(57)【要約】【課題】焼成条件の調整により顔料の明度を選択することができる赤外線反射性黒色系顔料の製造方法、この製造方法で得られる低明度で高日射反射率の赤外線反射性黒色系顔料、及びこの赤外線反射性黒色系顔料含む遮熱特性に優れた遮熱塗料を提供する。【解決手段】出発原料として金属微粒子を使用して焼成条件を調整することにより、暗色材料の粒径を制御して顔料の明度を選択することができる。また、得られる赤外線反射性黒色系顔料は、明度と近赤外日射反射率とのバランスに優れている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微粒子と白色顔料を混合する工程と、該混合物を焼成する工程とを含み、焼成条件の調整により製造する顔料の明度（Ｌ＊）が選択できる、赤外線反射性黒色系顔料の製造方法。
【請求項２】
金属微粒子の粒径が０．０１〜１μｍである、請求項１に記載の赤外線反射性黒色系顔料の製造方法。
【請求項３】
金属微粒子が銅、コバルト、鉄、ニッケル及びマンガンから選ばれる１種以上であり、白色顔料がアルミナ、酸化チタン、シリカ及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の赤外線反射性黒色系顔料の製造方法。
【請求項４】
明度（Ｌ＊）が２０〜７０の範囲であり、且つ、近赤外領域（波長７８０〜２５００ｎｍ）における反射率が４０％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られる赤外線反射性黒色系顔料。
【請求項５】
請求項４に記載の赤外線反射性黒色系顔料を含む遮熱塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線反射性黒色系顔料の製造方法に関する。より詳しくは、焼成条件の調整により顔料の明度が選択できる赤外線反射性黒色系顔料の製造方法、この製造方法により得られる赤外線反射性黒色系顔料、及びこの赤外線反射性黒色系顔料を含む遮熱塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光に含まれる近赤外領域の光を高いレベルで反射することにより、塗膜ならびに被塗物の温度上昇を抑えることができる遮熱塗料（高日射反射率塗料）が注目されている。遮熱塗料を用いて建物の屋根や屋上を塗装することにより、冷房の消費電力削減やヒートアイランド現象抑制の効果が期待される。
【０００３】
日本においては、屋根を塗装する際に経年に伴う汚れなどを考慮して明度を抑えた塗料が好まれるため、暗色系の遮熱塗料が多く開発されている。暗色系の遮熱塗料には、可視領域（波長３８０〜７８０ｎｍ）における反射率が低く、かつ近赤外領域（波長７８０〜２５００ｎｍ）における反射率が高いことが求められる。また、耐候性に優れ有害な元素を含まないことも求められる。
【０００４】
これらの要求特性を実現するため、暗色系の遮熱塗料に適した金属酸化物を主成分とする様々な無機系の顔料が提案されている。
例えば特許文献１には、酸化第二銅及び白色顔料等を含み、有害な元素を含まない耐酸性等に優れた赤外線反射性複合黒色系顔料と、その製造方法が記載されている。
【０００５】
従来の無機系の赤外線反射性黒色系顔料の製造方法としては、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の金属塩を溶解した水溶液に塩基を添加して生成した金属水酸化物を焼成する方法や、特許文献１に記載されているような金属酸化物を焼成する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１５０３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の無機系の赤外線反射性黒色系顔料の製造方法では、出発原料として金属水酸化物や金属酸化物を用いており、これらの金属材料は加熱時の粒成長速度が遅いため、製造される顔料の明度が出発原料の粒径や組成に依存し、焼成条件を調整しても顔料の明度を変更することができなかった。
【０００８】
そのため、使用目的に合った最適な明度を有する赤外線反射性黒色系顔料や遮熱塗料を得るためには、複数の顔料や塗料を混合する調色工程を設けて明度を調整する必要があった。調色工程には煩雑な作業と難しい微調整が伴うため、明度を調整するために設ける調色工程の簡略化や省略化が求められていた。
【０００９】
本発明では、従来にはない簡便な方法で製造工程において顔料の明度を選択することができる赤外線反射性黒色系顔料の製造方法、及びこの製造方法で得られる明度と近赤外日射反射率とのバランスに優れた赤外線反射性黒色系顔料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため、赤外線反射性黒色系顔料の出発原料として金属水酸化物や金属酸化物ではなく金属微粒子を用いることにより、焼成条件の調整により顔料の明度を選択することができ、また明度と近赤外日射反射率とのバランスに優れた赤外線反射性黒色系顔料を得られることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち本発明は、金属微粒子と白色顔料を混合する工程と、該混合物を焼成する工程とを含み、焼成条件の調整により製造する顔料の明度（Ｌ＊）が選択できる、赤外線反射性黒色系顔料の製造方法である。
