(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な特性を有するＣＩＧＳ層を備えたＣＩＧＳ太陽電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】基板１と、裏面電極層３と、ＣＩＧＳ光吸収層４と、バッファ層５と、透明電極層６とをこの順で有するＣＩＧＳ太陽電池であって、ＣＩＧＳ光吸収層４が、基板１側に形成される第１の光吸収層４ａと、この第１の光吸収層４ａの上に形成される第２の光吸収層４ｂとを備え、第２の光吸収層４ｂを構成する結晶粒の平均粒径Ｎ２が、第１の光吸収層４ａを構成する結晶粒の平均粒径Ｎ１より小さいとともに、第２の光吸収層４ｂの第１の光吸収層４ａに対する被覆率が４０％以上９０％以下の範囲に設定されるようにした。【選択図】図１
2016154172.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、裏面電極層と、ＣＩＧＳ光吸収層と、バッファ層と、透明電極層とをこの順で有するＣＩＧＳ太陽電池であって、上記ＣＩＧＳ光吸収層が、上記基板側に形成される第１の光吸収層と、この第１の光吸収層の上に形成される第２の光吸収層とを備え、上記第２の光吸収層を構成する結晶粒の平均粒径Ｎ２が、第１の光吸収層を構成する結晶粒の平均粒径Ｎ１より小さいとともに、上記第２の光吸収層の第１の光吸収層に対する被覆率が４０％以上９０％以下の範囲に設定されていることを特徴とするＣＩＧＳ太陽電池。
【請求項２】
上記第１の光吸収層を構成する結晶粒の平均粒径Ｎ１が１０００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、上記第２の光吸収層を構成する結晶粒の平均粒径Ｎ２が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１記載のＣＩＧＳ太陽電池。
【請求項３】
基板と、裏面電極層と、ＣＩＧＳ光吸収層と、バッファ層と、透明電極層とをこの順で有するＣＩＧＳ太陽電池であって、上記ＣＩＧＳ光吸収層が、上記基板側に形成される第１の光吸収層と、この第１の光吸収層の上に形成される第２の光吸収層とを備え、上記第２の光吸収層を構成する結晶粒の平均粒径Ｎ２が、第１の光吸収層を構成する結晶粒の平均粒径Ｎ１より小さいとともに、上記第２の光吸収層の第１の光吸収層に対する被覆率が４０％以上９０％以下の範囲に設定されているＣＩＧＳ太陽電池を製造する方法であって、上記基板の上に、インジウムとガリウムとセレンとを含む層（α）と、銅とセレンとを含む層（β）とを、固相状態でこの順に積層し、層（α）と層（β）とが積層された積層体を加熱することにより結晶の成長を行い、平均粒径Ｎ１の結晶粒からなる第１の光吸収層を形成する工程と、上記第１の光吸収層の上に、インジウムとガリウムとセレンとを気相状態で供給し、インジウムとガリウムとセレンの供給と結晶の成長を同時に行い、平均粒径Ｎ２の結晶粒からなり、この平均結晶粒Ｎ２が平均結晶粒Ｎ１より小さい第２の光吸収層を、上記第１の光吸収層に対し被覆率が４０％以上９０％以下の範囲となるよう形成する工程と、を経由させて上記ＣＩＧＳ光吸収層を形成することを特徴とするＣＩＧＳ太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な特性を有するＣＩＧＳ光吸収層を備えたＣＩＧＳ太陽電池およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アモルファスシリコン太陽電池や化合物太陽電池に代表される薄型太陽電池は、従来の結晶型シリコン太陽電池と比較すると、材料コストや製造コストの大幅な削減が可能である。このため、近年、これらの研究開発が急速に進められている。なかでも、Ｉ族、III族、VI族の元素を構成物質とした化合物太陽電池であって、光吸収層が銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）合金からなるＣＩＧＳ太陽電池は、シリコンを全く使用せず、しかも優れた光電変換効率（以下「変換効率」とする）を有するため、薄型太陽電池の中でも特に注目されている。
【０００３】
このようなＣＩＧＳ太陽電池は、通常、基板、裏面電極層、ＣＩＧＳ光吸収層、バッファ層、透明電極層が、この順で積層された構造を有しており、ＣＩＧＳ光吸収層とバッファ層との界面でｐｎ接合が形成されるようになっている。そして、上記ＣＩＧＳ光吸収層における結晶を大粒径化し、質の良い結晶とすることが高変換効率を実現するために必要とされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、特許文献２には、ＣＩＧＳ光吸収層の結晶成長工程において、Ｃｕ過剰組成（Ｃｕ/（Ｇａ+Ｉｎ）＞１）にし、金属プリカーサ層をＳｅフラックス雰囲気下で熱処理することで、カルコパイライト構造の結晶へ成長させることが開示されている。このとき、Ｃｕ-Ｓｅ系の液相は、結晶化を促進する融剤として働いている。そして、充分に結晶が成長した後、Ｉｎ,Ｇａ,Ｓｅフラックスを添加することで、層の最終組成を（Ｉｎ,Ｇａ）過剰組成［Ｃｕ/（Ｇａ+Ｉｎ）＜１］にするが、このＩｎ,Ｇａ,Ｓｅフラックスを添加する工程において、Ｃｕ-Ｓｅ系が不足し始めると、結晶の成長が不充分となり、平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の微小結晶粒が形成される（バルクの平均粒径は１０００ｎｍ以上）。このような微小結晶粒がＣＩＧＳ光吸収層に存在すると、太陽電池の変換効率は低下するとされている。
