(57)【要約】【課題】電池特性及び安全性に優れるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】金属を含む材料から構成される収容体と、前記収容体の内部に配置される難燃剤と、安全弁と、を備え、前記収容体から前記難燃剤が放出されるときの前記収容体の内部圧力Ａが下記式を満たすリチウムイオン二次電池：０．２５ＭＰａ≦Ａ≦安全弁の作動圧力。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を含む材料から構成される収容体と、前記収容体の内部に配置される難燃剤と、安全弁と、を備え、前記収容体から前記難燃剤が放出されるときの前記収容体の内部圧力Ａが下記式を満たす、リチウムイオン二次電池。
０．２５ＭＰａ≦Ａ≦安全弁の作動圧力
【請求項２】
前記安全弁が作動するときには前記収容体から前記難燃剤が放出されているか、前記安全弁が作動した直後に前記収容体から前記難燃剤が放出される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
電池容器と、正極、負極及びセパレータを捲回してなる電極捲回群と、電解液と、を更に備え、前記電極捲回群の空隙部に前記収容体が配置される、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記電解液が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記収容体が圧力弁を有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記収容体の材料がアルミニウム及びスチールからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記収容体の内壁及び外壁からなる群より選択される少なくとも一方の少なくとも一部が樹脂で覆われている、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記難燃剤が、ブロモホルム及び四臭化炭素からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いために、携帯型電子機器及び電気自動車の電源として普及している。例えば、リチウムイオン二次電池においては、円筒状の電池缶の内部に巻き取り電極体が収容されている。巻き取り電極体は、正極と負極の間に微多孔性のセパレータを挟み込み、これらを渦巻き状に巻き取って構成されており、セパレータには可燃性の非水電解液が含浸されている。このため、異常事態に電池の温度が急上昇すると、電解液が気化して内部圧力が上がり、リチウムイオン二次電池が破裂する可能性がある。また、電池の温度が急上昇すると、電解液が発火する可能性もある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池が引火又は発火する事態を防止することは、リチウムイオン二次電池の設計において重要である。リチウムイオン二次電池においては、今後更に高エネルギー密度化及び大型化を図っていく上で、安全性をより一層向上させることが要求されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の安全性を向上させる方法としては、例えば、電解液にリン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等）を添加することによって、難燃性を向上させるリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、吸熱物質（Ｎａ型ＢＣ消火剤等）を含む構造体を電池内に組み込むことで、熱暴走時に吸熱剤が放出され、電池の温度上昇による発火を防止するリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１８４８７０号公報
【特許文献２】特開２００９−３０１７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の電解液にリン酸エステルを添加したリチウムイオン二次電池においては、難燃性は向上するものの、電解液がリン酸エステルの影響を受けて劣化し、充放電効率、パワー密度、エネルギー密度、電池寿命等の電池特性が低下するおそれがある。また、特許文献２に記載の吸熱物質を含む構造体を用いたリチウムイオン二次電池においては、熱暴走の抑制には効果があるが、非水電解液の噴出ガスに引火した際には、燃焼を抑制することができないおそれがある。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電池特性及び安全性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
＜１＞金属を含む材料から構成される収容体と、前記収容体の内部に配置される難燃剤と、安全弁と、を備え、前記収容体から前記難燃剤が放出されるときの前記収容体の内部圧力Ａが下記式を満たす、リチウムイオン二次電池。
０．２５ＭＰａ≦Ａ≦安全弁の作動圧力
【０００８】
＜２＞前記安全弁が作動するときには前記収容体から前記難燃剤が放出されているか、前記安全弁が作動した直後に前記収容体から前記難燃剤が放出される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【０００９】
＜３＞電池容器と、正極、負極及びセパレータを捲回してなる電極捲回群と、電解液と、を更に備え、前記電極捲回群の空隙部に前記収容体が配置される、＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池。
【００１０】
＜４＞前記電解液が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む＜３＞に記載のリチウムイオン二次電池。
【００１１】
