(57)【要約】【課題】非粘着性を発揮しつつ、耐摩耗性に優れた非粘着性皮膜構造およびその製造方法を提供する。【解決手段】金属基材１０上に形成される非粘着性を有する皮膜構造１において、金属基材１０の表面を覆うようにして少なくとも無機結合剤を含む無機塗料２０を塗布して形成される無機質層２からなり、無機質層２の表層部３にてフッ素樹脂粒子３１が不均一に分散された状態で含有される。また、フッ素樹脂粒子３１が無機質層２の表面２ａに沿って分散され、特に、フッ素樹脂粒子３１が無機質層２の表面２ａの凹部４に偏在分布される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材上に形成される非粘着性を有する皮膜構造において、
金属基材の表面を覆うようにして少なくとも無機結合剤を含む無機塗料を塗布して形成される無機質層からなり、
前記無機質層の表層部にフッ素樹脂粒子が不均一に分散された状態で含有されることを特徴とする非粘着性皮膜構造。
【請求項２】
前記フッ素樹脂粒子が前記無機質層の表面に沿って分散される請求項１に記載の非粘着性皮膜構造。
【請求項３】
前記フッ素樹脂粒子が前記無機質層の表面の凹部に偏在分布される請求項１又は請求項２に記載の非粘着性皮膜構造。
【請求項４】
前記無機質層は、金属基材の表面を覆うようにして塗布された無機結合剤を含む無機塗料の上に、フッ素樹脂粒子を含むフッ素樹脂粒子分散液を塗布して形成される請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の非粘着性皮膜構造。
【請求項５】
前記フッ素樹脂粒子が、ＰＴＦＥ粒子である請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の非粘着性皮膜構造。
【請求項６】
前記無機塗料が、無機結合剤としてアルコキシシラン化合物を含む請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の非粘着性皮膜構造。
【請求項７】
金属基材上に形成される非粘着性を有する皮膜構造の製造方法において、
金属基材の表面を覆うようにして無機質結合剤を含む無機塗料を塗布する工程と、
金属基材上に塗布された無機塗料の上にフッ素樹脂粒子を含むフッ素樹脂粒子分散液を塗布する工程と、
前記無機塗料及びフッ素樹脂粒子分散液よりなる塗膜を焼成して表層部にて前記フッ素樹脂粒子が不均一に分散された無機質層を形成する工程と、
を有してなることを特徴とする非粘着性皮膜構造の製造方法。
【請求項８】
焼成温度が前記フッ素樹脂粒子の融点よりも低い温度又はその近傍の温度である請求項７に記載の非粘着性皮膜構造の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非粘着性皮膜構造およびその製造方法の技術に関し、より詳細には、金属基材上に形成される非粘着性を有する皮膜構造およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フライパンやオーブンレンジなどの高温調理機器では、焦げ付きを少なくして洗浄性能などを向上させるために、調理面（金属基材）にフッ素樹脂塗料を塗布（トップコーティング）して形成した非粘着層を有してなる非粘着性皮膜の構成が公知である。この種の非粘着層は、非粘着性だけでなく、低摩擦性、耐薬品性、絶縁性などの特性を有しており、上述した高温調理機器の他にも、接着剤を使用する部品、ゴム・樹脂などの成型用金型、及び生産ラインを構成する搬送ローラやガイドなどに採用されている。
【０００３】
ところで、上述した皮膜構造においては、フッ素樹脂塗料により形成される非粘着層の硬度が低く傷等が付き易いことから、例えば、金属基材上にセラミック溶射等の表面処理を行った後にフッ素樹脂塗を塗布して非粘着層を形成したり、セラミック粉末を添加したフッ素樹脂塗を塗布して非粘着層を形成したりするなどして、耐摩耗性を向上させた皮膜構成が提案されている。しかし、かかる構成では、下塗層（セラミック溶射層を含む）と非粘着層との密着性が低く、非粘着層の剥離等により下塗層が露出して非粘着性及び耐摩耗性が早期に低下してしまうなど、耐久性に劣るという問題があった。
