(57)【要約】【課題】冷凍することなしに、長期間に亘って発泡性を維持し得る発泡性複合樹脂粒子を含有するスラリーとその充填用容器、その中の発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させた発泡粒子およびそれを発泡成形した発泡成形体を提供することを課題とする。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含んだ複合樹脂および該複合樹脂に対して発泡剤として５．５〜１３．０質量％の炭素数５〜６の炭化水素を含有する発泡性複合樹脂粒子と、水とを含み、前記発泡性複合樹脂粒子が前記水の表面に露出しないように水に浸漬されてなることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子含有スラリーにより、上記の課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含んだ複合樹脂および該複合樹脂に対して発泡剤として５．５〜１３．０質量％の炭素数５〜６の炭化水素を含有する発泡性複合樹脂粒子と、水とを含み、
前記発泡性複合樹脂粒子が前記水の表面に露出しないように水に浸漬されてなることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子含有スラリー。
【請求項２】
前記発泡剤が、ｎ−ペンタン、イソペンタンまたはこれらの混合物である請求項１に記載の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー。
【請求項３】
前記発泡性複合樹脂粒子含有スラリーが、３０〜７５質量％の水を含む請求項１または２に記載の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー。
【請求項４】
前記発泡性複合樹脂粒子含有スラリーが、０℃を超え３５℃以下の温度を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー。
【請求項５】
前記複合樹脂が、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部と前記ポリスチレン系樹脂５０〜１０００質量部とを含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー。
【請求項６】
前記複合樹脂が、０．３〜３ｍｍの平均粒子径を有する粒子である請求項１〜５のいずれか１つに記載の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させて得られた発泡粒子。
【請求項８】
請求項７に記載の発泡粒子を型内発泡成形させて得られた発泡成形体。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの充填用容器であり、
前記容器が、少なくとも
金属、樹脂、紙およびそれらの組み合わせから選択される材料で構成された外容器、
前記外容器内に収容されかつ前記発泡性複合樹脂粒子を充填するための内袋、および
前記内袋を前記外容器の底面方向に固定するための固定具
からなることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子含有スラリー充填用容器。
【請求項１０】
前記内袋が、少なくとも
（Ａ）前記発泡性複合樹脂粒子を充填するための通水穴を有する袋およびその袋を封止する結束バンド、または
（Ｂ）前記発泡性複合樹脂粒子を充填するための通水穴を有する袋、その袋を収容するための通水穴を有さない袋およびその袋を封止する結束バンド
からなる請求項９に記載の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー充填用容器。
【請求項１１】
前記（Ａ）の通水穴を有する袋および前記（Ｂ）の通水穴を有さない袋が、固定用ベルトを備える請求項１０に記載の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー充填用容器。
【請求項１２】
前記外容器が、蓋体を備える請求項９〜１１のいずれか１つに記載の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー充填用容器。
【請求項１３】
前記外容器が、水排出バルブを備える請求項９〜１２のいずれか１つに記載の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー充填用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性複合樹脂粒子含有スラリーとその充填用容器、発泡粒子および発泡成形体に関する。さらに詳しくは、本発明は、冷凍することなしに、長期間に亘って発泡性を維持し得る発泡性複合樹脂粒子を含有するスラリーおよびそれを充填するための容器、スラリー中の発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させた発泡粒子およびそれを発泡成形した発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、優れた緩衝性および断熱性を有しかつ成形が容易であることから、包装材や断熱材として多用されている。しかしながら、耐衝撃性や柔軟性が不十分であるため、割れや欠けが発生し易く、例えば精密機器製品の包装などには適していない。
一方、ポリオレフィン系樹脂からなる発泡成形体は、耐衝撃性や柔軟性に優れているが、その成形時に大掛かりな設備を必要とする。また、樹脂の性質上、予備発泡粒子の形態で原料メーカーから成形加工メーカーに輸送しなければならない。そのため、嵩高い予備発泡粒子を輸送することになり、製造コストが上昇するという問題がある。
そこで、上記２つの異なる樹脂の特長を併せもつ、様々なスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子（複合樹脂粒子）およびそれらを用いた発泡成形体が提案されている。
【０００３】
一般に、発泡性複合樹脂粒子は、複合樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させることで得られ、これを予備発泡および発泡成形することにより発泡成形体が得られる。
従来から揮発性発泡剤としては、常温で気体であるブタンが用いられてきたが、易揮発性であることから含浸後の輸送や保管において抜け易く、その対策が必要であった。
一方、常温で液体であるペンタンではブタンのような抜けの問題は軽減され、ペンタンを含浸させた発泡性複合樹脂粒子を冷凍することにより、耐圧容器を用いずとも輸送や保管が可能になる。
しかしながら、ペンタンを含浸させて冷凍した発泡性複合樹脂粒子は、その後の予備発泡および発泡成形において、一定品質の発泡粒子および発泡成形体が得られ難いという問題があった。
【０００４】
そこで、例えば、特許第５１９２４２０号公報（特許文献１）に記載されているような、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂に、５００〜５０００ｐｐｍの水分と７．５〜１１．０重量％のペンタンとを含有することを特徴とする長期保存用発泡性複合樹脂粒子に関する技術が提案された。
この技術によれば、発泡性複合樹脂粒子を大量に輸送することが可能となり、輸送コストを低くすることができ、冷凍保存した場合、水分およびペンタン量を所定の範囲内に７２時間以上維持できるとしている。
