(57)【要約】【課題】全固体単電池の温度が上昇した際、全固体単電池の内部抵抗を増加させて電流を遮断又は低減し、全固体単電池の発熱を防止する組電池を提供することを目的とする。【解決手段】互いに積層されている複数の全固体単電池と、第一及び第二の拘束板と、一又は複数のボルト及びナットとを有する組電池を提供する。この組電池では、一又は複数の樹脂層が、（ｉ）隣接する二つの全固体単電池の間、（ｉｉ）全固体単電池と第一又は第二の拘束板との間、及び（ｉｉｉ）第一又は第二の拘束板とナットとの間の少なくともいずれかに設けられている。また、樹脂層は下記の式（Ｉ）を充足する：Ｘ＞｛Ｙ−（Ｙ×Ｚ／１００）｝  …  （Ｉ）（式中、Ｘ：拘束時の一又は複数の樹脂層の厚さの総計、Ｙ：非拘束時の複数の全固体単電池の負極活物質層の厚さの総計、及びＺ：非拘束時の複数の全固体単電池の負極活物質層の充填率（％））。【選択図】図１
2016058155.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに積層されている複数の全固体単電池と、
複数の前記全固体単電池を積層方向で挟持する第一及び第二の拘束板と、
前記第一及び前記第二の拘束板を前記積層方向で拘束する、一又は複数のボルト及びナットと、
を有する組電池であって、
一又は複数の樹脂層が、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくともいずれかに設けられており：
（ｉ）隣接する二つの前記全固体単電池の間、
（ｉｉ）前記全固体単電池と前記第一又は前記第二の拘束板との間、及び
（ｉｉｉ）前記第一又は前記第二の拘束板と前記ナットとの間
前記樹脂層が、下記の式（Ｉ）を充足する：
Ｘ＞｛Ｙ−（Ｙ×Ｚ／１００）｝  …  （Ｉ）
（式中、
Ｘ：拘束時の一又は複数の樹脂層の厚さの総計、
Ｙ：非拘束時の前記複数の全固体単電池の負極活物質層の厚さの総計、及び
Ｚ：非拘束時の前記複数の全固体単電池の負極活物質層の充填率（％））、
組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、互いに積層されている複数の全固体単電池を有する組電池に関する。特に本発明は、全固体単電池の温度が上昇した際、全固体単電池の内部抵抗を増加させて電流を遮断又は低減し、全固体単電池の発熱を防止する組電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電解液を固体電解質に置換した全固体単電池が注目されている。電解液を用いる二次電池と比較して、全固体単電池は、電解液を用いないことから、過充電に起因する電解液の分解等の問題を生じることなく、更に、高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有している。
【０００３】
しかしながら、全個体単電池は、電池内部の昇温、圧力及び衝撃等によって、正極・負極が接触し、化学反応が一気に進行し、短絡又はレアショートが発生し、急激な昇温が生じる問題がある。そのため、かかる課題の解決が望まれていた。
【０００４】
特許文献１は、セル間に面圧緩衝機構を備え、短時間で充放電することによる局所的な面圧変化に応じて面圧緩衝機構が変形することで電極にかかる面圧を吸収する電力貯蔵デバイスについて記載している。
【０００５】
特許文献２は、正負極の少なくとも一方とセパレータとの間に、正負極の少なくとも一方とセパレータとの間を接着してなる樹脂層が存在する、積層構造電池について記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６５６９８号公報
【特許文献２】特開２０１４−０２６９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１及び２のいずれについても、電池内部の短絡のような異常時において、電池の急激な昇温に起因して電流が停止する機構を備えていないため、電流が流れ続け、電池が昇温し続ける虞がある。
【０００８】
そこで本発明は、全固体単電池の温度が上昇した際、全固体単電池の内部抵抗を増加させて電流を遮断又は低減し、全固体単電池の発熱を防止する組電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、全固体単電池の温度が上昇した際、全固体単電池の拘束を解くことにより、上記の課題が解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである。
【００１０】
