(57)【要約】【課題】高い電池特性を得るためのリチウム含有活物質およびその製造方法を提供する。【解決手段】多環芳香族化合物の存在下で、長周期型周期表の遷移金属、１３族金属、１４族金属および１５族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素もしくはその化合物またはハードカーボンを含む活物質（Ｍ）と、金属リチウムとを接触させて得られるリチウム含有活物質であって、前記リチウム含有活物質は、前記活物質（Ｍ）とリチウムとを含み、前記多環芳香族化合物の含有割合が、前記活物質（Ｍ）に対して０．００００４質量％以上８質量％以下である、リチウム含有活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多環芳香族化合物の存在下で、長周期型周期表の遷移金属、１３族金属、１４族金属および１５族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素もしくはその化合物またはハードカーボンを含む活物質（Ｍ）と、金属リチウムとを接触させて得られるリチウム含有活物質であって、
前記リチウム含有活物質は、前記活物質（Ｍ）とリチウムとを含み、
前記多環芳香族化合物の含有割合が、前記活物質（Ｍ）に対して０．００００４質量％以上８質量％以下である、リチウム含有活物質。
【請求項２】
前記リチウム含有活物質の表面が、ポリマーで被覆されている、請求項１に記載のリチウム含有活物質。
【請求項３】
前記ポリマーの含有量が、前記リチウム含有活物質と前記ポリマーの合計に対して０．１〜５質量％である、請求項２に記載のリチウム含有活物質。
【請求項４】
前記活物質（Ｍ）が、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種類の元素もしくはその化合物、またはハードカーボンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム含有活物質。
【請求項５】
集電体と、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム含有活物質を含む層とを有する、リチウムイオン二次電池用電極。
【請求項６】
前記リチウム含有活物質を含む層は、ポリイミドバインダーをさらに含む、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項７】
請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池用電極とを含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム含有活物質の製造方法であって、
前記多環芳香族化合物の存在下で、長周期型周期表の遷移金属、１３族金属、１４族金属および１５族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素もしくはその化合物、またはハードカーボンを含む活物質（Ｍ）と金属リチウムとを接触させて、粗リチウム含有活物質を得る第１の工程と、
前記粗リチウム含有活物質から前記多環芳香族化合物を除去して、リチウム含有活物質を得る第２の工程と、
を含む、リチウム含有活物質の製造方法。
【請求項９】
前記第１の工程が、少なくとも金属リチウムと前記多環芳香族化合物とを溶媒（Ｓ１）に溶解させた溶液（Ｓ）と、前記活物質（Ｍ）とを接触させる工程を含む、請求項８に記載のリチウム含有活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の工程が、前記粗リチウム含有活物質を、前記多環芳香族化合物が可溶な溶媒（Ｓ２）中に浸漬して、前記粗リチウム含有活物質から前記多環芳香族化合物を除去する工程を含む、請求項８または９に記載のリチウム含有活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒（Ｓ１）が、非対称な分子構造を有する鎖状エーテルと前記鎖状エーテル以外のエーテル化合物とを、９０／１０〜１０／９０の質量比で含む、請求項９に記載のリチウム含有活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒（Ｓ２）が、ポリマーを含み、
前記第２の工程では、前記溶媒（Ｓ２）と前記リチウム含有活物質とを接触させて、前記リチウム含有活物質の表面を前記ポリマーで被覆する、請求項１０に記載のリチウム含有活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記金属リチウムと接触させる前記活物質は、集電体上に設けられた活物質層を構成している、請求項８〜１２のいずれか一項に記載のリチウム含有活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム含有活物質、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、およびリチウム含有活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話およびデジタルカメラなどの電子機器の電源として、小形で軽量なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。そのようなリチウムイオン二次電池には、エネルギー密度の向上が求められている。
【０００３】
エネルギー密度を向上させるために、例えばＳｉ系やＳｎ系などの高容量の負極活物質が検討されている。しかしながら、これらの負極活物質は、初期サイクルでの不可逆容量が大きく、電池全体のエネルギー密度を向上させることが困難であった。
【０００４】
これに対して、負極活物質にリチウムを予め吸蔵させる技術が提案されている。例えば、金属リチウムと多環芳香族化合物とを鎖状モノエーテルに溶解した溶液と、特定の元素を含む活物質とを接触させて、活物質にリチウムを吸蔵（ドープ）させる方法が開示されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１０８８２６号公報
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、十分な電池特性（特に初期特性や負荷特性）が得られなかった。具体的には、活物質表面や電極合材層には、微細な凹凸や細孔が多数存在している。そのため、活物質にリチウムを吸蔵（ドープ）させる際に、活物質と接触させる溶液に含まれる多環芳香族化合物が、上記凹凸や細孔に入り込み、活物質内に残存しやすい。そのような多環芳香族化合物が残存したリチウム含有活物質を用いて得られる電池には、多環芳香族化合物が混入しやすい。それにより、電池の内部抵抗が増大し、初期特性や負荷特性などの電池特性が低下しやすい。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い電池特性を得るためのリチウム含有活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］  多環芳香族化合物の存在下で、長周期型周期表の遷移金属、１３族金属、１４族金属および１５族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素もしくはその化合物またはハードカーボンを含む活物質（Ｍ）と、金属リチウムとを接触させて得られるリチウム含有活物質であって、前記リチウム含有活物質は、前記活物質（Ｍ）と、リチウムとを含み、前記多環芳香族化合物の含有割合が、前記活物質（Ｍ）に対して０．００００４質量％以上８質量％以下である、リチウム含有活物質。
［２］  前記リチウム含有活物質の表面が、ポリマーで被覆されている、［１］に記載のリチウム含有活物質。
