(57)【要約】      （修正有）【課題】金属膜と熱電変換性能を有する導電性材料からなる導電膜との界面接触抵抗が小さく、電力の損失が小さい熱電変換素子に好適な積層体を提供する。【解決手段】積層体２は、基板２０１と、基板２０１上に積層された金属膜２０２と、金属膜２０２上に積層された、熱電変換性能を有する導電性材料からなる導電膜２０３と、を備える。金属膜２０２は、仕事関数が４．０ｅＶ以上である金属からなる。また、導電性材料は、熱電変換性能を有する導電性有機高分子である。熱電変換素子は、積層体２における金属膜２０２と導電膜２０３とを少なくとも備える。熱電変換モジュールは、熱電変換素子を備える。積層体２の製造方法は、基板２０１上に金属膜２０２を形成する工程と、金属膜２０２上に熱電変換性能を有する導電性材料からなる導電膜２０３を形成する工程と、を有する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に積層された金属膜と、該金属膜上に積層された、熱電変換性能を有する導電性材料からなる導電膜と、を備える積層体。
【請求項２】
前記金属膜は、仕事関数が４．０ｅＶ以上である金属からなる、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記導電性材料は、熱電変換性能を有する導電性有機高分子である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記導電性有機高分子は、ポリチオフェン又はその誘導体を含む、請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の積層体における前記金属膜と前記導電膜とを少なくとも備える熱電変換素子。
【請求項６】
請求項５に記載の熱電変換素子を備える熱電変換モジュール。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、
基板上に金属膜を形成する工程と、
該金属膜上に熱電変換性能を有する導電性材料からなる導電膜を形成する工程と、
を有する積層体の製造方法。
【請求項８】
前記導電膜を形成する工程は、熱電変換性能を有する導電性材料を含む液体を、前記金属膜上に配置する工程を含む、請求項７に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、熱電変換素子、熱電変換モジュール及び積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の高まりに応じて、エネルギーハーベスティングが注目されている。エネルギーハーベスティングとは、周りの環境から微小なエネルギーを収穫して、電力に変換することである。このエネルギーハーベスティングにおいて電力に変換されるエネルギーのうち、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電である熱電発電は、寿命が長い、環境への負荷が少ない、可動部がない、メンテナンスフリーである等の特徴を有することから着目されている。
【０００３】
熱電発電の方法としては、例えば、ゼーベック効果あるいはペルチェ効果を利用して可逆的に熱電変換を行う熱電変換材料・熱電変換素子・熱電変換モジュールを用いた方法が提案されている。これら熱電変換材料等は、様々な種類のものが開発されており、例えば、特許文献１には、有機−無機ハイブリッド熱電材料を用いた熱電変換素子が開示されている。
【０００４】
熱電変換素子は、熱電変換部と、該熱電変換部に設けられた電極とを備えるものである。この熱電変換素子には、従来、基板上に、熱電変換性能を有する導電性材料からなる導電膜が積層され、該導電膜上に、金属膜が積層された積層体における熱電変換素子が利用されている（例えば、非特許文献１を参照）。このような積層体における熱電変換素子は、導電膜を熱電変換部として備え、金属膜を電極として備えたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−９４６２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｑｉｎｇｓｈｕｏ  Ｗｅｉ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ  ７，  ０３１６０１（２０１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の従来の積層体における熱電変換素子は、金属膜と導電膜との界面接触抵抗が大きいため、電力の損失が大きい。
【０００８】
本発明は以上の実情に鑑みてなされたものであり、金属膜と熱電変換性能を有する導電性材料からなる導電膜との界面接触抵抗が小さく、電力の損失が小さい熱電変換素子に好適な積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、基板上に金属膜を積層させた後に、該金属膜上に熱電変換性能を有する導電性材料からなる導電膜を積層することで、金属膜と導電膜との界面接触抵抗が小さくなることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１０】
