(57)【要約】【課題】  塩化物イオンなどの不純物を低減しながら、アルカリ金属を１１−１３−１６族化合物を含む半導体層に均一に分散することによって、半導体層の結晶成長を促進し、光電変換効率を向上させる。【解決手段】  半導体形成材料は、１１族元素および１３族元素の少なくとも一方ならびに１６族元素を含む原料と、構造式（１）で表される化合物とを含む。【化１】2016127221.tif 000009【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１１族元素および１３族元素の少なくとも一方ならびに１６族元素を含む原料と、構造式（１）で表される化合物とを含む半導体形成材料。
【化１】
2016127221.tif 000008
（式中、Ｍ１はアルカリ金属であり、Ｍ２は１３族元素であり、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に１６族元素を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ４のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載の半導体形成材料を用いて１１−１３−１６族化合物を含む半導体層を形成する半導体層形成工程を具備する半導体層の製造方法。
【請求項３】
前記半導体層形成工程は、前記半導体形成材料を有機溶媒に溶解させた原料溶液を前記電極層上に塗布して皮膜を形成し、該皮膜を加熱する工程である、請求項２に記載の半導体層の製造方法。
【請求項４】
電極層上に請求項２または３に記載の半導体層の製造方法を用いて１１−１３−１６族化合物を含む第１の半導体層を形成する工程と、
前記第１の半導体層上に前記第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を形成する工程とを具備する光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１１−１３−１６族化合物を含む半導体層を形成するための半導体形成材料、上記半導体層を形成するための半導体層の製造方法および上記半導体層を用いた光電変換装置を製造するための光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池等の光電変換装置の光吸収層として、シリコンや化合物半導体が採用されている。化合物半導体としては、ＧａＡｓ等の１３−１５族化合物、ＣｄＳやＣｄＴｅ等の１２−１６族化合物、Ｃu-Ｉn-Ｇa-Ｓe（以下、ＣＩＧＳという）等の１１−１３−１６族化合物がある。
【０００３】
このうちカルコゲナイド系の化合物、中でもＣＩＧＳは光吸収係数が大きいために、光吸収層の薄膜化が可能であり、また高い変換効率が得られていることから、従来のシリコンに代わる次世代太陽電池として注目されている。
【０００４】
ＣＩＧＳを光吸収層に用いる太陽電池の光電変換特性に、アルカリ金属元素が強く影響を与えることが知られている。たとえば、非特許文献１に示されるように、基板にソーダライムガラスを用いて、その上に背面電極としてモリブデン薄膜および、光吸収層を形成する場合、真空プロセスを用いた光吸収層形成時のプロセス温度（約５００℃）によって、ソーダライムガラスに含まれるナトリウムが、モリブデン薄膜を通して光吸収層へ拡散される。これにより、ＣＩＧＳからなる光吸収層の結晶成長が促進され、高い光電変換効率が得られる。
【０００５】
しかしながら、基板からの熱拡散を利用する方法では、基板の組成や、モリブデン薄膜の密度などの影響を受けるため、ナトリウムを均等に拡散することが困難である。
【０００６】
アルカリ金属元素を、均一にＣＩＧＳからなる光吸収層へ拡散させる技術として、例えば特許文献１では、Ｎａ２ＭｏＯ４の水溶液をＣＩＧＳのプレカーサー上にスプレー噴霧する方法、特許文献２ではＮａＣｌＯ４をＣＩＧＳのプレカーサーの原料溶液に混合する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍ．Ｂｏｄｅｇａｒｄ  ｅｔ  ａｌ．，  ”Ｔｈｅ  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｓｏｄｉｕｍ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｇｒａｉｎ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ＣｕＩｎＳｅ２  Ｆｉｌｍｓ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ“，  Ｐｒｏｃ．  １２ｔｈ  Ｅｕｒ．  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｏｎｆ．，  １９９４
