(57)【要約】【課題】塩化ビニル系樹脂において、親水性による防汚性を確保することに加え、良好な加工性をも確保することができる塩化ビニル系樹脂組成物及びそれを用いて製造された成形体を提供することを目的とする。【解決手段】塩化ビニルモノマーと親水性モノマーとに由来する構造単位を含む塩化ビニル系共重合体と、軟質塩化ビニル系樹脂とを含有する塩化ビニル系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニルモノマーと親水性モノマーとに由来する構造単位を含む塩化ビニル系共重合体と、軟質塩化ビニル系樹脂とを含有する塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記塩化ビニル系共重合体が、前記塩化ビニルモノマーに由来する構造単位５１〜９９重量％、前記親水性モノマーに由来する構造単位１〜４９重量％を含む請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
前記塩化ビニル系共重合体が５〜４９重量％と、軟質塩化ビニル系樹脂が５１〜９５重量％とを含有する請求項１又は２に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項４】
前記塩化ビニル系共重合体が、前記塩化ビニルモノマーと前記親水性モノマーとのランダム共重合体である請求項１〜３のいずれか１つに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項５】
前記親水性モノマーが非イオン性基を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項６】
前記親水性モノマーが、水酸基含有モノマー、ポリアルキレングリコール及びＮビニル環状アミドからなる群から選択される１種以上である請求項１〜５のいずれか１つに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項７】
前記親水性モノマーが、Ｎビニル環状アミドである請求項６に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項８】
前記親水性モノマーが、Ｎ−ビニルピロリドンである請求項７に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項９】
前記軟質塩化ビニル系樹脂が、アクリル架橋体−塩化ビニル系共重合体である請求項１〜８のいずれか１つに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項１０】
前記軟質塩化ビニル系樹脂が、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル系共重合体である請求項１〜９のいずれか１つに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物及びこれを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、塩化ビニル系樹脂は、安価で加工性に富み、機械的強度をするため、汎用的に用いられてきた。塩化ビニル系樹脂は、親水性をもたせることにより、雨水等の自然洗浄で汚れが落ちることが知られている。また、排水浄化の分野では、親水性を有する塩化ビニル系樹脂が膜材料として用いられ、良好な耐汚染性が確認されている。
塩化ビニル系樹脂を親水化させる方法としては、例えば、親水化モノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニルアミド、ポリエチレングリコールなどを塩化ビニル系樹脂に共重合させる方法などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開公報２０１１／１０８５８０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、塩化ビニル系樹脂を加工する場合、２００℃近い高温にて樹脂粉体を溶融させることにより、種々の形状に成形することができる。その一方、親水化した塩化ビニル系樹脂は、親水化していない塩化ビニル系樹脂に比べて非常に熱安定性が悪く、熱により分解しやすいため、高温を負荷して成形すると、分解して塩化水素ガスが発生する、成形機に粘着する等、成形体を得ることが非常に困難である。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、塩化ビニル系樹脂において、親水性による防汚性を確保することに加え、良好な加工性をも確保することができる塩化ビニル系樹脂組成物及びそれを用いて製造された成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニルモノマーと親水性モノマーとに由来する構造単位を含む共重合体と、軟質塩化ビニル系樹脂とを含有することを特徴とする。
