(57)【要約】【課題】アセチレン化合物の製造方法を提供する。【解決手段】アルミナ担体にセシウム化合物が担持されてなる固体を、１５０〜４００℃で焼成することによりセシウム化合物担持アルミナ触媒を得る第１工程と、第１工程で得られた前記触媒の存在下に、アレン化合物を異性化させる第２工程とを含むことを特徴とするアセチレン化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ担体にセシウム化合物が担持されてなる固体を、１５０〜４００℃で焼成することによりセシウム化合物担持アルミナ触媒を得る第１工程と、第１工程で得られた前記触媒の存在下に、アレン化合物を異性化させる第２工程とを含むことを特徴とするアセチレン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記焼成をガス流通下で行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理において、前記固体におけるガスの空間速度が、標準状態で１〜１００００／ｈである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第１工程と前記第２工程を同一の容器内で行う請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記異性化を液相条件下で行う請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記アレン化合物がプロパジエンであり、前記アセチレン化合物がメチルアセチレンである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により製造されたアセチレン化合物を、第１０族金属化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物を含む触媒の存在下、ヒドロキシル基を有する化合物及び一酸化炭素と反応させることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセチレン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アレン化合物をアセチレン化合物に異性化する方法として、特許文献１には、γ−アルミナに炭酸カリウムを担持した後、窒素下、５７５℃で焼成して得られる触媒の存在下でプロパジエンを反応させて、メチルアセチレンを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−２９０８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の方法では、触媒の活性化のために５００℃以上での高温焼成が必要であり、４００℃以下で活性化した触媒を用いて効率的にアセチレン化合物を得るという点で必ずしも満足のいくものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
［１］アルミナ担体にセシウム化合物が担持されてなる固体を、１５０〜４００℃で焼        成によりセシウム化合物担持アルミナ触媒を得る第１工程と、第１工程で得られ        た前記触媒の存在下に、アレン化合物を異性化させる第２工程とを含むことを特        徴とするアセチレン化合物の製造方法。
［２］前記焼成をガス流通下で行う前記[１]に記載の製造方法。
［３］前記熱処理において、前記固体におけるガスの空間速度が、標準状態で１〜１          ００００／ｈである前記［２］に記載の製造方法。
［４］前記第１工程と前記第２工程を同一の容器内で行う前記［１］〜［３］のいずれ        かに記載の製造方法。
［５］前記異性化を液相条件下で行う前記[１]〜[４]のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記アレン化合物がプロパジエンであり、前記アセチレン化合物がメチルアセチ        レンである前記[１]〜[５]のいずれかに記載の製造方法。
［７］前記[１]〜[６]のいずれかに記載の製造方法により製造されたアセチレン化合物        を、第１０族金属化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物を含む触媒の存在下        、ヒドロキシル基を有する化合物及び一酸化炭素と反応させることを特徴とする        カルボン酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アレン化合物を効率的に転化し、アセチレン化合物を高い選択率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のアセチレン化合物の製造方法は、アルミナ担体にセシウム化合物が担持されてなる固体を、１５０〜４００℃で焼成することによりセシウム化合物担持アルミナ触媒を得る第１工程と、第１工程で得られた前記触媒の存在下に、アレン化合物を異性化させる第２工程とを含む。
【０００９】
前記第１工程におけるアルミナ担体に含まれるアルミナとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ、θ−アルミナ等が挙げられる。これらの中でもγ−アルミナが好ましい。γ−アルミナは容易に入手することができ、特に、高比表面積を有するアルミナを使う場合に、γ−アルミナは入手しやすい。
【００１０】
アルミナ担体に含まれるアルミナの含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは、９０重量％以上である。アルミナ担体には、さらに、シリカ、ジルコニア、セリア、チタニア、マグネシア、カルシア、イットリア、酸化ガリウム等が含まれていてもよい。
必要に応じて、これらの酸化物は、２種以上からなる複合酸化物または混合酸化物として用いてもよい。アルミナ担体中に含まれるアルミナは、ベーマイトのように水和水を有するアルミナであってもよい。
【００１１】
アルミナ担体の比表面積は、セシウム化合物の担持量の観点から、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。比表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定して得られる値であり、通常、ＢＥＴ１点法で測定して得られる値である。
【００１２】
アルミナ担体に含まれるアルミナは、好ましくは４．５ｎｍ以上、より好ましくは５．０ｎｍ以上の平均細孔半径を有する。これにより、アセチレン化合物を良好な収率で製造できる。この理由としては、平均細孔半径を４．５ｎｍ以上にすると、細孔容積が適度に多くなり、細孔内で反応物や生成物、すなわちアレン化合物やアセチレン化合物が拡散し易くなり、反応速度が向上することに起因するものと推察される。アルミナの平均細孔半径の上限値は、好ましくは１５ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍである。アルミナの平均細孔半径は、水銀圧入法で測定して得られる値である。
【００１３】
アルミナ担体に含まれるアルミナは、細孔容積が好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．５０ｍＬ／ｇ以上である。アルミナの細孔容積は、好ましくは２．５ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｇ以下である。細孔容積がこのような範囲を満たすと、上述のように反応速度が向上すると推察され、アセチレン化合物をより良好な収率で製造することができる。アルミナの細孔容積は、水銀圧入法で測定して得られる値である。
