(57)【要約】      （修正有）【課題】多孔質フルオロポリマー支持体の表面を親水性改質するのに適したポリマー、その改質する方法、及び、それを用いた流体を濾過する方法の提供。【解決手段】多孔質フルオロポリマー支持体の表面を親水性改質するのに適したポリマー、例えば、下記式で例示されるコポリマー、前記ポリマーを調製する方法、前記ポリマーから調製された、多孔質フルオロポリマー支持体を親水性フルオロポリマー多孔質膜に親水性改質する方法、及びその多孔質膜を介して、流体を濾過する方法。2016196625.tif 000058【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質フルオロポリマー支持体、及びコポリマーを含む被覆を含む、親水性複合多孔質膜であって、コポリマーが繰返し単位Ａ及びＢを含み、Ａは次式から選択されるものであり、
【化１】
2016196625.tif 000044
Ｂは次式のものであり、
【化２】
2016196625.tif 000045
コポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり、
Ａ及びＢのそれぞれの繰返し単位の数はｎ及びｍであり、１〜約１０００の範囲であり、但し、ｎとｍの合計が１０以上であり、
コポリマーは、任意選択で架橋結合されている、親水性複合多孔質膜。
【請求項２】
コポリマーが、アリール基及びアルコキシ基から選択される、分子鎖末端基を有する、請求項１に記載の親水性複合多孔質膜。
【請求項３】
コポリマーが、以下の式
【化３】
2016196625.tif 000046
の１つである、請求項１又は２に記載の親水性複合多孔質膜。
【請求項４】
コポリマーが、１つ又は複数の、次式の繰返し単位Ｃをさらに含み、
【化４】
2016196625.tif 000047
但し、ｏ／（ｍ＋ｎ）比は、０より大きく、約０．２５以下であり、ｏは、コポリマーに含まれる繰返し単位Ｃの数である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の親水性複合多孔質膜。
【請求項５】
コポリマーがランダムコポリマーであり、次式：
【化５】
2016196625.tif 000048
である、
請求項４に記載の親水性複合多孔質膜。
【請求項６】
多孔質フルオロポリマー支持体、及びポリマー主鎖に結合した、１つ又は複数のパーフルオロアルキルチオペンダント基を有するポリマーを含む被覆を含む、親水性複合多孔質膜であって、ポリマーの繰返し単位は次式のものであり、
【化６】
2016196625.tif 000049
ここで、＊はパーフルオロアルキルチオペンダント基の結合点を示す、親水性複合多孔質膜。
【請求項７】
ポリマーが、アリール基及びアルコキシ基から選択される分子鎖末端基を有する、請求項６に記載の親水性複合多孔質膜。
【請求項８】
ポリマーが次式のものであり、
【化７】
2016196625.tif 000050
但し、ｐ＋ｑ＝ｍ−１である、請求項６又は７に記載の親水性複合多孔質膜。
【請求項９】
（ｉ）多孔質フルオロポリマー支持体を用意するステップと、
（ｉｉ）溶媒及びコポリマーを含む溶液で、多孔質フルオロポリマー支持体を被覆するステップであって、コポリマーは繰返し単位Ａ及びＢを有し、Ａは次式から選択されるものであり、
【化８】
2016196625.tif 000051
Ｂは次式のものであり、
【化９】
2016196625.tif 000052
コポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり、
Ａ及びＢのそれぞれの繰返し単位の数はｎ及びｍであり、１〜約１０００の範囲であり、但し、ｎとｍの合計が１０以上である、ステップと、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）からの被覆フルオロポリマー支持体を乾燥させて、前記コポリマー又はポリマーを含む溶液から溶媒の少なくとも一部を取り除くステップと、任意選択で、
（ｉｖ）被覆フルオロポリマー支持体に存在する前記コポリマー又はポリマーを架橋結合させるステップと
を含む、多孔質フルオロポリマー支持体を親水性改質する方法。
【請求項１０】
コポリマーが、アリール基及びアルコキシ基から選択される分子鎖末端基を有する、請求項９に記載の多孔質フルオロポリマー支持体を親水性改質する方法。
【請求項１１】
コポリマーが、以下の式の１つである、
【化１０】
2016196625.tif 000053
請求項９又は１０に記載の多孔質フルオロポリマー支持体を親水性改質する方法。
【請求項１２】
コポリマーが、１つ又は複数の、次式の繰返し単位Ｃをさらに含み、
【化１１】
2016196625.tif 000054
但し、ｏ／（ｍ＋ｎ）比は、０より大きく、約０．２５以下であり、ｏは、コポリマーに含まれる繰返し単位Ｃの数である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の多孔質フルオロポリマー支持体を親水性改質する方法。
【請求項１３】
コポリマーが、ランダムコポリマーであり、且つ次式のものである、
【化１２】
2016196625.tif 000055
請求項１２に記載の多孔質フルオロポリマー支持体を親水性改質する方法。
【請求項１４】
（ｉ）多孔質フルオロポリマー支持体を用意するステップと、
（ｉｉ）溶媒、及びポリマー主鎖に結合した、１つ又は複数のパーフルオロアルキルチオペンダント基を有するポリマーを含む被覆剤を含む溶液で、多孔質フルオロポリマー支持体を被覆するステップであって、ポリマーの繰返し単位は次式のものであり、
【化１３】
2016196625.tif 000056
ここで、＊はパーフルオロアルキルチオペンダント基の結合点を示す、ステップと、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）からの被覆フルオロポリマー支持体を乾燥させて、ポリマーを含む溶液から、溶媒の少なくとも一部を取り除くステップと、任意選択で、
（ｉｖ）被覆フルオロポリマー支持体に存在するポリマーを架橋結合させるステップと
を含む、多孔質フルオロポリマー支持体を親水性改質する方法。
【請求項１５】
ポリマーが、アリール基及びアルコキシ基から選択される分子鎖末端基を有する、請求項１４に記載の多孔質フルオロポリマー支持体を親水性改質する方法。
【請求項１６】
ポリマーが、次式のものであり、
【化１４】
2016196625.tif 000057
但し、ｐ＋ｑ＝ｍ−１である、請求項１４又は１５に記載の多孔質フルオロポリマー支持体を親水性改質する方法。
【請求項１７】
被覆の架橋結合が、被覆をＵＶ放射に曝すことによって形成される、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の多孔質フルオロポリマー支持体を親水性改質する方法。
【請求項１８】
請求項９〜１７のいずれか一項に記載の多孔質フルオロポリマー支持体を親水性改質する方法によって製造される、親水性改質多孔質フルオロポリマー膜。
【請求項１９】
前記多孔質フルオロポリマー支持体が、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン）、ＥＴＦＥ（ポリエチレンテトラフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（ポリ（エチレンクロロトリフルオロエチレン））、ＰＦＰＥ（パーフルオロポリエーテル）、ＰＦＳＡ（パーフルオロスルホン酸）、及びパーフルオロポリオキセタンから選択される、請求項１〜８又は１８のいずれか一項に記載の親水性多孔質膜。
【請求項２０】
請求項１〜８若しくは１９のいずれか一項に記載の親水性複合多孔質膜又は請求項１８に記載の親水性改質多孔質フルオロポリマー膜に流体を通すステップを含む、流体を濾過する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の背景］
