(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な方法で後処理が煩雑とならないトリアルキルガリウムの製造方法の提供。【解決手段】トリアルキルアルミニウムと、トリハロゲノガリウムとを、式（３）で示されるアミン化合物及び四級オニウム塩の少なくとも一方の存在下で反応させる、式（４）で示されるトリアルキルガリウムの製造方法。2016029026.tif 000010（Ｒ１は、Ｃ７〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基）2016029026.tif 000011（Ｒは、Ｃ１〜６のアルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2016029026.tif 000006
（式中、Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で示されるトリアルキルアルミニウムと、
一般式（２）
【化２】
2016029026.tif 000007
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で示されるトリハロゲノガリウムとを、
一般式（３）
【化３】
2016029026.tif 000008
（式中、Ｒ１は、炭素原子数７〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。なお、複数のＲ１は、互いに結合して環を形成していても良い。）
で示されるアミン化合物及び四級オニウム塩の少なくとも一方の存在下で反応させることを特徴とする、
一般式（４）
【化４】
2016029026.tif 000009
（式中、Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で示されるトリアルキルガリウムの製造方法。
【請求項２】
前記四級オニウム塩が四級アンモニウム塩である、請求項１に記載のトリアルキルガリウムの製造方法。
【請求項３】
四級オニウム塩が、四級アンモニウムクロリド又は四級アンモニウムブロミドである請求項２に記載のトリアルキルガリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアルキルガリウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トリアルキルガリウムの製法としては、例えば、トリメチルアルミニウムとトリハロゲノガリウムとを、トリエチルアミンの存在下、トルエン中で反応させて粗生成物としてトリメチルガリウムを得る方法が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１０４１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の方法では、トリエチルアミンなどの低級アルキルアミンを使用しているが（例えば、比較例１を参照。）、トリメチルガリウムの粗生成物しか得られていない。
【０００５】
なお、特許文献１には、多くの３級アミンが例示されている（例えば第２３段落を参照。）。特許文献１には、その中でも炭素原子数１〜４のアミンが好ましい旨の記載がある。
【０００６】
また、特許文献１の審査過程において、出願当初「３級アミン」と記載していたところ、補正により「３級アミンが式ＮＲ４Ｒ５Ｒ６（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、およびフェニルから選択され；Ｒ４およびＲ５はこれらが結合している窒素と一緒になって５〜７員複素環を形成することができる。）」と限定している。
【０００７】
これらを総合的に考えると、特許文献１の３級アミンの記載は単なる漠然とした例示的記述に過ぎないこと、また炭素原子数が７以上の３級アミンについては、その使用効果が乏しいことが当然推認される。
【０００８】
また、トリエチルアミンなどの低級アミンを用いた場合には、生成物であるトリアルキルガリウムを蒸留精製した後の釜残に流動性がなくなること、及び冷却した場合には釜残が固化することを確認した。
【０００９】
この場合には、加熱しながら有機溶媒で釜を洗浄しなければならないなど、廃棄する上で煩雑な操作が必要となる、固化した釜残中に含まれるトリアルキルガリウム残渣が発火するという危険性が伴う、といった新たな問題を認識した。
【００１０】
本発明の課題は、上記問題点を解決し、特定のアミン化合物を使用し、簡便な方法によって、後処理が煩雑とならないトリアルキルガリウムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の課題は、
一般式（１）
【００１２】
【化１】
2016029026.tif 000002
（式中、Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で示されるトリアルキルアルミニウムと、
一般式（２）
【００１３】
【化２】
2016029026.tif 000003
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で示されるトリハロゲノガリウムとを、
一般式（３）
【００１４】
【化３】
2016029026.tif 000004
（式中、Ｒ１は、炭素原子数７〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。なお、複数のＲ１は、互いに結合して環を形成していても良い。）
で示されるアミン化合物及び四級オニウム塩の少なくとも一方の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（４）
