(57)【要約】【課題】トランスファー成形時の連続成形性に優れ、リードフレーム上に汚染が発生せず、変色を起しにくい白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物で受光素子その他の半導体素子を封止した半導体装置に関する。【解決手段】（Ａ）（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物とを反応させて得られるプレポリマー、（Ｂ）白色顔料、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）離型剤、及び、（Ｆ）離型助剤を含み、（Ｆ）成分の離型助剤がアルケニル基含有エポキシ化合物及び／又はアルケニル基含有フェノール化合物のアルケニル基と下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基を付加反応させたブロック共重合体である白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。【化１】2016180071.tif 000018 （式（１）中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１．００１≦ａ＋ｂ≦３を満たす正数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物とを反応させて得られるプレポリマーであって、（Ａ−２）成分中の酸無水物基の合計個数に対する（Ａ−１）成分中のエポキシ基の合計個数の比が０．６〜２．０であるプレポリマー、
（Ｂ）白色顔料、
（Ｃ）無機充填材、
（Ｄ）硬化促進剤、
（Ｅ）離型剤、及び、
（Ｆ）離型助剤、
を含む白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、該（Ｆ）成分の離型助剤がアルケニル基含有エポキシ化合物及び／又はアルケニル基含有フェノール化合物のアルケニル基に下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基を付加反応させたブロック共重合体である白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2016180071.tif 000016
（式（１）中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１．００１≦ａ＋ｂ≦３を満たす正数である。）
【請求項２】
さらに、（Ｇ）成分として酸化防止剤を含む、請求項１記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）白色顔料の平均粒径が１μｍ以下である請求項１又は２記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）白色顔料が、表面がアルミナで処理された酸化チタンであり、さらにシリカ、アルミナ、ジルコニア、ポリオール、シロキサンからなる群から選択される少なくとも１種で処理されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ−１）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂が、１，３，５−トリアジン誘導体エポキシ樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分のプレポリマーが、下記一般式（２）で示される化合物を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化２】
2016180071.tif 000017
（式（２）中、Ｒ１は酸無水物残基を示し、ｍは０〜２００の数である。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物で形成された光半導体素子ケースを備える光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トランスファー成形時の連続成形性に優れ、リードフレーム上に汚染が発生せず、変色を起しにくい白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物で形成された光半導体素子ケースを備える半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明など種種のインジケーターや光源として利用されるようになっている。中でも、白色ＬＥＤは、二酸化炭素削減や省エネルギーをキーワードとして、各分野で応用した製品の開発が急速に進んでいる。
【０００３】
ＬＥＤ等の半導体・電子機器装置の材料のひとつとして、光リフレクター材料にポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が現在広く使用されている。ＰＰＡを用いたリフレクター材は高い強度、たわみ性を持ち合わせている点から優れている（特許文献１）。しかし、近年、光半導体装置の高出力化及び短波長化が進み、さらに長期信頼性の向上がより望まれるようになり、このような状況下、ＰＰＡを光半導体素子の周辺に使用すると容易に変色を起こすなど劣化が激しく、光出力低下等を引き起こすので、ＰＰＡをこのような用途に用いることは、好適ではなくなった。
【０００４】
特許文献２には、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物が記載され、上記構成成分が分子レベルで均一に混合されている樹脂組成物の硬化体を有する光半導体装置が記載されている。ここでは、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が主として用いられ、トリグリシジルイソシアネート等を使用し得ることも記載されている。しかし、特許文献２に記載のＢステージ状半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、特に高温・長時間の放置で黄変するという問題がある。
【０００５】
特許文献３には、環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂を用いて封止したＬＥＤが記載されている。特許文献４には、トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤を含む発光素子封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。特許文献５には、（Ａ）水素化エポキシ樹脂、トリアジン環含有エポキシ樹脂、及び脂環式オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂、及び（Ｂ）酸無水物硬化剤を含む発光素子封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。しかし特許文献３〜５に記載の発光素子封止用エポキシ樹脂組成物もまた、高温・長時間の放置で黄変するという問題が十分解決されてなかった。