[0001]フルオロポリマー膜、例えば多孔質ＰＴＦＥ膜の機械的強度、耐薬品性又は化学的不活性、非付着性、優れた誘電特性、高温での熱的安定性、及び低摩擦係数を含む特性によって、フルオロポリマー膜は様々な用途に対して非常に魅力あるものになる。しかし、ある種の用途に対しては、その本質的な特性に影響することなく、ＰＴＦＥ表面を改質することが便益となるであろう。特定の用途に対する膜の適合性を改善するために、ＰＴＦＥ膜の表面特性及び化学的性質を改質することが試みられてきた。例えば、表面被覆、混合、例えば、膜を波長２５０〜４５０ｎｍのＵＶ放射に曝す広帯域紫外線放射又はＢＢＵＶ、及びプラズマ処理などの高エネルギー表面改質、遊離基、及びオゾンエッチング、原子層蒸着、及び改質ＰＴＦＥ様ポリマーの合成などが試みられた。しかし、大抵の試みは、ＢＢＵＶ及びプラズマなどの高エネルギー処理に集中した。これら表面改質法の正確なメカニズムは報告されていないが、Ｃ−Ｃ結合の強度は、Ｆ−Ｆ結合よりも約４０％低いことが知られているため、結合切断によって、遊離基形成がもたらされると考えられる。遊離基の大部分が、Ｃ−Ｃ切断又はポリマー主鎖切断からもたらされている場合、ＰＴＦＥ膜の機械的安定性及び化学的安定性を損なう恐れがある。またプラズマ処理は、膜表面に限られるため、長時間では膜を不安定にさせることも知られている。
【０００２】
[0002]上記によれば、安定な親水性フルオロポリマー多孔質膜を提供するための、多孔質フルオロポリマー支持体又は得られる複合多孔質膜の機械的強度に著しく影響を与えることのない、多孔質フルオロポリマー膜又は支持体の表面改質に対して、未対処の要求が存在する。
【０００３】
［発明の概要］
[0003]本発明は、多孔質フルオロポリマー支持体、及びコポリマーを含む被覆を含む、親水性複合多孔質膜であって、コポリマーが繰返し単位Ａ及びＢを含み、Ａは以下から選択されるものであり、
【化１】
2016196625.tif 000002
Ｂは次式のものであり、
【化２】
2016196625.tif 000003
ｎ及びｍは、１〜約１０００であり、但し、ｎとｍの合計が１０以上である、
親水性複合多孔質膜を提供する。
【０００４】
[0004]本発明は、多孔質フルオロポリマー支持体、及びポリマー主鎖に結合した、１つ又は複数のパーフルオロアルキルチオペンダント基を有するポリマーを含む被覆を含む、親水性複合多孔質膜をさらに提供するものであり、ポリマーの繰返し単位は次式のものであり、
【化３】
2016196625.tif 000004
ここで、＊はパーフルオロアルキルチオペンダント基の結合点を示す。
【０００５】
[0005]コポリマー及びパーフルオロアルキルチオペンダント基を有するポリマーは、多孔質フルオロポリマー支持体の表面を改質するのに有用である。
【０００６】
[0006]本発明は、コポリマー及びパーフルオロアルキルチオペンダント基を有するポリマーを調製する方法、並びに親水性改質フルオロポリマー多孔質膜を調製する方法をさらに提供する。本発明は、これら多孔質膜を介して、流体を濾過する方法をさらに提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施形態によるコポリマーで多孔質フルオロポリマー支持体を被覆する工程を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態による多孔質フルオロポリマー支持体の被覆を架橋結合させる方法を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態によるコポリマー、ポリ（Ｃ４−ｂ−ＮＰＦ６）のＧＰＣトレースである。
【０００８】
［発明の詳細な説明］
[0010]一実施形態によれば、本発明は、多孔質フルオロポリマー支持体、及びコポリマーを含む被覆を含む、親水性複合多孔質膜であって、コポリマーが繰返し単位Ａ及びＢを含み、Ａは以下から選択されるものであり、
【化４】
2016196625.tif 000005
Ｂは次式のものであり、
【化５】
2016196625.tif 000006
式中、
ｎ及びｍは、１〜約１０００であり、但し、ｎとｍの合計が１０以上である、
親水性複合多孔質膜を提供する。
【０００９】
[0011]本明細書の式において、繰返し単位の式の点線は、コポリマーがブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり得ることを示す。ブロックコポリマーは、括弧（繰返し単位）によって表される。ランダムコポリマーは、角括弧［繰返し単位］によって表される。
【００１０】
[0012]実施形態において、ｎ及びｍは、各モノマーの重合度を表し、独立して、約１０〜約１０００であり、好ましくは約２０〜約５０である。
【００１１】
[0013]他の実施形態において、ｎ及びｍは、コポリマーに存在するモノマーのモル分率を表し、ｎ及びｍは、独立して、１〜９９モル％の範囲であってもよく、好ましくは、２０〜５０モル％の範囲であってもよい。
【００１２】
[0014]各モノマーブロックは、任意の適切な質量％、例えば、一実施形態において、約９９％：約１％〜約５０％：約５０％、好ましくは、約９０％：約１０％〜約７０％：約３０％、より好ましくは、約７５％：約２５％〜で、ブロックコポリマーにおいて存在することができる。
【００１３】
[0015]コポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり得る。ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマー（Ａ−Ｂ）、トリブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ若しくはＢ−Ａ−Ｂ）、又はマルチブロックコポリマー（（Ａ−Ｂ）ｘ）であり得る。任意選択で、コポリマーは、第３のセグメントＣ、例えば、Ａ−Ｂ−Ｃなどの、トリブロックコポリマー又はランダムコポリマーを含むことができる。
【００１４】
[0016]コポリマーは、任意の適切な分子量、例えば、一実施形態において、数平均分子量又は重量平均分子量（Ｍｎ又はＭｗ）が、約１０ｋＤａ〜約１０００ｋＤａ、好ましくは約７５ｋＤａ〜約５００ｋＤａ、より好ましくは約２５０ｋＤａ〜約５００ｋＤａであることができる。
【００１５】
[0017]一実施形態によれば、本発明のコポリマーは以下の式の１つを含む。
【化６】
2016196625.tif 000007
【００１６】
[0018]一実施形態において、本発明のコポリマーは、１つ又は複数の、次式の繰返し単位Ｃをさらに含み、
【化７】
2016196625.tif 000008
但し、ｏ／（ｍ＋ｎ）比は、０モル％より大きく、約０．２５モル％以下であり、好ましくは、約０．０５モル％〜約０．２５モル％であり、より好ましくは、約０．１０モル％〜約０．１５モル％である。
【００１７】
[0019]一実施形態において、コポリマーが以下の式を含む。
【化８】
2016196625.tif 000009
【００１８】
[0020]本発明は、多孔質フルオロポリマー支持体、及びポリマー主鎖に結合した、１つ又は複数のパーフルオロアルキルチオペンダント基を有するポリマーを含む被覆を含む、親水性複合多孔質膜をさらに提供するものであり、ポリマーの繰返し単位は次式のものであり、
【化９】
2016196625.tif 000010
ここで、＊はパーフルオロアルキルチオペンダント基の結合点を示す。
【００１９】
[0021]一実施形態において、ポリマーは次式のものであり、
【化１０】
2016196625.tif 000011
但し、ｐ＋ｑ＝ｍ−１である。
【００２０】
[0022]パーフルオロアルキルチオペンダント基は、ポリマーの繰返し単位のいくつか又は全てにおいて存在することができる。したがって、例えば、パーフルオロアルキルチオペンダント基は、繰返し単位の、０％より大きく、１００％以下の量で存在することができ、実施形態において、繰返し単位の、約１〜約５０％又は約１０〜約３０％の量で存在することができる。パーフルオロアルキルチオペンダント基は、ポリマー主鎖において不規則に配置されている。
【００２１】
[0023]本発明の、コポリマー及びパーフルオロアルキルチオペンダント基を有するポリマーは、任意の適切な方法、例えば、環状モノマーの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって、調製することができる。一般に、カルベン配位子を含む遷移金属触媒がメタセシス反応を媒介する。
【００２２】
