(57)【要約】【課題】高い充放電効率と充放電容量を有し、繰り返しサイクル特性に優れる非水電解液蓄電素子を提供すること。【解決手段】アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入乃至脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液とを備えた非水電解液蓄電素子であって、前記非水溶媒は、非水溶媒全量に対して鎖状カーボネートを８５．０−９９．９質量％及び環状カーボネートを０．１−１５．０質量％含み、  前記環状カーボネートは少なくともフッ素化環状カーボネートを含み、前記非水電解液中の電解質塩の濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする非水電解液蓄電素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入乃至脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液とを備えた非水電解液蓄電素子であって、
前記非水溶媒は、非水溶媒全量に対して鎖状カーボネートを８５．０−９９．９質量％及び環状カーボネートを０．１−１５．０質量％含み、
前記環状カーボネートは少なくともフッ素化環状カーボネートを含み、
前記非水電解液中の電解質塩の濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上である
ことを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【請求項２】
前記非水溶媒におけるフッ素化環状カーボネートの含有割合が０．１−１０．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項３】
前記鎖状カーボネートがジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を９０質量％以上含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項４】
前記非水電解液中の電解質塩の濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項５】
前記非水電解液がハロゲン原子を含むアニオンを化学的に結合可能な化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項６】
前記ハロゲン原子を含むアニオンを化学的に結合可能な化合物が、トリス（テトラフルオロフェニル）ボレート（ＴＰＦＰＢ）及び／またはトリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレート（ＴＨＦＩＰＢ）であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項７】
前記負極活物質が少なくともハードカーボン又はソフトカーボンを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項８】
前記正極活物質と前記負極活物質との容量比が１：１．５−１：４であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項９】
充放電時の最高電圧が４．５Ｖ以上６．０Ｖ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子からなり、電解質塩がリチウム塩であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液蓄電素子及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水電解液二次電池としては、リチウムコバルト複合酸化物等の正極と、炭素の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池が多く使用されている。近年、携帯機器から電気自動車まで幅広い用途に使用され、高いエネルギー密度が求められてきている。
【０００３】
一方、正極に導電性高分子、炭素質材料等の材料を用い、非水電解液中のアニオンが正極へ挿入乃至脱離し、非水電解液中のリチウムイオンが炭素質材料からなる負極へ挿入乃至脱離して充放電が行われる非水電解液二次電池（以下、このタイプの電池を「デュアルカーボン電池（Ｄｕａｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ： ＤＣＢ）」と称することがある）が存在する（非特許文献１参照）。前記ＤＣＢの放電容量は、正極のアニオン吸蔵量、正極のアニオン放出可能量、負極のカチオン吸蔵量、負極のカチオン放出可能量、非水電解液中のアニオン量及びカチオン量で決まる。
【０００４】
【化１】
2016058252.tif 000002
【０００５】
放電容量を増やすためには電解液中のイオン量が多量に必要である。そのためＬｉ電池で通常用いられている濃度１Ｍ程度では大量の電解液が必要となってしまい、重量エネルギー密度の低下につながる。改善策として、電解液量を減らす、すなわち高濃度の電解液とすればよい。しかしながら、高濃度電解液では粘度が高くなるという問題があり、高濃度電解液をＤＣＢに利用するためには、電解液の粘度を下げることが必要である。
非水電解液の非水溶媒としては環状カーボネート及び鎖状カーボネートが知られている。
鎖状カーボネートは環状カーボネートに比べると粘度が低いため、鎖状カーボネートの使用比率を増やすことで高濃度にしても電解液として利用が可能となる。
【０００６】
鎖状カーボネートの比率を１００％とすることにより電解液の粘度を低下することができ電解液の高濃度化が可能となり、高い充放電容量を得ることができるが、充放電効率が低下してしまう。高い充放電効率を達成するにはＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の形成が有効である。最初の充放電時に電極を保護するためのＳＥＩという不導体皮膜が形成される。これにより、充電時の強い還元反応で負極が分解劣化すること、及び非水電解液が分解してガスが発生することを防いでいる。このＳＥＩ形成には環状カーボネートが有効である。しかし、その割合が非水溶媒全体の２０質量％を超えると充放電容量の低下が見られる。さらにＳＥＩ形成のためフッ素化環状カーボネートは特に有効であり、フッ素化環状カーボネートを加えた電解液が提案されている（特許文献１〜６参照）。
【０００７】
しかしこれらは非フッ素化環状カーボネートが全体の非水溶媒全体の３０質量％以上含まれている。前記に示したようにＤＣＢでは高濃度電解液中において環状カーボネートの占める割合が増加すると容量低下を招く。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明は高い充放電効率と充放電容量を有し、繰り返しサイクル特性に優れる非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鎖状カーボネートを８５−９９．９質量％とフッ化環状カーボネートを少なくとも含む環状カーボネートを０．１−１４．９質量％含む電解液成分の濃度が２Ｍ以上であり、フッ化エチレンカーボネートが全体に対して０.１−１０質量％である非水電解液を用いることにより上記課題が解決できることを見いだして、本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記（１）に記載する通りの非水系蓄電素子である。
【００１０】
（１）アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入乃至脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液とを備えた非水電解液蓄電素子であって、
