(57)【要約】【課題】  耐傷性及びインク吸収性が高く、得られる画像の発色性に優れる記録媒体を提供すること。【解決手段】  耐水性基材と、第１のインク受容層と、最表層である第２のインク受容層とをこの順に有する記録媒体であって、前記第１のインク受容層が、気相法シリカと、バインダーとを含有し、前記第２のインク受容層が、平均一次粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるコロイダルシリカと、シラノール基を有するポリビニルアルコールとを含有することを特徴とする記録媒体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐水性基材と、第１のインク受容層と、最表層である第２のインク受容層とをこの順に有する記録媒体であって
前記第１のインク受容層が、気相法シリカと、バインダーとを含有し、
前記第２のインク受容層が、平均一次粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるコロイダルシリカと、シラノール基を有するポリビニルアルコールとを含有することを特徴とする記録媒体。
【請求項２】
記録媒体の断面の最表面から深さ方向に３００ｎｍまでの領域におけるコロイダルシリカの存在比率が６０％以上である請求項１に記載の記録媒体。
【請求項３】
前記耐水性基材が、基紙と樹脂層とを有する樹脂被覆基材である請求項１又は２に記載の記録媒体。
【請求項４】
前記第１のインク受容層の前記気相法シリカの平均二次粒径が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項５】
前記耐水性支持体に、気相法シリカ及びバインダーを含有する第１の塗工液と、コロイダルシリカ及びシラノール基を有するポリビニルアルコールを含有する第２の塗工液とを同時多層塗工法により塗工することで得られる請求項１乃至４の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項６】
前記第１の塗工液の乾燥塗工量が１５ｇ／ｍ２以上４２ｇ／ｍ２以下であり、前記第２の塗工液の乾燥塗工量が０．３ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下である請求項５に記載の記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録の高速化に伴い、インクジェット記録装置等を用いた画像を記録する記録媒体には、得られる画像の発色性が優れていることに加えて、高速記録にも対応できるような高いインク吸収性や、高速搬送の際にかかる強い応力に対する耐傷性が求められている。
【０００３】
一方、記録媒体に用いられる基材として、画像記録後の記録媒体に皺や波打ちといったコックリング現象が発生しにくい、耐水性基材が知られている。耐水性基材としては、例えば、基紙を樹脂で被覆した樹脂被覆基材や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。これら耐水性基材を用いた記録媒体は、紙基材を用いた場合と比較して平滑性が高く、搬送の際に記録媒体同士の擦れなどによって傷が発生しやすい傾向があり、特に、高い耐傷性が求められる。また、耐水性基材自体はインクを吸収しないため、耐水性基材を用いた記録媒体に高いインク吸収性を持たせるためには、インク受容層におけるバインダーに対する無機粒子の比率を大きくすることで、インク受容層の空隙率を高める必要がある。しかしながら、インク受容層におけるバインダーの比率が小さくなると、記録媒体の耐傷性は低くなってしまう傾向がある。つまり、耐水性基材を用いた記録媒体において、従来の方法で耐傷性とインク吸収性を両立することは難しかった。
【０００４】
特許文献１には、耐水性基材を用いた記録媒体のインク吸収性を高める目的で、ＰＥＴフィルム上に、コロイダルシリカとシラノール基を有するポリビニルアルコール（以下、シラノール変性ＰＶＡともいう）とを含有するインク受容層を１層設けた記録媒体が開示されている。
【０００５】
一方、耐水性基材ではない紙基材を用いることが前提ではあるが、紙基材にコロイダルシリカとシラノール変性ＰＶＡとを含有するインク受容層を設けた記録媒体も知られている（特許文献２及び３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１２９６１１号公報
【特許文献２】特開２０１３−０２２７３３号公報
【特許文献３】特開２０１０−０９９９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の記録媒体は、インク吸収性は改善されてはいるものの、近年求められているレベルには達していなかった。また、記録媒体の耐傷性及び得られる画像の発色性が低かった。特許文献２及び３に記載の記録媒体は、紙基材を用いているため、画像記録後にコックリング現象が発生してしまった。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、コックリング現象を抑制した耐水性基材を用いた記録媒体において、耐傷性及びインク吸収性が高く、得られる画像の発色性に優れる記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる記録媒体は、耐水性基材と、第１のインク受容層と、最表層である第２のインク受容層とをこの順に有し、前記第１のインク受容層が、気相法シリカと、バインダーとを含有し、前記第２のインク受容層が、平均一次粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるコロイダルシリカと、シラノール基を有するポリビニルアルコールとを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐傷性及びインク吸収性が高く、得られる画像の発色性に優れる記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明者らは先ず、従来技術の記録媒体において、本発明の効果が得られなかった理由について検討を行った。その結果、単に、耐水性基材の上に、コロイダルシリカとシラノール変性ＰＶＡとを含有するインク受容層を１層設けるだけでは、インク吸収性が十分ではなく、得られる画像の発色性が十分ではなかった。
