(57)【要約】 【課題】蓄電素子内でプレドープを完了させ、且つ蓄電素子内部にリチウムが残存する可能性がなく、電解液の分解を利用せず、充分なプレドープ量が得られ、蓄電素子の容量劣化を防止できる蓄電素子の運転方法の提供。【解決手段】アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質（正極活物質Ａとする）と、前記正極活物質Ａより動作電位が低く且つ充電時にリチウムイオンを放出可能な正極活物質（正極活物質Ｂとする）の少なくとも２種類の正極活物質を含む正極と、リチウムを挿入乃至脱離可能な炭素材料からなる負極活物質を含む負極と、非水電解液とを有する蓄電素子の運転方法において、正極活物質Ｂの下限電位に達しない範囲で充電放電を行う蓄電素子の運転方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質（正極活物質Ａとする）と、 
前記正極活物質Ａより動作電位が低く且つ充電時にリチウムイオンを放出可能な正極活物質（正極活物質Ｂとする）の少なくとも２種類の正極活物質を含む正極と、
リチウムを挿入乃至脱離可能な炭素材料からなる負極活物質を含む負極と、 
非水電解液と 
を有する蓄電素子の運転方法において、 
正極活物質Ｂの下限電位に達しない範囲で充電放電を行う蓄電素子の運転方法。 
【請求項２】
充電電圧の最大値が５．５Ｖである請求項１に記載の蓄電素子の運転方法。 
【請求項３】
アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質（正極活物質Ａとする）と、 
前記正極活物質Ａより動作電位が低く且つ充電時にリチウムイオンを放出可能な正極活物質（正極活物質Ｂとする）の少なくとも２種類の正極活物質を含む正極と、
リチウムを挿入乃至脱離可能な炭素材料からなる負極活物質を含む負極と、 
非水電解液と 
を有する蓄電素子であって、 
前記非水電解液の電解質濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上である、 
請求項１または２に記載の蓄電素子の運転方法で用いるための蓄電素子。 
【請求項４】
前記正極活物質ＢがＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎ２Ｏ４である請求項３に記載の蓄電素子。
【請求項５】
前記正極活物質ＢがＬｉＭｎ２Ｏ４であり、ＬｉＭｎＯ４の容量をＫ、負極容量をＬとしたとき、Ｌ／Ｋ＜２．５である請求項４に記載の蓄電素子。
【請求項６】
前記非水電解液が、トリスヘキサフルオロイソプロピルボレート（ＴＨＦＩＰＢ）及び／又はトリスペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）を含む請求項３〜５のいずれか一項に記載の蓄電素子。
【請求項７】
前記正極活物質の少なくとも１種は炭素材料である請求項３〜６のいずれか一項に記載の蓄電素子。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電素子の運転方法に関する。 
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い高いエネルギー密度を持つ非水電解液蓄電素子としての非水電解液二次電池の特性が向上し、普及している。また、電気自動車への応用展開を目指して非水電解液二次電池の重量エネルギー密度向上の試みが進められている。
【０００３】
従来、非水電解液二次電池としては、リチウムコバルト複合酸化物等の正極と、炭素の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池が多く使用されている。
【０００４】
一方、正極に導電性高分子、炭素質材料等の材料を用い、非水電解液中のアニオンが正極へ挿入乃至脱離し、非水電解液中のリチウムイオンが炭素質材料からなる負極へ挿入乃至脱離して充放電が行われる非水電解液二次電池（以下、このタイプの電池を「デュアルカーボン電池」と称することがある）が存在する（非特許文献１参照）。
【０００５】
前記デュアルカーボン電池においては、下記反応式に示すように、非水電解液中から正極に、例えば、ＰＦ６−等のアニオンが挿入され、非水電解液中から負極にＬｉ＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ６−等のアニオン、負極からＬｉ＋が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。
【０００６】
【化１】
2016058239.tif 000002
【０００７】
前記デュアルカーボン電池の放電容量は、正極のアニオン吸蔵量、正極のアニオン放出可能量、負極のカチオン吸蔵量、負極のカチオン放出可能量、非水電解液中のアニオン量及びカチオン量で決まる。このため、前記デュアルカーボン電池において放電容量を増加させるためには正極活物質及び負極活物質のほか、リチウム塩を含む非水電解液の量も増やす必要がある（非特許文献１参照）。
【０００８】
このようにデュアルカーボン電池において電池の持つ電気量は、非水電解液中のアニオン及びカチオンの総量に比例する。したがって、電池の蓄えるエネルギーは正極活物質及び負極活物質に加えて、非水電解液の質量の合計に比例する。このため、電池の重量エネルギー密度を高めることが難しい。リチウムイオン二次電池に通常使用される１ｍｏｌ／Ｌ程度のリチウム塩濃度の非水電解液を用いると、リチウムイオン二次電池に比べて大量の非水電解液が必要になる。一方、リチウム塩濃度が３ｍｏｌ／Ｌ程度の濃い非水電解液を用いると、電池の充放電の繰り返しに伴う電池容量の低下が大きいという課題がある。
【０００９】
この電池容量の低下を防止するには、負極の抵抗を下げるリチウムプレドープが有効である。 
電極を作製する方法としては、メッシュ状の、あるいは穿孔した集電体の両面に、電極活物質や導電助剤を含むスラリーを成形して正極および負極を形成する技術が公知である。
この様な電極においては正極、負極、及びセパレータの積層体にリチウム金属を接触させ、電解液中に放置することにより、負極にリチウムイオンをプレドープすることができる。
リチウムイオンは、メッシュ状の集電体の空隙部を厚さ方向に輸送される。 
しかしながら、この方法は、電池内部にリチウムが金属状態で残存する可能性があり、安全面で課題がある。 
【００１０】
特許文献１には、リチウムプレドープの方法として、正極活物質が有する不可逆容量分をプレドープ容量として用いることが記載されている。すなわち、２サイクル目以降の電圧は、１サイクル目の電圧より低い範囲で充放電をおこなっている。
【００１１】
特許文献２には、リチウムプレドープの方法として、電解液の耐電圧より高い電圧まで印加することで、正極に電解液の分解による不可逆反応容量をもたせ、不可逆容量分をプレドープ容量として用いている。すなわち、２サイクル目以降の電圧が１サイクル目の電圧より低い範囲で充放電をおこなっている。この方法では、電解液の分解によりガスが発生し、電池の早期劣化を引き起こす原因となる。
【００１２】
