(57)【要約】      （修正有）【課題】被覆材ないし芯材の種類や線径が変更されても、個別に接合条件を設定することなく、安定して超音波接合することができ、超音波接合時のプロセスウィンドウ幅が広い表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造を提供する。【解決手段】純度９９．９９質量％以上の銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）、および純度９９．９質量％以上のパラジウム（Ｐｄ）によるＡｇ−１〜５質量％Ｐｄ合金またはＡｇ−１〜５質量％Ｐｄ−０．０５〜１０質量％（ＡｕまたはＰｔ）合金からなる芯材と、純度９９．９９質量％以上の金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）またはこれらの合金からなる表面改質層とから構成される表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造。そのワイヤ表面は、その芯材の結晶粒界とともにそのワイヤの長手方向に交差する濃色リングが二十〜三十μｍ幅の間隔に形成され、かつ、その芯材の大小の縦長溝内にその表面改質層が埋設された表面形態とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度９９．９９質量％以上の銀（Ａｇ）および純度９９．９質量％以上のパラジウム（Ｐｄ）によるＡｇ−１〜５質量％Ｐｄ合金からなる芯材と、純度９９．９９質量％以上の金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）またはこれらの合金からなる表面改質層とから構成される銀パラジウム合金ワイヤの構造であって、そのワイヤ表面は、その芯材の結晶粒界とともにそのワイヤの長手方向に交差する濃色リングが数十μｍ幅の間隔に形成され、かつ、その芯材の大小の縦長溝内にその表面改質層が埋め込まれた表面形態であることを特徴とする表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造。
【請求項２】
純度９９．９９質量％以上の銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）または白金（Ｐｔ）、および純度９９．９質量％以上のパラジウム（Ｐｄ）によるＡｇ−１〜５質量％Ｐｄ−０．０５〜１０質量％（ＡｕまたはＰｔ）合金からなる芯材と、純度９９．９９質量％以上の金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）またはこれらの合金からなる表面改質層とから構成される銀パラジウム合金ワイヤの構造であって、そのワイヤ表面は、その芯材の結晶粒界とともにそのワイヤの長手方向に交差する濃色リングが数十μｍ幅の間隔に形成され、かつ、その芯材の大小の縦長溝内にその表面改質層が埋め込まれた表面形態であることを特徴とする表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造。
【請求項３】
上記芯材が、さらにＣａ、Ｌａ、Ｙ、Ｅｕ、ＣｅまたはＧｅのうちの少なくとも１種を総量で１０〜９０質量ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造。
【請求項４】
上記表面改質層が純度９９．９９９質量％以上の金（Ａｕ）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造。
【請求項５】
上記表面改質層の厚さがワイヤ全体の質量分析の結果から算出された０．５〜８ｎｍの理論的膜厚であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造。
【請求項６】
上記表面改質銀パラジウム合金ワイヤの最上層には、さらに総有機炭素量（ＴＯＣ値）が５０〜３，０００μｇ／ｍ２の有機カーボン層が存在していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造。
【請求項７】
上記総有機炭素量（ＴＯＣ値）が２００〜１，０００μｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造。
【請求項８】
上記表面改質銀パラジウム合金ワイヤがフリーエアーボール用ボンディングワイヤであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置に用いられるＩＣチップ電極と外部リード等の基板の接続に好適な表面改質銀パラジウム合金ボンディングワイヤに関し、特に車載用やパワー半導体や高速デバイス用などの高温環境下で使用される超音波接続用ボンディング・バンプワイヤ、あるいは、１５μｍ以下の極細線でも使用されるフリーエアーボール（ＦＡＢ）用表面改質銀ボンディングワイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置のＩＣチップ電極と外部リードとを接続する銀パラジウム合金ボンディングワイヤは、さまざまな種類のものが開発されてきた。例えば、「Ａｇに、Ｐｄを１〜３０ｗｔ％含有せしめて成る」もの（特開昭５７−０２１８３０号公報）、Ａｇに、Ｐｄ等「の少なくとも１種を合計で５００〜３０００重量ｐｐｍ添加されて成る」もの（特開昭６４−０８７７３６号公報）、Ｐｄ等「の少なくとも１種を０．００５〜７質量％の範囲で含有し、残部を銀および銀の不可避的不純物からなる銀合金」（特開平９−２７５１２０号公報）、「Ｐｄが１０質量％以下、…であり、更にＡｕを４０質量％以下含み、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる」もの（特開平１１−２８８９６２号公報）、「純度９９．９９質量％以上の銀（Ａｇ）と純度９９．