（１）  基板と、該基板上に積層された金属膜と、該金属膜上に積層された、熱電変換性能を有する導電性材料からなる導電膜と、を備える積層体。
【００１１】
（２）  前記金属膜は、仕事関数が４．０ｅＶ以上である金属からなる、（１）に記載の積層体。
【００１２】
（３）  前記導電性材料は、熱電変換性能を有する導電性有機高分子である、（１）又は（２）に記載の積層体。
【００１３】
（４）  前記導電性有機高分子は、ポリチオフェン又はその誘導体を含む、（３）に記載の積層体。
【００１４】
（５）  （１）から（４）のいずれかに記載の積層体における前記金属膜と前記導電膜とを少なくとも備える熱電変換素子。
【００１５】
（６）  （５）に記載の熱電変換素子を備える熱電変換モジュール。
【００１６】
（７）  （１）から（４）のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、
基板上に金属膜を形成する工程と、
該金属膜上に熱電変換性能を有する導電性材料からなる導電膜を形成する工程と、
を有する積層体の製造方法。
【００１７】
（８）  前記導電膜を形成する工程は、熱電変換性能を有する導電性材料を含む液体を、前記金属膜上に配置する工程を含む、（７）に記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、金属膜と熱電変換性能を有する導電性材料からなる導電膜との界面接触抵抗が小さく、電力の損失が小さい熱電変換素子に好適な積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明における熱電変換素子の一例を示す図である。
【図２】本発明における熱電変換素子の一例を示す図である。
【図３】本発明における熱電変換モジュールの一例を示す図である。
【図４】本発明における熱電変換モジュールの一例を示す図である。
【図５】実施例１に係る積層体の平面図であり、（ａ）が、積層体を含む熱電変換モジュール全体の平面図であり、（ｂ）が、それを構成する熱電変換素子部分の平面図である。熱電変換素子部分は、実施例１の積層体から構成される。
【図６】図５における実施例１に係る積層体のＡ−Ａ’断面図である。
【図７】比較例１に係る積層体の平面図であり、（ａ）が、積層体を含む熱電変換モジュール全体の平面図であり、（ｂ）が、それを構成する熱電変換素子部分の平面図である。熱電変換素子部分は比較例１の積層体から構成される。
【図８】図７における比較例１に係る積層体のＢ−Ｂ’断面図である。
【図９】熱電変換素子について、短絡電流、開放電圧、電力を測定する状態を示す図である。
【図１０】実施例２〜５及び比較例２〜５に係る積層体における熱電変換素子について、Ａｇ膜とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる導電膜との界面接触抵抗の経時変化を示すグラフである。
【図１１】実施例６、７及び比較例６、７に係る積層体における熱電変換素子について、Ａｕ膜とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる導電膜との界面接触抵抗の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２１】
＜積層体＞
本発明に係る積層体は、基板と、該基板上に積層された金属膜と、該金属膜上に積層された、熱電変換性能を有する導電性材料からなる導電膜と、を備える。これにより、本発明は、金属膜と熱電変換性能を有する導電性材料からなる導電膜との界面接触抵抗が小さく、電力の損失が小さい熱電変換素子を提供することができる。
【００２２】
（金属膜）
本発明における金属膜を構成する金属は、特に限定されないが、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｒｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎ等が挙げられる。これらのうち、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉが好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉが更に好ましい。また、これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記金属において、導電膜との界面接触抵抗が小さくなることから、仕事関数が大きい金属を使用することが好ましい。具体的には、仕事関数が３．０ｅＶ以上である金属を使用することが好ましく、３．５ｅＶ以上である金属を使用することがより好ましく、４．０ｅＶ以上である金属を使用することが更に好ましい。また、仕事関数の上限は特に限定されず、例えば、６ｅＶ以下であってもよい。なお、本明細書において、金属の仕事関数は、光電子放出法により測定する。
【００２４】
また、上記金属の抵抗率は、特に限定されず、例えば、０．１×１０−８〜１００×１０−８Ωｍのものを使用することができるが、金属の抵抗率が低い方が、上記金属の導電膜との界面接触抵抗が小さくなることから、抵抗率の低い金属を使用することが好ましい。この観点で、抵抗率が３０×１０−８Ωｍ以下である金属を使用することが好ましく、抵抗率が１０×１０−８Ωｍ以下である金属を使用することがより好ましく、抵抗率が５×１０−８Ωｍ以下である金属を使用することが更に好ましい。なお、本明細書において、金属の抵抗率は、四探針法により測定する。
