(57)【要約】【課題】複合正極活物質、その製造方法、それを含む正極、及びそれを含むリチウム電池を提供する。【解決手段】化学式１：ＭｘＰｙＯｚで表される金属リン酸塩及びリチウム複合酸化物を含む複合正極活物質、その製造方法、それを含む正極、及びそれを含むリチウム電池である（化学式１で、Ｍは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）のうちから選択された１以上であり、１≦ｙ／ｘ≦１．３３であり、４≦ｚ／ｙ≦５の範囲を有する）。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される金属リン酸塩及びリチウム複合酸化物を含む複合正極活物質：
（化学式１）
ＭｘＰｙＯｚ
前記化学式１で、Ｍは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）のうちから選択された１以上であり、１≦ｙ／ｘ≦１．３３、４≦ｚ／ｙ≦５である。
【請求項２】
前記化学式１で、ｘは、１〜３であり、ｙは、１〜４であり、ｚは、４〜２０であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
【請求項３】
前記化学式１で表される金属リン酸塩は、ＶＰＯ４、Ｖ３（ＰＯ４）４、ＴａＰＯ４、Ｔａ３（ＰＯ４）４、ＮｂＰＯ４またはＮｂ３（ＰＯ４）４であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
【請求項４】
前記リチウム複合酸化物は、下記化学式２〜４で表される化合物のうちから選択された１以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質：
（化学式２）
ＬｉＭ２Ｏ４
前記化学式２で、Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択された１以上であり、
（化学式３）
Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２
前記化学式３で、Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択された１以上であり、０＜ｘ≦０．３であり、
（化学式４）
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２
前記化学式４で、１．１≦ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１及び０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１であり、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択された１以上である。
【請求項５】
前記リチウム複合酸化物は、下記化学式５で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質：
（化学式５）
Ｌｉ１＋ｘ１Ｍ１−ｘ１Ｏ２
前記化学式５で、Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択された１以上であり、０．１≦ｘ１≦０．３である。
【請求項６】
前記化学式１で表される金属リン酸塩が非晶質状態であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
【請求項７】
前記化学式１で表される金属リン酸塩の含量は、複合正極活物質１００重量部を基準にして、０．０１〜４０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
【請求項８】
前記複合正極活物質は、リチウム複合酸化物及び前記リチウム複合酸化物の少なくとも一面上に、化学式１で表されるリン酸塩を含んだコーティング膜を有する構造体であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
【請求項９】
下記化学式１で表される金属リン酸塩とリチウム複合酸化物とを混合する段階を含み、請求項１〜８のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質を得る複合正極活物質の製造方法：
（化学式１）
ＭｘＰｙＯｚ
前記化学式１で、Ｍは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）のうちから選択された１以上であり、１≦ｙ／ｘ≦１．３３、４≦ｚ／ｙ≦５である。
【請求項１０】
前記化学式１で表される金属リン酸塩は、Ｍ含有塩（Ｍは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）のうちから選択された１以上）及び溶媒を混合し、Ｍ含有塩溶液を準備する段階と、
前記Ｍ含有塩溶液にリン酸系物質を添加し、それを反応させる段階と、
反応結果物を乾燥させる段階と、を含んで製造されることを特徴とする請求項９に記載の複合正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｍ含有塩溶液とリン酸系物質との反応は、２５〜８０℃で実施されることを特徴とする請求項１０に記載の複合正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記リン酸系物質は、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２０７）、トリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、メタリン酸、リン酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、及びそれらの誘導体からなる群から選択された１以上であることを特徴とする請求項１０に記載の複合正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
Ｍ含有塩（Ｍは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）である）及び溶媒を混合し、Ｍ含有塩溶液を準備する段階と、
前記Ｍ含有塩溶液にリン酸系物質及びリチウム複合酸化物を添加し、それを反応させる段階と、
反応結果物を乾燥させる段階と、を含み、請求項１〜８のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質を得る複合正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記Ｍ含有塩溶液とリン酸系物質との反応は、２５〜８０℃で実施されることを特徴とする請求項１３に記載の複合正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記リン酸系物質は、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２０７）、トリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、メタリン酸、リン酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、及びそれらの誘導体からなる群から選択された１以上であることを特徴とする請求項１３に記載の複合正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜８のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質を含む正極。
【請求項１７】
