(57)【要約】【課題】本発明は、従来のものと比較して高い容量を備える、非水電解質二次電池用負極活物質、それを含む負極、及びそれを有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】物質Ａと該物質Ａに含有させたリチウム化合物とを含み、物質Ａは、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素材料、金属、半金属、合金、酸化物、及び窒化物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、リチウム化合物は、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＦ、ＲＯＬｉ、及びＲＯＣＯ2Ｌｉ（ＲはＣnＨ2n+1（ｎは１以上の整数）を表す）からなる群から選択される少なくとも１種であり、物質Ａに対するリチウム化合物の割合が、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用負極活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
物質Ａと該物質Ａに含有させたリチウム化合物とを含み、
前記物質Ａは、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素材料、金属、半金属、合金、酸化物、及び窒化物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記リチウム化合物は、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＦ、ＲＯＬｉ、及びＲＯＣＯ2Ｌｉ（ＲはＣnＨ2n+1（ｎは１以上の整数）を表す）からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記物質Ａに対する前記リチウム化合物の割合が、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記物質Ａが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素材料であり、
前記少なくとも１種のリチウム化合物が、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＦ、及びＲＯＣＯ2Ｌｉ（ＲはＣnＨ2n+1（ｎは１以上の整数）を表す）からなる群から選択される、
請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする、負極。
【請求項４】
請求項３に記載の負極を有することを特徴とする、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質、それを含む負極、及びそれを有する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが開発されている。特に、省エネルギー化への要請が多くあるため、省エネルギー化に貢献できる電気化学デバイスへの期待はますます高くなっている。このような電気化学デバイスとしては、非水電解質二次電池等の蓄電デバイスが挙げられる。
【０００３】
非水電解質二次電池の代表例でもあるリチウムイオン二次電池は、従来、主として携帯機器用充電池として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用も期待されている。リチウムイオン二次電池が自動車に用いられる場合、従来の通り携帯機器用として用いられる場合と比較して、更に高い容量が要求される。
【０００４】
特許文献１には、充放電可能な炭素質材料を活物質とする負極板において、炭素質材料にＬｉＦを添加することによって、高温保存後の電池特性の劣化を防止する技術が開示されている。
また、特許文献２には、正極及び負極のうち少なくとも一方の電極は、Ａ（ＣＯＯＬｉ）n（但し、ＡはＨからなるか、あるいはＣ及びＨを含む有機物であり、ｎは１≦ｎを示す）で表される組成の化合物を含有することによって、電池の充放電サイクル特性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１６２５２０号公報
【特許文献２】特開平１１−２６５７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２では、高容量を備える非水電解質二次電池についての記載がなく、そのため、上記従来の非水電解質二次電池には未だ改善の余地がある。
【０００７】
そこで、本発明は、従来のものと比較して高い容量を備える、非水電解質二次電池用負極活物質、それを含む負極、及びそれを有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、非水電解質二次電池に用いられる負極活物質として、少なくとも１種の特定のリチウム化合物を含む、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素材料、金属、半金属、合金、酸化物、及び窒化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む物質Ａであり、ここで、物質Ａに対するリチウム化合物の割合が、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であるものを用いれば、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
〔１〕Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＦ、ＲＯＬｉ、及びＲＯＣＯ2Ｌｉ（ＲはＣnＨ2n+1（ｎは１以上の整数）を表す）からなる群から選択される少なくとも１種のリチウム化合物を含む、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素材料、金属、半金属、合金、酸化物、及び窒化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む物質Ａであり、前記物質Ａに対する前記リチウム化合物の割合が、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用負極活物質。
【００１０】
〔２〕前記物質Ａが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素材料であり、前記少なくとも１種のリチウム化合物が、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＦ、及びＲＯＣＯ2Ｌｉ（ＲはＣnＨ2n+1（ｎは１以上の整数）を表す）からなる群から選択される、〔１〕に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【００１１】
