(57)【要約】【課題】酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を維持しながら、窒化ケイ素膜に対する研磨速度を低く抑え、高い選択比を達成することができる研磨剤、および研磨方法を提供する。【解決手段】  酸化セリウム粒子と、水溶性ポリアミンと、水酸化カリウムと、有機酸および／またはその塩と、水を含有し、ｐＨが１０以上である研磨剤を提供する。前記水溶性ポリアミンは、重量平均分子量が１００〜２０００の水溶性ポリエーテルポリアミンであることが好ましい。また、前記有機酸としては、グルコン酸またはＮ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシンが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム粒子と、水溶性ポリアミンと、水酸化カリウムと、有機酸および／またはその塩と、水を含有し、ｐＨが１０以上であることを特徴とする研磨剤。
【請求項２】
前記水溶性ポリアミンは、重量平均分子量が１００〜２０００の水溶性ポリエーテルポリアミンである、請求項１に記載の研磨剤。
【請求項３】
前記水溶性ポリアミンの含有量は、当該研磨剤の全量に対して０．００１質量％以上２．０質量％以下である、請求項１または２に記載の研磨剤。
【請求項４】
前記有機酸はモノカルボン酸である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項５】
前記有機酸は、グルコン酸またはＮ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシンである、請求項４に記載の研磨剤。
【請求項６】
前記有機酸および／またはその塩の含有量は、当該研磨剤の全量に対して０．００１質量％以上２．０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項７】
前記水酸化カリウムの含有量は、当該研磨剤の全量に対して０．００１質量％以上２．０質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項８】
前記酸化セリウム粒子の含有量は、当該研磨剤の全量に対して０．０１質量％以上５．０質量％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項９】
研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と前記研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する研磨方法であって、
前記被研磨面が酸化ケイ素からなる面を含み、かつ前記研磨剤が請求項１〜８のいずれか１項に記載の研磨剤であることを特徴とする研磨方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の研磨方法により、被研磨面を研磨する工程を有する、半導体集積回路装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨剤、研磨方法および半導体集積回路装置の製造方法に係り、特に、半導体集積回路の製造における化学的機械的研磨のための研磨剤と、その研磨剤を用いた研磨方法、および半導体集積回路装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の高集積化や高機能化に伴い、半導体素子の微細化および高密度化のための微細加工技術の開発が進められている。従来から、半導体集積回路装置（以下、半導体デバイスともいう。）の製造においては、層表面の凹凸（段差）がリソグラフィの焦点深度を越えて十分な解像度が得られなくなるなどの問題を防ぐため、化学的機械的研磨法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：以下、ＣＭＰという。）を用いて、層間絶縁膜や埋め込み配線等を平坦化することが行われている。素子の高精細化や微細化の要求が厳しくなるにしたがって、ＣＭＰによる高平坦化の重要性はますます増大している。
【０００３】
また近年、半導体デバイスの製造において、半導体素子のより高度な微細化を進めるために、素子分離幅の小さいシャロートレンチによる分離法（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ：以下、ＳＴＩという。）が導入されている。
【０００４】
ＳＴＩは、シリコン基板にトレンチ（溝）を形成し、トレンチ内に絶縁膜を埋め込むことで、電気的に絶縁された素子領域を形成する手法である。ＳＴＩにおいては、まず図１（ａ）に示すように、シリコン基板１の素子領域を窒化ケイ素膜２等でマスクした後、シリコン基板１にトレンチ３を形成し、トレンチ３を埋めるように二酸化ケイ素膜４等の絶縁膜を堆積する。次いで、ＣＭＰによって、凹部であるトレンチ３内の二酸化ケイ素膜４を残しながら、凸部である窒化ケイ素膜２上の二酸化ケイ素膜４を研磨し除去することで、図１（ｂ）に示すように、トレンチ３内に二酸化ケイ素膜４が埋め込まれた素子分離構造が得られる。
【０００５】
このようなＳＴＩにおけるＣＭＰでは、二酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との選択比（二酸化ケイ素膜の研磨速度と窒化ケイ素膜の研磨速度との比を意味する。以下、単に「選択比」ともいう。）を高くすることで、窒化ケイ素膜が露出した時点で研磨の進行を停止させることができる。そして、窒化ケイ素膜をストッパー膜として用いる研磨方法では、通常の研磨方法と比べて、より平滑な面を得ることができる。
【０００６】
このように、近年のＣＭＰ技術では、コスト面から二酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度が要求されるのみならず、前記した選択比の高さが重要となっている。
【０００７】
