(57)【要約】【課題】  熱電変換モジュールの稼働時に熱電変換素子および電極部に発生する応力を緩和することができる熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】  金属膜を両面に有するセラミックス基板を高温側および低温側に用い、複数のＰ型およびＮ型の熱電変換素子が前記セラミックス基板に挟まれた状態で接合され、複数のＰ型熱電変換素子と複数のＮ型熱電変換素子との一部もしくは全てを電気的に直列に接続して形成された熱電変換モジュールにおいて、前記Ｐ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換素子を一対とし、低温側のみ、または高温側のみ、または低温側および高温側の両方の前記セラミックス基板にスリットが形成されていることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属膜を両面に有するセラミックス基板を高温側および低温側に用い、複数のＰ型およびＮ型の熱電変換素子が前記セラミックス基板に挟まれた状態で接合され、複数のＰ型熱電変換素子と複数のＮ型熱電変換素子との一部もしくは全てを電気的に直列に接続して形成された熱電変換モジュールにおいて、
前記Ｐ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換素子を一対とし、低温側のみ、または高温側のみ、または低温側および高温側の両方の前記セラミックス基板にスリットが形成されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
請求項１記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記セラミックス基板の両面に接合された金属膜は、一方は電極がパターニングされた金属膜、もう一方はベタ金属膜であることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項３】
請求項１記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記セラミックス基板の両面に接合された金属膜は、両面に同一形状にパターニングされていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか１つに記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記セラミックス基板の両面に接合された金属膜は、線膨張率が実質的に同じであることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れか１つに記載の熱電変換モジュールにおいて、
熱電変換モジュールは、300〜650℃の高温環境下に配置されることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れか１つに記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記金属膜を有する高温側および低温側セラミックス基板の全てが、一括してモジュール稼働温度よりも高い融点を有する接合材により加熱接合されることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６の何れか１つに記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記Ｐ型熱電変換素子および前記Ｎ型熱電変換素子が、シリコン−ゲルマニウム系、鉄−シリコン系、ビスマス−テルル系、マグネシウム−シリコン系、マンガン−シリコン系、鉛−テルル系、コバルト−アンチモン系、ビスマス−アンチモン系やホイスラー合金系、ハーフホイスラー合金系の何れかの組合せであることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７の何れか１つに記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記金属膜を有するセラミックス基板が、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、アルミナから選ばれる少なくとも１種を主成分とするセラミックスからなることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８の何れか１つに記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記金属膜を有するセラミックス基板と前記熱電変換素子とを接合する接合材