【００１４】
アルミナ担体は、セシウム化合物を担持する前に熱処理してもよい。熱処理することによって、アルミナの表面に付着している不純物を除去して表面の活性化を図ることができる。熱処理は、酸化性ガスまたは不活性ガス雰囲気下で行われ、これらを組み合わせて多段階で行ってもよい。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスを意味し、例えば、酸素含有ガス等が挙げられる。酸素含有ガスとしては、空気、酸素、空気と不活性ガスとの混合ガス、酸素と不活性ガスとの混合ガス等が挙げられる。不活性ガス雰囲気下での熱処理、空気と不活性ガスとの混合ガスでの熱処理、又は酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気下での熱処理に使用される不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンや、窒素、ヘリウム及びアルゴンからなる群より選ばれる少なくとも二種の混合ガス等が挙げられる。熱処理に使用するガスとしては、窒素、酸素、空気、窒素と酸素との混合ガス又は空気と窒素との混合ガスが好ましい。熱処理温度は、好ましくは１００〜６００℃である。熱処理時間は、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは２〜２４時間である。
【００１５】
前記セシウム化合物としては、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）、臭化セシウム（ＣｓＢｒ）、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）等のハロゲン化セシウム；炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸水素セシウム（ＣｓＨＣＯ３）、硫酸セシウム（Ｃｓ２ＳＯ４）、硫酸水素セシウム（ＣｓＨＳＯ４）、亜硫酸セシウム（Ｃｓ２ＳＯ３）、亜硫酸水素セシウム（ＣｓＨＳＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ２）、チオ硫酸セシウム（Ｃｓ２Ｓ２Ｏ３）、ケイ酸セシウム（Ｃｓ２Ｏ・ｎＳｉＯ２、ｎ＝１〜４［モル比］）、リン酸三セシウム（Ｃｓ３ＰＯ４）、ホウ酸セシウム（Ｃｓ３ＢＯ３）、次亜塩素酸セシウム（ＣｓＣｌＯ）、亜塩素酸セシウム（ＣｓＣｌＯ２）、塩素酸セシウム（ＣｓＣｌＯ３）、過塩素酸セシウム（ＣｓＣｌＯ４）等のオキソ酸塩；酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）、過酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ２）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）等の酸化物及び水酸化物；酢酸セシウム（ＣＨ３ＣＯＯＣｓ）、クエン酸セシウム等の有機酸塩；セシウムメトキシド、セシウムエトキシド等のアルコキシド；水素化セシウム（ＣｓＨ）；硫化セシウム（Ｃｓ２Ｓ）；硫化水素セシウム（水硫化セシウム）（ＣｓＨＳ）；水素化ホウ素セシウム（ＣｓＢＨ４）等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物であってもよい。また、必要に応じて、それらの２種以上がアルミナ担体に担持されていてもよい。後述するように、焼成することを考慮すると、セシウム化合物の中でも、熱分解性のセシウム化合物を用いるのが好ましく、熱分解性のセシウム化合物の中でも、炭酸セシウム、水酸化セシウムがより好ましい。
【００１６】
アルミナ担体にセシウム化合物を担持する方法としては、例えば、セシウム化合物を含む溶液とアルミナ担体とを接触処理する方法、アルミニウム化合物とセシウム化合物とから共沈法又はゾル−ゲル法により行う方法等が挙げられる。かかる接触処理としては、例えば含浸、浸漬、混練等が挙げられる。接触処理において、処理温度は、０〜１００℃が好ましく、０〜５０℃がより好ましい。処理圧力は、０．１〜１ＭＰａ（絶対圧力）が好ましく、大気圧がより好ましい。接触処理は、空気雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の雰囲気下）で行うことができる。これらの雰囲気は、水蒸気を含んでいてもよい。前記溶液の調製に使用する溶媒としては、水が好ましい。前記共沈法又はゾル−ゲル法による調製は、例えば、アルミニウム化合物と、セシウム化合物と、溶媒とを混合し、必要に応じてｐＨ調整、温度調整、他成分添加等の操作を施し、得られたスラリーを必要に応じて洗浄することにより行うことができる。
【００１７】
アルミナ担体にセシウム化合物が担持されてなる固体は、乾燥処理されたものが好ましい。かかる固体が溶媒を多く含む状態で後述する焼成を行うと、前記固体内から溶媒が除去される際に、担持されているセシウム化合物が溶媒とともに移動してしまい、セシウム化合物の担持状態が不均一になるおそれがある。後述する焼成の前に、かかる焼成よりも低い温度で乾燥処理を行い、溶媒を適度に除去することによって、焼成時におけるセシウム化合物の移動を抑制し、第１工程で得られるセシウム化合物担持アルミナ触媒におけるセシウム化合物の担持状態を均一にすることができる。
【００１８】
乾燥処理の方法としては、従来公知の方法を採用することができる。乾燥処理の温度は、−４０〜１４５℃が好ましく、０〜１３０℃がより好ましい。乾燥処理時の圧力は、通常、０．００１〜１ＭＰａ（絶対圧力）であり、好ましくは大気圧である。乾燥処理は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。これらの雰囲気は、水蒸気を含んでいてもよい。
【００１９】
前記接触処理により前記担持を行い、乾燥処理が施された前記固体を調製する方法としては、例えば、蒸発乾固法、ポアフィリング法、インシピエントウェットネス法、平衡吸着法等が挙げられる。蒸発乾固法で調製する場合、例えば、アルミナ担体を、セシウム化合物を含む溶液に浸漬し、常圧又は減圧下で乾燥してセシウム化合物をアルミナ担体上に担持させることにより調製することができる。また、ポアフィリング法で調製する場合、例えば、セシウム化合物を含む溶液を調製し、予め測定されたアルミナ担体の細孔容積とほぼ同じ容量の該溶液をアルミナ担体に吸収させた後、常圧又は減圧下、常温乾燥又は加熱乾燥して、セシウム化合物をアルミナ担体上に担持させることにより行うことができる。
【００２０】
アルミナ担体にセシウム化合物が担持されてなる固体は、１５０〜４００℃で焼成される。かかる焼成における温度は、１５０〜３５０℃が好ましく、１８０〜３２０℃がより好ましい。また、焼成時間は、好ましくは０．５〜７５０時間、より好ましくは１〜５００時間、さらに好ましくは２〜３５０時間である。本発明の製造方法に用いられるセシウム化合物担持アルミナ触媒は、従来の触媒と比較して活性化のための焼成温度を低くすることができ、装置にかかるコストやエネルギーコストを抑えることが可能となる。
【００２１】
