(57)【要約】【課題】時間経過による変換効率の低下が少ない光電変換素子を提供する。【解決手段】一対の電極と、一対の電極間に配置された活性層と、活性層と一対の電極のうちの少なくとも一方との間に配置された絶縁体層と、を備えることを特徴とする光電変換素子。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、前記一対の電極間に配置された活性層と、前記活性層と前記一対の電極のうちの少なくとも一方との間に配置された絶縁体層と、を備えることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記絶縁体層の厚さが１．０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記絶縁体層の体積抵抗率が１．０×１０９Ωｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記絶縁体層は高分子化合物を含有することを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記絶縁体層はフッ素樹脂又はケイ素樹脂を含有することを特徴とする、請求項１乃至４の何れか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記活性層がぺロブスカイト半導体を含有することを特徴とする、請求項１乃至５の何れか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
【請求項８】
請求項７に記載の太陽電池を有する太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池用の様々な光電変換素子が報告されている。一例として、活性層材料として有機半導体が用いられている光電変換素子が挙げられる。例えば、非特許文献１には、ポリチオフェンのようなｐ型高分子半導体化合物とフラーレン化合物のようなｎ型半導体化合物とを含有するバルクへテロ型の活性層を有する有機光電変換素子が記載されている。
【０００３】
また、別の例として、活性層材料としてペロブスカイト半導体が用いられている光電変換素子も報告されている。例えば、非特許文献２及び３には、ペロブスカイト構造を有する化合物を含有する活性層を備える光電変換素子が記載されている。これらの光電変換素子の変換効率は、近年著しく向上している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Zhou et al. Macromolecules, 2014, 45, 607-632.
【非特許文献２】Wang et al. Nanoscale, 2014, 6, 12287-12297.
【非特許文献３】Boix et al. Materials today, 2014, 17, 16-23.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等の検討によると、作製直後には高い変換効率が得られる光電変換素子であっても、時間経過とともに変換効率が低下することがあることが判明した。
【０００６】
本発明は、時間経過による変換効率の低下が少ない光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、変換効率の低下の原因は、外部環境下で使用する際に、光電変換素子に含まれる活性層が水分により劣化するためであると推定した。本発明者らが上記実情に鑑み鋭意検討した結果、光電変換素子内に水分を遮断する絶縁体層を設けても光電変換による光電流を取り出せること、及び変換効率の低下を抑制できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、以下に存する。
［１］一対の電極と、前記一対の電極間に配置された活性層と、前記活性層と前記一対の電極のうちの少なくとも一方との間に配置された絶縁体層と、を備えることを特徴とする光電変換素子。
［２］前記絶縁体層の厚さが１．０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする、［１］に記載の光電変換素子。
［３］前記絶縁体層の体積抵抗率が１．０×１０９Ωｃｍ以上であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［４］前記絶縁体層は高分子化合物を含有することを特徴とする、［１］から［３］の何れかに記載の光電変換素子。
［５］前記絶縁体層はフッ素含有樹脂又はケイ素含有樹脂を含有することを特徴とする、［１］から［４］の何れかに記載の光電変換素子。
［６］前記活性層がぺロブスカイト半導体を含有することを特徴とする、［１］から［５］の何れかに記載の光電変換素子。
［７］［１］から［６］の何れかに記載の光電変換素子を有する太陽電池。
［８］［７］に記載の太陽電池を有する太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、時間経過による変換効率の低下が少ない光電変換素子、該光電変換素子を有する太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に係る光電変換素子の構成を模式的に示す断面図。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態に係る光電変換素子の構成を模式的に示す断面図。
【図１Ｃ】本発明の一実施形態に係る光電変換素子の構成を模式的に示す断面図。
【図１Ｄ】本発明の一実施形態に係る光電変換素子の構成を模式的に示す断面図。
【図２】本発明の一実施形態に係る太陽電池の構成を模式的に示す断面図。
【図３】本発明の一実施形態に係る太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。
【００１２】
［１．光電変換素子］
本発明の一実施形態に係る光電変換素子は、一対の電極と、一対の電極間に配置された活性層と、活性層と一対の電極のうちの少なくとも一方との間に配置された絶縁体層と、を備える。本発明の一実施形態に係る光電変換素子１１０を図１Ａに示す。
【００１３】
図１Ａに示すように、光電変換素子１１０は、基材１００と、下部電極１０１と、下部バッファ層１０２と、活性層１０３と、上部バッファ層１０４と、仕事関数チューニング層１０５と、絶縁体層１０６と、上部電極１０７と、がこの順に積層された構造を有する。このように、光電変換素子１１０は一対の電極である下部電極１０１及び上部電極１０７を備える。一対の電極のうち、下部電極１０１は基材１００により近い電極のことを指し、上部電極１０７は基材１００からより離れた電極のことを指す。また、一対の電極の間には活性層１０３が配置されている。また、活性層１０３と上部電極１０７との間には絶縁体層１０６が配置されている。
【００１４】
しかしながら、本発明に係る光電変換素子が、図１Ａに示す構造を有している必要はない。本発明の他の実施形態に係る光電変換素子１２０を図１Ｂに示す。光電変換素子１２０は、光電変換素子１１０と類似した構成を有するが、上部バッファ層１０４と仕事関数チューニング層１０５との間に絶縁体層１０６が配置されている。このように、一実施形態において、絶縁体層１０６は、活性層１０３と、一対の電極のうち基材１００からより離れている上部電極１０７と、の間に配置されている。
【００１５】
図１Ｃには、本発明のさらなる実施形態に係る光電変換素子１３０が示されている。光電変換素子１３０は、光電変換素子１１０と類似した構成を有するが、下部電極１０１と下部バッファ層１０２との間に絶縁体層１０６が配置されている。また、上部バッファ層１０４及び仕事関数チューニング層１０５が存在しない。このように、一実施形態において、絶縁体層１０６は、活性層１０３と、一対の電極のうち基材１００により近い下部電極１０１と、の間に配置されている。また、下部バッファ層１０２と上部バッファ層１０４とのうち少なくとも一方が存在しなくてもよい。さらには、仕事関数チューニング層１０５は存在しなくてもよい。なお、基材１００が存在することも必須ではない。
【００１６】
図１Ｄには、本発明のさらなる実施形態に係る光電変換素子１４０が示されている。光電変換素子１４０は、光電変換素子１１０と類似した構成を有するが、活性層１０３と上部バッファ層１０４との間に絶縁体層１０６が配置されている。
【００１７】
このように、絶縁体層１０６は、活性層１０３と一対の下部電極１０１及び上部電極１０７とのうちの少なくとも一方との間に配置されている。言い換えれば、絶縁体層１０６は、一対の下部電極１０１及び上部電極１０７の間に配置されている。図１Ａ〜Ｄは、光電変換素子が１つの絶縁体層１０６を有する場合について示されている。しかしながら、光電変換素子は２つ以上の絶縁体層１０６を有していてもよい。また、活性層１０３と下部電極１０１との間、及び活性層１０３と上部電極１０７との間、の双方に絶縁体層１０６が配置されていてもよい。
【００１８】
以下、光電変換素子１１０が備える各構成について説明する。光電変換素子１２０，１３０，１４０が備える各構成は、光電変換素子１１０が備える各構成と同様であり、説明は省略する。
【００１９】
［１−１．絶縁体層（１０６）］
絶縁体層１０６とは、絶縁体を含有する層のことを指す。絶縁体は、直流電流を通さない物質のことを指す。絶縁体は、通常は導電体よりも高い誘電性を有するとともに、広いバンドギャップを有する。
【００２０】
絶縁体を含有する絶縁体層１０６を光電変換素子１１０の活性層１０３と下部電極１０１又は上部電極１０７との間に設けた場合、活性層１０３と下部電極１０１又は上部電極１０７との間でキャリアが移動せず、光電流を取り出せないことが想定される。しかしながら、本発明者らの検討によれば、絶縁体層１０６を設けても光電流を取り出すことが可能となることが判明した。さらには、絶縁体層１０６を設けない場合と比較して、絶縁体層１０６を設けた場合にも変換効率は低下しないことが判明した。これは、トンネル効果のために、電子又は正孔であるキャリアが絶縁体層１０６を透過するためと考えられる。
【００２１】
このような絶縁体層１０６を活性層１０３と下部電極１０１又は上部電極１０７との間に設けることにより、時間経過による光電変換素子１１０の変換効率の低下が抑制されることが判明した。これは、活性層１０３へと微量の水分が侵入することが防止されるためであると考えられる。具体的には、活性層１０３と下部電極１０１又は上部電極１０７との間に絶縁体層１０６を設けることにより、光電変換素子１１０内に侵入した水分が活性層１０３に到達することを防止することができる。特に、上部電極１０７は光電変換素子１１０の一面（図１Ａの下面）の一部にのみ設けられることがあり、このような場合には、上部電極１０７で覆われていない部分から侵入する水分を絶縁体層１０６により効果的にブロックすることができる。また、活性層１０３と下部電極１０１又は上部電極１０７との間に絶縁体層１０６を設けることにより、例えば製造時に基材１００に付着していたために光電変換素子１１０内に含まれる水分が、活性層１０３に到達することを防止することができる。
