(57)【要約】      （修正有）【課題】土壌やシルトに含有される放射性物質、特に放射性セシウムを簡易な操作で簡便に除去することにより、土壌やシルト等の浄化を目的とする放射能汚染物質の洗浄剤を提供する。【解決手段】水、１または複数の酸性物質、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、および分散剤のうちいずれか１以上を含む放射能汚染物質洗浄剤を２以上組み合わせて用いる。【選択図】図４
2016118479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、１または複数の酸性物質、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、および分散剤のうちいずれか１以上を含む放射能汚染物質洗浄剤を２以上組み合わせて用いる、放射能汚染物質組み合わせ洗浄剤。
【請求項２】
酸性物質が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、乳酸、およびスルファミン酸からなる群より選択される、請求項１に記載の洗浄剤。
【請求項３】
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が、硫酸カリウム、フッ化水素カリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム、硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、およびこれらの２以上の混合物からなる群より選択される、請求項１または２の洗浄剤。
【請求項４】
分散剤が、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびこれらの２以上の混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の洗浄剤。
【請求項５】
放射能汚染物質が放射性セシウムを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の洗浄剤。
【請求項６】
１または複数の酸性物質、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、および分散剤を含む、少なくとも２の放射能汚染物質洗浄剤と、放射性物質を含む土壌またはシルトとを接触させ、土壌またはシルトに含有する放射性物質をイオン交換によって除去し、放射性物質を含有しない土壌またはシルトと放射性物質汚染水とを得る、放射性物質を含む土壌またはシルトを洗浄する方法において、該少なくとも２の放射能汚染洗浄剤を順繰りに土壌またはシルトと接触させる、前記方法。
【請求項７】
該放射能汚染物質洗浄剤と、放射性物質を含む土壌またはシルトとを混合し、撹拌することにより接触させる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
酸性物質が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、乳酸、およびスルファミン酸からなる群より選択される、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が、硫酸カリウム、フッ化水素カリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム、硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、およびこれらの２以上の混合物からなる群より選択される、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
分散剤が、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびこれらの２以上の混合物からなる群から選択される、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
放射性物質が放射性セシウムである、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
該放射性物質汚染水と、シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とが縮合したシクロデキストリンポリマーとを接触させて、放射性物質を該シクロデキストリンポリマーに選択的に固着させる工程をさらに含む、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は放射性汚染物質の洗浄剤に関するものである。さらに本発明は、原子力発電所や放射性同位元素取扱等事業所をはじめとする原子力関連施設から放出され、土壌に吸着された放射性物質の除去や、除染作業により発生した放射能汚染物質を浄化するための洗浄剤およびそれを用いた洗浄方法に関する。特に、原子力関連施設の事故に伴い発生した放射性物質を含む土壌やシルトから放射性物質を効率よく分離除去し、周辺住民や作業者の被ばくを最小限に抑えることを可能にする洗浄剤およびその洗浄方法に関するものである。より詳細には、本発明は、特に土壌やアスファルト、コンクリート、金属類、無機吸着材に放射性物質が吸着した場合に、これを除去することのできる洗浄剤、および、これを用いて放射性物質を実質的に含有しない土壌やアスファルト、コンクリート、金属類、無機吸着材を得る方法に関する。