前記焼成は、酸化性ガス、還元性ガス又は不活性ガス雰囲気下で行うことができ、これらを組み合わせて多段階で行ってもよい。酸化性ガスとしては、酸素含有ガス等が挙げられ、酸素含有ガスとしては、空気、酸素、空気と不活性ガスとの混合ガス、酸素と不活性ガスとの混合ガス等が挙げられる。還元性ガスとは、還元性物質を含むガスを意味し、例えば、水素を含む還元性ガス、一酸化炭素を含む還元性ガス、炭化水素を含む還元性ガス等が挙げられる。炭化水素を含む還元性ガスにおける炭化水素としては、メタン、プロピレン等が挙げられる。水素を含む還元性ガスとしては、水素と不活性ガスとの混合ガス等が挙げられ、一酸化炭素を含む還元性ガスとしては、一酸化炭素と不活性ガスとの混合ガス等が挙げられ、炭化水素を含む還元性ガスとしては、炭化水素と不活性ガスとの混合ガス等が挙げられる。空気と不活性ガスとの混合ガス雰囲気下での焼成、酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気下での焼成、水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気下での焼成、一酸化炭素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気下での焼成、炭化水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気下での焼成又は不活性ガス雰囲気下での焼成に使用される不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンや、窒素、ヘリウム及びアルゴンからなる群より選ばれる少なくとも二種の混合ガス等が挙げられる。二酸化炭素及び水は、得られるセシウム化合物担持アルミナ触媒を被毒しやすい傾向があるため、焼成時のガス雰囲気中には、二酸化炭素及び水が極力含まれないことが好ましく、例えば、二酸化炭素の含有量が１０００体積ｐｐｍ以下であり、水蒸気含有量が１０００体積ｐｐｍ以下であるガス雰囲気下で前記焼成を行うことが好ましい。
【００２２】
前記焼成は、ガス流通下で行うことが好ましい。ガス流通下で行う場合、該ガスの流通速度は、前記固体の単位体積当を基準とするガスの空間速度（ＧＨＳＶ：Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）として、標準状態（０℃、０．１ＭＰａ（絶対圧力）換算）で１〜１００００／ｈが好ましく、１０〜５０００／ｈがより好ましく、５０〜２０００／ｈがさらに好ましい。尚、空間速度は、焼成処理を施す装置内を通過する１時間当りのガス量（Ｌ／ｈ）を、焼成処理を施す装置内の前記固体容量（Ｌ）で除することにより求めることができる。前記焼成をガス流通下で行う場合、前記固体を充填した固定床反応器にガスを流通させる固定床方式により行うことが好ましい。前記焼成をガス流通下で固定床方式により行う場合、ガスの流通方向はアップフローでもよいし、ダウンフローでもよい。
【００２３】
前記焼成に使用されるアルミナ担体にセシウム化合物が担持されてなる固体は、上述の担持方法により得られるものであってもよいし、アルミナ担体にセシウム化合物が担持されてなる触媒の存在下にアレン化合物の異性化を行い、異性化を行った後に回収した、アルミナ担体にセシウム化合物が担持されてなる触媒であってもよい。かかる異性化に用いられるアルミナ担体にセシウム化合物が担持されてなる触媒は、前記第１工程により得られたセシウム化合物担持アルミナ触媒であってもよいし、前記第１工程を経ずに得られた、アルミナ担体にセシウム化合物が担持されてなる触媒であってもよいし、前記第１工程及び前記第２工程に繰り返し使用された後のアルミナ担体にセシウム化合物が担持されてなる触媒であってもよい。
【００２４】
前記焼成後に得られるセシウム化合物担持アルミナ触媒は、成形体として第２工程に使用することが好ましい。かかる成形体の形状としては、例えば、球形粒状（球状）、円柱状、ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状、成形後に粉砕分級した適度な大きさの顆粒状等が挙げられる。
【００２５】
本発明の製造方法では、前記第２工程として、前記第１工程で得られたセシウム化合物担持アルミナ触媒の存在下に、アレン化合物を異性化させる。
【００２６】
アレン化合物は、分子内にＣ＝Ｃ＝Ｃ結合を有する化合物であり、典型的には以下の一般式（３）で示される化合物が用いられる。
2016023175.tif 000002
（式中、Ｒ’’はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表す。）
この炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。これらの炭化水素基は、本発明の異性化により何ら影響を受けないため、これらの炭化水素基を有するアレン化合物はいずれも、本発明の方法に好適である。かかる好適なアレン化合物としては、プロパジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，２−ヘキサジエン、１，２−ヘプタジエン、１，２−オクタジエン、１，２−ノナジエン、１，２−デカジエン等が例示され、特にプロパジエンを原料とする場合に本発明の製造方法は有利である。これらアレン化合物は必ずしも純品である必要は無く、メタン、エタン、プロパン、シクロプロパン、ブタン等のアルカン；エチレン、プロピレン、ブテン等のアルケン；メチルアセチレン、エチルアセチレン等のアルキン；１，３−ブタジエン等のジエン化合物；等が含まれていてもよい。また、用いるアレン化合物が、大気圧下、室温（２３℃程度）でガスである場合は、当該ガスには、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、水素又は一酸化炭素が含まれていてもよい。
【００２７】
前記アレン化合物は、例えば、オレフィン類製造設備（スチームクラッキング法）において、ナフサの熱分解によりエチレン、プロピレンと共に得られたものであってもよいし、ケトン化合物の脱水反応により得られたものであってもよい。ケトン化合物の脱水反応によりアレン化合物を得る方法としては、例えば、特開２０１３−１３９４２８号公報に記載の方法等が挙げられる。
【００２８】
アレン化合物の異性化は、回分式で行ってもよいし、半回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよいが、生産性の観点から、連続式で行うことが好ましい。異性化における温度としては、通常、−３０〜６００℃であり、好ましくは０〜３５０℃、より好ましくは０〜２００℃、さらに好ましくは０〜１００℃である。異性化における圧力としては、０．１〜２０ＭＰａ（絶対圧力）が好ましい。前記異性化は、液相条件下で行ってもよいし、気相条件下で行ってもよいが、原料のアレン化合物及び生成物のアセチレン化合物を液体のまま取り扱えると、原料の加熱気化及び生成物の加圧及びもしくは冷却液化するための付帯設備が不要になることを考慮すれば、液相条件下に行うことが好ましい。前記セシウム化合物担持アルミナ触媒は単独で使用してもよいし、反応に実質的に不活性な固体物質と希釈、混合して使用してもよい。
【００２９】
アレン化合物の異性化を連続式で行う場合、反応方式としては、例えば、固定床方式、流動床方式、移動床方式等が挙げられ、中でも、固定床方式が好ましい。固定床方式でのアレン化合物の異性化は、例えば、前記セシウム化合物担持アルミナ触媒を充填した固定床反応器にアレン化合物を流通させることにより行うことができる。使用される固定床反応器としては、反応器に原料供給口と反応混合物取り出し口が設けられた流通式の各種固定床反応器を使用することができる。反応管の本数は特に限定されるものではなく、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができる。また、断熱方式又は熱交換方式の固定床反応器が使用可能である。固定床方式で前記異性化を行う場合、アレン化合物の流通方向は、アップフローでもよいし、ダウンフローでもよい。