【０００６】
特許文献６には、耐熱試験後においても良好な光反射特性を示す光半導体素子搭載用基板が記載されている。特許文献６に代表されるように、基板材料として用いられる従来の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物では、基板製造時に成形金型からの円滑な離型を目的として、樹脂組成物中に離型剤を内部添加していることが多い。しかし、離型剤として使用される化合物は、多くの場合、熱硬化性光反射用樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂及び硬化剤等のベース樹脂への分散性が悪いため、離型剤を含む熱硬化性樹脂組成物を用いて基板を成形した場合、離型剤の分散不具合等に起因して外観不良が生じ易く、さらに連続成形を行うことが困難な傾向がある。そのため、離型性を始めとして各種成形特性に優れ、良好に連続成形することが可能な白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００７】
特許文献７には、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【０００８】
【化１】
2016180071.tif 000002
【０００９】
（式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、炭素数１〜１０のカルボキシル基を有する１価の有機基、及び炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基からなる群から選択される）
で示される構造ユニットを有する化合物、特には下記式（ＩＩＩ）、
【００１０】
【化２】
2016180071.tif 000003
【００１１】
（式（ＩＩＩ）中、ｌは１〜２００の整数であり、ｍ１＋ｍ２は２〜４００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、炭素数１〜１０のカルボキシル基を有する１価の有機基、及び炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基からなる群から選択され、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である）
で示されるトリアルキレンブロック共重合体と離型剤とを併用することによって、光半導体素子搭載用基板に必要とされる光学特性及び耐熱性等の各種特性に優れるとともに、トランスファー成形時の離型性に優れ、連続成形可能な光反射用エポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、上記（Ｉ）のようなエステル結合を有する化合物を添加した場合、エステル結合部が熱や光に弱いために変色を起こしたり、エポキシ樹脂や硬化剤との反応性が悪く、これらの化合物がブリードしやすくなったりするなどの点で問題があり好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−２５７３１４号公報
【特許文献２】特許第２６５６３３６号公報
【特許文献３】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献４】特開２００３−２２４３０５号公報
【特許文献５】特開２００５−３０６９５２号公報
【特許文献６】特開２００６−１４０２０７号公報
【特許文献７】特開２００９−０９７００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明は、トランスファー成形時の連続成形性に優れ、リードフレーム上に汚染が発生せず、変色を起しにくい白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物で形成された光半導体素子ケースを備える半導体装置を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物との混合物又はこれらを反応させて得られるプレポリマーを含む白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物に、離型剤とオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基とアルケニル基含有エポキシ化合物のアルケニル基を付加反応させたブロック共重合体である離型助剤を配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
即ち、本発明は、下記の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物で形成された光半導体素子ケースを備える半導体装置を提供するものである。
【００１６】
＜１＞
（Ａ）（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物とを反応させて得られるプレポリマーであって、（Ａ−２）成分中の酸無水物基の合計個数に対する（Ａ−１）成分中のエポキシ基の合計個数の比が０．６〜２．０であるプレポリマー、
（Ｂ）白色顔料、
（Ｃ）無機充填材、
（Ｄ）硬化促進剤、
（Ｅ）離型剤、及び、
（Ｆ）離型助剤、
を含む白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、該（Ｆ）成分の離型助剤がアルケニル基含有エポキシ化合物及び／又はアルケニル基含有フェノール化合物のアルケニル基に下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基を付加反応させたブロック共重合体である白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１７】
【化３】
2016180071.tif 000004
【００１８】
（式（１）中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１．００１≦ａ＋ｂ≦３を満たす正数である。）
【００１９】
＜２＞
さらに、（Ｇ）成分として酸化防止剤を含む、＜１＞記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００２０】
＜３＞
（Ｂ）白色顔料の平均粒径が１μｍ以下である＜１＞又は＜２＞記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００２１】
＜４＞
（Ｂ）白色顔料が、表面がアルミナで処理された酸化チタンであり、さらにシリカ、アルミナ、ジルコニア、ポリオール、シロキサンからなる群から選択される少なくとも１種で処理されている＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００２２】
＜５＞
