(57)【要約】【課題】ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物をジイソプロピルアミンで変性して得られる変性ポリカルボジイミド化合物に比べて、より低い温度でアミンの解離が始まる変性ポリカルボジイミド化合物及びその変性ポリカルボジイミド化合物を含む硬化剤を提供する。【解決手段】本発明の変性ポリカルボジイミド化合物は、環内２級アミン窒素を有する芳香族ヘテロ環化合物でジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物を変性して得られる。本発明の硬化剤は、本発明の変性ポリカルボジイミド化合物を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環内２級アミン窒素を有する芳香族ヘテロ環化合物でジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物を変性して得られる変性ポリカルボジイミド化合物。
【請求項２】
前記芳香族ヘテロ環化合物における環内窒素の数は２以上である請求項１に記載の変性ポリカルボジイミド化合物。
【請求項３】
前記芳香族ヘテロ環化合物が置換してもよいピラゾール及び置換してもよいイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ヘテロ環化合物である請求項１または２に記載の変性ポリカルボジイミド化合物。
【請求項４】
前記芳香族ヘテロ環化合物は、３，５−ジメチルピラゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、２-フェニルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ヘテロ環化合物である請求項３に記載の変性ポリカルボジイミド化合物。
【請求項５】
前記ジイソシアネート化合物が芳香族ジイソシアネート化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性ポリカルボジイミド化合物。
【請求項６】
前記芳香族ジイソシアネート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート及び２，６−トリレンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジイソシアネート化合物である請求項５に記載の変性ポリカルボジイミド化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性ポリカルボジイミド化合物を含む硬化剤。
【請求項８】
分子中にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂又は１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、前記樹脂の官能基当量に対し、０．５〜１．５当量の請求項７に記載の硬化剤とを含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記カルボキシル基含有樹脂がポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物を変性して得られる変性ポリカルボジイミド化合物、その変性ポリカルボジイミド化合物を含む硬化剤及びその硬化剤を含む熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリカルボジイミドは高い接着性と耐熱性を有することから、電子材料部品等の接着剤や封止材として利用されてきた。このポリカルボジイミドは、溶液の状態でキャスティングを行うことにより、接着剤や封止材として利用される。また、ポリカルボジイミドは、感光性樹脂組成物及び硬化型水性樹脂組成物等の樹脂組成物の硬化剤としても利用することができる。しかしながら、ポリカルボジイミドは各種溶媒に対する溶解性が低く、しかも冷暗所においても溶液状態では徐々にカルボジイミド基の反応やポリマーの凝集が進行しゲル化してしまうため、長期保存することが困難であるという問題点があった。
【０００３】
そのような問題点を解決するために、芳香族ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミドをジイソプロピルアミンで変性することによって、保存安定性が非常に優れるようにした変性ポリカルボジイミド化合物が従来技術として知られている（例えば、特許文献１参照）。この変性カルボジイミド化合物は、キャスティング等を行った後、乾燥する際にアミンが解離してカルボジイミド基が再生することになり、これにより優れた接着性等を示す。また、樹脂組成物の硬化剤として使用する場合、乾燥する際にアミンが解離してカルボジイミド基が再生することになり、このカルボジイミド基により樹脂組成物を硬化させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１３８０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ジイソプロピルアミンが変性ポリカルボジイミドから解離を開始する温度は高いため、乾燥の仕方によっては、ジイソプロピルアミンが充分に解離せず、多くのカルボジイミド変性基が乾燥後のポリカルボジイミド化合物に残存してしまう場合がある。カルボジイミド変性基が、乾燥後のポリカルボジイミド化合物に残存していると、乾燥後のポリカルボジイミド化合物における接着性や耐熱性が悪くなる場合がある。