(57)【要約】【課題】  ナノサイズの無機充填剤を添加しても樹脂の硬化度を下げることなく硬化させることができ、硬化物のＴｇが上昇するようなナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法。【解決手段】  熱硬化性樹脂主剤と、前記熱硬化性樹脂主剤に対して当量の硬化剤と、比表面積が３０〜３０００ｍ２／ｇの第一の無機充填剤とを少なくとも含んでなるナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法であって、前記熱硬化性樹脂主剤と、前記当量の１０〜９０質量％の硬化剤とを混合し、一次硬化させる第１工程と、前記硬化剤の残余と、前記第一の無機充填剤とを、前記第１工程で得られた一次硬化物に混合する第２工程と、前記第２工程で得られた混合物を、二次硬化させる第３工程とを含むナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂主剤と、前記熱硬化性樹脂主剤に対して当量の硬化剤と、比表面積が３０〜３０００ｍ２／ｇの第一の無機充填剤とを含んでなるナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法であって、
前記熱硬化性樹脂主剤と、前記当量の１０〜９０質量％の硬化剤とを混合し、一次硬化させる第１工程と、
前記硬化剤の残余と、前記第一の無機充填剤とを、前記第１工程で得られた一次硬化物に混合する第２工程と、
前記第２工程で得られた混合物を、二次硬化させる第３工程と
を含むナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程で得られた一次硬化物の２５℃における粘度が、０．１〜５Ｐａ・ｓである、請求項１に記載のナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂主剤が、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する一種類または二種類以上のエポキシ樹脂であり、
前記熱硬化性樹脂主剤または前記硬化剤の少なくとも一方の２５℃における粘度が、０．５Ｐａ・ｓ以下である、請求項１または２に記載のナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法。
【請求項４】
前記第一の無機充填剤が、シリカ、アルミナ、窒化ボロン、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリンクレー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、タルク、マイカ、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、セピオライトからなる群から選択される、一種類または二種類以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法。
【請求項５】
前記第一の無機充填剤が、前記熱硬化性樹脂主剤と前記硬化剤との合計質量１００質量部に対し、１〜５０質量部となるように混合される、請求項１〜４のいずれかに記載のナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法。
【請求項６】
前記第一の無機充填剤の表面に、表面処理剤により、有機官能基が導入されている、請求項１〜５に記載のナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法。
【請求項７】
前記ナノコンポジット樹脂硬化物が、第二の無機充填剤をさらに含み、
前記第二の無機充填剤が、一次粒子径が１〜１００μｍの、シリカ、アルミナ、窒化ボロン、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリンクレー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、タルク、マイカ、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、セピオライトからなる群から選択される、一種類または二種類以上であり、
前記第２工程において、前記第二の無機充填剤を、前記第１工程で得られた一次硬化物に混合する、請求項１〜６のいずれかに記載のナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法。
【請求項８】
前記第二の無機充填剤が、前記熱硬化性樹脂主剤と前記硬化剤との合計質量１００質量部に対し、１０〜９０質量部となるように混合される、請求項７に記載のナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法で製造されたナノコンポジット樹脂硬化物。
【請求項１０】
半導体素子と、前記半導体素子の一方の面に接合された絶縁基板とを少なくとも含む部材を、封止材により封止してなる半導体装置であって、
前記封止材が、熱硬化性樹脂主剤と、前記熱硬化性樹脂主剤に対して当量の硬化剤と、比表面積が３０〜３０００ｍ２／ｇの第一の無機充填剤とを含んでなるナノコンポジット樹脂であり、
前記封止材による封止が、
前記熱硬化性樹脂主剤と、前記当量の１０〜９０質量％の硬化剤とを混合し、一次硬化させる第１工程と、
