(57)【要約】【課題】蓄電池（二次電池）において、正極または負極の活物質層に好適に用いられる表面処理された酸化物粒子の製造方法を提供する。【解決手段】粒子表面の一部または全部にアルカリ性化合物を有する酸化物粒子を、揮発性のトリメチルシリル化剤を含む気体と接触させて気相反応によるトリメチルシリル基を有する疎水性生成物を形成し、粒子表面の一部または全部にトリメチルシリル基を有する疎水性生成物を有する表面処理された酸化物粒子を得る。アルカリ性化合物が、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）を含有する化合物のうちのいずれか一種以上であり、酸化物粒子が、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、チタンのうちのいずれか一種以上の遷移金属を含むアルカリ複合酸化物である。【選択図】図４
2016023118.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子表面の一部または全部にアルカリ性化合物を有する酸化物粒子を、揮発性のトリメチルシリル化剤を含む気体と接触させ、前記アルカリ性化合物と前記トリメチルシリル化剤との気相を介した反応によるトリメチルシリル基を有する疎水性生成物を形成し、前記粒子表面の一部または全部に前記トリメチルシリル基を有する疎水性生成物を有する酸化物粒子を得る、表面処理された酸化物粒子の製造方法であって、
前記アルカリ性化合物が、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）を含有する化合物の群から選ばれるいずれか一種以上であり、
前記酸化物粒子が、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、チタンの群から選ばれるいずれか一種以上の遷移金属を含み、かつ、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）の群から選ばれるいずれか一種以上のアルカリ元素を含む、アルカリ複合酸化物であることを特徴とする表面処理された酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
前記揮発性のトリメチルシリル化剤が、（（ＣＨ３）３Ｓｉ）２ＮＲ（Ｒ：水素、または低級アルキル基）、または、（ＣＨ３）３ＳｉＹ（Ｙ：−ＯＨ、−ＯＲ、または−ＮＲ２から選ばれる基（Ｒ：水素、または低級アルキル基））で示される化合物の群から選ばれるいずれか一種以上である請求項１に記載の表面処理された酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
前記粒子表面の一部または全部にアルカリ性化合物を有する酸化物粒子が、粒子表面の一部または全部がアルカリ成分で被覆された酸化物粒子であり、かつ該アルカリ成分がリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）の水酸化物、炭酸塩、酸化物の群から選ばれるいずれか一種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理された酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ成分が、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の群から選ばれるいずれか一種以上であることを特徴とする請求項３に記載の表面処理された酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ性化合物が、前記アルカリ複合酸化物において、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）の酸化物の群から選ばれるいずれか一種以上のアルカリ酸化物が化学量論組成よりも過剰に含有されたアルカリ複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理された酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
前記揮発性のトリメチルシリル化剤の沸点が２５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理された酸化物粒子の製造方法。
【請求項７】
前記揮発性のトリメチルシリル化剤が、ヘキサメチルジシラザン（沸点：１２５℃）、トリメチルシラノール（沸点：９８．６〜９９℃）のいずれか一種以上であることを特徴とする請求項６に記載の表面処理された酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
前記トリメチルシリル基を有する疎水性生成物を形成した後、１００℃以上５００℃以下の加熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面処理された酸化物粒子の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ複合酸化物が、ＬｉＭＯ２、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ：マンガン、コバルト、ニッケル、鉄の群から選ばれるいずれか一種以上の遷移金属）、ＬｉＹａＭｎ２−ａＯ４（Ｙ：コバルト、ニッケル；０≦ａ≦１）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ：マンガン、コバルト、ニッケルの群から選ばれるいずれか一種以上の遷移金属）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の群から選ばれるいずれか一種以上を主成分としていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の表面処理された酸化物粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９記載の表面処理された酸化物粒子の製造方法で得られる酸化物粒子であって、１次粒子で構成された２次粒子からなる酸化物粒子において、２次粒子の表面、および、２次粒子内部における１次粒子表面であって該１次粒子同士の間の開空孔（オープンポア）側に露出する面に前記トリメチルシリル基を有する疎水性生成物が形成されていることを特徴とする酸化物粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理された酸化物粒子の製造方法に関する。より詳しくは、集電体（正極、負極）、及び正極活物質層、（固体、または液体）電解質、負極活物質層を有する蓄電池（二次電池）において、（正極、または負極）活物質層に好適に用いられ、かつ、蓄電池の各種特性向上を可能とする酸化物粒子を製造するに当たり、気相法という極めて簡便な方法で行える表面処理された酸化物粒子の製造方法（表面処理方法）、およびその製法で得られる低コストかつ高性能な酸化物粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電池としてのリチウムイオン二次電池（以下、リチウムイオン電池）は、エネルギー密度が大きく、充放電のサイクル特性に優れるため、携帯機器等の電子機器を中心に広く使用されている。ここで、リチウムイオン電池は、用いる電解液の種類により、（１）電解液系リチウムイオン電池と、（２）全固体リチウムイオン電池、に大別される。
【０００３】
（１）電解液系リチウムイオン電池
電解液系リチウムイオン電池は、現在広く用いられている最も一般的なリチウムイオン電池であり、図１に示すように、正極（正極集電体１、正極活物質層２）、負極（負極集電体６、負極活物質層５）、電解液４、セパレータ３の基本要素で構成されている。電極リード７（取出し電極）が取付けられた正極、及び負極は、これら電極間に電解質を保持できるセパレータ３を介在させた状態で電解液４に浸漬され、容器８（金属、プラスチックラミネート等）で覆われたセル構造を有している。
【０００４】
上記正極、及び負極は、それぞれの活物質（正極活物質、負極活物質）の結晶性粒子、導電助剤、結合材（バインダー）等を主成分とするそれぞれの活物質層（正極活物質層２、負極活物質層５）が、それぞれの集電体（正極集電体１：アルミニウム箔等、負極集電体６：銅箔等）上に形成された構造を有している。
【０００５】