従来から、研磨剤の研磨特性を改善する方法が提案されている。特許文献１には、砥粒として酸化セリウム粒子を含有し、脂肪族アミンや複素環式アミン等のアミン、または、アミノカルボン酸、環状モノカルボン酸、不飽和モノカルボン酸等のカルボン酸を含有した研磨剤が開示されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に示された研磨剤では、二酸化ケイ素膜の研磨速度についてはある程度高い値が確保されるが、窒化ケイ素膜の研磨速度の抑制が十分でないため、二酸化ケイ素膜と窒素ケイ素膜との選択比は十分に高いとはいえなかった。そのため、研磨の平坦性においても不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００６−５２０５３０号（ＷＯ２００４／０６９９４７号公報）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記問題を解決するためになされたもので、二酸化ケイ素膜のような酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を維持しながら、窒化ケイ素膜に対する研磨速度を低く抑え、高い選択比と良好な平坦性を達成することができる研磨剤、および研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の研磨剤は、酸化セリウム粒子と、水溶性ポリアミンと、水酸化カリウムと、有機酸および／またはその塩と、水を含有し、ｐＨが１０以上であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の研磨剤において、前記水溶性ポリアミンは、重量平均分子量が１００〜２０００の水溶性ポリエーテルポリアミンであることが好ましい。そして、前記水溶性ポリアミンの含有量は、当該研磨剤の全量に対して０．００１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。また、前記有機酸は、モノカルボン酸であることが好ましく、グルコン酸またはＮ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシンであることが好ましい。そして、前記有機酸および／またはその塩の含有量は、当該研磨剤の全量に対して０．００１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。また、前記水酸化カリウムの含有量は、当該研磨剤の全量に対して０．００１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。また、前記酸化セリウム粒子の含有量は、当該研磨剤の全量に対して０．０１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の研磨方法は、研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と前記研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する研磨方法であって、前記被研磨面が酸化ケイ素からなる面を含み、かつ前記研磨剤が本発明の研磨剤であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の半導体集積回路装置の製造方法は、本発明の研磨方法により、被研磨面を研磨する工程を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明において、「被研磨面」とは、研磨対象物の研磨される面であり、例えば表面を意味する。本明細書においては、半導体デバイスを製造する過程で半導体基板に現れる中間段階の表面も、「被研磨面」に含まれる。また、「酸化ケイ素」は、具体的には二酸化ケイ素であるが、それに限定されず、二酸化ケイ素以外のケイ素酸化物も含むものとする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の研磨剤および研磨方法によれば、例えば、ＳＴＩにおける酸化ケイ素からなる面を含む被研磨面のＣＭＰにおいて、酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を維持しながら、窒化ケイ素膜に対する研磨速度を低く抑え、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との選択比が高い研磨を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＳＴＩにおいて、ＣＭＰにより研磨する方法を示す半導体基板の断面図である。
【図２】本発明の研磨方法に使用可能な研磨装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施の形態も本発明の範疇に属し得る。
【００１９】
＜研磨剤＞
本発明の研磨剤は、酸化セリウム粒子と、水溶性ポリアミンと、水酸化カリウムと、有機酸および／またはその塩と、水とを含有し、ｐＨが１０以上であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の研磨剤を、例えば、ＳＴＩにおける酸化ケイ素膜（例えば、二酸化ケイ素膜）を含む被研磨面のＣＭＰに使用した場合、酸化ケイ素膜に対して高い研磨速度を有するうえに、窒化ケイ素膜に対する研磨速度を十分に低く抑えることができ、高い選択比を得ることができる。そして、平坦性の高い研磨を実現することができる。
【００２１】
本発明の研磨剤が、このように優れた研磨特性を発揮する機構については、必ずしも明らかではないが、水溶性ポリアミンと有機酸および／またはその塩、ならびに水酸化カリウムを含むことに依るものと考えられる。すなわち、水溶性ポリアミンと、有機酸および／またはその塩が、水酸化カリウムの存在するｐＨ１０以上の領域で、それぞれの分子が有する末端基（水溶性ポリアミンのアミノ基、有機酸のカルボキシル基等の酸基）を介して、酸化セリウム粒子の表面や、酸化ケイ素膜等を含む被研磨面に静電的に吸着することに起因すると考えられる。そして、酸化セリウム粒子表面への吸着と、酸化ケイ素膜等を含む被研磨面への吸着の効果が最適化される結果、酸化セリウム粒子の分散性を損なうことなく、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度と、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との選択比の高さの両方が得られるものと考えられる。
