(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池を始めとする、二次電池の充放電操作における発生ガス量を正確かつ迅速に定量でき、しかも当該発生ガスの種類が酸素や窒素といった大気の主要な構成成分と同種の場合であったり、または、水に溶け易いガスでの場合であっても、当該ガス量を正確かつ迅速に定量することが可能な、二次電池の充放電の際に発生するガス量の定量分析システムおよび定量分析方法を提供することを目的とする。【解決手段】二次電池の充放電の際に発生するガスを定量分析する方法であって、前記二次電池において所定の充放電操作を行う工程と、前記二次電池の構成物質および前記充放電の際に発生するガスと反応しないキャリアガスを、前記二次電池内へ供給する工程と、前記充放電の際に発生するガスを定量分析する工程とを、有することを特徴とする二次電池の充放電の際に発生するガスを定量分析する方法を提供する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の充放電の際に発生するガスを定量分析する方法であって、
前記二次電池において所定の充放電操作を行う工程と、
前記二次電池の構成物質および前記充放電の際に発生するガスと反応しないキャリアガスを、前記二次電池内へ供給する工程と、
前記充放電の際に発生するガスを定量分析する工程とを、有することを特徴とする二次電池の充放電の際に発生するガスを定量分析する方法。
【請求項２】
前記二次電池の充放電の際に発生するガスの定量分析を、前記充放電操作の進行に伴って逐次的に行うことを特徴とする請求項１に記載の二次電池の充放電の際に発生するガスの量を定量分析する方法。
【請求項３】
前記二次電池として、リチウムイオン二次電池を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池の充放電の際に発生するガスの量を定量分析する方法。
【請求項４】
前記キャリアガスとして、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、キセノンガス、炭酸ガスから選択される１種以上のガスを用いることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の二次電池の充放電の際に発生するガスの量を定量分析する方法。
【請求項５】
二次電池の充放電の際に発生するガスを定量分析するシステムであって、
前記二次電池を所定の条件で充放電させる充放電装置と、
前記二次電池の構成物質および前記充放電の際に発生するガスと反応しないキャリアガスを、供給する供給装置と、
前記キャリアガスと前記充放電の際に発生するガスとを、定量分析する分析装置とを有し、
前記キャリアガスを、前記供給装置から前記二次電池へ輸送し、前記キャリアガスと前記充放電の際に発生するガスとを、前記二次電池から前記分析装置へ輸送することを特徴とする二次電池の充放電の際に発生するガスを定量分析するシステム。
【請求項６】
前記二次電池として、リチウムイオン二次電池を用いることを特徴とする請求項５に記載の二次電池の充放電の際に発生するガスの量を定量分析するシステム。
【請求項７】
前記キャリアガスとして、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、キセノンガス、炭酸ガスから選択される１種以上のガスを用いることを特徴とする請求項５または６に記載の二次電池の充放電の際に発生するガスの量を定量分析するシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の充放電の際に発生するガスの定量分析システムおよび定量分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリッド自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
このような要求を満たす二次電池として、例えば、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られ、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００３】
しかしながら二次電池、中でもリチウムイオン二次電池には、充電放電操作のサイクル実施により内部にガスが発生し易いという性質がある。例えばリチウムイオン二次電池において、正極が高い電位となるまで充電し高温にて保存すると、正極活物質と電解液とが反応してガスが発生する場合がある。そして、当該発生したガス（本発明において「発生ガス」と記載する場合がある。）が正負極間に留まった場合には、正負極間の対向状態が悪くなり、スムーズな充放電が阻害されるという問題が起こる場合がある。
