(57)【要約】【課題】  固体状アミン化樹脂を用いたカチオン電着塗料用樹脂エマルションの調製方法であって、塗装現場の近くにおいて固体状アミン化樹脂を水性媒体中に溶解および／または分散させることによって、効率良くカチオン電着塗料用樹脂エマルションを調製することができる方法を提供すること。【解決手段】  カチオン電着塗料組成物の調製に用いられる、カチオン電着塗料用樹脂エマルションの調製方法であって、上記調製方法が、固体状アミン化樹脂を水性媒体中に加えて溶解させる、溶解工程、および、得られた溶解液を乳化して、カチオン電着塗料用樹脂エマルションを得る、エマルション化工程、を包含し、ここで上記溶解工程は、水性媒体中に加えられる上記固体状アミン化樹脂の総量に対して１０〜５０質量％の量の固体状アミン化樹脂を、溶解工程に要する総時間（ｔ）の１／２が経過するまでに加える、初期溶解工程、および、残りの固体状アミン化樹脂を、溶解工程に要する総時間（ｔ）の１／２が経過した後に、水性媒体中に加えて溶解させる、逐次溶解工程、を包含する、調製方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン電着塗料組成物の調製に用いられる、カチオン電着塗料用樹脂エマルションの調製方法であって、前記調製方法が、
固体状アミン化樹脂を水性媒体中に加えて溶解させる、溶解工程、および
得られた溶解液を乳化して、カチオン電着塗料用樹脂エマルションを得る、エマルション化工程、
を包含し、ここで前記溶解工程は、
水性媒体中に加えられる前記固体状アミン化樹脂の総量に対して１０〜５０質量％の量の固体状アミン化樹脂を、溶解工程に要する総時間（ｔ）の１／２が経過するまでに加える、初期溶解工程、および、
残りの固体状アミン化樹脂を、溶解工程に要する総時間（ｔ）の１／２が経過した後に、水性媒体中に加えて溶解させる、逐次溶解工程、
を包含する、
調製方法。
【請求項２】
前記溶解工程に要する総時間（ｔ）は、１〜１０時間である、請求項１記載の調製方法。
【請求項３】
前記溶解工程は、水性媒体の温度が５０〜９０℃の範囲内で行われる、請求項１または２に記載の調製方法。
【請求項４】
前記固体状アミン化樹脂の軟化点は、２０〜１１０℃の範囲内である、請求項１〜３いずれかに記載の調製方法。
【請求項５】
前記固体状アミン化樹脂の大きさは、最短部で４０ｃｍ未満である、請求項１〜４いずれかに記載の調製方法。
【請求項６】
前記溶解工程は、
水性媒体中に加えられる前記固体状アミン化樹脂の総量に対して１〜２５質量％の量の固体状アミン化樹脂を、溶解工程に要する総時間（ｔ）の１／５が経過するまでに加える、極初期溶解工程、
水性媒体中に加えられる前記固体状アミン化樹脂の総量に対して９〜４０質量％の量の固体状アミン化樹脂を、溶解工程に要する総時間（ｔ）に対して１／５が経過した後、１／２が経過するまでに加える、初中期溶解工程、および、
残りの固体状アミン化樹脂を、溶解工程に要する総時間（ｔ）の１／２が経過した後に、水性媒体中に加えて溶解させる、逐次溶解工程、
を包含する、
請求項１〜５いずれかに記載の調製方法。
【請求項７】
前記溶解工程において用いられる水性媒体の量は、固体状アミン化樹脂１００質量部に対して５０〜１８０質量部である、請求項１〜６いずれかに記載の調製方法。
【請求項８】
前記調製方法によって得られるカチオン電着塗料用樹脂エマルションは、樹脂エマルションの平均粒子径が２００ｎｍ以下である、請求項１〜７いずれかに記載の調製方法。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載の調製方法によって得られた、カチオン電着塗料用樹脂エマルション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体状アミン化樹脂を用いたカチオン電着塗料用樹脂エマルションの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料組成物中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる塗装方法である。この方法は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、また自動的かつ連続的に塗装することができる。そのため、特に自動車車体などの大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く用いられている。さらに電着塗装は、被塗物に高い防食性を与えることができ、被塗物の保護効果にも優れている。
【０００３】
カチオン電着塗料組成物は一般に、アミン化樹脂、ブロック化イソシアネート硬化剤および顔料を含む水性塗料組成物である。そしてこれらの成分は、水性媒体中に乳化または分散された状態で存在する。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料組成物中に浸漬された被塗物を通電することによって、被塗物上に電着塗膜が形成される、塗装方法である。そのため、カチオン電着塗料組成物は、水を大量に含む。
【０００４】
カチオン電着塗料組成物は一般に、塗料会社で調製した電着塗料用エマルションを塗装場所に運搬して、塗装現場の近くで顔料分散ペーストなどと混合して調製される。しかしながら、上記電着塗料用エマルションは、水性媒体を多量に含む。そのため、電着塗料用エマルションを輸送する場合、輸送重量の大半が水であることから、輸送機器を大きくする必要があり、またその重量も大きくなる。そのため、輸送コストが高くなる。さらに、エマルション状態で保管および輸送が行われるため、エマルション安定性を確保する上で、厳重な温度管理が必要であるという問題もある。
【０００５】
これらの問題を解決する方法として、例えば、エマルション液を濃縮することによって水分の含有量を減らす方法が考えられる。これによって、電着塗料用エマルションの重量を低減することができ、輸送重量が大きいことに由来するコスト面での不都合を少なくすることができると考えられる。しかしながら、水分の含有量を減らすことによって、エマルションの粘度が上昇し、エマルションの安定性が低下するという問題がある。
【０００６】
特開２０１０−４３１８９号公報（特許文献１）には、カチオン電着塗料浴槽へ補給される補給塗料において、補給塗料のＥ型粘度計による２５℃で５ｒｐｍでの粘度が１００〜５００ｍＰａ・ｓであり、チクソトロピーインデックス（Ｔｉ値）が２〜４の範囲であることを特徴とするカチオン電着塗料用補給塗料について開示されている。この特許文献１に記載される発明は、電着塗装において、カチオン電着塗料組成物中に含まれる塗膜形成成分が電着塗膜析出に伴い減少することに対する対応方法として、補給塗料を用いることによって塗膜形成成分を補給する技術に関する発明である。この発明は、水を多量に含む電着塗料組成物の輸送上の問題を解決することも目的の１つとしている。一方でこの補給塗料自体にも、基本的に多量の水が含まれている。
【０００７】
本発明者らは、水を多量に含むカチオン電着塗料用エマルションを長距離輸送することによって生じる問題点を解決するため、塗装現場の近くでエマルション化する方法について検討を行ってきた。この方法では、カチオン電着塗料組成物中に含まれるアミン化樹脂を固体状に加工し、そして、固体状のアミン化樹脂を、塗装現場の近くまで輸送し、そして輸送された先、すなわち塗装現場の近くで、エマルション化することによって、水性媒体が共に輸送されることが排除される。これにより、水性媒体と共に輸送していたことによる問題点が解消される。
【０００８】
このような方法によって、水性媒体と共に輸送していたことによる問題点が解消される。しかしながらこの方法についてさらに検討したところ、固体状のアミン化樹脂を水性媒体中に単に加えるのみでは、カチオン電着塗料用エマルションを効率的に調製することが困難であることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−４３１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、固体状アミン化樹脂を用いたカチオン電着塗料用樹脂エマルションの調製方法であって、塗装現場の近くにおいて固体状アミン化樹脂を水性媒体中に溶解および／または分散させることによって、効率良くカチオン電着塗料用樹脂エマルションを調製することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
カチオン電着塗料組成物の調製に用いられる、カチオン電着塗料用樹脂エマルションの調製方法であって、上記調製方法が、
