(57)【要約】【課題】研磨滑沢性及び滑沢耐久性に優れ、良好な透明性、硬化深度及び光拡散性を有し、硬化物（修復材料）の機械的強度にも優れる歯科用硬化性組成物を提供する。【解決手段】重合性単量体（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、平均粒子径が０．５〜３０μｍのポリオルガノシルセスキオキサン粒子（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含む歯科用硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、平均粒子径が０．５０〜３０μｍのポリオルガノシルセスキオキサン粒子（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含む歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
前記ポリオルガノシルセスキオキサン粒子（Ｃ）が、球状であることを特徴とする請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
前記無機充填材（Ｂ）の平均粒子径が、０．１０〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項４】
前記無機充填材（Ｂ）が非凝集体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項５】
前記ポリオルガノシルセスキオキサン粒子（Ｃ）の含有量が、前記重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、０．３〜６．５重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項６】
前記ポリオルガノシルセスキオキサン粒子（Ｃ）の平均粒子径が、０．６０〜１２μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項７】
前記重合性単量体（Ａ）の重合後の屈折率が１．４８０〜１．５９０であり、前記無機充填材（Ｂ）の屈折率が１．５１５〜１．５９０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物を含むことを特徴とする歯科用修復材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得る歯科材料、特に歯科用コンポジットレジンとして好適に使用できる歯科用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性単量体、フィラー及び重合開始剤から構成される歯科用硬化性組成物は、コンポジットレジンと呼ばれ、歯の欠損部や虫歯を修復するための材料として多用される歯科材料となっている。このような歯科用硬化性組成物においては以下のような特性が要求される。重合硬化後の硬化物においては、天然歯と置換可能な十分な機械的強度、硬度、口腔内での噛み合わせに対する耐磨耗性、表面の滑沢耐久性等である。またさらに、重合硬化前のペースト状態では、適度な流動性や賦形性がある。歯科用インスツルメントに付着しない、べたつかない等、臨床医や歯科技工士が扱い易いことが望まれている。
【０００３】
このような歯科硬化性組成物の特性は、それを構成するフィラーの材質、形状、粒子径、含有量、同時に用いられるフィラーの組み合わせに大きく影響を受ける。例えば、平均粒子径が１μｍよりも大きい無機フィラーを用いた場合には、重合性単量体中への充填率を上げやすく、硬化物の十分な機械的強度と高いペーストの操作性が得られるものの、仕上げ研磨をしても十分な光沢を得られにくく、仮に光沢を得られたとしても長続きしない。一方、平均粒子径が１μｍ以下の粒子径を有する無機微粒子フィラーを用いると硬化物の研磨滑沢性及び口腔内での滑沢性の耐久性が改善されるが、該無機フィラーを重合性単量体へ混練した際に、ペーストの粘度上昇が著しく、フィラーの含有量を上げることが困難となり、機械的強度が低くなり、重合前のペーストの操作性がべたつき、悪くなる。このような事情により、硬化物の機械的強度、滑沢耐久性、及びペーストの操作性をバランスよく高めることは困難となっている。
【０００４】
一方で、歯科用硬化性組成物には上記の特性のほかに、天然歯と調和、すなわち色調や透明性、光拡散性といった光学特性が天然歯に近い材料が求められている。特に、近年、修復する部位によって、象牙質及びエナメル質といった部位ごとに異なる色調、透明性、光拡散性が求められている。色調、透明性については、顔料の配合量により調整可能であるが、光拡散性については、顔料の配合だけで調整することが困難であった。
【０００５】
例えば、特許文献１には、重合後の屈折率が１．５２〜１．５８の重合性単量体、平均粒子径が２〜５０ｎｍの無機微粒子の凝集体であり屈折率が１．４３〜１．５０である無機粒子、屈折率が１．５２〜１．５８である無機粒子を含む歯科用硬化物であって、無機微粒子の凝集体の配合量が０．１〜１０重量％である歯科用硬化性組成物が記載されている。
【０００６】
特許文献１に記載の歯科用硬化性組成物は、硬化後の重合性単量体と２種類の異なる屈折率の無機フィラーを用いることにより、光拡散性を付与し、また無機充填材を用いていることから十分な機械的強度が得られている。
【０００７】
しかしながら、この無機充填材の凝集体は、光拡散性を付与するために、モノマー１００重量部に対して６．７重量部以上必要であり、かつ粒子径が破砕状であるため、長期的な磨耗を重ねると滑沢性が低下し、改善の余地があった。さらに、特許文献１に開示された歯科用硬化性組成物は、特許文献１に記載の研磨性の評価方法を用いた場合、良好な研磨性を示すが、本発明に示す歯科臨床に近い研磨評価方法では、研磨性に改善の余地がみられた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開２０１１／０７４２２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、研磨滑沢性及び滑沢耐久性に優れ、良好な透明性、硬化深度及び光拡散性を有し、硬化物（修復材料）の機械的強度にも優れる歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、重合性単量体（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、平均粒子径が０．５〜３０μｍのポリオルガノシルセスキオキサン粒子（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含む歯科用硬化性組成物である。