【０００４】
上述したリチウムイオン二次電池においては、当該ガス発生を抑制する為に、電解液や負極活物質などの研究開発が進められている（例えば、特許文献１、２参照。）。
当該研究開発において、新たに開発された電解液や負極活物質等といった材料のガス発生抑制効果を把握する為には、当該開発された材料を用いてリチウムイオン二次電池を形成し、当該リチウムイオン二次電池を充放電等して、その際に発生ガスを定量分析することでガス発生抑制効果を把握することとなる。
【０００５】
リチウムイオン二次電池におけるガス発生量を定量分析する提案が、特許文献５に開示されている。当該特許文献５においては、既知の容積を持つ密閉空間中にリチウムイオン二次電池のセルを収容し、当該空間を真空にした際の圧力と、当該空間内でリチウムイオン二次電池のセルを解体した際に生じるガスによる圧力との圧力差を読み取り、その圧力差からリチウムイオン二次電池におけるガス発生量を定量するものである。
【０００６】
また、特許文献５に記載された方法の他にも、より簡易にガス量を測定する方法が特許文献２〜４に提案されている。
特許文献２〜４においては、正極集電箔に正極活物質層が形成された正極シートと、負極集電箔に負極活物質層が形成された負極シートとの間にセパレーターを介挿して積層シートを形成し、この積層シートを所定の袋内に収容して電解液を注入し、その後、当該袋を密封して製造したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を試料として用いる方法である。
【０００７】
特許文献２、３には、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を液中（例えば、オイル中）に浸漬し、アルキメデスの原理による当該液量の増加分を定量して、発生ガス量を算出する方法が提案されている。
【０００８】
また、特許文献４には、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池から発生ガスを水上置換法により収集し、収集したガスの発生量をガスクロマトグラフィーにより定量する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−４５７４１号公報
【特許文献２】特開２００７−２５８１０２号公報
【特許文献３】特開２００５−１６６４８７号公報
【特許文献４】特開２００７−２７３２５９号公報
【特許文献５】特開２００１−３３２３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、リチウム二次電池のセル内における発生ガス量を定量分析するために、種々の方法が提案されている。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、従来の技術に係るリチウム二次電池を始めとする二次電池の充放電操作の際のガス発生量の定量方法では、発生ガスを正確に定量することは難しく、以下のような問題があることが知見された。
【００１１】
まず、特許文献５に記載の方法では、リチウムイオン二次電池のセル内の発生ガスを定量する際、被測定対象のリチウムイオン二次電池を解体しなければならない。この結果、解体操作に手間が必要な上、様々な条件で製造したリチウムイオン二次電池試料を簡易的に数多く定量することが困難である。さらに、充放電操作中の発生ガスをリアルタイムで定量することができない。
【００１２】
特許文献２、３に記載の方法では、リチウムイオン二次電池のセル内におけるガスの発生量を、例えばオイル液量の変化として容器の目盛から判断する為、読み取り誤差が生じやすい。また、浸漬用の液体が導電性の場合、感電する危険性があるので、浸漬用の液体の種類は絶縁性のオイルなどに限定されてしまう。さらには、定量毎にラミネート型セルから、例えばオイル液を拭き取る必要があり手間がかかる。さらに、発生するガス種を分析することができない。
【００１３】
特許文献４の方法では、発生ガス量の定量を行う毎に水上置換法によるガス採取を行わなければならない。このため、測定所間を要するだけでなく、分析コストもかかり、様々な条件で製造したリチウムイオン二次電池試料を簡易的に数多く評価することには適さない。そして、充放電中の発生ガスをリアルタイムで定量分析することができない。さらに、発生ガスが水に溶解し易いガスであった場合には、正しい定量分析が行えないという問題もある。
【００１４】