【００２２】
絶縁体層１０６による防湿性を向上させ、及び絶縁体層１０６の厚さを均一とする観点から、絶縁体層１０６の厚さは、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、５．０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、トンネル効果によるキャリアの移動を促進する観点から、絶縁体層１０６の厚さは、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００２３】
活性層１０３への水分の侵入を抑えるために、絶縁体層１０６は低い水蒸気透過率を有することが好ましい。例えば、絶縁体層１０６の材料を用いて１００μｍの厚さの薄膜を形成した場合、この薄膜の水蒸気透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１２９，赤外センサー法，２５℃，相対湿度差９０％，２４時間）は、好ましくは５．０ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは１．０ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２以下である。下限は特になく、０ｇ／ｍ２以上である。また、水蒸気バリア性を発揮するように、絶縁体層１０６の水との接触角は好ましくは６０°以上であり、さらに好ましくは８０°以上であり、より好ましくは１００°以上である。
【００２４】
一般に、光電変換素子１１０の変換特性は、各層の仕事関数の関係に影響を受ける。光電変換素子１１０の変換特性を高く保つためには、仕事関数の大きさの順に各層を配列することが多い。このため、防水性を期待して光電変換素子１１０の内部に金属層のような導電性層を設けようとしても、仕事関数の関係が乱れてしまうために、光電変換特性を高く保つことは容易ではなかった。一方で、本実施形態のように絶縁体層１０６を設ける場合には、絶縁体層１０６は広いバンドギャップを有し、各層の仕事関数の関係を乱さないため、光電変換素子１１０の変換特性を高く保つことができるものと考えられる。このような観点から、絶縁体層１０６、又は絶縁体層１０６を構成する絶縁体の体積抵抗率（ＪＩＳ  Ｋ６９１１）は、１．０×１０９Ωｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０１２Ωｃｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０１５Ωｃｍ以上であることがさらに好ましい。体積抵抗率に特に上限はなく、例えば１．０×１０２０Ωｃｍ以下であってもよい。また、絶縁体層１０６、又は絶縁体層１０６を構成する絶縁体の比誘電率は、１．５以上であることが好ましく、１．８以上であることがさらに好ましい。比誘電率に特に上限はなく、例えば２０以下であってもよい。
【００２５】
また、特に絶縁体層１０６を介して光が活性層１０３に入射する場合、太陽光が絶縁体層１０６を介して活性層１０３に到達するように、絶縁体層１０６の太陽光線透過率が高いことが好ましい。絶縁体層１０６の太陽光線透過率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。上限は特になく、１００％以下である。また、絶縁体層１０６の材料を用いて２００μｍの厚さの薄膜を形成した場合にも、この薄膜の太陽光線透過率は、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。上限は特になく、１００％以下である。太陽光線透過率は、通常の分光光度計で測定できる。
【００２６】
また、絶縁体層１０６における光の反射を抑えるために、絶縁体層１０６、又は絶縁体層１０６を構成する絶縁体の屈折率は、１．５以下であることが好ましく、１．４５以下であることがさらに好ましく、１．４以下であることが特に好ましい。下限は特になく、例えば１．０以上である。
【００２７】
絶縁体層１０６に含まれる絶縁体に特段の制限はない。一実施形態においては、塗布法による成膜が容易である高分子化合物が絶縁体として用いられる。なお、絶縁体としては、特段の制限はないが、透明性の高いアモルファスポリマーが好ましい。なお、アモルファスポリマーは、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。具体的なアモルファスポリマーの例としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、シクロオレフィンポリマー、ポリイミド、ＡＳ樹脂、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、フッ素樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、及びエポキシ樹脂、並びにこれらの高分子化合物に基づくポリマーアロイ等が挙げられる。なかでも、防湿性の観点から、フッ素樹脂又はケイ素樹脂を用いることは好ましい。
【００２８】
フッ素樹脂としては、一般的なフッ素系コーティング剤を用いることができる。フッ素樹脂の具体例としては、側鎖を有していてもよいポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、側鎖を有していてもよいポリフッ化ビニリデン（ＰＶＦ）、側鎖を有していてもよいエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、側鎖をさらに有していてもよいパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）等が挙げられる。
【００２９】
また、通常の使用環境において絶縁体層１０６が変形しないように、絶縁体層１０６、又は絶縁体層１０６を構成する絶縁体のガラス転移温度は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。
【００３０】
絶縁体層１０６の形成方法には特段の制限はない。例えば、上記の絶縁体と溶媒とを含む塗布液を作製して塗布することにより、絶縁体層１０６を形成することができる。
【００３１】
溶媒に特段の制限はなく、例えば水系溶媒又は有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、フッ素系溶媒、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、又はエーテル系溶媒が挙げられる。混合された２種以上の溶媒を用いてもよい。
【００３２】
塗布液を均一に塗布することにより絶縁体層１０６を形成できるように、溶媒の沸点は６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましく、１００℃以上であることが特に好ましい。一方で、乾燥速度を早め、絶縁体層１０６中に溶媒が残存することを防ぐために、溶媒の沸点は２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましく、１５０℃以下であることが特に好ましい。
【００３３】
塗布液への溶解性の観点から、絶縁体がフッ素樹脂である場合、溶媒の水との接触角は９０°よりも大きいことが好ましく、１００°よりも大きいことがより好ましい。また、溶解性の観点から、絶縁体がケイ素樹脂である場合、溶媒として炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。
【００３４】
塗布液中の絶縁体の量に特段の制限はなく、形成しようとする絶縁体層１０６の厚さに従って適宜選択できる。均一に塗布を行うことにより良好な絶縁体層を形成するために、塗布液中の絶縁体の量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがさらに好ましく、０．１０質量％以上であることが特に好ましく、一方で、１０質量％以下であることが好ましく、７．０質量％以下であることがさらに好ましく、５．０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３５】
塗布液の塗布方法としては任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。塗布液の塗布後に、溶媒を蒸発させるために加熱等による乾燥処理を行ってもよい。
【００３６】
絶縁体層１０６は、一対の下部電極１０１及び上部電極１０７の間に加えて、一対の下部電極１０１及び上部電極１０７に挟まれない外側に配置されていてもよい。例えば、絶縁体層１０６は、上部電極１０７の、活性層１０３から離れた面に積層されていてもよい。このような構成によれば、活性層１０３への水分の侵入をさらに抑制することができる。また、このような構成によれば、絶縁体層１０６で覆われることにより上部電極１０７が酸化されることが防止されるため、光電変換素子１１０の耐久性を向上させることができる。
【００３７】
［１−２．活性層（１０３）］
活性層１０３は光電変換が行われる層である。光電変換素子１１０が光を受けると、光が活性層１０３に吸収されてキャリアが発生し、発生したキャリアは下部電極１０１及び上部電極１０７から取り出される。
【００３８】
活性層１０３の構造は特に限定されない。例えば、活性層１０３はｐ型半導体化合物を含有する層とｎ型半導体化合物を含有する層とを含むヘテロ接合型の活性層であってもよい。このような活性層１０３に光が入射すると、層界面でキャリア分離が起こり、生じたキャリア（正孔及び電子）が下部電極１０１及び上部電極１０７へと輸送される。
【００３９】
一実施形態において、活性層１０３は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層（ｉ層）を有するバルクヘテロ接合型の活性層である。ｉ層においては、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが相分離している。ｉ層に光が入射すると、相界面でキャリア分離が起こり、生じたキャリア（正孔及び電子）が下部電極１０１及び上部電極１０７へと輸送される。ｉ層には、ｐ型半導体化合物を含有する層と、ｎ型半導体化合物を含有する層との少なくとも一方が積層されていてもよい。