【００２５】
金属膜の膜厚は、限定されず、例えば、０．０１〜２００μｍであってもよいが、膜厚が小さすぎると、導電膜との界面接触抵抗が大きくなることから、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることが更に好ましい。一方、膜厚が大きすぎると、コストがかかりすぎる。また、基板との段が高くなるため、導電膜を金属膜の上から基板まで成膜しにくくなり、導電膜との界面接触抵抗が大きくなる。これらの観点から、金属膜の膜厚は、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００２６】
（導電膜）
本発明における導電膜を構成する成分は、熱電変換性能を有する導電性材料であれば、特に限定されないが、そのような熱電変換性能を有する導電性材料としては、無機材料（Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｃｏ−Ｓｂ系、Ｚｎ−Ｓｂ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｓｂ−Ｇｅ−Ｔｅ系、Ｍｇ−Ｓｉ系等）、有機材料（導電性有機高分子等）、有機−無機ハイブリッド材料等が挙げられる。熱電変換性能を有する導電性材料としては、金属膜との界面接触抵抗が小さくなることから、有機材料を用いるのが好ましく、特に、熱電変換性能を有する導電性有機高分子を用いることが好ましい。
【００２７】
導電性有機高分子は、熱電変換性能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリアセンもしくはその誘導体、これらの共重合体、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これら熱電変換性能を有する導電性有機高分子のうち、より金属膜との界面接触抵抗が小さくなることから、ポリチオフェン又はその誘導体が好ましい。ポリチオフェン又はその誘導体の中でも、ドープされたものを用いることが好ましく、特に、ポリスチレンスルホン酸又はトルエンスルホン酸によりドープされたものを用いることが好ましい。これら導電性有機高分子は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
なお、熱電変換性能を有する導電性材料の熱電変換特性を示す無次元性能指数ＺＴは、一般に以下の数式（１）によって導出される。
【００２９】
【数１】
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【００３０】
本発明において、熱電変換性能を有する導電性材料の無次元性能指数は、高い方が好ましい。より具体的には、室温（３００Ｋ）における無次元性能指数が０．０１以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましく、０．２０以上であることが更に好ましい。
【００３１】
導電膜の膜厚は、限定されず、例えば、０．１〜１００μｍであってもよいが、金属膜との界面接触抵抗が小さくなることから、０．２〜５０μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることがより好ましく、１〜１５μｍであることが更に好ましい。
【００３２】
（基板）
本発明における基板の材料は、特に限定されないが、絶縁性材料が好ましい。そのような材料としては、例えば、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリスルホン系樹脂等の有機絶縁材料、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２等の無機絶縁材料を用いることができる。これらのうち、耐熱性に優れることから、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
以上で述べた本発明の積層体において、金属膜と導電膜とを熱電変換素子として用いることができるが、本発明の積層体の用途は、これに限定されず、例えば、タッチパネル、電子ペーパー等に用いることができる。タッチパネルに用いる場合、タッチパネルの導電膜とタッチパネルの外枠の金属膜とにおいて、本発明の積層体における導電膜と金属膜とを用いることができる。
【００３４】
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法は、基板上に金属膜を形成する工程と、該金属膜上に熱電変換性能を有する導電膜を形成する工程と、を有する。以下、本発明の積層体の製造方法の各工程について、説明する。
【００３５】
（金属膜形成工程）
金属膜形成工程は、基板上に金属膜を形成する工程である。
【００３６】
金属膜を形成する方法は、特に限定されず、例えば、スパッタリング、真空蒸着（分子線エピタキシー等）、イオンプレーティング、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の蒸着等の気相成膜、塗布法（キャスティング、スピンコート、ディッピング等）、印刷法（スクリーン印刷、平版（オフセット）印刷等）等の液相成膜が挙げられる。金属膜の形成には、例えば、ペースト状や液状の金属を含む原料を使用する場合、乾燥する工程（例えば、８０〜１５０℃、０．１〜５時間）を含むことによって、金属膜を形成してもよい。
