(57)【要約】      （修正有）【課題】接着強度を確保できながら、加工性の向上を図ることができ、かつ、複合フィルムの成形性、耐湿熱性および外観の向上を図ることができるラミネート用接着剤および包袋材を提供する。【解決手段】ラミネートフィルム1のラミネート用接着剤として、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを含有させ、ポリオール成分に、ポリウレタンポリエステルポリオールを含有させ、ポリオール成分の数平均分子量を、５０００〜１４０００未満とし、ウレタン結合の含有率、および、イソシアネート基の含有率の総和が、３．９〜７．４質量％とするラミネート用接着剤、及び、前記接着剤を外層接着剤層４に用い、内層接着剤層７には、前記接着剤を用いても良く、他の接着剤でも良い、ラミネートフィルム１。【選択図】図１
2016196580.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを含有し、
前記ポリオール成分が、ポリウレタンポリエステルポリオールを含有し、
前記ポリオール成分の数平均分子量が、５０００以上１４０００未満であり、
ウレタン結合の含有率、および、イソシアネート基の含有率の総和が、３．９質量％以上７．４質量％以下であることを特徴とする、ラミネート用接着剤。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート成分と、前記ポリオール成分とを反応させることにより得られる硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が、１００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のラミネート用接着剤。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート成分と、前記ポリオール成分とを反応させることにより得られる硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が、１５０ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項２に記載のラミネート用接着剤。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート成分が、ポリイソシアネート単量体と、低分子量ポリオールとの反応により得られる、ポリイソシアネートのポリオール変性体を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のラミネート用接着剤。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート単量体が、芳香族ポリイソシアネート、および／または、脂環族ポリイソシアネートであることを特徴とする、請求項４に記載のラミネート用接着剤。
【請求項６】
前記ポリオール成分の水酸基に対する、前記ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比が、１．６以上５．８以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のラミネート用接着剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のラミネート用接着剤と、前記ラミネート用接着剤により互いに接着される第１フィルムおよび第２フィルムと、を備える複合フィルムを備え、
前記複合フィルムは、包装対象物を収容するように凹む凹部を有していることを特徴とする、包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネート用接着剤、詳しくは、複合フィルムのラミネート加工に用いられるラミネート用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種産業分野で使用される包袋材として、ラミネートフィルムが知られている。このようなラミネートフィルムは、各種フィルムを接着剤によって貼り合わせることにより調製される。
【０００３】
そのような接着剤として、例えば、ポリオール成分を含有する主剤と、ポリイソシアネート成分を含有する硬化剤とを含有し、ポリオール成分が、多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成される数平均分子量５０００〜５００００のポリエステルポリオールを含み、ポリエステルポリオールが、多塩基酸成分１００モル％中、芳香族多塩基酸成分を４５〜９５モル％含むポリウレタン接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−２２９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、ラミネートフィルムに用いられる接着剤は、各種フィルムを貼り合わせるための接着強度に加え、ラミネートフィルムの用途に応じて、種々の性能が要求される。
【０００６】
特許文献１に記載のポリウレタン接着剤は、電池用包装材に用いられるものであり、このようなポリウレタン接着剤を、電池用包装材よりも成形性および耐湿熱性が要求されるラミネートフィルムに使用することは困難である。具体的には、そのポリウレタン接着剤が用いられるラミネートフィルムを、成形加工すると、ラミネートフィルムに亀裂が生じる場合があり、また、高温高湿条件下に配置すると、デラミネーション（剥離）が生じる場合がある。
【０００７】
さらに、特許文献１に記載のポリウレタン接着剤は、粘度が高く、加工性が不十分であり、ラミネートフィルムの外観不良が生じるおそれがある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、接着強度を確保できながら、加工性の向上を図ることができ、かつ、複合フィルムの成形性、耐湿熱性および外観の向上を図ることができるラミネート用接着剤および包袋材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のラミネート接着剤は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを含有し、前記ポリオール成分が、ポリウレタンポリエステルポリオールを含有し、前記ポリオール成分の数平均分子量が、５０００以上１４０００未満であり、ウレタン結合の含有率、および、イソシアネート基の含有率の総和が、３．９質量％以上７．４質量％以下であることを特徴としている。
【００１０】
本発明のラミネート接着剤では、前記ポリイソシアネート成分と、前記ポリオール成分とを反応させることにより得られる硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が、１００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であることが好適である。
【００１１】
本発明のラミネート接着剤では、前記ポリイソシアネート成分と、前記ポリオール成分とを反応させることにより得られる硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が、１５０ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であることが好適である。
【００１２】
本発明のラミネート接着剤では、前記ポリイソシアネート成分が、ポリイソシアネート単量体と、低分子量ポリオールとの反応により得られる、ポリイソシアネートのポリオール変性体を含有することが好適である。
【００１３】
本発明のラミネート接着剤では、前記ポリイソシアネート単量体が、芳香族ポリイソシアネート、および／または、脂環族ポリイソシアネートであることが好適である。
【００１４】
本発明のラミネート接着剤では、前記ポリオール成分の水酸基に対する、前記ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比が、１．６以上５．８以下であることが好適である。
【００１５】
本発明の包装材は、上記のラミネート用接着剤と、前記ラミネート用接着剤により互いに接着される第１フィルムおよび第２フィルムと、を備える複合フィルムを備え、前記複合フィルムは、包装対象物を収容するように凹む凹部を有していることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のラミネート用接着剤は、接着強度を確保できながら、加工性の向上を図ることができ、かつ、複合フィルムの外観不良を抑制できる。そのため、ラミネート用接着剤を、複合フィルムに円滑に利用することができながら、複合フィルムの外観の向上を図ることができる。
【００１７】
そして、そのようなラミネート用接着剤は、複合フィルムの成形性および耐湿熱性の向上を図ることができるので、複合フィルムを成形加工しても、複合フィルムに亀裂が生じることを抑制でき、複合フィルムを高温高湿下に配置しても、デラミネーション（剥離）が生じることを抑制できる。
【００１８】
また、本発明の包装材は、第１フィルムおよび第２フィルムが、上記のラミネート用接着剤により互いに強固に接着されているので、複合フィルムの成形性の向上を図ることができる。
【００１９】
そして、上記のラミネート用接着剤は、複合フィルムの耐湿熱性の向上を図ることができるので、複合フィルムを、包装対象物を収容するための凹部を形成されるように、成形加工しても、複合フィルムに亀裂が生じることを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の包装材の一実施形態を備える包装袋の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを含有している。
【００２２】
ポリイソシアネート成分としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート変性体などが挙げられる。
【００２３】
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２５】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２７】
また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２８】
これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２９】
