(57)【要約】【課題】低温でのベークによって高い屈折率を有し、かつ、クラックの発生が抑制された硬化膜が得られる硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化膜及びその製造方法を提供すること。【解決手段】成分Ａとして、下記ａ１を満たすチタノキサンと、成分Ｂとして、下記ｂ１及びｂ２よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、成分Ｃとして、溶剤と、を含有することを特徴とする硬化性組成物。  ａ１：チタン原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有し、相関長ξが１．０３ｎｍ以上１．０７ｎｍ未満であるチタノキサン、  ｂ１：チタン配位性基及びエチレン性不飽和基を有する化合物、  ｂ２：チタン配位性基を有する化合物及びエチレン性不飽和基を有する化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして、下記ａ１を満たすチタノキサンと、
成分Ｂとして、下記ｂ１及びｂ２よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、
成分Ｃとして、溶剤と、を含有することを特徴とする
硬化性組成物。
ａ１：チタン原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有し、相関長ξが１．０３ｎｍ以上１．０７ｎｍ未満であるチタノキサン、
ｂ１：チタン配位性基及びエチレン性不飽和基を有する化合物、
ｂ２：チタン配位性基を有する化合物及びエチレン性不飽和基を有する化合物。
【請求項２】
成分Ａが、アルコキシ基を有するチタン化合物を、チタン原子の総モル量１．０モルに対して、０．５〜１．９倍モル当量の水により加水分解縮合させて得られるチタノキサンである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
成分Ａが、チタンテトラブトキシドを、イソプロパノール中、０℃〜４０℃で、チタンテトラブトキシド１モルに対して０．５〜１．９モル当量の水により加水分解縮合させて得られるチタノキサンである、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
成分Ａが、チタンテトラブトキシドを、イソプロパノール中、０℃〜１０℃で、水／イソプロパノール溶液を滴下しながら加水分解縮合した後、２０℃〜４０℃に昇温して１〜１０時間撹拌して得られるチタノキサンである、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
成分Ａの含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、３０〜９０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
成分Ｄとして、光重合開始剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
成分Ｄがオキシムエステル化合物を含有する、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
成分Ｂが前記ｂ２を含有する場合、前記チタン配位性基を有する化合物の含有量ＢＷ１と、エチレン性不飽和基を有する化合物の含有量ＢＷ２との質量比が、ＢＷ１：ＢＷ２＝２：８〜８：２である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記チタン配位性基が、チタン原子に酸素原子によって配位可能な基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記チタン及び／又はジルコニウム配位性基が、１，２−ジケトン構造、１，３−ジケトン構造、１，４−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、α−ヒドロキシエステル構造、α−ケトエステル構造、β−ケトエステル構造、マロン酸ジエステル構造、フマル酸ジエステル構造、及び、フタル酸ジエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
成分Ｂとしてｂ１を含有し、ｂ１が下記式１で表される化合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【化１】
2016153451.tif 000012
式１中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表す。
【請求項１２】
少なくとも工程１〜工程５をこの順で含む硬化膜の製造方法。
工程１：請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３：溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程４：露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程５：現像された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１４】
層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、請求項１３に記載の硬化膜。
【請求項１５】
波長５５０ｎｍの光における屈折率が１．６０〜２．１０である、請求項１３又は１４に記載の硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化膜の製造方法、及び、硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明材料は、絶縁膜、保護膜、光取り出し層、スペーサー、マイクロレンズ等として各種表示装置、撮像装置、太陽電池等の多くの部分構造として使用されている。
また、透明材料の用途として、装置の性能向上のため、屈折率を調整する材料として用いられることが知られている。
パターンニング性能のある金属アルコキシドを用いた透明膜用の組成物としては、特許文献１に記載された組成物が知られている。特許文献１には、（Ａ）チタンテトラアルコキシドを１．０〜１．８倍モルの量の水を用いて加水分解縮合させて得られるチタノキサン化合物、（Ｂ）１分子中にＳＨ基を少なくとも二つ有するチオール化合物、並びに、（Ｃ）１分子中に炭素数２〜５のアルケニル基を少なくとも二つ有し、かつ、分子中に、（ｉ）少なくとも一つの芳香環を含有する、及び／又は、（ｉｉ）（ａ）酸素原子、硫黄原子若しくはケイ素原子、若しくは、（ｂ）炭素数２〜２０（ただし、アルケニル基を構成する炭素を除く。）の鎖状若しくは非芳香環状の炭素鎖（ただし、炭素鎖を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子又はケイ素原子で置き換わっていてもよい。）のいずれかを少なくとも一つ含有する、アルケニル化合物を含有し、上記チタノキサン化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）及びアルケニル化合物（Ｃ）は相溶溶液を形成することを特徴とする硬化性組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２０３０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年では、表示装置や撮像装置において、透明材料を作製する際に、高温でベークすると、他の部材の性能劣化を引き起こすことがあり、より低温でのベークによって、高屈折率な透明膜を作製することが求められている。しかし、特許文献１に記載された組成物では、低温でのベークでは、十分な屈折率を得ることができない。
このように、従来の金属アルコキシドを用いたパターンニング材料は、低温でベークすると、高い屈折率が得られないという問題があった。また、低温でのベークで高い屈折率を得るために、金属アルコキシドの添加量を増やすと、硬化膜にクラック（ひび割れ、亀裂）が発生するという問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、低温でのベークによって高い屈折率を有し、かつ、クラックの発生が抑制された硬化膜が得られる硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化膜及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１２＞、又は、＜１３＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１１＞、＜１４＞、及び、＜１５＞と共に以下に記載する。
＜１＞  成分Ａとして、下記ａ１を満たすチタノキサンと、成分Ｂとして、下記ｂ１及びｂ２よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、成分Ｃとして、溶剤と、を含有することを特徴とする硬化性組成物、
ａ１：チタン原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有し、相関長ξが１．０３ｎｍ以上１．０７ｎｍ未満であるチタノキサン、
ｂ１：チタン配位性基及びエチレン性不飽和基を有する化合物、
ｂ２：チタン配位性基を有する化合物及びエチレン性不飽和基を有する化合物。
【０００６】
＜２＞  成分Ａが、アルコキシ基を有するチタン化合物を、チタン原子の総モル量１．０モルに対して、０．５〜１．９倍モル当量の水により加水分解縮合させて得られるチタノキサンである、＜１＞に記載の硬化性組成物、
＜３＞  成分Ａが、チタンテトラブトキシドを、イソプロパノール中、０℃〜４０℃で、チタンテトラブトキシド１モルに対して０．５〜１．９モル当量の水により加水分解縮合させて得られるチタノキサンである、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物、