上記正極活物質には、通常、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が用いられており、具体的には、層状系材料としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ２）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、スピネル系材料としてのリチウム−マンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン系材料としてのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等が一般的である。さらに、高エネルギー化を目指して、高電圧（５Ｖ領域）で充放電を行うスピネル系材料としてのリチウム−マンガン−ニッケル酸化物（Ｌｉ（Ｍｎ３／２Ｎｉ１／２）Ｏ４等）や、高容量を有する層状系材料としての固溶体系（「過剰系」とも呼ばれる）マンガン含有リチウム複合酸化物（例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２［Ｍ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等］）等の開発も進められている。また、上記負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が一般的に用いられている。
【０００６】
ところで、それぞれの活物質層（正極活物質層２、負極活物質層５）の形成は、それぞれの活物質層形成用ペースト（正極活物質層形成用ペースト、負極活物質層形成用ペースト）を、集電体上に、塗布・乾燥（必要に応じてプレス加工による緻密化）して行われる。
【０００７】
ここで、正極活物質層形成用ペーストは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結合材（バインダー）を溶解させたＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤中に、上記正極活物質の粒子、アセチレンブラック（ＡＢ）や気相成長炭素ファイバー（ＶＧＣＦ）等の導電助剤の粒子を分散させた非水系ペーストが一般的であり、また、負極活物質層形成用ペーストには、例えば、水系の結合材（バインダー）としてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等を含む水中に、上記負極活物質の粒子、必要に応じてアセチレンブラック（ＡＢ）や気相成長炭素ファイバー（ＶＧＣＦ）等の導電助剤の粒子、を分散させた水系ペーストが一般的に用いられている。
【０００８】
上記電解液系リチウムイオン電池では、その性能向上や低コスト化に向けて、活物質（正極活物質、負極活物質）、電解液、セパレータ等において種々の改良が絶え間なく行われてきている。しかしながら、液体である電解液を電解質として用いる電解液系リチウムイオン電池では、電解液主成分の有機溶剤の可燃性のため発火の危険性があり、また電解液の液漏れの心配もあるため、十分な安全性を有しているとは言えず、更に通常電池電圧４．５Ｖ程度以上では電解液の分解が生ずるため高電圧化による高容量化が困難で、かつ、容器（パッケージ）内のセル同士が電解液で電気的に繋がっているためバイポーラ型の積層セル構造によるセルの高電圧化・小型化が困難等、今後の低コスト化や小型化・高性能化におのずと限界があった。そこで、近年では、電解液に代えて固体電解質を用いる全固体リチウムイオン電池の開発が積極的に進められている。
【０００９】
（２）全固体リチウムイオン電池
全固体リチウムイオン電池では、可燃性の電解液に代えて不燃性・難燃性の固体電解質を用いている点に特徴があり、電池からの電解液漏れや発火等が防止でき大幅に安全性が向上すると共に、上記バイポーラ型積層セル構造により、パッケージの薄型化・小型化、及び、一つのセル内での直列化（積層）でのセルの高電圧化等による低コスト化が可能という利点がある。さらに、固体電解質の電位窓を広くできるためＬｉに対して高電位の正極活物質（５Ｖ系）の適用による高容量化をより一層図ることも可能となる。
【００１０】
全固体リチウムイオン電池の基本セル構造は、図２に示すように、集電体（正極集電体１、負極集電体６）と機能性層（正極活物質層２、固体電解質層９、負極活物質層５）が積層された積層セル構造であり、この積層セル構造を複数積み重ねることでバイポーラ型積層セル構造（ｎ回積層：集電体／正極活物質層（１層目）／固体電解質層（１層目）／負極活物質層（１層目）／集電体／正極活物質層（２層目）／固体電解質層（２層目）／負極活物質層（２層目）／集電体／・・・／正極活物質層（ｎ層目）／固体電解質層（ｎ層目）／負極活物質層（ｎ層目）／集電体）が容易に実現できる。積層セル構造の、最外面の集電体（正極集電体１、負極集電体６）には電極リード７（取出し電極）が取付けられ、容器８（金属、プラスチックラミネート等）で覆われている。上記集電体は、正極集電体１ではステンレス箔、アルミニウム箔等、負極集電体６ではステンレス箔、銅箔等を用いることができる。
【００１１】
また、上記機能性層（正極活物質層２、固体電解質層９、負極活物質層５）は、例えば活物質層（正極活物質層２、負極活物質層５）では、それぞれの活物質（正極活物質、負極活物質）の結晶性粒子が固体電解質マトリックス中に分散しており、必要に応じて、活物質層内の集電性（電子導電性）の向上のための導電助剤、密着性や柔軟性付与のための結合剤（バインダー）が微量含有されていてもよい。また、固体電解質層９は、固体電解質粒子が緻密に充填した多結晶層、あるいは、固体電解質からなる緻密な非晶質層であって、必要に応じて、密着性や柔軟性付与のための結合剤（バインダー）が微量含有されていてもよい。
【００１２】
上記活物質（正極活物質、負極活物質）には、前述の電解液系リチウムイオン電池で用いられ活物質と同様な材料が適用できる。さらに、金属リチウムや各種リチウム合金等のように、電解液系リチウムイオン電池では金属リチウムが負極にデンドライト析出して短絡を生じるため用いることができない高容量の負極活物質材料が、全固体リチウムイオン電池では適用できるという利点もある。
【００１３】
ところで、全固体リチウムイオン電池に用いる固体電解質は、酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質に大別され、例えば、酸化物系固体電解質では、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムに窒素を添加したＬｉ３ＰＯ４ＮＸ（ＬｉＰＯＮと呼ばれる。）、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）（ＬＡＴＰまたはＬＴＡＰと呼ばれる。）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１；具体的には、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）（ＬＡＧＰと呼ばれる。）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３−ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３；具体的には、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５６ＴｉＯ３、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３等）（ＬＬＴまたはＬＬＴＯと呼ばれる。）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺまたはＬＬＺＯと呼ばれる。）、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等、硫化物系固体電解質では、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等が挙げられるが、酸化物系固体電解質に比べてリチウムイオン伝導度が高い硫化物系固体電解質が好適であり、中でもＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質は優れた特性を有し、かつ、低コスト化（高価な金属元素を含まない）が可能なため好ましい。
【００１４】