【０００４】
かかる観点から、例えば、特許文献１及び特許文献２に開示されるように、金属基材上にフッ素樹脂を含むポリカルボシランを主成分とする塗料を塗布してセラミック化させたセラミック層と、セラミック層の上にフッ素樹脂塗料を塗布して形成された非粘着層とを有してなる皮膜構造が提案されている。また、特許文献３に開示されるように、無機酸化微粒子を含むゾルゲル塗料を塗布してセラミック化させたセラミック層と、セラミック層の上にフッ素樹脂塗料を塗布して形成された非粘着層とを有してなる皮膜構造が提案されている。
【０００５】
上述した特許文献１及び特許文献２に開示される従来の皮膜構造では、確かに、セラミック層中にフッ素樹脂成分が含有されることで、かかるフッ素樹脂成分と非粘着層中のフッ素樹脂成分とが混合溶融して両層間の密着性が向上され、また、特許文献３に開示される従来の皮膜構造では、セラミック層中に無機酸化微粒子が含有されることで、セラミック層表面に露出した無機酸化微粒子にて表面積が増大されて非粘着層との密着性が向上されるため、セラミック層と非粘着層との層間剥離を防止して、耐久性の向上が期待されるところである。
【０００６】
しかしながら、上述した特許文献１乃至特許文献３に開示される従来の皮膜構造では、いずれも非粘着層がフッ素樹脂層より形成されるものであるため、硬度が低く傷等が付き易いという非粘着層自体の耐摩耗性の問題は依然として解消されていない。そのため、かかる皮膜構造を有する高温調理機器では、使用回数や使用状況などによって非粘着性及び耐摩耗性が低下する時期が異なってくるため、使用者の利便性が損なわれており、非粘着性を発揮しつつ、耐摩耗性に優れた皮膜構造が希求されているところである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−３２６１８号公報
【特許文献２】特開平７−８３８７号公報
【特許文献３】特開平１０−１７６２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明では、非粘着性皮膜構造およびその製造方法に関し、前記従来の課題を解決するもので、非粘着性を発揮しつつ、耐摩耗性に優れた非粘着性皮膜構造およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、無機結合剤を含む無機塗料と、フッ素樹脂粒子を含むフッ素樹脂粒子分散液とをそれぞれ塗布して形成することで、表層部にフッ素樹脂粒子が分散された状態で含有されるセラミック層を形成でき、非粘着性を発揮しつつ、耐摩耗性に優れた従来にない非粘着性皮膜構造およびその製造方法が得られることを見出し、本発明の完成に至ったのである。
【００１０】
すなわち、請求項１においては、金属基材上に形成される非粘着性を有する皮膜構造において、金属基材の表面を覆うようにして少なくとも無機結合剤を含む無機塗料を塗布して形成される無機質層からなり、前記無機質層の表層部にフッ素樹脂粒子が不均一に分散された状態で含有されるものである。
【００１１】
請求項２においては、前記フッ素樹脂粒子が前記無機質層の表面に沿って分散されるものである。
【００１２】
請求項３においては、前記フッ素樹脂粒子が前記無機質層の表面の凹部に偏在分布されるものである。
【００１３】
請求項４においては、前記無機質層は、金属基材の表面を覆うようにして塗布された無機結合剤を含む無機塗料の上に、フッ素樹脂粒子を含むフッ素樹脂粒子分散液を塗布して形成されるものである。
【００１４】
請求項５においては、前記フッ素樹脂粒子が、ＰＴＦＥ粒子であるものである。
【００１５】
請求項６においては、前記無機塗料が、無機結合剤としてアルコキシシラン化合物を含むものである。
【００１６】
請求項７においては、金属基材上に形成される非粘着性を有する皮膜構造の製造方法において、金属基材の表面を覆うようにして無機質結合剤を含む無機塗料を塗布する工程と、金属基材上に塗布された無機塗料の上にフッ素樹脂粒子を含むフッ素樹脂粒子分散液を塗布する工程と、前記無機塗料及びフッ素樹脂粒子分散液よりなる塗膜を焼成して表層部にて前記フッ素樹脂粒子が不均一に分散された無機質層を形成する工程と、を有してなるものである。
