(57)【要約】【課題】非常に低い温度でさえも硬化でき、かつ塗料組成物および接着剤組成物のために適した高反応性のウレットジオン基含有のポリウレタン組成物ポリウレタン組成物を見出す。【解決手段】本質的に、脂肪族の、（環状）脂肪族の、および／または脂環式のポリイソシアネートとヒドロキシル基含有の化合物とをベースとし、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含量および２〜２５質量％のウレットジオン含量を有するウレットジオン基含有の化合物を５〜９８．７質量％の量で、第四級アンモニウムおよび／またはホスホニウム対イオンを有する置換炭酸塩から選択される触媒を０．２〜５質量％の量で、エポキシ基を有する助触媒を０．１〜１０質量％の質量割合で、ＯＨ価２０〜１０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有するヒドロキシル基含有のポリマーを１〜９０質量％の量で含有するポリウレタン組成物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高反応性のウレットジオン基含有のポリウレタン組成物であって、本質的に、
Ａ）脂肪族の、（環状）脂肪族の、および／または脂環式のポリイソシアネートとヒドロキシル基含有の化合物とをベースとし、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含量および２〜２５質量％のウレットジオン含量を有する、少なくとも１種のウレットジオン基含有の化合物を、成分全体の質量に対して、５〜９８．７質量％の量で、
Ｂ）第四級アンモニウム対イオンおよび／または第四級ホスホニウム対イオンを有する置換された炭酸塩から選択される、少なくとも１種の触媒を、成分全体の質量に対して、０．２〜５質量％の量で、
Ｃ）少なくとも１つのエポキシ基を有する、少なくとも１種の助触媒を、成分全体の質量に対して、０．１〜１０質量％の質量割合で、
Ｄ）ＯＨ価２０〜１０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する、少なくとも１種のヒドロキシル基含有のポリマーを、成分全体の質量に対して、１〜９０質量％の量で、
含有し、全ての成分Ａ）〜Ｄ）の合計が１００質量％である前記ポリウレタン組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の高反応性のウレットジオン基含有のポリウレタン組成物であって、以下の成分Ｅ）〜Ｇ）：
Ｅ）成分全体の質量に対して、０．１〜１０質量％の質量割合の、モノマー形もしくはポリマー形の少なくとも１種の酸、
Ｆ）溶剤、
Ｇ）助剤および添加剤、
の少なくとも１種が含まれており、その際、全ての成分Ａ）〜Ｇ）の合計は、１００質量％である前記ポリウレタン組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の高反応性のウレットジオン基含有のポリウレタン組成物であって、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，２−もしくは１，３−もしくは１，４−シクロヘキシルジ（メチルイソシアネート）、１，２−もしくは１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネートをベースとする、少なくとも１種のウレットジオン基含有の化合物Ａ）が、単独または混合物で含まれていることを特徴とする前記ポリウレタン組成物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の高反応性のウレットジオン基含有のポリウレタン組成物であって、ＩＰＤＩ、Ｈ12ＭＤＩおよび／またはＨＤＩをベースとするウレットジオン基含有の化合物Ａ）が、単独または混合物で含まれていることを特徴とする前記ポリウレタン組成物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の高反応性のウレットジオン基含有のポリウレタン組成物であって、式１：
（Ｒ’4）Ｙ+ -ＯＣ（Ｏ）ＯＲ    １
［式中、Ｙは、窒素（Ｎ）原子もしくはリン（Ｐ）原子のいずれかであり、Ｒ’は、互いに独立して、アルキル基、アリール基もしくはアラルキル基であってよく、更に、橋かけされていても、もしくは置換されていてもよく、かつＲは、Ｈまたはアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基であってよい］の触媒Ｂ）が含まれていることを特徴とする前記ポリウレタン組成物。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の高反応性のウレットジオン基含有のポリウレタン組成物であって、式２：
（Ｒ’4）Ｙ+ -ＯＣ（Ｏ）Ｏ- Ｙ+（Ｒ’4）    ２
［式中、Ｙは、窒素（Ｎ）原子もしくはリン（Ｐ）原子のいずれかであり、Ｒ’は、互いに独立して、アルキル基、アリール基もしくはアラルキル基であってよく、更に、橋かけされていても、もしくは置換されていてもよく、かつＲは、Ｈまたはアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基であってよい］の触媒Ｂ）が含まれていることを特徴とする前記ポリウレタン組成物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の高反応性のウレットジオン基含有のポリウレタン組成物であって、テトラメチルアンモニウムメチル炭酸塩、テトラエチルアンモニウムメチル炭酸塩、テトラプロピルアンモニウムメチル炭酸塩、テトラブチルアンモニウムメチル炭酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩、ベンジルトリエチルアンモニウムメチル炭酸塩、テトラメチルホスホニウムメチル炭酸塩、テトラエチルホスホニウムメチル炭酸塩、テトラプロピルホスホニウムメチル炭酸塩、テトラブチルホスホニウムメチル炭酸塩、ベンジルトリメチルホスホニウムメチル炭酸塩、ベンジルトリエチルホスホニウムメチル炭酸塩、テトラメチルアンモニウムエチル炭酸塩、テトラエチルアンモニウムエチル炭酸塩、テトラプロピルアンモニウムエチル炭酸塩、テトラブチルアンモニウムエチル炭酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウムエチル炭酸塩、ベンジルトリエチルアンモニウムエチル炭酸塩、テトラメチルホスホニウムエチル炭酸塩、テトラエチルホスホニウムエチル炭酸塩、テトラプロピルホスホニウムエチル炭酸塩、テトラブチルホスホニウムエチル炭酸塩、ベンジルトリメチルホスホニウムエチル炭酸塩、ベンジルトリエチルホスホニウムエチル炭酸塩、ならびにテトラブチルアンモニウム炭酸２塩、テトラヘキシルアンモニウム炭酸２塩、ベンジルトリエチルアンモニウム炭酸２塩から選択される前記式１もしくは２の触媒Ｂ）が、単独でまたは混合物で含まれていることを特徴とする前記ポリウレタン組成物。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の高反応性のウレットジオン基含有のポリウレタン組成物であって、トリグリシジルエーテルイソシアヌレート、ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテル、バーサチック酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエーテル、トリメリト酸トリグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンタエリトリットテトラグリシジルエーテルならびに遊離エポキシ基を有するＰｏｌｙｐｏｘタイプを含む群から選択される助触媒Ｃ）が、単独でまたは混合物で含まれていることを特徴とする前記ポリウレタン組成物。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の高反応性のウレットジオン基含有のポリウレタン組成物であって、ヒドロキシル基含有のポリマーＤ）として、２０〜１０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリアミドアミン、ポリエーテルおよび／またはポリカーボネートが、単独でまたは混合物で含まれていることを特徴とする前記ポリウレタン組成物。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の高反応性のウレットジオン基含有のポリウレタン組成物であって、ヒドロキシル基含有のポリマーＤ）として、ＯＨ価３０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、平均分子量５００〜６０００ｇ／モルおよび酸価３〜１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有するポリエステルが含まれていることを特徴とする前記ポリウレタン組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の高反応性のウレットジオン基含有のポリウレタン組成物であって、酸Ｅ）として、硫酸、酢酸、安息香酸、マロン酸、テレフタル酸、少なくとも２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有するコポリエステルおよび／またはコポリアミドが、単独でまたは混合物で含まれていることを特徴とする前記ポリウレタン組成物。
【請求項１２】
本質的に、
Ａ）脂肪族の、（環状）脂肪族の、および／または脂環式のポリイソシアネートとヒドロキシル基含有の化合物とをベースとし、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含量および２〜２５質量％のウレットジオン含量を有する、少なくとも１種のウレットジオン基含有の化合物を、成分全体の質量に対して、５〜９８．７質量％の量で、かつ
Ｂ）第四級アンモニウム対イオンおよび／または第四級ホスホニウム対イオンを有する置換された炭酸塩から選択される、少なくとも１種の触媒を、成分全体の質量に対して、０．２〜５質量％の量で、かつ
Ｃ）少なくとも１つのエポキシ基を有する、少なくとも１種の助触媒を、成分全体の質量に対して、０．１〜１０質量％の質量割合で、かつ
Ｄ）ＯＨ価２０〜１０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する、少なくとも１種のヒドロキシル基含有のポリマーを、成分全体の質量に対して、１〜９０質量％の量で、
含有し、全ての成分Ａ）〜Ｄ）の合計が１００質量％である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリウレタン組成物を、加熱可能な装置中で１３０℃を下回る温度で製造する方法。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリウレタン組成物の、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、木質基材、ＭＤＦ基材もしくは皮革基材、またはその他の耐熱性のもしくは温度感受性の下地のための塗料組成物における使用。
【請求項１４】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリウレタン組成物の、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、木質基材、ＭＤＦ基材もしくは皮革基材、またはその他の耐熱性のもしくは温度感受性の下地の貼り付けのための接着剤組成物における使用。
【請求項１５】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリウレタン組成物を含有する、金属コーティング組成物、木材コーティング組成物、ＭＤＦコーティング、ガラスコーティング組成物、皮革コーティング組成物またはプラスチックコーティング組成物。
【請求項１６】
第四級アンモニウム対イオンおよび／またはホスホニウム対イオンを有する置換された炭酸塩の、ポリウレタンコーティング組成物における触媒としての、エポキシドと組み合わせての使用。
