(57)【要約】【課題】低い線膨張係数を有するポリイミドなどの提供。【解決手段】  テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応して得られるポリイミドであって、  前記テトラカルボン酸成分が、下記構造式（１）で表される化合物を含有し、  前記ジアミン成分が、下記構造式（２）で表される化合物を、６０モル％以上含有するポリイミド。2016023285.tif 0000302016023285.tif 000031【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応して得られるポリイミドであって、
前記テトラカルボン酸成分が、下記構造式（１）で表される化合物を含有し、
前記ジアミン成分が、下記構造式（２）で表される化合物を、６０モル％以上含有することを特徴とするポリイミド。
【化１】
2016023285.tif 000023
【化２】
2016023285.tif 000024
【請求項２】
平均厚み２０μｍのフィルムに成形した際の、前記フィルムの線膨張係数が、２．００ｐｐｍ／Ｋ〜７．００ｐｐｍ／Ｋである請求項１に記載のポリイミド。
【請求項３】
平均厚み２０μｍのフィルムに成形した際の、前記フィルムの線膨張係数が、３．００ｐｐｍ／Ｋ〜７．００ｐｐｍ／Ｋである請求項１から２のいずれかに記載のポリイミド。
【請求項４】
ジアミン成分が、構造式（２）で表される化合物を、９５モル％以上含有する請求項１から３のいずれかに記載のポリイミド。
【請求項５】
テトラカルボン酸成分が、構造式（１）で表される化合物を、９５モル％以上含有する請求項１から４のいずれかに記載のポリイミド。
【請求項６】
テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とのモル比率（テトラカルボン酸成分／ジアミン成分）が、１．００／１．００〜０．９６／１．００である請求項１から５のいずれかに記載のポリイミド。
【請求項７】
テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とのモル比率（テトラカルボン酸成分／ジアミン成分）が、１．００／１．００〜０．９８／１．００である請求項１から６のいずれかに記載のポリイミド。
【請求項８】
下記構造式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミドであって、
平均厚み２０μｍのフィルムに成形した際の、前記フィルムの線膨張係数が、２．００ｐｐｍ／Ｋ〜７．００ｐｐｍ／Ｋであることを特徴するポリイミド。
【化３】
2016023285.tif 000025
【請求項９】
フィルムの線膨張係数が、３．００ｐｐｍ／Ｋ〜７．００ｐｐｍ／Ｋである請求項８に記載のポリイミド。
【請求項１０】
構造式（３）で表される繰り返し単位が、ポリイミドの繰り返し単位の総量に対して、９０モル％以上である請求項８から９のいずれかに記載のポリイミド。
【請求項１１】
テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応して得られ、
前記テトラカルボン酸成分が、下記構造式（１）で表される化合物を含有し、
前記ジアミン成分が、下記構造式（２）で表される化合物を、前記ジアミン成分に対して、６０モル％以上含有する請求項８から１０のいずれかに記載のポリイミド。
【化４】
2016023285.tif 000026
【化５】
2016023285.tif 000027
【請求項１２】
テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応して得られるポリアミド酸であって、
前記テトラカルボン酸成分が、下記構造式（１）で表される化合物を含有し、
前記ジアミン成分が、下記構造式（２）で表される化合物を、６０モル％以上含有することを特徴とするポリアミド酸。
【化６】
2016023285.tif 000028
【化７】
2016023285.tif 000029
【請求項１３】
ジアミン成分が、構造式（２）で表される化合物を、９５モル％以上含有する請求項１２に記載のポリアミド酸。
【請求項１４】
テトラカルボン酸成分が、構造式（１）で表される化合物を、９５モル％以上含有する請求項１２から１３のいずれかに記載のポリアミド酸。
【請求項１５】
テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とのモル比率（テトラカルボン酸成分／ジアミン成分）が、１．００／１．００〜０．９６／１．００である請求項１２から１４のいずれかに記載のポリアミド酸。
【請求項１６】
テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とのモル比率（テトラカルボン酸成分／ジアミン成分）が、１．００／１．００〜０．９８／１．００である請求項１２から１５のいずれかに記載のポリアミド酸。
【請求項１７】
ポリアミド酸を１０質量％含有する液の、２５℃で１ヶ月経過後の粘度が、１Ｐａ・ｓ以上である請求項１２から１６のいずれかに記載のポリアミド酸。
【請求項１８】