【００１１】
本発明において、前記ポリオルガノシルセスキオキサン粒子（Ｃ）の粒子の形が球状であることが好ましい。
【００１２】
本発明において、前記無機充填材（Ｂ）の平均粒子径が０．１０〜１．０μｍであることが好ましい。
【００１３】
本発明において、前記無機充填材（Ｂ）が非凝集体であることが好ましい。
【００１４】
本発明において、ポリオルガノシルセスキオキサン粒子（Ｃ）の含有量は、前記重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、０．３〜６．５重量部であることが好ましい。
【００１５】
本発明において、前記ポリオルガノシルセスキオキサン粒子（Ｃ）の平均粒子径が、０．６０〜１２μｍであることが好ましい。
【００１６】
本発明において、前記重合性単量体（Ａ）の重合後の屈折率が１．４８０〜１．５９０であり、前記無機充填材（Ｂ）の屈折率が１．５１５〜１．５９０であることが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、上記の歯科用硬化性組成物を含む歯科用修復材料である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の歯科用硬化性組成物は、研磨滑沢性及び滑沢耐久性に優れ、良好な透明性、硬化深度及び光拡散性を有し、硬化物（修復材料）の機械的強度にも優れる。本発明の歯科用硬化性組成物は、特にコンポジットレジンとして好適に用いることができる。当該コンポジットレジンは、硬化物の光拡散性と透明性に優れ、さらに、特定のポリオルガノシルセスキオキサン粒子（Ｃ）の使用により、研磨性、滑沢耐久性が良好なコンポジットレジンとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
重合性単量体（Ａ）
本発明で用いられる重合性単量体（Ａ）は、公知の重合性単量体がなんら制限なく用いられる。重合性単量体（Ａ）は、１種単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。重合性単量体（Ａ）の組成物の重合後（硬化後）の屈折率は、無機充填材（Ｂ）の屈折率と近似させることが容易であることから、１．４８０〜１．５９０であることが好ましく、１．４９０〜１．５８０がより好ましく、１．５０５〜１．５７０がさらに好ましい。
【００２０】
上記重合性単量体（Ａ）の中でも、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。重合性単量体（Ａ）におけるラジカル重合性単量体の具体例としては、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。なお、本発明において（メタ）アクリルの表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル系の重合性単量体の例を以下に示す。
【００２２】
（ａ−１）一官能性（メタ）アクリレート単量体
メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００２３】
（ａ−２）二官能性（メタ）アクリレート単量体
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（以降、「３Ｇ」と記載する場合がある）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート（以降、「ＤＤ」と記載する場合がある）等の脂肪族性二官能性（メタ）アクリレート単量体；ビスフェノールＡジグリシジルアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（２，２−ビス［４−〔３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（以降、「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」と記載する場合がある））等の芳香族性二官能性（メタ）アクリレート単量体；１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（以降、「ＵＤＭＡ」と記載する場合がある）等が挙げられる。
【００２４】
また、芳香族性二官能性（メタ）アクリレート単量体としては、芳香環を有しかつ水酸基を有さない二官能性（メタ）アクリレート単量体であってもよい。芳香環を有しかつ水酸基を有さない二官能性（メタ）アクリレート単量体として、式（Ｉ）：
【００２５】
【化１】
2016153382.tif 000002
【００２６】
（式中、ｍ及びｎはエトキシ基の平均付加モル数を示す正の数であり、ｍとｎの和は好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４である。Ｒ1は、水素又はメチル基である。）
で表される芳香族二官能性（メタ）アクリレート化合物、例えば、ｍ＋ｎ＝２．６である２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（以降、「Ｄ２．６Ｅ」と記載する場合がある）、ｍ＋ｎ＝６である２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（以降、「Ｄ６Ｅ」と記載する場合がある）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル〕プロパン（ｍ＋ｎ＝０）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕プロパン（ｍ＋ｎ＝２）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル〕プロパン（ｍ＋ｎ＝４）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル〕プロパン（ｍ＋ｎ＝５）が挙げられる。
【００２７】
（ａ−３）三官能性以上の（メタ）アクリレート単量体
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００２８】