【００３７】
（導電膜形成工程）
導電膜形成工程は、上記の金属膜上に熱電変換性能を有する導電性材料からなる導電膜を形成する工程である。
【００３８】
導電膜を形成する方法は、特に限定されず、例えば、蒸着（スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＤ等）等の気相成膜、塗布法（キャスティング、スピンコート、ディッピング等）、印刷法（スクリーン印刷、平版（オフセット）印刷等）等の液相成膜が挙げられる。導電膜形成工程は、金属膜と導電膜との界面接触抵抗が低くなることから、熱電変換性能を有する導電性材料を含む液体を、金属膜上に配置する工程を含むことが好ましい。導電性材料を含む液体を、金属膜上に配置した状態では、導電性材料と金属膜とがイオンの状態で接するため、この状態で導電膜を形成することで、金属膜と導電膜との界面接触抵抗がより低くなるものと推測される。熱電変換性能を有する導電性材料を含む液体を、金属膜上に配置する工程を含む手段としては、上記方法のうち、塗布法（キャスティング、スピンコート、ディッピング等）、印刷法（スクリーン印刷、平版（オフセット）印刷等）等の液相成膜を用いることができる。
【００３９】
導電性材料を含む液体は、特に限定されず、例えば、水、有機溶媒、又はこれらの混合液体を用いることができ、導電性材料を良好に分散又は溶解できるものを適宜選択することができる。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の極性溶媒（ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等）、脂肪族ハロゲン系溶媒（アルコール（エタノール等）、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エタン、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン等）、芳香族ハロゲン系溶媒（クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジン等）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム等）等が挙げられる。
【００４０】
上記液体を配置後、更に乾燥を行ってもよい。乾燥の時間及び温度は、特に限定されず、使用する導電性材料や液体によって、適宜選択することができるが、例えば、４０〜６０℃で、１５〜７２時間乾燥してもよい。また、この乾燥に加え、又はこの乾燥に代えて、１１０〜２００℃で、２〜２４時間、真空乾燥を行ってもよい。また、これらの乾燥は、一度、所要の温度まで冷却してから、繰り返し（例えば、２〜５回）行ってもよい。乾燥は、従来の公知の手段（ホットプレート、真空乾燥機等）により行うことができる。
【００４１】
また、導電膜を形成する際には、マスキングを行ってもよい。これにより、導電膜を所望の大きさ、形状に形成することができる。
【００４２】
本発明の積層体の製造方法は、上記工程の他、従来の公知の工程を含んでもよい。例えば、基板上に金属膜を形成する前に、基板をエタノールで洗浄してもよい。
【００４３】
＜熱電変換素子＞
熱電変換素子は、熱電変換部と、該熱電変換部に設けられた第１電極及び第２電極とを備える。本発明において、熱電変換部は、上記積層体における導電膜により構成され、第１電極及び第２電極は、上記積層体における金属膜により構成される。すなわち、本発明の熱電変換素子は、上記積層体における金属膜と導電膜とを少なくとも備える。
【００４４】
（熱電変換部）
熱電変換部は、上記の積層体における金属膜上に形成された導電膜を用いることができる。熱電変換部は、１種類の熱電変換材料（上記の熱電変換性能を有する導電性材料）を用いて１種類の熱電変換材料からなる熱電変換部を製造してもよく、あるいは、複数種類の熱電変換材料を用いて複層構造を有する熱電変換部を製造してもよい。複層構造を有する熱電変換部は、例えば、複数種類の熱電変換材料を所望の順序で積層した後、乾燥、焼結等を行うことで製造することができる。熱電変換部は、ｎ型熱電変換材料とｐ型熱電変換材料のいずれも用いることができるが、これらの両方を併用することが好ましい。
【００４５】
熱電変換素子は、更に、抵抗又は電源と接続してもよい。その例として、図１及び図２に示すような熱電変換素子が挙げられる。図１及び図２の熱電変換素子では、本発明における導電膜を構成する導電性材料のうち、ｎ型半導体であるものがｎ型熱電変換部の熱電変換材料として用いられる。また、ｎ型熱電変換部１０３の上端部には電極１０３５が、下端部には電極１０３６がそれぞれ設けられる。
【００４６】
