(57)【要約】      （修正有）【課題】水性液体の吸収性、悪臭物質の吸着機能及び抗菌機能に優れ、水性液体を吸収後長時間経ても悪臭を発生させない消臭性に優れた水性液体吸収性樹脂組成物の提供。【解決手段】キトサンのアミノ基の少なくとも一部と式（１）で表される化合物のカルボキシル基が反応してアミド結合を生成してなる変性キトサン（Ａ）と、架橋ポリ（メタ）アクリル酸部分中和塩からなる水性液体吸収性樹脂（Ｂ）とを含有する水性液体吸収性樹脂組成物（Ｃ）。2016029119.tif 000006［ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは各々独立にＨ、ヒドロキシル基、Ｃ１〜１２のアルキル基、Ｃ１〜１２のヒドロキシアルキル基又はＣ１〜１２のアルコキシ基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キトサンのアミノ基の少なくとも一部と一般式（１）で表される化合物のカルボキシル基が反応してアミド結合を生成してなる変性キトサン（Ａ）と、架橋ポリ（メタ）アクリル酸部分中和塩からなる水性液体吸収性樹脂（Ｂ）とを含有する水性液体吸収性樹脂組成物（Ｃ）。
【化１】
2016029119.tif 000005
［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
【請求項２】
前記キトサンの脱アセチル化度が、１０〜１００％である請求項１記載の水性液体吸収性樹脂組成物。
【請求項３】
前記キトサンのアミノ基の０．１〜４０％が、前記一般式（１）で表される化合物のカルボキシル基と反応してなる請求項１又は２記載の水性液体吸収性樹脂組成物。
【請求項４】
前記変性キトサン（Ａ）が、架橋構造体である請求項１〜３のいずれか記載の水性液体吸収性樹脂組成物。
【請求項５】
前記変性キトサン（Ａ）の含有量が、前記水性液体吸収性樹脂（Ｂ）の重量に基づいて０．００１〜３０重量％である請求項１〜４のいずれか記載の水性液体吸収性樹脂組成物。
【請求項６】
粒子状である請求項１〜５のいずれか記載の水性液体吸収性樹脂組成物。
【請求項７】
衛生用品材料、化粧品材料、食品材料、生活用品材料、医薬品材料、医薬部外品材料、医療材料又は衣料材料に用いられる請求項１〜６のいずれか記載の水性液体吸収性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性液体吸収性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性液体吸収性樹脂は、自重の数十倍から数百倍の液体を吸収する特徴から、主に衛生用品等に広く使用されてきた。しかしながら、水性液体吸収性樹脂は、尿、経血、体液等の水性液体を吸収、保持するものの、それ自体は消臭機能をほとんど有していない。尿、血液、体液は特有の不快な臭気を有しており、更に空気及び／又はバクテリアによって腐敗しやすく、腐敗により悪臭を発散することから、吸収性能と消臭性能の両方を満足する材料の出現が要望されてきた。
【０００３】
吸収性能と消臭性能の両方を満足する材料として吸水性樹脂とゼオライトとの混合物等が提案されている（例えば特許文献１〜３）。しかし、特許文献１〜３に記載の吸水性樹脂とゼオライトとの混合物は、発生した悪臭は吸着することができるものの、吸水性樹脂及びゼオライトともに抗菌機能を持たないことから、微生物や菌類による尿や便等の分解や腐敗を抑制して分解生成物や腐敗による悪臭（例えば、尿が元になり菌に分解されて臭気を発するアンモニア臭、排便の中に含まれる大腸菌等に分解されて臭気を発するメチルメルカプタン臭、ジメチルジサルファイド臭、ジメチルトリサルファイド臭、インドール臭及びスカトール臭等）の発生を防止することができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１７９１１４号公報
【特許文献２】特開昭５９−１８９８５４号公報
【特許文献３】特開平８−１７６３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、水性液体の吸収性、悪臭物質の吸着機能及び抗菌機能に優れ、水性液体を吸収後長時間経っても悪臭を発生させることがない、消臭性に優れた水性液体吸収性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、キトサンのアミノ基の少なくとも一部と一般式（１）で表される化合物のカルボキシル基が反応してアミド結合を生成してなる変性キトサン（Ａ）と、架橋ポリ（メタ）アクリル酸部分中和塩からなる水性液体吸収性樹脂（Ｂ）とを含有する水性液体吸収性樹脂組成物（Ｃ）である。