として、アルミニウム、ニッケル、錫、銅、ゲルマニウム、マグネシウム、金、銀、シリコン、インジウム、鉛、ビスマス、テルル、または、これらの金属のうちいずれかを主成分とし、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる少なくとも１種の活性金属を0.1〜10質量％含有する活性金属ろう材を用いたことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項８の何れか１つに記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記金属膜を有するセラミックス基板と前記熱電変換素子とを接合する接合材として、アルミニウム、インジウム、亜鉛等から選ばれる少なくとも１種の金属箔を用いたことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０の何れか１つに記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記金属膜として、９０質量％以上の銅を用いたことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１２】
支持治具上に、電極金属膜を含む金属膜を両面に有する高温側のセラミック基板を設置するステップと、
前記セラミック基板の電極金属膜上に、接合材とＰ型およびＮ型の熱電変換素子を設置するステップと、
前記熱電変換素子上に、接合材と電極金属膜を含む金属膜を両面に有する低温側のセラミック基板を設置するステップと、
加圧治具により加圧を行うと共に、加熱を行い、前記電極金属膜と前記熱電変換素子とを一括接合するステップと、
前記高温側のセラミック基板のみ、または低温側のセラミック基板のみ、または高温側および低温側の両方のセラミック基板にスリットを形成するステップと
を備える熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項１３】
支持治具上に、電極金属膜を含む金属膜を両面に有する高温側のセラミック基板と、接合材と、Ｐ型およびＮ型の熱電変換素子を設置するステップと、
加圧治具により加圧を行うと共に、加熱を行い、前記電極金属膜と前記熱電変換素子とを接合材により一括接合するステップと、
前記熱電変換素子上に、接合材と電極金属膜を含む金属膜を両面に有する低温側のセラミック基板を設置するステップと、
加圧治具により加圧を行うと共に、加熱を行い、前記電極金属膜と前記熱電変換素子とを接合材により一括接合するステップと、
前記高温側のセラミック基板のみ、または低温側のセラミック基板のみ、または高温側および低温側の両方のセラミック基板にスリットを形成するステップと
を備える熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項１４】
請求項１２または請求項１３に記載の熱電変換モジュールの製造方法において、
高温側または低温側のセラミック基板の両面の金属膜は、同一形状にパターニングされていることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換モジュールの構造に係り、特に金属膜を両面に有するセラミックス基板に熱電素子が設置される熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換モジュールは、駆動部がない、構造が単純、メンテナンスフリー等の特長を有するが、これまではエネルギー変換効率が低いという理由から、宇宙用電源等の限られた製品のみで使用されてきた。しかし、環境調和型社会の実現に向けて、廃熱を熱エネルギーとして回収する方法に注目が集まり、溶鉱炉、焼却炉等の工業炉、自動車関連製品等への展開が検討されている。この様な背景から、熱電変換モジュールは、耐久性向上、変換効率の向上、低コスト化が望まれている。
【０００３】
溶鉱炉、焼却炉等の工業炉の配管や自動車の排気管に取り付けて用いられる熱電変換モジュールは、300〜600℃の高温の環境下で用いられることが想定される。このような熱電変換モジュール稼働環境下において、熱電変換素子と電極の接合部では、熱電変換素子と電極間の熱膨張差により接合部に応力が発生し、接合部や熱電変換素子内の破壊が懸念される。接合部に発生する応力は、使用環境温度が高いほど、または熱電変換素子と接合材、電極の線膨張係数差が大きいほど高くなる。さらにモジュール設置箇所によっては、振動や衝撃を伴う可能性もあり、モジュールに生じる熱応力に振動や衝撃が加わることで接合部や熱電変換素子内の破壊を助長することが懸念される。
【０００４】
