(57)【要約】【課題】陽極酸化皮膜の細孔の外径よりも大きい一次粒子径を有する断熱性素材の粒子を含む封孔材を用いて当該細孔の開口部を封じる封孔皮膜を形成する断熱膜の形成方法において、封孔皮膜に開気孔が形成されることを抑制する。【解決手段】母材の表面を構成するアルミニウム合金を陽極酸化処理して、細孔が開口する表面を有する陽極酸化皮膜を形成するステップＳ１と、ケイ素系ポリマー溶液から構成される第１の封孔材を当該陽極酸化皮膜の表面に塗工するステップＳ２と、ケイ素系ポリマー溶液と、当該ケイ素系ポリマー溶液に分散された断熱性素材の粒子であって、当該細孔の平均外径よりも大きい平均粒子径を有する粒子と、を含む第２の封孔材を、当該陽極酸化皮膜の表面に塗工するステップＳ３と、第１および第２の封孔材を乾燥・焼成して封孔皮膜を形成するステップＳ４と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの燃焼室を形成する表面に断熱膜を形成する方法であって、
母材の表面を構成するアルミニウム合金を陽極酸化処理して、細孔が開口する表面を有する陽極酸化皮膜を形成するステップと、
ケイ素系ポリマー溶液と、当該ケイ素系ポリマー溶液に分散された断熱性素材の粒子であって、前記細孔の外径よりも大きい一次粒子径を有する粒子と、を含む粒子含有封孔材を前記陽極酸化皮膜の表面に塗工するステップと、
前記粒子含有封孔材の塗工後、前記陽極酸化皮膜の表面を乾燥・焼成して前記陽極酸化皮膜の細孔の開口部を封じる封孔皮膜を形成するステップと、
を備え、
前記粒子含有封孔材を塗工するステップの前に、ケイ素系ポリマー溶液から構成される粒子非含有封孔材を前記陽極酸化皮膜の表面に塗工するステップを更に備えることを特徴とする断熱膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は断熱膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、特開２０１３−０１４８３０号公報には、エンジンバルブの傘部に断熱膜を形成する方法が開示されている。この従来法は、具体的に、エンジンバルブの全周にアルミニウムめっき皮膜を形成する第１のステップと、当該アルミニウムめっき皮膜の形成後、エンジンバルブの全周を陽極酸化処理して細孔が開口する表面を有する陽極酸化皮膜を形成する第２のステップと、陽極酸化皮膜の形成後、エンジンバルブの傘部の陽極酸化皮膜の細孔の開口部を封じる封孔皮膜を形成する第３のステップと、を備えている。この従来法によれば、陽極酸化皮膜の表面に封孔皮膜が形成された構造を有する断熱膜を得ることができる。また、上記断熱膜が形成されたエンジンバルブによれば、エンジンの燃焼室の耐熱性や断熱性に加え、放熱性も向上できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０１４８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、アルミニウム合金はその機械的性質を向上するための添加物を含んでおり、この添加物（主にケイ素）が陽極酸化皮膜の形成を阻害し、形成された陽極酸化皮膜の表面に微細な凹凸を生じさせるという問題がある。この問題は、上記第１および第２のステップと同様にしてエンジンバルブの表面にアルミニウム合金のめっき皮膜を形成し、その後に当該めっき皮膜を陽極酸化処理した場合にも起こり得る。
【０００５】
陽極酸化皮膜の表面に凹凸が生じると熱伝達面積が増加する。熱伝達面積が増加すれば、陽極酸化皮膜による断熱性の向上効果が薄れてしまう。また、陽極酸化皮膜の表面に凹凸が生じた場合、燃焼室内で生じた火炎の流動性が低下し、燃焼効率が悪化してしまう。この点、上記第３のステップにおいて形成する封孔皮膜によれば、陽極酸化皮膜と封孔皮膜とから形成された構造を有する断熱膜の表面をある程度滑らかにすることができる。理想的には、陽極酸化処理前のアルミニウム合金の表面と同じ程度まで断熱膜の表面が平滑化されることが望ましい。
