(57)【要約】【課題】トリフルオロエチレンと塩化水素を含む生成物から、有害物質を発生させることなく塩化水素を除去し、トリフルオロエチレンを精製する方法の提供。【解決手段】トリフルオロエチレンと塩化水素を含むガス組成物を、アルカリ濃度が４０質量％以下の酸成分除去液と接触させ、前記塩化水素を除去する工程を有するトリフルオロエチレンの精製方法。酸成分除去液は水でもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリフルオロエチレンと塩化水素を含むガス組成物を、アルカリ濃度が４０質量％以下の酸成分除去液と接触させ、前記塩化水素を除去する工程を有することを特徴とするトリフルオロエチレンの精製方法。
【請求項２】
前記酸成分除去液のアルカリ濃度が０質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載のトリフルオロエチレンの精製方法。
【請求項３】
前記アルカリが、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩およびアンモニアからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１または２に記載のトリフルオロエチレンの精製方法。
【請求項４】
前記アルカリが、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトリフルオロエチレンの精製方法。
【請求項５】
前記酸成分除去液が水である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトリフルオロエチレンの精製方法。
【請求項６】
前記ガス組成物を前記酸成分除去液に接触させる際のガス組成物の温度は、０〜５０℃である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトリフルオロエチレンの精製方法。
【請求項７】
前記ガス組成物におけるトリフルオロエチレンの含有割合は、２０モル％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトリフルオロエチレンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリフルオロエチレンの精製方法に係り、特に、塩化水素を含むトリフルオロエチレン組成物中から塩化水素を除去して純度の高いトリフルオロエチレンを得るための精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいため、温室効果ガスであるジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）や１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記す。また、本明細書では、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
【０００３】
ＨＦＯ−１１２３の製造方法としては、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１３）を、パラジウム触媒または白金触媒の存在下で水素により還元する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の製造方法では、水素による還元反応でＨＦＯ−１１２３と等モルの塩化水素が発生するため、高純度のＨＦＯ−１１２３を高い収率で得るには、効率的に塩化水素を除去することが必要とされる。また、塩化水素には少量の水の存在下で金属腐食を引き起こすという問題もあり、反応装置や配管の保守の観点からも塩化水素の分離除去が必要とされる。
【０００５】
フロン化合物から塩化水素を除去する方法としては、第三成分として水酸化ナトリウムを添加して抽出操作により分離する方法などが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載された方法では、塩化水素の分離操作に加えて、第三成分の除去工程も必要になってくるので、効率的ではない。
また、アルカリを含む処理剤と接触させることで塩化水素を除去する方法では、ＨＦＯ−１１２３が分解し、有毒なモノフルオロ酢酸化合物が副生しやすいことがわかってきた。したがって、安全管理の面でも、有害物質の発生がない塩化水素の分離除去技術が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２０１２／０００８５３号