前記非水溶媒は、非水溶媒全量に対して鎖状カーボネートを８５．０−９９．９質量％及び環状カーボネートを０．１−１５．０質量％含み、
前記環状カーボネートは少なくともフッ素化環状カーボネートを含み、
前記非水電解液中の電解質塩の濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上である
ことを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水電解液蓄電素子は、高い充放電効率と充放電容量を有し、繰り返しサイクル特性に優れるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例の非水電解液蓄電素子について、充放電サイクルを１００サイクル行った時の放電容量の変化を示す図である。
【図２】実施例の非水電解液蓄電素子について、充放電サイクルを１００サイクル行った時の放電容量の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は下記（１）の非水電解液蓄電素子に係るものであるが、次の（２）〜（１０）をも実施の形態として含む。
（１）アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入乃至脱離可能な負極活物質を含む負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液とを備えた非水電解液蓄電素子であって、
前記非水溶媒は、非水溶媒全量に対して鎖状カーボネートを８５．０−９９．９質量％及び環状カーボネートを０．１−１５．０質量％含み、
前記環状カーボネートは少なくともフッ素化環状カーボネートを含み、
前記非水電解液中の電解質塩の濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上である
ことを特徴とする非水電解液蓄電素子。
（２）前記非水溶媒におけるフッ素化環状カーボネートの含有割合が０．１−１０．０質量％であることを特徴とする上記（１）に記載の非水電解液蓄電素子。
（３）前記鎖状カーボネートがジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を９０質量％以上含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の非水電解液蓄電素子。
（４）前記非水電解液中の電解質塩の濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
（５）前記非水電解液がハロゲン原子を含むアニオンを化学的に結合可能な化合物を含むことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
（６）前記ハロゲン原子を含むアニオンを化学的に結合可能な化合物が、トリス（テトラフルオロフェニル）ボレート（ＴＰＦＰＢ）及び／またはトリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレート（ＴＨＦＩＰＢ）であることを特徴とする上記（５）に記載の非水電解液蓄電素子。
（７）前記負極活物質が少なくともハードカーボン又はソフトカーボンを含むことを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
（８）前記正極活物質と前記負極活物質との容量比が１：１．５−１：４であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
（９）充放電時の最高電圧が４．５Ｖ以上６．０Ｖ以下である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子からなり、電解質塩がリチウム塩であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【００１４】
以下、本発明にかかる実施の形態について説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における実施の形態の例を例示するものであって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１５】
本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを挿入乃至脱離可能な炭素材料からなる負極活物質を含む負極と、電解質塩を含む非水電解液とを備えている。
以下では、前記非水電解液蓄電素子を構成する正極、負極、非水電解液、並びにセパレータについて順次説明する。
【００１６】
＜正極＞
前記正極は、正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を含有する正極材層を備えた正極などが挙げられる。前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
【００１７】
＜＜正極材層＞＞
−正極活物質−
前記正極活物質としては、アニオンを挿入乃至脱離可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素質材料、導電性高分子、などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度が高い点から炭素質材料が特に好ましい。前記導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、などが挙げられる。
【００１８】
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。人造グラファイト、天然グラファイト、ソフトカーボンが特に好ましい。
前記炭素質材料としては、結晶性が高い炭素質材料であることが好ましい。前記結晶性はＸ線回折、ラマン分析などで評価することができる。例えば、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．３°における回折ピーク強度Ｉ２θ＝２２．３°と、２θ＝２６．４°における回折ピーク強度Ｉ２θ＝２６．４°との強度比Ｉ２θ＝２２．３°／Ｉ２θ＝２６．４°が０．４以下であることが好ましい。
【００１９】
前記炭素質材料の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、レーザー回折・散乱法により求めた平均粒径（メジアン径）は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
ソフトカーボンは、例えば不活性雰囲気下での熱処理によって炭素原子で構成される六角網面が、規則的な積層構造を形成しやすいカーボンの総称である。本発明に好ましいものとしては不活性雰囲気下で熱処理されたときに（００２）面の平均間隔ｄ００２面が３．５０Å以下、好ましくは３．３５−３．４５Åとなる結晶構造を形成するカーボンが使用される。
具体的なソフトカーボンの原料としては、例えば石油ピッチ、石炭系ピッチ、コークス、アントラセン等の易黒鉛化コークス類が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
−バインダ−
前記バインダとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、アクリル系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、などが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
−増粘剤−
前記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
−導電剤−