上記硫化物系固体電解質を用いた全固体リチウムイオン電池において、活物質として電子伝導性に優れる酸化物粒子（例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ２）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等）や、電子伝導性がそれ程悪くない酸化物粒子（リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（Ｌｉ（Ｍｎ３／２Ｎｉ１／２）Ｏ４等）、固溶体系（過剰系）マンガン含有リチウム複合酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２［Ｍ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ］等）を適用すると、活物質層内の活物質粒子（酸化物粒子）／硫化物系固体電解質の界面において、硫化物系固体電解質側にリチウムイオン欠乏した空間電荷層が形成されて上記界面抵抗が大幅に増加して電池の出力特性（レート特性）が大幅に悪化することが知られている。そして、その界面抵抗を有効に低減する方法として、電子導電性の低い酸化物固体電解質（例えば、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５等のアルカリ複合酸化物）による活物質粒子（酸化物粒子）のコーティングが提案され、広く試みられている（特許文献１〜３等参照）。
【００１５】
以上、蓄電池としてのリチウムイオン電池について説明したが、近年、蓄電池の高容量化・低コスト化を目指した次世代電池（次世代二次電池）として、例えば、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池等の開発も盛んに行われている。これらの電池においても、その基本構造は上述のリチウムイオン電池と同様であり、リチウムに代えて、ナトリウムやマグネシウムが適用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００９−２６６７２８号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１３／０１１８７１国際公開パンフレット
【特許文献３】ＷＯ２０１３／０４６４４３国際公開パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
前述の電解液系リチウムイオン電池においては、用いる正極活物質粒子の高容量を確保するために、リチウム過剰組成が必要とされる場合が多く、その場合には、正極活物質層形成用ペーストのゲル化（プリン化）が生じやすいという問題があった。このゲル化（プリン化）を抑制する方法として、例えば、リチウムを過剰に含有する正極活物質粒子を純水中で洗浄し、正極活物質粒子表面の過剰リチウムを除去する方法が提案されている。また、上記のような正極活物質粒子への各種コーティングが有効であることが知られている。
【００１８】
一方で、全固体リチウムイオン電池においても、前述のような正極活物質粒子と硫化物系固体電解質間の界面抵抗が増大する問題が顕在化している。この界面抵抗低減にも、正極活物質粒子への酸化物固体電解質（アルカリ複合酸化物）によるコーティングが有効であることが知られている。
【００１９】
このように、活物質粒子への表面コーティングは有効であるが、例えば、転動流動装置を用いる方法等、従来の湿式のコーティング方法では、コーティング膜厚や膜質の制御が困難で、高価な装置、複雑なプロセスが必要とされるため高コストである。このため、活物質（正極活物質、負極活物質）としての酸化物粒子の酸化物固体電解質（アルカリ複合酸化物）によるコーティングをより簡便でかつ低コストな工程で行う製造方法が望まれていた。
【００２０】
本発明は、蓄電池の各種特性向上を可能とする蓄電池活物質用などの酸化物粒子を製造するに当たり、気相法という極めて簡便な方法で行える表面処理された酸化物粒子の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、粒子表面の一部または全部にアルカリ性化合物を有する酸化物粒子を、揮発性のトリメチルシリル化剤を含む気体と接触させ、前記アルカリ性化合物と前記トリメチルシリル化剤の気相を介した反応によるトリメチルシリル基を有する疎水性生成物を形成し、表面の一部または全部に前記トリメチルシリル基を有する疎水性生成物を有する酸化物粒子を得ることにより、高性能な表面処理された酸化物粒子を安価に製造することができることを見出したものである。
【００２２】
即ち、本発明の第１の発明は、粒子表面の一部または全部にアルカリ性化合物を有する酸化物粒子を、揮発性のトリメチルシリル化剤を含む気体と接触させ、前記アルカリ性化合物と前記トリメチルシリル化剤との気相を介した反応によるトリメチルシリル基を有する疎水性生成物を形成し、前記粒子表面の一部または全部に上記トリメチルシリル基を有する疎水性生成物を有する酸化物粒子を得る、表面処理された酸化物粒子の製造方法であって、
前記アルカリ性化合物が、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）を含有する化合物の群から選ばれるいずれか一種以上であり、
前記酸化物粒子が、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、チタンの群から選ばれるいずれか一種以上の遷移金属を含み、かつ、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）の群から選ばれるいずれか一種以上のアルカリ元素を含む、アルカリ複合酸化物であることを特徴とする表面処理された酸化物粒子の製造方法である。
【００２３】
本発明の第２の発明は、第１の発明における揮発性のトリメチルシリル化剤が、（（ＣＨ３）３Ｓｉ）２ＮＲ（Ｒ：水素、または低級アルキル基）、または、（ＣＨ３）３ＳｉＹ（Ｙ：−ＯＨ、−ＯＲ、または−ＮＲ２から選ばれる基（Ｒ：水素、または低級アルキル基））で示される化合物の群から選ばれるいずれか一種以上である表面処理された酸化物粒子の製造方法である。
【００２４】
本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明における粒子表面の一部または全部にアルカリ性化合物を有する酸化物粒子が、粒子表面の一部または全部がアルカリ成分で被覆された酸化物粒子であり、かつ該アルカリ成分がリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）の水酸化物、炭酸塩、酸化物の群から選ばれるいずれか一種以上であることを特徴とする表面処理された酸化物粒子の製造方法である。
【００２５】
本発明の第４の発明は、第３の発明におけるアルカリ成分が、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の群から選ばれるいずれか一種以上であることを特徴とする表面処理された酸化物粒子の製造方法である。
【００２６】
本発明の第５の発明は、第１〜第４の発明におけるアルカリ性化合物が、アルカリ複合酸化物において、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）の酸化物の群から選ばれるいずれか一種以上のアルカリ酸化物が化学量論組成よりも過剰に含有されたアルカリ複合酸化物であることを特徴とする表面処理された酸化物粒子の製造方法である。
【００２７】
本発明の第６の発明は、第１〜第５の発明における揮発性のトリメチルシリル化剤の沸点が２５０℃以下であることを特徴とする表面処理された酸化物粒子の製造方法である。
【００２８】
本発明の第７の発明は、第６の発明における揮発性のトリメチルシリル化剤が、ヘキサメチルジシラザン（沸点：１２５℃）、トリメチルシラノール（沸点：９８．６〜９９℃）のいずれか一種以上であることを特徴とする表面処理された酸化物粒子の製造方法である。
【００２９】
本発明の第８の発明は、第１〜第７の発明におけるトリメチルシリル基を有する疎水性生成物を形成した後、１００℃以上５００℃以下の加熱処理を行うことを特徴とする表面処理された酸化物粒子の製造方法である。
【００３０】
本発明の第９の発明は、第１〜第８の発明におけるアルカリ複合酸化物が、ＬｉＭＯ２、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ：マンガン、コバルト、ニッケル、鉄の群から選ばれるいずれか一種以上の遷移金属）、ＬｉＹａＭｎ２−ａＯ４（Ｙ：コバルト、ニッケル；０≦ａ≦１）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ：マンガン、コバルト、ニッケルの群から選ばれるいずれか一種以上の遷移金属）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の群から選ばれるいずれか一種以上を主成分としていることを特徴とする表面処理された酸化物粒子の製造方法である。
