(57)【要約】      （修正有）【課題】内部抵抗の増加させずに、過電流を防止する方法の提供。【解決手段】二次電池は、充放電可能な電池素子と、電池素子に接続された正極端子部と、電池素子に接続された負極端子部６と、正極端子部または負極端子部６の表面に形成された反応物質層２０とを備える。反応物質層２０に含まれる硫黄は温度上昇により正極端子部または負極端子部６に含まれる銅と反応して、正極端子部または負極端子部２０における反応に寄与した部分よりも体積が増大した硫化銅を含む生成物質層２１を生成する。【選択図】図６
2016058314.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電可能な電池素子と、
前記電池素子に接続された正極端子部と、
前記電池素子に接続された負極端子部と、
前記正極端子部または前記負極端子部の表面に形成される反応物質層と、
を備え、
前記反応物質層に含まれる硫黄は温度上昇により前記正極端子部または前記負極端子部に含まれる銅と反応して、前記正極端子部または前記負極端子部における反応に寄与した部分よりも体積が増大した硫化銅を含む生成物質層を生成する
二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池や全固体電池のような二次電池は、近年の性能の向上により、自動車や携帯機器など様々な分野で利用されている。その利用が進むと共に、二次電池には性能や安全性の更なる向上が望まれている。
【０００３】
安全性の向上を実現する方法として、過充電、過放電および過電流を防止するための技術が研究されている。例えば、特許文献１には、過電流の防止として、温度上昇により膨張する多孔性ポリマーを電極活物質層中または電極活物質層とセパレータとの間に挿入する技術が開示されている。特許文献１によれば、通常動作のときには電解液は多孔性ポリマー中にも存在し、多孔性ポリマーを介して移動できるが、過電流発生のときには温度上昇により多孔性ポリマーが膨張するので、電解液は多孔性ポリマーから排出され、多孔性ポリマーを介して移動することはできない。その結果、通常動作のときと比較して、過電流発生のときには多孔性ポリマーは高抵抗となり、電流を抑制または遮断する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２９９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１のように多孔性ポリマーを電極活物質層中または電極活物質層とセパレータとの間に挿入する方法では、通常動作のとき多孔性ポリマー中にも電解液が含まれるとはいえ、多孔性ポリマーによる内部抵抗の増加は避けられない。言い換えれば、特許文献１の技術は、過電流を防止する機能を実現するために、内部抵抗を犠牲にしている。内部抵抗を増加させずに、過電流を防止する技術が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、充放電可能な電池素子と、前記電池素子に接続された正極端子部と、前記電池素子に接続された負極端子部と、前記正極端子部または前記負極端子部の表面に形成された反応物質層と、を備え、前記反応物質層に含まれる硫黄は温度上昇により前記正極端子部または前記負極端子部に含まれる銅と反応して、前記正極端子部または前記負極端子部における反応に寄与した部分よりも体積が増大した硫化銅を含む生成物質層を生成する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、内部抵抗の増加させずに、過電流を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施の形態に係る二次電池の構成例を示す概略上面図である。
【図２】図２は、実施の形態に係る電池素子の構成例を示す概略部分側面図である。
【図３】図３は、第１の実施の形態に係る二次電池の構成例を示す概略部分側面図である。
【図４】図４は、第１の実施の形態に係る反応物質層と延長部材との関係を示す概略斜視図である。
【図５】図５は、第２の実施の形態に係る二次電池の構成例を示す概略部分上面図である。
【図６】図６は、第２の実施の形態に係る反応物質層と溶接部との関係を示す概略側面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明によれば、充放電可能な電池素子と、前記電池素子に接続された正極端子部と、前記電池素子に接続された負極端子部と、前記正極端子部または前記負極端子部の表面に形成された反応物質層と、を備え、前記反応物質層に含まれる硫黄は温度上昇により前記正極端子部または前記負極端子部に含まれる銅と反応して、前記正極端子部または前記負極端子部における反応に寄与した部分よりも体積が増大した硫化銅を含む生成物質層を生成する。
