(57)【要約】【課題】粘度が低く、引張強度及び引張伸度に優れる立体造形物を与えることのできる放射線硬化型結着剤及び立体造形物の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】放射線硬化型結着剤を、無機粒子を含むベース材料に付着させる付着工程と、前記放射線硬化型結着剤により前記無機粒子を結着させて、立体造形物を形成する結着工程と、を有する、立体造形物の製造方法に用いられる、前記放射線硬化型結着剤であって、前記放射線硬化型結着剤が、２官能オリゴマーを含み、該２官能オリゴマーの含有量が、前記放射線硬化型結着剤の総量に対して、７．０〜２３質量％である、放射線硬化型結着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化型結着剤を、無機粒子を含むベース材料に付着させる付着工程と、前記放射線硬化型結着剤により前記無機粒子を結着させて、立体造形物を形成する結着工程と、を有する、立体造形物の製造方法に用いられる、前記放射線硬化型結着剤であって、
前記放射線硬化型結着剤が、２官能オリゴマーを含み、
該２官能オリゴマーの含有量が、前記放射線硬化型結着剤の総量に対して、７．０〜２３質量％である、
放射線硬化型結着剤。
【請求項２】
前記２官能オリゴマーが、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー及びウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の放射線硬化型結着剤。
【請求項３】
前記エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーが、ビスフェノールＡ骨格を有する化合物及びポリエステル骨格を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項２に記載の放射線硬化型結着剤。
【請求項４】
前記無機粒子が、無機酸化物粒子を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線硬化型結着剤。
【請求項５】
前記ベース材料が、溶媒をさらに含むペースト型ベース材料である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線硬化型結着剤。
【請求項６】
前記付着工程において、前記放射線硬化型結着剤をインクジェット方式により吐出して、前記ベース材料に付着させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線硬化型結着剤。
【請求項７】
前記立体造形物の製造方法を、積層法により行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の放射線硬化型結着剤。
【請求項８】
無機粒子を含むベース材料と、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の放射線硬化型結着剤と、を備える、
造形材料セット。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の放射線硬化型結着剤を、無機粒子を含むベース材料に付着させる付着工程と、
前記放射線硬化型結着剤により前記無機粒子を結着させて、立体造形物を形成する結着工程と、を有する、
立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化型結着剤及び立体造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中で、インクジェット方式を用いた、三次元の立体造形物の製造方法等について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、吐出性が良好であり、かつ硬化性に優れた立体造形物の製造方法を提供することを目的として、支持体上に粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する工程、及び造形対象物を平行な断面で切断した断面形状になるように粉末材料層を放射線硬化型結着剤により結合させる工程を順次繰り返す工程を含む立体造形物の製造方法において、２５℃での放射線硬化型結着剤の粘度が５〜１００ｍＰａ・ｓである立体造形物の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−６７１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような立体造形物では、二次元の記録物と比較して、引張強度及び引張伸度などの立体造形物特有の物性が求められる。しかしながら、特許文献１に記載の方法により得られる立体造形物は、引張強度及び引張伸度のバランスに劣り、実用上問題がある。また、特許文献１に記載の放射線硬化型結着剤は比較的に粘度が高い。
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、粘度が低く、引張強度及び引張伸度に優れる立体造形物を与えることのできる放射線硬化型結着剤及び立体造形物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、所定のオリゴマーを所定量含有することにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
放射線硬化型結着剤を、無機粒子を含むベース材料に付着させる付着工程と、前記放射線硬化型結着剤により前記無機粒子を結着させて、立体造形物を形成する結着工程と、を有する、立体造形物の製造方法に用いられる、前記放射線硬化型結着剤であって、