【００１７】
請求項８においては、焼成温度が前記フッ素樹脂粒子の融点よりも低い温度又はその近傍の温度であるものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の効果として、非粘着性を発揮しつつ、耐摩耗性に優れた非粘着性皮膜構造とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施例に係る皮膜構造の全体的な構成を示した断面図である。
【図２】皮膜構造の製造工程を説明した断面図である。
【図３】皮膜構造の製造工程を説明したフローチャートである。
【図４】無機質層の表面の凹部でのフッ素樹脂粒子の分散状態を模式的に表した断面図である。
【図５】皮膜構造の断面全体のＳＥＭ画像及びＥＤＸスペクトルである。
【図６】皮膜構造の上層部の断面のＳＥＭ画像及びＥＤＸスペクトルである。
【図７】皮膜構造の下部の断面のＳＥＭ画像及びＥＤＸスペクトルである。
【図８】皮膜構造の表面のＳＥＭ画像及びＥＤＸスペクトルである。
【図９】皮膜構造の表面の（ａ）凹部及び（ｂ）凹部以外のＥＤＸスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、発明を実施するための形態を説明する。
【００２１】
図１に示すように、本実施例の皮膜構造１は、金属基材１０の表面を覆うようにして少なくとも無機結合剤を含む無機塗料２０を塗布して形成される無機質層２からなり、無機質層２の表層部３にてフッ素樹脂粒子３１が不均一に分散された状態で含有されるものである。具体的には、本実施例の皮膜構造１は、金属機材１０の表面に、無機結合剤を含む無機塗料２０と、フッ素樹脂粒子３１を含むフッ素樹脂粒子分散液３０とを塗布し焼成することで、表層部３にフッ素樹脂粒子３１が不均一に分散された状態で含有される一層の無機質層２が得られる。このように表層部３にフッ素樹脂粒子３１が不均一に分散された状態で含有される無機質層２からなる皮膜構造１は、表層部３のフッ素樹脂粒子３１により非粘着性を発揮するとともに、セラミック化されたセラミック部２１により硬度が高く、耐摩擦性に優れるものである。
【００２２】
＜金属基材＞
金属基材１０は、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、亜鉛合金、錫、錫合金等のダイキャスト、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金等の種々の金属材料若しくはその合金材料、又はケイ素等の半金属材料などを用いることができる。
【００２３】
＜無機塗料＞
無機塗料２０は、無機質層２としてセラミック層（セラミック部２１）を形成するものであれば、特に限定されないが、ゾルゲル塗料が好ましく用いられる。ゾルゲル塗料とは、無機結合剤として金属アルコキシド化合物などを含む溶液を加水分解・重縮合反応させてゾルから固体のゲルへと変化させ、さらに加熱することで金属酸化物を主成分とした三次元架橋マトリックス構造の皮膜を形成する塗料のことである。
【００２４】
無機結合剤としては、ケイ素（Ｓｉ）系、アルミニウム（Ａｌ）系、チタン（Ｔｉ）系、及びジルコニウム（Ｚｒ）系の各種金属アルコキシド化合物を含むものや、水ガラスを含むものなどが挙げられる。中でも、本実施例の無機塗料２０としては、無機結合剤として金属アルコキシド化合物が好ましく用いられ、その中でも、アルコキシシラン化合物がより好ましく用いられる。アルコキシシラン化合物は、水分解・脱水縮合反応の反応速度が遅く、容易に安定して均一な皮膜を形成できるからである。
【００２５】