本発明は上述の事情を鑑みて為されたものであり、リチウムイオン二次電池を始めとする、二次電池の充放電操作における発生ガス量を正確かつ迅速に定量でき、しかも当該発生ガスの種類が、酸素や窒素といった大気の主要な構成成分と同種の場合である場合、発生量が微量のものである場合、または、水に溶け易いガス種である場合であっても、当該ガス量を正確かつ迅速に定量分析することが可能な、二次電池の充放電操作の際における発生ガス量の定量分析システムおよび定量分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
二次電池の充放電の際に発生するガスを定量分析する方法であって、
前記二次電池において所定の充放電操作を行う工程と、
前記二次電池の構成物質および前記充放電の際に発生するガスと反応しないキャリアガスを、前記二次電池内へ供給する工程と、
前記充放電の際に発生するガスを定量分析する工程とを、有することを特徴とする二次電池の充放電の際に発生するガスを定量分析する方法である。
第２の発明は、
前記二次電池の充放電の際に発生するガスの定量分析を、前記充放電操作の進行に伴って逐次的に行うことを特徴とする第１の発明に記載の二次電池の充放電の際に発生するガスの量を定量分析する方法である。
第３の発明は、
前記二次電池として、リチウムイオン二次電池を用いることを特徴とする第１または第２の発明に記載の二次電池の充放電の際に発生するガスの量を定量分析する方法である。
第４の発明は、
前記キャリアガスとして、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、キセノンガス、炭酸ガスから選択される１種以上のガスを用いることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の二次電池の充放電の際に発生するガスの量を定量分析する方法である。
第５の発明は、
二次電池の充放電の際に発生するガスを定量分析するシステムであって、
前記二次電池を所定の条件で充放電させる充放電装置と、
前記二次電池の構成物質および前記充放電の際に発生するガスと反応しないキャリアガスを、供給する供給装置と、
前記キャリアガスと前記充放電の際に発生するガスとを、定量分析する分析装置とを有し、
前記キャリアガスを、前記供給装置から前記二次電池へ輸送し、前記キャリアガスと前記充放電の際に発生するガスとを、前記二次電池から前記分析装置へ輸送することを特徴とする二次電池の充放電の際に発生するガスを定量分析するシステムである。
第６の発明は、
前記二次電池として、リチウムイオン二次電池を用いることを特徴とする第５の発明に記載の二次電池の充放電の際に発生するガスの量を定量分析するシステムである。
第７の発明は、
前記キャリアガスとして、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、キセノンガス、炭酸ガスから選択される１種以上のガスを用いることを特徴とする第５または第６の発明に記載の二次電池の充放電の際に発生するガスの量を定量分析するシステムである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、所定の充放電操作によって二次電池内に発生するガスを、迅速かつ正確に定量分析することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る二次電池試料の模式的な平面図である。
【図２】本発明に係る二次電池試料の模式的な側面図である。
【図３】本発明に係る二次電池試料の各部を分解した場合の模式的な斜視図である。
【図４】本発明に係る発生ガスの定量分析システム装置の関連を示す模式図である。
【図５】本発明に係る発生ガスの定量分析システム装置が排気工程にあるときのガス流路を示す模式図である。
【図６】本発明に係る発生ガスの定量分析システム装置がキャリアガス導入工程にあるときのガス流路を示す模式図である。
【図７】本発明に係る発生ガスの定量分析システム装置がサンプルガスの採取工程にあるときのガス流路を示す模式図である。
【図８】本発明に係る発生ガスの定量分析システム装置がサンプルガスの定量分析工程にあるときのガス流路を示す模式図である。
【図９】本発明実施例１に係る発生ガスのガスクロマトグラフィーによる定量分析結果のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、リチウムイオン二次電池を始めとする、充電放電操作を繰り返して使用する二次電池の内部で、当該充電放電操作の際における発生するガスを定量する、二次電池の充放電の際に発生するガスの定量分析システムおよび定量分析方法を提供する。
以下、本発明に係る二次電池の充放電の際に発生するガスの定量分析システムおよび定量分析方法について、二次電池試料としてリチウムイオン二次電池を用いた場合を例として、［１］ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池試料、［２］発生ガスの定量分析システム、［３］発生ガスの定量分析方法、［４］まとめ、の順で説明する。