第４９回電池討論会１Ｂ２１「ＰＦ６−挿入型グラファイトとＬｉＭｎ２Ｏ４の複合電極の正極特性に及ぼす混合効果」では、複合化により、容量が大きくできるということに言及しているのみで、蓄電素子の容量劣化を防止するという課題については未解決である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、蓄電素子内でプレドープを完了させ、且つ蓄電素子内部にリチウムが残存する可能性がなく、電解液の分解を利用せず、充分なプレドープ量が得られ、蓄電素子の容量劣化を防止できる蓄電素子の運転方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者が鋭意検討を進めた結果、蓄電素子として、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質（正極活物質Ａとする）と、前記正極活物質Ａより動作電位が低く且つ充電時リチウムイオンを放出可能な正極活物質（正極活物質Ｂとする）の少なくとも２種類の正極活物質を含む正極と、リチウムを挿入乃至脱離可能な炭素材料からなる負極活物質を含む負極と、非水電解液を有する蓄電素子を用い、正極活物質Ｂの下限電位に達しない範囲で充電放電を行う運転方法を採用することにより、上記の課題を解決することができることを見出して、本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記（１）に記載する通りの蓄電素子の運転方法である。 
【００１５】
（１）アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質（正極活物質Ａとする）と、 
前記正極活物質Ａより動作電位が低く且つ充電時にリチウムイオンを放出可能な正極活物質（正極活物質Ｂとする）の少なくとも２種類の正極活物質を含む正極と、
リチウムを挿入乃至脱離可能な炭素材料からなる負極活物質を含む負極と、 
非水電解液と 
を有する蓄電素子の運転方法において、 
正極活物質Ｂの下限電位に達しない範囲で充電放電を行う蓄電素子の運転方法。 
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、蓄電池セル内でプレドープを完了させ、且つ電池内部にリチウムが残存する可能性がなく、電解液の分解を利用せず、充分なプレドープ量が得られ、蓄電素子の容量劣化を防止できる蓄電素子の運転方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る蓄電素子の第１サイクルの充放電曲線である。
【図２】本発明に係る蓄電素子の第２サイクル以降の代表的な充放電曲線である。
【図３】本発明に係る蓄電素子の効果を１０サイクル毎の容量維持率の推移で示した図である。
【図４】実施例１における放電容量を示す図である。
【図５】実施例２における放電容量を示す図である。
【図６】実施例３における放電容量を示す図である。
【図７】実施例４における放電容量を示す図である。
【図８】実施例５におけるプレドープの効果を示す図である。
【図９】実施例６におけるプレドープの効果を示す図である。
【図１０】実施例７におけるプレドープの効果を示す図である。
【図１１】実施例８におけるプレドープの効果を示す図である。
【図１２】非水電解液の濃度を２ｍｏｌ／Ｌ以上としたときの蓄電素子のエネルギー密度を確保できる効果を示す図である。
【図１３】添加剤の効果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明にかかる実施の形態について説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正して他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における実施の形態の例を例示するものであって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１９】
本発明における蓄電素子は、正極活物質Ａ（アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質）と、正極活物質Ｂ（正極活物質Ａより動作電位が低く且つ充電時リチウムイオンを放出可能な正極活物質）の少なくとも２種類の正極活物質を含む正極と、リチウムを挿入乃至脱離可能な炭素材料からなる負極活物質を含む負極と、非水電解液とを有する。
【００２０】
まず、本発明の蓄電素子の構成を構成部材ごとに詳細に説明する。 
＜正極＞ 
前記正極は、正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極、などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。 
前記正極の気孔率としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、正極中に充分な電解液を保持できるように気孔率が５０％以上であることが特に好ましい。
【００２１】
＜＜正極材＞＞ 
前記正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、などを含んでなる。
【００２２】
−正極活物質− 
――正極活物質Ａ―― 
アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質Ａとしては、アニオンを挿入乃至脱離可能な物質であり、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素質材料、導電性高分子、などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度が高い点から炭素質材料が特に好ましい。
【００２３】
前記導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、などが挙げられる。 
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボンが特に好ましい。
【００２４】
前記炭素質材料としては、結晶性が高い炭素質材料であることが好ましい。前記結晶性はＸ線回折、ラマン分析などで評価することができる。前記炭素質材料の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、レーザー回折・散乱法により求めた平均粒径（メジアン径）は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。また、２μｍ未満では電解液の分解が激しく、１０μｍを超えると負荷特性が悪くなる点から、２μｍ以上１０μｍ以下が特に好ましい。 
――正極活物質Ｂ―― 
前記正極活物質Ｂは、動作電圧が正極活物質Ａよりも低く、且つ充電時Ｌｉイオンを放出可能な正極活物質であれば、その他の性質に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。たとえば、アルカリ金属遷移複合酸化物などが挙げられる。
【００２５】
