(57)【要約】【課題】本発明の課題は、低温で、同一用紙での表裏及び用紙間での光沢度差のバラつきが少ない安定した連続プリントが行える静電潜像現像用トナーを提供することである。【解決手段】本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤及び結晶性ポリエステル樹脂からなるトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、スチレン・アクリル樹脂を含有し、１４０〜１８０℃の範囲内における、貯蔵弾性率Ｇ′の値、前記貯蔵弾性率Ｇ′の最高値及び最低値の差（Ｘ）、並びに損失弾性率Ｇ″の最高値及び最低値の差（Ｙ）が、それぞれ下記の条件式を満たすことを特徴とする。  条件式（１）：１．０×１０２≦Ｇ′≦１．０×１０３  条件式（２）：０≦Ｘ≦３．０×１０２  条件式（３）：０≦Ｙ≦６．０×１０２【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤及び結晶性ポリエステル樹脂からなるトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、スチレン・アクリル樹脂を含有し、
１４０〜１８０℃の範囲内における、貯蔵弾性率Ｇ′の値、前記貯蔵弾性率Ｇ′の最高値及び最低値の差（Ｘ）、並びに損失弾性率Ｇ″の最高値及び最低値の差（Ｙ）が、それぞれ下記の条件式を満たすことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
条件式（１）：１．０×１０２≦Ｇ′≦１．０×１０３
条件式（２）：０≦Ｘ≦３．０×１０２
条件式（３）：０≦Ｙ≦６．０×１０２
【請求項２】
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が、下記条件式（４）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
条件式（４）：２．０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦６．０
【請求項３】
重量平均分子量（Ｍｗ）が、２５０００〜６００００の範囲内であり、かつ
数平均分子量（Ｍｎ）が、８０００〜１５０００の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、ビニル系重合性単量体とポリエステル系重合性単量体とが結合してなる結晶性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記結晶性ポリエステル樹脂におけるビニル系重合性単量体の含有比率が、前記ビニル系重合性単量体とポリエステル系重合性単量体とが結合してなる結晶性ポリエステル樹脂の総質量に対して、１〜３０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、未変性の結晶性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。より詳細には、低温定着性と安定性を両立させた静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置の分野では、近年のデジタル画像処理技術やトナーの小径化技術により高解像度の画像形成が行えるようになった結果、版を起こしてプリントを作成していた印刷分野にもトナー画像のプリント物を提供することが可能になった。
これにより、印刷で必須の工程だった版起こしの工程を省略することができるため、高画質のプリント物を迅速に作成できるようになり、特に、数百枚〜数千枚程度の小口のプリント注文が主流の軽印刷分野に展開されるようになった。
【０００３】
また、近年では地球環境への配慮から、画像形成装置の消費電力の低減化も検討され、特に定着装置の消費電力を低減させる技術が検討されるようになっている。定着装置の省エネルギー化を実現する技術の１つに、低い加熱温度でトナーを溶融させるいわゆる低温定着の技術があり、低温定着化により待機状態からのウォームアップ時間を短縮させてプリント作成を行うことで定着装置の省エネルギー化を図ることが検討されている。
さらに、低温定着技術に加えて、軽印刷分野で行われるような数百枚〜数千枚程度の連続プリントを行った際に、プリント間で光沢度にバラツキを発生させることなく安定した連続プリントを行えることが求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体を用いて形成される共重合体を含有する樹脂Ａと、メタクリル酸エステル系単量体と複数のカルボキシ基を有するラジカル重合性単量体を用いて形成される共重合体を含有する樹脂Ｂとを、含有させた結着樹脂を用いることが記載されている。
樹脂Ｂを樹脂Ａ相中に非相溶で存在させることで、高温状態になって溶融トナーに余分な熱が加わりやすい状態になっても、樹脂Ｂが余分な熱を吸収することで低温定着時の流動性が維持され、光沢性の変化が抑制されている。
しかしながら、２種類の非結晶性樹脂を非相溶にさせてしまうと、十分なシャープメルトが確保できず、大幅に低温にして定着させることができなかった。
【０００５】
また、特許文献２や特許文献３では、さらなる低温定着化の要求に対して、非結晶性ポリエステル樹脂に結晶性樹脂を含有させ、溶融時の粘弾性を低くしたトナーが開示されている。
しかしながら、トナーの貯蔵弾性率や損失弾性率が溶融時に低いことに加えて、ある温度のみで粘弾性が規定されているため、定着温度付近の微小な温度変化で粘弾性が大きく変化し、ホットオフセットが発生する可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１７０２２９号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２５０９６号公報
【特許文献３】特開２０１４−１６７６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低温で、同一用紙での表裏及び用紙間での光沢度差のバラつきが少ない安定した連続プリントが行える静電潜像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく、前記問題の原因等について検討する過程において、結着樹脂が、スチレン・アクリル樹脂を含有し、所定の温度範囲内における、貯蔵弾性率Ｇ′の値、前記貯蔵弾性率Ｇ′の最高値及び最低値の差（Ｘ）、並びに損失弾性率Ｇ″の最高値及び最低値の差（Ｙ）が、所定の条件式を満たすことで、低温で、同一用紙での表裏及び用紙間での光沢度差のバラつきが少ない安定した連続プリントが行える静電潜像現像用トナーを提供できることを見いだし、本発明に至った。
本発明に係る前記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
１．少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤及び結晶性ポリエステル樹脂からなるトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、スチレン・アクリル樹脂を含有し、
１４０〜１８０℃の範囲内における、貯蔵弾性率Ｇ′の値、前記貯蔵弾性率Ｇ′の最高値及び最低値の差（Ｘ）、並びに損失弾性率Ｇ″の最高値及び最低値の差（Ｙ）が、それぞれ下記の条件式を満たすことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
条件式（１）：１．０×１０２≦Ｇ′≦１．０×１０３
条件式（２）：０≦Ｘ≦３．０×１０２
条件式（３）：０≦Ｙ≦６．０×１０２
【００１０】
２．重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が、下記条件式（４）を満たすことを特徴とする第１項に記載の静電潜像現像用トナー。
条件式（４）：２．０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦６．０
【００１１】
３．重量平均分子量（Ｍｗ）が、２５０００〜６００００の範囲内であり、かつ
数平均分子量（Ｍｎ）が、８０００〜１５０００の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１２】
４．前記結晶性ポリエステル樹脂が、ビニル系重合性単量体とポリエステル系重合性単量体とが結合してなる結晶性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１３】
５．前記結晶性ポリエステル樹脂におけるビニル系重合性単量体の含有比率が、前記ビニル系重合性単量体とポリエステル系重合性単量体とが結合してなる結晶性ポリエステル樹脂の総質量に対して、１〜３０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１４】
６．前記結晶性ポリエステル樹脂が、未変性の結晶性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１５】
７．前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の前記手段により、低温で、同一用紙での表裏及び用紙間での光沢度差のバラつきが少ない安定した連続プリントが行える静電潜像現像用トナーを提供することができる。
【００１７】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確になっていないが、以下のように推察している。
従来、非結晶性樹脂と結晶性樹脂が加熱定着時に互いに溶融し、定着温度付近の弾性率を低下させることで低温定着化を実現しているが、この方法の場合、定着温度付近の粘弾性が低下しすぎてしまい、両面印刷時や連続印刷時に定着ローラ温度が変動した場合に、画像の表裏の光沢度差又は用紙ごとの画像の光沢度差が大きくなってしまう。
【００１８】
すなわち、低温定着性と画像光沢度の安定性を両立するためには、定着温度付近の弾性率を低くしつつ、高温側の弾性率を維持したまま低下させないことが必要となっている。
そこで、本発明では、スチレン・アクリル樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を導入し、加熱定着する際に、部分的にスチレン・アクリル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂が相溶しつつも、完全相溶を抑制することで定着温度付近の高温側の弾性率を維持し、低温定着性と画像光沢度の安定性の両立を実現できたものと考えている。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤及び結晶性ポリエステル樹脂からなるトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、スチレン・アクリル樹脂を含有し、１４０〜１８０℃の範囲内における、貯蔵弾性率Ｇ′の値、前記貯蔵弾性率Ｇ′の最高値及び最低値の差（Ｘ）、並びに損失弾性率Ｇ″の最高値及び最低値の差（Ｙ）が、前記所定の条件式を満たすことを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２０】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が、前記条件式（４）を満たすことが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値が２．０以上であることで、結着樹脂中の高分子成分が、結晶性ポリエステル樹脂及びスチレン・アクリル樹脂と非相溶を維持し、定着温度付近での温度変化に対してトナーの粘弾性の変化が小さくなる点で好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎの値が６．０以下であることで、結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂と相溶し易くなり、従来よりも低い加熱温度でトナーを溶融、定着することがより確実に行える点で好ましい。
【００２１】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が、２５０００〜６００００の範囲内であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が、８０００〜１５０００の範囲内であることが好ましい。トナーの重量平均分子量が２５０００以上、数平均分子量が８０００以上であることにより、画像や機内汚染の原因となるホットオフセットの発生がより確実に抑制される点で好ましい。また、重量平均分子量が６００００以下、数平均分子量が１５０００以下であることにより、定着時に溶融トナー層の破断発生がより確実に防止でき、従来よりも低い加熱温度でトナーを溶融、定着することがより確実に行える点で好ましい。
