(57)【要約】【課題】高エネルギー密度の電池であっても、長期に渡って安定した充放電が可能であり、かつ安全性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】非水電解液と、ベース膜の一部又は全体に無機物を含む層を有するセパレータと、正極と、負極と、を備え、  前記非水電解液が、含珪素化合物と、リチウム塩と、非水溶媒と、を含み、  前記含珪素化合物が、無機酸、有機酸、酸アミド、及びアミンからなる群より選ばれる１種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物を含む、リチウムイオン二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液と、ベース膜の一部又は全体に無機物を含む層を有するセパレータと、正極と、負極と、を備え、
前記非水電解液が、含珪素化合物と、リチウム塩と、非水溶媒と、を含み、
前記含珪素化合物が、無機酸、有機酸、酸アミド、及びアミンからなる群より選ばれる１種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物を含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記含珪素化合物が、ホウ素又はリンを含む無機酸、カルボン酸、スルホン酸、及びリン酸アミドからなる群より選ばれる１種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記含珪素化合物が、リンを含む無機酸、カルボン酸、及びリン酸アミドからなる群より選ばれる１種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物を含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記含珪素化合物が、さらに、Ｓｉ−Ｆ結合を有する化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記無機物を含む層が、前記ベース膜の片面又は両面に存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記無機物が、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、及び粘土鉱物からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記無機物を含む層が、有機物をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
満充電時におけるリチウム基準の前記正極の電位が、４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記正極が、
下記式（１）：
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4    （１）
（式（１）中、Ｍａは、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｘは、０．２≦ｘ≦０．７を満たす。）
で表される酸化物、
下記式（２）：
ＬｉＭｎ1-uＭｅuＯ2    （２）
（式（２）中、Ｍｅは、Ｍｎを除く遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｕは、０．１≦ｕ≦０．９を満たす。）
で表される酸化物、
下記式（３）：
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2    （３）
（式（３）中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｚは、０．１≦ｚ≦０．９を満たす。）
で表される複合酸化物、
下記式（４）：
ＬｉＭｂ1-yＦｅyＰＯ4    （４）
（式（４）中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、ｙは、０≦ｙ≦０．９を満たす。）
で表される化合物、及び
下記式（５）：
Ｌｉ2ＭｆＰＯ4Ｆ    （５）
（式（５）中、Ｍｆは、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
で表される化合物、
からなる群より選ばれる１種以上の正極活物質を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記正極が、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展及び環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが開発されている。それは創エネルギー（発電）、蓄エネルギー（蓄電）共に規模・用途・仕様等が多様化していることに基づく。このためそれらに対応した電気化学デバイス開発に対する要請が強く、これに対する期待はますます高くなっている。このような電気化学デバイスとしては、例えば、発電デバイスとして太陽電池等が挙げられ、蓄電デバイスとして、二次電池、キャパシタ、コンデンサ等が挙げられる。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主に携帯機器用充電池として使用されていたが、近年では、ハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用、又は定置用蓄電池、航空産業用途、宇宙衛星産業用途等の大型用途での使用も行われ始めている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に、リチウムを吸蔵及び放出可能な活物質を主体として構成された正極と負極とがセパレータを介して配された構成を有する。リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2又はＬｉＭｎ2Ｏ4等と、導電剤としてのカーボンブラック又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等とが混合された正極合剤が、アルミニウム等からなる正極集電体上に被覆されて形成される。また、負極は、負極活物質としてのコークス又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等とが混合された負極合剤及びリチウム金属が、銅等からなる負極集電体上に被覆されて形成される。さらに、セパレータは、多孔性ポリオレフィン等により形成され、その厚さは数μｍから数百μｍと非常に薄い。正極、負極及びセパレータは、電池内で電解液に浸漬されている。電解液は、例えば、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4のようなリチウム塩を、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートのような非プロトン性溶媒に、又はポリエチレンオキシドのようなポリマーに溶解させることにより形成される。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、他の蓄電池と比較して、高起電力、高エネルギー密度、充放電の繰り返し耐久性等の特徴があり、広く普及しているが、今後拡大が期待されている自動車、定置用等のリチウムイオン二次電池の用途では、従来よりも一層の高エネルギー密度化、繰り返し耐久性等が求められる。このような新規用途は主に大型の用途であることから安全性及び信頼性のより一層の向上も要求される。また、従来の小型機器用途においても機器が扱う情報量が増大しているため、高容量、高エネルギー密度の電池が求められる。
【０００５】
このような高エネルギー密度化の要求に答えるために、例えば、電池内の電極の高密度化、又は吸蔵・脱離できるリチウム量の多い正極材の開発が行われており、耐久性の向上のためには各種添加剤の検討が行われており、安全性及び信頼性の向上のためには、電解液中に難燃剤を含有させたり、電極又はセパレータ上に絶縁層を形成する検討が行われたりしている。
【０００６】
特に最近では、高エネルギー密度化への対応として、高容量の正極を用いた電池又は高電位の正極を用いて高電圧で駆動する電池が求められるようになっている。しかし、正極を高電位化すると、その酸化力の強さのため、電池は劣化及び性能低下が著しく、長期にわたって高い品質を保持する電池を製造することは困難であった。高容量の正極を用いた電池であっても、従来の電池よりも高電圧での駆動、正極の高電位化が必要である。
【０００７】
すなわち、このような高電位の正極を用いたリチウムイオン二次電池の用途においては、電解液に含まれるカーボネート系溶媒等が正極表面にて酸化分解し、電池のサイクル寿命が低下するという課題が生じ得るため、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）が安定して充電できる上限電位であった。そのため、従来のリチウムイオン二次電池は、満充電時の正極の電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以下で設定されていた。
【０００８】
高電位の正極を用いて高品質なリチウムイオン二次電池を達成するため、含フッ素カーボネート化合物、含硫黄化合物、ニトリル化合物、リン酸化合物、含珪素化合物等を電解液成分として用いることで電池の劣化を抑制する検討がされている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１２３９８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４５０２０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／７７７１２号
【特許文献４】特開２０００−２２３１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、これらの添加剤を用いても長期にわたって安定して充放電ができる電池は達成していない。
【００１１】
また、セパレータ上の一部又は全体に無機粒子の層を形成する検討もされている。高電位の正極を用いて電池を高電圧で駆動するとくに加速されるセパレータの劣化が無機粒子の層によって抑制できる。しかし、それだけでは長期にわたって安定して充放電ができる電池には至っていない。
【００１２】
また、従来、正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2が多く用いられている。しかし、４．２Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で充放電可能な正極単極の容量は、１５０ｍＡｈ／ｇ以下と低い。従って、更なる大エネルギー密度化のためには、材料自体の改良が必要である。一方、正極活物質において、ＬｉＣｏＯ2のＣｏの代わりに、Ｎｉ、Ｍｎ等を用いることも可能である。Ｎｉを用いたＬｉＮｉＯ2は、４．３Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で２００ｍＡｈ／ｇ程度の容量が得られるため、正極の大容量化のためには有効である。
【００１３】