【請求項１７】
請求項１６に記載の第四級アンモニウム対イオンおよび／またはホスホニウム対イオンを有する置換された炭酸塩の触媒としての使用であって、塗料組成物、接着剤組成物または封止剤組成物における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い焼き付け温度で硬化する高反応性のウレットジオン基含有のポリウレタン組成物、製造方法、ならびに前記組成物の、コーティング剤、特に塗料コーティングおよび接着剤ならびにプラスチックの製造のための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
外的にブロックされた、または内的にブロックされたポリイソシアネートは、熱架橋性のポリウレタン（ＰＵＲ）塗料組成物および接着剤組成物のための有用な架橋剤である。
【０００３】
ここで、例えば特許文献１（独国特許出願公開第２７３５４９７号明細書）は、優れた耐候性および耐熱性を有するポリウレタン（ＰＵＲ）塗料を記載している。その製造方法が特許文献２（独国特許出願公開第２７１２９３１号明細書）に記載されている前記架橋剤は、ε−カプロラクタムでブロックされたイソシアヌレート基含有のイソホロンジイソシアネートから成る。また、イソシアネート基が同様にブロックされている、ウレタン基含有の、ビウレット基含有の、または尿素基含有のポリイソシアネートも知られている。
【０００４】
これらの外的にブロックされた系の欠点は、熱的架橋反応の間にそのブロック化剤が脱離することにある。従って該ブロック化剤は環境に放出しうるので、経済的理由と労働衛生的な理由から、排気の浄化およびブロック化剤の回収のために特別な予防措置を講じねばならない。更に、該架橋剤は反応性が低い。１７０℃を上回る硬化温度が必要となる。
【０００５】
特許文献３（独国特許出願公開第３０３０５３９号明細書）および特許文献４（独国特許出願公開第３０３０５７２号明細書）は、ウレットジオン基含有の重付加化合物であって、その化合物の末端イソシアネート基がモノアルコールもしくはモノアミンで不可逆的にブロックされている化合物の製造方法を記載している。特に架橋剤の連鎖停止成分が不利であり、その成分は、低い網目密度のポリウレタン（ＰＵＲ）塗料コーティングをもたらし、かつあまり高くない耐溶剤性をもたらす。
【０００６】
ヒドロキシル基末端を有するウレットジオン基含有の重付加化合物は、特許文献５（欧州特許出願公開第０６６９３５３号明細書）の主題である。前記化合物は、その二官能性に基づき溶剤に対する改善された耐性を示す。これらのウレットジオン基含有のポリイソシアネートをベースとする組成物は、それらが硬化反応に際して揮発性化合物を放出しないということで共通している。しかしながら、焼き付け温度は、低くても１８０℃と高い水準にある。ポリウレタン（ＰＵＲ）塗料組成物中での触媒としてのアミジンの使用は、特許文献６（欧州特許出願公開第０８０３５２４号明細書）に記載されている。これらの触媒は、確かに硬化温度の低下をもたらすものの、コーティング分野では一般的に望ましくないかなりの黄変を呈する。この黄変の原因は恐らく、アミジン中の反応性窒素原子である。これらの窒素原子は空気中の酸素と反応して窒素酸化物となり、それが黄変の原因となる。
【０００７】
特許文献６（欧州特許出願公開第０８０３５２４号明細書）において、今まで前記の目的のために使用されてきた別の触媒も挙げられるが、硬化温度に対する具体的な作用は示されていない。これには、ポリウレタン化学から公知の有機金属触媒、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）が該当するが、第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）も該当する。
【０００８】
特許文献７（国際公開第００／３４３５５号）においては、金属アセチルアセトネート、例えば亜鉛アセチルアセトネートをベースとする触媒が特許請求の範囲に記載されている。かかる触媒は、実際に、ウレットジオン基含有のポリウレタン粉体塗料組成物の硬化温度を低下させることができる（非特許文献１［M. Gedan-Smolka, F. Lehmann, D. Lehmann 「ウレットジオン粉体塗料の低温硬化のための新規触媒（New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder coatings）」 International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, 21 - 23. 2. 2001］）。しかし、毎日使用する対象物中に金属を使用することは、しかしながら毒性学的理由からますます非難される（トリブチルスズ触媒の開発を参照）。
【０００９】
特許文献８（国際公開第２０１１１２４６６３号）、特許文献９（国際公開第２０１１１２４６６４号）および特許文献１０（国際公開第２０１１１２４６６５号）といった特許文献において、置換された炭酸塩の、塗料系中での触媒としての使用が特許請求の範囲に記載されているが、ウレットジオン含有のポリウレタン硬化剤が挙げられていないだけでなく、エポキシ基含有の助触媒の追加使用も挙げられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】独国特許出願公開第２７３５４９７号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第２７１２９３１号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第３０３０５３９号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第３０３０５７２号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０６６９３５３号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０８０３５２４号明細書