＜４＞  成分Ａが、チタンテトラブトキシドを、イソプロパノール中、０℃〜１０℃で、水／イソプロパノール溶液を滴下しながら加水分解縮合した後、２０℃〜４０℃に昇温して１〜１０時間撹拌して得られるチタノキサンである、＜３＞に記載の硬化性組成物、
＜５＞  成分Ａの含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、３０〜９０質量％である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜６＞  成分Ｄとして、光重合開始剤を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜７＞  成分Ｄがオキシムエステル化合物を含有する、＜６＞に記載の硬化性組成物、
＜８＞  成分Ｂが上記ｂ２を含有する場合、上記チタン配位性基を有する化合物の含有量ＢＷ１と、エチレン性不飽和基を有する化合物の含有量ＢＷ２との質量比が、ＢＷ１：ＢＷ２＝２：８〜８：２である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜９＞  上記チタン配位性基が、チタン原子に酸素原子によって配位可能な基である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜１０＞  上記チタン及び／又はジルコニウム配位性基が、１，２−ジケトン構造、１，３−ジケトン構造、１，４−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、α−ヒドロキシエステル構造、α−ケトエステル構造、β−ケトエステル構造、マロン酸ジエステル構造、フマル酸ジエステル構造、及び、フタル酸ジエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜１１＞  成分Ｂとしてｂ１を含有し、ｂ１が下記式１で表される化合物である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
【０００７】
【化１】
2016153451.tif 000002
【０００８】
式１中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表す。
【０００９】
＜１２＞  少なくとも工程１〜工程５をこの順で含む硬化膜の製造方法、
工程１：＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３：溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程４：露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程５：現像された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
＜１３＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜、
＜１４＞  層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、＜１３＞に記載の硬化膜、
＜１５＞  波長５５０ｎｍの光における屈折率が１．６０〜２．１０である、＜１３＞又は＜１４＞に記載の硬化膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温でのベークによって高い屈折率を有し、かつ、クラックの発生が抑制された硬化膜が得られる硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化膜及びその製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図２】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図３】タッチパネル付き表示装置の一例におけるタッチパネルの電極パターンを示す平面図である。
【図４】図３に示すＡ１−Ａ２線に沿った断面構造を示す断面図である。
【図５】図３に示すＢ１−Ｂ２線に沿った断面構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本発明において、「ａ１を満たすチタノキサン」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１３】
本発明のチタノキサンにおける重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）法にて測定される。
【００１４】
（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、成分Ａとして、下記ａ１を満たすチタノキサンと、成分Ｂとして、下記ｂ１及びｂ２よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、成分Ｃとして、溶剤と、を含有することを特徴とする。
ａ１：チタン原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有し、相関長ξが１．０３ｎｍ以上１．０７ｎｍ未満であるチタノキサン、
ｂ１：チタン配位性基及びエチレン性不飽和基を有する化合物、
ｂ２：チタン配位性基を有する化合物及びエチレン性不飽和基を有する化合物。
【００１５】
本発明者らは上記観点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、成分Ａ〜成分Ｃを含有する硬化性組成物とすることにより、低温ベークであっても、高い屈折率を有し、かつ、クラックの発生が抑制された硬化膜を得られることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
効果の作用機構は明確ではないが、従来のチタノキサンに比べて、低い相関長ξを有するチタノキサンを使用することにより、高い屈折率が得られたものと推定される。これは、相関長ξは、チタノキサンの鎖の絡み合いの程度を示しており、特定の合成条件によってチタノキサンの鎖が直線的に成長した結果、チタノキサンの鎖同士が近づくことができる（相関長ξが小さくなる）。その結果として、チタン原子が密に存在した溶液になるため、硬化後に高い屈折率が得られたものと推定される。また、少ない使用量で高い屈折率が得られるため、有機成分の含有量を増加させることができ、そのために硬化膜の可塑性が高くなり、クラックの発生が抑制されたものと推定されるが、詳細な効果の発現機構については不明である。
【００１６】
本発明の硬化性組成物は、活性光線による重合後、得られた硬化膜等の硬化物を熱処理することにより、硬化物の強度がより高くなる組成物であることが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、透明硬化物製造用硬化性組成物であることが好ましく、透明硬化膜製造用硬化性組成物であることがより好ましい。
更に、本発明の硬化性組成物は、得られる硬化物の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０以上であることが好ましく、１．７０以上であることがより好ましく、１．７２以上であることが更に好ましく、１．７６以上であることが特に好ましく、１．８０以上である硬化性組成物であることが最も好ましい。また、得られる硬化物の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、２．４０以下であることが好ましく、２．３０以下であることがより好ましく、２．２０以下であることが更に好ましく、２．１０以下であることが特に好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、層間絶縁膜用又はオーバーコート膜用硬化性組成物として好適に用いることができる。
更に、本発明の硬化性組成物は、屈折率調整層用硬化性組成物として好適に用いることができる。
【００１７】
成分Ａ：ａ１を満たすチタノキサン
本発明の硬化性組成物は、成分Ａとして、下記ａ１を満たすチタノキサンを含有する。
ａ１：チタン原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有し、相関長ξが１．０３以上１．０７未満であるチタノキサン。
【００１８】
本発明において、成分Ａは相関長ξが１．０３ｎｍ以上１．０７ｎｍ未満である。相関長ξが１．０３ｎｍ以上であると、合成が可能であり、相関長ξが１．０７ｎｍ未満であると、屈折率が高く、クラックが発生が抑制された硬化膜が得られる。
成分Ａの相関長ξは、１．０３ｎｍ〜１．０６ｎｍであることが好ましく、１．０３ｎｍ〜１．０５ｎｍであることがより好ましく、１．０３ｎｍ〜１．０４ｎｍであることが更に好ましい。
【００１９】
相関長ξとは、溶液における高分子間距離を特徴付ける長さのパラメータである。本発明では、従来使用されているチタノキサンに比べて、相関長ξが短いチタノキサンを使用する。
本発明において、相関長ξは、小角Ｘ線散乱測定のデータを、Ｏｒｎｓｔｅｉｎ−Ｚｅｒｎｉｋｅの式にフィッティングすることにより求めることができる。より詳細には、チタノキサンを２７質量％含有するイソプロパノール溶液を調製し、室温（２５℃）で小角Ｘ線散乱測定を行い、得られたデータを、下記式Ａ（Ｏｒｎｓｔｅｉｎ−Ｚｅｒｎｉｋｅの式）にフィッティングする。
【００２０】
【数１】
2016153451.tif 000003
【００２１】
ここで、式Ａ中、Ｉは散乱強度を表し、ｑは散乱ベクトルの絶対値、ξは相関長である。また、ｑは、ｑ＝（４π／λ）ｓｉｎθを満たし、２θは散乱角であり、λはＸ線波長である。相関長ξは、小角Ｘ線散乱測定における散乱強度の散乱角ないしは散乱ベクトル依存性（スペクトル）から、フィッティングにより求める。
【００２２】
