(57)【要約】      （修正有）【課題】不可逆容量が小さく、体積エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】組成式Ｌｉx（ＮｉaＭｎbＣｏcＭd）yＯ2（ｘ＋ｙ＝２、１．１９＜ｘ／ｙ≦１．６３、０．０６＜ａ≦０．５、０．５≦ｂ＜０．８８、０≦ｃ＜０．２５、０≦ｄ≦０．０３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ等の少なくともいずれかの元素）で表される正極活物質と、該正極活物質より平均粒子径の大きいＭｏＯ3とを含むリチウムイオン二次電池用正極材料であって、該正極活物質とＭｏＯ3の合計量に占めるＭｏＯ3の割合が、０〜３０質量％であり、好ましくは１０〜２５質量％であるリチウムイオン二次電池用正極材料。前記ＭｏＯ３粒子径が５００〜２０００ｎｍであるリチウムイオン二次電池用正極材料【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｌｉx（ＮｉaＭｎbＣｏcＭd）yＯ2（ｘ＋ｙ＝２、１．１９＜ｘ／ｙ≦１．６３、０．０６＜ａ≦０．５、０．５≦ｂ＜０．８８、０≦ｃ＜０．２５、０≦ｄ≦０．０３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ等の少なくともいずれかの元素）で表される正極活物質粒子と、ＭｏＯ3粒子とを含むリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
前記ＭｏＯ3粒子は、前記正極活物質粒子より平均粒子径が大きく、
前記正極活物質とＭｏＯ3の合計量に占める前記ＭｏＯ3の割合が、０質量％より大きく３０質量％より小さいことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
前記正極活物質とＭｏＯ3の合計量に占める前記ＭｏＯ3の割合が、１０質量％以上２５質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項３】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
前記ＭｏＯ3粒子は、５００ｎｍ〜２０００ｎｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極材料、及び当該正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車の課題は、駆動用電池のエネルギー密度が低く、一充電での走行距離が短いことである。そこで、安価で高エネルギー密度をもつ二次電池が求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池や鉛電池等の二次電池に比べて重量当たりのエネルギー密度が高い。そのため、電気自動車や電力貯蔵システムへの応用が期待されている。しかし、電気自動車の要請に応えるためには、さらなる高エネルギー密度化が必要である。高エネルギー密度化を実現するためには、正極及び負極のエネルギー密度を高める必要がある。
【０００４】
高エネルギー密度の正極活物質として、組成式Ｌｉ2ＭＯ3−ＬｉＭ′Ｏ2で表される層状固溶体化合物が期待されている。層状固溶体化合物は、電気化学的に不活性なＬｉ2ＭＯ3と、電気化学的に活性なＬｉＭ′Ｏ2とにより、高容量を引き出しつつ、高活性な性質を利用するものである。層状固溶体化合物は、組成式Ｌｉ1+xＭ1-xＯ2で表すこともできる。
【０００５】
特許文献１には、組成式ｘＬｉ2ＭｎＯ3―（１−ｘ）ＬｉＭｎaＣｏbＮｉcＯ2（式中、０．２≦ｘ≦０．５、０．３≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．３、０．３≦ｃ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）で表わされる固溶体の表面の少なくとも一部が、Ｍｅ（但し、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉ以外の遷移金属を表す。）の酸化物または酸化物リチウム塩により被覆されてなる正極活物質を含有する正極により、充電時に正極活物質からガスが発生しにくいリチウムイオン二次電池を提供している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１２９１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
層状固溶体化合物を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池は、不可逆容量が大きいという欠点がある。その理由は、初回充放電により正極から引き抜かれたリチウムの一部が、放電時に正極活物質に戻らない点にある。そこで、これらのリチウムを受け入れるため、余分な負極が必要となる。その結果、電池内に反応に関与しない活物質の量が増えることを意味し、単位体積当たりの容量、エネルギー密度が低下する。
【０００８】
