(57)【要約】【課題】加硫ゴムと未加硫ゴムとを強固に接着できるゴム接着用積層体に関する。【解決手段】本発明に係るゴム接着用積層体は、加硫ゴム接着剤層と未加硫ゴム接着剤層とがこの順に配置されたゴム接着用積層体であって、加硫ゴム接着剤層が、複数のチオール基を含有するポリチオール化合物（Ａ）、該チオール基との反応性を有するチオール反応性基を有するチオール反応性化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなる加硫ゴム接着剤組成物を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫ゴム接着剤層と未加硫ゴム接着剤層とがこの順に配置されたゴム接着用積層体であって、
前記加硫ゴム接着剤層が、複数のチオール基を含有するポリチオール化合物（Ａ）、該チオール基との反応性を有する基を含有するチオール反応性化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなる加硫ゴム接着剤組成物を有することを特徴とするゴム接着用積層体。
【請求項２】
前記チオール反応性化合物（Ｂ）がイソシアネート基含有化合物、アクリロイル基を１つ有するモノアクリレート、２以上のアクリロイル基を有するポリアクリレート、２以上のメタクリロイル基を有するポリメタクリレート、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、２以上のビニル基を有するビニル化合物、２以上のビニルオキシ基を有するビニルエーテル化合物、２以上のアリル基を有するアリル化合物、及び２以上のアリルオキシ基を有するアリルエーテル化合物から選択される少なくとも１つの化合物である請求項１に記載のゴム接着用積層体。
【請求項３】
前記チオール反応性化合物（Ｂ）が前記イソシアネート基含有化合物、前記モノアクリレート、前記ポリアクリレート、前記ポリメタクリレート、前記エポキシ化合物から選択される少なくとも１つの化合物である請求項２に記載のゴム接着用積層体。
【請求項４】
前記加硫ゴム接着剤層がシート状に加工された請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム接着用積層体。
【請求項５】
前記加硫ゴム接着剤組成物が触媒（Ｄ）を配合してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム接着用積層体。
【請求項６】
前記触媒（Ｄ）がアミン系触媒であって、前記チオール反応性化合物（Ｂ）が前記イソシアネート基含有化合物、前記モノアクリレート、前記ポリアクリレート、及び前記エポキシ化合物から選択される少なくとも１つの化合物である請求項５に記載のゴム接着用積層体。
【請求項７】
前記ラジカル発生剤（Ｃ）が熱ラジカル発生剤である請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム接着用積層体。
【請求項８】
前記熱ラジカル発生剤が過酸化物である請求項７に記載のゴム接着用積層体。
【請求項９】
前記過酸化物が有機過酸化物である請求項８に記載のゴム接着用積層体。
【請求項１０】
前記ラジカル発生剤（Ｃ）が光ラジカル発生剤である請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム接着用積層体。
【請求項１１】
前記ラジカル発生剤（Ｃ）が光ラジカル発生剤であって、前記チオール反応性化合物（Ｂ）がアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリル化合物、ビニル化合物、アリルエーテル化合物、ビニルエーテル化合物から選択される少なくとも１つの化合物である請求項１０に記載のゴム接着用積層体。
【請求項１２】
前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記チオール反応性化合物（Ｂ）に含まれる前記チオール反応性基の合計モル数の比（チオール反応性基／チオール基）が０．２０以上かつ０．７８以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のゴム接着用積層体。
【請求項１３】
前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記チオール反応性化合物（Ｂ）に含まれる前記チオール反応性基の合計モル数の比（チオール反応性基／チオール基）が０．３０以上かつ０．６０以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のゴム接着用積層体。
【請求項１４】
前記未加硫ゴム接着剤層を形成する未加硫ゴム接着剤組成物の主成分が塩化ゴム又はクロロスルホン化ポリエチレンである請求項１〜１３のいずれか１項に記載のゴム接着用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫ゴムと未加硫ゴムとを接着するゴム接着用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム部材を他の部材と接着する方法として、加硫ゴム部材を表面処理し、当該表面処理面に接着剤を介して他部材を接合する方法が開示されている（特許文献１参照）。
ゴム同士を接着する場合には、加硫接着が知られている。特に、未加硫ゴム同士を接着する場合には、未加硫ゴム部材同士を加圧して密着させた状態で加硫することにより接着することができる。また、加硫ゴム同士を接着する方法として、未加硫の接着用ゴム又はガソリンセメントを用いて加硫接着する技術が提案されている。
近年、地球環境保全の観点から、幅広い分野において再利用技術が求められている。ゴム製品の適用分野においては、例えば、摩耗したトレッド部材だけを取り替えて、いわゆる台タイヤを再利用する更生タイヤ、鉱山や建設現場で使用される重荷重用タイヤ、クローラ、搬送用ベルト等の補修及び再接合等が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１３９９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したゴム製品の補修及び再接合には、上述のような従来のゴム同士の接着技術が適用可能な場合もあるが、接着方法によっては、工程が複雑であったり、溶剤を多量に使用したりすることで適用困難な場合もあった。また、従来の接着方法によっては、再生後の製品に求められる接着力を満足できない場合があった。
本発明は、加硫ゴムと未加硫ゴムとを強固に接着できるゴム接着用積層体に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、複数のチオール基を含有するポリチオール化合物（Ａ）、該チオール基との反応性を有するチオール反応性基を有するチオール反応性化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなる組成物を加硫ゴム接着剤として用いることにより、本発明の課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記［１］〜［１４］に関する。
［１］加硫ゴム接着剤層と未加硫ゴム接着剤層とがこの順に配置されたゴム接着用積層体であって、前記加硫ゴム接着剤層が、複数のチオール基を含有するポリチオール化合物（Ａ）、該チオール基との反応性を有する基を含有するチオール反応性化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなる加硫ゴム接着剤組成物を有することを特徴とするゴム接着用積層体。
［２］前記チオール反応性化合物（Ｂ）がイソシアネート基含有化合物、アクリロイル基を１つ有するモノアクリレート、２以上のアクリロイル基を有するポリアクリレート、２以上のメタクリロイル基を有するポリメタクリレート、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、２以上のビニル基を有するビニル化合物、２以上のビニルオキシ基を有するビニルエーテル化合物、２以上のアリル基を有するアリル化合物、及び２以上のアリルオキシ基を有するアリルエーテル化合物から選択される少なくとも１つの化合物である請求項１に記載のゴム接着用積層体。
［３］前記チオール反応性化合物（Ｂ）が前記イソシアネート基含有化合物、前記モノアクリレート、前記ポリアクリレート、前記ポリメタクリレート、前記エポキシ化合物から選択される少なくとも１つの化合物である［２］に記載のゴム接着用積層体。
［４］前記加硫ゴム接着剤層がシート状に加工された［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム接着用積層体。
