(57)【要約】【課題】液晶配向膜からのアウトガス量が少なく、かつ信頼性の高い液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供する。【解決手段】重合体成分として、オキサゾリン環構造を側鎖に有する重合体（Ａ）を液晶配向剤に含有させる。重合体（Ａ）は、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種である重合体等とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体成分として、オキサゾリン環構造を側鎖に有する重合体（Ａ）を含有する液晶配向剤。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）は、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）は、下記式（１）で表される化合物をモノマー組成に含む重合により得られる重合体である、請求項２に記載の液晶配向剤。
【化１】
2016118574.tif 000017
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に単結合、酸素原子又は（ｎ＋１）価の有機基であり、Ｒ３は単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。ｍは０又は１であり、ｎは１〜３の整数である。式中の複数のｎは同じでも異なってもよい。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項５】
請求項４に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項６】
ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であって、
下記式（１）で表される化合物をモノマー組成に含む重合により得られる重合体。
【化２】
2016118574.tif 000018
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に単結合、酸素原子又は（ｎ＋１）価の有機基であり、Ｒ３は単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。ｍは０又は１であり、ｎは１〜３の整数である。式中の複数のｎは同じでも異なってもよい。）
【請求項７】
下記式（１）で表される化合物。
【化３】
2016118574.tif 000019
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に単結合、酸素原子又は（ｎ＋１）価の有機基であり、Ｒ３は単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。ｍは０又は１であり、ｎは１〜３の整数である。式中の複数のｎは同じでも異なってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式が開発されており、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型やＳＴＮ型、ＶＡ（Vertical Alignment）型、ＭＶＡ型、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、光学補償ベンド型（ＯＣＢ型）等の各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミド、ポリエステル、ポリオルガノシロキサンなどの重合体が使用され、中でも、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点からポリイミド又はその前駆体が一般に使用されている。
【０００３】
近年、液晶パネルは、従来のようにパーソナルコンピュータ等の表示装置に使用されるだけでなく、例えば液晶テレビやカーナビゲーションシステム、携帯電話、スマートフォン、インフォメーションディスプレイなどの多種の用途で使用されている。液晶パネルに対しては、多用途化に伴い表示品位のさらなる高品質化が求められており、こうした要求を満たすべく種々の液晶配向剤が提供されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１には、オキサゾリン環を有する化合物を添加剤として含む液晶配向剤について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５０４５２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載の技術では、ポストベーク後における液晶配向膜からのアウトガス量が多く、液晶パネルの長期間点灯時にパネル中に気泡が発生する不具合が生じることが懸念される。また、液晶パネルとしては、使用による品質低下が少ない信頼性の高いことが要求される。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、液晶配向膜からのアウトガス量が少なく、かつ信頼性の高い液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討し、特定構造を有する重合体を液晶配向剤の重合体成分として用いることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び化合物が提供される。
【０００８】
［１］重合体成分として、オキサゾリン環構造を側鎖に有する重合体（Ａ）を含有する液晶配向剤。
［２］上記［１］に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
［３］上記［２］に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
［４］ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であって、下記式（１）で表される化合物をモノマー組成に含む重合により得られる重合体。
［５］下記式（１）で表される化合物。
【０００９】
【化１】
2016118574.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に単結合、酸素原子又は（ｎ＋１）価の有機基であり、Ｒ３は単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。ｍは０又は１であり、ｎは１〜３の整数である。式中の複数のｎは同じでも異なってもよい。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る液晶配向剤によれば、アウトガス量が少ない液晶配向膜を形成することができる。また、本発明に係る液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有することから、使用に伴う品質劣化が少なく、信頼性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例及び比較例で使用した透明電極膜の電極パターンを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明に係る液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１３】