前記硬化剤の残余と、前記第一の無機充填剤とを、前記第１工程で得られた一次硬化物に混合する第２工程と、
前記第２工程で得られた混合物を、二次硬化させる第３工程と
を含む方法により実施される、半導体装置。
【請求項１１】
前記半導体素子が、ＳｉＣ半導体素子である、請求項１０に記載の半導体装置。
【請求項１２】
前記半導体素子が、Ｓｉ半導体素子である、請求項１０に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機充填剤を含むナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂が半導体の封止材に用いられる場合、モジュールの絶縁性や耐水性等を維持するために、素子の動作温度より高いガラス転移温度（Ｔｇ）が必要となる。近年、ＳｉＣをはじめとする高耐圧、高温動作可能な素子の開発が進んでおり、これらの素子を使用した半導体モジュールの封止樹脂に対して、より高いＴｇが求められている。
【０００３】
熱硬化性樹脂の高Ｔｇ化の手段として、樹脂の分子構造を変えて分子の熱運動を抑制する方法が知られている。他には、樹脂にナノサイズの無機充填剤を添加してナノコンポジット樹脂とする技術が知られている。コンポジット樹脂は、無機充填剤の硬さを利用して、樹脂単独では困難な高Ｔｇを達成することができる点で優れている。例えば、ビスフェノール系エポキシ樹脂に対して、１０ｎｍφのＳｉＯ２充填剤を３０ｗｔ％添加することで、充填剤を添加しない場合と比較して、硬化後の樹脂のＴｇが５℃高くなることが知られている（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００４】
ナノコンポジットは、無機充填剤の表面と樹脂の間に相互作用が働き、樹脂の運動が抑制されることで、樹脂の高Ｔｇが実現されると考えられている。無機充填剤は、通常その表面が親水基である水酸基で覆われており、疎水基を持つ樹脂との親和性が低い。そのため、混合物中で無機充填剤が凝集するという課題があった。そして、これを解決する方法として、無機充填剤を、疎水基を持つシランカップリング剤で処理することで、樹脂との親和性を向上させる手法が知られている。
【０００５】
一方で、シランカップリング剤で処理したナノサイズの無機充填剤を添加しても、コンポジット樹脂のＴｇが上昇しない場合も報告されている。これは主剤と硬化剤の無機充填剤への親和性が異なることによって、混合物中で主剤と硬化剤が不均一になるためと推測される。不均一な状態で硬化を行うと、樹脂が十分反応せず、硬化が不十分となる。硬化が不十分であると樹脂の分子運動性が増加し、充填剤による樹脂の運動抑制効果と相殺され、期待されるほどのＴｇ向上が得られないばかりか、場合によってはＴｇが低下する場合もある。
【０００６】
一般的に、熱硬化性樹脂の硬化反応は一次反応と二次反応に分けて行い、一次反応で高分子化させ、二次反応は一次反応より高温にすることで架橋反応を起こし、より剛直な硬化物を得ることが知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2012-518707号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ネットワークポリマーVol.25 No.1 (2004) p.28-32
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ナノサイズの無機充填剤を添加しても樹脂の硬化度を下げることなく硬化させることができ、硬化物のＴｇが上昇するようなナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、一実施形態によれば、ナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法であって、ナノコンポジット樹脂硬化物が、熱硬化性樹脂主剤と、前記熱硬化性樹脂主剤に対して当量の硬化剤と、比表面積が３０〜３０００ｍ２／ｇの第一の無機充填剤とを含んでなり、当該製造方法が、前記熱硬化性樹脂主剤と、前記当量の１０〜９０質量％の硬化剤とを混合し、一次硬化させる第１工程と、前記硬化剤の残余と、前記第一の無機充填剤とを、前記第１工程で得られた一次硬化物に混合する第２工程と、前記第２工程で得られた混合物を、二次硬化させる第３工程とを含む。
【００１１】
前記ナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法において、前記第１工程で得られた一次硬化物の２５℃における粘度が、０．１〜５Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００１２】
前記ナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法において、前記熱硬化性樹脂主剤が、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する一種類または二種類以上のエポキシ樹脂であり、前記熱硬化性樹脂主剤または前記硬化剤の少なくとも一方の２５℃における粘度が、０．５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００１３】
