(57)【要約】【課題】剥離フィルム表面の突起の大きさを小さくし突起数を減少させることができる剥離フィルムコーティング用シリコーンエマルジョン組成物及びこれを用いた剥離フィルムを提供すること。【解決手段】本発明の剥離フィルムコーティング用水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）及び（ＩＩ）を含有し、前記（Ｉ）は、成分（Ａ）〜（Ｅ）：（Ａ）１分子中にケイ素原子と結合するアルケニル基を２個以上含有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）白金属系触媒、（Ｃ）ジカルボン酸アルケニルエステル、（Ｄ）ノニオン系界面活性剤、及び（Ｅ）水を含有し、前記（ＩＩ）は、成分（Ｆ）〜（Ｈ）：（Ｆ）１分子中にケイ素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｇ）ノニオン系界面活性剤、及び（Ｈ）水を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）及び水中油型シリコーンエマルジョン（ＩＩ）を含有する剥離フィルムコーティング用水中油型シリコーンエマルジョン組成物であって、
前記水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）： 
（Ａ）平均組成式が一般式（１）で表され、１分子中にケイ素原子と結合するアルケニル基を２個以上含有するジオルガノポリシロキサン２０〜６０質量％、
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２      （１）
［式中、Ｒ１は脂肪族不飽和基を含まない同一又は異なる一価の炭化水素基、Ｒ２はアルケニル基、ａは１〜３、ｂは０．１〜２、ａ＋ｂは１〜３である。］、
（Ｂ）白金属系触媒を、前記ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の重量に対して白金属系金属が１〜５００ｐｐｍとなる量、
（Ｃ）ジカルボン酸アルケニルエステル０．０１〜３質量％、
（Ｄ）ノニオン系界面活性剤１〜１０質量％、及び
（Ｅ）水３０〜８０質量％
を含有し、
前記水中油型シリコーンエマルジョン（ＩＩ）は、下記成分（Ｆ）〜（Ｈ）：
（Ｆ）平均組成式が一般式（２）で表され、１分子中にケイ素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン２０〜６０重量％
Ｒ３ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２      （２）
［式中、Ｒ３は脂肪族不飽和基を含まない同一又は異なる一価の炭化水素基、ｃは１〜３、ｄは０．０１〜２、ｃ＋ｄは１〜３］
（Ｇ）ノニオン系界面活性剤１〜１０質量％、及び
（Ｈ）水２０〜８０質量％、
を含有することを特徴とする、剥離フィルムコーティング用水中油型シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項２】
前記水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）のジカルボン酸アルケニルエステル（Ｃ）がマレイン酸ジアリルであることを特徴とする請求項１に記載の剥離フィルムコーティング用水中油型シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項３】
前記剥離フィルムを構成するフィルムがプラスチックフィルムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の剥離フィルムコーティング用水中油型シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項４】
前記水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）が、白金属系触媒（Ｂ）を、前記ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の重量に対して白金属系金属が５〜２００ｐｐｍとなる量で含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の剥離フィルムコーティング用水中油型シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項５】
フィルムの表面に請求項１〜４のいずれか１項に記載の剥離フィルムコーティング用水中油型シリコーンエマルジョン組成物を塗工して得られたことを特徴とする剥離フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は剥離フィルムの表面に高い平滑性を付与する付加反応型の剥離フィルムコーティング用水中油型シリコーンエマルジョン組成物及びこれを用いた剥離フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンを主成分とするコーティング組成物は、基材表面へのコーティングにより、基材表面に剥離特性、離型性、撥水性等の性能を付与できることが知られている。たとえば、粘着剤やセラミックコンデンサー等の電子部品の製造に使用される、保護フィルムや剥離フィルムにおいて、基材であるプラスチックフィルム表面にシリコーン硬化皮膜を形成することにより、プラスチックフィルムに剥離性を付与することが行われている。