〈１〉互いに積層されている複数の全固体単電池と、
複数の前記全固体単電池を積層方向で挟持する第一及び第二の拘束板と、
前記第一及び前記第二の拘束板を前記積層方向で拘束する、一又は複数のボルト及びナットと、
を有する組電池であって、
一又は複数の樹脂層が、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくともいずれかに設けられており：
（ｉ）隣接する二つの前記全固体単電池の間、
（ｉｉ）前記全固体単電池と前記第一又は前記第二の拘束板との間、及び
（ｉｉｉ）前記第一又は前記第二の拘束板と前記ナットとの間
前記樹脂層が、下記の式（Ｉ）を充足する：
Ｘ＞｛Ｙ−（Ｙ×Ｚ／１００）｝  …  （Ｉ）
（式中、
Ｘ：拘束時の一又は複数の樹脂層の厚さの総計、
Ｙ：非拘束時の前記複数の全固体単電池の負極活物質層の厚さの総計、及び
Ｚ：非拘束時の前記複数の全固体単電池の負極活物質層の充填率（％））、
組電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、全固体単電池の温度が上昇した際、全固体単電池の内部抵抗を増加させて電流を遮断又は低減し、全固体単電池の発熱を防止する組電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の組電池の実施形態における概略正面図である。
【図２】非拘束時における、負極活物質層の概略断面図である。
【図３】図２で示す負極活物質層の充填部と非充填部の割合を模式的に表した図である。
【図４】拘束時における、樹脂層を積層させた状態の負極活物質層の充填部と非充填部の割合を模式的に表した図である。
【図５】本発明の組電池のリチウムイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）、拘束荷重（ｋｇｆ／ｃｍ２）及び負極活物質層における充填率（％）の関係を示すプロット図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率と異なる場合がある。
【００１４】
本発明において、「積層方向」とは、複数の全固体単電池を積層する方向を意味し、「厚さ」とは、積層方向の長さを意味する。
【００１５】
〈組電池〉
本発明の組電池は、互いに積層されている複数の全固体単電池と、複数の全固体単電池を積層方向で挟持する第一及び第二の拘束板と、第一及び第二の拘束板を積層方向で拘束する、一又は複数のボルト及びナットとを有する。
【００１６】
複数の全固体単電池は、互いに積層されている。更に、隣接する二つの全固体単電池の間に、任意選択的な一又は複数の樹脂層が存在していてもよい。例えば、図１に示すように２つの全固体単電池１２１、１２２の間に、樹脂層１３２が存在してよい。
【００１７】
第一及び第二の拘束板は、複数の全固体単電池を積層方向で挟持している。これら第一の拘束板及び／又は第二の拘束板と、全固体単電池との間に、任意選択的な一又は複数の樹脂層が存在してもよい。例えば、図１に示すように、第一の拘束板１１１と全固体単電池１２１との間に樹脂層１３１が存在してもよく、また全固体単電池１２２と第二の拘束板１１２との間に樹脂層１３３が存在してもよい。
【００１８】
ボルトは、ナットと組み合わさって、第一及び第二の拘束板を積層方向で拘束し、もって、第一及び第二の拘束板との間に存在する複数の全固体単電池及び任意選択的な一又は複数の樹脂層を拘束している。更に、ナットと第一の拘束板との間、及び／又はナットと第二の拘束板との間に、任意選択的な一又は複数の樹脂層が存在してもよい。例えば、図１に示すように、ナット１１５、１１６と、第一の拘束板１１１との間に、樹脂層１３４、１３５が存在してもよい。
【００１９】
ナットは、上記のように、ボルトと組み合わさって、第一及び第二の拘束板とを拘束し、且つ複数の全固体単電池及び任意選択的な一又は複数の樹脂層を拘束することができるならば、任意の部材でよい。例えば、拘束の形態として下記のようなものであってよいが、これらに限定されない：
（１）ボルトを挿通させるため、第一及び第二の拘束板の、互いに対向する位置に開口部を設け、両端に雄ネジ部を有するボルトを第一及び第二の拘束板の開口部に挿通させた後、雌ねじ部を有するナットをボルトに螺合させて、第一及び第二の拘束板を拘束する形態；及び
（２）開口部を第一の拘束板にのみ設け、第二の拘束板にボルトを溶接等で拘束又は固設することを除いて、上記（１）と同様の構成で拘束する形態。
【００２０】