特許文献１では、セラミックス基板の両面に金属板（電極金属板と金属板）がAg-Cu系ろう材で接合された回路基板を用いた熱電変換モジュールにおいて、稼働時における熱電変換素子や電極接合部の破損および熱応力を抑制するため、熱電変換モジュールの稼働温度よりも高い融点を有するろう材を用いて熱電変換素子とセラミックス基板の電極金属板とを接合し、且つ電極金属板と金属板との厚さ比｛（電極金属板厚さ/金属板厚さ）×100（％）｝が50％以上200％以下となる構造の熱電変換モジュールが記載されている。
【０００５】
しかしながら、電極金属板と金属板の面積比によっても熱応力の影響を受けるため、銅板の厚さ比調整だけでは、熱応力の抑制に欠ける。特に300℃以上の高温環境下での使用が想定される熱電変換モジュールでは、熱応力の影響が顕著となるため、より応力緩和性に優れる熱電変換モジュール構造が必須となる。
【０００６】
特許文献２では、高温側用および低温側用セラミックス基板の片面にAgまたはCuのいずれか一方を含む合金からなる電極部を活性金属ろうで接合後、前記電極部に、300℃以上の高温環境下でも使用可能なハーフホイスラー材料で製造された熱電変換素子を活性金属ろう材（Ag-Cu-TiもしくはAg-Cu-Zr）で接合し、高温側用および低温側用セラミックス基板を接合する工程を具備することを特徴とする熱電変換モジュールについて記載されている。
【０００７】
しかしながら、後工程の高温側用および低温側用セラミックス基板を接合する際にも、活性金属ろう材を使用して熱電変換素子と電極部の接合をするため、セラミックス基板と電極部の接合部はく離が発生する恐れがある。
【０００８】
特許文献３には、モジュール稼働時に、熱電変換素子に発生する応力を緩和するため、電極層に切欠部を形成した熱電変換モジュールが記載されている。
【０００９】
しかしながら、電極層に切欠部を形成する構造では、予め電極上に切欠部を形成しなくてはならず、電極層上に加工が必要となるため、コスト高になるとともに、電極層部を破損する恐れがあるという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２５０８０７号公報
【特許文献２】特開２００９−８１１７８号公報
【特許文献３】特開２０１３−１６１８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
熱電変換素子、接合材、電極の線膨張係数が異なる場合、接合時の熱負荷や稼動時の温度変化により熱電変換素子および電極部に応力が集中するため、熱電変換素子や電極部にクラックが発生し、破損するという課題があった。
【００１２】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱電変換モジュールの稼働時に熱電変換素子および電極部に発生する応力を緩和することができる応力緩和型熱電変換モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は特許請求の範囲に記載の構成を採用する。
本発明は、上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、本発明の熱電変換モジュールの一例を挙げるならば、金属膜を両面に有するセラミックス基板を高温側および低温側に用い、複数のＰ型およびＮ型の熱電変換素子が前記セラミックス基板に挟まれた状態で接合され、複数のＰ型熱電変換素子と複数のＮ型熱電変換素子との一部もしくは全てを電気的に直列に接続して形成された熱電変換モジュールにおいて、前記Ｐ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換素子を一対とし、低温側のみ、または高温側のみ、または低温側および高温側の両方の前記セラミックス基板にスリットが形成されていることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の熱電変換モジュールの製造方法の一例を挙げるならば、支持治具上に、電極金属膜を含む金属膜を両面に有する高温側のセラミック基板を設置するステップと、前記セラミック基板の電極金属膜上に、接合材とＰ型およびＮ型の熱電変換素子を設置するステップと、前記熱電変換素子上に、接合材と電極金属膜を含む金属膜を両面に有する低温側のセラミック基板を設置するステップと、加圧治具により加圧を行うと共に、加熱を行い、前記電極金属膜と前記熱電変換素子とを一括接合するステップと、前記高温側のセラミック基板のみ、または低温側のセラミック基板のみ、または高温側および低温側の両方のセラミック基板にスリットを形成するステップとを備えるものである。
【００１５】
