(57)【要約】      （修正有）【課題】電気駆動水分離プロセス等の用途におけるアニオン交換膜として好適なアミン官能化モノマーから調製された官能化ブロックコポリマーの提供。【解決手段】硬質末端ブロック重合体と，軟質ブロック重合体と，ｐ−ビニルベンジルアミノ誘導体モノマーを使用して重合された官能化ブロック重合体と、をジビニルベンゼン等のカップリング剤等でカップリングしたアミノ官能化ブロックコポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ官能化ブロックコポリマーを調製するための方法であって、
不活性炭化水素溶媒中、開始剤の存在下で、
（ａ）少なくとも約２０℃の高い使用温度を有する硬質末端ブロックＡを重合するステップ、
（ｂ）最高で２０℃のＴｇを有する軟質内部ブロックＢを重合するステップ、
（ｃ）１０℃から１００℃の温度範囲で重合され得る複数のｐ−ビニルベンジルアミノ誘導体モノマーからブロックＤを重合するステップ、および
自己カップリングまたはジビニルベンゼンカップリング剤の１つにより、ステップ（ａ）から（ｃ）により形成されたポリマーをカップリングして、構成（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎＸまたは（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸ（式中、Ｘは、カップリング剤の残基であり、ｎは、２〜３の整数である。）を有するブロックポリマーを形成するステップ
を含む方法。
【請求項２】
カップリング効率が、少なくとも６５％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カップリングが、ジビニルベンゼンカップリング剤を用いて行われ、カップリング効率が、少なくとも６５％である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
カップリングが、ジビニルベンゼンカップリング剤を用いて行われ、ジビニルベンゼンカップリング剤が、０．５：１から４：１のジビニルベンゼンカップリング剤対リチウム開始剤の比で添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
カップリングが、自己カップリングであり、ｐ−ビニルベンジルアミノ誘導体モノマーが、ｐ−ビニルベンジルモルフィリンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ｐ−ビニルベンジルアミノ誘導体モノマーが、ｐ−ビニルベンジルピペリジン、ｐ−ビニルベンジルモルフィリン、ｐ−ビニルベンジルジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジルピロリジン、およびｐ−ビニルベンジルピペラジン、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ｐ−ビニルベンジルアミノ誘導体モノマーが、ｐ−ビニルベンジルピペリジンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
各ブロックＡが、重合した（ｉ）エチレンモノマー；（ｉｉ）プロピレンモノマー、（ｉｉｉ）１つ以上のアルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマー、（ｉｖ）（メタ）アクリレートエステルモノマー、（ｖ）後に水素化される共役ジエンモノマー、ならびに（ｖｉ）（ｉ）から（ｖ）より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択され、
各ブロックＢが、重合した（ｉ）エチレンモノマー、（ｉｉ）Ｃ３−Ｃ８アルファ−オレフィンモノマー、（ｉｉｉ）イソブチレンモノマー、（ｉｖ）共役ジエンモノマー、（ｖ）（メタ）アクリレートエステルモノマー、（ｖｉ）ケイ素ポリマー、および（ｖｉｉ）（ｉ）から（ｖ）より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択され、重合した共役ジエンモノマーを含有するセグメントは、場合によって水素化されている、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
Ａブロックが、置換または非置換スチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマーから形成され、Ｂブロックが、共役ジエンから形成される、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
重合したブロックＤにおけるアミン官能基が、第四級アミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
第四級アミンが、ハロゲン化物対イオンを有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
ブロックポリマーが、アニオン交換膜に提供される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１３年１月１４日に出願された米国仮特許出願第６１／７５２，２５６号の利益を主張する、２０１４年１月１３日に出願された米国特許出願公開第１４／１５４，１４６号の一部継続出願であり、これらは共に、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、アミノ基または対応するオニウム塩基、および場合によって追加のヘテロ原子により少なくとも１つの内部ブロックにおいて選択的に官能化され、アニオン交換特性を示す、ブロックコポリマーに関する。さらに、本開示は、アミン官能化モノマーから調製された官能化ブロックコポリマーに関する。
【０００３】
官能化ブロックコポリマーは、寸法安定性、水の輸送および選択的イオン輸送に関して卓越した特性を示す。したがって、官能化ブロックコポリマーを含む膜等の製品は、電気駆動水分離プロセス等の用途におけるアニオン交換膜（ＡＥＭ）として特に好適である。
【背景技術】
【０００４】
ＡＥＭ用材料として好適なものを含むアニオン交換樹脂（ビーズ形態）は、当該技術分野において公知である。一般に、そのような樹脂は架橋しており、ベース樹脂に共有結合した基本特性を有する官能基、例えばアミノ基を含む。典型的には、アニオン交換樹脂（ビーズ形態）およびＡＥＭは、ジビニルベンゼンまたはエチレングリコールジメタクリレート等のジビニルモノマーを、すでにイオン交換基を含有しているモノマー、例えば２−スルホエチルメタクリレートと、または重合後にイオン交換基を含有するように変換され得るモノマー、例えばスチレンおよびメチルスチレン（アミノメチル置換スチレンに変換され得る）もしくはジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）（塩化メチルによる処理後に第四級アンモニウムハライドに変換され得る）と共重合させることにより調製されている。
【０００５】
また、スチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）は、これらの特性をさらに改変するために、官能化され得ることが知られている。この例は、ポリマー骨格へのスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基の付加である（ＵＳ３，５７７，３５７、ＵＳ５，４６８，５７４、ＵＳ７，７３７，２２４）。さらに、Ｗｉｌｌｉｓの同時係属中の米国特許出願公開第２０１３００１５０７１号は、スルホン酸またはスルホン酸エステル官能基がスルホンアミド官能基に変換された、ＡＥＭ用材料として好適な修飾スルホン化ＳＢＣを記載している。Ｗｉｌｌｉｓらのスルホンアミド官能化ＳＢＣは、例えばＷｉｌｌｉｓらのＵＳ７，７３７，２２４に開示されるように、カチオン交換膜と対になった電気駆動水分離プロセス用の膜材料として提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，５７７，３５７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４６８，５７４号明細書
【特許文献３】米国特許第７，７３７，２２４号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１３／００１５０７１号明細書
【発明の概要】
【０００７】
ここで、添付の図面を参照しながら、例示のみを目的として本技術の実施について説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】膜抵抗を測定するための構成の概略図である。
【図２】図１による構成において測定された測定値から膜抵抗を決定する方法を示す図である。
【図３】選択透過性を測定するための実験構成を示す概略図である。
【図４】透過性を測定するための実験構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態の詳細な説明が本明細書において開示されるが、開示された実施形態は単に本発明の例示であること、および本発明は開示された実施形態の様々な代替の形態で具現化され得ることを理解されたい。したがって、本明細書において開示された実施形態において考慮される特定の構造および機能的詳細は、限定としてではなく、単に特許請求の範囲の基礎として、および本発明を様々に使用するために当業者に教示するための代表的な基礎として解釈されるべきである。
【００１０】
参照用語
特に別段の記載がない限り、本明細書において使用される全ての技術用語は、当業者により一般的に理解されるような意味を有する。
【００１１】
元素周期表の族の指定は、本明細書において、現在のＩＵＰＡＣの慣例に従い使用されている。
【００１２】
本明細書においてブロックコポリマーまたはこのポリマーに言及する場合、存在するポリマー単位の分子量または特定の量等の特性が、絶対値ではなく、むしろ、ある特定の制限内において、ポリマーストランド毎に、または１つのポリマーブロックＡから対応するポリマーブロックＡまで変動し得ることが、当業者により理解される。したがって、ブロックコポリマーもしくはこの特定のブロックにおける特定のポリマー単位の量等の特性は、本明細書において「平均量」と呼ばれ、またはブロックコポリマーもしくはブロックの分子量に関しては、別段の指定がない限り「数平均」が使用される。さらに、本明細書における議論の単純化のために、ブロックコポリマー自体は本明細書において単数形として言及され得るが、「平均」に言及する場合、現実世界の条件において、ブロックコポリマーは、複数のストランドで存在してポリマー組成物を形成することが、当業者により理解される。
【００１３】
特に別段の指定がない限り、「アミノ官能基を実質的に含まない」という表現は、本明細書においてポリマーブロックＡに関して使用される場合、各ポリマーブロックが、部分−ＺＲ２を含む置換基または対応するオニウム塩を有する、平均して１未満のポリマー単位を含むことを示す。特に、各ポリマーブロックは、平均して、部分−ＺＲ２を含む置換基を有する測定可能な量のポリマー単位または対応するオニウム塩を含まない。
【００１４】
特に別段の指定がない限り、「官能化」という表現は、本明細書において使用される場合、平均して少なくとも１つの式（Ｉ）のポリマー単位または対応するオニウム塩を含む、ブロックコポリマーおよびこのセグメントまたはブロックを指す。
【００１５】
特に別段の指定がない限り、「本質的に官能化されていない」という表現は、本明細書においてポリマーブロックＢに関して使用される場合、各ポリマーブロックが、部分−ＺＲ２を含む置換基を有する、平均して１未満のポリマー単位または対応するオニウム塩を含むことを示す。特に、各ポリマーブロックは、平均して、部分−ＺＲ２を含む置換基を有する測定可能な量のポリマー単位または対応するオニウム塩を含まない。
【００１６】
特に別段の指定がない限り、「オニウム塩」という表現は、本明細書において、官能化ブロックコポリマー、このセグメントもしくはブロック、またはこのポリマー単位のアンモニウム塩を集合的に指すものとして使用される。
【００１７】
特に別段の指定がない限り、「本質的にハロゲン化されていない」という表現は、本明細書において使用される場合、各ポリマーブロックが、ハロアルキル基を有する平均して１未満のポリマー単位を含むことを示す。特に、各ポリマーブロックは、平均して、ハロアルキル基を有する測定可能な量のポリマー単位を含まない。
【００１８】
「ポリマー単位」という表現は、本明細書において使用される場合、１種のモノマーにより形成される、およびそれに対応するポリマー鎖の単位を指す。
【００１９】
特に別段の指定がない限り、「ハロゲン」という表現は、本明細書において使用される場合、フッ素とは異なるハロゲン、特に塩素、臭素またはヨウ素、より具体的には塩素または臭素を指す。
【００２０】
特に別段の指定がない限り、「ハロゲン化に対して実質的に抵抗性である」という表現は、本明細書において前駆体ブロックコポリマーのポリマーブロックＡに関して使用される場合、内部ブロックＤ°の式（ＩＩＩ）のポリマー単位がハロゲン化されて内部ブロックＤ＊の式（ＩＩ）のポリマー単位を形成する場合に使用される条件下において、ブロックのハロゲン化が、あるとしてもほとんど生じないことを意味する。
【００２１】
特に別段の指定がない限り、「使用温度」という表現は、本明細書において使用される場合、材料が有用な機械的特性を有する温度の範囲を指す。使用温度範囲の上限は、それを超えると材料の機械的性能が特定用途の最小限の性能属性に適合するのに不十分である温度を指す。例えば、使用温度範囲の上限を超える温度において、材料は、性能に有害となり得る印加応力下での変形を受ける可能性がある。ポリマーの性質に依存して、使用温度範囲の上限は、ガラス転移温度Ｔｇ（ガラス質ポリマーブロック）または融点Ｔｍ（結晶性もしくは半結晶性ポリマーブロック）に対応し得る。
【００２２】
「高い使用温度」という表現は、本明細書において使用される場合、少なくとも約２０℃の使用温度範囲の上限を指す。
【００２３】
特に別段の指定がない限り、「重量％」という表現は、本明細書において使用される場合、乾燥重量基準のポリマー１００重量部当たりのモノマーの重量部の数、または指定された組成物１００重量部当たりの成分の重量部の数を指す。
【００２４】
特に別段の指定がない限り、「分子量」という表現は、本明細書において使用される場合、およびポリマーまたはこのブロックに関連して、数平均分子量を指す。
【００２５】
「スチレン当量分子量」という表現は、本明細書において使用される場合、およびブロックコポリマーのブロックに関連して、１組のポリスチレン標準を用いて較正されたゲル透過クロマトグラフィーにより測定されるような各ブロックの分子量を指す。
【００２６】
「平衡」という表現は、本明細書において吸水に関連して使用される場合、官能化ブロックコポリマーによる吸水の速度が、官能化ブロックコポリマーによる水損失の速度と均衡している状態を指す。平衡の状態は、一般に、官能化ブロックコポリマーを水中に２４時間の期間（１日）浸すことにより達成され得る。平衡状態はまた、他の湿潤環境においても達成され得るが、平衡に達するまでの期間は異なり得る。
【００２７】
「水和」ブロックコポリマーという表現は、本明細書において使用される場合、大量の水を吸収した官能化ブロックコポリマーを指す。
【００２８】
「湿潤状態」という表現は、本明細書において使用される場合、官能化ブロックコポリマーが平衡に達した、または２４時間の期間水中に浸された状態を指す。
【００２９】
「乾燥状態」という表現は、本明細書において使用される場合、本質的に水を吸収していない、またはごく僅かな量の水を吸収した官能化ブロックコポリマーの状態を指す。例えば、大気と接触しているだけの官能化ブロックコポリマーは、一般に乾燥状態のままである。
【００３０】
特に別段の指定がない限り、「溶液」という表現は、本明細書において使用される場合、１種以上の液体物質（溶媒）中の１種以上の物質（溶質）の分子またはイオンレベルでの均一に分散した液体混合物を指す。
【００３１】
特に別段の指定がない限り、「分散」という表現は、本明細書において使用される場合、連続的な液相および少なくとも１つの不連続相を有する系を指す。不連続相は、コロイド状粒子およびミセルを含む、固体微細化粒子により、および／または液滴により構成され得る。「分散」という表現は、本明細書において使用される場合、特に、少なくとも１つの不連続相がミセルの形態である系を含む。また、不連続相が液滴によってのみ構成される場合、「分散」という表現は、特に「エマルション」を包含する。分子レベルの分散液、コロイドまたはミセル溶液、および溶液の間に明確な差異がないことが、当業者に容易に理解される。したがって、ミセルの分散液はまた、本明細書において、ミセルの溶液と呼ぶことができる。
【００３２】
「膜」という表現は、本明細書において使用される場合、材料の連続的な柔軟シートまたは層を指す。便宜上、別段の指定がない限り、「膜」という表現はまた、本明細書において、膜および膜状被覆、すなわちフィルムおよびコーティングの総称として使用され得る。