【００１０】
このような二次電池によれば、過電流が発生してジュール熱により正極端子部または負極端子部の温度が上昇したとき、正極端子部または負極端子部に含まれる銅と反応物質層に含まれる硫黄とが反応して、硫化銅を含む生成物質層が生成される。そのとき、生成物質層の硫化銅の体積は、正極端子部または負極端子部における反応に寄与した部分の銅の体積よりも膨張する。そのため、生成物質層の硫化銅の構造は疎になり、その強度は低くなる。その結果、体積の膨張のときに生成物質層の硫化銅とそれに隣接する材料の銅との間に生じる応力などにより、生成物質層の硫化銅内で破断が起こる、または、生成物質層の硫化銅とそれに隣接する材料の銅との境界で破断が起こる。すなわち、正極端子部または負極端子部が切断される。それにより、過電流を遮断することができる。ここで、反応物質層の硫黄は、正極端子部または負極端子部の銅の全部または一部分の表面に形成されるが、過電流が発生しない限り正極端子部または負極端子部とほとんど反応していないので、正極端子部または負極端子部での電流の流れに影響を及ぼさない。したがって、この二次電池は、通常動作のときでの内部抵抗の増加を起こすことなく、過電流を遮断することができる。また、反応物質層を形成するとき、正極端子部自身または負極端子部自身の断面積を小さくする必要がない。更に、反応物質層は薄く軽いため、二次電池のエネルギー密度を低下させるおそれはない。
【００１１】
反応物質層の材料としては、硫黄を含む材料が挙げあれ、硫黄が好適に用いられる。その他の材料としては、高温で非常に反応性に富み、正極端子部または負極端子部に用いられる金属と反応して生成物質層を形成するような材料が考え得る。ただし、その生成物質層は、反応のときの体積膨張により正極端子部または負極端子部に用いられる材料の密度より低い密度を有し、相対的に疎な構造を有する。また、正極端子部または負極端子部の材料としては、銅を含む材料が挙げられ、銅が好適に用いられる。その他の材料としては、反応物質層の材料と上記の反応を起こし、上記の生成物質を形成するような材料が考え得る。
【００１２】
また、正極端子部は、前記電池素子の正極集電体の端部から延びる正極延長部材と、前記正極延長部材に接続された正極タブと、を備え、前記負極端子部は、前記電池素子の負極集電体の端部から延びる負極延長部材と、前記負極延長部材に接続された負極タブと、を備えていてもよい。その場合、前記反応物質層は、前記正極タブの表面であって前記正極延長部材と前記正極タブとを接続する正極溶接部、もしくは、前記負極タブの表面であって前記負極延長部材と前記負極タブとを接続する負極溶接部、または、それらの周辺部に形成されることが好ましい。
【００１３】
二次電池が複数の単セルを積層した構造を有する場合、複数の正極延長部材が正極溶接部で一まとめに正極タブに接続される。同様に、複数の負極延長部材が負極溶接部で一まとめに負極タブに接続される。そのため、例えば、正極タブの表面であって正極溶接部の周辺部に反応物質層を形成することで、複数の正極延長部材が一まとめに正極タブから除かれる。すなわち、複数の正極延長部材と正極タブとの接続が一括で切断される。その結果、切断されていない正極延長部材が残って、その正極延長部材に電流が集中して発熱がより増加するという現象を確実に防止できる。なお、負極タブの表面であって負極溶接部の周辺部に反応物質層を形成する場合も上記の正極タブの表面の場合と同様である。
【００１４】
反応物質層２０の製造方法としては、膜が形成できれば特に制限はなく、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法およびスクリーン印刷法などの任意の塗布方法により、反応物質層２０の材料を含むスラリーを正極端子部または負極端子部の全部または一部分の表面に塗布し、乾燥させる方法が例示される。スラリーは、例えば、硫黄の粉末にバインダーを混合して形成する。バインダーとしては、ＰＶＤＦなどが例示される。他の方法としては、反応物質層２０の材料を含むターゲットを用いてスパッタ法で正極端子部または負極端子部の全部または一部分に膜を形成する方法が例示される。
【００１５】
以下、本発明の実施の形態に係る二次電池について図面を参照して説明する。
【００１６】
（第１の実施の形態）