請求項１６に記載の正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された電解質と、を含んだリチウム電池。
【請求項１８】
４．８Ｖまで０．１Ｃで定電流充電した後、２Ｖまでの０．１Ｃの定電流放電時、平均放電電圧が３．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）以上であることを特徴とする請求項１７に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合正極活物質、その製造方法、それを含む正極、及びそれを含むリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の活用範囲が、小型電子機器から電気車両（ＥＶ）や電力保存装置などへ広がるにつれて、安定性、長寿命、高エネルギー密度及び高出力特性を有する正極素材への要求が徐々に高まっている。これに関し、リチウム過剰層状酸化物（ＯＬＯ：overlithiated layered oxide）は、高容量の正極活物質であり、高容量特性を要求する次世代電気車両及び電力保存用正極素材として注目されている。
【０００３】
ところで、ＯＬＯは、充放電時、相転移による非可逆容量が大きく、高容量の放電容量を実現することが難しく、高温において、マンガンイオンの溶出、及び電解質との副反応により、寿命が低下してしまう。従って、ＯＬＯの相転移による寿命特性及び電圧特性の低下を改善する試みが進められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一態様は、新規の複合正極活物質を提供するものである。
【０００５】
本発明の他の態様は、当該複合正極活物質の製造方法を提供するものである。
【０００６】
本発明のさらに他の態様は、前述の複合正極活物質を含む正極と、それを含み、寿命特性及び電圧特性が改善されたリチウム電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様によって、下記化学式１で表される金属リン酸塩（metal phosphate）及びリチウム複合酸化物を含む複合正極活物質が提供される。
（化学式１）
ＭｘＰｙＯｚ
前記化学式１で、Ｍは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）のうちから選択された一つ以上であり、１≦ｙ／ｘ≦１．３３であり、４≦ｚ／ｙ≦５である。
【０００８】
前記化学式１で、ｘは、１〜３であり、ｙは、１〜４であり、ｚは、４〜２０とすることができる。
【０００９】
前記化学式１で表される金属リン酸塩は、ＶＰＯ４、Ｖ３（ＰＯ４）４、ＴａＰＯ４、Ｔａ３（ＰＯ４）４、ＮｂＰＯ４またはＮｂ３（ＰＯ４）４とすることができる。
【００１０】
前記リチウム複合酸化物は、下記化学式２〜４で表される化合物のうちから選択された１以上とすることができる：
（化学式２）
ＬｉＭ２Ｏ４
前記化学式２で、Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択された１以上であり、
（化学式３）
Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２
前記化学式３で、Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択された１以上であり、０＜ｘ≦０．３であり、
（化学式４）
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２
前記化学式４で、１．１≦ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１及び０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１であり、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択された１以上である。
【００１１】
前記リチウム複合酸化物は、下記化学式５で表される化合物とすることができる：
（化学式５）
Ｌｉ１＋ｘ１Ｍ１−ｘ１Ｏ２
前記化学式５で、Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択された１以上であり、０．１≦ｘ１≦０．３である。
【００１２】
前記化学式１で表される金属リン酸塩は、非晶質状態であってよい。
【００１３】
前記化学式１で表される金属リン酸塩の含量は、複合正極活物質１００重量部を基準にして、０．０１〜４０重量部とすることができる。
【００１４】
前記複合正極活物質は、リチウム複合酸化物及び前記リチウム複合酸化物の少なくとも一面上に、化学式１で表されるリン酸塩を含んだコーティング膜を有する構造体とすることができる。
【００１５】
他の態様によって、下記化学式１で表される金属リン酸塩とリチウム複合酸化物とを混合する段階を含み、前述の複合正極活物質を得る複合正極活物質の製造方法が提供される。
（化学式１）
ＭｘＰｙＯｚ
前記化学式１で、Ｍは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）のうちから選択された一つ以上であり、１≦ｙ／ｘ≦１．３３であり、４≦ｚ／ｙ≦５である。
【００１６】
前記化学式１で表される金属リン酸塩は、Ｍ含有塩（Ｍは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）である）及び溶媒を混合し、Ｍ含有塩溶液を準備する段階と、前記Ｍ含有塩溶液にリン酸系物質を添加し、それを反応させる段階と、反応結果物を乾燥させる段階と、を含んで製造される。
【００１７】
前記Ｍ含有塩溶液とリン酸系物質との反応は、２５〜８０℃で実施することができる。
【００１８】
前記リン酸系物質は、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２０７）、トリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、メタリン酸、リン酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、及びそれらの誘導体からなる群から選択された１以上とすることができる。
【００１９】
さらに他の態様によって、Ｍ含有塩（Ｍは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）である）及び溶媒を混合し、Ｍ含有塩溶液を準備する段階と、前記Ｍ含有塩溶液にリン酸系物質及びリチウム複合酸化物を添加し、それを反応させる段階と、反応結果物を乾燥させる段階と、を含み、前述の複合正極活物質を得る複合正極活物質の製造方法が提供される。
【００２０】
前記Ｍ含有塩溶液とリン酸系物質との反応は、２５〜８０℃で実施することができる。  
【００２１】
前記リン酸系物質は、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２０７）、トリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、メタリン酸、リン酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、及びそれらの誘導体からなる群から選択された１以上とすることができる。
【００２２】
さらに他の態様によって、前述の複合正極活物質を含む正極が提供される。
【００２３】
さらに他の態様によって、前述の正極、負極、及びそれらの間に配置された電解質を含むリチウム電池が提供される。
【００２４】