［３］  前記ポリマーの含有量が、前記リチウム含有活物質と前記ポリマーの合計に対して０．１〜５質量％である、［２］に記載のリチウム含有活物質。
［４］  前記活物質（Ｍ）が、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種類の元素もしくはその化合物、またはハードカーボンを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウム含有活物質。
［５］  集電体と、［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウム含有活物質を含む層とを有する、リチウムイオン二次電池用電極。
［６］  前記リチウム含有活物質を含む層は、ポリイミドバインダーをさらに含む、［５］に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［７］  ［５］または［６］に記載のリチウムイオン二次電池用電極を含む、リチウムイオン二次電池。
【０００９】
［８］  ［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウム含有活物質の製造方法であって、前記多環芳香族化合物の存在下で、長周期型周期表の遷移金属、１３族金属、１４族金属および１５族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素もしくはその化合物、またはハードカーボンを含む活物質（Ｍ）と金属リチウムとを接触させて、粗リチウム含有活物質を得る第１の工程と、前記粗リチウム含有活物質から前記多環芳香族化合物を除去して、リチウム含有活物質を得る第２の工程と、を含む、リチウム含有活物質の製造方法。
［９］  前記第１の工程が、少なくとも金属リチウムと前記多環芳香族化合物とを溶媒（Ｓ１）に溶解させた溶液（Ｓ）と、前記活物質（Ｍ）とを接触させる工程を含む、［８］に記載のリチウム含有活物質の製造方法。
［１０］  前記第２の工程が、前記粗リチウム含有活物質を、前記多環芳香族化合物が可溶な溶媒（Ｓ２）中に浸漬して、前記粗リチウム含有活物質から前記多環芳香族化合物を除去する工程を含む、［８］または［９］に記載のリチウム含有活物質の製造方法。
［１１］  前記溶媒（Ｓ１）が、非対称な分子構造を有する鎖状エーテルと前記鎖状エーテル以外のエーテル化合物とを、９０／１０〜１０／９０の質量比で含む、［９］に記載のリチウム含有活物質の製造方法。
［１２］  前記溶媒（Ｓ２）がポリマーを含み、前記第２の工程では、前記溶媒（Ｓ２）と前記リチウム含有活物質とを接触させて、前記リチウム含有活物質の表面を前記ポリマーで被覆する、［１０］に記載のリチウム含有活物質の製造方法。
［１３］  前記金属リチウムと接触させる前記活物質は、集電体上に設けられた活物質層を構成している、［８］〜［１２］のいずれかに記載のリチウム含有活物質の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い電池特性を得るためのリチウム含有活物質およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
前述の通り、金属リチウムと多環芳香族化合物とを溶解させた溶液と、活物質とを接触させて、リチウムを吸蔵（ドープ）させた従来のリチウム含有活物質を用いた電池は、十分な電池特性が得られなかった。この理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。即ち、金属リチウムと多環芳香族化合物とを溶解させた溶液と接触させて得られるリチウム含有活物質には、多環芳香族化合物が残存しやすい。これにより、電池の内部抵抗が増大し、初期特性や負荷特性が低下しやすいと考えられる。
【００１２】
本発明では、リチウム含有活物質中に残存する多環芳香族化合物の量を一定以下に低減している。それにより、リチウム含有活物質を用いた電池内への、多環芳香族化合物の混入を少なくしうる。それにより、電池の内部抵抗の増大を抑制し、電池特性を高めうる。
【００１３】
１．リチウム含有活物質
本発明のリチウム含有活物質は、金属リチウムと多環芳香族化合物とを溶解させた溶液（Ｓ）と、活物質（Ｍ）とを接触させて、活物質（Ｍ）にリチウムを吸蔵（ドープ）させたものである。即ち、リチウム含有活物質は、少なくとも活物質（Ｍ）と、リチウムとを含む。
【００１４】
１−１．活物質（Ｍ）
活物質（Ｍ）は、長周期型周期表の遷移金属、１３族金属、１４族金属および１５族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素もしくはその化合物、またはハードカーボン（難黒鉛化性炭素）を含む。
【００１５】
１３族金属、１４族金属または１５族金属の元素もしくはその化合物の例には、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の元素またはそれを含む化合物が含まれる。そのような化合物の例には、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒと、Ｓｉとの合金や、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒと、Ｓｎとの合金；ＧｅＯ、ＧｅＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉ０．０１Ｏ１．０９、ＳｎＧｅ０．０１Ｏ１．０９、ＳｎＰｂ０．０１Ｏ１．０９、ＳｎＰ０．０１Ｏ１．０９、ＳｎＢ２Ｏ４、ＳｎＳｉＡｌ０．２Ｐ０．２Ｏ０．３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔｌ２Ｏ、Ｔｌ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３などの酸化物；ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＧｅＳ、ＧｅＳ２、Ｓｂ２Ｓ５などの硫化物；Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮなどの窒化物などが含まれる。
【００１６】
これらの中でも、充放電容量が大きい一方で、初期の不可逆容量が比較的大きく、リチウムドープの必要性が高いことなどから、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎを含む活物質あるいはハードカーボンが好ましく、ＳｉまたはＳｎを含む活物質がより好ましい。ＳｉまたはＳｎを含む活物質は、充放電容量が大きく、電池のエネルギー密度を高めやすいことなどから、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）またはＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）であることが好ましい。ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される酸化物は、ＳｉＯ２とＳｉの両相を含む酸化物であってもよい。
【００１７】
遷移金属元素を含む化合物の例には、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｏＰＯ４、ＮｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３，Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯなどから選択される少なくとも１種の遷移金属酸化物；ＣｏＦ３、ＮｉＦ３などのフッ化物；ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、ＣｏＳなどの硫化物；Ｆｅ３Ｎなどの窒化物；Ｍｎ３Ｐ、Ｃｏ３Ｐ、Ｆｅ３Ｐなどのリン化物、またはこれらの化合物に、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓなどの典型非金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗなどの遷移金属元素から選択される少なくとも１種をさらに含有する化合物でありうる。