【００１５】
【化４】
2016029026.tif 000005
（式中、Ｒは、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で示されるトリアルキルガリウムの製造方法によって解決される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、エピタキシャル成長法による高機能の化合物半導体の製造原料として有用なトリアルキルガリウムの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（トリアルキルアルミニウム）
本発明において使用するトリアルキルアルミニウムは、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基である（即ち、トリアルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム）。なお、これらの基は、各種異性体も含む。
【００１８】
前記トリアルキルアルミニウムの使用量は、トリハロゲノガリウム１モルに対して、好ましくは０．５〜５．０モルであり、更に好ましくは１．０〜２．０モルであり、更に好ましくは、１．０〜１．６であり、より好ましくは、１．０〜１．５４モルであり、さらに好ましくは、１．０〜１．５３モルであり、なお好ましくは、１．０〜１．５２モルである。
【００１９】
（トリハロゲノガリウム）
本発明において使用するトリハロゲノガリウムは、前記の一般式（２）で示される。その一般式（２）において、Ｘは、ハロゲン原子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、好ましくは塩素原子、臭素原子、更に好ましくは塩素原子である。当該トリハロゲノガリウムは、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２０】
（アミン化合物）
本発明において使用するアミン化合物は、前記の一般式（３）で示される。その一般式（３）において、Ｒ１は、炭素原子数７〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、具体的には、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などである。なお、これらの基は異性体を含み、複数のＲ１は、互いに結合して環を形成していても良い。
【００２１】
前記アミン化合物の具体例としては、例えば、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミンなどが挙げられる。なお、これらのアミン化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２２】
前記アミン化合物の使用量は、トリハロゲノガリウム１モルに対して、好ましくは０．５〜５．０モル、更に好ましくは１．０〜２．０モルである。この範囲とすることで、攪拌性がよくなり、局部的な反応の進行が抑制される。
【００２３】
（四級オニウム塩）
本発明において使用する四級オニウム塩としては、例えば、
アンモニウムクロリド、及びテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、テトラヘプチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウムクロリド；
アンモニウムブロミド、及びテトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミドなどの四級アンモニウムブロミド；
アンモニウムヨージド、及びテトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラヘプチルアンモニウムヨージド、テトラオクチルアンモニウムヨージドなどの四級アンモニウムヨージド；
ホスホニウムクロリド、及びテトラメチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラプロピルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラペンチルホスホニウムクロリド、テトラヘキシルホスホニウムクロリド、テトラヘプチルホスホニウムクロリド、テトラオクチルホスホニウムクロリドなどの四級ホスホニウムクロリド；
ホスホニウムブロミド、及びテトラメチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラプロピルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラペンチルホスホニウムブロミド、テトラヘキシルホスホニウムブロミド、テトラヘプチルホスホニウムブロミド、テトラオクチルホスホニウムブロミドなどの四級ホスホニウムブロミド；
ホスホニウムヨージド、及びテトラメチルホスホニウムヨージド、テトラエチルホスホニウムヨージド、テトラプロピルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムヨージド、テトラペンチルホスホニウムヨージド、テトラヘキシルホスホニウムヨージド、テトラヘプチルホスホニウムヨージド、テトラオクチルホスホニウムヨージドなどの四級ホスホニウムヨージド；