チタノキサンは、ポリチタノキサンとも称され、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を２以上有する化合物である。その製造方法としては、例えば、チタンテトラアルコキシドを、水を用いて加水分解縮合させて得る方法が挙げられる。この他にも、チタンテトラクロライドなどのハロゲン化チタンを加水分解・縮合させてもよい。中でも合成の容易性から、チタンアルコキシド、チタンクロライドが好ましく、チタンアルコキシドがより好ましい。
【００２３】
チタンアルコキシドとしては下記式ａ１−１で表される化合物が好ましく例示される。
【００２４】
【化２】
2016153451.tif 000004
【００２５】
式ａ１−１中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は、炭素数７〜１８のアラルキル基を表す。
【００２６】
式ａ１−１におけるＲ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、膜物性の観点から、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることが特に好ましい。
【００２７】
式ａ１−１で表されるチタンテトラアルコキシドとしては、以下の具体例に限定はされないが、例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンジイソプロポキシジｎ−ブトキシド、チタンジｔ−ブトキシジイソプロポキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトライソオクチロキシド、チタンテトラ２−エチルヘキロキシド、チタンテトラステアリルアルコキシド等が挙げられる。これらの中でも、所望の相関長ξのチタノキサンを得る観点から、チタンテトラｎ−ブトキシド（チタンテトラノルマルブトキシドともいう。）であることが特に好ましい。
これらは、１種単独又は２種類以上混合して用いることができる。
【００２８】
成分Ａは、アルコキシ基を有するチタン化合物（チタンアルコキシド）を、チタン原子の総モル量１．０モルに対して、０．５〜１．９倍モル当量の水により加水分解縮合させて得られるチタノキサンであることが好ましい・
なお、ハロゲノ基を有するチタン化合物を用いる場合には、アルコキシ基を有するチタン化合物と併用するか、ハロゲノ基を有するチタン化合物であり、かつ少なくともアルコキシ基を１つ以上有する化合物を用いるか、又は、水に加えアルコール化合物を添加して加水分解縮合することが好ましい。ハロゲノ基を有するチタン化合物としては、チタンモノハライド、チタンジハライド、チタントリハライド、及び、チタンテトラハライドが挙げられるが、膜物性の観点から、チタンテトラハライドが好ましく挙げられる。これらは、１種単独又は２種類以上混合して用いることができる。
【００２９】
また、上記加水分解縮合には、水だけでなく、溶剤等を使用してもよく、添加剤として、アルコール化合物を使用してもよい。また、溶剤としては、アルコール化合物が好適に挙げられる。アルコール化合物としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノールともいう。）、ブタノールが好ましく例示され、これらの中でも、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールがより好ましく、２−プロパノールが更に好ましい。
得られる膜の機械強度の観点から、上記加水分解縮合に用いられる水の量は、原料におけるチタン原子の総モル量１．０モルに対して、０．５〜１．９モル当量であることが好ましく、下限としては、膜強度の観点から、０．９モル当量以上が好ましく、１．２モル当量以上がより好ましく、また、上限としては、膜柔軟性の観点から、１．８モル当量以下が好ましく、１．７モル当量以下がより好ましい。
成分Ａは、組成物の保存安定性及び膜物性の観点から、チタン原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有するチタノキサン（以下、単に「チタノキサン」ともいう。）、を含む。
【００３０】
これらの中でも、上述のように、成分Ａは、アルコキシ基を有するチタン化合物を、チタン原子の総モル量１．０モルに対して、０．５〜１．９倍モル当量の水により加水分解縮合させて得られるチタノキサンであることが好ましく、上記アルコキシ基を有するチタン化合物として、チタンテトラブトキシドを使用することが好ましく、チタンテトラノルマルブトキシドを使用することがより好ましい。水の量は、チタンテトラブトキシド１モルに対して、０．９モル当量以上が好ましく、１．０モル当量以上がより好ましく、また、上限としては、膜柔軟性の観点から、１．８モル当量以下が好ましく、１．７モル当量以下がより好ましい。また、水と共に、イソプロパノールの存在下で加水分解縮合を行うことが好ましい。
加水分解縮合を行う温度は特に限定されないが、０℃〜４０℃であることが好ましく、０〜３０℃であることがより好ましく、０〜２５℃であることが更に好ましい。
加水分解縮合を行う時間は特に限定されないが、１〜１０時間であることが好ましく、２〜７時間であることが好ましく、３〜５時間であることがより好ましい。
【００３１】
より具体的には、チタンテトラブトキシドをイソプロパノール中に溶解させた後、これに、水及びイソプロパノールの混合液を滴下し、加水分解縮合反応を行うことが好ましい。
なお、混合液の滴下を冷却下で行い、冷却しながら加水分解縮合を進行させ、その後、昇温して更に加水分解縮合を進行させることが好ましい。
上記冷却温度は、０〜１０℃であることが好ましく、０〜５℃であることがより好ましく、０〜３℃であることが更に好ましい。
また、昇温した温度は、２０〜４０℃であることが好ましく、２０〜３０℃であることがより好ましく、２３〜２７℃であることが更に好ましい。
混合液の滴下は、撹拌しながら行うことが好ましく、滴下後冷却しながら１分〜６０分撹拌を行うことが好ましく、５分〜３０分撹拌を行うことがより好ましく、１０〜２０分撹拌を行うことが更に好ましい。
また、昇温した後の撹拌時間は、１〜１０時間であることが好ましく、２〜７時間であることがより好ましく、３〜５時間であることが更に好ましい。
上記の合成反応により、相関長ξが１．０３ｎｍ以上１．０７ｎｍ未満のチタノキサンが得られるので好ましい。
【００３２】
チタノキサンは、直鎖状、分枝状、三次元網目状、ペンダント状、ラダー状、籠状等のいずれの重合体形態であってもよく、特にその形態は限定されるものではないが、その相関長ξが１．０３ｎｍ以上１．０７ｎｍ未満を満たす必要があり、また、成分Ｂと相溶性を有するチタノキサンであることが好ましい。また、チタノキサンは、常温（２５℃）で固体であっても液体であってもよい。
チタノキサンの重量平均分子量としては、特に制限されないが、５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００がより好ましい。
【００３３】
上記チタノキサンは、下記式ａ２−１で表されるチタノキサンであることが膜物性の観点から好ましい。
ＴｉαＯβ（ＯＲ）γ                （ａ２−１）
式ａ２−１及び式ａ２−２中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は、炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、α、β及びγは、下記の条件ａ’〜ｃ’を満たし、αは正の整数を表し、β及びγは正の数を表す。
ａ’：２００≧α≧２、
ｂ’：１．９α≧β≧１．０α、
ｃ’：γ＝４α−２β
【００３４】
上記成分Ａは、単一の組成のものであっても、２種類以上の混合物であってもよい。
成分Ａの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、屈折率調整の観点から、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８５質量％であることがより好ましく、５０〜８５質量％であることが更に好ましく、６０〜８０質量％であることが特に好ましい。なお、硬化性組成物における「固形分」とは、溶剤等の揮発性成分を除いた成分を表し、また、成分Ｂには一部沸点の低い化合物も含まれるが、チタンに配位することで揮発性が失われるため、本発明における成分Ｂは固形分に含まれるものとする。また、上記固形分は、固体でなく、液状のものであってもよいことはいうまでもない。
また、本発明における硬化性組成物の全固形分に対するチタン原子の総含有量は、高屈折率及び膜物性の観点から、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜４０質量％が更に好ましい。
【００３５】
成分Ｂ：ｂ１及びｂ２よりなる群から選ばれた少なくとも１種
本発明の硬化性組成物は、成分Ｂとして、下記ｂ１及びｂ２よりなる群から選ばれた少なくとも１種とを含有する。
ｂ１：チタン配位性基及びエチレン性不飽和基を有する化合物、
ｂ２：チタン配位性基を有する化合物及びエチレン性不飽和基を有する化合物。
【００３６】
本発明の硬化性組成物は、成分Ｂとして、チタン配位性基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を少なくとも含有するか、チタン配位性基を有する化合物及びエチレン性不飽和基を有する化合物の両方を少なくとも含有する。
また、本発明において、成分Ｂに該当する化合物は、１つ以上のチタン配位性基を有するか、１つ以上のエチレン性不飽和基を有するか、又は、その両方を有する化合物である。
成分Ｂとしては、現像性の観点から、ｂ２を少なくとも含むことが好ましい。
また、成分Ｂとしては、耐薬品性の観点から、エチレン性不飽和基を有する化合物を少なくとも含むことが好ましく、チタン配位性基を有しないエチレン性不飽和基を有する化合物を少なくとも含むことがより好ましい。
【００３７】
