(57)【要約】【課題】樹脂中での分散性に優れ、樹脂の機械的強度を効果的に高め得る、薄片化黒鉛を提供する。【解決手段】ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたときに、２００℃、１時間の条件で加熱した際の下記式（１）で表される、Ｄ／Ｇ比の変化率が負の値である、薄片化黒鉛。  式（１）    ｛（加熱後のＤ／Ｇ比−加熱前のＤ／Ｇ比）／（加熱前のＤ／Ｇ比）｝×１００【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたときに、２００℃、１時間の条件で加熱した際の下記式（１）で表される、Ｄ／Ｇ比の変化率が負の値である、薄片化黒鉛。
式（１）
｛（加熱後のＤ／Ｇ比−加熱前のＤ／Ｇ比）／（加熱前のＤ／Ｇ比）｝×１００
【請求項２】
前記Ｄ／Ｇ比の変化率が、０％より小さく、−２０％より大きい、請求項１に記載の薄片化黒鉛。
【請求項３】
最大距離を隔てて対向している両端間の最短距離をＡとし、該両端間の道のりをＢとしたときに、Ａ／Ｂで表される屈曲度が、０．７以上、１．０以下である、請求項１又は２に記載の薄片化黒鉛。
【請求項４】
厚みが０．５μｍ以下であり、積層面方向における最大寸法が３．０μｍ以上、１０００μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛。
【請求項５】
イソプロピルアルコール中に１重量％の濃度で分散させたときの、温度２３℃における粘度が、４．０ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛。
【請求項６】
イソプロピルアルコール１０ｇ中に０．１２８ｇの重量で分散させたときの、温度２５℃における抵抗値が、１ＭΩより小さい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛。
【請求項７】
厚みが６ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛。
【請求項８】
アスペクト比が、５以上、６００以下の範囲にある、請求項１〜７のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛と、バインダー樹脂とを含む、電極材料。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛と、樹脂とを含む、薄片化黒鉛−樹脂複合材料。
【請求項１１】
前記樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項１０に記載の薄片化黒鉛−樹脂複合材料。
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンである、請求項１１に記載の薄片化黒鉛−樹脂複合材料。
【請求項１３】
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンである、請求項１２に記載の薄片化黒鉛−樹脂複合材料。
【請求項１４】
イソプロピルアルコール中に１重量％の濃度で分散させたときの、温度２３℃における粘度が、４．０ｍＰａ・ｓ以上である、薄片化黒鉛。
【請求項１５】
ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたときに、２００℃、１時間の条件で加熱した際の下記式（１）で表される、Ｄ／Ｇ比の変化率が負の値である、請求項１４に記載の薄片化黒鉛。
式（１）
｛（加熱後のＤ／Ｇ比−加熱前のＤ／Ｇ比）／（加熱前のＤ／Ｇ比）｝×１００
【請求項１６】
前記Ｄ／Ｇ比の変化率が、０％より小さく、−２０％以上である、請求項１４又は１５に記載の薄片化黒鉛。
【請求項１７】
最大距離を隔てて対向している両端間の最短距離をＡとし、該両端間の道のりをＢとしたときに、Ａ／Ｂで表される屈曲度が、０．７以上、１．０以下である、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛。
【請求項１８】
厚みが０．５μｍ以下であり、積層面方向における最大寸法が３．０μｍ以上、１０００μｍ以下である、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛と、バインダー樹脂とを含む、電極材料。
【請求項２０】
請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛と、樹脂とを含む、薄片化黒鉛−樹脂複合材料。
【請求項２１】
前記樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項２０に記載の薄片化黒鉛−樹脂複合材料。
【請求項２２】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンである、請求項２１に記載の薄片化黒鉛−樹脂複合材料。
【請求項２３】
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンである、請求項２２に記載の薄片化黒鉛−樹脂複合材料。
【請求項２４】
イソプロピルアルコール１０ｇ中に０．１２８ｇの重量で分散させたときの、温度２５℃における抵抗値が、１ＭΩより小さい、薄片化黒鉛。
【請求項２５】
ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたときに、２００℃、１時間の条件で加熱した際の下記式（１）で表される、Ｄ／Ｇ比の変化率が負の値である、請求項２４に記載の薄片化黒鉛。
式（１）
｛（加熱後のＤ／Ｇ比−加熱前のＤ／Ｇ比）／（加熱前のＤ／Ｇ比）｝×１００
【請求項２６】
厚みが６ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である、請求項２４又は２５に記載の薄片化黒鉛。
【請求項２７】
アスペクト比が、５以上、６００以下の範囲にある、請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛。
【請求項２８】
請求項２４〜２７のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛と、バインダー樹脂とを含む、電極材料。
【請求項２９】
前記バインダー樹脂が、フッ素系樹脂である、請求項２８に記載の電極材料。
【請求項３０】
前記フッ素系樹脂が、ポリフッ化ビニリデンである、請求項２９に記載の電極材料。
【請求項３１】
請求項２４〜２７のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛と、樹脂とを含む、薄片化黒鉛−樹脂複合材料。
【請求項３２】
前記樹脂がポリオレフィンである、請求項３１に記載の薄片化黒鉛−樹脂複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂の物性を効果的に高め得る薄片化黒鉛、該薄片化黒鉛を含む電極材料及び薄片化黒鉛−樹脂複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、少ない添加量で樹脂の機械的物性等を効果的に改善し得るため、薄片化黒鉛が注目されている。このような薄片化黒鉛の製造方法の一例が下記の特許文献１に開示されている。特許文献１に記載の薄片化黒鉛の製造方法では、黒鉛を硝酸などの強酸性の水溶液中に浸漬し、加熱する。硝酸イオンなどの酸性イオンを黒鉛のグラフェン間にインターカレートさせる。この硝酸イオンがインターカレートされた黒鉛を加熱することにより、黒鉛を剥離し、グラフェン積層数がより少ない薄片化黒鉛を得ることができる。
【０００３】
また、下記非特許文献１では、ハマーズの方法により酸化薄片化黒鉛を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５１１４１５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｗ．Ｓ．Ｈｕｍｍｅｒｓ  ｅｔ．ａｌ．１９５８，８０，１３３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１や、非特許文献１の製造方法により得られた薄片化黒鉛は、酸化されている。従って、特許文献１や、非特許文献１の薄片化黒鉛は、樹脂中への分散性が十分ではなく、得られた複合材料の機械的強度を十分に高められないことがあった。
【０００７】
本発明の目的は、樹脂中での分散性に優れ、樹脂の機械的強度を効果的に高め得る、薄片化黒鉛を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記薄片化黒鉛を含む電極材料及び薄片化黒鉛−樹脂複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願の第１の発明に係る薄片化黒鉛は、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたときに、２００℃、１時間の条件で加熱した際の下記式（１）で表される、Ｄ／Ｇ比の変化率が負の値である。
【０００９】
式（１）
｛（加熱後のＤ／Ｇ比−加熱前のＤ／Ｇ比）／（加熱前のＤ／Ｇ比）｝×１００
【００１０】
本願の第１の発明に係る薄片化黒鉛では、好ましくは、前記Ｄ／Ｇ比の変化率が、０％より小さく、−２０％より大きい。
【００１１】
本願の第１の発明に係る薄片化黒鉛では、好ましくは、最大距離を隔てて対向している両端間の最短距離をＡとし、該両端間の道のりをＢとしたとき、Ａ／Ｂで表される屈曲度が０．７以上、１．０以下である。
【００１２】
本願の第１の発明に係る薄片化黒鉛では、好ましくは、厚みが０．５μｍ以下であり、積層面方向における最大寸法が３．０μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【００１３】
本願の第１の発明に係る薄片化黒鉛では、好ましくは、イソプロピルアルコール中に１重量％の濃度で分散させたときの、温度２３℃における粘度が、４．０ｍＰａ・ｓ以上である。
【００１４】
本願の第１の発明に係る薄片化黒鉛では、好ましくは、イソプロピルアルコール１０ｇ中に０．１２８ｇの重量で分散させたときの、温度２５℃における抵抗値が、１ＭΩより小さい。
【００１５】
本願の第１の発明に係る薄片化黒鉛では、好ましくは、厚みが６ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である。
【００１６】
本願の第１の発明に係る薄片化黒鉛では、好ましくは、アスペクト比が、５以上、６００以下の範囲にある。
【００１７】
本願の第２の発明に係る薄片化黒鉛は、イソプロピルアルコール中に１重量％の濃度で分散させたときの、温度２３℃における粘度が、４．０ｍＰａ・ｓ以上である。
【００１８】
本願の第２の発明に係る薄片化黒鉛では、好ましくは、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたときに、２００℃、１時間の条件で加熱した際の下記式（１）で表される、Ｄ／Ｇ比の変化率が負の値である。
【００１９】
式（１）
｛（加熱後のＤ／Ｇ比−加熱前のＤ／Ｇ比）／（加熱前のＤ／Ｇ比）｝×１００
【００２０】
本願の第２の発明に係る薄片化黒鉛では、好ましくは、前記Ｄ／Ｇ比の変化率が、０％より小さく、−２０％以上である。