[0024]任意の適切なＲＯＭＰ触媒、例えば、第一世代、第二世代、第三世代のグラブス触媒、ユミコア（Ｕｍｉｃｏｒｅ）触媒、ホベイダ−グラブス（Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ）触媒、シュロック（Ｓｃｈｒｏｃｋ）触媒、及びシュロック−ホベイダ（Ｓｃｈｒｏｃｋ−Ｈｏｖｅｙｄａ）触媒を用いることができる。かかる触媒の例として、以下のものが挙げられる。
【化１１】
2016196625.tif 000012
【化１２】
2016196625.tif 000013
【化１３】
2016196625.tif 000014
【００２３】
[0025]一実施形態において、第三世代グラブス触媒は、空気中での安定性、複数の官能基への耐性、及び／又は速い、重合開始速度及び連鎖成長速度などの利点のために、特に適している。さらに、第三世代グラブス触媒を用いて、末端基に、任意の相溶性基を取り入れるように処理することができ、触媒を容易に再生利用することができる。かかる触媒の好ましい例としては、
【化１４】
2016196625.tif 000015
がある。
【００２４】
[0026]上記第三世代グラブス触媒（Ｇ３）は、市販のものを得てもよいし、以下のように、第二世代グラブス触媒（Ｇ２）から調製してもよい。
【化１５】
2016196625.tif 000016
【００２５】
[0027]本発明は、コポリマー及びパーフルオロアルキルチオペンダント基を有するポリマーを調製する方法をさらに提供する。
【００２６】
[0028]したがって、本発明は、以下から選択されるセグメントＡを有するブロックコポリマーを調製する方法を提供し、
【化１６】
2016196625.tif 000017
【００２７】
[0029]その方法は、
[0030]（ｉ）開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）触媒によって触媒させて、ｃｉｓ−５−オキサノルボルネン−ｅｘｏ−２，３−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｘｏ−２，３−ジカルボン酸のジメチルエステル、及びｃｉｓ−５−オキサノルボルネン−ｅｘｏ−２，３−ジカルボン酸のジメチルエステルから選択されるモノマーを重合して、ホモポリマーを得るステップと、
[0031]（ｉｉ）（ｉ）で得られたホモポリマーの分子鎖末端で、ＲＯＭＰ触媒によって触媒させて、５−（パーフルオロヘキシル）ノルボルネンを逐次重合するステップとを含む。
【００２８】
[0032]ｃｉｓ−５−オキサノルボルネン−ｅｘｏ−２，３−ジカルボン酸無水物（ポリ（Ｃ２−ｂ−ＰＮＦ６））から調製されたコポリマーを水性塩基と反応させて、ジカルボン酸と共に、セグメントＡを有するコポリマーを得ることができる。
【化１７】
2016196625.tif 000018
【００２９】
[0033]本発明は、（ｉ）ＲＯＭＰ触媒によって触媒させて、ｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｘｏ−２，３−ジカルボン酸のジメチルエステルと５−（パーフルオロヘキシル）ノルボルネンの混合物を重合するステップと、又は（ｉｉ）ＲＯＭＰ触媒によって触媒させて、ｃｉｓ−５−オキサノルボルネン−ｅｘｏ−２，３−ジカルボン酸のジメチルエステル、５−（パーフルオロヘキシル）ノルボルネン、及びＮ−メルカプトエチルｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｘｏ−２，３−ジカルボキシルイミドの混合物を重合するステップを含む、本発明のランダムコポリマーを調製する方法をさらに提供する。
【００３０】
[0034]本発明は、（ｉ）ＲＯＭＰ触媒によって触媒させて、ｃｉｓ−５−オキサノルボルネン−ｅｘｏ−２，３−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｘｏ−２，３−ジカルボン酸のジメチルエステル、及びｃｉｓ−５−オキサノルボルネン−ｅｘｏ−２，３−ジカルボン酸のジメチルエステルから選択されるモノマーを重合して、ホモポリマーを得るステップと、（ｉｉ）得られたホモポリマーを１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオールと反応させるステップとを含む、パーフルオロアルキルチオペンダント基を有するポリマーを調製する方法をさらに提供する。ｃｉｓ−５−オキサノルボルネン−ｅｘｏ−２，３−ジカルボン酸無水物から調製され、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオールで改質されたポリマーを、例えば、０．０１規定〜約１０規定、好ましくは約０．１規定〜１規定の適切な濃度の、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの水性塩基と反応させて、そのジカルボン酸塩を含むポリマーを得ることができ、それは、塩酸、硫酸、又は硝酸などの鉱酸で中和して、ジカルボン酸形態にすることができる。
【化１８】
2016196625.tif 000019
【００３１】
[0035]モノマーの重合は、適切な溶媒、例えば、ＲＯＭＰ重合の実施に一般に用いられる溶媒中で行われる。適切な溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びトリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、並びにその混合物が挙げられる。
【００３２】
[0036]モノマー濃度は、１〜５０重量％の範囲であってよく、好ましくは２〜４５重量％の範囲であってよく、より好ましくは３〜４０重量％の範囲であってよい。
【００３３】
[0037]重合は、任意の適切な温度、例えば、−２０〜＋１００℃、好ましくは１０〜８０℃で実施することができる。
【００３４】
[0038]ブロックコポリマーを調製するために、例えば、重合は、各々のブロックの適切な分子鎖長を得るのに適した、約１分〜１００時間であり得る、任意の時間で実施することができる。
【００３５】
[0039]触媒の量は、任意の適切な量で選択することができる。例えば、触媒対モノマーのモル比は、約１：１０〜約１：１０００であってよく、好ましくは約１：５０〜１：５００であってよく、より好ましくは約１：１００〜約１：２００であってよい。例えば、触媒対モノマーのモル比は、１：ｎ及び１：ｍであることができ、ここで、ｎ及びｍは平均重合度である。
【００３６】
[0040]ポリマーは、適切な技術、例えば非溶媒を用いた沈殿によって、単離することができる。
【００３７】
[0041]本発明の、コポリマー及びパーフルオロアルキルチオペンダント基を有するポリマーは、任意の既知の技術によって、分子量及び分子量分布について特性決定することができる。例えば、ＭＡＬＳ−ＧＰＣ技術を用いることができる。ＭＡＬＳ−ＧＰＣ技術は、移動相を用いて、高圧ポンプによって、ポリマー溶液を、固定相を充填したカラム群を通して溶出する。固定相により、ポリマー試料が分子鎖の大きさによって分離され、次いで３つの異なる検出器によってポリマーが検出される。直列の検出器を用いることができ、例えば、一列に並んだ、紫外線検出器（ＵＶ検出器）、続いて多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＳ検出器）、続いて示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）である。ＵＶ検出器によって、波長２５４ｎｍでポリマーの光吸収が測定され、ＭＡＬＳ検出器によって、移動相に相対的な、ポリマー鎖からの散乱光が測定される。
【００３８】
[0042]本発明の、コポリマー及びパーフルオロアルキルチオペンダント基を有するポリマーは、高単分散である。例えば、コポリマーでは、Ｍｗ／Ｍｎが１．０５〜１．５であり、好ましくは１．１〜１．２である。
【００３９】
[0043]一実施形態によれば、本発明は、次式のコポリマーを調製する方法を提供し、
【化１９】
2016196625.tif 000020
【００４０】
[0044]その方法は、以下に説明するように、
（ｉ）開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）触媒によって触媒させて、ｃｉｓ−５−オキサノルボルネン−ｅｘｏ−２，３−ジカルボン酸無水物を重合して、ホモポリマーを得るステップと、
