(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体製造プロセスにおける下地層として有用である、高い熱的安定性、高炭素含有量、低Ｈ含有量、高弾性、及び高い膜密度を有し、Ｏ２及びＣＦ４プラズマに対するエッチ選択性及び耐エッチ性が良好である高炭素含有量材料の提供。【解決手段】式（１）で表される、活性基を有する特定のテトラアリールメタンモノマーの単位が重合したものを含む重合反応生成物。2016029160.tif 000022（ＡＧはＯＨ等の活性化基；Ａｒ１〜Ａｒ４は各々独立にアリール部分；Ｒ１〜Ｒ４は各々独立にアルキル、アルケニル、アキニル、アラルキル、又はアリール；Ａｒ１〜Ａｒ４のどの二つ組み合せでも、それらが結合する炭素と共に、５又は６員の縮合脂環式環を形成してもよい；ａは０から４の整数；ｂ、ｃ、及びｄは各々独立に０から５の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2016029160.tif 000018
の一つ又は複数のテトラアリールメタンモノマーの単位が重合したものを含む重合反応生成物であって、式中、ＡＧは、ＯＲ、ＮＲ２、及びＳＲから選択される活性化基を表し；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は独立にアリール部分を表し；Ｒは、Ｈ、随意に置換されたＣ１−３０アルキル、随意に置換されたＣ２−３０アルケニル部分、随意に置換されたＣ２−３０アルキニル部分、随意に置換されたＣ７−３０アラルキル部分、又は随意に置換されたＣ６−２０アリール部分から独立に選択され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、随意に置換されたＣ１−３０アルキル、随意に置換されたＣ２−３０アルケニル部分、随意に置換されたＣ２−３０アルキニル部分、随意に置換されたＣ７−３０アラルキル部分、又は随意に置換されたＣ６−２０アリール部分から独立に選択され；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４のいずれの二つも、それらが結合する炭素と共に、５又は６員の縮合脂環式環を形成してもよく；ａは０から４の整数；そしてｂ、ｃ、及びｄは独立に、０から５の整数である、重合反応生成物。
【請求項２】
ＡＧがＯＲである、請求項１に記載の重合反応生成物。
【請求項３】
前記テトラアリールモノマーが、一般式（１−１）又は（１−２）：
【化２】
2016029160.tif 000019
を有する、請求項１に記載の重合反応生成物であって、
式中、ＡＧ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、及びｂは、上に定義したとおりであり；ａ’は０から３の整数；そしてｃ’、及びｄ’は独立に、０から４整数である、重合反応生成物。
【請求項４】
前記テトラアリールモノマーが、一般式（１−２）：
【化３】
2016029160.tif 000020
を有する、請求項１に記載の重反応生成物であって、
式中、ＡＧ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、及びｂは、上に定義したとおりであり；そしてｃ”及びｄ”は独立に、０から４の整数である、重合反応生成物。
【請求項５】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４が、フェニル、ビフェニル、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、テトラセニル、トリフェニレニル、テトラフェニル、ベンゾ［ｆ］テトラフェニル、ベンゾ［ｍ］テトラフェニル、ベンゾ［ｋ］テトラフェニル、ペンタセニル、ペリレニル、ベンゾ［ａ］ピレニル、ベンゾ［ｅ］ピレニル、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレニル、コロネリル、キノロニル、７，８−ベンゾキノリニル、フルオレニル、クリセニル、トリフェニレニル、及び１２Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニルから独立に選択される、請求項１に記載の重反応生成物。
【請求項６】
請求項１の重合反応生成物と、有機溶媒と、随意に、硬化剤及び界面活性剤から選択された一つ又は複数の添加物とを含む組成物。
【請求項７】
前記硬化剤が、酸、又は熱酸発生剤である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
基板の上に、請求項６に記載の組成物を配置すること；有機溶媒を除去してポリマー下層を形成すること；ポリマー下層の上にフォトレジストの層を配置すること；フォトレジスト層を、マスクを通じて化学放射線で露光すること；露光されたフォトレジスト層を現像してレジストパターンを形成すること；及びパターンをポリマー下層に転写して前記基板の部分を露出させること、を含む、パターン形成層の形成方法。
【請求項９】
式（１）
【化４】
2016029160.tif 000021
を有するテトラアリールメタンモノマーであって、式中、ＡＧは、ＯＲ、ＮＲ２、及びＳＲから選択される活性化基を表し；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、独立にアリール部分を表し；Ｒは、Ｈ、随意に置換されたＣ１−３０アルキル、随意に置換されたＣ２−３０アルケニル部分、随意に置換されたＣ２−３０アルキニル部分、随意に置換されたＣ７−３０アラルキル部分、又は随意に置換されたＣ６−２０アリール部分から独立に選択され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、随意に置換されたＣ１−３０アルキル、随意に置換されたＣ２−３０アルケニル部分、随意に置換されたＣ２−３０アルキニル部分、随意に置換されたＣ７−３０アラルキル部分、又は随意に置換されたＣ６−２０アリール部分から独立に選択され；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４のいずれの二つも、それらが結合する炭素と共に、５又は６員の縮合脂環式環を形成してもよく；ａは０から４の整数；そしてｂ、ｃ、及びｄは独立に、０から５の整数であり；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４のいずれも、結合して５又は６員の縮合脂環式環を形成していない場合には、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４の少なくとも一つは、二つ以上の縮合芳香族環を有するアリール部分である、テトラアリールメタンモノマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、電子デバイスを製造する分野に関するものであり、より詳細には、半導体製造において使用される材料の分野に関するものである。
【０００２】
リソグラフィー・プロセスにおいては、レジストパターンが高すぎる（高アスペクト比）場合には、使用される現像液からの表面張力に起因してレジストパターンが崩壊しうることは公知である。多層レジスト・プロセス（例えば三層、そして四層プロセス）が開発されており、これらは、高アスペクト比が望まれる場合のパターン崩壊というこの問題に対処するものである。そのような多層プロセスでは、レジスト最上層、一つ又は複数の中間層、及び最下層（又は下地層）を使用する。そのような多層レジスト・プロセスでは、最上層のフォトレジスト層に典型的な手法で画像形成し現像して、レジストパターンを得る。パターンはその後、一つ又は複数の中間層に、典型的にはエッチングにより転写する。各中間層は、異なるエッチ・プロセス、例えば異なるプラズマエッチが使用されるようなものを選択する。最後に、このパターンを下地層に、典型的にはエッチング、例えば反応性イオンエッチ（ＲＩＥ）により転写する。下地層材料は、典型的には高炭素含有量材料から構成されるものの、そのような中間層は、様々な材料から構成されてもよい。下地層材料は、エッチ選択性だけでなく、所望の反射防止特性、平坦化特性が得られるように選択する。
【０００３】