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２２２７５０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／００２０５７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献１の製造方法では、真空プロセスを使用するために、製造コストが高くなるという問題があった。また、ＣＩＧＳ層の形成に溶液塗布法を用いた場合
、非特許文献１や特許文献１で使用しているアルカリ金属源は有機溶媒への溶解性が低く、析出や凝集などの問題がある。また、特許文献２で開示されている化合物では、不純物として塩化物イオン等のアルカリ金属の対イオンが、半導体層に残存しやすい。このような不純物は、ＣＩＧＳのプレカーサーの熱処理によってＣＩＧＳ層の結晶化を行なう際、結晶化反応に影響を与えやすく、生成されるＣＩＧＳ層の特性がばらつきやすくなる。
【００１０】
よって、本発明の１つの目的は、塩化物イオンなどの不純物を低減しながら、アルカリ金属を１１−１３−１６族化合物を含む半導体層に均一に分散することによって、半導体層の結晶成長を促進し、光電変換効率を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は、１１−１３−１６族化合物を含む半導体層を形成するための半導体形成材料として、１１族元素および１３族元素の少なくとも一方、ならびに１６族元素を含む原料と、構造式（１）で表される化合物を用いることを特徴としている。
【００１２】
【化１】
2016127221.tif 000002
【００１３】
構造式１において、Ｍ１はアルカリ金属であり、Ｍ２は１３族元素である。Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。なお、カルコゲン元素とは、１６族元素のうち硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）をいう。また、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ４のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
【００１４】
本発明の他の態様は、半導体層の製造方法として、上記半導体形成材料を用いて１１−１３−１６族化合物を含む半導体層を形成する半導体形成工程を具備することを特徴とする。
【００１５】
本発明の他の態様は、光電変換装置の製造方法として、電極層上に上記半導体層の製造方法を用いて第１の半導体層を形成する工程と、前記第１の半導体層上に前記第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を形成する工程とを具備する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、溶液塗布法に用いられる有機溶剤に良好な溶解度を有するアルカリ金属源を提供することができる。これにより、アルカリ金属を１１−１３−１６族化合物を含む半導体層に均一に分散することが可能となり、半導体層の結晶成長を促進するとともに
、半導体層に含まれる塩化物イオンなどの不純物を削減できることから、光電変換効率を安定して向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】光電変換装置の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法、他の一実施形態に係る半導体層の製造方法および、他の一実施形態に係る半導体形成材料について、図面を用いて詳細に説明する。
【００１９】
＜＜光電変換装置の構成＞＞
図１は、本発明の半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１１は、基板１と、第１の電極層２と、第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んで構成される。本実施例においては、第１の半導体層３が光吸収層であり、第２の半導体層４が第１の半導体層３に接合されたバッファ層である例を示すがこれに限定されず、第２の半導体層４が光吸収層であってもよい。
【００２０】
図１、図２において、光電変換装置１１は、複数の光電変換セル１０が並べて形成されている。そして、光電変換セル１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。図１、図２においては、この第３の電極層６は、隣接する光電変換セル１０の第１の電極層２が延伸されたものである。この構成により、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続されている。なお、１つの光電変換セル１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。
【００２１】
基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
【００２２】
第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
