(57)【要約】【課題】優れた耐空気透過性を維持しつつ、低温度領域での耐久性を向上する。【解決手段】熱可塑性ポリエステル系エラストマーとゴムを溶融混練し動的架橋させることにより得られた、前記熱可塑性ポリエステル系エラストマーを連続相とし、前記ゴムを分散相とする、動的架橋体からなるタイヤ用耐空気透過性フィルムである。該耐空気透過性フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレートが５ｇ／１０分以下である重合体であって、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のエチレン系重合体を、前記動的架橋体中に１〜１０質量％含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル系エラストマーとゴムを溶融混練し動的架橋させることにより得られた、前記熱可塑性ポリエステル系エラストマーを連続相とし、前記ゴムを分散相とする、動的架橋体からなるタイヤ用耐空気透過性フィルムにおいて、
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレートが５ｇ／１０分以下である重合体であって、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のエチレン系重合体を、前記動的架橋体中に１〜１０質量％含有する、
タイヤ用耐空気透過性フィルム。
【請求項２】
前記動的架橋体は、前記熱可塑性ポリエステル系エラストマーと前記ゴムとともに相溶化剤としてエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体を混合してなるものである、請求項１記載のタイヤ用耐空気透過性フィルム。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリエステル系エラストマーは、ハードセグメントがブチレンテレフタレート単位を含むものであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリカーボネートからなる、請求項１又は２記載のタイヤ用耐空気透過性フィルム。
【請求項４】
前記ゴムが、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ニトリルゴム及び水素化ニトリルゴムから選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用耐空気透過性フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐空気透過性フィルムを、インナーライナー又はその他の空気透過抑制層として備えた空気入りタイヤ。
【請求項６】
熱可塑性ポリエステル系エラストマーとゴムを溶融混練し動的架橋させることにより、前記熱可塑性エラストマーを連続相とし、前記ゴムを分散相とした動的架橋体を得る工程を含み、前記溶融混練時に、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレートが５ｇ／１０分以下である重合体であって、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のエチレン系重合体を、前記動的架橋体中の含有量が１〜１０質量％となるように添加する、
タイヤ用耐空気透過性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤに用いられる耐空気透過性フィルム、及びその製造方法、並びに該耐空気透過性フィルムをインナーライナー又はその他の空気透過抑制層として用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤの内側面には、タイヤの空気圧を一定に保持するために空気透過抑制層としてインナーライナーが設けられている。インナーライナーは、一般に、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴムなどの気体が透過しにくいゴム層で構成されているが、タイヤの軽量化のため、薄肉化が可能な樹脂フィルムの使用が検討されている。
【０００３】
特許文献１には、ポリアミド樹脂連続相中にハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体ゴムを分散させた耐空気透過性フィルムにおいて、ポリアミド樹脂に変性基を導入することにより、低温耐久性を向上することが開示されている。特許文献２には、酸無水物変性ゴムをエチレンビニルアルコール共重合体樹脂中に分散させた樹脂組成物と、架橋可能なエラストマーをポリアミド樹脂中で動的架橋させた樹脂組成物と、を溶融混練することにより、低温耐久性を向上することが開示されている。これらの文献には低温耐久性について開示されているが、特定のメルトフローレートを有するエチレン系重合体を添加することにより、耐空気透過性フィルムの低温耐久性が向上することは開示されていない。
【０００４】
一方、特許文献３には、連続相である熱可塑性樹脂と分散相であるエラストマー成分との動的架橋体からなる耐空気透過性フィルムが開示され、また第三成分としてポリエチレンなどの相溶化剤を添加することが開示されている。また、特許文献４には、連続相である熱可塑性ポリエステル系エラストマーと分散相であるゴムとの動的架橋体からなる耐空気透過性フィルムが開示され、また相溶化剤としてエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体を配合することが開示されている。しかしながら、これらの文献にも、特定のメルトフローレートを有するエチレン系重合体が、耐空気透過性フィルムの低温耐久性を向上させることは開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２１５７２７号公報
