(57)【要約】【課題】    特定のブロックポリマを用いることにより、低弾性、低誘電率であり、かつ、接着剤として、良好な特性を示すものとして、膜強度や接着性も良好な接着剤組成物及び接着フィルムを得ること。【解決手段】    三成分以上の重合性モノマを重合してなるアクリルポリマであり、水酸基を有する第一の重合性モノマに由来する構造と第二の重合性モノマに由来する構造を含む第一のポリマユニット及び水酸基を有する第一の重合性モノマに由来する構造と第二の重合性モノマとは異なる第三の重合性モノマに由来する構造を含む第二のポリマユニットを有するブロックポリマを含有してなる接着剤組成物及びこの組成物を用いた接着フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三成分以上の重合性モノマを重合してなるアクリルポリマであり、水酸基を有する第一の重合性モノマに由来する構造と第二の重合性モノマに由来する構造を含む第一のポリマユニット及び水酸基を有する第一の重合性モノマに由来する構造と第二の重合性モノマとは異なる第三の重合性モノマに由来する構造を含む第二のポリマユニットを有するブロックポリマを含有してなる接着剤組成物。
【請求項２】
第二の重合性モノマがアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
第三の重合性モノマが第二の重合性モノマとは異なるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
第三の重合性モノマが第二の重合性モノマより低誘電率である請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項５】
ブロックポリマの重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００である請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項６】
ブロックポリマの分子量分散度が１．２〜４．０である請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物を用いてフィルム状に形成してなる接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三成分以上のモノマを重合してなる水酸基含有アクリルブロックポリマを成分として含み、通常、硬化性の接着剤として使用可能な、接着剤組成物及び接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルポリマはアクリルモノマをラジカル重合することで容易に製造することが可能であり、目的に応じて数種のアクリルモノマを共重合することで樹脂の特性を幅広く変えることが可能であることから、広く工業的に製造されている。またその製造方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等が普及しており、製造するアクリルポリマの分子量やコストなどを鑑み選択されている。従来アクリルポリマは、一般的にフリーラジカル重合で製造されているため、多成分モノマから得られるアクリルポリマはランダム共重合体であり、広い分子量分布を有している。
【０００３】
アクリルポリマは、モノマ種の選択により透明性、接着性、低弾性、高硬度等の特徴を発現でき、光学分野、電子材料分野、構造材料分野等に展開されている。また、水酸基を含むモノマをその成分として共重合することにより、熱硬化反応を組み込んだり、光反応性基を導入して光反応性を組み込むことが可能であり、接着剤や接着フィルムとして利用することが可能である。
【０００４】
近年、アクリルポリマの高性能化、高機能化を実現するためブロックポリマやグラフトポリマ、星型ポリマ等の構造制御を可能とするリビングラジカル重合が、種々、開発されている。アクリルポリマの合成法として可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合が、リビングラジカル重合方法として開発されている。ＲＡＦＴ重合はチオカーボネート構造を有する連鎖移動剤を用いることでポリマ成長末端が可逆的な付加開裂を起こしモノマへの連鎖移動を起こすことでリビング重合の挙動をとる。ＲＡＦＴ重合は、アクリル酸やメタクリル酸を保護基なしで重合することが可能であり、種々のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等との共重合を可能とする（特許文献１、２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０００−５１５１８１号公報
【特許文献２】特開２０１０−５９２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特定の重合性モノマに起因するポリマの物性が、ポリマのシークエンスにより変化しないようにし、他の重合性モノマのブロック性を高めた三成分以上の多成分ブロックポリマを用いることで、その特徴を活かした高機能な接着剤組成物及び接着フィルムを得ることを課題とする。
【０００７】
中でも、水酸基由来の構造単位を有するブロックポリマにおいて、それ以外の重合性モノマの構造単位をブロック化できることにより、誘電率を下げたり、弾性率を下げても、膜強度や接着性が低下しない特性が示される接着剤組成物及び接着フィルムを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、三成分以上の重合性モノマを重合してなるアクリルポリマであり、水酸基を有する第一の重合性モノマに由来する構造と第二の重合性モノマに由来する構造を含む第一のポリマユニット及び水酸基を有する第一の重合性モノマに由来する構造と第二の重合性モノマとは異なる第三の重合性モノマに由来する構造を含む第二のポリマユニットを有するブロックポリマを含有してなる接着剤組成物に関する。