しかし、ＬｉＮｉＯ2は、熱安定性が低く、反応性が高いため、二酸化炭素又は水の影響を受け、電極表層にＬｉ2ＣＯ3等を生成させたり、電解液の分解を促進したりすることが知られている。これらの反応が起こると電池内にガスが発生するという課題が生じる。
【００１４】
電池の内部でガスが発生すると、電池が膨張し、安全性を確保することが難しくなる。また、この問題は、円筒形電池に比べ、角型又はパウチ型の電池で顕著に表れるため、これらの電池にＮｉ系正極を適用するには、ガス発生量をより一層低下させる必要がある。
【００１５】
そこで、Ｎｉと他の金属、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属を合わせて用い、正極の熱安定性を向上させる試みも行われている。例えば、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを同量で用いたＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2正極活物質が、開発されて、使用されている。
【００１６】
しかし、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いるとＬｉＮｉＯ2と比してＮｉが少ないことから電池のエネルギー密度が小さいにも関わらず、Ｎｉを正極に含むために低い熱安定性を完全には克服することができなかった。
【００１７】
また、これらの正極材を、例えば、満充電時における正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）を上回るような高電圧で使用すると、結晶構造の崩壊又は歪みが生じたり、金属元素が電解液中に溶出したりし、電池の繰り返し耐久を低下させたり、電池短絡の原因となって安全性を低下させたりするため、高電圧で駆動するにも限界があった。
【００１８】
そこでＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの比を変えた正極活物質、各種正極活物質に対してさらに異種金属を少量コートしたりドープしたりして形成される正極活物質、等が検討され、従来よりも０．０５Ｖ〜０．２Ｖ程度の高電圧駆動が可能な正極材が提案されつつある。このように各部材で高電圧化を達成する試みがされてきたが、電池全体として最適な高電圧駆動電池を達成することはできていなかった。
【００１９】
上記の通り、安全性、信頼性、及びエネルギー密度の高い電池を達成するための電池材料は種々検討されているが、電池各部材が持つ性能の有効な相乗効果を達成する電池はできていない。特に、高エネルギー密度の電池は、従来型の電池と比べて、ガスが発生したり、金属が溶出したりし易く、それによって充放電の繰り返し耐久性が低下したり、安全性が低下したりする傾向にある。
【００２０】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、高エネルギー密度の電池であっても、長期に渡って安定した充放電が可能であり、かつ安全性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、所定の含珪素化合物を含む電解液と、無機粒子の層を有するセパレータを用いることによって、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００２２】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
〔１〕
非水電解液と、ベース膜の一部又は全体に無機物を含む層を有するセパレータと、正極と、負極と、を備え、
前記非水電解液が、含珪素化合物と、リチウム塩と、非水溶媒と、を含み、
前記含珪素化合物が、無機酸、有機酸、酸アミド、及びアミンからなる群より選ばれる１種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物を含む、リチウムイオン二次電池。
〔２〕
前記含珪素化合物が、ホウ素又はリンを含む無機酸、カルボン酸、スルホン酸、及びリン酸アミドからなる群より選ばれる１種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物を含む、前項〔１〕に記載のリチウムイオン二次電池。
〔３〕
前記含珪素化合物が、リンを含む無機酸、カルボン酸、及びリン酸アミドからなる群より選ばれる１種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物を含む、前項〔１〕又は〔２〕に記載のリチウムイオン二次電池。
〔４〕
前記含珪素化合物が、さらに、Ｓｉ−Ｆ結合を有する化合物を含む、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
〔５〕
前記無機物を含む層が、前記ベース膜の片面又は両面に存在する、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
〔６〕
前記無機物が、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、及び粘土鉱物からなる群より選ばれる１種以上を含む、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
〔７〕
前記無機物を含む層が、有機物をさらに含む、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
〔８〕
満充電時におけるリチウム基準の前記正極の電位が、４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
〔９〕
前記正極が、
下記式（１）：
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4    （１）
（式（１）中、Ｍａは、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｘは、０．２≦ｘ≦０．７を満たす。）
で表される酸化物、
下記式（２）：
ＬｉＭｎ1-uＭｅuＯ2    （２）
（式（２）中、Ｍｅは、Ｍｎを除く遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｕは、０．１≦ｕ≦０．９を満たす。）
で表される酸化物、
下記式（３）：
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2    （３）
（式（３）中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｚは、０．１≦ｚ≦０．９を満たす。）
で表される複合酸化物、
下記式（４）：
ＬｉＭｂ1-yＦｅyＰＯ4    （４）
（式（４）中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、ｙは、０≦ｙ≦０．９を満たす。）
で表される化合物、及び
下記式（５）：
Ｌｉ2ＭｆＰＯ4Ｆ    （５）
（式（５）中、Ｍｆは、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
で表される化合物、
からなる群より選ばれる１種以上の正極活物質を含む、前項〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
〔１０〕
前記正極が、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を含む、前項〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高エネルギー密度の電池であっても、長期に渡って安定した充放電が可能であり、かつ安全性に優れるリチウムイオン二次電池を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００２５】
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、非水電解液と、ベース膜の一部又は全体に無機物を含む層を有するセパレータと、正極と、負極と、を備え、前記非水電解液が、含珪素化合物と、リチウム塩と、非水溶媒と、を含み、前記含珪素化合物が、無機酸、有機酸、酸アミド、及びアミンからなる群より選ばれる１種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物を含む。
【００２６】
非水電解液、セパレータ、正極、負極等の構成要素について以下に説明する。
【００２７】
［非水電解液］
非水電解液は、含珪素化合物と、リチウム塩と、非水溶媒と、を含む。また、必要に応じて、非水電解液は、例えば、添加剤、フッ酸、水等の他の成分を含んでもよい。以下、含珪素化合物、リチウム塩、非水溶媒、添加剤、フッ酸及び水について説明する。
【００２８】
〔含珪素化合物〕
含珪素化合物は、無機酸、有機酸、酸アミド、及びアミンからなる群より選ばれる１種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物を含む。含珪素化合物としては、ホウ素又はリンを含む無機酸、カルボン酸、スルホン酸、及びリン酸アミドからなる群より選ばれる１種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物が好ましく、リンを含む無機酸、カルボン酸、及びリン酸アミドからなる群より選ばれる１種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物がより好ましい。このような構造の化合物は、珪素含有官能基とその他の部位との効果によって、高エネルギー密度の電池であっても、正極を保護する効果を示し、かつ、非水溶媒、リチウム塩及び他の添加剤の正極上での酸化及び副反応、並びに正極活物質成分の非水電解液への溶出を抑制することができる。これにより、電池特性がより向上する。
【００２９】
（無機酸）
無機酸としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素等の、非金属元素を含む無機酸が挙げられる。これらのなかでも、ホウ素、硫黄、リン、又は窒素を含む無機酸が好ましく、ホウ素又はリンを含む無機酸がより好ましく、リンを含む無機酸がさらに好ましい。具体的には、無機酸としては、例えば、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸又はホウ酸が好ましい。ホウ素又はリンを含む塩基と水素との結合により形成された無機酸の有する水素原子の一つ以上を珪素含有官能基で置換した化合物を用いることにより、正極を保護する効果がより向上し、かつ非水溶媒、リチウム塩及び他の添加剤の正極上での酸化及び副反応、並びに正極活物質成分の非水電解液への溶出をより抑制することができる傾向にある。これにより、電池特性がより向上する傾向にある。
【００３０】
（有機酸）
有機酸としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸基又はカルボン酸基を一つ以上有する化合物が挙げられる。これらの化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物を用いることにより、正極を保護する効果がより向上し、かつ、非水溶媒、リチウム塩及び他の添加剤の正極上での酸化及び副反応、並びに正極活物質成分の非水電解液への溶出をより抑制することができる傾向にある。これにより、電池特性がより向上する傾向にある。有機酸としては、カルボン酸基を一つ以上有する化合物が好ましい。