パターン形成された高炭素含有量材料のアスペクト比が増大し加工寸法が縮小するにつれ、フッ素含有ＲＩＥによる高炭素含有量の下地層材料から基板へのパターン転写によって、下地層材料における深刻なパターン変形（「蛇行」）が生じ、最終的にこれは、基板への成功裡のパターン転写を阻害する。エッチ選択性に影響を及ぼすもう一つの重要なパラメーターは、大西数（Ｏｈｎｉｓｈｉ  Ｎｕｍｂｅｒ）（ＯＮ）であり、これは、分子中の原子総数（ＮＴ）を、分子中の炭素原子数（ＮＣ）から酸素原子数（ＮＯ）を減算した数で除算したもの、すなわちＮＴ／（ＮＣ−ＮＯ）である。ＯＮは、材料のエッチ応答性に比例し、ＯＮが小さいほどエッチ選択性は良好であることを示す。
【０００４】
所望の反射防止特性、及びエッチ選択性を有し、これらの多層プロセスと共に使用するのに好適な下地層材料の開発のために、様々な試みがなされてきた。こうした複数の試みには、９，９−ジアリール−９−フルオレンモノマーの使用が関与しており、このモノマーの場合、アリール部分のそれぞれが、アリール部分を以降の重合に向け活性化させる基、例えばヒドロキシ、又はアリールオキシ置換基を有している。例えば、米国特許出願公開第２００８／０１５３０３３号には、式
【０００５】
【化１】
2016029160.tif 000002
【０００６】
の、９，９−ビス（置換フェニル）フルオレン反復単位を有するポリマーが開示されており、式中、Ｇはアルコキシ基を有する芳香族環含有基であり、Ｒ１メチレンである、又は非フルオレン含有アリール結合基を含む。そのような芳香族ポリマーは、所望のエッチ選択性、すなわち、エッチ耐性を示さない。所望の反射防止特性、及び向上したエッチ選択性、特にＯ２及びＣＦ４プラズマに対するエッチ耐性を有する下地層材料への需要は依然として存在する。
【０００７】
本発明は、テトラアリールメタンモノマーを基本にした、新規の高炭素含有量材料を提供するものであり、このモノマーでは、アリール部分のただ一つが、活性化基を有している。これらの材料は、基本的に重要な化学的及び物理的特性、例えば：高い熱的安定性、高炭素含有量、低Ｈ含有量、高弾性、及び高い膜密度を有する。後の方の諸特性は、エッチ選択性問題を克服してパターン変形防止するのに基本的に重要である。本材料は、有する酸素含有量が、従来のフルオレン系材料と比較して少なく、従って、ＯＮが従来の材料と比較してさらに小さく、これに関係して、エッチ選択性がより良好である。
【０００８】
本発明は、式（１）
【０００９】
【化２】
2016029160.tif 000003
【００１０】
の一つ又は複数のテトラアリールモノマー単位が重合したものを含む重合反応生成物を提供し、式中、ＡＧは、ＯＲ、ＮＲ２、及びＳＲから選択される活性化基を表し；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、独立にアリール部分を表し；Ｒは、Ｈ、随意に置換されたＣ１−３０アルキル、随意に置換されたＣ２−３０アルケニル部分、随意に置換されたＣ２−３０アルキニル部分、随意に置換されたＣ７−３０アラルキル部分、又は随意に置換されたＣ６−２０アリール部分から独立に選択され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、随意に置換されたＣ１−３０アルキル、随意に置換されたＣ２−３０アルケニル部分、随意に置換されたＣ２−３０アルキニル部分、随意に置換されたＣ７−３０アラルキル部分、又は随意に置換されたＣ６−２０アリール部分から独立に選択され；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４のいずれの二つも、それらが結合する炭素と共に、５又は６員環の縮合脂環式環を形成してもよく；ａは０から４の整数；そしてｂ、ｃ、及びｄは独立に、０から５の整数である。
【００１１】
また本発明が提供するのは、上記の重合反応生成物と、有機溶媒と、随意に、硬化剤及び界面活性剤から選択された、一つ又は複数の添加物とを含む組成物である。
【００１２】
さらに本発明は、基板上に、上記の組成物を配置すること；有機溶媒を除去してポリマー下層を形成すること；ポリマー下層の上にフォトレジスト層を配置すること；フォトレジスト層を、マスクを通じて化学放射線で露光すること；露光されたフォトレジスト層を現像してレジストパターンを形成すること；及びパターンをポリマー下層に転写して基板の部分を露出させること、を含む、パターン形成層を形成する方法を提供する。
【００１３】
本発明はさらに、式（１）
【００１４】
【化３】
2016029160.tif 000004
【００１５】
を有するテトラアリールメタンモノマーを提供し、式中、ＡＧは、ＯＲ、ＮＲ２、及びＳＲから選択される活性化基を表し；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、独立にアリール部分を表し；Ｒは、Ｈ、随意に置換されたＣ１−３０アルキル、随意に置換されたＣ２−３０アルケニル部分、随意に置換されたＣ２−３０アルキニル部分、随意に置換されたＣ７−３０アラルキル部分、又は随意に置換されたＣ６−２０アリール部分から独立に選択され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、随意に置換されたＣ１−３０アルキル、随意に置換されたＣ２−３０アルケニル部分、随意に置換されたＣ２−３０アルキニル部分、随意に置換されたＣ７−３０アラルキル部分、又は随意に置換されたＣ６−２０アリール部分から独立に選択され；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４のいずれの二つも、それらが結合する炭素と共に、５又は６員の縮合脂環式環を形成してもよく；ａは０から４の整数；そしてｂ、ｃ、及びｄは独立に、０から５の整数であり；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４ののいずれも、結合して５又は６員の縮合脂環式環を形成していない場合には、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４の少なくとも一つは、二つ以上の縮合芳香族環を有するアリール部分である。
【００１６】
本明細書で使用されるとおり、ある構成要素が、別の構成要素「の上に配置されている」と称される場合には、その構成要素は、別の構成要素の上に直接配置されていてもよく、又は介在する構成要素がそれらの間に存在してもよい。これとは対照的に、ある構成要素が「別の構成要素の上に直接配置されている」と称される場合には、介在する構成要素は存在しない。
【００１７】
第１の、第２の、第３の、等の用語は、各種構成要素、構成部分、領域、層及び／又は区分を説明するのに本明細書で使用されることがあるが、これらの構成要素、構成部分、領域、層及び／又は区分は、これらの用語によって限定されるべきではないことは理解されよう。これらの用語は、一方の構成要素、構成要素、領域、層、又は区分を、他方の構成要素、構成部分、領域、層、又は区分から区別するのに使用されるだけである。よって、以下に考察される第１の、構成要素、構成部分、領域、層、又は区分は、本発明の教示から逸脱することなく、第２の、構成要素、構成部分、領域、層、又は区分と表現されることもあり得る。
【００１８】
本明細書を通して使用されるとおり、下記略語は、文脈が明瞭にそれ以外に指示していない限り、下記意味を有するものとし：℃＝摂氏温度；ｍｍｏｌ＝ミリモル；ｇ＝グラム；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｎｍ＝ナノメートル；Å＝オングストローム；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；ｓｅｃ．＝秒；ｍｉｎ．＝分；そしてｈｒ．＝時間である。他に言及のない限り、すべての量は、重量パーセントであり、すべての比はモル比である。すべての数値範囲は、その両端を含み、いかなる順序で組み合わせることも可能であるが、例外は、そのような数値範囲の足し合わせが上限１００％に制限されることがはっきりしている場合である。略語「ｗｔ％」は、それ以外に言及のない限り、参照される組成物の全重量を基準にした重量パーセントを指す。
【００１９】
本明細書に使用されるとおり、「形状」とは、基板の上、そして特に半導体ウェーハの上の幾何学形状を指す。用語「アルキル」は、直線の、分岐した、及び環状のアルキルを含む。同様に、「アルケニル」は、直線の、分岐した、及び環状のアルケニルを、そして「アルキニル」は、直線の、及び分岐したアルキニルを指す。用語「硬化させる」によって、材料の分子量、又は組成を増加させるあらゆるプロセス、例えば重合、又は縮合が意図される。「硬化可能」とは、特定の状態下で、硬化する（重合する）ことのできるあらゆる材料を指す。用語「オリゴマー」とは、二量体、三量体、四量体、及びさらに硬化することができる他の比較的低分子量の材料を指す。「脂環式」とは、非芳香族の炭素環式環であって、飽和又は不飽和であってもよいものを指す。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、単数、及び複数を指す。