ポリイソシアネート変性体としては、上記したポリイソシアネート単量体の、例えば、多量体（例えば、三量体（イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジントリオン変性体）など）、ビウレット変性体、アロファネート変性体、オキサジアジントリオン変性体、ポリオール変性体（アルコール付加体（アダクト））などが挙げられる。
【００３０】
これらポリイソシアネート変性体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３１】
このようなポリイソシアネート変性体のなかでは、好ましくは、ポリオール変性体（アルコール付加体（アダクト））が挙げられる。
【００３２】
ポリオール変性体は、上記したポリイソシアネート単量体と、低分子量ポリオール（後述）とを、低分子量ポリオールの水酸基に対する、ポリイソシアネート単量体のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、１を超過する割合で、反応させることにより得られる。そのため、ポリオール変性体は、イソシアネート基と水酸基との反応により生じるウレタン結合と、反応後も残存するイソシアネート基とを含んでいる。
【００３３】
なお、ポリオール変性体に使用する低分子量ポリオールとして好ましくは、３価アルコール、さらに好ましくは、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）が挙げられる。
【００３４】
ポリイソシアネート成分として、好ましくは、ポリイソシアネート変性体、さらに好ましくは、芳香族ジイソシアネートの変性体、脂環族ジイソシアネートの変性体、ラミネートフィルム（後述）の耐湿熱性の観点から、とりわけ好ましくは、芳香族ジイソシアネートのポリオール変性体が挙げられる。
【００３５】
また、ポリイソシアネート成分としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体とポリイソシアネート変性体とを併用することもできる。ポリイソシアネート単量体とポリイソシアネート変性体とを併用する場合において、それらの配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。なお、ポリイソシアネート成分は、好ましくは、ポリオール変性体からなる。
【００３６】
また、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ質量％）は、固形分基準として、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、ラミネート用接着剤の接着強度の観点から、さらに好ましくは、１４．５質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、ラミネートフィルム（後述）の耐湿熱性の観点から、さらに好ましくは、２０質量％未満である。なお、イソシアネート基含有率は、ＪＩＳ  Ｋ７３０１に記載のイソシアネート基含有率試験により求めることができる（以下同様）。
【００３７】
また、ポリイソシアネート成分がポリオール変性体を含有する場合、ポリイソシアネート成分は、ウレタン結合を含有する。ポリイソシアネート成分のウレタン結合の含有率は、例えば、１．５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、ラミネート用接着剤の接着強度の観点から、さらに好ましくは、２０質量％以上、例えば、６０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、ラミネートフィルム（後述）の耐湿熱性の観点から、さらに好ましくは、２５質量％以下である。
【００３８】
ポリイソシアネート成分がポリオール変性体を含有する場合のウレタン結合の含有率は、下記式（１）に示すように、イソシアネート基含有率から算出できる。式（１）中、ポリイソシアネート成分をＰＩ成分とする。
式（１）：
【００３９】
【数１】
2016196580.tif 000003
イソシアネート基（−ＮＣＯ）の分子量：４２
ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）の分子量：５９
上記の式（１）では、ポリオール変性体を含有するポリイソシアネート成分において、イソシアネート基のモル数と、ウレタン結合のモル数とが同一値であるとみなす。つまり、ポリオール変性体に使用されるポリイソシアネート単量体が有するイソシアネート基のうち、半分のイソシアネート基が変性に供され、残り半分のイソシアネート基が未反応で残存するとみなしている。
【００４０】
より具体的には、上記の式（１）において、ポリオール変性体に使用されるポリイソシアネート単量体が、例えば、ジイソシアネートである場合、１個のイソシアネート基が変性に供され、１個のイソシアネート基が未反応で残存し、例えば、トリイソシアネートである場合、１．５個のイソシアネート基が変性に供され、１．５個のイソシアネート基が未反応で残存するとみなされる。そのため、例えば、ポリオール変性体が、３分子のジイソシアネートと３価アルコールとの反応により得られる場合、ポリオール変性体は、３分子体のみであり、その３分子体がさらに反応して生成するそれ以上の多分子体（例えば、５分子体、７分子体など）は考慮されない。なお、実際には、ポリオール変性体は、３分子体（仮定する多分子体）を超過する多分子体を含有する場合があるが、その含有割合は、イソシアネート変性体の全量に対して、例えば、３０質量％未満、好ましくは、１０質量％未満である。
【００４１】
また、ポリイソシアネート成分は、有機溶媒（後述）で希釈して用いることができる。
【００４２】
有機溶媒としては、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリルなど）、アルキルエステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなど）、脂環族炭化水素類（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど）、グリコールエーテルエステル類（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテートなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）、極性非プロトン類（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなど）などが挙げられる。
【００４３】
これら有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。有機溶媒として、好ましくは、アルキルエステル類、さらに好ましくは、酢酸エチルが挙げられる。
【００４４】
また、ポリイソシアネート成分が有機溶媒で希釈される場合において、ポリイソシアネート成分の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。なお、ポリイソシアネート成分は、有機溶媒で希釈することなく、すなわち、固形分濃度１００質量％で用いることもできる。
【００４５】
ポリオール成分は、ポリウレタンポリエステルポリオールを含有している。
【００４６】
ポリウレタンポリエステルポリオールは、エステル結合、ウレタン結合および水酸基を含有している。
【００４７】
ポリウレタンポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００以上、好ましくは、５２００以上、１４０００未満、好ましくは、１００００以下、より好ましくは、６０００以下である。なお、数平均分子量の測定方法は、後の実施例にて詳述する（以下同様）。
【００４８】
ポリウレタンポリエステルポリオールの数平均分子量が上記下限以上であれば、ラミネートフィルム（後述）の成形性の向上を確実に図ることができ、ポリウレタンポリエステルポリオールの数平均分子量が上記上限以下であれば、ラミネート用接着剤の加工性の向上を確実に図ることができ、かつ、ラミネートフィルム（後述）の外観不良を確実に抑制できる。
【００４９】
このようなポリウレタンポリエステルポリオールは、例えば、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることにより調製される。
【００５０】
ポリエステルポリオールは、エステル結合および水酸基を含有している。
【００５１】
ポリエステルポリオールのエステル結合の含有率（質量％）は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、３２質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、さらに好ましくは、３８質量％以下である。なお、ポリエステルポリオール（ＰＥＰＯ）のエステル結合の含有率（質量％）の算出方法は、実施例において詳述する。
【００５２】
ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、２０００以上、好ましくは、３２００以上、例えば、１００００未満、好ましくは、８０００以下、さらに好ましくは、６０００以下である。
【００５３】
このようなポリエステルポリオールは、多塩基酸と、低分子量ポリオールとを反応させることにより調製される。
【００５４】
多塩基酸としては、例えば、飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）、不飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など）、芳香族ジカルボン酸（例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸など）、脂環族ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸など）、その他のカルボン酸（例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸など）、それらカルボン酸から誘導される酸無水物などが挙げられる。これら多塩基酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５５】
このような多塩基酸のなかでは、好ましくは、飽和脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、さらに好ましくは、飽和脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を含む混合物が挙げられ、とりわけ好ましくは、イソフタル酸およびアジピン酸を含む混合物が挙げられる。なお、多塩基酸が芳香族ジカルボン酸を含有する場合、ポリエステルポリオールは、芳香族環を含有する。