一又は複数の樹脂層は、（ｉ）隣接する二つの全固体単電池の間、（ｉｉ）全固体単電池と第一又は第二の拘束板との間、及び（ｉｉｉ）第一又は第二の拘束板とナットとの間の、少なくともいずれかに存在している。
【００２１】
樹脂層は、全固体単電池又はその周辺環境において、温度が上昇して所定の温度に到達した際、樹脂層自体が軟化することにより、互いに積層されている複数の全固体単電池にかかっていた拘束荷重、即ち、積層方向の応力を解放する。樹脂層の軟化に伴って拘束から解放された全固体単電池は膨張し、電極間に距離ができる。ひいては、イオン伝導率が低下し、全固体単電池の内部抵抗が増加する。したがって、電流が遮断又は低減され、全固体単電池の発熱を防止することができる。
【００２２】
更に、イオン伝導体である金属イオン、例えばリチウムイオンなどが、電極間に金属として析出し、短絡又はレアショートが生じた場合、拘束から解放された全固体単電池が膨張することより、析出した金属と活物質層及び／又は集電体との接触が断たれる。したがって、正極活物質層と負極活物質層との直接的及び／又は間接的な導通が解消され、電流が遮断又は低減され、全固体単電池の発熱を防止することができる。
【００２３】
樹脂層は、下記の式（Ｉ）を充足する：
Ｘ＞｛Ｙ−（Ｙ×Ｚ／１００）｝  …  （Ｉ）
（式中、
Ｘ：拘束時の一又は複数の樹脂層の厚さの総計、
Ｙ：非拘束時の複数の全固体単電池の負極活物質層の厚さの総計、及び
Ｚ：非拘束時の複数の全固体単電池の負極活物質層の充填率（％））
【００２４】
上記の式（Ｉ）において、「非拘束時の一又は複数の負極活物質層」とは、任意の応力が作用していない負極活物質層を意味し、また「（非拘束時の複数の全固体単電池の）負極活物質層の充填率（％）」とは、負極活物質層の内部において、負極活物質等で充填されている部分の体積を、負極活物質層全体の体積で除して１００を掛けた、いわゆる体積百分率を意味する。
【００２５】
次に、図２、図３及び図４を参照して、上記の式（Ｉ）の意味を具体的に説明する。図２は非拘束時における負極活物質層２００の概略断面図であり、図３は図２で示す負極活物質層の充填部と非充填部（空隙部）の割合を模式的に表した図であり、図４は拘束時における、樹脂層を積層させた状態の負極活物質層の充填部と非充填部の割合を模式的に表した図である。負極活物質層２００、３００及び４００はそれぞれ、充填部２１０、３１０及び４１０と、非充填部２２０、３２０及び４２０を有する。
【００２６】
非拘束時の充填部と非充填部（空隙部）の割合を模式的に表した図３では、充填部３１０及び非充填部３２０の厚さをそれぞれｋ１及びｋ２で示している。また、非拘束時の充填部と非充填部（空隙部）の割合を模式的に表した図４では、充填部４１０、非充填部４２０、及び樹脂層４３０の厚さをそれぞれ、ｋ１’、ｋ２’、Ｘ’で示している。
【００２７】
非拘束時の充填部の厚さｋ１と比較して、拘束時の充填部の厚さｋ１’はほとんど変化しないため、近似的にｋ１≒ｋ１’とみなすことができる。したがって、全固体単電池を拘束から解放するために必要とされる厚さ、すなわち必要とされる樹脂層４３０の厚さＸ’は、非充填部の厚さのみを考慮して決定することができる。すなわち、拘束時の非充填部の厚さｋ２’が、負極活物質層が荷重から解放されたときには、非拘束時の非充填部の厚さｋ２に戻ることを考慮すると、樹脂層４３０の厚さＸ’は、下記の式（ＩＩ）を充足するように決定することができる：
Ｘ’＞ｋ２−ｋ２’  …  （ＩＩ）
上記の式（ＩＩ）を充足することにより、厚さＸ’である樹脂が軟化し、負極活物質層の非充填部の厚さが、拘束時の厚さｋ２’から非拘束時の厚さｋ２に戻ることによって、全固体単電池と第一及び第二の拘束板との間に隙間が生じ、全固体単電池が拘束から解放される。
【００２８】
なお、負極活物質層の非充填部の拘束時の厚さｋ２’は実質的に０とすることができ、この場合には、上記式（ＩＩ）は下記の式（ＩＩ’）のように表すことができる：
Ｘ’＞ｋ２  …  （ＩＩ’）
【００２９】
また、非拘束時の個々の全固体単電池の負極活物質層の厚さＹ’、及び非拘束時の個々の全固体単電池の負極活物質層の充填率（％）Ｚ’は、それぞれ、下記の式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で、それぞれ算出される：
Ｙ’＝（ｋ１＋ｋ２）  …  （ＩＩＩ）
Ｚ’＝１００×ｋ１／（ｋ１＋ｋ２）  …  （ＩＶ）
【００３０】
上記の式（ＩＩ’）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）からは、下記の式（Ｉ’）が導出される：
Ｘ’＞｛Ｙ’−（Ｙ’×Ｚ’／１００）｝  …  （Ｉ’）
