(57)【要約】【課題】  過酷な充放電作動条件にも対応可能であって、電動車両用電源装置として好適な特性を発揮し得るカーボンナノチューブ添加円筒膜形蓄電池を提供する。【解決手段】  電槽１内に、電解液または所要量のカーボンナノチューブを含有する電解液を導入し、該電解液２中に、カーボンナノチューブを添加することにより導電化された材質によって形成され底部を閉塞した円筒膜体を設置し、該円筒膜体の膜体内面及び外面のいずれか一方に正極合剤４を密接配置し、他方に負極合剤５を密接配置したカーボンナノチューブ添加円筒膜形蓄電池である。【選択図】  図１
2016058135.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電槽内に、電解液または所要量のカーボンナノチューブを含有する電解液を導入し、
該電解液中に、カーボンナノチューブを添加することにより導電化された材質によって形成され底部を閉塞した円筒膜体を設置し、該円筒膜体の膜体内面及び外面のいずれか一方に正極合剤を密接配置し、他方に負極合剤を密接配置した、
ことを特徴とするカーボンナノチューブ添加円筒膜形蓄電池。
【請求項２】
電槽内に、カーボンナノチューブを所要量添加撹拌した電解液を導入し、
該電解液中に底部を閉塞した円筒膜体を設置し、円筒膜体の膜体内面及び外面のいずれか一方に正極合剤を密接配置し、他方に負極合剤を密接配置した、
ことを特徴とするカーボンナノチューブ添加円筒膜形蓄電池。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかに記載のカーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブであることを特徴とするカーボンナノチューブ添加円筒膜形蓄電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ添加蓄電池であって、電動車両に搭載可能な形状ならびに容量に形成されることを特徴とするカーボンナノチューブ添加円筒膜形蓄電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ添加蓄電池であって、アイドリングストップ機能付き自動車に搭載されることを特徴とするカーボンナノチューブ添加円筒膜形蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）を添加することにより導電処理の施された円筒膜をセパレータとする蓄電池（二次電池）構造ならびにかかる蓄電池構造の製造方法に関するものである。さらに、ＣＮＴを使用することにより導電処理を施した円筒膜部材の構造ならびに電極配合剤の配合およびその製造方法をも包含する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
移動可能な電源として、従前より、頻繁な充放電を繰り返しながら使用可能である二次電池（蓄電池）が広く採用されている。旧来より多用されている一般的な二次電池としては、硫酸水溶液を電解質とし、陰極に鉛、陽極に二酸化鉛を使用する鉛蓄電池や、陰極にカドミウム、陽極にニッケル化合物を使用するアルカリ蓄電池などが知られている。鉛蓄電池は各種車両等に搭載の、内燃エンジン始動装置用電源、さらに照明用ならびに車載補機類その他各種装置類の電源として長く使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、鉛蓄電池の名称からも明らかなように、構成上不可欠とされてきた金属の「鉛」が、使用中はもとより使用後の廃棄段階にあっても、人体や環境に及ぼす悪影響などが指摘されており、可能な限り鉛の使用を制限しようとする機運も高まりつつある。さらに、迅速な充放電特性を発揮しかつ持続時間の延長等に寄与する充電容量の大きい二次電池が求められている。
【０００４】
電池は、二つの異なる酸化反応及び還元反応をイオンの移動を利用して繋ぎ合せ、その結果得られる現象を利用するリアクターとみることができる。これら両反応の性能改善では、例えばカーボンブラック等の炭素微粒子を集積固化することにより鉛蓄電池構成部材の導電率を向上させるよう努力してきた経緯がある。しかし、使用中に固化された炭素材料の脱落する現象も発生しがちであり、さらに膜内へ浸透するような現象が生じることも認められ、結果的に蓄電池の性能劣化をもたらすような不都合が生じがちであることも指摘されていた。
【０００５】
このような二次電池の問題点を解消するために、導電性が高く、少量の添加によって効果が発現し、化学的耐久性にも優れた導電性添加材（集電体）として、カーボンナノチューブ（Carbon Nano−Tube；ＣＮＴ）の添加活用が試みられてきた。カーボンナノチューブは基本的にはナノスケールの管状体であって、六員環がらせん状に配列された物体として知られている。当初、多層カーボンナノチューブ（Multi Wall CNT）として認識されたが、その後より利用し易い単層カーボンナノチューブ（Single Wall CNT）が広く認識され、利用実績も拡大しつつある。カーボンナノチューブは表面原子構造が顕著で、凝集性並びに柔軟構造を呈し、熱的に安定である上、ダイヤモンド構造よりも強固といわれる自己支持構造（六員環）を呈することが知られている。しかしながら、カーボンナノチューブは、通常微細な紛体として供給されることが多く、飛散し易い上に異物混入を招き易く、種々の溶媒にも難溶性を示す等の事情から、取り扱いに関し格別の配慮が必要となる。