【特許文献２】特開２０１２−０５７１２７号公報
【特許文献３】特開平０８−２５９７４１号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１３／０４２１６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
空気入りタイヤに用いられる耐空気透過性フィルムにおいては、その優れた耐空気透過性を維持しつつ、低温度領域での耐久性を向上することが求められる。本発明は、熱可塑性エラストマーとゴムとの動的架橋体である耐空気透過性フィルムにおいて、耐空気透過性の低下を抑制しつつ、低温耐久性を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るタイヤ用耐空気透過性フィルムは、熱可塑性ポリエステル系エラストマーとゴムを溶融混練し動的架橋させることにより得られた、前記熱可塑性ポリエステル系エラストマーを連続相とし、前記ゴムを分散相とする、動的架橋体からなる耐空気透過性フィルムにおいて、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレートが５ｇ／１０分以下である重合体であって、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のエチレン系重合体を、前記動的架橋体中に１〜１０質量％含有するものである。
【０００８】
本発明に係るタイヤ用耐空気透過性フィルムの製造方法は、熱可塑性ポリエステル系エラストマーとゴムを溶融混練し動的架橋させることにより、前記熱可塑性エラストマーを連続相とし、前記ゴムを分散相とした動的架橋体を得る工程を含むものにおいて、溶融混練時に、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレートが５ｇ／１０分以下である重合体であって、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のエチレン系重合体を、前記動的架橋体中の含有量が１〜１０質量％となるように添加するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱可塑性ポリエステル系エラストマーとゴムとの動的架橋体に、上記メルトフローレートを有するポリエチレン系重合体を添加することにより、耐空気透過性の低下を抑えながら、低温耐久性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態に係る空気入りタイヤの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態に係る耐空気透過性フィルムは、熱可塑性ポリエステル系エラストマー（Ａ）とゴム（Ｂ）を溶融混練し動的架橋させることにより得られたものであり、熱可塑性ポリエステル系エラストマー（Ａ）を連続相（マトリックス相）とし、ゴム（Ｂ）を分散相（ドメイン相）とした海島構造を持つ動的架橋体からなる。このように連続相が熱可塑性エラストマーからなるため、熱可塑性樹脂からなる場合に比べてフィルムの柔軟性を向上することができる。連続相にゴムよりも耐空気透過性の良い熱可塑性エラストマーを使用することにより、ゴム単体のインナーライナーに比べて薄肉化を図ることができる。
【００１３】
連続相を構成する熱可塑性ポリエステル系エラストマー（Ａ）としては、ポリエステルからなるハードセグメントと、ゴム弾性を示すソフトセグメントとからなるブロック共重合体を用いることができる。ハードセグメントのポリエステルは、ジカルボン酸とジオールを反応させてなるものである。
【００１４】
上記ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸を用いることができ、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸が好ましく、テレフタル酸とイソフタル酸を併用してもよい。ジカルボン酸に占めるテレフタル酸の含有量としては、９０〜７０モル％が好ましい。イソフタル酸は１０〜３０モル％であることが好ましい。その他の酸成分としては、特に限定されず、例えば、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００１５】
上記ジオールとしては、脂肪族又は脂環族ジオールを用いることができ、例えば、炭素数２〜８のアルキレングリコール類が挙げられる。一実施形態において、ジオールは、主たる構成成分が１，４−ブタンジオールであり、ジオールに占める１，４−ブタンジオールの含有量は８０モル％以上が好ましい。その他のジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。
【００１６】
上記ハードセグメントを構成する芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。その数平均分子量は特に限定されず、例えば１００００〜４００００でもよい。
【００１７】
