(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化して動的疲労耐久性に優れたシリコーンゴム硬化物を与える硬化性シリコーンゴム組成物の提供。【解決手段】（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）ＲaＳｉＯ(4-a)/2（Ｉ）で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ、（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で示されるシラザン化合物、（Ｄ）硬化剤を主成分としてなる硬化性シリコーンゴム組成物。2016023259.tif 000020（Ｒ1及びＲ2は各々独立に同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基又はアルケニル基；Ｒ1とＲ2のうち少なくとも１個はアルケニル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
ＲaＳｉＯ(4-a)/2          （Ｉ）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン              １００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ
５〜７０質量部、
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）
【化１】
2016023259.tif 000017
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基又はアルケニル基であり、Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも１個はアルケニル基である。ｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数である。）
で示されるシラザン化合物                                  ０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）硬化剤                                                            有効量
を主成分としてなる硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分の一般式（ＩＩ）において、Ｒ1が脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ2の少なくとも１個がアルケニル基である請求項１記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分のシラザン化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるものである請求項１又は２記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
【化２】
2016023259.tif 000018
【請求項４】
更に、（Ｅ）成分として、下記一般式（ＩＶ）
【化３】
2016023259.tif 000019
（式中、Ｒ3は同一又は異種のアルキル基もしくは水素原子であり、Ｒ4は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、ｍは０〜５０の整数である。）
で表されるオルガノシラン又はオルガノシロキサンを（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部当たり０．１〜５０質量部含む請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項５】
硬化して１００％伸長疲労試験が２００万回以上となるシリコーンゴム硬化物を与えるものである請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させてなるキーパッド用シリコーンゴム部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型後に伸張、屈曲等の変形を繰り返す動的疲労の耐久性に優れたシリコーンゴム硬化物を与える硬化性シリコーンゴム組成物、及び該組成物を硬化させてなるキーパッド用シリコーンゴム部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴム（シリコーンゴム組成物を硬化したエラストマー状弾性体）は、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品を初めとして様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、コンピュータ端末、楽器等のゴム接点として使用されるラバーコンタクト、建築用ガスケット、複写機用ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の各種ロール、オーディオ装置等の防振ゴム、コンパクトディスク用パッキン、携帯電話、パソコンのキーボードなどの用途が挙げられる。
【０００３】
その中でキーパッド材料、自動車用のジョイントブーツ等に使用される材料は、伸張、屈曲等の変形を繰り返し受けることになり、この用途に使用されるシリコーンゴムには高い動的疲労耐久性が求められている。例えばキーパッドの特性としては、キーを打鍵した時の荷重変化が少ないことが要求される。通常、成型キーの打鍵を繰り返すと、打鍵回数が増えるにつれキーの荷重は低下する。このピーク荷重の低下が少ないものほどキー特性としては良好であり、このような荷重特性を示す材料がキーパッド材料として優れている。
【０００４】
このような動的疲労特性に優れた材料としては、シリコーンゴム製のものが広く用いられている。特開平６−１４５５２３号公報（特許文献１）、特開平９−１３２７１２号公報（特許文献２）、特開２０００−３０９７１０号公報（特許文献３）、特開２００１−１６４１１１号公報（特許文献４）、特開２０１３−２２１０９０号公報（特許文献５）、特許第３１８４２３１号公報（特許文献６）等に動的疲労耐久性に優れたシリコーンゴム組成物が提案されている。
【０００５】
しかしながら、近年使用される機器の小型化に伴い、材料により大きな歪がかかる形状のものが増えている。そのため、近年の厳しい要求に対し、動的疲労耐久性に関しては十分満足するものとなっていない。
【０００６】
一方、アルケニル基を有するシラザン化合物を配合したシリコーンゴム組成物に関する特許として特開昭５４−１４６８５０号公報（特許文献７）、特開平５−６５４１７号公報（特許文献８）が挙げられるが、これらは高強度化やシリカ処理剤としての記載のみであり、疲労耐久性の向上の記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１４５５２３号公報
【特許文献２】特開平９−１３２７１２号公報
【特許文献３】特開２０００−３０９７１０号公報
【特許文献４】特開２００１−１６４１１１号公報
【特許文献５】特開２０１３−２２１０９０号公報
【特許文献６】特許第３１８４２３１号公報
【特許文献７】特開昭５４−１４６８５０号公報