以下、本発明の研磨剤に含有される各成分、および液のｐＨについて説明する。
【００２２】
（酸化セリウム粒子）
本発明の研磨剤において含有される酸化セリウム粒子は、研磨砥粒としての機能を有するものである。含有される酸化セリウム粒子の種類は特に限定されないが、例えば、特開平１１−１２５６１号公報や特開２００１−３５８１８号公報に記載された方法で製造された酸化セリウム粒子が使用できる。すなわち、硝酸セリウム（IV）アンモニウム水溶液にアルカリを加えて水酸化セリウムゲルを作製し、これをろ過、洗浄、焼成して得られた酸化セリウム粒子、または高純度の炭酸セリウムを粉砕後焼成し、さらに粉砕、分級して得られた酸化セリウム粒子を使用できる。また、特表２０１０−５０５７３５号に記載されているように、液中でセリウム（III）塩を化学的に酸化して得られた酸化セリウム粒子も使用できる。
【００２３】
酸化セリウム粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましく、０．０３μｍ以上０．３μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が０．５μｍを超えると、被研磨面にスクラッチ等の研磨キズが発生するおそれがある。また、平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、研磨速度が低下するおそれがあるばかりでなく、単位体積あたりの表面積が大きいため、酸化セリウム粒子が表面状態の影響を受けやすく、ｐＨや添加剤の濃度等の条件によっては凝集しやすくなる。
【００２４】
なお、酸化セリウム粒子は、液中において一次粒子が凝集した凝集粒子（二次粒子）として存在しているので、前記した酸化セリウム粒子の好ましい平均粒子径は、平均二次粒子径で表したものとする。すなわち、酸化セリウム粒子は、平均二次粒子径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましく、０．０３μｍ以上０．３μｍ以下がより好ましい。
平均二次粒子径は、純水などの分散媒中に分散した分散液を用いて、レーザー回折・散乱式などの粒度分布計により測定される。
【００２５】
酸化セリウム粒子の含有量（以下、濃度ともいう。）は、研磨剤の全量に対して０．０１質量％以上５．０質量％以下が好ましい。特に好ましい範囲は、０．１５質量％以上０．５質量％以下である。酸化セリウム粒子の含有量が０．０１質量％以上５．０質量％以下の場合には、酸化ケイ素膜に対して十分に高い研磨速度が得られる。また、研磨剤の粘度が高すぎることがなく、取扱い性が良好である。
【００２６】
酸化セリウム粒子は、事前に媒体に分散した状態のもの（酸化セリウム粒子分散液）を使用してもよい。前記媒体としては、水が好ましく使用できる。分散に当っては、適切な分散剤を用いて、分散処理を施してもよい。ここで、酸化セリウム粒子分散液において、含有可能な分散剤としては、研磨剤に添加可能な分散剤として後述する、水溶性の有機高分子や陰イオン性の界面活性剤等を好ましく使用できる。
【００２７】
（水）
本発明の研磨剤には、酸化セリウム粒子を分散させ、かつ後述する水溶性ポリアミン、有機酸等を溶解させる媒体として、水が含有される。水の種類については特に限定されないものの、研磨剤に含有される成分への影響、不純物の混入の防止、ｐＨ等への影響を考慮して、純水、超純水、イオン交換水等を用いることが好ましい。
【００２８】
（水溶性ポリアミン）
本発明の研磨剤において、水溶性ポリアミンは、酸化ケイ素膜に対する研磨速度の向上、および酸化ケイ素膜と窒素ケイ素膜との選択比の向上のために含有される。水溶性ポリアミンは、１分子中に２個以上のアミノ基を有する水溶性の化合物であれば、化学構造は特に限定されず、どのような構造のものでもよい。なお、「水溶性」とは、研磨剤として使用する濃度において、その研磨剤中に完全に溶解していることをいう。そのような状態である限り、溶解の程度（溶解度）は限定されないが、通常は、純水に１質量％以上、好ましくは５質量％以上溶解するものを、「水溶性」のものという。
【００２９】
水溶性ポリアミンとして、具体的には、水溶性ポリエーテルポリアミン、水溶性ポリアルキレンポリアミン、水溶性ポリエチレンイミン、水溶性ポリビニルアミン、水溶性ポリアリルアミン、水溶性ポリリジン、および水溶性キトサンからなる群から選ばれる１種以上のポリアミンが好ましい。特に好ましい水溶性ポリアミンは、水溶性ポリエーテルポリアミン、および水溶性ポリアルキレンポリアミンである。
【００３０】
水溶性ポリアミンの分子量は、当該ポリアミンが水溶性を有する限り限定されるものではないが、重量平均分子量が１００〜１０万の範囲が好ましく、１００〜２０００の範囲がより好ましい。水溶性ポリアミンの重量平均分子量が１００未満の場合は、水溶性ポリアミン配合の効果が小さい。重量平均分子量が１０万を超えると、当該ポリアミンは水溶性であっても、研磨剤の流動性等の物性に悪影響を与えるおそれがある。また、重量平均分子量が２０００を超えると、純水への溶解性が低下する場合が多い。水溶性ポリアミンの特に好ましい重量平均分子量は、１００〜２０００である。すなわち、水溶性ポリアミンとしては、重量平均分子量が１００〜２０００の水溶性ポリエーテルポリアミンおよび水溶性ポリアルキレンポリアミンが特に好ましい。
なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００３１】
