(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂溶液およびフィルムの白濁を解消し、かつフレキシブル基板用途として必要な基板との密着性、剥離性、低反り、高強度、フィルム加熱時の低アウトガス量を両立することができる樹脂組成物の提供。【解決手段】環状シロキサン化合物が式（２）で表される化合物（２）に対し１〜１０００ｐｐｍ含まれる混合物及び式（３）で表される芳香族ジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させたポリアミック酸を含む樹脂組成物。2016029126.tif 0000262016029126.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物（１）が下記式（２）で表される化合物（２）に対し１〜１０００ｐｐｍ含まれる混合物および式（３）で表される芳香族ジアミンを式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物と反応させたポリアミック酸を含む樹脂組成物。
【化１】
2016029126.tif 000021
（式（１）中、複数あるＲ０, Ｒ１は各々独立に炭素数１〜２０の一価の有機基を示し、ｘおよびｙは０〜１６の整数であり、３≦ｘ＋ｙ≦１６を示す。）
【化２】
2016029126.tif 000022
（式（２）中、複数あるＲ０, Ｒ１, Ｒ２は各々独立に炭素数１〜２０の一価の有機基を示し、Ｒ３は各々独立に１〜２０の二価の有機基を示す。ｌは１〜２００の整数、ｍは０〜１９９の整数であり、３≦ｌ＋ｍ≦２００を示す。）
【化３】
2016029126.tif 000023
（式（３）中、Ｒ４は下記式（４）から表される群より選ばれる基である。）
【化４】
2016029126.tif 000024
（式（４）中、複数あるＲ５は各々独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキレン基を含む基およびアルキル基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。ただし、１つの基に含まれる複数あるＲ５のうち少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を含む。ａ１は１〜３の整数、ａ２は１または２、ａ３はそれぞれ独立に１〜４の整数、ｅは０〜３の整数を示す。）
【化５】
2016029126.tif 000025
（式（５）中、Ｒ６は独立に四価の有機基を示す。）
【請求項２】
前記樹脂組成物が、沸点１６０℃以上の溶媒と、沸点１６０℃未満の溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から溶媒を蒸発させる工程と、請求項１で表わされる樹脂組成物をイミド化する工程を含む膜形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物から得られる基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、それを用いた膜形成方法、および基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる全芳香族ポリイミドは、分子の剛直性や、分子が共鳴安定化していること、強い化学結合を有すること等に起因して、優れた耐熱性、機械的特性等を有しており、電気、電池、自動車および航空宇宙産業などの分野において、フィルム、コーティング剤、成型部品、絶縁材料として幅広く使用されている。
【０００３】
従来のポリイミド形成組成物を用いて、ガラス基板のような支持体上で成膜を行うと、成膜時の収縮変形に伴い、基板もしくはフィルム自身に反りが生じる問題が指摘されている。特許文献１には、ポリイミド前駆体を含むフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物が開示されている。ガラス基板等のキャリア基板上に塗布することで成膜でき、耐熱性に優れ、熱膨張係数の低いポリイミド膜となって、回路等の形成過程でキャリア基板からのはがれを生じさせず、ガラス基板から剥がす際には、きれいに剥がせるものであることが記載されている。特に、柔軟成分を共重合したポリイミド前駆体組成物が反りを改善するために望ましい。
【０００４】
しかし、該樹脂組成物は高沸点溶剤のみを使用する為に、成膜の生産性が低い課題がある。成膜の生産性は、低沸点溶剤の使用により改善されるが、低沸点溶剤のみの場合に十分な強度のフィルムが得られない欠点がある。一方で、該樹脂組成物に高沸点溶剤を含む場合には、溶液および成膜したフィルムが白濁する課題があった。
【０００５】
加えて、フレキシブル基板用途に使用する際に、上層に形成する素子にダメージを与えないように、工程の加熱時にアウトガスを発生しない必要があるが、該樹脂組成物は原料中に環状シロキサンを多く含んでおり、成膜後フィルムから多量のアウトガスである環状シロキサンが揮発する課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２０２７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、樹脂溶液およびフィルムの白濁を解消し、かつフレキシブル基板用途として必要な基板との密着性、剥離性、低反り、高強度、フィルム加熱時の低アウトガス量を両立することができる樹脂組成物および膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記式（３）の構造を有するポリイミド前駆体組成物において、原料（下記式（２））の環状シロキサン含有量が１０００ｐｐｍ以下のものを用いて重合し、かつ該樹脂組成物の溶剤として１６０℃以上の高沸点溶剤、および１６０℃以下の低沸点溶剤を含む溶剤系を用いることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］を提供するものである。
【０００９】
［１］下記式（１）で表される化合物（１）が下記式（２）で表される化合物（２）に対し１〜１０００ｐｐｍ含まれる混合物および下記式（３）で表される芳香族ジアミンを下記式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物と反応させたポリアミック酸を含む樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2016029126.tif 000002
前記式（１）中、複数あるＲ０, Ｒ１は各々独立に炭素数１〜２０の一価の有機基を示し、ｘおよびｙは０〜１６の整数であり、３≦ｘ＋ｙ≦１６を示す。
