(57)【要約】【課題】母体ガラスの組成変動を抑制しつつ形成することが可能であって、再現性がよい、相分離ガラス膜の製造方法を提供する。【解決手段】基材１０の上に母体ガラス粉体１２を含む膜１１を形成する成膜工程と、膜１１を電気炉内で加熱処理して母体ガラス膜１４を形成する第１の熱処理工程と、母体ガラス膜１４を加熱処理して相分離し、相分離ガラス膜１を形成する第２の熱処理工程と、を有し、母体ガラス粉体１２に、前記第１の熱処理工程の温度条件で揮発する揮発成分が含まれており、前記第１の熱処理工程が、前記揮発成分が拡散する空間を制限した状態で行われる。【選択図】図１
2016023109.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の上に母体ガラス粉体を含む膜を形成する成膜工程と、
前記膜を電気炉内で加熱処理して母体ガラス膜を形成する第１の熱処理工程と、
前記母体ガラス膜を加熱処理して相分離し、相分離ガラス膜を形成する第２の熱処理工程と、を有し、
前記母体ガラス粉体に、前記第１の熱処理工程の温度条件で揮発する揮発成分が含まれており、
前記第１の熱処理工程が、前記揮発成分が拡散する空間を制限した状態で行われることを特徴とする、相分離ガラス膜の製造方法。
【請求項２】
前記揮発成分が拡散する空間が、前記膜に含まれる前記母体ガラス粉体の総体積の２００００倍以下に制限されることを特徴とする、請求項１に記載の相分離ガラス膜の製造方法。
【請求項３】
前記第１の熱処理工程において、前記膜を７００℃以上１１００℃以下に加熱することを特徴とする、請求項１又は２に記載の相分離ガラス膜の製造方法。
【請求項４】
前記第１の熱処理工程において、前記揮発成分が拡散する空間が制限されるように、電気炉内に母体ガラス膜が容器で覆われていることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の相分離ガラス膜の製造方法。
【請求項５】
前記容器の空孔率は２％以下であることを特徴とする、請求項４に記載の相分離ガラス膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の相分離ガラス膜の製造方法で製造された相分離ガラスを準備する工程と、
前記相分離ガラス膜をエッチング処理して多孔質ガラス膜を形成するエッチング工程と、を有することを特徴とする、多孔質ガラス膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相分離ガラス膜の製造方法及び多孔質ガラス膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多孔質ガラスに注目が集まっており、その優れた特徴を生かし、例えば、吸着剤、マイクロキャリア担体、分離膜、光学材料等の工業的利用が期待されている。しかしながら多孔質ガラスは、表面強度、空孔率、空孔径の均一性等の多くの課題が存在している。特に、光学材料として多孔質ガラスを利用する場合は、光の散乱、反射を抑える目的で多孔質の空孔率制御がより一層詳細に制御する必要がある。
【０００３】
多孔質ガラスを比較的容易に製造する方法として、ガラス自体の相分離現象を利用する方法がある。特に、ガラスのスピノーダル型相分離現象を利用して製造される多孔質ガラスは、網目状に均一に制御された特徴的な連続多孔構造を有し、他の多孔質材料と比較して、高い空孔率を有するという特徴を有する。このため、スピノーダル型多孔質構造を有する多孔質ガラスは、工業的な利用という観点で期待が大きい部材である。
【０００４】
ところで、相分離現象を利用する多孔質ガラスの母材としては、シリカ、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物等を原料としたホウケイ酸塩ガラスが一般的である。成型されたホウケイ酸塩ガラスは、一定温度で保持する処理（熱処理）を行うことにより相分離現象が発生する。以下、上記処理（熱処理）を相分離熱処理と呼ぶことにする。この相分離熱処理をしたホウケイ酸ガラスは、酸性溶液によるエッチングにより、酸に可溶な成分である非シリカリッチ相が溶出される。このため、多孔質ガラスを構成する骨格は主にシリカ（シリカリッチ相）である。このようにして得られる多孔質ガラスの骨格径、細孔径及び空孔率は、相分離熱処理前のガラスの組成、相分離熱処理温度や時間に大きく影響される。さらに多孔質ガラスの骨格・細孔径や空孔率は光学特性にも大きく影響する。
【０００５】
一方で、相分離現象は、ナノサイズの極微細な三次元構造を形成する現象であるため、ガラス内部までの選択エッチングを達成することは非常に困難であり、均一な細孔を得ることが困難である。選択エッチングを十分に進行させ、均一な細孔を得る手段の一つとしては、ガラスの薄片化が挙げられる。しかしながら、薄片化した母体ガラスに対して熱処理による相分離を行うと、相分離時の構成元素の動きによって、ガラスの面精度が悪化し、優れた多孔質ガラス薄層を得ることは困難であることがわかった。尚、ガラスを薄片化することでガラス内部までの選択エッチングが良好に進行するものの、その一方で構造体の強度が低下するという課題も存在している。
【０００６】