（ｉｉ）（ｉ）で得られたホモポリマーの分子鎖末端で、ＲＯＭＰ触媒によって触媒させて、５−（パーフルオロヘキシル）ノルボルネンを重合するステップとを含む。
【化２０】
2016196625.tif 000021
【００４１】
[0045]本発明は、以下に説明するように、ポリ（Ｃ２−ｂ−ＰＮＦ６）を水性塩基で加水分解させるステップを含む、ポリ（Ｃ２二酸−ｂ−ＮＰＦ６）を調製する方法をさらに提供する。
【化２１】
2016196625.tif 000022
【００４２】
[0046]本発明は、以下に説明するように、
（ｉ）開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）触媒によって触媒させて、ｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｘｏ−２，３−ジカルボン酸のジメチルエステルを重合して、ホモポリマーを得るステップと、
（ｉｉ）（ｉ）で得られたホモポリマーの分子鎖末端で、ＲＯＭＰ触媒によって触媒させて、５−（パーフルオロヘキシル）ノルボルネンを重合するステップとを含む、ポリ（Ｃ３−ｂ−ＮＰＦ６）を調製する方法をさらに提供する。
【化２２】
2016196625.tif 000023
【００４３】
[0047]本発明は、
（ｉ）ＲＯＭＰ触媒によって触媒させて、ｃｉｓ−５−オキサノルボルネン−ｅｘｏ−２，３−ジカルボン酸のジメチルエステルを重合して、ホモポリマーを得るステップと、
（ｉｉ）（ｉ）で得られたホモポリマーの分子鎖末端で、ＲＯＭＰ触媒によって触媒させて、５−（パーフルオロヘキシル）ノルボルネンを重合するステップとを含む、コポリマー、ポリ（Ｃ４−ｂ−ＮＰＦ６）を調製する方法をさらに提供する。
【化２３】
2016196625.tif 000024
【００４４】
[0048]本発明は、ＲＯＭＰ触媒によって触媒させて、ｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｘｏ−２，３−ジカルボン酸のジメチルエステルと５−（パーフルオロヘキシル）ノルボルネンの混合物を重合するステップを含む、コポリマー、ポリ（Ｃ３−ｒ−ＮＰＦ６）を調製する方法をさらに提供する。
【００４５】
[0049]本発明は、ＲＯＭＰ触媒によって触媒させて、ｃｉｓ−５−オキサノルボルネン−ｅｘｏ−２，３−ジカルボン酸のジメチルエステル、５−（パーフルオロヘキシル）ノルボルネン、及びＮ−メルカプトエチルｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｘｏ−２，３−ジカルボキシルイミドの混合物を重合するステップを含む、次式のランダムコポリマー
【化２４】
2016196625.tif 000025
を調製する方法をさらに提供する。
【００４６】
[0050]本発明は、以下に説明するように、ＲＯＭＰ触媒によって触媒させて、ｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｘｏ−２，３−ジカルボン酸のジメチルエステル、及び５−（パーフルオロヘキシル）ノルボルネンを重合するステップと、得られたポリマーを１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオールと反応させるステップとを含む、次式のポリマー
【化２５】
2016196625.tif 000026
を調製する方法をさらに提供する。
【化２６】
2016196625.tif 000027
【００４７】
[0051]上記方法において、重合は、適切な方法、例えば、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルを用いることによって、終わらせることができる。したがって、コポリマーの末端基の一方が与えられ得る。
【００４８】
[0052]末端基の他方は、適切なＲＯＭＰ触媒を選択することによって与えられ得る。例えば、遷移金属にベンジリデニル基を含むＲＯＭＰ触媒を用いることによって、フェニル末端基が与えられ得る。
【００４９】
[0053]本発明は、多孔質フルオロポリマー、及び上記のコポリマー又はポリマーを含む、親水性複合多孔質膜をさらに提供するものであり、そのコポリマー又はポリマーは、任意選択で架橋結合されている。
【００５０】
[0054]本発明は、
（ｉ）多孔質フルオロポリマー支持体を用意するステップと、
（ｉｉ）上記の、溶媒、及びコポリマー又はパーフルオロアルキルチオペンダント基を有するポリマーを含む溶液で、多孔質フルオロポリマー支持体を被覆するステップと、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）からの被覆多孔質フルオロポリマー支持体を乾燥させて、前記コポリマー又は前記ポリマーを含む溶液から、溶媒の少なくとも一部を取り除くステップと、任意選択で、
（ｉｖ）被覆に存在するコポリマー又はポリマーを架橋結合させるステップと
を含む、多孔質フルオロポリマー支持体を親水性改質する方法をさらに提供する。
【００５１】
[0055]図１は、本発明の一実施形態によるコポリマーで、多孔質フルオロポリマー支持体を被覆する工程を図示する。図２は、本発明の一実施形態による、多孔質フルオロポリマー支持体の被覆を架橋結合させる方法を図示する。
【００５２】
[0056]任意の適切な方法、例えば、光開始剤、及びＵＶなどの高エネルギー放射線を用いて、架橋結合を形成することができる。架橋結合は、膜に非常に安定なポリマー網目構造をもたらすことになると考えられる。
【００５３】
[0057]任意の適切な光開始剤、例えば、タイプＩ及びタイプＩＩの光開始剤を用いることができる。光開始剤の例として、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、ホスフィンオキシド及び誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、フェニルグリオキサルエステル及びその誘導体、二量体フェニルグリオキサルエステル、ペルエステル、ハロメチルトリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、フェロセニウム化合物、チタノセン、並びにその組み合わせが挙げられる。
【００５４】
[0058]架橋結合は、以下のように実施することができる。ポリマー被覆ＰＴＦＥシートを、任意選択で、ＩＰＡで予め湿らせ、次いでシートを光開始剤が調製される溶媒で洗浄して、ＩＰＡと溶媒を交換する。その後、シートを、一定濃度の光開始剤溶液に一定時間浸漬し、次いでＵＶ照射に曝した。光開始剤溶液中の浸漬時間は、１分〜２４時間の範囲である。ＵＶ照射時間は、３０秒〜２４時間の範囲である。次に、膜の臨界ぬれ表面張力（ＣＷＳＴ）、性能特性決定、及び／又はＳＰＭ試験を測定した。「ＳＰＭ」は、１２０〜１８０℃での、高温硫酸過酸化水素混合物（Ｈ２ＳＯ４（９６％）：Ｈ２Ｏ２（３０％）が体積で８０：２０である）を意味する。
【００５５】
[0059]本発明の一実施形態によれば、親水性フルオロポリマー膜は多孔質膜であり、例えば、直径１ｎｍ〜１００ｎｍの孔を有するナノ多孔質膜、又は直径１μｍ〜１０μｍの孔を有する微多孔質膜である。
【００５６】
[0060]得られる多孔質膜の表面張力は、以下のように測定することができる。例えば、膜シートをＩＰＡ溶媒で予め湿らせ、０．１質量％〜１０質量％の濃度範囲の被覆ポリマー溶液に膜を浸漬することによって、室温でＰＴＦＥ多孔質支持体のシートが被覆される。被覆時間は、（１分〜１２時間）の範囲である。支持体は、浸漬後、１００℃〜１６０℃の対流オーブンで乾燥させる。乾燥時間は、（１０分〜１２時間）の範囲である。得られる多孔質ＰＴＦＥ膜のぬれ特性を、臨界ぬれ表面張力を測定することによって評価する。
【００５７】
[0061]表面張力に関して、表面改質の変化を、臨界ぬれ表面張力（ＣＷＳＴ）を測定することによって評価した。その方法は、一定の組成の一組の溶液に依存するものである。各溶液は、特定の表面張力をもつ。溶液の表面張力は、わずかな非等価増分で、２５〜９２ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲である。膜の表面張力を測定するために、白色光テーブルの上に膜を配置し、ある表面張力の溶液一滴を膜表面に付与し、液滴が、膜に浸透し、光が膜を透過する指標として明るい白色になる時間を記録する。液滴が膜を浸透するのにかかる時間が１０秒以下である場合、瞬間ぬれと考えられる。その時間が１０秒より長い場合、溶液は膜を部分的にぬらすと考えられる。
