(57)【要約】【課題】アルミニウム粒子を単独で分散させた樹脂組成物に近い色調を持ち且つ分散させているアルミニウム粒子の凝集が抑制されている成形品用の樹脂組成物を提供すること。【解決手段】粒径を制限したシリカ粒子をアルミニウム粒子と共に分散させることにより樹脂組成物中におけるアルミニウム粒子の凝集を効果的に抑制できることを発見した。つまり、シリカ粒子が分散剤として作用することが推測される。本発明の樹脂組成物は成形品を構成するために用いられており、体積平均粒径が１μｍ〜２００μｍであるアルミニウム粒子と、前記アルミニウム粒子よりも小さく且つ０．０１μｍ以上５μｍ以下の体積平均粒径をもつシリカ粒子と、前記アルミニウム粒子と前記シリカ粒子とを分散する樹脂材料とを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒径が１μｍ〜２００μｍであるアルミニウム粒子と、
前記アルミニウム粒子よりも小さく且つ０．０１μｍ以上５μｍ以下の体積平均粒径をもつシリカ粒子と、
前記アルミニウム粒子と前記シリカ粒子とを分散する樹脂材料と、
を有する成形品用の樹脂組成物。
【請求項２】
前記シリカ粒子は粒径が０．３５μｍ以下である粒子の質量が前記シリカ粒子全体の質量を基準として９０％以上である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記球状シリカ粒子は、アルミニウム粒子の質量を基準として０．５質量％以上２０質量％以下である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記シリカ粒子の少なくとも一部は一次粒子の体積平均粒が２００ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であり、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつ請求項１〜３の何れか１項に記載の樹脂組成物。
（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
【請求項５】
前記アルミニウム粒子の形態は鱗片状である請求項１〜４の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂は熱可塑性樹脂であり、射出成形又は押出成形により前記成形品を得る原料に採用される請求項１〜５の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形品に用いられる成形品用の樹脂組成物に関し、特に成形品を製造したときに表面の少なくとも一部をそのまま意匠面として採用する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂組成物を成形して種々の製品が製造されている。樹脂組成物からなる成形品は美観を向上させるために表面にめっき処理をしたり塗装をしたりすることがある。
【０００３】
例えば金属光沢をもつ成形品が必要な場合には表面にめっきを行うことがある。めっきをした後にはそのまま最終製品としたり、更にその上に透明な塗装を行って最終製品としたりする。そのためめっきなどを行わない場合に比べてコストが増加する。
【０００４】
そこで、成形品を形成したときにそのまま金属光沢が表面に現れるように樹脂組成物中に顔料として金属の粒子を分散させることが行われている（特許文献１、２）。金属としてはアルミニウムが汎用される。
【０００５】
ここで樹脂組成物中に分散しているアルミニウム粒子が凝集することがある。凝集したアルミニウム粒子は成形品の表面にて外観上の欠陥になりうる。
【０００６】
このような凝集を抑制するためにアルミニウム粒子に低密度ポリエチレン樹脂を混ぜて分散させることが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表昭５９−５０１５５０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２１０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら低密度ポリエチレンと共にアルミニウム粒子を分散させても充分な分散性や好ましい色調を得られるとは限られなかった。
【０００９】
本発明は上記実情に鑑み完成したものでありアルミニウム粒子を単独で分散させた樹脂組成物に近い色調を持ち且つ分散させているアルミニウム粒子の凝集が抑制されている成形品用の樹脂組成物を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、粒径を制限したシリカ粒子をアルミニウム粒子と共に分散させることにより樹脂組成物中におけるアルミニウム粒子の凝集を効果的に抑制できることを発見した。つまり、シリカ粒子が分散剤として作用することが推測される。本発明者らはこの知見に基づいて以下の発明を完成した。
（Ａ）すなわち、本発明の樹脂組成物は成形品を構成するために用いられており、
体積平均粒径が１μｍ〜２００μｍであるアルミニウム粒子と、
前記アルミニウム粒子よりも小さく且つ０．０１μｍ以上５μｍ以下の体積平均粒径をもつシリカ粒子と、
前記アルミニウム粒子と前記シリカ粒子とを分散する樹脂材料と、
を有する。
【００１１】
上述した（Ａ）に開示の樹脂組成物は以下の（Ｂ）〜（Ｆ）に記載の構成要素のうちの１つ以上を任意に組み合わせることができる。
（Ｂ）前記シリカ粒子は粒径が０．３５μｍ以下である粒子の質量が前記シリカ粒子全体の質量を基準として９０％以上である。シリカ粒子の粒度分布をこのように制御することによって、色調変化を抑制した上で凝集抑制効果を充分に発揮できるようにすることができる。