そこでスピノーダル相分離多孔質材料の独特の表面特性を利用する一つの手法として、薄膜状の多孔質ガラスを基材上に形成することが考えられる。薄膜状の多孔質ガラスを基材上に形成する手段として、例えば、印刷法が挙げられる。具体的には、母材であるホウケイ酸塩ガラスを粉砕し粉体を形成し、樹脂と混合することでペーストを形成する。そのペーストを基材に印刷し、熱処理をすることでガラス膜を基材上に形成する。その後、相分離熱処理をすることで、シリカ相と非シリカリッチ相を分離し、非シリカリッチ相をエッチングにより除去することで、基材上に多孔質膜を形成することができる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−３３１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の手法では、一度形成した母体ガラスを粉砕し、再度熱処理を行ってガラス膜を形成するプロセスを有するため、粉砕したガラスを高温融着させるための再加熱工程が必要である。そのためどうしても、母体ガラスに含まれる揮発成分であるホウ素やナトリウムが母体ガラスから揮発・拡散することで、母体ガラスの組成が変化するという課題が存在している。また上記揮発成分の揮発は、熱処理の際の設定温度が高温になるほど顕著になることが確認されており、粒界除去と揮発抑制とがトレードオフの関係になっている。さらに、上記揮発による母体ガラスの組成変化により、相分離現象が発現させることができなくなることで、多孔質化が不十分となり低反射率特性を示さなくなる。一方で、上記揮発による母体ガラスの組成変化により、母体ガラスに含まれる酸化ケイ素が結晶化し、この結晶化した酸化ケイ素が光学特性に影響する異物となるという課題も存在している。
【０００９】
本発明は、上述した課題を解決するためになされるものであり、その目的は、母体ガラスの組成変動を抑制しつつ形成することが可能であって、再現性がよい、相分離ガラス膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の態様である相分離ガラス膜の製造方法は、
基材の上に母体ガラス粉体を含む膜を形成する成膜工程と、
前記膜を電気炉内で加熱処理して母体ガラス膜を形成する第１の熱処理工程と、
前記母体ガラス膜を加熱処理して相分離し、相分離ガラス膜を形成する第２の熱処理工程と、を有し、
前記母体ガラス粉体に、前記第１の熱処理工程の温度条件で揮発する揮発成分が含まれており、
前記第１の熱処理工程が、前記揮発成分が拡散する空間を制限した状態で行われることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、母体ガラスの組成変動を抑制しつつ形成することが可能であって、再現性よい、相分離ガラス膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の多孔質ガラス膜の製造方法における実施形態の例を示す断面模式図である。
【図２】スピノーダル型多孔質構造をとる多孔質ガラス膜の画像濃度ごとの頻度を示す図である。
【図３】多孔質ガラス膜が有する細孔の細孔径及び細孔間の骨格の骨格径の定義の具体例を示す図である。
【図４】本発明の製造方法で得られた多孔質ガラス膜を有する光学部材が搭載された撮像装置の例を示す断面模式図である。
【図５】母体ガラス膜Ａの光学顕微鏡画像を示す図である。
【図６】母体ガラス膜ＡのＸＰＳ測定の測定結果を示す図である。
【図７】母体ガラス膜Ｂの光学顕微鏡画像を示す図である。
【図８】母体ガラス膜ＢのＸＰＳ測定の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の相分離ガラス膜の製造方法は、下記（１）乃至（３）の工程を有する。
（１）基材の上に母体ガラス粉体を含む膜を形成する成膜工程
（２）膜を電気炉内で加熱処理して母体ガラス膜を形成する第１の熱処理工程
（３）母体ガラス膜を加熱処理して相分離し、相分離ガラス膜を形成する第２の熱処理工程
また本発明の多孔質ガラス膜の製造方法も、上記（１）乃至（３）の工程を有し、さらに下記（４）の工程を有する。
（４）相分離ガラス膜をエッチング処理するエッチング工程
本発明において、母体ガラス粉体には、第１の熱処理工程（工程（２））の温度条件で揮発する揮発成分が含まれている。また本発明において、第１の熱処理工程（工程（２））は、揮発成分が拡散する空間を制限した状態で行われる。
【００１４】
本発明の製造方法では、母体ガラス粉体を基材の上に塗布したのち、母体ガラス膜を形成する加熱処理（第１の熱処理工程）において、揮発成分が拡散する空間を制限している。これによりホウ素やナトリウムといった母体ガラス粉体に含まれる揮発成分が自由に拡散することなく、特定の空間に留まった状態になるため、組成ずれが抑制された母体ガラス膜を形成することができる。尚、この母体ガラス膜は、相分離熱処理を行うことで相分離ガラス膜が形成され、さらにエッチング処理を行うことで多孔質ガラス膜が形成される。これにより膜中に１μｍ以上の大きな酸化ケイ素の結晶が生成されることがない高い透過率を示す相分離ガラス膜や多孔質ガラス膜を得ることができる。
【００１５】
以下、図面を適宜参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また図面において特に図示されなかった部分や以下の説明において特に記載がなかった部分に関しては、当該技術分野の周知又は公知の技術を適用することができる。
