(57)【要約】【課題】蓄熱・放熱過程を繰り返した場合でも、III型無水石膏からII型無水石膏への結晶構造変化を抑制できるケミカルヒートポンプ用反応材の提供。【解決手段】次の［１］〜［４］の要件を満たすケミカルヒートポンプ用反応材。  ［１］硫酸カルシウムに対し、Ｃａ（ＯＨ）２を０．１〜８ｍｏｌ％添加した混合物を原材料とする反応材である。  ［２］Ｃａ１＋ＸＳＯ４（０．００１≦ｘ≦０．０８）で表される、結晶歪みを有するIII型無水石膏を主成分とする反応材である。  ［３］蓄熱・放熱過程により、反応材と、前記III型無水石膏の水和物である結晶歪みを有する半水石膏を主成分とする材料との間で、可逆的に相互変化が可能である。  ［４］大気雰囲気下での示差熱−熱重量同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）において、III型無水石膏からII型無水石膏への相転移温度に相当するＴＧ−ＤＴＡの発熱ピーク温度が、昇温速度１０℃／ｍｉｎにおいて４００℃以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の［１］〜［４］の要件を満たすことを特徴とするケミカルヒートポンプ用反応材。
［１］硫酸カルシウムに対し、Ｃａ（ＯＨ）２を０．１〜８ｍｏｌ％添加した混合物を原材料とする反応材である。
［２］Ｃａ１＋ＸＳＯ４（０．００１≦ｘ≦０．０８）で表される、結晶歪みを有するIII型無水石膏を主成分とする反応材である。
［３］蓄熱・放熱過程により、反応材と、前記III型無水石膏の水和物である結晶歪みを有する半水石膏を主成分とする材料との間で、可逆的に相互変化が可能である。
［４］大気雰囲気下での示差熱−熱重量同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）において、III型無水石膏からII型無水石膏への相転移温度に相当するＴＧ−ＤＴＡの発熱ピーク温度が、昇温速度１０℃／ｍｉｎにおいて４００℃以上である。
【請求項２】
少なくとも、Ｃａ（ＯＨ）２水溶液と硫酸カルシウムを混練して混練物を得る混練工程、該混練物を成形して成形物を得る成形工程、該成形物を乾燥して乾燥物を得る乾燥工程、該乾燥物を焼成して反応材を得る焼成工程を含み、硫酸カルシウムに対し、０．１〜８ｍｏｌ％のＣａ（ＯＨ）２を添加することを特徴とする請求項１に記載のケミカルヒートポンプ用反応材の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のケミカルヒートポンプ用反応材を備えた反応部と、水を蒸発又は凝縮する蒸発凝縮部と、前記反応部と前記蒸発凝縮部を接続する接続部と、前記接続部の開閉を制御する開閉機構を有することを特徴とするケミカルヒートポンプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケミカルヒートポンプ用反応材、該反応材の製造方法、及び該反応材を用いたケミカルヒートポンプに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーなどの観点から、余剰排熱等の熱源を有効利用するケミカルヒートポンプ等の熱回収システムが注目されている。
ケミカルヒートポンプは、反応媒体と蓄熱材（以後、反応材と称する）との間の可逆的な化学反応（水和反応及び脱水反応）に伴う発熱・吸熱現象を利用して、熱供給・蓄熱を行うシステムである。ケミカルヒートポンプは、一般的に、反応媒体と可逆的に反応する反応材が充填された熱交換器を備えた反応器と、液体の反応媒体を蒸発する蒸発器と、気体の反応媒体を凝縮させる凝縮器とが、開閉機構を介して接続されている。