〔３〕〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする、負極。
【００１２】
〔４〕〔３〕に記載の負極を有することを特徴とする、非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を含む負極を有する非水電解質二次電池は、従来のものと比較して高い容量を備える。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。
【００１５】
（負極活物質）
本実施形態に係る負極活物質は、非水電解質二次電池に用いられる。
負極活物質は、後述の物質Ａと該物質Ａに含有させた後述のリチウム化合物とを含み、物質Ａは、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素材料、金属、半金属、合金、酸化物、及び窒化物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、リチウム化合物は、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＦ、ＲＯＬｉ、及びＲＯＣＯ2Ｌｉ（ＲはＣnＨ2n+1（ｎは１以上の整数）を表す）からなる群から選択される少なくとも１種である。物質Ａに対するリチウム化合物の割合は、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である。
【００１６】
−物質Ａ−
物質Ａに含まれ得る電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素材料としては、従来公知のものとしてよく、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラック等が挙げられる。
特に、コークスとしては、従来公知のものとしてよく、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等が挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して、炭素化したものである。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００１７】
物質Ａに含まれ得る金属、半金属としては、従来公知のものとしてよい。
金属元素及び半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）等が挙げられる。これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、及びケイ素（Ｓｉ）が特に好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００１８】
物質Ａに含まれ得る合金としては、２種以上の金属元素（前述）からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含む。また、合金は、その全体として金属の性質を有するものであれば、非金属元素を有していてもよい。
その合金の組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存する。
【００１９】
物質Ａに含まれ得る酸化物としては、従来公知のものとしてよく、例えば、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化ケイ素、五酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化モリブデン、二酸化チタン、チタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等）等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００２０】
物質Ａに含まれ得る窒化物としては、従来公知のものとしてよく、例えば、一般式：Ｌｉ3-xＭxＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）で表されるもの等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００２１】
これらの炭素材料、半金属、金属、合金、酸化物、及び窒化物は、１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００２２】
物質Ａとしては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素材料であることが好ましい。
【００２３】
−リチウム化合物−
物質Ａに含まれるリチウム化合物は、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＦ、ＲＯＬｉ、及びＲＯＣＯ2Ｌｉ（ＲはＣnＨ2n+1（ｎは１以上の整数）を表す）からなる群から選択される少なくとも１種である。これらの中でも、リチウム化合物は、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＦ、及びＲＯＣＯ2Ｌｉ（ＲはＣnＨ2n+1（ｎは１以上の整数）を表す）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＦ、及びＲＯＣＯ2Ｌｉ（ＲはＣnＨ2n+1（ｎは１以上の整数）を表す）からなる群から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
上記ｎは、１以上であることが好ましく、５以下であることが好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００２４】
物質Ａに対するリチウム化合物の割合（物質Ａに含まれるリチウム化合物の量）としては、物質Ａの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上であり、２０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、また、１０００質量ｐｐｍ以下であり、５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、４５０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