【００１１】
【化２】
2016029126.tif 000003
前記式（２）中、複数あるＲ０, Ｒ１, Ｒ２は各々独立に炭素数１〜２０の一価の有機基を示し、Ｒ３は各々独立に１〜２０の二価の有機基を示す。ｌは１〜２００の整数、ｍは０〜１９９の整数であり、３≦ｌ＋ｍ≦２００を示す。
【００１２】
【化３】
2016029126.tif 000004
前記式（３）中、Ｒ４は下記式（４）から表される群より選ばれる基である。
【００１３】
【化４】
2016029126.tif 000005
前記式（４）中、複数あるＲ５は各々独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキレン基を含む基およびアルキル基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。ただし、１つの基に含まれる複数あるＲ５のうち少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を含む。ａ１は１〜３の整数、ａ２は１または２、ａ３はそれぞれ独立に１〜４の整数、ｅは０〜３の整数を示す。
【００１４】
【化５】
2016029126.tif 000006
前記式（５）中、Ｒ６は独立に四価の有機基を示す。
【００１５】
［２］前記樹脂組成物が、沸点１６０℃以上の溶媒と、沸点１６０℃未満の溶媒を含むことを特徴とする前記［１］に記載の樹脂組成物。
【００１６】
［３］前記［１］〜［２］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から溶媒を蒸発させる工程と、前記［１］で表わされる樹脂組成物をイミド化する工程を含む膜形成方法。
【００１７】
［４］前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の樹脂組成物から得られる基板。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る樹脂組成物によれば、透明性および機械的強度に優れ、高いガラス転移温度を有し、反りの発生および白濁が少なく、フィルム加熱時のアウトガスが少ない膜を容易に、短時間に、生産性よく製造することができる。
また、本発明に係る樹脂組成物によれば、ガラス基板等の基板に樹脂組成物を塗布して膜を形成する際に、該基板との密着性および剥離性に優れる膜を容易に形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
≪樹脂組成物≫
本発明の樹脂組成物は、下記式（１）で表される化合物（１）が下記式（２）で表される化合物（２）に対し１〜１０００ｐｐｍ含まれる混合物（以下、混合物（１）ともいう。）、および式（３）で表される芳香族ジアミンを式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物と反応させたポリアミック酸（以下、ポリイミド前駆体ともいう。）を含む。
本発明の樹脂組成物は、高いガラス転移温度を有し、反りの発生および白濁が少なく、機械的強度に優れる膜を容易に、短時間に、生産性よく製造することができ、また、ガラス基板等の基板に樹脂組成物を塗布して膜を形成する際に、該基板との密着性および剥離性に優れる膜を容易に形成することができる。
【００２０】
なお、本発明において、「密着性」とは、例えば、基板上で膜を形成している際、または、形成した膜の上に金属などからなる配線等を作製するデバイス作製をしている際などには、塗膜（膜）と基板とが剥離しにくい性質をいい、「剥離性」とは、例えば、基板から膜を剥がしたい時（基板から膜を剥がすための力等をかける時）に、剥離痕が少なく基板上から膜を剥離できる性質をいう。
【００２１】
また、「反り」は、目視により判断される膜の丸まりであり、「残留応力」とは、樹脂組成物をガラス基板等の基板上に塗布して膜を形成した後の膜内部に残っている応力のことをいい、膜に生じ得る「反り」の目安となる。具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２２】
【化６】
2016029126.tif 000007
【００２３】
前記式（１）中、複数あるＲ０, Ｒ１は各々独立に炭素数１〜２０の一価の有機基を示し、ｘおよびｙは０〜１６の整数であり、３≦ｘ＋ｙ≦１６を示す。
【００２４】
【化７】
2016029126.tif 000008
【００２５】
前記式（２）中、複数あるＲ０, Ｒ１, Ｒ２は各々独立に炭素数１〜２０の一価の有機基を示し、Ｒ３は各々独立に１〜２０の二価の有機基を示す。ｌは１〜２００の整数、ｍは０〜１９９の整数であり、３≦ｌ＋ｍ≦２００を示す。
【００２６】
【化８】
2016029126.tif 000009
【００２７】
前記式（３）中、Ｒ４は下記式（４）から表される群より選ばれる基である。
【００２８】
【化９】
2016029126.tif 000010
【００２９】
前記式（４）中、複数あるＲ５は各々独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキレン基を含む基およびアルキル基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。ただし、１つの基に含まれる複数あるＲ５のうち少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を含む。ａ１は１〜３の整数、ａ２は１または２、ａ３は独立に１〜４の整数、ｅは０〜３の整数を示す。
【００３０】
【化１０】
2016029126.tif 000011
【００３１】
前記式（５）中、Ｒ６は独立に四価の有機基を示す。
【００３２】
＜ポリイミド前駆体＞
前記ポリイミド前駆体は、前記式（５）で表わされる成分、前記混合物（１）、および前記式（３）で表わされる成分を反応させることで得られる。
この反応によれば、用いる原料化合物の構造に応じたポリイミド前駆体を得ることができ、また、用いる原料化合物の使用量に応じた量で該化合物に由来する構造単位を有するポリイミド前駆体を得ることができる。
前記ポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、前記式（３）で表わされる芳香族ジアミン由来の剛直な骨格部位と、化合物（２）由来の柔軟な骨格部位とを有し、該剛直な骨格部位が海部となり、柔軟な骨格部位が島部となるミクロ相分離構造を形成している。ポリイミドが、このミクロ相分離構造を形成することにより、残留応力が低減された膜が得られると考えられる。