イミダゾリウムクロリド、及び１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムクロリド、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロリド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムクロリドなどの四級イミダゾリウムクロリド；
イミダゾリウムブロミド、及び１，３−ジメチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−チルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムブロミド、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムブロミド、１−ヘキシル−３‐メチルイミダゾリウムブロミド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムブロミド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムブロミドなどの四級イミダゾリウムブロミド；
イミダゾリウムテトラフルオロボレート、及び１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチル−３‐プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどの四級イミダゾリウムテトラフルオロボレート；
イミダゾリウムジメチルホスファート、及び１，３−ジメチルイミダゾリウムジメチルホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジメチルホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジメチルホスファート、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムジメチルホスファート、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウムジメチルホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジメチルホスファート、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムジメチルホスファート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムジメチルホスファート、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムジメチルホスファート、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムジメチルホスファートなどの四級イミダゾリウムジメチルホスファート；
イミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、及び１，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファートなどの四級イミダゾリウムヘキサフルオロホスファート；
好ましくはテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、
更に好ましくはテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリドが使用される。なお、これらの四級オニウム塩は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２４】
四級オニウム塩の使用量は、トリハロゲノガリウム１モルに対して、好ましくは０．５〜５．０モル、更に好ましくは１．５〜２．５モルである。この範囲とすることで、攪拌性がよくなり、局部的な反応の進行が抑制される。
【００２５】
本発明の反応は、溶媒中で行うことができる。その際に使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、更に好ましくはトルエン、キシレンである。
【００２６】
なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２７】
前記溶媒の使用量は、トリハロゲノガリウム１ｇに対して、好ましくは０．５〜５ｍＬ、更に好ましくは１〜２ｍＬである。この範囲とすることで、攪拌性がよくなり、局部的な反応の進行が抑制される。
【００２８】
本発明の反応は、例えば、トリアルキルアルミニウム、トリハロゲノガリウム並びにアミン化合物及び四級オニウム塩の少なくとも一方を混合し（必要ならば溶媒も加える）、攪拌しながら反応させるなどの方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃であり、反応圧力は特に制限されない。なお、反応に加えるアミン化合物や四級オニウム塩の沸点以上で反応を行う場合には、閉鎖系の装置で反応を行っても構わない（その際には自己圧がかかる。）。
【００２９】
本発明の好ましい態様としては、アミン化合物（必要ならば溶媒に希釈）及び四級オニウム塩の少なくとも一方とトリメチルアルミニウム（必要ならば溶媒に希釈）とを混合して、それにトリハロゲノガリウム（必要ならば溶媒に希釈）を加えて反応させる。このようにすることで、激しい発熱による液温の上昇を抑制することができるため、副反応を最小限に抑えることができる。
【００３０】
本発明の反応で得られたトリアルキルガリウムは、十分に純度が高いものであるが、更に精製することによって、より高純度のトリアルキルガリウムが得られる。
