(57)【要約】【課題】硫化水素の発生を抑制しつつ、硫化物固体電池の正極から正極活物質を効率的に回収できるとともに、処理液を繰り返し利用することも可能な方法を提供する。【解決手段】正極活物質と硫化物固体電解質とバインダーとを含む正極から正極活物質を回収する方法であって、非プロトン性溶媒に正極を浸漬させて、非プロトン性溶媒中に正極活物質を固形分として残存させつつ、硫化物固体電解質及びバインダーを非プロトン性溶媒に溶解させて固液混合物を得る工程と、得られた固液混合物を固液分離する工程と、固液混合物を固液分離して得られた固形分から正極活物質を回収する工程と、固液混合物を固液分離して得られた液体分を蒸留して前記非プロトン性溶媒を含む回収液を得る工程と、を備える方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と硫化物固体電解質とバインダーとを含む正極から正極活物質を回収する方法であって、
非プロトン性溶媒に前記正極を浸漬させて、前記非プロトン性溶媒中に前記正極活物質を固形分として残存させつつ、前記硫化物固体電解質及び前記バインダーを前記非プロトン性溶媒に溶解させて固液混合物を得る工程と、
得られた前記固液混合物を固液分離する工程と、
前記固液混合物を固液分離して得られた固形分から前記正極活物質を回収する工程と、
前記固液混合物を固液分離して得られた液体分を蒸留して前記非プロトン性溶媒を含む回収液を得る工程と、
を備える方法。
【請求項２】
前記回収液の電導度又は抵抗を測定する工程をさらに備え、該電導度又は抵抗が閾値よりも高い場合に、前記回収液における前記非プロトン性溶媒の純度が低いと判断し、前記回収液を再度蒸留する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電池の正極から正極活物質を効率的に回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
安全性に優れる電池の一つとして硫化物固体電池が知られている。硫化物固体電池は活物質や硫化物固体電解質等を含む電極と、当該電極間に設けられる固体電解質層とを備えている。活物質や硫化物固体電解質はレアメタル等の貴重な成分から構成されており、耐用年数を過ぎた廃固体電池からこれらの貴重な成分を回収して再利用することが望ましい。
【０００３】
例えば、特許文献１には、硫化物固体電解質を含む正極部材に水を含む処理液を接触させることにより、リチウムを処理液に溶解させ、リチウムが溶解した処理液から、不溶成分である正極活物質を回収し、残渣を乾燥してＬｉ３ＰＯ４を含むリチウム処理液を回収する技術が開示されている。特許文献２にも硫化物固体電池の正極から金属を回収する技術が開示されている。尚、硫化物固体電池に関する技術ではないが、特許文献３に正極に対して非プロトン性の極性溶媒で処理する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１０６６１８号パンフレット
【特許文献２】特開２０１０−０４０４５８号公報
【特許文献３】特開２０１２−０２２９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示された技術にあっては、水を含む処理液と硫化物固体電解質とが反応してしまうため、処理液を繰り返し利用することができないという問題があった。また、水と硫化物固体電解質とが反応して硫化水素が発生するという問題もあった。
【０００６】
そこで本発明は、硫化水素の発生を抑制しつつ、硫化物固体電池の正極から正極活物質を効率的に回収できるとともに、処理液を繰り返し利用することも可能な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採る。すなわち、
本発明は、正極活物質と硫化物固体電解質とバインダーとを含む正極から正極活物質を回収する方法であって、非プロトン性溶媒に正極を浸漬させて、非プロトン性溶媒中に正極活物質を固形分として残存させつつ、硫化物固体電解質及びバインダーを非プロトン性溶媒に溶解させて固液混合物を得る工程と、得られた固液混合物を固液分離する工程と、固液混合物を固液分離して得られた固形分から正極活物質を回収する工程と、固液混合物を固液分離して得られた液体分を蒸留して非プロトン性溶媒を含む回収液を得る工程と、を備える方法である。