図１に示すように、熱電変換部がｎ型の場合には、電極１０３５側を加熱し、電極１０３６側から放熱することで、電極１０３５と電極１０３６との間に正の温度差（Ｔｈ−Ｔｃ）が生じ、電極１０３５側が電極１０３６側よりも高電位となる。このとき、電極１０３５と電極１０３６との間に負荷として抵抗３を接続することで、電極１０３５側から負荷を経て電極１０３６側へと電流が流れる。また、図１は、熱電変換部がｎ型のものについて記載されているが、熱電変換部がｐ型の場合には、電極１０３５側を加熱し、電極１０３６側から放熱することで、電極１０３５と電極１０３６との間に正の温度差（Ｔｈ−Ｔｃ）が生じ、電極１０３６側が電極１０３５側よりも高電位となる。このとき、電極１０３５と電極１０３６との間に負荷として抵抗３を接続することで、電極１０３６側から負荷を経て電極１０３５側へと電流が流れる。この場合、図１における抵抗３の右側が（＋）となり、左側が（−）となる。
【００４７】
一方、図２に示すように、直流電源４によって電極１０３６側からｎ型熱電変換部１０３を経て電極１０３５側へと直流電流を流すことで、電極１０３５において吸熱作用が生じ、電極１０３６において発熱作用が生じる。また、図２は、熱電変換部がｎ型のものについて記載されているが、熱電変換部がｐ型の場合には、直流電源４によって電極１０３５側からｐ型熱電変換部を経て電極１０３６へと直流電流を流すことで、電極１０３５において吸熱作用が生じ、電極１０３６において発熱作用が生じる。この場合、図２における直流電源４の左側が（＋）となり、右側が（−）となる。
【００４８】
（電極）
第１電極及び第２電極は、上記の積層体における金属膜を用いることができる。第１電極及び第２電極は、いずれも熱電変換部に設けられ、第１電極及び第２電極が互いに接触しないように構成される。第１電極及び第２電極は、同一の種類の金属膜であってもよく、異なる種類の金属膜であってもよい。
【００４９】
＜熱電変換モジュール＞
本発明に係る熱電変換モジュールは、上記の本発明に係る熱電変換素子を備えるものである。
【００５０】
熱電変換モジュールとしては、従来の公知の構成のものを使用することができるが、その例として例えば、図３及び図４に示すような、熱電変換素子のｐ型のものとｎ型のものが１対、又は複数のその対が直・並列に接続されて一体となったものが挙げられる。図３及び図４の熱電変換モジュールでは、本発明における導電膜を構成する導電性材料のうち、ｎ型半導体であるものがｎ型熱電変換部１０１として用いられ、ｐ型半導体であるものがｐ型熱電変換部１０２の熱電変換材料としてそれぞれ用いられる。並置されたｎ型熱電変換部１０１及びｐ型熱電変換部１０２の上端部には電極１０１５、１０２５が、下端部には電極１０１６、１０２６がそれぞれ設けられる。そして、ｎ型熱電変換部及びｐ型熱電変換部の上端部にそれぞれ設けられた電極１０１５及び１０２５が接続されて一体化された電極を形成すると共に、ｎ型熱電変換部及びｐ型熱電変換部の下端部にそれぞれ設けられた電極１０１６、１０２６は分離されて構成される。
【００５１】
図３に示すように、電極１０１５、１０２５の側を加熱し、電極１０１６、１０２６の側から放熱することで、電極１０１５、１０２５と、電極１０１６、１０２６との間に正の温度差（Ｔｈ−Ｔｃ）が生じ、熱励起されたキャリアによってｐ型熱電変換部１０２がｎ型熱電変換部１０１よりも高電位となる。このとき、電極１０１６と電極１０２６との間に負荷として抵抗３を接続することで、ｐ型熱電変換部１０２から負荷を経てｎ型熱電変換部１０１へと電流が流れる。
【００５２】
一方、図４に示すように、直流電源４によってｎ型熱電変換部１０１からｐ型熱電変換部１０２へと直流電流を流すことで、電極１０１５、１０２５において吸熱作用が生じ、電極１０１６、１０２６において発熱作用が生じる。また、ｐ型熱電変換部１０２からｎ型熱電変換部１０１へと直流電流を流すことで、電極１０１５、１０２５において発熱作用が生じ、電極１０１６、１０２６において吸熱作用が生じる。
【実施例】
【００５３】
＜実施例１＞
（基板の準備）
基板の素材としては、５０μｍの厚さのポリイミド（ＵＰＩＬＥＸ（登録商標）５０Ｓ、宇部興産株式会社製）を用い、これをカッターを用いて縦３ｃｍ横７ｃｍの形状になるように切ることによって、ポリイミドからなる基板を作製した。この基板をエタノールを含むビーカーに入れ、エタノールに浸した状態でこのビーカーを超音波洗浄機に入れ、３０分間超音波洗浄を行った。
【００５４】
（Ａｇ膜の形成）
基板を準備した後、スクリーン印刷機（サンハヤト社製）によって、銀（Ａｇ）膜の形成を行った。
【００５５】
まず、サンプルである基板を乗せるためのアクリル板をネジで固定し、サンプルをアクリル板に乗せ、スクリーンの位置を確認してからセロテープ（登録商標）でサンプルを固定させた。次いで、使用するＡｇペースト（藤倉化成社製、ＦＡ３２３）を、１．２ｇ〜１．５ｇスクリーンの上へ載せた。その後、スクリーンをサンプルに密着させ、スキージを用いてＡｇペーストを刷り込んだ。Ａｇペーストを刷ったサンプルをホットプレートの上に載せ、１２０℃の温度で１時間乾燥させ、基板上にＡｇ膜を形成した。
【００５６】
（マスキング）
Ａｇ膜の形成後のサンプルについて、マスキングを行った。マスキングにはカプトン（登録商標）テープを用いた。この際、Ａｇ膜を傷つけないように、カプトンテープは１ｍｍのものを用いた。
【００５７】
（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる導電膜の形成）