【００１８】
これらの活物質（Ｍ）は、一種類であってもよいし、二種以上であってもよい。
【００１９】
活物質（Ｍ）は、高結晶性であってもよいし、アモルファスであってもよい。活物質（Ｍ）の形状は、特に制限されず、粒子状、繊維状、膜状、多孔体状のいずれであってもよく、好ましくは粒子状である。活物質の平均粒径は、例えば０．１〜２５μｍ程度でありうる。
【００２０】
活物質（Ｍ）は、炭素材料と複合体を形成していてもよい。そのような複合体の例には、活物質（Ｍ）の表面を炭素材料で被覆したもの；活物質（Ｍ）と炭素材料とを混合して造粒したものなどが含まれる。炭素材料は、例えば後述する導電材などでありうる。
【００２１】
活物質（Ｍ）の表面を炭素材料で被覆する方法としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレンあるいはアセチレンなどを炭素源として気相中で分解し、これらを活物質（Ｍ）の粒子表面に化学的に蒸着させるＣＶＤ方法；ピッチ、タールまたはフルフリルアルコールなどの熱可塑性樹脂と混合した後に焼成する方法；粒子と炭素材料との間に機械的な反応を用いた方法などが挙げられる。
【００２２】
リチウム含有活物質中のリチウムの含有割合は、活物質（Ｍ）の種類にもよるが、活物質（Ｍ）に対して５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。リチウムの含有割合を一定以上とすることで、例えばリチウム含有活物質を含む電極の初期の不可逆容量を少なくしうる。
【００２３】
１−２．多環芳香族化合物
リチウム含有活物質は、前述の通り、金属リチウムと多環芳香族化合物とを溶媒に溶解させた溶液（Ｓ）と活物質（Ｍ）とを接触させて、活物質（Ｍ）にリチウムを吸蔵（ドープ）させたものであることから、微量の多環芳香族化合物をさらに含みうる。
【００２４】
多環芳香族化合物は、後述するように、リチウムを吸蔵させる際の触媒として機能しうる。そのような多環芳香族化合物は、二以上の芳香族炭化水素環が縮合した構造を有する、炭素数１０〜３０の縮合多環式芳香族化合物であることが好ましい。
【００２５】
そのような多環芳香族化合物の例には、ナフタレン、２‐ナフトール、１‐ナフトール、ジニトロナフタレン、ナフタレン‐１，３，６‐トリスルホン酸三ナトリウム、ナフタレン‐２‐スルホン酸ナトリウム、アントラセン、フェナンスレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、２−フルオロナフタレン、２−エチルナフタレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、アンタンスレン、アセナフセン、アセナフチレン、ベンゾピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナンスレン、ベンゾフルオロアニセン、ベンゾペリレン、コロネン、クリセン、ヘキサベンゾペリレンなどが含まれ、好ましくはナフタレンでありうる。
【００２６】
多環芳香族化合物の含有割合は、活物質（Ｍ）に対して８質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、０．０１質量％以下が特に好ましい。多環芳香族化合物の含有割合を一定以下とすることで、リチウム含有活物質を含む電極を用いた電池内への多環芳香族化合物の混入を少なくできる。それにより、多環芳香族化合物の混入による電池の内部抵抗の増大を抑制しうる。多環芳香族化合物の含有割合は、活物質（Ｍ）に対して０．００００４質量％以上であることが好ましく、０．０００１質量％以上であることがより好ましく、０．０００５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２７】
多環芳香族化合物の含有割合は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により確認することができる。具体的には、以下の手順で確認することができる。
１）リチウム含有活物質中の多環芳香族化合物を、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）にて特定する。そして、特定した多環芳香族化合物の濃度が異なる液体試料を複数準備し、後述する測定条件でガスクロマトグラフィ（ＧＣ）測定を行い、検量線を得る。
２）次いで、測定対象となるリチウム含有活物質またはリチウム含有活物質を含む電極を、バイアル瓶に入れ、そこに多環芳香族化合物が可溶な抽出溶媒１ｍＬを加えて、３０分間浸漬する。このバイアルを超音波洗浄機VS-D100（アズワン製）にセットし、当該バイアルに２４ｋＨｚおよび３１ｋＨｚの複合周波を３分間照射する。
３）得られた抽出溶媒をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）にて分析し、前述の検量線と照合して抽出溶媒中の多環芳香族化合物を定量する。
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）の測定条件は、以下の通りとしうる。
測定装置名：Agilent 7890A/5975C GC/MSD
カラム：Agilent J&W HP-5MS 長さ60m、内径0.25mm、膜厚0.25μm
加熱条件：40℃（3分保持）−20℃/分で昇温−300℃（14分保持）
キャリアガス：ヘリウム
検出器：ＭＳＤ（質量選択型検出器）
【００２８】
抽出溶媒としては、多環芳香族化合物が溶解する溶媒を使用でき、特に気化しやすい低沸点溶媒が好ましい。そのような抽出溶媒の具体例としては、アセトンが挙げられる。
【００２９】
そして、抽出溶媒中の多環芳香族化合物の総量の、当該抽出溶媒に浸漬した負極中の活物質（Ｍ）の総量に対する比率（質量％）を「多環芳香族化合物の残存量（含有割合）（質量％／活物質（Ｍ））」としうる。
【００３０】
多環芳香族化合物の含有割合は、後述するように、活物質にリチウムを吸蔵させて粗リチウム含有活物質を得た後；多環芳香族化合物を溶解しうる溶媒（Ｓ２）と接触させて、粗リチウム含有活物質から多環芳香族化合物を除去することによって調整されうる。
【００３１】
リチウム含有活物質は、必要に応じて表面がポリマーで被覆されていてもよい。そのようなポリマーは、耐水性を有してもよく、リチウムイオン伝導性のポリマーであってもよいし；電解質溶媒に対して可溶な非リチウムイオン伝導性のポリマーであってもよい。当該ポリマーは、リチウムと反応するものであってもよいし、反応しないものであってもよい。そのようなポリマーの例には、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリホルムアルデヒド、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸コポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリチオフェン、ポリ（パラ−フェニレン）、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、シリカチタニアコポリマー、不飽和ポリカルボン酸ポリマー、およびポリシロキサンコポリマー、１２−ヒドロキシステアリン酸などの天然ワックス、低分子量ポリエチレンなどの合成ワックス、パラフィンワックスなどの石油ワックス、および微結晶性ワックスなどのワックスが挙げられる。
【００３２】