また、本発明の成形体は、上述した塩化ビニル系樹脂組成物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、塩化ビニル系樹脂において、親水性による防汚性を確保することに加え、良好な加工性をも確保することができる。従って、このような塩化ビニル系樹脂組成物を用いて製造された成形体は、良好な加工性と親水性とを併せもつことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニルモノマーと親水性モノマーとに由来する構造単位を含む塩化ビニル系共重合体と、軟質塩化ビニル系樹脂とを含む。
このように、親水性と柔軟性とを併せもつために、防汚性を効果的に発揮させることができるとともに、良好な加工性をも確保することができる。その結果、高品質の塩化ビニル系樹脂組成物による成形体を提供することが可能となる。
【０００８】
塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系共重合体と、軟質塩化ビニル系樹脂とを５〜４９重量％：５１〜９５重量％で含有することが好ましく、５〜４９重量％：５１〜９５重量％、５〜４０重量％：６０〜９５重量％、５〜３５重量％：６５〜９５重量％、５〜３０重量％：７０〜９５重量％がより好ましい。
【０００９】
〔塩化ビニル系共重合体〕
塩化ビニル系共重合体を構成するモノマーとしては、塩化ビニルモノマーと、親水性モノマーが挙げられる。また、塩化ビニルモノマーと共重合が可能な他のモノマーをさらに用いてもよい。
塩化ビニル系共重合体は、塩化ビニルモノマーに由来する構造単位：親水性モノマーに由来する構造単位が、例えば、５１〜９９重量％：１〜４９重量％であることが好ましく、５１〜９５重量％：５〜４９重量％、５１〜９３重量％：７〜４９重量％又は５１〜９０重量％：１０〜４９重量％がより好ましい。
このような範囲とすることにより、親水性を発現させながら、機械的強度をも確保することができる。
塩化ビニル系共重合体が、親水性モノマー以外の他のモノマーに由来する構造単位を含む場合、１０重量％以下が好ましく、９重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。
【００１０】
（親水性モノマー）
親水性モノマーとしては、塩化ビニルと共重合が可能なモノマーであって、親水性を有する１以上の官能基を有しているモノマーを指す。親水性を有する官能基としては、その官能基を有するモノマー中に、水分子との間で水素結合を作り得る官能基を指す。例えば、カルボキシル基、水酸基、スルホニル基、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ピリジル基、イミノ基、ベタイン構造、エステル構造、エーテル構造、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。なかでも、水酸基、エーテル構造、アミド基等を有するものが好ましい。
【００１１】
親水性を有する官能基は、塩化ビニル系共重合体の分子中に含有されている限り、その側鎖に置換／結合していてもよいが、主鎖に置換／結合していることが好ましい。言い換えると、塩化ビニルモノマーの親水性モノマーとの共重合体として、交互共重合体、周期共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。なかでも、ランダム共重合体が好ましい。ランダム共重合体とすることにより、適度な密度を維持することができ、容易に適度な粘度を得ることができる。その結果、加工性を顕著に向上させることができる。
親水性モノマーは、親水性を有する官能基の異同にかかわらず、同一のモノマーのみを用いてもよいし、異なるモノマーを２種以上組み合わせて用いてもよい。つまり、塩化ビニル系共重合体においては、１種のみの親水性モノマーが含有されていてもよいし、２種以上の親水性モノマーが含有されていてもよい。
【００１２】
親水性モノマーとしては、例えば、
（１）アミノ基、アンモニウム基、ピリジル基、イミノ基、ベタイン構造等のカチオン性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩（以下、「カチオン性モノマー」と記載することがある）、
（２）水酸基、アミド基、エステル構造、エーテル構造等の親水性の非イオン性基含有ビニルモノマー（以下、「非イオン性モノマー」と記載することがある）、
（３）カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等のアニオン性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩（以下、「アニオン性モノマー」と記載することがある）
（４）その他のモノマー等が挙げられる。
【００１３】
（１）カチオン性モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の炭素数２〜４４のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；
【００１４】
ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等の総炭素数２〜４４ジアルキルアミノ基を有するスチレン；
２−又は４−ビニルピリジン等のビニルピリジン；
Ｎ−ビニルイミダゾール等のＮ−ビニル複素環化合物類；
アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；等のアミノ基を有するモノマーの酸中和物又はこれらのモノマーをハロゲン化アルキル（炭素数１〜２２）、ハロゲン化ベンジル、アルキル（炭素数１〜１８)もしくはアリール（炭素数６〜２４）スルホン酸又は硫酸ジアルキル（総炭素数２〜８）等により４級化したもの；
【００１５】
ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−カルボキシメチル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等のベタイン構造を有するビニルモノマー等のモノマーが例示される。
これらのカチオン性基の中でも、アミノ基及びアンモニウム基含有モノマーが好ましい。
【００１６】
（２）非イオン性モノマーとしては、
ビニルアルコール；Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；
グリセリンモノ（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（炭素数１〜８、好ましくはポリエチレングリコール）等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（反応性を確保するために、ポリアルキレングリコールの平均重合度は４〜１４０であることが好ましく、４〜１００がより好ましい）；
（メタ）アクリルアミド；
Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド；
Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のジアルキル（総炭素数２〜８）（メタ）アクリルアミド；
【００１７】
ジアセトン（メタ）アクリルアミド；
Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミド；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
片末端アルキルエーテルまたはアリールエーテルであるポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル又はスチリルエーテル（アルキル基は、炭素数が１〜２０であり、アリール基が置換されていてもよい（ここでのアリール基は、炭素数６〜１２が挙げられ、具体的には、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル等が挙げられる）：アリール基は、なかでもフェニル基が好ましく、炭素数１〜１４のアルキル基が置換されていてもよい：アルキレン基は、直鎖又は分岐のいずれでもよく、炭素数１〜２０であり、ポリエチレングリコールが好ましい。ポリエチレングリコールの水素は、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよい。ただし、置換されているエチレングリコール単位は全体の５０％以下であることが好ましい。反応性を確保するために、ポリアルキレングリコールの平均重合度は４〜１４０であることが好ましく、４〜１００がより好ましい：スチリル基は、α位及び／又はβ位が炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン化アルキル基で置換されていてよく、芳香環上に炭素数１〜２０のアルキル基を有していてもよい。）；
Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン等の環状アミド基を有する（メタ）アクリルアミドが例示される。
【００１８】
なかでも、ビニルアルコール、（メタ）アクリルアミド系モノマー及びヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、片末端アルキルエーテルまたはアリールエーテルであるポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル、スチリルエーテル、Ｎ−ビニル環状アミドが好ましい。特に、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、片末端アルキルエーテルまたはアリールエーテルであるポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル、スチリルエーテル、Ｎ−ビニル環状アミドがより好ましい。
【００１９】
（３）アニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性の不飽和基を有するカルボン酸モノマー及び／又はその酸無水物（１つのモノマー中に２つ以上のカルボキシル基を有する場合）；
スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸等の重合性の不飽和基を有するスルホン酸モノマー；