【００３１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、トリアルキルアルミニウムと、トリハロゲノガリウムとをアミン化合物及び四級オニウム塩の少なくとも一方の存在下で反応させた後、得られた反応液から蒸留によりトリアルキルガリウムを取得するに際し、無機塩を存在させることで、蒸留の際の発熱を抑止することができることを見出した。
【００３２】
前記無機塩としては、例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化ストロンチウムなどのアルカリ土類金属ハロゲン化物が挙げられるが、好ましくはフッ化カリウム、フッ化カルシウム、塩化カリウムが使用される。
【００３３】
なお、これらの無機塩は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００３４】
無機塩の使用量は、トリアルキルガリウムの製造に使用したトリハロゲノガリウム１モルに対して、好ましくは０．１モル〜３．０モル、更に好ましくは０．１モル〜０．６モルである。無機塩の使用量をこのような範囲とすることで、蒸留釜中において反応物が固化することを抑制でき、発熱を抑止することができる。
【００３５】
無機塩は、トリアルキルガリウムを製造した後、得られた反応液に加えて蒸留することもできるが、トリアルキルガリウム製造の際に予め存在させておいても、特にトリアルキルガリウムの製造に影響を与えることはない。
【００３６】
ところで、本発明の反応に用いられるトリアルキルアルミニウムは高価である。従って、トリアルキルガリウムの製造コストを低減する観点からは、トリアルキルアルミニウムの使用量を低減することが有効である。
【００３７】
例えば、特許文献１では、トリアルキルガリウムとトリアルキルアルミニウムとの反応を、トリアルキルアミンの存在下においてトルエン中で反応させる例が記載されている。その反応においては、トリアルキルガリウム１モルに対して、１．５５モルのトリアルキルアルミニウムが消費される。
【００３８】
本発明の反応のように、トリアルキルガリウムとトリアルキルアルミニウムとの反応を、一般式（３）で示されるアミン化合物及び四級オニウム塩の少なくとも一方の存在下において反応させることにより、トリアルキルアルミニウムの使用量を低減し得る。従って、本発明によれば、トリアルキルガリウムの製造コストを低減することも可能である。具体的には、本発明によれば、トリアルキルガリウム１モルに対するトリアルキルアルミニウムの消費量を、１．５４モル以下とし得る。トリアルキルガリウム１モルに対するトリアルキルアルミニウムの消費量は、好ましくは、１．５３モル以下であり、より好ましくは、１．５２モル以下であり、さらに好ましくは、１．５１モル以下であり、なお好ましくは、１．５０モル以下である。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、トリアルキルガリウムの分析は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）により以下の手法により行った。
【００４０】
＜実施例１（トリメチルガリウムの合成）＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌装置を備えた内容積３００ｍＬの容器に、トリドデシルアミン９１．８ｇ（１７６ｍｍｏｌ）及びトルエン９．８ｍＬを加えて混合した。氷冷下、当該混合液に、液温を１３〜１８℃に維持しながら、トリメチルアルミニウム１２．３ｇ（１７０ｍｍｏｌ）をゆるやかに加え、同温度で２０分間攪拌した。
【００４１】
次いで、これに、三塩化ガリウム１９．９ｇ（１１３ｍｍｏｌ）及びトルエン１８ｍＬの混合液をゆるやかに加えた後、１００℃で１時間反応させた。
【００４２】
反応終了後、反応液を常圧下で蒸留し、トリメチルガリウム１１．９３ｇを得た（単離収率；９２．２％）。
【００４３】
蒸留後の釜残は非常に粘性・流動性がよく、室温にてトルエンで粗洗浄することで釜内の残渣が簡単に取り除けた。
【００４４】
実施例１においては、三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムとのモル比（三塩化ガリウム：トリメチルアルミニウム）は、１：１．５０であった。
【００４５】
＜実施例２（トリメチルガリウムの合成）＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌装置を備えた内容積３００ｍＬの容器に、トリオクチルアミン６１．５ｇ（１７４ｍｍｏｌ）及びトルエン９．４ｍＬを加えて混合した。氷冷下、当該混合液に、液温を１１〜２２℃に維持しながら、トリメチルアルミニウム１２．３ｇ（１７０ｍｍｏｌ）をゆるやかに加え、同温度で２０分間攪拌した。
【００４６】
次いで、これに、三塩化ガリウム１９．６ｇ（１１１ｍｍｏｌ）及びトルエン１８ｍＬの混合液をゆるやかに加えた後、１００℃で１時間反応させた。
【００４７】
反応終了後、反応液を常圧下で蒸留し、トリメチルガリウム１１．５０ｇを得た（単離収率；８９．９％）。
【００４８】
蒸留後の釜残は非常に粘性・流動性がよく、室温にてトルエンで粗洗浄することで釜内の残渣が簡単に取り除けた。
【００４９】
実施例２においては、三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムとのモル比（三塩化ガリウム：トリメチルアルミニウム）は、１：１．５３であった。
【００５０】