リチウム含有活物質は、高い活性を有することから、空気中の酸素や二酸化炭素と反応して表面に塩を形成しやすい。そのような塩が形成されたリチウム含有活物質を用いた電極は、高い電気抵抗を有しうる。リチウム含有活物質の表面をポリマーで被覆することで、塩形成による電気抵抗の増大を抑制しうる。
【００３３】
リチウム含有活物質の表面がポリマーで被覆されているかどうかは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により確認することができる。
【００３４】
リチウム含有活物質中のポリマーの含有割合は、リチウム含有活物質とポリマーの合計に対して０．００１〜４質量％であることが好ましく、０．０１〜３質量％であることがより好ましい。ポリマーの含有割合を一定以上とすることで、リチウム含有活物質が空気中の酸素や二酸化炭素と反応して塩形成するのを十分に抑制しうる。ポリマーの含有割合を一定以下とすることで、リチウム含有活物質間の導電性やリチウムイオンの透過性を大きく損ないにくくしうる。
【００３５】
リチウム含有活物質中のポリマーの含有割合は、多環芳香族化合物の含有割合の確認方法と同様の方法で確認することができる。
【００３６】
２．リチウム含有活物質の製造方法
本発明のリチウム含有活物質の製造方法は、１）多環芳香族化合物の存在下で、原料となる活物質（Ｍ）と金属リチウムとを接触させて、粗リチウム含有活物質を得る第１の工程と；２）粗リチウム含有活物質から多環芳香族化合物を除去して、リチウム含有活物質を得る第２の工程とを含む。
【００３７】
２−１．第１の工程について
多環芳香族化合物の存在下で、前述の活物質（Ｍ）と金属リチウムとを接触させて、粗リチウム含有活物質を得る。具体的には、少なくとも金属リチウムと多環芳香族化合物とを溶媒（Ｓ１）に溶解させた溶液（Ｓ）と、活物質（Ｍ）とを接触させることが好ましい。
【００３８】
活物質（Ｍ）は、前述の長周期型周期表の遷移金属、１３族金属、１４族金属および１５族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む活物質でありうる。活物質（Ｍ）は、集電体上に付与される前の活物質であってもよいし；集電体上に付与された後の活物質（集電体上に設けられた活物質層に含まれる活物質）であってもよい。
【００３９】
溶液（Ｓ）は、金属リチウムと、多環芳香族化合物とを溶媒（Ｓ１）に溶解させた溶液である。溶媒（Ｓ１）は、金属リチウムと多環芳香族化合物とを溶解させうるものであればよく、エーテル化合物が好ましい。
【００４０】
エーテル化合物は、リチウムを吸蔵（ドープ）させる時間を短縮させる観点から、非対称な分子構造を有する鎖状エーテルを含むことが好ましい。鎖状エーテルは、鎖状モノエーテルであっても、鎖状ポリエーテルであってもよい。そのような非対称な分子構造を有する鎖状エーテルの例には、
１−メトキシプロパン、１−メトキシブタン、２−メトキシブタン、１−メトキシペンタン、２−メトキシペンタン、１−メトキシヘキサン、２−メトキシヘキサン、３−メトキシヘキサン、１−エトキシプロパン、２−エトキシブタン、ｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール、石油エーテル、２‐メトキシプロペン；
２−ｎ−ブトキシエタノール、２‐エトキシエタノール、２‐メトキシエタノール、２‐フェノキシエタノール、１‐メトキシ‐２‐プロパノール、ｐ−エトキシフェノール；
アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、酢酸２−ｎ−ブトキシエチル、酢酸２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、グアヤコールグリセロールエーテル；
２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ（２‐エチルヘキシル）エーテル、ジエチレングリコールモノ（２‐エチルヘキシル）エーテルなどが含まれる。
【００４１】
エーテル化合物は、必要に応じて非対称な分子構造を有する鎖状ポリエーテル以外の他のエーテル化合物をさらに含んでもよい。
【００４２】
他のエーテル化合物の例には、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１,２-ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ビス（２‐クロロエチル）エーテル、テトラエチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、クラウンエーテルなどの環状エーテル類などが含まれる。
【００４３】
非対称な分子構造を有する鎖状エーテルと他のエーテル化合物との混合溶媒における、非対称な分子構造を有する鎖状エーテル／他のエーテル化合物の含有比率は、９０／１０〜１０／９０（質量比）であることが好ましく、７０／３０〜３０／７０（質量比）であることがより好ましい。
【００４４】
金属リチウムと多環芳香族化合物とをエーテル化合物に溶解させると、金属リチウムから多環芳香族化合物に電子が移動し、リチウムイオンと多環芳香族化合物のアニオンとが生成して錯溶液となる。次に、多環芳香族化合物のアニオンから、原料となる活物質（Ｍ）に電子が移動すると同時に、リチウムイオンが活物質（Ｍ）に吸蔵される。このとき、多環芳香族化合物のアニオンは、多環芳香族化合物に戻る。このように、多環芳香族化合物は、リチウムの吸蔵反応において触媒の役割を有する。
【００４５】
溶液（Ｓ）のリチウムの濃度は、０．０７ｇ／ｄｍ３以上飽和濃度以下であることが好ましく、リチウムの吸蔵時間を短縮しうることから、飽和濃度とすることがより好ましい。
【００４６】
溶液（Ｓ）の多環芳香族化合物の濃度は、０．００５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましく、０．００５〜０．２５ｍｏｌ／ｄｍ３であることがより好ましく、０．００５〜０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３であることがさらに好ましい。多環芳香族化合物の濃度を一定以上とすることで、リチウムの吸蔵時間を短縮しうる。多環芳香族化合物の濃度を一定以下とすることで、多環芳香族化合物の溶液（Ｓ）への過剰な析出を抑制しうる。
【００４７】
原料となる活物質（Ｍ）と溶液（Ｓ）とを接触させる時間は、活物質（Ｍ）に十分量のリチウムを吸蔵させる観点から、０．５分以上であることが好ましく、０．５分〜２４０時間であることがより好ましく、０．５分〜７２時間であることがさらに好ましい。溶液（Ｓ）の温度は、２０〜２００℃程度としうるが、溶媒の沸点以下とすることが好ましい。リチウムを吸蔵させやすくするためには、接触時間を長くし、溶液（Ｓ）の温度を高くすることが好ましい。
【００４８】
集電体上に設けられた活物質層と溶液（Ｓ）とを接触させる場合は、活物質層に十分に溶液（Ｓ）を含浸させる観点から、加圧下で接触させてもよい。
【００４９】
２−２．第２の工程について
前記１）の工程で得られた粗リチウム含有活物質から多環芳香族化合物を除去して、リチウム含有活物質を得る。具体的には、得られるリチウム含有活物質中の多環芳香族化合物の含有割合が、活物質（Ｍ）に対して０．００００４質量％以上８質量％以下となるように多環芳香族化合物を除去する。
【００５０】
多環芳香族化合物を除去する方法は、特に制限されないが、粗リチウム含有活物質を多環芳香族化合物が可溶な溶媒（Ｓ２）中に浸漬して、粗リチウム含有活物質中に残存する多環芳香族化合物を溶媒（Ｓ２）に溶解させて除去する工程であることが好ましい。
【００５１】
多環芳香族化合物が可溶な溶媒（Ｓ２）は、多環芳香族化合物が溶解する溶媒であれば、特に制限はないが、前述の溶媒（Ｓ１）と同じであってもよいし、異なっていてもよい。溶媒（Ｓ２）の例には、溶媒（Ｓ１）で用いられる鎖状エーテル（非対称な分子構造を有する鎖状エーテルおよびそれ以外の鎖状エーテルを含む）や環状エーテル、ジメチルスルフォオキシド、ジメチルカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アルコールなどが挙げられる。
