(57)【要約】【課題】薄膜を基板上に形成する際に生成される副生成物を処理室外に排出する。【解決手段】基板に対して、第１の処理ガスを供給する工程と、前記基板に対して、第２の処理ガスを供給する工程と、前記基板に対して、前記第１の処理ガスおよび前記第２の処理ガスが反応することにより生成される副生成物と反応する第３の処理ガスを供給する工程と、を所定回数行うことにより、前記基板上に膜を形成する工程を有し、前記第１の処理ガスを供給する工程、前記第２の処理ガスを供給する工程および前記第３の処理ガスを供給する工程は、前記基板を室温以上４５０℃以下の所定温度に維持した状態で行い、前記第３の処理ガスを供給する工程は、前記第１の処理ガスを供給する工程および前記第２の処理ガスを供給する工程のうち少なくともいずれかと同時に行う。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に対して、第１の処理ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、第２の処理ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、前記第１の処理ガスおよび前記第２の処理ガスが反応することにより生成される副生成物と反応する第３の処理ガスを供給する工程と、
を所定回数行うことにより、前記基板上に膜を形成する工程を有し、
前記第１の処理ガスを供給する工程、前記第２の処理ガスを供給する工程および前記第３の処理ガスを供給する工程は、前記基板を室温以上４５０℃以下の所定温度に維持した状態で行い、
前記第３の処理ガスを供給する工程は、前記第１の処理ガスを供給する工程および前記第２の処理ガスを供給する工程のうち少なくともいずれかと同時に行う半導体装置の製造方法。
【請求項２】
基板に対して、第１の処理ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、第２の処理ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、前記第１の処理ガスおよび前記第２の処理ガスが反応することにより生成される副生成物と反応する第３の処理ガスを供給する工程と、
を所定回数行うことにより、前記基板上に膜を形成する工程を有し、
前記第１の処理ガスを供給する工程、前記第２の処理ガスを供給する工程および前記第３の処理ガスを供給する工程は、前記基板を室温以上４５０℃以下の所定温度に維持した状態で行い、
前記第３の処理ガスを供給する工程は、前記第１の処理ガスを供給する工程および前記第２の処理ガスを供給する工程のうち少なくともいずれかの後に行う半導体装置の製造方法。
【請求項３】
基板に対して、第１の処理ガスと第２の処理ガスとを時分割して所定回数供給する工程と、
前記基板に対して、前記第１の処理ガスおよび前記第２の処理ガスが反応することにより生成される副生成物と反応する第３の処理ガスを連続的に供給する工程と、
を行うことにより、前記基板上に膜を形成する工程を有し、
前記第１の処理ガスを供給する工程、前記第２の処理ガスを供給する工程および前記第３の処理ガスを供給する工程は、前記基板を室温以上４５０℃以下の所定温度に維持した状態で行い、
前記第１の処理ガスと前記第２の処理ガスを供給する工程は、前記第３の処理ガスを供給する工程と同時に行う半導体装置の製造方法。
【請求項４】
基板を収容する処理室と、
前記基板を加熱する加熱系と、
前記基板に対して、第１の処理ガスを供給する第１の処理ガス供給系と、
前記基板に対して、第２の処理ガスを供給する第２の処理ガス供給系と、
前記基板に対して、前記第１の処理ガスおよび前記第２の処理ガスが反応することにより生成される副生成物と反応する第３の処理ガスを供給する第３の処理ガス供給系と、
前記加熱系、前記第１の処理ガス供給系、前記第２の処理ガス供給系および前記第３の処理ガス供給系を制御して、
前記処理室に収容された基板に対して前記第１の処理ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記第２の処理ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記第３の処理ガスを供給する工程と、を所定回数行うことにより、前記基板上に膜を形成する処理を行い、前記第１の処理ガスを供給する処理、前記第２の処理ガスを供給する処理および前記第２の処理ガスを供給する処理は、前記基板を室温以上４５０℃以下の所定温度に維持した状態で行い、前記第３の処理ガスを供給する処理は、前記第１の処理ガスを供給する処理および前記第２の処理ガスを供給する処理のうち少なくともいずれかと同時に行うよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項５】
基板に対して、第１の処理ガスを供給する手順と、
前記基板に対して、第２の処理ガスを供給する手順と、
前記基板に対して、前記第１の処理ガスおよび前記第２の処理ガスが反応することにより生成される副生成物と反応する第３の処理ガスを供給する手順と、
を所定回数行うことにより、前記基板上に膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムであって、
前記第１の処理ガスを供給する手順、前記第２の処理ガスを供給する手順および前記第３の処理ガスを供給する手順を、前記基板を室温以上４５０℃以下の所定温度に維持した状態で行わせ、
前記第３の処理ガスを供給する手順を、前記第１の処理ガスを供給する手順および前記第２の処理ガスを供給する手順のうち少なくともいずれかと同時に行わせるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等のトランジスタを含む半導体装置では高集積化および高性能化に伴い、多種多様の膜の適用が検討されている。特に、金属膜がＭＯＳＦＥＴのゲート電極やＤＲＡＭキャパシタのキャパシタ電極膜として広く用いられている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−６７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、金属膜等の薄膜を基板上に形成する際、副生成物が生成されて成膜反応を阻害する要因となる場合がある。そして、それらの影響として成膜速度の低下や抵抗率上昇などの膜質低下を引き起こしてしまうことがある。
【０００５】
本発明の目的は、薄膜を基板上に形成する際に生成される副生成物を処理室外に排出することができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、
基板に対して、第１の処理ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、第２の処理ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、前記第１の処理ガスおよび前記第２の処理ガスが反応することにより生成される副生成物と反応する第３の処理ガスを供給する工程と、
を所定回数行うことにより、前記基板上に膜を形成する工程を有し、
前記第１の処理ガスを供給する工程、前記第２の処理ガスを供給する工程および前記第３の処理ガスを供給する工程は、前記基板を室温以上４５０℃以下の所定温度に維持した状態で行い、
前記第３の処理ガスを供給する工程は、前記第１の処理ガスを供給する工程および前記第２の処理ガスを供給する工程のうち少なくともいずれかと同時に行う半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、薄膜を生成する際に形成される副生成物を処理室外に排出することができる技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の第１の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図１に示す基板処理装置が有するコントローラの構成を示すブロック図である。
【図４】本発明の第１の実施形態における成膜シーケンスのタイムチャートを示す図である。
【図５】本発明の第２の実施形態における成膜シーケンスのタイムチャートを示す図である。
【図６】本発明の第３の実施形態における成膜シーケンスのタイムチャートを示す図である。
【図７】本発明の第４の実施形態における成膜シーケンスのタイムチャートを示す図である。
【図８】本発明の第５の実施形態における成膜シーケンスのタイムチャートを示す図である。
【図９】本発明の第６の実施形態におけるタイムチャートを示す図である。
【図１０】本発明の第７の実施形態におけるタイムチャートを示す図である。
【図１１】本発明の第８の実施形態における成膜シーケンスのタイムチャートを示す図である。
【図１２】本発明の第９の実施形態における成膜シーケンスのタイムチャートを示す図である。
【図１３】本発明の第１０の実施形態における成膜シーケンスのタイムチャートを示す図である。
【図１４】本発明の実施例のデータを示す図である。
【図１５】本発明の比較例のデータを示す図である。
【図１６】本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図１７】本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜本発明の第１の実施形態＞
以下、本発明の第１の実施形態について図１および図２を用いて説明する。基板処理装置１０は、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程である基板処理工程において使用される装置の一例として構成されている。
【００１０】
（１）処理炉の構成
処理炉２０２には加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は上方が閉塞された円筒形状に形成されている。
【００１１】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は耐熱性材料等（例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ））からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。
【００１２】
反応管２０３の下端には、ステンレス等の金属材料からなるマニホールド２０９が取り付けられている。マニホールド２０９は筒状に形成され、その下端開口は、ステンレス等の金属材料からなる蓋体としてのシールキャップ２１９により気密に閉塞される。反応管２０３とマニホールド２０９との間、および、マニホールド２０９とシールキャップ２１９との間には、それぞれシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。主に、反応管２０３、マニホールド２０９およびシールキャップ２１９により処理容器が構成され、この処理容器の内部に処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能なように構成されている。
【００１３】
シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【００１４】
基板保持具としてのボート２１７は、複数、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、耐熱性材料等（例えば石英やＳｉＣ）からなる。ボート２１７の下部には、耐熱性材料等（例えば石英やＳｉＣ）からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。ヒータ２０７は処理室２０１内に収容されたウエハ２００を所定の温度に加熱することができる。
【００１５】
処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０がマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０には、ガス供給ラインとしてのガス供給管３１０，３２０，３３０が、それぞれ接続されている。このように、処理炉２０２には３本のノズル４１０，４２０，４３０と、３本のガス供給管３１０，３２０，３３０とが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは３種類のガス（処理ガス、原料）をそれぞれ専用ラインで供給することができるように構成されている。
【００１６】
ガス供給管３１０，３２０，３３０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２，３３２，および開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０，３３０の先端部にはノズル４１０，４２０，４３０がそれぞれ連結（接続）されている。ノズル４１０，４２０，４３０は、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０の垂直部は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間に形成される円環状の空間に、反応管２０３の内壁に沿って上方（ウエハ２００の積載方向上方）に向かって立ち上がるように（つまりウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように）設けられている。すなわち、ノズル４１０，４２０，４３０は、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。
【００１７】
ノズル４１０，４２０，４３０の側面にはガスを供給する（噴出させる）ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａがそれぞれ設けられている。ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口している。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同じ開口ピッチで設けられている。
【００１８】
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル４１０，４２０，４３０を経由してガスを搬送し、ノズル４１０，４２０，４３０にそれぞれ開口されたガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、各ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後に残留するガス（残ガス）は、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００１９】
また、ガス供給管３１０，３２０，３３０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５１０，５２０，５３０がそれぞれ接続されている。キャリアガス供給管５１０，５２０，５３０にはＭＦＣ５１２，５２２，５３２およびバルブ５１４，５２４，５３４がそれぞれ設けられている。
【００２０】
上記構成における一例として、ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、原料ガスが、ＭＦＣ３１２，バルブ３１４，ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。原料ガスとしては、例えば金属元素であるチタン（Ｔｉ）を含むＴｉ含有原料である四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）が用いられる。ＴｉＣｌ４は、塩化物を含むハロゲン化物（ハロゲン系原料）であり、Ｔｉは遷移金属元素に分類されている。
【００２１】
ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、原料ガスと反応する反応ガスが、ＭＦＣ３２２，バルブ３２４，ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。反応ガスとしては、窒化・還元剤であって、例えば窒素（Ｎ）を含むＮ含有ガスであるアンモニア（ＮＨ３）が用いられる。
【００２２】
ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、ＭＦＣ３３２，バルブ３３４，ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給される。処理ガスとしては、原料ガスおよび反応ガスが反応することにより生成される副生成物と反応するような処理ガスであって、例えばピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）が用いられる。
【００２３】
キャリアガス供給管５１０，５２０，５３０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２，バルブ５１４，５２４，５３４，ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給される。
【００２４】
ここで、本明細書において、原料ガス（処理ガス）とは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態もしくは固体状態である原料を気化もしくは昇華することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」、「固体状態である固体原料」、「気体状態である原料ガス」、または、その複合を意味する場合がある。ＴｉＣｌ４等のように、常温常圧下で液体状態である液体原料や常温常圧下で固体状態である固体原料を用いる場合は、液体原料や固体原料を気化器、バブラもしくは昇華器等のシステムにより気化もしくは昇華して、原料ガス（ＴｉＣｌ４ガス等）として供給することとなる。
【００２５】
ガス供給管３１０，３２０，３３０から上述のような処理ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，３２０，３３０，ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，バルブ３１４，３２４，３３４により処理ガス供給系が構成される。ノズル４１０，４２０，４３０を処理ガス供給系に含めて考えてもよい。処理ガス供給系を、単にガス供給系と称することもできる。
【００２６】
ガス供給管３１０から処理ガスとしてＴｉ含有ガス（Ｔｉソース）を流す場合、主に、ガス供給管３１０，ＭＦＣ３１２，バルブ３１４によりＴｉ含有ガス供給系が構成される。ノズル４１０をＴｉ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｔｉ含有ガス供給系をＴｉ含有原料供給系と称することもでき、単にＴｉ原料供給系と称することもできる。ガス供給管３１０からＴｉＣｌ４ガスを流す場合、Ｔｉ含有ガス供給系をＴｉＣｌ４ガス供給系と称することもできる。ＴｉＣｌ４ガス供給系をＴｉＣｌ４供給系と称することもできる。また、Ｔｉ含有ガス供給系をハロゲン系原料供給系と称することもできる。
【００２７】
ガス供給管３２０から処理ガスとして窒化・還元剤を流す場合、主に、ガス供給管３２０，ＭＦＣ３２２，バルブ３２４により窒化・還元剤供給系が構成される。ノズル４２０を窒化・還元剤供給系に含めて考えてもよい。窒化・還元剤としてＮ含有ガス（Ｎソース）を流す場合、窒化・還元剤供給系をＮ含有ガス供給系と称することもできる。ガス供給管３２０からＮＨ３ガスを流す場合、Ｎ含有ガス供給系をＮＨ３ガス供給系と称することもできる。ＮＨ３ガス供給系をＮＨ３供給系と称することもできる。
【００２８】
ガス供給管３３０から処理ガスとしてＣ５Ｈ５Ｎ（ピリジン）を流す場合、主に、ガス供給管３３０，ＭＦＣ３３２，バルブ３３４によりＣ５Ｈ５Ｎガス供給系が構成される。ノズル４３０をＣ５Ｈ５Ｎガス供給系に含めて考えてもよい。
【００２９】
また、主に、キャリアガス供給管５１０，５２０，５３０，ＭＦＣ５１２，５２２，５３２，バルブ５１４，５２４，５３４によりキャリアガス供給系が構成される。キャリアガスとして不活性ガスを流す場合、キャリアガス供給系を不活性ガス供給系と称することもできる。この不活性ガスは、パージガスとしても作用することから不活性ガス供給系をパージガス供給系と称することもできる。
【００３０】
マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１は、ノズル４１０，４２０，４３０と同様に、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。排気管２３１は、図２に示すように、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル４１０，４２０，４３０と対向する位置に設けられている。この構成により、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、下方に向かって流れ、排気管２３１より排気されることとなる。処理室２０１内におけるガスの主たる流れが水平方向へ向かう流れとなるのは上述の通りである。
【００３１】
排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５，処理室２０１内の圧力を制御する圧力制御器（圧力制御部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３，真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。ＡＰＣバルブ２４３は、排気系の排気流路の一部を構成しており、圧力調整部として機能するだけではなく、排気系の排気流路を閉塞したり、さらには、密閉したりすることが可能な排気流路開閉部、すなわち、排気バルブとしても機能する。また、排気管２３１には、排気ガス中の反応副生成物や未反応の原料ガス等を捕捉するトラップ装置や排気ガス中に含まれる腐食性成分や有毒成分等を除害する除害装置が接続されている場合がある。主に、排気管２３１，ＡＰＣバルブ２４３，圧力センサ２４５により、排気系すなわち排気ラインが構成される。
なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。さらには、トラップ装置や除害装置を排気系に含めて考えてもよい。
【００３２】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０，４３０と同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００３３】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、タッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００３４】
記憶装置１２１ｃは、フラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００３５】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２，バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４，ＡＰＣバルブ２４３，圧力センサ２４５，真空ポンプ２４６，ヒータ２０７，温度センサ２６３，回転機構２６７，ボートエレベータ１１５等に接続されている。
【００３６】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピに従って、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作およびＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
【００３７】
コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、この外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態のコントローラ１２１を構成することができる。ただし、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
【００３８】
（２）基板処理工程
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に、例えばゲート電極を構成する金属膜を形成する工程の第1実施形態について図４を用いて説明する。金属膜を形成する工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００３９】
本実施形態の好適な成膜シーケンス（単にシーケンスとも称する）は、
ウエハ２００に対して、金属元素（例えばＴｉ）を含む第１の処理ガス（例えばＴｉＣｌ４ガス）を供給する工程と、
ウエハ２００に対して、第１の処理ガスとは異なる元素を含む窒化・還元剤としての第２の処理ガス（例えばＮＨ３ガス）を供給する工程と、
ウエハ２００に対して、第１の処理ガスおよび第２の処理ガスが反応することにより生成される副生成物と反応する第３の処理ガス（例えばＣ５Ｈ５Ｎガス）を供給する工程と、
を時分割して所定回数行うことにより、ウエハ２００上に金属膜として、金属窒化膜（例えばＴｉＮ膜）を形成する。
【００４０】
具体的には図４に示すシーケンスのように、ＴｉＣｌ４ガスとＣ５Ｈ５Ｎガスとを供給する工程と、ＮＨ３ガスとＣ５Ｈ５Ｎガスとを供給する工程と、を時分割して行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）を形成する。
【００４１】
本明細書において、「処理（もしくは工程、サイクル、ステップ等と称する）を所定回数行う」とは、この処理等を１回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、処理を１回以上行うことを意味する。図４は、各処理（サイクル）を２サイクル繰り返す例を示している。各処理等を行う回数は、最終的に形成されるＴｉＮ膜において必要とされる膜厚に応じて適宜選択される。すなわち、上述の各処理を行う回数は、目標とする膜厚に応じて決定される。
【００４２】
なお、本明細書において「時分割」とは時間的に分割（セパレート）されていることを意味している。例えば、本明細書において、各処理を時分割して行うとは、各処理を非同期、すなわち同期させることなく行うことを意味している。言い換えると、各処理を間欠的（パルス的）かつ交互に行うことを意味している。つまり、各処理で供給される処理ガスは、互いに混合しないように供給されることを意味している。各処理を複数回行う場合は、各処理で供給される処理ガスは、互いに混合しないよう交互に供給される。
【００４３】
また、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００４４】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００４５】
なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
【００４６】
また、本明細書において「金属膜」という用語は、金属原子を含む導電性の物質で構成される膜（単に導体膜とも称する）を意味し、これには、導電性の金属窒化膜（メタルナイトライド膜）、導電性の金属酸化膜（メタルオキサイド膜）、導電性の金属酸窒化膜（メタルオキシナイトライド膜）、導電性の金属酸炭化膜（メタルオキシカーバイド膜）、導電性の金属複合膜、導電性の金属合金膜、導電性の金属シリサイド膜（メタルシリサイド膜）、導電性の金属炭化膜（メタルカーバイド膜）、導電性の金属炭窒化膜（メタルカーボナイトライド膜）等が含まれる。なお、ＴｉＮ膜（チタン窒化膜）は導電性の金属窒化膜である。
【００４７】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介してマニホールド２０９の下端開口を閉塞した状態となる。
【００４８】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
【００４９】
（ＴｉＮ膜形成ステップ）
続いて、ＴｉＮ膜を形成する第１実施形態を説明する。ＴｉＮ膜形成ステップは、以下に説明するＴｉＣｌ４ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ３ガス供給ステップおよびＣ５Ｈ５Ｎガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを含む。
【００５０】
（ＴｉＣｌ４ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガス供給ステップ）
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内にＴｉＣｌ４ガスを流す。ガス供給管３１０内を流れたＴｉＣｌ４ガスはＭＦＣ３１２により流量調整されてノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。同時にバルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内にＣ５Ｈ５Ｎガスを流す。ガス供給管３３０内を流れたＣ５Ｈ５ＮガスはＭＦＣ３３２により流量調整されてノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００５１】
このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＴｉＣｌ４ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５１４およびバルブ５３４を開き、キャリアガス供給管５１０，５３０内にＮ２ガスを流す。キャリアガス供給管５１０，５３０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５１２，５３２により流量調整されてＴｉＣｌ４ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４２０内へのＴｉＣｌ４ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガスの侵入を防止するために、バルブ５２４を開き、キャリアガス供給管５２０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３２０，ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００５２】
処理室２０１内の圧力は、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力であって例えば６０Ｐａとする。ＭＦＣ３１２で制御するＴｉＣｌ４ガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量であって例えば１００ｓｃｃｍとする。ＭＦＣ３３２で制御するＣ５Ｈ５Ｎガスの供給流量は、例えば１〜４０００ｓｃｃｍの範囲内の流量であって例えば１０００ｓｃｃｍとする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量であって例えば１０００ｓｃｃｍとする。ＴｉＣｌ４ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．１〜３０秒の範囲内の時間であって例えば１０秒とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば室温〜４５０℃の範囲内の温度となるような温度であって、好ましくは室温〜４００℃の範囲内の温度であって、例えば３５０℃に設定する。処理室２０１内に流しているガスはＴｉＣｌ４ガスおよびＣ５Ｈ５ＮガスとＮ２ガスのみであり、ＴｉＣｌ４ガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）の最表面上に、例えば、１原子層未満から数原子層程度の厚さのＴｉ含有層が形成される。なお、ＴｉＣｌ４ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガスを同時に供給する場合は、ＮＨ３ガスを供給することにより生成される副生成物であるＨＣｌ等が処理室内に残留している２サイクル目（２ｎｄサイクル）以降において特に有効である。
【００５３】
Ｔｉ含有層は理想的にはＴｉ層であることが望ましいが、Ｔｉ（Ｃｌ）層が主たる要素となる場合がある。なお、Ｔｉ層はＴｉにより構成される連続的な層の他、不連続な層も含む。すなわち、Ｔｉ層はＴｉにより構成される１原子層未満から数原子層程度の厚さのＴｉ堆積層を含む。Ｔｉ（Ｃｌ）層はＣｌを含むＴｉ含有層であって、Ｃｌを含むＴｉ層であってもよいし、ＴｉＣｌ４の吸着層であってもよい。
【００５４】
Ｃｌを含むＴｉ層とは、Ｔｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＴｉ薄膜をも含む総称である。Ｔｉにより構成されＣｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＴｉ薄膜という場合もある。Ｃｌを含むＴｉ層を構成するＴｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。