【０００５】
これに対し、ＣＩＧＳ光吸収層における結晶の大粒径化を図る、あるいは微小結晶粒が形成されないようにすることにより、ある程度の変換効率の改善がみられるものの、一般市場に普及させるためには、これらの改善策によって得られる変換効率では不充分であり、さらに高変換効率のＣＩＧＳ太陽電池の開発が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平１０−５１３６０６号公報
【特許文献２】特開２０１３−５８５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、より一層の高い変換効率を実現できるＣＩＧＳ太陽電池およびその製造方法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明は、基板と、裏面電極層と、ＣＩＧＳ光吸収層と、バッファ層と、透明電極層とをこの順で有するＣＩＧＳ太陽電池であって、上記ＣＩＧＳ光吸収層が、上記基板側に形成される第１の光吸収層と、この第１の光吸収層の上に形成される第２の光吸収層とを備え、上記第２の光吸収層を構成する結晶粒の平均粒径Ｎ２が、第１の光吸収層を構成する結晶粒の平均粒径Ｎ１より小さいとともに、上記第２の光吸収層の第１の光吸収層に対する被覆率が４０％以上９０％以下の範囲に設定されているＣＩＧＳ太陽電池を第１の要旨とする。
【０００９】
そして、基板と、裏面電極層と、ＣＩＧＳ光吸収層と、バッファ層と、透明電極層とをこの順で有するＣＩＧＳ太陽電池であって、上記ＣＩＧＳ光吸収層が、上記基板側に形成される第１の光吸収層と、この第１の光吸収層の上に形成される第２の光吸収層とを備え、上記第２の光吸収層を構成する結晶粒の平均粒径Ｎ２が、第１の光吸収層を構成する結晶粒の平均粒径Ｎ１より小さいとともに、上記第２の光吸収層の第１の光吸収層に対する被覆率が４０％以上９０％以下の範囲に設定されているＣＩＧＳ太陽電池を製造する方法であって、上記基板の上に、インジウムとガリウムとセレンとを含む層（α）と、銅とセレンとを含む層（β）とを、固相状態でこの順に積層し、層（α）と層（β）とが積層された積層体を加熱することにより結晶の成長を行い、平均粒径Ｎ１の結晶粒からなる第１の光吸収層を形成する工程と、上記第１の光吸収層の上に、インジウムとガリウムとセレンとを気相状態で供給し、インジウムとガリウムとセレンの供給と結晶の成長を同時に行い、平均粒径Ｎ２の結晶粒からなり、この平均結晶粒Ｎ２が平均結晶粒Ｎ１より小さい第２の光吸収層を、上記第１の光吸収層に対し被覆率が４０％以上９０％以下の範囲となるよう形成する工程と、を経由させて上記ＣＩＧＳ光吸収層を形成するＣＩＧＳ太陽電池の製造方法を第２の要旨とする。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、高い変換効率を達成するＣＩＧＳ太陽電池を得るため、そのＣＩＧＳ光吸収層を構成する結晶について検討を重ねた。その結果、従来、高変換効率達成のために検討されているＣＩＧＳ光吸収層を構成する結晶の大粒径化および微小結晶粒排除の流れに反し、ＣＩＧＳ光吸収層内に微小結晶粒からなる層を設け、これよりも大きい粒径の結晶層の上に特定の被覆率となるよう配置すると、意外なことにＣＩＧＳ太陽電池の高変換効率を達成することができることを見出し、本発明に想到した。
【００１１】
なお、本発明において、固相とは、その温度において固体状態にある相のことをいい、液相とは、その温度において液体状態にある相のことをいう。また、気相とは、その温度において気体状態にある相のことを意味する。
【００１２】
そして、本発明において、光吸収層を構成する結晶粒の平均粒径（Ｎ１，Ｎ２）は、第１および第２光吸収層の断面のそれぞれを、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）を用いてその中心部分を２万倍にして観察し、画面上で確認できる全結晶の粒径を測定し、その平均を算出することにより求めることができる。上記結晶の粒径は、結晶が球状の場合にはその直径を測定し、その他の形状である場合には、その最大長を測定するものである。
【００１３】
