(57)【要約】【課題】低温流動性、高温弾性、保存性、材料分散性に優れたトナーを得ることができるトナー用ポリエステル樹脂とその製造方法、および低温流動性、高温弾性、保存性、材料分散性に優れたトナーの提供。【解決手段】本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、特定のワックスの存在下で、多官能カルボン酸と多官能アルコールを含む原料混合物を重合して得られ、原料混合物は３官能以上のカルボン酸および３官能以上のアルコールから選ばれる１種以上の３官能以上のモノマーを含み、３官能以上のモノマーに含まれる３官能以上のカルボン酸の量を原料混合物中の全カルボン酸１００モル％中ａモル％とし、３官能以上のモノマーに含まれる３官能以上のアルコールの量を原料混合物中の全カルボン酸１００モル部に対してｂモル部としたときにａ＋ｂ≧２０を満たし、ワックスの量が原料混合物との合計を１００質量％としたときに６〜１５質量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ポリオレフィンワックスおよびエステルワックスからなる群より選ばれる１種以上のワックスの存在下で、多官能カルボン酸と多官能アルコールとを含む原料混合物を重合して、トナー用ポリエステル樹脂を製造する方法であって、
前記原料混合物は、３官能以上のカルボン酸および３官能以上のアルコールからなる群より選ばれる１種以上の３官能以上のモノマーを含み、
前記３官能以上のモノマーに含まれる３官能以上のカルボン酸の量を、原料混合物に含まれる全てのカルボン酸１００モル％中、ａモル％とし、前記３官能以上のモノマーに含まれる３官能以上のアルコールの量を、原料混合物に含まれる全てのカルボン酸１００モル部に対して、ｂモル部としたときに、ａ＋ｂ≧２０を満たし、
前記ワックスの量が、原料混合物との合計を１００質量％としたときに、６〜１５質量％である、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法により得られる、トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
請求項２に記載のトナー用ポリエステル樹脂を含む、トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用ポリエステル樹脂とその製造方法、およびトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のプリンターの高速化、小型化、省エネルギー化等の要求に対し、ヒートローラー方式の定着部における低温化が進んでいる。そのため、トナーには低温定着性が求められる。また、連続印刷時における定着部の高温化に伴う定着不良を改善するため、耐ホットオフセット性の要求や、オイルレス定着に対する材料分散性と耐ホットオフセット性の両立も、低温定着性と同時にトナーに求められている。
【０００３】
トナーの低温定着性には低温流動性が寄与する。低温流動性は、トナーに含まれるバインダー樹脂の軟化温度を低下させる、架橋密度を下げる（低溶剤不溶分量化）等で改善されるが、この手法を採用すると、耐ホットオフセット性と保存性とのトレードオフが崩せない。また、オイルレス定着において材料分散性を達成しようとすると、耐ホットオフセット性に寄与する高温弾性が損なわれるといったトレードオフの傾向もある。
【０００４】
よって、低温流動性、高温弾性、保存性、材料分散性の全てを満足するトナー用バインダー樹脂が望まれている。
例えば特許文献１、２には、良好な定着性、非オフセット性、画像安定性、耐久性を有するトナー用バインダーおよびトナーとして、酸化ポリオレフィン由来の構成単位を含有するポリエステル樹脂が開示されている。
特許文献３には、耐湿性、非オフセット性、耐ブロッキング性、および定着性に優れ、低臭気なトナーを得るために、ゲル（溶剤不溶解分）を２０質量％以下含むポリエステル樹脂が開示されている。
特許文献４には、溶融弾性の高いポリエステル樹脂を安定して工業製品化するために、反応圧力を規定してポリエステル樹脂を製造する方法が開示さている。
特許文献５には、トナーの材料分散性を改良するために、エステル系ワックスを重合時に添加してポリエステル樹脂を重合することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１５８５０２号公報
【特許文献２】特開２００９−１４８２０号公報
【特許文献３】特開平３−５４５７４号公報
【特許文献４】特開２０１０−９０３１５号公報
【特許文献５】特開平１１−２９５９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２に記載のポリエステル樹脂では、近年求められている耐ホットオフセット性に寄与する高温弾性を十分に満足しない。
また、特許文献３に記載のポリエステル樹脂では、オイルレス定着に要求される材料分散性を十分に満足しない。
また、特許文献４に記載のポリエステル樹脂では、より優れた低温定着性に寄与する低温流動性や、より優れた耐オフセット性に寄与する高温弾性を十分に満足しておらず、さらなる溶融高弾性を示すポリエステル樹脂は工業化できていない。
また、特許文献５に記載のポリエステル樹脂では、近年求められている耐ホットオフセット性に寄与する高温弾性を十分に満足しない。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、低温流動性、高温弾性、保存性、材料分散性に優れたトナーを得ることができるトナー用ポリエステル樹脂とその製造方法、および低温流動性、高温弾性、保存性、材料分散性に優れたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の態様を有する。
［１］  酸化ポリオレフィンワックスおよびエステルワックスからなる群より選ばれる１種以上のワックスの存在下で、多官能カルボン酸と多官能アルコールとを含む原料混合物を重合して、トナー用ポリエステル樹脂を製造する方法であって、前記原料混合物は、３官能以上のカルボン酸および３官能以上のアルコールからなる群より選ばれる１種以上の３官能以上のモノマーを含み、前記３官能以上のモノマーに含まれる３官能以上のカルボン酸の量を、原料混合物に含まれる全てのカルボン酸１００モル％中、ａモル％とし、前記３官能以上のモノマーに含まれる３官能以上のアルコールの量を、原料混合物に含まれる全てのカルボン酸１００モル部に対して、ｂモル部としたときに、ａ＋ｂ≧２０を満たし、前記ワックスの量が、原料混合物との合計を１００質量％としたときに、６〜１５質量％である、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
［２］  ［１］に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法により得られる、トナー用ポリエステル樹脂。
