(57)【要約】【課題】  アクリロニトリル系モノマーを重合する方法において、反応槽内壁の気相部と接する部分に発生するゲル化物及びミクロゲル化物の生成を抑制したアクリロニトリル系重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】  アクリロニトリル系モノマーを含むモノマーを重合する方法において反応槽内壁の気相部と接する部分を、溶媒を用いて重合中にシャワーリングする、アクリロニトリル系重合体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル系モノマーを含むモノマーを重合する方法において、反応槽内壁の気相部と接する部分を、溶媒を用いて重合中にシャワーリングすることを特徴とするアクリロニトリル系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒が重合に用いる溶媒である、請求項１記載のアクリロニトリル系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記シャワーリングに用いる溶媒の量が、重合に用いるモノマー溶液の供給量に対して、０．１〜３０質量％である、請求項１又は２記載アクリロニトリル系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記シャワーリングを連続的に行う、請求項１〜３のいずれかに記載のアクリロニトリル系重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られたアクリロニトリル系重合体を紡糸して得られるアクリル系繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリル系重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アクリロニトリル系重合体を製造する場合、ラジカル重合が用いられ、その重合方法は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合に大別される。また、重合方式としては、バッチ重合と連続重合に大別され、連続重合はバッチ重合と比較して生産性、工程および作業の簡略化、さらには製造コストの点で有利である。
【０００３】
アクリロニトリル系重合体を製造する場合の大きな問題の一つは、バッチ重合ではバッチ回数が多くなればなるほど、また、連続重合では装置の連続運転時間が長くなればなるほど、反応槽内壁の気相部と接する部分にモノマーリッチの重合体スケールが生成しやすいことである。この重合体スケールは次第にゲル化し、溶剤不溶となり、気相部から反応槽に落下する。例えば、このゲル化物を含むアクリロニトリル系重合体を用いてアクリル系繊維を製造した場合、前記ゲル化物は、後の異物除去工程においては異物濾過フィルター詰まりの原因となり、紡糸工程においては口金詰まりの原因となる。また、前記ゲル化物に含まれる、小さなミクロゲル化物は、フィルターや口金を通過してアクリル系繊維に混入し、紡糸工程での糸切れの原因になる。
【０００４】
反応槽内壁の気相部と接する部分への重合体スケール生成防止法については、これまでにも種々の提案がなされている。特許文献１には、反応槽壁面の外部から冷却することにより重合液から発生するモノマーの蒸気を気相部で凝縮する方法が開示されている。この方法を用いれば、モノマーの蒸気が気相部で凝縮するため、反応槽内壁の気相部と接する部分におけるモノマーリッチの重合体スケールの生成は低減される。しかし、この方法を用いて連続的にアクリロニトリル系重合体を製造する場合、モノマーの蒸気の凝縮が完全でなければ、残ったモノマーの蒸気が反応槽内壁の気相部と接する部分に付着してモノマーリッチの重合体スケールが生成してしまうという問題点があった。一方、モノマーの蒸気の凝縮を完全にするためには、反応槽壁面の外部を冷却するための設備費が高価であり、冷却するための冷媒が必要であるためエネルギー的に不利でランニングコストが高いという問題点があった。また、特許文献２においては、バッチ重合にて原料を仕込む間に、重合槽内部に溶媒をシャワーリングして洗浄する方法が開示されている。しかし、この方法では、バッチ重合の原料を仕込み終わった後の反応時間中に、反応槽内壁の気相部と接する部分にモノマーリッチの重合体スケールが生成してしまうため、バッチ回数が多くなればなるほどゲル化物、ミクロゲル化物ができてしまうという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２３１６４３号公報