＜重合体（Ａ）＞
本発明に係る液晶配向剤は、重合体成分の少なくとも一部として、オキサゾリン環構造を側鎖に有する重合体（Ａ）を含有する。
ここで、本発明において重合体の主鎖とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。なお、この「幹」の部分が環構造を含むことは許容される。また、重合体の側鎖とは、重合体の「幹」から分岐した部分をいう。重合体（Ａ）が有する側鎖は、その少なくとも一部が「オキサゾリン環構造を有する側鎖」であればよい。また、重合体（Ａ）において、オキサゾリン環構造が側鎖以外の部分（例えば重合体の「幹」の部分）にも存在することを排除するものではない。
【００１４】
重合体（Ａ）において、側鎖中におけるオキサゾリン環構造の位置は特に限定されず、重合体側鎖の途中部分であってもよいし、重合体側鎖の末端部分であってもよい。重合体（Ａ）は、オキサゾリン環構造を側鎖の末端部分に有していることが好ましく、具体的には下記式（１−Ａ）で表される部分構造を有していることが好ましい。
【化２】
2016118574.tif 000003
（式（１−Ａ）中、Ｒ１は単結合、酸素原子又は（ｎ＋１）価の有機基である。ｎは１〜３の整数である。「＊１」は重合体の主鎖に結合する結合手を示す。）
【００１５】
上記式（１−Ａ）のＲ１の有機基としては、例えば−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭化水素基、炭化水素基における少なくとも１個のメチレン基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＮＲ６−、−ＣＯＮＲ６−（Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基）等の２価の官能基で置換した基、炭化水素基が有する水素原子の少なくとも１個をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）等で置換した基、複素環を有する基、などが挙げられる。Ｒ１が有機基である場合における炭素数は特に制限されないが、１〜４０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。
上記式（１−Ａ）中のｎは、１又は２が好ましい。
【００１６】
ここで、本明細書において「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００１７】
重合体（Ａ）の主骨格は、液晶配向膜のベース樹脂となり得るものであれば特に限定されず、具体的には、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート誘導体などからなる骨格が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを含むことを意味する。
重合体（Ａ）は、有機化学の定法に従って合成することができる。具体的には、例えばオキサゾリン環構造を有するモノマーを含む重合により合成する方法、所望の主骨格を有する重合体を合成した後、オキサゾリン環構造を有する反応性化合物と重合体とを反応させて合成する方法、などが挙げられる。
重合体（Ａ）の主骨格としては、オキサゾリン環構造を側鎖に導入した場合の信頼性の改善効果が高い点で、中でもポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１８】
［ポリアミック酸］
重合体（Ａ）としてのポリアミック酸（以下「ポリアミック酸（Ａ）」ともいう。）は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。具体的な方法としては、オキサゾリン環構造を有するテトラカルボン酸二無水物及びオキサゾリン環構造を有するジアミンの少なくとも一方をモノマーに含む重合により得ることが好ましい。中でも、モノマーの制約が少ない点で、オキサゾリン環構造を有するジアミン（以下「特定ジアミン」ともいう。）を用いる方法が好ましい。
【００１９】
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、
脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；
それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
ポリアミック酸の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、液晶配向性や電圧保持率等の観点から、中でも、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸無水物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、上記の好ましいテトラカルボン酸二無水物を、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の合計量に対して、２０モル％以上含むものであることが好ましく、４０モル％以上含むものであることがより好ましく、６０モル％以上含むものであることが更に好ましい。
【００２１】
（ジアミン）
ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用する特定ジアミンは、オキサゾリン環構造を有していればその余の構造は特に限定されないが、好ましい具体例として下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2016118574.tif 000004
（式（１）中、Ｒ２は単結合、酸素原子又は（ｎ＋１）価の有機基であり、Ｒ３は単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ｍは０又は１である。Ｒ１及びｎは上記式（１−Ａ）と同義である。式中の複数のｎは同じでも異なってもよい。）
【００２２】
上記式（１）のＲ１及びＲ２については、上記式（１−Ａ）のＲ１の説明を適用することができる。Ｒ３の炭素数１〜３のアルカンジイル基は直鎖状でも分岐状でもよく、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
ｍ＝１の場合、ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、オキサゾリン環構造含有基に対して２，５−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００２３】