【００１２】
本発明の赤外線反射性黒色系顔料の製造方法において、金属微粒子の粒径を０．０１〜１μｍとしてもよく、金属微粒子を銅、コバルト、鉄、ニッケル及びマンガンから選ばれる１種以上とし、白色顔料をアルミナ、酸化チタン、シリカ及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上としてもよい。
【００１３】
また本発明は、明度（Ｌ＊）が２０〜７０の範囲であり、且つ、近赤外領域（波長７８０〜２５００ｎｍ）における反射率が４０％以上である、上記製造方法により得られる赤外線反射性黒色系顔料、及びこの赤外線反射性黒色系顔料を含む遮熱塗料である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の赤外線反射性黒色系顔料の製造方法は、焼成条件の調整により顔料の明度を選択することができる。
また、本発明の製造方法により得られる赤外線反射性黒色系顔料は、明度と近赤外日射反射率とのバランスに優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１〜３の反射率スペクトルを示すグラフである。
【図２】比較例１〜３の反射率スペクトルを示すグラフである。
【図３】比較例４〜６の反射率スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の赤外線反射性黒色系顔料の製造方法、この製造方法により得られる赤外線反射性黒色系顔料、及びこの赤外線反射性黒色系顔料を含む遮熱塗料について、詳細に説明する。
なお、説明が省略されている製法、組成、特性等については、当該技術分野の当業者に知られているものと同一又は実質的に同一のものとすることができる。
【００１７】
本発明の赤外線反射性黒色系顔料の製造方法は、金属微粒子と白色顔料を混合する工程を含んでいる。金属微粒子は、顔料の明度を下げるための暗色材料として配合され、後の焼成工程により酸化され黒色度の高い金属酸化物となる。また白色顔料は、近赤外領域における反射率を高めるための材料として配合される。
【００１８】
金属微粒子の粒径は、小さければ焼成条件の調整により選択できる焼成後の金属酸化物の粒径の範囲が広くなり、顔料の明度選択の幅が広がる。一方、大きければ出発原料の混合時や塗料への配合時に分散性が向上する。好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．１μｍである。
【００１９】
金属微粒子の種類は、明度と近赤外日射反射率とのバランスに優れた金属酸化物が得られるため、銅、コバルト、鉄、ニッケル及びマンガンが好ましく、銅、コバルト及び鉄がより好ましく、銅が最も好ましい。
製造工程の簡素化や条件設定の容易化の観点から、これらの金属微粒子を１種類用いるのが好ましいが、得られる顔料の明度や色相等の諸特性を調整するために２種類以上配合して用いてもよい。
【００２０】
白色顔料は、高い近赤外日射反射率が得られ安価であることから、アルミナ、酸化チタン、シリカ及び酸化亜鉛が好ましく、化学的な安定性が高いことからアルミナ、酸化チタン及びシリカがより好ましく、アルミナが最も好ましい。
得られる顔料の日射反射率等の諸特性を調整するために、これらの白色顔料を２種類以上配合して用いてもよい。
【００２１】
金属微粒子と白色顔料の配合比率は、金属微粒子が多いと低い明度が得られ、白色顔料が多いと高い近赤外日射反射率が得られるため、両者のバランスを考慮して製造する顔料の使用目的に応じて設定される。
顔料の用途が暗色系遮熱塗料であれば、金属微粒子と白色顔料のモル比は０．２５：０．７５〜０．９５：０．０５の範囲が好ましく、０．５：０．５〜０．９５：０．０５の範囲がより好ましい。
【００２２】
混合工程では、金属微粒子と白色顔料の粉体を十分に撹拌混合する必要がある。混合に使用する装置は、均質に十分に混合できる装置であれば特に制限されないが、粉体を剪断混合できる装置が好ましい。
工業的な生産設備としては、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンミキサーなどの容器固定型混合機、Ｖ型混合機、ターブラーミキサーなどの容器回転・揺動型混合機、スクリュー式混練機、加圧式ニーダー、各種ミルなどが挙げられる。
【００２３】
また、本発明の赤外線反射性黒色系顔料の製造方法は、金属微粒子と白色顔料の混合物を焼成する工程を含んでいる。この焼成工程では、金属微粒子を十分に酸化して黒色度の高い金属酸化物を得る必要がある。
焼成する温度は、低ければ金属微粒子の溶融による粒子の粗大化や意図しない複合酸化物の生成を抑制することができ、高ければ十分に酸化することができるため、好ましくは３００〜１０００℃、より好ましくは５００〜９００℃、さらに好ましくは６００〜８００℃である。