しかしながら、この技術では、密閉容器を使用しなければならず、さらに冷凍保存に設備やコストが掛かり、それらの改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５１９２４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、上記の課題を解決し、冷凍することなしに、長期間に亘って発泡性を維持し得る発泡性複合樹脂粒子を含有するスラリーとその充填用容器、その中の発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させた発泡粒子およびそれを発泡成形した発泡成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、発泡剤を含浸した発泡性複合樹脂粒子に水分を付着させる、特にスラリー状態にすることで、冷凍することなしに、長期間に亘って発泡性を維持し得る発泡性複合樹脂粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含んだ複合樹脂および該複合樹脂に対して発泡剤として５．５〜１３．０質量％の炭素数５〜６の炭化水素を含有する発泡性複合樹脂粒子と、水とを含み、前記発泡性複合樹脂粒子が前記水の表面に露出しないように水に浸漬されてなることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子含有スラリーが提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、上記の発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させて得られた発泡粒子が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の発泡粒子を型内発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、上記の発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの充填用容器であり、
前記容器が、少なくとも金属、樹脂、紙およびそれらの組み合わせから選択される材料で構成された外容器、前記外容器内に収容されかつ前記発泡性複合樹脂粒子を充填するための内袋、および前記内袋を前記外容器の底面方向に固定するための固定具からなることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子含有スラリー充填用容器が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、冷凍することなしに、長期間に亘って発泡性を維持し得る発泡性複合樹脂粒子を含有するスラリーとその充填用容器、その中の発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させた発泡粒子およびそれを発泡成形した発泡成形体を提供することができる。
本発明の発明者らは、このような効果は、図１に示されるように袋状の容器に入れて水（１）の中に浸漬させた発泡性樹脂粒子の集合体（２）の中の個々の発泡性樹脂粒子が、図２に示されるような状態にあることから発現されるものと推察している。
すなわち、発泡性複合樹脂粒子（３）の外周に水の発泡剤バリア層（ガスバリア層）（４）が形成され、内部の発泡剤（ガス、５）の移動を阻害しているものと推察している。
【００１２】
また、本発明の発泡性複合樹脂粒子含有スラリーは、
（１）発泡剤が、ｎ−ペンタン、イソペンタンまたはこれらの混合物である、
（２）発泡性複合樹脂粒子含有スラリーが、３０〜７５質量％の水を含む、
（３）発泡性複合樹脂粒子含有スラリーが、０℃を超え３５℃以下の温度を有する、
（４）複合樹脂が、ポリオレフィン系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂５０〜１０００質量部とを含む、および
（５）複合樹脂が、０．３〜３ｍｍの平均粒子径を有する粒子である
の少なくとも１つの条件を満足する場合に、上記の優れた効果を更に発揮する。
【００１３】
さらに、本発明によれば、上記の発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの充填に好適な容器が提供される
また、本発明の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー充填用容器は、
（６）内袋が、少なくとも（Ａ）発泡性複合樹脂粒子を充填するための通水穴を有する袋およびその袋を封止する結束バンド、または（Ｂ）発泡性複合樹脂粒子を充填するための通水穴を有する袋、その袋を収容するための通水穴を有さない袋およびその袋を封止する結束バンドからなる、
（７）（Ａ）の通水穴を有する袋および（Ｂ）の通水穴を有さない袋が、固定用ベルトを備える、
（８）外容器が、水排出バルブを備える、および
（９）外容器が、蓋体を備える
の少なくとも１つの条件を満足する場合に，より好適な容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの一例を示す模式図である。
【図２】本発明の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー中の発泡性複合樹脂粒子の状態を示す模式図である。
【図３】発泡性複合樹脂粒子の発泡倍数の、発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの水分量の依存性を示す図である。
【図４】発泡性複合樹脂粒子の発泡倍数の、発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの保管温度の依存性を示す図である。
【図５】本発明の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー充填用容器の一例を示す模式図である。
【図６】本発明の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー充填用容器の他の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［発泡性複合樹脂粒子含有スラリー］
本発明の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー（以下、単に「スラリー」ともいう）は、
ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含んだ複合樹脂および該複合樹脂に対して発泡剤として５．５〜１３．０質量％の炭素数５〜６の炭化水素を含有する発泡性複合樹脂粒子と、水とを含み、
前記発泡性複合樹脂粒子が前記水の表面に露出しないように水に浸漬されてなることを特徴とする。
【００１６】
スラリーは、以下に詳述する発泡性複合樹脂粒子と、水とを含み、発泡性複合樹脂粒子が水の表面に露出しないように水に浸漬されてなる。
スラリーは、３０〜７５質量％の水を含むのが好ましい。すなわち、スラリーは、７０〜２５質量％の発泡性複合樹脂粒子を含むのが好ましい。
スラリー中の水が３０質量％未満では、発泡性複合樹脂粒子が水の表面に露出して、長期間に亘って発泡性を維持できなくなることがある。一方、スラリー中の水が７５質量％を超えると、発泡性複合樹脂粒子の発泡性を維持できても、スラリーの質量が増加するので、生産効率の低下や輸送コストの増加など経済的に不利になる。
更に好ましいスラリー中の水は、４０〜６０質量％である。
【００１７】
スラリーは、０℃を超え３５℃以下の温度を有するのが好ましい。
スラリーの温度が０℃以下では、スラリーが凍結して、水と樹脂粒子が分離できないことがある。一方、スラリーの温度が３５℃を超えると、発泡剤バリア性が悪化することがある。
更に好ましいスラリーの温度は、５〜３０℃である。
【００１８】
［複合樹脂］
ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含んだ複合樹脂とは、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含んだ混合樹脂を意味する。
混合樹脂としては、両樹脂を単純に溶融混合した樹脂も挙げられるが、例えば、後述するようなポリオレフィン系樹脂からなるシード粒子にスチレン系モノマーを含浸させ、重合させるシード重合法により得られる、ポリオレフィン改質スチレン系樹脂が好ましい。
本発明の複合樹脂には、ポリオレフィン系樹脂およびポリスチレン系樹脂以外の樹脂の１種が単独で、または２種以上が組み合わされて混合されていてもよい。
【００１９】
［ポリオレフィン系樹脂］
ポリオレフィン系樹脂としては、炭素数２〜８のα−オレフィンの単独重合体またはそれらを組み合わせた共重合体が挙げられ、それらは架橋していてもよい。
炭素数２〜８のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン（例えば、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン）、環状オレフィン（例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン）、ジエン（例えば、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン）などが挙げられる。