また、硬化剤として使用した場合も樹脂組成物の硬化が不十分になる場合がある。このため、ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物をジイソプロピルアミンで変性して得られる変性ポリカルボジイミドに比べて、低い温度でアミンの解離が開始する変性ポリカルボジイミドが望まれていた。そこで、本発明は、ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物をジイソプロピルアミンで変性して得られる変性ポリカルボジイミド化合物に比べて、より低い温度でアミンの解離が始まる変性ポリカルボジイミド化合物、その変性ポリカルボジイミド化合物を含む硬化剤及びその硬化剤を含む熱硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アミンである所定の芳香族ヘテロ環化合物で、ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物を変性することによって、ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物をジイソプロピルアミンで変性して得られる変性ポリカルボジイミド化合物に比べて、より低い温度でアミンの解離が始まる変性ポリカルボジイミド化合物を得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］環内２級アミン窒素を有する芳香族ヘテロ環化合物でジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物を変性して得られる変性ポリカルボジイミド化合物。
［２］前記芳香族ヘテロ環化合物における環内窒素の数は２以上である上記［１］に記載の変性ポリカルボジイミド化合物。
［３］前記芳香族ヘテロ環化合物が置換してもよいピラゾール及び置換してもよいイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ヘテロ環化合物である上記［１］または［２］に記載の変性ポリカルボジイミド化合物。
［４］前記芳香族ヘテロ環化合物は、３，５−ジメチルピラゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ヘテロ環化合物である上記［３］に記載の変性ポリカルボジイミド化合物。
［５］前記ジイソシアネート化合物が芳香族ジイソシアネート化合物である上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の変性ポリカルボジイミド化合物。
［６］前記芳香族ジイソシアネート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート及び２，６−トリレンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジイソシアネート化合物である上記［５］に記載の変性ポリカルボジイミド化合物。
［７］上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の変性ポリカルボジイミド化合物を含む硬化剤。
［８］分子中にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂又は１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、前記樹脂の官能基当量に対し、０．５〜１．５当量の上記［７］に記載の硬化剤とを含む熱硬化性樹脂組成物。
［９］前記カルボキシル基含有樹脂がポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である上記［８］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物をジイソプロピルアミンで変性して得られる変性ポリカルボジイミド化合物に比べて、より低い温度でアミンの解離が始まる変性ポリカルボジイミド化合物、その変性ポリカルボジイミド化合物を含む硬化剤及びその硬化剤を含む熱硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［変性ポリカルボジイミド化合物］
本発明の変性ポリカルボジイミド化合物は、環内２級アミン窒素を有する芳香族ヘテロ環化合物でジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物を変性して得られる。
【０００９】
（芳香族ヘテロ環化合物）
本発明の変性ポリカルボジイミド化合物に使用される芳香族ヘテロ環化合物は、環内２級アミン窒素を有する芳香族ヘテロ環化合物であれば特に限定されない。ここで、環内２級アミン窒素を有する芳香族ヘテロ環化合物とは、ヘテロ環内にアミンを有する芳香族ヘテロ環化合物をいう。芳香族ヘテロ環化合物の変性ポリカルボジイミド化合物からの解離開始温度が低いことから、環内２級アミン窒素を有する芳香族ヘテロ環化合物は、好ましくは、環内窒素の数が２以上である芳香族ヘテロ環化合物であり、より好ましくは、置換してもよいピラゾール及び置換してもよいイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ヘテロ環化合物であり、さらに好ましくは、３，５−ジメチルピラゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、２-フェニルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ヘテロ環化合物である。