なお、本発明において、ミクロ相分離とは、剛直な構造部位からなる海部に柔軟な骨格部位からなる島部が１ナノ〜１ミクロン程度のサイズ程度で分散していることをいう。
【００３３】
前記式（１）もしくは前記式（２）中、複数あるＲ０〜Ｒ２は各々独立に炭素数１〜２０の一価の有機基を示し、ｍは３〜２００の整数を示す。
【００３４】
前記式（１）もしくは前記式（２）中、Ｒ０〜Ｒ２における炭素数１〜２０の一価の有機基としては、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基および炭素数１〜２０の一価のアルコキシ基等を挙げることができる。
【００３５】
前記Ｒ０〜Ｒ２における炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
【００３６】
前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
前記炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３７】
前記Ｒ０〜Ｒ２における炭素数１〜２０の一価のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００３８】
前記式（１）もしくは前記式（２）における複数あるＲ０〜Ｒ２の少なくとも１つは、アリール基を含むことが、前記柔軟な骨格部位からなる島部が前記剛直な骨格部位からなる海部との親和性に優れ、１ナノ〜１ミクロン程度のサイズで（均一）分散（ミクロ相分離）しやすくなるため好ましい。より具体的には、複数あるＲ０〜Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましい。
【００３９】
前記式（１）中、ｘおよびｙは０〜１６の整数であり、３≦ｘ＋ｙ≦１６を示す。
【００４０】
前記式（２）中、ｌは１〜２００の整数であり、ｍは０〜１９９の整数であり、３≦ｌ＋ｍ≦２００を示し、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１００、特に好ましくは３５〜８０の整数である。ｌ＋ｍが２以下であると、ポリイミド前駆体から得られるポリイミドがミクロ相分離構造を形成しにくくなる場合があり、ｌ＋ｍが２００を超えると、構造単位（２）を含む骨格部位からなる島の大きさが１μｍを超え、塗膜が白濁したり、機械強度が低下するなどの問題が生じる場合がある。
【００４１】
前記式（２）中、複数あるＲ３は各々独立に１〜２０の二価の有機基を示す。
【００４２】
前記Ｒ３における炭素数１〜２０の二価の有機基としては、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、または炭素数６〜２０のアリーレン基等が挙げられる。
【００４３】
前記炭素数２〜２０のアルキレン基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基であることが好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
前記炭素数３〜２０のシクロアルキレン基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であることが好ましく、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
前記炭素数６〜２０のアリーレン基としては、炭素数６〜１２のアリーレン基であることが好ましく、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００４４】
前記化合物（２）としては、前記柔軟な骨格部位を前記剛直な骨格部位からなる海部にナノ〜ミクロン程度のサイズで微分散させることができ、耐熱性（高ガラス転移温度）および耐水性が優れた膜を得る観点から、数平均分子量が５００〜１２，０００であることが好ましく、１，０００〜８，０００であることがより好ましく、３，０００〜６，０００であることがさらに好ましい。アミン価は２５０〜６，０００であることが好ましく、５００〜４，０００であることがより好ましく、１，５００〜３，０００であることがさらに好ましい。
【００４５】
前記化合物（２）は、下記式で表される化合物が好ましい。
【００４６】
【化１１】
2016029126.tif 000012
【００４７】
前記式（３）中、Ｒ４は前記式（４）で表される群より選ばれる基である。Ｒ４が前記式（４）で表される群より選ばれる基であると、前記海部はより剛直な骨格を有する構造となる。よって、残留応力が小さく、反りの発生が抑制された膜を得ることができるため好ましい。
【００４８】
前記式（４）中、Ｒ５は独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基；水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；ヒドロキシ基；ニトロ基；シアノ基；またはスルホ基を示し、このアルキル基およびアルキレン基を含む基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。ただし、Ｒ５はハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を含む。ａ１は１〜３の整数、ａ２は１または２、ａ３は独立に１〜４の整数、ｅは０〜３の整数を示す。
【００４９】
前記エーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基としては、エーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を含む炭素数１〜１０の有機基が挙げられる。
【００５０】
前記式（４）中、Ｒ５はハロゲン原子を１〜１２個含むことが好ましく、機械的強度に優れた膜を容易に、短時間に、生産性よく製造することができる等の点から３〜８個含むことがより好ましい。
【００５１】
なお、本発明において、Ｒ５がハロゲン原子である場合、「ハロゲン原子が１個含まれる」といい、Ｒ５がハロゲン化アルキル基、例えばトリフルオロメチル基である場合、「ハロゲン原子が３個含まれる」という。
【００５２】
前記式（４）中、Ｒ５におけるハロゲン化アルキル基としては、ハロゲンで置換されたメチル基または炭素数２〜２０のアルキル基等が挙げられる。
前記炭素数２〜２０のハロゲン化アルキル基としては、炭素数２〜１０のアルキル基であることが好ましく、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フルオレン基の任意の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００５３】
