(57)【要約】【課題】六価クロムの溶出の可能性がある塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグに対し、その排滓後の冷却過程において、当該スラグの比表面積に応じて冷却速度を規定することで、当該スラグ中からの六価クロムの溶出抑制を確実に行うことができる六価クロム溶出抑制方法を提供する。【解決手段】本発明のスラグ１０からの六価クロム溶出抑制方法は、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上で且つクロムを含有するスラグ１０を排滓するにあたり、当該スラグ１０が雰囲気と接触する面積Ｓと当該スラグ１０の重量Ｗとの比（Ｓ／Ｗ）と、当該スラグ１０の冷却速度ＣＶとの関係が、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）≧４０となるように、当該スラグ１０を溶融状態から６００℃まで冷却することで、リサイクル時にスラグ１０からの六価クロムの溶出を抑制する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上で且つクロムを含有するスラグを排滓するにあたり、
前記スラグが雰囲気と接触する面積Ｓと当該スラグの重量Ｗとの比（Ｓ／Ｗ）と、当該スラグの冷却速度ＣＶとの関係が、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）≧４０となるように、前記スラグを溶融状態から６００℃まで冷却することで、リサイクル時に前記スラグからの六価クロムの溶出を抑制する
ことを特徴とするスラグからの六価クロム溶出抑制方法。
【請求項２】
前記スラグが雰囲気と接触する面積Ｓと当該スラグの重量Ｗとの比（Ｓ／Ｗ）と、当該スラグの冷却速度ＣＶとの関係が、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）≧１００となるように冷却する
ことを特徴とする請求項１に記載のスラグからの六価クロム溶出抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リサイクル時にスラグから六価クロムが溶出することを抑制できる六価クロム溶出抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、廃棄物を低減するためや天然資源の枯渇等の問題から、製鋼などで生成されたスラグを土木資材や路盤材等に利用することが注目されている。スラグを浚渫した土砂（底質）として海面埋立などへ利用するためには、環境庁告示１４号（以下、環告１４号）に定められた水底土砂基準を満足する必要があり、六価クロムの溶出量は０．５ｍｇ／Ｌ以下とすることが定められている。加えて、スラグを土工用、路盤材として利用するためには、環境庁告示４６号（以下、環告４６号）に定められた土壌環境基準を満足する必要があり、六価クロムの溶出量は０．０５ｍｇ／Ｌ以下とすることが定められている。
【０００３】
クロム（Ｃｒ）を大量に含む鋼種を精錬する際に生成されるスラグには、冷却条件などによってはクロム酸化物から六価クロムが生成する場合がある。それゆえ、クロム酸化物を含み冷却条件などにより六価クロムが生成したスラグを路盤材などとしてリサイクルする場合には、スラグ中の六価クロムが雨などの水分と反応し、六価クロムイオンとして溶け出す虞があり、このような六価クロムイオンの溶出を抑制する必要がある。
【０００４】
リサイクル時にスラグから六価クロムの溶出を抑制する技術としては、特許文献１〜特許文献４に開示された技術がある。これら特許文献１〜特許文献４では、排滓されたスラグの冷却条件や組成などを制御することで、六価クロムの溶出抑制が可能とされたスラグを製造している。
例えば、特許文献１には、クロムを含有する溶融スラグを鉄板上若しくは鋳型内に排出し、その溶融状態から４００℃まで温度領域を５℃／ｍｉｍ以上の冷却速度で冷却して、六価クロムの生成を抑制する方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、製鋼工程で発生した酸化クロムを含有するスラグであって、スラグ塩基度［質量比：％ＣａＯ／％ＳｉＯ２］が１．５以上、Ｆｅ含有量が１０質量％以上のスラグに還元材を添加し、スラグ温度が１０００℃以上で撹拌混合した後、１０℃／ｍｉｎで冷却して、六価クロムの生成を抑制する方法が開示されている。
特許文献３には、クロム含有スラグに対し、塩基度（％ＣａＯ／％ＳｉＯ２）＞１．２に調整することによってクロムの還元を導き、三価のクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）濃度を３．０％以下にし、排滓時に、湯面面積Ｓ（ｍ２）／スラグ容積Ｖ（ｍ３）が４以下である容器に排滓して、六価クロムの生成を抑制する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、脱酸剤としてＡｌ，Ｓｉの内１種あるいは２種以上を投入し、且つ造作剤としてスラグ主要成分の内２種以上を投入して、無害化スラグを生成させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−４５７８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０５８２６号公報
【特許文献３】特開２００２−５３９０５号公報
【特許文献４】特許３９９１５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した特許文献１〜特許文献４に開示された六価クロムの溶出抑制技術においては、排滓されたスラグの冷却速度などを制御することで、六価クロムの溶出抑制を可能としている。しかしながら、実際には、以下に示す問題が生じる虞がある。