【特許文献８】特開平５−６５４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、硬化して動的疲労耐久性に優れたシリコーンゴム硬化物を与える硬化性シリコーンゴム組成物及び該組成物を硬化して得られるキーパッド用シリコーンゴム部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、重合度が１００以上（特には、１，０００以上）のオルガノポリシロキサンと、補強性シリカと、特定のアルケニル基を有するシラザン化合物とを配合した硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させることにより、動的疲労特性に優れたシリコーンゴム硬化物（エラストマー状弾性体）が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記の硬化性シリコーンゴム組成物及び該組成物を硬化して得られるシリコーンゴム部材を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
ＲaＳｉＯ(4-a)/2          （Ｉ）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン              １００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ
５〜７０質量部、
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）
【化１】
2016023259.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基又はアルケニル基であり、Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも１個はアルケニル基である。ｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数である。）
で示されるシラザン化合物                                  ０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）硬化剤                                                            有効量
を主成分としてなる硬化性シリコーンゴム組成物。
〔２〕
（Ｃ）成分の一般式（ＩＩ）において、Ｒ1が脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ2の少なくとも１個がアルケニル基である〔１〕記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
〔３〕
（Ｃ）成分のシラザン化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるものである〔１〕又は〔２〕記載の硬化性シリコーンゴム組成物。
【化２】
2016023259.tif 000003
〔４〕
更に、（Ｅ）成分として、下記一般式（ＩＶ）
【化３】
2016023259.tif 000004
（式中、Ｒ3は同一又は異種のアルキル基もしくは水素原子であり、Ｒ4は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、ｍは０〜５０の整数である。）
で表されるオルガノシラン又はオルガノシロキサンを（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部当たり０．１〜５０質量部含む〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
〔５〕
硬化して１００％伸長疲労試験が２００万回以上となるシリコーンゴム硬化物を与えるものである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させてなるキーパッド用シリコーンゴム部材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、動的疲労耐久性に優れるシリコーンゴム硬化物を与える硬化性シリコーンゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
−（Ａ）成分−
本発明において、（Ａ）成分は、下記平均組成式（Ｉ）で表される重合度が１００以上（特には、１，０００以上）のオルガノポリシロキサンであり、本組成物の主剤（ベースポリマー）として作用するものである。
ＲaＳｉＯ(4-a)/2          （Ｉ）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
【００１３】
上記平均組成式（Ｉ）中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基を示し、通常、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子もしくはシアノ基等で置換した基などが挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。
【００１４】
特に、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上、通常、２〜５０個、特に２〜２０個程度のアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、特にビニル基を有するものであることが好ましい。この場合、全Ｒ中０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％がアルケニル基等の脂肪族不飽和基であることが好ましい。なお、この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
また、全Ｒ中９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは脂肪族不飽和基を除く全てのＲがアルキル基、特にはメチル基であることが望ましい。
【００１５】
また、ａは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０２、より好ましくは１．９９〜２．０１の正数である。
【００１６】
具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位（Ｒ2ＳｉＯ2/2、Ｒは上記と同じ、以下同様）の繰り返し構造がジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部として、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を置換基として有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したもの等が好適である。
なお、分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基などのトリオルガノシロキシ基（Ｒ3ＳｉＯ1/2）やヒドロキシジメチルシロキシ基などのヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ2（ＨＯ）ＳｉＯ1/2）等で封鎖されていることが好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖末端がトリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、メチルジビニルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基（Ｒ3ＳｉＯ1/2）又はジメチルヒドロキシシロキシ基等のヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ2（ＨＯ）ＳｉＯ1/2）で封鎖され、主鎖が前記したジオルガノシロキサン単位（Ｒ2ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなる直鎖状のものを好ましく挙げることができる。特に好ましいものとしては、分子中の置換基（即ち、ケイ素原子に結合する非置換又は置換一価炭化水素基）の種類として、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン等を挙げることができる。