【００５２】
粗リチウム含有活物質を溶媒（Ｓ２）に浸漬させる時間は、多環芳香族化合物を十分に除去できる程度であればよく、例えば５秒〜５時間程度としうる。溶媒（Ｓ２）の温度は、例えば１０〜１００℃程度としうるが、溶媒の沸点以下とすることが好ましい。多環芳香族化合物を溶媒（Ｓ２）に溶解させやすくするためには、浸漬時間は長くし、溶媒（Ｓ２）の温度は高くすることが好ましい。
【００５３】
集電体上に設けられた粗リチウム含有活物質を含む活物質層を溶媒（Ｓ２）へ浸漬する場合は、活物質層に溶媒（Ｓ２）を十分に含浸させる観点から、加圧下で浸漬してもよい。
【００５４】
本発明では、活物質（Ｍ）にリチウムを吸蔵（ドープ）させた後、多環芳香族化合物を除去する。それにより、活物質（Ｍ）と接触させる溶液（Ｓ）中の多環芳香族化合物の濃度を低くしたり、接触時間を極端に短くしたりしなくても、多環芳香族化合物の残存量が少ないリチウム含有活物質を得ることができる。つまり、十分な量のリチウムが吸蔵（ドープ）され、かつ多環芳香族化合物の残存量が少ないリチウム含有活物質を得ることができる。
【００５５】
リチウム含有活物質の表面をポリマーで被覆する場合、ポリマーを含む溶媒とリチウム含有活物質とを接触させて、リチウム含有活物質の表面をポリマーで被覆することが好ましい。即ち、溶媒（Ｓ２）がポリマーをさらに含み、当該ポリマーを含む溶媒（Ｓ２）と粗リチウム含有活物質とを接触させて、粗リチウム含有活物質から多環芳香族化合物を除去し、かつ得られたリチウム含有活物質の表面をポリマーで被覆すればよい。多環芳香族化合物の除去と、リチウム含有活物質の表面のポリマーによる被覆とは同時に行ってもよいし、逐次行ってもよい。そして、得られたリチウム含有活物質を加熱乾燥させて、ポリマーを固着させればよい。
【００５６】
３．リチウムイオン二次電池用電極
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、リチウム含有活物質を含む層とを含む。
【００５７】
３−１．集電体
集電体の材質は、鉄、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタンまたはこれらの合金などの金属材料や、炭素材料などでありうる。負極の集電体の材質は、好ましくは銅であり；正極の集電体の材質は、好ましくはアルミニウムである。
【００５８】
集電体の形状は、シート、発泡体、メッシュ、多孔体、エキスパンド格子などでありうる。集電体の厚みは、特に制限はないが、通常、５μｍ〜３０μｍであり、好ましくは９〜２０μｍである。
【００５９】
３−２．リチウム含有活物質を含む層
リチウム含有活物質を含む層は、リチウム含有活物質と、バインダーと、必要に応じて導電材とを含みうる。
【００６０】
３−２−１．リチウム含有活物質
リチウム含有活物質は、前述のリチウム含有活物質である。リチウム含有活物質を含む層におけるリチウム含有活物質の含有割合は、リチウム含有活物質を含む層に対して４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上でありうる。リチウム含有活物質の含有割合を一定以上とすることで、充放電特性を高めうる。リチウム含有活物質の含有割合は、リチウム含有活物質を含む層に対して９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下としうる。
【００６１】
３−２−２．バインダー
バインダーは、集電体とリチウムイオン二次電池用活物質またはリチウムイオン二次電池用活物質同士を結着させる機能を有しうる。バインダーの例には、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、およびポリイミドなどから選択される少なくとも１種が含まれる。
【００６２】
なかでも、集電体と活物質との密着性に優れ、かつ耐熱性も高いことから、ポリイミドが好ましい。ポリイミドをバインダーとする電極は、活物質と集電体との密着性が高く、充放電サイクルに伴う活物質の集電体からの剥離や脱落が生じにくい。そのため、ポリイミドをバインダーとする電極を備えたリチウムイオン二次電池は、良好なサイクル特性を有しうる。一方で、ポリイミドは、吸蔵したリチウムを放出しにくいため、電池の初期特性を低下させることがある。従って、本発明のリチウム含有活物質を含み、かつポリイミドをバインダーとする電極を備えたリチウムイオン二次電池は、高い初期特性と高いサイクル特性とを両立しうる。
【００６３】
ポリイミドは、ジアミン由来のジアミン単位と、テトラカルボン酸二無水物由来のテトラカルボン酸二無水物単位とを有する。
【００６４】
ジアミンは、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンまたは脂肪族ジアミンでありうる。芳香族ジアミンの例には、
ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン、ｍ-キシリレンジアミンなどのベンゼン環を１つ有するジアミン；
３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'-ジアミノジフェニルスルホン、３,４'-ジアミノジフェニルスルホン、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン、３,３'-ジアミノベンゾフェノン、４,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,３'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルメタンなどのベンゼン環を２つ有するジアミン；
１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノベンゾイル）ベンゼンなどのベンゼン環を３つ有するジアミン；
４,４’-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホンなどのベンゼン環を４つ有するジアミンなどが含まれる。
【００６５】
脂肪族ジアミンの例には、
ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２-アミノエチル）エーテル、ビス（３-アミノプロピル）エーテル、ビス（２-アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２-（２-アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２-（３-アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１,２-ビス（アミノメトキシ）エタン、１,２-ビス（２-アミノエトキシ）エタン、１,２-ビス［２-（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１,２-ビス［２-（２-アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテルなどのエチレングリコールジアミン類；
エチレンジアミン、１,３-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、１,５-ジアミノペンタン、１,６-ジアミノヘキサン、１,７-ジアミノヘプタン、１,８-ジアミノオクタン、１,９-ジアミノノナン、１,１０-ジアミノデカン、１,１１-ジアミノウンデカン、１,１２-ジアミノドデカンなどのアルキレンジアミン類；