【０００９】
また本発明は、第二の重合性モノマがアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである前記の接着剤組成物に関する。
また本発明は、第三の重合性モノマが第二の重合性モノマとは異なるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである前記の接着剤組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、第三の重合性モノマが第二の重合性モノマより低誘電率である前記の接着剤組成物に関する。
また本発明は、ブロックポリマの重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００である前記の接着剤組成物に関する。
【００１１】
また本発明は、ブロックポリマの分子量分散度が１．２〜４．０である前記の接着剤組成物に関する。
さらに本発明は、前記のいずれかに記載の接着剤組成物を用いてフィルム状に形成してなる接着フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の接着剤組成物及び接着フィルムは、特定のブロックポリマを用いることにより、低弾性、低誘電率であり、かつ、接着剤として、良好な特性を示すものとして、膜強度や接着性も良好なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明で用いるブロックポリマは、三成分以上の重合性モノマを重合してなるアクリルポリマであり、水酸基を有する第一の重合性モノマに由来する構造と第二の重合性モノマに由来する構造を含む第一のポリマユニット及び水酸基を有する第一の重合性モノマに由来する構造と第二の重合性モノマとは異なる第三の重合性モノマに由来する構造を含む第二のポリマユニットを有する。
【００１４】
このブロックポリマは、第一のポリマユニットをブロックとして有し、その片末端又は両末端に第二のポリマユニットをブロックとして有することが好ましい。
また、前記第一の重合性モノマが水酸基を有するアクリル酸エステル又は水酸基を有するメタクリル酸エステルであるブロックポリマであるものが好ましく、前記第二の重合性モノマが水酸基を有しないアクリル酸エステル又は水酸基を有しないメタクリル酸エステルであるものがより好ましく、また、前記第三の重合性モノマも、前記第二の重合性モノマとは異なる水酸基を有しないアクリル酸エステル又は水酸基を有しないメタクリル酸エステルであることがより好ましい。
【００１５】
その分子量に特に制限はないが、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００であるものが好ましく、分子量分散度が１．２〜４．０であるものが好ましい。
また本発明で用いるブロックポリマにおいて、それぞれのモノマの割合、それぞれのユニットの割合に特に制限はなく、様々なものが挙げられるが、例えば、第一の重合性モノマと第二の重合性モノマの割合が前者／後者のモル比で１／９９〜８０／２０であり、第一の重合性モノマと第三の重合性モノマの割合が前者／後者のモル比で１／９９〜８０／２０であり、第一のポリマユニットと第二のポリマユニットの割合が前者／後者のモル比で１０／９０〜９０／１０であるものが挙げられる。
【００１６】
本発明で用いるブロックポリマは、例えば、水酸基を有する第一の重合性モノマと第二の重合性モノマをリビング重合により重合して第一のポリマユニットを得る工程Ａと、その後、水酸基を有する第一の重合性モノマと、第二の重合性モノマとは異なる第三の重合性モノマを添加して第二のポリマユニットを鎖伸張する工程Ｂとを、有する製造方法により得ることができる。
【００１７】
なお、最初に用いる水酸基を有する第一の重合性モノマと、後に用いる水酸基を有する第一の重合性モノマは、同種のモノマであることが好ましいが、これに限定されない。
リビング重合としては、アニオン重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシドリビングラジカル重合（ＮＭＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合、有機テルル媒介リビングラジカル重合（ＴＥＲＰ）、可逆連鎖移動触媒重合（ＲＴＣＰ）等が利用できる。
【００１８】
リビングラジカル重合は、ラジカル重合において、成長ラジカルを可逆的に保護し、保護基の脱保護（活性化）、モノマの付加（成長）、保護（不活性化）の繰り返しにより分子鎖が少しずつ、ほぼ均等に成長し、分子量分布の狭い高分子が得られる。モノマが反応系から枯渇しても新たにモノマを供給することにより重合が開始され鎖伸張が起こる。中でも連鎖移動剤である保護基としてチオエステルを用いる可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）は、重合可能なモノマ種が多く、水酸基を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを直接、共重合できる点で好ましい。
このＲＡＦＴ重合においては、一般式（１）で表される構造のチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用いることができる。
【００１９】
【化１】
2016029129.tif 000002
（Ｒは、一価の基を示し、Ｚは、一価の基を示す。）
【００２０】
ここで、Ｒとしては、クミル基、シアノプロピル基、フェニルプロピル基、シアノフェニルメチル基、エチルカルボキシプロピル基、２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基、１−シアノエチル基、１−フェニルエチル基、ターシャリーブチル基、シアノメチル基、ベンジル基等が好ましいものとして挙げられる。