そこで、本発明は、体積エネルギー密度が高く、不可逆容量の小さいリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、組成式Ｌｉx（ＮｉaＭｎbＣｏcＭd）yＯ2（ｘ＋ｙ＝２、１．１９＜ｘ／ｙ≦１．６３、０．０６＜ａ≦０．５、０．５≦ｂ＜０．８８、０≦ｃ＜０．２５、０≦ｄ≦０．０３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ等の少なくともいずれかの元素）で表される正極活物質粒子と、該正極活物質粒子より平均粒子径が大きいＭｏＯ3粒子とを含み、前記正極活物質粒子と前記ＭｏＯ3粒子との合計量に占める前記ＭｏＯ3粒子の割合が、０質量％より大きく３０質量％より小さいことを特徴とする。特に、５質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い体積エネルギー密度が得られ、不可逆容量が小さいリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】リチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例及び比較例の不可逆容量及びエネルギー密度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜正極材料＞
リチウムイオン二次電池を電気自動車に採用する場合、一充電当たりの走行距離が長いことが要求される。層状固溶体化合物を用いた正極活物質は、理論容量が大きく、同じ重量の活物質で高容量が得られるという利点があるものの、電極密度が低い。そのため、単位体積当たりのエネルギー密度が低い。さらに、不可逆容量が大きいという欠点もある。一充電当たりの走行距離が長い電池を提供するためには、高いエネルギー密度を有し、不可逆容量の小さい正極材料が必要となる。
【００１３】
発明者らが鋭意検討した結果、初回充電時において、充電は出来ないが、放電過程においてリチウムが挿入でき、２サイクル目以降は、安定して充放電出来る化合物を層状固溶体化合物と一緒に用いることで、層状固溶体化合物を用いた正極の不可逆容量を緩和出来ることを見出した。
【００１４】
ＭｏＯ3は、リチウムを吸蔵することで２．０〜３．５Ｖで２９０Ａｈ/ｋｇ程度の容量の活物質として充放電可能である。従って、ＭｏＯ3は、初回充電ではリチウムを放出しないが、その後の放電過程で負極活物質より放出されたリチウムを吸蔵することが可能である。従って、初回充放電により層状固溶体化合物から引き抜かれたリチウムのうち、放電時に層状化合物に戻らずに不可逆容量となる要因のリチウムを吸蔵し、活物質性能を発揮することができる。
【００１５】
さらに、ＭｏＯ3の反応電位は、層状固溶体化合物の抵抗が高い領域と一致している。低電位の領域では、層状固溶体化合物の抵抗が高く、ＭｏＯ3の混合により低抵抗化に寄与する。従って、これらは電池の低抵抗化のために好ましい組み合わせである。
【００１６】
ＭｏＯ3は、リチウムを吸収しない状態では活物質性能を発揮せず、また放電電位が低いため、過剰に含むとエネルギー密度が低下する。層状固溶体化合物の不可逆容量は、一般的に１０％〜３０％程度であるため、正極材料中のＭｏＯ3の割合は層状固溶体化合物に対し１８ｍｏｌ％以下とする必要がある。質量比では、正極活物質と前記ＭｏＯ3との合計量に対し、３０％質量未満にする必要がある。また、混合量は、不可逆容量分のリチウムを吸収できる量が好ましく、５質量％以上であることが好ましい。特に好ましい割合は、１０質量％以上２０質量％以下である。
【００１７】
本発明に係る層状固溶体化合物は、組成式Ｌｉx（ＮｉaＭｎbＣｏcＭd）yＯ2（ｘ＋ｙ＝２、１．１９＜ｘ／ｙ≦１．６３、０．０６＜ａ≦０．５、０．５≦ｂ＜０．８８、０≦ｃ＜０．２５、０≦ｄ≦０．０３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ等の少なくともいずれかの元素）で表される。
【００１８】
ｘ／ｙは、層状固溶体化合物における遷移金属に対するリチウムの割合を示す。ｘ／ｙが１．１９以下であると、反応に寄与するリチウムの量が減り高容量が得られない。一方、ｘ／ｙが１．６３より大きいと、結晶格子が不安定になり放電容量が低下する。
【００１９】
ａは遷移金属元素全体に占めるＮｉの割合を示す。ａが０．０６以下であると、反応に関与する元素が少なくなり、容量が低下する。一方、ａが０．５より大きいと、初充電過程における酸素の活性化反応が起こりにくいため、容量が低下する。
【００２０】
ｂは遷移金属元素全体に占めるＭｎの割合を示す。ｂが０．５未満であると、酸素の活性化反応が起こりにくいため、容量が低下する。一方、ｂが０．８８以上であると、反応に寄与するＮｉ、Ｃｏの量が低下するため、容量が低下する。
【００２１】
ｃは遷移金属元素全体に占めるＣｏの割合を示す。ｃが０．２５以上であると、初充電過程における酸素の活性化反応が起こりにくいため、容量が低下する。
【００２２】
ｄは遷移金属元素全体に占めるその他の遷移金属元素Ｍ（ＭはＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ等の少なくともいずれかの元素）の割合を示す。安全性向上のための添加物、不純物等として適宜含まれ、ｄが０．０３より大きいと反応に寄与する元素の割合が低下するため、放電容量が低下する。
【００２３】
本発明に係る正極材料は、層状固溶体化合物よりなる正極活物質粒子と、該正極活物質粒子より平均粒子径が大きいＭｏＯ3粒子を含むことを特徴とする。正極活物質より粒子径の大きいＭｏＯ3を混合することで、不可逆容量の緩和が可能なＭｏＯ3の含有割合を確保するとともに、電極密度が上がり、体積エネルギー密度を向上させることができる。
