(57)【要約】      （修正有）【課題】高い耐熱変形性、改善された耐加水分解性、高い耐衝撃性および高い破断時伸びを示す加熱可能な管を提供する。【解決手段】加熱可能な管であって、以下の成分１）および２）：１）ヘキサメチレンジアミンと、テレフタル酸と、８〜１９個のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸とをベースとするコポリアミドを６０〜９９質量部、および２）耐衝撃性改良剤としてのオレフィン系コポリマーを４０〜１質量部を少なくとも４０質量％含有する成形材料からの層（層Ｉ）と、電気絶縁外層と電気絶縁内層との間に埋め込まれている電流導体とを含む。前記加熱可能な管は、高い熱形状安定性、極めて良好な耐衝撃性および高い破断時伸びを示し、かつＳＣＲ導管、ディーゼル燃料用導管または燃料電池系用導管の製造に使用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱可能な管であって、
以下の成分１）および２）を少なくとも４０質量％含有する成形材料からなる層（層Ｉ）
と、
電気絶縁外層と電気絶縁内層との間に埋め込まれている電流導体
とを含む、前記加熱可能な管：
１）以下α）およびβ）に由来するモノマー単位からなる半芳香族コポリアミドを６０〜９９質量部：
α）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との組み合わせを３０〜９０モル％、および
β）ヘキサメチレンジアミンと８〜１９個のＣ原子を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸との組み合わせを７０〜１０モル％、
その際、前記モル％の数値はα）とβ）との合計を基準とし、かつその際、ヘキサメチレンジアミンの最高で２０％が当量の他のジアミンで置き換えられていてよく、かつ／または、その際、テレフタル酸の最高で２０％が当量の他の芳香族ジカルボン酸および／または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸で置き換えられていてよく、かつ／または、その際、ヘキサメチレンジアミンと直鎖脂肪族ジカルボン酸とからの繰返し単位の最高で２０％が、６〜１２個のＣ原子を有するラクタムまたは６〜１２個のＣ原子を有するω−アミノカルボン酸に由来する当量の単位で置き換えられていてよいものとする、
２）耐衝撃性改良剤としてのオレフィン系コポリマーを４０〜１質量部、
その際、１）の質量部と２）の質量部との合計は１００であるものとする。
【請求項２】
前記層Ｉが前記内層であり、前記電流導体が前記内層と前記外層との間に直に設けられている金属導体であり、かつ前記外層が事後的に機械的に施与される保護シースである、請求項１に記載の加熱可能な管。
【請求項３】
前記層Ｉが前記外層であり、前記電流導体が前記内層と前記外層との間に直に設けられている金属導体であり、かつ前記外層が事後的に機械的に施与される保護シースである、請求項１に記載の加熱可能な管。
【請求項４】
前記層Ｉが前記内層であり、前記電流導体が前記内層と前記外層との間に直に設けられている金属導体であり、かつ前記外層が積層押出成形される保護シースである、請求項１に記載の加熱可能な管。
【請求項５】
前記層Ｉが前記外層であり、前記電流導体が前記内層と前記外層との間に直に設けられている金属導体であり、かつ前記外層が積層押出成形される保護シースである、請求項１に記載の加熱可能な管。
【請求項６】
前記外層若しくは前記内層のいずれか一方、または前記外層と前記内層の双方が、電気絶縁層Ｉであり、かつその際、前記電流導体が導電性熱可塑性成形材料からなる中間層であり、前記中間層の中に空間的に互いに離れた少なくとも１つの電気導体対が埋め込まれている、請求項１に記載の加熱可能な管。
【請求項７】
前記層Ｉの成形材料がさらなる添加物を０．０１〜６０質量％含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の加熱可能な管。
【請求項８】
前記さらなる添加物のうちの１つが銅含有安定剤である、請求項７に記載の加熱可能な管。
【請求項９】
前記層Ｉのコポリアミドのクリスタリット融点Ｔmが、ＩＳＯ  １１３５７により２回目の昇温時に測定した場合に２２０℃〜３００℃の範囲内である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の加熱可能な管。
【請求項１０】
前記中間層の導電性成形材料が、導電性カーボンブラック、グラファイト粉末および／またはカーボンナノチューブを含有する、請求項６に記載の加熱可能な管。
【請求項１１】
前記中間層の導電性成形材料が１０-3〜１０10Ωｍの範囲内の体積抵抗率を有し、その際、ＤＩＮ  ＩＥＣ  ６００９３により測定した場合には１０4Ωｍ以上の範囲内であり、かつＥＮ  ＩＳＯ  ３９１５により測定した場合には１０4Ωｍ未満の範囲内である、請求項１０に記載の加熱可能な管。
【請求項１２】
前記中間層の前記導電性熱可塑性成形材料が、脂肪族ポリアミドをベースとする成形材料である、請求項１０または１１に記載の加熱可能な管。
【請求項１３】