＜５＞前記収容体が圧力弁を有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【００１２】
＜６＞前記収容体の材料がアルミニウム及びスチールからなる群より選択される少なくとも一種を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【００１３】
＜７＞前記収容体の内壁及び外壁からなる群より選択される少なくとも一方の少なくとも一部が樹脂で覆われている、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【００１４】
＜８＞前記難燃剤が、ブロモホルム及び四臭化炭素からなる群より選択される少なくとも一種を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電池特性及び安全性に優れるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明が適用可能な実施形態のリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】収容体の一実施形態である、ガスケットを有する金属缶の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。ある成分の含有量は、その成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、当該複数の物質の合計量を意味する。「層」との語には、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
【００１８】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、金属を含む材料から構成される収容体と、前記収容体の内部に配置される難燃剤と、安全弁と、を備え、前記収容体から前記難燃剤が放出されるときの前記収容体の内部圧力Ａが下記式を満たす。
０．２５ＭＰａ≦Ａ≦安全弁の作動圧力
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池は上記構成を備えることにより、難燃剤が電池の通常使用温度域では電解液中に混入することなく、電池性能が損われない。一方、電池の温度が異常に上昇し、収容体の内部圧力が内部圧力Ａに達した場合は、はじめて電解液中に難燃剤を放出させることができる。具体的には例えば、収容体内部の難燃剤が熱により体積膨張又は状態変化し、収容体の内部圧力が内部圧力Ａに達することにより、収容体に設けられた圧力弁が開放又は破壊されることで難燃剤が収容体から放出し、上記混入を実現する。
【００２０】
一方、円筒形リチウムイオン二次電池では、一般的に電池容器内の内部圧力の上昇を防止するために、所定の内部圧力に到達した場合にガスを容器外へ放出する安全弁等の内部圧力低減機構を有している。しかしながら、上記急激かつ継続的な化学反応が生じた場合には、内部圧力低減機構を有する場合であっても電池容器の破損（亀裂、膨張、発火等を含む）が生じる場合がある。前記急激かつ継続的な化学反応が生じた場合でも、電池容器を破損させずに電池容器内に発生したガスを有効に放出するための安全弁の作動圧力は、１ＭＰａ〜２ＭＰａであることが好ましい。
【００２１】
ここで、収容体から難燃剤が放出されるときの前記収容体の内部圧力Ａは、電池容器の安全弁の作動圧力以下であることが望ましい。内部圧力Ａが安全弁の作動圧力以下であることで、電池容器の安全弁が作動して電解液由来のガスが噴出する以前、又は電解液由来のガスが噴出した直後（例えば、２秒以内）に収容体から難燃剤が放出される。電池容器内から電解液由来のガスが噴出した直後に収容体から難燃剤が放出される場合であっても、自己消火性を発現する。例えば、内部圧力１．５ＭＰａで安全弁を作動（開放等）させて電解液由来のガスを噴出する（すなわち、安全弁の作動圧力が１．５ＭＰａである）円筒型リチウムイオン二次電池では、収容体の内部圧力が１．５ＭＰａ以下の状態で難燃剤が収容体から放出されることにより、安全弁が作動する前又は安全弁が作動した直後に難燃剤が電解液に混入する。また、内部圧力Ａを０．２５ＭＰａ以上とすることで、電池の通常使用時には収容体から難燃剤が放出されず、電池性能を低下させることがない。
【００２２】
［収容体］
本発明のリチウムイオン二次電池における収容体は、金属を含む材料から構成され、収容体から前記難燃剤が放出されるときの前記収容体の内部圧力Ａが下記式を満たす。
０．２５ＭＰａ≦Ａ≦安全弁の作動圧力
【００２３】
収容体の内部圧力Ａが上記式を満たすようにする方法は特に制限されない。例えば、収容体に圧力弁を設ける方法等が挙げられる。本明細書において圧力弁とは、収容体の内部圧力が所定の水準以上に上昇した際に自動的に圧力を放出し、内部圧力を降下させる弁又は構造を意味する。圧力弁として具体的には、スプリングの作用等により内部圧力を一定に保つ弁（ばね式圧力弁）、内部圧力の上昇により開裂するガスケット付きの蓋を有する構造、プルトップ缶のように収容体の一部が内部圧力の上昇により他の部分よりも破壊されやすくなっている構造等が挙げられる。ばね式圧力弁を用いる場合には、スプリングの強度等により内部圧力Ａを調整でき、ガスケット付きの蓋を用いる場合には、ガスケットの樹脂の耐熱温度等により内部圧力Ａを調整でき、収容体の一部を他の部分よりも破壊されやすくする場合には、破壊される部分の厚み等により内部圧力Ａを調整できる。
【００２４】
収容体の内部圧力が内部圧力Ａに到達する際の温度は、電池の用途に応じて８０℃〜３００℃の範囲内で調整することが好ましい。前記温度を調整する方法は特に制限されない。例えば、収容体の内包物の量により調整する方法、内包物の沸点により調整する方法、内包物に発泡剤を含ませる方法等が挙げられる。さらに、上述した圧力弁の種類にあわせていかなる方法で調製してもよい。
【００２５】