上記式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式（１−１）で表される化合物等が挙げられる。
【化４】
2016118574.tif 000005
（式（１−１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に単結合、酸素原子、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−又は＊−ＣＯＮＨ−（ただし「＊」を付した結合手が式（１−１）中のベンゼン環に結合する。）である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に単結合又は（ｎ＋１）価の炭化水素基である。Ｒ３、ｍ及びｎは上記式（１）と同義である。）
【００２４】
上記式（１−１）におけるＲ４及びＲ５の炭化水素基は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒ４及びＲ５の炭化水素基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。
特定ジアミンの好ましい具体例としては、例えば下記式（ａ−１）〜式（ａ−２５）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、特定ジアミンは、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化５】
2016118574.tif 000006
【化６】
2016118574.tif 000007
【００２５】
ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するジアミンは特定ジアミンのみでもよいが、特定ジアミンとともにその他のジアミンを併用してもよい。その他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００２６】
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｅ−１）
【化７】
2016118574.tif 000008
（式（Ｅ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（＊は式中のベンゼン環に結合する結合手であることを示す。）であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。ただし、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などの配向性基含有ジアミン：
【００２７】
３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−２，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸などのカルボキシル基含有ジアミン：
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、２，６−ジアミノピリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００２８】
上記式（E−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｄ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などを挙げることができ、これらは直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００２９】
上記式（Ｅ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｅ−１−１）〜（Ｅ−１−５）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化８】
2016118574.tif 000009
なお、ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するジアミンとしては、これらの化合物の１種を単独で又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００３０】
ＴＮ型、ＳＴＮ型又は垂直配向型の液晶表示素子用の液晶配向剤に適用する場合、ポリアミック酸（Ａ）の側鎖に、塗膜に液晶配向能を付与可能な基（配向性基）を導入することが好ましい。配向性基としては、例えば炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基、炭素数４〜２０のアルコキシ基、炭素数１７〜５１のステロイド骨格を有する基、多環構造を有する基などが挙げられる。配向性基を有するポリアミック酸は、例えば配向性基含有ジアミンをモノマーに含む重合によって得ることができる。配向性基含有ジアミンを使用する場合、その配合割合は、液晶配向性を良好にする観点から、合成に使用する全ジアミンに対して、３モル％以上とすることが好ましく、５〜７０モル％とすることがより好ましい。
【００３１】
液晶配向剤により形成した塗膜に対して光配向法により液晶配向能を付与する場合、重合体成分の少なくとも一部を、光配向性構造を有する重合体とすることが好ましい。光配向性構造の具体例としては、光異性化や光二量化、光分解等によって光配向性を示す基を採用することができる。具体的には、例えばアゾ化合物又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾ含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸含有基、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含有するシクロブタン含有構造、ビシクロ［２．２．２］オクテン又はその誘導体を基本骨格として含有するビシクロ［２．２．２］オクテン含有構造、「＊−ＣＯ−Ｘ３−＊」（ただし、Ｘ３は硫黄原子、酸素原子又は−ＮＨ−であり、２つの「＊」のうち少なくとも一つは芳香環に結合する結合手である。）で表される部分構造を基本骨格として含有するエステル基含有構造、等が挙げられる。
【００３２】
光配向性構造を有するポリアミック酸は、例えば光配向性構造を有するテトラカルボン酸二無水物、及び光配向性構造を有するジアミンの少なくともいずれかを原料に含む重合により得ることができる。この場合、光配向性構造を有するモノマーの使用割合は、光反応性の観点から、重合体の合成に使用するモノマーの全体量に対して２０モル％以上とすることが好ましく、３０〜８０モル％とすることがより好ましい。
【００３３】