【特許文献２】米国特許３５６４０６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、水素還元反応を伴う合成反応等で得られるＨＦＯ−１１２３と塩化水素を含むガス組成物から、有害物質を発生させることなく安全にかつ効率的に塩化水素を除去し、ＨＦＯ−１１２３の純度を高める方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のＨＦＯ−１１２３の精製方法は、ＨＦＯ−１１２３と塩化水素を含むガス組成物を、アルカリ濃度が４０質量％以下の酸成分除去液と接触させ、前記塩化水素を除去する工程を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の精製方法において、前記酸成分除去液のアルカリ濃度は０質量％以上１０質量％以下が好ましい。また、前記アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩およびアンモニアからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が使用できる。前記アルカリは、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。また、前記酸成分除去液は水とすることができる。そして、前記ガス組成物を前記酸成分除去液に接触させる際のガス組成物の温度は、０〜５０℃が好ましい。さらに、前記ガス組成物におけるＨＦＯ−１１２３の含有割合は、２０モル％以上が好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＨＦＯ−１１２３の精製方法は、例えばＣＦＯ−１１１３の水素による還元反応で得られる、ＨＦＯ−１１２３と塩化水素を含むガス組成物から、塩化水素を効率よくかつ有毒物質を発生させることなく安全に除去し、純度の高いＨＦＯ−１１２３を得ることができる。すなわち、ＨＦＯ−１１２３の製造工程で得られるガス組成物をそのまま精製の対象とし、このガス組成物中の塩化水素を除去することで、高純度のＨＦＯ−１１２３を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の精製方法で使用する装置の一例を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施形態のＨＦＯ−１１２３の精製方法は、ＨＦＯ−１１２３と塩化水素とを含むガス組成物を、アルカリ濃度が４０質量％以下の酸成分除去液と接触させて、前記ガス組成物中の塩化水素を分離して除去する工程（以下、塩化水素除去工程という。）を有する。
本発明では、塩化水素の除去により、ガス組成物中のＨＦＯ−１１２３の含有割合が増大し、高純度のＨＦＯ−１１２３を得ることができる。また、酸成分除去液におけるアルカリ濃度が４０質量％以下になっているので、ＨＦＯ−１１２３の分解による有毒なモノフルオロ酢酸化合物の発生が防止され、安全にＨＦＯ−１１２３を精製することができる。
【００１４】
まず、本発明の精製方法で使用される酸成分除去液について説明する。
本発明で使用される酸成分除去液は、アルカリの含有割合であるアルカリ濃度が４０質量％以下の液である。ここで、アルカリは、水溶液においてアルカリ性を示すものであれば特に制限はなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、アンモニア等をいう。中和反応の効率および生成する塩の溶解性の観点から、アルカリとして水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが好ましい。
【００１５】
本発明において、酸成分除去液には、前記アルカリを４０質量％以下の割合で含有するアルカリ水溶液だけでなく、アルカリ濃度が０質量％であり、アルカリを含有しない水も含む。すなわち、酸成分除去液におけるアルカリ濃度は、０質量％以上で４０質量％以下である。
【００１６】
酸成分除去液がアルカリ濃度０質量％の場合、酸成分除去液は好ましくは水である。酸成分除去液が水の場合、ＨＦＯ−１１２３と塩化水素を含むガス組成物を酸成分除去液である水と接触させると、水に対する溶解度が十分に高い（３０℃で６７ｇ／１００ｍｌ）塩化水素が水に溶解することで、ガス組成物中から分離され除去される。酸成分除去液がアルカリ濃度０質量％超で４０質量％以下のアルカリ水溶液の場合は、ガス組成物中の塩化水素がアルカリ水溶液に溶解するとともに、水溶液中で、水に溶解した塩化水素がアルカリに由来する水酸化物イオンによって中和される。こうして、塩化水素がガス組成物中から除去される。
【００１７】