ケミカルヒートポンプ用の反応材としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）を利用する系（特許文献１）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を利用する系（特許文献２）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）を利用する系等が検討されてきた。しかしながら、特許文献１、２のヒートポンプは、蓄熱・放熱過程を繰り返すことにより、反応材の反応率が低下するという問題点を有する。酸化マグネシウム／水系ケミカルヒートポンプの場合、蓄熱操作温度は３５０℃以上、酸化カルシウム／水系ケミカルヒートポンプの場合、蓄熱操作温度は５００℃以上であり、いずれも高温領域で使用される反応材である。
【０００３】
一方、硫酸カルシウム／水系ケミカルヒートポンプの場合、蓄熱操作温度は中温領域の１１０〜１９０℃であり、これまで有効利用されていなかった工場などで発生する中温領域の廃熱に適応可能な反応材である。硫酸カルシウムをケミカルヒートポンプに使用する場合には、III型無水石膏（III型の硫酸カルシウム）が用いられる。そして放熱過程では、III型無水石膏と反応媒体との反応により発生する反応熱を取り出し、蓄熱過程では、半水石膏（半水硫酸カルシウム）に余剰排熱等の外部熱を加えて反応媒体を脱離させる。
特許文献３には、硫酸カルシウム／アルコール系ケミカルヒートポンプが開示されているが、冷凍システムに用いるものであり、蓄熱操作温度が中温領域である本発明のケミカルヒートポンプとは前提条件が異なる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
硫酸カルシウムを反応材として使用する場合でも反応材の反応率の低下が問題となる。硫酸カルシウムを用いた場合の反応率の低下は硫酸カルシウムの結晶構造の相転移に主な要因がある。具体的には、III型無水石膏は、蓄熱・放熱過程を繰り返すことによってより結晶構造が安定なII型無水石膏へと変化し、蓄熱量及び放熱量が減少してしまう。
したがって、本発明は、蓄熱・放熱過程を繰り返した場合でも、III型無水石膏からII型無水石膏への結晶構造変化を抑制できるケミカルヒートポンプ用反応材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、次の＜１＞の発明によって解決される。
＜１＞  次の要件［１］〜［４］を満たすことを特徴とするケミカルヒートポンプ用反応材。
［１］硫酸カルシウムに対し、Ｃａ（ＯＨ）２を０．１〜８ｍｏｌ％添加した混合物を原材料とする反応材である。
［２］Ｃａ１＋ＸＳＯ４（０．００１≦ｘ≦０．０８）で表される、結晶歪みを有するIII型無水石膏を主成分とする反応材である。
［３］蓄熱・放熱過程により、反応材と、前記III型無水石膏の水和物である結晶歪みを有する半水石膏を主成分とする材料との間で、可逆的に相互変化が可能である。
［４］大気雰囲気下での示差熱−熱重量同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）において、III型無水石膏からII型無水石膏への相転移温度に相当するＴＧ−ＤＴＡの発熱ピーク温度が、昇温速度１０℃／ｍｉｎにおいて４００℃以上である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、蓄熱・放熱過程を繰り返した場合でも、III型無水石膏からII型無水石膏への結晶構造変化を抑制できるケミカルヒートポンプ用反応材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のケミカルヒートポンプの一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明のケミカルヒートポンプの作動例を示す概略図である。図２（ａ）は蓄熱過程時の作動例、図２（ｂ）は放熱過程時の作動例である。