図１は、本実施の形態に係る二次電池Ａの構成例を示す概略上面図である。二次電池Ａは、電池素子１と、ラミネートフィルム２と、正極端子部３と、負極端子部４とを備えている。電池素子１は充放電可能な電池である。正極端子部３は、二次電池Ａの正極側の端子であり、正極延長部材１６ａと正極タブ５とを備えている。正極延長部材１６ａは、正極集電体（後述）の端部から延びる部材であり、正極集電体と一体であってもよい。正極タブ５は、正極延長部材１６ａを外側に引き出す部材であり、正極延長部材１６ａと正極溶接部１８で接続されている。すなわち、正極延長部材１６ａは正極タブ５に、例えば超音波溶接のような方法で溶接されている。負極端子部４は、二次電池Ａの負極側の端子であり、負極延長部材１７ａと負極タブ６とを備えている。負極延長部材１７ａは、負極集電体（後述）の端部から延びる部材であり、負極集電体と一体であってもよい。負極タブ６は、負極延長部材１７ａを外側に引き出す部材であり、負極延長部材１７ａと負極溶接部１８で接続されている。すなわち、負極延長部材１７ａは負極タブ６に、例えば超音波溶接のような方法で溶接されている。ラミネートフィルム２は、電池素子１並びに正極端子部３および負極端子部４を保護するフィルムであり、電池素子１並びに正極端子部３および負極端子部４を両側面から覆っている。ただし、図面の手前側のラミネートフィルムは図示が省略されている。
【００１７】
図２は、電池素子１の構成例を示す概略部分側面図である。電池素子１は、複数の単セル１０が積層された構成を有している。単セル１０は、充放電可能なセルであり、正極層１１と、負極層１２と、正極層１１と負極層１２との間に配置された電解質層１３とを備えている。電解質層１３としては、固体電解質、電解液および電解液を含んだゲル状の電解質が例示される。また、電解質層１３はセパレータを含んでもよい。正極層１１は、正極活物質を含む正極活物質層１４と、正極活物質層１４の集電を行う正極集電体１６とを備えている。正極延長部材１６ａは、正極集電体１６の端部を延長した部分である。負極層１２は、負極活物質を含む負極活物質層１５と、負極活物質層１５の集電を行う負極集電体１７とを備えている。負極延長部材１７ａは、負極集電体１７の端部を延長した部分である。隣り合う単セル１０は、例えばセパレータを挟んで正極層１１同士または負極層１２同士が接するように積層されている。
【００１８】
図３は、二次電池Ａの構成例を示す概略部分側面図である。この図は、二次電池Ａの一部を拡大し、負極タブ６および負極延長部材１７ａの近傍を側面から見た図である。複数の単セル１０から延びる複数の負極延長部材１７ａが負極タブ６上の負極溶接部１９で負極タブ６に接続されている。図示しないが、同様に、複数の単セル１０から延びる複数の正極延長部材１６ａが正極タブ５上の正極溶接部１８で正極タブ５に接続されている。二次電池Ａは、更に、反応物質層２０を備えている。反応物質層２０は、各単セル１０における正極端子部３または負極端子部４の表面に形成されている。この図の例では、反応物質層２０は負極延長部材１７ａの一部分の表面に形成されている。反応物質層２０は正極延長部材１６ａの一部分の表面に形成されていてもよい。ただし、反応物質層２０は、負極延長部材１７ａおよび正極延長部材１６ａの両方に形成される必要はなく、いずれか一方のみに形成されていてもよい。また、負極延長部材１７ａと負極集電体１７とは同一の材料で形成されていてもよいし、別々の材料で形成されていてもよく、正極延長部材１６ａと正極集電体１６とは同一の材料で形成されていてもよいし、別々の材料で形成されていてもよい。
【００１９】
図４は、反応物質層２０と負極延長部材１７ａとの関係を示す概略斜視図である。図４（ａ）に示すように、反応物質層２０は、負極延長部材１７ａの一部分の表面を覆っている。具体的には、反応物質層２０は、負極延長部材１７ａの幅方向に、一方の端から他方の端へ横断するように負極延長部材１７ａの表面に形成されている。そして、図４（ｂ）に示すように、負極延長部材１７ａが過電流に伴うジュール熱で発熱したとき、負極延長部材１７ａと反応物質層２０とが反応して生成物質層２１が生成される。このとき、負極延長部材１７ａを幅方向に一方の端から他方の端へ横断するように反応物質層２０が形成されているので、生成物質層２１も、負極延長部材１７ａを幅方向に一方の端から他方の端へ横断するように形成される。また、生成物質層２１の体積は、負極延長部材１７ａにおける反応に寄与した部分３０（図４（ａ））の体積よりも増加するので、生成物質層２１の厚みは元の負極延長部材１７ａの厚みよりも厚くなる。その結果、生成物質層２１は、負極延長部材１７ａを厚み方向に一方の端から他方の端へ横断するように形成される。そして、図４（ｃ）に示すように、生成物質層２１は、低密度となり疎な組織になり、強度が低くなる。そのため、負極延長部材１７ａに生じている応力などにより、生成物質層２１そのものが破断するか、または、生成物質層２１と隣り合う負極延長部材１７ａとの間で破断が起こる。このとき、生成物質層２１は負極延長部材１７ａを幅方向および厚み方向に一方の端から他方の端へ横断するように形成されているので、生成物質層２１の破断等により、負極延長部材１７ａが完全に破断されるため、過電流が確実に遮断される。なお、反応物質層２０が正極延長部材１６ａの表面に形成されている場合にも上記と同様であるので、その説明を省略する。