【００４０】
他の実施形態において、活性層１０３は、ペロブスカイト半導体を含有する層であり、このような活性層１０３を有する太陽電池はペロブスカイト太陽電池として知られている。ペロブスカイト半導体においては、ぺロブスカイト構造を有する化合物が結晶を形成している。このような結晶においては速い電荷分離が起こるとともに正孔及び電子の拡散距離が長いため、効率のよい電荷分離が起こる。
【００４１】
特に、バルクヘテロ接合型の活性層及びペロブスカイト半導体を含有する活性層は、水分に弱い傾向があることから、絶縁体層１０６により水分の侵入を抑制できる本実施形態に係る光電変換素子１１０において好適に用いられる。
【００４２】
活性層１０３の厚さに特段の制限はない。より多くの光を吸収できる点で、活性層１０３の厚さは、好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１２０ｎｍ以上である。一方で、直列抵抗が下がる点で、活性層１０３の厚さは、好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。
【００４３】
（バルクへテロ型の活性層）
バルクヘテロ型の活性層１０３が含有するｐ型半導体化合物に特段の制限はなく、低分子半導体化合物であっても高分子半導体化合物であってもよい。また、２種以上のｐ型半導体化合物を用いてもよい。電荷分離を促進する観点から、１．０ｅＶ以上１．８ｅＶ以下のエネルギーバンドギャップを有するｐ型半導体化合物を用いることは好ましい。また、簡易な塗布プロセスを用いて活性層１０３を形成できる点で、溶媒に溶解可能な高分子半導体化合物を用いることは好ましい。
【００４４】
ｐ型の高分子半導体化合物としては、特段の制限はないが、二種以上のモノマー単位の共重合体である高分子半導体化合物を用いることが好ましい。このような光電子半導体化合物の例としては、Accounts of Chemical Research, 2012, 45, 723-733、Macromolecules, 2012, 45, 607-632、Chemistry of Materials, 2011, 23, 456-469、Energy & Environmental Science, 2011, 4, 1225-1237、Progress in Polymer Science, 2011, 36, 1326-1414、Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 10416-10434、及びProgress in Polymer Science, 2012, 37, 1292-1331に記載されるものが挙げられる。また、これらの高分子半導体化合物の誘導体を用いることもできるし、上記の文献に記載されたモノマーの共重合により得られる高分子半導体化合物を用いることもできる。さらには、溶解性、結晶性、成膜性、ＨＯＭＯエネルギー準位、及びＬＵＭＯエネルギー準位等を制御するために、これらの高分子半導体化合物に対して置換基を導入してもよい。
【００４５】
バルクヘテロ型の活性層１０３が含有するｎ型半導体化合物に特段の制限はなく、例えばフラーレン化合物、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム等のキノリノール誘導体金属錯体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド若しくはペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン若しくはペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物、単層カーボンナノチューブ又はｎ型ポリマー等が挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はｎ型ポリマーがより好ましく、フラーレン化合物が特に好ましい。フラーレン化合物としては、特段の制限はないが、Ｃ６０誘導体又はＣ７０誘導体が特に好ましく、Ｃ６１ＰＣＢＭ又はＣ７１ＰＣＢＭが特に好ましい。また、２種以上のｎ型半導体化合物を用いてもよい。
【００４７】
バルクヘテロ型の活性層１０３において、ｉ層におけるｎ型半導体化合物に対するｐ型半導体化合物の質量比率（ｐ型半導体化合物／ｎ型半導体化合物）は、特段の制限はないが、良好な相分離構造を得ることにより光電変換効率を向上させる点で、０．１５以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、一方、４以下であることが好ましく、２以下であることがさらに好ましく、０．８以下であることが特に好ましい。
【００４８】
（ぺロブスカイト半導体を含有する活性層）
ペロブスカイト半導体とは、ペロブスカイト構造を有する半導体化合物のことを指す。光電変換効率を向上させる観点から、ペロブスカイト半導体としては、１．０ｅＶ以上３．５ｅＶ以下のエネルギーバンドギャップを有する半導体化合物を用いることが好ましい。
【００４９】
ぺロブスカイト半導体としては、特段の制限はないが、例えば、Galasso et al. Structure and Properties of Inorganic Solids, Chapter 7 - Perovskite type and related structuresで挙げられているものから選ぶことができる。
【００５０】
ぺロブスカイト半導体としては、下記式（１）で表される化合物が好ましく用いられる。
ＡＢＸ３  ・・・（１）
【００５１】
式（１）において、Ａは、置換基を有していてもよいカチオンを表す。カチオンは特段の制限はないが、例えば、上記Ｇａｌａｓｓｏの著書に記載されているものを用いることができる。より具体的な例としては、周期表第１族及び第１３族〜第１６族元素のカチオンが挙げられる。これらの中でも、セシウムイオン、ルビジウムイオン、置換基を有していてもよいアンモニウムイオン又は置換基を有していてもよいホスホニウムイオンが好ましい。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンの例としては、１級アンモニウムイオン又は２級アンモニウムイオンが挙げられる。置換基にも特段の制限はない。置換基を有していてもよいアンモニウムイオンの具体例としては、アルキルアンモニウムイオン又はアリールアンモニウムイオンが挙げられる。特に、立体障害を避けるために、３次元の結晶構造となるモノアルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。
【００５２】
式（１）において、Ｂはカチオンであり、２価の金属カチオン又は半金属カチオンであることが好ましく、また、周期表第１４族元素のカチオンであることが好ましい。具体例としては、鉛カチオン（Ｐｂ２＋）、スズカチオン（Ｓｎ２＋）、ゲルマニウムカチオン（Ｇｅ２＋）が挙げられる。また、２種類以上のカチオンを用いることもできる。なお、安定な光電変換素子を得る観点からは、鉛カチオン又は鉛カチオンを含む２種以上のカチオンを用いることが特に好ましい。
【００５３】
式（１）において、Ｘはハロゲンアニオンを表す。ハロゲンアニオンの例としては、塩素アニオン、臭素アニオン又はヨウ素アニオンが挙げられる。半導体のバンドギャップを広げすぎない観点から、ヨウ素アニオンを用いることが好ましい。なお、バンドギャップを調整するためには、Ｘは１種類のアニオンであってもよいし、２種類以上のアニオンの組み合わせであってもよい。
【００５４】
ペロブスカイト半導体の好ましい例としては、有機−無機ペロブスカイト半導体が挙げられ、特にハライド系有機−無機ペロブスカイト半導体が挙げられる。ペロブスカイト半導体の具体例としては、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ（３−ｘ）Ｃｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ（３−ｘ）Ｂｒｘ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ（３−ｘ）Ｃｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ｙ）ＳｎｙＩ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ｙ）ＳｎｙＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ｙ）ＳｎｙＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ｙ）ＳｎｙＩ（３−ｘ）Ｃｌｘ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ｙ）ＳｎｙＩ（３−ｘ）Ｂｒｘ、ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂ（１−ｙ）ＳｎｙＢｒ（３−ｘ）Ｃｌｘ、が挙げられる。なお、ｘは０以上３以下、ｙは０以上１以下の任意の値を示す。
【００５５】
活性層１０３は、２種類以上のペロブスカイト半導体を含有していてもよい。例えば、Ａ、Ｂ及びＸのうちの少なくとも１つが異なる２種類以上のペロブスカイト半導体が活性層１０３に含まれていてもよい。
【００５６】
活性層１０３に含まれるペロブスカイト半導体の量は、良好な光電変換特性が得られるように、好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。上限に制限はなく、１００質量％以下である。
【００５７】
また、活性層１０３は、ペロブスカイト半導体に加えて、添加物を含有していてもよい。添加物は特に限定されないが、添加物としては、例えばハロゲン化物、酸化物、又は硫化物、硫酸塩、硝酸塩若しくはアンモニウム塩等の無機塩のような、無機化合物が挙げられる。活性層１０３中の添加剤の量は、良好な光電変換特性が得られるように、好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。下限に制限はなく、０質量％以上である。
【００５８】
ぺロブスカイト半導体を含有する活性層は、製造直後には高い変換特性を示すが、水分に対して非常に弱い傾向にある。したがって、ぺロブスカイト半導体を含有する活性層は、絶縁体層１０６により水分の侵入を抑制できる本実施形態に係る光電変換素子１１０において好適に用いられる。すなわち、ぺロブスカイト半導体を含有する活性層１０３と、絶縁体層１０６とを組み合わせることにより、高い変換効率を維持可能な光電変換素子を実現することができる。