前記式（４）中、Ｒ５におけるハロゲン化アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基の任意の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基が挙げられる。
【００５４】
前記式（４）中、Ｒ５におけるハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、機械的強度に優れた膜を容易に、短時間に、生産性よく製造することができる等の点からフッ素原子であることが好ましい。
【００５５】
ハロゲン原子を含まないＲ５としては、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基が好ましく、水素原子またはアルキル基が好ましい。
【００５６】
前記式（４）中、Ｒ５におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００５７】
前記式（４）中、Ｒ５におけるアルキレン基を含む基としては、メチレン基または炭素数２〜２０のアルキレン基等が挙げられ、このアルキレン基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。
前記炭素数２〜２０のアルキレン基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基であることが好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、イソプロピリデン基、フルオレン基等が挙げられる。
【００５８】
ｅは、０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、０がさらに好ましい。
ａ１としては、１または３が好ましく、ａ２としては、２が好ましく、ａ３としては、１が好ましい。
【００５９】
前記式（３）中、Ｒ４における、二価の有機基としては、下記式（４’）で表される群より選ばれる基であることが好ましい。
【化１２】
2016029126.tif 000013
【００６０】
前記式（４’）中、Ｒ８は前記式（４）中のＲ５と同義である。
【００６１】
前記式（４’）で表される基としては、例えば、以下（４’−１）および（４’−２）で表される群より選ばれる基が挙げられる。
【００６２】
【化１３】
2016029126.tif 000014
（４’−１）
2016029126.tif 000015
（４’−２）
【００６３】
前記式（３）中、Ｒ４における、二価の有機基としては、下記式（４’’）で表される群より選ばれる基であることがより好ましい。
【００６４】
【化１４】
2016029126.tif 000016
（４’’）
【００６５】
前記式（５）中、Ｒ６における四価の有機基としては、炭素数１〜４０の四価の有機基が好ましい。
炭素数１〜４０の四価の有機基としては、炭素数３〜４０の四価の脂環式炭化水素基または炭素数６〜４０の四価の芳香族炭化水素基が好ましい。前記脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基には、環構造を２以上含む場合、環同士が１個以上の結合を共有する多環式構造、スピロ炭化水素構造、およびビフェニルのように環と環とを単結合等の結合基で結合した構造等が含まれる。前記結合基としては、前記単結合の他にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ６としては、下記式（６）で表される群より選ばれる基であることがより好ましい。Ｒ５における四価の有機基が、下記式（６）で表される群より選ばれる基であると、前記ポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、剛直な骨格を有する構造となり、ミクロ相分離構造を形成しやすくなるため、残留応力が小さく、反りの発生が抑制された膜を得ることができる等の点で好ましい。
【００６７】
【化１５】
2016029126.tif 000017
【００６８】
前記式（６）中、Ｒ９は独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基；水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；ヒドロキシ基；ニトロ基；シアノ基；またはスルホ基を示し、このアルキル基およびアルキレン基を含む基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。Ｄは、エーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を示し、ｂは独立に１または２を示し、ｃは独立に１〜３の整数を示し、ｆは０〜３の整数を示す。
ただし、Ｒ９はハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を含む。
【００６９】
前記エーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基としては、エーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を含む炭素数１〜１０の有機基が挙げられる。
【００７０】
前記式（６）中、Ｒ９はハロゲン原子を１〜１２個含むことが好ましく、機械的強度に優れた膜を容易に、短時間に、生産性よく製造することができる等の点から３〜８個含むことがより好ましい。
【００７１】
前記式（６）中、Ｒ９におけるハロゲン化アルキル基としては、ハロゲンで置換されたメチル基または炭素数２〜２０のアルキル基等が挙げられる。
前記炭素数２〜２０のハロゲン化アルキル基としては、炭素数２〜１０のアルキル基であることが好ましく、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フルオレン基の任意の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００７２】
前記式（６）中、Ｒ９におけるハロゲン化アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基の任意の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基が挙げられる。
【００７３】
前記式（６）中、Ｒ９におけるハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、機械的強度に優れた膜を容易に、短時間に、生産性よく製造することができる等の点からフッ素原子であることが好ましい。