また、Ｚとしては、フェニル基、メチルチオイル基、ピロール基、メチル基、フェノキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基等が好ましいものとして挙げられる。
【００２１】
これらの連鎖移動剤の具体例としては、クミルジチオベンゾエート、２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエート、４−シアノ−４［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート、４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボネート、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカーボネート等が挙げられ、これらは市販されているが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明において、重合性モノマとしては、重合性炭素炭素不飽和二重結合を有するモノマが挙げられ、具体的には、アクリルモノマ、スチレン系モノマ、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２３】
なおここで、アクリルモノマとは、アクリロイル基（ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−）を有するモノマをさし、アクリルポリマとはこれらの基を有するモノマを少なくとも一部用いて重合して得られるポリマをさす。
本発明においては、アクリルモノマやスチレン系モノマを重合性モノマとして用いたアクリルポリマが好ましい。本発明において、第一の重合性モノマとしては、水酸基含有モノマであれば特に制限はなく、アクリル酸−２−ヒドロキシメチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシヘキシル、アクリル酸−２−プロピルヘプチル等のアクリル酸ヒドロキシアルキル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等のシクロアルキレンジメタノールのモノアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシメチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシヘキシル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート等のシクロアルキレンジメタノールのモノメタクリレートなどが挙げられる。中でも、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等が好ましいものとして挙げられる。
【００２４】
また、第二の重合性モノマ、第三の重合性モノマとしては、前記第一の重合性モノマ以外の、アクリルモノマ、スチレン系モノマ、アクリロニトリル等があり、アクリルモノマが好ましいものとして挙げられ、中でも第二の重合性モノマが、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであるものが好ましく、第三の重合性モノマは前記第二の重合性モノマ以外のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであるものが好ましい。
【００２５】
中でも、本願発明の接着剤組成物における好適なモノマの組み合わせとして、第一の重合性モノマ；水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、第二及び第三のモノマ；（メタ）アクリル酸の分枝状アルキルエステル（具体的には、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−プロピルヘプチル、（メタ）アクリル酸−２−ブチルオクチル等）であるものが挙げられる。
（なお、（メタ）アクリル酸○○とは、アクリル酸○○又はメタクリル酸○○を意味する。）
【００２６】
また本発明は、本発明においては、第三の重合性モノマが第二の重合性モノマより低誘電率であるモノマであることが好ましい。具体的な例としては、第二の重合性モノマとして（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、第三の重合性モノマとして（メタ）アクリル酸−２−プロピルヘプチル、（メタ）アクリル酸−２−ブチルオクチル等を使用する組み合わせが挙げられる。
【００２７】
本発明において、ブロックポリマの製造には、前記一般式（１）で表される構造のチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用い、第一の重合性モノマ（例えば水酸基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル）と第二の重合性モノマをリビング重合により重合して第一のポリマユニットを合成するが、重合がある程度進んだ時点で、第一のポリマユニットとなるポリマを再沈殿や減圧留去により回収した後、第一の重合性モノマと第三の重合性モノマと共に加えることで、第二のポリマユニットを鎖伸張させることができる。この場合、少量のラジカル開始剤を添加してもよい。
【００２８】
また一般式（１）で表される構造のチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用い、第一の重合性モノマと第二の重合性モノマをリビング重合により重合して第一のポリマユニットを合成し、重合がある程度進んだ時点で、同じ反応器に、第一の重合性モノマと第三の重合性モノマを添加して第二のポリマユニットを鎖伸張させることで、本発明で用いるブロックポリマを得ることができる。