【００５６】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４０以上４００未満の化合物であって、例えば、２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど）、３価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなど）、４価アルコール（例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなど）、５価アルコール（例えば、キシリトールなど）、６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなど）、７価アルコール（例えば、ペルセイトールなど）、８価アルコール（例えば、ショ糖など）などが挙げられる。これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５７】
このような低分子量ポリオールのなかでは、好ましくは、２価アルコール（低分子量ジオール）が挙げられ、さらに好ましくは、２種以上の２価アルコール（低分子量ジオール）を含む混合物が挙げられ、とりわけ好ましくは、エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールを含む混合物が挙げられる。
【００５８】
そして、多塩基酸と低分子量ポリオールとを反応させるには、多塩基酸のカルボキシル基に対する、低分子量ポリオールの水酸基の当量比（水酸基／カルボキシル基）が、例えば、１を超過２以下となる割合で配合し、必要により、エステル化触媒を添加して、多塩基酸と低分子量ポリオールとをエステル化反応させる。
【００５９】
エステル化触媒としては、例えば、有機チタン化合物（例えば、テトラメチルチタネート、テトラブチルチタネートなど）、有機スズ化合物（例えば、ジブチルスズオキサイドなど）、酢酸金属塩（例えば、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウムなど）などの公知のエステル化触媒が挙げられる。これらエステル化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６０】
このようなエステル化触媒のなかでは、好ましくは、テトラブチルチタネート、ジブチルスズオキサイド、酢酸亜鉛、さらに好ましくは、酢酸亜鉛が挙げられる。また、エステル化触媒の添加割合は、多塩基酸１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上、例えば、０．５質量部以下、好ましくは、０．０６質量部以下である。つまり、エステル化反応において、エステル化触媒が添加される場合、ポリオール成分は、エステル化触媒を含有する。
【００６１】
エステル化反応の反応条件としては、温度が、例えば、１５０℃以上２５０℃以下であり、時間が、例えば、８時間以上９６時間以下である。エステル化反応は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素、アルゴンなど）にて実施される。
【００６２】
これにより、多塩基酸と低分子量ポリオールとがエステル化反応して、ポリエステルポリオールが調製される。なお、ポリエステルポリオールは、上記多塩基酸のアルキルエステルと、上記低分子量ポリオールとの公知のエステル交換反応によって調製することもできる。
【００６３】
ポリエステルポリオールは、好ましくは、上記の有機溶媒に溶解され、ポリエステルポリオール溶液として用いられる。
【００６４】
有機溶媒として、好ましくは、アルキルエステル類、さらに好ましくは、酢酸エチルが挙げられる。
【００６５】
ポリエステルポリオール溶液の固形分濃度は、例えば、３０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。
【００６６】
ポリエステルポリオール溶液の水酸基価は、固形分基準として、例えば、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、例えば、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６７】
なお、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１（２００７年）のＡ法またはＢ法に準拠するアセチル化法やフタル化法などから求めることができる。
【００６８】
ポリイソシアネートとしては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体およびポリイソシアネート変性体が挙げられ、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート、さらに好ましくは、脂環族ジイソシアネート、とりわけ好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
【００６９】
そして、ポリエステルポリオール（好ましくは、ポリエステルポリオール溶液）と、ポリイソシアネートとを反応させるには、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する、ポリエステルポリオールの水酸基の当量比が、例えば、１を超過、好ましくは、１．１以上、例えば、５以下、好ましくは、３以下となる割合で配合し、必要により、ウレタン化触媒、および、上記の有機溶媒を添加して、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとをウレタン化反応させる。
【００７０】
ウレタン化触媒としては、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒などが挙げられる。
【００７１】
アミン類としては、例えば、３級アミン類（例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルなど）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなど）、イミダゾール類（例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなど）などが挙げられる。
【００７２】
有機金属化合物としては、例えば、有機錫系化合物（酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫など）、有機鉛化合物（例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛など）、有機ニッケル化合物（例えば、ナフテン酸ニッケルなど）、有機コバルト化合物（例えば、ナフテン酸コバルトなど）、有機銅化合物（例えば、オクテン酸銅など）、有機ビスマス化合物、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機亜鉛化合物などが挙げられる。これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７３】
このようなウレタン化触媒のなかでは、好ましくは、有機錫系化合物、さらに好ましくは、オクチル酸錫が挙げられる。また、ウレタン化触媒の添加割合は、ポリイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、例えば、１質量部以下、好ましくは、０．８質量部以下である。つまり、ウレタン化反応において、ウレタン化触媒が添加される場合、ポリオール成分は、ウレタン化触媒を含有する。
【００７４】
ウレタン化反応の反応条件としては、温度が、例えば、４０℃以上１００℃以下であり、時間が、例えば、２時間以上２４時間以下である。
【００７５】
そして、ウレタン化反応では、好ましくは、ジ−ｎ−ブチルアミンによる滴定法や、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）分析などの公知の方法によって、イソシアネート基の消失を確認し、反応の終点を決定する。
【００７６】
以上により、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとがウレタン化反応して、ポリウレタンポリエステルポリオールが調製される。
【００７７】
また、ポリオール成分のエステル結合の含有率（質量％）は、固形分基準として、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、ラミネートフィルム（後述）の成形性の観点から、さらに好ましくは、３２質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、さらに好ましくは、３８質量％以下である。なお、ポリオール成分のエステル結合の含有率（質量％）の算出方法は、実施例において詳述する。
【００７８】
ポリオール成分のウレタン結合の含有率（質量％）は、固形分基準として、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、さらに好ましくは、１質量％以上、例えば、５質量％以下、好ましくは、３質量％未満である。なお、ポリオール成分のウレタン結合の含有率（質量％）の算出方法は、実施例において詳述する。
【００７９】
ポリオール成分の水酸基当量は、固形分基準として、例えば、２０００ｇ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは、３０００ｇ／ｍｏｌ以上、例えば、２００００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは、１５０００ｇ／ｍｏｌ以下、ラミネートフィルム（後述）の成形性および耐湿熱性の観点から、さらに好ましくは、７０００ｇ／ｍｏｌ以下である。なお、ポリオール成分の水酸基当量の算出方法は、実施例において詳述する。
【００８０】
また、ポリオール成分は、上記した有機溶媒で希釈して用いることができる。
【００８１】
ポリオール成分が有機溶媒に希釈される場合、ポリオール成分の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。なお、ポリオール成分は、有機溶媒で希釈することなく、すなわち、固形分濃度１００質量％で用いることもできる。
【００８２】