【００１３】
そこで、本発明者らが、インク吸収性を向上し、得られる画像の発色性を高めると共に、更に、記録媒体の耐傷性も向上させる方法について検討を行った結果、本発明の構成に至ったのである。具体的には、耐水性基材の上に設ける、インク受容層を２層構成（第１のインク受容層、第２のインク受容層）とし、第１のインク受容層が、気相法シリカと、バインダーとを含有し、
前記第２のインク受容層が、平均一次粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるコロイダルシリカと、シラノール基を有するポリビニルアルコールとを含有する記録媒体によって、上記本発明の効果が得られるものである。この理由を以下に示す。
【００１４】
先ず、第１のインク受容層は、記録媒体のインク吸収性と得られる画像の発色性に大きく寄与する。これは、第１のインク受容層に含まれる気相法シリカが、第２のインク受容層で十分に担保できないインク吸収性を補うことができるような高い液体の吸収性を有する多孔質構造をもち、更に、画像の発色性に影響しない高い透明性を有しているからである。
【００１５】
また、インク受容層が外部応力を最初に受ける領域である最表層（第２のインク受容層）に、傷に対する粒子自体の耐性が高いコロイダルシリカが存在することで、記録媒体自体の耐傷性を高めることが可能となる。また、このコロイダルシリカと組合せて用いるバインダーとして、シラノール基を有するポリビニルアルコールを用いることで、その他のバインダー（例えば、変性されていないポリビニルアルコール）と組合せて用いた場合と比較して、形成される細孔が大きくなり、インクの吸収容量が多くなるため、インクを素早く吸うことが可能な第１のインク受容層と相まって、記録媒体のインク吸収性が高まるものと考えられる。このとき、コロイダルシリカの平均一次粒径が、５０ｎｍより小さいと上述のインク吸収性の向上効果が十分に得られず、１００ｎｍより大きいと透明性が低下して、得られる画像の発色性が十分に得られない。
【００１６】
以上のメカニズムのように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。
【００１７】
［記録媒体］
本発明の記録媒体は、耐水性基材と、第１のインク受容層と、最表層である第２のインク受容層とを有する。基材と第１のインク受容層との間や、第１のインク受容層と第２のインク受容層との間には、別の層が設けられていてもよい。また、本発明においては、インクジェット記録方法に用いるインクジェット用記録媒体であることが好ましい。
【００１８】
以下、本発明の記録媒体を構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００１９】
＜耐水性基材＞
耐水性基材としては、基紙を樹脂で被覆した樹脂被覆基材や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどのプラスチックフィルム、ガラス及び金属などが挙げられる。中でも、基紙と樹脂層を有する基材、即ち、基紙を樹脂で被覆した樹脂被覆基材を用いることが好ましい。その場合、樹脂層は、基紙の片面のみに設けられていてもよいが、両面に設けられていることが好ましい。
【００２０】
（基紙）
基紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプや、ナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹溶解パルプ（ＬＤＰ）、針葉樹溶解パルプ（ＮＤＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）などが挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。木材パルプの中でも短繊維成分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰを用いることが好ましい。パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましい。また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも好ましい。基紙中には、サイズ剤、白色顔料、紙力増強剤、蛍光増白剤、水分保持剤、分散剤、柔軟化剤などを適宜添加してもよい。
【００２１】
本発明において、基紙の膜厚は、５０μｍ以上１３０μｍ以下であることが好ましく、更には、９０μｍ以上１２０μｍ以下であることがより好ましい。尚、本発明において、基紙の膜厚は、以下の方法で算出する。まず、記録媒体の断面をマイクロトームで切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、基紙の任意の１００点以上の膜厚を測定し、その平均値を基紙の膜厚とする。尚、本発明におけるその他の層の膜厚も同様の方法で算出するものとする。
【００２２】
本発明において、基紙のＪＩＳ  Ｐ  ８１１８で規定される紙密度は、０．６ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。更には、０．７ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００２３】
