(57)【要約】【課題】充放電サイクル後に、セパレータに穴が開くことが抑制され、しかも、初期充放電効率、レート特性及びサイクル特性に優れたリチウムイオン電池及びこれに使用するリチウムイオン電池用セパレータを提供する。【解決手段】本発明の一局面リチウムイオン電池１０に使用するセパレータ１８は、ポリオレフィンを主材としたセパレータ基材の一方の面上に均質なリチウム金属膜が設けられている。このセパレータ基材の他方の面上には多孔質耐熱層を形成してもよく、リチウム金属膜は負極と対向する側に配置する。【選択図】図２
2016058129.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な正極活物質層を含む正極板と、
リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な負極活物質層を含む負極板と、
前記正極板及び前記負極板を隔離するセパレータと、
非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液と、を備え、
前記セパレータは、
ポリオレフィンを主材としたセパレータ基材と、
前記セパレータ基材の一方の面上であって、前記正極活物質層と前記負極活物質層の未対向部分に形成された均質なリチウム金属膜と、を備え、
前記リチウム金属膜は、前記セパレータ基材の前記負極板側に設けられている、リチウムイオン電池。
【請求項２】
前記セパレータは、前記セパレータ基材上の他方の面上に多孔質耐熱層が形成されている、請求項２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記リチウム金属膜の厚さは１〜４０μｍである、請求項１又２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
ポリオレフィンを主材としたセパレータ基材の一方の面のみ、面上に均質なリチウム金属膜が設けられている、リチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項５】
前記セパレータ基材の他方の面上に多孔質耐熱層が形成されている、請求項４に記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
【請求項６】
前記リチウム金属膜の厚さは１〜４０μｍである、請求項４又は５に記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池及びこれに使用するためのリチウムイオン電池用セパレータに関する。
【０００２】
リチウムイオン電池の高エネルギー密度化、高出力化に向け、負極活物質として、黒鉛等の炭素質材料に替えてケイ素、ゲルマニウム、錫及び亜鉛などのリチウムと合金化する金属材料や、これらの金属の酸化物などを用いることが検討されている。
【０００３】
リチウムと合金化する金属材料やこれらの金属の酸化物からなる負極活物質は、例えばケイ素であればＬｉ４．４Ｓｉの組成までリチウムを挿入できるため、ＬｉＣ６の組成までしかリチウムを挿入できない黒鉛系の炭素質材料よりも大きな理論容量を有する。なお、何れの負極活物質を用いた場合であっても、初回の充電時には正極活物質からのリチウムが負極活物質中に取り込まれるが、このリチウムの全てが放電時に取り出すことができるわけではなく、不特定量が負極活物質中に固定されてしまい、不可逆容量となる。リチウムと合金化する金属材料やこれらの金属の酸化物からなる負極活物質の不可逆容量は、炭素質材料の不可逆容量よりも大きいので、電池容量が所望値に達しないという課題がある。
【０００４】
下記特許文献１には、ポリオレフィンを主材とするセパレータに平均粒子サイズ２０μｍの表面に安定化処理を行ったリチウム粉末を付着させたリチウムイオン電池用セパレータが開示されている。上記特許文献１に開示されているリチウムイオン電池用セパレータを用いれば、安定化処理されたリチウム粉末によって負極の不可逆容量にリチウムを補填することができるために電池容量が向上する。加えて、リチウムが負極合剤層中に混入されていないため、リチウムの失活が進行せず、電池群作製工程以前にリチウムが反応しない環境を設ける必要がなくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−８４８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に開示されているリチウムイオン電池用セパレータにおいては、表面に安定化処理を行ったリチウム粉末を用いているため、リチウム粉末の粒子サイズは、ばらつきがあり、均一ではない。そのため、上記特許文献１に開示されているリチウムイオン電池用セパレータを用いてリチウムイオン電池を作製すると、充放電後にセパレータに、セパレータ自体が当初から有している微細な孔の径よりも大きな穴が開いてしまうことがある。このような穴は、正極と負極との間の内部短絡の原因となるため、可能な限り抑制することが望まれている。