【００３０】
前記異性化を連続式で行う場合、触媒重量あたりのアレン化合物の供給速度である重量空間速度（ＷＨＳＶ：Ｗｅｉｇｈｔ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、好ましくは０．００１〜１００００／ｈ、より好ましくは０．００１〜１０００／ｈ、最も好ましくは０．００５〜５００／ｈである。液相条件下に固定床方式で前記異性化を行う場合、空塔基準の液線速度（ＬＶ：ｌｉｎｅａｒ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が０．１〜１００ｍ／ｈであることが好ましく、０．４〜８０ｍ／ｈであることがより好ましく、１．３〜５０ｍ／ｈであることがさらに好ましく、２．０〜３０ｍ／ｈであることがさらにより好ましく、２．５〜２０ｍ／ｈであることが特に好ましい。尚、空塔基準の液線速度とは、触媒層に供給されるアレン化合物を含む原料の供給速度と反応管の断面積との比（＝〔アレン化合物を含む原料の供給速度［ｍ３／ｈ］〕／〔反応管の断面積［ｍ２］〕）を意味する。アレン化合物を含む原料としては、アレン化合物を１重量％以上含む原料が好ましく、アレン化合物を５重量％以上含む原料がより好ましい。
【００３１】
前記異性化を液相条件下に行う場合、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、炭化水素、エーテル、アミド、含硫黄化合物等が挙げられる。炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、プロピレン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；石油エーテル；等が挙げられる。エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオキサン等が挙げられる。アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。含硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。本発明の製造方法は、このような種々の反応溶媒が使用可能であり、用いるアレン化合物の溶解性に応じて種々の反応溶媒を選択することができる。したがって、アレン化合物の適用範囲が広いという利点がある。前記異性化を液相条件下に連続式で行う場合、アレン化合物及び溶媒は、別々に反応器に供給してもよいし、アレン化合物と溶媒との混合物を反応器に供給してもよい。中でも用いる溶媒としては、プロパン、プロピレンが好ましい。プロパン、プロピレンを用いる場合、プロパン、プロピレンの濃度は、原料全体に対して５０〜９９重量％が好ましく、６０〜９５重量％がより好ましい。
【００３２】
前記異性化を気相条件下に行う場合、不活性ガス又は酸化性ガスを共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンや、異性化条件下でガス状となる、炭化水素、エーテル、アミド等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、プロピレン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。酸化性ガスとしては、酸素含有ガス等が挙げられ、酸素含有ガスとしては、空気、酸素、空気と不活性ガスとの混合ガス、酸素と不活性ガスとの混合ガス等が挙げられる。かかる空気と不活性ガスとの混合ガス、又は酸素と不活性ガスとの混合ガスに使用される不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンや、窒素、ヘリウム及びアルゴンからなる群より選ばれる少なくとも二種の混合ガス等が挙げられる。
【００３３】
前記異性化を連続式で行う際に、反応器内に供給されるアレン化合物を含む原料に水が含まれる場合、１時間当たりに供給されるアレン化合物を含む原料中の水１モルに対するセシウム化合物担持アルミナ触媒に含まれるセシウム元素の量が、２５モル以上が好ましく、３０モル以上がより好ましく、３５モル以上がさらに好ましい。前記セシウム元素の量の上限は、１時間当たりに供給されるアレン化合物を含む原料中の水１モルに対して、１００００００モル以下が好ましい。原料中の水と前記触媒に含まれるセシウムの量のモル比は、通常、水及びアレン化合物の供給量によって調整される。
【００３４】
前記異性化を連続式で行う際に、反応器内に供給されるアレン化合物を含む原料に二酸化炭素が含まれる場合、１時間当たりに供給されるアレン化合物を含む原料中に含まれる二酸化炭素1モルあたりに対するセシウム化合物担持アルミナ触媒に含まれるセシウム元素の量が、１０モル以上が好ましく、２０モル以上がより好ましく、１００モル以上がさらに好ましい。１時間当たりに供給されるアレン化合物を含む原料中に含まれる二酸化炭素1モル当たりに対する前記触媒中のセシウム元素の量の上限は、１００００００モル以下が好ましい。原料中の二酸化炭素と前記触媒に含まれるセシウムの量のモル比は、通常、水及びアレン化合物の供給量によって調整される。
【００３５】
前記異性化によりアレン化合物は異性化され、対応するアセチレン化合物を製造することができる。典型的には、下記反応式（４）で示される反応式により、対応するアセチレン化合物を製造することができる。アレン化合物として好適なプロパジエンを用いた場合、対応するアセチレン化合物としてメチルアセチレンが生成する（下記反応式（５））。
2016023175.tif 000003
（式中、Ｒ’’は前記と同じ意味である。）
2016023175.tif 000004
【００３６】
前記異性化後の後処理操作については適宜選択される。例えば、蒸留、濾過、洗浄、抽出、分別結晶、再結晶、晶析、クロマトグラフィー分離等の分離操作あるいはこれらの組み合わせ等の操作を行うことによって、アセチレン化合物とアレン化合物とを分離することができる。アレン化合物として好適なプロパジエンを用いた場合、生成したメチルアセチレンと、未反応プロパジエンとを分離するには、欧州公開特許３９２６０１号公報、欧州公開特許５３３２９１号公報や欧州公開特許５３９６２８号公報に記載されているような抽出蒸留を用いればよい。前記第２工程後に回収されたセシウム化合物担持アルミナ触媒は、必要に応じて洗浄、乾燥等の処理を施した後、その少なくとも一部を、前記第１工程におけるアルミナ担体にセシウム化合物が担持されてなる固体として再使用することができる。
【００３７】
得られたアセチレン化合物は、各種用途に使用でき、例えば、第１０族金属化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物を含む触媒の存在下、ヒドロキシル基を有する化合物及び一酸化炭素と反応させてカルボン酸エステルを製造するための原料として好適に使用される。カルボン酸エステルとしては、典型的には、α，β―エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸エステルが製造される。例えば、アセチレン化合物であるメチルアセチレンを、第１０族金属化合物、プロトン酸及びホスフィン化合物を含む触媒の存在下、ヒドロキシル基を有する化合物及び一酸化炭素と反応させてメタクリル酸エステルを製造することができる。この反応は、例えば、特開２０１０−１２０９２１号公報等に記載の方法に準じて行うことができる。ヒドロキシル基を有する化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール；フェノール、ナフトール等のフェノール化合物；を挙げることができる。好ましい実施形態としては、ヒドロキシル基を有する化合物としてメタノールを使用することにより、メタクリル酸メチルを製造する形態が挙げられる。
