(57)【要約】【課題】  製造が比較的容易でありながらも、十分な機能を発揮し得るインクジェット受理剤等を提供する。【解決手段】  所定の構造単位を有するカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、水溶性の高カチオン性樹脂（Ｂ）と、ポリビニルアルコール（Ｃ）と、水溶性多価金属塩（Ｄ）とを含有しており、前記水溶性多価金属塩（Ｄ）を、インクジェット受理剤の総固形分１００質量部に対して固形分として１〜５質量部含有するインクジェット受理剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、
水に対する溶解性を有する樹脂であって、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）よりも高いアミン価を有する樹脂である水溶性の高カチオン性樹脂（Ｂ）と、
ポリビニルアルコール（Ｃ）と、
水溶性多価金属塩（Ｄ）とを含有しており、
インクジェット受理剤の総固形分１００質量部に対して前記水溶性多価金属塩（Ｄ）を、固形分として１〜５質量部含有するインクジェット受理剤。
【化１】
2016153181.tif 000008
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して酸素原子またはＮＨ基を表し、Ｘ−は、アニオン性の対イオンを表す。〕
【請求項２】
前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ウレタンプレポリマーを用いて生成されており、
前記ウレタンプレポリマーが、該ウレタンプレポリマーに対して１５〜６５質量％のポリイソシアネートを用いて生成されている、請求項１に記載のインクジェット受理剤。
【請求項３】
前記総固形分のアミン価が２０〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇである、請求項１または２に記載のインクジェット受理剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット受理剤を用いて形成されたインクジェット受理層を基材上に備えたインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット受理剤及びインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクジェットプリンターなどのインクジェット記録装置のノズルからインク滴をジェット状に噴射して紙などの記録媒体に付着させ、画像や文字などの記録を行う方法である。該インクジェット記録方法は、騒音の発生が少なく、現像定着などの工程がなく、普通紙や塗工紙に印刷することができ、且つカラー化が容易であるため、記録方法として種々の用途に向けて急速に普及している。また、かかるインクジェット記録方法においては、従来、水性のインクが使用され、水性インクの色材としては、従来、染料が用いられている。
【０００３】
この種のインクジェット記録方法に適したインクジェット用の記録媒体（インクジェット記録媒体）は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂と、各種添加剤とを用いたインクジェット受理剤によって形成されたインクジェット受理層が、紙やプラスチックフィルム、あるいは繊維等の基材上に設けられて構成されている。かかる構成により、水性の染料インクのにじみの防止、または染料インク吸収性の向上が図られる。
【０００４】
しかし、近年では、画像保存性を向上させる観点から、水性インクの色材として、顔料が用いられるようになってきている。そして、上記のように染料インク用に開発されたインクジェット受理層に顔料インクを印刷した場合には、顔料インク吸収性が十分でないことからにじみが生じたり、顔料インク量の多い画像部分において印画割れが生じて均質な画像が得られなかったり、印刷後に重ねられたインクジェット記録媒体同士が付着するブロッキングが発生する場合がある。このように、従来のインクジェット受理層は、顔料インクの印刷に十分に適応できるものではなかった。
【０００５】
そこで、顔料インクに適応させるべく、側鎖にカチオン性基を有するカチオン性ポリウレタン樹脂と、特定の鹸化度を有するポリビニルアルコールと、水溶性多価金属塩とを含有しており、カチオン性ポリウレタン樹脂におけるアミノ基含有量が特定量であるインクジェット受理剤が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
また、側鎖にカチオン性基を有するカチオン性ポリウレタン樹脂と、ポリビニルアルコールと、特定量の水溶性マグネシウム塩と、２級アミン及びエピハロヒドリンを反応させて得られた水溶性の高カチオン性樹脂とを含有するインクジェット受理剤も提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１６８１６４号公報
【特許文献２】特開２００９−４６７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１、２では、カチオン性ポリウレタン樹脂を製造する際に、中間体の製造が必要であり、インクジェット受理剤の製造性に優れているとはいい難い。
【０００９】
上記事情に鑑み、本発明は、製造が容易でありながらも、十分な機能を発揮し得るインクジェット受理剤、及び、これを用いたインクジェット記録媒体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討した結果、ポリウレタン樹脂の主鎖にカチオン性基を有するカチオン性ポリウレタン樹脂を用いることによって、インクジェット受理剤を従来よりも容易に製造することができ、しかも、水溶性多価金属塩を特定量とすることによって、インクジェット受理剤が顔料インクの吸収性、印画割れの抑制、及び、ブロッキングの抑制といった機能を十分に発揮し得るものとなることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明に係るインクジェット受理剤は、
下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、
水に対する溶解性を有する樹脂であって、且つ、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）よりも高いアミン価を有する樹脂である水溶性の高カチオン性樹脂（Ｂ）と、
ポリビニルアルコール（Ｃ）と、
水溶性多価金属塩（Ｄ）とを含有しており、
インクジェット受理剤の総固形分１００質量部に対して前記水溶性多価金属塩（Ｄ）を、固形分として１〜５質量部含有する。
【００１２】
【化１】
2016153181.tif 000002
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して酸素原子またはＮＨ基を表し、Ｘ−は、アニオン性の対イオンを表す。〕
【００１３】
かかる構成によれば、ポリウレタン樹脂の主鎖にカチオン性基を有するカチオン性ポリウレタン樹脂を用いることによって、インクジェット受理剤が容易に製造することができるものとなる。また、水溶性多価金属塩を特定量とすることによって、インクジェット受理剤が顔料インクの吸収性、印画割れの抑制、及び、ブロッキングの抑制といった機能を十分に発揮し得るものとなる。
従って、製造が容易でありながらも、十分な機能を発揮し得るインクジェット受理剤となる。
【００１４】
上記構成のインクジェット受理剤においては、
前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ウレタンプレポリマーを用いて生成されており、
前記ウレタンプレポリマーが、該ウレタンプレポリマーに対して１５〜６５質量％のポリイソシアネートを用いて生成されていることが好ましい。
【００１５】
かかる構成によれば、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）がウレタンプレポリマーを用いて生成されており、前記ウレタンプレポリマーが、該ウレタンプレポリマーに対して１５〜６５質量％のポリイソシアネートを用いて生成されていることによって、印画割れが、より抑制され得る。