また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の他の一例を挙げるならば、支持治具上に、電極金属膜を含む金属膜を両面に有する高温側のセラミック基板と、接合材と、Ｐ型およびＮ型の熱電変換素子を設置するステップと、加圧治具により加圧を行うと共に、加熱を行い、前記電極金属膜と前記熱電変換素子とを接合材により一括接合するステップと、前記熱電変換素子上に、接合材と電極金属膜を含む金属膜を両面に有する低温側のセラミック基板を設置するステップと、加圧治具により加圧を行うと共に、加熱を行い、前記電極金属膜と前記熱電変換素子とを接合材により一括接合するステップと、前記高温側のセラミック基板のみ、または低温側のセラミック基板のみ、または高温側および低温側の両方のセラミック基板にスリットを形成するステップとを備えるものである。
【発明の効果】
【００１６】
本願発明によれば、熱電変換モジュールの稼働時に熱電変換素子および電極部に発生する応力を緩和することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの側面図である。
【図２Ａ】本発明の第１の実施例における応力緩和型熱電変モジュールの製造方法の流れを示すフロー側面図である。
【図２Ｂ】本発明の第１の実施例における応力緩和型熱電変モジュールの製造方法の流れを示すフロー側面図である。
【図２Ｃ】本発明の第１の実施例における応力緩和型熱電変モジュールの製造方法の流れを示すフロー側面図である。
【図２Ｄ】本発明の第１の実施例における応力緩和型熱電変モジュールの製造方法の流れを示すフロー側面図である。
【図３Ａ】本発明の第２の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの製造方法の流れを示すフロー側面図である。
【図３Ｂ】本発明の第２の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの製造方法の流れを示すフロー側面図である。
【図３Ｃ】本発明の第２の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの製造方法の流れを示すフロー側面図である。
【図３Ｄ】本発明の第２の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの製造方法の流れを示すフロー側面図である。
【図４】本発明の第３の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの側面図である。
【図５】本発明の第４の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの側面図である。
【図６】本発明の第５の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの側面図である。
【図７】本発明の第６の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの側面図である。
【図８Ａ】本発明の第７の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの製造の流れを示すフロー側面図である。
【図８Ｂ】本発明の第７の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの製造の流れを示すフロー側面図である。
【図８Ｃ】本発明の第７の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの製造の流れを示すフロー側面図である。
【図８Ｄ】本発明の第７の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの製造の流れを示すフロー側面図である。
【図９】本発明の第１０の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明では、Ｐ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換素子を１対とし、低温側のみ、または高温側のみ、または低温側および高温側の両方のセラミックス基板にスリットを形成することで、モジュール稼働時の熱電変換素子および電極部に発生する応力を緩和することができる構造とした。
【００１９】
以下、本発明の実施形態を図を用いて説明する。各図において、同一の構成には同一の符号を付す。
【実施例１】
【００２０】