また、ポリオール成分は、その他のポリオールを、ポリウレタンポリエステルポリオールとは別に含有することもできる。その他のポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール、マクロポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールなど）が挙げられる。また、ポリオール成分が、その他のポリオールとしてポリエステルポリオールを含有する場合、ポリエステルポリオールは、無水酸により変性されていてもよい。
【００８３】
また、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の少なくともいずれか一方、好ましくは、ポリオール成分は、必要により、シランカップリング剤を含有する。
【００８４】
シランカップリング剤は、例えば、構造式Ｒ−Ｓｉ≡（Ｘ）３またはＲ−Ｓｉ≡（Ｒ’）（Ｘ）２（式中、Ｒは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を示し、Ｒ’は炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基またはクロル原子を示す。）で示される。
【００８５】
シランカップリング剤として、具体的には、クロロシラン（例えば、ビニルトリクロルシランなど）、エポキシシラン（例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなど）、アミノシラン（例えば、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど）、ビニルシラン（例えば、ビニルトリエトキシシランなど）、イソシアナトシラン（例えば、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランなど）などが挙げられる。これらシランカップリング剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８６】
このようなシランカップリング剤のなかでは、好ましくは、エポキシシラン、さらに好ましくは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。シランカップリング剤の含有割合は、ポリイソシアネート成分（固形分）およびポリオール成分（固形分）の総和１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上、例えば、１０重量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【００８７】
なお、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分には、さらに必要に応じて、例えば、エポキシ樹脂、リン酸、硬化触媒、塗工改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を添加してもよい。これらの添加剤の添加割合は、その目的および用途により適宜決定される。
【００８８】
このようなラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分を硬化剤とし、ポリオール成分を主剤とする二液型ポリウレタン接着剤として使用される。ラミネート用接着剤は、予め、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を別々に調製しておき、使用時（ラミネート時）に、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を配合して使用される。
【００８９】
ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合割合は、ポリオール成分の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、１以上、好ましくは、１．６以上、さらに好ましくは、２以上、例えば、１０以下、好ましくは、５．８以下、さらに好ましくは、３．５以下となるように調整される。なお、ポリオール成分の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比の算出方法は、実施例において詳述する。
【００９０】
ポリオール成分の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比が上記下限以上であれば、ラミネート用接着剤の接着強度を確実に確保することができながら、ラミネートフィルム（後述）の耐湿熱性の向上を確実に図ることができ、ポリオール成分の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比が上記上限以下であれば、ラミネートフィルム（後述）の耐湿熱性の向上を確実に図ることができる。
【００９１】
また、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の合計に対して、ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分を基準として、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以下である。なお、ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率の算出方法は、実施例において詳述する。
【００９２】
また、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の合計に対して、ラミネート用接着剤のウレタン結合の含有率は、固形分を基準として、例えば、１．０質量％以上、好ましくは、２．０質量％以上、ラミネート用接着剤の接着強度およびラミネートフィルム（後述）の耐湿熱性の観点から、さらに好ましくは、３．０質量％以上、ラミネートフィルム（後述）の成形性の観点から、とりわけ好ましくは、４．０質量％以上、例えば、７．０質量％以下、好ましくは、６．０質量％以下、さらに好ましくは、５．４質量％以下である。なお、ラミネート用接着剤のウレタン結合の含有率の算出方法は、実施例において詳述する。
【００９３】
また、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の合計に対して、ラミネート用接着剤のイソシアネート基の含有率は、固形分を基準として、例えば、０．４質量％以上、好ましくは、１．０質量％以上、さらに好ましくは、１．８質量％以上、例えば、６．４質量％以下、好ましくは、５．０質量％以下、さらに好ましくは、２．０質量％以下である。なお、ラミネート用接着剤のイソシアネート基の含有率の算出方法は、実施例において詳述する。
【００９４】
そして、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の合計に対して、ラミネート用接着剤のウレタン結合の含有率と、イソシアネート基の含有率との総和（以下、ウレタン−イソシアネートユニット含有率とする。）は、固形分を基準として、３．９質量％以上、好ましくは、４．０質量％以上、さらに好ましくは、５．５質量％以上、とりわけ好ましくは、６．０質量％以上、７．４質量％以下、好ましくは、７．３質量％以下、さらに好ましくは、７．１質量％以下である。
【００９５】
ウレタン−イソシアネートユニット含有率が上記下限以上上限以下であれば、ラミネート用接着剤の接着強度、ラミネートフィルム（後述）の成形性および耐湿熱性の向上を確実に図ることができる。
【００９６】
そして、このラミネート用接着剤は、溶剤タイプまたは無溶剤タイプとして調製され、例えば、複合フィルムの一例としてのラミネートフィルムのラミネート加工に用いられる。
【００９７】
ラミネート用接着剤が溶剤タイプとして調製される場合、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を公知の有機溶剤で希釈して配合し、ラミネート用接着剤を調製した後、溶剤型ラミネータによって、このラミネート用接着剤を、一方のフィルムの表面に塗布し、接着剤層を形成する。その後、接着剤層から有機溶剤を揮散させ、接着剤層を、他方のフィルムに貼り合わせ、その後、常温または加温下において養生して硬化させる。なお、塗布量は、有機溶剤揮散後の坪量（固形分）で、約２．０〜８．０ｇ／ｍ２である。
【００９８】
また、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合粘度が、常温〜１００℃で、例えば、約１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、約１００〜５０００ｍＰａ・ｓの場合には、ラミネート用接着剤を無溶剤タイプとして調製できる。
【００９９】
ラミネート用接着剤が無溶剤タイプとして調製される場合、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分をそのまま配合し、ラミネート用接着剤を調製した後、無溶剤型ラミネータによって、このラミネート用接着剤を一方のフィルムの表面に塗布し、接着剤層を形成する。その後、接着剤層を、他方のフィルムに貼り合わせ、常温または加温下において養生して硬化させる。なお、塗布量は、例えば、坪量（固形分）で、約０．５〜５．０ｇ／ｍ２である。
【０１００】
これらにより、２枚のフィルムが、接着剤層（ラミネート用接着剤）により互いに接着され、ラミネートフィルムが調製される。
【０１０１】
このようなラミネートフィルムの接着強度（Ｔ型剥離試験）は、例えば、３．０Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは、４．０Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは、６．０Ｎ／１５ｍｍ以上、通常、２０Ｎ／１５ｍｍ以下である。なお、ラミネートフィルムの接着強度の測定方法は、後の実施例にて詳述する。
【０１０２】
このようなラミネートフィルムは、各種産業分野において使用される包装材として、例えば、食品、飲料、農薬、医薬品および医薬部外品などの包装材、電子部品の外装材、リチウムイオン電池などの２次電池の外装材などに用いられる。
【０１０３】
また、ラミネートフィルムは、成形性および耐湿熱性に優れているため、とりわけ、成形性および耐湿熱性が要求される用途、具体的には、図１に示すように、医薬品の包装袋１０などに好適に使用される。
【０１０４】
医薬品の包装袋１０は、包装材の一例としてのラミネートフィルム１と、カバーフィルム６とを備えている。
【０１０５】
ラミネートフィルム１は、積層構造を有しており、第１フィルムの一例としての外層フィルム２と、外層接着剤層４と、第２フィルムの一例としての支持フィルム３と、内層接着剤層７と、内層フィルム５とを順に備えている。
【０１０６】