［５］前記加硫ゴム接着剤組成物が触媒（Ｄ）を配合してなる［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム接着用積層体。
［６］前記触媒（Ｄ）がアミン系触媒であって、前記チオール反応性化合物（Ｂ）が前記イソシアネート基含有化合物、前記モノアクリレート、前記ポリアクリレート、及び前記エポキシ化合物から選択される少なくとも１つの化合物である［５］に記載のゴム接着用積層体。
［７］前記ラジカル発生剤（Ｃ）が熱ラジカル発生剤である［１］〜［６］のいずれかに記載のゴム接着用積層体。
［８］前記熱ラジカル発生剤が過酸化物である［７］に記載のゴム接着用積層体。
［９］前記過酸化物が有機化酸化物である［８］に記載のゴム接着用積層体。
［１０］前記ラジカル発生剤（Ｃ）が光ラジカル発生剤である［１］〜［６］のいずれかに記載のゴム接着用積層体。
［１１］前記ラジカル発生剤（Ｃ）が光ラジカル発生剤であって、前記チオール反応性化合物（Ｂ）がアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリル化合物、ビニル化合物、アリルエーテル化合物、ビニルエーテル化合物から選択される少なくとも１つの化合物である［１０］に記載のゴム接着用積層体。
［１２］前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記チオール反応性化合物（Ｂ）に含まれる前記チオール反応性基の合計モル数の比（チオール反応性基／チオール基）が０．２０以上かつ０．７８以下である［１］〜［１１］のいずれかに記載のゴム接着用積層体。
［１３］前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記チオール反応性化合物（Ｂ）に含まれる前記チオール反応性基の合計モル数の比（チオール反応性基／チオール基）が０．３０以上かつ０．６０以下である［１］〜［１１］のいずれかに記載のゴム接着用積層体。
［１４］前記未加硫ゴム接着剤層を形成する未加硫ゴム接着剤組成物の主成分が塩化ゴム又はクロロスルホン化ポリエチレンである［１］〜［１３］のいずれかに記載のゴム接着用積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、加硫ゴムと未加硫ゴムとを強固に接着できるゴム接着用積層体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［ゴム接着用積層体］
本発明の実施形態に係るゴム接着用積層体は、加硫ゴム接着剤層と未加硫ゴム接着剤層とがこの順に配置されたゴム接着用積層体であって、前記加硫ゴム接着剤層が、複数のチオール基を含有するポリチオール化合物（Ａ）、該チオール基との反応性を有するチオール反応性基を有するチオール反応性化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなる加硫ゴム接着剤組成物を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の実施形態に係るゴム接着用積層体によれば、加硫ゴムと未加硫ゴムとを強固に接着することができる。その理由は、次のとおりであると推測される。
ポリチオール化合物（Ａ）の一部とチオール反応性化合物（Ｂ）とが結合することにより、ゴム接着用積層体が強固に硬化すると考えられる。また、ポリチオール化合物（Ａ）の他の一部が、ラジカル発生剤（Ｃ）と反応してチイルラジカルが生じ、このチイルラジカルが、ゴム中に存在する炭素−炭素二重結合と反応すると考えられる。このようなチオール・エン反応により、ゴム接着用積層体が加硫ゴム及び未加硫ゴムと化学的に結合すると考えられる。未加硫ゴムのみならず加硫ゴムにも炭素−炭素二重結合が存在するため、本実施形態に係るゴム接着用積層体によれば、ゴム、特に、加硫ゴムを強力に接着することができると考えられる。
また、ゴム中に存在する炭素−炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合すると考えられる。したがって、ゴム中に炭素−炭素二重結合が必ずしも存在しなくてもよい。
なお、本明細書において、ポリチオール化合物（Ａ）、チオール反応性化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）を、それぞれ、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）ということがある。
【００１０】
［加硫ゴム接着剤層］
本実施形態に係るゴム接着用積層体を構成する加硫ゴム接着剤層について説明する。加硫ゴム接着剤層は、加硫ゴム接着剤組成物により形成されている。加硫ゴム接着剤組成物は、複数のチオール基を含有するポリチオール化合物（Ａ）、該チオール基との反応性を有するチオール反応性基を有するチオール反応性化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなる組成物である。
＜ポリチオール化合物（Ａ）＞
本実施形態において、ポリチオール化合物（Ａ）とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する化合物のことをいう。ここで、１分子中にチオール基を２つ以上有してさえいれば、たとえその他の官能基を一緒に有していたとしても、成分（Ａ）に該当するものとする。加硫ゴムとの接着性、接着後の耐久性の観点から、ポリチオール化合物（Ａ）は、炭素−炭素二重結合を含有していないことが好ましい。
ポリチオール化合物（Ａ）には、接着性を向上させる観点から、１分子中にチオール基を２〜６個有するものが好ましい。
また、ポリチオール化合物（Ａ）には、１級、２級及び３級のものが含まれるが、接着性を向上させる観点から、１級がより好ましい。
ポリチオール化合物（Ａ）の分子量は、接着性を向上させる観点から、好ましくは３０００以下であり、より好ましくは２０００以下であり、更に好ましくは１０００以下であり、より更に好ましくは９００以下であり、より更に好ましくは８００以下である。なお、ポリチオール化合物（Ａ）がポリマーの場合、分子量とは、スチレン換算の数平均分子量のことをいう。
【００１１】
ポリチオール化合物（Ａ）としては、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールが挙げられ、接着性を向上させる観点から、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールが好ましい。
ここで、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族化合物のことをいう。また、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールとは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい芳香族化合物のことをいう。
ヘテロ原子は、接着力の向上の観点から、好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン原子、ケイ素から選択される少なくとも１種であり、より好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種であり、更に好ましくは酸素、窒素及び硫黄から選択される少なくとも１種である。
【００１２】
ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとしては、例えば、炭素数２〜２０のアルカンジチオール等のようにチオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化により得られるチオグリコール酸エステル化物、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとメルカプト脂肪酸とのエステル化により得られるメルカプト脂肪酸エステル化物、イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物、ポリスルフィド基を含有するチオール、チオール基で変性されたシリコーン、チオール基で変性されたシルセスキオキサン等が挙げられる。
なお、上記の分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとしては、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１３】
これらの中で、接着性の向上の観点から、チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、チオグリコール酸エステル化物、メルカプト脂肪酸エステル化物、及びチオールイソシアヌレート化合物がより好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物が更に好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物がより更に好ましい。同様の観点から、ポリスルフィド基やシロキサン結合を含有しないチオールがより好ましい。