アルコキシシラン化合物としては、一般式Ｓｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基）で表されるテトラアルコキシシラン、又は一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中Ｒ１は炭素数１〜８の有機基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基）で表されるオルガノトリアルコキシシランなどが挙げられる。アルコキシシラン化合物は、オルガノトリアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランを単独で用いてもよく、また、オルガノトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの混合物として用いてもよい。
【００２６】
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ３）４］、又はテトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］を用いることができる。オルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン［ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］、又はメチルトリエトキシシラン［ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］を用いることができる。
【００２７】
他の金属アルコキシド化合物としては、アルミニウム系金属アルコキシド化合物では、例えば、アルミニウムイソプロポキシド［Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３］など、チタン系金属アルコキシド化合物では、例えば、チタンテトライソプロポキシド［Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４］など、及びジルコニウム系金属アルコキシド化合物では、例えば、ジルコニウムイソプロポキシドのβ−ジケトン誘導体などを用いることができる。
【００２８】
無機塗料２０には、上述した無機結合剤の他に、充填剤、無機顔料、水、老化防止剤、防腐剤、防軟剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤などの公知の配合成分が含有される。特に、無機結合剤としてアルコキシシラン化合物（オルガノトリアルコキシシランなど）を用いる場合には、充填剤としてコロイダルシリカが好ましく含有される。コロイダルシリカを配合することで、無機質層２の気孔や亀裂の発生を防止し、目的とする膜厚（１０〜４０μｍ）の調製が容易となる。
【００２９】
無機塗料２０の組成割合としては、例えば、無機結合剤としてアルコキシシラン化合物（オルガノトリアルコキシシランなど）を用いる場合には、無機塗料１００重量部に対して、アルコキシシラン化合物が２０〜４０重量部、及びコロイダルシリカが２０〜４０重量部配合される。アルコキシシラン化合物が２０重量部以下だと無機質層２の硬度が低下し、４０重量部以上だと無機塗料が常温でゲル化して貯蔵安定性が低下するからである。また、コロイダルシリカが１０重量部だと無機質層２の可撓性が低下し、４０重量部以上だと無機質層２と金属基材１０の密着性が低下するからである。
【００３０】
このように本実施例の皮膜構造１では、無機塗料２０としてゾルゲル塗料を用いて無機質層２が形成されることで、無機質層２を金属基材１０の表面に密着して固定させることができる。また、無機質層２が、従来のプラズマ溶射等により形成されるプラズマ溶射層に比べ、気孔が少なく緻密であるため、皮膜の深さ方向に焦げ等が侵入しにくく、焦げ付きやしみ汚染などを抑制できる。
【００３１】
なお、本実施例では、後述するように表層部３にフッ素樹脂粒子３１が不均一に分散された状態で含有される無機質層２を得るために、主に、無機塗料２０の上にフッ素樹脂粒子３１を含むフッ素樹脂粒子分散液３０を塗布して無機質層２を形成する方法について説明するものであるが、無機塗料２０としては、無機質層２としてセラミック層（セラミック部２１）を形成するものであればよく、例えば、無機塗料２０中にフッ素樹脂粒子３１を混合させることで、後述するフッ素樹脂分散液３０を不要としてもよい。