外層フィルム２は、ラミネートフィルム１の最外層に位置している。外層フィルム２としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン（例えば、未延伸ポリプロピレンや延伸ポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどからなるプラスチックフィルムが挙げられ、好ましくは、ナイロンからなるプラスチックフィルムが挙げられる。また、外層フィルム２の表面（内側面）には、必要により、コロナ処理、ＵＶ処理、プラズマ処理などの公知の活性化処理を施すこともできる。外層フィルム２の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
【０１０７】
外層接着剤層４は、上記したラミネート用接着剤からなり、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とが反応することにより硬化した接着剤硬化膜（硬化物）である。また、外層接着剤層４は、ラミネート用接着剤が、上記のように、外層フィルム２または支持フィルム３の表面に塗布されることにより形成される。
【０１０８】
外層接着剤層４の２５℃における貯蔵弾性率は、例えば、２０ＭＰａ以上、好ましくは、１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは、１５０ＭＰａ以上、例えば、３０００ＭＰａ以下、好ましくは、２０００ＭＰａ以下である。なお、外層接着剤層（接着剤硬化膜）の２５℃における貯蔵弾性率の測定は、実施例において詳述する。
【０１０９】
また、外層接着剤層４の厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、３μｍ以上、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、８μｍ以下である。
【０１１０】
支持フィルム３は、外層接着剤層４を外層フィルム２との間に挟むように配置されている。これにより、支持フィルム３および外層フィルム２は、外層接着剤層４により互いに接着されている。支持フィルム３としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、鉛などからなる金属箔などが挙げられ、好ましくは、アルミニウムからなる金属箔が挙げられる。支持フィルム３の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、６０μｍ以下である。
【０１１１】
内層接着剤層７は、接着剤からなり、その接着剤は、特に制限されず、上記ラミネート用接着剤であってもよく、公知の接着剤でもよい。内層接着剤層７は、接着剤が、支持フィルム３または内層フィルム５の表面に塗布されることにより形成される。内層接着剤層７の厚みの範囲は、外層接着剤層４の厚みの範囲と同一である。
【０１１２】
内層フィルム５は、内層接着剤層７を支持フィルム３との間に挟むように配置されている。これにより、内層フィルム５および支持フィルム３は、内層接着剤層７により互いに接着されている。内層フィルム５としては、上記のプラスチックフィルムが挙げられ、好ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルからなるプラスチックフィルムが挙げられる。内層フィルム５の厚みの範囲は、支持フィルム３の厚みの範囲と同一である。
【０１１３】
そして、ラミネートフィルム１は、包袋対象物の一例としての薬剤８を収容するための凹部９を有している。凹部９は、一方に向かって開放される凹形状を有しており、内層フィルム５側から外層フィルム２側に向かって凹んでいる。凹部９は、公知の成形加工により形成される。
【０１１４】
このような包装袋１０は、ラミネートフィルム１の凹部９に薬剤８が収容された状態で、凹部９がカバーフィルム６により閉塞されることで製造される。
【０１１５】
本発明のラミネート用接着剤は、接着強度を確保することができながら、そのラミネート用接着剤が使用されるラミネートフィルム１の成形性および耐湿熱性の向上を図ることができる。そのため、ラミネート用接着剤が、成形加工が必要なラミネートフィルム１、例えば、凹部９を有するラミネートフィルム１に用いられても、ラミネートフィルム１に亀裂が生じることを抑制できる。また、ラミネート用接着剤が、高温高湿下に配置されるラミネートフィルム１に用いられても、デラミネーション（剥離）が生じることを抑制できる。
【実施例】
【０１１６】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。
【０１１７】
また、以下において記載される数平均分子量は、以下の通り測定した。
数平均分子量の測定：
試料４０ｍｇをテトラヒドロフラン４ｍＬに溶解させ、１ｗ／ｖ％溶液として調製した後、その溶液を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記条件で測定し、標準ポリスチレン換算により、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
データ処理装置：品番ＥＭＰＯＷＥＲ２（Ｗａｔｅｒｓ社製）
示差屈折率検出器：２４１４型示差屈折検出器
カラム：ＰＬｇｅｌ５μｍＭｉｘｅｄ‐Ｃ  品番１１１０−６５００（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）３本
移動相：テトラヒドロフラン
カラム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：１０ｇ／Ｌ
注入量：１００μＬ
測定温度：４０℃
分子量校正：ＴＯＳＯＨ社製  ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
また、ポリエステルポリオール（ＰＥＰＯ）のエステル結合の含有率（質量％）は、下記式（２）から算出した。
式（２）：
【０１１８】
【数２】
2016196580.tif 000004
多塩基酸（ｍｏｌ）：ポリエステルポリオールの調製に使用される多塩基酸のモル数
多塩基酸の官能基数：多塩基酸のカルボキシル基数
エステル結合の分子量（−ＣＯＯ−）の分子量：４４
ＰＥＰＯの固形分（ｇ）：ポリエステルポリオールの固形分（＝ポリエステルポリオール溶液（ｇ）×ポリエステルポリオール溶液の固形分濃度（質量％）／１００）
なお、多塩基酸が複数の多塩基酸の混合物である場合、ポリエステルポリオールのエステル結合の含有率は、各多塩基酸について上記式（２）から算出されるエステル結合の含有率の総和である。
【０１１９】
また、ポリオール成分（ＰＯ成分）のエステル結合の含有率（質量％）は、下記式（３）から算出した。
式（３）：
【０１２０】
【数３】
2016196580.tif 000005
ＰＥＰＯの固形分（ｇ）：上記式（２）と同様
ＰＥＰＯ（固形分）のエステル結合の含有率（質量％）：上記式（２）と同様
ＰＯ成分の固形分（ｇ）：ポリオール成分の固形分（＝溶媒に希釈されたポリオール成分（ｇ）×その固形分濃度（質量％）／１００）
また、ポリオール成分（ＰＯ成分）のウレタン結合の含有率（質量％）は、下記式（４）から算出した。
式（４）：
【０１２１】
【数４】
2016196580.tif 000006
ポリイソシアネート（ｍｏｌ）：ポリウレタンポリエステルポリオールの調製に使用されるポリイソシアネートのモル数
ポリイソシアネートの官能基数：ポリイソシアネートのイソシアネート基数
ウレタン結合の分子量（−ＮＨＣＯＯ−）の分子量：５９
ＰＯ成分の固形分（ｇ）：上記式（３）と同様
なお、ポリイソシアネートが複数のポリイソシアネートの混合物である場合、ポリオール成分のウレタン結合の含有率は、各ポリイソシアネートについて上記式（４）から算出されるウレタン結合の含有率の総和である。
【０１２２】
また、ポリオール成分（ＰＯ成分）の水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）は、下記式（５）から算出した。
式（５）：
【０１２３】
【数５】
2016196580.tif 000007
ＰＯ成分の固形分（ｇ）：式（３）と同様
ＰＥＰＯの固形分（ｇ）：式（２）と同様
ＰＥＰＯ（固形分）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ポリエステルポリオール（固形分）の水酸基価（＝ポリエステルポリオール溶液の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×（１００／ポリエステルポリオール溶液の固形分濃度（質量％）））
ＫＯＨの分子量：５６１００
ポリイソシアネート（ｍｏｌ）：上記式（４）と同様
ポリイソシアネートの官能基数：上記式（４）と同様
また、ポリオール成分（ＰＯ成分）の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分（ＰＩ成分）のイソシアネート基の当量比は、下記式（６）から算出した。
式（６）：
【０１２４】
【数６】
2016196580.tif 000008
ＰＩ成分の固形分（ｇ）：ポリイソシアネート成分の固形分（＝溶媒に希釈されたポリイソシアネート成分（ｇ）×その固形分濃度（質量％）／１００）
ＰＩ成分（固形分）のイソシアネート基の含有率（質量％）：ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の含有率
イソシアネート基の分子量：４２
ＰＯ成分の固形分（ｇ）：上記式（３）と同様
ＰＯ成分（固形分）の水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）：上記式（５）と同様
また、ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率（質量％）は、下記式（７）から算出した。
式（７）：
【０１２５】
【数７】
2016196580.tif 000009
ＰＯ成分の固形分（ｇ）：上記式（３）と同様
ＰＩ成分の固形分（ｇ）：上記式（６）と同様
ＰＯ成分（固形分）のエステル結合の含有率（質量％）：上記式（３）と同様
また、ラミネート用接着剤のウレタン結合の含有率（質量％）は、下記式（８）から算出した。
式（８）：
【０１２６】
【数８】
2016196580.tif 000010
ＰＯ成分の固形分（ｇ）：上記式（３）と同様
ＰＩ成分の固形分（ｇ）：上記式（６）と同様
ＰＯ成分（固形分）のウレタン結合の含有率（質量％）：上記式（４）と同様
ＰＩ成分（固形分）のウレタン結合の含有率（質量％）：上記式（１）と同様
また、ラミネート用接着剤のイソシアネート基の含有率（質量％）は、下記式（９）から算出した。
式（９）：