【０００８】
「固液混合物を固液分離する」とは、固液混合物中の液体分を「液体分の状態を維持したまま」で固液分離することをいう。すなわち、固液混合物中の液体分を揮発させて固液分離を行う形態は含まれない。固液混合物中の液体分を「液体分の状態を維持したまま」で固液分離する方法としては、濾過や遠心分離等が挙げられる。
【０００９】
本発明において、回収液の電導度又は抵抗を測定する工程をさらに備え、電導度又は抵抗が閾値よりも高い場合に、回収液における非プロトン性溶媒の純度が低いと判断し、回収液を再度蒸留することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、正極を非プロトン性溶媒に浸漬して固液混合物とした後、当該固液混合物を固液分離して得られる固形分から正極活物質を効率的に回収できる。また、固液混合物を固液分離して得られる液体分を蒸留することで、非プロトン性溶媒を含む回収液を得ることができ、当該回収液を非プロトン性溶媒として再利用することができる。さらに、非プロトン性溶媒を用いることで、硫化物固体電解質との反応による硫化水素の発生を抑制できる。すなわち本発明によれば、硫化水素の発生を抑制しつつ、硫化物固体電池の正極から正極活物質を効率的に回収できるとともに、処理液を繰り返し利用することも可能な方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る方法Ｓ１０を説明するための図である。
【図２】固形分から正極活物質を回収する工程Ｓ３の一例を説明するための図である。
【図３】回収液の純度を高める工程Ｓ４及びＳ５を説明するための図である。
【図４】回収液の純度を高める工程Ｓ４及びＳ６を説明するための図である。
【図５】回収液の純度を高める工程Ｓ６及びＳ７を説明するための図である。
【図６】回収液の純度を高める工程Ｓ５及びＳ６を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、正極活物質と硫化物固体電解質とバインダーとを含む正極から正極活物質を回収する方法である。図１に、一実施形態に係る本発明の方法Ｓ１０の流れを示す。図１に示すように、方法Ｓ１０は、非プロトン性溶媒に正極を浸漬させて、非プロトン性溶媒中に正極活物質を固形分として残存させつつ、硫化物固体電解質及びバインダーを非プロトン性溶媒に溶解させて固液混合物を得る工程Ｓ１と、得られた固液混合物を固液分離する工程Ｓ２と、固液混合物を固液分離して得られた固形分から正極活物質を回収する工程Ｓ３と、固液混合物を固液分離して得られた液体分を蒸留して非プロトン性溶媒を含む回収液を得る工程Ｓ４と、を備えている。
【００１３】
１．工程Ｓ１
工程Ｓ１は、非プロトン性溶媒に正極を浸漬させて、非プロトン性溶媒中に正極活物質を固形分として残存させつつ、硫化物固体電解質及びバインダーを非プロトン性溶媒に溶解させて固液混合物を得る工程である。ここで、工程Ｓ１は、効率的に処理を行うため、攪拌や加熱を伴う工程であってもよい。
【００１４】
１．１．正極
本発明において、正極は正極活物質と硫化物固体電解質とバインダーとを含んでいる。また、その他の正極材料として正極集電体や導電材等が含まれていてもよい。このような正極は硫化物固体電池を破砕すること等によって硫化物固体電解質から容易に回収することができる。
【００１５】
１．１．１．正極活物質
正極活物質は、硫化物固体電池の正極活物質として公知のものである。特に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質が好ましい。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ｘは０以上の実数）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属）により表される組成を有する異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ）により表される組成を有するリン酸金属リチウム等を挙げることができる。これらの中でも、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２が好ましい。正極活物質の形状は特に限定されないが、粉末状が好ましい。