ＳＣＲ導管、ディーゼル燃料用導管または燃料電池系用導管を製造するための、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の加熱可能な管の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、外層と内層との間に少なくとも１つの導体が埋め込まれている加熱可能な管である。
【背景技術】
【０００２】
液状またはガス状の媒体を管により輸送する場合に、しばしばこの媒体の温度を所定の最低温度を上回る温度に保持する必要性が生じる。このような管は通常はプラスチック材料から構成されており、このような管に対しては、一方では媒体に適合し、そして他方では管材料にも適合するような加熱を行えることが必要である。この例には、冬季温度においてパラフィン系成分の凝固を防ぐ必要があるディーゼル燃料用導管、燃料電池系用導管およびＳＣＲ導管が挙げられる。こうした導管は、多くの場合、脂肪族ポリアミド、例えばＰＡ１１またはＰＡ１２をベースとする成形材料からなる。
【０００３】
ディーゼル車両は、尿素水溶液を用いて選択触媒還元（“ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ”；ＳＣＲ）により排ガスの脱硝を行う触媒を有しており、これにより窒素酸化物の排出量が低下する。使用される尿素水溶液は工業的には統一的にＡｄＢｌｕｅ（登録商標）で示されるが、これは−１１℃以下の温度で凍結してしまう。従って、この温度では貯蔵容器から触媒への尿素溶液の輸送はもはや保証されず、そのため排ガスの脱硝ももはや不可能である。低温時にもＡｄＢｌｕｅ（登録商標）の凍結を防ぐためには、導管が加熱可能であること、そして約１０分間の期間内でＡｄＢｌｕｅ（登録商標）を確実に融解できることが必要である。
【０００４】
このような導管を加熱するためには様々な方法がある。現在では、流体管の周囲に標準的な抵抗加熱部を巻き付けることがしばしば行われている（特許文献１（ＷＯ２００９／０５２８４９））。このような導管を加熱するため他の方法は、特許文献２（ＷＯ２００６／０９７７６５）、特許文献３（ＷＯ２００６／０９０１８２）、特許文献４（ＤＥ３９００８２１Ｃ１）および特許文献５（ＥＰ０３０６６３８Ａ１）に記載されている。これらの文献にはそれぞれ多層管が記載されており、この多層管内には２つの導体が存在し、これら２つの導体はこの管に沿って延在しかつ互いに１８０°ずれた状態で導電性ポリマー層内に埋め込まれている。一方の導体から他方の導体へと電流が流れることによって、この導電層内で発熱が生じる。このような構成は、単純な抵抗加熱よりも技術的および経済的に有利である。しかしながらその際にはプラスチック材料中に導体を直に埋め込む必要があり、それに伴ってマトリックスと導体との間の電気的な接触が必要となる。
【０００５】
電極を螺旋状に巻いた場合には、導体のより良好な可とう性が得られる。特許文献６（ＥＰ０３１２２０４Ａ２）には加熱可能な導管が開示されており、その際、２つの電極が管の周囲に螺旋状に巻き付けられ、かつ導電層内に埋め込まれている。特許文献７（ＥＰ２６６４８３５Ａ１）には、改善された構造を有する類似の加熱可能な導管が開示されている。
【０００６】
自動車においては、ディーゼル燃料用導管およびＳＣＲ導管が、例えばエンジン室内や排ガスレーン近傍といった高い温度負荷が生じる箇所に設置されることが増えている。それによって、導管の変形や崩壊を招く温度ピークが生じることがある。さらに、長期にわたる温度負荷が高い場合には導管材料が変質することがある。従って、こうした導管においては、少なくとも１つの層が高い熱形状安定性および良好な耐熱老化性を示す材料からなることが必要である。少なくとも２２０℃のクリスタリット融点Ｔmおよび十分な結晶度を有する材料が望ましい。
【０００７】
さらに、従来技術において使用されているＰＡ１１またはＰＡ１２からの内層材料は、高温時に限定的な耐加水分解性しか示さない。
【０００８】
自動車製造においては、近年、脂肪族ポリアミドを半芳香族ポリアミドに置き換える努力がなされている。例えば特許文献８（ＷＯ２００５／０１８８９１）には、耐衝撃性が改良された半芳香族ポリアミドからの少なくとも１つの層を含む中空体が記載されており、この中空体はさらに脂肪族ポリアミドからの層も含むことができるが、但しさらなる層を含むことはできない。
【０００９】
しかしながら、市場において入手可能な半芳香族ポリアミドは、機械的特性が劣っており、特に耐衝撃性が悪く、かつ破断時伸びがわずかであることから、このような適用には適さない。特許文献９（ＥＰ２８５７４５６Ａ１）には、様々な耐衝撃性改良剤をそれぞれ３０質量％含有する、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６６からなる、またはＰＡ１０Ｔ／ＴＭＤＴからなる成形材料についての測定が示されており、破断時伸びは３〜６％である。さらなる教示は特許文献１０（ＵＳ２０１４／０２９９２２０Ａ１）によって与えられており、その比較例２２には、耐衝撃性が改良されたＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６６からなる、厚さ８００μｍの層と、ＥＴＦＥからなる、厚さ２００μｍの層とを有する管が示されており、その際、この管の破断時伸びは１３％である。