［３］  ［２］に記載のトナー用ポリエステル樹脂を含む、トナー。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法によれば、低温流動性、高温弾性、保存性、材料分散性に優れたトナーを得ることができるトナー用ポリエステル樹脂を製造できる。
また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂によれば、低温流動性、高温弾性、保存性、材料分散性に優れたトナーを得ることができる。
また、本発明のトナーは、低温流動性、高温弾性、保存性、材料分散性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
「トナー用ポリエステル樹脂」
本発明のトナー用ポリエステル樹脂（以下、単に「ポリエステル樹脂」ともいう。）は、酸化ポリオレフィンワックスおよびエステルワックスからなる群より選ばれる１種以上のワックスの存在下で、多官能カルボン酸と多官能アルコールとを含む原料混合物を重合して得られるものである。
【００１１】
＜ワックス＞
原料混合物の重合の際に用いるワックスは、酸化ポリオレフィンワックスおよびエステルワックスからなる群より選ばれる１種以上である。
ワックスとしては、重合時の反応安定性とトナーのワックス材料の粒径制御を両立できる点から、酸化ポリオレフィンワックスが好ましい。
【００１２】
（酸化ポリオレフィンワックス）
酸化ポリオレフィンワックスは、酸素酸化、化学薬品酸化等の方法によりポリオレフィンワックスを酸化処理したものであり、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、ヒドロ過酸化物基等の官能基をポリオレフィン骨格中に含有するものである。これらの官能基のうち、縮合反応、付加反応、エステル交換反応等の反応により酸またはアルコールと反応しうる官能基（ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、ヒドロ過酸化物基等）が、ポリエステル樹脂の原料成分である多官能カルボン酸または多官能アルコールと反応することにより、酸化ポリオレフィンワックスをポリエステル樹脂中に構成単位として取り込むことができる。
なお、本発明においては、これらの官能基を含むポリオレフィンと、官能基を含まないポリオレフィンとの混合物も、酸化ポリオレフィンワックスに含まれるものとする。
【００１３】
酸化処理をする前のポリオレフィンワックスとしては、その分子量がいわゆるワックスと称されるポリオレフィンであれば特に限定されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体（例えばエチレン−プロピレン共重合体など）等のオレフィン骨格を主成分とした重合体などが挙げられる。
これらのうち、酸化処理をする前のポリオレフィンワックスとしては、熱安定性等に優れる観点から、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体等のエチレン骨格を主成分としたポリオレフィンワックスが好ましく、ポリエチレンワックスが特に好ましい。
【００１４】
酸化処理をする前のポリエチレンワックスとしては、低圧重合法等により製造された直鎖ポリエチレンワックス、高圧重合法等により製造された分岐を有するポリエチレンワックス、メタロセン触媒により製造された立体規則性を制御したポリエチレンワックスなどを用いることができる。これらのうち、酸化処理をする前のポリエチレンワックスとしては、高圧重合法により製造された分岐を有するポリエチレンワックスを用いることが好ましい。分岐を有するポリエチレンワックスを酸化処理して得られた酸化ポリエチレンワックスは、溶融粘度の低さや軟らかさ、融解時の吸熱量の少なさ等の特徴を有しており、トナーの定着性が良好となる傾向にある。
【００１５】
酸化ポリオレフィンワックスの酸価は特に制限されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、酸化ポリオレフィンワックス中に多官能カルボン酸または多官能アルコールと反応しうる官能基の量が多くなり、酸化ポリオレフィンワックスがポリエステル樹脂に取り込まれやすくなる傾向にある。酸化ポリオレフィンワックスの酸価の下限値は、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。酸化ポリオレフィンワックスの酸価の上限値は特に制限されないが、ポリエステル樹脂を製造する際の反応性のコントロールや、酸化ポリオレフィンワックスがポリエステル樹脂中に取り込まれた際のトナーのワックス分散性の観点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
ここで、酸価とは、試料１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものである。
【００１６】
酸化ポリオレフィンワックスの分子量は、いわゆるワックスと称される分子量の範囲であれば特に限定されないが、質量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上であることが好ましい。質量平均分子量が５００以上であれば、ワックス分散性が良好となる傾向にある。酸化ポリオレフィンワックスの質量平均分子量の下限値は、６００以上がより好ましく、７００以上がさらに好ましく、８００以上が特に好ましい。また、酸化ポリオレフィンワックスの質量平均分子量の上限値は、ポリエステル樹脂中への取り込まれやすさの面から１００００以下が好ましく、８０００以下がより好ましく、６０００以下がさらに好ましく、５０００以下が特に好ましい。
酸化ポリオレフィンワックスの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、テトラヒドロフランや水等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。
【００１７】
酸化ポリオレフィンワックスは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、酸化ポリオレフィンワックスとしては、市販品を用いることができ、例えばＷｅｓｔｌａｋｅ社製のＥｐｏｌｅｎｅシリーズ、Ｃｏｓｃｈｅｍ社製のＣＳシリーズ、クラリアント社製のリコワックス  ＰＥＤシリーズ、三洋化成工業社製のサンワックス  Ｅシリーズ、三井化学社製のハイワックスシリーズなどが挙げられる。
【００１８】
また、上述したヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、ヒドロ過酸化物基等の官能基を含むポリオレフィンと、これら官能基を含まないポリオレフィンとの混合物の市販品としては、例えばＢａｋｅｒ Ｈｕｇｅ社製のユニリンシリーズ、ユニシッドシリーズなどが挙げられる。
【００１９】
（エステルワックス）