【００１６】
正極活物質はコーティング層によって覆われていてもよい。コーティング層は、正極活物質と硫化物固体電解質との界面における高抵抗層の形成を抑制可能な層であって、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、活物質の表面において被覆層の形態を維持し得る物質を含む層である。例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、又は、Ｌｉ３ＰＯ４からなる層が挙げられる。特にＬｉＮｂＯ３からなる層が好ましい。コーティング層の厚みは特に限定されるものではない。
【００１７】
１．１．２．硫化物固体電解質
硫化物固体電解質は、分子構造中又は組成中に硫黄原子を含む固体電解質である。特に、硫化物を含むガラス又はガラスセラミックス状の固体電解質が好ましい。例えば、Ｌｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ及びＢのうちの少なくとも一つ）、並びに、Ｓを含有する固体電解質が好ましく、これらにさらにハロゲン元素を含有する固体電解質がより好ましい。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４等を例示することができる。中でも、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０の割合で含むものが好ましい。固体電解質の形状は特に限定されないが、粉末状が好ましい。
【００１８】
１．１．３．バインダー
バインダーは、硫化物固体電池の正極において用いられる公知のバインダーである。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が好ましい。
【００１９】
１．１．４．その他の正極材料
本発明が処理対象とする正極には、上記した各材料の他、正極集電体や導電材が含まれていてもよい。正極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料からなる集電体を例示することができる。また、導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料が好ましい。尚、後述するように、正極集電体や導電材は固液混合物において固形分として存在する。
【００２０】
本発明が処理対象とする正極において、上記した各材料の含有量は特に限定されるものではない。
【００２１】
１．２．非プロトン性溶媒
本発明においては、上記した正極を非プロトン性溶媒に浸漬する。非プロトン性溶媒は、正極を浸漬した際、正極活物質を固形分として存在させる一方で、硫化物固体電解質及びバインダーを溶解させ得る溶媒である。このような非プロトン性溶媒としては、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン等のラクタム；ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド等のアミド；等を用いることが好ましい。例えば、バインダーとしてＰＶＤＦを用いた場合は、非プロトン性溶媒として１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが好ましい。
【００２２】
１．３．固液混合物
本発明においては、上記の正極を上記の非プロトン性溶媒に浸漬することで固液混合物を得る。固液混合物における正極と非プロトン性溶媒と含有比については特に限定されるものではない。固液混合物においては、少なくとも正極活物質が固形分として存在し、少なくとも硫化物固体電解質及びバインダーが上記の非プロトン性溶媒に溶解している。本発明では固液混合物において非プロトン性溶媒を用いているため、硫化物固体電解質とバインダーとの双方を溶解でき、固形分である正極活物質と導電材と正極集電体との結着が解消される結果、後述の工程Ｓ３において、固形分から正極活物質を分離回収し易くなる。
【００２３】