本発明は、水に１または複数の酸性物質、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、および分散剤を溶解させることにより得ることができる洗浄剤を用いて、土壌やアスファルト、コンクリート、金属類、無機吸着材に吸着された放射性物質を選択的に除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境中に大量に放出された放射性セシウム（Cs134、Cs137）は、人体や動植物に対して強い毒性を示す化合物である。特に放射性セシウム（Cs137）は、生体内での振る舞いがカリウムやルビジウムによく似ているため、体内に吸収され、β、γ線による内部被ばくを引き起こす。また、放射性セシウム（Cs137）は、半減期約30.1年のβ、γ核種であり、有害性が長期間に渡って持続する。このため、放射性セシウム（Cs134、Cs137）が大気中に放出されて、これが土壌等に吸着された場合は、直ちに除去する必要がある。
【０００３】
放射性セシウムを含む放射能汚染物質の浄化技術としては、超音波、プルシアンブルー、シュウ酸を用いる手法が開発されている。しかしながら超音波を用いる物理的な手法は、大量に存在する放射能汚染物質の浄化処理が困難であり、またプルシアンブルーなどの不燃性の無機物質を用いる手法は、放射能汚染物を吸着させた物質の減容処理が困難であるという問題がある。一方、シュウ酸などの有機溶媒を用いる方法は、有機溶媒自体の毒性の問題があり、これを大量に使用する場合には、別の危険性を伴い得るという問題があった。
【０００４】
例えば、特許文献１（特開２００６−７８３３６号）には、原子力施設から発生する除染対象物を、アルカリ除染工程と酸除染工程とに付し、アルカリ除染槽が振動撹拌機及び／又は超音波振動子を有するものである、放射性物質除去方法が開示されている。超音波振動子を用いる方法は、大量に存在する放射能汚染物質や、大型の放射能汚染物質の除染は極めて困難である。
【０００５】
特許文献２（特開２０１１−２００８５６号）には、プルシアンブルー型金属錯体を導電体上に配設した複合材料に所定の陽イオンを含有する溶液を接触させて陽イオンをプルシアンブルー型金属錯体に吸着させることによる、液体に含まれる陽イオンを除去する方法が開示されている。金属錯体を用いる本方法は、確実に放射性物質である陽イオンを除去することができるが、大量に存在する放射性汚染物質を除染することは難しい。
特許文献３（特開平６−５９０９５号）には、放射能汚染物をｄ−リモネンを用いて除染する方法が開示されている。リモネン自体の毒性が比較的低く、放射能汚染物を除染する方法として有効であると考えられるが、より簡易に入手でき、効率的な除染作業が可能な洗浄剤の開発が望まれる。
【０００６】
非特許文献１には、低濃度の酸水溶液を使用してセシウムを水溶液中に抽出した後、プルシアンブルーで放射性セシウムを回収する、放射性セシウム抽出−回収する方法が開示されている。非特許文献１に開示される方法は、セシウムを効率的に回収することができるが、セシウムを吸着後のプルシアンブルーをどのように処理するかについては何ら開示されていない。
【０００７】
このような従来技術に鑑みて、本発明者らは土壌やゼオライトに含有される放射性物質を効率的に除去することができる洗浄剤を提案した（特許文献４）。特許文献４にて提案した洗浄剤は、水、酸性溶媒、金属塩化物、および分散剤ならびに場合により界面活性剤を含むものである。そして特許文献４に開示される洗浄剤を用いた汚染土壌の洗浄方法は、該洗浄剤と放射性物質汚染土壌等とを接触させ、汚染土壌等に含有された放射性物質をイオン交換によって水中に溶解させて、放射性物質を含有しない土壌等と放射性物質汚染水とを得て、次いで放射性物質汚染水と特定のシクロデキストリンポリマー（選択固着剤）とを接触させて該放射性物質汚染水に含まれる放射性物質をシクロデキストリンポリマーに選択的に固着させることを任意に含む。特許文献４の洗浄剤は放射性物質により汚染された土壌等を効果的に除染することができるが、この洗浄剤を上記のような方法で使用するにあたっては、さらに解決すべき点がある。
【０００８】
放射能汚染土壌を洗浄してその後安全に再利用を可能とする基準として、洗浄土壌の放射線量を１００Ｂｑ／ｋｇ以下にまで低下させることが定められている。しかしながら従来の洗浄剤を用いて汚染土壌を洗浄すると、このレベルまで放射線量を低下させるのは非常に難しく、たとえば複数回の洗浄が必要である等の不都合があった。また、１回の洗浄操作に必要となる洗浄剤の容積が大きくなり、さらに上記の理由で複数回の洗浄が必須となる場合は、洗浄剤の使用量が多量になりうる。さらに従来の洗浄剤は、放射能汚染物質と接触させるために数時間〜数日にわたり撹拌する必要があり、短期間の除染作業が困難となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−７８３３６号
【特許文献２】特開２０１１−２００８５６号
【特許文献３】特開平６−５９０９５号
【特許文献４】特願２０１２−４２９７０号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】日本経済新聞  ２０１１年８月３１日  独立行政法人産業総合研究所プレスリリース