酸成分除去液におけるアルカリ濃度が４０質量％を超えると、中和反応によって発生する中和熱により、ＨＦＯ−１１２３が分解して有毒なモノフルオロ酢酸化合物が発生しやすくなり、好ましくない。アルカリ濃度は、０質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００１８】
本発明において、塩化水素除去工程は、連続式で行っても回分式（バッチ式）で行ってもよい。また、塩化水素除去工程を複数回行うこともできる。
塩化水素除去工程を複数回行う場合、各回で使用する酸成分除去液におけるアルカリ濃度は、前記所定の範囲（０質量％以上４０質量％以下）であれば、同じであっても異なっていてもよい。使用する酸成分除去液の総量をできるだけ少なくして、塩化水素の除去効率を上げるために、アルカリ濃度が０質量％の水を使用する塩化水素除去工程（以下、水使用工程という。）と、アルカリ濃度が４０質量％以下のアルカリ水溶液を使用する塩化水素除去工程（以下、アルカリ水溶液使用工程という。）を、この順で連続的に行うことが好ましい。また、例えば、水を収容する槽とアルカリ水溶液を収容する槽とを並列に配置するとともに、ＨＦＯ−１１２３と塩化水素とを含むガス組成物をそれぞれの槽に分流することで、水使用工程とアルカリ水溶液使用工程とを並列的に行うこともできる。
【００１９】
本発明において、精製の対象となるガス組成物は、ＨＦＯ−１１２３と塩化水素を含有する。
ガス組成物中のＨＦＯ−１１２３の含有割合は、高純度のＨＦＯ−１１２３が得られやすいことから、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。
【００２０】
精製の対象となるガス組成物は、ＨＦＯ−１１２３と塩化水素以外に、ＨＦＯ−１１２３製造の際の未反応原料と、ＨＦＯ−１１２３製造の際に副生する各種の化合物を含んでいてもよい。
【００２１】
精製対象となるガス組成物は、具体的には、以下の（I）または（II）の方法でＨＦＯ−１１２３を製造する際に反応器の出口ガスとして得られるものである。
（I）ＣＦＯ−１１１３と水素ガスを触媒存在下で還元反応させる方法
（II）クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）および／またはテトラフルオロエチレン（ＦＯ−１１１４）とクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−３１）を含む組成物を、熱媒体の存在下で熱分解を伴う合成反応をさせる方法
【００２２】
（I）ＣＦＯ−１１１３の水素還元
ＣＦＯ−１１１３と水素を含む原料組成物を、触媒担持担体が充填された触媒層を有する反応器内で気相で反応させ、ＨＦＯ−１１２３を含むガスを生成する。
この態様における反応器内の主な反応を、下記式（１）に示す。
【化１】
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…………（１）
【００２３】
原料組成物におけるＣＦＯ−１１１３と水素の割合は、ＣＦＯ−１１１３の１モルに対して水素が０．０１〜４．０モルの範囲であることが好ましい。ＣＦＯ−１１１３の触媒との接触時間は、４〜１２０秒間が好ましく、８〜６０秒間がより好ましい。
【００２４】
触媒としてはパラジウム触媒が好ましく、パラジウムやパラジウム合金のみを担体に担持させた触媒、またはパラジウムとパラジウム以外の他の金属とを担体に担持させた触媒が好ましい。担体としては、活性炭、金属酸化物（アルミナ、ジルコニア、シリカ等）等が挙げられる。
【００２５】
このようなＣＦＯ−１１１３の水素還元においては、ＨＦＯ−１１２３と塩化水素を含むガス組成物を、反応器の出口ガスとして得ることができる。出口ガスに含有されるＨＦＯ−１１２３と塩化水素以外の化合物としては、未反応原料であるＣＦＯ−１１１３に加えて、以下に示す化合物（以下、第１の化合物という。）がある。第１の化合物としては、Ｅ−および／またはＺ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）、Ｅ−および／またはＺ−１，２−ジクロロフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、ＨＣＦＣ−１３３、１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ｂ）、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ａ）等が挙げられる。なお、Ｅ−および／またはＺ−は、Ｅ体とＺ体の混合物を意味する。
【００２６】