＜実施例３（トリメチルガリウムの合成）＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌装置を備えた内容積３００ｍＬの容器に、トリオクチルアミン６１．５ｇ（１７４ｍｍｏｌ）及びトルエン９．４ｍＬを加えて混合した。氷冷下、当該混合液に、液温を１４〜１９℃に維持しながら、トリメチルアルミニウム１２．３ｇ（１７０ｍｍｏｌ）をゆるやかに加え、同温度で２０分間攪拌した。
【００５１】
次いで、本混合液を９０℃まで昇温し、予め１２０℃で加熱溶融させた三塩化ガリウム１９．６ｇ（１１１ｍｍｏｌ）をゆるやかに加えた後、１００℃で１時間反応させた。
【００５２】
反応終了後、反応液を常圧下で蒸留し、トリメチルガリウム９．９４ｇを得た（単離収率；７７．６％）。
【００５３】
蒸留後の釜残は非常に粘性・流動性がよく、室温にてトルエンで粗洗浄することで釜内の残渣が簡単に取り除けた。
【００５４】
実施例３においては、三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムとのモル比（三塩化ガリウム：トリメチルアルミニウム）は、１：１．５３であった。
【００５５】
＜比較例１（トリメチルガリウムの合成）＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌装置を備えた内容積１００ｍＬの容器に、トリエチルアミン１７．６ｇ（１７４ｍｍｏｌ）及びトルエン９．３ｍＬを加えて混合した。氷冷下、当該混合液に、液温を１２〜２２℃に維持しながら、トリメチルアルミニウム１２．２ｇ（１６９ｍｍｏｌ）をゆるやかに加え、同温度で２０分間攪拌した。
【００５６】
次いで、これに、三塩化ガリウム１９．７ｇ（１１２ｍｍｏｌ）及びトルエン１８ｍＬの混合液をゆるやかに加えた後、１００℃で１時間反応させた。
【００５７】
反応終了後、反応液を常圧下で蒸留し、トリメチルガリウム１１．１１ｇを得た（単離収率；８６．６％）。
【００５８】
蒸留後の釜残は非常に粘性・流動性が極めて悪く、冷却することで釜内の残渣が固化した。そこで、加熱したトルエンを加えて残渣を時間をかけてゆるやかに溶解させ、釜内より残渣を取り除いた。
【００５９】
＜実施例４（トリメチルガリウムの合成）＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌装置を備えた内容積１００ｍＬの容器に、テトラメチルアンモニウムクロリド９．６ｇ（８８ｍｍｏｌ）及びトルエン１４ｍＬを加えて混合した。氷冷下、当該混合液に、液温を８〜１５℃に維持しながら、トリメチルアルミニウム６．４ｇ（８８ｍｍｏｌ）をゆるやかに加え、同温度で２０分間攪拌した。
【００６０】
次いで、本混合液を８０℃まで昇温し、予め１２０℃で加熱溶融させた三塩化ガリウム１０．０ｇ（５７ｍｍｏｌ）をゆるやかに加えた後、１００℃で１時間反応させた。
【００６１】
反応終了後、反応液を常圧下で蒸留し、トリメチルガリウム５．９ｇを得た（単離収率；９０．２％）。
【００６２】
実施例４においては、三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムとのモル比（三塩化ガリウム：トリメチルアルミニウム）は、１：１．５４であった。
【００６３】
＜実施例５（トリメチルガリウムの合成）＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌装置を備えた内容積１００ｍＬの容器に、テトラメチルアンモニウムクロリド１．９ｇ（１７ｍｍｏｌ）及びトルエン１４ｍＬを加えて混合した。氷冷下、当該混合液に、液温を６〜８℃に維持しながら、トリメチルアルミニウム６．４ｇ（８８ｍｍｏｌ）をゆるやかに加え、同温度で２０分間攪拌した。
【００６４】
次いで、本混合液を８０℃まで昇温し、予め１２０℃で加熱溶融させた三塩化ガリウム１０．２ｇ（５８ｍｍｏｌ）をゆるやかに加えた後、１００℃で１時間反応させた。
【００６５】
反応終了後、反応液を常圧下で蒸留し、トリメチルガリウム４．９ｇを得た（単離収率；７３．６％）。
【００６６】
実施例５においては、三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムとのモル比（三塩化ガリウム：トリメチルアルミニウム）は、１：１．５２であった。
【００６７】
＜実施例６（トリメチルガリウムの合成）＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌装置を備えた内容積１００ｍＬの容器に、テトラエチルアンモニウムクロリド１４．５ｇ（８８ｍｍｏｌ）及びトルエン１４ｍＬを加えて混合した。氷冷下、当該混合液に、液温を１３〜２１℃に維持しながら、トリメチルアルミニウム６．３ｇ（８８ｍｍｏｌ）をゆるやかに加え、同温度で２０分間攪拌した。
【００６８】
次いで、本混合液を８０℃まで昇温し、予め１２０℃で加熱溶融させた三塩化ガリウム１０．１ｇ（５７ｍｍｏｌ）をゆるやかに加えた後、１００℃で１時間反応させた。
【００６９】
反応終了後、反応液を常圧下で蒸留し、トリメチルガリウム５．８ｇを得た（単離収率；８８．５％）。
【００７０】
実施例６においては、三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムとのモル比（三塩化ガリウム：トリメチルアルミニウム）は、１：１．５４であった。
【００７１】
＜実施例７（トリメチルガリウムの合成）＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌装置を備えた内容積１００ｍＬの容器に、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド１２．１ｇ（４４ｍｍｏｌ）及びトルエン１４ｍＬを加えて混合した。氷冷下、当該混合液に、液温を５〜１７℃に維持しながら、トリメチルアルミニウム３．１ｇ（４４ｍｍｏｌ）をゆるやかに加え、同温度で２０分間攪拌した。