【００３２】
＜フッ素樹脂粒子分散液＞
フッ素樹脂粒子分散液３０は、従来のフッ素樹脂塗料とは異なりバインダー樹脂が配合されず、分散媒体にフッ素樹脂粒子３１が分散状態（ディスパージョン）で含有された液状体が用いられる。
【００３３】
フッ素樹脂粒子３１としては、完全フッ素化樹脂粒子；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、部分フッ素化樹脂粒子；ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、フッ素化樹脂共重合体；テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる群から選択される１種類、又は２種類以上の混合物が挙げられる。
【００３４】
フッ素樹脂粒子３１としては、ＰＴＦＥ粒子、ＰＦＡ粒子、ＦＥＰ粒子、及びこれらの混合物が好ましく用いられ、特に、ＰＴＦＥ粒子を主体とするものがより好ましく用いられる。ＰＴＦＥは、フッ素樹脂の中でも耐薬品性、耐熱性等が特に優れているからである。なお、主体とするとは、少なくとも５０体積％以上含まれることを意味し、全てＰＴＦＥからなる樹脂も含まれる。
【００３５】
分散媒体としては、水や各種有機溶剤などを用いることができる。有機溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類などからなる群から選択される１種類、又は２種類以上の混合物が挙げられる。
【００３６】
フッ素樹脂粒子分散液３０には、上述したフッ素樹脂粒子３１や分散媒体の他に、分散剤、着色剤、無機充填剤、老化防止剤、防腐剤、防軟剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤などの公知の配合剤が含有されてもよい。少なくとも分散剤が含有されることで、フッ素樹脂粒子３１の沈降を抑制して分散性を向上させることができる。
【００３７】
＜皮膜の製造方法＞
図２及び図３に示すように、皮膜構造１の製造方法としては、金属基材１０の表面に所定の下地処理を行う工程Ｓ１００と、金属基材１０の表面を覆うようにして無機質結合剤を含む無機塗料２０を塗布する工程Ｓ１１０と、金属基材１０上に塗布された無機塗料２０の上にフッ素樹脂粒子３１を含むフッ素樹脂粒子分散液３０を塗布する工程Ｓ１２０と、無機塗料２０及びフッ素樹脂粒子分散液３０よりなる塗膜を乾燥させる工程Ｓ１３０と、無機塗料２０及びフッ素樹脂粒子分散液３０よりなる塗膜を焼成して無機質層２を形成する工程Ｓ１４０等と、を有してなる。
【００３８】
まず、工程Ｓ１００では、金属基材１０の表面に所定の下地処理が施される（図２（ａ）参照）。金属ブラシによる研摩やアルコールで拭き取るなどして金属基材１０の表面の脱脂・表面清掃が行われる。次いで、サンドブラストやショットブラストなどによるブラスト処理が行われ、脱脂・表面清掃された金属基材１０の表面に存在する錆や劣化塗膜を除去し、微小な凹凸部を有する粗面加工が施される。なお、ブラスト処理が施せない箇所については、パワーブラシなどによる機械ケレンが行われてもよい。
【００３９】
工程Ｓ１１０、Ｓ１２０では、下地処理された金属基材１０の表面に上述した無機塗料２０及びフッ素樹脂粒子分散液３０が積層状に塗布される（図２（ｂ）、（ｃ）参照）。塗料の塗布方法としては、刷毛塗りやローラ塗りなどの公知の方法を採用することができるが、本実施例の皮膜構造１の製造方法では、スプレー噴射が好ましく用いられる。スプレー噴射により、圧力が付与された塗料が噴射されるので、噴射物がミスト状になって広く拡散するのを防止し、金属基材１０の表面に塗料をむらなく均等に塗布することができる。
【００４０】