比較例２４には相応する管が示されており、そのポリアミド層は耐衝撃性が改良されたＰＡ９Ｔからなり、そのジアミン分は１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとからなる、５０：５０の異性体混合物であり、ここでは破断時伸びは２２％である。最後に、比較例２７には相応する管が示されており、そのポリアミド層は耐衝撃性が改良された他のＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６６からなり、ここでは破断時伸びは１８％である。しかしながら、管の破断時伸びがより高いことが望ましく、多くの適用においては１００％を上回る破断時伸びが望ましく、これに伴って耐衝撃性が高まり、それによって、敷設時の、補修時の、事故時の、またはストーンチッピングによる、機械的損傷が回避される。
【００１０】
特許文献１１（ＥＰ１９８８１１３Ａ１）には、コポリアミド１０Ｔ／６Ｔをベースとするポリアミド成形材料が記載されており、この成形材料は、１，１０−デカンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸のモノマーから形成されている。このコポリアミドは約３００℃の範囲の比較的高い溶融点を有しており、従ってポットライフが比較的短い。幾つかの試験によって、このような耐衝撃性が改良された成形材料は破断時伸びが低いことが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０５２８４９
【特許文献２】ＷＯ２００６／０９７７６５
【特許文献３】ＷＯ２００６／０９０１８２
【特許文献４】ＤＥ３９００８２１Ｃ１
【特許文献５】ＥＰ０３０６６３８Ａ１
【特許文献６】ＥＰ０３１２２０４Ａ２
【特許文献７】ＥＰ２６６４８３５Ａ１
【特許文献８】ＷＯ２００５／０１８８９１
【特許文献９】ＥＰ２８５７４５６Ａ１
【特許文献１０】ＵＳ２０１４／０２９９２２０Ａ１
【特許文献１１】ＥＰ１９８８１１３Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って本発明の課題は、高い耐熱変形性、改善された耐加水分解性、高い耐衝撃性および高い破断時伸びを示す加熱可能な管を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
研究の過程で、こうした基準を満たす半芳香族ポリアミドをベースとする成形材料が見出された。従って本発明の対象は、加熱可能な管であって、
以下の成分１）および２）の混合物を少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも６０質量％、殊に好ましくは少なくとも７０質量％、極めて特に好ましくは少なくとも８０質量％含有する層（層Ｉ）と、
電気絶縁外層と電気絶縁内層との間に埋め込まれている電流導体
とを含む、前記加熱可能な管である：
１）以下α）およびβ）に由来するモノマー単位からなる半芳香族コポリアミドを６０〜９９質量部、好ましくは６５〜９８質量部、特に好ましくは６８〜９７質量部、殊に好ましくは７０〜９６質量部：
α）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との組み合わせを３０〜９０モル％、好ましくは３５〜８５モル％、特に好ましくは４０〜８０モル％、殊に好ましくは４１〜７５モル％、極めて特に好ましくは４５〜７０モル％、および
β）ヘキサメチレンジアミンと８〜１９個のＣ原子を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸との組み合わせを７０〜１０モル％、好ましくは６５〜１５モル％、特に好ましくは６０〜２０モル％、殊に好ましくは５９〜２５モル％、極めて特に好ましくは５５〜３０モル％、
その際、前記モル％の数値はα）とβ）との合計を基準とし、かつその際、ヘキサメチレンジアミンの最高で２０％、好ましくは最高で１５％、特に好ましくは最高で１２％、殊に好ましくは最高で８％、極めて特に好ましくは最高で５％または最高で４％が当量の他のジアミンで置き換えられていてよく、かつ／または、その際、テレフタル酸の最高で２０％、好ましくは最高で１５％、特に好ましくは最高で１２％、殊に好ましくは最高で８％、極めて特に好ましくは最高で５％または最高で４％が当量の他の芳香族ジカルボン酸および／または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸で置き換えられていてよく、かつ／または、その際、ヘキサメチレンジアミンと直鎖脂肪族ジカルボン酸とからの繰返し単位の最高で２０％、好ましくは最高で１５％、特に好ましくは最高で１２％、殊に好ましくは最高で８％、極めて特に好ましくは最高で５％または最高で４％が、６〜１２個のＣ原子を有するラクタムまたは６〜１２個のＣ原子を有するω−アミノカルボン酸に由来する当量の単位で置き換えられていてよいものとする、
２）耐衝撃性改良剤としてのオレフィン系コポリマーを４０〜１質量部、好ましくは最高で３５〜２質量部、特に好ましくは３２〜３質量部、殊に好ましくは３０〜４質量部、
その際、１）の質量部と２）の質量部との合計は１００であるものとする。
【００１４】