【図３】本発明の反応材の劣化特性を示す概略図である。
【図４】比較例の反応材の劣化特性を示す概略図である。
【図５】本発明の反応材のII型相転移温度を示す図である。
【図６】比較例の反応材のII型相転移温度を示す図である。
【図７】本発明の反応材のＸ線回折（ＸＲＤ）結果を示す図である。
【図８】比較例の反応材のＸ線回折（ＸＲＤ）結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、上記本発明＜１＞について詳しく説明するが、本発明の実施の形態には、次の＜２＞〜＜３＞も含まれるので、これらについても併せて説明する。
＜２＞  少なくとも、Ｃａ（ＯＨ）２水溶液と硫酸カルシウムを混練して混練物を得る混練工程、該混練物を成形して成形物を得る成形工程、該成形物を乾燥して乾燥物を得る乾燥工程、該乾燥物を焼成して反応材を得る焼成工程を含み、硫酸カルシウムに対し０．１〜８ｍｏｌ％のＣａ（ＯＨ）２を添加することを特徴とする＜１＞に記載のケミカルヒートポンプ用反応材の製造方法。
＜３＞  ＜１＞に記載のケミカルヒートポンプ用反応材を備えた反応部と、水を蒸発又は凝縮する蒸発凝縮部と、前記反応部と前記蒸発凝縮部を接続する接続部と、前記接続部の開閉を制御する開閉機構を有することを特徴とするケミカルヒートポンプ。
【０００９】
（反応材及び反応媒体）
本発明の反応材は、硫酸カルシウムに対し、Ｃａ（ＯＨ）２を０．１〜８ｍｏｌ％添加した混合物を原材料として製造するので、硫酸カルシウムが化学量論的組成よりもＣａ過剰になってＳＯ４が欠損し結晶歪みが発生する。その結果、本発明の反応材の主成分は、Ｃａ１＋ＸＳＯ４（０．００１≦ｘ≦０．０８）で表される、結晶歪みを有するIII型無水石膏となる。ここで主成分とは、基本的に結晶歪みを有するIII型無水石膏からなるが、若干の結晶歪みを有しないIII型無水石膏などが含まれることもあることを意味する。なお、III型無水石膏は、IIIα型無水石膏でもIIIβ型無水石膏でも良い。
本発明の反応材と可逆反応する反応媒体は水（水蒸気）である。
本発明の反応材は、蓄熱・放熱過程で水蒸気と可逆的に反応し、前記III型無水石膏の水和物である結晶歪みを有する半水石膏を主成分とする材料との間で可逆的に相互変化する。III型無水石膏は半水石膏の結晶水がそのままとれた構造であるから、半水石膏の結晶水は格子構造に影響を与えず、III型無水石膏と半水石膏の結晶格子に差異はない。したがって、半水石膏の結晶格子もIII型無水石膏と同じ歪みを有する。
【００１０】
（反応材の製造方法）
本発明の反応材の製造方法は、Ｃａ（ＯＨ）２と水を混合してＣａ（ＯＨ）２水溶液を得る混合工程、該Ｃａ（ＯＨ）２水溶液と硫酸カルシウムを混練して混練物を得る混練工程、該混練物を成形して成形物を得る成形工程、該成形物を乾燥して乾燥物を得る乾燥工程、該乾燥物を焼成して反応材を得る焼成工程を含む。但し、混合工程は必須ではなく、Ｃａ（ＯＨ）２水溶液を入手できる場合には省略することもできる。
以下、各工程について順に説明する。
【００１１】
［混合工程］
混合工程では、Ｃａ（ＯＨ）２を蒸留水と混合してＣａ（ＯＨ）２水溶液を作製する。Ｃａ（ＯＨ）２と蒸留水の混合割合は、Ｃａ（ＯＨ）２の含有量が水に対する溶解度以下であれば特に制限はない。後述する成形工程における流し込み時の取り扱い易さ及び硬化後の密度や強度によって混合する水量を決定し、これに狙いの混合量のＣａ（ＯＨ）２を溶かして混合液を用意するとよい。
【００１２】
［混練工程］