片末端がスルホ基（−ＳＯ3Ｈ）であるポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル、スチリルエーテル（スチリル基は、α位及び／又はβ位が炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン化アルキル基で置換されていてよく、芳香環上に炭素数１〜２０のアルキル基を有していてもよい。ポリエチレングリコールの水素は、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよい。ただし、置換されているエチレングリコール単位は全体の５０％以下であることが好ましい。）；
ビニルホスホン酸、（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数１〜４）リン酸等の重合性の不飽和基を有するリン酸モノマー等が例示される。
【００２０】
アニオン性基は、塩基性物質により任意の中和度に中和されてもよい。この場合、ポリマー中の全てのアニオン性基又はその一部のアニオン性基は、塩を生成する。ここで、塩における陽イオンとしては、アンモニウムイオン、総炭素数３〜５４のトリアルキルアンモニウムイオン（例えば、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン）、炭素数２〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数４〜８のジヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数６〜１２のトリヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が例示される。
モノマーを中和してもよいし、ポリマーにしてから中和してもよい。
【００２１】
（４）上述したモノマー以外にも、無水マレイン酸、マレイミド等の水素結合可能な活性部位を有するモノマーであってもよい。
【００２２】
親水性モノマーは、なかでも非イオン性基を有するものが好ましい。さらに、親水性モノマーは、水酸基含有モノマー、ポリアルキレングリコール及びＮビニル環状アミドからなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。なかでも、親水性モノマーは、Ｎビニル環状アミドであることが好ましく、Ｎ−ビニルピロリドンであることがより好ましい。
【００２３】
親水性モノマーが水酸基含有モノマーである場合には、例えば、水酸基を有するモノマーがビニルアルコールに由来するモノマーであることが好ましい。言い換えると、塩化ビニル系共重合体は、共重合された塩化ビニル及び酢酸ビニルにおいて、酢酸ビニルが加水分解により変換したビニルアルコールを含むことが好ましい。
【００２４】
ビニルアルコールを塩化ビニル系共重合体に導入する方法としては、まず、塩化ビニルと酢酸ビニルとを共重合し、得られた共重合体中に含まれる酢酸ビニルを加水分解することによりビニルアルコールに変換することが好ましい。加水分解は、酢酸ビニル単位１００％に対して行われていなくてもよく、その一部にビニルアルコールに変換されていない酢酸ビニル単位が、本発明の効果を実質的に損なわない範囲にて存在してもよい。
【００２５】
（他のモノマー）
他のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、キシリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシ（メタ）アクリレート、２−フェノキシ（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、上述した親水性モノマーにおいて、親水性官能基を有さないビニルモノマー等が挙げられる。
【００２６】
（塩化ビニル系共重合体の製造方法）
塩化ビニル系共重合体を得る方法としては、特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、沈殿重合等を利用することができる。なかでも、懸濁重合法、乳化重合法、沈殿重合が好ましい。
懸濁重合法により重合する際には、分散／乳化剤、重合開始剤、スケール防止剤、ｐＨ調整剤、水溶性増粘剤、重合度調節剤及び酸化防止剤等の添加剤を用いてもよい。
【００２７】
分散／乳化剤は、材料中における材料成分の水への分散安定性を向上させることができ、共重合を安定的に進行させることができる。
分散剤としては特に限定されず、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸塩／アルキルアクリレート共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル及びその部分けん化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプン、及び無水マレイン酸／スチレン共重合体等が挙げられる。分散剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
重合開始剤は、特に限定されないが、油溶性重合開始剤、さらにラジカル重合開始剤であることが好ましい。油溶性重合開始剤としては、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート及びα−クミルパーオキシネオデカノエートなどの有機パーオキサイド類並びに２，２−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物等が挙げられる。油溶性開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