【特許文献７】国際公開第００／３４３５５号
【特許文献８】国際公開第２０１１１２４６６３号
【特許文献９】国際公開第２０１１１２４６６４号
【特許文献１０】国際公開第２０１１１２４６６５号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】M. Gedan-Smolka, F. Lehmann, D. Lehmann 「ウレットジオン粉体塗料の低温硬化のための新規触媒（New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder coatings）」 International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, 21 - 23. 2. 2001
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の課題は、高反応性のウレットジオン基含有のポリウレタン組成物であって、非常に低い温度でさえも硬化でき、かつ特にプラスチックの製造のためにも、また高光沢の、もしくは艶消しの、耐光性の、および耐候性の、高反応性コーティングの製造のために、殊に塗料組成物および接着剤組成物のために適したポリウレタン組成物を見出すことであった。その場合に、毒性学的理由と労働衛生上の理由から、しかしながら遷移金属は使用されるべきでない。更に、前記ポリウレタン組成物は、硬化の後に良好な塗料工学的な特性を有さねばならない。
【００１３】
驚くべきことに、本発明による純粋に有機的な触媒は、ウレットジオン基の再開裂を非常に強く促進するので、ウレットジオン基含有の成分を使用した場合にポリウレタン組成物の硬化温度はかなり下げることができることが判明した。
【００１４】
従来のウレットジオン基含有の塗料組成物もしくは接着剤組成物は、通常の条件（DBTL触媒）下では１８０℃以降にはじめて硬化しうる（Pieter Gillis de Lange, 粉体塗料および技術（Powder Coatings and Technology）, Vincentz出版, 2004, チャプター3.3.2.2 第119頁）。
【００１５】
本発明による高反応性の従って低温で硬化するポリウレタン組成物を用いると、１００〜１６０℃の硬化温度で、エネルギーと硬化時間を抑えられるだけでなく、１８０℃では望ましくない黄変事象、分解事象、および／または脆化事象を示すかもしれない多くの温度感受性の基材も被覆もしくは貼り付けできる。金属、ガラス、木材、皮革、プラスチックおよびMDFプレートの他にも、規定のアルミニウム下地が予定される。後者の下地の場合には、温度の負荷が高すぎると、時々、結晶構造の望ましくない変化がもたらされる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の主題は、高反応性のウレットジオン基含有のポリウレタン組成物であって、本質的に、
Ａ）脂肪族の、（環状）脂肪族の、および／または脂環式のポリイソシアネートとヒドロキシル基含有の化合物とをベースとし、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含量および２〜２５質量％のウレットジオン含量を有する、少なくとも１種のウレットジオン基含有の化合物を、成分全体の質量に対して、５〜９８．７質量％の量で、
Ｂ）第四級アンモニウム対イオンおよび／または第四級ホスホニウム対イオンを有する置換された炭酸塩から選択される、少なくとも１種の触媒を、成分全体の質量に対して、０．２〜５質量％の量で、
Ｃ）少なくとも１つのエポキシ基を有する、少なくとも１種の助触媒を、成分全体の質量に対して、０．１〜１０質量％の質量割合で、
Ｄ）ＯＨ価２０〜１０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する、少なくとも１種のヒドロキシル基含有のポリマーを、成分全体の質量に対して、１〜９０質量％の量で、
含有し、全ての成分Ａ）〜Ｄ）の合計が１００質量％である前記ポリウレタン組成物である。
【００１７】
高反応性のウレットジオン基含有のポリウレタン組成物は、更になおも、以下の成分：
Ｅ）場合により、成分全体の質量に対して、０．１〜１０質量％の質量割合の、モノマー形もしくはポリマー形の少なくとも１種の酸、
Ｆ）場合により、溶剤、
Ｇ）場合により、助剤および添加剤、
の少なくとも１種を含有してよく、その際、全ての成分Ａ）〜Ｇ）の合計は、１００質量％である。
【００１８】
また、本発明の主題は、加熱可能な装置中での１３０℃を下回る温度でのポリウレタン組成物の製造方法である。
【００１９】
また、本発明の主題は、本発明によるポリウレタン組成物の、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、木質基材、ＭＤＦ基材（中質繊維板）もしくは皮革基材、またはその他の耐熱性のもしくは温度感受性の下地のための塗料組成物における使用である。
【００２０】
また、本発明の主題は、本発明によるポリウレタン組成物の、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、木質基材、ＭＤＦ基材もしくは皮革基材、またはその他の耐熱性のもしくは温度感受性の下地の貼り付けのための接着剤組成物における使用である。
【００２１】
同様に、本発明の主題は、金属コーティング組成物、特に自動車車体、自動二輪車および自転車、建材および家庭用機器用の金属コーティング組成物、木材コーティング組成物、ＭＤＦコーティング、ガラスコーティング組成物、皮革コーティング組成物およびプラスチックコーティング組成物である。
【００２２】
本発明の対象は、また、第四級アンモニウム対イオンおよび／またはホスホニウム対イオンを有する置換された炭酸塩を、ポリウレタンコーティング組成物における触媒として、酸捕捉剤としてのエポキシドと組み合わせて、特に塗料組成物および接着剤組成物または封止剤組成物において用いる使用である。
【００２３】
