(57)【要約】【課題】発光スペクトルの半値幅が狭く、且つ耐水性に優れた赤色蛍光体の提供。【解決手段】下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする、蛍光体。    ＭｎｍＫａＴｉｂＯｃＦｄ      ［１］  （上記式中、ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、各々、下記式を満たす値である。          ０＜ｍ≦０．２          ｍ＋ｂ＝１      ０．８≦ａ≦１．２      １．６≦ｃ≦２．４      ０．８≦ｄ≦１．２）【選択図】図１
2016196611.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする、蛍光体。
ＭｎｍＫａＴｉｂＯｃＦｄ      ［１］
（上記式中、ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、各々、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
ｍ＋ｂ＝１
０．８≦ａ≦１．２
１．６≦ｃ≦２．４
０．８≦ｄ≦１．２）
【請求項２】
蛍光体の結晶構造が、ペロブスカイト構造であることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が請求項１又は２に記載の蛍光体を含むことを特徴とする、発光装置。
【請求項４】
請求項３に記載の発光装置を含むことを特徴とする、照明装置。
【請求項５】
請求項３に記載の発光装置を含むことを特徴とする、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近紫外または短波長可視域で発光する励起用光源と蛍光体とを併用することにより白色発光する発光装置（以下、適宜「ＬＥＤ」という。）が一般化し、画像表示装置や照明装置に実用化されている。特に、赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という。）は、画像表示装置や照明装置用の発光装置に使用されており、その発光特性は様々に改良されている。このうち効率と演色性の両立のために、特定の波長帯で半値幅が狭い蛍光体の開発が重要視される。
【０００３】
画像表示装置や照明装置の高効率化と演色性の両立を実現するためには、例えば、発光スペクトルの発光ピーク波長が５９０ｎｍ以上７８０ｎｍ未満で、かつ、発光スペクトルの半値幅が１ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である赤色蛍光体を用いることが有効である。その為、従来、上記の発光特性を有する赤色蛍光体の開発が行われている。
このような蛍光体として、例えば、特許文献１には、フルオロジャーマネイト蛍光体やＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋（ＫＳＦ）などのＭｎ４＋付活フッ化物蛍光体が開示されている。
また、非特許文献１には、Ｍｇ２８Ｇｅ７．５Ｏ３８Ｆ１０：Ｍｎ４＋などのＭｎ４＋付活酸フッ化物蛍光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３５７６７５６号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal of SOLID STATE Chemistry, Vol.4、269−274 (1972)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１や非特許文献１に記載の蛍光体は、長波長域に発光ピーク波長を有し、且つ、発光スペクトルの半値幅が狭い蛍光体ではあるが、耐水性が問題になる場合があった。蛍光体の耐水性が十分でないと、発光装置として使用する際に、経過時間とともに発光効率や発光色が変化してしまう場合がある。
蛍光体の耐水性に関しては、蛍光体に表面処理を施すか、または発光装置の構造を工夫することなどでの検討がなされているが、必ずしも性能が十分である発光装置は得られていない。
その為、発光スペクトルの半値幅が狭く、且つ耐水性に優れた赤色蛍光体が望まれていた。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みて、発光スペクトルの半値幅が狭く、且つ耐水性に優れた赤色蛍光体を提供する。
また、本発明は、高効率かつ高演色性であり、また経過時間と共に発光効率や発光色が変化しにくい発光装置を提供する。更に、上記発光装置を含む、高品質の照明装置及び画像表示装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、従来のＭｎ４＋付活フッ化物蛍光体が耐水性の点で問題になる場合がある理由について下記の通り推測した。
蛍光体の耐水性の改善には、蛍光体の母体自体が水に分解しにくいこと、付活元素（Ｍｎ４＋）が蛍光体母体中で安定的に存在すること、が重要となる。
しかし、従来のＭｎ４＋付活フッ化物蛍光体では、蛍光体母体中にＭｎ４＋が安定に存在していなかったことが、耐水性に劣る一因である。
本発明者等は、上記の知見を基にして、さらに鋭意検討を重ねた結果、蛍光体母体中の酸素元素に対するフッ素元素の元素比率が特定範囲にあるＭｎ４＋付活酸フッ化物蛍光体は、蛍光体母体中にＭｎ４＋が安定に存在することを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
＜１＞
下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする、蛍光体。
ＭｎｍＫａＴｉｂＯｃＦｄ      ［１］
（上記式中、ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、各々、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
ｍ＋ｂ＝１
０．８≦ａ≦１．２
１．６≦ｃ≦２．４
０．８≦ｄ≦１．２）
＜２＞
蛍光体の結晶構造が、ペロブスカイト構造であることを特徴とする、＜１＞に記載の蛍光体。
＜３＞
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が＜１＞又は＜２＞に記載の蛍光体を含むことを特徴とする、発光装置。
＜４＞
＜３＞に記載の発光装置を含むことを特徴とする、照明装置。
＜５＞