（Ｃ）前記球状シリカ粒子は、アルミニウム粒子の質量を基準として０．５質量％以上２０質量％以下である。シリカ粒子の添加量の範囲をこのように制御することによって、色調変化を低減した上で凝集抑制効果を充分に発揮できるようにすることができる。
（Ｄ）前記シリカ粒子の少なくとも一部は一次粒子の体積平均粒が２００ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であり、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつ。（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
このような表面処理を行うことによりシリカ粒子の分散性が向上する。そのため、同様の効果を発揮させることを企図した場合シリカ粒子の添加量をより少なくすることができる。
（Ｅ）前記アルミニウム粒子の形態は鱗片状（アルミニウムフレーク）である。鱗片状にすることにより好適な光沢が発現できる。
（Ｆ）樹脂は熱可塑性樹脂であり、射出成形又は押出し成形により成形品を得る原料に採用される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の樹脂組成物について実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。本実施形態の樹脂組成物はアルミニウム粒子とシリカ粒子と樹脂材料とその他必要な構成要素とを有する。本実施形態の樹脂組成物は成形することによって成形品を構成することが可能であり、成形品にしたときに含有するアルミニウム粒子由来の金属光沢をもつ。更にはそのまま成形品を構成する以外に樹脂組成物中に添加することでその樹脂組成物に着色（金属光沢を付与）するマスターバッチとしての用途に用いることができる。
【００１３】
・アルミニウム粒子
アルミニウム粒子はアルミニウムを含有する金属光沢をもつ粒子である。アルミニウムの含有量は限定しない。アルミニウム粒子は体積平均粒径が１μｍ〜２００μｍである。アルミニウム粒子の形態は限定しないが鱗片状であることが望ましい。鱗片状である場合には厚みが０．１μｍ〜３．０μｍ程度が望ましく、特に０．５μｍ〜２．０μｍであることが望ましい。アルミニウム粒子の含有量は特に限定しない。例えばアルミニウム粒子とシリカ粒子と樹脂材料との質量の総和を基準として好ましい範囲としては、上限が10.0質量％、6.0質量％、3.0質量％、下限が0.05質量％、0.1質量％、0.4質量％、０．５質量％を例示できる。これらの上限下限は任意に組み合わせ可能である。
【００１４】
・シリカ粒子
シリカ粒子は体積平均粒径が０．０１μｍ以上５μｍ以下である。特に一次粒子にまで分離していることが好ましい。望ましい体積平均粒径の範囲としては上限が５μｍ、３μｍ、１μｍを挙げることができる。また体積平均粒径はアルミニウム粒子よりも小さい。アルミニウム粒子の間隙に存することでアルミニウム粒子の凝集を抑制するのと考えられる。シリカ粒子の含有量は特に限定しない。例えばアルミニウム粒子の質量を基準として好ましい範囲としては、上限が２０質量％、１５質量％、１０質量％、下限が０．５質量％、０．６質量％、０．８質量％を例示できる。これらの上限下限は任意に組み合わせ可能である。シリカ粒子は表面処理を行うことができる。表面処理については後述する「表面処理を行ったシリカ粒子」にて詳述する。
【００１５】
・樹脂材料
樹脂材料を構成する樹脂は特に限定されず、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、更にはそれらを構成する単量体や前駆体を一部乃至全部に含んでいても良い。樹脂材料は透明性が高い方が分散されたアルミニウム粒子由来の金属光沢が外部から観察されやすく望ましい。更には着色が少ない方が金属光沢への影響が少なくなって望ましい。
【００１６】
樹脂材料中にアルミニウム粒子とシリカ粒子とを分散させるために何らかの添加剤を採用しても良い。また、アルミニウム粒子を何らかの分散媒に分散させた後に樹脂材料中に分散させることができる。分散媒としては揮発性が高い有機溶媒（例えば樹脂材料が熱可塑性樹脂の場合にはその軟化点以上の沸点を持つ有機溶媒、樹脂材料が熱硬化性樹脂の場合には硬化する温度以上の沸点を持つ有機溶媒）、樹脂材料の一部（熱硬化性樹脂として２種類以上の材料を混合する物にあってはそのうちの１種でもよい）に対して予めアルミニウム粒子を分散させておいて均一に分散が為された後に樹脂材料全体に分散させることができる。アルミニウム粒子を樹脂材料中に分散させる前にシリカ粒子を混合しておくことが望ましい。アルミニウム粒子にシリカ粒子を混合する方法としては特に限定されず、乾燥状態のアルミニウム粒子にシリカ粒子を添加したり、アルミニウム粒子をミネラルスピリットなどの有機溶剤からなる分散媒中に分散させて湿潤状態にした後にシリカ粒子を添加したり、シリカ粒子を予め分散させた分散媒に対してアルミニウム粒子を分散させたりすることができる。
【００１７】
アルミニウム粒子、シリカ粒子、及び樹脂材料を混合する方法は特に限定しない。一般的な混練機や混合機を採用することができる。
【００１８】
・その他の構成要素
その他の構成要素として着色剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、フィラーなどを含有することができる。
【００１９】
（表面処理を行ったシリカ粒子）
特に好ましいシリカ粒子は表面処理を行ったものであり、一次粒子の状態にまで分離されたものである。以下、詳細に説明する。表面処理を行ったシリカ粒子は一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。一次粒子の体積平均粒径としては、好ましい上限として、１００ｎｍ、７０ｎｍ、５０ｎｍが挙げられる。また、好ましい下限として、１ｎｍが挙げられる。シリカ粒子としてはすべて３００ｎｍ以下の粒径であることが望ましい。