１,３-ビス（３-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１,３-ビス（４-アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなどのシロキサンジアミン類などが含まれる。
【００６６】
脂環族ジアミンの例には、
シクロブタンジアミン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン（オキサノルボルナンジアミンを含む）、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン、シクロヘキサンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、ビスアミノメチルノルボルナンなどが含まれる。
【００６７】
テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物または脂環族テトラカルボン酸二無水物であり、好ましくは芳香族テトラカルボン酸二無水物でありうる。
【００６８】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、３,３',４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４,４'-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２,２-ビス［（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１,３-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,３-ビス（２,３-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（２,３-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、４,４'-イソフタロイルジフタリックアンハイドライドジアゾジフェニルメタン-３,３',４,４'-テトラカルボン酸二無水物、ジアゾジフェニルメタン-２,２',３,３'-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-チオキサントンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラキノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-キサントンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。
【００６９】
テトラカルボン酸二無水物がベンゼン環などの芳香環を含む場合には、芳香環上の水素原子の一部もしくは全ては、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、およびトリフルオロメトキシ基などから選ばれる基で置換されていてもよい。
【００７０】
ポリイミドまたはその前駆体であるポリアミド酸の対数粘度は、例えば０．２〜３．０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましく、０．３〜２．０ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００７１】
ポリイミドまたはその前駆体であるポリアミド酸の対数粘度は、以下の方法で測定されうる。即ち、ポリイミドまたはその前駆体であるポリアミド酸を、濃度が０．５ｇ／ｄｌ（溶媒はＮＭＰ）になるように希釈する。この希釈液を３５℃にて、ラウダ社製  自動動粘度測定装置ＰＶＳを用いて流下時間（Ｔ１）を測定する。対数粘度は、ブランクのＮＭＰの流下時間（Ｔ０）を用いて、次式から算出する。
対数粘度［ｄｌ／ｇ］＝｛ｌｎ（Ｔ１／Ｔ０）｝／０．５
【００７２】
リチウム含有活物質を含む層におけるバインダーの含有割合は、リチウム含有活物質を含む層に対して１〜２０質量％、好ましくは３〜１０質量％でありうる。バインダーの含有割合が一定以上であると、リチウム含有活物質と集電体との間の密着性が損なわれにくい。バインダーの含有割合が一定以下であると、リチウム含有活物質と集電体との間、あるいはリチウム含有活物質間の導電性が損なわれにくい。
【００７３】
３−２−３．導電材
導電材の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末；銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属の繊維や粉末などが含まれる。リチウム含有活物質を含む層における導電材の含有割合は、リチウム含有活物質を含む層に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％としうる。導電材の含有割合を一定以上とすることで、リチウム含有活物質を含む層の導電性を十分に高めうる。
【００７４】
３−２−４．その他
リチウム含有活物質を含む層は、前述の２．リチウム含有活物質の製造方法で得られたリチウム含有活物質以外の活物質をさらに含んでもよい。そのような活物質としては、不可逆容量が小さい活物質が好ましく、具体的には炭素系活物質、チタン酸リチウムなどが挙げられる。リチウム含有活物質を含む層における、前述のリチウム含有活物質の含有割合は５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上としうる。
【００７５】
３−２−５．物性
リチウム含有活物質を含む層の厚みは、例えば１０〜２００μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍでありうる。
【００７６】
３−２−６．リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体上に、前述の２．リチウム含有活物質の製造方法で得られたリチウム含有活物質と、バインダーと、必要に応じて導電材などを含む合材を塗布した後、乾燥（または加熱硬化）および圧延等して得てもよいし；集電体上に、原料となる活物質（Ｍ）と、バインダーと、必要に応じて導電材などを含む合材スラリーを塗布し、乾燥（または加熱硬化）して得られた活物質層と、金属リチウムと多環芳香族化合物とを含む溶液（Ｓ）とを接触させた後、多環芳香族化合物を除去して得てもよい。
【００７７】
合材スラリーは、さらに溶媒を含みうる。溶媒は、活物質（Ｍ）やリチウム含有活物質とバインダーとを均一に溶解もしくは分散可能なものであればよく、非プロトン性極性溶媒が好ましく、非プロトン性アミド系溶媒がより好ましい。非プロトン性アミド系溶媒の例には、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、および１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、などが含まれる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、二種類以上組み合わせてもよい。非プロトン性アミド系溶媒以外の溶媒の例には、γ−ブチロラクトン、ｍ、ｐ−クレゾールなどが挙げられる。
【００７８】
合材スラリーにおける溶媒量は、合材に含まれる固形分１００質量部に対して、５０〜９００質量部であることが好ましく、より好ましくは６５〜５００質量部である。
【００７９】
合材スラリーの塗布は、例えばスクリーン印刷、ロールコート、スリットコート等の方法で行いうる。
【００８０】
合材スラリーの乾燥（または加熱硬化）は、通常、大気圧下で行うことが可能であるが、加圧下、ないしは真空下で行ってもよい。加熱乾燥時の雰囲気は、特に制限されないが、通常、好ましくは不活性気体である窒素またはアルゴン雰囲気下で行う。
