(57)【要約】【課題】可燃性ガスを検出する接触燃焼式ガスセンサにおいて、耐被毒性等の特性を改善する。【解決手段】可燃性ガスを検出する接触燃焼式ガスセンサは、ガス反応膜と、ガス反応膜を加熱するヒータと、ガス反応膜の近傍に設けられた測温素子とを有している。ガス反応膜は、表面処理が施された触媒担持粉末２０を含んでいる。触媒担持粉末２０に施される表面処理は、金属酸化物または光触媒からなり燃焼触媒２２を被覆する薄膜２３を形成する処理と、シリル基、融点降下元素を含む官能基および触媒毒性元素を含む官能基のうちの少なくとも一つの官能基により表面修飾する処理との少なくとも一方を含んでいる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可燃性ガスを検出する接触燃焼式ガスセンサであって、
前記可燃性ガスの燃焼触媒が担持され、表面処理が施された触媒担持粉末を含むガス反応膜と、
前記ガス反応膜を加熱するヒータと、
前記ガス反応膜の近傍に設けられた測温素子と、
を備える、
接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項２】
前記触媒担持粉末に施される表面処理は、金属酸化物または光触媒からなり、前記燃焼触媒を被覆する薄膜を形成する処理を含む、請求項１記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項３】
前記触媒担持粉末に施される表面処理は、シリル基、融点降下元素を含む官能基および触媒毒性元素を含む官能基のうちの少なくとも一つの官能基により表面修飾する処理を含む、請求項１または２記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、可燃性ガスを検出する接触燃焼式ガスセンサにおいて、耐被毒性等の特性を改善する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、水素等の可燃性ガスを検出するガスセンサとして、触媒を用いて可燃性ガスを燃焼させ、燃焼熱による触媒温度の上昇を電気的に検出する接触燃焼式ガスセンサが使用されてきている。このような接触燃焼式ガスセンサにおいても、種々のセンサと同様に、検出感度をより高くすることが常に求められており、様々な方法により高感度化が図られている。例えば、特許文献１では、低濃度の可燃性ガスや感度の低い可燃性ガスに対してガス検出感度を高めるため、可燃性ガスの燃焼に対して触媒として作用する触媒層の近傍に可燃性ガスの燃焼を促すためのヒータを形成することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−９９８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、可燃性ガスを燃焼させる燃焼触媒は、有機シリコンやタール等の雰囲気ガス中の触媒毒性物質が付着すると触媒活性が低下する（被毒と呼ばれる）。そのため、保存環境や使用環境によっては、ガスセンサの感度が時間の経過とともに低下する可能性がある。また、燃焼触媒は、被毒の他、高温による凝集（シンタリング）によっても触媒活性が低下する。これらの問題の他、燃焼触媒により可燃性ガスを燃焼させるガスセンサでは、触媒を担持した担体を固定するためのバインダの劣化や水素が燃焼することにより生じる水による感度の低下等、種々の問題が発生する虞がある。
【０００５】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、可燃性ガスを検出する接触燃焼式ガスセンサにおいて、耐被毒性等の特性を改善する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題の少なくとも一部を達成するために、本発明の接触燃焼式ガスセンサは、可燃性ガスを検出する接触燃焼式ガスセンサであって、前記可燃性ガスの燃焼触媒が担持され、表面処理が施された触媒担持粉末を含むガス反応膜と、前記ガス反応膜を加熱するヒータと、前記ガス反応膜の近傍に設けられた測温素子と、を備えることを特徴とする。
【０００７】
触媒担持粉末に表面処理を施すことにより、シンタリングや被毒による燃焼触媒の触媒活性の低下、水素ガスが触媒燃焼することにより生ずる水の燃焼触媒への吸着、被毒による燃焼触媒の触媒活性の変動などが抑制される。そのため、この構成によれば、接触燃焼式ガスセンサの耐被毒性等の種々の特性を改善することが可能となる。
【０００８】
前記触媒担持粉末に施される表面処理は、金属酸化物または光触媒からなり、前記燃焼触媒を被覆する薄膜を形成する処理を含むものとしても良い。触媒燃焼を被覆する薄膜を形成することにより、分子が大きい触媒毒性物質が燃焼触媒に到達することを抑制することができるので、当該触媒毒性物質による燃焼触媒の被毒を抑制することができる。また、分子が小さく薄膜を透過しやすい水素ガスは、他の可燃性ガスよりも燃焼触媒に到達しやすいので、当該他の可燃性ガスの濃度変化に伴うドリフトを低減し、より高い感度で水素ガスを検知することが可能となる。
【０００９】
前記触媒担持粉末に施される表面処理は、シリル基、融点降下元素を含む官能基および触媒毒性元素を含む官能基のうちの少なくとも一つの官能基により表面修飾する処理を含むものとしても良い。シリル基により表面修飾した場合、水素ガスが触媒燃焼することにより生ずる水の燃焼触媒への吸着を抑制することができるので、水の吸着による感度の低下を抑制することができる。融点降下元素を含む官能基により表面修飾した場合、バインダを用いずにガス反応膜を形成できるので、バインダの劣化による信頼性の低下を抑制することができる。また、触媒毒性元素を含む官能基で表面修飾した場合、被毒によるガス検出感度の変動を抑制することができる。
【００１０】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、ガスセンサ、そのガスセンサを利用したセンサモジュール、そのセンサモジュールを使用した可燃性ガス検出装置および可燃性ガス検出システム、それらのガスセンサ、センサモジュールおよび可燃性ガス検出装置を用いたリークテスト装置やリークテストシステム等の態様で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１実施形態におけるセンサモジュールの構成を示す説明図。
【図２】ガスセンサの構造を示す説明図
【図３】触媒担持粉末の作成工程を示す工程図。
【図４】ガスセンサの機能的な構成を示す説明図。
【図５】第２実施形態における触媒担持粉末の作成工程を示す工程図。
【図６】第３実施形態における触媒担持粉末の作成工程を示す工程図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
Ａ．第１実施形態：
Ａ１．センサモジュール：
図１は、本発明の第１実施形態における接触燃焼式ガスセンサモジュール１０（以下、単に「センサモジュール１０」とも呼ぶ）の構成を示す説明図である。図１（ａ）は、センサモジュール１０の断面を示している。第１実施形態のセンサモジュール１０では、センサチップ１００が、ヘッダ１１とキャップ１２とからなるパッケージ１９内に実装されている。キャップ１２は、例えば、ステンレス鋼や真鍮等の焼結金属、ステンレス鋼等からなる金網、あるいは、多孔質セラミックスで形成されている。これにより、パッケージ１９内外の通気性が確保されるとともに、センサチップ１００の汚染が抑制され、また、センサモジュール１０自体の防爆化が図られている。センサチップ１００は、その基板１１０がダイボンド材１５によりヘッダ１１に接着されることにより、ヘッダ１１に固定されている。