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）からなる導電膜を形成するために、マスキング後に、まず、キャストを行った。なお、キャストをする前に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む溶液を入れるためのスクリュ管ビンの洗浄を、エタノール、純水を用いて行った。
【００５８】
洗浄後、スクリュ管ビンの水分を乾燥させ、スクリュ管ビンの中に撹拌子を入れた。その後、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ：ＰＨ１０００、Ｈｅｒａｅｕｓ社製）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、４７２３０１−１００ＭＬ）を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとＤＭＳＯとが２０：１の割合となるように、スクリュ管ビンに加えた。その後、蓋を閉じ、撹拌機の上に載せ、光が当たらないようにスクリュ管ビンをアルミ箔で覆い、スターラーで１時間撹拌を行った。
【００５９】
この１時間の撹拌の間に、マスキングが完了した基板をシャーレにカプトンテープで貼り付けた。その後、撹拌が終了した、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む溶液を用いて、０．５〜２．０μＬ／ｍｍ２となるように、キャストを行った。
【００６０】
キャスト後のサンプルをシャーレに載せたまま、ホットプレート（設定温度４０℃）の上に置き、１５時間乾燥させた。この際、シャーレの上をアルミ箔で覆い、光がサンプルに当たらないようにした。
【００６１】
１５時間の乾燥が終わった直後に、真空乾燥機の中にサンプルを入れ、まず、真空引きを行った。真空引きを行っている間に、１１０℃で、２時間乾燥を行った。乾燥後、乾燥機内の温度が４０℃を下回ったところで、１５０℃で２時間再び乾燥を行った。
【００６２】
１５０℃で２時間乾燥した後、乾燥機内の温度が３４℃以下になったところで、サンプルを取り出した。以上の操作により、Ａｇ膜上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる導電膜を形成し、実施例１に係る積層体を製造した。実施例１に係る積層体を図５、図６に示す。図５中、（ａ）が、積層体を含む熱電変換モジュールの全体の平面図であり、（ｂ）が、それを構成する熱電変換素子部分の平面図である。熱電変換素子部分は積層体から構成される。また、図６は、図５の積層体のＡ−Ａ’断面図である。なお、実施例１に係る積層体における導電膜の膜厚は、７．３μｍであり、Ａｇ膜の膜厚は、８．４μｍであった。
【００６３】
＜比較例１＞
基板を準備した後にマスキング、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる導電膜の形成を行った後に、導電膜上にＡｇ膜を形成した点以外は、実施例１と同様の手順により、比較例１に係る積層体を製造した。ただし、マスキングの際、カプトンテープは、５ｍｍ幅のものを用いた。比較例１に係る積層体を、図７、図８に示す。図７中、（ａ）が、積層体を含む熱電変換モジュールの全体の平面図であり、（ｂ）が、それを構成する熱電変換素子部分の平面図である。また、図８は、図７の積層体のＢ−Ｂ’断面図である。なお、比較例１に係る積層体における導電膜の膜厚は、８．０μｍであり、Ａｇ膜の膜厚は、１０．３μｍであった。
【００６４】
＜評価１＞
（熱電変換素子・熱電変換モジュールの開放電圧、短絡電流、内部抵抗、最大電力の測定）
熱電材料は温度差によって電圧が生じるため、実施例１及び比較例１に係る積層体を加熱部分（ＴＨ）と冷却部分（ＴＬ）で挟み、温度差ΔＴを生じさせた。加熱にはヒーターを用い、スライダック電圧によって温度を調節した。冷却には水冷装置を用い、水冷装置の設定温度は１９．５℃に設定した。このとき、加熱部分と冷却部分の銅ブロックにリード線が接触しないように、ポリイミドを用いて絶縁した。また、積層体における熱電変換素子への熱伝ロスを抑えるために熱伝グリス（サンハヤト社製：ＳＣＨ−２０）を用いて銅ブロックとサンプル（実施例１又は比較例１に係る積層体）の隙間を埋めた。この測定の状態を、図９に示す。図９に示すように、測定に当たって、ＤＭＭ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ）を用いて、開放電圧Ｖ０と短絡電流Ｉ０とを測定した。この際、負荷抵抗ＲＬを用いて電圧・電流測定を行い、熱電変換モジュールの内部抵抗Ｒ０と最大電力Ｐｍａｘを求めた。
【００６５】
（熱電変換素子・熱電変換モジュールの開放電圧、短絡電流、内部抵抗、最大出力の理論値の計算）
以下の数式（２）〜（５）を使用し、実施例１、比較例１に係る積層体における熱電変換モジュールにおいて、短絡電流Ｉ０、開放電圧Ｖ０、内部抵抗Ｒ０、最大出力Ｐｍａｘの理論値を計算した。なお、実施例１の場合、素子数Ｎ＝５、素子の厚み＝７．３μｍ、素子の幅＝４ｍｍ、素子の実効長さＬ＝２ｍｍとした。比較例１の場合、素子数Ｎ＝５、素子の厚み＝８．０μｍ、素子の幅＝４ｍｍ、素子の実効長さＬ＝２ｍｍとした。
【００６６】
【数２】
2016058529.tif 000004
【００６７】
評価結果を、以下の表１に示す。
【００６８】
【表１】
2016058529.tif 000005