前記放射線硬化型結着剤が、２官能オリゴマーを含み、
該２官能オリゴマーの含有量が、前記放射線硬化型結着剤の総量に対して、７．０〜２３質量％である、
放射線硬化型結着剤。
〔２〕
前記２官能オリゴマーが、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー及びウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、前項〔１〕に記載の放射線硬化型結着剤。
〔３〕
前記エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーが、ビスフェノールＡ骨格を有する化合物及びポリエステル骨格を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、前項〔２〕に記載の放射線硬化型結着剤。
〔４〕
前記無機粒子が、無機酸化物粒子を含む、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の放射線硬化型結着剤。
〔５〕
前記ベース材料が、溶剤をさらに含むペースト型ベース材料である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の放射線硬化型結着剤。
〔６〕
前記付着工程において、前記放射線硬化型結着剤をインクジェット方式により吐出して、前記ベース材料に付着させる、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の放射線硬化型結着剤。
〔７〕
前記立体造形物の製造方法を、積層法により行う、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の放射線硬化型結着剤。
〔８〕
無機粒子を含むベース材料と、
前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の放射線硬化型結着剤と、を備える、
造形材料セット。
〔９〕
前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の放射線硬化型結着剤を、無機粒子を含むベース材料に付着させる付着工程と、
前記放射線硬化型結着剤により前記無機粒子を結着させて、立体造形物を形成する結着工程と、を有する、
立体造形物の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態の立体造形物の製造方法の各工程を示す第１模式図である。
【図２】本実施形態の立体造形物の製造方法の各工程を示す第２模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートの両方を意味する。
【００１０】
〔放射線硬化型結着剤〕
本実施形態の放射線硬化型結着剤は、放射線硬化型結着剤を、無機粒子を含むベース材料に付着させる付着工程と、前記放射線硬化型結着剤により前記無機粒子を結着させて、立体造形物を形成する結着工程と、を有する、立体造形物の製造方法に用いられる、前記放射線硬化型結着剤であって、前記放射線硬化型結着剤が、２官能オリゴマーを含み、該２官能オリゴマーの含有量が、前記放射線硬化型結着剤の総量に対して、７．０〜２３質量％である。
【００１１】
立体造形物を形成する方法の一つとして、粒子を含むベース材料に対し、放射線硬化型結着剤を付着させ、付着した放射線硬化型結着剤を硬化させ、硬化していない箇所を除去することで任意の形状を有する立体造形物を製造する方法がある。この方法においては、ベース材料及び放射線硬化型結着剤の組成が、得られる立体造形物の物性に影響を与える。例えば、得られる立体造形物の引張強度を高める観点からは、多官能性の重合性化合物を放射線硬化型結着剤中に用いることが考えられる。しかしながら、この場合において得られる立体造形物は引張伸度に劣るため、立体造形物を何らかの用途に用いようとする場合には、その実用性に制限が生じ得る。また、官能基数が多い場合には、硬化時の収縮により、得られる立体造形物に割れが生じるという問題もある。また、官能基数が少ない重合性化合物を用いる場合には、引張伸度は比較的向上するが引張強度に劣る傾向にある。このように、引張伸度及び引張強度を共に向上させることは容易ではない。
【００１２】
また、ベース材料に含まれる粒子が、無機粒子である場合には、引張伸度及び引張強度を共に向上させることがより困難となる傾向にある。
【００１３】
これに対し、本実施形態の放射線硬化型結着剤は、２官能オリゴマーを所定量用いることにより、粘度を低く抑えつつも、結着力を向上させ、引張強度及び引張伸度に優れる立体造形物を得ることができる。以下、放射線硬化型結着剤の各成分位について説明する。
【００１４】
〔用途〕
本実施形態の放射線硬化型結着剤は、立体造形物の製造方法に用いられるものであり、特に、積層法に好適に用いることができる。「積層法」とは、放射線硬化型結着剤を粒子を含むベース材料に付着させる付着工程と、放射線硬化型結着剤により粒子を結着させて、立体造形物の任意方向の層を１層形成する結着工程と、を繰り返し行って、層を積層させることにより立体造形物を形成する、立体造形物の製造方法をいう。立体造形物の製造方法の詳細については後述する。
【００１５】
〔２官能オリゴマー〕