請求項１から１１のいずれかに記載のポリイミド、及び請求項１２から１７のいずれかに記載のポリアミド酸のいずれかを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１から１１のいずれかに記載のポリイミド、及び請求項１２から１７のいずれかに記載のポリアミド酸のいずれかを含有することを特徴とするフレキシブルディスプレイ用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド、及びポリアミド酸、並びにそれらを用いた樹脂組成物、及びフレキシブルディスプレイ用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性が高く、難燃性を有し、電気絶縁性に優れる有機材料として、ポリイミドが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ポリイミドは、その特性を利用して、電気、電子材料分野において幅広く使用されている。具体的には、フレキシブル印刷配線版、耐熱性接着テープ等の基材として、半導体の絶縁皮膜、保護皮膜などに使用されている。
【０００４】
一方、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）ディスプレイ、液晶ディスプレイなどの表示装置は、高精細が要求されてきた。加えて、近年では、表示装置の用途は、情報機器などへ拡大している。そして、超薄型、軽量化、及び折り曲げ可能といった要求を満たすために、プラスチックフィルムを基板として使用するフレキシブルディスプレイが注目されている。
【０００５】
ポリイミドは、前記フレキシブルディスプレイの基板への利用が期待されている。
前記フレキシブルディスプレイにおいては、その製造において、正確な位置合わせが要求される。また、製造時には、高温処理を行うことがある。そのため、前記フレキシブルディスプレイの基板には、高温処理を行っても膨張又は収縮が起こりにくいこと（いわゆる寸法安定性）が要求される。
【０００６】
ポリイミドの寸法安定性は、一般的に、線膨張係数により評価される。そこで、低い線膨張係数のポリイミドを作製する試みがされている（例えば、特許文献２、及び非特許文献１参照）。しかし、前記フレキシブルディスプレイの基板としてポリイミドを用いる場合、フィルム厚は、２０μｍ程度であるが、その程度の厚みにおいて、ガラスに匹敵する低い線膨張係数を有するポリイミドは知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−４６０５４号公報
【特許文献２】特開２００７−９９９５１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｙｏｕｎｇｓｕｋ  Ｊｕｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ４９  （２０１３）  ３６４２−３６５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低い線膨張係数を有するポリイミド、及びその前駆体であるポリアミド酸、並びにそれらを用いた樹脂組成物、及びフレキシブルディスプレイ用基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応して得られるポリイミドであって、
前記テトラカルボン酸成分が、下記構造式（１）で表される化合物を含有し、
前記ジアミン成分が、下記構造式（２）で表される化合物を、６０モル％以上含有することを特徴とするポリイミドである。
【化１】
2016023285.tif 000002
【化２】
2016023285.tif 000003
＜２＞  平均厚み２０μｍのフィルムに成形した際の、前記フィルムの線膨張係数が、２．００ｐｐｍ／Ｋ〜７．００ｐｐｍ／Ｋである前記＜１＞に記載のポリイミドである。
＜３＞  平均厚み２０μｍのフィルムに成形した際の、前記フィルムの線膨張係数が、３．００ｐｐｍ／Ｋ〜７．００ｐｐｍ／Ｋである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のポリイミドである。
＜４＞  ジアミン成分が、構造式（２）で表される化合物を、９５モル％以上含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリイミドである。
＜５＞  テトラカルボン酸成分が、構造式（１）で表される化合物を、９５モル％以上含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリイミドである。
＜６＞  テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とのモル比率（テトラカルボン酸成分／ジアミン成分）が、１．００／１．００〜０．９６／１．００である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポリイミドである。
＜７＞  テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とのモル比率（テトラカルボン酸成分／ジアミン成分）が、１．００／１．００〜０．９８／１．００である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のポリイミドである。
＜８＞  下記構造式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミドであって、
平均厚み２０μｍのフィルムに成形した際の、前記フィルムの線膨張係数が、２．００ｐｐｍ／Ｋ〜７．００ｐｐｍ／Ｋであることを特徴するポリイミドである。