エステルワックスとしては、例えばライスワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、木ろう、みつろう、ラノリン、モンタンワックスなどが挙げられる。このようなワックスには、構造的には高級脂肪酸と高級脂肪族アルコールのエステルが主成分であり、未反応の高級脂肪酸や高級脂肪族アルコール、その他の成分も含まれている。これらのうち、エステルワックスとしては、工業製品として入手しやすく、また原料混合物を例えば２００℃以上で重合する際に反応への影響が少ないことから、カルナバワックス、ライスワックスが好ましい。
エステルワックスは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
（物性）
酸化ポリオレフィンワックス、エステルワックスは、吸熱ピークを有する材料である。吸熱ピークとは示差走差熱量計（ＤＳＣ）にて固体から液体への相変化の温度のことである。本発明においては、上記ＤＳＣでの最大吸熱ピーク温度を吸熱ピークとする。
酸化ポリオレフィンワックス、エステルワックスの吸熱ピークは、それぞれ７５〜１３０℃が好ましい。吸熱ピークが７５℃以上であれば、重合時に系外への留出を抑制でき、ポリエステル樹脂を容易に製造できる。吸熱ピークが１３０℃以下であれば、低温定着性に寄与する低温流動性がより向上する。
【００２１】
（構造）
酸化ポリオレフィンワックス、エステルワックスは、分子骨格内に炭化水素鎖を有する材料である。炭化水素鎖の炭素数は１０〜３００が好ましい。炭素数が１０以上であれば本発明により得られるポリエステル樹脂を含むトナーの保存性と材料分散性とのバランスがより良好なものとなる傾向にある。炭素数が３００以下であれば、トナーの低温定着性を良好に維持できる。
炭化水素鎖は、飽和炭化水素だけではなく不飽和炭化水素鎖を含んでいてもよい。不飽和炭化水素鎖を含む場合は、上述した吸熱ピークが７５〜１３０℃の不飽和二重結合を含む材料を選択すればよい。また、吸熱ピークが７５〜１３０℃の材料であれば、脂環式構造、芳香環式構造を含んでもよい。
【００２２】
＜原料混合物＞
原料混合物は、多官能カルボン酸（多価カルボン酸）と多官能アルコール（多価アルコール）とを含む。また、原料混合物は、３官能以上のモノマーを含む。
【００２３】
（多官能カルボン酸）
多官能カルボン酸としては、２官能のカルボン酸（２価のカルボン酸）、３官能以上のカルボン酸（３価以上のカルボン酸）が挙げられる。
２官能のカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の異性体（例えば１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、２，５−、２，６−、２，７−、２，８−）、およびこれらの低級アルキルエステル；コハク酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フランジカルボン酸、およびこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステルや、これらの酸無水物；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、およびこれらのエステル誘導体；アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、およびこれらのエステル誘導体などが挙げられる。
テレフタル酸、イソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチルなどが挙げられる。
これらのうち、２官能のカルボン酸としては、トナーの保存性、ハンドリング性およびコストに優れる点で、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
２官能のカルボン酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、後述の３官能以上のカルボン酸と併用してもよい。
【００２４】
３官能以上のカルボン酸としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物や低級アルキルエステルなどが挙げられる。
これらのうち、３官能以上のカルボン酸としては、ハンドリング性およびコストに優れる点で、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物が好ましい。
【００２５】
（多官能アルコール）
アルコール成分としては、２官能のアルコール（２価のアルコール）、３官能以上のアルコール（３価以上のアルコール）が挙げられる。
２官能のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、Ｄ−イソソルバイド、Ｌ−イソソルバイド、イソマンニド、エリスリタン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
これらのうち、２官能のアルコールとしては、トナーの低温流動性、保存性、粉砕性を良好に維持できるという点で、エチレングリコール、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
２官能のアルコールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、後述の３官能以上のアルコールと併用してもよい。
【００２６】
３官能以上のアルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、グリセリンなどが挙げられる。
これらのうち、３官能以上のアルコールとしては、ハンドリング性およびコストに優れる点で、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトールが好ましい。
【００２７】
（３官能以上のモノマー）
原料混合物は、３官能以上のカルボン酸および３官能以上のアルコールからなる群より選ばれる１種以上の３官能以上のモノマーを含む。
３官能以上のカルボン酸としては、多官能カルボン酸の説明において先に例示した３官能以上のカルボン酸が挙げられる。３官能以上のアルコールとしては、多官能アルコールの説明において先に例示した３官能以上のアルコールが挙げられる。
これらのうち、３官能モノマーとしては、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、トリメチロールプロパン、グリセリンが好ましい。４官能以上のモノマーとしては、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、ペンタエリスリトール、ソルビトールが好ましい。
【００２８】
（他の成分）