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、土壌やシルトに含有される放射性物質、特に放射性セシウムを簡易な操作で簡便に除去することにより、土壌やシルト等の浄化を目的とする放射能汚染物質の洗浄剤を提供することを目的とする。特に本発明は、放射能汚染物質の洗浄剤を使用して、放射性物質で汚染された土壌やシルト等に含有される放射性物質を周囲温度で短時間のうちに除去し、以って放射性物質を含有しない土壌やシルト等を得る方法を提供する。
【００１２】
本発明者らは、水、１または複数の酸性物質、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩および分散剤含む、複数種の洗浄剤を適宜組み合わせて使用して、土壌やシルト等の中に吸着された放射性物質を除去し、放射性物質を含まない土壌やシルト等を回収できることを見いだした。この洗浄剤を、放射性物質を含む土壌やシルト等に直接投入する等して洗浄剤と土壌等とを接触させ、撹拌する等の方法により、効率的に放射性物質を除去できる。
【００１３】
本発明の態様は以下の通りである。
［１］  水、１または複数の酸性物質、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、および分散剤のうちいずれか１以上を含む放射能汚染物質洗浄剤を２以上組み合わせて用いる、放射能汚染物質組み合わせ洗浄剤。
［２］  酸性物質が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、乳酸、およびスルファミン酸からなる群より選択される、上記［１］の洗浄剤。
［３］  アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が、硫酸カリウム、フッ化水素カリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム、硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、およびこれらの２以上の混合物からなる群より選択される、上記［１］または［２］の洗浄剤。
［４］  分散剤が、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびこれらの２以上の混合物からなる群から選択される、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の洗浄剤。
［５］  放射能汚染物質が放射性セシウムを含む、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の洗浄剤。
［６］  １または複数の酸性物質、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、および分散剤を含む、少なくとも２の放射能汚染物質洗浄剤と、放射性物質を含む土壌またはシルトとを接触させ、土壌またはシルトに含有する放射性物質をイオン交換によって除去し、放射性物質を含有しない土壌またはシルトと放射性物質汚染水とを得る、放射性物質を含む土壌またはシルトを洗浄する方法において、該少なくとも２の放射能汚染洗浄剤を順繰りに土壌またはシルトと接触させる、前記方法。
［７］  該放射能汚染物質洗浄剤と、放射性物質を含む土壌またはシルトとを混合し、撹拌することにより接触させる、上記［６］に記載の方法。
［８］  酸性物質が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、乳酸、およびスルファミン酸からなる群より選択される、上記［６］または［７］に記載の方法。
［９］  アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が、硫酸カリウム、フッ化水素カリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム、硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、およびこれらの２以上の混合物からなる群より選択される、上記［６］〜［８］のいずれか１項に記載の方法。
［１０］  分散剤が、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびこれらの２以上の混合物からなる群から選択される、上記［６］〜［９］のいずれか１項に記載の方法。
［１１］  放射性物質が放射性セシウムである、上記［６］〜［１０］のいずれか１項に記載の方法。
［１２］  該放射性物質汚染水と、シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とが縮合したシクロデキストリンポリマーとを接触させて、放射性物質を該シクロデキストリンポリマーに選択的に固着させる工程をさらに含む、上記［６］〜［１１］のいずれか１項に記載の方法。
以下、本発明を詳細に説明する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本明細書において、放射能汚染物質とは、放射性物質を含み、汚染された状態の全ての物質を指す。例えば、放射性物質である放射性ヨウ素、放射性セシウム、放射性ストロンチウム、放射性プルトニウム、トリチウムなどを含有する水、土、大気のほか、放射性物質と接触した紙類、衣類など、放射性物質で汚染されうる全てのものを意味する。特に本発明の放射能汚染物質洗浄剤は、放射性物質で汚染された固体物質、特に土壌またはシルトの洗浄に有効である。なお本明細書においてシルトとは、砂よりも小さく粘土よりも大きい粒径を有する砕屑物のことを指す。