９９９質量％以上の金（Ａｕ）と純度９９．９９質量％以上のパラジウム（Ｐｄ）とからなる三元合金系ボンディングワイヤであって、金（Ａｕ）が４〜１０質量％、パラジウム（Ｐｄ）が２〜５質量％、酸化性非貴金属添加元素が１５〜７０質量ｐｐｍおよび残部が銀（Ａｇ）からな」り、「酸化性非貴金属添加元素としては、カルシウム（Ｃａ），希土類元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＮｄおよびＳｍ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）がある。好ましくは、カルシウム（Ｃａ）および希土類元素、特にランタン（Ｌａ）、ベリリウム（Ｂｅ）がよい。（００１３段落））」もの（（特開２０１２−１６９３７４号公報）後述する特許文献１）、「複合銀ワイヤが、該金を４質量％以上８質量％以下で含み、かつ、パラジウムを２〜４質量％で含む」もの（特開２０１３−２１２８０号公報）などである。
【０００３】
また、コーティング銀ボンディングワイヤとしては、金（Ａｕ）を被覆したもの（特公昭５４−２３７９４号公報、特開昭５６−０２１３５４号公報）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）またはニッケル（Ｎｉ）を被覆したもの（特開２００４−１４８８４号公報）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等を被覆したもの（特開２００７−１２３５９７号公報）、「銀、金、パラジウム、白金、アルミニウムのうち一種以上を主成分元素とする芯材と、該主成分元素と異なる導電性金属を主成分とする外皮層を芯材の外側に有するボンディングワイヤであって、前記外皮層の厚さが０．００１〜０．０９μｍの範囲である」もの（（特開２００７−１２３５９７号公報）後述する特許文献２）などがある。
【０００４】
また、コーティング銀ボンディングワイヤには、「ＡＥＳ分析による有機被膜の厚みがＳｉＯ２換算で０．５〜３ｎｍであり、」「金属製ワイヤの材質が、Ａｕ、Ａｕ合金、Ａｕ−Ａｇ合金、Ａｇ、Ｃｕのいずれかである」もの（（特開２０１２−１０９３５６号公報）後述する特許文献３）も知られている。
【０００５】
これらの銀ボンディングワイヤの線径も、フリーエアーボール（ＦＡＢ）用銀ボンディングワイヤの場合には十数μｍから数十μｍまでの線径のものが一般的であり、パワー系半導体用太線の場合には数十μｍから数百μｍまでのものが一般的である。
ここで、ＦＡＢとは、ボンディングツール先端から延出したボンディングワイヤの先端へ窒素や窒素‐水素等の非酸化性ガスまたは還元ガスを吹き付けながらスパーク放電することによりボンディングワイヤの先端に形成される溶融ボールをいう。ＦＡＢの場合、ボンディングワイヤの溶融ボールが第一ボンドされるまでは不活性雰囲気または還元性雰囲気が保たれているので、銀パラジウム合金ボンディングワイヤ自体も第一ボンディング時に硫化することがない。
【０００６】
また、このようなボンディングワイヤであっても、溶融ボールを作らずに直接超音波によって第一ボンディングと第二ボンディングを超音波法のみで接続するウェッジボンディング法や、そのウェッジボンディングしたコーティング銀ワイヤをクランプによって引きちぎるスタッドバンプ法などの超音波によるボンディング法もある。また、超音波接合をさらに容易にするため、銀ワイヤを押しつぶして平坦にした矩形断面形状のリボンワイヤも超音波接合することができる。そして、これらの方法で超音波接合されたワイヤは、その後モールド樹脂によって封止され、半導体装置となる。なお、アルミパッドは、純アルミニウム（Ａｌ）金属やこのアルミニウム（Ａｌ）金属に０．３〜２．０質量％の銅（Ｃｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）等が添加された合金が多用され、通常は真空蒸着等の乾式メッキによって形成される。
【０００７】
しかしながら、上記の銀パラジウム合金ボンディングワイヤはこれまでボンディングワイヤとして実用化されなかった。銀パラジウム合金ボンディングワイヤが実用化されなかった理由は次のとおりである。
【０００８】
まず、無垢の高純度銀ボンディングワイヤは、ボンディング接続前に表面が硫化して硫化銀膜が形成されるという致命的な欠点が有るため、銀パラジウム合金ボンディングワイヤの利用が考えられた。ところが、パラジウム（Ｐｄ）の含有量が５質量％以下の銀パラジウム合金ボンディングワイヤは、耐硫化性の点で高純度銀ボンディングワイヤとあまり大差がなく、コーティングする必要があった。しかし、コーティングした銀パラジウム合金ボンディングワイヤは、ＦＡＢの溶融ボール形状がばらつき、接合性が安定しなかった。
他方、地金価格が銀よりも安価な銅ボンディングワイヤが開発され、高温環境下で使用される超音波接続用ボンディング・バンプワイヤでも安価な銅ボンディングワイヤが使用されるに至った。
【０００９】
また、金価格が沈静化すれば、銅ボンディングワイヤよりも高価なパラジウム（Ｐｄ）の含有量が５質量％を超える銀パラジウム合金ボンディングワイヤは、ボンディング性能の良い金ボンディングワイヤに置き換わった。結局、銀パラジウム合金ボンディングワイヤの需要がないためその開発は取り残されていたのが実情である。
【００１０】
しかも、ボンディングワイヤが２０μｍから１８μｍへ、そして１８μｍから１５μｍへ細くなっていくと、銀パラジウム合金ボンディングワイヤは硬く伸線加工しづらくなる。このためコーティングすると、第一ボンドの接合条件には影響がないものの、第二ボンドの超音波による接合領域が少なくなっていった。また、超音波の条件によってはまったく接合できる接合領域がなくなるなど、超音波による第二ボンディングがますます不安定になるという技術的な課題があった。この課題は超音波による第一ボンディングでもスタッドボンディングでも、少なからず超音波接合に係る課題であった。