【化３】
2016023285.tif 000004
＜９＞  フィルムの線膨張係数が、３．００ｐｐｍ／Ｋ〜７．００ｐｐｍ／Ｋである前記＜８＞に記載のポリイミドである。
＜１０＞  構造式（３）で表される繰り返し単位が、ポリイミドの繰り返し単位の総量に対して、９０モル％以上である前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載のポリイミドである。
＜１１＞  テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応して得られ、
前記テトラカルボン酸成分が、下記構造式（１）で表される化合物を含有し、
前記ジアミン成分が、下記構造式（２）で表される化合物を、前記ジアミン成分に対して、６０モル％以上含有する前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載のポリイミドである。
【化４】
2016023285.tif 000005
【化５】
2016023285.tif 000006
＜１２＞  テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応して得られるポリアミド酸であって、
前記テトラカルボン酸成分が、下記構造式（１）で表される化合物を含有し、
前記ジアミン成分が、下記構造式（２）で表される化合物を、６０モル％以上含有することを特徴とするポリアミド酸である。
【化６】
2016023285.tif 000007
【化７】
2016023285.tif 000008
＜１３＞  ジアミン成分が、構造式（２）で表される化合物を、９５モル％以上含有する前記＜１２＞に記載のポリアミド酸である。
＜１４＞  テトラカルボン酸成分が、構造式（１）で表される化合物を、９５モル％以上含有する前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載のポリアミド酸である。
＜１５＞  テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とのモル比率（テトラカルボン酸成分／ジアミン成分）が、１．００／１．００〜０．９６／１．００である前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載のポリアミド酸である。
＜１６＞  テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とのモル比率（テトラカルボン酸成分／ジアミン成分）が、１．００／１．００〜０．９８／１．００である前記＜１２＞から＜１５＞のいずれかに記載のポリアミド酸である。
＜１７＞  ポリアミド酸を１０質量％含有する液の、２５℃で１ヶ月経過後の粘度が、１Ｐａ・ｓ以上である前記＜１２＞から＜１６＞のいずれかに記載のポリアミド酸である。
＜１８＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のポリイミド、及び前記＜１２＞から＜１７＞のいずれかに記載のポリアミド酸のいずれかを含有することを特徴とする樹脂組成物である。
＜１９＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のポリイミド、及び前記＜１２＞から＜１７＞のいずれかに記載のポリアミド酸のいずれかを含有することを特徴とするフレキシブルディスプレイ用基板である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低い線膨張係数を有するポリイミド、及びその前駆体であるポリアミド酸、並びにそれらを用いた樹脂組成物、及びフレキシブルディスプレイ用基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、温度−ＣＴＥの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（ポリイミド）
＜第１のポリイミド＞
本発明の第１のポリイミドは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応して得られるポリイミドである。
【００１４】
＜＜テトラカルボン酸成分＞＞
前記テトラカルボン酸成分は、下記構造式（１）で表される化合物を含有し、更に必要に応じて、その他の化合物を含有する。
【化８】
2016023285.tif 000009
【００１５】
前記テトラカルボン酸成分は、前記構造式（１）で表される化合物を、９０モル％以上含有することが好ましく、９５モル％以上含有することがより好ましく、１００モル％含有することが特に好ましい。
【００１６】
＜＜ジアミン成分＞＞
前記ジアミン成分は、下記構造式（２）で表される化合物を、６０モル％以上含有する。
【化９】
2016023285.tif 000010
【００１７】
前記構造式（１）で表される化合物と、下記構造式（Ａ）で表される化合物とを、反応させた場合、前記第１のポリイミドと似たポリイミドが得られる。しかし、そのポリイミドは、低い線膨張係数を得ることはできない。
【化１０】
2016023285.tif 000011
【００１８】
前記ジアミン成分は、前記構造式（２）で表される化合物を、９５モル％以上含有することが好ましく、１００モル％含有することがより好ましい。
【００１９】