【００１５】
土壌やシルトに含まれている２：１型層状ケイ酸塩鉱物は、ケイ素と酸素とからなるシート（ケイ素四面体シート）アルミニウムと酸素とからなるシート（アルミニウム八面体シート）を挟んだ構造を有する層を一単位として、これらが積み重なってできていることが知られている。このうち、ケイ素四面体シートのケイ素の一部がアルミニウムに置き換わる、あるいはアルミニウム八面体シートのアルミニウムの一部がケイ素に置き換わること（同型置換）で、シート全体が負電荷を有している。この様子を模式的に示した図が図１である。通常、隣接するケイ素四面体シートとケイ素四面体シートとの層間にナトリウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイオンなどの陽イオンが入ることにより負電荷が中和された状態になる。
【００１６】
ケイ素四面体シートを上から見た模式図（図２）に表されるように、ケイ素四面体シートにはセシウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンとほぼ同じ大きさの穴が空いており、ここにこれらの陽イオンが固定されやすくなっている。これはセシウムイオンが環境中に放出された場合、ケイ素四面体シートの穴に取り込まれ、しっかり固定され易いことを意味する（図３）。このため、セシウムイオンは土壌やシルトに取り込まれると、通常の洗浄剤による通常の洗浄方法では除染することが困難であり、長期間にわたり土壌中に残存するおそれがある。したがってセシウムイオンが取り込まれた土壌やシルトを洗浄するための洗浄剤は、まず土壌を均一に水中に分散させて洗浄剤との接触面積を増やす作用を有すること、次いで分散した土壌またはシルト中からセシウムイオンを引きはがす作用を有すること、そして引きはがしたセシウムイオンを土壌またはシルトから追い出す作用を有することが求められる。
【００１７】
本発明者らは、放射性セシウムを含有する土壌あるいはシルトにおいて、効率的な除染効果が得られる洗浄剤組成物及び浄化方法について鋭意研究した結果、酸性溶媒による土壌あるいはシルト内のカチオン性低減効果と塩化物の使用による放射性セシウムの置換効果、分散剤の使用による土壌あるいはシルトを水中に拡散する効果を知見し、特許文献４に係る洗浄剤を完成させた。
【００１８】
しかしながら、上記の通り、この洗浄剤を用いて洗浄土壌の再利用が可能なレベルを達成しようとすると、複数回、長時間にわたり除染操作が必要となる場合があったため、より短時間で、簡便な作業により、きわめて低い放射線量レベルにまで低減させることのできる洗浄剤の開発が待たれていた。本発明者らは、ケイ素四面体シートを破壊する作用を有するフッ化物イオンを洗浄剤に導入した洗浄剤を、従来の洗浄剤と組み合わせて用いることにより、効率的に放射能汚染物質を除染できることを見いだした。
【００１９】
本発明の一態様は、１または複数の酸性物質、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩および分散剤のうちいずれか１以上を含む洗浄剤を複数組み合わせて用いる、組み合わせ洗浄剤である。
【００２０】
本発明の放射能汚染物質洗浄剤に含まれる水は、以下に説明する洗浄成分を溶解するための溶剤のひとつであり、通常洗浄剤に用いられるレベルの純度を有する水であればよい。精製水、純水、脱イオン水などを好適に用いることができる。
【００２１】
本発明の放射能汚染物質洗浄剤に含まれる酸性物質は、土壌またはシルト中に含まれる２：１型層状ケイ酸塩鉱物に存在する負電荷を弱め、これを中和する働きをする。２：１型層状ケイ酸塩鉱物に存在する負電荷を酸性溶媒が弱め、負電荷に強く固定されたセシウムイオンを引きはがしやすくすることができる。水溶液の状態で酸性を示すものであれば、どのような酸性物質を用いてもよいが、２：１型層状ケイ酸塩鉱物に存在する負電荷を弱める作用を有する好適な酸性物質としては、強酸性を示す塩酸、硫酸、硝酸、またはリン酸が挙げられ、そのほか、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、乳酸、およびスルファミン酸等の有機酸が挙げられ、これらの２以上の混合物を用いることもできる。酸性物質は、水の重量に対して０．０５％〜２０％、好ましくは０．１％〜１０％、さらに好ましくは０．５％〜５％混合することができる。
【００２２】
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、金属塩中の金属陽イオンが、土壌から引きはがされたセシウムイオンと置換することにより、セシウムイオンを洗浄剤中に追い出す働きをする。金属塩であれば如何なるものを用いてもよいが、金属陽イオン部分が比較的セシウムイオンと置き換わりやすい金属塩として、硫酸カリウム、フッ化水素カリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム、硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウムが挙げられ、これらの２以上の混合物を用いることも好適である。例えば金属塩として硫酸マグネシウムを用いた場合、２価のセシウムイオンが２価のマグネシウムイオンと置換することにより、セシウムイオンが洗浄剤中に放出されることになる。アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、水の重量に対して０．０５％〜５０％、好ましくは０．１％〜４０％、さらに好ましくは０．５％〜３０％混合することができる。
