(57)【要約】 【課題】  被検出物質を濃縮し、かつ光路長を長くする。【構成】  ＬＥＤからの紫外光を、ガス状あるいは液状の試料の導入用の光路を通過させ、検出部により、光路での紫外光の吸収等を検出する。光路は、ＬＥＤからの紫外光を透過する誘電体から成り、かつ誘電体の表面に被検出物質を吸着させて濃縮する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＥＤからの紫外光を、ガス状あるいは液状の試料の導入用の光路を通過させ、検出部により、光路での紫外光の吸収、あるいは紫外光の吸収による蛍光もしくはイオン化電流を検出する装置において、
前記光路は、ＬＥＤからの紫外光を透過する誘電体から成り、かつ誘電体が被検出物質を吸着もしくは吸収して表面に保持するように構成されていることを特徴とする、紫外光吸収による検出装置。  
【請求項２】
前記光路に、ＬＥＤからの紫外光を透過し、かつ被検出物質を吸着もしくは吸収して表面に保持する誘電体粒子のゲルのチップが設けられていることを特徴とする、請求項１の紫外光吸収による検出装置。
【請求項３】
前記チップを中心として一方に前記ＬＥＤと前記検出部とが設けられ、他方に紫外光の反射面が設けられていることを特徴とする、請求項２の紫外光吸収による検出装置。
【請求項４】
前記光路は、ＬＥＤからの紫外光を透過し、かつ被検出物質を吸着もしくは吸収して表面に保持するライトガイドのコイルを備えていることを特徴とする、請求項１の紫外光吸収による検出装置。
【請求項５】
前記ライトガイドは、ＬＥＤからの紫外光を透過する誘電体のファイバと、ファイバ表面の被検出物質の収着媒の層とから成ることを特徴とする、請求項４の紫外光吸収による検出装置。
【請求項６】
前記誘電体表面に、被検出物質と反応した際に、ＬＥＤからの紫外光を吸収して蛍光を発する蛍光物質が固定され、
前記検出部は蛍光を検出するフォトマルチプライヤであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかの紫外光吸収による検出装置。
【請求項７】
前記検出部はさらに、光路の入口での散乱光を検出するフォトダイオードと、前記フォトダイオードの出力により、ＬＥＤの光量を補正する光量補正手段とを備えていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかの紫外光吸収による検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は紫外光の吸収を用いる検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外光の吸収によりガス等を検出することが行われている。例えば特許文献１（特表２００６−５０７５０３）は紫外の蛍光による検出を開示している。特許文献２（特許３３０８８５８）は、一対の光ファイバの先端を融着し、先端部に吸着剤を配置し、ｐＨあるいはエタノールを検出することを開示している。
【０００３】
発明者は、簡便な非分散紫外吸収法により被検出物質を検出し、かつ吸着等により被検出物質を濃縮し、検出感度を増すことを検討した。吸着媒の多くは紫外光を吸収するので、透過光の強度から被検出物質を検出することを妨げる。また感度を増すためには、光路長を長くする必要がある。そこで吸着媒による紫外吸収の影響を受けずに濃縮が可能で、かつ光路長が長い検出装置を検討して、この発明に到った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００６−５０７５０３
【特許文献２】特許３３０８８５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明の課題は、被検出物質を濃縮し、かつ光路長を長くすることにより、高感度で被検出物質を検出することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明は、ＬＥＤからの紫外光を、ガス状あるいは液状の試料の導入用の光路を通過させ、検出部により、光路での紫外光の吸収、あるいは紫外光の吸収による蛍光もしくはイオン化電流を検出する装置において、前記光路は、ＬＥＤからの紫外光を透過する誘電体から成り、かつ誘電体が被検出物質を吸着もしくは吸収して表面に保持するように構成されていることを特徴とする。
【０００７】