固体状アミン化樹脂を水性媒体中に加えて溶解させる、溶解工程、および
得られた溶解液を乳化して、カチオン電着塗料用樹脂エマルションを得る、エマルション化工程、
を包含し、ここで上記溶解工程は、
水性媒体中に加えられる上記固体状アミン化樹脂の総量に対して１０〜５０質量％の量の固体状アミン化樹脂を、溶解工程に要する総時間（ｔ）の１／２が経過するまでに加える、初期溶解工程、および、
残りの固体状アミン化樹脂を、溶解工程に要する総時間（ｔ）の１／２が経過した後に、水性媒体中に加えて溶解させる、逐次溶解工程、
を包含する、
調製方法。
［２］
上記溶解工程に要する総時間（ｔ）は、１〜１０時間である、上記調製方法。
［３］
上記溶解工程は、水性媒体の温度が５０〜９０℃の範囲内で行われる、上記調製方法。
［４］
上記固体状アミン化樹脂の軟化点は、２０〜１１０℃の範囲内である、上記調製方法。
［５］
上記固体状アミン化樹脂の大きさは、最短部で４０ｃｍ未満である、上記調製方法。
［６］
上記溶解工程は、
水性媒体中に加えられる上記固体状アミン化樹脂の総量に対して１〜２５質量％の量の固体状アミン化樹脂を、溶解工程に要する総時間（ｔ）の１／５が経過するまでに加える、極初期溶解工程、
水性媒体中に加えられる上記固体状アミン化樹脂の総量に対して９〜４０質量％の量の固体状アミン化樹脂を、溶解工程に要する総時間（ｔ）に対して１／５が経過した後、１／２が経過するまでに加える、初中期溶解工程、および、
残りの固体状アミン化樹脂を、溶解工程に要する総時間（ｔ）の１／２が経過した後に、水性媒体中に加えて溶解させる、逐次溶解工程、
を包含する、上記調製方法。
［７］
上記溶解工程において用いられる水性媒体の量は、固体状アミン化樹脂１００質量部に対して５０〜１８０質量部である、上記調製方法。
［８］
上記調製方法によって得られるカチオン電着塗料用樹脂エマルションは、樹脂エマルションの平均粒子径が２００ｎｍ以下である、上記調製方法。
［９］
上記調製方法によって得られた、カチオン電着塗料用樹脂エマルション。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の調製方法によれば、水を多量に含む樹脂エマルションの長距離輸送に伴う、高額な輸送費そして温度などの輸送条件の制御が不要となる。そして、塗装現場の近くにおいて、固体状アミン化樹脂を水性媒体中に溶解および／または分散させることによって、効率良くカチオン電着塗料用樹脂エマルションを調製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の調製方法は、カチオン電着塗料組成物の調製に用いられる、カチオン電着塗料用樹脂エマルションの調製方法である。そしてこの調製方法は、下記工程：
固体状アミン化樹脂を水性媒体中に加えて溶解させる、溶解工程、
得られた溶解液を乳化して、カチオン電着塗料用樹脂エマルションを得る、エマルション化工程、
を包含する。そしてこの溶解工程は、
水性媒体中に加えられる上記固体状アミン化樹脂の総量に対して１０〜５０質量％の量の固体状アミン化樹脂を、溶解工程に要する総時間（ｔ）の１／２が経過するまでに加える、初期溶解工程、および、
残りの固体状アミン化樹脂を、溶解工程に要する総時間（ｔ）の１／２が経過した後に、水性媒体中に加えて溶解させる、逐次溶解工程、
を包含することを特徴とする。
【００１４】
なお本明細書の溶解工程における「溶解」とは、固体状アミン化樹脂自体の溶解、および、アミン化樹脂と水性媒体との混和に伴う分散、の両方の概念を含むものとする。
【００１５】
固体状アミン化樹脂
本発明の調製方法において用いられる固体状アミン化樹脂は、アミン化樹脂を用いて、以下の方法で調整することができる。
【００１６】
アミン化樹脂
アミン化樹脂として、カチオン電着塗料組成物の調製において一般的に用いられるアミン化樹脂を用いることができる。アミン化樹脂として、例えば、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有エステル樹脂またはアミノ基含有エポキシ樹脂などが挙げられる。アミン化樹脂として、エポキシ樹脂骨格中のオキシラン環を有機アミン化合物で変性して得られる、アミン変性エポキシ樹脂が好ましい。
【００１７】
アミン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を、１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩などのアミン類との反応によって開環することによって調製することができる。出発原料樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。出発原料樹脂の他の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基を、メタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。
【００１８】
上記出発原料樹脂は、必要に応じて、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長して用いることができる。
【００１９】
また、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良などを目的として、一部のオキシラン環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。
【００２０】
オキシラン環を開環し、アミノ基を導入する際に使用することができるアミン類の例として、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの１級アミン、２級アミンまたは３級アミンおよび／またはその酸塩を挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンなどのケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミン、ジエチレントリアミンジケチミンなども使用することができる。これらのアミン類は、全てのオキシラン環を開環させるために、オキシラン環に対してほぼ当量で反応させる必要がある。
【００２１】
アミン化樹脂の数平均分子量は、１，０００〜１０，０００であるのが好ましい。数平均分子量が１，０００以上であることにより、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が良好となる。一方で、数平均分子量が１０，０００以下であることにより、得られる電着塗膜の平滑性が良好となる。アミン化樹脂の数平均分子量は１，６００〜５，０００の範囲であるのが好ましい。
【００２２】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００２３】
上記アミン化樹脂を合成し、反応容器より液体の状態で取り出した後、固体状にすることによって、固体状アミン化樹脂が調製される。固体状アミン化樹脂を調製する方法として、例えば、アミン化樹脂の軟化点を特定範囲に設計し、そしてアミン化樹脂の合成を軟化点より高い温度で行い、その後に冷却することによって、固体状のアミン化樹脂を調製する方法が挙げられる。固体状アミン化樹脂を調製する他の方法として、例えば、合成して得られた液体状態のアミン化樹脂を、真空乾燥または凍結乾燥などの手法を用いて固体状とする方法が挙げられる。なお本明細書において「固体状」とは、固体若しくは固体に類似する挙動を示す状態を意味する。例えば、液体状態の樹脂であっても、粘度が非常に高く、固体に類似する挙動を示し、そしてその大きさを特定の範囲に調整することができるのであれば、本明細書においては固体状の中に含まれる。
【００２４】
固体状アミン化樹脂は、軟化点が２０〜１１０℃であるのが好ましく、２０〜９０℃であるのがより好ましく、６０〜８０℃であるのがさらに好ましい。軟化点が２０℃より低い場合には、合成後反応釜から取り出したアミン化樹脂を室温で固体状とするのが困難となり、大きさの調整が困難となるおそれがある。軟化点が１１０℃より高い場合は、アミン化樹脂を固体状とすることは容易となる一方で、水性媒体に対する溶解性および分散性が低下し、樹脂エマルションの調製に多大な時間が必要となるおそれがある。また、エマルション調製時において、未溶解の樹脂が残存し、得られるエマルションの安定性が低下するおそれがある。
【００２５】
