(57)【要約】【課題】ポリオレフィン系樹脂により形成されている容器壁の内部に発泡セルが分布しているポリオレフィン製発泡延伸容器であって、不活性ガスを発泡剤として用いる物理発泡によって得られ、しかも発泡による外観不良が有効に抑制され、さらには発泡によるガスバリア性の低下も有効に回避された発泡延伸容器を提供する。【解決手段】オレフィン系樹脂から形成されている容器壁の内部に発泡セルが分布しているポリオレフィン製発泡延伸容器において、発泡セルの９０％以上がクローズドセルであり、最大延伸方向の平均セルアスペクト比が８以下であり且つ容器厚み方向のセルサイズ標準偏差が２０μｍ以下であることを特徴とする。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂から形成されている容器壁の内部に発泡セルが分布しているポリオレフィン製発泡延伸容器において、
前記発泡セルの９０％以上がクローズドセルであり、最大延伸方向の平均セルアスペクト比が８以下であり且つ容器厚み方向のセルサイズ標準偏差が２０μｍ以下であることを特徴とするポリオレフィン製発泡延伸容器。
【請求項２】
発泡倍率が１．０１〜１．１倍の範囲にある請求項１に記載のポリオレフィン製発泡延伸容器。
【請求項３】
前記オレフィン系樹脂がプロピレン系樹脂である請求項１または２に記載のポリオレフィン製発泡延伸容器。
【請求項４】
ボトルの形態を有している請求項１〜３の何れかに記載のポリオレフィン製発泡延伸容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系樹脂により形成された発泡延伸容器及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチックの発泡成形体は、軽量性、断熱性に優れ、さらには剛性等の機械的特性も高められており、種々の用途に適用されている。特に、最近では、不活性ガスを発泡剤として用いた物理発泡（所謂マイクロセルラー技術による発泡）によって微細な発泡セルを成形体の内部に形成し得るようになったため、その用途はさらに拡大し、例えば包装容器などの分野にも適用されるようになった（特許文献１参照）。即ち、炭酸ソーダやアゾ化合物などを発泡剤として使用し、発泡剤の熱分解により生成する炭酸ガスや窒素ガスなどに発泡させる所謂化学発泡では、発泡セルが粗大なものとなってしまい、この結果、発泡によるガスバリア性の低下、外観特性の低下、さらには強度の低下が著しくなってしまうため、包装容器の分野での使用が困難であったが、物理発泡では、発泡セルの大きさを微細にしたり、或いは発泡セルの大きさに分布を持たせることが可能となったため、包装容器の分野にも適用が可能となったものである。
【０００３】
ところで、物理発泡により形成された発泡延伸容器、例えばボトルについては、多くの熱可塑性樹脂を使用し得ることが記載されているものの、実際に検討され且つ使用されるものはポリエチレンテレフタレート等のポリエステルであり、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを使用し、特許文献１にしたがって発泡プリフォームを形成し、この発泡プリフォームを延伸成形してポリオレフィン製の発泡延伸ボトルを作製した場合、外観特性が著しく悪いばかりか、ガスバリア性が大きく低下してしまい、実用に供し得るような製品は全く得られないのが実情である。
【０００４】
一般に、延伸成形或いはブロー成形性に優れたポリオレフィン（例えばポリプロピレン）に関しては、これまでも種々の提案がなされているが（例えば特許文献２〜５）、物理発泡、特に物理発泡によるポリオレフィン製発泡延伸容器についての検討は極めて少ない。
【０００５】
例えば、特許文献６には、プロピレン系樹脂の発泡射出成形体が開示されているが、ここで、実施例で使用されている発泡剤は、所謂化学発泡剤であり、炭酸ガスや窒素ガス等の不活性ガスを用いる物理発泡についての具体的な検討は全くされていない。
また、特許文献７には、不活性ガスを用いての物理発泡によるポリプロピレンの射出発泡成形体が開示されているが、延伸成形に関しては何ら検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−０９４４９５号
【特許文献２】特開２００９−２３４６２７号
【特許文献３】特許第３６４１９２６号
【特許文献４】特開２００３−２８６３７７号
【特許文献５】ＷＯ２００８／０３２７３５
【特許文献６】特開２００１−３０２８５号
【特許文献７】特開２０１２−１３６６３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂により形成されている容器壁の内部に発泡セルが分布しているポリオレフィン製発泡延伸容器であって、不活性ガスを発泡剤として用いる物理発泡によって得られ、しかも発泡による外観不良が有効に抑制され、さらには発泡によるガスバリア性の低下も有効に回避されたポリオレフィン製発泡延伸容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、ポリオレフィン製の延伸容器（例えばブローボトル）を製造するに際し、不活性ガスを発泡剤として用いての物理発泡（所謂マイクロセルラー技術による発泡）による発泡構造の導入について多くの実験を重ねて研究した結果、容器を成形する過程で、オレフィン系樹脂に含浸させる不活性ガスの量、発泡のための加熱温度や加熱時間等を調整して適宜の大きさの発泡セルが分布した発泡プリフォームを成形し、この発泡プリフォームを適宜の条件で延伸成形して一定の大きさに発泡セルを引き伸ばしてクローズドセルの割合を一定以上に確保すると同時に、プリフォーム成形時の射出金型内での発泡を保圧によって抑制し、且つ加熱に先立って成形されたプリフォームの表面からある程度の量の不活性ガスを放出しておくという手段を採用することにより、外観特性に優れ、しかも発泡によるガス透過性の低下が抑制された発泡延伸容器が得られるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、オレフィン系樹脂から形成されている容器壁の内部に発泡セルが分布しているポリオレフィン製発泡延伸容器において、