この発明では、吸着あるいは収着（液体等への溶解）により、紫外光に対して透明な誘電体の表面に被検出物質を濃縮する。そしてこの誘電体を光路に含むようにＬＥＤ光を照射する。誘電体を光路に含ませると、誘電体粒子の表面での散乱や屈折、あるいは誘電体のライトガイド内での散乱等により、光路長を長くできる。このため、高感度で被検出物質を検出できる。さらにＬＥＤを用いることにより、小型化でき、消費電力が少なく、また水銀ランプ等で必要な冷却機能が不要になり、グレーティング等も不要になる。  
【０００８】
好ましくは光路に、ＬＥＤからの紫外光を透過し、かつ被検出物質を吸着もしくは吸収して表面に保持する誘電体粒子のゲルのチップが設けられている。ＬＥＤ光は誘電体粒子による散乱、屈折等を繰り返して、チップ内を移動する。そして誘電体粒子の表面で、被検出物質に吸収される。このため高感度に被検出物質を検出できる。またチップは取付等が簡単である。
【０００９】
好ましくはチップを中心として一方にＬＥＤと検出部とが設けられ、他方に紫外光の反射面が設けられている。このようにすると、ＬＥＤ光は検出部に達するまでにチップを往復し、光路長が２倍になる。またＬＥＤと検出部とを同じ側に設けることができる。
【００１０】
好ましくは、光路は、ＬＥＤからの紫外光を透過し、かつ被検出物質を吸着もしくは吸収して表面に保持するライトガイドのコイルを備えている。コイルにするとターン数を増すことにより光路長を長くでき、またライトガイドの表面でＬＥＤ光が散乱される際に、被検出物質にＬＥＤ光を吸収させることができる。さらにコイルは取付等が簡単である。
【００１１】
好ましくは、ライトガイドは、ＬＥＤからの紫外光を透過する誘電体のファイバと、ファイバ表面の被検出物質の収着媒（被検出物質の吸着媒又は被検出物質を吸収する物質）の層とから成る。ライトガイド自体に被検出物質を吸着させるのは難しいが、その表面に収着媒を設ければ被検出物質をライトガイドの表面に濃縮できる。
【００１２】
好ましくは、前電体表面に、被検出物質と反応した際に、ＬＥＤからの紫外光を吸収して蛍光を発する蛍光物質が固定され、フォトマルチプライヤにより蛍光を検出する。蛍光による検出が可能な被検出物質を、選択的にかつ高感度に検出できる。
【００１３】
好ましくは、検出部はさらに、光路の入口での散乱光を検出するフォトダイオードと、前記フォトダイオードの出力により、ＬＥＤの光量を補正する光量補正手段とを備えている。このようにすると、光量補正用のセルを別途に設ける必要が無く、簡単に光量補正ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例のガス検出装置の要部断面図
【図２】ホルダの平面図
【図３】内部セルの側面図
【図４】変形例のガス検出装置の要部側面図
【図５】吸着ディスク内での光路を模式的に示す図
【図６】ライトガイドを用いる実施例のガス検出装置の要部側面図
【図７】図６のガス検出装置の要部断面図
【図８】ライトガイドとその被覆とを示す図
【図９】実施例のガス検出装置の回路図
【図１０】実施例でのガス検出装置の動作を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明を実施するための実施例を示す。この発明の範囲は、特許請求の範囲の記載に基づき、明細書の記載とこの分野での周知技術とを参酌し、当業者の理解に従って定められるべきである。
【００１６】
図１〜図５に、実施例のガス検出装置２を示す。４はＬＥＤ、特に紫外のＬＥＤで、出力波長は例えば２００ｎｍ〜４００ｎｍ、実施例では２００ｎｍ〜３００ｎｍの出力波長とする。６は光量補正用のフォトダイオードで、設けなくても良く、８は透過光の検出用のフォトダイオードである。１０は基板、１２はセルで基板１０が取り付けられ、開口１４からガスあるいは液体の試料が出入りする。なお開口１４には不織布等のダストフィルタを設けても、また無機化合物を検出する際にＶＯＣ等を除去するフィルタ等を設けても良い。実施例では自然拡散、対流、風等によりセル１２へ試料を出し入れするが、ポンプにより試料をセル１２内へ流しても良い。
【００１７】
１６は吸着ディスクで例えば円盤状で、図２のホルダ１８に固定され、ディスク１６に代えて任意のチップとすることができる。ディスク１６はシリカ、あるいはメチルペンテンポリマー、アクリル等の紫外線透過性樹脂のゲルから成り、材料となるシリカ、合成樹脂等は誘電体で、かつＬＥＤ４からの紫外光を透過するものとする。シリカ等の誘電体の表面に、被検出物質を吸着する吸着媒、あるいは被検出物質を吸収する液体の層を設けても、またシリカ等の表面に被検出物質を直接に吸着させても良い。ホルダ１８の底面（ディスク１６の底面と向き合う側の面）には反射面１９が設けられて、ディスク１６内を反射面１９まで透過した紫外光が反射されて、フォトダイオード８の側へ戻るようにしてある。ホルダ１８には図示しないヒータを設け、例えば所定の期間毎に、あるいは所定の使用時間毎に、吸着ディスク１６を加熱して、吸着した物質を脱離させる。反射面１９はホルダ１８の背面、セル１９の底面１９ｂ等に設けても良い。あるいはまた反射面１９を設けず、フォトダイオード８をセル１９の底面１９ｂ側に設けても良い。