特許文献１は、クロムを含有する溶融スラグを冷却ヤードの鉄板上に載せた場合、鉄板とスラグ界面しか急冷されないため、大気雰囲気と接触するスラグ表面が冷却できているかは不明である。さらには、溶融スラグの流涎厚さを調整すると記載されているが、実施例がなく定量性に乏しい。加えて、（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）の比が大きい高塩基度のスラグにおける実施例がなく、スラグの塩基度によっては、冷却条件を満足した場合でも、六価クロムが生成し六価クロムイオンとして溶出する虞がある。
【０００９】
特許文献２は、スラグの冷却速度の範囲が１２００℃〜４００℃であり、１２００℃以上のときの冷却速度が規定されていないため、スラグの温度が１３００℃のときにＣａ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｏ系の六価クロム化合物が生成されてしまう虞がある。また、還元剤を添加しているため、製造コストを高騰させ、且つ製造プロセスを増加させる原因となる。
特許文献３は、スラグを冷却する際の比表面積の規定はされているが、冷却速度に対する規定はされていないため、冷却速度が遅い場合には六価クロムが生成する虞がある。また、不活性ガス雰囲気下においてスラグを冷却することは、製造コストを高騰させる原因となる。また、Ｃｒ２Ｏ３濃度を３％以下に低減するためには、多量の添加剤が必要となり、製造コストの増加要因となる。また、スラグが排滓された容器中での最終冷却温度が規定されておらず、容器からのスラグ取り出し時に六価クロムが生成する虞がある。加えて、高塩基度のスラグにおける実施例がなく、スラグの塩基度によっては、冷却条件を満足した場合でも、六価クロムが生成し六価クロムイオンとして溶出する虞がある。
【００１０】
特許文献４は、スラグを所望の組成とするためには、脱酸剤あるいは造滓剤が必要となり、製造コストを高騰させ、且つ製造プロセスを増加させる原因となる。また、スラグの冷却速度や比表面積の規定がなされておらず、これらの条件によっては六価クロムが生成する恐れがある。
すなわち、特許文献１〜特許文献４に開示された技術を用いたとしても、スラグが高塩基度且つ冷却速度や比表面積を規定していない場合、環告４６号などの基準を満たすことができない虞がある。
【００１１】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、クロムを含有し、ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２の比が大きな高塩基度であり、且つ冷却条件などによっては六価クロムの溶出の可能性があるスラグに対し、その排滓後の冷却過程において、スラグの比表面積に応じて冷却速度を規定することで、スラグ中からの六価クロムの溶出抑制を確実に行うことができる六価クロム溶出抑制方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明においては以下の技術的手段を講じている。
即ち、本発明のスラグからの六価クロム溶出抑制方法は、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上で且つクロムを含有するスラグを排滓するにあたり、前記スラグが雰囲気と接触する面積Ｓと当該スラグの重量Ｗとの比（Ｓ／Ｗ）と、当該スラグの冷却速度ＣＶとの関係が、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）≧４０となるように、前記スラグを溶融状態から６００℃まで冷却することで、リサイクル時に前記スラグからの六価クロムの溶出を抑制することを特徴とする。
【００１３】
好ましくは、前記スラグが雰囲気と接触する面積Ｓと当該スラグの重量Ｗとの比（Ｓ／Ｗ）と、当該スラグの冷却速度ＣＶとの関係が、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）≧１００となるように冷却するとよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の六価クロム溶出抑制方法によれば、クロムを含有し、ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２の比が大きな高塩基度であり、且つ冷却条件などによっては六価クロムの溶出の可能性があるスラグに対し、その排滓後の冷却過程において、スラグの比表面積に応じて冷却速度を規定することで、スラグ中からの六価クロムの溶出抑制を確実に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】リサイクル時にスラグからの六価クロムの溶出を抑制するために、本実施形態の六価クロム溶出抑制方法に従って、スラグを冷却する手順を示した模式図である。
【図２】比表面積（Ｓ／Ｗ）と六価クロムの溶出量の関係(環告１４号溶出試験)を示した図である。
【図３】比表面積（Ｓ／Ｗ）と六価クロムの溶出量の関係(環告４６号溶出試験)を示した図である。
【図４】冷却速度（ＣＶ）と六価クロムの溶出量の関係(環告１４号溶出試験)を示した図である。
【図５】冷却速度（ＣＶ）と六価クロムの溶出量の関係(環告４６号溶出試験)を示した図である。
【図６】ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）と六価クロムの溶出量の関係(環告１４号溶出試験) を示した図である。
【図７】図６の部分拡大図である。
【図８】ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）と六価クロムの溶出量の関係(環告４６号溶出試験) を示した図である。
