(57)【要約】【課題】耐熱性に優れるとともに高温高弾性、熱分解安定性、溶剤溶解性にも優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができると共に、成形の際の流動性にも優れて、パワーデバイス封止材料として用いるのに好適なヒドロキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）2016180056.tif 000012（ここで、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の数を示す。）で表される多価ヒドロキシ化合物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したｎ＝３成分とｎ＝４成分を加えた面積％が５０％以上であり、かつ、ＧＰＣで測定したｎ＝４成分より高分子領域ピークを示す全成分の面積％が２５％以下であることを特徴とするビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂であり、また、上記多価ヒドロキシ樹脂又はエポキシ樹脂を必須成分として含むエポキシ樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2016180056.tif 000010
（ここで、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の数を示す。）
で表される多価ヒドロキシ化合物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したｎ＝３成分とｎ＝４成分を加えた面積％が５０％以上であり、かつ、ＧＰＣで測定したｎ＝４成分より高分子領域ピークを示す全成分の面積％が２５％以下であることを特徴とするビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂。
【請求項２】
下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
【化２】
2016180056.tif 000011
（ここで、Ｒ1及びＲ2は一般式（１）と同意である。）
で表される二価ヒドロキシビフェニル化合物（ａ）とホルムアルデヒド（ｂ）と単価ヒドロキシ化合物（ｃ）を反応させて、一般式（１）で表されるビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂を製造するにあたり、二価ヒドロキシビフェニル化合物（ａ）にホルムアルデヒド（ｂ）をアルカリ触媒の存在下で滴下反応させてメチロール変性ビフェノール化合物を得た後、単価ヒドロキシ化合物（ｃ）に、得られたメチロール変性ビフェノール化合物を酸触媒の存在下で滴下反応させることを特徴とする請求項１に記載のビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。
【請求項３】
二価ヒドロキシビフェニル化合物（ａ）１モルに対し、ホルムアルデヒド（ｂ）２〜１０モルを存在させて反応させること、さらに単価ヒドロキシ化合物（ｃ）１３〜３０モルを存在させて反応させることを特徴とする請求項２に記載のビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。
【請求項４】
エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の全部又は一部として、請求項１に記載のビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂を必須成分としてなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
【請求項６】
請求項１に記載のビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンを反応させて得られることを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項７】
請求項１に記載のビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンを反応させて、ビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂のヒドロキシ基をグリシジルエーテル基とすることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項８】
エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項６に記載のエポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れるとともに流動性、高温高弾性、熱分解安定性、溶剤溶解性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、その中間体として適する多価ヒドロキシ樹脂、それらの製造方法、これら用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものであり、特に、パワー半導体封止材、プリント配線板等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されている。その一例として、半導体装置における封止材としての用途があるが、半導体装置における要求性能は近年ますます高度化しており、要求されるパワー密度は従来のＳｉデバイスでは到達困難な領域になっている。この様な中で、更なる高パワー密度化が期待され、近年開発が進められているデバイスとしてＳｉＣパワーデバイスが挙げられるが、高パワー密度化を達成するためには動作時のチップ表面の温度が２５０℃にも達する。そのため、その温度に耐え得るものであり、且つ１０００時間以上その物性を維持できる封止材料の開発が強く望まれている。
【０００３】
このような中、特許文献１、２には、ビフェノール−フェニルアラルキル構造を有するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、及び硬化物が開示されており、耐熱性、耐湿性、及び熱伝導性に優れることが示されている。しかしながら、このように特許文献１に示されるエポキシ樹脂を用いた場合においても、通常の成形手法でフェノールノボラックを硬化剤として使用した場合において、１８０℃前後のガラス転移温度の硬化物しか得られていない。そのため、２００℃を超える高い動作温度に耐えうる高耐熱性のＳｉＣパワーデバイス向け封止材料の特性を満足し得ないという課題があった。