前記アルカリ金属遷移複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＦｅＰＯ４などが挙げられる。これらの中でも、構造が安定である面から、スピネル型、オリビン型の物質が好ましく、安全面や地球環境資源面から、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＦｅＰＯ４が特に好ましい。
前記アルカリ金属遷移複合酸化物の容量としては、負極の容量に対し２倍以上が好ましい。 
これよりも少ない容量では、負極へのプレドープが充分でなく、充分なサイクル特性向上効果を得られない。 
【００２６】
−バインダ− 
前記バインダとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 
【００２７】
−増粘剤− 
前記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
−導電剤− 
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
＜＜正極集電体＞＞ 
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタル、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 
前記正極集電体の大きさとしては、蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
−正極の作製方法− 
前記正極は、前記正極活物質Ａと前記正極活物質Ｂに、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、などが挙げられる。
前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコール、などが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、などが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。 
【００３１】
＜負極＞ 
前記負極は、炭素材料からなる負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極、などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。 
【００３２】
＜＜負極材＞＞ 
前記負極材としては、炭素材料からなる負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じてバインダ、導電剤、などを含んでなる。 
【００３３】
−負極活物質− 
前記負極活物質としては、炭素材料から成り、少なくとも非水溶媒系で機能する物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンが特に好ましい。
【００３４】
前記負極活物質の量としては、容量比として正極活物質の１．１〜６倍が好ましく、２〜４倍が特に好ましい。１．１倍未満であると正極で発生したフッ化水素ガスに由来する負極でのフッ化リチウムの析出において、前記フッ化リチウムが負極に及ぼす影響が相対的に大きくなること、６倍を超えると負極活物質の量の増加と、プレドープに必要な前記正極活物質Ｂの量も増加することから、エネルギー密度が低下する。
前記負極の気孔率としては、目的に応じて適宜選択することができるが、負極に充分な電解液を保持できる気孔率は５５％以上であることが特に好ましい。
【００３５】
−バインダ− 
前記バインダとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましく、繰り返し充放電回数が他のバインダに比べて向上する点から前記ＣＭＣが特に好ましい。
【００３６】
−導電剤− 
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
＜＜負極集電体＞＞ 
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅が特に好ましい。
前記集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 
前記集電体の大きさとしては、蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
−負極の作製方法− 
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダ、前記導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。
【００３９】
＜非水電解液＞ 
前記非水電解液は、非水溶媒、及び電解質塩を含有する電解液である。 
【００４０】
＜＜非水溶媒＞＞ 
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。 
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも、低粘度で電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、などが挙げられ、混合して使用することができる。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
【００４１】
前記鎖状カーボネートの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒に対して７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。前記鎖状カーボネートの含有量が、７０質量％未満であると、残りの溶媒は誘電率が高い環状物質（環状カーボネートや環状エステル等）である場合には、誘電率が高い環状物質の量が増えるため、３Ｍ以上の高濃度の非水電解液を作製したときに粘度が高くなりすぎ、非水電解液の電極へのしみ込みや、イオン拡散の点で不具合を生じることがある。
【００４２】
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、などが挙げられる。
前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、前記鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量比（ＥＣ：ＤＭＣ）が、３：１０〜１：９９が好ましく、３：１０〜１：２０がより好ましい。
【００４３】
なお、前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒、などを用いることができる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、などが挙げられる。 
【００４４】
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）、などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、などが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、などが挙げられる。
【００４５】