【００１１】
これは、超音波装置による細線用ボンディングワイヤの接合条件は、周波数（数十〜数百ｋＨｚ程度）と出力（最大数Ｗ程度）と加圧力（数〜数十ｇｆ程度）によって定まるため、第一ボンドの接合条件よりも制約が多いからである。第二ボンドの最適な超音波条件は、芯材の成分組成以外に、芯材の表面形態および表面被覆層の材質や膜厚にも左右されると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１２−１６９３７４号公報
【特許文献２】特開２００７−１２３５９７号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０９３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、超音波による接合性が不安定になるという上記課題を解決するためになされたもので、仕上げダイスによって形成される表面改質銀パラジウム合金ワイヤの断面形状を真円なものに近づけることによって超音波接合時のプロセスウィンドウ幅が広い、安価な表面改質銀パラジウム合金ワイヤ、特に車載用やパワー半導体や高速デバイス用などの高温環境下で使用される超音波接続用ボンディングワイヤの構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、純度９９．９９質量％以上の銀（Ａｇ）および純度９９．９質量％以上のパラジウム（Ｐｄ）による銀パラジウム合金を縮径していくと、そのワイヤの結晶粒系は細かくなり、そのワイヤの長手方向に交差する濃色リングが数十μｍ幅の間隔に形成されることをみつけた。すなわち、走査電子顕微鏡でワイヤを観察したときに、ワイヤ上でリング状に濃く見える箇所を濃色リングと称する。この濃色リングは、ロット間でばらつくものの、銀パラジウム合金に微量元素を添加すると、濃色リングが濃くなる傾向にある。また、この濃色リングは、銀パラジウム合金に金（Ａｕ）元素を含有すると、薄くなる傾向にある。銀パラジウム合金または銀パラジウム金合金は、状態図からすると完全固溶するが、一連の連続伸線工程におけるワイヤの強加工中に銀パラジウム合金の格子内部の追随できなかった線状の転移網等のひずみが合金表面に顕在化したものと考えられる。
【００１５】
本発明者らは、濃色リングのロット間でばらつく原因が伸線ダイスの不均一性によるものと考えた。すなわち、一連の伸線ダイスは摩耗等により不均一な形状となり、ワイヤ表面の長手方向に大小の縦長の溝ができる。仕上げダイスは比較的真円形状のダイスを用いるが、伸線された銀パラジウム合金は固いので、大小の不規則な縦長溝を埋めるまでには至らない。このため、第一ボンド時のＦＡＢが安定しなかったり、第二ボンド時のプロセスウィンドウ幅が狭かったりしたものである。本発明は、耐硫化性および耐酸化性が高く、高融点の貴金属層または貴金属合金層でこの不均一な大小の縦長溝を穴埋めすることによって銀パラジウム合金ワイヤの接合性を向上させようとするものである。
【００１６】
本発明の課題を解決するための表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造の一つは、純度９９．９９質量％以上の銀（Ａｇ）および純度９９．９質量％以上のパラジウム（Ｐｄ）によるＡｇ−１〜５重量％（１重量％以上から５重量％以下を意味する。以下同様である。）Ｐｄ合金からなる芯材と、純度９９．９９質量％以上の金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）またはこれらの合金からなる表面改質層とから構成される銀パラジウム合金ワイヤの構造であって、そのワイヤ表面は、その芯材の結晶粒界とともにそのワイヤの長手方向に交差する濃色リングが数十μｍ幅の間隔に形成され、かつ、その芯材の大小の縦溝内にその表面改質層が埋設された表面形態であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の課題を解決するための表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造の一つは、純度９９．９９質量％以上の銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）または白金（Ｐｔ）、および純度９９．９質量％以上のパラジウム（Ｐｄ）によるＡｇ−１〜５質量％Ｐｄ−０．０５〜１０質量％（ＡｕまたはＰｔ）合金からなる芯材と、純度９９．９９質量％以上の金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）またはこれらの合金からなる表面改質層とから構成される銀パラジウム合金ワイヤの構造であって、その芯材表面は、その芯材の結晶粒界とともにそのワイヤの長手方向に交差する濃色リングが数十μｍ幅の間隔に形成され、かつ、その芯材の大小の縦溝内にその表面改質層が埋設された表面形態であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造における好ましい実施態様は、以下のとおりである。
本発明の表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造において、芯材がＡｇ−１〜５質量％Ｐｄ合金にさらにＣａ、Ｌａ、Ｙ、Ｅｕ、ＣｅまたはＧｅのうちの少なくとも１種を総量で１０〜９０質量ｐｐｍ含有することが好ましい。
また、本発明の表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造において、芯材がＡｇ−１〜５質量％Ｐｄ−０．０５〜１０質量％（ＡｕまたはＰｔ）合金にさらにＣａ、Ｌａ、Ｙ、Ｅｕ、ＣｅまたはＧｅのうちの少なくとも１種を総量で１０〜９０質量ｐｐｍ含有することが好ましい。