【００２９】
最初に用いる水酸基を有する第一の重合性モノマ、これと重合可能な第二のモノマ、後から投入する第一の重合性モノマ、これと重合可能な第三のモノマの、それぞれのモル量及び一般式（１）で表されるチオカーボネート化合物のモル比を制御することで、得られるブロックポリマの分子量や、第一のポリマユニットの分子量（鎖長）、第二のポリマユニットの分子量（鎖長）を調整することが可能である。
【００３０】
一般に、連鎖移動剤、具体的には一般式（１）表される化合物と、ラジカル開始剤のモル比率は２０／１〜１／５が好ましく、１０／１〜１／４がより好ましい。一般式（１）で表される化合物とラジカル開始剤の比率が２０／１以下とすることで単分散性を保ちつつ重合反応速度を速めとすることができるので工業的に好ましく、一方１／５以上とすることで、ラジカル開始剤から直接モノマへの連鎖移動が起こることを避けることができ、本発明のブロックポリマとは異なるランダムポリマや第一のポリマユニット単独、第二のポリマユニット単独のポリマの副生を抑制し、良好なブロックポリマを得ることが可能である。
【００３１】
重合反応の温度は使用するラジカル開始剤の分解温度により異なり、特に制限するものではないが、一般的に半減期分解温度マイナス２℃からプラス２０℃で行うことが好ましい。温度を半減期分解温度に対してこの範囲に制御することにより、分子量分布を小さくでき、一般式（１）の構造を持たないポリマの副生によるブロック化低下の抑制が可能となる。
【００３２】
本発明のブロックポリマを合成するためのラジカル開始剤としては過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド等の過酸化物開始剤、ＡＩＢＮ（２、２′−アゾビスイソブチロニトリル）、Ｖ−６５（アゾビスジメチルバレロニトリル）等のアゾ開始剤などがあげられる。中でもＡＩＢＮ（２、２′−アゾビスイソブチロニトリル）が好ましい。
【００３３】
本発明のブロックポリマは溶液重合、懸濁重合、乳化重合、固相重合などで合成することが可能であるが、重量平均分子量で２，０００〜３００，０００の樹脂を得るには溶液重合が好ましく、重量平均分子量で３００，０００〜１，０００，０００の樹脂を得るには懸濁重合が好ましい。用いるモノマの極性や反応性により重合方法は適宜選択されるが、水酸基を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを用いる場合、その溶解性の点から溶媒に可溶なアクリルポリマを合成するには溶液重合で行うことが好ましい。
【００３４】
本発明で用いるブロックポリマの分子量に特に制限はないが、一般に、重量平均分子量で１０，０００〜５００，０００が好ましい。また、分子分散度は一般に、１．２〜４．０が好ましい。なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することで求めることができる。
【００３５】
溶液重合は、重合可能なモノマ、連鎖移動剤、ラジカル開始剤及び生成する樹脂を溶解可能な溶剤に溶かし、ラジカル開始剤によって決まる温度まで加温することで行われる。このとき空気下でも重合を行うことは可能であるが，窒素下で行うことが好ましい。
【００３６】
溶液重合で使用する溶剤は重合可能なモノマ、連鎖移動剤、ラジカル開始剤及び生成する樹脂を溶解可能であれば特に制限されないが、重合を行う温度以上の沸点を有することが好ましい。重合を行う温度が、使用する溶剤の沸点よりも高い場合には、加圧下での反応により行うことができる。
【００３７】
用いる有機溶媒としては、メトキシエタノール、エトキシエタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、クロルベンゼン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が用いられ、特に制限されない。これらは単独で、又は適宜混合して用いることができる。
【００３８】
ＲＡＦＴ重合では一般的にアクリル成長末端からメタクリレートモノマへの連鎖移動は起こらない。このため複数のモノマを共重合するときのモノマの配合手順や組合せは重要である。よって、複数のモノマを同時に仕込む場合には、アクリロイル基を有するモノマのみの組合せ、又はメタクリロイル基を有するモノマのみの組合せで行うのが好ましい。
【００３９】
本発明において、ブロック重合で段階的にポリマを成長させるには、アクリロイル基を有するモノマのみの組合せで重合するか、又はメタクリロイル基を有するモノマのみの組合せでメタクリロイル基を有するモノマを重合させた後にアクリロイル基を有するモノマを重合することが好ましい。
【００４０】
本発明の接着剤組成物においては、前記ブロックポリマ以外のアクリルポリマを併用することもできるが、前記ブロックポリマをアクリルポリマの主成分とすることが好ましく、８０質量％以上が好ましく、アクリルポリマの全量とすることが最も好ましい。
本発明の接着剤組成物においては、必要に応じて硬化剤として、水酸基と反応し得る官能基を有する化合物を使用することができる。
【００４１】
本発明に用いる硬化剤としては、ブロックポリマ中に含まれる水酸基と反応し得る官能基を好ましくは１分子中に２個以上有するものが好ましい。例えば、公知の多官能イソシアネート化合物、公知の多官能エポキシ化合物等を好適に使用することができる。これらは併用することもできる。
【００４２】
前記多官能イソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、ジイソシアネート化合物をポリオール成分で変性したいわゆるアダクト体、ジイソシアネート化合物が水と反応したビュレット体、ジイソシアネート化合物３分子から形成されるイソシアヌレート環を有する３量体（イソシアヌレート体）等も使用できる。    