【００２０】
次に、電池素子１の材料について説明する。
正極層１１、負極層１２、および電解質層１３を構成する材料は、上述された電池素子１を形成可能であれば特に限定されるものではない。以下では、典型例として、全固体リチウム二次電池の正極層１１、負極層１２および電解質層１３について説明する。
【００２１】
（正極層および負極層）
正極層１１は、既述のように正極延長部材１６ａを含む正極集電体１６と正極活物質層１４とを備えている。負極層１２は、既述のように負極延長部材１７ａを含む負極集電体１７と負極活物質層１５とを備えている。
【００２２】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質と固体電解質とを含んでいる。
正極活物質としては、Ｌｉイオン電池に使用できる活物質であれば特に限定されず、層状、オリビン系、スピネル型の化合物が例示される。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２）、ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムマンガン酸化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４；Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、フッ化リン酸金属リチウム（Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、リン酸金属リチウム（Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、などが例示される。
【００２３】
正極活物質層１４は、上述の正極活物質と固体電解質、好適には硫化物固体電解質とを含み、他の成分、例えば導電助剤およびバインダーを更に含んでもよい。固体電解質については後述される。導電助剤としては、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材、金属材が例示される。バインダーとしてはポリテトラフロオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデンなどが例示される。
【００２４】
（正極集電体）
正極集電体１６の材料としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンが例示される。また、正極集電体１６の形状としては、箔状、板状、メッシュ状等が例示される。正極延長部材１６ａが正極集電体１６と一体で形成される場合、正極延長部材１６ａは正極集電体１６と同一の上記の材料で形成される。正極延長部材１６ａが別体で形成され、溶接などで正極集電体１６に接合される場合、正極延長部材１６ａは正極集電体１６と同一または異なる材料で形成される。その材料としては、上記の材料のほか、銅が例示される。また、正極延長部材１６ａの形状としては、箔状等が例示される。
【００２５】
（正極タブ）
正極タブ５の材料としては、正極集電体１６または正極延長部材１６ａの材料として使用可能な材料を用いることができる。ただし、正極タブ５の材料は、正極集電体１６または正極延長部材１６ａの材料と同一であってもよいし、異なってもよい。
【００２６】
（負極活物質）
負極活物質層１５は、負極活物質と固体電解質とを含んでいる。
負極活物質としては、Ｌｉイオン電池に用い得る活物質であれば特に限定されず、金属、炭素材などが例示される。金属としては、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｂなどの金属、これらのいくつかを組み合わせた合金などが例示される。炭素材としては、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む炭素材料等、具体的には、天然または人造のグラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、低温焼成炭素、または、これらのうちのいくつかを組み合わせた材料、が例示される。
【００２７】
負極活物質層１５は、負極活物質と固体電解質、好適には硫化物固体電解質とを含み、他の成分、例えば導電助剤およびバインダーを更に含んでもよい。固体電解質、導電助剤およびバインダーについては、上述の正極活物質層１４の場合と同様の材料を用いることができる。