【００２３】
第１の半導体層３は１１−１３−１６族化合物を主に含む半導体層である。１１−１３−１６族化合物とは、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と１３族元素（III−Ｂ族元
素ともいう）と１６族元素との化合物である。１１−１３−１６族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳともいう）、ＣｕＧａＳｅ２（ＣＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、ＣＩＧＳのＳｅの一部が硫黄により置換されたＣｕＩｎＧａＳ２−ｘＳｅｘ（ＣＩＧＳＳｅともいう。なお、ｘは０より大きく２より小さい数である。）等が挙げられる。このような１１−１３−１６族化合物は光吸収係数が大きいため、１０μｍ以下の薄層として用いても有効な起電力を得ることができる。
【００２４】
光電変換セル１０は、第１の半導体層３上に第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が、例えば１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。第１の半導体層３および第２の半導体層４は、一方がｎ型で他方がｐ型の異なる導電型を有しており、これらがｐｎ接合している。第１の半導体層３がｐ型であり第２の半導体層４がｎ型であってもよく、逆の関係であってもよい。なお、第１の半導体層３および第２の半導体層４によるｐｎ接合は第１の半導体層３と第２の半導体層４とが直接接合しているものに限らない。例えば、これらの間に第１の半導体層３と同じ導電型の他の半導体層かまたは第２の半導体層４と同じ導電型の他の半導体層をさらに有していてもよい。また、第１の半導体層３と第２の半導体層４との間に、ｉ型の半導体層を有するｐｉｎ接合であってもよい。
【００２５】
第１の半導体層３と第２の半導体層４とはホモ接合であってもよく、ヘテロ接合であってもよい。ヘテロ接合である場合、第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられ、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとから主に構成された化合物をいう。
【００２６】
第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。
【００２７】
光電変換装置１１は、複数個の光電変換セル１０が並べられてこれらが電気的に接続されて成る。隣接する光電変換セル１０同士を容易に直列接続するために、図１、図２に示すように、光電変換セル１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。
【００２８】
図１において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５を貫通する溝内に、導電性ペースト等の導体が充填されて形成されている。接続導体７はこれに限定されず、第２の電極層５が延長されて形成されていてもよい。
【００２９】
また、図１、図２のように、第２の電極層５上に集電電極８が設けられていてもよい。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。第２の電極層５上に集電電極８が設けられることにより、第２の電極層５の厚さを薄くして光透過性を高めるとともに第１の半導体層３で発生した電流が効率よく取り出される。その結果、光電変換装置１１の発電効率が高められる。
【００３０】
集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換により生じた電荷が第２の電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に伝達される。
【００３１】
集電電極８の幅は、第１の半導体層３への光を遮るのを低減するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍとされ得る。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００３２】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
【００３３】
前記第１の半導体層３は、次のようにして作製される。先ず、第１の半導体層３を形成
するための半導体形成材料が作製される。そして、この半導体形成材料が含まれる原料溶液が作製される。さらに、この原料溶液を用いて皮膜が形成され、この皮膜が熱処理されることにより、第１の半導体層３となる。このような半導体形成材料の作製工程、原料溶液の作製工程、および第１の半導体層３の作製工程を以下で詳細に説明する。
【００３４】
＜＜半導体形成材料の作製＞＞
半導体形成材料は、１１族元素および１３族元素の少なくとも一方ならびに１６族元素を含む化合物（以下、母材という）と、構造式（１）で表される化合物を少なくとも含む。