【００４３】
硬化剤を使用する場合、前記ブロックポリマを含むアクリルポリマ総量と硬化剤の配合比に特に制限はないが、例えば、アクリルポリマ１００重量部に対して硬化剤を１〜５０重量部用いることが好ましい。  
【００４４】
また、本発明の接着剤組成物には、さらに必要に応じて、他の樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等を併用してもよく、また、必要に応じて、硬化促進剤、各種充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤等の添加剤を配合しても良い。
【００４５】
各々の成分を均一に撹拌混合する方法については、特に制限はなく、各種撹拌機や各種混練装置を用いる方法が挙げられる。得られた接着剤組成物はそのまま接着剤として使用することができる。また、ワニス状の接着剤組成物を、フィルム状に形成して接着フィルムとして用いることもできる。
【００４６】
接着フィルムは、例えば、銅箔等の金属箔にラミネートして接着層付きの金属箔とすることができる。
接着フィルムの製造法は、本発明の接着剤組成物をフィルム状に形成した後、乾燥すること以外に、特に制限はない。例えば、接着剤組成物の各成分を、有機溶媒に溶解又は分散してワニス状とし、支持体上に塗布後、必要に応じて送風、加熱し溶剤を乾燥除去する方法が簡便であり好適である。支持体としては、塗布可能であれば、形状や材質に特に制限はないが、フィルムが好ましい。
【００４７】
この支持体フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムを使用することができ、これらプラスチックフィルムは表面を離型処理して使用することもできる。支持体フィルムは、使用時に剥離して接着剤層のみを使用することもできるし、支持体フィルムとともに使用し、後で除去することもできる。
【００４８】
また、接着剤組成物を上述の支持体フィルムに塗布、乾燥した後、接着剤組成物の上に保護フィルムを積層して用いることもできる。この保護フィルムとしては、前記支持体フィルムと同様なものを使用することができる。支持体フィルムへの接着剤組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ディップコート法、フローコート法、スピンコート法、カーテンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ドクターブレードコート法、スプレーコート法、超音波コート法、インクジェットコート法、ダイコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、スポンジ塗り等が適用できる。
【００４９】
本発明の接着フィルムの厚みは特に制限はないが、応力緩和効果、接着性等の面で、好ましくは１〜２５０μｍの範囲とされる。
本発明の接着剤組成物において用いられるブロックポリマは、高分子鎖に水酸基が分散しているが、さらに、この水酸基の一部を変性して二重結合を付与して、光硬化性とし、接着剤組成物中に光重合性の開始剤をさらに配合することもできる。この場合、高分子鎖に二重結合が分散することになり光硬化性が向上し、硬化物の物性が安定することができる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた５００ミリリットルのセパラブルフラスコにアクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ、和光純薬株式会社製）１３．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、アクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ、和光純薬株式会社製）４４．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、クミルジチオベンゾエート１１２ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬株式会社、純度９８％）４４ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）メチルイソブチルケトン（和光純薬株式会社）５８ｇを仕込み、室温で窒素をバブリングし、４０分間撹拌した。温度を７０℃に上げ３０分撹拌し、その後温度を７５℃上げて６時間撹拌し、固形分と分子量を測定した。固形分から換算した重合率は９１％、ＨＥＡ／２ＥＨＡユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）は１４９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５５，６００であった。この反応液にＨＥＡ１３．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、アクリル酸−２−プロピルヘプチルスチレン（和光純薬株式会社）５１．０ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３５ｇを加えてさらに８０℃で撹拌を続けた。反応液の粘度が上がったら別途、窒素を３０分間バブリングしておいたメチルイソブチルケトンを２０ｇ加えてさらに撹拌した。８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、アクリルポリマのメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量（Ｍｗ）は３２３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は７６，３００であった。
【００５１】