【００１９】
また、本発明の表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造において、上記被覆材が純度９９．９９質量％以上の金（Ａｕ）であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造において、上記表面改質層の厚さがワイヤ全体の質量分析の結果から算出された０．５〜８ｎｍの理論的膜厚であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造において、上記表面改質銀パラジウム合金ワイヤの最上層には、さらに総有機炭素量（ＴＯＣ値）が５０〜３，０００μｇ／ｍ２の有機カーボン層が存在していることが好ましい。
【００２２】
本発明の表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造における用語の定義は、以下のとおりである。
「表面改質層」としては、純度９９．９９質量％以上の金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）またはこれらの合金である。「これらの合金」には、上記の高純度貴金属を１〜４０質量％および残部が純度９９．９９質量％以上の銅（Ｃｕ）からなる銅合金も含まれる。純度９９．９９質量％以上の金（Ａｕ）の表面改質層は芯材よりも柔らかいので、芯材の大小の縦溝内に充填され、余剰の金（Ａｕ）が極薄の透明な表面改質層を形成するが、膜厚が厚いとＦＡＢの溶融条件がばらついてしまう。他方、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）の表面改質層は芯材よりも加工硬化しやすい。このため表面改質層の膜厚が厚くなると、膜の応力が高くなり、表面改質層が芯材から剥離してしまう。また、金（Ａｕ）と同様に、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）の膜厚が厚いとＦＡＢの溶融条件がばらついてしまう。このような現象は、均一に表面改質された膜では観察されず、ダイヤモンドダイス内面の凹凸溝よりも薄くなった表面改質膜で観察される現象である。
なお、「透明な表面改質層」が存在するとしたのは、無垢の銀パラジウム合金ワイヤの一側面を削り取ってＦＡＢを形成すると、真球の溶融ボールができるのに対し、表面改質銀パラジウム合金ワイヤの一側面を同様に削り取ってＦＡＢを形成すると、偏心した溶融ボールができるからである。
【００２３】
純度がさらに高くなって、特に９９．９９９％以上の高純度の金（Ａｕ）やパラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）を用いた場合は、その展延性が増し、透明な極薄の表面改質層が得られる。特に、展延性の観点から純度９９．９９９質量％以上の金（Ａｕ）がより好ましい。
【００２４】
本発明の表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造において、「０．５〜８ｎｍの理論的膜厚」を持ち出すのは、図２から明らかなように、薄すぎて透明な極薄の表面改質層を直接観察することができないからである。「理論的膜厚」は、ワイヤ全体を溶解し、その溶液中の表面改質層の濃度を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ICP-AES）により求め、その濃度からボンディングワイヤの線径における均一な膜厚として算出したものである。上記表面改質層の厚さは、ワイヤ全体の質量分析の結果から算出された０．５〜８ｎｍの理論的膜厚であることが好ましい。なお、この「理論的膜厚」は、測定可能な数十ｎｍの膜厚の範囲ではワイヤの縮径率から算出した表面改質層の膜厚と良い一致を示していた。
【００２５】
また、本発明の表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造において、総有機炭素量（ＴＯＣ値）が２００〜１，０００μｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００２６】
本発明の表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造において、当該表面改質銀パラジウム合金ワイヤがフリーエアーボール（ＦＡＢ）用ボンディングワイヤであることが好ましい。
【００２７】
本発明の表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造において、上記芯材の成分組成を、純度９９．９９質量％以上の銀（Ａｇ）および純度９９．９質量％以上のパラジウム（Ｐｄ）からなるＡｇ−１〜５質量％Ｐｄ合金、または純度９９．９９質量％以上の銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）または白金（Ｐｔ）、および純度９９．９質量％以上のパラジウム（Ｐｄ）によるＡｇ−１〜５重量％Ｐｄ−０．０５〜１０質量％（ＡｕまたはＰｔ）合金としたのは、純度９９．９９質量％以上の銀（Ａｇ）ワイヤでは表面が硫化し、また、酸素の侵入により不純物が酸化物を形成してしまうためである。また、これらの合金ワイヤは、ボンディングワイヤとして第一ボンドのＦＡＢ形成時に真球ボールができるようにし、ループ特性を安定化させるためである。また、純アルミニウム（Ａｌ）パッドやＡｌ−１質量％Ｓｉ合金等のパッドと接続する際にアルミスプラッシュが生じないようにするためである。
【００２８】