上記重合性単量体（Ａ）の中でも、屈折率、硬化物の機械的強度、ペーストの操作性等の観点により、二官能性（メタ）アクリレート単量体が好ましく、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、Ｄ２．６Ｅ、３Ｇ、ＤＤ、及びＵＤＭＡからなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００２９】
無機充填材（Ｂ）
本発明に用いられる無機充填材（Ｂ）は、歯科用硬化性組成物の硬化物の機械的強度、研磨滑沢性が得られやすいことから、平均粒子径が０．１０〜１．０μｍであることが好ましい。平均粒子径は０．１０μｍ未満であると、硬化物の機械的強度が低下するおそれがあり、平均粒子径が１．０μｍより大きいと、硬化物の研磨性が低下するおそれがある。硬化物の機械的強度、研磨滑沢性の観点から、平均粒子径は、０．１５〜０．８５μｍがより好ましく、０．１６〜０．７０μｍがさらに好ましく、０．１８〜０．４０μｍが特に好ましい。この平均粒子径はレーザー回折・散乱法で求められる粒度の積算分布のＤ50で表される。本発明における各粒子の平均粒子径の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
【００３０】
無機充填材（Ｂ）は、平均粒子径が０．１０〜１．０μｍの非凝集の無機粒子であれば、なんら制限なく用いられる。すなわち、無機充填材（Ｂ）は、無機粒子の凝集体（例えば、平均粒子径が１００ｎｍ未満の無機微粒子の凝集体であって、平均粒子径が１．０μｍ以上のもの）を含まない。無機充填材（Ｂ）としては、各種ガラス類〔シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有するものが挙げられる。例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、ストロンチウム・ボロアルミノシリケートガラス（ＧＭ２７８８４、８２３５、ショット社製；Ｅ２０００、Ｅ３０００、ＥＳＳＴＥＣＨ社製）、ストロンチウム・ボロシリケートガラス（Ｅ４０００、ＥＳＳＴＥＣＨ社製）、ランタンガラスセラミックス（ＧＭ３１６８４、ショット社製）等の歯科用ガラス粉末、各種セラミック類、シリカ−チタニア及びシリカ−ジルコニア等の複合酸化物、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、マイカ、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。但し、イオン溶出性フィラーは経時的な強度の低下があるため好ましくない。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。本発明の歯科用硬化性組成物において、無機充填材は、実質的に無機充填材（Ｂ）からなることが好ましい。すなわち、本発明の歯科用硬化性組成物は、無機充填材（Ｂ）以外の無機粒子の含有量が無機充填材全量中３．０重量％以下であることが好ましく、１．０重量％以下であることがより好ましく、０．５０重量％以下であることがさらに好ましく、０．１０重量％未満であることが特に好ましい。
【００３１】
無機充填材（Ｂ）の屈折率は、重合性単量体（Ａ）の組成物の硬化後の屈折率と近似させることが容易であることから、１．５１５〜１．５９０であることが好ましく、１．５２０〜１．５８５がより好ましく、１．５２５〜１．５８０がさらに好ましい。
【００３２】
無機充填材（Ｂ）は、重合性単量体と組み合わせて歯科用硬化性組成物に用いることから、該充填材と重合性単量体との親和性を改善したり、該充填材と重合性単量体との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。
【００３３】
かかる表面処理剤としては、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機金属化合物を用いることができる。有機金属化合物を２種以上使用する場合は、２種以上の金属化合物の混合物の表面処理層としてもよいし、複数の有機金属化合物層が積層した複層構造の表面処理層としてもよい。
【００３４】
有機ケイ素化合物としては、Ｒ1nＳｉＸ4-n（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは０〜３の整数である。Ｒ1及びＸが複数ある場合、Ｒ1及びＸはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等）等が挙げられる。
【００３６】
この中でも、重合性単量体（Ａ）と共重合し得る官能基を有するカップリング剤、例えばω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数は３〜１２が好ましく、３〜６がより好ましい）、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数は３〜１２が好ましく、３〜６がより好ましい）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等がより好ましく、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数は３〜６）、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数は３〜６）が特に好ましい。
【００３７】
有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等が挙げられる。
【００３８】
有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニルアセテート等が挙げられる。
【００３９】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物等が挙げられる。
【００４０】
無機充填材（Ｂ）の配合量は重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、２００〜６００重量部が好ましく、２５０〜５５０重量部がより好ましく、２８０〜５００重量部が最も好ましい。２００重量部より少ないと、機械的強度が低下するおそれがあり、６００重量部を超えるとペースト性状が硬くなりすぎて操作性が低下するおそれがある。
【００４１】
ポリオルガノシルセスキオキサン粒子（Ｃ）
ポリオルガノシルセスキオキサンは、Ｓｉ−Ｏ結合（シロキサン結合）を有する直鎖状、分岐鎖状又は網目状の化合物であって、下記式（ＩＩ）で表される単位で構成される。