【００１４】
（チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール）
チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオールの例としては炭素数２〜２０のアルカンジチオールがある。
前記炭素数２〜２０のアルカンジチオールとしては、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００１５】
（チオグリコール酸エステル化物）
チオグリコール酸エステル化物としては、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、１，６−ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
【００１６】
（メルカプト脂肪酸エステル化物）
メルカプト脂肪酸エステル化物としては、接着性の向上の観点から、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物が好ましく、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールの、β−メルカプトプロピオン酸エステル化物がより好ましい。また、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物は、接着性の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が４〜６個であることが好ましく、４個又は５個であることが好ましく、４個であることがより好ましい。
【００１７】
上記の１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、好ましくはテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＥＧＭＰ−４）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（ＰＥＴＧ）及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）が挙げられる。これらの中で、ＰＥＭＰ、ＰＥＴＧ及びＤＰＭＰが好ましく、下記構造式にて表されるＰＥＭＰ及びＰＥＴＧがより好ましい。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
なお、２級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、β−メルカプトブタン酸とのエステル化物が挙げられ、具体的には、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
【００２０】
（チオールイソシアヌレート化合物）
イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物としては、接着力の向上の観点から、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物が好ましい。また、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、接着性の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が２〜４個であることが好ましく、３個であることがより好ましい。
上記の１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）が好ましい。
【００２１】
（チオール基で変性されたシリコーン）
チオール基で変性されたシリコーンとしては、商品名ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４、Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業）、ＳＭＳ０４２、ＳＭＳ０２２（Ｇｅｌｅｓｔ社）、ＰＳ８４９、ＰＳ８５０（ＵＣＴ社）等が挙げられる。
【００２２】
（芳香族ポリチオール）
芳香族ポリチオールとしては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等が挙げられる。
【００２３】
＜チオール反応性化合物（Ｂ）＞
チオール反応性化合物（Ｂ）は、ポリチオール化合物のチオール基との反応性を有する基を含有する化合物である。
チオール基と反応性を有する基としては、イソシアネート基、アクリロイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アリルオキシ基、ノルボルネニル基等が挙げられる。
但し、本実施形態においては、ビニル基にはビニルオキシ基及びアリル基を含めないものとし、アリル基にはアリルオキシ基を含めないものとし、ビニルオキシ基にはアリルオキシ基を含めないものとする。
チオール基との反応性を有する基を含有する化合物としては、イソシアネート基含有化合物、アクリロイル基含有化合物、メタクリロイル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、ビニル基含有化合物、ビニルオキシ基含有化合物、アリル基含有化合物、アリルオキシ基含有化合物、ノルボルネニル基含有化合物等が挙げられる。
上記化合物のなかでは、アクリロイル基含有化合物としては、アクリロイル基を１つ有するモノアクリレート又はアクリロイル基を２以上有するポリアクリレートが好ましい。また、メタクリロイル基含有化合物としては、２以上のメタクリロイル基を有するポリメタクリレートが好ましい。
また、エポキシ基含有化合物としては、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましい。
ビニル基含有化合物としては、２以上のビニル基を有するビニル化合物が好ましい。ビニルオキシ基含有化合物としては、２以上のビニルオキシ基を有するビニルエーテル化合物又はビニルエステル化合物が好ましい。また、アリル基含有化合物としては、２以上のアリル基を有するアリル化合物が好ましい。さらに、アリルオキシ基含有化合物としては、２以上のアリルオキシ基を有するアリルエーテル化合物又はアリルエステル化合物が好ましい。ノルボルネニル基含有化合物としては、２以上のノルボルネニル基を有するノルボルネン化合物が好ましい。
なお、成分（Ｂ）は、上述した化合物から１種のみを用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２４】
チオール反応性化合物（Ｂ）としては、上述した化合物のなかでも、イソシアネート基含有化合物、アクリロイル基を１つ有するモノアクリレート、２以上のアクリロイル基を有するポリアクリレート、２以上のメタクリロイル基を有するポリメタクリレート、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、２以上のビニル基を有するビニル化合物、２以上のビニルオキシ基を有するビニルエーテル化合物、２以上のアリル基を有するアリル化合物、及び２以上のアリルオキシ基を有するアリルエーテル化合物から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【００２５】
上述したチオール反応性化合物（Ｂ）のうち、加硫ゴムとの結合力が一層高められる観点から、チオール反応性化合物（Ｂ）としては、上述した化合物のなかでも、イソシアネート基含有化合物、アクリロイル基を１つ有するモノアクリレート、２以上のアクリロイル基を有するポリアクリレート、２以上のメタクリロイル基を有するポリメタクリレート、２以上のエポキシ基を有する化合物から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【００２６】
（イソシアネート基含有化合物）
イソシアネート基含有化合物としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらの変性体等が挙げられる。
芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、メチルシクロへキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロへキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