【００１９】
［１］ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池試料
本発明に係るラミネートセル型のリチウムイオン二次電池試料（本発明において「二次電池試料」と略記する場合がある。）について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明に係る二次電池試料の模式的な平面図であり、図２は側面図であり、図３は、各部を分解した場合の模式的な斜視図である。
【００２０】
本発明に係る二次電池試料１は、正極集電箔２に正極活物質層３が形成された正極リード４を有する正極シート５と、負極集電箔６に負極活物質層７が形成された負極リード８を有する負極シート９との間にセパレーター１０を介挿して、正負極シートとセパレーターとの３枚のシートが積層した積層シート１１を形成する。この積層シート１１を、ラミネートフィルム１４と１５とで挟む。尚、ラミネートフィルム１５には、ガス流入口であるコック１２と、ガス流出口であるコック１３とが設けられている。
そして、一対になったラミネートフィルム１４、１５の３辺を熱融着などの方法で密封する。その後、残った辺の開口から一対のラミネートフィルム１４、１５間の空間を真空引きしたのち、電解液を所定の量だけ注入して、その開口も熱融着などの方法で密封する。すると、測定に使用する二次電池試料１を形成することができる。
【００２１】
なお、二次電池試料１の形成方法は上記の方法に限定されない。
上述の方法では、一対のラミネートフィルム１４、１５で、積層シート１１を挟む場合を説明したが、例えば、一枚のラミネートフィルムを折り曲げた間に積層シート１１を挟んでもよい。また、初めから２辺または３辺がシールされた袋状のラミネートフィルムへ積層シート１１を挿入して、二次電池試料１を形成してもよい。
【００２２】
［２］発生ガスの定量分析システム
本発明に係る発生ガスの定量分析システムは、充放電装置、キャリアガスの供給装置、排気装置、ガス流路制御装置、ガス貯留装置、分析装置、ガス流量測定装置、および、これらの装置を結ぶ配線、配管、およびバルブを有する。
これらの装置の関連を模式的に示す図４を参照しながら、本発明に係る発生ガスの定量分析システムと、当該システムを用いた、二次電池試料の充放電の際における発生ガスの定量分析について、（１）充放電装置、（２）キャリアガスとその供給装置、（３）排気装置、（４）ガス流路制御装置、（５）ガス貯留装置、（６）分析装置、（７）ガス流量測定装置、の順に説明する。
【００２３】
（１）充放電装置
充放電装置２１は、二次電池試料を所定の条件で充放電する為の、電源装置および負荷装置を有する。当該充電装置は、市販の適宜な充放電装置を用いることが出来る。
当該充放電装置２１の正極からの配線を二次電池試料１の正極リード４へクリップにて連結、同様に、負極からの配線を負極リード８へ例えばクリップにて連結し、所定の条件で二次電池試料１を充放電する。
【００２４】
（２）キャリアガスとその供給装置
キャリアガスは、その成分、当該含まれている成分の濃度が把握されているガスであればよく、単一の気体だけからなるものでもよいし、複数の気体が混合しているものでもよい。例えば、ヘリウムガス１００％のガスを使用できるし、ヘリウムガスが９８％他のガスが２％のガスも使用できる。また、ヘリウムガス５０％アルゴンガス５０％のように、特定の成分が特定の濃度となるように混合したガスを使用してもよい。
【００２５】
キャリアガスを構成する気体の成分も、特に限定されない。尤も、キャリアガスとして活性な気体を使用した場合、当該活性なキャリアガスが、二次電池試料１内の正極活物質層３、負極活物質層７、電解液または電解質といった当該二次電池の構成物質や、二次電池試料１の充放電の際において発生ガスと、反応することが考えられる。当該反応が進行した場合、二次電池試料１の充放電の際における発生ガス以外のガスを生じ、定量分析を妨害する恐れがある。そこで、当該キャリアガスとしては、二次電池の構成物質や、二次電池試料の充放電の際における発生ガスと反応しないガス種や、不活性ガスを用いることが好ましい。
【００２６】
また、純度の低いキャリアガスを使用した場合には、キャリアガスに不純物ガスとして含まれている酸素や窒素が測定誤差の原因となる恐れがある。
一方、酸素や窒素は、二次電池試料１内の物質や電解液との反応性はそれほど高くないと考えられるが、これらの気体は大気中に大量に含まれている。このため、キャリアガスを二次電池試料１内に供給する際に、誤って大気が二次電池試料１内に混入しても当該混入が見逃される恐れがあり、定量分析誤差の原因となる恐れがある。
【００２７】