【００１３】
図１（ｂ）は、ヘッダ１１に固定されたセンサチップ１００を上面から見た様子を示している。なお、図１（ｂ）における一点鎖線は、図１（ａ）で示した断面の位置を示している。センサチップ１００の上面には、導電膜が露出したボンディングパッド１９１〜１９４が形成されている。このボンディングパッド１９１〜１９４と、封止材１３を介してヘッダ１１に取り付けられた端子１４とをワイヤ１６で接続することにより、センサチップ１００は外部の回路に接続される。
【００１４】
図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、センサチップ１００の上面には、可燃性ガスを触媒燃焼させるためのガス反応膜１６１と、比較のための参照膜１６２とが設けられている。可燃性ガスがキャップ１２を透過してセンサチップ１００に到達すると、ガス反応膜１６１では、可燃性ガスが触媒燃焼し、可燃性ガスの濃度に応じた量の熱が発生する。そのため、ガス反応膜１６１は、可燃性ガスの濃度に応じて温度が上昇する。一方、参照膜１６２は、触媒燃焼による温度上昇が発生しない。詳細については後述するが、センサチップ１００は、ガス反応膜１６１と参照膜１６２とのそれぞれの温度を表す信号を出力する。これらの出力信号に基づいて、可燃性ガスの触媒燃焼により温度上昇するガス反応膜１６１と、可燃性ガスによる温度上昇がない参照膜１６２との温度差を求めることにより、雰囲気中の可燃性ガスの濃度を測定することができる。なお、このように、センサチップ１００は、センサモジュール１０において、ガスを検出する機能を担っているので、ガスセンサそのものであると謂える。そのため、以下では、センサチップ１００を単に「ガスセンサ１００」と呼ぶ。
【００１５】
Ａ２．ガスセンサ：
図２は、ガスセンサ１００の構造を示す説明図である。図２（ａ）は、ガスセンサ１００を上面から見た様子を示しており、図２（ｂ）および図２（ｃ）は、それぞれ、図２（ａ）の切断線Ａ−Ａ’および切断線Ｂ−Ｂ’におけるガスセンサ１００の断面を示している。
【００１６】
ガスセンサ１００は、２つの空洞部１１７，１１８が設けられた基板１１０と、基板１１０の上面に形成された絶縁膜１２０とを有している。絶縁膜１２０上には、ガスの検出機能を実現するための構造（後述する）を形成する複数の膜（機能膜）が積層されている。具体的には、絶縁膜１２０上には、半導体膜１３０と、導電膜１４０と、保護膜１５０と、ガス反応膜１６１もしくは参照膜１６２とが、この順で積層されている。これらの機能膜のうち、半導体膜１３０と、導電膜１４０と、保護膜１５０とは、半導体デバイスの製造方法として周知の技術を用いて形成することができる。なお、絶縁膜１２０および絶縁膜１２０上に積層される機能膜は、ガスセンサの製造工程や構造の変更に伴い、適宜追加あるいは省略される。
【００１７】
ガスセンサ１００の作成工程では、まず、空洞部１１７，１１８を有さないシリコン（Ｓｉ）基板を準備する。次いで、準備したＳｉ基板上に、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）およびＳｉＯ２をこの順に成膜することにより、絶縁膜１２０を形成する。なお、絶縁膜１２０を、ＳｉＯ２とＳｉ３Ｎ４との多層膜とせず、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）の単層膜とすることも可能である。絶縁膜１２０を形成した後、ポリシリコンの成膜・パターニングを行うことにより、半導体膜１３０を形成する。半導体膜１３０を形成する材料として、ポリシリコンに替えて、鉄シリサイド（ＦｅＳｉ２）、シリコン・ゲルマニウム（ＳｉＧｅ）あるいはビスマス・アンチモン（ＢｉＳｂ）等の種々の半導体を用いても良い。次いで、白金（Ｐｔ）の成膜・パターニングを行うことにより、導電膜１４０を形成する。導電膜１４０を形成する材料として、Ｐｔに替えて、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）あるいはＡｌ合金等、種々の金属や合金を用いても良い。また、導電膜１４０の少なくとも一方の面に、チタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）からなる密着層を形成しても良い。導電膜１４０を形成した後、ＳｉＯ２の成膜・パターニングを行うことにより、保護膜１５０を形成する。パターニングにより保護膜１５０に開口部（コンタクトホール）１５１〜１５４を設けることにより、導電膜１４０が露出したボンディングパッド１９１〜１９４が形成される。
【００１８】
保護膜１５０を形成した後、基板１１０に設けられる空洞部１１７，１１８を形成する。空洞部１１７，１１８の形成に際しては、まず、基板の機能膜１３０，１４０，１５０が形成されていない面（裏面）を研磨する。研磨により基板を所望の厚さにした後、裏面をエッチングすることにより、空洞部１１７，１１８を形成する。空洞部１１７，１１８の形成は、ドライエッチングと、ウェットエッチングとのどちらによっても行うことができる。ドライエッチングを行う場合には、Ｃ４Ｆ８プラズマによるパッシベーションと、ＳＦ６プラズマによるエッチングとのステップを短い時間間隔で繰り返すエッチング方法（いわゆるボッシュプロセス）を用いるのが好ましい。また、ウェットエッチングを行う場合には、結晶異方性エッチングを行うのが好ましい。空洞部１１７，１１８を形成することにより、外枠部１１１と、２つの空洞部１１７，１１８を隔てる板状部１１２とを備える基板１１０が形成される。また、空洞部１１７，１１８を形成することにより、絶縁膜１２０が裏面側において露出したメンブレン１２１，１２２が形成される。なお、図２から明らかなように、メンブレン１２１，１２２は、空洞部１１７，１１８を渡るように形成されている。
【００１９】
なお、図２の例では、基板を下面側からエッチングすることにより空洞部１１７，１１８を形成しているが、空洞部は、基板を上面側からエッチングして形成することも可能である。この場合、絶縁膜１２０と、保護膜１５０とに貫通穴を設け、当該貫通穴を通して基板をエッチングすることにより空洞部を形成することができる。このように基板を上面側からエッチングした場合、基板の上面側からの加工のみでガスセンサを製造でき、また、基板の残存部を下面側からエッチングした場合よりも多くすることができる。そのため、ガスセンサの製造工程を簡略化して歩留まりをより高くすることができるとともに、エッチング後の基板の強度をより高くすることができる点で、基板を上面側からエッチングするのが好ましい。一方、基板の下面側からエッチングする方が、絶縁膜１２０に貫通穴を設けることなく空洞部が形成できるので、メンブレンに貫通穴が形成されて強度が低下することを抑制し、メンブレンの破損を抑制できる点で、好ましい。
【００２０】