【００２１】
本願の第２の発明に係る薄片化黒鉛では、好ましくは、最大距離を隔てて対向している両端間の最短距離をＡとし、該両端間の道のりをＢとしたときに、Ａ／Ｂで表される屈曲度が、０．７以上、１．０以下である。
【００２２】
本願の第２の発明に係る薄片化黒鉛では、好ましくは、厚みが０．５μｍ以下であり、積層面方向における最大寸法が３．０μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【００２３】
本願の第３の発明に係る薄片化黒鉛では、イソプロピルアルコール１０ｇ中に０．１２８ｇの重量で分散させたときの、温度２５℃における抵抗値が、１ＭΩより小さい。
【００２４】
本願の第３の発明に係る薄片化黒鉛では、好ましくは、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたときに、２００℃、１時間の条件で加熱した際の下記式（１）で表される、Ｄ／Ｇ比の変化率が負の値である。
【００２５】
式（１）
｛（加熱後のＤ／Ｇ比−加熱前のＤ／Ｇ比）／（加熱前のＤ／Ｇ比）｝×１００
【００２６】
本願の第３の発明に係る薄片化黒鉛では、好ましくは、厚みが６ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である。
【００２７】
本願の第３の発明に係る薄片化黒鉛では、好ましくは、アスペクト比が、５以上、６００以下の範囲にある。
【００２８】
以下、第１〜第３の発明を本発明と総称する場合があるものとする。
【００２９】
本発明に係る電極材料は、本発明に従って構成される薄片化黒鉛と、バインダー樹脂とを含む。好ましくは、前記バインダー樹脂が、フッ素系樹脂である。好ましくは、前記フッ素系樹脂が、ポリフッ化ビニリデンである。
【００３０】
本発明に係る薄片化黒鉛−樹脂複合材料は、本発明に従って構成される薄片化黒鉛と、樹脂とを含む。好ましくは、前記樹脂が熱可塑性樹脂である。好ましくは、前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンである。好ましくは、前記ポリオレフィンがポリプロピレンである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、樹脂中での分散性に優れ、樹脂の機械的強度を効果的に高め得る薄片化黒鉛を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３３】
（第１の発明）
第１の発明に係る薄片化黒鉛は、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたときに、２００℃、１時間の条件で加熱した際の下記式（１）で表される、Ｄ／Ｇ比の変化率が負の値である。
【００３４】
式（１）
｛（加熱後のＤ／Ｇ比−加熱前のＤ／Ｇ比）／（加熱前のＤ／Ｇ比）｝×１００
【００３５】
薄片化黒鉛；
本明細書において、薄片化黒鉛とは、グラフェン積層構造を有する炭素材料を剥離処理して得られるものであり、元の炭素材料よりも薄いグラフェンシートの積層体をいう。
【００３６】
グラフェン積層構造を有する炭素材料としては、黒鉛などの複数のグラフェンが積層されている構造を有する炭素材料を用いることができる。また、黒鉛原料として黒鉛に酸処理を施した熱膨張性黒鉛や、その熱膨張性黒鉛を加熱膨張化させた膨張黒鉛を用いてもよい。なお、天然黒鉛よりもグラフェン積層数が少ない、一次薄片化黒鉛を炭素材料として用いてもよい。
【００３７】
薄片化黒鉛におけるグラフェンシート積層数は、元の炭素材料より少なければよいが、通常、数層〜数千層程度である。樹脂の引張弾性率等の機械的強度を効果的に高める観点から、積層数は、５００層以下であることが好ましく、３００層以下であることがより好ましい。
【００３８】
上記のように、薄片化黒鉛は、薄いグラフェンシートが積層された構造を有する。特に、第１の発明においては、薄片化黒鉛の厚みが、０．５μｍ以下であることが好ましい。薄片化黒鉛の厚みが厚すぎると、十分に樹脂の機械的強度を高められないことがある。樹脂の機械的強度をより一層高める観点から、薄片化黒鉛の厚みは、６ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
また、薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法は、３．０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。積層面方向の最大寸法が小さすぎると、十分に樹脂の機械的強度を高められないことがある。他方、積層面方向の最大寸法が大きすぎると、効果が飽和してそれ以上の補強効果が望めないことがある。
【００４０】
薄片化黒鉛の厚みに対する薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法の比は、アスペクト比で表される。薄片化黒鉛のアスペクト比が低すぎると、上記積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果が十分でないことがある。薄片化黒鉛のアスペクト比が高すぎると、効果が飽和してそれ以上の補強効果が望めないことがある。従って、薄片化黒鉛のアスペクト比の好ましい下限は５程度であり、好ましい上限は６００程度である。より好ましくは、上記アスペクト比が、５以上、１００以下の範囲にあることが望ましい。
【００４１】
薄片化黒鉛は、剛直であり、屈曲し難い。特に、第１の発明においては、最大距離を隔てて対向している両端間の最短距離をＡとし、該両端間の道のりをＢとしたときに、Ａ／Ｂで表される屈曲度が、０．７以上、１．０以下であることが好ましい。薄片化黒鉛の屈曲度が上記範囲内にある場合、少量の薄片化黒鉛の添加によっても、樹脂の機械的強度をより一層効果的に高めることができる。
【００４２】
上記薄片化黒鉛は、イソプロピルアルコール中に１重量％の濃度で分散させたときの、温度２３℃における粘度が、４．０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。この場合、薄片化黒鉛の樹脂中での分散性をより一層高めることができ、樹脂の機械的物性をより一層効果的に高めることができる。
【００４３】
なお、上記粘度は以下の方法で測定することができる。まず、イソプロピルアルコールと薄片化黒鉛とを、薄片化黒鉛の濃度が１重量％になるようにスクリュー管の中に測りとる。その後、超音波を２８ｋＨｚで１分間照射し、薄片化黒鉛を十分に分散させる。その分散液の粘度を回転式粘度計（東機産業社製）を用いて測定する。測定を開始し、定常状態になって粘度が変化しなくなったときの値を分散液の粘度として評価する。
【００４４】
また、上記薄片化黒鉛は、イソプロピルアルコール１０ｇ中に０．１２８ｇの重量で分散させたときの、温度２５℃における抵抗値が、１ＭΩより小さいことが好ましい。この場合、薄片化黒鉛の樹脂中での分散性をより一層高めることができ、かつ導電性を高めることができる。上記抵抗値は以下の方法で測定することができる。
【００４５】
まず、イソプロピルアルコール１０ｇと、薄片化黒鉛０．１２８ｇとを、２０ｍｌの容器に入れ、２８ｋＨｚで１分間、超音波を印加することにより分散液を得る。得られた分散液の温度を２５℃とし、スターラーで撹拌させながらテスターを挿入する。挿入してから２分後のデータを読み取り温度２５℃における抵抗値とした。なお、テスターのプラス端子とマイナス端子とは、端子間距離を２ｃｍとし、液面から１ｃｍの深さで分散液中に挿入するものとする。
【００４６】
第１の発明に係る薄片化黒鉛には、分子鎖の短い化合物がグラフトされている。従って、本明細書においては、上記化合物がグラフトされている薄片化黒鉛も総称して薄片化黒鉛という場合があるものとする。また、分子鎖の短い化合物とは、重量平均分子量が、５０〜１０００の範囲にある化合物のことをいう。樹脂への分散性をより一層高める観点から、薄片化黒鉛にグラフトされる化合物の重量平均分子量は、９０〜５００の範囲にあることが好ましく、９０〜２００の範囲にあることがより好ましい。
【００４７】
薄片化黒鉛にグラフトされる化合物としては、特に限定されず、例えば、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物、ラジカル反応性の化合物又はシクロペンタジエニル錯体化合物等が挙げられる。なかでも、分子鎖のより一層短い化合物がグラフトされることから、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物又はＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物であることが好ましい。
【００４８】
Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物としては、一般的なジエン、および親ジエン体であればいずれも用いることができ、例えば無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイミド等のマレイン酸類；テトラシアノエチレン、フマル酸ジメチル、アクロレイン等のアルケン類；アセチレンジカルボン酸ジメチル等のアルキン類；ベンゾキノン、アントラキノン、キノジメタン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン等の環状ジエン、親ジエン体；アントラセン等のアセン類；フルフリルアルコール、フルフラール等のフラン類；２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のブタジエン類；ベンザイン等のアライン類；ベンジリデンアニリン等のイミン類；スチレンやそれらの誘導体などが挙げられる。
【００４９】
Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物としては、一般的なハロゲン化物やカルボン酸ハロゲン化物、酸無水物等であればいずれも用いることができ、例えばＮ−クロロオクタンやＮ−オクタノイルクロリド等のアルキルハロゲンや脂肪族酸ハロゲン化物；ベンゾイルクロライド等の安息香酸ハロゲン化物、又は無水コハク酸や無水フタル酸、無水プロピオン酸等の酸無水物などを用いることができる。
【００５０】
ラジカル反応性の化合物としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、グリシジル基、チオール基、ハロゲン基など有する化合物を挙げることができる。
【００５１】
また、シクロペンタジエニル錯体化合物としては、フェロセン、ニッケロセン、チタノセン、ジルコノセンやそれらの誘導体が挙げられる。すなわち、薄片化黒鉛に他の化合物がグラフトする限りグラフトの形態は特に限定されず、シクロペンタジエニル錯体化合物を用いた配位結合により化合物が薄片化黒鉛に結合されていてもよい。シクロペンタジエニル錯体化合物を用いた結合である場合には、薄片化後の洗浄等により化合物を除去することができ、好ましい。
【００５２】
このような薄片化黒鉛にグラフトされる化合物は、一度剥離したグラフェンの再積層化や凝集を妨げる効果があり、溶媒や樹脂分散性に優れる。従って、化合物のグラフト量は、得られた薄片化黒鉛１００重量部に対し、０．５〜１００重量部であることが好ましい。
【００５３】