【００１６】
上記構成のインクジェット受理剤においては、
前記総固形分のアミン価が２０〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
【００１７】
かかる構成によれば、インクジェット受理剤の総固形分のアミン価が上記範囲であることによって、顔料インクの吸収性が、より良好となる。
【００１８】
また、本発明に係るインクジェット記録媒体は、前記インクジェット受理剤を用いて形成されたインクジェット受理層を基材上に備える。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、製造が容易でありながらも、十分な機能を発揮し得るインクジェット受理剤、及び、これを用いたインクジェット記録媒体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００２１】
本実施形態のインクジェット受理剤は、安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、または水及び水と混和する有機溶剤との混合物を含有し、これらに固形分が分散されていることが好ましく、水のみに分散されていることがより好ましい。ここで、固形分とは、インクジェット受理剤から水を除いた成分、または、水と、該水と混和する有機溶剤との混合物を除いた成分をいう。
【００２２】
ここで、「インクジェット受理剤」とは、基材上にインクジェット受理層を形成するために用いられる組成物をいう。
【００２３】
本実施形態のインクジェット受理剤は、
下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、
水に対する溶解性を有し、且つ、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）よりも高いアミン価を有する水溶性の高カチオン性樹脂（Ｂ）と、
ポリビニルアルコール（Ｃ）と、
水溶性多価金属塩（Ｄ）とを含有しており、
インクジェット受理剤の総固形分１００質量部に対して前記水溶性多価金属塩（Ｄ）を、固形分として１〜５質量部含有する。
【００２４】
【化２】
2016153181.tif 000003
【００２５】
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して酸素原子またはＮＨ基を表し、Ｘ−は、アニオン性の対イオンを表す。〕
【００２６】
すなわち、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ウレタン骨格とＸ−で三級アミノ基が四級化されてなる四級アミノ基とを有する構造単位、ウレア骨格とＸ−で三級アミノ基が四級化されてなるアミノ基とを有する構造単位、ウレタン骨格及びウレア骨格とＸ−で三級アミノ基が四級化されてなるアミノ基とを有する構造単位のいずれかを有する。なお、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、これら構造単位を２種類以上有してもよい。
【００２７】
Ｒ１及びＲ２としては、互いに独立して炭素数１〜２のアルキレン基が好ましい。
Ｒ３としては、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。
Ｒ４としては、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。
Ｒ５及びＲ６としては、酸素原子が好ましい。
【００２８】
Ｘ−表されるアニオン性の対イオンとしては、塩酸、燐酸、硫酸、硝酸等の無機酸、蟻酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸などの有機酸、及びこれらの塩に由来するアニオン性の対イオン、ベンジルクロライド、メチルクロライド等のハロゲン化アルキルに由来するアニオン性の対イオン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸エステルに由来するアニオン性の対イオン等が挙げられる。具体的には、塩酸イオン、燐酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の無機酸イオン、蟻酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、乳酸イオン、リンゴ酸イオン、マロン酸イオン、アジピン酸イオンなどの有機酸イオン、ハロゲン化アルキルに由来する塩化物イオン等のハロゲン化物イオン、ジメチル硫酸に由来するメチル硫酸イオン、ジエチル硫酸に由来するエチル硫酸イオン等が挙げられる。これらのうち、蟻酸に由来する蟻酸イオン、酢酸に由来する酢酸イオン、ジメチル硫酸塩に由来するメチル硫酸イオンが好ましい。
【００２９】
本実施形態のインクジェット受理剤に含有されるカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）のアミン価は、１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。なお、かかるアミン価は、樹脂中のアミン濃度の理論値を表す数値として求められ、例えば、三級アミン含有化合物がＮ−メチルジエタノールアミンである場合には、下記の式により求められる。
アミン価〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕＝（Ａ／１１９．１６／Ｓ）×５６１００＝４７０．８×（Ａ／Ｓ）
Ａ：Ｎ−メチルジエタノールアミンの質量部
Ｓ：インクジェット受理剤の総固形分の質量部
【００３０】
このようなカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、ポリイソシアネートと、該ポリイソシアネートとウレタン反応を行うポリオールと、三級アミノ基を有する鎖伸長剤とを用いてウレタンプレポリマーを調製し、このウレタンプレポリマーにおける三級アミノ基の一部を酸で中和または四級化剤で四級化して得られたカチオン性ウレタンプレポリマーが挙げられる。
【００３１】
前記ポリイソシアネートとしては、従来公知の脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族等のポリイソシアネートを使用することができ、これらのポリイソシアネートは単独で使用することも２種以上混合して使用することもできる。
【００３２】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例として、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルぺンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルぺンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３３】
前記脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００３４】
前記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３５】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３６】
前記ポリオールとしては、例えば、２個以上のヒドロキシル基を有するポリエステルポリオール、２個以上のヒドロキシル基を有するポリカーボネートポリオール及び２個以上のヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールなどを使用することができ、これらのポリオールは単独で用いることも２種以上混合して用いることもできる。
【００３７】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）アジペート、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸との重縮合物、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸との重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸との重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸との重縮合物等が挙げられる。
