(57)【要約】【課題】高い脱硝性能と高い摩耗強度を両立させた二水石膏と酸化チタンとから成る脱硝触媒の製造方法を提供する。【解決手段】平均粒径０．１ｍｍ以上の顆粒状の酸化チタンと、平均粒径１５μｍ以上の二水石膏と、Ｍｏ、Ｗ、およびＶからなる群より選ばれる少なくともひとつを含有する、酸化物、オキソ酸もしくはその塩類と、水とを混練してペーストを得、該ペーストを成形することを含む方法によって、脱硝触媒を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径０．１ｍｍ以上の顆粒状の酸化チタンと、平均粒径１５μｍ以上の二水石膏と、触媒活性成分と、水とを混練してペーストを得、
該ペーストを成形することを含む、
脱硝触媒の製造方法。
【請求項２】
酸化チタンの乾燥重量と二水石膏の乾燥重量との合計に対する、二水石膏の乾燥重量が、１０重量％〜３０重量％である、請求項１に記載の脱硝触媒の製造方法。
【請求項３】
触媒活性成分が、Ｍｏ、Ｗ、およびＶからなる群より選ばれる少なくともひとつを含有する、酸化物、オキソ酸もしくはその塩類である、請求項１または２に記載の脱硝触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硝触媒の製造方法に関する。より詳細に、本発明は、高い脱硝性能と高い摩耗強度を有する脱硝触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脱硝触媒の製造方法として、例えば、特許文献１には、酸化チタン、酸化バナジウムおよび酸化タングステンを含有する粒径１０〜１０００μｍの顆粒と脱硝石膏とを混練し、成形し、焼成することを含む方法が記載されている。
【０００３】
また、特許文献２には、酸化チタンまたはその前駆体と、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）およびガリウム（Ｇａ）からなる群より選ばれる少なくともひとつを含む可溶性塩類と、二水石膏と、水とを混練してペーストを得、該ペーストを金属または無機繊維製の網状物に塗布し、乾燥し、焼成することを含む方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１８４９３２号公報
【特許文献２】特開２０１１−７８８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の先行技術文献に記載されるような、酸化チタンと石膏とを含有して成る脱硝触媒は、脱硝性能に優れているのであるが、燃焼排ガスとの擦れによる摩耗が早い。
本発明の課題は、高い脱硝性能と高い摩耗強度を両立させた二水石膏と酸化チタンとから成る脱硝触媒の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために検討した結果、以下の実施形態を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕平均粒径０．１ｍｍ以上の顆粒状の酸化チタンと、平均粒径１５μｍ以上の二水石膏と、触媒活性成分と、水とを混練してペーストを得、
該ペーストを成形することを含む、
脱硝触媒の製造方法。
〔２〕酸化チタンの乾燥重量と二水石膏の乾燥重量との合計に対する、二水石膏の乾燥重量が、１０重量％〜３０重量％である、〔１〕に記載の脱硝触媒の製造方法。
〔３〕触媒活性成分が、Ｍｏ、Ｗ、およびＶからなる群より選ばれる少なくともひとつを含有する、酸化物、オキソ酸もしくはその塩類である、〔１〕または〔２〕に記載の脱硝触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、高い脱硝性能と高い摩耗強度を両立させた二水石膏と酸化チタンとから成る脱硝触媒を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の一実施形態に係る脱硝触媒の製造方法は、酸化チタンと二水石膏と触媒活性成分と水とを混練してペーストを得、該ペーストを成形することを含むものである。
【０００９】