上記グラフトされている化合物の検出は、ＮＭＲやＩＲ、熱重量測定等の既知の分析法により検出することができる。検出方法としては、特定の分析法に限定されないが、簡便さと定量性の観点から通常、熱重量測定が用いられる。この熱重量測定では、化合物が薄片化黒鉛にグラフトしている場合、一般的にその分解温度が通常の分解温度よりも高温側で検出される。また、この熱分解物の構造解析の目的で、ＭＳ測定などを組み合わせてもよい。
【００５４】
Ｄ／Ｇ比；
本明細書において、Ｄ／Ｇ比とは、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比（Ｄバンドのピーク強度／Ｇバンドのピーク強度）のことをいう。
【００５５】
ラマンスペクトルにおけるＤバンドは、欠陥構造に由来するピ−クである。薄片化黒鉛において、Ｄバンドは、通常、ラマンスペクトルの１３４９〜１３５３ｃｍ−１付近に観察される。
【００５６】
他方、ラマンスペクトルにおけるＧバンドは、炭素原子の６員環構造の面内伸縮振動に由来するピ−クである。薄片化黒鉛において、Ｇバンドは、通常、ラマンスペクトルの１５７８〜１５９２ｃｍ−１付近に観察される。
【００５７】
Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比は、薄片化黒鉛の結晶化度の高さを示しており、Ｄ／Ｇ比が高いほど構造の乱れが大きく、結晶性が低くなっていると判断される。
【００５８】
第１の発明に係る薄片化黒鉛のＤ／Ｇ比は、０．１〜０．３の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、０．１〜０．２５の範囲内であり、さらに好ましくは、０．１〜０．２の範囲内である。薄片化黒鉛のＤ／Ｇ比が、上記範囲内にある場合、より一層効果的に樹脂の機械的強度を向上させることができる。
【００５９】
第１の発明においては、２００℃、１時間の条件で加熱処理した際の下記式（１）で表される、Ｄ／Ｇ比の変化率（％）が負の値である。なお、加熱処理は、空気中で行われるものとする。
【００６０】
式（１）
｛（加熱後のＤ／Ｇ比−加熱前のＤ／Ｇ比）／（加熱前のＤ／Ｇ比）｝×１００
【００６１】
このように、第１の発明において、Ｄ／Ｇ比の変化率が負の値である理由は、以下のように説明される。
【００６２】
通常、グラフェン積層構造を有する炭素材料は、空気中で加熱することによって酸化されるため、加熱により、Ｄ／Ｇ比が高められる。他方、第１の発明においては、上述したように薄片化黒鉛表面に分子鎖の短い化合物がグラフトされており、このグラフト分子は、加熱によって、脱離されやすい。グラフト分子が脱離すると薄片化黒鉛の結晶性が高められることとなり、Ｄ／Ｇが低くなる。すなわち、薄片化黒鉛のＤ／Ｇ比の変化率が負の値となる。
【００６３】
このように、第１の発明に係る薄片化黒鉛では、Ｄ／Ｇ比の変化率が負の値、すなわち分子鎖の短い化合物がグラフトされているため、樹脂への分散性が効果的に高められ、樹脂の機械的強度を飛躍的に高めることができる。あるいは、より少量の薄片化黒鉛の添加で樹脂の機械的強度を高めることができる。
【００６４】
また、第１の発明において、上記Ｄ／Ｇ比の変化率は、０％より小さく、−２０％より大きいことが好ましい。Ｄ／Ｇ比の変化率が、−２０％以下である場合、薄片化黒鉛の凝集や、スタックが生じ易い。そのため、薄片化黒鉛の樹脂中の分散性が低下し、樹脂の機械的強度を高め難くなることがある。
【００６５】
なお、第１の発明に係る薄片化黒鉛は、例えば、後述の製造方法の欄で説明する製造方法により製造することができる。
【００６６】
（第２の発明）
第２の発明に係る薄片化黒鉛は、イソプロピルアルコール中に１重量％の濃度で分散させたときの、温度２３℃における粘度が、４．０ｍＰａ・ｓ以上である。そのため、第２の発明に係る薄片化黒鉛は、樹脂中での分散性に優れ、弾性率のような樹脂の機械的物性を効果的に高めることができる。
【００６７】
薄片化黒鉛；
本明細書において、薄片化黒鉛とは、グラフェン積層構造を有する炭素材料を剥離処理して得られるものであり、元の炭素材料よりも薄いグラフェンシートの積層体をいう。
【００６８】
グラフェン積層構造を有する炭素材料としては、黒鉛などの複数のグラフェンが積層されている構造を有する炭素材料を用いることができる。また、黒鉛原料として黒鉛に酸処理を施した熱膨張性黒鉛や、その熱膨張性黒鉛を加熱膨張化させた膨張黒鉛を用いてもよい。なお、天然黒鉛よりもグラフェン積層数が少ない、一次薄片化黒鉛を炭素材料として用いてもよい。
【００６９】
薄片化黒鉛におけるグラフェンシート積層数は、元の炭素材料より少なければよいが、通常、数層〜数千層程度である。樹脂の引張弾性率等の機械的強度を効果的に高める観点から、積層数は、５００層以下であることが好ましく、３００層以下であることがより好ましい。
【００７０】
上記のように、薄片化黒鉛は、薄いグラフェンシートが積層された構造を有する。特に、第２の発明においては、薄片化黒鉛の厚みが、０．５μｍ以下であることが好ましい。薄片化黒鉛の厚みが厚すぎると、十分に樹脂の機械的強度を高められないことがある。樹脂の機械的強度をより一層高める観点から、薄片化黒鉛の厚みは、６ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００７１】
また、薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法は、３．０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。積層面方向の最大寸法が小さすぎると、十分に樹脂の機械的強度を高められないことがある。他方、積層面方向の最大寸法が大きすぎると、効果が飽和してそれ以上の補強効果が望めないことがある。
【００７２】
薄片化黒鉛の厚みに対する薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法の比は、アスペクト比で表される。薄片化黒鉛のアスペクト比が低すぎると、上記積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果が十分でないことがある。薄片化黒鉛のアスペクト比が高すぎると、効果が飽和してそれ以上の補強効果が望めないことがある。従って、薄片化黒鉛のアスペクト比の好ましい下限は５程度であり、好ましい上限は６００程度である。より好ましくは、上記アスペクト比が、５以上、１００以下の範囲にあることが望ましい。
【００７３】
薄片化黒鉛は、剛直であり、屈曲し難い。特に、第２の発明においては、最大距離を隔てて対向している両端間の最短距離をＡとし、該両端間の道のりをＢとしたときに、Ａ／Ｂで表される屈曲度が、０．７以上、１．０以下であることが好ましい。薄片化黒鉛の屈曲度が上記範囲内にある場合、より少量の薄片化黒鉛の添加によっても、樹脂の機械的強度を効果的に高めることができる。
【００７４】
上記薄片化黒鉛は、イソプロピルアルコール１０ｇ中に０．１２８ｇの重量で分散させたときの、温度２５℃における抵抗値が、１ＭΩより小さいことが好ましい。この場合、薄片化黒鉛の樹脂中での分散性をより一層高めることができ、かつ導電性を高めることができる。上記抵抗値は以下の方法で測定することができる。
【００７５】
まず、イソプロピルアルコール１０ｇと、薄片化黒鉛０．１２８ｇとを、２０ｍｌの容器に入れ、２８ｋＨｚで１分間、超音波を印加することにより分散液を得る。得られた分散液の温度を２５℃とし、スターラーで撹拌させながらテスターを挿入する。挿入してから２分後のデータを読み取り温度２５℃における抵抗値とした。なお、テスターのプラス端子とマイナス端子とは、端子間距離を２ｃｍとし、液面から１ｃｍの深さで分散液中に挿入するものとする。
【００７６】
第２の発明に係る薄片化黒鉛には、化合物がグラフトされている。好ましくは、分子鎖の短い化合物がグラフトされていることが望ましい。本明細書においては、上記化合物がグラフトされている薄片化黒鉛も総称して薄片化黒鉛という場合があるものとする。また、分子鎖の短い化合物とは、重量平均分子量が、５０〜１０００の範囲にある化合物のことをいう。樹脂への分散性をより一層高める観点から、薄片化黒鉛にグラフトされる化合物の重量平均分子量は、９０〜５００の範囲にあることが好ましく、９０〜２００の範囲にあることがより好ましい。
【００７７】
薄片化黒鉛にグラフトされる化合物としては、特に限定されず、例えば、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物、ラジカル反応性の化合物又はシクロペンタジエニル錯体化合物等が挙げられる。なかでも、分子鎖のより一層短い化合物がグラフトされることから、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物又はＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物であることが好ましい。
【００７８】
Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物としては、一般的なジエン、および親ジエン体であればいずれも用いることができ、例えば無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイミド等のマレイン酸類；テトラシアノエチレン、フマル酸ジメチル、アクロレイン等のアルケン類；アセチレンジカルボン酸ジメチル等のアルキン類；ベンゾキノン、アントラキノン、キノジメタン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン等の環状ジエン、親ジエン体；アントラセン等のアセン類；フルフリルアルコール、フルフラール等のフラン類；２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のブタジエン類；ベンザイン等のアライン類；ベンジリデンアニリン等のイミン類；スチレンやそれらの誘導体などが挙げられる。
【００７９】
Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物としては、一般的なハロゲン化物やカルボン酸ハロゲン化物、酸無水物等であればいずれも用いることができ、例えばＮ−クロロオクタンやＮ−オクタノイルクロリド等のアルキルハロゲンや脂肪族酸ハロゲン化物；ベンゾイルクロライド等の安息香酸ハロゲン化物、又は無水コハク酸や無水フタル酸、無水プロピオン酸等の酸無水物などを用いることができる。
【００８０】
ラジカル反応性の化合物としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、グリシジル基、チオール基、ハロゲン基などを有する化合物を挙げることができる。
【００８１】
また、シクロペンタジエニル錯体化合物としては、フェロセン、ニッケロセン、チタノセン、ジルコノセンやそれらの誘導体が挙げられる。すなわち、薄片化黒鉛に他の化合物がグラフトする限りグラフトの形態は特に限定されず、シクロペンタジエニル錯体化合物を用いた配位結合により化合物が薄片化黒鉛に結合されていてもよい。シクロペンタジエニル錯体化合物を用いた結合である場合には、薄片化後の洗浄等により化合物を除去することができ、好ましい。
【００８２】