（式中、
Ｘ’：全固体単電池を拘束から開放するために必要な拘束時の樹脂層の厚さ、
Ｙ’：非拘束時の個々の全固体単電池の負極活物質層の厚さ、及び
Ｚ’：非拘束時の個々の全固体単電池の負極活物質層の充填率（％））
【００３１】
この式を複数の全固体単電池について考慮すると、下記の式（Ｉ）のように表すことができる：
Ｘ＞｛Ｙ−（Ｙ×Ｚ／１００）｝  …  （Ｉ）
（式中、
Ｘ：拘束時の一又は複数の樹脂層の厚さの総計、
Ｙ：非拘束時の前記複数の全固体単電池の負極活物質層の厚さの総計、及び
Ｚ：非拘束時の前記複数の全固体単電池の負極活物質層の充填率（％））
【００３２】
なお、拘束によっては、全固体単電池の正極活物質層の厚さも変化するが、正極活物質層は合材が硬く、拘束を解いたときに厚さの戻りが少ないので、本発明においては、負極活物質層のみを考慮する。
【００３３】
（全固体単電池）
全固体単電池は、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体がこの順で積層され、その全体がフィルム状のパッケージ又はケース等で包装されたものであってよい。このようなフィルム状のパッケージ又はケースは、ポリマーフィルム、特にアルミニウム等の金属箔を積層されたポリマーフィルムで形成されていてよい。包装の方法としては、任意の方法でよく、例えば、アルミラミネート封止などを挙げることができる。
【００３４】
正極又は負極集電体としては、任意の集電体を用いることができ、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、又は銅などの各種金属の集電体を用いることができる。
【００３５】
正極活物質層に含まれる活物質としては、マンガン、コバルト、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属及びリチウムを含む金属酸化物、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉxＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉxＮｉＯ2）、及びニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ1+xＮｉ３/５Ｃｏ1/５Ｍｎ1/５Ｏ2）等を挙げることができる。
【００３６】
なお、正極活物質層と固体電解質層との間に、任意選択的な緩衝層を形成してもよい。緩衝層は、正極活物質層と固体電解質層との間の化学反応によって生じる高抵抗の金属硫化物の生成を抑制し、又はリチウムイオン欠乏層（空間電荷層）の成長を抑制し、全固体単電池の出力を向上させることができる。緩衝層は、電子絶縁性及びイオン伝導性を示し、且つカチオン拘束力が強いアニオン種を有することが好ましい。緩衝層としては、例えば、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）などの酸化物固体電解質が挙げられるが、これに限定されない。
【００３７】
負極活物質層に含まれる活物質としては、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵・放出可能であれば特に限定されないが、例えば、Ｌｉ若しくはＩｎなどの金属、リチウムとチタン、との合金、又はハードカーボン若しくはグラファイト等の炭素材料などを挙げることができる。
【００３８】
正極及び／又は負極活物質層に含まれる導電助剤としては、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンナノ繊維などの炭素材並びに金属材などを挙げることができる。
【００３９】
固体電解質層に含まれる固体電解質材料としては、全固体単電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、Ｌｉ2Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5若しくはＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3等の硫化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5若しくはＬｉ2Ｏ−ＳｉＯ2等の酸化物系非晶質固体電解質、又はＬｉ1.3Ａl0.3Ｔｉ0.7（ＰＯ4）3若しくはＬｉ1+x+yＡxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ａは、Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）等の結晶質酸化物等を用いることができるが、これに限定されない。