【００３８】
前記第１工程は、任意の加熱装置内で実施することができ、前記第２工程は、任意の反応装置内で実施することができるが、本発明の製造方法においては、前記第１工程と前記第２工程を同一の容器内で行うことが好ましい。前記第１工程で得られるセシウム化合物担持アルミナ触媒は、固体塩基触媒であるため、大気中の二酸化炭素や水分によって被毒されやすいことを考慮すると、前記第１工程で得られたセシウム化合物担持アルミナ触媒は、大気との接触を極力避けて前記第２工程に使用されることが好ましい。この観点から、前記第１工程で得られたセシウム化合物担持アルミナ触媒の取り出し・再充填を行うことなく、大気との接触を避けて前記第２工程を行うことができ、かつかかる触媒の取り出し・再充填を行う労力や時間を削減することができるため、前記第１工程と前記第２工程を同一の容器内で行うことが好ましい。特に、前記第２工程後に回収されたセシウム化合物担持アルミナ触媒を、前記第１工程におけるアルミナ担体にセシウム化合物が担持されてなる固体として再使用する場合には、前記第２工程後に回収されたセシウム化合物担持アルミナ触媒の取り出し・再充填を行う労力や時間を削減することができるため、前記第２工程後に回収されたセシウム化合物担持アルミナ触媒を前記異性化を実施した容器から取り出すことなく、前記第１工程におけるアルミナ担体にセシウム化合物が担持されてなる固体として再使用し、同一の容器内で、前記第１工程を再度行うことが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、他の注記を付さない限り、圧力は、絶対圧力を表す。
【００４０】
参考例１
［固体（Ａ）の調製］
空気雰囲気中（２３℃、大気圧下）、球状のγ−アルミナ（１．２〜２．４ｍｍ球）５０．００ｇを、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３：和光純薬工業（株）製）１１．３５ｇを純水２８．３３ｇに溶解させた水溶液に接触させることにより、γ−アルミナに該水溶液を含浸させ、次いで、空気雰囲気中（０〜３０℃、大気圧下）で１５時間以上、乾燥（風乾）し、固体（Ａ）（γ−アルミナに炭酸セシウムが担持されてなる固体）を得た。得られた固体（Ａ）のセシウム担持量を、ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００：（株）島津製作所製）を用いて、ＩＣＰ分析法によって算出した。固体（Ａ）１ｇ当たりのセシウム担持量は、１．１ｍｍｏｌであった。
【００４１】
参考例２
［固体（Ｂ）の調製］
空気雰囲気中（２３℃、大気圧下）、球状のγ−アルミナ（１．２〜２．４ｍｍ球）３２．４０ｇを、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３：和光純薬工業（株）製）８．１０ｇを純水１７．６５ｇに溶解させた水溶液に接触させることにより、γ−アルミナに該水溶液を含浸させ、次いで、空気雰囲気中（０〜３０℃、大気圧下）で１５時間以上、乾燥（風乾）し、固体（Ｂ）（γ−アルミナに炭酸カリウムが担持されてなる固体）を得た。得られた固体（Ｂ）のカリウム担持量を、ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００：（株）島津製作所製）を用いて、ＩＣＰ分析法によって算出した。固体（Ｂ）１ｇ当たりのカリウム担持量は、２．８ｍｍｏｌであった。
【００４２】
実施例１
［第１工程］
外径１０ｍｍ及び内径８ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）製反応管に、参考例１で得られた固体（Ａ）を１．２８ｇ（１．７３ｍｌ）充填した。固体（Ａ）の層の上下には石英ウールを充填し、反応管内の液滞留時間を短くするため、さらにその上下には直径２ｍｍのガラスビーズを充填した。反応管入口から窒素ガス（二酸化炭素濃度：０体積ｐｐｍ、水分濃度：２体積ｐｐｍ）を０℃、０．１ＭＰａ換算で１６．２４ｍｌ／ｍｉｎの速度で常圧下に供給し、反応管内をダウンフローで流通させながら、２００℃に昇温後、同温度で６０時間保持することにより固定床方式で焼成を行い、次いで室温まで冷却し、窒素ガスの供給を止め、セシウム化合物担持アルミナ触媒（Ａ）１．１４ｇを得た。尚、焼成における固体（Ａ）の容量に対する窒素ガスの供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、５６２／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であった。
【００４３】
［第２工程］
上記［第１工程］で得られたセシウム化合物担持アルミナ触媒（Ａ）を反応管から取り出すことなく、引き続き、反応管の入口から２４℃、窒素圧１．６ＭＰａで加圧された液化状態のプロパジエンを１．５４ｇ／ｍｉｎの速度で反応管内に供給し、反応管内をアップフローで流通させることにより異性化を行った（ＷＨＳＶ＝８１／ｈ）。異性化は、２４℃、０．９〜１．３ＭＰａの圧力条件下、液相で行った。尚、供給したプロパジエンの空塔基準の液線速度（ＬＶ）は、３．２ｍ／ｈであった。前記反応条件に達し、異性化が開始された時点を反応時間０時間とし、反応管出口からの反応液を（5分間）サンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパジエン（ＰＤ）転化率およびメチルアセチレン（ＭＡ）選択率を、下記の式によって求めたところ、ＰＤ転化率は７７．６％、ＭＡ選択率は１００％であった。
【００４４】
ＰＤ転化率（％）＝（反応したＰＤのモル数／供給したＰＤのモル数）×１００
ＭＡ選択率（％）＝（生成したＭＡのモル数／反応したＰＤのモル数）×１００
【００４５】
以下の実施例および比較例において、前記と同様に、所定の反応条件に達し、異性化が開始された時点を反応時間０時間とし、反応管出口より出た反応液の初流を５分間サンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果を、反応時間０時間における分析結果とした。例えば、反応時間７０時間後の結果とは、前記反応時間０時間を基準とし、基準から７０時間後の反応管出口の反応液を５分間サンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果を差す。
【００４６】
比較例１
［第１工程］
固体（Ａ）１．２８ｇ（１．７３ｍｌ）に代えて、参考例２で得られた固体（Ｂ）を１．３６ｇ（２．０９ｍｌ）使用したこと以外は、実施例１［第１工程］と同様の操作を行い、固体（Ｂ）を同一の焼成温度である２００℃で焼成することで、カリウム化合物担持アルミナ触媒（Ｂ）１．１４ｇを得た。尚、焼成における固体（Ａ）の容量に対する窒素ガスの供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、４６３／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であった。
【００４７】
［第２工程］
上記［第１工程］で得られたカリウム化合物担持アルミナ触媒（Ｂ）について、実施例１［第２工程］と同様に異性化を行った（ＷＨＳＶ＝８１／ｈ）。反応時間０時間の反応管出口からの反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパジエン（ＰＤ）転化率およびメチルアセチレン（ＭＡ）選択率を、実施例１と同様にして求めたところ、ＰＤ転化率は５０．４％、ＭＡ選択率は１００％であった。