【図９】図８の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明にかかるスラグからの六価クロム溶出抑制方法の実施の形態を、図を基に説明する。
なお、本実施形態においては、本発明の六価クロム溶出抑制方法を、電気炉にて精錬処理をする際に生成される、鉄鋼副産物である電気炉酸化スラグ（以降、単にスラグと呼ぶこともある）に適用させて説明する。また、本実施形態のスラグ１０からの六価クロム溶出抑制方法を説明する前に、電気炉１について、図を基に説明する。
【００１７】
図１は、含クロム鋼を製造する電気炉１を模式的に示したものである。なお、以下の説明において、溶銑や溶鋼のことを溶湯２と表現し説明を行う。
図１に示すように、電気炉１は、内部に投入した冷鉄源を溶解すると共に、溶解した冷鉄源すなわち溶湯２を精錬するものであって、溶湯２を精錬する容器本体３と、この容器本体３を覆う蓋体４とを備えている。
【００１８】
容器本体３と蓋体４とは上下分離可能となっている。この容器本体３と蓋体４とによって、一方側（紙面、右側）に排滓口５が形成され、他方側（紙面、左側）に出鋼口６が形成されている。この排滓口５には、容器本体３内の溶湯に対して、酸素を吹き込むためのランス７を装入することができる。蓋体４等には、アークを発生させる単独もしくは複数の電極８(例えば、炭素電極）を通すための穴が設けられ、この電極８のアーク放電によって内部の冷鉄源を溶解するようになっている。
【００１９】
かかる構成の電気炉１では、電極８によるアーク放電によって、容器本体３内の冷鉄源及び副原料を加熱溶解して溶融状態とし、その溶湯２に対してランス７により酸素を吹き込むことにより、精錬処理（脱炭処理）を行い、鋼を製造する。
このように、電気炉１にて、精錬処理（脱炭処理）が行われた際には、スラグ（電気炉酸化スラグ）が生成される。
【００２０】
生成されたスラグは、土木資材、路盤材、コンクリート用骨材などにリサイクルされている。
しかしながら、生成されたスラグをそのまま路盤材などにリサイクルすることはできない。なぜならば、クロム（Ｃｒ）を大量に含む鋼種を精錬する際に生成されるスラグには、冷却条件などによってはクロム酸化物から六価クロムが生成される場合があるためである。
【００２１】
それゆえ、冷却条件などによってはクロム酸化物から六価クロムが生成される場合があるスラグを路盤材などとしてリサイクルする場合には、スラグ中で六価クロムが生成していると雨などの水分と反応し、六価クロムイオンとして雨水や土壌などに溶出する可能性がある。特に、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が高いスラグは、六価クロムを生成しやすい化合物（ＣａＣｒ２Ｏ４など）を含有する場合があるため、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が高いスラグは冷却速度および酸化面積を制御し六価クロムの生成を抑制する必要がある。
【００２２】
そのため、各基準に適合するように六価クロムイオンの溶出を抑制する必要がある。
上記した各基準においては、六価クロムの溶出量の上限が定められている。具体的には、この六価クロムの溶出量は、水底土砂に係る判定基準についての「環境庁告示１４号」並びに、土壌の汚染に係る環境基準についての「環境庁告示４６号」により定められている。
【００２３】
「環境庁告示１４号」においては、浚渫した土砂（底質）を海面埋立または海洋投入するにあたって「海洋汚染等及び海上災害の防止に関する法律施行令第5条第1項に規定する埋立場所等に排出しようとする金属等を含む廃棄物に係る判定基準を定める省令」等に定められており、六価クロムの溶出量は０．５ｍｇ／Ｌ以下とすると定められている。
「環境庁告示４６号」においては、環境基本法（平成５年法律第９１号）の第１６条第１項において、土壌の汚染に係る環境上の条件につき、六価クロムの溶出量は０．０５ｍｇ／Ｌ以下とすると定められている。
【００２４】
以下に、本実施形態のスラグ１０からの六価クロム溶出抑制方法、すなわち溶融状態のスラグ１０の冷却条件の決定方法を、図を基に説明する。
本実施形態の六価クロム溶出抑制方法は、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上で且つクロムを含有するスラグ１０を、六価クロム溶出抑制の対象材としている。
【００２５】
本実施形態の六価クロム溶出抑制方法は、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上で且つクロムを含有するスラグ１０を排滓するにあたり、当該スラグ１０が雰囲気（大気雰囲気など）と接触する面積Ｓ（ｃｍ２）と当該スラグ１０の重量Ｗ（ｇ）との比（Ｓ／Ｗ）と、当該スラグ１０の冷却速度ＣＶ（℃／ｍｉｎ）との関係が、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）≧４０となるように、当該スラグ１０を溶融状態から６００℃まで冷却することで、路盤材などにリサイクルする時に、当該スラグ１０からの六価クロムの溶出を抑制する。
【００２６】
さらに好ましくは、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０が雰囲気と接触する面積Ｓと当該スラグ１０の重量Ｗとの比（Ｓ／Ｗ）と、当該スラグ１０の冷却速度ＣＶとの関係が、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）≧１００となるように、当該スラグ１０を溶融状態から６００℃まで冷却するとよい。
塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０の重量Ｗに対する当該スラグ１０の酸化表面積Ｓの比（Ｓ／Ｗ）および冷却速度（ＣＶ）からなるＣＶ／（Ｓ／Ｗ）を規定する理由としては、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上であるスラグ１０はＣａＣｒ２Ｏ４やＣａ６Ａｌ４Ｃｒ２Ｏ１３など冷却条件などによっては六価クロムを生成しやすい化合物が生成する虞があるため、六価クロムの生成抑制因子である冷却速度および酸化比表面積を厳密に制御することが必要となる。