上記ソフトセグメントの構成成分としては、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中でもポリカーボネートが好ましい。ポリカーボネートとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの炭酸エステルと炭素数２〜１２の脂肪族グリコールなどから製造される脂肪族ポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００１８】
熱可塑性ポリエステル系エラストマー（Ａ）としては、ハードセグメントがブチレンテレフタレート単位とブチレンイソフタレート単位を含み、ソフトセグメントが脂肪族ポリカーボネートからなるものが好ましく用いられる。熱可塑性ポリエステル系エラストマー（Ａ）において、ハードセグメントとソフトセグメントの比率は特に限定されないが、質量比が、ハードセグメント：ソフトセグメント＝３０：７０〜９５：５であることが好ましく、より好ましくは４０：６０〜９０：１０の範囲である。
【００１９】
上記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点は特に限定しないが、１８０〜２２０℃であることが好ましく、より好ましく１８５〜２１５℃である。
【００２０】
分散相を構成するゴム（Ｂ）としては、一般に架橋（加硫）して使用される各種ゴムが用いられ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴムなどのジエン系ゴム及びその水素添加ゴム；  エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム、マレイン酸変性エチレンブチレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）などのオレフィン系ゴム；  ハロゲン化ブチルゴム（例えば、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ））、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンなどの含ハロゲンゴム；  その他、シリコンゴム、フッ素ゴム、ポリスルフィドゴムなどが挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐空気透過性の点から、ブチルゴム（ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）及び水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２１】
分散相を構成するゴム（Ｂ）としては、上述したゴムポリマーのいずれか１種又は２種以上のブレンドでもよいが、これらに充填剤や軟化剤、老化防止剤、加工助剤、架橋剤などの一般にゴム組成物に配合される各種配合剤を添加してもよい。すなわち、ゴム（Ｂ）は、ゴムポリマーに各種配合剤を添加したゴム組成物からなるものであってもよい。
【００２２】
上記熱可塑性エラストマー（Ａ）とゴム（Ｂ）との配合比（充填剤などの配合剤を除いたポリマー成分としての比率）は、特に限定されず、例えば、質量比（Ａ）／（Ｂ）で、９０／１０〜３０／７０であり、より好ましくは７０／３０〜４０／６０である。
【００２３】
実施形態に係る耐空気透過性フィルムは、熱可塑性ポリエステル系エラストマー（Ａ）とゴム（Ｂ）を架橋剤とともに溶融混練し、該架橋剤でゴムを動的架橋させることで得ることができる。このようにゴム（Ｂ）を動的架橋（ＴＰＶ）させることにより、分散相の粒子サイズを小さくして柔軟性を向上することができる。
【００２４】
ゴム（Ｂ）を動的架橋するための架橋剤としては、硫黄や硫黄含有化合物等などの加硫剤、加硫促進剤の他、フェノール系樹脂などが挙げられる。好ましくは、耐熱性の点から、フェノール系樹脂を用いることである。フェノール系樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる樹脂が挙げられ、より好ましくは、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合体を用いることである。架橋剤の配合量は、ゴム（Ｂ）を適切に架橋できるものであれば、特に限定されないが、ゴム（Ｂ）（充填剤などの配合剤を除いたポリマーとしての量）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００２５】
本実施形態に係る耐空気透過性フィルムは、上記動的架橋体中にエチレン系重合体を含有するものである。該エチレン系重合体は、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である。また、エチレン系重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０分以下のものである。ここで、メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（Ａ法）に準拠して測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定される値である。
【００２６】