本発明における「チタン配位性基」とは、チタン原子と配位結合を形成可能な基である。また、チタン配位性基により形成される配位は、単座配位（一座配位）、二座配位、三座配位、及び、四座以上の配位のいずれであってもよいが、上記配位性基は、単座配位又は二座配位の配位性基であることが好ましく、二座配位の配位性基であることがより好ましい。
更に、チタン配位性基は、チタン原子に配位して、チタン原子上の中性配位子となる基であることが好ましい。
チタン配位性基を少なくとも有する化合物が、成分Ａに配位した場合、成分Ａにおける配位されたチタン原子のｄ軌道のエネルギー準位が分裂する。よって、エネルギー準位の分裂を観測することで配位の有無が分かる。
チタン配位性基であるか否かを確認する方法としては、配位の有無を観測する方法が挙げられる。具体的な配位の有無の観測方法としては、公知の観測方法を使用でき、例えば、分光学的手法や電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）などが挙げられる。
【００３８】
本発明におけるチタン配位性基は、組成物の安定性や膜物性の観点から、酸素原子を有する基であることが好ましく、２以上の酸素原子を有する基であることがより好ましく、２つの酸素原子が２〜４原子の他の原子を間に介して結合している構造を少なくとも有する基であることが更に好ましく、２つの酸素原子が３又は４原子の他の原子を間に介して結合している構造を少なくとも有する基であることが特に好ましい。また、上記酸素原子の少なくとも１つは、カルボニル基又はエステル構造におけるカルボニル基の酸素原子であることが好ましい。
また、本発明におけるチタン配位性基は、組成物の安定性や膜物性の観点から、チタン原子に酸素原子によって配位可能な基であることが好ましい。
【００３９】
本発明におけるチタン配位性基としては、１，２−ジケトン構造、１，３−ジケトン構造、１，４−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、α−ヒドロキシエステル構造、α−ケトエステル構造、β−ケトエステル構造、マロン酸ジエステル構造、フマル酸ジエステル構造、及び、フタル酸ジエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基であることが好ましく、１，２−ジケトン構造、１，３−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、α−ヒドロキシエステル構造、α−ケトエステル構造、β−ケトエステル構造、及び、フタル酸ジエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基であることがより好ましく、１，３−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、β−ケトエステル構造、及び、フタル酸ジエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基であることが更に好ましく、１，３−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、及び、β−ケトエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基であることが特に好ましく、１，３−ジケトン構造、及び、β−ケトエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基であることが最も好ましい。上記態様であると、得られる硬化膜の屈折率及び保存安定性により優れる。
【００４０】
本発明におけるチタン配位性基としては、下記式ｂ−１〜式ｂ−５で表される構造のいずれかを有する基が好ましく、下記式ｂ−１、式ｂ−２、式ｂ−３又は式ｂ−５で表される構造を有する基がより好ましく、下記式ｂ−１、式ｂ−２又は式ｂ−３で表される構造を有する基が更に好ましく、下記式ｂ−１又は式ｂ−２で表される構造を有する基が特に好ましい。
【００４１】
【化３】
2016153451.tif 000005
【００４２】
式ｂ−１〜式ｂ−５中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１若しくは２のアルキレン基を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基又はアルコキシカルボニル基を表し、ｎｂは０〜４の整数を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
【００４３】
Ｌ1及びＬ2は、メチレン基であることが好ましい。
Ｒ’の炭素数は、０〜２０であることが好ましい。また、Ｒ’はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましい。
ｎｂは０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００４４】
チタン配位性基として具体的には、下記に示す基が好ましく挙げられる。なお、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
【００４５】
【化４】
2016153451.tif 000006
【００４６】
成分Ｂにおけるエチレン性不飽和基としては、特に制限はないが、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、スチリル基、及び、ビニルオキシ基が好ましく挙げられ、（メタ）アクリロキシ基、及び、アリル基がより好ましく挙げられ、（メタ）アクリロキシ基が特に好ましく挙げられる。
【００４７】
ｂ１におけるチタン配位性基及びエチレン性不飽和基を有する化合物としては、現像性の観点から、１，３−ジケトン構造又はβ−ケトエステル構造を有する（メタ）アクリレート化合物、又は、フタル酸ジエステル構造を有するエチレン性不飽和化合物であることが好ましく、１，３−ジケトン構造又はβ−ケトエステル構造を有する（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
また、チタン配位性基及びエチレン性不飽和基を有する化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
上記チタン配位性基及びエチレン性不飽和基を有する化合物としては、硬化膜の耐薬品性の観点から、チタン配位性基を有する（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、チタン配位性基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましく、下記式（１）に示す化合物であることが更に好ましい。
【００４８】
【化５】
2016153451.tif 000007
式１中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表す。
【００４９】
上記ｂ２におけるチタン配位性基を有する化合物は、エチレン性不飽和基を有しないチタン配位性基を有する化合物である。
また、エチレン性不飽和基を有しないチタン配位性基を有する化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
上記エチレン性不飽和基を有しないチタン配位性基を有する化合物としては、１，２−ジケトン化合物、１，３−ジケトン化合物、１，４−ジケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−ヒドロキシエステル化合物、α−ケトエステル化合物、β−ケトエステル化合物、マロン酸ジエステル化合物、フマル酸ジエステル化合物、又は、フタル酸ジエステル化合物が好ましく、１，２−ジケトン化合物、１，３−ジケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−ケトエステル化合物、β−ケトエステル化合物、又は、フタル酸ジエステル化合物がより好ましく、１，３−ジケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、又は、β−ケトエステル化合物が更に好ましく、１，３−ジケトン化合物、又は、β−ケトエステル化合物が特に好ましい。
上記エチレン性不飽和基を有しないチタン配位性基を有する化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【００５０】
【化６】
2016153451.tif 000008
【００５１】
これらの中でも、アセチルアセトン（２，４−ペンタジオン）、アセト酢酸エチル（３−オキソ酪酸エチル）、又は、乳酸エチルが好ましく、アセチルアセトン、又は、アセト酢酸エチルが特に好ましい。
【００５２】
上記ｂ２におけるエチレン性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エステル化合物、アミド化合物、ウレタン化合物及びその他の化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和基を有する化合物としては、単官能エチレン性不飽和化合物、多官能エチレン性不飽和化合物のいずれであってもよいが、多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、多官能エチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
【００５３】
上記エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル、その他のエステル化合物などが挙げられる。これらの中でも、多官能（メタ）アクリル酸エステル（多官能（メタ）アクリレート化合物）等が好ましい。
【００５４】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及び、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００５５】