【００３８】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
【００３９】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、分子量２００〜６，０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの単独重合体、ブロック共重合体及びランダム共重合体、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。
【００４０】
上記の他、前記ポリオールとしては、更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルエステルポリオール等を用いることもできる。
【００４１】
これらのなかで前記ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオールが好ましく、このなかでも分子量８００〜２５００のポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００４２】
前記鎖伸長剤は、前記カチオン性ポリウレタン樹脂に三級アミノ基を主鎖の一部として導入するために使用される。かかる鎖伸長剤は、分子中に三級アミノ基を有しており、このような鎖伸長剤としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ−メチルジアミノエチルアミン、Ｎ−エチルジアミノエチルアミン等のＮ−アルキルジアミノアルキルアミン等を挙げることができる。これらの三級アミノ基を有する鎖伸長剤は、上記化合物を単独または２種以上併用して用いることができる。前記鎖伸長剤は、汎用性の観点から、これらのなかでＮ−メチルジエタノールアミンが好ましい。
【００４３】
前記鎖伸長剤の添加量は、ポリイソシアネートとポリオールと鎖伸長剤との合計量（１００質量％）に対して５〜２０質量％であることがより好ましい。この鎖伸長剤の添加量が５質量％よりも少ないと、導入される三級アミノ基が少なくなり、密着性及び顔料インクの耐水性が低下するという傾向にある。また、鎖伸長剤の添加量が２０質量％よりも多いと、添加量に見合った密着性及び顔料インクの耐水性を向上させる効果が得られず、また、このように鎖伸長剤の添加量を高めたウレタンプレポリマーを調製し難くなる傾向にある。一方、鎖伸長剤の添加量が５〜２０質量％であることによって、密着性及び顔料インクの耐水性の低下を抑制することができ、また、添加量に見合った密着性及び顔料インクの耐水性の向上効果が得られ、さらに、鎖伸長剤の添加量を高めたウレタンプレポリマーが得られ易くなる。
【００４４】
本実施形態のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ウレタンプレポリマーを用いて生成されており、前記ウレタンプレポリマーが、該ウレタンプレポリマー（１００質量）に対して仕込み量として１５〜６５質量％のポリイソシアネートを用いて生成されていることが好ましい。
具体的には、本実施形態のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、前記ポリイソシアネートと、前記ポリオールと、前記分子中に三級アミノ基を有する鎖伸長剤との反応によって生成するウレタンプレポリマーを用いて形成されており、このウレタンプレポリマーが該ウレタンプレポリマーに対して１５〜６５質量％の前記ポリイソシアネートを用いて生成されていることが好ましい。
このように、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）がウレタンプレポリマーを用いて生成されており、前記ウレタンプレポリマーが該ウレタンプレポリマーに対して１５〜６５質量％のポリイソシアネートを用いて生成されていることによって、印画割れ及びブロッキングを、より抑制することができる。
また、かかる観点から、ウレタンプレポリマーを用いて生成されており、前記ウレタンプレポリマーが、該ウレタンプレポリマー（１００質量）に対して仕込み量として４５〜６０質量％のポリイソシアネートを用いて生成されていることが好ましい。
【００４５】
本実施形態のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、前記ウレタンプレポリマーにおいて前記鎖伸長剤によって主鎖の一部として導入された三級アミノ基の一部または全部を酸で中和、または、四級化剤で四級化することによって、カチオン性ウレタンプレポリマーとして調製され得る。これらのうち、固形分としての分散性が良好であることから、四級化剤で四級化することによってカチオン性ウレタンプレポリマーが調製されることが好ましい。
【００４６】
本実施形態のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）の構造単位を有することによって、このようにウレタンプレポリマーにおいて鎖伸長剤によって主鎖の一部として導入された三級アミノ基の一部または全部を酸で中和、または、四級化剤で四級化することによって、製造され得るため、ウレタンプレポリマーを作製した後、三級アミノ基を側鎖として導入した後、カチオン化するよりも、容易に製造し得る。
【００４７】
三級アミノ基の一部または全部を酸で中和する場合には、中和に用いる酸として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸等の有機酸、及び塩酸、燐酸、硫酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、単独または２種以上併用して用いられ得る。
【００４８】
また、三級アミノ基の一部または全部を四級化剤で四級化する場合には、四級化剤として、ベンジルクロライド、メチルクロライド等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸エステル等が挙げられる。これらの四級化剤は、単独又は２種以上併用して用いられ得る。
【００４９】
本実施形態のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、このように三級アミノ基の一部または全部を、中和または四級化して得られたカチオン性ウレタンプレポリマーが、次に水に分散され、又は水に分散後ポリアミン化合物による鎖延長が行われることにより、調製され得る。また、このように調製されることにより、水のみ、または水及び水と混和する有機溶剤との混合液中で分散されているカチオン性水系ポリウレタン樹脂（Ａ）が得られる。
【００５０】
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、へキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類等のアミノ基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００５１】
前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、インクジェット受理剤に含まれる総固形分１００質量部に対して３０〜７０質量部含有されることが好ましく、３５〜６５質量部含有されることがより好ましい。前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）が３０質量部未満含有されると、印画割れが発生しやすい傾向にあり、７０質量部を超えて含有されると、ブロッキングが発生しやすい傾向にある。一方、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）が３０〜７０質量部であると、印画割れ、ブロッキングを抑制しうる。
【００５２】