【０００４】
一方、耐熱性の向上に着目した例として、特許文献３にはビフェノール型樹脂およびそのエポキシ樹脂を用いるエポキシ樹脂組成物が開示されている。ここでは、耐熱性に優れるもののガラス転移温度は２００℃以下であり、さらに分子量が高く流動性や成形性にも課題があった。また特許文献４にはビスフェノール型樹脂およびそのエポキシ樹脂を用いるエポキシ樹脂組成物が開示されている。ここでは、流動性に優れるものの耐熱性に課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−６０６８７号公報
【特許文献２】特開平１０−２９２０３２号公報
【特許文献３】特開平０８−１５７５４９号公報
【特許文献４】特開平０３−２００７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、耐熱性に優れるとともに高温高弾性、熱分解安定性、溶剤溶解性にも優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができると共に、成形の際の流動性にも優れて、パワーデバイス封止材料として用いるのに好適なヒドロキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、このエポキシ樹脂組成物を用いることで、好適にはパワーデバイス封止材のような、エポキシ樹脂硬化物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【化１】
2016180056.tif 000002
（ここで、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の数を示し、各単価ヒドロキシ化合物は、メチレン基を介して二価ヒドロキシビフェニル化合物の二つのベンゼン環いずれかに結合している。）
で表される多価ヒドロキシ化合物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したｎ＝３成分とｎ＝４成分を加えた面積％が５０％以上であり、かつ、ＧＰＣで測定したｎ＝４成分より高分子領域ピークを示す全成分の面積％が２５％以下であることを特徴とするビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂である。
なお、一般式（１）において、各単価ヒドロキシ化合物は、メチレン基を介して二価ヒドロキシビフェニル化合物の二つのベンゼン環いずれかに結合している。
【０００８】
また、本発明は、下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
【化２】
2016180056.tif 000003
（ここで、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）
で表される二価ヒドロキシビフェニル化合物（ａ）とホルムアルデヒド（ｂ）と単価ヒドロキシ化合物（ｃ）を反応させて、一般式（１）で表されるビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂を製造するにあたり、二価ヒドロキシビフェニル化合物（ａ）にホルムアルデヒド（ｂ）をアルカリ触媒の存在下で滴下反応させてメチロール変性ビフェノール化合物を得た後、単価ヒドロキシ化合物（ｃ）に、得られたメチロール変性ビフェノール化合物を酸触媒の存在下で滴下反応させることを特徴とする上記のビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂の製造方法である。
この場合、二価ヒドロキシビフェニル化合物（ａ）１モルに対し、ホルムアルデヒド（ｂ）２〜１０モルを存在させて反応させること、さらに単価ヒドロキシ化合物（ｃ）１３〜３０モルを存在させて反応させることが好ましい。
【０００９】
更に、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の全部又は一部として、上記のビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂を必須成分としてなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。また、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物である。また、本発明は、上記のビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンを反応させて得られることを特徴とするエポキシ樹脂である。また、本発明は、上記のビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンを反応させて、ビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂のヒドロキシ基をグリシジルエーテル基とすることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法である。また、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、上記のエポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物である。また、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂よりなるエポキシ樹脂組成物を用いて得られたエポキシ樹脂硬化物は、耐熱性に優れるとともに熱分解安定性、溶剤溶解性に優れると共に、このエポキシ樹脂組成物は成形の際に優れた流動性を備える。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、パワー半導体の封止材料の用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で合成したヒドロキシ樹脂（ＢＰＰ−Ａ）のＧＰＣチャート
【図２】実施例１で合成したヒドロキシ樹脂（ＢＰＰ−Ａ）のＦＤ−ＭＳスペクトル
【図３】比較例１で合成したヒドロキシ樹脂（ＢＰＰ−Ｄ）のＧＰＣチャート
【図４】比較例１で合成したヒドロキシ樹脂（ＢＰＰ−Ｄ）のＦＤ−ＭＳスペクトル
【図５】実施例４で合成したエポキシ樹脂（ＢＰＰ−Ａｅ）のＧＰＣチャート