【００４０】
（第一及び第二の拘束板）
第一及び第二の拘束板の形状は、積層されている複数の全固体単電池及び任意選択的な一又は複数の樹脂層を適切に拘束できることを条件として、独立に、例えば、三角形、四角形などの多角形、円形又は半円形など、種々の形状が可能である。更に、第一及び第二の拘束板の積層方向に平行及び垂直な長さ、即ち、各拘束板の厚さ並びに横幅及び縦幅は、積層されている複数の全固体単電池を適切に拘束荷重可能であれば、任意に選択することができる。
【００４１】
第一及び第二の拘束板の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼、鉄、チタン、ニッケル、金、炭素鋼、炭化ケイ素、クロム、コバルト又はタングステンなどの各種金属材料、各種有機材料、各種樹脂材料、シリコンなどの各種セラミックス材料、各種ガラス材料、金属と各種樹脂を有するコンポジット材料などを挙げることができる。
【００４２】
（ボルト及びナット）
ボルトの形状としては、特に限定しないが、三角、四角などの多角柱、円柱又は半円柱など種々の形状が可能である。
【００４３】
ボルトの長さ及び本数としては、第一及び第二の拘束板と、それらの間に存在する、複数の全固体単電池及び任意選択的な一若しくは複数の樹脂層とを拘束し、並びに／又はナットと第一若しくは第二の拘束板との間に存在する任意選択的な一若しくは複数の樹脂層を、積層方向から拘束することができることを条件として、特に限定しない。
【００４４】
ナットの形状としては、ボルトと組み合わさって、第一及び／又は第二の拘束板を拘束し、且つ複数の全固体単電池及び任意選択的な一又は複数の樹脂層を拘束することが可能であれば、任意の形状でよい。
【００４５】
（樹脂層）
樹脂層の厚さとしては、上記の式（Ｉ）を満たす範囲で、任意選択的に調整してよい。例えば、上記の式（Ｉ）で負極活物質層の厚さの変化を考慮するのに加えて、その他の構成、例えば、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層及び負極集電体、並びにこれらと、負極活物質層とを包装するパッケージ又はケースなどの、非拘束時及び拘束時の厚さの変化を考慮して、樹脂層の厚さを更に調整してもよい。
【００４６】
複数の全固体単電池の拘束を適切に解放する観点から、上記の式（Ｉ）を充足することを条件として、一又は複数の樹脂層の厚さの総計は例えば、積層されている複数の全固体単電池の厚さの総計の、０％超、１、２、３、４、若しくは５％以上、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上又は５０％以上にすることができる。
【００４７】
更に樹脂層の軟化を容易にする観点から、上記の式（Ｉ）を充足することを条件として、上記樹脂層の厚さの総計は例えば、積層されている複数の全固体単電池の厚さの総計の、３００％以下、２００％以下、１００％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下又は１０％以下にすることができる。
【００４８】
樹脂層の構成材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネイト、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、塩素化ポリプロピレン、飽和ポリエステル、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、アイオノマー、カルボン酸変性ポリエチレン、カルボン酸変性ポリプロピレン、カルボン酸変性エチレンビニルアセテート共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）又はポリスチレンなどを挙げることができるが、これに限定されない。
【００４９】
樹脂層の軟化点又はガラス転移点としては、組電池の放充電を安全に停止又は減衰させる観点から、約８０℃〜約３００℃、好ましくは約９０℃〜約２００℃、更に好ましくは約１００℃〜約１７０℃、特に好ましくは約１１０℃〜約１５０℃でよい。
【００５０】
樹脂層の形状としては、上記の式（Ｉ）を充足できるならば、任意の形状でよく、例えば、三角、四角などの多角柱、円柱又は半円柱など、種々の形状が可能である。好ましくは、樹脂層を挿入する面、例えば、隣接する二つの全固体単電池の間の面の角度及び形状と、そこに当接させる樹脂層の面の角度及び形状とを同一にしてよい。