【００３３】
「フィルム」という表現は、本明細書において使用される場合、基板の膜状被覆を指し、膜は、基板に可逆的に取り付けられ、すなわち、膜と基板との間の結合は、膜の完全性に大きな害をもたらすことなく、基板から膜を分離することを可能にする。
【００３４】
「コーティング」という表現は、本明細書において使用される場合、基板の膜状被覆を指し、膜は、基板に不可逆的に取り付けられ、すなわち、通常の条件下において、膜と基板との間の結合は、基板からの膜の分離を可能としない、または分離は膜の完全性に大きな害をもたらす。
【００３５】
膜の完全性への害は、膜が所望の機能を発揮するのを妨げない限り、わずかであるとみなされる。「フィルム」および「コーティング」という表現の間に明確な境界はないこと、および任意のそのような境界は、膜状被覆の使用または使用目的および所望の機能に依存し得ることが、当業者に容易に理解される。
【００３６】
「対応するスルホン化ブロックコポリマー」への言及は、本明細書において使用される場合、官能化ブロックコポリマーと同じ構成の同様のブロックＡ、および存在する場合にはＢを有する、選択的スルホン化ブロックコポリマーへの言及が意図され、スルホン化ブロックコポリマーは、官能化ブロックコポリマーと比較して、官能化ブロックコポリマーの内部ブロックＤが、ブロックＤと同様の分子量およびイオン交換能（ＩＥＣ）を有するスルホン化スチレンブロックにより置き換えられるという点で異なる。
【００３７】
「エンジニアリング熱可塑性樹脂」という表現は、本明細書において使用される場合、例えば熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン、ポリ（アリールエーテル）およびポリ（アリールスルホン）、ポリカーボネート、アセタール樹脂、ポリアミド、ハロゲン化熱可塑性樹脂、ニトリルバリア樹脂、ポリ（メチルメタクリレート）および環状オレフィンコポリマー等の様々なポリマーを包含し、またＵＳ４，１０７，１３１においてさらに定義されている。
【００３８】
別段の指定がない限り、「分子量」という用語は、ポリマーまたはコポリマーのブロックのｇ／モルでの見かけの分子量を指す。本明細書および特許請求の範囲において言及される分子量は、ＡＳＴＭ３５３６に従って行われるように、ポリスチレン較正標準を使用したゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され得る。ＧＰＣは、周知の方法であり、ポリマーは分子サイズに従って分離され、最大分子が最初に溶出される。クロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準を使用して較正される。アニオン重合した直鎖状ポリマーの場合、ポリマーは本質的に単分散性（重量平均分子量／数平均分子量の比が１に近づく。）であり、観察される狭い分子量分布の「ピーク」（時折「見かけの」と呼ばれる。）分子量を報告するのに便利であると共にそれを適切に説明する。通常、ピーク（または見かけの）値は、数平均と重量平均との間である。ピーク（または見かけの）分子量は、クロマトグラフ上に示される主要種の分子量である。多分散性ポリマーの場合、重量平均分子量は、クロマトグラフから計算され、使用され得る。ＧＰＣのカラム内で使用される材料には、スチレン−ジビニルベンゼンゲルまたはシリカゲルが、一般に使用され、優れた材料である。テトラヒドロフランは、本明細書に記載の種類のポリマーに対する優れた溶媒である。測定には光散乱測定法が行われてもよく、示差屈折率（ＤＲＩ）検出器を含む。
【００３９】
本明細書において言及される全ての出版物、特許出願および特許は、参照によりその全体が組み込まれる。不一致が生じる場合は、定義を含めて本明細書が優先することが意図される。
【００４０】
本明細書において開示される全ての範囲に関して、そのような範囲は、特定の組合せが具体的に列挙されていない場合であっても、言及された上限および下限の任意の組合せを含むことが意図される。
【００４１】
アミノ官能化ブロックコポリマーおよびモノマー経路
本明細書において、アミノ基または対応するオニウム塩基および場合によって追加のヘテロ原子により少なくとも１つの内部ブロックにおいて官能化され、アニオン交換特性を示す、ブロックコポリマーが開示される。特に、使用されるブロックコポリマーは、外部「硬質」Ａブロック、内部「軟質」Ｂブロック、およびアミノ官能化Ｄブロックを有し得る。ブロックコポリマーのいくつかの例示的構成は、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−ＡもしくはＡ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、または（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎＸもしくは（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸ（式中、Ｘは、カップリング剤の残基であり、ｎは、２〜３０の整数である。）を含む。
【００４２】
本明細書において開示された少なくとも１つのブロックにおいて官能化されたブロックコポリマーは、モノマー経路を使用して調製され得、アミノ官能化モノマーを使用して内部ブロックが形成される。例えば、モノマーの１つの例示的な種類は、ビニルベンジルアミノ誘導体モノマーを含み得る。ブロックコポリマーは、例えば、逐次的重合および／もしくはカップリング反応、または他の重合法により形成され得る。
【００４３】
官能化ブロックコポリマーの形成のためのモノマー経路は、コポリマーの形成に対する改善された制御および精度を提供し得る。例えば、官能化ブロックの分子量、および官能化ブロックの四級化の量に対する、より大きな制御が制御され得る。
【００４４】
１．官能化ブロックコポリマーの構造
本開示の官能化ブロックコポリマーは、一般に、必須構成要素として、少なくとも２つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの内部ブロックＤを含む。特定の実施形態において、官能化ブロックコポリマーは、１つ以上の内部ブロックＡおよび／または１つ以上の内部ブロックＢをさらに含んでもよい。
【００４５】
「硬質」Ａブロック
官能化ブロックコポリマーの末端ブロックＡ、および任意の内部ブロックＡは、官能基を実質的に含まない。さらに、個々のブロックＡのそれぞれは、約１，０００から６０，０００の数平均分子量を有し、また高い使用温度を有する。
【００４６】
重合したモノマーが、使用温度要件を満たす、したがって「ガラス質」、「硬質」、「結晶性」または少なくとも「半結晶性」として説明され得るポリマー相を提供する限り、個々のブロックＡを構成するモノマーの性質および組成は特に重要ではない。これらの用語は、本明細書全体にわたり、交換可能に使用される。多くの「硬質」ポリマーブロックは、完全に結晶性でなくてもよく、したがって様々な結晶化度を有してもよく、すなわち、半結晶性であってもよいと理解される。これは、結晶性を有さないまたは無視できる量の結晶性を有する非晶質ブロックから区別され得る。
【００４７】
ガラス質ポリマーの場合、使用温度範囲の上限は、典型的には、ポリマーがガラス状挙動から液状挙動に転移する温度により制限される。この温度は、しばしばガラス転移温度Ｔｇと呼ばれる。ガラス状末端ブロックＡのＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または動的機械分析（ＤＭＡ）を使用して決定され得る。結晶性および半結晶性ブロックＡの場合、使用温度範囲の上限は、通常、ブロックの結晶性ポーションの融点Ｔｍにより制限される。結晶性または半結晶性ブロックＡの融点は、ＤＳＣを使用して決定され得る。
【００４８】
一般に、末端ブロックＡの高い使用温度は、少なくとも約２０℃である。いくつかの実施形態において、末端ブロックＡの高い使用温度は、少なくとも約５０℃である。さらなる実施形態において、末端ブロックＡの高い使用温度は、少なくとも約９０℃である。
【００４９】
特定の実施形態において、ブロックＡのそれぞれは、重合した（ｉ）エチレンモノマー；（ｉｉ）プロピレンモノマー、（ｉｉｉ）１つ以上のアルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマー、（ｉｖ）（メタ）アクリレートエステルモノマー、後に水素化される共役ジエンモノマー（ｖ）、ならびに（ｉ）から（ｖ）より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択される。
【００５０】
Ａブロックがエチレンのポリマーブロックである場合、Ｇ．Ｗ．  Ｃｏａｔｅｓら、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．  Ｅｄ．、４１、２２３６−２２５７（２００２）によるレビュー記事における参考文献において教示されるように、チーグラー−ナッタプロセスを介してエチレンを重合させることが有用となり得る。ＵＳ３，４５０，７９５において教示されているようなアニオン重合技術を使用して、そのようなエチレンブロックを製造することが好ましい。そのようなエチレンブロックのブロック分子量は、典型的には、約１，０００から約６０，０００の間である。
【００５１】
Ａブロックがプロピレンのポリマーブロックである場合、そのようなポリマーブロックは、上で引用されたＧ．Ｗ．  Ｃｏａｔｅｓらによるレビュー記事における参考文献において教示されるように、チーグラー−ナッタプロセスにより調製され得る。そのようなポリプロピレンブロックのブロック分子量は、典型的には、約１，０００から約６０，０００の間である。
【００５２】
Ａブロックが水素化ポリブタジエン等の水素化ポリジエンまたは共役ジエンのポリマーブロックである場合、そのようなポリマーブロックは、当該技術分野において公知である方法、ならびに例えば米国特許第ＵＳ３，６７０，０５４号および米国特許第４，１０７，２３６号に記載の方法により調製され得る。そのような水素化ポリジエンブロックのブロック分子量は、典型的には、約１，０００から約６０，０００の間である。水素化の前のそのようなＡブロックのビニル含量は、一般に最高で２０％、より好ましくは最高で１５％、特に最高で１０％である。より低いビニル含量は、水素化と共に「より硬質」のブロックをもたらし、これにより、ブロックを組み込むブロックコポリマーに機械的強度を提供する。
【００５３】
Ａブロックはまた、以下で集合的に（メチル）スチレンと呼ばれる、場合によってアルキル置換されたスチレンおよびアルファ−メチルスチレン等の、１つ以上のアルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンまたはアルファ−アルキルスチレンモノマーのポリマーブロックであってもよい。そのような（メチル）スチレンモノマーの場合によるアルキル置換基は、一般に、１個から１０個の炭素原子を有してもよく、また直鎖または分岐状であってもよい。そのような場合によってアルキル置換された（メチル）スチレンモノマーの実例は、特に、非置換（メチル）スチレンモノマー、オルト−アルキル置換（メチル）スチレンモノマー、パラ−アルキル置換（メチル）スチレンモノマー、およびオルト，パラ−ジアルキル置換（メチル）スチレンモノマーを含む。好ましい場合によってアルキル置換された（メチル）スチレンモノマーは、非置換（メチル）スチレン、オルト−メチル（メチル）スチレン、オルト−エチル（メチル）スチレン、オルト−ｎ−プロピル（メチル）スチレン、オルト−イソ−プロピル（メチル）スチレン、オルト−ｎ−ブチル（メチル）スチレン、オルト−イソ−ブチル（メチル）スチレン、オルト−ｓｅｃ−ブチル（メチル）スチレン、オルト−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）スチレン、オルト−デシル（メチル）スチレン、オルト−ドデシル（メチル）スチレンの異性体、パラ−メチル（メチル）スチレン、パラ−エチル（メチル）スチレン、パラ−ｎ−プロピル（メチル）スチレン、パラ−イソ−プロピル（メチル）スチレン、パラ−ｎ−ブチル（メチル）スチレン、パラ−イソ−ブチル（メチル）スチレン、パラ−ｓｅｃ−ブチル（メチル）スチレン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）スチレン、パラ−デシル（メチル）スチレン、パラ−ドデシル（メチル）スチレンの異性体、オルト，パラ−ジメチル（メチル）スチレン、オルト，パラ−ジエチル（メチル）スチレン、オルト，パラ−ジ（ｎ−プロピル）（メチル）スチレン、オルト，パラ−ジ（イソ−プロピル）（メチル）スチレン、オルト，パラ−ジ（ｎ−ブチル）（メチル）スチレン、オルト，パラ−ジ（イソ−ブチル）（メチル）スチレン、オルト，パラ−ジ（ｓｅｃ−ブチル）（メチル）スチレン、オルト，パラ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）（メチル）スチレン、オルト，パラ−ジデシル（メチル）スチレン、オルト，パラ−ジドデシル（メチル）スチレンの異性体、および上記モノマーの混合物を含む。好ましい（メチル）スチレンモノマーは、非置換および上述のモノＣ１−Ｃ４−アルキル置換（メチル）スチレンモノマーである。
【００５４】
特定の実施形態において、そのようなＡブロックは、フェニル環が場合によってアルキル置換されたスチレンモノマーのポリマーブロックである。そのような場合によってアルキル置換されたスチレンモノマーの実例は、特に、非置換スチレンモノマー、オルト−アルキル置換スチレンモノマー、パラ−アルキル置換スチレンモノマー、およびオルト，パラ−ジアルキル置換スチレンモノマーを含む。好ましい場合によってアルキル置換されたスチレンモノマーは、非置換スチレン、オルト−メチルスチレン、オルト−エチルスチレン、オルト−ｎ−プロピルスチレン、オルト−イソ−プロピルスチレン、オルト−ｎ−ブチルスチレン、オルト−イソ−ブチルスチレン、オルト−ｓｅｃ−ブチルスチレン、オルト−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、オルト−デシルスチレン、オルト−ドデシルスチレンの異性体、パラ−メチルスチレン、パラ−エチルスチレン、パラ−ｎ−プロピルスチレン、パラ−イソ−プロピルスチレン、パラ−ｎ−ブチルスチレン、パラ−イソ−ブチルスチレン、パラ−ｓｅｃ−ブチルスチレン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、パラ−デシルスチレン、パラ−ドデシルスチレンの異性体、オルト，パラ−ジメチルスチレン、オルト，パラ−ジエチルスチレン、オルト，パラ−ジ（ｎ−プロピル）スチレン、オルト，パラ−ジ（イソ−プロピル）スチレン、オルト，パラ−ジ（ｎ−ブチル）スチレン、オルト，パラ−ジ（イソ−ブチル）スチレン、オルト，パラ−ジ（ｓｅｃ−ブチル）スチレン、オルト，パラ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、オルト，パラ−ジデシルスチレン、オルト，パラ−ジドデシルスチレンの異性体、および上記モノマーの混合物を含む。好ましいスチレンモノマーは、非置換および上述のモノＣ１−Ｃ４−アルキル置換スチレンモノマーである。
【００５５】
Ａブロックが場合によって置換された（アルキル）スチレンのポリマーブロックである場合、そのようなポリマーブロックもまた、上で引用されたＧ．Ｗ．  Ｃｏａｔｅｓらによるレビュー記事における参考文献において教示されるように、チーグラー−ナッタプロセスにより調製され得る。そのような（アルキル）スチレンブロックのブロック分子量は、典型的には、約１，０００から約６０，０００の間である。そのような（アルキル）スチレンブロックを作製するために使用される重合プロセスにおいて、モノマーの１種のみ、例えばスチレンが使用されてもよく、またはモノマーの２種以上が組み合わされて使用されてもよい。（アルキル）スチレンモノマーの２種以上が組み合わされて使用される場合、それらは、任意の共重合形態で、例えばランダムに、ブロックおよびテーパー型ブロックの形態等で共重合されていてもよい。共重合形態は、モノマーの組合せおよび重合系にモノマーを添加するタイミング（例えば、２種以上のモノマーの同時添加、または所与の時間の間隔を置いた別個の添加）等の条件の選択により影響され得る。
【００５６】
Ａブロックはまた、以下で集合的に（メタ）アクリル酸エステルと呼ばれる、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのポリマーブロックであってもよい。そのようなポリマーブロックは、ＵＳ６，７６７，９７６において開示されている方法に従って作製され得る。好適な（メタ）アクリル酸エステルの具体例は、第一級アルコールおよび（メタ）アクリル酸のエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート；第二級アルコールおよび（メタ）アクリル酸のエステル、例えばイソプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート；ならびに第三級アルコールおよび（メタ）アクリル酸のエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートを含む。必要な場合は、本発明において、原材料（複数種を含む）として、他のアニオン重合性モノマーの１種以上が（メタ）アクリル酸エステルと一緒に使用されてもよい。さらに、その分子内に２つ以上のメタクリルまたはアクリル構造、例えば（メタ）アクリル酸エステル構造、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを有する、多官能性アニオン重合性モノマーが使用されてもよい。