（Ａ−１）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂が、１，３，５−トリアジン誘導体エポキシ樹脂である＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００２３】
＜６＞
（Ａ）成分のプレポリマーが、下記一般式（２）で示される化合物を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００２４】
【化４】
2016180071.tif 000005
【００２５】
（式（２）中、Ｒ１は酸無水物残基を示し、ｍは０〜２００の数である。）
【００２６】
＜７＞
＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物で形成された光半導体素子ケースを備える光半導体装置。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、トランスファー成形時の連続成形性に優れ、リードフレーム上に汚染が発生せず、変色を起しにくい白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。また、本発明は、本発明の組成物の硬化物で光半導体素子を封止する、あるいは該硬化物からなる光反射部材を有することにより、経時劣化の少ない光半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００２９】
＜白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物＞
（Ａ）プレポリマー
（Ａ）成分は、（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物とを予め反応させて得られるプレポリマーである。硬化物が（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物とを反応させて得られる構造を有することにより、高温下に置いたときの硬化物の黄変を抑制することができる。
【００３０】
上記プレポリマーの調製において、反応させる（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物との比率は［（Ａ−１）成分が有するエポキシ基の合計個数／（Ａ−２）成分が有する酸無水物基の合計個数］が０．６〜２．０となる量であり、好ましくは０．８〜１．９となる量、更に好ましくは１．０〜１．８となる量である。配合比が上記下限値０．６未満では未反応の酸無水物が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させるおそれがある。また上記上限値２．０超では硬化不良が生じ、信頼性が低下するおそれがある。（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の反応は、後述する（Ｇ）酸化防止剤及び／又は後述する（Ｄ）硬化促進剤の存在下にて反応させても良い。（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物とを上記比率で反応させて得られた固体生成物（すなわち、プレポリマー）を本発明の（Ａ）成分とすることが好ましい。このとき、該固体生成物は粉砕等により微粉末状態にして用いることが好ましい。該微粉末の平均粒子径は５μｍ〜３ｍｍの範囲が好ましい。なお、該平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めたものをいう。
【００３１】
プレポリマーの調製は、より詳細には（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分を、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１０℃にて、好ましくは４〜２０時間、より好ましくは６〜１５時間反応させればよい。上記した通り、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の混合物に後述する（Ｇ）酸化防止剤を予め添加しておいてもよい。あるいは（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、及び後述する（Ｄ）硬化促進剤を、予め３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃にて２〜１２時間、好ましくは３〜８時間反応させる。このとき（Ｇ）酸化防止剤を上記混合物にあらかじめ添加しておいてもよい。上記反応によりプレポリマーである固体生成物が得られる。固体生成物の軟化点は４０〜１００℃、好ましくは４５〜７０℃である。軟化点が４０℃未満では固体とはならず、１００℃超では組成物として成形の時に必要な流動性が低すぎるおそれがある。該固体生成物は、上記した通り、本発明の組成物に配合する前に粉砕等により微粉末状化しておくことが好ましい。
【００３２】
（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂
（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂は、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂が好ましい。イソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、２価の、より好ましくは３価のエポキシ基を有することが好ましい。具体的には、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート、及びトリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３３】
本発明で用いられるトリアジン誘導体エポキシ樹脂は軟化点が４０〜１２５℃であるものが好ましい。なお、本発明で用いられる上記トリアジン誘導体エポキシ樹脂はトリアジン環を水素化したものを包含しない。
【００３４】
（Ａ−２）酸無水物
（Ａ−２）酸無水物は（Ａ−１）エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものである。酸無水物は、硬化物に耐光性を与えるために、非芳香族であり、且つ炭素−炭素二重結合を有さないものが好ましい。例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられる。中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸及び／又はメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。酸無水物は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記プレポリマーを合成する際には、必要に応じて、上記（Ａ−１）成分以外のエポキシ樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。該エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、及び４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や耐紫外線性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、芳香環を水素化したエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及びシリコーン変性したエポキシ樹脂が好ましい。上記エポキシ樹脂は、プレポリマー化のしやすさやハンドリング性の向上の点から、軟化点５０〜１００℃を有するのが好ましい。