【００７４】
ハロゲン原子を含まないＲ９としては、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基が好ましく、水素原子またはアルキル基が好ましい。
【００７５】
前記式（６）中、Ｒ９におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００７６】
前記式（６）中、Ｒ９におけるアルキレン基を含む基としては、メチレン基または炭素数２〜２０のアルキレン基等が挙げられ、このアルキレン基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。
前記炭素数２〜２０のアルキレン基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基であることが好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、イソプロピリデン基、フルオレン基等が挙げられる。
【００７７】
Ｄとしては、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基が好ましい。ｃとしては、１または２が好ましい。
ｆは、０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００７８】
前記式（６）で表される群より選ばれる基は、下記式（６’）で表される群より選ばれる基であることが好ましい。
【００７９】
【化１６】
2016029126.tif 000018
（６’）
【００８０】
前記式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、２，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００８１】
好ましくは剛直な骨格を有する構造となる観点から、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００８２】
前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１０，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１００００〜２０００００であり、さらに好ましくは２００００〜１５００００である。数平均分子量（Ｍｎ）は５０００〜１０００００００、好ましくは５０００〜５０００００、特に好ましくは２００００〜２０００００である。
【００８３】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量ないし数平均分子量が前記下限未満であると、得られる膜の強度が低下してしまうことがある。さらに、得られる膜の線膨張係数が必要以上に上がる場合がある。一方、ポリイミド前駆体の重量平均分子量ないし数平均分子量が前記上限を超えると、樹脂組成物の粘度が上がるため、該樹脂組成物をガラス基板等の基板に塗布して膜を形成する場合には、樹脂組成物に配合できるポリイミド前駆体の量が少なくなり、得られる塗膜の平坦性等の膜厚精度が悪化する場合がある。
【００８４】
前記ポリイミド前駆体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜５、特に好ましくは２〜４である。
【００８５】
なお、前記重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（ガードカラム：ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｏｍｎ  ＡＬＰＨＡ  カラム：ＴＳＫｇｅｌＡＬＰＨＡ―Ｍ、展開溶剤：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））を用いて測定した値である。
【００８６】
全原料化合物（混合物（１）成分＋式（３））の全量を１００質量％とした場合に、混合物（１）の配合量は、基板との剥離性に優れ、反りの発生しにくい基板を得る点から、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％であり、さらに好ましくは５〜２５質量％であり、特に好ましくは７〜２０質量％である。また、混合物（１）と式（３）に対する式（５）の好ましい配合量は、混合物（１）と（３）の合計モル量を１００とすると、形成される膜の強度の観点から、８０〜１２０モルが好ましく、９０〜１１０モルがより好ましい。
【００８７】
＜混合物（１）＞
前記混合物（１）は、前記式（１）で表される化合物（１）が前記式（２）で表される化合物（２）に対し１〜１０００ｐｐｍ含まれる混合物である。
【００８８】
化合物（２）は、通常その製造工程により化合物（１）を１０００ｐｐｍ超含む。しかしながら、化合物（１）はフィルム化の際にアウトガスを発生するため、本願発明の樹脂組成物中に１％以上あると著しく上層の素子基板にダメージを与える。よって、化合物（１）の含有量を低減する必要がある。
前記化合物（１）の低減方法としては、抽出、カラムクロマトグラフィー、蒸留、限外濾過が挙げられる。この中でも収率等の生産性の観点から抽出が好ましい。
【００８９】
＜溶媒＞
本発明の樹脂組成物に用い溶媒としては、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド溶媒、およびケトン系溶媒からなる群より選ばれる、１６０℃以上の高沸点溶剤と、１６０℃以下の低沸点溶剤が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、低沸点溶剤を含むため、膜形成時の乾燥速度が速くなり、白濁による膜質悪化が少なく、膜の生産性に優れる。また、高沸点溶剤を混合溶剤として一定量だけ含有することで、ポリイミド前駆体の濃度の高い樹脂組成物を得ることができ、強度のある良質な膜を得ることができる。
【００９０】