【００３１】
スルホン酸基を一つ以上有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、アクリル酸スルホン酸、ビニルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フルオロスルホン酸等が挙げられる。
【００３２】
カルボン酸基を一つ以上有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらのなかでも、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、イタコン酸、コハク酸、マロン酸、安息香酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸がより好ましく、アジピン酸、イタコン酸、コハク酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸がさらに好ましい。
【００３３】
（酸アミド）
酸アミドとしては、特に限定されないが、例えば、Ｎアルキル置換又は無置換のアセトアミド、及び、Ｎアルキル置換又は無置換のホルムアミドに代表されるカルボン酸アミド；スルホン酸アミド、Ｎアルキル置換又は無置換のリン酸モノアミド、Ｎアルキル置換又は無置換のリン酸ジアミド、及び、Ｎアルキル置換又は無置換のリン酸トリアミドに代表されるリン酸アミド等が挙げられる。これらのなかでも、Ｎアルキル置換カルボン酸アミド、又はＮアルキル置換リン酸トリアミド等のリン酸アミドが好ましい。Ｎアルキル置換カルボン酸アミド又はリン酸アミドの有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物を用いることにより、正極を保護する効果がより向上し、かつ、非水溶媒、リチウム塩及び他の添加剤の正極上での酸化及び副反応、並びに正極活物質成分の非水電解液への溶出をより抑制することができる傾向にある。また、この化合物には、電池中で不要な酸分を除去する機能がある。これにより、電池特性がより向上する傾向にある。
【００３４】
（アミン）
アミンとしては、特に限定されないが、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及び第四級アンモニウム塩が挙げられる。これらのなかでも、第二級アミン又は第三級アミンが好ましい。
【００３５】
無機酸、有機酸、酸アミド及びアミンのなかでも、無機酸又は有機酸が好ましい。無機酸又は有機酸の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物を用いることにより、非水溶媒、リチウム塩及び添加剤の正極上での酸化及び副反応、並びに正極活物質成分の非水電解液への溶出を抑制する能力がより優れる傾向にある。
【００３６】
珪素化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
（珪素含有官能基）
珪素含有官能基としては、珪素を含有していれば特に限定されないが、例えば、下記式で表される官能基が挙げられる。
−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して、ハロゲン置換又は無置換の、飽和又は不飽和の炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、メルカプト基、スルフィド基を示す。Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも二つが結合して環を形成していてもよい。）
【００３８】
ここで、Ｒ1〜Ｒ3の一つ以上が、ハロゲン置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ1〜Ｒ3の二つ以上が、ハロゲン置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましい。
【００３９】
ハロゲン置換又は無置換の、飽和又は不飽和の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、Ｎ置換アルキル基、Ｆ置換アルキル基、Ｆ置換アルコキシ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる。
【００４０】
また、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも二つが結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合には、例えば、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも二つが、ハロゲン置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、共通のアルキレン基を示す。
【００４１】
Ｒ1〜Ｒ3のうち、ハロゲン置換又は無置換の飽和又は不飽和の炭化水素基以外の官能基としては、特に限定されないが、例えば、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、メルカプト基、スルフィド基等が挙げられる。
【００４２】
含珪素化合物としては、特に限定されないが、例えば、無機酸、有機酸、酸アミド又はアミンの有する水素原子のうち、珪素含有官能基で置換されていない残りの水素原子が珪素非含有官能基で置換された化合物であってもよい。
【００４３】
（珪素非含有官能基）
珪素非含有官能基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。このような炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、Ｎ置換アルキル基、Ｆ置換アルキル基、Ｆ置換アルコキシ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる。
【００４４】
また、二つ以上の水素原子を置換する珪素非含有官能基が結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合には、例えば二つの珪素非含有官能基が、置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、共通のアルキレン基を示す。
【００４５】
このような含珪素化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリス（トリメチルシリル）リン酸、トリス（トリメチルシリル）亜リン酸、トリメチルシリルポリリン酸、ビス（トリメチルシリル）ホスホン酸エチル、ビス（トリメチルシリル）ホスホン酸ブチル、ビス（トリメチルシリル）ホスホン酸アリル、ビス（トリメチルシリル）ホスホン酸ビニル、トリス（トリメチルシリル）ホウ酸、トリス（トリエチルシリル）リン酸、トリメチルシリル酢酸、ビス（トリメチルシリル）コハク酸、ビス（トリメチルシリル）マロン酸、ビス（トリメチルシリル）アジピン酸、ビス（トリメチルシリル）イソフタル酸、ビス（トリメチルシリル）テレフタル酸、ビス（トリエチルシリル）マロン酸、ビス（トリエチルシリル）アジピン酸、ビス（トリエチルシリル）イタコン酸、ビス（トリエチルシリル）フマル酸、ビス（トリメチルシリル）コハク酸、ビス（トリメチルシリル）シュウ酸、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジメチルジシロキサン、トリメチルシリルイソシアネート等が挙げられる。
【００４６】
非水電解液中の含珪素化合物の含有量は、特に限定されないが、非水電解液１００質量％に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜１５質量％がより好ましく、０．５質量％〜１０質量％がさらに好ましい。この含有量が上記範囲内であることにより、耐酸化性により優れ、より高い正極電位及び電池電圧を有する電池を得ることができる傾向にある。含珪素化合物の含有量は、非水電解液に混合された状態であっても、例えば核磁気共鳴分光分析法（ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、ガスクロマトグラフィ等により測定することができる。核磁気共鳴分光分析法では珪素、ホウ素、リン、フッ素、水素等を測定核種として選択できる。
【００４７】
珪素含有化合物は前記化合物に加え、Ｓｉ−Ｆ結合を有する化合物をさらに含むことが好ましい。Ｓｉ−Ｆ結合を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、フルオロトリアルキルシラン、ジフルオロジアルキルシラン、トリフルオロアルキルシラン等を挙げることができる。これら化合物の有するアルキル基は飽和であっても不飽和であっても、置換基を有していてもよい。また、不飽和アルキル基は芳香族基を有するものであってもよい。
【００４８】
Ｓｉ−Ｆ結合を有する化合物は、電池の負極表面の保護皮膜を安定化させる傾向にある。このため、電解液の分解を抑制したり、分解しても電池内のイオン伝導性の低下を抑制したりし、電池の寿命を向上させることができる傾向にある。
【００４９】
〔リチウム塩〕
リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、炭素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩、炭素原子をアニオンに含む有機リチウム塩等が挙げられる。なお、リチウム塩は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記無機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、通常の非水電解質として用いられているものを使用することができる。このような無機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、Ｌｉ2Ｂ12ＦbＨ12-b（ｂは０〜３の整数）、多価アニオンと結合されたリチウム塩等が挙げられる。これら無機リチウム塩は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ6、及びＬｉＢＦ4からなる群より選ばれる１種以上の無機リチウム塩がより好ましく、ＬｉＰＦ6がさらに好ましい。フッ素原子を有する無機リチウム塩を用いることにより、電池特性のバランスがより優れる傾向にある。また、リン原子又はホウ素原子を有する無機リチウム塩を用いることにより、イオン伝導性と取扱い性がより優れる傾向にある。
【００５１】