前記リチウム電池は、４．８Ｖまで０．１Ｃで定電流充電した後、２Ｖまでの０．１Ｃの定電流放電時、平均放電電圧が３．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）以上のものとすることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明による複合正極活物質を利用すれば、寿命特性及び電圧特性が改善されたリチウム電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】一具現例によるリチウム電池の概略的な斜視図である。
【図２】製作例１〜４及び比較製作例１によって製造されたリチウム電池に対する充放電特性を示したグラフである。
【図３】製作例１〜４及び比較製作例１によって製造されたリチウム電池に対する充放電特性を示したグラフである。
【図４】１回目のサイクル後のコインセルのインピーダンス測定を示したグラフである。
【図５】８回目のサイクル後のコインセルのインピーダンス測定結果を示したグラフである。
【図６】実施例４によって得たバナジウムリン酸塩のＸ線回折分析結果を示したグラフである。
【図７Ａ】実施例４によって製造された複合正極活物質に対する透過電子顕微鏡分析を実施して得られた、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：energy dispersive Ｘray spectroscopy）によるマッピング写真であり、コバルト（Ｃｏ）についてのＥＤＸマッピング写真である。
【図７Ｂ】実施例４によって製造された複合正極活物質に対する透過電子顕微鏡分析を実施して得られた、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：energy dispersive Ｘray spectroscopy）によるマッピング写真であり、マンガン（Ｍｎ）についてのＥＤＸマッピング写真である。
【図７Ｃ】実施例４によって製造された複合正極活物質に対する透過電子顕微鏡分析を実施して得られた、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：energy dispersive Ｘray spectroscopy）によるマッピング写真であり、ニッケル（Ｎｉ）についてのＥＤＸマッピング写真である。
【図７Ｄ】実施例４によって製造された複合正極活物質に対する透過電子顕微鏡分析を実施して得られた、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：energy dispersive Ｘray spectroscopy）によるマッピング写真であり、酸素（Ｏ）についてのＥＤＸマッピング写真である。
【図７Ｅ】実施例４によって製造された複合正極活物質に対する透過電子顕微鏡分析を実施して得られた、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：energy dispersive Ｘray spectroscopy）によるマッピング写真であり、バナジウム（Ｖ）についてのＥＤＸマッピング写真である。
【図７Ｆ】実施例４によって製造された複合正極活物質に対する透過電子顕微鏡分析を実施して得られた、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：energy dispersive Ｘray spectroscopy）によるマッピング写真であり、リン（Ｐ）についてのＥＤＸマッピング写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、一具現例による複合正極活物質、その製造方法、それを含む正極及びリチウム電池について詳細に説明する。
【００２８】
下記化学式１で表される金属リン酸塩（metal phosphate）及びリチウム複合酸化物を含む複合正極活物質が提供される。
（化学式１）
ＭｘＰｙＯｚ
前記化学式１で、Ｍは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）のうちから選択された一つ以上であり、１≦ｙ／ｘ≦１．３３であり、４≦ｚ／ｙ≦５の範囲を有する。
【００２９】
リチウム複合酸化物は、充放電時、相転移による非可逆容量が大きく、高容量の放電容量を実現することが難しく、高温において、リチウム複合酸化物中に含有された遷移金属（例えば、マンガン）の溶出や、遷移金属と電解質との副反応によって、寿命特性及び電圧特性が低下する。
【００３０】
しかし、一具現例による複合正極活物質は、リチウム複合酸化物以外に、前記化学式１で表される金属リン酸塩を含み、リチウム複合酸化物の相転移による寿命特性及び電圧特性が低下することを効率的に防ぐことができる。前記化学式１で表される金属リン酸塩は、リチウム複合酸化物と共に、複合体構造を形成したり、あるいはリチウム複合酸化物の少なくとも一部上に形成されたコーティング膜に含有されたりする構造を有することができる。
【００３１】
前記化学式１でｘは、例えば、１〜３であり、ｙは、例えば、１〜４である。また、ｚは、４〜２０である。一具現例によれば、１＜ｘ＜３、１．２＜ｘ＜２．８、１．４＜ｘ＜２．６、または１．６＜ｘ＜２．４である。他の一具現例によれば、１＜ｙ＜４、１．２＜ｙ＜３．８、１．４＜ｙ＜３．６、または１．６＜ｙ＜３．４である。さらに他の一具現例によれば、４＜ｚ＜２０、５＜ｚ＜１８、６＜ｚ＜１６、ｏｒ７＜ｚ＜１４である。また、１．２≦ｙ／ｘ≦１．３、１．２５≦ｙ／ｘ≦１．４、あるいは１．２≦ｙ／ｘ≦１．６、及び４．１≦ｚ／ｙ≦４．９、４．２≦ｚ／ｙ≦４．８、あるいは４．３≦ｚ／ｙ≦４．７である。
【００３２】
前記化学式１で表される金属リン酸塩は、ＶＰＯ４、Ｖ３（ＰＯ４）４、ＴａＰＯ４、Ｔａ３（ＰＯ４）４、ＮｂＰＯ４またはＮｂ３（ＰＯ４）４である。
【００３３】
当該リチウム複合酸化物は、例えば、下記化学式２で表される化合物、下記化学式３で表される化合物、及び下記化学式４で表される化合物のうちから選択された１以上とすることもできる。
【００３４】
（化学式２）
ＬｉＭ２Ｏ４
前記化学式２で、Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された１以上である。
【００３５】
（化学式３）
Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２
前記化学式３で、Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択された１以上であり、０＜ｘ≦０．３である。
【００３６】
（化学式４）
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２
前記化学式４で、１．１≦ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１及び０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１であり、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択された１以上である。
【００３７】
前記化学式４で、１．１５≦ａ＜１．５、例えば、１．２≦ａ＜１．５、０．４９５＜ｄ＜１、例えば、０．５≦ｄ＜１である。
【００３８】
前記化学式２で表される化合物の例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４などがある。
【００３９】
一具現例によるリチウム複合酸化物は、下記化学式５で表される化合物とすることもできる。
（化学式５）
Ｌｉ１＋ｘ１Ｍ１−ｘ１Ｏ２
前記化学式５で、Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択された１以上であり、０．１≦ｘ１≦０．３である。
【００４０】