【００５９】
（活性層の形成方法）
活性層１０３の形成方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。具体例としては、塗布法及び蒸着法（又は共蒸着法）が挙げられる。簡易に活性層１０３を形成できる点で、塗布法を用いることは好ましい。以下に、塗布法により活性層１０３を形成する方法について説明する。
【００６０】
バルクヘテロ型の活性層１０３は、ｐ型半導体化合物と、ｎ型半導体化合物と、溶媒と、を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布することにより形成することができる。この塗布液は、さらに添加剤を含有していてもよい。また、溶媒として、高沸点溶媒と低沸点溶媒との混合溶媒を用いてもよい。このような添加剤又は混合溶媒を用いることにより、溶媒の揮発速度を調整することができ、半導体化合物の組織化を促進して相分離構造を最適化することができる。
【００６１】
塗布液の塗布方法としては任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。
【００６２】
塗布液を塗布した後に、加熱乾燥を行ってもよい。バルクヘテロ型の活性層１０３に対して加熱を行うことにより、活性層の自己組織化を促進することができる。加熱温度は、自己組織化の効果が得られるように、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であり、一方、熱による損傷が生じないように、好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。加熱する時間としては、自己組織化の効果が得られるように、好ましくは１分以上、さらに好ましくは３分以上であり、一方、処理効率を向上させる観点から、好ましくは３時間以下、さらに好ましくは１時間以下である。
【００６３】
塗布液の溶媒としては、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを均一に溶解できるものであれば、特に限定されない。具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【００６４】
なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；又は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類である。一方で環境負荷の観点からは、非ハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。
【００６５】
より好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン若しくはシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；テトラヒドロフラン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の非ハロゲン系脂環式炭化水素類；又は、１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。溶媒としては１種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の２種以上の溶媒を任意の比率で併用してもよい。
【００６６】
高沸点溶媒としては、常圧下での沸点が１８０℃以上２５０℃以下である溶媒を用いることが好ましく、具体例としてはテトラリン、デカリン又はアセトフェノン等が挙げられる。低沸点溶媒としては、常圧下での沸点が６０℃以上１５０℃以下である溶媒を用いることが好ましく、具体例としては、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン又はエチルメチルケトン等が挙げられる。このような沸点の溶媒を組み合わせることにより、半導体化合物の組織化を促進することができる。環境負荷の観点から、これらの高沸点溶媒及び低沸点溶媒は非ハロゲン系溶媒であることが好ましい。
【００６７】
高沸点溶媒と低沸点溶媒との比率は、特に制限されない。半導体化合物の組織化を促進しやすい点で、重量比（高沸点溶媒／低沸点溶媒）が１／２０以上であることが好ましく、１／１５以上であることがさらに好ましく、１／１０以上であることがより好ましい。一方、重量比（高沸点溶媒／低沸点溶媒）が１０／１以下であることが好ましく、２／１以下であることがさらに好ましく、１／１以下であることがより好ましく、１／２以下であることが特に好ましい。
【００６８】
低沸点溶媒と高沸点溶媒との組み合わせの例としては、非ハロゲン芳香族炭化水素類と脂環式炭化水素類、非ハロゲン芳香族炭化水素類と芳香族ケトン類、エーテル類と脂環式炭化水素類、エーテル類と芳香族ケトン類、脂肪族ケトン類と脂環式炭化水素類、又は脂肪族ケトン類と芳香族ケトン類、等が挙げられる。好ましい組み合わせの具体例としては、トルエンとテトラリン、キシレンとテトラリン、トルエンとアセトフェノン、キシレンとアセトフェノン、テトラヒドロフランとテトラリン、テトラヒドロフランとアセトフェノン、メチルエチルケトンとテトラリン、メチルエチルケトンとアセトフェノン等が挙げられる。
【００６９】
塗布液が添加剤を含む場合、塗布液全体に対する添加剤の量は、半導体化合物の組織化を促進しやすい点で、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましく、一方、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７０】
塗布液は、ｐ型半導体化合物の溶液と、ｎ型半導体化合物の溶液とをそれぞれ調製した後に、これらの溶液を混合することにより作製することができる。また、塗布液は、溶媒にｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを溶解させることによっても作製することができる。
【００７１】
塗布液中のｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との合計濃度は、特に限定されない。十分な厚さの活性層を形成する観点から、合計濃度は塗布液全体に対して０．３質量％以上であることが好ましいる。また、半導体化合物を十分に溶解させる観点から、合計濃度は塗布液全体に対して２０質量％以下であることが好ましい。
【００７２】
ヘテロ接合型の活性層１０３は、ｐ型半導体化合物と溶媒とを含む塗布液と、ｎ型半導体化合物と溶媒とを含む塗布液をそれぞれ調整し、これらの塗布液を順番に塗布することにより形成することができる。溶媒及び塗布方法に特段の制限はなく、バルクヘテロ型の活性層の形成方法において説明した溶媒及び塗布方法を使用することができる。バルクヘテロ型の活性層を作製する場合と同様、それぞれの塗布液を塗布した後に加熱乾燥を行うことが好ましい。また、バルクヘテロ型の活性層を作製する場合と同様、それぞれの塗布液は添加剤を含んでいてもよい。
【００７３】
ペロブスカイト半導体を含有する活性層１０３を形成する場合にも、活性層１０３の形成方法に特段の制限はない。一例としては、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表わされる化合物と、溶媒と、を含有する塗布液を作製し、この塗布液を塗布する方法が挙げられる。このような塗布液は、化合物を溶液中で加熱攪拌することにより作製することができる。この方法によれば、上記式（１）で表される化合物を含有する活性層１０３を作製することができる。
【００７４】
別の例としては、下記式（３）で表される化合物と溶媒とを含有する塗布液を塗布した後、下記式（２）で表される化合物と溶媒とを含有する塗布液を塗布し、加熱アニールする方法が挙げられる。この方法によっても、上記式（１）で表される化合物を含有する活性層１０３を作製することができる。
【００７５】
ＡＸ  ・・・（２）
ＢＸ２  ・・・（３）
式（２）及び式（３）において、Ａ、Ｂ及びＸは、式（１）のＡ、Ｂ及びＸと同義である。
【００７６】
塗布液の溶媒としては、特段の制限はないが、例えば、Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｊ．ら編「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  ４ｔｈ  Ｅｄ．」に記載の溶解度パラメーター（ＳＰ値）が、９以上であるものが好ましく、１０以上であるものが特に好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。溶媒としては、２種類以上の溶媒の混合溶媒を用いてもよい。なお、混合溶媒を用いる場合も、混合溶媒のうち少なくとも１種の溶媒の溶解度パラメーターは１０以上であることが好ましい。
【００７７】
加熱攪拌又は加熱アニールの際の加熱温度は、化合物の反応を十分に促進する観点から、６０℃以上であることが好ましく、一方、副反応を避ける観点から、１５０℃以下であることが好ましい。また、加熱攪拌時間は、化合物の反応を十分に促進する観点から、２時間以上であることが好ましく、生産効率を向上させる観点から、２４時間以下であることが好ましい。
【００７８】
式（３）で表される化合物に対する式（２）で表される化合物のモル分率（２／３）は、特段の制限はない。しかしながら、活性層中にＢＸ２が残存すると光電変換素子の変換効率が低下する傾向がある。また、後述する加熱処理により式（２）で表される化合物を除去できても、式（３）で表される化合物は加熱により除去することが困難であることが多い。そのため、式（３）で表される化合物が層中に残存しないように活性層１０３を形成することが好ましい。この点から、式（３）で表される化合物に対する式（２）で表される化合物のモル分率（２／３）は１００モル％以上であることが好ましく、一方、６００モル％以下であることが好ましく、４００モル％以下であることが特に好ましい。
【００７９】
また、塗布液全量に対する式（２）で表される化合物及び／又は式（３）で表される化合物の合計量は、十分な厚さの活性層１０３を作製するために、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。一方で、溶媒中での析出を避けるために、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。
【００８０】
また、結晶形成を促進するために、塗布液がさらに添加物を含んでいてもよい。この場合、添加物の量は、良好な光電変換性能が得られるように、式（２）で表される化合物及び／又は（３）で表される化合物の合計量に対して、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【００８１】
