(57)【要約】【課題】  本発明では、抵抗が低くＬｉ伝導度が高い被膜を、電池の初期充電時に電極・活物質の周りに形成させる電解液添加剤を提供すること、およびその添加剤を用いた電解液、リチウムイオン二次電池を提供することを目的にした。【解決手段】  式（１）で表わされるリチウムイオン二次電池用の電解液添加剤。また、式（１）で表わされるリチウムイオン二次電池用の電解液添加剤を有し、添加剤の添加量は、電解液に対して１０  ｗｔ％以下であるリチウムイオン二次電池用の電解液。【選択図】  図１
2016058203.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表わされるリチウムイオン二次電池用の電解液添加剤。
[化１]
2016058203.tif 000011
（式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は水素（Ｈ）または炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ4、Ｒ5は、水素（Ｈ）または炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン基である。Ｒ6は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかである。ｎは構造単位の繰り返し数であり、ｎは１以上１０以下の範囲である。）
【請求項２】
請求項１に記載の前記式（１）で表わされるリチウムイオン二次電池用の電解液添加剤を有し、
前記添加剤の添加量は、電解液に対して１０  ｗｔ％以下であるリチウムイオン二次電池用の電解液。
【請求項３】
請求項２において、
前記電解液は、さらに第二の添加剤を有し、
前記第二の添加剤は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、エチレンサルフェイト、またはこれらの誘導体であるリチウムイオン二次電池用の電解液。
【請求項４】
請求項３において、
前記電解液は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを有し、
前記電解液中の前記環状カーボネートの体積をＡ、前記電解液中の前記鎖状カーボネートの体積をＢとした場合の体積比（Ａ／（Ａ＋Ｂ））は、０≦（Ａ／（Ａ＋Ｂ））≦０．９の範囲であるリチウムイオン二次電池用の電解液。
【請求項５】
正極と負極と電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
前記電解液は、請求項２ないし請求項４のいずれか記載のリチウムイオン二次電池用の電解液であるリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
正極と負極と電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
前記負極は、被覆を有する負極活物質を有し、
前記被覆は、下記式（２）により表わされるリチウムイオン二次電池。
[化２]
2016058203.tif 000012
（式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は水素（Ｈ）または炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ4、Ｒ5は、水素（Ｈ）または炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン基である。Ｒ6は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかである。ｎは構造単位の繰り返し数であり、ｎは１以上１０以下の範囲である。ｍは繰り返し単位数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用添加剤およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｌｉ電池の開発が盛んに進められている。Ｌｉ電池の課題として電池の抵抗を低下させることが挙げられる。電池の抵抗が低減できると出力特性が向上するからである。
【０００３】
一方、Ｌｉ電池のサイクル特性やハイレート特性を改善するため高分子材料を用いて特性改善を図る試みがされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−４２２２
【特許文献２】特開２００９−２４５９２１
【特許文献３】特表２００６−５１９８８３  特許文献１には、スルホ基を有するポリマーとスルホ基を有しない高分子を組み合わせ、負極活物質用バインダとして用いる技術が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、スルホ基を有するシングルイオン伝導材料を用いて二次電池を作製する技術が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、スルホ基を有するバインダ材料を用いて、二次電池を作製する技術が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１から３の材料は、バインダ材料であり、活物質を不均一に覆うため、電池に適用すると、電池の抵抗が高くなり、出力特性が低下する課題がある。これは、活物質表面のバインダが接していない部分で活物質と電解液との接触があるため、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）が形成され、高抵抗を示すことが原因と考えられる。
【０００８】
また、電極を保護する物質をバインダとして負極に混ぜる場合、製造上の工程が増し、また、均一な被覆を形成することが難しい。
【０００９】
そこで、本発明では、抵抗が低くＬｉ伝導度が高い被膜を、電池の初期充電時に電極・活物質の周りに形成させる電解液添加剤を提供すること、およびその添加剤を用いた電解液、リチウムイオン二次電池を提供することを目的にした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。
【００１１】
式（１）で表わされるリチウムイオン二次電池用の電解液添加剤。
［化１］
2016058203.tif 000003
【００１２】