（ＲＳｉＯ3/2）      （ＩＩ）
【００４２】
前記式（ＩＩ）におけるＲとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ1-10アルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化Ｃ1-10アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のＣ2-10アルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のＣ6-20アリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ3-10シクロアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のＣ6-12アリール−Ｃ1-4アルキル基等が挙げられる。Ｒとしては、メチル基、フェニル基、アルケニル基（ビニル基等）、フルオロＣ1-6アルキル基が好ましい。
【００４３】
ポリオルガノシルセスキオキサンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン等のポリジアルキルシロキサン（好ましくはポリジＣ1-10アルキルシロキサン）；ポリメチルビニルシロキサン等のポリアルキルアルケニルシロキサン（好ましくはポリＣ1-10アルキルＣ2-10アルケニルシロキサン）；ポリメチルフェニルシロキサン等のポリアルキルアリールシロキサン（好ましくはポリＣ1-10アルキルＣ6-20アリールシロキサン）；ポリジフェニルシロキサン等のポリジアリールシロキサン（好ましくはポリジＣ6-20アリールシロキサン）；前記ポリオルガノシロキサン単位で構成された共重合体［ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体等］等が挙げられる。
【００４４】
本発明のポリオルガノシルセスキオキサン粒子（Ｃ）は、単層及び多層構造を有することができる。多層構造をとる場合、２層構造が好ましい。例えば、シリコーンゴム粒子にポリジメチルポリオルガノシルセスキオキサンで被覆された２層構造のシリコーン複合粒子が好ましい。シリコーン複合粒子において、シリコーンゴム成分と、シリコーン樹脂成分との割合（重量比）は、例えば、シリコーンゴム成分／シリコーン樹脂成分＝９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜２０／８０、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０程度である。ポリオルガノシルセスキオキサン粒子として、信越化学工業（株）から、商品名「ＫＭＰ−５９４」「ＫＭＰ−５９５」「Ｘ−５２−８５４」、「ＫＭＰ−５９０」「ＫＭＰ−７０２」「Ｘ−５２−１６２１」、「ＫＭＰ−６０１」、「ＫＭＰ−６０２」、「ＫＭＰ−６０５」等として入手できる。
【００４５】
ポリオルガノシルセスキオキサン粒子（Ｃ）の平均粒子径は、０．５０〜３０μｍが好ましく、０．５５〜１５μｍがより好ましく、０．６０〜１２μｍがさらに好ましく、０．７０〜５．０μｍが特に好ましい。この平均粒子径はレーザー回折・散乱法で求められる粒度の積算分布のＤ50で表される。平均粒子径の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。形状は、光拡散性、研磨性の観点から球状に近いものが好ましく、真球状に近い形態であるほど好ましい。真球状に近いとは、長径と短径の比が１．１以内の形状をいう。ポリオルガノシルセスキオキサン粒子（Ｃ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、オルガノトリＣ1-10アルコキシシラン又はその加水分解、縮合物の一種又はそれ以上の混合物をアンモニア又はアミン類の水溶液中で加水分解、縮合させて製造することができる。
【００４６】
ポリオルガノシルセスキオキサン粒子（Ｃ）の含有量は、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、０．３〜６．５重量部が好ましく、０．５〜６．２重量部がより好ましく、２．０〜６．０重量部が最も好ましい。０．３重量部より少ないと、光拡散性が充分に発現しないおそれがあり、６．５重量部を超えると歯科用硬化性組成物の全光線透過率が低下するため、充分な硬化深度が得られなくなるおそれがある。また、ポリオルガノシルセスキオキサン粒子（Ｃ）の含有量は、二官能性（メタ）アクリレート単量体（ａ−２）１００重量部に対し、０．３〜６．５重量部が好ましく、０．５〜６．２重量部がより好ましく、２．０〜６．０重量部が最も好ましい。本発明の歯科用硬化性組成物において、ポリオルガノシルセスキオキサン粒子（Ｃ）以外の他のポリシロキサン粒子は含まないことが好ましい。
【００４７】
重合開始剤（Ｄ）
本発明に用いられる重合開始剤（Ｄ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００４８】
光重合開始剤（ｄ−１）としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物等が挙げられる。
【００４９】
上記光重合開始剤（ｄ−１）として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＭＤＰＯ）、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＴＭＰＯ）等が挙げられる。
【００５０】
これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。
【００５１】
上記光重合開始剤（ｄ−１）として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド等が使用できる。
【００５２】
これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、特に好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、特に好適なチオキサントン類の第４級アンモニウ厶塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。
【００５３】
