(57)【要約】【課題】簡易的な構造の拘束治具によって、低温下における、電池性能の低下を防止又は緩和する、組電池を提供する。【解決手段】互いに積層されている複数の全固体単電池１２０と、第一の拘束板１１１及び第二の拘束板１１２と、一又は複数のボルト１１３、１１４及びナット１１５、１１６とを有する組電池を提供する。この組電池では、温度低下時において、ボルトの長さの収縮量が、複数の全固体単電池の厚さの総収縮量よりも大きい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに積層されている複数の全固体単電池と、
複数の前記全固体単電池を積層方向から挟持する第一及び第二の拘束板と、
前記第一及び前記第二の拘束板を前記積層方向で拘束する、一又は複数のボルト及びナットと、
を有する組電池であって、
温度低下時において、前記ボルトの長さの収縮量が、複数の前記全固体単電池の厚さの総収縮量よりも大きい、
組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、互いに積層されている複数の全固体単電池を有する組電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、簡易的な構造の拘束治具によって低温下における電池性能の低下を防止又は緩和する、組電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電解液を固体電解質に置換した全固体単電池が注目されている。電解液を用いる二次電池と比較して、全固体単電池は、電解液を用いないことから、過充電に起因する電解液の分解等を生じることなく、更に、高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有している。
【０００３】
全固体単電池は、その内部においてリチウムイオンなどの金属イオンが、固体電解質中を移動し、正極活性物質層又は負極活性物質層でインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及びデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）を生じ、電子の授受を生じることにより、二次電池として機能する。このような全固体単電池では、低温下において性能が低下することがある。
【０００４】
ここで、この低温下における全固体単電池の性能の低下は、電池中のイオンの移動速度の低下、並びに／又は全固体単電池及びその拘束部材の収縮による拘束荷重の減少に起因した活物質層及び固体電解質層内の粒子間の固固界面におけるイオン伝導抵抗の上昇のために、全固体単電池の内部抵抗が上昇することによると考えられている。
【０００５】
したがって、寒冷地などの低温環境下において、その移動及び暖房などを電池のエネルギーのみで賄う電気自動車などは、電池性能の低下が問題となる。そのため、かかる課題の解決が望まれていた。
【０００６】
特許文献１は、蓄電セル、拘束部材、及び拘束部材と蓄電セルとの間に配置されている低温で体積増加する介在部材を備え、それによって、所定の温度より低い温度において、介在部材が蓄電セルの拘束荷重を高める蓄電装置を記載している。
【０００７】
特許文献２は、燃料電池セルと、インターコネクタと、押圧板および下部固定板と、上部固定板と、締め付けボルトと、複数の支柱ボルトと、ナットと、を備えた燃料電池スタックを記載している。ここでは、セルスタックに荷重をかける支柱ボルトが、セルスタックのセパレータを形成しているステンレス鋼よりも熱膨張率が小さい材料によって形成されている。
【０００８】
特許文献３は、拘束バンドと、拘束力可変装置と、温度検出器と、制御部と、を有することを特徴とする組電池用の拘束構造を記載している。ここでは、検出された実測温度と基準温度を比較し、拘束力可変装置の指令に基づき、拘束力を調整する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２７７０４２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２５８４０９号公報
【特許文献３】特開２０１３−０２０８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１の蓄電装置では、電池の構成要素以外に、主に揮発性の液体を用いている介在部材が必要となる。
【００１１】
特許文献２の燃料電池スタックでは、低温下の電池性能の低下対策については考慮されていない。
【００１２】
特許文献３の組電池用の拘束構造では、温度の検出器及び拘束荷重を高める機構などが必要となる。
【００１３】