【０００７】
【化１】
2016029119.tif 000002
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水性液体吸収性樹脂組成物（Ｃ）は、水性液体の吸収性、悪臭物質の吸着機能及び抗菌機能に優れるため、おむつやペットシート等の吸収性物品に適用した場合に、長時間使用した後でも悪臭を発生させることがなく使用時の肌へのストレスや、使用者及び周囲の人々への不快感を著しく低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の水性液体吸収性樹脂組成物（Ｃ）は、変性キトサン（Ａ）と架橋ポリ（メタ）アクリル酸部分中和塩からなる水性液体吸収性樹脂（Ｂ）とを含有する。本発明の水性液体吸収性樹脂組成物（Ｃ）は、変性キトサン（Ａ）を含有することにより、悪臭物質の吸着機能及び抗菌機能に優れる。
【００１０】
本発明における変性キトサン（Ａ）は、キトサンのアミノ基の少なくとも一部と一般式（１）で表される化合物のカルボキシル基が反応してアミド結合を生成してなる化合物である。
【００１１】
【化２】
2016029119.tif 000003
【００１２】
一般式（１）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
【００１３】
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基等が挙げられる。
【００１４】
炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基における炭素数１〜１２のアルキル基としては、前記炭素数１〜１２のアルキル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００１５】
アルキル基、ヒドロキシアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、消臭性の観点から１〜３であることが好ましい。
【００１６】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、桂皮酸、２−メチル系桂皮酸、３−メチル桂皮酸、４−メチル桂皮酸、２，３−ジメチル桂皮酸、２，４−ジメチル桂皮酸、２，５−ジメチル桂皮酸、３，４−ジメチル桂皮酸、３，５−ジメチル桂皮酸、２，６−ジメチル桂皮酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル桂皮酸、４−プロピル桂皮酸、４−イソプロピル桂皮酸、４−エチル桂皮酸、４−イソブチル桂皮酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、２，３−ジヒドロキシ桂皮酸、２，４−ジヒドロキシ桂皮酸、３，４−ジヒドロキシ桂皮酸、３，５−ジヒドロキシ桂皮酸、２，６−ジヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシメチル桂皮酸、２−メトキシ桂皮酸、３−メトキシ桂皮酸、４−メトキシ桂皮酸、３，４−ジメトキシ桂皮酸、３，５−ジメトキシ桂皮酸、４−エトキシ桂皮酸、４−イソプロポキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ−２−メチル桂皮酸、４−ヒドロキシ−３−メチル桂皮酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル桂皮酸、４−ヒドロキシ−２−メトキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ桂皮酸、２，４，６−トリヒドロキシ桂皮酸、３，４及び５−トリヒドロキシ桂皮酸等が挙げられ、消臭性の観点から特に好ましいのは、４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸である。