【特許文献２】特開２０００−３３６１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、アクリロニトリル系モノマーを重合する方法において、反応槽内壁の気相部と接する部分に発生するゲル化物、ミクロゲル化物の生成を抑制したアクリロニトリル系重合体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を達成するため、本発明は、アクリロニトリル系モノマーを含むモノマーを重合する方法において反応槽内壁の気相部と接する部分を、溶媒を用いて重合中にシャワーリングすることを特徴とするアクリロニトリル系重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法により、反応槽内壁の気相部と接する部分を、溶媒を用いて重合中にシャワーリングすることで、反応槽内壁の気相部と接する部分に付着するモノマーリッチの重合体スケールが洗い流される。そのため、反応槽内壁の気相部と接する部分に重合体スケールが付着することもなくなり、ゲル化物及び小さなミクロゲル化物が、アクリロニトリル系重合体に混入することもなくなり、フィルターや口金詰まり、紡糸工程での糸切れも防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のアクリロニトリル系重合体の製造方法に用いる装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について更に詳しく説明をする。
【００１１】
本発明のアクリロニトリル系重合体の製造方法は、アクリロニトリル系モノマーを含むモノマーを重合する方法において、反応槽内壁の気相部と接する部分を、溶媒を用いて重合中にシャワーリングすることを特徴とするアクリロニトリル系重合体の製造方法である。このような構成とすることによって、従来技術に比較して、反応槽内壁の気相部と接する部分に付着するモノマーリッチの重合体スケールが溶媒のシャワーリングにより洗い流され、反応槽内壁の気相部と接する部分に重合体スケールが付着することもなくなり、ゲル化物、小さなミクロゲル化物が、アクリロニトリル系重合体に混入することもなくなり、フィルターや口金詰まり、紡糸工程での糸切れも防止することができる。なお、本発明において「重合中」とは、アクリロニトリル系モノマーを含むモノマーおよび溶媒などの原料を反応槽内に仕込み開始し始めてから、反応が終了するまでの間を指す。
【００１２】
本発明におけるシャワーリングは、重合体スケールからゲル化物、ミクロゲル化物が生成する前に反応槽内壁を洗うことができれば断続的でも連続的でも、また、それらの組み合わせでもよい。シャワーリングに用いる溶媒の量を節減できる点からは断続的にシャワーリングすることが好ましく、ゲル化物、ミクロゲル化物の生成をより確実に抑制しやすい点からは連続的にシャワーリングすることが好ましい。
【００１３】
本発明において、アクリロニトリル系モノマーを含むモノマーは、全モノマー中のアクリロニトリル系モノマーの含有量が８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明のアクリロニトリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリルが挙げられ、アクリロニトリルが好ましく用いられる。
【００１５】
本発明において、アクリロニトリル系モノマーを含むモノマーは、アクリロニトリル系モノマー以外に他のエチレン性二重結合を有するモノマーを１種類以上含んでいてもよい。前記他のエチレン性二重結合を有するモノマーとしては、例えば、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのエステルまたは塩；マレイン酸、フマル酸、及びこれらのエステルまたは無水物；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等のジエン系モノマー；スチレン、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル等を使用することができる。
【００１６】