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
前記正極材層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ−３００μｍが好ましく、４０μｍ−２００μｍがより好ましい。前記平均厚みが、２０μｍ以上であることにより、十分なエネルギー密度が得られ、３００μｍ以下であることにより、良好な負荷特性が得られる。
【００２５】
＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタル、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２６】
＜＜正極の作製方法＞＞
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材組成物を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥して正極材層を形成することによって作製することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコール、などが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、などが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることもできる。
【００２７】
＜負極＞
前記負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を含有する負極材層を備えた負極、などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
【００２８】
＜＜負極材層＞＞
前記負極材層としては、負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じてバインダ、導電剤、などを含んでなる。
【００２９】
−負極活物質−
前記負極活物質としては、カチオンを挿入乃至脱離可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属又はそれを吸蔵、放出可能な金属酸化物；アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属と合金化可能な金属と該金属を含む合金、複合合金化合物；高比表面積の炭素質材料等のイオンの物理吸着による非反応性電極、などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度の点ではリチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを挿入乃至脱離可能な物質が好ましく、サイクル特性の面では非反応性電極がより好ましい。
【００３０】
前記負極活物質としては、具体的には、炭素質材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを吸蔵、放出可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料が特に好ましい。
【００３１】
前記炭素質材料としては、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でも、人造グラファイト、天然グラファイト、前記記載のソフトカーボンまたはハードカーボンが特に好ましい。
本発明に好ましいハードカーボンは、例えば不活性雰囲気下で熱処理された時に（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．５０Åを超える結晶構造を形成するカーボンが使用される。具体的なハードカーボンの原料としては、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、アセチレンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック等が挙げられる。
【００３２】
−バインダ−−
前記バインダとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、などが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
−導電剤−
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記負極材層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ−４５０μｍが好ましく、２０μｍ−２００μｍがより好ましい。前記平均厚みが、１０μｍ以上であることにより、サイクル特性が良好なものとなり、４５０μｍ以下であることにより、十分なエネルギー密度が得られる。
【００３４】
＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅が特に好ましい。
前記負極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３５】
＜＜負極の作製方法＞＞
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材組成物を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥して負極材層を形成することによって作製することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダ、前記導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。
【００３６】
＜非水電解液＞
前記非水電解液は、非水溶媒、及び電解質塩を含有する電解液である。
＜＜非水溶媒＞＞
前記非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒である鎖状カーボネートと、環状カーボネートとを併用する。
また、前記非水溶媒は前記環状カーボネートとして少なくともフッ素化環状カーボネートを含むものとする。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
また、前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、などが挙げられる。
【００３７】
前記鎖状カーボネートの含有量は、前記非水溶媒に対して８５．０質量％以上、９９．９質量％以下とする。好ましくは９０質量％以上、９９．９質量％以下である。
また、前記環状カーボネートの含有量は前記非水溶媒に対して０．１−１５．０重量％とする。
【００３８】
前記鎖状カーボネートの含有量が、８５．０質量％未満であると、残りの溶媒の誘電率が高い環状物質（環状カーボネートや環状エステル等）である場合には、誘電率が高い環状物質の量が増えるため、３ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度の非水電解液を作製したときに粘度が高くなりすぎ、非水電解液の電極へのしみ込みや、イオン拡散の点で不具合を生じることがある。
【００３９】
前記鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用い、前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いる場合には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合割合は、質量比（ＤＭＣ：ＥＣ）で、８５．０：１５．０−９９．０：１．０が好ましく、９０．０：１０．０−９９．０：１．０がより好ましい。
【００４０】