ペーストの調製のために用いられる酸化チタンは、その形態が顆粒である。酸化チタン顆粒は、平均粒径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ〜５ｍｍである。なお、酸化チタン顆粒の平均粒径は、光学顕微鏡像にて測定される数基準粒度分布における５０％径である。酸化チタン顆粒の平均粒径が小さくなると、二水石膏の周囲に酸化チタン微粒子がまとわりつき、酸化チタン微粒子が、いわゆる転（ころ）のようになってしまい、混練による力が二水石膏粒子に伝わらず、二水石膏粉末の粉砕が生じにくくなる。
また、酸化チタン顆粒の比表面積は特に制限されないが、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇである。酸化チタン顆粒は、結晶型が、好ましくはアナターゼ型である。
【００１０】
酸化チタン顆粒は、乾式粉砕工程の前段である回転焼成炉（ロータリーキルン）で乾燥された顆粒状の酸化チタンを用いることが好ましい。顆粒化方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。酸化チタン顆粒を得るために用いられる酸化チタン粉末は、その製法によって制限されず、塩素法や硫酸法などで製造されたものであることができる。硫黄による触媒活性向上が期待できることがあるので、硫酸法で得られる酸化チタンが好ましい。また、酸化チタン粉末は、電子顕微鏡観察によって計測される数基準粒度分布における５０％径が、好ましくは０．００１〜０．１μｍである。
【００１１】
ペーストの調製のために用いられる二水石膏は、その形態が粉末である。二水石膏粉末は、平均粒径が、１５μｍ以上、好ましくは１５〜１００μｍである。なお、二水石膏の平均粒径は、レーザー回折法で測定される体積基準粒度分布における５０％径である。平均粒径が１５μｍ未満の二水石膏粉末を用いると脱硝触媒の細孔容積が小さくなり脱硝性能が低下する傾向がある。
さらに、二水石膏粉末の平均粒径は、酸化チタン顆粒の平均粒径よりも小さいことが好ましい。二水石膏粉末と酸化チタン顆粒の平均粒径がこのような関係にあると二水石膏粉末の粉砕が適度に促進される。
【００１２】
二水石膏は、天然の二水石膏、化学工業の副産物として生成する化学石膏、脱硝石膏、廃石膏ボードから得られる石膏などのいずれでもよい。本発明に用いられる二水石膏は、脱硝性能の観点から、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属元素；カルシウム以外のアルカリ土類金属元素；リン；およびヒ素を含まないものが好ましい。
【００１３】
二水石膏の使用量は、酸化チタンの乾燥重量と二水石膏の乾燥重量との合計に対する、二水石膏の乾燥重量が、好ましくは１０重量％〜３０重量％となる量である。二水石膏の使用量が少ないとマクロ孔形成の割合が低下する傾向がある。逆に二水石膏の使用量が多いと脱硝触媒の摩耗強度が低下する傾向がある。
【００１４】
ペーストの調製のために用いられる触媒活性成分は、公知の脱硝触媒において用いられているものであれば特に限定されない。触媒活性成分として、Ｍｏ、Ｗ、およびＶからなる群より選ばれる少なくともひとつを含有する、酸化物、オキソ酸もしくはその塩類を用いることができる。より具体的に、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムなどのＭｏ含有化合物；  三酸化タングステン、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウムなどのＷ含有化合物；  メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジルなどのＶ含有化合物などを挙げることができる。また、硫酸アルミニウムなどのＡｌ含有化合物などを用いることができる。Ａｌ含有化合物は、触媒の耐久性を高める効果が期待できる。
【００１５】
ペーストの調製のために、酸化チタン、二水石膏および触媒活性成分以外に、他の無機微粒子を用いることができる。他の無機微粒子としては、コロイダルシリカ、シリカゾルなどが挙げられる。