固体状アミン化樹脂の軟化点は、熱流動評価装置（例えば、島津製作所社から販売されるフローテスターＣＦＴ−５００Ｄなど）を用いて測定することができる。
【００２６】
固体状アミン化樹脂の調製において、樹脂合成時の粘度を調整することを目的として、添加剤および／または溶剤などを用いてもよい。これらを用いることによって、粘度を下げることができ、アミン化樹脂の調製を容易とすることができる。
【００２７】
固体状アミン化樹脂の調製において必要に応じて用いることができる溶剤として、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどが挙げられる。固体状アミン化樹脂の調製において溶剤を用いる場合は、溶剤の添加量は、固体状アミン化樹脂の質量に対して、１０質量％以下であるのが好ましく、４〜６質量％であるのがより好ましい。溶剤の量が１０質量％を超える場合は、樹脂の固体状化が困難となるおそれがある。
【００２８】
固体状アミン化樹脂の調製において必要に応じて用いることができる添加剤として、例えば、界面活性剤、表面調整剤、粘性調整剤などが挙げられる。これら添加剤を用いる場合の添加量は、固体状アミン化樹脂の質量に対して１０質量以下％であるのが好ましく、１〜６質量％であるのがより好ましい。添加剤の量が１０質量％を超える場合は、樹脂の固体状化が困難となるおそれがある。
【００２９】
固体状アミン化樹脂の軟化点を２０〜１１０℃に制御している場合は、樹脂を合成した後、１２０〜１５０℃に加温した状態で、反応釜から液状で取り出し、そして液体の状態でドラム缶などの容器に充填し、次いで固体になる温度以下まで冷却することによって、固体状とすることができる。他の例として、例えば、ベルトクーラーまたは造粒機などを用いて固体状にすることもできる。
【００３０】
固体状アミン化樹脂を例えば容器に充填した場合は、適当な大きさとなるように大きさの調整を行うのが好ましい。固体状アミン化樹脂の大きさとして、最短部で４０ｃｍ未満に調整するのが好ましい。ここで最短部とは、固体状アミン化樹脂の大きさを測定した場合において、一番短い部分の大きさを意味する。固体状アミン化樹脂の最短部の大きさが４０ｃｍ以上である場合は、溶解しにくくなり、沈殿または浮遊物として残存したり、溶解時間および乳化時間が長くなったりするおそれがある。上記最短部は、２５ｃｍ以下であるのがより好ましく、１５ｃｍ以下であるのがさらに好ましく、１０ｃｍ以下であるのが最も好ましい。上記最短部の下限値は、固体状アミン化樹脂が固体状を保つことを条件として、特に限定されるものではない。最短部の下限値として、例えば１０μｍが挙げられる。
【００３１】
本発明における固体状アミン化樹脂の大きさについて、最短部のみを規定し、その一方で最長部については規定していない。その理由として、最短部が４０ｃｍ未満であれば、最長部が大きい場合であっても、エマルション調製における溶解性が確保できることが挙げられる。例えば、固体状アミン化樹脂において、最短部が４０ｃｍ未満であって、最長部が２ｍほどであってもよい。
【００３２】
より好ましい態様として、例えば、固体状アミン化樹脂として、最短部が２ｍｍ以下の粒状物が存在する態様が挙げられる。最短部が２ｍｍ以下である粒状物が存在する場合は、エマルション調製時においてこれらの粒状物が先に溶解し、この溶解物が乳化助剤的に作用し、これにより、より大きな固体状アミン化樹脂の溶解性を促進することができるという利点がある。このような態様の一例として、固体状アミン化樹脂の一部が、最短部が２ｍｍ以下の粒状物であって、他の固体状アミン化樹脂は最短部が２ｍｍ以上、例えば１０ｍｍ以上であるような、最短部の大きさの分布が二峰性分布であるような場合が挙げられる。
【００３３】
なお本明細書における「固体状アミン化樹脂の大きさ」とは、カチオン電着塗料用樹脂エマルションの調製に用いられる固体状アミン化樹脂の、２３℃における、固体状の挙動を示すアミン化樹脂それぞれの塊の大きさを意味する。固体状アミン化樹脂の最短部の大きさの測定方法として、例えば、ノギス、定規、メジャー、つぶゲージなどを用いた測定方法が挙げられる。これらの測定方法によって、固体状アミン化樹脂の最短部の大きさを測定し、平均値を算出することによって、最短部の大きさを求めることができる。
【００３４】
固体状アミン化樹脂の大きさの調整は、粉砕手段および／または造粒手段などによって行うことができる。粉砕手段として、例えば、ハンマーなどを用いた打撃、固体状アミン化樹脂を落下させる落下衝撃による粉砕、市販の粉砕機（例えば、衝撃型、圧縮型、切削型など）を用いた粉砕、などが挙げられる。これらの手段は単独で用いてもよく、またこれら２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、粉砕工程について１段階の粉砕で目的の大きさになるまで調整してもよく、２またはそれ以上の段階の粉砕によって目的の大きさになるまで調整してもよい。
【００３５】
造粒手段として、例えば、所定の大きさのアミン化樹脂の液滴を冷却させることによって、造粒する方法が挙げられる。このような造粒手段は、例えば市販の造粒機を用いて行うことができる。この造粒工程について、１段階の造粒で目的の大きさになるまで調整してもよく、２またはそれ以上の段階の造粒によって目的の大きさになるまで調整してもよい。
【００３６】
固体状アミン化樹脂の最短部の大きさの上限を制御する方法として、所望する最短部の大きさの上限値（例えば４０ｃｍ、より好ましくは例えば２５ｃｍ）の大きさの孔を有する篩いを用いて、その篩いに固体状アミン化樹脂を通過させる方法が挙げられる。
【００３７】
固体状アミン化樹脂を用いたカチオン電着塗料用樹脂エマルションの調製
本発明は、上記固体状アミン化樹脂を用いた、カチオン電着塗料用樹脂エマルションの調製方法を提供する。そしてこの調製方法は、
固体状アミン化樹脂を水性媒体中に加えて溶解させる、溶解工程、
得られた溶解液を乳化して、カチオン電着塗料用樹脂エマルションを得る、エマルション化工程、
を包含する。そして上記溶解工程は、
水性媒体中に加えられる前記固体状アミン化樹脂の総量に対して１０〜５０質量％の量の固体状アミン化樹脂を、溶解工程に要する総時間（ｔ）の１／２が経過するまでに加える、初期溶解工程、および、
残りの固体状アミン化樹脂を、溶解工程に要する総時間（ｔ）の１／２が経過した後に、水性媒体中に加えて溶解させる、逐次溶解工程、
を包含することを特徴とする。
【００３８】
カチオン電着塗料用エマルションは、固体状アミン化樹脂と、水と、そして必要に応じた溶剤、中和剤、硬化剤、添加剤などとを混合し、次いで乳化することにより調製される。より具体的には、撹拌装置・加温冷却装置を備えた乳化用タンクに、イオン交換水などの水性媒体、および必要に応じた溶剤、中和剤、添加剤を混合し、そして、このタンクの中の水性媒体を加熱する。ここでの加熱温度は、固体状アミン化樹脂の軟化点よりも高い温度であるのが好ましい。加熱温度として、例えば、水性媒体の温度が５０〜９０℃となる温度であるのが好ましく、６０〜８５℃となる温度であるのがより好ましい。その後、上記固体状アミン化樹脂をタンクに加え、そして必要に応じた溶剤、添加剤および硬化剤を加えて、固体状アミン化樹脂が溶解した溶解液を得る（溶解工程）。この溶解工程で得られる溶解液は、油中水型エマルション（Ｗ／Ｏ型エマルション）の状態である。次いで、得られた溶解液に、水性媒体を加えることによって、転相が生じて乳化され、カチオン電着塗料用エマルションが得られる（エマルション化工程）。
【００３９】
上記溶解工程で用いられる水性媒体の量は、固体状アミン化樹脂の総量 １００質量部に対して、５０〜１８０質量部となる量であるのが好ましい。水性媒体の量が上記範囲より少ない場合は、溶解工程において粘度が高くなり、樹脂エマルションの調製が困難となるおそれがある。また、水性媒体の量が上記範囲を超える場合は、溶解工程において得られる溶解液が、水中油型エマルション（Ｏ／Ｗ型エマルション）となり、アミン化樹脂と硬化剤との混和性が低下し、得られる樹脂エマルションを用いて調製されるカチオン電着塗料組成物の硬化性などが低下するなどのおそれがある。
【００４０】
上記溶解工程において必要に応じて用いることができる中和酸として、例えば、メタンスルホン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸、乳酸などの有機酸、および、スルファミン酸、硝酸などの無機酸、などが挙げられる。
【００４１】