収容体を構成する材料は、金属を含むものであれば特に制限されない。金属として具体的には、アルミニウム、鉄、ニッケル、スズ、チタン、亜鉛、銅、これらの金属のいずれかを含むスチール等の合金などが挙げられる。ブリキ、トタン等の、前記金属にめっきを施した材料も用いることができる。これらの金属の中では、アルミニウム又はスチールが好ましい。収容体を構成する材料に含まれる金属の割合又は状態は、電池の通常使用時における難燃剤の電解液の混入が充分に防止されるものであれば特に制限されないが、難燃剤と電解液との間に金属が介在しない部分が実質的に存在しないことが好ましい。
【００２６】
収容体は、内壁及び外壁からなる群より選択される少なくとも一方の少なくとも一部が樹脂で被覆されることが好ましい。前記樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体樹脂、セロハン樹脂、ビニロン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。ポリエチレン樹脂としては、低密度又は高密度のものも用いることができる。前記樹脂の中でも、リチウムイオン二次電池のセパレータの材料として一般に用いられるポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等は電池電解液に安定であり、好ましい。
【００２７】
収容体が圧力弁を有する場合、圧力弁の材質は特に制限されず、収容体の材料として例示したものから選択してもよい。収容体の厚みは特に制限されないが、１００μｍ〜３０００μｍであることが好ましく、２００μｍ〜２０００μｍであることがより好ましく、３００μｍ〜１０００μｍであることが更に好ましい。
【００２８】
リチウムイオン二次電池の内部における収容体の位置は特に制限されない。電池のエネルギー密度を損なわないようにするためには、電池内のデッドスペース（発電要素、端子等の、電解液以外の部材が存在しない空間）を有効利用することが好ましい。電池内部のデッドスペースの具体例としては、正極、負極及びセパレータを捲回してなる電極捲回群（以下、電極群という場合もある）の中心の空隙部が挙げられる。
【００２９】
収容体の形状は、電池の通常使用時には難燃剤を外部から隔離でき、収容体の内部圧力が内部圧力Ａに達したときに収容体から難燃剤が放出されるものであれば特に制限されない。例えば、円筒状、直方体状、球状等が挙げられ、収容体が配置される電池のデッドスペースの形状にあわせて選択することができる。
【００３０】
収容体を電極群の中心の空隙部に配置する場合は、電極群の中心部に軸芯を設けることが好ましい。前記軸芯を設ける場合は、軸芯の側面部分に穴を開けておくことが好ましい。穴を開けることで、収容体から放出される難燃剤を、電池内部全体に効率よく分散させることができる。
【００３１】
［難燃剤］
本発明における難燃剤とは、可燃物の燃焼性を低下させる物質の総称であり、可燃物の引火又は発火を防止したり（不燃性）、一時的に燃えた可燃物を消火したり（自己消火性）する性質を有する物質を意味する。難燃剤の種類は特に限定されないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリ（ジクロロプロピル）ホスフェート等のリン酸化合物、Ｐ＝Ｎ結合を有するホスファゼン化合物、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイオン液体化合物、ブロモトリクロロメタン、１，２−ジブロモ−３−クロロプロパン、ジブロモメタン、ブロモホルム、四臭化炭素等のハロゲン化合物などが挙げられる。
【００３２】
上述した難燃剤のうち、自己消火性の観点からハロゲン化合物が好ましい。また前記ハロゲン化合物の中でも特に、ブロモホルム又は四臭化炭素は、有機溶媒を含む電解液に対して高い自己消火性を発現するため、好ましい。ブロモホルム又は四臭化炭素が特に自己消火性に優れる理由は、以下のように考察している。リチウムイオン二次電池の電解液は、一般的に後述する環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を含む。前記環状カーボネート又は鎖状カーボネートの常圧（１気圧）での沸点は、９０℃〜２６１℃程度である。一方、ブロモホルムの常圧での沸点は１４９℃〜１５２℃であり、四臭化炭素の常圧での沸点は１９０℃である。すなわち、前記混合溶媒が気化する温度と同程度の温度でブロモホルム又は四臭化炭素も気化するため、電解液由来の噴出ガスの燃焼を効果的に抑制でき（自己消火性に優れる）、且つ、気化していない電解液中にもブロモホルム又は四臭化炭素がある程度残存するため、電解液に引火して燃焼するのもあわせて抑制できるものと考えている。
【００３３】
難燃剤は１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、沸点の異なる２種以上の難燃剤を組み合わせて難燃剤の放出温度を調節することもできる。例えば、難燃剤の主成分として常圧での沸点が約１９０℃の四臭化炭素を用いる場合、常圧での沸点が約９０℃のジブロモメタンを組み合わせることで、放出温度がより低くなるように調整することができる。
【００３４】
以下、本発明の実施形態の一例であるリチウムイオン二次電池の構成要素である正極、負極、電解液、セパレータ及びその他の構成部材に関し順次説明する。
【００３５】
［正極］
正極（正極板）は、正極集電体及びその表面に配置される正極合材（正極合剤）よりなる。正極合材は、正極集電体の表面に配置される少なくとも正極活物質を含む層（正極活物質層）である。正極活物質層は、正極活物質の他に導電材、結着材、増粘剤等を含んでもよい。
【００３６】
前記正極活物質としては、リチウム含有複合金属酸化物が好ましい。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４及びＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）が挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘの値は、充放電により増減する。また、オリビン型リチウム塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。正極活物質としてオリビン型リチウム塩又はカルコゲン化合物を用いてもよい。カルコゲン化合物としては、二硫化チタン及び二硫化モリブデンが挙げられる。正極活物質は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
