(57)【要約】【課題】チューブレス空気入りタイヤの内面には、空気透過防止性能に優れたブチル系ゴムを主成分とするインナーライナーが設けられている。このインナーライナーには、耐空気透過性や耐クラック成長性が求められている。さらにインナーライナーには、操縦安定性を高めるという観点から、高い硬度も求められる。【解決手段】天然ゴムを１０〜４０質量部およびブチル系ゴムを６０〜９０質量部含むゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜９０ｍ２／ｇのカーボンブラックを４０〜８０質量部、および特定の構造を有するスルフィド化合物を前記カーボンブラックに対して１〜２０質量％配合してなるゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび合成イソプレンゴムからなる群より選択された少なくとも１種のゴムを１０〜４０質量部、およびブチル系ゴムを６０〜９０質量部含むゴム成分１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜９０ｍ２／ｇのカーボンブラックを４０〜８０質量部、および
下記式（Ｉ）で表されるスルフィド化合物を前記カーボンブラックに対して１〜２０質量％配合してなるゴム組成物。
【化１】
2016196562.tif 000005
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ２を表わす。Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。ｎは１〜６の整数を表し、ｘは１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表されるスルフィド化合物において、ｘが２であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、耐クラック成長性を損なうことなく、耐空気透過性および硬度を同時に改善し得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チューブレス空気入りタイヤの内面には、空気透過防止性能に優れたブチル系ゴムを主成分とするインナーライナーが設けられている。このインナーライナーには、耐空気透過性や耐クラック成長性が求められている。またインナーライナーには、操縦安定性を高めるという観点から、高い硬度も求められる。
従来、耐空気透過性向上を図るために扁平タルクの配合や、可塑剤量の減少等が試みられているが、これらの手法では耐クラック成長性の悪化を招いていた。一方、耐クラック成長性を向上させるためにオイルや樹脂等の配合量を増加させる手法があるが、該手法では逆に耐空気透過性や硬度を低下させてしまう。
したがって従来技術では、インナーライナーの耐クラック成長性を損なうことなく、耐空気透過性および硬度を同時に改善し得ることは非常に困難であった。
【０００３】
なお、下記特許文献１には、特定の構造を有するスルフィド化合物を含有するゴム・カーボンブラック用カップリング剤が提案されている。しかし特許文献１には、特定の組成を有するゴム成分に対し、特定の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）を有するカーボンブラックを特定量で配合し、さらに該スルフィド化合物を配合して、耐クラック成長性を損なうことなく、耐空気透過性および硬度を同時に改善し得るゴム組成物を得ようとする技術思想は何ら開示または示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２３６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、耐クラック成長性を損なうことなく、耐空気透過性および硬度を同時に改善し得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するゴム成分に対し、特定の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）を有するカーボンブラック、および特定のスルフィド化合物を特定量で配合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
【０００７】
１．天然ゴムおよび合成イソプレンゴムからなる群より選択された少なくとも１種のゴムを１０〜４０質量部、およびブチル系ゴムを６０〜９０質量部含むゴム成分１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜９０ｍ２／ｇのカーボンブラックを４０〜８０質量部、および
下記式（Ｉ）で表されるスルフィド化合物を前記カーボンブラックに対して１〜２０質量％配合してなるゴム組成物。
【０００８】
【化１】
2016196562.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ２を表わす。Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。ｎは１〜６の整数を表し、ｘは１〜４の整数を表す。）
２．前記式（Ｉ）で表されるスルフィド化合物において、ｘが２であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記１または２に記載のゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の組成を有するゴム成分に対し、特定の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）を有するカーボンブラック、および特定のスルフィド化合物を特定量で配合したので、耐クラック成長性を損なうことなく、耐空気透過性および硬度を同時に改善し得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
（ゴム成分）
本発明で使用されるゴム成分は、ゴム成分全体を１００質量部としたときに、天然ゴム（ＮＲ）および合成イソプレンゴム（ＩＲ）からなる群より選択された少なくとも１種のゴムを１０〜４０質量部、およびブチル系ゴムを６０〜９０質量部含む。
ＮＲおよび／またはＩＲは、後述するスルフィド化合物とゴム成分との反応を達成させるために配合するものであり、そのためゴム成分全体を１００質量部としたときに１０質量部以上配合する必要がある。なお、ＮＲおよび／またはＩＲの該配合量が４０質量部を超えると耐空気透過性が悪化する。
ブチル系ゴムとしては、インナーライナー用として使用されている任意のブチル系ゴム、例えばブチルゴム（ＩＩＲ）やハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）等を挙げることができる。ブチル系ゴムの市販品としては、例えば臭素化ブチルゴムであるＥＸＸＯＮ ＭＯＢＩＬＥ社製、商品名ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２５５等が挙げられる。
【００１３】
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、耐クラック成長性を損なうことなく、耐空気透過性および硬度を向上させるという観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２５〜９０ｍ２／ｇであることが必要であり、該効果をさらに高めるという観点から、30〜70ｍ２／ｇであるのが好ましい。
なお窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。
【００１４】
（スルフィド化合物）
本発明で使用されるスルフィド化合物は、前記特許文献１に開示されている。具体的には、下記式（Ｉ）で表される。
【００１５】
【化２】