「電気絶縁」とは、本明細書においては、それぞれの成形材料が導電性添加剤を実質的に含有しないことを意味する。ＤＩＮ  ＩＥＣ  ６００９３により測定した場合に、前記成形材料の体積抵抗率は総じて１０10Ωｍを上回る。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は様々な実施形態で実施可能である。
【００１６】
第１の実施形態においては、前記層Ｉは前記内層である。前記電流導体は前記内層と前記外層との間に直に施与されている金属導体であり、前記管に沿っているか、または好ましくは前記内層に巻き付けられている。前記金属導体は、例えばワイヤ、リッツ線またはテープである。前記金属導体は十分な導電性および十分な耐久性を示すいずれの金属からなってもよく、例えば銅、銀またはアルミニウムからなることができる。さらに、前記金属導体は絶縁体により包囲されている。
【００１７】
前記金属導体は、好ましくは０．１〜２ｍｍの範囲内の、特に好ましくは０．２〜１ｍｍの範囲内の、殊に好ましくは０．３〜０．８ｍｍの範囲内の厚さを有する。円形断面を有しない導体の場合、例えば扁平なリッツ線またはテープの場合には、このことは厚さが極めてわずかであるという意味に理解される。
【００１８】
前記管への前記金属導体の固定には、相応して好適な接着促進剤または接着剤を使用することができる。同様に、フィラメント、テープまたは収縮フィルムによる機械的固定も可能である。
【００１９】
断熱のために、そして機械的損傷に対する保護のために、前記管を外層としての保護シースで覆うことができ、これは事後的に機械的に施与される。これは例えば波状管または平滑管であることができ、こうした管が焼きばめ（ａｕｆｓｃｈｒｕｍｐｆｅｎ）される。このような保護シースは、好適ないずれの材料からなっていてもよい。
【００２０】
目的に応じて、このような加熱可能な管を製造する際には、まず押出成形により管を製造し、この管が内層を成し、金属導体を施与し、次いでその上に外層を被覆するというように行われる。
【００２１】
この実施形態においては、主に前記層Ｉの成形材料の良好な耐加水分解性が利用される。
【００２２】
この実施形態の一変形形態においては、前記保護シースも前記層Ｉの成形材料からなる。この場合にはさらに、より高い熱形状安定性、改善された耐熱老化性および高い機械的耐久性が利用される。
【００２３】
第２の実施形態においては、前記内層は従来技術による好適な成形材料からなり、例えば第５の実施形態の内層に関して後述されている成形材料からなる。断熱のために、そして機械的損傷に対する保護のために、前記管は外層としての保護シースで覆われている。この保護シースは事後的に機械的に施与され、かつここでは前記層Ｉであり、すなわち特許請求の範囲に記載された成形材料からなる。これは例えば波状管または平滑管であることができ、こうした管が焼きばめされる。この場合には、より高い熱形状安定性、改善された耐熱老化性および高い機械的耐久性のみが利用される。
【００２４】
第３の実施形態においては、前記内層については第１の実施形態の場合と同一のことが該当する。前記電流導体は前記内層と前記外層との間に直に施与されている金属導体であり、前記管に沿っているか、または好ましくは前記内層に巻き付けられている。前記金属導体は、例えばワイヤ、リッツ線またはテープである。前記金属導体は十分な導電性および十分な耐久性を示すいずれの金属からなってもよく、例えば銅、銀またはアルミニウムからなることができる。前記金属導体には耐媒体性を示す被覆が施されていてよく、好ましくは錫またはニッケルで被覆されていてよい。さらに、前記金属導体は絶縁体により包囲されていてもよいが、通常は包囲されていない。
【００２５】
前記金属導体は、好ましくは０．１〜２ｍｍの範囲内の、特に好ましくは０．２〜１ｍｍの範囲内の、殊に好ましくは０．３〜０．８ｍｍの範囲内の厚さを有する。円形断面を有しない導体の場合、例えば扁平なリッツ線またはテープの場合には、このことは厚さが極めてわずかであるという意味に理解される。
【００２６】
前記外層は好適ないずれの材料からなっていてもよい。前記外層は、例えばクロスヘッドダイ（Ｑｕｅｒｓｐｒｉｔｚｋｏｐｆ）を通じて積層押出成形（ａｕｆｅｘｔｒｕｄｉｅｒｅｎ）される。この実施形態においては、主に前記層Ｉの成形材料の良好な耐加水分解性が利用される。
【００２７】
この実施形態の一変形形態においては、前記外層も前記層Ｉの成形材料からなる。この場合にはさらに、より高い熱形状安定性、改善された耐熱老化性および高い機械的耐久性が利用される。
【００２８】
第４の実施形態においては、前記内層については第２の実施形態の場合と同一のことが該当する。前記電流導体については第３の実施形態の場合と同一のことが該当する。前記外層は前記層Ｉの成形材料からなる。前記外層は、例えばクロスヘッドダイを通じて積層押出成形される。この場合には、より高い熱形状安定性、改善された耐熱老化性および高い機械的耐久性のみが利用される。
【００２９】
第５の実施形態においては、前記電流導体は導電性熱可塑性成形材料からの中間層であり、前記中間層の中に空間的に互いに離れた少なくとも１つの電気導体対が埋め込まれている。これら２つの導体は運転中に逆の極性を有し、それによって前記中間層の前記導電性成形材料中を電流が流れ、その際、そのオーム抵抗によってこの電流が熱に変換される。前記中間層は、前記内層と前記外層との間に埋め込まれている。