【００４８】
実施例２
［第１工程］
窒素ガスの供給速度を１６．２４ｍｌ／ｍｉｎから１４．２６ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）に変更し、焼成温度を２００℃から２５０℃に変更したこと以外は、実施例１［第１工程］と同様の操作を行い、セシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｃ）１．２０ｇを得た。尚、焼成における固体（Ａ）の容量に対する窒素ガスの供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、４９５／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であった。
【００４９】
［第２工程］
上記［第１工程］で得られたセシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｃ）について、プロパジエンの供給速度を１．５４ｇ／ｍｉｎから１．６２ｇ／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１［第２工程］と同様に異性化を行った（ＷＨＳＶ＝８１／ｈ）。尚、供給したプロパジエンの空塔基準の液線速度（ＬＶ）は、３．３ｍ／ｈであった。反応時間０時間の反応管出口からの反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパジエン（ＰＤ）転化率およびメチルアセチレン（ＭＡ）選択率を、実施例１と同様にして求めたところ、ＰＤ転化率は８１．８％、ＭＡ選択率は１００％であった。
【００５０】
実施例３
［第１工程］
窒素ガスの供給速度を１６．２４ｍｌ／ｍｉｎから１４．３３ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）に変更し、焼成温度を２００℃から３００℃に変更したこと以外は、実施例１［第１工程］と同様の操作を行い、セシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｄ）１．２２ｇを得た。尚、焼成における固体（Ａ）の容量に対する窒素ガスの供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、４９７／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であった。
【００５１】
［第２工程］
上記［第１工程］で得られたセシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｄ）について、プロパジエンの供給速度を１．５４ｇ／ｍｉｎから１．６５ｇ／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１［第２工程］と同様に異性化を行った（ＷＨＳＶ＝８１／ｈ）。尚、供給したプロパジエンの空塔基準の液線速度（ＬＶ）は、３．４ｍ／ｈであった。反応時間０時間のの反応管出口からの反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパジエン（ＰＤ）転化率およびメチルアセチレン（ＭＡ）選択率を、実施例１と同様にして求めたところ、ＰＤ転化率は８７．５％、ＭＡ選択率は１００％であった。
【００５２】
実施例４
［第１工程］
窒素ガスの供給速度を１４．２６ｍｌ／ｍｉｎから８．５６ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）に変更したこと以外は、実施例２［第１工程］と同様の操作を行い、セシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｅ）１．２６ｇを得た。尚、焼成における固体（Ａ）の容量に対する窒素ガスの供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、２９７／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であった。
【００５３】
［第２工程］
上記［第１工程］で得られたセシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｅ）について、プロパジエンの供給速度を１．５４ｇ／ｍｉｎから１．７０ｇ／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１［第２工程］と同様に異性化を行った（ＷＨＳＶ＝８１／ｈ）。尚、供給したプロパジエンの空塔基準の液線速度（ＬＶ）は、３．５ｍ／ｈであった。反応時間０時間の反応管出口からの反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパジエン（ＰＤ）転化率およびメチルアセチレン（ＭＡ）選択率を、実施例１と同様にして求めたところ、ＰＤ転化率は８４．５％、ＭＡ選択率は１００％であった。
【００５４】
実施例５
［第１工程］
窒素ガスの供給速度を１４．２６ｍｌ／ｍｉｎから５．７２ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）に変更したこと以外は、実施例２［第１工程］と同様の操作を行い、セシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｆ）１．２１ｇを得た。尚、焼成における固体（Ａ）の容量に対する窒素ガスの供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、１９８／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であった。
【００５５】
［第２工程］
上記［第１工程］で得られたセシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｆ）について、プロパジエンの供給速度を１．５４ｇ／ｍｉｎから１．６３ｇ／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１［第２工程］と同様に異性化を行った（ＷＨＳＶ＝８１／ｈ）。尚、供給したプロパジエンの空塔基準の液線速度（ＬＶ）は、３．４ｍ／ｈであった。反応時間０時間の反応管出口からの反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパジエン（ＰＤ）転化率およびメチルアセチレン（ＭＡ）選択率を、実施例１と同様にして求めたところ、ＰＤ転化率は８０．９％、ＭＡ選択率は１００％であった。
【００５６】
実施例６
［第１工程（１回目）］
窒素ガスの供給速度を１４．２６ｍｌ／ｍｉｎから１４．３１ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）に変更したこと以外は、実施例２［第１工程］と同様の操作を行い、セシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｇ）１．２５ｇを得た。尚、焼成における固体（Ａ）の容量に対する窒素ガスの供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、４９６／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であった。
【００５７】
［第２工程（１回目）］