これらの中でも、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体、プロピレン単独重合体またはプロピレンと炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体が、発泡成形体の耐衝撃性を向上する観点で好ましい。
【００２０】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体などのポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体などのポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
本発明においては、上記のポリオレフィン系樹脂の１種を単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。
【００２１】
［ポリスチレン系樹脂］
ポリスチレン系樹脂としては、スチレン系モノマーの重合体およびスチレン系モノマーを含む混合モノマーの重合体が挙げられる。
スチレン系モノマーの重合体としては、スチレン系モノマーを主成分とする樹脂であれば特に限定されず、スチレンまたはスチレン誘導体の単独または共重合体が挙げられる。
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレンなどの単官能のモノマーが挙げられる。
本発明においては、上記のスチレン系モノマーの１種を単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。
【００２２】
スチレン系モノマーを含む混合モノマーの重合体としては、スチレン系モノマーと共重合可能なビニル系モノマーを併用したものが挙げられる。
ビニル系モノマーとしては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性モノマー；（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、多官能性モノマーが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン単位数が４〜１６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。なお、モノマーは、単独で用いられても、併用されてもよい。
また、モノマーを併用する場合、その含有量は、スチレン系モノマーが主成分となる量（例えば、５０質量％以上）になるように設定されることが好ましい。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
【００２３】
［複合樹脂の樹脂比率］
複合樹脂は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂５０〜１０００質量部とを含むのが好ましい。
ポリスチレン系樹脂が５０質量部未満では、発泡成形体の剛性が低下することがある。一方、ポリスチレン系樹脂が１０００質量部を超えると、発泡成形体の耐衝撃性が不足することがある。
好ましいポリスチレン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００〜９００質量部である。
【００２４】
［複合樹脂粒子の平均粒子径］
複合樹脂粒子は、０．３〜３ｍｍの平均粒子径を有するのが好ましい。
複合樹脂粒子の平均粒子径が０．３ｍｍ未満では、発泡性粒子に使用する場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となり易くなる。一方、複合樹脂粒子の平均粒子径が３ｍｍを超えると、発泡粒子に使用する場合、成形用金型への充填性が悪くなり易く、発泡成形体の薄肉化も困難となり易くなる。
より好ましい複合樹脂粒子の平均粒子径は、０．４〜２．９ｍｍである。
【００２５】
［発泡剤］
本発明の発泡性複合樹脂粒子は、発泡剤として５．５〜１３．０質量％の炭素数５〜６の炭化水素（化合物）を含有する。
発泡剤（以下、「発泡ガス」、単に「ガス」ともいう）としての炭素数５〜６の炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンが挙げられ、これらの中でも、汎用性があり入手し易いという観点で、ｎ−ペンタン、イソペンタンおよびこれらの混合物であるのが好ましい。
【００２６】
発泡剤の含有割合が５．５質量％未満では、予備発泡粒子を発泡する際に発泡性が低下することがある。一方、発泡剤の含有割合が１３．０質量％を超えると、予備発泡粒子の気泡が粗くなりすぎることがある。
好ましい揮発性発泡剤の添加割合は、６．５〜１１．０質量％である。
【００２７】
［添加剤］
本発明の複合樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、着色剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、滑剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤などの添加剤が添加されていてもよい。
これらの添加剤は、重合工程において反応液に添加すればよい。
【００２８】
［複合樹脂粒子の製造方法］
複合樹脂粒子の製造方法としては、特に限定されず、例えば、上記の両樹脂を混合する方法、シード重合法が挙げられる。
シード重合法は、一般に、シード粒子にモノマー混合物を吸収させ、吸収させた後または吸収させつつモノマー混合物の重合を行うことにより複合樹脂粒子を得ることができる。また、重合させた後または重合させつつ複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得ることができる。
なお、樹脂粒子中に難燃剤や難燃助剤を含有させる場合には、モノマー混合物の重合時にそれらを添加してもよいし、重合完了後の複合樹脂粒子に含浸させてもよい。
【００２９】
シード重合法による複合樹脂粒子の製造方法は、例えば、
まず、水性媒体中で、シード粒子としてのポリオレフィン系樹脂粒子に、スチレン系樹脂のモノマー（以下「スチレン系モノマー」ともいう）を含むモノマー混合物を吸収させ、吸収させた後または吸収させつつモノマー混合物の重合を行うことで複合樹脂粒子を得る。
モノマー混合物は、これを構成するモノマーを全て同時に水性媒体中に供給する必要はなく、モノマーの全部あるいは一部を別々のタイミングで水性媒体中に供給してもよい。複合樹脂粒子中に添加剤を含有させる場合には、添加剤をモノマー混合物や水性媒体中に添加しても、あるいは、シード粒子中に含有させてもよい。
【００３０】
シード粒子としてのポリオレフィン系樹脂粒子の平均粒子径は、作製する複合樹脂粒子の平均粒子径などに応じて適宜調整できる。
シード粒子の好ましい粒子径は、０．５〜１．５ｍｍの範囲であり、その平均質量は３０〜９０ｍｇ／１００粒程度である。
また、その形状は、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状などが挙げられる。
【００３１】
シード粒子の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造できる。例えば、原料樹脂を押出機で溶融し、ストランドカット、水中カット、ホットカットなどにより造粒ペレット化する方法、粉砕機にて直接樹脂粒子を粉砕しペレット化する方法により得られる。
また、前記の方法により得られた粒子は、適宜篩い分けすることで、所望の平均粒子径の粒子に分級してもよい。分級したシード粒子を使用することで、粒径分布が狭く所望粒子径を有する発泡性樹脂粒子を得ることができる。
【００３２】
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、メチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
水性媒体には、モノマー混合物の液滴およびシード粒子の分散性を安定させるために分散剤を用いてもよい。このような分散剤としては、例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの有機系分散剤；ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの無機系分散剤が挙げられる。これらの中でも、より安定な分散状態を維持することができることがあるため、無機系分散剤が好ましい。