【００３０】
この第５の実施形態について、以下に詳説する。前記層Ｉの成形材料に関する、内層に関する、および外層に関する実施形態はいずれも、第１、第２、第３および第４の実施形態に対しても同様に該当する。
【００３１】
前記層Ｉの成形材料の半芳香族ポリアミドにおいて、８〜１９個のＣ原子を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸として以下のものが該当する：オクタン二酸（コルク酸；Ｃ8）、ノナン二酸（アゼライン酸；Ｃ9）、デカン二酸（セバシン酸；Ｃ10）、ウンデカン二酸（Ｃ11）、ドデカン二酸（Ｃ12）、トリデカン二酸（Ｃ13）、テトラデカン二酸（Ｃ14）、ペンタデカン二酸（Ｃ15）、ヘキサデカン二酸（Ｃ16）、ヘプタデカン二酸（Ｃ17）、オクタデカン二酸（Ｃ18）およびノナデカン二酸（Ｃ19）。
【００３２】
要求に応じて、任意にヘキサメチレンジアミンの一部が他のジアミンで置き換えられていてもよい。この場合、原則的にはいずれのジアミンも適しているが、例として以下のジアミンが挙げられる：１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２−メチル−１，５−ペンタジアミン、および１，４−ビス−アミノメチル−シクロヘキサン。当然のことながら、このようなジアミンの混合物も使用可能である。しかしながら好ましくは、ヘキサメチレンジアミン以外に他のジアミンは使用されない。
【００３３】
要求に応じて、任意にテレフタル酸の一部が他の芳香族ジカルボン酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸で置き換えられてもよい。この場合、原則的にはいずれの芳香族ジカルボン酸も適しているが、例として以下のジカルボン酸が挙げられる：イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、および１，５−ナフタレンジカルボン酸。当然のことながら、このようなジカルボン酸の混合物も使用可能である。しかしながら好ましくは、テレフタル酸以外に他の芳香族ジカルボン酸および／または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は使用されない。同様に、要求に応じて、任意にヘキサメチレンジアミンと直鎖脂肪族ジカルボン酸とからの繰返し単位の一部が、６〜１２個のＣ原子を有するラクタムまたは６〜１２個のＣ原子を有するω−アミノカルボン酸で置き換えられてもよい。この場合、前記ヘキサメチレンジアミンと直鎖脂肪族ジカルボン酸とからの繰返し単位は、ラクタムまたはω−アミノカルボン酸に由来する単位に相当する。６〜１２個のＣ原子を有するラクタムまたは６〜１２個のＣ原子を有するω−アミノカルボン酸は、例えばカプロラクタム、カプリルラクタム、ウンデカノラクタム、ω−アミノウンデカン酸、ラウリンラクタム、およびω−アミノドデカン酸である。この場合、１１若しくは１２個のＣ原子を有するラクタム、または１１若しくは１２個のＣ原子を有するω−アミノカルボン酸が好ましい。しかしながら好ましくは、ヘキサメチレンジアミンおよび直鎖脂肪族ジカルボン酸以外に、ラクタムもω−アミノカルボン酸も使用されない。
【００３４】
前記半芳香族コポリアミドの組成は、好ましくは以下のように選択され、すなわち、前記半芳香族コポリアミドのクリスタリット融点Ｔmが、ＩＳＯ  １１３５７により２回目昇温時に測定した場合に、２２０〜３００℃の範囲内、好ましくは２３０〜２９５℃の範囲内、特に好ましくは２４０〜２９０℃の範囲内となるように選択される。複数の溶融ピークが生じた場合には、主要な溶融ピークからＴmを求める。
【００３５】
前記コポリアミドは、通常は溶融重縮合により製造される。相応する方法は従来技術である。また、知られている他のいずれのポリアミド合成法が用いられてもよい。
【００３６】
ヘキサメチレンジアミンモノマーとテレフタル酸モノマーとが１：１のモル比で反応しうることが保証される場合には、必然的に、これらのモノマーの等モルの組み合わせが存在する。この場合、ヘキサメチレンジアミンが相対的に揮発性であり、かつこの理由から重縮合の間に損失が生じることがあり、初期秤量分を高めることによってこれを補う必要があることに留意することができる。さらに、厳密な化学量論比からわずかな範囲でそらすことによって所定の末端基比を調整することも必要でありうる。同様のことが、１）のβ）において、ヘキサメチレンジアミンと８〜１９個のＣ原子を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸とからの必然的に等モルである組み合わせについても該当する。
【００３７】
好ましい一実施形態においては、前記半芳香族ポリアミドにおいて、アミノ末端基とカルボキシル末端基とからの合計に対するアミノ末端基の比は０．３〜０．７であり、特に好ましくは０．３５〜０．６５である。アミノ末端基の比は、当業者に知られている方法によって重縮合を制御することにより調整可能である。この調整は例えば、使用されるジカルボン酸に対する使用されるジアミンの比を、モノカルボン酸の添加によって、またはモノアミンの添加によって変えることにより行うことができる。さらに、一方はアミノ末端基に富みかつ他方はアミノ末端基に乏しい２種のコポリアミドを、造粒物として、または溶融して混合することによっても、アミノ末端基の割合を調整することができる。