混練工程では、混合工程で得られたＣａ（ＯＨ）２水溶液と硫酸カルシウムを混練して混練物を作製する。前述したように、材料の混合割合は、硫酸カルシウムに対し、Ｃａ（ＯＨ）２が０．１〜８ｍｏｌ％となるようにする。これにより、Ｃａ過剰な硫酸カルシウム二水和物が形成される。
硫酸カルシウムは無水石膏でも半水石膏でもよい。半水石膏を使用した場合でも、後の焼成工程で無水物とすることができる。なお、硫酸カルシウムは粉状、粒状、塊状等の何れのものでもよい。
混練時間は、Ｃａ（ＯＨ）２水溶液と硫酸カルシウムを十分に混練することができれば特に制限はない。また混練温度も特に制限はない。
【００１３】
［成形工程］
成形工程では、混合工程で得られた混練物を成形して成形物を作製する。
成形方法には特に制限はないが、混練物を所定の型に流し込み、所定の時間放置して硬化させる方法等が挙げられる。放置する時間は、混練物を十分硬化させることができれば特に制限はない。
【００１４】
［乾燥工程］
乾燥工程では、成形工程で得られた成形物を型から取り出し、室温雰囲気下で結晶間等に付着している液状の水を蒸発させて乾燥物を作製する。
【００１５】
［焼成工程］
焼成工程では、乾燥工程で得られた乾燥物を焼成して反応材を作製する。焼成条件は、乾燥物中の水分を除去して無水物を得ることができれば特に制限はなく、例えば、減圧雰囲気下又は大気雰囲気下、１００℃〜２００℃で所定の時間焼成すれば無水物を得ることができる。
【００１６】
本発明の反応材の製造方法では、硫酸カルシウムが化学量論的組成よりもＣａ過剰になり、ＳＯ４が欠損し結晶歪みが発生する。組成式で示すと、Ｃａ１＋ＸＳＯ４（０．００１≦ｘ≦０．０８）となる。全体が均一の混合状態であることが望ましいが、ｘの値が結晶内で局所的に変動していてもよい。硫酸カルシウムの結晶格子が歪んでいることにより、水蒸気との反応による蓄熱・放熱過程を繰り返した場合でも、III型無水石膏よりも熱力学的に安定であるII型無水石膏への結晶構造変化（相変化）を抑制（減少）することができる。
【００１７】
（ケミカルヒートポンプ）
次に、本発明のケミカルヒートポンプについて説明する。
図１は、本発明のケミカルヒートポンプの一例の概略構成図であるが、その構成は一般的なものであって、本発明はこれにより限定されるものではない。
ケミカルヒートポンプ１００には、本発明の反応材Ｒを収納する反応部１２０と、気体の反応媒体を凝縮させ液体の反応媒体を蒸発させる蒸発凝縮部１４０が設けられている。また、反応部１２０と蒸発凝縮部１４０を接続する接続パイプなどから構成される接続部１６０が設けられている。
反応部１２０には、反応器１２２と、その外側の熱交換器１２４とが設けられている。熱交換器１２４により反応器１２２の外部と熱の授受を行うことができる。通常、反応器１２２の外部には、図示しない熱媒体流路が形成され、反応器１２２で発生した反応熱は、熱交換器１２４及び熱媒体流路を介して熱媒体へと供給される。なお、図１では反応器１２２が１つの例を示したが、反応器１２２を複数設けても良い。
【００１８】
蒸発凝縮部１４０は、気体の反応媒体を凝縮させる凝縮器１４２と、液体の反応媒体を蒸発させる蒸発器１４４とが、接続パイプ１４６で接続されている。接続パイプ１４６には開閉バルブ１４８が設けられ、凝縮器１４２と蒸発器１４４との間の接続、即ち、反応媒体の移動を制御することができる。また、凝縮器１４２及び蒸発器１４４には、各々熱交換器１５０、１５２が設けられている。熱交換器１５０、１５２によって、各々、凝縮器１４２及び蒸発器１４４の外部と熱の授受を行うことができる。より具体的には、凝縮器１４２は、熱交換器１５０で外部に熱を放出することにより、水蒸気を液体の水へと変換することができる。一方、蒸発器１４４は、熱交換器１５２で外部から熱を受け取ることにより、水を水蒸気へと変換することができる。そして、接続パイプ１４６及び開閉バルブ１４８を操作することにより、凝縮器１４２で凝縮された水（及び水蒸気）を、蒸発器１４４側に供給することができる。