【図６】実施例４で合成したエポキシ樹脂（ＢＰＰ−Ａｅ）のＦＤ−ＭＳスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂は、二価ヒドロキシビフェニル化合物（ａ）とホルムアルデヒド（ｂ）と単価ヒドロキシ化合物（ｃ）を反応させて得ることができ、まず、二価ヒドロキシビフェニル化合物（ａ）にホルムアルデヒド（ｂ）をアルカリ触媒の存在下で滴下反応させてメチロール変性ビフェノール化合物（メチロール化物）を得た後、さらに単価ヒドロキシ化合物（ｃ）に酸触媒の存在下で、上記メチロール変性ビフェノール化合物を滴下反応させることにより製造することができる。
【００１４】
そして、下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂は、本発明のビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させることにより製造することができ、多価ヒドロキシ樹脂と同様に、ｎ＝３成分と、ｎ＝４成分を加えた面積％が５０％以上のものを得ることができる。
【化３】
2016180056.tif 000004
（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、一般式（１）のものと同意であり、Ｇはグリシジル基を示す。）
なお、一般式（２）において、各単価グリシジル化合物は、メチレン基を介して二価グリシジルビフェニル化合物の二つのベンゼン環いずれかに結合している。
【００１５】
本発明のビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂（１）の合成原料の二価ヒドロキシビフェニル化合物（ａ）としては、例えば４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類が挙げられる。これらの二価ヒドロキシビフェニル化合物（ａ）は、炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。置換基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、アリル基、ターシャリーブチル基、アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。また、これらのジヒドロキシビフェニル類は単独でもよいし、２種類以上を併用してもよい。
なお、二価ヒドロキシビフェニル化合物（ａ）は、一般式（１）に示すようにＲ1を有し、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。
【００１６】
一般式（１）のビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂（１）を得るには、まず、二価ヒドロキシビフェニル化合物（ａ）とホルムアルデヒド（ｂ）の反応によってメチロール化物を得た後、ヒドロキシ化合物（ｃ）と反応させる。
二価ヒドロキシビフェニル化合物（ａ）を、そのフェノール性水酸基の１当量に対して０．１〜３当量、好ましくは０．７〜１．５当量の水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物水溶液に溶解する。アルカリ触媒としてのアルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は３〜５０重量％が好ましく、特に５〜３０重量％が好ましい。次にホルムアルデヒドを添加するが、ホルムアルデヒドは水溶液であるホルマリンでも鎖状に連結したパラホルムアルデヒドでも構わない。ホルムアルデヒドの添加量は二価ヒドロキシビフェニル化合物１モルに対して、２．０〜１０．０モル、好ましくは４．０〜７．０モルである。これより多いと高分子化し易く、少ないと未反応の二価ヒドロキシビフェニル化合物が増加して生産性が低下する懸念がある。
反応温度は２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃である。反応時間は通常１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。
【００１７】
次に、アルカリ金属水酸化物の１当量に対して０．８〜２．０当量、好ましくは１．０〜１．３の酸を用いて反応液を中和する。酸としては蟻酸、酢酸、シュウ酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、硫酸、塩酸などの鉱酸などが挙げられる。中和時の温度は１０℃〜７０℃が好ましく２０〜６０℃が特に好ましい。中和した後しばらく放置すると水層と、スラリー状のメチロール化物の層に分かれるが、スラリー状からメチロール化物を回収するために上部の水層をデカンテーションもしくは、ろ過により溶液層を除去することにより、二価ヒドロキシビフェニル化合物（ａ）のメチロール化物（以下、単にメチロール化物ともいう。）を得ることができる。
【００１８】
次いで、単価ヒドロキシ化合物（ｃ）の中に、こうして得られた二価ヒドロキシビフェニル化合物（ａ）のメチロール化物を添加する。ここで、単価ヒドロキシ化合物（ｃ）としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ペンチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４−ネオペンチルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、２−ヘキシルフェノール、４−ヘキシルフェノール、フェニルフェノール類等が挙げられる。これらのうちアルキルフェノール類が好ましく、これらのヒドロキシ化合物（ｃ）類は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ただし、本発明の効果を阻害しない限り、他のヒドロキシ化合物、例えばα−ナフトール、β−ナフトールなどのナフトール類を含んでいても良いが、その量は５０％以下である。
【００１９】
上記縮合反応を行う場合、単価ヒドロキシ化合物（ｃ）の使用量は、メチロール化物１モルに対して通常５〜４０モル、好ましくは１３〜３０モルである。これより少ないと高分子化し易く、多いと未反応の単価ヒドロキシ化合物が増加して生産性が低下する懸念がある。
【００２０】
