(57)【要約】【課題】本発明は、リン酸エステルを有するリチウムイオン電池において、黒鉛へのリン酸エステルとリチウムイオンとの共挿入を最小限に抑えつつ、Ｓｉ材料の膨張収縮を抑えることを目的とした。【解決手段】正極と負極と電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、電解液は式（１）で表わされる化合物を有し、負極は、黒鉛負極活物質と、Ｓｉ複合材料とを有し、Ｓｉ複合粒子は、酸化ＳｉまたはＳｉ合金からなるマトリクス中に５０ｎｍ以下のＳｉ結晶子が分散された粒子であるリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
前記電解液は式（１）で表わされる化合物を有し、
前記負極は、黒鉛負極活物質と、Ｓｉ複合材料とを有し、
前記Ｓｉ複合粒子は、酸化ＳｉまたはＳｉ合金からなるマトリクス中に５０ｎｍ以下のＳｉ結晶子が分散された粒子であるリチウムイオン二次電池。
【化１】
2016058130.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、炭素数１〜２のアルキル基または、炭素数１〜２のアルコキシルである。）
【請求項２】
請求項１において、
前記Ｓｉ結晶子の粒径は○以上２０ｎｍ以下であるリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１ないし請求項２のいずれかにおいて、
前記Ｓｉ複合材料のサイズは○以上５μｍ以下であるリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかにおいて、
前記Ｓｉ複合材料はＳｉＯx（０．２≦ｘ≦１）であるリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３のいずれかにおいて、
酸化Ｓｉ材料としては、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、Ｓｉ、ＳｎＳｉＯ3、ＭｎＳｉＯ3、ＦｅＳｉＯ3、Ｌｉ2ＴｉＳｉＯ3、ＺｎＳｉＯ3のいずれかであるリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１ないし請求項３のいずれかにおいて、
前記Ｓｉ複合材料は、ＳｉxＭ1-x（０．５≦ｘ≦０．９）（ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎのいずれか１種類以上を含む）であるリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項６において
前記Ｓｉ合金は、ＳｉＭ（ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎのいずれか１種類以上を含む）で表わされるリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれかにおいて、
前記負極中の前記Ｓｉ複合材料の割合は、前記炭素負極活物質と前記Ｓｉ複合材料の総量に対して３０ｗｔ％以上であるリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれかにおいて、
前記式（１）で表わされる化合物は、前記電解液に対して１５ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％あるリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
請求項９において、
前記式（１）で表わされる化合物のＲ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも２つが、互いに独立して、炭素数１〜２のアルコキシルであるリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記アルコキシルはメトキシルであるリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
請求項１１において、
前記式（１）で表わされる化合物のＲ1、Ｒ2及びＲ3がメトキシルであるか、又は、Ｒ1及びＲ2がメトキシルであり、Ｒ3がメチルであるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電解質液それを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は自動車、航空機、モバイル機器等に代表されるアプリケーションへの適用に向けて高出力・高エネルギー密度化が求められている。近年、更なる高エネルギー密度化に向けて従来の理論容量３７２  ｍＡｈ／ｇのグラファイトに加えて理論容量４２００  ｍＡｈ／ｇと高いＳｉを混合した負極が使われている。しかしながら、それらのリチウムイオン二次電池の電解液の多くは六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を電解質塩として含有した環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒とからなる引火性を有する非水電解液が使用される。
【０００３】
リチウムイオン二次電池のエネルギー増加に伴い、安全性向上を目的とした難燃性の電解液が求められている。
【０００４】
特許文献１および特許文献２では難燃性を有する溶媒としてホスフェイトを含む電解液を適用している。
【０００５】
特許文献３には、Ｓｉ相および、ＳｉＯ2と炭素材料を含む化合物に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２８００６１号広報
【特許文献２】特開２００１−１８５２１０号広報
【特許文献３】特開２００８−２８２８１９号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１および２に記載の溶媒、リン酸トリメチル等のリン酸エステル系の電解液は、正極と負極を行き来するＬｉ+と強い相互作用（溶媒和）を示すため、リン酸エステルとリチウムイオンとは差電解液中で安定な錯体を形成する。リチウムイオンが負極のグラファイト間に入る際にも、この錯体構造は崩れにくいため、リン酸エステルとリチウムイオンとが負極に共挿入されて、負極活物質の構造を崩し、電池性能を確保できない可能性がある。