【００２０】
テトラアリールメタンモノマーは、中心炭素（メタン）に直接結合した４つの芳香族環を有する本反応生成物であって、ただ一つの芳香族環を活性化基で置換した生成物を形成するのに有用である。本発明のテトラアリールメタンモノマーは、（１）式
【００２１】
【化４】
2016029160.tif 000005
【００２２】
を有し、式中、ＡＧは、ＯＲ、ＮＲ２、及びＳＲから選択された活性化基を表し；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、独立にアリール部分を表し；Ｒは、Ｈ、随意に置換されたＣ１−３０アルキル、随意に置換されたＣ２−３０アルケニル部分、随意に置換されたＣ２−３０アルキニル部分、随意に置換されたＣ７−３０アラルキル部分、又は随意に置換されたＣ６−２０アリール部分から独立に選択され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、随意に置換されたＣ１−３０アルキル、随意に置換されたＣ２−３０アルケニル部分、随意に置換されたＣ２−３０アルキニル部分、随意に置換されたＣ７−３０アラルキル部分、又は随意に置換されたＣ６−２０アリール部分から独立に選択され；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４のいずれの二つも、それらが結合する炭素と共に、５又は６員環の縮合脂環式環を形成してもよく；ａは０から４の整数；そしてｂ、ｃ、及びｄは独立に、０から５の整数である。ＡＧは、好ましくはＯＲ、そしてより好ましくはＯＨである。Ｒは、好ましくは、Ｈ、随意に置換されたＣ１−２０アルキル、随意に置換されたＣ２−２０アルケニル部分、随意に置換されたＣ２−２０アルキニル部分、随意に置換されたＣ７−２０アラルキル部分、又は随意に置換されたＣ６−２０アリール部分から選択され、より好ましくは、Ｈ、随意に置換されたＣ１−２０アルキル、随意に置換されたＣ７−２０アラルキル部分、又は随意に置換されたＣ６−２０アリール部分から選択され、さらに好ましくは、Ｈ、又は随意に置換されたＣ６−２０アリール部分から選択され、そしてさらに好ましくはＨである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、随意に置換されたＣ１−２０アルキル、随意に置換されたＣ２−２０アルケニル部分、随意に置換されたＣ２−２０アルキニル部分、随意に置換されたＣ７−３０アラルキル部分、又は随意に置換されたＣ６−２０アリール部分から、そしてより好ましくは随意に置換されたＣ１−２０アルキル、随意に置換されたＣ７−３０アラルキル部分、又は随意に置換されたＣ６−２０アリール部分から独立に選択されるのが好ましい。ａは０から２であり、より好ましくは０又は１であり、そしてさらに好ましくは０であるのが好ましい。ｂ、ｃ、及びｄは独立に、０から４、より好ましくは０から２、そしてさらに好ましくは０の整数であるのが好ましい。「置換された」アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、又はアリール部分とは、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ７−３０アラルキル、又はＣ６−２０アリールから；そして好ましくはＣ１−１０アルキル、Ｃ２−１２アルケニル、Ｃ７−３０アラルキル、又はＣ６−２０アリールから選択される一つ又は複数の置換基で置換される一つ又は複数の水素を有する、あらゆるアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、又はアリール部分を指す。
【００２３】
式（１）では、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、独立にアリール部分を表す。本明細書で使用されるとおり、「アリール部分」は芳香族環系を指し、この系は炭素環式、複素環式、又はそれらの混合物であってもよく、そして好ましくは炭素環式である。用語「アリール部分」には：単一芳香族環、例えばフェニル又はピリジル；縮合芳香族環、例えばナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、又はキノリニル；及び芳香族環及び脂環式環の両方を有する縮合環系、例えば１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、９，１０−ジヒドロアントラセン、又はフルオレンが挙げられる。多様なアリール部分を、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４のそれぞれに使用してもよく、それぞれは、非置換であっても、置換されていてもよい。そのような非置換アリール部分は、５から４０個の炭素、好ましくは６から４０個の炭素、そしてより好ましくは６から３５個の炭素を有する。Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、置換されたＣ６−４０アリール部分、より好ましくは随意に置換されたＣ６−４０炭素環式アリール部分、及びさらに好ましくは非置換のＣ６−３０炭素環式アリール部分から独立に選択されるのが好ましい。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４に好適なアリール部分には：フェニル、ビフェニル、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、テトラセニル、トリフェニルエニル、テトラフェニル、ベンゾ［ｆ］テトラフェニル、ベンゾ［ｍ］テトラフェニル、ベンゾ［ｋ］テトラフェニル、ペンタセニル、ペリレニル、ベンゾ［ａ］ピレニル、ベンゾ［ｅ］ピレニル、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレニル、コロネリル、キノロニル、７，８−ベンゾキノリニル、フルオレニル、クリセニル、トリフェニレニル、及び１２Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニルが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいアリール部分には：フェニル、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、テトラセニル、トリフェニレニル、テトラフェニル、ベンゾ［ｆ］テトラフェニル、ベンゾ［ｍ］テトラフェニル、ベンゾ［ｋ］テトラフェニル、ペンタセニル、ペリレニル、ベンゾ［ａ］ピレニル、ベンゾ［ｅ］ピレニル、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレニル、コロネリル、及びフルオレニルが挙げられる。Ａｒ１にふさわしいアリール部分は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、トリフェニルエニル、又はペリレニルであるのがさらに好ましく、そしてＡｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４にふさわしいアリール部分は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、トリフェニレニル、ペリレニル、フルオレニル、ベンゾ［ｂ］フルオレニル、ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル、ベンゾ［ｄｅ］アントラセニル、テトラヒドロアントラセニル、又はシクロペンタ［ｄｅｆ］フェナントレニルであることがさらに好ましい。Ａｒ１では、モノマーの中心炭素に直接結合した芳香族環は、活性化基であるＡＧにより置換され、この活性化基は、Ａｒ１を以降の重合に向け活性化する。特に好ましいのは、テトラアリールメタンモノマーであって、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４のいずれの二つも結合して、５又は６員の縮合環を形成するものである。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４のいずれの二つも結合して、５又は６員の縮合環を形成する場合、そのような縮合環系は、３から６個の縮合環、及び好ましくは３から５個の縮合環を含む。