配合されるポリチオール化合物（Ａ）が、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物である場合、配合されるイソシアネート基含有化合物は、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の１種又は２種以上が好ましい。また、これらの中では、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（水素化ＸＤＩ）及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の１種又は２種以上がより好ましい。
【００２８】
また、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートの変性体としては、トリメチロールプロパンとイソシアネートとの反応により得られるＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト型変性体、イソシアネートの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ウレアとイソシアネートとの反応により得られるビューレット型変性体、ウレタンとイソシアネートとの反応により得られるアロファネート型変性体、ポリオールとの反応で得られるプレポリマー体等が挙げられ、適宜、使用することができる。
【００２９】
なお、ＴＭＰアダクト型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビューレット型変性体、アロファネート型変性体としては、接着性の向上の観点から、次の変性体が好ましい。
すなわち、ＴＭＰアダクト型変性体としては、ＴＭＰとＴＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＸＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰと水添ＸＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＩＰＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＨＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、及びＴＭＰとＭＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体が好ましい。
また、イソシアヌレート型変性体としては、ＨＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ＩＰＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ＴＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、及び水添ＸＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、が好ましい。
また、ビューレット型変性体としては、ウレアとＨＤＩとの反応により得られるビューレット型変性体、が好ましい。
また、アロファネート型変性体としては、ウレタンとＩＰＤＩとの反応により得られるアロファネート型変性体が好ましい。
上述した、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、又はこれらの変性体等のうち、イソシアネート基含有化合物として、ＩＰＤＩイソシアヌレート変性型イソシアネートを用いることが好ましい。
【００３０】
上記ＴＭＰアダクト型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビューレット型変性体及びアロファネート型変性体の少なくとも１種と組み合せて使用されるポリチオール化合物（Ａ）としては、好ましくは１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物及び１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物の１種又は２種である。
ここで、１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、好ましくはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）ＤＰＭＰの少なくとも１種である。また、この１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、好ましくは１１分子中におけるチオール基の数が３個である１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物であり、より好ましくはトリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）である。
【００３１】
（アクリロイル基含有化合物）
アクリロイル基含有化合物としては、アクリロイル基を１つ有するモノアクリレート又はアクリロイル基を２以上有するポリアクリレートが好ましい。
モノアクリレートとしては、例えば、ヘキシルアクリレートやステアリルアクリレート等の直鎖アルカノールのアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の分岐構造を有するアルカノールのアクリレート、シクロヘキシルアクリレートやイソボルニルアクリレート等の環構造を有する脂肪族アルカノールのアクリレート、ベンジルアクリレート等の芳香族アルコールのアクリレート等が挙げられ、その他にも、２−クロロエチルアクリレート等のハロゲン化アルコールのアクリレートや、３−メトキシブチルアクリレート等のアルコキシアルコールのアクリレート等も挙げられる。
また、２以上のアクリロイル基を有するポリアクリレートの具体例としては、上記ジメタクリレート及び多官能メタクリレートのメタクリロイル基をアクリロイル基に代えた化合物が挙げられる。
より好ましいポリアクリレートとしては、下記構造式（１）〜（３）で示される化合物が挙げられ、構造式（１）で示される化合物がさらに好ましい。
【００３２】
【化２】
2016023197.tif 000003
【００３３】
（メタクリロイル基含有化合物）
メタクリロイル基含有化合物としては、２以上のメタクリロイル基を有するポリメタクリレートが好ましい。２以上のメタクリロイル基を有するポリメタクリレートのうち、ジメタクリレートの具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等の直鎖アルカンジオールのジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等の分岐構造を有するアルカンジオールのジメタクリレート、ジシクロペンタンジオールジメタクリレート等の環構造を有するアルカンジオールのジメタクリレート、及びポリエチレングリコールジメタクリレート等のポリエーテルのジオールジメタクリレート、並びにそれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
なお、前記直鎖アルカンジオールのジメタクリレート、前記分岐構造を有するアルカンジオールのジメタクリレート、及び環構造を有するアルカンジオールのジメタクリレートにおけるアルカンジオールの炭素数としては、例えば２以上５０以下が挙げられる。
また、前記ポリエーテルのジオールジメタクリレートにおけるポリエーテルの繰り返し単位数としては、例えば２以上１５以下が挙げられる。
【００３４】
３官能以上の多官能メタクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールのメタクリル酸変性物又はそのアルキレンオキサイド変性物等が挙げられる。なお、多価アルコールの炭素数としては、例えば６以上１００以下が挙げられる。
３官能以上の多官能メタクリレートとして、さらに具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。
【００３５】
メタクリロイル基を有する化合物として、エポキシポリメタクリレートやポリエステルポリメタクリレート、メタクリロイル基含有メタクリル酸エステル共重合体等も用いることができる。
エポキシポリメタクリレートの具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂とメタクリル酸とを反応させたビスフェノール型エポキシジメタクリレートが挙げられる。
ポリエステルポリメタクリレートの具体例としては、フタル酸等の多塩基酸とエチレングリコール等の多価アルコールとメタクリル酸との反応で得られる化合物が挙げられる。
【００３６】