前記ナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法において、前記第一の無機充填剤が、シリカ、アルミナ、窒化ボロン、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリンクレー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、タルク、マイカ、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、セピオライトからなる群から選択される、一種類または二種類以上であることが好ましい。
【００１４】
前記ナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法において、前記第一の無機充填剤が、前記熱硬化性樹脂主剤と前記硬化剤との合計質量１００質量部に対し、１〜５０質量部となるように混合されることが好ましい。
【００１５】
前記ナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法において、前記第一の無機充填剤の表面に、表面処理剤により、有機官能基が導入されていることが好ましい。
【００１６】
前記ナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法において、前記ナノコンポジット樹脂硬化物が、第二の無機充填剤をさらに含み、前記第二の無機充填剤が、一次粒子径が１〜１０μｍの、シリカ、アルミナ、窒化ボロン、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリンクレー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、タルク、マイカ、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、セピオライトからなる群から選択される、一種類または二種類以上であり、前記第２工程において、前記第二の無機充填剤を、前記第１工程で得られた一次硬化物に混合することが好ましい。
【００１７】
前記ナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法において、前記第二の無機充填剤が、前記熱硬化性樹脂主剤と前記硬化剤との合計質量１００質量部に対し、１０〜９０質量部となるように混合されことが好ましい。
【００１８】
本発明は、別の実施形態によれば、前述のいずれかの方法で製造されたナノコンポジット樹脂硬化物に関する。
【００１９】
本発明は、また別の実施形態によれば、半導体装置であって、半導体素子と、前記半導体素子の一方の面に接合された絶縁基板とを少なくとも含む部材を、封止材により封止してなり、前記封止材が、熱硬化性樹脂主剤と、前記熱硬化性樹脂主剤に対して当量の硬化剤と、比表面積が３０〜３０００ｍ２／ｇの第一の無機充填剤とを含んでなるナノコンポジット樹脂であり、前記封止材による封止が、前記熱硬化性樹脂主剤と、前記当量の１０〜９０質量％の硬化剤とを混合し、一次硬化させる第１工程と、前記硬化剤の残余と、前記第一の無機充填剤とを、前記第１工程で得られた一次硬化物に混合する第２工程と、前記第２工程で得られた混合物を、二次硬化させる第３工程とを含む方法により実施される。
前記半導体素子が、ＳｉＣ半導体素子であることが好ましい。あるいは、前記半導体素子が、Ｓｉ半導体素子であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法によれば、最終硬化物の硬化度のムラおよび、無機充填剤の凝集を低減させることができる。そのため、ナノサイズの無機充填剤を添加しても樹脂の硬化度を下げることなく硬化させることが可能になり、硬化物のＴｇが上昇する。また、このようなナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法により、樹脂封止された半導体装置は、樹脂封止部のＴｇが高く、ＳｉＣをはじめとする高耐圧、高温動作可能な素子を搭載した場合にも、耐久性が高いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態によるナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法における、各成分の挙動を模式的に示す図である。
【図２】図２は、従来技術によるナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法における、各成分の挙動を模式的に示す図である。
【図３】図３は、本発明による製造方法を用いて封止してなる、半導体装置の断面構造を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。
【００２３】
［第１実施形態：樹脂組成物］
本発明は、第１実施形態によれば、ナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法であって、ナノコンポジット樹脂硬化物は、熱硬化性樹脂主剤と、前記熱硬化性樹脂主剤に対して当量の硬化剤と、比表面積が３０〜３０００ｍ２／ｇの第一の無機充填剤とを少なくとも含んでなり、当該製造方法は、前記熱硬化性樹脂主剤と、前記当量の１０〜９０質量％の硬化剤とを混合し、一次硬化させる第１工程と、前記硬化剤の残余と、前記第一の無機充填剤とを、前記第１工程で得られた一次硬化物に混合する第２工程と、前記第２工程で得られた混合物を、二次硬化させる第３工程とを含む。