スケール防止剤は、通常、重合中に重合槽内に付着する付着物の量を少なくするために用いられる。スケール防止剤としては、例えば、ポリアミノベンゼン、多価フェノール、アミノフェノール、アルキル置換フェノール等から選ばれた一種又は二種以上の化合物の縮合反応によって得られる多価フェノール等が挙げられる。スケール防止剤は、水及び有機溶媒に希釈されていてもよい。スケール防止剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
ｐＨ調整剤としては、例えば、グリシン、リン酸、フタル酸、クエン酸、バルビツール酸、コハク酸、クエン酸、酢酸、フタル酸、コハク酸、炭酸、クエン酸、リン酸、トリス(Tris)、ホウ酸、グリシン、炭酸及びこれらのナトリウム、カリウム等の塩の１種以上が挙げられる。特に、酸と塩基の組み合わせ、例えば、弱酸と強塩基との組み合わせ又は強酸と弱塩基との組み合わせが挙げられる。酢酸緩衝液（酢酸+酢酸ナトリウム）、リン酸緩衝液（リン酸+リン酸ナトリウム）、クエン酸緩衝液（クエン酸+クエン酸ナトリウム)、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス塩酸緩衝液、ＴＥ緩衝液（トリスとエチレンジアミン四酢酸との緩衝液)、ＴＡＥ緩衝液（トリス、酢酸及びエチレンジアミン四酢酸の緩衝液）、ＴＢＥ緩衝液（トリス、ホウ酸及びエチレンジアミン四酢酸の緩衝液）等のトリス緩衝液が挙げられる。
その他の添加剤等は、当該分野で公知のものを利用することができる。
【００３０】
懸濁重合法としては、例えば、温度調整機及び攪拌機を備えた重合器内に、純水、分散剤、油溶性重合開始剤、必要に応じて水溶性増粘剤及び重合度調節剤を含む分散溶液を入れ、真空ポンプにより重合器内から空気を排除する。次に、攪拌条件下で、原料の全てを投入する。その後、反応容器内を昇温し、所望の重合温度で、材料の重合反応を進行させる。これによって、グラフト共重合を行うことができる。
重合温度は３０〜９０℃であることが好ましく、重合時間は２〜２０時間であることが好ましい。
懸濁重合法では、重合器に付随するジャケット温度を変えることにより反応容器内の温度、すなわち、重合温度を制御できる。なお、重合装置は、さらに、重合器の内部に、攪拌翼、邪魔板等の装備を有していてもよい。
【００３１】
反応終了後には、例えば、未反応の塩化ビニルを主成分とするビニルモノマーを除去してスラリー状にし、さらに、脱水及び乾燥を行うことにより、目的とする塩ビ共重合体を得ることができる。
【００３２】
塩化ビニル系共重合体は、重合度が２５０〜５０００程度であればよく、２５０〜２０００程度が好ましい。成形時においては、適度な温度での加工性を確保することができ、使用時においては、疲労特性等の長期性能の低下を防止することができる。
また、例えば、０．１〜５００μｍの粒子状で製造されたものであることが好ましい。これにより、重合時の反応系が不安定になる等の不具合が生じず、乾燥時においてもハンドリング性を確保することができる。
【００３３】
〔軟質塩化ビニル系樹脂〕
軟質塩化ビニル系樹脂とは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７４７に定義される「軟質プラステック」のものをいい、具体的には弾性率７００ｋｇｆ／ｃｍ２以下のものを指す。
このような性質を有することにより、親水化された塩化ビニル系樹脂の加工性を良好にし、さらに、加工時の温度をより低温にすることができる。このため、熱による分解、例えば、塩化水素ガスの発生、樹脂の黄変を効果的に回避することができる。また、より短時間で適度な柔軟性を得ることができるため、効率的に加工又は成形を行うことができる。この加工時間の短縮化は、塩化ビニル系樹脂組成物の高温にさらす時間をより短縮することができるため、加工温度の低下と相まって、より熱安定性及び加工性を発揮させることができる。
【００３４】
軟質塩化ビニル系樹脂は、例えば、塩化ビニル樹脂に可塑剤を添加したもの、あるいは、塩化ビニルモノマーに由来する構造単位と、塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーに由来する構造単位（上述した親水性を有する基を含むものは除く）とを含む共重合体としたもの等が挙げられる。
【００３５】
可塑剤としては、当該分野で通常使用されているものが挙げられ、例えば、フタル酸エステル（フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等）、アジピン酸エステル（アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等）、トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリオクチル等）、ポリエステル（カルボン酸とグリコールとからなる低分子ポリエステル等）、リン酸エステル（リン酸トリクレシル等）、クエン酸エステル（アセチルクエン酸トリブチル等）、エポキシ化植物油（エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等）、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル等が挙げられる。なかでも、フタル酸エステル、アジピン酸エステルなどが好ましい。