＜３＞に記載の発光装置を含むことを特徴とする、画像表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、発光スペクトルの発光ピーク波長が所定範囲であって、半値幅が狭く、且つ耐水性に優れた赤色蛍光体を提供することが可能となる。
また本発明は、高効率かつ高演色性であり、また経過時間と共に発光効率や発光色が変化しにくい発光装置を提供することが可能となる。更に、上記発光装置を含む、高品質の照明装置及び画像表示装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図２】実施例１で得られた蛍光体の発光スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表す
。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
また、本明細書中、「Ｍｎ４＋」と「４価のマンガン」は、同義である。
更に、本明細書における「蛍光体粒子」とは、単粒子を意味するものである。
【００１３】
本発明は、第一の実施態様である蛍光体、第二の実施態様である発光装置、第三の実施態様である照明装置、第四の実施態様である画像表示装置を含む。
【００１４】
＜蛍光体について＞
［式［１］について］
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含む。
ＭｎｍＫａＴｉｂＯｃＦｄ      ［１］
（上記式中、ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、各々、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
ｍ＋ｂ＝１
０．８≦ａ≦１．２
１．６≦ｃ≦２．４
０．８≦ｄ≦１．２）
【００１５】
式［１］中、Ｍｎは、マンガンを表す。本実施態様の効果を損なわない限り、Ｍｎは、その他の付活元素、例えば、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）の一種又は２種以上で一部置換されていてもよい。
【００１６】
式［１］中、Ｋは、カリウムを表す。Ｋは、その他の周期表第１族の元素、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）などのアルカリ金属で、一部置換されていてもよい。
【００１７】
式［１］中、Ｔｉは、チタンを表す。Ｔｉは、その他の周期表第４族から６族の元素、例えば、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）などで一部置換されていてもよい。
【００１８】
式［１］中、Ｏは、酸素を表す。Ｏは、その他の周期表第１６族の元素、例えば、Ｓ（硫黄）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）などで一部置換されていてもよい。
【００１９】
式［１］中、Ｆは、フッ素を表す。Ｆは、その他の周期表第１７族の元素（ハロゲン元素）、例えば、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）などで一部置換されていてもよい。
【００２０】
ｍは、Ｍｎの含有量を表し、その範囲は、通常０＜ｍ≦０．２であり、下限値は、好ましくは０．０１、より好ましくは０．０２、また上限値は、好ましくは０．１５、より好
ましくは０．１である。
上記範囲内であると、濃度消光が起きにくく、更に本実施態様の蛍光体以外の化学組成を示す異相が生じにくい為、発光特性が良好である点で好ましい。
【００２１】
ａは、Ｋの含有量を表し、その範囲は、通常０．８≦ａ≦１．２であり、下限値は、好ましくは０．９、また上限値は、好ましくは１．１である。
ｂは、Ｔｉの含有量を表す。
ｍ及びｂ相互の関係は通常、
ｍ＋ｂ＝１
を満足する。
【００２２】
ｃは、Ｏの含有量を表し、その範囲は、通常１．６≦ｃ≦２．４であり、下限値は、好ましくは１．７６、より好ましくは１．９２、また上限値は、好ましくは２．２４、より好ましくは２．０８である。
【００２３】
ｄは、フッ素の含有量を表し、その範囲は、通常０．８≦ｄ≦１．２であり、下限値は、好ましくは０．８８、より好ましくは０．９６、また上限値は、好ましくは１．１２、より好ましくは１．０４である。
【００２４】
本実施態様の蛍光体は、酸素元素に対するフッ素元素の元素比率が、通常０．４以上、好ましくは０．４２以上、更に好ましくは０．４５以上、また通常０．６以下、好ましくは０．５８以下、更に好ましくは０．５５以下である。
酸素元素に対するフッ素元素の元素比率が、上記範囲内であると、Ｍｎ４＋が蛍光体の母体中で安定に存在しやすく、得られる蛍光体の耐水性が向上し易い点で好ましい。
尚、本実施態様の蛍光体は、Ｍｎ４＋により付活された酸フッ化物を母体とする蛍光体であって、その母体の結晶構造により付活されたＭｎ４＋に酸素及びフッ素イオンが配位していると想定される。
【００２５】
（式［１］で表される蛍光体の構造）
式［１］で表される蛍光体の結晶構造が、ペロブスカイト構造であることが好ましい。蛍光体の母体がペロブスカイト構造であると、Ｍｎ４＋が母体内で安定的に存在しやすくなり、耐水性に優れるためである。
【００２６】
［その他］
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体の他の実施態様は、少なくともＡ元素（ただし、Ａは、周期表第１族の元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素）と、Ｂ元素（ただし、Ｂは、周期表第４族から６族の元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素）と、Ｃ元素（ただし、Ｃは、周期表第１６族の元素からなる群より選ばれる１種または２種以上の元素）と、Ｄ元素（ただし、Ｄは、周期表第１７族の元素からなる群より選ばれる１種または２種以上の元素）とＭｎとを含む組成を有し、Ｃ元素に対するＤ元素の元素比率が０．４以上、０．６以下である。
上記における周期表第１族の元素および周期表第４族から６族の元素、周期表第１６族の元素、周期表第１７族の元素における具体例は、上記［式［１］について］の項に記載のもので、Ｋ、Ｔｉ、Ｏ、Ｆの各元素を含むものが挙げられる。
尚、式［１］で表される組成を有する結晶相を含む蛍光体は、上記実施態様の蛍光体に含まれるものである。
【００２７】
（具体例）
上記実施態様における蛍光体の母体組成として、下記の具体例が好適に挙げられるが、これらに限定されるものではない。