＜＜電解質塩＞＞ 
前記電解質塩としては、ハロゲン原子を含み、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、リチウムと、下記のアニオンとを組み合わせたものなどが使用可能である。
前記アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３―、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、などが挙げられる。
【００４６】
前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
【００４７】
本発明の蓄電素子における電解質塩の含有量は、アニオンとカチオンの共挿入により充電を行うため、エネルギー密度向上の点から前記非水溶媒中に、２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、非水電解液の粘度が高くなりイオン伝導度が大きくなり高抵抗化する点から５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。特に、蓄電素子の容量と出力の両立の点から、２．５ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
例として、セパレータの気孔率が限りなく０に近いと仮定した場合、活物質比容量１８０ｍＡｈ、直径１６ｍｍ、厚さ１５０μｍの電極において、正極の気孔率５０％、負極の気孔率６０％としたときに、正極に保持できる電解液は０．０１ｍｌ、負極に保持できる電解液は０．０１６ｍｌとなり、正極と負極に保持している電解液から蓄電素子の充電時必要な電解質６７μｍｏｌを得るには、最低２．６ｍｏｌ／Ｌの電解質濃度の電解液が必要である。 
【００４８】
＜＜添加剤＞＞ 
前記添加剤としては、フッ素原子を含むアニオンを化学的に結合可能な化合物（アニオンレセプター）としては、特にトリスヘキサフルオロイソプロピルボレート（ＴＨＦＩＰＢ）やトリスペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）が好ましく、負極表面にＳＥＩ（固体電解質界面）を形成する化合物としては、環状カーボネートが好ましく、特に負極に良好なＳＥＩを形成するフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＥＣが好ましい。
アニオンレセプターは、フッ化物アニオンと結合することによって非水性電解質溶液の導電率を上昇させるように、前記電解質と接触している。また、トリスヘキサフルオロイソプロピルボレート（ＴＨＦＩＰＢ）及びトリスペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）はフッ化水素酸を捕捉する効果がある。
【００４９】
前記ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物の含有量は、目的に応じて適宜選択することができるが、非水電解液に対して０．５質量％以上が好ましく、０．５質量％〜５質量％がより好ましく、１質量％〜３質量％が更に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、効果が得られにくくなることがあり、５質量％を超えると、粘度の上昇によるイオン拡散性の低下や、充放電効率が低下することがある。
【００５０】
前記環状カーボネートの混合割合は、質量比（ＥＣまたはＦＥＣ：非水溶媒）が、３：１０〜１：９９が好ましく、３：１０〜１：２０がより好ましい。
【００５１】
なお、蓄電素子の内部にハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物（例えば、ＴＰＦＰＢ）が添加されていることは、蓄電素子を分解し、非水電解液をガスクロマトグラフィーなどで調べることで分析することができる。
【００５２】
＜セパレータ＞ 
前記セパレータは、正極と負極との短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。 
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、などが挙げられる。前記セパレータの形状としては、例えば、シート状、などが挙げられる。
前記セパレータの大きさとしては、蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、固体電解質を使用することもできる。 
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。 
【００５３】
＜その他の部材＞ 
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電池缶、電極取り出し線、などが挙げられる。
【００５４】
＜蓄電素子の製造方法＞ 
本発明の蓄電素子は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて電池外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００５５】
−形状− 
本発明の蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、シート電極及びセパレータを積層したラミネートセルタイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、などが挙げられる。
【００５６】
＜用途＞ 
本発明の蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、などが挙げられる。
【００５７】
＜蓄電素子の運転方法＞ 
本発明の蓄電素子の運転方法について説明する。 
本発明の蓄電素子の運転方法を説明するに際しては、蓄電素子を構成する材料として以下に記載する材料を用いて、後述する実施例１と同様にして組み立てた蓄電素子を二次電池として使用する例に基づいて説明する。
正極活物質Ａ  ：  炭素粉末 
正極活物質Ｂ  ：  ＬｉＭｎ２Ｏ４ 
負極活物質    ：  炭素粉末 
非水電解液    ：  溶剤ＤＭＣ電解質ＬｉＰＦ６濃度３Ｍ 
正極集電体    ：  Ａｌ箔 
負極集電体    ：  Ｃｕ箔 
【００５８】
上記の材料を用いてコイン型蓄電素子（２０３２型）を組み立て、充放電装置にセットする。 
（初回充放電） 
室温（２５℃）において０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電する。
この充電時、３．０Ｖから４．２Ｖの範囲において、正極側では、ＬｉＭｎ２Ｏ４からリチウムイオンが脱離し、負極では、リチウムイオンが挿入される。４．２Ｖから５．２Ｖの範囲では、正極側にはＰＦ６−イオンが挿入され、負極側にはリチウムイオンが挿入される。
１回目の充電の後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で４．２Ｖまで放電する。この放電時、４．２Ｖまでの放電では、正極側ではＰＦ６−イオンが脱離し、負極側ではリチウムイオンが脱離する。この動作では、初回充電時に負極側に挿入されたＬｉＭｎ２Ｏ４の容量分のリチウムイオンの脱離が始まっていないため、負極には、ＬｉＭｎ２Ｏ４から離脱した容量分のリチウムイオンが残存している。