（樹脂層）
本発明において、基紙が樹脂で被覆されている場合は、樹脂層は基紙の表面の一部を被覆するように設けられていればよいが、樹脂層の被覆率（樹脂層で被覆された基紙の表面の面積／基紙の表面の全面積）が７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、更には、１００％であること、即ち、基紙の表面の全面が樹脂層で被覆されていることが特に好ましい。
【００２４】
また、本発明において、樹脂層の膜厚は、２０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、更には、樹脂層の膜厚は、３５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、両面の樹脂層の膜厚がそれぞれ上記範囲を満足することが好ましい。
【００２５】
樹脂層に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。本発明において、ポリオレフィン樹脂とは、モノマーとしてオレフィンを用いた重合体を意味する。具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの単重合体や共重合体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明において、樹脂層は、不透明度や白色度や色相を調整するために、白色顔料や蛍光増白剤や群青などを含有してもよい。中でも、不透明度を向上することができるため、白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが挙げられる。本発明において、樹脂層中の白色顔料の含有量は、３ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。尚、樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、２つの樹脂層中の白色顔料の合計の含有量が、上記範囲を満足することが好ましい。また、白色顔料の分散安定性の観点から、樹脂層中の、白色顔料の含有量は、樹脂の含有量に対して、２５質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明において、樹脂層のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さＲａは、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、更には、０．０３μｍ以上４μｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
＜第１のインク受容層＞
本発明において、第１のインク受容層は気相法シリカと、バインダーとを含有する。第１のインク受容層は、上記基材の片面のみに設けられてもよく、両面に設けられてもよい。本発明において、第１のインク受容層の膜厚は、１０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、更には、１５μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましい。
【００２９】
（気相法シリカ）
第１のインク受容層に用いる気相法シリカは、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法によって得られる。具体的に、気相法シリカとしては、アエロジル（日本アエロジル製）、レオロシールＱＳタイプ（トクヤマ製）などが挙げられる。
【００３０】
本発明において、気相法シリカの平均二次粒径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明において、気相法シリカのＢＥＴ法による比表面積は５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３２】
本発明において、気相法シリカは、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での気相法シリカの粒子径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。尚、分散状態での気相法シリカの粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
【００３３】
（バインダー）
本発明において、第１のインク受容層はバインダーを含有する。本発明において、バインダーとは、無機粒子を結着し、被膜を形成することができる材料を意味する。
【００３４】
本発明においては、インク吸収性の観点から、第１のインク受容層中の、バインダーの含有量が、無機粒子の含有量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。また、インク受容層の結着性の観点から、上記比率は、５．０質量％以上が好ましく、８．０質量％以上がより好ましい。
【００３５】
バインダーとしては例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、及びポリビニルアルコール、並びに、それらの誘導体；ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体などのアクリル系重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス；上記の重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；カチオン基を用いて上記重合体をカチオン化したもの；カチオン性界面活性剤を用いて上記重合体の表面をカチオン化したもの；カチオン性ポリビニルアルコール下で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの；カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性バインダー；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体及び共重合体；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