また、空洞部は、必ずしも基板に設ける必要はない。例えば、基板と絶縁膜との間、もしくは、絶縁膜１２０と半導体膜、導電膜および絶縁膜との間に、空洞部を形成することも可能である。このような基板上の空洞部は、基板もしくは絶縁膜１２０上の空洞部を形成する領域に犠牲膜を形成した後、上述のように保護膜までの各機能膜を形成し、次いで保護膜上面から犠牲膜に到達する貫通穴を設け、当該貫通穴を通して犠牲膜を除去することにより、形成することができる。犠牲膜を形成する材料としては、ポリイミド等の樹脂やポリシリコン等の半導体を用いることができる。樹脂からなる犠牲膜は、アッシングにより除去することができ、半導体からなる犠牲膜は、エッチングにより除去することができる。但し、犠牲膜として半導体を用いる場合には、基板もしくは半導体膜のエッチングを阻止するため、基板、もしくは、絶縁膜１２０および犠牲膜の上に、ＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４等からなる阻止膜が形成される。このように、基板上に空洞部を形成した場合、基板をエッチングした場合よりも、基板の強度をより高くすることができる。一方、ガスセンサの製造工程をより簡略化できる点においては、基板をエッチングするのが好ましい。
【００２１】
空洞部１１７，１１８の形成後、保護膜１５０上に、ガス反応膜１６１および参照膜１６２を形成する。ガス反応膜１６１は、可燃性ガスの燃焼触媒を含む触媒担持粉末を作成し（後述する）、次いで、得られた触媒担持粉末をビヒクルに混ぜたペーストを保護膜１５０上に塗布し、塗布したペーストを焼成することにより形成される。ここで、ビヒクルとは、樹脂等からなり触媒担持粉末を保護膜１５０上に固定するバインダを、バインダの種類に応じて適宜選択された溶剤に溶解したものを謂う。バインダとしては、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、あるいは、アクリル系樹脂を用いることができる。バインダとしてエチルセルロースを用いる場合には、溶剤として、α−テルピネオール等が用いられる。参照膜１６２は、可燃性ガスの燃焼触媒を含まない触媒非担持粉末と、ビヒクルとを混ぜたペーストを保護膜１５０上に塗布し、触媒担持粉末を含むペーストと同時に焼成することにより形成される。触媒非担持粉末は、燃焼触媒を形成する工程が省略される点を除き、触媒担持粉末と同様の工程により作成される。ペーストの塗布は、ディスペンサによる塗布技術、スクリーン印刷技術、あるいは、インクジェット印刷技術等を用いて行うことができる。
【００２２】
Ａ３．触媒担持粉末の作成：
図３は、触媒担持粉末２０の作成工程を示す工程図である。図３（ａ）ないし図３（ｄ）において、左側の図は、各工程における粉末粒子の形状の一例を示し、右側の図は、左側の図において二点鎖線で囲んだ領域を拡大して示している。
【００２３】
触媒担持粉末２０を作成するため、まず、燃焼触媒２２が担持される担体２１を準備する（図３（ａ））。担体２１としては、例えば、γ−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の粉末が用いられる。図３（ａ）に示すように、γ−Ａｌ２Ｏ３の粉末には、多数の細孔が形成されており、比表面積が大きくなっている。担体２１として、γ−Ａｌ２Ｏ３に替えて、θ−Ａｌ２Ｏ３、α−Ａｌ２Ｏ３、シリカゲル、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ゼオライト、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）等の種々の材料からなる粉末を使用することも可能である。担体２１として、Ａｌ２Ｏ３の粉末を使用する場合、α−Ａｌ２Ｏ３、θ−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３の順に比表面積が大きくなるが、γ−Ａｌ２Ｏ３、θ−Ａｌ２Ｏ３、α−Ａｌ２Ｏ３の順に粒子の強度および耐熱性が高くなる。そのため、使用するＡｌ２Ｏ３は、このような特性を考慮して、触媒を担持する工程に応じて適宜選択される。なお、第１実施形態の触媒担持粉末２０の作成工程では、比表面積が大きい方が好ましいため、θ−Ａｌ２Ｏ３を用いるのが好ましく、γ−Ａｌ２Ｏ３を用いるのがさらに好ましい。
【００２４】
次いで、図３（ｂ）に示すように、準備した担体２１に燃焼触媒２２を担持し、中間体２０ｂを得る。具体的には、塩化白金酸の水溶液を担体２１に吸着させた後、ヒドラジン等により塩化白金酸を還元することにより、担体２１の外周および細孔の表面に、燃焼触媒２２となるＰｔの微粒子を担持する。なお、燃焼触媒２２として、Ｐｔに替えて、Ｐｄ、ＰｔもしくはＰｄとルテニウム（Ｒｕ）やロジウム（Ｒｈ）との合金を使用することも可能である。この場合、塩化白金酸に替えて、塩化パラジウム酸、あるいは、塩化白金酸や塩化パラジウム酸と他の金属塩との混合水溶液を用いて、燃焼触媒２２を担体２１に担持することができる。燃焼触媒２２の担体２１への担持は、燃焼触媒２２となる金属微粒子を溶液中に分散した金属コロイドに担体２１を浸漬し、担体２１の表面に金属微粒子を吸着させることにより行うことも可能であり、また、スパッタリングにより担体２１上に燃焼触媒２２の微粒子を形成することにより行うことも可能である。これらの場合、燃焼触媒２２に未還元の部分が残存することによる触媒活性の低下を抑制することができる。
【００２５】
燃焼触媒２２を担体２１に担持した後、担体２１および燃焼触媒２２に、触媒改質材料の添加や疎水化処理等の表面処理を施し（図３（ｃ））、中間体２０ｃを得る。なお、図３（ｃ）では、担体２１および燃焼触媒２２の双方に表面処理を施した様子を示しているが、担体２１および燃焼触媒２２のいずれか一方のみに表面処理を施すようにしても良い。触媒改質材料としては、例えば、ニオブ（Ｎｂ）、硫酸基（ＳＯ４＋）あるいはＷが添加される。これらの触媒改質材料の添加は、触媒改質材料を含む溶液に中間体２０ｂを浸漬した後、還元等の化学的処理を施すことにより行うことができる。疎水化処理は、中間体２０ｂを、シラン系の表面処理剤を含む溶液中に浸漬することにより行うことができる。シラン系の表面処理剤としては、メチルトリメトキシシランやジメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類を用いることができる。これにより、担体２１および燃焼触媒２２の表面にシリル基が化学的に結合する（シリル基で表面修飾される）ことにより、担体２１および燃焼触媒２２の表面が疎水性を有するようになる。疎水化処理は、中間体２０ｂを上昇気流により浮遊させた状態とし、浮遊した中間体２０ｂに水を噴霧し、次いで、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を噴霧することによっても行うことができ、アルコキシシラン類あるいはＨＭＤＳの蒸気中に中間体２０ｂを暴露することによっても行うことができる。また、担体２１および燃焼触媒２２の少なくとも一方の表面を、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等の融点降下元素や硫黄（Ｓ）、塩素（Ｃｌ）あるいはフッ素（Ｆ）等の触媒毒性元素を含む官能基で修飾するものとしても良い。なお、触媒改質材料の添加、疎水化処理およびその他の表面処理は、単独で行っても良く、複数組み合わせて行っても良い。また、これらの表面処理を省略しても良い。