フッ素化環状カーボネートの含有割合としては、非水溶媒に対して０．１−１０．０質量％が好ましい。フッ素化環状カーボネートの含有割合が１０．０質量％以下であることにより溶媒の粘度が高くなりすぎることがない。また、フッ素化環状カーボネートの含有割合が０．１％以上であることにより十分な充放電効率向上効果が得られる。
前記フッ素化環状カーボネートとしては４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４,４-ジフルオロエチレンカーボネート、４,５ジフルオロカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００４１】
なお、前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒、などを用いることができる。
【００４２】
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、などが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）、などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、などが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、などが挙げられる。
【００４３】
＜＜電解質塩＞＞
前記電解質塩としては、ハロゲン原子を含み、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、下記のカチオンと、下記のアニオンとを組み合わせたものなどが使用可能である。
【００４４】
前記カチオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、スピロ系４級アンモニウムイオン、などが挙げられる。
前記アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３―、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、などが挙げられる。
【００４５】
前記ハロゲン原子を含む電解質塩の中でも、電池容量を向上させる点から、リチウム塩が特に好ましい。
前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
【００４６】
前記電解質塩の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒中に、２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、２．５ｍｏｌ／Ｌ−６ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、蓄電素子の容量と出力の両立の点から、２．５ｍｏｌ／Ｌ−４ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００４７】
＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトフロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、などが挙げられる。
これらの中でも、非水電解液保持の観点から、気孔率が５０％以上のものが好ましい。
前記セパレータの形状としては、微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、不織布タイプの方が気孔率が高い点から好ましい。
【００４８】
前記セパレータの平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μ−１００μｍが好ましい。前記平均厚みが、２０μｍ未満であると、電解液の保持量が少なくなることがあり、１００μｍを超えると、エネルギー密度が低下することになる。
更に好ましくは、負極側でのアルカリ金属、アルカリ土類金属の析出による正負短絡を防止するため負極側に３０μｍ以下の微多孔膜（マイクロポア膜）を配し、正極側に厚みとしては２０μｍ−１００μｍの気孔率５０％以上の不織布を用いることが好ましい。
前記セパレータの形状としては、例えば、シート状、などが挙げられる。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４９】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外装缶、電極取り出し線、などが挙げられる。
【００５０】
＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
本発明の非水電解液蓄電素子は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記非水電解液蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００５１】
本発明の非水電解液蓄電素子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、充放電時の最高電圧が４．５Ｖ−６．０Ｖであることが好ましい。前記充放電時の最高電圧が、４．５Ｖ未満であると、十分アニオンの蓄積ができず容量が下がることがあり、６．０Ｖを超えると、溶媒や電解質塩の分解が起こりやく、劣化が早まることがある。
【００５２】
この非水蓄電素子の充放電時の４．５−６．０Ｖが望ましい。高電圧下での充放電では電解液の分解などでＨＦが発生する。このＨＦは負極に対して劣化を引き起こす。そのため正極と負極の活物質の容量比が１：１．５−１：４すなわち負極の容量が正極の容量に比べて大きくすることで負極の一部が劣化しても正極の容量で動作が可能となる。また、負極の容量が正極の容量の４倍以上だと、エネルギー密度が下がりやすい。
【００５３】
＜ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物＞
ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物としては、ハロゲン原子を含むアニオンと結合可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フッ素原子を含むアニオンを化学的に結合可能な化合物が好ましい。
前記ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物（以下、「アニオンレセプター」と称することもある。）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クラウンエーテル系化合物、アザエーテル系化合物、シクロデキストリン等の包接化合物、フッ化アルキルホウ素系化合物、フッ化フェニルホウ素、などが挙げられる。これらの中でも、比較的小さいアニオンに配位能力のある化合物が好ましい。本発明においては、より小さい元素であるハロゲン原子を含むアニオン（特にフッ素原子を含むアニオン）の捕捉を目的とするので比較的小さいアニオンに配位能力のある化合物が好ましい。大きいアニオンを捕捉できるアニオンレセプターはアニオンであるＰＦ６−等も捕捉することが可能なため、電池内のアニオン輸送効率を下げてしまうので好ましくない。
【００５４】
前記比較的小さいアニオンに配位能力のある化合物とは、アニオン配位能力を有する元素を有し、かつアニオンの捕捉能力を上げるため、前記アニオン配位能力を有する元素の電子密度を下げるような置換基を有する化合物である。その結果、アニオン配位能力を有する元素は強いルイス酸性部位として機能することが可能となり、ルイス塩基としてのフッ素成分を効率よく捕捉することができる。例えば、三級ホウ素を主機能骨格とし、置換基としてハロゲン原子、フッ素置換されたアルキル基、フッ素置換されたアルコキシ基、フッ素置換されたアリール基、フッ素置換されたフェノキシ基、フッ素置換されたアリル基等を有する化合物が用いられる。なお、三級窒素を主機能骨格とする化合物も使用可能である。これらの中でも、三級ホウ素を主機能骨格とし電子吸引能力がある置換基（特にフッ素置換基）を有する化合物がルイス酸性能力の高さの点から特に好ましい。