【０００７】
上記特許文献１に開示されているリチウムイオン電池用セパレータを用いて作製されたリチウムイオン電池は、安定化処理によってリチウム粉末の表面に形成された成分が初回の充電後にセパレータの表面に残留してしまうため、抵抗成分となって電池特性の悪化の原因となってしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一局面のリチウムイオン電池は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な正極活物質層を含む正極板と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な負極活物質層を含む負極板と、前記正極板及び前記負極板を隔離するセパレータと、非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液と、を備え、前記セパレータは、ポリオレフィンを主材としたセパレータ基材と、前記セパレータ基材の一方の面上であって、前記正極活物質層と前記負極活物質層の未対向部分に形成された均質なリチウム金属膜と、を備え、前記リチウム金属膜は、前記セパレータ基材の前記負極板側に設けられている。
【０００９】
本発明の一局面のリチウムイオン電池で使用されているセパレータはセパレータ基材の一方の面上にリチウム金属膜が設けられており、このリチウム金属膜は、均質であり、余分な成分を有していない。本発明の一局面のリチウムイオン電池によれば、初回の充電時にリチウム金属膜からのリチウムが負極活物質中に取り込まれるが、セパレータ基材に穴が開くことや、内部抵抗が増加することが抑制され、初期充放電効率が高く、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】偏平形の電極体の斜視図である。
【図２】図２Ａは本発明の一局面の偏平形リチウムイオン電池の正面模式図であり、図２Ｂは図２ＡのIIＢ−IIＢ線に沿った断面図である。
【図３】図３Ａ〜図３Ｄはそれぞれ実験例１〜４のセパレータの模式断面図である。
【図４】実験例４のセパレータ表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】図５Ａは図４のＶＡ部分の拡大ＳＥＭ写真であり、図５Ｂは図４のＶＢ部分の拡大ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一局面のリチウムイオン電池及びこれに使用するためのリチウムイオン電池用セパレータを、各種実験例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実験例は、本発明の技術思想を具体化するためのリチウムイオン電池及びこれに使用するためのリチウムイオン電池用セパレータの一例を説明するために例示したものであり、本発明をこれらの実験例のいずれかに限定することを意図するものではない。本発明は、これらの実験例に示したものに対して、特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく、種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００１２】
［実験例１］
実験例１のリチウムイオン電池は、次のようにして作製した。
【００１３】
（正極の作製）
リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）１００質量部と、アセチレンブラック１．５質量部と、ポリフッ化ビニリデン１．５質量部と、適量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）ととともにミキサーで混合し、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのＡｌ箔からなる正極集電体シートの両面に塗布し、乾燥させ、圧延後に所定のラミネート材製の電池ケースに対応する大きさに裁断し、実験例１のリチウムイオン電池で使用する正極を得た。この正極の充電容量は３．６ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００１４】
（負極の作製）