前記化学式１で表される金属リン酸塩は、非晶質状態であってもよく、結晶質状態であってもよい。一具現例による金属リン酸塩は、非晶質状態である。このように金属リン酸塩が非晶質状態であるとき、金属リン酸塩には、一部欠陥（defect）が存在することもある。このように欠陥が存在すれば、欠陥がない結晶質状態の金属リン酸塩を使用した場合と比較して、リチウムイオンの拡散がさらに容易になる。
【００４１】
当該リン酸塩化合物は、リン酸塩化合物が有する高電圧安定性によって、高電圧充放電時、電極活物質を安定化させ、リチウム吸蔵が容易な充電相化合物を形成することができる。電極活物質表面に、リチウム吸蔵が容易な高電圧安定相である化合物を形成し、充放電が反復されるとき、電極活物質が劣化する現象を抑制することにより、高電圧・長寿命の充放電特性が優秀な電池の製造が可能である。
【００４２】
当該リチウム複合酸化物は、Ｌｉ１．１６７Ｎｉ０．１６７Ｃｏ０．１６７Ｍｎ０．４９９Ｏ２、Ｌｉ１．１６７Ｎｉ０．２０８Ｃｏ０．１２５Ｍｎ０．５Ｏ２またはＬｉ１．２Ｎｉ０．１３３Ｃｏ０．１３３Ｍｎ０．５３４Ｏ２である。
【００４３】
前記化学式１で表される金属リン酸塩の含量は、複合正極活物質１００重量部を基準にして、０．０１〜４０重量部、例えば、５〜３０重量部である。
【００４４】
複合正極活物質は、例えば、金属リン酸塩の含量が、複合正極活物質１００重量部（金属リン酸塩とリチウム複合酸化物との総重量１００重量部）を基準にして、５重量部、１０重量部、２０重量部または３０重量部とすることができる。化学式１で表される金属リン酸塩の含量が前記範囲であるとき、電圧特性及び寿命特性が改善されたリチウム電池を製造することができる。
【００４５】
リチウム複合酸化物及び複合正極活物質の平均粒径は、１〜１５μｍ、例えば、３〜１２μｍである。このような平均粒径範囲を有するリチウム複合酸化物及び複合正極活物質を利用すれば、容量特性及び寿命特性にすぐれるリチウム電池を製作することができる。
【００４６】
当該複合正極活物質は、リチウム複合酸化物及び当該リチウム複合酸化物の少なくとも一面上に、化学式１で表されるリン酸塩を含んだコーティング膜を有する構造体とすることができる。当該コーティング膜は、連続的なコーティング膜であってもよく、アイランド（island）のような不連続的なコーティング膜であってもよい。コーティング膜の厚みは、０．１〜１，０００ｎｍ、例えば、１〜１００ｎｍである。コーティング膜の厚みが前記範囲であるとき、電圧特性及び寿命特性にすぐれるリチウム電池を得ることができる。
【００４７】
以下、一具現例による複合正極活物質の製造方法について説明する。
【００４８】
第１の製造方法によれば、下記化学式１で表される金属リン酸塩とリチウム複合酸化物とを混合する段階を経て、複合正極活物質を製造することができる。
（化学式１）
ＭｘＰｙＯｚ
前記化学式１で、Ｍは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）のうちから選択された１以上であり、１≦ｙ／ｘ≦１．３３、４≦ｚ／ｙ≦５である。
【００４９】
混合時、ミリング過程を経ることができる。ミリングは、５０〜３００ｒｐｍの条件で遂行される。また、ミリング時間は、１〜１５時間の範囲である。
【００５０】
前記化学式１で表される金属リン酸塩は、Ｍ含有塩（Ｍは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）である）及び溶媒を混合し、Ｍ含有塩溶液を準備する段階と、当該Ｍ含有塩溶液にリン酸系物質を添加し、それを反応させる段階と、その反応結果物を乾燥させる段階と、を経て製造される。
【００５１】
上記のＭ含有塩は、バナジウム、ニオブまたはタンタルを含む硫酸塩（sulfate）、硝酸塩（nitrate）、酢酸塩（acetate）または塩酸塩（chloride）とすることができる。Ｍ含有塩は、例えば、酢酸バナジウム、硝酸バナジウム、硫酸バナジウム、塩化バナジウム、酢酸ニオブ、硝酸ニオブ、硫酸ニオブ、塩化ニオブ、硝酸タンタル、硫酸タンタル、塩化タンタル及び酢酸タンタルからなる群から選択された１以上である。
【００５２】
上記の溶媒としては、水、アルコール、ケトン、ハロゲン化炭化水素（halogenated hydrocarbon）、エーテル、エステルのうちから選択された１以上を使用する。
【００５３】
上記のアルコールは、炭素数１〜１６を有し、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、α−テルピネオール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ノニルアルコール（nonylalcohol）及びテトラデシルアルコールのうちから選択された１以上を使用する。アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノールからなる群から選択された１以上を使用する。
【００５４】
上記のケトンは、炭素数３〜９を有し、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン（２−pentanone）、３−ペンタノン、２−ヘキサノン（hexanone）、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン（２−heptanone）、３−ヘプタノン（３−heptanone）、４−ヘプタノン（４−heptanone）、ジイソブチルケトン、メシチルオキシド（mesityloxide）、２−オクタノン（octanone）、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン（pentanedione）、２，５−ヘキサンジオン（hexanedione）、ジアセトンアルコール（diacetone alcohol）及びアセトフェノン（acetophenone）のうちから選択された１以上を使用する。ケトンは例えば、アセトンまたはメチルエチルケトンを使用する。
【００５５】
ハロゲン化炭化水素は、炭素数１〜５を有し、１，１−ジクロロメタン（１，１−dichloromethane）、１，１−ジクロロエタン（dichloroethane）、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン（pentachloroethane）、１，１−ジクロロエチレン（dichloroethylene）、１，２−ジクロロエチレン（dichloroethylene）、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロプロパン、ジクロロペンタフルオロプロパン、ジクロロフルオロエタン及びデカフルオロペンタン（decafluoropentane）のうちから選択された１以上を使用する。ハロゲン化炭化水素は、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチレンまたはテトラクロロエチレンが使用される。
【００５６】
エーテルは、炭素数２〜８を有し、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール（anisole）、フェネトール（phenetole）、メチルアニソール（methylanisole）、ジオキサン（dioxane）、フラン（furan）、メチルフラン（methylfuran）及びテトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）のうちから選択された１以上を使用する。エーテルは、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランが使用される。
【００５７】