2016196562.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ２を表わす。Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。ｎは１〜６の整数を表し、ｘは１〜４の整数を表す。）
【００１７】
本発明で使用されるスルフィド化合物は、スルフィド部の両末端に、芳香族縮合複素環がアルキレン基を介して結合した左右対称の構造（ビス体構造）を有している。
当該化合物としては、例えば、
ビス（ベンズイミダゾリル−２）メチルスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルトリスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）プロピルテトラスルフィド、
４，４’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ブチルジスルフィド、
４，４’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ブチルトリスルフィド、
４，４’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ブチルテトラスルフィド、
５，５’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ペンチルジスルフィド、
５，５’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ペンチルトリスルフィド、
５，５’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ペンチルテトラスルフィド、
６，６’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ヘキシルジスルフィド、
６，６’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ヘキシルトリスルフィド、
６，６’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ヘキシルテトラスルフィド、
２，２’−ビス（１−メチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（４−メチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（５−メチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
３，３’−ビス（１−メチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−メチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−メチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
２，２’−ビス（１−エチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（４−エチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（５−エチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
３，３’−ビス（１−エチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−エチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−エチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（１−ｎ−プロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−ｎ−プロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−ｎ−プロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（１−イソプロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−イソプロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−イソプロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エチルトリスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エチルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）プロピルジスルフィド、
４，４’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）ブチルジスルフィド、
５，５’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）ペンチルジスルフィド、
６，６’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）ヘキシルジスルフィド、
２，２’−ビス（４-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（４-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルトリスルフィド、
２，２’−ビス（４-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルテトラスルフィド、
２，２’−ビス（５-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（５-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルトリスルフィド、
２，２’−ビス（５-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（６-メチルベンズオキサゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（６-メチルベンズオキサゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（６-メチルベンズオキサゾリル−２）プロピルテトラスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズチアゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズチアゾリル−２）エチルトリスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズチアゾリル−２）エチルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（ベンズチアゾリル−２）プロピルジスルフィド、
４，４’−ビス（ベンズチアゾリル−２）ブチルジスルフィド、
５，５’−ビス（ベンズチアゾリル−２）ペンチルジスルフィド、