軟質塩化ビニル系樹脂に可塑剤を用いる場合、例えば、塩化ビニル樹脂と可塑剤との合計重量（１００重量％）に対して、可塑剤を２０〜７０重量％程度用いることが好ましい。
【００３６】
塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、単官能モノマー及び多官能モノマーのいずれでもよく、アクリル系モノマー、オレフィン系モノマー、ビニルエステル系モノマー、その他のモノマーが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
この場合の塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーに由来する構造単位は、ゴム等の架橋体、コア−シェル構造体等のポリマー、コポリマー、オリゴマー等の形態であってもよい。共重合可能なモノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。そのポリマー、コポリマー又はオリゴマーは、１種のみが用いられていてもよく、２種以上が併用されてもよい。
特に、アクリル系モノマーとしては、単官能モノマー及び単官能モノマーのいずれでもよいが、ホモポリマーとした場合にガラス転移温度が−２０℃以下となるアクリル系モノマーを選択して用いることが好ましく、工業的に一般に使用されており、入手が容易であることから、−１４０℃以上となるものがより好ましい。通常使用温度域で柔軟性を保つことができるからである。
ホモポリマーのガラス転移温度は、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック（基礎編）」（１９８６年、培風館社）に記載されている。
塩化ビニルモノマーに由来する構造単位と、塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーに由来する構造単位とを含む共重合体は、交互共重合体、周期共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。なかでも、グラフト共重合体が好ましい。
【００３８】
例えば、アクリル系単官能モノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、クミルアクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、２−メチルオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、２−メチルノニル（メタ）アクリレート、２−エチルオクチル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
アクリル系多官能モノマーとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート；
ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
オレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。
ビニルエステルモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
その他のモノマーとしては、例えば、アリル基を複数有するモノマー及びビニル基を複数有するモノマー等が挙げられ、具体的には、ジアリル化合物、トリアリル化合物、ジビニル化合物等が挙げられる。ジアリル化合物及びトリアリル化合物としては、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート及びトリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。ジビニル化合物としては、ジビニルベンゼン及びブタジエン等が挙げられる。
【００４１】
軟質塩化ビニル系樹脂としては、なかでも、架橋体−塩化ビニル共重合体（特に、アクリル架橋体−塩化ビニル共重合体）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）−塩化ビニル共重合体等が好ましい。
【００４２】
特に、アクリル架橋体−塩化ビニル共重合体としては、例えば、アクリル架橋体と塩化ビニルモノマーとのグラフト共重合体であることが好ましい。ここでのアクリル架橋体は、アクリル系モノマーによる重合体又は共重合体に、多官能モノマーが架橋した構造体が挙げられる。
【００４３】
アクリル架橋体の構造としては、特に限定されず、コアシェル構造からなるアクリル架橋体でもよい。また、アクリル架橋体は、その外観が、独立した一粒でも複数が連なる集合体でもよい。