【００２３】
また、金属塩として、フッ化水素カリウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等に代表されるアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物を用いることができる。金属フッ化物中のフッ化物イオンがケイ素四面体シートを破壊する作用を有するため、好適である（図４）。フッ化物イオンはケイ素四面体シートを構成しているケイ素と反応し、ケイ素−酸素結合を切断する。これによりケイ素四面体シートの構造が崩壊し、セシウムイオン内包の空間が広がることで、セシウムイオンを容易に抽出可能となる。金属フッ化物であれば如何なる金属塩を用いてもよいが、周囲温度での安定性等を考慮して、たとえばフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムが挙げられ、これらの２以上の混合物を用いることも可能である。アルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物は、水の重量に対して０．０５〜２０％、好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．５〜５％混合することができる。
【００２４】
放射能汚染物質洗浄剤の例として、たとえば、酸性水に硫酸マグネシウム、硫酸カリウムなどの硫酸塩類を溶解させた硫酸系洗浄剤；酸性水にフッ化水素カリウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのフッ化物塩類を溶解させたフッ素系洗浄剤；あるいは水に水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物塩類を溶解させたアルカリ系洗浄剤が挙げられる。硫酸系洗浄剤、フッ素系洗浄剤およびアルカリ系洗浄剤を組み合わせたり、あるいはフッ素系洗浄剤およびアルカリ系洗浄剤を組み合わせたりすることにより、本発明の組み合わせ洗浄剤（洗浄剤キット）を調製する。
【００２５】
分散剤は、土壌中の土や砂を均一に分散させ、水中に拡散させやすくする働きがある。すなわち分散剤は土壌と本発明の洗浄剤の洗浄成分とをよく接触させるために使用する。分散剤は、土壌に吸着する親油性部位と、水と親和性を有する親水性部位とをあわせもつ化合物であることが好ましい。本発明に用いる分散剤として、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、またはヒドロキシプロピルセルロースが好適である。これらの分散剤の２以上を混合して用いることもできる。分散剤は、水の重量に対して０．１％〜２０％、好ましくは０．５％〜１０％、さらに好ましくは１％〜５％混合することができる。
【００２６】
ここで本発明において分散剤は、比較的高い粘度を有することが好ましい。分散剤は、たとえば、３００ｍＰａ・秒以上、好ましくは１０００ｍＰａ・秒以上、さらに好ましくは３０００ｍＰａ・秒以上の粘度を有することができる。分散剤が高い粘性を有すると、分散剤自体が土壌中の土や砂を均一に分散させ、効果的に水中に拡散させることができる。
【００２７】
本発明の放射能汚染物質洗浄剤には、必要に応じて界面活性剤を添加することができる。界面活性剤は、分散剤と同様に、土壌中の土や砂を均一に分散させ、水中に拡散させやすくする働きがある。広く用いられている陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のうち都合のよい界面活性剤を適宜用いることができるが、本発明に用いる界面活性剤として、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、またはオクタエチレングリコールモノドデシルエーテルが好適である。これらの界面活性剤の２以上を混合して用いることもできる。界面活性剤を添加する場合は、水の重量に対して０．０５％〜２０％、好ましくは０．５％〜１０％、さらに好ましくは１％〜５％混合することができる。
【００２８】
これらの成分に加えて、ケイ素四面体シート中の陽イオンとセシウムイオンとの交換を促進させるためのイオン交換促進剤を適宜添加することができる。このような機能が期待できる化合物として、例えばシクロデキストリン類が挙げられる。この他、使用の現場の状況に応じて、通常洗浄剤に使用される添加剤を適宜加えることができる。例えば、酸化防止剤、安定剤、発泡剤等を使用することができる。
【００２９】