この初回充放電における充放電曲線を図１に示す。 
【００５９】
（２サイクル目以降の充放電） 
２サイクル目以降は、室温（２５℃）において０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電する。この充電の後、室温（２５℃）において０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧４．２Ｖまで放電する。この充放電を１セットとし、１００回繰り返す試験を行った。
この２サイクル目以降の充放電における充放電曲線は、代表例として第２サイクル目の充放電曲線を図２に示す。 
【００６０】
（容量維持率の推移） 
図３は、前記運転方法での蓄電素子の繰り返し充放電における１０サイクル毎の容量維持率の推移を示したグラフである。図３の結果から、本発明の運転方法により、容量維持率のサイクル特性が向上できていることがわかる。
【００６１】
１サイクル目において、炭素粉末とＬｉＭｎ２Ｏ４を５．２Ｖ充電したのち、ＬｉＭｎ２Ｏ４の放電が始まる電圧に達する前に放電を停止し、２サイクル目以降では炭素粉末の動作電圧内でのみ充放電を行う。これにより、１サイクル目で充電されたＬｉＭｎ２Ｏ４から離脱した容量分のＬｉイオンは負極にドープされたまま、２サイクル目以降、電池は充放電を繰り返すため、リチウムプレドープと同じ効果が得られる。
【００６２】
本発明においては、電解質濃度が高い非水電解液を使用することで、容量のサイクル劣化が大きくなる蓄電素子において、負極にリチウムイオンをドープすることで、負極の反応抵抗が下がり、電解質濃度の高い非水電解液を使用しても、容量維持率のサイクル向上が図れるものである。
【００６３】
また、本発明は下記の（１）の蓄電素子の運転方法に係るものであるが、次の（２）〜（７）をも実施の形態として含む。 
（１）アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質（正極活物質Ａとする）と、 
前記正極活物質Ａより動作電位が低く且つ充電時にリチウムイオンを放出可能な正極活物質（正極活物質Ｂとする）の少なくとも２種類の正極活物質を含む正極と、
リチウムを挿入乃至脱離可能な炭素材料からなる負極活物質を含む負極と、 
非水電解液と 
を有する蓄電素子の運転方法において、 
正極活物質Ｂの下限電位に達しない範囲で充電放電を行う蓄電素子の運転方法。 
（２）充電電圧の最大値が５．５Ｖである請求項１に記載の蓄電素子の運転方法。 
（３）アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質（正極活物質Ａとする）と、 
前記正極活物質Ａより動作電位が低く且つ充電時にリチウムイオンを放出可能な正極活物質（正極活物質Ｂとする）の少なくとも２種類の正極活物質を含む正極と、
リチウムを挿入乃至脱離可能な炭素材料からなる負極活物質を含む負極と、 
非水電解液と 
を有する蓄電素子であって、 
前記非水電解液の電解質濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上である、 
（１）または（２）に記載の蓄電素子の運転方法で用いるための蓄電素子。 
（４）前記正極活物質ＢがＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎ２Ｏ４である（３）に記載の蓄電素子。
（５）前記正極活物質ＢがＬｉＭｎ２Ｏ４であり、ＬｉＭｎＯ４の容量をＫ、負極容量をＬとしたとき、Ｌ／Ｋ＜２．５である（４）に記載の蓄電素子。
（６）前記非水電解液が、トリスヘキサフルオロイソプロピルボレート（ＴＨＦＩＰＢ）及び／又はトリスペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）を含む（３）〜（５）のいずれか一項に記載の蓄電素子。
（７）前記正極活物質の少なくとも１種は炭素材料である（３）〜（６）のいずれか一項に記載の蓄電素子。 
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 
【００６５】
［実施例１］ 
（正極の製造例１） 
―正極Ａの作製― 
電極膜となるスラリーを作製する。このスラリーは、基本組成液に活物質を加えてなる。 
＜＜基本組成液＞＞ 
増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３質量％水溶液を１２．５ｇに、純水５ｇを加えて混練し、更に２０％アセチレンブラック水分散液（御国色素株式会社製）を７．５ｇ加えて混練した。得られた基本組成液を［基本組成液１］とする。
【００６６】
＜＜正極材の作製＞＞ 
正極活物質Ａとして炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）を用いた。この炭素粉末は窒素吸着によるＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は３．４μｍであった。 
［基本組成液１］４ｇに、正極活物質Ａである前記炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）２ｇを加えて混練し、更に正極活物質ＢとしてＬｉＭｎ２Ｏ４を２ｇと純水を２ｇ加えて混練し、正極材層組成物（スラリー）を作製した。前記正極材層組成物をアルミニウム箔に塗工して１２０℃で４時間真空乾燥させ、正極材層を形成した。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極を作製し、これを［正極Ａ］とした。このとき、直径１６ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）箔に塗工された正極材層中の正極活物質の質量は２０ｍｇ、正極材層の平均厚みは９５．８μｍ（０．００９５８ｃｍ）であった。 
また、実施例（実施例１、２、５）で用いた［正極Ａ］における正極材層の平均気孔率は５０％であった。 
【００６７】
（負極の製造例１） 
―負極Ａの作製― 
負極活物質として炭素粉末（日立化成工業株式会社製、ＭＡＧＤ）を用いた。この炭素粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積４．５ｍ２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は２０μｍ、タップ密度６３０ｋｇ／ｍ３であった。 
炭素粉末（黒鉛）１０ｇ、及び２０％アセチレンブラック水分散液（御国色素株式会社製）２．５ｇに水を加えて混練し、更に増粘材としてカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量％水溶液を１０ｇ加えて混練し、負極材層組成物（スラリー）を作製した。前記負極材層組成物をＣｕ箔に塗工して１２０℃で４時間真空乾燥させ、負極材層を形成した。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して負極を作製した。 