平均粒径（Ｄ５０）６μｍのＳｉＯ粒子１０質量部と、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの黒鉛粒子９０質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）１質量部とを、適量の水とともにミキサーで混合し、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体シートの両面に塗布し、乾燥させ、圧延後に所定のラミネート材製の電池ケースに対応する大きさに裁断し、実験例１のリチウムイオン電池で使用する負極を得た。この負極の充電容量は５．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００１５】
（セパレータへの耐熱層形成）
厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔膜を基材として用い、以下のようにして、この微多孔膜基材の一方の面に無機粒子よりなるセラミック層を形成し、他方の面に均質なリチウム金属膜を形成した。無機粒子としては、住友化学社製の平均粒径（Ｄ５０）０．７μｍのアルミナ粉末を用いた。このアルミナ粉末を１００質重部に対して、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部と、適量のＮＭＰとを混合し、多孔質耐熱層の前駆体であるスラリーを調製した。このスラリーをドクターブレードを用いて微多孔膜基材の片面に塗布し、６０℃に維持された乾燥機内で乾燥させ、微多孔膜基材上に厚さ４μｍの多孔質耐熱層を形成した。
【００１６】
（セパレータへのリチウム金属膜形成）
次いで、微多孔膜基材の多孔質耐熱層を形成した面とは逆側の面に、厚さが４．０μｍとなるように真空蒸着法（抵抗加熱にてリチウム源を蒸発）にて均質なリチウム金属膜を設け、実験例１のリチウムイオン電池で使用するセパレータを得た。
【００１７】
（リチウムイオン電池の作製）
実験例１のリチウムイオン電池１０の具体的製造工程を図１及び図２を用いて説明する。上記のようにして作製された正極１６の正極集電体の端部に正極タブ１１を溶接し、同じく負極１７の負極集電体の端部に負極タブ１２を溶接した。次いで、正極１６及び負極１７を、２枚の上述のようにして作製されたセパレータ１８を介して、正極１６及び及び負極１７が互いに絶縁された状態となるように、かつ、正極タブ１１及び負極タブ１２共に最外周側となるようにして、渦巻き状に巻回した。この際、リチウム金属膜が負極と対向するようにした。その後、巻回終端部に絶縁性の巻き止めテープを取り付け、プレスすることによって、図１に示したように、偏平状の巻回電極群１３を得た。
【００１８】
外装体１４としては、図２Ａ及び図２Ｂに示したように、アルミニウムラミネートフィルム材を上記のようにして作製された偏平状の巻回電極群１３を収容し得るように、予め容器に成形したものを用いた。そして、偏平状の巻回電極群１３及び上記のようにして調製された非水電解液を、２５℃、１気圧の二酸化炭素雰囲気下で、外装体１４内に挿入し、アルミニウムラミネート材の端部同士をヒートシールすることによって閉口部３５を形成し、図２Ａ及び図２Ｂに示される構造を有する実験例１に係る偏平形のリチウム二次電池１０を作製した。
【００１９】
［実験例２］
実験例２のリチウムイオン電池としては、セパレータとして微多孔膜基材の一方の面に多孔質耐熱層のみが形成されているが、リチウム金属膜が形成されていないものを用いた以外は、実験例１の場合と同様の構成のものを作製した。
【００２０】
［実験例３］
実験例３のリチウムイオン電池としては、セパレータとして微多孔膜基材の一方の面に多孔質耐熱層が形成されており、この多孔質耐熱層上にリチウム金属膜を形成したものを用いた以外は、実験例１の場合と同様の構成のものを作製した。
【００２１】
［実験例４］
実験例４のリチウムイオン電池としては、セパレータとして、微多孔膜基材の一方の面に多孔質耐熱層が形成されており、他方側の面にＦＭＣ社製の平均粒径２０μｍの安定化処理したリチウム金属粒子からなる膜を形成した以外は、実験例１の場合と同様の構成のものを作製した。なお、実験例４のリチウムイオン電池で用いたセパレータは、上記特許文献１に開示されているセパレータに相当する。
【００２２】
「電池特性の測定］
上述のようにして作製された実験例１〜４のそれぞれのリチウムイオン電池について、以下のようにして初期充放電効率、レート特性及び容量維持率を測定した。なお、以下の全ての測定は、２５℃の環境下で行った。
【００２３】
（初期充放電効率の測定）