【０００６】
ここで、封孔皮膜は、封孔皮膜の原料である封孔材の乾燥・焼成を行うことで形成される。そのため、封孔皮膜によって断熱膜の表面を平滑化するためには、陽極酸化皮膜の表面の凹み部分に封孔材を多く設けて厚くする必要がある。しかし、封孔材には溶媒が含まれているので、封孔材を厚くするほど乾燥・焼成時に生じる溶媒のガスが外部に抜け難くなり、封孔皮膜の表面にクラックが生じ易くなるという問題がある。
【０００７】
封孔皮膜の表面のクラックの発生に関し、本出願の発明者は既に、ケイ素系ポリマー粒子と、当該ケイ素系ポリマー溶液に分散された断熱性素材の粒子であって陽極酸化皮膜の細孔の外径よりも大きい一次粒子径を有する粒子と、を含む封孔材を用いることで、封孔材の乾燥・焼成時に生じる溶媒のガスを外部に抜け易くできることを見出している。しかし、このような封孔材を用いると、封孔皮膜の表面のクラックの発生を抑制できる一方で、封孔材の乾燥・焼成時に溶媒のガスの移動経路が僅かな隙間として形成され、この隙間と陽極酸化皮膜の細孔が連通して開気孔を形成するという新たな問題が生じることが明らかとなった。
【０００８】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、陽極酸化皮膜の細孔の外径よりも大きい一次粒子径を有する断熱性素材の粒子を含む封孔材を用いて当該細孔の開口部を封じる封孔皮膜を形成する断熱膜の形成方法において、封孔皮膜に開気孔が形成されることを抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、エンジンの燃焼室を形成する表面に断熱膜を形成する方法であって、
母材の表面を構成するアルミニウム合金を陽極酸化処理して、細孔が開口する表面を有する陽極酸化皮膜を形成するステップと、
ケイ素系ポリマー溶液と、当該ケイ素系ポリマー溶液に分散された断熱性素材の粒子であって、前記細孔の外径よりも大きい一次粒子径を有する粒子と、を含む粒子含有封孔材を前記陽極酸化皮膜の表面に塗工するステップと、
前記粒子含有封孔材の塗工後、前記陽極酸化皮膜の表面を乾燥・焼成して前記陽極酸化皮膜の細孔の開口部を封じる封孔皮膜を形成するステップと、
を備え、
前記粒子含有封孔材を塗工するステップの前に、ケイ素系ポリマー溶液から構成される粒子非含有封孔材を前記陽極酸化皮膜の表面に塗工するステップを更に備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粒子含有封孔材を塗工するステップの前に、ケイ素系ポリマー溶液から構成される粒子非含有封孔材を陽極酸化皮膜の表面に塗工するので、粒子非含有封孔材の乾燥・焼成により得られる封孔皮膜によって陽極酸化皮膜の細孔の開口部を封じることができる。従って、粒子含有封孔材の乾燥・焼成により得られる封孔皮膜に隙間が形成されたとしても、粒子非含有封孔材の乾燥・焼成により得られる封孔皮膜によって、陽極酸化皮膜の細孔と上記隙間の連通を遮断できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施の形態の断熱膜の形成方法を説明するフロー図である。
【図２】陽極酸化皮膜の垂直断面模式図である。
【図３】図２の陽極酸化皮膜１０の表面周辺の拡大模式図である。
【図４】本実施の形態の形成方法により得られる断熱膜の垂直断面図である。
【図５】本実施の形態の形成方法による効果を説明するための図である。