物質Ａに対するリチウム化合物の割合が上記範囲内であることによって、より高い容量を得ることができる。
【００２５】
物質Ａに対するリチウム化合物の割合は、従来公知の方法により測定することができ、例えば、物質Ａとリチウム化合物との混合比の計算、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ分析）、ラマン分光分析等により測定・算出することができる。
【００２６】
物質Ａにリチウム化合物を含有させる方法としては、従来公知のものとしてよく、例えば、負極作製時にリチウム化合物を物質Ａに混合してもよく、負極活物質の製造時にリチウム化合物を物質Ａの表面の少なくとも一部に化学反応を利用して含有させてもよく、充放電時に電池内でリチウム化合物を物質Ａの少なくとも一部に付着させてもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。
【００２７】
（（負極））
本実施形態に係る負極は、前述の本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極活物質を含む。
そして、本実施形態に係る負極は、上記非水電解質二次電池用負極活物質の他に、導電材、集電体、結着材（バインダー）を含むことが好ましい。
【００２８】
（導電材）
負極に含まれ得る導電材としては、特に限定されることなく、電子を伝導できる公知のものとしてよい。導電材としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラックを含む）等の非黒鉛炭素質材料、各種コークスが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００２９】
（集電体）
負極に含まれ得る集電体としては、特に限定されることなく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス及びカーボンペーパー等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００３０】
（結着材（バインダー））
負極に含まれ得る結着材（バインダー）としては、上記非水電解質二次電池用負極活物質、上記導電材、及び上記集電体からなる群から選択される少なくとも２つを結着できる公知のものとしてよい。
このような結着材（バインダー）としては、特に限定されることはないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス、及びポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
結着材（バインダー）を溶解する溶媒としては、特に限定されることなく、結着材（バインダー）を溶解する溶媒であれば、あらゆる公知のものとしてよい。その中でも、溶媒としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００３１】
（（（非水電解質二次電池）））
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、前述の本実施形態に係る負極を有する。
そして、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記負極の他に、正極、非水電解質、セパレータ、外装体等を有してもよい。このような非水電解質二次電池は、優れた容量性能を有する。
【００３２】
（（正極））
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いられる正極は、正極活物質、導電材、集電体、結着材（バインダー）を含むことが好ましい。
【００３３】
（正極活物質）
正極に含まれ得る正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なものであれば特に制限されることなく、公知のものとしてよい。
特に、正極活物質としては、リチウムを含む材料が好ましい。
このような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、
下記式（１）：
ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz・・・（１）
（式中、Ｍは、遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０≦ｙ＜１、１．８＜ｚ＜２．２である。）
で表される酸化物、
下記式（２）：
ＬｉxＭyＯz・・・（２）
（式中、Ｍは、遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．８＜ｙ＜１．２、１．８＜ｚ＜２．２である。）
で表される層状酸化物、
下記式（３）：
ＬｉxＭｎ2-yＭyＯz・・・（３）
（式中、Ｍは、遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．２＜ｙ＜０．８、３．５＜ｚ＜４．５である。）
で表される酸化物、
下記式（４）：
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4・・・（４）
（式中、Ｍａは、遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、０．２≦ｘ≦０．７である。）
で表されるスピネル型酸化物、
下記式（５−１）：
Ｌｉ2ＭｃＯ3・・・（５−１）
（式中、Ｍｃは、遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。）
で表される酸化物と、
下記式（５−２）：
ＬｉＭｄＯ2・・・（５−２）
（式中、Ｍｄは、遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。）
で表される酸化物との複合酸化物であって、下記式（５−３）：
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2・・・（５−３）
（式（５−３）中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ上記式（５−１）及び（５−２）におけるものと同義であり、０．１≦ｚ≦０．９である。）
で表されるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質、
下記式（６）：
ＬｉＭｂ1-yＦｅyＰＯ4・・・（６）
（式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、０≦ｙ≦１．０である。）
