(57)【要約】【課題】透明性と低屈折率性に優れ、かつ低熱膨張性を有し、信頼性に優れる樹脂組成物、この樹脂組成物からなる樹脂フィルム、それらを用いた光導波路及び光電気複合配線板を提供する。【解決手段】（Ａ）２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物、（Ｃ）平均粒径が１ｎｍ以上７０ｎｍ以下のシリカ粒子、（Ｄ）単官能（メタ）アクリル化合物、及び（Ｅ）ラジカル開始剤を含有する樹脂組成物。（Ａ）成分が水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、前記の樹脂組成物。（Ｂ）成分がアミノトリアジンノボラックである、前記の樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物、（Ｃ）平均粒径が１ｎｍ以上７０ｎｍ以下のシリカ粒子、（Ｄ）単官能（メタ）アクリル化合物、及び（Ｅ）ラジカル開始剤を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分がアミノトリアジンノボラックである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して１０〜３００質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分としてグリシジル基を有する化合物を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分のうちの一つがメタクリル酸グリシジルである、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｅ）成分のうちの一つが過酸化物である、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｅ）成分のうちの一つが光ラジカル開始剤である、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
光ラジカル開始剤としてビス（エタ（５）シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムを含む、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
基材と、前記該基材上に形成され請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層とを備える樹脂フィルム。
【請求項１１】
前記基材がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリイミド、銅箔、及びキャリア付き銅箔から選択される少なくともいずれかである、請求項１０に記載の樹脂フィルム。
【請求項１２】
前記樹脂組成物層の前記基材が設けられる側の面とは反対側の面を覆う保護フィルムをさらに備える、請求項１０又は１１に記載の樹脂フィルム。
【請求項１３】
下部クラッド層、コア部、及び上部クラッド層を備える光導波路であって、請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて、前記下部クラッド層、コア部、及び上部クラッド層の少なくとも１つを形成する光導波路。
【請求項１４】
下部クラッド層、コア部、及び上部クラッド層を備える光導波路であって、請求項１０〜１２のいずれかに記載の樹脂フィルムを用いて、前記下部クラッド層、コア部、及び上部クラッド層の少なくとも１つを形成する光導波路。
【請求項１５】
下部クラッド層、コア部、及び上部クラッド層を備える光導波路であって、前記
コア部材が（メタ）アクリル化合物を含有し、前記下部クラッド層又は上部クラッド層クラッド材が請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物からなり、これらのコア材とクラッド材から形成されなることを特徴とする光導波路。
【請求項１６】
電気回路上に請求項１３〜１５のいずれかに記載の光導波路を形成してなる、光電気複合配線板。
【請求項１７】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の光導波路の前記上部クラッド層上に電気回路を形成してなる光電気複合配線板。
【請求項１８】
電気回路の一部がクラッド層を貫いていることを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の光電気複合配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として光学材料用に用いられる樹脂組成物、樹脂フィルム、それらを用いた光導波路及び光電気複合配線板に関し、特に光導波路を作製したときに低光伝搬損失性及び信頼性に優れる樹脂組成物、この樹脂組成物からなる樹脂フィルム、それらを用いた光導波路及び光電気複合配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子素子間や配線基板間の高速・高密度信号伝送において、従来の電気配線による伝送では、信号の相互干渉や減衰が障壁となり、高速・高密度化の限界が見え始めている。これを打ち破るため電子素子間や配線基板間を光で接続する技術、いわゆる光インタコネクションが検討されている。光の伝送路としては加工の容易さ、低コスト、配線の自由度が高く、かつ高密度化が可能な点からポリマ光導波路が注目を集めている。
ポリマ光導波路の形態としては、光電気複合配線板への適用を想定した、ガラスエポキシ樹脂基板上に作製するタイプや、ボード同士の接続を想定した、硬い支持基板を持たないフレキシブルタイプが好適と考えられる。
【０００３】
従来、ポリマ光導波路には透明性が高く低光伝搬損失であることが主として要求されてきたが、このような光導波路材として、（メタ）アクリル化合物重合体（例えば特許文献１及び２参照）が知られている。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、脂環式エポキシを用いたもの（例えば特許文献３参照）もある。
【０００４】
しかしながら、光電気複合配線板では高いレベルの電気的絶縁性、耐薬品性、高ガラス転移温度、低熱膨張率、電気配線密着性などが要求されるため、従来材ではこれらの要求を同時に満足することができなかった。具体的には、（メタ）アクリル化合物重合体は耐薬品性、特にデスミア液のような強アルカリに溶解してしまう点が問題になり、さらにガラス転移温度も１００℃以下と低いものがほとんどであるため、それに伴って熱膨張率も大きくなる。また、脂環式エポキシ樹脂は光酸発生剤を用いた光硬化が主流であり、これにより電気的絶縁性が悪くなるという問題があり、さらに比較的高屈折率であったり、接着性や信頼性などが不十分であることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−２５８５３７号公報
【特許文献２】特開２００３−１９５０７９号公報
【特許文献３】特許第４７１５４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、その中でも特に、透明性と低屈折率性に優れ、かつ低熱膨張性を有し、信頼性に優れる樹脂組成物、この樹脂組成物からなる樹脂フィルム、それらを用いた光導波路及び光電気複合配線板を提供することを目的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、エポキシ化合物を主剤とし、フェノール性水酸基を有する化合物を硬化剤とするエポキシ系樹脂組成物において、シリカ粒子とシランカップリング剤を配合し、さらに（メタ）アクリル化合物とラジカル開始剤を配合することにより、高透明性、低屈折率、低熱膨張率、高接着性及び高信頼性を有する樹脂組成物が得られることを見出して本発明を完成させた。