２官能オリゴマーとしては、重合性官能基を２つ有する化合物であれば特に限定されない。重合性官能基としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、共役ポリエン基、マレエート基、フマレート基、マレイミド基、イタコン酸残基、ビニルケトン基、ハロゲン化ビニル基、シアン化ビニル基、シアノ（メタ）アクリレート基、ニトロ化ビニル基、及びエポキシ基等のアニオン重合性基；スチリル基、エポキシ基、ビニルエーテル基、及びオキセタン基等のカチオン重合性基；及び、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アリル基、スチリル基及びマレイミド基等のラジカル重合性基が挙げられる。なお、これら重合性官能基は光重合開始剤により重合し得る。このなかでも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。このような２官能オリゴマーを用いることにより、得られる立体造形物の引張伸度及び引張強度がより向上する傾向にある。なお、２つの重合性官能基は、互いに同じであっても、異なっていてもよいが、製造適性の観点からは、同じであることが好ましい。
【００１６】
２官能オリゴマーが有する重合性官能基以外の官能基としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、ウレタン結合、エステル結合、芳香族基、水酸基、環状エーテル基、直鎖エーテル基、環状脂肪族基、直鎖脂肪族基、分岐脂肪族基が挙げられる。このなかでも、２官能オリゴマーが、エポキシ基を有する化合物、ウレタン結合を有する化合物、及びエステル結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー及びウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。このような２官能オリゴマーを用いることにより、得られる立体造形物の引張伸度及び引張強度がより向上する傾向にある。
【００１７】
エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ骨格を有する化合物及びポリエステル骨格を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。このようなオリゴマーの市販品としては、特に限定されないが、例えば、ＣＮ１３６、ＣＮ１０４、ＣＮ１１８、ＣＮ１２０のようなビスフェノールＡ骨格含有エポキシアクリレート２官能オリゴマー；ＣＮ２００３、ＣＮＵＶＥ１５１のようなポリエステル骨格含有エポキシアクリレート２官能オリゴマー（以上全てサートマー社製）が挙げられる。このようなエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることにより、得られる立体造形物の引張伸度及び引張強度、特に引張強度がより向上する傾向にある。
【００１８】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、特に限定されないが、例えば、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９６のような脂肪族基及びポリエーテル骨格含有ウレタンアクリレートオリゴマー；ＣＮ２９２０、ＣＮ９０１１のような脂環族基含有ウレタンアクリレートオリゴマー；ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３のような芳香族基及びポリエステル骨格含有ウレタンアクリレートオリゴマー；ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９８１、ＣＮ９８２のような脂肪族基及びポリエステル骨格含有ウレタンアクリレートオリゴマー；ＣＮ９９１のような脂環族基及びポリエステル骨格含有ウレタンアクリレートオリゴマー（以上全てサートマー社製）が挙げられる。このようなウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることにより、得られる立体造形物の引張伸度及び引張強度、特に引張伸度がより向上する傾向にある。
【００１９】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、特に限定されないが、例えば
ＣＮ２２５４のようなポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００２０】
２官能オリゴマーの分子量は、好ましくは５００〜１００００であり、より好ましくは５００〜７５００であり、さらに好ましくは５００〜５０００である。２官能オリゴマーの分子量が上記範囲内であることにより、得られる立体造形物中の重合体の架橋点濃度が調整でき、また、オリゴマーの分子量に起因して架橋点間が一定のスペースを有することになり、引張伸度及び引張強度がより向上する傾向にある。なお、本実施形態において、「モノマー」とは、重量平均分子量が５００未満の単量体を意味する。また、「オリゴマー」とは、重量平均分子量が５００以上１００００以下の多量体を意味する。さらに、「ポリマー」とは、重量平均分子量が１００００超過の多量体を意味する。
【００２１】
２官能オリゴマーの含有量は、放射線硬化型結着剤の総量に対して、７．０〜２３質量％であり、好ましくは７．５〜２２．５質量％である。２官能オリゴマーの含有量が７．０質量％以上であることにより、得られる立体造形物の引張伸度と引張伸度をバランスよく達成できる。また、２官能オリゴマーの含有量が２３質量％以下であることにより、結着剤の粘度を低く抑えられる。
【００２２】
〔単官能モノマー〕
本実施形態の放射線硬化型結着剤は、単官能モノマーをさらに含んでもよい。単官能モノマーとしては、重合性官能基を１つ有する化合物であれば特に限定されない。重合性官能基としては、上記と同様のものが挙げられる。このなかでも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。このような単官能モノマーを用いることにより、得られる立体造形物の得られる立体造形物の引張伸度がより向上する傾向にある。