一般式（１）で表される化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明におけるキトサンとしては、天然のものを用いてもよいし、ポリ−β１→４−Ｎ−アセチルグルコサミン構造を有するキチンを脱アセチル化して得られるものを用いてもよい。天然のキトサン及びキチンは、エビ、カニといった甲殻類の外皮等から公知の方法で得ることができる。キトサンは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明におけるキトサンの脱アセチル化度は、一般式（１）で表される化合物による化学修飾の効果（消臭性）の観点から１０〜１００％であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００％である。
【００１９】
本発明において、キトサンのアミノ基の少なくとも一部と一般式（１）で表される化合物のカルボキシル基を反応させてアミド結合を形成させる方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
キトサンを酢酸水溶液に溶解させ一晩振とうさせる。得られたキトサン酢酸水溶液に対して、一般式（１）で表される化合物及び縮合剤としての、例えば、３−（３−ジメチルアミノプロピル）−１−エチルカルボジイミド・塩酸塩を溶解したエタノール溶液を滴下し、例えば４０〜８０℃の温度で１〜８時間撹拌する。その後、イオン交換水で透析し未反応の化合物を除去した後、凍結乾燥して変性キトサン（Ａ）の乾燥物が得られる。
【００２０】
前記アミド化反応において、縮合剤としては、他の公知のもの［例えばジシクロヘキシルカルボジイミド］を使用できる。
【００２１】
反応前のキトサン中のアミノ基の数に対する一般式（１）で表される化合物との反応により生成した変性キトサン中のアミド基の数の比率を百分率で表した値（変性キトサン（Ａ）における一般式（１）で表される化合物の導入率ともいう。）は、抗菌性の観点から０．１〜４０％であることが好ましい。
【００２２】
変性キトサン（Ａ）における一般式（１）で表される化合物の導入率は、反応温度、反応時間、キトサンと一般式（１）で表される化合物の仕込比率等で制御することができる。
【００２３】
本発明における変性キトサン（Ａ）は、架橋処理を施して架橋構造体を形成させてもよい。
【００２４】
架橋構造体を形成するために使用される架橋剤は、キトサンが有するヒドロキシル基又はアミノ基と反応性を有するものであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。
【００２５】
変性キトサンが有する水酸基と反応する架橋剤としては、分子内に環状部分を有するＮ−メチロール化合物（ジメチロールエチレン尿素及びジメチロールジヒドロキシエチレン尿素等）及びポリカルボン酸（クエン酸トリカルバリル酸及びブタンテトラカルボン酸等）等が挙げられる。
【００２６】
変性キトサンが有するアミノ基と反応する架橋剤としては、エポキシ化合物（エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセロールジグリシジルエーテル等）及び前記ポリカルボン酸等が挙げられる。
【００２７】
架橋剤を用いずに、放射線（例えば、ガンマ線、Ｘ線又は電子ビームの放射線）及び／又は熱で架橋させてもよい。
【００２８】
本発明における水性液体吸収性樹脂（Ｂ）としては、水性液体吸収性樹脂として知られている、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体であれば特に制限がなく、公知のもの、例えば、以下の（１）〜（１６）の重合体等を用いることができる。
（１）特公昭５３−４６１９９号公報又は特公昭５３−４６２００号公報等に記載のデンプン−アクリル酸（塩）グラフト架橋共重合体。
（２）特開昭５５−１３３４１３号公報等に記載の水溶液重合（断熱重合、薄膜重合又は噴霧重合等）により得られる架橋ポリアクリル酸（塩）。
（３）特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報又は特開平１１−５８０８号公報等に記載の逆相懸濁重合により得られる架橋ポリアクリル酸（塩）。
（４）特開昭５２−１４６８９号公報又は特開昭５２−２７４５５号公報等に記載のビニルエステルと不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体のケン化物。
（５）特開昭５８−２３１２号公報又は特開昭６１−３６３０９号公報等に記載のアクリル酸（塩）とスルホ（スルホネート）基含有モノマーとの共重合体。
【００２９】
（６）米国特許第４３８９５１３号等に記載のイソブチレン−無水マレイン酸共重合架橋体のケン化物。
（７）特開昭４６−４３９９５号公報等に記載のデンプン−アクリロニトリル共重合体の加水分解物。