ペロブスカイト半導体を含有する活性層１０３を形成する場合も、塗布液を塗布した後に加熱乾燥を行うことが好ましい。加熱により配位している溶媒及び残存する式（２）で表わされる化合物が層中から除去されて結晶化が促進され、光電変換効率が向上する傾向にある。結晶化の進行は塗布液の濃度に依存するため、塗布液の濃度が薄い場合又は溶媒の含有量が少ない場合には、加熱時間を短くすることが好ましい。
【００８２】
この際の加熱温度は、特段の制限はないが、十分に結晶化を促進する観点から、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であり、一方、ペロブスカイト半導体の分解及び副反応を抑制するために、好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。加熱する時間にも特段の制限はないが、十分に結晶化を促進する観点から、好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上であり、一方、生産効率を向上させる観点から、好ましくは３時間以下、さらに好ましくは２時間以下である。
【００８３】
［１−３．バッファ層（１０２，１０４）］
光電変換素子１１０は、下部電極１０１と活性層１０３との間に下部バッファ層１０２を有し、上部電極１０７と活性層１０３との間に上部バッファ層１０４を有する。下部バッファ層１０２は、活性層１０３から下部電極１０１へのキャリア取り出し効率を向上させる機能を有する。また、上部バッファ層１０４は、活性層１０３から上部電極１０７へのキャリア取り出し効率を向上させる機能を有する。上述の通り、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は必須の構成部材ではない。すなわち、光電変換素子１１０は、下部バッファ層１０２と上部バッファ層１０４とのうち一方を有していなくてもよいし、双方を有していなくてもよい。
【００８４】
以下では、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率を向上させる機能を有するバッファ層を電子取り出し層と呼び、活性層１０３からアノードへの正孔取り出し効率を向上させる機能を有するバッファ層を正孔取り出し層と呼ぶ。一実施形態においては、下部電極１０１がカソードでありかつ上部電極１０７がアノードであり、この場合下部バッファ層１０２は電子取り出し層であり、かつ上部バッファ層１０４は正孔取り出し層である。別の実施形態においては、下部電極１０１がアノードであり、かつ上部電極１０７がカソードであり、この場合下部バッファ層１０２は正孔取り出し層であり、かつ上部バッファ層１０４は電子取り出し層である。なお、本明細書において、アノードは正孔を捕集する電極のことを指し、カソードは電子を捕集する電極のことを指す。
【００８５】
（電子取り出し層）
電子取り出し層の材料は、活性層１０３からカソードへ電子の取り出し効率を向上させる材料であれば特段の制限はなく、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。
【００８６】
無機化合物である電子取り出し層の材料の好ましい例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはセシウム等のアルカリ金属塩、又は金属酸化物等が挙げられる。アルカリ金属塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム又はフッ化セシウムのようなフッ化物塩が好ましい例として挙げられる。また、金属酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯｘ）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体特性を有する金属酸化物が好ましい例として上げられる。特に好ましくは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体特性を有する金属酸化物である。このような材料の動作機構は不明であるが、カソードと組み合わされた際に、カソードの仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
【００８７】
有機化合物である電子取り出し層の材料の好ましい例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。また、電子取り出し層の材料としては、上述したｎ型半導体化合物を用いることもできる。例えば、フラーレン化合物は電子取り出し層の材料として好適に用いられる。
【００８８】
電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、好ましくは−４．５ｅＶ以上、さらに好ましくは−４．３ｅＶ以上である。一方、好ましくは−１．９ｅＶ以下、さらに好ましくは−２．０ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−１．９ｅＶ以下であることは、活性層１０３から電子取り出し層への電荷移動が促進されうる点で好ましい。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．５ｅＶ以上であることは、電子取り出し層から活性層１０３への逆電子移動が防がれうる点で好ましい。
【００８９】
電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、好ましくは−９．０ｅＶ以上、さらに好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、好ましくは−５．０ｅＶ以下、さらに好ましくは−５．５ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、活性層１０３から正孔が移動してくることを阻止しうる点で好ましい。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法、ケルビンプローブ、光電子収量分析装置又は逆光電子分光装置等が挙げられる。
【００９０】
電子取り出し層の材料が有機化合物である場合、ＤＳＣ法により測定した場合のこの化合物のガラス転移温度は、特段の制限はないが、観測されないか、又は５５℃以上であることが好ましい。例えば、一実施形態において、電子取り出し層の材料は、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３０℃以上５５℃未満に観測されないものである。ガラス転移温度は、さらに好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらにより好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。ＤＳＣ法によりガラス転移温度が観測されないとは、４００℃以下においてガラス転移温度が観測されないことを意味する。ガラス転移温度が観測されない材料は、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。一方、ガラス転移温度の上限は特にないが、好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。
【００９１】
本明細書において、ガラス転移温度とは、アモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされており、比熱が変化する点として定義される。温度がガラス転移温度より高くなると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が高くなると、一般的には融点（Ｔｍ）において固体は融解して液体状態に変化する。ただし、高温で分子が分解したり昇華したりするたるめに、これらの相転移が見られないこともある。
【００９２】
ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ  Ｋ−０１２９「熱分析通則」に定義されている熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後にガラス転移温度を測定することが望ましい。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法により、ガラス転移温度の測定を実施することができる。
【００９３】
電子取り出し層の材料のガラス転移温度が５５℃以上である場合、この化合物は、印加される電場、流れる電流、曲げ又は温度変化等による応力等の外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、電子取り出し層の材料のガラス転移温度が５５℃以上である場合、材料の結晶化が進みにくい傾向があるため、光電変換素子１１０の使用温度範囲においてこの材料がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなる。このために電子取り出し層の安定性が向上するため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。
【００９４】
電子取り出し層の厚さは特に限定されないが、好ましくは０．１ｎｍ以上、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上である。一方、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。電子取り出し層の厚さが０．１ｎｍ以上であることで電子取り出し効率を向上させる機能が良好に発揮される。一方で、電子取り出し層の厚さが１００ｎｍ以下であることで、電子の輸送効率が向上し、光電変換効率が向上しうる。
【００９５】
（正孔取り出し層）
正孔取り出し層の材料は、活性層１０３からアノードへ正孔の取り出し効率を向上させる材料であれば特段の制限はない。具体例としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基として有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、三酸化モリブデン等の金属酸化物、又は上述のｐ型半導体化合物等が挙げられる。その中でも、スルホン酸がドーピングされた導電性ポリマーが好ましく、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸がドーピングされているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）がより好ましい。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で用いられてもよいし、の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【００９６】