【００２７】
すなわち、熱されたクロム化合物の六価クロム生成反応は酸化であり、六価クロムを生成抑制するには、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０の表面と酸素（雰囲気）とをできるだけ接触させないこと、６００℃以上で当該スラグ１０を保持すると六価クロムを生成する可能性があるため、六価クロムの生成を抑制するには、熱された塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０、すなわち溶融状態のスラグ１０を６００℃になるまで速やかに冷却することが両方必要となる。
【００２８】
そのため、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上であるスラグ１０に対し、当該スラグ１０の表面と酸素との接触面積、すなわち塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０の重量Ｗに対する当該スラグ１０の酸化表面積Ｓの比（Ｓ／Ｗ）および塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０が溶融状態から６００℃になるまでの間の当該スラグ１０の冷却速度ＣＶからなるＣＶ／（Ｓ／Ｗ）を規定している。
【００２９】
なお、この塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０の冷却速度ＣＶは、溶融状態の当該スラグ１０の表面温度と、当該スラグ１０が溶融状態から６００℃になるまでの経過時間とから算出する。また、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０の冷却方法は、当該スラグ１０を効果的に冷却できれば、空冷や散水冷却など様々な方法を採用してもよい。但し、ポット冷却のような、スラグ１０表面に復熱が発生する虞がある場合には、均熱冷却を行うことが望ましい。
【００３０】
以上述べた六価クロム溶出抑制方法によれば、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２
）が２．５以上のスラグ１０を冷却する際に、前記した二つの六価クロム生成の抑制因子を同時に制御する、すなわち当該スラグ１０の比表面積（Ｓ／Ｗ）と冷却速度ＣＶとの関係がＣＶ／（Ｓ／Ｗ）≧４０となるように、厳密に冷却過程を制御することで、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上で且つクロムを含有するスラグ１０の六価クロムの生成を確実に抑制することができる。
【００３１】
さらに好ましくは、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０の比表面積（Ｓ／Ｗ）と冷却速度ＣＶとの関係が、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）≧１００となるように、当該スラグ１０を溶融状態から６００℃まで冷却すると、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上で且つクロムを含有するスラグ１０の六価クロムの生成を、より確実に抑制することができる。
【００３２】
この本願発明の技術に至るための知見を、図２〜図５に基づいて説明する。
塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上であるスラグ１０を冷却する際に、冷却速度ＣＶを一定とし、比表面積（Ｓ／Ｗ）を制御すると、図２、図３に示すような結果となる。
図２は、環告１４号の溶出試験における塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上であるスラグ１０の比表面積（Ｓ／Ｗ）と六価クロム溶出量の関係を示す図である。また、図３は、環告４６号の溶出試験における比表面積と六価クロム溶出量の関係を示す図である。なお、いずれの溶出試験においても、共に塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上であるスラグ１０の冷却速度ＣＶを、５．７（℃／ｍｉｎ）及び１０（℃／ｍｉｎ）としている。
【００３３】
図２、図３に示すように、横軸の比表面積（Ｓ／Ｗ）の値が減少すると、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上であるスラグ１０の重量当たりの酸化面積が小さくなり、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上であるスラグ１０の六価クロム生成量が減少する。それ故、リサイクル時において、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上であるスラグ１０からの六価クロム溶出量が小さくなると思われる。
【００３４】
ところが、図２、図３を参照するに、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上であるスラグ１０の六価クロム溶出量は、同一比表面積（Ｓ／Ｗ）であっても、冷却速度が異なると基準値を満足できない場合がある。そのため、比表面積（Ｓ／Ｗ）制御のみでは、六価クロム溶出量の抑制は不十分であり、冷却速度ＣＶも考慮した制御が必要であることを知見した。
【００３５】