【００２２】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂が、ビニル系重合性単量体とポリエステル系重合性単量体とが結合してなる結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。これにより、結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂が部分的に相溶するため、定着温度付近でのトナーの粘弾性変化の抑制と、低温定着性を両立できる点で好ましい。
【００２３】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂におけるビニル系重合性単量体の含有比率が、前記ビニル系重合性単量体とポリエステル系重合性単量体とが結合してなる結晶性ポリエステル樹脂の総質量に対して、１〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。ビニル系重合性単量体の含有比率が１質量％以上であることで、結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂が相溶しやすくなり、従来よりも低い加熱温度でトナーを溶融、定着することがより確実に行える点で好ましい。また、ビニル系重合性単量体の含有比率が３０質量％以下であることで、結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の完全相溶が抑制され、画像や機内汚染の原因となるホットオフセットの発生が抑制されるとともに、定着温度付近での温度変化に対してトナーの粘弾性の変化が小さくなる点で好ましい。
【００２４】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂が、未変性の結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。これにより、定着温度付近で結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂がより確実に非相溶を維持し、温度変化に対してトナーの粘弾性の変化が小さくなる点で好ましい。
【００２５】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の親和性が高くなり、従来よりも低い加熱温度でトナーを溶融、定着することがより確実に行える点で好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の親和性が高すぎることが抑制され、画像や機内汚染の原因となるホットオフセットの発生が抑制されるとともに、定着温度付近での温度変化に対してトナーの粘弾性の変化が小さくなる点で好ましい。
【００２６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２７】
≪本発明の静電潜像現像用トナーの概要≫
本発明の静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤及び結晶性ポリエステル樹脂からなるトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、スチレン・アクリル樹脂を含有し、
１４０〜１８０℃の範囲内における、貯蔵弾性率Ｇ′の値、前記貯蔵弾性率Ｇ′の最高値及び最低値の差（Ｘ）、並びに損失弾性率Ｇ″の最高値及び最低値の差（Ｙ）が、それぞれ下記の条件式を満たすことを特徴とする。
条件式（１）：１．０×１０２≦Ｇ′≦１．０×１０３
条件式（２）：０≦Ｘ≦３．０×１０２
条件式（３）：０≦Ｙ≦６．０×１０２
【００２８】
（貯蔵弾性率・損失弾性率）
貯蔵弾性率とは、後述する動的粘弾性の弾性成分をいう。具体的には、トナーに外力が加わった時に生ずるひずみと同位相の弾性応力の比率のことをいい、トナーが受けた外力の内で、弾性的に蓄えることのできるエネルギーに相当するものをいう。
本発明においては、貯蔵弾性率Ｇ′とは、低温定着に必要なトナーの溶融性を判断する指標であり、１４０〜１８０℃の範囲内における貯蔵弾性率Ｇ′の値が、１．０×１０２〜１．０×１０３の範囲内であることで、低温定着時でも溶融しやすい、という意味を有する。さらに、１．０×１０２〜６．０×１０２の範囲内であることがより好ましい。
【００２９】
また、本発明に係る貯蔵弾性率Ｇ′の最高値及び最低値の差（Ｘ）とは、低温定着時の貯蔵弾性率の変化を表す指標であり、１４０〜１８０℃の範囲内における前記貯蔵弾性率Ｇ′の最高値及び最低値の差（Ｘ）が、０〜３．０×１０２の範囲内であることで、数値が小さいほど弾性の変化が少ないことから画像光沢が均一になりやすい、という意味を有する。さらに、０〜２．０×１０２の範囲内であることがより好ましい。
【００３０】
一方、損失弾性率とは、動的粘弾性の粘性成分をいう。具体的には、トナーに外力が加わった時に生ずるひずみと異なる位相の比率のことで、トナーが受けた外力の内で熱として散逸するエネルギーに相当するものをいう。
本発明において損失弾性率Ｇ″の最高値及び最低値の差（Ｙ）とは、低温定着時の損失弾性率の変化を表す指標であり、１４０〜１８０℃の範囲内における損失弾性率Ｇ″の最高値及び最低値の差（Ｙ）が、０〜６．０×１０２の範囲内であることで、数値が小さいほど粘性の変化が少ないことから画像光沢が均一になりやすい、という意味を有する。さらに、０〜４．０×１０２の範囲内であることが好ましい。
このように、本発明ではトナーの貯蔵弾性率に着目し、特定範囲の温度において特定範囲の貯蔵弾性率及び損失弾性率を発現するトナーにより、トナーのしなやかさが変化しにくくなり、画像表面のトナーの粒状感が定着温度によって変化しにくくなり、光沢度差が小さくなるものと考えており、本発明の効果をより明確に発現させることができる。
【００３１】
ここで、貯蔵弾性率及び損失弾性率は、動的粘弾性に基づいて算出することができる。
ここで、動的粘弾性は、正弦振動のように時間とともに変化する歪みあるいは応力を試料に与えて、それに対する応力や歪みを測定することにより試料の粘弾性を評価するものである。このように、正弦振動を介して得られる粘弾性を動的粘弾性といい、動的粘弾性では正弦振動により得られる弾性率が複素数の形で表されるものである。
【００３２】
下記の式において、弾性率Ｇは、試料に加えられる応力σと応力σの作用で生ずるひずみγとの比であり、動的粘弾性における弾性率を複素弾性率Ｇ＊と呼んでいる。すなわち、動的粘弾性における複素弾性率Ｇ＊は、応力をσ＊、ひずみをγ＊とすると、
Ｇ＊＝σ＊／γ＊
で表される。
【００３３】
そして、複素弾性率Ｇ＊の実数部を貯蔵弾性率、虚数部を損失弾性率という。以下、本発明に使用されるトナーを特定する因子である貯蔵弾性率について説明する。
試料に振幅γ０、角振動数ωの正弦的歪みγを試料に与えた場合、正弦的歪みγは次のように表される。
γ＝γ０ｃｏｓωｔ
【００３４】
このとき、試料には、同じ角振動数の応力が生ずる。応力σは歪みγより位相がδだけ進むので、以下のように表される。
σ＝σ０ｃｏｓ（ωｔ＋δ）
ここで、オイラーの公式  ｅｉωｔ＝ｃｏｓωｔ＋ｉｓｉｎωｔを用いて、これらの式を複素数で表示すると、正弦的歪みγ＊は、γ＊＝γ０ｅｘｐ（ｉωｔ）、これにより生じた応力σ＊は、σ＊＝σ０ｅｘｐ（ｉ（ωｔ＋δ））と表される。
【００３５】
前述した複素弾性率Ｇ＊＝σ＊／γ＊に上記式を入れると、
Ｇ＊＝（σ０／γ０）ｅｘｐδ
＝（σ０／γ０）（ｃｏｓδ＋ｉｓｉｎδ）
ここで、Ｇ＊＝Ｇ′＋ｉＧ″とすると、
Ｇ′＝（σ０／γ０）ｃｏｓδ
Ｇ″＝（σ０／γ０）ｓｉｎδ
となる。これは、一周期の間に粘弾性体に貯えられる弾性エネルギーがＧ′に比例し、粘弾性体が熱として失うエネルギーがＧ″に比例することを意味するもので、このことから、実数部分であるＧ′を貯蔵弾性率、虚数部分であるＧ″を損失弾性率と呼んでいる。
【００３６】
本発明に係るトナーの貯蔵弾性率及び損失弾性率は、「ＭＣＲ３０２」（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製）を用いて、以下の手順（１）〜（５）に従って測定することができる。
（１）外添剤を添加したトナーを温度２０±１℃、相対湿度５０±５％の環境下において、測定試料シャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、０．２ｇを圧縮成型器に装填し、３ｔの荷重を３０秒間加えることにより、直径１ｃｍ、厚さ３ｍｍのペレットを作製する。
（２）ペレットを１０ｍｍφのパラレルプレートに装填する。
（３）測定部温度をトナーの軟化点−２０℃、パラレルプレートギャップを１．５ｍｍに設定する。この設定により、測定部はトナーの軟化点−２０℃に加熱され、ギャップが１ｍｍになるまでペレットは圧縮される。パラレルプレートからはみ出たトナーは、ヘラを用いて掻き取る。その後、３０℃まで冷却する。
（４）測定部温度を３０℃に設定した後、周波数１．０Ｈｚの正弦波振動を加えながら、測定部を毎分３℃の昇温速度で２００℃まで昇温し、１４０〜１８０℃の範囲内における複素弾性率を測定する。測定点間隔は１０秒とする。ひずみは０．０５〜１５％の範囲内で、自動ひずみ制御にて行う。
（５）複素弾性率から、貯蔵弾性率及び損失弾性率を算出する。
【００３７】
本発明においては、モノマー組成・分子量設計の適正化によりトナーの低温定着性を確保させ、トナー内部に第三成分である高弾性樹脂を配合させることによりトナーの粘弾性を高め、その結果、トナーの低温定着性を確保しつつ高温オフセットを抑止できる。なお、トナー内部に高弾性樹脂を配合させるためには乳化凝集法によるトナー製法が好ましく、会合条件等の最適化により高弾性樹脂をトナー内部に分散して存在させることが可能である。
【００３８】
＜トナー粒子＞
本発明の静電潜像現像用トナーは、トナー粒子を含有し、当該トナー粒子は、少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤及び結晶性ポリエステル樹脂からなり、さら必要に応じて、荷電制御剤などの他の成分を含有することもできる。
トナー粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値は、下記条件式（４）を満たすことが好ましい。
条件式（４）：２．０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦６．０
【００３９】
また、トナー粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２５０００〜６００００の範囲内であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が、８０００〜１５０００の範囲内であることが好ましい。さらに、トナー粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３００００〜５００００の範囲内であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が、９０００〜１２０００の範囲内であることがより好ましい。
トナー粒子の重量平均分子量及び数平均分子量が前記範囲内であることにより、低温定着性とバランスのとれた光沢性付与により好ましく寄与しているものと考えられる。
すなわち、トナーの重量平均分子量が８０００以上、数平均分子量が９０００以上であることにより、トナーの粘性と内部凝集力が増大して定着時の溶融トナー層の破断が防止され、その結果、画像や機内汚染の原因となるホットオフセットの発生がより確実に抑制されるものと考えられる。
また、重量平均分子量が１５０００以下、数平均分子量が１２０００以下であることにより、トナーの粘性と内部凝集力の大幅な増大が抑制され、定着時に溶融トナー層の破断発生がより確実に防止できる様になるものと考えられる。同時に、従来よりも低い加熱温度でトナーを溶融、定着することがより確実に行えるものと考えられる。
また、本発明においては、トナー粒子の粒径は、体積基準メジアン径（Ｄ５０％径）で３〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であると高精細な画像を得ることができるので好ましい。
【００４０】
（結着樹脂）
本発明に係るトナー粒子を構成する結着樹脂は、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有し、さらに他の樹脂が含有されていてもよい。