上記したバインダーの中でも、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いることが好ましい。ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。本発明においては、第１のインク受容層のバインダーはポリビニルアルコールであることが特に好ましい。
【００３７】
ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化して合成することができる。ポリビニルアルコールのけん化度としては、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下がより好ましい。尚、けん化度とは、ポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールを得た際の、けん化反応によって生じた水酸基のモル数の割合であり、本発明においては、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で測定した値を用いるものとする。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は、２，０００以上が好ましく、２，０００以上５，０００以下がより好ましい。尚、本発明において平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で求めた粘度平均重合度を用いるものとする。
【００３８】
インク受容層用塗工液を調製する際は、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を水溶液として使用することが好ましい。その際、水溶液中のポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の固形分の含有量は、３質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００３９】
（架橋剤）
本発明において、第１のインク受容層は更に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、例えば、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、及びホウ酸塩などが挙げられる。これらの架橋剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。特にバインダーとしてポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いる場合は、上記した架橋剤の中でも、ホウ酸やホウ酸塩を用いることが好ましい。
【００４０】
ホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、次ホウ酸などが挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩が好ましい。例えば、ホウ酸のナトリウム塩やカリウム塩などのホウ酸のアルカリ金属塩；ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩などのホウ酸のアルカリ土類金属塩；ホウ酸のアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸を用いることが、塗工液の経時安定性とクラックの発生を抑制する効果の観点から好ましい。
【００４１】
架橋剤の使用量は、製造条件などに応じて適宜調整することができる。本発明においては、インク受容層中の、架橋剤の含有量が、バインダーの含有量に対して、１．０質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【００４２】
更に、バインダーがポリビニルアルコールであり、架橋剤がホウ酸及びホウ酸塩から選択される少なくとも１種である場合には、インク受容層中の、ポリビニルアルコールの含有量に対する、ホウ酸及びホウ酸塩の合計の含有量が、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
（その他の添加剤）
本発明において、第１のインク受容層は、これまで述べてきたもの以外のその他の添加剤を含有してもよい。具体的には、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などが挙げられる。
【００４４】
＜第２のインク受容層＞
本発明において、第２のインク受容層は、平均一次粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるコロイダルシリカと、シラノール基を有するポリビニルアルコールとを含有する。
【００４５】
（平均一次粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるコロイダルシリカ）