上記光重合開始剤（ｄ−１）として用いられるケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【００５４】
上記光重合開始剤（ｄ−１）として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【００５５】
上記光重合開始剤（ｄ−１）として用いられるクマリン化合物としては、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００５６】
上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【００５７】
上記光重合開始剤（ｄ−１）として用いられるアントラキノン類としては、例えば、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。
【００５８】
上記光重合開始剤（ｄ−１）として用いられるベンゾインアルキルエーテル類としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００５９】
上記光重合開始剤（ｄ−１）として用いられるα−アミノケトン類としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６０】
これらの光重合開始剤（ｄ−１）の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す歯科用硬化性組成物が得られる。
【００６１】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｄ）のうち化学重合開始剤（ｄ−２）としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００６２】
上記化学重合開始剤（ｄ−２）として用いられるケトンパーオキサイドとしては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００６３】
上記化学重合開始剤（ｄ−２）として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００６４】
上記化学重合開始剤（ｄ−２）として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、例えば、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００６５】
上記化学重合開始剤（ｄ−２）として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【００６６】
上記化学重合開始剤（ｄ−２）として用いられるパーオキシケタールとしては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【００６７】
上記化学重合開始剤（ｄ−２）として用いられるパーオキシエステルとしては、例えば、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
【００６８】
上記化学重合開始剤（ｄ−２）として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００６９】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
【００７０】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、得られる歯科用硬化性組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましい。重合を十分に進行させ、械的強度の高い硬化物を得る観点から、重合開始剤（Ｄ）の含有量は、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、０．００１重量部以上が好ましく、０．０５重量部以上がより好ましく、０．１重量部以上がさらに好ましい。一方、歯科用硬化性組成物からの析出を抑制し、機械的強度を十分に確保する観点から、重合開始剤（Ｄ）の含有量は、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、８重量部以下がより好ましく、７重量部以下がさらに好ましく、５重量部以下が最も好ましい。
【００７１】
好ましい実施態様では、重合促進剤（Ｅ）が用いられる。本発明に用いられる重合促進剤（Ｅ）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物等が挙げられる。
【００７２】
重合促進剤（Ｅ）として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、歯科用硬化性組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【００７３】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、歯科用硬化性組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００７４】
重合促進剤（Ｅ）として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００７５】
重合促進剤（Ｅ）として用いられるボレート化合物は、好ましくはアリールボレート化合物である。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００７６】
また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００７７】
さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００７８】
さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００７９】
これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
【００８０】
重合促進剤（Ｅ）として用いられるバルビツール酸誘導体としては、例えば、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。
【００８１】
特に好適なバルビツール酸誘導体としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。