【００５１】
以下に示す実施例を参照して、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことはいうまでもない。
【実施例】
【００５２】
〈固体電解質の合成〉
出発材料のＬｉ２Ｓ（日本化学工業から入手）０．７６５６ｇ及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ社から入手）１．２３４４ｇを、メノウ乳鉢で５分間混合し、次いで、そこにヘプタン４ｇを入れた。それらの混合物を遊星型ボールミルで４０時間メカニカルミリングすることにより、固体電解質を得た。
【００５３】
〈全固体単電池の作製〉
正極活物質として、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ３／５Ｃｏ１／５Ｍｎ１／５Ｏ２、日亜化学工業株式会社から入手）１２．０３ｍｇ、導電材カーボンのＶＧＣＦ（昭和電工株式会社から入手）０．５１ｍｇ及び上記の固体電解質５．０３ｍｇを混合し、正極合剤を調製した。なお、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムは、前もって緩衝層としてニオブ酸リチウムで表面処理を施した。
【００５４】
負極活物質として、グラファイト（三菱化学株式会社から入手）９．０６ｍｇ及び上記の固体電解質８．２４ｍｇを混合し、負極合剤を調製した。
【００５５】
１ｃｍ２のセラミックス製の型に固体電解質１８ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、固体電解質層を形成した。この固体電解質層の片面に正極合剤１７．５７ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、正極活物質層を形成した。更に、この正極活物質層を形成した面とは逆の面に負極合剤１７．３ｍｇを入れ、５ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、負極活物質層を形成した。この際、正極集電体にアルミニウム箔、及び負極集電体に銅箔を用いて、全固体単電池を作製した。作製した全固体単電池を、真空排気しながらアルミラミネート封止した。
【００５６】
〈試験〉
上記の全固体単電池を積層させた組電池を用いて試験を行った。
【００５７】
結果を図５に示す。図５は、拘束荷重（ｋｇｆ／ｃｍ２）に対するリチウムイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）及び負極活物質層の充填率（％）の関係を示すプロット図である。この図５からは、拘束荷重が減少すると、充填率及びリチウムイオン伝導率が共に減少することが理解される。
【００５８】
参考までに、使用した負極活物質層に対する拘束荷重（ｋｇｆ／ｃｍ２）と充填率（％）との関係を下記の表１を示す。なお、この表１では、拘束荷重を除去するために必要とされる樹脂層の最小必要厚さの割合（負極活物質層の厚さに対する割合）も示している。
【００５９】
【表１】
2016058155.tif 000003
【００６０】
なお、負極活物質層の厚さに対する樹脂の最小必要厚さ割合は、下記の式によって計算される：
（負極活物質層の厚さに対する樹脂の最小必要厚さ割合（％））
＝（拘束時の充填率（％））−（非拘束時の充填率（％））
【００６１】
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明で使用される全固体単電池、その内部構成、拘束板、ボルト、ナット及び樹脂層の、配置及びタイプについて変更が可能であることを当業者は理解する。
【符号の説明】
【００６２】
１００    組電池
１１０    拘束治具
１１１    第一の拘束板
１１２    第二の拘束板
１１３，１１４    ボルト
１１５，１１６    ナット
１２１，１２２    全固体単電池
１３１，１３２，１３３，１３４，１３５    樹脂層
２００，３００    負極活物質層
４００    樹脂層及び負極活物質層
２１０，３１０，４１０    充填部
２２０，３２０，４２０    非充填部
４３０    樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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