使用される中和剤の量は、固体状アミン化樹脂および硬化剤を含む樹脂固形分１００ｇに対して、１０〜５０ｍｇ当量（ＭＥＱ（Ａ））の範囲であるのが好ましい。上記下限は１５ｍｇ当量であるのがより好ましく、上記上限は３０ｍｇ当量であるのがより好ましい。中和剤の量が１０ｍｇ当量以上であることにより水への親和性が十分となり、エマルションの調製が良好となる。一方、中和剤の量が５０ｍｇ当量以下であることにより、析出に要する電気量が適正となり、調製されるカチオン電着塗料組成物において、塗料固形分の析出性、つきまわり性が良好となる。ここでＭＥＱ（Ａ）とは、ｍｇ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ（ａｃｉｄ）の略であり、塗料の固形分１００ｇ当たりの中和に要するすべての酸のｍｇ当量の合計である。このＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物を１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行うことによって、電着塗料組成物中の含有酸量を定量して測定することができる。
【００４２】
中和酸は、溶解工程の初期の段階で加えるのが好ましい。好ましい態様の例として、固体状アミン化樹脂を加える前に、水性媒体中に中和酸を加える態様が挙げられる。この段階で中和酸を加えることによって、固体状アミン化樹脂および水性媒体の分散性・溶解性を向上させることができる利点がある。
【００４３】
上記溶解工程において必要に応じて用いることができる溶剤として、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００４４】
溶剤を用いる場合における量は、固体状アミン化樹脂に含まれる溶剤の量と合わせて、得られるエマルションの総質量に対して、例えば０．５〜６．０質量％、好ましくは１〜４質量％になるような量であるのが好ましい。０．５質量％より少ないと、塗膜の平滑性が損なわれたり、塗膜の膜厚不足が生じるおそれがある。一方、６．０質量％より多いと、つきまわり性低下、膜厚過多などの不具合が生じるおそれがある。なお溶剤を用いる場合において、溶剤は、溶解工程の任意の段階で加えることができる。
【００４５】
上記溶解工程において必要に応じて用いることができる添加剤として、例えば、消泡剤などの界面活性剤、アクリル樹脂微粒子などの粘度調整剤、乾き防止剤、はじき防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、そして、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩などの無機防錆剤など、といった、塗料分野において通常用いられる塗料用添加剤などが挙げられる。
【００４６】
用いられる添加剤の量は、得られるエマルションの総質量に対して、例えば０〜２質量％であり、好ましくは０．３〜１．０質量％である。なお添加剤を用いる場合において、添加剤は、溶解工程の任意の段階で加えることができる。
【００４７】
電着塗料用エマルションの調製に用いられる硬化剤として、ブロック化イソシアネート硬化剤が好ましい。ブロック化イソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。
【００４８】
ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００４９】
封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；およびε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。
【００５０】
ブロック化イソシアネート硬化剤のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、カチオン電着塗料用エマルションの貯蔵安定性が良好になるという利点がある。
【００５１】
硬化剤は、溶解工程の任意の段階で加えることができる。例えば、硬化剤が常温で液体状態のブロック化イソシアネート硬化剤である場合は、固体状アミン化樹脂を加え終えた後に、硬化剤を加える態様が好ましい。このような硬化剤を用いる場合は、固体状アミン化樹脂と比較して、硬化剤はより容易に分散させることができるためである。例えば、後述する逐次溶解工程において硬化剤を加えることができる。また、エマルション化工程の直前において硬化剤を加えることもできる。
【００５２】
本発明においては、上記溶解工程が、
水性媒体中に加えられる前記固体状アミン化樹脂の総量に対して１０〜５０質量％の量の固体状アミン化樹脂を、溶解工程に要する総時間（ｔ）の１／２が経過するまでに加える、初期溶解工程、および、
残りの固体状アミン化樹脂を、溶解工程に要する総時間（ｔ）の１／２が経過した後に、水性媒体中に加えて溶解させる、逐次溶解工程、
を包含する。
初期溶解工程において加えられる固体状アミン化樹脂の量が、固体状アミン化樹脂の総量に対して１０質量％未満である場合は、溶解に時間がかかり、溶解工程に要する総時間が１０時間を超え、生産効率が劣ることとなる。またこの初期溶解工程において加えられる固体状アミン化樹脂の量が、固体状アミン化樹脂の総量に対して５０質量％を超える場合は、固体状アミン化樹脂の溶解安定性が劣ることとなり、固体状アミン化樹脂の溶解不良による不具合（例えば樹脂成分の沈殿など）が生じることとなる。溶解工程に要する総時間（ｔ）の１／２が経過するまでに加えられる固体状アミン化樹脂の量は、固体状アミン化樹脂の総量に対して１５〜５０質量％であるのがより好ましい。
【００５３】
なお、上記初期溶解工程は、
水性媒体中に加えられる前記固体状アミン化樹脂の総量に対して１〜２５質量％の量の固体状アミン化樹脂を、溶解工程に要する総時間（ｔ）の１／５が経過するまでに加える、極初期溶解工程、および
水性媒体中に加えられる前記固体状アミン化樹脂の総量に対して９〜４０質量％の量の固体状アミン化樹脂を、溶解工程に要する総時間（ｔ）に対して１／５が経過した後、１／２が経過するまでに加える、初中期溶解工程、
を包含するのが、より好ましい。上記初期溶解工程が、このような極初期溶解工程および初中期溶解工程を包含することによって、固体状アミン化樹脂の溶解容易性がより向上する利点がある。
【００５４】
上記初期溶解工程に次いで行われる、逐次溶解工程、すなわち、溶解工程に要する総時間（ｔ）の１／２が経過した後の溶解工程、は、残りの固体状アミン化樹脂を水性媒体中に加えて溶解させる工程である。この逐次溶解工程における固体状アミン化樹脂の添加方法は、特に限定されるものではなく、固体状アミン化樹脂を一度に加えてもよく、また複数回に分けて加えてもよい。さらに、固体状アミン化樹脂を連続的に加えてもよく、断続的に加えてもよい。
【００５５】
上記溶解工程に要する総時間は、１〜１０時間であるのが好ましい。なお、この総時間は、例えばカチオン電着塗料樹脂エマルションを調製するスケールの大きさ、そして、エマルション調製に用いる反応器および攪拌機などの機器の大きさおよび性能などに依存して変化しうる。
【００５６】
上記調製方法によって得られるカチオン電着塗料用樹脂エマルションは、樹脂エマルションの平均粒子径が２００ｎｍ以下であるのが好ましい。樹脂エマルションの平均粒子径が上記範囲であることによって、樹脂エマルションの保存安定性が向上し、そして樹脂エマルションを用いて調製されるカチオン電着塗料組成物において、得られる電着塗膜の塗膜外観が良好となるなどの利点がある。上記平均粒子径は１７０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
【００５７】
なお本明細書でいう樹脂エマルションの平均粒子径は、体積平均粒子径である。樹脂エマルションの平均粒子径は、レーザー光散乱法によって測定することができる。樹脂エマルションの平均粒子径の測定に用いることができる機器として、例えば、レーザードップラー式粒度分析計である、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装社製）などが挙げられる。
【００５８】
こうして得られたカチオン電着塗料用樹脂エマルションを、水性媒体、そして、必要に応じて用いられる顔料分散ペーストなどと混合することによって、カチオン電着塗料組成物が調製される。
【００５９】