【００１６】
［相分離ガラス膜及び多孔質ガラス膜の製造方法］
図１は、本発明の多孔質ガラス膜の製造方法における実施形態の例を示す断面模式図である。ここで、本発明の多孔質ガラス膜（図１（ｅ）の符号２）は、図１（ｄ）の相分離ガラス膜１を経て製造されるため、図１は、本発明の相分離ガラス膜の製造方法における実施形態の例を示す図でもある。
【００１７】
以下、各製造プロセスについて説明する。
【００１８】
（１）成膜工程（図１（ａ））
本発明の多孔質ガラス膜を製造するには、まず基材１０の上に母体ガラス粉体１２を含む膜１１を形成する（図１（ａ））。
【００１９】
（１−１）基材
母体ガラス粉体を含む膜を設ける基材１０としては、目的に応じて任意の材料の基材を使用することができる。基材の材料としては、多孔質ガラス膜の成分を含んでいることが好ましく、ホウケイ酸塩ガラスを用いる際は、例えば、石英ガラス、クォーツ、サファイア等が挙げられる。
【００２０】
（１−２）母体ガラス粉体
粉体状の母体ガラスは、一般的なガラスの製造方法を用いて作製することができる。母体ガラスの材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ケイ素系ガラスＩ（母体ガラス組成：酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物）、酸化ケイ素系ガラスＩＩ（母体ガラス組成：酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物−（アルカリ土類金属酸化物，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム））、酸化チタン系ガラス（母体ガラス組成：酸化ケイ素−酸化ホウ素−酸化カルシウム−酸化マグネシウム−酸化アルミニウム−酸化チタン）等が挙げられる。それらの中でも、酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物のホウケイ酸系ガラスが好ましい。
【００２１】
母体ガラスとしてホウケイ酸系ガラスを用いる場合、ガラスに含まれる酸化ケイ素の割合は、５５．０重量％以上９５．０重量％以下が好ましく、６０．０重量％以上８５．０重量％以下が特に好ましい。ガラスに含まれる酸化ケイ素の割合を上記範囲に制御することで、骨格強度が高い相分離ガラス膜及び多孔質ガラス膜を得やすい傾向にあり、ガラス膜自体の強度が必要とされる場合に有用である。またガラスに含まれるホウ素とアルカリ成分とのモル比について、下記式（α）が満たされることが好ましい。
０．２５＜［Ｎａ／Ｂ］＜０．４                                    （α）
【００２２】
式（α）が満たされないと、エッチング工程を行う際に膜自体の膨張又は収縮により膜の破壊が発生してしまうことがある。
【００２３】
本発明において、母体ガラスは、粉体状で使用されるものであるが、母体ガラスを粉体状にする具体的方法においては、後述する。
【００２４】
（１−３）母体ガラス粉体を含む膜の塗布・成膜
母体ガラス粉体１２を含む膜１１を形成する方法として、例えば、印刷法、スピンコート法、ディップコート法等が挙げられる。以下、膜１１を形成する具体的な方法として、一般的なスクリーン印刷法を用いた方法を説明する。
【００２５】
スクリーン印刷法では、スクリーン印刷機を使用して、母体ガラス粉体を含むペースト状物質を基材等に印刷させる方法であるため、当該ペースト状物質の調製が必須である。
【００２６】
上記ペースト状物質を調製する前提として、上記（１−１）の母体ガラスを粉体化して母体ガラス粉体にする。粉体化の方法としては、特に限定されるものではなく、公知の粉体化方法が使用可能である。粉体化方法の一例として、ビーズミルに代表される液相での粉砕方法や、ジェットミル等に代表される気相での粉砕方法が挙げられる。
【００２７】
粉砕された母体ガラスの粒径は、スクリーン印刷で用いられる版の大きさや設計膜厚により適宜制御される。ただし、粒径が大きいとペースト化した時の沈降が速く均一性が保ちにくい。また、印刷された膜を均一に形成することが難しくなる事情があるため、母体ガラスの粒径は２０μｍ以下にするのが好ましい。
【００２８】
母体ガラス粉体を含む膜（塗布膜）を形成する際には、上記母体ガラス粉体を含有するペーストを調製する必要がある。このペーストには、上記母体ガラス粉体と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を含有させる。
【００２９】
ペーストを調製する際にペーストに含有させる母体ガラス粉体の割合は、ペーストの総重量を基準として、望ましくは、３０．０重量％以上９０．０重量％以下であり、好ましくは、３５．０重量％以上７０．０重量％以下である。
【００３０】
ペーストを調製する際にペーストに含有させる熱可塑性樹脂は、ペーストが乾燥することで形成される膜の強度を高め、また当該膜に柔軟性を付与する成分である。熱可塑性樹脂として、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能である。これら熱可塑性樹脂は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。尚、ペーストに含有させる熱可塑性樹脂は、図１（ａ）に示される膜１１を構成するバインダー１３として機能するものである。