（式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は水素（Ｈ）または炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ4、Ｒ5は、水素（Ｈ）または炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン基である。Ｒ6は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかである。ｎは構造単位の繰り返し数であり、ｎは１以上１０以下の範囲である。）
また、本添加剤を有する以下リチウムイオン二次電池である。
【００１３】
上記記載の前記式（１）で表わされるリチウムイオン二次電池用の電解液添加剤を有し、添加剤の添加量は、電解液に対して１０  ｗｔ％以下であるリチウムイオン二次電池用の電解液。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、抵抗が低くＬｉ伝導度が高い被膜を、電池の初期充電時に電極、活物質の周りに形成させる電解液添加剤の提供およびその添加剤を用いたＬｉ電池を提供することができる。記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図である。図１に示す本発明の一実施形態に係る電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池容器（即ち電池缶）１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ）抵抗素子１９、及び電池蓋２０、軸心２１から構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、及びＰＴＣ抵抗素子１９からなる一体化部品である。また、軸心２１には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。
【００１８】
セパレータ１１を正極１０及び負極１２の間に挿入し、軸心２１に捲回した電極群を作製する。軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図１に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池容器１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。
【００１９】
電池容器１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池容器１３の材料の選定を行う。
【００２０】
電池容器１３に電極群を収納し、電池容器１３の内壁に負極集電タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極集電タブ１４を接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池容器内部１３に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２０を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法がある。
【００２１】
その後、電池蓋２０を電池容器１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。
【００２２】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、例えば、下記のような負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解質を注入することによって製造することができる。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極とそれらを隔てるセパレータとを捲回して捲回式電極群にするか、又は正極、負極及びセパレータを積層させて積層型の電極群とすることができる。
＜正極＞
正極１０は、正極活物質、導電剤、バインダ、及び集電体から構成される。正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、及びＬｉＭｎ2Ｏ4が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、ＬｉＭｎ2-xＭｘＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ1-xＡxＭｎ2Ｏ4（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ2、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ4）3、ＦｅＦ3、ＬｉＦｅＰＯ4、及びＬｉＭｎＰＯ4等を列挙することができる。正極活物質は１種以上を混合して用いてもよい。正極活物質の粒径は、正極活物質、導電剤、及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。
【００２３】
また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための炭素粉末からなる導電剤を利用することが好ましい。正極活物質及び導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させることができる。
【００２４】
正極１０の集電体には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径が０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００２５】
正極活物質、導電剤、バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、正極１０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
＜負極＞