実験例１〜４のそれぞれの組み立て直後のリチウムイオン電池について、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．３Ｖに達した後は、４．３Ｖの定電圧で充電電流が０．０５Ｉｔとなるまで充電を行った。このときに流れた電気量を初回充電容量として求めた。次いで、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電させ、このときに流れた電気量を初回放電容量として求めた。そして、以下の計算式に基づいて初期充放電効率を求めた。結果を纏めて表１に示した。
初期充放電効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００
【００２４】
（レート特性）
上記の初期充放電効率を測定した各リチウムイオン電池について、再度０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．３Ｖに達した後は、４．３Ｖの定電圧で充電電流が０．０５Ｉｔとなるまで充電を行った。その後、１．０Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電を行い、このときに流れた電気量を１Ｉｔ放電容量として求めた。次いで、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電を行い、このときに流れた電気量を０．２Ｉｔ放電容量として求めた。そして、以下の計算式に基づいてレート特性を求めた。結果を纏めて表１に示した。
レート特性（％）＝（１Ｉｔ放電容量／０．２Ｉｔ放電容量）×１００
【００２５】
（容量維持率の測定）
実験例１〜４のそれぞれの組み立て直後のリチウムイオン電池について、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．３Ｖに達した後は、４．３Ｖの定電圧で充電電流が０．０５Ｉｔとなるまで充電を行った。次いで、１．０Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電させ、このときに流れた電気量を１サイクル目の放電容量として求めた。この充放電を１サイクルとして、１００回繰り返し、１００回目の放電時に流れた電気量を１００サイクル目の放電容量として求めた。そして、以下の計算式に基づいて１００サイクル目の容量維持率を求めた。結果を纏めて表１に示した。
容量維持率（％）
＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００２６】
【表１】
2016058129.tif 000003
【００２７】
実験例１〜実験例４のそれぞれのセパレータの模式断面図を図３Ａ〜図３Ｄに示した。実験例１のセパレータ１８Ａは、セパレータ基体１８ａの一方の面に多孔質耐熱性層１８ｂが、同じく他方の面に均質なリチウム金属層１８ｃが形成されている。実験例２のセパレータ１８Ｂは、セパレータ基体１８ａの一方の面に多孔質耐熱性層１８ｂのみが形成されており、リチウム金属層は形成されていない。実験例３のセパレータ１８Ｃは、セパレータ基体１８ａの一方の面に多孔質耐熱性層１８ｂが形成されており、更にその表面にリチウム金属層１８ｄが形成されている。実験例４のセパレータ１８Ｄは、セパレータ基体１８ａの一方の面に多孔質耐熱性層１８ｂが、同じく他方の面に表面が安定化処理されたリチウム金属粒子層１８ｅが形成されている。
【００２８】
表１に示した結果から以下のことが分かる。実験例１、３及び４の電池と実験例２の電池との構成の差異は、セパレータ基体にリチウム層が形成されている（実験例１、３及び４）か、形成されていない（実験例２）かであるから、実験例２の電池は負極の不可逆容量が大きいため、初回充放電効率が低下したと考えられる。
【００２９】
実験例１、３及び４の電池は、それぞれセパレータ基体に形成されたリチウム金属層の形成方法の差異に基づいて、リチウム金属層の微細構造が相違している。すなわち、実験例１の電池におけるリチウム金属層は、セパレータ基体に真空蒸着法によって形成されているため、均一な厚さに形成されている。一方、実験例３の電池におけるリチウム金属層は、多孔質耐熱層と反応してリチウムが消費される。そのため、実験例３の電池では実験例１の電池よりも初回充放電効率が低下したものと考えられる。
【００３０】
実験例４の電池におけるリチウム金属層は、セパレータ基体に表面が安定化処理されたリチウム金属粒子を設けているため、リチウム金属層は用いたリチウム金属粒子の形状に対応した凹凸構造が残存している。また、初回の充電時には、正極及び負極と対向している部分のリチウム金属層は、負極に移動することによって消失するが、負極の表面にはリチウムの安定化処理に用いられた成分が残存している。そのため、実験例４の電池では、リチウムの安定化処理に用いられた成分によって内部抵抗が大きくなるため、実験例１の電池よりも初回充放電効率が小さくなったものと考えられる。
【００３１】