このようなエチレン系重合体を添加することにより、次の作用効果が奏される。エチレン系重合体自体の優れた耐寒性により、耐空気透過性フィルムの低温耐久性を向上することができる。また、エチレン系重合体は、混練時にその極性からゴム（Ｂ）ないしその界面に分布しやすい。通常、熱可塑性ポリエステル系エラストマーとゴムとの混合時には両者の溶融粘度が離れているため、なかなか混ざらず、動的架橋において大きな海島構造となりやすい。これに対し、上記エチレン系重合体を添加すると、なじみのいいゴム（Ｂ）の粘度を下げることができ、熱可塑性ポリエステル系エラストマーと溶融粘度が近くなり、小さな海島構造となる。この小さな海島構造の影響で耐空気透過性フィルムの低温耐久性が良くなる。しかも、上記エチレン系重合体であると、耐空気透過性の低下を抑制しつつ、低温耐久性を向上することができる。
【００２７】
上記エチレン系重合体としては、エチレンの単独重合体であるポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、及び、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体のいずれか１種又は２種以上が用いられる。エチレン−酢酸ビニル共重合体について、構成成分中の酢酸ビニル含有量は、特に限定されず、例えば１０〜４０質量％でもよく、１０〜３０質量％でもよい。エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体について、構成成分中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル含有量は、特に限定されず、例えば１０〜４０質量％でもよく、１０〜３０質量％でもよい。ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルのいずれか一方又は双方を包含する概念である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどの、炭素数１〜２０のアルキル基を持つものが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基を持つものが好ましく用いられる。なお、これらの共重合体としては、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい。
【００２８】
これらのエチレン系重合体としては、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０分以下のものが用いられる。このようなメルトフローレートの小さいものを用いることにより、低温耐久性を向上することができる。メルトフローレートが大きすぎると、エチレン系重合体の分子量が低下することで、エチレン系重合体自体の耐寒性が低下することにより、耐空気透過性フィルムの低温耐久性が低下すると考えられる。エチレン系重合体のメルトフローレートは、４ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは２ｇ／１０分以下である。メルトフローレートの下限は特に限定しないが、０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、より好ましくは０．４ｇ／１０分以上である。
【００２９】
上記動的架橋体中に占めるエチレン系重合体の含有量は１〜１０質量％であることが好ましい。このような含有量に設定することにより、耐空気透過性の低下を抑制しつつ、低温耐久性を向上することができる。また、エチレン系重合体の含有量を１０質量％以下とすることで、タイヤ作製時に隣接するゴム部材と貼り合わせる際のエチレン系重合体の溶け出しを抑制することができ、タイヤの加硫成形性を向上することができる。エチレン系重合体の含有量は、１．０〜７．０質量％であることが好ましく、より好ましくは２．０〜５．５質量％であり、２．５〜５．０質量％でもよい。
【００３０】
本実施形態に係る耐空気透過性フィルムを構成する動的架橋体は、熱可塑性ポリエステル系エラストマー（Ａ）とゴム（Ｂ）とともに、相溶化剤を混合してなるものであってもよい。相溶化剤は、熱可塑性エラストマー（Ａ）とゴム（Ｂ）との界面張力を低下させて、両者を相溶化させるものである。相溶化剤としては、一実施形態として、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（即ち、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、及び／又は、エチレン−グリシジルアクリレート共重合体）を用いてもよい。該相溶化剤の配合量は特に限定されないが、熱可塑性エラストマー（Ａ）とゴム（Ｂ）（充填剤などの配合剤を除いたポリマーとしての量）の合計量１００質量部に対して０．５〜１０質量部とすることができる。
【００３１】
本実施形態に係る耐空気透過性フィルムを構成する動的架橋体には、接着剤としてレゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体を含有させてもよい。該接着剤は、タイヤにおいて耐空気透過性フィルムと隣接するゴム部材との接着性を向上するために配合されるものである。レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体としては、レゾルシンを少なくとも一部に含むフェノール類化合物と、ホルムアルデヒドとが縮合して得られた化合物が用いられる。好ましくは、レゾルシン−アルキルフェノール−ホルムアルデヒド共縮合体または改質レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を用いることである。