【００５８】
[0062]本発明の実施形態による、親水性フルオロポリマー多孔質膜は、多様な用途において使用することができ、例えば、診断的用途（例えば、サンプル調製及び／又は診断用側方流動装置を含む）、インクジェット用途、リソグラフィー、例えばＨＤ／ＵＨＭＷＰＥをベースとする媒体の置き換えとして、製薬産業用流体の濾過、金属の除去、超純水の製造、産業用水及び地表水の処理、医療用途用の流体の濾過（例えば、静脈内適用などの、家庭での使用及び／又は患者への使用を含み、また例えば、血液などの生体液の濾過（例えば、ウイルスの除去）も含む）、電子工学産業用流体の濾過（例えば、超小型電子技術産業及び高温ＳＰＭでのフォトレジスト液の濾過）、食品及び飲料産業用の流体の濾過、ビールの濾過、浄化、抗体含有流体及び／又は蛋白質含有流体の濾過、核酸含有流体の濾過、細胞検出（ｉｎ  ｓｉｔｕを含む）、細胞採取、及び／又は細胞培養液の濾過が挙げられる。代替的に、又は追加的に、本発明の実施形態の多孔質膜は、空気及び／又はガスを濾過するのに使用することができ、及び／又は通気の用途（例えば、空気及び／又はガスは通すが、液体は通さない）に使用することができる。本発明の実施形態の多孔質膜は、例えば、眼科用手術用品など、外科用装置及び外科用品などの、多様な装置において使用することができる。
【００５９】
[0063]本発明の実施形態によれば、親水性フルオロポリマー多孔質膜は、平面、平坦なシート、ひだ状、管状、らせん状、及び中空繊維などの、多様な形状であることができる。
【００６０】
[0064]本発明の実施形態の親水性フルオロポリマー多孔質膜は、典型的には、少なくとも１つの注入口及び少なくとも１つの注出口を備え、注入口と注出口の間に少なくとも１つの流体流路を画定するハウジング内に配置されており、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルタは、流体流路の全域にわたっていて、それにより、濾過装置又はフィルタモジュールを提供する。一実施形態において、注入口及び第１の注出口を備え、注入口と第１の注出口の間に第１の流体流路を画定するハウジングと、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルタを備え、本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルタはハウジング内に第１の流体流路の全域にわたって配置されている、濾過装置が提供される。
【００６１】
[0065]クロスフロー適用に関して、少なくとも１つの本発明の多孔質膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルタが、少なくとも１つの注入口及び少なくとも２つの注出口を備え、注入口と第１の注出口の間に少なくとも１つの第１の流体流路を画定し、注入口と第２の注出口の間に第２の流体流路を画定するハウジング内に配置されており、本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルタが、第１の流体流路の全域にわたっていて、それにより、濾過装置又はフィルタモジュールを提供することが好ましい。例示的一実施形態において、濾過装置は、クロスフローフィルタモジュール、並びに注入口、濃縮液出口を有する第１の注出口、及び浸透液出口を有する第２の注出口を備え、注入口と第１の注出口の間に第１の流体流路を画定し、注入口と第２の注出口の間に第２の流体流路を画定するハウジングを備え、少なくとも１つの本発明の膜又は少なくとも１つの本発明の膜を含むフィルタが、第１の流体流路の全域にわたって配置されている。
【００６２】
[0066]濾過装置又はフィルタモジュールは殺菌することができる。適切な形状であり、注入口及び１つ又は複数の注入口を提供する、任意のハウジングを用いることができる。
【００６３】
[0067]ハウジングは、処理される流体と適合性のある、任意の不浸透性熱可塑性材料などの、任意の適切な剛性不浸透性材料で製作することができる。例えば、ハウジングは、ステンレス鋼などの金属、又はポリマー、例えば、アクリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、若しくはポリカーボネート樹脂などの、透明若しくは半透明のポリマーで製作することができる。
【００６４】
[0068]一実施形態によれば、親水性フルオロポリマー多孔質膜は、任意の適切な多孔質フルオロポリマー支持体、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン）、ＥＴＦＥ（ポリエチレンテトラフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（ポリ（エチレンクロロトリフルオロエチレン））、ＰＦＰＥ（パーフルオロポリエーテル）、ＰＦＳＡ（パーフルオロスルホン酸）、及びパーフルオロポリオキセタンでつくられた支持体を含む。多孔質支持体は、例えば、約２ｎｍ〜約１０ミクロンの任意の適切な孔径をもつことができ、好ましくは、ＰＴＦＥ及びＰＶＤＦである。
【００６５】
[0069]本発明は、上記方法によって製造される親水性改質フルオロポリマー多孔質膜をさらに提供する。
【００６６】
[0070]本発明は、上記親水性フルオロポリマー多孔質膜に流体を通すステップを含む、流体を濾過する方法をさらに提供する。
【００６７】
[0071]以下の実施例は、本発明をさらに説明するが、勿論、本発明の範囲を決して限定するものではないと解釈されたい。
【００６８】
実施例１
[0072]材料：以下の材料を購入し、そのまま使用した。
【００６９】
[0073]ジメチル５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート（Ｃ３）はＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ社から購入した。
【００７０】
[0074]ジクロロメタン（ＤＣＭ）を活性アルミナで保存し、使用前にアルゴンでパージした。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクテン（ＰＦ６）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ドデセン（ＰＦ１０）、トルエン、塩化チオニル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、マレイミド、フラン、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（ＤＩＡＤ）、トリフェニルホスフィン（Ｐｈ３Ｐ）、１−ヘキサデカノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、Ｎ−フェニルマレイミド、アセトニトリル、メタノール、第二世代グラブス触媒、３−ブロモピリジン、及びペンタンはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．社から購入し、さらなる処理を行わずに使用した。ジクロロペンタンもまた、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．社から購入し、使用前に塩基性アルミナで処理をした。シクロオクタジエン（ＣＯＤ）は、真空蒸留によって、三フッ化ホウ素から精製し、直ちに使用した。
【００７１】
実施例２
[0075]本実施例は、ジクロロ［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］（ベンジリデン）ビス（３−ブロモピリジン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｇ３）触媒の調製を説明する。
【化２７】
2016196625.tif 000028
【００７２】