さらに、ペーストの調製のために、セルロースエステル、ポリビニルアルコールなどのバインダ；ガラス繊維などの無機繊維を用いることができる。他の無機微粒子、バインダまたは無機繊維は、脱硝触媒の強度や基材などとの結合力を高める効果が期待できる。
【００１６】
ペーストは、酸化チタン、二水石膏、触媒活性成分および水、並びに必要に応じて用いられる他の無機微粒子、バインダおよび／または無機繊維を、混練することによって得られる。混練は、押出機、ニーダ、プラネタリミキサなどの公知の混練手段を用いて行うことができる。
酸化チタン顆粒と二水石膏粉末を湿式で混練することにより、二水石膏粉末が粉砕される。粉砕後の二水石膏粉末の平均粒径は特に制限されないが、小さくても１０μｍ程度であることが好ましい。このような粉砕により、酸化チタンと二水石膏とが適度な隙間を保って混ざり合い、摩耗強度と脱硝性能とが良好にバランスした脱硝触媒を得ることができる。
【００１７】
次いで、前記ペーストを成形する。成形は、押出成形機、ロール成形機などを用いて行うことができる。成形形状としては、ハニカム、柱状、円筒状、板状、波板状などが挙げられる。また、成形の際に、ペーストを担持するための基材を用いることができる。基材としては、メタルラス、パンチングメタル、金網、金属製布などの金属製基板；セラミック製布、セラミック製網状物などのセラミックス製基板；ガラス繊維製布などのガラス製基板が挙げられる。
【００１８】
成形後、所望の大きさに裁断したり、所望形状に賦形することができる。例えば、板状に成形した後、波型凸条を賦形して、スペーサ部を設けることもできる。
【００１９】
このようにして得られる成形体を、乾燥し、次いで焼成することができる。乾燥は、その方式によって限定されず、例えば、自然乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥などが挙げられる。焼成の条件は、触媒活性成分や基材の種類に応じて設定することができる。例えば、焼成の温度は、好ましくは４００〜６００℃である。
【００２０】
本発明の製造方法で得られる脱硝触媒は、石炭、石油、バイオマス、シェールガスなどを燃やしたときに発生する排ガスに含まれる窒素酸化物の除去法、具体的にはアンモニア接触還元法において用いることができる。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００２２】
本実施例で行った評価方法は、以下のとおりである。
（摩耗量）
脱硝触媒を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断して触媒片を得た。触媒片の質量を測定した。該触媒片を傾斜４５度にて台に固定した。これに７００μｍの鋼鉄製グリット８ｋｇを高さ０．５ｍから落下衝突させた。その後、触媒片の質量を測定し、グリッドを落下させる前の質量からの質量減少量（摩耗量）を記録した。比較例１にて作製した脱硝触媒の摩耗量に対する比を計算した。
【００２３】
（初期脱硝率）
脱硝触媒を２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断した。ＮＨ3２４０ｐｐｍ、ＮＯ2００ｐｐｍ、ＳＯ2５００ｐｐｍ、Ｏ2３％、ＣＯ2１２％、Ｈ2Ｏ１２％およびＮ2残部からなるガスを３．０リットル／分で、２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断された触媒１枚を充填した３５０℃の管型反応器に流して、該触媒による初期脱硝率を測定した。この測定の条件をまとめて表１に示す。
【００２４】
【表１】
2016007553.tif 000002
【００２５】
（細孔容積）
脱硝触媒の細孔容積を水銀圧入法により測定した。比較例１にて作製した脱硝触媒の細孔容積に対する比を計算した。
【００２６】
実施例１