【００３１】
ペーストに含有される熱可塑性樹脂の含有量は、ペーストの総重量を基準として、０．１重量％以上３０．０重量％以下が好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が０．１重量％よりも小さい場合は、ペーストが乾燥することで形成される膜の強度が弱くなる傾向にある。一方、熱可塑性樹脂の含有量が３０．０重量％よりも大きい場合は、ガラス膜を形成する際に当該ガラス膜中に樹脂の残存成分が残りやすくなるため、好ましくない。
【００３２】
本発明において、ペーストには可塑剤を適宜含ませてもよい。可塑剤を添加することで、ペーストの乾燥速度をコントロールすることができる。またペーストの乾燥により形成される膜に柔軟性を与えることができる。ペーストに含ませる可塑剤として、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が挙げられる。これら可塑剤は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【００３３】
ペーストに可塑剤を含ませる場合、その含有量は、ペーストの総重量を基準として、１０．０重量％以下が好ましい。
【００３４】
ところで、ペーストを調製する際には、熱可塑性樹脂と共に溶媒が適宜使用される。ペーストに含ませる溶剤として、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等が挙げられる。これら溶剤は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【００３５】
ペーストに含ませる溶剤の含有量は、ペーストの総重量を基準として、１０．０重量％以上９０．０重量％以下が好ましい。１０．０重量％よりも小さいと均一な膜が得難くなる傾向にある。また、９０．０重量％を超えても同様に均一な膜が得難くなる傾向にある。
【００３６】
ペーストの調製する際は、上述した材料を所定の割合で混練することにより行うことができる。
【００３７】
本工程は、まず基材１０のいずれかの面に、ペーストをスクリーン印刷により塗布する。この後、ペーストの溶媒成分を乾燥・除去する。これにより、図１（ａ）に示される母体ガラス粉体１２を含有する膜１１を基材１０の上に形成することができる。また膜１１の膜厚を、目的とする厚さにするために、母体ガラス含有ペーストを任意の回数分重ねて塗布、乾燥してもよい。
【００３８】
（２）第１の熱処理工程（図１（ｂ）、（ｃ））
次に、基材１０の所定の面に塗布・成膜された母体ガラス粉体１２を含む膜１１について、電気炉内で１回目の熱処理を行う（第１の熱処理工程）。この熱処理により、膜１１は、母体ガラス膜１４に転化する（図１（ｃ））。ここで、本工程は、母体ガラス粉体１２に含まれる揮発成分が揮発・拡散する温度で行われるが、本発明では、この揮発成分が拡散する空間を制限した状態で加熱処理が行われる。尚、揮発成分が拡散する空間を制限するとは、母体ガラス粉体１２から揮発した揮発成分の大半を所定の空間にとどめておいて当該所定の空間から外部へ拡散させないようにした状態をいうものである。即ち、揮発成分のごく一部が当該所定の空間から外部へ拡散したとしても量的に少ないものであれば特に問題はなく、揮発成分の全てを閉じられた空間にとどめておくことを要求するものではない。
【００３９】
揮発成分が拡散する空間を制限する具体的な手法として、例えば、図１（ｂ）に示されるように、膜１１が設けられている基材１０に容器２０をかぶせて、容器２０の口が地面に接触した状態で熱処理を行う。これにより、容器２０の内壁部分や口部分によって、本工程時において揮発する揮発成分が、拡散・対流するのが可能な空間が制限されるため、厚さ方向において組成ずれが抑制された母体ガラス膜１４を形成させることができる。
【００４０】
容器２０の材質としては、ホウ素やナトリウムといった揮発成分の拡散が起きない材料であれば特に限定されるものではない。ただし多孔度の高いセラミックは好ましくない。容器２０の構成材料が備える空孔率は２％以下が好ましい。この空孔率を満たす材質として、例えば、石英ガラスが挙げられる。
【００４１】
また本発明において、容器２０の容量は、基材１０に塗布・成膜された膜１１の体積に基づいて適宜設定される。本発明において、容器２０の容量は、膜１１に含まれる母体ガラス粉体１２の総体積の２００００倍以下であることが好ましい。
【００４２】
このように容器２０等によって膜１１が設けられている基材１０を取り巻く空間を制限した状態で熱処理を行うと、揮発したホウ素やナトリウムの大半が当該空間の外部へ拡散することなく容器２０の内部にとどめることができる。このため、高温処理を行っても一定量以上の揮発が起こらなくなる。しかも、容器２０内で均一化された状態で熱処理を行うことができるため、組成が均一な母体ガラス膜１４を得ることができる。
【００４３】
ところで、本工程のような熱処理工程において母体ガラス粉体１２内のホウ素の含有量が減少すると、ガラスの溶融点は上昇するため、平坦化にかかる時間が延びることが懸念される。ここで、本発明のように、揮発成分の揮発や拡散を抑えることができると、ガラスの溶融点の上昇を防ぐことができるため、短時間で平坦化を行うことが可能となる。また平坦化が早期に完了することにより、母体ガラス膜１４の被表面積が減少するため、より揮発成分の揮発を抑えることが可能となる。
