(57)【要約】【課題】低温定着性を確保しつつ、定着強度および耐ドキュメントオフセット性を向上させる手段を提供する。【解決手段】本発明によれば、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含む結着樹脂と、離型剤と、を含むトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、ルテニウム染色された前記トナー母体粒子の表面を走査型電子顕微鏡で観察した際、ラメラ状結晶構造を有する領域の面積が前記トナー母体粒子の表面積に対して１〜２０％であり、ルテニウム染色された前記トナー母体粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察した際、ラメラ状結晶構造を有する領域の面積が、前記トナー母体粒子の断面積に対して４〜１６％である、静電荷像現像用トナーが提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含む結着樹脂と、
離型剤と、
を含むトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
ルテニウム染色された前記トナー母体粒子の表面を走査型電子顕微鏡で観察した際、ラメラ状結晶構造を有する領域の面積が前記トナー母体粒子の表面積に対して１〜２０％であり、
ルテニウム染色された前記トナー母体粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察した際、ラメラ状結晶構造を有する領域の面積が、前記トナー母体粒子の断面積に対して４〜１６％である、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー母体粒子の断面において、前記ラメラ状結晶構造を有する領域はドメインとして存在し、
前記ドメインの径は、０．１〜０．７μｍである、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ルテニウム染色された前記トナー母体粒子の表面を走査型電子顕微鏡で観察した際、前記ラメラ状結晶構造を有する領域の面積が前記トナー母体粒子の表面積に対して５〜１５％である、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記離型剤は、エステル系ワックスおよび炭化水素系ワックスの少なくとも一方を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットとポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機のカラー化・高速化が進む中で、電子写真業界では、低コスト、高画質で環境に優しい静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）が要求されている。この要求を満たすために、従来の粉砕型トナーからケミカルトナーへの転換が進んでいる。ケミカルトナーの製造方法としては種々のものが検討され、そのいくつかの方法で製品が上市されている。しかしながら、トナーを搭載する複写機、プリンターの更なる低コスト化が求められると共に、高画質を得るためのトナー特性への要求がより高くなってきている。
【０００３】
また、プリンターや複写機は近年アナログからデジタルへの移行が進み、高解像度であると同時に、プリント速度の向上および使用する消費電力の低減が強く求められている。その対策として、トナーの定着温度の低温化への要望は大きい。従来、トナーの低温定着化については多くの検討がなされており、その代表的な検討として、結晶性材料を用いたものが挙げられる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶質樹脂とを有するトナーにおいて、トナー表面における結晶性ポリエステル樹脂の存在量、トナー内部での結晶性ポリエステル樹脂と非結晶質樹脂との存在比率を調整することで、優れた低温定着性を有すると共にトナー飛散、地汚れが良好で、高品位な画像を得られるという技術が提案されている。また、特許文献２には、結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造を規定し、トナー表面近傍にラメラ構造を配置することで優れた低温定着性や保存安定性を両立させ、かぶりのない高い画像濃度を得ることができる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−７７９８７号公報
【特許文献２】特開２００６−１０６７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーにより、トナーのシャープメルト性を効率的に発現させることができ、低温定着性に優れるトナーを得ることが可能である。しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記従来技術によるトナーでは、低温定着性は改善されているものの、定着強度および耐ドキュメントオフセット性についても十分なレベルで達成するにはさらなる改良の余地があることが判明した。
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、静電荷像現像用トナーにおいて、低温定着性を確保しつつ、定着強度および耐ドキュメントオフセット性を向上させる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含む結着樹脂と、離型剤と、を含有するトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、ルテニウム染色された前記トナー母体粒子の表面および断面におけるラメラ状結晶構造を有する領域の面積が所定の範囲とすることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の一実施形態によれば、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含む結着樹脂と、離型剤と、を含むトナー母体粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、ルテニウム染色された前記トナー母体粒子の表面を走査型電子顕微鏡で観察した際、ラメラ状結晶構造を有する領域の面積が前記トナー母体粒子の表面積に対して１〜２０％であり、ルテニウム染色された前記トナー母体粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察した際、ラメラ状結晶構造を有する領域の面積が、前記トナー母体粒子の断面積に対して４〜１６％である、静電荷像現像用トナーである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、静電荷像現像用トナーにおいて、低温定着性を確保しつつ、定着強度および耐ドキュメントオフセット性を向上させる手段が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、ラメラ構造を形成している結晶性ポリエステル樹脂の一例である、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の分子構造を示す模式図である。
【図２】図２は、ラメラ構造を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を用いて作製されたトナーを、後述する実施例に記載の方法で外添剤を取り除きルテニウム染色した後、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察した写真である。
【図３】図３は、ラメラ構造を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を用いて作製されたトナーを、後述する実施例に記載の方法で外添剤を取り除きルテニウム染色した後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００１３】
＜トナー＞
本発明の一形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーとも称する）は、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含む結着樹脂と、離型剤と、を含むトナー母体粒子を含む。そして、当該トナー母体粒子の表面および断面をルテニウム染色して電子顕微鏡により観察した際、表面および断面におけるラメラ状結晶構造を有する領域の面積が所定の範囲であることで、低温定着性を確保しつつ、定着強度および耐ドキュメントオフセット性を向上させることができることを本発明者らは見出したものである。
【００１４】
本発明のトナーにおいて、ルテニウム染色されたトナー母体粒子の表面および断面に存在するラメラ状結晶構造を有する領域とは、トナー母体粒子の表面および断面に存在する結晶性ポリエステル樹脂の存在する領域を意味する。よって、トナー母体粒子の表面および断面に存在する「ラメラ状結晶構造を有する領域」のことを、「結晶性ポリエステル樹脂の量」とも称する場合がある。
【００１５】
ラメラ状結晶構造（単に、「ラメラ構造」とも称する。）とは、結晶性高分子の分子鎖の少なくとも二層が積層された層状となった構造を意味する。例えば、ラメラ状結晶構造としては、結晶性高分子の分子鎖の折り畳みによる結晶化で生じた層状構造、または結晶性高分子の分子鎖の結晶化で生じた層状構造が含まれる。本発明では、トナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂がラメラ状結晶構造を形成する。結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造は、ラメラ構造のドメイン部分、すなわち連続相であるマトリックス中に、閉じた界面（相と相との境界）を有する島状の相として存在する。よって、「ラメラ状結晶構造の断面積」とは、上記ドメイン部分の断面積をいう。
【００１６】
また、本明細書においては、本発明に係るトナーの製造方法において外添剤を添加する前に得られる粒子、および本発明に係るトナーから外添剤を取り除いた粒子を「トナー母体粒子」と称する。
【００１７】
上記のように、ルテニウム染色されたトナー母体粒子の表面および断面に存在するラメラ状結晶構造を有する領域が所定の範囲である構成を有する本発明に係るトナーは、低温定着性を確保しつつ、定着強度および耐ドキュメントオフセット性を向上させることができる。このような効果が発現するメカニズムについて完全には明らかではないが、以下のように推定される。
【００１８】
すなわち、本発明に係るトナーは、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含む結着樹脂と、離型剤と、を含むトナー母体粒子を含み、トナー母体粒子の表面および断面に存在するラメラ状結晶構造の領域が所定の範囲内である。すなわち、言い換えれば、トナー母体粒子の表面および断面の結晶性ポリエステル樹脂の量が所定の範囲である。上述のように、結晶性ポリエステル樹脂は、低温定着性に大きく寄与するため、結晶性ポリエステル樹脂を使用することにより、低温定着性が実現される。しかし、本発明者らの検討により、トナー母体粒子中での結晶性ポリエステル樹脂の存在状態によっては、低温定着性を十分に発現できないことが分かった。これに対し、本発明のトナーにおいては、結晶性ポリエステル樹脂の形成するラメラ状結晶構造を有する領域が、上記のようにトナー母体粒子の表面および内部に所定の範囲内（面積比）で存在している。これにより、ラメラ状結晶構造を起点に結着樹脂の溶融がより効果的に促進され、低温定着性を発現することができる。なお、結晶性ポリエステル樹脂が含有されていても、規則的な構造を示さないバラバラな糸状等の、ラメラ構造を形成しない結晶性ポリエステル樹脂である場合、溶融開始起点すなわち起爆剤としての能力が弱い。
【００１９】
また、トナー母体粒子の内部に存在するラメラ状結晶構造を有する領域（すなわち、結晶性ポリエステル樹脂の量）を所定の範囲とすることにより、トナー全体が均一に溶融することができ、形成した画像内部に固さの勾配がなく（固さが均一であり）、これにより、折りなどの劣化によっても画像が壊れにくくなり、結果として、定着強度の優れたトナーが得られる。さらに、トナー母体粒子の表面に存在するラメラ状結晶構造を有する領域（すなわち、結晶性ポリエステル樹脂の量）を特定の範囲とすることにより、トナー母体粒子の粘着性が抑制され、耐ドキュメントオフセット性が発揮される。また、本発明のトナーによれば、トナー母体粒子の表面に存在するラメラ状結晶構造を有する領域（すなわち、結晶性ポリエステル樹脂の量）が特定の範囲であることにより、トナー全体が均一に溶融することができ、よって、トナーが紙へ均等に染みこみやすく、またトナーが平滑に紙上で広がることができるため、画像の光沢ムラが低減されるという効果を有する。
【００２０】
本発明において、ルテニウム染色されたトナー母体粒子の表面を走査型電子顕微鏡で観察した際、ラメラ構造を有する領域の面積が、トナー母体粒子の表面積に対して１〜２０％である。ラメラ構造を有する領域の面積がトナー母体粒子の表面積に対して１％未満である場合、耐ドキュメントオフセット性、低温定着性に劣る。一方、２０％を超える場合、結晶性材料の結晶化による画像表面凹凸が多くなり光沢均一性に劣る。ラメラ構造を有する領域の面積は、トナー母体粒子の表面積に対して５〜１５％であるのが好ましく、５〜１０％であるのがより好ましい。
【００２１】
また、本発明において、ルテニウム染色されたトナー母体粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察した際、ラメラ構造を有する領域の面積が、トナー母体粒子の断面積に対して４〜１６％である。ラメラ構造を有する領域の面積が、トナー母体粒子の断面積に対して４％未満である場合、低温定着性、光沢均一性に劣る。一方、１６％を超える場合、トナーの軟化が進み画像Ｔｇが大きく低下するために耐ドキュメントオフセット性に劣る。ラメラ構造を有する領域の面積は、トナー母体粒子の断面積に対して６〜１４％であるのが好ましく、８〜１２％であるのがより好ましい。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態のトナーとしては、トナー母体粒子の断面において、ラメラ状結晶構造を有する領域はドメインとして存在し、ドメインの径は、０．１〜０．７μｍである。
【００２３】
ドメインとは、連続相であるマトリクス中に、閉じた界面（相と相との境界）を有する島状の相として存在する構造のものをいう。本発明のトナーにおいては、ルテニウム染色されたトナー母体粒子の断面をＴＥＭを用いて観察することにより、上記ドメインが確認できる。ドメイン径については、トナー母体粒子の断面におけるドメインの最大長さ、すなわち水平方向最大弦長（ＣＯＲＤ  Ｈ）をドメイン径と定義する。ドメイン径の測定方法は、後述する実施例に記載の方法による。ラメラ構造のドメイン径の測定数は、トナー粒子１００個について行うものとする。ラメラ構造のドメイン径がかかる範囲であると、トナーの低温定着性がより向上しうる。ラメラ構造のドメイン径は、より好ましくは０．２〜０．６μｍである。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態のトナーとしては、離型剤は、エステル系ワックスおよび炭化水素系ワックスの少なくとも一方を含む。これらの離型剤は本発明のトナーに好適であり、これらを使用することにより、トナーの低温定着性、定着分離性、耐ドキュメントオフセット性を向上させうる。
【００２５】
本発明のトナー母体粒子の表面および断面の観察方法について、図１〜図３を用いて説明する。
【００２６】