【００３６】
上記プレポリマーとしては、例えば下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化５】
2016180071.tif 000006
【００３８】
（式（２）中、Ｒ１は酸無水物の残基であり、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などの残基である。ｍは０〜２００の整数である。）
【００３９】
（Ａ）成分は、本発明組成物中、５．０〜４５．０質量％含有することが好ましく、６．０〜４０．０質量％含有することがより好ましく、７．０〜３５．０質量％含有することがさらに好ましい。
【００４０】
（Ｂ）白色顔料
本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体装置のリフレクター（反射板）等の用途のために、白色顔料を配合する。すなわち、該白色顔料は、硬化物の白色度を高め、硬化物表面における光反射性を高めるために配合される。白色顔料としては、二酸化チタン、酸化イットリウムを代表とする希土類酸化物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。白色顔料の平均粒径や形状は特に制限されず、従来公知の白色顔料を用いることができる。通常、白色顔料の平均粒径は０．０５〜５μｍであるが、隠ぺい性の観点から１μｍ以下であることが好ましい。該平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めたものである。
【００４１】
白色顔料としては、白色度の観点から二酸化チタンを用いることが好ましい。また、二酸化チタンの製造方法としても硫酸法、塩素法などいずれの方法により製造されたものも使用できるが、白色度の観点から塩素法で得られたものが好ましい。
【００４２】
上記二酸化チタンは、酸化チタン粒子自体の凝集を防ぐために少なくとも１回アルミナで表面処理したものが好ましい。さらに、二酸化チタンの光触媒能を抑えたり、樹脂や無機充填材との相溶性、分散性を高めたりするため、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒなどの含水酸化物、ポリオール、有機ケイ素化合物等でさらに表面処理することもできる。ここで用いられる有機ケイ素化合物の例としては種々のものが挙げられる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、あるいはそれらの共重合体などのポリシロキサン類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、などのシクロシロキサン類、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランなどのクロロシラン類、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するシラン類、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するシラン類、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基を有するシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等のアルキル基を有するシラン類、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のその他のシラン類等の各種シラン類で例示されるシランカップリング剤や、これらシラン類からなる群から選択される１種又は２種以上の部分加水分解物、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどを挙げることができる。中でもポリシロキサン類が好ましく、ポリジメチルシロキサンがより好ましい。
【００４３】
白色顔料の表面を処理する方法は特に制限されない。例えば、有機ケイ素化合物による表面処理は、白色顔料と有機ケイ素化合物とを混合する乾式法にて行うことができる。アルミナやシリカなどによる表面処理は、アルミン酸ナトリウムやケイ酸ナトリウムの水溶液中にて硫酸で中和しながら白色顔料の表面に層を形成する湿式法にて行うことができる。
【００４４】
白色顔料の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、３〜３００質量部が好ましく、特に５〜２５０質量部が好ましい。３質量部未満では十分な白色度が得られない場合がある。また、３００質量部を超えると機械的強度向上の目的で添加する他成分の割合が少なくなるだけでなく、成形性が著しく低下することがある。なお、この白色顔料の配合量は、白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物全体（質量）に対して１〜５０質量％が好ましく、特に３〜４０質量％の範囲が好ましい。
【００４５】
（Ｃ）無機充填材
本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、更に（Ｃ）成分として上記（Ｂ）成分以外の無機充填材を配合する。このような無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン、ガラス繊維やチタン酸カリウム等が挙げられるが、上記した（Ｂ）成分の白色顔料（白色着色剤）は除かれる。これら無機充填材の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は通常３μｍ以上５０μｍ以下、特には５μｍ以上４５μｍ以下である。アルミナやシリカは白色顔料としても使用できるが、平均粒径１μｍ以上であるものを無機充填材として使用し、平均粒径１μｍ未満であるものを上記白色顔料とする。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めたものである。
【００４６】