本発明の調製方法によって調製されるカチオン電着塗料用樹脂エマルションは、固体状アミン化樹脂を用いて調製することを特徴とする。この調製方法は、塗装現場の近くで樹脂エマルションを調製することを可能とする方法である。カチオン電着塗料用樹脂エマルションの調製において用いられる固体状アミン化樹脂は、固体状態であるため、水をほとんど含まない状態で輸送することが可能となる。そのため、水の輸送に付随する欠点、例えば、輸送装置の大型化、温度管理などの輸送条件の制御など、が不要になる。本発明における固体状アミン化樹脂を用いて、塗装現場の近くで樹脂エマルションを調製することによって、輸送コストを大きく削減することが可能になる。なお、固体状アミン化樹脂は、輸送前に上記粉砕または造粒処理を行ってもよく、輸送先で上記粉砕または造粒処理を行ってもよい。
【００６０】
固体状アミン化樹脂の輸送方法として、種々の方法を用いることができる。例えば、トラックなどを用いる輸送、鉄道などを用いる輸送、船またはタンカーを用いる輸送、それらを組み合わせた輸送のいずれであってもよい。いずれの輸送方法を用いても、水および溶剤のいずれも殆ど含んでいないので、輸送時の取扱が容易である。
【００６１】
こうして輸送された上記固体状アミン化樹脂は、塗装現場の近くの乳化現場で、必要に応じて更に大きさを調整する。そして、水および必要に応じて用いられる溶剤、中和剤、硬化剤または添加剤などと混合し、エマルション化することにより、カチオン電着塗料用エマルションを調製する。乳化現場では、カチオン電着塗料用エマルションを調製するための乳化装置が必要になる。しかしながら、従来の樹脂エマルションを用いる場合においては、液状物の輸送において必要とされるコストが大きい。本発明の調製方法によって、輸送に要するコストが大きく削減される。そして、輸送に要するコストの削減効果は、新たな乳化装置に要する費用を大きく上回る。
【００６２】
上記調製方法によって得られるカチオン電着塗料用エマルションは、従来の調製方法によって製造され、固体状化の工程を経ることなく液体のまま輸送される、カチオン電着塗料用エマルションと比較して、樹脂構成などが異なるものではない。そのため、本発明の調製方法によって得られるカチオン電着塗料用樹脂エマルションを用いたカチオン電着塗料組成物の調製として、通常行われるカチオン電着塗料組成物の調製方法と同様に行うことができる。また、本発明の調製方法によって得られるカチオン電着塗料用樹脂エマルションを用いて調製される、カチオン電着塗料組成物は、従来のカチオン電着塗料組成物と同等の性能を有する。
【実施例】
【００６３】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【００６４】
製造例１−１  固体状のアミン変性エポキシ樹脂Ａの製造
撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備え付けた反応釜に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社製「ＤＥＲ３３１Ｊ」）１７６０ｋｇ、ビスフェノールＡ７００ｋｇ、２−エチルヘキサン酸１８８ｋｇおよびジメチルベンジルアミン４ｋｇを反応容器に加えて１４０℃で反応させ、エポキシ当量が１４２０になるまで継続した。
【００６５】
その後冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン１１２ｋｇ、およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物（８１質量％／ＭＩＢＫ溶液）８８ｋｇを加え、１６０℃で２時間反応後、ブチルセロソルブ１２３ｋｇを混合し、液状のアミン変性エポキシ樹脂Ａを得た。
【００６６】
得られた液状のアミン変性エポキシ樹脂Ａを、２００リットル容器（市販のドラム缶）に充填し、室温まで冷却することにより固体状とした。得られた固体状のアミン変性エポキシ樹脂の溶剤量は、アミン変性エポキシ樹脂の質量に対して４．７質量％であった。また、得られた固体状のアミン変性エポキシ樹脂の軟化点を、熱流動評価装置（フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ、島津製作所社から販売）を用いて測定したところ、６９℃であった。
【００６７】
製造例１−２  固体状のアミン変性エポキシ樹脂Ｂの製造
ブチルセロソルブの量を１８５ｋｇに変更すること以外は、製造例１−１と同様に製造し、軟化点６０℃、溶剤量６．７質量％の固体状のアミン変性エポキシ樹脂Ｂを得た。
【００６８】
製造例１−３  固体状のアミン変性エポキシ樹脂Ｃの製造
ブチルセロソルブの量を４０ｋｇに変更すること以外は、製造例１−１と同様に製造し、軟化点９０℃、溶剤量２．０質量％の固体状のアミン変性エポキシ樹脂Ｃを得た。
【００６９】
製造例１−４  固体状のアミン変性エポキシ樹脂Ｄの製造
ブチルセロソルブの量を２９５ｋｇに変更すること以外は、製造例１−１と同様に製造し、軟化点４０℃、溶剤量１０．０質量％の固体状のアミン変性エポキシ樹脂Ｄを得た。
【００７０】
製造例２  ブロック化イソシアネート硬化剤の製造
ジフェニルメタンジイソシアネート（スミジュール４４Ｖ２０、イソシアネート基含量（ＮＣＯ含量）３１％：住友バイエルウレタン社製）１３５０ｋｇを反応容器に入れ、これを１２０℃まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート２．５ｋｇを加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４ｋｇに溶解させたものを１２０℃で２時間かけて加えた。さらに１２０℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認した。こうして固形分質量濃度９９％のブロック化イソシアネート硬化剤を得た。
【００７１】
製造例３  顔料分散樹脂の製造
攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（固形分９０．０質量％）が得られた。
【００７２】
次いで、適当な反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約３０分攪拌して４級化剤を調製した。
【００７３】
次に、ＤＥＲ−３３１Ｊ  ７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したところ、初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。
【００７４】
反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た（固形分５０質量％）。
【００７５】
製造例４  顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに、上記製造例３で得た顔料分散樹脂を１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水２２１．７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分４８質量％）。
【００７６】
実施例１
固体状アミン化樹脂の調製
製造例１−１で得た固体状のアミン変性エポキシ樹脂Ａ ２，３５０ｋｇ（固形分換算）を、ハンマーを用いて粉砕し、最短部の大きさが２ｃｍとなるように調整し、固体状アミン化樹脂を得た。
なお、固体状アミン化樹脂の最短部の大きさは、粉砕後に存在する塊１０個を取り出し、最短部の長さを、ノギスを用いて測定し、平均値を求めた。
【００７７】
電着塗料用樹脂エマルションの調製
乳化装置にイオン交換水２，０００ｋｇ、ギ酸２３ｋｇを仕込み、８０℃に保温した。ここに、調製した固体状アミン化樹脂 １８８ｋｇ（固形分換算、固体状アミン化樹脂の総量に対して８質量％）を徐々に加え（溶解開始）、溶解開始から１．５時間かけて溶解および分散させた。次いで、固体状アミン化樹脂 ３７６ｋｇ（固形分換算、固体状アミン化樹脂の総量に対して１６質量％）を徐々に加え、固体状アミン化樹脂の追加投入開始から２．５時間かけて溶解および分散させた（初期溶解工程）。
次いで、残りの固体状アミン化樹脂 １，７８６ｋｇ（固形分換算）を投入し、投入開始から４時間かけて溶解および分散させた。次いで、製造例２で得られたブロック化イソシアネート硬化剤４００ｋｇ（固形分換算）を混合した（逐次溶解工程）。
溶解工程に要した総時間は８時間であった。
得られた溶解液に、さらにイオン交換水１０００ｋｇを加え、転相させることで、カチオン電着塗料用樹脂エマルションを得た（エマルション化工程）。
得られた樹脂エマルションの粒子径は、レーザー光散乱で測定した結果、体積平均粒子径が１６０ｎｍであった。樹脂エマルションの粒子径の測定は、レーザードップラー式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装社製）を用いた。