【００１８】
図３は、吸着ディスク１６と類似の内部セル１７を示す。内部セル１７は、吸着ディスク１６と同様の材料からなる固定化試薬１７ａを、紫外線を透過する石英、メチルペンテンポリマー、アクリル等の容器１７ｂに収納したもので、ホルダ１８に着脱できる。そして例えば所定の回数使用する、あるいは所定の期間以上使用すると、試薬１７ａに被検出物質等が付着している可能性があるので、内部セル１７を交換する。なお内部セル１７を交換するタイミングは任意である。
【００１９】
透過光検出用のフォトダイオード８へ、ディスク１６の表面での反射光が入射しないように、シールド２０を設ける。シールド２０は、ＬＥＤ４からディスク１６の表面で反射して、フォトダイオード８へ入射する光路を遮断する。基板１０のＬＥＤドライブ回路２２はＬＥＤ４をパルス発光させ、増幅回路２４はフォトダイオード８の出力を増幅し、光量補正回路２６はフォトダイオード６の出力によりＬＥＤ４の出力変動を補正する。
【００２０】
図１では、ディスク１６の透過光を検出したが、ディスク１６からの蛍光、あるいはイオン化電流を検出しても良い。このような例を図４に示し、２８は蛍光検出用のフォトマルチプライヤで、蛍光波長以外の光を遮断するフィルタを備えている。例えばベンゼンは２５５ｎｍ付近の紫外光を吸収して、２８０ｎｍ付近で蛍光を発する。またホルムアルデヒドと反応して、紫外線吸収と蛍光とが生じる色素が知られている。そこでこのような色素を、ディスク１６の誘電体粒子の表面に固定しておくと、ホルムアルデヒドの濃度を蛍光強度に変換できる。
【００２１】
ＬＥＤ４の波長が、被検出物質のイオン化波長、あるいは被検出物質と増感剤との反応生成物のイオン化波長よりも短いと、ＬＥＤ光を吸収することにより、イオン化が生じ、多くの場合、電子がディスク１６から放出される。この電子を集めると、イオン化電流の値から被検出物質の濃度を求めることができる。３０は電極で、ディスク１６からの荷電粒子を捕捉し、イオン電流を測定する。
【００２２】
図５にディスク１６の構造を示す。シリカ、窒化アルミ等の誘電体は深紫外領域で透明であり、微粒子を凝集させて空隙が大きいディスク状のゲルを構成できる。シリカの表面はそのままでもＶＯＣ、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の吸着に適しているので、被検出物質を表面に吸着させて濃縮できる。またシリカ等の誘電体粒子の表面に、別の吸着層あるいは液体の層を設けて、被検出物質を吸着あるいは吸収させることにより濃縮できる。このような吸着層あるいは液体は、例えばガスクロマトグラフでのカラムに用いられるものを転用すればよい。またＬＥＤ光を吸収しない合成樹脂のゲルでも、同様にしてディスク１６を構成できる。なおホルダ１８に図示しないヒータを設けて、吸着した物質をディスク１６から脱離させても良い。またディスク１６に、ＬＥＤ４の波長とは異なる波長の光を吸収する色素を保持させ、この波長のＬＥＤを別途に設けて、ＬＥＤ光によりディスク１６をクリーニングしても良い。
【００２３】
ゲルを構成する粒子のサイズは、例えば１００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度とす。ディスク１６の一例を示すと、１００ｎｍ以上の平均粒径のシリカ粒子から成るディスクに、平均粒径が２０ｎｍ程度の吸着剤用のシリカ微粒子を付着させて、ディスク１６とする。吸着のタイプは可逆な物理吸着とし、被検出物質の濃度が低下したことも検出できるようにする。そして吸着媒の種類を、被検出物質の極性、酸塩基性等に応じて変化させることが好ましい。このようにして、ディスク１６内に被検出物質を濃縮する。
【００２４】
これらの誘電体は空気に比べ屈折率が高いので、ＬＥＤ光は誘電体粒子３２と空気との界面で方向を変えながら、ディスク１６内で多重反射される。このようにしてディスク１６内での光路長を伸ばし、誘電体粒子３２の表面の被検出物質によりＬＥＤ光を吸収させる。そしてＬＥＤ光の吸収による光量低下を直接測定するか、蛍光あるいはイオン化電流を測定する。また反射面１９でＬＥＤ光を反射するので、光路長は２倍になり、かつＬＥＤ４とフォトダイオード８等を同じ基板１０に実装できる。