【００３１】
本発明の第１０の発明は、第１〜第９の発明における表面処理された酸化物粒子の製造方法で得られる酸化物粒子であって、１次粒子で構成された２次粒子からなる酸化物粒子において、２次粒子の表面、および、２次粒子内部における１次粒子表面であって該１次粒子同士の間の開空孔（オープンポア）側に露出する面に前記トリメチルシリル基を有する疎水性生成物が形成されていることを特徴とする酸化物粒子である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の表面処理された酸化物粒子の製造方法によれば、揮発性のトリメチルシリル化剤を含む気体を、アルカリ性化合物を有する酸化物粒子に接触させる気相法を用いているため、酸化物粒子の表面にトリメチルシリル基を有する疎水性生成物を簡便に形成でき、高性能な表面処理された酸化物粒子を安価に製造できる。
【００３３】
本発明に係る表面処理された酸化物粒子は、気相法という製造方法により、極めて簡便に緻密な表面処理層が形成されており、例えば、酸化物粒子表面のアルカリ成分をトリメチルシリル化することによる電解液系二次電池の活物質層形成用ペースト（活物質ペースト）のゲル化抑制や、硫化物系全固体二次電池の活物質粒子／硫化物系固体電解質の界面抵抗低減が可能となるため、電解液系二次電池や全固体二次電池の（正極、負極）活物質層に好適であり、二次電池の低コスト化や特性向上に大きく寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】電解液系リチウムイオン電池の構造の一例を示す模式図である。
【図２】全固体リチウムイオン電池の構造の一例を示す模式図である。
【図３】酸化物粒子であって、（ａ）１次粒子が塊状に集合して構成された２次粒子を示す模式図であり、（ｂ）液相法（湿式法）によりコーティング層が形成された、１次粒子が塊状に集合して構成された酸化物粒子（２次粒子）を示す模式図であり、（ｃ）本発明に係る、気相法により表面処理層が形成された、１次粒子が塊状に集合して構成された表面処理された酸化物粒子（２次粒子）を示す模式図である。
【図４】本発明に係る揮発性のトリメチルシリル化剤を用いた気相法による表面処理された酸化物粒子の製造方法の一例を示す模式図である。
【図５】本発明に係る揮発性のトリメチルシリル化剤を用いた気相法による表面処理された酸化物粒子の製造方法の別の一例を示す模式図である。
【図６】本発明に係る揮発性のトリメチルシリル化剤を用いた気相法による表面処理された酸化物粒子の製造方法であって、雰囲気ガスを反応容器内に供給しながら行う一例を示す模式図である。
【図７】本発明に係る揮発性のトリメチルシリル化剤を用いた気相法による表面処理された酸化物粒子の製造方法であって、雰囲気ガスを反応容器内で循環しながら行う一例を示す模式図である。
【図８】本発明に係る揮発性のトリメチルシリル化剤を用いた気相法による表面処理された酸化物粒子の製造方法であって、酸化物粒子を撹拌・流動させながら行う一例を示す模式図である。
【図９】本発明に係る揮発性のトリメチルシリル化剤を用いた気相法による表面処理された酸化物粒子の製造方法であって、酸化物粒子を撹拌・流動させながら行う別の一例を示す模式図である。
【図１０】本発明に係る揮発性のトリメチルシリル化剤を用いた気相法による表面処理された酸化物粒子の製造方法であって、酸化物粒子を撹拌・流動させ、雰囲気ガスを反応容器内で循環しながら行う一例を示す模式図である。
【図１１】本発明に係る揮発性のトリメチルシリル化剤を用いた気相法による表面処理された酸化物粒子の製造方法であって、酸化物粒子を撹拌・流動させ、雰囲気ガスを反応容器内で循環しながら行う別の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の表面処理された酸化物粒子の製造方法では、粒子表面の一部または全部にアルカリ性化合物を有する酸化物粒子を揮発性のトリメチルシリル化剤を含む気体に接触させる気相法により表面処理することで、酸化物粒子の表面に緻密な疎水性生成物を簡便に形成しており、高性能な表面処理された酸化物粒子を安価に製造することができる。
【００３６】
そして、この表面処理された酸化物粒子は、例えば、酸化物粒子表面のアルカリ成分をトリメチルシリル化することによる電解液系二次電池の活物質ペーストのゲル化抑制や、硫化物系全固体二次電池の活物質粒子／硫化物系固体電解質の界面抵抗低減を可能とするため、電解液系二次電池や全固体二次電池の（正極、負極）活物質層に好適である。
【００３７】
［粒子表面の一部または全部にアルカリ性化合物を有する酸化物粒子］
先ず、本発明で用いる、表面処理される前の酸化物粒子について説明する。本発明で用いる酸化物粒子は、粒子表面の一部または全部にアルカリ性化合物を有する酸化物粒子である。酸化物粒子としては、大別すると正極活物質用の酸化物粒子、負極活物質用の酸化物粒子が挙げられ、それらについて以下具体的に説明する。
【００３８】
（ａ）正極活物質用の酸化物粒子
正極活物質は、例えば、リチウムイオン電池用途では、リチウムイオンを離脱、吸着させ易く、多くのリチウムイオンを離脱、吸蔵させることが可能な物質であればよく、リチウム−コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２［コバルト酸リチウム］、ＬｉＣｏ２Ｏ４等）（ＬＣＯと呼ばれる。）、リチウム−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２［ニッケル酸リチウム］、ＬｉＮｉ２Ｏ４等）（ＬＮＯと呼ばれる。）、リチウム−マンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２［マンガン酸リチウム］、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４等）（ＬＭＯと呼ばれる。）、リチウム−マンガン−コバルト酸化物（ＬｉＭｎＣｏＯ４、Ｌｉ２ＭｎＣｏＯ４等）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等）（ＮＭＣまたはＮＣＭと呼ばれる。）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等）（ＮＣＡと呼ばれる。）、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（Ｌｉ（Ｍｎ３／２Ｎｉ１／２）Ｏ４等）、固溶体系（過剰系）マンガン含有リチウム複合酸化物（例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２［Ｍ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等］）、リチウム−チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４等）（ＬＴＯと呼ばれる。）、その他遷移金属を含むリチウム酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２、ＬｉＣｕＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＶ２Ｏ４、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＳｃＯ２、ＬｉＹＯ２、ＬｉＭｎＣｒＯ４、ＬｉＮｉＶＯ４、ＬｉＣｏＶＯ４等）、各種遷移金属を含むリチウムリン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４［リン酸鉄リチウム］（ＬＦＰと呼ばれる。）、ＬｉＣｕＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等）、各種遷移金属を含むリチウムケイ酸塩（Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４等）、各種遷移金属の硫化物（ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＣｕＳ、Ｎｉ３Ｓ２）、各種遷移金属の酸化物（Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｎｂ２Ｏ５等）等を使用することができる。また、これらを混合して用いても良い。
【００３９】