【００２４】
式（１）の好ましいモノマーであって、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４のいずれも、結合して縮合環を形成しないモノマーには、制限なしに、下記の：
【００２５】
【化５】
2016029160.tif 000006
【００２６】
が挙げられる。式（１）のさらに好ましいモノマーであって、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４のいずれも、結合して縮合環を形成しないモノマーは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４の少なくとも一つが、２個以上の縮合芳香族環を有するアリール部分である、又は芳香族複素環部分である、モノマーであり、さらに好ましいのは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４の少なくとも一つが、２個以上の縮合した芳香族環を有するアリール部分、又はＡｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４の少なくとも一つが、芳香族複素環部分であるモノマーであり、そしてさらに好ましいのは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４の少なくとも一つが、２個以上の縮合芳香族環を有するアリール部分であるモノマーである。
【００２７】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４の二つが結合して、５又は６員の縮合脂環式環を形成する式（１）のモノマーは、一般式（１−１）、（１−２）又は（１−３）：
【００２８】
【化６】
2016029160.tif 000007
【００２９】
を有し、式中、ＡＧ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｂ、及びｃは、上に定義したとおりであり；ａ’は、０から３の整数；ｃ’及びｄ’は、独立に０から４の整数；そしてｃ”及びｄ”は、独立に０から４の整数である。好ましくは、ａ’は、０から２の整数であり、そしてより好ましくはａ’＝０又は１、そしてさらに好ましくはａ’＝０である。ｃ’は０から３整数、より好ましくは０又は１、そしてさらに好ましくはｃ’＝０であるのが好ましい。ｄ’は０から３の整数、より好ましくは０又は１、そしてさらに好ましくはｄ’＝０であるのが好ましい。好ましくは、ｃ”及びｄ”は、独立に０から２整数、そしてより好ましくは０又は１である。より好ましくはｃ”及びｄ”の一方が０であり、そしてさらに好ましくは、ｃ”及びｄ”の両方が０である。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４の二つが結合して、５又は６員の縮合脂環式環を形成する、式（１）のモノマーは、式（１−１）又は（１−３）を有することが好ましい。
【００３０】
式（１−１）、及び（１−２）の好ましいモノマーには、制限なしに下記：
【００３１】
【化７】
2016029160.tif 000008
【００３２】
が挙げられる。式（１−３）の好ましいモノマーには、制限なしに下記：
【００３３】
【化８】
2016029160.tif 000009
【００３４】
が挙げられる。
【００３５】
本発明のモノマーは、当該技術分野で公知方法により容易に準備し得る。典型的には、本モノマーは、まずジアリールケトン、例えばベンゾフェノン、又は９−フルオレノンと、アリールグリニャール試薬、又はアリールリチウム試薬、例えばフェニルマグネシウムブロミド、又はフェニルリチウムとを、適切な溶剤中で反応させて、トリアリールメタノール中間体を形成させることにより、準備してもよい。次に、トリアリールメタノール中間体を、活性化基、例えばＯＨを含有するアリール部分と、適切な溶剤中、酸触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）の存在下で反応させる。活性化基を含有するアリール部分は、好ましくは、１当量よりわずかに少ない量を反応において使用する。式（１）の本モノマーを、ヒドロキシ、アミノ、又はメルカプト置換されたジアリールケトン、例えば３−ヒドロキシ−９−フルオレノオンを使用して準備してもよいが、その条件は、この化合物をアリールグリニャール試薬又はアリールリチウム試薬と反応させる前に、ヒドロキシル、アミノ又はメルカプト基をまず保護することである。そのような保護基は、当業者に公知である。例えば、式（１）のモノマーは、３−ヒドロキシ−９−フルオレノオンを使用して、まず３−ヒドロキシ−９−フルオレノンとジメチルスルフェートとを、水酸化リチウムの存在下で反応させて、３−メトキシ−９−フルオレノンを生成させることにより準備してもよく、３−メトキシ−９−フルオレノンは、フェニルマグネシウムブロミドとの反応時に３−メトキシ−９−フェニル−９−フルオレン−９−オールを生成する。後者と塩化アセチルとの反応により、９−クロロ−３−メトキシ−９−フェニル−９Ｈ−フルオレンが生成され、引き続くフェニルリチウムとの置換反応により、３−メトキシ−９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレンが生成される。最後に、メトキシ基の脱保護により、所望のモノマーである９，９−ジェニル−９Ｈ−フルオレン−３−オールが得られる。
【００３６】
本発明の重合反応生成物は、ホモポリマー、又はコポリマーであってもよく、そして重合する単位として、上記の式（１）の一つ又は複数のモノマーを含む。好ましくは、本重合応生成物はコポリマーであり、そしてさらに好ましくは、重合する単位として式（１）の一つ又は複数のテトラアリールメタンモノマー、及び式（２）及び（３）：
【００３７】
【化９】
2016029160.tif 000010
【００３８】
から選択される一つ又は複数のモノマーを含むコポリマーであり、式中、Ｒ５は、Ｈ、随意に置換されたＣ１−６０脂肪族部分、及び随意に置換されたＣ５−６０アリール部分から選択され；Ａｒ５は、随意に置換されたＣ５−６０アリール部分であり；各Ｒ６は、Ｈ、随意に置換されたＣ１−６０脂肪族部分、及び随意に置換されたＣ５−６０アリール部分から独立に選択され；そしてＸは、ＯＨ、Ｃ１−２アルコキシ基、又はハロゲンから選択される。式（２）及び（３）の文脈では、「置換された」脂肪族部分、又はアリール部分は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ７−３０アラルキル、又はＣ６−２０アリール；及び好ましくは、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１２アルケニル、Ｃ７−３０アラルキル、又はＣ６−２０アリールから選択される一つ又は複数の置換基と置換される一つ又は複数の水素を有する、あらゆる脂肪族部分、又はアリール部分を指す。好ましくはＲ５は、Ｈ、随意に置換されたＣ１−６０脂肪族部分、随意に置換されたＣ６−６０炭素環式アリール部分、及び随意に置換されたＣ４−６０ヘテロアリール部分；そしてより好ましくはＨ、随意に置換されたＣ１−３０脂肪族部分、及び随意に置換されたＣ６−３０炭素環式アリール部分から選択される。各Ｒ６は、好ましくは、Ｈ、随意に置換されたＣ１−６０脂肪族部分、随意に置換されたＣ６−６０炭素環式アリール部分、及び随意に置換されたＣ４−６０ヘテロアリール部分；そしてより好ましくは、Ｈ、随意に置換されたＣ１−３０脂肪族部分、及び随意に置換されたＣ６−３０炭素環式アリール部分から選択される。Ａｒ５は、好ましくは、随意に置換されたＣ６−６０炭素環式アリール部分、より好ましくは随意に置換されたＣ６−３０炭素環式アリール部分であり、そして最も好ましくは、Ｃ６Ｈ４、Ｃ１０Ｈ６、Ｃ１４Ｈ８、Ｃ１２Ｈ８、Ｃ１３Ｈ８、Ｃ１６Ｈ８、Ｃ１８Ｈ１０、及びＣ２４Ｈ１０から選択される。式（２）の好ましいモノマーには、制限なしに：ホルムアルデヒド（又はその均等物、パラホルムアルデヒド）、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒド、フルオレンカルボキサルデヒド、及びビフェニルカルボキシアルデヒドが挙げられる。