前記発泡セルの９０％以上がクローズドセルであり、最大延伸方向の平均セルアスペクト比が８以下であり且つ容器厚み方向のセルサイズ標準偏差が２０μｍ以下であることを特徴とするポリオレフィン製発泡延伸容器が提供される。
【００１０】
本発明のポリオレフィン製発泡延伸容器においては、
（１）発泡倍率が１．０１〜１．１倍の範囲にあること、
（２）前記オレフィン系樹脂がプロピレン系樹脂であること、
（３）ボトルの形態を有していること、
が好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリオレフィン製発泡延伸容器は、不活性ガスによる過度な発泡が効果的に抑制されており、発泡セルの９０％以上がクローズドセルである。
即ち、クローズドセルとは、発泡セル（気泡）が個々に独立しているものであり、その逆がクラスターセル（或いはセルクラスタ）やオープンセルなどと呼ばれるものであり、発泡セルがブドウの房状に互いに密接した集合体となり、クラスタ内では一部の発泡セル同士の内部空間が互いに連通しているものである。物理発泡により作製されたポリエステル製発泡延伸容器などでは、発泡セルは、独立した一個の気泡として存在しているが、ポリオレフィン製のものでは、発泡が延伸成形時にかなり進行してしまい、この結果、クローズドセルの割合が著しく少なく、これが、容器の外観特性の低下やガスバリア性の低下をもたらしている。
しかるに、本発明のポリオレフィン製発泡延伸容器では、発泡セルの９０％以上がクローズドセルであることに関連して、最大延伸方向での平均セルアスペクト比が８以下に抑制されており、さらには、容器厚み方向のセルサイズの平均値は２０μｍ以下であり、標準偏差も２０μｍ以下であり、そのバラツキも小さい。従って、本発明の発泡延伸容器は、容器壁がポリプロピレン等のオレフィン系樹脂で形成されているにもかかわらず、過度な発泡によるガスバリア性外観特性の低下が有効に抑制され、軽量性、遮光性、断熱性などの発泡体に特有の性能向上がもたらされている。
【００１２】
さらに、本発明の発泡延伸容器は、オレフィン系樹脂の単層構造体であり、共押出等による積層構造は導入されていない。従って、積層のための格別の装置や樹脂材料を使用することなく製造でき、生産コストの増大を回避する上で極めて有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】発泡セル（気泡）生成の原理を説明するための図。
【図２】本発明の発泡延伸容器の製造プロセスを示す図。
【図３】本発明の発泡延伸容器の一例であるボトル及び該ボトルを製造するための発泡プリフォームを示す図。
【図４】射出金型を示す図である。
【図５】発泡プリフォームの発泡領域での断面を示す図である。
【図６】発泡延伸ボトルの最大延伸方向に沿った断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜発泡セル生成の原理＞
一般に、発泡セル（気泡）の生成は溶融状態の樹脂に発泡ガスを含浸させ、成形機内を高圧に保ち、これをダイから押し出す際に大気圧に解放することによって行われる押出発泡に代表されるように、溶融樹脂の圧力解放によってなされる。一方で、本発明者らは、特許文献１に示すように、発泡ガスが含浸されている樹脂を非発泡のまま冷却固化し、加熱しながら発泡させることで発泡セルを微細化できることを報告している。
図１を参照して、発泡セルの生成原理を説明する。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステルでは、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下にすばやく冷却することにより、非晶状態で固化することができる。このポリエステルに不活性ガスを含浸させ（図１（ａ１））、次いで、これを加熱（ガラス転移温度以上）することにより、含浸されているガスが膨張し、球形もしくは球形に近い形状の気泡（発泡セル）が生成し、成長していくこととなるが、ある程度の大きさに成長すると、気泡の成長に伴う応力によって周囲の樹脂（ポリエステル）が硬化し、その成長が抑制され、別の領域で新たに気泡が生成し、成長していくこととなる（図１（ａ２））。このようにして発泡が続いていくことにより、樹脂中のガス濃度が低下していき、気泡の生成（即ち、発泡）が終了し、次いで延伸が行われることとなる（（図１（ａ３））。このように、ポリエステルでは、気泡の成長が抑制されるため、微細な気泡（発泡セル）が独立して分布した発泡延伸成形体が得られるわけである。即ち、延伸により偏平化された気泡は、独立したクローズドセルの状態で存在している。
【００１５】
一方、オレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン（ＰＰ）では、ガラス転移点（Ｔｇ）が室温以下（−１０℃程度）であり、結晶化速度が著しく速いため、非晶状態で固化できないという特性を有しており、室温での結晶化度は樹脂種によって異なるが、およそ３０〜７０％である。ポリプロピレンの物理発泡においても、不活性ガスを含浸させ（図１（ｂ１））、次いで、これを加熱することにより含浸されているガスが膨張し、球形もしくは球形に近い形状の気泡が生成するという点では、ポリエステルの場合と同じであるが、含有しているガス濃度が高い場合には気泡が起点となりクレイズが生成する。含有しているガス濃度が低い場合には、結晶の溶融開始温度（Ｔｉ）以上に加熱され樹脂が軟化した後に気泡が生成することにより、球形もしくは球形に近い形状で気泡が成長する。セルがクレイズ化した後にさらに加熱されることで、セルクラスタが形成される。更に、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂はポリエステル系樹脂に比べ非常に高いガス拡散速度を有しており、さらにポリエステル系樹脂のような延伸硬化が作用しない。このため、ガスが含浸されているポリプロピレンを加熱すると、発泡セル内のガス圧の高まりにより短時間で気泡が大きく成長していくこととなる。ポリエステルのように気泡の成長を抑制する要素がないからである。