【００５５】
ＴｉＣｌ４の吸着層は、ＴｉＣｌ４分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＴｉＣｌ４の吸着層は、ＴｉＣｌ４分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＴｉＣｌ４の吸着層を構成するＴｉＣｌ４分子は、ＴｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＴｉＣｌ４の吸着層は、ＴｉＣｌ４の物理吸着層であってもよいし、ＴｉＣｌ４の化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
【００５６】
ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。Ｔｉ（Ｃｌ）層は、Ｃｌを含むＴｉ層とＴｉＣｌ４の吸着層との両方を含み得る。ただし、上述の通り、Ｔｉ（Ｃｌ）層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととする。この点は後述の例についても同様である。
【００５７】
（残留ガス除去ステップ）
Ｔｉ含有層が形成された後、バルブ３１４およびバルブ３３４を閉じ、ＴｉＣｌ４ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層の形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガスを処理室２０１内から排除する。すなわち、Ｔｉ含有層が形成されたウエハ２００が存在する空間に残留する未反応もしくはＴｉ含有層の形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガスを除去する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層の形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００５８】
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップにおいて悪影響が生じることはない。処理室２０１内へ供給するＮ２ガスの流量を大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ２ガスを供給することで、その後のステップにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００５９】
（ＮＨ３ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガス供給ステップ）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内にＮＨ３ガスを流す。ガス供給管３２０内を流れたＮＨ３ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整されてノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、ＮＨ３ガスが供給されることとなる。この時同時にバルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内にＣ５Ｈ５Ｎガスを流す。ガス供給管３３０内を流れたＣ５Ｈ５Ｎガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整されてノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、Ｃ５Ｈ５Ｎガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＮＨ３ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５２４およびバルブ５３４を開き、キャリアガス供給管５２０およびキャリアガス供給管５３０内にＮ２ガスを流す。キャリアガス供給管５２０内およびキャリアガス供給管５３０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５２２およびＭＦＣ５３２により流量調整されてＮＨ３ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０内へのＮＨ３ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガスの侵入を防止するために、バルブ５１４を開き、キャリアガス供給管５１０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０，ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００６０】
ＮＨ３ガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力であって例えば６０Ｐａとする。ＭＦＣ３２２で制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１〜２００００ｓｃｃｍの範囲内の流量であって例えば１００００ｓｃｃｍとする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量であって例えば１０００ｓｃｃｍとする。ＮＨ３ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．１〜６０秒の範囲内の時間であって例えば３０秒とする。このときのヒータ２０７の温度は、ＴｉＣｌ４ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガス供給ステップと同様の温度に設定する。
【００６１】
このとき処理室２０１内に流しているガスは、ＮＨ３ガスおよびＣ５Ｈ５ＮガスとＮ２ガスのみである。ＮＨ３ガスは、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップでウエハ２００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と置換反応する。置換反応の際には、Ｔｉ含有層に含まれるＴｉとＮＨ３ガスに含まれるＮとが結合してＮがＴｉ含有層に吸着するとともに、Ｔｉ含有層に含まれる塩素（Ｃｌ）の多くがＮＨ３ガスに含まれる水素（Ｈ）と結合してＴｉ含有層の中から引き抜かれたり脱離したりすることにより、塩化物であるＨＣｌ或いはＮＨｘＣｌ等の反応副生成物（副生成物、不純物と称する場合もある）としてＴｉ含有層から分離する。これにより、ウエハ２００上にＴｉとＮとを含む層（以下、単にＴｉＮ層とも称する）が形成される。この時に分離した塩化物であるＨＣｌ等の副生成物が、Ｃ５Ｈ５Ｎガスと反応して塩（えん）を形成し、ＨＣｌを塩（えん）の形で排出することが可能となる。
【００６２】
（残留ガス除去ステップ）
ＴｉＮ層が形成された後、バルブ３２４およびバルブ３３４を閉じて、ＮＨ３ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ層形成に寄与した後の、ＮＨ３ガスや塩（えん）なった副生成物を処理室２０１内から排除する。すなわち、ＴｉＮ層が形成されたウエハ２００が存在する空間に残留する未反応もしくはＴｉＮ層形成に寄与した後のＮＨ３ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガスや副生成物を除去する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ層形成に寄与した後のＮＨ３ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガスや副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００６３】
このとき、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様に、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。
【００６４】
（所定回数実施）
上述したＴｉＣｌ４ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ３ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを順に時分割して行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、ＴｉＣｌ４ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ３ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガス供給ステップ、残留ガス除去ステップの処理を１サイクルとして、これらの処理をｎサイクル（ｎは１以上の整数）だけ実行することにより、ウエハ２００上に、所定の厚さ（例えば０．１〜１０ｎｍ）のＴｉＮ膜を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
【００６５】
（パージおよび大気圧復帰）
所定膜厚のＴｉＮ膜をした後、バルブ５１４，５２４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５２０，５３０のそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００６６】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から処理室２０１の外部に搬出（ボートアンロード）される。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【００６７】
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【００６８】
本実施形態においては、基板を室温以上４５０℃以下の温度に維持した状態で、ＴｉＣｌ４とＣ５Ｈ５Ｎを同時に供給→残留ガス除去→ＮＨ３とＣ５Ｈ５Ｎを同時に供給→残留ガス除去というサイクルを１サイクルとし、所定サイクル繰返すことにより、ＴｉＮ膜を形成し、その際に分離した塩化物としてのＨＣｌ等の副生成物を塩の形で排出することから、
（１）反応副生成物であるＨＣｌやＮＨｘＣｌが基板に再付着することによる処理ガス（ＴｉＣｌ４やＮＨ３）の基板表面吸着阻害要因を低減することができる。
（２）ＮＨ３を供給する際、反応副生成物であるＨＣｌとＮＨ３が反応してしまうことを抑制し、供給したＮＨ３を効率よく成膜プロセスに使用することができる。また、ＴｉＣｌ４を供給する際は、特に反応副生成物が生成される２サイクル目以降において有効である。