本発明は、以下の（１）〜（１８）を提供するものである。
（１）（Ａ）２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物、（Ｃ）平均粒径が１ｎｍ以上７０ｎｍ以下のシリカ粒子、（Ｄ）単官能（メタ）アクリル化合物、及び（Ｅ）ラジカル開始剤を含有する樹脂組成物。
（２）（Ａ）成分が水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、（１）に記載の樹脂組成物。
（３）（Ｂ）成分がアミノトリアジンノボラックである、（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して１０〜３００質量部である、（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）（Ｄ）成分としてグリシジル基を有する化合物を含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）（Ｄ）成分のうちの一つがメタクリル酸グリシジルである、（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）（Ｅ）成分のうちの一つが過酸化物である、（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）（Ｅ）成分のうちの一つが光ラジカル開始剤である、（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（９）光ラジカル開始剤としてビス（エタ（５）シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムを含む、（８）に記載の樹脂組成物。
（１０）基材と、前記該基材上に形成され（１）〜（９）のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物層とを備える樹脂フィルム。
（１１）前記基材がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリイミド、銅箔、及びキャリア付き銅箔から選択される少なくともいずれかである、（１０）に記載の樹脂フィルム。
（１２）前記樹脂組成物層の前記基材が設けられる側の面とは反対側の面を覆う保護フィルムをさらに備える、（１０）又は（１１）に記載の樹脂フィルム。
（１３）下部クラッド層、コア部、及び上部クラッド層を備える光導波路であって、（１）〜（９）のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて、前記下部クラッド層、コア部、及び上部クラッド層の少なくとも１つを形成する光導波路。
（１４）下部クラッド層、コア部、及び上部クラッド層を備える光導波路であって、（１０）〜（１２）のいずれかに記載の樹脂フィルムを用いて、前記下部クラッド層、コア部、及び上部クラッド層の少なくとも１つを形成する光導波路。
（１５）下部クラッド層、コア部、及び上部クラッド層を備える光導波路であって、前記コア部が（メタ）アクリル化合物を含有し、前記下部クラッド層又は上部クラッド層が（１）〜（９）のいずれかに記載の樹脂組成物からなることを特徴とする光導波路。
コア材が（メタ）アクリル化合物を含有し、クラッド材が（１）〜（９）のいずれかに記載の樹脂組成物からなり、これらのコア材とクラッド材から形成されることを特徴とする光導波路。
（１６）電気回路上に（１３）〜（１５）のいずれかに記載の光導波路を形成してなる、光電気複合配線板。
（１７）（１３）〜（１５）のいずれかに記載の光導波路の前記上部クラッド層上に電気回路を形成してなる光電気複合配線板。
（１８）電気回路の一部がクラッド層を貫いていることを特徴とする、（１６）又は（１７）に記載の光電気複合配線板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特に光導波路を作製したときに低光伝搬損失性及び信頼性に優れる樹脂組成物、及びこれを用いた樹脂フィルム、並びにこれらを用いて製造した光導波路及び光電気複合配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の光導波路の一実施形態を説明する断面図である。
【図２】本発明の光電気複合配線板の一実施形態を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明について実施形態を用いてさらに詳細に説明する。
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物、（Ｃ）平均粒径が１ｎｍ以上７０ｎｍ以下のシリカ粒子、（Ｄ）単官能（メタ）アクリル化合物、及び（Ｅ）ラジカル開始剤を含有する。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分である２つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物としては、目的とする波長において透明性を有するものであれば特に制限はないが、例えばフェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルアラルキレンノボラック型エポキシ化合物、アラルキレンノボラック型エポキシ化合物、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ化合物、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン含有ノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、及び臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、及び臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物、テトラキスフェノールエタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、結晶性エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ナフタレン構造を有するエポキシ化合物、アントラセン構造を有するエポキシ化合物、ピレン構造を有するエポキシ化合物、メソゲン骨格エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、グリシジルメタクリレート含有アクリルポリマ、アルキルカテコール型エポキシ化合物等のアルキルフェノール型エポキシ化合物、例えば脂環式エポキシ化合物等となるこれらの水素添加物、並びにこれらの水素添加物以外の脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのエポキシ化合物のうち、流動性の観点からはビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物などの液状エポキシ化合物を含むことが好ましい。また、低屈折率性の観点からは水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物や水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物などの脂環式エポキシ化合物、グリシジルメタクリレート含有アクリルポリマなど脂肪族骨格を多く含有するものが好ましい。
【００１１】