ここで、ポリエーテルポリアミンとは、分子中に２個以上のアミノ基と２個以上のエーテル性酸素原子を有する化合物をいう。アミノ基としては、２級アミノ基（−ＮＨ−）や３級アミノ基でもよいが、１級アミノ基（−ＮＨ２）がより好ましい。すなわち、ポリエーテルポリアミンとしては、分子中に２個以上の１級アミノ基を有し、他のアミノ基を実質的に有しない化合物が好ましく、分子中に１級アミノ基のみを２個有するポリエーテルジアミンが特に好ましい。また、ポリエーテルポリアミンとしては、多価アルコールやポリエーテルポリオールの水酸基の水素原子を、アミノアルキル基に置換した構造を有する化合物が好ましい。
【００３２】
また、ポリアルキレンポリアミンとは、３個以上のアミノ基がそれぞれアルキレン基を介して結合した構造を有する化合物をいう。分子の末端のアミノ基は１級アミノ基であることが好ましく、分子の中間部のアミノ基は２級アミノ基であることが好ましい。より好ましいポリアルキレンポリアミンは、分子の両末端にそれぞれ１級アミノ基を有し、分子の中間部に１個以上の２級アミノ基を有する、直鎖状のポリアルキレンポリアミンである。２個のアミノ基の間に挟まれたアルキレン基よりなる結合部分は、一分子内に二つ以上存在する。これら複数のアミノ基間結合部分は、互いに同一でも異なっていてもよい。これらの結合部分は、全て同一であるか、あるいは、両末端の１級アミノ基に結合する２個のアミノ基間結合部分は同一であり、かつ他のアミノ基間結合部分とは異なっていることが好ましい。一つのアミノ基間結合部分に含まれる炭素数は、２〜８が好ましい。特に、両末端の１級アミノ基に結合する二つのアミノ基間結合部分に含まれる炭素数は、２〜８であり、それ以外のアミノ基間結合部分に含まれる炭素数は、２〜６が好ましい。
【００３３】
上記ポリエーテルジアミンおよび上記ポリアルキレンポリアミンとしては、下記式（１）で表される構造を有する化合物が好ましい。
Ｈ２Ｎ−（Ｒ−Ｘ）ｋ−Ｒ−ＮＨ２        …………（１）
ただし、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｘは酸素原子または−ＮＨ−を表す。また、ｋは、ポリエーテルジアミンの場合には２以上の整数を表し、ポリアルキレンポリアミンの場合には１以上の整数を表す。１分子中の複数のＲは互いに異なっていてもよい。
【００３４】
特にポリエーテルジアミンとしては、下記式（２）で表される化合物が好ましく、ポリアルキレンポリアミンとしては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
Ｈ２Ｎ−Ｒ２−Ｏ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２−ＮＨ２            …………（２）
Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ−（Ｒ３−ＮＨ）ｎ−Ｒ４−ＮＨ２        …………（３）
ただし、Ｒ１はエチレン基またはプロピレン基、Ｒ２は炭素数２から６のアルキレン基、Ｒ３は炭素数２から６のアルキレン基、Ｒ４は炭素数２〜８のアルキレン基、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよく、Ｒ３とＲ４も同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
式（２）で表される具体的なポリエーテルジアミンとしては、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン（Ｒ１とＲ２がプロピレン基、ｍが１以上の化合物）、ポリオキシエチレンジアミン（Ｒ１とＲ２がエチレン基、ｍが１以上の化合物）、４，７，１０−トリオキサ−トリデカン−１，１３−ジアミン（Ｒ１がエチレン基、Ｒ２がトリメチレン基、ｍが２の化合物）などがある。
【００３６】
式（３）で表される具体的なポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、テトラエチレンペンタミン（Ｒ３とＲ４がエチレン基、ｎが２の化合物）、ペンタエチレンヘキサミン（Ｒ３とＲ４がエチレン基、ｎが３の化合物）、ヘプタエチレンオクタミン（Ｒ３とＲ４がエチレン基、ｎが５の化合物）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン（Ｒ３がエチレン基、Ｒ４がトリメチレン基、ｎが１の化合物）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１、４−ブタンジアミン（Ｒ３がテトラメチレン基、Ｒ４がエチレン基、ｎが１の化合物）などがある。
【００３７】
酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を得るために、水溶性ポリアミンの含有量（濃度）は、研磨剤の全量に対して０．００１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．２質量％以下がより好ましい。
【００３８】
（有機酸および／またはその塩）
本発明の研磨剤には、有機酸および／またはその塩が含有される。本発明の研磨剤のようなｐＨ１０以上の塩基性条件下において、有機酸および／またはその塩を含有することで、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との研磨速度の選択比の向上が達成される。
【００３９】
上記選択比向上のメカニズムについては明らかではないが、本発明の研磨剤のようなｐＨ１０以上の塩基性条件下では、水和反応および水酸化反応が酸性条件下に比べて促進され、特に、酸化セリウム粒子、酸化ケイ素膜、および窒化ケイ素膜において、上記反応が起きやすいが、有機酸は、このようなｐＨ１０以上の塩基性条件下での水和反応および水酸化反応を阻害する働きがあると考えられる。そして、ｐＨ１０以上の塩基性条件下では、酸化セリウムは水酸化セリウムに変化しやすい。酸化セリウム粒子は、酸化ケイ素膜に対する研磨速度が高く、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との選択比が高い性質がある一方、水酸化セリウムは、酸化セリウムと比較して酸化ケイ素膜に対する研磨速度が低く、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との選択比が低くなる。本発明に使用される有機酸は、酸化セリウム粒子の表面に付着することで、ｐＨ１０以上の塩基性条件下での酸化セリウム粒子表面の水酸化セリウムへの変化を阻害し、その結果、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との選択比の向上が達成されると考えられる。