原料混合物には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、末端官能基数の調整やポリエステル樹脂以外のトナー用材料の分散性向上を目的として、１官能のカルボン酸（１価のカルボン酸）や１官能のアルコール（１価のアルコール）が含まれていてもよい。
１官能のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸；ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸；桂皮酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和二重結合を分子内に一つ以上有する不飽和カルボン酸などが挙げられる。
１官能のアルコールとしては、例えばベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコール；オレイルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【００２９】
（含有量）
多官能アルコールの含有量は、得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）と軟化温度（Ｔ４）とのバランスが良好となることから、多官能カルボン酸１００モル部に対して１８０モル部以下が好ましく、７０〜１７０モル部がより好ましく、８０〜１６０モル部がさらに好ましく、９０〜１５０モル部が特に好ましい。特に、多官能アルコールの含有量が９０モル部以上であればポリエステル樹脂の製造安定性が良好となる傾向にあり、１５０モル部以下であれば軟化温度に対してガラス転移温度が高くなりやすく、保存性がより良好となる傾向にある。
【００３０】
３官能以上のモノマーの含有量は、以下の通りである。
すなわち、３官能以上のモノマーに含まれる３官能以上のカルボン酸の量を、原料混合物に含まれる全てのカルボン酸１００モル％中、ａモル％とし、３官能以上のモノマーに含まれる３官能以上のアルコールの量を、原料混合物に含まれる全てのカルボン酸１００モル部に対して、ｂモル部としたときに、ａ＋ｂ≧２０を満たす。ａ＋ｂが２０以上であれば、トナーの耐ホットオフセット性に寄与する高温弾性を向上でき、耐ホットオフセット性に優れたトナーが得られる。ａ＋ｂの下限値は３０以上がこのましい。ａ＋ｂの上限値は特に制限されないが、トナーの保存安定性やポリエステル樹脂の製造安定性の観点から、１００以下が好ましく７０以下がより好ましい。
【００３１】
３官能以上のモノマーが３官能以上のカルボン酸の場合は、３官能以上のカルボン酸の含有量（ａ）は原料混合物に含まれる全てのカルボン酸１００モル％中、２０モル％以上である。
３官能以上のモノマーが３官能以上のアルコールの場合は、３官能以上のアルコールの含有量（ｂ）は原料混合物に含まれる全てのカルボン酸１００モル部に対して、２０モル部以上である。
３官能以上のモノマーが３官能以上のカルボン酸および３官能以上のアルコールの場合、ａ＋ｂが２０以上である。
【００３２】
１官能のカルボン酸の含有量は特に制限されないが、原料混合物に含まれる全てのカルボン酸１００モル％中、０．１〜１０モル％が好ましい。下限値は０．２モル％以上がより好ましく、０．５モル％以上が特に好ましい。上限値は９モル％以下がより好ましく、８モル％以下が特に好ましい。
１官能のアルコールの含有量は特に制限されないが、原料混合物に含まれる全てのカルボン酸１００モル部に対して、０．１〜１０モル部が好ましい。下限値は０．２モル部以上がより好ましく、０．５モル部以上が特に好ましい。上限値は９モル部以下がより好ましく、８モル部以下が特に好ましい。
また、１官能のカルボン酸と１官能のアルコールとを併用する場合、１官能のカルボン酸の量を、原料混合物に含まれる全てのカルボン酸１００モル％中、ｃモル％とし、１官能のアルコールの量を、原料混合物に含まれる全てのカルボン酸１００モル部に対して、ｄモル部としたときに、０．１≦ｃ＋ｄ≦１０が好ましい。ｃ＋ｄの下限値は０．２以上がより好ましく、０．５以上が特に好ましい。上限値は９以下がより好ましく、８以下が特に好ましい。
１官能のカルボン酸および／または１官能のアルコールの含有量が、上記下限値以上であればポリエステル樹脂の末端官能基数や分子量を容易に制御できる傾向にあり、上記上限値以下であればトナーの保存性がより良好となる傾向にある。
【００３３】
＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
ポリエステル樹脂は、上述したワックスの存在下で原料混合物を重合することで得られる。
ワックスの量は、当該ワックスと原料混合物との合計を１００質量％としたときに、６〜１５質量％である。ワックスの量が６質量％以上であれば、トナーの耐ホットオフセット性が向上する。また、ポリエステル樹脂を高収率で得られるので、工業化しやすい。一方、ワックスの量が１５質量％以下であれば、重合時にポリエステル樹脂と相溶しにくいワックスの割合を抑えることができ、重合安定性を良好に維持できる。また、ガラス転移温度が低下するのを抑制でき、トナーの保存安定性を良好に維持できる。ワックスの量の下限値は７質量％以上が好ましく、上限値は１０質量％以下が好ましい。
【００３４】
ポリエステル樹脂は公知の重合方法により得られるが、通常は、エステル化反応もしくはエステル交換反応、ならびに縮合反応を経て得られる。一般的に、エステル化反応およびエステル交換反応は、反応系から水の留出がなくなるまで行われる。一方、縮合反応は、撹拌トルクが予め設定した値に到達するまで行われる。撹拌トルクが設定値に到達したら撹拌を止め、系内の圧力が常圧に戻った後に反応容器から生成物であるポリエステル樹脂を取り出す（吐出する）が、撹拌を止めた後もポリエステル樹脂を取り出すまでは重合（縮合反応）が僅かながら進行する。
よって、本発明においては、上述した反応中はもちろんのこと、撹拌トルクが設定値に到達した後に撹拌を止めてからポリエステル樹脂を反応容器から取り出すまでの間も、重合工程とする。
【００３５】
ワックスの存在下で原料混合物を重合するには、反応系にワックスを添加すればよい。添加のタイミングは、ポリエステル樹脂を反応容器から取り出す前であれば特に制限されない。例えば、原料混合物の調製時、エステル化反応（もしくはエステル交換反応）の開始時、エステル化反応（もしくはエステル交換反応）の終了時、縮合反応の開始時、撹拌トルクが設定値に到達した時点のいずれかのタイミングにおいてワックスの全量を反応容器に投入してもよい。また、これらのタイミングのうちの複数において、ワックスを複数回に分けて添加してもよい。
これらのうち、ワックスの添加のタイミングとしては、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、保存性、材料分散性を満足するトナー用のポリエステル樹脂を高収率で容易に得られる点で、原料混合物の調製時、エステル化反応（もしくはエステル交換反応）の開始時、縮合反応の開始時が好ましい。
【００３６】