前記第１のポリイミドにおける、前記テトラカルボン酸成分と、前記ジアミン成分とのモル比率（テトラカルボン酸成分／ジアミン成分）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．００／１．００〜０．９６／１．００が好ましく、１．００／１．００〜０．９８／１．００がより好ましい。
【００２０】
前記第１のポリイミドは、アミド酸を有していてもよい。前記第１のポリイミドにおける前記アミド酸の量としては、前記第１のポリイミドにおけるイミド基の１０モル％以下が好ましい。
【００２１】
前記第１のポリイミドは、平均厚み２０μｍのフィルムに成形した際の、前記フィルムの線膨張係数が、２．００ｐｐｍ／Ｋ〜７．００ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、３．００ｐｐｍ／Ｋ〜７．００ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましい。
前記線膨張係数は、熱機械分析（ＴＭＡ）により求めることができる。
具体的には、熱機械測定装置（ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて、線膨張係数を算出する。まず、膜厚１μｍ当たり４．９ｍＮとなるようポリイミドのフィルムにテンションをかけ、窒素雰囲気下、３０℃〜１５０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）の処理を行い、吸着し得る水分の除去を行う。続いて、テンションを維持したまま、窒素雰囲気下で冷却の後、５０℃〜３５０℃（昇温速度５℃／ｍｉｎ）で測定を行い、線膨張係数を算出する。線膨張係数は、１００℃〜２００℃における算術平均値として算出する。
【００２２】
前記第１のポリイミドは、例えば、前記テトラカルボン酸成分と、前記ジアミン成分とを、溶媒存在下で反応させてポリアミド酸を得た後に、前記ポリアミド酸をイミド化することにより得ることができる。
【００２３】
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などが挙げられる。
前記ポリアミド酸を得るときの反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、常温などが挙げられる。前記常温とは、２０℃〜３０℃の温度である。
前記ポリアミド酸を得るときの反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１日間〜７日間などが挙げられる。
【００２４】
前記イミド化は、例えば、前記ポリアミド酸を加熱することにより行うことができる（いわゆる熱イミド化）。
前記加熱における温度としては、例えば、２００℃〜４００℃などが挙げられる。
前記加熱における時間としては、例えば、１時間〜５時間などが挙げられる。
【００２５】
＜第２のポリイミド＞
本発明の第２のポリイミドは、下記構造式（３）で表される繰り返し単位を有する。
【化１１】
2016023285.tif 000012
【００２６】
前記第２のポリイミドは、アミド酸を有していてもよい。前記第２のポリイミドにおける前記アミド酸の量としては、前記第２のポリイミドにおけるイミド基の１０モル％以下が好ましい。
【００２７】
前記第２のポリイミドは、平均厚み２０μｍのフィルムに成形した際の、前記フィルムの線膨張係数が、２．００ｐｐｍ／Ｋ〜７．００ｐｐｍ／Ｋであり、３．００ｐｐｍ／Ｋ〜７．００ｐｐｍ／Ｋであることが好ましい。
前記線膨張係数は、熱機械分析（ＴＭＡ）により求めることができる。
具体的には、熱機械測定装置（ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて、線膨張係数を算出する。まず、膜厚１μｍ当たり４．９ｍＮとなるようポリイミドのフィルムにテンションをかけ、窒素雰囲気下、３０℃〜１５０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）の処理を行い、吸着し得る水分の除去を行う。続いて、テンションを維持したまま、窒素雰囲気下で冷却の後、５０℃〜３５０℃（昇温速度５℃／ｍｉｎ）で測定を行い、線膨張係数を算出する。線膨張係数は、１００℃〜２００℃における算術平均値として算出する。
【００２８】
前記第２のポリイミドにおいて、前記構造式（３）で表される繰り返し単位の量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第２のポリイミドの繰り返し単位の総量に対して、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。ここで、前記第２のポリイミドの繰り返し単位とは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を意味する。
【００２９】
【化１２】
2016023285.tif 000013
前記一般式（Ａ）中、Ｘは、４価基を表し、Ｙは、２価基を表す。
【００３０】
前記第２のポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応して得られる。
前記テトラカルボン酸成分は、下記構造式（１）で表される化合物を含有する。
前記ジアミン成分は、下記構造式（２）で表される化合物を、前記ジアミン成分に対して、６０モル％以上含有することが好ましい。
【化１３】