具体的には、結晶性ポリエステル樹脂は、トナー粒子を構成する全結着樹脂中５質量％以上の割合で含有されていればよい。
【００４１】
結着樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられているものを特に制限なく用いることができ、例えば、スチレン系樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂及びエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
結着樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体が重合したスチレン・アクリル系樹脂を含有することが特に好ましい。これにより、加熱定着時にスチレン・アクリル系樹脂と結晶性ポリエステルが部分的に相溶するため低温定着性を確保でき、かつ、スチレン・アクリル系樹脂と結晶性ポリエステルの完全相溶を抑制できるため、１４０〜１８０℃の範囲内における貯蔵弾性率及び損失弾性率をより変化させずに一定の値を維持できるという効果が得られる。
スチレン・アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５０００〜６００００の範囲内で、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が、８０００〜１５０００の範囲内であることが、低温性及び光沢度安定性の確保の観点から好ましい。
【００４３】
前記スチレン・アクリル系樹脂に用いられる重合性単量体としては、芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体であり、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するものが好ましい。
例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなど及びその誘導体が挙げられる。これらの芳香族系ビニル単量体は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記の中でもスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体又はメタクリル酸エステル系単量体とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００４５】
重合性単量体としては、第三のビニル系単量体を使用することもできる。第三のビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニル酢酸等の酸単量体及びアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン及びブタジエン等が挙げられる。
重合性単量体としては、さらに多官能ビニル系単量体を使用してもよい。多官能ビニル単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジアクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレート及びトリメタクリレート等が挙げられる。
【００４６】
本発明に係る結着樹脂は、乳化重合法で作製されることが好ましい。乳化重合は、水系媒体中にスチレン、アクリル酸エステルなどの重合性単量体を分散し重合することによって得ることができる。水系媒体に重合性単量体を分散するためには界面活性剤を用いることが好ましく、重合には重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができる。
【００４７】
（重合開始剤）
結着樹脂の重合に使用される重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、及びポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内で添加するのが好ましい。
【００４８】
（連鎖移動剤）
結着樹脂の製造においては、前記重合性単量体とともに連鎖移動剤を添加することも好ましい。連鎖移動剤を添加することによって重合体の分子量を制御できる。前述の芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程においては、スチレン・アクリル系重合性単量体の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン及びメルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
連鎖移動剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内で添加するのが好ましい。
【００４９】
（界面活性剤）
結着樹脂を水系媒体中に分散し乳化重合法により重合する場合は、分散した液滴の凝集を防ぐために通常、分散安定剤が添加される。分散安定剤としては、公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選択される分散安定剤を用いることができる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。なお、分散安定剤は着色剤やオフセット防止剤等の分散液にも使用できる。
【００５０】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００５１】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、及びモノデカノイルショ糖などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００５２】
（結晶性ポリエステル樹脂）
トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有率は、５〜２０質量％の範囲内であることが低温定着性と光沢度安定性の観点から好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。
明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００５３】
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；及びこれらカルボン酸化合物の無水物、又は炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。
具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、６０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７０〜８５℃の範囲内である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲内であることにより、十分な低温定着性が得られる。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【００５６】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、以下のようにして測定される値である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、吸熱ピークのピークトップの温度を示し、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて示差走査熱量分析によってＤＳＣ測定される。
具体的には、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）１．０ｍｇを、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３）に封入し、これを「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットし、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、加熱−冷却−加熱の温度制御を行い、その２度目の加熱におけるデータをもとに解析される。
【００５７】
結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１５０００であることが低温定着性及び光沢度安定性の観点から好ましい。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量は、以下のようにして測定される値である。
具体的には、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得る。
この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。
検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【００５８】
（ハイブリッド樹脂）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非結晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した樹脂である。
上記において、結晶性ポリエステル樹脂ユニットとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。また、ポリエステル樹脂以外の非結晶性樹脂ユニットとは、ポリエステル樹脂以外の非結晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、ポリエステル樹脂以外の非結晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性及び優れた長期保管安定性を確実に両立して得るという観点から、５０００〜１０００００の範囲内であると好ましく、７０００〜５００００であるとより好ましく、８０００〜４００００の範囲内であると特に好ましい。
ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を１０００００以下とすることにより、十分な低温定着性を得ることができる。一方、ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を５０００以上とすることにより、トナー保管時において当該ハイブリッド樹脂と非結晶性樹脂との相溶が過剰に進行することが抑制され、トナー同士の融着による画像不良を効果的に抑制することができる。
【００５９】
［結晶性ポリエステル樹脂ユニット］
結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂ユニットをいう。
明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００６０】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、前記定義したとおりであれば特に限定されない。
例えば、結晶性ポリエステル樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂についてこの樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、その樹脂は、本発明でいう結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【００６１】
また、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、一種類のものに限定されるものではなく、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸と共に用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【００６３】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの結晶性を十分に確保することができる。
【００６４】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上用いてもよい。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。
【００６５】