前記低沸点は、ケトン系溶媒として、アセトン（沸点＝５７℃）メチルエチルケトン（沸点＝８０℃）、メチル−ｎ−プロピルケトン（沸点＝１０５℃）、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン（沸点＝１１６℃）、ジエチルケトン（沸点＝１０１℃）、メチル−ｎ−ブチルケトン（沸点＝１２７℃）、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン（沸点＝１１８℃）、メチル−ｓｅｃ−ブチルケトン（沸点＝１１８℃）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン（沸点＝１１６℃）などのジアルキルケトン類、シクロペンタノン（沸点＝１３０℃）、シクロヘキサノン（１５６℃）、エーテル系溶剤として、エチレングリコールジメチルエーテル（８５℃）、プロピレングリコールジメチルエーテル（１２０℃）、１−メトキシー２−プロパノール（１２０℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）、アニソール（１５４℃）、などが、エステル系溶剤として、酢酸エチル（ｂｐ＝７７℃）、酢酸プロピル（ｂｐ＝９７℃）、酢酸−ｉ−プロピル（ｂｐ＝８９℃）、酢酸ブチル（ｂｐ＝１２６℃）、などのアルキルエステル類、β−プロピオラクトン（ｂｐ＝１５５℃）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（１４６℃）などが、ニトリル系溶媒として、アセトニトリル（ｂｐ＝８２℃）、プロパンニトリル（ｂｐ＝９７℃）、ブチロニトリル（ｂｐ＝１１６℃）、イソブチロニトリル（ｂｐ＝１０７℃）、バレロニトリル（ｂｐ＝１４０℃）、イソバレロニトリル（ｂｐ＝１２９℃）が挙げられる。これらの中でも、特に１３０℃以下の低沸点溶剤が、成膜の生産性の観点から好ましい。
【００９１】
前記の高沸点溶剤は、スルホキシド系溶媒として、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）など、エステル系溶剤として、γ-ブチロラクトン（沸点２０２℃）等、アミド系溶剤としてＮ−エチルピロリドン、エクアミドＢ１００（沸点２５２℃：出光興産株式会社製）、エクアミドＭ１００（沸点２１６℃：出光興産株式会社製）等からなる群より選ばれる溶剤が挙げられる。特に、安全性の観点で、非アミド系溶剤がより好ましい。
【００９２】
前記混合溶媒は、混合溶媒１００質量部に対して、混合溶媒中で沸点が最も高い溶媒を５〜９５質量部含むことが好ましく、２５〜９５質量部含むことがより好ましく、得られる膜の物性を考慮すると３５〜６５質量部含むことがさらに好ましい。さらに前記混合溶媒は、混合溶媒１００質量部に対して、混合溶媒中で沸点が最も高い溶媒を４０〜６０質量部含むことが特に好ましく、混合溶媒中に沸点が最も高い溶媒がこの量で含まれていると、乾燥速度が速く、生産性に優れる樹脂組成物が得られるのみならず、さらに、白濁および引張り強度等の膜質特性、保存安定性等に優れ、基板との密着・剥離性に優れ、反りの生じにくい膜を得ることができる。
【００９３】
＜その他＞
なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などの添加剤を配合してもよい。
【００９４】
＜ポリイミド前駆体の合成方法＞
前記混合物（１）、式（３）と式（５）成分との反応は、通常、反応溶媒中で行う。反応溶媒は前記溶媒が挙げられ、該溶媒は脱水したものが好ましい。反応させる具体的な方法としては、混合物（１）と式（３）を溶媒に溶解させた後、得られた溶液に少なくとも１種の式（５）で表されるテトラカルボン酸二酸無水物を添加し、０〜１００℃の温度で、１〜６０時間撹拌する方法等が挙げられる。
【００９５】
＜樹脂組成物の物性＞
本発明の樹脂組成物の粘度は、ポリイミド前駆体の分子量や濃度にもよるが、通常、５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。樹脂組成物の粘度が前記範囲にあると、成膜中の樹脂組成物の滞留性に優れ、膜厚の調整が容易となるため、膜の成形が容易となる。
なお、前記樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製、粘度計ＭＯＤＥＬ  ＲＥ１００）を用いて、大気中、２５℃で測定した値である。
【００９６】
本発明の樹脂組成物中のポリイミド前駆体濃度は、樹脂組成物の粘度が前記範囲となるよう調整することが好ましく、ポリイミド前駆体の分子量にもよるが、通常、５〜４０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。樹脂組成物中の重合体（Ｉ）の濃度が前記範囲にあると、厚膜化可能で、ピンホールが生じにくく、表面平滑性に優れる膜を形成することができる。
【００９７】
本発明の樹脂組成物の粘度および該組成物中のポリイミド前駆体濃度が前記範囲にあると、生産性等に優れるスリットコート法を用いて、該樹脂組成物を基板上に塗布することができ、膜厚精度等に優れる膜を生産性良く短時間で形成することができる。
【００９８】
≪膜形成方法≫
本発明の膜の形成方法としては、前記本発明の樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記溶媒を蒸発させる工程と、前記前駆体をイミド化する工程を含む方法等が挙げられる。
【００９９】
前記樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、スリットコート法、ディッピング法およびドクターブレード、ダイス、コーター、スプレー、ハケ、ロールなどを用いて塗布する方法等が挙げられる。なお、塗布の繰り返しによりフィルムの厚みや表面平滑性などを制御してもよい。これらの中でも、スリットコート法が好ましい。
【０１００】
前記塗膜の厚さは、所望の用途に応じて適宜選択され、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍであり、好ましくは１〜４５０μｍであり、より好ましくは２〜２５０μｍであり、さらに好ましくは２〜１５０μｍであり、特に好ましくは５〜１２５μｍである。
【０１０１】
前記基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルト、シリコンウエハ、ガラスウエハ、ガラス基板（無アルカリガラス基板を含む）、Ｃｕ基板およびＳＵＳ板などが挙げられる。特に、本発明の樹脂組成物は、これらの基板との密着性および剥離性に優れるため、シリコンウエハ、ガラスウエハ、ガラス基板、Ｃｕ基板およびＳＵＳ板への薄膜形成が可能となる。
【０１０２】
塗膜から前記の溶媒を蒸発させる工程は、具体的には塗膜を真空乾燥や加熱すればよいが、イミド化後の膜の透明性を考慮すると、白濁なく前記の溶媒を蒸発させることが好ましい。また、生産性を考慮すれば、真空乾燥を経ない加熱のみで行うことが好ましい。
【０１０３】
前記加熱条件は、溶媒が一定量蒸発すればよく、用いる基板やポリイミド前駆体および溶媒に応じて適宜決めればよいが、例えば加熱温度が６０℃〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１８０℃である。また、加熱時間としては、１０分〜１時間であることが好ましい。加熱温度が６０℃より低いと、溶媒の除去に時間がかかり生産性が悪く、２００℃を超えると溶媒の除去以前にイミド化が進行し、得られる膜の膜質が悪化することがある。
