℃の範囲に温度を保ち、反応を行なった。
反応を開始してから、２、４時間経過した時点で少量サンプリングを行い、ＧＣ−ＦＩＤ分析で組成の変化を追跡しつつ、反応を継続させた。４時間経過した時点で、溶媒に使用した酢酸以外のピーク面積の総和に対するＤＭＡＯは面積百分率法で４．７面積％、ＤＭＡＤが７６．２面積％で、ＤＭＡは検出されなかった。
【００４２】
＜実施例６＞
１Ｌ丸底フラスコにＤＭＡを１０３．２ｇ、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物を０．９６ｇ、ＮＨＳＩを５．８４ｇ、酢酸を４１９．６ｇ仕込み、メカニカルスターラーを用いて、撹拌を行なった。フラスコには、温度計とガラス製ガス導入管を装備し、ガスは冷却管を通して、水トラップ、オゾン分解塔に流通させ排気を行なった。２０℃の水浴中で冷却を行い、ガラス管を通して、１７ｇ／ｈ相当のオゾンを含むオゾン含有ガスを吹き込みつつ、２０〜３３℃の範囲に温度を保ち、反応を行なった。
反応を開始してから、２、４、５、６時間経過した時点で少量サンプリングを行い、ＧＣ−ＦＩＤ分析で組成の変化を追跡しつつ、反応を継続させた。６時間経過した時点で、溶媒に使用した酢酸以外のピーク面積の総和に対するＤＭＡＯは面積百分率法で５．０面積％、ＤＭＡＤが７９．６面積％で、ＤＭＡは検出されなかった。オゾンの吹き込みを止めて、４．０重量％亜硫酸ナトリウム水溶液を２４ｍＬ加えて、撹拌した。この時点で、全反応液重量が６０７．８ｇ。ＧＣを用いて内部標準法で定量を行なった結果、ＤＭＡＯが０．８４重量％、ＤＭＡＤが１１．２７重量％で、転化率、選択率を計算すると、ＤＭＡの転化率は、１００％、ＤＭＡＯの選択率は、４．５％、ＤＭＡＤの選択率は５５．５％だった。
【００４３】
＜実施例７＞
２０Ｌ円柱状のセパラブルフラスコにＤＭＡを１８８１ｇ、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物を１７．４９ｇ、ＮＨＳＩを１０６．３９ｇ、酢酸を８１８２ｇ仕込み、メカニカルスターラーを用いて、撹拌を行なった。フラスコには、温度計とガラス製ガス導入管を装備し、ガスは冷却管を通して、水トラップ、オゾン分解塔に流通させ排気を行なった。２０℃の水浴中で冷却を行い、ガラス管を通して、１１９．５ｇ／ｈ相当のオゾンを含むオゾン含有ガスを吹き込みつつ、２０〜３５℃の範囲に温度を保ち、反応を行なった。
反応を開始してから、２、４、６時間経過した時点で少量サンプリングを行い、ＧＣ−ＦＩＤ分析で組成の変化を追跡しつつ、反応を継続させた。６時間経過した時点で、溶媒に使用した酢酸以外のピーク面積の総和に対するＤＭＡＯは面積百分率法で１．９面積％、ＤＭＡＤが８２．７面積％で、ＤＭＡは検出されなかった。オゾンの吹き込みを止めて、１６．７重量％亜硫酸ナトリウム水溶液を４３７ｍＬ加えて、撹拌した。この時点で、全反応液重量が１１．８５２ｋｇ。ＧＣを用いて内部標準法で定量を行なった結果、ＤＭＡＯが０．２５重量％、ＤＭＡＤが１１．０２重量％で、転化率、選択率を計算すると、ＤＭＡの転化率は、１００％、ＤＭＡＯの選択率は、１．４５％、ＤＭＡＤの選択率は５８．１％だった。実施例６と同様に、ＧＣで検出されない成分の生成により内部標準による分析値は面積％の数値に対して２０〜３０％程度低い値となっている。