また、例えば、ナトリウムイオン電池用途では、ナトリウムイオンを離脱、吸着させ易く、多くのナトリウムイオンを離脱、吸蔵させることが可能な物質であればよく、ナトリウム−鉄酸化物（ＮａｘＦｅＯ２；２／３≦Ｘ≦１）、ナトリウム−ニッケル−マンガン酸化物（Ｎａｘ（Ｎｉ−Ｍｎ）Ｏ２；２／３≦Ｘ≦１、Ｎａ０．６７Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等）、ナトリウム−鉄−マンガン−ニッケル酸化物（Ｎａ（Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎｉ）Ｏ２、ＮａＦｅ０．４Ｍｎ０．３Ｎｉ０．３Ｏ２等）、各種遷移金属を含むナトリウムリン酸塩（ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７［Ｍ：Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ］等）等を使用することができる。また、これらを混合して用いても良い。
【００４０】
ここで、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位のものを正極活物質に、卑な電位のものを負極活物質に用いれば良い。
【００４１】
上記多くの正極活物質の中では、リチウムイオン電池用途では、層状系材料としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ２等）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、スピネル系材料としてのリチウム−マンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン系材料としてのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等が好適であり、一般的に用いられている。さらに、高エネルギー化を目指して開発が進められている、高電圧（５Ｖ領域）で充放電を行うスピネル系材料としてのリチウム−マンガン−ニッケル酸化物（Ｌｉ（Ｍｎ３／２Ｎｉ１／２）Ｏ４等）や、高容量を有する層状系材料としての固溶体系（「過剰系」とも呼ばれる）マンガン含有リチウム複合酸化物（例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２［Ｍ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等］）等も好適に用いることができる。
【００４２】
（ｂ）負極活物質用の酸化物粒子
上述のように、負極活物と正極活物には明確な区別はなく、負極活物質を形成する物質は、例えばリチウムイオン電池用途では、リチウムイオンを吸着、離脱させ易く、多くのリチウムイオンを吸蔵、離脱させることが可能な物質であればよく、例えば、リチウム−チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４等）、リチウム−チタン−ニオブ酸化物（Ｌｉ４（Ｔｉ２Ｎｂ３）Ｏ１２等）、各種金属酸化物（Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２等）等を使用することができる。また、これらを混合して用いても良い。上記多くの負極活物質の酸化物粒子中で、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が広く用いられている。
【００４３】
また、例えば、ナトリウムイオン電池用途では、ナトリウムイオンを吸着、離脱させ易く、多くのナトリウムイオンを吸蔵、離脱させることが可能な物質であればよく、例えば、ナトリウム−チタン酸化物（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７等）、金属酸化物（ＳｎＯ２等）等を使用することができる。
【００４４】
本発明においては、粒子表面の一部または全部にアルカリ性化合物を有する酸化物粒子として、（１）粒子表面の一部または全部がリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）の水酸化物、炭酸塩、酸化物の群から選ばれるいずれか一種以上（例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）等）で被覆された酸化物粒子、を用いてもよいし、また、（２）リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）の酸化物の群から選ばれるいずれか一種以上のアルカリ酸化物が化学量論組成よりも過剰に含有されたアルカリ複合酸化物（例えば、前述のＬＮＯ、ＮＣＡ、ＮＭＣ等の正極活物質でリチウムを過剰に含む酸化物や固溶体系（過剰系）のマンガン含有リチウム複合酸化物等）の酸化物粒子、を用いることができる。後者（２）であれば、前者（１）のようにアルカリ性被覆等が施こされてなくても、酸化物粒子表面におけるアルカリ性化合物の存在量が自然と高まり、酸化物粒子表面におけるトリメチルシリル化反応が促進されて、より均一な表面処理が可能となるため、好ましい。
【００４５】
なお、上記アルカリ酸化物が化学量論組成よりも過剰に含有されたアルカリ複合酸化物として、例えばリチウム複合酸化物を用いた場合には、酸化物粒子表面の過剰のリチウム酸化物（アルカリ性化合物）は、粒子の取扱いの過程で、大気中の水分と（極僅かではあっても）触れることが予想され、その一部または全部が水酸化リチウム（アルカリ性化合物）になっている可能性（ＬｉＯ０．５＋０．５Ｈ２Ｏ→ＬｉＯＨ）が十分考えられる。本発明におけるアルカリ性化合物とは、もちろん上記のような水酸化物も含まれる。
【００４６】
［揮発性のトリメチルシリル化剤］
次に本実施形態で用いる揮発性のトリメチルシリル化剤について説明する。本実施形態で用いる揮発性のトリメチルシリル化剤は、その蒸気が気相を介して、前記酸化物粒子表面に存在するアルカリ性化合物と反応する化合物であって、トリメチルシリル基を含有する化合物である必要がある。具体的には、（（ＣＨ３）３Ｓｉ）２ＮＲ（Ｒ：水素、または低級アルキル基）、または、（ＣＨ３）３ＳｉＹ（Ｙ：−ＯＨ、−ＯＲ、または−ＮＲ２から選ばれる基（Ｒ：水素、または低級アルキル基））で示される化合物の群から選ばれるいずれか一種以上であることが好ましい。
【００４７】
また、本実施形態で用いる揮発性のトリメチルシリル化剤は、好ましくは、沸点が２５０℃以下であり、さらに好ましくは、沸点が１５０℃以下である。
【００４８】
また、本実施形態で用いる揮発性のトリメチルシリル化剤とは、より具体的には、ヘキサメチルジシラザン（別名称：１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、ビス（トリメチルシリル）アミン、ＨＭＤＳ）（沸点：１２５℃、融点：−７８℃；蒸気圧：２．７ｋＰａ［２０℃］）、Ｎ−メチル−ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−エチル−ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチル−Ｎ−プロピルジシラザン等が挙げられ、反応性の良さからヘキサメチルジシラザンを用いるのが特に好適である。他方、（ＣＨ３）３ＳｉＹで示されるトリメチルシリル化剤を例示すれば、トリメチルシラノール（別名称：トリメチルヒドロキシシラン）（沸点：９８．６〜９９℃、融点：−９．８℃；蒸気圧：１．８４ｋＰａ［２５℃］）、トリエチルシラノール（トリエチルヒドロキシシラン）（沸点：１５４℃）、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、プロポキシトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン等が挙げられ、中でも、揮発性が比較的高く（沸点が比較的低く）、かつ危険性・毒性の低い、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラノール等が好ましい。
【００４９】
なお、本発明で用いる揮発性のトリメチルシリル化剤は、その蒸気が気相を介して、前記酸化物粒子表面に存在するアルカリ性化合物と反応する化合物であれば、特に前記化合物に限定されない。
【００５０】
［表面処理された酸化物粒子の製造方法］
本発明の表面処理された酸化物粒子の製造方法について詳細に説明する。本発明の表面処理された酸化物粒子の製造方法では、前述の粒子表面の一部または全部にアルカリ性化合物を有する酸化物粒子を、上記揮発性のトリメチルシリル化剤の蒸気に接触させ、該揮発性のトリメチルシリル化剤の蒸気を粒子表面のアルカリ性化合物の部分と選択的あるいは優先的に反応させる気相法によりトリメチルシリル基を有する緻密な疎水性生成物を形成させている。