2016023285.tif 000014
【化１４】
2016023285.tif 000015
【００３１】
前記ジアミン成分は、前記構造式（２）で表される化合物を、９５モル％以上含有することが好ましく、１００モル％含有することがより好ましい。
【００３２】
前記第２のポリイミドは、例えば、前記テトラカルボン酸成分と、前記ジアミン成分とを、溶媒存在下で反応させてポリアミド酸を得た後に、前記ポリアミド酸をイミド化することにより得ることができる。
【００３３】
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などが挙げられる。
前記ポリアミド酸を得るときの反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、常温などが挙げられる。前記常温とは、２０℃〜３０℃の温度である。
前記ポリアミド酸を得るときの反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１日間〜７日間などが挙げられる。
【００３４】
前記イミド化は、例えば、前記ポリアミド酸を加熱することにより行うことができる（いわゆる熱イミド化）。
前記加熱における温度としては、例えば、２００℃〜４００℃などが挙げられる。
前記加熱における時間としては、例えば、１時間〜５時間などが挙げられる。
【００３５】
（ポリアミド酸）
本発明のポリアミド酸は、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応して得られるポリアミド酸である。
【００３６】
＜テトラカルボン酸成分＞
前記テトラカルボン酸成分は、下記構造式（１）で表される化合物を含有し、更に必要に応じて、その他の化合物を含有する。
【化１５】
2016023285.tif 000016
【００３７】
前記テトラカルボン酸成分は、前記構造式（１）で表される化合物を、９０モル％以上含有することが好ましく、９５モル％以上含有することがより好ましく、１００モル％含有することが特に好ましい。
【００３８】
＜＜ジアミン成分＞＞
前記ジアミン成分は、下記構造式（２）で表される化合物を、６０モル％以上含有する。
【化１６】
2016023285.tif 000017
【００３９】
前記ジアミン成分は、前記構造式（２）で表される化合物を、９５モル％以上含有することが好ましく、１００モル％含有することがより好ましい。
【００４０】
前記ポリアミド酸における、前記テトラカルボン酸成分と、前記ジアミン成分とのモル比率（テトラカルボン酸成分／ジアミン成分）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．００／１．００〜０．９６／１．００が好ましく、１．００／１．００〜０．９８／１．００がより好ましい。
【００４１】
前記ポリアミド酸を１０質量％含有する液の、２５℃で１ヶ月（３０日）経過後の粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記液の塗布性が優れる点で、１Ｐａ・ｓ以上が好ましい。
前記ポリアミド酸を含有する液における前記ポリアミド酸の濃度としては、１０質量％程度であることが好ましい。前記濃度が、１０質量％を大きく下回ると、厚く製膜することが難しくなり、１０質量％を大きく上回ると、前記ポリアミド酸が溶解しにくくなる。
前記液における前記ポリアミド酸の溶媒としては、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。
【００４２】
前記ポリアミド酸は、例えば、前記テトラカルボン酸成分と、前記ジアミン成分とを、溶媒存在下で反応させて得られる。
【００４３】
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などが挙げられる。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、常温などが挙げられる。前記常温とは、２０℃〜３０℃の温度である。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１日間〜７日間などが挙げられる。
【００４４】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、本発明の前記ポリイミド、及び本発明の前記ポリアミド酸のいずれかを含有し、更に必要に応じて、溶剤などのその他の成分を含有する。
前記樹脂組成物が前記ポリアミド酸を含有する場合、前記樹脂組成物は、イミド化触媒を含有することが好ましい。
【００４５】
＜溶剤＞
前記溶剤としては、例えば、、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）、トリグライムなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
＜イミド化触媒＞
前記イミド化触媒としては、例えば、複素環式第３級アミン類、脂肪族第３級アミン類、芳香族第３級アミン類、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。
前記複素環式第３級アミン類としては、例えば、ピリジン、ピコリン、キノリン、イミダゾールなどが挙げられる。
前記脂肪族第３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミンなどが挙げられる。