図１は、ラメラ構造を形成している結晶性ポリエステル樹脂の一例である、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂１０の模式図を示したものである。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂１０は、主鎖となるスチレンアクリル樹脂ユニット１１に、結晶性ポリエステル樹脂ユニット１２が、側鎖として、化学的に結合した構造をしている。図１に示すように、結晶性ポリエステル樹脂ユニット１２は、スチレンアクリル樹脂ユニット１１に、櫛形状に結合している。このような櫛型の構造は、結晶性ポリエステル樹脂ユニット１１が、例えばポリエステル樹脂とは異なる樹脂中で、重なりあって結晶化することにより形成され、ラメラ構造を構成する。
【００２７】
図２は、ラメラ構造を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーの断面を、後述する方法でルテニウム染色し、外添剤を取り除いた後、（透過型電子顕微鏡ＴＥＭ）により観測した観察像である。図２に示されるように、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が有する櫛形に結合した結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、層状のラメラ状結晶構造を形成している。
【００２８】
本発明において、トナー母体粒子の断面に存在するラメラ構造を有する領域（すなわち、結晶性ポリエステル樹脂）の断面積比率は、ルテニウム染色により染色をしたトナー母体粒子断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより求めることができる。トナー母体粒子の断面をルテニウム染色すると、結晶性ポリエステル樹脂と、トナー母体粒子中に含まれるその他の成分（主に、非晶性樹脂や離型剤）との間に染色の濃淡差が生じる。この濃淡差をＴＥＭにより観測することで、トナー母体粒子内部に存在する結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造と、その他の成分（主に、非晶性樹脂や離型剤）とを区別することができ、これらの断面積をそれぞれ測定することができる。また、これと同時に、トナー母体粒子の断面画像から、トナー母体粒子の断面積を測定することができる。そして、上記の通り得られたラメラ構造の断面積、およびトナー母体粒子の断面積から、ラメラ構造の断面積比率を算出することができる。なお、ＴＥＭにて観測される透過電子像では、結晶性ポリエステル樹脂が存在する領域は、ルテニウムにより染色されにくい領域（あるいは、周囲よりも薄く染色された領域）として、白色（あるいは薄い灰色）で観測される。一方、非晶性樹脂が存在する領域は、ルテニウムにより濃く染色された領域として、黒色（あるいは濃い灰色）で観測される。また、離型剤は、ルテニウムにより染色されにくい領域（あるいは、周囲よりも薄く染色されているか、全く染色されていない領域）として観察される。このとき、離型剤と結晶性ポリエステル樹脂（ラメラ構造）との区別は、ＴＥＭによって観察される構造の大きさ（幅）によって区別される。ラメラ構造は、複数の層が積層しているため、図２のように、複数の線状部分の集合体として観察されるが、その一層の厚み（すなわち、ＴＥＭ像中の線状部分の幅（短い方の長さ））は、０．０５μｍ未満である。一方、離型剤は、図２の下方に観察されているように、ラメラ構造の一層よりも幅の大きい線状部分として観察される。具体的には、離型剤は、ＴＥＭによる観察の際に、その幅（短い方の長さ）が０．０５μｍ以上である。さらに、離型剤は、ＴＥＭ観察の際、ラメラ構造の層部分と比較して、白く観察されることからもラメラ構造と区別することができる。なお、トナーのルテニウム染色の方法や条件は、より詳細には、後述する実施例に記載の方法および条件による。
【００２９】
また、図３は、ラメラ構造を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーを後述する方法でルテニウム染色し、外添剤を取り除いた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観測した観察像である。図３に示されるように、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂がラメラ構造を形成してトナー表面に存在している。
【００３０】
本発明において、トナー母体粒子の表面に存在するラメラ構造を有する領域（すなわち、結晶性ポリエステル樹脂）の面積比率は、ルテニウム染色により染色をしたトナー母体粒子表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより求めることができる。トナー母体粒子の表面をルテニウム染色すると、結晶性ポリエステル樹脂と、トナー母体粒子中に含まれるその他の成分（主に、非晶性樹脂や離型剤）との間に染色の濃淡差が生じる。この濃淡差をＳＥＭにより観測することで、トナー母体粒子表面に存在する結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造と、その他の成分（主に、非晶性樹脂や離型剤）とを区別することができ、これらの面積をそれぞれ測定することができる。また、これと同時に、トナー母体粒子の表面画像から、トナー母体粒子の表面積を測定することができる。そして、上記の通り得られたラメラ構造を有する領域の面積、およびトナー母体粒子の表面積から、ラメラ構造を有する領域の面積比率を算出することができる。なお、本発明の条件によりＳＥＭにて観測されるトナー母体粒子表面は、ラメラ構造を有する領域は、白色で観測され、非晶性樹脂が存在する領域は、薄い灰色で観測され、離型剤の存在する領域は、黒く観察される。
【００３１】
ＳＥＭにて観測される反射電子像では、一般的には、結晶性ポリエステル樹脂は、ルテニウムにより染色されにくい領域（あるいは、周囲よりも薄く染色された領域）として黒色（あるいは灰色）で観測され；非晶性樹脂が存在する領域は、ルテニウムにより濃く染色された領域として白あるいは薄い灰色）で観測され；離型剤の存在する領域は、ルテニウムにより染色されにくい領域（あるいは、周囲よりも薄く染色されているか、全く染色されていない領域）として黒く観察される。非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との界面は、染色の際にルテニウム粒子が局在的に存在しやすくなり、これにより、非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との界面が明確に観測される。このような界面の染色の濃淡差により、ひとつひとつの黒い層の界面が強く染色され、結果として、黒い層の界面が強度の高い白色で観測される。本発明のＳＥＭの条件の場合、当該界面の白色の強度が高いことにより、黒い層として観測される結晶性ポリエステル樹脂部分がハレーションにより観測されない。
【００３２】
上述のように、本発明は、ラメラ構造を有する領域が白色で観測される条件でＳＥＭ観察を行っているため、本発明のトナー母体粒子の表面は、「ラメラ構造を有する領域」としては「強い白色」として観測され、非晶性樹脂が存在する領域は「灰色（または薄い灰色）」で観測され、離型剤の存在する領域は「黒色」で観測される。
【００３３】
本発明のＳＥＭおよびＴＥＭによるトナーの構造確認においては、トナー母体粒子の体積基準のメジアン径を予め求めておき、ＳＥＭおよびＴＥＭによる観察の際は、その直径（断面図の場合は断面の直径）（長径）が上記メジアン径に対して±１０％以内にあるトナー母体粒子を１００個観察する。そして、これらの粒子について、それぞれ「ラメラ構造を有する領域の面積」およびトナー母体粒子の面積（表面積または断面積）を測定し、ラメラ構造を有する領域の面積比率を求め、その平均値を採用するものとする。なお、トナー母体粒子のメジアン径は、例えば、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）により測定できる。
【００３４】
本明細書中、「トナー母体粒子の表面」とは、後述する方法により外添剤を取り除いたトナー母体粒子の表面をＳＥＭにより観察した際に観測されるトナー母体粒子の表面のことを意味する。「トナー母体粒子の表面積」とは、ＳＥＭにより観測されたトナー母体粒子表面の外周によって区画される面積であり、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂だけでなく、離型剤等のその他の成分の面積も含む、総面積を指す。
【００３５】
また、本明細書中、「トナー母体粒子の断面」とは、後述する方法により外添剤を取り除いたトナー母体粒子の断面をＴＥＭにより観察した際に観測されるトナー母体粒子の断面のことを意味する。「トナー母体粒子の断面積」とは、ＴＥＭにより観測されたトナー母体粒子断面の外周によって区画される面積であり、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂だけでなく、離型剤等のその他の成分の面積も含む、総面積を指す。また、本明細書中、トナー母体粒子断面の外周より内側の部分（すわなち、断面積として求められる領域）を、単に、「トナー母体粒子の内部」と称する場合もある。
【００３６】
なお、上記では、結晶性ポリエステル樹脂がハイブリッド化された形態を説明したが、ラメラ構造は上記形態に限定されない。結晶性ポリエステル樹脂のみであっても、折りたたまれた構造をとることができ、その結果、ラメラ構造を形成することができる。
【００３７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、上述のように、結着樹脂（バインダー樹脂）として非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂と、離型剤とを含有するトナー母体粒子を含有するものである。また、本発明のトナーは、必要に応じて、着色剤、磁性体、荷電制御剤などの他のトナー構成成分を含有してもよい。また、本発明に係るトナーは、水系媒体中で作製される湿式の製造方法（例えば、乳化凝集法など）により得られるものであることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造を特定の量で表面に存在させ、かつ、結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造をトナー母体粒子の内部に特定の量で存在させるための方法としては、例えば、
・結晶性ポリエステル樹脂の中和度を調整する
・水系媒体中でトナー母体粒子を作製する際、結晶性ポリエステル樹脂の添加のタイミング（添加時の温度、非晶性樹脂微粒子の凝集粒子の粒径等）を調整する
・結晶性ポリエステル樹脂の種類および非晶性樹脂の種類を適宜選択する
・非晶性樹脂を構成する単量体として、長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを用いる
等の方法が挙げられる。
【００３８】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの構成要素について説明する。なお、本明細書中、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」とも称する場合がある。
【００３９】
［結着樹脂］
本発明のトナーに用いる結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含み、結晶性ポリエステル樹脂は、上記のラメラ構造を有している。結着樹脂はさらに他の樹脂を含有してもよい。
【００４０】
また、本発明の結着樹脂は、非晶性樹脂がマトリックスとなり、当該マトリックス以外の樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂がドメインとして含まれて構成されることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂全体の１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜３０質量％であり、さらに好ましくは６〜２５質量％である。また、非晶性樹脂の含有量は、結着樹脂全体の２５質量％以上９９質量％以下が好ましく、より好ましくは７０〜９５質量％、さらに好ましくは７５〜９４質量％である。
【００４１】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂は、上記の熱特性を示す樹脂であれば、未変性ポリエステル樹脂でもよく、変性ポリエステル樹脂でもよく、ハイブリッドポリエステル樹脂であってもよい。かかるポリエステル樹脂は、結晶性の高い構造をとりやすい。
【００４２】
一方、結晶性ポリエステル樹脂が非晶性樹脂とのブロック型構造を形成する場合、結晶性の高い構造をとりにくくなる。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は５５〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは７０〜８５℃であり、特に好ましくは７０〜８５℃である。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【００４４】
結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
【００４５】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、一種類のものに限定されるものではなく、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。
【００４７】
上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
【００４８】
脂肪族ジカルボン酸と共に用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【００４９】
その他、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸、および上記のカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなども用いうる。
【００５０】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保することができる。
【００５１】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上用いてもよい。
【００５２】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールネオペンチルグリコール、などが挙げられる。
【００５３】
ジオール成分としては、脂肪族ジオールの中でも、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールであることが好ましく、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールがより好ましい。
【００５４】
必要に応じて用いられる脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、１，４−ブテンジオール２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。また、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。
【００５５】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られると共に最終的に形成される画像に光沢性が得られる。
【００５６】
上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、２／１．０〜１．０／２．０であると好ましく、１．５／１．０〜１．０／１．５であるとより好ましい。
【００５７】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことによりを製造することができる。
【００５８】
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００６０】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）