【００２６】
表面処理の後、担体２１および燃焼触媒２２を被覆するようにＳｉＯ２からなるコーティング膜２３を形成する。コーティング膜２３は、拡散等により可燃性ガスが燃焼触媒２２に到達する程度の厚さ（数ｎｍ〜数十ｎｍ）で形成される。なお、本明細書および本発明では、このように可燃性ガスが燃焼触媒２２に到達する程度の厚さの膜を薄膜と呼ぶ。所望の厚さのコーティング膜２３は、例えば、コーティング膜２３を形成する量のＳｉＯ２の微粒子を含むシリカゾル中に中間体２０ｃを浸漬して中間体２０ｃの表面にＳｉＯ２を吸着させ、余剰の水分を蒸発させることにより形成される。なお、コーティング膜２３を、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）等の種々の金属酸化物で形成することも可能である。この場合、コーティング膜２３として使用する金属酸化物のゾルに中間体２０ｃを浸漬すれば良い。また、コーティング膜２３は、スパッタリングやプラズマＣＶＤにより形成することも可能である。さらに、担体２１と同種の材料でコーティング膜２３を形成する場合には、中間体２０ｃを熱プラズマ中に導入し、蒸発した担体２１の材料を担体２１の表面に再付着させることによりコーティング膜２３を形成することも可能である。また、コーティング膜２３に、融点降下元素や触媒毒性元素を含有させるものとしても良い。
【００２７】
このようにして、担体２１および燃焼触媒２２の少なくとも一方が表面処理されるとともに、担体２１および燃焼触媒２２がコーティング膜２３により覆われた触媒担持粉末２０が得られる。この触媒担持粉末２０では、コーティング膜２３により有機シリコン、タール、硫化物、ハロゲン等の分子が大きい触媒毒性物質が燃焼触媒２２に到達することが抑制されるので、これらの被毒による燃焼触媒２２の活性の低下を抑制することができる。また、水素（Ｈ２）は、一酸化炭素（ＣＯ）やメタン（ＣＨ４）等の他の可燃性ガスよりも分子が小さいため、コーティング膜２３を透過しやすい。そのため、Ｈ２を選択的に検出する際の選択性をより高くすることができる。なお、コーティング膜２３は、担体２１および燃焼触媒２２の表面に形成されているので、コーティング膜２３を形成することも、表面処理をすることであると捉えることができる。
【００２８】
表面処理として触媒改質材料を添加した場合、シンタリングにより燃焼触媒２２が凝集して表面積が低下することが抑制されるので、触媒担持粉末２０の触媒活性の低下が抑制される。表面処理として疎水化処理を行った場合、水素ガス（Ｈ２）が触媒燃焼することにより生ずる水（Ｈ２Ｏ）が燃焼触媒２２等に吸着することが抑制されるので、低温において触媒担持粉末２０の触媒活性が低下することを抑制することができる。また、融点降下元素を含む官能基により表面修飾し、もしくは、融点降下元素をコーティング膜２３に添加すると、コーティング膜２３の融点が低下するため、コーティング膜２３を溶融させて、触媒担持粉末２０を保護膜１５０（図２）に固定することができる。そのため、バインダを用いる場合よりもガスセンサ１００の信頼性や耐久性をより高くすることができる。一方、触媒毒性元素を含む官能基により表面修飾をし、もしくは、触媒毒性元素をコーティング膜２３に添加すると、被毒による触媒活性の変動が抑制される。また、第１実施形態では、担体２１および燃焼触媒２２の表面にコーティング膜２３を形成しているが、コーティング膜２３の形成を省略するものとしても良い。この場合においても、シンタリングやＨ２Ｏの吸着による触媒活性の低下、被毒による触媒活性の変動が抑制される。また、融点降下元素を含む官能基により表面修飾をすることにより、担体２１の融点を低下させて、バインダを用いずに触媒担持粉末を保護膜に固定することで、ガスセンサ１００の信頼性や耐久性を高めることができる。
【００２９】
Ａ４．ガスセンサの動作：
図４は、ガスセンサ１００の機能的な構成を示す説明図である。図４（ａ）は、図２（ａ）と同様に、ガスセンサ１００を上面から見た様子を示している。但し、図４（ａ）および図４（ｂ）においては、図示の便宜上、保護膜１５０のハッチングを省略している。図４（ｂ）は、図４（ａ）において二点鎖線で囲んだ領域の拡大図である。
【００３０】
ガスセンサ１００は、ガスの検出機能を実現するための構造として、４つのサーモパイルＴＰ１〜ＴＰ４と、導電膜１４０（図２）として形成された２つのヒータ１４１，１４２および各部を接続する配線１４４，１４５，１４６と、ヒータ１４１，１４２の上部にそれぞれ形成されたガス反応膜１６１および参照膜１６２とを有している。なお、図４（ａ）に示すように、ガス反応膜１６１、参照膜１６２およびヒータ１４１，１４２は、メンブレン１２１，１２２上に形成されている。メンブレン１２１，１２２は、一般に薄く（約１〜５μｍ）形成されるので、メンブレン１２１，１２２自体の熱容量は小さい。また、メンブレン１２１，１２２の下面には、熱を伝達しない空洞部１１７，１１８が形成されている。このように、ガス反応膜１６１を空洞部１１７，１１８上に形成された熱容量が小さいメンブレン１２１の上部に形成することにより、ガス反応膜１６１における可燃性ガスの触媒燃焼で発生する熱量が少ない場合においても、ガス反応膜１６１の温度を十分に上昇させることができる。そのため、ガスセンサ１００における可燃性ガスの検出感度をより高くすることができる。なお、メンブレン１２１，１２２の下面に形成された空洞部１１７，１１８は、熱を伝達しないので、断熱部とも言うことができる。
【００３１】
図４（ａ）に示すように、ガスセンサ１００は、図４（ａ）において上下方向（以下、「縦方向」と謂う）に伸びる中心線Ｃ１に対して、ほぼ対称に形成されている。また、サーモパイルＴＰ１〜ＴＰ４は、図４（ａ）において左右方向（以下、「横方向」と謂う）に伸びる中心線Ｃ２に対して、ほぼ対称に形成されている。以下では、必要性がない限り、このように対称性を有する部分については、その１つについてのみ説明する。なお、後述するように、ガスセンサ１００のうち、中心線Ｃ１の左側の部分は、ガス反応膜１６１の温度を表す信号（すなわち、雰囲気中の可燃性ガスの濃度に応じた信号）を出力するように構成されており、中心線Ｃ１の右側の部分は外的要因によるガス反応膜１６１の温度変化を補償するための信号を出力する。そのため、中心線Ｃ１の左側の部分は、ガスを検出するガス検出部とも謂うことができ、中心線Ｃ１の右側の部分は外的要因による出力変動を補償する補償部とも謂うことができる。
【００３２】