【００７２】
次いで、本混合液を８０℃まで昇温し、予め１２０℃で加熱溶融させた三塩化ガリウム２．７ｇ（２９ｍｍｏｌ）をゆるやかに加えた後、１００℃で１時間反応させた。
【００７３】
反応終了後、反応液を常圧下で蒸留し、トリメチルガリウム５．８ｇを得た（単離収率；８３．７％）。
【００７４】
実施例７においては、三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムとのモル比（三塩化ガリウム：トリメチルアルミニウム）は、１：１．５２であった。
【００７５】
＜実施例８（トリメチルガリウムの合成）＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌装置を備えた内容積１００ｍＬの容器に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド１５．８ｇ（１０８ｍｍｏｌ）を加え、内温を１３〜２４℃に維持しながら、トリメチルアルミニウム７．８ｇ（１０８ｍｍｏｌ）をゆるやかに加え、同温度で２０分間攪拌した。
【００７６】
次いで、本混合液を８０℃まで昇温し、予め１２０℃で加熱溶融させた三塩化ガリウム１２．４ｇ（７１ｍｍｏｌ）をゆるやかに加えた後、１００℃で１時間反応させた。
【００７７】
反応終了後、反応液を常圧下で蒸留し、トリメチルガリウム５．６ｇを得た（単離収率；６８．６％）。
【００７８】
実施例８においては、三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムとのモル比（三塩化ガリウム：トリメチルアルミニウム）は、１：１．５２であった。
【００７９】
＜実施例９（トリメチルガリウムの合成）＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌装置を備えた内容積２００ｍＬの容器に、三塩化ガリウム１９．３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）及びトリオクチルアミン６０．４ｇ（１７１ｍｍｏｌ）及びキシレン２４．２ｍＬを加えて混合した。氷冷下、当該混合液に、液温を１１〜２２℃に維持しながら、トリメチルアルミニウム１２．６ｇ（１７５ｍｍｏｌ）をゆるやかに加えた。その後、１００℃まで昇温して１時間反応させた。
【００８０】
反応終了後、反応液を常圧下で蒸留し、トリメチルガリウム１１．７４ｇを得た（単離収率；９３．３％）。
【００８１】
三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムとのモル比（三塩化ガリウム：トリメチルアルミニウム）は、１：１．５９であった。
【００８２】
＜実施例１０（トリメチルガリウムの合成）＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌装置を備えた内容積３００ｍＬの容器に、トリオクチルアミン６０．９ｇ（１７０ｍｍｏｌ）及びトルエン２１．４ｍＬを加えて混合した。氷冷下、当該混合液に、液温を１１〜２２℃に維持しながら、トリメチルアルミニウム１２．４ｇ（１７２ｍｍｏｌ）をゆるやかに加え、同温度で２０分間攪拌した。
【００８３】
次いで、本混合液を９０℃まで昇温し、予め１２０℃で加熱溶融させた三塩化ガリウム１９．３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）をゆるやかに加えた後、１００℃で１時間反応させた。
【００８４】
反応終了後、反応液を常圧下で蒸留し、トリメチルガリウム１０．８０ｇを得た（単離収率；９３．７％）。
【００８５】
三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムとのモル比（三塩化ガリウム：トリメチルアルミニウム）は、１：１．５６であった。
【００８６】
＜実施例１１（トリメチルガリウムの合成）＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌装置を備えた内容積２００ｍＬの容器に、トリオクチルアミン５９．５ｇ（１６８ｍｍｏｌ）及びトルエン１３．２ｍＬを加えて混合した。氷冷下、当該混合液に、液温を１１〜２２℃に維持しながら、トリメチルアルミニウム１２．３ｇ（１７１ｍｍｏｌ）をゆるやかに加え、同温度で２０分間攪拌した。
【００８７】
次いで、本混合液を９０℃まで昇温し、予め１２０℃で加熱溶融させた三塩化ガリウム１９．３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）をゆるやかに加えた後、１００℃で１時間反応させた。
【００８８】
反応終了後、反応液を常圧下で蒸留し、トリメチルガリウム９．５４ｇを得た（単離収率；７５．７％）。
【００８９】
三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムとのモル比（三塩化ガリウム：トリメチルアルミニウム）は、１：１．５５であった。
【００９０】
＜実施例１２（トリメチルガリウムの合成）＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌装置を備えた内容積２００ｍＬの容器に、トリオクチルアミン６０．２ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を加えた。氷冷下、当該混合液に、液温を１１〜２２℃に維持しながら、トリメチルアルミニウム１２．３ｇ（１７０ｍｍｏｌ）をゆるやかに加え、同温度で２０分間攪拌した。