図１は、本発明の第１の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの素子近傍を抜粋した側面図である。１は熱電変換モジュール素子組立体、５１はＰ型熱電変換素子、５２はＮ型熱電変換素子、２１は金属膜、２２はセラミックス基板、２３は電極金属膜、３１は接合材である。Ｐ型熱電変換素子５１とＮ型熱電変換素子５２は接合面にメタライゼーション３５を備え、接合材３１を介して電極金属膜２３に接合される。Ｐ型熱電変換素子５１とＮ型熱電変換素子５２は、シリコン−ゲルマニウム系、鉄−シリコン系、ビスマス−テルル系、マグネシウム−シリコン系、マンガン−シリコン系、鉛−テルル系、コバルト−アンチモン系、ビスマス−アンチモン系やホイスラー合金系、ハーフホイスラー合金系等のいずれかの組み合わせからなる熱電変換素子が望ましい。以下、Ｐ型熱電変換素子５１をマンガン−シリコン素子、Ｎ型熱電変換素子５２をマグネシウム−シリコン素子として説明する。
【００２１】
また、Ｐ型熱電変換素子５１およびＮ型熱電変換素子５２の表面（接合面）には、メタライゼーションとしてニッケル、アルミニウム、チタン、モリブデン、タングステン、パラジウム、クロム、金、銀、錫等の金属膜が形成されていてもよい。メタライゼーション３５はめっき法、エアロゾルデポジション法、溶射法、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、同時一体焼結法等であればよく、方法は問わない。以下、メタライゼーション３５をニッケルとして説明する。
【００２２】
金属膜を両面に有するセラミックス基板は、熱伝導性に優れる窒化アルミニウム、窒化ケイ素、アルミナから選ばれる少なくとも１種を主成分とするセラミックス基板で構成することが望ましい。本実施例ではセラミックス基板をアルミナとした。
【００２３】
セラミックス基板２２に接合された金属膜２１および電極金属膜２３は、電気伝導度、熱伝導度が高く、電極部材として適している90質量％以上のCuで構成されていることが望ましい。このようにセラミックス基板両面に熱膨張率が同じ金属が接合されることにより、熱膨張率差に起因するクラックの発生を抑制することができる。
【００２４】
セラミックス基板に接合された電極金属膜２３はパターニングされた金属膜、金属膜２１はベタな金属膜、又は電極金属膜２３と同一形状にパターニングされた金属膜とするのが望ましい。ここでは、ベタな金属膜２１と電極金属膜２３で説明する。
【００２５】
接合材３１は、アルミニウム、ニッケル、錫、銅、ゲルマニウム、マグネシウム、金、銀、シリコン、インジウム、鉛、ビスマス、テルル、または、これらの金属のうちいずれかを主成分とし、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる少なくとも１種の活性金属を0.1〜10質量％含有する活性金属ろう材を用いることが望ましい。以下、接合材３１をAg-Cu-Tiろう材として説明する。
【００２６】
図１に示すようにＰ型熱電変換素子５１およびＮ型熱電変換素子５２と電極金属膜２３はメタライゼーション３５および接合材３１を介して上端と下端で接合されている。
【００２７】
Ｐ型熱電変換素子５１であるマンガン−シリコン素子とＮ型熱電変換素子５２であるマグネシウム−シリコン素子は300〜650℃の温度域で最も効率的な発電を行うことができる素子である。すなわち、マンガン−シリコン素子とマグネシウム−シリコン素子を使用する場合、熱電変換モジュールの稼動温度は300〜650℃となり、熱電変換素子と電極間の接合部は300〜650℃の温度に耐えうる必要がある。
【００２８】
本願発明の熱電変換モジュールは、熱電変換モジュールの稼働温度よりも高い融点を有するろう材（融点780℃）を用いることで、モジュール稼働中のろう材の軟化を抑制し、Ｐ型熱電変換素子５１およびＮ型熱電素子５２のはく離等を抑制する。
【００２９】
Ｐ型熱電変換素子５１であるマンガン-シリコン素子の線膨張係数が8.0ppm/℃、Ｎ型熱電変換素子５２であるマグネシウム-シリコン素子の線膨張係数が15.5ppm/℃であることから、実使用環境の温度変化を加えたときの膨張収縮量が、Ｐ型熱電変換素子５１とＮ型熱電変換素子５２で異なることがわかる。各々の熱電変換素子が、線膨張係数16.5ppm/℃のCu電極金属膜２３に、線膨張係数13.4ppm/℃のNiメタライゼーション３５を介して接合された構造の場合、電極材と各熱電変換素子の膨張係数差により接合部近傍に応力とひずみが発生し、接合部破断、Ｐ型熱電変換素子５１やＮ型熱電変換素子５２のクラックが懸念される。しかし、本実施例における構造においては、セラミックス基板の両面に線膨張率が同じCu金属板が接合されていること、およびセラミックス基板にスリットが形成されていることにより、線膨張率差に起因する接合部破断、および熱電変換素子のクラック発生を抑制することができる。
【００３０】