本発明において、精製の対象となるガス組成物は、ＨＦＯ−１１２３と塩化水素以外に、前記未反応原料および前記した第１の化合物を含んでいてもよい。
【００２７】
（II）ＨＣＦＣ−２２および／またはＦＯ−１１１４とＨＣＦＣ−３１の熱分解を伴う合成
ＨＣＦＣ−２２および／またはＦＯ−１１１４とＨＣＦＣ−３１を含む原料組成物を用い、熱媒体の存在下で熱分解を伴う合成反応により、ＨＦＯ−１１２３を含むガス組成物を生成する。この製造方法では、ＨＣＦＣ−２２および／またはＦＯ−１１１４の１モルに対してＨＣＦＣ−３１を０．０１〜４．０モルの割合で予め混合し、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の時間滞留させ、熱媒体を当該反応器に供給する。そして、当該反応器内で、上記原料組成物と上記熱媒体を接触させる。
【００２８】
この製造方法における反応器内の主な反応を、下記式（２）に示す。
【化２】
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…………（２）
【００２９】
ＨＣＦＣ−２２および／またはＦＯ−１１１４とＨＣＦＣ−３１を含む原料組成物は、常温のまま反応器に導入してもよいが、反応器内での反応性を向上させるために、反応器に導入する際の温度を加熱等により調整してもよい。
【００３０】
この製造方法における熱媒体は、反応器内の温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には、水蒸気、窒素、二酸化炭素から選ばれる１種または２種以上の気体が挙げられる。熱媒体としては、水蒸気を５０体積％以上含み、残部が窒素および／または二酸化炭素である気体の使用が好ましい。
【００３１】
ＨＣＦＣ−２２および／またはＦＯ−１１１４とＨＣＦＣ−３１との熱分解を伴う合成においては、ＨＦＯ−１１２３と塩化水素を含むガス組成物を反応器の出口ガスとして得ることができる。出口ガスが含有するＨＦＯ−１１２３と塩化水素以外の化合物としては、未反応原料であるＨＣＦＣ−２２、ＦＯ−１１１４、ＨＣＦＣ−３１に加えて、以下に示す化合物（以下、第２の化合物という。）がある。第２の化合物としては、ＨＦＯ−１１３２、ＨＦＯ−１１３２ａ、フルオロエチレン（ＨＦＯ−１１４１）、ＣＦＯ−１１１３、Ｅ−および／またはＺ−１，２−ジクロロフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２２ａ）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２２）、ＨＦＣ−１４３、Ｅ−および／またはＺ−１−クロロ−２−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１３１）、３，３−ジフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２５２ｚｆ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、Ｅ−および／またはＺ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２１６）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４ａ）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｃａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、フルオロメタン（ＨＦＣ−４１）、クロロメタン（ＨＣＣ−４０）、ペルフルオロシクロブタン（ＲＣ-３１８）およびメタン等が挙げられる。
【００３２】
本発明において、精製の対象となるガス組成物は、ＨＦＯ−１１２３と塩化水素以外に、前記未反応原料と前記した第２の化合物を含んでいてもよい。
【００３３】
本発明においては、このような（I）または（II）の方法で反応器の出口ガスとして得られるガス組成物を、アルカリ濃度が４０質量％以下の酸成分除去液と接触させて、ガス組成物中の塩化水素を除去することで、ガス組成物中のＨＦＯ−１１２３の含有割合を増大させ、高純度のＨＦＯ−１１２３を得ることができる。
【００３４】
例えば、（I）のＣＦＯ−１１１３を触媒存在下水素で還元反応させる方法で得られた反応生成物には、目的とするＨＦＯ−１１２３の他に、反応の副生物である塩化水素が不純物として含まれている。ＨＦＯ−１１２３と塩化水素とは沸点に差があるので、理論上不純物である塩化水素を蒸留によって除去することが可能であるが、塩化水素は金属を腐食する性質を有するので、塩化水素の蒸留分離には、耐腐食性の材料で構成された蒸留精製装置の使用が必要であり、設備費用が高くなる。