また、本発明において、第２の光吸収層の第１の光吸収層に対する被覆率（％）は、つぎのようにして求めることができる。すなわち、まず、測定対象箇所を法線方向からＳＥＭを用いて１万倍で観察し、観察写真（二次電子像または反射電子像）を撮影する。そして、上記電子像を画像処理ソフトにより２値化処理を行い、第２の光吸収層を構成する結晶粒が認められる面積と、第１の光吸収層を構成する結晶粒が認められる面積とをそれぞれ認定し、その面積の割合を求めることにより、第２の光吸収層の第１の光吸収層に対する被覆率（％）を算出することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のＣＩＧＳ太陽電池は、基板と、裏面電極層と、ＣＩＧＳ光吸収層と、バッファ層と、透明電極層とをこの順で有するＣＩＧＳ太陽電池であって、上記ＣＩＧＳ光吸収層が、上記基板側に形成される第１の光吸収層と、この第１の光吸収層の上に形成される第２の光吸収層とを備え、上記第２の光吸収層を構成する結晶粒の平均粒径Ｎ２が、第１の光吸収層を構成する結晶粒の平均粒径Ｎ１より小さくなっている。このため、基板側に配置される第１の光吸収層によって生成される電子を損失なく取り出すことができるだけでなく、比較的小さい結晶粒からなる第２の光吸収層がバッファ層側（ＣＩＧＳ光吸収層の表面側）に配置されることによって、ＣＩＧＳ結晶粒界に多く存在するＮａをＣＩＧＳ光吸収層全体からみてその表面（光が入射する側）近傍に多量に供給できるため、この付近でのアクセプタ濃度を向上させることができる。また、比較的小さい結晶粒からなる第２の光吸収層がＣＩＧＳ光吸収層全体からみてその表面側（光が入射する側）に配置されることにより、表面（光が入射する）側に微細な凹凸が形成され、その凹凸の光閉じ込め効果が期待できる。
【００１５】
そして、上記第２の光吸収層の、第１の光吸収層に対する被覆率は、４０％以上９０％以下の範囲に設定されている。このため、より高い変換効率を実現できるようになっている。すなわち、第２の光吸収層の被覆率が高すぎると、電子と正孔の再結合が過剰に増加し、変換効率の低下を引き起こすおそれがあり、逆に被覆率が低すぎると、第２の光吸収層４ｂを設けた上記効果を充分に発揮することができないおそれがあるためである。
【００１６】
また、上記第１の光吸収層を構成する結晶粒の平均粒径Ｎ１が１０００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、上記第２の光吸収層を構成する結晶粒の平均粒径Ｎ２が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると、より一層、電流値が向上し、高変換効率のＣＩＧＳ太陽電池となる。
【００１７】
さらに、本発明のＣＩＧＳ太陽電池を得る場合、上記基板の上に、インジウムとガリウムとセレンとを含む層（α）と、銅とセレンとを含む層（β）とを、固相状態でこの順に積層し、層（α）と層（β）とが積層された積層体を加熱することにより結晶の成長を行い、平均粒径Ｎ１の結晶粒からなる第１の光吸収層を形成する工程と、上記第１の光吸収層の上に、インジウムとガリウムとセレンとを気相状態で供給し、インジウムとガリウムとセレンの供給と結晶の成長を同時に行い、平均粒径Ｎ２の結晶粒からなり、この平均結晶粒Ｎ２が平均結晶粒Ｎ１より小さい第２の光吸収層を、上記第１の光吸収層に対し被覆率が４０％以上９０％以下の範囲となるよう形成する工程と、を経由させて上記ＣＩＧＳ光吸収層を形成するようにすると、温度等の条件を変更するだけで、ＣＩＧＳ光吸収層における結晶粒の大きさをコントロールすることができ、結晶粒の大きさの異なる第１の光吸収層と第２の光吸収層とを同一の装置で連続的に形成することができるため、製造の効率化と低コスト化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施の形態であるＣＩＧＳ太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図２】（ａ）は本発明のＣＩＧＳ太陽電池のＣＩＧＳ光吸収層（第２の光吸収層の第１の光吸収層に対する被覆率５０％）を、ＳＥＭを用いて観察し得られた二次電子像を模式的に示した説明図であり、（ｂ）はその反射電子像を模式的に示した説明図であり、（ｃ）はその反射電子像の２値化処理画像を模式的に示した説明図である。
【図３】（ａ）は従来のＣＩＧＳ太陽電池のＣＩＧＳ光吸収層を、ＳＥＭを用いて観察し得られた二次電子像を模式的に示した説明図であり、（ｂ）はこの光吸収層を、ＳＥＭを用いて観察し得られた反射電子像を模式的に示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２０】