したがって、本発明は、簡易的な構造の拘束治具によって低温下における電池性能の低下を防止又は緩和する、組電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、線熱膨張率の異なる部材を組み合わせることにより、低温下における全固体単電池の拘束荷重を大きくして、上記の課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである。
【００１５】
〈１〉互いに積層されている複数の全固体単電池と、
複数の前記全固体単電池を積層方向から挟持する第一及び第二の拘束板と、
前記第一及び前記第二の拘束板を前記積層方向で拘束する、一又は複数のボルト及びナットと、
を有する組電池であって、
温度低下時において、前記ボルトの長さの収縮量が、複数の前記全固体単電池の厚さの総収縮量よりも大きい、
組電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、簡易的な構造の拘束治具によって低温下における電池性能の低下を防止又は緩和する、組電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の第一の実施形態の組電池の概略正面図である。
【図２】図２は、図１で示す組電池の拘束治具の概略正面図である。
【図３】図３は、図１で示す組電池の複数の全固体単電池の概略正面図である。
【図４】図４は、本発明の組電池の拘束治具及び複数の全固体単電池の、温度の変化量ΔＴと積層方向における長さの変化量ΔＬとの関係を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明の組電池の温度と拘束荷重との関係を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明の組電池の温度と電池性能との関係を示す概略図である。
【図７】図７は、本発明の第二の実施形態の組電池で用いられる拘束治具の概略正面図である。
【図８】図８は、実施例の組電池の評価形態の概略正面図である。
【図９】図９は、実施例の組電池の拘束荷重変化量と温度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１９】
本発明において、「積層方向」とは、複数の全固体単電池を積層する方向を意味し、「厚さ」とは、積層方向の長さを意味し、「収縮量」とは、負の厚さの変化量を意味する。
【００２０】
〈組電池〉
本発明の組電池は、互いに積層されている複数の全固体単電池と、複数の全固体単電池を積層方向から挟持する第一及び第二の拘束板と、第一の拘束板及び第二の拘束板を積層方向で拘束する一又は複数のボルト及びナットと、を有している。
【００２１】
第一及び第二の拘束板は、複数の全固体単電池を積層方向で挟持し、さらに、ボルトはナットと組み合わさって、第一及び第二の拘束板を積層方向で拘束し、もって、第一及び第二の拘束板との間に存在する複数の全固体単電池を拘束している。
【００２２】
ナットは、上記のように、ボルトと組み合わさって、第一及び第二の拘束板を拘束し、それによって複数の全固体単電池に拘束荷重をかけることができるものであれば、任意の部材でよい。
【００２３】
例えば、拘束の形態として下記のようなものであってよいが、これらに限定されない：
（１）ボルトを挿通させるため、第一及び第二の拘束板の、互いに対向する位置に開口部を設け、両端に雄ネジ部を有するボルトを第一及び第二の拘束板の開口部に挿通させた後、雌ねじ部を有するナットをボルトに螺合させて、第一及び第二の拘束板を拘束する形態；及び
（２）開口部を第一の拘束板にのみ設け、第二の拘束板にボルトを溶接等で拘束又は固設することを除いて、上記（１）と同様の構成で拘束する形態。
【００２４】
上記のように、全固体単電池は、低温下においてイオンの移動速度が低下して全固体単電池の内部抵抗が上昇することがある。また、上記のように、全固体単電池は、一般に、低温下において収縮し、それによって全固体単電池に対する拘束荷重が減少するので、活物質層及び固体電解質層内の粒子間の固固界面の接触面が小さくなり、イオン伝導抵抗が上昇して全固体単電池の内部抵抗が上昇することがある。
【００２５】
これに対して、本発明の組電池によれば、温度低下時において、ボルトの長さの収縮量が、複数の全固体単電池の厚さの総収縮量よりも大きいこと、特に複数の全固体単電池並びに第一及び第二の拘束板の厚さの総収縮量よりも大きいことによって、低温下における全固体単電池の拘束荷重を大きくして、上記の課題を解決することができる。
【００２６】
図１、図２及び図３を参照して、本発明の組電池を具体的に説明する。図１は、本発明の組電池１００の第一の実施形態を示し、図２及び図３はそれぞれ、図１で示す組電池１００の拘束治具及び複数の全固体単電池を示している。
【００２７】
ボルト１１３、１１４の長さの収縮量と、複数の全固体単電池１２０の厚さの総収縮量との上記の関係は、下記の式（Ｉ）で表すことができる：
ΔＬ１＞ΔＬ２  …  （Ｉ）