【００１９】
ケミカルヒートポンプ１００は、反応部１２０と蒸発凝縮部１４０とを接続する接続部１６０を有する。接続部１６０には、反応器１２２と凝縮器１４２を接続する接続パイプ１６２、及び、反応器１２２と蒸発器１４４を接続する接続パイプ１６４が設けられている。接続パイプ１６２及び接続パイプ１６４には、これらの開閉を制御するため、各々、開閉バルブ１６６及び開閉バルブ１６８が設けられている。
接続パイプ１６２により、反応器１２２で放出される水蒸気（及び水）を凝縮器１４２に送ることができる。また、接続パイプ１６４によって、蒸発器１４４で発生する水蒸気（及び水）を反応器１２２に送ることができる。即ち、ケミカルヒートポンプ１００は、反応部１２０で発生した水蒸気を凝縮器１４２で凝縮し、凝縮された水を蒸発器１４４に供給し、蒸発器１４４でこの水を蒸発させ、水蒸気として反応部１２０に供給することができる。
【００２０】
図２は本発明のケミカルヒートポンプ１００の作動例を説明するための概略図であり、図２（ａ）は蓄熱過程時の作動例、図２（ｂ）は放熱過程時の作動例である。
図２（ａ）に示す蓄熱過程時には、熱交換器１２４を介して反応器１２２に例えば余剰排熱等の熱が供給される。反応器１２２内では、供給された熱により、反応材と水蒸気との水和物から、水蒸気が脱着する脱着反応が起こる。脱着反応により、反応器１２２内には水蒸気が発生する。発生した水蒸気は、接続パイプ１６２を介して凝縮器１４２に導入される。この状態では、開閉バルブ１６６は開いた状態となっている。
凝縮器１４２に導入された水蒸気は、凝縮器１４２内で熱交換器１５０を介して蒸発凝縮部１４０の外側へと排出されるか、又は低温熱源からの低温の熱を利用して凝縮され、水になる。この動作終了後、接続パイプ１４６の開閉バルブ１４８を開放し、凝縮器１４２から蒸発器１４４に水を移動させる。
【００２１】
一方、図２（ｂ）に示す放熱過程時には、蒸発器１４４内で熱交換器１５２を介して水を蒸発させる。その際、外部から気化熱を吸収することになるため、この気化熱を利用して、ケミカルヒートポンプ１００は外部を冷却することができる。
そして、接続バルブ１６８を開いて水蒸気を反応器１２２に導入する。水蒸気は反応器１２２に導入され、反応材Ｒは水蒸気を吸着して水和物となる。この際、反応器１２２内では熱が放出される。
即ち、上記一連の流れにより、ケミカルヒートポンプ１００は、図２（ａ）において、反応部１２０が高熱を外部から吸収し、蒸発凝縮部１４０から熱を排出し、図２（ｂ）において、蒸発凝縮部１４０が高熱を外部から吸収し、反応部１２０から熱を排出することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」である。
【００２３】
実施例１〜５
蒸留水７４００部に対し、Ｃａ（ＯＨ）２を、５．１部（実施例１）、５１．６部（実施例２）、１０４．２部（実施例３）、２１２．７部（実施例４）、４４３．９部（実施例５）加えて混合し、Ｃａ（ＯＨ）２水溶液を得た。
次に、各水溶液に対しβ型半水石膏（吉野石膏社製：サクラ石膏Ａ級）１００００部を加えて混練した。
次に、各混練物を、縦２．５ｃｍ、横２．５ｃｍ、高さ０．５ｃｍのシリコン製の型に流し込み硬化させた。
なお、仕込み量から計算される混練物の組成は、次のとおりである。
・実施例１：Ｃａ１＋ＸＳＯ４［ｘ＝０．００１］
・実施例２：Ｃａ１＋ＸＳＯ４［ｘ＝０．０１］
・実施例３：Ｃａ１＋ＸＳＯ４［ｘ＝０．０２］
・実施例４：Ｃａ１＋ＸＳＯ４［ｘ＝０．０４］
・実施例５：Ｃａ１＋ＸＳＯ４［ｘ＝０．０８］