上記縮合反応においては、酸触媒を用いるのが好ましく、酸触媒としては種々のものが使用できるが塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機あるいは無機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸が好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は特に限定されるものではないが、二価ヒドロキシビフェニル化合物（ａ）のメチロール化物とヒドロキシ化合物（ｃ）の合計重量に対して通常１００〜１００００ｐｐｍである。
【００２１】
上記縮合反応は、無溶剤下あるいは有機溶剤の存在下で行うことができる。有機溶剤を使用する場合、その具体例としては、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。有機溶剤の使用量は、仕込んだ原料の総重量に対して５０〜３００重量％、好ましくは１００〜２５０重量％にするとよい。また、反応温度は２０〜２００℃、好ましくは２５〜１９０℃、反応時間は０．５〜３０時間、好ましくは１〜２５時間にするとよい。
【００２２】
反応終了後、中和処理或は水洗処理を行って生成物のｐＨ値を３〜７、好ましくは５〜７に調節する。中和処理を行う場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウムさらにはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミンなどの有機アミンなど、様々な塩基性物質等を中和剤として用いることができる。これら水洗あるいは中和処理は常法にしたがって行えばよい。例えば反応混合物中に水または上記中和剤を溶解した水を加え、分液抽出操作をくり返す。
【００２３】
中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で未反応の単価ヒドロキシ化合物（ｃ）及び溶剤を留去し生成物の濃縮を行い、式（１）で表される本発明のビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂を得ることができる。
【００２４】
本発明のビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂（１）は、上記で述べたように二価ヒドロキシビフェニル化合物（ａ）とホルムアルデヒド（ｂ）とを反応させて得られるメチロール化物とさらに単価ヒドロキシ化合物（ｃ）とを反応させて得られるが、上記反応物は、付加する数の違いにより種々の単価ヒドロキシ化合物（ｃ）の付加体を含み、テトラ体（ｎ＝４）、トリ体（ｎ＝３）、ジ体（ｎ＝２）、モノ体（ｎ＝１）及び未反応モノマー（ｎ＝０）から構成される。なお、この縮合反応において、単価ヒドロキシ化合物（ｃ）はメチレン基を介して二価ヒドロキシビフェニル化合物（ａ）の二つのベンゼン環いずれかに結合する。原料としての二価ヒドロキシビフェニル化合物（ａ）の二つのベンゼン環各々にはすでに水酸基が存在しているため、単価ヒドロキシ化合物（ｃ）はメチレン基を介して各ベンゼン環に最大二つ（水酸基に対してo位、ｐ位）付加する。よって、こうした付加体としては、テトラ体（ｎ＝４）が最大であり、通常、ペンタ体（ｎ＝５）以上は生成されにくい。
【００２５】
本発明のビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂（１）中のモノ体（ｎ＝１）及び未反応モノマー（ｎ＝０）は、最終的に得られる硬化物の耐熱性や溶剤溶解性に劣る傾向にある。そのため、本発明のビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂（１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したｎ＝３成分と、ｎ＝４成分を加えた面積％が５０％以上であることが必須であり、モノ体（ｎ＝１）及び未反応モノマー（ｎ＝０）を合わせた生成物量は、ＧＰＣで測定した面積％で２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。
【００２６】
更に、二価ヒドロキシビフェニル化合物（ａ）のメチロール化物と単価ヒドロキシ化合物（ｃ）との反応の際に、重縮合物の副生成物が生成する。例えば、下記式（３）で表されるようなｍ＝１以上の多量体もビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂（１）中に含まれる場合がある。
【化４】
2016180056.tif 000005
（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びｎは一般式（１）のものと同意であり、ｍは１〜２０の数を示す。）
ビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂（１）に含まれるこうした副生成物（ビフェノール類のメチロール化物とフェノール類との重縮合による多量化した生成物ｍ＝１以上）は、得られる硬化組成物の流動性や、成形加工性、更には硬化物の物性に劣る傾向にある。
従って、本発明のビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂中に含まれる上記の重縮合した副生成物の量は、ＧＰＣで測定したテトラ体（ｎ＝４）より高分子領域ピークの面積％で２５％以下であり、２０％以下が好ましい。こうした重縮合物や上述のペンタ体（ｎ＝５）以上の付加体を含め、高分子領域ピークを示す成分（高分子領域成分）の全量が、こうした範囲とされる。
【００２７】
よって、本発明のビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂（１）は、上記ｎ＝４やｎ＝３を合わせてＧＰＣで測定した面積％で５０％以上、好ましくは５５％以上において、耐熱性に優れるとともに流動性、高温高弾性、熱分解安定性、溶剤溶解性にも優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【００２８】
本発明のビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂（１）とエピクロルヒドリンとの反応による本発明のエポキシ樹脂（２）の製造方法について説明する。この反応は周知のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
【００２９】