【０１０４】
前記の溶媒として高沸点の溶媒を含む混合溶媒を用いると、前記溶媒を蒸発させる工程で必要以上の蒸発が進まないため、イミド゛化工程の際に多少の溶媒（高沸点溶媒）が前記塗膜に含まれると考えられる。前記塗膜がイミド化工程の際に高沸点の溶媒を含むことで、イミド化工程後の膜の強度が向上すると考えられる。このため、本発明の膜形成方法では、機械的強度に優れる膜を得るために、高沸点の溶媒を含む混合溶媒を含む樹脂組成物を用いることが好ましい。
【０１０５】
塗前駆体をイミド化する工程は、加熱することにより行うことができる。
前記加熱の条件は、溶媒が蒸発し、前記ポリイミド前駆体がイミド化すればよく、基板やポリイミド前駆体に応じて適宜決めればよいが、例えば、２００〜４５０℃の温度で３０分〜２時間加熱することが好ましく。より好ましくは３００〜４５０℃の温度で３０分〜２時間加熱すること、さらに好ましくは３５０〜４５０℃の温度で３０分〜１時間加熱することである。また、必要に応じて、減圧下にて加熱してもよい。
【０１０６】
加熱雰囲気は、特に制限されないが、大気下または不活性ガス雰囲気下等であることが好ましく、不活性ガス雰囲気下であることが特に好ましい。不活性ガスとしては、着色性の観点から窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられるが、窒素であることが好ましい。
【０１０７】
また、前記加熱は、前記基板上に形成された塗膜を基板ごと乾燥させてもよいが、基板の性質に影響されない点から、ある程度乾燥させた後（例えば、前記溶媒を蒸発させる工程後）、前記基板上に形成された塗膜を基板から剥離し、その後加熱してもよい。
【０１０８】
以上の膜形成工程を経て得られた膜は、基板から剥離して用いることができるし、あるいは剥離せずにそのまま用いることもできる。
【０１０９】
得られる膜の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択されるが、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは、１０〜５０μｍであり、特に好ましくは２０〜４０μｍである。
【０１１０】
本発明の樹脂組成物から得られる膜の引っ張り強度は１００ＭＰａ以上、特に好ましくは２００ＭＰａ以上である。膜の弾性率が１００ＭＰａ未満だとフィルムを基板から剥離する際に破断する問題が起きることがある。
【０１１１】
前記膜のガラス転移温度は２５０℃以上、好ましくは３５０℃以上、特に好ましくは４５０℃以上である。半田リフロー工程やデバイス作製時には２５０℃以上に加熱されるため、ガラス転移温度が２５０℃未満であると、このような用途に前記塗膜を用いる場合には、該塗膜が変形してしまうことがある。
【０１１２】
前記膜の好適な用途しては、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ基板等のフレキシブル基板、半導体素子、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子、実装基板などの電子部品に用いられる絶縁膜、および各種コンデンサー用の膜等が挙げられる。これらの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜や平坦化絶縁膜、表面保護用絶縁膜（オーバーコート膜、パッシベーション膜等）が設けられており、これらの絶縁膜として好適に用いることができる。
また、前記膜は、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、導波路板などのフィルムとして好適に使用できる。
特に、前記膜は、ガラス基板との密着性および剥離性に優れるため、該膜と基板との間に粘着層等を設ける必要がなく、フレキシブル基板を作製する際の工程数を低減化できる可能性がある。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
[両末端アミノ変性シリコーンオイル（精製品）の合成例]
混合物（１）：Ｘ−２２−１６１Ａ（信越化学工業製、１００ｇ）中に、アセトン（１０００ｇ）を添加し、室温ｘ３０分間撹拌した後、遠心分離機で２５００ｒｐｍ、１５分により、アセトンとシリコーンオイルを分離させた後、アセトンをデカンテーションにより除去した。前記の操作を３回繰り返した後に、アセトンをエバポレータで留去して、原料シリコーンオイル（精製品；化合物（２−１））を２．５ｇ得た。得られたシリコーンオイルの分子量はＭｎ＝４４００相当であり、化合物（１）由来の下記式（１−１）で表される群より選ばれる化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー測定から５０ｐｐｍ未満であった。
【０１１５】
【化１７】
2016029126.tif 000019
【０１１６】
［実施例１］
温度計、窒素導入管および攪拌羽根付三口フラスコに、２５℃にて窒素気流下、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）６８．６３０３ｇ（０．２１４３ｍｏｌ）、両末端アミノ変性シリコーンオイル（精製品；化合物（２−１）、６．６４７５ｇ（０．００１５１ｍｏｌ）］、およびシクロペンタノン（ＣＰＮ）３１５ｇを加え、完全に均一な溶液を得るまで１０分間攪拌した。そこに、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０．３９９７ｇ（０．２０５０ｍｏｌ）を加え、６０分反応させ、次いで、γ―ブチロラクトン（３１５ｇ）を加えて室温３０分撹拌して均一溶液とした後に、ポリテトラフルオロエチレン製フィルター（ポアサイズ１μｍ）を用いて精密濾過行うことで、樹脂組成物１を作製した。
【０１１７】
［乾燥後フィルムの形成方法］
重力に対し垂直となるように設置したコントロールコーター台にガラス基板（横：３００ｍｍ×縦：３５０ｍｍ×厚：０．７ｍｍ）を固定し、乾燥後フィルムの膜厚が３０μｍとなるようにギャップ間隔を４０５μｍに設定し、樹脂組成物１（１２ｇ）を、ガラス基板中央部に横：２００ｍｍ×縦：２２０ｍｍの塗膜となるようキャストし、７０℃１５分、１２０℃１５分、４００℃３０分（窒素雰囲気下）で加熱し、フィルムを作製した。得られたフィルムは透明であった。また、３５０℃３０分で熱抽出して発生した化合物（１）由来の環状シロキサンのアウトガス量は、５ｐｐｍであった。
【０１１８】
［実施例２］