（Ａ）成分中、前記脂肪族骨格の割合を判別する一般的な指標は、例えば各原子が隣接する他原子と形成している化学結合に着目し、該化学結合が全て単結合である原子の割合を算出することが挙げられる。具体的には、（Ａ）成分を構成する炭素、窒素、酸素の原子について、これら原子の総数をＮ、他原子との化学結合が全て単結合からなる原子の数をｎとしたとき、ｎ／Ｎを指標とする。本発明においては、ｎ／Ｎが０．６以上１以下であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが更に特に好ましい。ｎ／Ｎを０．６以上とすることで、屈折率をより低くすることができる。
以上のことから、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物や水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物などの脂環式エポキシである水素添加型２官能液状エポキシ化合物を含むことがより好ましい。
（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して５０〜９５質量％であることが好ましく、５５〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜８５質量％であることが特に更に好ましい。５０質量％以上とすることで屈折率を低くしやすい傾向にあり、９５質量％以下とすることでガラス転移温度を向上させ、耐熱性を良好にしやすい傾向にある。
【００１２】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分であるフェノール性水酸基を有する化合物としては、目的とする波長において透明性を有するものであれば特に制限はないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキレンノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン含有ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、アミノトリアジンノボラック樹脂等のノボラック樹脂；レゾルシン、カテコール、フロログルシノール等の単環多価フェノール化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物；トリスフェノールメタン、テトラキスフェノールエタン、ジシクロペンタジエン型フェノール化合物、ビフェニル型フェノール化合物、ナフタレン構造を有するフェノール化合物、アントラセン構造を有するフェノール化合物、ピレン構造を有するフェノール化合物、メソゲン骨格を有するフェノール化合物等のその他フェノール化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、低屈折率性の観点からフェノール当量が小さい化合物であるレゾルシン、カテコール、フロログルシノール等の単環多価フェノール化合物を、耐熱性の観点から多官能であるフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキレンノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン含有ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、アミノトリアジンノボラック樹脂等のノボラック樹脂を用いることが好ましい。
（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることが特に更に好ましい。５０質量％以下とすると屈折率が低くなる傾向にあり、５質量％以上だとガラス転移温度が上がり耐熱性が良好になる傾向にある。
【００１３】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分である平均粒径が１ｎｍ以上７０ｎｍ以下のシリカ粒子としては、製造法や表面処理など特に制限はないが、電気的絶縁性の観点からテトラアルコキシシランを原料とすることが好ましい。平均粒径は表面処理及び表面積を少なくする観点から透明性を損なわない限り大きいほうが好ましい。平均粒径が７０ｎｍを超えると透明性確保が困難になり、１ｎｍ未満になると表面積が大きすぎて凝集が発生しやすくなり、また表面処理量が増加して屈折率が比較的高くなる。
平均粒径の測定方法としては、動的光散乱法を用いることができる。具体的には、ナノトラック粒度分析計Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｗａｖｅ−ＥＸ１５０（日機装株式会社製商品名）などの装置を用いて測定できる。
【００１４】
シリカ粒子の表面処理は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対する分散性が確保される限り、低屈折率性の観点からその程度は低いほうが好ましい。表面処理としては特に限定されないが、例えばシランカップリング剤やシリコーンオイルによる処理が考えられる。シランカップリング剤の例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ官能性シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のオレフィン官能性シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル官能性シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランなどが挙げられる。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・アラルキル変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸アミド変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、ジアミン変性シリコーンオイル、ジオール変性シリコーンオイル、脂環式エポキシ変性シリコーンオイル、シラノール変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル、特殊アミノ変性シリコーンオイル、ハイドロジェン変性シリコーンオイル、フェニル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、フロロアルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエーテル・長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル・メトキシ変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、モノアミン変性シリコーンオイル、などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。
【００１５】
（Ｃ）のシリカ粒子の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して１０〜３００質量部であることが好ましく、２０〜２００質量部であることがより好ましく、３０〜１００質量部であることが特に更に好ましい。１０質量部以上とすることでシリカ添加による熱膨張率低減効果や屈折率低減効果を得やすくなる。３００質量部以下とすることで樹脂組成物が脆くなることを防止できる。