【００４４】
＜実施例８＞
１００ｍＬ丸底フラスコにＤＭＡを１２．９ｇ、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物を０．１６ｇ、ＴＥＭＰＯを０．２５ｇ、酢酸５２．４５ｇを仕込み、撹拌子を入れ、マグネティックスターラーを用いて、撹拌を行なった。フラスコには、温度計とガラス製ガス導入管を装備し、ガスは冷却管を通して、水トラップ、オゾン分解塔に流通させ排気を行なった。４０℃に加熱を行い、ガラス管を通して、５．６ｇ／ｈ相当のオゾンを含むオゾン含有ガスを吹き込みつつ、３８〜４２℃の範囲に温度を保ち、反応を行なった。
反応を開始してから、２，４，６，８，１０，１２時間経過した時点で少量サンプリングを行い、ＧＣ−ＦＩＤ分析で組成の変化を追跡しつつ、反応を継続させた。１２時間経過した時点で、溶媒に使用した酢酸以外のピーク面積の総和に対するＤＭＡＯは面積百分率法で４．０面積％、ＤＭＡＤが６３．０面積％で、ＤＭＡは検出されなかった。
【００４５】
＜実施例９＞
ＴＥＭＰＯを０．７５ｇ使用した以外は、全て実施例６と同じ条件で反応させた。反応中は、３８〜４５℃の範囲に温度を保った。
反応を開始してから、２，４，６，８，１０，１２時間経過した時点で少量サンプリングを行い、ＧＣ−ＦＩＤ分析で組成の変化を追跡しつつ、反応を継続させた。１２時間経過した時点で、溶媒に使用した酢酸以外のピーク面積の総和に対するＤＭＡは面積百分率法で０．２面積％、ＤＭＡＯが、２．６面積％、ＤＭＡＤが６２．９面積％だった。
【００４６】
＜実施例１０＞
ＴＥＭＰＯに換わり、ＡＺＡＤＯを０．７２ｇ使用した以外は、全て実施例６と同じ条件で反応させた。反応中は、３８〜４２℃の範囲に温度を保った。
反応を開始してから、２，４，６，８，１０，１２時間経過した時点で少量サンプリングを行い、ＧＣ−ＦＩＤ分析で組成の変化を追跡しつつ、反応を継続させた。１２時間経過した時点で、溶媒に使用した酢酸以外のピーク面積の総和に対するＤＭＡＯは面積百分率法で４．６面積％、ＤＭＡＤが６９．８面積％で、ＤＭＡは検出されなかった。
【００４７】
＜実施例１１＞
ＴＥＭＰＯに換わり、コハクイミドを１．６０ｇ使用し、４．８ｇ／ｈ相当のオゾンを含むオゾン含有ガスを吹き込む以外は、全て実施例６と同じ条件で反応させた。反応中は、３８〜４３℃の範囲に温度を保った。
反応を開始してから、２，４，６，８，１０，１２，１３時間経過した時点で少量サンプリングを行い、ＧＣ−ＦＩＤ分析で組成の変化を追跡しつつ、反応を継続させた。１３時間経過した時点で、溶媒に使用した酢酸以外のピーク面積の総和に対するＤＭＡは面積百分率法で０．３面積％、ＤＭＡＯが、５．０面積％、ＤＭＡＤが６９．７面積％だった。
【００４８】
＜実施例１２＞
ＴＥＭＰＯに換わり、サッカリンを１．１６ｇ使用し、４．８ｇ／ｈ相当のオゾンを含むオゾン含有ガスを吹き込む以外は、全て実施例６と同じ条件で反応させた。反応中は、３９〜４３℃の範囲に温度を保った。
反応を開始してから、２，４，６，８，１０，１２時間経過した時点で少量サンプリングを行い、ＧＣ−ＦＩＤ分析で組成の変化を追跡しつつ、反応を継続させた。１２時間経過した時点で、溶媒に使用した酢酸以外のピーク面積の総和に対するＤＭＡＯは面積百分率法で２．８面積％、ＤＭＡＤが７０．１面積％で、ＤＭＡは検出されなかった。