このような薄片化黒鉛にグラフトされる化合物は、一度剥離したグラフェンの再積層化や凝集を妨げる効果があり、溶媒や樹脂分散性に優れる。従って、化合物のグラフト量は、得られた薄片化黒鉛１００重量％に対し、０．５〜１００重量％であることが好ましい。
【００８３】
上記グラフトされている化合物の検出は、ＮＭＲやＩＲ、熱重量測定等の既知の分析法により検出することができる。検出方法としては、特定の分析法に限定されないが、簡便さと定量性の観点から通常、熱重量測定が用いられる。この熱重量測定では、化合物が薄片化黒鉛にグラフトしている場合、一般的にその分解温度が通常の分解温度よりも高温側で検出される。また、この熱分解物の構造解析の目的で、ＭＳ測定などを組み合わせてもよい。
【００８４】
粘度；
第２の発明において、粘度は以下の方法で測定することができる。まず、イソプロピルアルコールと薄片化黒鉛とを、薄片化黒鉛の濃度が１重量％になるようにスクリュー管の中に測りとる。その後、超音波を２８ｋＨｚで１分間照射し、薄片化黒鉛を十分に分散させる。その分散液の粘度を回転式粘度計（東機産業社製）を用いて測定する。測定を開始し、定常状態になって粘度が変化しなくなった時の値を分散液の粘度として評価する。
【００８５】
第２の発明に係る薄片化黒鉛では、このような方法で測定された粘度が、４．０ｍＰａ・ｓ以上であり、粘度が高い。そのため、第２の発明に係る薄片化黒鉛は、樹脂の弾性率を高めることができる。この理由については、以下のように説明される。
【００８６】
通常の薄片化黒鉛に化合物がグラフトする場合、グラフェンのエッジ部分に化合物がグラフトする。これに対して、第２の発明の薄片化黒鉛では、グラフェン層間においても、化合物が一部グラフトし、層間が開いている。そのため、有機溶媒中においては、グラフェン層間に有機溶媒が侵入し、薄片化黒鉛が膨潤したり、有機溶媒分子の自由運動が拘束されたりする。その結果、薄片化黒鉛が分散した溶媒の粘度が向上することとなる。
【００８７】
また、第２の発明に係る薄片化黒鉛においては、上記のようにグラフェン層間においても化合物がグラフトされているため、樹脂中に添加すると、樹脂もグラフェン層間に浸入する。グラフェンの層間において、樹脂は拘束されるので、得られた複合材料の弾性率がより一層効果的に高められることとなる。
【００８８】
このように、第２の発明においては、薄片化黒鉛の粘度が高い範囲内にあるため、すなわちグラフェン層間において、化合物がグラフトされ層間が開いているため、樹脂の弾性率を効果的に高めることができる。
【００８９】
さらに、第２の発明においては、薄片化黒鉛の粘度が、４．５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５．０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。上記範囲内にある場合、樹脂の弾性率をより一層高めることができる。また、薄片化黒鉛の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、６ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
【００９０】
Ｄ／Ｇ比；
第２の発明に係る薄片化黒鉛では、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比（Ｄバンドのピーク強度／Ｇバンドのピーク強度）としたときに、２００℃、１時間の条件で加熱した際の下記式（１）で表される、Ｄ／Ｇ比の変化率が負の値であることが好ましい。
【００９１】
式（１）
｛（加熱後のＤ／Ｇ比−加熱前のＤ／Ｇ比）／（加熱前のＤ／Ｇ比）｝×１００
【００９２】
ラマンスペクトルにおけるＤバンドは、欠陥構造に由来するピ−クである。薄片化黒鉛において、Ｄバンドは、通常、ラマンスペクトルの１３４９〜１３５３ｃｍ−１付近に観察される。
【００９３】
他方、ラマンスペクトルにおけるＧバンドは、炭素原子の６員環構造の面内伸縮振動に由来するピ−クである。薄片化黒鉛において、Ｇバンドは、通常、ラマンスペクトルの１５７８〜１５９２ｃｍ−１付近に観察される。
【００９４】
Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比は、薄片化黒鉛の不規則構造の割合を示しており、Ｄ／Ｇ比が高いほど構造の乱れが大きくなっていると判断される。
【００９５】
第２の発明に係る薄片化黒鉛のＤ／Ｇ比は、０．１〜０．３の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、０．１〜０．２５の範囲内であり、さらに好ましくは、０．１〜０．２の範囲内である。薄片化黒鉛のＤ／Ｇ比が、上記範囲内にある場合、より一層効果的に樹脂の弾性率を向上させることができる。
【００９６】
第２の発明においては、２００℃、１時間の条件で加熱処理した際の上記式（１）で表される、Ｄ／Ｇ比の変化率（％）が負の値であることが好ましい。この場合、樹脂への分散性がより一層に高められ、樹脂の弾性率がより一層効果的に高められる。あるいは、より少量の薄片化黒鉛の添加で樹脂の機械的強度を高めることができる。
【００９７】
また、第２の発明において、上記Ｄ／Ｇ比の変化率は、０％より小さく、−２０％以上であることが好ましい。Ｄ／Ｇ比の変化率が−２０％未満である場合、薄片化黒鉛のｓｐ２欠陥構造が増加し、薄片化黒鉛の物性が低下することがある。そのため、複合材料にしたときに物性が向上し難くなる。
【００９８】
なお、第２の発明に係る薄片化黒鉛は、例えば、後述の製造方法の欄で説明する製造方法により製造することができる。
【００９９】
（第３の発明）
第３の発明に係る薄片化黒鉛は、イソプロピルアルコール１０ｇ中に０．１２８ｇの重量で分散させたときの、温度２５℃における抵抗値が、１ＭΩより小さい。従って、第３の発明に係る薄片化黒鉛は、樹脂中での分散性が高く、かつ導電性に優れている。また、上記薄片化黒鉛は、樹脂中での分散性が高いことから、樹脂の機械的強度を効果的に高めることができる。
【０１００】
薄片化黒鉛；
本明細書において、薄片化黒鉛とは、グラフェン積層構造を有する炭素材料を剥離処理して得られるものであり、元の炭素材料よりも薄いグラフェンシートの積層体をいう。
【０１０１】
グラフェン積層構造を有する炭素材料としては、黒鉛などの複数のグラフェンが積層されている構造を有する炭素材料を用いることができる。また、黒鉛原料として黒鉛に酸処理を施した熱膨張性黒鉛や、その熱膨張性黒鉛を加熱膨張化させた膨張黒鉛を用いてもよい。なお、天然黒鉛よりもグラフェン積層数が少ない、一次薄片化黒鉛を炭素材料として用いてもよい。
【０１０２】
薄片化黒鉛におけるグラフェンシート積層数は、元の炭素材料より少なければよいが、通常、数層〜数千層程度である。樹脂の引張弾性率等の機械的強度を効果的に高める観点から、積層数は、６００層以下であることが好ましく、４００層以下であることがより好ましい。
【０１０３】
上記のように、薄片化黒鉛は、薄いグラフェンシートが積層された構造を有する。特に、第３の発明においては、薄片化黒鉛の厚みが、６ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、６ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。薄片化黒鉛の厚みが厚すぎると、樹脂中に十分に分散されないことがある。
【０１０４】
上記薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法は、３．０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。積層面方向の最大寸法が小さすぎると、十分に樹脂の機械的強度を高められないことがある。他方、積層面方向の最大寸法が大きすぎると、効果が飽和してそれ以上の補強効果が望めないことがある。
【０１０５】
また、第３の発明に係る薄片化黒鉛はアスペクト比が、５以上、６００以下の範囲内にあることが好ましく、５以上、４００以下の範囲内にあることがより好ましく、５以上、２００以下の範囲内にあることがさらに好ましく、５以上、１００以下の範囲内にあることが特に好ましい。なお、第３の発明において、アスペクト比とは、薄片化黒鉛の厚みに対する薄片化黒鉛の積層面方向における最大寸法の比のことをいう。
【０１０６】
薄片化黒鉛のアスペクト比が低すぎると、上記積層面に交差する方向に加わった外力に対する補強効果が十分でないことがある。薄片化黒鉛のアスペクト比が高すぎると、効果が飽和してそれ以上の補強効果が望めないことがある。
【０１０７】
上記薄片化黒鉛は、イソプロピルアルコール中に１重量％の濃度で分散させたときの、温度２３℃における粘度が、４．０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。この場合、薄片化黒鉛の樹脂中での分散性をより一層高めることができ、樹脂の機械的物性をより一層効果的に高めることができる。
【０１０８】
なお、上記粘度は以下の方法で測定することができる。まず、イソプロピルアルコールと薄片化黒鉛とを、薄片化黒鉛の濃度が１重量％になるようにスクリュー管の中に測りとる。その後、超音波を２８ｋＨｚで１分間照射し、薄片化黒鉛を十分に分散させる。その分散液の粘度を回転式粘度計（東機産業社製）を用いて測定する。測定を開始し、定常状態になって粘度が変化しなくなったときの値を分散液の粘度として評価する。
【０１０９】
第３の発明に係る薄片化黒鉛には、化合物がグラフトされていることが望ましい。好ましくは、分子鎖の短い化合物がグラフトされていることが望ましい。本明細書においては、上記化合物がグラフトされている薄片化黒鉛も総称して薄片化黒鉛という場合があるものとする。また、分子鎖の短い化合物とは、分子量が、３０〜１０００の範囲にある化合物のことをいう。
【０１１０】
薄片化黒鉛に化合物がグラフトされている場合、分散液中において、薄片化黒鉛が凝集し難く、再スタックし難い。この場合、薄片化黒鉛の分散液中への分散性をより一層高めることができ、粒子間距離をより一層近づけることができる。従って、薄片化黒鉛の抵抗値をより一層低めることができる。また、薄片化黒鉛に化合物がグラフトされている場合、樹脂中への分散性もより一層高めることができる。
【０１１１】
分散液中や樹脂中での分散性をより一層高める観点から、薄片化黒鉛にグラフトされる化合物の分子量は、４０〜６００の範囲にあることが好ましく、５０〜４００の範囲にあることがより好ましい。
【０１１２】
薄片化黒鉛にグラフトされる化合物としては、特に限定されず、例えば、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物、ラジカル反応性の化合物又はシクロペンタジエニル錯体化合物等が挙げられる。なかでも、分子鎖のより一層短い化合物がグラフトされることから、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物又はＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物であることが好ましい。
【０１１３】
Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物としては、一般的なジエン、および親ジエン体であればいずれも用いることができ、例えば無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイミド等のマレイン酸類；テトラシアノエチレン、フマル酸ジメチル、アクロレイン等のアルケン類；アセチレンジカルボン酸ジメチル等のアルキン類；ベンゾキノン、アントラキノン、キノジメタン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン等の環状ジエン、親ジエン体；アントラセン等のアセン類；フルフリルアルコール、フルフラール等のフラン類；２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のブタジエン類；ベンザイン等のアライン類；ベンジリデンアニリン等のイミン類；スチレンやそれらの誘導体などが挙げられる。
【０１１４】
Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物としては、一般的なハロゲン化物やカルボン酸ハロゲン化物、酸無水物等であればいずれも用いることができ、例えばＮ−クロロオクタンやＮ−オクタノイルクロリド等のアルキルハロゲンや脂肪族酸ハロゲン化物；ベンゾイルクロライド等の安息香酸ハロゲン化物、又は無水コハク酸や無水フタル酸、無水プロピオン酸等の酸無水物などを用いることができる。
【０１１５】
ラジカル反応性の化合物としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、グリシジル基、チオール基、ハロゲン基など有する化合物を挙げることができる。
【０１１６】
また、シクロペンタジエニル錯体化合物としては、フェロセン、ニッケロセン、チタノセン、ジルコノセンやそれらの誘導体が挙げられる。すなわち、薄片化黒鉛に他の化合物がグラフトする限りグラフトの形態は特に限定されず、シクロペンタジエニル錯体化合物を用いた配位結合により化合物が薄片化黒鉛に結合されていてもよい。シクロペンタジエニル錯体化合物を用いた結合である場合には、薄片化後の洗浄等により化合物を除去することができ、好ましい。
【０１１７】
このような薄片化黒鉛にグラフトされる化合物は、一度剥離したグラフェンの再積層化や凝集を妨げる効果があり、溶媒や樹脂分散性に優れる。従って、化合物のグラフト量は、得られた薄片化黒鉛１００重量部に対し、０．５〜１００重量部であることが好ましい。
【０１１８】
上記グラフトされている化合物の検出は、ＮＭＲやＩＲ、熱重量測定等の既知の分析法により検出することができる。検出方法としては、特定の分析法に限定されないが、簡便さと定量性の観点から通常、熱重量測定が用いられる。この熱重量測定では、化合物が薄片化黒鉛にグラフトしている場合、一般的にその分解温度が通常の分解温度よりも高温側で検出される。また、この熱分解物の構造解析の目的で、ＭＳ測定などを組み合わせてもよい。
【０１１９】
抵抗値；
第３の発明において、抵抗値は以下の方法で測定することができる。
【０１２０】
まず、イソプロピルアルコール１０ｇと、薄片化黒鉛０．１２８ｇとを、２０ｍｌの容器に入れ、２８ｋＨｚで１分間、超音波を印加することにより分散液を得る。得られた分散液の温度を２５℃とし、スターラーで撹拌させながらテスターを挿入する。挿入してから２分後のデータを読み取り温度２５℃における抵抗値とした。なお、テスターのプラス端子とマイナス端子とは、端子間距離を２ｃｍとし、液面から１ｃｍの深さで分散液中に挿入するものとする。
【０１２１】
第３の発明においては、上記の方法により測定された分散液の抵抗値が、１ＭΩより小さい。そのため、第３の発明に係る薄片化黒鉛は、かつ導電性に優れており、かつ樹脂中への分散性が高められている。薄片化黒鉛の抵抗値は、例えば、酸化過程を含まない製造方法により製造したり、薄片化黒鉛に化合物をグラフトさせたりすることにより低めることができる。
【０１２２】
さらに、第３の発明においては、薄片化黒鉛の抵抗値が、１Ω以上、１ＭΩ以下の範囲にあることが好ましく、１００Ω以上、０．５ＭΩ以下の範囲にあることがより好ましく、１００Ω以上、０．３ＭΩ以下の範囲にあることがさらに好ましい。上記範囲内にある場合、導電性や、樹脂中への分散性をより一層高めることができる。
【０１２３】
Ｄ／Ｇ比；
第３の発明に係る薄片化黒鉛では、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比（Ｄバンドのピーク強度／Ｇバンドのピーク強度）としたときに、２００℃、１時間の条件で加熱した際の下記式（１）で表される、Ｄ／Ｇ比の変化率（％）が負の値であることが好ましい。
【０１２４】
式（１）
｛（加熱後のＤ／Ｇ比−加熱前のＤ／Ｇ比）／（加熱前のＤ／Ｇ比）｝×１００
【０１２５】
本明細書において、Ｄ／Ｇ比とは、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比のことをいう。
【０１２６】
ラマンスペクトルにおけるＤバンドは、欠陥構造に由来するピ−クである。薄片化黒鉛において、Ｄバンドは、通常、ラマンスペクトルの１３４９〜１３５３ｃｍ−１付近に観察される。
【０１２７】
他方、ラマンスペクトルにおけるＧバンドは、炭素原子の６員環構造の面内伸縮振動に由来するピ−クである。薄片化黒鉛において、Ｇバンドは、通常、ラマンスペクトルの１５７８〜１５９２ｃｍ−１付近に観察される。
【０１２８】
Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比は、薄片化黒鉛の結晶化度の高さを示しており、Ｄ／Ｇ比が高いほど構造の乱れが大きく、結晶性が低くなっていると判断される。
【０１２９】
第３の発明に係る薄片化黒鉛のＤ／Ｇ比は、０．１〜０．３の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、０．１〜０．２５の範囲内であり、さらに好ましくは、０．１〜０．２の範囲内である。薄片化黒鉛のＤ／Ｇ比が、上記範囲内にある場合、より一層効果的に樹脂中への分散性を高めることができる。
【０１３０】
第３の発明においては、２００℃、１時間の条件で加熱処理した際の上記式（１）で表される、Ｄ／Ｇ比の変化率（％）が負の値であることが好ましい。この場合、樹脂中への分散性や、導電性をより一層高めることができる。また、樹脂中での分散性が高められることから、樹脂の弾性率もより一層高めることができる。
【０１３１】
また、第３の発明において、上記Ｄ／Ｇ比の変化率は、−５％以下であることが好ましい。また、Ｄ／Ｇ比の変化率は、−２０％より大きいことが好ましく、−１０％より大きいことがより好ましい。Ｄ／Ｇ比の変化率が、上記範囲内である場合、グラフト鎖が薄片化黒鉛の凝集や、再スタックをより一層防止することができ、樹脂中への分散性をより一層高めることができる。そのため、樹脂の引張弾性率をより一層高めることができる。
【０１３２】
なお、第３の発明に係る薄片化黒鉛は、例えば、後述の製造方法の欄で説明する製造方法により製造することができる。
【０１３３】
以下、第１〜第３の発明（以下、第１〜第３の発明を、本発明と総称するものとする）に係る薄片化黒鉛の製造方法、電極材料及び薄片化黒鉛−樹脂複合材料についてさらに詳細に説明する。
【０１３４】
（薄片化黒鉛の製造方法）
本発明に係る薄片化黒鉛の製造方法は、特に限定されない。例えば、以下の方法により、製造することができる。
【０１３５】
まず、上述したグラフェン積層構造を有する炭素材料を、２０℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下である液状物を含む液体に浸漬させる。しかる後、電磁波を照射し炭素材料を液体の沸点より低い温度で加熱する。それによって、炭素材料に接触している液体を気化させることなく、炭素材料を薄片化し、薄片化黒鉛を得る。上記炭素材料の薄片化は、炭素材料に化合物を化学結合させることにより、より一層確実に行うことができる。
【０１３６】
グラフェン積層構造を有する炭素材料としては、黒鉛などの複数のグラフェンが積層されている構造を有する炭素材料を用いることができる。また、黒鉛原料として黒鉛に酸処理を施した熱膨張性黒鉛や、その熱膨張性黒鉛を加熱膨張化させた膨張黒鉛を用いてもよい。なお、天然黒鉛よりもグラフェン積層数が少ない、一次薄片化黒鉛を炭素材料として用いてもよい。
【０１３７】
本明細書において、液体とは、２０℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下である液状物、あるいは少なくとも一種の２０℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下である液状物を含む液状物の混合物のことをいう。上記液状物の混合物については、混合物そのものの表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下であってもよいし、２０℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下である少なくとも一種の液状物を含んでいれば、混合物そのものの表面張力は５０ｍＮ／ｍ以下でなくともよい。
【０１３８】
例えば、炭素材料を浸漬させる液体として、炭素材料に化学結合し得る化合物を用いることができる。また、溶媒と炭素材料に結合し得る化合物の混合物を用いてもよい。
【０１３９】
炭素材料にグラフトさせる（化学結合させる）化合物としては、特に限定されず、例えば、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物、ラジカル反応性の化合物又はシクロペンタジエニル錯体化合物等が挙げられる。なかでも、分子鎖のより短い化合物がグラフトされることから、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物又はＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物であることが好ましい。
【０１４０】
Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応性化合物としては、一般的なジエン、および親ジエン体であればいずれも用いることができ、例えば無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイミド等のマレイン酸類、テトラシアノエチレン、フマル酸ジメチル、アクロレイン等のアルケン類、アセチレンジカルボン酸ジメチル等のアルキン類、ベンゾキノン、アントラキノン、キノジメタン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン等の環状ジエン、親ジエン体、アントラセン等のアセン類、フルフリルアルコール、フルフラール等のフラン類、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のブタジエン類、ベンザイン等のアライン類、ベンジリデンアニリン等のイミン類、スチレンやそれらの誘導体などが挙げられる。
【０１４１】
Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応性化合物としては、一般的なハロゲン化物やカルボン酸ハロゲン化物、酸無水物等であればいずれも用いることができ、例えばＮ−クロロオクタンやＮ−オクタノイルクロリド等のアルキルハロゲンや脂肪族酸ハロゲン化物、ベンゾイルクロライド等の安息香酸ハロゲン化物、又は無水コハク酸や無水フタル酸、無水プロピオン酸等の酸無水物などを用いることができる。