また、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上であるスラグ１０を冷却する際に、比表面積（Ｓ／Ｗ）を所定値とし、冷却速度ＣＶを制御すると、図４、図５に示すような結果となる。
図４は、環告１４号の溶出試験において、冷却速度ＣＶに対して、比表面積（Ｓ／Ｗ）を変化させたときの六価クロムの溶出量の関係を示す図である。また、図５は、環告４６号の溶出試験において、冷却速度ＣＶに対して、比表面積（Ｓ／Ｗ）を変化させたときの六価クロムの溶出量の関係を示す図である。なお、いずれの溶出試験においても、共に塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上であるスラグ１０に対し、比表面積（Ｓ／Ｗ）を、０．１（ｃｍ２／ｇ）及び０．６（ｃｍ２／ｇ）としている。
【００３６】
図４、図５に示すように、横軸の冷却速度ＣＶの値が増加する、すなわち冷却速度ＣＶが早くなると、高温領域でのスラグ１０の酸化時間が短くなり、スラグ１０の六価クロム生成量が減少する。それ故、リサイクル時において、スラグ１０からの六価クロム溶出量が小さくなると思われる。
ところが、図４、図５を参照するに、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０は同一冷却速度ＣＶであっても、比表面積（Ｓ／Ｗ）が異なると、環告１４号や環告４６号の六価クロムの溶出基準値を満足できない場合がある。そのため、冷却速度ＣＶの制御だけでは、六価クロムの溶出抑制は不十分であり、比表面積（Ｓ／Ｗ）も考慮する必要があることを知見した。
【００３７】
上記の知見を基に、本願出願人は、比表面積（Ｓ／Ｗ）と冷却速度ＣＶとの両方を適切に制御し、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）≧４０とすることで塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上であるスラグ１０からの六価クロムの溶出値を環告１４号の基準値である０．５ｍｇ／Ｌ−Ｃｒ６＋以下に確実に抑制し、さらにはＣＶ／（Ｓ／Ｗ）≧１００とすることで、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上であるスラグ１０からの六価クロムの溶出値を環告４６号の基準値である０．０５ｍｇ／Ｌ−Ｃｒ６＋以下に確実に抑制できることを想定するに至った。
［実験例］
次に、本実施形態のスラグ１０からの六価クロム溶出抑制方法の実験例について、図と表を基に説明する。
【００３８】
まず、本実験例に際して、パラメータの定義について説明する。
本実験例は、環告１４号及び、環告４６号に準拠した方法で六価クロムの溶出量（ｍｇ／Ｌ）を計測した。環告１４号に準拠した方法においては、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の粒径の、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０からの六価クロムの溶出量を計測した。また、環告４６号に準拠した方法においては、＜２ｍｍの粒径の、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０からの六価クロムの溶出量を計測した。
【００３９】
なお、六価クロムの溶出成分の定量方法については、ジフェニルカルバジド吸光光度法(ＪＩＳ  ＫＯ１０２の６５．２．１)及び、ＩＣＰ発光分析法（ＪＩＳ  ＫＯ１０２の６５．２．４）を採用している。
表１に示すように、本実験例においては、組成が異なる８種類の、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０（電気炉酸化スラグ）を用いて、所定量のスラグ１０を白金坩堝に装入した後、Ａｒ雰囲気中の雰囲気炉にて加熱し、溶融状態にしてから大気雰囲気下で、所定の冷却条件で冷却したスラグ１０の六価クロムの溶出量を計測した。
【００４０】
なお、雰囲気炉内の、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０の温度を測温するに際しては、予めＰｔ−Ｒｈ熱電対で測温した雰囲気炉内温度とサーモグラフィーで測温した雰囲気炉内温度が、５回の測定の平均値でほぼ等しくなるように調整したサーモグラフィーで測温した。また、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０の酸化表面積Ｓは、スラグが白金坩堝内へ広がった面積としている。
【００４１】
なお、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０の酸化表面積Ｓは、当該スラグ１０の排滓時に冷却ヤード９内に広がった面積でも適用できる。加えて、冷却ヤード９内に広がった面積を、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０の酸化表面積Ｓとした場合は、当該スラグ１０の冷却速度ＣＶはサーモグラフィーなどを用いてそのスラグ１０の表面温度を測定し、その表面温度の経時変化より算出する。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１Ａ，Ｂ，Ｄ〜Ｈのスラグ１０は、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上であり、本発明の対象材である。なお、表１Ｃのスラグは、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．１であり、参考例として挙げている。
表２は、組成が異なる８種類のスラグ１０を用いた本実験例の結果を、まとめたもので
ある。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