【００５５】
前記ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物としては、後述する一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５６】
＜一般式（１）の化合物＞
まず下記一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００５７】
【化２】
2016058252.tif 000003
【００５８】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基のいずれかを表し、これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシド基、チオール基、チオアルコキシド基、アリール基、エーテル基及びチオエーテル基のいずれかで置換されていてもよい。
【００５９】
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、炭素数が１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が好適に挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、などが挙げられる。
【００６０】
前記アリール基としては、炭素数６〜１２が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、スチリル基、メシチル基、シンナミル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、ナフチル基、などが挙げられ、フェニル基が特に好ましい。
【００６１】
前記へテロアリール基としては、例えば、チエニル基、ピリジル基、インドリル基、などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【００６２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、環状構造を有する場合には、芳香族性を有する環状構造を有するものが好ましく、ホウ素との結合は直接芳香族性を有する環状化合物が結合するか、この環状化合物と共役系を形成できる置換基を介して結合していることが好ましい。更に、環状化合物に結合する置換基は電子吸引性を有し環の電子密度を下げる働きを有する置換基が好ましい。
【００６３】
これらの中でも、前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一の基であることが好ましく、フェニル基がより好ましく、前記フェニル基の５つの水素原子は一部又は全部がフッ素で置換されていることがより好ましく、フェニル基の５つの水素原子がすべてフッ素原子で置換された−Ｃ６Ｆ５が、電気陰性度の高いフッ素原子によって誘起された電子不足の状態が芳香環上に非局在化できるとともに、中心元素であるホウ素の電子軌道とも相互作用することができるため、有効にホウ素上の電子密度を下げることができる点から、特に好ましい。
【００６４】
前記一般式（１）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式（１−１）で表される化合物（トリス（ぺンタフルオロフェニル）ボラン：ＴＰＦＰＢ）、トリメシチルボラン、トリス（１、２―ジメチルプロピル）ボラン、トリス（パラフルオロフェニル）ボラン、トリス（パラクロロフェニル）ボラン、などが挙げられる。これらの中でも、アニオンに対する配位能力の点から、下記構造式（１−１）で表されるＴＰＦＰＢが好ましい。
【００６５】
【化３】
2016058252.tif 000004
【００６６】
＜一般式（２）の化合物＞
次に、下記一般式（２）で表される化合物について説明する。
【化４】
2016058252.tif 000005
【００６７】
前記一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基のいずれかを表し、これらは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシド基、チオール基、チオアルコキシド基、アリール基、エーテル基及びチオエーテル基のいずれかで置換されていてもよい。
【００６８】
前記アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基としては、前記一般式（１）のアルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
これらの中でも、前記一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一であることが好ましく、炭素数２〜３のアルキル基がより好ましく、炭素数２〜３のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが更に好ましく、炭素数２〜３のアルキル基の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたものが、中心元素であるホウ素の電子密度を下げる点から特に好ましい。
【００６９】
前記一般式（２）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ＣＨ３Ｏ）３Ｂ、（Ｃ３Ｆ７ＣＨ２Ｏ）３Ｂ、［（ＣＦ３）２ＣＨＯ］３Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ］３Ｂ、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、（ＦＣ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ、（Ｆ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）３Ｂ、（Ｆ４Ｃ６ＨＯ）３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５Ｏ）３Ｂ、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ］３Ｂ、下記構造式（２−１）で表される化合物（トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレート：ＴＨＦＩＰＢ）、（ＣＦ３Ｏ）３Ｂ、などが挙げられる。特に下記構造式（２−１）で表されるＴＨＦＩＰＢが好ましい。
【００７０】
【化５】
2016058252.tif 000006
【００７１】
前記ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非水電解液に対して０．５質量％以上が好ましく、０．５質量％〜５質量％がより好ましく、１質量％−３質量％が更に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、効果が得られにくくなることがあり、５質量％を超えると、粘度の上昇によるイオン拡散性の低下や、充放電効率が低下することがある。
【００７２】
なお、非水電解液蓄電素子の内部にハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物（例えば、ＴＰＦＰＢ）が添加されていることは、非水電解液蓄電素子を分解し、非水電解液をガスクロマトグラフィーなどで調べることで分析することができる。