改質レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂としては、骨格をなすフェノール化合物の少なくとも一部に不飽和基含有モノマーが結合して、アリールアルキル基（アラルキル基）の側鎖またはグラフト状のポリマー鎖などを形成したもの、または、不飽和基含有モノマーの重合物もしくはこれとレゾルシンとの共重合物などが混在するものなどが挙げられる。また、部分的にホルムアルデヒド以外のアルデヒド化合物を含むものであってもよい。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、インデン、及びビニルトルエンから選ばれた少なくとも１つ（特に好ましくはスチレン）を、レゾルシン及びホルムアルデヒドと共存させて得られた反応生成物であってもよく、また、ブチルアルデヒドまたはその他のアルデヒドを、少量混合して得られた反応生成物であってもよい。レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体の配合量は特に限定されないが、熱可塑性エラストマー（Ａ）とゴム（Ｂ）（充填剤などの配合剤を除いたポリマーとしての量）の合計量１００質量部に対して１〜１０質量部とすることができる。
【００３２】
実施形態に係る耐空気透過性フィルムを製造するに際しては、熱可塑性ポリエステル系エラストマー（Ａ）とゴム（Ｂ）を溶融混練し、動的架橋させる。かかる溶融混練時に上記エチレン系重合体を添加する。架橋剤などの添加剤は、上記混練中に添加してもよく、混練前に予め混合しておいてもよい。混練に使用する混練機としては、特に限定されず、例えば、二軸押出機、スクリュー押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどが挙げられる。
【００３３】
一実施形態として、ゴム（Ｂ）に架橋剤を添加してゴムマスターバッチのペレットを作製し、該ペレットを、熱可塑性ポリエステル系エラストマー（Ａ）、相溶化剤及びエチレン系重合体とともに混練機に投入し、溶融混練して動的架橋することにより動的架橋体のペレットを得てもよい。また、熱可塑性ポリエステル系エラストマー（Ａ）、ゴム（Ｂ）、架橋剤、相溶化剤及びエチレン系重合体を事前混合せずに混練機に投入し、溶融混練して動的架橋することにより動的架橋体のペレットを得てもよい。上記接着剤は、ゴム（Ｂ）と同時に添加してもよく、動的架橋前でも後でもよいが、架橋剤としてのフェノール系樹脂を添加する場合、接着剤は動的架橋後に添加することが好ましい。このようにして得られた動的架橋体のペレットをフィルム化する方法は特に限定されず、例えば押し出し成形やカレンダー成形など、通常の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーをフィルム化する方法を用いることができ、耐空気透過性フィルムが得られる。
【００３４】
本実施形態に係る耐空気透過性フィルムは、８０℃での空気透過係数が５×１０13ｆｍ2／Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、インナーライナーの薄肉化によるタイヤの軽量化を図ることができる。該空気透過係数の下限は特に限定されないが、事実上は０．５×１０13ｆｍ2／Ｐａ・ｓ以上である。
【００３５】
耐空気透過性フィルムの厚みは、特に限定されず、例えば、０．０２〜１．０ｍｍとすることができ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍであり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。
【００３６】
本実施形態に係る耐空気透過性フィルムは、例えば、乗用車用タイヤ、トラックやバスなどの重荷重用タイヤを含む各種の自動車用タイヤ、また自転車を含む二輪車用タイヤなど、各種の空気入りタイヤに適用することができる。
【００３７】
図１は、一実施形態に係る空気入りタイヤ１の断面図である。図示するように、空気入りタイヤ１は、リム組みされる一対のビード部２，２と、該ビード部２からタイヤ径方向外側に延びる一対のサイドウォール部３，３と、該一対のサイドウォール部３，３間に設けられた路面に接地するトレッド部４とから構成される。一対のビード部２，２には、それぞれリング状のビードコア５が埋設されている。有機繊維コードを用いたカーカスプライ６が、ビードコア５，５の周りを折り返して係止されるとともに、左右のビード部２，２間に架け渡して設けられている。また、カーカスプライ６のトレッド部４における外周側には、スチールコードやアラミド繊維などの剛直なタイヤコードを用いた２枚のベルトプライからなるベルト７が設けられている。
【００３８】
カーカスプライ６の内側にはタイヤ内面の全体にわたってインナーライナー８が設けられている。本実施形態では、このインナーライナー８として上記耐空気透過性フィルムが用いられている。インナーライナー８は、図１中の拡大図に示すように、タイヤ内面側のゴム層であるカーカスプライ６の内面に貼り合わされており、より詳細には、カーカスプライ６のコードを被覆するトッピングゴム層の内面に貼り合わされている。
【００３９】