原料混合物の重合は、通常、触媒の存在下で行われる。
触媒としては、チタン系触媒、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、２硫化スズ、酸化スズ、２エチルヘキサンスズ等のスズ系触媒、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、３酸化アンチモン、２酸化ゲルマニウムなどが挙げられる。これらのうち、触媒としては、環境負荷低減の観点より、チタン系触媒、酸化カルシウムが好ましく、チタン系触媒がより好ましい。
【００３７】
チタン系触媒としては、例えばアルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、カルボン酸チタニル塩、チタンキレート化合物などが挙げられる。
アルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物としては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラオクトキシチタンなどが挙げられる。
カルボン酸チタン化合物としては、例えば蟻酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタン、安息香酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５−トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタン、トリメリット酸チタン、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタン、ピロメリット酸チタン、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。
チタン系触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
また、ポリエステル樹脂の重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
【００３９】
重合温度は１８０〜２８０℃の範囲とするのが好ましい。重合温度が１８０℃以上であれば生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下であればポリエステル樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。重合温度の下限値は２００℃以上がより好ましく、上限値は２７０℃以下がより好ましい。
【００４０】
このようにして得られるポリエステル樹脂には、製造の際に用いたワックスの少なくとも一部が構成単位として取り込まれている。
ポリエステル樹脂に取り込まれるワックスの割合は、ワックスの使用量や重合条件等によって左右される。
ワックスの一部がポリエステル樹脂に取り込まれる場合、ポリエステル樹脂は、当該ポリエステルに取り込まれていないワックスとの混合物の状態、すなわち、ワックス由来の構成単位を含むポリエステル樹脂とワックスとが混合した状態で得られる。
ポリエステル樹脂１００質量％中のワックス由来の成分の含有量は、６〜１５質量％が好ましく、７〜１０質量％がより好ましい。ここで、ワックス由来の成分の含有量とは、ポリエステル樹脂に構成単位として取り込まれるワックスの量と、ポリエステル樹脂に取り込まれずにそのまま残るワックスの量との合計量のことである。
【００４１】
＜ポリエステル樹脂の物性＞
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温定着性と保存性とがより良好となることから、４５〜７５℃が好ましい。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が４５℃以上であればトナーの保存性がより良好となる傾向にあり、７５℃以下であればトナーの低温定着性がより良好となる傾向にある。ポリエステル樹脂のガラス転移温度の下限値は４９℃以上がより好ましく、上限値は７３℃以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００４２】
ポリエステル樹脂の軟化温度（Ｔ４）は、９０〜１７０℃が好ましい。ポリエステル樹脂の軟化温度が９０℃以上であれば耐ホットオフセット性がより向上し、１７０℃以下であれば低温定着性がより向上する。
ポリエステル樹脂の軟化温度は、フローテスターを用いて測定することができる。
【００４３】
ポリエステル樹脂の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、吸湿性を抑制できる傾向にある。ポリエステル樹脂の酸価の下限値は、帯電性を良好にする観点より、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。
【００４４】
ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１２０００が好ましい。ポリエステル樹脂の質量平均分子量が５００以上であれば保存性がより向上し、１２０００以下であれば低温定着性と粉砕性がより向上する。
ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、テトラヒドロフランや水等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。
【００４５】
＜作用効果＞
本発明によれば、特定量のワックスの存在下で、特定量の３官能以上のモノマーを含む原料混合物を重合するので、低温流動性、高温弾性、保存性、材料分散性に優れたトナーを得ることができるポリエステル樹脂が得られる。
本発明のポリエステル樹脂は、トナー用のバインダー樹脂として好適であり、本発明のポリエステル樹脂を用いれば、低温流動性、高温弾性、保存性、材料分散性に優れたトナーを得ることができる。
【００４６】
［トナー］
本発明のトナーは、上述した本発明のトナー用ポリエステル樹脂を含む。
本発明のポリエステル樹脂の含有量は、トナーのバインダーとして、トナーに低温流動性、高温弾性を付与する点から、トナー１００質量％中、５〜９５質量％が好ましい。
【００４７】
また、本発明のトナーは、必要に応じて着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動改質剤、磁性体、本発明のポリエステル樹脂以外の樹脂（他のバインダー樹脂）などの配合物を含んでいてもよい。
【００４８】
着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などが挙げられる。これらの染料や顔料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