尚、仮に、固液混合物において溶媒としてヘプタン等の無極性溶媒を用いた場合、バインダーは溶解できるものの、硫化物固体電解質を溶解することができない。そのため、後述する工程Ｓ２において固形分中に正極活物質と硫化物固体電解質とが併存することとなる結果、正極活物質と硫化物固体電解質とを別々に回収することが困難となる。また、溶媒として極性溶媒を用いた場合であっても、当該極性溶媒がアルコール、カルボン酸、低級エステル等のプロトン性溶媒である場合は、溶媒からプロトンが脱離し易いため、硫化物固体電解質と反応して硫化水素が発生し易い。さらに、溶媒として水を用いた場合は、バインダーを溶解させることができないため、粒子同士を分離し難く、固形分に硫化物固体電解質が残留し易くなり、正極活物質と硫化物固体電解質を分離回収することが困難となる。また、硫化物固体電解質が水と反応して硫化水素を発生させるという問題もある。このように、本発明は、数ある溶媒の中から、硫化物固体電池の正極を処理する場合に最も好ましい溶媒として非プロトン性溶媒を見出した点に一つの特徴を有するとも言える。
【００２４】
２．工程Ｓ２
工程Ｓ２は、工程Ｓ１により得られた固液混合物を固液分離する工程である。工程Ｓ２における「固液分離」とは、固液混合物中の液体分を「液体分の状態を維持したまま」で分離することをいう。すなわち、液体分を揮発させて（気体状態を介して）固液分離を行う形態は工程Ｓ２にいう「固液分離」には含まれない。仮に、液体分を揮発させて固液分離を行うと、揮発後の固形分中に硫化物固体電解質やバインダーが残留してしまい、工程Ｓ１においてこれらを溶解させた意味がなくなってしまう。
工程Ｓ２においては、濾過によって固形分と液体分とを容易に分離することができる。例えば、フィルタープレス等を利用可能である。或いは、遠心分離等で固形分を沈殿・凝固させた後で上澄み液を回収し、固形分を洗浄することによって、固液分離してもよい。効率的に固液分離を行う観点からは、濾過によって連続的に固液分離を行うことが好ましい。
【００２５】
３．工程Ｓ３
工程Ｓ３は、工程Ｓ２によって固液混合物を固液分離して得られた固形分から正極活物質を回収する工程である。尚、正極に正極集電体や導電材が含まれている場合、固形分には正極活物質のほか、正極集電体や導電材も含まれることとなる。この場合、高濃度の正極活物質を回収するためには、固形分から正極集電体や導電材を除去することが好ましい。図２に工程Ｓ３の一例を示す。図２に示す工程は、図１中の破線部Ａ内の工程と対応する。図２に示すように、工程Ｓ３は、工程Ｓ２によって得られた固形分から正極集電体を除去する工程Ｓ３ａと、正極集電体を除去して得られる固形分残渣を乾燥する工程Ｓ３ｂと、乾燥した固形分残渣から焼成又は電解によって炭素分を除去する工程Ｓ３ｃと、炭素分を除去した固形分残渣を正極活物質として回収する工程Ｓ３ｄとを備えている。
【００２６】
３．１．工程Ｓ３ａ
工程Ｓ３ａは、固形分から正極集電体を除去する工程である。具体的には、固形分を溶液に浸漬して正極集電体を溶解させることで、固形分から正極集電体を除去できる。溶液の種類は正極集電体の種類によって適宜変更し得る。例えば、正極集電体がＡｌからなる場合は溶液として強アルカリ水溶液や硫酸水溶液を用いることで、固形分から正極集電体を効率的に溶解可能である。また、正極集電体がＣｕからなる場合は、硫酸水溶液、アンモニア水、シアン化カリウム水溶液を用いることで、固形分から正極集電体を効率的に溶解可能である。
【００２７】
３．２．工程Ｓ３ｂ
工程Ｓ３ｂは、工程Ｓ３ａによって正極集電体を除去して得られる固形分残渣を乾燥する工程である。乾燥は自然乾燥であっても良いし、加熱乾燥による急速乾燥であっても良い。ここで、工程Ｓ３ｂは、固形分残渣を洗浄後に乾燥することが好ましい。尚、工程Ｓ３ｂにおいては、濾過による固液分離によって乾燥する形態をも含む。
【００２８】
３．３．工程Ｓ３ｃ
工程Ｓ３ｃは、工程Ｓ３ｂによって乾燥した固形分残渣から、焼成又は電解によって特に炭素分を除去する工程である。これにより固形分残渣から炭素質の導電材や工程Ｓ２において固形分中に残留していたバインダー等を除去することができる。焼成や電解の形態は特に限定されるものではなく炭素質成分を除去可能な形態であればよい。
【００２９】
３．４．工程Ｓ３ｄ
工程Ｓ３ｃを経ることで、固形分残渣に正極活物質を濃縮することができる。すなわち、正極活物質を高濃度で回収することができる。
【００３０】
４．工程Ｓ４