また、近年、セラミックグリーンシートからセラミックコンデンサーを製造する際に剥離フィルムが用いられる場合、剥離フィルムの表面の突起が、得られるセラミックコンデンサーの性能に影響することが分かってきた。この影響は、電子部品の小型化に伴い大きくなっており、剥離フィルムの表面の十分な平滑性が求められている。
【０００３】
剥離フィルムが薄膜セラミックグリーンシートに用いられる場合には、離型フィルムロールの強い押圧により、フィルム添加剤等からなる微小な突起により剥離面にピンホールが生じたり、島状のヌケが生じたりして剥離性に重大な欠陥が生じることがある。これに対し、特許文献１には、滑り性に富む摩擦係数の低い塗工面を持つフィルムを制御された適切な巻き硬度でロール状に巻き取ることにより、塗工剤の具備する機能を損なわずに発揮できる剥離フィルムが記載されており、巻き取り方法の調整で剥離フィルムの剥離性の問題を解決している。
【０００４】
また、特許文献２では、ポリエステルフィルムの片面に硬化型シリコーン樹脂を主たる構成成分とする離型層を設け、他方の面に帯電防止層を設けて、帯電防止層側表面に付着するシリコーン樹脂付着物を５０個／２５ｍｍ２以下にし、表面を平滑にする方法により、剥離フィルムの剥離性の問題を解決している。
また、特許文献３では、薄膜グリーンシートの成形の際に、離型フィルムへのセラミックスラリー塗工時にスラリーのはじきあるいはピンホールが発生したり、離型フィルムからのグリーンシートの剥離時にグリーンシートの破断等の不具合が生じたりする問題を、フィルムの製造方法で解決している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１８６５９４号公報
【特許文献２】特開２００３−１４５６８５号公報
【特許文献３】特開２００４−１９５７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の文献（特許文献１、２、３）に記載された発明では、剥離フィルムの製造工程や新たに離型層を設ける方法で剥離フィルムの表面の平滑性を改善しているが、シリコーンが原因となる剥離フィルム表面の突起物や凝集物の発生の問題は解決されていない。このため、突起物や凝集物を少なくできるシリコーン剥離コーティング剤が求められていた。
これに対し、一般的には、剥離コーティング用シリコーン組成物を有機溶剤に溶解させ、フィルム表面に塗布する方法が知られている。しかし、この方法は、有機溶剤を用いるため、人体への安全性、環境への負荷、コスト高の問題があった。このため、近年、水系シリコーン剥離コーティング剤が使用されるようになってきており、特に水系シリコーン組成物である剥離フィルムコーティング用シリコーンエマルジョン組成物が求められている。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、剥離フィルム表面の突起の大きさを小さくし突起数を減少させることができる剥離フィルムコーティング用シリコーンエマルジョン組成物及びこれを用いた剥離フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、剥離コーティング用シリコーンエマルジョンの反応抑制剤として、従来の反応がスムーズに進行するアルケニルアルコールに代えて、ジカルボン酸アルケニルエステルを用いると、シリコーンエマルジョンをフィルム基材に塗工する際に生じる突起物の発生を抑えることができることを見出した。また、本発明者らは、剥離コーティング用シリコーンエマルジョンの触媒量を減らすことにより、剥離フィルム表面の突起の大きさを小さくし突起数を減少させることができることを見出した。さらに、本発明者らは、ビニル含有量が高いジオルガノポリシロキサンの含有量を減らすことによっても、剥離フィルム表面の突起の大きさを小さくし突起数を減少させることができることを見出した。また、本発明者らは、剥離コーティング用シリコーンエマルジョンの反応抑制剤の種類と触媒量を調整することにより、反応抑制剤や触媒の各添加量を減らすことができることも見出した。本発明はこれらの知見によりなされたものである。
【０００９】
すなわち、本発明の剥離フィルムコーティング用水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）及び水中油型シリコーンエマルジョン（ＩＩ）を含有する剥離フィルムコーティング用水中油型シリコーンエマルジョン組成物であって、
前記水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）： （Ａ）平均組成式が一般式（１）で表され、１分子中にケイ素原子と結合するアルケニル基を２個以上含有するジオルガノポリシロキサン２０〜６０質量％、
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２      （１）
［式中、Ｒ１は脂肪族不飽和基を含まない同一又は異なる一価の炭化水素基、Ｒ２はアルケニル基、ａは１〜３、ｂは０．１〜２、ａ＋ｂは１〜３である。］、
（Ｂ）白金属系触媒を、前記ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の重量に対して白金属系金属が１〜５００ｐｐｍとなる量、（Ｃ）ジカルボン酸アルケニルエステル０．０１〜３質量％、（Ｄ）ノニオン系界面活性剤１〜１０質量％、及び（Ｅ）水３０〜８０質量％を含有し、前記水中油型シリコーンエマルジョン（ＩＩ）は、下記成分（Ｆ）〜（Ｈ）：（Ｆ）平均組成式が一般式（２）で表され、１分子中にケイ素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン２０〜６０重量％