【０１２７】
【数９】
2016196580.tif 000011
ＰＯ成分の固形分（ｇ）：上記式（３）と同様
ＰＩ成分の固形分（ｇ）：上記式（６）と同様
ＰＩ成分（固形分）のイソシアネート基の含有率（質量％）：上記式（１）と同様
＜ポリエステルポリオールの合成＞
合成例１
（ポリエステルポリオールａの合成）
多塩基酸として、イソフタル酸１８６．８ｇ、テレフタル酸２４９．１ｇおよびアジピン酸５４．８ｇと、低分子量ポリオールとして、エチレングリコール（ＥＧ）１０４．８ｇおよびネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１７５．３ｇとを混合した。そして、その混合液に、酢酸亜鉛（エステル化触媒）０．２ｇを添加し、窒素気流下、反応温度を１８０〜２２０℃に調整し、多塩基酸と低分子量ポリオールとをエステル化反応させ、所定量の水およびグリコールを留出させて、ポリエステルポリオールａを得た。ポリエステルポリオールａの数平均分子量（Ｍｎ）は、３５００であった。
【０１２８】
そして、ポリエステルポリオールａの全量を、酢酸エチル３５０ｇに溶解し、固形分濃度６５質量％のポリエステルポリオール溶液ａを調製した。ポリエステルポリオール溶液ａの水酸基価は、２３．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分換算で、３６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリエステルポリオールａのエステル結合の含有率は、３６．２質量％であった。
【０１２９】
なお、合成例１〜合成例４の処方、ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）、ポリエステルポリオール溶液の固形分濃度、ポリエステルポリオールのエステル結合の含有率および水酸基価について、表１に示す。
【０１３０】
合成例２
（ポリエステルポリオールｂの合成）
表１に示す処方で、多塩基酸（イソフタル酸およびアジピン酸）と、ポリオール（ＥＧ、ＮＰＧおよび１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤＯ））とを混合した以外は、合成例１と同様にして、ポリエステルポリオールｂを調製した。ポリエステルポリオールｂの数平均分子量（Ｍｎ）は、５９６０であった。そして、ポリエステルポリオールｂの全量を、酢酸エチル４００ｇに溶解し、固形分濃度６０質量％のポリエステルポリオール溶液ｂを調製した。ポリエステルポリオール溶液ｂの水酸基価は、１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分換算で、２０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリエステルポリオールｂのエステル結合の含有率は、３２．４質量％であった。
【０１３１】
合成例３
（ポリエステルポリオールｃの合成）
表１に示す処方で、多塩基酸（イソフタル酸およびセバシン酸）とポリオール（ＥＧおよびＮＰＧ）とを混合した以外は、合成例１と同様にして、ポリエステルポリオールｃを調製した。ポリエステルポリオールｃの数平均分子量（Ｍｎ）は、３５９０であった。そして、ポリエステルポリオールｃの全量を、酢酸エチル３００ｇに溶解し、固形分濃度７０質量％のポリエステルポリオール溶液ｃを調製した。ポリエステルポリオール溶液ｃの水酸基価は、２９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分換算で、４１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリエステルポリオールｃのエステル結合の含有率は、３１．１質量％であった。
【０１３２】
合成例４
（ポリエステルポリオールｄの合成）
表１に示す処方で、多塩基酸（イソフタル酸、テレフタル酸およびアジピン酸）とポリオール（ＥＧ）とを混合した以外は、合成例１と同様にして、ポリエステルポリオールｄを調製した。ポリエステルポリオールｄの数平均分子量（Ｍｎ）は、６０１０であった。そして、ポリエステルポリオールｄの全量を、酢酸エチル５００ｇに溶解し、固形分濃度５０質量％のポリエステルポリオール溶液ｄを調製した。ポリエステルポリオール溶液ｄの水酸基価は、２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分換算で、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリエステルポリオールｄのエステル結合の含有率は、３８．８質量％であった。
【０１３３】
【表１】
2016196580.tif 000012
なお、表１中の略号の詳細を下記する。
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
１，６−ＨＤＯ：１，６−ヘキサンジオール
＜ポリオール成分の調製＞
調製例１
（ポリウレタンポリエステルポリオールＡの合成、および、ポリオール成分Ａの調製）
ポリエステルポリオール溶液ａ８７５．１ｇと、タケネート６００（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−Ｈ６ＸＤＩ）、脂環族ポリイソシアネート、三井化学株式会社製）２５．１ｇと、酢酸エチル（有機溶媒）９３．７ｇとを混合し、その混合液に、オクチル酸錫（ウレタン化触媒）０．０６ｇを添加し、窒素気流下、反応温度を７７〜８０℃に調整して、ポリエステルポリオールａとタケネート６００とを、ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基のピークが完全に消失するまで、ウレタン化反応させた。これにより、数平均分子量（Ｍｎ）が５６３０のポリウレタンポリエステルポリオールＡを調製した。
【０１３４】
次いで、ポリウレタンポリエステルポリオールＡの全量に、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−４０３」、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製）５．９ｇを添加して、ポリオール成分Ａ（主剤Ａ）を調製した。ポリオール成分Ａの固形分濃度は６０質量％であり、ポリオール成分Ａの水酸基当量は、固形分基準として、５３７４ｇ／ｍｏｌであった。ポリオール成分Ａのエステル結合の含有率は、固形分基準として、３４．３質量％であり、ポリオール成分Ａのウレタン結合の含有率は、固形分基準として、２．５質量％であった。
【０１３５】
なお、調製例１〜調製例８の処方、ポリエステルポリオール（ポリウレタンポリエステルポリオール）の数平均分子量（Ｍｎ）、ポリオール成分の固形分濃度、水酸基当量、エステル結合の含有率およびウレタン結合の含有率について、表２に示す。
【０１３６】
調製例２
（ポリウレタンポリエステルポリオールＢの合成、および、ポリオール成分Ｂの調製）
表２に示す処方で、各成分（ポリエステルポリオール溶液、タケネート６００、酢酸エチルおよびオクチル酸錫）を混合した以外は、調製例１と同様にして、ポリウレタンポリエステルポリオールＢを調製した。ポリウレタンポリエステルポリオールＢの数平均分子量（Ｍｎ）は、５５００であった。
【０１３７】
次いで、ポリウレタンポリエステルポリオールＢの全量に、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−４０３」、信越化学工業株式会社製）５．９ｇを添加して、ポリオール成分Ｂ（主剤Ｂ）を調製した。ポリオール成分Ｂの固形分濃度は６０質量％であり、ポリオール成分Ｂの水酸基当量は、固形分基準として、４４４８ｇ／ｍｏｌであった。ポリオール成分Ｂのエステル結合の含有率は、固形分基準として、３１．６質量％であり、ポリオール成分Ｂのウレタン結合の含有率は、固形分基準として、０．８質量％であった。
【０１３８】
調製例３
（ポリオール成分Ｃの調製）
表２に示す処方で、ポリエステルポリオール溶液ｂと酢酸エチルとを混合した後、その混合液に、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−４０３」、信越化学工業株式会社製）５．９ｇを添加して、ポリオール成分Ｃ（主剤Ｃ）を調製した。つまり、ポリオール成分Ｃのポリエステルポリオール（以下、ポリエステルポリオールＣとする。）は、ポリエステルポリオールｂと同一であり、その数平均分子量（Ｍｎ）は、５９６０であった。
【０１３９】
ポリオール成分Ｃの固形分濃度は６０質量％であり、ポリオール成分Ｃの水酸基当量は、固形分基準として、２７２４ｇ／ｍｏｌであった。ポリオール成分Ｃのエステル結合の含有率は、固形分基準として、３２．１質量％であり、ポリオール成分Ｃのウレタン結合の含有率は、固形分基準として、０質量％であった。
【０１４０】
調製例４
（ポリオール成分Ｄの調製）
ポリオール成分Ａ５００ｇと、ポリオール成分Ｃ５００ｇとを混合して、ポリオール成分Ｄ（主剤Ｄ）を調製した。つまり、ポリオール成分Ｄのポリウレタンポリエステルポリオール（以下、ポリウレタンポリエステルポリオールＤとする。）は、ポリウレタンポリエステルポリオールＡおよびポリエステルポリオールＣの混合物であって、その数平均分子量（Ｍｎ）は、５３８０であった。
【０１４１】
ポリオール成分Ｄの固形分濃度は６０質量％であり、ポリオール成分Ｄの水酸基当量は、固形分基準として、４０４９ｇ／ｍｏｌであった。ポリオール成分Ｄのエステル結合の含有率は、固形分基準として、３３．２質量％であり、ポリオール成分Ｄのウレタン結合の含有率は、固形分基準として、１．３質量％であった。
【０１４２】
調製例５
（ポリウレタンポリエステルポリオールＥの合成、および、ポリオール成分Ｅの調製）
表２に示す処方で各成分を混合した以外は、調製例１と同様にして、ポリウレタンポリエステルポリオールＥを調製した。ポリウレタンポリエステルポリオールＥの数平均分子量（Ｍｎ）は、６０９０であった。
【０１４３】
次いで、ポリウレタンポリエステルポリオールＥの全量に、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−４０３」、信越化学工業株式会社製）５．０ｇを添加して、ポリオール成分Ｅ（主剤Ｅ）を調製した。ポリオール成分Ｅの固形分濃度は５０質量％であり、ポリオール成分Ｅの水酸基当量は、固形分基準として、１３９３６ｇ／ｍｏｌであった。ポリオール成分Ｅのエステル結合の含有率は、固形分基準として、３１．２質量％であり、ポリオール成分Ｅのウレタン結合の含有率は、固形分基準として、１．７質量％であった。
【０１４４】
調製例６
（ポリウレタンポリエステルポリオールＦの合成、および、ポリオール成分Ｆの調製）