【００３８】
アミノ基含分は、ｍ−クレゾール中のコポリアミドの溶液を過塩素酸で滴定することにより測定可能である。カルボキシル基含分の測定は、ｏ−クレゾール中のコポリアミドの溶液をエタノール中のＫＯＨを用いて滴定することにより行うことができる。こうした方法は当業者によく知られている。
【００３９】
前記耐衝撃性改良剤は、特に以下ａ）、ｂ）およびｃ）のモノマーの単位を含むオレフィン系コポリマーである：
ａ）２〜１２個のＣ原子を有する１種以上のα−オレフィンを２０〜９９．９質量％、好ましくは３０〜９９．７質量％、
ｂ）以下から選択される１種以上のアクリル化合物を０〜５０質量％：
−  アクリル酸、またはメタクリル酸、またはそれらの塩、および
−  アクリル酸またはメタクリル酸とＣ1〜Ｃ12−アルコールとのエステルであるが、但し、エポキシ基を有するエステル、例えばグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートは除外されるものとする、
ｃ）オレフィン性不飽和エポキシドまたはジカルボン酸無水物を０．１〜５０質量％、
その際、前記質量％の数値は前記オレフィン系コポリマーを基準とし、かつ合計で最高で１００であることができる。これ以外に、他のコモノマーに由来する単位、例えばスチレンまたは非共役ジエンに由来する単位が存在してもよいことに留意すべきである。
【００４０】
前記成分ｃ）が、不飽和ジカルボン酸無水物に由来する単位からなる場合には、これは好ましくは０．１〜８質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％存在する。
【００４１】
前記成分ｃ）がオレフィン性不飽和エポキシドに由来する単位からなる場合には、前記ｂ）によるアクリル化合物は、アクリル酸もメタクリル酸も含有しない。
【００４２】
第１の変形形態においては、前記耐衝撃性改良剤は、以下のモノマーの単位：
−  エテンをベースとするモノマー単位を３５〜９４．９質量％、好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは４５〜８５質量％、
−  ４〜８個のＣ原子を有する１−アルケンをベースとするモノマー単位を５〜６５質量％、好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜５５質量％、
−  他のオレフィンをベースとするモノマー単位を０〜１０質量％、および
−  脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をベースとするモノマー単位を０．１〜２．５質量％
を含むオレフィン系コポリマーであり、
その際、前記個々の含分は、前記質量％の数値の合計が１００となるように選択される。前記エテンをベースとするモノマー単位についての本発明による他の下限は、３４．９質量％、好ましくは３９．９質量％、特に好ましくは４４．９質量％であり、一方でこれについての本発明による他の上限は、好ましくは８９．９質量％、特に好ましくは８４．９質量％である。
【００４３】
オレフィン系コポリマーにおいて、４〜８個のＣ原子を有する１−アルケンとしては以下の化合物が該当する：１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、および１−オクテン。当然のことながら、前記４〜８個のＣ原子を有する１−アルケンをベースとするモノマー単位は、これらの化合物の混合物から誘導されてもよい。
【００４４】
モノマー単位が前記オレフィン系コポリマー中に０〜１０質量％含まれていることができる前記他のオレフィンは、その種類に関して制限はない。これは例えば、非共役ジエン、モノエン、例えばプロペン、４−メチルペンテン−１、またはスチレン、またはこれらの混合物であることができる。
【００４５】
第１の変更形態においては、モノマー単位が前記オレフィン系コポリマー中に０〜１０質量％含まれていることができる前記他のオレフィンは、非共役ジエンではない。
【００４６】
第２の変更形態においては、前記他のオレフィンはスチレンでなく、かつ／またはプロペンでない。
【００４７】
第３の変更形態においては、前記オレフィン系コポリマーは、エテン、４〜８個のＣ原子を有する１−アルケンおよび脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来するモノマー単位のみを含む。
【００４８】
第４の変更形態においては、前記４〜８個のＣ原子を有する１−アルケンは、１−ブテンである。
【００４９】
第５の変更形態においては、前記４〜８個のＣ原子を有する１−アルケンは、１−ヘキセンである。
【００５０】
第６の変更形態においては、前記４〜８個のＣ原子を有する１−アルケンは、１−オクテンである。
【００５１】
これらの変更形態は、制限なしに互いに組み合わせられてよい。
【００５２】