【００５７】
（メタ）アクリル酸エステルポリマーブロックを作製するために使用される重合プロセスにおいて、モノマーの１種のみ、例えば（メタ）アクリル酸エステルが使用されてもよく、またはモノマーの２種以上が組み合わされて使用されてもよい。モノマーの２種以上が組み合わされて使用される場合、ランダム、ブロック、テーパー型ブロック等から選択される任意の共重合形態が好適である。共重合形態は、モノマーの組合せおよび重合系にモノマーを添加するタイミング（例えば、２種以上のモノマーの同時添加、または所与の時間の間隔を置いた別個の添加）等の条件の選択により影響され得る。
【００５８】
特定の実施形態のいくつかにおいて、ブロックＡのそれぞれは、（メチル）スチレンおよび／または場合によってＣ１−Ｃ４−アルキル置換された（メチル）スチレンのホモポリマーまたはコポリマーである。さらなる特定の実施形態において、ブロックＡのそれぞれは、スチレンおよび／または場合によってＣ１−Ｃ４−アルキル置換されたスチレンのホモポリマーまたはコポリマーである。
【００５９】
官能化ブロックコポリマーの個々のＡブロックは、同一であってもよいまたは異なっていてもよい。官能化ブロックコポリマーのＡブロックが異なる場合、そのような差異は、個々のブロックの数平均分子量にあってもよい。追加的に、または代替として、そのような差異は、個々のＡブロックを構成するモノマーの性質または組成にあってもよい。好ましくは、個々のＡブロックは、個々のＡブロックのそれぞれを構成するモノマーの性質および組成において同様であるが、必ずしも同一とは限らない。
【００６０】
「軟質」Ｂブロック
官能化ブロックコポリマーの場合による内部ブロックＢもまた、官能基を実質的に含まない。さらに、そのようなブロックＢのそれぞれは、約１，０００から１００，０００の数平均分子量を有してもよく、また最高で２０℃のガラス転移温度Ｔｇを有してもよい。いくつかの実施形態において、官能化ブロックコポリマーの場合による内部ブロックＢは、最高で１０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。さらなる実施形態において、官能化ブロックコポリマーの場合による内部ブロックＢは、最高で０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００６１】
重合したモノマーが、ガラス温度要件を満たす、したがって「非晶質」、「軟質」または「ゴム状」として説明され得る相を提供する限り、個々のブロックＢを構成するモノマーの性質および組成は特に重要ではない。これらの用語は、本明細書全体にわたり、交換可能に使用される。「非晶質」ブロックは、結晶性を含有しない、または無視できる量の結晶性を含有することが理解される。
【００６２】
特定の実施形態において、各ブロックＢは、重合した（ｉ）エチレンモノマー、（ｉｉ）Ｃ３−Ｃ８アルファ−オレフィンモノマー、（ｉｉｉ）イソブチレンモノマー、（ｉｖ）共役ジエンモノマー、（ｖ）（メタ）アクリレートエステルモノマー、（ｖｉ）ケイ素ポリマー、および（ｖｉｉ）（ｉ）から（ｖ）より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択され、重合した共役ジエンモノマーを含有するセグメントは、場合によって水素化されている。
【００６３】
Ｂブロックがエチレンのポリマーブロックである場合、上で引用されたＧ．Ｗ．  Ｃｏａｔｅｓらによるレビュー記事における参考文献において教示されるように、チーグラー−ナッタプロセスによりエチレンを重合することが有用となり得る。ＵＳ３，４５０，７９５において教示されているようなアニオン重合技術を使用してエチレンブロックを作製することが好ましい。そのようなエチレンブロックのブロック分子量は、典型的には、約１，０００から約１００，０００の間である。
【００６４】
ＢブロックがＣ３−Ｃ８アルファ−オレフィンまたはイソブチレンのポリマーである場合、そのようなポリマーブロックもまた、上で引用されたＧ．Ｗ．  Ｃｏａｔｅｓらによるレビュー記事における参考文献において教示されるように、チーグラー−ナッタプロセスにより調製され得る。好ましくは、アルファ−オレフィンは、プロピレン、ブチレン、ヘキセンまたはオクテンであり、プロピレンが最も好ましい。そのようなアルファ−オレフィンブロックのブロック分子量は、典型的には、約１，０００から約１００，０００の間である。
【００６５】
Ｂブロックはまた、場合によって水素化された共役ジエンのポリマーブロックであってもよい。好適な共役ジエンは、例えば、ブタジエン、イソプレン等、ならびに１，３−シクロジエンモノマー、例えば１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエンおよび１，３−シクロオクタジエン、好ましくは１，３−シクロヘキサジエンを含む。本明細書の以下においてより具体的に考察されるように、様々なブロックの共重合後にアミノ官能基または他の官能基が導入される場合、水素化されていない重合共役ジエンブロックはハロゲン化され易いため、共役ジエンモノマーを使用する際にＢブロックを水素化することが必要となる。しかしながら、以下で議論されるようなモノマー経路に沿った官能化ブロックコポリマーの調製は、Ｄブロックが重合後反応ではなくアミン官能化モノマーから形成されるため、予防的措置の必要性を回避する。したがって、共役ジエンモノマーを使用して作製された１つ以上のＢブロックを含む非ハロゲン化前駆体ブロックコポリマーは、官能化の前に場合によって水素化されてもよい。Ｂブロックが、ブタジエンまたはこれらの混合物等の共役非環式ジエンの場合によって水素化されたポリマーブロックである場合、そのようなブロックは、水素化の前に、２０モルから８０モルパーセントのビニル含量を有するべきである。
【００６６】
Ｂブロックはまた、（メタ）アクリル酸エステルのポリマーブロックであってもよい。そのようなポリマーブロックは、ＵＳ６，７６７，９７６において開示されている方法に従って作製され得る。好適な（メタ）アクリル酸エステルの具体例は、第一級アルコールおよび（メタ）アクリル酸のエステル、例えばプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート；第二級アルコールおよび（メタ）アクリル酸のエステル、例えばイソプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート；ならびに第三級アルコールおよび（メタ）アクリル酸のエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートを含む。必要な場合は、本発明において、原材料（複数種を含む）として、他のアニオン重合性モノマーの１種以上が（メタ）アクリル酸エステルと一緒に使用されてもよい。さらに、その分子内に２つ以上のメタクリルまたはアクリル構造、例えば（メタ）アクリル酸エステル構造、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを有する、多官能性アニオン重合性モノマーが使用されてもよい。
【００６７】
さらに、Ｂブロックは、シリコンゴムセグメントのポリマーブロック、すなわち、−［Ｓｉ（Ｒ’）２−Ｏ］−（式中、Ｒ’は、有機ラジカル、例えばアルキル、シクロアルキルまたはアリールを指す）の繰り返し単位を有するオルガノポリシロキサンのブロックであってもよい。
【００６８】
Ｂブロックはまた、Ａブロックに関して上述された、１５モルパーセントまでのスチレンモノマーを含有してもよい。いくつかの実施形態において、Ｂブロックは、Ａブロックにおいて上述された、１０モルパーセントまでのスチレンモノマーを含有してもよく、好ましくは、Ｂブロックは、わずか５モルパーセントまでの、特に好ましくはわずか２モルパーセントまでのスチレンモノマーを含有する。しかしながら、最も好ましい実施形態において、Ｂブロックは、スチレンモノマーを含有しない。
【００６９】
特定の実施形態のいくつかにおいて、ブロックＢのそれぞれは、ブタジエンまたはイソプレンの場合によって水素化されたホモポリマーである。
【００７０】
官能化ブロックコポリマー中に複数のブロックＢが存在する場合、そのようなブロックは、同一であってもよいまたは異なっていてもよい。個々のブロックＢの間の差異は、数平均分子量、または個々のブロックＢを構成するモノマーの性質もしくは組成にあってもよい。複数のブロックＢが存在する場合、個々のＢブロックは、好ましくは、個々のＢブロックのそれぞれを構成するモノマーの性質および組成において同様であるが、必ずしも同一とは限らない。
【００７１】
官能化Ｄブロック
本開示の官能化ブロックコポリマーは、約１，０００から約１００，０００の数平均分子量を有し、平均して少なくとも１つの式（Ｉ）のアミノ官能化ポリマー単位
【００７２】
【化１】
2016023311.tif 000002
または対応するオニウム塩を含む、少なくとも１つの内部ブロックＤを有する。
【００７３】
部分−ＣＨＲ２−ＺＲ２または対応するオニウム塩部分が式（Ｉ）中のフェニル環に結合している位置は、一般に重要ではない。したがって、部分は、２−位（オルト）、３−位（メタ）または４−位（パラ）に連結していてもよい。前駆体ブロックコポリマーまたはモノマーの利用およびそれらの合成の容易性のために、部分は、好ましくは２−または４−位に、より好ましくは４−位に連結していてもよい。上記式（Ｉ）中、Ｚは、窒素を表す。
【００７４】
式（Ｉ）中のＲ１は、水素またはアルキル基を表す。Ｒ１の位置におけるアルキル基は、１個から６個の炭素原子を有してもよく、直鎖または分岐状であってもよい。Ｒ１に対する例示的アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等を含む。特定の実施形態において、Ｒ１は、水素またはメチルを表す。
【００７５】
式（Ｉ）中のＲ２は、水素または第三級アルキル基を表す。Ｒ２の位置における第三級アルキル基は、４個から１０個の炭素原子を有してもよく、１−位における分岐を除いて、直鎖または分岐状であってもよい。Ｒ２に対する例示的な第三級アルキル基は、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチル−プロピル、１，１−ジメチル−ブチル、１，１，２−トリメチル−プロピル、１−エチル，１−メチル−プロピル等を含む。特定の実施形態において、Ｒ２は、水素またはｔｅｒｔ−ブチルを表す。
【００７６】
実施形態のいくつかにおいて、式（Ｉ）中の部分−ＺＲ２におけるＲで表される基は、同一であってもよくまたは異なっていてもよく、各Ｒは、独立して、水素またはアルキル基を表し、一方でアルキル基は、部分−（Ａ１−ＮＲａ）ｘＲｂまたは−（Ａ１−ＯＲａ）ｘＲｂにより場合によって置換されている。したがって、一方または両方のＲが水素であってもよく、または、一方のＲが水素であってもよく、他方のＲは場合によって置換されたアルキル基である。代替として、一方または両方のＲ基が、同一であるもしくは異なる非置換アルキル基であってもよく、または、一方のＲが非置換アルキル基であり、他方のＲが置換アルキル基である。代替の実施形態において、両方のＲが、同一であるまたは異なる置換アルキル基を表す。特定の実施形態のいくつかにおいて、Ｒ基の少なくとも一方が水素と異なる。さらなる特定の実施形態において、基Ｒの両方が水素と異なる。
【００７７】
Ｒの位置における非置換アルキル基は、１個から１０個の炭素原子を有してもよく、直鎖または分岐状であってもよい。Ｒに対する例示的非置換アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ならびにペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルの異性体を含む。特定の実施形態のいくつかにおいて、式（Ｉ）中の部分−ＺＲ２の少なくとも１つのＲは、非置換Ｃ１−Ｃ６−アルキル基である。さらなる特定の実施形態において、式（Ｉ）中の部分−ＺＲ２の各Ｒは、独立して、非置換Ｃ１−Ｃ６−アルキル基である。
【００７８】
式（Ｉ）中の部分−ＺＲ２におけるＲが、部分−（Ａ１−ＮＲａ）ｘＲｂまたは−（Ａ１−ＯＲａ）ｘＲｂにより置換されたアルキル基を表す場合、そのようなＲは、一般に直鎖であり、２個から４個の炭素原子を有し、１つ以上の追加のメチルおよび／またはエチル基を場合によって有する。したがって、例示的な置換アルキル基は、置換１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、２，３−ブチレン、１，４−ブチレン、２，３−ペンチレン、２，４−ペンチレン、３−メチル−２，４−ペンチレン等の部分を含む。特定の実施形態のいくつかにおいて、Ｒで表されるそのような場合によって置換されたアルキル基は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、または１，４−ブチレンである。
【００７９】
置換基−（Ａ１−ＮＲａ）ｘＲｂまたは−（Ａ１−ＯＲａ）ｘＲｂの変数ｘは、整数１、２または３、好ましくは１または２を表す。
【００８０】
置換基−（Ａ１−ＮＲａ）ｘＲｂまたは−（Ａ１−ＯＲａ）ｘＲｂのＡ１は、１つ以上のメチルおよび／またはエチル基により場合によって置換された直鎖アルキレン基を表す。Ａ１で表される直鎖アルキレン基は、一般に、２個から４個の炭素原子を有する。したがって、Ａ１で表される場合によってメチルおよび／またはエチル置換された例示的なアルキレン基は、置換１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、２，３−ブチレン、１，４−ブチレン、２，３−ペンチレン、２，４−ペンチレン、２，４−ペンチレン、３−メチル−２，４−ペンチレン等の部分を含む。具体的な実施形態のいくつかにおいて、Ａ１で表される場合によってメチルおよび／またはエチル置換されたアルキレン基は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレンまたは１，４−ブチレンである。
【００８１】
置換基−（Ａ１−ＮＲａ）ｘＲｂまたは−（Ａ１−ＯＲａ）ｘＲｂのＲａおよびＲｂで表される基は、同一であってもよくまたは異なっていてもよく、ＲａおよびＲｂのそれぞれは、独立して、水素またはアルキル基を表す。すなわち、ｘが２または３の値を有する場合、Ｒａで表される基は、同一であってもよくまたは異なっていてもよく、各Ｒａは、独立して、水素またはアルキル基を表す。ＲａおよびＲｂの位置におけるアルキル基は、１個から６個の炭素原子を有してもよく、直鎖または分岐状であってもよい。ＲａおよびＲｂに対する例示的アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等を含む。特定の実施形態のいくつかにおいて、ＲａおよびＲｂは、水素またはＣ１−Ｃ６アルキルを表す。さらなる特定の実施形態において、ＲａおよびＲｂのそれぞれは、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキルを表す。
【００８２】
さらなる実施形態において、式（Ｉ）中の部分−ＺＲ２の２つのＲは、それらが結合しているＺと一緒になって、Ｚ、炭素環員、ならびに場合によって、窒素および酸素の群から選択される１つ以上の追加のヘテロ原子環員で構成される、場合によって置換された環を形成する。Ｚおよび２つのＲにより形成される環は、３個から１４個の環員を有してもよく、単環式または多環式であってもよく、飽和、部分飽和または芳香族であってもよい。場合によって、そのような環は、一般的に、およびＲａに対して具体的に上述されたような１つ以上のアルキル基により置換されている。Ｚおよび２つのＲにより形成された環の具体例は、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、１−アザビシクロ［２，２，２］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、モルホリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、カルバゾール、フェノキサジン、アゼピン等の部分を含む。
【００８３】
上記で言及されたような、例えばＤＡＢＣＯ等の系における窒素は、３つの置換基を有することが当業者に理解される。より具体的には、−ＺＲ２がＤＡＢＣＯを表す場合、式（Ｉ）中のフェニル環は、基
【００８４】
【化２】
2016023311.tif 000003
（式中、
【００８５】
【化３】
2016023311.tif 000004