【０００８】
特許文献３には、Ｓｉ相および、ＳｉＯ2と炭素材料を含む負極活物質の開示がある。炭素材料以外の活物質としてＳｉを有するこのような負極活物質の場合を用いた場合、リン酸エステルとリチウムイオンとの共挿入はＳｉに対しても起こるため、炭素への共挿入による負極の劣化を多少抑えることができる。しかし、Ｓｉと炭素とでは、Ｓｉの抵抗が高いため、リチウムイオンが負極に挿入される際には、まず炭素から挿入されるため、炭素へのリン酸エステルとリチウムイオンとの共挿入は依然として影響が大きく、問題となる。また、また、Ｓｉ材料へのリン酸エステルとリチウムイオンとの共挿入は、負極の膨張収縮を招く。
【０００９】
本発明は、リン酸エステルを有するリチウムイオン電池において、黒鉛へのリン酸エステルとリチウムイオンとの共挿入を最小限に抑えつつ、Ｓｉ材料の膨張収縮を抑えることを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する手段は、例えば次の通りである。
【００１１】
正極と負極と電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、電解液は式（１）で表わされる化合物を有し、負極は、黒鉛負極活物質と、Ｓｉ複合材料とを有し、Ｓｉ複合粒子は、酸化ＳｉまたはＳｉ合金からなるマトリクス中に５０ｎｍ以下のＳｉ結晶子が分散された粒子であるリチウムイオン二次電池。
【００１２】
【化１】
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（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、炭素数１〜２のアルキル基または、炭素数１〜２のアルコキシルである。）
黒鉛負極加えて、５０ｎｍ以下のＳｉ結晶子および、マトリクス構造を有するＳｉ複合材料を混合することで、グラフェン構造を有する黒鉛材料の構造変化を抑えることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リン酸エステルを有するリチウムイオン電池において、黒鉛へのリン酸エステルとリチウムイオンとの共挿入を最小限に抑えつつ、Ｓｉ材料の膨張収縮を抑えることができる。上記した以外の課題、構成および効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】リチウムイオン二次電池の内部構造模式図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１６】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、リチウムイオン二次電池１０１の内部構造を模式的に示している。リチウムイオン二次電池１０１とは、非水電解質中における電極へのイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵・利用可能とする電気化学デバイスの総称である。本実施例では、リチウムイオン二次電池を代表例として説明する。
【００１７】
図１のリチウムイオン二次電池１０１において、正極１０７、負極１０８、および両電極の間に挿入されたセパレータ１０９からなる電極群を、電池容器１０２に密閉状態にて収納されている。電池容器１０２の上部に蓋１０３があり、その蓋１０３に正極外部端子１０４、負極外部端子１０５、注液口１０６を有する。電池容器１０２に電極群を収納した後に、蓋１０３を電池容器１０２に被せ、蓋１０３の外周を溶接して電池容器１０２と一体になっている。
【００１８】
正極１０７または負極１０８の少なくとも一個以上を交互に重ね合わせて、正極１０７と負極１０８の間にセパレータ１０９を挿入し、正極１０７と負極１０８の短絡を防止する。正極１０７、負極１０８、セパレータ１０９で電極群が構成される。ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなるポリオレフィン系高分子シート、あるいはポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた多層構造のセパレータ１０９などを使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１０９が収縮しないように、セパレータ１０９の表面にセラミックスとバインダの混合物を薄層状に形成しても良い。これらのセパレータ１０９は、リチウムイオン二次電池１０１の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０．０１〜１０μｍ、気孔率が２０〜９０％であれば、リチウムイオン二次電池１０１に使用可能である。
【００１９】
セパレータ１０９は、電極群の末端に配置されている電極と電池容器１０２の間にも挿入し、正極１０７と負極１０８が電池容器１０２を通じて短絡しないようにしている。セパレータ１０９と正極１０７、負極１０８の表面および細孔内部に、電解液１１３が保持されている。
【００２０】
電極群の上部には、リード線を介して外部端子に電気的に接続されている。正極１０７は正極リード線１１０を介して正極外部端子１０４に接続されている。負極１０８は負極リード線１１１を介して負極外部端子１０５に接続されている。なお、正極リード線１１０と負極リード線１１１は、ワイヤ状、板状などの任意の形状を採ることができる。電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ電解液１１３と反応しない材質であれば、正極リード線１１０、負極リード線１１１の形状、材質は任意である。
【００２１】
正極外部端子１０４または負極外部端子１０５と、電池容器１０２の間には絶縁性シール材料１１２を挿入し、両端子が短絡しないようにしている。絶縁性シール材料１１２にはフッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシールなどから選択することができ、電解液１１３と反応せず、かつ気密性に優れた任意の材質を使用することができる。
【００２２】