式（３）の好ましいモノマーには、１，４−フェニレンジメタノール、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、及び１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼンが挙げられる。さらに好適な実施形態では、本重合反応生成物は、重合する単位として、上記の式（１）の一つ又は複数のモノマーと、上記の式（２）又は（３）の一つ又は複数のモノマーと、随意に、式Ａｒ６の一つ又は複数のモノマーであって、Ａｒ６が、随意に置換されたアリール部分を表すモノマーとを含む。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４にふさわしい上記アリール部分のいずれも、Ａｒ６にふさわしいものとして適切に使用してもよい。好ましくはＡｒ６は、随意に置換されたＣ６−４０アリール部分、より好ましくは随意に置換されたＣ６−４０炭素環式アリール部分、そしてさらには好ましくは、非置換のＣ６−３０炭素環式アリール部分である。ヒドロキシルだけでなく、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４にふさわしい上記のいずれの置換基も、Ａｒ６にふさわしい置換基として適切に使用してもよい。より好ましくは、Ａｒ６は、フェノール、ヒドロキシナフタレン、アントラセン、ヒドロキシアントラセン、フェナントレン、ヒドロキシフェナントレン、アセナフチレン、ピレン、１−ピレノール、テトラセン、トリフェニレン、テトラフェン、ベンゾ［ｆ］テトラフェン、ベンゾ［ｍ］テトラフェン、ベンゾ［ｋ］テトラフェン、ペンタセン、ペリレン、ベンゾ［ａ］ピレン、ベンゾ［ｅ］ピレン、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレン、コロネン、フルオレン、及びヒドロキシフルオレンから選択され、これらはそれぞれ、随意に置換されてもよい。Ａｒ６が、３個未満の縮合芳香族環を有する場合には、Ａｒ６はヒドロキシルと置換されているのが好ましい。概して、式（１）の芳香族モノマー総量の、式（２）又は（３）のモノマー量に対する比は、１：１から１．５：１であり、好ましくは１．１：１から１．５：１、そしてより好ましくは１．１：１から１．３５：１である。あるいは、式（２）のモノマーは、式（１）の芳香族モノマー総量の総量と比較して過剰に使用してもよい。
【００３９】
本発明の好ましいポリマーは、式（４）
【００４０】
【化１０】
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【００４１】
の反復単位を含むものであり、式中、ＡＧ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、式（１）に関して上に定義したとおりであり；Ａは、−ＣＨ（Ｒ５）−、−Ｃ（Ｒ６）２−Ａｒ５−Ｃ（Ｒ６）２−、又はそれらの混合物から選択され；Ａｒ５、Ａｒ６、Ｒ５、及びＲ６は、上記のとおりであり；ｎ及びｍはそれぞれ、ポリマーにおける反復単位の数を表し；ｎは、１から５００の整数であり；そしてｍは０から５００の整数である。好ましくは、ｎ＝２から５００であり、より好ましくはｎ＝２から３００であり、さらに好ましくはｎ＝２から２５０であり、そしてさらに好ましくはｎ＝２から１００である。好ましくは、ｍ＝０から３００であり、より好ましくは１から３００であり、そしてさらに好ましくは１から１００である。Ａは、−ＣＨ（Ｒ５）−から選択されるのが好ましい。本発明のポリマーは、多様な電子デバイス製造プロセスにおける下地層形成における使用に特に好適である。
【００４２】
本発明のポリマーは、当該技術分野で公知手順により準備してもよい。好適な一手順は、反応式（１）の一つ又は複数のモノマーと、式（２）又は（３）の一つ又は複数のモノマーと、そして随意に式Ａｒ６の一つ又は複数のモノマーとを、適切な溶剤中、酸、例えばｐＴＳＡの存在下で、加熱して反応させることである。そのようなポリマーは、そのままで使用してもよく、又はさらに精製してもよい。好ましくはポリマーは、使用前にさらに精製される。好適なポリマー精製手順は当業者に公知である。概して本ポリマーは、９００から１００，０００、そして好ましくは９００から１００００の範囲の分子量を有する。本ポリマーは、適切ないかなる多分散性を有してもよく、例えば１から１０、そして好ましくは１から５を有してもよい。
【００４３】
下地層を形成するのに有用な適切な組成物は、上記ポリマー（芳香族樹脂）の一つ又は複数と、有機溶媒と、及び随意に、界面活性剤及び硬化剤から選択された一つ又は複数の添加物とを含む。本組成物において他の添加物を適切に使用してもよいことは、当業者には認識されるであろう。本発明の組成物は、ポリマー、溶媒、及びあらゆる随意の添加物を、任意の順序で配合することにより準備してもよい。典型的には、これら組成物中の本ポリマーの量は、２から２０ｗｔ％、そして好ましくは３から１５ｗｔ％である。
【００４４】
いかなる溶媒を使用してもよいが、その条件は、充分な量の重合反応生成物が、使用される溶媒、又は溶媒混合物中で可溶性であるということである。そのような溶剤には、芳香族炭化水素類、アルコール類、ラクトン類、エステル類、グリコール類、及びグリコールエーテル類が挙げられるが、これらには限定されない。有機溶媒の混合物を使用してもよい。代表的な有機溶媒には、制限なしに、トルエン、キシレン、メシチレン、２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、メチルイソブチルカルビノール、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、メチル２−ヒドロキシイソブチレート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びシクロヘキサノンが挙げられる。溶媒中の芳香族樹脂反応生成物の濃度は、広い範囲にわたり変化してもよいこと、そしてスピンオン技術により堆積させたいかなる膜の厚みも、溶媒中の反応生成物の濃度に依存することは、当業者により認識されるであろう。
【００４５】
随意に、本下地層組成物は、堆積した重合反応生成物膜の硬化を助長する一つ又は複数の硬化剤をさらに含んでいてもよい。硬化剤は、基板表面上のポリマーの硬化を生じるあらゆる構成要素である。好ましい硬化剤は、酸類及び熱酸発生剤である。適切な酸類には：アリールスルホン酸類、例えばｐ−トルエンスルホン酸；アルキルスルホン酸類、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、及びプロパンスルホン酸；ペルアルキルスルホン酸類、例えばトリフルオロメタンスルホン酸；及びペルフルオロアリールスルホン酸類が挙げられるが、これらに限定されない。熱酸発生剤は、熱に曝された時点で酸を放出するあらゆる化合物である。熱酸発生剤は、当該技術分野で周知であり、概して、例えばＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社、コネチカット州、ノーウォークから購入可能である。代表的な熱酸発生剤には、制限なしに、アミンブロック型強酸類、例えばアミンブロック型スルホン酸類、例えばアミンブロック型ドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。特定の光酸発生剤が、加熱時点で酸を放出することが可能であり、熱酸発生剤として機能しうることもまた、当業者に認識されるであろう。本組成において有用なそのような硬化剤の量は、当業者には周知であり、典型的には、０から１０ｗｔ％、そして好ましくは０から３ｗｔ％である。
【００４６】
本下地層組成物は、随意に一つ又は複数の表面レベリング剤（又は界面活性剤）を含んでいてもよい。いかなる適切な界面活性剤を使用してもよい一方で、そのような界面活性剤は、典型的には非イオン性である。代表的な非イオン性界面活性剤は、アルキレンオキシ結合、例えばエチレンオキシ結合、プロピレンオキシ結合、又はエチレンオキシ結合とプロピレンオキシ結合との組み合わせを含有するものである。本組成において有用なそのような界面活性剤の量は、当業者に周知であり、典型的には０から５ｗｔ％の範囲にある。
【００４７】
本重合応生成物は、各種電子デバイスの製造において有用であり、例えば、基板上に、上記の組成物を配置すること；有機溶媒を除去してポリマー下層を形成すること；ポリマー下層の上にフォトレジストの層を配置すること；フォトレジスト層を、マスクを通じて化学放射線で露光すること；露光されたフォトレジスト層を現像してレジストパターンを形成すること；及びパターンをポリマー下層に転写して基板の部分を露出させること、を含む、パターン形成層の形成プロセスにおいて有用である。