【００４４】
本発明において、第１の熱処理工程は、好ましくは、７００℃以上１１００℃以下で行われる。また第１の熱処理工程は、好ましくは、５分乃至１時間の範囲で行われる。
【００４５】
（３）第２の熱処理工程（相分離工程、図１（ｄ））
第１の熱処理工程により平坦化された母体ガラス膜１４を形成した後、第２の熱処理工程を行う（図１（ｄ））。尚、この第２の熱処理工程は、相分離加熱処理とも呼ばれる。
【００４６】
本工程により、母体ガラス膜１４の相分離を促して、シリカリッチ相と非シリカリッチ相とに分かれた層（相分離ガラス膜１）が形成される。
【００４７】
本発明において、第２の熱処理工程は、第１の熱処理工程よりは低い温度で行われるものであり、好ましくは、５００℃乃至７００℃で行われる。また第２の熱処理工程は、通常１時間乃至１００時間の範囲内で行われる。ただし、得ようとする非シリカリッチ相の大きさ（多孔質ガラス膜２が有する細孔の細孔径に相当）等に応じて本工程の温度条件や時間的条件は適宜設定することができる。ここで後述する工程を経て得られる多孔質ガラス膜２の光の散乱を抑えるためには、多孔質ガラス膜２が有する細孔の細孔径を５０ｎｍ以下にする必要があり、これを実現するように相分離熱処理の条件を適宜調整することが必要である。
【００４８】
また、本工程を行う際の温度設定は、所定の温度で一定にさせる必要はなく、上述した好適範囲内において設定温度を連続的及び／又は段階的に変化させてもよい。
【００４９】
また既に述べたように、本工程は、第１の熱処理工程よりは低い温度で行われるものである。このため、本工程は、第１の熱処理工程を行った後で行われる系内の冷却の過程で行ってもよいし、第１の熱処理工程の後で基材１０を、例えば、常温まで冷却した後で再度加熱して行ってもよい。
【００５０】
（４）エッチング工程（図１（ｅ））
第２の熱処理工程により、本発明の相分離ガラス膜１が得られるが、この相分離ガラス膜１から多孔質ガラス膜２を得るには、以下に説明するエッチング処理を行う必要がある。このエッチング処理は、具体的には、相分離ガラス膜１が有する非シリカリッチ相を水溶液で処理して除去する工程である。本工程により、シリカリッチ相のみからなる多孔質ガラス膜２を得ることができる（図１（ｅ））。
【００５１】
本工程で行われるエッチング処理（非シリカリッチ相を除去するエッチング処理）は、一般的には、水溶液に接触させることで水に可溶な相である非シリカリッチ相を溶出させる処理である。水溶液をガラスに接触させる手段としては、水溶液中にガラスを浸漬させる手段が一般的であるが、ガラスに水溶液を塗布する等、ガラスと水溶液とが接触する手段であれば何ら限定されない。エッチング処理に必要な水溶液としては、水、酸性溶液、アルカリ性溶液等、非シリカリッチ相を溶出可能な既存の溶液を使用することが可能である。また、用途に応じてこれらの水溶液に接触させる工程を複数種類選択してもよい。
【００５２】
相分離ガラス膜１のエッチングを行う際は、一般的には、非可溶相（シリカリッチ相）部分への負荷が小さいことと選択エッチングの度合いとの観点から、酸性水溶液を用いた処理が好適に用いられる。酸性の水溶液を相分離ガラス膜１に接触させることによって、酸に可溶な成分である非シリカリッチ相が溶出除去される一方で、シリカリッチ相の侵食は比較的小さいため、高い選択エッチング性でもって本工程を行うことができる。
【００５３】
本工程で用いられる酸性の水溶液として、例えば、塩酸、硝酸等の無機酸が好ましい。また本工程で用いられる酸性水溶液は、通常、水（溶媒）で適宜希釈した状態（水溶液）で用いるのが好ましい。酸溶液の濃度は、通常は０．１ｍｏｌ／Ｌ乃至２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内で適宜設定するのが好ましい。また本工程において、酸性水溶液の温度は、好ましくは、室温乃至１００℃の範囲とすることが可能であり、また本工程の所要時間（処理時間）は、好ましくは、１時間乃至５００時間程度とすることができる。
【００５４】
尚、相分離ガラス膜１のガラス組成によるが、第２の熱処理工程で得られる相分離ガラス膜１の表面には、エッチングを阻害するシリカ層（シリカリッチ相）が数百ナノメートル程度発生する場合がある。係る場合、相分離ガラス膜１の表面に存在するシリカ層を研磨やアルカリ処理等で除去してもよい。
【００５５】
（５）水洗浄処理
エッチング工程を終えた後、最後に、基材１０を水で洗浄するのが好ましい。水による洗浄を施すことで、多孔質ガラス膜２を構成する骨格への残存成分の付着を抑制することができ、より多孔度の高い多孔質ガラス膜２が得られる傾向にある。水による洗浄を行う際に用いられる洗浄水の温度は、一般的には室温から１００℃の範囲内とすればよい。また水による洗浄の時間は、対象となる多孔質ガラス膜２の組成、大きさ等に応じて適宜定めることができるが、通常は１時間乃至５０時間程度が好ましい。
【００５６】
尚、本発明において、（４）エッチング工程は、上述した製造方法で製造された相分離ガラス膜に対して行われればよく、相分離ガラス膜を製造してもよいし、上述した製造方法で製造された相分離ガラス膜が形成された基材を購入してよい。つまり、本発明の多孔質ガラス膜の製造方法は、上述した製造方法で製造された相分離ガラス膜を準備し、その相分離ガラス膜をエッチング処理して多孔質ガラス膜を形成する工程（エッチング工程）を有している。