【００２８】
（負極集電体）
負極集電体１７の材料としては、上記の正極集電体１６の材料に加え、銅を用いることができる。負極集電体１７の形状としては、上記の正極集電体１６の形状と同様の形状を採用することができる。負極延長部材１７ａが負極集電体１７と一体で形成される場合、負極延長部材１７ａは負極集電体１７と同一の上記の材料で形成される。負極延長部材１７ａが別体で形成され、溶接などで負極集電体１７に接合される場合、負極延長部材１７ａは負極集電体１７と同一または異なる上記の材料で形成される。また、負極延長部材１７ａの形状としては、箔状等が例示される。
【００２９】
（負極タブ）
負極タブ６の材料としては、負極集電体１７または負極延長部材１７ａの材料として使用可能な材料を用いることができる。ただし、負極タブ６の材料は、負極集電体１７または負極延長部材１７ａの材料と同一であってもよいし、異なってもよい。
【００３０】
（固体電解質層）
電解質層１３の固体電解質としては、特に限定されるものではなく、硫化物や酸化物や窒化物やハロゲン化物のような無機系固体電解質が例示される。また、固体電解質は結晶、非結晶あるいはガラスセラミックのいずれでであってよい。無機系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの固体硫化物系非晶質電解質粉末が例示される。無機系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯなどの固体酸化物系非晶質電解質粉末が例示される。無機系固体電解質としては、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａ＝ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ１／２Ｌｉ１／２）１−ｚＣｚ］ＴｉＯ３（Ｂ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃ＝ＳｒまたはＢａ、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４の結晶質の酸化物粉末やハロゲン化物粉末や窒化物粉末や酸窒化物粉末が例示される。
【００３１】
（その他の構成要素）
その他の構成要素として、セパレータ（図示されず）を全固体リチウム二次電池に用いてもよい。セパレータは、上述した正極集電体１６と負極集電体１７との間に配置される。セパレータの材料としては、ポリエチレンおよびポリプロピレンに例示される。上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。
【００３２】
なお、本実施の形態に係る電池素子１は、上述した全固体リチウム二次電池に必ずしも限定されない。少なくとも正極層と、負極層と、当該正極層と当該負極層との間に介在した固体電解質層とを備える電池素子であれば、本実施の形態に係る電池素子１に含まれる。
【００３３】
本実施の形態の二次電池Ａは、過電流発生のときには、過電流によるジュール熱で正極端子部３または負極端子部６が加熱され、それにより正極端子部３または負極端子部６の一部分とその表面に形成された反応物質層２０とが反応して、生成物質層２１が生成される。そのとき、生成物質層２１は体積膨張により疎な構造を有しているので、生成物質層２１内またはそれと隣接する部材との境界で破断が起こる。それにより、正極端子部３または負極端子部６を流れる電流を遮断することができる。このように、二次電池Ａは、過電流発生のときに正極端子部３または負極端子部６を切断して電流を停止するというシャットダウン機構を実現できる。このとき、反応物質層２０は正極端子部３または負極端子部６上に付着しているだけであり、正極端子部３または負極端子部６の断面積を小さくする必要もないため、シャットダウン機構を設けているにもかかわらず、通常動作のときでの二次電池Ａの内部抵抗の増加を回避できる。更に、反応物質層２０は薄く軽い物質であるので、シャットダウン機構を設けているにもかかわらず、二次電池Ａのエネルギー密度の低下を防止できる。
【００３４】
（第２の実施の形態）
本実施の形態に係る二次電池Ａは、反応物質層２０を形成する位置が第１の実施の形態に係る二次電池Ａと相違する。以下、主に相違点について主に説明する。
【００３５】