（８）米国特許第４６５０７１６号等に記載の架橋カルボキシメチルセルロース。
（９）高分子ゲルの最新動向（シーエムシー出版、２００４年発行）等に記載のポリアルキレン（エチレン、プロピレン等）グリコール架橋体。
（１０）高分子ゲルの最新動向（シーエムシー出版、２００４年発行）等に記載のポリビニルアルコール架橋体。
（１１）特開２００３−４８９９７号公報に記載のデンプン放射線架橋体。
（１２）特開平９−８５０８０号公報に記載のカルボキシル基含有架橋セルロース。
（１３）特開平１０−２５１４０２号公報に記載のポリアミノ酸放射線架橋体。
（１４）特開２００２−１７９７７０号公報に記載の架橋ポリアスパラギン酸。
（１５）特開２００１−１２０９９２号公報に記載の多糖類の多価金属イオン架橋体。
【００３０】
（１６）特開２００３−０５２７４２号公報、特開２００３−０８２２５０号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００３−１７６４２１号公報、特開２００３−１８３５２８号公報、特開２００３−１９２７３２号公報、特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００３−２３８６９６号公報、特開２００３−３３５９７０号公報、特開２００４−０９１６７３号公報、特開２００４−１２１４００号公報、特開２００４−１２３８３５号公報、特開２００５−０７５９８２号公報、特開２００５−０９５７５９号公報、特開２００５−１８６０１５号公報、特開２００５−１８６０１６号公報、特開２００６−１１０５４５号公報、特開２００６−１２２７３７号公報、特開２００６−１３１７６７号公報、特開２００６−１６０７７４号公報、特開２００６−２０６７７７号公報、特開２００６−２１９６６１号公報及び特開２００７−０６９１６１等に記載された高性能吸水性樹脂［架橋ポリアクリル酸（塩）］。
【００３１】
これらの内、吸収性能の観点から（１）、（２）、（３）及び（１６）が好ましく、更に好ましいのは（１）、（２）及び（１６）、特に好ましいのは（２）及び（１６）である。
尚、水性液体吸収性樹脂（Ｂ）は、表面架橋されていてもよい。
【００３２】
水性液体吸収性樹脂（Ｂ）の形状は特に制限はないが、不定形（破砕状）、真球状、板状及び棒状が好ましく、更に好ましいのは不定形（破砕状）、真球状及び板状、特に好ましくは不定形（破砕状）及び板状である。
【００３３】
水性液体吸収性樹脂（Ｂ）は、公知の方法（ふるい分け、粉砕後ふるい分け等）等により、粒径範囲を調整することができる。
【００３４】
水性液体吸収性樹脂（Ｂ）の重量平均粒子径は、１００〜８００μｍが好ましく、更に好ましくは２００〜５００μｍ、特に好ましくは３００〜４００μｍである。この範囲であると、水性液体吸収性樹脂組成物を用いた吸収性物品の耐モレ性が更に良好となる。
【００３５】
重量平均粒子径は、測定試料の粒度分布を測定し、対数確率紙［横軸：粒径、縦軸：累積含有量（重量％）］に、累積含有量と粒子径との関係をプロットし、累積含有量が５０重量％に対応する粒子径を求めることにより得られる。粒度分布は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８１５−１９９４に準拠して測定され、例えば、内径１５０ｍｍ、深さ４５ｍｍのふるい（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ及び１０６μｍ）を、目開きの狭いふるいを下にして重ね、一番上の最も目開きの広い７１０μｍのふるいの上に、測定試料５０ｇを入れ、ふるい振動機にて１０分間ふるい、各ふるいの上に残った測定試料の重量を測定し、最初の測定試料の重量に基づく各ふるいの上に残った測定試料の重量％を求めることによって測定される。
【００３６】
本発明の水性液体吸収性樹脂組成物（Ｃ）における変性キトサン（Ａ）の含有量は、抗菌性の観点から水性液体吸収性樹脂（Ｂ）の重量に基づいて、好ましくは０．００１〜３０重量％、更に好ましくは０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．５〜１０％、最も好ましくは０．１〜５％である。
【００３７】
本発明の水性液体吸収性樹脂組成物（Ｃ）は、変性キトサン（Ａ）を水性液体吸収性樹脂（Ｂ）に対して表面コーティング及び／又は内部混合することによって得ることができる。
【００３８】