実験例１、実験例３及び実験例４の電池においては、充放電サイクルを繰り返すと、それぞれのセパレータが正極及び負極と対向している部分のリチウム金属膜は、リチウムが負極に補填されて消失する。しかしながら、それぞれのセパレータが正極及び負極と対向していない部分では、リチウムが負極に補填されることがないので、充放電サイクルを繰り返してもリチウム金属膜は残存している。
【００３２】
レート特性については、実験例１及び実験例２の電池ともに同等の結果が得られたが、実験例３及び実験例４の電池では、いずれも実験例１及び実験例２の結果よりも劣っていた。このことは、実験例３の電池ではリチウム金属とアルミナ等の多孔質耐熱層との間の反応生成物が、実験例４の電池ではリチウム安定化処理に用いられた成分が、それぞれ抵抗成分となり、レート特性の低下に繋がったものと考えられる。
【００３３】
容量維持率については、実験例１及び実験例３の電池ともにほぼ同等の結果が得られたが、実験例３の電池では実験例１の電池よりも劣っており、実験例２の電池では最も劣っていた。実験例２の電池では、負極の不可逆容量が大きいために、充放電サイクル時に不可逆容量の補填にリチウムが消費されたことによって容量維持率が低下したものと考えられる。実験例３の電池ではリチウム金属とアルミナ等の多孔質耐熱層との間の反応生成物が、さらに実験例４の電池ではリチウム安定化処理に用いられた成分が、それぞれ抵抗成分となり、それぞれ容量維持率の低下に繋がったものと考えられる。
【００３４】
実験例４のセパレータについて、２回の充放電サイクルを経た後の表面のＳＥＭ写真（５０倍）を図４に示し、図４のＶＡ部分及びＶＢ部分の拡大写真（２０００倍）をそれぞれ図５Ａ及び図５Ｂに示した。図４及び図５に示したように、実験例４のセパレータには、充放電サイクルを経ると、セパレータに穴が開いていることが確認された。この穴の周囲では、セパレータ基体の繊維状構造が消失しており、充放電サイクルに伴う熱的ダメージの可能性が懸念される。それに対し、実験例１〜３の電池で用いられたセパレータには、充放電サイクルを経ても、このような穴は形成されていなかった。
【００３５】
実験例４の電池で用いられたセパレータに穴が形成されることの原因は、現在のところ明確ではなく、今後の研究結果を待つ必要がある。しかしながら、実験例３及び実験例４の電池の結果を対比すると、レート特性及び容量維持率は、実験例４の電池は実験例３の電池よりも劣る結果となっている。そのため、レート特性及び容量維持率を向上させるためには、少なくともセパレータ基体の表面に直接形成するリチウム金属膜を凹凸が存在しない均質な膜とする必要があることが示唆される。
【００３６】
実験例１では、リチウム金属膜の厚さは４μｍとしたが、リチウム金属膜の厚みに特に制限はない。ただし、適切なリチウム金属膜の厚さは、使用する負極活物質層の不可逆容量の大きさによって異なるものであり、適宜調整することが必要である。リチウム金属膜の厚みが小さすぎると負極活物質層への不可逆容量の補填が不十分となって、初期効率やサイクル特性が充分に改善されない場合がある。リチウム金属膜の厚みが大きすぎると、負極上でリチウムが析出しやすくなり、安全性が低下する場合がある。
【００３７】
負極活物質として不可逆容量の大きいＳｉＯx（ｘ＝０．５〜１．５）を用いる場合には、ＳｉＯxと炭素系活物質（黒鉛など）の質量比が５：９５〜１００：０の場合であって、負極合剤塗布量を１００〜３００ｇ/ ｍ２とした場合、好ましいリチウム金属膜の厚さは、１〜４０μｍである。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の一局面のリチウムイオン電池用負極及びこれを用いたリチウムイオン電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高エネルギー密度が必要とされる用途に適用することができる。また、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）や電動工具のような高出力用途への展開も期待できる。
【符号の説明】
【００３９】
１０…リチウムイオン電池
１１…正極タブ
１２…負極タブ
１３…巻回電極群
１４…外装体
１５…閉口部
１６…正極
１７…負極
１８、１８Ａ〜１８Ｄ…セパレータ
１８ａ…セパレータ基体
１８ｂ…多孔質耐熱層
１８ｃ、１８ｄ…リチウム金属層
１８ｅ…表面が安定化されたリチウム金属粒子層
【図１】
2016058129.tif 000004
【図２】
2016058129.tif 000005
【図３】
2016058129.tif 000006
【図４】
2016058129.tif 000007
【図５】
2016058129.tif 000008