【００３５】
これに対し、本発明では、ＨＦＯ−１１２３と塩化水素を含有するガス組成物を酸成分除去液と接触させることで、ガス組成物中の塩化水素を酸成分除去液に溶解させて速やかに除去することができるので、耐腐食性の材料の使用が必要な装置部分が少なく、設備費用が低減される。また、酸成分除去液のアルカリ濃度が４０質量％以下となっているので、中和熱の発生が少なく、ＨＦＯ−１１２３の分解によるモノフルオロ酢酸化合物の発生が抑えられる。したがって、有害物質を生成することなく安全にＨＦＯ−１１２３を精製できる。
【００３６】
なお、本発明の精製方法では、ＨＦＯ−１１２３を含有するガス組成物が、塩化水素以外に、フッ化水素等の水に溶解し得る化合物を含んでいる場合は、その化合物も塩化水素とともにガス組成物から分離して除去できる。したがって、本発明の精製方法は、不純物として、塩化水素とともにフッ化水素を含むＨＦＯ−１１２３組成物を、精製の対象とする方法としても有効である。
【００３７】
本発明の精製方法では、ＨＦＯ−１１２３と塩化水素を含む組成物を、前記したアルカリ濃度が４０モル％以下の酸成分除去液に接触させるに当り、組成物が液化した状態にならない温度および圧力に保持する。そして、ガス状態である組成物（ガス組成物）を酸成分除去液に接触させて、ガス組成物中の塩化水素を酸成分除去液に溶解させる。
【００３８】
上記接触に当たっては、ガス組成物に対して、常圧でかつ当該ガス組成物に含有される化合物の中で最も高沸点の化合物の沸点以上の温度を保ちながら、酸成分除去液に接触させることが好ましい。具体的には、ＨＦＯ−１１２３の沸点は常圧で−５５℃であり、塩化水素の沸点は常圧で−８５℃であるので、ガス組成物をＨＦＯ−１１２３の沸点より高い温度に保ちながら酸成分除去液に接触させることが好ましい。
【００３９】
本発明の精製方法において、酸成分除去液の量は、接触させるガス組成物に対して過剰であるほど、ガス組成物中の塩化水素との接触確率が高くなるので、高い塩化水素除去効果が期待できる。しかしながら、酸成分除去液中の塩化水素の濃度が３７質量％を超えると、水の塩化水素に対する溶解能力が著しく低下して、一旦水に溶解された塩化水素が揮発しやすくなる。水に溶解されて酸成分除去液中に含まれる塩化水素の濃度は、３０質量％以下とするのが好ましく、１５質量％以下がより好ましい。したがって、酸成分除去液中の塩化水素の濃度が上記範囲になるように、酸成分除去液の量を設定することが好ましい。
【００４０】
ガス組成物を酸成分除去液中に通すことで、ガス組成物と酸成分除去液との接触を連続的に行う場合、ガス組成物の単位時間当たりの流量（以下、流量と示す。）は５〜１００００ｍｌ／分が好ましく、２０〜６０００ｍｌ／分がより好ましい。ガス組成物の流量が５ｍｌ／分以上であれば、得られる高純度のＨＦＯ−１１２３の収量が十分に多くなる。ガス組成物の流量が１００００ｍｌ／分以下であれば、ガス組成物からの塩化水素の除去効率が高く、純度の高いＨＦＯ−１１２３が得られる。
【００４１】
本発明において、ＨＦＯ−１１２３と塩化水素を含むガス組成物を酸成分除去液に接触させる際のガス組成物の温度は、常圧では０〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃がさらに好ましい。なお、接触による塩化水素除去効率の観点から、酸成分除去液の温度も、ガス組成物の温度と同じく０〜５０℃が好ましい。ガス組成物の温度が０℃より低いと、酸成分除去液が凝固するため、塩化水素との接触が著しく低下する。ガス組成物の温度が５０℃より高いと、塩化水素の水に対する溶解度が低下し、酸成分除去液に溶解した塩化水素が再び気化（揮発）してガス組成物中に戻るため、塩化水素の除去効率が低下する。
【００４２】
酸成分除去液に接触させる際のガス組成物の圧力は、絶対圧で１０〜２０００ｋＰａが好ましく、１００〜１０００ｋＰａがより好ましい。ガス組成物の圧力が下限値以上であれば、十分に高い塩化水素除去効率が得られる。ガス組成物の圧力が上限値以下であれば、接触の作業性がよく、設備等が簡便ですむ。
【００４３】
本発明において使用される装置の一例を、図１に示す。図１に示す装置は、ＨＦＯ−１１２３と塩化水素を含むガス組成物を製造する反応部２０と、前記ガス組成物から塩化水素を除去して高純度のＨＦＯ−１１２３を得る精製部３０とを備える。
【００４４】