（３）残留するＣｌを低減することができるため、Ｃｌにより抵抗率が高くなってしまうことを抑制することができる。
（４）処理ガスの吸着阻害要因を排除することにより成膜レートを増加させることができる。
といった効果を奏する。
【００６９】
＜本発明の第２の実施形態＞
第１の実施形態では、ＴｉＮ膜を、ＴｉＣｌ４ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガスとを同時に供給し、ＮＨ３ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガスとを同時に供給して形成する例について説明した。本実施形態では、ＴｉＣｌ４ガスを供給し、ＮＨ３ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガスとを同時に供給してＴｉＮ膜を形成する例について、図５を用いて説明する。第１の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第１の実施形態と異なる部分について以下に説明する。
【００７０】
本実施形態の好適なシーケンスでは、
ウエハ２００に対して、第１の処理ガスとして、例えばＴｉＣｌ４ガスを供給し、
第２の処理ガスとして、例えばＮＨ３と、第１の処理ガスおよび前記第２の処理ガスが反応することにより生成される副生成物と反応する第３の処理ガスとして、例えばＣ５Ｈ５Ｎガスとを同時に供給するサイクルを所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ上に金属膜であるＴｉＮ膜を形成する。
【００７１】
本実施形態では、ＴｉＮ膜形成ステップにおいて、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ３ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを順に時分割してｎ回（ｎは１以上の整数）行う点で第１の実施形態と異なるが、各ステップにおける処理手順、処理条件は第１の実施形態のそれらと実質的に同様である。
【００７２】
本実施形態においては、基板を室温以上４５０℃以下の温度に維持した状態で、ＴｉＣｌ４を供給→残留ガス除去→ＮＨ３とＣ５Ｈ５Ｎを同時に供給→残留ガス除去というサイクルを１サイクルとし、所定サイクル繰返すことにより、ＴｉＮ膜を形成し、その際に分離した塩化物としてのＨＣｌ等の副生成物を塩（えん）の形で排出することから、
（１）反応副生成物であるＨＣｌやＮＨｘＣｌが基板に再付着することによる処理ガス（ＴｉＣｌ４やＮＨ３）の基板表面吸着阻害要因を低減することができる。
（２）ＮＨ３を供給する際、反応副生成物であるＨＣｌとＮＨ３が反応してしまうことを抑制し、供給したＮＨ３を効率よく成膜プロセスに使用することができる。
（３）残留するＣｌを低減することができるため、Ｃｌにより抵抗率が高くなってしまうことを抑制することができる。
（４）処理ガスの吸着阻害要因を排除することにより成膜レートを増加させることができる。
といった効果を奏する。
【００７３】
＜本発明の第３の実施形態＞
本実施形態では、ＴｉＣｌ４ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガスとを同時に供給し、ＮＨ３ガスを供給してＴｉＮ膜を形成する例について、図６を用いて説明する。第１の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第１の実施形態と異なる部分について以下に説明する。
【００７４】
本実施形態の好適なシーケンスでは、
ウエハ２００に対して、第１の処理ガスとして、例えばＴｉＣｌ４ガスと、第１の処理ガスおよび第２の処理ガスが反応することにより生成される副生成物と反応する第３の処理ガスとして、例えばＣ５Ｈ５Ｎガスとを同時に供給し、第２の処理ガスとして、例えばＮＨ３ガスとを供給するサイクルを所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ上に金属膜であるＴｉＮ膜を形成する。
【００７５】
本実施形態では、ＴｉＮ膜形成ステップにおいて、ＴｉＣｌ４ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを順に時分割してｎ回（ｎは１以上の整数）行う点で第１の実施形態と異なるが、各ステップにおける処理手順、処理条件は第１の実施形態のそれらと実質的に同様である。
【００７６】
本実施形態においては、基板を室温以上４５０℃以下の温度に維持した状態で、ＴｉＣｌ４およびＣ５Ｈ５Ｎガスを同時に供給→残留ガス除去→ＮＨ３供給→残留ガス除去というサイクルを１サイクルとし、所定サイクル繰返すことにより、ＴｉＮ膜を形成し、その際に分離した塩化物としてのＨＣｌ等の副生成物を塩（えん）の形で排出することから、
（１）反応副生成物であるＨＣｌやＮＨｘＣｌが基板に再付着することによる処理ガス（ＴｉＣｌ４やＮＨ３）の基板表面吸着阻害要因を低減することができる。
（２）ＴｉＣｌ４を供給する際、特に反応副生成物が生成される２サイクル目以降において有効である。
（３）残留するＣｌを低減することができるため、Ｃｌにより抵抗率が高くなってしまうことを抑制することができる。
（４）処理ガスの吸着阻害要因を排除することにより成膜レートを増加させることができる。
といった効果を奏する。
【００７７】
＜本発明の第４の実施形態＞
本実施形態では、ＴｉＣｌ４ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガスとを同時に供給し、ＮＨ３ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガスとを同時に供給してＴｉＮ膜を形成する例であるが、更に詳細について、図７を用いて説明する。第１の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第１の実施形態と異なる部分について以下に説明する。
【００７８】
本実施形態の好適なシーケンスでは、
ウエハ２００に対して、第１の処理ガスおよび第２の処理ガスが反応することにより生成される副生成物と反応する第３の処理ガスとして、例えばＣ５Ｈ５Ｎガスを供給開始し、供給を終了する前に、第１の処理ガスとして、例えばＴｉＣｌ４ガスを供給開始しかつ供給を終了し、
第１の処理ガスおよび第２の処理ガスが反応することにより生成される副生成物と反応する第３の処理ガスであるＣ５Ｈ５Ｎガスを供給開始し、供給を終了する前に、第２の処理ガスとして、例えばＮＨ３ガスを供給開始しかつ供給を終了するサイクルを所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ上に金属膜であるＴｉＮ膜を形成する。
【００７９】
本実施形態では、ＴｉＮ膜形成ステップにおいて、ＴｉＣｌ４ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ３ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを順に時分割してｎ回（ｎは１以上の整数）行う際に、ＴｉＣｌ４ガス、ＮＨ３ガスの供給時間よりもＣ５Ｈ５Ｎガスの供給時間をそれぞれ長くする点で第１の実施形態と異なるが、各ステップにおける処理手順、処理条件は第１の実施形態のそれらと実質的に同様である。
【００８０】
本実施形態により、
（１）反応副生成物であるＨＣｌやＮＨｘＣｌが基板に再付着することによる処理ガス（ＴｉＣｌ４やＮＨ３）の基板表面吸着阻害要因を低減することができる。
（２）ＮＨ３を供給する際、反応副生成物であるＨＣｌとＮＨ３が反応してしまうことを抑制し、供給したＮＨ３を効率よく成膜プロセスに使用することができる。また、ＴｉＣｌ４を供給する際は、特に反応副生成物が生成される２サイクル目以降において有効である。
（３）残留するＣｌを低減することができるため、Ｃｌにより抵抗率が高くなってしまうことを抑制することができる。
（４）処理ガスの吸着阻害要因を排除することにより成膜レートを増加させることができる。
といった効果を奏する。
【００８１】
＜本発明の第５の実施形態＞
本実施形態では、ＴｉＣｌ４ガスを供給し、ＮＨ３ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガスとを同時に供給してＴｉＮ膜を形成する例であるが、更に詳細について、図８を用いて説明する。第１の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第１の実施形態と異なる部分について以下に説明する。
【００８２】
本実施形態の好適なシーケンスでは、
ウエハ２００に対して、第１の処理ガスとして、例えばＴｉＣｌ４ガスを供給開始し、
第１の処理ガスおよび第２の処理ガスが反応することにより生成される副生成物と反応する第３の処理ガスとして、例えばＣ５Ｈ５Ｎガスを供給開始し、供給を終了する前に、第２の処理ガスとして、例えばＮＨ３ガスを供給開始し、かつ供給を終了するサイクルを所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ上に金属膜であるＴｉＮ膜を形成する。
【００８３】
本実施形態では、ＴｉＮ膜形成ステップにおいて、基板を室温以上４５０℃以下の温度に維持した状態で、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ３ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを順に時分割してｎ回（ｎは１以上の整数）行う際に、ＮＨ３ガスの供給時間よりもＣ５Ｈ５Ｎガスの供給時間を長くする点で第１の実施形態と異なるが、各ステップにおける処理手順、処理条件は第１の実施形態のそれらと実質的に同様である。
【００８４】
本実施形態により、
（１）反応副生成物であるＨＣｌやＮＨｘＣｌが基板に再付着することによる処理ガス（ＴｉＣｌ４やＮＨ３）の基板表面吸着阻害要因を低減することができる。
（２）ＮＨ３を供給する際、反応副生成物であるＨＣｌとＮＨ３が反応してしまうことを抑制し、供給したＮＨ３を効率よく成膜プロセスに使用することができる。                    
（３）残留するＣｌを低減することができるため、Ｃｌにより抵抗率が高くなってしまうことを抑制することができる。
（４）処理ガスの吸着阻害要因を排除することにより成膜レートを増加させることができる。
といった効果を奏する。
【００８５】
＜本発明の第６の実施形態＞
本実施形態では、ＴｉＣｌ４ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガスとを同時に供給し、ＮＨ３ガスを供給してＴｉＮ膜を形成する例であるが、更に詳細について、図９を用いて説明する。第１の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第１の実施形態と異なる部分について以下に説明する。
【００８６】
本実施形態の好適なシーケンスでは、
ウエハ２００に対して、第１の処理ガスおよび第２の処理ガスが反応することにより生成される副生成物と反応する第３の処理ガスとして、例えばＣ５Ｈ５Ｎガスを供給開始し、供給を終了する前に、第１の処理ガスとして、例えばＴｉＣｌ４ガスを供給開始し、かつ供給を終了し、