【００８２】
重合促進剤（Ｅ）として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。
【００８３】
上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
【００８４】
重合促進剤（Ｅ）として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
【００８５】
重合促進剤（Ｅ）として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート等が挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【００８６】
重合促進剤（Ｅ）として用いられるバナジウム化合物としては、ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類が好ましい。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００８７】
重合促進剤（Ｅ）として用いられるハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。
【００８８】
重合促進剤（Ｅ）として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【００８９】
重合促進剤（Ｅ）として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００９０】
重合促進剤（Ｅ）として用いられる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００９１】
重合促進剤（Ｅ）として用いられる亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。
【００９２】
重合促進剤（Ｅ）として用いられるチオ尿素化合物としては、例えば、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。
【００９３】
本発明に用いられる重合促進剤（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、得られる歯科用硬化性組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましい。重合を十分に進行させ、機械的強度の高い硬化物を得る観点から、重合促進剤（Ｅ）の含有量は、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、０．００１重量部以上が好ましく、０．０５重量部以上がより好ましく、０．１重量部以上がさらに好ましい。一方、歯科用硬化性組成物からの析出を抑制し、機械的強度を十分に確保する観点から、重合促進剤（Ｅ）の含有量は、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、８重量部以下がより好ましく、７重量部以下がさらに好ましく、５重量部以下が最も好ましい。
【００９４】
本発明の好適な実施態様としては、重合性単量体（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、平均粒子径が０．５５〜１５μｍのポリオルガノシルセスキオキサン粒子（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含み、重合性単量体（Ａ）が二官能性（メタ）アクリレート単量体（ａ−２）を含み、無機充填材（Ｂ）が平均粒子径０．１５〜０．８５μｍの非凝集の無機粒子であり、ポリオルガノシルセスキオキサン粒子（Ｃ）が球状であり、ポリオルガノシルセスキオキサン粒子（Ｃ）の含有量が、二官能性（メタ）アクリレート単量体（ａ−２）１００重量部に対して０．３〜６．５重量部である歯科用硬化性組成物が挙げられる。また、より好適な実施態様としては、重合性単量体（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、平均粒子径が０．６０〜１２μｍのポリオルガノシルセスキオキサン粒子（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含み、重合性単量体（Ａ）が二官能性（メタ）アクリレート単量体（ａ−２）を含み、無機充填材（Ｂ）が平均粒子径０．１６〜０．７０μｍの非凝集の無機粒子であり、ポリオルガノシルセスキオキサン粒子（Ｃ）が球状であり、ポリオルガノシルセスキオキサン粒子（Ｃ）の含有量が、二官能性（メタ）アクリレート単量体（ａ−２）１００重量部に対して０．５〜６．２重量部である歯科用硬化性組成物が挙げられる。さらに、特に好適な実施態様としては、重合性単量体（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、平均粒子径が０．７０〜５．０μｍのポリオルガノシルセスキオキサン粒子（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含み、重合性単量体（Ａ）がＢｉｓ−ＧＭＡ、Ｄ２．６Ｅ、３Ｇ、ＤＤ、及びＵＤＭＡからなる群から選ばれる１種以上を含み、無機充填材（Ｂ）が平均粒子径０．１８〜０．４０μｍの非凝集の無機粒子であり、ポリオルガノシルセスキオキサン粒子（Ｃ）が球状であり、ポリオルガノシルセスキオキサン粒子（Ｃ）の含有量が、二官能性（メタ）アクリレート単量体（ａ−２）１００重量部に対して２．０〜６．０重量部である歯科用硬化性組成物が挙げられる。さらに、いずれの好適な実施態様においても、重合性単量体（Ａ）の重合後の屈折率が１．４８０〜１．５９０であり、かつ無機充填材（Ｂ）の屈折率が１．５１５〜１．５９０であることが好ましく、重合性単量体（Ａ）の重合後の屈折率が１．４９０〜１．５８０であり、かつ無機充填材（Ｂ）の屈折率が１．５２０〜１．５８５であることがより好ましく、重合性単量体（Ａ）の重合後の屈折率が１．５０５〜１．５７０であり、かつ無機充填材（Ｂ）の屈折率が１．５２５〜１．５８０であることが特に好ましい。各好適な実施態様における各成分の具体例及び配合量等については、上述の各成分の説明を適用できる。
【００９５】
本発明の歯科用硬化性組成物には、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、着色剤、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、蛍光剤等をさらに添加することも可能である。