上記有機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、通常の非水電解質として用いられているものを使用することができる。このような有機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2等のＬｉＮ（ＳＯ2ＣmＦ2m+1）2（ｍは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＰＦ5（ＣＦ3）等のＬｉＰＦn（ＣpＦ2p+1）6-n（ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ3（ＣＦ3）等のＬｉＢＦq（ＣsＦ2s+1）4-q（ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）；ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）で表されるリチウムオキサラトジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）に代表されるハロゲン化ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢ（Ｃ3Ｏ4Ｈ2）2で表されるリチウムビス（マロネート）ボレート（ＬｉＢＭＢ）；ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ2）で表されるリチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート；下記式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表される有機リチウム塩等が挙げられる。
ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ4）（ＳＯ2Ｒ5）（ＳＯ2Ｒ6）    （１ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ7）（ＳＯ2ＯＲ8）              （１ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ9）（ＳＯ2ＯＲ10）              （１ｃ）
（式（１ａ）〜（１ｃ）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。）
【００５２】
これらのなかでも、ホウ素原子を有する有機リチウム塩が好ましい。このような有機リチウム塩は、構造上安定である。
【００５３】
非水電解液中のリチウム塩の濃度は、０．１０ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５０ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．８０ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。リチウム塩の濃度が上記範囲内であることにより、非水電解液の導電率がより高い状態に保たれ、これを用いたリチウムイオン二次電池の充放電効率もより高い状態に保たれる傾向にある。
【００５４】
〔非水溶媒〕
非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、シュウ酸ジメチル、コハク酸ジメチル、マロン酸ジメチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル類；ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、アセトン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等の炭化水素類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、グライム類等の鎖状エーテル類；１，４−ジオキサン、クラウンエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；エチレンジアミン、ピリジン等のアミン類；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等の環状カーボネート；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類；アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル、アクリロニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のラクタム類；スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン等のスルホン類；プロパンスルトン、ブタンスルトン等のスルホン酸エステル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；シリコンオイル、石油等の工業オイル類；並びに、食用油が挙げられる。
【００５５】
また、上記非水溶媒としては、溶媒分子中の水素原子の一個以上がハロゲン原子又は官能基で置換されているものを用いることもできる。このような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、カーボネート化合物の有する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子又は塩素原子で置換されている化合物、ニトリル類の有する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子又は塩素原子で置換されている化合物、スルホン類の有する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子又は塩素原子で置換されている化合物、エステル化合物の有する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子又は塩素原子で置換されている化合物等が挙げられる。
【００５６】
また、非水溶媒として、イオン液体を用いることもできる。ここで、「イオン液体」とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンからなる液体をいう。
【００５７】
有機カチオンとしては、特に限定されないが、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン；テトラアルキルアンモニウムイオン；アルキルピリジニウムイオン；ジアルキルピロリジニウムイオン；及びジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。
【００５８】
これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、ＰＦ6アニオン、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3アニオン、ＰＦ3（ＣＦ3）3アニオン、ＢＦ4アニオン、ＢＦ2（ＣＦ3）2アニオン、ＢＦ3（ＣＦ3）アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Ｔｆ（トリフルオロメタンスルホニル）アニオン、Ｎｆ（ノナフルオロブタンスルホニル）アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ジシアノアミンアニオン、ハロゲン化物アニオン等を用いることができる。
【００５９】
非水溶媒は、環状エステル類、鎖状エステル類、ラクトン類、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、及びニトリル類からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、エステル類、ラクトン類、及びカーボネート類からなる群より選ばれる１種以上を含むことがより好ましく、カーボネート類を含むことが特に好ましい。
【００６０】
上記非水溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
２種以上の非水溶媒を併用する場合には、そのうち１種以上がカーボネート溶媒であることが好ましい。カーボネート溶媒としては、環状カーボネート溶媒と鎖状カーボネート溶媒のいずれか１種類以上を用いることが好ましく、両方を用いることがより好ましい。
【００６２】
〔添加剤〕
本実施形態に係る非水電解液は、必要に応じて、添加剤をさらに含有してもよい。本実施形態で用いる添加剤としては、特に限定されないが、例えば、リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質が挙げられる。このような物質は、上記の非水溶媒と実質的に重複してもよい。また、添加剤は、本実施形態に係る非水電解液及びリチウムイオン二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましく、電気化学的な反応には直接関与しない物質を用いることもできる。または、安全性を向上させたり、電池作製のハンドリング性を向上させたりする添加剤を用いることもできる。なお、添加剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，２−ジオキサン１，３−ジオキサンに代表される環状エーテル；メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルブチレート、エチルホルメート、エチルアセテート、エチルプロピオネート、エチルブチレート、ｎ−プロピルホルメート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−プロピルプロピオネート、ｎ−プロピルブチレート、イソプロピルホルメート、イソプロピルアセテート、イソプロピルプロピオネート、イソプロピルブチレート、ｎ−ブチルホルメート、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ブチルブチレート、イソブチルホルメート、イソブチルアセテート、イソブチルプロピオネート、イソブチルブチレート、ｓｅｃ−ブチルホルメート、ｓｅｃ−ブチルアセテート、ｓｅｃ−ブチルプロピオネート、ｓｅｃ−ブチルブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルホルメート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート、ｔｅｒｔ−ブチルブチレート、メチルピバレート、ｎ−ブチルピバレート、ｎ−ヘキシルピバレート、ｎ−オクチルピバレート、ジメチルオキサレート、エチルメチルオキサレート、ジエチルオキサレート、ジフェニルオキサレート、マロン酸エステル、フマル酸エステル、マレイン酸エステルに代表されるカルボン酸エステル；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに代表されるアミド；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、３−スルホレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、テトラメチレンスルホキシド、チオフェン１−オキシドに代表される環状硫黄化合物；モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン，ヘキサフルオロベンゼン、ビフェニル、フッ素化ビフェニルに代表される芳香族化合物；ニトロメタンに代表されるニトロ化合物；シッフ塩基；シッフ塩基錯体；オキサラト錯体、置換又は無置換のベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、ターフェニルに代表される芳香族化合物；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、フッ素置換のリン酸又は亜リン酸エステルに代表されるリン酸エステル又は亜リン酸エステル；ジフルオロリン酸塩、モノフルオロリン酸塩、硝酸塩、炭酸塩に代表される塩構造のものが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