正極活物質としては、安全性の観点から、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４で表されるリチウムマンガン酸化物を含むことが好ましい。正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を用いる場合の含有量は、正極活物質の総量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。
【００３８】
正極活物質層に用いてもよい導電材としては、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。導電材は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
正極活物質層に用いてもよい結着材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂及びゴム粒子が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。ゴム粒子としては、スチレン−ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子等が挙げられる。これらの中でも、正極活物質層の耐酸化性を向上させること等を考慮すると、フッ素を含む結着材が好ましい。結着材は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
正極集電体の材質としては特に制限はなく、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料などが挙げられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムがより好ましい。
【００４１】
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属材料については、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料については、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は必要に応じてメッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることが更に好ましい。また、１ｍｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。薄膜の厚さが１μｍ以上であると、集電体として必要な強度が得られる傾向にある。また、１ｍｍ以下であると、充分な可撓性が得られ加工性が良好となる傾向にある。
【００４２】
正極活物質層は、例えば、正極合剤ペーストを正極集電体表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより形成できる。正極合剤ペーストは、例えば、正極活物質を、必要に応じて、結着材、導電材、増粘剤等とともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水等が挙げられる。
【００４３】
［負極］
負極は、負極集電体及びその表面に配置される負極活物質層を含む。負極集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅等を含むシート、箔などが挙げられる。シート及び箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることが更に好ましい。負極活物質層は、負極集電体の厚み方向における一方又は両方の面に形成され、負極活物質を含有し、更に必要に応じて、結着材、導電材、増粘剤等を含有していてもよい。
【００４４】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、金属間化合物、炭素材料、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。無機化合物としてはリチウムチタン複合酸化物、炭化ケイ素等が挙げられる。負極活物質は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、負極活物質としては、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、非晶質炭素、炭素繊維等が挙げられる。黒鉛としては、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。
【００４５】
炭素材料の体積平均粒径は、０．１μｍ〜６０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。また、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００４６】
炭素材料は、リチウムイオン二次電池の用途に応じて重視される特性を考慮して選択することが好ましい。例えば、電池の放電容量をより向上できる観点からは、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．３５Å〜３．４０Åであり、ｃ軸方向の結晶子（Ｌｃ）が１００Å以上である黒鉛が好ましい。電池のサイクル特性及び安全性をより向上できる観点からは、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．５０Å〜３．９５Åである非晶質炭素が好ましい。