【００１６】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分である単官能（メタ）アクリル化合物としては、目的とする波長において透明性を損なわないものであれば特に制限はないが、例えば（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。これら（メタ）アクリル化合物の（メタ）アクリル基は（Ｅ）成分によって反応を開始し、本発明の樹脂組成物と組み合わせる材料、特に（メタ）アクリル化合物を含有する材料と反応することで材料界面の接着性が増し、構造体としての信頼性を向上させる。これらのうち、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル基とグリシジル基を同一分子内に有する化合物は、（Ａ）成分や（Ｂ）成分とも良好に反応し、信頼性をいっそう向上させるため好ましい。その中でもメタクリル酸グリシジルは構造が最も単純であり、添加による他の特性への影響が少ないため、さらに好ましい。
（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることが特に更に好ましい。３０質量％以下とすると他の特性にあまり影響を与えない範囲で信頼性向上が可能であり、１質量％以上にすることで信頼性向上の効果が認められる傾向にある。
【００１７】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分であるラジカル開始剤としては、目的とする波長において透明性を損なわないものであれば特に制限はなく、例えば塩素、臭素等などのハロゲン分子、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２´−アゾビス−［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ−ハイドレート、２，２´−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２´−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、ジメチル２，２´−アゾビス（イソブチレート）、４，４´−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等のアゾ化合物、ビス（エタ（５）シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどの金属錯体、ジイソブチルペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ビス（３−カルボキシプロピオニル）ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の過酸化物などが挙げられる。ラジカル発生の方法としては加熱、光照射など既知の手法が使用できる。本発明の樹脂フィルムの基材に銅箔を用いる場合には過酸化物を用いて熱により反応を開始させるのがよく、基材にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどの透明性のある基材を用いる場合、または基材を除去した後に反応させる場合には、発生したラジカルと空気中の酸素との反応を少なくするために、光ラジカル開始剤を用いて室温（２５℃）で光照射により反応を開始させることが好ましい。特に（Ａ）成分や（Ｂ）成分が紫外領域に強い吸収を持つ場合には、下記式（化１）に示すビス（エタ（５）シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムを用いることが特に好ましい。
【００１８】
【化１】
2016180016.tif 000003
【００１９】
＜硬化促進剤＞
樹脂組成物には、さらに硬化促進剤としてイミダゾール化合物が添加されていてもよい。硬化促進剤として用いられるイミダゾール化合物の具体例としてはイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
また、イミダゾール以外の一般的な硬化促進剤、例えばアミン等などの窒素含有化合物やトリフェニルホスフィン等などのリン系化合物を用いることもできる。
【００２０】
＜その他添加剤＞
この他に樹脂組成物に添加することのできる成分としては透明性や低屈折率性を損なわない限り特に限定されないが、具体例としては、単官能エポキシ化合物、フェノール化合物以外のエポキシ硬化剤（酸無水物など）、シリコーンオイル、シランカップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、滑剤、（Ｃ）以外の無機フィラー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００２１】
＜樹脂ワニス＞
本発明の樹脂組成物は上記各成分を混合したものであるが、通常は適切な溶剤を用いて混合し樹脂ワニスとすることが好ましい。溶剤としては特に限定されないが溶解性や取り扱い性、経済性などの点で有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類等の溶媒などが挙げられる。
【００２２】
樹脂ワニスを配合する際は、撹拌により混合することが好ましい。撹拌方法には特に制限はないが、撹拌効率の観点からプロペラを用いた撹拌が好ましい。撹拌する際のプロペラの回転速度には特に制限はないが、１０〜１０００ｍｉｎ―１ｒｐｍであることが好ましく、５０〜８００ｍｉｎ―１ｒｐｍであることがより好ましく、１００〜６００ｍｉｎ―１ｒｐｍであることが特に更に好ましい。１０ｍｉｎ―１ｒｐｍ以上とすることで（Ａ）〜（Ｃ）及び溶剤の各成分が十分に混合されやすくなり、１０００ｍｉｎ―１ｒｐｍ以下とすることでプロペラの回転による気泡の巻き込みを少なくすることができる。撹拌時間には特に制限はないが、０．１〜２４時間であることが好ましい。０．１時間以上とすることで（Ａ）〜（Ｃ）及び溶剤の各成分が十分に混合されやすくなり、また配合内容にもよるが多くの場合２４時間以下で十分に混合される。
配合した樹脂ワニスは、フィルタを用いて濾過するのが好ましい。フィルタについては特に制限はないが、孔径は０．１〜５０μｍが好ましく、０．３〜２０μｍがより好ましく、１〜５μｍが特に更に好ましい。孔径が５０μｍ以下であると、大きな異物などを除去でき、ワニス塗布時のはじきや、光導波路における光伝搬時の散乱を防止できる。
配合した樹脂ワニスは、脱泡することが好ましい。脱泡方法には特に制限はないが、具体例として真空ポンプとベルジャー、真空装置付き脱泡装置を用いる方法が挙げられる。減圧時の圧力には特に制限はないが、樹脂ワニスに含まれる溶剤が沸騰したり、樹脂組成物の構成成分が留去されたりしないような圧力が好ましい。脱泡時間には特に制限はないが、３〜６０分であることが好ましい。３分以上とすることで脱泡が十分に行われやすくなり、６０分以下とすることで溶剤が多量に揮発するのを防止できる。
【００２３】
［樹脂フィルム］
本発明の樹脂フィルムは、基材と、該基材上に形成された上記の樹脂組成物からなる樹脂組成物層とを備えるものである。
樹脂フィルムは、例えば、前記樹脂ワニスを基材に塗布して溶剤を除去することで形成できる。また、樹脂組成物を直接基材に塗布して樹脂フィルムを製造してもよい。
基材としては特に制限はなく、例えば有機高分子フィルムや銅箔などが挙げられる。
有機高分子フィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマなどが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホンであることが好ましく、経済性の点でポリエチレンテレフタレートが、耐熱性の点でポリエチレンナフタレートやポリイミドがより好ましい。種々の観点から、これらのうちポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが特に好ましい。
【００２４】