（フッ酸）
また、非水電解液は、フッ酸を含有してもよい。フッ酸の含有量は、０．５０〜５０ｐｐｍが好ましく、１．０〜３０ｐｐｍがより好ましく、２．０〜２０ｐｐｍがさらに好ましい。フッ酸の含有率が上記範囲であることにより、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜の継続的な修復及び形成がより容易となる傾向にある。
【００６５】
（水）
非水電解液は、水分を含まないことが好ましいが、本実施形態の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、非水電解液の全量に対して、０〜１００ｐｐｍが好ましく、１．０〜５０ｐｐｍがより好ましく、１．０〜３０ｐｐｍがさらに好ましい。
【００６６】
［セパレータ］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間に、ベース膜の一部又は全体に無機物を含む層を有するセパレータを備える。ベース膜としては、特に限定されないが、例えば、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の膜を選択することが好ましい。
【００６７】
〔ベース膜〕
ベース膜の材質としては、特に限定されないが、例えば、セラミック、ガラス、樹脂、セルロース等が挙げられる。このなかでも、耐熱性の観点から、セラミック及びガラスが好ましい。また、ハンドリング性及び耐熱性の観点から、ポリエステル、ポリアミド、液晶ポリエステル、アラミド、及びセルロースを含む膜が好ましい。さらに、コスト及び加工性、シャットダウン性能の観点から、ポリオレフィンを含む膜が好ましい。
【００６８】
樹脂としては、合成樹脂であっても天然樹脂（天然高分子）であってもよく、また、有機樹脂であっても無機樹脂であってもよいが、セパレータとしての性能に優れるという観点から、有機樹脂が好適に用いられる。樹脂は、単独重合体でも共重合体でもよく、また、複数種の樹脂の混合体及びポリマーアロイ，添加剤を含むコンパウンドを用いてもよい。
【００６９】
有機樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、並びに、液晶ポリエステル及びアラミド等の耐熱樹脂が挙げられる。ポリオレフィンとしてはポリエチレンやポリプロピレンが用いられる。
有機樹脂の分子量は特に限定されないが，より分子量の高い樹脂を用いると耐熱性や機械強度に優れる膜が形成できる傾向にある。
【００７０】
また、無機樹脂としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００７１】
なお、ベース膜にセラミックやガラスを用いる場合、ベース膜と無機物の材質とは実質的に同一のものであっても異なるものであってもよい。
【００７２】
以下、ベース膜としてポリオレフィンを用いる場合について説明する。この場合、ベース膜を構成するポリオレフィンの含有量は、シャットダウン性能等の観点から、膜の総量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。
【００７３】
ベース膜を構成するポリオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモ重合体、共重合体、又は多段重合体等が挙げられる。また、これらのポリオレフィン樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ポリオレフィンの具体例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。
【００７４】
シャットダウン性と高強度の観点から、ポリオレフィン樹脂として特に高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００７５】
また、耐熱性の観点からポリプロピレンと他の樹脂との樹脂組成物であることが好ましい。
【００７６】
また、ベース膜は、複数の材質の膜を積層した積層体であってもよい。セパレータが積層体の場合、各層の材質が互いに同じものであっても異なるものであってもよい。
【００７７】
積層体の膜を作製する場合、ある層を別の層上に形成することを繰り返すことで順に積層して、すなわち逐次多層化して作製してもよく、それぞれ別に作製した複数の膜を貼り合わせることで積層体を作製してもよい。
【００７８】
本実施形態におけるベース膜の形態としては、例えば、合成樹脂を製膜して製造した合成樹脂性微多孔膜、合成樹脂又は天然高分子を紡糸した繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維を加工した織布、不織布、編布、抄紙、並びに、合成樹脂、セラミック粒子及びガラスの微粒子を配列して作製した膜が挙げられる。
【００７９】
〔無機物を含む層〕
本実施形態におけるセパレータは、膜の一部又は全部に無機物を含む層を有することで、電池を高電圧で駆動しても耐久性に優れる電池が達成できると共に、膜の補強や耐熱性向上等も達成することができる。無機物を含む層は、ベース膜内部、表面、又はその両方に存在していてもよい。無機物を含む層をベース膜表面に形成する場合には、無機物を含む層は、ベース膜の片面又は両面に存在してもよい。このなかでも、本発明の効果の観点から、ベース膜の表面の少なくとも片方の面に無機物の多孔層が形成されていることが好ましい。
【００８０】
（無機物）
無機物の種類はリチウムイオン二次電池の充放電を阻害するものでなければ特に限定はないが、融点と電気絶縁性が高いものが好ましい。無機粒子としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄やＩＴＯ等の金属酸化物；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸アルミニウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、タルク、カオリン、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アパタイト、ゼオライト、ベーマイト、ムライト、スピネル、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、ケイ藻土、ケイ砂等の粘土鉱物、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等のフッ化物、カーボンブラックやグラファイト等の炭素材；シリコンカーバイド、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、シリコン、ダイヤモンド、ガラス繊維等が挙げられる。これらの無機物は１種または２種以上を併用して用いることができる。また、同種の無機物で、形状や性質の異なるものを複数併用することもできる。
【００８１】
無機物としては電気的、熱的安定性の観点から、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩又は粘土鉱物が好ましく、金属酸化物、水酸化物、炭酸塩又は粘土鉱物がより好ましく、金属酸化物又は粘土鉱物がさらに好ましい。金属酸化物又は粘土鉱物の中でもアルミニウムを含む化合物が好ましい。入手性を加味すると焼成カオリン及びベーマイトが好適に使用される。
【００８２】
無機物の形状は特に限定はなく、球状、多面体状、柱状、繊維状、板状、針状、紡錘状等の様々な形状のものを使用することができる。短絡防止の観点からは板状粒子が好適に使用され、イオン透過性の観点からは複数の面からなる多面体状、柱状、紡錘状が好適に使用される。
【００８３】
また、無機物の表面は表面処理をされていてもよい。例えばシランカップリング剤等のカップリング剤を用いたり、親水化又は疎水化処理を行ったりしてもよい。このような処理を行うことで無機物とベース膜やバインダーとの接着性や無機物同士の凝集性を制御することができる。
【００８４】
本実施形態の無機物の平均一次粒子径は１ｎｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８５】
なお、実際にセパレータに形成される層においては一次粒子が凝集した二次粒子となっていることが多い。二次粒子は一次粒子の３倍から３０倍程度の粒子径を有する。
【００８６】
無機物の平均粒子径が上記範囲にあることで、ベース膜の厚みや孔構造にかかわらず、高温や高電圧環境下において熱収縮を抑制する等の耐熱性、耐電圧性を有する。
【００８７】
なお、無機物の粒子径を制御する方法としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いて無機物を粉砕して粒径を小さくする方法等がある。
【００８８】
無機物の含有量は、無機物を含む層の総量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％未満であり、より好ましくは６０質量％以上９０質量％以下である。無機物の含有量が上記範囲内であることにより、無機物の結着性、セパレータの透過性、耐熱性等がより向上する傾向にある。
【００８９】
（有機物）
無機物を含む層は、無機物に加えて有機物をさらに有していてもよい。有機物としては、特に限定されないが、例えば、無機物を含む層を形成するために用いる有機バインダーを挙げることができる。ベース膜の表面に無機の多孔層を形成する場合には、無機物を含む層が有機バインダーを含むことが好ましい。有機バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池の使用条件下において、電気化学的に安定であって、かつ、非水電解液に対して不溶なものが挙げられる。
【００９０】
このような有機バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ素系ゴム等の含フッ素ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のゴム類；エチレン−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリ−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル酸エステルを含む共重合体；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びその水素化物；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物；エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９１】
このなかでも、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダーが好ましく、１８０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダーがより好ましく用いられる。有機バインダーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