Ｒ３ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２      （２）
［式中、Ｒ３は脂肪族不飽和基を含まない同一又は異なる一価の炭化水素基、ｃは１〜３、ｄは０．０１〜２、ｃ＋ｄは１〜３］
（Ｇ）ノニオン系界面活性剤１〜１０質量％、及び（Ｈ）水２０〜８０質量％、を含有することを特徴とする。
【００１０】
前記剥離フィルムコーティング用水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、前記水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）のジカルボン酸アルケニルエステル（Ｃ）がマレイン酸ジアリルであることが好ましい。
【００１１】
前記剥離フィルムコーティング用水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、前記剥離フィルムを構成するフィルムがプラスチックフィルムであることが好ましい。
【００１２】
前記剥離フィルムコーティング用水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、前記水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）が、白金属系触媒（Ｂ）を、前記ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の重量に対して白金属系金属が５〜２００ｐｐｍとなる量で含有することが好ましい。
【００１３】
本発明の剥離フィルムは、フィルムの表面に前記剥離フィルムコーティング用水中油型シリコーンエマルジョン組成物を塗工して得られたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のコーティング用水中油型シリコーンエマルジョン組成物によれば、アルケニル基含有量が高いジオルガノポリシロキサンの添加量を減らすことにより、架橋密度が高いことが原因で発生する突起や凝集物の生成を抑えられる。
【００１５】
また、本発明のコーティング用水中油型シリコーンエマルジョン組成物によれば、触媒の添加量を減らすこと、あるいは、ジカルボン酸アルケニルエステル系の反応抑制剤を用いることにより、反応開始が抑えられ、コーティング液中で発生する凝集物の発生を抑え、加熱硬化時の急な反応開始による局所的な架橋も発生しにくくなり、コーティング被膜表面の突起や凝集物の発生量を減らすことができる。
【００１６】
本発明のコーティング用水中油型シリコーンエマルジョン組成物によれば、剥離フィルムのシリコーンコーティング被膜面の突起数を減らし、突起の大きさを小さくすることができ、剥離フィルム塗工シリコーンコーティング被膜面の平滑性を保つことができる。
【００１７】
また、本発明のコーティング用水中油型シリコーンエマルジョン組成物によれば、コーティング時のコーティング液の可使時間を伸ばすことができ、作業性を向上させることができる。
【００１８】
さらに、本発明のコーティング用水中油型シリコーンエマルジョン組成物によれば、アルケニルアルコール系の反応抑制剤使用のエマルジョンで見られる着色を抑制でき、フィルムの透明性を保つことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明に係る剥離フィルムコーティング用水中油型シリコーンエマルジョン組成物の詳細を説明する。
本発明の剥離フィルムコーティング用水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）及び水中油型シリコーンエマルジョン（ＩＩ）を含有する。
【００２０】
［水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）］
水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）は下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含有する。
【００２１】
（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、平均組成式が一般式（１）で表され、１分子中にケイ素原子と結合するアルケニル基を２個以上含有するジオルガノポリシロキサンである。成分（Ａ）のジオルガノポリシロキサンを、以下、アルケニルオルガノポリシロキサンともいう。
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２      （１）
式（１）中、Ｒ１は脂肪族不飽和基を含まない同一又は異なる一価の炭化水素基、Ｒ２はアルケニル基、ａは１〜３、ｂは０．１〜２で、ａ＋ｂは１〜３である。
式（１）中、Ｒ１は、炭素原子１〜１８個を有することが好ましい。また、Ｒ１は、ＳｉＣ−結合することが好ましい。さらに、Ｒ１は、脂肪族炭素−炭素多重結合を有していない置換又は非置換の炭化水素基であることが好ましい。
式（１）中、Ｒ２は、炭素原子１〜１８個を有することが好ましい。また、Ｒ２は、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する一価の炭化水素基であることが好ましい。
式（１）中、ａは１〜３、ｂは０．１〜２、ａ＋ｂは１〜３である。
また、一般式（１）で表されるアルケニルオルガノポリシロキサンは、分子１個当たり平均して少なくとも２個のＲ２が存在することが好ましい。
【００２２】
アルケニルオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が５〜１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２３】
成分（Ａ）中のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等の炭素原子数２〜８のアルケニル基を例示することができ、好ましくはビニル基、アリル基であり、特に好ましくはビニル基である。これらのアルケニル基は、後記成分（Ｆ）と反応して網目構造を形成する。アルケニル基は、成分（Ａ）の分子中に平均約２個、好ましくは１．６個以上２．２個以下存在する。かかるアルケニル基は、分子鎖の末端のケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖の途中のケイ素原子に結合していてもよい。硬化反応速度の面からは、アルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子のみに結合したアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００２４】
成分（Ａ）中のケイ素原子に結合した他の有機基は、好ましくは炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。上記他の有機基は、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、シアノ基等によって置換されたクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、テトラクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、β−シアノプロピル基等の置換炭化水素基等が挙げられる。特に好ましい有機基はメチル基、フェニル基である。
【００２５】
アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、直鎖状でも分岐状でもよく、また、これらの混合物であってもよい。このアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンは当業者に公知の方法によって製造される。
本発明の剥離フィルムコーティング用水中油型シリコーンエマルジョン組成物を剥離用コーティング剤等に用いるためには、組成物が適切な剥離性を有する必要がある。適当な剥離性は、アルケニルオルガノポリシロキサン（Ａ）の、２５℃における粘度が、好ましくは５〜２００００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜１００００００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲内にで付与される。更に、アルケニル基含有量が高いジオルガノポリシロキサンの含有量を低くすることで、局所的に架橋密度が高くなることが原因で発生する突起や凝集物の生成を抑えられることから、成分（Ａ）のうち分子量が２００００以下であり、１分子中のアルケニル基が３個以上の上記アルケニルオルガノポリシロキサンの含有量が５質量％以下であることがより好ましい。前記水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）の成分（Ａ）の含有量は、２０〜６０質量％である。６０質量％を超えると、水性エマルジョンの粘度が高くなり取り扱い性が悪くなるおそれがある。より好ましくは２５〜５５質量％である。
【００２６】
この成分（Ａ）のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンは当業者に公知の方法によって製造されるものであり、硫酸、塩酸、硝酸、活性白土、亜リン酸トリス（２−クロロエチル）等の酸触媒、又は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、ナトリウムシラノレート、カリウムシラノレートなどの塩基触媒を用いた鎖状及び／又は環状低分子量シロキサンの縮合及び／又は開環重合によって製造できる。
【００２７】
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、白金属系触媒である。これはヒドロシリル化触媒として用いることができるものである。白金属系触媒（Ｂ）は金属又はこの金属を含む化合物からなる。白金属系触媒（Ｂ）を構成する金属又はその化合物としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、及びイリジウム、好ましくは白金、又はこれらの金属を含む化合物を用いることができる。これらの中で特に白金系触媒が反応性が高く、好適である。金属は微粒子状の担体材料（例えば、活性炭、酸化アルミニウム、酸化ケイ素）に固定してもよい。白金化合物としては、白金ハロゲン化物（例えば、ＰｔＣｌ４、Ｈ  ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２Ｏとシクロヘキサンからなる反応生成物）、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、白金−１，３−ジビニル１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−白金ジクロライド、トリメチレンジピリジン−白金ジクロライド、ジシクロペンタジエン−白金ジクロライド、シクロオクタジエン−白金ジクロライド、シクロペンタジエン−白金ジクロライド）、ビス（アルキニル）ビス（トリフェニルホスフィン）白金錯体、ビス（アルキニル）（シクロオクタジエン）白金錯体等が挙げられる。また、ヒドロシリル化触媒はマイクロカプセル化した形で用いることもできる。この場合触媒を含有し、かつポリオルガノシロキサン中に不溶の微粒子固体は、例えば、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル樹脂又はシリコーン樹脂）である。また、白金系触媒は包接化合物の形で、例えば、シクロデキストリン内で用いることも可能である。