上記［第１工程（１回目）］で得られたセシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｇ）を反応管から取り出すことなく、引き続き、反応管の入口から２４℃、窒素圧１．６ＭＰａで加圧された液化状態のプロパジエンとプロピレンとの混合物（プロパジエン：プロピレン＝２０：８０［重量比］）を０．２１ｇ／ｍｉｎの速度で反応管内に供給し、反応管内をアップフローで流通させることにより異性化を行った（ＷＨＳＶ＝１０／ｈ）。異性化は、２４℃、１．１〜１．５ＭＰａの圧力条件下、液相で行った。尚、供給したプロパジエンとプロピレンとの混合物の空塔基準の液線速度（ＬＶ）は、０．４８ｍ／ｈであった。反応時間０時間の反応管出口からの反応液と、異性化を開始してから７１時間後の反応管出口からの反応液とをそれぞれサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパジエン（ＰＤ）転化率およびメチルアセチレン（ＭＡ）選択率を、実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００５８】
［第１工程（２回目）］
上記［第２工程（１回目）］における異性化を開始してから７１時間後のサンプリング終了後、プロパジエンとプロピレンとの混合物の供給を止め、反応管入口より窒素ガス（二酸化炭素濃度：０体積ｐｐｍ、水分濃度：２体積ｐｐｍ）を１００ｍｌ／ｍｉｎで３０分流通し、反応管内を窒素で置換した後、［第２工程（１回目）］に使用されたセシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｇ）を反応管から取り出すことなく、引き続き、反応管入口から窒素ガス（二酸化炭素濃度：０体積ｐｐｍ、水分濃度：２体積ｐｐｍ）を０℃、０．１ＭＰａ換算で１４．３１ｍｌ／ｍｉｎの速度で常圧下に供給し、反応管内をダウンフローで流通させながら、２５０℃に昇温後、同温度で６０時間保持することにより固定床方式で焼成を行い、次いで室温まで冷却し、窒素ガスの供給を止め、セシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｈ）を得た。尚、焼成における、実施例６［第２工程］に使用されたセシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｇ）の容量に対する窒素ガスの供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、４９６／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であった。
【００５９】
［第２工程（２回目）］
上記［第１工程（２回目）］で得られたセシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｈ）を反応管から取り出すことなく、引き続き、反応管の入口から２４℃、窒素圧１．６ＭＰａで加圧された液化状態のプロパジエンとプロピレンとの混合物（プロパジエン：プロピレン＝２０：８０［重量比］）を０．２１ｇ／ｍｉｎの速度で反応管内に供給し、反応管内をアップフローで流通させることにより異性化を行った（ＷＨＳＶ＝１０／ｈ）。異性化は、２４℃、１．１〜１．５ＭＰａの圧力条件下、液相で行った。尚、供給したプロパジエンの空塔基準の液線速度（ＬＶ）は、０．４８ｍ／ｈであった。反応時間０時間の反応管出口からの反応液と、異性化を開始してから７２時間後の反応管出口からの反応液とをそれぞれサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパジエン（ＰＤ）転化率およびメチルアセチレン（ＭＡ）選択率を、実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００６０】
［第１工程（３回目）］
上記［第２工程（２回目）］における異性化を開始してから７２時間後のサンプリング終了後、プロパジエンとプロピレンとの混合物の供給を止め、反応管入口より窒素ガス（二酸化炭素濃度：０体積ｐｐｍ、水分濃度：２体積ｐｐｍ）を１００ｍｌ／ｍｉｎで３０分流通し、反応管内を窒素で置換した後、［第２工程（２回目）］に使用されたセシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｈ）に対して、上記［第１工程（２回目）］と同様の操作を行い、セシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｉ）を得た。
【００６１】
［第２工程（３回目）］
上記［第１工程（３回目）］で得られたセシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｉ）について、［第２工程（１回目）］と同様の操作で異性化を行った。反応時間０時間の反応管出口からの反応液と、異性化を開始してから６９時間後の反応管出口からの反応液とをそれぞれサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパジエン（ＰＤ）転化率およびメチルアセチレン（ＭＡ）選択率を、実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００６２】
［第１工程（４回目）］
上記［第２工程（３回目）］における異性化を開始してから７２時間後のサンプリング終了後、プロパジエンとプロピレンとの混合物の供給を止め、反応管入口より窒素ガス（二酸化炭素濃度：０体積ｐｐｍ、水分濃度：２体積ｐｐｍ）を１００ｍｌ／ｍｉｎで３０分流通し、反応管内を窒素で置換した後、［第２工程（３回目）］に使用されたセシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｉ）に対して、上記［第１工程（２回目）］と同様の操作を行い、セシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｊ）を得た。
【００６３】
［第２工程（４回目）］
上記［第１工程（４回目）］で得られたセシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｊ）について、［第２工程（１回目）］と同様の操作で異性化を７９時間行った。
【００６４】
［第１工程（５回目）］
上記［第２工程（４回目）］における異性化を開始してから７９時間後、プロパジエンとプロピレンとの混合物の供給を止め、反応管入口より窒素ガス（二酸化炭素濃度：０体積ｐｐｍ、水分濃度：２体積ｐｐｍ）を１００ｍｌ／ｍｉｎで３０分流通し、反応管内を窒素で置換した後、［第２工程（４回目）］に使用されたセシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｊ）に対して、上記［第１工程（２回目）］と同様の操作を行い、セシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｋ）を得た。
【００６５】
［第２工程（５回目）］
上記［第１工程（５回目）］で得られたセシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｋ）について、［第２工程（１回目）］と同様の操作で異性化を７５時間行った。
【００６６】
［第１工程（６回目）］
上記［第２工程（５回目）］における異性化を開始してから７５時間後、プロパジエンとプロピレンとの混合物の供給を止め、反応管入口より窒素ガス（二酸化炭素濃度：０体積ｐｐｍ、水分濃度：２体積ｐｐｍ）を１００ｍｌ／ｍｉｎで３０分流通し、反応管内を窒素で置換した後、［第２工程（５回目）］に使用されたセシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｋ）に対して、上記［第１工程（２回目）］と同様の操作を行い、セシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｌ）を得た。
