(57)【要約】【課題】素練りされた天然ゴム分子の低分子量成分を再結合させ、ヒステリシスロスが低減された天然ゴム組成物の製造方法の提供。【解決手段】中性硫酸ヒドラジンを天然ゴムの素練り工程と同時または素練り工程と混練り工程の間に添加することで天然ゴム分子の低分子量成分を再結合させ、低硬度でヒステリシスロスが低減された天然ゴム組成物が得られる。【選択図】図４
2016153469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムの素練り工程において天然ゴム１００重量部に対して、化１で表わされる中性硫酸ヒドラジンを０．０５〜０．５重量部添加することを特徴とする天然ゴム組成物の製造方法。
【化１】
2016153469.tif 000009
【請求項２】
天然ゴムの素練り工程と混練り工程の間において天然ゴム１００重量部に対して、請求項１に記載の化１で表わされる中性硫酸ヒドラジンを０．０５〜０．５重量部添加することを特徴とする天然ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は天然ゴムの加工に関し、詳しくは素練りされた天然ゴム分子の低分子量成分を再結合させ、ヒステリスロスが低減された天然ゴムゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  天然ゴムはラテックスと固形ゴムの形態で供給されるが、固形ゴムの場合はそれを用いた製品を製造するため、最初に素練りを行いゴムの加工性を良くする必要性が生じる。素練りとは天然ゴム分子を機械的に切断または熱的に酸化解重合させることで低分子量成分を増加させ、ゴムの粘度を下げ加工性を良くする工程である。【０００３】  一方、天然ゴムの低分子量成分はヒステリシスロスが増加する要因にもなり、タイヤの特性で例えるならば、タイヤの転がり抵抗が増加するので自動車の燃費特性に悪影響を与える。【０００４】  従って過剰な天然ゴムの低分子量化（過度な素練り）は抑えるべきであり、従来は素練り条件（温度，時間等）のコントロールによってなされているが、素練り工程自体は天然ゴムが低分子量化する方向で不可逆的であり、生成した低分子量成分を容易に再結合させる能動的な手段は見出されていない。【０００５】  また、素練り工程ではしゃく解剤（素練り促進剤）が用いられる。しゃく解剤は素練り工程の短縮と共にゴムを加工に適した粘度へ精密にコントルールすることができるので、均一な素練りゴムを得ることができる。【０００６】  例えば、しゃく解剤成分として素練り中のゴムに発生した過酸化物ラジカルを受容するｏ，ｏ’‐ジベンズアミドジフェニルジスルフィドと素練りに必要な酸素を供給する金属コンプレックスを含有する製剤が市販されているが、それらを用いても天然ゴムが低分子量化する方向で不可逆的であり、生成した低分子量成分を再結合させることはできない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】新版  ゴム技術の基礎（改訂版），社団法人・日本ゴム協会
【非特許文献２】ゴム・エラストマーの加工助剤，技術情報協会
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  素練りされた天然ゴム分子の低分子量成分を再結合させ、ヒステリシスロスが低減された天然ゴム組成物の製造方法を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、化１で表わされる中性硫酸ヒドラジンを用いた硬化工程を天然ゴムの素練り工程と同時または素練り工程と混練り工程の間に行うことで天然ゴム分子の低分子量成分を再結合させる。結果として低硬度でヒステリシスロスが低減された天然ゴム組成物を得ることができ、上記課題を解決する。【００１０】
【化１】
2016153469.tif 000003
【発明の効果】
【００１１】  本発明によれば、化１で表わされる中性硫酸ヒドラジンを天然ゴムの素練り工程または素練り工程と混練り工程の間に添加することで天然ゴム分子の低分子量成分を再結合させる。結果として低硬度でヒステリシスロスが低減された天然ゴム組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】酸素存在下の素練り反応経路を示す。
【図２】酸素が欠乏あるいは存在しない場合の反応経路を示す。
【図３】電力曲線（硬化パターン）を示す。
【図４】比較例１を基準とした場合の各処理されたゴムの弾性、粘性、ヒステリシスロスを示す。