本発明のトナーにおいては、結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した樹脂（以下、ハイブリッド樹脂またはハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂とも称する）であることが好ましい。
【００６１】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、上記したラメラ構造を形成しやすいために好適であり、トナーの低温定着性を維持しつつ、定着強度および耐ドキュメントオフセット性を向上させることができる。また、ハイブリッド樹脂を用いることにより、画像の光沢ムラを低減させることができる。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂としては、スチレンアクリル樹脂ユニットの主鎖に結晶性ポリエステル樹脂ユニットの側鎖が結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。特に、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとしてスチレンアクリル樹脂を幹とし、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを枝とした櫛形構造であることが好ましい。かかる構造であると結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向が揃いやすくなる結果、ハイブリッド樹脂は、結晶性の高い構造をとりやすく、ラメラ構造を形成しやすくなる。また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を用いることで、結晶性ポリエステル樹脂の存在状態および位置を制御することができる。
【００６２】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。また、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとは、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
【００６３】
ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１０００００であると好ましく、７０００〜５００００であるとより好ましく、８０００〜２００００であると特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、１００〜５００００であると好ましく、１０００〜２００００であるとより好ましい。重量平均分子量および数平均分子量は、後述の方法により測定することができる。
【００６４】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の結着樹脂全体における含有割合は、５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％であり、さらに好ましくは６〜２５質量％である。
【００６５】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５５〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは６５〜８５℃であり、特に好ましくは７０〜８５℃である。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性が得られる。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【００６６】
・結晶性ポリエステル樹脂ユニット
結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、上記した結晶性ポリエステル樹脂と同様であり、同様の多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分である。結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、その樹脂は、本発明でいう結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【００６７】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する多価カルボン酸成分および多価アルコール成分については、上記の結晶性ポリエステル樹脂と同様であるため、説明を省略する。
【００６８】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して８０質量％以上９８質量％未満であると好ましい。さらに、上記含有量は、８５質量％以上９６質量％未満であるとより好ましく、９０質量％以上９５質量％以下であるとさらに好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。なお、ハイブリッド樹脂中の各ユニットの構成成分および含有割合は、たとえばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００６９】
さらに、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、上記多価カルボン酸および多価アルコールの他、以下で詳説する非晶性樹脂ユニットに化学的に結合するための化合物が重縮合されていてもよい。以下で詳説するように、非晶性樹脂ユニットは、ビニル樹脂ユニットであると好ましいが、このような樹脂ユニットに対して付加重合する化合物を用いると好ましい。したがって、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、上記多価カルボン酸および多価アルコールに対して重縮合可能であり、かつ、不飽和結合（好ましくは二重結合）を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。かような化合物としては、例えば、メチレンコハク酸、アクリル酸等の二重結合を有する多価カルボン酸；二重結合を有する多価アルコールが挙げられる。
【００７０】
結晶性ポリエステル樹脂ユニット中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの全量に対し、０．５〜２０質量％であると好ましい。かような化合物としては、例えば、メチレンコハク酸等の二重結合を有する多価カルボン酸；二重結合を有する多価アルコールが挙げられる。
【００７１】
ここで、ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットの他に、以下で詳述するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含む。ハイブリッド樹脂は、ラメラ構造を形成しやすいことから、図１に示したようなグラフト共重合体であると好ましい。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。さらに、結晶性ポリエステル樹脂ユニットが、結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを主鎖として、グラフト化されていると好ましい。上記形態とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向をより高めることができ、ハイブリッド樹脂の結晶性を向上させることができる。
【００７２】
なお、ハイブリッド樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシル基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入個所は、結晶性ポリエステル樹脂ユニット中でもよいし、以下で詳説するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット中であってもよい。なお、ハイブリッドされていない結晶性ポリエステル樹脂に上記のような置換基を導入したものは、本発明のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂には含まれない。
【００７３】
・ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット
ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット（本明細書中、単に「非晶性樹脂ユニット」とも称する場合がある）は、結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂とハイブリッド樹脂との親和性に寄与し得る。ハイブリッド樹脂中（さらには、トナー中）に非晶性樹脂ユニットを含有することは、たとえばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【００７４】
また、非晶性樹脂ユニットは、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂ユニットである。
【００７５】
非晶性樹脂ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性樹脂ユニットを有するものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【００７６】
結晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂中、２質量％を超えて２０質量％以下であるのが好ましく、４〜１５質量％あることがより好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。
【００７７】
非晶性樹脂ユニットを構成する単量体は、結着樹脂に含まれる結晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂（すなわちマトリックス用樹脂）を構成する単量体のうち、少なくとも一種を含んでいると好ましい。すなわち、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体と、マトリックス用樹脂を構成する単量体とが、少なくとも一種の共通する化合物を含んでいると好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド樹脂とマトリックスとなる結着樹脂との親和性がより向上する。
【００７８】
非晶性樹脂ユニットを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル樹脂ユニット、ウレタン樹脂ユニット、ウレア樹脂ユニットなどが挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂ユニットが好ましい。
【００７９】
ビニル樹脂ユニットとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂ユニット、スチレン−アクリル酸エステル樹脂ユニット、エチレン−酢酸ビニル樹脂ユニットなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
上記のビニル樹脂ユニットのなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル樹脂ユニット（スチレンアクリル樹脂ユニット）が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂ユニットとしてのスチレンアクリル樹脂ユニットについて説明する。
【００８１】
スチレンアクリル樹脂ユニットは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【００８２】
以下に、スチレンアクリル樹脂ユニットの形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレンアクリル樹脂ユニットの形成に使用可能なものは以下に限定されない。
【００８３】
先ず、スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００８４】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらのうち、ハイブリッド樹脂が、トナーの内部にラメラ構造を形成しやすいという観点から、長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用することが好ましい。具体的には、炭素数４〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることがより好ましい。具体的には、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００８５】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」とを総称したもので、たとえば、「（メタ）アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチル」と「メタクリル酸メチル」とを総称したものである。
【００８６】
これらのアクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【００８７】
非晶性樹脂ユニット中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂ユニットの全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、非晶性樹脂ユニット中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂ユニットの全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。
【００８８】
さらに、非晶性樹脂ユニットは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットに化学的に結合するための化合物が付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットに含まれる、多価アルコール由来のヒドロキシル基［−ＯＨ］または多価カルボン酸由来のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、非晶性樹脂ユニットは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
【００８９】
かような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００９０】
非晶性樹脂ユニット中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂ユニットの全量に対し、０．５〜２０質量％であると好ましい。
【００９１】
スチレンアクリル樹脂ユニットの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【００９２】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００９３】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【００９４】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【００９５】
（（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法））
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【００９６】