【００５１】
上記のように、本発明の製造方法は気相法を用いており、液中で粒子表面にコーティング層を形成する液相法（湿式法）と異なり、酸化物粒子表面に、例えば、単分子のトリメチルシリル基が反応した被覆膜が形成されるため、シングルナノレベルの厚さの均一な表面処理層を形成できる。
【００５２】
これによって、酸化物粒子が、図３（ａ）のように、１次粒子１０（例えば、平均粒径：０．１〜１μｍ）が塊状に集合して構成された２次粒子１１（例えば、平均粒径：数〜数十μｍ）からなり、１次粒子１０同士の間に開空孔（オープンポア）１２がある場合には、図３（ｃ）のように、その開空孔（オープンポア）１２を介して１次粒子１０表面にもシングルナノ（ｎｍ）レベルの均一な表面処理層１３ｂを形成できるという特徴もある。
【００５３】
一方、液相法（湿式法）による表面処理では、通常、図３（ｂ）のように、主に２次粒子１１表面にコーティング層１３ａを形成できるだけであり、特に１次粒子１０が小さい（例えば、粒径：ナノ（ｎｍ）〜サブミクロンオーダー）場合には、開空孔（オープンポア）１２内の１次粒子１０表面には表面処理層１３ｂはほとんど形成できない。
【００５４】
なお、前述した乾式コーティングの一つである転動流動層コーティングを用いた場合は、液相法（湿式法）による表面処理と異なり、ナノ（ｎｍ）レベルの均一な表面処理層（コーティング層）は形成できるものの、主に２次粒子１１表面近傍で析出反応（コーティング層形成）が起きるため、本発明の気相法の表面処理のように、開空孔（オープンポア）１２内の１次粒子１０表面の隅々まで表面処理層１３ｂを形成できない。
【００５５】
上述した、酸化物粒子の２次粒子１１の表面だけでなく、１次粒子１０同士の間の開空孔（オープンポア）１２の表面、より具体的には、２次粒子１１内部における１次粒子１０の表面であって、１次粒子１０同士の間の開空孔（オープンポア）１２側に露出する面にもナノ（ｎｍ）レベルの均一な表面処理層１３ｂを形成できるという本発明の特徴は、電解液系リチウムイオン電池において、電解液と正極活物質材料の全て接触面（２次粒子１１表面、および開空孔（オープンポア）１２表面）が表面処理層で保護されるため、充放電による正極活物質材料の劣化をより抑制できるという利点に繋がる。一方、液相法（湿式法）による表面処理等では開空孔（オープンポア）１２の表面は表面処理層で保護されず、その部分の正極活物質は電解液と接触して充放電により劣化が進むため、正極活物質材料の劣化抑制が不十分となる。上記本発明の特徴は、正極活物質材料成分の電解液への溶出抑制という観点からも同様に有効であり、例えば、電解液に溶出しやすいマンガン（Ｍｎ）含有の正極活物質粒子を用いた電解液系リチウムイオン電池の場合、本発明の気相法による表面処理は、液相法（湿式法）による表面処理等に比べて、電解液へのマンガン溶出を大幅に抑制することができる。
【００５６】
本発明の表面処理された酸化物粒子の製造方法は、粒子表面の一部または全部にアルカリ性化合物を有する酸化物粒子を、揮発性のトリメチルシリル化剤を含む気体と接触させて、酸化物粒子の表面にトリメチルシリル基を有する疎水性生成物を形成させる（ａ）表面処理工程、必要に応じ、前記トリメチルシリル基を有する疎水性生成物を表面に有する酸化物粒子を加熱する（ｂ）加熱処理工程を経て行われる。
【００５７】
（ａ）表面処理工程
表面処理工程は、例えば、図４に示すように、反応容器１４内に、酸化物粒子の収納容器１５、揮発性のトリメチルシリル化剤の収納容器１７を設置し、それぞれの収納容器内に、酸化物粒子１６、揮発性のトリメチルシリル化剤１８を所定量入れて、雰囲気ガス中で放置して行う。
【００５８】
反応容器１４は、雰囲気ガスや揮発性のトリメチルシリル化剤の蒸気が外部に漏れないように密閉性の高い容器が必要であり、その材質にはポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック、アルミナ、石英、ガラス等のセラミック、ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等）、チタン等の金属等が挙げられるが、揮発性のトリメチルシリル化剤の蒸気と反応しなければよく特にこれらに制約されるものではない。
【００５９】
酸化物粒子の収納容器１５、揮発性のトリメチルシリル化剤の収納容器１７は、アルカリ性化合物を有する酸化物粒子や揮発性のトリメチルシリル化剤１８と反応せず、耐久性を有する必要があり、その材質にはポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン等のプラスチック、アルミナ、石英、ガラス等のセラミック、ステンレス、チタン等の金属等が挙げられるが、用いるアルカリ性化合物を有する酸化物粒子や揮発性のトリメチルシリル化剤１８の種類に応じて適宜選定することができる。
【００６０】
雰囲気ガスは、アルカリ性化合物を有する酸化物粒子や揮発性のトリメチルシリル化剤１８と反応しないことが必要であり、例えば、空気、窒素、アルゴン等が挙げられる。なお、炭酸ガス（ＣＯ２）や水分（Ｈ２Ｏ）は、一般的にアルカリ性化合物を有する酸化物粒子や揮発性のトリメチルシリル化剤１８と反応しやすいため、雰囲気ガスから十分に除去しておくことが望ましく、例えば、乾燥空気（露点温度：−３０℃以下、好ましくは−５０℃以下）、さらに脱炭酸ガス処理した乾燥空気、高純度窒素、高純度アルゴン等が好ましい。揮発性のトリメチルシリル化剤１８の種類によっては、空気などとの蒸気の混合割合によっては爆発の危険性が生じたり、あるいは、酸素により酸化劣化する場合があり、このような場合は、空気でなく、窒素、アルゴンを用いる必要があるが、いずれにせよ、用いるアルカリ性化合物を有する酸化物粒子や揮発性のトリメチルシリル化剤１８の種類に応じて適宜選定すればよい。
【００６１】
反応容器１４内では、揮発性のトリメチルシリル化剤の収納容器１７から揮発性のトリメチルシリル化剤１８の蒸気が雰囲気ガス中に拡散し、一方で、雰囲気ガス中に拡散した揮発性のトリメチルシリル化剤１８の蒸気は、酸化物粒子の収納容器１５内の酸化物粒子１６の表面でアルカリ性化合物と反応して消費されるため、反応時間の経過と共に揮発性のトリメチルシリル化剤の収納容器１７内から酸化物粒子の収納容器１５内に、揮発性のトリメチルシリル化剤１８が物質移動する。
【００６２】
前記揮発性のトリメチルシリル化剤１８の蒸気とアルカリ性化合物を有する酸化物粒子との反応は、例えば、アルカリ性化合物が水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の場合は、揮発性のトリメチルシリル化剤１８に、ヘキサメチルジシラザン（別名称：１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、ビス（トリメチルシリル）アミン、ＨＭＤＳ）、トリメチルシラノール（トリメチルヒドロキシシラン）を用いたとして、それぞれ下記化１、２に示す反応式（１）〜（２）が考えられる。
【００６３】
【化１】
2016023118.tif 000003
【００６４】
【化２】
2016023118.tif 000004
【００６５】
ここで、アルカリ性化合物を有する酸化物粒子の揮発性のトリメチルシリル化剤１８による表面処理量（または表面処理層の厚み）の制御は、例えば次のようにして行うことができる。まず、所定量のアルカリ性化合物を有する酸化物粒子１６を酸化物粒子の収納容器１５内に入れ、前記アルカリ性化合物を有する酸化物粒子に対し表面処理したいだけの量の揮発性のトリメチルシリル化剤１８を揮発性のトリメチルシリル化剤の収納容器１７に入れた後、雰囲気ガスを反応容器１４内に充填し、そのまま放置し、揮発性のトリメチルシリル化剤の収納容器１７内の揮発性のトリメチルシリル化剤１８が完全に消失したところで反応を終了させる。
【００６６】
この方法により、反応容器１４内に投入した揮発性のトリメチルシリル化剤１８は、全てアルカリ性化合物を有する酸化物粒子の表面処理に消費されるため、用いたアルカリ性化合物を有する酸化物粒子と揮発性のトリメチルシリル化剤１８の配合割合（アルカリ性化合物を有する酸化物粒子：揮発性のトリメチルシリル化剤１８［重量比］）がそのまま表面処理後の酸化物粒子のアルカリ性化合物を有する酸化物粒子と揮発性のトリメチルシリル化剤１８の配合割合となる。
【００６７】
本発明の気相法での表面処理では、前述の通り、開空孔（オープンポア）１２内の１次粒子１０の表面にも表面処理層（コーティング層）が形成されるため、所定の表面処理層（コーティング層）を得るための、前記アルカリ性化合物を有する酸化物粒子と揮発性のトリメチルシリル化剤１８の配合割合は、用いる酸化物粒子の比表面積（ＢＥＴ値［単位：ｍ２／ｇ］）に基づいて算出することが望ましい。