本実施形態のインクジェット受理剤に含有される水溶性の高カチオン性樹脂（Ｂ）は、水に対する溶解性を有する樹脂であって、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）よりも高いアミン価を有する樹脂である。水に対する溶解性を有する樹脂とは、２０℃の水を用いて樹脂の飽和水溶液を調製した場合、飽和水溶液１００ｇ中に含まれる樹脂が８０ｇ以上になるものを意味する。
【００５３】
水溶性の高カチオン性樹脂のアミン価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。具体的には、かかる水溶性の高カチオン性樹脂（Ｂ）としては、例えばエピハロヒドリンポリアミド樹脂、アミンエピハロヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン塩含有樹脂、ポリビニルアミン塩含有樹脂、ポリビニルアミジン樹脂、ポリアリルアミン塩含有樹脂、ポリアミンスルホン塩含有樹脂、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物、カチオン変性ポリビニルアルコール、カチオン性基含有水溶性アクリル樹脂、カチオン変性デンプン、キトサンの中和塩等が挙げられる。これらは、１種または２種以上混合して使用され得る。これらのうち、アミンエピハロヒドリン樹脂またはエピハロヒドリンポリアミド樹脂を使用することが、印画ムラが良好なインクジェット受理層を形成する上で好ましい。
【００５４】
また、前記水溶性の高カチオン性樹脂（Ｂ）は、インクジェット受理剤に含まれる固形分全体１００質量部に対して３〜１０質量部含有されることが好ましく、４〜８質量部含有されることがより好ましい。前記水溶性の高カチオン性樹脂（Ｂ）が３質量部未満含有されると、顔料インクの吸収性が不十分となり、１０質量部を超えて含有されると、印画割れおよびブロッキングが発生し易くなる傾向にある。一方、前記水溶性の高カチオン性樹脂（Ｂ）が３〜１０質量部含有されることによって、顔料インクの吸収性が、より十分となり、印画割れ及びブロッキングが、より抑制され得る。
【００５５】
前記アミンエピハロヒドリン樹脂としては、各種のものが使用され得るが、例えば、下記一般式（ＩＩ）で示される構造を有するものが使用され得る。前記アミンエピハロヒドリン樹脂は、例えば２級アミンとエピハロヒドリンと、必要に応じてその他の成分とを反応させることによって得られる。
【００５６】
【化３】
2016153181.tif 000004
【００５７】
前記一般式（ＩＩ）中のＲ７及びＲ８は、互いに独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。このうち、Ｒ７及びＲ８は、メチル基が好ましい。Ｙは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。ｎは、１以上の整数を示す。
【００５８】
前記２級アミンは、１つの窒素原子に２つの炭化水素基及び１つの水素が結合した化合物、並びに、ヘテロ環内に窒素原子を有し、該窒素原子が１つの水素を有している化合物である。かかる２級アミンとしては、例えば脂肪族２級アミン、芳香族２級アミン、脂環式２級アミン、ヘテロ環式２級アミン等が挙げられ、これらは２種以上併用されることも可能である。
【００５９】
前記脂肪族２級アミンとしては、具体的にはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルオクチルアミン、メチルラウリルアミン、及びジベンジルアミン等が挙げられる。
【００６０】
前記芳香族２級アミンとしては、例えばＮ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−ペンチルアニリン、Ｎ−ヘキシルアニリン、Ｎ−オクチルアニリン、Ｎ−デシルアニリン、Ｎ−ラウリルアニリン、及びＮ−ベンジルアニリン等のＮ−アルキルアニリン、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−エチルトルイジン、Ｎ−プロピルトルイジン、Ｎ−ブチルトルイジン、Ｎ−ペンチルトルイジン、Ｎ−ヘキシルトルイジン、Ｎ−オクチルトルイジン、Ｎ−デシルトルイジン、Ｎ−ラウリルトルイジン、及びＮ−ベンジルトルイジン等のＮ−アルキルトルイジン、並びに、Ｎ−メチルナフチルアミン、Ｎ−エチルナフチルアミン、Ｎ−プロピルナフチルアミン、Ｎ−ブチルナフチルアミン、Ｎ−ペンチルナフチルアミン、Ｎ−ヘキシルナフチルアミン、Ｎ−オクチルナフチルアミン、Ｎ−デシルナフチルアミン、Ｎ−ラウリルナフチルアミン、及びＮ−ベンジルナフチルアミン等のＮ−アルキルナフチルアミン等が挙げられる。
【００６１】
前記脂環式２級アミンとしては、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ヘキシルシクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−デシルシクロヘキシルアミン、及びＮ−ラウリルシクロヘキシルアミン等のＮ−アルキルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロオクチルアミン、Ｎ−エチルシクロオクチルアミン、Ｎ−プロピルシクロオクチルアミン、Ｎ−ブチルシクロオクチルアミン、Ｎ−ヘキシルシクロオクチルアミン、Ｎ−オクチルシクロオクチルアミン、Ｎ−デシルシクロオクチルアミン、及びＮ−ラウリルシクロオクチルアミン等のＮ−アルキルシクロオクチルアミン、並びに、ジシクロヘキシルアミン、及びジシクロオクチルアミン等のジシクロアルキルアミン等が挙げられる。
【００６２】
前記ヘテロ環式２級アミンとしては、ピペリジン、ピロリジン、２−メチルピペリジン、及び４−メチルピペリジン等が挙げられる。
【００６３】
前記した２級アミンとしては、脂肪族２級アミンが好ましく、その中でもジメチルアミン及びジエチルアミンが好ましく、ジメチルアミンが特に好ましい。さらにはジメチルアミンが単独で用いられることが特に好ましい。
【００６４】
前記エピハロヒドリンとしては、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、及びメチルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。また、これらを２種以上混合して用いられ得る。これらのエピハロヒドリンのなかでも、商業的入手の容易性や反応性の点で、エピクロロヒドリンが用いられることが特に好ましい。
【００６５】
また、前記アミンエピハロヒドリン樹脂は、前記２級アミン以外のその他のアミンを、前記２級アミン及び前記エピハロヒドリンと共に反応させて得られたものであってもよい。
例えば、前記アミンエピハロヒドリン樹脂は、例えば前記２級アミンと前記エピハロヒドリンと、必要に応じて前記２級アミン以外のその他のアミンとを、加熱条件下で混合、攪拌し、これらを公知慣用の方法で付加重合することによって製造され得る。
【００６６】
前記アミンエピハロヒドリン樹脂の重量平均分子量は、他の配合成分との混和性や混合作業性、ブロッキング抑制の点を考慮すると、１０００〜１００００が好ましく、５０００〜９０００がより好ましい。
【００６７】
前記エピハロヒドリンポリアミド樹脂は、ジエチレントリアミン等の多官能ポリアミンとアジピン酸等の多塩基酸とを縮合させて得られたポリアミドポリアミンに、上述したようなエピハロヒドリンを付加反応させて得られる。具体的には、ポリアミドポリアミンとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエピクロルヒドリンポリアミドが使用されることが好ましい。
【００６８】
本実施形態のインクジェット受理剤に含有されるポリビニルアルコール（Ｃ）は、顔料インクに対するバインダー力等のインクジェット受理剤に必要な物性を有しており、かつ入手が容易であり、変性物も含め種類が豊富である。また、顔料インクの吸収性に優れる。さらに、ポリビニルアルコール（Ｃ）が用いられることによって、水溶性の高カチオン性樹脂（Ｂ）を、水、または、水と有機溶剤との混合液に分散させることが可能となる。このように、本実施形態のインクジェット受理剤がポリビニルアルコール（Ｃ）を含有することによって、顔料インク吸収性に優れたインクジェット受理層が形成され得る。
【００６９】