（ａ）非晶性樹脂ユニットを予め重合しておき、当該非晶性樹脂ユニットの存在下で結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体）を重合させて非晶性樹脂ユニットを形成する。次に、非晶性樹脂ユニットの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させると共に、非晶性樹脂ユニットに対し、多価カルボン酸または多価アルコールを付加反応させることにより、ハイブリッド樹脂が形成される。
【００９７】
上記方法において、結晶性ポリエステル樹脂ユニットまたは非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。具体的には、非晶性樹脂ユニットの形成時、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体の他に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに残存するカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応可能な部位および非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物が結晶性ポリエステル樹脂ユニット中のカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応することにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは非晶性樹脂ユニットと化学的に結合することができる。
【００９８】
もしくは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成時、多価アルコールまたは多価カルボン酸と反応可能であり、かつ、非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物を使用してもよい。
【００９９】
上記の方法を用いることにより、非晶性樹脂ユニットに結晶性ポリエステル樹脂ユニットが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１００】
（ｂ）結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する反応系とは別に、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を重合させて非晶性樹脂ユニットを形成する。このとき、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１０１】
次に、上記で形成した結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、非晶性樹脂ユニットとを反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１０２】
（ｃ）結晶性ポリエステル樹脂ユニットを予め形成しておき、当該結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で非晶性樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成しておく。次に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を重合反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。このとき、上記（１）と同様に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットまたは非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１０３】
上記の方法を用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに非晶性樹脂ユニットが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１０４】
上記（ａ）〜（ｃ）の形成方法の中でも、（ａ）の方法は非晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド樹脂を形成し易いことや生産工程を簡素化できるため好ましい。（ａ）の方法は、非晶性樹脂ユニットを予め形成してから結晶性ポリエステル樹脂ユニットを結合させるため、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向が均一になりやすい。したがって、本発明で規定するトナーに適したハイブリッド樹脂を確実に形成することができるので好ましい。
【０１０５】
（非晶性樹脂）
非晶性樹脂について特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂が用いられうる。
【０１０６】
上述したように、ハイブリッド樹脂を結晶性ポリエステル樹脂として用いる場合は、非晶性樹脂は、ハイブリッド樹脂に含まれる非晶性樹脂ユニットを構成する単量体の少なくとも一種を含む単量体に由来するものであると好ましい。したがって、上記ハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットをビニル樹脂ユニットとした場合は、ビニル樹脂を含むことが好ましい。ビニル樹脂は、特にハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットがビニル樹脂ユニットである場合において、ハイブリッド樹脂との相溶性を制御しやすい。ここで、「ビニル系樹脂」とは、少なくともビニル系単量体を用いた重合により得られる樹脂である。ビニル樹脂としては、ビニル系単量体を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のビニル樹脂のなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレンアクリル酸エステル樹脂（スチレンアクリル共重合体）が好ましい。疎水性の高い長鎖アクリル酸エステルをモノマー種として用いることで、ラメラ構造を有する結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面局在化を防止し、結晶性ポリエステル樹脂が所定量で表面および内部に存在するように制御することができる。
【０１０７】
・スチレンアクリル共重合体
本発明でいうスチレンアクリル共重合体とは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを用いて、重合を行うことにより形成されるものである。ここで、スチレン単量体とは、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれるものである。
【０１０８】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、エステル結合を有する官能基を側鎖に有するものである。具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル単量体の他、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるメタクリル酸エステル単量体等のビニル系エステル化合物が含まれる。
【０１０９】
以下に、スチレンアクリル共重合体を形成することが可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、以下に示すものに限定されるものではない。
【０１１０】
スチレン単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。
【０１１１】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、以下に示すアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体が代表的なもので、アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレートフェニル等が挙げられる。メタクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、炭素数４〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体であることがより好ましい。
【０１１２】
これらのスチレン単量体、アクリル酸エステル単量体、またはメタクリル酸エステル単量体は、１種類単独でもまたは２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【０１１３】
スチレンアクリル共重合体の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤または水溶性の重合開始剤の具体的な例は、上述のスチレンアクリル樹脂ユニットの形成方法と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【０１１４】
本発明に使用されるスチレンアクリル共重合体を形成する場合、スチレン単量体およびアクリル酸エステル単量体の含有量は特に限定されるものではなく、結着樹脂の軟化点温度やガラス転移温度を調整する観点から適宜調整することが可能である。具体的には、スチレン単量体の含有量は、単量体全体に対し４０〜９５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。また、アクリル酸エステル単量体の含有量は、単量体全体に対し５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【０１１５】
スチレンアクリル共重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜１，０００，０００が好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜１００，０００が好ましい。スチレンアクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を上記範囲にすることにより、作製したトナーを用いてプリント作製を行ったときに定着工程でオフセット現象の発生の抑止に効果がある。また、ラジカル重合により形成されるスチレンアクリル共重合体のガラス転移温度は３０〜７０℃が好ましく、また、軟化点温度は８０〜１７０℃が好ましい。ガラス転移温度および／または軟化点温度が上記の範囲であることによって、良好な定着性が得られる。
【０１１６】
なお、トナーを構成する結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）による分子量測定方法により算出することができる。具体的な測定方法は、実施例に記載の通りである。
【０１１７】
以上、非晶性樹脂の好ましい形態として、ビニル系樹脂について詳細に説明したが、非晶性樹脂として非晶性ポリエステル樹脂などが用いられてもよい。
【０１１８】
（その他の結着樹脂）
本発明の結着樹脂は、上記の樹脂に加えて、他の樹脂を含んでもよい。他の樹脂の例としては、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンまたはスチレン誘導体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これら他の樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【０１１９】
［離型剤］
本発明のトナーは、離型剤を含有する。離型剤（オフセット防止剤）としては、炭化水素系ワックス類、エステル系ワックス類、天然物系ワックス類、アミド系ワックス類等が挙げられる。本発明のトナーでは、離型剤が、エステル系ワックスおよび炭化水素系ワックスの少なくとも一方を含むことが好ましい。これらの離型剤は本発明のトナーに好適であり、これらを使用することにより、トナーの定着分離性を向上させ得る。
【０１２０】
炭化水素系ワックス類としては、低分子量のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの他、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。
【０１２１】
エステル系ワックス類としては、ベヘン酸ベヘニル、エチレングリコールステアリン酸エステル、エチレングリコールベヘン酸エステル、ネオペンチルグリコールステアリン酸エステル、ネオペンチルグリコールベヘン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールステアリン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールベヘン酸エステル、グリセリンステアリン酸エステル、グリセリンベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル、クエン酸ステアリル、クエン酸ベヘニル、リング酸ステアリル、リング酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコール類とのエステル等を挙げることができる。これら離型剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１２２】
離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃であり、さらに好ましくは６０〜１００℃である。融点を上記範囲内にすることにより、低温定着性が向上し、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー母体粒子中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく５〜１６質量％がさらに好ましく、７〜１２質量％が特に好ましい。
【０１２３】
［着色剤］
本発明においては、カラートナーを製造するために、着色剤を使用することができる。使用できる着色剤としては、公知の無機または有機着色剤が挙げられる。以下、具体的な着色剤を示す。
【０１２４】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
【０１２５】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。
【０１２６】
また、オレンジまたはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。
【０１２７】
さらに、グリーンまたはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１２８】
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられる。
【０１２９】
これらの着色剤は、必要に応じて単独でもまたは２種以上を併用することも可能である。着色剤を用いる場合の添加量はトナー母体粒子に対して１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。着色剤の数平均１次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。なお、着色剤の数平均１次粒子径は、例えば、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を使用して測定することができる。
【０１３０】
着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などを好ましく用いることができる。
【０１３１】
［荷電制御剤］
本発明のトナーには、荷電制御剤が内添されていてもよい。荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩など、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０１３２】