【０００６】
二次電池である蓄電池の種類は前述のように多様であるが、例えば近年の自動車運用形態の変化に伴うアイドリングストップ機能を備えた車両搭載の電源である場合、特に厳しい性能が要求される。このアイドリングストップ機能は、停止信号ないし道路混雑等によって車両が停止する際にエンジンを自動的に停止させることにより、燃料の節減、排気ガス放出量の抑制による大気汚染の低減が図れる等の観点から望ましい方式と評価されている。このようなアイドリングストップ機能を十分に発揮するためには、停止信号の解除ないし混雑状況の原因解消に即応してエンジン再起動が迅速かつ滑らかに行われなければならない。アイドリングストップ機能の利用に際して、仮にエンジン再起動の支障ないし始動遅延が生じると、却って交通渋滞の原因となる懸念が生じ逆効果となる。
【０００７】
したがって、このような大気汚染源の一つとされている内燃機関搭載自動車の運用にあたっては、低公害仕様エンジン搭載車の採用、停止信号その他の条件によって車両停止時におけるエンジン停止、すなわちアイドリング停止などによる適切な運転態様による燃料浪費の改善、急発進や急停車を避けるなどの無理や無駄のない運転操作等が要求される。
【０００８】
特許文献１は、充電が間欠的に短時間ずつ行われ、部分充電状態で負荷への高率放電が行われる液式鉛蓄電池において、活物質比表面積が6〔平方メートル／ｇ〕以上である正極板と、負極活物質に炭素質導電材とビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物とを添加することにより充電受け入れ性並びに寿命性能を向上させた負極板と、この負極板に対向する表面がガラス、パルプ及びポリオレフィンから選択された材料である不織布により形成されたセパレータと、を用いることにより、充電受け入れ性並びに寿命特性を共に向上させた鉛蓄電池を開示している。
【０００９】
特許文献２は、カーボンナノチューブ、特に未精製の多層カーボンナノチューブに対して、所定量の蒸留水を添加撹拌することにより０．３〜５ｗｔ％の濃度に調整された多層カーボンナノチューブ分散配合水性ゲル状体として、各種用途に適用する際の便宜を考慮した中間性状体に変性された多層カーボンナノチューブ分散配合水性ゲル並びにその製造方法を開示している。
【００１０】
特許文献３は、平均孔径が微細化され、分離効率に優れ、特に金属水酸化物等の工場排水に含まれる懸濁物質の分離処理に有用であり、またこの高分子多孔質管状膜として、強度的に優れ、孔径分布が比較的狭いなどのさらに優れた特性を示すものも随時提供しうるという点で有用である高分子多孔質管状膜の製造方法が開示しており、その方法は、ポリオレフィン１００重量部に対し、水溶性高分子化合物１０〜５５重量部、平均粒径３〜５０μｍの水溶性微粉末５０〜２１０重量部、及び分散剤１〜１５重量部を配合してなる混合物を溶融混練したのち、管状に成膜し、次いで得られた管状膜を水性溶媒に浸せきする高分子多孔質管状膜の製造方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１１／１０８０５６号公報
【００１２】
【特許文献２】特開２０１２−８７０４１号公報
【００１３】
【特許文献３】特開平１０−２９６０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、電解質に対してカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）の水性ゲルを配合することにより過酷な充放電操作に耐え得る特性を備えた蓄電池に関し、特に過酷な充放電作動条件にも対応可能であって、電動車両用電源装置として好適な特性を発揮し得るカーボンナノチューブ添加円筒膜形蓄電池を提供することを課題とする。
【００１５】
電池とは、酸化反応および還元反応をイオンの移動によって結合する「リアクター」と定義することができる。かかるリアクターとしての電池の性能改善を目的として、カーボンブラックに代表される炭素微粒子を用いて鉛蓄電池部材の導電性を高める従来法を適用した場合、多量の炭素質素材の添加が不可欠となることから製造上困難を来すことがある。その上、炭素質材料を多量添加した部材や製品等は、使用中にこれら炭素素材が脱落したり、膜内へ侵入したりする不具合が発生し易くなる結果、蓄電池の性能劣化が回避できない欠点があった。
【００１６】
上述のような問題点を解決するために、導電性が高い上に少量の添加によって顕著な効果が得られ、さらに化学的耐久性にも優れる導電性添加剤（集電体）として、カーボンナノチューブの添加も試みられてきたが、分散溶媒や分散剤の影響で、応用できる蓄電池の種類も限られる結果、その効果は限定的であった。
【００１７】