なお、図１では、金属膜２１、セラミックス基板２２、電極金属膜２３を同一サイズで図示したが、金属膜２１および電極金属膜２３は、セラミックス基板２２よりも小さくても良い。また、セラミックス基板２２に接合された金属膜２１および電極金属膜２３の端部にテーパーをつけても良い。テーパーをつけることによって、熱応力の低減を図ることができる。また、Ｐ型熱電変換素子５１およびＮ型熱電変換素子５２の形状は、四角柱、三角柱、多角柱、円柱、楕円柱など柱状であればよい。
【００３１】
図２Ａ乃至図２Ｂは、本発明の第１の実施例における応力緩和型熱電変換素子組立体の製造方法の流れを示すフロー側面図である。図２では、図１に加えて支持治具４１、加圧治具４２が追加されている。Ｐ型熱電変換素子５１、Ｎ型熱電変換素子５２、金属膜２１、セラミックス基板２２、電極金属膜２３、接合材３１は、図１と同様の構成である。
【００３２】
支持治具４１および加圧治具４２は、セラミックスやカーボン、金属など、接合プロセスで溶融しない材料であればよく、金属膜２１および電極金属膜２３と反応しない材料である、もしくは表面と反応しない層を形成し反応を抑制することが望ましい。以下、図２の熱電変換素子組立体１の組立方法のフローを、図２Ａ乃至図２Ｄを用いて熱電変換モジュールの組立方法を参照しながら説明する。
【００３３】
まず、図２Ａに示すように、支持治具４１上に金属膜を両面に有するセラミックス基板２５（高温側用）を設置する。その後、電極金属膜２３上に接合材３１、メタライゼーション３５を形成したＰ型熱電変換素子５１およびＮ型熱電変換素子５２の順に位置合せおよび設置を行なう。各熱電変換素子上に再度接合材３１を設置し、最後に金属膜を両面に有するセラミックス基板２６（低温側用）の電極金属膜２３を合わせて配置する。
【００３４】
次に、図２Ｂに示すように、上方から加圧治具４２により加圧を行うと共に、700〜900℃加熱を行い、電極金属膜２３とＰ型熱電変換素子５１およびＮ型熱電変換素子５２を、接合材３１を介して一括接合させる。接合雰囲気は、非酸化性雰囲気であればよく、具体的に、真空雰囲気、窒素雰囲気、窒素水素混合雰囲気等を用いることができる。
【００３５】
なお、図１および図２の接合材３１は、Ag-Cu-Tiろう材として説明したが、接合材３１をアルミニウム、インジウム、亜鉛等から選ばれる少なくとも１種の金属箔としても良い。ここで、接合材３１は接合中に電極金属膜２３、メタライゼーション３５、または各熱電変換素子成分と拡散反応が生じることで中間層３２となる。図２Ｃに示すように、支持治具４１と加圧治具４２を取り外し、さらに、図２Ｄに示すように、Ｐ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換素子を１対とし、低温側のセラミック基板２６にダイヤモンドブレードもしくはダイヤモンドワイヤーソー等を用いてスリット５３を形成することにより、熱電変換素子組立体１が形成できる。
【００３６】
図２Ａ乃至図２Ｄを用いた説明では、パターニングされた電極金属膜２３およびベタな金属膜２１を両面に有する高温側用および低温側用セラミックス基板の上下面の接合材３１を一括して接合するプロセスを示した。このような一括接合を行なうことで、接合材を1種類にすることができるとともに、熱処理回数を低減できる。
【００３７】
また、図２では低温側用セラミックス基板に接合された電極金属膜２３をパターニングしてあらかじめ分割した例を示したが、電極金属膜２３を板状とし、図２Ｄのスリット形成の際に分割しても良い。
【００３８】
表１に、本発明の実施例１の効果について応力シミュレーション解析を実施した結果を示す。応力評価温度条件は、熱電変換モジュール稼働時を想定し、高温側を550℃、低温側を25℃とした。低温側セラミックス基板のスリット有無による素子への影響を最大応力で比較した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１から明らかなように、稼働時に素子にかかる熱応力は、スリットを形成することで低下する。
【００４１】
さらに、低温側セラミックス基板にスリットを形成した熱電変換モジュールを試作し、熱電変換素子および電極部にクラックが発生しないことを確認した。
【００４２】
以上より、本発明に関わる熱電変換モジュールの基板にスリットを形成する構造によって応力を低減する効果が得られることが分かる。
【実施例２】
【００４３】
実施例１では、高温側用および低温側用セラミックス基板の上下面の接合材３１をAg-Cu-Tiろう材とし、一括接合して熱電変換素子組立体１を形成した。本実施例２では、高温側用セラミックス基板２５と熱電変換素子を、実施例１同様Ag-Cu-Tiろう材を用いて接合するが、低温側用セラミックス基板２６と熱電変換素子を接合する接合材３３としてアルミニウム箔を使用する点が実施例１と異なる。