【図６】本実施の形態の形成方法による効果を説明するための図である。
【図７】本実施の形態の形成方法による効果を説明するための図である。
【図８】本実施の形態の変形例による効果を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図１乃至図８を参照しながら、本発明の実施の形態の断熱膜の形成方法を説明する。なお、各図において、同一または相当する部分には同一符号を付してその説明を簡略化しまたは省略する。
【００１３】
図１は、本発明の実施の形態の断熱膜の形成方法を説明するフロー図である。本実施の形態では、先ず、エンジンの燃焼室を構成する母材としてのアルミニウム合金の表面を陽極酸化処理し、当該表面に陽極酸化皮膜を形成する（ステップＳ１）。なお、本発明が適用されるエンジンは、主としてシリンダブロックとシリンダヘッドとピストンから構成される。また、本発明において、エンジンの燃焼室は、シリンダブロックのボア面、ピストンの頂面、シリンダヘッドの底面、吸気バルブおよび排気バルブの傘部の底面から画成される空間を意味するものとする。
【００１４】
ステップＳ１では、内部に電解液（具体的には硫酸）を有する電解槽と、陰極と、電源とを備える処理装置（図示しない）が使用される。なお、ステップＳ１では、アルミニウム合金の代わりに、耐熱鋼、炭素鋼、チタン材料などの表面に、アルミニウム合金のめっき皮膜を形成したものを母材として使用してもよい。
【００１５】
ステップＳ１においては、具体的に、上記処理装置内に母材を配置し、上記電源によって上記陰極と、陽極としての母材との間に通電する。これにより、その表面に開口する多数の細孔を有する陽極酸化皮膜（アルマイト膜）を形成する。形成された陽極酸化皮膜の平均膜厚は約７０μｍである。なお、この平均膜厚は電流密度と通電時間とで調節できるので７０μｍより厚くすることもできる。陽極酸化皮膜は、このような多孔質構造により、アルミニウム合金は勿論のこと、従来のセラミック系の遮熱膜よりも低い熱伝導率と、低い単位体積当たりの熱容量とを実現する。
【００１６】
但し、陽極酸化皮膜の表面は、陽極酸化処理前のアルミニウム合金の表面に比べて粗いものとなる。図２は、陽極酸化皮膜の垂直断面模式図である。図２に示すように、陽極酸化皮膜１０は、その表面から内部に向かう多数の細孔１０ａを有している。また、陽極酸化皮膜１０の表面には凹凸が生じており、表面粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ６０１（２００１）に準拠して測定した算術平均粗さをいう。以下同じ。）は平均３〜４μｍである。陽極酸化皮膜１０の表面に凹凸が生じるのは、アルミニウム合金に含まれる添加物が、陽極酸化皮膜１０の形成を阻害するためである。以下に説明するステップＳ２乃至Ｓ４は、このような細孔１０ａの開口部を封じ、尚且つ、陽極酸化皮膜１０の表面を平滑化することを目的として行われる。
【００１７】
図１に戻り本実施の形態の説明を続ける。ステップＳ１に続いて、陽極酸化皮膜の表面に第１の封孔材（粒子非含有封孔材）を塗工する（ステップＳ２）。本ステップで使用する第１の封孔材は、主鎖骨格にケイ素を含むケイ素系ポリマー溶液（具体的には、ポリシラザンまたはポリシロキサンと、エーテル系の溶媒とを含むポリマー溶液）から構成される。第１の封孔材の塗工手法は特に限定されず、例えば、スプレー法、ブレードコート法、スピンコート法、刷毛塗り法等が挙げられる。第１の封孔材は、陽極酸化皮膜の細孔の開口部を封じる目的で陽極酸化皮膜の表面に薄く塗工されるものであり、第１の封孔材の具体的な塗工厚は１〜２μｍとされる。
【００１８】