無機充填材としては、特に、破砕シリカ、溶融球状シリカ等のシリカ系無機充填材が好適に用いられ、これは特に限定されるものではないが、成形性、流動性からみて、溶融球状シリカが好ましく、平均粒径が４〜４０μｍのものが好ましく、特に７〜３５μｍのものが好ましい。また、高流動性を得るには、０．１〜３μｍの微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜５０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用することが好ましい。
【００４７】
上記（Ｂ）成分以外の無機充填材は、（Ａ）成分の樹脂成分や、（Ｂ）成分の白色顔料との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものを用いてもよい。このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどが挙げられる。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが、１５０℃以上に放置した場合に処理フィラーが変色しないものが好ましい。
【００４８】
（Ｃ）成分の無機充填材の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、５０〜８５０質量部が好ましく、特に１００〜６００質量部が好ましい。５０質量部未満では、十分な強度を得ることができないおそれがあり、８５０質量部を超えると、増粘による未充填不良や柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この（Ｃ）成分の無機充填材の配合量は、組成物全体（質量）の１０〜９０質量％が好ましく、特に、２０〜８０質量％の範囲が好ましい。
【００４９】
（Ｄ）硬化促進剤
（Ｄ）成分の硬化促進剤は白色熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させるために配合するものである。硬化促進剤の種類としては、エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として公知のものが使用でき、特に限定されないが、第三級アミン類、イミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物、芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類等のリン系硬化触媒、これらの塩類等の１種又は２種以上を挙げることができる。これらの中でも、イミダゾール類、リン系硬化促進剤、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール又はメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェイト、第三級アミンのオクチル酸塩が更に好ましい。また、第四級ホスホニウムブロマイドとアミンの有機酸塩を併用して用いることもできる。
【００５０】
硬化促進剤の配合量は、（Ａ）成分の総和（質量）に対して０．０５〜５質量％が好ましく、特に０．１〜２質量％が好ましい。上記範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなったり、成形時の硬化が非常に遅く又は速くなったりするおそれがある。
【００５１】
（Ｅ）離型剤
本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、（Ｅ）成分として離型剤を配合する。（Ｅ）成分の離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものである。
【００５２】
離型剤としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスがあるが、一般的に高温条件下や光照射下では、容易に黄変したり、経時劣化したりして、離型性を有しなくなるものが多いため、変色の少ないグリセリン誘導体や脂肪酸エステルや初期にて着色があるものの経時での変色の少ないカルナバワックスが好ましい。これらの離型剤は単独で用いてもよく、また併用であっても構わない。
【００５３】
本発明による白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物において使用する（Ｅ）成分である離型剤は、特定限定されるものではないが、（Ｆ）成分である離型助剤として使用する化合物との相性を考慮して選択することが好ましい。
【００５４】
離型剤（Ｅ）の添加量は、（Ａ）成分の総和（質量）に対して、０．０５〜７．０質量％、好ましくは０．１〜５．０質量％である。添加量が０．０５質量％未満では、十分な離型性を得られない場合があり、７．０質量％を超えると、沁み出し不良や接着性不良等が起こる場合がある。
【００５５】
（Ｆ）離型助剤
本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、（Ｆ）成分として離型助剤を配合し、これはアルケニル基含有エポキシ化合物及び／又はアルケニル基含有フェノール化合物のアルケニル基に下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基を付加反応させたブロック共重合体である。
【００５６】
【化６】
2016180071.tif 000007
【００５７】
このような特定のブロック共重合体は、（Ｅ）成分である離型剤の乳化分散を補助することにより、離型性を高め、離型剤由来のリードフレームの汚染を低減する役割を果たす。上記エポキシ化合物由来の共重合体と上記フェノール化合物由来の共重合体は、それぞれ単独で用いてもよく、両方を併用してもよい。中でも、アルケニル基含有エポキシ化合物と上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンとの付加共重合体を用いると耐熱変色性がより優れるため好ましい。なお、熱や光による変色の観点から、本発明の（Ｆ）成分は、多価の官能基（例えば、メチレン基、カルボニル基、イミノ基など）を有しないブロック共重合体であることが好ましい。
【００５８】
ここで、式（１）におけるＲは、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、ブロモエチル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などを挙げることができる。
【００５９】
また、式（１）において、ａ及びｂの範囲は、０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１．００１≦ａ＋ｂ≦３を満たす正数、好ましい範囲は、０．０１≦ａ≦０．５、１．５≦ｂ≦２．５、１．５１≦ａ＋ｂ≦３．０であり、式（１）のオルガノポリシロキサンの一分子中におけるケイ素原子数は２〜１０００、１０〜２００であるものが好ましく、ケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）の数は１〜１０、１〜５であるものが好ましい。また、ブロック共重合体中のオルガノポリシロキサン含有量は５〜５０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。