【００７３】
＜形状＞
本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、ラミネートタイプ、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、などが挙げられる。
【００７４】
＜用途＞
本発明の非水電解液蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電動自転車、電動工具などが挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
また、以下の記載においては特に明記しない限り、部は質量部を示し、％は質量％を示す。
【００７６】
＜正極の製造例１＞
−正極Ａの作製−
正極活物質として炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６：黒鉛）を用いた。この炭素粉末は窒素吸着によるＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は３．４μｍであった。
炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）１０．０ｇ、及び導電剤（アセチレンブラック）０．７５ｇに水を加えて混練し、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量％水溶液を１９ｇ加えて混練した。続いてバインダ（ＪＳＲ社製）０．７５ｇ）加えて混練、正極材層組成物（スラリー）を作製した。前記正極材組成物をアルミニウム箔に塗工して１２０℃で５分間真空乾燥させ、正極材層を形成した。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極Ａを作製した。このとき、直径１６ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）箔に塗工された正極材層中の炭素粉末（黒鉛）の質量は２０ｍｇであった。
【００７７】
＜負極の製造例１＞
−負極Ａの作製−
負極活物質として炭素粉末（日立化成工業株式会社製、ＭＡＧＤ：黒鉛）を用いた。この炭素粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積４．５ｍ２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は２０μｍ、タップ密度６３０ｋｇ／ｍ３であった。
炭素粉末（黒鉛）１０ｇ、及び導電剤（アセチレンブラック）０．５ｇに水を加えて混練し、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量％水溶液を１０ｇ加えて混練した。続いてバインダ（電気化学工業社製）５０．２質量％水溶液０．６ｇを加えて負極材層組成物（スラリー）を作製した。前記負極材層組成物をＣｕ箔に塗工して１２０℃で５分間真空乾燥させ、負極材層を形成した。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して負極Ａとした。このとき、直径１６ｍｍのＣｕ箔に塗工された負極材層中の炭素粉末（黒鉛）の質量は２０ｍｇであった。
【００７８】
＜負極の製造例２＞
−負極Ｂの作製−
負極活物質として、ソフトカーボン（日立化成工業株式会社製、ＳＭＣ）を用いた。の炭素粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積２．７ｍ２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は１５μｍ、タップ密度９１０ｋｇ／ｍ３であった。
負極Ａと同様の作成方法で負極Ｂとした。このとき、直径１６ｍｍのＣｕ箔に塗工された負極材層中の炭素粉末（黒鉛）の質量は２０ｍｇであった。
【００７９】
＜負極の製造例３＞
−負極Ｃの作製−
負極活物質として、ハードカーボン（住友ベークライト社製、ＬＶＢ−１００１）を用いた。この炭素粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積２．９ｍ２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は１０μｍ、タップ密度９００ｋｇ／ｍ３であった。
負極Ａと同様の作成方法で負極Ｃとした。このとき、直径１６ｍｍのＣｕ箔に塗工された負極材層中の炭素粉末（黒鉛）の質量は２０ｍｇであった。
【００８０】
＜負極の製造例４＞
−負極Ｄの作製−
負極活物質として、ＭＡＧＤとハードカーボンを質量比７：３で混合した。
負極Ａと同様の作成方法でＭＡＧＤの代わりにＭＡＧＤとハードカーボンを質量比７：３で混合したものを１０ｇ加えて作成した。このとき、直径１６ｍｍのＣｕ箔に塗工された負極材層中の炭素粉末（黒鉛）の質量は２０ｍｇであった。
【００８１】
＜負極の製造例５＞
−負極Ｅの作製−
負極活物質として、ＭＡＧＤとハードカーボンを質量比５：５で混合した。負極Ａと同様の作成方法でＭＡＧＤの代わりにＭＡＧＤとハードカーボンを質量比５：５で混合したものを１０ｇ加えて作成した。このとき、直径１６ｍｍのＣｕ箔に塗工された負極材層中の炭素粉末（黒鉛）の質量は２０ｍｇであった。
【００８２】
＜負極の製造例６＞
−負極Ｆの作製−
負極活物質として、ＭＡＧＤとハードカーボンを質量比３：７で混合した。負極Ａと同様の作成方法でＭＡＧＤの代わりにＭＡＧＤとハードカーボンを質量比３：７で混合したものを１０ｇ加えて作成した。このとき、直径１６ｍｍのＣｕ箔に塗工された負極材層中の炭素粉末（黒鉛）の質量は２０ｍｇであった。
なお、上記で得られた正極及び負極の構成は後掲する表２に示した。
【００８３】
＜非水電解液の製造例１＞
−非水電解液Ａの作製−
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を質量比８８：１０：２で混合した溶液に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を２０ｍＬ調製した。
なお、以下ではジメチルカーボネートを「ＤＭＣ」と、エチレンカーボネートを「ＥＣ」と、フルオロエチレンカーボネートを「ＦＥＣ」とそれぞれ略記する。
【００８４】
＜非水電解液の製造例２＞
−非水電解液Ｂの作製−
ＤＭＣとＥＣ、ＦＥＣを質量比９６：２：２で混合した溶液に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を２０ｍＬ調製した。
【００８５】
＜非水電解液の製造例３＞
−非水電解液Ｃ作製−
ＤＭＣとＦＥＣを質量比９８：２で混合した溶液に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を２０ｍＬ調製した。
【００８６】
＜非水電解液の製造例４＞
−非水電解液Ｄ作製−
ＤＭＣとＦＥＣを質量比９８：２で混合した溶液に３．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を２０ｍＬ調製した。
【００８７】
＜非水電解液の製造例５＞
−非水電解液Ｅの作製−
ＤＭＣとＦＥＣを質量比９８：２で混合した溶液に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させ、次いでこれにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ、東京化成工業株式会社製、試薬品）を添加してＴＰＦＰＢの濃度が１質量％である電解液を２０ｍＬ調製した。
【００８８】
＜非水電解液の製造例６＞
−非水電解液Ｆの作製−
ＤＭＣとＦＥＣを質量比９８：２で混合した溶液に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させ、次いでこれにトリス（ヘキサフルオソイソプロピル）ボレート（ＴＨＦＩＰＢ、東京化成工業株式会社製、試薬品）ＴＨＦＩＰＢを添加してＴＨＦＩＰＢの濃度が１質量％である電解液を２０ｍＬ調製した。