この負極を［負極Ａ］とした。このとき、直径１６ｍｍのＣｕ箔に塗工された負極材層中の炭素粉末（黒鉛）の質量は２０ｍｇ、負極材層の平均厚みは１３０μｍ（０．１３ｃｍ）であった。 
また、実施例（実施例１、４、６）で用いた［負極Ａ］における負極材層の平均気孔率は６３％であった。 
【００６８】
＜非水電解液＞ 
１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたＥＣ／ＤＭＣを用意した。これを［非水電解液１］とした。 
【００６９】
＜セパレータ＞ 
ガラス製セパレータ、ＧＡ−１００  ＧＬＡＳＳ  ＦＩＢＥＲ（ＧＦ）  ＦＩＬＴＥＲ(ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製)を用意した。これを[セパレータ1]とした。
【００７０】
＜蓄電素子の作製＞ 
分解可能な二極セル（タクミ技研社製）に、［正極Ａ］、［セパレータ１］、［非水電解液１］、［負極Ａ］をいれ、［蓄電素子１］を作製した。この［蓄電素子１］のＬ／Ｋの比は３．６５である。
【００７１】
＜正極Ａと負極Ａのプレドープ確認＞ 
［蓄電素子１］に室温（２５℃）において、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、グローブボックス内でこの二極セルを分解し、［負極Ａ］を取り出した。
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社製）中に、前記取り出した［負極Ａ］、［セパレータ１］、［非水電解液１］、及びリチウム（本庄金属株式会社製、厚み２００μｍ）を入れ、負極ハーフセルを構成した。この負極ハーフセルに室温（２５℃）において０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電を行ったところ、放電容量１０１．９ｍＡｈ／ｇの放電がおこなわれた。
実施例１の蓄電素子の放電容量を図４に示す。図４は本発明の運転方法により蓄電セル内でプレドープを完了させることができたことを示している。
【００７２】
［実施例２］ 
（負極の製造例２） 
―負極Ｂの作製― 
Ｃｕ箔に塗工された負極材層中の炭素粉末（黒鉛）の質量を１０ｍｇとした以外は実施例１と同様にして、負極材層の平均厚みが８５μｍ（０．００８５ｃｍ）の負極を作製した。この負極を［負極Ｂ］とした。 
実施例（実施例２、３、５、７、８）で用いた［負極Ｂ］における負極材層の平均気孔率は６３％であった。 
【００７３】
＜非水電解液蓄電素子の作製＞ 
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社製）に［正極Ａ］、［セパレータ１］、［負極Ｂ］、及び［非水電解液１］をいれ、缶をかしめ装置（宝泉株式会社）でかしめて、［蓄電素子２］を作製した。
【００７４】
＜正極Ａと負極Ｂのプレドープ確認＞ 
分解可能な二極セル（タクミ技研社製）に、前記［正極Ａ］、［セパレータ１］、［非水電解液１］、［負極Ｂ］をいれ、蓄電素子を構成した。この蓄電素子のＬ／Ｋの比は２．１４である。この蓄電素子に室温（２５℃）において、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、グローブボックス内でこの二極セルを分解し、［負極Ｂ］を取り出した。
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社製）中に、前記取り出した［負極Ｂ］、［セパレータ１］、［非水電解液１］、及びリチウム（本庄金属株式会社製、厚み２００μｍ）を入れ、負極ハーフセルを構成した。この負極ハーフセルに室温（２５℃）において０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電を行ったところ、放電容量１７３．７ｍＡｈ／ｇの放電がおこなわれた。
【００７５】
［蓄電素子２］の放電容量を図５に示す。図５は本発明の運転方法により蓄電セル内でプレドープを完了させることができたことを示している。
また、実施例２を、正極と負極の容量比が２．５以上である実施例１と比較すると、実施例１における放電容量は１０１．９ｍＡｈ／ｇであり、実施例２における蓄電素子の放電容量は１７３．７ｍＡｈ／ｇである。実施例２の結果から、Ｌ／Ｋが小さな値である場合、充分な量のプレドープ量を得られ、負極を安定な領域で使用し、安定したサイクル特性をもつ蓄電素子を提供できる。
【００７６】
［実施例３］ 
（正極の製造例２） 
―正極Ｂの作製― 
＜＜正極材の作製＞＞ 
正極活物質Ａとして炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）を用いた。この炭素粉末は窒素吸着によるＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は３．４μｍであった。 
［基本組成液１］８ｇに、前記正極活物質Ａである炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）４ｇを加えて混練し、更に正極活物質ＢとしてＬｉＦｅＰＯ４を４ｇと純水を３ｇ加えて混練し、正極材層組成物（スラリー）を作製した。前記正極材層組成物をアルミニウム箔に塗工して１２０℃で４時間真空乾燥させ、正極材層を形成した。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極を作製し、これを［正極Ｂ］とした。このとき、直径１６ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）箔に塗工された正極材層中の正極活物質の質量は２０ｍｇ、正極材層の平均厚みは１０３．５μｍ（０．１０３５ｃｍ）であった。 
また、実施例（実施例３、４、６、８）で用いた［正極Ｂ］における正極材層の平均気孔率は５０％であった。 
【００７７】
＜蓄電素子の作製＞ 
分解可能な二極セル（タクミ技研社製）に、［正極Ｂ］、［セパレータ１］、［非水電解液１］及び［負極Ｂ］をいれ、［蓄電素子３］を作製した。
【００７８】
＜正極Ｂと負極Ｂのプレドープ確認＞ 
［蓄電素子３］に室温（２５℃）において、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、グローブボックス内でこの二極セルを分解し、負極Ｂを取り出した。
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社製）中に、前記取り出した［負極Ｂ］、［セパレータ１］、［非水電解液１］、及びリチウム（本庄金属株式会社製、厚み２００μｍ）を入れ、負極ハーフセルを構成した。この負極ハーフセルに室温（２５℃）において０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電を行ったところ、放電容量６６．６ｍＡｈ／ｇの放電がおこなわれた。
実施例３の蓄電素子の放電容量を図６に示す。図６は本発明の運転方法により蓄電セル内でプレドープを完了させることができたことを示している。
【００７９】
［実施例４］ 
＜蓄電素子の作製＞ 