【００６０】
本発明の共重合体の製造方法は、すでに公知であり（特公昭６３−６００６９号公報、特公昭６３−６００７０号公報等）、アルケニル基含有エポキシ化合物又はアルケニル基含有フェノール化合物のアルケニル基と、上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応によって得ることができる。
【００６１】
ブロック共重合体として、より具体的には下記式（３）及び（４）で示される構造のものを例示することができる。
【００６２】
【化７】
2016180071.tif 000008
【００６３】
（式（３）中、Ｒ１は環状エーテルを有する有機基であり、Ｒ２は二重結合を有する有機基とその二重結合と反応可能なＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンとを付加反応させたものであって、直鎖状であっても分岐状であっても構わない。）
【００６４】
【化８】
2016180071.tif 000009
【００６５】
（式（４）中、Ｒ３は二重結合を有する有機基であり、Ｒ４は二重結合を有する有機基とその二重結合と反応可能なＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンとを付加反応させたものであって、直鎖状であっても分岐状であっても構わない。）
【００６６】
ブロック共重合体として、さらに具体的には下記式（５）及び（６）で示される構造のものを例示することができる。
【００６７】
【化９】
2016180071.tif 000010
【００６８】
（式（５）中、Ｒは上記と同じ、ｎは１〜２００、好ましくは１０〜１００の整数、ｓ及びｔは１〜１００、好ましくは１〜２０の整数である。）
【００６９】
【化１０】
2016180071.tif 000011
【００７０】
（式（６）中、Ｒは上記と同じ、ｎは１〜２００、好ましくは１０〜１００の整数、ｓ及びｔは１〜１００、好ましくは１〜２０の整数である。）
【００７１】
本発明において、（Ｆ）成分である離型助剤中のオルガノポリシロキサン含有量は５〜５０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。
【００７２】
（Ｆ）成分であるブロック共重合体を使用する場合の含有量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０３〜３質量部である。
【００７３】
本発明においては、必要により、以下に示す成分を添加してもよい。
【００７４】
（Ｇ）酸化防止剤
本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、初期反射率向上及び長期での反射率維持のために（Ｇ）成分として酸化防止剤を配合することができる。（Ｇ）成分の酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を使用でき、酸化防止剤の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００７５】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
【００７６】
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられる。
【００７７】
硫黄系酸化防止剤としては、ジウラリルチオプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、ジベンジルジサルフィド、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）等が挙げられる。
【００７８】
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分の総和（質量）に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、特に０．０３〜８質量％が好ましい。配合量が少なすぎると十分な耐熱性が得られず、変色する場合があり、多すぎると硬化阻害を起こし、十分な硬化性、強度を得ることができない場合があるだけでなく、（Ｇ）成分自体の変色により白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の白色度を保てない場合がある。
【００７９】
本発明の組成物には、更に下記の成分を配合してもよい。
【００８０】
（Ｈ）カップリング剤
本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くしたり、リードフレームとの接着力を向上させたりするために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができる。このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどが挙げられる。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが、アミン系のシランカップリング剤のように１５０℃以上に放置した場合に樹脂が変色するものはあまり好ましくない。
【００８１】
（Ｈ）成分の配合量は、（Ａ）成分の質量に対して、０．１〜８．０質量％、好ましくは０．５〜６．０質量％添加することができる。０．１質量％未満であると、基材への接着効果が十分でなく、また８．０質量％を超えると、粘度が極端に低下して、ボイドの原因になる可能性がある。
【００８２】
その他の添加剤
本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的で、シリコーンパウダー、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。
【００８３】
本発明の白色熱硬化性エポキシ組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば次の方法が挙げられる。エポキシ樹脂、硬化剤、白色顔料、無機充填材、硬化触媒、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形材料とすることができる。この際、エポキシ樹脂及び硬化剤は取り扱いの面からして、固体生成物としてプレポリマー化して用いることが好ましい。固形物（反応物）の調製に用いない場合は（Ｄ）成分の硬化促進剤や必要によりその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してエポキシ樹脂組成物の成形材料とすることができる。
【００８４】