無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３３】
モノマー混合物の重合は、例えば、６０〜１５０℃で、２〜４０時間加熱することにより行うことができる。重合は、モノマー混合物をシード粒子中に吸収させた後、またはモノマー混合物をシード粒子に吸収させながら行うことができる。なお、モノマーと樹脂の量はほぼ同一である。
モノマー混合物は、通常重合開始剤の存在下で重合する。重合開始剤は、通常モノマー混合物と同時にシード粒子に含浸させる。
【００３４】
重合開始剤としては、従来からスチレン系モノマーの重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。これら重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の使用量は、モノマー混合物１００質量部に対して、例えば０．１〜５質量部の範囲である。
【００３５】
重合開始剤をシード粒子またはシード粒子から成長途上の粒子に均一に吸収させるために、重合開始剤を水性媒体中に添加するにあたって、重合開始剤を水性媒体中に予め懸濁または乳化分散させた上で分散液中に添加するか、あるいは重合開始剤をモノマー混合物またはモノマー混合物のいずれかのモノマーに予め溶解させた上で水性媒体中に添加することが好ましい。
本発明の複合樹脂粒子は、例えば、少なくとも２段階でスチレン系モノマーを重合させ、その際の重合条件を適宜設定することにより得ることができる。具体的には、重合開始剤が分解しない温度で、スチレン系モノマーを添加し、重合開始剤の１０時間半減期温度（Ｔ１）Ｔ１〜Ｔ１＋１５℃の範囲で保持し、さらにポリプロピレン系樹脂の融点（Ｔ２）Ｔ２−５℃〜Ｔ２＋１０℃の範囲で第１の重合を行い、次に第２の重合を行う。
【００３６】
［発泡性樹脂粒子の製造方法］
本発明の発泡性複合樹脂粒子は、公知の方法、複合樹脂粒子の製造過程において樹脂のモノマーを重合させつつ、または重合させた後に、発泡剤を含浸させる方法、あるいは、押出機に樹脂と発泡剤を投入して溶融混練する方法により得ることができる。
例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉容器中で行い、容器中に発泡剤を圧入することにより行うことができる。また重合終了後の含浸は、密閉容器中で、発泡剤を圧入することにより行うことができる。
押出機に樹脂と発泡剤を投入して溶融混練する方法としては、例えば、樹脂供給装置内で溶融された樹脂に発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から冷却用液体中に直接押出し、冷却用液体中に押出した押出物を冷却用液体中にて回転刃で切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化する方法が挙げられる。
【００３７】
含浸時の条件は、複合樹脂粒子や発泡剤の種類、得ようとする発泡性複合樹脂粒子の物性などにより適宜設定すればよい。
例えば、含浸時の温度が低いと、複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなり、生産効率が低下することがある。一方、含浸時の温度が高いと、複合樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。したがって、含浸時の温度は、５０〜８０℃の範囲であるのが好ましく、６０〜７０℃の範囲であるのがより好ましい。
【００３８】
［水分量］
本発明の発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの水分量評価法としては、発泡性複合樹脂粒子と水の割合がわかる方法であれば特に限定されず、例えば、（１）容器内に充填した発泡性複合樹脂粒子と水の充填量から水分量を算出する方法、（２）発泡性複合樹脂粒子含有スラリーから少量の発泡性複合樹脂粒子含有スラリーを抜取り、次いで抜出した発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの加熱減量から水分量を算出する方法、（３）発泡性複合樹脂粒子含有スラリーから少量の発泡性複合樹脂粒子含有スラリーを抜取り、カールフィッシャー法により抜出した発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの水分量を算出する方法が挙げられる。
後述する実施例では、上記の方法（１）で水分量を算出している。
【００３９】
発泡性複合樹脂粒子含有スラリーから少量の発泡性複合樹脂粒子含有スラリーを抜取る方法としては、発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの発泡性複合樹脂粒子と水の割合がわかるように取出すことができれば特に限定されず、例えば、発泡性複合樹脂粒子含有スラリーが充填されている容器の高さと同じ長さの直径１０ｍｍのチューブを発泡性複合樹脂粒子含有スラリーに対して沿直下方向に突き刺し、チューブの上部を空気が漏れないように塞いでから、そのまま上方向、または、チューブを斜めに倒してから上方向にチューブを引き抜くことで少量の発泡性複合樹脂含有スラリーを抜取る方法。発泡性複合樹脂粒子含有スラリーを充分撹拌してから１リットルのカップに抜取る方法が挙げられる。
【００４０】
次いで、抜出した発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの加熱減量から水分量を算出する方法としては、まず、少量抜出した発泡性複合樹脂含有スラリーの質量を計量してから、１４５℃の乾燥器に２時間入れて乾燥させ、デシケーター内で冷却後に質量を再度測定し、発泡性複合樹脂粒子の全体水分量を算出し、その後、再度、少量の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー抜出し、発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの水分をペーパータオルで充分拭取ってから質量を計量し、１４５℃の乾燥器に入れて２時間乾燥させ、デシケーター内で冷却後に質量を再度測定し、発泡性複合樹脂粒子の内部水分量を算出する。その後、発泡性複合樹脂粒子の全体水分量から発泡性複合樹脂粒子の内部水分量を引き、発泡性複合樹脂粒子の表面付着水分量を求め、発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの水分量とする方法が挙げられる。
【００４１】
［発泡粒子］
本発明の発泡粒子（「予備発泡粒子」ともいう）は、本発明の発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させて得られる。
具体的には、本発明の発泡粒子は、加熱水蒸気などを用いて所望の嵩密度に発泡性複合樹脂粒子を発泡させることで得られる。
発泡粒子は、クッションの充填材などの用途ではそのまま使用でき、また型内発泡させるための発泡成形体の原料として使用できる。発泡成形体の原料として用いられる場合、通常、発泡粒子を得るための発泡を「予備発泡」と称する。
発泡粒子の嵩密度は、１４〜２００ｋｇ／ｍ3の範囲であるのが好ましい。
なお、発泡前に、発泡性複合樹脂粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛のような粉末状金属石鹸類を塗布してもよい。この塗布により、発泡工程における発泡性複合樹脂粒子同士の結合を減少させることができる。
【００４２】
［発泡成形体］
本発明の発泡成形体は、本発明の発泡粒子を型内発泡成形させて得られる。
発泡成形体は、公知の方法、例えば、発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、再度加熱して発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることにより得られる。
本発明の発泡成形体は、１４〜２００ｋｇ／ｍ3の範囲の密度および１０〜６００μｍの範囲の平均気泡径を有するのが好ましい。
【００４３】
［発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの充填用容器］