第２の処理ガスとして、例えばＮＨ３ガスを供給するサイクルを所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ上に金属膜であるＴｉＮ膜を形成する。
【００８７】
本実施形態では、ＴｉＮ膜形成ステップにおいて、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ３ガスおよびＣ５Ｈ５Ｎガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを順に時分割してｎ回（ｎは１以上の整数）行う際に、ＴｉＣｌ４ガスの供給時間よりもＣ５Ｈ５Ｎガスの供給時間を長くする点で第１の実施形態と異なるが、各ステップにおける処理手順、処理条件は第１の実施形態のそれらと実質的に同様である。
【００８８】
本実施形態により、
（１）反応副生成物であるＨＣｌやＮＨｘＣｌが基板に再付着することによる処理ガス（ＴｉＣｌ４やＮＨ３）の基板表面吸着阻害要因を低減することができる。
（２）ＮＨ３を供給する際、反応副生成物であるＨＣｌとＮＨ３が反応してしまうことを抑制し、供給したＮＨ３を効率よく成膜プロセスに使用することができる。
（３）残留するＣｌを低減することができるため、Ｃｌにより抵抗率が高くなってしまうことを抑制することができる。
（４）処理ガスの吸着阻害要因を排除することにより成膜レートを増加させることができる。といった効果を奏する。
【００８９】
＜本発明の第７の実施形態＞
本実施形態では、ＴｉＣｌ４ガスを供給し、Ｃ５Ｈ５Ｎガスを供給し、ＮＨ３ガスを供給し、Ｃ５Ｈ５Ｎガスを供給してＴｉＮ膜を形成する例であるが、更に詳細について、図１０を用いて説明する。第１の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第１の実施形態と異なる部分について以下に説明する。
【００９０】
本実施形態の好適なシーケンスでは、
ウエハ２００に対して、第１の処理ガスとして、例えばＴｉＣｌ４ガスを供給し、第１の処理ガスおよび第２の処理ガスが反応することにより生成される副生成物と反応する第３の処理ガスとして、例えばＣ５Ｈ５Ｎガスを供給し、第２の処理ガスとして、例えばＮＨ３を供給し、Ｃ５Ｈ５Ｎガスを供給するサイクルを所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ上に金属膜であるＴｉＮ膜を形成する。
【００９１】
本実施形態では、ＴｉＮ膜形成ステップにおいて、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップ、Ｃ５Ｈ５Ｎガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ３ガス供給ステップ、Ｃ５Ｈ５Ｎガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを順に時分割してｎ回（ｎは１以上の整数）行う点で第１の実施形態と異なるが、各ステップにおける処理手順、処理条件は第１の実施形態のそれらと実質的に同様である。
【００９２】
本実施形態においては、基板を室温以上４５０℃以下の温度に維持した状態で、ＴｉＣｌ４ガス供給→Ｃ５Ｈ５Ｎガス供給→残留ガス除去→ＮＨ３ガス供給→Ｃ５Ｈ５Ｎガス供給→残留ガス除去というサイクルを１サイクルとし、所定サイクル繰返すことにより、ＴｉＮ膜を形成し、その際に分離した塩化物としてのＨＣｌ等の副生成物を塩（えん）の形で排出することから、
（１）ＴｉＣｌ４やＮＨ３が吸着するサイトに付着しているＨＣｌを除去することにより成膜レートを向上させることができる。
（２）残留するＣｌを低減することができるため、Ｃｌにより抵抗率が高くなってしまうことを抑制することができる。といった効果を奏する。
【００９３】
＜本発明の第８の実施形態＞
本実施形態では、ＴｉＣｌ４ガスを供給し、ＮＨ３ガスを供給し、Ｃ５Ｈ５Ｎガスを供給してＴｉＮ膜を形成する例であるが、更に詳細について、図１１を用いて説明する。第１の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第１の実施形態と異なる部分について以下に説明する。
【００９４】
本実施形態の好適なシーケンスでは、
ウエハ２００に対して、第１の処理ガスとして、例えばＴｉＣｌ４ガスを供給し、第２の処理ガスとして、例えばＮＨ３を供給し、第１の処理ガスおよび第２の処理ガスが反応することにより生成される副生成物と反応する第３の処理ガスとして、例えばＣ５Ｈ５Ｎガスを供給するサイクルを所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ上に金属膜であるＴｉＮ膜を形成する。
【００９５】
本実施形態では、ＴｉＮ膜形成ステップにおいて、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ３ガス供給ステップ、Ｃ５Ｈ５Ｎガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを順に時分割してｎ回（ｎは１以上の整数）行う点で第１の実施形態と異なるが、各ステップにおける処理手順、処理条件は第１の実施形態のそれらと実質的に同様である。
【００９６】
本実施形態においては、基板を室温以上４５０℃以下の温度に維持した状態で、ＴｉＣｌ４ガス供給→残留ガス除去→ＮＨ３ガス供給→Ｃ５Ｈ５Ｎガス供給→残留ガス除去というサイクルを１サイクルとし、所定サイクル繰返すことにより、ＴｉＮ膜を形成し、その際に分離した塩化物としてのＨＣｌ等の副生成物を塩（えん）の形で排出することから、
（１）ＴｉＣｌ４やＮＨ３が吸着するサイトに付着しているＨＣｌを除去することにより成膜レートを向上させることができる。
（２）残留するＣｌを低減することができるため、Ｃｌにより抵抗率が高くなってしまうことを抑制することができる。
といった効果を奏する。
【００９７】
＜本発明の第９の実施形態＞
本実施形態では、ＴｉＣｌ４ガスを供給し、Ｃ５Ｈ５Ｎガスを供給し、ＮＨ３ガスを供給してＴｉＮ膜を形成する例であるが、更に詳細について、図１２を用いて説明する。第１の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第１の実施形態と異なる部分について以下に説明する。
【００９８】
本実施形態の好適なシーケンスでは、
ウエハ２００に対して、第１の処理ガスとして、例えばＴｉＣｌ４ガスを供給し、第１の処理ガスおよび第２の処理ガスが反応することにより生成される副生成物と反応する第３の処理ガスとして、例えばＣ５Ｈ５Ｎガスを供給し、第２の処理ガスとして、例えばＮＨ３を供給するサイクルを所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ上に金属膜であるＴｉＮ膜を形成する。
【００９９】
本実施形態では、ＴｉＮ膜形成ステップにおいて、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップ、Ｃ５Ｈ５Ｎガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを順に時分割してｎ回（ｎは１以上の整数）行う点で第１の実施形態と異なるが、各ステップにおける処理手順、処理条件は第１の実施形態のそれらと実質的に同様である。
【０１００】
本実施形態においては、基板を室温以上４５０℃以下の温度に維持した状態で、ＴｉＣｌ４ガス供給→Ｃ５Ｈ５Ｎガス供給→残留ガス除去→ＮＨ３ガス供給残留ガス除去というサイクルを１サイクルとし、所定サイクル繰返すことにより、ＴｉＮ膜を形成し、その際に分離した塩化物としてのＨＣｌ等の副生成物を塩（えん）の形で排出することから、
（１）反応副生成物であるＨＣｌやＮＨｘＣｌが基板に再付着することによる処理ガス（ＴｉＣｌ４やＮＨ３）の基板表面吸着阻害要因を低減することができる。
（２）残留するＣｌを低減することができるため、Ｃｌにより抵抗率が高くなってしまうことを抑制することができる。
（３）処理ガスの吸着阻害要因を排除することにより成膜レートを増加させることができる。
といった効果を奏する。
【０１０１】
＜本発明の第１０の実施形態＞
本実施形態では、Ｃ５Ｈ５Ｎガスを供給し、ＴｉＣｌ４ガスを供給し、ＮＨ３ガスを供給してＴｉＮ膜を形成する例であるが、更に詳細について、図１３を用いて説明する。第１の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第１の実施形態と異なる部分について以下に説明する。
【０１０２】
本実施形態の好適なシーケンスでは、
ウエハ２００に対して、第１の処理ガスおよび第２の処理ガスが反応することにより生成される副生成物と反応する第３の処理ガスとして、例えばＣ５Ｈ５Ｎガスを供給し続け、その間に第１の処理ガスとして、例えばＴｉＣｌ４ガスを供給し、第２の処理ガスとして、例えばＮＨ３を供給するサイクルを所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ上に金属膜であるＴｉＮ膜を形成する。
【０１０３】
本実施形態では、ＴｉＮ膜形成ステップにおいて、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを順に時分割してｎ回（ｎは１以上の整数）行う間に、Ｃ５Ｈ５Ｎガスを供給し続ける点で第１の実施形態と異なるが、各ステップにおける処理手順、処理条件は第１の実施形態のそれらと実質的に同様である。
【０１０４】
本実施形態においては、基板を室温以上４５０℃以下の温度に維持した状態で、ＴｉＣｌ４ガス供給→残留ガス除去→ＮＨ３ガス供給→Ｃ５Ｈ５Ｎガス供給→残留ガス除去というサイクルを１サイクルとし、その間にＣ５Ｈ５Ｎガス供給し続けるというサイクルを所定サイクル繰返すことにより、ＴｉＮ膜を形成し、その際に分離した塩化物としてのＨＣｌ等の副生成物を塩（えん）の形で排出することから、
（１）反応副生成物であるＨＣｌやＮＨｘＣｌが基板に再付着することによる処理ガス（ＴｉＣｌ４やＮＨ３）の基板表面吸着阻害要因を低減することができる。
（２）ＮＨ３を供給する際、反応副生成物であるＨＣｌとＮＨ３が反応してしまうことを抑制し、供給したＮＨ３を効率よく成膜プロセスに使用することができる。                    
（３）残留するＣｌを低減することができるため、Ｃｌにより抵抗率が高くなってしまうことを抑制することができる。
（４）処理ガスの吸着阻害要因を排除することにより成膜レートを増加させることができる。
といった効果を奏する。
【０１０５】
本発明においては、Ｃ５Ｈ５Ｎ（ピリジン）ガスを供給するタイミングはＴｉＣｌ４ガス、ＮＨ３ガス供給の前後どちらでも良く、副生成物（たとえばＨＣｌ）が発生している時であれば全てのタイミングで有効である。特に、ＮＨ３（アンモニア）ガスの供給時が最も有効である。
【０１０６】
本発明の実施例のデータを図１４に、比較例のデータを図１５に示す。図１４には、本発明により、ＴｉＮ膜を３８０℃で成膜した際のデータ、図１５には、一般的な方法でＳｉ３Ｎ４膜を６３０℃で成膜した際のデータであり、それぞれ縦軸に膜厚、横軸にウエハの中心からの距離を示している。