ポリアミック酸（Ａ）の合成に際して、特定ジアミンの使用割合は、合成に使用するジアミンの合計量に対して、１モル％以上とすることが好ましく、３モル％以上とすることがより好ましく、５モル％以上とすることがさらに好ましく、１０モル％以上とすることが特に好ましい。１モル％未満とすると、オキサゾリン環構造の導入量が少なくなり、液晶表示素子の信頼性の改善効果を十分に得られないおそれがある。また、特定ジアミンの使用割合の上限は特に制限はないが、他のジアミンの使用によって液晶配向性や電気特性などの各種特性を高める点で、９０モル％以下とすることが好ましく、８０モル％以下とすることがより好ましく、７０モル％以下とすることがさらに好ましい。なお、その他のジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
（特定ジアミンの合成）
特定ジアミンは、公知の方法を適宜組み合わせることによって合成することができる。その一例としては、例えば、上記式（１）中の一級アミノ基に代えてニトロ基を有するジニトロ中間体を合成し、次いで、得られたジニトロ中間体のニトロ基を適当な還元系を用いてアミノ化する方法などが挙げられる。なお、ジニトロ中間体を合成する方法は目的とする化合物に応じて適宜選択することができる。
【００３５】
（ポリアミック酸の合成）
重合体（Ａ）としてのポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００３６】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
【００３７】
特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好
【００３８】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００３９】
［ポリアミック酸エステル］
重合体（Ａ）としてのポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸（Ａ）とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。
なお、本明細書において「テトラカルボン酸ジエステル」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がカルボキシル基である化合物を意味する。「テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がハロゲン化された化合物を意味する。
【００４０】
方法［Ｉ］で使用するエステル化剤としては、例えば水酸基含有化合物、アセタール系化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、水酸基含有化合物として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類などを；アセタール系化合物として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールなどを；ハロゲン化物として、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンなどを；エポキシ基含有化合物として、例えばプロピレンオキシドなどを、それぞれ挙げることができる。
【００４１】
方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えば上記ポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、メタノールやエタノール等のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。また、方法［II］で使用するジアミンとしては、ポリアミック酸の合成で例示したジアミンを挙げることができる。方法［II］の反応は、有機溶媒中、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水触媒としては、例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤などが挙げられる。このときの反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００４２】
方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。また、方法［III］で使用するジアミンとしては、ポリアミック酸の合成で例示したジアミンを挙げることができる。方法［III］の反応は、有機溶媒中、適当な塩基の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン等の３級アミン；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類などを好ましく使用することができる。このときの反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００４３】
液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸エステルを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸エステルの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００４４】
［ポリイミド］
重合体（Ａ）としてのポリイミドは、上記の如くして合成されたポリアミック酸（Ａ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００４５】
ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。ポリイミドは、そのイミド化率が２０％以上であることが好ましく、３０〜９０％であることがより好ましく、４０〜８０％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００４６】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００４７】
ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００４８】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。なお、ポリイミドの合成方法は上記に限定せず、例えばポリアミック酸エステルのイミド化により行ってもよい。
【００４９】
以上のようにして得られる重合体（Ａ）としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、重合体（Ａ）の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体（Ａ）の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
重合体（Ａ）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましい。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保する点で好適である。