【００４４】
図３Ａ乃至図３Ｂを用いて本発明の実施例２を説明する。本実施例２では、図３Ａに示すように、電極金属膜２３および金属膜２１を両面に有する高温側用のセラミックス基板２５と熱電変換素子の一端を接合材３１の活性金属ろう材Ag-Cu-Ti（融点780℃）で接合する。次に、図３Ｂに示すように、電極金属膜２３および金属膜２１を両面に有する低温側用セラミックス基板２６の電極金属膜２３の面と前記熱電変換素子の他端を合わせ、接合材３３であるAlの含有量が90質量%以上のアルミニウム箔（融点660℃）を設置する。これらの設置には、治具（図示せず）を用いて設置しても良いし、個別に設置してもよく、方法は問わない。次に、図３Ｃに示すように、上方から加圧治具４２により加圧を行うと共に、700〜800℃加熱を行ない、電極金属膜２３とＰ型熱電変換素子５１およびＮ型熱電変換素子５２を、接合材３３を介して接合させる。なお、接合材３３は接合中に電極金属膜２３、メタライゼーション３５の成分と拡散反応が生じることで中間層３４となる。
【００４５】
次に、図３Ｄに示すように、支持治具４１と加圧治具４２を取り外し、さらに図３Ｄに示すように、Ｐ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換素子を１対とし、低温側のセラミックス基板２６にダイヤモンドブレードもしくはダイヤモンドワイヤーソー等を用いてスリット５３を形成することにより、熱電変換素子組立体２が形成できる。
【００４６】
図３を用いた説明では、パターニングされた金属電極膜２３およびベタな金属膜２１を両面に有する高温側用セラミックス基板と低温側用セラミックス基板に融点の違うAg-Cu-Tiろう材およびアルミニウム箔を用いて、熱電変換素子を接合するプロセスを示した。このように高温側および低温側の接合材を使用環境温度に合わせて選択することもできる。
【００４７】
なお、図３の低温側の接合材３３をアルミニウム箔として説明したが、接合材３３を銅、アルミニウム、モリブデンが含まれるろう材としても良い。
【００４８】
図３では、低温側用セラミックス基板に接合された電極金属膜２３をパターニングしてあらかじめ分割した例を示したが、電極金属膜２３を板状とし、図３Ｄのスリット形成の際に分割しても良い。
【実施例３】
【００４９】
次に、図４を用いて本発明の実施例３を説明する。本実施例の構成は特に記載しない限り基本的に実施例１と同様とする。
【００５０】
実施例１では、応力緩和するためのスリットを低温側用セラミックス基板２６に形成したが、本実施例では、高温側用セラミックス基板２５にスリット５４を形成することにより、高温側の温度変化起因の応力の低減が可能な熱電変換素子組立体３が形成できる。なお、本実施例における応力緩和型熱電変換素子組立体の製造方法も、基本的に図２で説明した実施例１の製造方法と同様である。
【実施例４】
【００５１】
次に、図５を用いて本発明の実施例４を説明する。本実施例の構成は特に記載しない限り基本的に実施例２と同様とする。
【００５２】
実施例２では、応力緩和するためのスリットを低温側用セラミックス基板２６に形成したが、本実施例では、高温側用セラミックス基板２６にスリット５４を形成することにより、高温側の温度変化起因の応力の低減が可能な熱電変換素子組立体４が形成できる。なお、本実施例における応力緩和型熱電変換素子組立体の製造方法も、基本的に図３で説明した実施例２の製造方法と同様である。
【実施例５】
【００５３】
次に、図６を用いて本発明の実施例５を説明する。本実施例の構成は特に記載しない限り基本的に実施例１および実施例３と同様とする。
【００５４】
実施例１および実施例３では、応力緩和するためのスリットを低温側または高温側のセラミックス基板に形成したが、本実施例では、低温側用および高温側用セラミックス基板の両方にスリットを形成することにより、低温側および高温側両方からの温度変化起因の応力低減が可能な熱電変換素子組立体５が形成できる。なお、本実施例における応力緩和型熱電変換素子組立体の製造方法も、基本的に図２で説明した実施例１の製造方法と同様である。
【実施例６】
【００５５】
次に、図７を用いて本発明の実施例６を説明する。本実施例の構成は特に記載しない限り基本的に実施例２および実施例４と同様とする。
【００５６】
実施例２および実施例４では、応力緩和するためのスリットを低温側用または高温側用セラミックス基板に形成したが、本実施例では、低温側用および高温側用セラミックス基板の両方にスリットを形成することにより、低温側および高温側両方からの温度変化起因の応力低減が可能な熱電変換素子組立体６が形成できる。なお、本実施例における応力緩和型熱電変換素子組立体の製造方法も、基本的に図３で説明した実施例２の製造方法と同様である。