（式中、
ΔＬ１：温度低下がΔＴであるときの、ボルト１１３、１１４の長さの収縮量、
ΔＬ２：温度低下がΔＴであるときの、複数の全固体単電池１２０の厚さの総収縮量、特に複数の全固体単電池１２０並びに第一及び第二の拘束板１１１、１１２の厚さの総収縮量）。
【００２８】
また、収縮量は、線熱膨張率、温度変化及び初期の長さの積として、表すことができるので、上記の式（Ｉ）の関係は、下記の式（Ｉ’）ようにして表すことができる：
α１・Ｌ１・ΔＴ＞α２・Ｌ２・ΔＴ  …  （Ｉ’）
（式中、
α１：ボルト１１３、１１４の線熱膨張率、
α２：複数の全固体単電池１２０の線熱膨張率、特に複数の全固体単電池１２０並びに第一及び第二の拘束板１１１、１１２の線熱膨張率、
Ｌ１：ボルト１１３、１１４の初期の長さ、
Ｌ２：複数の全固体単電池１２０の初期の厚さ、特に複数の全固体単電池１２０並びに第一及び第二の拘束板１１１、１１２の初期の厚さ、
ΔＴ：温度の低下量）。
【００２９】
ここで、Ｌ１及びＬ２は定数であるので、α１及びα２も実質的に定数であると仮定すると、図４に示すように、温度の低下量ΔＴに比例して、ボルトの長さの収縮量ΔＬ１と複数の全固体単電池の厚さの総収縮量ΔＬ２との差が大きくなる。これによれば、図５に示すように、温度の低下量ΔＴに比例して、積層されている複数の全固体単電池１２０に対する拘束荷重が増加する。また、上記のとおり、従来の組電池では温度の低下によって電池性能が低下するが、本発明の組電池１００では温度の低下量ΔＴに比例して拘束荷重が増加することによって、温度が低下したときの全固体単電池の活物質層及び固体電解質層内の粒子間の固固界面の接触を改良して、図６に示すように、温度低下による電池性能の低下を防止又は緩和することができる。
【００３０】
なお、ボルトの初期の長さ（Ｌ１）は、複数の全固体単電池の初期の厚さ、特に複数の全固体単電池並びに第一及び第二の拘束板の初期の厚さ（Ｌ２）と実質的に等しいと考えることができるので、上記の式（Ｉ’）の関係は、下記の式（Ｉ’’）ように変換して表すことができる：
α１＞α２  …  （Ｉ’’）
（式中、
α１：ボルト１１３、１１４の線熱膨張率、
α２：複数の全固体単電池１２０の線熱膨張率、特に複数の全固体単電池１２０並びに第一及び第二の拘束板１１１、１１２の線熱膨張率）。
【００３１】
したがって、温度低下時において、ボルトの長さの収縮量が、複数の全固体単電池の厚さの総収縮量、特に複数の全固体単電池並びに第一及び第二の拘束板の厚さの総収縮量よりも大きいという本発明の条件を満たすためには、例えば、ボルトの線熱膨張率（α１）が、複数の全固体単電池の線熱膨張率、特に複数の全固体単電池並びに第一及び第二の拘束板の線熱膨張率（α２）よりも大きくなるように、ボルト、全固体単電池、並びに又は第一及び第二の拘束板を選択することができる。
【００３２】
上記では、図１、図２及び図３を参照して本発明の組電池を具体的に説明したが、本発明の組電池は、他の態様を有することもできる。
【００３３】
これに関して、図７を参照して、本発明の組電池の第二の実施形態を説明する。図７の組電池の構成は、ボルト７１３，７１４の長さの違い、並びに第一の拘束板７１１及び第二の拘束板７１２の間の剛体７２０及び補助拘束板７３０の存在以外、図１〜３で示す組電池の構成と同じである。
【００３４】
図７で示す本発明の組電池の第二の実施形態によれば、ボルト７１３，７１４の長さを、積層されている複数の全固体単電池の厚さの総計よりも有意に長くすることにより、図１で示す組電池と比較し、ボルト７１３、７１４の収縮量をさらに増加させ、複数の全固体単電池を適切に拘束することができる。
【００３５】
また、複数の全固体単電池をさらに拘束するために、剛体７２０及び／又は補助拘束板７３０の線熱膨張率は、ボルト７１３，７１４の線熱膨張率よりも小さいことが好ましい。これにより、図１で示す組電池と比較し、これらの線熱膨張率の差と剛体７２０及び／又は補助拘束板７３０の厚さに比例して、ボルト７１３，７１４の収縮量がさらに増加することになる。したがって、増加した収縮量の分だけ、積層されている複数の全固体単電池をさらに拘束することができる。
【００３６】
剛体７２０及び補助拘束板７３０の形状及び本数は、積層されている複数の全固体単電池を拘束することができることを条件として、任意に選択することができる。
【００３７】
（全固体単電池）
全固体単電池は、正極集電体、正極活性物質層、固体電解質層、負極活性物質層、及び負極集電体がこの順で積層され、その全体がフィルム状のパッケージ又はケースで包装されたものであってよい。このようなフィルム状のパッケージ又はケースは、ポリマーフィルム、特にアルミニウム等の金属箔を積層されたポリマーフィルムで形成されていてよい。包装の方法としては、任意の方法でよく、例えば、アルミラミネート封止などを挙げることができる。
【００３８】