そこで、出願人により出願中の特許文献２として挙げた「多層カーボンナノチューブ分散配合水性ゲル及びその製造方法並びにその用途」を基本技術として用いることに思い至った。その結果、種々の酸化還元剤との混合が可能となり、電極活物質配合剤の調整が容易で、中空膜壁面への添加、さらには蓄電池の構築も比較的容易となった。
【００１８】
しかしながら、平面セパレータの場合、封筒形状への変換が必要となるため、直ちに対応は困難であると認められる。そこで、本発明においてはめっき排水処理用の中空膜をモジュール化している技術、例えば特許文献３として挙げた技術を援用することにより、当初から円筒膜化されているセパレータを採用した蓄電池構造を構成した。このような円筒膜型構成の蓄電池は耐久性ならびに長寿命の特徴を有するものの、電極表面積が小さいことから、充電速度が緩速となる欠点があった。
【００１９】
この欠点を解消するため合剤等にカーボンナノチューブを添加することにより、電極表面積が実質上増大される結果、充電受け入れ性が大幅に改善されることが明らかとなった。その結果、本発明に係る蓄電池を、例えばアイドリングストップ車用バッテリーとすることにより、間欠充電による特性劣化を大幅に改善することが可能となる。
【００２０】
ここでアイドリングストップ車について補足説明を加える。従来の自動車エンジンは、赤信号や交通渋滞において走行距離ゼロであってもエンジンはアイドリング動作を継続しており、その間走行時よりは十分に少ないとはいいながら、ガソリン、軽油等の燃料を消費し続け、少量ではあるものの、燃焼排ガス、二酸化炭素、極微小流体等々の大気汚染物質を排出し続けている。かかる旧来の自動車の形態では、燃料浪費が明らかである上、その間排ガスを排出し続け、環境汚染物質を拡散し続ける原因となっていることは明らかである。当然、余分な燃料消費を伴いつつ、排熱を発生し続ける結果、地球温暖化の遠因ともなっている。
【００２１】
そこで、（１）車両が所定時間以上停止していること、そして（２）エンジンが作動中であること、の両条件をセンサが感知した際にエンジンを停止させる「アイドリングストップ技術」が有効となる。アイドリングストップ技術を実現するためには、運転中に、アクセル操作がないこと、そして所定時間車輪が停止していること、をセンサで検知した際にエンジンを停止させ、赤信号から青信号への変化その他の停車条件の解消に伴ってアクセル操作に応じて遅滞なくエンジンを再始動させ、迅速に発進させるような制御を行うことにより燃費改善、排出ガスの削減等を可能にする制御が実行される。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
請求項１に記載の発明は、電槽１内に、電解液または所要量のカーボンナノチューブを含有する電解液を導入し、該電解液２中に、カーボンナノチューブを添加することにより導電化された材質によって形成され底部を閉塞した円筒膜体を設置し、該円筒膜体の膜体内面及び外面のいずれか一方に正極合剤４を密接配置し、他方に負極合剤５を密接配置したカーボンナノチューブ添加円筒膜形蓄電池であることを特徴とする。
【００２３】
請求項２に記載の発明は、電槽内１に、カーボンナノチューブを所要量添加撹拌した電解液を導入し、該電解液２中に底部を閉塞した円筒膜体を設置し、円筒膜体の膜体内面及び外面のいずれか一方に正極合剤４を密接配置し、他方に負極合剤５を密接配置したカーボンナノチューブ添加円筒膜形蓄電池であることを特徴とする。
【００２４】
請求項３に記載の発明はカーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブであり、請求項４に記載の発明はカーボンナノチューブ添加円筒膜形蓄電池が電動車両に搭載可能な形状ならびに容量に形成されることを特徴とし、請求項５に記載の発明はカーボンナノチューブ添加円筒膜形蓄電池がアイドリングストップ機能付き自動車に搭載されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、電槽内に、ＣＮＴを添加しない硫酸を含む一般の電解液、またはＣＮＴを含有する電解液を導入し、電解液中に、カーボンナノチューブを添加することにより導電化された材質によって形成され底部を有する円筒膜体を設置し、その内面及び外面のいずれか一方に正極合剤を密接配置し、他方に負極合剤を密接配置した蓄電池としているので、円筒膜型蓄電池においては電極表面積の実質的な拡張が達せられ、結果的に充電受け入れ性が大幅に向上することになる。そのため、本発明に係る蓄電池は電動車両搭載用として利用でき、特に頻繁な充放電サイクルを頻繁に繰り返し、かつ停止中の車両を急速発進させる動作が要求されるアイドリングストップ車への搭載蓄電池として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係るカーボンナノチューブの添加された電解液利用の蓄電池モデル図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、添付図を参照しつつ本発明に係るカーボンナノチューブ添加蓄電池の実施の形態について説明する。図１は、本発明において対象となるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の添加された電解液（以下、「ＣＮＴ添加電解液」という。）を利用する蓄電池のモデル図である。電槽１内にはＣＮＴ添加電解液２が満たされており、このＣＮＴ添加電解液中にはＣＮＴを添加することにより導電化された材質によって形成され底部が閉塞された円筒膜体３が配置されている。この円筒膜体３の内面には正極（＋極）合剤４が、そして外面には負極（−極）合剤５が、それぞれ被着されている。なお、カーボンナノチューブはカーボンナノチューブの水性ゲルを含む概念である。