６，６’−ビス（ベンズチアゾリル−２）ヘキシルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−メチルベンズチアゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−メチルベンズチアゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（４−メチルベンズチアゾリル−２）プロピルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（５−エチルベンズチアゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−エチルベンズチアゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（５−エチルベンズチアゾリル−２）プロピルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（６−ｎ−プロピルベンズチアゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（６−ｎ−プロピルベンズチアゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（６−ｎ−プロピルベンズチアゾリル−２）プロピルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（７−イソプロピルベンズチアゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（７−イソプロピルベンズチアゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（７−イソプロピルベンズチアゾリル−２）プロピルテトラスルフィド
等が挙げられる。なお、これらのスルフィド化合物は、１種または２種以上を組み合わせてもよい。
前記スルフィド化合物は、１，２−ジアミノベンゼン系化合物、２−アミノチオフェノール系化合物または２−アミノフェノール系化合物のいずれかと、チオジカルボン酸系化合物を、４Ｎ希塩酸中で反応させることによって、容易に合成することができ、特許文献１にその製造方法が詳細に開示されている。
【００１８】
前記スルフィド化合物において、分子内の芳香族縮合複素環がカーボンブラック表面と相互作用するとともに、分子内のスルフィド結合がゴム混練り時に切断され、生じたラジカルによってゴムとの相互作用がさらに高まる。とくに、前記式（Ｉ）で表されるスルフィド化合物において、ｘが２である場合に該効果が高まり、好ましい。
【００１９】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜９０ｍ２／ｇのカーボンブラックを４０〜８０質量部、および前記式（Ｉ）で表されるスルフィド化合物を前記カーボンブラックに対して１〜２０質量％配合してなることを特徴とする。
カーボンブラックの配合量が４０質量部未満であると、補強性能が悪化する。逆に８０質量部を超えると耐空気透過性および耐クラック成長性が悪化する。
スルフィド化合物の配合量が１質量％未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量％を超えると耐空気透過性および耐クラック成長性が悪化する。
【００２０】
さらに好ましい前記カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、50〜70質量部である。
さらに好ましい前記スルフィド化合物の配合量は、カーボンブラックに対し、6〜10質量％である。
【００２１】
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２２】
また本発明のゴム組成物耐クラック成長性を損なうことなく、耐空気透過性および硬度を同時に改善し得るということから、インナーライナーとして使用するのがよい。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２４】
標準例１、実施例１〜４および比較例１〜６
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、タイヤインナーライナー用ゴム組成物を得た。次に得られたタイヤインナーライナー用ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００２５】
硬度（２０℃）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して２０℃にて測定した。結果は、標準例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど硬度が高いことを示す。
耐空気透過性：ＪＩＳ  Ｋ７１２６ Ａ法に準拠し、３０℃の空気透過係数を測定した。結果は、標準例１で得られた値を１００として指数表示した。指数が大きいほど空気透過防止性能に優れることを示す。
耐クラック成長性：ＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠してクラック成長試験を行った。試験片の中央にあらかじめ傷をつけ、室温にてストローク２０ｍｍで、毎分３００±１０回、合計４０万回屈曲させ、亀裂長さを測定した。結果は、標準例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、クラックが成長せず、耐クラック成長性に優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００２６】
【表１】
2016196562.tif 000004
【００２７】
＊１：ＮＲ（ＳＴＲ２０）
＊２：Ｂｒ−ＩＩＲ（Exxonmobil chemical社製Exxon bromobutyl 2255）
＊３：カーボンブラック−１（新日化カーボン（株）製ニテロン＃ＧＮ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝３２ｍ２／ｇ）
＊４：カーボンブラック−２（キャボット社製商品名ショウブラックN220、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝120ｍ２／ｇ）
＊５：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊６：ステアリン酸（日油（株）製ステアリン酸ＹＲ）
＊７：スルフィド化合物２ＥＢＺ（四国化成工業（株）製２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド）
＊８：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊９：硫黄（細井化学工業（株）製油処理イオウ）
＊１０：加硫促進剤（三新化学工業（株）製サンセラーＤＭ−ＰＯ）
【００２８】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜４で調製されたゴム組成物は、特定の組成を有するゴム成分に対し、特定の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）を有するカーボンブラック、および特定のスルフィド化合物を特定量で配合したので、標準例１のゴム組成物に比べ、耐クラック成長性を損なうことなく、耐空気透過性および硬度を同時に改善し得ることが分かる。
これに対し、比較例１は、スルフィド化合物を配合せず、カーボンブラックの配合量を増加させた例であり、耐空気透過性および耐クラック成長性が悪化した。
比較例２は、スルフィド化合物を配合せず、小粒径のカーボンブラックを配合した例であり、耐クラック成長性が悪化した。
比較例３は、スルフィド化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、耐空気透過性および耐クラック成長性が悪化した。
比較例４は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、耐空気透過性および耐クラック成長性が悪化した。
比較例５は、ＮＲとブチル系ゴムとの配合量の割合が本発明で規定する範囲外であるので、硬度が低下した。
比較例６は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する上限を超えているので、耐クラック性が悪化した。