また、上記の超音波接合用銀パラジウム合金ワイヤの場合には、貴金属以外の微量金属成分を１０〜９０質量ｐｐｍとすることが好ましい。下限を１０質量ｐｐｍとしたのは、銀パラジウム合金マトリックス中に酸素やイオウが溶存していても、これらの所定の金属成分が酸素やイオウを固定化するためである。銀パラジウム合金マトリックスを酸素欠乏状態にしておくと、表面改質層とあいまってワイヤ表面における銀（Ａｇ）とイオウ（Ｓ）との反応（Ａｇ・Ｓ反応）および芯材内部での酸化性金属と酸素との反応を遅延させることができる。
他方、上限を９０質量ｐｐｍ未満としたのは、「フォーナインゴールド」を表示する純金合金ボンディングワイヤに合わせたためである。なお、金属成分が９０質量ｐｐｍ以下であれば、表面改質銀パラジウム合金ワイヤの表面層近傍に微量添加金属や金属不純物が高濃度あるいは低濃度に偏析することはない。
【００２９】
本発明における表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造において、理論的膜厚を所定の極薄層とするのは、超音波接合時に被覆材のバルク的な性質を除くためである。本発明において表面改質層は極薄層なので、第一ボンドおよび第二ボンドの接合界面では表面改質層の影響を無視することができる。他方、大気中では貴金属としての耐硫化性および耐酸化性の性質が発揮され、表面改質層がない銀パラジウム合金ワイヤよりも耐硫化性および耐酸化性が向上する。また、表面改質層は極薄なので、たとえ加工硬化性のパラジウム（Ｐｄ）であっても比較的柔らかい芯材が吸収する結果、在来のパラジウム被覆ボンディングワイヤのように伸線中にダイヤモンドダイスが異常に摩耗することはない。
【００３０】
なお、理論的膜厚を０．５〜８ｎｍとしたのは次の理由による。すなわち、理論的膜厚が０．５ｎｍ未満の場合は、ワイヤ表面に縦長の溝が多数形成されたときにその溝を埋め尽くすだけの量が足りなくなるおそれがあるからである。また、理論的膜厚が８ｎｍを超える場合は、超音波接合が被覆材の影響を受け、セカンドウィンドウ試験の接合可能な領域が著しく減少してしまうおそれがあるからである。よって、理論的膜厚がこの範囲内であれば、超音波の接合性を安定させることができ、超音波の設定条件をひろくとることができ、安定した接合強度が得られる効果があるからである。
【００３１】
また、本発明の表面改質銀パラジウム合金ワイヤにおいて、ＦＡＢにより溶融ボールを形成する場合は、第二ボンドの超音波接合よりも極薄の表面改質層の影響を受けないので、既知の芯材組成と同様に、溶融ボールが真球形状になってパッドへ接合される。
【００３２】
本発明におけるワイヤ表面の濃色リング模様は、高純度の単体元素からなる所定範囲の銀パラジウム合金ワイヤの芯材を伸線することによって形成される。伸線中のワイヤ上に貴金属の被覆材を表面改質し、理論的膜厚が数ナノメートル（ｎｍ）まで積層構造を縮径しても、この濃色リング模様は形成される。すなわち、濃色リング模様は極薄の透明な貴金属層の有無に影響されないようにみえる。
【００３３】
最終線径まで伸線してから貴金属の被覆材を表面改質しても、本発明の目的を達成することができない。なぜなら縦長溝を表面改質層で埋めることができないからである。本発明の透明な極薄の表面模様を形成するには、芯材と被覆材の組合せの種類にもよるが、一般的にワイヤの直径で１／１０以上の縮径が必要である。なお、このように芯材の表面に極薄の表面模様が形成されれば、表面改質層は極薄なので、通常の伸線速度および縮径率によってこの透明な表面模様が崩れることはない。
【００３４】
また、本発明の表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造において、当該総有機炭素量（ＴＯＣ値）を５０〜３，０００μｇ／ｍ２の有機カーボン層としたのは、芯材の周囲を取り囲む被覆材の厚さをできるだけ薄くしているためである。銀パラジウム合金ワイヤの硫化を防止するには総有機炭素量が多いほど好ましいが、ＦＡＢを形成した場合、キャピラリに炭素粉として残るので好ましくない。
【００３５】
総有機炭素量（ＴＯＣ値）を求めることができれば、ボールボンディング用ワイヤの線径が一般的に１５〜２５μｍであることから、総有機炭素量（ＴＯＣ値）から容易に有機カーボン層の理論的厚さを計算で求めることができる。よって、表面改質層が厚い場合の最適値から薄い場合の最適値までの好ましい範囲として５０〜３，０００μｇ／ｍ２の有機カーボン層とした。より好ましくは２００μｇ／ｍ２から１，０００μｇ／ｍ２までの範囲である。
【００３６】
なお、極薄のカーボン層は直接測定できないため表面改質銀パラジウム合金ワイヤの表面の総有機炭素量（ＴＯＣ値）を求めた。この総有機炭素量（ＴＯＣ値）は、芯材と被覆材の種類および超音波接合する半導体の用途によって適宜選択することができる。
【００３７】
有機カーボン層は、表面改質銀パラジウム合金ボンディングワイヤの全面に極薄の有機カーボン層を設けることが好ましい。第一義的に、大気中のイオウや酸素がワイヤ表面の金属層とくっつきにくくし、表面改質銀パラジウム合金ボンディングワイヤの表面にイオウ層が存在しても、硫化銀層まで発達させないようにするためである。５０〜３，０００μｇ／ｍ２、より好ましくは２００〜１，０００μｇ／ｍ２の範囲では、純水による湯温湯洗や超音波洗浄、あるいは、有機高分子化合物の超希薄溶液の浸漬によって制御することができる。より好ましくは希薄溶液による浸漬が良い。総有機炭素量（ＴＯＣ値）の変動が少ないからである。
【００３８】