トナーをカラートナーとして用いる場合、イエロー系着色剤としてはベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料などが挙げられ、マゼンタ系着色剤としてはキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料などが挙げられ、シアン系着色剤としてはフタロシアニンブルーなどが挙げられる。
着色剤の含有量は特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性に優れる点から、トナー１００質量％中、２〜１０質量％が好ましい。
【００４９】
荷電制御剤としては、４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等の正帯電性の荷電制御剤；金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等の負帯電性の荷電制御剤が挙げられる。
トナーをカラートナーとして用いる場合、荷電制御剤としては無色ないし淡色で、トナーへの色調障害が少ないものが適しており、このような荷電制御剤としては、例えばサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物などが挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、トナー１００質量％中、０．５〜５質量％が好ましい。荷電制御剤の含有量が０．５質量％以上であればトナーの帯電量が十分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下であれば荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。
【００５０】
離型剤としては、トナーの離型性、保存性、定着性、発色性等を考慮して、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を適宜選択して使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
離型剤の融点は、上記トナー性能を考慮して適宜決定すればよい。
離型剤の含有量は特に制限されないが、上記のトナー性能を左右することから、トナー１００質量％中、０．３〜１５質量％が好ましい。離型剤の含有量の下限値は、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、離型剤の含有量の上限値は、１３質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。
【００５１】
流動改質剤などの添加剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤；マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末；スチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤；滑剤などが挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。
これらの添加剤の含有量は、トナー１００質量％中、０．０５〜１０質量％が好ましい。これらの添加剤の含有量が０．０５質量％以上であればトナーの性能改質効果が十分に得られる傾向にあり、１０質量％以下であればトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。
【００５２】
他のバインダー樹脂としては、例えばポリエステル樹脂（ただし、本発明のポリエステル樹脂を除く。）、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、環状オレフィン樹脂、メタクリル酸系樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。
【００５４】
本発明のトナーを磁性１成分現像剤として用いる場合、トナーは磁性体を含有する。磁性体としては、例えばフェライト、マグネタイト、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金；化合物や強磁性元素を含まないが、適当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金（例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む、所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等）などが挙げられる。
磁性体の含有量は特に制限されないが、トナーの粉砕性に大きく影響を与えるため、トナー１００質量中、３〜７０質量％が好ましい。磁性体の含有量が３質量％以上であればトナーの帯電量が十分なレベルとなる傾向にあり、７０質量％以下であればトナーの定着性や粉砕性が良好となる傾向にある。磁性体の含有量の下限値は、３質量％以上がより好ましく、３質量％以上が特に好ましい。また、磁性体の含有量の上限値は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。
【００５５】
本発明のトナーを２成分現像剤として用いる場合、本発明のトナーはキャリアと併用して用いられる。
キャリアとしては、例えば鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリアなどが挙げられる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などが挙げられる。
キャリアの使用量は、トナー１００質量部に対して、５００〜３０００質量部が好ましい。キャリアの使用量が５００質量部以上であればかぶり等が発生しにくくなる傾向にあり、３０００質量部以下であれば定着画像の濃度が十分なものとなる傾向にある。
【００５６】
本発明のトナーを製造する方法としては特に制限されないが、本発明のポリエステル樹脂と、上述した配合物とを混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法（粉砕法）；本発明のポリエステル樹脂と配合物とを溶剤に溶解・分散させ、水系媒体中にて造粒した後に溶剤を除去し、洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法（ケミカル法）などが挙げられる。
【００５７】
本発明のトナーの平均粒子径は特に制限されないが、３〜１５μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。トナーの平均粒子径が３μｍ以上であれば、生産性が良好となる傾向にある、また、塵肺の問題も生じにくい傾向にある。一方、トナーの平均粒子径が１５μｍ以下であれば、高画質な画像を安定して形成できる傾向にある。