また、基材に銅箔を用いた場合、前記樹脂組成物が付いた銅箔を上部クラッド層に使用し、そのままサブトラクティブ法などの既知の方法で電気配線を形成することが可能となる。また、基材としては、キャリア付き銅箔と呼ばれる、数十〜数百μｍ程度の厚さの銅やアルミニウムなどのキャリア上に剥離層を設け、その上に数μｍ程度の厚さの銅箔を形成したものを用いてもよい。その場合、キャリアはプロセス中で除去され、その後サブトラクティブ法やセミアディティブ法などの既知の方法で電気配線を形成することが可能である。いずれの場合も、銅箔表面にニッケルやクロム、シランカップリング剤などを用いた既知の防錆処理及び接着処理などが施されていてもよい。
【００２５】
基材の厚さは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、３〜２５０μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることが特に更に好ましい。３μｍ以上とすることでフィルム強度を良好にし、２５０μｍ以下とすることで柔軟性を良好なものとすることができる。
【００２６】
また、樹脂フィルムは、必要に応じて樹脂組成物層の基材側の面とは反対側の面に、保護フィルムを貼り付け、基材、樹脂組成物層及び保護フィルムからなる３層構造としてもよい。保護フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンであることが好ましい。
【００２７】
保護フィルムの厚さは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、１０〜２５０μｍであることが好ましく、１５〜２００μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることが特に更に好ましい。１０μｍ以上とすることで十分なフィルム強度が得られ、２５０μｍ以下とすることで柔軟性が良好になる。基材及び保護フィルムは通常、光導波路形成プロセス中で除去されるため、樹脂組成物層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
樹脂フィルムの樹脂組成物層の厚さについては特に限定されないが、通常は１〜１００μｍであることが好ましい。１μｍ以上とすることで接着性が良好になり、１００μｍ以下とすることで溶剤除去時に発泡が生じることが防止され、フィルムの平坦性を良好にすることができる。
樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。または、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
【００２８】
樹脂フィルムの樹脂組成物層を硬化してなる硬化物の温度２５℃における波長８５０ｎｍでの屈折率は、樹脂組成物の硬化物と同様の理由で、１．２５０〜１．７００であることが好ましく、１．３５０〜１．６００であることがより好ましく、１．４００〜１．５５０であることが特に更に好ましい。また、樹脂フィルムの樹脂組成物層を硬化してなる硬化物の波長８５０ｎｍにおける透過率は、樹脂組成物の硬化物と同様の理由で、好ましく９５％以上、さらに好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上である。これらの屈折率、透過率の測定方法は、厚み５０μｍの樹脂組成物の硬化物の代わりに、保護フィルム、基材が除かれた樹脂組成物層の硬化物が使用される点を除いて同様である。
【００２９】
［光導波路］
本発明の樹脂組成物は、光導波路形成用樹脂組成物として好適であり、同様に本発明の樹脂フィルムは、光導波路形成用樹脂フィルムとして好適である。
以下、本発明の光導波路について説明する。
図１に光導波路の断面図を示す。光導波路１は光導波路用基材２上に形成され、相対的に屈折率が高いコア部形成用樹脂組成物からなるコア部４、並びに、相対的に屈折率が低いクラッド層形成用樹脂組成物からなる下部クラッド層３及び上部クラッド層５で構成されている。図１に示すように、コア部４は、下側に配置される下部クラッド層３と上側に配置される上部クラッド層５に挟み込まれ、かつこれらに埋め込まれるように配置される。
本発明の光学材料用樹脂組成物及び光学材料用樹脂フィルムは、光導波路１の下部クラッド層３、コア部４及び上部クラッド層５のうち、少なくとも１つに用いることが好ましい。その中で、低屈折率性及び絶縁性、高耐熱信頼性の観点から、これらのうち少なくとも下部クラッド層３又は上部クラッド層５に用いることがさらに好ましく、下部クラッド層３及び上部クラッド層５の両方に用いることが特に好ましい。
光導波路用基材２としてはシリコン基板、ガラス基板又はＦＲ−４などのガラスエポキシ樹脂基板のような硬い基板を用いることができる。また、光導波路用基材２として柔軟性及び強靭性のある基材フィルムを用いて、フレキシブル光導波路としてもよい。柔軟性及び強靭性のある基材フィルムとしては、樹脂フィルムの基材で例示されたものと同様の有機高分子フィルムが使用されてもよい。
【００３０】
下部クラッド層３の厚さについて特に制限はないが、２〜２００μｍであることが好ましい。２μｍ以上とすることで伝搬光が光導波路用基材２に吸収又は散乱されることが防止され、２００μｍ以下とすることで光導波路１全体が厚くなることが防止される。なお、下部クラッド層３の厚さとは、コア部４と下部クラッド層３との境界から下部クラッド層３の下面までの値である。下部クラッド層形成用樹脂フィルムの厚さについては特に制限はなく、硬化後の下部クラッド層３の厚さが上記の範囲となるように調整される。
コア部４の高さについても特に制限はないが、１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜８０μｍであることがさらに好ましく、２０〜７０μｍであることが特に好ましい。コア部の高さが１０μｍ以上となることで光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバとの結合において位置合わせトレランスを大きくできる。また、１００μｍ以下とすることで光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバとの結合において結合効率が大きくなる。コア部形成用樹脂フィルムの厚さについては特に制限はなく、硬化後のコア部４の高さが上記の範囲となるように調整される。
【００３１】
上部クラッド層５の厚さは、コア部４を埋め込むことができる範囲であれば、特に制限はないが、乾燥後の厚さで、１２〜５００μｍであることが好ましい。上部クラッド層５の厚さは最初に形成される下部クラッド層３の厚さと同一であっても異なってもよいが、コア部４を埋め込むという観点から、下部クラッド層３の厚さよりも厚くすることが好ましい。なお、上部クラッド層５の厚さとは、コア部４と下部クラッド層３との境界から上部クラッド層５の上面までの値である。上部クラッド層形成用樹脂フィルムの厚さについては特に制限はなく、硬化後の上部クラッド層５の厚さが上記の範囲となるように調整される。
【００３２】
［光電気複合配線板］
また、本発明の光導波路は図２のように光電気複合配線板とすることもできる。この場合、光導波路用基材２上に予め下部電気配線６を形成し、その下部電気配線６によって構成される電気回路上に、下部クラッド層３、コア部４、及び上部クラッド層５を積層させることができる。また、光導波路１形成後に上部クラッド５の上部に、電気回路を形成するための上部電気配線７を形成することも可能である。
本発明の光導波路において、光伝搬損失は０．３ｄＢ／ｃｍ以下であることが好ましく、０．２ｄＢ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。０．３ｄＢ／ｃｍ以下とすることで、信号が減衰して認識困難となることが防止される。
【００３３】
［光導波路形成用樹脂フィルム］