【００４８】
本組成物は、あらゆる適切な手段、例えばスピンコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレーディング、カーテンコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング等によって、電子デバイス基板上に配置されてもよい。スピンコーティングが好ましい。典型的なスピンコーティング法では、本組成物は、１５〜９０ｓｅｃ．間、５００から４０００ｒｐｍの回転数で回転している基板の上に塗布されて、基板の上に芳香族樹脂反応生成物の所望の層が得られる。重合反応生成物層（ポリマー下層）の高さは、回転速度を変化させることにより調節してもよいことは、当業者には認識されるであろう。
【００４９】
本発明においては多様な電子デバイス基板を使用してもよく、例えば：パッケージ基板、例えばマルチチップモジュール；フラットパネルディスプレー基板；集積回路基板；有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を含む発光ダイオード（ＬＥＤ）用基板；半導体ウェーハ；多結晶シリコン基板；等を使用してもよい。そのような基板は、典型的には、シリコン、ポリシリコン、シリコンオキサイド、シリコンナイトライド、シリコンオキシナイトライド、シリコンゲルマニウム、ガリウムヒ素、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン・タングステン、ニッケル、銅、及び金の、一つ又は複数から構成される。好適な基板は、ウェーハの形態、例えば、集積回路、光センサー、フラットパネルディスプレー、集積光回路、及びＬＥＤの製造において使用されるものであってもよい。本明細書で使用されるとおり、用語「半導体ウェーハ」は、「電子デバイス基板」、「半導体基板」、「半導体デバイス」、及び様々な高さを相互接続するための様々なパッケージを包含することが意図されており、これらには、シングルチップウエーハ、マルチチップウエーハ、様々な高さ用のパッケージ、又はハンダ接続が必要な他の組立体が含まれる。そのような基板は、いかなる適切なサイズであってもよく、例えば、２００ｍｍから３００ｍｍの径を有するウェーハであってもよい。本明細書で使用されるとおり、用語「半導体基板」には、半導体デバイスの活性な又は動作可能な部分を含む一つ又は複数の半導体層又は構造を有するいかなる基板も含まれる。半導体デバイスとは、半導体基板であって、その上に少なくとも一つのマイクロ電子デバイスがバッチ処理により作製済の、又は作製されつつある基板を指す。
【００５０】
ポリマー（反応生成物）下地層は、基板の上に堆積された後、随意に比較的低温でベークされて、あらゆる溶媒、及び他の比較的揮発性の成分が、下地層から除去される。典型的には、基板は、１５０℃以下の温度でベークされ、好ましくは６０から１２５℃、そしてより好ましくは９０から１１５℃でベークされる。ベーク時間は典型的には、１０ｓｅｃ．から１０ｍｉｎ．、好ましくは３０ｓｅｃ．から５ｍｉｎ．、そしてより好ましくは６から９０ｓｅｃ．である。基板がウェーハである場合、そのようなベーク工程は、ホットプレート上でウェーハを加熱することにより実行してもよい。
【００５１】
その後、ポリマー下層を充分硬化させて、この膜が、引き続いて塗布される有機質層、例えばフォトレジスト、又は下地層の直上に配置された他の有機質層と混合しないようにする。ポリマー下層は、酸素含有雰囲気、例えば空気中、又は不活性雰囲気、例えば窒素中で、加熱等の、硬化した芳香族樹脂の下地層が得られるのに充分な条件下で硬化させてもよい。そのような条件は、下地層膜の所望の反射防止特性（ｎ及びｋ値）、及びエッチ選択性を維持しつつ、引き続いて塗布される有機質層、例えばフォトレジスト層と混合しないように膜を硬化させるのに充分である。この硬化工程は、ホットプレート式装置上で好ましくは実行されるが、オーブンによる硬化を使用して、均等な結果を得てもよい。典型的には、そのような硬化は、重合反応生成物層を１５０°Ｃ以上、好ましくは１５０から４５０℃、そしてより好ましくは２００から４５０℃の硬化温度で加熱して実行される。硬化温度は、２５０℃以上、そしてさらに好ましくは２５０から４５０℃であるのが、さらに好ましい。選択される硬化温度は、ポリマー下層を硬化させるのに充分であるべきである。熱酸発生剤を使用する場合には、硬化温度は、熱酸発生剤が酸を放出してポリマー下層の硬化を助長するのに充分であるべきである。硬化時間は、１０ｓｅｃ．から１０ｍｉｎ．、好ましくは３０ｓｅｃ．から５ｍｉｎ．、より好ましくは４５ｓｅｃ．から５ｍｉｎ．、そしてさらに好ましくは４５から９０ｓｅｃ．であってもよい。最終的な硬化温度の選択は、主に所望の硬化速度に依存し、硬化温度が高いほど硬化時間は短くなければならない。
【００５２】
もしも、溶媒と硬化する副生成物との急速な変化によって下地層膜の品質が台無しになることがあり得ないように硬化工程を実行するのであれば、初期のベーク工程は必要ではない可能性がある。例えば、ランプドベーク（ｒａｍｐｅｄ  ｂａｋｅ）を比較的低温で開始し、そしてその後、徐々に２００から３２５℃の範囲に増加させることによって、許容できる結果が得られる。場合によっては、２段階の硬化プロセスであって、第１段階は２００℃より低い低温ベーク温度で、第２段階は好ましくは２００と４００℃の間のさらに高いベーク温度である硬化プロセスを有するのが好ましいことがあり得る。２段階の硬化プロセスにより、事前に存在する基板表面形状の均一な充填及び平坦化、例えばトレンチ及びビアの充填が容易になる。
【００５３】
ポリマー下層の硬化後、一つ又は複数の加工層、例えばフォトレジスト、シリコン含有層、ハードマスク層、反射防止膜（又はＢＡＲＣ）最下層等を、硬化した下地層の上に配置してもよい。例えば、フォトレジストは、例えばスピンコーティングにより、硬化させた下地層の表面の上に直接配置してもよい。多様なフォトレジストを適切にして使用してもよく、例えば１９３ｎｍリソグラフィーにおいて使用したもの、例えば、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（マサチューセッツ州、マールボロ）から購入可能な、ＥＰＩＣ（商標）の名で販売されているものを使用してもよい。好適なフォトレジストは、ポジ型現像又はネガ型現像レジストのいずれであってもよい。硬化した下地層上の塗膜の後、続いてフォトレジスト層に、パターン化された化学放射線を使用して画像形成（露光）し、露光されたフォトレジスト層にその後、適切な現像液を使用して現像して、パターン形成されたフォトレジスト層を得る。次にパターンを、フォトレジスト層から下地層に適切なエッチング技術により転写する。典型的には、そのようなエッチング工程の最中に、フォトレジストも除去される。次に、パターンを基板に転写し、硬化させた下地層を、当該技術分野で公知の適切なエッチング技術、例えばプラズマ・エッチングにより除去する。基板のパターン形成に続いて、硬化させた下地層を、従来技術を使用して除去する。電子デバイス基板はその後、従来手段に従って処理する。
【００５４】
あるいは、硬化した下地層は、多層レジスト・プロセスの最下層として使用してもよい。そのようなプロセスでは、重合反応生成物の層を、基板上に配置し、上記のとおりに硬化させる。次に、一つ又は複数の中間層を、硬化した下地層の上に配置する。例えば、シリコン含有層、又はハードマスク層を、硬化した下地層の上に直接配置する。代表的なシリコン含有層には、シリコンＢＡＲＣが挙げられ、これを、硬化の後、下地層の上にスピンコートしてもよく、又は無機シリコン層、例えばＳｉＯＮ、若しくはＳｉＯ２が挙げられ、これらをは、化学蒸着法（ＣＶＤ）により下地層の上に堆積してもよい。好適なハードマスクは、いかなるものを使用してもよく、いかなる好適な技術により下地層の上に堆積してもよく、そして適宜硬化させてもよい。随意に、有機ＢＡＲＣ層を、シリコン含有層、又はハードマスク層の上に直接配置してもよく、そして適宜、硬化させてもよい。次に、フォトレジスト、例えば１９３ｎｍリソグラフィーにおいて使用するものを、シリコン含有層（三層プロセスの場合）の上に直接、又は有機ＢＡＲＣ層（四層プロセスの場合）の上に直接配置する。フォトレジスト層にその後、パターン化した化学放射線を使用して画像形成（露光）し、露光されたフォトレジスト層をその後、適切な現像液を使用して現像し、パターン形成されたフォトレジスト層を得る。パターンは次に、フォトレジスト層からすぐ下の層に、当該技術分野で公知の適切なエッチング技術、例えばプラズマ・エッチングにより転写する結果、三層プロセスでは、パターン形成されたシリコン含有層、そして四層プロセスでは、パターン形成された有機ＢＡＲＣ層が得られる。もし、四層プロセスを使用するなら、次にパターンを有機ＢＡＲＣ層から、シリコン含有層、又はハードマスク層上に、適切なパターン転写技術、例えばプラズマ・エッチングを使用して転写する。シリコン含有層、又はハードマスク層にパターン形成した後、硬化させた下地層にその後、適切なエッチング技術、例えばＯ２又はＣＦ４プラズマを使用してパターン形成する。パターン形成されて残ったフォトレジスト及び有機ＢＡＲＣ層はすべて、硬化した下地層をエッチングする最中に除去される。次に、パターンをその後、基板に、例えば適切なエッチング技術により転写するが、これにより残ったシリコン含有層、又はハードマスク層もすべて除去され、続いて、パターン形成されて残った下地層をすべて除去し、パターン形成された基板を得る。