[0076]上記の第二世代グラブス触媒（Ｇ２）（１．０ｇ、１．１８ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬフラスコ内で３−ブロモピリジン（１．１４ｍＬ、１１．８ｍｍｏｌ）と混合した。室温で５分間撹拌すると、赤色の混合物が鮮緑色に変わった。ペンタン（４０ｍＬ）を、撹拌しながら１５分かけて添加し、緑色の固体を得た。混合物を冷凍機で２４時間冷却し、真空下で濾過した。緑色の固体である、得られたＧ３触媒を冷ペンタンで洗浄し、室温、真空下で乾燥させて、収量０．９ｇ、収率８８％をもたらした。
【００７３】
実施例３
[0077]本実施例は、本発明の一実施形態の、ホモポリマー及びコポリマーの、ゲル浸透クロマトグラフィーによる特性決定を説明する。
【００７４】
[0078]得られるホモポリマー及びブロックコポリマーは、分子量及び分子量分布の特性について、以下の条件でのＭＡＬＳ−ＧＰＣ技術によって特性決定された。
[0079]移動相：ジクロロメタン（ＤＣＭ）
[0080]移動相温度：３０℃
[0081]ＵＶ波長：２４５ｎｍ
[0082]使用するカラム：３本のＰＳＳ  ＳＶＤ  Ｌｕｘ分析カラム（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー網目構造）、直径５μｍ、孔径が１０００Ａ、１００，０００Ａ、及び１，０００，０００Ａであるビーズを固定相として有するカラム、及びガードカラム
[0083]流量：１ｍＬ／分
[0084]ＧＰＣシステム：ＵＶ検出器及びＲＩ検出器を備える、Ｗａｔｅｒｓ  ＨＰＬＣ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ｅ２６９５システム
[0085]ＭＡＬＳシステム：６６４．５ｎｍのレーザーを作動させる、８個の検出器を備えるＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ８システム
【００７５】
実施例４
[0086]本実施例は、本発明の一実施形態のＮＰＦ６モノマーを調製する工程を説明する。
【化２８】
2016196625.tif 000029
【００７６】
[0087]Ｐａｒｒ高圧反応装置シリンダ容器に、ＤＣＰＤ（１００ｍｌ、７３７ｍｍｏｌ）、ＰＦ６（１６８ｍｌ、７３７ｍｍｏｌ）を装入し、シリンダを反応装置へ取り付け、ヒドロキノン（２．４３ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）を装入し、１７０℃まで７２時間加熱した。反応内容物をＤＣＭ１５０ｍｌに溶解させ、５００ｍｌ丸底フラスコへ移して、真空蒸留でモノマーを精製した。
【００７７】
[0088]１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  ６．２〜６．０（２Ｈ）、３．２（１Ｈ）、３．０（１Ｈ）、２．８（１Ｈ）、２．０（１Ｈ）、１．５（１Ｈ）、及び１．２〜１．４（２Ｈ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −８９．９（ｓ）、−１１２．６（ｍ）、−１２３．８〜−１２１．３（ｍ）、−１２７．１〜−１２５．３（ｍ）。
【００７８】
実施例５
[0089]本実施例は、本発明の一実施形態のＮＰＦ１０モノマーを調製する工程を説明する。
【化２９】
2016196625.tif 000030
【００７９】
[0090]Ｐａｒｒ高圧反応装置シリンダ容器に、ＤＣＰＤ（２４．６ｍｌ、１８３ｍｍｏｌ）、ＰＦ６（１３２ｍｌ、３７０ｍｍｏｌ）を装入し、シリンダを反応装置へ取り付け、ヒドロキノン（１．０８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を装入し、１７０℃まで７２時間加熱した。反応内容物をＤＣＭ１５０ｍｌに溶解させ、５００ｍｌ丸底フラスコへ移して、真空蒸留でモノマーを精製した。
【００８０】
[0091]１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）  ６．２〜６．０（２Ｈ）、３．２（１Ｈ）、３．０（１Ｈ）、２．８（１Ｈ）、２．０（１Ｈ）、１．５（１Ｈ）、及び１．２〜１．４（２Ｈ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  −８０．９（ｓ）、−１１２．６（ｍ）、−１２３．８〜−１２１．４（ｍ）、−１２７．２〜−１２５．５（ｍ）。
【００８１】
実施例６
[0092]本実施例は、本発明の一実施形態の、Ｃ２モノマーを調製する工程を説明する。
【化３０】
2016196625.tif 000031
【００８２】
[0093]磁気撹拌子を備えた、清潔な２Ｌ丸底フラスコ（ＲＢＦ）内で、フラン（３９０ｍｌ、３．３５モル）を無水マレイン酸（３５０ｇ、３．５７モル）のトルエン１．５Ｌ中溶液へ添加した。その混合物を８０℃で６時間加熱した。トルエン（２００ｍＬ、３ｘ）で洗浄し、濾過すると、溶液から白色沈殿物としてＣ２を得た。その白色固体を、真空下、室温で２４時間乾燥させた。Ｃ２を、純粋なｅｘｏ−異性体として、収率、６５０ｇ、９５％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）６．６（ｓ，２Ｈ）、５．４（ｓ，２Ｈ）、３．１５（ｓ，２Ｈ）。
【００８３】
実施例７
[0094]本実施例は、本発明の一実施形態の、Ｃ２モノマーのジメチルエステルである、Ｃ４モノマーを調製する工程を説明する。
【化３１】
2016196625.tif 000032
【００８４】
[0095]５００ｍｌＲＢＦへ、ｅｘｏ−７−オキサノルボルネン−５．６−ジカルボキシ無水物（Ｃ２）（６５ｇ、０．４モル）をメタノール（７５０ｍｌ）に溶解させ、塩化チオニル（２５ｍｌ）をＣ２溶液へゆっくりと滴下で添加して、黄色の溶液を得た。その溶液を４８時間還流させ、その後、乾燥状態まで溶媒を取り除いて、モノマーを得た。その固体を酢酸エチルに溶解させ、Ｋ２ＣＯ３溶液（２００ｍｌ、２ｘ）で洗浄し、ＤＩ水（２００ｍｌ、２ｘ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。得られた黄色の溶液を濃縮して、Ｃ４モノマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）６．４９（ｓ，２Ｈ）、５．２（ｓ，２Ｈ）、３．８（ｓ，２Ｈ）３．７（ｓ，６Ｈ）、２．８（ｓ，２Ｈ）。
【００８５】
実施例８
[0096]本実施例は、Ｎ−２−メルカプト−エチル−ノルボルネン−ジカルボキシイミド（ＮＨＳ）を調製する工程を説明する。
【化３２】
2016196625.tif 000033
【００８６】
[0097]５００ｍｌＲＢＦへ、ノルボルネン−５．６−ジカルボキシ無水物（２５ｇ、１．５モル）をトルエン（３００ｍｌ）に溶解させ、アミノエタンチオール（１４ｍｌ、１．８３モル）をその溶液へゆっくりと滴下で添加した。ＲＢＦへ取り付けた凝縮器へディーン・スターク・トラップを取り付けて、反応中に生成される水を回収した。溶液を２４時間還流させ、その後、乾燥状態まで溶媒を黄色の溶液から取り除いて、モノマーを得た。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、Ｋ２ＣＯ３溶液（２００ｍｌ、２ｘ）で洗浄し、ＤＩ水（２００ｍｌ、２ｘ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。得られた黄色の溶液を濃縮して、モノマーを得た。
【００８７】
[0098]１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）６．２５（ｓ，２Ｈ）、５．５（ｓ，２Ｈ）、３．３５（ｓ，２Ｈ）、３．３５（ｓ，２Ｈ）、３．７（ｓ，６Ｈ）、２．８（ｍ）、１．７５（ｍ）、１．５（ｍ）、１．２５（ｍ）。
【００８８】
実施例９
[0099]本実施例は、本発明の一実施形態の、コポリマー、ポリ（Ｃ２−ｂ−ＮＰＦ６）の合成及び特性を説明する。
【化３３】
2016196625.tif 000034
【００８９】