以下、本発明の樹脂フィルムを、最も好適な用途の１つである光導波路形成用樹脂フィルムとして用いた場合の適用例について説明する。
光導波路形成用樹脂フィルムも、前記樹脂フィルムと同様の方法によって製造することができる。上部クラッド層、下部クラッド層を形成するためのクラッド層形成用樹脂フィルムは、上記した樹脂フィルムと同様の構成であるのでその説明は省略する。
一方、コア部を形成するためのコア部形成用樹脂フィルムの基材は、上述の基材の中でも後述のコアパターン形成に用いる露光用活性光線を透過するものが使用されればよく、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレートなどが挙げられる。
これらの中で、露光用活性光線の透過率、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリプロピレンなどのポリオレフィンであることが好ましい。さらに、露光用活性光線の透過率向上及びコアパターンの側壁荒れ低減の観点から、高透明タイプの基材フィルムを用いることがさらに好ましい。このような高透明タイプの基材フィルムとしては、東洋紡績株式会社製コスモシャインＡ１５１７、コスモシャインＡ４１００が挙げられる。なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
【００３４】
コア部形成用樹脂フィルムの基材フィルムの厚さは、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがさらに好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。５μｍ以上とすることで支持体として強度が十分となり、５０μｍ以下とすることでコアパターン形成時にフォトマスクとコア部形成用樹脂組成物層のギャップが大きくならず、パターン形成性が良好になる。
上記基材フィルム上に光導波路形成用樹脂ワニス又は光導波路形成用樹脂組成物を塗布して製造したコア部形成用樹脂フィルムは、必要に応じて樹脂組成物層の基材側の面とは反対側の面に、前記保護フィルムを貼り付け、基材、樹脂層及び保護フィルムからなる３層構造としてもよい。保護フィルムとしては、上記した保護フィルムと同様のものが使用できる。
このようにして得られたコア部形成用樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。または、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
【００３５】
［光導波路の製造方法］
以下、光導波路形成用樹脂ワニス及び／又は光導波路形成用樹脂フィルムを用いて光導波路１を形成するための製造方法について説明する。
本発明の光導波路１を製造する方法としては、特に制限はないが、コア部形成用樹脂ワニス及びクラッド層形成用樹脂ワニスを用いてスピンコート法などにより製造する方法、又はコア部形成用樹脂フィルム及びクラッド層形成用樹脂フィルムを用いて積層法により製造する方法などが挙げられる。また、これらの方法を組み合わせて製造することもできる。これらの中では、生産性に優れた光導波路製造プロセスが提供可能という観点から、光導波路形成用樹脂フィルムを用いて積層法により製造する方法が好ましい。
【００３６】
以下、本発明の光導波路形成用樹脂フィルムを下部クラッド層、コア部及び上部クラッド層に用いて光導波路１を形成する製造方法の一例について説明する。
まず、第１の工程として下部クラッド層形成用樹脂フィルムを光導波路用基材２上に積層して下部クラッド層３を形成する。
第１の工程における積層方式としては、ロールラミネータ、または平板型ラミネータを用いて加熱しながら圧着することにより積層する方法が挙げられるが、密着性および追従性の観点から、平板型ラミネータを用いて減圧下で下部クラッド層形成用樹脂フィルムを積層することが好ましい。なお、本発明において平板型ラミネータとは、積層材料を一対の平板の間に挟み、平板を加圧することにより圧着させるラミネータのことを指し、例えば、真空加圧式ラミネータを好適に用いることができる。ここでの加熱温度は、４０〜１８０℃であることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａであることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。下部クラッド層形成用樹脂フィルムに保護フィルムが存在する場合には、保護フィルムを除去した後に積層する。
なお、真空加圧式ラミネータによる積層の前に、ロールラミネータを用いてあらかじめ下部クラッド層形成用樹脂フィルムを光導波路用基材２上に仮貼りしておいてもよい。ここで、密着性および追従性向上の観点から、圧着しながら仮貼りすることが好ましく、圧着する際、ヒートロールを有するラミネータを用いて加熱しながら行ってもよい。ラミネート温度は２０〜１６０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。２０℃以上とすることで下部クラッド層形成用樹脂フィルムと光導波路用基材２とが密着しやすくなり、１６０℃以下とすることで樹脂組成物がロールラミネート時に流動して膜厚が薄くなることが防止される。圧力は０．２〜０．９ＭＰａであることが好ましく、ラミネート速度は０．１〜３．０ｍ／ｍｉｎであることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
【００３７】
続いて、光導波路用基材２上に積層された下部クラッド層形成用樹脂フィルムの樹脂組成物層を光及び／又は加熱により硬化する。硬化後、下部クラッド層形成用樹脂フィルムの基材を除去し、下部クラッド層３を形成する。
下部クラッド層３を形成する際の活性光線の照射量は０．１〜５．０Ｊ／ｃｍ２とすることが好ましく、加熱温度は５０〜２００℃とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
次いで、第２の工程としてコア部形成用樹脂フィルムを第１の工程と同様な方法で積層する。ここで、コア部形成用樹脂フィルムの樹脂組成物層の硬化物は、下部クラッド層形成用樹脂フィルムの樹脂組成物層の硬化物より高屈折率であるように設計される。また、コア部形成用の樹脂組成物は、活性光線によりコアパターンを形成し得る感光性樹脂組成物からなることが好ましい。
【００３８】
次に、第３の工程としてコア部を露光し、光導波路のコアパターン（コア部４）を形成する。具体的には、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。また、レーザ直接描画を用いてフォトマスクを通さずに直接活性光線を画像上に照射してもよい。活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプなどの紫外線を有効に放射する公知の光源が挙げられる。また、他にも写真用フラッド電球、太陽ランプなどの可視光を有効に放射するものが挙げられる。
ここでの活性光線の照射量は、０．０１〜１０．０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．０５〜５．０Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．１〜３．０Ｊ／ｃｍ２であることが更に特に好ましい。０．０１Ｊ／ｃｍ２以上とすると硬化反応が十分に行われ、後述する現像工程によりコア部４が流失することが防止される。１０Ｊ／ｃｍ２以下とすることで露光量過多によりコア部４が太ることが防止され、微細なパターンが形成される。
なお露光後に、コア部４の解像度及び密着性向上の観点から露光後加熱を行ってもよい。露光後加熱の温度は４０〜１６０℃であることが好ましく、時間は３０秒〜１０分であることが好ましい。
【００３９】