サーモパイルＴＰ１は、図４（ｂ）に示すように、半導体膜１３０（図２）として形成された半導体熱電素子１３１と、導電膜１４０として形成された金属熱電素子１４３とを有している。サーモパイルＴＰ１では、縦方向に伸びる半導体熱電素子１３１および金属熱電素子１４３が横方向に複数配列されている。金属熱電素子１４３は、ガス反応膜１６１の下部と、基板１１０（図２（ｂ））の外枠部１１１の上部とにおいて、隣接する半導体熱電素子１３１に接続されている。これにより、半導体熱電素子１３１および金属熱電素子１４３は、温接点ＨＪと冷接点ＣＪとを有する熱電対として機能し、冷接点ＣＪを基準としたガス反応膜１６１の温度を表す電圧を出力する。冷接点ＣＪは、ダイボンド材１５（図１）を介してヘッダ１１に接着された外枠部１１１（すなわち、断熱部である空洞部１１７，１１８が設けられていない領域）の上部に形成されているので、ヘッダ１１とほぼ同温度となる。そのため、ガス反応膜１６１の温度の測定基準は、ヘッダ１１の温度、すなわち、環境温度となる。このように、サーモパイルＴＰ１，ＴＰ２の温接点ＨＪは、ガス反応膜１６１の温度を測定する機能を有し、同様に、サーモパイルＴＰ３，ＴＰ４の温接点ＨＪは、参照膜１６２の温度を測定する機能を有する。そのため、これらのサーモパイルＴＰ１〜ＴＰ４の温接点ＨＪは、測温素子とも謂うことができる。なお、図４の例では、温接点ＨＪは、ガス反応膜１６１および参照膜１６２の下に形成されているが、一般に、温接点ＨＪは、ガス反応膜１６１および参照膜１６２の近傍に形成されていれば良い。このようにしても、温接点ＨＪによりガス反応膜１６１および参照膜１６２の温度を測定することができる。
【００３３】
サーモパイルＴＰ１を構成する半導体熱電素子１３１のうち、中心線Ｃ１側（内側）の半導体熱電素子１３１は、導電膜１４０として形成された接続線１４４により、中心線Ｃ２に対してほぼ対称に形成されたサーモパイルＴＰ２に接続される。一方、中心線Ｃ１とは反対側（外側）の金属熱電素子１４３は、ボンディングパッド１９３と連続するように形成されている。接続線１４４は、基板１１０（図２（ｂ））の外枠部１１１を跨ぎ、サーモパイルＴＰ２における内側の金属熱電素子１４３と連続するように形成されている。また、サーモパイルＴＰ２における外側の半導体熱電素子１３１は、横方向に拡がるグランド配線１４５に接続されている。これにより、グランド配線１４５上のボンディングパッド１９１と、サーモパイルＴＰ１に接続されたボンディングパッド１９３との間では、ガス反応膜１６１の下部に配置された温接点ＨＪと、外枠部１１１の上部に配置された冷接点ＣＪとを有する熱電対が直列接続される。このように、熱電対が直列接続されることにより、２つのボンディングパッド１９１，１９３間の電圧、すなわち、ガス反応膜１６１の温度を表す出力信号を十分に大きくすることができる。また、同様にして、参照膜１６２の温度を表す出力信号を十分に大きくすることができるので、ガス反応膜１６１および参照膜１６２の温度をより正確に測定することができる。なお、電磁ノイズからのシールド性を向上させ、あるいは、グランド配線１４５に近接した冷接点ＣＪの温度の均一性を向上させるため、絶縁膜１２０（図２）に開口部を設け、グランド配線１４５と基板１１０（図２）とを接続するものとしても良い。
【００３４】
図４（ａ）に示すように、ヒータ１４１，１４２は、ガス反応膜１６１の下部の、２つのサーモパイルＴＰ１，ＴＰ２の間に配置されている。このヒータ１４１，１４２は、グランド配線１４５と、横方向に拡がるヒータ配線１４６との間の線幅の狭い領域として形成され、ガスセンサ１００の外周側から、グランド配線１４５およびヒータ配線１４６に接続されている。これらのヒータ１４１，１４２は、グランド配線１４５上のボンディングパッド１９１と、ヒータ配線１４６上のボンディングパッド１９２との間に電圧を印加してヒータ１４１，１４２に通電することにより発熱する。ヒータ１４１，１４２に通電するためのグランド配線１４５とヒータ配線１４６とは、いずれも、外枠部１１１上に配置されているので、これらの配線は、空洞部１１７，１１８およびメンブレン１２１，１２２の上において、中心線Ｃ１の左側のガス検出部と、中心線Ｃ１の右側の補償部とを跨がない。なお、第１実施形態では、導電膜１４０として形成したヒータ１４１，１４２を用いているが、半導体膜としてヒータを形成することも可能である。
【００３５】
ヒータ１４１を発熱させると、ガス反応膜１６１の温度が上昇する。これにより、ガス反応膜１６１が有する触媒の活性が高くなり、ガス反応膜１６１における可燃性ガスの触媒燃焼が促進されるので、ガスセンサ１００における可燃性ガスの検出感度が高くなる。また、可燃性ガスとしてＨ２を検出する場合、ガス反応膜１６１における触媒燃焼によりＨ２Ｏが生成される。このとき、ガス反応膜１６１の温度が低いと、生成されたＨ２Ｏが凝結してガス反応膜１６１が濡れ、検出感度が低下する虞がある。第１実施形態では、ヒータ１４１によりガス反応膜１６１を加熱することにより、生成されたＨ２Ｏによる検出感度の低下を抑制することが可能となる。また、参照膜１６２は、ガス反応膜１６１と同様にヒータ１４２により加熱されるので、雰囲気に可燃性ガスが含まれない場合、ガス反応膜１６１と参照膜１６２とは、ほぼ同温度となる。そのため、ガス反応膜１６１と参照膜１６２とのそれぞれの温度を表す出力信号の差を求めることにより、外的要因によるガス反応膜１６１の温度変化を補償し、可燃性ガスの濃度に対応したガス反応膜１６１の温度上昇量をより正確に求めることが可能となる。
【００３６】
第１実施形態のガスセンサ１００では、ガス反応膜１６１と参照膜１６２とを、それぞれ分離した２つの空洞部１１７，１１８上に形成している。そして、２つの空洞部１１７，１１８の間の板状部１１２は、図１（ａ）に示すように、ダイボンド材１５を介して、パッケージ１９のヘッダ１１に接着されている。そのため、可燃性ガスの燃焼によりガス反応膜１６１で生じた熱は、その大部分が板状部１１２とダイボンド材１５とを介してヘッダ１１に伝達される。これにより、ガス反応膜１６１で生じた熱は、ガスセンサ１００の外部に放出され、参照膜１６２側にはほとんど伝達されず、ガス検出部と補償部とが熱的に分離される。なお、板状部１１２は、ガス反応膜１６１で生じた熱をガスセンサ１００の外部に放出する機能を有しているので、放熱部と謂うことができる。このような放熱部は、必ずしも板状である必要はなく、また、外枠部１１１を渡るように形成されている必要はない。一般的には、ガス反応膜１６１で生じた熱をガスセンサ１００の外部に放出する放熱部は、基板としてガス検出部と補償部との境界部である中心線Ｃ１の下に形成されていれば良い。
【００３７】
さらに、第１実施形態のガスセンサ１００では、２つのヒータ１４１，１４２は、それぞれ別個に形成されている。また、ヒータ１４１，１４２に通電するための配線は、上述の通り、空洞部１１７，１１８およびメンブレン１２１，１２２の上において、ガス検出部と補償部とを跨がない。そのため、ヒータ１４１，１４２、グランド配線１４５およびヒータ配線１４６は、熱伝導度の高い導電膜１４０として形成されているが、ガス反応膜１６１で生じた熱を参照膜１６２にほとんど伝達しない。これにより、ガス検出部と補償部との熱的な分離状態がより良好に維持される。
【００３８】
このように第１実施形態によれば、ガス検出部と補償部とを熱的に分離することにより、ガス反応膜１６１で生じた熱による参照膜１６２の温度上昇が抑制される。そのため、外的要因によるガス反応膜１６１の温度変化をより正確に補償し、可燃性ガスの濃度に対応したガス反応膜１６１の温度上昇量をより正確に求めることが可能となるので、可燃性ガスの検出感度をより高くすることができる。但し、板状部１１２等のガス検出部と補償部とを熱的に分離するための構造を省略することも可能である。このようにしても、ガス反応膜１６１および参照膜１６２と、サーモパイルＴＰ１〜ＴＰ４の温接点ＨＪと、ヒータ１４１，１４２とを、熱伝導度が低い絶縁膜（ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４）を主体に構成されたメンブレン上に設けることにより、メンブレンに沿った方向への熱の伝達が抑制されるので、可燃性ガスの濃度に対応したガス反応膜１６１の温度上昇量を十分に正確に求めることができる。