前記芳香族第３級アミン類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられる。
前記脂肪族酸無水物としては、例えば、無水酢酸などが挙げられる。
前記芳香族酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、架橋剤などが挙げられる。
【００４８】
＜＜架橋剤＞＞
前記架橋剤としては、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
【００４９】
−エポキシ樹脂−
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５０】
（フレキシブルディスプレイ用基板）
本発明のフレキシブルディスプレイ用基板は、本発明の前記ポリイミド、及び本発明の前記ポリアミド酸のいずれかを含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００５１】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、フィラー、表面調整剤、滑剤などが挙げられる。
【００５２】
前記フレキシブルディスプレイ用基板の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００５３】
前記フレキシブルディスプレイ用基板は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。
【００５４】
前記フレキシブルディスプレイ用基板の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、液状の本発明の前記樹脂組成物を、塗布板の上に塗布し、乾燥し、前記塗布板から剥離してフィルムとする方法などが挙げられる。ただし、可撓性のある樹脂板を塗布板とし、前記塗布板の上に形成した膜を剥離せずに、前記塗布板も合わせてフレキシブルディスプレイ用基板としてもよい。
【００５５】
前記塗布板としては、例えば、ガラス板、金属板、樹脂フィルムなどが挙げられる。
前記塗布の方法としては、例えば、ロールコーティング法、ドクターナイフ法、ダイコート法、ディップコート法、バーコーティング法などが挙げられる。
【００５６】
前記樹脂組成物が、前記ポリアミド酸を含有する場合、塗布後は、適宜加熱を行って、熱イミド化を行ってもよい。前記熱イミド化の温度、及び時間としては、例えば、前記ポリイミドの作製における熱イミド化の温度、及び時間などが挙げられる。
【００５７】
前記フレキシブルディスプレイ用基板を有するフレキシブルディスプレイとしては、例えば、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどが挙げられる。
【００５８】
前記有機ＥＬディスプレイの一例を説明する。前記有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明である一対の陽極及び陰極からなる電極間に発光層を有する。そのような有機ＥＬ素子としては、例えば、以下の有機ＥＬ素子などが挙げられる。
（１）前記陰極と前記発光層との間に、電子輸送層を設けた有機ＥＬ素子（陽極／発光層／電子輸送層／陰極）（「／」は各層が隣接して積層されていることを示す）
（２）前記陽極と前記発光層との間に、正孔輸送層を設けた有機ＥＬ素子（陽極／正孔輸送層／発光層／陰極）
（３）前記陰極と前記発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ前記陽極と前記発光層との間に、正孔輸送層を設けた有機ＥＬ素子（陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極）
（陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極）で表される層構造を有するフレキシブル有機ＥＬディスプレイは、例えば、透明又は不透明のフレキシブルディスプレイ用基板上に陽極を、透明又は不透明のフレキシブルディスプレイ用基板上に陰極を形成し（ただし、いずれか一方は透明）、前記陽極を形成したフレキシブルディスプレイ用基板上に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を順次成膜し、最後に陰極を形成したフレキシブルディスプレイ用基板を上記各層を挟むように電極が上記各側に向くようにして重ね、端部を封止して製造することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６０】
以下の実施例、比較例では、下記構造式で表される化合物を使用した。これらの化合物については、下記略号を使用する。
【化１７】
2016023285.tif 000018
【００６１】
（製造例１）
＜ＳＢＰＤＩＤＡの合成＞
ＳＢＰＤＩＤＡは、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  ２００，  １８７９−１８８８  （１９９９）に記載の方法に従って、合成した。その方法を以下に示す。