【００２４】
本実施形態において、ナノコンポジット樹脂は、熱硬化性樹脂主剤と、硬化剤と、第一の無機充填剤とを少なくとも含んでなる。
【００２５】
熱硬化性樹脂主剤は、その化学構造に起因して、比較的高いＴｇを有する任意の熱硬化性樹脂であってよい。好ましい熱硬化性樹脂主剤としては、エポキシ樹脂が挙げられ、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが特に好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＦ型、アリル基を導入したビスフェノールＡ型樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂（３官能以上のエポキシ樹脂）、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独で、又は二種類以上混合して使用することができる。
【００２６】
エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂主剤として、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂などを用いることができるが、これらには限定されない。
【００２７】
硬化剤は、上記熱硬化性樹脂主剤と架橋反応をして、硬化物を形成しうる任意の硬化剤であってよい。好ましい硬化剤としては、アミン系硬化剤、例えば脂肪族ジアミン、脂肪族ポリアミン、芳香族アミン、環状アミンや、イミダゾール系硬化剤や、酸無水物系硬化剤、例えば脂肪族酸無水物、脂環式酸無水物、芳香族酸無水物や、ポリメルカプタン系硬化剤、例えば液状ポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂、などが挙げられ、これらのうち単独で、または二種類以上混合して使用することができるが、硬化剤はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
硬化剤は、その総量が、前記熱硬化性樹脂主剤に対して、当量になるように含むことができる。
【００２９】
また、任意選択的な成分として、硬化促進剤を含んでもよい。特に、硬化剤として酸無水物を用いる場合には、硬化剤単独では硬化反応が起こりにくい場合があるため、硬化促進剤を含むことが好ましい。硬化促進剤としては、アミン類、例えば、三級アミン（ベンジルジメチルアミン、トリエチレンジアミン）、イミダゾール（２−メチルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール）を使用することができるが、これらには限定されない。硬化促進剤を使用する場合、その含有量は、主剤１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましい。
【００３０】
熱硬化性樹脂主剤と硬化剤は、互いの分散性を高くするために、少なくとも一方の粘度が、十分に低いことが好ましい。熱硬化性樹脂主剤、硬化剤、またはそれらの両方について、２５℃における粘度が、例えば、５Ｐａ・ｓ以下、好ましくは、０．５Ｐａ・ｓ以下である。このような粘度特性を備える熱硬化性樹脂主剤、及び／または硬化剤を、本実施形態によるナノコンポジット樹脂の原料として選択し、用いることが好ましい。ここでいう、熱硬化性樹脂主剤または硬化剤の粘度は、単一円筒形回転粘度計(ブルックフィールド型粘度計)により測定した値である。特に、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合には、JIS K 7231:1986（エポキシ樹脂及び硬化剤の試験方法通則）に従った測定法により粘度を測定することができる。
【００３１】
第一の無機充填剤としては、比表面積が、３０〜３０００ｍ２／ｇの無機化合物を用いる。比表面積は、６０〜６００ｍ２／ｇであることがより好ましく、１２０〜６００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。第一の無機充填剤は、無機充填剤表面と樹脂の相互作用によって樹脂の運動性を抑制する目的で添加される。所望の運動性抑制効果を得るには、上記比表面積値の範囲とすることが有効である。本発明において、無機充填剤の比表面積の値は、ＢＥＴ法により測定した値をいうものとする。上記３０〜３０００ｍ２／ｇの比表面積は、球形に近似した場合の粒子径でいうと、１〜１００ｎｍに相当し、６０〜６００ｍ２／ｇの比表面積は、同様に、５〜５０ｎｍに相当し、１２０〜６００ｍ２／ｇの比表面積は、同様に、５〜２５ｎｍに相当する。１ｎｍ未満の無機充填剤は粒子径を制御した製造が困難であり、また粒子径が１００ｎｍより大きい（比表面積３０ｍ２／ｇ未満）では熱硬化性樹脂への無機充填剤の最大可能充填量に対する樹脂の運動抑制効果が十分得られないと考えられる。
【００３２】