シリカゾル（日産化学工業製ＯＳゾル；ＳｉＯ2含有量２０重量％）２５５ｇにメタバナジン酸アンモニウム２４ｇ、三酸化モリブデン１８ｇ、および蓚酸３２ｇを加えて溶解させた。これに、平均粒径２５μｍの二水石膏粉末（キシダ化学製特級）１２０ｇ（乾燥重量）と平均粒径０．１ｍｍの酸化チタン顆粒（石原産業製ＭＣ９０−Ｌ）１０７０ｇ（乾燥重量）とを加え、３Ｌニーダで混練した。
該混練物に、無機繊維（イビデン製、イビウール）１９０ｇを加えて、ニーダでさらに混練して、水含有率２６％の触媒ペーストを得た。
【００２７】
ＳＵＳ４３０製帯鋼をメタルラス加工して目開き約２ｍｍの網状基材を得た。この基材に触媒ペーストを置き、加圧ローラに通過させることにより、基材の網目間および表面に触媒ペーストを圧着成形して厚さ０．７ｍｍの板状触媒を得た。この板状触媒を１２０℃で２時間乾燥させ、次いで大気中５００℃で２時間焼成して、脱硝触媒を得た。摩耗量、初期脱硝率および細孔容積の測定結果を表２に示す。
【００２８】
実施例２
平均粒径２５μｍの二水石膏粉末の量を２４０ｇ（乾燥重量）に変更し、且つ平均粒径０．１ｍｍの酸化チタン顆粒１０７０ｇ（乾燥重量）を平均粒径１．０ｍｍの酸化チタン顆粒９５０ｇ（乾燥重量）に変更した以外は実施例１と同じ方法で脱硝触媒を得た。触媒ペーストの水含有率は２７％であった。摩耗量、初期脱硝率および細孔容積の測定結果を表２に示す。
【００２９】
実施例３
平均粒径２５μｍの二水石膏粉末の量を３５５ｇ（乾燥重量）に変更し、且つ平均粒径０．１ｍｍの酸化チタン顆粒１０７０ｇ（乾燥重量）を平均粒径５．０ｍｍの酸化チタン顆粒８３５ｇ（乾燥重量）に変更した以外は実施例１と同じ方法で脱硝触媒を得た。触媒ペーストの水含有率は２６％であった。
無機繊維を加える前の混練物を水に懸濁させ、この懸濁液についてマルバーン製マスターサイザーマイクロを用いて体積基準累積粒度分布を測定した。２μｍ以下の割合が６０．７％、２０μｍ以下の割合が９３％であった。但し、石膏は水１００ｇに約０．２ｇ溶解するため、粒径分布の測定には溶媒として石膏の飽和溶液を用いた。出発原料である二水石膏の平均粒径は２５μｍであるので、二水石膏が細かく粉砕され２０μｍ以下の分布が増えたためであると考えられる。
摩耗量、初期脱硝率および細孔容積の測定結果を表２に示す。
【００３０】
比較例１
平均粒径０．１ｍｍの酸化チタン顆粒を平均粒径１．０μｍの酸化チタン粉末に変えた以外は実施例１と同じ方法で脱硝触媒を得た。摩耗量、初期脱硝率および細孔容積の測定結果を表２に示す。
【００３１】
比較例２
平均粒径５．０ｍｍの酸化チタン顆粒を平均粒径１．０μｍの酸化チタン粉末に変えた以外は実施例３と同じ方法で脱硝触媒を得た。
無機繊維を加える前の混練物を水に懸濁させ、この懸濁液についてマルバーン製マスターサイザーマイクロを用いて体積基準累積粒度分布を測定した。２μｍ以下の割合が６０．４％、２０μｍ以下の割合が８６．５％であった。但し、石膏は水１００ｇに約０．２ｇ溶解するため、粒径分布の測定には溶媒として石膏の飽和溶液を用いた。実施例３で測定した体積基準累積粒度分布との対比からわかるように、酸化チタン粉末は、酸化チタン顆粒（実施例３）に比べて、二水石膏を粉砕する能力が低いようである。
摩耗量、初期脱硝率および細孔容積の測定結果を表２に示す。
【００３２】
比較例３
平均粒径２５μｍの二水石膏粉末を平均粒径５μｍの二水石膏粉末に変えた以外は実施例３と同じ方法で脱硝触媒を得た。
摩耗量、初期脱硝率および細孔容積の測定結果を表２に示す。
【００３３】
比較例４
平均粒径２５μｍの二水石膏粉末の量を０ｇに変更し、且つ平均粒径１．０ｍｍの酸化チタン顆粒の量を１０９０ｇ（乾燥重量）に変えた以外は実施例２と同じ方法で脱硝触媒を得た。触媒ペーストの水含有率は２９％であった。
摩耗量、初期脱硝率および細孔容積の測定結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2016007553.tif 000003
【００３５】
以上の結果が示す通り、本発明に係る方法で得られる脱硝触媒（実施例）は、比較例１にて作製された脱硝触媒に対する摩耗量の相対比が小さく、摩耗強度が高い。
また、本発明に係る方法で得られる脱硝触媒（実施例）は、比較例３にて作製された脱硝触媒に比べて、初期脱硝率が高い。