例えば、ビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂（１）を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは０．９〜１．２モルの範囲にするとよい。こうしたエポキシ化反応によって、ビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂（１）の各ｎ体成分の量は、そのまま維持される。
反応終了後過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶媒を留去することにより、一般式（２）で表されるエポキシ樹脂を得ることができる。エポキシ化反応を行う際に、四級アンモニウム塩等の触媒を用いてもよい。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、適用する電子部品の信頼性向上の観点より少ない方がよい。特に限定するものではないが、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ3水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。
【００３１】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記一般式（２）のエポキシ樹脂、上記一般式（１）の多価ヒドロキシ樹脂、硬化触媒及び無機充填剤、および各添加剤を含む。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂及び硬化剤を含むものであるが、次の３種類がある。
１）エポキシ樹脂の全部又は一部として上記一般式（２）のエポキシ樹脂を配合した組成物。
２）硬化剤の全部又は一部として上記一般式（１）の多価ヒドロキシ樹脂を配合した組成物。
３）エポキシ樹脂及び硬化剤の全部又は一部として上記一般式（２）のエポキシ樹脂と上記一般式（１）の多価ヒドロキシ樹脂を配合した組成物。
【００３３】
上記２），３）の硬化剤の全量として、本発明の一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂を用いる場合、通常、配合量は、多価ヒドロキシ樹脂のＯＨ基とエポキシ樹脂中のエポキシ基の当量バランスを考慮して配合する。エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比は、通常、０．２〜５．０の範囲であり、好ましくは０．５〜１．５の範囲である。これより大きくても小さくても、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。
【００３４】
硬化剤として、本発明の効果を阻害しない限り、その他の硬化剤を使用又は併用することができる。その他の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸無水物類、多価フェノール類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。これらの中でも、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。
【００３５】
酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【００３６】
多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレンジクロライド、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチルナフタレン等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。
【００３７】
アミン類としては、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
上記組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
上記１）及び３）の組成物の場合、上記一般式（２）のエポキシ樹脂を必須の成分として含む。このエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、本発明の効果を阻害しない限り、上記一般式（２）のエポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３'，５，５'−テトラメチル−ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、２，２' −ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェノール、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるフェノールアラルキル樹脂類のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から合成されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いることができる。そして、本発明の上記一般式（２）のエポキシ樹脂を必須成分とする組成物の場合、上記一般式（２）のエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％の範囲であることがよい。
【００３９】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２から５重量部の範囲である。これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤、酸化防止剤等の添加剤を配合することもできる。
無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、酸化マグネシウム等が挙げられる。エポキシ樹脂組成物中における無機充填剤の配合量として、特に、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上である。
【００４１】
顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、４−アミノプロピルエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を配合してもよい。