【００１８】
このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体、４量体等）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。これらは基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、（Ａ）成分としては、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。
【００１９】
なお、上記オルガノポリシロキサンの重合度（又は分子中のケイ素原子数）は１００以上（通常、１００〜１００，０００）、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００であり、室温（２５℃）において自己流動性のない、いわゆる生ゴム状（非液状）であることが好ましい。重合度が小さすぎるとコンパウンドとした際に、いわゆるミラブル型の（即ち、ロールミル等の混練機を用いてせん断応力下に均一に混合することができる、室温で自己流動性のない非液状の）シリコーンゴムコンパウンドを得ることが困難となり、ロール粘着等の問題が生じ、ロール作業性が悪化する。なお、この重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度（又は重量平均分子量）として測定することができる。
【００２０】
−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコーンゴム組成物を得るために添加される補強性充填剤であり、この目的のためには比表面積（ＢＥＴ吸着法）が５０ｍ2／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００〜４５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満だと、硬化物の機械的強度が低くなってしまう。
【００２１】
このような補強性シリカとしては、例えば、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）、沈降シリカ等が挙げられ、またこれらの表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン等で疎水化処理したものも好適に用いられる。このなかでも動的疲労特性に優れる煙霧質シリカが好ましい。（Ｂ）成分は１種又は２種以上を併用してもよい。
【００２２】
（Ｂ）成分の補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５〜７０質量部であり、１０〜５０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎる場合には補強効果が得られず、多すぎる場合には加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまい、動的疲労耐久性も悪化してしまう。
【００２３】
−（Ｃ）成分−
（Ｃ）成分は、下記一般式（ＩＩ）
【化４】
2016023259.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基又はアルケニル基であり、Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも１個はアルケニル基である。ｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数である。）
で示されるシラザン化合物である。
【００２４】
上記式（ＩＩ）中、２官能性のジオルガノシロキサン単位（（Ｒ2）2ＳｉＯ2/2）の繰り返し数を示すｎは、それぞれ独立に、１〜１０程度が好ましく、特に３〜７程度であることが好ましい。
【００２５】
また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基又はアルケニル基であり、Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも１個はアルケニル基である。この脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基としては、上記（Ａ）成分のＲの例示のうち、アルケニル基以外の基と同じものを挙げることができ、特にメチル基、エチル基等の炭素数１〜６程度のアルキル基が好ましい。また、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基等の炭素数２〜１０、特には炭素数２〜４程度のものが挙げられ、特にビニル基が好ましい。
【００２６】
また、（Ｃ）成分のシラザン化合物としては、分子中にアルケニル基を１個以上、好ましくは２個以上有するものであり、特に３個以上２０個以下、とりわけ４個以上１２個以下有するものであることが好ましい。なお、このアルケニル基は、末端のトリオルガノシロキシ基（（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2）中のケイ素原子に結合するＲ1として（即ち、末端アルケニル基として）存在するよりも、２官能性のジオルガノシロキサン単位（（Ｒ2）2ＳｉＯ2/2）中のケイ素原子に結合するＲ2として（即ち、側鎖アルケニル基として）存在するものであることが、動的疲労耐久性の向上の点でより好ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分の具体例としては、下記一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で示されるビニル基含有シラザン化合物等が例示されるが、一般式（ＩＩＩ）で示されるビニル基含有シラザン化合物が特に好ましい。
【００２８】
【化５】
2016023259.tif 000006
【００２９】
（Ｃ）成分のアルケニル基含有オルガノシラザン化合物の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、０．１〜３質量部であることが好ましい。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎる場合には、動的疲労耐久性向上の効果が得られず、多すぎる場合には、得られるゴムの硬度が高くなりすぎ、また経済的にも好ましくない。
【００３０】
−（Ｄ）成分−
（Ｄ）成分の硬化剤としては、上記（Ａ）成分を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではないが、一般的にゴム硬化剤として公知の（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）型硬化剤、即ちオルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）とヒドロシリル化触媒との組み合わせ、又は（ｉｉ）有機過酸化物が好ましい。
【００３１】