図１は、本発明の一実施の形態により得られるＣＩＧＳ太陽電池を模式的に示す断面図である。このＣＩＧＳ太陽電池は、基板１、不純物拡散防止層２、裏面電極層３、第１の光吸収層４ａと第２の光吸収層４ｂとからなるＣＩＧＳ光吸収層４、第１のバッファ層５ａと第２のバッファ層５ｂとからなるバッファ層５、透明電極層６がこの順で積層されており、上記第２の光吸収層４ｂの、第１の光吸収層４ａに対する被覆率が特定の範囲となるよう設定されている。そして、透明電極層６側から光を照射すると、ＣＩＧＳ光吸収層４とバッファ層５との界面で電流を発生させることができるようになっている。以下に、このＣＩＧＳ太陽電池を詳しく説明する。なお、図１において、各部分は模式的に示したものであり、実際の厚み，大きさ等とは異なっている（図２においても同じ）。
【００２１】
すなわち、このＣＩＧＳ太陽電池は、基板１として、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み５０μｍのステンレス箔（ＳＵＳ）が用いられ、基板１の上に、クロム（Ｃｒ）からなる厚み３００ｎｍの不純物拡散防止層２が設けられ、不純物拡散防止層２の上にモリブデン（Ｍｏ）からなる厚み５００ｎｍの裏面電極層３が設けられている。そして、図２に示すように、裏面電極層３の上に平均粒径Ｎ１＝１０００ｎｍの結晶粒からなる厚み２０００ｎｍの第１の光吸収層４ａと、平均粒径Ｎ２＝２００ｎｍの結晶粒からなる厚み１００ｎｍの第２の光吸収層４ｂとがこの順で設けられ、第２の光吸収層４ｂの、第１の光吸収層４ａに対する被覆率が７０％に設定されている。また、第２の光吸収層４ｂの上に、ＣｄＳからなる厚み５０ｎｍの第１のバッファ層５ａと、ＺｎＯからなる厚み７０ｎｍの第２のバッファ層５ｂがこの順で設けられている（図１に戻る）。さらに、第２のバッファ層５ｂの上に、ＩＴＯからなる厚み２００ｎｍの透明電極層６が設けられている。
【００２２】
上記構成のＣＩＧＳ太陽電池によれば、ＣＩＧＳ光吸収層４が、第１の光吸収層４ａと第２の光吸収層４ｂとからなる特殊な構成になっており、比較的大きい結晶粒（平均粒径Ｎ１）からなる第１の光吸収層４ａが基板１側に配置されている。したがって、第１の光吸収層４ａにおいて生成した電子を、損失することなく取り出すことができる。また、比較的小さい結晶粒（平均粒径Ｎ２）からなる第２の光吸収層４ｂがバッファ層５側（ＣＩＧＳ光吸収層４の表面側）に配置されており、結晶粒界に多く存在するＮａを、ＣＩＧＳ光吸収層４の表面近傍に大量に供給できるようになっている。このため、ＣＩＧＳ光吸収層４の表面近傍でのアクセプタ濃度を向上させることができ、ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率をより一層高めることができるようになっている。
【００２３】
また、比較的小さな結晶粒からなる第２の光吸収層４ｂが、ＣＩＧＳ光吸収層４の表面側に薄く形成されているため、ＣＩＧＳ光吸収層４の表面（光の入射面）に微細な凹凸が形成され、この微細な凹凸の光閉じ込め効果によって、ＣＩＧＳ太陽電池の電流値を向上させることが期待できる。さらに、第２の光吸収層４ｂの、第１の光吸収層４ａに対する被覆率が７０％に設定されており、第２の光吸収層４ｂの結晶粒が完全に隙間なく第１の光吸収層４ａ上に配置されるのではなく、ところどころ隙間を空けた状態で配置されているため、電子と正孔の再結合が過剰に増加することがなく、より高い変換効率を実現できるようになっている。
【００２４】
上記基板１は、上記実施の形態で示したステンレス箔（ＳＵＳ）の以外にも、ガラス基板、金属基板、樹脂基板等のなかから、目的や設計の必要に応じて適宜のものを用いることができる。上記ガラス基板としては青板ガラス、アルカリ金属元素の含有量が極めて低い低アルカリガラス（高歪点ガラス）、アルカリ金属元素を含まない無アルカリガラス等があげられる。
【００２５】
また、このＣＩＧＳ太陽電池を、ロールトゥロール方式またはステッピングロール方式で製造する場合、上記基板１は、長尺状で可撓性を有することが好適である。なお、上記「長尺状」とは長さ方向の長さが幅方向の長さの１０倍以上あるものをいい、３０倍以上あるものがより好ましく用いられる。
【００２６】
そして、上記基板１の厚みは、３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲である。すなわち、厚みが厚すぎると、ＣＩＧＳ太陽電池の屈曲性が失われ、曲げた際にかかる応力が大きくなってＣＩＧＳ太陽電池の内部構造にダメージを与えるおそれがあり、逆に薄すぎると、ＣＩＧＳ太陽電池を製造する際に、基板１が座屈し、ＣＩＧＳ太陽電池の製品不良率が、上昇する傾向がみられるためである。
【００２７】
上記基板１の上に形成される不純物拡散防止層２の形成材料としては、上記実施の形態で示したＣｒ以外にも、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、ＴｉＯ２、Ｎｉ、ＮｉＣｒ、Ｃｏ等を用いることができる。また、その厚みは、効果とコストとのバランスの観点から、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。そして、不純物拡散防止層２は、基板１の上ではなく、裏面電極層３の上に形成することもできる。また、基板１由来の不純物がＣＩＧＳ太陽電池に悪影響を及ぼすおそれが少ない等の場合には、不純物拡散防止層２をあえて設けなくてもよい。