かかる空気入りタイヤの製造方法としては、例えば、耐空気透過性フィルムをインナーライナーとして用いて、成形ドラムの外周にインナーライナーを筒状に装着し、その上にカーカスプライを貼り付け、更にベルト、トレッドゴム及びサイドウォールゴムなどの各タイヤ部材を貼り重ね、インフレートすることによりグリーンタイヤ（未加硫タイヤ）が作製され、該グリーンタイヤをモールド内で加硫成形することにより、空気入りタイヤが得られる。なお、図１に示す例では、耐空気透過性フィルムをカーカスプライの内面側に設けたが、タイヤ内部からの空気の透過を防止して、タイヤの空気圧を保持することができる態様、即ち内圧保持のための空気透過抑制層として設けられるものであれば、例えば、カーカスプライの外面側などの種々の位置に設けることができ、特に限定されない。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４１】
［使用原材料］
以下の実施例で使用した原材料の詳細は以下の通りである。
【００４２】
・ブチルゴム：エクソンモービルケミカル製「ＩＩＲ２６８」
・相溶化剤：住友化学（株）製「ボンドファーストＥ」、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレート含有率＝１２質量％）
・架橋剤：田岡化学工業（株）製「タッキロール２０１」、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合体
・接着剤：田岡化学工業（株）製「スミカノール６２０」、レゾルシン−アルキルフェノール−ホルムアルデヒド共縮合体
・ＰＥ−１：ポリエチレン、宇部丸善ポリエチレン（株）製「ユメリット０５２０Ｆ」、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分
・ＰＥ−２：ポリエチレン、宇部丸善ポリエチレン（株）製「ユメリット０５４０Ｆ」、ＭＦＲ＝４ｇ／１０分
・ＰＥ−３：ポリエチレン、宇部丸善ポリエチレン（株）製「ユメリット６１３Ａ」、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分
・ＥＶＡ−１：エチレン−酢酸ビニル共重合体、宇部丸善ポリエチレン（株）製「Ｖ１１５」、酢酸ビニル含有量＝１５質量％、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分
・ＥＶＡ−２：エチレン−酢酸ビニル共重合体、宇部丸善ポリエチレン（株）製「Ｖ１２０Ｔ」、酢酸ビニル含有量＝２０質量％、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分
・Ｅ／ＥＡ−１：エチレン−アクリル酸エチル共重合体、日本ポリエチレン（株）製「レクスパールＥＥＡ  Ａ１１５０」アクリル酸エチル含有量＝１５質量％、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分
・Ｅ／ＥＡ−２：エチレン−アクリル酸エチル共重合体、日本ポリエチレン（株）製「レクスパールＥＥＡ  Ａ４２００」、アクリル酸エチル含有量＝２０質量％、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分。
【００４３】
・ＴＰＥＥ−Ａ：熱可塑性ポリエステル系エラストマー。合成方法は以下の通り。
（１）ポリブチレンテレフタレート共重合体の調製
テレフタル酸１００質量部、イソフタル酸１８．５質量部、１，４−ブタンジオール１１０質量部を攪拌機付きのステンレス製オートクレーブに入れ、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルモノマーのｎ−ブタノール溶液（６８ｇ／Ｌ）を５６．５ｍＬ加えて、常圧で１８０〜２２０℃、２．５時間攪拌してエステル交換を行った。その後、２２０℃で常圧から２０分かけて１３０Ｐａまで減圧し、過剰なジオール成分を留去して重合した。１．５時間後、内容物を冷却して取出し、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート（ポリマーａ）を得た。得られたポリマーａの数平均分子量は３８０００であった。
（２）脂肪族ポリカーボネートジオールの調製
脂肪族ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製カーボネートジオールＴ６００２、分子量２１５０、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート７．０質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却して取出し、脂肪族ポリカーボネートジオール（ポリマーｂ）を得た。得られたポリマーｂの数平均分子量は７５００であった。
（３）熱可塑性ポリエステルエラストマーの調製
上記方法で調製した１００質量部のポリマーａと３３質量部のポリマーｂを２２０〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１．５時間攪拌し、エステル交換反応させ、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を冷却して取り出した。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーに含有されるハードセグメント量は７５質量％、ハードセグメントを構成するイソフタル酸量は１５モル％であり、融点は１８７℃、ヤング率は１８０ＭＰａであった。
【００４４】
・ＴＰＥＥ−Ｂ：熱可塑性ポリエステル系エラストマー。合成方法は以下の通り。