エステルは、炭素数２〜１９を有し、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソブチル、酪酸ブチル、２−ヒドロキシ−２−プロピオン酸メチル、安息香酸メチル（methyl benzoate）、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、γ−ブチロラクトン、シュウ酸ジエチル（diethyl oxalate）、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、マロン酸ジエチル（diethyl malonate）、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル（dimethyl maleate）、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、酒石酸ジブチル（dibutyl tartarate）、クエン酸トリブチル（tributyl citrate）、セバシン酸ジブチル（dibutyl sebacate）、フタル酸ジメチル（dimethyl phthalate）、フタル酸ジエチル（diethyl phthalate）及びフタル酸ジブチルのうちから選択された１以上を使用する。アセテートは、例えば、酢酸メチルまたは酢酸エチルが使用される。
【００５８】
溶媒の含量は、Ｍ含有塩１００重量部を基準にして、１００〜３，０００重量部の範囲である。
【００５９】
リン酸系物質としては、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２０７）、トリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、メタリン酸、リン酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、それらの誘導体、及びその組み合わせを使用することができ、例えば、リン酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）またはリン酸を使用する。リン酸系物質とＭ含有塩との含量は、化学式１の金属リン酸塩が得られるように化学量論的に制御される。
【００６０】
上記のＭ含有塩溶液とリン酸系物質との反応温度は、２５〜８０℃の範囲である。また、乾燥温度は、８０〜３００℃の範囲とされる。
【００６１】
第２の製造方法によれば、複合正極活物質は、次のような過程を実施することによって製造される。
【００６２】
まず、Ｍ含有塩（Ｍは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）である）及び溶媒を混合し、Ｍ含有塩溶液を準備する。
【００６３】
次に、当該Ｍ含有塩溶液に、リン酸系物質及びリチウム複合酸化物を添加し、それを反応させる段階を経る。
【００６４】
リチウム複合酸化物は、例えば、前記化学式４で表される化合物とすることができる。
【００６５】
その後、反応結果物を乾燥させる段階を経る。
【００６６】
上記のＭ含有塩溶液とリン酸系物質との反応時間及び乾燥温度は、前述の第１の製造方法と同一である。
【００６７】
前記化学式１で表される金属リン酸塩は、一次粒子、一次粒子が凝縮された二次粒子、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００６８】
当該金属リン酸塩の一次粒子の平均粒径は、０．０１ｎｍ〜１，０００ｎｍ、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。当該金属リン酸塩の二次粒子の平均粒径は、０．０１ｎｍ〜１０μｍ、例えば、１ｎｍ〜５μｍである。金属リン酸塩の一次粒子及び二次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡分析を介して得ることができる。金属リン酸塩の一次粒子及び二次粒子の平均粒径が前記範囲であるとき、リチウム複合酸化物との混和性にすぐれるだけではなく、高温安定性にすぐれ、高エネルギー密度の正極活物質を得ることができる。
【００６９】
他の態様によるリチウム電池は、正極と、電解質と、負極とを具備し、当該正極は、前述の複合正極活物質を含んでもよい。
【００７０】
一具現例によるリチウム電池は、４．８Ｖまで０．１Ｃで定電流充電した後、２Ｖまで０．１Ｃの定電流放電時、平均放電電圧が３．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）以上である。このように、リチウム電池は、高い放電電圧特性を示す。
【００７１】
当該リチウム電池は、２．８〜４．５Ｖの電圧範囲、例えば、４．３〜４．５Ｖの高電圧範囲において、常温及び高温での寿命特性及び電圧特性が改善され、かつ安定性にすぐれる。高温とは、約４０〜８０℃の範囲を意味する。リチウム電池は、リチウム一次電池またはリチウム二次電池であってよい。
【００７２】
以下、上記の複合正極活物質を利用したリチウム電池を製造する過程について説明する。
【００７３】
下記方法によって正極を準備する。
【００７４】
正極活物質、結合剤及び溶媒が混合された正極活物質組成物を準備する。
【００７５】
正極活物質組成物には、導電剤がさらに添加される。
【００７６】
当該正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされて乾燥され、正極が製造される。あるいは、当該正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、当該支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて正極が製造される。
【００７７】
正極活物質として、一具現例による複合正極活物質を使用することができる。正極活物質は、前述の複合正極活物質以外に、リチウム電池として一般的に使用される正極活物質である第１正極活物質をさらに含んでもよい。
【００７８】
当該第１正極活物質として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群から選択された１以上をさらに含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で利用可能な全ての正極活物質が使用される。
【００７９】
第１正極活物質は、例えば、ＬｉａＡ１−ｂＢ’ｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢ’ｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢ’ｂＯ４−ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つによって表現される化合物を使用することができる。
【００８０】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’、はＦ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは，Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
【００８１】
正極活物質としては、例えば、下記化学式６〜８で表される化合物が利用される。
【００８２】
（化学式６）
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２
前記化学式６で、０．９０≦ａ＜１．５、０＜ｂ≦０．９、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．９である。
【００８３】
（化学式７）
Ｌｉ２ＭｎＯ３
【００８４】
（化学式８）
ＬｉＭＯ２