正極リード線１１０または負極リード線１１１の途中、あるいは正極リード線１１０と正極外部端子１０４の接続部、または負極リード線１１１と負極外部端子１０５の接続部に、正温度係数（ＰＴＣ；ＰｏＳｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）抵抗素子を利用した電流遮断機構を設けると、電池内部の温度が高くなったときに、リチウムイオン二次電池１０１の充放電を停止させ、電池を保護することが可能となる。なお、正極リード線１１０、負極リード線１１１は箔状、板状など、任意の形状にすることができる。
【００２３】
電極群の構造は、図１に示した短冊状電極の積層したもの、あるいは円筒状、扁平状などの任意の形状に捲回したものなど、種々の形状にすることができる。電池容器の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒型、偏平長円形状、角型などの形状を選択してもよい。
【００２４】
電池容器１０２の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製など、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１０２を正極リード線１１０または負極リード線１１１に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、リード線の材料を選定する。
【００２５】
その後、蓋１０３を電池容器１０２に密着させ、電池全体を密閉する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめなど公知の技術がある。
【００２６】
＜正極＞
正極１０７は、正極合剤層、正極集電体から構成される。正極合剤層は、正極活物質、必要に応じて導電剤、バインダから構成される。その正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａであって、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、Ｌｉ1-xＡｘＭｎ2Ｏ4（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａであって、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ1-xＭｘＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ2、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎであって、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇであって、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ4）3、ＦｅＦ3、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などを列挙することができる。本発明は正極材料に何ら制約を受けないので、これらの材料に限定されない。
【００２７】
正極活物質の粒径は、正極合剤層の厚さ以下になるように規定される。正極活物質粉末中に正極合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級、風流分級などにより粗粒を除去し、正極合剤層厚さ以下の粒子を作製する。
【００２８】
正極活物質は粉体であるので、正極にするために粉体の粒子同士を結合させるためのバインダが必要である。また、正極活物質が酸化物であるとき、一般に酸化物の導電性が低いので、炭素粉末を加えて酸化物粒子間の導電性を高める。
【００２９】
正極活物質の混合比（重量百分率表示）は８０〜９５重量％、導電剤は３〜１５重量％、バインダは１〜１０重量％になるように、正極活物質と導電剤とバインダを配合する。導電性を十分に発揮させ、大電流の充放電を可能にするために、導電剤の混合比を５重量％以上にすることが望ましい。正極全体の抵抗が小さくなり、大電流を流してもオーム損失が小さくなるからである。逆に、電池のエネルギー密度を高める場合は、正極活物質の混合比を８５〜９５重量％の高い範囲にすることが望ましい。
【００３０】
導電剤には、黒鉛、非晶質炭素、易黒鉛化炭素、デンカブラックなどのカーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの公知の材料を用いることができる。導電性繊維は、気相成長炭素、またはピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維、アクリル繊維（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）から製造した炭素繊維などがある。また、正極の充放電電位（通常は２．５〜４．３Ｖである。）にて酸化溶解しない材料であり、正極活物質よりも電気抵抗の低い金属材料、例えばチタン、金等の耐食性金属、ＳｉＣやＷＣなどのカーバイド、Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮなどの窒化物からなる繊維を用いても良い。製造方法は溶融法、化学気相成長法など既存の製法を利用することができる。
【００３１】
正極集電体には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００３２】
正極１０７の塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。また、スラリを集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極を加圧成形することにより、正極１０７を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
＜負極＞
負極１０８は、負極合剤層、負極集電体から構成される。負極合剤層は、主に負極活物質とバインダから構成され、必要に応じて導電剤が添加される場合がある。
【００３３】