【００４３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を改質剤等として適宜配合してもよい。その場合の添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法は、各種原材料を均一に分散混合できるのであればいかなる手法を用いてもよいが、一般的な方法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出し機等によって溶融混練し、冷却、粉砕する方法が挙げられる。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物およびその硬化物は、特にパワー半導体装置の封止用として適する。
【００４７】
本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を熱硬化させることにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて硬化物を得るためには、例えば、トランスファー成形、プレス成形、注型成形、射出成形、押出成形等の方法が適用されるが、量産性の観点からは、トランスファー成形が好ましい。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化方法としては、１００℃〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃で成形後、１５０℃〜３００℃、好ましくは１７５℃〜２５０℃でポストキュアすることにより製造され、Ｔｇ、高温長期での重量保持性、機械強度保持性等の点で優れた硬化物を得ることができる。
【００４９】
成形時間としては１〜６０分が好ましく、更に１分から１０分が好ましい。成形時間が長くなると生産性が悪くなり、短すぎると離型が困難となる。ポストキュア時間としては１０分〜２０時間が好ましく、３０分〜１５時間、特に１時間〜１０時間が好ましい。ポストキュア時間が短いと硬化が十分に進行せず、耐熱性や機械物性等十分な特性が得られない。また、１０時間を越えると生産性が低下する。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、一般的なエポキシ樹脂組成物が反応し得ない高いポストキュア温度領域においても硬化反応が進行し、非常に高いＴｇ、高温長期での重量保持性、機械強度保持性等を有する硬化物を得ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、合成例、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
【００５２】
（ビフェノール類メチロール化物の合成）
合成例１
１Ｌの４口フラスコに、４，４’−ビフェノールを５０ｇ、水５０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、４０℃に昇温した。１８％水酸化ナトリウム水溶液１７８ｇを滴下保持したのち、４，４’−ビフェノールに対して５倍モルの３７％ホルマリン１０９ｇを滴下する。更に反応温度を４０℃に保ち６時間反応を行った。酢酸で中和した後、水洗、ろ過を繰返し未反応物を系外に除去した。減圧下で脱水しメチロール化物を回収した。得られたメチロール化合物は７２ｇこの樹脂をメチロール化物Ａという。
【００５３】
合成例２
１Ｌの４口フラスコに、４，４’−ビフェノールを５０ｇ、水５０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、４０℃に昇温した。１８％水酸化ナトリウム水溶液１７９ｇを滴下保持したのち、４，４’−ビフェノールに対して７倍モルの３７％ホルマリン１５３ｇを滴下する。更に反応温度を４０℃に保ち６時間反応を行った。酢酸で中和した後、水洗、ろ過を繰返し未反応物を系外に除去した。減圧下で脱水しメチロール化物を回収した。得られたメチロール化物は８３ｇこの樹脂をメチロール化物Ｂという。
【００５４】
合成例３
１Ｌの４口フラスコに、４，４’−ビフェノールを５０ｇ、水５０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、４０℃に昇温した。１８％水酸化ナトリウム水溶液１７９ｇを滴下保持したのち、４，４’−ビフェノールに対して１１倍モルの３７％ホルマリン２４０ｇを滴下する。更に反応温度を４０℃に保ち６時間反応を行った。酢酸で中和した後、水洗、ろ過を繰返し未反応物を系外に除去した。減圧下で脱水しメチロール化物を回収した。得られたメチロール化物は８２ｇこの樹脂をメチロール化物Ｃという。
【００５５】
合成例４
１Ｌの４口フラスコに、４，４’−ビフェノールを５０ｇ、水５０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、４０℃に昇温した。１８％水酸化ナトリウム水溶液１７９ｇを滴下保持したのち、４，４’−ビフェノールに対して２．５倍モルの３７％ホルマリン５５ｇを滴下する。更に反応温度を４０℃に保ち６時間反応を行った。酢酸で中和した後、水洗、ろ過を繰返し未反応物を系外に除去した。減圧下で脱水しメチロール化物を回収した。得られたメチロール化物は６１ｇこの樹脂をメチロール化物Ｄという。
【００５６】
（ＢＰＰ−Ａの合成）
実施例１
１Ｌの４口フラスコに、フェノールを２１２ｇ（４，４’−ビフェノールの３０倍モル）、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．７ｇを仕込み１１０℃に昇温した。メチロール化物成分として、合成例１で得られたメチロール化物Ａ２１ｇをジグライム１１３ｇに溶解させ、２時間かけて滴下し反応させた。さらに、１５０℃にて２時間反応させた。その後、過剰のフェノールを減圧下で系外に留去した。メチルイソブチルケトンに溶解させ、水洗を繰返した後、減圧下で脱溶媒を実施しビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂（ＢＰＰ−Ａ）を３３ｇ回収した。
その水酸基当量は１１０ｇ／ｅｑ．、軟化点は８４℃、１５０℃での溶融粘度は０．６Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図１、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図２に示す。測定した分子量分布から一般式のｎに相当する特定ピークの面積百分率は表1に示す。
【００５７】
（ＢＰＰ−Ｂの合成）
実施例２