【００２４】
焼成する時間は、短ければ粒子の過度な粒成長を抑制することができ、長ければ十分な酸化を行うことができるため、好ましくは数分〜１００時間、より好ましくは数分〜５０時間、さらに好ましくは数分〜１０時間である。
また、焼成の条件を変えて工程を数段階に分けて実施してもよい。加熱焼成する雰囲気は通常は大気中である。
【００２５】
焼成に使用する装置は、均質に十分に焼成できる装置であれば特に制限されないが、工業的な生産設備としては、ロータリーキルン、シャトルキルンなどのバッチ式焼成炉、トンネルキルン、ローラーハースキルンなど連続式焼成炉等が挙げられる。
大型の焼成装置を用いる場合には焼成ムラを防止するため、加熱空気、加熱酸素ガス等をキルン内に導入して酸化雰囲気下としてもよく、また一度に焼成工程を完結させるため焼成装置内に温度勾配を設けてもよい。
【００２６】
なお必要に応じて、焼成工程の後に焼成物を粉砕する粉砕工程を設けてもよい。粉砕に使用する装置は、凝集粒子を十分に粉砕できる装置であれば特に制限されないが、工業的な生産設備としては、ハンマーミル、ジェットミルなどの微粉砕機が挙げられる。
【００２７】
ここで、本発明の赤外線反射性黒色系顔料の製造方法は、同一の原料を用いながら焼成条件（温度及び時間）を調整することにより、赤外線反射性黒色系顔料の明度（Ｌ＊）を選択できることが特徴である。
本発明の製造方法では、出発原料として加熱焼成時の結晶の粒成長速度が速い金属微粒子を用いるため、焼成条件を調整することにより、金属微粒子が酸化して生じる黒色の金属酸化物（暗色材料）の粒径を制御することができる。暗色材料の着色力は粒径に依存するため、暗色材料の粒径を制御することにより顔料の明度を選択することができる。
【００２８】
従来の無機系の赤外線反射性黒色系顔料の製造方法では、出発原料として加熱焼成時の結晶の粒成長速度が遅い金属水酸化物や金属酸化物を用いるため、焼成後の暗色材料の粒径は出発原料の粒径に依存し、焼成条件を変化させても粒径はほとんど変化しないため、原料を変えずに製造条件を調整しても顔料の明度を変更することができなかった。
【００２９】
そのため、使用目的に合った最適な明度を有する赤外線反射性黒色系顔料や遮熱塗料を得るためには、明度を調整するために調色工程を設ける必要があった。この調色工程は複数の顔料や塗料を混合するため作業が煩雑であり、また経験や勘を必要とするため調整が難しかった。
【００３０】
本発明の製造方法では、出発材料として同一の金属微粒子を使用し、製造工程において焼成条件を調整することにより、顔料の色相を変化させることなく顔料の明度を選択することができる。これにより、明度を調整するために設ける調色工程の簡略化や省略化が可能となり、使用目的に合った最適な明度の高品質な顔料を低コストで製造することができる。
【００３１】
本発明の赤外線反射性黒色系顔料の明度（Ｌ＊）は、低いほど黒色系顔料として好適となるため好ましく、近赤外領域（波長７８０〜２５００ｎｍ）における反射率は、高いほど遮熱効果が向上するため好ましい。
一般に、近赤外日射反射率の高い顔料では、明度も高くなる傾向があるため、顔料の使用目的に応じて両特性のバランスが最適となるように、金属微粒子及び白色顔料の種類、配合比率及び焼成条件を調整して設定される。
【００３２】
本発明の赤外線反射性黒色系顔料の用途が遮熱塗料であれば、明度（Ｌ＊）が２０〜７０の範囲で且つ近赤外日射反射率が４０％以上であることが好ましく、明度（Ｌ＊）が２０〜６０の範囲で且つ近赤外日射反射率が５０％以上であることがより好ましく、明度（Ｌ＊）が２０〜５０の範囲で且つ近赤外日射反射率が６０％以上であることがさらに好ましい。
【００３３】
また、本発明の遮熱塗料には本発明の赤外線反射性黒色系顔料が含まれており、その他に基剤としてバインダー樹脂及び溶剤等が含まれている。基剤には必要に応じて、硬化剤、体質顔料、可塑剤、分散剤、消泡剤、界面活性剤及び硬化促進剤等が添加される。
【００３４】
赤外線反射性黒色系顔料の配合比率は、少なければ塗料の保存性や塗装時のハンドリング性が向上し、多ければ低い明度と高い遮熱効果が得られるため、塗料の基剤１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１００重量部、より好ましくは１〜１００重量部の範囲である。
【００３５】
本発明の遮熱塗料は、水等の分散媒にバインダー樹脂を分散させたエマルション系塗料、有機溶剤等の溶媒中にバインダー樹脂を溶解させた溶液系塗料、バインダー樹脂と硬化剤からなる粉体塗料等いずれの形態であってもよい。
【００３６】
エマルション系塗料のバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等のエマルションが挙げられる。
溶液系塗料のバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。また溶剤としては、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、石油系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤等が挙げられる。