露光後、コア部形成用樹脂フィルムの基材フィルムを除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液などの前記コア部形成用樹脂フィルムの組成に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング、ディップ及びパドルなどの公知の方法により現像する。また、必要に応じて２種類以上の現像方法を併用してもよい。
上記アルカリ性水溶液の塩基としては特に制限はないが、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物などの水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩などの炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウムなどのアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどのアルカリ金属ピロリン酸塩；ホウ砂、メタケイ酸ナトリウムなどのナトリウム塩；水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２−モルホリンなどの有機塩基などが挙げられる。現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１であることが好ましく、その温度はコア部形成用樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。
前記水系現像液としては、水又はアルカリ性水溶液と１種類以上の有機溶剤からなるものであれば特に制限はない。水系現像液のｐＨは、前記コア部形成用樹脂フィルムの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２であることが好ましく、ｐＨ９〜１０であることがより特に好ましい。
【００４０】
上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール；アセトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテルなどが挙げられる。
これらは単独でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。有機溶剤の濃度は、通常２〜９５質量％であることが好ましく、その温度はコア部形成用樹脂組成物の現像性に合わせて調節される。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
【００４１】
現像後の処理として、必要に応じて水と上記有機溶剤からなる洗浄液を用いて光導波路のコア部４を洗浄してもよい。有機溶剤は単独でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。有機溶剤の濃度は、通常２〜９５質量％とすることが好ましく、その温度はコア部形成用樹脂組成物の現像性に合わせて調節される。
【００４２】
現像又は洗浄後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりコア部４をさらに硬化してもよい。
続いて、第４の工程として上部クラッド層形成用樹脂フィルムを第１及び第２の工程と同様の方法で積層して上部クラッド層５を形成する。
ここで、上部クラッド層形成用樹脂フィルムの樹脂組成物は、その硬化物が、コア部形成用樹脂フィルムの樹脂組成物の硬化物よりも低屈折率になるように設計されている。また、上部クラッド層５の厚さは、コア部４の高さより大きくすることが好ましい。上部クラッド層５は、第１の工程と同様な方法で上部クラッド層形成用樹脂フィルムを光及び／又は熱によって硬化して形成する。
【００４３】
上記クラッド層形成用樹脂フィルムの基材がＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）の場合、活性光線の照射量は、０．１〜５．０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。一方、基材がポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどの場合、ＰＥＴに比べて紫外線などの短波長の活性光線を通しにくいことから、活性光線の照射量は、０．５〜３０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、３〜２７Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、５〜２５Ｊ／ｃｍ２であることが更に特に好ましい。０．５Ｊ／ｃｍ２以上とすることで硬化反応が十分に進行し、３０Ｊ／ｃｍ２以下とすることで反応完了後の無意味な光線照射を防止し、経済性が向上する。
なお、より硬化させるために、両面から同時に活性光線を照射することが可能な両面露光機を使用することができる。また、加熱をしながら活性光線を照射してもよい。活性光線照射中及び／又は照射後の加熱温度は５０〜２００℃であることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
上部クラッド層５を形成後、必要であれば基材フィルムを除去して、光導波路１を作製することができる。
【００４４】
本発明の光導波路は、耐熱性、および透明性に優れているために光モジュールの光伝送路として用いてもよい。光モジュールの形態としては、例えば光導波路の両端に光ファイバを接続した光ファイバ付き光導波路、光導波路の両端にコネクタを接続したコネクタ付き光導波路、光導波路とプリント配線板とを複合化した光電気複合基板、光導波路と光信号と電気信号を相互に変換する光／電気変換素子を組み合わせた光電気変換モジュール、光導波路と波長分割フィルタを組み合わせた波長合分波器などが挙げられる。なお、光電気複合基板において、複合化するプリント配線板としては特に制限はなく、ガラスエポキシ基板などのリジッド基板、ポリイミド基板などのフレキシブル基板のどちらを用いてもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例において本発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
［クラッド層形成用樹脂フィルムの作製］
＜実施例１〜１３、比較例１〜６＞
（Ａ）成分として水添ビスフェノールＡ型エポキシ（ＹＸ８０３４又はＹＸ８０００、三菱化学株式会社）、（Ｂ）成分としてアミノトリアジンノボラック（ＬＡ−１３５６、ＤＩＣ株式会社）、（Ｃ）成分として平均粒径１５ｎｍのナノシリカ（ＭＥＫ−ＥＣ−２１０２、日産化学工業株式会社）にその固形分質量部の半分量の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業株式会社）を混ぜて表面処理したもの、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業株式会社）をポリびんに入れ、これを均一になるまで混ぜ、エバポレータで固形分が約７５質量％になるまで濃縮した。
その後（Ｄ）成分としてＧＭＡ（メタクリル酸グリシジル、和光純薬工業株式会社）及びＥＭＡ（メタクリル酸エチル、和光純薬工業株式会社）を、（Ｅ）成分として光開始剤Ｉ−２９５９（イルガキュア２９５９、チバ・ジャパン株式会社、「イルガキュア」は登録商標）、光開始剤Ｉ−８１９（イルガキュア８１９、チバ・ジャパン株式会社）、光開始剤Ｉ−７８４（イルガキュア７８４、チバ・ジャパン株式会社）、光開始剤Ｉ−ＯＸＥ０１（イルガキュアＯＸＥ０１、チバ・ジャパン株式会社）、光開始剤ＮＣＩ−８３１（株式会社ＡＤＥＫＡ）、過酸化物ＰＢ−Ｐ（パーブチルＰ、日本油脂株式会社、「パーブチル」は登録商標）を加えてから均一になるまで混ぜ、孔径２μｍのポリフロンフィルタ（ＰＦ０２０、アドバンテック東洋株式会社）を用いて加圧濾過したあとに減圧脱泡し、本発明の樹脂組成物のワニスを得た。各成分の配合量を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2016180016.tif 000004