本発明において、アクリロニトリル系モノマーを含むモノマーの重合方法は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合の何れの方法でもよい。重合方式としては、バッチ重合、連続重合のいずれも用いることができるが、バッチ重合を用いた場合、反応槽内壁の気相部と接する部分を、溶媒を用いて連続的にシャワーリングすることが困難であり、反応槽内壁の気相部と接する部分に重合体スケールが付着するのを防止しにくいことから、連続重合がより好ましい。
【００１７】
本発明において、連続重合を行う場合、通常少なくとも２個以上の反応槽が必要であり、これらの反応槽の溶液の移行には、ポンプを用いる方法と、オーバーフローさせる方法があるが、いずれの方法を用いてもよい。連続重合で重合を行うことにより、反応槽内壁の気相部と接する部分を重合に用いる溶媒を用いて連続的にシャワーリングすることが可能となり、連続的にシャワーリングすることにより反応槽内壁の気相部と接する部分に付着するモノマーリッチの重合体スケールが連続的に洗い流される。連続的にシャワーリングを行わなかった場合、反応槽内壁の気相部と接する部分にモノマーリッチの重合体スケールが生成し、ゲル化物、ミクロゲル化物が生成しやすくなる。
【００１８】
本発明において、反応槽内壁の気相部と接する部分のシャワーリングに用いる溶媒として、有機系、無機系の各種溶媒を使用することができるが、重合に用いる溶媒を使用することが好ましい。シャワーリングに用いる溶媒として、懸濁重合、乳化重合の場合は水、溶液重合の場合は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの溶媒が好ましく使用される。
【００１９】
本発明においてシャワーリングする溶媒の量は、溶液重合に用いる溶液の供給量に対して、０．１質量％以上、３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上、２５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上、２０質量％以下がさらに好ましい。シャワーリングする溶媒の量が少なすぎると、反応槽内壁の気相部と接する部分に付着するモノマーリッチの重合体スケールが十分に洗い流されなくなり、多すぎると、反応槽内壁の気相部と接する部分に付着するモノマーリッチの重合体スケールを洗い流すことはできるが、シャワーリング用として用いる溶液重合に用いる溶媒の一部の量が多くなりすぎることにより、反応槽内の溶液重合の溶液の混合不良、反応槽の温度制御不良、シャワーリング設備の大型化などの問題を生じる場合がある。
【００２０】
本発明においてシャワーリングするシャワーノズルは特に規定はないが、１流体スプレーノズルで充円錐噴霧ノズルのような低流量にて広範囲噴霧のものが好ましい。
【００２１】
本発明においてシャワーリングするシャワーノズルの向きは、特に規定はないが、反応槽内壁の気相部と接する部分全面に付着するモノマーリッチの重合体スケールを十分に洗い流すために、気相部の壁全面をシャワーリングできるようにすればよい。気相部の壁全面をシャワーリングしないと、反応槽内壁の気相部と接する部分全面に付着するモノマーリッチの重合体スケールが十分に洗い流されないためゲルが生成する。また、反応槽内部の仕込み配管や、攪拌軸等にもモノマーリッチの重合体スケールは付着するため、シャワーリングしてもよい。
【００２２】
本発明において溶媒を用いてシャワーリングする溶媒は、溶液重合に用いる溶媒の一部を用いても、別の配管から単独供給してもよい。
【００２３】
本発明において溶媒を用いてシャワーリングする溶媒の供給配管は、溶媒の供給圧力の圧力損失を小さくするために、極力短くしたほうがよい。
【００２４】
本発明において溶媒を用いてシャワーリングする溶媒のシャワーリング量を調節・監視するための流量計、バルブ等を設置してもよい。
【００２５】
本発明において溶媒を用いてシャワーリングする溶媒の温度は、使用する溶媒の凝固点よりも高く、反応槽の反応温度よりも低いほうが好ましい。シャワーリングする溶媒の温度が、使用する溶媒の凝固点よりも低いと、溶媒が凝固しシャワーリングできなくなる場合があり、反応槽の反応温度よりも高いと反応槽の反応温度の制御が困難になる場合があるためである。
【００２６】
以下、アクリロニトリル系重合体の製造方法の好ましい一実施態様例を、図１を用いて説明する。
【００２７】
図１は、本発明のアクリロニトリル系重合体の製造方法に用いられる装置の一例を示した概略図である。
【００２８】
アクリロニトリル系モノマーを含むモノマーを単量体供給配管２から原料供給配管３を経由し第１反応槽１１へ連続供給し、溶媒を溶媒供給配管１から原料供給配管３を経由し第１反応槽１１へ連続供給する。