上記多官能（メタ）アクリル酸エステルの他の例としては、グリセリンやトリメチロールエタン、ビスフェノールＡ等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸エステルやウレタン（メタ）アクリレートやビニルエステルなどが挙げられる。
【００５６】
他の多官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．７，第３００〜３０８頁に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマーなどが挙げられる。
【００５７】
また、上記のアミド化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド（モノマー）などが挙げられ、具体的には、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、などが挙げられ、また、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸アミドなどが挙げられる。
また、上記のウレタン化合物としては、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン連鎖重合性化合物が例示され、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
具体的には、特開２０１１−１２６９２１号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類が例示され、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
【００５８】
また、他の多官能エチレン性不飽和化合物としては、特開昭６０−２５８５３９号公報、国際公開第２０１０／０５０５８０号に記載のアリル化合物やアルケニル基含有化合物、などが挙げられる。
具体的には、１，２−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジアリルベンゼン、１，３−ジアリルベンゼン、１，４−ジアリルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリアリルベンゼン、１，２，４，５−テトラアリルベンゼン、へキサアリルベンゼン、ジビニルトルエン、ビスフェノールＡジアリルエーテル、１，２−ジアリルオキシベンゼン、１，４−ジアリルオキシベンゼン、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジビニルジフェニルシラン、ジアリルジフェニルシランなどを挙げることができる。
【００５９】
上記多官能エチレン性不飽和化合物におけるエチレン性不飽和基の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１６であることがより好ましく、３〜１０であることが更に好ましい。
【００６０】
単官能エチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類及びそれらの塩、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル類、スチレン類等の単官能エチレン性不飽和化合物が挙げられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とイソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００６１】
更に、イソシアナト基（イソシアネート基）や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
単官能エチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、上記例示した化合物の他、公知の種々の化合物を用いることができ、例えば、特開２００９−２０４９６２号公報に記載の化合物などを使用してもよい。
【００６２】
更に単官能エチレン性不飽和化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物の誘導体が好ましく用いられる。
【００６３】
エチレン性不飽和基を有する化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物がｂ２を含有する、すなわち、チタン配位性基を有する化合物とエチレン性不飽和基を有する化合物とを含有する場合、本発明の硬化性組成物における、チタン配位性基を有する化合物の含有量ＢＷ１と、エチレン性不飽和基を有する化合物の含有量ＢＷ２との質量比が、ＢＷ１：ＢＷ２＝１：２０〜２０：１であることが好ましく、１：１０〜１０：１であることがより好ましく、２：８〜８：２であることが更に好ましく、３：７〜７：３であることが特に好ましい。
成分Ｂに該当する各化合物の分子量は、８０〜２，０００であることが好ましく、１００〜１，０００であることがより好ましい。
チタン配位性基を有しないエチレン性不飽和基を有する化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００６４】
本発明の硬化性組成物において、成分Ｂの含有量は、硬化膜の屈折率と現像性との両立の観点から、硬化性組成物の全固形分に対し、５〜５９質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることがより好ましく、１５〜５０質量％であることが更に好ましく、２５〜４５質量％であることが特に好ましい。
また、本発明の硬化性組成物において、上記チタン配位性基及びエチレン性不飽和基を有する化合物、並びに、上記チタン配位性基を有する化合物の総含有量は、硬化物の屈折率と現像性との両立、及び、保存安定性などの観点から、成分Ａの含有量１００質量部に対し、１５〜１４０質量部であることが好ましく、１５〜８０質量部であることがより好ましく、２０〜６０質量部であることが更に好ましい。
【００６５】
成分Ｃ：溶剤
本発明の硬化性組成物は、成分Ｃとして、溶剤を含有する。また、本発明における溶剤は、成分Ｂ以外の化合物であり、成分Ｂに該当する化合物は、溶剤に含めないものとする。
本発明の硬化性組成物は、必須成分と、後述の任意成分とを、溶剤に溶解又は分散した溶液又は分散液として調製されることが好ましい。
本発明の硬化性組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、アルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。この他の具体例としては特開２００９−０９８６１６号公報の段落００６２を参照できる。
これらの溶剤の中でも、好ましい具体例としては、ブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フェノキシエタノール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを挙げることができ、ブタノール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルをより好ましく挙げることができる。
溶剤の沸点は、塗布性の観点から、１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種以上を併用することができる。沸点の異なる溶剤を併用することも好ましい。
本発明の硬化性組成物における溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、硬化性組成物の全固形分１００質量部あたり、１００〜３，０００質量部であることが好ましく、２００〜２，０００質量部であることがより好ましく、２５０〜１，０００質量部であることが更に好ましい。
【００６６】
本発明の硬化性組成物の粘度は、１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜５０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
粘度は、例えば、東機産業（株）製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用いて、２５±０．２℃で測定することが好ましい。測定時の回転速度は、５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上は１０ｒｐｍで、それぞれ行うことが好ましい。
【００６７】
成分Ｄ：光重合開始剤
本発明の硬化性組成物は、成分Ｄとして、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明において光重合開始剤は、活性光線により、エチレン性不飽和基などの重合性基を有する化合物等の重合性化合物の重合を開始、促進可能な化合物である。
「活性光線」とは、その照射により成分Ｄより開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
【００６８】
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。
【００６９】
オキシムエステル化合物としては、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００７−２３１０００号公報、特開２００９−１３４２８９号公報、及び、国際公開第２０１２／０５７１６５号公報の段落００４６〜００５９に記載の化合物を使用できる。
【００７０】
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem. Soc. Japan」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Journal of Heterocyclic Chemistry”１（Ｎｏ３），（１９７０）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００７１】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物が挙げられる。