【００５７】
［多孔質ガラス膜］
以下、本発明の製造方法によって製造される多孔質ガラス膜２について説明する。
【００５８】
相分離には、スピノーダル型とバイノーダル型がある。スピノーダル型の相分離により得られる多孔質ガラス膜２の細孔（相分離ガラス膜１が有する非シリカリッチ相）は、表面から内部にまで連結した貫通孔である。より具体的には、スピノーダル型の相分離由来の構造、即ち、スピノーダル構造は、３次元的に孔が絡み合うような「アリの巣」状の構造であり、酸化ケイ素による骨格が「巣」で、貫通孔が「巣穴」にあたる。一方、バイノーダル型の相分離により得られる多孔質ガラス膜２は、球形に近い閉曲面で囲まれた孔である独立孔が不連続に酸化ケイ素による骨格の中に存在している構造である。スピノーダル型の相分離由来の孔とバイノーダル型の相分離由来の孔は、電子顕微鏡による形態観察結果より判断・区別され得る。また、母体ガラス粉体１２の組成や第２の熱処理工程を行う際の温度条件を適宜制御することで、相分離の態様をスピノーダル型かバイノーダル型かに制御することができる。
【００５９】
多孔質ガラス膜２の厚さは特に制限されないが、好ましくは、２００ｎｍ以上５０．０μｍ以下であり、より好ましくは、５００ｎｍ以上２０．０μｍ以下であり、特に好ましくは、１．５μｍ以上１０．０μｍ以下である。多孔質ガラス膜２の厚さが２００ｎｍより小さいと、反射率の波長依存性抑制効果を持った高い表面強度と高い空孔率（低屈折率）を備えた多孔質ガラス膜２が得られないことがある。一方、多孔質ガラス膜２の厚さが５０．０μｍよりも大きいと、ヘイズの影響が大きくなり光学部材として扱いにくくなる。
【００６０】
多孔質ガラス膜２の厚さは、具体的には、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭＳ−４８００、日立製作所製）を用いて、例えば、加速電圧５．０ｋＶに設定することで、ＳＥＭの像（電子顕微鏡写真）を撮影することで求めることができる。より具体的には、撮影した画像から基材１０の上に設けられる多孔質ガラス膜２の厚さを３０点以上で計測し、その平均値を用いる。
【００６１】
多孔質ガラス膜２が有する空孔の割合、即ち、空孔率は、特に制限はされないが、好ましくは、３０体積％以上７０体積％以下であり、より好ましくは、４０体積％以上６０体積％以下である。空孔率が３０体積％よりも小さいと多孔質の利点を十分に活かすことができず、また、空孔率が７０体積％よりも大きいと、表面強度が低下する傾向にあるため好ましくない。また多孔質ガラス膜２の空孔率は、基材１０から多孔質ガラス膜２の表面側に向かって連続的に大きくなっていることが望ましい。
【００６２】
空孔率の算出方法として、例えば、電子顕微鏡写真の画像を骨格部分と孔部分とで２値化する処理を行う。具体的には、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００、日立製作所製）を用いて加速電圧５．０ｋＶにて骨格の濃淡観察が容易な１０万倍（場合によっては５万倍）の倍率で多孔質ガラス膜２の表面観察を行う。そして観察された像を画像として保存し、画像解析ソフトを使用して、ＳＥＭ画象を画像濃度ごとの頻度でグラフ化することで空孔率が求まる。図２は、スピノーダル型多孔質構造をとる多孔質ガラス膜２の画像濃度ごとの頻度を示す図である。図２中の画像濃度の下向き矢印で示したピーク部分（Ａ地点）は、前面に位置する骨格部分を示している。
【００６３】
図２を用いて空孔率を求める際は、ピーク位置に近い変曲点を閾値にして明部（骨格部分）と暗部（孔部分）とを、白と黒とを用いて２値化する。そして黒色部分の面積の全体部分の面積（白色部分と黒色部分との面積の和）に対する割合について全画像の平均値を取る。そして得られた平均値を空孔率とする。
【００６４】
多孔質ガラス膜２の細孔径は、好ましくは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。細孔径が１ｎｍよりも小さいと多孔質の構造の特徴を十分に活かすことができず、細孔径が１００ｎｍよりも大きいと、表面強度が低下する傾向にあるためいずれも好ましくない。ただし、多孔質ガラス膜２の厚さよりも細孔径が小さいことが好ましい。
【００６５】
尚、ここでいう細孔径とは、多孔質ガラス膜２の表面側に現れる細孔を複数の楕円で近似し、近似したそれぞれの楕円における短径の平均値であると定義される。図３は、多孔質ガラス膜２が有する細孔の細孔径及び細孔間の骨格の骨格径の定義の具体例を示す図である。例えば、図３（ａ）に示されるように、多孔質ガラス膜２の表面側を撮影した電子顕微鏡写真を用い、細孔２１を複数の楕円２２で近似し、それぞれの楕円における短径２３の平均値を求めることで得られる。少なくとも３０点以上の細孔２１を計測し、その平均値を求める。
【００６６】
多孔質ガラス膜２の骨格径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。骨格径が５０ｎｍよりも大きい場合は光の散乱が目立ち、透過率が大きく下がってしまう。また、平均骨格径が１ｎｍよりも小さいと多孔質ガラス膜２の強度が小さくなる傾向にある。
【００６７】