ステップＳ２に続いて、第１の封孔材が塗工された陽極酸化皮膜の表面に、第２の封孔材（粒子含有封孔材）を塗工する（ステップＳ３）。本ステップで使用する第２の封孔材は、第１の封孔材に更にシリカ粒子を加えたものである。即ち、第２の封孔材は、第１の封孔材に使用したケイ素系ポリマー溶液と、当該ケイ素系ポリマー溶液に分散されたシリカ粒子とから構成される。このシリカ粒子には、陽極酸化皮膜の細孔の平均外径よりも大きい平均一次粒子径（凝集して二次粒子になる前の平均粒子径）を有し、尚且つ、中空構造を有するものを使用する。
【００１９】
陽極酸化皮膜の細孔の平均外径が約３０ｎｍであることから、ステップＳ３では、平均一次粒子径が３０ｎｍ（好ましくは５０ｎｍ）よりも大きい中空シリカ粒子を使用する。但し、本実施の形態により形成する断熱膜の表面粗さＲａの目標値が約１μｍであることから、ステップＳ３では、平均二次粒子径が１μｍ（好ましくは５００ｎｍ、より好ましくは１５０ｎｍ）よりも小さい中空シリカ粒子を使用する。
【００２０】
ここで、平均外径とは、走査型電子顕微鏡による断面画像を複数の倍率で撮影し、スキャナー入力法でデジタル化した後、コンピュータ画像解析によって抽出された各細孔の面積と等しい面積を有する円の直径の分布を算出して求めた算術平均径を意味するものとする。また、平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡を用いて粒子透過画像を複数の倍率で撮影し、スキャナー入力法でデジタル化した後、コンピュータ画像解析によって抽出された各粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の分布を算出して求めた算術平均径を意味するものとする。また、平均二次粒子径とは、動的散乱法によって得られる平均粒子径（Ｄ５０値）であり、市販の粒度分析測定装置によって簡便に測定することができる。
【００２１】
ステップＳ３で使用する封孔材における中空シリカ粒子の配合割合は、ステップＳ４の後に形成される封孔皮膜の空孔率の目標値に応じて適宜調節される。
【００２２】
第１の封孔材の塗工方法同様、第２の封孔材の塗工手法は、特に限定されず、例えば、スプレー法、ブレードコート法、スピンコート法、刷毛塗り法等が挙げられる。第２の封孔材は、陽極酸化皮膜の表面を平滑化する目的で厚く塗工されるものであり、第２の封孔材の具体的な塗工厚は４〜５μｍとされる。
【００２３】
なお、第２の封孔材は、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、シリカ粒子の分散性を高める分散剤や、レベリング剤、界面活性剤、粘度調整剤等が挙げられる。また、第２の封孔材は、中空構造のシリカ粒子（以下「中空シリカ粒子」と称す）の代わりに、中実構造のシリカ粒子を含んでいてもよいし、シリカ以外の断熱性素材の粒子（例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）の粒子など）を含んでいてもよい。また、上記３種類の粒子のうちの２種類以上を同時に含んでいてもよい。
【００２４】
ここで、ステップＳ３の処理後の陽極酸化皮膜の表面について図３を参照しながら説明する。図３は、図２の陽極酸化皮膜１０の表面周辺の拡大模式図である。図３に示すように、陽極酸化皮膜１０の表面には、細孔１０ａの開口部を覆うように第１の封孔材１２が塗工されている。また、第１の封孔材１２を塗工した陽極酸化皮膜１０の表面には、中空シリカ粒子１６を含む第２の封孔材１４が更に塗工されている。また、図３に示すように、第１の封孔材１２の塗工厚は１〜２μｍであり、第２の封孔材１４の塗工厚は４〜５μｍである。
【００２５】