【００５８】
本発明のトナーは、上述した本発明のポリエステル樹脂を含むので、低温流動性、高温弾性、保存性、材料分散性に優れる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
本実施例で示される樹脂やトナーの評価方法は以下の通りである。
【００６０】
［測定・評価］
＜吸熱ピークの測定＞
酸化ポリオレフィンワックス、エステルワックスの吸熱ピークは、以下のようにして測定した。
示差走差熱量計（島津製作所社製、「ＤＳＣ−６０」）を用いて、測定サンプルを３０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温したときに得られるチャートから、吸熱ピークトップを吸熱ピークとした。
【００６１】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走差熱量計（島津製作所社製、「ＤＳＣ−６０」）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。測定試料は１０ｍｇ±０．５ｍｇをアルミパン内に計量し、ガラス転移温度以上の１００℃で１０分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用いて行った。
【００６２】
＜軟化温度（Ｔ４）の測定＞
ポリエステル樹脂の軟化温度は、フローテスター（島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下で、樹脂サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度を測定し、これを軟化温度とした。
【００６３】
＜酸価の測定＞
酸化ポリオレフィンワックス、およびポリエステル樹脂の酸価は、以下のようにして測定した。
測定サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し測定サンプルを溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って酸価を算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ｝／Ａ
【００６４】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
酸化ポリオレフィンワックス、およびポリエステル樹脂の質量平均分子量は、以下のようにして測定した。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した測定サンプルについて、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって溶出曲線を測定し、標準ポリスチレンによる検量線を基に測定サンプルの質量平均分子量を算出した。
【００６５】
＜溶剤不溶解分の測定＞
ポリエステル樹脂の溶剤不溶解分は、以下のようにして測定した。
１００ｍｌ三角フラスコにポリエステル樹脂を約０．５ｇ秤量し（Ｄ（ｇ））、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｍｌ加え、７０℃に設定したウォーターバスに３時間浸けてポリエステル樹脂を溶解した。
別途、ガラスフィルター１ＧＰ１００に６〜７分目までセライト５４５をきつく充填し、１０５℃の乾燥機で３時間以上乾燥して秤量した（Ｅ（ｇ））。
続いて、乾燥したガラスフィルター内に、ポリエステル樹脂を溶解したＴＨＦ溶液を移して吸引ろ過した。アセトンを用いて三角フラスコの壁に残存した内容物をすべてガラスフィルター内に移し、ガラスフィルター内はアセトンを流して可溶分は吸引瓶に落とし、フィルター内に溶剤が残らないよう吸引を続けたのち、８０℃の真空乾燥機で３時間以上乾燥して秤量し（Ｆ（ｇ））、以下の式に従って溶剤不溶解分を算出した。
溶剤不溶解分（％）＝｛（Ｆ−Ｅ）／Ｄ｝×１００  
【００６６】
＜重合安定性の評価＞
重合安定性は、エステル化反応中に留出する水をメスシリンダーで計量する際、水とは混和しない相の有無と、縮合反応時に撹拌トルクが所望の値（設定値）に到達するまでの間における、吸熱材料（ワックス）による減圧ラインの閉塞有無を確認して判断した。
エステル化反応中に水とは混和しない相が３ｍｌ以上確認された場合と、縮合反応中に減圧ラインが閉塞して減圧不能となった場合は、重合安定性を「劣る」と評価した。評価基準は以下の通りである。
○（良好）：水と混和しない相が目視で確認されず、かつ減圧ラインの閉塞が見られない。
△（使用可能）：水と混和しない相が目視にて確認されたが、目視の計量（メスシリンダー）で３ｍｌ未満であり、かつ減圧ラインの閉塞が見られない。
×（劣る）：水と混和しない相が、目視の計量（メスシリンダー）で３ｍｌ以上である。または、減圧ラインの閉塞が見られた。
【００６７】
＜吐出安定性の評価＞
ポリエステル樹脂の収率より吐出安定性を判断した。評価基準は以下の通りである。
◎（非常に良好）：収率が６０％以上
〇（良好）：収率が４０％以上、６０％未満
△（工業化可能）：収率が３０％以上、４０％未満
×（劣る）：収率が３０％未満
【００６８】
＜保存性の評価＞
トナーを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを５０℃に保温された乾燥機に約２４時間放置し、トナーの凝集程度を評価して保存性（耐ブロッキング性）の指標とした。評価基準は以下の通りである。
◎（非常に良好）：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する。
○（良好）：サンプル瓶を逆さにし、１〜３回叩くと分散する。
△（使用可能）：サンプル瓶を逆さにし、４〜５回叩くと分散する。
×（劣る）：サンプル瓶を逆さにし、５回叩いても分散しない。
【００６９】
＜材料分散性の評価＞
ポリエステル樹脂９７質量部に対して、カルナバワックス(東洋ペトロライド社製)３質量部を粉体混合し、二軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ−２９」）を用いて外温設定：１２０℃、滞在時間１分として溶融混練し、粗粉砕粉末（３ｍｍメッシュパス）を得た。カルナバワックスの粒子径を光学顕微鏡（倍率：４００倍）にて観察し、任意の視野にて１０粒のカルナバワックスの粒子径を測定して個数平均値を算出し、材料分散性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○（良好）：カルナバワックスの個数平均粒径は１０μｍ以下である。
△（使用可能）：カルナバワックスの個数平均粒径は１０μｍを超え２０μｍ以下である。
×（劣る）：カルナバワックスの個数平均粒径は２０μｍを超えている。
【００７０】
＜低温流動性の評価＞
回転型レオメーター（ＴＡインスツルメント社製、「ＡＲ−２０００ｅｘ」）を用いて、トナーの損失弾性率（Ｇ’’）を測定した。測定条件は以下の通りである。