正孔取り出し層の厚さは特に制限はないが、好ましくは０．２ｎｍ以上、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上である。一方、好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。正孔取り出し層の厚さが０．２ｎｍ以上であることで正孔取り出し効率を向上させる機能が良好に発揮される。一方で、正孔取り出し層１０４の厚さが４００ｎｍ以下であることで、正孔の輸送効率が向上し、光電変換効率が向上しうる。
【００９７】
電子取り出し層及び正孔取り出し層の形成方法に特に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は、真空蒸着法等により電子取り出し層又は正孔取り出し層を形成することができる。また、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により電子取り出し層又は正孔取り出し層形成することができる。
【００９８】
［１−３．電極（１０１，１０７）］
下部電極１０１及び上部電極１０７は、活性層１０３が光を吸収することにより生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。上述のように下部電極１０１と上部電極１０７との一方はアノードであり他方はカソードである。アノードとしては正孔の捕集に適した電極が用いられ、カソードとしては電子の捕集に適した電極が用いられる。活性層１０３に光が到達できるように、下部電極１０１と上部電極１０７との少なくとも一方は透光性を有することが好ましい。具体的には、下部電極１０１と上部電極１０７との少なくとも一方の太陽光線透過率は４０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。太陽光線透過率は、通常の分光光度計で測定できる。
【００９９】
カソードは、一般には仕事関数がアノードよりも小さい値を有する導電性材料で構成され、活性層１０３で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
【０１００】
カソードの材料としては、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は小さい仕事関数を有する材料であるため、好ましい。また、電子取り出し層の材料として酸化亜鉛のような導電性を有するｎ型半導体材料を用いる場合、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）のような大きい仕事関数を有する材料をカソードの材料として用いることもできる。電極保護の観点から、カソードの材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム若しくはインジウム等の金属又はこれらの金属を用いた合金である。
【０１０１】
カソードの厚さに特に制限は無いが、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。カソードの厚さが１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソードの厚さが１０μｍ以下であることにより、カソードを介した光透過率を向上させることができる。カソードが透光性を有し、カソードを介して光が活性層１０３に入射する場合には、光透過率とシート抵抗を両立する厚さを選ぶ必要がある。
【０１０２】
カソードのシート抵抗に特に制限は無いが、電子の取り出しが円滑に行われるように、好ましくは１０００Ω／□以下、さらに好ましくは５００Ω／□以下、より好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無く、例えば１Ω／□以上である。
【０１０３】
アノードは、一般には仕事関数がカソードよりも大きい値を有する導電性材料で構成され、活性層１０３で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
【０１０４】
アノードの材料としては、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金等が挙げられる。これらの物質は大きい仕事関数を有する材料であるため、好ましい。また、これらの物質は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで代表される導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。アノードに大きい仕事関数を有する導電性高分子材料を積層する場合には、上記のような大きい仕事関数を有する材料の代わりに、アルミニウム又はマグネシウムのような等の小さい仕事関数を有する金属を用いることもできる。また、アノードの材料として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、又はポリピロール若しくはポリアニリン等にヨウ素等がドーピングされている導電性高分子材料を、アノードの材料として使用することもできる。
【０１０５】
アノードが透光性を有し、アノードを介して光が活性層１０３に入射する場合には、アノードの材料としてはＩＴＯ、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛又は酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯ又はＦＴＯを用いることが好ましい。
【０１０６】
アノードの厚さに特に制限は無いが、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。アノードの厚さが１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノードの厚さが１０μｍ以下であることにより、アノードを介した光透過率を向上させることができる。アノードが透光性を有し、アノードを介して光が活性層１０３に入射する場合には、光透過率とシート抵抗を両立する厚さを選ぶ必要がある。
【０１０７】
アノードのシート抵抗に特に制限は無いが、正孔の取り出しが円滑に行われるように、好ましくは１０００Ω／□以下、さらに好ましくは５００Ω／□以下、より好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無く、例えば１Ω／□以上である。
【０１０８】
カソード及びアノードの形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子若しくは前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等がある。また、カソードとアノードとの少なくとも一方が、２層以上の積層構造を有していてもよい。さらに、カソードとアノードとの少なくとも一方に対して表面処理を行うことにより、電気特性又はぬれ特性等の特性を改良してもよい。
【０１０９】
［１−４．仕事関数チューニング層（１０５）］
仕事関数チューニング層１０５は、下部電極１０１又は上部電極１０７の仕事関数を調整する。しかしながら、下部電極１０１又は上部電極１０７が適切に機能しうるのであれば、仕事関数チューニング層１０５を設ける必要はない。
【０１１０】
仕事関数チューニング層１０５の種類は特に限定されず、公知のものを使用することができる。仕事関数チューニング層１０５の材料の例としては、ポリエチレンイミンエトキシレート（ＰＥＩＥ）若しくは分岐ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等のアミン系ポリマー若しくはオリゴマーが、塗布による成膜が容易な点で好ましい。この場合、有機溶媒への溶解性を上げる観点から、仕事関数チューニング層１０５の材料の分子量は、好ましくは１００以上、より好ましくは１０００以上、特に好ましくは１００００であり、一方で、好ましくは１００００００以下、好ましくは５０００００以下であり、特に好ましくは２０００００以下である。
【０１１１】
仕事関数チューニング層１０５は下部電極１０１又は上部電極１０７と接していてもよい。一方で、仕事関数チューニング層１０５と下部電極１０１又は上部電極１０７との間に絶縁体層１０６が存在していても、仕事関数チューニング層１０５は効果的に働く。
【０１１２】
［１−５．基材（１００）］
光電変換素子１１０は支持体となる基材１００を有する。すなわち、基材１００上に、下部電極１０１、活性層１０３、及び上部電極１０７が形成される。もっとも、本発明に係る光電変換素子は基材１００を有さなくてもよい。
【０１１３】
基材１００の材料は、光電変換素子の特性を著しく損なわない限り特に限定されない。基材１００の材料の例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル若しくはポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料；等が挙げられる。ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
【０１１４】
基材１００の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。また、基材１００の厚さに制限はなく、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、一方、好ましくは２０ｍｍ以下、さらに好ましくは１０ｍｍ以下である。基材の厚さが５μｍ以上であることは、光電変換素子の強度を向上できる点で好ましい。基材の厚さが２０ｍｍ以下であることは、光電変換素子の製造コストが抑えられ、かつ光電変換素子の重量を抑えることができる点で好ましい。基材１００の材料がガラスである場合の厚さは、好ましくは０．０１ｍｍ以上、さらに好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、好ましくは１ｃｍ以下、さらに好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス製の基材１００の厚さが０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、ガラス製の基材１００の厚さが０．５ｃｍ以下であることは、重量を抑えられる点で好ましい。