したがって、キャリアガスは、二次電池試料１内の構成物質や、二次電池試料の充放電の際における発生ガスと、反応しない気体や、不活性気体であって、酸素や窒素の混入量が少ない純度の高い気体が好ましい。このようなキャリアガスとしては、例えば、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、キセノンガスまたは炭酸ガスを挙げることができる。これらの気体は、大気中における濃度が非常に低いため、誤って大気が二次電池試料１内に混入しても当該混入が見逃される恐れがなく、定量分析誤差が抑制され好ましい。
そして、当該キャリアガスの供給装置２２としては、各々のガスのガスボンベを用いることが便宜である。
【００２８】
（３）排気装置
排気装置２３は、二次電池試料１と、後述するガス流路制御装置３１との間にある接続ライン２９等の接続部に巻き込まれた大気成分（酸素、窒素等）を除去することが好ましい。そこで、当該大気成分を減圧除去する為の排気装置である。排気装置２３としては、市販の真空ポンプを用いることが便宜である。
【００２９】
（４）ガス流路制御装置
ガス流路制御装置３１は、二次電池試料１、キャリアガスの供給装置２２、後述するガス貯留装置２４、および、分析装置２５の間の配管を流れるガスの流路を制御する装置で、５箇所のガス流出入口３２〜３６を有している。図４に示すように、ガス流出入口３２は接続ライン２９を配管として二次電池試料１のガス流入口であるコック１２へ接続され、ガス流出入口３２は同様にガス流出口であるコック１３へ接続される。尚、接続ライン２９にはシリコンチューブを用いることが便宜である。一方、ガス流出入口３４は、排気装置２３へ配管され接続される。また、ガス流出入口３５はバルブ２７を介して、後述するガス貯留装置２４、分析装置２５へ配管され接続される。そして、ガス流出入口３６は、キャリアガスの供給装置２２へ配管され接続される。これらの配管には金属製パイプが便宜である。
【００３０】
（５）ガス貯留装置
ガス貯留装置２４は、ガス流出口であるコック１３から取り出された二次電池試料１内における発生ガスとキャリアガスとの混合ガスを一旦貯留し、その後、分析装置２５へ輸送する為の装置である。ガス貯留装置２４としては、例えば、配管用の径２ｍｍ長さ１ｍ程度の金属製パイプをコイル状に成形したものが便宜である。尤も、発生ガスとキャリアガスとの混合ガスを一旦貯留出来るものであれば、他の形態でも良い。
【００３１】
（６）分析装置
分析装置２５は、キャリアガス中における発生ガスの定量分析を行う装置である。当該定量分析方法はとくに限定されない。例えば、分析装置２５としては、市販のガスクロマトグラフ装置を使用するのが便宜であり、ガスクロマトグラフ質量分析装置等を使用するのも便宜である。
【００３２】
（７）ガス流量測定装置
ガス流量測定装置２６は、本発明に係る発生ガスの定量分析システムから排気されるガス流量を測定する装置である。当該測定装置としては、市販のガス流量計を使用するのが便宜である。
【００３３】
［３］発生ガスの定量分析方法
本発明に係る二次電池の充放電の際における発生ガスの定量分析方法は、（１）準備工程、（２）排気工程、（３）キャリアガス導入工程、（４）サンプルガスの採取工程、（５）サンプルガスの定量分析工程、の各工程を有する。
以下、各工程毎に説明し、さらに、（６）逐次的定量分析、についても説明する。尚、説明の便宜の為、図５〜８においてガスの流動部分を着色し、流動方向を矢印によって示した。
【００３４】
（１）準備工程
まず、予め、不活性ガス雰囲気下において作製され、ガス流入出口であるコック１２、１３を閉状態とした二次電池試料１の正極と負極とへ、充放電装置２の正極と負極とをクリップで連結する。そして、二次電池試料１のコック１２へ接続ライン２９を介してガス流路制御装置３１のガス流出入口３２を接続する。同様に二次電池試料１のコック１３へガス流路制御装置３１のガス流出入口３３を接続する。一方、キャリアガスの供給装置２２をガス流路制御装置３１のガス流出入口３６へ接続する。そして、排気装置２３を、ガス流路制御装置３１のガス流出入口３４へ接続する。また、ガス貯留装置２４の両端と、分析装置２５とガス流量測定装置２６とを、バルブ２７を介してガス流路制御装置３１のガス流出入口３５へ接続する（図４参照。）。
【００３５】
（２）排気工程
上述した準備工程が完了したら、ガス流路制御装置３１においてガス流出入口３２と３３と３４と３６とを接続し、接続ライン２９内、ガス流路制御装置３１内、キャリアガスの供給装置２２からガス流路制御装置３１への配管内の大気成分を、排気装置２３で排気することが好ましい（図５参照。）。
【００３６】
（３）キャリアガス導入工程