【００２８】
上記不純物拡散防止層２の上に形成される裏面電極層３の形成材料としては、上記実施の形態で示したモリブデン（Ｍｏ）以外にも、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ等を用いることができる。そして、裏面電極層３は、単層でなく、複層であってもよい。また、その厚み（複層の場合は、各層の厚みの合計）は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
上記裏面電極層３の上に形成されるＣＩＧＳ光吸収層４としては、上記実施の形態だけでなく、その他にも上記要件を満たすものを用いることができる。なかでも、上記第１の光吸収層４ａは、生成した電子を損失することなく取り出すことができるとの観点から、平均粒径Ｎ１が１０００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の結晶粒によって構成されていることが好ましい。また、その厚みは、１０００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である。薄すぎると、太陽光を充分に吸収できないおそれがあり、逆に、厚すぎると材料費増加によるコストが増加する傾向がみられるためである。
【００３０】
また、上記第２の光吸収層４ｂは、平均粒径Ｎ２が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の結晶粒によって構成されていることが好ましい。小さすぎると、電子と正孔の再結合が増加するおそれがあり、逆に大きすぎると、結晶粒界にＮａが充分に供給されない傾向がみられるためである。
【００３１】
そして、上記実施の形態では、第２の光吸収層４ｂの、第１の光吸収層４ａに対する被覆率が７０％に設定されているが、被覆率はこれに限らず４０〜９０％の範囲に設定されていればよい。被覆率をこの範囲に設定することにより、電子と正孔の再結合が過剰に増加することを効果的に防止でき、より高い変換効率を実現することができる。
【００３２】
上記第１の光吸収層４ａおよび第２の光吸収層４ｂは、いずれも、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの４元素からなるカルコパイライト型結晶構造の化合物半導体で形成されている。そして、上記第１の光吸収層４ａおよび第２の光吸収層４ｂの厚みの合計（ＣＩＧＳ光吸収層４の厚み）としても、１０００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、１５００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の範囲にあることがより好ましい。厚みが薄すぎると、光吸収量が少なくなり、ＣＩＧＳ太陽電池の性能が低下する傾向がみられ、逆に、厚すぎると、ＣＩＧＳ光吸収層４の形成にかかる時間が増加し、生産性に劣る傾向がみられるためである。
【００３３】
また、上記ＣＩＧＳ光吸収層４におけるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの組成比は、０．７＜Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＜０．９５（モル比）の式を満たすことが好ましい。この式を満たすようになっていると、上記ＣＩＧＳ光吸収層４内にＣｕ(２-ｘ) Ｓｅが過剰に取り込まれることをより阻止でき、しかも層全体としてわずかにＣｕが不足した状態にできるためである。また、同属元素であるＧａとＩｎとの比は、０．１０＜Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＜０．６０（モル比）の範囲にあることが好ましい。
【００３４】
上記ＣＩＧＳ光吸収層４の上に形成されるバッファ層５は、基板１側に形成される第１のバッファ層５ａと、この第１のバッファ層５ａの上に形成される第２のバッファ層５ｂとからなっており、それらの形成材料としては、上記実施の形態で示したＣｄＳ、ＺｎＯ以外にも、ＺｎＭｇＯ、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、これらの混晶であるＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）等を用いることができる。また、上記ＣＩＧＳ光吸収層４とｐｎ結合できる高抵抗のｎ型半導体を用いる等の場合には、バッファ層５を単層とすることもできる。また、第１のバッファ層５ａおよび第２のバッファ層５ｂの厚みは、それぞれ３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。そして、バッファ層５を単層とした場合でも、その厚みは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