スプレー噴射により塗布を行う場合には、無機塗料２０及びフッ素樹脂粒子分散液３０の粘度が調整され、特に、無機塗料２０及びフッ素樹脂粒子分散液３０が良好に噴射されるように焼成膜厚などの塗布条件が設定される。例えば、工程Ｓ１１０では、焼成膜厚が５〜４０μｍ、好ましくは５〜２０μｍとなるように無機塗料２０が塗布され（図２（ｂ）参照）、工程Ｓ１２０では、焼成膜厚が５〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍとなるようにフッ素樹脂粒子分散液３０が塗布される（図２（ｃ）参照）。
【００４１】
工程Ｓ１３０では、無機塗料２０及びフッ素樹脂粒子分散液３０よりなる塗膜が予備乾燥され、例えば、９０〜１５０℃の温度条件下で５〜２０分間程度乾燥させるのが好ましい。
【００４２】
工程Ｓ１４０では、無機塗料２０及びフッ素樹脂粒子分散液３０よりなる塗膜が焼成さされ、かかる焼成により無機塗料２０がセラミック化されるとともに、フッ素樹脂粒子分散液３０中の分散媒体が除去され、フッ素樹脂粒子３１が一部粒子融着するなどして、表層部３にフッ素樹脂粒子３１が不均一に分散された状態で含有される一層の無機質層２が形成される（図２（ｄ）参照）。
【００４３】
焼成温度としては、例えば、フッ素樹脂粒子３１の融点よりも低い温度又はその近傍の温度である２５０〜３３０℃の温度条件下で１０〜３０分間程加熱されるのが好ましい。すなわち、例えば、フッ素樹脂粒子３１としてＰＴＦＥ粒子が用いられる場合には、ＰＦＴＥの融点が約３３０℃であることから、焼成温度としてはかかる融点よりも低い温度又はその近傍の温度である３２０〜３３０℃となるように調整される。焼成温度としてフッ素樹脂粒子３１の融点よりも低い温度又はその近傍の温度とすることで、フッ素樹脂粒子３１が溶融してフッ素樹脂膜を形成することなく、一部のフッ素樹脂粒子３１が粒子融着された凝集体（塊）を形成するなどして無機質層２のセラミック部２１に不均一に分散される。
【００４４】
なお、本実施例の皮膜の製造方法においては、表層部３にフッ素樹脂粒子３１が不均一に分散された状態で含有される無機質層２を得るために、主に、無機塗料２０の上にフッ素樹脂粒子３１を含むフッ素樹脂粒子分散液３０を塗布して無機質層２を形成する方法について説明したが、皮膜の製造方法はこれに限定されず、無機質層２が少なくとも無機結合剤を含む無機塗料２０を塗布して形成されるものであればよく、例えば、無機塗料２０中にフッ素樹脂粒子３１を混合させた塗料を用いて、同様の無機質層２を得るようにしてもよい。
【００４５】
＜皮膜構造＞
図１に示したように、本実施例の皮膜構造１において、無機塗料２０及びフッ素樹脂粒子分散液３０よりなる塗膜が焼成されて形成された無機質層２は、無機塗料２０の無機結合剤がセラミック化して、金属酸化物の三次元架橋マトリックス構造のセラミック部２１が形成される。このとき同時に、無機塗料２０の上に塗布されたフッ素樹脂粒子分散液３０のフッ素樹脂粒子３１は、一部が相互に融着して凝集体（塊）を形成するなどして、セラミック部２１中に不均一に分散される。特に、無機質層２の上層部３において、フッ素樹脂粒子３１がセラミック部２１との比重差のために浮上して、上層につれてフッ素樹脂粒子３１の密度が高くなり、表面２ａに沿ってセラミック部２１にフッ素樹脂粒子３１が分散される。
【００４６】
図４に示すように、本実施例の皮膜構造１では、無機質層２の表面２ａには複数の凹部４・４・・・が形成され、フッ素樹脂粒子３１はかかる凹部４に偏在分布される。凹部４は、略フラットな表面２ａに発現する略半円形の口径が〜２０数μｍの微小な窪みである（後述する図８等参照）。無機質層２の表面２ａに凹部４をもたらす理由については、詳細は不明であるが、無機塗料２０の表面にフッ素樹脂粒子分散液３０を塗布したことにより、無機塗料２０及びフッ素樹脂粒子分散液３０の焼成工程で、無機結合剤がセラミック化する際に表面に存在するフッ素樹脂粒子３１の存在が影響を及ぼす結果、凹部４が形成されるとともに、かかる焼成過程中に凹部４にフッ素樹脂粒子３１が偏在するようにして分散されるものと推察される。
【００４７】