分解可能な二極セル（タクミ技研社製）に、［正極Ｂ］、［セパレータ１］、［非水電解液１］、［負極Ａ］をいれ、［蓄電素子４］を作製した。
【００８０】
＜正極Ｂと負極Ａのプレドープ確認＞ 
［蓄電素子４］に室温（２５℃）において、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、グローブボックス内でこの二極セルを分解し、［負極Ａ］を取り出した。
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社製）中に、前記取り出した［負極Ａ］、［セパレータ１］、［非水電解液１］、及びリチウム（本庄金属株式会社製、厚み２００μｍ）を入れ、負極ハーフセルを構成した。この負極ハーフセルに室温（２５℃）において０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電を行ったところ、放電容量４１．２ｍＡｈ／ｇの放電がおこなわれた。
実施例４の蓄電素子の放電容量を図７に示す。図７は本発明の運転方法により蓄電セル内でプレドープを完了させることができたことを示している。
【００８１】
［実施例５］ 
＜蓄電素子の作製＞ 
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社製）中に、［正極Ａ］、［セパレータ１］、［非水電解液１］、［負極Ｂ］をいれ、［蓄電素子５］を作製した。この蓄電素子のＬ／Ｋの比は２．１４である。
＜正極Ａと負極Ｂでのプレドープ効果の確認＞ 
この蓄電素子に室温（２５℃）において、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で４．２Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを１００回行った。
実施例５の蓄電素子の放電容量の維持率を図８に示す。 
図８は２サイクル目の比容量を１００％とした時の容量維持率（％）の推移を示したものである。 
図８に示された結果から、蓄電素子内でプレドープを完了させることにより容量劣化を防止することができることが分かる。 
【００８２】
［実施例６］ 
＜蓄電素子の作製＞ 
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社製）中に、［正極Ｂ］、［セパレータ１］、［非水電解液１］、［負極Ａ］をいれ、［蓄電素子６］を作製した。
＜正極Ｂと負極Ａでのプレドープ効果の確認＞ 
［蓄電素子６］に室温（２５℃）において、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．８Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを１００回行った。
実施例６の蓄電素子の放電容量の維持率を図９に示す。 
図９は２サイクル目の比容量を１００％とした時の容量維持率（％）の推移を示したものである。 
図９に示された結果から、蓄電素子内でプレドープを完了させることにより容量劣化を防止することができることが分かる。 
【００８３】
［実施例７］ 
（正極の製造例３） 
―正極Ｃの作製― 
＜＜正極材の作製＞＞ 
実施例３の［正極Ｂ］の製造方法において、アルミニウム（Ａｌ）箔に塗工された正極材層中の正極活物質の質量を１０ｍｇとした以外は実施例３の［正極Ｂ］の製造方法と同様にして、正極材層の平均厚みが５９．５μｍ（０．０５９５ｃｍ）、正極材層の気孔率が５０％である正極を作製した。この正極を［正極Ｃ］とした。 
＜蓄電素子の作製＞ 
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社製）中に、［正極Ｃ］、［セパレータ１］、［非水電解液１］及び［負極Ｂ］をいれ、［蓄電素子７］を構成した。
【００８４】
＜正極Ｃと負極Ｂでのプレドープ効果の確認＞ 
この蓄電素子に室温（２５℃）において、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．８Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを１００回行った。
実施例７の蓄電素子の放電容量の維持率を図１０に示す。 
図１０は２サイクル目の比容量を１００％とした時の容量維持率（％）の推移を示したものである。 
図１０に示された結果から、蓄電素子内でプレドープを完了させることにより容量劣化を防止することができることが分かる。 
【００８５】
［実施例８］ 
＜蓄電素子の作製＞ 
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社製）中に、［正極Ｂ］、［セパレータ１］、［非水電解液１］及び［負極Ｂ］をいれ、［蓄電素子８］を作製した。
＜正極Ｂと負極Ｂでのプレドープ効果確認＞ 
［蓄電素子８］に室温（２５℃）において、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．８Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを１００回行った。
実施例８の蓄電素子の放電容量の維持率を図１１に示す。 
図１１は２サイクル目の比容量を１００％とした時の容量維持率（％）の推移を示したものである。 
図１１に示された結果から、蓄電素子内でプレドープを完了させることにより容量劣化を防止することができることが分かる。 
【００８６】
［比較例１］ 
実施例５で作製した［蓄電素子５］に室温（２５℃）において、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを１００回行った。
比較例１における［蓄電素子５］の放電容量の維持率を図８に示す。 
図８に示された結果から、比較例１では実施例５に比べて容量劣化が起こっていることが分かる。 
【００８７】
［比較例２］ 
実施例６で作製した［蓄電素子６］に室温（２５℃）において、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを１００回行った。
比較例２における［蓄電素子６］の放電容量の維持率を図９に示す。 
図９に示された結果から、比較例２では実施例６に比べて容量劣化が起こっていることが分かる。 
【００８８】
［比較例３］ 
実施例７で作製した［蓄電素子７］に室温（２５℃）において、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３Ｖまで放電する定電流放電を１  イクルとし、この充放電サイクルを１００回行った。
比較例３における［蓄電素子７］の放電容量の維持率を図１０に示す。 
図１０に示された結果から、比較例３では実施例７に比べて容量劣化が起こっていることが分かる。 
【００８９】
［比較例４］ 
実施例８で作製した［蓄電素子８］に室温（２５℃）において、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを１００回行った。
比較例４における［蓄電素子８］の放電容量の維持率を図１１に示す。 
図１１に示された結果から、比較例４では実施例８に比べて容量劣化が起こっていることが分かる。 