【００７２】
アシルホスフィン（オキサイド）化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物、及び、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物が例示され、具体的には例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７が例示できる。
【００７３】
光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、露光波長に吸収を持たない光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を使用することもできる。
本発明の硬化性組成物における光重合開始剤の総量は、組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましく、２〜５質量部であることが特に好ましい。
なお、本発明においては、光重合開始剤が、チタン配位性基を有する場合でも、ｂ１におけるチタン配位性基並びにエチレン性不飽和基を有する化合物、又は、ｂ２におけるチタン配位性基を有する化合物としては扱わないものとする。
【００７４】
−増感剤−
本発明の硬化性組成物には、光重合開始剤の他に、増感剤を加えることもできる。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して励起状態となる。励起状態となった増感剤は、成分Ｃとの相互作用により、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じ、重合を開始・促進できる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、フェナントレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、ベンゾフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン、９，１０−ジブトキシアントラセン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、ケトクマリン）、カルバゾール類（例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール）、カンファーキノン類、フェノチアジン類。
この他、本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci., 62, 1 (1984)〕に開示しているものが挙げられる。
増感剤の好ましい具体例としては、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファーキノン、フェノチアジン類などを挙げることができる。増感剤は、重合開始剤１００質量部に対し、３０〜２００質量部の割合で添加することが好ましい。
【００７５】
成分Ｅ：界面活性剤
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。また、界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましく、フッ素系ノニオン界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５、７０００、９５０、７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）が挙げられる。また、上記以外にも、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【００７６】
また、界面活性剤としては、特開２０１４−２３８４３８号公報段落０１５１〜０１５５に記載の化合物も好ましい例として挙げることができる。
これら界面活性剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、硬化性組成物の全固形分中１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部が好ましく、０．０１〜２．０質量部がより好ましい。
【００７７】
−その他の成分−
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、メルカプト化合物、アルコキシシラン化合物、架橋剤、酸化防止剤、金属酸化物粒子、可塑剤、重合禁止剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、バインダーポリマー等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開２０１４−２３５２１６号公報の段落０１０２〜０１０４、特開２０１４−２３５２１６号公報の段落０１０６〜０１０８、特開２０１４−４４２７８号公報段落０１５６〜０１６３、特開２０１４−２３８４３８号公報、特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３、特開２００９−９８６１６号公報、特開２００９−２４４８０１号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の硬化性組成物に添加してもよい。
【００７８】
＜重合禁止剤＞
本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤とは、重合開始剤から発生した重合開始ラジカル成分に対して水素供与（又は、水素授与）、エネルギー供与（又は、エネルギー授与）、電子供与（又は、電子授与）などを実施し、重合開始ラジカルを失活させ、重合開始を禁止する役割をはたす物質である。例えば、特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３に記載の化合物などを用いることができる。
好ましい化合物として、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒドロキノン、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエンを挙げることができる。
重合禁止剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０００１〜５質量％であることが好ましい。
【００７９】
＜硬化性組成物の調製方法＞
本発明の硬化性組成物の調製方法としては、特に制限はなく、公知の方法により調製することができ、例えば、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解及び／又は分散して硬化性組成物を調製することができる。また、例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して硬化性組成物を調製することもできる。以上のように調製した硬化性組成物は、例えば、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
【００８０】
（硬化膜及びその製造方法）
本発明の硬化膜は、本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化膜である。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物を硬化させ硬化物を製造する方法であれば、特に制限はないが、以下の工程１〜工程５をこの順で含むことが好ましい。
工程１：本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３：溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程４：露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程５：現像された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
【００８１】
上記塗布工程では、本発明の硬化性組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。硬化性組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことができる。更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザン等で基板表面を処理することができる。この処理を行うことにより、硬化性組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル樹脂、マレイミド−オレフィン共重合体、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えば、ＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
【００８２】
本発明の硬化性組成物は、スパッタリングにより製膜された金属膜や金属酸化物に対する密着がよいため、基板としては、スパッタリングにより製膜された金属膜を含むことが好ましい。金属としては、チタン、銅、アルミニウム、インジウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、銀、ネオジウム及びこれらの酸化物又は合金であることが好ましく、モリブデン、チタン、アルミニウム、銅及びこれらの合金であることが更に好ましい。なお、金属や金属酸化物は１種単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【００８３】