より好ましいポリメタクリレートとしては、下記構造式（４）〜（６）で示される化合物が挙げられ、構造式（６）で示される化合物がさらに好ましい。
【００３７】
【化３】
2016023197.tif 000004
【００３８】
（エポキシ基含有化合物）
エポキシ基含有化合物としては、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましい。２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂肪族エポキシド、脂環族エポキシド、これらの変性体等が挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ポリフェノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ナフタレン環含有エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００３９】
脂肪族エポキシドとしては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
脂環式エポキシドとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
芳香族エポキシド、脂肪族エポキシド、脂環式エポキシドの変性体としては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビフェニル型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００４０】
これらの中では、クレゾールノボラック型エポキシ化合物（例えば、三菱化学株式会社製、商品名「Ｊｅｒ１５２」）、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（例えば、三菱化学株式会社製、商品名「Ｊｅｒ１００１Ｂ８０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ−４１００」）、ウレタン骨格を有するエポキシ化合物の芳香族エポキシド、ウレタン骨格を有するエポキシ化合物の脂環式エポキシド、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（例えば、共栄社化学株式会社製、商品名「エポライト４０００」）が好ましい。
【００４１】
（ビニル基含有化合物、ビニルオキシ基含有化合物、及びアリル基含有化合物）
ビニル基含有化合物としては、２以上のビニル基を有するビニル化合物が好ましい。また、ビニルオキシ基含有化合物としては、２以上のビニルオキシ基を有するビニルエーテル化合物又はビニルエステル化合物が好ましい。また、アリル基含有化合物としては、２以上のアリル基を有するアリル化合物が好ましい。
２以上のビニル基を有するビニル化合物、２以上のビニルオキシ基を有するビニルエーテル化合物、及び２以上のアリル基を有するアリル化合物の具体例としては、上記アリルエーテル化合物のアリルオキシ基を、それぞれ、ビニル基、ビニルオキシ基、及びアリル基に代えた化合物が挙げられる。また、２以上のビニルオキシ基を有するビニルエステル化合物としては、上記アリルエステル化合物のアリルオキシ基を、ビニルオキシ基に代えた化合物が挙げられる。
【００４２】
（アリルオキシ基含有化合物）
アリルオキシ基含有化合物としては、２以上のアリルオキシ基を有するアリルエーテル化合物又はアリルエステル化合物が好ましい。
２以上のアリルオキシ基を有するアリルエーテル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリン１，３−ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ウレタンアリルエーテルオリゴマー等のように、ジアルコール又は多価アルコールにおける２以上のアルコール性水酸基がアリルオキシ基に置換された化合物が挙げられる。また、２以上のアリルオキシ基を有するアリルエステル化合物としてはフタル酸ジアリルなどが挙げられる。
【００４３】
より好ましいアリルエーテル化合物としては、下記構造式（７）〜（９）の化合物が挙げられ、構造式（８）で示される化合物がさらに好ましい。
【００４４】
【化４】
2016023197.tif 000005
【００４５】
＜ラジカル発生剤（Ｃ）＞
ラジカル発生剤（Ｃ）としては、熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤の少なくとも１種を用いることができる。これらの中で、接着力の向上の観点及び透明ではない（光を通さない）ゴムを接着できるという観点から、熱ラジカル発生剤が好ましく、過酸化物からなる熱ラジカル発生剤がより好ましく、有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤が更に好ましい。
ラジカル発生剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４６】
有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド、過酸化ベンゾイル１，１’−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ベンゾイル、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、及びｔ−ブチルクミルパーオキサイドの少なくとも１種である。有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４７】
無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等の酸化剤と還元剤の組み合わせからなるレドックス発生剤が挙げられる。無機化酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４８】
光ラジカル発生剤である場合には、チオール反応性化合物（Ｂ）が、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリル化合物、ビニル化合物、アリルエーテル化合物、ビニルエーテル化合物から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
光ラジカル発生剤の一例としては、分子内開裂型の光ラジカル発生剤が挙げられ、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系光ラジカル発生剤；２，２−ジエトキシアセトフェノン、４’−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系光ラジカル発生剤；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系光ラジカル発生剤；ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン等のアントラキノン系光ラジカル発生剤；アシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００４９】
また、その他水素引き抜き型の光ラジカル発生剤としてベンゾフェノン／アミン系光ラジカル発生剤、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン系光ラジカル発生剤、チオキサントン／アミン系光ラジカル発生剤等を挙げることができる。また未反応光ラジカル発生剤のマイグレーションを避けるため非抽出型光ラジカル発生剤を用いることができる。例えばアセトフェノン系ラジカル発生剤を高分子化したもの、ベンゾフェノンにアクリル基の二重結合を付加したものがある。
これらの光ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
なお、本発明で用いる組成物は、成分（Ｃ）のほかに、例えば、組成物のシート化を促進させるためのラジカル発生剤等のその他のラジカル発生剤を含んでいてもよい。成分（Ｃ）として用いるラジカル発生剤とその他のラジカル発生剤とを併用する場合は、活性化に必要なエネルギーの種類が互いに同じものを併用してもよく、異なるものを併用してもよい。
【００５０】
具体的には、例えば、成分（Ｂ）の反応性官能基が炭素−炭素二重結合を有する基である場合は、例えば、接着剤組成物のシート化を促進させるためのラジカル発生剤として光ラジカル発生剤を用い、成分（Ｃ）として熱ラジカル発生剤を用いることができる。そして、光照射によってポリチオール化合物（Ａ）と成分（Ｂ）とを重合させて、接着剤組成物をシート化し、得られた接着剤組成物のシートを用いて重ね合わせ体を形成してもよい。