【００９１】
次いで、本混合液を９０℃まで昇温し、予め１２０℃で加熱溶融させた三塩化ガリウム１９．３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）をゆるやかに加えた後、１００℃で１時間反応させた。
【００９２】
反応終了後、反応液を常圧下で蒸留し、トリメチルガリウム７．６７ｇを得た（単離収率；６０．９％）。室温まで冷却後、蒸留後の釜残にトルエン１１．７ｍｌを加えた。再び常圧下で蒸留し、トリメチルガリウム３．００ｇをえた（合計単離収率；８４．８％）。
【００９３】
三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムとのモル比（三塩化ガリウム：トリメチルアルミニウム）は、１：１．５５であった。
【００９４】
＜実施例１３（トリメチルガリウムの合成）＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌装置を備えた内容積２００ｍＬの容器に、トリオクチルアミン６０．０ｇ（１７０ｍｍｏｌ）及びトルエン３４．４ｍＬを加えて混合した。氷冷下、当該混合液に、液温を１１〜２２℃に維持しながら、トリメチルアルミニウム１２．３ｇ（１７１ｍｍｏｌ）をゆるやかに加え、同温度で２０分間攪拌した。
【００９５】
次いで、本混合液を９０℃まで昇温し、予め１２０℃で加熱溶融させた三塩化ガリウム１９．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）をゆるやかに加えた後、１００℃で１時間反応させた。
【００９６】
反応終了後、反応液を常圧下で蒸留し、トリメチルガリウム１１．９５ｇを得た（単離収率；９４．７％）。
【００９７】
三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムとのモル比（三塩化ガリウム：トリメチルアルミニウム）は、１：１．５５であった。
【００９８】
＜実施例１４（トリメチルガリウムの合成）＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌装置を備えた内容積２００ｍＬの容器に、トリオクチルアミン６１．５ｇ（１７４ｍｍｏｌ）及びキシレン３１．５ｍＬを加えて混合した。氷冷下、当該混合液に、液温を１１℃〜２２℃に維持しながら、トリメチルアルミニウム１２．６ｇ（１７５ｍｍｏｌ）をゆるやかに加え、同温度で２０分間攪拌した。
【００９９】
次いで、本混合液を９０℃まで昇温し、予め１２０℃で加熱溶融させた三塩化ガリウム１９．９ｇ（１１３ｍｍｏｌ）をゆるやかに加えた後、１００℃で１時間反応させた。
【０１００】
反応終了後、反応液を常圧下で蒸留し、トリメチルガリウム１１．７２ｇを得た（単離収率；９０．０％）。
【０１０１】
三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムとのモル比（三塩化ガリウム：トリメチルアルミニウム）は、１：１．５５であった。
【０１０２】
＜実施例１５（トリメチルガリウムの合成）＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌装置を備えた内容積５００ｍＬの容器に、トリオクチルアミン２５．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）及びキシレン６４．０ｍＬ及び三塩化ガリウム４８．３ｇ（２７４ｍｍｏｌ）を加えて混合した。エタノール冷媒下、液温を１０℃〜３０℃に維持しながら当該混合液にトリオクチルアミン１２５．１ｇ（３５３ｍｍｏｌ）、トリメチルアルミニウム３１．２ｇ（４３２ｍｍｏｌ）の順にゆるやかに加え、同温度で２０分間攪拌した。
【０１０３】
次いで、１００℃で１時間反応させた後、反応液を常圧下で蒸留し、トリメチルガリウム２４．４ｇを得た（単離収率；７７．６％）。
【０１０４】
三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムとのモル比（三塩化ガリウム：トリメチルアルミニウム）は、１：１．５８であった。
【０１０５】
＜実施例１６（トリメチルガリウムの合成）＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌装置を備えた内容積２００ｍＬの容器に、トリオクチルアミン５９．１ｇ（１６７ｍｍｏｌ）及びキシレン１０．７ｍＬを加えて混合した。氷冷下、当該混合液に、液温を１１℃〜２２℃に維持しながら、トリメチルアルミニウム１２．２ｇ（１６９ｍｍｏｌ）をゆるやかに加え、同温度で２０分間攪拌した。
【０１０６】
次いで、これに、三塩化ガリウム１９．４ｇ（１１１ｍｍｏｌ）及びキシレン１８．９ｍＬの混合液をゆるやかに加えた後、１００℃で１時間反応させた。
【０１０７】
反応終了後、反応液を常圧下で蒸留し、トリメチルガリウム１１．４８ｇを得た（単離収率；９０．８％）。
【０１０８】
三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムとのモル比（三塩化ガリウム：トリメチルアルミニウム）は、１：１．５４であった。
【０１０９】
＜実施例１７（トリメチルガリウムの合成）＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌装置を備えた内容積２００ｍＬの容器に、トリオクチルアミン６１．６ｇ（１７４ｍｍｏｌ）及びトルエン２６．９ｍＬを加えて混合した。氷冷下、当該混合液に、液温を１１℃〜２２℃に維持しながら、トリメチルアルミニウム１２．５ｇ（１７３ｍｍｏｌ）をゆるやかに加え、同温度で２０分間攪拌した。