本発明の発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの充填用容器は、
容器が、少なくとも
金属、樹脂、紙およびそれらの組み合わせから選択される材料で構成された外容器、
前記外容器内に収容されかつ前記発泡性複合樹脂粒子を充填するための内袋、および
前記内袋を前記外容器の底面方向に固定するための固定具
からなることを特徴とする。
【００４４】
（外容器）
外容器は、本発明の発泡性複合樹脂粒子含有スラリーを充填した内袋を収容し、スラリーの水漏れがなく、保管および運搬に耐え得る強度を有するものであれば、その材料や形状は特に限定されない。
外容器は、金属、樹脂、紙およびそれらの組み合わせから選択される材料で構成され、材料強度の点で、金属および樹脂が好ましい。
また、その形状は、矩形コンテナ状、ドラム状および袋状などが挙げられ、積載効率の点で、ドラム状および矩形コンテナ状が好ましい。
外容器としては、金属ドラム、樹脂ドラム、ファイバードラム、オクタビン、ビックバックなどが挙げられる。
外容器は、蓋体を備えるのが好ましい。外容器が蓋体を備えることにより、容器内部のスラリーの流出を防ぐ、または外容器を重ねて積載することができるので好ましい。
外容器は、水排出バルブを備えるのが好ましい。外容器が水排出バルブを備えることにより、スラリーの水の排出が容易になるので好ましい。
【００４５】
（内袋）
内袋は、外容器内に収容できかつ発泡性複合樹脂粒子を充填できるものであれば、その材料や形状は特に限定されない。
内袋は、少なくとも
（Ａ）前記発泡性複合樹脂粒子を充填するための通水穴を有する袋およびその袋を封止する結束バンド、または
（Ｂ）前記発泡性複合樹脂粒子を充填するための通水穴を有する袋、その袋を収容するための通水穴を有さない袋およびその袋を封止する結束バンド
からなるものが好ましい。
【００４６】
上記（Ａ）および（Ｂ）の通水穴を有する袋としては、例えば、樹脂製のメッシュ袋が挙げられる。メッシュは、通水が可能でかつ発泡性複合樹脂粒子を貫通させない大きさであればよく、複合樹脂粒子の平均粒子径が０．３〜３ｍｍである場合、０．０２〜２．６０ｍｍ程度である。
上記（Ｂ）の通水穴を有さない袋としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの樹脂製の袋が挙げられる。
上記（Ｂ）の場合には、通水穴を有する袋と通水穴を有さない袋とを合わせて内袋を構成する。
上記（Ｂ）の２重の内袋の場合には、通水穴を有さない袋が外容器と水の接触を防ぐため、外容器の防食および防汚の点で好ましい。
【００４７】
結束バンドは、上記（Ａ）の通水穴を有する袋および上記（Ｂ）の通水穴を有さない袋を封止し得るものであれば、その材料は特に限定されない。
結束バンドとしては、ナイロンタイ、タイラップ（登録商標、トーマスアンドベッツ社製）、インシュロック（登録商標、ヘラマンタイトン社製）などが挙げられる。
また、内袋は、結束バンドの代わりにファスナーやヒートシールを用いて封止されていてもよい。
【００４８】
上記（Ａ）の通水穴を有する袋および上記（Ｂ）の通水穴を有さない袋は、固定用ベルトを備えるのが好ましい。これらの袋が固定用ベルトを有することにより、発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの処理における作業性が向上する。
固定用ベルトは、スラリーが充填された内袋を持ち上げることができる強度を有していれば、その材料やその形状は特に限定されない。
【００４９】
（固定具）
固定具は、内袋を外容器の底面方向に固定できるものであれば、その材料や形状は特に限定されず、外容器に設けたフックと内袋の固定用ベルトの連結具、外容器の上記開放部を覆う蓋体と内袋の空間の全てまたは一部を埋めるスぺーサー、内袋の上部から押さえつける錘などが挙げられる。取扱いが容易な錘が好ましい。
固定具の材料は、例えば、金属、樹脂、金属を樹脂で被覆したものなどが挙げられ、その形状は、円板状、矩形板状などが挙げられ、内袋の破損を防止する意味で、円板状のような曲面形状が好ましい。
【００５０】
図５は、本発明の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー充填用容器の一例を示す模式図であり、内袋が上記（Ａ）の場合を示している。
すなわち、本発明の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー充填用容器（６）は、水排出バルブ（１３）、蓋体（１４）を備えた外容器（７）、発泡性複合樹脂粒子含有スラリーが充填され、通水穴を有しかつ固定用ベルト（１２）を備えた内袋（８）および固定具（１１）からなる。
【００５１】
図６は、本発明の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー充填用容器の他の一例を示す模式図であり、内袋が上記（Ｂ）の場合を示している。
すなわち、本発明の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー充填用容器（６）は、水排出バルブ（１３）、蓋体（１４）を備えた外容器（７）、発泡性複合樹脂粒子含有スラリーが充填されかつ通水穴を有する袋（９）およびその袋を収容するための通水穴を有さずかつ固定用ベルト（１２）を備えた袋（１０）から構成される内袋（８）、および固定具（１１）からなる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
実施例および比較例においては、得られた複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、その含有スラリーおよび発泡粒子の物性を次のようにして評価した。
なお、発泡性複合樹脂粒子含有スラリーである水と樹脂粒子（ビーズ）のサンプリングを、ポリ容器の中の錘を取出し、ポリ容器の中に入れたままメッシュ袋を開けて、その中に内径φ１０ｍｍ×長さ２５０ｍｍの塩化ビニル製のチューブを略鉛直方向に突き刺し、チューブの穴を塞ぐように上部を指で押さえて（封止して）からチューブを５〜３０°傾けて抜取ることにより行った。
【００５３】
［複合樹脂粒子の平均粒子径（ｍｍ）］
次の要領で複合樹脂粒子の平均粒子径を測定する。
篩目開き４．００ｍｍ、３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍおよび０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１：２００６）を備えたロータップ型篩振とう機（株式会社飯田製作所製、型式：ロータップ型）を用いて、複合樹脂粒子の試料約２５ｇを１０分間分級し、篩網上の試料質量を測定する。
得られた結果から累積質量分布曲線を作成し、累積質量が５０％となる粒子径（メディアン径Ｄ５０）を平均粒子径（ｍｍ）とする。
【００５４】
［発泡性複合樹脂粒子中の残存ガス量（質量％）］
次の要領で発泡性複合樹脂粒子中の残存ガス量を測定する。
スラリーから発泡性複合樹脂粒子を取り出し、ペーパータオルを用いて水分を拭き取り、試料として２０ｍｇ程度を精秤する。次いで、その試料を下記の熱分解炉の分解炉入り口にセットし、１５秒間程度ヘリウムガスでパージして試料セット時の混入ガスを排出させる。熱分解炉を密閉して試料を温度２００℃の炉心に挿入し、１２０秒間加熱してガスを放出させ、放出ガスを以下の条件で測定（定量）する。
測定装置：ガスクロマトグラフ  型式：ＧＣ−１４Ｂ
熱分解炉  型式：ＰＹＲ−１Ａ（共に、株式会社島津製作所製）
カラム  ：Shimalite 60/80 NAW（Squalane  ２５％)３ｍ×３φ
検出器  ：ＦＩＤ
測定条件：カラム温度（７０℃），注入口温度（１１０℃），検出器温度（１１０℃）
キャリアーガス（Ｎ2），Ｎ2流量（５０ｍＬ／ｍｉｎ），絶対検量線法
【００５５】
［発泡粒子の嵩倍数（倍）］
次の要領で発泡粒子の嵩倍数を測定する。
容量５００ｍＬ（ｃｍ3）のメスシリンダに発泡粒子を充填する。但し、メスシリンダを水平方向から目視して発泡粒子が一粒でも５００ｍＬの目盛りに達した時点で充填を終了する。次に、メスシリンダ内に充填した発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とし、次式により発泡粒子の嵩倍数を算出する。
嵩倍数（倍）＝５００／Ｗ
なお、嵩倍数の逆数が嵩密度になる。
本発明の発泡性複合樹脂粒子は、複合樹脂の材料、発泡剤の種類や含有量、所望する発泡倍数などにより異なるが、０時間の発泡倍数を１００％としたとき、スラリー状態での１６８時間保管後の発泡倍数が５５％以上となる発泡性を有しているのが好ましい。