【００１６】
従って、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂にガスを含浸させての発泡では、加熱温度を高温に設定すると、樹脂中のガス濃度は一気に低下し、球形若しくは球形に近い形状の粗大な気泡（セル）が一気に生成してしまうこととなる（図１（ｂ２））。従って、引き続いて行われる延伸成形で、このような粗大な気泡が延伸方向に引き伸ばされるため、表層部に大きな扁平状のセルが形成され、得られる延伸容器の外観特性（白色度の均一性、平滑性）が損なわれてしまう。結果として、気泡同士が密接し、さらには気泡同士の内部が連通してオープンセルが形成され、外観特性の低下やガスバリア性の大きな低下がもたらされてしまうこととなる（図１（ｂ３））。
【００１７】
しかるに、本発明では、例えば、ガス濃度を低く且つ加熱温度を低くしての発泡を行うなどの発泡調整を行うことにより、気泡の粗大化を抑制することとなる（図１（ｂ４））。さらには、延伸中に新たな気泡を形成させることにより微細で気泡径が小さく、アスペクト比の小さな気泡を多数生成させる（図１（ｂ５））。
即ち、プリフォームでの気泡のクレイズ化及びセルの粗大化を制限しておくことにより、その後の延伸工程で気泡のオープンセル化が抑止され、更に延伸中に生成した気泡によりクローズドセルの割合を高くし、これにより、オープンセルによるガスバリア性の低下や外観特性の低下等を有効に回避するわけである。
【００１８】
本発明では、上述したオレフィン系樹脂に発泡剤である不活性ガスを含浸させての成形によりポリオレフィン製の発泡延伸容器を製造する際に生じる不都合を回避するため、図２に示されているプロセスにしたがい、オレフィン系樹脂を用いて発泡延伸成形容器を製造する。
【００１９】
＜発泡延伸容器の製造＞
図２を参照して、本発明の発泡延伸容器を製造するには、先ずオレフィン系樹脂を用意する。このオレフィン系樹脂に不活性ガスを含浸せしめ、ガス含浸オレフィン系樹脂を用いての射出成形により容器用のプリフォーム（未発泡プリフォーム）を成形し、この未発泡プリフォームの表面から不活性ガスの一部を放出し、次いで、該プリフォームを加熱して発泡を行い、得られた発泡プリフォームを容器の形態に延伸成形するというプロセスで目的とするポリオレフィン製の発泡延伸容器を製造する。
【００２０】
例えば、発泡延伸容器の例としてブローボトルを例にとると、図３に示されているように、不活性ガスが含浸されたオレフィン系樹脂を用いての射出成形、ガスの放出及び発泡により容器用の発泡プリフォーム５０を作製し、この発泡プリフォーム５０を延伸成形（ブロー成形）することにより、ボトル６０が得られる。
【００２１】
発泡プリフォーム５０は、全体として試験管形状を有しており、口部５１と成形部５３（延伸成形される部分）とからなっており、成形部５３の下端は閉じられて底部５５を形成している。
かかる発泡プリフォーム５０において、口部５１は、延伸されない部分であり、キャップと螺子係合する螺子部５１ａ及び搬送等のためのサポートリング５１ｂが形成されている（成形される容器のタイプによってはサポートリング５１ｂが無いものもある）。従って、このような発泡プリフォーム５０をブロー成形して得られるボトル６０は、プリフォーム５０の口部に対応する口部６１、プリフォームの成形部５３に対応する胴部６３を有しており、胴部６３の端部は閉じられて底部６５を形成している。また、口部６１は、プリフォーム５０の口部５１と同様、螺子部５１ａ及びサポートリング５１ｂ螺子部を有している。
【００２２】
このような形状から理解されるように、本発明において、ボトル６０を製造する場合には、プリフォーム５０（及び容器６０）の口部５１（容器６０の口部６１）での発泡は避けなければならない。発泡による強度低下、寸法安定性及び表面平滑性の低下は、キャップとの係合不良やシール性の低下をもたらすからである。キャップとの係合不良やシール性の低下を避けるためには、螺子部５１ａ（容器６１の６１ａ）の発泡はとくに避けるべきである。これは、ボトルではなく、カップ形状の容器などを延伸成形によって製造する場合も同様である。
従って、上記の発泡プリフォーム５０においては、成形部５３が発泡領域となっており、その内部には、前述した球形状もしくは球形に近い形状の発泡セル（気泡）が分布しており、口部５１は、非発泡領域となっており、その内部には、発泡セルは存在していない。また、ボトル６０においては、胴部６３（底部６５を含む）が発泡領域となっており、その内部には、球形状もしくは球形に近い形状の発泡セルが延伸方向に引き伸ばされた扁平状の発泡セルが分布しており、口部６１は、非発泡領域となっており、その内部には、発泡セルは存在していないこととなる。
【００２３】
１．オレフィン系樹脂；