【００３５】
母材は、例えば、構造式（２）で表される、特開２０１２−２５６７８１号公報で開示されているカルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基と１１族元素と１３族元素とを１つの錯体分子内に含んでいる化合物、構造式（３）で表される化合物、構造式（４）で表される化合物、またはこれらの化合物うち２種以上の混合物が好ましく用いられる。なお、カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物であり、炭素元素とカルコゲン元素との共有結合を有する有機化合物である。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、セレノール、テルロール等が挙げられる。
【００３６】
【化１】
2016127221.tif 000003
【００３７】
構造式１において、Ｍ１はアルカリ金属であり、Ｍ２は１３族元素である。Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ４のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
【００３８】
【化２】
2016127221.tif 000004
【００３９】
構造式２において、Ｍ３は１１族元素であり、Ｍ４は１３族元素である。Ｌ１〜Ｌ２はそれぞれ一価の配位子を表し、Ｘ５〜Ｘ８はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。また、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。ここで、Ｒ５〜Ｒ８のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
【００４０】
【化３】
2016127221.tif 000005
【００４１】
構造式３において、Ｘ9〜Ｘ12はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。また、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。ここで、Ｒ9〜Ｒ12のうち２つ以上が連結して飽和もしくは
不飽和の環を形成してもよい。
【００４２】
【化４】
2016127221.tif 000006
【００４３】
構造式４において、Ｘ13〜Ｘ16はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。また、Ｒ13〜Ｒ16は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。ここで、Ｒ13〜Ｒ16のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
【００４４】
構造式（１）で表される化合物は、例えば、反応式（１）と反応式（２）および反応式（３）に従って合成される。なお、反応式（１）〜（３）において、Ｘはカルコゲン元素であり、Ｒは有機基である。
反応式（１）  ２Ｍ２＋３ＲＸＸＲ→２Ｍ２（ＸＲ）３
反応式（２）  Ｍ１ＯＲ＋ＲＸＨ→Ｍ１ＸＲ
反応式（３）  Ｍ２（ＸＲ）３＋Ｍ１ＸＲ→Ｍ１＋［Ｍ２（ＸＲ）４］−
＜＜原料溶液の作製＞＞
原料溶液は、前記母材および構造式（１）で表される化合物および、これらを溶解させる溶媒からなる。溶媒としては、前記母材および構造式（１）で表される化合物を溶解可能なものが用いられ、例えば、トルエン、ピリジン、キシレン、アセトン等が挙げられる。
【００４５】
＜＜第１の半導体層の作製＞＞
前記母材および構造式（１）で表される化合物を含む原料溶液は、第１の電極２を有する基板１の表面に、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータなどを用いて塗布され、乾燥されて皮膜となる。乾燥は、還元雰囲気下で行うことが望ましい。乾燥時の温度は、例えば、５０〜３００℃で行う。
【００４６】
そして、上記皮膜が熱処理されて、１．０〜２．５μｍの厚みの第１の半導体層３が作製される。熱処理は、酸化を防止して良好な半導体層とするために、非酸化性ガス雰囲気下で行なわれても良い。熱処理における非酸化性ガス雰囲気としては、窒素雰囲気、フォーミングガス雰囲気および水素雰囲気等がある。熱処理温度は、例えば、４００℃〜６００℃とされる。
【００４７】
以上のような半導体層の作製方法により、第１の半導体層３が良好に作製される。つまり、１１−１３−１６族化合物の原料である母材と、構造式（１）で表される化合物が分解することにより、１１−１３−１６族化合物の結晶成長を促進するアルカリ金属が不足なく供給される。
【００４８】
なお、上記皮膜は、母材および、構造式（１）で表される化合物に含まれたカルコゲン元素を原料として反応し、カルコゲン元素を含む第１の半導体層３を形成可能であるが、原料溶液に別途、カルコゲン元素が溶解されていてもよい。また、皮膜の熱処理時の雰囲気にカルコゲン元素が含まれていても良い。このような方法により蒸発等により不足しやすいカルコゲン元素が十分に供給され所望の組成を有する第１の半導体層３が形成され得る。