窒素気流下、機械撹拌装置と冷却管とを備えた５００ｍＬ四ツ口フラスコに、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）５４．１４ｇ（５００．６ｍｍｏｌ）と１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８０ｇとを加え、６０℃で加熱、及び撹拌した。溶解を確認後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４．７１ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた。６０℃で２時間加熱及び撹拌後、１９０℃で４時間加熱及び撹拌を行った。放冷後、析出したＳＢＰＤＩＤＡを濾別し、エタノール５００ｍＬで洗浄した。１００℃の真空オーブンで１２時間乾燥し、ＳＢＰＤＩＤＡを赤色結晶として単離した。収量２０．９３ｇ。収率８８．２％。
【００６２】
（１）１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）
８．３４（ｄ，  Ｊ＝８．１Ｈｚ，  ２Ｈ），  ８．３２（ｓ，  ２Ｈ），  ８．０４（ｄ，  Ｊ＝７．８Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．０４（ｄ，  Ｊ＝８．４Ｈｚ，  ４Ｈ），  ６．６４（ｄ，  Ｊ＝８．７Ｈｚ，  ４Ｈ），  ３．８５（ｂｒｓ，  ４Ｈ）
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，  ｃｍ−１）：
３４３８，  ３３２８，  ３２１５（以上、ＮＨ伸縮),
１７６６，  １７２０（以上、イミドカルボニル伸縮），
１５１６，  １３８３（以上、芳香環伸縮）
（３）ｍ．ｐ．（ＤＳＣ）
４０５℃−４０９℃
【００６３】
（実施例１）
＜ポリアミド酸ワニスの調製＞
＜＜ジアミン：ＳＢＰＤＩＤＡ、テトラカルボン酸成分／ジアミン成分＝１．００／１．００（モル比）、固形分１０質量％＞＞
ＢＰＤＡ  ２．００ｇ（６．８０ｍｍｏｌ）、ＳＢＰＤＩＤＡ  ３．２３ｇ（６．８０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ４７．０ｇを秤量し、１００ｍＬのガラス瓶に入れた。ジャーミルにて室温で３日間撹拌し、ポリアミド酸ワニスを得た。
【００６４】
（実施例２）
＜ポリアミド酸ワニスの調製＞
＜＜ジアミン：ＳＢＰＤＩＤＡ、テトラカルボン酸成分／ジアミン成分＝０．９８／１．００（モル比）、固形分１０質量％＞＞
ＢＰＤＡ  ２．００ｇ（６．８０ｍｍｏｌ）、ＳＢＰＤＩＤＡ  ３．２９ｇ（６．９３ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ４７．６ｇを秤量し、１００ｍＬのガラス瓶に入れた。ジャーミルにて室温で３日間撹拌し、ポリアミド酸ワニスを得た。
【００６５】
（比較例１）
＜ポリアミド酸ワニスの調製＞
＜＜ジアミン：ＰＤＡ、テトラカルボン酸成分／ジアミン成分＝１．００／１．００（モル比）、固形分１０質量％＞＞
ＢＰＤＡ  ５．００ｇ（１６．９９ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ  １．８４ｇ（１６．９９ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ６１．５ｇを秤量し、１００ｍＬのガラス瓶に入れた。ジャーミルにて室温で３日間撹拌し、ポリアミド酸ワニスを得た。
【００６６】
（比較例２）
＜ポリアミド酸ワニスの調製＞
＜＜ジアミン：ＰＤＡ、テトラカルボン酸成分／ジアミン成分＝０．９８／１．００（モル比）、固形分１０質量％＞＞
ＢＰＤＡ  ５．００ｇ（１６．９９ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ  １．８８ｇ（１７．３８ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ６１．９ｇを秤量し、１００ｍＬのガラス瓶に入れた。ジャーミルにて室温で３日間撹拌し、ポリアミド酸ワニスを得た。
【００６７】
（比較例３）
＜ポリアミド酸ワニスの調製＞
＜＜ジアミン：ＰＤＡ／ＳＢＰＤＩＤＡ（１０／１  モル比）、テトラカルボン酸成分／ジアミン成分＝０．９８／１．００（モル比）、固形分１０質量％＞＞
ＢＰＤＡ  ５．００ｇ（１６．９９ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ  １．６７ｇ（１５．４５ｍｍｏｌ）、ＳＢＰＤＩＤＡ  ０．７３ｇ（１．５４ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ６６．６３ｇを秤量し、１００ｍＬのガラス瓶に入れた。ジャーミルにて室温で３日間撹拌し、ポリアミド酸ワニスを得た。
【００６８】
（ポリイミド膜の作製）
得られたポリアミド酸ワニスを、ギャップを設けたガラス板上に流延した。このガラス板を所定の乾燥条件（表１−１、及び表１−２中に記載）で乾燥した。引き続き、２５０℃／１ｈ＋３５０℃／１ｈの条件でイミド化を行った。冷却後、得られたポリイミド膜をガラスから剥がし、単離した。ポリイミド膜に残った応力を解放するため、テンションがかからない状態で３６０℃／１ｈの熱処理を行い、ポリイミド膜を得た。
【００６９】
（ＴＭＡ測定：線膨張係数（ＣＴＥ）の測定）