荷電制御剤の添加量は、最終的に得られるトナー粒子中における結着樹脂１００質量％に対して通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％となる量とされる。
【０１３３】
荷電制御剤粒子の大きさとしては、数平均一次粒子径で１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【０１３４】
［外添剤］
本発明のトナーにおいては、公知の外添剤を使用してもよい。外添剤としては特に制限されないが、数平均１次粒径が２〜８００ｎｍ程度の無機微粒子が好ましい。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、以下に例示する公知の無機微粒子、および、滑剤等が挙げられる。これら外添剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【０１３５】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、例えば、シリカ、チタニア（二酸化チタン）、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子、ハイドロタルサイト等が好ましい。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用することができる。
【０１３６】
シリカ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１３７】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ株式会社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン工業株式会社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産株式会社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１３８】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業株式会社製の市販品ＴＴＯ−５５等がある。
【０１３９】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能である。例えば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩がある。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。
【０１４０】
これら樹脂粒子以外の外添剤や滑剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部が好ましい。
【０１４１】
［トナーの粒径］
本発明の静電荷像現像用トナーの粒径は、個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）で３〜８μｍであることが好ましい。この粒径は、後述する製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が３〜８μｍであることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。なお、メジアン径は、例えば、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）により測定できる。
【０１４２】
［トナーの平均円形度］
本発明の静電荷像現像用トナーは、転写効率の向上の観点から、下記数式１で示される平均円形度が０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５であることがより好ましい。
【０１４３】
【数１】
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【０１４４】
なお、平均円形度は、例えば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１４５】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
次に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、特に制限されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。このうち、粒径の均一性、形状の制御性等の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。
【０１４６】
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂の微粒子（以下、「樹脂微粒子」ともいう）の分散液を、着色剤の微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。
【０１４７】
ここで、樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
【０１４８】
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
【０１４９】
トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子が内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を、樹脂微粒子を凝集させる際に、共に凝集させてもよい。
【０１５０】
乳化凝集法によるトナーの好ましい製造方法は、（ａ）離型剤を含む非晶性樹脂微粒子を含有する水系分散液を昇温し、７０〜８７℃の温度になった段階で（好ましくは７０℃を超え８５℃以下の温度になった段階で）前記水系分散液に結晶性ポリエステル樹脂微粒子を添加し混合する工程と、（ｂ）前記離型剤を含む非晶性樹脂微粒子と前記結晶性ポリエステル樹脂微粒子とを凝集および融着させてトナー母体粒子を形成する工程と、を含む方法である。
【０１５１】
当該製造方法を用いることにより、ラメラ構造を有する結晶性ポリエステル樹脂が、トナー母体粒子の表面および内部に所定量で存在するトナーを容易に製造することができる。
【０１５２】
以下、好ましい実施形態を工程順に説明する。
【０１５３】
（Ａ）調製工程
調製工程は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程、非晶性樹脂微粒子分散液調製工程、および必要に応じて行われる着色剤分散液調製工程、離型剤微粒子分散液調製工程などを含む。
【０１５４】
（Ａ−１）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
【０１５５】
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液は、例えば溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法、あるいは結晶性ポリエステル樹脂をメチルエチルケトン、酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
【０１５６】
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【０１５７】
結晶性ポリエステル樹脂はカルボキシル基を含む場合がある。このような場合、当該ユニットに含まれるカルボキシル基をイオン乖離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加すると好ましい。
【０１５８】
ここで、結晶性ポリエステル樹脂に含まれるカルボキシル基の中和度を制御することにより、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の粒径を制御することができ、結果として、トナー母体粒子中における結晶性ポリエステル樹脂のドメイン径や分散状態を制御することができる。傾向としては、中和度を高くすることにより、結晶性ポリエステル樹脂が水相中で安定化しやすく、粒径を小さくすることができる。一方、中和度を低くすると、結晶性ポリエステル樹脂の粒径が大きくなる傾向にある。そして、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の粒径を小さくすることにより、トナー母体粒子中の結晶性ポリエステル樹脂のドメイン径を小さくすることができ、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の粒径を大きくすることにより、上記ドメイン径を大きくすることができる。
【０１５９】
上記の傾向を考慮すると、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製時、中和度は、２０〜７０％であると好ましく、２５〜６５％であるとより好ましい。
【０１６０】
さらに、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０１６１】
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
【０１６２】
界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。
【０１６３】
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
【０１６４】
このような上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。
【０１６５】
このように準備された結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、２０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５００ｎｍである。なお、この体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさ、上述の結晶性ポリエステル樹脂の中和度などによりコントロールすることができる。
【０１６６】
また、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂微粒子の含有量は、分散液１００質量％に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１６７】
（Ａ−２）非晶性樹脂微粒子分散液調製工程
非晶性樹脂微粒子分散液調製工程は、トナーを構成する非晶性樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて非晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
【０１６８】
非晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、非晶性樹脂を得るための単量体から非晶性樹脂微粒子を形成し、当該非晶性樹脂微粒子の水系分散液を調製する方法（Ｉ）や、非晶性樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法（ＩＩ）などが挙げられる。
【０１６９】
方法（Ｉ）では、まず、非晶性樹脂を得るための単量体を重合開始剤と共に水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。次に、当該樹脂微粒子が分散している分散液中に、非晶性樹脂を得るためのラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。
【０１７０】
このとき、重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることができる。水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。
【０１７１】
また、非晶性樹脂微粒子を得るためのシード重合反応系には、非晶性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸；およびスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【０１７２】
この方法（Ｉ）においては、非晶性樹脂を得るための単量体および重合開始剤と共に、離型剤を水系媒体中に添加し基礎粒子としてもよい。この場合、離型剤を含む非晶性樹脂微粒子が得られることになる。
【０１７３】
方法（ＩＩ）において、油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、上記と同様に、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【０１７４】
有機溶媒（溶剤）の使用量（二種類以上使用する場合はその合計使用量）は、非晶性樹脂１００質量部に対して、通常１０〜５００質量部、好ましくは１００〜４５０質量部、さらに好ましくは２００〜４００質量部である。
【０１７５】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【０１７６】
また、上記と同様に、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０１７７】
このような油相液の乳化分散は、上記と同様に、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（Ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０１７８】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、非晶性樹脂微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に攪拌状態で昇温し、一定の温度域において強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【０１７９】
上記方法（Ｉ）または（ＩＩ）によって準備された非晶性樹脂微粒子分散液における非晶性樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。なお、この体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによりコントロールすることができる。
【０１８０】
また、非晶性樹脂微粒子分散液における非晶性樹脂微粒子の含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１８１】
（Ａ−３）着色剤分散液調製工程／離型剤微粒子分散液調製工程
着色剤分散液調製工程および離型剤微粒子分散液調製工程は、必要に応じて行われるものであり、着色剤分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の分散液を調製する工程である。また、離型剤微粒子分散液調製工程は、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤微粒子の分散液を調製する工程である。
【０１８２】
当該水系媒体は上記（Ａ−１）で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０１８３】
着色剤／離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（Ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０１８４】