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、インクジェット法、印刷法（フレキソ、グラビア、スクリーン等）等の方法を用いることができる。インクジェット法、印刷法は必要な箇所に絞って組成物を設置することができ、組成物を省液化できるため、好ましい。
塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、０．０５〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
更に、基板に本発明の硬化性組成物を塗布する前に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、いわゆる、プリウェット法を適用することも可能である。
【００８４】
上記溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。
なお、上記塗布工程と上記溶剤除去工程とは、この順に行っても、同時に行っても、交互に繰り返してもよい。例えば、上記塗布工程におけるインクジェット塗布が全て終了した後、上記溶剤除去工程を行ってもよいし、基板を加熱しておき、上記塗布工程におけるインクジェット塗布方式による硬化性組成物の吐出を行いながら溶剤除去を行ってもよい。
【００８５】
上記露光工程は、活性光線を用いて光重合開始剤より重合開始種を発生させ、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を行い、溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部を硬化する工程である。
上記露光工程に用いることができる露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光など各種方式の露光装置を用いることができる。
また、上記露光工程における露光量としても、特に制限はないが、１〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
上記露光工程における露光は、酸素遮断された状態で行うことが、硬化促進の観点から好ましい。酸素を遮断する手段としては、窒素雰囲気下で露光したり、酸素遮断膜を設けることが例示される。
また、上記露光工程における露光は、溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部に行われればよく、例えば、全面露光であっても、パターン露光であってもよい。
また、上記露光工程後に、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１２０℃以下がより好ましく、５０℃以上１１０℃以下が特に好ましい。
加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。この範囲で基板、装置へのダメージなく加熱することができる。
【００８６】
本発明の硬化膜の製造方法は、露光された硬化性組成物を現像液により現像する現像工程を更に含むことが好ましい。
現像工程では、パターン状に露光された硬化性組成物を、溶剤やアルカリ性現像液で現像し、パターンを形成する。現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．４〜２．５質量％水溶液を挙げることができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等のいずれでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
パターン露光及び現像については、公知の方法や公知の現像液を用いることができる。例えば、特開２０１１−１８６３９８号公報、特開２０１３−８３９３７号公報に記載のパターン露光方法及び現像方法を好適に用いることができる。
【００８７】
本発明の硬化膜の製造方法は、上記露光工程後、露光された硬化性組成物を熱処理する工程を含むことが好ましい。本発明の硬化性組成物を露光した後に熱処理を行うことにより、より強度に優れた硬化膜を得ることができる。
上記熱処理の温度としては、８０℃〜３００℃であることが好ましく、１００℃〜２８０℃であることがより好ましく、１２０℃〜２００℃であることが特に好ましく、１２０℃〜１５０℃であることが最も好ましい。上記態様であると、成分Ａの縮合が適度に生じると推定され、硬化膜の物性により優れる。
また、上記熱処理の時間としては、特に制限はないが、１分〜３６０分が好ましく、５分〜２４０分がより好ましく、１０分〜１２０分が更に好ましい。
また、上記本発明の硬化膜の製造方法における光及び／又は熱による硬化は、連続して行ってもよいし、逐次行ってもよい。
また、熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
熱処理工程（ポストベーク）の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより、成分Ａ同士の縮合反応、及び／又は、露光部分に残存する光重合開始剤から熱分解により開始種を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能すると推定され、膜硬化を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【００８８】
（硬化膜）
本発明の硬化膜や硬化物（以下、硬化膜等ということがある。）は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られたものである。
本発明の硬化膜等は、上述したように現像した硬化膜等であっても、現像していない硬化膜等であってもよいが、本発明の効果をより発揮できる現像した硬化膜等であることが好ましい。
本発明の硬化膜等は、成分Ａと、成分Ｂ等とにより形成された有機−無機ハイブリッド硬化膜等であって、金属酸化物の結晶の膜ではない。硬化膜等中の金属酸化物の結晶成分は、３０体積％以下が好ましく、１０体積％以下がより好ましく、含まないことが更に好ましい。このような態様とすることで、クラック耐性が向上する。
本発明の硬化膜等は、屈折率が高く、高い透明性を有するため、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜、太陽電池や有機ＥＬ発光素子の光取り込み／取り出し効率改善層、ＬＥＤ用封止材及びＬＥＤ用チップコート材等の光学部材、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などの表示装置に使用される保護膜や絶縁膜、タッチパネルに使用される配線電極の保護膜として好適に用いることができる。
また、本発明の硬化膜は、液晶表示装置又は有機ＥＬ装置等におけるカラーフィルターの保護膜、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）用デバイスの構造部材等にも好適に用いることができる。
【００８９】
また、本発明の硬化膜等は、タッチパネルに使用される配線電極等の視認性低減層に使用することができる。なお、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減層とは、タッチパネルに使用される配線電極等の視認性を低減する、すなわち、配線電極等を見えにくくする層であり、例えば、タッチ検出電極（例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）製）間の層間絶縁膜、電極の保護膜（オーバーコート膜）などが挙げられる。また、インデックスマッチング層（ＩＭ層、又は、屈折率調整層ということがある。）にも好適である。インデックスマッチング層とは、表示装置の光の反射率や透過率を調整する層である。インデックスマッチング層については特開２０１２−１４６２１７号公報に詳述されており、この内容は本明細書取り込まれる。本発明の硬化膜を視認性低減層に使用することで優れた視認性のタッチパネルとすることができる。
中でも、本発明の硬化膜は、表示装置等における層間絶縁膜又はオーバーコート膜として好適である。
タッチ検出電極間の層間絶縁膜や保護膜に使用される場合は、視認性改良の観点から硬化膜の屈折率は電極の屈折率に近いことが好ましく、具体的には波長５５０ｎｍの光における屈折率が１．７０〜２．４０が好ましく、１．６０〜２．１０がより好ましく、１．８０〜２．３０が更に好ましく、１．９０〜２．２０が最も好ましい。
また本発明の硬化膜は、特開２０１４−２３８４３８号公報段落０２０７〜０２０８に記載の液晶表示装置、特開２０１４−２３８４３８号公報段落０２０９に記載の有機ＥＬ表示装置、特開２０１４−２３８４３８号公報段落０２１２〜０２２３に記載のタッチパネル表示装置、特開２０１４−２３８４３８号公報段落２１０に記載の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【００９１】
＜合成例１＞
チタニウムテトラノルマルブトキシド４００．０ｇ（１．１８モル）をイソプロピルアルコール２４８．０ｇに溶解させた後、０℃まで冷却した。ここに、水２１．１ｇ（１．１８モル）とイソプロピルアルコール２４８．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、１５分間０℃で撹拌した後、室温まで昇温して４時間撹拌を行い、溶液Ａ−１を得た。
【００９２】
＜合成例２＞
チタニウムテトラノルマルブトキシド４００．０ｇ（１．１８モル）をイソプロピルアルコール２４８．０ｇに溶解させた後、０℃まで冷却した。ここに、水２３．２ｇ（１．３０モル）とイソプロピルアルコール２４８．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、１５分間０℃で撹拌した後、室温まで昇温して４時間撹拌を行い、溶液Ａ−２を得た。
【００９３】
＜合成例３＞
チタニウムテトラノルマルブトキシド４００．０ｇ（１．１８モル）をイソプロピルアルコール２４８．０ｇに溶解させた後、０℃まで冷却した。ここに、水２６．４ｇ（１．４８モル）とイソプロピルアルコール２４８．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、１５分間０℃で撹拌した後、室温まで昇温して４時間撹拌を行い、溶液Ａ−３を得た。