【０１１０】
次いで、本混合液を９０℃まで昇温し、予め１２０℃で加熱溶融させた三塩化ガリウム１９．８ｇ（１１２ｍｍｏｌ）をゆるやかに加えた後、１００℃で１時間反応させた。
【０１１１】
反応終了後、反応液を常圧下で蒸留し、トリメチルガリウム１１．８２ｇを得た（単離収率；９１．５％）。
【０１１２】
三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムとのモル比（三塩化ガリウム：トリメチルアルミニウム）は、１：１．５５であった。
【０１１３】
＜実施例１８（トリメチルガリウムの合成）＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌装置を備えた内容積３００ｍＬの容器に、トリオクチルアミン６０．１ｇ（１７０ｍｍｏｌ）及びメシチレン３４．７ｍＬを加えて混合した。氷冷下、当該混合液に、液温を１１℃〜２２℃に維持しながら、トリメチルアルミニウム１２．４ｇ（１７２ｍｍｏｌ）をゆるやかに加え、同温度で２０分間攪拌した。
【０１１４】
次いで、本混合液を９０℃まで昇温し、予め１２０℃で加熱溶融させた三塩化ガリウム１９．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）をゆるやかに加えた後、１００℃で１時間反応させた。
【０１１５】
反応終了後、反応液を常圧下で蒸留し、トリメチルガリウム８．９１ｇを得た（単離収率；７０．４％）。
【０１１６】
三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムとのモル比（三塩化ガリウム：トリメチルアルミニウム）は、１：１．５６であった。
【０１１７】
＜実施例１９（トリメチルガリウムの合成）＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌装置を備えた内容積３００ｍＬの容器に、トリオクチルアミン６０．１ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を加えた。氷冷下、当該溶液に、液温を１１〜２２℃に維持しながら、トリメチルアルミニウム１２．３ｇ（１７１ｍｍｏｌ）をゆるやかに加え、同温度で２０分間攪拌した。
【０１１８】
次いで、本混合液を９０℃まで昇温し、予め１２０℃で加熱溶融させた三塩化ガリウム１９．３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）をゆるやかに加えた後、１００℃で１時間反応させた。
【０１１９】
室温まで冷却後、塩化ナトリウム１０．２ｇ（１７４ｍｍｏｌ）を加えた。その後、常圧下で蒸留し、トリメチルガリウム６．８７ｇを得た（単離収率；５４．５％）。
【０１２０】
三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムとのモル比（三塩化ガリウム：トリメチルアルミニウム）は、１：１．５５であった。
【０１２１】
＜実施例２０（トリメチルガリウムの合成）＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌装置を備えた内容積３００ｍＬの容器に、トリオクチルアミン２３．６ｇ（６７ｍｍｏｌ）及び塩化ナトリウム６．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を加えて混合した。氷冷下、当該混合液に、液温を１１℃〜２２℃に維持しながら、トリメチルアルミニウム１２．３ｇ（１７１ｍｍｏｌ）をゆるやかに加え、同温度で２０分間攪拌した。
【０１２２】
次いで、本混合液を９０℃まで昇温し、予め１２０℃で加熱溶融させた三塩化ガリウム１９．３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）をゆるやかに加えた後、１００℃で１時間反応させた。
【０１２３】
反応終了後、反応液を常圧下で蒸留し、トリメチルガリウム８．４６ｇを得た（単離収率；６７．１％）。
【０１２４】
三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムとのモル比（三塩化ガリウム：トリメチルアルミニウム）は、１：１．５６であった。
【０１２５】
＜実施例２１（トリメチルガリウムの合成）＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び攪拌装置を備えた内容積２００ｍＬの容器に、トリオクチルアミン６０．２ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を加えた。氷冷下、当該溶液に、液温を１１℃〜２２℃に維持しながら、トリメチルアルミニウム１２．３ｇ（１７１ｍｍｏｌ）をゆるやかに加え、同温度で２０分間攪拌した。
【０１２６】
次いで、本混合液を９０℃まで昇温し、予め１２０℃で加熱溶融させた三塩化ガリウム１９．３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）をゆるやかに加えた後、１００℃で１時間反応させた。
【０１２７】
室温まで冷却後、フッ化カリウム１．９ｇ（３３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、常圧下で蒸留し、トリメチルガリウム３．４８ｇを得た（単離収率；２７．６％）。
【０１２８】
三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムとのモル比（三塩化ガリウム：トリメチルアルミニウム）は、１：１．５６であった。