【００５０】
＜その他の成分＞
上記液晶配向剤は、必要に応じて、重合体（Ａ）以外のその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、重合体（Ａ）以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という）、官能性シラン化合物等を挙げることができる。
【００５１】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性を改善したり、あるいは光配向性を付与したりすることを目的として使用することができる。かかるその他の重合体としては、オキサゾリン環構造を側鎖に有さない重合体であり、その主骨格は特に限定されない。具体的には、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを主骨格とする重合体等が挙げられる。
その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、該組成物中の全重合体量に対して５０重量％以下が好ましく、０．１〜４０重量％がより好ましく、０．１〜３０重量％がさらに好ましい。
【００５２】
［エポキシ基含有化合物］
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。エポキシ基含有化合物の具体例としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。その他、エポキシ基含有化合物の例としては、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンも用いることができる。エポキシ基含有化合物を液晶配向剤に配合する場合、その配合比率は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。
【００５３】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に配合する場合、その配合比率は、重合体の合計１００重量部に対して２重量部以下が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。
【００５４】
なお、その他の成分としては、本発明の目的及び効果を妨げない範囲内において、上記以外の添加剤を適宜配合してもよい。上記以外の添加剤として具体的には、例えば分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物、酸化防止剤、界面活性剤、消泡剤、増感剤、分散剤、密着助剤、帯電防止剤、レベリング剤、抗菌剤等が挙げられる。
【００５５】
［溶剤］
本発明に係る液晶配向剤は、重合体（Ａ）及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な有機溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【００５６】
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００５８】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には、固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）が１．５〜４．５重量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００５９】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明に係る液晶配向膜は、上記のように調製した液晶配向剤により形成される。また、本発明に係る液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶表示素子の駆動モードは特に限定せず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ型など種々の動作モードに適用することができる。
【００６０】
液晶表示素子は、例えば以下の工程（１−１）〜（１−３）を含む工程により製造することができる。工程（１−１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（１−２）及び工程（１−３）は各動作モード共通である。
【００６１】
［工程（１−１）：塗膜の形成］
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１Ａ）例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。
基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法；透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法；などによることができる。なお、液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００６２】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００６３】
（１−１Ｂ）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１Ａ）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【００６４】
上記（１−１Ａ）及び（１−１Ｂ）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの少なくともいずれかが液晶配向剤に配合されている場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって、液晶配向剤に配合されるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【００６５】
［工程（１−２）：配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１−１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１−１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
【００６６】
光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【００６７】
なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
【００６８】
［工程（１−３）：液晶セルの構築］
（１−３Ａ）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき更に、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００６９】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【００７０】