有機バインダーとしては、ラテックスバインダーを使用することもできる。ラテックスバインダーとしては、電気化学的安定性と結着性の観点から、脂肪族共役ジエン系単量体や不飽和カルボン酸単量体、及びこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合して得られるものが好ましい。乳化重合は常法によっておこなうことができる。
【００９３】
共役ジエン系化合物としては、特に限定されないが、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類等が挙げられる。
【００９４】
不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノ又はジカルボン酸等が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００９５】
無機物を含む層は、上記に述べた材料以外のものをさらに含んでいてもよい。
【００９６】
〔正極〕
正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、既知のものを用いることができる。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００９７】
（正極活物質）
また、正極活物質の４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位における放電容量は、好ましくは１０ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましくは１５ｍＡｈ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２０ｍＡｈ／ｇ以上である。正極活物質の４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位における放電容量が上記範囲内であることにより、より高電圧でリチウムイオン二次電池を駆動して、高いエネルギー密度を達成することができる傾向にある。さらに、かかる正極を備えた場合であっても、本実施形態のリチウムイオン二次電池であれば、サイクル寿命をより向上できる傾向にある。なお、正極活物質の放電容量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００９８】
ここで、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質とは、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位においてリチウムイオン二次電池の正極として充電及び放電反応を起こし得る正極活物質であり、０．１Ｃの定電流放電時の放電容量が活物質の質量１ｇに対して１０ｍＡｈ以上であるものである。よって、正極活物質が、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有していればよく、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以下の電位において放電容量を有していても何ら差支えない。
【００９９】
本実施形態で用い得る正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、リチウム含有化合物が挙げられ、より具体的には、
下記式（１）：
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4    （１）
（式（１）中、Ｍａは、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｘは、０．２≦ｘ≦０．７を満たす。）
で表される酸化物、
下記式（２）：
ＬｉＭｎ1-uＭｅuＯ2  （２）
（式（２）中、Ｍｅは、Ｍｎを除く遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｕは、０．１≦ｕ≦０．９を満たす。）
で表される酸化物、
下記式（３）：
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2    （３）
（式（３）中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｚは、０．１≦ｚ≦０．９を満たす。）
で表される複合酸化物、
下記式（４）：
ＬｉＭｂ1-yＦｅyＰＯ4    （４）
（式（４）中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、ｙは、０≦ｙ≦０．９を満たす。）
で表される化合物、及び
下記式（５）：
Ｌｉ2ＭｆＰＯ4Ｆ    （５）
（式（５）中、Ｍｆは、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
で表される化合物、
からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。これらの正極活物質は、構造安定性がより優れる傾向にある。
【０１００】
式（１）で表される酸化物は、スピネル型正極活物質であってもよい。スピネル型正極活物質としては、特に限定されないが、下記式（１ａ）：
ＬｉＭｎ2-xＮｉxＯ4    （１ａ）
（式（１ａ）中、ｘは、０．２≦ｘ≦０．７を満たす。）
で表される酸化物が好ましく、下記式（１ｂ）：
ＬｉＭｎ2-xＮｉxＯ4    （１ｂ）
（式（１ｂ）中、ｘは、０．３≦ｘ≦０．６を満たす。）
で表される酸化物がより好ましい。
【０１０１】
式（１ａ）又は式（１ｂ）で表される酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4及びＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4が挙げられる。式（１）で表されるスピネル型酸化物を用いることにより、正極活物質の安定性がより優れる傾向にある。
【０１０２】
式（１）で表されるスピネル型酸化物は、正極活物質の安定性、電子伝導性等の観点から、Ｍｎ原子のモル数に対して１０モル％以下の範囲で、上記構造以外に、さらに遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。式（１）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１０３】
式（２）で表される酸化物は、層状酸化物正極活物質であってもよい。層状酸化物正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、下記式（２ａ）：
ＬｉＭｎ1-v-wＣｏvＮｉwＯ2      （２ａ）
（式（２ａ）中、ｖは、０．１≦ｖ≦０．４を満たし、ｗは、０．１≦ｗ≦０．８を満たす。）
で表される酸化物が好ましい。
【０１０４】
式（２ａ）で表される層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ0.1Ｃｏ0.1Ｎｉ0.8Ｏ2、ＬｉＭｎ0.3Ｃｏ0.2Ｎｉ0.5Ｏ2等が挙げられる。式（２）で表される化合物を用いることにより、正極活物質の安定性がより優れる傾向にある。式（２）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１０５】
式（３）で表される複合酸化物は、複合層状酸化物であってもよい。複合層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（３ａ）：
ｚＬｉ2ＭｎＯ3−（１−ｚ）ＬｉＮｉaＭｎbＣｏcＯ2    （３ａ）
（式（３ａ）中、ｚは、０．３≦ｚ≦０．７を満たし、ａは、０．２≦ａ≦０．６を満たし、ｂは、０．２≦ｂ≦０．６を満たし、ｃは、０．０５≦ｃ≦０．４を満たし、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の関係を満たす。）
で表される複合酸化物が好ましい。
【０１０６】
式（３ａ）において、０．４≦ｚ≦０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０．４、０．３≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．３である複合酸化物がより好ましい。式（３）で表される複合酸化物を用いることにより、正極活物質の安定性がより優れる傾向にある。式（３）で表される複合層状酸化物は、正極活物質の安定性、電子伝導性等の観点から、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ原子のモル数の総和に対して１０モル％以下の範囲で、上記構造以外に、さらに遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。式（３）で表される複合酸化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１０７】
式（４）で表される化合物は、オリビン型正極活物質であってもよい。オリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、下記式（４ａ）：
ＬｉＭｈ1-yＦｅyＰＯ4    （４ａ）
（式（４ａ）中、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８を満たし、Ｍｈは、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属を示す。）、又は
下記式（４ｂ）：
ＬｉＭｈ1-yＣｏyＰＯ4    （４ｂ）
（式（４ｂ）中、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８を満たし、Ｍｈは、Ｍｎ、Ｔｉ等の遷移金属を示す。）
で表される化合物が好ましい。
【０１０８】
式（４）で表される化合物を用いることにより、正極活物質の安定性及び電子伝導性がより優れる傾向にある。式（４）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１０９】
式（５）で表される化合物は、フッ化オリビン型正極活物質であってもよい。フッ化オリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ2ＦｅＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2ＭｎＰＯ4Ｆ及びＬｉ2ＣｏＰＯ4Ｆが好ましい。式（５）で表される化合物を用いることにより、正極活物質の安定性がより優れる傾向にある。式（５）で表される化合物は、正極活物質の安定性、電子伝導性等の観点から、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏ原子のモル数の総和に対して１０モル％以下の範囲で、上記構造以外に、さらに遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。式（５）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１１０】