反応部２０は、電気ヒータ等の加熱手段を備えた反応器１を有する。なお、反応器１において、加熱手段の設置は必須ではない。反応器１内には、パラジウム担持触媒等の触媒２が、例えば垂直固定床をなすように収容されている。また、反応器１の入口側には、原料ガス供給ライン３が接続されている。そして、原料ガス供給ライン３には、ＣＦＯ−１１１３を供給するＣＦＯ−１１１３供給ライン４と水素を供給する水素供給ライン５がそれぞれ接続されている。そして、ＣＦＯ−１１１３と水素が所定のモル比で混合された原料ガスが、原料ガス供給ライン３を通って反応器１に供給されるようになっている。
【００４５】
反応器１の出口側には、反応器出口ライン６が接続されている。そして、反応器出口ライン６には、第１の酸成分除去液槽である水トラップ槽７と、第２の酸成分除去液槽であるアルカリ水溶液トラップ槽８が、この順で直列的に接続されている。なお、第１の酸成分除去液槽と第２の酸成分除去液槽は、いずれも水トラップ槽であってもよいし、いずれもアルカリ水溶液トラップ槽であってもよい。また、第１の酸成分除去液槽がアルカリ水溶液トラップ槽であり、第２の酸成分除去液槽が水トラップ槽であってもよい。さらに、酸成分除去液槽は１つであってもよく、その酸成分除去液槽は、水トラップ槽であってもアルカリ水溶液トラップ槽であってもよい。
【００４６】
第２の酸成分除去液槽であるアルカリ水溶液トラップ槽８の出口には、脱水装置９が接続されている。脱水装置９としては、例えば、合成ゼオライト３Ａを充填した吸着脱水塔が使用できる。その吸着脱水塔に、酸成分除去液槽を通って塩化水素が除去されたガス組成物を流通させることで、ガス組成物中の水分が除去される。こうして塩化水素次いで水分が除去されたガスは、必要に応じてコンプレッサー１０で圧縮された後、ボンベのような回収容器１１に回収される。
【００４７】
本発明の精製方法によれば、例えばＣＦＯ−１１１３の水素還元反応で得られるＨＦＯ−１１２３を含むガス組成物から、副生物である塩化水素を効率よく、かつＨＦＯ−１１２３の分解による有毒物質の発生を引き起こすことなく安全に除去し、純度の高いＨＦＯ−１１２３を高い生産性で得ることができる。そして、得られたＨＦＯ−１１２３は、温室効果ガスであるＨＦＣ−３２やＨＦＣ−１２５に代わる冷媒として、また圧電素子やフィルムのような機能性材料の原料モノマーおよび合成用中間体として有用である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
なお、装置としては、図１に示す装置において、以下に示す構成のものを使用した。すなわち、反応部２０において、ステンレス（ＳＵＳ３１６）製で内径２２ｍｍ、高さ８０ｃｍの反応管を反応器１として使用し、反応管の内部には、ヤシ殻活性炭１００質量部に対して０．５質量部のパラジウムを担持させたパラジウム担持活性炭を充填して、高さ６０ｃｍの触媒層を形成した。触媒層におけるパラジウム担持活性炭の充填密度は、０．７４ｇ／ｃｍ３とした。また、精製部３０においては、反応器出口ライン６に酸成分除去液槽を一つだけ設置した。そして、この酸成分除去液槽は、実施例１では水トラップ槽とし、実施例２および比較例ではアルカリ水溶液トラップ槽とした。また、酸成分除去液槽を通したガス組成物は、脱水装置９を流通させることなく、そのまま回収するように構成した。
【００４９】
［実施例１］
ＣＦＯ−１１１３と水素からなる原料組成物（以下、原料ガスという）から、前記した装置を使用し、以下に示すようにして、ＨＦＯ−１１２３を含むガス組成物を製造した後、得られたガス組成物中から塩化水素を除去し、ＨＦＯ−１１２３を精製した。
【００５０】
反応管内の内圧（ゲージ圧）を０．２ＭＰａとして、ＣＦＯ−１１１３と水素からなる原料ガスを反応管に供給した。原料ガスにおける水素とＣＦＯ−１１１３のモル比（水素／ＣＦＯ−１１１３）が１．０になるように、ＣＦＯ−１１１３と水素の流量をいずれも６０００ｍｌ／分に調整して混合し、混合された原料ガスを反応管内に流通させた。触媒層に対する原料ガスの接触時間は４５秒間とし、原料ガス中のＣＦＯ−１１１３の線速度は１．３ｃｍ／秒とした。また、反応中の触媒層の温度は２００℃とした。
【００５１】
なお、線速度は空塔速度を意味し、ガスが流通する反応器を内部に充填物が入っていない空塔であると仮定し、流量（体積流量）を空塔である反応器の断面積で割ることで算出した。
線速度（空塔速度）（ｃｍ／秒）＝流量（ｃｍ３／秒）／断面積（ｃｍ２）
【００５２】
次いで、反応器の出口より取り出した出口ガスの組成を測定するとともに、この出口ガスを、水酸化ナトリウム濃度が０（ゼロ）である水を収容した水トラップ槽に吹き込んだ後、捕集した。そして、捕集されたガスの組成を測定した。なお、水トラップ槽に吹き込む前後のガス組成は、塩化水素については、検知管式気体測定器（ガステック社製）を用いて濃度を測定し、それ以外の成分については、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、含有割合（濃度）を測定した。ＧＣのカラムは、ＤＢ−１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。