前記ポリビニルアルコール（Ｃ）は、一般に、酢酸ビニルポリマーのアセチル基部位を、水酸化ナトリウム等の強塩基で加水分解して、水酸基とすること（鹸化）により得られる。前記ポリビニルアルコール（Ｃ）としては、要求物性に応じて適宜適当な鹸化度、重合度のものを使用することができる。なお、上記鹸化度とは、ポリビニルアルコール（Ｃ）が有する酢酸基と水酸基との合計数に対する、前記水酸基の数の割合を百分率で表したものである。
【００７０】
前記ポリビニルアルコール（Ｃ）としては、各種の変性基を有する変性ポリビニルアルコールも使用され得る。前記変性基の例としては、例えばアセトアセチル基、シリル基、第４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ケトン基、メルカプト基、アミノ基、エチレン基等が挙げられる。これらは、酢酸ビニルと、前記変性基を有するモノマーとを共重合することによって、ポリビニルアルコール中に導入され得る。特に顔料インクの吸収性、印画割れの抑制、及び、ブロッキング抑制の観点から、前記ポリビニルアルコール（Ｃ）としては、アセトアセチル化したポリビニルアルコールが好ましい。かかるアセトアセチル化ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールをアセトアセチル化して製造されたものが望ましく、その製造方法としては、ポリビニルアルコールを酢酸溶媒中に分散させておき、これに下記一般式（ＩＩＩ）で示されるジケテンを添加させる方法、ポリビニルアルコールをジメチルホルムアルデヒドまたはジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法、あるいはポリビニルアルコールにジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法等が好適に用いられる。アセトアセチル化ポリビニルアルコールのアセトアセチル化度は、１〜１５モル％、好ましくは、２〜１２モル％の範囲が適当である。これらの範囲であると、顔料インクの吸収性、印画割れの抑制、及び、ブロッキングの抑制が良好となる。
【００７１】
【化４】
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【００７２】
前記ポリビニルアルコール（Ｃ）の重合度は、特に限定されるものではないが、顔料インクの吸収性、印画割れの抑制、及び、ブロッキングの抑制の観点から、その重合度は、１０００〜４０００の範囲が好ましい。
【００７３】
前記ポリビニルアルコール（Ｃ）は、７５〜９５モル％の範囲の鹸化度を有することが好ましく、８５モル％〜９５モル％の範囲の鹸化度を有することがより好ましい。７５〜９５モル％の範囲の鹸化度を有するポリビニルアルコール（Ｃ）が使用されることによって、顔料インクの吸収性、印画割れの抑制、及び、ブロッキングの抑制が良好となる。
【００７４】
前記鹸化度が７５〜９５モル％のポリビニルアルコール（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、具体的に例えば、クラレポバールＰＶＡ２２４、ＰＶＡ２３５（以上、（株）クラレ製）、ゴーセノール  ＧＬ−０５、ＧＨ−１７、ＧＨ−２０、ＧＨ−２３（以上、日本合成化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００７５】
前記ポリビニルアルコール（Ｃ）は、インクジェット受理剤に含まれる総固形分１００質量部に対して１５〜７０質量部含有されることが好ましく、２５〜６０質量部含有されることがより好ましく、３０〜６０質量部含有されることがさらに好ましい。前記ポリビニルアルコール（Ｃ）の配合割合が１５〜７０質量部含有されることによって、インクジェット受理剤を用いて形成されたインクッジェット受理層の顔料インクの吸収性、印画割れの抑制、及び、ブロッキングの抑制が良好となる。
【００７６】
本実施形態のインクジェット受理剤に含有される水溶性多価金属塩（Ｄ）は、水に対する溶解性を有する多価金属塩を意味する。例えば２０℃の水を用いて多価金属塩の飽和水溶液を調製した場合、飽和水溶液１００ｇ中に含まれる多価金属塩が１ｇ以上になるものを意味する。水溶性多価金属塩（Ｄ）としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、銅（ＩＩ）塩、亜鉛塩等の２価の金属塩や、アルミニウム塩、クロム塩等の３価の金属塩等が挙げられる。これらは１種類のみが用いられても良く、また２種類以上が用いられても良い。
【００７７】
前記水溶性多価金属塩（Ｄ）は、前記インクジェット受理剤に、その総固形分１００質量部に対して、固形分として１〜５質量部、好ましくは２〜４質量部含有されることが好ましい。５質量部以下含有されることによって印画割れをより抑制することができ、１質量部以上含有されることによって、顔料インク吸収性がより良好となる。
【００７８】
前記水溶性多価金属塩（Ｄ）を上記範囲の量だけ含有することによって、顔料インクの吸収性を向上させ得る。特に、顔料インク量の多い画像部分での吸収性を向上させ得る。
【００７９】
前記水溶性多価金属塩（Ｄ）は、顔料インクの吸収性を向上させ得る点から、塩化カルシウムまたは塩化バリウムであることが好ましい。
【００８０】
本実施形態のインクジェット受理剤においては、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、水溶性の高カチオン性樹脂（Ｂ）との固形分としての質量比は、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）／水溶性の高カチオン性樹脂（Ｂ）＝１／０．０２〜０．４４であることが好ましく、１／０．０７〜０．２６であることがより好ましい。この範囲であることにより、印画割れの抑制、及び、ブロッキングの抑制の両立を、より図ることができる。
【００８１】
本実施形態のインクジェット受理剤は、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
【００８２】
前記添加剤としては、例えば、ホウ酸、ジルコニウム系、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系等の各種架橋剤、フィラー用の分散剤、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、無機顔料、樹脂ビーズ等のブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、消泡剤、及び、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性等の各種イオン性を有する炭化水素系、シリコーン系、フッ素系、アセチレンジオール系の各種レベリング剤等が挙げられる。
【００８３】
これら添加剤の使用量は、特に限定されないが、その使用量は、インクジェット受理剤中の総固形分（１００質量％）に対して０．０１〜３０質量％であることが好ましい。
【００８４】
また、本実施形態のインクジェット受理剤は、その受理層表面に光沢や透明性を保持したいという目的やその用途、その逆に隠蔽性を発現したいという目的やその用途等に応じて、シリカ、クレー、アルミナ、炭酸カルシウム等の各種多孔質顔料を含んでいてもよい。前記多孔質顔料としては、顔料インク吸収性が良好で、工業的に入手が容易で、且つ前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）との相溶性が良好なシリカ、アルミナが特に好ましい。
【００８５】
前記多孔質顔料が含有される場合には、その含有量は、インクジェット受理剤中の総固形分（１００質量％）に対して３質量％〜７０質量％であることが好ましい。
本実施形態のインクジェット受理剤は、水系媒体に分散可能な公知の樹脂、例えば酢酸ビニル系、エチレン酢ビ系、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリアミド系、ウレタン系、スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等の合成ゴム等を含有していても良い。
【００８６】