【００１０】
例えば、環内２級アミン窒素を有する芳香族ヘテロ環化合物が３，５−ジメチルピラゾールである場合、式（１）のカルボジイミド基を有する、ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物を３，５−ジメチルピラゾールで変性すると、式（２）のカルボジイミド変性基が形成される。そして、３，５−ジメチルピラゾールが解離すると、反応性が高い式（１）のカルボジイミド基に戻る。
【化１】
2016196613.tif 000002
【化２】
2016196613.tif 000003
【００１１】
（ポリカルボジイミド化合物）
本発明の変性ポリカルボジイミド化合物に使用されるポリカルボジイミド化合物は、ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物であり、好ましくは、芳香族ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物である。ここで、ジイソシアネート化合物とは、分子中に存在する２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物のことをいい、芳香族ジイソシアネート化合物とは、分子中に存在する２つのイソシアネート基が芳香環に直結しているイソシアネート化合物のことをいう。ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物には、例えば、芳香族ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物と脂肪族ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物とがある。芳香族ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物は、脂肪族ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物と比較して耐熱性が優れているので、芳香族ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物が好ましい。
【００１２】
ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド化合物は、例えば、下記一般式（３）に示す基を有する。
【化３】
2016196613.tif 000004
（式中、Ｒはジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を示す。）
【００１３】
本発明の変性ポリカルボジイミド化合物に使用されるポリカルボジイミド化合物の由来元となる芳香族ジイソシアネート化合物には、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、ｏ―トリジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。耐熱性の観点から、好ましい芳香族ジイソシアネート化合物は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート及び２，６−トリレンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１４】
（ポリカルボジイミド共重合体）
また、本発明に使用するポリカルボジイミドは、少なくとも１種の芳香族ジイソシアネート化合物を原料として合成された、分子中に少なくとも２個以上のカルボジイミド基を有する芳香族系ポリカルボジイミド共重合体であってもよい。
上記共重合体としては、芳香族系ポリカルボジイミドと、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンジオール等を共重合させることにより得ることができる。
【００１５】
（ポリカルボジイミド化合物の製造方法）
本発明の変性ポリカルボジイミド化合物に使用されるポリカルボジイミド化合物は、ジイソシアネート化合物を原料とした種々の方法で製造することができる。例えば、芳香族ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う脱炭酸縮合反応により、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを製造する方法（米国特許第２９４１９５６号明細書や特公昭４７−３３２７９号公報、J． Org. Chem, ２８、２０６９−２０７５（１９６３）、Chemical Review１９８１、Vol.８１, No.４, ｐ６１９−６２１等）が挙げられる。
【００１６】
上記芳香族ジイソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下において進行するものである。このカルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド及びこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等を挙げることができ、これらの中でも、反応性の面からは３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。カルボジイミド化触媒の量は、カルボジイミド化に用いられる芳香族ジイソシアネート化合物に対して、通常０．１〜１．０質量％である。
【００１７】