【００３９】
さらに、第１実施形態によれば、コーティング膜２３の形成と、触媒改質材料の添加や疎水化処理等との表面処理が施された触媒担持粉末２０を用いてガス反応膜１６１を形成している。そのため、有機シリコン、タール、硫化物、ハロゲン等の触媒毒性物質の被毒によりガスセンサ１００の感度が低下することを抑制することができる。また、ガスセンサ１００をＨ２の検出に使用する場合においては、他の可燃性ガスの濃度変化による出力信号の変化（ドリフト）が抑制されるので、Ｈ２をより高い感度で検出することができる。さらに、触媒改質材料を添加した場合には、シンタリングによる触媒活性の低下が抑制されるので、ガスセンサ１００の耐熱性を高くすることができる。疎水化処理を行った場合には、Ｈ２Ｏの吸着による触媒活性の低下が抑制されるので、ガス反応膜１６１の温度をより低くすることができるので、ヒータ１４１への供給電力を低減してガスセンサ１００の消費電力の低減を図ることができる。融点降下元素を含む官能基による表面修飾や融点降下元素を含むコーティング膜２３の形成を行った場合には、ガスセンサ１００の信頼性や耐久性をより高くすることができ、触媒毒性元素を含む官能基による表面修飾や、触媒毒性元素を含むコーティング膜２３の形成を行った場合には、被毒によるガスセンサ１００の感度の変動を抑制することができる。このように、第１実施形態によれば、触媒担持粉末に施された表面処理により、ガスセンサ１００の耐被毒性、選択性、耐熱性、信頼性あるいは耐久性等の種々の特性を向上や、ガスセンサ１００の省電力化を図ることが可能となる。
【００４０】
Ｂ．第２実施形態：
図５は、第２実施形態における触媒担持粉末３０の作成工程を示す工程図である。図５（ａ）および図５（ｃ）において、左側の図は、各工程における粉末粒子の形状の一例を示し、右側の図は、左側の図において二点鎖線で囲んだ領域を拡大して示している。また、図５（ｂ）は、担体３１に担持される触媒（コーティング触媒）３４の形状を示している。なお、第２実施形態は、触媒担持粉末３０の構成および作成工程以外の点では、第１実施形態と同様であるので、ここではその説明を省略する。
【００４１】
第２実施形態の触媒担持粉末３０の作成工程においても、図５（ａ）に示すように、まず、燃焼触媒３２が担持される担体３１を準備する。第２実施形態では、担体３１として、α−Ａｌ２Ｏ３の粉末を準備する。なお、担体３１としては、α−Ａｌ２Ｏ３の粉末の他、γＡｌ２Ｏ３、θ−Ａｌ２Ｏ３、シリカゲル、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ゼオライト、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２等の種々の材料からなる粉末を用いることができる。なお、第２実施形態の触媒担持粉末３０の作成工程では、粒子の強度が高い方が好ましいので、Ａｌ２Ｏ３の粉末を使用する場合、θ−Ａｌ２Ｏ３を用いるのが好ましく、α−Ａｌ２Ｏ３を用いるのがさらに好ましい。また、θ−Ａｌ２Ｏ３やγ−Ａｌ２Ｏ３に比べて耐熱性が高いα−Ａｌ２Ｏ３を用いることにより、高濃度可燃性ガス雰囲気中で使用され触媒担持粉末の温度が上昇する場合や、計測の際の環境温度が高温の場合等において、担体粒子が壊れて感度が低下することを抑制することができる。
【００４２】
また、図５（ｂ）に示すように、燃焼触媒３２としてのＰｔ微粒子の表面をコーティング膜３３で被覆したコーティング触媒３４を準備する（図５（ｂ））。具体的には、微粒子状の塩化白金酸の水溶液を疎水性の分散媒に分散させたマイクロエマルジョンを準備し、次いで、塩化白金酸を還元することによりＰｔの微粒子が分散した金属コロイドを得る。この金属コロイドに、オルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）等のアルコキシシラン類（シリコンアルコキシド）を添加し、さらに、Ｈ２Ｏを加えてシリコンアルコキシドを加水分解する。これにより、燃焼触媒３２としてのＰｔ微粒子の表面が、ＳｉＯ２からなり、可燃性ガスが燃焼触媒３２に到達する程度の厚さのコーティング膜３３で被覆されたコーティング触媒３４が得られる。なお、燃焼触媒３２として、ＰｄもしくはＰｔやＰｄの合金（Ｐｔ−Ｒｕ，Ｐｔ−Ｒｈ，Ｐｔ−Ｐｄ等）を用いることができる。この場合、塩化白金酸水溶液に替えて、塩化パラジウム酸の水溶液、あるいは、塩化白金酸や塩化パラジウム酸と他の金属塩との水溶液のマイクロエマルジョンを還元処理すれば良い。また、マイクロエマルジョンを還元処理して得られる金属コロイドに替えて、蒸着法などの他の方法により得られる金属コロイドを用いることも可能である。さらに、第２実施形態では、ＳｉＯ２からなるコーティング膜３３により燃焼触媒３２を被覆しているが、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２あるいはＳｂ２Ｏ５等の金属酸化物からなるコーティング膜３３で燃焼触媒３２を被覆することも可能である。この場合、シリコンアルコキシドに替えて、金属酸化物を構成する金属のアルコキシドを用いれば良い。
【００４３】
担体３１およびコーティング触媒３４を準備した後、コーティング触媒３４を担体３１に担持する（図５（ｃ））。コーティング触媒３４の担体３１への担持は、例えば、ハイブリダイザ等の乾式の粉体表面改質装置を用いて、担体３１とコーティング触媒３４とを機械的に混合し、担体３１表面にコーティング触媒３４を乾式凝集させることにより行うことができる。また、Ｈ２Ｏ等の媒体中において、担体３１とコーティング触媒３４との静電引力により担体３１表面にコーティング触媒３４を凝集させるヘテロ凝集を用いてコーティング触媒３４を担体３１に担持することも可能である。このように作成された触媒担持粉末３０においても、触媒担持粉末３０を構成する燃焼触媒３２の表面にコーティング膜３３が形成されているので、触媒担持粉末３０は、表面処理としてコーティング膜３３の形成が行われていると謂うことができる。なお、コーティング触媒３４を担体３１に担持させた状態で、さらに、第１実施形態と同様に疎水化処理を行うものとしても良い。
【００４４】
このようにして、燃焼触媒３２がコーティング膜３３により被覆されたコーティング触媒３４を担体３１に担持した触媒担持粉末３０が得られる。この触媒担持粉末３０では、第１実施形態の触媒担持粉末２０と同様に、有機シリコン、タール、硫化物、ハロゲン等の触媒毒性物質が燃焼触媒３２に到達することが抑制されるので、これらの触媒毒性物質による燃焼触媒３２の活性の低下を抑制することができる。また、分子が小さいＨ２は、ＣＯやＣＨ４等の他の可燃性ガスよりコーティング膜３３を透過しやすいため、Ｈ２を選択的に検出する際の選択性をより高くすることができる。さらに、第２実施形態では、Ｐｔ等の燃焼触媒３２がコーティング膜３３により被覆されているため、シンタリングが抑制されるので、触媒担持粉末３０の触媒活性の低下が抑制される。