【００５５】
本発明の重合反応生成物を、自己整合ダブルパターニングプロセスに使用してもよい。そのようなプロセスでは、上記の重合反応生成物の層は、基板上に、例えばスピンコーティングにより配置する。残った有機溶媒は、すべて除去して、ポリマー（芳香族樹脂）層を硬化させて芳香族樹脂の下地層を形成させる。好適なフォトレジストの層をその後、配置された芳香族樹脂の下地層の上に、例えばスピンコートにより配置する。フォトレジスト層にその後、パターン化された化学放射線を使用して画像形成（露光）し、露光されたフォトレジスト層をその後、適切な現像液を使用して現像し、パターン形成されフォトレジスト層を得る。次にパターンを、フォトレジスト層から芳香族樹脂の下地層に、適切なエッチング技術により転写し、基板の部分を露出させる。典型的には、そのようなエッチング工程の最中に、フォトレジストも除去される。次に、コンフォーマル（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）なシリコン含有層を、パターン形成された重合反応生成物層、及び基板の露出した部分の全面に配置される。そのようなシリコン含有層は典型的には、無機シリコン層、例えばＳｉＯＮ又はＳｉＯ２であり、これらは従来、ＣＶＤにより堆積されているものである。そのようなコンフォーマルな塗膜は、結果として、下地層パターン全面のみならず基板表面の露出した部分の上のシリコン含有層となる、すなわち、そのようなシリコン含有層は、下地層パターンの側部及び頂部を実質的に被覆する。次に、シリコン含有層を、部分エッチ（トリミング）して、パターン形成された芳香族樹脂の下地層の最上面、及び基板の部分を露出させる。この部分エッチング工程に続いて、基板上のパターンは、複数の形状を含み、それぞれの形状は、芳香族樹脂下地層の線又は柱を含み、芳香族樹脂下層の形状の側部にはシリコン含有層がじかに隣接している。次に、芳香族樹脂の下地層を、例えばエッチングにより除去し、芳香族樹脂の下層パターンの下にあった基板表面を露出させると、基板表面上のパターン形成されたシリコン含有層が得られるが、この場合、パターン形成されたそのようなシリコン含有層は、パターン形成された芳香族樹脂の下地層と比較して倍増（すなわち、２倍の数の線及び／又は柱）する。
【００５６】
本ポリマーの利点は、それらの有する酸素含有量が、従来のテトラアリールメタンモノマーから形成したポリマーと比較して、減少していることである。よって、本重合応生成物から形成した、硬化したアンダーフィルは、従来のテトラアリールメタンモノマーから形成したアンダーフィルと比較して、エッチ選択性が向上している。本テトラアリールメタンモノマーは、比較的高い炭素含有量、及び比較的低いＨ含有量を有する。本重合応生成物は、比較的高い熱的安定性（４００℃以上）、比較的高い弾性、そして比較的高い膜密度を有し、これらは、基本的に重要な特性であり、エッチ選択性問題を克服し、パターン変形、例えば、下地層として使用される従来の高炭素含有量材料に発生するものを防止するのに基本的に重要である。本ポリマーはまた、良好な平坦化特性を有し、ギャップフィル（ｇａｐ−ｆｉｌｌ）用途に有用である。従って、本組成物は、本ポリマーの平坦化層又はギャップフィル層を堆積するのに使用してもよい。
【００５７】
実施例１：窒素雰囲気下、乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍＬ中、９−フルオレノン（１８．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）の溶液を滴下して、０℃で、ＴＨＦ中、フェニルマグネシウムブロミド溶液の１Ｍ溶液１００ｍＬに加えた。加えた最後に、反応混合物を室温で１６時間、攪拌した。反応混合物を、塩化アンモニウムの飽和溶液１００ｍＬ注いだ。混合物を２回、ジエチルエーテルを用いて抽出した。一つにまとめたエーテル溶液を、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去して、１９．５ｇ（７６％）の中間体（Ｉ１）を得た。  １Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  ：  ７．７２＝７．７３  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．２７−７．５７  （ｍ，  １１Ｈ）．  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）  ：  １５０．７４，  １４３．５，  １３９．８７，  １３５．０２，  １２９．３８，  １２８．７５，  １２８．５３，  １２７．５１，  １２５．７１，  １２５．１２１２４．６９，  １２０．６１９，  １２０．３９．
【００５８】
【化１１】
2016029160.tif 000012
【００５９】
実施例２：６０ｍＬの１，２−ジクロロエタン中、中間体（Ｉ１）（７．６ｇ、２９．５ｍｍｏｌ）、及びフェノール（２．７ｇ、２８．７ｍｍｏｌ）の溶液に、ｐＴＳＡ一水和物（０．５ｇ、２．６ｍｍｏｌ）を加え、混合物を７０℃で３時間、攪拌した。反応混合物を分離漏斗に移し、５０ｍＬの０．５％重炭酸アンモニウム水溶液を用いて１回、洗浄した後、脱イオン水（それぞれ５０ｍＬ）で３回、洗浄した。１，２−ジクロロエタンを減圧下で除去し、テトラアリールメタンモノマー（１−１ａ）（７．５ｇ、８５％）を生成した。１Ｈ及び１３ＣのＮＭＲ分析により、生成物は二つ構造異性体から成ることが示されたが、これらは単離しなかった。生成混合物を、引き続く反応において使用した。
【００６０】
実施例３：１００ｍＬの１，２−ジクロロエタン中、中間体（Ｉ１）（１５ｇ、５８ｍｍｏｌ）、及び２−ナフトール（８．３ｇ、５７．５７ｍｍｏｌ）の溶液に、ｐＴＳＡ一水和物（０．８ｇ、４．２２ｍｍｏｌ）を加え、混合物を７０℃で４時間、攪拌した。反応混合物を分離漏斗に移し、１００ｍＬの０．５％重炭酸アンモニウム水溶液を用いて１回、洗浄した後、脱イオン水（それぞれ１００ｍＬ）を用いて２回、洗浄した。１，２−ジクロロエタンを減圧下で除去し、テトラアリールメタンモノマー（１−１ｂ）（２０．３ｇ、９１％）を生成した。１Ｈ及び１３ＣのＮＭＲ分析により、生成物が構造異性体から成ることが示されたが、これらは単離しなかった。生成混合物を、引き続く反応において使用した。
【００６１】
実施例４：１００ｍＬの１，２−ジクロロエタン中、中間体（Ｉ１）（８ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）、及びピレン−１−オール（６．５ｇ、３０ｍｍｏｌ）から作製された溶液に、ｐＴＳＡ一水和物（０．３ｇ、１．５７ｍｍｏｌ）を加え、混合物を７０°Ｃで４時間、攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、不溶性物質をろ過により除去した。ろ液を、１００ｍＬの０．５％水重炭酸アンモニウム溶液を用いて１回、洗浄した後、脱イオン水（それぞれ１００ｍＬ）を用いて２回、洗浄した。１，２−ジクロロエタンを、減圧下で除去して、テトラアリールメタンモノマー（１−１ｄ）（６．９、４９％）を生成した。１Ｈ及び１３ＣのＮＭＲ分析により、生成物は構造異性体から成ることが示されたが、これらは単離しなかった。生成混合物を引き続く反応において使用した。
【００６２】
実施例５：フェニルマグネシウムブロミドをβ−ナフチルマグネシウムブロミドに代えて、中間体（Ｉ２）を得たことを別にして、実施例１の手順を繰り返した。
【００６３】