【０１１５】
［１−６．光電変換素子の製造方法］
光電変換素子１１０は、上述した各層を積層することにより作製することができる。例えば、光電変換素子１１０は、基材１００上に下部電極１０１、下部バッファ層１０２、活性層１０３、上部バッファ層１０４、仕事関数チューニング層１０５、絶縁体層１０６及び上部電極１０７を順に積層することにより作製できる。各層の形成方法については上述した通りである。
【０１１６】
上述の通り、絶縁体層１０６により、外部の水分等が活性層１０３に侵入することにより光電変換素子１１０が劣化することを抑制することができる。さらに、絶縁体層１０６を設けることにより、仕事関数チューニング層１０５等の既に形成された層を覆って表面を平坦にすることができる。このために、絶縁体層１０６上に形成される上部電極１０７等の層の均一性を向上させることができる。
【０１１７】
下部電極１０１及び上部電極１０７を積層することにより得られた光電変換素子１１０を加熱することは好ましい（この処理をアニーリング処理と呼ぶ）。アニーリング処理の温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であり、一方、好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。アニーリング処理を５０℃以上の温度で行うことは、光電変換素子１１０の各層間の密着性、例えば下部バッファ層１０２と下部電極１０１との密着性、又は上部バッファ層１０４と活性層１０３との密着性を向上させる効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性を向上させることにより、光電変換素子の熱安定性又は耐久性等を向上させることができる。また、アニーリング処理により、活性層１０３の自己組織化を促進することができる。また、活性層１０３内の有機化合物が熱分解しないように、アニーリング処理を３００℃以下の温度で行うことは好ましい。アニーリング処理においては、上記の温度範囲内で異なる温度で段階的に加熱を行ってもよい。
【０１１８】
アニーリング処理における加熱時間は、密着性が十分に向上するように、好ましくは１分以上、さらに好ましくは３分以上であり、一方、生産性を向上させるために、好ましくは３時間以下、さらに好ましくは１時間以下である。アニーリング処理は、光電変換素子の性能を示すパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になった後に終了することが好ましい。また、アニーリング処理は、処理の容易性の観点から常圧下で行うことが好ましく、光電変換素子１１０の劣化を防ぐ観点から不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
【０１１９】
アニーリング処理における加熱方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載る方法、又はオーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れる方法等が挙げられる。また、アニーリング処理は、１グループの光電変換素子に対して処理を行った後に他グループの光電変換素子に対して処理を行うバッチ方式で行うことができる。また、アニーリング処理は、処理装置における光電変換素子の処理中に、未処理の光電変換素子の処理装置への投入及び処理済の光電変換素子の処理装置からの排出を行う連続方式で行うこともできる。
【０１２０】
光電変換素子の熱安定性又は耐久性等を向上させるためにアニーリング処理工程を行っても、アニーリング処理工程中に活性層１０３中の相分離が過度に進むために光電変換効率が低下することがある。このような場合には、活性層１０３中に上述のように添加剤を添加することにより、相分離を抑制することができる。
【０１２１】
［１−７．光電変換特性］
光電変換素子１１０の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１１０にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗及びシャント抵抗等の光電変換特性を求めることができる。
【０１２２】
光電変換素子を実用化するには、製造が簡便かつ安価であることの他に、光電変換素子が高い光電変換効率及び高い耐久性を有することが重要である。
【０１２３】
光電変換素子１１０の光電変換効率は、特段の制限はないが、好ましくは１％以上、さらに好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上である。上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
【０１２４】
光電変換素子の耐久性を測定する方法としては、光電変換素子を所定の条件に暴露する前後での、光電変換効率の維持率を求める方法が挙げられる。具体的な例としては、光電変換素子を２１〜２２℃、湿度３５〜４５％の条件で２日間放置する前後での光電変換効率の比により、光電変換素子の耐久性を評価することができる。この条件下に放置する前の光電変換効率を初期変換効率、放置した後の光電変換効率を２日後の変換効率とすると、光電変換効率の維持率は以下のように算出できる。
維持率（％）＝（２日後の変換効率／初期変換効率）×１００である。
こうして算出される維持率は、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上であり、高ければ高いほどよい。
【０１２５】
［２．太陽電池及び太陽電池モジュール］
本発明に係る光電変換素子１１０〜１４０は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。
【０１２６】
図２は本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に表す断面図である。図２に表すように、本実施形態に係る太陽電池１４は、薄膜太陽電池であって、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。太陽電池素子６としては、上述した光電変換素子１１０〜１４０を用いることができる。
【０１２７】
この太陽電池１４に対して、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されると、太陽電池素子６による発電が行われる。なお、バックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムが接着されたシート等の防水性の高いシートが用いられる場合には、用途によりゲッター材フィルム８とガスバリアフィルム９との少なくとも一方を省略することができる。
【０１２８】
図２に示すような太陽電池１４の各部の構成は周知であり、例えば国際公開第２０１１／０１６４３０号等の公知文献に記載されている技術を採用することができる。また、太陽電池１４の製造方法としても、このような公知文献に記載されている方法を採用することができる。
【０１２９】
太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、太陽電池１４は、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等として用いることができる。
【０１３０】
太陽電池１４はそのまま用いてもよいし、太陽電池モジュールの構成要素として用いられてもよい。例えば、図３に模式的に表すように、基材１２上に太陽電池１４が設けられている太陽電池モジュール１３を作製し、この太陽電池モジュール１３を使用場所に設置して用いることもできる。太陽電池モジュール１３の構成は周知であり、例えば基材１２としては国際公開第２０１１／０１６４３０号等の公知文献に記載のものを採用することができる。具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に太陽電池１４を設けることにより、太陽電池パネルである太陽電池モジュール１３を作製することができる。
【実施例】
【０１３１】
以下に、実施例により本発明の実施形態を説明する。しかしながら、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例には限定されない。
【０１３２】
［実施例１］
（活性層塗布液の調製）
モル比が１：１となるようにヨウ化鉛（ＩＩ）（１．１１ｇ）とヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ，０．３８ｇ）とをバイアルにはかりとり、ジメチルスルホキシド（０．６１ｍＬ）及びγ−ブチロラクトン（１．４０ｍＬ）を加えた。次に、得られた混合液を６７℃で１２時間加熱撹拌した。その後、得られた溶液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過することにより、活性層塗布液を作製した。得られた活性層塗布液中での、ヨウ化鉛（ＩＩ）とヨウ化メチルアンモニウムとの合計濃度は、４０質量％であった。
【０１３３】
（光電変換素子の作製）
パターニングされた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜を備えるガラス基板（ジオマテック社製）に対して、洗浄剤（横浜油脂工業社製，精密ガラス基板用洗浄剤セミクリーンＭ−ＬＯ，１５ｍＬ）を用いた超音波洗浄、超純水を用いた超音波洗浄、窒素ブローによる乾燥、及びＵＶ−オゾン処理を行った。
【０１３４】
次に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）分散液（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ，ヘレウス社製）をオートバイアル（孔径０．４５μｍ）でろ過した後、室温で、上記の基板上に３０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより、厚さ約３５ｎｍの正孔取り出し層を形成した。得られた基板を１２０℃で３０分間加熱した。
【０１３５】
次に、基板をグローブボックスに導入し、窒素雰囲気下１１５℃で２０分間加熱処理した。冷却後、基板上に活性層塗布液（０．１ｍＬ）を５０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより、厚さ約３２０ｎｍの活性層を形成した。こうして形成された活性層には、ハライド系有機−無機ペロブスカイト半導体であるＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３が含まれる。