【０１４２】
ラジカル反応性の化合物としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、グリシジル基、チオール基、ハロゲン基など有する化合物を挙げることができる。
【０１４３】
また、シクロペンタジエニル錯体化合物としては、フェロセン、ニッケロセン、チタノセン、ジルコノセンやそれらの誘導体が挙げられる。すなわち、薄片化黒鉛に他の化合物がグラフトする限り化学結合の形態は特に限定されず、シクロペンタジエニル錯体化合物を用いた配位結合により化合物が薄片化黒鉛に結合されていてもよい。シクロペンタジエニル錯体化合物を用いた化学結合である場合には、薄片化後の洗浄等により化合物を除去することができ、好ましい。
【０１４４】
上記溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数８以下のアルコール類、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。好ましくは、炭素数８以下のアルコール類、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選択された少なくとも１種を含む。溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。また、上記好ましい溶媒に加えて、さらに水等の他の溶媒を加えて用いてもよい。
【０１４５】
上述したように本製造方法においては、液体に浸漬されている炭素材料に電磁波を照射する。この場合の電磁波としては、特に限定されず、５ｋＨｚ〜１００ＧＨｚ程度の波長の電磁波を用いることができる。従って、電磁波はマイクロ波であってもよい。
【０１４６】
上記電磁波を照射する装置については、電磁波を照射し得る限り適宜の電磁波発生装置を用いることができる。また、市販の調理用電子レンジを電磁波照射装置として用いてもよい。その場合には、調理用電子レンジ内に上記液体に浸漬されている炭素材料を配置し、電磁波を照射すればよい。
【０１４７】
より一層効率よくマイクロ波などの電磁波を照射するために、例えば、フロー式のリアクターと、電磁波を発生する電磁波発生器と、電磁波を伝送する導波管とを備える装置を用いてもよい。上記フロー式のリアクターとしては、直列に連続した複数の室を有する横型のリアクターを使用できる。
【０１４８】
上記フロー式のリアクター内では、炭素材料と、液体との混合物が、上方に空間を残した状態で搬送される。また、電磁波は、上記導波管により上記空間に伝送される。このようなフロー式のリアクターを用いた場合、薄片化黒鉛を連続的に生産することができる。
【０１４９】
また、上記フロー式のリアクターは、仕切り板によって複数の室に区切られていてもよく、リアクター内の内容物を撹拌するための撹拌手段を有していてもよい。導波管は、仕切り板の位置に設けられていてもよい。このような照射装置を用いた場合には、より一層確実に炭素材料に電磁波を照射することができる。
【０１５０】
電磁波の照射量については、炭素材料を加熱して薄片化黒鉛を得ることができる限り、特に限定されない。
【０１５１】
電磁波の照射により、液体に浸漬されている炭素材料が加熱される。炭素材料の加熱は、液体の沸点より低い温度で行われる。そのため、液体を気化させることなく、炭素材料に化合物が効率よくグラフトする。これにより、グラフェン間のπ結合が弱まり、化合物がグラフェン積層構造の端部だけでなく、内部にまでグラフトされることとなる。それによって、グラフェン間が剥離し、炭素材料が薄片化するものと考えられる。
【０１５２】
電磁波の照射以外の加熱方法としては、ヒーター等を用いた全体加熱も可能であるが、この場合は、炭素材料の薄片化が十分に進行しない。この理由としては、以下のように考えられる。
【０１５３】
ヒーター等による全体加熱する場合は副反応が生じやすく、炭素材料に対する化合物の結合反応の効率も低い。そのため、化合物のグラフトが炭素材料の端部のみで生じ、内部へと進行しないものと考えられる。他方、電磁波の照射による加熱は、炭素材料を直接加熱することから、局所的に炭素材料表面が高温となり、化合物の結合が生じやすくなるものと考えられる。
【０１５４】
電磁波照射による加熱の昇温速度については、特に限定されないが、昇温速度が高いほど炭素材料の局所加熱が生じやすいことから、薄片化黒鉛を得やすい。従って、電磁波の照射により加熱される炭素材料の昇温速度は直接測定することが困難であるが、炭素材料が浸漬されている液体の温度としての昇温速度は、１５℃／分以上が好ましく、より好ましくは１００℃／分以上であり、さらに好ましくは５００℃／分以上である。もっとも、昇温速度が高すぎると、電磁波の照射量が膨大になるため、炭素材料が浸漬されている液体の温度としての昇温速度は、１０００℃／分以下であることが好ましい。
【０１５５】
本製造方法においては、電磁波の照射による加熱以外にも、ヒーター等による加熱を併用してもよい。例えば、ヒーター等を用いて液体の沸点より低い温度に予備加熱しておくことで、電磁波の照射量を低減できる。これによって、電磁波エネルギーや装置の負荷を下げることができる。
【０１５６】
なお、本製造方法においては、上記のように電磁波の照射により炭素材料を加熱する工程において、炭素材料に接触している液体を気化させることにより薄片化黒鉛を得る。従って、詳細には、薄片化黒鉛が液体中に分散している薄片化黒鉛分散液が得られる。この薄片化黒鉛分散液から液体を除去することにより、薄片化黒鉛を回収できる。
【０１５７】
薄片化黒鉛分散液からの薄片化黒鉛の回収に当たっては、濾過、遠心分離、重力沈降、溶媒分離、凝集剤又は吸着剤等の既知の手法を用いることができる。その場合は、未反応化合物等の不純物を溶媒等を用いて分離することが望ましい。
【０１５８】
上記のように、本製造方法では、酸化過程を経ず薄片化黒鉛が製造される。よって、得られた薄片化黒鉛は、導電性に優れている。
【０１５９】
（薄片化黒鉛−樹脂複合材料）
第１の発明に係る薄片化黒鉛−樹脂複合材料は、上述した第１の発明に係る薄片化黒鉛と、樹脂とを含む。上記薄片化黒鉛−樹脂複合材料は、薄片化黒鉛と、樹脂とを混合することにより得られる。上記薄片化黒鉛は、Ｄ／Ｇ比の変化率が負の値、すなわち分子鎖の短い化合物がグラフトされているため、樹脂への分散性に優れている。従って、第１の発明に係る薄片化黒鉛−樹脂複合材料は、機械的強度が飛躍的に高められている。
【０１６０】
第２の発明に係る薄片化黒鉛−樹脂複合材料は、上述した第２の発明に係る薄片化黒鉛と、樹脂とを含む。上記薄片化黒鉛−樹脂複合材料は、薄片化黒鉛と、樹脂とを混合することにより得られる。
【０１６１】
上記薄片化黒鉛の温度２３℃における粘度は、４．０ｍＰａ・ｓ以上である。よって、第２の発明に係る薄片化黒鉛−樹脂複合材料は、弾性率などの機械的強度に優れている。
【０１６２】
さらに、上記薄片化黒鉛は、Ｄ／Ｇ比の変化率が負の値、すなわち分子鎖の短い化合物がグラフトされている場合、樹脂への分散性がより一層高められる。従って、このような薄片化黒鉛が樹脂中に分散されている薄片化黒鉛−樹脂複合材料では、より一層弾性率が高められている。
【０１６３】
第３の発明に係る薄片化黒鉛−樹脂複合材料は、上述した第３の発明に係る薄片化黒鉛と、樹脂とを含む。上記薄片化黒鉛−樹脂複合材料は、薄片化黒鉛と、樹脂とを混合することにより得られる。
【０１６４】
上記薄片化黒鉛の温度２５℃における抵抗値は、１ＭΩより小さい。従って、第３の発明に係る樹脂複合材料は、導電性に優れる。また、上記薄片化黒鉛は樹脂中での分散性にも優れることから、第３の発明に係る樹脂複合材料は、弾性率などの機械的強度にも優れている。
【０１６５】
さらに、上記薄片化黒鉛は、Ｄ／Ｇ比の変化率が負の値、すなわち分子鎖の短い化合物がグラフトされている場合、熱可塑性樹脂中での分散性がより一層高められる。従って、このような薄片化黒鉛が分散されている樹脂複合材料では、より一層弾性率が高められている。
【０１６６】
また、本発明においては、炭素材料にグラフトさせる化合物として、所望の樹脂と親和性の高い化合物を用いることで、樹脂中での薄片化黒鉛の分散性をより一層高めることができる。従って、樹脂としては、特に限定されず、様々な公知の樹脂を用いることができる。樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【０１６７】
なかでも、樹脂として、熱可塑性樹脂が用いられることが好ましい。熱可塑性樹脂を用いた薄片化黒鉛−樹脂複合材料では、加熱下により様々な成形方法を用いて、容易に様々な成形品とすることができる。
【０１６８】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリジメチルシロキサン又はこれらの共重合体などが挙げられる。
【０１６９】
好ましくは、樹脂としてポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィンは安価であり、加熱下の成形が容易である。そのため、熱可塑性樹脂としてポリオレフィンを用いることにより、薄片化黒鉛−樹脂複合材料のコストを低減でき、かつ薄片化黒鉛−樹脂複合材料をより一層容易に成形することができる。
【０１７０】
上記ポリオレフィンとしては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ブテン単独重合体、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの単独重合体又は共重合体などが挙げられる。好ましくは、より安価であるポリプロピレンが用いられる。なお、ポリオレフィンは、マレイン酸などで変性されたものであってもよい。
【０１７１】
薄片化黒鉛と樹脂との配合割合は特に限定されないが、好ましくは、樹脂１００質量部に対し、薄片化黒鉛が０．１〜５０質量部の範囲である。配合割合をこのような範囲とすることにより、本発明の薄片化黒鉛−樹脂複合材料の引張弾性率等の機械的強度を効果的に高めることができる。
【０１７２】
薄片化黒鉛の配合割合が０．１質量部未満であると、薄片化黒鉛−樹脂複合材料の機械的強度を十分に高められないことがある。薄片化黒鉛の配合割合が５０質量部を超えると、薄片化黒鉛−樹脂複合材料が脆くなり、割れやすくなることがある。
【０１７３】
本発明の薄片化黒鉛−樹脂複合材料においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、様々な添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、フェノール系、リン系、アミン系もしくはイオウ系等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系等の紫外線吸収剤；金属害防止剤；ヘキサブロモビフェニルエーテルもしくはデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化難燃剤；ポリリン酸アンモニウムもしくはトリメチルフォスフェート等の難燃剤；各種充填剤；帯電防止剤；安定剤；顔料等を挙げることができる。
【０１７４】