全固体単電池の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの各種金属の集電体を用いることができる。
【００３９】
全固体単電池の正極活性物質層に含まれる活性物質としては、マンガン、コバルト、ニッケルおよびチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属およびリチウムを含む金属酸化物、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉｘＮｉＯ２）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等を挙げることができる。
【００４０】
全固体単電池の負極活性物質層に含まれる活性物質としては、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵・放出可能であれば特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ若しくはＩｎなどの金属、リチウムとチタン、マグネシウム若しくはアルミニウムとの合金、又はハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイト等の炭素材料などを挙げることができる。
【００４１】
全固体単電池の正極及び／又は負極活性物質層に含まれる導電助剤としては、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維などの炭素材及び金属材などを挙げることができる。
【００４２】
全固体単電池の固体電解質層に含まれる固体電解質材料としては、全固体単電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、Ｌｉ2Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5若しくはＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3等の硫化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5若しくはＬｉ2Ｏ−ＳｉＯ2等の酸化物系非晶質固体電解質、又はＬｉ1.3Ａl0.3Ｔｉ0.7（ＰＯ4）3若しくはＬｉ1+x+yＡxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ａは、Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）等の結晶質酸化物等を用いることができる。硫化物系非晶質固体電解質が、優れたリチウムイオン伝導性を有する点で好ましく用いられる。また、固体電解質材料としては、リチウム塩を含むポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、又はポリアクリロニトリル等の半固体のポリマー電解質も使用することができる。
【００４３】
（第一及び第二の拘束板）
第一及び第二の拘束板、並びに上記の第２の実施態様で用いられる剛体は、互いに積層されている複数の全固体単電池を拘束できることを条件として、第一及び第二の拘束板の形状は、独立に、例えば、三角形、四角形などの多角形、円形又は半円形など、種々の形状が可能である。更に、第一及び第二の拘束板の積層方向に平行及び垂直な長さ、即ち、厚さ並びに横幅及び縦幅は、積層されている複数の全固体単電池を適切に拘束可能であれば、任意に選択することができる。
【００４４】
第一及び第二の拘束板の構成材料として、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ４１０）、鉄、チタン、ニッケル、金、炭素鋼、炭化ケイ素、クロム、コバルト、タングステン、高炭素クロム軸受鋼(ＳＵＪ２)、及びダイス鋼（ＳＫＤ１１）などの各種金属材料、各種有機材料、各種樹脂材料、シリコンなどの各種セラミックス材料、各種ガラス材料、金属と各種樹脂を有するコンポジット材料などを挙げることができるが、特に限定しない。特に、第一及び第二の拘束板の構成材料としては、線熱膨張率の小さい金属材料、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ４１０）（線熱膨張率：１０．４×１０−６／Ｋ）、鉄（線熱膨張率：１２．１×１０−６／Ｋ）、チタン（線熱膨張率：８．４×１０−６／Ｋ）、及びニッケル（線熱膨張率：１２．８×１０−６／Ｋ）が好ましい。
【００４５】
（ボルト及びナット）