【００２８】
円筒膜体の底部は閉塞されており、底部の構成素材は、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレンメチルメタクリレート（ＥＭＭＡ）等の樹脂とすることができ、また底部の構成素材として円筒膜体と同一、同等ないし類似の機能を発揮する素材とすることができる。また、図においては円筒膜体に底面を形成して底部を閉塞した構成としているが、円筒膜体の底部を電槽底面に到達するように設置し円筒膜体の底部に突起部を形成して底部を閉塞するように構成することができ、また接着剤等を使用して円筒膜体の底面を電槽底面に接着することにより底部を閉塞するように構成することもできる。
【００２９】
なお、本発明においては、電槽内に導入する電解液を、ＣＮＴを添加しない硫酸を含む一般の電解液とすることができ、円筒膜体の内面には負極（−極）合剤を、そして外面には正極（＋極）合剤を、それぞれ被着させることができる。また、本発明においてはＣＮＴ添加電解液が満たされた電槽内に配置される底部付きの円筒膜体としてＣＮＴを添加しない円筒膜体を使用する構成とすることもできる。
【００３０】
円筒膜体３が介在する状態で対極となるこれら正極合剤４および負極合剤５には、ＣＮＴ添加電解液２に対するイオン化率の差異に応じて決まる発生電位差に相当する正電位および負電位がそれぞれ生起される。この場合の正負両電極間に現れる電圧（すなわち電位差）は、ＣＮＴ添加電解液２と正極合剤４および負極合剤５の三者間のイオン化傾向によって決まる。したがって、これら三者間の材質並びに濃度・形状等の特徴に応じて変動するので、基本概念のみ示す状態では電圧までは特定できない。各素材の種別、形状、濃度等を特定することにより具体的性状ならびに割合等が特定され、さらには出力電圧、電流容量、等が特定可能となる。本発明に係るカーボンナノチューブ添加円筒膜形蓄電池は電動車両に搭載可能な形状、容量に形成され、アイドリングストップ機能付き自動車に搭載できる。
【００３１】
このような用途に適する蓄電池技術として、特開２０１２−８７０４１号公報において開示された「多層カーボンナノチューブ分散配合水性ゲル及びその製造方法並びにその用途」が適用可能である。ここで使用するカーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブであり、安価な未精製の多層カーボンナノチューブを使用することができる。
蓄電池の製造に当たり平面セパレータを使用する場合、封筒形状への変換（エンベロープ化）が必要となるが、例えば特開平１０−２９６０６２号公報に開示された「高分子多孔質管状膜の製造方法」により製造されるめっき排水処理用中空膜をモジュール化することにより対応可能である。
【００３２】
このような円筒膜型蓄電池は耐久性があり長寿命という利点がある反面、電極表面積が小さいことから充電速度が緩速であるという短所があった。そこで、電解液中の合剤にＣＮＴを添加することによって、電極表面積の実質的な拡張が達せられ、結果的に充電受け入れ性が大幅に向上することが確認された。かかる特性の効果は、充放電サイクルを頻繁に繰り返し、かつ停止中の車両を急速発進させる動作が要求される、アイドリングストップ車への搭載蓄電池として相応しい特性であるものと解される。
【００３３】
アイドリングストップ機能付きの自動車は、目前の信号が青信号であっても、道路混雑の結果進行できない状態であれば、エンジンの停止状態を継続する機能が不可欠である。その後、先行車が移動開始したことにより当該車両も走行可能となった際に、アクセルペダルの踏み込みに即応して「エンジン再起動→走行」を可能にする機能である。
【００３４】
このようなアイドリングストップ機能は、燃料消費の節減を図ると同時に、排気ガスの抑制機能があり環境保護上からも望ましいものと評価されている。本発明に係る制御が確実に実行可能となり、アイドリングストップ運転が確実に実施可能となることによって、化石燃料消費量の削減を皮切りに、排気ガス抑制による大気汚染の低減、温暖化防止等々の効果が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明に係る蓄電池によれば、特に円筒膜型蓄電池における電解液中の合剤にＣＮＴを添加することによって電極表面積の実質的な拡張が達せられ、結果的に充電受け入れ性が大幅に向上する。そしてこの特性の効果はアイドリングストップ車への搭載蓄電池として好適に利用でき、化石燃料消費量の削減、大気汚染の低減、温暖化防止等々の効果が期待できる。
【符号の説明】
【００３６】
１    電槽
２    電解液
３    円筒膜体
４    正極合剤
５    負極合剤
【図１】
2016058135.tif 000003