【００２３】
単官能モノマーが有する重合性官能基以外の官能基としては、特に限定されないが、例えば、芳香族基、水酸基、環状エーテル基、直鎖エーテル基、環状脂肪族基、直鎖脂肪族基、分岐脂肪族基が挙げられる。このなかでも、単官能モノマーが、芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート、環状エーテル基を有する単官能（メタ）アクリレート、及び環状脂肪族基を有する（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレートを含むことがより好ましい。このような単官能モノマーを用いることにより、得られる立体造形物の得られる立体造形物の引張伸度がより向上する傾向にある。
【００２４】
なお、芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート基以外の炭素数が６〜１０である化合物、芳香族基としてフェニル基を有する化合物、芳香族基の水素原子の少なくとも一つが、直鎖又は分岐状アルキル基に置換されていている化合物が好ましい。
【００２５】
単官能モノマーの含有量は、放射線硬化型結着剤の総量に対して、好ましくは１０〜３５質量％であり、より好ましくは１５〜３０質量％であり、さらに好ましくは２０〜２５質量％である。単官能モノマーの含有量が１０質量％以上であることにより、得られる立体造形物の引張伸度がより向上する傾向にある。また、単官能モノマーの含有量が３５質量％以下であることにより、得られる立体造形物の得られる立体造形物の引張伸度と引張強度をバランスよく達成できる傾向にある。
【００２６】
〔２官能モノマー〕
本実施形態の放射線硬化型結着剤は、２官能モノマーをさらに含んでもよい。２官能モノマーとしては、重合性官能基を２つ有する化合物であれば特に限定されない。重合性官能基としては、上記と同様のものが挙げられる。このなかでも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。このような２官能モノマーを用いることにより、得られる立体造形物の引張強度がより向上する傾向にある。なお、２つの重合性官能基は、互いに同じであっても、異なっていてもよいが、製造適性の観点からは、同じであることが好ましい。
【００２７】
２官能モノマーが有する重合性官能基以外の官能基としては、特に限定されないが、例えば、芳香族基、水酸基、環状エーテル基、直鎖エーテル基、環状脂肪族基、直鎖脂肪族基、分岐脂肪族基が挙げられる。このなかでも、２官能モノマーが、ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びアルキルジオールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。このような２官能モノマーを用いることにより、得られる立体造形物の引張強度がより向上する傾向にある。
【００２８】
なお、ビニルエーテル基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート基以外の炭素数が２〜１０である化合物、アルキレングリコール残基を有する化合物が好ましい。
【００２９】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、アルキレングリコール残基の繰り返し数が２〜５である化合物、炭素数２〜６のアルキレングリコール残基を有する化合物が好ましい。
【００３０】
アルキルジオールジ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜９のアルキルジオール残基を有する化合物が好ましい。
【００３１】
２官能モノマーの含有量は、放射線硬化型結着剤の総量に対して、好ましくは３５〜６５質量％であり、より好ましくは４０〜６０質量％であり、さらに好ましくは４５〜５７．５質量％である。２官能モノマーの含有量が３５質量％以上であることにより、得られる立体造形物の引張強度がより向上する傾向にある。また、２官能モノマーの含有量が６５質量％以下であることにより、得られる立体造形物の引張伸度をバランスよく保つことができる傾向にある。
【００３２】
〔重合禁止剤〕
本実施形態の放射線硬化型結着剤は、重合禁止剤をさらに含んでもよい。重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、１−ｏ−２，３，５−トリメチルヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンに代表されるヒドロキノン類；カテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールに代表されるカテコール類；フェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ピロガロール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、及び４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）に代表されるフェノール類；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシルに代表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル骨格を有する化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有する化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−アルキル骨格を有する化合物、及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−アシル骨格を有する化合物に代表されるヒンダードアミン類が挙げられる。なお、重合禁止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