これらの測定結果を、表１に示す。なお、表１においては、酸成分除去槽（水トラップ槽）に吹き込む前を「塩化水素除去前」、酸成分除去槽に吹き込んだ後を「塩化水素除去後」として、それぞれガス組成を示している。
【００５３】
また、水トラップ槽に吹き込んだ後捕集されたガスに対して、核磁気共鳴分析装置（日本電子株式会社製、装置名：ＥＣＡ６００）を用い、１３Ｃおよび１Ｈｉを測定核種とするＮＭＲ測定を行い、ＨＦＯ−１１２３の分解物であるモノフルオロ酢酸またはその塩の有無を調べた。調べた結果を表２に示す。
【００５４】
なお、表１においては、ガス組成を質量％およびモル％で表し、小数点第１の値まで表示した。そのため、捕集されたガス中の塩化水素の濃度の測定値は、実際は、表２に示すように２質量ｐｐｍであるが、表１においては、０．０質量％および０．０モル％となっている。
【００５５】
［実施例２］
実施例１と同様の方法で、ＣＦＯ−１１１３と水素からなる原料ガスを反応させて得られた出口ガスを、水酸化ナトリウム濃度が１０質量％のアルカリ水溶液トラップ槽に吹き込んだ後、捕集した。
【００５６】
次いで、捕集されたガス中の塩化水素濃度を実施例１と同様に測定した。また、捕集されたガス中にＨＦＯ−１１２３の分解物であるモノフルオロ酢酸化合物が存在するかどうかを、実施例１と同様にして調べた。結果を表２に示す。
【００５７】
［比較例］
実施例１と同様の方法で、ＣＦＯ−１１１３と水素からなる原料ガスを反応させて得られた出口ガスを、水酸化ナトリウム濃度が４８質量％のアルカリ水溶液トラップ槽に吹き込んだ後、捕集した。次いで、捕集されたガス中の塩化水素濃度を実施例１と同様に測定した。また、捕集されたガス中にモノフルオロ酢酸化合物が存在するかどうかを、実施例１と同様にして調べた。結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【００６０】
表１から以下のことがわかる。すなわち、ＣＦＯ−１１１３を水素還元反応することにより得られた、ＨＦＯ−１１２３と塩化水素を含むガス組成物を、水に吹き込み接触させた実施例１では、ガス組成物中の塩化水素がほぼ完全に除去されている。そして、塩化水素以外の成分は、水との接触によりほとんど除去されておらず、塩化水素の除去により含有割合（濃度）が増大している。そして、ＨＦＯ−１１２３の含有割合は大幅に増大していることがわかる。
【００６１】
なお、ＣＦＯ−１１１３と水素との反応によるＨＦＯ−１１２３の製造において、理論的には、ＨＦＯ−１１２３と等モルの塩化水素が副生するが、表１の塩化水素除去前のガスの組成では、（ＨＦＯ−１１２３のモル％）＜（塩化水素のモル％）となっている。
【００６２】
また、表２から、ＨＦＯ−１１２３と塩化水素を含むガス組成物を、アルカリ濃度が本発明の範囲内の酸成分除去液である、水または１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に吹き込み接触させた実施例１および２では、ガス組成物中の塩化水素がほぼ完全に除去されており、しかもＨＦＯ−１１２３の分解物であるモノフルオロ酢酸化合物は生成していないことがわかる。
【００６３】
これに対して、酸成分除去液として、アルカリ濃度が本発明の範囲を超える４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液を使用した比較例では、ガス組成物中の塩化水素は除去されているが、有害物質であるモノフルオロ酢酸化合物が生成していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の精製方法によれば、ＨＦＯ−１１２３と塩化水素を含むガス組成物から、不純物である塩化水素を効率よく、かつ有毒物質を発生させることなく安全に除去することができ、冷媒や機能性材料の原料モノマーおよび合成用中間体として有用な高純度のＨＦＯ−１１２３を得ることができる。
【符号の説明】
【００６５】
１…反応器、２…触媒、３…原料ガス供給ライン、４…ＣＦＯ−１１１３供給ライン、５…水素供給ライン、６…反応器出口ライン、７…水トラップ槽、８…アルカリ水溶液トラップ槽、９…脱水装置、１１…回収容器、２０…反応部、３０…精製部。
【図１】
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