まず、表２に示す本実験例の結果について、説明する。
比較例１，２では、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上（表１Ａのスラグ）のスラグ１０において、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）が４０より小さいため、環告１４号、環告４６号の溶出試験方法を問わず、環告１４号の六価クロムの溶出量が基準値（０．５ｍｇ／Ｌ−Ｃｒ６＋）を超過していることがわかる。
【００４６】
一方で、実施例１，３では、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）が４０以上であるため、六価クロムの溶出量は上記の環告１４号、環告４６号の溶出試験方法を問わず、環告１４号の０．５（ｍｇ／Ｌ）以下であることがわかる。
【００４７】
さらには、実施例２では、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）が１００以上であるため、六価クロムの溶出量は環告１４号、環告４６号の溶出試験方法を問わず、環告４６号の０．０５（ｍｇ／Ｌ）以下であることがわかる。
【００４８】
上記の試験結果より、同じ冷却速度ＣＶで比表面積（Ｓ／Ｗ）が小さいと、六価クロムの溶出量が少なくなることがわかる。
また、比較例４と実施例４を比較すると、比較例４では、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０において、同一の比表面積（Ｓ／Ｗ）で冷却速度ＣＶが小さい（異なる）場合、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）が４０より小さいため、環告１４号、環告４６号の溶出試験方法を問わず、六価クロムの溶出量は環告１４号の基準値（０．５ｍｇ／Ｌ−Ｃｒ６＋）を超過していることがわかる。
【００４９】
一方で、実施例４では、同一の比表面積であっても、冷却速度ＣＶが大きい場合、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）が４０以上の結果となり、六価クロムの溶出量は環告１４号、環告４６号の溶出試験方法を問わず、環告１４号の０．５（ｍｇ／Ｌ）以下であることがわかる。
さらには、実施例５〜８では、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）が１００以上の結果となり、六価クロムの溶出量は環告１４号、環告４６号の溶出試験方法を問わず、環告４６号の０．０５（ｍｇ／Ｌ）以下であることがわかる。
【００５０】
ここで、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０を用いた、実施例４と比較例６及び、実施例５と比較例７をそれぞれ比較すると、比較例６、比較例７においては、実施例４と実施例５の場合と冷却速度ＣＶが同じにも関わらず、比表面積（Ｓ／Ｗ）が大きく、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）が４０より小さくなると、環告１４号、環告４６号の溶出試験方法を問わず、六価クロムの溶出量は環告１４号の基準値（０．５ｍｇ／
Ｌ−Ｃｒ６＋）を超過していることがわかる。
【００５１】
例えば、冷却速度ＣＶが４（℃／ｍｉｎ）の場合、実施例４では、六価クロム溶出量は、環告１４号の溶出試験で０．４７（ｍｇ／Ｌ）、環告４６号の溶出試験で０．４９（ｍｇ／Ｌ）であり、環告１４号の溶出基準値以下となっている。一方、比較例６では、六価クロム溶出量は環告１４号の溶出試験で１０．２（ｍｇ／Ｌ）、環告４６号の溶出試験で１０．４（ｍｇ／Ｌ）であり、環告１４号および環告４６号の溶出基準値を超過していることがわかる。
【００５２】
また、冷却速度ＣＶ＝１０（℃／ｍｉｎ）の場合、実施例５では、六価クロム溶出量は、環告１４号の溶出試験で０．０４（ｍｇ／Ｌ）、環告４６号の溶出試験で０．０５（ｍｇ／Ｌ）であって環告１４号および環告４６号の溶出基準値以下となっている。
一方、比較例６では、六価クロム溶出量は、環告１４号の溶出試験で２．４（ｍｇ／Ｌ）、環告４６号の溶出試験で及び２．５（ｍｇ／Ｌ）であって、環告１４号および環告４６号の溶出基準値を超過していることがわかる。
【００５３】
つまり、実施例４，５と比較例６，７の比較結果より、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０において、冷却速度ＣＶが同じであっても、比表面積（Ｓ／Ｗ）を小さくし、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）を４０以上にすると、六価クロムの溶出量は環告１４号、環告４６号の溶出試験方法を問わず、環告１４号の０．５（ｍｇ／Ｌ）以下であることがわかる。
【００５４】
また、実施例１〜９では、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）が４０以上の結果となり、六価クロムの溶出量は環告１４号、環告４６号の溶出試験方法を問わず、環告１４号の０．５（ｍｇ／Ｌ）以下であることがわかる。
さらには、実施例２，５〜８，１１〜１４では、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）が１００以上となり、六価クロムの溶出量は環告１４号、環告４６号の溶出試験方法を問わず、環告４６号の０．０５（ｍｇ／Ｌ）以下であることがわかる。
【００５５】
一方で、比較例１〜７では、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）が４０より小さくなるため、環告１４号、環告４６号の溶出試験方法を問わず、六価クロムの溶出量は環告１４号の基準値（０．５ｍｇ／Ｌ−Ｃｒ６＋）を超過していることがわかる。