なお、離型剤を含む微粒子分散液は、離型剤以外に樹脂を含んでいてもよい。よって、離型剤を含む樹脂微粒子分散液を用いてもよく、離型剤のみの微粒子分散液を用いてもよい。したがって、離型剤は、例えば、非晶性樹脂微粒子と共に分散させて、非晶性樹脂微粒子および離型剤を含む微粒子分散液としてもよい。非晶性樹脂微粒子および離型剤を含む微粒子分散液としては、例えば、非晶性樹脂微粒子分散液を上記（Ｉ）の方法で調製する場合には、非晶性樹脂を得るための単量体から構成される基礎粒子を得て、当該基礎粒子をさらに重合させるための、ラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加する際に、離型剤も同時に添加するのが好ましい。このような離型剤を含む微粒子分散液を、「離型剤を含む非晶性樹脂微粒子分散液」と称する場合もある。
【０１８５】
着色剤分散液における着色剤の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。また、離型剤微粒子分散液における離型剤微粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止および分離性確保の効果が得られる。
【０１８６】
（Ｂ）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述の結晶性ポリエステル樹脂微粒子と、非晶性樹脂微粒子（好ましくは離型剤を含む非晶性樹脂微粒子）と、必要に応じて着色剤粒子、離型剤微粒子等を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させてトナー母体粒子を得る工程である。
【０１８７】
この工程においては、（ａ）離型剤を含む非晶性樹脂微粒子を含有する水系分散液を昇温し、７０〜８７℃の温度になった段階で（好ましくは７０℃を超え８５℃以下の温度になった段階で）前記水系分散液に結晶性ポリエステル樹脂微粒子を添加し混合する工程と、（ｂ）前記離型剤を含む非晶性樹脂微粒子と前記結晶性ポリエステル樹脂微粒子とを凝集および融着させてトナー母体粒子を形成する工程と、を含むことが好ましい。
【０１８８】
まず、非晶性樹脂微粒子分散液（好ましくは離型剤を含む非晶性樹脂微粒子分散液）に、必要に応じてさらに着色剤微粒子分散液および／または離型剤微粒子分散液を混合し、水系媒体中にこれら粒子を分散させ、混合分散液を調製する。混合分散液を調製する工程は、２０〜３５℃で行われることが好ましい。次いで、混合分散液を昇温することにより、非晶性樹脂微粒子（好ましくは、離型剤を含む非晶性樹脂微粒子および着色剤微粒子）を凝集させる。好ましくは、混合分散液に、アルカリ金属塩や第２族元素を含む塩等を凝集剤として添加した後、非晶性樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させる。昇温は、３０〜９０分かけて、７０℃を超え８５℃以下の温度範囲まで行うことが好ましい。該温度範囲は、７０℃を超え８５℃以下であることがより好ましい。
【０１８９】
その後、非晶性樹脂微粒子を含む分散液（好ましくは、離型剤を含む非晶性樹脂微粒子および着色剤微粒子を含む分散液）に、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を添加する。この添加は、非晶性樹脂微粒子を含む分散液の温度が７０℃を超え８５℃以下になった段階であることが好ましく、７５〜８５℃になった段階であることがより好ましい。添加時の温度が上記の範囲であれば、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の添加は、非晶性樹脂微粒子を含む分散液の昇温途中であってもよく、昇温終了後であってもよい。上述したように、この結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の添加時の温度の制御は、結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造のトナー母体粒子の表面および内部における存在量（含有量）を制御する手段の一つである。
【０１９０】
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の添加後、混合した分散液は、凝集した非晶性樹脂微粒子と結晶性ポリエステル樹脂微粒子とを凝集および融着させてトナー母体粒子を形成するためにさらに昇温を行うことが好ましい。昇温は、例えば、混合分散液が好ましくは７５〜９０℃、より好ましくは８０〜８５℃になるように行う。
【０１９１】
そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになるまで昇温後の温度を維持する。凝集した粒子が目標の大きさに成長した時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。
【０１９２】
ラメラ構造を有する結晶性ポリエステル樹脂をトナー母体粒子の表面および内部に所定量で存在させるために、非晶性樹脂微粒子を凝集させ、凝集粒子が好ましくは１．５〜３．５μｍ、より好ましくは２〜３．２μｍとなった際に、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を添加し、その後、さらに昇温を行い、５．５〜７．５μｍの凝集粒子とすることも好ましい。予め非晶性樹脂微粒子が凝集した状態で、結晶性ポリエステル樹脂微粒子が添加されることで、トナー母体粒子の内部だけでなく、トナー母体粒子の表面にも、結晶性ポリエステル樹脂が所定量で存在することができる。さらに、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の添加後に昇温して、粒子成長を行うことで、非晶性樹脂微粒子および結晶性ポリエステル樹脂微粒子が凝集する際に、結晶性ポリエステル樹脂がラメラ構造を形成しつつ、トナー母体粒子の内部にも取り込まれやすくなる。
【０１９３】
上記の各樹脂微粒子分散液を凝集させる際、比較的低い温度から長時間加熱する（例えば、４０〜９０℃で４〜６時間の加熱）と、結晶性ポリエステル樹脂がラメラ構造をとりにくく、糸状となりやすいが、このような場合であっても、結晶性ポリエステル樹脂を上記のようなハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂とすることで、ラメラ構造を形成しやすくなる。また、非晶性樹脂として、炭素数４〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いたスチレンアクリル共重合体を用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂がラメラ構造を形成しやすくなる。
【０１９４】
本工程で用いられる凝集剤は、特に制限されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これら凝集剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１９５】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、ハイブリッド樹脂および非晶性樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生する虞があるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、結着樹脂であるハイブリッド樹脂および非晶性樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。
【０１９６】
また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．７℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液が非晶性樹脂のガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持することにより、融着を継続させることが肝要である。また、熟成中の粒子の平均円形度を測定し、好ましくは０．９２０〜１．０００になるまで熟成工程を行うことが好ましい。
【０１９７】
これにより、粒子の成長（結晶性ポリエステル樹脂微粒子、離型剤微粒子、非晶性樹脂微粒子、必要に応じて着色剤微粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【０１９８】
このようにして、トナー母体粒子の分散液を得ることができる。
【０１９９】
（Ｃ）冷却工程
この冷却工程は、上記のトナー母体粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、特に制限されないが、０．２〜２０℃／分が好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０２００】
（Ｄ）濾過、洗浄、乾燥工程
濾過工程では、トナー母体粒子の分散液からトナー母体粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【０２０１】
次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別されたトナー母体粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、例えば５〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。
【０２０２】
乾燥工程では、洗浄処理されたトナー母体粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理されたトナー母体粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。
【０２０３】
また、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行ってもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０２０４】
このようにして、トナー母体粒子を得ることができる。
【０２０５】
（Ｅ）外添剤処理工程
この工程は、乾燥処理したトナー母体粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。
【０２０６】
このようにして、本発明のトナーが形成される。
【０２０７】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【０２０８】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
【０２０９】
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。
【０２１０】
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、または樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂あるいはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。
【実施例】
【０２１１】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。以下の実施例においては、特記しない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味し、各操作は、室温（２５℃）で行われる。なお、本発明は以下実施例に限定されるものではない。
【０２１２】
［各成分の分析条件］
〔各樹脂の吸熱ピーク温度（Ｔｃ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）〕
ハイブリッド樹脂の吸熱ピーク温度（Ｔｃ）および非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定を行うことにより求めた。示差走査熱量測定は、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いた。測定は、昇降速度１０℃／ｍｉｎで室温（２５℃）から１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃で等温保持する１回目の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃から０℃まで冷却し、５分間０℃で等温保持する冷却過程、および、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１５０℃まで昇温する２回目の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行った。上記測定は、サンプルをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行った。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用した。
【０２１３】
結晶性ポリエステル樹脂については、上記測定において、１回目の昇温過程における樹脂の融解ピーク（その半値幅が１５℃以内である吸熱ピーク）のトップ温度を吸熱ピーク温度（融点Ｔｃ）とした。また、非晶性樹脂については、上記測定において、１回目の昇温過程により得られた吸熱曲線より求められるオンセット温度をガラス転移温度Ｔｇとした。
【０２１４】
〔数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定〕
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン換算）は、ＧＰＣ装置として、「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラムとして「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用いて測定した。このとき、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流した。測定試料を室温（２５℃）において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得た。この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出した。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【０２１５】
〔結晶性ポリエステル樹脂１の合成例〕
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０２１６】
スチレン                                  ４３.５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                    １６質量部
アクリル酸                                  ３.５質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）  ８質量部。
【０２１７】
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌機および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０２１８】
セバシン酸                              ２８１質量部
１，１２−ドデカンジオール              ２８３質量部。
【０２１９】
次いで、攪拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
【０２２０】
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０２２１】