架橋体とするためには、アクリル系の多官能性モノマー又はその他の多官能性モノマーのいずれかを用いることが好ましい。特に、アクリル架橋体は、アクリル系モノマー以外の多官能モノマーによる架橋体でもよいが、多官能アクリル系モノマーによる架橋体であることがより好ましい。アクリル架橋体としては、１種のアクリル架橋体を用いてもよいし、異なる組成からなるアクリル架橋体を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
例えば、アクリル架橋体は、アクリル系モノマーと多官能性モノマーとを、重合開始剤を用いて乳化重合させることが好ましい。乳化重合法としては、（１）一括重合法、（２）モノマー滴下重合法及び（３）エマルション滴下重合法等が挙げられる。
【００４５】
（１）一括重合法としては、ジャケット付き重合反応器内に、イオン交換水、任意に、界面活性剤及び水溶性重合開始剤等の添加剤を入れ、窒素気流加圧下で、アクリル系モノマー及び多官能性モノマーを加え、乳化させた後、ジャケットに熱媒を供給して反応器内を昇温し、重合を開始する方法等が挙げられる。
（２）モノマー滴下重合法としては、ジャケット付き重合反応器内に、イオン交換水、任意に、界面活性剤及び水溶性重合開始剤等の添加剤を入れ、ジャケットに熱媒を供給して反応器内を昇温し、窒素気流加圧下で、アクリル系モノマー及び多官能性モノマーを滴下して、重合を開始する方法等が挙げられる。
【００４６】
（３）エマルジョン滴下重合法としては、ジャケット付き重合反応器内に、イオン交換水、任意に水溶性重合開始剤等の添加剤を入れ、ジャケットに熱媒を供給して反応器内を昇温する。別途、アクリル系モノマー、多官能性モノマー及び任意に界面活性剤等の添加剤を高速攪拌して乳化させて乳化液を得る。得られた乳化液を窒素気流加圧下で重合反応容器内に滴下して重合を開始する方法等が挙げられる。
【００４７】
例えば、（１）一括重合方法及び（２）モノマー滴下重合法においては、界面活性剤等の添加剤の添加方法に関して、重合初期に一括で添加してもよいし、重合開始前から重合終了後まで適宜分割して添加してもよい。
ここで用いられる重合開始剤としては特に限定されず、乳化重合で一般に用いられている重合開始剤等を使用することができる。例えば、水溶性重合開始剤等が挙げられる。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水及び酒石酸等が挙げられる。重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
得られたアクリル架橋体は、塩化ビニルモノマーと、例えば、上述した懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、沈殿重合等を利用して、共重合することができる。
【００４９】
エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル系共重合体としては、特に限定されず、その成分比としては種々のものが挙げられる。
具体的には、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル系共重合体として、徳山積水工業株式会社製のＴＧ−４０が好適に利用される。
【００５０】
軟質塩化ビニル系樹脂を塩化ビニルモノマーに由来する構造単位と、塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーに由来する構造単位とを含む共重合体とする場合、例えば、このような共重合体（１００重量％）に対して、塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーに由来する構造単位を１０〜７０重量％程度用いることが好ましい。特に、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体の場合、エチレン−酢酸ビニルは、共重合体１００重量％のうち、１０〜５０重量％含有されていることが好ましい。
【００５１】
〔塩化ビニル系樹脂組成物〕
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニルモノマーと親水性モノマーとに由来する構造単位を含む塩化ビニル系共重合体及び軟質塩化ビニル系樹脂に加えて、これらの効果を損なわない範囲で、滑剤、熱安定剤、助剤等の添加剤を含有していてもよい。
例えば、滑剤としては、ステアリン酸、パラフィンワックス等が挙げられる。熱安定剤としては、一般に塩化ビニル系樹脂の成形に用いられる錫系、鉛系、Ｃａ／Ｚｎ系、メルカプチド、金属石鹸、酸化防止剤等が挙げられる。助剤としては、着色剤、耐熱向上剤、耐衝撃改質剤等が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の実施例について詳細に説明する。
（塩化ビニル系共重合体の製造）
攪拌機及びジャケットを備えた反応容器内に、スケール防止剤（ポリアリルフェノール水溶液）を塗布し、表１に示す塩化ビニルモノマーを除く成分を一括投入した。その後、真空ポンプで反応器内の空気を排出し、攪拌しながら塩化ビニルを投入した。次いで、ジャケット温度を制御して、表１に示す重合温度にて重合を開始した。反応器内の圧力が所定圧力まで低下することにより、反応の終了を確認し、反応を停止した。その後、未反応の塩化ビニルモノマーを除去し、生成物を脱水及び乾燥することにより、塩化ビニルモノマーと親水性モノマーとに由来する構造単位を含む塩化ビニル系共重合体を得た。