図５は、二次電池Ａの構成例を示す概略部分上面図である。この図は、二次電池Ａの一部を拡大し、負極タブ６および負極延長部材１７ａの近傍を上から見た図である。複数の単セル１０から延びる複数の負極延長部材１７ａが負極タブ６上の負極溶接部１９で負極タブ６に接続されている。図示しないが、同様に、複数の単セル１０から延びる複数の正極延長部材１６ａが正極タブ５上の正極溶接部１８で正極タブ５に接続されている。二次電池Ａは、更に、反応物質層２０を備えている。反応物質層２０は、各単セル１０における正極端子部または負極端子部の全部または一部分の表面に形成されている。この図の例では、反応物質層２０は負極タブ６の表面であって負極溶接部１９の周辺部に形成されている。反応物質層２０は正極タブ５の表面であって正極溶接部１８の周辺部に形成されていてもよい。ただし、反応物質層２０は、負極タブ６および正極タブ５の両方に形成される必要はなく、いずれか一方のみに形成されていてもよい。
【００３６】
図６は、反応物質層２０と負極溶接部１９との関係を示す概略側面図である。図６（ａ）に示すように、反応物質層２０は、負極タブ６の一部分の表面を覆っている。具体的には、反応物質層２０は、負極タブ６の表面であって負極溶接部１９の周辺部に形成されている。すなわち、反応物質層２０は、負極溶接部１９を部分的に囲むように負極タブ６の表面に形成されている。好ましくは、負極溶接部１９を完全に囲むように形成されている。そして、図６（ｂ）に示すように、負極タブ６が過電流に伴うジュール熱で発熱したとき、負極タブ６と反応物質層２０とが反応して生成物質層２１が生成される。このとき、負極溶接部１９を部分的または完全に囲むように反応物質層２０が形成されているので、生成物質層２１は負極溶接部１９の下側に入り込むように形成される。また、生成物質層２１の体積は、負極タブ６における反応に寄与した部分３０（図６（ａ））の体積よりも増加するので、生成物質層２１の厚みは元の負極タブ６の反応に寄与した部分３０の厚みよりも厚くなる。そして、生成物質層２１は、低密度となり疎な組織になり、強度が低くなる。そのため、負極タブ６や負極溶接部１９に生じている応力などにより、生成物質層２１そのものが破断するか、または、生成物質層２１と負極溶接部１９との間で破断が起こる。このとき、生成物質層２１は負極溶接部１９の下側に入り込むように形成されるので、生成物質層２１の破断等により、負極溶接部１９が負極タブ６から完全に剥離されるため、過電流が確実に遮断される。なお、反応物質層２０が正極タブ５の一部分（正極溶接部１８の周辺部）の表面に形成されている場合にも上記と同様であるので、その説明を省略する。
【００３７】
本実施の形態においても、第１の実施の形態と同様の効果を奏することができる。加えて、二次電池Ａが複数の単セル１０を積層した構造を有する場合、正極溶接部１８または正極タブ５の一部分またはその周辺部の表面に反応物質層２０を形成することで、複数の正極延長部材１６ａと正極タブ５との接続を一括して切断することができる。同様に、負極溶接部１９または負極タブ６の一部分またはその周辺部の表面に反応物質層２０を形成することで、複数の負極延長部材１７ａと負極タブ６との接続を一括して切断することができる。その結果、切断されていない正極延長部材１６ａや負極延長部材１７ａが残り、その正極延長部材１６ａや負極延長部材１７ａに電流が集中して発熱がより増加するという現象を確実に防止できる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を示す。以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
実施例では、二次電池を作製し、過電流を供給したときの二次電池の挙動について評価した。ただし、二次電池への電流の供給および電圧の測定を以下の装置で行った。
電流の供給および電圧の測定装置：東洋システム製ＴＯＳＣＡＴ−３２００
【００３９】
（実施例１）
（１）二次電池の作製
（１−１）固体電解質の合成
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを秤量し、メノウ乳鉢で５分間混合し、その後ヘプタンを入れ、遊星型ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングすることにより硫化物固体電解質を得た。
（１−２）正極層の作製
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、導電助材としてのＶＧＣＦおよび上記の硫化物固体電解質材料を秤量し、バインダーとしてのＰＶＤＦおよび溶剤としてのヘプタンと共に混合してのスラリーを得た。そして、得られたスラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔上に塗布して、正極層を得た。正極集電体からはアルミニウム箔の正極延長部材が延びている。