【００４７】
負極活物質層に用いてもよい導電材としては、正極活物質層に含有される導電材と同様のものを使用できる。また、負極活物質層に用いてもよい結着材としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム及びアクリルゴムが挙げられる。負極活物質層に用いてもよい増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００４８】
負極活物質層は、例えば、負極合剤ペーストを負極集電体表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧延することにより形成できる。負極合剤ペーストは、例えば、負極活物質を、必要に応じて、結着材、導電材、増粘剤等とともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水等を使用できる。
【００４９】
［非水電解液］
非水電解液（以下、単に電解液という場合もある）は、リチウム塩（電解質）と、リチウム塩を溶解する溶媒と、から構成される。電解液には、必要に応じて添加剤を加えてもよい。
【００５０】
リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用の電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はない。例えば、以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩、オキサラトボレート塩等が挙げられる。
【００５１】
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩、ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩などが挙げられる。
【００５２】
含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等が挙げられる。
【００５３】
オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
【００５４】
これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、リチウムイオン二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
【００５５】
電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましい。また、２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１．７ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、電解液の電気伝導率が充分となる傾向にある。また、２ｍｏｌ／Ｌ以下であると、粘度が高くなりすぎず、良好な電気伝導度が得られる傾向にある。なお、電気伝導度の低下により、リチウムイオン二次電池の性能が低下する可能性がある。
【００５６】
溶媒としては、リチウムイオン二次電池用の電解質の溶媒として使用可能な溶媒であれば特に制限はなく、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。
【００５７】
環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。
【００５８】
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものがより好ましく、１〜４のものが更に好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類、及びエチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。
【００５９】
鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００６０】
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
【００６１】
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【００６２】
電池特性の観点からは、電解液は環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む（環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒である）ことが好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、環状カーボネート／鎖状カーボネート（体積比）が１／９〜６／４であることが好ましく、２／８〜５／５であることがより好ましい。
【００６３】
電池の長寿命化の観点からは、電解液は環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒に、フッ素含有環状カーボネート又は分子内に不飽和結合を有する化合物を添加したものであることが好ましい。フッ素含有環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。分子内に不飽和結合を有する化合物としては、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００６４】
［セパレータ］
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
【００６５】