本発明において、コロイダルシリカは、球状あることが好ましい。ここでいう「球状」とは走査型電子顕微鏡によって観察したときのコロイダルシリカ粒子（５０個以上１００個以下）の平均長径ａと平均短径ｂの比ｂ／ａが０．８０以上１．００以下の範囲に入ることを意味する。ｂ／ａは０．９０以上１．００以下がより好ましく、０．９５以上１．００以下が特に好ましい。更には、球状のカチオン性コロイダルシリカであることが好ましい。具体的に、球状のカチオン性コロイダルシリカとしては、ＣａｒｔａｃｏａｔＫ３０３Ｃ（Ｃｌａｒｉａｎｔ製）、ＭＰ−１０４０（日産化学工業製）などが挙げられる。
【００４６】
本発明においては、上記シリカ粒子以外にその他の無機粒子を含有していてもよい。その他の無機粒子としては、例えば、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。本発明において、インク受容層中に占める、無機粒子の含有量（質量％）は、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、更には、７０質量％以上９６質量％以下であることがより好ましい。
【００４７】
コロイダルシリカの平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡Ｓ−４３００（日立製作所製）を用いて５万倍の表面写真撮影を行い、撮影画像中の任意の５０個のコロイダルシリカ粒子の直径（球状でないものは最大直径）を測定し、それらの平均を算出することで得た。
【００４８】
本発明において、コロイダルシリカは、記録媒体の断面の最表面から深さ方向に３００ｎｍまでの領域における存在比率（コロイダルシリカの存在する面積／観察した視野の面積）が６０％以上であることが好ましい。これは、記録媒体の最表面近傍に多くのコロイダルシリカが存在することを意味し、上記コロイダルシリカを含有することで得られる効果がより効果的に発現する。また、上記存在比率が６０％より小さいと記録媒体の光沢性が十分に得られない場合がある。上記存在比率は、以下の方法で算出することができる。
【００４９】
記録媒体の断面をミクロトームＥＭ  ＵＣ６／ＦＳ６（ライカ製）を用いて切り出し、走査型電子顕微鏡Ｓ−４３００（日立製作所製）を用いて５万倍の記録媒体断面の写真を撮影した。そして、断面に存在している粒子数を測定した。このとき、粒子が完全に表面に露出している場合、他のコロイダルシリカで一部隠ぺいされている場合、観察視野境界で一部隠ぺいされている場合を含めて、全ての数を目視で数え合計した（この方法で粒子数を決定しているため、結果的に存在比率が１００％を超えてしまう場合がある）。この粒子数計数を最低３視野以上行い、平均値を粒子数とした。前記で求めた平均一次粒子径と粒子数を用い、粒子が真球状であると仮定して、コロイダルシリカの存在する面積Ａ１（粒子半径×粒子半径×円周率×粒子数）を算出した。また、観察した視野の面積Ａ２を計算した。そして、存在比率はＡ１／Ａ２×１００とした。
【００５０】
また、本発明において、記録媒体の最表面におけるコロイダルシリカの存在比率は、（コロイダルシリカの存在する面積／観察した視野の面積）が７０％以上であることが好ましい。これは、記録媒体の最表面に多くのコロイダルシリカが存在することを意味し、上記コロイダルシリカを含有することで得られる効果がより効果的に発現する。また、上記存在比率が７０％より小さいと記録媒体の光沢性が十分に得られない場合がある。上記存在比率は、以下の方法で算出することができる。
【００５１】
記録媒体の表面を走査型電子顕微鏡Ｓ−４３００（日立製作所製）を用いて５万倍の記録媒体表面の写真撮影を行った。表面に存在している粒子数は、粒子が完全に表面に露出している場合、他のコロイダルシリカで一部隠ぺいされている場合、観察視野境界で一部隠ぺいされている場合を含めて、全ての数を目視で数え合計した。この粒子数計数を最低３視野以上行い、平均値を粒子数とした。前記で求めた平均一次粒子径と粒子数を用い、粒子が真球状であると仮定して、コロイダルシリカの存在する面積Ｂ１（粒子半径×粒子半径×円周率×粒子数）を算出した。また、観察した視野の面積Ｂ２を計算した。コロイダルシリカの表面における存在比率はＢ１／Ｂ２×１００とした。
【００５２】
（シラノール基を有するポリビニルアルコール）
本発明において、第２のインク受容層はバインダーとしてシラノール基を有するポリビニルアルコールを含有する。
【００５３】
本発明においては、第２のインク受容層中の、バインダーの含有量が、コロイダルシリカの含有量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。また、インク受容層の結着性の観点から、上記比率は、５．０質量％以上が好ましく、８．０質量％以上がより好ましい。
【００５４】
（架橋剤及びその他の添加剤）
第２のインク受容層には、上記第１のインク受容層の説明で示した架橋剤及びその他の添加剤を同様に用いることができる。
【００５５】
［記録媒体の製造方法］
本発明において、記録媒体を製造する方法は、特に限定されないが、インク受容層用の塗工液を調製する工程、及び、インク受容層用塗工液を基材に塗工する工程を有する記録媒体の製造方法が好ましい。以下、記録媒体の製造方法について説明する。
【００５６】
＜基材の作製方法＞
本発明において、基紙の作製方法としては、一般的に用いられている抄紙方法を適用することができる。抄紙装置としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、円胴、ツインワイヤーなどが挙げられる。基紙の表面平滑性を高めるために、抄紙工程中又は抄紙工程後に、熱及び圧力を加えて表面処理してもよい。具体的な表面処理方法としては、マシンカレンダーやスーパーカレンダーといったカレンダー処理が挙げられる。
【００５７】