【００６８】
なお、表面処理工程の実施においては、図５に示すように、反応容器１４内の揮発性のトリメチルシリル化剤１８蒸気を含有する雰囲気ガスをファン１９等を用いて強制的に対流させると良い。雰囲気ガスの対流により、揮発性のトリメチルシリル化剤１８蒸気が、揮発性のトリメチルシリル化剤の収納容器１７内からアルカリ性化合物を有する酸化物粒子（酸化物粒子１６）までより短時間で物質移動するため、表面処理時間を大幅に短縮できるからである。
【００６９】
また、図６に示すように、反応容器１４内に、揮発性のトリメチルシリル化剤１８蒸気を含有する雰囲気ガスを所定の流量で供給して、酸化物粒子の収納容器１５内のアルカリ性化合物を有する酸化物粒子（酸化物粒子１６）の表面処理を行うことも可能である。
【００７０】
また、図７に示すように、図６において反応容器１４内に供給する揮発性のトリメチルシリル化剤１８の蒸気を含有する雰囲気ガスをファン１９等を用いて循環させて、酸化物粒子の収納容器１５内のアルカリ性化合物を有する酸化物粒子１６の表面処理を行うこともできる。
【００７１】
また、図８〜１１に示すように、酸化物粒子の収納容器１５内のアルカリ性化合物を有する酸化物粒子（酸化物粒子１６）は、撹拌・流動されていることが好ましい。アルカリ性化合物を有する酸化物粒子の流動により、揮発性のトリメチルシリル化剤１８の蒸気と接触して反応できる酸化物粒子表面の実質的な面積が著しく増加すると同時に、接触機会が均一化されるため、反応速度を大幅に高めることが可能となると同時に、反応で生じるトリメチルシリル基を有する疎水性生成物を酸化物粒子に対して均一に形成できるからである。すなわち、上記酸化物粒子の流動は、揮発性のトリメチルシリル化剤１８による酸化物粒子の表面処理速度を高めると同時に、酸化物粒子内、および酸化物粒子間での表面処理のバラツキを抑制できる効果を有している。
【００７２】
なお、図１１では、図１０に示した雰囲気ガスを循環させて表面処理を行う方法において、揮発性のトリメチルシリル化剤１８を揮発させる揮発容器２１を、表面処理を行う反応容器１４と独立して雰囲気ガスの循環経路内に設置している。また、酸化物粒子の収納容器１５を反応容器１４と兼用しており、反応容器１４をゆっくり回転させて、アルカリ性化合物を有する酸化物粒子（酸化物粒子１６）の撹拌・流動を行っている。この方式だと、例えば、揮発性のトリメチルシリル化剤の収納容器１７や揮発容器２１にガラス等の透明部材を用いたり、視認のための透明窓等を設置することで、揮発性のトリメチルシリル化剤１８の揮発量（すなわち表面処理量）を容易に把握できる利点がある。
【００７３】
さらに、雰囲気ガスの循環経路内の任意の場所に加熱ヒーター等を設置して、雰囲気ガスを加熱・昇温すると、揮発容器２１、揮発性のトリメチルシリル化剤１８、反応容器１４、アルカリ性化合物を有する酸化物粒子（酸化物粒子１６）を昇温できるため、加熱した状態での表面処理を容易に行なうことが可能となる。加熱した状態での表面処理では、それ程揮発性が高くない揮発性のトリメチルシリル化剤１８も表面処理に適用できるため、活用できる揮発性のトリメチルシリル化剤１８の自由度が広がる利点がある。
【００７４】
（ｂ）加熱処理工程
次の加熱処理工程は、必要に応じ、１００〜５００℃、好ましくは、１２０〜３００℃で行えばよい。加熱処理工程を施すことで、酸化物粒子の表面に形成したトリメチルシリル基を有する疎水性生成物の結晶性を高めたり、有機成分や微量水分等の不純物をトリメチルシリル基を有する疎水性生成物から除去できる場合がある。
【００７５】
以上の方法で得られた表面処理された酸化物粒子は、従来公知の（正極、負極）活物質層形成用ペーストや固体電解質層形成用塗布液として調整される。ペーストや塗布液の塗布は、クリーンルーム等のように清浄でかつ温度や湿度が管理された雰囲気下で行うことが好ましい。その温度は室温（２５℃）、湿度は４０〜６０％ＲＨが一般的である。
【００７６】
以上のように、本発明に係る表面処理された酸化物粒子の製造方法は、気相法を用いた簡便な方法で酸化物粒子の表面（２次粒子の表面、および１次粒子同士の間の開空孔（オープンポア）の表面）に緻密で均一なナノオーダーの表面処理層を形成可能なため、高性能な酸化物粒子を安価に製造できる。また、この方法で得られる酸化物粒子は、電解液系二次電池の活物質層形成用ペースト（活物質ペースト）のゲル化抑制や、硫化物系全固体二次電池の活物質粒子／硫化物系固体電解質の界面抵抗低減に有効であり、電解液系二次電池や全固体二次電池の（正極、負極）活物質層に適用されて、二次電池の低コスト化や特性向上に大きく貢献することができるものである。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７８】
＜実施例１＞
［酸化物粒子］
酸化物粒子として、リチウムイオン電池の正極活物質に用いられるリチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物（Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２；ｘ＝０．０５）からなる酸化物粒子を用いた。上記組成は、化学量論組成（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）に対し０．０５倍（モル比）のリチウム酸化物（ＬｉＯ０．５）を過剰に含有しているため、上記酸化物粒子を、以下、リチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子と呼ぶこととする。過剰に含有されたリチウム酸化物はＮＣＡ粒子に固溶していると思われ、したがって、上記リチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子の表面には過剰のリチウム酸化物（アルカリ性化合物）が均一に分布して存在していると推測される。なお、上記酸化物粒子は、粒径０．３〜１μｍの１次粒子で構成された粒径５〜１５μｍの２次粒子であり、１次粒子同士の間に１０ｎｍ〜数百ｎｍの開空孔（オープンポア）を有している。
【００７９】
［酸化物粒子の表面処理］
図５に示すように、酸化物粒子１６として上記リチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子１２０ｇを酸化物粒子の収納容器１５（ガラスシャーレ）内に入れ、揮発性のトリメチルシリル化剤１８としてヘキサメチルジシラザン（別名称：１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、ビス（トリメチルシリル）アミン、ＨＭＤＳ）［（（ＣＨ３）３Ｓｉ）２ＮＨ］（沸点：１２５℃、融点：−７８℃；蒸気圧：２．７ｋＰａ［２０℃］）２．８ｇを揮発性のトリメチルシリル化剤の収納容器１７（ガラスシャーレ）内に入れ、それらを反応容器１４（ガラス製デシケータ）内に設置し、雰囲気ガスとして窒素（露点温度：−６０℃）を充填した後、ファン１９により雰囲気ガスを反応容器１４内で循環させて室温（２５℃）で１２時間放置し、リチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子の表面に存在するリチウム酸化物（または、水酸化リチウム）（アルカリ性化合物）と、ヘキサメチルジシラザンの蒸気を気相を介して反応させて、リチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子表面にトリメチルシリル基を有する疎水性生成物を形成させた後、さらに乾燥空気（露点温度：−６０℃）中で１２０℃で３０分間の加熱処理を施すという、実施例１に係る表面処理された酸化物粒子の製造方法により、表面が上記トリメチルシリル基を有する疎水性生成物で被覆された実施例１に係る表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を得た。
【００８０】
なお、揮発性のトリメチルシリル化剤の収納容器１７（ガラスシャーレ）内のヘキサメチルジシラザンは上記１２時間の放置で完全に消失しており、全てリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子表面のトリメチルシリル基を有する疎水性生成物の形成に消費されたものと考えられる。
【００８１】