樹脂としては、オレフィン樹脂、フッ素樹脂、セルロース樹脂、ポリイミド樹脂、ナイロン樹脂などが挙げられる。中でもオレフィン樹脂等の電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶことが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂を原料とする多孔性シート、不織布等を用いることがより好ましい。
【００６６】
無機物としては、アルミナ、二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩などが挙げられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。あるいは、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、無機物及び結着材の混合物を正極又は負極の表面に塗布して複合多孔層を形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。
【００６７】
［その他の構成部材］
本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、必要に応じて上述したもの以外の構成部材を備えてもよい。例えば、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。また、温度上昇に伴い不活性ガス（二酸化炭素等）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。
【００６８】
次に、図面を参照して、本発明を１８６５０タイプの円柱状リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、帯状の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して渦巻状に捲回された電極群が有底円筒状の電池容器６の内部に収容された構造を有する。電極群の中心に存在する空間には、特定難燃剤が内部に配置された収容体１を備えている。電池容器６の内部は、図示しない電解液で満たされている。図１に示すリチウムイオン二次電池は、電池容器６の内部に収容体１を備える以外は通常のリチウムイオン二次電池の製造方法に従って製造することができる。図１では、電極群の中心に存在する空間に収容体を備えているが、これに限らず電極群と電池容器底面との間の空間、電極群と電池蓋との間の空間等に収容体を備えてもよい。また、複数の収容体を異なる位置に備えてもよい。
【００６９】
ある実施の形態では、電池容器はニッケルメッキが施されたスチール製であり、セパレータ４はポリエチレン製多孔質シートである。電極群の上端面には、一端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群の上側に配置され、正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群の下端面には、一端部を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極群の両端面の互いに反対側に導出されている。電極群の外周面には、絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器の上部にカシメ固定されており、リチウムイオン二次電池の内部は密封されている。電池容器内には、非水電解液が注液されている。
【００７０】
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池の安全弁は、前記電池蓋に設けられていることが好ましい。本実施形態における「安全弁」とは、電池容器内の内部圧力が上昇したときに、電池容器内に発生したガスを電池外に排出気する機能を備えた機構を含み、例えば、特定圧力で開裂するガスケット、パッキン等で電池容器を密閉する構成、及び開口部に押しつけられた樹脂、スプリング等の弾性体で電池容器を密閉し、電池容器内の内部圧力が上昇した場合には、それによる弾性体の変形で生じる隙間からガスを外部に排出気する構成などが挙げられる。安全弁の作動圧力は、使用する電池の種類、又は想定されるガス発生モード（圧力上昇モード）等を考慮して、適宜決めればよい。なお、ガス発生に係わる安全弁の作動圧力は、電池容器の耐圧よりも低く設定され、１ＭＰａ〜２ＭＰａの範囲に設定することが好ましい。取り扱い性及び安全性の観点から、前記安全弁の作動圧力は１．５ＭＰａ程度に設定することがより好ましい。
【００７１】
図２を参照して収容体の実施形態の一例について説明する。有底円筒状の収容体９の内部には、難燃剤１０が配置されている。収容体９の上部には蓋７が配置され、ガスケット８を介して収容体９が密閉されている。ある実施の態様では、収容体９及び蓋７は内壁及び外壁にポリエチレンコートが施されたスチールからなり、ガスケットはフッ素樹脂からなる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００７３】
＜実施例１＞
（１）負極の作製
非晶質炭素（負極活物質、株式会社クレハ）９１．４質量部、ポリフッ化ビニリデン溶液（結着材、商品名：クレハＫＦポリマー＃９１３０、固形分１３質量％、株式会社クレハ）６６．１５質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２７．６質量部を混合して負極合剤ペーストを調製した。この負極合材ペーストを厚さ１０μｍの銅芯材（負極集電体、日立電線株式会社）の両面に塗布し、８０℃で乾燥後圧延して、片面厚さ８０μｍ、片面塗布量８０ｇ／ｍ２、合剤密度１．１５ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を形成し、負極を作製した。
【００７４】
（２）正極の作製