（１−３Ｂ）ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合には、液晶と共に光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は上記（１−３Ａ）と同様にして液晶セルを構築する。その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００Ｊ／ｍ２以上２００，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２である。
【００７１】
（１−３Ｃ）光重合性基を有する化合物（重合体又は添加剤）を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合、上記（１−３Ａ）と同様にして液晶セルを構築し、その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程を経ることにより液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、ＰＳＡモードのメリットを少なく光照射量で実現可能である。印加する電圧や、照射する光の条件は上記（１−３Ｂ）の説明を適用することができる。
【００７２】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００７３】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００７５】
以下の実施例及び比較例において、重合体溶液中のポリイミドのイミド化率、重合体溶液の溶液粘度、重合体の重量平均分子量及びエポキシ当量は以下の方法により測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［重合体の重量平均分子量］
重量平均分子量は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［エポキシ当量］
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。
なお、以下では、式Ｘで表される化合物を単に「化合物Ｘ」と記すことがある。
【００７６】
＜化合物の合成＞
［実施例１−１：化合物（ａ−１）の合成］
下記スキームに従って化合物（ａ−１）を合成した。
【化９】
2016118574.tif 000010
【００７７】
ｉ）化合物（ａ−１−１）の合成
撹拌子を入れた2000mL三口フラスコに３，５−ジニトロ安息香酸21.2ｇ、２−ブロモエチルアミン臭化水素酸塩24.6ｇ、メタノール1000ｍL、及び、Ｎ−メチルモルホリン12.1ｇを加えて撹拌し、そこにDMT-MMを33.2ｇ加えた。１時間室温にて撹拌した後、１mol/L水酸化カリウム−メタノール溶液を420ｇ加え、２時間還流した。その後、反応液を水の中に注ぎ込み、ジエチルエーテルにて３回抽出した。その後、有機層を１mol/Lの塩酸水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、及び、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を150ｇになるまでゆっくり濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで化合物（ａ−１−１）を17.3ｇ得た。
【００７８】
ｉｉ）化合物（ａ−１）の合成
撹拌子を入れた1000mL三口フラスコに化合物（ａ−１−１）を11.9ｇ、パラジウム/炭素（Pd 10%）（約50%水湿潤品）を2.37ｇを入れ、窒素置換を行った。そこに脱気したエタノールを250ｇ加え、氷冷し、そこにヒドラジン一水和物11.9ｇを滴下した。室温にて10時間撹拌した後、反応液をセライト濾過し、濾液を濃縮、乾固することで、黄色固体である化合物（ａ−１）を8.33ｇ得た。
【００７９】
［実施例１−２：化合物（ａ−２）の合成］
下記スキームに従って化合物（ａ−２）を合成した。
【化１０】
2016118574.tif 000011
【００８０】
ｉ）化合物（ａ−２−１）の合成
出発物質として５−ニトロイソフタル酸を用いて、化合物（ａ−１−１）と同様の合成処方により化合物（ａ−２−１）を得た。
ｉｉ）化合物（ａ−２−２）の合成
出発物質として、化合物（ａ−２−１）を用いて、化合物（ａ−１）と同様の合成処方により化合物（ａ−２−２）を得た。
ｉｉｉ）化合物（ａ−２−３）の合成
攪拌子を入れた300ｍＬ三つ口フラスコに化合物（ａ−２−２）を8.09ｇ、３，５−ジニトロ安息香酸を7.42ｇを取り、ジクロロメタン100ｇを加えて攪拌した。その後、０℃に冷却し、そこに１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩8.05ｇ、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン0.856ｇを加え、室温で２０時間攪拌した。その後、反応液を水で３回分液洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた。その後、ロータリーエバポレータにより内容量が50ｇになるまでゆっくり濃縮し、途中で析出してきた黄色固体を濾過により回収した。この黄色固体を真空乾燥することで化合物（ａ−１−１）12.7ｇ得た。
ｉｖ）化合物（ａ−２）の合成
出発物質として、化合物（ａ−２−３）を用いて、化合物（ａ−１）と同様の合成処方により化合物（ａ−２−２）を得た。
【００８１】
＜ポリアミック酸の合成＞
［実施例２−１］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）１００モル部、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）６０モル部、化合物（ａ−１）２０モル部、及び上記式（Ｅ−１−５）で表される化合物２０モル部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸（重合体（ＰＡＡ−１））を２０重量％含有する溶液を得た。
［実施例２−２〜実施例２−７及び合成例１〜４］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１のとおり変更した以外は上記実施例２−１と同様にしてポリアミック酸（重合体（ＰＡＡ−２）〜（ＰＡＡ−７），（ＰＡＲ−１）〜（ＰＡＲ−４））をそれぞれ合成した。
【００８２】
＜ポリアミック酸エステルの合成＞