上記（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）における架橋剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するもので、下記平均組成式（ＶＩＩＩ）で示される従来から公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが適用可能である。
【００３２】
Ｒ5bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2          （ＶＩＩＩ）
（ここで、Ｒ5は炭素数１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基で、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものである。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等の非置換一価炭化水素基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基で置換された置換アルキル基等の置換一価炭化水素基である。ｂは０．７〜２．１、ｃは０．０１〜１．０、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０、好ましくはｂは０．８〜２．０、ｃは０．１０〜１．０、より好ましくは０．１８〜１．０、更に好ましくは０．２〜１．０、かつｂ＋ｃは１．０〜２．５を満足する正数である。）
【００３３】
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜２００個程度の室温で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）は分子鎖末端にあっても側鎖（分子鎖途中）にあっても、その両方にあってもよく、１分子中に少なくとも２個（通常２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個）、より好ましくは４〜１５０個程度含有するものが使用される。
【００３４】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体等や上記各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基等のアリール基で置換されたもの等が挙げられる。また、このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的に下記構造式の化合物を例示することができる。
【００３５】
【化６】
2016023259.tif 000007
（式中、ｋは２〜１０の整数、ｓ及びｔは０〜１０の整数である。）
【００３６】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度は、回転粘度計により測定することができる。
【００３７】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．３〜１０質量部である。
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基等の脂肪族不飽和基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が０．５〜１０モル／モル、好ましくは０．８〜６モル／モル、より好ましくは１〜５モル／モルとなる量で配合することが望ましい。０．５モル／モル未満だと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また１０モル／モルを超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久歪性が著しく劣化する場合がある。
【００３８】
また、上記（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）における架橋反応に用いられるヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基（例えばアルケニル基等）と架橋剤としての上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族の金属単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。
【００３９】
ヒドロシリル化触媒の添加量は、付加反応を促進できる、いわゆる触媒量であればよく、通常、（Ａ）成分に対して白金族金属質量に換算して１ｐｐｍ〜１質量％の範囲で使用されるが、１０〜５００ｐｐｍの範囲が好ましい。添加量が１ｐｐｍ未満だと、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方、１質量％を超えると、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。
【００４０】
また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、付加架橋制御剤を使用してもよい。具体的には、エチニルシクロヘキサノールやテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００４１】
一方、（ｉｉ）有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。
【００４２】
有機過酸化物の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部、特に０．２〜１０質量部が好ましい。添加量が少なすぎると架橋反応が十分に進行せず、硬度低下やゴム強度不足、圧縮永久歪増大等の物性悪化を生じる場合があり、多すぎると経済的に好ましくないばかりでなく、硬化剤の分解物が多く発生して、圧縮永久歪増大等の物性悪化や得られたシートの変色を増大させる場合がある。
【００４３】
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、任意成分として必要に応じて、更に（Ｅ）成分として、下記一般式（ＩＶ）で表される分子鎖両末端がシラノール基（ケイ素原子に結合する水酸基）又はアルコキシ基で封鎖されたオルガノシラン又はオルガノシロキサンを上記補強性シリカ充填剤の分散剤として含有してもよい。これを添加することにより、シリカ充填剤のゴム中への分散性を高め、加工性も改良することができる。
【００４４】
【化７】
2016023259.tif 000008
（式中、Ｒ3は同一又は異種のアルキル基もしくは水素原子であり、Ｒ4は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、ｍは０〜５０の整数である。）
【００４５】
ここで、Ｒ3は同一又は異種のアルキル基もしくは水素原子であり、上記一般式（ＩＶ）で表されるオルガノシラン又はオルガノシロキサンは、分子鎖両末端にアルコキシ基又は水酸基を有するものである。Ｒ3としては、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が例示され、メチル基、エチル基、水素原子が好ましい。
Ｒ4としては、通常炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。更に（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとの相溶性の点から（Ａ）成分の一価炭化水素基（即ち、式（１）中のＲ）と同一であることが好ましい。
【００４６】