ジオール成分としては、脂肪族ジオールの中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールであることが好ましく、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールがより好ましい。
必要に応じて用いられる脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。
【００６６】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られると共に最終的に形成される画像に光沢性が得られる。
【００６７】
上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５とされることが好ましく、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００６８】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該ユニットを形成することができる。
結晶性ポリエステル樹脂ユニットの製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間の範囲内とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
ハイブリッド樹脂中の各ユニットの構成成分及び含有割合は、たとえばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００７０】
ここで、ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットの他に、以下で詳述する結晶性ポリエステル樹脂以外の非結晶性樹脂ユニットを含む。ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニット及び結晶性ポリエステル樹脂以外の非結晶性樹脂ユニットを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であると好ましい。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
さらに、上記観点からは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットが、結晶性ポリエステル樹脂以外の非結晶性樹脂ユニットを主鎖として、グラフト化されていると好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖としてポリエステル樹脂以外の非結晶性樹脂ユニットを有し、側鎖として結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体であると好ましい。
【００７１】
上記形態とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向をより高めることができ、ハイブリッド樹脂の結晶性を向上させることができる。
なお、ハイブリッド樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシ基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、結晶性ポリエステル樹脂ユニット中でもよいし、以下で詳説するポリエステル樹脂以外の非結晶性樹脂ユニット中であってもよい。
【００７２】
前記非結晶性樹脂ユニットに用いることができる樹脂としては、ポリウレタン樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、スチレン・アクリル樹脂、ポリスチレンやスチレンブタジエン系樹脂が挙げられるが、その限りではない。また、これら樹脂は、ウレタン、ウレア、エポキシの変性を行っても良い。なかでも、結着樹脂との親和性の観点から、スチレン・アクリル樹脂が好適に使用される。
【００７３】
［ポリエステル樹脂以外の非結晶性樹脂ユニット］
ポリエステル樹脂以外の非結晶性樹脂ユニット（以下、単に「非結晶性樹脂ユニット」ともいう。）は、結着樹脂を構成する非結晶性樹脂とハイブリッド樹脂との親和性を制御するために必須のユニットである。
非結晶性樹脂ユニットが存在することで、ハイブリッド樹脂と非結晶性樹脂との親和性が向上し、ハイブリッド樹脂が非結晶性樹脂中に取り込まれやすくなり、帯電均一性等を向上させることができる。
非結晶性樹脂ユニットは、上記結晶性ポリエステル樹脂以外の非結晶性樹脂に由来する部分である。ハイブリッド樹脂中（さらには、トナー中）に非結晶性樹脂ユニットを含有することは、例えばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【００７４】
また、非結晶性樹脂ユニットは、当該ユニットと同じ化学構造及び分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂ユニットである。このとき、当該ユニットと同じ化学構造及び分子量を有する樹脂について、ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ１）が、３０〜８０℃の範囲内であることが好ましく、特に４０〜６５℃の範囲内であることが好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ１）は、実施例に記載の方法で測定することができる。
非結晶性樹脂ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非結晶性樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非結晶性樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非結晶性樹脂ユニットを有するものであれば、その樹脂は、本発明でいう非結晶性樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【００７５】
非結晶性樹脂ユニットは、結着樹脂に含まれる非結晶性樹脂（すなわち、ハイブリッド樹脂以外の樹脂）と同種の樹脂で構成されると好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド樹脂と非結晶性樹脂との親和性がより向上し、ハイブリッド樹脂が非結晶性樹脂中にさらに取り込まれやすくなり、帯電均一性等がより一層向上する。
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。ここで、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニル及びその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【００７６】
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
例えば、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）と、スチレン、ブチルアクリレート及びメタクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。さらに例示すると、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸及びフマル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。
【００７７】
非結晶性樹脂ユニットを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル樹脂ユニット、ウレタン樹脂ユニット、ウレア樹脂ユニットなどが挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂ユニットが好ましい。
ビニル樹脂ユニットとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂ユニット、スチレン・アクリル酸エステル樹脂ユニット、エチレン−酢酸ビニル樹脂ユニットなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のビニル樹脂ユニットのなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン・アクリル酸エステル樹脂ユニット（スチレン・アクリル樹脂ユニット）が好ましい。したがって、以下では、非結晶性樹脂ユニットとしてのスチレン・アクリル樹脂ユニットについて説明する。
【００７８】
スチレン・アクリル樹脂ユニットは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【００７９】
以下に、スチレン・アクリル樹脂ユニットの形成が可能なスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレン・アクリル樹脂ユニットの形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。
先ず、スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【００８０】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００８１】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」を総称したもので、たとえば、「（メタ）アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチル」と「メタクリル酸メチル」を総称したものである。
これらのアクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体は、単独又は２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【００８２】
非結晶性樹脂ユニット中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、非結晶性樹脂ユニットの全量に対し、４０〜９０質量％の範囲内であると好ましい。また、非結晶性樹脂ユニット中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、非結晶性樹脂ユニットの全量に対し、１０〜６０質量％の範囲内であると好ましい。このような範囲内とすることにより、ハイブリッド樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
さらに、非結晶性樹脂ユニットは、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットに化学的に結合するための化合物もまた付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットに含まれる、多価アルコール由来のヒドロキシル基［−ＯＨ］又は多価カルボン酸由来のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、非結晶性樹脂ユニットは、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシル基［−ＣＯＯＨ］又はヒドロキシル基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
このような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００８３】
非結晶性樹脂ユニット中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、非結晶性樹脂ユニットの全量に対し、０．５〜２０質量％の範囲内であると好ましい。
スチレン・アクリル樹脂ユニットの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系又はジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
アゾ系又はジアゾ系重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００８４】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【００８５】
非結晶性樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して、３質量％以上１５質量％未満であると好ましい。さらに、上記含有量は、５質量％以上１０質量％未満であるとより好ましく、７質量％以上９質量％未満であるとさらに好ましい。