［実施例２−８］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２０ｇをエタノール２００ｍL中に添加した。得られた沈殿物を濾別し、エタノールで洗浄した後に減圧乾燥することにより、テトラカルボン酸ジエステルとして、下記式（ＡＥ−１）で表される２つの異性体の混合物として化合物（ＡＥ−１）を粉末状で得た。次いで、化合物（ＡＥ−１）１００モル部、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）６０モル部、化合物（ａ−１）２０モル部、及び上記式（Ｅ−１−５）で表される化合物２０モル部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。この溶液に、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ−ＭＭ、１５±２重量％水和物）３００モル部を添加し、室温で４時間反応を行い、ポリアミック酸エステルとして重合体（ＰＡＥ−１）を含有する溶液を得た。得られた重合体（ＰＡＥ−１）の重量平均分子量Ｍｗは１１８，０００、重合体粘度は５２０ｍＰａ・ｓであった。
【化１１】
2016118574.tif 000012
【００８３】
＜ポリイミドの合成＞
［実施例２−９］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）１００モル部、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）６０モル部、化合物（ａ−１）２０モル部、及び化合物（Ｅ−１−５）２０モル部をＮＭＰに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度７重量％の溶液とし、使用したテトラカルボン酸二無水物の全体量に対してピリジンを２．０倍モル及び無水酢酸を１．０倍モルそれぞれ添加して、１１０℃で４時間、脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換（本操作によって脱水閉環反応に使用したピリジン及び無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（重合体（ＰＩ−１））を２６重量％含有する溶液を得た。
【００８４】
［合成例５］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１のとおり変更した以外は上記実施例２−９と同様にしてポリイミド（重合体（ＰＩＲ−１））を合成した。得られた重合体のイミド化率は約５０％であった。
【００８５】
【表１】
2016118574.tif 000013
【００８６】
表１中、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの括弧内の数値は、重合体の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計１００モル部に対する各化合物の使用割合［モル部］を表す。表１中の略称は、それぞれ以下の意味である。なお、表１中の「−」は、該当欄の化合物を使用しなかったことを意味する。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ｔ−１：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ｔ−２：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ｔ−３：２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物
ｔ−４：ｔ−４：ピロメリット酸二無水物
＜ジアミン＞
ａ−１：上記式（ａ−１）で表される化合物
ａ−２：上記式（ａ−２）で表される化合物
ｄ−１：上記式（Ｅ−１−５）で表される化合物
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
【００８７】
［合成例６：ポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−１）の合成］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により、洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を粘調な透明液体として得た。この反応性ポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。エポキシ当量は１８０ｇ／モルであった。
次いで、２００ｍＬの三口フラスコに、反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を１０．０ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．２８ｇ、反応性化合物として下記式（ｃ−１）で表される化合物３．０ｇ、及び触媒としてＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た溶液を３回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、光配向性含有ポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−１）を得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは５，０００であった。
【化１２】
2016118574.tif 000014
【００８８】
［実施例３−１］
（１）液晶配向剤の調製
上記実施例２−１で得た重合体（ＰＡＡ−１）に、溶剤としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤（Ｄ−１）を調製した。
【００８９】
（２）ＶＡ型液晶セルの製造
上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｄ−１）を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板（厚さ１ｍｍ）の透明電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）し、さらに２００℃のホットプレート上で６０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚８００Åの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、透明導電膜上に液晶配向膜を有するガラス基板を一対（２枚）得た。次に、上記一対の基板のうちの一方の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することによりＶＡ型液晶セルを製造した。
【００９０】
（３）信頼性の評価