【００４７】
このワニスを、ＰＥＮフィルム（ピューレックスＱ３１Ｍ、厚さ５０μｍ、帝人デュポンフィルム株式会社、「ピューレックス」は登録商標）に塗工機（マルチコーターＴＭ−ＭＣ、株式会社ヒラノテクシード）を用いて塗布し、１１０℃で２分、１４０℃で２分乾燥後、保護フィルムとしてＰＥＴフィルム（ピューレックスＡ３１、厚さ２５μｍ、帝人デュポンフィルム株式会社）を貼り付け、下部及び上部クラッド層形成用樹脂フィルムを得た。このとき樹脂層の厚さは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例及び比較例では、硬化後の膜厚が、下部クラッド層形成用樹脂フィルムでは２５μｍ、上部クラッド層形成用樹脂フィルムでは７０μｍとなるように調節した。
【００４８】
［コア部形成用樹脂フィルムの作製］
酸変性ＢＰＡ／ウレタン型エポキシアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸＥ−３０２４、日本化薬株式会社）６０質量部、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ファンクリルＦＡ−３２４Ａ、日立化成株式会社、「ファンクリル」は登録商標）１５質量部及びエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ファンクリルＦＡ−３２１Ａ、日立化成株式会社）１５質量部、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００、日本化薬株式会社）１０質量部、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア２９５９、チバ・ジャパン株式会社）１質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア８１９、チバ・ジャパン株式会社）１質量部、及び希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量部を攪拌しながら混合した。その後孔径２μｍのポリフロンフィルタ（ＰＦ０２０、アドバンテック東洋株式会社）を用いて加圧濾過したあとに減圧脱泡し、コア部形成用樹脂ワニスを得た。
このワニスをＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ１５１７、厚さ１６μｍ、東洋紡績株式会社、「コスモシャイン」は登録商標）の非処理面上に前記塗工機を用いて塗布し、８０℃で１０分、１００℃で１０分乾燥後、保護フィルムとして表面離型処理ＰＥＴフィルム（ピューレックスＡ３１、厚さ２５μｍ、帝人デュポンフィルム株式会社）を貼り付け、コア部形成用樹脂フィルムを得た。このとき樹脂層の厚さは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例及び比較例では硬化後の膜厚が５０μｍとなるように調節した。
【００４９】
［光導波路の作製］
実施例１〜１３及び比較例１〜６のクラッド層形成用樹脂フィルムを用いて、以下のように光導波路を作製した。保護フィルムを除去した前記下部クラッド層形成用樹脂フィルムを、あらかじめ銅を全面エッチングにより除去したガラスエポキシ樹脂基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ（Ｂ）、日立化成株式会社、板厚０．６ｍｍ）上に、真空加圧式ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００／６００、株式会社名機製作所）を用いて積層した。積層条件は実施例１〜６及び比較例１〜２では圧力０．８ＭＰａ、温度１４０℃、加圧時間３００秒、実施例７〜１３及び比較例３〜６では圧力０．４ＭＰａ、温度１００℃、加圧時間９０秒とした。その後基材フィルムを剥離し、実施例１〜５、７、９〜１３についてはハロゲンランプ（アイグラフィックス株式会社製アイドルフィン３０００灯具、形式：ＭＱＥ３００２ＧＶ、適合ランプ：ＭＱ３０００ＬＰ）で露光（１０００ｍＪ／ｃｍ２）してから、これを、乾燥機を用いて１６０℃で３０分加熱硬化し、下部クラッド層３を形成した。
続いて、ロールラミネータ（ＨＬＭ−１５００、日立化成テクノプラント株式会社）を用い、保護フィルムを除去した前記コア部形成用樹脂フィルムを、下部クラッド層３上に、圧力０．５ＭＰａ、温度５０℃、速度０．２ｍ／ｍｉｎの条件で積層した。次いで、幅５０μｍの光導波路形成用パターンを有するネガ型フォトマスクを介し、紫外線露光機で紫外線（波長３６５ｎｍ）を７００ｍＪ／ｃｍ２照射して、コア部４（コアパターン）を露光した。コア部形成用樹脂フィルムの基材を除去した後、スプレー式現像装置（ＲＸ−４０Ｄ、株式会社山縣機械）を用い、１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて温度３０℃、スプレー圧０．１５ＭＰａ、現像時間１００秒の条件で現像した。続いて、純水にて洗浄し、８０℃で１０分、１６０℃で１時間加熱乾燥した。
次に、前記真空加圧式ラミネータを用い、上部クラッド層形成用樹脂フィルムを下部クラッドと同様の方法でコア部４及び下部クラッド層３上に積層、露光、加熱硬化して上部クラッド層５を形成し、図１に示す光導波路１を得た。その後、ダイシングソー（ＤＡＤ−３４１、株式会社ディスコ）を用いて長さ１０ｃｍのリジッド光導波路を切り出した。
【００５０】
［光損失の測定］
得られた光導波路の光伝搬損失を、光源に波長８５０ｎｍを中心波長とするＶＣＳＥＬ（ＦＬＳ−３００−０１−ＶＣＬ、ＥＸＦＯ社）、受光センサ（Ｑ８２２１４、株式会社アドバンテスト）、入射ファイバ（ＧＩ−５０／１２５マルチモードファイバ、ＮＡ：０．２０）、及び出射ファイバ（ＳＩ−１１４／１２５、ＮＡ：０．２２）を用いて測定した。光伝搬損失は、光損失測定値（ｄＢ）を光導波路長（１０ｃｍ）で割ることにより算出した。
【００５１】
［煮沸試験後の光損失増加量の測定］
信頼性試験の一つとして、煮沸試験を行った。ビーカーに純水を入れ、加熱して沸騰させたところに光導波路を１時間浸漬し、その後取り出して水分を拭き取ってから再び光損失を測定した。煮沸前の光損失測定値（ｄＢ）をＬａ、煮沸後の光損失測定値（ｄＢ）をＬｂとしたとき、光伝搬損失増加量は光損失の増加量（Ｌｂ−Ｌａ）を光導波路長（１０ｃｍ）で割ることにより算出した。
実施例１〜１３及び比較例１〜６の評価結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
実施例１〜１３に示したように、本発明の樹脂組成物を用いて作製した光導波路は信頼性試験後の光損失増加が少ないことがわかる。一方、比較例１〜６の光導波路は光損失増加量が大きい。
以上のことから、本発明の樹脂組成物は光導波路を作製したときに低光伝搬損失性及び信頼性に優れており、特に高温高湿下での信頼性が必要な光電気複合基板用材料に好適であるといえる。
【符号の説明】
【００５４】
１：光導波路、２：光導波路用基材、３：下部クラッド層、４：コア部、５：上部クラッド層、６：下部電気配線、７：上部電気配線。
【図１】
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【図２】
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