また、窒化ケイ素膜表面は、ｐＨ１０以上の塩基性条件下では、水和反応により酸化ケイ素膜表面と類似の表面状態となり、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との選択比の低下を招きやすい。有機酸は、上記水和反応も阻害することで、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との選択比の向上を達成していると考えられる。
【００４０】
本発明の研磨剤に含有される有機酸としては、カルボン酸、有機スルホン酸、有機リン酸等が挙げられる。本発明の研磨剤において、有機酸としてはカルボン酸が好ましい。好ましいカルボン酸を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。なお、(1)〜(8)の各グループでは、当該グループより前に記載されたグループで挙げられたカルボン酸を除くものとする。
【００４１】
(1)飽和脂肪族モノカルボン酸：酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸
(2)窒素原子を含む複素環（含窒素複素環）を有するカルボン酸（モノカルボン酸、ポリカルボン酸）：２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、２−キノリンカルボン酸（キナルジン酸）、ピロリドンカルボン酸（ピログルタミン酸）、ＤＬ−ピペコリン酸
【００４２】
(3)窒素以外のヘテロ原子を含む複素環を有するカルボン酸：２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸、テトラヒドロフラン−２−カルボン酸、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸
(4)アミノ基を有するカルボン酸（アミノ酸など。）：アラニン、グリシン、グリシルグリシン、アミノ酪酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−（tert−ブトキシカルボニル）グリシン、プロリン、trans−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、フェニルアラニン、サルコシン、ヒダントイン酸、クレアチン、クレアチン水和物、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸
【００４３】
(5)水酸基を有するカルボン酸（ヒドロキシカルボン酸など。）：乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、サリチル酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、グリセリン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸
(6)ケトン基を有するカルボン酸（ケト酸）：ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸
(7)飽和炭化水素環（脂環式炭化水素環）を有するカルボン酸：シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸
(8)上記以外のポリカルボン酸：シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸
【００４４】
これらのカルボン酸の中で、カルボキシル基を１個有するモノカルボン酸がより好ましい。さらに、モノカルボン酸の中でも、式：ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨで表されるグルコン酸、または、以下の式（４）で表されるＮ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン（以下、トリシンともいう。）が特に好ましい。
【化１】
2016154208.tif 000003
…………（４）
【００４５】
これらの有機酸は塩の形でも用いることができる。有機酸の塩としては、２級および３級のアンモニウム塩、４級アンモニウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩、有機アミン塩などが挙げられる。
【００４６】
有機酸またはその塩の含有量（濃度）は、有機酸とその塩の合計で、研磨剤の全量に対して０．００１質量％以上２．０質量％以下が好ましい。含有量が前記範囲の場合には、窒素ケイ素膜に対する研磨速度の抑制、および酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との選択比の向上の効果が十分に得られ、かつ砥粒である酸化セリウム粒子の分散安定性も良好である。有機酸またはその塩の含有量（濃度）は、０．００１質量％以上０．２質量％以下がより好ましい。
【００４７】
（水酸化カリウム）
本発明の研磨剤には、水酸化カリウムが含有される。水溶性ポリアミンを含有する本発明の研磨剤が水酸化カリウムを含有することで、酸化ケイ素膜に対して高い研磨速度が得られる。
【００４８】