特許４２４４０６７号公報の実施例１に記載の方法に準じて、ハードセグメントがブチレンテレフタレート単位からなり、ソフトセグメントが脂肪族ポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールタイプ）からなる熱可塑性ポリエステルエラストマーＢ’を得た。別途、常法によりテレフタル酸／イソフタル酸／／１，４−ブタンジオール（モル比３５／６５／／１００）からなるイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート（ポリマーｃ：数平均分子量は２２０００）を得た。熱可塑性ポリエステルエラストマーＢ’１００質量部に対して、ポリマーｃを２５質量部添加し、ドライブレンドを行った後、この混合物を温度１８０〜２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件でＴＥＭ−２６ＳＳ二軸押出機（東芝機械（株）製）で溶融混練し、エステル交換反応を進行させた。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーＢに含有されるハードセグメント量は７５質量％、ハードセグメントを構成するイソフタル酸量は１５モル％であり、融点は２０３℃、ヤング率は２３５ＭＰａであった。
【００４５】
ここで、ポリマーａ、ｃ（ポリエステル）及びポリマーｂ（脂肪族ポリカーボネートジオール）の数平均分子量、並びに熱可塑性ポリエステルエラストマーＡ、Ｂの融点の測定方法は以下の通りに行った。
【００４６】
・ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）：ポリエステル０．０５ｇを２５ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比））に溶かし、オストワルド粘度計を用いて３０℃での還元粘度ηsp／cを測定した。求めた還元粘度ηsp／cの値を用いて、下記式に従って算出した。  
【００４７】
ηsp／ｃ＝１．０１９×１０-4  ×  Ｍｎ0.8929−０．０１６７
【００４８】
・脂肪族ポリカーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）：重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）に脂肪族ポリカーボネートジオールサンプルを溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲを測定することにより末端基を算出し、下記式にて求めた。  
【００４９】
Ｍｎ＝１００００００／（（末端基量（当量／トン））／２）
【００５０】
・熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点（Ｔｍ）：５０℃で１５時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーを示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃ（ＴＡインスツルメンツ社製２９２０）を用いて、一旦２５０℃まで昇温、溶融し、５０℃まで冷却させ、再度、２０℃／分で昇温し測定し、融解による吸熱のピーク温度を融点とした。なお、測定試料は、アルミニウム製パン（ＴＡインスツルメンツ社製２９２０）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡインスツルメンツ社製２９２０）で密封状態にして、窒素雰囲気で測定した。
【００５１】
［評価測定方法］
以下の実施例での評価測定方法は以下の通りである。
【００５２】
・加硫成形性：耐空気透過性フィルムとそれに接着可能な未加硫ゴムを貼り合わせ、それを（６０ｍｍ×４０ｍｍの試験片に切り出し）、１６０℃×３０分で加硫接着した後、目視によるフィルムの外観をチェックした。フィルムの破れや溶融による流れがないものを「ＯＫ」とし、フィルムの破れや溶融による流れがあるものを「ＮＧ」とした。
【００５３】
・空気透過係数：ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１「プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第１部：差圧法」に準じて、試験気体：空気、試験温度：８０℃にて測定される値である。
【００５４】
・空気透過（指数）：表１では比較例１、表２では比較例４、表３では比較例６の空気透過係数を、それぞれ１００とした指数で表示した。数値が大きいほど、空気が透過しやすく、耐空気透過性に劣る。
【００５５】
・低温耐久性：耐空気透過性フィルムとそれに接着可能な未加硫ゴムを貼り合わせ、１６０℃×３０分で加硫を行った。加硫した複合体の厚みは２ｍｍ（但し、フィルムの厚みは０．２ｍｍ）として、ＪＩＳ  Ｋ６２７０のダンベル３号形の試験片を作製し、−２０℃の雰囲気下で、該ダンベル状の試験片をチャック間３ｃｍにて挟み込み、５Ｈｚの振動数で５０％の繰り返し伸張をかけた。試験片の数は１０個で３００万回伸張後、フィルムの破断が起こったものの数を調べた。破断数が少ないほど、低温耐久性に優れる。
【００５６】
上記の加硫成形性及び低温耐久性の評価方法において使用した未加硫ゴムの配合は、天然ゴム（ＲＳＳ＃３）１００質量部、カーボンブラック（東海カーボン（株）製「シースト３」）５０質量部、亜鉛華（三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」）２質量部、ステアリン酸（花王（株）製「ルナックＳ−２０」）２質量部、硫黄（鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄）２質量部、加硫促進剤（住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」）１．５質量部とした。