高反応性とは、本発明の範囲においては、本発明によるウレットジオン基含有のポリウレタン組成物が、１００〜１６０℃の温度で、特に基材の種類に応じて硬化することを意味する。
【００２４】
前記硬化温度は、好ましくは１２０〜１５０℃であり、特に好ましくは１３０〜１４０℃である。本発明によるポリウレタン組成物の硬化のための時間は、大抵は、５〜３０分の範囲内である。
【００２５】
成分Ａ）のための出発化合物としてのウレットジオン基含有のポリイソシアネートは、よく知られており、例えば米国特許第４４７６０５４号明細書、米国特許第４９１２２１０号明細書、米国特許第４９２９７２４号明細書ならびに欧州特許出願第０４１７６０３号明細書に記載されている。イソシアネートをウレットジオンへと二量体化するための工業的に関連した方法に関する包括的な概要をJ. Prakt. Chem. 336 (1994) 185〜200が提供している。一般に、イソシアネートからウレットジオンへの反応は、可溶性の二量体化触媒、例えばジアルキルアミノピリジン、トリアルキルホスフィン、亜リン酸−トリアミドまたはイミダゾールなどの触媒の存在下に行われる。前記反応は、任意に溶剤中で、しかし好ましくは溶剤の不在下で実施されるが、その反応は、所望の転化率に達したときに、触媒毒の添加によって止められる。過剰のモノマーのイソシアネートは、引き続き短路蒸発によって分離する。前記触媒が十分に揮発性である場合に、この反応混合物から、モノマーの分離の過程で触媒を取り除くことができる。この場合には触媒毒の添加を省くことができる。基本的には、ウレットジオン含有のポリイソシアネートＡ）の製造のためには、広範な様々なイソシアネートが適している。
【００２６】
ウレットジオンＡ）の製造のために本発明により使用されるジイソシアネートおよびポリイソシアネートは、任意の芳香族の、脂肪族の、脂環式の、および／または（環状）脂肪族のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートからなる。（環状）脂肪族のジイソシアネートとは、当業者には、ＮＣＯ基が同時に環と脂肪族に結合されていると十分に理解される。例えばイソホロンジイソシアネートの場合がそうである。それに対して、脂環式のジイソシアネートとは、脂環式環に直接結合されたＮＣＯ基だけしか有さないジイソシアネート、例えばＨ12ＭＤＩを表す。
【００２７】
本発明によれば、ウレットジオンＡ）の製造のために、好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，２−もしくは１，３−もしくは１，４−シクロヘキシルジ（メチルイソシアネート）、１，２−もしくは１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネートが、単独または混合物で使用される。殊に好ましくは、ＩＰＤＩ、Ｈ12ＭＤＩおよび／またはＨＤＩが、単独または混合物で使用される。
【００２８】
前記のウレットジオン基含有のポリイソシアネートの、ウレットジオン基含有の化合物（硬化剤）Ａ）への反応は、遊離ＮＣＯ基と、連鎖延長剤としてのヒドロキシル基含有のモノマーもしくはポリマー、例えばポリエステル、ポリチオエーテル、ポリエーテル、ポリカプロラクタム、ポリエポキシド、ポリエステルアミド、ポリウレタンもしくは低分子量のジアルコール、トリアルコールおよび／またはテトラアルコールおよび場合により連鎖停止剤としてのモノアミンおよび／またはモノアルコールとの反応を含み、それらの反応は既にたびたび記載されている（欧州特許出願公開第０６６９３５３号明細書、欧州特許出願公開第０６６９３５４号明細書、独国特許出願公開第３０３０５７２号明細書、欧州特許出願公開第０６３９５９８号明細書または欧州特許出願公開０８０３５２４号明細書）。好ましいウレットジオン基含有の化合物（硬化剤）Ａ）は、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含量と、２〜２５質量％の（Ｃ2Ｎ2Ｏ2、分子量８４として計算）、好ましくは６〜２５質量％のウレットジオン基含量を有する。連鎖延長剤としては、ポリエステルおよびモノマーのジアルコールが好ましい。ウレットジオン基の他に、前記化合物（硬化剤）Ａ）は、イソシアヌレート構造、ビウレット構造、アロファネート構造、ウレタン構造および／または尿素構造を有してもよい。
【００２９】
好ましくは、ＩＰＤＩ、Ｈ12ＭＤＩおよび／またはＨＤＩをベースとするウレットジオン含有の化合物Ａ）が、単独でまたは混合物で使用される。
【００３０】
本発明により必須の触媒Ｂ）は、第四級アンモニウム対イオンおよび／またはホスホニウム対イオンを有する置換された炭酸塩である。それらは、例えば国際公開第２０１１１２４６６３号、国際公開第２０１１１２４６６４号、国際公開第２０１１１２４６６５号に記載されている。
【００３１】
好ましい触媒Ｂ）は、式１：
（Ｒ’4）Ｙ+ -ＯＣ（Ｏ）ＯＲ    １
［式中、Ｙは、窒素（Ｎ）原子もしくはリン（Ｐ）原子のいずれかであり、Ｒ’は、互いに独立して、アルキル基、アリール基もしくはアラルキル基であってよく、更に、橋かけされていても、もしくは置換されていてもよく、かつＲは、Ｈまたはアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基であってよい］によるものである。これらの物質は、例えば、第四級水酸化アンモニウムまたは水酸化ホスホニウムと、ジアルキルカーボネートもしくはジアリールカーボネートとの反応によって、または第三級アミンもしくはホスフィンと、ジアルキルカーボネートもしくはジアリールカーボネートとの反応によって製造できる。
【００３２】
更なる好ましい触媒Ｂ）として炭酸２塩の場合に、式２：
（Ｒ’4）Ｙ+ -ＯＣ（Ｏ）Ｏ- Ｙ+（Ｒ’4）    ２
［式中、２つのＲ’は、前記と同一であるが、独立した意味を有する］の通りである。これらの炭酸２塩は、例えば第四級水酸化アンモニウムまたは水酸化ホスホニウムと、二酸化炭素との反応によって製造できる。
【００３３】