[00100]第三世代グラブス触媒（Ｇ３）（２２ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）を、フルオロポリマー樹脂シリコーンセプタムオープントップキャップを備えた４０ｍＬバイアルで計量した。Ｇ３を、アルゴン脱気したＴＨＦ（６０ｍＬ）に溶解させ、カニューレを介して、撹拌子を備えた、清潔な１ＬＲＢＦへ移した。Ｃ２モノマー（３．０５ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８６ｍＬ）溶液をアルゴンガスで脱気し、Ｇ３溶液へ移し、３０分間撹拌した。ＮＰＦ６モノマー（１．０３ｇ、２．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０８ｍＬ）溶液をアルゴンガスで脱気し、成長ポリ（Ｃ２）ブロック溶液へ移し、さらに６０分間撹拌した。次いで、エチルビニルエーテル（２ｍＬ）をジブロックコポリマーの黄色の溶液へ添加して、反応を終わらせた。そのポリマーをＭｅＯＨ（２Ｌ、２ｘ）中で沈殿させて、白色固体である、純粋なポリマーを回収した。得られたポリマーを濾過し、室温、真空下で乾燥させた。収率（４．０ｇ、９８％）。
【００９０】
[00101]１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）１２．２５（ｓ）、５．５〜６．０（ｍ）、４．７５〜５．２５（ｓ）、４．５〜４．７５（ｓ）、３．７５（ｓ）、３．３（ｓ）、３．２５（ｓ）。
【００９１】
[0100]元素分析データを以下の表１に示す。
【００９２】
[0101]
【表１】
2016196625.tif 000035
【００９３】
[0102]ポリ（Ｃ２−ｂ−ＮＰＦ６）−１コポリマーをＴＨＦに溶解させて、１重量％溶液を得た。ＰＴＦＥ微多孔質支持体（ＫＡ−Ｎ３Ｐ７２）試料をそのポリマー溶液に１時間浸漬させた。ＰＴＦＥ試料を１０分間自然乾燥させ、次いでＴＨＦで３０分間洗浄した。試料を、再度、１０分間自然乾燥させた。被覆ＰＴＦＥ膜のＣＷＳＴは、３３．４１ｄｙｎｅ／ｃｏｍであると測定された。元のＰＴＦＥ膜のＣＷＳＴは、２５．４ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
【００９４】
実施例１０
[0103]本実施例は、本発明の一実施形態の、他のコポリマー、ポリ（Ｃ３−ｂ−ＮＰＦ６）の合成及び特性を説明する。
【化３４】
2016196625.tif 000036
【００９５】
[0104]第三世代グラブス触媒（Ｇ３）（１１ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）を、フルオロポリマー樹脂シリコーンセプタムオープントップキャップを備えた４０ｍＬバイアルで計量した。Ｇ３を、アルゴン脱気したＴＨＦ（６０ｍＬ）に溶解させ、カニューレを介して、撹拌子を備えた、清潔な１ＬＲＢＦへ移した。Ｃ３モノマー（２．５ｇ、１２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８６ｍＬ）溶液をアルゴンガスで脱気し、Ｇ３溶液へ移し、３０分間撹拌した。ＮＰＦ６モノマー（０．８６ｇ、２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０８ｍＬ）溶液をアルゴンガスで脱気し、成長ポリ（Ｃ３）ブロック溶液へ移し、さらに６０分間撹拌した。次いで、エチルビニルエーテル（２ｍＬ）をジブロックコポリマーの黄色の溶液へ添加して、反応を終わらせた。次いで、そのポリマーをＭｅＯＨ（２Ｌ、２ｘ）中で沈殿させて、白色固体である、純粋なポリマーを回収した。得られたポリマーを濾過し、室温、真空下で乾燥させた。収率（３．０ｇ、９０％）。
【００９６】
[0105]１ＨＮＭＲデータを以下に示し、元素分析を表２に示す。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）５．７〜５．２（ｓ  広幅）、３．７〜３．５（ｍ  広幅）、３．３〜２．８（ｍ  広幅）、２．５〜１．７５（ｍ  広幅）、１．６（ｓ  広幅）、１．２５（ｓ  広幅）。
【００９７】
[0106]
【表２】
2016196625.tif 000037
【００９８】
[0107]ポリ（Ｃ３−ｂ−ＮＰＦ６）−１コポリマーをＴＨＦに溶解させて、１重量％溶液を得た。ＰＴＦＥ多孔質支持体試料をそのポリマー溶液に１時間浸漬させた。ＰＴＦＥ試料を１０分間自然乾燥させ、次いでＴＨＦで３０分間洗浄した。試料を、再度、１０分間自然乾燥させた。被覆ＰＴＦＥ膜のＣＷＳＴは、３０ｄｙｎｅ／ｃｏｍであると測定された。元のＰＴＦＥ支持体のＣＷＳＴは、２５．４ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
【００９９】
実施例１１
[0108]本実施例は、本発明の一実施形態の、さらに他のコポリマーの合成及び特性を説明する。
【０１００】
[0109]ポリ（Ｃ４−ｂ−ＮＰＦ６）を以下のように合成した。第三世代グラブス触媒（Ｇ３）（２５ｍｇ、０．０２８ｍｍｏｌ）を、フルオロポリマー樹脂シリコーンセプタムオープントップキャップを備えた４０ｍＬバイアルで計量した。Ｇ３を、アルゴン脱気したＴＨＦ（６０ｍＬ）に溶解させ、カニューレを介して、撹拌子を備えた、清潔な１ＬＲＢＦへ移した。Ｃ４モノマー（２．５ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８６ｍＬ）溶液をアルゴンガスで脱気し、Ｇ３溶液へ移し、３０分間撹拌した。ＮＰＦ６モノマー（０．８６ｇ、２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０８ｍＬ）溶液をアルゴンガスで脱気し、成長ポリ（Ｃ４）ブロック溶液へ移し、さらに６０分間撹拌した。次いで、エチルビニルエーテル（２ｍＬ）をジブロックコポリマーの黄色の溶液へ添加して、反応を終わらせた。そのポリマーをＭｅＯＨ（２Ｌ、２ｘ）中で沈殿させて、白色固体である、純粋なポリマーを回収した。得られたポリマーを濾過し、室温、真空下で乾燥させた。収率（３．０ｇ、９０％）。
【０１０１】
[0110]１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）６．８５（ｓ  広幅）、５．８（ｓ  広幅）、５．６（ｓ  広幅）、５．２〜４．９（ｓ  広幅）、４．８〜４．５（ｓ  広幅）、４．４〜４．０（ｍ  広幅）４．０〜３．６（ｍ  広幅）３．２〜２．９（ｍ  広幅）、１．４〜１．２（ｍ  広幅）。
【０１０２】
[0111]ＣＨ２Ｃｌ２におけるコポリマーのＧＰＣトレースを図３に示す。コポリマーには、以下の特性があった：Ｍｎ＝９８８００、Ｍｗ＝１２７２００、ＰＤＩ＝１．２８。
【０１０３】
[0112]ポリ（Ｃ４−ｂ−ＮＰＦ６）−１コポリマーをＴＨＦに溶解させて、１重量％溶液を得た。ＰＴＦＥ微多孔質膜試料をそのポリマー溶液に１時間浸漬させた。ＰＴＦＥ試料を１０分間自然乾燥させ、次いでＴＨＦで３０分間洗浄した。試料を、再度、１０分間自然乾燥させた。被覆ＰＴＦＥ膜のＣＷＳＴは、３９ｄｙｎｅ／ｃｏｍであると測定された。元のＰＴＦＥ膜のＣＷＳＴは、２５．４ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
【０１０４】
[0113]
【表３】
2016196625.tif 000038
【０１０５】
実施例１２
[0114]本実施例は、本発明の一実施形態の、パーフルオロアルキルチオペンダント基を有するポリマーの合成及び特性を説明する。
【０１０６】
[0115]ポリ（Ｃ２）ホモポリマー（１．０ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルロデカンチオール（３．０ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ（７９．８ｍｇ）をＴＨＦ３３ｍｌに溶解させ、窒素下、５５℃で２６時間反応させた。反応混合物を水中に注ぎ込んだ。得られた沈殿物を、ＴＨＦに溶解させ、再びヘプタンから沈殿させて、目的のポリマーである、暗褐色の固体を得た。
【０１０７】
[0116]１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１４〜１３（ｓ  広幅）、５．７５（ｓ  広幅）、５．５（ｓ  広幅）、４〜５（ｍ  広幅）３．５〜２．５（ｍ  広幅）、１．６（ｓ  広幅）。
【０１０８】
[0117]
【表４】
2016196625.tif 000039
【０１０９】