このように、本実施例の皮膜構造１は、金属基材１０上に形成される非粘着性を有する皮膜構造１において、金属基材１０の表面を覆うようにして少なくとも無機結合剤を含む無機塗料２０を塗布して形成される無機質層２からなり、無機質層２の表層部３にてフッ素樹脂粒子３１が不均一に分散された状態で含有されるため、無機質層２の表面２ａにセラミック部２１とともにフッ素樹脂粒子３１が分散されるため、表層部３においてフッ素樹脂粒子３１により非粘着性を発揮するとともに、セラミック部２１により耐摩擦性を有することができるものである。
【００４８】
特に、本実施例の皮膜構造１では、フッ素樹脂粒子３１が無機質層２の表面２ａの凹部４に偏在分布されることで、皮膜構造１を有する高温調理機器の使用によって表面２ａが金属へら等で擦られても、フッ素樹脂粒子３１が凹部４に存在するため、フッ素樹脂粒子３１の損耗を防止でき、非粘着性の低下を抑制して耐久性を飛躍的に向上させることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例により制限されるものではない。
【００５０】
＜皮膜構造の調製＞
表１に示す組成割合（重量％）にて無機結合剤としてアルコキシシラン化合物等を含有してなる無機塗料と、表２に示す組成割合（重量％）にてフッ素樹脂粒子としてＰＴＦＥ等を含有してなるフッ素樹脂粒子分散液とを用いて、金属基材上に無機塗料を焼成膜厚２０μｍ、フッ素樹脂粒子分散液を焼成膜厚１０μｍとなるようにそれぞれ塗布し、１２０℃で１０分間予備乾燥した後に、３２０℃で２０分間焼成して、表層部にフッ素樹脂が分散された無機質層からなる皮膜構造を得た（実施例１）。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【表２】
2016007709.tif 000004
【００５３】
また、比較例として、従来のフッ素樹脂塗料を用いた非粘着層を有する皮膜構造（比較例１）、及び従来の無機塗料を用いたセラミック層を有する皮膜構造（比較例２）をそれぞれ調製した。具体的には、比較例１については、フッ素樹脂塗料（ダイキン工業社製：ポリフロンＥＫ−１９０９Ｓ２０１（プライマー）、及びポリフロンＥＫ−３７９８Ｍ２０１（上塗り））を用いて、金属基材上に焼成膜厚３０μｍとなるようにそれぞれ塗布し、１００℃で２０分間予備乾燥した後に、３３０℃で２０分間焼成して所定の皮膜構造を得た。また、比較例２については、表１に示した組成割合（重量％）にて無機結合剤としてアルコキシシラン化合物等を含有してなる無機塗料を用いて、基材上に無機塗料を焼成膜厚２５μｍとなるようにそれぞれ塗布し、９０℃で２０分間予備乾燥した後に、３００℃で２０分間焼成して所定の皮膜構造を得た。
【００５４】
＜皮膜構造の各種評価試験＞
本実施例の皮膜構造（実施例１）、及び比較例の皮膜構造（比較例１、２）に対して、以下の評価試験を行った。
【００５５】
（Ａ）密着性試験
ＪＩＳ  Ｋ５４００における碁盤目試験の方法に準じて行った。
【００５６】
（Ｂ）硬度試験
ＪＩＳ  Ｋ５４００における鉛筆引っかき試験の方法に準じて行った。
【００５７】
（Ｃ）離型性試験
混合物（醤油：砂糖：卵＝１：１：１）を滴下してから２５０℃で３０分間加熱し、水洗・乾燥させた後、各皮膜構造の状態を目視にて評価した。なお、評価において、「◎」は混合物が容易に取れ、かつ焦げ付いたシミなしの場合、「○」は混合物が容易に取れ、かつ焦げ付いたシミがやや残る場合、「△」は混合物が容易に取れ、かつ焦げ付いたシミが多く残る場合、「×」は混合物が取れない場合の４点評価方式を採用した。
【００５８】
（Ｄ）耐熱性試験
２５０℃で１０時間加熱した後にＪＩＳ  Ｋ５４００における碁盤目試験の方法に準じて密着性を確認した。なお、評価において、異常が見られない場合を「◎」とした。
【００５９】
（Ｅ）耐衝撃性試験
ＪＩＳ  Ｋ５６００における耐おもり落下性（落球式）試験の方法に準じて、３００．０±０．５ｇのおもりを５０ｃｍの高さから落下させた後、各皮膜構造の状態を目視にて評価した。なお、評価において、異常が見られない場合を「◎」とした。
【００６０】
（Ｆ）耐沸騰水性試験
９８℃以上の沸騰水に１００時間浸漬し、水冷・乾燥させた後、各皮膜構造の状態を目視にて評価した。なお、評価において、異常が見られない場合を「◎」とした。
【００６１】
（Ｇ）耐酸性試験