１Ｌの４口フラスコに、フェノールを２８８ｇ（４，４’−ビフェノールの３０倍モル）、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．８ｇを仕込み１１０℃に昇温した。メチロール化物成分として、合成例２で得られたメチロール化物Ｂ２４ｇをジグライム１０９ｇに溶解させ、２時間かけて滴下し反応させた。さらに、１５０℃にて２時間反応させた。その後、過剰のフェノールを減圧下で系外に留去した。メチルイソブチルケトンに溶解させ、水洗を繰返した後、減圧下で脱溶媒を実施しビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂（ＢＰＰ−Ｂ）を４２ｇ回収した。
その水酸基当量は１１４ｇ／ｅｑ．、軟化点は９０℃、１５０℃での溶融粘度は１．７Ｐａ・ｓであった。測定した分子量分布から一般式のｎに相当する特定ピークの面積百分率は表1に示す。
【００５８】
（ＢＰＰ−Ｃの合成）
実施例３
１Ｌの４口フラスコに、フェノールを１７８ｇ（４，４’−ビフェノールの２１倍モル）、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．８ｇを仕込み１１０℃に昇温した。メチロール化物成分として、合成例２で得られたメチロール化物Ｂ  ２９ｇをジグライム１４３ｇに溶解させ、２時間かけて滴下し反応させた。さらに、１５０℃にて２時間反応させた。その後、過剰のフェノールを減圧下で系外に留去した。メチルイソブチルケトンに溶解させ、水洗を繰返した後、減圧下で脱溶媒を実施しビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂（ＢＰＰ−Ｃ）を４８ｇ回収した。
その水酸基当量は１１０ｇ／ｅｑ．、軟化点は１２１℃、１５０℃での溶融粘度は２．３Ｐａ・ｓであった。測定した分子量分布から一般式のｎに相当する特定ピークの面積百分率は表1に示す。
【００５９】
（ＢＰＰ−Ｄの合成）
比較例１
１Ｌの４口フラスコに、フェノールを１３２ｇ（４，４’−ビフェノールの１２倍モル）、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．８ｇを仕込み１１０℃に昇温した。多価メチロール化合物成分として、合成例２で得られたメチロール化物Ｂ３７ｇをジグライム１８８ｇに溶解させ、２時間かけて滴下し反応させた。さらに、１５０℃にて２時間反応させた。その後、過剰のフェノールを減圧下で系外に留去した。メチルイソブチルケトンに溶解させ、水洗を繰返した後、減圧下で脱溶媒を実施しビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂（ＢＰＰ−Ｄ）を６０ｇ回収した。
その水酸基当量は１１３ｇ／ｅｑ．、軟化点は１２９℃、１５０℃での溶融粘度は５．５Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図３、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図４に示す。測定した分子量分布から一般式のｎに相当する特定ピークの面積百分率は表1に示す。
【００６０】
（ＢＰＰ−Ｅの合成）
比較例２
１Ｌの４口フラスコに、フェノールを２０６ｇ（４，４’−ビフェノールの２１倍モル）、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．８ｇを仕込み１１０℃に昇温した。メチロール化物成分として、合成例３で得られたメチロール化物Ｃ３２ｇをジグライム１６０ｇに溶解させ、２時間かけて滴下し反応させた。さらに、１５０℃にて２時間反応させた。その後、過剰のフェノールを減圧下で系外に留去した。メチルイソブチルケトンに溶解させ、水洗を繰返した後、減圧下で脱溶媒を実施しビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂（ＢＰＰ−Ｅ）を５１ｇ回収した。
その水酸基当量は１１９ｇ／ｅｑ．、軟化点は１４５℃、１５０℃での溶融粘度は不融のため測定不能であった。測定した分子量分布から一般式のｎに相当する特定ピークの面積百分率は表1に示す。
【００６１】
（ＢＰＰ−Ｆの合成）
比較例３
１Ｌの４口フラスコに、フェノールを２２６ｇ（４，４’−ビフェノールの３０倍モル）、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．９ｇを仕込み１１０℃に昇温した。メチロール化物成分として、合成例４で得られたメチロール化物Ｄ２０ｇをジグライム１０２ｇに溶解させ、２時間かけて滴下し反応させた。さらに、１５０℃にて２時間反応させた。その後、過剰のフェノールを減圧下で系外に留去した。メチルイソブチルケトンに溶解させ、水洗を繰返した後、減圧下で脱溶媒を実施しビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂（ＢＰＰ−Ｆ）を２９ｇ回収した。
その水酸基当量は１０９ｇ／ｅｑ．、軟化点は８２℃、１５０℃での溶融粘度は不融のため測定不可であった。測定した分子量分布から一般式のｎに相当する特定ピークの面積百分率は表1に示す。
【００６２】
（ＢＰＰ−Ｇの合成）
比較例４
１Ｌの４口フラスコに、４，４’−ビフェノールを２０ｇ、フェノールを３００ｇ（４，４’−ビフェノールの３０倍モル）、８６％パラホルムアルデヒドを２７ｇ（４，４’−ビフェノールの７倍モル）、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．８ｇを一括で仕込み１１０℃に昇温した。さらに、１５０℃にて３時間反応させた。その後、過剰のフェノールを減圧下で系外に留去した。メチルイソブチルケトンに溶解させ、水洗を繰返した後、減圧下で脱溶媒を実施しビフェニル基含有多価ヒドロキシ樹脂（ＢＰＰ−Ｇ）を８３ｇ回収した。
その水酸基当量は１０８ｇ／ｅｑ．、軟化点は１２８℃、１５０℃での溶融粘度は８．１Ｐａ・ｓであった。測定した分子量分布から一般式のｎに相当する特定ピークの面積百分率は表1に示す。
【００６３】
（エポキシ樹脂の合成、ＢＰＰ−Ａｅ）・
実施例４