芳香族ジイソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応は、無溶媒でも行うことができ、溶媒中で行うこともできる。使用できる溶媒としては、テトラヒドロキシフラン、１，３−ジオキサン、ジオキソラン等の脂環式エーテル：ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素：クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、パークレン、トリクロロエタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素：酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒：及びメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。これらの中でも、シクロヘキサノン及びテトラヒドロキシフランが好ましい。
【００１８】
上記脱炭酸縮合反応における温度としては、特に限定はされないが、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１３０℃である。溶媒中で反応を行う場合、４０℃〜溶媒の沸点までであることが好ましい。また、溶媒中で反応を行う場合、芳香族ジイソシアネート化合物の濃度としては、好ましくは５〜５５質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。芳香族ジイソシアネート化合物の濃度が５質量％以上であれば、ポリカルボジイミドの合成に時間がかかりすぎることがなく、５５質量％以下であれば、反応中にゲル化するのを抑制できる。また、反応を行う際の固形分濃度としては、好ましくは反応系の総量の５〜５５質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。
【００１９】
（芳香族ポリカルボジイミドの末端封止）
また、本発明において、ポリカルボジイミドとして、モノイソシアネート等のポリカルボジイミドの末端イソシアネート基と反応する化合物を用いて、適当な重合度に分子量を制御したものを使用することができる。
このようにポリカルボジイミドの末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えばフェニルイソシアネート、ｐ−及びｍ−トリルイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルイソシアネート等を用いることができる。特にフェニルイソシアネートが好適に用いられる。
また、この他にも、封止剤として末端イソシアネートと反応し得る化合物として、水酸基をもつメタノール、イソプロピルアルコール、フェノール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等：アミノ基をもつブチルアミン、ジエチルアミン等：カルボキシ基をもつプロピオン酸、安息香酸等及び酸無水物等を有する化合物を用いることができる。
【００２０】
（芳香族ヘテロ環化合物によるポリカルボジイミド化合物の変性）
上述したように、本発明の変性ポリカルボジイミド化合物は、環内２級アミン窒素を有する芳香族ヘテロ環化合物でポリカルボジイミド化合物を変性して得られる。環内２級アミン窒素を有する芳香族ヘテロ環化合物によるポリカルボジイミド化合物の変性は、例えば、以下のように行うことができる。環内２級アミン窒素を有する芳香族ヘテロ環化合物によるポリカルボジイミド化合物の変性は、無溶媒で行うこともできるが、上記ポリカルボジイミド化合物を有機溶媒と混合し、そこへ環内２級アミン窒素を有する芳香族ヘテロ環化合物をカルボジイミド基に対して所定の当量となるように添加し、撹拌して反応させることにより、合成をすることもできる。
【００２１】
有機溶媒を用いる場合の環内２級アミン窒素を有する芳香族ヘテロ環化合物の添加量としては、カルボジイミド基１当量に対して好ましくは１〜２当量であり、過剰な芳香族ヘテロ環化合物量が少なく、加熱処理時にアミンが逸散しやすいという点からより好ましくは１〜１．２当量である。また、環内２級アミン窒素を有する芳香族ヘテロ環化合物によるポリカルボジイミド化合物の変性の反応温度は、反応速度と変性中の副反応を抑える点から好ましくは常温（２５℃程度）又は４０〜８０℃である。環内２級アミン窒素を有する芳香族ヘテロ環化合物によるポリカルボジイミド化合物の変性は撹拌しながら行うことが好ましく、反応時間は温度によって異なるが、好ましくは０．１〜１０時間程度である。
【００２２】
［硬化剤］
本発明の硬化剤は、本発明の変性ポリカルボジイミド化合物を含む。これにより、本発明の硬化剤を用いると、樹脂組成物の乾燥と同時に樹脂組成物を確実に硬化させることができる。
【００２３】
本発明の硬化剤は、カルボジイミド基と架橋反応する樹脂組成物を硬化させることができる。そのような樹脂組成物には、例えば、分子中にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂及び分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。カルボジイミド基との架橋反応のしやすさから、好ましいカルボキシル基含有樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である。
【００２４】