前記化学式８で、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉである。
【００８５】
上記の導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ、カーボンナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属ファイバまたは金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で導電剤として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
【００８６】
上記の結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース−スチレンブタジエンラバー（ＳＭＣ／ＳＢＲ：carboxymethyl cellulose-styrene-butadiene rubber）共重合体、スチレンブタジエンゴム系ポリマー、またはそれらの混合物が使用される。
【００８７】
上記の溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において使用されるものであるならば、全て使用可能である。
【００８８】
上記の複合正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、導電剤、結合剤及び溶媒のうち１以上が省略されてもよい。
【００８９】
負極は、前述の正極製造過程において、正極活物質の代わりに、負極活物質を使用したことを除いては、ほぼ同一の方法によって実施して得ることができる。
【００９０】
負極活物質としては、炭素系材料、シリコン、シリコン酸化物、シリコン系合金、シリコン−炭素系材料複合体、スズ、スズ系合金、スズ−炭素複合体、金属酸化物、またはその組み合わせを使用する。
【００９１】
上記の炭素系材料は、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物とすることができる。結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛とすることができ、非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークス、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスーツ（fullerene soot）、カーボンナノチューブ及び炭素ファイバなどとすることができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において使用されるものであるならば、いずれも可能である。
【００９２】
負極活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２、例えば、０．５〜１．５）、Ｓｎ、ＳｎＯ２またはシリコン含有金属合金、及びそれらの混合物からなる群から選択されるものを使用することができる。当該シリコン合金を形成することができる金属としては、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ及びＴｉのうち１以上選択して使用することができる。
【００９３】
負極活物質は、リチウムと合金可能な金属／準金属、それらの合金、またはその酸化物を含んでもよい。例えば、当該リチウムと合金可能な金属／準金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ−Ｙ合金（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）、ＭｎＯｘ（０＜ｘ≦２）などとすることができる。元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせとすることができる。例えば、当該リチウムと合金可能な金属／準金属の酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などとすることができる。
【００９４】
例えば、負極活物質は、元素周期律表の１３族元素、１４族元素及び１５族元素からなる群から選択された１以上の元素を含んでもよい。
【００９５】
例えば、負極活物質は、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択された１以上の元素を含んでもよい。
【００９６】
上記の負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用されるレベルである。
【００９７】
セパレータは、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度と機械的強度とを有する絶縁性の薄膜が使用される。
【００９８】
セパレータの気孔径は、一般的に、０．０１〜１０μｍであり、厚みは、一般的に、５〜２０μｍである。このようなセパレータとしては、例えば、ポリプロピレンなどのオレフィン系高分子；ガラスファイバまたはポリエチレンなどから作られたシートや不織布などが使用される。電解質として、固体高分子電解質が使用される場合には、固体高分子電解質がセパレータを兼ねることもできる。
【００９９】
当該セパレータのうち、オレフィン系高分子の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはそれらの２層以上の単層膜が使用され、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータのような混合単層膜が使用される。
【０１００】
リチウム塩含有非水系電解質は、非水系電解質とリチウム塩とからなる。
【０１０１】
非水系電解質としては、非水系電解液、有機固体電解質または無機固体電解質が使用される。
【０１０２】
当該非水系電解液は、有機溶媒を含む。このような有機溶媒は、当該技術分野で有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ソルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。
【０１０３】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステル高分子、ポリアジテーションリシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用される。
【０１０４】
無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などが使用される。
【０１０５】
当該リチウム塩は、上記の非水系電解質に溶解されやすい物質であり、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは、自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、またはそれらの混合物などがある。また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（glyme）、ヘキサメチルホスホアミド（hexamethylphosphoramide）、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アムモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加される。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含めることもできる。
【０１０６】