負極活物質としては、黒鉛負極活物質を用いることができる。黒鉛負極活物質としては、一般的にグラフェン構造を有する炭素材料や、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェ−ズ炭素、膨張黒鉛、炭素繊維、気相成長法炭素繊維、ピッチ系炭素質材料、ニードルコークス、石油コークス、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、カーボンブラックのなどの炭素質材料、あるいは５員環または６員環の環式炭化水素または環式含酸素有機化合物を熱分解によって合成した非晶質炭素材料、などを用いることができる。また、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレンからなる導電性高分子材料を黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等のグラフェン構造を有する炭素材料と組み合わせることができる。
【００３４】
しかし、上述した負極活物質とリン酸エステル系の電解液を組み合わせた場合、負極の構造を崩す可能性がある。リン酸エステル系の電解液は、正極と負極を行き来するＬｉ+と強い相互作用（溶媒和）を示すため、リン酸エステルとリチウムイオンとは差電解液中で安定な錯体を形成する。リチウムイオンが負極のグラファイト間に入る際にも、この錯体構造は崩れにくいため、リン酸エステルとリチウムイオンとが負極に共挿入されて、負極活物質の構造を崩し、電池性能を確保できない可能性がある。
【００３５】
本発明では、上記したグラフェン構造を有する炭素材料に加えて、マトリクス形状を有するＳｉ複合材料を混合することで、グラフェン構造を有する炭素材料の構造変化を抑えることができる。
【００３６】
マトリクス形状を有するＳｉ複合材料としては、例えばＳｉ結晶に酸化ＳｉまたはＳｉ合金のマトリクスを有する材料を用いることができる。Ｓｉ結晶にマトリクス形状を設けることで、充電放電による膨張、収縮を抑えることができる。酸化Ｓｉ材料としては、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、Ｓｉ、ＳｎＳｉＯ3、ＭｎＳｉＯ3、ＦｅＳｉＯ3、Ｌｉ2ＴｉＳｉＯ3、ＺｎＳｉＯ3が挙げられる。ＳｉＯ2は，初回充電時にＬｉと反応してＬｉ4ＳｉＯ4などのケイ酸リチウムに変化し、そのケイ酸リチウムが良好なＬｉイオン伝導体でありＬｉイオンの移動パスの役割を果たす点でより好ましい。
【００３７】
このマットリックス相はＳｉの膨張収縮を軽減する重要な役割を果たすが、その反面Ｓｉ単体に比べて抵抗が高く、電池の過電圧上昇の要因となりうる。それ故、グラフェン構造を有する炭素材料の構造変化を抑え、且つ充電放電による活物質の膨張、収縮を抑えるためには、結晶子Ｓｉとマトリクス酸化Ｓｉ材料の比率及び、Ｓｉの結晶サイズ、Ｓｉ複合材料のサイズ、さらに、黒鉛負極活物質とＳｉ複合材料との割合が重要である。
なお、ここで、例えば結晶子ＳｉとマトリクスＳｉＯ２とのＳｉ複合材料は、その量的関係を明確に表すために、ＳｉＯx（０．２≦ｘ≦１）というかたちで表記される。
【００３８】
結晶子Ｓｉとマトリクス酸化Ｓｉ材料の組成は、Ｓｉ：酸化Ｓｉ材料のモル比率が５０：５０〜９０：１０が望ましく、より望ましくは６０：４０〜８０：２０が好ましい。
【００３９】
Ｓｉの結晶子サイズは５０ｎｍ以下であり、マトリクス中への分散性および導電性を確保する点でより好ましくは２０ｎｍ以下である。また、反応性の観点から１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４０】
負極中のＳｉ複合材料の割合は、黒鉛負極活物質とＳｉ複合材料の総量に対して３０ｗｔ％以上であることが好ましい。Ｓｉ複合材料の割合が３０ｗｔ％以下の場合、充電初期にリチウムイオンが黒鉛負極活物質に挿入される割合が高くなり、ＴＭＰ等の電解液化合物とＬｉとの共挿入により黒鉛負極活物質の構造崩壊が起こる割合が上がる可能性がある。
【００４１】
また、Ｓｉ複合材料は２００ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。Ｓｉ結晶子に対して、Ｓｉ複合材料のサイズが大きすぎる場合、Ｓｉ複合材料の中心部までＬｉイオンが到達しにくく、抵抗上昇の原因となどがある。
【００４２】
Ｓｉ合金としては、ＳｉＭで表わされる、Ｓｉと合金化する金属元素Ｍとの合金を用いることができる。Ｓｉと合金化する金属元素Ｍとしては、例えばＡｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎのいずれか、またはこれらを組み合わせで用いることができる。
【００４３】
Ｓｉ合金の作製方法は、メカニカルアロイ法により機械的に合成するか、またはＳｉ粒子と他の金属元素との混合物を加熱、冷却することで行うことができる。
【００４４】
また、結晶子のサイズは例えば加熱の方法、特に温度調節により調節することができる。
【００４５】
例えば、温度を低く設定することで、結晶子の大きさは小さくなる。
【００４６】
Ｓｉ合金の組成は、Ｓｉ：他の金属元素のモル比率が５０：５０〜９０：１０が望ましく、より望ましくは６０：４０〜８０：２０が好ましい。また、結晶子ＳｉとマトリクスＳｉ合金とのＳｉ複合材料は、その量的関係を明確に表すために、例えばＳｉとＳｉ−Ｍ合金との複合材料は、その量的関係を明確に表すために、ＳｉxＭ1-x（０．５≦ｘ≦０．９）という形で表記される。
【００４７】
上述したグラフェン構造を有する炭素材料と、マトリクス形状を有するＳｉ系負極との混合負極活物質、バインダ、導電材からなる混合物に溶媒を添加し、十分に混練または分散させて、スラリを調製することができる。スラリを電極に塗布することで、負極を作成することができる。溶媒は、有機溶媒、水などであって、本発明のバインダを変質させないものであれば、任意に選択することができる。
【００４８】
負極活物質とバインダの混合比は、重量比率で８０：２０〜９９：１の範囲が好適である。導電性を十分に発揮させ、大電流の充放電を可能にするために、上記重量組成は９９：１に対し負極活物質比率の小さい値になるようにすることが望ましい。逆に、電池のエネルギー密度を高めるために、９０：１０よりも大きな負極活物質比率になるように、配合することが好適である。
【００４９】
導電剤は必要に応じて負極に添加される。例えば、大電流の充電または放電を行う場合に、少量の導電剤を添加して、負極の抵抗を下げることが望ましい。導電剤には、黒鉛、非晶質炭素、易黒鉛化炭素、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの公知の材料を用いることができる。導電性繊維は、気相成長炭素、またはピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維、アクリル繊維（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）から製造した炭素繊維などがある。