第一の無機充填剤として用いられうる無機化合物としては、シリカ、アルミナ、窒化ボロン、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリンクレー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、タルク、マイカ、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、セピオライト、のいずれか一種類または二種類以上の混合物が挙げられる。無機充填剤の形状は、球状、楕円状、棒状、板状、層状などの任意の形状のものを使用することが可能である。複数の異なる形状のものを混合して用いてもよく、特定の形状には限定されない。
【００３３】
ナノコンポジット樹脂における第一の無機充填剤の含有量は、上記熱硬化性樹脂主剤と、硬化剤との総量に対して決定される。上記熱硬化性樹脂主剤と、硬化剤との総質量を１００質量部としたときに、第一の無機充填剤が、１〜５０質量部となるように含有されていることが好ましく、５〜２０質量部となるように含有されていることがさらに好ましい。第一の無機充填剤の含有量が少なすぎると、無機充填剤によるＴｇ向上効果が充分に得られない場合がある。一方、第一の無機充填剤の含有量が多すぎると、混合物の粘度が上昇し、作業性が低下する場合がある。
【００３４】
第一の無機充填剤は樹脂への分散性を向上させるために、必要に応じてその表面を処理することによって有機官能基を付与することもできる。例えば、無機充填剤としてシリカを用いた場合には、有機官能基が反応性官能基である表面処理剤を用いて、シリカ表面にアミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基など種々の官能基を付与することができる。表面処理剤は、例えば、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング株式会社から入手可能である。表面処理剤は、無機充填剤と同時に、一次硬化物に添加することができる。あるいは、表面処理がなされた市販の無機充填剤を用いることもできる。さらには、以下に述べる湿式法で、無機充填剤に表面処理剤を予め混合して処理してもよい。表面処理剤の効果を高めるためである。具体的には、撹拌機にて、０．５〜５％、特には、約１％の酢酸水溶液を撹拌しながら表面処理剤を添加し、続いて無機充填剤を添加し、２０〜６０分、例えば３０分程度撹拌する。無機充填剤がシリカの場合、無機充填剤に対して、０．５〜１．０質量％の表面処理剤を使用することで、理論上、理想的にはシリカ表面全体が被覆されることになる。水溶液をろ過し、表面処理された無機充填物を、１００〜１５０℃で４０〜１００分、例えば、６０分乾燥させ、得られた凝集物を、ボールミル等を用いて粉砕する。このような操作により、表面処理剤によって有機官能基が付与された無機充填剤を得ることができる。
【００３５】
ナノコンポジット樹脂には、第一の無機充填剤に加え、任意成分として、第二の無機充填剤を含んでもよい。第二の無機充填剤は、樹脂硬化物の弾性率や線膨張係数を所望の値とするために添加するものであって、必要に応じて添加することができる。第二の無機充填剤の一次粒子径は、例えば、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜７０μｍであることがさらに好ましく、１５〜４０μｍであることがさらにまた好ましい。第二の無機充填剤は、表面の効果ではなく、無機充填剤そのものの弾性率や線膨張係数などの物性値が影響するため、比表面積を大きくする必要はなく、樹脂と混合しやすく凝集が起こりにくい大きさが好ましいためである。
【００３６】
第二の無機充填剤を構成する化合物の種類は、第一の無機充填剤について例示したのと同様であってよく、それらのいずれか一種類または二種類以上の混合物を用いることができる。また、第二の無機充填剤を構成する化合物の形状は、例えば球状、棒状、平板状などが可能であるがこれに限定されない。第一の無機充填剤と第二の無機充填剤とは、同一種類の化合物であってもよく、異なる種類の化合物であってもよく、その組み合わせは任意である。また、第一の無機充填剤と第二の無機充填剤とは、同一形状であってもよく、異なる形状であってもよく、その組み合わせも任意である。また、第二の無機充填剤にも有機官能基が反応性官能基である表面処理剤を適用することができ、その場合の表面処理剤の使用量及び処理方法は、第一の無機充填剤における使用量及び処理方法と同様とすることができる。
【００３７】
ナノコンポジット樹脂における第二の無機充填剤の含有量は、上記熱硬化性樹脂主剤と、硬化剤との総質量に対して決定される。上記熱硬化性樹脂主剤と、硬化剤との総質量を１００質量部としたときに、第二の無機充填剤が、１０〜９０質量部となるように含有されていることが好ましく、１０〜７０質量部となるように含有されていることがさらに好ましく、１５〜５０質量部となるように含有されていることがさらにまた好ましい。
【００３８】
ナノコンポジット樹脂は、その耐熱性及び耐久性に優れる特性を損なわない範囲で、目的に応じたさらなる添加剤を含んでもよい。ナノコンポジット樹脂を半導体封止用途に用いる場合には、例えば、難燃剤、樹脂を着色するための顔料、耐クラック性を向上するための可塑剤やシリコンエラストマーが挙げられるが、これらには限定されない。これらの任意成分の添加量は、用途に応じて、当業者が適宜決定することができるが、ナノコンポジット樹脂の総質量を１００％とした場合に、通常１０質量％以下である。
【００３９】
次に、本発明の製造方法をその工程に沿って説明する。
【００４０】