は、フェニル環への連結を表し、Ｙ’−は、アニオン当量を表す）を有する。この種類の各ポリマー単位は、上述の対応するオニウム塩の領域内に含まれる。
【００８６】
具体例において、Ｄブロックは、重合したパラ−ビニルベンジルアミノ（ｐ−ビニルベンジルアミノ）誘導体で構成されたポリマー単位を有する。そのようなブロックは、ｐ−ビニルベンジルアミノ誘導体モノマーを使用したモノマー経路、逐次的重合および／もしくはカップリングまたは他の重合反応を介して形成され得る。したがって、式（Ｉ）のアミノ官能化ポリマー単位を参照すると、Ｒ２は、水素であり、アミノ部分は、４−位に連結している。したがって、アミノ官能化ポリマー単位は、以下の式（ＩＶ）：
【００８７】
【化４】
2016023311.tif 000005
（式中、−ＺＲ２は、上述のように定義される。）のｐ−ベンジル構造を有し得る。
【００８８】
さらに、ｐ−ビニルベンジルアミノ（ｐ−ＶＢＡ）誘導体のアミノ基の具体例は、少なくとも以下を含む。
【００８９】
【表１】
2016023311.tif 000006
【００９０】
本明細書において、Ｄブロックにおけるｐ−ビニルベンジルアミノ誘導体の使用は、ホフマン脱離反応を抑制する有益な効果を有し得ることが見出される。例えば、典型的なホフマン脱離において、アミンが、（以下でさらに説明されるような）アミノ部分の四級化によりスチレンまたは環式基に直接連結している場合、これによってアミノ基が切られて第三級アミンが形成され得る。その結果、ＡＥＭ用途において、ホフマン脱離反応を生じやすいポリマーは分解し得る。しかしながら、本明細書において開示されたようなｐ−ビニルベンジルアミノ誘導体を使用することにより、アミノ基は、ホフマン脱離を妨害するように作用するメチル基を介して結合する。したがって、ベンジル構造は、ホフマン脱離反応に対してより抵抗性である。したがって、この抵抗性は、官能化ブロックコポリマーがＡＥＭ用途に使用された場合により大きな安定性を提供する。
【００９１】
いくつかの例において、Ｄブロックは、官能化モノマーに加えて、（ｉ）スチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、（ｉｉ）第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、（ｉｉｉ）アルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、ならびに（ｉｖ）第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するアルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメントを含み得る。
【００９２】
いくつかの例において、Ｄブロックのセグメントは、式（Ｉ）のポリマー単位または対応するオニウム塩に加えて、同じく定義されたようなブロックＡ、例えば重合した（ｉ）エチレンモノマー；（ｉｉ）プロピレンモノマー、（ｉｉｉ）１つ以上のアルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマー、（ｉｖ）（メタ）アクリレートエステルモノマー、ならびに（ｖ）（ｉ）から（ｉｖ）から選択されるモノマーの混合物内にあってもよいポリマー単位のセグメントを有し得る。したがって、式（Ｉ）のポリマー単位または対応するオニウム塩は、ランダム、テーパー型、または他のポリマーセグメント内に制御された様式で分布した型であってもよい。
【００９３】
具体例において、式（Ｉ）のポリマー単位または対応するオニウム塩の他に、Ｄブロックは、（アルキル）スチレン、またはフェニル環が第一級アルキル基、すなわち−ＣＨ２−Ｒ２により置換された（アルキル）スチレンから得られるセグメントを含み得る。したがって、各Ｄブロックは、（ｉ）スチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、（ｉｉ）第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、（ｉｉｉ）アルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメント、ならびに（ｉｖ）第一級アルキル基により置換されたフェニル環を有するアルファ−アルキルスチレンのホモポリマーおよびコポリマーから得られるセグメントからなる群から選択される単位を含み得る。
【００９４】
いくつかの例において、ブロックＤの上述の（アルキル）スチレン単位と共重合していてもよいコモノマーは、特に限定されない。ブロックＡおよびＢに関連して言及されたモノマーの本質的に全てが好適である。モノマーの２種以上が組み合わされて使用される場合、ランダム、ブロック、テーパー型ブロック、制御分布ブロック等の共重合形態から選択される任意の共重合形態が使用され得る。例えば、Ｄブロックは、米国特許第７，１６９，８４８号において開示されているように、コモノマーの制御分布を有する共役ジエンブロック、およびこの部分的、選択的または完全水素化相当物のセグメントを含み得る。
【００９５】
したがって、いくつかの例において、Ｄブロックは、式（Ｉ）のポリマー単位または対応するオニウム塩と、スチレンおよび／もしくはアルファ−アルキルスチレンのポリマー単位（または他のポリマー単位）との混合ブロックであってもよい。したがって、以下でさらに説明されるように、これにより、Ｄブロック内の官能化ポリマー単位の程度のさらなる制御が可能となる。したがって、Ｄブロック内において、官能化されていない、および上述のようなアミノ基で官能化されたスチレンモノマーが存在する。
【００９６】
Ｄブロックの四級化
したがって、実施形態のいくつかにおいて、アミノ基は、四級化されて、官能化ポリマー単位の対応するオニウム塩を形成し得、より一般的には、式（Ｉｉ）
【００９７】
【化５】
2016023311.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ＲおよびＹ’−は、上述の意味を有する。）で表され得る。別の実施形態において、基Ｒが部分−（Ａ１−ＮＲａ）ｘＲｂにより置換されたアルキルを表す場合、−（Ａ１−ＮＲａ）ｘＲｂ置換基の窒素の１つ以上は、四級化されて、官能化ポリマー単位の対応するオニウム塩を形成してもよい。同様に、基Ｒが、それらが結合しているＺ原子と一緒になって、Ｚに加えて窒素環員を含有するヘテロ環式環系を形成する場合、そのような追加の窒素環員は、四級化されていてもよい。例えば、−ＺＲ２が、場合によって置換されたピペラジン環を表す場合、対応するオニウム塩は、式（Ｉｉｉ）から（Ｉｉｖ）
【００９８】
【化６】
2016023311.tif 000008
（式中、Ｙ’−は、上述の意味を有し、各Ｒｃは、独立して、一般的に、およびＲａに対して具体的に言及されたような水素またはアルキルである）のいずれか１つにより表されるような構造を有し得る。同様に、基Ｒが、それらが結合しているＺと一緒になって、ＤＡＢＣＯ環系を形成する場合、対応するオニウム塩の式（Ｉ）中のフェニル環の置換基はまた、以下の構造の１つを有し得る：
【００９９】
【化７】
2016023311.tif 000009
【０１００】
したがって、官能化ポリマー単位の対応するオニウム塩は、一般に、式（Ｉ．１）
【０１０１】
【化８】
2016023311.tif 000010
（式中、添え字ｚは、２または３であり、ｎは、−ＺＲ２または−ＺＲ３＋部分構造中に存在する四級化窒素原子の総数であり、Ｙ’−は、上述の意味を有する）で表され得る。
【０１０２】
上記から、ブロックＤ内に存在する官能基の数は、−ＺＲ２または−ＺＲ３＋部分構造内に存在する窒素原子の総数を乗じた、式（Ｉ）に対応する官能化ポリマー単位の平均量により決定されることが明らかである。官能化ブロックコポリマーがオニウム塩の形態である場合、一般に、官能基の少なくとも５％、または少なくとも１０％、または少なくとも１５％、および１００％までがオニウム塩の形態であることが好ましい。
【０１０３】
オニウム塩のアニオン当量Ｙ’−を提供するアニオンは、特に限定されない。一般に、アニオンは、無機酸または有機酸の任意の一塩基性または多塩基性アニオンであってもよい。アニオンの実例は、例えば、ハロゲン化物イオン、特に塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオン、ヒドロキシルイオン（ＯＨ−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、硫酸水素イオン（Ｈ２Ｏ４−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、重炭酸イオン（ＨＣＯ３−）、ホウ酸イオン（Ｈ４ＢＯ４−）等；有機スルホン酸イオン、例えばメシル酸イオン（ＣＨ３−ＳＯ３−）、トリフレートイオン（ＣＦ３−ＳＯ３−）、トシル酸イオン（４−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３−）、ベシル酸イオン（Ｃ６Ｈ５−ＳＯ３−）等；有機カルボン酸イオン、例えば酢酸イオン（ＣＨ３−ＣＯ２−）、クロロ酢酸イオン（ＣＨ２Ｃｌ−ＣＯ２−）、ジクロロ酢酸イオン（ＣＨＣｌ２−ＣＯ２−）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３−ＣＯ２−）、シュウ酸イオン（（ＣＯ２）２２−）、プロピオン酸イオン（Ｃ２Ｈ５−ＣＯ２−）、マロン酸イオン（（ＣＨ２ＣＯ２）２２−）、酪酸イオン（Ｃ３Ｈ７−ＣＯ２−）、コハク酸イオン（［ＣＨ２（ＣＨ２ＣＯ２）２］２−）、安息香酸イオン（Ｃ６Ｈ５−ＣＯ２−）、フタル酸イオン（Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２）２２−）、ビス（トリメチルシリル）イミドイオン（［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２Ｎ−）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン（［ＣＦ３ＳＯ２］２Ｎ−）等を含む。
【０１０４】
例示的な四級化剤は、アルキル化剤、例えば、臭化ブチル、臭化ベンジルおよび臭化ネオペンチルを含む。例えば、ハロゲン化アルキル、ヨウ化メチル、臭化メチル、塩化メチル、およびメチルトシレート等の様々なメチル化剤が好適に使用され得る。
【０１０５】
四級化に関して、各種アミン誘導体は、反応性が様々であることが見出された。例えば、臭化ベンジルの使用に関して、アミンは、以下の反応性の順番を有し得る。
【０１０６】
【化９】
2016023311.tif 000011
【０１０７】
これは例示であるため、他のアミンまたは他のハロゲン化物および薬剤の使用は、他の反応性の順番をもたらし得る。
【０１０８】
Ｄブロックのポリマー単位
一般に、官能化内部ブロックＤは、平均して少なくとも１つの式（Ｉ）の官能化ポリマー単位または対応するオニウム塩を含む。しかしながら、官能化ブロックコポリマー中に存在する官能基の量は、材料のアニオン交換能に対し直接的影響を有するため、しばしば、Ｄブロックのポリマー単位の少なくとも５％が、式（Ｉ）のポリマー単位または対応するオニウム塩であることが好ましい。これらの好ましい実施形態のいくつかにおいて、Ｄブロックのポリマー単位の少なくとも１０％、または少なくとも１５％、または少なくとも２０％、または少なくとも２５％、または少なくとも３０％が、式（Ｉ）のポリマー単位または対応するオニウム塩である。
【０１０９】
いくつかの実施形態において、Ｄブロックのポリマー単位の１００％が、式（Ｉ）のポリマー単位または対応するオニウム塩である。他の実施形態において、平均して、Ｄブロックのポリマー単位の９８％まで、または９５％まで、または９０％まで、または８５％までが、式（Ｉ）のポリマー単位または対応するオニウム塩である。
【０１１０】
したがって、実施形態のいくつかにおいて、平均して、Ｄブロックのポリマー単位の１０％から１００％、または１５％から１００％、または２０％から１００％、または２５％から１００％、または３０％から１００％が、式（Ｉ）のポリマー単位または対応するオニウム塩である。さらなる実施形態において、平均して、Ｄブロックのポリマー単位の１０％から９８％、または１５％から９８％、または２０％から９８％、または２５％から９８％、または３０％から９８％が、式（Ｉ）のポリマー単位または対応するオニウム塩である。実施形態のいくつかにおいて、平均して、Ｄブロックのポリマー単位の１０％から９５％、または１５％から９５％、または２０％から９５％、または２５％から９５％、または３０％から９５％が、式（Ｉ）のポリマー単位または対応するオニウム塩である。他の実施形態において、平均して、Ｄブロックのポリマー単位の１０％から９０％、または１５％から９０％、または２０％から９０％、または２５％から９０％、または３０％から９０％が、式（Ｉ）のポリマー単位または対応するオニウム塩である。さらなる実施形態において、平均して、Ｄブロックのポリマー単位の１０％から８５％、または１５％から８５％、または２０％から８５％、または２５％から８５％、または３０％から８５％が、式（Ｉ）のポリマー単位または対応するオニウム塩である。
【０１１１】
官能化ブロックコポリマー中に複数のブロックＤが存在する場合、個々のブロックＤは、同一であってもよくまたは異なっていてもよい。複数のブロックＤの間の差異は、（ｉ）数平均分子量、（ｉｉ）式（Ｉ）の官能化ブロックコポリマー単位および対応するオニウム塩の数、（ｉｉｉ）共重合モノマーの存在または非存在、ならびに（ｉｖ）存在する場合には、そのような共重合モノマーの量および性質の１つ以上にあってもよい。
【０１１２】
いくつかの例において、Ｄブロックが上述の（アルキル）スチレンのコポリマーから得られる場合、（アルキル）スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の少なくとも約１０％を構成し得る。より好ましくは、そのような共重合ブロックＤの（アルキル）スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の少なくとも約１５％、または少なくとも約２０％、または少なくとも約２５％、または少なくとも約３０％を構成する。さらに、そのような共重合ブロックＤの上述の（アルキル）スチレンは、平均して、共重合ポリマーブロック単位の最高で約８０％、または最高で約７５％、または最高で約７０％を構成する。
【０１１３】
したがって、ブロックＤが上述の（アルキル）スチレンのコポリマーから得られる実施形態のいくつかにおいて、（アルキル）スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の約１０％から約８０％、または約１５％から約８０％、または約２０％から約８０％、または約２５％から約８０％、または約３０％から約８０％を構成し得る。ブロックＤが上述の（アルキル）スチレンのコポリマーから得られるさらなる実施形態において、（アルキル）スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の約１０％から約７５％、または約１５％から約７５％、または約２０％から約７５％、または約２５％から約７５％、または約３０％から約７５％を構成し得る。ブロックＤが上述の（アルキル）スチレンのコポリマーから得られる他の実施形態において、（アルキル）スチレンポリマー単位は、平均して、共重合ポリマーブロック単位の約１０％から約７０％、または約１５％から約７０％、または約２０％から約７０％、または約２５％から約７０％、または約３０％から約７０％を構成し得る。
【０１１４】
官能化ブロックコポリマーの構成
官能化ブロックコポリマーのＡ、Ｄおよび場合によるＢブロックは、そのような構成の末端ブロックがＡブロックである、すなわちＤブロックおよび場合によるＢブロックが内部ブロックである限り、様々な構成で配置され得る。いくつかの実施形態において、官能化ブロックコポリマーは、必須のＡおよびＤブロックに加えて、少なくとも１つのさらなるブロックＢを含む。特定の実施形態において、官能化ブロックコポリマーは、一般構成Ａ−Ｄ−Ａ、Ａ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ａ、（Ａ−Ｄ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｄ）ｎＸ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎＸ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸまたはこれらの混合を有し、式中、ｎは、２から約３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤残基であり、複数のＡブロック、ＢブロックまたはＤブロックは、同じであるまたは異なっている。さらなる特定の実施形態において、官能化ブロックコポリマーは、一般構成Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎＸ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸまたはこれらの混合を有し、式中、ｎは、２から約３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤残基であり、複数のＡブロック、ＢブロックまたはＤブロックは、同じであるまたは異なっている。