【００５０】
上述のスラリは、負極集電体に塗布し、溶媒を蒸発させて乾燥することによって、負極１０８を製造する。負極集電体には、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質も銅の他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００５１】
負極１０８の塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。また、負極スラリを集電体へ付着させた後、溶媒を乾燥し、ロールプレスによって負極を加圧成形することにより、負極１０８を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、複数の負極合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
【００５２】
＜電解液＞
本発明の一実施形態における電解液には、有機溶媒、電解質、添加剤が含まれ、特に難燃溶媒としてリン酸エステル系溶媒を用いることを前提とする。
【００５３】
＜有機溶媒＞
難燃溶媒としては、リン酸エステル系溶媒であり以下の式（１）で表わされる化合物があげられる。
【００５４】
【化１】
2016058130.tif 000004
【００５５】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、炭素数１〜２のアルキル基または、炭素数１〜２のアルコキシルである。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、そのうち少なくとも２つが、互いに独立して、炭素数１〜２のアルコキシルであることが好ましく、アルコキシルとしては例えばメトキシルが好ましい。
【００５６】
さらに式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がすべてメトキシルであるか、又は、Ｒ1及びＲ2がメトキシルであり、Ｒ3がメチルであることがＬｉ塩に対する溶解性および難燃機能を損なわない点でより好ましい。本発明にいて、「Ｃ1〜Ｃ2アルキル」及び「Ｃ1〜Ｃ2アルコキシル」は、非置換の基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基のいずれかである。
【００５７】
式（１）で表される化合物としては、例えば、トリメチルホスフェート（リン酸トリメチル、ＴＭＰ）又はジメチルメチルホスホナート（メチルホスホン酸ジメチル、ＤＭＭＰ）が好ましい。式（１）で表される化合物は、以下において説明する１種以上のさらなる有機溶媒と比較して引火性が低い。それ故、式（１）で表される化合物は、本発明のリチウムイオン二次電池用電解液において、難燃剤として使用することができる。また、式（１）で表される化合物は、以下において説明する１種以上のさらなる有機溶媒と比較してドナー数が高い。さらに、式（１）で表される化合物は、含フッ素リン酸エステルのようなフッ素系リン化合物と比較して、電解質の溶解度が高い。それ故、式（１）で表される化合物は、他の有機溶媒と混合せず、単独で有機溶媒として使用した場合であっても、所望の量の電解質を溶解することができる。
【００５８】
有機溶媒は、式（Ｉ）で表される化合物のみからなる形態で使用されてもよく、所望により、式（１）で表される化合物と１種以上のさらなる有機溶媒との混合物（以下、「混合溶液」とも記載する）の形態で使用されてもよい。有機溶媒が混合溶液の形態で使用される場合、１種以上のさらなる有機溶媒としては、当該技術分野で通常使用される環状カーボネート、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）若しくはプロピレンカーボネート；鎖状（直鎖状若しくは分岐鎖状）カーボネート、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）若しくはジエチルカーボネート；環状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン；鎖状（直鎖状若しくは分岐鎖状）エーテル、例えば、ジメトキシエタン；環状エステル、例えば、γ−ブチロラクトン；及び、鎖状（直鎖状若しくは分岐鎖状）エステル、例えば、メチルアセテート若しくはエチルアセテート等を挙げることができる。１種以上のさらなる有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びプロピレンカーボネートからなる群より選択されることが好ましい。１種以上のさらなる有機溶媒を用いることにより、有機溶媒に対する電解質の溶解度を向上させることができる。
【００５９】
有機溶媒における式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、有機溶媒の総体積に対して、５０体積％までであることが好ましい。或いは、電池の安全性の観点から前記有機溶媒における式（１）で表される化合物の含有量は、有機溶媒の総体積に対して、１５〜５０体積％の範囲であることが好ましく、３０〜５０体積％の範囲であることがより好ましく、有機溶媒における式（１）で表される化合物の含有量が前記範囲である場合、有機溶媒に対する電解質の溶解度を向上させることができる。  
＜電解質＞
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電解液において、電解質は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＳｂＦ6からなる群より選択される１種以上のリチウム塩であることが望ましい。電解質は、ＬｉＰＦ6であることが好ましい。ＬｉＰＦ6は、イオン伝導度が高く、且つ上記の有機溶媒に対する溶解度が高い。それ故、電解質としてＬｉＰＦ6を用いることにより、結果として得られるリチウムイオン二次電池の電池特性（例えば、充放電特性）を向上させることができる。
【００６０】