即ち、ＬｉＴｉＯ２Ｆ、ＮａＴｉＯ２Ｆ、ＫＴｉＯ２Ｆ、ＲｂＴｉＯ２Ｆ、ＣｓＴｉＯ２Ｆ、ＬｉＺｒＯ２Ｆ、ＮａＺｒＯ２Ｆ、ＫＺｒＯ２Ｆ、ＲｂＺｒＯ２Ｆ、ＣｓＺｒＯ２Ｆ、ＬｉＨｆＯ２Ｆ、ＮａＨｆＯ２Ｆ、ＫＨｆＯ２Ｆ、ＲｂＨｆＯ２Ｆ、ＣｓＨｆＯ２Ｆ等が挙げられる。
【００２８】
＜蛍光体の物性について＞
［発光スペクトル］
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、ピーク波長３５０ｎｍの光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
発光スペクトルのピーク波長が、通常６００ｎｍ以上、中でも６１０ｎｍ以上、さらには６２０ｎｍ以上、また、通常７００ｎｍ以下であることが好ましい。
上記範囲内であると、好適な橙色ないし赤色の発光を有する点で、好ましい。
また、本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常５０ｎｍ未満、中でも４０ｎｍ以下、更には２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下、通常１ｎｍ以上の範囲である。この半値幅が広過ぎると色純度が低下する場合があり、狭過ぎると発光強度が低下する場合がある。
【００２９】
なお、上記の蛍光体をピーク波長３５０ｎｍの光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また、本実施態様の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、蛍光分光光度計Ｆ−４５００（日立製作所製）等を用いて行うことができる。発光ピーク波長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
【００３０】
［励起波長］
本実施態様の蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４９０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、紫色から青色領域の光で励起される。
【００３１】
＜蛍光体の製造方法＞
本実施態様の蛍光体を製造する方法には特に制限はないが、例えば下記（１）〜（３）のような方法が挙げられる。
（１）秤量した原料をルツボ中に入れ、大気圧下で高温にて焼成する方法
（２）秤量した原料を金属容器内に密閉し、高温に保持する方法
（３）秤量した原料を金属容器内に密閉し、高温・高圧に保持する方法
本実施態様の蛍光体を製造するには、目的とする組成及び結晶構造が得られる方法を適宜選択することが好ましい。
【００３２】
［蛍光体原料］
本実施態様の蛍光体は、目的の組成、例えば、前記式［１］で表される組成となるように調製した蛍光体原料の混合物を用いることにより製造することができる。蛍光体原料としては通常は金属化合物を用いる。すなわち、原料となる金属化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に焼成すればよい。
【００３３】
本実施態様の蛍光体の製造に使用される蛍光体原料としては、例えば、Ａ元素である周期表第１族〜第２族の元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素及びＢ元素である周期表第４族〜第６族の元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素及びＭｎの各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物及びそれらの水和物等が挙げられる。フッ素源としては上記金属のフッ化物を使用すればよい。酸素源としては上記金属の酸化物、炭酸塩等を使用すればよい。蛍光体原料は、これらの化合物の中から、酸フッ化物への反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯ
ｘ等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。付活剤であるＭｎの価数維持のために酸化剤を少量含んでいてもよく、酸化剤としてはＫＣｌＯ３、ＫＭｎＯ４等が挙げられる。
【００３４】
［混合工程］
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合したのち、ルツボに充填し、所定温度、雰囲気下で焼成し、焼成物を粉砕、洗浄することにより、本実施態様の蛍光体を得ることができる。
【００３５】
上記混合手法としては、特に限定はされず、乾式混合法や湿式混合法のいずれであってもよい。
乾式混合法としては、例えば、ボールミルなどが挙げられる。
湿式混合法としては、例えば、前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、乳鉢と乳棒、を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる方法である。
【００３６】
［焼成工程］
蛍光体原料をよく混合したのち、金属製ルツボに詰めてから所定の条件で焼成することによって本実施態様の蛍光体を得ることができる。焼成温度は８００℃以上１２００℃以下の範囲で、３０分以上８時間以下の時間範囲で行うことによって本実施態様の蛍光体を得ることができる。焼成する際の雰囲気は酸素が存在する環境で、圧力は５０ＭＰａから５ＧＰａの範囲で焼成することによって本実施態様の蛍光体を得ることができる。
【００３７】
［表面処理工程］
本実施態様の蛍光体は、蛍光体粒子の不要な凝集を防ぐ目的で、公知の手法を適用し、表面処理が行われていてもよい。ただし、かかる表面処理によって蛍光体を劣化させることがないように留意する必要がある。
【００３８】
［後処理工程］
得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、Ｄ５０が約３０μｍ以下になるように処理するとよい。
具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
【００３９】
また、必要に応じて、蛍光体（焼成物）を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。
【００４０】
［蛍光体の用途］
本実施態様の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本実施態様の蛍光体は、本実施態様の蛍光体を単独で使用することも可能であるが、本実施態様の蛍光体を２種以上併用したり、本実施態様の蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