で表されるオリビン型正極活物質、
下記式（７）：
Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆ・・・（７）
（式中、Ｍｅは、遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。）
で表される化合物
が挙げられる。
【００３４】
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００３５】
（導電材）
正極に含まれ得る導電材としては、特に限定されることなく、電子を伝導できる公知のものとしてよい。導電材としては、例えば、活性炭、各種コークス、カーボンブラック及びアセチレンブラック等の非黒鉛炭素質材料、黒鉛（グラファイト）、並びにアルミニウム、チタン、ステンレス等の金属粉末が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００３６】
（集電体）
正極に含まれ得る集電体としては、特に限定されることなく、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス及びカーボンペーパー等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００３７】
（結着材（バインダー））
正極に含まれ得る結着材（バインダー）としては、上記正極活物質、上記導電材、及び上記集電体からなる群から選択される少なくとも２つを結着できる公知のものとしてよい。
このような結着材（バインダー）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン及びフッ素ゴムが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
結着材（バインダー）を溶解する溶媒としては、特に限定されることなく、結着材（バインダー）を溶解する溶媒であれば、あらゆる公知のものとしてよい。その中でも、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、エチルセロソルブが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００３８】
（（非水電解質））
本実施形態における非水電解質は、液体電解質であっても、固体電解質であってもよい。液体電解質としては、電解質（塩）を非水溶媒に溶解させてなる非水電解液等が挙げられ、また、固体電解質としては、電解質（塩）をポリマーに分散させてなるものや、ポリマーを上記非水電解液に含浸させてなるもの等が挙げられる。
【００３９】
（電解質（塩））
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いられる電解質（塩）としては、特に限定されることなく、従来公知のものとしてよい。
電解質としては、リチウム塩が好ましく、例えば、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦq（ＣsＦ2s+1）4-q〔ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、Ｌｉ2Ｂ12ＦbＨ12-b〔ｂは０〜３の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ3Ｏ4Ｈ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ2）、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2等が挙げられる。これらの中では、優れた容量性能及び優れたサイクル特性を得る観点から、ＬｉＰＦ6が好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００４０】
なお、本実施形態における電解質は、液体電解質であっても、固体電解質であってもよい。
【００４１】
（非水溶媒）
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いられる非水溶媒としては、特に限定されることなく、従来公知のものとしてよい。
非水溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等のラクトン；スルホラン等の環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルエーテル等の鎖状エーテル；プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタン等の鎖状エーテルカーボネート化合物等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００４２】
（（セパレータ））
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いられるセパレータとしては、特に限定されることなく、従来公知のものとしてよく、イオンの透過性が高く、且つ正極と負極とを電気的に隔離する機能を有するものであればよい。
セパレータとしては、例えば、合成樹脂製微多孔膜、不織布、抄紙、多孔膜、及びこれらの構造体、並びに固体電解質のフィルム等が挙げられる。
合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなるものが好ましい。
不織布、抄紙、及び多孔膜としては、それぞれ、例えば、セルロース、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ポリオレフィン等からなるものとしてよい。
また、これら不織布、抄紙、及び多孔膜等の構造体は、前述の樹脂と、アルミナ、シリカ等の少なくとも１種の無機物との混合物からなるもの、又は、前述の樹脂の表面の少なくとも一部が該無機物により被覆されていているものとしてよい。
【００４３】
（（外装体））
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いられる外装体としては、特に限定されることなく、従来公知のものとしてよい。外装体の材料としては、特に限定されることなく、例えば、ステンレス、鉄及びアルミニウム等の金属、該金属の表面を樹脂で被覆したラミネートフィルム等が挙げられる。
【００４４】
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、前述の構成以外は、従来公知のものと同様の構成を有していてもよい。本実施形態に係る非水電解質二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