【００６７】
［第２工程（６回目）］
上記［第１工程（５回目）］で得られたセシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｌ）について、［第２工程（１回目）］と同様の操作で異性化を行った。反応時間０時間の反応管出口からの反応液と、異性化を開始してから７２時間後の反応管出口からの反応液とをそれぞれサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパジエン（ＰＤ）転化率およびメチルアセチレン（ＭＡ）選択率を、実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2016023175.tif 000005
【００６９】
実施例７
［第１工程］
外径１０ｍｍ及び内径８ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）製反応管に、参考例１で得られた固体（Ａ）を０．６４ｇ（０．９０ｍｌ）充填した。固体（Ａ）の層の上下には石英ウールを充填し、反応管内の液滞留時間を短くするため、さらにその上下には直径２ｍｍのガラスビーズを充填した。反応管入口から窒素ガス（二酸化炭素濃度：０重量ｐｐｍ、水分濃度：２重量ｐｐｍ）を０℃、０．１ＭＰａ換算で７．５４ｍｌ／ｍｉｎの速度で常圧下に供給し、反応管内をダウンフローで流通させながら、２５０℃に昇温後、同温度で６０時間保持することにより固定床方式で焼成を行い、次いで室温まで冷却し、窒素ガスの供給を止め、セシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｍ）０．６０ｇを得た。尚、焼成における固体（Ａ）の容量に対する窒素ガスの供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、５０３／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であった。
【００７０】
［第２工程］
上記［第１工程］で得られたセシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｍ）を反応管から取り出すことなく、引き続き、反応管の入口から２４℃、窒素圧１．６ＭＰａで加圧された液化状態のプロパジエンとプロピレンとの混合物（プロパジエン：プロピレン＝２０：８０［重量比］）を０．５０ｇ／ｍｉｎの速度で反応管内に供給し、反応管内をアップフローで流通させることにより異性化を行った（ＷＨＳＶ＝５０／ｈ）。異性化は、２４℃、１．１〜１．５ＭＰａの圧力条件下、液相で行った。尚、供給したプロパジエンとプロピレンとの混合物の空塔基準の液線速度（ＬＶ）は、１．２ｍ／ｈであった。反応時間０時間の反応管出口からの反応液と、異性化を開始してから８時間後の反応管出口からの反応液とをそれぞれサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパジエン（ＰＤ）転化率およびメチルアセチレン（ＭＡ）選択率を、実施例１と同様にして求めた。結果を表２に示す。
【００７１】
実施例８
［第１工程］
外径１０ｍｍ及び内径８ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）製反応管を外径８ｍｍ及び内径６ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）製反応管に変更し、窒素ガスの供給速度を７．５４ｍｌ／ｍｉｎから７．５０ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）に変更したこと以外は、実施例７［第１工程］と同様の操作を行い、セシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｎ）０．６３ｇを得た。尚、焼成における固体（Ａ）の容量に対する窒素ガスの供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、５００／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であった。
【００７２】
［第２工程］
上記［第１工程］で得られたセシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｎ）について、プロパジエンとプロピレンとの混合物（プロパジエン：プロピレン＝２０：８０［重量比］）の供給速度を０．５０ｇ／ｍｉｎから０．５２ｇ／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例７［第２工程］と同様に異性化を行った（ＷＨＳＶ＝５０／ｈ）。尚、供給したプロパジエンとプロピレンとの混合物の空塔基準の液線速度（ＬＶ）は、２．１ｍ／ｈであった。反応時間０時間の反応管出口からの反応液と、異性化を開始してから８時間後の反応管出口からの反応液とをそれぞれサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパジエン（ＰＤ）転化率およびメチルアセチレン（ＭＡ）選択率を、実施例１と同様にして求めた。結果を表２に示す。
【００７３】
実施例９
［第１工程］
外径１０ｍｍ及び内径８ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）製反応管を外径６ｍｍ及び内径４ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）製反応管に変更し、窒素ガスの供給速度を７．５４ｍｌ／ｍｉｎから７．４９ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）に変更したこと以外は、実施例７［第１工程］と同様の操作を行い、セシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｏ）０．５８ｇを得た。尚、焼成における固体（Ａ）の容量に対する窒素ガスの供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、４９９／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であった。
【００７４】
［第２工程］
上記［第１工程］で得られたセシウム化合物担持アルミナ触媒（Ｏ）について、プロパジエンとプロピレンとの混合物（プロパジエン：プロピレン＝２０：８０［重量比］）の供給速度を０．５０ｇ／ｍｉｎから０．４８ｇ／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例７［第２工程］と同様に異性化を行った（ＷＨＳＶ＝５０／ｈ）。尚、供給したプロパジエンとプロピレンとの混合物の空塔基準の液線速度（ＬＶ）は、４．５ｍ／ｈであった。反応時間０時間の反応管出口からの反応液と、異性化を開始してから８時間後の反応管出口からの反応液とをそれぞれサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析して、プロパジエン（ＰＤ）転化率およびメチルアセチレン（ＭＡ）選択率を、実施例１と同様にして求めた。結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2016023175.tif 000006