第１工程は、熱硬化性樹脂主剤と、熱硬化性樹脂主剤に対して当量の硬化剤の１０〜９０質量％とを混合し、一次硬化させる工程である。第１工程では、最終的にナノコンポジット樹脂硬化物に含まれる硬化剤の総量、すなわち、熱硬化性樹脂主剤に対する当量の全てを用いないことを特徴とする。具体的には、熱硬化性樹脂主剤に対する当量の１０〜９０質量％、好ましくは２５〜８５質量％、さらに好ましくは、４０〜６０質量％の硬化剤を、熱硬化性樹脂主剤と混合し、通常の方法により、室温で撹拌する。硬化剤は熱硬化性樹脂主剤と反応し、硬化を進行させる役割があり、第１工程で一定量以上を入れる必要があるためである。一方、硬化剤は、後述する第２工程で第一の無機充填剤の分散剤としても用いるため、第１工程では当量全ては入れず、後述する第３工程で硬化剤が熱硬化性樹脂主剤に対して当量となるように調整する。第１工程で用いる硬化剤の量は、当量の１０〜９０質量％の範囲で、第２工程で第一の無機充填剤が均一に分散可能な量を考慮して、適宜使用量（当量に対する使用パーセンテージ）を調整することが好ましい。図１を参照すると、第１工程中、混合を完了した状態が、図１（ａ）に模式的に示される。熱硬化性樹脂主剤１と硬化剤２とが、分散され、これらの間の化学結合が未だ形成されていない状態である。
【００４１】
任意選択的に、硬化促進剤を用いる場合には、硬化促進剤も第１工程で混合してよい。硬化促進剤を混合する場合には、その総量を第１工程で混合してもよいし、少なくとも一部、例えば、硬化剤総量の１０〜９０質量％を混合してもよい。
【００４２】
熱硬化性樹脂主剤と硬化剤を室温で撹拌した後に、例えば８０〜１５０℃のいずれかの一定の温度で、３０分〜１時間保持して一次硬化させ、一次硬化物を得る。熱硬化性樹脂主剤は硬化によって粘度が上昇するが、粘度が高すぎると第３工程で無機充填剤を分散させることが困難となる場合がある。また、無機充填剤は樹脂よりも比重が高いため、無機充填剤と混合する際に、樹脂の粘度が低すぎると、混合後の硬化中に無機充填剤が沈殿しやすくなる場合がある。そのため、一次硬化物は、２５℃における粘度が、０．１〜５Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．１〜２Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。ここでいう粘度は、単一円筒形回転粘度計(ブルックフィールド型粘度計)により測定した値をいうものとする。一次硬化における温度、時間、あるいはそれらの両方を調整することで、一次硬化物の粘度をこのような範囲とすることができる。具体的な、温度、時間は、熱硬化性樹脂主剤や硬化剤の種類によって異なるが、特定の粘度を達成するために温度条件並びに時間条件を決定することは、当業者が実施することができる。得られた一次硬化物は自然冷却によって室温にする。
【００４３】
図１を参照すると、第１工程において、一次硬化を完了した状態が、（ｂ）に模式的に示される。図中、熱硬化性樹脂主剤１と硬化剤２を繋ぐ直線は、化学結合を模式的に示すおのとする。熱硬化性樹脂主剤１と硬化剤２とが、部分的に化学結合を形成しているが、熱硬化性樹脂主剤１に対し、当量より少ない硬化剤２しか存在しないため、化学結合を形成していない熱硬化性樹脂主剤１が存在する状態である。なお、一次硬化条件によっては、全ての硬化剤２が熱硬化性樹脂主剤１と化学結合を形成しない場合もあり、本発明は、模式図に拘束されるものではない。
【００４４】
第２工程では、第一の無機充填材を残余の硬化剤に添加し、混合する。残余の硬化剤とは、熱硬化性樹脂主剤に対して当量の硬化剤から、第１工程で使用した硬化剤量を差し引いた量の硬化剤である。混合は、室温で２０〜４０分間撹拌を行うことにより実施することができる。
【００４５】
任意選択的に、ナノコンポジット樹脂に、第二の無機充填剤を含める場合には、第２工程において、第二の無機充填剤を、硬化剤に添加することができる。第二の無機充填剤は、第一の無機充填材と同時に、あるいは逐次、硬化剤に添加し、同様に撹拌混合することができる。
【００４６】
図１を参照すると、第２工程において、混合を完了した状態が、図１（ｃ）に模式的に示される。図１（ｂ）の状態に対し、残余の硬化剤２と第一の無機充填剤３とが添加されている。系中に一次硬化物が存在するが、樹脂全体としては完全には硬化していないため、残余の硬化剤２と第一の無機充填剤３の分散性が高く、系全体に略均一に残余の硬化剤２と第一の無機充填剤３が分散している状態である。
【００４７】
第３工程では、第２工程で得られた混合物を、例えば、１００〜２００℃のいずれかの温度で、１〜１０時間程度保持することで、二次硬化を実施する。これにより、樹脂硬化物を得ることができる。図１を参照すると、第３工程において、二次硬化を完了した状態が、図１（ｄ）に模式的に示される。図１（ｄ）においては、熱硬化性樹脂主剤１と硬化剤２とが充分に反応し、かつ、無機充填剤３が均一に分散されて、本発明に係るナノコンポジット樹脂硬化物１０を構成している。ナノコンポジット樹脂硬化物１０は、硬化度が高く、また、無機充填剤３によるＴｇ向上効果が得られる。
【００４８】