【００７８】
カチオン電着塗料組成物および硬化電着塗膜の調製
上記より得られたカチオン電着塗料用樹脂エマルション３７５部、製造例４で製造した顔料分散ペースト１３５部、およびイオン交換水４９０部を混合して、カチオン電着塗料組成物を製造した。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０％であった。
【００７９】
得られたカチオン電着塗料組成物中に、リン酸亜鉛処理鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１３４  ＳＰＣＣ−ＳＤのサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製）処理鋼板）を陰極として浸漬し、浴温度２８℃、印加電圧２００Ｖ、１８０秒で電着塗装を行った。塗装後水洗した後、１６０℃で２５分間焼き付け、空冷し、膜厚１５μｍの硬化電着塗膜を得た。
【００８０】
得られた塗膜の性能（耐塩水噴霧試験性、耐水性および耐薬品性；ＪＩＳ Ｋ５６００）を評価したところ、従来の電着塗料組成物用いて得られた硬化電着塗膜と比較して劣るものではなく、実用上問題ないことが確認された。また、上記のカチオン電着塗料用樹脂エマルションは、室温で３ヶ月静置して保管しても、分離および固形分の沈降はいずれも発生しなかった。
【００８１】
実施例２
電着塗料用樹脂エマルションの調製
乳化装置にイオン交換水２，０００ｋｇ、ギ酸２３ｋｇを仕込み、８０℃に保温した。ここに、実施例１で調製した固体状アミン化樹脂 ５６４ｋｇ（固形分換算、固体状アミン化樹脂の総量に対して２４質量％）を徐々に加え（溶解開始）、溶解開始から１時間かけて溶解させた。次いで、固体状アミン化樹脂 ５６４ｋｇ（固形分換算、固体状アミン化樹脂の総量に対して２４質量％）を徐々に加え、固体状アミン化樹脂の追加投入開始から１．５時間かけて溶解させた（初期溶解工程）。
次いで、残りの固体状アミン化樹脂 １，２２２ｋｇ（固形分換算）を投入し、投入開始から２．５時間かけて溶解および分散させた。次いで、製造例２で得られたブロック化イソシアネート硬化剤４００ｋｇ（固形分換算）を混合した（逐次溶解工程）。
溶解工程に要した総時間は５時間であった。
得られた溶解液に、さらにイオン交換水１０００ｋｇを加え、転相させることで、カチオン電着塗料用樹脂エマルションを得た（エマルション化工程）。
得られた樹脂エマルションの粒子径を、実施例１と同様にして測定したところ、体積平均粒子径が１６０ｎｍであった。
【００８２】
こうして得られた樹脂エマルションを用いて、実施例１と同様にカチオン電着塗料組成物を調製し、硬化電着塗膜を得た。得られた塗膜の性能（耐塩水噴霧試験性、耐水性および耐薬品性；ＪＩＳ Ｋ５６００）を評価したところ、従来の電着塗料組成物用いて得られた硬化電着塗膜と比較して劣るものではなく、実用上問題ないことが確認された。また、上記のカチオン電着塗料用樹脂エマルションは、室温で３ヶ月静置して保管しても、分離および固形分の沈降はいずれも発生しなかった。
【００８３】
実施例３
電着塗料用樹脂エマルションの調製
乳化装置にイオン交換水２，０００ｋｇ、ギ酸２３ｋｇを仕込み、７０℃に保温した。ここに、実施例１で調製した固体状アミン化樹脂 １８８ｋｇ（固形分換算、固体状アミン化樹脂の総量に対して８質量％）を徐々に加え（溶解開始）、溶解開始から１．７時間かけて溶解させた。次いで、固体状アミン化樹脂 ３７６ｋｇ（固形分換算、固体状アミン化樹脂の総量に対して１６質量％）を徐々に加え、固体状アミン化樹脂の追加投入開始から２．５時間かけて溶解させた（初期溶解工程）。
次いで、残りの固体状アミン化樹脂 １，７８６ｋｇ（固形分換算）を投入し、投入開始から４．３時間かけて溶解および分散させた。次いで、製造例２で得られたブロック化イソシアネート硬化剤４００ｋｇ（固形分換算）を混合した（逐次溶解工程）。
溶解工程に要した総時間は８．５時間であった。
得られた溶解液に、さらにイオン交換水１０００ｋｇを加え、転相させることで、カチオン電着塗料用樹脂エマルションを得た（エマルション化工程）。
得られた樹脂エマルションの粒子径を、実施例１と同様にして測定したところ、体積平均粒子径が１６０ｎｍであった。
【００８４】
こうして得られた樹脂エマルションを用いて、実施例１と同様にカチオン電着塗料組成物を調製し、硬化電着塗膜を得た。得られた塗膜の性能（耐塩水噴霧試験性、耐水性および耐薬品性；ＪＩＳ Ｋ５６００）を評価したところ、従来の電着塗料組成物用いて得られた硬化電着塗膜と比較して劣るものではなく、実用上問題ないことが確認された。また、上記のカチオン電着塗料用樹脂エマルションは、室温で３ヶ月静置して保管しても、分離および固形分の沈降はいずれも発生しなかった。
【００８５】
実施例４
固体状アミン化樹脂の調製
製造例１−２で得た固体状のアミン変性エポキシ樹脂Ｂ ２，３５０ｋｇ（固形分換算）を、ハンマーを用いて粉砕し、最短部の大きさが２ｃｍとなるように調整し、固体状アミン化樹脂を得た。
【００８６】
電着塗料用樹脂エマルションの調製
乳化装置にイオン交換水２，０００ｋｇ、ギ酸２３ｋｇを仕込み、８０℃に保温した。ここに、上記で調製した固体状アミン化樹脂 １８８ｋｇ（固形分換算、固体状アミン化樹脂の総量に対して８質量％）を徐々に加え（溶解開始）、溶解開始から１．５時間かけて溶解させた。次いで、固体状アミン化樹脂 ３７６ｋｇ（固形分換算、固体状アミン化樹脂の総量に対して１６質量％）を徐々に加え、固体状アミン化樹脂の追加投入開始から２．３時間かけて溶解させた（初期溶解工程）。
次いで、残りの固体状アミン化樹脂 １，７８６ｋｇ（固形分換算）を投入し、投入開始から３．７時間かけて溶解および分散させた。次いで、製造例２で得られたブロック化イソシアネート硬化剤４００ｋｇ（固形分換算）を混合した（逐次溶解工程）。
溶解工程に要した総時間は７．５時間であった。
得られた溶解液に、さらにイオン交換水１０００ｋｇを加え、転相させることで、カチオン電着塗料用樹脂エマルションを得た（エマルション化工程）。
得られた樹脂エマルションの粒子径を、実施例１と同様にして測定したところ、体積平均粒子径が１６０ｎｍであった。
【００８７】
こうして得られた樹脂エマルションを用いて、実施例１と同様にカチオン電着塗料組成物を調製し、硬化電着塗膜を得た。得られた塗膜の性能（耐塩水噴霧試験性、耐水性および耐薬品性；ＪＩＳ Ｋ５６００）を評価したところ、従来の電着塗料組成物用いて得られた硬化電着塗膜と比較して劣るものではなく、実用上問題ないことが確認された。また、上記のカチオン電着塗料用樹脂エマルションは、室温で３ヶ月静置して保管しても、分離および固形分の沈降はいずれも発生しなかった。
【００８８】
実施例５
固体状アミン化樹脂の調製
製造例１−３で得た固体状のアミン変性エポキシ樹脂Ｃ ２，３５０ｋｇ（固形分換算）を、ハンマーを用いて粉砕し、最短部の大きさが２ｃｍとなるように調整し、固体状アミン化樹脂を得た。
【００８９】
電着塗料用樹脂エマルションの調製
乳化装置にイオン交換水２，０００ｋｇ、ギ酸２３ｋｇを仕込み、８５℃に保温した。ここに、上記で調製した固体状アミン化樹脂 １８８ｋｇ（固形分換算、固体状アミン化樹脂の総量に対して８質量％）を徐々に加え（溶解開始）、溶解開始から１．６時間かけて溶解させた。次いで、固体状アミン化樹脂 ３７６ｋｇ（固形分換算、固体状アミン化樹脂の総量に対して１６質量％）を徐々に加え、固体状アミン化樹脂の追加投入開始から２．４時間かけて溶解させた（初期溶解工程）。
次いで、残りの固体状アミン化樹脂 １，７８６ｋｇ（固形分換算）を投入し、投入開始から４時間かけて溶解および分散させた。次いで、製造例２で得られたブロック化イソシアネート硬化剤４００ｋｇ（固形分換算）を混合した（逐次溶解工程）。
溶解工程に要した総時間は８時間であった。
得られた溶解液に、さらにイオン交換水１０００ｋｇを加え、転相させることで、カチオン電着塗料用樹脂エマルションを得た（エマルション化工程）。
得られた樹脂エマルションの粒子径を、実施例１と同様にして測定したところ、体積平均粒子径が１６０ｎｍであった。
【００９０】
こうして得られた樹脂エマルションを用いて、実施例１と同様にカチオン電着塗料組成物を調製し、硬化電着塗膜を得た。得られた塗膜の性能（耐塩水噴霧試験性、耐水性および耐薬品性；ＪＩＳ Ｋ５６００）を評価したところ、従来の電着塗料組成物用いて得られた硬化電着塗膜と比較して劣るものではなく、実用上問題ないことが確認された。また、上記のカチオン電着塗料用樹脂エマルションは、室温で３ヶ月静置して保管しても、分離および固形分の沈降はいずれも発生しなかった。