【００４９】
＜比較例１＞
３００ｍＬ丸底フラスコにＤＭＡを３．２８ｇ、ジクロロメタン２４０ｍＬを仕込み、撹拌子を入れ、マグネティックスターラーを用いて、撹拌を行なった。フラスコには、温度計とガラス製ガス導入管を装備し、ガスは冷却管を通して、水トラップ、オゾン分解塔に流通させ排気を行なった。２〜１０℃の範囲に冷却を行ない、ガラス管を通して、オゾン含有ガスを吹き込みつつ、反応を行なった。オゾン発生器の条件は、日本オゾン製オゾン発生器ＩＯ−４−２型に酸素を６Ｌ／ｈで流し、放電電圧が６０Ｖ、放電電流が２．５Ａで、オゾン含有ガスの濃度は計測していないが、ＤＭＡに対して、大過剰のオゾンを流通させる条件に相当する。
反応を開始してから、１時間おきに少量サンプリングを行い、ＧＣ−ＦＩＤ分析で組成の変化を追跡しつつ、反応を継続させた。１０時間経過した時点で、溶媒に使用した酢酸以外のピーク面積の総和に対するＤＭＡは面積百分率法で４０．２面積％、ＤＭＡＯが４７．８面積％、ＤＭＡＤが１．９面積％だった。１，３−ジメチルアダマンタンをジクロロメタン溶媒中でオゾンにより酸化する場合、反応が進行しにくい結果だった。
【００５０】
＜比較例２＞
溶媒としてメタノール２４０ｍＬを仕込み、反応温度を５〜２２℃の範囲に維持しながら反応させた以外は、比較例６と同じ方法で行なった。
反応を開始してから、１、２、３、４、５時間経過した時点で少量サンプリングを行い、ＧＣ−ＦＩＤ分析で組成の変化を追跡しつつ、反応を継続させた。５時間経過した時点で、ＤＭＡＯが痕跡量検出されたが、殆ど組成の変化は見られず、反応は全く進行していない。１，３−ジメチルアダマンタンをメタノール溶媒中でオゾンにより酸化しても、全く反応しないことが示される。
【００５１】
＜比較例３＞
溶媒として、５０％含水の酢酸１３０ｍＬを仕込み、反応温度を１０〜２０℃の範囲に維持しながら反応させた以外は、比較例６と同じ方法で行なった。
反応を開始してから、５、１０、１５時間経過した時点で少量サンプリングを行い、ＧＣ−ＦＩＤ分析で組成の変化を追跡しつつ、反応を継続させた。１５時間経過した時点で、溶媒に使用した酢酸以外のピーク面積の総和に対するＤＭＡは面積百分率法で０．７面積％、ＤＭＡＯが５０．１面積％、ＤＭＡＤが２１．０面積％だった。
【００５２】
＜比較例４＞
５００ｍＬセパラブルフラスコにＤＭＡを４０ｇ、酢酸を２５５ｇ、ＮＨＰＩを３．１５ｇ、ビス（アセチルアセトナート）コバルト（ＩＩ）二水和物を０．３６ｇ仕込み、メカニカルスターラーを用いて８００ＲＰＭで撹拌を行なった。セパラブルフラスコの底面付近までガス吹き込み管を差し込んで、ガス吹き込み管を通して、窒素を０．６Ｌ／分の流量で吹き込んだ。加熱を開始して７０℃まで昇温した時点で、窒素を酸素に切り替えて、０．８Ｌ／分で吹き込んだ。吹き込んだガスは、冷却管を通して排気される。ガスに伴って揮発する酢酸は、冷却管により還流させた。
７０℃で６時間反応を行った後に室温まで冷却し、反応液の重量を計測し、さらに、ＧＣ−ＦＩＤ分析により組成分析を行なった結果、仕込みのＤＭＡに対する転化率、選択率を計算すると、ＤＭＡの転化率は、９３．４％、ＤＭＡＯの選択率は、５５．７％、ＤＭＡＤの選択率は１８．７％だった。