【００２０】
本明細書における嵩密度の測定は筒井理化学器械(株)製：電磁振動式カサ密度測定器(ＭＶＤ−８６型)を使用して行う。具体的には試料槽としての上部５００μｍ篩に測定対象のサンプルを投入し、加速度４Ｇの条件で電磁振動により上部・下部の２つの５００μｍ篩を通してサンプルを分散させ１００ｍＬの試料容器に落下投入した後、質量を測定し、その質量と体積とからかさ密度を算出した。自重による嵩密度の低下を防止するため測定は落下投入後1時間以内に実施する。
【００２１】
嵩密度の好ましい上限としては４００ｇ／Ｌ、３７０ｇ／Ｌ、３５０ｇ／Ｌ、３００ｇ／Ｌ、２８０ｇ／Ｌ、２５０ｇ／Ｌが挙げられる。好ましい下限としては１００ｇ／Ｌが挙げられる。嵩密度をこれら上限よりも下の値にすることにより一次粒子の分離がより確実に行われる。また、嵩密度をこれら下限よりも上の値にすることで嵩が小さく取り扱いやすくなる。
【００２２】
シリカ粒子は表面に炭素を含む官能基が表面に導入されていることが好ましい。炭素を含む官能基の具体的な構成及びシリカ粒子表面への導入方法などについては後述するシリカ粒子の製造方法にて詳述するため、ここでの説明は省略する。
【００２３】
・表面処理を行ったシリカ粒子の製造方法
シリカ粒子は、原料シリカ粒子に対して解砕工程を行い製造する。原料シリカ粒子は二次粒子の状態の粒子に表面処理を行ったものである。原料シリカ粒子は一次粒子同士が結合している割合が多いが、その結合を解砕工程にて分離することが出来る。
【００２４】
解砕工程は特に方法は問わない。好ましくは凝集体の凝集を分離する程度の作用が加えられる方法が良く、凝集体を構成する一次粒子を破壊するような方法でない方が良い。例えば乾燥状態で行う粉砕に類する方法にて行うことができ、ジェットミル、ピンミル、ハンマーミルが例示できる。特に望ましくはジェットミルにて行う。工程の終期は原料シリカ粒子の嵩密度の値から判断する。適正な嵩密度後としては先述した範囲内から選択できる。ジェットミルは原料シリカ粒子を気流に乗せて粉砕を行う装置である。ジェットミルの種類は問わない。ジェットミルによる解砕は乾式にて行うことが望ましい。
【００２５】
原料シリカ粒子は一次粒径の体積平均粒径が２００ｎｍ以下である。その他、上限としては１００ｎｍ、７０ｎｍ、５０ｎｍが挙げられる。原料シリカ粒子の製造方法は特に限定しない。例えば水ガラス法、アルコキシド法、ＶＭＣ法が例示でき、水ガラス法を採用することが望ましい。水ガラス法は水ガラスに対して、イオン交換、化学反応による置換基の導入・脱離、ｐＨや温度などの制御などを行うことにより原料シリカ粒子を析出させる方法である。例えば、水ガラスをイオン交換樹脂でイオン交換することによって、ナノメートルオーダーのシリカ粒子が分散された水性スラリーを調製することができる。原料シリカ粒子を構成する二次粒子の粒径は特に限定しないが、体積平均粒径が１０μｍ以上、１００μｍ以上などの値を示すこともある。更に、金属ケイ素をアルカリ溶液などに溶解させた後に析出させることで（水ガラス法類似の方法）、原料シリカ粒子を製造することが出来る。
【００２６】
原料シリカ粒子の調製には前処理工程を適用する。前処理工程は表面処理工程と液状媒体を除去する工程（固形化工程）とをもつ。表面処理工程は水を含む液状媒体（水、水の他にアルコールなどを含むもの）中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する工程である。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基とをもつ。シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、（シランカップリング剤）：（オルガノシラザン）＝１：２〜１：１０である。
【００２７】
表面処理工程は、前述のシランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、その後、オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、をもつ。
【００２８】
表面処理工程は、上述の方法にて得られたシリカ粒子に対して、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とが表面に結合した原料シリカ粒子を得る工程である。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。
【００２９】
第１の官能基におけるＸ１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。Ｙ４はＲである。Ｙ５、Ｙ６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ３である。
【００３０】
第２の官能基におけるＹ１はＲである。Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。
【００３１】
第１の官能基および第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ３が多い程、原料シリカ粒子の表面にＲを多く持つ。第１の官能基および第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、原料シリカ粒子は凝集し難い。
【００３２】
第１の官能基に関していえば、Ｘ２、Ｘ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ２およびＸ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
【００３３】