本発明の放射能汚染物質洗浄剤は、各成分を適切な量で混合することにより得られる。例えば、硫酸、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、フッ化カリウムおよびヒドロキシエチルセルロースを含む放射能汚染物質洗浄剤は、これらの各成分を水に添加し、よく撹拌して混合水溶液の状態で得ることができる。あるいは、硫酸、フッ化水素カリウム、フッ化カリウムおよびヒドロキシエチルセルロースを含む放射能汚染物質洗浄剤は、これらの成分を水に添加し、良く撹拌して混合水溶液の状態で得ることができる。そしてこのような放射能汚染物質洗浄剤を複数種用意して、これらを組み合わせた組み合わせ洗浄剤（洗浄剤キット）として用いることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】２：１型層状ケイ酸塩鉱物の構造を模式的に表した図である。
【図２】ケイ素四面体シートを上から見たときの構造を模式的に表した図である。
【図３】２：１型層状ケイ酸塩鉱物中に、セシウムイオンが固定されている様子を模式的に表した図である。
【図４】フッ化物イオンによりケイ素四面体シートが破壊される様子を模式的に表した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の放射能汚染物質洗浄剤は、放射能汚染物質と接触させて、放射性物質を除染することができる。例えば本発明の放射能汚染物質洗浄剤を土壌の除染に用いる場合、含有されている放射性物質の量にもよるが、通常は放射性物質を含有する土の体積を基準として１倍〜１０００倍、好ましくは３倍〜５００倍、さらに好ましくは５倍〜１００倍の放射能汚染物質洗浄剤を使用する。除染すべき土を適当な容器に入れ、ここに本発明の汚染物質洗浄剤を添加する。放射性物質を含有する土と洗浄剤とを撹拌してよく混合し、次いで静置して土を沈殿させる。放射性物質は上澄み液に移動して、上澄み液が放射能汚染水となるため、これを除くことにより、放射性物質を含有しない土を得ることができる。
【００３２】
上記の洗浄方法は、室温付近で行うことが好ましく、洗浄の効果を高めるために温度を高くすることもできる。たとえば、６０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上で洗浄することができる。また放射能汚染物質洗浄剤と放射能汚染物質とを接触させる際の撹拌は、磁気撹拌子を用いたスターラーを使用することができ、洗浄の効果を高めるために、撹拌羽根等を備えた撹拌機を用いる等して、激しく撹拌することができる。具体的には、接触操作に用いる容器全体を撹拌することができる形状をした撹拌羽根を使用して、好ましくは回転速度１００ｒｐｍ以上、さらに好ましくは２００ｒｐｍ以上で撹拌すると良い。
【００３３】
この際、少なくとも２種の放射能汚染物質洗浄剤を用意し、これらを順繰りに使用して放射能汚染物質と接触させる。順繰りに接触させるとは、たとえば放射能汚染物質洗浄剤として３種類（たとえばａ、ｂ、およびｃ）の洗浄剤を用意した場合、「ａ、ｂ、ｃ、ａ、ｂ、・・・」「ａ、ｃ、ｂ、ａ、ｃ、ｂ・・・」「ａ、ｂ、ａ、ｃ、ｂ、・・・」等のように、洗浄剤を順次放射能汚染物質と接触させ、続けて同じ洗浄剤を用いないことを意味する。放射能汚染物質洗浄剤として２種類（たとえばａおよびｂ）の洗浄剤を用意した場合、「ａ、ｂ、ａ、ｂ、ａ、・・・」「ｂ、ａ、ｂ、ａ、・・・」等の順で放射能汚染物質と接触させることができる。
【００３４】
たとえば、放射能汚染物質洗浄剤として、酸性水に硫酸マグネシウム、硫酸カリウムなどの硫酸塩類を溶解させた硫酸系洗浄剤と、酸性水にフッ化水素カリウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのフッ化物塩類を溶解させたフッ素系洗浄剤と、水に水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物塩類を溶解させたアルカリ系洗浄剤との組み合わせを用意した場合、フッ素系、アルカリ系、硫酸系、フッ素系、アルカリ系・・・のように各洗浄剤を順繰りに用いることができる。フッ素系洗浄剤とアルカリ系洗浄剤との組み合わせを用意した場合は、フッ素系、アルカリ系、フッ素系、アルカリ系、フッ素系・・・のように順繰りに適用することができる。
【００３５】
また、土壌の放射能汚染が広範にわたっている場合、放射性物質を含有する土壌に本発明の放射能汚染物質洗浄剤を直接噴霧して、除染することもできる。この場合、除染対象面積１ｍ２に対し、一回の噴霧当たりおよそ１０Ｌ〜１０００Ｌ、好ましくは３０Ｌ〜５００Ｌ、さらに好ましくは５０Ｌ〜１００Ｌの放射能汚染物質洗浄剤を上に説明した順序で順繰りに噴射することができる。
【００３６】
本発明の放射能汚染物質洗浄剤をシルトの除染に用いる場合、含有されている放射性物質の量にもよるが、通常は放射性物質を含有するシルトの体積を基準として１倍〜１０００倍、好ましくは２倍〜５０倍、さらに好ましくは５倍〜１０倍の放射能汚染物質洗浄剤を使用する。除染すべきシルトを適当な容器に入れ、ここに本発明の汚染物質洗浄剤を添加する。放射性物質を含有するシルトと洗浄剤とを撹拌してよく混合し、次いで静置してシルトを沈殿させる。放射性物質は上澄み液に移動して放射性物質汚染水となるため、これを除くことにより、放射性物質を含有しないシルトを得ることができる。シルトを除染する場合は、シルトをカラム状容器に詰め、ここに本発明の放射能汚染物質洗浄剤を流通させることにより放射性物質を除去することも可能である。この場合、含有されている放射性物質の量にもよるが、通常は放射性物質を含有するシルトの体積を基準として１倍〜１００倍、好ましくは２倍〜５０倍、さらに好ましくは５倍〜１０倍の放射能汚染物質洗浄剤を使用する。上記の洗浄方法は、室温付近で行うことができ、洗浄の効果を高めるために温度を高くすることもできる。たとえば、６０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上で洗浄することができる。また放射能汚染物質洗浄剤と放射能汚染シルトとを接触させる場合も、磁気撹拌子を用いたスターラーを使用することができ、洗浄の効果を高めるために、撹拌羽根等を備えた撹拌機を用いる等して、激しく撹拌することもできる。