上記バッファ層５の上に形成される透明電極層６は、光入射側に位置するため、入射光を妨げないようにできるだけ光の透過率が高い材料を用いることが好ましい。このような材料としては、上記実施の形態で示したＩＴＯ以外にも、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２等をあげることができる。また、電気伝導性を高める目的で、あるいはバンドアライメントを調整する目的で、これらの材料に少量のドーピング材料を含ませたものも好適に用いることができる。このようなドーピング材料としては、例えば、Ａｌ：ＺｎＯ（ＡＺＯ）、Ｂ：ＺｎＯ（ＢＺＯ）、Ｇａ：ＺｎＯ（ＧＺＯ）、Ｓｎ：Ｉｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、Ｆ：ＳｎＯ２（ＦＴＯ）、Ｚｎ：Ｉｎ２Ｏ３、Ｔｉ：Ｉｎ２Ｏｅ、Ｚｒ：Ｉｎ２Ｏ３、Ｗ：Ｉｎ２Ｏ３等があげられる。その厚みは、光透過性および電気伝導性の観点から、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
このようなＣＩＧＳ太陽電池は、例えば、つぎのような方法で製造することができる。
【００３７】
〔裏面電極層３の形成まで〕
長尺状のＳＵＳからなる基板１を準備し、ロールトゥロール方式により、基板１を走行させながら、その表面に、スパッタリング法により厚み３００ｎｍのＣｒからなる不純物拡散防止層２およびスパッタリング法により厚み５００ｎｍのＭｏからなる裏面電極層３をこの順に形成する。
【００３８】
〔ＣＩＧＳ光吸収層４の形成〕
上記裏面電極層３上に、基板１を４２０℃に保持した状態で、セレン化ガリウムとセレン化インジウムとを固相状態でこの順で積層し、インジウムとガリウムとセレンとを有する層（α）を形成する。そして、基板１の温度を４２０℃に保ったままの状態で、上記層（α）上にセレン化銅を積層し、銅とセレンとを有する層（β）を形成する。基板１上に、不純物拡散防止層２、裏面電極層３、層（α）および層（β）が積層された積層体に対し、微量のＳｅ蒸気を供給しつつ、基板１の温度を６５０℃とし、その状態を１５分間保持する。これにより、上記層（β）が液相状態となり、この層（β）中の銅が層（α）中に拡散し、結晶が成長する。ついで、基板１の温度を６５０℃に保った状態で、微量のＳｅ蒸気を供給しつつ、Ｇａの蒸着量を徐々に増加させながら、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着する。これにより、裏面電極層３上に、平均粒径Ｎ１＝１０００ｎｍの結晶粒を有し、厚み２０００ｎｍの第１の光吸収層４ａを形成する。
【００３９】
つぎに、基板１の温度を５００℃まで冷却し、上記第１の光吸収層４ａ上に、セレン化インジウムとセレン化ガリウムとを同時に蒸着させることにより、平均粒径Ｎ２＝２００ｎｍの結晶粒を有する第２の光吸収層４ｂを、第１の光吸収層４ａに対し被覆率７０％となるよう形成する。すなわち、ＩｎとＧａとＳｅとを気相状態で供給し、その供給と結晶の成長とを同時に行うようにすると、結晶が充分に成長する前に新たな層堆積種が連続的に飛来して結晶の成長が阻害され、微小サイズの結晶粒となるため、好適である。なお、上記被覆率は、第２の光吸収層４ｂを形成する際の、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの供給量を増減することにより制御することができる。そして、上記第２の光吸収層４ｂ上にＮａＦを蒸着し、その後、基板１の温度を４２０℃とし、その状態を１０分間保持することにより、第１の光吸収層４ａおよび第２の光吸収層４ｂの粒界面へＮａを拡散させて、ＣＩＧＳ光吸収層４を形成する。
【００４０】
〔バッファ層５の形成〕
上記ロールトゥロール方式によって不純物拡散防止層２、裏面電極層３およびＣＩＧＳ光吸収層４が形成され、ロール状に巻き取られた基板１を、再度巻き出しながら、切断装置を用いて、これを所定の長さごとに切断して、所定サイズの積層体（基板１＋不純物拡散防止層２+裏面電極層３＋ＣＩＧＳ光吸収層４）を得る。そして、この積層体のＣＩＧＳ光吸収層４（第２の光吸収層４ｂ）の上に、溶液成長法（ＣＢＤ法）によりＣｄＳからなる第１のバッファ層５ａ（厚み５０ｎｍ）を形成し、さらにこの第１のバッファ層５ａの上に、スパッタリング法によりＺｎＯからなる第２のバッファ層５ｂ（厚み７０ｎｍ）を形成することにより、第１のバッファ層５ａと第２のバッファ層５ｂとからなるバッファ層５を形成する。
【００４１】
〔透明電極層６の形成工程〕