【００６９】
表１に示す結果から、実施例１、比較例１に係る積層体において、いずれもＲ０の計算値はほとんど同じ数値であったが、実施例１に係る積層体における熱電変換素子を備える熱電変換モジュールの方が、比較例１に係る積層体における熱電変換素子を備える熱電変換モジュールに比べ、Ａｇ膜と導電膜との界面接触抵抗が小さいため内部抵抗が小さく、最大電力が大きいことが確認された。これにより、基板上に金属膜を積層し、金属膜上に熱電変換性能を有する導電性材料からなる導電膜を積層させた積層体における熱電変換素子を備える熱電変換モジュールの方が、基板上に熱電変換性能を有する導電性材料からなる導電膜を積層し、導電膜上に金属膜を積層させた積層体における熱電変換素子を備える熱電変換モジュールより、金属膜と導電膜との界面接触抵抗が小さく、電力の損失が小さいことが示された。
【００７０】
＜実施例２＞
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる導電膜の形成の際に、キャスト面にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む溶液を１μＬ／ｍｍ２適下した点以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２に係る積層体を製造した。なお、実施例２に係る積層体における導電膜の膜厚は、１０．０μｍであり、Ａｇ膜の膜厚は、１０．０μｍであった。
【００７１】
＜実施例３＞
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる導電膜の形成の際に、キャスト面にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む溶液を１．２μＬ／ｍｍ２適下した点以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３に係る積層体を製造した。なお、実施例３に係る積層体における導電膜の膜厚は、１１．７μｍであり、Ａｇ膜の膜厚は、１０．０μｍであった。
【００７２】
＜実施例４＞
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる導電膜の形成の際に、キャスト面にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む溶液を１．５μＬ／ｍｍ２適下した点以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４に係る積層体を製造した。なお、実施例４に係る積層体における導電膜の膜厚は、１３．９μｍであり、Ａｇ膜の膜厚は、１０．０μｍであった。
【００７３】
＜実施例５＞
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる導電膜の形成の際に、キャスト面にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む溶液を２μＬ／ｍｍ２適下した点以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５に係る積層体を製造した。なお、実施例５に係る積層体における導電膜の膜厚は、１６．４μｍであり、Ａｇ膜の膜厚は、１０.０μｍであった。
【００７４】
＜比較例２＞
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる導電膜の膜厚を、１５．１μｍとした点以外は、比較例１と同様の方法で、比較例２に係る積層体を製造した。なお、比較例２に係る積層体における導電膜のＡｇ膜の膜厚は、１０.０μｍであった。
【００７５】
＜比較例３＞
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる導電膜の膜厚を、１８．１μｍとした点以外は、比較例１と同様の方法で、比較例３に係る積層体を製造した。なお、比較例３に係る積層体における導電膜の膜厚は、１８．１μｍであり、Ａｇ膜の膜厚は、１０.０μｍであった。
【００７６】
＜比較例４＞
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる導電膜の膜厚を、１３．６μｍとした点以外は、比較例１と同様の方法で、比較例４に係る積層体を製造した。なお、比較例４に係る積層体における導電膜の膜厚は、１３．６μｍであり、Ａｇ膜の膜厚は、１０.０μｍであった。
【００７７】
＜比較例５＞
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる導電膜の膜厚を、１２．５μｍとした点以外は、比較例１と同様の方法で、比較例５に係る積層体を製造した。なお、比較例５に係る積層体における導電膜の膜厚は、１２．５μｍであり、Ａｇ膜の膜厚は、１０.０μｍであった。
【００７８】
＜評価２＞