【００５６】
［実施例１］
（複合樹脂粒子：ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）＝３０／７０のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の作製）
ポリオレフィン系樹脂としてのエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、品名：ノバテックＥＶＡ、品番：ＬＶ−１１５）を押出機に供給し、加熱溶融して押出し、水中カット方式で１００粒あたり８０ｍｇに調整して造粒ペレット化することにより、球状のポリオレフィン系樹脂粒子からなるシード粒子を得た。
【００５７】
次に、得られたシード粒子１０．５ｋｇを容量１００リットルの攪拌機付オートクレーブに入れ、水性媒体としての水４５ｋｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム３１５ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．６ｇを加え、撹拌してシード粒子を水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、６０℃に昇温して懸濁液を得た。
次に、得られた懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを５．４ｇ溶解させたスチレンモノマー４．５ｋｇを３０分掛けて滴下した。滴下後、６０℃で３０分間保持することで、シード粒子中にスチレンモノマーを吸収（含浸）させた。吸収後、１３０℃に昇温し、この温度で１時間４５分撹拌を続けてスチレンモノマーを重合させた。
【００５８】
次に、９０℃に冷却した懸濁液中に、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１１．４ｇを加えた後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３９．２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．９ｇと架橋剤としてのジクミルパーオキサイド９８．７ｇを溶解させたスチレンモノマー６．２ｋｇを２時間掛けて滴下した。次いで、気泡調整剤としてのエチレンビスステアリン酸アミド１７５ｇを溶解させたスチレンモノマー１３．８ｋｇを２時間掛けて滴下した。滴下後、９０℃で１時間保持し、次いで１４３℃に昇温し、その温度で２時間保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、複合樹脂粒子を取り出した。
得られた複合樹脂粒子の平均粒子径は１．６０ｍｍであった。
【００５９】
（発泡性複合樹脂粒子の作製）
得られた複合樹脂粒子２ｋｇを容量５リットルの攪拌機付オートクレーブに入れ、水性媒体としての純水２ｋｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇを加え、攪拌して複合樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持した。その後、発泡剤としてのイソペンタン（イソペンタン９７％以上含有、エスケイ産業株式会社製、製品名：イソペンタン）３００ｇ（複合樹脂粒子に対して１５質量％）を加え、６０℃に昇温し、この温度で３時間攪拌を続けた。その後、常温まで冷却して発泡性複合樹脂粒子を取り出した。
【００６０】
（発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの作製および保管）
得られた発泡性複合樹脂粒子１２００ｇを、ポリエステル製のメッシュ袋（目明き：０．５ｍｍ）に入れ、内容物が排出されないように袋の口を止めた。次いで、メッシュ袋を容量２リットルのポリ容器（内径約１２０ｍｍ×高さ約２００ｍｍ）に入れて、メッシュ袋の上に質量１５０ｇのステンレス製の錘を載せ、その上から温度２０℃の冷水８００ｇを注ぎ、スラリー（水分量：４０質量％）を得た（図１参照）。このとき、メッシュ袋内の発泡性複合樹脂粒子は、水面から露出せず浸漬された状態にあった。その後、温度２３℃に設定した恒温室で１６８時間保管した。
保管開始時（０時間）、以降２４時間後、７２時間後および保管終了時の１６８時間後にスラリーから発泡性複合樹脂粒子の試料を採取して、発泡性複合樹脂粒子中の残存ガス量を測定した。
【００６１】
（発泡性複合樹脂粒子の予備発泡）
上記と同様にしてスラリーを作製し、保管開始時（０時間）、以降２４時間後、７２時間後および保管終了時の１６８時間後にスラリーから発泡性複合樹脂粒子の試料を採取し、予備発泡させて発泡粒子を得、その嵩倍数を測定した。
具体的には、スチームで予熱した発泡槽に発泡性樹脂粒子１００〜２０００ｇを投入し、撹拌しながらゲージ圧力０．０２ＭＰａの設定までスチームを導入しつつ、空気も供給して、約３分発泡させて、槽から発泡粒子を取り出し、その嵩倍数を測定した。
以上の得られた結果を、樹脂材料、複合樹脂粒子の平均粒子径、スラリーの保管温度および水分量と共に表１に示す。
【００６２】
［実施例２］
表１に示すようにスラリーの水分量を５０質量％にすること以外は実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子、その含有スラリーおよび発泡粒子を得、それらを評価した。このとき、メッシュ袋内の発泡性複合樹脂粒子は、水面から露出せず浸漬された状態にあった。
以上の得られた結果を、樹脂材料、複合樹脂粒子の平均粒子径、スラリーの保管温度および水分量と共に表１に示す。
【００６３】
［比較例１および２］
表１に示すようにスラリーの水分量をそれぞれ５質量％および２０質量％にすること以外は実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子、その含有スラリーおよび発泡粒子を得、それらを評価した。このとき、メッシュ袋内の発泡性複合樹脂粒子は、水面から露出した状態にあった。
以上の得られた結果を、樹脂材料、複合樹脂粒子の平均粒子径、スラリーの保管温度および水分量と共に表１に示す。
【００６４】
【表１】
2016180091.tif 000003
【００６５】
［実施例３］
（複合樹脂粒子：ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）＝４０／６０のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の作製）
１００粒あたり４０ｍｇに調整すること以外は実施例１と同様にして、球状のポリオレフィン系樹脂粒子からなるシード粒子を得た。
次に、得られたシード粒子１４ｋｇを容量１００リットルの攪拌機付オートクレーブに入れ、水性媒体としての水４５ｋｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム３１５ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．６ｇを加え、撹拌してシード粒子を水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、６０℃に昇温して懸濁液を得た。
次に、得られた懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを７．２ｇ溶解させたスチレンモノマー６．０ｋｇを３０分掛けて滴下した。滴下後、６０℃で３０分間保持することで、シード粒子中にスチレンモノマーを吸収（含浸）させた。吸収後、１３０℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けてスチレンモノマーを重合させた。
【００６６】
次に、９０℃に冷却した懸濁液中に、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１１．４ｇを加えた後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３９．９ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３．２ｇと架橋剤としてのジクミルパーオキサイド１０２．２ｇを溶解させたスチレンモノマー５．０ｋｇを１時間３０分掛けて滴下した。次いで、気泡調整剤としてのエチレンビスステアリン酸アミド１０５ｇを溶解させたスチレンモノマー１０．０ｋｇを１時間３０分掛けて滴下した。滴下後、９０℃で１時間保持し、次いで１４３℃に昇温し、その温度で２時間３０分保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、複合樹脂粒子を取り出した。