ここで、炭素−炭素二重結合を有する反応性官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アリルオキシ基、ノルボルネニル基等が挙げられる。
【００５１】
接着剤組成物には、シート化を促進させるためのラジカル発生剤のほかに、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを室温で重合させるための重合触媒等がさらに含まれていてもよい。ただし、該重合触媒等が含まれなくても、接着剤組成物をシート化することはできる。
接着剤組成物は、シート化を促進させるためのラジカル発生剤を含有し、かつ、上記重合触媒を含まないことで、接着剤組成物の保存安定性と、重ね合わせ体にエネルギーを付与して得られた積層体における接着層の膜強度と、の両方が得られる。
【００５２】
成分（Ｃ）とその他のラジカル発生剤とを併用する場合として、例えば、成分（Ｃ）として光ラジカル発生剤を用い、接着剤組成物のシート化を促進させるためのラジカル発生剤として熱ラジカル発生剤を用いる形態でもよい。また、異なる波長の光で活性化する２種類の光ラジカル発生剤を用い、光照射によって接着剤組成物をシート化した後、接着剤組成物のシート化に用いた波長とは異なる波長の光を重ね合わせ体に照射して積層体を得てもよい。
【００５３】
＜任意成分＞
本発明の実施形態に係るゴム接着用積層体において、加硫ゴム接着剤層を形成する加硫ゴム接着剤組成物には、更に任意成分が配合されてもよい。任意成分としては、加硫ゴム接着剤組成物をシート状に成形するために用いられる触媒、表面調整剤、溶剤、バインダー、フィラー、顔料分散剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、レベリング剤等が挙げられる。
【００５４】
（触媒（Ｄ））
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応を促進させる触媒（Ｄ）を用いてもよい。例えば成分（Ｂ）が反応性官能基としてイソシアネート基を含む場合、触媒（Ｄ）としては、任意のチオウレタン化触媒を用いることができる。該チオウレタン化触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等の有機スズ化合物；塩化第一スズ等の無機スズ化合物；オクテン酸鉛等の有機鉛化合物；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ベンジルジメチルアミン、２，２’−ジモルホリノエチルエーテル、Ｎ−メチルモルフォリン等のアミン系触媒；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウム等の塩基類；テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマス化合物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは、アミン系触媒であり、より好ましくはトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）である。これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
成分（Ｂ）が反応性官能基としてアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも１種を含む場合、触媒（Ｄ）としては、任意のマイケル付加触媒を用いることができる。
該マイケル付加触媒としては、例えば、アミン系触媒、塩基触媒、有機金属触媒等が挙げられる。
アミン系触媒としては、例えば、プロリン、トリアザビシクロデセン（ＴＢＤ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ヘキサヒドロメチルピリミドピリジン（ＭＴＢＤ）、ジアザビシクロノナン（ＤＢＮ）、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）等が挙げられる。
塩基触媒としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウム金属、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、ブチルリチウム等が挙げられる。
有機金属触媒としては、例えば、ルテニウムシクロオクタジエンシクロオクタトリエン、ヒドリドルテニウムなどのルテニウム系触媒、三塩化鉄や鉄アセチルアセトナートなどの鉄系触媒、ニッケルアセチルアセトナート、酢酸ニッケル、ニッケルサリチルアルデヒドなどのニッケル触媒、銅系触媒、パラジウム系触媒、スカンジウム系触媒、ランタン系触媒、イッテルビウム系触媒、スズ系触媒等が挙げられる。
これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
マイケル付加触媒としては、これらの中でもアミン系触媒が好ましく、１分子内に２つ以上のアミノ基を有するアミン系触媒がさらに好ましく、環構造を有するアミン系触媒が特に好ましく、その中でもトリエチレンジアミンが最も好ましい。
【００５６】
また、成分（Ｂ）が反応性官能基としてエポキシ基を含む場合、触媒（Ｄ）としては、任意のアニオン重合触媒を用いることができる。該アニオン重合触媒としては、例えばアミン系触媒が挙げられる。
アミン系触媒としては、例えば、ジアミン等が挙げられ、具体的には、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ベンジルジメチルアミン、２，２’−ジモルホリノエチルエーテル、Ｎ−メチルモルフォリン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）である。これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
（表面調整剤（Ｅ））
表面調整剤（Ｅ）としては、任意の表面調整剤を使用することができる。該表面調整剤としては、アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系などが挙げられる。これらの中でも、相溶性と表面張力低下能の観点からシリコーン系が好ましい。
【００５８】
（溶剤）
溶剤としては、他の配合成分と反応しないものであればよく、芳香族溶媒や脂肪族溶媒が挙げられる。芳香族溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族溶媒としては、ヘキサン等が挙げられる。
【００５９】
＜加硫ゴム接着剤組成物における各成分の配合量＞
加硫ゴム接着剤組成物に配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるチオール反応性化合物（Ｂ）に含まれるチオール反応性基の合計モル数の比（チオール反応性基／チオール基）は、０．２０以上０．７８以下であることが好ましい。
当該比（チオール反応性基／チオール基）が０．２０以上であれば、ゴム接着用積層体が強固に硬化し、十分な接着強度が得られる。
また、当該比（チオール反応性基／チオール基）が０．７８以下であれば、チオール基とゴム部材の炭素−炭素二重結合との間で十分なチオール・エン反応が起こり、ゴム接着用積層体を加硫ゴムに強固に接着させることができ、接着強度が高められる。
したがって、当該比（チオール反応性基／チオール基）は、より好ましくは０．３０以上０．６０以下である。
ここで、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数は、配合されるポリチオール化合物（Ａ）のモル数に、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することができる。
また、チオール反応性化合物（Ｂ）に含まれるチオール反応性基の合計モル数は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１  Ｂ法により測定することができる。
更に、上記モル数の比（チオール反応性基／チオール基）は、上記のようにして得られるチオール反応性基の合計モル数を、ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数で除することにより求めることができる。
【００６０】
加硫ゴム接着剤組成物に配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、加硫ゴム接着剤組成物に配合されるラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、０．０２５以上であることが好ましい。これにより、接着性が向上する。この観点から、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．０３以上であり、より好ましくは０．０３５以上であり、更に好ましくは０．０４以上である。また、接着性の向上の観点から、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４５以下であり、更に好ましくは０．４以下である。