次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂１を得た。結晶性ポリエステル樹脂１は、その全量に対してＣＰＥｓ以外の樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットを１０質量％含み、また、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。得られた結晶性ポリエステル樹脂１の数平均分子量（Ｍｎ）は９，０００、融点（Ｔｃ）は７６℃であった。
【０２２２】
〔結晶性ポリエステル樹脂２の合成例〕
結晶性ポリエステル樹脂１の合成例において、スチレンアクリル樹脂（ＳｔＡｃ）のユニットの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を、
スチレン                                  ２０．５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      ８質量部
アクリル酸                                  １．６質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）  ４質量部
に変更した点以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂２が得られた。結晶性ポリエステル樹脂２の数平均分子量（Ｍｎ）は７０００、融点（Ｔｃ）は７４℃であった。
【０２２３】
〔結晶性ポリエステル樹脂３の合成例〕
結晶性ポリエステル樹脂１の合成例において、スチレンアクリル樹脂（ＳｔＡｃ）のユニットの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を、
スチレン                                    ９７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      ３７質量部
アクリル酸                                    ８質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）  １８質量部
に変更した点以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂３が得られた。結晶性ポリエステル樹脂３の数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００、融点（Ｔｃ）は７２℃であった。
【０２２４】
〔結晶性ポリエステル樹脂４の合成〕
結晶性ポリエステル樹脂１の合成例において、付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーの滴下、熟成、および減圧下での未反応モノマーの除去を行わなかったこと以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂４を得た。結晶性ポリエステル樹脂４の数平均分子量（Ｍｎ）は６０００、融点（Ｔｃ）は７８℃であった。
【０２２５】
〔結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液１の調製例〕
上記合成例で得られた結晶性ポリエステル樹脂１  ８２質量部をメチルエチルケトン８２質量部に、７０℃で３０分攪拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液  ２．５質量部（中和度５０％相当）を添加した。この溶解液を、撹拌機を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、７０℃に温めた水２３６質量部を７０分間に亘って滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。この乳化液の油滴の粒径をレーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）」にて測定した結果、体積平均粒径は１２３ｎｍであった。
【０２２６】
次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去し、結晶性ポリエステル樹脂１の微粒子が分散された「結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液１」（固形分２５質量％）を作製した。上記粒度分布測定器にて測定した結果、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液１中、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積平均粒径は７５ｎｍであった。
【０２２７】
〔結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液２の調製例〕
結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液１の調製例において、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液の量を２．０質量部（中和度４０％相当）に変更したこと以外は、同様にして水系分散液２（固形分２４質量％）を得た。結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液２中、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積平均粒径は２１０ｎｍであった。
【０２２８】
〔結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液３の調製例〕
結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液２の調製例において、結晶性ポリエステル樹脂１の代わりに結晶性ポリエステル樹脂２を用いたこと以外は、同様にして水系分散液３（固形分２５質量％）を得た。結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液３中、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積平均粒径は２３０ｎｍであった。
【０２２９】
〔結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液４の調製例〕
結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液１の調製例において、結晶性ポリエステル樹脂１の代わりに結晶性ポリエステル樹脂３を用い、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液の量を３．０質量部（中和度６０％相当）に変更したこと以外は、同様にして水系分散液４（固形分２４質量％）を得た。結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液４中、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積平均粒径は４３ｎｍであった。
【０２３０】
〔結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液５の調製例〕
結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液１の調製例において、結晶性ポリエステル樹脂１の代わりに結晶性ポリエステル樹脂４を用い、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液の量を２．５質量部（中和度５０％相当）に変更したこと以外は、同様にして水系分散液５（固形分２４質量％）を得た。結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液５中、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積平均粒径は７５ｎｍであった。
【０２３１】
〔結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液６の調製例〕
結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液１の調製例において、結晶性ポリエステル樹脂１の代わりに結晶性ポリエステル樹脂４を用い、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液の量を１．２５質量部（中和度２５％相当）に変更したこと以外は、同様にして水系分散液６（固形分２４質量％）を得た。結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液６中、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積平均粒径は４００ｎｍであった。
【０２３２】
〔非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔Ｘ１〕の調製例〕
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３Ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、
・スチレン                    ４８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート      ２５０質量部
・メタクリル酸                ６８．０質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液〔ｘ１〕を調製した。
【０２３３】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３Ｌに溶解させた溶液を仕込み、８０℃に加熱後、樹脂微粒子の分散液〔ｘ１〕２６０質量部と、
・スチレン（Ｓｔ）                            ２８４質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）    ８７質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                        ２８質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート  ６．４質量部
・離型剤：ベヘン酸ベヘニル（融点７３℃）      １４０質量部
からなる単量体および離型剤を８０℃にて溶解させた溶液と、を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０２３４】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム５．６質量部をイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液〔ｘ２〕を調製した。
【０２３５】
（第３段重合）
さらに、樹脂微粒子の分散液〔ｘ２〕にイオン交換水４００ｍｌを添加しよく混合したのち、過硫酸カリウム６．６質量部をイオン交換水４００ｍｌに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
・スチレン（Ｓｔ）                            ４３０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                      １５５質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                      ５１質量部
・ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート  ８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂からなる非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔Ｘ１〕（固形分２４質量％）を調製した。
【０２３６】
得られた非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔Ｘ１〕について、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径が２２０ｎｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）が５５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００であった。
【０２３７】
〔非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔Ｘ２〕および〔Ｘ３〕の調製例〕
第２段重合において、下記表１に記載の原料および質量に変更したこと以外は、上記非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔Ｘ１〕の調製と同様にして行い、非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔Ｘ２〕および〔Ｘ３〕を得た。非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔Ｘ２〕について、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、２１５ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が53℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８０００であった。また、非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔Ｘ３〕について、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、２３０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００であった。
【０２３８】
【表１】
2016180911.tif 000003
【０２３９】
〔着色剤微粒子の水系分散液〔Ｂｋ〕の調製例〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子〔Ｂｋ〕が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕（固形分２４．２質量％（固形分中着色剤８２．３質量％））を調製した。着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕における着色剤微粒子〔Ｂｋ〕の体積基準のメジアン径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１２０ｎｍであった。
【０２４０】
〔実施例１：Ｂｋトナー１の製造例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔Ｘ１〕を１９５質量部（樹脂固形分換算）、イオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０２４１】