重合禁止剤の含有量は、放射線硬化型結着剤の総量に対して、好ましくは０．０５０〜０．５０質量％であり、より好ましくは０．１０〜０．３０質量％であり、さらに好ましくは０．１５〜０．２５質量％である。重合禁止剤の含有量が上記範囲内であることにより、放射線硬化型結着剤の保存安定性、並びに、硬化を阻害することなく無機粒子との結着性がより向上する傾向にある。
【００３４】
〔界面活性剤〕
本実施形態の放射線硬化型結着剤は、界面活性剤をさらに含んでもよい。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。このなかでも、ベース材料に対するぬれ性や浸透性をよくする観点から、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００３５】
シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、ＢＹＫ  ＵＶ３５００、ＵＶ３５７０、ＢＹＫ３５０（ビックケミー・ジャパン社製商品名）が挙げられる。
【００３６】
界面活性剤の含有量は、放射線硬化型結着剤の総量に対して、好ましくは０．１０〜１．２５質量％であり、より好ましくは０．２０〜１．０質量％であり、さらに好ましくは０．２５〜０．７５質量％である。界面活性剤の含有量が上記範囲内であることにより、放射線硬化型結着剤の無機粒子に対する濡れ性がより向上し、結果として、無機粒子の結着性がより向上する傾向にある。
【００３７】
（重合開始剤）
本実施形態の放射線硬化型結着剤は、重合開始剤をさらに含んでもよい。重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。このなかでも、アシルホスフィン化合物が好ましい。このような重合開始剤を用いることにより、内部硬化性に優れる為無機粒子の結着性がより向上する傾向にある。
【００３８】
重合開始剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４（オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、チバ・ジャパン社（Ｃｉｂａ  Ｊａｐａｎ  Ｋ．Ｋ．）製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＴＰＯ（以上、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）及びユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）が挙げられる。重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
重合開始剤の含有量は、放射線硬化型結着剤の総量に対して、好ましくは２．５〜１２．５質量％であり、より好ましくは５．０〜１０質量％であり、さらに好ましくは６．５〜９．０質量％である。重合開始剤の含有量が上記範囲内であることにより、硬化反応を最適に制御することができる為十分な分子量をもった重合物が達成でき無機粒子の結着性がより向上する傾向にある。
【００４０】
〔造形材料セット〕
本実施形態の造形材料セットは、無機粒子を含むベース材料と、上記放射線硬化型結着剤と、を備える。なお、ベース材料に含まれ得る成分については後に詳述する。このような造形材料セットを用いることにより、引張伸度及び引張強度のバランスに優れる立体造形物を得ることができる。
【００４１】
〔立体造形物の製造方法〕
本実施形態の立体造形物の製造方法は、上記放射線硬化型結着剤を無機粒子を含むベース材料に付着させる付着工程と、前記放射線硬化型結着剤により前記無機粒子を結着させて、立体造形物を形成する結着工程と、を有する。
【００４２】
以下、各工程について説明をする。図１及び図２は、本実施形態の立体造形物の製造方法の各工程を示す模式図である。
【００４３】
〔層形成工程〕
本実施形態の立体造形物の製造方法は、付着工程前に、ベース材料を含む層１を形成する層形成工程を有してもよい（１ａ、１ｄ）。層形成方法としては、特に限定されないが、例えば、スキージー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スピンコート法等が挙げられる。また、層１の形成は、支持体９上で行っても、すでに部分的に形成された立体造形物上で行ってもよい。
【００４４】
形成される層１の厚さは、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。これにより、立体造形物１００の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造される立体造形物１００における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、立体造形物１００の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【００４５】
〔乾燥工程〕