【０１１５】
２．官能化ブロックコポリマーの製造
Ｄブロックのモノマー調製および重合
本明細書において開示されたように、官能化ブロックコポリマーのモノマー重合は、少なくとも部分的に、式（Ｉ）の１つのアミノ官能化ポリマー単位によるモノマーを重合させてＤブロックを形成することにより、ブロックコポリマーを形成することを指す。
【０１１６】
官能化ブロックコポリマーは、以下のスキームにおいて概略的に例示されるような様々な手法で調製され得る：
【０１１７】
【化１０】
2016023311.tif 000012
【０１１８】
上記式（ＩＩ．ａ）、（ＩＩＩ．ａ）、（ＩＶ．ａ）、（Ｉ．ａ）、および（Ｉ．ｂ）中のＲ１、Ｒ２、Ｚ、Ｒ、Ｙ’−、ｚ、およびｎは、一般的に、および上記において具体的に考察された意味を有する。式（ＩＩ．ａ）中のＹは、ハロゲン、特に塩素または臭素を表す。式（ＩＩ．ａ）、（ＩＩＩ．ａ）、（ＩＶ．ａ）、および（Ｉ．ａ）中の部分構造
【０１１９】
【化１１】
2016023311.tif 000013
は、出発材料および各変換の生成物が、モノマーであってもよく、または、それぞれ前駆体ブロックコポリマー（式（ＩＩＩ．ａ）および（ＩＶ．ａ））、ハロゲン化ブロックコポリマー（式（ＩＩ．ａ））もしくは官能化ブロックコポリマー（式（Ｉ．ａ））のポリマー単位であってもよいことを示すことを意図する。
【０１２０】
官能化モノマーの調製
上記において、モノマーは、重合前の式（Ｉ）のアミノ官能化ポリマー単位と同じ基本的な式である、重合前の式（１．ａ）とみなすことができる。したがって、経路（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）は、モノマーの調製の例示的経路とみなすことができる。いくつかの例において、式（Ｉ．ａ）のアミノ官能化モノマーは、商業的に得ることができ、したがって、合成経路（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）は必要ではない。
【０１２１】
経路（Ａ）に沿った式（ＩＩ．ａ）の単位を得るための式（ＩＶ．ａ）の単位の変換は、当該技術分野において、ハロアルキル化として公知であり、既知の手順に相当する条件下で行うことができる。ハロアルキル化のための条件の例示的な説明は、ＵＳ５，８１４，６７２、Ｂｌａｎｃら、Ｂｕｌｌ．  Ｓｏｃ．  Ｃｈｉｍ．  Ｆｒａｎｃｅ  ３３、３１３以下参照（１９２３）、およびＶｉｎｏｄｈら、Ｊ．  Ｂｉｏｓｃｉ．  Ｔｅｃｈ．  １（１）、４５−５１（２００９）に見出される。
【０１２２】
経路（Ａ）に沿った式（ＩＶ．ａ）の単位のハロアルキル化に代わるものとして、式（ＩＩ．ａ）のハロゲン化単位もまた、アリルメチレン基のハロゲン化に従来使用されている条件下で経路（Ｂ）に沿って式（ＩＩＩ．ａ）の単位をハロゲン化することにより生成され得る。そのようなハロゲン化反応の例示的な説明は、例えば、ＵＳ２００６／０２１７５６９、およびＤａｕｂｅｎら、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ８１（１８）、４８６３−４８７３（１９５９）に見出される。
【０１２３】
このアプローチにおいて、式（ＩＩ．ａ）の単位は、開始剤の存在下で不活性溶媒または希釈剤中で式（ＩＩＩ．ａ）の単位をハロゲン化剤と反応させることにより調製される。最も一般的に使用されるハロゲン化剤は、Ｎ−ブロモ−スクシンイミド（ＮＢＳ）であるが、Ｎ−クロロ−スクシンイミド、Ｎ−ブロモ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−ブロモ−ヒダントイン、例えばＮ，Ｎ−ジブロモヒダントイン、ジブロモジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）等の他のハロゲン化剤もまた使用され得る。反応にはフリーラジカルが関与し、反応は、その目的で一般的に使用されるＵＶ光および／またはフリーラジカル開始剤、例えば次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル等の過酸化物またはアゾ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物等を使用して開始され得る。好都合には、Ｙが臭素を示す式（ＩＩ．ａ）の単位を調製するために、ＮＢＳおよびＡＩＢＮの組合せが使用され得る。
【０１２４】
過酸化物を形成する可能性があり、ひいては有害な条件を生じさせる可能性があるエーテルを除き、任意の非プロトン性溶媒または希釈剤が使用され得る。したがって、非プロトン性溶媒は、非ハロゲン化炭化水素溶媒であり、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等を含み得る。しかしながら、他の例において、使用される溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンおよび／またはテトラクロロメタンを含むハロゲン化炭化水素溶媒を含み得る。いくつかの例において、溶媒は、非プロトン性炭化水素溶媒のみ、または代替としてハロゲン化溶媒のみ、または代替としてハロゲン化溶媒および非ハロゲン化溶媒両方の混合物であってもよい。したがって、最も一般的には、溶媒または希釈剤は、場合によってハロゲン化された炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンおよび／もしくはテトラクロロメタン、またはこれらの混合物である、またはこれらを含む。いくつかの例において、非プロトン性溶媒のみが使用され、スルホン化反応において使用された同じ溶媒であってもよい。これは、さらなる溶媒処理ステップなしに官能化反応がスルホン化後に好都合に行われることを可能にするため、プロセスのコストを低減し、時間を短縮する。
【０１２５】
反応温度は、開始剤およびハロゲン化剤の種類に依存して変動し得、通常、室温（約２５℃）および約１００℃の範囲内に制御される。ＮＢＳおよびＡＩＢＮの組合せが使用される場合、反応温度は、通常、約５０℃から約８０℃の範囲内で制御される。
【０１２６】
したがって、経路（Ａ）または（Ｂ）を介した式（ＩＩ．ａ）のハロゲン化単位の形成後、式（Ｉ．ａ）によるモノマーは、例えば、式（Ｖ．ｂ）のアミンが使用される以下のように示される経路（Ｄ）に沿って形成され得る。
【０１２７】
【化１２】
2016023311.tif 000014
【０１２８】
したがって、官能化は、式（ＩＩ．ａ）で表されるハロゲン化ブロックコポリマーを含む事前に形成された膜を、式（Ｖ．ｂ）のアミンを含む溶液中に浸漬することにより達成されてもよく、または、式（ＩＩ．ａ）で表されるハロゲン化ブロックコポリマーの溶液または分散液を使用して、膜のキャスト前に達成されてもよい。式Ｖ．ｂ中、ＺおよびＲは、上述の意味を有し、本明細書において上で指定されたようにヘテロ環式基を形成して、本明細書に記載のようなＤブロックのモノマーを形成し得る。所望により、ハロゲン化水素酸との式（Ｉ．ｂ）の官能化ブロックコポリマーのオニウム塩は、従来の様式で、例えばアルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物等の無機塩基での処理により、非塩形態に変換され得る。
【０１２９】
モノマーアプローチは、以下のように概略的に示されるが、モノマーがまず合成され、次いで重合されてＤブロックを形成する。それぞれのアプローチは、以下のスキームにおいて概略的に示される。
【０１３０】
【化１３】
2016023311.tif 000015
【０１３１】
アミン官能化モノマーの調製の例示的説明は、以下のように示される。
【０１３２】
【化１４】
2016023311.tif 000016
【０１３３】
上に示されたように、塩化ｐ−ビニルベンジル（ｐ−ＶＢＣ）は、アミンと反応して、副生成物としてＨＣｌを伴ってｐ−ＶＢＰを形成し得る。塩化物がｐ−ＶＢＣと共に使用されるが、他のハロゲン化物も同様に使用され得ることが理解される。さらに、本明細書に記載のような他のアミンが、官能化モノマーを形成するために使用され得る。
【０１３４】
代替として、以前に説明されたように、式（ＩＩ．ａ）で表されるようなハロゲン化モノマーは、出発材料として使用されてもよい。それらの状況において、モノマーは、式（Ｖ．ｂ）のアミンによる処理のための溶媒または溶媒混合物中に溶解または分散される。好適な溶媒は、上述のプロトン性または非プロトン性極性溶媒、および場合によってハロゲン化された炭化水素等の非極性溶媒を含む。
【０１３５】
ブロック共重合
アミン官能化ポリマー単位のホモポリマーは、典型的には、脆性の機械的特性を有する。しかしながら、上で示された構成に従い外部Ａブロックおよび内部Ｂブロックと組み合わせて、より有益な特性を有する官能化ブロックコポリマーを得ることができる。それぞれＡブロックおよびＢブロックにより提供される硬質相および軟質相は、官能化ポリマーブロックと共に、様々な用途、例えばＡＥＭ用途における使用のための望ましい機械的特性を生成し得る。
【０１３６】
例えば式（Ｉ．ａ）で表されるモノマーを使用した官能化ブロックコポリマーの重合は、スチレンブロックコポリマーのブロック共重合に対して従来使用されているブロック共重合方法により調製され得る。
【０１３７】
特に、式（Ｉ．ａ）に対応するモノマーは、習慣的な様式でブロック共重合され得る。したがって、式（Ｉ．ａ）のモノマーは、ブロック共重合の後にハロゲン化が行われる場合に合成上の課題をもたらす官能化ブロックコポリマーの様々な実施形態の便利な利用を可能にするという点で、特に有用である。特に、式（Ｉ．ａ）のモノマーは、少なくとも１つのブロックＡおよび／またはブロックＢを有する官能化ブロックコポリマーを形成するために使用され得る。
【０１３８】
好都合には、各ブロックコポリマーは、好適なモノマーがリチウム開始剤の存在下で溶液中で重合されるアニオン重合プロセスを介してブロック共重合される。重合ビヒクルとして使用される溶媒は、形成ポリマーのリビングアニオン鎖末端と反応せず、市販の重合単位中で容易に取り扱われ、生成物ポリマーに適切な溶解度特性を提供する、任意の炭化水素であってもよい。例えば、一般にイオン化水素原子を有さない非極性脂肪族炭化水素が、特に好適な溶媒となる。しばしば使用されるのは、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタン等の環式アルカンであり、これらの全ては比較的非極性である。他の好適な溶媒は、当業者に認識され、所与のセットのプロセス条件において効果的に機能するように選択され得るが、考慮される主要な因子の１つは重合温度である。
【０１３９】
各ブロックコポリマーを調製するための出発材料は、初期モノマー、特にＡブロック、ＢブロックまたはＤブロックを形成するために使用されるものを含む。しかしながら、いくつかの例において、重合を開始させるための初期モノマーは、ＡブロックまたはＤブロックに使用されるものであってもよい。アニオン共重合のための他の重要な出発材料は、１種以上の重合開始剤を含む。好適な開始剤は、例えば、ｓ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、アミルリチウム等のアルキルリチウム化合物、およびｍ−ジイソプロペニルベンゼンのジ−ｓｅｃ−ブチルリチウム付加物等の二官能性開始剤を含む他の有機リチウム化合物を含む。さらなる好適な二官能性開始剤は、ＵＳ６，４９２，４６９において開示されている。様々な重合開始剤のうち、ｓ−ブチルリチウムが好ましい。開始剤は、重合混合物（モノマーおよび溶媒を含む）中で、所望のポリマー鎖当たり１つの開始剤分子に基づいて計算される量で使用され得る。リチウム開始剤プロセスは周知であり、例えば、米国特許第４，０３９，５９３号および米国再発行特許第２７，１４５号に記載されている。
【０１４０】
各ブロックコポリマーを調製するための重合条件は、典型的には、一般にアニオン重合に使用される条件と同様である。本開示において、重合は、約−３０℃から約１５０℃、より好ましくは約１０℃から約１００℃、最も好ましくは、産業上の限界を考慮して、約３０℃から約９０℃の温度で行われ得る。いくつかの例において、官能化モノマーの重合、ならびに他のモノマーおよびブロックとの共重合は、室温で、または代替として１５℃から７０℃で、代替として２０℃から６０℃で、代替として２５℃から５０℃で、またはこれらの上述の温度の組合せで、またはそのような範囲内の個々の温度で行われてもよい。重合は、不活性雰囲気中、好ましくは窒素中で行われ、また約０．５バールから約１０バールの範囲内の圧力下で達成され得る。この共重合は、一般に、約１２時間未満を必要とし、温度、モノマー構成成分の濃度、およびポリマーまたはポリマーブロックの所望の分子量に依存して、約５分から約５時間で達成され得る。モノマーの２種以上が組み合わされて使用される場合、ランダム、ブロック、テーパー型ブロック、制御分布ブロック等の共重合形態から選択される任意の共重合形態が使用され得る。
【０１４１】
本明細書において開示された官能化ブロックコポリマーは、逐次的重合により調製され得る。逐次的重合のみの使用は、典型的には、直鎖状ポリマーをもたらし得る。しかしながら、カップリングステップもまた使用され得る。例えば、初期ブロックコポリマーは、逐次的重合により形成され得、次いでカップリング剤が添加されて、最終的なカップリングされたブロックコポリマーが形成され得る。カップリングされたブロックコポリマーは、形成された腕の数に依存して、直鎖状または放射状と呼ぶことができる。上記の式において、ｎは、２から約３０、好ましくは約２から約１５、より好ましくは２から６の整数であり、Ｘは、カップリング剤の残部または残基である。２のｎを有するカップリングされたポリマーは、直鎖状ポリマーと呼ぶことができ、３以上のものは、放射状と呼ぶことができる。しかしながら、カップリングステップはまた、異なるｎを有するブロックコポリマーの混合物をもたらし得る。したがって、値ｎはまた、平均であってもよい。
【０１４２】
様々なカップリング剤が当該技術分野において知られており、カップリングされた本発明のブロックコポリマーの調製において使用され得る。これらのカップリング剤は、例えば、ジハロアルカン、ハロゲン化ケイ素、シロキサン、多官能性エポキシド、シリカ化合物、一価アルコールのカルボン酸とのエステル（例えば安息香酸メチルおよびアジピン酸ジメチル）ならびにエポキシ化油を含む。星型ポリマーは、例えば、米国特許第３，９８５，８３０号、米国特許第４，３９１，９４９号、米国特許第４，４４４，９５３号、およびカナダ特許第７１６，６４５号において開示されているように、ポリアルケニルカップリング剤を用いて調製される。好適なポリアルケニルカップリング剤は、ジビニルベンゼンを含み、好ましくはｍ−ジビニルベンゼンを含む。好ましいのは、テトラ−メトキシシラン（ＴＭＯＳ）およびテトラ−エトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のテトラ−アルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）等のトリ−アルコキシシラン、アジピン酸ジメチルおよびアジピン酸ジエチル等の脂肪族ジエステル、ならびにビス−フェノールＡおよびエピクロルヒドリンの反応から得られるジグリシジルエーテル等のジグリシジル芳香族エポキシ化合物である。
【０１４３】
具体例において、官能化ブロックコポリマーを重合させる上で、Ａブロックは、置換または非置換スチレンで構成されてもよく、Ｂブロックは、イソプレンおよび／またはブタジエン等の共役ジエンから形成されてもよい。さらに、いくつかの例において、Ｄブロックの形成に使用されるモノマーは、ｐ−ＶＢＰ、ｐ−ＶＢＭ、ｐ−ＶＢＤＭＡ、ｐ−ＶＢＰｙｒ、ｐ−ＶＢＤＥＭ、またはｐ−ＶＢＭＰｉｐ等のｐ−ビニルベンジルアミノ誘導体モノマーを含み得る。さらに、いくつかの具体例において、ブロック構成は、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａまたは（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎＸ（式中、ｎおよびＸは、上で定義された通りである。）であってもよい。重合反応は、以前に議論したように任意の有機溶媒中で生じ得るが、具体例は、シクロヘキサンである。いくつかの例において、ｐ−ビニルベンジルアミノ（ｐ−ＶＢＡ）誘導体モノマーは、スチレンより速い速度で重合する傾向を有していた。
【０１４４】