本実施形態のインクジェット受理剤は、インクジェット受理剤の総固形分のアミン価が２０〜６０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましい。アミン化がこの範囲であることによって、顔料インクの吸収性が、より良好となる。
【００８７】
本実施形態のインクジェット受理剤は、例えば、前記ポリビニルアルコール（Ｃ）および水溶性多価金属塩（Ｄ）の水溶性樹脂を、あらかじめ適当な水系媒体に分散あるいは溶解させた混合物と、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）の水分散体と、水溶性の高カチオン性樹脂（Ｂ）の水溶液とを、各種の攪拌機や分散機を用いて混合することによって製造することができる。かかる方法は、簡便である。また、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）の水分散体と、水溶性の高カチオン性樹脂（Ｂ）の水溶液とを混合して水系媒体を調製し、この水系媒体中に、ポリビニルアルコール（Ｃ）、水溶性多価金属塩（Ｄ）、及びその他の成分を任意の順序で添加して混合する方法によって製造することもできる。
【００８８】
上記混合においては、攪拌機または分散機を用いることができる。撹拌機としては、例えばタービン翼、プロペラ翼、ファウドラー翼、パドル翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、リボン翼、ディスパー翼等を有する攪拌機が挙げられる。また、分散機としては、例えば各種ホモジナイザー、ビーズミル、サンドミル、ラインミル、ソノレーター、コロイドミル等が挙げられる。
【００８９】
本実施形態のインクジェット受理剤の固形分の質量比率、すなわちカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性の高カチオン性樹脂（Ｂ）、ポリビニルアルコール（Ｃ）、水溶性多価金属塩（Ｄ）及びその他任意の固形分の質量比率は、特に限定されず、適宜設計され得る。例えば、インクジェット受理剤の粘度、保存安定性を考慮して決定され得る。
ここで、一般に水溶性樹脂を水系媒体に溶解すると、その粘度は水溶性樹脂の濃度に対して指数関数的に上昇する。また、高濃度になるほど保存安定性が悪化する傾向にある。よって、例えばかかる観点を考慮して、例えば、インクジェット受理剤の粘度が１０万ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５万ｍＰａ・ｓとなるよう、固形分の質量比率が調整されることが好ましい。また、本実施形態のインクジェット受理剤を各種基材に塗工、又は含浸する際に用いる塗工装置や含浸加工装置に適した粘度になるよう、固形分の質量比率が調整されることも好ましい。
【００９０】
前記インクジェット受理剤は、該インクジェット受理剤を常温または加熱乾燥し、水系媒体を揮発させて作製したフィルム（すなわち受理層）の破断伸度が１００〜１０００％となるようなものであることが好ましい。作製したフィルムの破断伸度がこの範囲であればブロッキング、印画割れの発生が、良好に抑制される。
【００９１】
上記の通り、本実施形態のインクジェット受理剤は、ポリウレタン樹脂の主鎖にカチオン性基を有するカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）を用いることによって、インクジェット受理剤が比較的容易に製造することができるものとなる。また、水溶性多価金属塩（Ｄ）を特定量とすることによって、インクジェット受理剤が顔料インクの吸収性、印画割れの抑制、及び、ブロッキングの抑制といった機能を十分に発揮し得るものとなる。
従って、製造が比較的容易でありながらも、十分な機能を発揮し得るインクジェット受理剤となる。
【００９２】
本実施形態のインクジェット記録媒体は、前記インクジェット受理剤を用いて形成されたインクジェット受理層を基材上に備える。具体的には、基材と、該基材上に前記インクジェット受理剤を用いて形成されたインクジェット受理層とを備える。
【００９３】
前記基材としては、例えば、紙、板紙、レジンコート紙、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムといった各種フィルム、合成紙、繊維、不織布、スパンボンド、人工皮革や天然皮革のように織物や不織布に樹脂が含浸及び／または塗工されたもの等を使用することができる。
【００９４】
前記インクジェット受理層は、前記インクジェット受理剤を、基材に塗工又は含浸した後に、インクジェット受理剤中に含まれる水系媒体を、常温または加熱乾燥によって揮発させることによって製造することができ、このように基材上にインクジェット受理層を形成することにより、インクジェット記録媒体を製造することができる。該インクジェット記録媒体は、顔料インクの吸収性、印刷画像の耐水性に優れる。
前記インクジェット受理層の破断伸度は、上記の通り、１００〜１０００％であることが好ましい。
【００９５】
前記インクジェット受理剤を前記各種基材上に塗工又は含浸する方法としては、公知慣用の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ゲートロールコーター等の塗工機を用いる方法が挙げられる。これら塗工機を用いる方法は、簡便である。
【００９６】
本実施形態のインクジェット受理剤は、基材上に塗工又は含浸する際にクラックを生じさせ難い。これゆえ、前記基材上にインクジェット受理剤を塗工又は含浸する際に、皮膜のクラックを防止するための工程、例えば低温条件下での乾燥工程や塗工を複数回繰り返すなどの工程が不要となるため、インクジェット記録媒体を製造する際の工程が簡素化される。
【００９７】
本実施形態のインクジェット受理剤を基材上に塗工した後、水系媒体を揮発させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、乾燥機を用いて乾燥させる方法が一般的である。乾燥温度は、水系媒体を揮発させることが可能で、かつ基材に対して悪影響を与えない範囲の温度に設定されればよい。
【００９８】
本実施形態のインクジェット受理層の厚さは、実用レベルの顔料インク吸収性等の特性を維持し、かつ良好な生産効率を維持する点で、３μｍ〜３０μｍであることが好ましく、顔料インク吸収性と製造コストを勘案すると、５μｍ〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００９９】
本実施形態のインクジェット記録媒体は、上記インクジェット受理剤を用いて形成されたインクジェット受理層を備えていることによって、顔料インクの吸収性に優れ、印画割れが抑制され、しかも、ブロッキングが抑制されたものとなる。
【実施例】
【０１００】
本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。
【０１０１】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０２】
まず、実施例及び比較例において使用する原料を以下に示す。
【０１０３】
・カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）
（Ａ−１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００、宇部興産社製）５３５質量部、トリメチロールプロパン１２質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン５３質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４００質量部及びメチルエチルケトン８００質量部を加え、７５℃で４時間反応させて、末端に遊離ＮＣＯ基を含有するウレタンプレポリマーのＮ−メチルエチルケトン溶液を得た。このように、ウレタンプレポリマー（仕込み量全体として１０００質量部）は、仕込み量として４０質量％のジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（仕込み量４００質量部）を用いて形成された。また、得られた溶液の不揮発分（固形分全体、以下、同様）に対する末端遊離ＮＣＯ基の含有量は３．３質量％であった。この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸５６質量部を加えて四級化した。続いて、水３５００質量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散した後、得られた乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５質量％の水性樹脂組成物Ａ−１を得た。得られた組成物Ａ−１のアミン価を下記のようにして評価したところ、２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