上述した排気工程が完了したら排気装置２３を停止する。そして、ガス流路制御装置３１においてガス流出入口３２と３３と３６とを接続し、キャリアガスの供給装置２２からキャリアガスを供給し、ガス流路制御装置３１、接続ライン２９内をキャリアガスにて満たし大気圧とする（図６参照。）。
【００３７】
（４）サンプルガスの採取工程
次に、充放電装置２１を用い所定の条件で二次電池試料１を充放電する（例えば、充電の際に所定の電圧まで上げ、過充電の状態とする。）。すると当該二次電池試料１内でガスが発生し、ラミネートセル内に貯まる。
【００３８】
充放電電圧が所定値になったら、ガス流路制御装置３１においてガス流出入口３２と３６、および、３３と３５とを互いに接続し、二次電池試料１のコック１２、１３を開とする。そして、キャリアガスの供給装置２２からキャリアガスを、ガス流路制御装置３１、二次電池試料１のコック１２、二次電池試料１内部、二次電池試料１のコック１３、ガス流路制御装置３１を径由して輸送し、ガス貯留装置２４へ導入する。これによって、前記キャリアガスと前記充放電の際における発生ガスとの混合ガスを二次電池試料１外へ取り出し、当該混合ガスをサンプルガスとして採取する（図７参照。）。
【００３９】
（５）サンプルガスの定量分析工程
上述したサンプルガスの採取が完了したら二次電池試料１のコック１２、１３を閉とし、ガス流路制御装置３１においてガス流出入口３５と３６とを接続し、且つバルブ２７を操作して、キャリアガスをガス貯留装置２４へ輸送する。そして、当該キャリアガスによりガス貯留装置２４中のサンプルガスを分析装置２５へ輸送する（図８参照。）。
輸送されたサンプルガスに含まれる発生ガスは、分析装置２５によって定量分析する。
【００４０】
当該定量分析方法例について説明する。
まず、二次電池試料１内における定量の対象である所定ガスについて、予め、既知の所定濃度を有するガス試料を所定量だけ分析装置２５へ注入し、その際のチャートにおけるピーク面積を測定し、「濃度−ピーク面積」の検量線を作成しておく。
次に、サンプルガスを分析装置２５へ輸送して、所定ガスのピーク面積を測定し、検量線を用いて当該ガスの濃度を定量し、二次電池試料１内における当該ガスの存在量を求めることが出来る。
【００４１】
（６）逐次的定量分析
本発明に係る二次電池の充放電の際における発生ガスの定量分析システムおよび定量分析方法によれば、二次電池試料１の充放電操作に伴う、逐次的なガス発生の定量分析を行うことも出来る。
具体的には、１回目の分析装置２５による発生ガスの定量分析が完了し、上述した（２）排気工程、（３）キャリアガス導入工程を行う。次に所定のタイミングにおいて、充放電電圧が所定値となった時に、２回目の（４）サンプルガスの採取工程、（５）サンプルガスの定量分析工程を行うことが出来る。以上の操作を、所望のタイミングにおいて逐次的に行い、定量分析工程を行うことで、二次電池試料１の各充放電操作段階における発生ガスの逐次的な定量分析を行うことが出来る。
【００４２】
［４］まとめ
本発明に係る二次電池の充放電の際における発生ガスの定量分析システムおよび定量分析方法は、発生ガスの採取、輸送、定量分析を、全て大気の存在しない環境下で連続的に行うこと、発生ガスの採取、輸送を、キャリアガスの流れによって行うものである。
この結果、本発明においては、二次電池内における発生ガスが、例えば酸素や窒素のような大気に豊富に含まれるガスであっても、大気の混入がない為、測定誤差が生じることがない。また、発生ガスが、微量のみ発生するガスであっても、キャリアガスの流れにより全量がサンプルガスとなって速やかに分析装置へ輸送されるため、二次電池の充放電状態におけるリアルタイムのガス発生量を正確に把握することを可能にしたものである。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。
［実施例１］
（１）二次電池試料の作製
本実施例で用いる二次電池試料は、リチウムイオン二次電池である。
まず、アルミニウム製集電箔上へリチウム金属酸化物層を形成して正極シートとした。
一方、銅製集電箔上へカーボン層を形成して負極シートとした。
得られた正極、負極の両シートにおけるリチウム金属酸化物層とカーボン層との間へ、ポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレーターを介挿して積層シートを形成した。そして、得られた積層シートを２箇所のコックが設けられたアルミラミネートシートと通常のアルミラミネートシートとによって挟み、両アルミラミネートシートの３辺を熱融着した。
そして、当該熱融着されたアルミラミネートシート中へ電解液２６０μＬを注入し、アルミラミネートシートの残りの一辺を熱融着して二次電池試料を作製した。
以上の操作は、ヘリウムガス雰囲気下のグローブボックス内において行った。