【０１３６】
次に、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ，フロンティアカーボン社製，３０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させた溶液を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過した。得られた溶液（０．１ｍＬ）を活性層上に４０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより、厚さ約９０ｎｍの電子取り出し層を形成した。
【０１３７】
次に、電子取り出し層上に、ポリエチレンイミンエトキシレート（ＰＥＩＥ）のメタノール溶液（０．２質量％，０．１ｍＬ）を、４０００ｒｐｍの回転下で添加することにより、厚さ約１０ｎｍの仕事関数チューニング層を形成した。
【０１３８】
次に、仕事関数チューニング層上に、アモルファスフッ素樹脂ポリマー溶液ＣＹＴＯＰ（旭硝子社製，０．４質量％に調製，０．１ｍＬ）を、６０００ｒｐｍの回転下で添加することにより、絶縁体層を形成した。絶縁体層の厚さは１５ｎｍであった。
【０１３９】
ＣＹＴＯＰの特性は、体積抵抗率：＞１０１７Ωｃｍ（ＪＩＳ  Ｋ６９１１）、比誘電率：２．０〜２．１（１００Ｈｚ〜１ＭＨｚ，室温，ＪＥＣ−６１５０）、屈折率：１．３４（ＪＩＳ  Ｋ７１４２，２５℃〜）、水接触角：１１０°、ガラス転移温度：１０８℃である。また２００μｍ厚のＣＹＴＯＰフィルムの可視光線透過率は９５％である。さらに、１００μｍ厚のＣＹＴＯＰフィルムの水蒸気透過率は、０．２ｇ／ｍ２（２４時間）である。
【０１４０】
次に、絶縁体層上に、抵抗加熱型真空蒸着法によりパターニングマスクを用いて厚さ約１５０ｎｍの銀膜を蒸着させ、上部電極を形成した。こうして、２５ｘ３０ｍｍ角の光電変換素子を作製した。
【０１４１】
（光電変換素子の評価）
得られた光電変換素子に１ｍｍ角のメタルマスクを付け、ＩＴＯ電極と銀電極との間における電流−電圧特性を測定した。測定にはソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）を用い、照射光源としてはエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用いた。この測定結果から、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、形状因子ＦＦ、及び光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。光電変換素子を作製した直後の測定結果に基づいて算出された光電変換効率のことを初期変換効率と呼ぶ。
【０１４２】
ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ２）の際の電圧値であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度である。形状因子ＦＦとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ  ＝  Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ  ＝  （Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ）×１００
＝  （Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００
【０１４３】
また、得られた光電変換素子を、２１〜２２℃、湿度３５〜４５％の条件で２日間放置してから、同様に電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を算出した。この際に算出された光電変換効率のことを２日後の変換効率と呼ぶ。得られた初期変換効率及び２日後の変換効率を表１に示す。表１において、維持率（％）＝（２日後の変換効率／初期変換効率）×１００である。
【０１４４】
［実施例２］
仕事関数チューニング層上に加えて上部電極上にも絶縁体層を形成したことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。具体的には、上部電極上に、アモルファスフッ素樹脂ポリマー溶液ＣＹＴＯＰ（旭硝子社製，２質量％に調製，０．１ｍＬ）を、４０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより、絶縁体層を形成した。
【０１４５】
［実施例３］
ＣＹＴＯＰの代わりに、アモルファスフッ素樹脂ポリマー溶液マーベルコート（菱江化学社製，０．０５質量％，０．０１ｍＬ）を、６０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより絶縁体層を形成したことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。絶縁体層の厚さは１０ｎｍであった。
【０１４６】
［実施例４］
仕事関数チューニング層上に加えて上部電極上にも絶縁体層を形成したことを除き、実施例３と同様に光電変換素子を作製した。具体的には、上部電極上に、アモルファスフッ素樹脂ポリマー溶液マーベルコート（菱江化学社製，０．１質量％，０．１ｍＬ）を、２０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより絶縁体層を形成した。
【０１４７】
［実施例５］
ＣＹＴＯＰの代わりに、アモルファスフッ素樹脂ポリマー溶液Ｎｏｖｅｃ１７２０（３Ｍ社製，０．１質量％，０．０１ｍＬ）を、６０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより絶縁体層を形成したことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。絶縁体層の厚さは１２ｎｍであった。
【０１４８】
Ｎｏｖｅｃ１７２０の特性は、水接触角：１０５°、屈折率：１．３４、可視光線透過率：９８％以上である。
【０１４９】
［実施例６］
仕事関数チューニング層上に加えて上部電極上にも絶縁体層を形成したことを除き、実施例５と同様に光電変換素子を作製した。具体的には、上部電極上に、アモルファスフッ素樹脂ポリマー溶液Ｎｏｖｅｃ１７２０（３Ｍ社製，２質量％，０．１ｍＬ）を、６０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより、絶縁体層を形成した。
【０１５０】
［実施例７］
ＣＹＴＯＰの代わりに、アモルファスフッ素樹脂ポリマーテフロン（登録商標）ＡＦ１６００（デュポン社製，ハイドロフルオロエーテルで０．２質量％に希釈，０．０１ｍＬ）を、６０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより、絶縁体層を形成したことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。絶縁体層の厚さは１０ｎｍであった。
【０１５１】
テフロン（登録商標）ＡＦ１６００の特性は、屈折率：１．３１、透光性：９５％以上、誘電率：１．９３、フィルム厚さ２２０μｍでの可視光線透過率：９０％以上、ガラス転移温度：１６０℃である。
【０１５２】
［実施例８］
仕事関数チューニング層上に加えて上部電極上にも絶縁体層を形成したことを除き、実施例７と同様に光電変換素子を作製した。具体的には、上部電極上に、アモルファスフッ素樹脂ポリマーテフロン（登録商標）ＡＦ１６００（デュポン社製，ハイドロフルオロエーテルで２質量％に希釈，０．１ｍＬ）を、４０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより、絶縁体層を形成した。
【０１５３】
［実施例９］
活性層、電子取り出し層、仕事関数チューニング層、絶縁体層の順に各層を形成する代わりに、活性層、絶縁体層、電子取り出し層、仕事関数チューニング層の順に各層を形成したことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。
【０１５４】
［実施例１０］
活性層上に加えて上部電極上にも絶縁体層を形成したことを除き、実施例９と同様に光電変換素子を作製した。具体的には、上部電極上に、アモルファスフッ素樹脂ポリマー溶液ＣＹＴＯＰ（旭硝子社製，２質量％に調製，０．１ｍＬ）を、４０００ｒｐｍの速度でスピンコートすることにより、絶縁体層を形成した。
【０１５５】
［比較例１］
絶縁体層を形成しなかったことを除き、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。
【０１５６】
実施例２〜１０及び比較例１で得られた光電変換素子についても、実施例１と同様に電流−電圧特性を測定し、初期変換効率及び２日後の変換効率を算出した。得られた結果を表１に示す。
【０１５７】
【表１】
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【０１５８】
表１に示すように、比較例１に係る光電変換素子は２日後の変換効率が大幅に低下することが確認された。一方で、実施例１〜１０に係る光電変換素子においては初期変換効率は比較例１に係る光電変換素子よりも高くなっており、２日後の変換効率も初期変換効率からほとんど低下することなく、比較例１と比べると高く維持されることが確認された。従って、本発明に係る光電変換素子は高い耐久性を有することが分かる。また、変換効率自体も向上することが分かる。
【符号の説明】
【０１５９】
１００  基材
１０１  下部電極
１０２  下部バッファ層
１０３  活性層
１０４  上部バッファ層
１０５  仕事関数チューニング層
１０６  絶縁体層
１０７  上部電極
１１０，１２０，１３０，１４０  光電変換素子
１  耐候性保護フィルム
２  紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６  太陽電池素子
１０  バックシート
１２  基材
１３  太陽電池モジュール
１４  薄膜太陽電池
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３】
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