（比較合成例１）
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた５００ミリリットルのセパラブルフラスコにアクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ、和光純薬株式会社製）２７．８ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、アクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ、和光純薬株式会社製）４４．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、アクリル酸−２−プロピルヘプチル（和光純薬株式会社）５１．０ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、クミルジチオベンゾエート７１ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬株式会社、純度９８％）２２ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）トルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３重量比）混合液７５ｇを仕込み、室温で窒素をバブリングし、４０分間撹拌した。温度を６５℃に上げ３０分撹拌し、その後温度を７０℃に上げ２時間撹拌し、さらに８０℃で２時間撹拌し、固形分と分子量を測定した。固形分から換算した重合率は９０％、ＨＥＡ／２ＥＨＡ／２ＰＨＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は３１２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１５９，０００であった。
【００５２】
（比較合成例２）
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた５００ミリリットルのセパラブルフラスコにアクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ、和光純薬株式会社製）２７．８ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、アクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ、和光純薬株式会社製）４４．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬株式会社、純度９８％）２２ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）トルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３重量比）混合液７５ｇを仕込み、室温で窒素をバブリングし、４０分間撹拌した。温度を６５℃に上げ３０分撹拌し、その後温度を７０℃に上げ２時間撹拌し、さらに８０℃で２時間撹拌し、固形分と分子量を測定した。固形分から換算した重合率は９０％、ＨＥＡ／２ＥＨＡ／２ＰＨＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は３６０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は８８，０００であった。
【００５３】
（実施例１）
合成例１で得たアクリル樹脂２０ｇ（固形分換算）にポリイソシアネート（コロネートＬ）６．５ｇを配合し、接着剤組成物（ワニス）を得た。これを離型処理ＰＥＴフィルム上に乾燥厚みが１００μｍとなるように塗布し、８０℃３０分乾燥後、１３０℃２時間硬化して接着フィルムを得た。また同配合品を銅箔Ｆ２−ＷＳ−１８（古河サーキットフォイル株式会社製商品名、厚さ１８μｍ）に乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布し，８０℃３０分乾燥後、１３０℃２時間硬化し銅箔積層品を作製した。
【００５４】
（比較例１，２）
比較合成例１及び２を用いた以外は実施例と同様にして誘電率測定用のフィルムと銅箔積層品を作製した。
【００５５】
［評価］
［誘電率の測定］
接着剤硬化フィルムの両側に電源電極、グランド電極、ガード電極を作製し、静電容量を測定して１０ＫＨｚの誘電率を測定した。
【００５６】
［銅箔接着性の測定］
銅箔積層品を１０ｍｍ幅の短冊状に切り出し、接着剤面をガラス板に両面テープで張り合わせ、銅箔と接着剤界面の剥離強度を引っ張り速度５０ｍｍ／分で測定した。
［固形分、反応率の測定］
反応液又はアクリルポリマワニスの固形分は精秤したアルミシャーレに約１ｇを精秤し、１５０℃で１５分加熱した後に、再度、精秤し、以下の式により求めた。
【００５７】
［分子量の測定］
実施例及び比較例のアクリルポリマの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及びＭｗ／Ｍｎは、アクリルポリマの分子量分布のクロマトグラムをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、２５℃における標準ポリスチレンの溶離時間から換算して求めた。なお、測定装置は、東ソー株式会社製ＥｃｏＳＥＣ、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、ＧＰＣの溶離液としてはテトラヒドロフランを使用し、カラムは、ゲルパックＧＬ−Ａ−１５０、ゲルパックＧＬ−Ａ−１０（日立ハイテクノロジーズ株式会社製商品名）を直結したものを使用した。
【００５８】
［評価結果］
【００５９】
【表１】
2016029129.tif 000003