使用されるカップリング剤の具体例は、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）等のジビニル芳香族化合物を含み得る。驚くべきことに、カップリング剤としてのＤＶＢは、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、または少なくとも８５％のカップリング効率をもたらす。他の例において、カップリング効率は、６５％−８５％、または代替として７０−８０％であった。カップリング効率は、カップリング剤がポリマーのカップリングに成功する程度を指す。例えば、所望により、ブロックコポリマーはペンタブロックコポリマー、例えばカップリングした場合の（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎＸであり、カップリングしていない場合は、トリ−ブロックコポリマーのままであり、カップリングしたブロックの約半分の分子量であるＤブロックを有する。
【０１４５】
ＤＶＢは、０．５：１から４：１、代替として１：１から３：１、代替として２：１から３：１のＤＶＢ対開始剤（例えばリチウム開始剤）の比で添加され得る。驚くべきことに、ＶＢＰ等のｐ−ＶＢＡ誘導体モノマーと共にＤＶＢカップリング剤を使用すると、２つの腕を有する直鎖状のカップリングされたブロックコポリマーが生じる。他の例において、カップリングされたブロックコポリマーは、２つから３つの腕、または３つの腕を有してもよく、したがって２または３のｎを有し得る。
【０１４６】
いかなる具体的な理論にも束縛されないが、直鎖状または低分岐の優先性の驚くべきカップリング特性は、存在する第三級アミノ基に対するリチウムカチオンの強い（多座）配位に起因すると考えられる。
【０１４７】
いくつかの場合において、官能化ブロックコポリマーは、自己カップリング性であってもよい。例えば、重合中にｐ−ＶＢＭを使用することにより、カップリングは、Ｄブロック内のｐ−ＶＢＭにより生じ得る。例えば、ＡおよびＢブロックの重合、ならびにＤブロックの追加的な重合により、ｐ−ＶＢＭ中心を有するペンタブロックが生じ得、したがってＡ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ｍペンタブロックが形成される。さらに、ｐ−ＶＢＭに関して、ＤＶＢ等のカップリング剤を使用すると、直鎖状または低分岐ではなく放射状ブロックコポリマー（ｎは３を超える。）が観察されるようになる。
【０１４８】
したがって、いくつかの例において、ＤＶＢと、酸素へテロ原子を有する環式種を有さないｐ−ＶＢＡ誘導体モノマーとの併用は、直鎖状またはより低分岐の官能化ブロックコポリマーをもたらすことができ、一方、酸素へテロ原子を有するｐ−ＶＢＡ誘導体モノマー環式種との併用は、放射状分岐官能化ブロックコポリマーを形成することができる、またはＤＶＢの非存在下で自己カップリングすることができる。
【０１４９】
ｐ−ＶＢＭの重合は、非常に急速に生じ得る。いかなる具体的な理論にも束縛されないが、急速な重合は、以下に示されるように、伝播するアニオン中心に対するモルフィリノエーテルの近接効果の結果である可能性があると考えられる。
【０１５０】
【化１５】
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【０１５１】
特定の実施形態において、驚くべきことに、官能化モノマーが同様または相当する条件下においてブロック共重合され得ることが見出された。これらの実施形態のいくつかにおいて、官能化モノマーは、部分−ＺＲ２がピペリジルまたはジメチルアミノ基等を示す式（Ｉ．ａ）で表されるようなスチレンモノマーである。各モノマーは、上述のように調製され得る。好都合には、市販のｐ−クロロメチルスチレンは、官能化モノマーを作製するための出発材料として使用され得る。
【０１５２】
上記に加えて、アニオン重合プロセスは、アルミニウムアルキル、マグネシウムアルキル、亜鉛アルキルまたはこれらの組合せ等のルイス酸の添加により加減され得ることが認識されている。重合プロセスに対する添加されたルイス酸の効果は、１）より高いポリマー濃度で作用する、ひいてはより少ない溶媒を使用するプロセスを可能にする、リビングポリマー溶液の粘度の低下、２）より高い温度での重合を可能にし、同じくポリマー溶液の粘度を低下させて、より少ない溶媒の使用を可能にする、リビングポリマー鎖末端の熱安定性の向上、および３）標準的なアニオン重合プロセスにおいて使用されてきたような反応の熱を除去するための同じ技術を使用ながら、より高い温度での重合を可能にする、反応速度の低速化である。アニオン重合技術を加減するためのルイス酸の使用の処理上の利点は、ＵＳ６，３９１，９８１、ＵＳ６，４５５，６５１、およびＵＳ６，４９２，４６９において開示されている。関連する情報は、ＵＳ６，４４４，７６７およびＵＳ６，６８６，４２３において開示されている。そのような加減されたアニオン重合プロセスにより作製されたポリマーは、従来のアニオン重合プロセスを使用して調製されたものと同じ構造を有し得、したがって、このプロセスは、各ブロックコポリマーを作製する上で有用となり得る。ルイス酸で加減されたアニオン重合プロセスのためには、１００℃から１５０℃の間の反応温度が好ましいが、これは、これらの温度において、非常に高いポリマー濃度で反応を行うことを利用することが可能であるためである。化学量論的に過剰なルイス酸が使用されてもよいが、ほとんどの場合において、過剰のルイス酸の追加的コストを正当化するのに十分な改善されたプロセスにおける利点はない。加減されたアニオン重合技術によるプロセス性能における改善を達成するために、リビングアニオン鎖末端１モル当たり約０．１モルから約１モルのルイス酸を使用することが好ましい。
【０１５３】
共役ジエンを含むセグメントの場合による水素化
上述のように、いくつかの場合において、ブロックコポリマーを選択的に水素化して、ブロックＡおよび／またはＢから任意のエチレン性不飽和を除去することが必要である。水素化は、一般に、最終ポリマーの熱安定性、紫外線安定性、酸化安定性、ひいては耐候性を改善する。
【０１５４】
水素化は、当該技術分野において一般に公知であるいくつかの水素化または選択的水素化プロセスのいずれかを介して行われ得る。例えば、そのような水素化は、例えばＵＳ３，５９５，９４２、ＵＳ３，６３４，５４９、ＵＳ３，６７０，０５４、ＵＳ３，７００，６３３、およびＵＳ  Ｒｅ．２７，１４５において教示されるもの等の方法を使用して達成されている。したがって、エチレン性不飽和を含有するポリマーは、好適な触媒を使用して水素化される。そのような触媒、または触媒前駆体は、好ましくは、アルミニウムアルキル等の好適な還元剤と組み合わされたニッケルもしくはコバルト等の第９族もしくは第１０族金属、または元素周期表の第１族、第２族および第１３族から選択される金属、特にリチウム、マグネシウムもしくはアルミニウムの水素化物を含む。水素化は、約２０℃から約１２０℃の温度で、好適な溶媒または希釈剤中で達成され得る。有用な他の触媒は、チタンベース触媒系を含む。
【０１５５】
水素化は、共役ジエン二重結合の少なくとも約９０パーセントが還元され、またアレーン二重結合のゼロパーセントから１０パーセントが還元されているような条件下で行われ得る。好ましい範囲は、共役ジエン二重結合の少なくとも約９５パーセントが還元される、より好ましくは共役ジエン二重結合の約９８パーセントが還元される範囲である。
【０１５６】
水素化が完了したら、ポリマー溶液と共に、比較的多量の酸水溶液（好ましくは１重量パーセントから３０重量パーセントの酸）を、約０．５部の酸水溶液対１部のポリマー溶液の体積比で撹拌することにより、触媒を酸化および抽出することが好ましい。酸の性質は重要ではない。好適な酸は、リン酸、硫酸および有機酸を含む。この撹拌は、窒素中の酸素の混合物でスパージしながら、約３０分から約６０分の間、約５０℃で継続される。このステップにおいて、酸素および炭化水素の爆発性混合物の形成を回避するように注意しなければならない。
【０１５７】
３．官能化ブロックコポリマーの膜またはフィルム
本開示の官能化ブロックコポリマーは、コーティングを含むフィルムまたは膜用の材料として特に適している。そのようなフィルムまたは膜は、
ａ）１種以上の非プロトン性有機溶媒を含む液相中に官能化ブロックコポリマーを含む組成物を用意し、
ｂ）組成物をキャストし、
ｃ）液相を蒸発させる
ことにより得ることができる。
【０１５８】
非プロトン性有機溶媒または溶媒混合物が、適切な均質性のコーティングまたはフィルムキャスト組成物を達成するのに十分な程度まで官能化ブロックコポリマーを溶解または分散させることができる限り、液相の性質および組成は一般に重要ではない。
【０１５９】
好適な非プロトン性有機溶媒は、例えば、４個から１２個の炭素原子を有する場合によってハロゲン化された炭化水素を含む。炭化水素は、直鎖、分岐状または単環式もしくは多環式であってもよく、直鎖、分岐状および単環式または多環式の、場合によって芳香族の炭化水素基、例えば、直鎖、分岐状または環式ペンタン、（モノ−、ジ−またはトリ−）メチルシクロペンタン、（モノ−、ジ−またはトリ−）エチルシクロペンタン、直鎖、分岐状または環式ヘキサン、（モノ−、ジ−またはトリ−）メチルシクロヘキサン、（モノ−、ジ−またはトリ−）エチルシクロヘキサン、直鎖、分岐状または環式ヘプタン、直鎖、分岐状または（単もしくは二）環式オクタン、２−エチルヘキサン、イソオクタン、ノナン、デカン、パラフィン系油、混合パラフィン系溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等を含んでもよい。
【０１６０】
いくつかの特定の実施形態において、非極性液相は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタンおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１種の溶媒を含み、シクロヘキサン、および／またはシクロペンタン、および／またはメチルシクロヘキサンが最も好ましい。
【０１６１】
さらなる具体的な実施形態において、非極性液相は、それぞれが好ましくはハロゲン化されていない少なくとも２種の非プロトン性溶媒により形成される。さらなる具体的な実施形態において、非極性液相は、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタン、ならびにシクロヘキサンおよび／またはメチルシクロヘキサンと混合されたそれらの混合物から選択される少なくとも１種の溶媒を含む。
【０１６２】
さらなる実施形態において、液相は、極性溶媒および１種の非極性溶媒から選択される少なくとも２種の溶媒で構成される。
【０１６３】
好ましくは、極性溶媒は、水、１個から２０個の炭素原子、好ましくは１個から８個の炭素原子、より好ましくは１個から４個の炭素原子を有するアルコール；１個から２０個の炭素原子、好ましくは１個から８個の炭素原子、より好ましくは１個から４個の炭素原子を有する、環式エーテルを含むエーテル；１個から２０個の炭素原子、好ましくは１個から８個の炭素原子、より好ましくは１個から４個の炭素原子を有するカルボン酸のエステル、硫酸のエステル、アミド、カルボン酸、無水物、スルホキシド、ニトリル、および環式ケトンを含むケトンから選択される。より具体的には、極性溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、置換および非置換フラン、オキセタン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、置換および非置換テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、硫酸メチル、硫酸ジメチル、二硫化炭素、ギ酸、酢酸、スルホ酢酸、無水酢酸、アセトン、クレゾール、クレオソール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水およびジオキサンから選択され、水、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、酢酸、スルホ酢酸、硫酸メチル、硫酸ジメチルおよびイソプロピルアルコールが、より好ましい極性溶媒である。
【０１６４】
好ましくは、非極性溶媒は、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トリエチルベンゼン、メチルシクロヘキサン、イソペンタンおよびシクロペンタンから選択され、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソペンタンおよびジクロロエタンが、最も好ましい非極性溶媒である。上述のように、方法は、２種以上の溶媒を使用する。
【０１６５】
これは、極性溶媒のみ、非極性溶媒のみ、または極性溶媒および非極性溶媒の組合せから選択される２種、３種、４種またはそれ以上の溶媒が使用され得ることを意味する。溶媒同士の比は、幅広く変動し得る。例えば、２種の溶媒を有する溶媒混合物において、比は、９９．９９：０．０１から０．０１：９９．９９の範囲となり得る。
【０１６６】
液相中の官能化ブロックコポリマーの濃度は、官能化ブロックコポリマーの性質、および溶媒または溶媒混合物の属性等の因子に依存する。一般に、ポリマー濃度は、官能化ブロックコポリマーの溶液または分散液の総重量を基準として、約１重量％．から約４０重量％、代替として約２重量％から約３５重量％、代替として約３重量％から約３０重量％の範囲内であり、または、約１重量％から約３０重量％、代替として約２重量％から約２５重量％、代替として約５重量％から約２０重量％の範囲内である。好適な範囲は、特定の組合せおよび範囲が共に列挙されていない場合であっても、指定された重量パーセンテージの任意の組合せを含むことが、当業者に理解される。
【０１６７】
組成物（ａ）を得るための官能化ブロックコポリマーの液相中の分散液または溶液は、例えば、必要量の官能化ブロックコポリマーおよび溶媒または溶媒混合物を、約２０℃から使用される溶媒（複数種可）の沸点までの温度で合わせることにより達成される。一般に、温度は、約２０℃から約１００℃、代替として約２０℃から約８０℃、代替として約２０℃から約６０℃、代替として約２５℃から約６５℃、代替として約２５℃から約６０℃の範囲内（例えば、約５０℃）である。十分な均質性の組成物を得るための分散または溶解時間は、温度、溶媒または溶媒混合物、ならびにポリマーの分子量およびＩＥＣに依存して、約１分未満から約２４時間以上の範囲内となり得る。
【０１６８】
フィルムまたは膜の品質は、組成物（ａ）の均質性により影響され得ることが、当業者に認識される。したがって、液相中の官能化ブロックコポリマーの混合は、有利には、当該技術分野において公知である好適な混合機器またはホモジナイザを用いて補助され得る。ほとんどの実施形態において、適切な均質性の組成物を得るために、従来の槽または管中混合手順が適している。いくつかの実施形態において、従来のホモジナイザにおいて組成物（ａ）を均質化することが有利となり得る。混合の完全性はまた、官能化ブロックコポリマーの濃度を減少させることにより促進され得ることが、当業者に認識される。好適な機器および濃度の選択は、一般に、生態的および経済的因子に依存する。
【０１６９】
組成物（ａ）は、一般に、約７０重量％までの固体含量を有し得るが、フィルムおよび膜は、必ずしも最高レベルの固体を有する組成物から調製されなくてもよい。しかしながら、固体レベルおよび濃度が可能な限り高い組成物（ａ）が、保存量および配送コストを最小限化するような保存または輸送に有利である。また、保存および／または輸送グレードの組成物（ａ）は、望ましくは、最終的な使用の前に、特定用途の目的に適した固体含量または粘度レベルまで希釈され得る。調製されるフィルムまたは膜の厚さ、および組成物を基板に塗布する方法が、通常は分散液の固体レベルおよび溶液の粘度を決定付ける。一般に、組成物（ａ）からフィルムまたは膜を調製する場合、固体含量は、１重量％から約６０重量％、好ましくは約５重量％から約５０重量％、または約１０重量％から約４５重量％である。
【０１７０】
本明細書に記載の用途のためのコーティングを含むフィルムおよび膜の厚さは重要ではなく、通常、フィルム、膜およびコーティングの標的となる用途に依存する。通常、フィルムおよび膜は、少なくとも約０．１μｍおよび最大で約１０００μｍの厚さを有してもよい。典型的には、厚さは、約０．５μｍから約２００μｍ、例えば約１μｍから約１００μｍ、または約１μｍから約３５μｍの範囲である。
【０１７１】
組成物（ａ）でコーティングされ得る基板は、天然および合成の織材料および不織材料、ならびにそのような材料の１種以上で作製された基板を含む。基板の形状および形態は、幅広く変動し得、繊維、フィルム、生地、皮および木製部品または構築物を含む。いくつかの実施形態において、基板は、例えばポリスルホン、ポリエチレン、ポリイミド等の微細孔合成材料である。
【０１７２】
本質的に、カーペット、および衣服、張替え、テント、日よけ等において使用される生地を含む任意の繊維状材料が、当業者に周知の方法により組成物（ａ）でコーティング、含浸、または別様に処理され得る。好適な生地は、織物、不織物、または編物を問わず、また天然、合成または再生を問わず、布、糸およびブレンドを含む。好適な生地の例は、酢酸セルロース、アクリル、毛、綿、ジュート、麻、ポリエステル、ポリアミド、再生セルロース（レーヨン）等を含む。
【０１７３】