ＪＩＳ  Ｋ５６００における耐液体性（浸漬法）試験の方法に準じて、５ｗ／ｖ％硫酸水溶液に常温で１６時間浸漬させ、水洗・乾燥させた後、各皮膜構造の状態を目視にて評価した。なお、評価において、異常が見られない場合を「◎」とした。
【００６２】
（Ｈ）耐アルカリ性試験
ＪＩＳ  Ｋ５６００における耐液体性（浸漬法）試験の方法に準じて、５ｗ／ｖ％水酸化ナトリウム水溶液に常温で１６時間浸漬させ、水洗・乾燥させた後、各皮膜構造の状態を目視にて評価した。なお、評価において、異常が見られない場合を「◎」とした
【００６３】
【表３】
2016007709.tif 000005
【００６４】
表３に示す各種評価試験の結果より、本実施例の皮膜構造（実施例１）は、従来の皮膜構造（比較例１、２）と比較して、従来のフッ素樹脂塗料を用いた非粘着層を有する皮膜構造よりも優れた離型性（非粘着性）を発揮するとともに、従来の無機塗料を用いたセラミック層を有する皮膜構造と同程度の硬度（耐磨耗性）を有することが認められた。このことから、本実施例の皮膜構造は、非粘着性を発揮しつつ、優れた耐摩擦性を併せ持つ非粘着性皮膜として高温調理機器などに有効に使用できることが確認された。
【００６５】
＜皮膜構造の表面分析＞
まず、表１に示す組成割合（重量％）にて無機結合剤としてアルコキシシラン化合物等を含有してなる無機塗料と、表２に示す組成割合（重量％）にてフッ素樹脂粒子としてＰＴＦＥ等を含有してなるフッ素樹脂粒子分散液とを用いて、ガラス基材上に無機塗料を焼成膜厚１０μｍ、フッ素樹脂粒子分散液を焼成膜厚１０μｍとなるようにそれぞれ塗布し、１２０℃で１０分間予備乾燥した後に、３２０℃で２０分間焼成して所定の皮膜構造を得た。そして、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製：Ｓ−４８００）を用いてかかる皮膜構造の垂直断面及び表面をＳＥＭ観察するとともに、ＥＤＸ（エダックス・ジャパン社製：ＧｅｎｅｓｉｓＸＭ２）を用いてＳＥＭ観察下で垂直断面及び表面の元素分析を行った。
【００６６】
図５乃至図７に示すように、皮膜構造の垂直断面において、ＳＥＭ画像により無数の粒子状の凹凸が観察され、ＥＤＸの測定プロファイルによりＳｉ（ケイ素）の他にＦ（フッ素）が検出されたことから（図５参照）、セラミック部にフッ素樹脂粒子が分散された状態で含有されていることが確認された。特に、上層部断面（図６参照）及び下部断面（図７参照）のＥＤＸの測定プロファイルを対比したこところ、上層部断面ではＳｉの他にＦが検出される一方、下部断面ではＦはほぼ検出されなかった。この結果より、上層につれてフッ素樹脂粒子の密度が高くなり、無機質層の上層部ではセラミック部にフッ素樹脂粒子が分散されるとともに、下部断面ではフッ素樹脂粒子がほぼ存在せずセラミック部が占めることが確認された。
【００６７】
また、図８及び図９に示すように、皮膜構造（無機質層）の表面において、ＳＥＭ画像により無機質層の表面に口径が〜２０数μｍの複数の凹部が存在することが確認された。また、ＥＤＸの測定プロファイルによりＳｉの他にＦが検出され、皮膜構造の表面に沿ってセラミック部にフッ素樹脂粒子が分散された状態で含有されていることが確認された。また、無機質層の表面において、凹部周辺のＥＤＸの測定プロファイル（図９（ａ））と凹部以外のＥＤＸの測定プロファイル（図９（ｂ））を対比したところ、凹部周辺ではＳｉの他にＦが検出されるが、凹部以外ではＦがほぼ検出されなかった。この結果より、無機質層の表面において凹部にフッ素樹脂粒子が偏在するようにして不均一に分散されていることが確認された。
【符号の説明】
【００６８】
１    皮膜構造
２    無機質層
２ａ  表面
３    表層部
４    凹部
１０  金属基材
２０  無機塗料
２１  セラミック部
３０  フッ素樹脂粒子分散液
３１  フッ素樹脂粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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