本実施形態の立体造形物の製造方法は、層形成工程により得られた層１を加熱乾燥する乾燥工程を有してもよい（１ａ、１ｄ）。ベース材料がバインダー樹脂を含む場合には、乾燥工程により、無機粒子同士を結合（仮固定）し、無機粒子の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。また、ベース材料が溶剤を含む場合には、乾燥工程により、ベース材料に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することができる。溶剤を除去することにより、溶剤を除去しないで、付着工程及び結着工程を行う場合と比較して、引張強度や引張伸度がより向上する傾向にある。
【００４６】
乾燥工程における加熱温度は、好ましくはバインダー樹脂のガラス転移温度以上であり、より好ましくは３０℃以上１４０℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以上１２０℃以下である。
【００４７】
〔付着工程〕
付着工程は、放射線硬化型結着剤２を、無機粒子を含むベース材料（層１）に付着させる工程である（１ｂ、１ｅ）。付着方法としては、特に限定されないが、例えば、放射線硬化型結着剤をインクジェット方式により吐出して、無機粒子を含むベース材料に付着させる方法；放射線硬化型結着剤をスプレーなどで噴射して無機粒子を含むベース材料に付着させる方法が挙げられる。このなかでも、得られる立体造形物の精度の観点から、インクジェット方式を用いることが好ましい。インクジェット方式としては、ピエゾ方式や、放射線硬化型結着剤を加熱して発生した泡（バブル）により放射線硬化型結着剤を吐出させる方式等を用いることができる。インクジェット方式を用いることにより、より精度の高い立体造形物を得ることができる。なお、放射線硬化型結着剤が付着したベース材料が後に、立体造形物となる。
【００４８】
〔ベース材料〕
ベース材料は、無機粒子を含み、必要に応じて、バインダー樹脂、溶剤などその他成分を含むことができる。なお、本実施形態において、ベース材料は、パウダー状であっても、水や溶剤などの溶媒を含むペースト状であってもよい。特に、ペースト状型ベース材料であることにより、無機粒子が飛散しにくく、積層性がより向上する傾向にある。
【００４９】
（無機粒子）
ベース材料は、無機粒子を含む。無機粒子は、有機粒子と比較して、入手の容易さやコストの面で有利である一方で、得られる立体造形物の引張強度や引張伸度が劣る傾向にあるため、本発明が特に有用である。
【００５０】
無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ等の金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の金属炭化物；硫化亜鉛等の金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の金属のリン酸塩；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の金属のホウ酸塩や、これらの複合化物が挙げられる。
【００５１】
このなかでも、無機酸化物がより好ましく、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアがさらに好ましく、シリカ、アルミナが特に好ましい。このような比較的硬度の高い無機粒子と、本実施形態の放射線硬化型結着剤とを組み合わせて用いることにより、造形物の強度を粒子で底上げできる為、結着剤のみで立体造形するのに比べ立体造形物の引張強度及び引張伸度が共により向上する傾向にある。なお、無機粒子は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
無機粒子の含有量は、ベース材料の総量に対して、好ましくは４０〜６５質量％であり、より好ましくは４５〜６０質量％であり、さらに好ましくは５０〜５５質量％である。
【００５３】
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂を含むことにより、無機粒子同士を結合（仮固定）し、無機粒子の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される立体造形物１００の寸法精度の向上を図ることができる。バインダー樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルアルコール、ナフタレンスルホン酸塩のホリマリン縮合物、スチレン・無水マレイン酸共重合物、オレフィン・無水マレイン酸共重合物、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸塩、アクリルアミド・アクリル酸共重合物、アルギン酸、ポリアルキレンポリアミン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、アミノアルキル(メタ)アクリレート共重合物、ポリマーでんぷん、サトキンサンが挙げられる。このなかでも、相溶性の観点から、ポリ（メタ）アクリル酸が好ましい。バインダー樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
バインダー樹脂の含有量は、ベース材料の総量に対して、好ましくは１．０〜１０質量％であり、より好ましくは１．５〜７．５質量％であり、さらに好ましくは２．５〜５．０質量％である。
【００５５】
（溶媒）