【０１０７】
図１４のＴｉＮ膜の場合は１倍ピッチ、２倍ピッチのデータを比較したもので、図１５のＳｉ３Ｎ４膜は１倍ピッチ、２倍ピッチ、３倍ピッチのデータを比較したものである。ここで、１倍ピッチとは、例えば、１００枚入れるボートに１００枚ウエハを入れるのに対し、２倍ピッチは、１枚おきにウエハを導入し、合計５０枚のウエハを入れた場合をいう。つまり、ウエハとウエハの空間距離が１倍ピッチから２倍ピッチにすることで倍になるということである。
【０１０８】
1倍ピッチから２倍ピッチにすることで、ウエハ中央部に流れるガス流量が増加するが、ＴｉＮ成膜では膜厚分布の変化量が小さいのに対し、Ｓｉ３Ｎ４成膜の場合では膜厚分布の変化量が大きい事がわかる。Ｓｉ３Ｎ４成膜のように高温成膜を行った場合副生成物としてＮＨｘＣｌ等が発生するが、このＮＨｘＣｌ等の吸着による成膜阻害（ローディング効果等）は発生しておらず、原料ガスの供給のみで膜厚分布が決まると考えられる。一方、ＴｉＮ成膜でこのような現象が起きる要因としては、ＴｉＮのような中温以下、例えば４５０℃以下の成膜（低温成膜等）では副生成物であるＨＣｌの付着や、ＨＣｌとＮＨ３で反応したＮＨｘＣｌ付着等が起きているということが考えられる。そこで、本発明では、Ｃ５Ｈ５Ｎ（ピリジン）を供給することにより、４５０℃以下の成膜において、副生成物であるＨＣｌ等と、ピリジンとで塩を形成させて、ＨＣｌとＮＨ３が反応してしまうことを抑制している。なお、４５０℃より高い温度で処理する成膜においては、ＮＨｘＣｌ等の吸着による成膜阻害（ローディング効果等）が発生しておらず、ピリジンを供給する効果は得られないと考えられる。
【０１０９】
一般的な塩素ガスであるＴｉＣｌ４と窒化・還元ガスであるＮＨ３との交互供給によるＴｉＮ成膜では、その副生成物であるＨＣｌが膜表面に吸着して成膜反応を阻害したり、供給したＮＨ３と反応して塩化アンモニウムを形成し、成膜を阻害する要因となる。また、それらの影響として成膜速度の低下や抵抗率上昇などの膜質低下を引き起こす。しかしながら、本発明によれば、成膜反応時にＨＣｌが発生した際に、ＨＣｌと反応して塩（えん）を形成するガスである、例えばピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）を同時に供給することでＨＣｌを塩（えん）の形で排出でき、成膜阻害要因を除去できる手法を提供できる。上記のように、本発明は特に、４５０℃以下の温度で処理する成膜において有効である。なお、ＨＣｌとピリジンは室温でも反応するため、ＴｉＮ膜を形成する際に必要とされる処理温度である室温以上の処理において、本発明は有効である。
【０１１０】
＜他の実施形態＞
本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１１１】
上述の実施形態では、金属膜を用いる例について説明したが、これに限定されず、ハロゲン化物であって特に塩化物を含む処理ガスを使用する膜種であって、４５０℃以下の温度で形成される膜種であれば適用可能であり、例えばＴａＮ膜、ＷＮ膜等の金属膜やこれらの複合膜、ＳｉＮ膜、ＡｌＮ膜、ＨｆＮ膜、ＺｒＮ膜等の絶縁膜やこれらの複合膜であっても適用可能である。また、上述の金属膜および絶縁膜の複合膜であっても適用可能である。
【０１１２】
また、上述の金属膜および絶縁膜を形成する場合には、ハロゲン化物であって特に塩化物を含む処理ガスとしてＴｉＣｌ４の他にも、五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）等を用いることも可能である。
【０１１３】
窒化・還元剤としては、ＮＨ３ガスの他にも、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス、窒素（Ｎ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ６Ｎ２）、ジメチルヒドラジン（Ｃ２Ｈ８Ｎ２）等を用いることも可能である。
【０１１４】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他にも、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。
【０１１５】
上述の実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様の処理条件とすることができる。
【０１１６】
これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
【０１１７】
上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。
【０１１８】
上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置であって、１つの反応管内に処理ガスを供給するノズルが立設され、反応管の下部に排気口が設けられた構造を有する処理炉を用いて成膜する例について説明したが、他の構造を有する処理炉を用いて成膜する場合にも本発明を適用可能である。例えば、同心円状の断面を有する２つの反応管（外側の反応管をアウタチューブ、内側の反応管をインナチューブと称する）を有し、インナチューブ内に立設されたノズルから、アウタチューブの側壁であって基板を挟んでノズルと対向する位置（線対称の位置）に開口する排気口へ処理ガスが流れる構造を有する処理炉を用いて成膜する場合にも本発明を適用可能である。また、処理ガスはインナチューブ内に立設されたノズルから供給されるのではなく、インナチューブの側壁に開口するガス供給口から供給されるようにしてもよい。このとき、アウタチューブに開口する排気口は、処理室内に積層して収容された複数枚の基板が存在する高さに応じて開口していてもよい。また、排気口の形状は穴形状であってもよいし、スリット形状であってもよい。
【０１１９】
上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１２０】
例えば、図１６に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート３３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート３３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の反応ガス供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０１２１】
また例えば、図１７に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート４３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート４３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の反応ガス供給系が接続されている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０１２２】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができる。
【０１２３】
以下、本発明の望ましい形態について付記する。
〔付記１〕
本発明の一態様によれば、
基板に対して、第１の処理ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、第２の処理ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、前記第１の処理ガスおよび前記第２の処理ガスが反応することにより生成される副生成物と反応する第３の処理ガスを供給する工程と、
を所定回数行うことにより、前記基板上に膜を形成する工程を有し、
前記第１の処理ガスを供給する工程、前記第２の処理ガスを供給する工程および前記第３の処理ガスを供給する工程は、前記基板を室温以上４５０℃以下の所定温度に維持した状態で行い、
前記第３の処理ガスを供給する工程は、前記第１の処理ガスを供給する工程および前記第２の処理ガスを供給する工程のうち少なくともいずれかと同時に行う半導体装置の製造方法、および基板処理方法。
【０１２４】
〔付記２〕
付記１に記載の半導体装置の製造方法、および基板処理方法であって、前記副生成物は塩化物である。
【０１２５】
〔付記３〕
付記２に記載の半導体装置の製造方法、および基板処理方法であって、前記第３の処理ガスは前記副生成物と反応して塩を生成する。
【０１２６】
〔付記４〕
付記１から３いずれかに記載の半導体装置の製造方法、および基板処理方法であって、前記第３の処理ガスを供給する工程を前記第１の処理ガスを供給する工程と同時に行う際は、前記第３の処理ガスを供給する工程を行う時間を前記第１の処理ガスを供給する工程を行う時間より長く行う。
【０１２７】
〔付記５〕  付記４に記載の半導体装置の製造方法、および基板処理方法であって、前記第３の処理ガスを供給する工程を前記第１の処理ガスを供給する工程と同時に行う際は、前記基板に対して、前記第３の処理ガスを供給した状態で前記第１の処理ガスの供給を始めるとともに、前記第３の処理ガスを供給した状態で前記第１の処理ガスの供給を止める。
【０１２８】
〔付記６〕
付記１から３いずれかに記載の半導体装置の製造方法、および基板処理方法であって、前記第３の処理ガスを供給する工程を前記第２の処理ガスを供給する工程と同時に行う際は、前記第３の処理ガスを供給する工程を行う時間を前記第２の処理ガスを供給する工程を行う時間より長く行う。
【０１２９】
〔付記７〕
付記６に記載の半導体装置の製造方法、および基板処理方法であって、前記第３の処理ガスを供給する工程を前記第２の処理ガスを供給する工程と同時に行う際は、前記基板に対して、前記第３の処理ガスを供給した状態で前記第２の処理ガスの供給を始めるとともに、前記第３の処理ガスを供給した状態で前記第２の処理ガスの供給を止める。
【０１３０】
〔付記８〕
付記１から３いずれかに記載の半導体装置の製造方法、および基板処理方法であって、前記第３の処理ガスを供給する工程を前記第１の処理ガスを供給する工程と同時に行う際は、前記第３の処理ガスを供給する工程を行う時間と前記第１の処理ガスを供給する工程を行う時間とを等しくする。
【０１３１】
〔付記９〕
付記１から３いずれかに記載の半導体装置の製造方法、および基板処理方法であって、前記第３の処理ガスを供給する工程を前記第２の処理ガスを供給する工程と同時に行う際は、前記第３の処理ガスを供給する工程を行う時間と前記第２の処理ガスを供給する工程を行う時間とを等しくする。
【０１３２】
〔付記１０〕
付記１から３いずれかに記載の半導体装置の製造方法、および基板処理方法であって、前記第３の処理ガスを供給する工程を前記第１の処理ガスを供給する工程と同時に行う際は、前記基板に対して、前記第１の処理ガスの供給を始めるタイミングと前記第３の処理ガスの供給を始めるタイミングおよび前記第１の処理ガスの供給を止めるタイミングと前記第３の処理ガスの供給を止めるタイミングの少なくともいずれかを同じタイミングとする。