尚、ここでいう骨格径とは、多孔質ガラス膜２の表面側を撮影した際に観察できる骨格を複数の楕円で近似し、近似したそれぞれの楕円における短径の平均値であると定義される。例えば、図３（ｂ）に示されるように、多孔質ガラス膜２の表面側を撮影した際に得られる電子顕微鏡写真を用い、骨格２４を複数の楕円２５で近似し、それぞれの楕円における短径２６の平均値を求めることで得られる。少なくとも３０点以上の骨格２４を計測し、その平均値を求める。
【００６８】
多孔質ガラス膜２の細孔径や骨格径は、原料となる材料やスピノーダル型の相分離させる際の熱処理条件（第２の熱処理工程を行う際の諸条件）等によって適宜制御することができる。
【００６９】
本発明の方法により作製された多孔質ガラス膜２は、光学部材あるいは光学部材を構成する一部材として用いることができる。またこの多孔質ガラス膜２を有する光学部材は、例えば、デジタルカメラやデジタルビデオカメラのような撮像装置に搭載させることができる。
【００７０】
図４は、本発明の製造方法で得られた多孔質ガラス膜を有する光学部材が搭載された撮像装置の例を示す断面模式図である。尚、図４の撮像装置３は、カメラ、具体的には、レンズ３２からの被写体像を、光学フィルタ３３を通して撮像素子３６上に結像させるための撮像装置である。図４の撮像装置３は、本体３１と、取り外し可能なレンズ３２と、を備えている。図４の撮像装置３がデジタル一眼レフカメラ等の撮像装置である場合、撮影に使用する撮影レンズ（レンズ３２）を焦点距離の異なるレンズに交換することにより、様々な画角の撮影画面を得ることができる。図４の撮像装置３を構成する本体３１は、撮像素子３６と、赤外線カットフィルタ３５と、ローパスフィルタ３３と、光学部材３４と、を有している。ここで光学部材３４は、本発明の製造方法で作製された多孔質ガラス膜２を備えている。また光学部材３４は、基材１０を有するため、ローパスフィルタ３３と兼用することは可能である。
【００７１】
図４の撮像装置３を構成する撮像素子３６は、パッケージ（不図示）に収納されており、このパッケージはカバーガラス（不図示）にて撮像素子３６を密閉状態で保持している。またこの撮像素子３６は、画像処理回路３７に接続されており、撮像素子３７が受像した影像に関する情報は画像処理回路３７によってデータ化される。尚、撮像素子３６としては、ＣＭＯＳ素子やＣＣＤ素子を用いることができる。
【００７２】
またローパスフィルタ３３や赤外線カットフィルタ３５等の光学フィルタと、カバーガラス（不図示）との間は、密封部材にて密封構造となっている（不図示）。尚、図４では、光学フィルタとして、ローパスフィルタ３３及び赤外線カットフィルタ３５の両方を備える例を示しているが、いずれか一方を省略してもよい。
【００７３】
本発明により形成された多孔質ガラス膜２を備える光学部材３４は、基材１０が撮像素子３６側に、多孔質ガラス膜２がレンズ３２側に、つまり、光学フィルタの最上面側に多孔質ガラス膜２が配置される態様が好ましい。言い換えると、光学部材３４は、多孔質ガラス膜２が基材１０よりも撮像素子３６から遠くなるように配置されている。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下に説明する実施例に制限されるものではない。まず実施例及び比較例で使用したものを説明する。
【００７５】
（１）基材
基材１０として、石英ガラス基材（株式会社飯山特殊硝子社製、軟化点１７００℃、ヤング率７２ＧＰａ）を用いた。尚、使用した基材１０は、厚さ０．５ｍｍの板状部材を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し、かつその表面を鏡面研磨したものである。
【００７６】
（２）母体ガラス粉体の作製
仕込み組成が、以下の通りになるように、酸化ケイ素粉末、酸化ホウ素、炭酸ナトリウム、及び酸化アルミニウムの混合粉体を白金るつぼに投入し、このるつぼ内で、１５００℃２４時間溶融した。
ＳｉＯ2：６４重量％
Ｂ2Ｏ3：２７重量％
Ｎａ2Ｏ：６重量％
Ａｌ2Ｏ3：３重量％
【００７７】
次に、溶融したガラスを１３００℃に冷却してから、グラファイトの型に流し込んだ。この後、型に流し込んだガラスを、空気中で約２０分間放冷した後、５００℃の徐冷炉に５時間保持した。次に、２４時間かけて冷却させることでブロック状のボレートガラスを得た。次に、このボレートガラスを、ジェットミルを使用して平均粒径が４．５μｍになるまで粉砕を行うことにより、母体ガラス粉体を得た。
【００７８】
（３）ガラスペーストの作製
上記原材料を撹拌混合することにより、ガラスペーストを得た。
母体ガラス粉体：６０．０質量部
α−ターピネオール：４４．０質量部
エチルセルロース（登録商標；ＥＴＨＯＣＥＬ  Ｓｔｄ  ２００（ダウ・ケミカル社製））：２．０質量部
【００７９】
［実施例１］
図１に記載の製造プロセスに従って相分離ガラス膜及び多孔質ガラス膜を作製した。
【００８０】
（１）成膜工程（図１（ａ））
スクリーン印刷により、基材１０の上に、母体ガラス粉体１２と、バインダー１３と、を含むガラスペーストを塗布して、膜１１を成膜した（図１（ａ））。本工程を行う際、印刷機として、マイクロテック社製、ＭＴ−３２０ＴＶを使用し、印刷で使用する版として、＃５００の３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ画像を使用した。