【００４９】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。
【実施例１】
【００５０】
＜構造式（１）で表される化合物の合成例＞
本発明の半導体形成材料の製造方法に基づいて、評価用の半導体形成材料として構造式（５）で表される化合物を作製した。
【００５１】
【化５】
2016127221.tif 000007
【００５２】
以下の操作はすべて乾燥窒素にて十分に置換されたグローブボックス内で行った。まず、３００ｍｌのマイヤーフラスコに、１３族元素の金属として２０ｍｍｏｌのＩｎと、３０ｍｍｏｌのジフェニルジセレニドとを秤量し、さらに１００ｍｌの脱水トルエンを加えて、マグネチックスターラーにて１２０℃で６時間攪拌したのち、室温まで放冷し、黄色結晶を析出させた。この結晶を濾別、少量のノルマルヘキサンで乾燥させＩｎ（ＳｅＰｈ）３を得た。
【００５３】
別の３００ｍｌのマイヤーフラスコに、これに１０ｍｍｏｌのナトリウムメトキシドを秤量し、７０ｍｌの脱水メタノールを加えて、完全に溶解するまでマグネチックスターラーで撹拌した。この溶液に、１０ｍｍｏｌのフェニルセレノールを加え、１５分撹拌し、反応溶液１を作製した。
【００５４】
さらに、５００ｍｌのマイヤーフラスコに、１５ｍｍｏｌのＩｎ（ＳｅＰｈ）３と脱水メタノール７０ｍｌを秤量し、ここへ反応溶液１を滴下したのち、室温で１０時間攪拌し反応溶液２を作製した。
【００５５】
この反応溶液２のメタノールを蒸発乾固させて得られた淡黄色結晶をトルエンから再結晶法により精製し、白色結晶のＮａ［Ｉｎ（ＳｅＰｈ）４］の粉末を得た。
【００５６】
＜原料溶液の作製＞
本発明の半導体形成材料の製造方法に基づいて、評価用の原料溶液を作製した。以下の操作はすべて乾燥窒素にて十分に置換されたグローブボックス内で行った。母材として、（ＰｈＰ３）２Ｃｕ（ＳｅＰｈ）２Ｉｎ（ＳｅＰｈ）２、（ＰｈＰ３）２Ｃｕ（ＳｅＰｈ）２Ｇａ（ＳｅＰｈ）および、ＮＨ４［Ｇａ（ＳｅＰｈ）４］が１１：３：１になるよう秤量した。さらに、実施例１で作成した構造式（５）で表される化合物を１３族に対して２ｍｏｌ％になるよう秤量し、半導体形成材料が４５質量％となるように、脱水ピリジンを加え、完全に溶解して、原料溶液を得た。
【００５７】
＜光電変換装置の作製＞
上記の原料溶液をドクターブレード法にて、ソーダライムガラス基板１のＭｏからなる第１の電極層２上に塗布膜を形成した。塗布膜は、グローブボックス内で、キャリアガスとして窒素ガスを用いて原料溶液を第１の電極層２へ塗布することにより形成した。塗布の後、上記試料をホットプレートで１１０℃に加熱しながら、５分間乾燥させることにより皮膜を形成させた。
【００５８】
皮膜形成後、水素ガス雰囲気下で熱処理を実施した。熱処理条件は、５２５℃まで５分間で急速昇温し、５２５℃で１時間保持することで行い、その後、自然冷却して、厚み１
．５μｍの化合物半導体薄膜からなる第１の半導体層３を作製した。
【００５９】
この第１の半導体層３のＸ線回折結果から、得られた第１の半導体層３はＣｕ０．９Ｉｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２であることがわかった。
【００６０】
この後、酢酸カドミウム、チオ尿素をアンモニア水に溶解し、これに上記基板を浸漬し、第１の半導体層３上に厚み０．０５μｍのＣｄＳからなる第２の半導体層４を形成した。さらに、第２の半導体層４の上に、スパッタリング法にてＡｌドープ酸化亜鉛膜（第２の電極層５）を形成した。最後に蒸着にてアルミ電極（取出電極）を形成して、光電変換装置１１を作製した。
【００６１】
＜光電変換装置の評価＞
前記光電変換装置１１の光電変換効率が、定常光ソーラーシミュレーターを用いて測定された。ここでは、光電変換装置１１の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２であり且つエアマス（ＡＭ）が１．５である条件下で光電変換効率が測定された。なお、光電変換効率は、光電変換装置１１において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、ここでは、光電変換装置１１から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置１１に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出された。
【００６２】
その結果、上記のようにして作製した光電変換装置の光電変換効率は１６．３％であり、良好な特性を有することが確認された。
【符号の説明】
【００６３】
１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
2016127221.tif 000010
【図２】
2016127221.tif 000011