ボルトの構成材料として、アルミニウム、銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）、ジュラルミン、真鍮、金、鉛、スズ、高炭素クロム軸受鋼(ＳＵＪ２)、及びダイス鋼（ＳＫＤ１１）などの各種金属材料を挙げることができる。特に、ボルトの構成材料としては、線熱膨張率の大きい金属材料、例えばアルミニウム（線熱膨張率：２３．２×１０−６／Ｋ）、銅（線熱膨張率：１６．８×１０−６／Ｋ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）（線熱膨張率：１７．３×１０−６／Ｋ）、及びジュラルミン（線熱膨張率：２３．４×１０−６／Ｋ）が好ましい。
【００４６】
また、低温下において、複数の電池セルスタックの拘束荷重を増大させる観点から、拘束板の構成材料の線熱膨張率よりも、ボルトの構成材料の線熱膨張率が大きいことが好ましいが、これに限定されない。
【００４７】
ボルトの形状は、三角、四角などの多角柱、円柱又は半円柱など種々の形状が可能である。ボルトの長さ及び本数は、第一及び第二の拘束板並びにそれらの間に存在する積層されている複数の全固体単電池を拘束することができることを条件として、特に限定しない。
【００４８】
ナットの形状としては、ボルトと組み合わさって、第一及び／又は第二の拘束板を拘束し、且つ複数の全固体単電池を拘束することが可能であれば、任意の形状でよい。
【００４９】
以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【実施例】
【００５０】
〈固体電解質の合成〉
出発材料のＬｉ２Ｓ（日本化学工業から入手）０．７６５６ｇ及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ社から入手）１．２３４４ｇを、メノウ乳鉢で５分間混合し、次いで、そこにヘプタン４ｇを入れた。それらの混合物を遊星型ボールミルで４０時間メカニカルミリングすることにより、固体電解質を得た。
【００５１】
〈全固体単電池の作製〉
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業株式会社から入手）１２ｍｇ、ＶＧＣＦ（昭和電工株式会社から入手）０．５ｍｇ及び上記の固体電解質６ｍｇを混合し、正極合剤を調製した。
【００５２】
負極活物質として、グラファイト（三菱化学株式会社から入手）９ｍｇ及び上記の固体電解質９ｍｇを混合し、負極合剤を調製した。
【００５３】
１ｃｍ２の金型に上記の正極合剤、固体電解質１８ｍｇ及び負極合剤の順に積層させ、４ｔｏｎ／ｃｍ２で成型した。その後、これを金型から取り出し、アルミラミネート封止により全固体単電池を作製した。
【００５４】
〈評価方法〉
実施例の組電池の評価形態の概略正面図である図８を参照して、上記の作製した全固体単電池の評価方法を示す。図８に示すように、室温環境下（２５℃を基準温度とする）で、ロードセル８４０（共和電業社製ＬＣＸ−Ａ−１０ＫＮ−ＩＤ）、補助拘束板８３０、及び全固体単電池８２０の順で、これらを拘束治具８１０に拘束した。このとき、ボルト８１３、８１４の構成材料は高炭素クロム軸受鋼(ＳＵＪ２)（線熱膨張率：１３×１０−６／Ｋ）であり、拘束板８１１、８１２、及び補助拘束板８３０の構成材料はダイス鋼（ＳＫＤ１１）（線熱膨張率：１２×１０−６／Ｋ）であった。
【００５５】
なお、ボルトの長さは１００ｍｍであり、全固体単電池の厚さは５ｍｍであった。
【００５６】
次に、全固体単電池８２０に対する拘束荷重を１．５Ｍｐａに設定し、組電池８００を恒温槽内に設置した。恒温槽が所定の温度に達した後、拘束荷重が安定するまで放置し（１０時間程度）、所定の温度における荷重（ＭＰａ）を読み取り、２５℃を基準とした場合の拘束荷重変化量を記録した。この操作を別の温度についても繰り返した。
【００５７】
〈評価結果〉
評価結果を図９に示す。図９は、拘束荷重変化量（ＭＰａ）と温度（℃）との関係を示している。この図９によれば、基準温度（２５℃）からの温度低下に比例して、拘束荷重が増大することが確認される。
【００５８】
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明で使用される全固体単電池、拘束治具、ボルト、ナット、拘束板、剛体及びロードセルの配置及びタイプについて変更が可能であることを当業者は理解する。
【符号の説明】
【００５９】
１００，７００，８００    組電池
１１０，７１０，８１０    拘束治具
１１１，７１１，８１１    第一の拘束板
１１２，７１２，８１２    第二の拘束板
１１３，１１４，７１３，７１４，８１３，８１４    ボルト
１１５，１１６，７１５，７１６，８１５，８１６    ナット
１２０，８２０    全固体単電池
７２０    剛体
７３０，８３０    補助拘束板
８４０    ロードセル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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