上記（２）で製造した液晶セルを用いて、液晶セルの信頼性を評価した。評価は以下のようにして行った。まず、上記の液晶セルに、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ１）を測定した。次いで、液晶セルを、ＬＥＤランプ照射下の８０℃オーブン中で２００時間静置した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。冷却後、液晶セルに５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ２）を測定した。なお、測定装置は（株）東陽テクニカ製「ＶＨＲ−１」を使用した。このときのＶＨＲの変化率（ΔＶＨＲ）を下記数式（２）により算出し、ΔＶＨＲによって信頼性を評価した。
ΔＶＨＲ［％］＝（ＶＨＲ１−ＶＨＲ２）／（ＶＨＲ１）×１００    …（２）
評価は、ΔＶＨＲが１％未満であった場合を信頼性「優良(◎)」、１％以上２％未満であった場合を信頼性「良好(○)」、２％以上３％未満であった場合を信頼性「可(△)」、３％以上であった場合を信頼性「不良(×)」とした。その結果、実施例３−１では信頼性「優良（◎）」であった。
【００９１】
（４）アウトガス量の評価
液晶セルを製造したときと同様の操作により液晶配向剤（Ｄ−１）を基板上に塗布し、プレベーク及びポストベークを行うことで基板上に塗膜を形成した。このポストベーク後の基板について、熱分解ガスクロマトグラフィー（日本分析工業製ＪＰＳ−７００、熱分解条件５９０℃×５ｓｅｃ、ＧＣカラム  ＢＰＸ−５）を用いてアウトガス量を分析した。アウトガス量は、標品を用いて検量線を作成し、熱分解型モノマーの導入量の物質量対比で、検出された物質量（％）を算出した。評価は、検出された物質量が４％以下であった場合を「優良(◎)」、４％以上７％未満であった場合を「良好(○)」、７％以上１０％未満であった場合を「可(△)」、１０％以上であった場合を「不良(×)」とした。その結果、実施例３−１ではアウトガス量が少なく、「優良（◎）」の評価であった。
【００９２】
［実施例３−２〜実施例３−７，実施例３−１０及び比較例１〜３］
液晶配向剤の組成を下記表２に示すとおり変更した以外は実施例３−１と同様にして液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、それぞれの液晶配向剤を用いて、実施例３−１と同様にして液晶セルを製造するとともに、その製造した液晶セルの評価を行った。なお、比較例２及び３では、下記表２で示す配合処方により液晶配向剤中に添加剤を配合した。それらの評価結果を下記表２に示した。
【００９３】
【表２】
2016118574.tif 000015
【００９４】
表２中、重合体及び添加剤の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体の合計１００重量部に対する各化合物の使用割合［重量部］を表す。表２中の略称は以下の意味である。なお、表２中の「−」は、該当欄の化合物を使用しなかったことを意味する。
＜添加剤＞
ｂ−１：下記式（ｂ−１）で表される化合物
【化１３】
2016118574.tif 000016
【００９５】
［実施例３−８］
（１）液晶配向剤の調製
上記実施例２−６で得た重合体（ＰＡＡ−６）と、上記合成例６で得たポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−１）が固形分重量比で８０：２０になるように、溶剤としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤（Ｄ−８）を調製した。
【００９６】
（２）光ＶＡ型液晶セルの製造
上記で調製した液晶配向剤（Ｄ−８）を、図１に示したようなスリット状にパターニングされ、複数の領域に区画されたＩＴＯ電極をそれぞれ有する一対のガラス基板の各電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用い塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、上記で行ったラビング処理は、液晶の倒れ込みを制御し、配向分割を簡易な方法で行う目的で行った弱いラビング処理である。
次に、上記一対の基板のうちの１枚につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より、一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより液晶セルを製造した。得られた液晶セルにつき、電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、紫外線を１０，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
【００９７】
（３）信頼性及びアウトガス量の評価
上記（２）で製造した液晶セルを用い、上記実施例３−１と同様の方法により信頼性及びアウトガス量を評価したところ、信頼性の評価は「優良」、アウトガス量の評価「優良」であった。
【００９８】
［実施例３−９］
（１）液晶配向剤の調製
上記実施例２−７で得た重合体（ＰＡＡ−７）に、溶剤としてγ−ブチロラクトン（ＢＬ）、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝４０：４０：２０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤（Ｄ−９）を調製した。
【００９９】
（２）ＩＰＳ／ＦＦＳ型液晶セルの製造
上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｄ−９）を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚８００Åの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１，０００ｒｐｍ、ステージ移動速度２０ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。また、上記の操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のうちの一方の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、ラビング方向が逆平行になるように一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化型接着剤で液晶注入口を封止することにより、ＩＰＳ／ＦＦＳ型液晶セルを製造した。
【０１００】
（３）信頼性及びアウトガス量の評価
上記（２）で製造したＩＰＳ／ＦＦＳ型液晶セルを用い、上記実施例３−１と同様の方法により信頼性及びアウトガス量を評価したところ、信頼性は「優良」、アウトガス量は「優良」の評価であった。
【０１０１】
表２に示すように、実施例３−１〜実施例３−１０では信頼性が「優良」又は「良好」の評価であり、またアウトガス量も少ないことが確認された。これに対し、比較例１では信頼性が「不良」の評価であり、比較例２ではアウトガス量が多く「不良」の評価であった。また、比較例３では、信頼性及びアウトガス量の評価が共に実施例のものよりも劣る結果であった。
【符号の説明】
【０１０２】
Ａ，Ｂ…ＩＴＯ電極
【図１】
2016118574.tif 000020