【００２９】
原料供給配管３より供給された液は、第１反応槽１１の攪拌機１６で混合され、反応槽ジャケット１７に冷却水を通水し第１反応槽１１の反応温度を制御する。第１反応槽１１の液は、移行配管１５を経由し、第２反応槽１２へオーバーフローし供給される。第２反応槽１２へ供給された液は、第２反応槽１２の攪拌機１６で混合され、反応槽ジャケット１７に冷却水を通水し反応温度を制御する。第２反応槽１２の液は、重合体送液ポンプ１３にて重合体送液配管１４を経由し、次の濾過工程で濾過し、紡糸工程で紡糸する。このようにアクリロニトリル系重合体は製造されるが、このとき、第１反応槽１１および第２反応槽１２の反応槽内には、液相部１０と気相部９ができる。反応槽内壁８の気相部９と接する部分にモノマーリッチの重合体スケールが生成するのを防止するために、モノマーリッチの重合体スケールを重合に用いる溶媒を用いて連続的にシャワーリングし洗い流すための溶媒を、溶媒を第１反応槽へシャワーリングするための供給配管４および、溶媒を第２反応槽へシャワーリングするための供給配管５より供給し、シャワーリングノズル６よりシャワーリングする。シャワーリングした溶媒７が反応槽内壁８の気相部９と接する部分を洗い流すことにより、モノマーリッチの重合体スケールの生成を防止し、ゲル化物、ミクロゲル化物の生成を抑制することが可能となる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３１】
実施例１
図１に示した態様において、モノマーを単量体供給配管から原料供給配管を経由しアクリロニトリル９３．８ｍｏｌ％、アクリル酸メチル６．０ｍｏｌ％、メタリルスルホン酸ナトリウム０．２ｍｏｌ％の比率で第１反応槽へ７３２ｋｇ／ｈｒ連続供給し、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯという）を溶媒として溶媒供給配管から原料供給配管を経由し２１９７ｋｇ／ｈｒ連続供給し、溶媒供給配管から供給したうちの１５．０質量％のＤＭＳＯを第１反応槽および第２反応槽のＤＭＳＯシャワーリング用として、第１反応槽へは、溶媒を第１反応槽へシャワーリングするための供給配管から、第２反応槽へは溶媒を第２反応槽へシャワーリングするための供給配管から連続供給し、シャワーリングノズルから反応槽内壁の気相部と接する部分全面に向けて連続的にシャワーリングした。原料供給配管から供給した液および第１反応槽へシャワーリングした液は全量、第１反応槽の攪拌機で混合し、ジャケットに冷却水を通水し第１反応槽の反応温度を５０℃に制御した。第１反応槽の液は、移行配管を経由し、第２反応槽へオーバーフローし供給した。第２反応槽へオーバーフローし供給した液およびシャワーリングした液は全量、第１反応槽の攪拌機で混合し、ジャケットに冷却水を通水し第１反応槽の反応温度を６０℃に制御し、アクリロニトリル系重合体を３０日間連続的に製造し、製造したアクリロニトリル系重合体を重合体送液ポンプにて重合体送液配管を経由し、次の紡糸工程に連続的に供給し、紡糸工程で１．７ｄｔｅｘのアクリル系繊維を３０日間連続的に製造したところ、反応槽内のゲルの付着、紡糸口金前圧力の上昇もなく、紡糸工程での糸切れもなかった。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
比較例１
第１反応槽および第２反応槽へシャワーリングするためのＤＭＳＯの供給およびシャワーリングを行わないこと以外は、実施例１と同様にしてアクリロニトリル系重合体を３０日間連続的に製造し、製造したアクリロニトリル系重合体を重合体送液ポンプにて重合体送液配管を経由し、次の紡糸工程に連続的に供給し、紡糸工程で１．７ｄｔｅｘのアクリル系繊維を３０日間連続的に製造したところ、反応槽内の気相部の壁面にゲルの付着が多量にあり、紡糸口金前圧力が上昇し、紡糸工程での糸切れが１０回発生した。
【符号の説明】
【００３４】
１：溶媒供給配管
２：単量体供給配管
３：原料供給配管
４：溶媒を第１反応槽へシャワーリングするための供給配管
５：溶媒を第２反応槽へシャワーリングするための供給配管
６：シャワーリングノズル
７：シャワーリングした溶媒
８：反応槽内壁
９：気相部
１０：液相部
１１：第１反応槽
１２：第２反応槽
１３：重合体送液ポンプ
１４：重合体送液配管
１５：移行配管
１６：攪拌機
１７：反応槽ジャケット
【図１】
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