このように、本実施形態により得られた樹脂硬化物は、無機充填剤が、その硬化反応（架橋反応）を妨げることがなく、硬化度が高いものとなっているである。図２に、従来技術によるナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法における、各成分の挙動を模式的に示す。図２（ａ）は、熱硬化性樹脂主剤１、硬化剤２、無機充填剤３のすべてを一緒に混合した状態の図である。図２（ｂ）は、次いで、通常の方法で、加熱硬化反応を行い、二次硬化を完了した状態である。熱硬化性樹脂主剤１、硬化剤２は当量で存在するにもかかわらず、第一の無機充填剤との分散性が熱硬化性樹脂主剤１と硬化剤２とで異なっているために、混合後から硬化反応の過程で各成分の凝集が起こり、樹脂硬化物において未反応の熱硬化性樹脂主剤１、硬化剤２が存在する。また、無機充填剤３の平均粒子間距離も比較的大きくなっている。ゆえに、本発明の製造方法と比較して、硬化度が低く、Ｔｇ向上効果も少ない樹脂硬化物５０が得られるにすぎない。
【００４９】
［第２実施形態］
本発明は、第２実施形態によれば、半導体装置であって、半導体素子と、前記半導体素子の一方の面に接合された絶縁基板とを少なくとも含む部材を、封止材で封止してなる成形体を備える。封止材及びその封止工程は、第１実施形態において説明したナノコンポジット樹脂硬化物の製造方法において説明した第１〜第３工程によるものとする。
【００５０】
図３は、第２実施形態に係る半導体装置の一例である、半導体モジュール１００の断面構造を示す図である。半導体モジュール１００においては、絶縁層１１の一方の面である下面に略直方体状の第１銅ブロック１２、他方の面である上面に略直方体状の第２銅ブロック１３が配置されて絶縁基板１４を構成する。絶縁基板１４の第２銅ブロック１３側の面である上面には、導電接合層ａ１５を介して、ＳｉＣパワー半導体素子１６が複数個搭載され取り付けられている。さらにＳｉＣパワー半導体素子６の上面には、導電接合層ｂ１７によりインプラントピン１８を備えたインプラント方式プリント基板１９が取り付けられている。インプラント方式プリント基板１９の上面と、第２銅ブロック３の上面には、それぞれ、外部接続端子２０が取り付けられ、半導体モジュール１００の外部との電気的接続が可能に構成されている。ＳｉＣパワー半導体素子１６の周囲は、第１実施形態によるナノコンポジット樹脂硬化物からなる封止層１０で封止され、半導体モジュール１００を構成している。また、封止層１０には、半導体モジュール１００を図示しない冷却器に取り付けるためのボルトの挿入孔である取り付け金具２１が埋め込まれている。なお、本明細書において、上面、下面とは、説明の目的で、図中の上下を指す相対的な用語であって、半導体モジュールの使用態様等との関係で上下を限定するものではない。
【００５１】
図３に示すような半導体モジュール１００においては、動作温度が、２００℃付近と高くなり、封止材の耐熱性、耐久性が求められるところ、第１実施形態において説明した第１〜第３工程により、半導体封止を実施することで、硬化度が高く、Ｔｇも高い樹脂封止部を得ることができる。このような樹脂封止部は、例えば、２００℃以上の高温になっても、例えば、モジュールの配線が外れたりするような不具合が生じにくく、また、耐久性のあるものとなっている。
【００５２】
そのほかの態様として、図示はしないが、別の構成を備える半導体モジュールが挙げられる。具体的には、銅ベース上に、上下２つの電極で挟まれた絶縁基板を備え、絶縁基板の上側の電極上に、半導体素子を複数個載置し、これらの半導体素子を、アルミワイヤーで接続し（ワイヤーボンディング）、上側の電極から銅配線（銅バー）を引き出し、半導体素子、２つの電極、絶縁基板を、第１実施形態による熱硬化性樹脂からなる封止材により封止してなる半導体モジュールが挙げられる。このような構成は、特には、Ｓｉパワー半導体素子を搭載する半導体モジュールにおいて好ましく採用される。この場合も、封止層により、各部材を封止する際に、第１実施形態において説明した第１工程〜第３工程を実施することで、よりＴｇが高く、硬化度が高い、ナノコンポジット樹脂硬化物による封止層を構成することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例により、本発明をより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００５４】
［実施例１］
熱硬化性樹脂は多官能エポキシ（jER630 三菱化学）、硬化剤はアミン（jERキュア113 三菱化学）を用いた。熱硬化性樹脂１００ｇに対して、硬化剤を５０ｇ使用した。第一の無機充填剤はシリカ（AEROSIL200  日本アエロジル  平均粒子径１２ｎｍ、平均比表面積２５０ｍ２／ｇ）を１５ｇ用いた。
【００５５】
初めに、熱硬化性樹脂主剤１００ｇと硬化剤２５ｇ（当量の５０質量％）を混合したものを室温にて１０分、撹拌を行った。次に混合物を８０℃で１時間保持し一次硬化物を得た。一次硬化物は単一円筒形回転粘度計にて測定した２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓとなるように保持時間を調整した。次に、残りの硬化剤２５ｇに第一の無機充填剤を混合し室温にて１０分、撹拌を行った。得られた混合物を一次硬化物に添加し室温で３０分間撹拌し、１５０℃で５時間保持し、樹脂硬化物を得た。
【００５６】
［実施例２］
熱硬化性樹脂は多官能エポキシ（jER630 三菱化学）、硬化剤はアミン（jERキュア113 三菱化学）を用い、熱硬化性樹脂主剤１００ｇに対して硬化剤を５０ｇ使用した。第一の無機充填剤はシリカ（AEROSIL200、日本アエロジル、平均粒子径１２ｎｍ、平均比表面積２５０ｍ２／ｇ）を15g用いた。第一の無機充填剤の表面処理剤として、ビニル基を有機官能基として持つ処理剤（KBM-1003 信越シリコーン）を６０ｍｇ用いた。これは第一の無機充填剤の表面一層を被覆するのに理論上必要な量である。第二の無機充填剤は、シリカ（エクセリカ、株式会社トクヤマ、平均粒子径  数μｍ〜数十μｍ）を３０ｇ用いた。