尚、当該電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（容量比３：３：４）へ、ＬｉＰＦ６（１ｍｏｌ／Ｌ）とシクロヘキシルベンゼン（２質量％）とを溶解した電解液（宇部興産（株）製）である。
【００４４】
（２）充放電装置および充放電条件
本実施例では充放電装置として、北斗電工（株）製：ＨＪ１００１ＳＤ８を使用した。
（３）キャリアガス
本実施例で用いる供給装置とキャリアガスとには、高純度のヘリウムガスボンベと、当該ボンベからのヘリウムガスを用いた。
【００４５】
（４）ガス貯留装置
本実施例で用いるガス貯留装置は、配管用の径２ｍｍ長さ１ｍのステンレス製パイプをコイル状に成形したものを用いた。
【００４６】
（５）分析装置
本実施例では分析装置として、ガスクロマトグラフ装置（（株）島津製作所製ＧＣ−２０１０型）を用いた。
【００４７】
（６）準備工程
実施の形態欄にて説明したように、二次電池試料と、充放電装置とを連結した。そして、二次電池試料とガス流路制御装置とを接続する。一方、キャリアガスの供給装置と排気装置とをガス流路制御装置へ接続した。また、ガス貯留装置と、分析装置と、ガス流量測定装置とを、ガス流路制御装置へ接続した。
【００４８】
（２）排気工程
上述した準備工程が完了したら、接続ライン内、ガス流路制御装置内、キャリアガスの供給装置からガス流路制御装置への配管内の大気成分を真空ポンプで１０ｍｍＨｇまで排気して、排気工程をおこなった。
【００４９】
（３）キャリアガス導入工程
上述した排気工程が完了したら、キャリアガスの供給装置からヘリウムガスを供給し、ガス流路制御装置、接続ライン内をキャリアガスにて満たし大気圧として、キャリアガス導入工程を行った。
【００５０】
（４）サンプルガスの採取工程
ここで、充放電装置を用い、二次電池試料へ充電容量２２０ｍＡｈ／ｇ、放電容量２００ｍＡｈ／ｇの条件にて過充電状態（正極の電位がリチウム基準で３．６Ｖ）まで通電したところ、二次電池試料内でガスが発生した。
そこで、キャリアガスと充放電の際における発生ガスとを二次電池試料外へ取り出し、サンプルガスとしてガス貯留装置に貯留してサンプルガスの採取工程を行った。
【００５１】
（５）サンプルガスの定量分析工程
上述したサンプルガスの採取工程が完了したら、ガス貯留装置に貯留されたサンプルガスを分析装置へ輸送し含まれる発生ガスを定量分析した。
定量分析結果のチャートを図９に示す。検出された酸素の濃度を予め作成した検量線を元に定量し、その濃度から発生ガス量を定量した。
【００５２】
当該定量結果を表１に示す。表１に示す結果より、本発明に係る方法で実施した場合、二次電池試料１内における発生ガスの体積を測定することが可能であることが判明した。
【００５３】
［比較例１］
実施例１と同様に操作して、二次電池試料を作製した。しかし、当該二次電池試料と、充放電装置とは配線するものの、本発明に係る定量分析システムとは配管しなかった。
当該設置状況において、二次電池試料に対し実施例１と同様の充放電操作を行ったところ、発生ガスがラミネートシート内に貯留した。
当該ラミネートシート内に貯留した発生ガスを、当該ラミネートシートに針を刺したガスタイトシリンジを用いて採取した。そして、採取されたガスを、当該ガスタイトシリンジから直接ガスクロマトグラフ装置へ注入し、実施例１と同様に、二次電池試料内における発生ガスの体積を定量しようとした。
すると、大気成分中の窒素と酸素とにより、ガスクロマトグラフ測定のチャートにおいて、バックグラウンドが上昇した。そして、当該バックグラウンドの上昇により、発生ガスのピークが隠されてしまい、定量分析を行うことは出来なかった。
【００５４】
【表１】
2016118395.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明に係る二次電池の充放電の際における発生ガスの定量分析システムおよび定量分析方法は、当該発生ガスの発生挙動を把握する方法として適しており、二次電池の特性向上に資するものである。
【符号の説明】
【００５６】
１    二次電池試料
２    正極集電箔
３    正極活物質層
４    正極リード
５    正極シート
６    負極集電箔
７    負極活物質層
８    負極リード
９    負極シート
１０  セパレーター
１１  積層シート
１２、１３  コック
２１  充放電装置
２２  キャリアガスの供給装置
２３  排気装置
２４  ガス貯留装置
２５  分析装置
２６  ガス流量測定装置
２７  バルブ
３１  ガス流路制御装置
３２、３３、３４、３５、３６  ガス流出入口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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