次に、硬化した混練物を型から取り出し、２５℃５０％ＲＨの恒温恒湿槽で乾燥させた後、１８０℃で焼成し、実施例１〜５の各反応材（硫酸化合物の無水物）を得た。
【００２４】
比較例１
Ｃａ（ＯＨ）２を加えなかった点以外は実施例１と同様にして、比較例１の反応材（硫酸カルシウムの無水物）を得た。
【００２５】
比較例２〜５
蒸留水７４００部に対し、Ｌｉ（ＯＨ）２を、１４．２部（比較例２）、２８．５部（比較例３）、５７．６部（比較例４）、２．６部（比較例５）加えて混合し、Ｌｉ（ＯＨ）２水溶液を得た。
次に、各水溶液に対し、β型半水石膏（吉野石膏社製：サクラ石膏Ａ級）１００００部を加えて混練した。
次に、各混練物を、縦２．５ｃｍ、横２．５ｃｍ、高さ０．５ｃｍのシリコン製の型に流し込み硬化させた。
なお、仕込み量から計算される混練物の組成は次のとおりである。式中のｎ、ｎ′は、モル数である。
・比較例２：Ｃａ０．９９５Ｌｉ０．００５ＳＯ４
［ｎ′Ｌｉ／（ｎＣａ＋ｎ′Ｌｉ）＝０．００５］
・比較例３：Ｃａ０．９９Ｌｉ０．０１ＳＯ４
［ｎ′Ｌｉ／（ｎＣａ＋ｎ′Ｌｉ）＝０．０１］
・比較例４：Ｃａ０．９８Ｌｉ０．０２ＳＯ４
［ｎ′Ｌｉ／（ｎＣａ＋ｎ′Ｌｉ）＝０．０２］
・比較例５：Ｃａ０．９８Ｌｉ０．０００５ＳＯ４
［ｎ′Ｌｉ／（ｎＣａ＋ｎ′Ｌｉ）＝０．０００５］
次に、硬化した混練物を型から取り出し、２５℃５０％ＲＨの恒温恒湿槽で乾燥させた後、１８０℃で焼成し、比較例２〜５の反応材を得た。
【００２６】
上記実施例１〜５及び比較例１〜５の各反応材に対して、以下の水和処理（放熱過程）及び脱水処理（蓄熱過程）の条件で負荷を与えた。
蓄熱過程については、熱交換器１２４から反応器１２２に１５０℃の熱媒を導入し、反応材から水分を蒸発させた。接続パイプ１６２を介して反応器１２２を凝縮器に接続し、凝縮器の水蒸気圧が１．５ｋＰａとなるように設定して、前記蒸発させた水分を液化させた。この蓄熱過程を１０分間行った。
一方、放熱過程については、蒸発器１４４の水蒸気圧が９０ｋＰａとなるように設定し、接続パイプ１６２を介して反応材に水蒸気を暴露させた（供給した）。水蒸気を吸収した反応材は約１８５℃に発熱し、反応器１２２に導入した１５０℃の熱媒を昇温させたので、熱交換器１２４で昇温した熱を取り出した。この放熱過程を１０分間行った。
上記蓄熱・放熱過程を１回の蓄熱・放熱過程とし、２０回繰り返し運転を行った。
次いで、各反応材を２５℃５０％ＲＨの恒温恒湿槽に１日静置した後、反応材中のIII型無水石膏とII型無水石膏の比率を測定し、III型無水石膏の比率を未劣化率とした。なお、前記比率は、反応材のＸ線回折パターンと、III型無水石膏単体及びII型無水石膏単体のＸ線回折パターンとを比較することにより求めた。
【００２７】
表１及び図３に、Ｃａ（ＯＨ）２添加量を変化させたときの未劣化率を示す。
比較例１（石膏のみ）の未劣化率が５２．１％であったのに対し、実施例１〜５では、Ｃａ（ＯＨ）２添加量が増えるにしたがって、未劣化率が向上した。
即ち、Ｃａ（ＯＨ）２添加量が０．１〜８ｍｏｌ％の間で、III型無水石膏からII型無水石膏への結晶構造変化の抑制効果があることが分かった。
【表１】
2016023193.tif 000002
【００２８】
また、表２及び図４に、Ｌｉ（ＯＨ）２添加量を変化させたときの未劣化率を示す。
比較例１（石膏のみ）のときの未劣化率５２．１％に対し、比較例２〜４では、Ｌｉ（ＯＨ）２添加量が増えるにしたがって、未劣化率が低下した。
【表２】
2016023193.tif 000003
【００２９】
次に、表３及び図５に、実施例１〜５及び比較例１、比較例５の大気雰囲気下における示差熱−熱重量同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定結果を示す。