本発明において用いるオレフィン系樹脂としては、特に制限はなく、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレンや、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等を使用することができる。特に好適なものは、発泡による変形などに対する耐性が高いという点でポリプロピレン、或いはプロピレンとプロピレン以外の他のα−オレフィン（例えばエチレン、ブテン−１、４−メチル−１−ペンテン等）或いは環状オレフィン等との共重合体であり、α−オレフィン等のコポリマー含量が、ポリプロピレンの特性が損なわれない程度、一般に１乃至８重量％程度であるプロピレン系共重合体である。勿論、ホモポリプロピレンやプロピレン系重合体に、ポリプロピレンの特性を損なわない程度の量で、他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレンなど）がブレンドされていてもよい。
【００２４】
また、用いるオレフィン系樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８，２３０℃）は、所謂射出成形グレードのものである限り、特に制限されないが、一般的には、１以上、好ましくは５ｇ／１０分以上、さらに好ましくは１０ｇ／１０分以上であることが好適である。このＭＦＲが低すぎると、後述する射出成形に際して保圧による発泡抑止が困難となるおそれがある。また、ＭＦＲが過度に大きいと、延伸成形工程での延伸適性を損ない、延伸成形体としての物性低下を招くおそれがあるので、通常、８０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
【００２５】
２．不活性ガスの含浸；
本発明においては、上記のオレフィン系樹脂の溶融物に、発泡剤である不活性ガスを含浸させるわけであるが、このような不活性ガスとしては、用いるオレフィン系樹脂に対して反応を示さず、且つ環境等に悪影響を与えないものであれば、特に制限されず、任意の不活性ガスを使用することができるが、一般的には、入手の容易さ、環境への影響、安全性、コスト等の観点から、窒素ガスや炭酸ガスなどが使用される。
【００２６】
不活性ガスを含浸するには、次工程の射出成型工程で用いる射出成形機を利用し、この射出成形機の樹脂混練部（或いは可塑化部）で加熱溶融状態に保持されているオレフィン系樹脂に所定圧力で不活性ガスを供給することにより行われる。即ち、この方法によれば、射出成形機中でガスの含浸を行うことができ、延伸成形に供するプリフォームを成形する過程で効率よく不活性ガスを含浸させることができる。この場合、プロピレン系樹脂溶融物の温度やガス圧力は、所望の個数の発泡セル（気泡）が形成し得る量のガスが溶解するように設定される。例えば、この温度が高いほど、ガスの溶解量は少ないが含浸速度は速く、温度が低いほどガスの溶解量は多いが、含浸には時間がかかることとなり、また、ガス圧が高いほど、ガス溶解量は多くなり、従って、発泡セルの個数も多くなる。
本発明では、特にガス圧を低くするなどの手段により、溶解するガス量を低く調整しておく。具体的な条件は、後述する発泡のための加熱温度や加熱時間を考慮し、予めラボ試験を行って発泡セルの蔬菜化が生じないように設定される。
【００２７】
尚、上記のオレフィン系樹脂の溶融物には、この樹脂の溶融特性が損なわれない限り、延伸成形体の用途等に応じて使用される公知の樹脂用添加剤、例えば着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤等が配合されていてもよい。
【００２８】
３．射出成形；
本発明においては、延伸成形体の前駆体であるプリフォームを、上述した不活性ガスが含浸されたオレフィン系樹脂の溶融物を用いて成形する。このプリフォームの形状は、目的とする延伸成形の形態に応じて、例えば先にも述べたように試験管形状であったり（ブロー成形によりボトルを製造する場合）、或いはシート状であったりする（プラグアシスト成形によりカップ状容器を製造する場合）。
このような形状のプリフォームの成形は、射出成形により行うことが重要であり、例えば押出し成形により行うことはできない。即ち、このような成形は、樹脂を融点以上の温度に加熱して行われるが、押出成形体は、ダイからの押出しにより開放系に位置することとなり、成形時の発泡を防止することができず、この結果、著しく粗大な発泡セル（気泡）が生成してしまい、得られる成形体の外観特性の著しい低下を回避できなくなってしまう。これに対して、射出成形は、クローズド系であり、ガス含浸樹脂溶融物が、射出金型のキャビティ内（閉じられた空間）に射出充填されて成形が行われる為、プロピレン系樹脂が成形時に融点以上の温度になっていても、系内を高圧に保つことでその発泡を有効に回避することが可能となるからである。
【００２９】
射出成形工程では、不活性ガスが含浸された上記の樹脂溶融物を、保圧をしながら、成形金型のキャビティ内に射出充填することが重要であり、このような手段を採用することにより、これにより、成形金型内での発泡が抑制され、後段の発泡工程により生成する発泡セルを微細で且つ均一なものとすることができる。
尚、保圧をしながらの射出充填は、所定量の樹脂溶融物を成形型のキャビティ内に射出した後、熱収縮や樹脂の結晶化によって体積が収縮する分をさらに射出を継続して補填するというものであり、これにより、成形金型内の樹脂溶融物が加圧され、発泡を有効に抑制することができるわけである。
【００３０】
しかしながら、樹脂のＭＦＲが低いと、金型内での流動性が悪くなり、保圧により金型内の樹脂溶融物を加圧しても、発泡を抑制することが難しくなってしまう。即ち、樹脂の流動抵抗が大きいため圧力損失が大きくなり、成形金型内の樹脂全体を有効な圧力に保つことができず、発泡が生じてしまうのである。従って、本発明で用いるオレフィン系樹脂は、ＭＦＲ（２３０℃）が前述した範囲にあることが好ましいわけである。
【００３１】