【００８１】
合材スラリーに含まれるバインダーは、ポリイミドまたはその前駆体であるポリアミド酸でありうる。バインダーがポリアミド酸である場合の合材の加熱硬化は、通常１５０℃〜５００℃で１分間〜２４時間としうる。それにより、ポリアミド酸の閉環反応を十分に行い、信頼性のある電極を得ることができる。一方、バインダーがポリイミドである場合の加熱硬化は、通常１００℃〜２５０℃で１分間〜２４時間としうる。
【００８２】
４．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、前述のリチウムイオン二次電池用電極を含む。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極および負極と、それらの間に配置されるセパレータと、電解質とを含み；正極と負極の一方または両方が、本発明のリチウムイオン二次電池用電極でありうる。
【００８３】
４−１．正極および負極
前述の通り、正極と負極の一方または両方が、本発明のリチウムイオン二次電池用電極でありうる。特に負極が、本発明のリチウムイオン二次電池用電極であることが好ましい。
【００８４】
負極が本発明のリチウムイオン二次電池用電極である場合、正極は本発明のリチウムイオン二次電池用電極以外の正極であってもよい。そのような正極を構成しうる正極活物質の例には、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物（ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３）などが含まれる。
【００８５】
正極活物質層の厚みは、通常、１０〜２００μｍ程度でありうる。
【００８６】
正極が本発明のリチウムイオン二次電池用電極である場合、負極は本発明のリチウムイオン二次電池用電極以外の負極であってもよい。そのような負極を構成しうる負極活物質は、黒鉛や非晶質炭素などの炭素材料や、前述した活物質（Ｍ）のうち、１３族金属、１４族金属または１５族金属元素を主として含む負極活物質などでありうる。
【００８７】
負極活物質層の厚みは、通常、５〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍでありうる。
【００８８】
４−２．セパレータ
セパレータは、正極と負極との間に配置される。それにより、電極間の短絡を防止する。
【００８９】
セパレータは、通常、多孔膜や不織布などの多孔性体である。セパレータの空孔率は、電子やイオンの透過性、セパレータの素材などに応じて適宜設定されるが、一般的に３０〜８０％であることが望ましい。
【００９０】
セパレータには、例えば、優れたイオン透過性を有する微多孔性フィルム、ガラス繊維シート、不織布、織布などが用いられる。また、耐有機溶剤性と疎水性の観点から、セパレータの材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレナフタレート、ポリメチルペンテン、ポリアミド、ポリイミドなどが用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
通常は、安価なポリプロピレンが用いられるが、リチウムイオン二次電池に耐リフロー性を付与する場合には、この中でも熱変形温度が２３０℃以上のポリプロピレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどを用いることが好ましい。
【００９２】
セパレータの厚みは、例えば１０〜３００μｍである。
【００９３】
４−３．電解質
リチウムイオン二次電池の電解質は、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液でありうる。
【００９４】
リチウム塩は、公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩；ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩；リチウムビス（オキサラトホウ酸塩）ＬｉＢＣ４Ｏ８などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩；Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５Ｍ以上、２．０Ｍ以下の範囲である。
【００９５】
非水系溶媒の例には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ-ブチロラクトン等のγ-ラクトン類、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１,２-ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１,３-ジオキソランなどが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
また、非水系電解液に有機高分子化合物を含有させることで、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状の電解質とすることも可能である。このような有機高分子化合物の具体例には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω-メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等の共重合体などが挙げられる。
【００９７】
非水系電解液は、前述のリチウム含有活物質から溶出した多環芳香族化合物を微量（例えば１質量％以下）含みうる。
【００９８】
４−４．リチウムイオン二次電池の形態
本発明のリチウムイオン二次電池の形態は特に制限されない。リチウムイオン二次電池の形態の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状としてもよい。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１００】
まず、実施例および比較例で用いた化合物とその略称を以下に示す。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＰＤＡ：３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｍ−ＢＰ：４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル
ｔＢＭＥ：ｔ−ブチルメチルエーテル
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
【０１０１】
［実施例１］
＜ポリイミド電極バインダー樹脂組成物の調製＞
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、４７．９０ｇ（０．１３０モル）のｍ−ＢＰと、溶媒として２５４ｇのＮＭＰとを装入した。ｍ−ＢＰが溶解するまで撹拌した後、３７．４８ｇ（０．１２７モル）のＢＰＤＡを約３０分かけて投入し、１０９ｇのＮＭＰをさらに加えて、２０時間攪拌してポリイミドバインダー組成物を得た。得られたポリイミドバインダー組成物の固形分濃度と、対数粘度を以下の方法で測定した。
【０１０２】
（固形分濃度）
得られたポリイミドバインダー組成物（その質量をｗ１とする）を、熱風乾燥機中３００℃で６０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ２とする）を測定した。固形分濃度［質量％］は、次式によって算出した。
固形分濃度（質量％）＝（ｗ２／ｗ１）×１００
【０１０３】
（対数粘度）