当該範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【００８６】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）の製造方法）
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非結晶性樹脂ユニットとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
（１）非結晶性樹脂ユニットを予め重合しておき、当該非結晶性樹脂ユニットの存在下で結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、上述した非結晶性樹脂ユニットを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体）を付加反応させて非結晶性樹脂ユニットを形成する。次に、非結晶性樹脂ユニットの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させると共に、非結晶性樹脂ユニットに対し、多価カルボン酸又は多価アルコールを付加反応させることにより、ハイブリッド樹脂が形成される。
【００８７】
この方法において、結晶性ポリエステル樹脂ユニット又は非結晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。
具体的には、非結晶性樹脂ユニットの形成時、非結晶性樹脂ユニットを構成する単量体の他に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに残存するカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］又はヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応可能な部位及び非結晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物が結晶性ポリエステル樹脂ユニット中のカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］又はヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応することにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは非結晶性樹脂ユニットと化学的に結合することができる。
【００８８】
もしくは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成時、多価アルコール又は多価カルボン酸と反応可能であり、かつ、非結晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物を使用してもよい。
この方法を用いることにより、非結晶性樹脂ユニットに結晶性ポリエステル樹脂ユニットが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【００８９】
（２）結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非結晶性樹脂ユニットとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する反応系とは別に、上述した非結晶性樹脂ユニットを構成する単量体を付加重合させて非結晶性樹脂ユニットを形成する。このとき、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非結晶性樹脂ユニットとが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。
【００９０】
次に、上記で形成した結晶性ポリエステルユニットと、非結晶性樹脂ユニットとを反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非結晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
また、上記反応可能な部位が結晶性ポリエステル樹脂ユニット及び非結晶性樹脂ユニットに組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非結晶性樹脂ユニットとが共存する系を形成しておき、そこへ結晶性ポリエステル樹脂ユニット及び非結晶性樹脂ユニットと結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。そして、当該化合物を介して、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非結晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【００９１】
（３）結晶性ポリエステル樹脂ユニットを予め形成しておき、当該結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で非結晶性樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成しておく。次に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で、非結晶性樹脂ユニットを構成する単量体を重合反応させて非結晶性樹脂ユニットを形成する。このとき、上記（１）と同様に、結晶性ポリエステル樹脂ユニット又は非結晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。
【００９２】
上記の方法を用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに非結晶性樹脂ユニットが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
上記（１）〜（３）の形成方法の中でも、（１）の方法は非結晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド樹脂を形成し易いことや生産工程を簡素化できるため好ましい。（１）の方法は、非結晶性樹脂ユニットを予め形成してから結晶性ポリエステル樹脂ユニットを結合させるため、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向が均一になりやすい。したがって、本発明で規定するトナーに適したハイブリッド樹脂を確実に形成することができるので好ましい。
【００９３】
（着色剤）
本発明に係る着色剤は、トナー粒子に含有されている。着色剤としては、公知の種々の顔料や染料を用いることができる。
カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、黒色酸化鉄としては、例えばマグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄などが挙げられる。
【００９４】
染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられる。
【００９５】
顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などが挙げられる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９６】
着色剤の含有割合は、トナー粒子中に１〜１０質量％の範囲内とされることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％の範囲内である。着色剤の含有量が当該範囲内であることにより、得られるトナーに所望の着色力を得ることができ、さらに着色剤の遊離やキャリアなどへの付着から帯電性への影響を最小限にとどめることができる。
【００９７】
（離型剤）
本発明の静電潜像現像用トナーにおいて、離型剤は、トナー粒子に含有されていればよい。離型剤が含有されていることにより、トナー粒子に含有されている結晶性ポリエステル樹脂と相溶しづらくなり、熱定着時に滲み出し易くなることにより、高い定着分離性が得られる。
離型剤は、マトリクス相中にドメイン相として分散されており、当該ドメイン相の平均径は、例えば０．０５〜２μｍとされる。このドメイン相の平均径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察画像により測定される値であり、具体的には、ＴＥＭの観察画像において、各ドメイン相の径を、水平フェレ径と垂直フェレ径との平均値とし、各々のドメイン相の径の平均値を、ドメイン相の平均径として算出する。
【００９８】
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、又は酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックス、及びベヘン酸ベヘネートなどのエステル系ワックスを好適に用いることができる。
例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス；マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス；カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス；エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
これらのうちでも、低温定着時の離型性の観点から、融点の低いもの、具体的には、融点が４０〜９０℃の範囲内のものを用いることが好ましい。
【００９９】
離型剤の含有割合は、トナー粒子中に０．５〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜７質量％の範囲内である。
トナー粒子における離型剤の含有割合が上記の範囲のように従来に比べ小さくても、当該離型剤が、トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂と相溶しづらくすることで、離型剤が滲み出し易く、高い定着分離性が得られる。
【０１００】
（荷電制御剤）
本発明の静電潜像現像用トナーにおいて、トナー粒子が荷電制御剤を含有することが好ましい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、トナー粒子中に０〜５質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０〜０．５質量％の範囲内である。
【０１０１】
（外添剤）
本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤やクリーニング助剤などの外添剤を添加してもよい。外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加割合は、その合計の添加量がトナー粒子１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５質量部の範囲内、より好ましくは０．１〜３質量部の範囲内とされる。
【０１０２】
（トナーのガラス転移点）
本発明の静電潜像現像用トナーは、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５５〜６５℃の範囲内である。
本発明の静電潜像現像用トナーのガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性及び耐熱保管性が確実に両立して得られる。また、トナーのガラス転移点が上記の範囲にあることにより、トナーの耐熱性（熱的強度）が維持されて、その結果、十分な耐熱保管性及び耐ホットオフセット性が確実に得られるものと考えられる。
【０１０３】
（トナーの融点）
本発明の静電潜像現像用トナーは、融点（Ｔｍ）が６０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６５〜８０℃の範囲内である。
本発明の静電潜像現像用トナーの融点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性及び耐熱保管性が確実に両立して得られる。また、トナーの融点を上記範囲とすることにより、トナーの耐熱性（熱的強度）も良好に維持されて、これにより十分な耐熱保管性も確保できるものと考えられる。
トナーのガラス転移点及び融点は、前記結晶性ポリエステル樹脂と同様に測定される。
【０１０４】