積層体の両端に端子（一方は金属電極側、もう一方は導電膜側）を付けて、端子間に定電流源を接続して積層体に一定電流を流した。電極側の端子の位置の電位を基準として、その端子から離れた位置に探針を当て電位を測定した。探針の位置を導電体の方向へ移動させていき、各位置での電位を測定した。電極と導電体の界面において発生した電位の差と電流の値から、実施例２〜５及び比較例２〜５に係る積層体におけるＡｇ膜と導電膜との界面接触抵抗を求めた。それぞれの界面接触抵抗Ｒの経時変化を図１０に示す。図１０に示すとおり、３日間の全ての測定期間において、実施例２〜５に係る積層体の熱電変換素子における界面接触抵抗は０．０１〜０．０３Ωにとどまり、実施例２〜５に係る積層体の熱電変換素子の方が、比較例２〜５に係る積層体の熱電変換素子に比べ、Ａｇ膜と導電膜との界面接触抵抗が小さく、最大電力が大きいことが確認された。なお、実施例２〜５、比較例２〜５に係る積層体について、再度、１時間、１２０℃で加熱処理を行った後に、界面接触抵抗を測定したところ、比較例２〜５に係る積層体が、界面接触抵抗が著しく上昇したのに対し、実施例２〜５に係る積層体は、界面接触抵抗がほとんど上昇しなかったことが確認された。
【００７９】
＜実施例６＞
Ａｇ膜を形成する代わりに、基板上にＣｕ膜を形成して更にその上にスパッタリングによりＡｕ膜を形成した後に、それを加熱焼結処理したＡｕ膜を形成した点と、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる導電膜の形成の際に、キャスト面にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む溶液を０．３μＬ／ｍｍ２適下した点以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６に係る積層体を製造した。なお、実施例６に係る積層体における導電膜の膜厚は、２．５１μｍであり、Ｃｕ膜とＡｕ膜との合計膜厚は、８００９４（Ｃｕ膜８０μｍ、Ａｕ膜９４ｎｍ）ｎｍであった。
【００８０】
＜実施例７＞
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる導電膜の形成の際に、キャスト面にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む溶液を０．５μＬ／ｍｍ２適下した点以外は、実施例６と同様の方法で、実施例７に係る積層体を製造した。なお、実施例７に係る積層体における導電膜の膜厚は、４．９２μｍであり、Ｃｕ膜とＡｕ膜との合計膜厚は、８００９４（Ｃｕ膜８０μｍ、Ａｕ膜９４ｎｍ）ｎｍであった。
【００８１】
＜比較例６＞
Ａｇ膜を形成する代わりに、スパッタリングによりＡｕ膜を形成した後に、それを加熱焼結未処理のＡｕ膜を形成した点と、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる導電膜の形成の際に、キャスト面にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む溶液を１μＬ／ｍｍ２適下した点以外は、比較例１と同様の方法で、比較例６に係る積層体を製造した。なお、比較例６に係る積層体における導電膜の膜厚は、１０．０μｍであり、Ａｕ膜の膜厚は、９４ｎｍであった。
【００８２】
＜比較例７＞
Ａｇ膜を形成する代わりに、スパッタリングによりＡｕ膜を形成した後に、それを加熱焼結処理したＡｕ膜を形成した点と、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる導電膜の形成の際に、キャスト面にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む溶液を１μＬ／ｍｍ２適下した点以外は、比較例１と同様の方法で、比較例７に係る積層体を製造した。なお、比較例７に係る積層体における導電膜の膜厚は、１０．０μｍであり、Ａｕ膜の膜厚は、９４ｎｍであった。
【００８３】
＜評価３＞
評価２と同様の手法により、Ａｕ膜と導電膜との界面接触抵抗Ｒの経時変化を測定した。その結果を、図１１に示す。図１１に示すとおり、３日間の全ての測定期間において、実施例６、７に係る積層体の熱電変換素子における界面接触抵抗は０．０１Ω程度にとどまり、実施例６、７に係る積層体の熱電変換素子の方が、比較例６、７に係る積層体の熱電変換素子に比べ、Ａｕ膜と導電膜との界面接触抵抗が小さく、最大電力が大きいことが確認された。
【符号の説明】
【００８４】
１０１    ｎ型熱電変換部
１０１５  電極
１０１６  電極
１０２    ｐ型熱電変換部
１０２５  電極
１０２６  電極
１０３    ｎ型熱電変換部
１０３５  電極
１０３６  電極
２        積層体
２Ａ      積層体
２０１    基板
２０２    金属膜
２０３    熱電変換性能を有する導電性材料からなる導電膜
３        抵抗
４        直流電源
【図１】
2016058529.tif 000006
【図２】
2016058529.tif 000007
【図３】
2016058529.tif 000008
【図４】
2016058529.tif 000009
【図５】
2016058529.tif 000010
【図６】
2016058529.tif 000011
【図７】
2016058529.tif 000012
【図８】
2016058529.tif 000013
【図９】
2016058529.tif 000014
【図１０】
2016058529.tif 000015
【図１１】
2016058529.tif 000016