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水及びまたは有機溶剤が挙げられる。これらの溶媒を溶剤ともいう。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶剤；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテルアセテート系溶剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられる。このなかでも、水が好ましい。溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
溶媒の含有量は、ベース材料の総量に対して、好ましくは３０〜６０質量％であり、より好ましくは３５〜５５質量％であり、さらに好ましくは４０〜５０質量％である。これにより、前述したような溶媒を含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、立体造形物１００の製造過程において溶媒を短時間で容易に除去することができるため、立体造形物１００の生産性向上の観点から有利である。
【００５７】
（その他の成分）
また、ベース材料は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤；重合促進剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００５８】
〔結着工程〕
結着工程は、放射線硬化型結着剤により無機粒子を結着させて、立体造形物３を形成する工程である（１ｃ、１ｆ）。放射線硬化型結着剤は無機粒子の間隙を埋めるように存在し、放射線硬化型結着剤中の重合性化合物を重合させることにより、無機粒子を結着させることができる。また、放射線硬化型結着剤は、隣接する層の結合にも寄与する。具体的には、既に形成された層（立体造形物）の一部と結着前の無機粒子との間隙を埋めるように存在し、放射線硬化型結着剤中の重合性化合物を重合させることにより、無機粒子を結着させることができる。
【００５９】
結着方法としては、特に限定されないが、例えば、放射線硬化型結着剤が付着した無機粒子に対し、光を照射する方法、又は加熱する方法が挙げられる。例えば、放射線硬化型結着剤が付着した無機粒子に対し光を照射することにより、放射線硬化型結着剤に含まれる水溶性重合性化合物の重合反応が開始し、無機粒子が結着する。なお、光源（放射線源）としては、水銀ランプやガス・固体レーザー、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、及び紫外線レーザーダイオード（ＵＶ−ＬＤ）が挙げられる。
【００６０】
（積層）
結着工程後、得られた立体造形物上に、再度層を形成し、層形成工程、乾燥工程、付着工程、及び結着工程を繰り返すことにより、任意の形状の立体造形物３を形成することができる（１ｇ）。これにより、前記各層１のうち、放射線硬化型結着剤２が付与された部位の無機粒子が結合した状態となり、このような状態の層１が複数積層された積層体としての立体造形物１００が得られる（１ｈ）。
【００６１】
〔除去工程〕
本実施形態の立体造形物の製造方法は、放射線硬化型結着剤により結着されていない無機粒子を除去する除去工程を有していてもよい（１ｈ）。無機粒子の除去方法としては、特に限定されないが、例えば、刷毛等で未結合無機粒子を払い除ける方法、未結合無機粒子を吸引により除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法、水等の液体を付与する方法（例えば、液体中に前記のようにして得られた積層体を浸漬する方法、液体を吹き付ける方法等）、超音波振動等の振動を付与する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６３】
［放射線硬化型結着剤の材料］
下記の実施例、比較例、及び参考例において使用した放射線硬化型結着剤用の主な材料は、以下の通りである。
〔単官能モノマー〕
ＰＥＡ（フェノキシエチルアクリレート）
〔２官能モノマー〕
ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート）
ＶＥＥＡ（アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル）
ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート）
〔２官能オリゴマー〕
ＣＮ９９１（ウレタンアクリレート２官能オリゴマー、サートマー社製）
ＣＮ１０４（ビスフェノールＡ骨格含有エポキシアクリレート２官能オリゴマー、サートマー社製）
ＣＮ９８９３（ポリエーテル骨格含有ウレタンアクリレート２官能オリゴマー、サートマー社製）
ＣＮ２９２０（脂肪族基含有ウレタンアクリレート２官能オリゴマー、サートマー社製）
ＣＮ９０１１（脂肪族基含有ウレタンアクリレート２官能オリゴマー、サートマー社製）
ＣＮ９９１（ポリエステル骨格含有ウレタンアクリレート２官能オリゴマー、サートマー社製）
ＣＮ９７８３（芳香族基含有ウレタンアクリレート２官能オリゴマー、サートマー社製）
ＣＮ９８２（ポリエステル骨格含有ウレタンアクリレート２官能オリゴマー、サートマー社製）
ＣＮ１３６（ビスフェノールＡ骨格含有エポキシアクリレート２官能オリゴマー、サートマー社製）
ＣＮ１０４（ビスフェノールＡ骨格含有エポキシアクリレート２官能オリゴマー、サートマー社製）
ＣＮ１１８（ビスフェノールＡ骨格含有エポキシアクリレート２官能オリゴマー、サートマー社製）
ＣＮ２００３（ポリエステル骨格含有エポキシアクリレート２官能オリゴマー、サートマー社製）
ＣＮＵＶＥ１５１（ポリエステル骨格含有エポキシアクリレート２官能オリゴマー、サートマー社製）
ＣＮ１２０（ビスフェノールＡ骨格含有エポキシアクリレート２官能オリゴマー、サートマー社製）
〔３官能以上のオリゴマー〕
ＣＮ９６８（脂肪族基及びポリエステル骨格含有ウレタンアクリレート６官能オリゴマー、サートマー社製）