【００２４】
正極活物質粒子よりもＭｏＯ3粒子の平均粒子径を小さくした場合や、正極活物質粒子に被覆して設ける場合に比して、充填密度の向上に寄与ができ、体積エネルギー密度が向上する。また、ＭｏＯ3粒子の平均粒子径を小さくすると、ＭｏＯ3の割合が小さくなりがちであって、不可逆容量も多くなる。
【００２５】
本特徴を有する正極材料とすることで、高い体積エネルギー密度が得られ、不可逆容量の小さい正極を提供することができる。
また、ＭｏＯ3粒子を混合することで、ＭｏＯ3化合物の表面被覆を正極活物質粒子上に設ける場合と比して、ＭｏＯ3の割合を多くすることができる。ＭｏＯ3化合物の被覆は、厚すぎると出力が低下する傾向に有り、薄すぎると放電時にＬｉを吸蔵できず、不可逆容量の改善が不十分となる。また、ＭｏＯ3粒子と正極活物質粒子の混合では、二種類の粒子の大きさに差があるため、電極密度の向上が期待でき好ましい。
【００２６】
また、不可逆容量を低減させるためには、不可逆容量を緩和できるＭｏＯ3を混合する必要がある。ＭｏＯ3は、リチウムを吸蔵することで３．５〜２．０Ｖで充放電可能であり、２９０Ａｈ/ｋｇ程度の容量を発揮することができる。ＭｏＯ3の反応電位は、層状固溶体化合物の抵抗が高い領域と一致しており、電池の低抵抗化のために好ましい組み合わせである。ただし、ＭｏＯ3は放電電位が低いため、過剰に含むとエネルギー密度が低下する。層状固溶体化合物の不可逆容量は、一般的に７０％〜９０％程度であるため、正極材料中のＭｏＯ3は３０％質量未満にする必要がある。特に好ましい割合は、１０質量％以上２０質量％以下である。
【００２７】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記の正極材料を含むことを特徴とする。上記の正極材料を正極に使用することにより、高い体積エネルギー密度が得られ、不可逆容量が小さい。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、電気自動車に対して好ましく使用することができる。
【００２８】
リチウムイオン二次電池は、正極材料を含む正極、負極材料を含む負極、セパレータ、電解液、電解質等から構成される。
【００２９】
負極材料は、リチウムイオンを吸蔵放出することができる物質であれば特に限定されない。リチウムイオン二次電池において一般的に使用されている物質を負極材料として使用することができる。例えば、黒鉛、リチウム合金等を例示することができる。
【００３０】
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池において一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレンとエチレンとの共重合体等のポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布等を例示することができる。
【００３１】
電解液及び電解質としては、リチウムイオン二次電池において一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、電解液として、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルアセテート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジメトキシエタン等を例示することができる。また、電解質として、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等を例示することができる。
【００３２】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の構造の一実施形態を、図１を用いて説明する。リチウムイオン二次電池１０は、集電体の両面に正極材料を塗布した正極１と、集電体の両面に負極材料を塗布した負極２と、セパレータ３とを有する電極群を備える。正極１及び負極２は、セパレータ３を介して捲回され、捲回体の電極群を形成している。この捲回体は電池缶４に挿入される。
【００３３】
負極２は、負極リード片６を介して、電池缶４に電気的に接続される。電池缶４には、パッキン５を介して、密閉蓋７が取り付けられる。正極１は、正極リード片８を介して、密閉蓋７に電気的に接続される。捲回体は、絶縁板９によって絶縁される。
【００３４】
なお、電極群は、図１に示す捲回体でなくてもよく、セパレータ３を介して正極１と負極２とを積層した積層体でもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【００３６】
＜正極活物質の作製＞
各実施例で使用した正極活物質は以下の方法で作製した。炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、炭酸コバルトをボールミルで所定の比率で混合し、前駆体を得た。得られた前駆体を大気中において５００℃で１２時間焼成し、リチウム遷移金属酸化物を得た。得られたリチウム遷移金属酸化物をペレット化した後、大気中において８５０〜１０５０℃で１２時間焼成した。焼成したペレットをメノウ乳鉢で粉砕した。作製した正極活物質の組成、平均粒子径を表１に示す。