本発明においては、射出成形に際しては、成形金型のキャビティ内を高圧に保持しておくことが好ましく（カウンタープレッシャーと呼ばれている）、このような状態で、ガス含浸樹脂溶融物を、保圧をかけながら成形金型のキャビティ内に射出充填され、キャビティ内で冷却固化されて、所定の形状のプリフォームを成形する。即ち、このようなカウンタープレッシャー及び保圧により、射出成形時の発泡がより確実に抑制され、これは、本出願人がポリエステルについて提案している手法と基本的に同じである。
【００３２】
即ち、成形金型のキャビティ内に充填された樹脂溶融物については、保圧をかけることにより、その発泡を防止することができる。樹脂圧力が溶解している不活性ガスの膨張を抑制し、これにより発泡が防止されるわけである。
【００３３】
一方、金型キャビティ内を樹脂溶融物が流れているときの発泡は、保圧では防止することができない。例えば、大気圧に保持されている金型内にガス含浸樹脂溶融物を充填していくと、金型内を流れていく樹脂溶融物の先端部分において、樹脂溶融物内に含浸されているガスが金型内空間との圧力差のために膨張し、破泡を生じる。即ち、樹脂溶融物は、先端部が破泡した状態で金型内を流れていくため、この状態が金型表面に転写され、金型表面での冷却固化により、この破泡が成形体であるプリフォーム表面に固定されてしまい、これは、一般にスワールマークと呼ばれている。このようなスワールマークは、後述する延伸成形により得られる成形体の表面に、表面荒れとなって反映されてしまう。
しかるに、このようなスワールマークの発生は、加圧状態に保持された金型内にガス含浸樹脂溶融物を射出することにより、有効に防止される。金型内での樹脂溶融物の流動中の破泡が金型内圧力によって有効に抑制されるからである。
【００３４】
このようにして、射出成形時の発泡を有効に抑制し、極めて平滑な表面を有するプリフォームを得ることができ、これにより、外観特性の良好な延伸成形体を得ることが可能となる。
【００３５】
上記の射出プロセスを説明するための図４を参照して、全体として２０で示す射出金型は、冷却保持されているシェル金型２３とコア金型２５とを有しており、これら金型２３，２５によりキャビティ２７が形成されており、このキャビティ２７には、射出ノズル２９から樹脂溶融物が充填されるようになっている。また、キャビティ２７には、ガスベントを経由してガス口３０が連通している。
このようなキャビティ２７が成形されるプリフォームの形状に対応しており、図に示す例では、図３に示されている容器用のプリフォーム５０に対応している。
【００３６】
即ち、射出ノズル２９から不活性ガスが含浸されているオレフィン系樹脂溶融物をキャビティ２７内に射出充填し、キャビティ２７内の樹脂溶融物を冷却固化することにより、樹脂溶融物はキャビティ２７により形成される形状に賦形される。このようにして樹脂溶融物を射出するに際して、ガス口３０からキャビティ２７内に、窒素ガス、炭酸ガス、エアー等が供給され、キャビティ２７内を高圧に保持しておく。このように高圧に保持されたキャビティ２７内にガスが含浸された樹脂溶融物を充填していくことにより、キャビティ２７内を溶融樹脂が流動していく際の破泡を有効に抑制することができ、スワールマークの発生を防止し、平滑度の高い表面を有するプリフォームを得ることができる。ここで金型キャビティ２７の表面は、鏡面加工等により平滑度の高い面となっているが、特に平滑度が要求されない部分（例えば容器の底部などに対応する部分）では、必要に応じてサンドブラスト処理等の方法を用いて予め部分的に荒らしておいても構わない。
【００３７】
また、キャビティ２７内のガスは樹脂溶融物の射出充填の進行に伴いガス口３０から排出されるが、ガスの排出後においても、樹脂溶融物の射出を継続して行うことにより保圧が加えられる。この保圧によって、キャビティ２７内での発泡を有効に防止される。
【００３８】
即ち、上記の方法により得られるプリフォームは、保圧により、射出充填後の発泡が有効に抑制されているため、発泡剤として機能を有するガスが含浸されていながら、高い透明性を有しており、例えば厚み３ｍｍの成形品において波長５００ｎｍの可視光線に対しての光線透過率は５０％以上である。
【００３９】
上記のように射出成形を行うにあたって、保圧の程度（保圧圧力及び時間）は、発泡が効果的に抑制し得るように、不活性ガスの含浸量や樹脂温度等に応じて適宜設定されるが、一般的には、軽量化率が３％以下となるように設定すればよい。プリフォームの軽量化率は、下記式により実験的に求めることができる。
軽量化率＝［（Ｍ０−Ｍ１）／Ｍ０］×１００
式中、Ｍ０は、不活性ガスを含浸させずにヒケ等の成形不良がないように条件設定して射出することにより得られたプリフォームの重量を示し、Ｍ１は、不活性ガスを含浸させて得られたガス含浸プリフォームの重量を示す。
即ち、保圧圧力を大きくするほど軽量化率は低下し、また、保圧時間を長くするほど、軽量化率は低くなる。本発明において、最も好適には軽量化率が０％となるように、保圧条件を設定するのがよい。
【００４０】
また、キャビティ２７内の圧力は、特に制限されるものではないが、一般には１．０ＭＰａ以上の範囲に保持し、このような圧力に保持されているキャビティ２７内に樹脂溶融物を射出充填することが好ましい。この圧力が小さいと、樹脂溶融物の流動時における破泡を効果的に抑制することができず、スワールマークが発生してしまい、また、表面の平滑度が低いものとなってしまう。
【００４１】
４．ガスの放出；
本発明においては、上記のようにして得られた容器用のプリフォーム（未発泡プリフォーム）の発泡に先立って、その表面からガスの一部を放出せしめる。
先にも述べたように、ガスを含浸しているオレフィン系樹脂は、ポリエステルなどと比較して、ガラス転移点（Ｔｇ）が著しく低く、該プリフォームを加熱して発泡を行ったとき、発泡セルの生成及び成長が著しく速く進行する。従って、プリフォームの表層部の近傍にガスが高濃度で存在していると、発泡のための加熱により、この部分に粗大な発泡セルが生成してしまい、この結果、プリフォームの変形を生じ、後の延伸成形でもこのような変形を矯正することができず、得られる容器の外観特性が損なわれてしまう。