工程Ｓ４は、工程Ｓ２によって固液混合物を固液分離して得られた液体分を蒸留して非プロトン性溶媒を含む回収液を得る工程である。蒸留は１段階で行っても良いし多段階で行っても良い。例えば、蒸留温度の高い１段目の蒸留と蒸留温度の低い２段目の蒸留とを行う形態や、蒸留温度の低い１段目の蒸留と蒸留温度の高い２段目の蒸留とを行う形態等が挙げられる。蒸留温度は液体分に含まれる非プロトン性溶媒が揮発する温度であれば良い。或いは、減圧することによって、非プロトン性溶媒を揮発させてもよい。
【００３１】
工程Ｓ４によって得られる回収液は、そのまま非プロトン性溶媒として用いることが可能である。或いは、後述するように回収液に対して所定の工程（工程Ｓ５〜Ｓ７）を行って、非プロトン性溶媒の純度を高めても良い。一方、工程Ｓ４によって得られる残渣は、硫化物固体電解質に由来する成分（元素）やバインダーに由来する成分（元素）を含んでいる。例えば、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃ、Ｏ、Ｂｒ、Ｉ等である。これら成分（元素）についても適宜分離回収のうえ、再利用可能である。
【００３２】
以下、工程Ｓ４によって得られた回収液の純度を高める方法について説明する。以下に説明する図３〜図６に示す工程は、図１中の破線部Ｂ内の工程と対応する。
【００３３】
図３に、回収液の純度を高める方法の一例（方法Ｓ１１）を示す。図３に示すように、方法Ｓ１１は、回収液の電導度又は抵抗を測定する工程Ｓ５を備えており、電導度又は抵抗が閾値よりも高い場合に、回収液における非プロトン性溶媒の純度が低いと判断し、回収液を再度蒸留することに特徴を有する。
【００３４】
５．工程Ｓ５
工程Ｓ５は、回収液の電導度又は抵抗を測定する工程である。回収液の電導度又は抵抗を測定することによって回収液における不純物の有無を推定することができる。上述したように、工程Ｓ２によって得られる液体分には非プロトン性溶媒のほかに硫化物固体電解質やバインダーが含まれている。そのため、不純物を含まない非プロトン性溶媒に比べて、硫化物固体電解質やバインダー由来の不純物を含む非プロトン性溶媒は電導度又は抵抗が高くなる傾向にある。特に、硫化物固体電解質にＬｉＩ、ＬｉＢｒ等のハロゲン化物を使用していた場合に電導度又は抵抗の増大が顕著である。よって、回収液の電導度又は抵抗を指標として、電導度又は抵抗が閾値以上である場合には、回収液中に不純物が多く残留しており、回収液の純度が低いと判断できる。この場合には、回収液を再度蒸留して不純物量を低減することによって純度の高い非プロトン性溶媒が得られる。
【００３５】
回収液の電導度又は抵抗は、公知の測定手段を用いて安価且つ簡便に測定可能である。測定はインラインで行うことも可能である。電導度又は抵抗の閾値の設定については、特に限定されるものではない。例えば、不純物を含まない非プロトン性溶媒の電導度又は抵抗を基準として、回収液の電導度又は抵抗が１０００％以上（１０倍以上）であった場合に、回収液の純度が低いと判断することができる。
【００３６】
ただし、回収液の電導度又は抵抗を測定した場合、不純物の有無を推定できるものの、回収液中に具体的にどのような不純物が残留しているのか同定することはできない。回収液中の不純物を同定したい場合は、分析手段を利用して回収液の成分を分析することが好ましい。図４に、回収液の純度を高める方法の他の例（方法Ｓ１２）を示す。図４に示すように、方法Ｓ１２は、回収液の成分を分析する工程Ｓ６を備えており、分析の結果、回収液中の不純物量が多いと判断された場合、回収液を再度蒸留することに特徴を有する。一方で、分析の結果、回収液中の不純物量が少ないと判断された場合、或いは、回収液中に不純物が多く存在していたとしても、再利用に問題の無い成分と判定された場合は、回収液を再度蒸留することなくそのまま非プロトン性溶媒として再利用することが可能である。
【００３７】
６．工程Ｓ６
回収液に含まれる不純物は、公知の分析手段を用いて同定可能である。例えば、ＩＣＰ−ＭＳやＧＣ−ＭＳ等を用いることができる。工程Ｓ６によって、回収液に含まれる不純物を精度よく同定可能である。また、以下に説明するように、分析結果に応じて、回収液を蒸留（工程Ｓ４）以外の分離工程に供することも可能である。これにより、回収液の純度を高めるために必要なエネルギーを削減することができる。
【００３８】