・ジオメトリー：２５ｍｍφパラレルプレート
・ＧＡＰ：１ｍｍ
・周波数：１Ｈｚ
・ひずみ：０．０１
・測定温度：８０〜２４０℃（３℃／ｍｉｎで昇温）
【００７１】
損失弾性率（Ｇ’’）は、トナーの低温定着性と良い相関を示す。１２０℃における損失弾性率（Ｇ’’）から、低温流動性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○（良好）：損失弾性率（Ｇ’’）が２２０００Ｐａ以下。
×（劣る）：損失弾性率（Ｇ’’）が２２０００Ｐａ未満。
【００７２】
＜高温弾性の評価＞
回転型レオメーター（ＴＡインスツルメント社製、「ＡＲ−２０００ｅｘ」）を用いて、トナーの貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定した。測定条件は低温流動性の評価と同様である。
貯蔵弾性率（Ｇ’）は、トナーの耐ホットオフセット性と良い相関を示す。２００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）から、高温弾性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○（良好）：貯蔵弾性率（Ｇ’）が１０００Ｐａ以上。
△（使用可能）：貯蔵弾性率（Ｇ’）が６００Ｐａ以上、１０００Ｐａ未満。
×（劣る）：貯蔵弾性率（Ｇ’）が６００Ｐａ未満。
【００７３】
［実施例１〜９、比較例１〜４］
＜ポリエステル樹脂の製造＞
表１、２に示す仕込み組成の多官能カルボン酸と、多官能アルコールと、ワックスと、触媒とを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。なお、ワックスの量は、多官能カルボン酸および多官能アルコールとワックスとの合計を１００質量％としたときの量（質量％）である。一方、触媒の量は、多官能カルボン酸に対する量（５００ｐｐｍ）である。
次いで、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。引き続き、反応系内の温度を２３０℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からポリアルコールを留出させながら縮合反応を行った。
５０ｒｐｍの回転数で４ｋｇ−ｍの撹拌トルクに到達した時点した後、回転数を０ｒｐｍに低下させ、反応容器内に窒素ガスを注入して反応容器内を常圧にした。反応容器内が常圧に戻った後、反応物を反応容器から吐出して、１ｍｍ厚みにポリ四フッ化エチレン製のシートで挟んでＴｇ以下に急冷却した後、シートから取り出し、ポリエステル樹脂を得た。
ポリエステル樹脂の製造に用いたワックスの吸熱ピーク、および得られたポリエステル樹脂の物性（ガラス転移温度、軟化温度、酸価、質量平均分子量、溶剤不溶解分）を測定した。また、ポリエステル樹脂を製造する際に重合安定性を評価し、吐出状態より吐出安定性を評価した。これらの結果を表１、２に示す。
【００７４】
＜トナーの製造＞
得られたポリエステル樹脂９３質量部と、着色剤としてキナクリドン顔料（クラリアント社製、「Ｅ０２」）３質量部と、負帯電性の荷電制御剤（日本カートリット社製、「ＬＲ−１４７」）１質量部と、カルナバワックス(東洋ペトロライド社製)３質量部とを粉体混合し、二軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ−２９」）を用いて外温設定：１２０℃、滞在時間１分として溶融混練し、粗粉砕後、ジェットミル型粉砕機で微粉砕し、分級機で平均粒径１０μｍの微粉末状のトナー（外添未処理）を得た。
得られたトナーについて、保存性、低温流動性、高温弾性を評価した。これらの結果を表１、２に示す。
また、材料分散性については、上記のようにしてポリエステル樹脂をカルナバワックスとの混練物（粗粉砕粉末）を用いて評価した。結果を表１、２に示す。
【００７５】
【表１】
2016196571.tif 000002
【００７６】
【表２】
2016196571.tif 000003
【００７７】
表１、２中の略号は以下の通りである。
・ＴＰＡ：テレフタル酸
・ＴＭＡ：トリメリット酸（３官能モノマー）
・ＡＤＡ：アジピン酸
・ＢＰＸ：ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＴＭＰ：トリメチロールプロパン（３官能モノマー）
・ＴＢＴ：テトラブトキシチタン
・Ｅ−１０Ｊ：酸化ポリエチレンワックス（Ｗｅｓｔｌａｋｅ社製、「ｅｐｏｌｅｎｅＥ−１０Ｊ」、酸価＝１６〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量＝６１００、粘度（ＣＰＳ  ａｔ  １２５℃）＝８００〜１１００）
・Ｃ−３１Ｅ：酸化ポリエチレンワックス（Ｃｏｓｃｈｅｍ社製、「Ｃ−３１Ｅ」、酸価＝１４〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（ＣＰＳ  ａｔ  １４０℃）＝１３０〜２３０）
・Ｅ−２０：酸化ポリエチレンワックス（Ｗｅｓｔｌａｋｅ社製、「ｅｐｏｌｅｎｅＥ−２０」、酸価＝１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量＝７５００、粘度（ＣＰＳ  ａｔ  １２５℃）＝１５００）
・ライスワックス：エステルワックス（エヌエスケミカル社製、「ＬＡＸ−Ｎ−３００Ａ」、融点＝８０℃）
・ユニシッド７００：酸化ポリエチレンワックス（Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製、「ＵＮＩＣＩＤ７００」、酸価＝６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝７２０）
・ＮＰ１０５：ポリプロピレンワックス（三井化学社製、「ハイワックスＮＰ１０５」、質量平均分子量＝１１０００）
【００７８】
表１、２の結果から明らかなように、実施例１〜９で得られたポリエステル樹脂は、重合安定性および吐出安定性に優れていた。また、各実施例のポリエステル樹脂からは、保存性、材料分散性、低温流動性、高温弾性に優れたトナーが得られた。
一方、酸化ポリエチレンワックスの使用量が少ない比較例１の場合、ポリエステル樹脂の吐出安定性に劣っていた。また、トナーの材料分散性にも劣っていた。
酸化ポリエチレンワックスの使用量が多い比較例２の場合、ポリエステル樹脂の重合は可能であったが、ワックス使用量が多いためワックスと樹脂との分離がみられた。トナー化の検討を実施するも、ワックスが遊離したトナー片になり評価に値するトナーが得られたかった。
ワックスとしてポリプロピレンワックスを用いた比較例３の場合、ポリエステル樹脂の吐出安定性、およびトナーの材料分散性、低温流動性に劣っていた。
トリメリット酸（３官能モノマー）の使用量が少ない比較例４の場合、トナーの高温弾性に劣っていた。