上記バッファ層５（第２のバッファ層５ｂ）の上に、スパッタリング法によりＩＴＯからなる透明電極層６（厚み２００ｎｍ）を形成する。なお、この透明電極層６の上に、グリッド形状等の取り出し電極（図示せず）を、裏面電極層３と同様の手法を用いて形成するようにしてもよい。このようにして、本発明のＣＩＧＳ太陽電池を得ることができる。
【００４２】
この方法によれば、高変換効率を達成することのできる優れたＣＩＧＳ光吸収層４を、温度等の条件を変更するだけで、汎用の蒸着装置（ロールトゥロール方式）を用いて連続的に形成することができるため、製造の効率化と低コスト化が図ることができる。
【００４３】
なお、上記実施の形態では、ＣＩＧＳ光吸収層４までをロールトゥロールにより形成するようにしているが、基板１サイズを調整する等して、枚葉ごとに形成するようにしてもよい。また、不純物拡散防止層２および裏面電極層３をいずれもスパッタリング法により形成しているが、これらの層を、蒸着法、インクジェット法、電解めっき法等を用いて形成するようにしてもよい。
【００４４】
さらに、上記の実施の形態では、ＣＩＧＳ光吸収層４に対するＮａの添加を、ＮａＦを用いて行うようにしているが、Ｎａ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓ等の他のＮａ化合物を用いて行うようにしてもよい。また、上記の実施の形態では、ＣＩＧＳ光吸収層４に対するＮａの添加を、第２の光吸収層４ｂ形成まで行った後、ＮａＦを蒸着しポストアニールする方法により行うようにしているが、ＣＩＧＳ光吸収層４の形成前に、ＮａＦを裏面電極層３上に蒸着させる等の方法により行うようにしてもよい。
【００４５】
そして、上記の実施の形態では、第１のバッファ層５ａを溶液成長法（ＣＢＤ法）により形成し、第２のバッファ層５ｂをスパッタリング法により形成しているが、これらの層は、それ以外の方法によっても形成することができ、また、真空中、大気中および水溶液中のいずれにおいても形成することができる。例えば、真空中で行う方法としては、スパッタリング法の他、分子線エピタキシー法、電子線蒸着法、抵抗加熱蒸着法、プラズマＣＶＤ法、有機金属蒸着法等があげられる。また、水溶液中で行う方法としては、ＣＢＤ法、電解めっき法等があげられる。
【００４６】
また、上記の実施の形態では、透明電極層６をスパッタリング法により形成しているが、それ以外にも、真空蒸着法、有機金属気相成長法等によって形成することができる。
【００４７】
つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
〔実施例１〕
まず、ステンレス箔ＳＵＳ４３０（大きさ１０×１００ｍｍ、厚み５０μｍ）の基板１を用意し、この上に、Ｃｒからなる厚み３００ｎｍの不純物拡散防止層２と、Ｍｏからなる厚み５００ｎｍの裏面電極層３とをこの順に積層した。つぎに、裏面電極層３まで形成された基板１を、真空蒸着装置内に搬入し、基板温度を４２０℃に保持した状態で、裏面電極層３の上に、セレン化ガリウム（厚み４００ｎｍ）、セレン化インジウム（厚み１０００ｎｍ）をこの順で積層し、セレンとガリウムとインジウムとを有する層（α）を形成した。つづいて、基板温度を４２０℃に保ったままの状態で、上記層（α）上にセレン化銅（厚み６００ｎｍ）を積層し、銅とセレンとを有する層（β）を形成した。これらの層（α）と層（β）とが積層された積層体を、微量のＳｅ蒸気を供給しつつ加熱し、基板温度が６５０℃の状態を１５分間保持し、結晶を成長させ、ついで、微量のＳｅ蒸気を供給しつつ、基板温度を６５０℃に保った状態で、Ｇａの蒸着量を徐々に増加させながら、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着し、平均粒径Ｎ１＝１０００ｎｍの結晶粒を有する第１の光吸収層４ａ（厚み２０００ｎｍ）を形成した。
【００４９】
つぎに、上記第１の光吸収層４ａが形成された積層体を冷却し、基板温度を５００℃とした状態で、上記第１の光吸収層４ａ上に、セレン化インジウムとセレン化ガリウムを同時に蒸着するようにし、すなわち、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの気相状態での供給と、結晶の成長とを同時に行うようにして、上記第１の光吸収層４ａの上に、平均粒径Ｎ２＝２００ｎｍの結晶粒を有する第２の光吸収層４ｂを被覆率５０％となるように形成した。そして、基板温度を４００℃に保持し、７５０℃に設定されたＮａＦ蒸着源を用いて、上記第２の光吸収層４ｂ上にＮａＦを真空蒸着し、その後、基板温度が４２０℃になるよう加熱し、その基板温度を１０分間保持することにより、第１の光吸収層４ａおよび第２の光吸収層４ｂの粒界にＮａを拡散させて、ＣＩＧＳ光吸収層４を形成した。なお、このＣＩＧＳ光吸収層４（第２の光吸収層の第１の光吸収層に対する被覆率５０％）のＳＥＭ二次電子像を模式的に表したものを図２（ａ）に示し、その反射電子像を模式的に表したものを図２（ｂ）に示す。さらに、その反射電子像の２値化処理画像を模式的に表したものを図２（ｃ）に示す。
【００５０】