【実施例７】
【００５７】
次に、図８Ａ乃至図８Ｄを用いて本発明の実施例７を説明する。本実施例の構成は特に記載しない限り基本的に実施例1と同様とする。
【００５８】
実施例１では、セラミックス基板に接合された電極金属膜２３はパターニングされた金属膜、金属膜２１はベタ金属膜としたが、本実施例では、実施例１の金属膜２１に相当する金属膜２４は電極金属膜２３と同一形状にパターニングされた金属膜とし、実施例１の製造方法と同様に製造することで、図８Ｄに示す低温側用セラミック基板にスリットが形成された熱電変換素子組立体７が形成できる。
【００５９】
図８を用いた説明では、パターニングされた電極金属膜２３および金属膜２４を両面に有する高温側用および低温側用セラミックス基板の上下面の接合材３１を一括して接合するプロセスを示した。このような一括接合を行なうことで、接合材を１種類にすることができるとともに、熱処理回数を低減できる。また、同一形状にパターニングされた電極膜２３および２４を両面に有するセラミックス基板で熱電変換素子を挟み、高温側用および低温側用セラミックス基板と熱電変換素子がシンメトリーな状態で一括接合されることで、熱歪バランスがとれ、セラミックス基板の反り低減が可能となる。
【００６０】
なお、本実施例では、低温側用のセラミックス基板のみにスリットを形成したが、高温側用セラミックス基板のみ、低温側用および高温側用セラミックス基板の両方にスリットを形成しても良い。
【実施例８】
【００６１】
実施例８は、本発明の熱電変換モジュールを自動車に適用するものである。自動車のエンジンやマフラー周辺の300℃〜650℃の高温な排気管に熱電変換モジュールの高温側の電極を接近させて、接触あるいはろう付けして取り付ける。低温側の電極は、シャーシ等の低温の部材に絶縁層を介して接触させてもよいし、冷却水が流れる構造体に接触させてもよい。また、空気中に、例えばフィンなどを付けてさらしてもよい。熱電変換モジュールがケースにて封入されている場合も同様に、排気管と封入ケースを接触あるいはろう付けして取り付けることが可能である。
【００６２】
本実施例によれば、従来、空気中に廃熱していた自動車の熱を利用して発電することができる。
【実施例９】
【００６３】
実施例９は、本発明の熱電変換モジュールを溶鉱炉、焼却炉等の工業炉に適用するものである。工業炉の空気予熱器や白煙防止用（白防用）熱交換機周辺の300℃〜650℃の高温配管に熱電変換モジュールの高温側の電極を接近させて、接触あるいはろう付けして取り付ける。低温側の電極は、例えば冷却水が流れる構造体に接触させてもよいし、空気中に、例えばフィンなどを付けてさらしてもよい。熱電変換モジュールがケースにて封入されている場合も同様に、配管と封入ケースを接触あるいはろう付けして取り付けることが可能である。
【００６４】
本実施例によれば、従来、空気中に廃熱していた工業炉の配管の熱を利用して発電することができる。
【実施例１０】
【００６５】
図９は、本発明の第１０の実施例における応力低減熱電変換モジュールの構造一例の斜視図を示しており、４４個の熱電変換素子を格子状に整列して接合したものである。図２Ａ乃至図２Ｄまたは図３Ａ乃至図３Ｄに示したプロセスを適用し、図９に示す熱電変換モジュール組立体８を作製する。この熱電変換モジュールは、ケースに封入して使用しても良いし、このまま使用しても良い。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、熱電変換モジュールにおいて、熱電変換素子と電極間の接合部の熱電変換モジュール稼動時に生じる熱応力を十分に緩和することができる。そのため、本発明の熱電変換モジュールは、高温の環境下において、例えば、溶鉱炉、焼却炉等の工業炉の配管や自動車の排気管などに取り付けて発電に用いることができる。
【符号の説明】
【００６７】
１〜７  熱電変換素子組立体
８  熱電変換モジュール組立体
２１  金属膜
２２  セラミックス基板
２３  電極金属膜
２４  電極金属膜と同一パターンの金属膜
２５  高温側用セラミックス基板
２６  低温側用セラミックス基板
３１  接合材
３２  中間層
３３  接合材
３４  中間層
３５  メタライゼーション
４１  支持治具
４２  加圧治具
５１  P型熱電変換素子
５２  N型熱電変換素子
５３  スリット（低温側）
５４  スリット（高温側）
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９】
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