薄片化黒鉛と樹脂とを混合する方法としては、特に限定されないが、例えば、プラストミルなどの二軸スクリュー混練機、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールなどの混練装置を用いて、加熱下において混練りする方法などが挙げられる。これらの中でも、プラストミルを用いて溶融混練する方法が挙げられる。
【０１７５】
さらに、本発明により得られる薄片化黒鉛−樹脂複合材料は、適宜の賦型方法を用いて様々な形状とすることができる。このような賦型方法としては、プレス加工、射出成型、または押出成型などの成型方法を好適に用いることができる。さらに、溶融塗工方法により賦型してもよい。上記のような賦型方法を用い、シート状などの所望の形状とすることができる。
【０１７６】
（電極材料）
本発明に係る電極材料は、上述した薄片化黒鉛と、バインダー樹脂とを含む。上記電極材料は、薄片化黒鉛と、バインダー樹脂とを混合することによって得られる。本発明の薄片化黒鉛は、酸化過程を経ずに製造されるため、該薄片化黒鉛がバインダー樹脂中に分散された電極材料は、導電性に優れている。特に、上記薄片化黒鉛の抵抗値が、１ＭΩより小さい場合、電極材料の導電性をより一層高めることができるため好ましい。
【０１７７】
従って、本発明の電極材料は、リチウムイオン二次電池用の正極助材、負極材、キャパシタ用電極材等の用途に好適に用いることができる。
【０１７８】
バインダー樹脂としては、特に限定されず、水系バインダー樹脂を用いてもよく、非水系バインダー樹脂を用いてもよい。水系バインダー樹脂としては、上記スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）または、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。非水系バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、及びブチラール樹脂などを用いることができる。
【０１７９】
好ましくは、バインダー樹脂として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系樹脂を用いることが望ましい。その場合においては、薄片化黒鉛の導電性を阻害することなく、電解液への濡れ性をより一層向上させることができる。
【０１８０】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１８１】
［実施例１〜４及び比較例１〜４］
（実施例１）
６０ｍｌのポリテトラフルオロエチレン容器に炭素材料として、熱膨張性黒鉛（東洋炭素株式会社製、品番：ＰＦ−８）０．５ｇと、Ｎ−メチルピロリドン（沸点＝２０２℃、２０℃における表面張力＝４１ｍＮ／ｍ）１９．５ｇとを入れ、熱膨張性黒鉛にＮ−メチルピロリドンを十分浸透させてなる分散液を得た。この分散液に、無水マレイン酸０．５ｇを添加し、十分に撹拌した。しかる後ポリテトラフルオロエチレン容器の開口部を開放した状態で、マイクロ波発生装置（アクタック社製、品番：スピードウェーブ２）を用いて昇温速度６０℃／分にて１９０℃まで加熱、３０分間保持したのち常温まで自然冷却した。この加熱−冷却操作は、３回繰り返し行った。得られた分散液をろ過し、アセトンを用いて十分洗浄し、乾燥し、薄片化黒鉛を得た。
【０１８２】
また、得られた薄片化黒鉛１０質量部と、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｊ−７２１ＧＲ」）９０質量部と、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂（三井化学社製、商品名「アドマーＱＥ８００」）１０質量部とを押出機に供給して溶融混練し、押出機先端に取り付けたＴダイから押出し冷却ロールにてシート成形することにより、表面平滑な厚み０．５ｍｍの複合材料シートを得た。
【０１８３】
（実施例２）
６０ｍｌのポリテトラフルオロエチレン容器に炭素材料として、熱膨張性黒鉛（東洋炭素株式会社製、品番：ＰＦ−８）０．５ｇと、フルフリルアルコール（沸点＝１７０℃、２０℃における表面張力＝３８ｍＮ／ｍ）２０ｇとを入れ、熱膨張性黒鉛にフルフリルアルコールを十分浸透させてなる分散液を得た。この分散液に、ポリテトラフルオロエチレン容器の開口部を開放した状態で、マイクロ波発生装置（アクタック社製、品番：スピードウェーブ２）を用いて昇温速度５０℃／分にて１６０℃まで加熱、３０分間保持したのち常温まで自然冷却した。この加熱−冷却操作は、３回繰り返し行った。得られた分散液をろ過し、アセトンを用いて十分洗浄し、乾燥し、薄片化黒鉛を得た。
【０１８４】
また、得られた薄片化黒鉛１０質量部と、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｊ−７２１ＧＲ」）９０質量部と、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂（三井化学社製、商品名「アドマーＱＥ８００」）１０質量部とを押出機に供給して溶融混練し、押出機先端に取り付けたＴダイから押出し冷却ロールにてシート成形することにより、表面平滑な厚み０．５ｍｍの複合材料シートを得た。
【０１８５】
（実施例３）
炭素材料として、熱膨張性黒鉛の代わりに市販天然黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、品番：ＳＲＰ−１５０）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、薄片化黒鉛及び複合材料シートを得た。
【０１８６】
（実施例４）
炭素材料として、熱膨張性黒鉛の代わりに天然黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、品番：ＳＧ−ＢＨ８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、薄片化黒鉛及び複合材料シートを得た。
【０１８７】
（比較例１）
実施例１で得られた薄片化黒鉛の代わりに、市販膨張性黒鉛（東洋炭素株式会社製、品番：ＰＦ−８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、複合材料シートを得た。
【０１８８】
（比較例２）
実施例１で得られた薄片化黒鉛の代わりに、市販天然黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、品番：ＳＲＰ−１５０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、複合材料シートを得た。
【０１８９】
（比較例３）
実施例１で得られた薄片化黒鉛の代わりに、市販薄片化黒鉛（Ａｓｂｕｒｙ社製、品番：グラフェンＮａｎｏ２７）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、複合材料シートを得た。
【０１９０】
（比較例４）
実施例１で得られた薄片化黒鉛の代わりに、ハマーズの方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｗ．Ｓ．Ｈｕｍｍｅｒｓ  ｅｔ．ａｌ．１９５８，８０，１３３９）により作製した酸素含有量３２重量％の酸化黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、複合材料シートを得た。
【０１９１】
（評価）
実施例１〜４及び比較例１〜４の薄片化黒鉛、膨張性黒鉛、天然黒鉛及び酸化黒鉛のＤ／Ｇ比の変化率、複合材料シートの引張弾性率並びに屈曲度は、以下の要領で測定した。
【０１９２】
（１）Ｄ／Ｇ比の変化率
まず、顕微レーザーラマン測定装置（サーモサイエンティフィック社製、品番：ＮＩＣＯＲＥＴ  ＡＬＭＥＧＡ  ＸＲ）を用い、以下の条件で、薄片化黒鉛、膨張性黒鉛、天然黒鉛及び酸化黒鉛のラマンスペクトルを測定した。
【０１９３】
測定条件；
レーザー波長：５３２ｎｍ
レーザー出力：２５％
スリット：２５μｍホール
積算回数：３２回
【０１９４】
ラマンスペクトルは、薄片化黒鉛、膨張性黒鉛、天然黒鉛及び酸化黒鉛を、空気中で２００℃、１時間の条件で加熱処理したものと、加熱処理していないもののそれぞれについて測定した。
【０１９５】
なお、Ｄ／Ｇ比は、得られたラマンスペクトルの１３００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１の範囲の最大ピーク強度をＤバンドのピーク強度とし、また、１５４０ｃｍ−１〜１６４０ｃｍ−１の最大ピーク強度をＧバンドのピーク強度とすることにより求めた。
【０１９６】
このようにして得られた加熱前後のＤ／Ｇ比を用い、下記式（１）からＤ／Ｇの変化率（％）を算出した。
【０１９７】
式（１）
｛（加熱後のＤ／Ｇ比−加熱前のＤ／Ｇ比）／（加熱前のＤ／Ｇ比）｝×１００
【０１９８】
（２）屈曲度
実施例及び比較例で得られた複合材料シートを断面試料作製装置（ＪＥＯＬ社製、商品名「ＩＢ−０９０１０ＣＰ」）で切断することにより試料を得た。得られた試料の断面を、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「Ｓ−３４００Ｎ」）を用いて観察した。試料断面における薄片化黒鉛、膨張性黒鉛、天然黒鉛又は酸化黒鉛を無作為に３０個以上選択し、屈曲度を測定した。具体的に、屈曲度は、最大距離を隔てて対向している両端間の最短距離をＡとし、該両端間の道のりをＢとしたときに、Ａ／Ｂとして算出した。
【０１９９】
（３）引張弾性率
実施例及び比較例で得られた複合材料シートの引張弾性率をＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定した。
【０２００】
引張弾性率の判定基準；
◎：２．１ＧＰａ以上
○：１．８ＧＰａ以上、２．１ＧＰａ未満
×：１．８ＧＰａ未満
【０２０１】
結果を下記表１に示す。
【０２０２】
【表１】
2016029003.tif 000002
【０２０３】
［実施例５，６及び比較例５，６］
（実施例５）
２００ｍｌのガラス瓶に炭素材料として、熱膨張性黒鉛（東洋炭素株式会社製、品番：ＰＦ−８）０．５ｇと、Ｎ−メチルピロリドン（沸点＝２０２℃、２０℃における表面張力＝４１ｍＮ／ｍ）１９．５ｇとを入れ、熱膨張性黒鉛にＮ−メチルピロリドンを十分浸透させてなる分散液を得た。この分散液に、無水マレイン酸０．５ｇを添加し、十分に撹拌した。しかる後ガラス瓶の開口部を開放した状態で、マイクロ波発生装置（アクタック社製、品番：スピードウェーブ２）を用いて昇温速度６０℃／分にて１９０℃まで加熱、３０分間保持したのち常温まで自然冷却した。この加熱−冷却操作は、３回繰り返し行った。得られた分散液をろ過し、アセトンを用いて十分洗浄し、乾燥し、薄片化黒鉛を得た。
【０２０４】
また、得られた薄片化黒鉛１０質量部と、ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、品番：Ｊ−７２１ＧＲ）１００質量部とを押出機に供給して溶融混練し、押出機先端に取り付けたＴダイから押出し冷却ロールにてシート成形することにより、表面平滑な厚み０．５ｍｍの複合材料シートを得た。
【０２０５】
（実施例６）
炭素材料として、熱膨張性黒鉛ではなく、天然黒鉛（ＳＥＣカーボン社製、品番：ＳＮＯ１５）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、薄片化黒鉛を得た。
【０２０６】