熱機械測定装置（ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて、線膨張係数を算出した。まず、膜厚１μｍ当たり４．９ｍＮとなるようテンションをかけ、窒素雰囲気下、３０℃〜１５０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）の処理を行い、吸着し得る水分の除去を行った。続いて、テンションを維持したまま、窒素雰囲気下で冷却の後、膜厚１μｍ当たり４．９ｍＮとなるようテンションをかけ５０℃〜３５０℃（昇温速度５℃／ｍｉｎ）で測定を行い、線膨張係数を算出した。結果を、表１−１、及び表１−２、並びに図１に示した。なお、表１−１、及び表１−２中の線膨張係数は、１００℃〜２００℃における算術平均値である。
【００７０】
【表１−１】
2016023285.tif 000019
【００７１】
【表１−２】
2016023285.tif 000020
【００７２】
実施例３、４は、酸／アミン比が１．００のＢＰＤＡ／ＳＢＰＤＩＤＡのワニスを用いた場合である。２０μｍ程度の厚みがあるが、６０℃乾燥下で、それぞれ、３．７２ｐｐｍ／Ｋ、３．４７ｐｐｍ／Ｋの線膨張係数を示した。
実施例５〜９は、酸／アミン比が０．９８のＢＰＤＡ／ＳＢＰＤＩＤＡのワニスを用いた場合である。実施例５と６は同じ乾燥条件での厚み違いであるが、それぞれ、３．０５ｐｐｍ／Ｋ、４．４６ｐｐｍ／Ｋであり、低い線膨張係数であった。
実施例７は、実施例６での乾燥時間を短縮した場合であるが、線膨張係数は、４．７６ｐｐｍ／Ｋであり、低い線膨張係数であった。
実施例８と９は同じ乾燥条件での厚み違いであるが、それぞれ、６．７５ｐｐｍ／Ｋ、５．６１ｐｐｍ／Ｋであり、低い線膨張係数であった。
乾燥時間により線膨張係数が異なるのは、発現する凝集力に差が生じるためと考えられる。
【００７３】
比較例４〜７は、乾燥条件と、平均厚みとを変えた場合の比較例である。
比較例１のポリアミド酸ワニスから得られるポリイミドは、平均厚みが１０μｍ程度の場合は、５ｐｐｍ／Ｋ程度の低い線膨張係数であるものの、２０μｍ程度になると、線膨張係数が大きくなり、１４ｐｐｍ／Ｋを超えた。
比較例９は、ジアミンの大半にＰＤＡを用いた場合である。この場合は、ＣＴＥを小さくすることはできず、１４．０ｐｐｍ／Ｋと大きな値を示した。
【００７４】
（粘度測定）
レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社ＡＲ−Ｇ２）を用い、２５℃にて粘度を測定した。結果を、表２に示した。
【００７５】
【表２】
2016023285.tif 000021
【００７６】
２５℃での貯蔵５３日経過後において、実施例１のポリアミド酸ワニス（ポリアミド酸含有量１０質量％）の粘度は、１４．３３Ｐａ・ｓであり、実施例２のポリアミド酸ワニス（ポリアミド酸含有量１０質量％）の粘度は、３．９４Ｐａ・ｓであった。このことから、実施例１及び２のポリアミド酸ワニスは、５３日経過後でも、製膜に十分な粘度を有していることが明らかになった。一方、ＳＢＰＤＩＤＡを用いなかった比較例１及び比較例２のポリアミド酸ワニス（ポリアミド酸含有量１０質量％）の粘度は、９日経過後で０．３Ｐａ・ｓ以下であり、製膜を行うには粘度が低いことが分かった。
【００７７】
実施例３及び実施例５で作製したポリイミド膜について、以下の評価を行った。結果を表３に示した。
【００７８】
（体積抵抗率）
直径５０ｍｍの電極を備えたレジスティビティセルにポリイミド膜を挟み、ハイレジスタンスメーター（４３３９Ｂ：アジレント社）を用いて１００Ｖ印加時の電流値より、体積抵抗率を算出した。尚、測定時の温度は、２５℃であった。
【００７９】
（１％重量減少温度）
ポリイミド膜を、アルミパンに入れ、熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００  ＳＩＩ社製）を用いて測定した。温度範囲は３０℃〜５５０℃（昇温速度は５℃／ｍｉｎ）、窒素雰囲気下で行った。
【００８０】
（貯蔵弾性率Ｅ’）
ポリイミド膜を、幅１ｃｍ、長さ３ｃｍにカットし、動的粘弾性測定装置（ＲＳＡ３  ＴＡ社製）を用いて測定した。温度範囲は２５℃〜４００℃（昇温速度は５℃／ｍｉｎ）、印加周波数は１Ｈｚ、大気下で測定した。
【００８１】
（破断伸び、及び５％伸び応力）
ポリイミド膜を、幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍにカットし、万能試験機（Ａｕｔｏｃｏｍ  ＡＣ−５０  ＴＳＥ社製）を用いて、２０ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、応力−歪み曲線を得た。これより、破断伸び（％）と５％伸び応力（ＭＰａ）を得た。
【００８２】
【表３】
2016023285.tif 000022
【００８３】
体積抵抗率の測定結果から、本発明のポリイミドは、従来のポリイミドと同様に、１０１５Ω・ｍ台の十分な絶縁性を有することが確認できた。
１％重量減少温度の測定結果から、本発明のポリイミドは、５５０℃でも１％の重量減少も無く、十分な耐熱性を有することが確認できた。なお、測定温度範囲が最大５５０℃であるのは、用いたアルミパンの融点による制約のためである。
貯蔵弾性率、破断伸び、及び５％伸び応力の測定結果から、本発明のポリイミドの膜は、十分な硬さと靱性を有する膜であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のポリイミドは、低い線膨張係数を有することから、フレキシブルディスプレイの基板として、好適に用いることができる。
【図１】
2016023285.tif 000032