（Ａ−２）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００、宇部興産社製）６３５質量部、トリメチロールプロパン１２質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン５３質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３００質量部及びメチルエチルケトン８００質量部を加え、７５℃で４時間反応させて、末端に遊離ＮＣＯ基を含有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。このように、ウレタンプレポリマー（仕込み量全体として１０００質量部）は、仕込み量として３０質量％のジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（仕込み量３００質量部）を用いて形成された。また、得られた溶液の不揮発分に対する末端遊離ＮＣＯ基の含有量は１．９質量％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸５６質量部を加えて四級化した。続いて、水３５００質量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散した後、得られた乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５質量％の水性樹脂組成物Ａ−２を得た。得られた組成物Ａ−２のアミン価を下記のようにして評価したところ、２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０５】
（Ａ−３）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００、宇部興産社製）４９６質量部、トリメチロールプロパン１２質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン９２質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４００質量部及びメチルエチルケトン８００質量部を加え、７５℃で４時間反応させて、末端に遊離ＮＣＯ基を含有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。このように、ウレタンプレポリマー（仕込み量全体として１０００質量部）は、仕込み量として４０質量％のジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（仕込み量４００質量部）を用いて形成された。また、得られた溶液の不揮発分に対する末端遊離ＮＣＯ基の含有量は３．０質量％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸９７質量部を加えて四級化した。続いて、水３５００質量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散した後、得られた乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５質量％の水性樹脂組成物Ａ−３を得た。得られた組成物Ａ−３のアミン価を下記のようにして評価したところ、４３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
（Ａ−４）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００、宇部興産社製）２３５質量部、１，４−ブタンジオール１００部、トリメチロールプロパン１２質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン５３質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６００質量部およびメチルエチルケトン８００質量部を加え、７５℃で４時間反応させて末端に遊離ＮＣＯ基を含有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。このように、ウレタンプレポリマー（仕込み量全体として１０００質量部）は、仕込み量として６０質量％のジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（仕込み量６００質量部）を用いて形成された。また、得られた溶液の不揮発分に対する末端遊離ＮＣＯ基の含有量は４．０質量％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸５６質量部を加えて四級化した。続いて、水３５００質量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散した後、得られた乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５質量％の水性樹脂組成物Ａ−４を得た。得られた組成物Ａ−４のアミン価を下記のようにして評価したところ、２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０７】
（Ａ−５）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００、宇部興産社製）７４７質量部、１，４−ブタンジオール１００部、トリメチロールプロパン１２質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン５３質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２００質量部及びメチルエチルケトン８００質量部を加え、７５℃で４時間反応させて、末端に遊離ＮＣＯ基を含有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。このように、ウレタンプレポリマー（仕込み量全体として１１１２質量部）は、仕込み量として１８質量％のジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（仕込み量２００質量部）を用いて形成された。また、得られた溶液の不揮発分に対する末端遊離ＮＣＯ基の含有量は０．０質量％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸５６質量部を加えて四級化した。続いて、水３５００質量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散した後、得られた乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５質量％の水性樹脂組成物Ａ−５を得た。得られた組成物Ａ−５のアミン価を下記のようにして評価したところ、２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０８】