そして、上記ＣＩＧＳ光吸収層４（第２の光吸収層４ｂ）の上に、ＣｄＳからなる第１のバッファ層５ａ（厚み５０ｎｍ）、ＺｎＯからなる第２のバッファ層５ｂ（厚み７０ｎｍ）、ＩＴＯからなる透明電極層６（厚み２００ｎｍ）をこの順に積層することにより、目的のＣＩＧＳ太陽電池を製造した。
【００５１】
〔実施例２〜７〕
第１の光吸収層４ａおよび第２の光吸収層４ｂの平均粒径、第２の光吸収層４ｂの第１の光吸収層４ａに対する被覆率を、後記の表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池を製造した。なお、各光吸収層４ａ，４ｂを構成する結晶粒の粒径は、例えば、基板温度をコントロールすることにより、任意のサイズとすることができる。
【００５２】
〔比較例１〕
第２の光吸収層４ｂを形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、ＣＩＧＳ太陽電池を製造した。すなわち、比較例１のＣＩＧＳ太陽電池は、ＣＩＧＳ光吸収層４が大粒径の結晶粒のみで構成される従来品そのものである。比較例１のＣＩＧＳ光吸収層４（第２の光吸収層なし）のＳＥＭ二次電子像を模式的に表したものを図３（ａ）に示し、その反射電子像を模式的に表したものを図３（ｂ）に示す。
【００５３】
〔比較例２〜４〕
第２の光吸収層４ｂの第１の光吸収層４ａに対する被覆率を、後記の表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてＣＩＧＳ太陽電池を製造した。
【００５４】
上記実施例１〜７および比較例１〜４のＣＩＧＳ太陽電池をそれぞれ１０個ずつ製造し、それらの変換効率と、第１の光吸収層４ａおよび第２の光吸収層４ｂを構成する結晶粒の平均粒径、第２の光吸収層４ｂの第１の光吸収層４ａに対する被覆率を、下記の手順に従って測定した。これらの結果を後記の表１に併せて示す。
【００５５】
〔変換効率〕
擬似太陽光（ＡＭ１．５）を各実施例品および比較例品に照射し、その変換効率をソーラーシミュレーター（山下電装社製、セルテスターＹＳＳ１５０）によって測定した。そして、それぞれの値の平均を算出し、各実施例および比較例の変換効率（％）とした。
【００５６】
〔平均粒径〕
ＳＥＭ（日立ハイテクノロジース社製、Ｓ−３４００Ｎ）を用いて、実施例１〜７および比較例１〜４のＣＩＧＳ太陽電池の、第１および第２光吸収層（比較例１においては第１の光吸収層のみ）の断面を２万倍に拡大して観察し、各光吸収層の中心付近における結晶粒径を測定した。そして、測定した粒径の平均をそれぞれ算出し、各光吸収層の平均粒径Ｎ１，Ｎ２とした。なお、上記粒径は、結晶が球状の場合にはその直径を測定し、その他の形状である場合には、その最大長を測定している。
【００５７】
〔被覆率〕
ＳＥＭ〔日本電子社（ＪＯＥＬ）製、ＪＳＭ−７００１Ｆ〕を用いて、実施例１〜７および比較例１〜４のＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層の中央部分を、法線方向にバッファ層形成予定側から１万倍で観察し、二次電子像または反射電子像を撮影する。上記電子画像を目視にて第１光吸収層を構成する結晶粒と第２光吸収層を構成する結晶粒とに区分けし、画像処理ソフトにより２値化処理を行う。２値化処理が行われた画像において、第２の光吸収層を構成する結晶粒が認められる面積と、第１の光吸収層を構成する結晶粒が認められる面積とをそれぞれ求め、それらの面積の割合を求めることにより、第２の光吸収層の第１の光吸収層に対する被覆率（％）を算出した。なお、必要に応じ、二次電子像または反射電子像において、輪郭強調、明るさ、コントラストを調整すると、２値化処理前後の整合性を高めることができるので好適である。
【００５８】
【表１】
2016154172.tif 000003
【００５９】
上記の結果より、実施例１〜７は、変換効率が１３％以上の高い値を示していることがわかる。一方、第２の光吸収層４ｂを形成しなかった比較例１は、変換効率が９．０％であった。また、第２の光吸収層４ｂの、第１の光吸収層４ａに対する被覆率が本発明で規定する範囲外である比較例２〜４は、実施例品に比べて低い変換効率を示していた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のＣＩＧＳ太陽電池は、薄型でありながら変換効率が極めて高いため、大面積化して設置するだけでなく、耐荷重が低いスペース、または曲面が必要なスペースに設置することにも適している。
【符号の説明】
【００６１】
１      基板
３      裏面電極層
４      ＣＩＧＳ光吸収層
４ａ    第１の光吸収層
４ｂ    第２の光吸収層
５      バッファ層
６      透明電極層
【図１】
2016154172.tif 000004
【図２】
2016154172.tif 000005
【図３】
2016154172.tif 000006