【００５７】
［第１実施例］
５４質量部のＴＰＥＥ−Ａと、４０質量部のブチルゴムと、６質量部のＰＥ−１（ポリエチレン）と、６質量部の相溶化剤と、２質量部の架橋剤とを仕込み、二軸混練機（プラスチック工学研究所製）にて溶融混練することにより動的架橋してペレット化した。得られた動的架橋体１０８質量部に、二軸混練機を用いて、接着剤２．５質量部を添加し、溶融混練することによりペレットを得た。得られたペレットを、単軸押出機を用いて溶融させて、Ｔダイにて実施例１に係るフィルム（厚み：０．２ｍｍ）を作製した。表１に示す配合（質量部）に従い、実施例１と同様にして実施例２〜７及び比較例１〜３のフィルムを作製した。比較例１では、溶融混練時にポリエチレン系重合体を添加しなかった。
【００５８】
実施例１，４，６のフィルムについて、ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）により位相像を確認したところ、熱可塑性エラストマーを連続相とし、ゴムを分散相とする海島構造であり、比較例１よりも微小化された分散相を持つ小さな海島構造であった。
【００５９】
得られた耐空気透過性フィルムを用い、加硫成形性、空気透過係数、空気透過（指数）及び低温耐久性を評価した。結果は表１に示す通りである。
【００６０】
ポリエチレン系重合体を配合していない比較例１では、耐空気透過性には優れていたものの、低温耐久性に劣っていた。これに対し、所定のＭＦＲを持つポリエチレンを溶融混練時に添加した実施例１，２では、耐空気透過性の悪化を抑えながら、低温耐久性が顕著に改善されていた。一方、ポリエチレンのＭＦＲが大きすぎる比較例２では、低温耐久性の改善効果は見られなかった。
【００６１】
また、実施例３〜７に示されたように、ポリエチレンを用いた場合だけでなく、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸エチル共重合体を用いた場合でも、コントロールである比較例１に対して、耐空気透過性の悪化を抑えながら、低温耐久性が顕著に改善されていた。一方、上記所定のポリエチレン系重合体を添加する代わりに、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を、比較例１に対して増量した比較例３では、低温耐久性の改善効果は見られたものの、実施例に比べてその効果は小さく、また、上記所定のポリエチレン系重合体と比べて、耐空気透過性の悪化が大きかった。このことから、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステルを配合した場合、グリシジル基という反応性相溶化剤を増量した場合では得られない有利な効果が得られることが分かる。
【００６２】
【表１】
2016007878.tif 000003
【００６３】
［第２実施例］
熱可塑性ポリエステル系エラストマーとしてＴＰＥＥ−Ａの代わりにＴＰＥＥ−Ｂを用い、かつ表２に示す配合（質量部）に従い、第１実施例と同様にして実施例８〜１２及び比較例４，５のフィルムを作製した。実施例８のフィルムについて、ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）により位相像を確認したところ、熱可塑性エラストマーを連続相とし、ゴムを分散相とする海島構造であり、比較例４よりも微小化された分散相を持つ小さな海島構造であった。
【００６４】
得られた耐空気透過性フィルムを用い、加硫成形性、空気透過係数、空気透過（指数）及び低温耐久性を評価した。
【００６５】
結果は表２に示す通りであり、熱可塑性ポリエステル系エラストマーとしてＴＰＥＥ−Ｂを用いた場合でも、第１実施例と同様に、所定のＭＦＲを持つポリエチレンを溶融混練時に添加した実施例８〜１２では、コントロールである比較例４に対し、耐空気透過性の悪化を抑えながら、低温耐久性が顕著に改善されていた。また、上記所定のポリエチレン系重合体を添加する代わりに、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を増量した比較例５では、低温耐久性の改善効果は見られたものの、実施例に比べてその効果は小さく、また、上記所定のポリエチレン系重合体と比べて、耐空気透過性の悪化が大きかった。
【００６６】
【表２】
2016007878.tif 000004
【００６７】
［第３実施例］
エチレン系重合体の添加量と効果との関係を示すために、表３に示す配合（質量部）に従い、第１実施例と同様にして実施例１３，１４及び比較例６〜８のフィルムを作製した。  得られた耐空気透過性フィルムを用い、加硫成形性、空気透過係数、空気透過（指数）及び低温耐久性を評価した。
【００６８】
結果は表３に示す通りであり、エチレン系重合体の添加量が多すぎると、低温耐久性が悪化する傾向が見られた。また、エチレン系重合体の添加量が多すぎると、耐空気透過性も劣る傾向があり、更に、隣接ゴム部材との加硫接着時にポリエチレン系重合体の溶け出しが起こり、加硫成形性に劣っていた。
【００６９】
【表３】
2016007878.tif 000005
【符号の説明】
【００７０】
１…空気入りタイヤ、６…カーカスプライ、８…インナーライナー
【図１】
2016007878.tif 000006