第２の官能基に関していえば、Ｙ２、Ｙ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ２およびＹ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
【００３４】
第１の官能基に含まれるＸ１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ１との存在数比や、原料シリカ粒子の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。
【００３５】
なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。
【００３６】
原料シリカ粒子において、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、原料シリカ粒子の表面にＸ１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である原料シリカ粒子は、樹脂に対する親和性および凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ１が原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、原料シリカ粒子の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基および第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。したがってこの場合にも、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果が充分に発揮される。
【００３７】
何れの場合にも、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＸ１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。
【００３８】
原料シリカ粒子においては、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているのが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたり２．０個以上であれば、原料シリカ粒子において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているといえる。
【００３９】
原料シリカ粒子は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、原料シリカ粒子の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。
【００４０】
また、上述したように原料シリカ粒子は凝集し難い。
【００４１】
なお、原料シリカ粒子は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、原料シリカ粒子をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、原料シリカ粒子を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、この原料シリカ粒子のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、原料シリカ粒子の粒度分布があれば、原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したといえる。
【００４２】
原料シリカ粒子は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていない原料シリカ粒子として提供できる。この場合、液状媒体の持ち込みがないために、樹脂材料用のフィラーとして好ましく用いられる。
【００４３】
また、原料シリカ粒子は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。
【００４４】
原料シリカ粒子は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤およびオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）にて処理される。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ１）とを持つ。
【００４５】
シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ１Ｘ４Ｘ５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ１は式（１）で表される官能基におけるＸ１と同じである。Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ４、Ｘ５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理された原料シリカ粒子の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られた原料シリカ粒子における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。
【００４６】
表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、シリカ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。