γ―ブチロラクトンの代わりに、Ｎ−エチルピロリドンを用い、γ―ブチロラクトン、Ｎ−エチルピロリドンの使用量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に行い樹脂組成物２を得た。また、実施例１と同様に行いフィルムを作成した。
【０１１９】
［実施例３］
γ―ブチロラクトンの代わりに、エクアミドＢ１００を用い、γ―ブチロラクトン、エクアミドＢ１００の使用量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に行い樹脂組成物２を得た。また、実施例１と同様に行いフィルムを作成した。
【０１２０】
［実施例４］
４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）の代わりに、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を用い、ＴＦＭＢ、ＯＤＡの使用量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に行い樹脂組成物４を得た。また、実施例１と同様に行いフィルムを作成した。
【０１２１】
［比較例１］
両末端アミノ変性シリコーンオイル（精製品；化合物（２−１））の代わりに、両末端アミノ変性シリコーンオイルＫＦ−８０１２を用い、化合物（２−１）、ＫＦ−８０１２の使用量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に行い樹脂組成物５を得た。また、実施例１と同様に行いフィルムを作成した。
【０１２２】
［比較例２］
γ―ブチロラクトン、シクロペンタノンの代わりに、シクロペンタノンを用い、γ―ブチロラクトン、シクロペンタノンの使用量を表１に示すように変更した以外は比較例１と同様に行い樹脂組成物６を得た。また、実施例１と同様に行いフィルムを作成した。
【０１２３】
［比較例３］
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）の代わりに、ＴＦＭＢ、ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を用い、ＴＦＭＢ、ＯＤＡの使用量を表１に示すように変更した以外は比較例１と同様に行い樹脂組成物７を得た。また、実施例１と同様に行いフィルムを作成した。
【０１２４】
[樹脂組成物の特性評価］
（１）樹脂組成物粘度
実施例および比較例で得られた樹脂組成物１．５ｇを用い、２５℃での樹脂組成物粘度を測定した。具体的には東機産業製  粘度計  ＭＯＤＥＬ  ＲＥ１００を用い測定した。その結果を表１に記す。
【０１２５】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
実施例および比較例で得られた樹脂組成物中のポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（ガードカラム：ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｏｍｎ  ＡＬＰＨＡ  カラム：ＴＳＫｇｅｌＡＬＰＨＡ―Ｍ、展開溶剤：ＮＭＰ）を用いて測定した。その結果を表１に記す。
【０１２６】
[乾燥後フィルムの評価］
（３）固定化
乾燥した後のフィルムを金属製スパチュラーで強くこすり、フィルムが移動しないものを「固定化」、フィルムが移動したものを「固定化なし」、と評価した。その結果を表１に記す。
【０１２７】
（４）白濁の有無
乾燥した後のフィルムの白濁の有無を目視で確認した。その結果を表１に記す。
【０１２８】
[ポリイミド膜の評価］
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
実施例および比較例で得られたポリイミド膜をガラス基板から剥離し、剥離後の膜をＲｉｇａｋｕ製  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＤＳＣ８２３０を用い、窒素下で、昇温速度を２０℃／ｍｉｎとし、４０〜４５０℃の範囲で測定した。その結果を表１に記す。
【０１２９】
（６）膜強度
ＪＩＳＫ６２５１の７号ダンベルを用い、実施例および比較例で得られたポリイミド膜をガラス基板から剥離し、剥離後の３０μｍフィルムを２３℃下、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り試験を実施し、引張り強度を測定した。その結果を表１に記す。
【０１３０】
（７）ガラス基板との剥離性
２次乾燥後のガラス基板付３０μｍポリイミド膜を幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍになるよう余分な部分をカッターで切り取り、ガラス基板上に残った膜を長さ２０ｍｍまで引き剥がした後、引き剥がした部分を１８０度の方向に速度５０ｍｍ／ｍｉｎで力を加え、ピール強度を測定した。その結果を表１に記す。
【０１３１】
（８）透明性
実施例および比較例で得られたポリイミド膜をガラス基板から剥離し、剥離後の膜のＨａｚｅ（ヘイズ）をＪＩＳ  Ｋ７１０５透明度試験法に準じて測定した。具体的には、スガ試験機社製ＳＣ−３Ｈ型ヘイズメーターを用い測定した。その結果を表１に記す。
【０１３２】
（９）フィルムの反り
実施例および比較例で得られたガラス基板付３０μｍポリイミド膜を６０ｍｍ×６０ｍｍの大きさにカッターで切削後、４つの端部の浮き上がりを測定し、平均値を算出した。その結果を表１に記す。
【０１３３】
（１０）アウトガス
実施例および比較例で得られた化合物（１）由来の環状シロキサンのアウトガス量は、フィルム（ｇ）を４００℃３０分間熱抽出した後に、ガスクロマトグラフィーで分析した。アウトガス量は、オクタドデカン換算でのガス量に換算し、算出した。
【０１３４】
【表１】
2016029126.tif 000020
【０１３５】
［評価結果］
樹脂組成物１〜４から得られた乾燥後フィルムは、フィルム透明性かつ強靭であり、フィルム加熱により発生する化合物（１）由来の環状シロキサンのアウトガス量は少なく優れていた。また、ガラスへの密着性。剥離性が良好であり、剥離時の反りが無く、Ｔｇが４５０℃以上、線膨張係数の低い耐熱性良好なポリイミド膜を得ることができた。
【０１３６】
樹脂組成物５、７に含まれるポリイミド前駆体は、化合物（１）由来の環状シロキサンが多いため、該樹脂組成物の成膜時にフィルムが白濁する他、フィルム加熱により発生する環状シロキサンのアウトガス量が多かった。また、樹脂組成物６は成膜時のフィルムの白濁、フィルム加熱時の環状シロキサンの多量発生に加え、低沸点溶剤のみで構成されているため、フィルム強度が低く、ガラスからの剥離時にフィルム割れが発生した。