【００３７】
以下、本発明の赤外線反射性黒色系顔料の製造方法、及びこの製造方法により得られる赤外線反射性黒色系顔料について、実施例及び比較例を参照して具体的に説明する。
なお、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００３８】
［実施例１〜３］
金属微粒子のＣｕ粒子（平均粒径：５０ｎｍ）と白色顔料のα−Ａｌ２Ｏ３粒子（粒径：２〜３μｍ）とを、モル比０．５:０．５の割合で、乳鉢と乳棒を用いて十分に撹拌混合した。
次いで、この混合物を大気雰囲気下にて電気炉を用いて焼成した。実施例１は８００℃で２時間、実施例２は８００℃で２時間焼成後さらに８００℃で４８時間、実施例３は３００℃で６０時間焼成後さらに８００℃で２時間焼成した。
【００３９】
［比較例１〜３］
金属酸化物のＣｕＯ粒子（平均粒径：５５０ｎｍ）と白色顔料のα−Ａｌ２Ｏ３粒子（粒径：２〜３μｍ）とを、モル比０．５:０．５の割合で、乳鉢と乳棒を用いて十分に撹拌混合した。次いで、この混合物を大気雰囲気下にて電気炉を用いて焼成した。焼成条件は実施例１〜３と同一の３条件とした。
【００４０】
［比較例４〜６］
金属酸化物のＣｕＯ粒子（粒径：５μｍ以下）と白色顔料のα−Ａｌ２Ｏ３粒子（粒径：２〜３μｍ）とを、モル比０．５:０．５の割合で、乳鉢と乳棒を用いて十分に撹拌混合した。次いで、この混合物を大気雰囲気下にて電気炉を用いて焼成した。焼成条件は実施例１〜３と同一の３条件とした。
上記実施例１〜３及び比較例１〜６の混合条件及び焼成条件を下記表１に示す。
【００４１】
【表１】
2016180041.tif 000003
【００４２】
上記の製法により得られた実施例１〜３及び比較例１〜６の顔料を、１ｗｔ％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液中に分散させた。次いで、この溶液をガラス板に塗布し、７０℃で乾燥させて塗膜化した。作製した塗膜の分光反射率を自記分光光度計（島津製作所、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて測定し、ＪＩＳ Ｋ ５６７５に基づいて明度（Ｌ＊）及び近赤外領域（波長７８０〜２５００ｎｍ）の日射反射率を算出した。反射率スペクトルを図１〜３に各々示し、算出結果を下記表２に示す。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
図１及び表２の結果より、Ｃｕ粒子を用いた実施例１〜３では、焼成条件を変化させると、近赤外領域のスペクトルはほとんど変化せずに可視光領域のスペクトルが変化して、近赤外日射反射率がほぼ同一の数値を示しながら明度が変化していることが分かる。
一方、図２、３及び表２の結果より、ＣｕＯ粒子を用いた比較例１〜３及び比較例４〜６では、焼成条件を変化させても、近赤外領域と可視光領域の両スペクトルともにほとんど変化せず、近赤外日射反射率と明度もほとんど変化しないことが分かる。
【００４５】
これは、出発原料として加熱焼成時の粒成長速度が速いＣｕ粒子を用いると、焼成の熱履歴に応じて結晶の粒成長が進み、Ｃｕ粒子が酸化して生じる黒色のＣｕＯ粒子の粒径が変化して、その着色力が変化するためと考えられる。
一方、出発原料として加熱焼成時の粒成長速度が遅い金属酸化物のＣｕＯ粒子を用いると、焼成による結晶の粒成長が進まず粒径が変化しないため、その着色力も変化しないと考えられる。
【００４６】
したがって、出発原料として金属酸化物ではなく金属微粒子を用いると、同一の原料を用いながら焼成条件を調整することにより顔料の明度を選択できることが分かる。
具体的には、焼成条件に対応して金属微粒子が酸化されて生じる金属酸化物の粒径がどの様に変化し、それにより得られる顔料の明度がどの様に変化するのかを、出発原料の粒径や組成別に予め確認しておく。そして、そのデータやモデル式に基づいて焼成条件を調整して金属酸化物の粒径を制御することにより、製造工程において顔料の明度を選択することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の赤外線反射性黒色系顔料の製造方法は、同一の原料を用いながら焼成条件の調整により顔料の明度が選択できるため、工業的に簡便に且つ効率よく顔料や塗料を製造することができる。また、本発明の赤外線反射性黒色系顔料は、明度と日射反射率とのバランスに優れており、暗色系遮熱塗料等に要求される特性を十分に満たすことができる。
【００４８】
したがって、本発明の赤外線反射性黒色系顔料の製造方法、この製造方法により得られる赤外線反射性黒色系顔料、及びこの赤外線反射性黒色系顔料を含む遮熱塗料は、顔料、塗料、樹脂、建築資材等の技術分野において特に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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