上記４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、正極活物質として、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質と、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質とを組み合わせて用いることもできる。４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4が挙げられる。
【０１１１】
正極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．０５０μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１．０μｍ〜１０μｍである。この数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡にて観察した粒子１００個をランダムに抽出し、画像解析ソフトで解析し、その相加平均（ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃ  ａｖｅｒａｇｅ）を算出することで得られる。この場合、同じ試料に対して、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。
【０１１２】
（満充電時におけるリチウム基準の正極電位）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、好ましくは４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上であり、より好ましくは４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上であり、さらに好ましくは４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上であり、特に好ましくは４．３５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である。また、リチウムイオン二次電池の満充電時におけるリチウム基準の正極電位の上限は、特に限定されないが、５．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以下が好ましい。満充電時におけるリチウム基準の正極電位が満充電時におけるリチウム基準の正極電位が４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上であったとしても、本実施形態のリチウムイオン二次電池であれば、充放電又は保存において非水電解液の分解を抑制できる傾向にある。これにより、長期にわたって安定した充放電を行うことができ、信頼性及び安全性に優れた電池を形成することができる。そのため、リチウムイオン二次電池の有する正極活物質の充放電容量をより効率的に活用でき、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度をより向上できる傾向にある。なお、満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電時の電池の電圧を制御することにより、制御することができる。
【０１１３】
満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電状態のリチウムイオン二次電池をＡｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、電圧を測定することで容易に測定することができる。また、負極に炭素負極活物質を用いる場合、満充電時の炭素負極活物質の電位が０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）であることから、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）に０．０５Ｖを足すことで、容易に満充電時における正極の電位を算出することができる。例えば、負極に炭素負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）が４．４Ｖであった場合、満充電時の正極の電位は、４．４Ｖ＋０．０５Ｖ＝４．４５Ｖと算出することができる。
【０１１４】
（正極活物質の製造方法）
正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、一般的な無機酸化物の製造方法と同様の方法で製造できる。具体的には、所定の割合で金属塩（例えば硫酸塩及び／又は硝酸塩）を混合した混合物を、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。また、金属塩を溶解させた液に炭酸塩及び／又は水酸化物塩を作用させて難溶性の金属塩を析出させ、それを抽出分離したものに、リチウム源として炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムを混合した後、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで、無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。
【０１１５】
（正極の製造方法）
ここで、正極の製造方法の一例を以下に示す。まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤、バインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、正極合剤層を必要に応じて加圧し厚さを調整することによって、正極を作製することができる。
【０１１６】
正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔等の金属箔により構成されるものが挙げられる。
【０１１７】
〔負極〕
負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、既知のものを用いることができる。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有することが好ましい。このような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属リチウム、炭素材料、珪素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。このなかでも、金属リチウム、炭素材料、珪素材料、及びリチウムと合金形成が可能な元素を含む材料からなる群より選ばれる１種以上の材料がより好ましい。このような負極活物質を用いることにより、電池容量がより向上する傾向にある。
【０１１８】
炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックが挙げられる。コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものが挙げられる。なお、本実施形態においては、負極活物質に金属リチウムを採用した電池もリチウムイオン二次電池に含めるものとする。
【０１１９】
珪素材料としては、特に限定されないが、例えば、結晶性珪素化合物、アモルファス珪素化合物、有機珪素化合物、珪素と金属との合金等が挙げられる。また、ナノ珪素材料、繊維状珪素材料等の各種形態の珪素材料が挙げられる。
【０１２０】
さらに、上記リチウムと合金を形成可能な元素を含む材料としては、特に限定されないが、例えば、金属若しくは半金属の単体、又は合金が挙げられる。また、これらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するような化合物を用いることもできる。
【０１２１】
なお、本明細書において、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含む。また、合金は、その全体として金属の性質を有するものであれば、非金属元素を有していてもよい。その合金の組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存してもよい。
【０１２２】
金属元素及び半金属元素としては、特に限定されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、珪素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、より好ましくはチタン、珪素及びスズである。
【０１２３】
珪素の合金としては、特に限定されないが、例えば、珪素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン、及びクロムからなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【０１２４】
スズの合金としては、特に限定されないが、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、珪素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン、及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【０１２５】
チタンの化合物、スズの化合物及び珪素の化合物としては、特に限定されないが、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又は珪素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
【０１２６】
リチウム含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、正極材料として例示したものと同じものを用いることができる。
【０１２７】
負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１２８】
負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。
【０１２９】
（負極の製造方法）
負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤、バインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極を作製することができる。
【０１３０】
ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【０１３１】
負極集電体は、特に限定されないが、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔等の金属箔が挙げられる。
【０１３２】
〔正極及び負極の作製に使用される導電助剤又はバインダー〕
正極及び負極の作製時に、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック；並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。導電助剤の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。
【０１３３】