変性キトサン（Ａ）を水性液体吸収性樹脂（Ｂ）表面にコーティングする段階としては特に限定されず、（Ｂ）の粉砕工程、乾燥工程、表面架橋工程及び／又はこれらの工程の前後等で水系溶媒に溶解させた変性キトサン（Ａ）をキャストし、水系溶媒を蒸発乾燥させることにより得ることができる。更に、前記の表面にコーティングを繰り返すことで多層構造（交互積層法）にすることもできる。
【００３９】
変性キトサン（Ａ）と水性液体吸収性樹脂（Ｂ）とを内部混合する段階としては特に限定されず、（Ｂ）の重合工程、粉砕工程、乾燥工程、表面架橋工程及び／又はこれらの工程の前後等で混合することができる。
【００４０】
混合する変性キトサン（Ａ）の形状としては特に限定されず、粒子状、ペレット状及びスポンジ状等のものを使用することができる。
【００４１】
変性キトサン（Ａ）と水性液体吸収性樹脂（Ｂ）とを均一混合するのに使用される装置は、通常の混合機でよく、例えば、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、Ｖ型混合機、ミンチ混合機、リボン型混合機、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、コニカルブレンダー及びロールミキサー等が挙げられる。
【００４２】
変性キトサン（Ａ）と水性液体吸収性樹脂（Ｂ）とを均一混合する際の温度は特に限定されないが、３０〜１００℃が好ましく、更に好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは５０〜６０℃である。
【００４３】
本発明の水性液体吸収性樹脂組成物（Ｃ）には、必要により任意の段階［水性液体吸収性樹脂（Ｂ）の製造工程の内、重合工程、粉砕工程、乾燥工程、表面架橋工程及び／又はこれらの工程の前後等］において、添加物を添加することができる。添加物としては、公知（例えば特開２００３−２２５５６５号公報）の添加剤（防腐剤、防かび剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、消臭剤及び有機質繊維状物等）等が使用でき、これらの１種又は２種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明の水性液体吸収性樹脂組成物（Ｃ）は、繊維、不織布及び織物からなる群から選択される少なくとも１種と共に用いて吸収体とすることができる。従って、本発明の吸収体は、本発明の水性液体吸収性樹脂組成物、並びに繊維、不織布及び織物からなる群から選択される少なくとも１種からなり、衛生用品材料、化粧品材料、食品材料、生活用品材料、医薬品材料、医薬部外品材料、医療材料又は衣料材料に用いられる。
【００４５】
繊維、不織布又は織物としては各種フラッフパルプや綿状パルプ等、従来から吸収性物品に使用されている繊維状物［原料（針葉樹及び広葉樹等）、製造方法［ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ及びケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等］、漂白方法等については特に限定されない。］等が挙げられる。また、前記の繊維状物の他に、水に膨潤しない合成繊維も単独あるいは上記のフラッフパルプや綿状パルプ等と併用して使用できる。合成繊維としては、ポリオレフィン系繊維（ポリエチレン系繊維及びポリプロピレン系繊維等）、ポリエステル系繊維（ポリエチレンテレフタレート繊維等）、ポリオレフィン・ポリエステル複合繊維、ポリアミド系繊維及びポリアクリロニトリル系繊維等が挙げられる。
【００４６】
また、この吸収体は吸収性物品に好適に使用される。吸収性物品としては、衛生用品［紙おむつ（子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ等）、ナプキン（生理用ナプキン等）、創傷被覆剤、嘔吐物吸収用エチケット袋、紙タオル、パッド（失禁者用パット及び手術用アンダーパット等）及びペットシート（ペットシート及び保温シート等）等］及び各種の家庭用又はび産業用の吸収シート（鮮度保持シート及びドリップ吸収シート等）が挙げられる。
これらの内、本発明の水性液体吸収性樹脂組成物（Ｃ）が排尿後時間経過による菌の繁殖を防ぎ、また悪臭の発生を防ぐという効果を奏することから、衛生用品に好適であり、更に紙おむつ、パッド、生理用ナプキン及びペットシート、特に紙おむつ及びペットシートに適している。
【００４７】