［熱硬化性組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、分子中にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂又は１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、本発明の硬化剤とを含む。これにより、熱硬化性樹脂組成物を長期間保存できるとともに、熱硬化性樹脂組成物の使用時には、熱硬化性樹脂組成物の熱乾燥と同時に熱硬化性樹脂組成物を確実に硬化させることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用されるカルボキシル基含有樹脂は、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における硬化剤の含有量は、例えば、主剤（上記樹脂）の官能基当量に対し、０．５〜１．５当量であり、好ましくは０．８〜１．２当量である。硬化剤の含有量が０．５当量未満であると、樹脂の硬化が不十分になる場合がある。また、硬化剤の含有量が１．５当量よりも大きくしても硬化剤としての効果はあまり変わらない。本発明の熱硬化性組成物は、用途等に応じ、必要であれば各種添加成分、例えば、顔料、充填剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を適宜含有することができる。
【００２６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を所定の基材上に塗布することで、塗工層を形成して塗膜を得ることができる。この場合、塗布法としては従来公知の方法を適宜用いることができ、例えば、刷毛塗り、タンポ塗り、吹付塗り、ホットスプレー塗り、エアレススプレー塗り、ローラ塗り、カーテンフロー塗り、流し塗り、浸し塗り、ナイフフェッジコート等を用いることができる。塗工層を形成後、架橋反応を促進するために加熱処理を行うこともできる。加熱処理方法に特に制限はなく、例えば、電気加熱炉、赤外線加熱炉、高周波可燃路等を用いる方法を採用することができる。
【００２７】
［本発明の変性ポリカルボジイミド化合物のその他の用途］
本発明の変性ポリカルボジイミド化合物は、熱硬化性樹脂組成物の硬化促進剤として使用することもできる。これにより、長時間保存することができる硬化促進剤を得ることができる。例えば、エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として本発明の変性ポリカルボジイミド化合物を使用することができる。エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用することができる変性ポリカルボジイミド化合物には、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾールでポリカルボジイミド化合物を変性して得られる変性ポリカルボジイミド化合物、２−フェニルイミダゾールでポリカルボジイミド化合物を変性して得られる変性ポリカルボジイミド化合物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールでポリカルボジイミド化合物を変性して得られる変性ポリカルボジイミド化合物等が挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下文中の「％」は、特に断りの無い限り質量基準である。
【００２９】
［変性ポリカルボジイミド化合物の作製］
以下のようにして実施例及び比較例の変性ポリカルボジイミド化合物を作製した。
【００３０】
（合成例１）
トリレンジイソシアネート（組成８０％２，４−トリレンジイソシアネート、２０％２，６−トリレンジイソシアネート）１００質量部、ポリアルキレンカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製、ＤＵＲＡＮＯＬ  Ｔ−５６５１、分子量１０００）７１．８質量部、フェニルイソシアネート１７．１質量部、シクロヘキサノン２４５質量部及びカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１．０質量部を還流管及び撹拌機付きの反応容器に投入し、窒素気流下、１００℃で３時間撹拌し、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２７０ｃｍ−１前後のイソシアネート基による吸収ピークがほぼ消滅したことを確認するとともに、波長２１５０ｃｍ−１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認して、合成例１のポリカルボジイミド化合物を得た。
【００３１】
（実施例１）
まだ反応容器に入っている合成例１で得られるポリカルボジイミド化合物を５０℃まで冷却し、３，５−ジメチルピラゾール５６．３質量部を添加して、５時間撹拌した。そして、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長１６６０ｃｍ−１前後にグアニジン基による吸収ピークが生成し、波長２１５０ｃｍ−１前後のカルボジイミド基による吸収ピークがほぼ消滅していることを確認して、実施例１の変性ポリカルボジイミド化合物を得た。
【００３２】
（実施例２）
添加するアミンを２−メチルイミダゾール４８．１質量部に変えた以外は実施例１の変性ポリカルボジイミド化合物と同様にして、実施例２のポリカルボジイミド化合物を得た。
【００３３】
（実施例３）
添加するアミンを２−エチル−４−メチルイミダゾール６４．６質量部に変えた以外は実施例１の変性ポリカルボジイミド化合物と同様にして、実施例３のポリカルボジイミド化合物を得た。
【００３４】
（実施例４）