水酸化カリウムの含有により、酸化ケイ素膜に対する研磨速度が向上するメカニズムは、明らかではないが、水酸化カリウムは、酸化ケイ素膜に付着した水溶性ポリアミンの一部を酸化ケイ素膜から離す効果があると考えられる。水酸化カリウムは、水溶性ポリアミンと比較して塩基性がはるかに強く、表面電荷が負である酸化ケイ素膜表面に、水溶性ポリアミンよりも強固に付着しようとする性質がある。また、水酸化カリウムは、付着時にカリウムイオンとなっているが、カリウムイオンはイオン半径が小さく、酸化セリウム粒子が酸化ケイ素膜表面に接触することを妨げない。その結果、水酸化カリウムの添加により、酸化ケイ素膜に対する研磨速度が向上すると考えられる。水酸化カリウムに比べて塩基性が弱い物質である、アンモニアやモノエタノールアミン、エチレンジアミン等の有機アミンでは、上記の水溶性ポリアミンを酸化ケイ素膜表面から離す効果が不足する。また、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドやテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシドを使用した場合は、４級アンモニウムイオンのイオン半径がカリウムイオンに比べて大きいため、酸化セリウム粒子の酸化ケイ素膜表面への接触が妨げられる。また、研磨剤に水酸化ナトリウムや水酸化リチウムを含有させた場合は、研磨対象物である半導体基板への悪影響が考えられ、好ましくない。
【００４９】
水酸化カリウムの含有量（濃度）は、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度を得るために、研磨剤の全量に対して０．００１質量％以上２．０質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．２質量％以下がより好ましい。
【００５０】
（ｐＨ）
本発明の研磨剤のｐＨは１０以上である。研磨剤のｐＨが１０以上であることにより、酸化ケイ素膜に対する研磨速度の向上、および酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との選択比の向上の効果が得られ、かつ砥粒である酸化セリウム粒子の分散安定性も良好である。研磨剤のｐＨは、１０以上１３以下がより好ましく、１１以上１２以下がさらに好ましい。なお、液のｐＨは液温により若干変化するが、研磨剤のｐＨは２５℃におけるｐＨとする。
【００５１】
本発明の研磨剤には、ｐＨを１０以上の所定の値にするために、ｐＨ調整剤として、種々の無機酸または無機酸塩を含有してもよい。ｐＨ調整剤である無機酸または無機酸塩は、特に限定されるものではないが、無機酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸を用いることができ、無機酸塩としては、前記酸のアンモニウム塩またはカリウム塩等を用いることができる。
【００５２】
また、本発明の研磨剤には、ｐＨ調整剤として、前記した水酸化カリウム以外の塩基性化合物をさらに添加してもよい。ｐＨ調整剤としての塩基性化合物は、水溶性であることが好ましいが、特に限定されない。塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドやテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン、エチレンジアミン等の有機アミンなどを用いることができる。
【００５３】
本発明の研磨剤には、上記成分以外に、分散剤を含有させることができる。分散剤は、酸化セリウム粒子を純水等の分散媒中に安定的に分散させるためのものである。分散剤としては、水溶性の有機高分子や陰イオン性の界面活性剤が好ましい。水溶性の有機高分子としては、カルボン酸基またはカルボン酸アンモニウム塩等を有するポリマーが好ましく、ポリアクリル酸またはポリアクリル酸塩が特に好ましい。
さらに、本発明の研磨剤には、潤滑剤、粘性付与剤または粘度調節剤、防腐剤等を必要に応じて適宜含有させることができる。
【００５４】
＜研磨剤の調製方法＞
本発明の研磨剤を調製するには、純水やイオン交換水等の水に前記酸化セリウム粒子を分散させた分散液に、水溶性ポリアミンと、有機酸および／またはその塩と、水酸化カリウムを加えて混合する方法が用いられる。混合後、撹拌機等を用いて所定時間撹拌することで、均一な研磨剤が得られる。また、混合後、超音波分散機を用いて、より良好な分散状態を得ることもできる。
【００５５】
本発明の研磨剤は、必ずしも、予め構成する研磨成分をすべて混合したものとして、研磨の場に供給する必要はない。例えば、各研磨成分が別々に研磨の場に供給され、研磨の場で研磨成分が混合されて研磨剤の組成になっても良い。
【００５６】
＜研磨方法＞
本発明の実施形態の研磨方法は、前記した研磨剤を供給しながら研磨対象物の被研磨面と研磨パッドとを接触させ、両者の相対運動により研磨を行う方法である。ここで、研磨が行われる被研磨面は、例えば、半導体基板の二酸化ケイ素からなる面を含む表面である。半導体基板としては、前記したＳＴＩ用の基板が好ましい例として挙げられる。本発明の研磨剤は、半導体デバイスの製造において、多層配線間の層間絶縁膜の平坦化のための研磨にも有効である。
【００５７】
ＳＴＩ用基板における二酸化ケイ素膜としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を原料にしてプラズマＣＶＤ法で成膜された、いわゆるＰＥ−ＴＥＯＳ膜が挙げられる。また、二酸化ケイ素膜として、高密度プラズマＣＶＤ法で成膜された、いわゆるＨＤＰ膜も挙げることができる。窒化ケイ素膜としては、シランまたはジクロロシランとアンモニアを原料として、低圧ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法で成膜したものが挙げられる。
【００５８】
＜研磨装置＞
本発明の実施形態の研磨方法には、公知の研磨装置を使用できる。図２は、本発明の研磨方法に使用可能な研磨装置の一例を示す図である。
この研磨装置２０は、ＳＴＩ基板のような半導体基板２１を保持する研磨ヘッド２２と、研磨定盤２３と、研磨定盤２３の表面に貼り付けられた研磨パッド２４と、研磨パッド２４に研磨剤２５を供給する研磨剤供給配管２６とを備えている。研磨剤供給配管２６により研磨剤２５を供給しながら、研磨ヘッド２２に保持された半導体基板２１の被研磨面を研磨パッド２４に接触させ、研磨ヘッド２２と研磨定盤２３とを相対的に回転運動させて研磨を行うように構成されている。なお、本発明の実施形態に使用される研磨装置はこのような構造のものに限定されない。