ｍは０〜５０の整数であり、１〜３０の整数であることが好ましい。ｍが５０を超えると、（Ｂ）成分の補強性シリカを処理する処理剤として効果が少なくなる場合がある。
【００４７】
（Ｅ）成分は、必要に応じて添加してもよい任意の成分であるが、（Ｅ）成分を配合する場合には、（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部当たり０．１〜５０質量部、特に０．５〜３０質量部、とりわけ０．５〜２０質量部が好ましい。０．１質量部未満だと、混練り困難となり、可塑戻りが大きくなる場合があり、５０質量部を超えると、得られるシリコーンゴム組成物に粘着性が発生する場合がある。
【００４８】
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、カーボンブラック等の導電性付与剤、酸化鉄やハロゲン化合物のような難燃性付与剤、軟化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等を添加することができる。
【００４９】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上述した成分の所定量を２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練りすることによって得ることができる。
【００５０】
本発明のシリコーンゴム組成物は、主にキーパッド用として用いられる。かかるキーパッドを形成するために、上記シリコーンゴム組成物を硬化する必要があるが、その硬化条件は特に限定されない。一般的には、８０〜３００℃、特に１００〜２５０℃で５秒〜１時間、特に３０秒〜３０分程度加熱硬化させることによりキーパッドを得ることができる。また、１００〜２００℃で１０分〜１０時間程度ポストキュアーしてもよい。
成型方法としては、特に限定されないが、プレス成型が好ましい。
【００５１】
本発明のシリコーンゴム組成物は、特にプレスキュアー（一次硬化）１６５℃／１０分、ポストキュアー（二次硬化）２００℃／４時間の条件で硬化して得られるシリコーンゴム硬化物の１００％伸長疲労試験が２００万回以上、特に３００万回以上、とりわけ３５０万回以上であることが好ましい。１００％伸長疲労試験が２００万回に満たないとキーパッドに成型した際に動的疲労耐久性が悪い場合がある。なお、１００％伸長疲労試験が２００万回以上となるシリコーンゴム硬化物を得るためには、少なくとも必須成分として上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分をそれぞれ上記した所定の配合比率で均一に混練、混合することにより調製されたシリコーンゴム組成物を用いればよい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部を示す。物性特性測定法、動的疲労特性の評価方法について下記に示す。
【００５３】
物性特性測定法
実施例及び比較例で得られた試験用シートを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準じて、硬さ（デュロメータータイプＡ）、引張強さ、切断時伸びを測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
動的疲労特性試験方法
動的疲労耐久性は、以下の方法により測定した。
〔１００％伸張疲労試験〕
実施例及び比較例で得られた試験用シートを用い、３号ダンベルで試験片を打ち抜き、標線間の距離が２０ｍｍとなるように標線を入れた。標線間が２０ｍｍから４０ｍｍとなるように（０〜１００％伸張）デマッチャ試験機にセットして、毎分３００回の速度で、伸張を繰り返した。ダンベルが破断するまでの回数を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例１］
主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位としてジメチルシロキサン単位９９．８５０モル％とメチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、分子鎖末端基としてジメチルビニルシロキシ基０．０２５モル％を含有する平均重合度が約６，０００である直鎖状オルガノポリシロキサン（生ゴム）１００部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（商品名アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）３０部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度５であるジメチルポリシロキサン３部、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるシラザン化合物１．１９部をニーダーにて混練りし、１７０℃にて２時間加熱処理してコンパウンドを調製した。
【化８】
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上記コンパウンド１００部に対し、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４部を添加し、均一に混合した後、１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアーを行い、厚さ２ｍｍの試験用シートを作製した。その後、２００℃で４時間のポストキュアーを行った。
【００５６】
［実施例２］
一般式（ＩＩＩ）で示されるシラザン化合物の代わりに、下記一般式（Ｖ）で示されるシラザン化合物１．１１部を添加した以外は実施例１と同様に製造した。
【化９】
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【００５７】
［実施例３］
一般式（ＩＩＩ）で示されるシラザン化合物の代わりに、下記一般式（ＶＩ）で示されるシラザン化合物１．１１部を添加した以外は実施例１と同様に製造した。
【化１０】
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【００５８】
［実施例４］
一般式（ＩＩＩ）で示されるシラザン化合物の代わりに、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるシラザン化合物１．５０部を添加した以外は実施例１と同様に製造した。
【化１１】
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【００５９】
［比較例１］
一般式（ＩＩＩ）で示されるシラザン化合物の代わりに、下記一般式（ＩＸ）で示されるシラザン化合物１．０７部を添加した以外は実施例１と同様に製造した。
【化１２】
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【００６０】
［比較例２］
一般式（ＩＩＩ）で示されるシラザン化合物の代わりに、下記一般式（Ｘ）で示されるシラザン化合物０．２８部を添加した以外は実施例１と同様に製造した。
【化１３】
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【００６１】
［比較例３］
一般式（ＩＩＩ）で示されるシラザン化合物の代わりに、下記一般式（ＸＩ）で示されるシラザン化合物０．３３部を添加した以外は実施例１と同様に製造した。
【化１４】
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【００６２】
【表１】
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