かかる式１もしくは２の触媒Ｂ）の好ましい例は、テトラメチルアンモニウムメチル炭酸塩、テトラエチルアンモニウムメチル炭酸塩、テトラプロピルアンモニウムメチル炭酸塩、テトラブチルアンモニウムメチル炭酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩、ベンジルトリエチルアンモニウムメチル炭酸塩、テトラメチルホスホニウムメチル炭酸塩、テトラエチルホスホニウムメチル炭酸塩、テトラプロピルホスホニウムメチル炭酸塩、テトラブチルホスホニウムメチル炭酸塩、ベンジルトリメチルホスホニウムメチル炭酸塩、ベンジルトリエチルホスホニウムメチル炭酸塩、テトラメチルアンモニウムエチル炭酸塩、テトラエチルアンモニウムエチル炭酸塩、テトラプロピルアンモニウムエチル炭酸塩、テトラブチルアンモニウムエチル炭酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウムエチル炭酸塩、ベンジルトリエチルアンモニウムエチル炭酸塩、テトラメチルホスホニウムエチル炭酸塩、テトラエチルホスホニウムエチル炭酸塩、テトラプロピルホスホニウムエチル炭酸塩、テトラブチルホスホニウムエチル炭酸塩、ベンジルトリメチルホスホニウムエチル炭酸塩、ベンジルトリエチルホスホニウムエチル炭酸塩、テトラブチルアンモニウム炭酸２塩、テトラヘキシルアンモニウム炭酸２塩、ベンジルトリエチルアンモニウム炭酸２塩である。もちろん、かかる触媒の混合物も使用できる。
【００３４】
前記触媒は、成分全体の質量に対して、０．２〜５質量％の、好ましくは０．４〜３質量％の量で、ポリウレタン組成物中に含まれている。前記触媒は結晶水を含むことがあり、その際、結晶水は、使用される触媒量の計算に際して加味されない、すなわち水の量は省いて計算される。テトラエチルアンモニウムメチル炭酸塩および／またはテトラブチルアンモニウムメチル炭酸塩が特に好ましい。
【００３５】
本発明による変法は、かかる触媒Ｂ）が化合物（硬化剤）Ａ）に、またはヒドロキシル基含有のポリマーＣ）に高分子結合することを含む。ここで、触媒Ｂ）をポリマー複合物に組み込むために、例えば、アンモニウム塩の遊離アルコール基、チオ基もしくはアミノ基と、化合物（硬化剤）Ａ）もしくはヒドロキシル基含有のポリマーＣ）の酸基、イソシアネート基もしくはグリシジル基とを反応させることができる。更に、これらの触媒は、不活性なシェルに取り囲まれて、それによりカプセル化されていてよい。
【００３６】
エポキシ基を有する化合物Ｃ）は、塗料化学で一般に知られている。
【００３７】
その場合には、好ましくは、トリグリシジルエーテルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ＥＰＩＫＯＴＥ（登録商標）８２８（ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテル、シェル社）、バーサチック酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエーテル、トリメリト酸トリグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、Ｐｏｌｙｐｏｘ Ｒ １６（ペンタエリトリットテトラグリシジルエーテル、ＵＰＰＣ ＡＧ社）ならびに遊離エポキシ基を有する他のＰｏｌｙｐｏｘタイプが考慮される。当然のことながら、かかる物質の混合物も考慮される。テレフタル酸ジグリシジルエーテルおよびトリメリト酸トリグリシジルエーテルが特に好ましい。これらの反応性化合物は、成分全体の質量に対して、０．１〜１０質量％の、好ましくは０．５〜３質量％の質量割合で使用できる。
【００３８】
ヒドロキシル基含有のポリマーＤ）の場合には、好ましくは、２０〜１０００のＯＨ価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリアミドアミン、ポリエーテルおよび／またはポリカーボネートが使用される。かかるバインダーは、例えば欧州特許出願公開第０６６９３５４号明細書および欧州特許出願公開第０２５４１５２号明細書に記載されている。かかるポリマーは、非晶質、晶質、または部分晶質であってよい。当然のことながら、かかるポリマーの混合物も使用できる。これらのポリマーは、成分全体の質量に対して、１〜９０質量％の量で、好ましくは２０〜８０質量％の量で含まれている。
【００３９】
ＯＨ価３０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、平均分子量５００〜６０００ｇ／モル、および酸価３〜１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有するポリエステルが特に好ましい。
【００４０】
前記Ｅ）に挙げられる酸は、固体もしくは液体の、有機もしくは無機の、モノマーもしくはポリマーの、ブレンステッド酸の特性もしくはルイス酸の特性を有するあらゆる物質である。例としては、硫酸、酢酸、安息香酸、マロン酸、テレフタル酸が挙げられるが、また少なくとも２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有するコポリエステルまたはコポリアミドも挙げられる。これらの酸は、使用される場合に、成分全体の質量に対して、０．１〜１０質量％の量で、好ましくは０．２〜１質量％の量で含まれている。
【００４１】
前記Ｆ）の溶剤としては、他の内容物と反応しないあらゆる液状の物質、例えばアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、酢酸メトキシプロピルおよび二塩基性エステルが考慮される。
【００４２】
本発明によれば、塗料工学もしくは接着剤工学で慣用の添加剤Ｇ）、例えばレベリング剤、例えばポリシリコーンもしくはアクリレート、光保護剤、例えば立体障害アミン、または、例えば欧州特許出願公開第０６６９３５３号明細書に記載された他の助剤は、０．０５〜５質量％の全量で添加してよい。充填剤および顔料、例えば二酸化チタンは、全組成物の５０質量％までの量で添加してよい。
【００４３】