【００４５】
Ｃ．第３実施形態：
図６は、第３実施形態における触媒担持粉末４０の作成工程を示す工程図である。図６（ａ）ないし図６（ｄ）において、左側の図は、各工程における粉末粒子の形状の一例を示し、右側の図は、左側の図において二点鎖線で囲んだ領域を拡大して示している。なお、第３実施形態は、触媒担持粉末４０の構成および作成工程以外の点では、第１実施形態と同様であるので、ここではその説明を省略する。
【００４６】
第３実施形態の触媒担持粉末４０の作成工程では、まず、予め準備したカーボン粉末からなる犠牲体４５の表面に燃焼触媒４２を固定し（図６（ａ））、中間体４０ａを得る。犠牲体４５としては、カーボン粉末の他、Ａｌやスズ（Ｓｎ）等の金属、Ａｌ２Ｏ３やＺｎＯやＳｎＯ２等の金属酸化物、あるいは、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）や水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）等の金属水酸化物等の粉末を用いることができる。犠牲体４５の表面への燃焼触媒４２を固定は、第１実施形態において担体２１に燃焼触媒２２を担持する工程と同様に行うことができる。
【００４７】
燃焼触媒４２の固定の後、図６（ｂ）に示すように、燃焼触媒４２を被覆するように、中間体４０ａの表面に光触媒膜４６を形成し、中間体４０ｂを得る。光触媒膜４６は、例えば、ＴｉＯ２のゾル中に中間体４０ａを浸漬し、中間体４０ａの表面にＴｉＯ２を吸着させることにより形成することができ、また、中間体４０ａを分散したコロイド中に、オルトチタン酸テトライソプロピル等のチタンアルコキシドを添加し、さらに、Ｈ２Ｏを加えてチタンアルコキシドを加水分解することにより形成することもできる。また、光触媒膜４６は、スパッタリングやプラズマＣＶＤにより形成することもできる。光触媒膜４６は、ＴｉＯ２に替えて、硫化カドミウム（ＣｄＳ）や四酸化三スズ（Ｓｎ３Ｏ４）で形成しても良い。光触媒膜４６の形成の後、図６（ｃ）に示すように、中間体４０ｂの表面にコーティング膜４３を形成し、中間体４０ｃを得る。コーティング膜４３は、第１実施形態および第２実施形態の触媒担持粉末２０，３０の作成工程における、コーティング膜２３，３３と同様に形成することができる。なお、この場合においても、コーティング膜４３および光触媒膜４６の厚さを、可燃性ガスが燃焼触媒３２に到達する程度にすることができる。
【００４８】
次いで、図６（ｄ）に示すように、犠牲体４５を除去し、触媒担持粉末４０を得る。犠牲体４５の除去は、例えば、中間体４０ｃを酸素（Ｏ２）プラズマ中に導入し、犠牲体４５を構成するカーボンを酸化させることにより行うことができる。これにより、中間体４０ｃからカーボンからなる犠牲体４５が除去され、中空部４９が形成される。なお、犠牲体４５をカーボンでなく他の材料で形成している場合には、光触媒膜４６およびコーティング膜４３に対して犠牲体４５を選択的にエッチングする薬液を用いてエッチングを行うことにより、犠牲体４５を除去することができる。なお、犠牲体４５の除去の後、さらに、第１実施形態と同様に疎水化処理を行うものとしても良い。
【００４９】
このようにして、球殻状の光触媒膜４６に燃焼触媒４２が埋め込まれ、光触媒膜４６がコーティング膜４３で被覆された、中空の触媒担持粉末４０が得られる。触媒担持粉末４０においても、触媒担持粉末４０を構成する燃焼触媒４２の表面には、光触媒膜４６およびコーティング膜４３が形成されているので、触媒担持粉末４０は、表面処理として光触媒膜４６およびコーティング膜４３の形成が行われていると謂うことができる。第３実施形態の触媒担持粉末４０においても、燃焼触媒４２が、光触媒膜４６およびコーティング膜４３で被覆されているので、第１および第２実施形態と同様に、有機シリコン、タール、硫化物、ハロゲン等の触媒毒性物質が燃焼触媒４２に到達することが抑制され、これらの触媒毒性物質による燃焼触媒４２の活性の低下を抑制することができる。また、分子が小さいＨ２は、ＣＯやＣＨ４等の他の可燃性ガスよりコーティング膜４３および光触媒膜４６を透過しやすいため、Ｈ２を選択的に検出する際の選択性をより高くすることができる。
【００５０】
さらに、第３実施形態の触媒担持粉末４０では、コーティング膜４３を透過した触媒毒性物質が光触媒膜４６において分解されるので、燃焼触媒４２の活性の低下を抑制するとともに、被毒した燃焼触媒４２の活性を回復することが可能となる。そのため、比較的分子が小さくコーティング膜４３を透過し易いＣＯによる被毒をより効果的に抑制することができる。なお、光触媒膜４６における分解を促進するため、キャップ１２（図１）として光透過性の金属メッシュを使用し、あるいは、パッケージ１９内に紫外線ＬＥＤ等の光源を設けて、光触媒膜４６を活性化するのが好ましい。
【００５１】
なお、第３実施形態では、犠牲体４５に燃焼触媒４２を固定し、光触媒膜４６とコーティング膜４３とを形成した後に犠牲体４５を除去することにより、触媒担持粉末４０に中空部４９を設けているが、触媒担持粉末は必ずしも中空である必要はない。例えば、ＳｉＯ２等の透光性の材料からなる担体に燃焼触媒を担持し、その後、光触媒膜とコーティング膜とを形成するものとしても良い。但し、担体による光の吸収や散乱を抑制し、より光触媒膜４６の活性を高くすることができる点で、触媒担持粉末４０を中空とするのが好ましい。
【００５２】
また、第３実施形態では、燃焼触媒４２を被覆する光触媒膜４６を形成するとともに、光触媒膜４６の表面にコーティング膜４３を形成しているが、コーティング膜４３の形成を省略することも可能である。しかしながら、バインダの分解によるガス反応膜１６１（図３）の劣化を抑制し、ガスセンサ１００の信頼性を高くすることができる点で、光触媒としての活性を有さない材料（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２あるいはＳｂ２Ｏ５等）でコーティング膜４３を形成するのが好ましい。但し、融点降下元素の添加により光触媒膜４６の融点を低下させた場合には、バインダを用いずにガス反応膜１６０が形成できるので、コーティング膜４３を省略し、あるいは、光触媒としての活性を有する材料でコーティング膜４３を形成しても、ガス反応膜１６１の劣化を抑制することができる。
【００５３】
Ｄ．変形例：
本発明は上記各実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば、次のような変形も可能である。
【００５４】
Ｄ１．変形例１：
上記各実施形態では、２つのヒータ１４１，１４２を並列に接続して、２つのヒータ１４１，１４２に同時に通電しているが、２つのヒータ１４１，１４２に別個に通電するものとしても良い。この場合、例えば、ヒータ配線１４６を２つに分割し、それぞれに、電圧印加用のボンディングパッドを設ければ良い。２つのヒータ１４１，１４２に別個に通電すれば、ヒータ１４１，１４２ごとに通電電流を調整して独立に加熱温度を制御できる。そのため、通電電流を調整することにより、雰囲気中に可燃性ガスがない状態において、ガス濃度に対応するガス反応膜１６１と参照膜１６２とのそれぞれの温度を表す出力信号の差（オフセット）を０に調整すれば、より低濃度のガスを検出することが可能となる。