【００９１】
実施例６
電着塗料用樹脂エマルションの調製
乳化装置にイオン交換水２６００ｋｇ、ギ酸２３ｋｇを仕込み、８０℃に保温した。ここに、実施例１で調製した固体状アミン化樹脂 １８８ｋｇ（固形分換算、固体状アミン化樹脂の総量に対して８質量％）を徐々に加え（溶解開始）、溶解開始から１．６時間かけて溶解させた。次いで、固体状アミン化樹脂 ３７６ｋｇ（固形分換算、固体状アミン化樹脂の総量に対して１６質量％）を徐々に加え、固体状アミン化樹脂の追加投入開始から２．４時間かけて溶解させた（初期溶解工程）。
次いで、残りの固体状アミン化樹脂 １，７８６ｋｇ（固形分換算）を投入し、投入開始から４時間かけて溶解および分散させた。次いで、製造例２で得られたブロック化イソシアネート硬化剤４００ｋｇ（固形分換算）を混合した（逐次溶解工程）。
溶解工程に要した総時間は８時間であった。
得られた溶解液に、さらにイオン交換水４００ｋｇを加え、転相させることで、カチオン電着塗料用樹脂エマルションを得た（エマルション化工程）。
得られた樹脂エマルションの粒子径を、実施例１と同様にして測定したところ、体積平均粒子径が１６０ｎｍであった。
【００９２】
こうして得られた樹脂エマルションを用いて、実施例１と同様にカチオン電着塗料組成物を調製し、硬化電着塗膜を得た。得られた塗膜の性能（耐塩水噴霧試験性、耐水性および耐薬品性；ＪＩＳ Ｋ５６００）を評価したところ、従来の電着塗料組成物用いて得られた硬化電着塗膜と比較して劣るものではなく、実用上問題ないことが確認された。また、上記のカチオン電着塗料用樹脂エマルションは、室温で３ヶ月静置して保管しても、分離および固形分の沈降はいずれも発生しなかった。
【００９３】
実施例７
電着塗料用樹脂エマルションの調製
乳化装置にイオン交換水１２９２ｋｇ、ギ酸２３ｋｇを仕込み、８５℃に保温した。ここに、実施例１で調製した固体状アミン化樹脂 １１７．５ｋｇ（固形分換算、固体状アミン化樹脂の総量に対して５質量％）を徐々に加え（溶解開始）、溶解開始から１．６時間かけて溶解させた。次いで、固体状アミン化樹脂 ３５２．５ｋｇ（固形分換算、固体状アミン化樹脂の総量に対して１５質量％）を徐々に加え、固体状アミン化樹脂の追加投入開始から２．４時間かけて溶解させた（初期溶解工程）。
次いで、残りの固体状アミン化樹脂 １，８８０ｋｇ（固形分換算）を投入し、投入開始から４時間かけて溶解および分散させた。次いで、製造例２で得られたブロック化イソシアネート硬化剤４００ｋｇ（固形分換算）を混合した（逐次溶解工程）。
溶解工程に要した総時間は８時間であった。
得られた溶解液に、さらにイオン交換水１７０８ｋｇを加え、転相させることで、カチオン電着塗料用樹脂エマルションを得た（エマルション化工程）。
得られた樹脂エマルションの粒子径を、実施例１と同様にして測定したところ、体積平均粒子径が１６０ｎｍであった。
【００９４】
こうして得られた樹脂エマルションを用いて、実施例１と同様にカチオン電着塗料組成物を調製し、硬化電着塗膜を得た。得られた塗膜の性能（耐塩水噴霧試験性、耐水性および耐薬品性；ＪＩＳ Ｋ５６００）を評価したところ、従来の電着塗料組成物用いて得られた硬化電着塗膜と比較して劣るものではなく、実用上問題ないことが確認された。また、上記のカチオン電着塗料用樹脂エマルションは、室温で３ヶ月静置して保管しても、分離および固形分の沈降はいずれも発生しなかった。
【００９５】
実施例８
電着塗料用樹脂エマルションの調製
乳化装置にイオン交換水２，０００ｋｇ、ギ酸２３ｋｇを仕込み、８５℃に保温した。ここに、実施例１で調製した固体状アミン化樹脂 １１７．５ｋｇ（固形分換算、固体状アミン化樹脂の総量に対して５質量％）を徐々に加え（溶解開始）、溶解開始から１．７時間かけて溶解させた。次いで、固体状アミン化樹脂 ３５２．５ｋｇ（固形分換算、固体状アミン化樹脂の総量に対して１５質量％）を徐々に加え、固体状アミン化樹脂の追加投入開始から２．５時間かけて溶解させた（初期溶解工程）。
次いで、残りの固体状アミン化樹脂 １，８８０ｋｇ（固形分換算）を投入し、投入開始から４．３時間かけて溶解および分散させた。次いで、製造例２で得られたブロック化イソシアネート硬化剤４００ｋｇ（固形分換算）を混合した（逐次溶解工程）。
溶解工程に要した総時間は８．５時間であった。
得られた溶解液に、さらにイオン交換水１０００ｋｇを加え、転相させることで、カチオン電着塗料用樹脂エマルションを得た（エマルション化工程）。
得られた樹脂エマルションの粒子径を、実施例１と同様にして測定したところ、体積平均粒子径が１６０ｎｍであった。
【００９６】
こうして得られた樹脂エマルションを用いて、実施例１と同様にカチオン電着塗料組成物を調製し、硬化電着塗膜を得た。得られた塗膜の性能（耐塩水噴霧試験性、耐水性および耐薬品性；ＪＩＳ Ｋ５６００）を評価したところ、従来の電着塗料組成物用いて得られた硬化電着塗膜と比較して劣るものではなく、実用上問題ないことが確認された。また、上記のカチオン電着塗料用樹脂エマルションは、室温で３ヶ月静置して保管しても、分離および固形分の沈降はいずれも発生しなかった。
【００９７】
実施例９
固体状アミン化樹脂の調製
製造例１−１で得た固体状のアミン変性エポキシ樹脂Ａ ２，３５０ｋｇ（固形分換算）を、ハンマーを用いて粉砕し、最短部の大きさが１ｃｍとなるように調整し、固体状アミン化樹脂を得た。
【００９８】
電着塗料用樹脂エマルションの調製
乳化装置にイオン交換水２，０００ｋｇ、ギ酸２３ｋｇを仕込み、６０℃に保温した。ここに、上記で調製した固体状アミン化樹脂 １８８ｋｇ（固形分換算、固体状アミン化樹脂の総量に対して８質量％）を徐々に加え（溶解開始）、溶解開始から１．７時間かけて溶解させた。次いで、固体状アミン化樹脂 ３７６ｋｇ（固形分換算、固体状アミン化樹脂の総量に対して１６質量％）を徐々に加え、固体状アミン化樹脂の追加投入開始から２．５時間かけて溶解させた（初期溶解工程）。
次いで、残りの固体状アミン化樹脂 １，７８６ｋｇ（固形分換算）を投入し、投入開始から４．３時間かけて溶解および分散させた。次いで、製造例２で得られたブロック化イソシアネート硬化剤４００ｋｇ（固形分換算）を混合した（逐次溶解工程）。
溶解工程に要した総時間は８．５時間であった。
得られた溶解液に、さらにイオン交換水１０００ｋｇを加え、転相させることで、カチオン電着塗料用樹脂エマルションを得た（エマルション化工程）。
得られた樹脂エマルションの粒子径を、実施例１と同様にして測定したところ、体積平均粒子径が１６０ｎｍであった。
【００９９】
こうして得られた樹脂エマルションを用いて、実施例１と同様にカチオン電着塗料組成物を調製し、硬化電着塗膜を得た。得られた塗膜の性能（耐塩水噴霧試験性、耐水性および耐薬品性；ＪＩＳ Ｋ５６００）を評価したところ、従来の電着塗料組成物用いて得られた硬化電着塗膜と比較して劣るものではなく、実用上問題ないことが確認された。また、上記のカチオン電着塗料用樹脂エマルションは、室温で３ヶ月静置して保管しても、分離および固形分の沈降はいずれも発生しなかった。
【０１００】
実施例１０
固体状アミン化樹脂の調製
製造例１−４で得た固体状のアミン変性エポキシ樹脂Ｄ ２，３５０ｋｇ（固形分換算）を、ハンマーを用いて粉砕し、最短部の大きさが２ｃｍとなるように調整し、固体状アミン化樹脂を得た。
【０１０１】
電着塗料用樹脂エマルションの調製
乳化装置にイオン交換水２，０００ｋｇ、ギ酸２３ｋｇを仕込み、８０℃に保温した。ここに、上記で調製した固体状アミン化樹脂 １８８ｋｇ（固形分換算、固体状アミン化樹脂の総量に対して８質量％）を徐々に加え（溶解開始）、溶解開始から０．６時間かけて溶解させた。次いで、固体状アミン化樹脂 ３７６ｋｇ（固形分換算、固体状アミン化樹脂の総量に対して１６質量％）を徐々に加え、固体状アミン化樹脂の追加投入開始から０．９時間かけて溶解させた（初期溶解工程）。
次いで、残りの固体状アミン化樹脂 １，７８６ｋｇ（固形分換算）を投入し、投入開始から１．５時間かけて溶解および分散させた。次いで、製造例２で得られたブロック化イソシアネート硬化剤４００ｋｇ（固形分換算）を混合した（逐次溶解工程）。
溶解工程に要した総時間は３時間であった。
得られた溶解液に、さらにイオン交換水１０００ｋｇを加え、転相させることで、カチオン電着塗料用樹脂エマルションを得た（エマルション化工程）。