本発明における負極は、負極活物質とバインダおよび集電体からなる。負極活物質としては、天然黒鉛，石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの，メソフェーズカーボン或いは非晶質炭素，炭素繊維，リチウムと合金化する金属，あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。例えばリチウム，銀，アルミニウム，スズ，ケイ素，インジウム，ガリウム，マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金である。また，該金属または該金属の酸化物を負極活物質として利用できる。さらに、チタン酸リチウムを用いることもできる。本発明において、負極活物質の選択は本願の効果を得る上で重要である。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、チタン酸リチウムが好適に用いられる。負極活物質の種類により、電池に適用した際に生成する被膜の性状が変化することが知られている。本発明で用いる添加剤を加えることで、被膜の性状に影響を及ぼし、その結果本願の効果が高まることが考えられる。
【００２６】
負極活物質には被膜を形成されることができる。被膜形成には、電解液に添加剤を添加し、その化合物が電池の初期充電により分解され、被膜を形成される事後被覆と、被覆材を負極合剤に添加し予め負極活物質を被膜する事後被覆がある。事前被覆は、添加剤を電解液に添加するため、工程が簡易であり、また、活物質の電位により被膜形成が行われるため、電位が発生する活物質表面に均一な被膜を形成させることができる。事前被覆の添加剤として従来例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）が用いられていた。しかし、ＶＣによる被覆は抵抗が高く、改善の余地があった。
＜添加剤＞
本発明では、電解液に式（１）で表わされる添加剤を添加することができる。
［化２］
2016058203.tif 000004
【００２７】
式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は水素（Ｈ）または炭素数１〜５のアルキル基である。
【００２８】
式（１）のＲ1は水素または１〜５のアルキル基である。Ｒ1は水素またはメチル基が好適に用いられる。Ｒ1の選択により、二重結合の反応電位の調整が可能となり、電極に良好な被膜が形成しやすくなる。式（１）のＲ2，Ｒ3は水素または炭素数１〜５のアルキル基である。式（１）のＲ2，Ｒ3は水素が好適に用いられる。水素を適用することで、電解液に対する溶解性を向上させることができる。添加剤が電解液に溶解することで、結果として電極表面に良好な被膜を形成できるため、本願の効果が高くなる。
【００２９】
式（１）のＲ4、Ｒ5は、水素（Ｈ）、１〜５のアルキル基、ハロゲン基である。式（１）のＲ4、Ｒ5としては、特に水素またはハロゲン基が好適に用いられる。ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、フッ素、塩素が特に好ましい。ハロゲンを導入することにより、スルホ基の電子状態が変化するため、電池抵抗を低減する効果が向上する。
【００３０】
式（１）のＲ6は水素またはアルカリ金属、アルカリ土類金属である。本願の効果を高めるためには、水素またはアルカリ金属が好適に用いられる。なかでも、水素、リチウム、ナトリウムの適用が特に好ましい。Ｒ6を選択することでスルホ基の解離性が高まり、電池抵抗が低減する効果が向上する。
【００３１】
式（１）のｎは構造単位の繰り返し数である。ｎは１以上１０以下であり、好ましくは１以上６以下であり、特に好ましくは１以上５以下である。ｎ数を調整することで、式（１）の電解液に対する溶解性が向上し、またスルホ基の解離性が高まり電池の抵抗を低減する効果が向上する。
【００３２】
電解液への式（１）の添加量（Ｙ／ｗｔ％）は、電解液に対して０＜Ｙ≦１０であり、好ましくは０．０５≦Ｙ≦３であり、特に好ましくは０．１≦Ｙ≦１である。添加量が多いと不可逆容量が増加し電池容量が低下する。また、添加量が少ないと、電極界面に存在する添加剤由来の成分の濃度が低下するため、本発明の効果が低下する。
【００３３】
式（１）で表わされる化合物は、電解液に添加し、電池の初期充電により負極活物質上に被膜を形成させることができる。式（１）の炭素−炭素二重結合は、電位により分解、重合し、負極活物質の表面に被膜を形成する。被膜の構造は、式（２）であらわされる。なお式（２）のＲ1からＲ6およびｎは、式（１）のＲ1からＲ6およびｎに対応する。また、式（２）のｍは繰り返し単位である。
【００３４】
被膜の表面には、式（１）に由来するスルホ基が結合することになる。スルホ基は、Ｌｉイオン伝導度が高く、活物質−電解液間のＬｉイオンの輸率が高くなり、Ｌｉ伝導度が高い被膜となる。
［化３］
2016058203.tif 000005
【００３５】
（式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は水素（Ｈ）または炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ4、Ｒ5は、水素（Ｈ）または炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン基である。Ｒ6は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれかである。ｎは構造単位の繰り返し数であり、ｎは１以上１０以下の範囲である。ｍは重合による繰り返し単位数である。）
本願において式（２）を事前に作製し、式（２）で活物質を被覆し、その活物質を用いて電池を作製することも可能である（事前被覆）。被覆する活物質としては、正極活物質、負極活物質でもよいが、本願の効果である電池抵抗の低減のためには負極活物質を被覆することが好ましい。負極活物質を被覆することにより、そこに形成される被膜の性状に影響を及ぼし、その結果、電池抵抗の低い電池が作製できる。
＜電解液＞
電解液は、溶媒と電解質塩および上記添加剤から構成される。電解液に使用可能な非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、又はクロルプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００３６】