しかるに、本発明では、発泡に先立って、プリフォームの表層部から一部のガスを放出しておくことにより、表層部での発泡を抑制し、プリフォームの変形を防止することができる。
【００４２】
上述したプリフォームの表層部からのガスの放出は、冷却固化され、射出成形型から取り出され未発泡のプリフォームを大気圧下に放置しておくことにより容易に行うことができる。
この場合、放置時間は、ガスの含浸量や温度によっても異なるが、通常は、プリフォームの発泡領域での表面から５０〜５００μｍ程度の深さまでのガスが放出され、この表層部に発泡セルが生成しないように設定すればよく、一般的には室温で３〜２４時間程度とすればよい。
また、非発泡プリフォームを、発泡セルが生成しない程度の温度に加熱することにより表層部からのガスの放出を促進させ、上記の時間を短縮することも可能である。
【００４３】
５．発泡；
ガス放出後の発泡工程では、上記で得られた非発泡プリフォームを、オイルバスや赤外線ヒータなどを用いて加熱することにより発泡が行われる。また、プリフォームが試験管状のように、中空形状を有している場合には、例えば、内部に鉄心などを挿入しての高周波加熱を利用してプリフォームの内部から発泡のための加熱を行うことができる。
【００４４】
また、図３に示されているような容器プリフォーム５０の場合には、口部５１を非発泡とするために、成形部５３を選択的に加熱することとなる。勿論、成形部５３の一部を選択的に加熱して成形部５３の一部を発泡領域とすることも可能である。
【００４５】
このような加熱により、不活性ガスが残存しているプリフォームの内部において発泡を生じ、図５に示されているように、球形状或いは球形に近い形状の発泡セル３５（以下、球状発泡セルと呼ぶことがある）が多数生成することとなる。
【００４６】
ところで、本発明においては、発泡セルの急激な成長による粗大化を回避するために、発泡に際しての加熱温度を、ガスの含浸量（ガス濃度）に応じて低温領域に設定することが必要である。即ち、加熱によって生成する発泡セルは、同じ加熱時間で比較すると、ガスの含浸量（ガス放出後ガス量或いはガス濃度）が高いほど大きくなり、低いほど小さくなる。また、加熱時間が長いほど、発泡セルは粗大なものとなり、短いほど、発泡セルは小さなものとなる。本発明では、これを利用して発泡セルの急激な粗大化を抑制するわけである。
【００４７】
このように、本発明においては、発泡に先立って、プリフォームの表層部から一部のガスを放出し、且つ残存しているガス量に応じて、低温領域での加熱を行うことにより、例えば、図５に示されているように、プリフォームの表層部に発泡セル３５が分布していない非発泡の薄い表皮層３７を形成することができ、さらには、比較的小さなセルサイズで大きさの揃った発泡セル３５を分布させることができる。
【００４８】
例えば、上記の表皮層３７の厚みｐ（表層からの深さ）は、ガス放出工程で述べたように、５０乃至５００μｍ程度となる。
また、生成する発泡セル３５の平均セル径（円相当径）が５〜２０μｍ、セル密度は１０７〜１０１０ｃｅｌｌｓ／ｃｍ３程度となるように、加熱温度や発泡時間が残存するガスの含浸量に応じて設定される。上記で述べたように、この加熱温度は、発泡セルは生成するが急激な粗大化を回避し得る程度の低温であり、その具体的な範囲は、オレフィン系樹脂の種類やガス含浸量によって異なるため、一概に規定することはできないが、一般的には、オレフィン系樹脂の融点（ＤＳＣ溶融曲線での最高強度ピーク温度（Ｔｍ）に相当）よりも５〜２０℃程度低い温度であり、ポリプロピレン（或いはその共重合体）では、１１０〜１４０℃程度であり、この加熱温度を基準として、加熱時間やガス含浸量、ガス放出時間を適宜の範囲に調整することが好ましい。
例えば、本発明では、ＰＥＴ等のポリエステルに比してガス拡散速度が極めて速く、延伸による樹脂の硬化が少ないオレフィン系樹脂が使用されているため、発泡セル３５の成長速度がかなり速い。従って、発泡のための加熱時間はかなり短く、プリフォームの大きさ（厚み）やガス含浸量によっても異なるが、一般に２０秒〜２分程度である。
【００４９】
さらに、このような低温領域での加熱による発泡に際しては、プリフォームの発泡領域での発泡倍率が１．０乃至１．１倍、特に１．０１乃至１．０５倍の範囲となるように、加熱発泡時間等の各種条件を設定することが好ましく、これにより、最終的に得られる発泡延伸成形体の発泡倍率を所定の範囲に調整することができる。即ち、発泡倍率が必要以上に高くなってしまうと、球状発泡セル３５の粗大化が顕著となってしまい、さらには、プリフォームの表層部にまで球状発泡セル３５が成長してしまい、発泡セルが存在していない表皮層３７が形成されず（或いは表皮層３７の厚みが極端に薄くなり）、最終的に得られる発泡延伸成形体の外観低下をもたらすことになってしまう。また、発泡倍率が過度に低いと、発泡による利点、例えば軽量性、断熱性、剛性、遮光性等が損なわれてしまう。このため、プリフォームの発泡倍率は上記範囲内に設定されるべきである。
尚、発泡倍率は、発泡セルが分布している発泡領域について、発泡時の容積と未発泡時の容積との比率（発泡時容積／未発泡時容積）である。
【００５０】
本発明では、上記のようにして発泡調整を行うことにより、平均セル径を上記の範囲に設定することができ、また、その標準偏差が２０μｍ以下の大きさの揃ったものとすることができる。
【００５１】
６．延伸成形；
本発明では、加熱により軟化し、球状発泡セルが形成された発泡プリフォームを延伸成形工程に供することにより目的とする発泡延伸成形体（例えば、前述したボトル６０）を得ることができる。
【００５２】