実施例６：９−フルオレノンをアントラキノンに代たこと、及び２００ｍＬの１Ｍフェニルマグネシウムブロミドを使用して中間体（Ｉ３）を得たことを別にして、実施例１の手順を繰り返した。
【００６４】
【化１２】
2016029160.tif 000013
【００６５】
実施例７：中間体（Ｉ１）をトリフェニルメタノール（中間体（Ｉ４））に代えて、テトラアリールモノマー（１ａ）を得たことを別にして、実施例２の手順を繰り返した。
【００６６】
実施例８：中間体（Ｉ１）をα−（４−ピリジル）ベンズヒドロール（中間体（Ｉ５））に代えて、テトラアリールモノマー（１ｍ）を得たことを別にして、実施例３の手順を繰り返した。
【００６７】
【化１３】
2016029160.tif 000014
【００６８】
実施例９：中間体（Ｉ１）を中間体（Ｉ２）に置き換えて、テトラアリールモノマー（１−１ｇ）を生成したことを別にして、実施例３の手順を繰り返した。
【００６９】
実施例１０：中間体（Ｉ１）を中間体（Ｉ３）に代え、１０５ｍｍｏｌの２−ナフトールを使用してテトラアリールモノマー（１−２ｂ）を得たことを別にして、実施例３の手順を繰り返した。
【００７０】
実施例１１：中間体（Ｉ１）を中間体（Ｉ３）に代え、６０ｍｍｏｌのピレン−１−オールを使用してテトラアリールモノマー（１−２ｃ）を得たことを別にして、実施例３の手順を繰り返した。
【００７１】
実施例１２：１５ｍＬのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中、実施例２で得られたテトラアリールモノマー（１−１ａ）（５．０ｇ、１４．５１ｍｍｏｌ）、及びパラホルムアルデヒド（０．６ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）の溶液に、ｐＴＳＡ一水和物（０．１５ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、窒素雰囲気下、１２０°Ｃで１６時間、攪拌した。混合物を室温に冷却し、メタノール（２００ｍＬ）中にゆっくりと注ぎ、ポリマーＡを沈殿させた。ポリマーＡをろ過して取り出し、メタノールを用いて洗浄した。結果として得られた粗ポリマーを、３０ｍＬのＭｅＯＨ中に懸濁させ、室温で２時間、攪拌した。ポリマーをろ過して乾燥させた。ポリマーを、ＧＰＣにより分析し、これによってＭｗ＝１９４０、及びＭｗ／Ｍｎ＝１．３が示された。
【００７２】
実施例１３：４５ｍＬのＰＧＭＥＡ中、実施例３で得られた１３．０ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）のテトラアリールモノマー（１−１ｂ）、１．１ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）のパラホルムアルデヒド、及び０．３２ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）のｐＴＳＡを使用してポリマーＢを準備したことを別にして、実施例１２の手順を繰り返した。ポリマーＢをＧＰＣにより分析し、これによってＭｗ＝１４００、及びＭｗ／Ｍｎ＝１．３が示された。
【００７３】
実施例１４：２５ｍＬのＰＧＭＥＡ中、実施例４で得られた８．０ｇ（１６．８５ｍｍｏｌ）のテトラアリールモノマー（１−１ｄ）；０．６ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）のパラホルムアルデヒド、及び０．１６ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）のｐＴＳＡを使用してポリマーＣを生成したことを別にして、実施例１２の手順を繰り返した。ポリマーＣをＧＰＣにより分析し、これによってＭｗ＝２６３０、及びＭｗ／Ｍｎ＝１．８が示された。
【００７４】
実施例１５：３０ｍＬのＰＧＭＥＡの中、実施例４で得られた７．３５ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）のテトラアリールモノマー（１−１ｄ）；２．４ｇ（１５．３６ｍｍｏｌ）の２−ナフトアルデヒド、及び０．５ｇ（５．２ｍｍｏｌ）のメタンスルホン酸を使用してポリマーＤを生成したことを除いて、実施例１４の手順を繰り返した。ポリマーＤをＧＰＣにより分析し、これによりＭｗ＝１２００及びＭｗ／Ｍｎ＝１．３が示された。
【００７５】
実施例１６：パラホルムアルデヒドをピレンカルボキシアルデヒドに代え、ｐＴＳＡをメタンスルホン酸に代えてポリマーＥを生成したことを別にして、実施例１２の手順を繰り返した。
【００７６】
実施例１７：２−ナフトアルデヒドを４−ビフェニルカルボキシアルデヒドに代えて、ポリマーＦを生成したことを別にして、実施例１５の手順を繰り返した。
【００７７】
実施例１８：テトラアリールモノマー（１−１ａ）をテトラアリールモノマー（１ａ）に代えてポリマーＧを生成したことを別にして、実施例１２の手順を繰り返した。
【００７８】
実施例１９：テトラアリールモノマー（１−１ａ）をテトラアリールモノマー（１ｍ）に代えてポリマーＨを生成したことを別にして、実施例１２の手順を繰り返した。
【００７９】
実施例２０：パラホルムアルデヒドをフェナントレンカルボキシアルデヒドに代えてポリマーＩを生成したことを別にして、実施例１３の手順を繰り返した。
【００８０】
実施例２１：テトラアリールモノマー（１−１ｄ）をテトラアリールモノマー（１−２ｃ）に代えてポリマーＪを生成したことを別にして、実施例１５の手順を繰り返した。
【００８１】
実施例２２：本発明のポリマーの熱的安定性を、熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して測定した。ポリマーＡ及びＢはそれぞれ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中、１０ｗｔ％の固体に調合した。ポリマーＣは、シクロヘキサノン中、１０％の固体に調合した。続いてそれぞれの溶液を、０．２μｍのポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターに通してろ過し、シリコンウエーハ上に１５００ｒｐｍでコーティングし、１００℃で６０ｓｅｃ．間、ベークして溶媒を除去し、さらに４００°Ｃで６０ｓｅｃ．間、硬化させた。硬化した膜をウェーハから削り落として、ＴＧＡにより分析した。結果は表１に報告してあり、本ポリマー応生成物が良好な熱的安定性を有することを示している。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
実施例２３：ポリマーＡ及びＢをそれぞれ、ＰＧＭＥＡ中、１０ｗｔ％の固体に調合した。ポリマーＣ及びＤは、シクロヘキサノン中、１０％の固体に調合した。比較用のポリマーＣ１（１−ナフトール及びホルムアルデヒドの重縮合生成物、Ｇｕｎ  Ｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手、Ｍｗ＝６０６６、及びＭｎ＝２３６２）、及びＣ２（６，６’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（ナフタレン−２−オール）、及び１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼンの重縮合生成物、Ｇｕｎ  Ｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手）を、ＰＧＭＥＡ中、１０ｗｔ％の固体に調合した。次に各溶液を、０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターに通してろ過し、シリコンウエーハ上に１５００ｒｐｍでコーティングし、１００°Ｃで６０ｓｅｃ．間ベークして溶媒を除去し、さらに４００°Ｃで６０ｓｅｃ．間、ベークした。硬化したそれぞれの膜を、Ｏ２及びＣＦ４プラズマを使用してエッチ選択性について評価した。エッチ速度は、エッチ時間及びエッチング前後の膜厚の差から計算した。エッチング試験を、Ｐｌａｓｍａ−Ｔｈｅｒｍ  Ｃｏ．から入手したＰＬＡＳＭＡＴＨＥＲＭ（商標）ＲＩＥ７９０を使用して実行した。エッチング条件は表２に要約してあり、エッチング結果は表３に報告してある。
【００８４】
【表２】
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【００８５】
【表３】
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【外国語明細書】
2016029160000001.pdf