（Ａ−６）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００、宇部興産社製）５３５質量部、トリメチロールプロパン１２質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン５３質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４００質量部及びメチルエチルケトン８００質量部を加え、７５℃で４時間反応させて、末端に遊離ＮＣＯ基を含有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。このように、ウレタンプレポリマー（仕込み量全体として１０００質量部）は、仕込み量として４０質量％のジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（仕込み量４００質量部）を用いて形成された。また、得られた溶液の不揮発分（固形分全体、以下、同様）に対する末端遊離ＮＣＯ基の含有量は３．３質量％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、蟻酸２０質量部を加えて中和した。続いて、水３５００質量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散した後、得られた乳化分散液を５０℃で減圧して脱溶剤を行い、不揮発分２５質量％の水性樹脂組成物Ａ−６を得た。得られた組成物Ａ−６のアミン価を下記のようにして評価したところ、２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０９】
このようにして水性樹脂組成物としてのカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造することができたため、その製造は比較的容易であった。
【０１１０】
（アミン価の評価）
カチオン性ポリウレタン樹脂Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５及びＡ−６のアミン価を、樹脂中のアミン濃度の理論値を表す数値として、下記の式により求めた。
アミン価〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕＝（Ａ／１１９．１６／Ｓ）×５６１００
＝４７０．８×（Ａ／Ｓ）
Ａ：Ｎ−メチルジエタノールアミンの質量部
Ｓ：樹脂組成物の総固形分の質量部
【０１１１】
・水溶性の高カチオン性樹脂（Ｂ）
（Ｂ−１）
平均分子量７９００のジメチルアミン・エピクロロヒドリン樹脂
（商品名：カチオマスターＰＤ−３０、四日市合成社製）
（Ｂ−２）
平均分子量１０００のジメチルアミン・エピクロロヒドリン樹脂
（商品名：カチオマスターＰＤＴ−２、四日市合成社製）
【０１１２】
・ポリビニルアルコール（Ｃ）
アセトアセチル基変性、重合度＝１，７００、ケン化度＝９３
（商品名：ゴーセファイマーＺ−３２０、日本合成化学工業社製）
【０１１３】
・水溶性多価金属塩（Ｄ）
（Ｄ−１）塩化カルシウム
（Ｄ−２）塩化バリウム
【０１１４】
［インクジェット受理剤の調製］
次に、上記した原料を用い、下記のようにして実施例及び比較例のインクジェット受理剤を調製した。
【０１１５】
・調製
表１に示す固形分配合量（質量部）となるように、ポリビニルアルコール（Ｃ）の１０質量％水溶液に、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び水溶性の高カチオン性樹脂（Ｂ）を添加し、攪拌しながら、ここに水溶性金属塩（Ｄ）の５質量％水溶液と、固形分濃度調整用の水との混合液を添加した。固形分濃度調整用の水は、液全体に対する固形分全体（総固形分）の含有量が１０質量％となるように添加した。混合液の添加後、５分以上攪拌して、総固形分として１０質量％の固形分を含有するインクジェット受理剤を調製した。得られたインクジェット受理剤のアミン価を、上記と同様にして評価した。
【０１１６】
［インクジェット記録媒体の作製］
次に、上記で得られたインクジェット受理剤を塗工液として用い、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１１７】
・使用基材
透明フィルム（厚み１００μｍ片面コロナ放電処理したＰＥＴフィルム）
【０１１８】
・作製
バーコーターを用いてインクジェット受理剤を基材の一方の面に乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗工した後、オーブン内にて１０５℃で５分間の乾燥を行った。これにより、基材と、該基材上に形成されたインクジェット受理層とを備えたインクジェット記録媒体を作製した。
【０１１９】
次に、上記で得られたインクジェット記録媒体を下記のようにして評価した。
【０１２０】
［インクジェット記録媒体の評価］
上記オーブンでの乾燥後、１〜２時間経過後に、顔料インクタイプの市販のプリンタ（ＰＸ−１００１、ＥＰＳＯＮ社製）を用い、「印刷用紙」を「ＥＰＳＯＮ写真用紙」に設定して、上記で得られたインクジェット記録媒体の受理層側に、ベタ塗り部分が形成されるように黒色顔料インクを吐出して、印刷を行った。印刷後、下記の項目について、評価を行った。実施例の結果を表１、比較例の結果を表２に示す。
【０１２１】
・顔料インク吸収性
印刷後１０分以内に、白い紙を上に被せ、白い紙への顔料インク移りを、下記の判定基準で評価した。すなわち、目視にて観察し、インク移りのない面積が全体の９０％以上であった場合を、顔料インクの吸収性が良好と評価して「○」と表し、５０％以上９０未満であった場合を、顔料インクの吸収性がやや良好と評価して「△」と表し、５０％未満であった場合を、顔料インク吸収性が不良と評価して「×」と表した。
【０１２２】
・印画割れ
４０℃で２０〜３０分間乾燥した後、８０℃で１０分間乾燥すること以外は上記と同様にして、基材と、該基材上に形成されたインクジェット受理層（乾燥膜厚：１５μｍ）とを備えたインクジェット記録媒体を作製し、乾燥後、１〜２時間経過後に、上記と同様、ベタ塗り部分が形成されるように黒色顔料インクを吐出して、印刷を行った。
印刷後、十分に乾燥し、顕微鏡（オムロン社製、３ＤデジタルファインスコープＶＣ１０００、倍率：２５０倍）を用いてベタ塗りの印画部分を目視にて観察し、印画部分（黒色部分）の面積Ｓ０と、印画されていない部分（透明部分）の面積Ｓ１とに基づいて、下記の判定基準で評価した。すなわち、印画部分の面積Ｓ０に対する印画されていない部分の面積Ｓ１の比率（Ｓ０／Ｓ１×１００）が５％未満である場合を、印画割れが良好に抑制されたと評価して「○」と表し、５％以上２０％未満である場合を、印画割れがやや良好に抑制されたと評価して「△」と表し、２０％以上である場合を、印画割れが抑制されず、不良と評価して「×」と表した。
【０１２３】
・ブロッキング
印画されていないインクジェット記録媒体をコート面同士、２枚重ね、上から２０ｇ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で４０℃ＤＲＹ環境（湿度：１％ＲＨ）に設置して２４時間経過した後、以下の判定基準でブロッキングの状態を評価した。すなわち、ブロッキングが認められない場合を、ブロッキングが良好に抑制されたと評価して「○」と表し、一部ブロッキングが見られるが容易に剥がれる場合を、ブロッキングがやや良好に抑制されたと評価して「△」と表し、ブロッキングが著しく、互いに剥がれない場合を、ブロッキングが抑制されず、不良と評価して「×」と表した。
【０１２４】
【表１】
2016153181.tif 000006
【０１２５】
【表２】
2016153181.tif 000007
【０１２６】
表１から分かるように、水溶性多価金属塩を特定量とすることによって、インクジェット受理剤が顔料インクの吸収性、印画割れの抑制、及び、ブロッキングの抑制といった機能を十分に発揮し得るものとなった。
一方、表２から分かるように、水溶性の高カチオン性樹脂（Ｂ）を含有しない比較例１では、顔料インクの定着性が悪くなることに起因して、顔料インク吸収性に劣る結果となった。カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有しない比較例２では、成膜性が劣ることに起因して、顔料インク吸収性及び印画割れの抑制に劣る結果となった。ポリビニルアルコール（Ｃ）を含有しない比較例３では、受理層（塗膜）が柔らかくなることに起因して、顔料インク吸収性及びブロッキングの抑制に劣る結果となった。水溶性多価金属塩（Ｄ）を含有しない比較例４では、顔料インクの定着性が悪くなることに起因して、顔料インク吸収性に劣る結果となった。固形物全体中の水溶性多価金属塩（Ｄ）の含有量が多い比較例５では、塗膜が硬くなることに起因して、印画割れの抑制に劣る結果となった。