実施例及び比較例における各種物性の測定方法及び評価方法を以下に示す。
【００４７】
（容量評価）
下記の実施例及び比較例において得られた円筒形状の二次電池を、一定温度：２０℃の恒温槽中で、充放電装置（アスカ電子（株）製、製品名：ＡＣＤ−０１）を用いて、０．３Ｃ定電流で４．２Ｖ定電位（正極・負極間電位）で８時間充電した後、０．３Ｃ定電流で３．０Ｖの電位になるまで放電した（１サイクル目の充放電）。なお、「１．０Ｃ」とは、満充電状態の電池が電気量を１時間で放電できる電流値を指す。
１回目の充放電後、一定温度：２０℃の恒温槽中で、０．５Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧方式で５時間充電した後、０．３Ｃ定電流で３．０Ｖの電位になるまで放電した。この２サイクル目の放電量をこの電池の容量とした。結果を表１に示す。
【００４８】
以下、各実施例及び各比較例について詳述する。
【００４９】
［実施例１］
（ａ）負極の製造
平均粒径１０μｍの天然黒鉛１ｋｇと、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）０．８ｇとを、水を媒体としてボールミルで混合した後、大気中、温度１５０℃で、３時間加熱し、粉体を得た。この粉体を負極活物質として用いた。得られた粉体に含まれるリチウム化合物の量は、ＸＰＳ分析装置（日本電子社製、製品名：ＪＰＳ−９２００）を用いて測定・算出したところ、８００質量ｐｐｍであった。
【００５０】
上記のようにして得られた負極活物質９０質量部と、平均粒径５μｍの人造黒鉛１０質量部との合計１００質量部に対して、カルボキシメチルセルロースを１．４質量部、スチレン／ブタジエンラテックスを固形分として１．８質量部、それぞれ、混合し、水を分散媒として加えて分散液を調製した。このとき、分散液の固形分濃度は５０質量％であった。
分散液を厚さ１２μｍの銅箔上に均一な厚さで塗工し、これを乾燥させる工程を、銅箔の両面について行った。その後、この銅箔に対してロールプレスを施して、負極を作製した。
【００５１】
（ｂ）正極の製造
平均粒径１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質として用いた。
【００５２】
正極活物質１００質量部に対して、平均粒径３．３μｍのグラファイト粉末２質量部、平均粒径０．０４μｍの非黒鉛質炭素粉末４質量部を混ぜ合わせ、コンパウンドとした。
このコンパウンドに対してポリフッ化ビニリデン６質量部を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）溶液を加え、この溶液にコンパウンドを分散させて、分散液を調製した。このとき、分散液の固形分濃度は６０質量％であった。
この分散液を厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に均一な厚さに塗工し、これを乾燥させる工程を、アルミニウム箔の両面について行った。その後、このアルミニウム箔に対してロールプレスを施して、正極を作製した。
【００５３】
（ｃ）非水電解質二次電池の製造
上記の通り作製した正極及び負極を、幅：約５５ｍｍ、長さ：８０ｃｍのサイズに切断し、これらを厚さ１８μｍのポリエチレン製の微多孔膜のセパレータ（空孔率５０％、孔径：０．１μｍ〜１μｍ）を介して、ロール状に径：約１７ｍｍで巻き取った。この巻き取ったコイルを、径：約１８ｍｍ、長さ：６５ｍｍのサイズの鉄製の円筒缶に入れた。缶に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：３（体積比））を約５ｇ加え、缶を封口して円筒形状の非水電解質二次電池を作製した。
実施例１の電池の容量評価の結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例２］
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）０．８ｇの代わりに、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）０．９ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例２の負極活物質及び電池を得た。実施例２の負極活物質を用いた電池の容量評価の結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例３］
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）０．８ｇの代わりに、フッ化リチウム（ＬｉＦ）０．３ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例３の負極活物質及び電池を得た。実施例３の負極活物質を用いた電池の容量評価の結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例４］
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）０．８ｇの代わりに、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）０．５ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例４の負極活物質及び電池を得た。実施例４の負極活物質を用いた電池の容量評価の結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例５］
平均粒径１０μｍの天然黒鉛９０質量部と、平均粒径５μｍの人造黒鉛１０質量部との合計１００質量部に対して、ポリフッ化ビニリデン８質量部を、混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒として加えて分散液を調製した。このとき、分散液の固形分濃度は５０質量％であった。
更に、この分散液に、１０質量％リチウムエトキシド（Ｃ2Ｈ5ＯＬｉ）エタノール溶液を加えて、天然黒鉛に対するリチウムエトキシドの割合を５８０質量ｐｐｍとした。
分散液を厚さ１２μｍの銅箔上に均一な厚さに塗工し、これを乾燥させる工程を、銅箔の両面について行った。その後、この銅箔に対してロールプレスを施して、負極を作製した。
上記の点以外は、実施例１と同様の操作により、実施例５の負極活物質及び電池を得た。得られた電池の容量評価の結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例６］