【００３７】
＜試作電池の作製＞
実施例１〜６、比較例１〜４では、上述のように作製した正極活物質および平均粒子径１０５０ｎｍのＭｏＯ3の混合物を正極材料に用いて、試作電池を作製した。
【００３８】
合成した正極活物質、ＭｏＯ3を合計で８５質量％、導電剤（質量比１０％）とバインダ（質量比５％）を均一に混合して正極スラリーを作製した。正極スラリーを厚み２０μｍのアルミ集電体箔上に塗布し、１２０℃で乾燥し、４０ＭＰａでプレスして電極板を得た。その後、電極板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極を作製した。
【００３９】
負極は金属リチウムを用いて作製した。非水電解液としては、体積比１：２のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００４０】
同様に、比較例５では、実施例１と同じ正極活物質、及び平均粒子径２００ｎｍのＭｏＯ3の混合物を正極材料に用いて、試作電池を作製した。比較例６では、実施例１と同じ正極活物質、及び平均粒子径９００ｎｍのＭｏＯ2の混合物を正極材料に用いて、試作電池を作製した。
【００４１】
＜充放電試験＞
各実施例及び比較例では、上述のように作製した試作電池に対して、充放電試験を行った。
【００４２】
試作電池に対し、充放電試験をした。充電は定電流定電圧充電（ＣＣ−ＣＶモード）とし、上限電圧は４．６Ｖとした。放電は定電流放電（ＣＣモード）とし、下限電圧は２．０Ｖとした。充放電の電流は０．０５Ｃ相当とし、充電のカットオフ電流は０．００５Ｃ相当とした。各実施例及び比較例において、２サイクル目の放電容量を定格容量とした。定格容量と平均放電電位の積を、電極密度で除した値を体積エネルギー密度と定義した。また、初回の充電容量から初回の放電容量を引いた値を不可逆容量とした。ただし、マイナスの場合はゼロとした。
【００４３】
各実施例及び比較例における正極材料の組成、ＭｏＯ3およびＭｏＯ2の正極材料に占める割合、体積エネルギー密度、不可逆容量を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
各実施例及び比較例の不可逆容量及び体積エネルギー密度を図２に示す。ＭｏＯ3を５〜３０質量％含む実施例１〜４、比較例２では、いずれの例においても、ＭｏＯ3を含まない比較例１と比べ不可逆容量が小さくなった。さらに実施例１〜４では、体積エネルギー密度が向上した。これは、不可逆容量を緩和、かつ粒子径が大きく電極密度を向上できるＭｏＯ3を含んでいるためである。一方、比較例２では、体積エネルギー密度が低い。一方、ＭｏＯ3を３０質量％含む比較例２では、ＭｏＯ3を含まない比較例１と比べ体積エネルギー密度が低下した。これは、平均放電電位の低いＭｏＯ3の割合が多すぎたためだと考えられる。従って、ＭｏＯ3の添加量を０質量％より多く、３０質量％未満、特に２５質量％以下とすることが好ましい。また、１０質量％のＭｏＯ3の添加で不可逆容量は半分以下となるため、１０〜２５質量％とすることがより好ましい。
【００４６】
比較例１、３、４のＭｏＯ3を含まない電池と比して、実施例１、５、６のＭｏＯ3を１５質量％含む電池は、不可逆容量が大きく低下した。また、体積エネルギー密度は、いずれの例でも上昇がみられた。これは、組成によらず不可逆容量が大きく、電極密度の低い層状固溶体化合物を用いた正極では、ＭｏＯ3を一部混合することで、不可逆容量の低減と電極密度の向上による体積エネルギー密度の向上に効果があることを示している。
【００４７】
ＭｏＯ3の粒子径を２００ｎｍとした比較例５でも不可逆容量が抑制できたが、ＭｏＯ3の粒子径を１０５０ｎｍとした実施例１に比して、体積エネルギー密度が小さくなった。これは、混合したＭｏＯ3の粒子径が正極活物質の粒子径よりも小さいため、電極密度を向上させることが出来なかったためと考えられる。従って、混合するＭｏＯ3の粒子径を正極活物質の粒子径よりも大きくすることで、電極密度を向上できる。特に、５００ｎｍ以上とすることで固溶体の粒子径との差が明確に現れるため、電極密度向上効果が大きく好ましい。一方、ＭｏＯ3の粒子径は、２μｍ（２０００ｎｍ）以下であることが好ましい。大きすぎると、リチウムの吸蔵が困難となる場合があるとともに、充放電の効率が低下するためである。
【００４８】
比較例６のＭｏＯ2を混合した電池は、不可逆容量の低減効果がなく、却って体積エネルギー密度が低下した。これは、正極活物質に対し加えたモリブデン酸化物が本電気化学試験の２．０〜４．６Ｖの範囲でほとんど反応しないＭｏＯ2であったためである。そこで、正極活物質に対して加えるモリブデン酸化物はＭｏＯ3である必要がある。
【００４９】
以上の通り、層状固溶体化合物を含む正極材料に、層状固溶体化合物粒子より平均粒子径の大きいＭｏＯ3粒子を０質量％より多く３０質量％未満の混合比で加えることで、体積エネルギー密度が高く、不可逆容量が小さい正極を提供できる。
【符号の説明】
【００５０】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電池缶
５  パッキン
６  負極リード片
７  密閉蓋
８  正極リード片
９  絶縁板
１０  リチウムイオン二次電池
【図１】
2016058334.tif 000004
【図２】
2016058334.tif 000005