【００４７】
なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ１Ｘ６Ｘ７で表される。Ｙ１は第２の官能基におけるＹ１と同じＲであり、Ｘ６、Ｘ７はそれぞれアルコキシ基または水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、または、別の第４の官能基で置換される。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。
【００４８】
オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ４、Ｘ５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。
【００４９】
シランカップリング剤および第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。
【００５０】
シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５１】
オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基およびシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。
【００５２】
第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５３】
なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。
【００５４】
原料シリカ粒子は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後の原料シリカ粒子を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、原料シリカ粒子の固形物を得る工程である。上述したように、一般的なシリカ粒子は非常に凝集し易いため、一旦固形化したシリカ粒子を再度分散するのは非常に困難である。しかし、原料シリカ粒子は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、洗浄工程においては、原料シリカ粒子の抽出水（詳しくは、シリカ粒子を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。
【００５５】
固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象である原料シリカ粒子の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。
【００５６】
鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄は原料シリカ粒子を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
【００５７】
その後、洗浄して懸濁させた原料シリカ粒子をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、原料シリカ粒子を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取した原料シリカ粒子に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、原料シリカ粒子を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。
【００５８】
原料シリカ粒子の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。
【実施例】
【００５９】
本発明の樹脂組成物及びその製造方法について実施例に基づき説明を行う。なお、本実施例では粒径について言及するときには特に一次粒子の粒径であるとの記載が無い場合には二次粒子の粒径について記載する。
【００６０】
〔試験例１〕
（シリカ粒子の製造）
・原料シリカ粒子の製造
シリカ粒子を水系媒質としての水に分散させた水系スラリーとしてのコロイドシリカスノーテックスＯＳ（シリカ分２０％：日産化学製：一次粒子の粒径が１０ｎｍ）１００質量部に対して前処理工程（表面処理工程及び乾燥工程）を行った。
【００６１】
(表面処理工程)
（１）準備工程
水系スラリー１００質量部にイソプロパノール４０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。
【００６２】
（２）第１工程
この分散液にフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ１０３）１．８２質量部を加え４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときフェニルトリメトキシシランは必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。
【００６３】
（３）第２工程
次いで、この混合物にヘキサメチルジシラザン３．７１質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中に安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、フェニルトリメトキシシランとメキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。
【００６４】
（固形化工程）