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電解液において、電解質は、少なくとも０．５ｍｏｌ／Ｌ（ｍｏｌ／ｄｍ-3）の濃度で含有されることが好ましい。濃度は、電解液の総体積に対するモル濃度である。電解質の濃度は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることがより好ましく、０．５〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが特に好ましい。濃度で電解質を含有させることにより、結果として得られるリチウムイオン二次電池の電池特性（例えば、充放電特性）を向上させることができる。
【００６１】
＜添加剤＞
前期電解質に加えてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩からなる添加剤を含有することができる。前記アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属は、例えば、Ｎａ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+のような、リチウム以外のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン（カチオン）が挙げられる。金属カチオンの対アニオンとしては次のＢｒ−、Ｉ−、ＰＦ6−、ＢＦ4−、ＣｌＯ4−、ＳＯ3ＣＦ3−、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2−、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2−、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2−が選ばれる。その中でも電解液への溶解の観点からＣａ（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2）2、Ｍｇ（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2）2、ＫＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2が望ましい。
【００６２】
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電解液において、添加剤は、少なくとも０．０５ｍｏｌ／Ｌ（ｍｏｌ／ｄｍ-3）の濃度で含有されることが好ましい。濃度は、電解液の総体積に対するモル濃度である。添加剤の濃度は、０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることがより好ましく、０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが特に好ましい。先に記載した範囲の濃度で添加剤を含有させることにより、電解質のリチウムイオンと式（Ｉ）で表される化合物との溶媒和分子の形成を実質的に抑制して、リチウムイオン二次電池の電池特性（例えば、充放電特性）を向上させることができる。
【００６３】
以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的に示す。以下の実施例では、作用極がグラファイトあるいはグラファイトとＳｉからなる混合負極、対極および参照極がＬｉ金属とからなる電池構成において、３．５  ｍＡ／ｃｍ2の電流値で０．００５Ｖまで定電流充電し、その後０．００５Ｖでの定電圧充電を継続し、０．０３５ｍＡ／ｃｍ2まで電流値が収束するかあるいは５時間経過した時点で充電を終了し、３．５ｍＡ／ｃｍ2の電流値で１．５Ｖまでの放電を実施した例およびその充放電効率の効果を示す。
【００６４】
液の着火試験は内径２ｃｍ、深さ１ｃｍのステンレス製の容器に電解液を満たし、ガスバーナーで液面を５秒間炙った際の結果を示す。
【００６５】
Ｓｉの結晶子径はＳｃｈｅｒｒｅｒの等式およびＸ線回折パターンを使用して算出した。Ｓｉとマトリクスとなる酸化Ｓｉ材料あるいはＳｉ合金材料とからなる粒径はレーザー回折式の粒度分布測定装置によって得られた平均粒径Ｄ５０の値を使用した。
【００６６】
【表１】
2016058130.tif 000005
（比較例１）
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰからなる体積比にて１６．７：３３．３：５０の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた溶液を用い、負極活物質がグラファイトからなる負極からなる電池を作成、測定を行った。初期充放電効率の結果を表１に示す。
（比較例２）
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰからなる体積比にて１６．７：３３．３：５０の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた溶液、活物質がグラファイトと粒径５μｍのＳｉとを７０：３０の重量混合比で含む負極からなる電池を作成、測定を行った。ここで、Ｓｉ粒子は、ＳｉＯ2マトリクスを有さない純粋なＳｉ粒子である。この結果を表１に示す。
【００６７】
なお、表１において、「粒子径」とはＳｉを有する粒子の径を示し、「Ｓｉ結晶子径」はＳｉを有する粒子におけるＳｉの結晶粒径を示す。比較例２では、ＳｉＯ2マトリクスを有さない純粋なＳｉ粒子を用いており、この粒子の径を「粒子径」として記載した。また、Ｓｉ含有量は、グラファイトとＳｉ粒子との総量に対するＳｉ粒子の重量％である。
【実施例１】
【００６８】
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰからなる体積比にて１６．７：３３．３：５０の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた溶液、活物質がグラファイトと粒径２０ｎｍ、二次粒子径が３μｍのＳｉとを７０：３０の重量混合比で含む負極からなる電池における初期充放電効率の結果を表１に示す。Ｓｉの粒子は、ＳｉＯ2マトリクスを有する平均粒径２０ｎｍの粒子であり、その中に平均粒径３μｍのＳｉ結晶が分散している。
【００６９】