ＬｉＭｎ２Ｏ４（正極活物質、三井金属株式会社）９０質量部、アセチレンブラック（導電材、商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（製造元カタログに記載の値）、電気化学工業株式会社）５質量部、ポリフッ化ビニリデン溶液（結着材、商品名：クレハＫＦポリマー＃７３０５、固形分５質量％、株式会社クレハ）１００質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８質量部を混合して正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを正極集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上の両面に塗布し、１２０℃で乾燥後圧延して、片面厚さ９１μｍ、片面塗布量１５０ｇ／ｍ２、合剤密度２．１ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を形成し、正極を作製した。
【００７５】
（３）収容体の作製
直径８ｍｍ、高さ５０ｍｍであり、内壁及び外壁にポリエチレンコートが施されたスチール製で有底円筒状の金属缶に、難燃剤（四臭化炭素）を約２ｃｍ３注入した。その後、前記金属缶と同様の材質からなり、厚みが５００μｍの蓋を缶の上部に配置し、フッ素樹脂製のガスケットを介して容器上部をかしめて金属缶を密閉した。
【００７６】
（４）リチウムイオン二次電池の作製
作製した正極板と負極板との間に厚さ３０μｍ、幅５８．５ｍｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで得たものを捲回し、電極群を作製した。この電極群を直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池容器に挿入し、予め負極集電体に溶着した負極タブ端子を缶底に溶着した。次に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比で２：３となるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解し、さらにビニレンカーボネートを０．８質量％添加して電解液を作製した。作製した電解液を電池容器内に５ｍｌ注入した。その後、電極群の中心部分の円筒状の空間に、上記（３）で作製した収容体を配置した。その後、予め発電要素の正極集電体に溶着した正極タブ端子を正極外部端子に電気的に接続するように溶着し、作動圧力が１．５ＭＰａ程度である安全弁を有する正極キャップを電池容器上部に配置し、絶縁性のガスケットを介して電池容器上部をかしめて電池を密閉した。以上のようにして、１８６５０型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７７】
［難燃剤放出圧力と難燃剤放出温度の測定］
収容体から難燃剤が放出されるときの収容体の内部圧力Ａ（難燃剤放出圧力）を、圧力センサ（株式会社キーエンス、商品名：圧力センサヘッドＡＰ−１４Ｓ）を接続した水圧ポンプにより測定した。また、収容体を加熱し、難燃剤が放出されるときの温度を測定した。結果を表１に示す。なお、ここで難燃剤放出温度とは、当該温度で１時間放置したときに缶内の難燃剤の質量が５０％以下になる温度を表す。
【００７８】
［電池性能］
上記の方法で作製したリチウムイオン二次電池を用いて、電池性能の評価を行った。２５℃での放電レート特性を、充放電装置（東洋システム株式会社、商品名：ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用いて以下の充放電条件で測定し、初回充放電効率と放電レート特性を評価した。
【００７９】
充電電流値０．５Ｃで４．２Ｖまで充電し、終止条件である電流値０．０１Ｃとなるまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、放電電流値０．５Ｃで３Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行い、このときの充電容量及び放電容量を測定し、それぞれ初回充電容量及び初回放電容量とした。次いで、充電を上記と同様の条件で行い、放電電流値を１Ｃ、３Ｃ、５Ｃと変化させて放電容量を測定した。尚、Ｃとは「電流値（Ａ）／放電容量（Ａｈ）」を意味する。
初回充放電効率と放電レート特性は、下記の式から算出した。結果を表１に示す。
初回充放電効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００
放電レート特性（％）＝（５Ｃでの放電容量／０．５Ｃでの放電容量）×１００
【００８０】
また、収容体の難燃剤の遮蔽性を評価するための加速試験として、前記試験後の電池を６０℃にて１週間保持した後の容量維持率を算出した。具体的には、前記試験後の電池を定温乾燥機を用いて６０℃にて１週間保持した。その後、充電電流値０．５Ｃで４．２Ｖまで充電し、終止条件である電流値０．０１Ｃとなるまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、放電電流値０．５Ｃで３Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行い、このときの放電容量を測定し、これを６０℃にて１週間保持後の放電容量とした。容量維持率は以下のように算出した。結果を表１に示す。
容量維持率（％）＝（６０℃にて１週間保持後の放電容量／初回放電容量）×１００
【００８１】
［バーナー試験（自己消火性）］
上記の方法で作製した１８６５０型リチウムイオン二次電池を用いて、バーナー試験による安全性試験を行った。バーナー試験とは、１８６５０型リチウムイオン二次電池の上端部（正極端部）をガスバーナーにて加熱する試験のことで、内部圧力の上昇により噴出したガスの燃焼性及び自己消火性を検証することができる。具体的には、噴出ガスへ引火した直後にガスバーナーによる加熱を停止し、引火した噴出ガスが消火するまでにかかる時間を測定した。この時間が短いほど、電解液の自己消火性が高いと評価した。評価基準は、引火から消火までの時間が０．５秒未満であればＡ、０．５秒以上１０秒未満であればＢ、１０秒以上であればＣとした。結果を表１に示す。