（１−３）負極層の作製
負極活物質としての負極活物質としてのグラファイト、上記の硫化物固体電解質材料を秤量し、バインダーとしてのＰＶＤＦおよび溶剤としてのヘプタンと共に混合してスラリーを得た。そして、得られたスラリーを、負極集電体としての銅箔上に塗布して負極層を得た。負極集電体からは銅箔の負極延長部材が延びている。
（１−４）電極体の作製
上記の正極層、セパレータおよび上記の負極層を４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして電極体を形成した。電極体は、セパレータの一方の側には正極層が配置され、他方の側には負極層が配置され、正極層からは正極集電体の正極延長部材が延び、負極層からは負極集電体の負極延長部材が延びている。
（１−５）反応物質層の作製
反応物質層の材料としての硫黄を秤量し、バインダーとしてのＰＶＤＦと混合して反応物質層のスラリーを得た。そして、図３および図４に示すように、負極集電体の負極延長部材にスラリーを塗布して、反応物質層とした。
（１−６）固体電解質層の作製
上記の硫化物固体電解質材料を秤量し、バインダーとしてのＰＶＤＦおよび溶剤としてのヘプタンと共に混合してスラリーを得た。そして、得られたスラリーを、補強材であるポリプロピレンのメッシュ材に含浸し乾燥して固体電解質層を得た。
（１−７）電池素子の作製
上記の電極体と上記の固体電解質層とを交互に複数層（最上部は電極体）積層し、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして、電池素子を得た。
（１−８）タブの作製
上記の積層体の複数の正極集電体の正極延長部材と正極タブとを超音波で溶接した。同様に、上記の積層体の複数の負極集電体の負極延長部材と負極タブとを超音波で溶接した。
（１−９）ラミネート
上記の電極タブおよび反応物質層を含む電池素子をラミネートフィルムで覆い、封止して二次電池を得た。
（２）過電流の評価
得られた二次電池について、規定の電流を超える過電流を供給し、過電流が遮断するか否かを調べた。
（３）評価結果
負極集電体の負極延長部材は、複数あるにもかかわらず、ほぼ同時にすべての負極延長部材が切断され、過電流が遮断された。これは、複数の負極延長部材は、いずれも熱伝導性の高い材料でもある金属でできているので、複数の負極延長部材の間で温度のばらつきが極めて少なく、ほぼ同時にすべての反応物質層が生成物質層に変化したためと考えられる。ただし、より詳細にみると、非常に短い時間間隔で、個々の負極延長部材が別々に切断され、最終的にすべての負極延長部材が切断されて、過電流が遮断されたことが分った。その過程の中で、極めて短時間ではあるが、延長部が切れていない箇所では、流れる電流が集中して発熱が大きくなる懸念があることが分った。
【００４０】
（実施例２）
（１）二次電池の作製
反応物質層の作製方法が異なる他は、上記実施例１の場合と同様に二次電池の作製を作製した。
反応物質層の作製方法は、以下のとおりである。負極タブの表面であって複数の負極集電体の負極延長部材と負極タブとを溶接した負極溶接部の周辺部に反応物質層のスラリーを塗布して、反応物質層とした。
（２）過電流の評価
上記実施例１の場合と同様に過電流を評価した。
（３）評価結果
負極集電体の負極延長部材の負極溶接部が負極タブから剥離されることで、過電流が遮一気に遮断された。反応物質層が負極溶接部と負極タブとの間（負極溶接部の周辺部における負極タブの表面）に形成されているため、反応物質層が生成物質層に変化して体積膨張するときに生成物質層が負極溶接部の下側に回り込んだためと考えられる。この場合、複数の負極延長部材が一まとめに負極タブから剥離され、負極タブに接続したままの負極延長部材がないので、流れる電流が集中して発熱が増加することを防止できる。すなわち、実施例１の場合と比較して、より安全に過電流を遮断することができる。
【符号の説明】
【００４１】
１    電池素子
２    ラミネートフィルム
３    正極端子部
４    負極端子部
５    正極タブ
６    負極タブ
１１    正極層
１２    負極層
１３    固体電解質層
１４    正極活物質層
１５    負極活物質層
１６    正極集電体
１６ａ    延長部
１７    負極集電体
１７ａ    延長部
１８    溶接部
１９    溶接部
２０    反応物質層
２１    生成物質層
３０    反応に寄与した部分
Ａ    二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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