得られた樹脂エマルションの粒子径を、実施例１と同様にして測定したところ、体積平均粒子径が１６０ｎｍであった。
【０１０２】
こうして得られた樹脂エマルションを用いて、実施例１と同様にカチオン電着塗料組成物を調製し、硬化電着塗膜を得た。得られた塗膜の性能（耐塩水噴霧試験性、耐水性および耐薬品性；ＪＩＳ Ｋ５６００）を評価したところ、従来の電着塗料組成物用いて得られた硬化電着塗膜と比較して劣るものではなく、実用上問題ないことが確認された。また、上記のカチオン電着塗料用樹脂エマルションは、室温で３ヶ月静置して保管しても、分離および固形分の沈降はいずれも発生しなかった。
【０１０３】
比較例１
固体状アミン化樹脂の調製
製造例１−１で得た固体状のアミン変性エポキシ樹脂Ａ ２，３５０ｋｇ（固形分換算）を、ハンマーを用いて粉砕し、最短部の大きさが４０ｃｍとなるように調整し、固体状アミン化樹脂を得た。
【０１０４】
電着塗料用樹脂エマルションの調製
乳化装置にイオン交換水２，０００ｋｇ、ギ酸２３ｋｇを仕込み、８０℃に保温した。ここに、上記で調製した固体状アミン化樹脂 ３５２．５ｋｇ（固形分換算、固体状アミン化樹脂の総量に対して１５質量％）を徐々に加え（溶解開始）、溶解開始から２時間かけて溶解させた。次いで、固体状アミン化樹脂 １１９８．５ｋｇ（固形分換算、固体状アミン化樹脂の総量に対して５１質量％）を徐々に加え、固体状アミン化樹脂の追加投入開始から３時間かけて溶解させた（初期溶解工程）。
次いで、残りの固体状アミン化樹脂 ７９９ｋｇ（固形分換算）を投入し、投入開始から５時間かけて溶解および分散させた。次いで、製造例２で得られたブロック化イソシアネート硬化剤４００ｋｇ（固形分換算）を混合した（逐次溶解工程）。
溶解工程の総時間として１０時間以上撹拌したものの、樹脂の沈降が確認され、未溶解の樹脂が残存していた。そのため、エマルション化工程を行うことができず、電着塗料用樹脂エマルションを得ることができなかった。
【０１０５】
比較例２
電着塗料用樹脂エマルションの調製
乳化装置にイオン交換水２，０００ｋｇ、ギ酸２３ｋｇを仕込み、８０℃に保温した。ここに、実施例１で調製した固体状アミン化樹脂 ４７ｋｇ（固形分換算、固体状アミン化樹脂の総量に対して２質量％）を徐々に加え（溶解開始）、溶解開始から２時間かけて溶解させた。次いで、固体状アミン化樹脂 ７０．５ｋｇ（固形分換算、固体状アミン化樹脂の総量に対して３質量％）を徐々に加え、固体状アミン化樹脂の追加投入開始から３時間かけて溶解させた（初期溶解工程）。
次いで、残りの固体状アミン化樹脂 ２２３２．５ｋｇ（固形分換算）を投入し、投入開始から５時間かけて溶解および分散させた。次いで、製造例２で得られたブロック化イソシアネート硬化剤４００ｋｇ（固形分換算）を混合した（逐次溶解工程）。
溶解工程の総時間として１０時間以上撹拌したものの、樹脂の沈降が確認され、未溶解の樹脂が残存していた。
さらに１０時間撹拌することによって、樹脂の沈降は確認されなくなった。
得られた溶解液に、さらにイオン交換水１０００ｋｇを加え、転相させることで、カチオン電着塗料用樹脂エマルションを得た（エマルション化工程）。
得られた樹脂エマルションの粒子径を、実施例１と同様にして測定したところ、体積平均粒子径が１６０ｎｍであった。
【０１０６】
こうして得られた樹脂エマルションを用いて、実施例１と同様にカチオン電着塗料組成物を調製し、硬化電着塗膜を得た。得られた塗膜の性能（耐塩水噴霧試験性、耐水性および耐薬品性；ＪＩＳ Ｋ５６００）を評価したところ、従来の電着塗料組成物用いて得られた硬化電着塗膜と比較して劣るものではなく、実用上問題ないことが確認された。また、上記のカチオン電着塗料用樹脂エマルションは、室温で３ヶ月静置して保管しても、分離および固形分の沈降はいずれも発生しなかった。
【０１０７】
比較例３
電着塗料用樹脂エマルションの調製
乳化装置にイオン交換水２，０００ｋｇ、ギ酸２３ｋｇを仕込み、８０℃に保温した。ここに、実施例１で調製した固体状アミン化樹脂 ３５２．５ｋｇ（固形分換算、固体状アミン化樹脂の総量に対して１５質量％）を徐々に加え（溶解開始）、溶解開始から２時間かけて溶解させた。次いで、固体状アミン化樹脂 １１９８．５ｋｇ（固形分換算、固体状アミン化樹脂の総量に対して５１質量％）を徐々に加え、固体状アミン化樹脂の追加投入開始から３時間かけて溶解させた（初期溶解工程）。
次いで、残りの固体状アミン化樹脂７９９ｋｇ（固形分換算）を投入し、投入開始から５時間かけて溶解および分散させた。次いで、製造例２で得られたブロック化イソシアネート硬化剤４００ｋｇ（固形分換算）を混合した（逐次溶解工程）。
溶解工程の総時間として１０時間以上撹拌したものの、樹脂の沈降が確認され、未溶解の樹脂が残存していた。そのため、エマルション化工程を行うことができず、電着塗料用樹脂エマルションを得ることができなかった。
【０１０８】
上記実施例および比較例において調製した、カチオン電着塗料用樹脂エマルションについて、以下の評価試験を行った。評価結果を下記表に示す。
【０１０９】
カチオン電着塗料用樹脂エマルションの生産効率性
カチオン電着塗料用樹脂エマルションの調製において、溶解工程に要した総時間に基づき、下記基準により生産効率性を評価した。
○：溶解工程の総時間として８．５時間を経過する前に、樹脂の溶解が終了する。
△：溶解工程の総時間として８．５時間を経過した時点では未溶解の樹脂が存在するものの、１０時間を経過する前に、樹脂の溶解が終了する。
×：溶解工程の総時間として１０時間を経過しても、未溶解の樹脂が存在する。
【０１１０】
溶解工程の樹脂沈降
得られた樹脂の沈降の状態について、下記基準により評価した。
○：溶解工程が終了した時点で、沈降した樹脂は確認されない。
×：溶解工程が終了した時点で、沈降した樹脂が確認される。
【０１１１】
得られた樹脂エマルションの固形分濃度測定
上記調製によって得られた、カチオン電着塗料用樹脂エマルションの固形分濃度を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−１−２  加熱残分測定方法に従って測定した。測定によって得られた固形分濃度を、固形分濃度（実測値）（％）とした。
次いで、固形分濃度（計算値）（％）を、樹脂エマルションの調製において用いた原料の種類および量に基づき算出した。
こうして得られた固形分濃度（実測値）および固形分濃度（計算値）を用いて、固形分濃度の差（△固形分）を求め、下記基準により評価した。
○：△固形分が、０．３％未満である。
×：△固形分が、０．３％以上である。
【０１１２】
得られた樹脂エマルションの粒子径
得られた樹脂エマルションの体積平均粒子径の値に基づき、下記基準により評価した。
○：体積平均粒子径の値が、１７０ｎｍ未満である。
△：体積平均粒子径の値が、１７０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。
×：体積平均粒子径の値が、２００ｎｍを超える。
【０１１３】
【表１】
2016180032.tif 000002
【０１１４】
上記評価結果から明らかであるように、実施例の調製方法によって得られた樹脂エマルションは、いずれも、溶解工程に要した総時間は１０時間以下であり、樹脂沈降は発生しておらず、また得られた樹脂エマルションは安定性が高いものであった。さらに、得られた樹脂エマルションを用いて調製したカチオン電着塗料組成物を用いて得られた硬化電着塗膜についても、良好な性能を有することが確認された。
比較例１、３は、初期溶解工程において加えられる固体状アミン化樹脂の量が、本発明における量より多い例である。この場合は、樹脂溶解時間が長くなり、生産効率が悪くなった。またアミン化樹脂は完全に溶解しなかったため、エマルション化工程を行うことができなかった。
比較例２は、初期溶解工程において加えられる固体状アミン化樹脂の量が、本発明における量より少ない例である。この場合は、アミン化樹脂を溶解させ、樹脂エマルション化工程を行うことはできたものの、樹脂溶解時間が長くなり、生産効率が悪くなった。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の調製方法によれば、塗装現場の近くにおいて、固体状アミン化樹脂を水性媒体中に溶解および／または分散させることによって、効率良くカチオン電着塗料用樹脂エマルションを調製することができる。本発明の方法においては、固体状アミン化樹脂を用いて、塗装現場の近くで樹脂エマルションを調製することができる。そのため、水を多量に含む樹脂エマルションの長距離輸送に伴う、高額な輸送費そして温度などの輸送条件の制御が不要となる利点がある。