電解液の溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いることが好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネートが好適に用いられる。鎖状カーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましく用いられる。また鎖状カーボネートは組み合わせて用いてもよい。環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比を調整すると、本発明の添加剤と相乗効果が発揮し結果として本願の効果が高まる。環状カーボネート（Ａ）と鎖状カーボネート（Ｂ）の体積比（Ａ／（Ａ＋Ｂ））は、０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９であり、好ましくは０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．５である。溶媒成分は、初充電の際電極で分解反応が起こり、分解生成物が電極表面に生成する。その分解生成物が電池の抵抗を決める要素になる。本発明において、式（１）を添加した電池は電極で反応を起こすが、その反応は電解液の分解と協奏的におこる。本願において、溶媒の体積比で効果が高まる理由は、溶媒と式（１）で形成される被膜が、低抵抗であるためと考えられる。
【００３７】
本願において電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩等、多種類のリチウム塩がある。これらの塩を、上記の溶媒に溶解してできた電解液を電池用電解液として使用することができる。本願において、電解質塩の選択は本願の効果を高める上で重要である。電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4が好ましく、さらに好ましくはＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4であり、特に好ましくはＬｉＰＦ6である。ＬｉＰＦ6を用いると、式（１）で形成される被膜の成分に影響を及ぼし、その結果低抵抗な被膜が形成するため本願の効果が高まると考えられる。
【００３８】
添加剤としては、式（１）で表わされる添加剤に加え、さらに別の構造を持つ第二の添加剤を１つ以上組み合わせて用いることもできる。第二の添加剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、エチレンサルフェイト、またはその誘導体が挙げられる。
【００３９】
ここで、第二の添加材は、必ずしも必須ではなく、式（１）で表わされる添加剤のみであっても、従来の添加剤、例えばビニレンカーボネートのみによって形成される膜よりもリチウムイオン伝導度が高い膜を形成することができる。これは、式（１）で表わされる化合物のリチウムイオン伝導度がビニレンカーボネートよりも高いためである。第二の添加剤を加えることで、リチウムイオン伝導度は下がる可能性があるものの、式（１）で表わされる添加剤による被膜に第二の添加剤による被膜成分が混ざる形で膜が形成されるため、より緻密な膜構造となり、より安定な膜を形成することができると考えられる。
【００４０】
第二の添加剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３−プロペンスルトン、またはそれらの混合体が好ましい。第二の添加剤の添加量（Ｚ／  ｗｔ％）は、電解液に対して０＜Ｚ≦１０であり、好ましくは０．１≦Ｚ≦５である。第二の添加剤を加えることによって、式（１）の添加効果がさらに高まる。それは、式（１）と第二の添加剤との組み合わせで生じる被膜のイオン伝導性が高いため、抵抗がさらに低下するものと考えられる。
【００４１】
式２を負極活物質に事前被覆し、電解質として固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ１１を省略することができる利点がある。
【００４２】
電解液にはイオン性液体を用いることができる。例えば、１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＥＭＩ−ＢＦ４）、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライムとの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍが例示される。）、及びイミド系陰イオン（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅが例示される。）より、正極１０及び負極１２にて分解しない組み合わせを選択して、本実施形態に係る電池に用いることができる。
＜セパレータ＞  
上記の方法で作製した正極１０及び負極１２の間にセパレータ１１を挿入し、正極１０及び負極１２の短絡を防止する。セパレータ１１には、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、又はポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた２層構造等を使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１１が収縮しないように、セパレータ１１の表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成してもよい。これらのセパレータ１１は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０．０１〜１０μｍ、気孔率が２０〜９０％であれば、リチウムイオン電池に使用可能である。
＜電池システム＞
本願で見出された式（１）を用いたＬｉ電池は、抵抗が低いという優れた性質を持つ。そのため、電池の使用時に電池の内部抵抗に起因する発熱を抑制することができる。そのため、電池の冷却機構の簡略化も図れるため、携帯機器用の小型電池は勿論のこと、車載用などの大型電池にも有用である。
【実施例】
【００４３】
以下，実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが，本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例の結果を表１にまとめた。
＜正極の作製方法＞