（トナーの粒径）
本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、平均粒径が、例えば体積基準のメジアン径で３〜８μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍの範囲内である。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間及び／又は結着樹脂の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。
【０１０５】
トナーの体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出される値である。
具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。
そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【０１０６】
（トナーの平均円形度）
本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内であることがより好ましい。
平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。
【０１０７】
トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。
具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度範囲で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（ｙ）に従って円形度を算出する。トナーの平均円形度は、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
式（ｙ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【０１０８】
（現像剤）
本発明の静電潜像現像用トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
【０１０９】
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
キャリアの平均粒径は、体積基準のメジアン径で２０〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍの範囲内とされる。
キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１１０】
≪トナーの製造方法≫
トナーの製造方法としては、水系媒体中で作製される湿式の製造方法、例えば乳化凝集法などが挙げられる。
乳化凝集法によるトナーの製造方法は、例えば、水系媒体中に結着樹脂の微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。）が分散されてなる水系分散液と、着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）が分散されてなる水系分散液とを混合し、結着樹脂微粒子及び着色剤微粒子を凝集・熱融着させることによりトナー粒子を形成しトナーを製造する方法である。
【０１１１】
トナーの製造方法の一例を具体的に示すと、
（ａ）トナー粒子前駆体（Ｉ）を形成する工程、
（ｂ）トナー粒子前駆体（II）を形成する工程、
（ｃ）トナー粒子前駆体（III）を形成する工程、
（ｄ）水系媒体中に結晶性ポリエステル樹脂による微粒子（以下、「結晶性ポリエステル樹脂微粒子」ともいう。）が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
（ｅ）水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
（ｆ）トナー粒子を形成する工程、
（ｇ）トナー粒子の分散液を冷却する工程、
（ｈ）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する工程、
（ｉ）洗浄されたトナー粒子を乾燥する工程、
などの工程からなり、必要に応じて、乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する工程（ｊ）を加えることができる。
【０１１２】
ここで、「水系分散液」とは、水系媒体中に、分散体（微粒子）が分散されてなるものであり、水系媒体とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。
水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【０１１３】
（ａ）トナー粒子前駆体（Ｉ）の形成工程（第１重合）
この工程においては、常法に従った乳化重合処理によってトナー粒子前駆体（Ｉ）を形成する。
具体的には、界面活性剤溶液に重合開始剤を添加して加熱し、撹拌させながら重合性単量体溶液を滴下して反応させる。
反応温度は、例えば７０〜９０℃の範囲内であることが好ましい。
【０１１４】
トナー粒子前駆体（Ｉ）の平均粒径は、体積基準のメジアン径で５０〜１５０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。トナー粒子前駆体の体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定される値である。
【０１１５】
（ｂ）トナー粒子前駆体（II）の形成工程（第２重合）
この工程においては、第１重合によって形成したトナー粒子前駆体（Ｉ）の分散液に、重合開始剤と離型剤を含む重合性単量体とを添加し、トナー粒子前駆体（II）を形成する。
具体的には、トナー粒子前駆体（Ｉ）の分散液に界面活性剤溶液を加えたものと、離型剤を溶解させた重合性単量体を加熱し、機械式分散機により混合・分散した後に、重合開始剤を添加し、加熱しながら撹拌することによって重合させる。
また、トナー粒子前駆体（Ｉ）を分散させる分散液量は、第２重合を行う全溶媒中５〜５０質量部の範囲内とすることにより、高温側の弾性と低温定着性の維持を両立することができる点で好ましい。
反応温度は、例えば７０〜９５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１１６】
（ｃ）トナー粒子前駆体（III）の形成工程（第３重合）
この工程においては、第２重合によって形成したトナー粒子前駆体（II）の分散液に、さらに重合性単量体を加えて、トナー粒子前駆体（III）を形成する。
具体的には、加熱したトナー粒子前駆体（II）の分散液に重合開始剤を添加し、撹拌させながら重合性単量体を滴下して重合させる。
反応温度は、例えば７０〜９５℃の範囲内であることが好ましい。
（ｄ）結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液の調製工程
この工程においては、結晶性ポリエステル樹脂による結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液が調製される。
結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液は、まず、結晶性ポリエステル樹脂を合成し、この結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させることによって調製することができる。
結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、当該結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解又は分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
【０１１７】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２０００質量部の範囲内であることが好ましく、１００〜１０００質量部の範囲内であることがより好ましい。
水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤などが添加されていてもよい。界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを用いることができる。
【０１１８】
油相液の調製に使用される有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機溶媒の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常１〜３００質量部の範囲内、好ましくは１〜１００質量部の範囲内、さらに好ましくは２５〜７０質量部の範囲内である。
【０１１９】
油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられ、具体的には例えばＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）などを挙げることができる。
【０１２０】
油滴の分散径は６０〜１０００ｎｍの範囲内とされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍの範囲内である。
油滴の分散径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した体積基準のメジアン径である。この油滴の分散径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさにより制御することができる。
【０１２１】
結晶性ポリエステル樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で５０〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定される値である。
【０１２２】
（ｅ）着色剤微粒子の水系分散液の調製工程
この工程は、トナー粒子として着色剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の水系分散液を調製する工程である。
【０１２３】
着色剤微粒子の水系分散液は、界面活性剤を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上に添加した水系媒体中に着色剤を分散させることにより得られる。
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、使用する分散機としては、特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザーなどの加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。
【０１２４】
着色剤微粒子は、分散した状態で体積基準のメジアン径が１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲内、特に好ましくは１００〜１５０ｎｍの範囲内である。
着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される値である。
【０１２５】
（ｆ）トナー粒子の形成工程
この工程においては、第３重合によって形成したトナー粒子前駆体（III）の表面に、結晶性ポリエステル樹脂微粒子と着色剤微粒子を凝集させて、さらに加熱によって融着させて、トナー粒子を形成する。
具体的には、水系媒体中にトナー粒子前駆体（III）及び結晶性ポリエステル樹脂微粒子、及び着色剤微粒子が分散されてなる水系分散液中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加し、加熱することによって凝集、融着させる。
融着温度は、例えば７０〜９５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１２６】
（凝集剤）
この工程において使用される凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などの金属塩から選択されるものが好適に使用される。
金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。
具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２７】
トナー粒子の形成工程に加えて、熟成工程を備えることも好ましい。