【００５９】
研磨ヘッド２２は、回転運動だけでなく直線運動をしてもよい。また、研磨定盤２３および研磨パッド２４は、半導体基板２１と同程度またはそれ以下の大きさであってもよい。その場合は、研磨ヘッド２２と研磨定盤２３とを相対的に移動させることにより、半導体基板２１の被研磨面の全面を研磨できるようにすることが好ましい。さらに、研磨定盤２３および研磨パッド２４は回転運動を行うものでなくてもよく、例えばベルト式で一方向に移動するものであってもよい。
【００６０】
このような研磨装置２０の研磨条件には特に制限はないが、研磨ヘッド２２に荷重をかけて研磨パッド２４に押し付けることでより研磨圧力を高め、研磨速度を向上させることができる。研磨圧力は０．５〜５０ｋＰａ程度が好ましく、研磨速度における半導体基板２１の被研磨面内の均一性、平坦性、スクラッチなどの研磨欠陥防止の観点から、３〜４０ｋＰａ程度がより好ましい。研磨定盤２３および研磨ヘッド２２の回転数は、５０〜５００ｒｐｍ程度が好ましいがこれに限定されない。また、研磨剤２５の供給量については、研磨剤の組成や上記各研磨条件等により適宜調整される。
【００６１】
研磨パッド２４としては、不織布、発泡ポリウレタン、多孔質樹脂、非多孔質樹脂などからなるものを使用することができる。研磨パッド２４の硬度については、特に限定されないが、研磨キズの低減の観点からは、硬度が低い方が好ましく、具体的にはショアＤが４０未満が好ましい。また、研磨パッド２４への研磨剤２５の供給を促進し、あるいは研磨パッド２４に研磨剤２５が一定量溜まるようにするために、研磨パッド２４の表面に格子状、同心円状、らせん状などの溝加工が施されていてもよい。また、必要に応じて、パッドコンディショナーを研磨パッド２４の表面に接触させて、研磨パッド２４表面のコンディショニングを行いながら研磨してもよい。
【００６２】
本発明の研磨方法によれば、半導体デバイスの製造における層間絶縁膜の平坦化やＳＴＩ用絶縁膜の平坦化等のＣＭＰ処理において、酸化ケイ素（例えば、二酸化ケイ素）からなる被研磨面を高い研磨速度で研磨することができる。また、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との高い選択比を達成することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。例１〜３が実施例であり、例４〜９が比較例である。以下の例において、「％」は、特に断らない限り質量％を意味する。また、特性値は下記の方法により測定し評価した。
【００６４】
［ｐＨ］
ｐＨは、東亜ディーケーケー社製のｐＨメータＨＭ−３０Ｒを用いて測定した。
【００６５】
［平均粒子径］
平均粒子径は、平均二次粒子径であり、レーザー散乱・回折式の粒度分布測定装置（堀場製作所製、装置名：ＬＡ−９５０）を用いて測定した。
【００６６】
［研磨特性］
研磨特性は、全自動ＣＭＰ研磨装置（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、装置名：Ｍｉｒｒａ）を用いて評価した。研磨パッドは、２層パッド（Ｒｏｄｅｌ 社製、商品名：ＩＣ−１４００、Ｋ−ｇｒｏｏｖｅ）を使用し、研磨パッドのコンディショニングには、ダイヤモンドパッドコンディショナー（スリーエム社製、商品名：Ａ１６５）を使用した。研磨条件は、研磨圧力を２１ｋＰａ、研磨定盤の回転数を７７ｒｐｍ、研磨ヘッドの回転数を７３ｒｐｍとした。また研磨剤の供給速度は、２００ミリリットル／分とした。
【００６７】
研磨対象物（被研磨物）としては、８インチシリコンウェハ上に、テトラエトキシシランを原料にプラズマＣＶＤにより二酸化ケイ素膜が成膜された二酸化ケイ素膜付きブランケット基板と、８インチシリコンウェハ上に、ＣＶＤにより窒化ケイ素膜が成膜された窒化ケイ素膜付きブランケット基板をそれぞれ用いた。
【００６８】
前記ブランケット基板に成膜された二酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜の膜厚の測定には、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の膜厚計ＵＶ−１２８０ＳＥを使用した。そして、これらのブランケット基板の研磨前の膜厚と１分間研磨後の膜厚との差を求めることで、二酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜の研磨速度をそれぞれ算出した。基板の面内４９点の研磨速度から得られた研磨速度の平均値（ｎｍ／分）を、研磨速度の評価指標とした。
また、二酸化ケイ素膜の研磨速度と窒化ケイ素膜の研磨速度との比（二酸化ケイ素膜の研磨速度／窒化ケイ素膜の研磨速度）を、選択比として算出した。
【００６９】
［例１］
酸化セリウム粒子と、分散剤である分子量５０００のポリアクリル酸アンモニウムとを、１００：０．７の質量比になるように、脱イオン水に加えて撹拌しながら混合し、超音波分散、フィルタリングを施して、酸化セリウム粒子の濃度が１０％、分散剤の濃度が０．０７％の酸化セリウム粒子分散液（以下、酸化セリウム分散液Ａと示す。）を調製した。なお、酸化セリウム粒子の平均二次粒子径は０．１９μｍであった。
【００７０】
次に、脱イオン水に、水溶性ポリアミンである分子量２３０のポリエーテルポリアミン（ＢＡＳＦ社製、商品名：ポリエーテルアミンＤ−２３０）（以下、ポリエーテルアミンａと示す。）と、水酸化カリウムと、有機酸であるグルコン酸とをそれぞれ加え、撹拌・混合して溶解した。この溶液を、前記酸化セリウム分散液Ａと混合し、研磨剤の全量に対して、酸化セリウム粒子の濃度が０．２５％、ポリエーテルアミンａの濃度が０．１２％、水酸化カリウムの濃度が０．０２４％、グルコン酸の濃度が０．０３２％の研磨剤（１）を調製した。この研磨剤（１）のｐＨは、表１に示すように１１．４であった。
【００７１】
［例２］