【００５７】
初めに、熱硬化性樹脂主剤１００ｇと硬化剤２５ｇ（当量の５０質量％）を混合したものを室温にて１０分、撹拌を行った。次に混合物を８０℃で１時間保持し一次硬化物を得た。一次硬化物は、単一円筒形回転粘度計にて測定した２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓとなるように、保持時間を調整した。次に、残りの硬化剤２５ｇに、第一の無機充填剤と表面処理剤を混合し室温にて３０分、撹拌を行った。得られた混合物と第二の無機充填剤を、一次硬化物に添加し、室温で３０分間撹拌し、１５０℃で５時間保持し、樹脂硬化物を得た。
【００５８】
［実施例３］
熱硬化性樹脂主剤は多官能エポキシ（jER630 三菱化学）、硬化剤はアミン（jERキュア113 三菱化学）を用い、熱硬化性樹脂主剤１００ｇに対して硬化剤を５０ｇ使用した。第一の無機充填剤はシリカ（AEROSIL200  日本アエロジル  平均粒子径１２ｎｍ、平均比表面積２５０ｍ２／ｇ）を１５ｇ用いた。第一の無機充填剤の表面処理剤として、ビニル基を有機官能基として持つ処理剤（KBM-1003 信越シリコーン）を６０ｍｇ用いた。これは第一の無機充填剤の表面一層を被覆するのに理論上必要な量である。
【００５９】
初めに、熱硬化性樹脂主剤１００ｇと硬化剤２５ｇ（当量の５０質量％）を混合したものを室温にて１０分、撹拌を行った。次に混合物を８０℃で１時間保持し一次硬化物を得た。一次硬化物は単一円筒形回転粘度計にて測定した２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓとなるように保持時間を調整した。次に、残りの硬化剤２５ｇに第一の無機充填剤と表面処理剤を混合し室温にて３０分、撹拌を行った。得られた混合物を一次硬化物に添加し室温で３０分間撹拌し、１５０℃で５時間保持し、樹脂硬化物を得た。
【００６０】
［比較例１］
実施例２で使用した熱硬化性樹脂主剤、硬化剤、第二の無機充填剤を用いて、第一の無機充填剤を添加しない樹脂硬化物の製造を行った。実施例２と同量の熱硬化性樹脂主剤と硬化剤と第二の無機充填剤を室温にて３０分間撹拌した後に、８０℃で１時間、１５０℃で５時間保持し、樹脂硬化物を得た。
【００６１】
［比較例２］
実施例２と同じ組成で、製造工程を変えて、比較例２を実施した。熱硬化性樹脂主剤に、第一の無機充填剤、表面処理剤及び第二の無機充填剤を同時に添加し、室温で３０分撹拌した。その後に、硬化剤を添加し、更に３０分撹拌した。得られた混合物を、８０℃で１時間、１５０℃で５時間保持し、樹脂硬化物を得た。
【００６２】
実施例１〜３、比較例１、比較例２の各樹脂硬化物は、ラマン分光法にて１２５４ｃｍ−１のエポキシ環伸縮振動ピークの強度から、樹脂の硬化度を評価した。分散性はＴＥＭを用いて無機充填剤の平均粒子間距離から評価した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は動的機械分析（ＤＭＡ）のｔａｎδのピークトップから評価した。
【００６３】
実施例１〜３、比較例１、比較例２で得た樹脂硬化物の硬化度、無機充填剤の平均粒子間距離およびガラス転移温度を表１に示す。
【表１】
2016196529.tif 000003
【００６４】
実施例１〜３では、比較例１と同様の硬化度を達成できており、また、第一の無機充填剤の平均粒子間距離は、均一分散した場合の理論値と近い値となった。第一の無機充填剤の添加によって樹脂の硬化度を低下させず、かつ第一の無機充填剤を均一分散させた樹脂硬化物を得たことによって、樹脂の運動抑制効果が得られ、比較例１と比較してＴｇが上昇したと考えられる。
【００６５】
一方、比較例２では、第一の無機充填剤による樹脂の運動性抑制が期待されるにも関わらず、比較例１と比べてもＴｇがほとんど上昇しなかった。比較例２では、比較例１より硬化度が低下しており、更に、第一の無機充填剤の平均粒子間距離が、実施例１〜３と比較して、２倍以上となっている。このことから、第一の無機充填剤の凝集が起こっていると考えられる。これらの要因から、比較例２では、実施例２と同じ組成であるにもかかわらず、第一の無機充填剤による樹脂の運動抑制効果が十分働かず、Ｔｇが上昇しなかったと考えられる。
【符号の説明】
【００６６】
１        熱硬化性樹脂主剤
２        硬化剤
３        無機充填剤
１０      ナノコンポジット樹脂硬化物（封止材）
１１      絶縁層
１２      第１銅ブロック
１３      第２銅ブロック
１４      絶縁基板
１５      導電接合層ａ
１６      ＳｉＣ半導体素子
１７      導電接合層ｂ
１８      インプラントピン
１９      インプラント方式プリント基板
２１      外部接続端子
２０      取り付け金具
１００    半導体モジュール
５０      従来の樹脂硬化物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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