表２に示す処方で各成分を混合した以外は、調製例１と同様にして、ポリウレタンポリエステルポリオールＦを調製した。ポリウレタンポリエステルポリオールＦの数平均分子量（Ｍｎ）は、５９４０であった。
【０１４５】
次いで、ポリウレタンポリエステルポリオールＦの全量に、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−４０３」、信越化学工業株式会社製）５．９ｇを添加して、ポリオール成分Ｆ（主剤Ｆ）を調製した。ポリオール成分Ｆの固形分濃度は６０質量％であり、ポリオール成分Ｆの水酸基当量は、固形分基準として、５４２５ｇ／ｍｏｌであった。ポリオール成分Ｆのエステル結合の含有率は、固形分基準として、２９．３質量％であり、ポリオール成分Ｆのウレタン結合の含有率は、固形分基準として、３．０質量％であった。
【０１４６】
調製例７
（ポリウレタンポリエステルポリオールＧの合成、および、ポリオール成分Ｇの調製）
表２に示す処方で各成分を混合した点以外は、調製例１と同様にして、ポリウレタンポリエステルポリオールＧを調製した。ポリウレタンポリエステルポリオールＧの数平均分子量（Ｍｎ）は、１４４５０であった。
【０１４７】
次いで、ポリウレタンポリエステルポリオールＧの全量に、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−４０３」、信越化学工業株式会社製）４．０ｇを添加して、ポリオール成分Ｇ（主剤Ｇ）を調製した。ポリオール成分Ｇの固形分濃度は４０質量％であり、ポリオール成分Ｇの水酸基当量は、固形分基準として、８４０６８ｇ／ｍｏｌであった。ポリオール成分Ｇのエステル結合の含有率は、固形分基準として、３３．７質量％であり、ポリオール成分Ｇのウレタン結合の含有率は、固形分基準として、３．５質量％であった。
【０１４８】
調製例８
（ポリオール成分Ｈの調製）
表２に示す処方で、ポリエステルポリオール溶液ｄと酢酸エチルとを混合した後、その混合液に、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−４０３」、信越化学工業株式会社製）５．９ｇを添加して、ポリオール成分Ｈ（主剤Ｈ）を調製した。つまり、ポリオール成分Ｈのポリエステルポリオール（以下、ポリエステルポリオールＨとする。）は、ポリエステルポリオールｄと同一であり、その数平均分子量（Ｍｎ）は、６０１０であった。
【０１４９】
ポリオール成分Ｈの固形分濃度は５０質量％であり、ポリオール成分Ｈの水酸基当量は、固形分基準として、１１３３３ｇ／ｍｏｌであった。ポリオール成分Ｈのエステル結合の含有率は、固形分基準として、３８．４質量％であり、ポリオール成分Ｈのウレタン結合の含有率は、固形分基準として、０質量％であった。
【０１５０】
【表２】
2016196580.tif 000013
＜ポリイソシアネート成分の調製＞
調製例９
（ポリイソシアネート成分Ａの調製）
芳香族イソシアネート変性体（「タケネートＡ−１２」、芳香族ジイソシアネートのアダクト体、イソシアネート基含有率１０．６質量％（固形分換算：１５．１質量％）、固形分濃度７０質量％（酢酸エチル溶媒）、三井化学株式会社製）をポリイソシアネート成分Ａ（硬化剤Ａ）とした。
【０１５１】
調製例１０
（ポリイソシアネート成分Ｂの調製）
脂環族ポリイソシアネート変性体（「タケネートＤ−１４０Ｎ」、ＩＰＤＩのアダクト体、イソシアネート基含有率１０．５質量％（固形分換算：１４質量％）、固形分濃度７５質量％（酢酸エチル溶媒）、三井化学株式会社製）をポリイソシアネート成分Ｂ（硬化剤Ｂ）とした。
【０１５２】
調製例１１
（ポリイソシアネート成分Ｃの調製）
脂環族ポリイソシアネート変性体（「タケネートＤ−１７０Ｎ」、ＨＤＩ三量体、イソシアネート基含有率２０．７質量％、固形分濃度１００質量％、三井化学株式会社製）をポリイソシアネート成分Ｃ（硬化剤Ｃ）とした。
＜複合フィルムの作製＞
実施例１
ポリオール成分Ａ７．５質量部と、ポリイソシアネート成分Ａ１質量部とを混合し、ラミネート用接着剤（ポリオール成分Ａ：ポリイソシアネート成分Ａ＝７．５：１（質量比））とした。
【０１５３】
ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、３０質量％であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、５．０質量％であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、２．０質量％であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、７．１質量％であった。また、ポリオール成分Ａの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Ａのイソシアネート基の当量比は、３．０であった。
【０１５４】
次いで、ラミネート用接着剤を酢酸エチルで希釈し、バーコーターを用いて、坪量４ｇ／ｍ２（固形分）となるように、厚さ２５μｍのナイロンフィルム（「ボニールＲＸ」、片面コロナ処理、興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製）のコロナ処理面の上に常温下において塗布し、有機溶剤を揮散させた。そして、ナイロンフィルムにおけるラミネート用接着剤の塗布面と、厚さ４０μｍのアルミニウム箔（「アルミハクＣＥ（８０７９）」、東洋アルミニウム株式会社製）のマット面（非光沢面）とを貼り合わせた。
【０１５５】
次いで、２液硬化型ポリウレタン接着剤［主剤（「タケラックＡ−５２５Ｓ」、三井化学株式会社製）と、硬化剤（「タケラックＡ−５２」、三井化学株式会社製）とを、質量比で９：１で混合］を酢酸エチルで希釈し、バーコーターを用いて、坪量４ｇ／ｍ２（固形分）となるように、アルミニウム箔におけるナイロンフィルムと反対側の面の上に塗布し、有機溶剤を揮散させた。そして、アルミニウム箔における２液硬化型ポリウレタン接着剤の塗布面と、厚さ４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（「ＲＸＣ−３」、片面コロナ処理、三井化学東セロ株式会社製）のコロナ処理面とを貼り合わせた。
【０１５６】
その後、６０℃で３日間養生することにより、ラミネート用接着剤を硬化させて、アルミニウム箔とナイロンフィルムとの間を接着するとともに、２液硬化型ポリウレタン接着剤を硬化させて、アルミニウム箔とポリプロピレンフィルムとの間を接着して、複合フィルムを得た。なお、実施例１〜６および比較例１〜５の処方、ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率、ウレタン結合の含有率、イソシアネート基の含有率、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率、および、当量比について、表３に示す。
【０１５７】
実施例２
ポリオール成分Ａをポリオール成分Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、２７質量％であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、３．５質量％であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、２．０質量％であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、５．６質量％であった。また、ポリオール成分Ｂの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Ａのイソシアネート基の当量比は、２．５であった。
【０１５８】
実施例３
ポリオール成分Ａをポリオール成分Ｄに変更した以外は、実施例１と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、２９質量％であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、４．０質量％であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、２．０質量％であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、６．０質量％であった。また、ポリオール成分Ｄの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Ａのイソシアネート基の当量比は、２．３であった。
【０１５９】
実施例４
ポリオール成分Ａをポリオール成分Ｄに変更し、ポリイソシアネート成分Ａをポリイソシアネート成分Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、２８質量％であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、３．９質量％であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、２．０質量％であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、５．９質量％であった。また、ポリオール成分Ｄの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Ｂのイソシアネート基の当量比は、２．２であった。
【０１６０】
実施例５
ポリオール成分Ａ７．５質量部をポリオール成分Ｅ１８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、２９質量％であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、３．１質量％であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、１．１質量％であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、４．２質量％であった。また、ポリオール成分Ｅの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Ａのイソシアネート基の当量比は、３．９であった。
【０１６１】
実施例６