図１から分かるように、リチウム電池１１は、正極１３、負極１２及びセパレータ１４を含む。前述の正極１３、負極１２及びセパレータ１４が巻き取られたり折り畳まれたりして電池ケース１５に収容される。次に、電池ケース１５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ１６に密封され、リチウム電池１１が完成される。電池ケースは、円筒状、角形、薄膜型などとすることができる。例えば、当該リチウム電池は、薄膜型電池とすることができる。当該リチウム電池は、リチウムイオン電池とすることができる。
【０１０７】
正極及び負極の間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。当該電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【０１０８】
また、当該電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、このような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）などに使用される。
【０１０９】
一具現例による複合正極活物質を含む正極活物質を含んだ正極、一具現例によるリチウム電池は、寿命特性及び電圧特性にすぐれるので、電気車両（ＥＶ）に適する。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）（ＰＨＥＶ）などのハイブリッド車に適する。
【０１１０】
以下、下記実施例を挙げ、さらに詳細に説明するが、下記実施例だけに限定されるということを意味するものではない。
【０１１１】
［比較例１：ＯＬＯの製造］
２Ｍの硫酸ニッケル水溶液（ＮｉＳＯ４・６（Ｈ２Ｏ）、Aldrich社製）、２Ｍの硫酸コバルト水溶液（ＣｏＳＯ４・７（Ｈ２Ｏ）、Aldrich社製）、及び２Ｍの硫酸マンガン水溶液（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、Aldrich社製）をそれぞれ準備した。その後、当該硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液及び硫酸マンガン水溶液に含まれたニッケル、コバルト及びマンガンのモル比が、それぞれ０．１３３：０．１３３：０．５３４になるように、当該硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液及び硫酸マンガン水溶液を混合して混合溶液を準備した。当該混合溶液を、２ＭのＮａＯＨ水溶液と共に、３ｍＬ／ｍｉｎの速度で、０．２ＭのＮＨ４ＯＨ溶液４Ｌに投入し、ｐＨ１１を維持しながら、１０時間反応させた後で得た沈殿物を濾別した。当該沈殿物を水で洗浄した後で乾燥させ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１．２：０．１３３：０．１３３：０．５３４になるように、Ｌｉ２ＣＯ３（Aldrich社製）と混合した後、９５０℃で大気下で５時間熱処理し、リチウム複合酸化物（Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１３３Ｃｏ０．１３３Ｍｎ０．５３４Ｏ２）を得た。
【０１１２】
［実施例１：複合正極活物質の製造］
酢酸バナジウム５ｇに蒸溜水１００ｍｌを加え、ここに、エタノール１５０ｍｌを添加した。この混合物に、リン酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）２．５４ｇを蒸溜水１００ｍｌに溶かした溶液を添加した後、約６時間撹拌した。
【０１１３】
反応結果物を濾過し、約２５０℃で真空乾燥させ、非晶質バナジウムリン酸塩（ＶＰＯ４）を得た。
【０１１４】
上記の過程によって得た非晶質バナジウムリン酸塩（ＶＰＯ４）、及び比較例１によって得たＯＬＯ（Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１３３Ｃｏ０．１３３Ｍｎ０．５３４Ｏ２）を３０：７０重量比で混合して複合正極活物質を得た。
【０１１５】
［実施例２，３：複合正極活物質の製造］
非晶質バナジウムリン酸塩（ＶＰＯ４）及びＯＬＯを、２０：８０重量比及び１０：９０重量比でそれぞれ混合したことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施し、複合正極活物質を得た。
【０１１６】
［実施例４：正極活物質の製造］
酢酸バナジウム１．１９ｇを蒸溜水５０ｍｌに溶解し、それをメタノール７５ｍｌと混合した。結果物に、ＯＬＯ（Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１３３Ｃｏ０．１３３Ｍｎ０．５３４Ｏ２）１０ｇとリン酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）０．６ｇとを蒸溜水５０ｍｌに溶かした溶液を添加し、それを１時間撹拌した。
【０１１７】
結果物を濾過し、それを２５０℃で真空乾燥させて複合正極活物質を得た。実施例４によって得た複合正極活物質は、ＯＬＯ表面に、バナジウムリン酸塩（ＶＰＯ４）を含むコーティング膜が形成された構造を有し、バナジウムリン酸塩の含量は、複合正極活物質総重量１００重量部を基準にして、５重量部であった。
【０１１８】
［実施例５：正極活物質の製造］
酢酸バナジウムの代わりに、酢酸ニオブを使用したことを除いては、実施例４と同一の方法によって実施して複合正極活物質を得た。実施例５によって得た複合正極活物質は、ＯＬＯ表面に、ニオブリン酸塩を含むコーティング膜が形成された構造を有し、ニオブリン酸塩の含量は、複合正極活物質総重量１００重量部を基準にして、５重量部であった。
【０１１９】
［実施例６：正極活物質の製造］
酢酸バナジウムの代わりに、酢酸タンタルを使用したことを除いては、実施例４と同一の方法によって実施して複合正極活物質を得た。実施例６によって得た複合正極活物質は、ＯＬＯ表面に、タンタル燐酸塩を含むコーティング膜が形成された構造を有し、タンタル燐酸塩の含量は、複合正極活物質総重量１００重量部を基準にして、５重量部であった。
【０１２０】
［製作例１：コインセルの製造］
実施例１によって製造された複合正極活物質を利用して、２０３２コインセル（coin cell）を次のように製作した。
【０１２１】
製作例１によって得た正極活物質９０ｇ、ポリフッ化ビニリデン５ｇ及び溶媒であるＮ−メチルピロリドン１０５ｇ、導電剤であるカーボンブラック５ｇの混合物を、ミキサ機を利用して気泡を除去し、均一に分散された正極活物質層形成用スラリーを製造した。
【０１２２】
上記の過程によって製造されたスラリーを、ドクターブレードを使用し、アルミニウム箔上にコーティングして薄極板状に作った後、それを１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延過程及び真空乾燥過程を経て正極を製作した。
【０１２３】
当該正極と、相対極としてリチウム金属対極とを使用して、２０３２タイプのコインセルを製造した。当該正極とリチウム金属対極との間には、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータ（厚み：約１６μｍ）を介在させ、電解液を注入し、２０３２タイプコインセルを製作した。
【０１２４】
このとき、当該電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の体積比で混合した溶媒に溶解された１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が含まれた溶液を使用した。
【０１２５】
［製作例２〜４：コインセルの製造］