加えて、比較例８〜１１、参考例１，２では、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０（比較例８〜１１、表１Ａ，Ｂのスラグ）と、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５未満のスラグ（参考例１，２、表１Ｃのスラグ）を比較すると、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）の値が同じにも関わらず、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０では、環告１４号の溶出基準値（０．５ｍｇ／Ｌ−Ｃｒ６＋）および環告４６号の溶出基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ−Ｃｒ６＋）を超過することから、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０は六価クロムが溶出しやすくなるといえる。
【００５６】
つまり、比較例及び参考例の結果から、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０に対しては、比表面積（Ｓ／Ｗ）と、スラグ１０の冷却速度ＣＶとを制御した厳密な六価クロムの溶出抑制方法が必要であると見出せる。
なお、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以下のスラグ１０については、冷却速度ＣＶあるいは、比表面積（Ｓ／Ｗ）を制御することで、環告１４号および環告４６号溶出試験における六価クロムの溶出量を環告１４号の溶出基準値（０．５ｍｇ／Ｌ−Ｃｒ６＋）および環告４６号の溶出基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ−Ｃｒ６＋）の基準値以下にすることができる。
【００５７】
また、実施例１２〜１４では、スラグ１０中のＣｒ２Ｏ３の量に関わらず、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）≧４０以上、且つ、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）≧１００以上であるため、環告１４号の溶出試験における六価クロムの溶出量は環告１４号溶出基準値（０．５ｍｇ／Ｌ−Ｃｒ６＋）以下となり、且つ、環告４６号の溶出試験における六価クロムの溶出量は環告４６号溶出基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ−Ｃｒ６＋）以下となり、各基準値を満足できていることがわかる。
【００５８】
さらには、実施例１５，１６では、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０におけるスラグ重量が大きい値であっても、また酸化面積Ｓが大きい値であっても、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）≧４０となるように当該スラグ１０を冷却することで、環告１４号における六価クロムの溶出量を環告１４号の基準値（０．５ｍｇ／Ｌ）以下とすることが可能となる。さらに、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）≧１００となるように、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０を冷却することで、環告４６号における六価クロムの溶出量を環告４６号の基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ）以下とすることが可能となる。
【００５９】
なお、この実施例１５，１６は実機スケールを模擬しており、実機スケールにおける、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０の酸化面積は、当該スラグ１０が冷却ヤード９へ広がった面積としている。加えて、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０の冷却速度ＣＶは、サーモグラフィーなどを用いて当該スラグ１０の表面温度を測定し、その表面温度の経時変化より算出している。
【００６０】
以上、実施例１〜１６の結果より、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０中のＣｒ２Ｏ３の量に関わらず、さらにはスラグ重量Ｗや酸化面積Ｓに関わらず、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）≧４０となるように当該スラグ１０を冷却することで、環告１４号における六価クロムの溶出量を環告１４号の基準値（０．５ｍｇ／Ｌ）以下とすることが可能となる。さらに、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）≧１００となるように、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０を冷却することで、環告４６号における六価クロムの溶出量を環告４６号の基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ）以下とすることが可能となる。
【００６１】
すなわち、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）≧４０となるように、好ましくは、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）≧１００となるように、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０を溶融状態から６００℃になるまで冷却することは非常に有効な手段であるといえる。