図５に、回収液の純度を高める方法の他の例（方法Ｓ１３）を示す。図５に示すように、方法Ｓ１３は、回収液の成分を分析する工程Ｓ６を備えており、分析の結果、回収液中の不純物量が多いと判断された場合、不純物の種類に応じて、回収液を蒸留以外の分離工程Ｓ７に供することに特徴を有する。一方で、分析の結果、回収液中の不純物量が少ないと判断された場合、或いは、回収液中に不純物が存在していたとしても、再利用に問題の無い成分と判定された場合は、回収液を分離工程に供することなくそのまま非プロトン性溶媒として再利用することが可能である。
【００３９】
７．工程Ｓ７
蒸留以外の分離工程Ｓ７としては、例えば、試薬や吸着材等を用いて不純物を化学的に捕捉・除去する工程、冷却により不純物を沈降させる工程、電解により不純物を析出させる工程、電解により不純物を含む気体を発生させる工程等、種々の形態を挙げることができる。不純物の種類に応じて最適な工程を適宜選択すればよい。例えば、不純物として金属イオンやＬｉイオンが含まれていた場合、電解によりこれらを析出させて除去することができる。また、不純物としてハロゲン化物イオンや水分が含まれていた場合、電解によりこれらを気体として除去することができる。
【００４０】
上述したように、回収液の電導度又は抵抗を測定する場合には安価且つ簡便に回収液の不純物の有無を推定できるという利点があり、回収液の成分を分析する場合には精度良く回収液の不純物を同定できるという利点がある。一方で、回収液の電導度又は抵抗を測定する場合には不純物の同定ができないという欠点があり、回収液の成分を分析する場合には装置が高価であり、インラインの検査も難しいという欠点がある。また、回収ラインから逐次回収される回収液すべてについて、不純物の分析同定を行うことは効率性の観点から難しい場合がある。
【００４１】
８．工程Ｓ５と工程Ｓ６との組み合わせ
工程Ｓ５と工程Ｓ６とについて、それぞれの利点及び欠点を考慮した場合、（１）まず、回収液の電導度又は抵抗を測定して電導度又は抵抗が閾値以上の純度の低い回収液を選別し、（２）純度の低い回収液に対してのみ不純物の成分の分析を行うことが好ましい。図６に、回収液の純度を高める方法の他の例（方法Ｓ１４）を示す。図６に示すように、（１）まず、回収液の電導度又は抵抗を測定し（工程Ｓ５）、電導度又は抵抗が閾値未満の回収液についてはそのまま非プロトン性溶媒として再利用し、（２）電導度又は抵抗が閾値以上の回収液については成分分析を行い（工程Ｓ６）、（３）分析の結果、再利用しても問題ないと判定された場合は、そのまま非プロトン性溶媒として再利用し、（４）分析の結果、不純物を除去する必要があると判定された場合は、回収液の蒸留（工程Ｓ４）を再度行って、純度を高める処理を行うとよい。或いは、上述したように蒸留以外の分離工程を行ってもよい。
【００４２】
以上のように、工程Ｓ１〜Ｓ４を備える方法Ｓ１０においては、正極を非プロトン性溶媒に浸漬して固液混合物とした後（工程Ｓ１）、当該固液混合物を固液分離して得られる固形分から正極活物質を効率的に回収できる（工程Ｓ２、Ｓ３）。また、固液混合物を固液分離して得られる液体分を蒸留することで、非プロトン性溶媒を含む回収液を得ることができ（工程Ｓ２、Ｓ４）、当該回収液を非プロトン性溶媒として再利用することができる。さらに、非プロトン性溶媒を用いることで、硫化物固体電解質との反応による硫化水素の発生を抑制できる。一方で、工程Ｓ５〜Ｓ７のように回収液の純度を高めることも容易である。すなわち方法Ｓ１０によれば、硫化水素の発生を抑制しつつ、硫化物固体電池の正極から正極活物質を効率的に回収できるとともに、処理液を繰り返し利用することも可能である。
【００４３】
尚、上記説明では、回収液の電導度又は抵抗を測定する形態について説明したが、イオン伝導度を測定することによって不純物の有無を判定することも可能と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、固体電池の正極のリサイクル方法として有用である。本発明によれば、固液分離等の簡便な手段を用いて、固体電池の正極から正極活物質と硫化物固体電解質等とを効率的に分離回収することができ、さらには処理液を繰り返し循環利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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