そのようなコーティングされた物品を製造するために利用可能な方法は、原則的に当該技術分野において公知であり、例えば、スプレーコーティング、エレクトロコーティング、直接コーティング、転写コーティング、濾過、およびいくつかの異なるフィルムラミネーションプロセスを含む。直接コーティング法において、組成物（ａ）は、適切な基板上、通常は生地上にキャストされ、その後乾燥され、場合によって、例えば温度および滞留時間または処理量の制御条件下で硬化または架橋される。これは、基板上に官能化ブロックコポリマーを含むコーティング層を提供する。コーティング層は、典型的には非微細孔性である。
【０１７４】
この方法において、コーティング層は、基板上に直接提供されてもよく、または、基板は、１つ以上の追加の層、例えばポリマー層をその表面上に備えてもよい。例えば、水蒸気透過性タイまたはベースコートおよび中間層が、基板表面上に存在してもよい。例えば、基板は、発泡、微細孔または親水性ポリマーの層を有する生地であってもよい。したがって、いくつかのコーティング層（および／またはフィルム層）を有する多層コーティングが提供される。いくつかの実施形態において、官能化ブロックコポリマーを含むコーティング層が、最外層として提供される。
【０１７５】
転写コーティング法において、組成物（ａ）は、除去可能な剥離基板、例えば剥離紙上にキャストされ、次いで乾燥および場合によって硬化されて、剥離基板上にフィルムまたは膜を提供する。フィルムまたは膜は、典型的には非微細孔性である。剥離基板は、例えば、シリコン処理紙またはブランケットである。フィルムもしくは膜は、さらなる使用の前にこの形態で保存および／もしくは輸送されてもよく、または、保存もしくは使用前に剥離基板が除去されてもよい。
【０１７６】
次いで、フィルムまたは膜は、典型的には、熱エネルギーを使用して、または接着剤の層を使用することにより基板材料に結合され得る。接着剤の層は、フィルムもしくは膜、または基板材料、またはその両方に塗布されてもよい。接着剤層は、連続的または不連続的であってもよく、典型的には、発泡、微細孔または親水性ポリマー調合物を含む。剥離基板は、フィルムまたは膜の材料への塗布前または塗布後に除去される。
【０１７７】
上記の様式で、直接コーティング層および多層コーティングが生成され得る。例えば、材料に塗布されるフィルムは、事前に形成された多層フィルムであってもよく、および／または、本開示のフィルムの塗布前に追加の層が材料上に存在してもよい。これらの追加の層は、水蒸気透過性タイまたはベースコートおよび中間層であってもよい。したがって、多層フィルム、ならびに複数フィルム層（および／またはコーティング層）でコーティングされた材料が提供される。典型的には、本開示のポリマーを含むフィルム層が、最内層として提供される。
【０１７８】
本開示によるコーティングを含む１つ以上の内層と、従来のより疎水性の低い層との組合せは、異方性となり得、また水蒸気耐性に対する水蒸気流の方向性効果を示し得る。この効果は、二層および多層系において最も明らかであり、この効果の大きさは、材料の全体的通気性に関して顕著である。蒸気流がまず本開示によるフィルムを通して生じる場合、相乗効果が観察され得、これは、複合材に対する予測よりも低い水蒸気耐性の値をもたらす。逆に、まずより疎水性の低い層を通して生じる蒸気流は、本開示によるコーティングを含む層に対する弱体化効果を有し得、これは、予測よりも高い水蒸気耐性の値をもたらす。この水蒸気流に対する追加的な制御機能は、多層フィルム、コーティングされた布等の他の材料、および衣料品等の最終製品の設計に有益に組み込むことができる。
【０１７９】
４．官能化ブロックコポリマーの特性
官能化ブロックコポリマーを含む膜の特徴は、そのような膜がアニオンを選択的に輸送することである。これに関して、本明細書において開示された膜は、例えばＵＳ７，７３７，２２４において開示されているような、カチオンを輸送するスルホン化ブロックコポリマーを含む膜を補完する。
【０１８０】
アニオンおよびカチオン交換膜両方を組み合わせて含む用途においては、異なる膜が、例えば寸法安定性、強度、柔軟性等の特性において同様であることが理解される。本明細書において開示された膜は、例えばＵＳ７，７３７，２２４に記載のようなスルホン化ブロックコポリマーを含むカチオン選択膜に対する必要な類似性を有することが判明している。
【０１８１】
膜の硬さおよび柔軟性は、１つ以上の軟質Ｂブロックの量に対するＡおよびＤブロックのスチレン含量のバランスを取ることにより容易に調節され得る。スチレンの量が増加すると、官能化ブロックコポリマーはより硬くなり、より柔軟性ではなくなる。一方、ブロックＢの量が増加すると、官能化ブロックコポリマーはより可鍛性および柔軟性となる。
【０１８２】
官能化ブロックコポリマーの構造を調節することにより、驚異的な湿潤強度、膜を介した十分に制御された高い水および／またはアニオン輸送速度、有機および非極性液体およびガスに対する卓越したバリア特性、調整可能な柔軟性および弾性、制御された弾性係数、ならびに酸化および熱安定性を有する膜を生成することができる。膜は、メタノール輸送に対する良好な耐性およびメタノールの存在下での特性の良好な保持を有することが予測される。
【０１８３】
これらの膜は架橋されていないため、膜は、それらを溶媒中に再溶解し、得られた溶液を再キャストすることにより、再成形または再処理され得、それらはまた、様々なポリマー溶解プロセスを使用して再使用または再成形され得る。
【０１８４】
本開示による官能化ブロックコポリマーは、１００ｐｓｉを超える、好ましくは５００ｐｓｉを超えるＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従う湿潤引張強度、および１００重量％未満の膨潤性を有する。
【０１８５】
本発明の官能化ブロックコポリマーは、典型的には、５００ｐｓｉを超える、多くの場合約１０００ｐｓｉの湿潤引張強度を有する。さらに、本発明の官能化ブロックコポリマーは、０．３を超える、乾燥引張強度に対する湿潤引張強度の比率を有する。
【０１８６】
５．官能化ブロックコポリマーの用途
官能化ブロックコポリマーは、コポリマー特性に悪影響を及ぼさない他の構成成分とともに配合されてもよい。官能化ブロックコポリマーは、オレフィンポリマー、スチレンポリマー、親水性ポリマーおよびエンジニアリング熱可塑性樹脂を含む多様な他のポリマーと、イオン流体、天然油、香料等のポリマー液体および他の流体と、ならびにナノクレイ、炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン等の充填剤、およびタルク、シリカ等の従来の充填剤とブレンドされてもよい。
【０１８７】
さらに、官能化ブロックコポリマーは、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣから入手可能なスチレンブロックコポリマー等の従来のスチレン／ジエンおよび水素化スチレン／ジエンブロックコポリマーとブレンドされてもよい。例示的なスチレンブロックコポリマーは、直鎖状Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｉ−Ｓ、Ｓ−ＥＢ−Ｓ、Ｓ−ＥＰ−Ｓブロックコポリマーを含む。また、イソプレンおよび／またはブタジエンと共にスチレンに基づく放射状ブロックコポリマー、ならびに選択的水素化放射状ブロックコポリマーも含まれる。特に有用なのは、官能化ブロックコポリマーに対応する、前駆体ブロックコポリマー、または非官能化、非ハロゲン化ブロックコポリマーとのブレンドである。
【０１８８】
オレフィンポリマーは、例えば、エチレンホモポリマー、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマー、高衝撃耐性ポリプロピレン、ブチレンホモポリマー、ブチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、および他のアルファ−オレフィンコポリマーまたはインターポリマーを含む。代表的なポリオレフィンは、例えば、これらに限定されないが、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度または極低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む、実質的に直鎖状のエチレンポリマー、均一に分岐した直鎖状エチレンポリマー、不均一に分岐した直鎖状エチレンポリマーを含む。本明細書において含まれる他のポリマーは、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）アイオノマー、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、エチレン／環状オレフィンコポリマー、ポリプロピレンホモポリマーおよびコポリマー、プロピレン／スチレンコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、ポリブチレン、エチレン一酸化炭素インターポリマー（例えば、エチレン／一酸化炭素（ＥＣＯ）コポリマー、エチレン／アクリル酸／一酸化炭素ターポリマー等）である。本明細書において含まれるさらに他のポリマーは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびＰＶＣの他の材料とのブレンドである。
【０１８９】
スチレンポリマーは、例えば、結晶ポリスチレン、高衝撃耐性ポリスチレン、中衝撃耐性ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／アクリロニトリル／ブタジエン（ＡＢＳ）ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、スルホン化ポリスチレン、スルホン化スチレンブロックコポリマー、およびスチレン／オレフィンコポリマーを含む。代表的スチレン／オレフィンコポリマーは、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは２５重量％以上の共重合スチレンモノマーを含有する、実質的にランダムなエチレン／スチレンコポリマーである。それに対応して、代表的なスルホン化スチレンブロックコポリマーは、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは２５重量％以上のブロック共重合スチレンモノマーを含有する。スルホン化ポリスチレンおよびスルホン化スチレンブロックコポリマーのスルホン化度は、ポリマー鎖当たり１つのスルホン酸基から、スチレンポリマー単位当たり１つのスルホン酸基の範囲であってもよい。
【０１９０】
親水性ポリマーは、酸との相互作用に利用可能な電子対を有するものとして特徴付けられるポリマー塩基を含む。そのような塩基の例は、例えばポリエチレンアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリデン等のポリマーアミン；例えばポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ナイロン、ＡＢＳ、ポリウレタン等の窒素含有材料のポリマー類似体；ポリマーエーテル、エステル、およびアルコール等の酸素含有化合物のポリマー類似体；ならびに、例えばポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコール等のグリコール、ポリテトラヒドロフラン、エステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル等を含む）およびアルコール（ポリビニルアルコールを含む）、多糖類、およびデンプンと組み合わされた場合の酸−塩基水素結合相互作用を含む。使用され得る他の親水性ポリマーは、スルホン化ポリスチレンを含む。
【０１９１】
イオン液体等の親水性液体は、本発明のポリマーと組み合わされて、膨潤導電性フィルムまたはゲルを形成し得る。ＵＳ５，８２７，６０２およびＵＳ６，５３１，２４１に記載のもの等のイオン液体は、事前にキャストされた膜を膨潤させることにより、または膜をキャストする前、フィルムをコーティングする前または繊維を形成する前に溶媒系に添加することにより、官能化ブロックコポリマー内に導入されてもよい。
【０１９２】
追加構成成分として使用され得る例示的材料は、限定されることなく、（１）顔料、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、ろう、および流動促進剤；（２）微粒子、充填剤および油；ならびに（３）組成物の加工性および取り扱いを向上させるために添加される溶媒および他の材料を含む。
【０１９３】
顔料、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、ろうおよび流動促進剤は、官能化ブロックコポリマーと組み合わされて使用される場合、組成物の総重量を基準として１０重量％まで（この濃度を含む）の量、すなわち０重量％から１０重量％までの量で含まれてもよい。これらの構成成分の任意の１つ以上が存在する場合、それらは、約０．００１重量％から約５重量％、より好ましくは約０．００１重量％から約１重量％の量で存在してもよい。
【０１９４】
微粒子、充填剤および油は、組成物の総重量を基準として５０重量％まで（この濃度を含む）の量、すなわち０％から５０％の量で存在してもよい。これらの構成成分の任意の１つ以上が存在する場合、それらは、約５重量％から約５０重量％、好ましくは約７重量％から約５０重量％の量で存在してもよい。
【０１９５】
組成物の加工性および取り扱いを向上させるために添加される溶媒および他の材料の量は、多くの場合において、調合される特定の組成物、ならびに添加される溶媒および／または他の材料に依存することが、当業者に理解される。典型的には、そのような量は、組成物の総重量を基準として５０％を超えない。
【０１９６】
本明細書に記載の官能化ブロックコポリマーは、様々な用途および最終使用において使用され得、その特性プロファイルによって、官能化ブロックコポリマーは、水中に浸された場合の高い弾性率、良好な湿潤強度、良好な寸法安定性、良好な水およびイオン輸送特性、良好なメタノール耐性、容易なフィルムまたは膜形成、良好なバリア特性、制御された柔軟性および弾性、調節可能な硬さ、ならびに熱／酸化安定性を必要とする用途における材料として特に適したものとなる。
【０１９７】
本発明の一実施形態において、官能化ブロックコポリマーは、電気化学的用途、例えば燃料電池または酸化還元フローセル（セパレータ相）、燃料電池および酸化還元フローセルのアニオン交換膜、燃料電池、水電解槽（電解質）、酸バッテリー（電解質セパレータ）、スーパーキャパシタ（電解質）、金属回収プロセス用の分離セル（電解質バリア）、センサ（特に湿度感知用）等のためのものを含む電極アセンブリにおける使用のためのポリマーセメント内の金属含浸炭素粒子の分散において使用され得る。官能化ブロックコポリマーはまた、パーベーパレーションまたは脱塩膜として、および多孔質膜上のコーティングにおいて使用される。ガス輸送におけるその選択性によって、官能化ブロックコポリマーは、ガス分離用途に有用となる。さらに、官能化ブロックコポリマーは、防護服および通気性布地用途において使用されてもよく、膜、コーティングされた布、および貼り合わせた布は、様々な環境要素（風、雨、雪、化学的作用物質、生物学的作用物質）からの保護のバリアを提供し得ると共に、膜または布の片側から他方側に急速に水を移動させるその能力の結果として、ある快適性レベルを提供し得る、例えば発汗による水分を着用者の皮膚表面から膜もしくは布の外側に、またはそれとは逆に逃がすことを可能にする。そのような膜および布から作製された完全封止衣服は、煙、化学物質流出、または様々な化学的もしくは生物学的作用物質への曝露が考えられる緊急の現場において第１の応答者を保護し得る。生物学的危害への曝露の危険性がある医療用途、特に手術においても同様の必要性が生じる。これらの種類の膜から作られた手術用手袋およびドレープは、医療環境において有用となり得る他の用途である。これらの種類の膜から作られた物品は、四級化Ｓ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーが抗菌活性を有することを開示しているＶｉｎｏｄｈら、Ｊ．  Ｂｉｏｓｃｉ．  Ｔｅｃｈ．、１（１）、４５−５１（２００９）により報告されたように、抗細菌および／または抗ウイルスおよび／または抗菌特性を有し得る。個人衛生用途において、発汗による水蒸気を輸送すると共に、他の体液の漏出に対するバリアを提供しつつ、湿潤環境における強度特性を維持する、本発明の膜または布が有利である。おむつおよび成人用失禁構造物におけるこれらの種類の材料の使用は、既存の技術に対する改善となる。
【０１９８】
したがって、いくつかの実施形態において、本明細書に記載の官能化ブロックコポリマーは、湿潤または水中環境において使用される水蒸気輸送膜用の材料として特に使用される。そのような膜は、例えば、燃料電池、濾過デバイス、湿度を制御するためのデバイス、正電気透析用デバイス、逆電気透析用デバイス、浸透圧発電用デバイス、正浸透用デバイス、逆浸透用デバイス、水を選択的に添加するためのデバイス、水を選択的に除去するためのデバイス、電気吸着脱イオン用デバイス、分子濾過用デバイス、水から塩を除去するためのデバイス、水圧破砕用途からの生成水を処理するためのデバイス、イオン輸送用途のためのデバイス、水の軟化のためのデバイス、およびバッテリーにおいて有用である。