得られた複合樹脂粒子の平均粒子径は１．２５ｍｍであった。
【００６７】
（発泡性複合樹脂粒子の作製）
発泡剤としてのイソペンタン２６０ｇ（複合樹脂粒子に対して１３質量％）を用いること以外は実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子を得た。
（発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの作製および保管）
表２に示すようにスラリーの水分量を５０質量％にし、保管温度を３０℃にすること以外は実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の含有スラリーおよび発泡粒子を得、それらを評価した。このとき、メッシュ袋内の発泡性複合樹脂粒子は、水面から露出せず浸漬された状態にあった。
以上の得られた結果を、樹脂材料、複合樹脂粒子の平均粒子径、スラリーの保管温度および水分量と共に表２に示す。
【００６８】
［実施例４および５］
表２に示すようにスラリーの保管温度をそれぞれ２３℃および５℃にすること以外は実施例３と同様にして、発泡性複合樹脂粒子、その含有スラリーおよび発泡粒子を得、それらを評価した。このとき、メッシュ袋内の発泡性複合樹脂粒子は、水面から露出せず浸漬された状態にあった。
以上の得られた結果を、樹脂材料、複合樹脂粒子の平均粒子径、スラリーの保管温度および水分量と共に表２に示す。
【００６９】
【表２】
2016180091.tif 000004
【００７０】
表１および２の結果から、実施例１〜５のスラリーは、比較例１〜２のスラリーと比較して、冷凍することなしに、長期間に亘って発泡性を維持し得る発泡性複合樹脂粒子を提供できることがわかる。
図３および４は、それぞれ横軸にスラリーの保管の経過時間を、縦軸に発泡性複合樹脂粒子の発泡倍数を規定し、表１および２の結果を示した図であり、図３は発泡倍数の水分量の依存性を示す図であり、図４は発泡倍数の保管温度の依存性を示す図である。
【００７１】
［実施例６］
（複合樹脂粒子：ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）／カーボン／＝３８．８／６０／１．２のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の作製）
ポリオレフィン系樹脂としてのエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、品名：ノバテックＥＶＡ、品番：ＬＶ−２１１）１００質量部、４０質量％含有カーボンブラックマスターバッチ（ダウケミカル社製、品番：２８Ｅ−４０）８．２質量部を押出機に供給し、加熱溶融して押出し、水中カット方式で１００粒あたり８０ｍｇに調整して造粒ペレット化することにより、球状のポリオレフィン系樹脂粒子からなるシード粒子を得た。
【００７２】
次に、得られたシード粒子１４．６ｋｇを容量１００リットルの攪拌機付オートクレーブに入れ、水性媒体としての水４０ｋｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム４００ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．６ｇを加え、撹拌してシード粒子を水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、７０℃に昇温して懸濁液を得た。
次に、得られた懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを１６．１ｇ溶解させたスチレンモノマー７．３２ｋｇを３０分掛けて滴下した。滴下後、６０℃で３０分間保持することで、シード粒子中にスチレンモノマーを吸収（含浸）させた。吸収後、１３５℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けてスチレンモノマーを重合させた。
【００７３】
次に、１２５℃に冷却した懸濁液中に、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６５．９ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド１０９．８ｇを溶解させたスチレンモノマー１６．５６ｋｇを４時間掛けて滴下した。次いで、気泡調整剤としてのエチレンビスステアリン酸アミド２．３ｇを溶解させた水２．０ｋｇを１時間３０分掛けて滴下した。滴下後、１４３℃に昇温し、その温度で２時間３０分保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、複合樹脂粒子を取り出した。
得られた複合樹脂粒子の平均粒子径は１．６０ｍｍであった。
【００７４】
（発泡性複合樹脂粒子の作製）
発泡剤としてのイソペンタン３００ｇ（複合樹脂粒子に対して１５質量％）を用いること以外は実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子を得た。
（発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの作製および保管）
表３に示すように実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の含有スラリーおよび発泡粒子を得、それらを評価した。このとき、メッシュ袋内の発泡性複合樹脂粒子は、水面から露出せず浸漬された状態にあった。
【００７５】
［実施例７］
（複合樹脂粒子：ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）／カーボン／＝３８．１／６０／１．９のポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子の作製）
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー株式会社製、品名：プライムポリプロ、品番：Ｆ−７４４ＮＰ）１００質量部、４５質量％含有カーボンブラックマスターバッチ（大日精化工業株式会社製、品番：ＰＰ−ＲＭ  １０Ｈ３８１）１０．１質量部を押出機に供給し、加熱溶融して押出し、水中カット方式で１００粒あたり８０ｍｇに調整して造粒ペレット化することにより、球状のポリオレフィン系樹脂粒子からなるシード粒子を得た。
【００７６】
次に、得られたシード粒子１４ｋｇを容量１００リットルの攪拌機付オートクレーブに入れ、水性媒体としての水４５ｋｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム３７０ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．９ｇを加え、撹拌してシード粒子を水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、７０℃に昇温して懸濁液を得た。
次に、得られた懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを１１．２ｇ溶解させたスチレンモノマー５．６ｋｇを６０分掛けて滴下した。滴下後、１２０℃に昇温し、６０分間保持することで、シード粒子中にスチレンモノマーを吸収（含浸）させた。吸収後、１４３℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けてスチレンモノマーを重合させた。
【００７７】
次に、１２５℃に冷却した懸濁液中に、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５４．０ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド６５．１ｇを溶解させたスチレンモノマー１６．１ｋｇを４時間掛けて滴下した。滴下後、１４３℃に昇温し、その温度で４時間保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、複合樹脂粒子を取り出した。