図１に戻り本実施の形態の説明を続ける。ステップＳ３に続いて、第１および第２の封孔材を乾燥・焼成して封孔皮膜を形成する（ステップＳ４）。乾燥・焼成時の条件（温度、時間等）は、陽極酸化皮膜の表面に塗工した第１および第２の封孔材の総厚に応じて適宜調節される。本ステップを経ることで、陽極酸化皮膜と第１および第２の封孔皮膜とからなる断熱膜が形成される。
【００２６】
図４は、本実施の形態の形成方法により得られる断熱膜の垂直断面図である。図４に示すように、陽極酸化皮膜１０の表面に第１の封孔材の乾燥・焼成により得られた第１の封孔皮膜１８が形成され、第１の封孔皮膜１８の表面に第２の封孔材の乾燥・焼成により得られた第２の封孔皮膜２０が形成される。陽極酸化皮膜１０、第１の封孔皮膜１８および第２の封孔皮膜２０という３種類の皮膜から断熱膜２２が形成される。断熱膜２２の表面粗さＲａは１μｍ以下である。
【００２７】
本実施の形態の形成方法による効果について、図５乃至図７を参照しながら説明する。先ず、図５乃至図６を参照しながら、第２の封孔材を塗工することによる効果について説明する。図５乃至図６は、陽極酸化皮膜の表面に第１の封孔皮膜のみを形成した場合の問題点を説明するための図である。図５に示す断熱膜３０，３２は、断熱膜２２との比較を目的として形成した断熱膜であり、第１の封孔皮膜１８と陽極酸化皮膜１０とから構成されている。図５（ｂ）の第１の封孔皮膜１８の膜厚は、同図（ａ）の第１の封孔皮膜１８の膜厚よりも大きく、図４の第２の封孔皮膜２０の膜厚と略同等である。但し、図５（ｂ）の第１の封孔皮膜１８の表面には、クラック３４が生じている。
【００２８】
図６（ａ）は図５（ａ）の第１の封孔皮膜１８の形成過程を示した図であり、図６（ｂ）は図５（ｂ）の第１の封孔皮膜１８の形成過程を示した図である。第１の封孔材１２を薄く塗工した場合は、乾燥・焼成時における第１の封孔材１２の上部（表面部）の乾燥速度と、第１の封孔材１２の内部の乾燥速度とが略等しくなる（図６（ａ））。そのため、乾燥・焼成時に生じた溶媒のガスは、第１の封孔材１２の内部から外部に放出される。一方、第１の封孔材１２を厚く塗工した場合は、第１の封孔材１２の内部よりも上部の方が先に硬化する（図６（ｂ１））。そのため、乾燥・焼成時に生じた溶媒のガスが第１の封孔材１２の内部から抜け出すことができず、第１の封孔皮膜１８の表面にクラック３４が生じてしまう（図６（ｂ２））。
【００２９】
図５乃至図６から分かるように、第１の封孔材のみを塗工する場合、第１の封孔材を厚く塗工するほど乾燥・焼成時に第１の封孔皮膜の表面にクラックが生じ易くなるという問題がある（図５（ｂ），図６（ｂ））。また、第１の封孔材を薄く塗工すると、第１の封孔皮膜が薄く形成されるので断熱膜の表面を十分に平滑化することができないという問題がある（図５（ａ），図６（ａ））。これに対し、上記サイズの中空シリカ粒子を含む第２の封孔材によれば、乾燥・焼成時に生じた溶媒のガスを第２の封孔材の内部から外部に放出できる。この理由の一つとして、第２の封孔材の内部で生じた溶媒のガスが中空シリカ粒子の表面を伝って第２の封孔材の上部に移動し易くなることが挙げられる。
【００３０】
本実施の形態においては、ステップＳ４において第１および第２の封孔材を乾燥・焼成しているので、第１の封孔材や第２の封孔材の内部で生じた溶媒のガスを、中空シリカ粒子の表面を伝わせて第２の封孔材の上部に移動できる。従って、第１および第２の封孔材を乾燥・焼成した場合においても第２の封孔皮膜の表面にクラックが生じるのを良好に抑制できる。よって、第２の封孔材の塗工厚を４〜５μｍとして第２の封孔皮膜を厚く形成し、断熱膜の表面粗さＲａを１μｍ以下にできる。
【００３１】