【００２８】
シリコーンエマルジョン（Ｉ）は、白金属系触媒（Ｂ）を、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の重量に対して白金属系金属が１〜５００ｐｐｍとなる量、好ましくは５〜２００ｐｐｍとなる量、より好ましくは２０〜１００ｐｐｍとなる量で含有する。含有量が１ｐｐｍ未満では硬化に時間がかかり、生産効率が悪くなるおそれがある。５００ｐｐｍを超えるとコーティング液のポットライフが短くなり、塗工液のゲル化により生産性が落ちる要因となるおそれがある。
【００２９】
（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は、ジカルボン酸アルケニルエステルである。ジカルボン酸アルケニルエステル（Ｃ）としては、反応抑制剤として公知のものを用いることができる。ジカルボン酸アルケニルエステル（Ｃ）としては、例えば、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ブチル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸シリル等が挙げられる。成分（Ｃ）はマレイン酸ジアリルを含有することがより好ましい。前記水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）における成分（Ｃ）の含有量は、本発明のシリコーンエマルジョン（Ｉ）中の０．０１〜３質量％であり、好ましくは０．０５〜０．５質量％である。０．０１質量％未満では反応抑制効果が低く、ポットライフが短くなるおそれがあり、３質量％を超えると、反応速度が著しく遅くなるおそれがある。
【００３０】
（成分（Ｄ））
成分（Ｄ）は、ノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤（Ｄ）は、親水性と親油性の均衡を表すＨＬＢ値が８．０〜１９．０であるノニオン界面活性剤が好ましく、特に１０．０〜１８．０が好ましく、さらに好ましくは１０．０〜１６．０である。このＨＬＢ値範囲内のノニオン性界面活性剤であれば特に限定されるものではない。用いる界面活性剤のＨＬＢ値が適正でないとたとえ乳化できたとしても、貯蔵安定性、希釈安定性が悪く十分な性能を発現することができない。その他の乳化助剤としてＨＬＢ値が低い界面活性剤を併用してもよい。
【００３１】
このようなノニオン性界面活性剤の例として、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコールペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸アミド、ポリアルキルグリコシド等が挙げられる。これらのノニオン界面活性剤は、安全性、安定性、価格面からも好ましく、単体又は２種類以上の混合物として用いることができる。特に乳化安定性の観点からはポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。本発明のにおけるシリコーンエマルジョン（Ｉ）中の成分（Ｄ）の含有量は１〜１０質量％である。１質量％未満では乳化が困難であり、１０質量％を超えると、水性エマルジョン組成物の粘度が高くなり取り扱い性が悪くなる。より好ましくは３〜６質量％である。
【００３２】
（成分（Ｅ））
成分（Ｅ）は、水である。水（Ｅ）としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましく、好ましくはｐＨ２〜１２、特に好ましくはｐＨ４〜１０である。鉱水を用いることは推奨されないが、用いる時は金属不活性化剤等と合わせて用いることが好ましい。乳化の際に用いられる水の添加量は、本発明のシリコーンエマルジョン（Ｉ）中で２０〜８０質量％、好ましくは３５〜７０質量％に相当する量である。本発明のエマルジョンは水による希釈に対して安定であって、エマルジョンの調製後に更に希釈が可能であり、希釈水の量には特に制限はない。本発明の水中油型シリコーンエマルジョンは水溶媒系であるため、溶剤を用いる系に比較して環境に配慮されている点からも好ましい。
【００３３】
［水中油型シリコーンエマルジョン（ＩＩ）］
水中油型シリコーンエマルジョン（ＩＩ）は下記成分（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）を含有する。
【００３４】
（成分（Ｆ））
成分（Ｆ）は、平均組成式が一般式（２）で表され、１分子中にケイ素原子と結合する水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００３５】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｆ）は、成分（Ａ）に対する架橋成分であり、下記平均組成式（２）で示される。
Ｒ３ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２      （２）