【０１９９】
いくつかの実施形態において、官能化ブロックコポリマーは、少なくとも１つのアノード、少なくとも１つのカソードおよび１つ以上の膜を備える電気脱イオンアセンブリ用の膜において、特に有利に使用される。電気脱イオンアセンブリは、特に、脱塩セルを含む。脱塩セルの例示的な描写は、図４に記載されている。
【０２００】
電気駆動脱塩用途において有用となるためには、負に帯電した電極に引き付けられるイオンを輸送するために、カチオンを輸送する膜が必要である。この膜は、アニオンを排除しなければならない（カチオン膜）。各セルはまた、正に帯電した電極の方向にアニオンを輸送する膜（アニオン膜）を必要とする。アニオン膜はカチオンを輸送しないことが重要であり、これらのデバイスにおける電気の効率的使用には、アニオンに対する高レベルの選択性が重要である。電気的特性においてカチオン膜に十分に適合していることに加えて、アニオン膜はまた、機械的特性においても同様にカチオン膜と同様でなければならない。
【０２０１】
いくつかの実施形態において、官能化ブロックコポリマーを含む膜は、アニオン膜として特に適している。具体的用途において、官能化ブロックコポリマーを含むアニオン膜は、少なくとも１つのカチオン膜と有利に対となり得る。
【０２０２】
官能化ブロックコポリマーを含むアニオン膜と対となるのに適している具体的なカチオン膜は、少なくとも２つのポリマー末端ブロックＥおよび少なくとも１つのポリマー内部ブロックＦを含むスルホン化ブロックコポリマーを含むカチオン交換膜であり、各Ｅブロックは、スルホン酸またはスルホン化エステル官能基を本質的に含有せず、各Ｆブロックは、スルホン化され易いポリマー単位を含み、スルホン化され易いポリマー単位の数を基準として、約１０ｍｏｌ％から約１００ｍｏｌ％のスルホン酸またはスルホン酸エステル官能基を含む。そのようなカチオン交換膜は、好ましくは、ＵＳ７，７３７，２２４において一般的および具体的に説明されるようなスルホン化ブロックコポリマーを含む。
【０２０３】
以下の実施例は、例示のみを意図し、決して本発明の範囲を限定することを意図せず、またそのように解釈されるべきではない。
【実施例】
【０２０４】
ｐ−ＶＢＰおよびｐ−ＶＢＰｙｒを有する官能化ブロックコポリマー
表１の例１〜１０に関して、溶媒としてのシクロヘキサン中で２５−７０℃の温度でアニオン重合を行ったが、ｐ−ＶＢＰを含む例は、リチウム系開始剤を使用して２５℃（すなわち室温）で重合させた。官能化ブロックコポリマーは、Ｄブロックについてはｐ−ＶＢＰまたはｐ−ＶＢＰｙｒから、Ｂブロックについてはイソプレン（ＩＰＭ）から、およびＡブロックについてはスチレン（Ｓ）から重合させた。表１の例１〜１０に示されるように、カップリング後にペンタブロック構成を有する官能化ブロックコポリマー（すなわち（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎＸ）が調製された。
【０２０５】
例１〜１０のそれぞれにおいて、最初の３つのブロックは、重合に続いて、カップリング剤ＤＶＢを３：１のＤＶＢ対Ｌｉの比で添加することにより、カップリング反応させた。それぞれの場合において、ＩＰＭブロックは、８％の３，４−付加含量（ビニル含量）を有する。表１中、全ての分子量は、見かけの分子量として記載されている。分子量の測定に関して、高塩基性ｐ−ＶＢＰｙｒセグメントは、ＧＰＣカラムとの高い相互作用をもたらし、結果として、予測される実際の値と比較して見かけの分子量を低減する効果を有すると考えられる。ＶＢＰは、同様であるがはるかに小さい効果を有する。
【０２０６】
重合後の例１〜１０におけるブロックコポリマーのそれぞれを、シクロヘキサン／トルエン１：１中の７０〜８０℃での臭化ベンジルとの化学量論的反応により成功裏に四級化した。四級化反応における固体含量は、全体の約７〜８％であった。
【０２０７】
さらに、ｐ−ＶＢＰ含有ブロックコポリマーに対して、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）およびグリシドキシプロピルトリメチレンシラン（ＧＰＴＳ）を含むいくつかのカップリング剤を試験したが、例１１〜１２により示されるように、カップリングは効果的ではなかった。しかしながら、驚くべきことに、例１〜２に示されるように、ＤＶＢがカップリング剤として適用されると、カップリングが生じ、カップリング効率は約７０〜８０％であり、ｎ＝２〜３の分岐を有する。例１〜２において、ＤＶＢカップリングを促進するために、ＶＢＰ末端ブロックを、少量のイソプレンでキャッピングした。
【０２０８】
【表２】
2016023311.tif 000018
【０２０９】
ｐ−ＶＢＭを有する官能化ブロックコポリマー
表２に示されるさらなる例１３において、モノマーｐ−ＶＢＭを含む重合を行って、Ｄブロックとしてｐ−ＶＢＭを、ＢブロックとしてＩＰＭを、およびＡブロックとしてＳを有するペンタブロックＡ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａを生成した。
【０２１０】
【表３】
2016023311.tif 000019
【０２１１】
特に、例１３は、カップリング剤の添加なしでカップリング反応を生じた。したがって、例１３は、中間ブロックとしてｐ−ＶＢＭを有し、ｎ＝２〜３の分岐を有する、自己カップリングしたペンタブロック構造をもたらした。
【０２１２】
官能化Ｄブロックと共に、軟質ＩＰＭブロックおよび硬質Ｓブロックを含有することにより、過度に脆性とはならずに機械的強度を含む特性の良好なバランスを有するブロックコポリマーが得られる。したがって、Ｄブロックの四級化により、そのようなペンタブロック構造は、ＡＥＭ用途を含む広範な用途における使用に有益および安定となる。
【０２１３】
実施例８：仮想実施例
本発明の膜を、官能性モノマーのアニオン重合により重合したポリマーから調製する。
【０２１４】
アニオン重合グレードの溶媒、モノマーおよびリチウムアルキル開始剤を使用して、ならびに標準アニオン重合技術を使用して、１０リットルの水冷反応器内で５０℃に加熱された８リットルのシクロヘキサンを、１０ｍｅｑ．のｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ；シクロヘキサン中１Ｍ溶液）で処理する。約１５０ｇのスチレンモノマーＳを添加すると、約１５，０００ｇ／モルの分子量（ＭＷ）の第１のポリマーブロックが得られる。重合の開始は、赤橙色への溶液の色の変化、および重合溶液の温度の穏やかな上昇により認識される。スチレンモノマーの重合の完了後、約１００ｇのイソプレンＩｐを添加すると、約２５，０００ｇ／ｍｏｌの総ＭＷを有するリビング２ブロックコポリマーが得られる。イソプレンの重合は、溶液の色をやや黄色に変化させる。イソプレン重合が完了したら、約１５０のピペリジルメチル官能化スチレンモノマー（ｐＰＭＳ；ｐ−クロロメチルスチレンをピペリジンと反応させることにより調製される）を添加すると、約４０，０００ｇ／モルＭＷの全３ブロックコポリマーが得られる。官能化モノマーの添加は、リビング重合溶液の色の明確な赤色への変化を誘導する。コポリマーの第３のブロックの重合が完了したら、カップリング剤である０．４ｍｅｑのテトラメトキシシランを重合溶液に添加し、反応を５０℃で４時間進行させる。ゲル透過クロマトグラフィーによるポリマー生成物の分析では、ポリマー鎖の少なくとも８０％がカップリングして、直鎖状５ブロックコポリマー（Ｓ−Ｉｐ−ｐＰＭＳ）２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ならびに関連した分岐状ポリマー（Ｓ−Ｉｐ−ｐＰＭＳ）３−ＳｉＯＭｅおよび（Ｓ−Ｉｐ−ｐＰＭＳ）４−Ｓｉが得られることが示される。官能性モノマーの組み込みは、１Ｈ−ＮＭＲ技術を使用して定量的にアッセイされる。
【０２１５】
生成物溶液を、シリコン処理マイラー基板上にキャストする。溶液の揮発性構成成分の蒸発により、薄い、厚さ約１ミルの均一膜が得られる。膜は、ブロックコポリマーの官能性モノマー構成成分を含有する相、ならびにブロックコポリマーのスチレンおよびイソプレン構成成分を含有する別個の相を有する、分離したミクロ相である。
【０２１６】
膜を、ネオ−ペンチルブロミドのアルコール溶液中に一晩浸漬する。生成物膜は、ネオ−ペンチルブロミド試薬とブロックコポリマーのｐＰＭＳモノマーポーションにおける三級アミン置換基との反応により形成された、連続四級アンモニウムイオン含有相を含有する。膜のこの相は、水および塩化物イオン等の負電荷を有するイオンを効果的に輸送する。これは、Ｎａ＋等の正電荷を有するイオンの輸送を選択的に排除する。したがって、この相は、膜アニオン交換膜性能をもたらす。
【０２１７】
膜の共連続イオン不含相は、膜の強度特性をもたらす。膜は、湿潤または乾燥状態で試験された場合、１，０００ｐｓｉを超える引張強度を有すると推定される。このようにして、官能性モノマーのアニオン重合により、強い効果的なアニオン交換膜が調製され得る。
本開示の説明は、以下を含む。
【０２１８】
説明１：アミノ官能化ブロックコポリマーを調製するための方法であって、
不活性炭化水素溶媒中、開始剤の存在下で、
（ａ）少なくとも約２０℃の高い使用温度を有する硬質末端ブロックＡを重合するステップ、
（ｂ）最高で２０℃のＴｇを有する軟質内部ブロックＢを重合するステップ、
（ｃ）２０℃から６０℃の温度範囲で重合され得る複数のｐ−ビニルベンジルアミノ誘導体モノマーからブロックＤを重合するステップ、
を含み、これによって、ブロックＡ、ＢおよびＤを含むブロックポリマーまたはリビングブロックポリマーを形成する方法。
【０２１９】
説明２：
１つ以上の追加のブロックＡ、ＢもしくはＤをさらに重合させて、構成Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−ＡもしくはＡ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａを有するブロックポリマーを形成するステップ、または
カップリング剤により、ステップ（ａ）から（ｃ）により形成されたブロックポリマーをカップリングして、構成（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎＸまたは（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸ（式中、Ｘは、カップリング剤の残基であり、ｎは、２〜３０の整数である。）を有するブロックポリマーを形成するステップ
を含む、説明１に記載の方法。
【０２２０】
説明３：ブロックコポリマーが、カップリングされ、カップリング剤が、ジビニル芳香族化合物である、説明２に記載の方法。
【０２２１】
説明４：カップリング剤が、ジビニルベンゼンであり、ｎが、２〜３の整数である、説明３に記載の方法。
【０２２２】
説明５：各ブロックＡが、重合した（ｉ）エチレンモノマー；（ｉｉ）プロピレンモノマー、（ｉｉｉ）１つ以上のアルキル基により場合によって置換されたフェニル環を有するスチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマー、（ｉｖ）（メタ）アクリレートエステルモノマー、（ｖ）後に水素化される共役ジエンモノマー、ならびに（ｖｉ）（ｉ）から（ｖ）より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択され、
各ブロックＢが、重合した（ｉ）エチレンモノマー、（ｉｉ）Ｃ３−Ｃ８アルファ−オレフィンモノマー、（ｉｉｉ）イソブチレンモノマー、（ｉｖ）共役ジエンモノマー、（ｖ）（メタ）アクリレートエステルモノマー、（ｖｉ）ケイ素ポリマー、および（ｖｉｉ）（ｉ）から（ｖ）より選択されるモノマーの混合物からなる群から独立して選択され、重合した共役ジエンモノマーを含有するセグメントは、場合によって水素化されている、説明２に記載の方法。
【０２２３】
説明６：Ａブロックが、置換または非置換スチレンおよびアルファ−アルキルスチレンモノマーから形成され、Ｂブロックが、共役ジエンから形成される、説明５に記載の方法。
【０２２４】
説明７：ブロックＤ内のアミノ官能基が、第三級アミンである、説明１に記載の方法。
【０２２５】
説明８：ｐ−ビニルベンジルアミノ誘導体モノマーが、ｐ−ビニルベンジルピペリジン、ｐ−ビニルベンジルモルホリン、ｐ−ビニルベンジルジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジルピロリジン、ｐ−ビニルベンジル−ビス−（２−メトキシエチル）アミン、およびｐ−ビニルベンジルピペラジン、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、説明１に記載の方法。
【０２２６】
説明９：重合したブロックＤにおけるアミン官能基が、第四級アミンである、説明１に記載の方法。
【０２２７】
説明１０：第四級アミンが、ハロゲン化物対イオンを有する、説明９に記載の方法。
【０２２８】
説明１１：ブロックポリマーが、アニオン交換膜に提供される、説明１に記載の方法。
【０２２９】
説明１２：アミンが、飽和もしくは不飽和環式または芳香族アミンである、説明１に記載の方法。
【０２３０】
説明１３：ステップ（ｃ）の前に、ハロゲン化ｐ−ビニルベンジルをアミンと反応させることにより、ｐ−ビニルベンジルアミンモノマーが形成される、説明１に記載の方法。
【０２３１】
説明１４：ブロックＤが、平均して少なくとも１つの式（Ｉ）のアミノ官能化ポリマー単位
【０２３２】
【化１６】
2016023311.tif 000020
（式中、
Ｚは、窒素であり；
Ｒ１は、水素またはアルキルであり；
Ｒ２は、水素であり；
Ｒは、それぞれ独立して、水素でありまたは部分−（Ａ１−ＮＲａ）ｘＲｂもしくは−（Ａ１−ＯＲａ）ｘＲｂにより場合によって置換されたアルキルであり；または
２つのＲ基は、それらが結合しているＺと一緒になって、窒素または酸素から選択されるヘテロ環員により場合によって置換された環を形成し；
ｘは、１、２または３であり；
Ａ１は、１つ以上のメチルおよび／またはエチル基により場合によって置換された直鎖アルキレンであり；
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素またはアルキルである。）
または対応するオニウム塩を含む、説明１に記載の方法。
【０２３３】
説明１５：Ｚおよび２つのＲ部分が、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、１−アザビシクロ［２，２，２］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、モルホリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、カルバゾール、フェノキサジン、およびアゼピンからなる群から選択される環を形成する、説明１４に記載の方法。
【０２３４】
説明１６：Ｚおよび２つのＲ部分により形成された環が複数の窒素官能基を有する場合、Ｚおよび各窒素官能基は四級化される、説明１４に記載の方法。
【０２３５】
説明１７：Ｚおよび２つのＲ部分が、アルコキシアミンを形成する、説明１４に記載の方法。
【０２３６】
説明１８：Ｚおよび２つのＲ部分が、モルホリンを形成し、ブロックコポリマーが、自己カップリングし、カップリング剤残基を含有しない、説明１４に記載の方法。
【図１】
2016023311.tif 000021
【図２】
2016023311.tif 000022
【図３】
2016023311.tif 000023
【図４】
2016023311.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月31日(2015.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ官能化ブロックコポリマーを調製するための方法であって、
不活性炭化水素溶媒中、開始剤の存在下で、
（ａ）少なくとも約２０℃の高い使用温度を有する硬質末端ブロックＡを重合するステップ、
（ｂ）最高で２０℃のＴｇを有する軟質内部ブロックＢを重合するステップ、
（ｃ）１０℃から１００℃の温度範囲で重合され得る複数のｐ−ビニルベンジルアミノ誘導体モノマーからブロックＤを重合するステップ、および
自己カップリングまたはジビニルベンゼンカップリング剤の１つにより、ステップ（ａ）から（ｃ）により形成されたポリマーをカップリングして、構成（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎＸまたは（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸ（式中、Ｘは、カップリング剤の残基であり、ｎは、２〜３の整数である。）を有するブロックポリマーを形成するステップ
を含む方法。
【外国語明細書】
2016023311000001.pdf