【００８９】
＜非水電解液の製造例７＞
−非水電解液ＨＧの作製−
ＤＭＣに２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を２０ｍＬ調製した。
【００９０】
＜非水電解液の製造例８＞
−非水電解液Ｈの作製−
ＤＭＣとＥＣ、ＦＥＣを質量比８８：１０：２で混合した溶液に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を２０ｍＬ調製した。
【００９１】
＜非水電解液の製造例９＞
−非水電解液Ｉの作製−
ＤＭＣとＥＣ、ＦＥＣを質量比８５：１３：２で混合した溶液に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を２０ｍＬ調製した。
【００９２】
＜非水電解液の製造例１０＞
−非水電解液Ｊの作製−
ＤＭＣとＥＣ、ＦＥＣを質量比７８：２０：２で混合した溶液に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を２０ｍＬ調製した。
【００９３】
＜非水電解液の製造例１１＞
−非水電解液Ｋの作製−
ＤＭＣとＥＣ、ＦＥＣを質量比６５：３３：２で混合した溶液に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を２０ｍＬ調製した。
【００９４】
＜非水電解液の製造例１２＞
−非水電解液Ｌの作製−
ＤＭＣに１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を２０ｍＬ調製した。
【００９５】
＜非水電解液の製造例１３＞
−非水電解液Ｍの作製−
ＤＭＣとγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ＦＥＣを質量比８８：１０：２で混合した溶液に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４を溶解させた電解液を２０ｍＬ調製した。
【００９６】
＜非水電解液の製造例１４＞
−非水電解液Ｎの作製−
ＤＭＣとＥＣ、ＦＥＣを質量比９６：２：２で混合した溶液に２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４を溶解させた電解液を２０ｍＬ調製した。
上記の非水電解液Ａ〜Ｎについて、その組成を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2016058252.tif 000007
【００９８】
＜セパレータ＞
厚み０．３８ｍｍのガラス繊維製セパレータ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＡ−１００  ＧＬＡＳＳ  ＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＴＥＲ）を用意した。
【００９９】
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社製）に前記正極、前記セパレータ、前記負極、及び前記非水電解液を入れ、缶をかしめ装置（宝泉株式会社）でかしめて、非水電解液蓄電素子を作製した。
【０１００】
＜正極の容量確認＞
−正極Ａの容量確認−
コイン缶中に、前記正極Ａ、前記セパレータ、前記非水電解液Ａ、及び対極としてリチウム（本庄金属株式会社製、厚み２００μｍ）を入れ、蓄電素子を構成した。この蓄電素子に室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを２回行い、正極Ａの単位面積当りの容量を測定したところ、０．８５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。なお、充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。
【０１０１】
＜負極の容量確認＞
−負極Ａの容量確認−
コイン缶中に、前記負極Ａ、前記セパレータ、前記非水電解液Ａ、及び対極としてリチウム（本庄金属株式会社製、厚み２００μｍ）を入れ、蓄電素子を構成した。この蓄電素子に室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧０Ｖまで充電する。１回目の充電の後、２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．５Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖまで定電流充電を行い、次に、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．５Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを２回行い。負極Ａの単位面積当りの容量を測定したところ、３．４１ｍＡｈ／ｃｍ２であった。なお、充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。
【０１０２】
−負極Ｂの容量確認−
コイン缶中に、前記負極Ｂ、前記セパレータ、前記非水電解液Ａ、及び対極としてリチウム（本庄金属株式会社製、厚み２００μｍ）を入れ、蓄電素子を構成した。この蓄電素子に室温（２５℃）において２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧０Ｖまで充電する。１回目の充電の後、２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．５Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で０Ｖまで定電流充電を行い、次に、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．５Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを２回行い。負極Ｂの単位面積当りの容量を測定したところ、１．８７ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１０３】
−負極Ｃの容量確認−
コイン缶中に、前記負極Ｆ、前記セパレータ、前記非水電解液Ａ、及び対極としてリチウム（本庄金属株式会社製、厚み２００μｍ）を入れ、蓄電素子を構成し、負極Ｂと同条件の充放電をおこなった。負極Ｃの単位面積当りの容量は、１．８９ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１０４】
−負極Ｄの容量確認−
コイン缶中に、前記負極Ｃ、前記セパレータ、前記非水電解液Ａ、及び対極としてリチウム（本庄金属株式会社製、厚み２００μｍ）を入れ、蓄電素子を構成し、負極Ｂと同条件の充放電をおこなった。負極Ｃの単位面積当りの容量は、２．９１ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１０５】
−負極Ｅの容量確認−
コイン缶中に、前記負極Ｄ、前記セパレータ、前記非水電解液Ａ、及び対極としてリチウム（本庄金属株式会社製、厚み２００μｍ）を入れ、蓄電素子を構成し、負極Ｂと同条件の充放電をおこなった。負極Ｃの単位面積当りの容量は、２．６３ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１０６】
−負極Ｆの容量確認−
コイン缶中に、前記負極Ｅ、前記セパレータ、前記非水電解液Ａ、及び対極としてリチウム（本庄金属株式会社製、厚み２００μｍ）を入れ、蓄電素子を構成し、負極Ｂと同条件の充放電をおこなった。負極Ｃの単位面積当りの容量は、２．３１ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