【００３７】
上記の洗浄方法は、室温付近で行うことが好ましく、洗浄の効果を高めるために温度を高くすることもできる。たとえば、６０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上で洗浄することができる。また放射能汚染物質洗浄剤と放射能汚染物質とを接触させる際の撹拌は、磁気撹拌子を用いたスターラーを使用することができ、洗浄の効果を高めるために、撹拌羽根等を備えた撹拌機を用いる等して、激しく撹拌することができる。具体的には、接触操作に用いる容器全体を撹拌することができる形状をした撹拌羽根を使用して、好ましくは回転速度１００ｒｐｍ以上、さらに好ましくは２００ｒｐｍ以上で撹拌すると良い。
【００３８】
この際、少なくとも２種の放射能汚染物質洗浄剤を用意し、これらを順繰りに使用して放射能汚染物質と接触させる。順繰りに接触させるとは、たとえば放射能汚染物質洗浄剤として３種類（たとえばａ、ｂ、およびｃ）の洗浄剤を用意した場合、「ａ、ｂ、ｃ、ａ、ｂ、・・・」「ａ、ｃ、ｂ、ａ、ｃ、ｂ・・・」「ａ、ｂ、ａ、ｃ、ｂ、・・・」等のように、洗浄剤を順次放射能汚染物質と接触させ、続けて同じ洗浄剤を用いないことを意味する。放射能汚染物質洗浄剤として２種類（たとえばａおよびｂ）の洗浄剤を用意した場合、「ａ、ｂ、ａ、ｂ、ａ、・・・」「ｂ、ａ、ｂ、ａ、・・・」等の順で放射能汚染物質と接触させることができる。
【００３９】
たとえば、放射能汚染物質洗浄剤として、酸性水に硫酸マグネシウム、硫酸カリウムなどの硫酸塩類を溶解させた硫酸系洗浄剤と、酸性水にフッ化水素カリウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのフッ化物塩類を溶解させたフッ素系洗浄剤と、水に水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物塩類を溶解させたアルカリ系洗浄剤との組み合わせを用意した場合、フッ素系、アルカリ系、硫酸系、フッ素系、アルカリ系・・・のように順繰りに用いることができる。フッ素系洗浄剤とアルカリ系洗浄剤との組み合わせを用意した場合は、フッ素系、アルカリ系、フッ素系、アルカリ系、フッ素系・・・のように順繰りに適用することができる。
【００４０】
またシルトの放射能汚染が広範にわたっている場合、放射性物質を含有するシルトに本発明の放射能汚染物質洗浄剤を直接噴霧して、除染することもできる。この場合、除染対象面積１ｍ２に対し、一回の噴霧当たりおよそ１０Ｌ〜１０００Ｌ、好ましくは３０Ｌ〜５００Ｌ、さらに好ましくは５０Ｌ〜１００Ｌの放射能汚染物質洗浄剤を上に説明した順序で順繰りに噴射することができる。
【００４１】
放射能汚染物質洗浄剤による処理により得られた放射性物質汚染水は、少量であればそのまま保管することもできるが、大量の場合は、さらにシクロデキストリンポリマーなどの放射性物物質選択固着剤を使用して、放射性物質を該固着剤に吸着させることが好適である。シクロデキストリンポリマーとは、例えば特願２０１２−５００６０１号、特願２０１２−１０５３０７号、特願２０１２−１５２４１６号などに記載されているシクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とが縮合したタイプのポリマーが挙げられる。シクロデキストリンポリマーは、末端基に多価アルコール類、多価アリールアルコール類、または多価カルボン酸類等を反応させて、アルキル基、またはアリール基を有したタイプのものであって良く、水を反応させて得た、末端基を有していない（すなわち水酸基−ＯＨ）タイプのものであっても良い。かかるシクロデキストリンポリマーは、放射性物質を選択的に固着することが本発明者らによって確かめられており、わずかな放射性物質に汚染された大量の水などから放射性物質を選択的に固着させることに有用である。ここでシクロデキストリンとは、数分子のＤ−グルコースがα（１→４）グルコシド結合によって結合し環状構造をとったオリゴ糖の一種である。一般的にグルコースが６個、７個または８個結合したものが知られており、それぞれ、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンと称される。また有機二塩基酸とは、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪酸を含み、本発明においては、シクロデキストリン分子中の−ＣＨ２ＯＨ基と反応して逐次縮合し、ポリマーを形成しうる化合物のことであり、有機二塩基酸ハロゲン化物とは、これらの酸のハロゲン化物のことである。有機二塩基酸および有機二塩基酸ハロゲン化物として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸およびこれらの塩化物、臭化物ならびにヨウ化物等が挙げられ、特にテレフタル酸またはテレフタル酸ジクロライド（二塩化テレフタロイル）を用いたものが好適に使用される。放射性物質汚染水中の放射性物質の固着には、上記のシクロデキストリンポリマー吸着剤を利用することが望ましいが、放射性物質を有効に固着することができる物質であれば、どのようなものを利用しても良い。例えば、フェロシアン酸塩等の無機金属塩等の従来から知られている無機吸着剤あるいは有機吸着剤を利用することができる。