【００５５】
Ｄ２．変形例２：
上記各実施形態では、ガス検出部と補償部とのそれぞれにおいて、２つのサーモパイルを設けているが、サーモパイルの数は、任意の数とすることができる。例えば、ガス検出部と補償部とのそれぞれにおいて、単一のサーモパイルを設けるものとしても良く、また、さらにサーモパイルを増やすものとしても良い。また、上記各実施形態では、ガス反応膜１６１と参照膜１６２との温度を測定するために、熱電対を直列接続したサーモパイルを用いているが、ガス検出部と補償部とのそれぞれにおいて、単一の熱電対を設け、それによりガス反応膜１６１と参照膜１６２との温度を測定するものとしても良い。但し、出力信号をより大きくすることができる点で、熱電対を直列接続したサーモパイルを用いるのが好ましい。
【００５６】
Ｄ３．変形例３：
上記各実施形態では、半導体膜１３０として形成された半導体熱電素子１３１と、導電膜１４０として形成された金属熱電素子１４３とを接続することにより、サーモパイルＴＰ１〜ＴＰ４を構成しているが、サーモパイルは、極性の異なる２つの半導体膜として形成された２種の半導体熱電素子を接続するものとしても良く、また、材質の異なる２つの導電膜として形成された２種の金属熱電素子を接続するものとしても良い。但し、出力信号をより大きくするとともに、ガスセンサを製造するための工程数の増加を抑制することができる点で、半導体膜１３０として形成された半導体熱電素子１３１と、導電膜１４０として成された金属熱電素子１４３とを接続して、サーモパイルＴＰ１〜ＴＰ４を構成するのが好ましい。
【００５７】
Ｄ４．変形例４：
上記各実施形態では、サーモパイルＴＰ１〜ＴＰ４の温接点ＨＪによりガス反応膜１６１と参照膜１６２との温度を測定しているが、ガス反応膜１６１と参照膜１６２との温度は、測温抵抗体やサーミスタ等の他の測温素子を用いて測定することも可能である。但し、ガス反応膜１６１と参照膜１６２との温度を表す十分に高い電圧信号が直接出力され、可燃性ガスの検出感度をより高くすることが容易となる点で、サーモパイルＴＰ１〜ＴＰ４の温接点ＨＪによりガス反応膜１６１と参照膜１６２との温度を測定するのが好ましい。
【００５８】
Ｄ５．変形例５：
上記各実施形態では、補償部に触媒非担持粉末を含む参照膜１６２を形成しているが、製造工程を簡略化するために参照膜１６２の形成を省略することも可能である。この場合、補償部のサーモパイルＴＰ３，ＴＰ４の温接点ＨＪ（測温素子）は、温度がガス反応膜１６１に近くなるヒータ１４２の温度を測定するように、ヒータ１４２の近傍に形成されていれば良い。なお、このとき、補償部のヒータ１４２は、補償部の測温素子の近傍を含む領域に形成されているといえる。但し、参照膜１６２が形成されている領域の熱容量をガス反応膜１６１が形成されている領域の熱容量に近くし、気流等の影響による可燃性ガスの検出精度の低下を抑制することができる点で、参照膜１６１を形成するのが好ましい。
【００５９】
Ｄ６．変形例６：
上記各実施形態では、ガスセンサ１００に、ガス検出部と補償部とを設けているが、補償部を省略することも可能である。この場合、可燃性ガスが存在しない状態において、ガス反応膜１６１の加熱を開始してから十分に時間が経過した後、演算増幅器等を用いて出力電圧が０となるようにオフセットを調整することにより、可燃性ガスの検出を行うことができる。
【００６０】
Ｄ７．変形例７：
上記各実施形態では、断熱部として、基板自体に設けられた空洞部、もしくは、基板上に形成された空洞部を用いているが、断熱部は必ずしも空洞である必要はない。断熱部は、例えば、基板自体に設けられた空洞部に、多孔質材や樹脂等の断熱材を埋め込むことにより形成することができる。多孔質材としてＳｉＯ２を用いる場合には、周知の低比誘電率（Low-k）絶縁膜やシリカエアロゲルの形成技術により空洞部に多孔質ＳｉＯ２を埋め込むことができる。多孔質材として樹脂を用いる場合には、当該樹脂のモノマやプレポリマを空洞部に充填し、その後、熱や紫外線によりモノマやプレポリマを重合させれば良い。また、断熱部として、基板上に多孔質材や樹脂等の断熱膜を形成するものとしても良い。この場合、上述した基板上に空洞部を形成する工程と同様に、基板もしくは絶縁膜１２０上に多孔質材や樹脂等の断熱膜を形成し、形成した断熱膜を残存させることにより断熱部を形成することができる。また、基板上に断熱膜を形成するためのポリシリコン膜を形成し、当該ポリシリコン膜を陽極酸化により多孔質化しても良い。さらに、断熱部として、基板自体に多孔質部を形成するものとしても良い。多孔質部は、例えば、基板としてＳｉ基板を用いている場合には、基板自体に空洞部を形成する工程と同様に、基板の下面側もしくは基板の上面側から、空洞部に相当する領域を陽極酸化により多孔質化することで形成することができる。なお、空洞でない断熱部を用いる場合において、断熱部の材料が導電性を有する場合には、断熱部と、半導体膜あるいは導電膜との間には絶縁膜が追加される。このように、空洞でない断熱部を用いることにより、断熱部上に形成された機能膜の破損が抑制される。
【００６１】
Ｄ８．変形例８：
上記各実施形態では、ガスセンサ１００を半導体デバイスの製造技術を応用して作成される微小電気機械素子（ＭＥＭＳ）として実現しているが、ガスセンサは、必ずしもＭＥＭＳとして実現する必要はない。例えば、セラミックにより被覆されたＰｔ線（被覆白金線）をヒータおよび測温抵抗体に兼用したガスセンサにおいて、セラミックの外面に本発明の触媒担持粉末を含むガス反応膜を形成するものとしても良い。この場合においても、触媒担持粉末に施された表面処理により、ガスセンサの耐被毒性、選択性、耐熱性、信頼性あるいは耐久性等の種々の特性を向上や、ガスセンサの省電力化を図ることが可能となる。また、２つの被覆白金線を近接して配置し、一方の表面に触媒担持粉末を含むガス反応膜を形成し、他方の表面に触媒非担持粉末を含む参照膜を形成するものとしても良い。この場合、２つの被覆白金線の抵抗値の差分により、外的要因によるガス反応膜の温度の変化を補償することができる。
【符号の説明】
【００６２】
１０…センサモジュール、１１…ヘッダ、１２…キャップ、１３…封止材、１４…端子、１５…ダイボンド材、１６…ワイヤ、１９…パッケージ、２０，３０，４０…触媒担持粉末、２０ｂ，２０ｃ，４０ａ，４０ｂ，４０ｃ…中間体、２１，３１…担体、２２，３２，４２…燃焼触媒、２３，３３，４３…コーティング膜、３４…コーティング触媒、４５…犠牲体、４６…光触媒膜、４９…中空部、１００…ガスセンサ、１１０…基板、１１１…外枠部、１１２…板状部、１１７，１１８…空洞部、１２０…絶縁膜、１２１，１２２…メンブレン、１３０…半導体膜、１３１…半導体熱電素子、１４０…導電膜、１４０…導電膜、１４１，１４２…ヒータ、１４３…金属熱電素子、１４４…接続線、１４５…グランド配線、１４６…ヒータ配線、１５０…保護膜、１５１〜１５４…開口部（コンタクトホール）、１６１…ガス反応膜、１６２…参照膜、１９１〜１９４…ボンディングパッド、ＣＪ…冷接点、ＨＪ…温接点、ＴＰ１〜ＴＰ４…サーモパイル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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