【００８２】
＜実施例２＞
直径８ｍｍ、高さ５０ｍｍであり、内壁及び外壁にポリエチレンコートが施されたアルミニウム製で有底円筒状の金属缶と、金属缶と同じ材質からなる蓋を用いた以外は実施例１と同じ条件でリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
＜実施例３＞
難燃剤としてブロモホルムを金属缶に約２ｃｍ３注入した以外は実施例１と同じ条件でリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
＜実施例４＞
難燃剤として四臭化炭素とジブロモメタンの混合物（質量比１：１）を金属缶に約２ｃｍ３注入した以外は実施例１と同じ条件でリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
＜実施例５＞
金属缶の蓋の厚さを１．５倍（０．７５ｍｍ）とした以外は実施例１と同じ条件でリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
＜実施例６＞
難燃剤としてトリメチルホスフェートを金属缶に約２ｃｍ３注入した以外は実施例１と同じ条件でリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
＜比較例１＞
金属缶にガスケットを設置しない以外は実施例１と同じ条件でリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
＜比較例２＞
金属缶の蓋の厚さを２倍（１ｍｍ）にした以外は実施例１と同じ条件でリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
＜比較例３＞
金属缶の代わりにポリエチレン（ＰＥ）の袋を用いた以外は実施例１と同じ条件でリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。ＰＥ袋は、以下のように作製した。厚さ１００μｍのＰＥフィルムを、縦１ｃｍ、横５ｃｍ程度の大きさに２枚切断し、切断したＰＥフィルムを重ねて３辺のそれぞれ幅０．３５ｃｍ程度を卓上シーラー（商品名：Ｔ−１３０Ｋ、富士インパルス株式会社）で熱融着することで袋状に成形し、開口部から四臭化炭素１ｇを注入後、開口を熱融着することで封口した。４片の融着した部分は、幅０．１ｃｍを残して切り取り、縦０．５ｃｍ、横４．５ｃｍ程度の難燃剤が内部に配置された袋を作製した。
【００９０】
＜比較例４＞
金属缶の代わりにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の袋を用いた以外は実施例１と同じ条件でリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。ＰＥＴ袋は、比較例１と同様の手法にて作製した。
【００９１】
＜比較例５＞
四臭化炭素を金属缶に入れないで１８６５０型電池捲回群の中心部に添加した以外は実施例１と同じ条件でリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
＜比較例６＞
リチウムイオン二次電池の内部に金属缶及び難燃剤を配置しない以外は実施例１と同じ条件でリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2016058180.tif 000003
【００９４】
難燃剤放出温度の測定結果に示すように、収容体として金属缶を用いた実施例１〜５は、難燃剤放出温度がいずれも８０℃を超えていた。このことから、電池の通常使用温度（８０℃以下）では難燃剤の放出は抑制されており、８０℃を超えて電池が危険な状態になると、難燃剤が放出されることがわかる。また、実施例４のように沸点の異なる難燃剤を２種以上組み合わせることで、難燃剤放出温度を調節できることがわかる。
【００９５】
初回効率、レート特性及び放電容量維持率の測定結果に示すように、収容体として金属缶を用いた実施例１〜６及び比較例１〜２の電池は難燃剤を添加していない比較例６の電池と同等の電池性能を有していた。
収容体としてＰＥ袋を用いた比較例３の電池は、初回効率、レート特性及び放電容量維持率のいずれも低かった。
収容体としてＰＥＴ袋を用いた比較例４の電池は、初回効率及びレート特性の測定結果は比較例６と同等であったが、放電容量維持率が低かった。
難燃剤を収容体に入れずに直接添加した比較例５では、放電容量を測定することができなかった。
これらの結果より、金属を含む材料からなる収容体に難燃剤を配置することで難燃剤が電解液に混入して電池性能が低下することを防ぐことができることがわかる。
【００９６】
バーナー試験の結果に示すように、難燃剤を添加しない比較例６では噴出ガスが１０秒以上燃え続けたのに対し、難燃剤を含み、かつ収容体からの難燃剤放出圧力が１．５ＭＰａ以下である実施例１〜６の電池では、噴出ガスは引火から１０秒未満で自己消火した。なかでも難燃剤としてブロモホルム又は四臭化炭素のいずれかを含む実施例１〜５は、難燃剤としてトリメチルホスフェートを含む実施例６よりも燃焼時間が短かった。
難燃剤放出圧力が１．５ＭＰａを超える比較例２の電池では、噴出ガスが１０秒以上燃え続けた。これは、電池内の圧力が上昇して安全弁が１．５ＭＰａ程度で作動したため、ガス化した電解液が噴出しても難燃剤が収容体から放出されなかったためと考えられる。
【００９７】
以上のように、本発明によれば、リチウムイオン二次電池が危険な状態におかれた場合にも被害の拡大を抑制できることがわかった。また、本発明のリチウムイオン二次電池は通常の電池使用時には難燃剤が電解液中に存在しないため、電池の性能が損なわれないこともわかった。
【符号の説明】
【００９８】
１  収容体
２  正極
３  負極
４  セパレータ
５  電極群
６  電池容器
７  上蓋
８  ガスケット
９  収容体
１０  難燃剤
【図１】
2016058180.tif 000004
【図２】
2016058180.tif 000005