該リフレクターの最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ２、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、好ましくは成形温度１５０〜１８５℃で成形時間３０〜１８０秒で行う。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で成形時間３０〜６００秒、好ましくは成形温度１３０〜１６０℃で成形時間１２０〜３００秒で行う。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１５０〜１８５℃で０．５〜２０時間行ってもよい。
【００８５】
本発明の白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物を通常の半導体用封止材や車載用各種モジュールなどの封止に使用することもできる。その際は、着色剤としてカーボンブラックなどを用いる。カーボンブラックとしては市販されているものであればどのようなものも使用できるが、アルカリ金属やハロゲンを多く含まない高純度のものが好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めたものである。
【００８７】
実施例及び比較例で使用した原料を以下に示す。
【００８８】
（Ａ）プレポリマー
（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂
（Ａ−１−１）トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）製商品名）
（Ａ−２）酸無水物
（Ａ−２−１）メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ：新日本理化（株）製商品名）
【００８９】
（Ｂ）白色顔料
（Ｂ−１）アルミナ／シリカ／ポリオール処理、平均粒径０．２１μｍの二酸化チタン（ＣＲ−６３：石原産業（株）製商品名）
【００９０】
（Ｃ）無機充填剤
（Ｃ−１）平均粒径１０μｍの球状溶融シリカ（ＲＳ−８２２５／５３Ｃ（株）龍森製商品名）
【００９１】
（Ｄ）硬化促進剤
（Ｄ−１）１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ：四国化成工業（株）製商品名）
【００９２】
（Ｅ）離型剤
（Ｅ−１）モンタン酸ワックス（ＬＩＣＯＷＡＸ  Ｅ：クリアラントジャパン（株）製商品名）
（Ｅ−２）カルナバワックス（ＴＯＷＡＸ−１３１：東亜化成（株）製商品名）
【００９３】
（Ｆ）離型助剤
（Ｆ−１）下記式（７）で表わされるブロック共重合体（自製）
【００９４】
【化１１】
2016180071.tif 000012
【００９５】
（Ｆ−２）下記式（８）で表わされるブロック共重合体（自製）
【００９６】
【化１２】
2016180071.tif 000013
【００９７】
（Ｆ−３）両末端エポキシシリコーンオイル（ＫＦ−１０５：信越化学工業（株）製商品名）
（Ｆ−４）シリコーンオイル（ＫＦ−９６−１０００：信越化学工業（株）製商品名）
【００９８】
（Ｇ）酸化防止剤
（Ｇ−１）フェノール系酸化防止剤（ＡＯ−６０：ＡＤＥＫＡ（株）製商品名）
【００９９】
（Ｈ）カップリング剤
（Ｈ−１）３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３：信越化学工業（株）製商品名）
【０１００】
実施例１〜５及び比較例１〜５
（Ａ−１）エポキシ樹脂、（Ａ−２）酸無水物を予め反応釜により、８０℃にて６時間溶融混合し、冷却して固化させた後（軟化点５０℃）、平均粒径１．５μｍの微粉末状に粉砕し、他成分と所定の組成比にて配合し、熱二本ロールにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕して、白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成につき、以下の諸特性を測定した。その結果を表１（実施例）及び表２（比較例）に示す。
【０１０１】
スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で行った。
【０１０２】
室温での曲げ強度、曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１：２００６規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で成形し、１８０℃、１時間ポストキュアーした。ポストキュアーした試験片を室温（２５℃）にて、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
【０１０３】
連続成形性試験及びリードフレーム汚染確認
銀メッキされたリードフレーム上に外寸１０×１０×１ｍｍの枠体パッケージを５個成形することができ、かつイジェクターピンで離型できる金型を用いて、各例で調製した樹脂組成物のトランスファー成形の連続成形性及びリードフレーム上の汚染状態を確認した。上限を１５０ショットとし、離型時にゲートブレーク、ランナー折れ等の成形品の破壊が発生せず、金型への張り付きも発生しない場合を連続成形可能と判断した。リードフレーム汚染に関しては、リードフレーム上に白いモヤが全く発生しないものを「○」、一度でも白いモヤが発生したものを「×」とした。なお、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で成形した。
【０１０４】
光反射率
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で、直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板型硬化物を作成し、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して４５０ｎｍの初期光反射率を測定した。その後、１５０℃２時間又は１７５℃１時間の二次硬化を行い、同様にエス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して４５０ｎｍの初期光反射率を測定した。
【０１０５】
表１及び２に示すように、（Ｆ）成分である所定のブロック共重合体（例えばＦ−１、Ｆ−２）を使用した場合には、連続成形性が向上した。連続成形におけるショット数は比較例では９０ショット以下であったが、実施例では約１４０ショット以上であった。また、（Ｆ）成分を添加してもエポキシ樹脂や硬化剤との反応性に問題はなく、リードフレームの汚染もなく、流動性、機械強度、光反射率などの特性にも影響が無いことを確認できた。さらに、本発明で用いた（Ｆ）成分は、多価の官能基（例えば、メチレン基、カルボニル基、イミノ基など）を有しないブロック共重合体であり、多価の官能基を有するブロック共重合体を使用した場合に生じる熱や光による変色を起しにくい。以上の結果から、該組成の硬化物でＬＥＤリフレクターが封止された半導体装置が有効であることが確認できた。
【０１０６】
【表１】
2016180071.tif 000014
【０１０７】
【表２】
2016180071.tif 000015