上記表面が上記トリメチルシリル基を有する疎水性生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）について、走査顕微鏡（ＳＥＭ）の像観察したところ、表面処理前後で粒子表面形状に大きな違いは認められず、また、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により粒子表面にシリコン（Ｓｉ）が検出されたことから、粒子表面に単分子のトリメチルシリル基が反応したシングルナノレベルの厚さの均一な被覆層が形成されていることが確認された。
【００８２】
［特性評価］
次に作製したトリメチルシリル基を有する疎水性生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を用いて、正極活物質層形成用ペーストを作製したところ、室温（２５℃）で７日間放置してもゲル化（プリン化）せず、流動性を保っていることが確認された。
【００８３】
なお、前記正極活物質層形成用ペーストは、正極活物質としての表面処理された酸化物粒子、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、結合材（バインダー）としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、有機溶剤としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、酸化物粒子：ＡＢ：ＰＶＤＦ：ＮＭＰ＝４５：２．５：２．５：５０（重量比）となるように混合し、分散処理して作製している（ＰＶＤＦが溶解したＮＭＰに、酸化物粒子とＡＢが分散した状態）。
【００８４】
また、上記正極活物質層形成用ペーストを塗布・乾燥・プレス加圧して得られた正極活物質層を用いたコインセル（正極活物質／電解液（セパレーター）／負極活物質（Ｌｉ箔））で、正極容量を測定したところ１９５ｍＡｈ／ｇ（レート：０．０５Ｃ）であった。
【００８５】
＜実施例２＞
実施例１で、１２０℃で３０分間に代えて、２００℃で３０分間の加熱処理を施す以外は、実施例１と同様に行う、実施例２に係る表面処理された酸化物粒子の製造方法により、表面が上記トリメチルシリル基を有する疎水性生成物で被覆された実施例２に係る表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を得た。
【００８６】
［特性評価］
次に作製したトリメチルシリル基を有する疎水性生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を用いて、実施例１と同様に正極活物質層形成用ペーストを作製したところ、室温（２５℃）で７日間放置してもゲル化（プリン化）せず、流動性を保っていることが確認された。
【００８７】
また、上記正極活物質層形成用ペーストを塗布・乾燥・プレス加圧して得られた正極活物質層を用いたコインセル（正極活物質／電解液（セパレーター）／負極活物質（Ｌｉ箔））で、正極容量を測定したところ１９３ｍＡｈ／ｇであった。
【００８８】
＜実施例３＞
実施例１で、揮発性のトリメチルシリル化剤１８としてトリメチルシラノール（別名称：トリメチルヒドロキシシラン）（沸点：９８．６〜９９℃、融点：−９．８℃；蒸気圧：１．８４ｋＰａ［２５℃］）３．１ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に行う、実施例３に係る表面処理された酸化物粒子の製造方法により、表面が上記トリメチルシリル基を有する疎水性生成物で被覆された実施例３に係る表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を得た。
【００８９】
上記表面が上記トリメチルシリル基を有する疎水性生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）について、走査顕微鏡（ＳＥＭ）の像観察したところ、表面処理前後で粒子表面形状に大きな違いは認められず、また、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により粒子表面にシリコン（Ｓｉ）が検出されたことから、粒子表面に単分子のトリメチルシリル基が反応したシングルナノレベルの厚さの均一な被覆層が形成されていることが確認された。
【００９０】
［特性評価］
次に作製したトリメチルシリル基を有する疎水性生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を用いて、実施例１と同様に正極活物質層形成用ペーストを作製したところ、室温（２５℃）で７日間放置してもゲル化（プリン化）せず、流動性を保っていることが確認された。
【００９１】
また、上記正極活物質層形成用ペーストを塗布・乾燥・プレス加圧して得られた正極活物質層を用いたコインセル（正極活物質／電解液（セパレーター）／負極活物質（Ｌｉ箔））で、正極容量を測定したところ１９４ｍＡｈ／ｇであった。
【００９２】
＜比較例１＞
実施例１で、酸化物粒子の表面処理を行わず、酸化物粒子１６として実施例１のリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子に、乾燥空気（露点温度：−６０℃）中で１２０℃で３０分間の加熱処理を施して、表面がトリメチルシリル基を有する疎水性生成物で被覆されていない比較例１に係る酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を得た。
【００９３】
［特性評価］
次に作製した表面処理していない酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を用いて、実施例１と同様に正極活物質層形成用ペーストを作製したところ、室温（２５℃）で８時間の放置後で既にゲル化（プリン化）して、流動性を失っていることが確認された。
【００９４】
なお、上記正極活物質層形成用ペーストをゲル化（プリン化）する前に塗布・乾燥・プレス加圧して得られた正極活物質層を用いたコインセル（正極活物質／電解液（セパレーター）／負極活物質（Ｌｉ箔））で、正極容量を測定したところ１９４ｍＡｈ／ｇ（レート：０．０５Ｃ）であった。
【００９５】
実施例１〜３と比較例１を比較すると、いずれも酸化物粒子としてリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子を用いており、同様の正極容量（１９３〜１９５ｍＡｈ／ｇ（レート：０．０５Ｃ））を有しているが、各実施例の気相法で表面処理を行った場合に、作製した正極活物質層形成用ペーストが室温（２５℃）で７日間以上放置してもゲル化（プリン化）せず流動性を保っているのに対し、比較例１の気相法で表面処理を行わなかった場合は、室温（２５℃）で８時間の放置後で既にゲル化（プリン化）して流動性を失っていることが確認された。この理由としては、本発明の表面処理された酸化物粒子では、酸化物粒子から正極活物質層形成用ペースト中へのアルカリ成分の溶出が表面処理によって抑制され、ペースト中の結合材（バインダー）としてのＰＶＤＦがアルカリ成分により重合化しにくくなって、ゲル化を抑制できていると推定される。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明による表面処理された酸化物粒子の製造方法は、気相法を用いた簡便な方法で緻密かつ均一なナノオーダーの表面処理層が得られるため、高性能な酸化物粒子を安価に製造できる。さらに、この方法で得られた酸化物粒子は、電解液系二次電池の活物質層形成用ペースト（活物質ペースト）のゲル化抑制や、硫化物系全固体二次電池の活物質粒子／硫化物系固体電解質の界面抵抗低減に有効なため、電解液系二次電池や全固体二次電池の（正極、負極）活物質層に適用された場合に、二次電池の低コスト化や特性向上が期待できる。
【符号の説明】
【００９７】
１    正極集電体
２    正極活物質層
３    セパレータ
４    電解液
５    負極活物質層
６    負極集電体
７    電極リード（取出し電極）
８    容器
９    固体電解質層
１０  酸化物粒子の１次粒子
１１  １次粒子が塊状に集合して構成された酸化物粒子（２次粒子）
１２  酸化物粒子の１次粒子間の開空孔（オープンポア）
１３ａ  コーティング層
１３ｂ  表面処理層
１４  反応容器
１５  酸化物粒子の収納容器
１６  酸化物粒子
１７  揮発性のトリメチルシリル化剤の収納容器
１８  揮発性のトリメチルシリル化剤
１９  ファン（雰囲気ガス循環用または、雰囲気ガス送風用）
２０  撹拌羽根（酸化物粒子の撹拌用）
２１  揮発容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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