【００４２】
本発明の放射能汚染物質洗浄剤は、土、シルトの他、放射性物質で汚染された物質全般の除染に用いることができる。例えば、放射性物質がかかったシルトや、あるいは書類などの紙類、家屋、屋根、壁、樹木、アスファルトまたはコンクリート、除染作業者の衣類等の除染を行うことができる。本発明の放射能汚染物質洗浄剤は、特に除染し難いと云われているセシウムを効率的に除去することができるため、安全な環境を提供することが可能である。本発明の放射能汚染物質洗浄剤は、市販の試薬レベルの薬品を混合するだけで製造することができるため、使用に際して必要量を製造し、これを簡易に用いることができる。
【実施例】
【００４３】
放射能汚染物質洗浄剤の調製（硫酸系洗浄剤Ａ）
ポリビーカーに硫酸水（濃度：１ｍｏｌ／Ｌ、１Ｌ）を入れ、氷浴につけた。次いで硫酸カリウム（１モル、純正化学）、硫酸マグネシウム（１モル、純正化学）およびヒドロキシエチルセルロース（粘度：２００〜３００ｍＰａ・秒、１０ｇ、東京化成工業）をゆっくり加えた。ビーカーを氷浴から取り出し、室温で完全に溶解するまで撹拌した。
【００４４】
放射能汚染物質洗浄剤の調製（フッ素系洗浄剤Ｃ）
ポリビーカーに硫酸水（濃度：１ｍｏｌ／Ｌ、１Ｌ）を入れ、氷浴につけた。次いでフッ化水素カリウム（１モル、純正化学）、フッ化カリウム（１モル、純正化学）およびヒドロキシエチルセルロース（粘度：２００〜３００ｍＰａ・秒、１０ｇ、東京化成工業）をゆっくり加えた。ビーカーを氷浴から取り出し、室温で完全に溶解するまで撹拌した。
【００４５】
放射能汚染物質洗浄剤の調製（アルカリ系洗浄剤Ｆ）
ポリビーカーに水酸化ナトリウム水溶液（濃度：１ｍｏｌ／Ｌ、１Ｌ）を入れた。
【００４６】
放射能汚染物質の洗浄
１Ｌのセパラブルフラスコに、放射能汚染物質（放射能汚染土または放射能汚染シルト）１００ｇと洗浄剤（５００ｍＬ）とを入れ、温度３０℃で、回転速度３００ｒｐｍのスターラーを用いて５時間撹拌した。撹拌終了後、吸引ろ過を行い、土壌（またはシルト）と放射性物質汚染水を回収した。回収した土壌（シルト）を乾燥後、重量を測定し、γ線スペクトロメータ（ＥＭＦ２１１、ＥＭＦジャパン）で放射性セシウム濃度を測定時間２０分間で測定した。
【００４７】
［実施例１〜２］
上記で作製した洗浄剤Ｃと洗浄剤Ｆとを交互に用いて、合計５回放射能汚染土と放射能汚染シルトを洗浄した。用いた放射能汚染土の放射能濃度は１９，０００Ｂｑ／ｋｇ、放射能汚染シルトの放射能濃度は４９，０００Ｂｑ／ｋｇ（ともに福島県より採取）であった。
実施例１では、洗浄剤Ｃ、洗浄剤Ｆ、洗浄剤Ｃ、洗浄剤Ｆ、洗浄剤Ｃの順に５回洗浄し、実施例２では洗浄剤Ｆ、洗浄剤Ｃ、洗浄剤Ｆ、洗浄剤Ｃ、洗浄剤Ｆの順に５回洗浄した。なお洗浄剤Ｃのみを用いて５回洗浄して対照例とした。
【００４８】
【表１】
2016118479.tif 000003
【００４９】
【表２】
2016118479.tif 000004
【００５０】
［実施例３］
スターラーを用いての洗浄時間を９時間としたこと以外は実施例２と同様に、放射能汚染シルトを洗浄剤Ｃおよび洗浄剤Ｆを繰り返し使用して５回洗浄した。
【００５１】
【表３】
2016118479.tif 000005
【００５２】
［実施例４〜５］
上記で作製した洗浄剤Ａ、洗浄剤Ｃおよび洗浄剤Ｆを順繰りに用いて、合計５回放射能汚染土と放射能汚染シルトを洗浄した。用いた放射能汚染土および放射能汚染シルトは実施例１および２で用いたものと同じであった。実施例４では洗浄剤Ａ、洗浄剤Ｆ、洗浄剤Ｃ、洗浄剤Ｆ、洗浄剤Ａの順に５回洗浄し、実施例５では洗浄剤Ｃ、洗浄剤Ｆ、洗浄剤Ａ、洗浄剤Ｆ、洗浄剤Ｃの順で５回洗浄した。
【００５３】
【表４】
2016118479.tif 000006
【００５４】
【表５】
2016118479.tif 000007
【００５５】
［比較例１〜３］
洗浄剤Ａ、洗浄剤Ｆおよび洗浄剤Ｃをそれぞれ単独で用いて放射能汚染土およびシルトを洗浄した。
【００５６】
【表６】
2016118479.tif 000008
【００５７】
【表７】
2016118479.tif 000009
【００５８】
複数の洗浄剤を順繰りに使用して、土壌の放射能濃度を１００Ｂｑ／ｋｇ以下まで低減させることができた。粒径が細かく、完全な洗浄が困難なシルトについても、撹拌時間を長くすることにより、放射能濃度を基準値以下に低減させることが可能となった。
実施例５は、実施例２の洗浄３回目に用いた洗浄剤を洗浄剤Ｃから洗浄剤Ａに変更したものである。放射能汚染土については、放射能濃度を１００Ｂｑ／ｋｇ以下まで低減させることができ、放射能汚染シルトについても、放射能濃度３００Ｂｑ／ｋｇまで低減させることができた。フッ素系洗浄剤Ｃは硫酸系洗浄剤Ａと比較して価格が高い傾向にあるが、この洗浄剤を硫酸系洗浄剤Ａに置き換えることによって、コストの削減が可能となる。
【図１】
2016118479.tif 000010
【図２】
2016118479.tif 000011
【図３】
2016118479.tif 000012
【図４】
2016118479.tif 000013