また、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【０１３４】
＜リチウムイオン二次電池の作製方法＞
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の作製方法としては、一般的な方法を用いればよく、特に限定されないが、例えば下記の方法を選択することができる。
【０１３５】
まず、電池ケース（外装）に、正極、負極及びセパレータを用いて作製された積層体を収容することで電池構造体を作製する。そして、その中に、本実施形態の非水電解液を注入することで電池を作製することができる。
【０１３６】
積層体は、例えば、まず、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらの折り曲げ、複数層の積層等によって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形したりすることで作製できる。
【０１３７】
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の製造方法においては、電池内部を加圧したり、減圧したりする工程を含むこともできる。加圧及び減圧の方法は特に限定されず、また、上記加熱と、減圧及び加圧を同時に行っても別々に行ってもよい。これらの工程を経ることにより、電池構造体の電極及びセパレータへの非水電解液の含浸性が向上したり、電池製造時間が短縮したりすることがある。
【０１３８】
上述の各工程を経た後、必要に応じて、電池構造体に残りの部材を組み込んだり、電池ケース（外装）が完全に密閉（シール）されていない場合には密閉したりして、電池を得ることができる。なお、必要に応じて、上述の各工程を経た後に、電池の余剰部の除去等によって電池の形状を整えたり、電池の再締め付け又は再シールを行ったりしてもよい。
【０１３９】
本実施形態における電池の形状としては、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形等が挙げられる。それらの中でも、コイン型、円筒型、角筒型、扁平型及びラミネート型が好ましく、コイン型、円筒型、扁平型及びラミネート型がより好ましい。このような形状の電池は、非水電解液と電池構造体との親和性をより高めることができ、本実施形態における非水電解液が有する様々な性能を一層高く発現し、また、電池の製造も比較的容易である。また、電池の大きさについても特に限定されず、複数個の電池を重ねたり並べたりする構造も、多数種の電池を併用することも可能である。また、ラミネート型の電池は、軽量性、耐久性、取扱い性及びコスト等の観点から、電池ケース（外装）が、アルミニウムラミネート材のようにアルミニウムフィルムと樹脂とを積層して構成されるものであることがさらに好ましい。
【０１４０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、初回充電により電池として機能し得る。本実施形態における初回充電の方法については、特に限定されないが、初回充電は、０．００１Ｃ〜０．５Ｃで行われることが好ましく、０．００２Ｃ〜０．３Ｃで行われることがより好ましく、０．００３Ｃ〜０．２Ｃで行われることがさらに好ましい。また、初回充電が定電圧充電を途中に経由して行われることも好ましい結果を与える。なお、定格容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜が電極表面に形成され、正極を含めた内部抵抗の増加を抑制する効果がある。このような電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは非常に有効である。
【０１４１】
なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、直列又は並列につないで使用することもできる。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、リチウムイオン二次電池の各種特性は下記のようにして測定、評価した。
【０１４３】
（１）非水電解液の調製
（非水電解液（Ａ）の調製）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比で３：７になるように混合して得られた混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ6が１モル％になるように溶解して、非水電解液（Ａ）を得た。なお、これらの調製はアルゴン雰囲気下で行った。
【０１４４】
（非水電解液（Ｂ）の調製）
非水電解液（Ａ）に対して、リン酸トリス（トリメチルシリル）を１重量％添加して非水電解液（Ｂ）を得た。なお、これらの調製はアルゴン雰囲気下で行った。
【０１４５】
（２）セパレータの製造
（セパレータ（Ｃ）の製造）
重量平均分子量が７００，０００のポリエチレン４７．５質量部と、重量平均分子量が２５０，０００のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部と、重量平均分子量が４００，０００のホモポリマーのポリプロピレン５質量部と、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］１質量部と、をドライブレンドして、混合物を得た。この混合物を、窒素雰囲気下の押し出し機に投入して溶融混練を行った。この時に、可塑剤として流動パラフィンを添加した。押し出し組成物中に占める流動パラフィン量が６５質量％となるように調整した。
【０１４６】
この溶融混練物を同時二軸テンター延伸機に導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に６．４倍の同時二軸延伸を行った。延伸後の膜をメチルエチルケトン槽に投入し、流動パラフィンを抽出除去し、メチルエチルケトンを乾燥させた。その後、１２２℃の熱固定機で熱固定を行い、セパレータのベース膜を得た。ベース膜の膜厚は１６μｍであった。
【０１４７】
次いで、平均粒子径２μｍの焼成カオリン９６．０質量部と、アクリルラテックス（平均粒径１４０ｎｍ、固形分濃度４０％）４．０質量部と、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製  ＳＮディスパーサント５４６８）０．５質量部と、を１８０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製した。得られた塗布液を、ベース膜の両方の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃で塗布液を乾燥し、ベース膜上に厚さ５μｍの焼成カオリン層を有する、セパレータ（Ｃ）を得た。
【０１４８】
（セパレータ（Ｄ）の製造）
上記と同様にして膜厚２０μｍのセパレータのベース膜を製造した。このベース膜をセパレータ（Ｄ）として用いた。
【０１４９】
（３）正極の製造
正極活物質であるリチウム、ニッケル、コバルト、及びマンガンの複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）と、助剤であるＳｕｐｅｒＰ  Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）と、バインダーであるＰＶＤＦ（クラレ製、ポリフッ化ビニリデン）と、Ｎ−メチル−ピロリドンと、を混合して正極スラリーを得た。この正極スラリーを、アルミニウム集電体上に、正極活物質目付が１８ｍｇ／ｃｍ2、電極密度が２．７ｇ／ｃｍ3になるように塗工し、正極（Ｅ）を得た。
【０１５０】
（４）負極の製造
負極活物質であるカーボン（ＯＭＡＣ）と、バインダーであるスチレン−ブタジエンゴムと、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースと、水と、を混合して、負極スラリーを得た。この負極スラリーを、銅集電体上に、負極活物質目付が１０ｍｇ／ｃｍ2、電極密度が１．５ｇ／ｃｍ3となるように塗工し、負極（Ｆ）を得た。
【０１５１】
（５）電池の作製
上記正極（Ｅ）と負極（Ｆ）の間にセパレータが存するように電極−セパレータ積層体を作製し、アルミニウムと樹脂が積層されたラミネート型セルの外装体の中に導入した。セルの３方向を専用のラミネータでシールした。その後、外装体中に非水電解液を注入し、脱泡し、電極−セパレータ積層体に非水電解質を含浸させた後に、残りの１方向をシールした。なお、１Ｃ＝１Ａｈになるように電池を製造した。
【０１５２】
（６）電池評価
得られた電池を２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名））に２４時間保持した後、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続した。そして、０．０５Ｃで４．３５Ｖまで充電（定電流−定電圧充電／充電時間３時間）し、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電をおこない、初期コンディショニングとした。なお、この時の環境温度は２５℃である。
【０１５３】
続いて、５０℃の環境下で、１Ｃで４．３５Ｖまで充電（定電流−定電圧充電／充電時間１時間）し、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電をおこなった。この充放電は繰り返し１００サイクル行った。１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量を放電容量維持率（％）として算出した。
【０１５４】
〔実施例１〕
非水電解液（Ｂ）と、セパレータ（Ｃ）と、を用いて電池を製造し、電池評価を行った。放電容量維持率は９５％であった。なお、満充電時におけるリチウム基準の正極の電位は、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）であった。また、正極は、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）の電位において２０ｍＡｈ／ｇを超える放電容量を有するものであった。
【０１５５】
〔比較例１〕
非水電解液（Ａ）と、セパレータ（Ｄ）と、を用いて電池を製造し、電池評価を行った。放電容量維持率は１０％であった。
【０１５６】
〔比較例２〕
非水電解液（Ａ）と、セパレータ（Ｃ）と、を用いて電池を製造し、電池評価を行った。放電容量維持率は４０％であった。
【０１５７】
〔比較例３〕
非水電解液（Ｂ）と、セパレータ（Ｄ）と、を用いて電池を製造し、電池評価を行った。放電容量維持率は５５％であった。
【０１５８】
含珪素化合物を含む非水電解液も、無機物を含むセパレータも、高電圧充放電サイクルでの放電容量維持率を向上させるが、それらを併用すると、きわめて高い性能を示すことがわかった。これは、含珪素化合物及びセパレータに含まれる無機物が、高電圧下における電池特性向上効果において、共通の機能とそれぞれ異なる機能とを有しているためであると考えられる。特に、セパレータの機能を向上させる無機物と、電極の機能を向上させる含珪素化合物が併用されていることで、短絡、微短絡が抑制され、それが長期にわたる充放電特性保持と信頼性に関わっていると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明は、リチウムイオン二次電池の技術分野において産業上の利用可能性を有する。