【００６１】
加硫ゴム接着剤組成物は、任意成分として、炭素−炭素二重結合を含む化合物を配合してもよい。ただし、この炭素−炭素二重結合を含む化合物の配合量が多くなると、ポリチオール化合物（Ａ）がこの炭素−炭素二重結合を含む化合物と反応してしまう。これにより、ポリチオール化合物（Ａ）とゴム中の炭素−炭素二重結合との間のチオール・エン反応が生じ難くなり、ゴムに対する組成物の接着力が低下するおそれがある。または、これにより、ゴムの炭素−炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合する反応が生じ難くなり、ゴムに対する組成物の接着力が低下するおそれがある。したがって、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数の比（炭素−炭素二重結合／チオール基）が、０．４未満であることが好ましく、０．１未満であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０５以下であることが更に好ましく、０．０１以下であることがより更に好ましい。
ここで、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数は、配合される当該化合物のモル数に、当該化合物の１分子が有する炭素−炭素二重結合の数を乗じることにより求めることができる。
また、上記モル数の比（炭素−炭素二重結合／チオール基）は、上記のようにして得られる、配合されるラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数を、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数で除することにより求めることができる。
【００６２】
上記のとおり、加硫ゴム接着剤組成物は、必須成分である成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に、任意成分を含有してもよい。しかし、ゴム、特に、加硫ゴムと強固に結合するという観点から、加硫ゴム接着剤組成物中における成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。
同様の観点から、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００６３】
［未加硫ゴム接着剤層］
本実施形態に係るゴム接着用積層体を構成する未加硫ゴム接着剤層について説明する。未加硫ゴム接着剤層は、未加硫ゴム接着剤組成物により形成されている。
未加硫ゴム接着剤組成物の主成分は、塩化ゴム又はクロロスルホン化ポリエチレンであることが好ましい。主成分とは、未加硫ゴム接着剤組成物全量基準で、塩化ゴムを単独で５０質量％以上含むか、クロロスルホン化ポリエチレンを単独で５０質量％以上含むか、塩化ゴム及びクロロスルホン化ポリエチレンを合計で５０質量％以上含むことを意味する。
塩化ゴムは、天然ゴム又は合成ゴムを塩素化したものである。また、クロロスルホン化ポリエチレンは、ポリエチレンをクロロスルホン化することにより得られるエラストマーである。
塩化ゴム及びクロロスルホン化ポリエチレンを主成分とする接着剤組成物は、株式会社東洋化学研究所製、商品名「メタロック  Ｆ−１１２」、ＬＯＲＤ株式会社製、商品名「Ｃｈｅｍｌｏｋ  ６１０８」「Ｃｈｅｍｌｏｋ  ６１２５」として市販されている。
【００６４】
［加硫ゴム接着剤層の形態］
加硫ゴム接着剤層は、シート状に加工されていることが好ましい。シート状に加工された加硫ゴム接着剤組成物（以下、接着シートという）は、剥離紙や剥離フィルム等の剥離シート上に加硫ゴム接着剤組成物を塗布し、シート形状を保持することにより製造できる。シート形状に保持することにより、加硫ゴム接着剤組成物中のチオール基とチオール反応性基の少なくとも一部が反応することにより、シート形状になると考えられる。
なお、剥離シートに塗布した後、常温で放置することにより、接着シートを好適に製造することができる。また、塗布後、ラジカル発生剤によるラジカル反応が開始しない程度に加熱することにより、接着シートを製造してもよい。
保持時間は、触媒の量により調整できる。シート化形成の作業性及び接着作業時にシート形状を維持し得る程度に保形させる観点から、好ましくは１分以上であり、より好ましくは３分以上である。また、保持温度は、通常室温でシート化可能であるが、材料中のラジカル発生剤が開裂しない程度に加温することも可能である。以上の観点から好ましくは０〜６０℃であり、より好ましくは１５〜４０℃である。
上記接着シートの製造（以下、シート化プロセスという）においては、触媒の代わりに光開始剤を使用し常温下で光照射を行うことにより接着シートを製造することもできる。
【００６５】
剥離シートの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルフォン等のケトン系樹脂；ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等のスルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を好適に用いることができる。
シート状に加工された加硫ゴム接着剤組成物、すなわち、接着シートの厚さは、接着する対象や要求される接着強度等に応じて適宜選択することができるが、例えば、２０〜１０００μｍであり、好ましくは３０〜３００μｍであり、より好ましくは３０〜２００μｍである。
【００６６】
［複合体］
本実施形態に係るゴム接着用積層体によれば、加硫ゴムと未加硫ゴムとを接着することにより、加硫ゴムと未加硫ゴムとの複合体を形成することができる。
複合体は、加硫ゴムと、ゴム接着用積層体と、未加硫ゴムとがこの順に配置されて接合されたものである。複合体は、まず、ゴム接着用積層体の加硫ゴム接着剤層と加硫ゴムとを密着させるとともに、未加硫ゴム接着剤層と未加硫ゴムとを密着させた後、加硫接着することにより形成することができる。
加硫ゴムとゴム接着用積層体と未加硫ゴムとを密着させた状態で、必要に応じて、厚み方向にプレスしてもよい。プレスする場合、接着力を向上させる観点から、プレス圧は、好ましくは０．１〜５．０ＭＰａであり、より好ましくは０．４〜４．０ＭＰａであり、更に好ましくは０．５〜３．０ＭＰａである。
複合体は、複数の加硫ゴムと未加硫ゴムとが、上記要領で交互に配置されて形成されたものであってもよい。
【００６７】
＜加硫ゴム及び未加硫ゴム＞
本実施形態に係るゴム接着用積層体によれば、加硫ゴムと密着される加硫ゴム接着剤層が有するポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成すると推測されることから、複合体を形成する加硫ゴム及び未加硫ゴムは、炭素−炭素二重結合を有するものであることが好ましい。
ただし、加硫ゴム及び未加硫ゴムが炭素−炭素二重結合を有しなくても、複合体は形成できると推測される。この場合、ポリチオール化合物（Ａ）が加硫ゴム又は未加硫ゴムに存在する炭素−炭素結合主鎖から水素を引き抜く反応が起こり、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合すると推測される。
接着力の向上の観点からは、加硫ゴム又は未加硫ゴムは、炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。
【００６８】
加硫ゴム及び未加硫ゴムとしては、例えば、天然ゴム；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム；エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンゴムなどか挙げられるが、これらの中では天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムが好ましい。また、ゴム成分は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００６９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
［測定方法］
＜ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）＞
ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）は、配合量を理論分子量で除し、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出した。