比較例１、比較例５では、昇温速度１０℃／ｍｉｎにおいてIII型からII型への相転移温度に相当するＴＧ−ＤＴＡの発熱ピーク温度がそれぞれ３５８．９℃、３６５．０℃であったのに対し、実施例１〜５では４００℃以上と高温側にシフトした。これは本発明の反応材がII型に相転移しにくくなり、反応材がより安定になったことを示す。
【表３】
2016023193.tif 000004
【００３０】
また、表４及び図６に、比較例３〜４のＴＧ−ＤＴＡの発熱ピーク温度を示すが、いずれも４００℃以下であった。なお、図６には、比較例１のデータも併せて示した。
【表４】
2016023193.tif 000005
【００３１】
次に、図７に、実施例３及び比較例１の反応材のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図７において、「○」印はIII型無水石膏の理論上のピーク位置であり、「△」印は、II型無水石膏の理論上のピーク位置である。
比較例１に対し、実施例３ではII型を示すピーク強度が減少していることが分かる。
【００３２】
また、図８に、比較例３及び比較例１の反応材のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。比較例１に対し、Ｌｉ（ＯＨ）２を添加した比較例３はII型を示すピーク強度が増加していることが分かる。
【００３３】
実施例６
Ｃａ（ＯＨ）２の添加量を０．５ｍｏｌ％に変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例６の反応材を得た。
上記反応材及び比較例１の反応材について、Ｘ線回折パターンからIII型無水石膏の結晶構造である六方晶の格子定数を求めた。
その結果、比較例１の無水石膏の格子定数がａ＝６．９４Å，ｃ＝６．３５Åであったのに対し、実施例６の無水石膏では、格子定数がａ＝６．９２Å，ｃ＝６．３２Åと短くなっており、結晶格子が歪んでいることが確認できた。
これは、ＣａＳＯ４にＣａ（ＯＨ）２を添加し、混練、焼成して製造したため、ＣａＳＯ４が化学量論的組成よりもＣａ過剰になり、ＳＯ４が欠損して結晶歪みが発生し、熱負荷をかけた場合でもII型無水石膏に相転移しにくくなったためと考えられる。
なお、熱負荷を掛けなかった本発明の反応材のＸ線回折パターンからはＣａ（ＯＨ）２由来のピークは見当たらなかった。
【００３４】
以上の結果から、本発明の反応材は、蓄熱・放熱過程を繰り返した場合でも、III型無水石膏からII型無水石膏への結晶構造変化が抑制され、蓄放熱特性に優れ、かつ劣化特性が改善されたものであることが分かる。
【符号の説明】
【００３５】
Ｒ  反応材
１００  ケミカルヒートポンプ
１２０  反応部
１２２  反応器
１２４  熱交換器
１４０  蒸発凝縮部
１４２  凝縮器
１４４  蒸発器
１４６  接続パイプ
１４８  開閉バルブ
１５０  熱交換器
１５２  熱交換器
１６０  接続部
１６２  接続パイプ
１６４  接続パイプ
１６６  開閉バルブ
１６８  開閉バルブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３６】
【特許文献１】特開２０１０−１８５０３５号公報
【特許文献２】特開平９−０２６２２５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６３７３０号公報
【図１】
2016023193.tif 000006
【図２】
2016023193.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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