【図５】粘弾性測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】  以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。
【００１４】  天然ゴムの素練りは図１の如く酸化解重合型の連鎖反応経路で進行するが、空気中から酸素が供給され難い密閉混合機による高温素練りでは、ゴム中に溶存する酸素では欠乏し素練りが進行し難くなるので、しゃく解剤に含まれる金属コンプレックス（酸素が固定化された）によって酸素が供給される。また、素練りされたゴム分子はしゃく解剤に含まれるｏ，ｏ’‐ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（ＤＢＤ）等の過酸化物ラジカル受容体で安定化させる。
【００１５】  逆に酸素がない場合は図２の如くゴム分子は熱及び機械的なせん断力で切断されるものの切断点はポリマーラジカルであり、ラジカル同士が結合する経路が優勢となるので素練りが進行し難くなる。従って過度に低分子量化されたゴム分子を再結合させるには、ゴム中に存在する酸素を除去することが有効な手段となる。
【００１６】  一方、ヒドラジンは脱酸素剤（Ｎ２Ｈ４＋Ｏ２→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ）であり、ゴム中の酸素を除去する可能性があるが、そのままでは安定性が悪く安全衛生面においても問題がある。従って化１の中性硫酸ヒドラジンで用いなくてはならない。更に無機担体を使用して希釈し、アミノヒドロキシ化合物等を含有させることでゴム用に好適な製剤が得られる。
【００１７】  中性硫酸ヒドラジンの添加はゴムの素練り中もしくは後が好ましく、必ずカーボンブラック等副資材をゴムへ混練りする前に添加しなくてはならない。また、素練り時にしゃく解剤と同時に中性硫酸ヒドラジンを添加しても、しゃく解剤を用いた素練り直後に連続して添加しても構わない。
【００１８】  また加工工程であれば、素練り工程と同時またはその後に中性硫酸ヒドラジンによる硬化工程を行い、同硬化工程は必ず混練り工程の前に行うことになる。
【００１９】  仮に、混練り工程で中性硫酸ヒドラジンを添加した場合は、低硬度なゴムが得られなくなってしまう。
【００２０】  中性硫酸ヒドラジンの添加量については、天然ゴム１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部が好ましく、それよりも少なければ効果が得られなくなり、逆に多ければ過度に硬化が進行し、加工し難い粘度になってしまう。従ってより好ましい添加量は０．１〜０．２５重量部である。
また、硬化温度については、素練りが行われる温度、即ち６０℃〜１６０℃の範囲で構わないが、最近はしゃく解剤を用いた高温素練りが行われるので、その温度（１２０℃〜１６０℃）に倣えば良い。
また、硬化時間について図３の如く加工機より得られる電力チャートより、硬化による上昇が平衡状態（終点）となるまでの時間とすると良い。仮に、硬化時間を長くとり過ぎると再び素練りが優勢となり、ゴムの低分子量成分が増加するので、ヒステリシスロスが低減しない。
【００２１】  更に中性硫酸ヒドラジンは、ゴム分子に直接作用し効果をもたらすこと、また本発明においては混練り工程の前に処理が完結されるので、混練り工程で添加されるカーボンブラックやシリカ等の補強剤や無機充填剤、軟化剤や老化防止剤、加硫系薬品等の副資材の影響を受けない。従ってそれら一般的な副資材は任意に使用することができる。
【実施例】
【００２２】  以下、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明が実施例によって何ら限定されないことは勿論である。【００２３】  天然ゴムの素練り及び硬化処理プロセスを表１に示す。【００２４】
【表１】
2016153469.tif 000004
【００２５】  実施例１は１２５℃（±５℃）に保持した３リットルニーダーへ、天然ゴムを１，５００ｇ投入し、１分間熱入れを行う。その後即座にｏ，ｏ’‐ジベンズアミドジフェニルジスルフィド含有しゃく解剤（３Ｓ）を０．１重量部添加し素練りを開始する。９分後即座に中性硫酸ヒドラジン２５％含有製剤（ＤＣ）を０．５重量部添加し５分間硬化処理を行い素練りと硬化処理を連続的に行った天然ゴムを得た。【００２６】  実施例２は１２５℃（±５℃）に保持した３リットルニーダーへ、天然ゴムを１，５００ｇ投入し、１分間熱入れを行う。その後即座にｏ，ｏ’‐ジベンズアミドジフェニルジスルフィド含有しゃく解剤（３Ｓ）０．１重量部と中性硫酸ヒドラジン２５％含有製剤（ＤＣ）を０．