吸収体及び吸収性物品の構造及び製造方法等は、公知のもの［例えば、特開２００３−２２５５６５号公報及び特開２００５−１８６０１６号公報］と同様である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特記しない限り、部は重量部を示す。
【００４９】
＜製造例１＞
キトサン１０部を１ｖ／ｖ％酢酸水溶液８２３．３部に溶解させて一晩室温で振とうさせた。そこにエタノール２１１．３部に４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸１２．１部及び３−（３−ジメチルアミノプロピル）−１−エチルカルボジイミド・塩酸塩９．７部を溶解させたエタノール溶液を滴下し、６０℃条件下で３時間反応させた。
【００５０】
反応終了後、得られた水溶液をイオン交換水で２日間透析処理し、１００００ｒｐｍで３０分間遠心処理した。その後、凍結乾燥することで変性キトサン（Ａ−１）１１．２部を得た。変性キトサン（Ａ−１）における４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸の導入率は３７％であった。
尚、変性キトサンにおける４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸の導入率は、ニンヒドリンアッセイにより求めた。すなわち、４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸を導入したキトサンを１ｖ／ｖ％酢酸水溶液に０．１重量％の濃度で溶解させた。得られた酢酸水溶液０．５ｍｌに対して、ｐＨ５．５の酢酸緩衝液０．５ｍｌ、ニンヒドリン試薬［ニンヒドリン（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）をジメチルホルムアミドに５０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解したもの］２ｍｌを添加した。沸騰した水浴に３０分間浸漬した後、室温冷却して測定試料とした。４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸を導入したキトサンに代えて、４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸を導入していないキトサンを１ｖ／ｖ％酢酸水溶液に０．１重量％の濃度で溶解させたこと以外は同様に行い、ブランク試料を得た。測定試料及びブランク試料をＵＶ−ｖｉｓ分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製「ＵＶ−２４５０  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」）を用いて、５７０ｎｍの波長領域の吸光度を測定することにより変性前後のキトサンのアミノ基の含有量を求め、４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸の導入率を算出した。
容器に得られた変性キトサン（Ａ−１）１．０部とイオン交換水９９．０部を加え、常温で８時間撹拌することで、変性キトサンと水の混合液（Ａ−１）を得た。
【００５１】
＜製造例２＞
アクリル酸ナトリウム８８部、アクリル酸２２．８５部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．３部及び脱イオン水２９３を攪拌・混合しながら、温度を１〜２℃に保ち、この混合液中に窒素を流入して、混合液中の溶存酸素濃量を０．５ｐｐｍ以下とした。引き続き、この混合液に、１重量％過酸化水素水溶液０．３部、０．２重量％アスコルビン酸水溶液０．８部及び２重量％の２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液０．８部を添加・混合して重合を開始させ、反応液が８０℃に達した後、重合温度８０±２℃で約５時間重合することにより、含水樹脂（ゲル１）を得た。
この含水樹脂（ゲル１）４００部をミンチ機（目皿穴径：６ｍｍ、飯塚工業（株）製  １２ＶＲ−４００Ｋ）にて２５℃で５分間細断した後、通気型バンド乾燥機（１３５℃、２．０ｍ／秒；井上金属工業（株）製）で乾燥し、乾燥重合体を得た。