有機高分子化合物としては、特開平６−１５１４９７号で開示されているパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、芳香族系炭化水素等の鉱油系、ポリオレフィン、アルキルベンゼン、脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸せっけん、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、脂肪酸ジエステル、ポリオールエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、スルフォン酸塩、アミン、アミン塩、シリコーン、燐酸エステル、フルオロカーボン、フルオロポリエーテル、フルオログリコール等の合成油系、牛脂、豚脂、パーム油、大豆油、菜種油、ひまし油、松根油等の天然油脂系を用いても良い。また、それら数成分の混合系でも良い。あるいは、特開２００２−２４１７８２号で開示されている非イオン系界面活性剤、すなわちポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルからなる群より選ばれた１種または２種以上でもよい。また、エタノール、メタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどの水溶性アルコールでも良い。
【００３９】
本発明の伸線加工面の全面に有機カーボン層が形成されていることとしたのは、一部でも形成されていない箇所があると、そこから大気中のイオウ（Ｓ）が表面の銀（Ａｇ）と結合して芯材内部へ拡がってしまうおそれがあるからである。
【００４０】
本発明におけるワイヤ表面の間隔が空いた濃色リング模様、あるいは、透明な極薄の表面改質層および有機カーボン層は、いずれも第一ボンディングのＦＡＢ接合時に消失し、また、第二ボンディングの超音波接合時にも消失する。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造によれば、芯材上の間隔が空いた濃色リングは芯材の高純度金属に伴うものなので、安定して銀パラジウム合金ワイヤに形成することができ、ボンディングワイヤの品質のチェックに利用することができる。このため適度な間隔の濃色リングは、ばらつきが大きな超音波の接合性を安定させることができ、超音波の設定条件をひろくとることができ、ボンディングワイヤの安定した接合強度が得られる効果がある。よって、表面改質銀パラジウム合金ワイヤをさらに細線化することができる。他方、溶融ボールを形成するボンディングワイヤの場合も、被覆材の厚さの影響を受けないで、被覆材の材質によらず安定した真球ボールが得られる。また、本発明の表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造によれば、細線化した場合でも、被覆材の影響を受けないので、用途に適した微量成分を芯材に添加してループ形成等を良好にすることができる。さらに、本発明の表面改質銀パラジウム合金ワイヤは、表面改質層が固相として存在するため芯材の硫化や酸化を防止することができる。また、本発明のワイヤは、第二ボンドの超音波の接合性が安定し、使用開始までのボンディングワイヤとしての製品寿命を保証することができる。
【００４２】
また、表面改質銀パラジウム合金ワイヤの表面に有機カーボン層を形成した場合は、付随的効果とし従来のボンディングワイヤと同様にキャピラリに対するワイヤ表面の滑りをよくすることができる。また、本発明の表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造によれば、繰り返しボンディングしてもキャピラリが汚染することはない。  
【実施例】
【００４３】
表１の芯材および被覆材の成分組成を有する銀パラジウム合金（銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）および銅（Ｃｕ）は純度９９．９９９９質量％以上、他のパラジウム（Ｐｄ）と白金（Ｐｔ）の合金化成分はそれぞれ純度９９．９９９質量％以上）を均一に溶融鋳造し、中間熱処理（６００℃×０．５時間）をしながら圧延し、その後伸線して被覆材を被覆する前の太線（直径０．５ｍｍ）を得た。
【００４４】
表１の番号１に示すＡｇ−３．５質量％Ｐｄ合金からなる芯材を直径０．５ｍｍまで伸線し、この太線の外周に金（Ａｕ）を０．１μｍ程度表面改質した。その後、湿式でダイヤモンドダイスにより連続伸線し、最終的に直径１５μｍの超音波接合用ワイヤを得た。このワイヤの外観を走査電子顕微鏡により観察した平面的構造を図１に示し、さらに拡大して観察した側面的構造を図２に示す。なお、図示しないが、低倍率で観察すると、ワイヤの表面にはワイヤの長手方向に交差する濃色リングがみられた。この濃色リングは、２０μｍ前後の長さの間隔で連なっていた。
【００４５】
実施品１〜実施品１６のワイヤを化学的に溶解し、その溶液中の表面改質層の濃度を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（株式会社島津製作所のICPS-8100）により求め、その濃度からボンディングワイヤの線径における均一な膜厚として算出したところ、ワイヤとしての理論的膜厚は、すべて５ｎｍであった。また、平均の縮径率は６〜２０％、最終線速は１００−３００ｍ／分である。なお、後述の実施品のセカンドウィンドウ試験と表面形態の撮影のためのワイヤは別途作製した。
【００４６】
【表１】
2016029691.tif 000003
【００４７】
（セカンドウィンドウ試験）
超音波装置によるセカンドウィンドウ試験は、Ｘ軸に超音波電流を１０ｍＡから１３０ｍＡまで１０ｍＡごとに１３段階設け、Ｙ軸に加圧力を１０ｇｆから１００ｇｆまで１０ｇｆごとに１０段階設け、全１３０の領域中で接合可能な領域の個数を求める試験である。表２に示す例では、実施例１の成分組成を有する製造直後の直径３０μｍのワイヤについて、  ケイ・アンド・エス社製全自動リボンボンダーＩＣＯＮＮ型超音波装置にて、Ａｇめっきされたリードフレーム（ＱＦＰ−２００）上に１２０ｋＨｚの周波数およびボンディング温度表示が「２００ｄｅｇ」でセカンドウィンドウ試験を各ウィンドウにつき１，０００本行ったものである。表２に示す例の場合の接合可能な領域（黒色のボックス）の個数は７１個である。不着またはボンダが停止した領域（白色のボックス）の個数は２９個である。この試験結果から、線径が太く超音波出力が大きなワイヤの場合には、太線の線径や被覆材の種類等を適宜選択すれば良いことがわかる。