四つ口セパラブルフラスコに実施例１で得たＢＰＰ−Ａを３０ｇ、エピクロルヒドリン１７７ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル３８ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液２１ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂（ＢＰＰ−Ａｅ）４１ｇを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は１６７ｇ／ｅｑ．、軟化点は６３℃、１５０℃における溶融粘度は０．２Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図５、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図６に示す。測定した分子量分布から一般式のｎに相当する特定ピークの面積百分率は表２に示す。
【００６４】
（エポキシ樹脂の合成、ＢＰＰ−Ｂｅ）
実施例５
四つ口セパラブルフラスコに実施例２で得たＢＰＰ−Ｂを３３ｇ、エピクロルヒドリン１８７ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル４０ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂（ＢＰＰ−Ｂｅ）４５ｇを得た。得られた樹脂のエポキシ当量は１７２ｇ／ｅｑ．、軟化点は７７℃、１５０℃における溶融粘度は０．７Ｐａ・ｓであった。測定した分子量分布から一般式のｎに相当する特定ピークの面積百分率は表２に示す。
【００６５】
【表１】
2016180056.tif 000006
【表２】
2016180056.tif 000007
【００６６】
実施例６〜１１及び比較例５〜９
エポキシ樹脂成分として実施例４〜５で得たＢＰＰ−Ａｅ〜Ｂｅやｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＯＣＮＥ；ＹＤＣＮ−７００−２（新日鉄住金化学製）；エポキシ当量２００、軟化点６５℃）を使用し、硬化剤として実施例１〜３で得たＢＰＰ−Ａ〜Ｃ、比較例１〜４で得たＢＰＰ−Ｄ〜Ｇの他、フェノールノボラック（ＰＮ；ＰＳＭ−４２６１（群栄化学工業製）；ＯＨ当量１１０、軟化点 ８２℃）を使用した。エポキシ樹脂と硬化剤は１対１の当量比で仕込み、硬化促進剤にはトリフェニルホスフィンを０．７ｐｈｒを加えた配合物を混練しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形した後、ポストキュアを行い硬化物試験片を得た。各種物性測定に供した結果について、配合組み合わせを表３に、硬化物評価を表４に示す。
【００６７】
１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ×１本、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ×３本を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフランを用い、１ｍｌ／ｍｉｎの流速とし、検出器はＲＩ（示差屈折計）検出器を用いた。サンプル０．０３ｇを１０ｍｌのＴＨＦに溶解した。測定した分子量分布から一般式の各ｎに相当する面積百分率を求めた。各ピークの同定はＦＤ−ＭＳ測定結果と関連させた。
【００６８】
２）ＦＤ−ＭＳ
日本電子製ＪＭＳ−ＡＸ５０５ＨＡ装置を用いて電解脱離イオン化質量分析法に従い測定した。得られたＦＤ−ＭＳスペクトルデータとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定結果と併用して、分子量分布とその各ピークを同定した。
【００６９】
３）軟化点
自動軟化点装置（明峰社製、ＡＳＰ−Ｍ４ＳＰ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−２２０７に従い環球法にて測定した。
【００７０】
４）溶融粘度
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈ型回転粘度計を用いて、１５０℃にて測定した。
【００７１】
５）水酸基当量の測定
電位差滴定装置を用い、１，４−ジオキサンを溶媒に用い、１．５ｍｏｌ／Ｌ塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で分解して０．５ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウムを使用して滴定した。
【００７２】
６）エポキシ当量の測定
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。
【００７３】
７）ゲルタイム
１７５℃に加熱しておいたゲル化試験機（日新科学（株）製）のプレート上にエポキシ樹脂組成物を添加し、フッ素樹脂棒を用いて一秒間に２回転の速度で攪拌し、エポキシ樹脂組成物が硬化するまでに要したゲル化時間を調べた。
【００７４】
８）スパイラルフロー
トランスファー成形機を用いて、充填剤として球状シリカ（平均粒径 １８μｍ）を配合したエポキシ樹脂組成物をスパイラルフロー金型内に射出して、流れた距離を測定した。
【００７５】
９）ＴＭＡ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）、線膨張係数（ＣＴＥ）
セイコーインスツル製ＴＭＡ１２０Ｃ型熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件で、Ｔｇを求め、α１（Ｔｇ以下のＣＴＥ）は３０〜５０℃の範囲の平均値を、またα２（Ｔｇ以上のＣＴＥ）はＴｇプラス２０℃〜４０℃の範囲の平均値から求めた。
【００７６】
１０）ＤＭＡ測定によるガラス転移点（Ｔｇ）、粘弾性（ε’）
セイコーインスツル製ＤＭＡ熱機械測定装置により、昇温速度４℃／分の条件で、Ｔｇを求め、４０℃の粘弾性ε’と２６０℃の粘弾性ε’を求めた。
【００７７】
１１）溶剤溶解性
樹脂固形分が５０ｗｔ％になるようにＭＥＫを加えて溶解させた。一週間静置したときの溶解性を観察した。〇；均一溶解、△；溶液に濁り発生、×；沈殿物有り。
【００７８】
【表３】
2016180056.tif 000008
【００７９】
【表４】
2016180056.tif 000009
※スパイラルフローのみフィラー配合（シリカ83％）
【図１】
2016180056.tif 000013
【図２】
2016180056.tif 000014
【図３】
2016180056.tif 000015
【図４】
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【図５】
2016180056.tif 000017
【図６】
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