実施例１および比較例１、２より、ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰからなる体積比にて１６．７：３３．３：５０の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた溶液において、グラファイトのみおよびＳｉ結晶子径が５０μｍの条件に比べて、Ｓｉ結晶子径を２０ｎｍに小粒径化することで、充放電効率が向上することが確認された。
【００７０】
【表２】
2016058130.tif 000006
【実施例２】
【００７１】
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰからなる体積比にて１６．７：３３．３：５０の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた溶液、活物質がグラファイトとＳｉ0.7Ａｌ0.3とからなり、Ｓｉ−Ａｌ合金マトリクス中にメカニカルアロイ法により分散しているＳｉの結晶子系が２０ｎｍ以下、Ｓｉ0.7Ａｌ0.3からなる二次粒子径が３μｍであり、グラファイトと、Ｓｉ0.7Ａｌ0.3とを７０：３０の重量混合比で含む負極からなる電池における初期充放電効率の結果を表２に示す。
【実施例３】
【００７２】
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰからなる体積比にて１６．７：３３．３：５０の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた溶液、活物質がグラファイトとＳｉ0.7Ｎｉ0.3とからなり、Ｓｉ−Ｎｉ合金マトリクス中にメカニカルアロイ法により分散しているＳｉの結晶子系が２０ｎｍ以下、Ｓｉ0.7Ｎｉ0.3からなる二次粒子径が３μｍであり、グラファイトと、Ｓｉ0.7Ｎｉ0.3とを７０：３０の重量混合比で含む負極からなる電池における初期充放電効率の結果を表２に示す。
【実施例４】
【００７３】
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰからなる体積比にて１６．７：３３．３：５０の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた溶液、活物質がグラファイトとＳｉ0.7Ｃｕ0.3とからなり、Ｓｉ−Ｃｕ合金マトリクス中にメカニカルアロイ法により分散しているＳｉの結晶子系が２０ｎｍ以下、Ｓｉ0.7Ｃｕ0.3からなる二次粒子径が３μｍであり、グラファイトと、Ｓｉ0.7Ｃｕ0.3とを７０：３０の重量混合比で含む負極からなる電池における初期充放電効率の結果を表２に示す。
【実施例５】
【００７４】
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰからなる体積比にて１６．７：３３．３：５０の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた溶液、活物質がグラファイトとＳｉ0.7Ｆｅ0.3とからなり、Ｓｉ−Ｆｅ合金マトリクス中にメカニカルアロイ法により分散しているＳｉの結晶子系が２０ｎｍ以下、Ｓｉ0.7Ｆｅ0.3からなる二次粒子径が３μｍであり、グラファイトと、Ｓｉ0.7Ｆｅ0.3とを７０：３０の重量混合比で含む負極からなる電池における初期充放電効率の結果を表２に示す。
【実施例６】
【００７５】
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰからなる体積比にて１６．７：３３．３：５０の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた溶液、活物質がグラファイトとＳｉ0.7Ｔｉ0.3とからなり、Ｓｉ−Ｔｉ合金マトリクス中にメカニカルアロイ法により分散しているＳｉの結晶子系が２０ｎｍ以下、Ｓｉ0.7Ｔｉ0.3からなる二次粒子径が３μｍであり、グラファイトと、Ｓｉ0.7Ｔｉ0.3とを７０：３０の重量混合比で含む負極からなる電池における初期充放電効率の結果を表２に示す。
【実施例７】
【００７６】
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰからなる体積比にて１６．７：３３．３：５０の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた溶液、活物質がグラファイトとＳｉ0.7Ｍｎ0.3とからなり、Ｓｉ−Ｍｎ合金マトリクス中にメカニカルアロイ法により分散しているＳｉの結晶子系が２０ｎｍ以下、Ｓｉ0.7Ｍｎ0.3からなる二次粒子径が３μｍであり、グラファイトと、Ｓｉ0.7Ｍｎ0.3とを７０：３０の重量混合比で含む負極からなる電池における初期充放電効率の結果を表２に示す。
【００７７】
実施例２〜７および比較例２より、ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰからなる体積比にて１６．７：３３．３：５０の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた溶液において、グラファイトのみおよびＳｉの一次粒子が５０  ｎｍを超える条件に比べて、Ｓｉ結晶に比べて高抵抗なＳｉ合金のマトリクス存在下でも充放電効率が向上することが確認された。
【００７８】
【表３】
2016058130.tif 000007
（比較例３）
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰからなる体積比にて１６．７：３３．３：５０の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた溶液、活物質がグラファイトとＳｉＯとからなり、ＳｉＯ2マトリクス中に分散しているＳｉの結晶子系が２０ｎｍ以下、ＳｉＯからなる二次粒子径が５μｍであり、グラファイトと、ＳｉＯとを９０：１０の重量混合比で含む負極からなる電池における初期充放電効率の結果を表３に示す。
【実施例８】
【００７９】
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰからなる体積比にて１６．７：３３．３：５０の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた溶液、活物質がグラファイトとＳｉＯ1.2とからなり、ＳｉＯ2マトリクス中に分散しているＳｉの結晶子系が２０ｎｍ以下、ＳｉＯからなる二次粒子径が５μｍであり、グラファイトと、ＳｉＯとを７０：３０の重量混合比で含む負極からなる電池における初期充放電効率の結果を表３に示す。