【００４８】
【表２】
2016029691.tif 000004
【００４９】
その後、表１に示す表面改質銀パラジウム合金ワイヤ（実施品１〜実施品１６）を純水またはそれぞれの濃度の有機化合物溶液に連続浸漬した後、それぞれの最適温度で調質熱処理をして本発明の表面改質銀パラジウム合金ワイヤ（実施品１〜実施品１６）を得た。
【００５０】
（総有機炭素量（ＴＯＣ）の測定）
総有機炭素量（ＴＯＣ）の測定は、次のようにして行った。
総有機炭素量の測定は、それぞれ１０，０００ｍの純銀合金接続線を秤量し、０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を２００ｇ加えてウォーターバスで３０分間煮沸して抽出を行い、冷却後８Ｎ−ＨＣｌを２．５ｍｌ加えて軽く振盪し、高純度空気で１５分間バブリングする。これを島津製作所製ＴＯＣ−５０００型有機炭素測定機に供給して有機炭素濃度を測定し、この値から総有機炭素重量を計算して２０μｍ径の純銀合金接続線の表面積で除して表面の非イオン性界面活性剤の総有機炭素量とした。
【００５１】
（実施品のセカンドウィンドウ試験）
次いで、上記本発明のボールボンディング用純銀合金接続線（実施品１〜実施品１６）を２０℃×湿度５０％のクリーンルーム内で９６時間保管する前後で、表２に示すようなセカンドウィンドウ試験をしたところ、表３の結果を得た。
【００５２】
【表３】
2016029691.tif 000005
【００５３】
なお、セカンドウィンドウ試験についての良否の判定は、全１００の領域中で接合可能な領域が６０個以上を○印とし、４０〜５９個までを●印とし、３９個以下を×印とした。また、セカンド接合性試験の合格レベルとしては、最良クラスのものを○印とし、優秀クラスのものを●印とし、不合格レベルのクラスを×として判断した。ただし、超音波装置による出力は、ボンディングワイヤの線径に応じて最適な周波数（４０〜１２０ｋＨｚ程度）と最適な出力（０．１〜５Ｗ程度）で適宜定めた。
【比較例】
【００５４】
実施例と同様にして直径１ｍｍの太線からそれぞれ直径１５μｍのワイヤを得、表１に示すそれぞれの濃度の有機化合物溶液に連続浸漬し、比較例のボールボンディング用純銀合金接続線（比較品１〜比較品３）を得た。ただし、比較品１および比較品２は実施例と同様の中間熱処理（６００℃×０．５時間）をした。比較品３は、実施例と異なる中間熱処理（６００℃×０．５時間および７００℃×０．５時間）をした。なお、平均の縮径率は６〜２０％、最終線速は１００〜３００ｍ／分である。
【００５５】
比較品１は、銀パラジウム合金の芯材の周囲を取り囲むパラジウム（Ｐｄ）表面改質層の理論的膜厚は０．０５ｎｍである。
【００５６】
比較品２は、銀パラジウム合金の芯材の周囲を取り囲む金（Ａｕ）表面改質層の理論的膜厚は２０ｎｍである。表面改質層は透明であるが、後述する表３に示す通り、ウィンドウ数は少なかった。
【００５７】
比較品３は、銀パラジウム合金の芯材の周囲を取り囲む金（Ａｕ）表面改質層の理論的膜厚は５ｎｍである。しかし、後述する表３に示す通り、ウィンドウ数は少なかった。高温の７００℃の調質熱処理により表面改質層が消失したためである。
【００５８】
次いで、この比較品１〜比較品３を２０℃×湿度５０％のクリーンルーム内で９６時間保管した前後の比較例のボールボンディング用銀パラジウム合金接続について、表２に示すようなセカンドウィンドウ試験をしたところ、表３の結果を得た。
【００５９】
超音波のセカンドウィンドウ試験から明らかなように、ボールボンディング用銀パラジウム合金接続（実施品１〜実施品１６）は接合可能な領域がすべて４０個以上あり、多少接合条件が変化しても安定した超音波接合が得られることがわかる。他方、比較例のボールボンディング用銀パラジウム合金接続（比較品１〜比較品３）は、製造直後のボンディングワイヤであってもいずれも１８個以下しかない。しかも、製造後２０℃×湿度５０％のクリーンルーム内で９６時間保管したものは、すべて１０個以下しかなく、わずかに接合条件が変動するだけで接合可能な領域が外れ、良好な接合が得られないことがわかる。
【００６０】
なお、本発明および比較例のボールボンディング用銀パラジウム合金接続（実施品１〜実施品１６および比較品１〜比較品３）は、１万ｍを超えてもすべてキャピラリの詰まりがなく、これまでと同様、キャピラリの滑り性は良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の表面改質銀パラジウム合金ワイヤは、汎用ＩＣ、ディスクリートＩＣ、メモリＩＣの他、高温高湿の用途ながら低コストが要求されるＬＥＤ用のＩＣパッケージ、自動車半導体用ＩＣパッケージ等の半導体用途がある。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、本発明にかかる表面改質銀パラジウム合金ワイヤの平面的構造を示す。
【図２】図２は、本発明にかかる表面改質銀パラジウム合金ワイヤの側面的構造を示す。
【図１】
2016029691.tif 000006
【図２】
2016029691.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月30日(2014.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
また、上記の超音波接合用銀パラジウム合金ワイヤの場合には、貴金属以外の微量金属成分、すなわち、Ｃａ、Ｌａ、Ｙ、Ｅｕ、ＣｅまたはＧｅのうちの少なくとも１種を１０〜９０質量ｐｐｍとすることが好ましい。下限を１０質量ｐｐｍとしたのは、銀パラジウム合金マトリックス中に酸素やイオウが溶存していても、これらの所定の金属成分が酸素やイオウを固定化するためである。銀パラジウム合金マトリックスを酸素欠乏状態にしておくと、表面改質層とあいまってワイヤ表面における銀（Ａｇ）とイオウ（Ｓ）との反応（Ａｇ・Ｓ反応）および芯材内部での酸化性金属と酸素との反応を遅延させることができる。