５重量部添加し、１４分間素練りと硬化処理を同時に行い、一括的に素練りと硬化処理をした天然ゴムを得た。【００２７】  比較例１は１２５℃（±５℃）に保持した３リットルニーダーへ、天然ゴムを１，５００ｇ投入し、１分間熱入れを行う。その後即座にｏ，ｏ’‐ジベンズアミドジフェニルジスルフィド含有しゃく解剤（３Ｓ）を０．１重量部添加し、９分間素練りを行い、素練りのみを行った天然ゴムを得た。【００２８】  比較例２は１２５℃（±５℃）に保持した３リットルニーダーへ、天然ゴムを１，５００ｇ投入し、１分間熱入れを行う。その後即座にｏ，ｏ’‐ジベンズアミドジフェニルジスルフィド含有しゃく解剤（３Ｓ）を０．０５重量部添加し９分間素練りを行い、素練りのみを行った天然ゴムを得た。【００２９】  各処理で得られたゴムの粘弾性測定結果を図４に示す。測定はプロセスアナライザー（Ｄ−ＲＰＡ３０００／モンテック社製）で所定の条件により行った。【００３０】  実施例１及び２は、中性硫酸ヒドラジンによる硬化処理を経たゴムの測定結果であり、同処理をしていない比較例１よりも弾性が１０％程度増加し、粘性は１５〜２０％程度減少している。従ってそれらから導き出されるヒステリシスロスは比較例１よりも２０％以上減少していることがわかる。【００３１】  一方、比較例２は比較例１のしゃく解剤添加量の半分で素練りを行っており、比較例１に対して素練りの中間過程にあたる状態に相当する。結果として比較例１よりも弾性は１０％程度高く粘性は殆ど変らなかったので、ヒステリシスロスの低減は１０％程度であった。【００３２】  次にゴム試験の結果を示す。ゴム配合を表２に示す。【００３３】
【表２】
2016153469.tif 000005
【００３４】  混練りプロセスを表３に示す。【００３５】
【表３】
2016153469.tif 000006
【００３６】  実施例３は５０℃に加温した１．７リットルバンバリーミキサーへ、実施例１で得たゴムを投入し０．５分間熱入れを行う。その後即座に表２のカーボンブラック以下滑剤までを投入し、２．５分間混練りを行った。その後、混練りされたゴムを取り出し１０インチ冷ロールにて表２の硫黄および加硫促進剤を添加し、実施例３とするゴム試験用ゴム組成物を得た。【００３７】  実施例４は実施例２で得たゴムを用い、実施例３と同様な方法でゴム試験用ゴム組成物を得た。【００３８】  比較例３は比較例１で得たゴムを用い、実施例３と同様な方法でゴム試験用ゴム組成物を得た。【００３９】  比較例４は比較例１で得たゴムを用い、実施例３と同様な方法でゴム試験用ゴム組成物を得るが、表３の如くカーボンブラック等と同時に中性硫酸ヒドラジン２５％含有製剤（ＤＣ）を０．５重量部添加した。【００４０】  比較例５は比較例２で得たゴムを用い、実施例３と同様な方法でゴム試験用ゴム組成物を得た。【００４１】  表２及び表３に従って得られた未加硫ゴム組成物の特性を表４に示す。【００４２】
【表４】
2016153469.tif 000007
【００４３】  実施例３及び実施例４のムーニー粘度は、比較例３と比較してやや高くなるが、中性硫酸ヒドラジンを混練り時に添加した比較例４よりも低く、加工性は確保されている。【００４４】  またスコーチ試験およびレオメーター試験の結果より、加硫反応に影響を及ぼすことは殆どないことがわかる。【００４５】  ｔｃ（１００）で加硫したゴムの各温度のｔａｎδを図５に示す。【００４６】  実施例３および実施例４は、何れの比較例よりも各温度においてｔａｎδが低く、ヒステリシスロスの低減がなされていることが確認された。【００４７】  １５０℃でｔｃ（９０）＋５分間加硫したゴムの物性を表５に示す【００４８】
【表５】
2016153469.tif 000008
【００４９】  実施例３および実施例４は、何れの比較例よりも加硫ゴム硬度（Ｈｓ）が低いことが示され、特に比較例３は動的発熱試験においても発熱量が少ないことが確認できた。【００５０】  一方、比較例４も動的発熱試験において発熱量が少ないが、ゴム硬度が高く荷重に対して低歪であるが故の結果である。【００５１】  以上、図４，５及び表４，５の結果から、本発明の方法、即ち化１で表わされる中性硫酸ヒドラジンを天然ゴムの素練り工程または素練り工程と混練り工程の間に添加することで天然ゴムを硬化処理すれば、低硬度でヒステリシスロスが低減された天然ゴム組成物を得ることができることが示された。
【図１】
2016153469.tif 000010
【図２】
2016153469.tif 000011
【図３】
2016153469.tif 000012
【図４】
2016153469.tif 000013
【図５】
2016153469.tif 000014