正極及び負極の構成及び単位面積あたりの容量を下記表２に示す。
【０１０７】
【表２】
2016058252.tif 000008
【０１０８】
［実施例１］
コイン缶中に前記正極Ａ、負極Ａ、セパレータ、前記非水電解液Ｃを入れ、実施例１の非水電解液蓄電素子を組み立てた。得られた非水電解液蓄電素子に室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の蓄電素子について、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとした。このサイクルを１０回行った。このうち１、１０サイクル目の充放電効率を算出した。結果を表１に示す。
ここで、充放電効率は同一サイクルの充電、および放電容量を用い(放電容量／充電容量×１００)％、として算出した。なお、充放電測定装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３００１）を用いて計測した。結果を表３に示す。
【０１０９】
［比較例１］
コイン缶中に前記正極Ａ、負極Ａ、セパレータ、前記非水電解液Ｈを入れ、比較例１の非水電解液蓄電素子を組み立てた。この素子を実施例１と同様な方法で充放電測定し、１、１０目のサイクルの充放電効率を算出した。結果を表３に示す。
実施例１と比較例１との対比により、電解液にＦＥＣを加えることで充放電効率が向上することがわかる。
【０１１０】
【表３】
2016058252.tif 000009
【０１１１】
［実施例２、３］
コイン缶中に前記正極Ａ、負極Ａ、セパレータ、前記非水電解液Ａ，Ｂを入れ、実施例２及び実施例３の非水電解液蓄電素子を組み立てた。この素子を実施例１と同様な方法で充放電測定し、１回目及び１０回目のサイクルの充放電効率を算出した。結果を表４に示す。ＥＣおよびＦＥＣを加えることで充放電効率は上昇した。
【０１１２】
【表４】
2016058252.tif 000010
【０１１３】
［実施例４〜８］
コイン缶中に前記正極Ａ、負極Ａ、セパレータ、前記非水電解液Ｂ、Ｈ〜Ｋを入れ、実施例４〜８の非水電解液蓄電素子を組み立てた。
得られた非水電解液蓄電素子に室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。初回の放電容量を表５に示す。ＥＣの割合が増えるにつれて初回放電容量は少なくなった。
【０１１４】
【表５】
2016058252.tif 000011
【０１１５】
実施例１〜８より、電解液にＥＣおよびＦＥＣを加えることで充放電効率は上昇し、またＥＣの添加量が多すぎると充放電容量の低下につながることが示された。
【０１１６】
［実施例９、１０］
コイン缶中に前記正極Ａ、負極Ａ、セパレータ、前記非水電解液ＣおよびＥを入れ、実施例９、１０の非水電解液蓄電素子を組み立てた。得られた非水電解液蓄電素子について、実得られた非水電解液蓄電素子に室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。結果を表６に示す。電解質濃度が多くなることで充放電容量が上昇することが示された。
【０１１７】
【表６】
2016058252.tif 000012
【０１１８】
［実施例１１］
コイン缶中に前記正極Ａ、負極Ｂ、セパレータ、非水電解液Ｃを入れ、実施例１１の非水電解液蓄電素子を組み立てた。得られた非水電解液蓄電素子について、実施例１と同様にして充放電サイクルを１０サイクル行った。このうち１、１０サイクル後を比較した。結果を表７に示す。
【０１１９】
［比較例２］
コイン缶中に前記正極Ａ、負極Ｂ、セパレータ、前記非水電解液Ｇを入れ、比較例２の非水電解液蓄電素子を組み立てた。得られた非水電解液蓄電素子に室温（２５℃）において実施例１１と同様に初期充放電を行った。結果を表７に示す。
【０１２０】
【表７】
2016058252.tif 000013
【０１２１】
実施例１１及び比較例２に示されるように、負極活物質としてソフトカーボン（ＳＭＣ）を用いた場合においても、ＦＥＣを加えることで充放電効率が向上した。
【０１２２】
［実施例１２〜１６］
コイン缶中に前記正極Ａ、負極Ｂ−Ｆ、セパレータ、前記非水電解液Ｂを入れ、実施例１２〜１６の非水電解液蓄電素子を組み立てた。得られた非水電解液蓄電素子に室温（２５℃）において実施例５と同様に初期充放電を行った。結果を表８に示す。負極として黒鉛（ＭＡＧＤ）とハードカーボン（ＨＣ）を混合しても容量は得られた。これらの結果からハードカーボン（ＨＣ）、ソフトカーボンを負極に用いることが可能であり、また、ハードカーボン（ＨＣ）に黒鉛（ＭＡＧＤ）を混合した電極でも可能なことが示された。
【０１２３】
【表８】
2016058252.tif 000014
【０１２４】
［実施例１７、１８］
コイン缶中に前記正極Ａ、負極Ａ、セパレータ、前記非水電解液ＢおよびＭを入れ、実施例１７、１８の非水電解液蓄電素子を組み立てた。得られた非水電解液蓄電素子について、得られた非水電解液蓄電素子に室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。結果を表に示す。環状カーボネートに代えて環状エステルのＧＢＬを用いてもＥＣを含む電解液とほぼ同等な容量を得ることができた。
【０１２５】
【表９】
2016058252.tif 000015
【０１２６】
［実施例１９、２０］
コイン缶中に前記正極Ａ、負極Ａ、セパレータ、前記非水電解液ＢおよびＱＮを入れ、実施例１９、２０の非水電解液蓄電素子を組み立てた。得られた非水電解液蓄電素子について、実得られた非水電解液蓄電素子に室温（２５℃）において１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電して初期充放電を行った。結果を表に示す。電解質にＬｉＢＦ４を用いてもＬｉＰＦ６とほぼ同等な容量を得ることができた。
【０１２７】
【表１０】
2016058252.tif 000016
【０１２８】
［実施例２１］
コイン缶中に前記正極Ａ、負極Ａ、セパレータ、非水電解液Ｅを入れ、実施例の非水電解液蓄電素子を組み立てた。得られた非水電解液蓄電素子について、実施例１と同様にして充放電サイクルを１００サイクル行った。図１は各サイクルの放電容量をプロットした図である。ＴＰＦＥＰＢ添加することによりサイクル特性が向上した。
【０１２９】
［実施例２２］
コイン缶中に前記正極Ａ、負極Ａ、セパレータ、非水電解液Ｆを入れ、実施例の非水電解液蓄電素子を組み立てた。得られた非水電解液蓄電素子について、実施例１と同様にして充放電サイクルを１００サイクル行った。図２は各サイクルの放電容量をプロットした図である。ＴＨＦＩＰＢ添加することによりサイクル特性が向上した。
【０１３０】
【表１１】
2016058252.tif 000017
【０１３１】
本実施例、比較例の非水電解液蓄電池における非水電解液、電極、充放電特性の詳細を表１２に示す。
【０１３２】
【表１２】
2016058252.tif 000018
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３３】
【特許文献１】特開２００３−８６２４５号公報
【特許文献２】特開２０１３−５５２８５号公報
【特許文献３】特開２００９−２０６０７１号公報
【特許文献４】特開２００６−２８６９２６号公報
【特許文献５】特許第４５０３２０９号公報
【特許文献６】特許第４５２７６０５号公報
【非特許文献】
【０１３４】
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society, 147(3) 899-901(2000)
【図１】
2016058252.tif 000019
【図２】
2016058252.tif 000020