【００９６】
例えば、硬化後の表面からフッ素イオン徐放性を期待する場合、フルオロアルミノシリケートガラス、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム等のフッ素イオン徐放性フィラーを添加することもできる。
【００９７】
抗菌性を期待する場合は、例えば、セチルピリジニウムクロライド、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド等の抗菌活性を有する界面活性剤や光触媒性酸化チタンを添加することができる。
【００９８】
本発明の歯科用硬化性組成物は、特に限定されず、公知の方法で製造することができる。例えば、重合性単量体（Ａ）に重合開始剤（Ｄ）、必要に応じて重合促進剤（Ｅ）、重合禁止剤等を混合して組成物を得て、得られた組成物に無機充填材（Ｂ）及びポリオルガノシルセスキオキサン粒子（Ｃ）を混合（必要に応じて真空脱泡等の処理を加えてもよい）することにより製造することができる。
【００９９】
本発明の他の実施態様としては、上記の歯科用硬化性組成物を含む歯科用修復材料が挙げられる。歯科用修復材料としては、上記の歯科用硬化性組成物を含む限り、特に限定されず、公知の歯科治療用材料を含んでいてもよいが、上記の歯科用硬化性組成物のみから構成されるものが好ましい。
【０１００】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。実施例において用いられる試験方法、材料等を以下にまとめて示す。
【０１０２】
〔粉末の平均粒子径の測定〕
粉末の平均粒子径の測定には、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）を用いた。分散媒には、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いた。分散媒への粉末の分散は、５分間の超音波分散を行った。
【０１０３】
〔硬化物の透明性〕
歯科用硬化性組成物の硬化物の円盤状試験片（２０ｍｍφ×１．０ｍｍ）を作製した。分光測色計（ミノルタ社製、ＣＭ−３６１０ｄ）を用いて、Ｃ光源測色視野２度で、試験片の背後に標準白板を置いて色度を測定した場合の明度（Ｌｗ）と、同じ試験片の背後に標準黒板を置いて色度を測定した場合の明度（Ｌｂ）を測定し、両者の差（ΔＬ＝Ｌｗ−Ｌｂ）を算出して、透明度の指標とした。ΔＬの値が大きいほど硬化物の透明度が高いことを意味する。透明度２０以上が好ましく、２２以上がより好ましい。
【０１０４】
〔硬化物の曲げ強さ〕
製造した歯科用硬化性組成物をステンレス製の金型（２ｍｍ×２ｍｍ×３０ｍｍ）に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、両面から歯科用可視光照射器ペンキュア２０００（モリタ社製）で、５点１０秒照射し硬化させた。試験片は、３７℃の水中に２４時間浸漬し、万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピードを１ｍｍ／ｍｉｎに設定して、支点間距離２０ｍｍで３点曲げ試験法により曲げ強さを測定した。曲げ強さは、１２０ＭＰａ以上が好ましく、１３０ＭＰａ以上がより好ましい。
【０１０５】
〔研磨滑沢性試験〕
製造した歯科用硬化性組成物をステンレス製の金型（厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍ）に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、片面から歯科用可視光照射器ペンキュア２０００（モリタ社製）で、１０秒光照射して硬化させた。硬化物を金型から取り出した後、６００番の耐水研磨紙で研磨し、この研磨面を、コンポマスター（松風社製）を用いて５０００ｒｐｍで研磨を１０秒行った。この面の光沢を、光沢度計（日本電色（株）製、ＶＧ−２０００）を用い、鏡を１００％としたときの割合で示した。測定の角度は、６０度とした。光沢度５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましい。
【０１０６】
〔滑沢耐久性試験〕
製造した歯科用硬化性組成物をステンレス製の金型（厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍ）に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、片面から歯科用可視光照射器ペンキュア２０００（モリタ社製）で、１０秒光照射して硬化させた。硬化物を金型から取り出した後、綺麗な平滑面を＃１５００研磨紙、＃２０００研磨紙、＃３０００研磨紙の順に乾燥条件下で研磨し、最後にダイヤモンドペーストで光沢度が９０となるまで研磨した。光沢度は、研磨滑沢性試験の光沢度測定と同様に実施した。作製した試験片を、歯ブラシ磨耗試験｛歯ブラシ：ビットウィーンライオン（硬さふつう）、歯磨き粉：デンタークリアーＭＡＸ（ライオン社製）、荷重２５０ｇ、試験溶液：蒸留水／歯磨き粉＝９０／１０ｗｔ％（５０ｍＬ）、磨耗回数４万回｝に供した。歯ブラシ摩耗試験後の試験片の光沢度を測定した。残存光沢度が５０％以上であれば滑沢耐久性が好適とされ、５２％以上がより好ましい。
【０１０７】
〔全光線透過率及び濁度の測定〕
製造した歯科用硬化性組成物をテフロン（登録商標）製の金型（直径３０ｍｍｘ厚さ０．２５ｍｍ）に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、両面から各１分間光照射して硬化させた。硬化物を金型から取り出したのち、速やかにヘイズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−５０００）を用いて全光線透過率及び濁度を測定した。濁度は下記式（１）にて求められる。全光線透過率が高く、かつ濁度の値が高いほど硬化物の光拡散性が高いことを意味する。全光線透過率８０％以上、かつ濁度７５％以上が好適とされる。
濁度（ヘイズ）＝拡散透過率／全光線透過率×１００  （％）      （１）
【０１０８】
〔硬化深度の測定〕