実施例１によって製造された複合正極活物質の代わりに、実施例２〜４によって製造された複合正極活物質を使用したことを除いては、製作例１と同一の方法によって実施し、コインセルを製造した。
【０１２６】
［製作例５、６：コインセルの製造］
実施例１によって製造された複合正極活物質の代わりに、実施例５、６によって製造された複合正極活物質を使用したことを除いては、製作例１と同一の方法によって実施してコインセルを製造した。
【０１２７】
［比較製作例１：コインセルの製造］
実施例１によって製造された複合正極活物質の代わりに、比較例１によって製造された複合正極活物質を使用したことを除いては、製作例１と同一の方法によって実施し、コインセルを製造した。
【０１２８】
［評価例１：寿命特性］
製作例１〜４及び比較製作例１によって製造されたコインセルに対して、２５℃でサイクル充放電を実施した。コインセルに対して、それぞれ４．８Ｖまで０．１Ｃで定電流充電した後、２Ｖまで０．１Ｃの定電流で放電した。当該サイクルを２０回実施した。
【０１２９】
容量維持率（capacity retention rate）は、下記式１に表される。初期放電容量は、１回目のサイクルでの放電容量である。
【０１３０】
（数式１）
容量維持率［％］＝［２０回目サイクルでの放電容量／最大放電容量］×１００
【０１３１】
製作例１〜４及び比較製作例１によって製造されたリチウム電池について充放電特性を評価し、下記表１及び図２に示した。
【０１３２】
【表１】
2016127024.tif 000003
【０１３３】
表１及び図２から、製作例１〜４によって製造されたコインセルは、比較製作例１のコインセルに比べ、容量維持率が改善されるということが分かった。
【０１３４】
また、製作例５、６によって製造されたコインセルに対して、製作例１−４、及び比較製作例１によって製造されたコインセルと同一の方法によって寿命特性を評価した。
評価の結果、製作例５、６によって製造されたコインセルは、製作例１と同等程度の寿命特性を示した。
【０１３５】
［評価例２：平均放電電圧］
製作例１〜４及び比較製作例１によって製造されたコインセルに対して、２５℃でサイクル充放電を実施した。コインセルに対して、それぞれ４．８Ｖまで０．１Ｃで定電流充電した後、２Ｖまで０．１Ｃの定電流で放電した。当該サイクルを２０回実施した。
【０１３６】
製作例１〜４及び比較製作例１によって製造されたリチウム電池について充放電特性を評価して下記表２及び図３に示した。
【０１３７】
【表２】
2016127024.tif 000004
【０１３８】
表２及び図３から分かるように、製作例１〜４によって製造されたコインセルは、比較製作例１のコインセルに比べ、２０回目サイクルの平均放電電圧が改善された。
【０１３９】
［評価例３：インピーダンス測定］
製作例４及び比較製作例１によって製造されたコインセルに対して、２５℃で最初及び２回目の充放電及びサイクル充放電を実施した。
【０１４０】
コインセルに対して、それぞれ４．８Ｖまで０．１Ｃで定電流充電した後、２Ｖまで０．１Ｃの定電流で放電した。充放電を実施する前、及び充放電を実施した後におけるインピーダンスを、インピーダンス分析機を使用して測定した。インピーダンスは、交流インピーダンス法で、充放電を実施する前、及びサイクル後のインピーダンスをそれぞれ測定した。
【０１４１】
測定結果は、図４及び図５に示した通りである。図４は、１回目のサイクル後のコインセルのインピーダンス測定を示したものであり、図５は、８回目のサイクル後のコインセルのインピーダンス測定結果を示したものである。
【０１４２】
それらを参照すれば、製作例４のコインセルは、比較製作例１によって製造されたコインセルと比較し、正極活物質の安定性にすぐれるだけではなく、正極と電解質との界面安定化効果にすぐれ、正極と電解質との界面抵抗が非常に低減されるということが分かった。
【０１４３】
［評価例４：誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：inductively coupled plasma spectrometer）分析］
実施例１によって得られた非晶質バナジウムリン酸塩に対するＩＣＰ分析を実施した。ＩＣＰ分析結果を下記表３に示した。
【０１４４】
【表３】
2016127024.tif 000005
【０１４５】
表３から、バナジウムとリンとのモル比が約１：１．３であり、その組成が（ＶＯ）３Ｐ４Ｏ１３（すなわち、Ｖ３（ＰＯ４）４）ということが分かった。
【０１４６】
［評価例５：ＸＲＤ（X‐ray diffraction）分析］
実施例４において得たバナジウムリン酸塩に対するＸ線回折分析（ＸＲＤ）を、ＣｕＫα radiation（１．５４０５９８Å）を利用したRigaku ＲＩＮＴ２２００ＨＦ＋回折計（diffractometer）を利用して実施し、その結果を図６に示した。図６には、比較のために、ＯＬＯ（Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１３３Ｃｏ０．１３３Ｍｎ０．５３４Ｏ２）（図６において、ＯＬＯ−Ｒｅｆで表示）に対するＸ線回折分析結果も共に示した。
【０１４７】
図６を参照すれば、実施例４のバナジウムリン酸塩が処理されたＯＬＯは、本来のＯＬＯと同一のＸ線回折分析結果を示すということを確認することができた。
【０１４８】
［評価例６：ＴＥＭ−ＥＤＸ（transmission electron microscopy-electron microscopy-energy dispersive Xray analysis）マッピング（mapping）］
実施例４によって製造された複合正極活物質に対する透過電子顕微鏡分析を実施し、ＥＤＸマッピング写真を得た。ここで、ＴＥＭ−ＥＤＸの分析時、Philips社のＦＥＩ Titan ８０−３００を利用した。ＴＥＭ−ＥＤＸマッピング結果は、図７Ａ〜図７Ｆに示されている通りである。図７Ａ〜図７Ｆは、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、酸素（Ｏ）、バナジウム（Ｖ）及びリン（Ｐ）についてのＥＤＸマッピング写真である。
【０１４９】
それを参照すれば、複合正極活物質において、バナジウムとリンとが均一に分散しているということを確認することができた。
【０１５０】
以上、一実施例について説明したが、本発明はそれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び添付した図面の範囲内で、さまざまに変形させて実施することが可能であり、それらもまた本発明の範囲に属するということは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の複合正極活物質、その製造方法、それを含む正極、及びそれを含むリチウム電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０１５２】
１１  リチウム電池
１２  負極
１３  正極
１４  セパレータ
１５  電池ケース
１６  キャップアセンブリ
【図１】
2016127024.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2016127024.tif 000010
【図６】
2016127024.tif 000011
【図７Ａ】
2016127024.tif 000012
【図７Ｂ】
2016127024.tif 000013
【図７Ｃ】
2016127024.tif 000014
【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
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【図７Ｆ】
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