前記脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物は、例えばマレイン酸無水物であることができるが、他の相応する化合物、例えばアコニット酸無水物、シトラコン酸無水物またはイタコン酸無水物も適している。
【００５３】
要求に応じた前記オレフィン系コポリマーは公知の方法により製造されてよく、その際、前記脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物またはその前駆体、例えば相応する酸または半エステルと、予め形成されたコポリマーとを、熱により、または好ましくはラジカルにより反応させる。この場合、前記脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を他のモノマーと組み合わせて反応させてもよく、例えばフマル酸ジブチルエステルまたはスチレンと組み合わせて反応させてもよい。要求に応じたオレフィン系コポリマーは、様々な種類で商業的に入手可能である。
【００５４】
第２の変形形態においては、前記耐衝撃性改良剤は、以下のモノマーの単位：
−  エテンをベースとするモノマー単位を３５〜９４．９質量％、好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは４５〜８５質量％、
−  プロペンをベースとするモノマー単位を５〜６５質量％、好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜５５質量％、
−  他のオレフィン、例えば非共役ジエンをベースとするモノマー単位を０〜１０質量％、および
−  脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をベースとするモノマー単位を０．１〜２．５質量％
を含むオレフィン系コポリマーであり、
その際、前記個々の含分は、前記質量％の数値の合計が１００となるように選択される。前記エテンをベースとするモノマー単位についての本発明による他の下限は、３４．９質量％、好ましくは３９．９質量％、特に好ましくは４４．９質量％であり、一方でこれについての本発明による他の上限は、好ましくは８９．９質量％、特に好ましくは８４．９質量％である。
【００５５】
第３の変形形態においては、前記耐衝撃性改良剤は、少なくとも１つのポリビニル芳香族ブロックＡと少なくとも１つのポリオレフィンブロックＢとを有する、水素化されかつ酸無水物で変性されたブロックコポリマーである。前記ブロックは直鎖状または星型に配置されていてよく、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ）Ｂ3、（Ｂ）Ａ3、（Ａ）（Ｂ−Ａ）3、（Ｂ）（Ａ−Ｂ）3等の様式の構造として配置されてよく、その際、前記ブロックコポリマーの数平均分子量は、約１０，０００〜約８００，０００の範囲内であり、好ましくは約２０，０００〜約５００，０００の範囲内である。前記ブロックコポリマー中のビニル芳香族化合物の含分は、好ましくは１０〜７０質量％であり、特に好ましくは１０〜５５質量％である。前記ゴム状ポリオレフィンブロックＢは、例えばエチレン／プロピレン単位、エチレン／ブチレン単位、またはエチレン／ペンチレン単位を含み、これは、共役ジエンの重合、特にブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエンまたはこれらの混合物の重合と、これに続く選択的水素化により得られる。この場合、重合されたジエン部分の脂肪族二重結合の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９４％が水素化される。前記ポリビニル芳香族ブロックの製造に使用されるビニル芳香族化合物は、通常はスチレンであるが、例えばα−メチルスチレン等も使用可能である。前記水素化されたブロックコポリマーは、０．１〜８質量％、好ましくは０．３〜５質量％のコハク酸無水物基を有しており、この基は、不飽和ジカルボン酸またはその無水物、例えばマレイン酸無水物、シトラコン酸、イタコン酸等との反応を、前記水素化の前に、または好ましくは前記水素化の後に行うことによって導入される。このような水素化されかつ酸無水物で変性されたビニル芳香族化合物／共役ジエンブロックコポリマーは従来技術であり、適した種類は、例えばＫｒａｔｏｎ（登録商標）ＦＧ１９０１Ｘの商品名で商業的に入手可能である。これは、３０質量％のポリスチレン含分および１．４〜２質量％のコハク酸無水物基含分を有する、ＳＥＢＳ（スチレン／エチレン／ブチレン−スチレン）タイプの直鎖状トリブロックコポリマーである。
【００５６】
第４の変形形態においては、前記耐衝撃性改良剤は、以下のものからの混合物である：
−  以下ａ）、ｂ）およびｃ）のモノマーの単位を含むオレフィン系コポリマーを５〜９５質量％：
ａ）２〜１２個のＣ原子を有する１種以上のα−オレフィンを２０〜９９．９質量％、
ｂ）アクリル酸またはメタクリル酸とＣ1〜Ｃ12−アルコールとのエステルであるが、但し、エポキシ基を有するエステルは除外されるものとする前記エステルを０〜５０質量％、および
ｃ）オレフィン性不飽和エポキシドを０．１〜５０質量％、
その際、前記質量％の数値は前記オレフィン系コポリマーを基準とし、かつ合計で最高で１００であるものとする、
並びに、