【００２５】
図６〜図８は第２の実施例のガス検出装置５０を示し、同じ符号は同じものを表し、特に指摘する点以外は図１〜図５の実施例と同様にする。コイル５２は、シリカのファイバ等から成るライトガイド５６から成り、端部５３からＬＥＤ４の光が入り、端部５３での反射光を光量補正用のＬＥＤ６で受光する。コイル５２の他の端部５４から、コイル５２を透過した光を取り出し、フォトダイオード８で検出する。端部５４の屈折率は例えばライトガイド５６と空気との中間とし、ＬＥＤ光が端部５４から出て行きやすくする。なお蛍光検出用のフォトマルチプライヤ２８とその増幅回路２４”を設けても、また電極３０と電流増幅用の増幅回路２４’を設けても良い。
【００２６】
図７、図８に示すように、コイル５２では、シリカ、合成樹脂等のライトガイド５６の表面に吸着媒５８の層が設けられている。ライトガイド５６は、エバネッセント光が漏れ出して吸着媒５８まで入り込むようにしても良く、またライトガイド５６と空気との屈折率の差を比較的小さくし、ＬＥＤ光の一部が少しずつ空気中に放出されるようにしても良い。なお吸着媒に変えて、被検出物質を吸収する液体の層を設けても良い。またヒータ６０を設けて、コイル５２から吸着物を脱離させても良い。
【００２７】
図６〜図８の実施例では、コイル５２により光路長を長くし、ライトガイドの表面でＬＥＤ光を繰り返し反射させ、吸着媒５８に吸着した被検出物質にＬＥＤ光を吸収させることにより、感度を高める。
【００２８】
図９，図１０に実施例の回路を示し、ＬＥＤ４をＬＥＤドライブ回路２２でパルス点灯させ、パルスオンと同期して、例えばパルスがオンの間のフォトダイオード８等からの信号を増幅する。またフォトダイオード６等からの信号により、ＬＥＤ４の光量を監視する。ここでディスク１６表面での反射光、あるいは端部５３での反射光を用いると、簡単にＬＥＤ４の光量を監視できる。ＣＰＵ６２は、例えば増幅回路２４の信号とＬＥＤ４の光量との比等から、未補正の被検出物質の濃度を求める。０点補正回路６４は例えば１日〜１ヶ月程度の期間での、未補正の被検出物質の濃度の最小値を記憶し、ＣＰＵ６２は各時点での未補正の被検出物質の濃度から０点補正回路６４に記憶した最小値を引いて、補正済みの被検出物質の濃度Ｃとする。なお０点に対応する出力の求め方は、前記の最小値に限らず任意である。特に吸着した物質の脱離に時間がかかるため、未補正の被検出物質の濃度がほぼ一定になると、その濃度を０点としても良い。またディスク１６等の汚染に対し、一定の期間毎等にディスク１６等をヒートクリーニングしても良い。そしてヒートクリーニングに代えて、光照射による脱離等を行っても良い。あるいはディスク１６等を交換するようにしても良い。
【００２９】
以上の構成により、
・  吸着等により被検出物質を濃縮し、
・  ディスク１６あるいはコイル５２での多重反射により光路長を伸ばし、
・  多重反射の間に被検出物質にＬＥＤ光を吸収させる。
これらによって、簡易な構成でかつ高感度の紫外線ガス検出器が得られる。なお検出対象はガスに限らず、例えば水中のＶＯＣ等でも良い。
【符号の説明】
【００３０】
２          ガス検出装置
４          ＬＥＤ
６，８      フォトダイオード
１０        基板
１２        セル
１４        開口
１６        吸着ディスク
１７        内部セル
１８        ホルダ
１９        反射面
２０        シールド
２２        ＬＥＤドライブ回路
２４        増幅回路
２６        光量補正回路
２８        フォトマルチプライヤ
３０        電極
３２        誘電体粒子
５０        ガス検出装置
５２        コイル
５３，５４  端部
５６        ライトガイド
５８        吸着媒
６０        ヒータ
６２        ＣＰＵ
６４        ０点補正回路  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2016180608.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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