また、得られた薄片化黒鉛１０重量部と、上記ポリプロピレン系樹脂１００重量部とを押出機に供給して、実施例５と同様にして複合材料シートを作成した。
【０２０７】
（比較例５）
薄片化黒鉛の代わりに、実施例５のもとの炭素材料である熱膨張性黒鉛（東洋炭素株式会社製、品番：ＰＦ−８）をそのまま用いた。上記熱膨張性黒鉛１０重量部と、上記ポリプロピレン系樹脂１００重量部とを押出機に供給して、実施例５と同様にして複合材料シートを作成した。
【０２０８】
（比較例６）
薄片化黒鉛の代わりに、実施例６のもとの炭素材料である天然黒鉛（ＳＥＣカーボン社製、品番：ＳＮＯ１５）をそのまま用いた。上記天然黒鉛１０重量部と、上記ポリプロピレン系樹脂１００重量部とを押出機に供給して、実施例５と同様にして複合材料シートを作成した。
【０２０９】
（評価）
実施例５，６及び比較例５，６の薄片化黒鉛の粘度、Ｄ／Ｇ比の変化率並びに複合材料シートの引張弾性率は、以下の要領で測定した。
【０２１０】
（１）粘度
まず、イソプロピルアルコールと薄片化黒鉛とを、薄片化黒鉛の濃度が１重量％になるようにスクリュー管の中に測りとる。その後、超音波を２８ｋＨｚで１分間照射し、薄片化黒鉛を十分に分散させる。その分散液の粘度を回転式粘度計（東機産業社製）を用いて測定する。測定を開始し、定常状態になって粘度が変化しなくなった時の値を分散液の粘度として評価した。
【０２１１】
（２）Ｄ／Ｇ比の変化率
まず、顕微レーザーラマン測定装置（サーモサイエンティフィック社製、品番：ＮＩＣＯＲＥＴ  ＡＬＭＥＧＡ  ＸＲ）を用い、以下の条件で、薄片化黒鉛、膨張性黒鉛、天然黒鉛又は酸化黒鉛のラマンスペクトルを測定した。
【０２１２】
測定条件；
レーザー波長：５３２ｎｍ
レーザー出力：２５％
スリット：２５μｍホール
積算回数：３２回
【０２１３】
ラマンスペクトルは、薄片化黒鉛、熱膨張性黒鉛及び天然黒鉛を、空気中で２００℃、１時間の条件で加熱処理したものと、加熱処理していないもののそれぞれについて測定した。
【０２１４】
なお、Ｄ／Ｇ比は、得られたラマンスペクトルの１３００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１の範囲の最大ピーク強度をＤバンドのピーク強度とし、また、１５４０ｃｍ−１〜１６４０ｃｍ−１の最大ピーク強度をＧバンドのピーク強度とすることにより求めた。
【０２１５】
このようにして得られた加熱前後のＤ／Ｇ比を用い、下記式（１）からＤ／Ｇの変化率（％）を算出した。
【０２１６】
式（１）
｛（加熱後のＤ／Ｇ比−加熱前のＤ／Ｇ比）／（加熱前のＤ／Ｇ比）｝×１００
【０２１７】
（３）引張弾性率
実施例５，６及び比較例５，６で得られた複合材料シートの引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠して測定した。
【０２１８】
引張弾性率の判定基準；
◎：２．１ＧＰａ以上
○：１．８ＧＰａ以上、２．１ＧＰａ未満
×：１．８ＧＰａ未満
【０２１９】
結果を下記表２に示す。
【０２２０】
【表２】
2016029003.tif 000003
【０２２１】
［実施例７，８及び比較例７〜１１］
（実施例７）
５０ｍｌのガラス容器に炭素材料として、熱膨張性黒鉛（東洋炭素株式会社製、品番：ＰＦ−８）０．５ｇと、Ｎ−メチルピロリドン（沸点＝２０２℃、２０℃における表面張力＝４１ｍＮ／ｍ）３７ｇとを入れ、熱膨張性黒鉛にＮ−メチルピロリドンを十分浸透させてなる分散液を得た。この分散液に、無水マレイン酸３ｇを添加し、２８ｋＨｚ、１０分間の条件で超音波を印加する。しかる後専用フッ素容器に移し、密閉した状態で、マイクロ波発生装置（アクタック社製、品番：スピードウェーブ２）を用いて昇温速度６０℃／分にて１７０℃まで加熱、３０分間保持したのち常温まで自然冷却した。この加熱−冷却操作は、３回繰り返し行った。得られた分散液をろ過し、アセトンを用いて十分洗浄し、乾燥し、薄片化黒鉛（グラフェンシート積層数：３０２層、厚み：１０１ｎｍ、面サイズ：１．８２μｍ）を得た。
【０２２２】
また、得られた薄片化黒鉛１０重量部と、ホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製、品番：ＥＡ９）１００重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製、品番：Ｒ-１００）
により溶融混練し複合材料を得た。しかる後、加熱プレスにより、厚さ０．５ｍｍの複合材料シートを得た。
【０２２３】
（実施例８）
５０ｍｌのガラス容器に炭素材料として、熱膨張性黒鉛（東洋炭素株式会社製、品番：ＰＦ−８）０．５ｇと、フルフリルアルコール（沸点＝１７０℃、２０℃における表面張力＝３８ｍＮ／ｍ）４０ｇとを入れ、熱膨張性黒鉛にフルフリルアルコールを十分浸透させてなる分散液を得た。この分散液に、２８ｋＨｚ、１０分間の条件で超音波を印加する。しかる後専用フッ素容器に移し、密閉した状態で、マイクロ波発生装置（アクタック社製、品番：スピードウェーブ２）を用いて昇温速度５０℃／分にて１６０℃まで加熱、３０分間保持したのち常温まで自然冷却した。この加熱−冷却操作は、３回繰り返し行った。得られた分散液をろ過し、アセトンを用いて十分洗浄し、乾燥し、薄片化黒鉛（グラフェンシート積層数：５２２層、厚み：１７５ｎｍ、面サイズ：１．９３μｍ）を得た。
【０２２４】
また、得られた薄片化黒鉛１０重量部と、ホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製、品番：ＥＡ９）１００重量部とを、ラボプラストミル（東洋精機社製、品番：Ｒ−１００）により溶融混練し複合材料を得た。しかる後、加熱プレスにより、厚さ０．５ｍｍの複合材料シートを得た。
【０２２５】
（比較例７）
実施例７で得られた薄片化黒鉛の代わりに、市販薄片化黒鉛（インキュベーションアライアンス社製、商品名：グラフェンフラワー、グラフェンシート積層数：１０層、厚み：３ｎｍ、ＢＥＴ値：１０００ｍ２／ｇ、面サイズ：１〜１０μｍ）用いた。それ以外は、実施例７と同様にして、厚さ５ｍｍの複合材料シートを得た。
【０２２６】
（比較例８）
実施例７で得られた薄片化黒鉛の代わりに、市販薄片化黒鉛（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製、商品名：ｘＧｎＰ−Ｍ５、グラフェンシート積層数：１２００層、厚み４２０ｎｍ、ＢＥＴ値：１４０ｍ２／ｇ、面サイズ：５μｍ）用いた。それ以外は、実施例７と同様にして、厚さ５ｍｍの複合材料シートを得た。
【０２２７】
（比較例９）
実施例７で得られた薄片化黒鉛の代わりに、市販薄片化黒鉛（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製、商品名：ｘＧｎＰ−Ｃ７５０、グラフェンシート積層数：８４０層、厚み２８０ｎｍ、ＢＥＴ値：７００ｍ２／ｇ、面サイズ：１μｍ）用いた。それ以外は、実施例７と同様にして、厚さ５ｍｍの複合材料シートを得た。
【０２２８】
（比較例１０）
実施例７で得られた薄片化黒鉛の代わりに、市販天然黒鉛（ＳＥＣカーボン社製、品番：ＳＮＯ−５、グラフェンシート積層数：１５００層、厚み５００ｎｍ、ＢＥＴ値：１２ｍ２／ｇ、面サイズ：５μｍ）を用いた。それ以外は、実施例７と同様にして、複合材料シートを得た。
【０２２９】
（比較例１１）
実施例７で得られた薄片化黒鉛の代わりに、市販熱膨張性黒鉛（東洋炭素社製、品番：ＰＦ−８、グラフェンシート積層数：１１００層、厚み３８０ｎｍ、ＢＥＴ値：２２ｍ２／ｇ、面サイズ：６μｍ）を用いた。それ以外は、実施例７と同様にして、複合材料シートを得た。
【０２３０】
（評価）
実施例７，８及び比較例７〜１１の薄片化黒鉛、熱膨張性黒鉛及び天然黒鉛の抵抗値、Ｄ／Ｇ比の変化率、アスペクト比並びに複合材料シートの引張弾性率は、以下の要領で測定した。
【０２３１】
（１）抵抗値
まず、イソプロピルアルコール１０ｇと、抵抗値の測定に供するサンプル０．１２８ｇとを、２０ｍｌの容器（サンプル瓶スナップカップＮｏ．３０  φ３０×４５）に入れ、２８ｋＨｚで１分間、超音波を印加することにより分散液を得た。得られた分散液の温度を２５℃とし、スターラーで撹拌させながらテスターを挿入した。挿入してから２分後のデータを読み取り温度２５℃における抵抗値とした。なお、テスターのプラス端子とマイナス端子とは、端子間距離を２ｃｍとし、液面から１ｃｍの深さで分散液中に挿入した。なお、イソプロピルアルコールそのものの抵抗値は、９．０５ＭΩであった。
【０２３２】
（２）Ｄ／Ｇ比の変化率
まず、顕微レーザーラマン測定装置（サーモサイエンティフィック社製、品番：ＮＩＣＯＲＥＴ  ＡＬＭＥＧＡ  ＸＲ）を用い、以下の条件で、薄片化黒鉛、熱膨張性黒鉛、又は天然黒鉛のラマンスペクトルを測定した。
【０２３３】
測定条件；
レーザー波長：５３２ｎｍ
レーザー出力：２５％
スリット：２５μｍホール
積算回数：３２回
【０２３４】
ラマンスペクトルは、薄片化黒鉛、膨張性黒鉛及び天然黒鉛を、空気中で２００℃、１時間の条件で加熱処理したものと、加熱処理していないもののそれぞれについて測定した。
【０２３５】
なお、Ｄ／Ｇ比は、得られたラマンスペクトルの１３００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１の範囲の最大ピーク強度をＤバンドのピーク強度とし、また、１５４０ｃｍ−１〜１６４０ｃｍ−１の最大ピーク強度をＧバンドのピーク強度とすることにより求めた。
【０２３６】
このようにして得られた加熱前後のＤ／Ｇ比を用い、下記式（１）からＤ／Ｇの変化率（％）を算出した。
【０２３７】
式（１）
｛（加熱後のＤ／Ｇ比−加熱前のＤ／Ｇ比）／（加熱前のＤ／Ｇ比）｝×１００
【０２３８】
（３）形状
アスペクト比を求めるサンプル０．１ｇを、ＴＨＦ１０ｇ中に２８ｋＨｚ、１分間の条件で超音波を印加することにより分散させた。得られた分散液に、さらにポリスチレン１ｇを添加しポリスチレンを溶かした。得られた溶液をバットに入れ、ＴＨＦをオーブンで気化させた。しかる後、加熱プレスで、厚みが０．５ｍｍであり、アスペクト比を求めるサンプルの濃度１０重量％のシートを作製した。次にクロスポリッシャーでグラフェンシート断面を研磨し、カーボン蒸着した。次にシート断面を倍率：３０００倍のＳＥＭ観察を行い、画像解析により、厚みと積層面方向における最大寸法を得、アスペクト比を算出した。
【０２３９】
（４）引張弾性率
実施例及び比較例で得られた複合材料シートの引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定した。
【０２４０】
引張弾性率の判定基準；
◎：２．１ＧＰａ以上
○：１．８ＧＰａ以上、２．１ＧＰａ未満
×：１．８ＧＰａ未満
【０２４１】
結果を下記表３に示す。
【０２４２】
【表３】
2016029003.tif 000004
【０２４３】
なお、比較例７の市販薄片化黒鉛は、ＣＶＤ法により作製されており、化合物がグラフトされていない。また、比較例８，９の市販薄片化黒鉛は、ＧＩＣ法により作製されており、製造工程に酸化過程が含まれている。
【０２４４】
表３より、実施例７，８の薄片化黒鉛では、比較例７〜１１の薄片化黒鉛、天然黒鉛及び熱膨張性黒鉛と比較して抵抗値が低く導電性に優れている。また、実施例７，８の薄片化黒鉛は、樹脂中への分散性が高められていることから、引張弾性率が高められていることが確認できた。