【実施例９】
【００８０】
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰからなる体積比にて１６．７：３３．３：５０の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた溶液、活物質がグラファイトとＳｉＯとからなり、ＳｉＯ2マトリクス中に分散しているＳｉの結晶子系が２０ｎｍ以下、ＳｉＯからなる二次粒子径が５μｍであり、グラファイトと、ＳｉＯとを７０：３０の重量混合比で含む負極からなる電池における初期充放電効率の結果を表３に示す。
【００８１】
実施例８，９および比較例３より、ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰからなる体積比にて１６．７：３３．３：５０の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた溶液において、Ｓｉの一次粒子が２０  ｎｍ以下の条件においても、負極活物質中のＳｉＯxのＸが１以下であり、ＳｉＯxの含有量が３０％以上であれば充放電効率が向上することが確認された。
【００８２】
【表４】
2016058130.tif 000008
（比較例４）
電解液がＴＭＰからなる溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた溶液、活物質がグラファイトとＳｉＯとからなり、ＳｉＯ2マトリクス中に分散しているＳｉの結晶子系が２０ｎｍ以下、ＳｉＯからなる二次粒子径が５μｍであり、グラファイトと、ＳｉＯとを５０：５０の重量混合比で含む負極からなる電池における初期充放電効率の結果と電解液の着火試験の結果を表４に示す。
（比較例５）
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰからなる体積比にて８．３：１６．７：７５の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた溶液、活物質がグラファイトとＳｉＯとからなり、ＳｉＯ2マトリクス中に分散しているＳｉの結晶子系が２０ｎｍ以下、ＳｉＯからなる二次粒子径が５μｍであり、グラファイトと、ＳｉＯとを５０：５０の重量混合比で含む負極からなる電池における初期充放電効率の結果と電解液の着火試験の結果を表４に示す。
【実施例１０】
【００８３】
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰからなる体積比にて１６．７：３３．３：５０の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた溶液、活物質がグラファイトとＳｉＯとからなり、ＳｉＯ2マトリクス中に分散しているＳｉの結晶子系が２０ｎｍ以下、ＳｉＯからなる二次粒子径が５μｍであり、グラファイトと、ＳｉＯとを５０：５０の重量混合比で含む負極からなる電池における初期充放電効率の結果と電解液の着火試験の結果を表４に示す。
【実施例１１】
【００８４】
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰからなる体積比にて２３．３：４６．７：３０の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた溶液、活物質がグラファイトとＳｉＯとからなり、ＳｉＯ2マトリクス中に分散しているＳｉの結晶子系が２０ｎｍ以下、ＳｉＯからなる二次粒子径が５μｍであり、グラファイトと、ＳｉＯとを５０：５０の重量混合比で含む負極からなる電池における初期充放電効率の結果と電解液の着火試験の結果を表４に示す。
（比較例６）
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰからなる体積比にて２８．３：５６．７：１５の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた溶液、活物質がグラファイトとＳｉＯとからなり、ＳｉＯ2マトリクス中に分散しているＳｉの結晶子系が２０ｎｍ以下、ＳｉＯからなる二次粒子径が５μｍであり、グラファイトと、ＳｉＯとを５０：５０の重量混合比で含む負極からなる電池における初期充放電効率の結果と電解液の着火試験の結果を表４に示す。
（比較例７）
電解液がＥＣ、ＥＭＣからなる体積比にて３３．３：６６．７の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた溶液、活物質がグラファイトとＳｉＯとからなり、ＳｉＯ2マトリクス中に分散しているＳｉの結晶子系が２０ｎｍ以下、ＳｉＯからなる二次粒子径が５μｍであり、グラファイトと、ＳｉＯとを５０：５０の重量混合比で含む負極からなる電池における初期充放電効率の結果と電解液の着火試験の結果を表４に示す。
【００８５】
実施例１０、１１および比較例４〜７より、ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰからなる混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた溶液において、Ｓｉの一次粒子が２０  ｎｍ以下の条件において、電池の安全性を確保するために最低必要な液の自己消化性機能を有し、且つ充放電効率を確保できるＴＭＰの量が、１５〜５０％であることが確認された。
【００８６】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。特に電池構成としてりチウムイオンを吸蔵・脱離することが可能な炭素材料を主成分とする負極および実施形態で示される電解液からなる構成であれば、正極、セパレータ、電池構造は限定されるものではない。
【符号の説明】
【００８７】
リチウムイオン二次電池１０１、電池容器１０２、蓋１０３、正極外部端子１０４、負極外部端子１０５、注液口１０６、正極１０７、負極１０８、セパレータ１０９、正極リード線１１０、負極リード線１１１、絶縁性シール材料１１２、電解液１１３
【図１】
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