【００９４】
＜合成例４＞
チタニウムテトラノルマルブトキシド４００．０ｇ（１．１８モル）をイソプロピルアルコール２４８．０ｇに溶解させた後、０℃まで冷却した。ここに、水２０．０ｇ（１．１２モル）とイソプロピルアルコール２４８．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、１５分間０℃で撹拌した後、室温まで昇温して４時間撹拌を行い、溶液Ａ−４を得た。
【００９５】
＜合成例５＞
チタニウムテトラノルマルブトキシド４００．０ｇ（１．１８モル）をイソプロピルアルコール２４８．０ｇに溶解させた後、０℃まで冷却した。ここに、水１９．０ｇ（１．０６モル）とイソプロピルアルコール２４８．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、１５分間０℃で撹拌した後、室温まで昇温して４時間撹拌を行い、溶液Ａ−５を得た。
【００９６】
＜比較合成例１＞
チタニウムテトラノルマルブトキシド４５．３ｇ（０．１３３モル）をノルマルブチルアルコール４０．０ｇに溶解させた後、水２．４ｇ（０．１３３モル）とノルマルブチルアルコール８０．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、１時間撹拌した後、１１７℃まで昇温して更に１時間加熱還流し、溶液Ｒ−５を得た。
【００９７】
（相関長ξの測定方法）
Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製Ｎａｎｏｓｔａｒにより、露光を２時間行い、小角散乱測定を行った。得られたスペクトルについて、Ｏｒｎｓｔｅｉｎ−Ｚｅｒｎｉｋｅモデルによるフィッティングで相関長（ξ）を評価した。
【００９８】
実施例及び比較例で使用した各成分は、以下の通りである。
（成分Ａ）
・溶液Ａ−１：合成品、ξ１．０６ｎｍ
・溶液Ａ−２：合成品、ξ１．０６ｎｍ
・溶液Ａ−３：合成品、ξ１．０６ｎｍ
・溶液Ａ−４：合成品、ξ１．０５ｎｍ
・溶液Ａ−５：合成品、ξ１．０４ｎｍ
（成分Ａ、比較化合物）
・Ｒ−１：オルガチックスＰＣ−２００（チタンオリゴマー）、松本ファインケミカル（株）製、ξ１．１８ｎｍ、固形分濃度３１．０％
・Ｒ−２：Ｂ−４（チタンテトラブトキシド重合体）、日本曹達（株）製、ξ１．０７ｎｍ
・Ｒ−３：Ｂ−７（チタンテトラブトキシド重合体）、日本曹達（株）製、ξ１．１０ｎｍ
・Ｒ−４：Ｂ−１０（チタンテトラブトキシド重合体）、日本曹達（株）製、ξ１．１８ｎｍ
・Ｒ−５：溶液Ｒ−５（合成品）、ξ１．１８ｎｍ
・Ｒ−６：チタンテトラブトキシド、和光純薬工業（株）製
【００９９】
（成分Ｂ）
＜チタン配位性基及び重合性基を有する化合物＞
・Ｂ−１：２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（日本合成化学（株）製、ＡＡＥＭ）
＜重合性基を含有せず、チタン配位性基を有する化合物＞
・Ｂ−２：アセチルアセトン（東京化成工業（株）製）
なお、表中、チタン配位性基及び重合性基を有する化合物、並びに、重合性基を含有せず、チタン配位性基を有する化合物を、「配位性基含有化合物」と記載している。
＜チタン配位性基を含有せず、重合性基を有する化合物＞
・Ｍ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの質量比７０：３０の混合物
・Ｍ−２：ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの質量比７０：３０の混合物
なお、表中、チタン配位性基を含有せず、重合性基を含有する化合物を、［重合性基含有化合物］と記載している。
【０１００】
（成分Ｃ）
・Ｃ−１：ＭＥＤＧ（メチルエチルジグリコール、日本乳化剤（株）製）
・Ｃ−２：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル／１，３−ブチレングリコールジアセテート＝９／１（質量比）の混合溶液
・Ｃ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル社製）
【０１０１】
（成分Ｄ）
・Ｄ−１：オキシムエステル開始剤（下記化合物、特開２００９−１３４２８９号公報に記載の特定化合物１の合成方法を参照し、合成した。）
・Ｄ−２：ＣＧＩ１２４（オクタンジオン−Ｏ−ベンゾイルオキシム）、チバスペシャルティケミカルズ社製）
・Ｄ−３：ＣＧＩ−２４２（カルバゾールオキシム）１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、チバスペシャルティケミカルズ社製）
・Ｄ−４：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１、チバスペシャルティケミカルズ社製）
【０１０２】
【化７】
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【０１０３】
（成分Ｅ）
・Ｅ−１：メガファックＦ−５５４（パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）
【０１０４】
（実施例１）
＜硬化性組成物の作製＞
以下のようにして、調製した。
表１記載の各成分を、各成分の固形分が表１に記載の割合になるように混合した。更に表１記載の添加溶剤にて表１記載の固形分濃度となるように希釈し、１時間撹拌した。
次いで、０．４５μｍのメンブレンフィルターにてろ過を行い、実施例１の硬化性組成物を作製した。なお、表中の「−」の記載は、該当する成分を含有していないことを意味する。
【０１０５】
（実施例２〜４５及び比較例１〜２６）
＜硬化性組成物の作製＞
下記表１及び表２に記載の各成分及びその配合量、並びに、固形分量に変更した以外は、実施例１の硬化性組成物の作製と同様にして、実施例２〜４５及び比較例１〜２６の硬化性組成物をそれぞれ作製した。
【０１０６】
（硬化性組成物の評価）
作製された硬化性組成物について、以下のようにして評価を行った。評価結果を表１及び表２にまとめて示す。なお、実施例１〜３７及び比較例１〜１６では、クラックの評価１を行い、実施例３８〜４５及び比較例１７〜２６では、クラックの評価２を行った。
【０１０７】
＜屈折率の評価＞
得られた硬化性組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハ基板上に塗布し、９０℃で１００秒乾燥することによって厚さ０．５μｍの膜を形成した。この基板を、超高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線で測定）で露光し、その後オーブンにて1２０℃で３０分加熱した。
エリプソメーターＶＵＶ−ＶＡＳＥ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製）を用いて、５５０ｎｍでの硬化膜の屈折率を測定した。屈折率が高いほうが好ましく、１．７２以上がより好ましい。評価基準を以下に示す。
５：１．７２以上
４：１．７０以上１．７２未満
３：１．６３以上１．７０未満
２：１．６１以上１．６３未満
１：１．６１未満
【０１０８】
＜クラックの評価１＞
３００ｍｍ×４００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、硬化性組成物を膜厚１．０μｍとなるように塗布し、９０℃のオーブンで１００秒乾燥（プリベーク）した。その後オーブンにて１２０℃で３０分加熱した。
この硬化膜表面を観察し、クラックの量を評価した。クラックが少ないほうが好ましく、発生しないことがより好ましい。評価基準を以下に示す。
３：発生しない
２：部分的に発生する
１：全体に発生する
【０１０９】
＜クラックの評価２＞
３００ｍｍ×４００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、硬化性組成物を膜厚１．５μｍとなるように塗布し、９０℃のオーブンで１００秒乾燥（プリベーク）した。その後オーブンにて１５０℃で３０分加熱した。
この硬化膜表面を観察し、クラックの量を評価した。クラックが少ないほうが好ましく、発生しないことがより好ましい。評価基準を以下に示す。
３：発生しない
２：部分的に発生する
１：全体に発生する
【０１１０】
＜パターン形成性評価＞
３００ｍｍ×４００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、実施例に記載の各硬化性組成物を膜厚１．０μｍとなるように塗布し、９０℃のオーブンで１００秒乾燥（プリベーク）した。その後、ラインアンドスペース１：１の１００μｍ〜１μｍラインがあるマスクを介して１５０ｍＪ／ｃｍ2の露光（照度は２４ｍＷ／ｃｍ2）をし、アルカリ現像液（水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８質量％水溶液）を用いて２５℃で現像した。
現像後の基板について、パターン形成の有無を顕微鏡で観察したところ、パターンを形成することがわかった。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
【表２】
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【符号の説明】
【０１１３】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルター、１０１ａ，１０２ａ：交差部、１０１ｂ，１０２ｂ：電極部、１１１：基板、１１２：絶縁膜、１１２ａ：コンタクトホール、１１３：保護膜、Ｗ：台座層、Ｘ，Ｙ：電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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