基紙の上に樹脂層を設ける方法、即ち、基紙を樹脂で被覆する方法としては、溶融押出法、ウェットラミネーション、ドライラミネーションなどが挙げられる。中でも、基紙の片面又は両面に溶融した樹脂を押し出しコーティングする溶融押出法が好ましい。例えば、搬送されてきた基紙と、押出ダイから押し出された樹脂を、ニップローラと冷却ローラーとの間のニップ点において接触させ、ニップで圧着することで樹脂層を基紙上にラミネートする方法（押出コーティング方法ともいう）が広く採用されている。溶融押出法により、樹脂層を設ける際には、基紙と樹脂層の接着がより強固となるように、前処理を施してもよい。前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネートなどのアンカーコート処理などが挙げられる。中でも、コロナ放電処理が好ましい。また、樹脂層に白色顔料を含有する場合は、樹脂と白色顔料を混合したもので、基紙を被覆すればよい。
【００５８】
＜インク受容層の形成方法＞
本発明の記録媒体において、基材にインク受容層を形成する方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。まず、インク受容層用塗工液を調製する。そして、基材に上記塗工液を塗工及び乾燥することで、本発明の記録媒体を得ることができる。塗工液の塗工方法としては、カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーターなどを用いることができる。尚、塗工時に、塗工液を加温してもよい。また、塗工後の乾燥方法としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機を使用する方法や、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機を使用する方法などが挙げられる。
【００５９】
本発明の記録媒体は、気相法シリカ及びバインダーを含有する第１の塗工液と、コロイダルシリカ及びシラノール基を有するポリビニルアルコールを含有する第２の塗工液とを同時多層塗工法により塗工することで得ることが好ましい。本発明において、「同時多層塗工法」とは、複数の塗工液を傾斜したスライド面上で予め多層化し、その多層化された塗工液を基材上に転移させて多層のインク受容層を形成する塗工方法である。ここでいう「同時」とは、複数の層を複数の工程に分けて塗工する（例えば、２層を１層ずつ２工程に分けて塗工する）のではなく、１つの工程で塗工することを意味している。この同時多層塗工法により塗工することで、上記記録媒体の断面の最表面から深さ方向に３００ｎｍまでの領域におけるコロイダルシリカの特定の存在面積比率を満足する記録媒体を効率的に得ることができるため好ましい。
【００６０】
本発明において、インク受容層を形成する際に塗工するインク受容層用塗工液の乾燥塗工量は、８ｇ／ｍ２以上４５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、上述した好ましいインク受容層の膜厚となりやすい。特に、第１の塗工液の乾燥塗工量は、８ｇ／ｍ２以上４５ｇ／ｍ２以下が好ましく、１５ｇ／ｍ２以上４２ｇ／ｍ２以下がより好ましい。また、第２の塗工液の乾燥塗工量は、０．１ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．３ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００６２】
［記録媒体の作製］
＜耐水性基材の作製＞
カナダ標準濾水度が４５０ｍＬＣＳＦのＬＢＫＰ８０部、カナダ標準濾水度が４８０ｍＬＣＳＦのＮＢＫＰ２０部、カチオン化澱粉０．６０部、重質炭酸カルシウム１０部、軽質炭酸カルシウム１５部、アルキルケテンダイマー０．１０部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３０部を混合し、固形分の含有量が３．０質量％となるように水を加えて、紙料を得た。次いで、紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で乾燥後の固形分が１．０ｇ／ｍ２となるように酸化澱粉水溶液を含浸、乾燥させ、更に、マシンカレンダー仕上げをして、坪量が１７０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮ、膜厚が１００μｍの基紙を作製した。次いで、低密度ポリエチレン７０部と、高密度ポリエチレン２０部と、酸化チタン１０部とからなる樹脂組成物を、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ２となる様に、基紙の片面（表面とする）に塗工した。更に、基紙の裏面に低密度ポリエチレン５０部と、高密度ポリエチレン５０部とからなる樹脂組成物を、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ２となる様に塗工して、耐水性基材を得た。
【００６３】
＜無機粒子分散液の調製＞
（気相法シリカ分散液の調製）
イオン交換水４２０部に対し、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマーシャロールＤＣ９０２Ｐ（第一工業製薬製）５部を吸引型分散撹拌機Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ（ＹＳＴＲＡＬ製）に添加した。更に、最大回転数で気相法シリカ  ＡＥＲＯＳＩＬ３００（平均一次粒子径が７ｎｍ）（日本アエロジル製）を少量ずつ１００部添加し、２４時間分散を行い固形分の含有量が２０質量％の気相法シリカ分散液を得た。
【００６４】
（コロイダルシリカ分散液）
コロイダルシリカ分散液としては、以下のものを用いた。
【００６５】
【表１】
2016078448.tif 000002
【００６６】
＜インク受容層用塗工液の調製＞
（第１のインク受容層用塗工液の調製）