ポリエーテルアミンａと水酸化カリウムとグルコン酸とを、脱イオン水に加えて撹拌・混合した溶液を、例１と同様に、それぞれの成分が表１に示す濃度を有するように、酸化セリウム分散液Ａと混合し、研磨剤（２）を得た。この研磨剤（２）のｐＨは、表１に示すように１１．３であった。
【００７２】
［例３］
脱イオン水に、ポリエーテルアミンａと、水酸化カリウムと、有機酸であるＮ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン（表１では、トリシンと示す。）とを加え、撹拌・混合して溶解した。この溶液を、例１と同様に、それぞれの成分が表１に示す濃度を有するように、酸化セリウム分散液Ａと混合し、研磨剤（３）を得た。この研磨剤（３）のｐＨは、表１に示すように１１．０であった。
【００７３】
［例４］
有機酸を配合することなく、研磨剤を調製した。すなわち、ポリエーテルアミンａと水酸化カリウムとを脱イオン水に加えて溶解した溶液を、それぞれの成分が表１に示す濃度を有するように、酸化セリウム分散液Ａと混合し、研磨剤（４）を得た。この研磨剤（４）のｐＨは、表１に示すように１１．０であった。
【００７４】
［例５］
水酸化カリウムを配合することなく、研磨剤を調製した。すなわち、ポリエーテルアミンａとグルコン酸とを、脱イオン水に加えて溶解した溶液を、それぞれの成分が表１に示す濃度を有するように、酸化セリウム分散液Ａと混合し、研磨剤（５）を得た。この研磨剤（５）のｐＨは、表１に示すように１０．４であった。
【００７５】
［例６］
ポリエーテルアミンａと水酸化カリウムとグルコン酸とを、脱イオン水に加えて溶解した溶液を、それぞれの成分が表１に示す濃度を有するように、酸化セリウム分散液Ａと混合し、研磨剤（６）を得た。この研磨剤（６）のｐＨは、表１に示すように９．１であった。
【００７６】
［例７］
水酸化カリウムを脱イオン水に加えて溶解した溶液を、それぞれの成分が表１に示す濃度を有するように、酸化セリウム分散液Ａと混合し、研磨剤（７）を得た。この研磨剤（７）のｐＨは、表１に示すように１１．５であった。
【００７７】
［例８］
酸化セリウム分散液Ａが表１に示す濃度を有するように脱イオン水に加え、研磨剤（８）を得た。この研磨剤（８）のｐＨは、表１に示すように８．２であった。
【００７８】
［例９］
水溶性ポリアミン（ポリエーテルアミンａ）と水酸化カリウムを配合することなく、研磨剤を調製した。すなわち、脱イオン水に安息香酸を加えて溶解した溶液を、酸化セリウム分散液Ａと混合し、研磨剤（９）を得た。得られた研磨剤（９）において、それぞれの成分の濃度は表１に示すとおりであった。また、この研磨剤（９）のｐＨは、表１に示すように５．０であった。
【００７９】
例１〜９で得られた研磨剤（１）〜（９）の研磨特性（二酸化ケイ素膜の研磨速度、窒化ケイ素膜の研磨速度、および選択比）を、それぞれ前記方法で測定した。なお、研磨特性の測定には、研磨対象物（被研磨物）として、二酸化ケイ素膜付きブランケット基板と窒化ケイ素膜付きブランケット基板をそれぞれ使用した。測定結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2016154208.tif 000004
【００８１】
表１から、以下のことがわかる。すなわち、酸化セリウム粒子と、水溶性ポリアミンであるポリエーテルポリアミンと、水酸化カリウムと、有機酸と、水とを含有し、ｐＨが１０以上である例１〜３の研磨剤（１）〜（３）を用いて研磨を行うことで、二酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度が得られ、かつ二酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との選択比が高くなることがわかる。
【００８２】
それに対して、有機酸を含まない例４の研磨剤（４）、例７の研磨剤（７）および例８の研磨剤（８）を用いて研磨を行った場合は、二酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との選択比が、例１〜３の研磨剤（１）〜（３）を用いた場合に比べて低くなる。また、水酸化カリウムを含まない例５の研磨剤（５）を用いて研磨を行った場合は、例１〜３の研磨剤（１）〜（３）を用いた場合に比べて、二酸化ケイ素膜に対する研磨速度が著しく低くなり、かつ二酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との選択比も大幅に低くなることがわかる。
【００８３】
また、酸化セリウム粒子と、水溶性ポリアミンであるポリエーテルポリアミンと、水酸化カリウムと、有機酸と、水とを含有し、ｐＨを９．１に調整した例６の研磨剤（６）を用いた場合は、例１〜３の研磨剤（１）〜（３）を用いた場合に比べて、二酸化ケイ素膜に対する研磨速度が大幅に低くなる。
【００８４】
さらに、水溶性ポリアミンであるポリエーテルポリアミンと水酸化カリウムを含有せず、ｐＨが５．０の研磨剤（９）を用いた場合は、二酸化ケイ素膜に対する研磨速度が低いばかりでなく、二酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との選択比も著しく低くなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、例えば、酸化ケイ素からなる面を含む被研磨面のＣＭＰにおいて、酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を維持しながら、窒化ケイ素膜の研磨速度を低く抑え、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との高い選択比を達成することができる。したがって、本発明の研磨剤および研磨方法は、半導体デバイス製造におけるＳＴＩ用絶縁膜の平坦化に好適している。
【符号の説明】
【００８６】
１…シリコン基板、２…窒化ケイ素膜、３…トレンチ、４…酸化ケイ素膜、２０…研磨装置、２１…半導体基板、２２…研磨ヘッド、２３…研磨定盤、２４…研磨パッド、２５…研磨剤、２６…研磨剤供給配管。
【図１】
2016154208.tif 000005
【図２】
2016154208.tif 000006