この乾燥重合体をジューサーミキサー（Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＭＸ−Ｘ５３、松下電器（株）製）で粉砕し、目開き１５０及び７１０μｍのふるいを用いて１５０〜７１０μｍの粒子径範囲に調整した後、この１００部を高速攪拌（ホソカワミクロン（株）製、高速攪拌タービュライザーミキサー：回転数２０００ｒｐｍ）しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの１重量％水／メタノール混合溶液（水／メタノールの重量比＝６０／４０）の５．５部をスプレー噴霧しながら添加・混合し、１４０℃で３０分間静置し加熱架橋（表面架橋）することにより水性液体吸収性樹脂（Ｂ−１）を得た。得られた水性液体吸収性樹脂（Ｂ−１）に、親水性フュームドシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」（日本アエロジル社製）０．５部を添加・混合して水性液体吸収性樹脂組成物（Ｃ０）を得た。
【００５２】
＜実施例１＞
製造例１で得られた変性キトサンと水の混合液（Ａ−１）５０．０部を容器に入れて６００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、製造例２で得られた水性液体吸収性樹脂組成物（Ｃ０）１０．０部を一気に投入して、撹拌混合した。得られたゲル状物をステンレス製トレイに拡げて、１３０℃の循風乾燥機で３時間乾燥し、凝集乾燥物をロールミルで解砕して、表面に変性キトサン（Ａ−１）がコーティングされた本発明の水性液体吸収性樹脂組成物（Ｃ−１）を得た。
【００５３】
＜実施例２＞
「変性キトサンと水の混合液（Ａ−１）５０．０部」を「変性キトサンと水の混合液（Ａ−１）１０．０部及びイオン交換水４０．０部」に代える以外は実施例１と同様にして、表面に変性キトサン（Ａ−１）がコーティングされた本発明の水性液体吸収性樹脂組成物（Ｃ−２）を得た。
【００５４】
＜実施例３＞
「変性キトサンと水の混合液（Ａ−１）５０．０部」を「変性キトサンと水の混合液（Ａ−１）１．０部及びイオン交換水４９．０部」に代える以外は実施例１と同様にして、表面に変性キトサン（Ａ−１）がコーティングされた本発明の水性液体吸収性樹脂組成物（Ｃ−３）を得た。
【００５５】
＜比較例１＞
製造例２で得られた水性液体吸収性樹脂組成物（Ｃ０）をそのまま比較用として用いた。
【００５６】
＜比較例２＞
製造例２で得られた水性液体吸収性樹脂組成物（Ｃ０）１０．０部に、消臭性物質としての「ミズカナイトＡＰ」（水澤化学工業株式会社製）０．１０部を添加・混合することにより比較用の水性液体吸収性樹脂組成物（Ｃ’−１）を得た。
【００５７】
実施例１〜３で得られた本発明の水性液体吸収性樹脂組成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、並びに比較例１、２として、比較用としての製造例２で得られた水性液体吸収性樹脂組成物（Ｃ０）及び比較用の水性液体吸収性樹脂組成物（Ｃ’−１）を用いて、以下の方法により抗菌性試験を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
＜抗菌性試験方法＞
（１）オートクレーブで１２１℃、１５分間湿熱滅菌処理した液体培地［ミュラーヒントンブイヨン２．２ｇ、ブドウ糖０．２ｇ及び人工尿（イオン交換水９７．１部、尿素２．０部、塩化ナトリウム０．８部、硫酸マグネシウム七水和物０．０８部、塩化カルシウム二水和物０．０３部）］１００ｍｌ及び水性液体吸水性樹脂組成物１．０ｇを２００ｍｌ三角フラスコに加えて、オートクレーブで１２１℃、１５分間湿熱滅菌した後、６０分間、振盪培養器で攪拌（３７℃、１２７ｒｐｍから１３５ｒｐｍ）した。
（２）上記三角フラスコに２．０×１０６ｃｅｌｌ／ｍｌの大腸菌液０．５ｍｌを加え、再び振盪培養器で攪拌（３７℃、１２７ｒｐｍから１３５ｒｐｍ）し、６時間後の菌数を測定した。
【００５９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の水性液体吸収性樹脂組成物は、衛生用品［紙おむつ（子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ等）、ナプキン（生理用ナプキン等）、創傷被覆剤、嘔吐物吸収用エチケット袋、紙タオル、パッド（失禁者用パット及び手術用アンダーパット等）及びペットシート（ペットシート及び保温シート等）等］及び各種の家庭用又は産業用の吸収シート（鮮度保持シート及びドリップ吸収シート等）の吸収性物品に適用でき、本発明の水性液体吸収性樹脂組成物が排尿後時間経過による菌の繁殖を防ぎ、また悪臭の発生を防ぐという効果を奏することから、特に紙おむつ、パッド、生理用ナプキン及びペットシート等の衛生用品に好適である。