得られた複合樹脂粒子の平均粒子径は１．６０ｍｍであった。
【００７８】
（発泡性複合樹脂粒子の作製）
発泡剤としてのイソペンタン３００ｇ（複合樹脂粒子に対して１５質量％）を用いること、ゲージ圧力０．０４ＭＰａの設定までスチームを導入すること以外は実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子を得た。
（発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの作製および保管）
表３に示すように実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の含有スラリーおよび発泡粒子を得、それらを評価した。このとき、メッシュ袋内の発泡性複合樹脂粒子は、水面から露出せず浸漬された状態にあった。
【００７９】
［実施例８］
（複合樹脂粒子：ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）＝２０／８０のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の作製）
ポリエチレン系樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、品名：ハーモレックス、品番：ＮＦ４４４Ａ）１００質量部を押出機に供給し、加熱溶融して押出し、水中カット方式で１００粒あたり４０ｍｇに調整して造粒ペレット化することにより、球状のポリオレフィン系樹脂粒子からなるシード粒子を得た。
【００８０】
次に、得られたシード粒子８．８ｋｇを容量１００リットルの攪拌機付オートクレーブに入れ、水性媒体としての水３５ｋｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム４００ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６．０ｇを加え、撹拌してシード粒子を水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、６０℃に昇温して懸濁液を得た。
次に、得られた懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを１１．０ｇ溶解させたスチレンモノマー２６．０ｋｇを３０分掛けて滴下した。滴下後、３０分間保持することで、シード粒子中にスチレンモノマーを吸収（含浸）させた。吸収後、１３５℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けてスチレンモノマーを重合させた。
【００８１】
次に、１１５℃に冷却した懸濁液中に、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４９．８ｇを加えた後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート９３．８ｇと架橋剤としてのジクミルパーオキサイド６５．１ｇを４時間掛けて滴下した。次いで、気泡調整剤としてのエチレンビスステアリン酸アミド６０ｇを溶解させた水２．０ｋｇを１時間２０分掛けて滴下した。滴下後、１４０℃に昇温し、その温度で２時間保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、複合樹脂粒子を取り出した。
得られた複合樹脂粒子の平均粒子径は１．２５ｍｍであった。
【００８２】
（発泡性複合樹脂粒子の作製）
発泡剤としてのイソペンタン３００ｇ（複合樹脂粒子に対して１５質量％）を用いること以外は実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子を得た。
（発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの作製および保管）
表３に示すように実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の含有スラリーおよび発泡粒子を得、それらを評価した。このとき、メッシュ袋内の発泡性複合樹脂粒子は、水面から露出せず浸漬された状態にあった。
【００８３】
［実施例９］
（複合樹脂粒子：ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）／カーボン／＝３８．６／６０／１．４のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の作製）
ポリオレフィン系樹脂としてのポリエチレン樹脂（東ソー株式会社製、品番：０９Ｓ５３Ｂ）１００質量部、４０質量％含有カーボンブラックマスターバッチ（ダウケミカル社製、品番：２８Ｅ−４０）９．９質量部を押出機に供給し、加熱溶融して押出し、水中カット方式で１００粒あたり４０ｍｇに調整して造粒ペレット化することにより、球状のポリオレフィン系樹脂粒子からなるシード粒子を得た。
【００８４】
次に、得られたシード粒子１２．２５ｋｇを容量１００リットルの攪拌機付オートクレーブに入れ、水性媒体としての水４１ｋｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム４００ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．６ｇを加え、撹拌してシード粒子を水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、６０℃に昇温して懸濁液を得た。
次に、得られた懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを８．０ｇ溶解させたスチレンモノマー４．０ｋｇを３０分掛けて滴下した。滴下後、１２０℃に昇温し、６０分間保持することで、シード粒子中にスチレンモノマーを吸収（含浸）させた。吸収後、１３５℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けてスチレンモノマーを重合させた。
【００８５】
次に、１２５℃に冷却した懸濁液中に、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４３．８ｇを加えた後、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド８１．９ｇを溶解させたスチレンモノマー１８．４ｋｇを４時間３０分掛けて滴下した。次いで、気泡調整剤としてのエチレンビスステアリン酸アミド１０５ｇを溶解させた水２．０ｋｇを１時間３０分掛けて滴下した。滴下後、１４３℃に昇温し、その温度で３時間保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、複合樹脂粒子を取り出した。
得られた複合樹脂粒子の平均粒子径は１．６０ｍｍであった。
【００８６】
（発泡性複合樹脂粒子の作製）
発泡剤としてのイソペンタン３００ｇ（複合樹脂粒子に対して１５質量％）を用いること、ゲージ圧力０．０４ＭＰａの設定までスチームを導入すること以外は実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子を得た。
（発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの作製および保管）
表３に示すように実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の含有スラリーおよび発泡粒子を得、それらを評価した。このとき、メッシュ袋内の発泡性複合樹脂粒子は、水面から露出せず浸漬された状態にあった。
【００８７】
【表３】
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【符号の説明】
【００８８】
１  水
２  発泡性複合樹脂粒子の集合体
３  発泡性複合樹脂粒子
４  発泡剤バリア層（ガスバリア層）
５  発泡剤（ガス）
６  発泡性複合樹脂粒子含有スラリー充填用容器
７  外容器
８  内袋
９  通水穴を有する袋
１０  通水穴を有さない袋
１１  固定具
１２  固定用ベルト
１３  水排出バルブ
１４  蓋体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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