本発明によるポリウレタン組成物の製造のための全ての成分の均質化は、好適な装置中で、例えば加熱可能な撹拌槽、混練機、または押出機中で行うことができ、その際、１２０〜１３０℃の温度上限を超過すべきでない。よく混ぜた材料は、好適な塗布によって、例えばローラ塗布、吹き付け塗布、噴霧塗布、浸漬塗布、ドクターブレード塗布によって基材上に塗布される。塗布後に、被覆された工作物は、硬化のために４〜６０分にわたり、６０〜２２０℃の温度に加熱され、好ましくは８０〜１６０℃で６〜３０分にわたり加熱される。
【００４４】
以下に、本発明の主題を、実施例をもとに詳細に説明する。
【実施例】
【００４５】
１．  使用物質
【表１】
2016023313.tif 000002
【００４６】
２．  国際公開第２０１１１２４６６３号による触媒テトラエチルアンモニウムメチル炭酸塩（ＴＥＡＭＣ）の製造
メタノール中の２５質量％のＴＥＡＯＨ溶液５８．８ｇを、炭酸ジメチル３８．８ｇと混合し、そして一日放置した。次いで、過剰のメタノールを、２３０ミリバールおよび室温で回転蒸発器上で取り出すことで、炭酸ジメチル中７０質量％の触媒溶液が得られた。完全な反応は、滴定（ＨＣｌのメチレンブルーに対する）を用いて、ならびに13Ｃ−ＮＭＲによって調査した。
【００４７】
３．  塗料系
（記載は質量％）
【表２】
2016023313.tif 000003
【００４８】
Ｖｅｓｔａｇｏｎ ＢＦ １３２０、ＵＲＡＬＡＣ Ｐ １５８０および場合により触媒を、５０質量％で酢酸ブチル中に溶解させ、そして５０μｍドクターブレードで鋼板にブレード塗布した。次いで、１５０℃で１０分間焼き付けた。
【００４９】
【表３】
2016023313.tif 000004
【００５０】
例３は、完全に硬化され、良好な塗料工学的機構を示す。比較例１*および２*は、全くもって硬化されていない。
【００５１】
ボールインパクト試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ２７９４ ９３に準じ、エリクセン深絞り試験は、ＤＩＮ ５３ １５６に準じる。
【００５２】
［本発明の態様］
１．  高反応性のウレットジオン基含有のポリウレタン組成物であって、本質的に、
Ａ）脂肪族の、（環状）脂肪族の、および／または脂環式のポリイソシアネートとヒドロキシル基含有の化合物とをベースとし、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含量および２〜２５質量％のウレットジオン含量を有する、少なくとも１種のウレットジオン基含有の化合物を、成分全体の質量に対して、５〜９８．７質量％の量で、
Ｂ）第四級アンモニウム対イオンおよび／または第四級ホスホニウム対イオンを有する置換された炭酸塩から選択される、少なくとも１種の触媒を、成分全体の質量に対して、０．２〜５質量％の量で、
Ｃ）少なくとも１つのエポキシ基を有する、少なくとも１種の助触媒を、成分全体の質量に対して、０．１〜１０質量％の質量割合で、
Ｄ）ＯＨ価２０〜１０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する、少なくとも１種のヒドロキシル基含有のポリマーを、成分全体の質量に対して、１〜９０質量％の量で、
含有し、全ての成分Ａ）〜Ｄ）の合計が１００質量％である前記ポリウレタン組成物。
２．  １に記載の高反応性のウレットジオン基含有のポリウレタン組成物であって、以下の成分Ｅ）〜Ｇ）：
Ｅ）成分全体の質量に対して、０．１〜１０質量％の質量割合の、モノマー形もしくはポリマー形の少なくとも１種の酸、
Ｆ）溶剤、
Ｇ）助剤および添加剤、
の少なくとも１種が含まれており、その際、全ての成分Ａ）〜Ｇ）の合計は、１００質量％である前記ポリウレタン組成物。
３．  １または２に記載の高反応性のウレットジオン基含有のポリウレタン組成物であって、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，２−もしくは１，３−もしくは１，４−シクロヘキシルジ（メチルイソシアネート）、１，２−もしくは１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネートをベースとする、少なくとも１種のウレットジオン基含有の化合物Ａ）が、単独または混合物で含まれていることを特徴とする前記ポリウレタン組成物。
４．  １から３までのいずれかに記載の高反応性のウレットジオン基含有のポリウレタン組成物であって、ＩＰＤＩ、Ｈ12ＭＤＩおよび／またはＨＤＩをベースとするウレットジオン基含有の化合物Ａ）が、単独または混合物で含まれていることを特徴とする前記ポリウレタン組成物。
５．  １から４までのいずれかに記載の高反応性のウレットジオン基含有のポリウレタン組成物であって、式１：
（Ｒ’4）Ｙ+ -ＯＣ（Ｏ）ＯＲ    １
［式中、Ｙは、窒素（Ｎ）原子もしくはリン（Ｐ）原子のいずれかであり、Ｒ’は、互いに独立して、アルキル基、アリール基もしくはアラルキル基であってよく、更に、橋かけされていても、もしくは置換されていてもよく、かつＲは、Ｈまたはアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基であってよい］の触媒Ｂ）が含まれていることを特徴とする前記ポリウレタン組成物。
６．  １から５までのいずれかに記載の高反応性のウレットジオン基含有のポリウレタン組成物であって、式２：
（Ｒ’4）Ｙ+ -ＯＣ（Ｏ）Ｏ- Ｙ+（Ｒ’4）    ２
［式中、Ｙは、窒素（Ｎ）原子もしくはリン（Ｐ）原子のいずれかであり、Ｒ’は、互いに独立して、アルキル基、アリール基もしくはアラルキル基であってよく、更に、橋かけされていても、もしくは置換されていてもよく、かつＲは、Ｈまたはアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基であってよい］の触媒Ｂ）が含まれていることを特徴とする前記ポリウレタン組成物。