この延伸成形は、用いたオレフィン系樹脂の溶融開始温度（Ｔｉ）以上、融点の最高強度ピーク温度（Ｔｍ）未満の温度にプリフォームを加熱しての延伸成形によって延伸されて所定形状の容器が得られる。即ち、溶融開始温度（Ｔｉ）以上となると樹脂の軟化が始まり、ブロー成形等の延伸成形が可能となるが、融点ピーク（Ｔｍ）を超えると樹脂が粘性的になり、延伸に適さないほど樹脂が脆弱化してしまう。
尚、オレフィン系樹脂の溶融開始温度（Ｔｉ）や融点ピーク温度（Ｔｍ）は、ＤＳＣ溶融曲線から算出される。
【００５３】
また、この延伸成形は前述の発泡温度に加熱したプリフォームをそのまま加工することが好ましい。即ち、発泡温度と延伸温度を同じ範囲に設定することで、発泡させたプリフォームをそのまま延伸成形することができ、プロセス面で有利となる。
【００５４】
上記のような延伸成形によって、発泡プリフォームは、器壁と共に球状の発泡セルが引き伸ばされ、器壁外面では成形金型と接触して冷却固化され、面方向に引き伸ばされたセルは、そのままの形状で固定される。
【００５５】
このような延伸成形は、例えば、面積倍率が４倍以上、特に４〜９倍程度として、それ自体公知の方法で行うことができ、目的とする容器の形態に応じて、ブロー成形やプラグアシスト成形等により行われ、例えば、図６に示されているように最大延伸方向にセル径の長い偏平形状の発泡セル４０が形成され、その表層部には、発泡セル４０が存在していない非発泡層である表皮層４３が形成される。
例えば図３のボトル６０を得るためには、エアー等の吹き込みによるブロー成形により、発泡プリフォーム５０の成形部５３が、軸方向（高さ方向）×周方向の二軸方向での面積延伸倍率が４倍以上となるように延伸され、特に胴部６３の厚みが１５０乃至４００μｍ程度の厚みとなるようにブロー成形が行われ、例えば、その胴部６３の表面には、非発泡の表皮層４３が５〜１００μｍ程度の厚みで形成されることとなる。
【００５６】
＜発泡延伸容器＞
上記のようにして得られる本発明のポリオレフィン製発泡延伸容器の発泡領域（例えば図３のボトル６０では胴部６３）では、前述した発泡プリフォームの発泡倍率に応じて、その発泡倍率は、１．０１〜１．１倍の範囲となる。
また、プリフォームでの発泡セルが微細であり、しかも標準偏差が小さく、大きさのばらつきの少ない揃った形状に調整されているため、延伸容器の発泡領域において、オープンセルの形成が極力抑制されている。
【００５７】
例えば、図６を参照して、本発明では、扁平形状の発泡セルの９０％以上、特に９５％以上はクローズドセルである。このように、独立したクローズドセルの割合が大きいため、オープンセルによるガスバリア性の低下が有効に回避されている。特にオレフィン系樹脂を用いての物理発泡により、クローズドセルが形成されることは、これまで報告されていない。
このクローズドセルの割合は、発泡領域の断面を電子顕微鏡で観察し、独立しているセルの個数及び互いに密接しているセルの個数を測定することにより算出される。
【００５８】
また、偏平形状の発泡セル４０の最大延伸方向でのアスペクト比（最大延伸方向長さＬ／厚みｔ）は８以下と小さく抑制されており、厚み方向でのセルサイズ（セル厚み）ｔの標準偏差も４μｍ以下と極めて小さい。
このように、適度な発泡倍率を確保しながら、オレフィン系樹脂に特有の発泡セルの粗大化が有効に回避されていることも、発泡によるガスバリア性の低下や外観特性の低下の抑制に大きく寄与している。しかも、本発明では、偏平状の発泡セル４０の大きさのばらつきが少ないため、ガスバリア性や外観特性ばかりか、発泡による軽量化、断熱性、遮光性、剛性化なども安定している。
【００５９】
さらに、偏平状の発泡セル４０が内部に分布している発泡領域の表層部には、発泡セルが存在していない表皮層が形成されるため、高い表面平滑性を確保することができ、その外面や内面は、表面粗さＲａ（ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４）が１０μｍ以下の平滑面となり、優れた外観特性を有しており、その商品価値は極めて高い。
【実施例】
【００６０】
本発明の優れた効果を次の実験例で説明する。実験で使用したガス透過率測定は、ＧＰＭ−２５０（ジーエルサイエンス製）を使用し、同面積且つ同重量の非発泡ポリプロピレンに対する酸素の透過倍率として示している。
【００６１】
（実験例１）
容器成形に用いられるランダムポリプロピレン（ＭＦＲ＝３０）を射出成形機に供給し、加熱筒の途中から窒素ガスを０．５０重量％供給しポリプロピレン樹脂と混練して溶解させ、カウンタープレッシャー装置にて５ＭＰａに昇圧した金型内に樹脂を射出し、発泡しないよう保圧の程度を調整（保圧力６０ＭＰａ、射出保圧時間１９秒）して冷却固化した。この結果、重量１２．３ｇのガスは含浸しているが実質非発泡状態の試験管形状の容器用プリフォームを得た。得られたプリフォームは、発泡ガスを添加しない場合と比べると軽量化率は０％であった。
【００６２】
得られたプリフォームを２０℃で２４時間保管した。保管前後のプリフォームの重量をそれぞれ測定し、プリフォームに残存している窒素ガスを計算すると０．０９重量％であった。このプリフォームについて、口部を除くプリフォーム胴部を赤外線ヒータによりプリフォームの胴部表面温度で１１６℃となるように加熱を調整し発泡させ、ただちにブロー成形した。この結果、内容量が約４００ｍｌ、ハイト１９５ｍｍ（円筒部１３５ｍｍ）、最大直径（円筒部）６０ｍｍの円筒形発泡ボトルを得た。得られたボトルは口部が非発泡状態を維持しており、ボトル胴部全体に気泡が分散し、ボトルの表面はＲａが０．６μｍであり、平滑性を維持していた。ボトル胴部の発泡倍率は１．０５倍であった。ボトル胴部断面には扁平状の微細気泡が多数分布しており、９７％以上が単独のクローズドセルであり、波長５００ｎｍにおける全光線透過量は２６％であって、良好な遮光性能を示した。撮影した写真から測定した最大延伸方向のセルのアスペクト比は４．９であり、セルの平均径は１０．２μｍであり、セル径の標準偏差は７．４μｍであった。ボトル断面には表面から７０μｍまでセルがないスキン層が形成されており、スキン層を除いた２次元断面のセル密度は、７×１０５ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２であった。ボトルの胴部を切り出し、酸素の透過率を測定すると酸素透過率は１．０３倍であり、良好なガスバリア性を有していた。