ポリオール成分Ａ７．５質量部をポリオール成分Ｅ１２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、２８質量％であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、３．７質量％であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、１．６質量％であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、５．３質量％であった。また、ポリオール成分Ｅの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Ａのイソシアネート基の当量比は、５．９であった。
【０１６２】
実施例７
ポリオール成分Ａ７．５質量部をポリオール成分Ａ１４質量部に変更し、ポリイソシアネート成分Ａをポリイソシアネート成分Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、３１質量％であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、２．２質量％であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、２．２質量％であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、４．４質量％であった。また、ポリオール成分Ａの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Ｃのイソシアネート基の当量比は、３．２であった。
【０１６３】
比較例１
ポリオール成分Ａ７．５質量部をポリオール成分Ｄ１５質量部に変更し、ポリイソシアネート成分Ａをポリイソシアネート成分Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、３１質量％であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、２．７質量％であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、１．１質量％であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、３．８質量％であった。また、ポリオール成分Ｄの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Ｂのイソシアネート基の当量比は、１．１であった。
【０１６４】
比較例２
ポリオール成分Ａをポリオール成分Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、２８質量％であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、２．９質量％であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、２．０質量％であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、４．９質量％であった。また、ポリオール成分Ｃの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Ａのイソシアネート基の当量比は、１．５であった。
【０１６５】
比較例３
ポリオール成分Ａをポリオール成分Ｆに変更した以外は、実施例１と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、２５質量％であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、５．５質量％であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、２．０質量％であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、７．５質量％であった。また、ポリオール成分Ｆの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Ａのイソシアネート基の当量比は、３．０であった。
【０１６６】
比較例４
ポリオール成分Ａ７．５質量部をポリオール成分Ｇ７５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、３３質量％であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、３．９質量％であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、０．３質量％であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、４．２質量％であった。また、ポリオール成分Ｇの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Ａのイソシアネート基の当量比は、７．１であった。
【０１６７】
比較例５
ポリオール成分Ａ７．５質量部をポリオール成分Ｈ２７質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、複合フィルムを得た。ラミネート用接着剤のエステル結合の含有率は、固形分基準として、３７質量％であり、ウレタン結合の含有率は、固形分基準として、１．０質量％であり、イソシアネート基の含有率は、固形分基準として、０．７質量％であり、ウレタン−イソシアネートユニットの含有率は、固形分基準として、１．８質量％であった。また、ポリオール成分Ｈの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分Ａのイソシアネート基の当量比は、２．１であった。
【０１６８】
（評価）
（１）弾性率測定
各実施例および各比較例で調製されるラミネート用接着剤（ポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合物）のそれぞれを、有底矩形枠形状を有するポリプロピレントレイに加えた。なお、ポリプロピレントレイは、平面視略長方形形状を有しており、ポリプロピレントレイの内寸は、短辺が８ｃｍ、長辺１２ｃｍである。
【０１６９】
そして、有機溶剤を揮発させ、６０℃で６日間養生することにより、ラミネート用接着剤を硬化させて、接着剤硬化膜を得た。接着剤硬化膜の厚みは、約５００μｍであった。
【０１７０】
次いで、接着剤硬化膜をポリプロピレントレイから剥離した後、その接着剤硬化膜から、長尺状（幅：４．８５ｍｍ、長さ：１００ｍｍ）の試験サンプル（厚み：約５００μｍ）を切り抜いた。
【０１７１】
そして、その試験サンプルに対して、動的粘弾性測定装置(「ＤＶＡ−２００」、アイティー計測制御株式会社製）を用いて、引張モード、標線間長２０ｍｍ、測定周波数１０Ｈｚ、静／動応力比１．６、設定昇温速度５℃／分（−５０℃から）の条件で、試験サンプルの動的粘弾性試験を実施し、２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。その結果を表３に示す。
（２）接着強度
各実施例および各比較例で調製される複合フィルムのそれぞれから、長尺状（幅：１５ｍｍ、長さ：１５０ｍｍ）の試験サンプルを切り出した。そして、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３（１９９９年）に準拠して、その試験サンプルに対して、万能引張測定装置を用いて、クロスヘッド速度３００ｍｍ／分にてＴ型剥離試験を実施し、複合フィルムの接着強度を測定した。その結果を、表３に示す。なお、比較例４で調製される複合フィルムは、加工不能であり、測定不能であった。
【０１７２】
以下に、接着強度の評価基準を示す。
○：良好、接着強度６Ｎ／１５ｍｍ以上、あるいは、基材破断（材破）
△：許容範囲内、接着強度３Ｎ／１５ｍｍ以上６Ｎ／１５ｍｍ未満
×：弱い、接着強度３Ｎ／１５ｍｍ未満
（３）エリクセン試験（成形性試験）
各実施例および各比較例で調製される複合フィルムのそれぞれから、正方形形状（一片：６ｃｍ）の試験サンプルを切り出した。そして、その試験サンプルに対して、エリクセン試験機（ポンチ径：２０ｍｍ、株式会社上島製作所製）を用いて、試験サンプルのアルミニウム箔が割れる（亀裂が生じる）までの成形深さ（エリクセン値）を測定した。７点測定し、上下１点ずつを除く５点の平均値を求めた。その結果を、表３に示す。なお、比較例４で調製される複合フィルムは、加工不能であり、測定不能であった。
【０１７３】
以下に、成形性の評価基準を示す。
○：良好、成形深さ１０ｍｍ以上、
△：許容範囲内、成形深さ９．５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：不良、成形深さ９．５ｍｍ未満
（４）耐湿熱性試験
各実施例および各比較例で調製される複合フィルムのそれぞれから、長尺状（幅：１５ｍｍ、長さ：９０ｍｍ）の試験サンプルを３つずつ切り出した。そして、３枚の試験サンプルのそれぞれを、万能引張測定装置を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で１５ｍｍ引っ張り、引き延ばした。次いで、引き延ばした試験サンプル（３つ）を、恒温恒湿機に収容し、７０℃９０％ＲＨの条件で、３日間放置した。その後、試験サンプルの状態を目視により確認した。その結果を、表３に示す。なお、比較例４で調製される複合フィルムは、加工不能であり、試験不能であった。
【０１７４】
以下に、耐湿熱性の評価基準を示す。
○：良好、３つの試験サンプルのすべてでデラミネーションが確認されない。
△：許容範囲内、３つの試験サンプルの少なくとも１つにおいて、幅方向に部分的にデラミネーションが確認される。
×：不良、３つの試験サンプルのすべてで幅方向全体（１５ｍｍ）にわたるデラミネーションが確認される。
（５）ザーンカップ粘度測定（作業性試験）
各実施例および各比較例で調製されるラミネート用接着剤（ポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合物）のそれぞれを、固形分濃度が２０質量％となるように、酢酸エチルで希釈して、試験サンプル液を調製した。そして、その試験サンプル液の２５℃におけるザーンカップ粘度を、ザーンカップ＃３（オリフィス径：約３ｍｍ、株式会社離合社製）を用いて測定した。その結果を、表３に示す。
【０１７５】
以下に、作業性の評価基準を示す。
○：良好、ザーンカップ粘度が２０秒未満。
×：不良、ザーンカップ粘度が２０秒以上。
【０１７６】
【表３】
2016196580.tif 000014
【符号の説明】
【０１７７】
１      ラミネートフィルム
２      外層フィルム
３      支持フィルム
４      外層接着剤層
８      薬剤
９      凹部
１０    包装袋
【図１】
2016196580.tif 000015