７．  １から６までのいずれかに記載の高反応性のウレットジオン基含有のポリウレタン組成物であって、テトラメチルアンモニウムメチル炭酸塩、テトラエチルアンモニウムメチル炭酸塩、テトラプロピルアンモニウムメチル炭酸塩、テトラブチルアンモニウムメチル炭酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩、ベンジルトリエチルアンモニウムメチル炭酸塩、テトラメチルホスホニウムメチル炭酸塩、テトラエチルホスホニウムメチル炭酸塩、テトラプロピルホスホニウムメチル炭酸塩、テトラブチルホスホニウムメチル炭酸塩、ベンジルトリメチルホスホニウムメチル炭酸塩、ベンジルトリエチルホスホニウムメチル炭酸塩、テトラメチルアンモニウムエチル炭酸塩、テトラエチルアンモニウムエチル炭酸塩、テトラプロピルアンモニウムエチル炭酸塩、テトラブチルアンモニウムエチル炭酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウムエチル炭酸塩、ベンジルトリエチルアンモニウムエチル炭酸塩、テトラメチルホスホニウムエチル炭酸塩、テトラエチルホスホニウムエチル炭酸塩、テトラプロピルホスホニウムエチル炭酸塩、テトラブチルホスホニウムエチル炭酸塩、ベンジルトリメチルホスホニウムエチル炭酸塩、ベンジルトリエチルホスホニウムエチル炭酸塩、ならびにテトラブチルアンモニウム炭酸２塩、テトラヘキシルアンモニウム炭酸２塩、ベンジルトリエチルアンモニウム炭酸２塩から選択される前記式１もしくは２の触媒Ｂ）が、単独でまたは混合物で含まれていることを特徴とする前記ポリウレタン組成物。
８．  １から７までのいずれかに記載の高反応性のウレットジオン基含有のポリウレタン組成物であって、トリグリシジルエーテルイソシアヌレート、ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテル、バーサチック酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエーテル、トリメリト酸トリグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンタエリトリットテトラグリシジルエーテルならびに遊離エポキシ基を有するＰｏｌｙｐｏｘタイプを含む群から選択される助触媒Ｃ）が、単独でまたは混合物で含まれていることを特徴とする前記ポリウレタン組成物。
９．  １から８までのいずれかに記載の高反応性のウレットジオン基含有のポリウレタン組成物であって、ヒドロキシル基含有のポリマーＤ）として、２０〜１０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリアミドアミン、ポリエーテルおよび／またはポリカーボネートが、単独でまたは混合物で含まれていることを特徴とする前記ポリウレタン組成物。
１０．  １から９までのいずれかに記載の高反応性のウレットジオン基含有のポリウレタン組成物であって、ヒドロキシル基含有のポリマーＤ）として、ＯＨ価３０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、平均分子量５００〜６０００ｇ／モルおよび酸価３〜１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有するポリエステルが含まれていることを特徴とする前記ポリウレタン組成物。
１１．  １から１０までのいずれかに記載の高反応性のウレットジオン基含有のポリウレタン組成物であって、酸Ｅ）として、硫酸、酢酸、安息香酸、マロン酸、テレフタル酸、少なくとも２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有するコポリエステルおよび／またはコポリアミドが、単独でまたは混合物で含まれていることを特徴とする前記ポリウレタン組成物。
１２．  本質的に、
Ａ）脂肪族の、（環状）脂肪族の、および／または脂環式のポリイソシアネートとヒドロキシル基含有の化合物とをベースとし、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含量および２〜２５質量％のウレットジオン含量を有する、少なくとも１種のウレットジオン基含有の化合物を、成分全体の質量に対して、５〜９８．７質量％の量で、かつ
Ｂ）第四級アンモニウム対イオンおよび／または第四級ホスホニウム対イオンを有する置換された炭酸塩から選択される、少なくとも１種の触媒を、成分全体の質量に対して、０．２〜５質量％の量で、かつ
Ｃ）少なくとも１つのエポキシ基を有する、少なくとも１種の助触媒を、成分全体の質量に対して、０．１〜１０質量％の質量割合で、かつ
Ｄ）ＯＨ価２０〜１０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する、少なくとも１種のヒドロキシル基含有のポリマーを、成分全体の質量に対して、１〜９０質量％の量で、
含有し、全ての成分Ａ）〜Ｄ）の合計が１００質量％である、１から１１までのいずれかに記載のポリウレタン組成物を、加熱可能な装置中で１３０℃を下回る温度で製造する方法。
１３．  １から１１までのいずれかに記載のポリウレタン組成物の、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、木質基材、ＭＤＦ基材もしくは皮革基材、またはその他の耐熱性のもしくは温度感受性の下地のための塗料組成物における使用。
１４．  １から１１までのいずれかに記載のポリウレタン組成物の、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、木質基材、ＭＤＦ基材もしくは皮革基材、またはその他の耐熱性のもしくは温度感受性の下地の貼り付けのための接着剤組成物における使用。
１５．  １から１１までのいずれかに記載のポリウレタン組成物を含有する、金属コーティング組成物、木材コーティング組成物、ＭＤＦコーティング、ガラスコーティング組成物、皮革コーティング組成物またはプラスチックコーティング組成物。
１６．  第四級アンモニウム対イオンおよび／またはホスホニウム対イオンを有する置換された炭酸塩の、ポリウレタンコーティング組成物における触媒としての、エポキシドと組み合わせての使用。
１７．  １６に記載の第四級アンモニウム対イオンおよび／またはホスホニウム対イオンを有する置換された炭酸塩の触媒としての使用であって、塗料組成物、接着剤組成物または封止剤組成物における使用。