式（２）中、Ｒ３は脂肪族不飽和基を含まない同一又は異なる一価の炭化水素基、ｃは１〜３、ｄは０．０１〜２、ｃ＋ｄは１〜３である。式（２）のＲ３としては、前記のＲ１に例示した炭化水素基が用いられ、好ましくはアルキル基、より好ましくはメチル基が用いられる。成分（Ｆ）のケイ素原子に結合する水素原子は、好ましくは１分子中に３個以上である。オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｆ）の２５℃における粘度は、通常１〜３０００ｍＰａ、好ましくは５〜５００ｍＰａである。
水中油型シリコーンエマルジョン（ＩＩ）中の成分（Ｆ）の含有量は、２０〜６０質量％である。６０質量％を超えると、水性エマルジョンの粘度が高くなり、取扱い性が悪くなるおそれがある。より好ましくは２５〜５５質量％である。
【００３６】
本発明の組成物中における成分（Ｆ）の配合量は、成分（Ａ）中のアルケニルの量に応じて配合されるものであり、成分（Ａ）中のケイ素原子に結合したアルケニル基の数（ＮＡ）と成分（Ｆ）中に有するケイ素原子に結合した水素原子の数（ＮＦ）との比が１．０≦（ＮＦ／ＮＡ）≦６．０となる量、好ましくは１．５≦（ＮＦ／ＮＡ）≦４．０となる量に調節される。ＮＦ／ＮＡが１未満では、組成物の硬化が十分に進行せず、未反応のアルケニル基が塗布層中に残留するため、経時で剥離力が変化しやすく、移行成分となることで残留接着率が低下しやすい。また、ＮＦ／ＮＡが６以上では塗布層中の残存オルガノハイドロジェンポリシロキサンにより経時で剥離力が増大しやすい。オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｆ）も当業者に公知の方法で製造される。
【００３７】
（成分（Ｇ））
成分（Ｇ）は、ノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤（Ｇ）としては成分(Ｄ)について上述したノニオン系界面活性剤を同様に用いることができる。
【００３８】
（成分（Ｈ））
成分（Ｈ）は、水である。水（Ｈ）としては成分(Ｅ)について上述した水を同様に用いることができる。
【００３９】
本発明のシリコーンエマルジョン（Ｉ）及び（ＩＩ）の製造方法は特に限定されないが公知の方法で作製することができ、エマルジョンの製造に適当な常用の混合機、例えばホモジナイザー、コロイドミル、ホモミキサー、高速ステーターローター攪拌装置等を用いて上記成分を混合、乳化することにより製造することが出来る。乳化は、水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）では、成分（Ａ）〜（Ｄ）、及び（Ｅ）水の全部又は一部を攪拌して、油中水型エマルジョンを調製し、更に残部の水を添加して攪拌し、水中油型エマルジョンとする方法で調製した。水中油型シリコーンエマルジョン（ＩＩ）では、成分（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）水の全部又は一部を攪拌して、油中水型エマルジョンを調製し、更に残部の水を添加して攪拌し、水中油型エマルジョンとする方法で調製した。いったん、油中水型エマルジョンとしてから、水中油型エマルジョンとする方法が、エマルジョン粒子径の調整が容易である点、及びエマルジョンの安定性の点で好ましい。
【００４０】
本発明の組成物はシリコーンエマルジョン（Ｉ）、（ＩＩ）をそれぞれ希釈溶媒で希釈後に混合され、成分（Ａ）と成分（Ｆ）の比率が上記の範囲内に収まるような添加量で調製される。
【００４１】
シリコーンエマルジョン（Ｉ）、（ＩＩ）の希釈溶媒としては水が好ましい。水は、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましく、好ましくはｐＨ２〜１２、より好ましくはｐＨ４〜１０である。鉱水を用いることは推奨されないが、用いる時は金属不活性化剤等と合わせて用いることが好ましい。有機溶媒で希釈する際に工程上で必要となる有機溶剤の回収設備や防爆設備が不要になり、経済的に有利であり、環境面でも好ましい。
【００４２】
本発明のエマルジョン組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、フィルム基材への密着性を上げる目的として許容できる密着向上剤、又は、剥離力を調整する目的として許容できる移行成分、又は、重剥離コントロール剤、防腐を目的とした防腐剤を含んでいて良い。このような他の成分としては、密着向上剤としては一般的なシランカップリング剤等、移行成分、重剥離コントロール剤としては水中油型オルガノシロキサンエマルジョン組成物等、防腐剤としてはソルビン酸、ソルビン酸塩、酢酸、乳酸、ホルマリン等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の剥離フィルムは、フィルムの表面に本発明の剥離フィルムコーティング用水中油型シリコーンエマルジョン組成物を塗工して得られたものである。
【００４４】
本発明の組成物が塗布されるフィルムとしては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等のビニル系樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂や、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂やポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ナイロン、ポリアミド、ポリエーテルサルフィン、ポリフェニルサルファイド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ノルボルネン、シクロオレフィン、セロファン、等のプラスチックや酢酸セルロース、ビニロン、再生セルロースからなるフィルムが挙げられる。これらの中でもポリエステル樹脂が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００４５】