ＣＮ９７５（芳香族基及びポリエステル骨格含有ウレタンアクリレート６官能オリゴマー、サートマー社製）
ＣＮ９０１３（ウレタンアクリレート９官能オリゴマー、サートマー社製）
ＣＮ１１１（エポキシ系大豆油３官能オリゴマー、サートマー社製）
ＣＮ２３０４（ポリエステル系１８官能オリゴマー、サートマー社製）
ＣＮ２３０２（ポリエステル系１６官能オリゴマー、サートマー社製）
ＣＮ２２６２（ポリエステル・ポリエーテル系４官能オリゴマー、サートマー社製）
〔重合禁止剤〕
ＭＥＨＱ
〔界面活性剤〕
ＢＹＫ  ＵＶ３５００（シリコーン系界面活性剤、ビックケミー・ジャパン社製）
〔重合開始剤〕
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（チバ・ジャパン社製）
Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＴＰＯ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）
【００６４】
［放射線硬化型結着剤の調製］
各材料を下記の表１に示す組成で混合し、十分に撹拌し、各放射線硬化型結着剤を得た。なお、下記の表１中、数値の単位は質量％であり、合計は１００．０質量％である。
【００６５】
［ベース材料の材料］
実施例及び比較例において使用したベース材料の主な材料は、以下の通りである。
〔粒子〕
シリカ粒子（電気化学工業社製、製品名ＦＢ５Ｄ）
ポリメタクリル酸メチル粒子（積水化成品工業株式会社製、製品名ＭＢ２０Ｘ−５）
〔バインダー樹脂〕
ポリビニルアルコール（日本合成化学社製、製品名ＧＨ２３）
【００６６】
［ベース材料の調整］
各材料を下記の表１〜３に示す組成で混合し、十分に撹拌し、各ベース材料を得た。なお、下記の表１〜３中、数値の単位は質量％であり、合計は１００．０質量％である。
【００６７】
【表１】
2016196135.tif 000002
【００６８】
【表２】
2016196135.tif 000003
【００６９】
【表３】
2016196135.tif 000004
【００７０】
〔放射線硬化型結着剤の粘度〕
ＭＣＲ−１００（Ｐｈｙｃａ社製）を用いて、上記で調製した各放射線硬化型結着剤の２０℃における粘度を測定した。得られた粘度に基づいて下記評価基準により評価した。
（評価基準）
Ａ：２０ｍＰａ・ｓ未満。
Ｂ：２０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満。
Ｃ：３０ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ未満。
Ｄ：４０ｍＰａ・ｓ以上。
【００７１】
〔引張強度及び引張伸度〕
造形ステージ上にスキージ方式でペースト材を塗布し、ドライヤーで乾燥することでベース材を５０μｍの膜厚で製膜した（工程１）。なお、膜厚はステージ台とスキージの高さで制御することができる。次いで、上記のようにして得られた放射線硬化型結着剤を、積層装置（セイコーエプソンにて内製）に充填し、結着させたい部分にインクジェット方式により吐出して、各組成のベース材料に付着させた（工程２）。放射線硬化型結着剤が付着したベース材料に対して、３９５ｎｍのＬＥＤの光を照射し、放射線硬化型結着剤により粒子及び水溶性樹脂を結着させた（工程３）。次にステージを５０μｍ下降し工程１〜３の動作を繰り返すことで５０μｍ毎に立体造形物を積層させた。この操作を２００回繰り返し行い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に則った、４ｍｍ厚のダンベル型構造を有する立体造形物を形成した。その後、得られた立体造形物を８０℃で１時間アニール処理をした。
【００７２】
このようにして得られた立体造形物の引張強度及び引張伸度を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１：１９９４（ＩＳＯ  ５２７：１９９３）に準拠して、引張降伏応力：５０ｍｍ／分という条件で測定した。評価基準を以下に示す。
（引張強度の評価基準）
Ａ：引張強度が２１ＭＰａ以上。
Ａ：引張強度が１８ＭＰａ以上２１ＭＰａ未満。
Ｂ：引張強度が１５ＭＰａ以上１８ＭＰａ未満。
Ｃ：引張強度が１５ＭＰａ未満。
（引張伸度の評価基準）
Ａ：引張伸度が２．０％以上。
Ｂ：引張伸度が１．０％以上２．０％未満。
Ｃ：引張伸度が１．０％未満。
【００７３】
〔積層性〕
ベース材料を、スキージ方式で積層し、その積層性に基づいて下記評価基準により評価した。なお、「積層不可」とは、ペーストを積層した際に、下層がはがれることをいう。
（評価基準）
Ａ：スキージ速度  ５０ｍｍ／ｓｅｃで積層可能
Ｂ：スキージ速度  ５０ｍｍ／ｓｅｃで積層不可、１０ｍｍ／ｓｅｃで積層可能
Ｃ：スキージ速度  １０ｍｍ／ｓｅｃで積層不可
【００７４】
上記結果より、比較例１、３、及び６は、２官能オリゴマーの合計含有量が高いため、放射線硬化型結着剤の粘度が向上し、また、引張強度又は引張伸度に劣ることが分かった。また、比較例２及び４は、２官能モノマーの含有量が低く、比較例５は、２官能オリゴマーを含まないため、得られる立体造形物の引張強度及び引張伸度が共に低下することが分かった。なお、引張強度及び引張伸度が共にＢである例、引張強度及び引張伸度のいずれかが少なくともＣである例は、引張強度及び引張伸度のバランスが共に優れるものとはいえない。
【符号の説明】
【００７５】
１…ベース材料、１…層、２…放射線硬化型結着剤、３…立体造形物、１００…立体造形物、９…支持体（ステージ）
【図１】
2016196135.tif 000005
【図２】
2016196135.tif 000006