上記で調製した気相法シリカ分散液と、バインダーであるポリビニルアルコールＰＶＡ２３５（クラレ製）と、架橋剤であるオルトホウ酸とを、固形分の含有量の比率（気相法シリカ：バインダー：架橋剤）が１００：２２：４となるように混合し、第１のインク受容層用塗工液とした。
【００６７】
（第２のインク受容層用塗工液の調製）
上記で調製したコロイダルシリカ分散液と、バインダーであるポリビニルアルコールＰＶＡ２３５（表２中の「ＰＶＡ」）又はシラノール変性ポリビニルアルコールＲ−１１３０（クラレ製）（表２中の「シラノール変性ＰＶＡ」）と、架橋剤であるオルトホウ酸と、アセチレンジオール系界面活性剤であるサーフィノール４４０（日信化学製）を、表２に記載の組合せで、固形分の含有量の比率（無機粒子：バインダー：架橋剤：界面活性剤）が１００：１１：０．４：０．５となるように混合し、第２のインク受容層用塗工液とした。
【００６８】
＜記録媒体の作製＞
上記で得た耐水性基材上に、上記で調製したインク受容層用塗工液を塗工した。塗工液を２種類塗工する場合は、それぞれの塗工液の乾燥塗工量（ｇ／ｍ２）が表２に記載の値となるように塗工した。また、塗工方法に関しても、第１のインク受容層用塗工液を塗工し乾燥後、第２のインク受容層用塗工液を塗工し乾燥する逐次塗工法を「逐次」とし、多層スライドホッパー型塗工装置を用いた第１及び第２のインク受容層用塗工液の同時多層塗工法を「同時」として示した。また、得られた記録媒体について、上述の方法により、記録媒体の断面の最表面から深さ方向に３００ｎｍまでの領域におけるコロイダルシリカの存在比率及び記録媒体の最表面におけるコロイダルシリカの存在比率を測定し、それぞれコロイダルシリカの「断面」及び「表面」の存在比率として表２に記載した。
【００６９】
【表２】
2016078448.tif 000003
【００７０】
［評価］
本発明においては、下記の各評価項目の評価基準のＡＡ〜Ｂを好ましいレベルとし、Ｃ及びＤを許容できないレベルとした。尚、下記の各評価において、記録媒体に画像を記録する際は、インクジェット記録装置はＰＩＸＵＳ  ＭＰ９９０（キヤノン製）に、インクカートリッジＢＣＩ−３２１（キヤノン製）を装着して記録した。その際の記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５０％とした。尚、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に約１１ｎｇのインクを１滴付与する条件で記録された画像を、記録デューティが１００％であると定義するものである。
【００７１】
（インク吸収性の評価）
２５℃における表面張力が３７ｍＮ／ｍである記録用インクを用いて、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５１−８７に規定のブリストー法にて記録媒体へのインク吸収量を、接触開始から１０８ｍｓまでで評価した。ブリストー法におけるインク吸収量とインクジェット記録装置を用いて画像を記録した際のインク吸収性は相関が高いことが知られている。
【００７２】
評価結果を表３に示す。
ＡＡ：インク吸収量が１８．５ｍＬ／ｍ２以上であった
Ａ：インク吸収量が１７．１ｍＬ／ｍ２以上１８．５ｍＬ／ｍ２未満であったＢ：インク吸収量が１６．０ｍＬ／ｍ２以上１７．１ｍＬ／ｍ２未満であったＣ：インク吸収量が１５．１ｍＬ／ｍ２以上１６．０ｍＬ／ｍ２未満であったＤ：インク吸収量が１５．０ｍＬ／ｍ２未満であった。
【００７３】
（得られる画像の発色性の評価）
記録媒体に、上記インクジェット記録装置を用いて、記録デューティが１００％のブラック色のベタ画像を記録した。得られた画像の光学濃度を光学反射濃度計  ５３０分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いて測定し、以下の基準で画像の発色性を評価した。評価結果を表３に示す。
ＡＡ：画像の光学濃度が２．３０以上であった
Ａ：画像の光学濃度が２．２０以上２．３０未満であった
Ｂ：画像の光学濃度が２．１０以上２．２０未満であった
Ｃ：画像の光学濃度が２．００以上２．１０未満であった
Ｄ：画像の光学濃度が２．００未満であった。
【００７４】
（耐傷性の評価）
ＪＩＳ−Ｌ０８４９に準じた学振型摩擦試験機ＩＩ型（テスター産業製）を用いて、記録媒体の耐傷性の評価を行った。具体的には以下の通りである。摩擦試験機の振動台に記録媒体をインク受容層側が上になるようにセットした。そして、１００ｇの重りを載せた摩擦子にキムタオルを装着したものを、記録媒体の表面を擦るように５往復させた。その後、擦った領域と、擦っていない領域の２０°光沢度を測定し、その２０°光沢度の差［＝（擦った領域の２０°光沢度）−（擦っていない領域の２０°光沢度）］を算出した。尚、２０°光沢度は、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に記載の方法で測定した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表３に示す。
ＡＡ：２０°光沢度の差が２％未満であった
Ａ：２０°光沢度の差が２％以上５％未満であった
Ｂ：２０°光沢度の差が５％以上１０％未満であった
Ｃ：２０°光沢度の差が１０％以上１５％未満であった
Ｄ：２０°光沢度の差が１５％以上であった。
【００７５】
（光沢性の評価）
記録媒体の２０°光沢度をＪＩＳ−Ｚ８７４１に記載の方法で測定し、以下の基準で光沢性を評価した。評価結果を表３に示す。
ＡＡ：２０°光沢度が２５％以上であった
Ａ：２０°光沢度が２０％以上２５％未満であった
Ｂ：２０°光沢度が１５％以上２０％未満であった
Ｃ：２０°光沢度が１０％以上１５％未満であった
Ｄ：２０°光沢度が１０％未満であった。
【００７６】
【表３】
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