【００８１】
（２）第１の熱処理工程（図１（ｂ）、（ｃ））
次いで、膜１１が成膜されている基材１０を、１００℃の乾燥炉に１０分間静置し、膜１１に含まれる溶剤分を乾燥させた。次に、膜１１が成膜されている基材１０を、石英ガラスでできた容量７０ｍＬるつぼ（容器２０）でフタをするように設置した（図１（ｂ））。ここで塗布面積及び膜厚よりガラス粉体の総体積は、３６×１０-10ｍ3と計算される。これに対して使用したるつぼの容量（７０ｍＬ）は、ガラス粉体の総体積の１９４４４倍となる。このため、使用したるつぼの容量（揮発成分が拡散する空間に相当）は、ガラス粉体の総体積の２００００倍以下に制限されることになる。次に、母体ガラス粉体１２が有する揮発成分が拡散する空間を制限した状態で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温し、次いでこの温度（１０００℃）で５分間熱処理した。本工程を行う際、加熱炉として、電気マッフル炉（東京硝子器械株式会社製）を使用した。本工程により、基材１０の上に母体ガラス膜１４（母体ガラス膜Ａ）が形成された（図１（ｃ））。図５は、母体ガラス膜Ａの光学顕微鏡画像を示す図である。図５に示されるように、本工程で得られた母体ガラス膜（母体ガラス膜Ａ）は、泡、不純物が無く平坦な膜が形成されていることが分かる。
【００８２】
次に、エックス線電子分光（ＸＰＳ）装置（アルバックファイ製）を用い、母体ガラス膜Ａにおける厚み方向と組成の関係を測定した。図６は、母体ガラス膜ＡのＸＰＳ測定の測定結果を示す図である。図６より、母体ガラス膜Ａは、最表層（表面から深さ約５０ｎｍまでの層）に、Ｓｉが多く存在している層（変質層）が見られるが、最表層よりも深いところ、例えば、１００ｎｍ以上の深さでは母体ガラス膜１４の組成が変化していないことが分かる。従って、本工程で得られる母体ガラス膜１４は、組成が均一であることが分かる。
【００８３】
（３）第２の熱処理工程（図１（ｄ））
上記（２）にて作製した母体ガラス膜１４が形成されている基材１０を、６００℃で５０時間熱処理することにより、相分離ガラス膜１を形成した（図１（ｄ））。
【００８４】
（４）エッチング工程（図１（ｅ））
次に、相分離ガラス膜１の最表層に存在する変質層を研磨により取り除き、次いで、８０℃に加熱した１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液中に相分離ガラス膜１が形成されている基材１０を浸漬し、８０℃にて２４時間静置した。次いで、８０℃に加熱した蒸留水中に基材１０を浸漬し、２４時間静置した。次に、蒸留水中から基材１０取り出し、室温にて１２時間乾燥してサンプルＡ、即ち、多孔質ガラス膜２が形成されている基材１０を得た（図１（ｅ））。
【００８５】
（５）多孔質膜の評価
得られたサンプルＡについて、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭＳ−４８００、日立製作所製）を用いて、加速電圧５．０ｋＶにてＳＥＭの像（電子顕微鏡写真）を撮影した。その結果、基材１０の上に、膜厚４．０μｍ、骨格径１５ｎｍの多孔質ガラス膜２が形成されていることが確認できた。
【００８６】
次に、このサンプルＡの透過率の測定を行った。具体的には、分光光度計（日本分光株式会社製、紫外可視分光光度計Ｖ−５７０及び自動絶対反射率測定装置ＡＲＭ−５００Ｎ）を用いて測定した吸光スペクトルを基に透過率の評価を行った。その結果、サンプルＡの透過率が９０％以上であることがわかった。
【００８７】
［比較例１］
実施例１（２）において、石英るつぼを使用せず、母体ガラス粉体１２に含まれる揮発成分が自由に拡散できる状態で第１の熱処理工程を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により、母体ガラス膜Ｂを作製した。
【００８８】
図７は、母体ガラス膜Ｂの光学顕微鏡画像を示す図である。図７より、母体ガラス膜Ｂには、ひび割れや異物が顕著に確認された。また母体ガラス膜ＢについてもＸＰＳ測定を行った。図８は、母体ガラス膜ＢのＸＰＳ測定の測定結果を示す図である。図８より、実施例１とは異なり、最表層（変質層）から深さ１．５μｍの地点までなだらかに組成が変動していることが分かる。この組成の変動は、第１の熱処理工程において、ガラス内からの揮発が抑制されることなく常にホウ素の揮発が発生してしまうためと思われる。また、揮発により組成が変動してしまっている領域が大きいためガラス膜の膨張係数の違いにより亀裂が発生してしまったとも考えられる。それに加え組成変動により酸化ケイ素が結晶化してしまったことも考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の製造方法によって製造される相分離ガラス膜や多孔質ガラス膜は、特に、透過性に優れているので、例えば、光学部材としての利用が可能である。
【符号の説明】
【００９０】
１：相分離ガラス膜、２：多孔質ガラス膜、１０：基材、１１：膜（ガラス粉体膜）、１２：母体ガラス粉体、１３：バインダー、１４：母体ガラス膜、２０：容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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