本発明の組成物を塗工する方法には特に限定はなく、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ゲートロールコート法、ダイコート法、ドクターコート法、ブラシコート法等が挙げられる。なお、本発明の組成物の塗工は延伸後のプラスチックフィルムへのオフライン塗工でもプラスチック製造時の延伸工程におけるインライン塗工でも良い。成分（Ｂ）の含有量が少ない場合はインライン塗工の方がより好ましい。本発明において、乾燥後の塗布層の厚みは０．０１〜１μｍであり、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．３μｍである。
【００４６】
本発明の組成物を硬化させる方法には特に限定はなく、例えば、加熱ロール、加熱ドラム又は熱風乾燥炉等で硬化させる通常の方法が挙げられる。本発明の組成物の硬化条件としては、特に限定されないが、硬化温度は、５０〜２５０℃で乾燥時間は５秒〜１０分で処理することにより塗布層が形成される。
【実施例】
【００４７】
次に本発明を実施例によって説明する。なお、本発明はこれによって限定されるものではない。また、実施例及び比較例における塗工液の調製、剥離フィルムの作製は以下のようにして行った。また、得られた剥離フィルムの突起の大きさ及び突起数の測定方法は以下のようにして行った。製造条件及び測定結果を表１に示す。
【００４８】
＜塗工液の調製方法＞
以下の実施例及び比較例で作製した水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）及び水中油型シリコーンエマルジョン（ＩＩ）を用いて、以下のようにして塗工液を調製した。
はじめに、水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）３．７質量部と、水中油型シリコーンエマルジョン（ＩＩ）０．１２質量部を混合し、撹拌した。次いで水１００質量部を添加し、撹拌することで塗液の固形分が２質量％になるように塗工液を調製した。
【００４９】
＜剥離フィルムの作製方法＞
帝人デュポンフィルム株式会社製テイジンテトロンフィルムＧ２（厚さ３８μｍ）に上記方法で調製した塗工液をメイヤーバーコーターＮｏ．３を用いて塗布した。次いで、１５０℃のオーブンで４分間で加熱硬化させることで厚さ約０．１５μｍの被膜を有する剥離フィルムを作製した。
【００５０】
＜突起数測定方法＞
走査型電子顕微鏡で剥離フィルム表面を観察し、測定面積０．０４ｍｍ２中の直径が５μｍ以上の突起物の個数を集計した。
【００５１】
＜実施例１＞
以下のようにして、実施例１の水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）を調製した。はじめに、両末端がそれぞれジメチルビニルシリル基で封鎖された粘度１０００ｍＰａ・ｓであるビニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ａ）５０質量部と、白金原子含有量１質量％の白金−ビニルシロキサン錯体溶液（Ｂ）０．２質量部と、マレイン酸ジアリル（Ｃ）（東京化成工業株式会社製）０．１１質量部と、（Ｄ）ノニオン系界面活性剤（東邦化学工業株式会社製ペグノールＴ１０／８０）６．６質量部と、（Ｅ）精製水４４質量部とを、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０ベーシックシャフトジェネレーターＧ４５Ｍを用い４０００ｒｐｍにて撹拌することにより、実施例１の水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）を調製した。
また、以下のようにして、実施例１の水中油型シリコーンエマルジョン（ＩＩ）を調製した。はじめに、水中油型シリコーンエマルジョン（ＩＩ）として、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度６５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であるメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｆ）３５質量部と、（Ｈ）ノニオン系界面活性剤（東邦化学工業株式会社製ペグノールＴ１０／８０）５質量部と、（Ｅ）精製水６０質量部とを、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０ベーシックシャフトジェネレーターＧ４５Ｍを用い４０００ｒｐｍにて撹拌することにより、実施例１の水中油型シリコーンエマルジョン（ＩＩ）を調製した。白金含有量は、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の重量に対して４０ｐｐｍ、ＮＦ／ＮＡ＝３．４である。
調製したエマルジョン（Ｉ）及び（ＩＩ）を用い、上記調製方法で塗工液を調製し、上記剥離フィルムの作製方法により剥離フィルムを作製した。剥離フィルムの表面について上記方法及び基準にしたがって突起の数を集計し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００５２】