表面処理工程で得られた混合物に３５％塩酸水溶液を４．８質量部加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製 ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に１００℃で真空乾燥して、シリカ粒子材料の固形物（原料シリカ粒子）を得た。
【００６５】
得られたシリカ粒子はＤ１０が８．８μｍ、Ｄ５０が１２４．５μｍ、Ｄ９０が４５１．９μｍであった。
【００６６】
（解砕工程）
得られた原料シリカ粒子に対して解砕工程を行い、本試験例のシリカ粒子を得た。解砕工程はジェットミル（(株)セイシン企業製、型番ＳＴＪ−２００）を用い、解砕圧０．３ＭＰａ、供給量１０ｋｇ／ｈの条件で実施した。得られたシリカ粒子は嵩密度が２５１．７ｇ／Ｌ、Ｄ１０が０．８μｍ、Ｄ５０が１．８μｍ、Ｄ９０が４．０μｍ、一次粒子の体積平均粒径が１０ｎｍであった。
【００６７】
〔試験例２〕
試験例１における解砕工程に代えてスプレードライ法にて噴霧乾燥を行ったものを本試験例の試験試料とした。具体的には固形化工程にて得られた原料シリカ粒子１００質量部をＩＰＡ２００質量部に分散させ、それを１８０℃、５Ｌ／ｈの流量で噴霧して乾燥した。得られたシリカ粒子は嵩密度が３４１．３ｇ／Ｌであった。
【００６８】
〔試験例３〕
試験例１における解砕工程を実施せずに固形化工程で得られたものを本試験例の試験試料とした。得られたシリカ粒子は嵩密度が０．７６９ｋｇ／Ｌ、Ｄ１０が８．８μｍ、Ｄ５０が１２４．５μｍ、Ｄ９０が４５１．９μｍであり、一次粒子の体積平均粒径が１０ｎｍであった。
【００６９】
〔試験例４〕
市販のシリカ粒子（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２）を本試験例の試験試料とした。本試験例のシリカ粒子は嵩密度が４１．０ｇ／Ｌであった。
【００７０】
〔試験例５〜７〕
試験例１における解砕工程において解砕圧及び供給量を調節することにより嵩密度を調節した。嵩密度は試験例５の試験試料が２７１．３ｇ／Ｌ、試験例６の試験試料が３６４．６ｇ／Ｌ、試験例７の試験試料が２４９．８ｇ／Ｌであった。解砕圧を大きくすることにより嵩密度が大きくなる傾向があった。以下の表には詳しい結果は示さないが、以下の評価試験と同様の試験を行うことにより試験例１の試験試料と同様の効果を発揮することが明らかになった。
【００７１】
（樹脂組成物の製造）
アルミニウム粒子としてのアルミペースト（森下産業株式会社製：プレミアＳＳＰ６８３）を１質量部（アルミニウムの量として換算）とを表１に示す質量の分散剤Ａ〜Ｄとを混練して混練物を得た。分散剤Ａ：試験例１のシリカ粒子、体積平均粒径１０ｎｍ、分散剤Ｂ：シリカ粒子（株式会社アドマテックス製、体積平均粒径０．５μｍ）１００質量部に対して試験例１のシリカ粒子０．３質量部を混合した微小粒子含有球状シリカ粒子、分散剤Ｃ：酸化チタン（体積平均粒径０．３μｍ）、分散剤Ｄ：硫酸バリウム（体積平均粒径０．３μｍ）。
【００７２】
その混練物を樹脂材料としてのＡＢＳ樹脂（熱可塑性樹脂：ＵＭＧ ＡＢＳ株式会社製：３００１Ｇ）を１００質量部に混合して試験試料としての樹脂組成物を得た。混合はプラエンジ製タンブラー１５０Ｌにて１０分混合することで行った。
【００７３】
プランコ製４０ｍｍ単軸押出機にてそれぞれの試験試料の樹脂組成物からなるペレットを作製した。得られたそれぞれの試験試料のペレットを２０ｍｍ単軸押出機にて押し出して幅９０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのシートを作成した。また、得られたそれぞれの試験試料のペレットから東芝成形機ＩＳ−１３０Ｇにて１００ｍｍ角×２．０ｍｍおよび３．０ｍｍ厚の平板を成形した。
【００７４】
作製したシート及び成形平板について、その表面を目視検査により数えた欠陥数（個／ｍ２）を定量評価した。ここで欠陥とはアルミニウム粒子の分散不良により生じるアルミニウム粒子の凝集体である。更に目視により金属光沢の程度（メタリック感）を５段階評価した。数字が大きいほどメタリック感が高いことを意味する。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
試験試料１〜３の結果から明らかなように、分散剤Ａを添加すると分散剤を添加していない試験試料５と比べて欠陥数量が少なくなることが分かった。また、試験試料１よりも試験試料２の方が、更には試験試料３の方が欠陥数量が少ないことから、分散剤Ａの添加量を増加させていくとアルミニウム粒子の凝集が抑制できることが分かった。また、分散剤Ａの添加量を０．０１質量部とした試験試料１は分散剤を添加していない試験試料５と同等のメタリック感を呈しており、アルミニウム粒子の凝集抑制とメタリック感の維持とが両立できることが分かった。
【００７７】
分散剤として酸化チタンを用いた試験試料６、硫酸バリウムを用いた試験試料７は分散剤を添加していない試験試料５と比べて欠陥数量は低減できたもののメタリック感に劣ることが分かった。
【００７８】
それに対して、シリカ粒子の粒径が分散剤Ａよりも大きい分散剤Ｂを用いた試験試料４ではメタリック感は酸化チタンを用いた試験試料６よりも優れ、欠陥数量は同等のメタリック感を呈する酸化バリウムを用いた試験試料７よりも優れることが分かった。
【００７９】
つまり、分散剤としてシリカ粒子を添加すると分散剤として酸化チタン、硫酸バリウムを用いるよりも欠陥数量及び／又はメタリック感において優れることが分かった。特に粒径の小さいシリカ粒子を採用すると欠陥数量及びメタリック感の双方において飛躍的に優れることが分かった。
【００８０】
なお、詳細な数値データは示さないが試験例２〜４のシリカ粒子についても試験例１のシリカ粒子と同様にして樹脂組成物を調製したところ欠陥数量の低減とメタリック感の向上とが認められた。特に試験例１〜３が試験例４よりも高い効果を発現した。