得られた塩化ビニル系共重合体について、以下の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【００５３】
（塩化ビニルの含有率）
塩化ビニル系樹脂における塩素含有率（Ｃｌ％）をＪＩＳＫ７２２９に準拠して、電位差的低法にて測定した。
得られた塩素重量含有率（Ｃ＝Ｃｌ％／１００）から下記式（Ｘ）により、塩化ビニルの含有率を算出した。
塩化ビニルの含有率（重量％）＝（Ｃ／５６．７）ｘ１００          （Ｘ）
【００５４】
（親水性モノマーの含有率）
塩化ビニル系樹脂中の親水性モノマーの含有率を、上記式（Ｘ）を用いて、下記式（Ｙ）から算出した。
親水化モノマー含有率（重量％）＝１００−塩化ビニルの含有率（重量％）
【００５５】
（粒径（モード径））
粒径を、粒度分布測定装置（島津製作所社製ＳＡＬＤ−２２００）によって測定した。
【００５６】
【表１】
2016023228.tif 000002
【００５７】
（アクリル架橋体の製造）
まず、コアを構成する成分（表２）を乳化して、乳化モノマーを調製した。
また、シェルを構成する成分（表２）を別途乳化して、乳化モノマーを調製した。
撹拌機及び還流冷却器を備えたステンレス製の１リットル反応器に、表２に示した量のイオン交換水を投入し、反応器内の酸素を窒素により置換した。その後、撹拌下でイオン交換水の温度を７０℃まで昇温した。昇温終了後、反応器内に過硫酸アンモニウムを投入するとともに、コアを形成するための乳化モノマーを滴下して重合を開始した。コアを形成するための乳化モノマーの滴下終了に続いて、シェルを形成用するための乳化モノマーを滴下した。全ての乳化モノマーの滴下を３時間で終了した。乳化モノマーの滴下を終了してから１時間経過した後、重合を終了して、表２に示す固形分濃度のアクリル架橋体を得た。
【００５８】
得られたアクリル架橋体の体積平均粒径を上記粒度分布計によって測定した。その結果を表２に示す。
【表２】
2016023228.tif 000003
【００５９】
（軟質塩化ビニル系樹脂１）
撹拌機及びジャケットを備えた重合器に、塩化ビニルモノマーを除いた表３に示す成分を、表３の配合量で投入した。その後、真空ポンプで重合器内の空気を排出し、攪拌条件下で塩化ビニルモノマーを表３に示す配合量で入れた。次いで、ジャケット温度の制御により重合温度を表３に示す温度に制御して、グラフト共重合を開始した。
重合器内の圧力が表３に示す圧力まで低下したところで、反応の終了を確認した。
その後、未反応の塩化ビニルモノマーを除去し、得られた生成物を、脱水乾燥することによりアクリル架橋体−塩化ビニル共重合を得た。
【００６０】
【表３】
2016023228.tif 000004
【００６１】
（軟質塩化ビニル系樹脂２）
エチレン−酢酸ビニル−塩ビ共重合体として、徳山積水工業株式会社製のＴＧ−４０（ＥＶＡ含有率が４０重量％）を準備した。
【００６２】
（軟質塩化ビニル系樹脂２）
ポリ塩化ビニルとして、徳山積水工業株式会社製、ＴＳ１０００Ｒ（重合度１０００を準備した。
可塑剤として、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ、ジェイ・プラス社製）を準備した。
【００６３】
（塩化ビニル系樹脂組成物及び成形体）
表４及び表５に示した成分を、表４及び表５に示した配合量で混合して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物に、錫安定剤ＴＶＳ＃８５７０（日東化成社製）２．０部、滑剤としてモンタン酸エステル金属塩ＷＡＸ−ＯＰ（ヘキスト社製）０．５部を、ロール混練機（１４０℃）を用いて混練し、プレス成形機（１４５℃）にて２０ｃｍ平方のプレス板を作成した。
得られたプレス板について、以下の評価を行った。これらの結果を表４及び表５に示す。
【００６４】
プレス板を測定資料として、引張試験をＪＩＳＫ７１６１、７１６２に準拠して測定した。表４及び表５においては引張降伏強度として示した。
プレス板を測定資料として、曲げ強度をＪＩＳＫ７１７１に準拠して測定した。
プレス板を測定資料として、曲げ弾性率をＪＩＳＫ７１７１に準拠して測定した。
プレス板を測定資料として、２３℃、相対湿度５０％の室内で、協和界面科学社製の「ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｘ１５０型」を用い、液滴法によって水接触角(度)を測定し、その表面の親水性を評価した。
また、目視により、ロール混練（１４０℃）及びプレス成形（１４５℃）の可否を評価した。可能である場合に○、不可能である場合に×として表した。
【００６５】
【表４】
2016023228.tif 000005
【００６６】
【表５】
2016023228.tif 000006
表４及び表５から、実施例では、水接触角が最大８３であり、一方、比較例では水接触角の最小８７であったため、水接触角が小さいほど親水性があり、実施例では防汚効果が期待できる。比較例では、親水性による防汚効果が十分でなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、親水性が求められる塩化ビニル系の樹脂及び樹脂組成物等に利用することができる。