得られたポリイミドバインダー組成物を、固形分濃度に基づいて濃度が０．５ｇ／ｄｌ（溶媒はＮＭＰ）になるように希釈した。この希釈液を３５℃にて、ラウダ社製  自動動粘度測定装置ＰＶＳを用いて流下時間（Ｔ１）を測定した。対数粘度は、ブランクのＮＭＰの流下時間（Ｔ０）を用いて、次式から算出した。
対数粘度［ｄｌ／ｇ］＝｛ｌｎ（Ｔ１／Ｔ０）｝／０．５
【０１０４】
得られたポリイミド電極バインダー樹脂組成物の固形分濃度は１８重量％であり、対数粘度は０．９９ｄｌ／ｇであった。
【０１０５】
＜負極の作製＞
１５質量部のポリイミドを含む電極バインダー樹脂組成物に、８５質量部のケイ素酸化物（信越化学工業社製、ＫＳＣ−１０６４）、ＮＭＰを加えて混合し、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  モデル２Ｐ-０３）を用いて混練し負極合材ペーストを得た。この電極ペーストを、集電体としての銅箔（日本製箔社製圧延銅箔、厚さ：１８μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３５０℃、１０分間熱処理を行って硬化させて負極を作製した。乾燥後の負極合材質量は単位面積当たり３．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１０６】
＜リチウム含有活物質を含む負極の作製＞
第１の工程：ｔＢＭＥ溶媒（Ｓ１）に０．２ｍoｌ／ｄｍ３濃度のナフタレンと飽和量の金属Ｌｉとを溶解させた溶液（Ｓ）中に、上記方法で作製した負極を２５℃で３日間浸漬し、該負極にＬｉを吸蔵させた。
第２の工程：該Ｌｉを吸蔵させた負極をＤＭＣ（Ｓ２）に１秒間浸漬し、引き上げ後に乾燥させて、リチウム含有活物質を含む負極を得た。得られた負極の多環芳香族化合物の残存量を、以下の方法で測定した。
【０１０７】
（多環芳香族化合物の残存量（含有割合））
１）多環芳香族化合物であるナフタレンの濃度が異なる液体試料を複数準備し、後述する測定条件でガスクロマトグラフィ（ＧＣ）測定を行い、検量線を得た。
２）作製したリチウム含有活物質を含む負極をバイアル瓶に入れ、そこにアセトン１ｍＬを加えて、３０分間浸漬した。このバイアルを超音波洗浄機VS-D100（アズワン製）にセットし、当該バイアルに２４ｋＨｚおよび３１ｋＨｚの複合周波を３分間照射した。それにより、ナフタレンが溶出したアセトン溶液を得た。
３）得られたアセトン溶液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）にて分析し、前述の検量線と照合して、アセトン溶液中のナフタレンを定量した。ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）の測定条件は、以下の通りとした。
測定装置名：Agilent 7890A/5975C GC/MSD
カラム：Agilent J&W HP-5MS 長さ60m、内径0.25mm、膜厚0.25μm
加熱条件：40℃（3分保持）−20℃/分で昇温−300℃（14分保持）
キャリアガス：ヘリウム
検出器：ＭＳＤ（質量選択型検出器）
そして、アセトン溶液中のナフタレンの総量の、当該アセトンに浸漬した負極中の活物質（Ｍ）の総量に対する比率（質量％）を「ナフタレン（多環芳香族化合物）の残存量（質量％／活物質（Ｍ））」とした。
【０１０８】
＜正極の作製＞
９３質量部のＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２に、３質量部のポリフッ化ビニリデンをＮＭＰに溶解させた溶液と４質量部の導電助剤（電気化学社製、デンカブラック）を加えて混合し、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  モデル２Ｐ-０３）を用いて混練し正極合材ペーストを得た。このペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の正極合材質量が単位面積当たり２２ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に塗布し、乾燥して正極合材層を形成した後、ローラープレス機により常温プレスして正極を得た。乾燥後の負極合材質量は単位面積当たり３０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１０９】
＜電池の作製＞
上記負極を含む電池の電池特性評価を行うためコインセルを作製した。電極には、直径１４．５ｍｍΦの負極と、直径１３ｍｍΦの正極を用いた。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１混合）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用い、セパレータに直径１６ｍｍΦ、膜厚２５μｍのポリプロピレン多孔質膜を使用した。
【０１１０】
（電池の評価）
上記セルを２５℃にて２４時間放置後、測定温度２５℃、電流密度０．０５Ｃで４．２Ｖになるまで充電した。その後、電流密度０．０５Ｃで２．３Ｖまで放電した。２サイクル目以降、電流密度１Ｃで４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で、電流密度が０．０５Ｃになるまで充電した。その後、電流密度１Ｃで２．３Ｖまで放電した。
上記条件で充放電を５０回繰り返した（５０サイクル）。その後、５１サイクル目では、電流値を０．０５Ｃに下げて充放電を行った。さらに、５２サイクル目では、電流値を１Ｃで充放電を行い、以下の式より負荷特性を算出した。
【数１】
2016058191.tif 000002
【０１１１】
［実施例２］
＜リチウム含有活物質を含む負極の作製＞において、第２の工程におけるＤＭＣへの浸漬時間を５分とした以外は、実施例１と同様の操作でリチウム含有活物質を含む負極を作製し、実施例１と同様の操作で電池作製および評価を行った。
【０１１２】
［実施例３］
＜リチウム含有活物質を含む負極の作製＞において、第２の工程にて、第１の工程を経た負極をＤＭＣで１秒間すすいだ（第１の工程を経た負極にＤＭＣを１秒間降り注いだ）点以外は、実施例１と同様の操作でリチウム含有活物質を含む負極を作製し、実施例１と同様の操作で電池作製および評価を行った。
【０１１３】
［実施例４］
＜リチウム含有活物質を含む負極の作製＞において、第２の工程にて、第１の工程を経た負極をｔＢＭＥで１秒間すすいだ（第１の工程を経た負極にｔＢＭＥを１秒間降り注いだ）点以外は、実施例１と同様の操作でリチウム含有活物質を含む負極を作製し、実施例１と同様の操作で電池作製および評価を行った。
【０１１４】
［比較例１］
＜リチウム含有活物質を含む負極の作製＞において、第１の工程における溶液（Ｓ）中のナフタレン濃度を０．７ｍoｌ／ｄｍ３とし、かつ第２の工程を行わなかった点以外は、実施例１と同様の操作でリチウム含有活物質を含む負極を作製し、実施例１と同様の操作で電池作製および評価を行った。
【０１１５】
［比較例２］
＜リチウム含有活物質を含む負極の作製＞において、第１の工程における溶液（Ｓ）中のナフタレン濃度を１．０ｍoｌ／ｄｍ３とし、かつ第２の工程を行わなかった点以外は、実施例１と同様の操作でリチウム含有活物質を含む負極を作製し、実施例１と同様の操作で電池作製および評価を行った。
【０１１６】
実施例１〜４および比較例１および２の評価結果を表１に示す。
【表１】
2016058191.tif 000003
【０１１７】
表１に示されるように、第２工程（多環芳香族化合物の除去工程）を行った実施例１〜４のリチウム含有活物質を含む負極は、多環芳香族化合物の残存量が少ないことがわかる。また、それを用いた電池は、負荷特性が良好であることがわかる。
【０１１８】
これに対して、第２工程（多環芳香族化合物の除去工程）を行わなかった比較例１および２のリチウム含有活物質を含む負極は、多環芳香族化合物の残存量が多いことがわかる。また、それを用いた電池は、負荷特性が低いことがわかる。