【０１３３】
〔付記１１〕
付記１から３いずれかに記載の半導体装置の製造方法、および基板処理方法であって、前記第３の処理ガスを供給する工程を前記第２の処理ガスを供給する工程と同時に行う際は、前記基板に対して、前記第２の処理ガスの供給を始めるタイミングと前記第３の処理ガスの供給を始めるタイミングおよび前記第２の処理ガスの供給を止めるタイミングと前記第３の処理ガスの供給を止めるタイミングの少なくともいずれかを同じタイミングとする。
【０１３４】
〔付記１２〕
付記１から１１いずれかに記載の半導体装置の製造方法、および基板処理方法であって、前記第１の処理ガスを供給する工程、前記第２の処理ガスを供給する工程および前記第３の処理ガスを供給する工程は、前記基板を室温以上４５０℃以下の所定温度に維持した状態で行う。
【０１３５】
〔付記１３〕
付記１から１２いずれかに記載の半導体装置の製造方法、および基板処理方法であって、前記膜はメタル（金属）窒化膜である。
【０１３６】
〔付記１４〕
付記１から１３いずれかに記載の半導体装置の製造方法、および基板処理方法であって、前記第１の処理ガスは塩化物である。
【０１３７】
〔付記１５〕
付記１４に記載の半導体装置の製造方法、および基板処理方法であって、前記第１の処理ガスはＴｉＣｌ４であって、前記第２の処理ガスはＮＨ３である。
【０１３８】
〔付記１６〕
付記１から１５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法、および基板処理方法であって、前記副生成物はＨＣｌもしくはＮＨｘＣｌである。
【０１３９】
〔付記１７〕
付記１から１６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法、および基板処理方法であって、前記第３の処理ガスはＣ５Ｈ５Ｎである。
【０１４０】
〔付記１８〕
別の態様によれば、
基板に対して、第１の処理ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、第２の処理ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、前記第１の処理ガスおよび前記第２の処理ガスが反応することにより生成される副生成物と反応する第３の処理ガスを供給する工程と、
を所定回数行うことにより、前記基板上に膜を形成する工程を有し、
前記第１の処理ガスを供給する工程、前記第２の処理ガスを供給する工程および前記第３の処理ガスを供給する工程は、前記基板を室温以上４５０℃以下の所定温度に維持した状態で行い、
前記第３の処理ガスを供給する工程は、前記第１の処理ガスを供給する工程および前記第２の処理ガスを供給する工程のうち少なくともいずれかの後に行う半導体装置の製造方法、および基板処理方法。
【０１４１】
〔付記１９〕
基板に対して、第１の処理ガスと第２の処理ガスとを時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数供給する工程と、
前記基板に対して、前記第１の処理ガスおよび前記第２の処理ガスが反応することにより生成される副生成物と反応する第３の処理ガスを連続的に供給する工程と、
を行うことにより、前記基板上に膜を形成する工程を有し、
前記第１の処理ガスを供給する工程、前記第２の処理ガスを供給する工程および前記第３の処理ガスを供給する工程は、前記基板を室温以上４５０℃以下の所定温度に維持した状態で行い、
前記第１の処理ガスと前記第２の処理ガスを供給する工程は、前記第３の処理ガスを供給する工程と同時に行う半導体装置の製造方法、および基板処理方法。
【０１４２】
〔付記２０〕
更に別の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記基板を加熱する加熱系と、
前記基板に対して、第１の処理ガスを供給する第１の処理ガス供給系と、
前記基板に対して、第２の処理ガスを供給する第２の処理ガス供給系と、
前記基板に対して、前記第１の処理ガスおよび前記第２の処理ガスが反応することにより生成される副生成物と反応する第３の処理ガスを供給する第３の処理ガス供給系と、
前記加熱系、前記第１の処理ガス供給系、前記第２の処理ガス供給系および前記第３の処理ガス供給系を制御して、
前記処理室に収容された基板に対して前記第１の処理ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記第２の処理ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記第３の処理ガスを供給する工程と、を所定回数行うことにより、前記基板上に膜を形成する処理を行い、前記第１の処理ガスを供給する処理、前記第２の処理ガスを供給する処理および前記第２の処理ガスを供給する処理は、前記基板を室温以上４５０℃以下の所定温度に維持した状態で行い、前記第３の処理ガスを供給する処理は、前記第１の処理ガスを供給する処理および前記第２の処理ガスを供給する処理のうち少なくともいずれかと同時に行うよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【０１４３】
〔付記２１〕
基板を収容する処理室と、
前記基板を加熱する加熱系と、
前記基板に対して、第１の処理ガスを供給する第１の処理ガス供給系と、
前記基板に対して、第２の処理ガスを供給する第２の処理ガス供給系と、
前記基板に対して、前記第１の処理ガスおよび前記第２の処理ガスが反応することにより生成される副生成物と反応する第３の処理ガスを供給する第３の処理ガス供給系と、
前記加熱系、前記第１の処理ガス供給系、前記第２の処理ガス供給系および前記第３の処理ガス供給系を制御して、
前記処理室に収容された基板に対して前記第１の処理ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記第２の処理ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記第３の処理ガスを供給する工程と、を所定回数行うことにより、前記基板上に膜を形成する処理を行い、前記第１の処理ガスを供給する処理、前記第２の処理ガスを供給する処理および前記第３の処理ガスを供給する処理は、前記基板を室温以上４５０℃以下の所定温度に維持した状態で行い、前記第３の処理ガスを供給する処理は、前記第１の処理ガスを供給する処理および前記第２の処理ガスを供給する処理のうち少なくともいずれかの後に行うよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【０１４４】
〔付記２２〕
基板を収容する処理室と、
前記基板を加熱する加熱系と、
前記基板に対して、第１の処理ガスを供給する第１の処理ガス供給系と、
前記基板に対して、第２の処理ガスを供給する第２の処理ガス供給系と、
前記基板に対して、前記第１の処理ガスおよび前記第２の処理ガスが反応することにより生成される副生成物と反応する第３の処理ガスを供給する第３の処理ガス供給系と、
前記加熱系、前記第１の処理ガス供給系、前記第２の処理ガス供給系および前記第３の処理ガス供給系を制御して、
前記処理室に収容された基板に対して前記第１の処理ガスと前記第２の処理ガスとを時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数供給する処理と、前記基板に対して前記第３の処理ガスを連続的に供給する処理と、
を行うことにより、前記基板上に膜を形成する処理を行い、前記第１の処理ガスを供給する処理、前記第２の処理ガスを供給する処理および前記第３の処理ガスを供給する処理は、前記基板を室温以上４５０℃以下の所定温度に維持した状態で行い、前記第１の処理ガスと前記第２の処理ガスを供給する処理は、前記第３の処理ガスを供給する処理と同時に行うよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【０１４５】
〔付記２３〕
更に別の態様によれば、
基板に対して、第１の処理ガスを供給する手順と、
前記基板に対して、第２の処理ガスを供給する手順と、
前記基板に対して、前記第１の処理ガスおよび前記第２の処理ガスが反応することにより生成される副生成物と反応する第３の処理ガスを供給する手順と、
を所定回数行うことにより、前記基板上に膜を形成する手順をコンピュータに実行させ、
前記第１の処理ガスを供給する手順、前記第２の処理ガスを供給する手順および前記第３の処理ガスを供給する手順は、前記基板を室温以上４５０℃以下の所定温度に維持した状態で行い、
前記第３の処理ガスを供給する手順は、前記第１の処理ガスを供給する手順および前記第２の処理ガスを供給する手順のうち少なくともいずれかと同時に行うプログラムおよび該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
【０１４６】
〔付記２４〕
基板に対して、第１の処理ガスを供給する手順と、
前記基板に対して、第２の処理ガスを供給する手順と、
前記基板に対して、前記第１の処理ガスおよび前記第２の処理ガスが反応することにより生成される副生成物と反応する第３の処理ガスを供給する手順と、
を所定回数行うことにより、前記基板上に膜を形成する手順をコンピュータに実行させ、
前記第１の処理ガスを供給する手順、前記第２の処理ガスを供給する手順および前記第３の処理ガスを供給する手順は、前記基板を室温以上４５０℃以下の所定温度に維持した状態で行い、
前記第３の処理ガスを供給する手順は、前記第１の処理ガスを供給する手順および前記第２の処理ガスを供給する手順のうち少なくともいずれかの後に行うプログラムおよび該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
【０１４７】
〔付記２５〕
基板に対して、第１の処理ガスと第２の処理ガスとを時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数供給する手順と、
前記基板に対して、前記第１の処理ガスおよび前記第２の処理ガスが反応することにより生成される副生成物と反応する第３の処理ガスを連続的に供給する手順と、
を行うことにより、前記基板上に膜を形成する手順をコンピュータに実行させ、
前記第１の処理ガスを供給する手順、前記第２の処理ガスを供給する手順および前記第３の処理ガスを供給する手順は、前記基板を室温以上４５０℃以下の所定温度に維持した状態で行い、
前記第１の処理ガスと前記第２の処理ガスを供給する手順は、前記第３の処理ガスを供給する手順と同時に行うプログラムおよび該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
【符号の説明】
【０１４８】
１０・・・基板処理装置
２００・・・ウエハ
２０１・・・処理室
２０２・・・処理炉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2016058676.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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