【００７０】
＜チオール反応性化合物（Ｂ）に含まれる反応性官能基の合計モル数（ＦＧ）＞
チオール反応性化合物（Ｂ）に含まれる反応性官能基の合計モル数（ＦＧ）は、配合量を理論分子量で除し、チオール反応性化合物（Ｂ）の１分子が有する反応性官能基の数を乗じることにより求めることができる。
チオール反応性化合物（Ｂ）の反応性官能基がいずれもイソシアネート基である場合は、配合されるイソシアネート基含有化合物に含まれるイソシアネート基の合計モル数は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１  Ｂ法により測定した。また、チオール反応性化合物（Ｂ）がエポキシ樹脂である場合は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に準拠した方法により、エポキシ樹脂のエポキシ当量（１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量）を測定し、エポキシ樹脂の数平均分子量を得られたエポキシ当量で除して、チオール反応性化合物（Ｂ）に含まれるエポキシ基の合計モル数を算出してもよい。
なお、後述する方法によって、加硫ゴム接着剤組成物を調製した後や、シート化プロセスを経てシート状に形成された後に、チオール基の合計モル数（ＳＨ）や反応性官能基の合計モル数（ＦＧ）を求める場合には、例えば、ＮＭＲ測定やＩＲ測定等の公知の測定手法を用いて、接着層や接着シートになる前の加硫ゴム接着剤組成物に含まれるポリチオール化合物（Ａ）及びチオール反応性化合物（Ｂ）の分子構造及び含有量を確認した上で、前記方法により（ＳＨ）値及び（ＦＧ）値を求めてもよい。
【００７１】
＜炭素−炭素二重結合の合計モル数（Ｅｎｅ）の測定＞
チオール反応性化合物（Ｂ）の末端に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数（Ｅｎｅ）は、配合量を理論分子量で除し、チオール反応性化合物（Ｂ）の１分子が、その末端に有する、炭素−炭素二重結合の数を乗じることにより求めた。
【００７２】
＜エポキシ基の合計モル数（Ｅｐ）の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に準拠した方法により、エポキシ樹脂のエポキシ当量（１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量）を測定した。エポキシ樹脂の数平均分子量を、得られたエポキシ当量で除して、チオール反応性化合物（Ｂ）の１分子が有するエポキシ基数を算出する。ここで、数平均分子量とは、スチレン換算の数平均分子量のことをいう。また、エポキシ樹脂の数平均分子量はクロマトグラフィー法で求めることができる。
【００７３】
＜剥離力の測定方法＞
（Ｔ型剥離強度試験及び１８０°剥離強度試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４（１９９９）剥離接着強さ試験に基づいて測定した。
厚さが３０μｍになるように２枚のゴム部材に塗布し、塗布面を貼り合せて硬化させた。硬化は、温度１５０℃にて、０．０５ＭＰａのプレス圧を加えながら３０分保持することにより行った。該ゴム部材を、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、１８０度の方向に引っ張り、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定して接着性の指標とした。
【００７４】
［加硫ゴム接着剤Ａ〜Ｇ］
第１表に示す配合処方により、加硫ゴム接着剤Ａ〜Ｇを作製した。また、各加硫ゴム接着剤を、シート化プロセスを経て、シート状に加工した。シート化プロセスは、次のとおりである。すなわち、アミン系触媒を使用したものについては、厚さ１００μｍに保持した状態で、室温（２５℃）に設定し、所定時間保持した。
一方、光ラジカル発生剤を使用したものについては、厚さ１００μｍに保持した状態で、１００〜２０００ｍＷ／ｃｍ2、１５０〜１８００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線照射を行った。
【００７５】
【表１】
2016023197.tif 000006
【００７６】
なお、表１中の各成分の詳細は、次のとおりである。
＊１  ポリチオール化合物：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、ＳＣ有機化学株式会社製
＊２  ポリチオール化合物：ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）（ＰＥＴＧ）：淀化学株式会社製（１級チオール）
＊３  イソシアネート基含有化合物：ＩＰＤＩイソシアヌレート変性型イソシアネート：住化バイエルウレタン(株)製、商品名「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」、ＮＣＯ含有率１１．９％
＊４  メタクリレート化合物：上記構造式（６）に記載の化合物
＊５  エポキシ化合物：ビスフェノールＡ型エポキシ化合物：三菱化学（株）製、商品名「Ｊｅｒ１００１Ｂ８０」
＊６  アリルエーテル化合物：上記構造式（８）に記載の化合物
＊７  アクリレート化合物：上記構造式（１）に記載の化合物
＊８  熱ラジカル発生剤：ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート、日本油脂株式会社製、商品名「パーブチルＯ」
＊９  光ラジカル発生剤：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ株式会社製、商品名「ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ」
＊１０  トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）：  Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、商品名「ＤＡＢＣＯ  ３３ＬＶ  ｃａｔａｌｙｓｔ」
＊１１  シリコーンアクリレート系表面調整剤：東洋ケミカルズ株式会社製、商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ  ＳＩＵ２４００」
【００７７】
［実施例１〜７及び比較例１〜４］
実施例１〜７及び比較例１〜３では、シート状に加工された加硫ゴム接着剤Ａ〜Ｇに、未加硫ゴム接着剤１，２を、厚さが１０μｍになるようにスプレーにて塗布して、ゴム接着用積層体を作製した。比較例１〜３は、加硫ゴム接着剤を使用することなくゴム接着用積層体を作製したものであり、比較例４では、未加硫ゴム接着剤を使用することなくゴム接着用積層体を作製したものである。
得られたゴム接着用積層体の加硫ゴム接着剤と加硫ゴムとが対向し、かつゴム接着用積層体の未加硫ゴム接着剤と未加硫ゴムとが対向するように、加硫ゴム、未加硫ゴム及びゴム接着用積層体を重ね合わせて接着して供試体を得た。得られた各供試体の接着力を上述した評価方法により評価した。結果を第２，３表に示す。
【００７８】
【表２】
2016023197.tif 000007
【００７９】
【表３】
2016023197.tif 000008
【００８０】
なお、第２，３表中の各成分の詳細は、次のとおりである。
＊１２：ＮＲ…天然ゴム（ＲＳＳ＃３）、ＳＢＲ…スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ  １５００」）括弧内は、混合比率を示す。すなわち、ＮＲ（２０）／ＳＢＲ（８０）は、天然ゴムが２０質量％、ＳＢＲが８０質量％の混合物であることを示す。
＊１３：未加硫ゴム接着剤１  ＬＯＲＤ株式会社製  商品名「Ｃｈｅｍｌｏｋ  ＣＨ６１２５」
＊１４：未加硫ゴム接着剤２  ＬＯＲＤ株式会社製  商品名「Ｃｈｅｍｌｏｋ  ＣＨ６１０８」
【００８１】
［結果］
第２，３表に示すように、加硫ゴム接着剤を使用しない場合には十分な接着力が得られず、加硫ゴム接着剤のみを使用した場合もまた十分な接着力が得られなかった。すなわち、本発明に係るゴム接着用積層体は、加硫ゴムと未加硫ゴムとを強固に接着できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に係るゴム接着用積層体は、加硫ゴム物品と未加硫ゴム物品とを強固に接着することができるため、例えば、ゴムホース、防振ゴム、ゴムベルト、ラバーダム、ベルトコンベア、パッキン等の各種工業用ゴム製品に利用できる。また、特に、更生タイヤにおける台タイヤとトレッド部材との接着に利用することができる。