【００４１】
また、本実施態様の蛍光体は、特に、紫色光〜青色光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の第二の実施態様に係る発光装置」）に好適
に用いることができる。本実施態様の蛍光体が通常は赤色蛍光体であることから、例えば、本実施態様の蛍光体に、青色光を発する励起光源を組み合わせれば、紫色〜ピンク色の発光装置を製造することができる。また、本実施態様の蛍光体に、青色光を発する励起光源、及び緑色光を発光する蛍光体を組み合わせるか、近紫外光を発する励起光源、青色光を発光する蛍光体、及び緑色を発光する蛍光体を組み合わせれば、本実施態様の蛍光体が、青色光を発する励起光源、又は、青色光を発光する蛍光体からの青色光で励起されて赤色光を発光するので、白色発光装置を製造することができる。
【００４２】
発光装置の発光色としては白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみのある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
【００４３】
＜蛍光体含有組成物＞
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、本発明の一実施態様として、適宜「本発明の一実施態様に係る蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【００４４】
［蛍光体］
本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００４５】
［液体媒体］
本実施態様の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００４６】
［液体媒体及び蛍光体の含有率］
本実施態様の蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本実施態様の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、本実施態様の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。
【００４７】
［その他の成分］
なお、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４８】
＜発光装置＞
本発明の第二の実施態様は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを含む発光装置であって、該第２の発光体
は本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を含有する。ここで、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４９】
本実施態様における蛍光体としては、通常は、励起光源からの光の照射下において、赤色領域の蛍光を発する蛍光体（以下「本実施態様における赤色蛍光体」と言う場合がある。）を使用する。本実施態様における赤色蛍光体は、６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。本実施態様における赤色蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５０】
以下、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体が、６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、且つ第一の発光体が３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の発光装置の態様について記載するが、本実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
この場合、本実施態様の発光装置は、例えば、次の（Ａ）又は（Ｂ）の態様とすることができる。
（Ａ）第１の発光体として、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する半導体発光素子を用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、５６０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（黄色蛍光体）を用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用いる態様。
（Ｂ）第１の発光体として、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する半導体発光素子を用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（緑色蛍光体）を用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用いる態様。
【００５２】
（黄色蛍光体）
上記（Ａ）の態様における黄色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、
オルソシリケートとしては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｅｕ，Ｃｅ）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）２（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α−サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ４（Ｏ，Ｎ）７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）
などが挙げられる。
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体が最も好ましい。
【００５３】
（緑色蛍光体）
上記（Ｂ）の態様における緑色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＳＭＳ）、
シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３ＳｉＯ１０：（
Ｅｕ，Ｃｅ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＢＳＳ蛍光体）、
酸化物蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｃ，Ｚｎ）２Ｏ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＡＳＯ蛍光体）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：（Ｅｕ，Ｃｅ）（β−サイアロン蛍光体）（０＜ｚ≦１）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ）３（Ｓｉ，Ａｌ）６Ｏ１２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）（ＢＳＯＮ蛍光体）
アルミネート蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２Ａｌ１０Ｏ１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）（ＧＢＡＭ系蛍光体）
などが挙げられる。
【００５４】
更に、必要に応じて、赤色蛍光体を組み合わせてもよい。
（赤色蛍光体）
上記の態様における赤色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
Ｍｎ付活フッ化物蛍光体としては、例えば、Ｋ２（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｆ６：Ｍｎ、Ｋ２Ｓｉ１−ｘＮａｘＡｌｘＦ６：Ｍｎ（０＜ｘ＜１）、
硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３Ｍｇ２ＡｌＳｉ２Ｏ１２：Ｃｅ、
ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ３）１−ｘ・（ＳｉＯ２Ｎ２）ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ１＋ｘＳｉ４−ｘＯｘＮ７−ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒなど）（αサイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ３Ｎ４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）
【００５５】
［発光装置の構成］  
本実施態様の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
【００５６】
＜発光装置の用途＞
本発明の第二の実施態様に係る発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【００５７】
［照明装置］
本発明の第三の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置である。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に
多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
【００５８】
［画像表示装置］
本発明の第四の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置である。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
［物性値の測定方法］
後述する実施例で得られる蛍光体の物性値は、以下の方法で測定、及び算出した。
（発光スペクトル）
発光スペクトルは、蛍光分光光度計Ｆ−４５００（日立製作所製）を用いて測定した。より具体的には、２５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の励起光を照射して６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲内の発光スペクトルを得た。
（粉末Ｘ線回折測定）
粉末Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２１００（Ｒｉｇａｋｕ社製）にて測定した。
測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４０ｋＶ、４０ｍＡ
発散スリット＝１°、受光スリット＝０．３ｍｍ
検出器＝グラファイト湾曲結晶モノクロメータ付カウンター
走査範囲２θ＝１０−８０
走査速度＝４  °／ｍｉｎ
【００６１】
（実施例１）
Ｔｉ金属粉末（和光純薬工業製）０．３００２ｇを、３０％過酸化水素水（和光純薬工業製）３０ｍＬ、２５％アンモニア水（和光純薬工業製）１８ｍＬの混合溶液に溶解し、さらに１０００ｐｐｍのＭｎ（ＮＯ３）２溶液（和光純薬工業製）を０．６８６ｍＬ加え、一晩撹拌した後、無水クエン酸（和光純薬工業製）３０ｇ、１，２−プロパンジオール（和光純薬工業製）１８ｍＬを加え、２２０℃で６時間に加熱し、黒色の塊を得た。これをメノウ乳鉢で粉砕したのち、酸素雰囲気中、６００℃で１２時間加熱し、原料１を得た。原料１を０．１８１５ｇとＫＦ（添川理化学製）０．１３２０ｇをアルゴンで満たしたグローブボックス中で混合し、この混合粉を２００℃で１２時間、真空乾燥した後、グローブボックス中で、ＫＣｌＯ３  １ｍｇとともに金カプセルに詰め、さらにこれをカーボンヒーター、ＮａＣｌスリーブ、ＮａＣｌディスクとともにパイロフェライト製セルに詰め、キュービックマルチアンビル型高温高圧発生装置を用いて、４ＧＰａの圧力下、１０００℃で１時間加熱し、実施例１の蛍光体を得た。
得られた蛍光体について、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った結果を図１に示した。実施例１の蛍光体のＸＲＤパターンは、ＰＤＦにはなく、新規の蛍光体であることが確認された。
また、実施例１の蛍光体の発光スペクトルを図２に示す。発光スペクトルは、３５０ｎ
ｍで励起したときのものである。
実施例１の蛍光体は、赤色発光を示し、波長６５０〜７００ｎｍ範囲に発光ピークを示した。
【図１】
2016196611.tif 000003
【図２】
2016196611.tif 000004