[0118]パーフルオロアルキルチオペンダント基を有するポリマーをＴＨＦに溶解させて、１重量％溶液を得た。ＰＴＦＥ微多孔質支持体試料をそのポリマー溶液に１時間浸漬させた。ＰＴＦＥ試料を１０分間自然乾燥させ、次いでＴＨＦで３０分間洗浄した。試料を、再度、１０分間自然乾燥させた。被覆ＰＴＦＥ支持体のＣＷＳＴは、３３．４１ｄｙｎｅ／ｃｏｍ（三連（ｔｒｉｐｌｉｃａｔｅ））（３５部分ぬれ）であると測定された。元のＰＴＦＥ支持体のＣＷＳＴは、２５．４ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
【０１１０】
実施例１３
[0119]本実施例は、本発明の一実施形態の、さらなるコポリマーの合成及び特性を説明する。
【０１１１】
[0120]ポリ（Ｃ２二酸−ｂ−ＮＰＦ６）：ポリ（Ｃ２−ｂ−ＮＰＦ６）を０．１規定ＮａＯＨ溶液と反応させて、ポリ（Ｃ２二酸−ｂ−ＮＰＦ６）を得た。ポリ（Ｃ２−ｂ−ＮＰＦ６）ジブロックコポリマーをＴＨＦ（１質量％）に溶解させて、均一な溶液を生成した。そのポリマー溶液を、水中において０．１規定ＮａＯＨ溶液で処理した。その混合物を周囲温度で１時間撹拌し、次いでヘキサンで沈殿させた。
【０１１２】
[0121]１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１４〜１３（ｓ  広幅）、６．０〜５．５（ｍ  広幅）、５．３〜４．７５（ｓ  広幅）、５．３７５〜４．２５（ｓ  広幅）３．２５（ｓ  広幅）、３．３（ｓ  広幅）、３．１（ｓ  広幅）。
【０１１３】
[0122]ポリマーを多孔質ＰＴＦＥ支持体に被覆し、そのＣＷＳＴを測定した。得られた結果を表５に示す。
【０１１４】
[0123]
【表５】
2016196625.tif 000040
【０１１５】
実施例１４
[0124]本実施例は、本発明の一実施形態の、さらに別のコポリマー、ポリ（Ｃ３−ｒ−ＮＰＦ６）の合成及び特性を説明する。
【化３５】
2016196625.tif 000041
【０１１６】
[0125]第三世代グラブス触媒（Ｇ３）（１１ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）を、フルオロポリマー樹脂シリコーンセプタムオープントップキャップを備えた４０ｍＬバイアルで計量した。Ｇ３を、アルゴン脱気したＤＣＭ（２０ｍＬ）に溶解させ、カニューレを介して、撹拌子を備えた、清潔な２５０ｍｌＲＢＦへ移した。ＤＣＭ（９０ｍＬ）に溶解させた、Ｃ３モノマー（２．５ｇ、１２ｍｍｏｌ）とＮＹＦ６（０．８６ｇ、２．０ｍｍｏｌ）の混合物溶液をアルゴンガスで脱気し、Ｇ３溶液へ移し、室温で１２時間撹拌した。次いで、エチルビニルエーテル（２ｍＬ）をランダムコポリマーの黄色の溶液へ添加して、反応を終わらせた。次いで、ポリマーを、塩基性アルミナ、シリカゲル、及びセライトのカラムに通して、触媒を取り除いた。溶媒は、回転蒸発器で取り除き、得られたポリマーは、無色且つ高粘性であった。収率（３．０ｇ、９０％）。
【０１１７】
[0126]１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）６．０〜５．０（ｓ  広幅）、３．７〜３．５（ｍ  広幅）、３．３〜２．８（ｍ  広幅）、２．５〜１．７５（ｍ  広幅）、１．６（ｓ  広幅）、１．２５（ｓ  広幅）。
【０１１８】
[0127]ポリマーを多孔質ＰＴＦＥ支持体に被覆し、そのＣＷＳＴを測定した。得られた結果を表６に示す。
【０１１９】
[0128]
【表６】
2016196625.tif 000042
【０１２０】
実施例１５
[0129]本実施例は、本発明の一実施形態の、トリブロックポリマーの合成及び特性を説明する。
【０１２１】
[0130]ＲＯＭＰ触媒によって触媒させて、ｃｉｓ−５−オキサノルボルネン−ｅｘｏ−２，３−ジカルボン酸のジメチルエステル、５−（パーフルオロヘキシル）ノルボルネン、及びＮ−メルカプトエチルｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｘｏ−２，３−ジカルボキシルイミドの混合物を重合することによって、ポリ（Ｃ４−ｒ−ＮＰＦ６−ｒ−ＮＨＳ）を合成した。
【０１２２】
[0131]１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）６（ｓ  広幅）、５．９〜５．０（ｍ  広幅）、５．１〜４．６（ｍ  広幅）、４．６〜４．１（ｍ  広幅）、４．０〜３．０（ｍ  広幅）、３．０〜２．４（ｍ  広幅）、２．３〜１．４（ｍ  広幅）、１．２５（ｓ  広幅）。
【０１２３】
[0132]ポリマーを多孔質ＰＴＦＥ支持体に被覆し、そのＣＷＳＴを測定した。得られた結果を表７に示す。
【０１２４】
[0133]
【表７】
2016196625.tif 000043
【０１２５】
[0134]本明細書に記載の、公表資料、特許出願、及び特許などの、全ての参考資料は、各参考資料が、参照によって組み込まれていることが個別に且つ明確に示され、その全体が本明細書に記載されているかのように、参照によって同じ範囲で本明細書に組み込まれている。
【０１２６】
[0135]本発明を説明する文脈における（特に、以下の特許請求の範囲の文脈における）、用語「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」及び「少なくとも１つの」及び同様の指示対象の使用は、本明細書において別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数と複数の両方を含むと解釈されるべきである。用語「少なくとも１つの」、次いで１つ又は複数の項目の列挙（例えば、「Ａ及びＢの少なくとも１つ」）の使用は、本明細書において別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、列挙された項目（Ａ若しくはＢ）から選択された１つの項目、又は列挙された項目（Ａ及びＢ）の２つ以上の、任意の組み合わせを意味すると解釈されるべきである。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、別段の指示がない限り、拡張可能な用語（すなわち、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）が、それらに限定されない」）として解釈されるべきである。本明細書の、値の範囲の記載は、本明細書において別段の指示がない限り、その範囲内にある別個の値を個々に参照する簡潔な方法となることを意図するのにすぎず、別個の値は、本明細書に個々に記載されているかのように、本明細書に組み込まれている。本明細書で説明された全ての方法は、本明細書において別段の指示がない限り、それとも文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書でもたらされる、任意の及び全ての例、又は例示的な言い回し（例えば、「などの」）の使用は、本発明をより明らかにしようと意図するのにすぎず、別段の要求がない限り、本発明の範囲を制限するものではない。本明細書において、全ての言語は、本発明を実施するのに必要な、任意の請求項にかかる構成要素を示すものとして解釈されるべきである。
【０１２７】
[0136]本発明者らに既知である、本発明を実施するための最良の態様を含む、本発明の好ましい実施形態を本明細書で説明する。前述の記載を読むと、これらの好ましい実施形態の変形形態は、当分野の技術者に明らかになり得る。本発明者らは、当業者らがこうした変形形態を適切に用いることを期待し、本発明が、本明細書で特に説明されたもの以外でも、実施されることを意図する。したがって、適用可能な法律で許されるように、本発明は、本明細書に添付された、特許請求の範囲に記載の主題の、全ての改変及び等価物を含む。さらに、本明細書において別段の指示がない限り、それとも文脈によって明らかに矛盾しない限り、その全ての可能な変形形態の上記構成要素の任意の組み合わせは、本発明に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2016196625.tif 000061
【外国語明細書】
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