【００５３】
＜比較例５＞
反応温度を８０℃に変更した以外は全て比較例１と同じ方法で行なった。６時間経過後に室温まで、冷却を行い、反応液の重量を計測し、さらに、ＧＣ−ＦＩＤ分析により組成分析を行なった結果、仕込みのＤＭＡに対する転化率、選択率を計算すると、ＤＭＡの転化率は、９９．１％、ＤＭＡＯの選択率は、３９．７％、ＤＭＡＤの選択率は３２．３％だった。
【００５４】
＜比較例６＞
反応温度を８０℃に変更し、ＮＨＰＩに代えてＴＥＭＰＯを３．０５ｇを使用した以外は全て比較例１と同じ方法で行なった。６時間経過後に室温まで冷却を行い、ＧＣ−ＦＩＤ分析により組成分析を行なった結果、ＤＭＡＯがわずかに検出され、殆ど反応していなかった。
【００５５】
＜比較例７＞
１００ｍＬ丸底フラスコにＤＭＡを１２．９ｇ、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物を０．１２ｇ、ＮＨＰＩを１．０２ｇ、酢酸を５２．４５ｇ仕込み、撹拌子をマグネティックスターラーで撹拌を行なった。フラスコには、温度計とガラス製ガス導入管を装備し、ガスは冷却管を通し排気した。４０℃に加熱を行い、ガラス管を通して、０．８７Ｌ／分で酸素を吹き込みつつ、４０℃で反応を行なった。
反応を開始してから、２時間、４時間、６時間、８時間、１２時間経過した時点で少量サンプリングを行い、ＧＣ−ＦＩＤ分析で組成の変化を追跡しつつ、反応を継続させた。１２時間経過した時点で溶媒に使用した酢酸以外のピーク面積の総和に対するＤＭＡは面積百分率法で９８．９面積％、ＤＭＡＤが０．６面積％で、反応は殆ど進行していない。
【００５６】
実施例１〜１２、比較例１〜９までの結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
＜実施例１３＞
２０Ｌ円柱状のセパラブルフラスコにＤＭＡＯを１８６０ｇ、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物を１５．３３ｇ（ＤＭＡＯ比０．６ｍｏｌ％）、ＮＨＳＩを９４．４３ｇ（ＤＭＡＯ比８ｍｏｌ％）、酢酸を１１２２４ｇ仕込み、メカニカルスターラーを用いて、撹拌を行なった。フラスコには、温度計とガラス製ガス導入管を装備し、ガスは冷却管を通して、水トラップ、オゾン分解塔に流通させ排気を行なった。２０℃の水浴中で冷却を行い、ガラス管を通して、１１９．５ｇ／ｈ相当のオゾンを含むオゾン含有ガス（オゾン濃度３．４ｖｏｌ％）を吹き込みつつ、２０〜２６℃の範囲に温度を保ち、反応を行なった。
反応を開始してから、１，２，３，３．５時間経過した時点で少量サンプリングを行い、ＧＣ−ＦＩＤ分析で組成の変化を追跡しつつ、反応を継続させた。３．５時間経過した時点で、溶媒に使用した酢酸以外のピーク面積の総和に対するＤＭＡＯは面積百分率法で４．９面積％、ＤＭＡＤが８３．２面積％だった。オゾンの吹き込みを止めて、１６．７重量％亜硫酸ナトリウム水溶液を３９５ｍＬ加えて、撹拌した。この時点で、全反応液重量が１４．０８７ｋｇ。ＧＣを用いて内部標準法で定量を行なった結果、ＤＭＡＯが０．７０重量％、ＤＭＡＤが８．９０重量％で、転化率、選択率を計算すると、ＤＭＡＯの転化率は、９４．８％、ＤＭＡＤの選択率は、６４．６％だった。