正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）、導電剤（ＳＰ２７０：日本黒鉛社製黒鉛）、ポリフッ化ビニリデンバインダーを８５：７．５：７．５重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、２００  ｇ／ｍ2  であった。その後、プレスして正極を作製した。
＜負極の作製方法＞
負極活物質には人造黒鉛を用いた。人造黒鉛にポリフッ化ビニリデンを９５：５の重量％の比率で混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ１０  μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤かさ密度が１．５  ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして負極を作製した。
＜電池の作製方法および評価方法＞
正極と負極の間にセパレータを挿入し、捲回した。その捲回体を１８６５０用の電池缶に挿入した。その後、電解液を注入し封しした。３．０  Ｖ〜４．２  Ｖの範囲で、２００  ｍＡの電流値で、３サイクル充放電を繰り返した。３サイクル目の放電容量を電池容量とした。また、電池容量を１００％で規格化し、１００％  ＳＯＣと表記した。電池の直流抵抗（ＤＣＲ）の測定は、電池を５０％  ＳＯＣにした後、１０００  ｍＡ、２０００  ｍＡ、３０００  ｍＡの電流値でそれぞれ１０  秒間放電し、その電圧降下量と電流値の関係からＤＣＲを算出した。
【実施例１】
【００４４】
電解液は、電解質塩としてＬｉＰＦ6を、溶媒としてＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１／２／２（体積比）を用いた。電解質塩濃度は１．０  ｍｏｌ／Ｌであった。添加剤はＡを用いた。添加剤Ａは式（１）において、Ｒ1は炭素数１のアルキル基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素、ｎ＝２である。Ａの添加量は電解液１００  ｇに対して０．５  ｇ  （０．５  ｗｔ％）にした。また、第二の添加剤としてビニレンカーボネートを用いた。
ビニレンカーボネートの添加量は電解液１００  ｇに対して０．８  ｇ  （０．８  ｗｔ％）にした。その後、電池を作製して電池評価をした。電池容量は１００８  ｍＡｈであり、ＤＣＲは５６．０  ｍΩであった。
［化４］
2016058203.tif 000006
【実施例２】
【００４５】
実施例１において、Ａの添加量を０．１  ｗｔ％にすること以外は同様に評価した。その結果、電池容量は１０２２  ｍＡｈであり、ＤＣＲは５７．２  ｍΩであった。
【実施例３】
【００４６】
実施例１において、Ａの添加量を１  ｗｔ％にすること以外は同様に評価した。その結果、電池容量は９９８  ｍＡｈであり、ＤＣＲは５８．１  ｍΩであった。
【実施例４】
【００４７】
実施例１において、添加剤をＢにすること以外は、実施例１と同様に評価した。添加剤Ｂは、Ｒ1は炭素数１のアルキル基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素、ｎ＝３である。その結果、電池容量は１０１０  ｍＡｈであり、ＤＣＲは５６．１  ｍΩであった。
［化５］
2016058203.tif 000007
【実施例５】
【００４８】
実施例１において、添加剤をＣにすること以外は、実施例１と同様に評価した。添加剤Ｂは、Ｒ1は炭素数１のアルキル基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素、ｎ＝１である。その結果、電池容量は９９４  ｍＡｈであり、ＤＣＲは５４．０  ｍΩであった。
［化６］
2016058203.tif 000008
【実施例６】
【００４９】
実施例１において、添加剤をＤにすること以外は、実施例１と同様に評価した。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素、ｎ＝２である。その結果、電池容量は９９４  ｍＡｈであり、ＤＣＲは５４．４  ｍΩであった。
［化７］
2016058203.tif 000009
【実施例７】
【００５０】
実施例１において、第二の添加剤を１，３−プロペンスルトンにすること以外は実施例１と同様に評価した。なお、１，３−プロペンスルトンの添加量は１．０  ｗｔ％であった。評価の結果、電池容量は１０２０  ｍＡｈであり、ＤＣＲは５８．１  ｍΩであった。
【実施例８】
【００５１】
実施例１において、第二の添加剤をフルオロエチルカーボネートにすること以外は実施例１と同様に評価した。なお、フルオロエチルカーボネートの添加量は１．０  ｗｔ％であった。評価の結果、電池容量は１０３０  ｍＡｈであり、ＤＣＲは５６．９  ｍΩであった。
【実施例９】
【００５２】
実施例１において、溶媒の組成を変えること以外は実施例１と同様に評価した。溶媒は、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１／０．５／０．５（体積比）を用いた。評価の結果、電池容量は９９８  ｍＡｈであり、ＤＣＲは５９．１  ｍΩであった。
（比較例１）
実施例１において、添加剤Ａを加えないこと以外は実施例１と同様に評価した。その結果、電池容量は１０２８  ｍＡｈであり、ＤＣＲは６３．３  ｍΩであった。
（比較例２）
実施例１において、添加剤Ａを電解液に対して１１  ｗｔ％加えること以外は実施例１と同様に評価した。その結果、電池容量は８６０  ｍＡｈであり、ＤＣＲは７８．９  ｍΩであった。
（比較例３）
実施例９において、添加剤Ａを加えないこと以外は実施例１と同様に評価した。その結果、電池容量は９８０  ｍＡｈであり、ＤＣＲは６２．１  ｍΩであった。
【符号の説明】
【００５３】
電池１、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池容器（電池缶）１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数抵抗素子１９、電池蓋２０、軸心２１
【００５４】
【表１】
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【図１】
2016058203.tif 000013