＜実施例２＞
水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）の成分（Ｂ）の量を０．４質量部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）を調製した。調製した実施例２の水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）及び実施例１の水中油型シリコーンエマルジョン（ＩＩ）を用い、上記調製方法で塗工液を調製し、上記剥離フィルムの作製方法により剥離フィルムを作製した。剥離フィルムの表面を上記の方法及び基準にしたがって突起の数を集計し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００５３】
＜実施例３＞
水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）の成分（Ｃ）の量を０．２７質量部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）を調製した。調製したエマルジョン実施例３の水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）及び実施例１の水中油型シリコーンエマルジョン（ＩＩ）を用い、上記調製方法で塗工液を調製し、上記剥離フィルムの作製方法により剥離フィルムを作製した。剥離フィルムの表面を上記の方法及び基準にしたがって突起の数を集計し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００５４】
＜比較例１＞
成分（Ａ）のうち分子量２００００以下で１分子中のアルケニル基が３個以上の成分を５．３質量％含有し、成分（Ｂ）の量を１質量部とし、成分（Ｃ）を１−エチニル−１−シクロヘキサノール（日信化学工業株式会社製）０．１質量部とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）を調製した。調製した比較例１の水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）及び実施例１の水中油型シリコーンエマルジョン（ＩＩ）を用い、上記調製方法で塗工液を調製し、上記剥離フィルムの作製方法により剥離フィルムを作製した。剥離フィルムの表面を上記の方法及び基準にしたがって突起の数を集計し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００５５】
＜比較例２＞
成分（Ａ）のうち分子量２００００以下で１分子中のアルケニル基が３個以上の成分を５．３重量％含有し、成分（Ｂ）の量を０．１６質量部とし、成分（Ｃ）を１−エチニル−１−シクロヘキサノール（日信化学工業株式会社製）０．１質量部とした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）を調製した。調製した比較例２の水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）及び実施例１の水中油型シリコーンエマルジョン（ＩＩ）を用い、上記調製方法で塗工液を調製し、上記剥離フィルムの作製方法により剥離フィルムを作製した。剥離フィルムの表面を上記の方法及び基準にしたがって突起の数を集計し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００５６】
＜比較例３＞
成分（Ｂ）の量を１質量部とし、成分（Ｃ）を１−エチニル−１−シクロヘキサノール（日信化学工業株式会社製）０．１質量部とした以外は、実施例１と同様にして、比較例３の水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）を調製した。調製した比較例３の水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）及び実施例１の水中油型シリコーンエマルジョン（ＩＩ）を用い、上記調製方法で塗工液を調製し、上記剥離フィルムの作製方法により剥離フィルムを作製した。剥離フィルムの表面を上記の方法及び基準にしたがって突起の数を集計し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００５７】
＜比較例４＞
成分（Ｂ）の量を０．２質量部とし、成分（Ｃ）をマレイン酸モノオクチル（東京化成工業株式会社製）０．２質量部とした以外は、実施例１と同様にして、比較例４の水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）を調製した。調製した比較例４の水中油型シリコーンエマルジョン（Ｉ）及び実施例１の水中油型シリコーンエマルジョン（ＩＩ）を用い、上記調製方法で塗工液を調製し、上記剥離フィルムの作製方法により剥離フィルムを作製した。剥離フィルムの表面を上記の方法及び基準にしたがって突起の数を集計し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の剥離フィルムコーティング用水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、フィルム等の基材へのシリコーンコーティング、特に、剥離フィルム製造時において、被膜表面の突起発生を抑制可能であり、電子デバイス用工程フィルムや保護フィルムの表面平滑性を保つシリコーンコーティングに有用である。