次に、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）と六価クロムの溶出量の関係を、図６〜図９に基づいて説明する。
【００６２】
図６は、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）と六価クロムの溶出量の関係(環告１４号の溶出試験)を示す図であり、図７は図６の部分拡大図である。
図６、図７に示すように、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０の冷却速度ＣＶ及び比表面積（Ｓ／Ｗ）を考慮したパラメータ、すなわちＣＶ／（Ｓ／Ｗ）≧４０を用いて当該スラグ１０を溶融状態から６００℃になるまで冷却すると、六価クロムが生成しやすいという厳しい条件である塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０においても、リサイクル時における六価クロムの溶出量を抑制する、すなわち水底土砂判定基準(環告１４号)を遵守することが可能となる。なお、図６、図７中の線の傾向から外れているプロットは、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以下のスラグ１０である。
【００６３】
図８は、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）と六価クロムの溶出量の関係(環告４６号の溶出試験)を示す図であり、図９は図８の部分拡大図である。
図８、図９に示すように、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０の冷却速度ＣＶ及び比表面積（Ｓ／Ｗ）を考慮したパラメータ、すなわちＣＶ／（Ｓ／Ｗ）≧１００を用いて当該スラグ１０を溶融状態から６００℃になるまで冷却すると、六価クロムが生成しやすいという厳しい条件である塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０においても、路盤材などのリサイクル時における六価クロムの溶出量を抑制する、すなわち土壌環境基準(環告４６号)を満足することが可能となる。なお、図６、図７中の線の傾向から外れているプロットは、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以下のスラグ１０である。
【００６４】
以上をまとめると、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０の排滓時の冷却過程に際し、当該スラグ１０の比表面積（Ｓ／Ｗ）と冷却速度ＣＶとを同時に制御する、すなわちＣＶ／（Ｓ／Ｗ）≧４０となるように、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０を溶融状態から６００℃になるまで冷却することで、六価クロムの溶出量を０．５（ｍｇ／Ｌ）以下とすることができる。さらに好ましくは、ＣＶ／（Ｓ／Ｗ）≧１００となるように、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０を溶融状態から６００℃になるまで冷却することで、六価クロムの溶出量を０．０５（ｍｇ／Ｌ）以下とすることができる。このようにすることで、リサイクル時における六価クロム（有害元素）の溶出量を抑制することが可能となり、環境安全性に優れた資材を製造することができる。
【００６５】
本発明の六価クロム溶出抑制方法によれば、リサイクル時に必要となる塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０の環境基準を満足させることが可能となる。また、クロムを含む塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０（鉄鋼副産物）の再利用を促進させて、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０の処理費用の削減を図ると共に、塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上のスラグ１０の有効利用を可能とする。それ故、産業廃棄物量の削減が可能となる。
【００６６】
なお、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。
【００６７】
例えば、本実施形態では、電気炉において精錬する際に生成される鉄鋼副産物である電気炉酸化スラグを例示して説明したが、製鉄所において様々な精錬処理で生成される鉄鋼副産物、例えば、脱炭スラグ、溶銑脱燐スラグ、溶銑脱硫スラグ、溶銑脱珪スラグ、取鍋精錬スラグ、その他クロムを含み塩基度（ｗｔ％ＣａＯ／ｗｔ％ＳｉＯ２）が２．５以上である物質においても本発明は適用可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１    電気炉
２    溶湯
３    容器本体
４    蓋体
５    排サイ口
６    出鋼口
７    ランス
８    電極
９    冷却ヤード
１０  電気炉酸化スラグ
【図１】
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【図２】
2016196389.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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