続いて、図７を参照しながら、ステップＳ３において第２の封孔材を塗工する前に、ステップＳ２において第１の封孔材を塗工することによる効果について説明する。図７は、陽極酸化皮膜１０の表面に第２の封孔皮膜２０のみを形成した場合の問題点を説明するための図である。図７に示す断熱膜４０は、断熱膜２２との比較を目的として形成した断熱膜であり、第２の封孔皮膜２０と陽極酸化皮膜１０とから構成されている。
【００３２】
上述したように、陽極酸化皮膜の表面に第２の封孔材を塗工すれば、第２の封孔皮膜を厚く形成できる。しかし、陽極酸化皮膜の表面に第２の封孔材のみを塗工すると、この第２の封孔材の乾燥・焼成時の溶媒のガスの移動経路が僅かな隙間として形成され、この隙間と陽極酸化皮膜の細孔が連通して開気孔を形成するという新たな問題が生じる。図７に示す断熱膜４０はこのような開気孔が形成された断熱膜であり、断熱膜４０をエンジンの燃焼室に適用した場合には、燃焼室に供給された燃料が当該開気孔を介して陽極酸化皮膜１０の内部に侵入可能となるので、未燃損失が発生し、または、エミッション性能が低下する虞がある。また、当該開気孔を介して陽極酸化皮膜１０の内部に燃焼ガスも侵入可能となるので、断熱膜４０の性能が損なわれる虞もある。
【００３３】
この点、本実施の形態によれば、ステップＳ３において第２の封孔材を塗工する前に、ステップＳ２において第１の封孔材を塗工することができる。そのため、第１の封孔材の乾燥・焼成により得られた第１の封孔皮膜によって陽極酸化皮膜の細孔の開口部を封じることができる。従って、仮に第２の封孔材の乾燥・焼成時に第２の封孔皮膜に上述の隙間が形成されたとしても、この隙間と陽極酸化皮膜の細孔の連通を第１の封孔皮膜によって遮断できる。
【００３４】
ところで、上記実施の形態においては、ステップＳ２およびＳ３において第１および第２の封孔材を塗工し、その後のステップＳ４において第１および第２の封孔材を乾燥・焼成した。しかし、ステップＳ２において第１の封孔材を塗工した後、ステップＳ３において第２の封孔材を塗工する前に、第１の封孔材を乾燥・焼成し、ステップＳ３において第２の封孔材を塗工した後に、第２の封孔材を乾燥・焼成してもよい。ステップＳ３において第２の封孔材を塗工する前に第１の封孔材を乾燥・焼成すれば、陽極酸化皮膜の細孔の開口部を第１の封孔皮膜によって確実に封じることができる。また、ステップＳ２において第１の封孔材の塗工厚が均一とならず、部分的に塗工厚が大きくなった場合には、第１の封孔材の乾燥・焼成時にその部分においてクラックが形成される可能性がある。図８に示すクラック３４は、第１の封孔材の塗工厚が大きい部分において形成されたものである。しかし、第１の封孔材を乾燥・焼成の後に第２の封孔材を塗工すれば、この第２の封孔材によってクラック３４を埋めることができる。仮にクラック３４を埋められないとしても、第２の封孔皮膜２０によって、クラック３４を覆うことができる。
【００３５】
また、ステップＳ２において第１の封孔材を塗工した後、ステップＳ３において第２の封孔材を塗工する前に、第１の封孔材の乾燥のみを行い、ステップＳ３において第２の封孔材を塗工した後に、第２の封孔材の乾燥・焼成と第１の封孔材の焼成とを行ってもよい。第１の封孔材の乾燥のみを行った場合、第１の封孔皮膜は形成されないものの、第１の封孔材を一定以上の硬度とすることができる。従って、このような硬度の第１の封孔材によって陽極酸化皮膜の細孔の開口部を封じることができる。
【符号の説明】
【００３６】
１０  陽極酸化皮膜
１０ａ  細孔
１２  第１の封孔材
１４  第２の封孔材
１６  中空シリカ粒子
１８  第１の封孔皮膜
２０  第２の封孔皮膜
２２，３０，３２，４０  断熱膜
３４  クラック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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