熟成工程においては、トナー粒子形成工程によって得られたトナー粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させる。
熟成処理は、具体的には、トナー粒子が分散された系を加熱撹拌することにより、トナー粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間などにより調整することで行われる。
【０１２８】
（ｇ）冷却工程
この工程は、トナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。
冷却処理の条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの範囲内の冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
【０１２９】
（ｈ）濾過・洗浄工程
この工程は、冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
固液分離には、特に限定されずに、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などを用いることができる。また、洗浄においては、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄することが好ましい。
【０１３０】
（ｉ）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１３１】
（ｊ）外添剤の添加工程
この工程は、トナー粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。
上記のトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加した状態で使用してもよい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー粒子１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５質量部の範囲内、より好ましくは０．１〜３質量部の範囲内とされる。
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【０１３２】
なお、本発明に係るトナー粒子においては、さらに非結晶性ポリエステル樹脂を含有する構成としてもよい。非結晶性ポリエステル樹脂を含有することで、良好な耐熱保管性を有し、かつ結晶性ポリエステル樹脂と相溶することにより低温定着化ができる点で好ましい。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
まず、トナー１の製造方法について詳細に説明する。
【０１３４】
《トナー１の製造》
〔樹脂粒子分散液（Ａ）の調製〕
〈第１重合（トナー粒子前駆体（Ｉ）分散液の調製）〉
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、あらかじめアニオン性界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１３５】
この界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム（ＫＰＳ）」９．０質量部を添加し、内温を７８℃にした後、以下の組成である単量体溶液（１）を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することで重合（第１重合）を行い、「トナー粒子前駆体（Ｉ）」の分散液を調製した。
「単量体溶液（１）」
スチレン                                      ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ２７０質量部
メタクリル酸                                    ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                        １７質量部
【０１３６】
〈第２重合：トナー粒子前駆体（II）分散液の調製〉
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
「単量体溶液（２）」
スチレン                                        ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          ６０質量部
メタクリル酸                                    １１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                          ５質量部
からなる単量体溶液（２）に、離形剤としてエステル系ワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させてワックス溶解液（１）を調製した。
【０１３７】
一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に「トナー粒子前駆体（Ｉ）」の分散液を、「トナー粒子前駆体（Ｉ）」の固形分換算で２８質量部添加した。
その後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記ワックス溶解液（１）を１時間混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加した。
この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２重合）を行って「トナー粒子前駆体（II）」の分散液を調製した。
【０１３８】
〈トナー粒子前駆体（III）の形成の調製〉
調製した「トナー粒子前駆体（II）」の分散液に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、以下の組成である単量体溶液（３）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３重合）を行った。
「単量体溶液（３）」
スチレン                                      ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        １００質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                          ５質量部
【０１３９】
その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中にスチレン・アクリル系樹脂を含有するトナー粒子前駆体（III）が分散した「トナー粒子前駆体（III）分散液」を調製した。
また、後述の方法で分子量を計測したところ、トナー粒子前駆体（III）を乾燥させたときの重量平均分子量（Ｍｗ）は３８２００、数平均分子量（Ｍｎ）は１１５００であった。
【０１４０】
〔結晶性ポリエステル樹脂の合成例〕
下記の付加重合系樹脂の原料モノマーであるスチレン及びブチルアクリレート、両反応性モノマーであるアクリル酸並びにラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン                                                ３５質量部
ブチルアクリレート                                        ９質量部
アクリル酸                                                ４質量部
ラジカル重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）        ７質量部
【０１４１】
また、下記の重縮合系樹脂の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
セバシン酸                                            ２７８質量部
ドデカンジオール                                      ２８０質量部
【０１４２】
次いで、撹拌下で付加重合系樹脂の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５００、融点が７７℃であった。
【０１４３】
〔結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ａ〕の調製例〕
結晶性ポリエステル樹脂３０質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。
また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。
そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が２００ｎｍ、固形分量が３０質量部の結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ａ〕を調製した。
【０１４４】
〔着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ〕の調製例〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ〕を調製した。
得られた着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ〕について、着色剤微粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径）は１１０ｎｍであった。
【０１４５】
〔トナー１の製造〕
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、トナー粒子前駆体（III）分散液１９５質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ａ〕３０質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
その後、着色剤微粒子の水系分散液〔Ｃｙ〕４０質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。
【０１４６】
昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ａ〕を１０分間かけて添加後、この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。
さらに、昇温を行い、８０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
【０１４７】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、シアントナー粒子〔１Ｘ〕を得た。
得られたシアントナー粒子〔１Ｘ〕１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施し、トナー１を製造した。
次いで、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤１を製造した。
【０１４８】
《トナー２〜１３、１５〜１７の製造方法》
トナー１の場合と同様にして、表１の条件に従って、樹脂粒子分散液分散液（Ａ）〜（Ｉ）を調製した。
【０１４９】
【表１】
2016180953.tif 000002
【０１５０】
また、トナー１の場合と同様にして、表２の条件に従って、結晶性ポリエステル樹脂分散液（ａ）〜（ｇ）を調製した。
【０１５１】
【表２】
2016180953.tif 000003
【０１５２】
トナー１と同様にして、トナー２〜１３、１５〜１７を製造した。各トナーの物性値は、表３に示した。
【０１５３】
《トナー１４の製造方法》
〔樹脂粒子分散液（Ｍ）の調製〕
テレフタル酸（ＴＰＡ）８５質量部、トリメリット酸（ＴＭＡ）６質量部、フマル酸（ＦＡ）１８質量部、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）８０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＰＯ）３３５質量部、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＥＯ）５５質量部を、撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら８時間重合反応を行った。
さらにチタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて撹拌しながら６時間重合反応を行った後、反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で２時間反応を行うことにより、淡黄色透明な非結晶性樹脂〔１〕を得た。
【０１５４】
この非結晶性樹脂〔１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００であった。
また、非結晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得た。示差走査熱量計（パーキンエルマー社製；ダイヤモンドＤＳＣ）を用い、非結晶性樹脂３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットした。
昇温速度１０℃／分で室温から１５０℃まで昇温した後、１５０℃で５分間ホールドする１回目の昇温過程、冷却速度１０℃／分で１５０℃から０℃まで冷却した後、０℃で５分間ホールドする冷却過程、及び昇温速度１０℃／分で室温から１５０℃まで昇温する２回目の昇温過程を経る測定条件において、２回目の昇温過程時のＤＳＣ曲線におけるオンセット温度をガラス転移温度とした。
リファレンスは空のアルミニウム製パンを用いた。この非結晶性樹脂〔１〕のガラス転移点（Ｔｇ）は、５９℃であった。
【０１５５】
非結晶性樹脂〔１〕２００質量部を酢酸エチル２００質量部に溶解した後、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液と混合し、超音波ホモジナイザーを用い分散を行った。
得られた乳化液１２００質量部を２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社）にセットした。
ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が４００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液にイオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に非結晶性樹脂〔１〕による微粒子が分散された樹脂微粒子分散液（Ｍ）を調製した。
非結晶性樹脂〔１〕による微粒子の体積基準のメジアン径は２３０ｎｍであった。このメジアン径は、粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定した。
【０１５６】
〔離型剤微粒子分散液の調製〕
離型剤（フィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ−００９０」、融点８９℃、日本精蝋社製）２００質量部を９５℃に加温し溶解させた。これを、さらにアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが３質量％の濃度となるようイオン交換水８００質量部に溶解された界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に離型剤微粒子が分散された離型剤微粒子分散液を調製した。
離型剤微粒子分散液における離型剤微粒子の体積基準のメジアン径をマイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１９０ｎｍであった。
【０１５７】
〔トナー１４の製造〕
樹脂微粒子分散液（Ｍ）５８３質量部、結晶性樹脂微粒子分散液７０質量部、離型剤微粒子分散液８５質量部、着色剤微粒子分散液６２質量部、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液０．５質量部を、撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら０．１Ｎの塩酸を加えて２５℃でｐＨを２．５に調整した。
次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ３  換算で１０％水溶液）０．４質量部を１０分間かけて滴下した後、撹拌しながら０．０５℃／ｍｉｎの速度で昇温し「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて適宜凝集粒子の粒径を測定した。
凝集粒子の体積基準のメジアン径が５．０μｍに到達したところで、昇温を停止し、シェル形成用として樹脂微粒子分散液（Ｍ）２２２．２質量部を、１時間かけて滴下した。
【０１５８】
その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５（２５℃）にして粒径成長を停止した。さらに、内温を８５℃まで昇温し「ＦＰＩＡ−２０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて平均円形度が０．９６０になった時点で１０℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、この反応液を、濾過、洗浄を繰り返した後、乾燥した。
次いで、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１質量％を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合した。
その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去したところ、体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９６５であった。
さらに、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、トナー１４を製造した。
【０１５９】
≪測定方法≫
＜貯蔵弾性率、損失弾性率＞
貯蔵弾性率及び損失弾性率は、「ＭＣＲ３０２」（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製）を用いて、以下の手順（１）〜（５）に従って測定した。
（１）外添剤を添加したトナーを温度２０±１℃、相対湿度５０±５％の環境下において、測定試料シャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、０．２ｇを圧縮成型器に装填し、３ｔの荷重を３０秒間加えることにより、直径１ｃｍ、厚さ３ｍｍのペレットを作製する。
（２）ペレットを１０ｍｍφのパラレルプレートに装填する。
（３）測定部温度をトナーの軟化点−２０℃、パラレルプレートギャップを１．５ｍｍに設定する。この設定により、測定部はトナーの軟化点−２０℃に加熱され、ギャップが１ｍｍになるまでペレットは圧縮される。パラレルプレートからはみ出たトナーは、ヘラを用いて掻き取る。その後、３０℃まで冷却する。
（４）測定部温度を３０℃に設定した後、周波数１．０Ｈｚの正弦波振動を加えながら、測定部を毎分３℃の昇温速度で２００℃まで昇温し、１４０〜１８０℃の範囲内における複素弾性率を測定する。測定点間隔は１０秒とする。ひずみは０．０５〜１５％の範囲内で、自動ひずみ制御にて行う。
（５）複素弾性率から、貯蔵弾性率及び損失弾性率を算出する。
【０１６０】
求めた貯蔵弾性率の最高値（Ｘ１）及び最低値（Ｘ２）から貯蔵弾性率の差（Ｘ）を求めた。また、求めた損失弾性率の最高値（Ｙ１）及び最低値（Ｙ２）から貯蔵弾性率の差（Ｙ）を求めた。
【０１６１】
＜分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量は、以下のようにして測定した。
具体的には、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させた。
次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出した。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【０１６２】
【表３】
2016180953.tif 000004
【０１６３】
《評価方法》
前記製造した各トナーにキャリアを加えて現像剤とした状態で、以下の評価を各トナーに行った。
〈低温定着性〉
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）において、定着装置を、定着上ベルトの表面温度を１４０〜２２０℃の範囲内で、定着下ローラの表面温度を１２０〜２００℃の範囲内で変更することができるように改造したものを用い、評価紙「ＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ２」（日本製紙製）上に、定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１００〜２００℃の温度範囲を１００℃から５℃刻みで増加させるよう変更しながら繰り返し行った。
【０１６４】
各定着温度に係る定着実験において得られたプリント物を、折り機で前記ベタ画像に荷重をかけるように折り、ここに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記の評価基準に示す５段階にランク付けし、ランク３となる定着実験における定着温度を、下限定着温度とした。
【０１６５】
折り目についての評価基準は以下のとおりである。
ランク５：全く折れ目なし
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク１：大きな剥離あり
また、下限定着温度については以下の評価基準とした。
◎：１６５℃以下
○：１６５℃超１７５℃以下
×：１７５℃超
【０１６６】
〈高温オフセット温度〉
前記定着実験において、ホットオフセットによる定着不良が観察されない定着実験のうち、最高の定着温度を高温オフセット温度として、耐ホットオフセット性の評価を行った。この最高の定着温度が２００℃以上であれば実用上問題なく、合格と判断される。
【０１６７】
〈光沢度評価〉
（１）連続両面プリント実施時における同一用紙内での表裏の光沢差
定着画像の光沢度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１−１９９７に準じて光沢計「ＧＭＸ−２０３（村上色彩技術研究所（株）製）」を用いて７５°測定角型を選択して評価した。
なお、光沢度は測定画像の中央部及び四隅の５点平均値である。光沢度評価用画像を形成する際の定着温度は１６０℃に設定した。また、定着画像を作製する用紙は、Ａ４サイズの高光沢紙「ＰＯＤグロスコート（坪量１２８ｇ／ｍ２）」（王子製紙社製）を用いた。
【０１６８】
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５５０」（コニカミノルタ社製）において、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの用紙を用いて連続１０００枚のプリント作製を行った後、Ａ３サイズの用紙を用いて両面ベタ画像プリントを作成し、両面の光沢度を前記光沢計で測定して、同一用紙内における画像表裏の光沢差を求めた。また、画像の表面とは、プリント時に最初に画像が形成される面とする。評価は以下のとおりで◎と○を合格とした。
◎：画像表裏の光沢差が１％以下（問題なし）
○：上記光沢差が１％を超えて５％未満（目視ではほとんどわからないレベルで問題なし）
×：上記光沢差が５％以上（目視でも差が見られるレベルで問題あり）
【０１６９】
（２）連続両面プリント実施時における用紙間での光沢差
Ａ４サイズの用紙を用いて連続１０００枚の両面印刷を行い、連続印刷の１枚目と１０００枚目に全ベタ画像を作製した。１枚目と１０００枚目の画像の表面の光沢度差を測定し、用紙間の光沢差を求めた。なお、光沢度の測定手順は前記の評価で行った手順と同様である。評価は以下のとおりで◎と○を合格とした。
◎：１枚目と１０００枚目の表面の光沢差が１％以下（問題なし）
○：上記光沢差が１％を超えて５％未満（目視ではほとんどわからないレベルで問題なし）
×：上記光沢差が５％以上（目視でも差が見られるレベルで問題あり）
結果を表４に示す。
【０１７０】
【表４】
2016180953.tif 000005
【０１７１】
以上より、本発明のトナーを使用して印刷した用紙の両面及び用紙間の光沢度は、比較例のトナーを使用して印刷した場合よりも優れており、かつ１枚目と１０００枚目の表面の光沢差についてもすぐれていることがわかった。