製造した歯科用硬化性組成物をステンレス製の金型（厚さ１０ｍｍ、直径２ｍｍ）に充填した。上下面をフィルム、スライドガラスの順で重ね圧接し、片面からガラス板を外したフィルム圧接面から歯科用可視光照射器ペンキュア２０００（モリタ社製）で、１０秒光照射して硬化させた。硬化物を金型から取り出した後、未硬化部分を拭き取り、マイクロメータ（ミツトヨ製）を用いて光照射面からの硬化深度を測定する。硬化深度は、実測値で８．０ｍｍ以上が好適とされる。
【０１０９】
〔製造例１〕重合性単量体（Ａ）の組成物の調製
表１〜２に示す重合性単量体（Ａ）の組成物の総量１００重量部に対してカンファーキノン０．２０重量部、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル０．３０重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．２５重量部、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０５重量部を混合し、重合性単量体組成物を得た。なお、表中に示す重合性単量体（Ａ）の組成物の硬化後（重合後）の屈折率は以下の方法で測定した値である。
【０１１０】
〔屈折率の測定〕
上記のようにして製造した重合性単量体（Ａ）の組成物をステンレス製の金型（１０ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍ）に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、歯科用光照射器αライトII（モリタ社製）を用いて、上下面から２分間ずつ光照射して、金型内の組成物を硬化させた。硬化物を金型から取り出した後、アッベ屈折率計（アタゴ社製）により屈折率を測定した。その結果を以下に示す。
Ｄ２．６Ｅ７０重量部と３Ｇ３０重量部を用いた重合成単量体の組成物の硬化後の屈折率：１．５５０
Ｂｉｓ−ＧＭＡ７０重量部とＤＤ３０重量部を用いた重合性単量体の組成物の硬化後の屈折率：１．５５３
ＵＤＭＡ７０重量部とＤＤ３０重量部を用いた重合性単量体の組成物の硬化後の屈折率：１．５１０
【０１１１】
〔製造例２〕無機充填材ｂ−１の製造
バリウムガラス（ショット社製、ＧＭ２７８８４ＮＦ１８０、屈折率１．５２８）１００重量部に対して、７重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、平均粒子径０．１８μｍの無機充填材ｂ−１を得た。
【０１１２】
〔製造例３〕無機充填材ｂ−２の製造
バリウムガラス（ショット社製、ＧＭ２７８８４ＵＦ０．４、屈折率１．５２８）１００重量部に対して、８重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、平均粒子径０．４０μｍの無機充填材ｂ−２を得た。
【０１１３】
〔製造例４〕無機充填材ｂ−３の製造
バリウムガラス（ショット社製、８２３５ＵＦ０．７、屈折率１．５５０）１００重量部に対して、３重量部のγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、平均粒子径０．７０μｍの無機充填材ｂ−３を得た。
【０１１４】
〔製造例５〕無機充填材ｂ−４の製造
ランタンガラスセラミックス（ショット社製ＧＭ３１６８４、屈折率１．５７９）を振動ボールミルにて１２時間粉砕し、得られた粉末１００重量部に対して、４重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、平均粒子径０．８０μｍの無機充填材ｂ−４を得た。
【０１１５】
〔製造例６〕無機充填材ｂ−５の製造
バリウムガラス（ショット社製、８２３５ＵＦ２．０、屈折率１．５５０）１００重量部に対して、１重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、平均粒子径２．２μｍの無機充填材ｂ−５を得た。
【０１１６】
〔製造例７〕無機充填材ｂ−６の製造
平均粒子径が２０ｎｍの略球状超微粒子アエロジル１３０（日本アエロジル社製、屈折率１．４５）１００重量部に対して、４０重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、平均粒子径２０ｎｍの無機超微粒子ｂ−６を得た。
【０１１７】
〔製造例８〕比較粒子１の製造
日産化学製シリカゾル、スノーテックスＳＴ−２０（平均粒子径１０〜２０ｎｍ）１０００ｇをホーロー製バット上に広げ、９０℃に設定した熱風乾燥機中に恒量になるまで乾燥後、４００℃に設定した電気炉で１時間焼成し、２００ｇの焼成固体を得た。得られた焼成固体を振動ボールミルにて９０分間粉砕後、得られた粉末１００重量部に対して、２０重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトシキシラン（信越化学社製、ＫＢＭ５０３）で表面処理し、平均粒子径５．６μｍ、屈折率１．４５、比表面積１５４ｍ2／ｇ、細孔容積０．２７ｍＬ／ｇの比較粒子１を得た。
【０１１８】
下記のｃ−１〜ｃ−４は、各々ポリオルガノシルセスキオキサン粒子であり、いずれも信越シリコーン社製である。
ｃ−１：Ｘ−５２−８５４（形状：球形、平均粒子径：０．８０μｍ）
ｃ−２：ＫＭＰ−７０２（形状：球形、平均粒子径：２．０μｍ）
ｃ−３：ＫＭＰ−６０１（形状：球形、平均粒子径：１２μｍ）
ｃ−４：ＫＭＰ−６０２  （形状：球形、平均粒子径：３０μｍ）
【０１１９】
〔製造例９〕ポリオルガノシルセスキオキサン粒子ｃ−５の製造
ＫＭＰ−７０２（信越シリコーン社製、平均粒子径：２．０μｍ）を振動ボールミルにて９０分間粉砕し、ポリオルガノシルセスキオキサン粒子ｃ−５を得た。
【０１２０】
〔実施例１〜１４及び比較例１〜３の調製方法〕
製造例１で得られた重合性単量体（Ａ）の組成物に、無機充填材（Ｂ）、及びポリオルガノシルセスキオキサン粒子（Ｃ）或いは比較粒子を混合練和して均一にしたものを真空脱泡し、表１〜２に示す実施例１〜１４及び比較例１〜３のペースト状の歯科用硬化性組成物を調製した。調製した歯科用硬化性組成物について上記した特性評価試験を実施した。結果を表１〜２に示す。
【０１２１】
【表１】
2016153382.tif 000003
【０１２２】
【表２】
2016153382.tif 000004
【０１２３】
表１に示すように、本発明の歯科用硬化性組成物は、良好な硬化深度及び透明性を示し、かつ修復材料として実用的な機械的強度を有する。また、研磨滑沢性、滑沢耐久性を低下させることなく、光拡散性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得るものとして好適に用いられるものであり、コンポジットレジンに最適である。