１０質量％リチウムエトキシド（Ｃ2Ｈ5ＯＬｉ）エタノール溶液を加えて、天然黒鉛に対するリチウムエトキシドの割合を５８０質量ｐｐｍとする代わりに、１０質量％リチウムメトキシド（ＣＨ3ＯＬｉ）エタノール溶液を加えて、天然黒鉛に対するリチウムメトキシドの割合を４００質量ｐｐｍとしたこと以外は、実施例５と同様の操作により、実施例６の負極活物質及び電池を得た。実施例６の負極活物質を用いた電池の容量評価の結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例７］
１０質量％リチウムエトキシド（Ｃ2Ｈ5ＯＬｉ）エタノール溶液を加えて、天然黒鉛に対するリチウムエトキシドの割合を５８０質量ｐｐｍとする代わりに、１質量％リチウムアルキルカーボネート（Ｃ2Ｈ5ＯＣＯ2Ｌｉ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を加えて、天然黒鉛に対するリチウムアルキルカーボネート（Ｃ2Ｈ5ＯＣＯ2Ｌｉ）の割合を４５０質量ｐｐｍとしたこと以外は、実施例５と同様の操作により、実施例７の負極活物質及び電池を得た。実施例７の負極活物質を用いた電池の容量評価の結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例８］
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）０．８ｇの代わりに、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）０．０２ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例８の負極活物質及び電池を得た。実施例８の負極活物質を用いた電池の容量評価の結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例９］
１０質量％リチウムエトキシド（Ｃ2Ｈ5ＯＬｉ）エタノール溶液を加えて、天然黒鉛に対するリチウムエトキシドの割合を５８０質量ｐｐｍとする代わりに、１０質量％リチウムメトキシド（ＣＨ3ＯＬｉ）エタノール溶液を分散液に対して１質量％の割合で加えたこと以外は、実施例５と同様の操作により、実施例９の負極活物質及び電池を得た。
ここで、特に実施例９では電池を１サイクル充放電した。充放電後の負極活物質に含まれていたリチウム化合物の量を、ＸＰＳ分析装置（日本電子社製、製品名：ＪＰＳ−９２００）を用いて求め、これを上記負極活物質の物質Ａの質量で除して、物質Ａに対するリチウム化合物の割合を算出した。結果を表１に示す。また、得られた実施例９の電池（未充放電の電池）の容量評価の結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例１０］
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）０．８ｇの代わりに、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）０．０６ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、実施例１０の負極活物質及び電池を得た。実施例１０の負極活物質を用いた電池の容量評価の結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例１１］
平均粒径１０μｍの天然黒鉛の代わりに、平均粒径５μｍのケイ素（Ｓｉ）を用いたこと、得られた負極の塗布量は両面で１２０ｇ／ｍ2であったこと以外は、実施例６と同様の操作により、実施例１１の負極活物質及び電池を得た。実施例１１の負極活物質を用いた電池の容量評価の結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例１２］
平均粒径１０μｍの天然黒鉛の代わりに、平均粒径５μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いたこと以外は、実施例６と同様の操作により、実施例１２の負極活物質及び電池を得た。実施例１２の負極活物質を用いた電池の容量評価の結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例１］
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）０．８ｇの代わりに、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）１．１ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、比較例１の負極活物質及び電池を得た。比較例１の負極活物質を用いた電池の容量評価の結果を表１に示す。
【００６６】
［比較例２］
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）０．８ｇの代わりに、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）０．００５ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、比較例２の負極活物質及び電池を得た。比較例２の負極活物質を用いた電池の容量評価の結果を表１に示す。
【００６７】
［比較例３］
平均粒径１０μｍの天然黒鉛に、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を混合しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作により、比較例３の負極活物質及び電池を得た。比較例３の負極活物質を用いた電池の容量評価の結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例４］
１０質量％リチウムメトキシド（ＣＨ3ＯＬｉ）エタノール溶液を加えなかったこと以外は、実施例１１と同様の操作により、比較例４の負極活物質及び電池を得た。比較例４の負極活物質を用いた電池の容量評価の結果を表１に示す。
【００６９】
［比較例５］
１０質量％リチウムメトキシド（ＣＨ3ＯＬｉ）エタノール溶液を加えなかったこと以外は、実施例１２と同様の操作により、比較例５の負極活物質及び電池を得た。比較例５の負極活物質を用いた電池の容量評価の結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解質二次電池用の負極活物質として、産業上の利用可能性を有する。本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を含む負極を有する非水電解質二次電池は、従来のものと比較して高い容量を備える。