【００９０】
以下、本発明の参考例を説明する。 
上記実施例の蓄電素子は、正極活物質Ｂをプレドープに使用し、蓄電素子としてのサイクル試験は正極活物質Ａとして用いた炭素部分で行っている。以下の参考例は正極に炭素を用いた蓄電素子における電解液濃度の効果を明らかにするために示すものである。
【００９１】
［参考例１］ 
本参考例は蓄電素子の非水電解液の濃度を２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、蓄電素子のエネルギー密度を確保でき、充分な量のアニオンとカチオンの供給によりサイクルを安定させることができることを示すためのものである。
【００９２】
（正極の製造例４） 
―正極Ｄの作製― 
正極活物質として炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）を用いた。この炭素粉末は窒素吸着によるＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は３．４μｍであった。 
この炭素粉末と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３質量％水溶液を１９ｇに、２０％アセチレンブラック水分散液（御国色素株式会社製）を３．７５ｇを加えて混練し、更に純水５ｇを加えて混練し、正極材層組成物（スラリー）を作製した。前記正極材組成物をアルミニウム箔に塗工して１２０℃で４時間真空乾燥させ、正極材層を形成した。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極を作製した。これを［正極Ｄ］とした。このとき、直径１６ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）箔に塗工された正極材層中の炭素粉末（黒鉛）の質量は１０ｍｇ、正極材層の平均厚みは６９．５μｍ、正極材層の平均気孔率は６１．４％であった。 
【００９３】
＜蓄電素子でのサイクル特性向上の確認＞ 
＜＜蓄電素子Ａ１の作製＞＞ 
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社製）中に、［正極Ｄ］、［セパレータ１］、非水電解液（キシダ化学株式会社製、２ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６（ＤＭＣ））、［負極Ｂ］をいれ、蓄電素子Ａ１を構成した。この蓄電素子Ａ１に室温（２５℃）において、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、  この充放電サイクルを１００回行った。
蓄電素子Ａ１の容量−サイクルの関係を図１２に示す。 
【００９４】
＜＜＜蓄電素子Ａ２の作製＞＞ 
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社製）中に、［正極Ｄ］、［セパレータ１］、非水電解液（キシダ化学株式会社製、１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６（ＤＭＣ））、［負極Ｂ］をいれ、蓄電素子Ａ２を構成した。この蓄電素子Ａ２に室温（２５℃）において、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、  この充放電サイクルを１００回行った。
蓄電素子Ａ２の容量−サイクルの関係を図１２に示す。 
【００９５】
図１２に示された結果から、非水電解液濃度を、１ｍｏｌ／Ｌとした蓄電素子Ａ２は、蓄電素子充電に必要なアニオン・カチオンの不足によりサイクル劣化が起きている。これに対し、非水電解液濃度を２ｍｏｌ／Ｌとし蓄電素子Ａ１は、蓄電素子充電に必要なアニオンとカチオンと保持しているため、サイクル劣化が起きていない。
【００９６】
［参考例２］ 
本参考例は蓄電素子の非水電解液にトリスヘキサフルオロイソプロピルボレート（ＴＨＦＩＰＢ）、トリスペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）を添加することにより、蓄電素子のサイクル特性向上が向上する効果を示したものである。
＜蓄電素子でのサイクル特性向上確認＞ 
【００９７】
＜＜蓄電素子Ｂ１の作製＞＞ 
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社製）中に、［正極Ｄ］、［セパレータ１］、非水電解液（２．５ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６（ＥＭＣ）＋１ｗｔ％ＴＨＦＩＰＢまたはＴＰＦＰＢ）、［負極Ｂ］をいれ、蓄電素子Ｂ１を構成した。この蓄電素子Ｂ１に室温（２５℃）において、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを１００回行った。
蓄電素子Ｂ１の容量−サイクルの関係を図１３に示す。 
【００９８】
＜＜蓄電素子Ｂ２の作製＞＞ 
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社製）中に、［正極Ｄ］、［セパレータ１］、非水電解液（２．５ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６（ＥＭＣ））、［負極Ｂ］をいれ、蓄電素子Ｂ２を構成した。
この蓄電素子Ｂ２に室温（２５℃）において、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを１００回行った。
蓄電素子Ｂ２の容量−サイクルの関係を図１３に示す。 
【００９９】
図１２に示された結果から、正極から発生するフッ化水素を捕らえる添加剤を含まない蓄電素子Ｂ２は、正極から発生するフッ化水素の影響で容量のサイクル劣化が起きている。これに対し、蓄電素子Ｂ１は、正極から発生するフッ化水素を捕捉する添加剤を付加しているため、サイクル特性の向上が確認できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１００】
【特許文献１】特開２０１２−２１２６３２号公報
【特許文献２】特開２００８−９１７２７号公報
【非特許文献】
【０１０１】
【非特許文献１】Journal of The ElectrochemicalSociety, 147(3) 899-901(2000)
【図１】
2016058239.tif 000003
【図２】
2016058239.tif 000004
【図４】
2016058239.tif 000005
【図５】
2016058239.tif 000006
【図６】
2016058239.tif 000007
【図７】
2016058239.tif 000008
【図８】
2016058239.tif 000009
【図９】
2016058239.tif 000010
【図１０】
2016058239.tif 000011
【図１１】
2016058239.tif 000012
【図１３】
2016058239.tif 000013
【図３】
2016058239.tif 000014
【図１２】
2016058239.tif 000015