その後、着色剤微粒子の水系分散液〔Ｂｋ〕４０質量部（着色剤固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した（結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液を添加する前の水系分散液を、「水系分散液Ａ」と称する）。昇温を開始し、この系（水分散液Ａ）を６０分間かけて８０℃まで昇温し、水系分散液Ａ中の凝集粒子が２．４μｍとなったところで、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液１  ３０質量部（樹脂固形分換算）を１０分間かけて添加後、８５℃まで昇温し、この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、８０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９５５になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
【０２４２】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、Ｂｋトナー母体粒子〔１Ｘ〕を得た。
【０２４３】
得られたトナー母体粒子〔１Ｘ〕１００質量部に、疎水性シリカ（「ＲＸ−２００」ヒュームドシリカ  ＨＭＤＳ処理  個数平均粒径１２ｎｍ；日本アエロジル社製）０．６質量部および疎水性酸化チタン（「ＴＣ１１０」個数平均粒径３００ｎｍ  シリコーンオイル処理；チタン工業社製）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、トナー１を製造した。
【０２４４】
トナー１に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤〔１〕を製造した。
【０２４５】
〔実施例２〜９および比較例１〜５：トナー２〜１４〕
それぞれ、非晶性樹脂微粒子の水系分散液〔Ｘ１〕〜〔Ｘ３〕、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液１〜６を、表２に記載の量で用いて、水系分散液Ａの温度が表２に記載の温度のときに、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液を投入したこと以外は、上記実施例１のトナー１の製造と同様にして行い、トナー２〜１４を得た。
【０２４６】
なお、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水分散液の添加後は、８５℃まで昇温して粒径成長を行った。実施例４および８では、温度が８５℃に達した後に（水系分散液Ａの凝集粒子径が３．０μｍ）結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液を投入し、そのまま粒径成長を行った。比較例２では、８５℃に達して、水系分散液Ａの粒径成長させた後（水系分散液Ａの凝集粒子径が４μｍ）に、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液を投入した。すべてのトナー粒子は６μｍになるまで粒径成長を行った。
【０２４７】
【表２】
2016180911.tif 000004
【０２４８】
＜トナー母体粒子の表面観察方法＞
下記の装置および条件で、トナー母体粒子の表面を観察した。
【０２４９】
装置：走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）
試料：四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）によって染色したトナー母体粒子
（ＳＥＭ観察用のトナー母体粒子の作製方法）
得られたトナー  ３質量部をポリオキシエチルフェニルエーテルの０．２％水溶液３５ｍＬに添加して分散させた後、超音波（日本精機会社製、ＵＳ−１２００Ｔ）により２５℃で３０分間処理を行い、外添剤をトナー表面から取り除き、ＳＥＭ観察用のトナー母体粒子を得た。他のトナーについても上記と同様にして外添剤を除去し、ＳＥＭ観察用のトナー母体粒子を得た。
【０２５０】
（四酸化ルテニウム染色条件）
上記のようにして外添剤を除去したトナーを調製後、電子顕微鏡観察用の試料台上にカーボンテープでトナーを一層になるように固定した。
【０２５１】
その後に、染色は真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン（株）製）を用いて行った。装置手順に従い、染色装置本体に四酸化ルテニウムが入った昇華室を設置した。作製した上記サンプルを染色チャンバー内に導入後、四酸化ルテニウムによる染色条件として、室温（２４〜２５℃）、濃度３（染色ガスの圧力：３００Ｐａ）、時間１０分の条件下で染色した。
【０２５２】
（トナー母体粒子の表面積に対するラメラ構造を有する領域の面積）
染色後、２４時間以内に、上記トナーを、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）により、
測定モード：ＢＥモード（反射電子）、ＣＯＭＰＯ（組成像）
加速電圧：２ｋＶ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ  ：２０μＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ  ：８ｍｍ
倍率：×１００００
Ｄａｔａｓｉｚｅ：１２８０×１０２４
の条件にて測定・撮影を行った。
【０２５３】
その写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ製）を用いて、画像処理装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ製）の「面積ＡＲＥＡ」を用いて、トナー表面のコントラストの違いによりラメラ構造を有する領域の面積の比率を算出した。
【０２５４】
なお、本発明のＳＥＭ観察では、トナー母体粒子の表面画像は、ラメラ構造を有する領域が白色で観測され、非晶性樹脂が存在する領域は、薄い灰色で観測され、離型剤は、黒く観察される。よって、ラメラ構造を有する領域としては、白色として観測された部分の面積を測定した。
【０２５５】
なお、測定は、その直径（長径）が、予め求めておいたメジアン径（本実施例では６μｍ）に対し、±１０％以内である１００個のトナー母体粒子（面積）において、それぞれ「ラメラ構造を有する領域」の面積比率を算出して、その平均値を「トナー母体粒子の表面積に対するラメラ構造を有する領域の面積比率」とした。
【０２５６】
また、後述するＴＥＭ観察にて用いたサンプルを、上記と同様の条件でＳＥＭ観察することで、本発明のＳＥＭの条件ではラメラ構造を有する領域がハレーションを起こして白色で観測されることを確認した。
【０２５７】
＜トナー粒子の断面観察方法＞
下記の装置および条件で、トナー粒子の断面を観察した。
【０２５８】
装置：透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（日本電子社製）
試料：四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）によって染色したトナー粒子の切片（切片の厚さ：６０〜１００ｎｍ）
加速電圧：８０ｋＶ
倍率：５０，０００倍、明視野像。
【０２５９】
（トナー母体粒子の切片の作製方法）
得られたトナー３質量部をポリオキシエチルフェニルエーテルの０．２％水溶液３５ｍｌに添加して分散させた後、超音波（日本精機会社製、ＵＳ−１２００Ｔ）により２５℃で５分間処理を行い、外添剤をトナー表面から取り除き、ＴＥＭ観察用のトナー母体粒子を得た。他のトナーについても上記と同様にして外添剤を除去し、ＴＥＭ観察用のトナー母体粒子を得た。
【０２６０】
得られたＴＥＭ観察用のトナー母体粒子１０ｍｇを下記真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン（株）製）を用いた条件で１〜２回曝露後、光硬化性樹脂「Ｄ−８００」（日本電子社製）中に分散させ、紫外線照射により硬化させてブロックを形成した。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、得られたブロックから厚さ６０〜１００ｎｍの超薄片状のサンプルを切り出した。
【０２６１】
（四酸化ルテニウム染色条件）
染色は真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン（株）製）を用いて行った。装置手順に従い、染色装置本体に四酸化ルテニウムが入った昇華室を設置した。作製した上記超薄切片を染色チャンバー内に導入後、四酸化ルテニウムによる染色条件として、室温（２４〜２５℃）、濃度３（３００Ｐａ）、時間１０分の条件下で染色した。
【０２６２】
（トナー母体粒子の断面積に対するラメラ状結晶構造を有する領域の面積）
染色後、２４時間以内に、上記トナー母体粒子の断面を、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（日本電子株式会社製）により、加速電圧８０ｋＶにて５００００倍で撮影し、写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ製）の「面積ＡＲＥＡ」を用いて、トナー母体粒子の断面積およびラメラ構造の面積を求めた。その結果に基づき、トナー母体粒子の断面積に対するラメラ構造の面積の比率、すなわち、「トナー母体粒子の断面積に対するラメラ状結晶構造を有する領域の面積」を算出した。
【０２６３】
ラメラ構造としては、ドメインとして観測される面積をラメラ構造の面積とする。なお、測定は、上述したように、その断面直径（長径）が、予め求めておいたメジアン径（本実施例では６μｍ）に対し、±１０％以内である１００個のトナー母体粒子（断面積）において、それぞれラメラ構造の面積比率を算出して、その平均値を「トナー母体粒子の断面積に対するラメラ構造の断面積比率」とした。なお、上述したように、ラメラ構造は、ルテニウム染色されたトナー母体粒子の断面積において、四酸化ルテニウムにより染色されにくい領域（あるいは、周囲よりも薄く染色された領域）として観測される。
【０２６４】
なお、結晶性ポリエステル樹脂が、ラメラ構造となっておらず、糸状の形態で観測される場合は、周囲とコントラストの差がついている部分全体を糸状構造の面積として算出し、表１では「ラメラ構造を有する領域」の面積として記載した。糸状の形態とは、層の積み重なりが観測されず、ひとつのドメインのように観測され、かつ短径の4倍以上の長径を有するものを意味する。
【０２６５】
（結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造のドメイン径測定方法）
染色後、２４時間以内に、上記トナー母体粒子の断面を、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（日本電子社製）により、加速電圧８０ｋＶにて５００００倍で撮影し、写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ製）を用いて、トナー母体粒子の内部に存在している結晶性ポリエステル樹脂のラメラ構造のドメイン径として、水平方向最大弦長「ＣＯＤＥ  Ｈ」を測定した。
【０２６６】
ラメラ構造のドメイン径の測定は、ＴＥＭにて観察されるトナー母体粒子１００個の断面について行った。観測された１００個のトナー母体粒子の断面において、それぞれのラメラ構造のドメイン径を測定し、ドメイン径の算術平均値を算出した。なお、結晶性ポリエステル樹脂がラメラ構造を形成しておらず、糸状の形態で観測される場合は、そのもっとも長い直径を測定し、ドメイン径として採用した。
【０２６７】
＜評価方法＞
（１）低温定着性
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ７５４」（コニカミノルタ社製）を、定着上ベルとおよび定着下ローラの表面温度を変更可能に改造したものを用い、Ａ４（坪量８０ｇ／ｍ２）普通紙の上に、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａ、定着温度１００〜２００℃にて出力する試験を、定着温度を５℃刻みで変更しながら、繰り返し行った。
【０２６８】
各定着温度に係る定着実験において得られたプリント物を、折り機で前記ベタ画像に荷重をかけるように折り、ここに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記の評価基準に示す５段階にランク付けし、ランク３となる定着実験における最も低い定着温度を、折りランク３定着温度とした。折りランク３定着温度が１７５℃以下であれば実用可能である。
−評価基準−
ランク５：全く折れ目なし
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク１：大きな剥離あり。
【０２６９】
（２）耐ドキュメントオフセット性
耐ドキュメントオフセット性の評価については、上記定着評価の際に作製した未定着像２枚を、外部定着機で１８０℃にて定着した後、画像部と、非画像部及び画像部とが重なるように向かい合わせて重ね、重ねた部分に対して１６ｇ／ｃｍ２相当になるように重りを載せ、６０℃相対湿度５０％ＲＨの恒温恒湿槽で７日間放置した。放置後、重ねた２枚の定着像の画像欠損度合いを以下に示す「Ｇ１」〜「Ｇ５」の５段階でグレード付けした。Ｇ３以上であれば実用可能である。
−評価基準−
Ｇ１：互いの画像部が接着した為、画像が定着されている紙ごと剥がれて、画像欠損が激しく、また非画像部へ明らかな画像の移行が見られる
Ｇ２：画像同士が接着していた為、画像部のところどころに画像欠損の白抜けが発生している
Ｇ３：重ねた２枚の画像を離す際、互いの定着表面に画像のあれやグロス低下は発生するが、画像としては画像欠損が殆どなく、許容できるレベル。非画像部に若干の移行が見られる
Ｇ４：重ねた２枚の画像を離す時に、パリッと音がし、非画像部にもわずかに画像移行が見られるが、画像欠損はなく、全く問題無いレベル
Ｇ５：画像部、非画像ともに全く画像欠損や画像移行が見られない。
【０２７０】
（３）光沢均一性
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ７５４」（コニカミノルタ社製）を用いてＰＯＤ１２８ｇグロスコート（１２８ｇ／ｍ２）（王子製紙社製）上に、転写紙上のトナー量を４．０ｇ／ｍ２に設定したベタ画像を１８０℃で定着し形成した。得られた画像の画像光沢を感光体の軸方向に５点測定し、評価した。
【０２７１】
なお、光沢度は、光沢度計「Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ」（村上色彩工学研究所製）を用い、屈折率１．５６７のガラス表面を基準として入射角７５°で測定した。評価基準は次の通りである。○△〜◎であれば実用可能である。
−評価基準−
◎：７５°光沢のばらつきが５％未満で非常に良好
○：７５°光沢のばらつきが５％以上、８％未満で良好
○△：７５°光沢のばらつきが８％以上、１２％未満で良好
△：７５°光沢のばらつきが１２％以上、１６％未満
×：７５°光沢のばらつきが１６％以上。
【０２７２】
得られたトナー１〜１４において、トナー母体粒子の表面積に対するラメラ状結晶構造を有する領域の面積、トナー母体粒子の断面積に対するラメラ状結晶構造を有する領域の面積、およびラメラ構造のドメイン径を観測した結果を表３に示す。
【０２７３】
また、トナー１〜１４の低温定着性（折ランク３温度）、ドキュメントオフセット性、光沢択一性について評価を行い、表４に示した。
【０２７４】
【表３】
2016180911.tif 000005
【０２７５】
【表４】
2016180911.tif 000006
【０２７６】
以上のように、トナー１〜９を用いた折ランク３の定着温度の評価により、トナー１〜９は低温定着性であり、かつ定着強度が強いことが示された。また、トナー１〜９を用いた耐ドキュメントオフセット性の評価ではＧ３以上の性能が確認され、トナー１〜９は耐ドキュメントオフセット性に優れていることがわかる。
【符号の説明】
【０２７７】
１０      ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂、
１１      スチレンアクリル樹脂ユニット、
１２      結晶性ポリエステル樹脂ユニット。
【図１】
2016180911.tif 000007
【図２】
2016180911.tif 000008
【図３】
2016180911.tif 000009