【００６３】
（実験例２）
実験例１と同様にプリフォームの成形、ガス抜き、及び赤外線ヒータによる加熱を行い、ボトル成形直前の発泡プリフォームを急冷して取り出し、断面観察を行った。ボトル胴部へと成形される部分のプリフォーム断面には球状の微細気泡が分布しており、波長５００ｎｍにおける全光線透過量は３８％であって、スキン層を除いた２次元断面のセル密度は、５×１０５ｃｅｌｌｓ／ｃｍ２であった。プリフォームの発泡倍率は１．０３であり、実験例１と比較してプリフォームの延伸により新たに気泡が生成し、発泡倍率も上昇したことが観察された。
【００６４】
（実験例３）
プリフォーム成形後の保管期間を２０時間とする以外は、実験例１と同様にボトル成形を行った。ブロー前のプリフォームに残存していた窒素ガスは０．１０重量％であり、赤外線ヒータにより熱せられたプリフォームの胴部表面温度は１２０℃であった。得られたボトルは、口部が非発泡状態を維持しており、ボトル胴部全体に気泡が分散していた。ボトル胴部の発泡倍率は１．１３倍であった。ボトル胴部断面ＳＥＭ像から、ボトル胴部断面には扁平状の微細気泡が多数分布しており、８９％以上が単独のクローズドセルであった。波長５００ｎｍにおける全光線透過量は３１％であった。最大延伸方向のセルのアスペクト比は８．５であり、セルの平均径は２５．８μｍであり、セル径の標準偏差は２８．７μｍであった。ボトルの胴部を切り出し、酸素の透過率を測定すると酸素透過率は１．１４倍であり、ガスバリア性が低下していた。
【００６５】
（実験例４）
射出成形機の加熱筒から供給する窒素ガスを０．３０重量％とし、プリフォーム成形後の保管期間を６時間する以外は、実験例１と同様にボトル成形を行った。ブロー前のプリフォームに残存していた窒素ガスは０．１８重量％であり、赤外線ヒータにより熱せられたプリフォームの胴部表面温度は１１７℃であった。得られたボトルは、口部が非発泡状態を維持しており、ボトル胴部全体に気泡が分散していた。ボトル胴部の発泡倍率は１．２０倍であった。ボトル胴部断面ＳＥＭ像から、ボトル胴部断面には扁平状の微細気泡が多数分布しており、９５％以上が単独のクローズドセルであった。波長５００ｎｍにおける全光線透過量は２４％であって、良好な遮光性能を示した。撮影した写真から測定した最大延伸方向のセルのアスペクト比は４．９であり、セルの平均径は４６．５μｍであり、セル径の標準偏差は８９μｍであった。酸素透過率は１．３１倍であり、ガスバリア性が低下していた。
【００６６】
（実験例５）
射出成形機の加熱筒から供給する窒素ガスを０．６０重量％とする以外は、実験例１と同様にボトル成形を行った。赤外線ヒータにより熱せられたプリフォームの胴部表面温度は１１８℃であった。得られたボトルは、口部が非発泡状態を維持しており、ボトル胴部全体に気泡が分散していた。ボトル胴部の発泡倍率は１．１倍であった。ボトル胴部断面ＳＥＭ像から、ボトル胴部断面には扁平状の微細気泡が多数分布しており、９２％以上が単独のクローズドセルであった。波長５００ｎｍにおける全光線透過量は２７％であって、良好な遮光性能を示した。撮影した写真から測定した最大延伸方向のセルのアスペクト比は５．９であり、セルの平均径は１７．６μｍであり、セル径の標準偏差は１８．９μｍであった。酸素透過率は１．０４倍であり、ガスバリア性を維持していた。
【００６７】
（実験例６）
赤外線ヒーターによるプリフォームの加熱条件を、胴部表面温度は１１３℃となるように調整する以外は、実験例４と同様にボトル成形を行った。得られたボトルは、口部が非発泡状態を維持しており、ボトル胴部全体に気泡が分散していた。ボトル胴部の発泡倍率は１．０６倍であった。ボトル胴部断面ＳＥＭ像から、ボトル胴部断面には扁平状の微細気泡が多数分布しており、９５％以上が単独のクローズドセルであった。波長５００ｎｍにおける全光線透過量は３３％であった。撮影した写真から測定した最大延伸方向のセルのアスペクト比は４．４であり、セルの平均径は１５．９μｍであり、セル径の標準偏差は９．４μｍであった。酸素透過率は１．０２倍であり、ガスバリア性を維持していた。
【００６８】
（実験例７）
射出成形機の加熱筒から供給する窒素ガスを０．４０重量％とし、プリフォーム成形後の保管期間を６時間する以外は、以外は、実験例１と同様にボトル成形を行った。赤外線ヒータにより熱せられたプリフォームの胴部表面温度は１１９℃であった。得られたボトルは、口部が非発泡状態を維持しており、ボトル胴部全体に気泡が分散していた。ボトル胴部の発泡倍率は１．１８倍であった。ボトル胴部断面ＳＥＭ像から、ボトル胴部断面にはブドウの房状に連なった連通気泡が分布しており、クローズドセルは２０％以下であった。波長５００ｎｍにおける全光線透過量は１９％であって、良好な遮光性能を示した。写真からはセルの平均径、標準偏差、アスペクト比を見積もることができなかった。酸素透過率は１．２４倍であり、ガスバリア性が低下していた。
【符号の説明】
【００６９】
３５：球形状発泡セル
３７：非発泡の表皮層
４０：偏平状の発泡セル
４３：非発泡の表皮層
５０：容器用プリフォーム
６０：ボトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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