他方、上限を９０質量ｐｐｍ以下としたのは、「フォーナインゴールド」を表示する純金合金ボンディングワイヤに合わせたためである。なお、金属成分が９０質量ｐｐｍ以下であれば、表面改質銀パラジウム合金ワイヤの表面層近傍に微量添加金属や金属不純物が高濃度あるいは低濃度に偏析することはない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
なお、ワイヤ全体の質量分析の結果から算出された理論的膜厚を０．５〜８ｎｍとしたのは次の理由による。すなわち、理論的膜厚が０．５ｎｍ未満の場合は、ワイヤ表面に縦長の溝が多数形成されたときにその溝を埋め尽くすだけの量が足りなくなるおそれがあるからである。また、理論的膜厚が８ｎｍを超える場合は、超音波接合が被覆材の影響を受け、セカンドウィンドウ試験の接合可能な領域が著しく減少してしまうおそれがあるからである。よって、理論的膜厚がこの範囲内であれば、超音波の接合性を安定させることができ、超音波の設定条件をひろくとることができ、安定した接合強度が得られる効果があるからである。
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月4日(2014.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
純度９９．９９質量％以上の銀（Ａｇ）および純度９９．９質量％以上のパラジウム（Ｐｄ）によるＡｇ−１〜５質量％Ｐｄ合金からなる芯材と、純度９９．９９質量％以上の金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）またはこれらの合金からなる表面改質層とから構成される銀パラジウム合金ワイヤの構造であって、そのワイヤ表面は、その芯材の結晶粒界とともにそのワイヤの長手方向に交差する濃色リングが二十〜三十μｍ幅の間隔に形成され、かつ、その芯材の大小の縦長溝内にその表面改質層が埋め込まれた表面形態であることを特徴とする表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
純度９９．９９質量％以上の銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）または白金（Ｐｔ）、および純度９９．９質量％以上のパラジウム（Ｐｄ）によるＡｇ−１〜５質量％Ｐｄ−０．０５〜１０質量％（ＡｕまたはＰｔ）合金からなる芯材と、純度９９．９９質量％以上の金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）またはこれらの合金からなる表面改質層とから構成される銀パラジウム合金ワイヤの構造であって、そのワイヤ表面は、その芯材の結晶粒界とともにそのワイヤの長手方向に交差する濃色リングが二十〜三十μｍ幅の間隔に形成され、かつ、その芯材の大小の縦長溝内にその表面改質層が埋め込まれた表面形態であることを特徴とする表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の課題を解決するための表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造の一つは、純度９９．９９質量％以上の銀（Ａｇ）および純度９９．９質量％以上のパラジウム（Ｐｄ）によるＡｇ−１〜５重量％（１重量％以上から５重量％以下を意味する。以下同様である。）Ｐｄ合金からなる芯材と、純度９９．９９質量％以上の金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）またはこれらの合金からなる表面改質層とから構成される銀パラジウム合金ワイヤの構造であって、そのワイヤ表面は、その芯材の結晶粒界とともにそのワイヤの長手方向に交差する濃色リングが二十〜三十μｍ幅の間隔に形成され、かつ、その芯材の大小の縦溝内にその表面改質層が埋設された表面形態であることを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
また、本発明の課題を解決するための表面改質銀パラジウム合金ワイヤの構造の一つは、純度９９．９９質量％以上の銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）または白金（Ｐｔ）、および純度９９．９質量％以上のパラジウム（Ｐｄ）によるＡｇ−１〜５質量％Ｐｄ−０．０５〜１０質量％（ＡｕまたはＰｔ）合金からなる芯材と、純度９９．９９質量％以上の金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）またはこれらの合金からなる表面改質層とから構成される銀パラジウム合金ワイヤの構造であって、その芯材表面は、その芯材の結晶粒界とともにそのワイヤの長手方向に交差する濃色リングが二十〜三十μｍ幅の間隔に形成され、かつ、その芯材の大小の縦溝内にその表面改質層が埋設された表面形態であることを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
表１の番号１に示すＡｇ−３．５質量％Ｐｄ合金からなる芯材を直径０．５ｍｍまで伸線し、この太線の外周に金（Ａｕ）を０．１μｍ程度表面被覆した。その後、湿式でダイヤモンドダイスにより連続伸線し、最終的に直径１５μｍの超音波接合用ワイヤを得た。このワイヤの外観を走査電子顕微鏡により観察した平面的構造を図１に示し、さらに拡大して観察した側面的構造を図２に示す。なお、図示しないが、低倍率で観察すると、ワイヤの表面にはワイヤの長手方向に交差する濃色リングがみられた。この濃色リングは、２０μｍ前後の長さの間隔で連なっていた。