添加するアミンを２−フェニルイミダゾール８４．５質量部に変えた以外は実施例１の変性ポリカルボジイミド化合物と同様にして、実施例４のポリカルボジイミド化合物を得た。
【００３５】
（実施例５）
添加するアミンを２−フェニル―４−メチルイミダゾール９２．７質量部に変えた以外は実施例１の変性ポリカルボジイミド化合物と同様にして、実施例５のポリカルボジイミド化合物を得た。
【００３６】
（比較例１）
添加するアミンをジイソプロピルアミン６３．８質量部に変えた以外は実施例１の変性ポリカルボジイミド化合物と同様にして、比較例１のポリカルボジイミド化合物を得た。
【００３７】
［変性ポリカルボジイミド化合物の評価］
（アミンの解離性）
実施例１〜５及び比較例１の変性ポリカルボジイミド化合物を１７０℃で５分間加熱し、加熱を開始してから５分間経過後の変性ポリカルボジイミド化合物について、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを測定した。そして、測定した赤外線スペクトルの波長２１５０ｃｍ−１付近のカルボジイミド基の吸収ピークのピーク強度を調べた。アミンによる変性の前のポリカルボジイミド化合物におけるカルボジイミド基の吸収ピークのピーク強度で、調べた上記ピーク強度を割り算して、加熱後にアミンが解離して生じたカルボジイミド基のピーク強度の割合（％）を算出して、変性ポリカルボジイミド化合物におけるアミンの解離性を算出した。解離性の値が１００％である場合、アミンの解離によりカルボジイミド変性基は、全てカルボジイミド基に変わったものと推定できる。なお、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル分析は、ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ（（株）島津製作所製）を使用して行った。
【００３８】
（アミンの解離開始温度）
実施例１〜５及び比較例１の変性ポリカルボジイミド化合物を５０〜１２０℃の各温度で１５分加熱し、加熱した変性ポリカルボジイミド化合物について、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを測定した。そして、測定した赤外線スペクトルの波長２１５０ｃｍ−１付近のカルボジイミド基の吸収ピークの有無を調べた。カルボジイミド基の吸収ピークがない場合は、その加熱温度では、アミンは、まだ解離していないと判断し、カルボジイミド基の吸収ピークがある場合は、その加熱温度では、アミンが解離していると判断した。そして、アミンが解離していると判断した加熱温度の最低温度を解離開始温度とした。
【００３９】
（１０分加熱の硬化温度、１時間加熱温度）
実施例１〜５及び比較例１、２の変性ポリカルボジイミド化合物（ＮＣＮ当量：１３４）と、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（ＣＯＯＨ当量：１１００）とを、ＮＣＮ当量：ＣＯＯＨ当量＝１：１となるように混合して熱硬化性樹脂組成物を調製した。次に、熱硬化性樹脂組成物を離型ＰＥＴフィルムにキャストして、１００℃で５分間乾燥した後、８０〜１５０℃の各温度で１０分間及び１時間加熱して、厚さ約２０μｍのフィルムを作製した。そして、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、商品名：ＤＭＳ６１００）を使用して、フィルムが硬化しているかについて調べた。ここで、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）で測定したフィルムのガラス転移温度が８０℃以上であるとき、そのフィルムは硬化したと判断した。そして、熱硬化性樹脂組成物が硬化している加熱温度のうち、最低の温度をそれぞれ、１０分加熱の硬化温度及び１時間加熱の硬化温度とした。
【００４０】
［評価結果］
実施例１〜５及び比較例１の変性ポリカルボジイミド化合物の評価結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2016196613.tif 000005
【００４２】
上記アミンの解離性の評価及びアミンの解離開始温度の評価より、実施例１〜５の変性ポリカルボジイミド化合物の変性に用いた芳香族ヘテロ環化合物、すなわち、３，５−ジメチルピラゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ヘテロ環化合物が、ジイソプロピルアミンに比べて低い温度で変性ポリカルボジイミド化合物から解離を開始するとともに、解離性が高いことがわかった。また、上記１０分間加熱の硬化温度及び１時間加熱の硬化温度の評価より、実施例１〜５の変性ポリカルボジイミド化合物を硬化剤として使用した場合、ジイソプロピルアミンに比べて樹脂を短時間に硬化させることができ、また、低温で樹脂を硬化させることができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の変性ポリカルボジイミド組成物は、溶液の保存安定性を有しており、高い接着強度、高い耐熱性を有するので、各種電子部品用塗、例えば配線板用のベースフィルムやカバーレイフィルム、あるいは接着フィルム等の素材として好適に用いられる。特に変性ポリカルボジイミド共重合体においては、さらに可撓性を有すると共に、耐屈曲性（耐ハゼ折り性）に優れるので、フレキシブル配線板用のベースフィルムやカバーレイフィルムに特に好適に用いることができる。また、本発明の変性ポリカルボジイミド化合物及び本発明の硬化剤は感光性樹脂組成物及び硬化型水性樹脂組成物等の樹脂組成物の硬化剤や硬化促進剤としても有用である。