−  以下ａ）、ｂ）およびｃ）のモノマーの単位を含むオレフィン系コポリマーを９５〜５質量％：
ａ）２〜１２個のＣ原子を有する１種以上のα−オレフィンを４２〜９９．９質量％、
ｂ）アクリル酸またはメタクリル酸とＣ1〜Ｃ12−アルコールとのエステルであるが、但し、エポキシ基を有するエステルは除外されるものとする前記エステルを０〜５０質量％、および
ｃ）オレフィン性不飽和ジカルボン酸無水物を０．１〜８質量％、
その際、前記質量％の数値は前記オレフィン系コポリマーを基準とし、かつ合計で最高で１００であるものとする。
【００５７】
前記２〜１２個のＣ原子を有するα−オレフィンは、例えば、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペント−１−エン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセンおよび１−ドデセンから選択され、その際、エテンが好ましい。
【００５８】
前記アクリル酸またはメタクリル酸のエステルの例として、特に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレートが挙げられる。
【００５９】
オレフィン性不飽和エポキシドの例は、特に、グリシジルエステルおよびグリシジルエーテルであり、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルマレエート、グリシジルイタコネート、ビニルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテルである。
【００６０】
オレフィン性不飽和ジカルボン酸無水物の例は、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物および（２，２，２）−ビシクロオクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物である。
【００６１】
第５の変形形態においては、前記耐衝撃性改良剤は、以下のものからの混合物である：
−  第１の変形形態の耐衝撃性改良剤を７０〜９９質量％、および
−  以下ａ）、ｂ）およびｃ）のモノマーの単位を含むオレフィン系コポリマーを１〜３０質量％：
ａ）２〜１２個のＣ原子を有する１種以上のα−オレフィンを２０〜９９．９質量％、
ｂ）アクリル酸またはメタクリル酸とＣ1〜Ｃ12−アルコールとのエステルであるが、但し、エポキシ基を有するエステルは除外されるものとする前記エステルを０〜５０質量％、および
ｃ）オレフィン性不飽和エポキシドを０．１〜５０質量％、
その際、前記質量％の数値は前記オレフィン系コポリマーを基準とし、かつ合計で最高で１００であるものとする。
【００６２】
この場合に使用されるオレフィン系コポリマーの詳細は、第４の変形形態において記載されているものと同一である。
【００６３】
第６の変形形態においては、前記耐衝撃性改良剤は、以下のものからの混合物である：
−  第２の変形形態の耐衝撃性改良剤を７０〜９９質量％、および
−  以下ａ）、ｂ）およびｃ）のモノマーの単位を含むオレフィン系コポリマーを１〜３０質量％：
ａ）２〜１２個のＣ原子を有する１種以上のα−オレフィンを２０〜９９．９質量％、
ｂ）アクリル酸またはメタクリル酸とＣ1〜Ｃ12−アルコールとのエステルであるが、但し、エポキシ基を有するエステルは除外されるものとする前記エステルを０〜５０質量％、および
ｃ）オレフィン性不飽和エポキシドを０．１〜５０質量％、
その際、前記質量％の数値は前記オレフィン系コポリマーを基準とし、かつ合計で最高で１００であるものとする。
【００６４】
この場合に使用されるコポリマーの詳細は、第４の変形形態において記載されているものと同一である。
【００６５】
第７の変形形態においては、前記耐衝撃性改良剤は、以下のものからの混合物である：
−  第１の変形形態の耐衝撃性改良剤を５０〜９９質量％、および
−  第３の変形形態の、前記水素化されかつ酸無水物で変性されたブロックコポリマーを、１〜５０質量％。
【００６６】
第８の変形形態においては、前記耐衝撃性改良剤は、以下のものからの混合物である：
−  第２の変形形態の耐衝撃性改良剤を５０〜９９質量％、および
−  第３の変形形態の水素化されかつ酸無水物で変性されたブロックコポリマーを１〜５０質量％。
【００６７】
これらの変形形態は、単に例示のためのものである。本発明の範囲内では、本明細書には挙げられていない他の耐衝撃性改良剤を使用することもできる。この場合、第１の変形形態が特に好ましく、それというのも、このような成形材料は特に高い耐熱老化性を示すためである。さらに、第１の変形形態の耐衝撃性改良剤を同様に含む第５の変形形態および第７の変形形態も好ましい。
【００６８】
前記層Ｉの成形材料は、前記成分１）および２）に加えて任意にさらなる添加物を含有し、これは足して１００質量％となる分であり、かつ好ましくは少なくとも０．０１質量％である。前記さらなる添加物は、例えば以下のものである：
ａ）安定剤、
ｂ）他のポリマー、
ｃ）可塑剤、
ｄ）顔料および／または着色剤、および
ｅ）加工助剤。
【００６９】
好ましい一実施形態においては、前記成形材料は有効量の銅含有安定剤を含有する。これは特に、前記ポリアミドマトリックスに可溶である銅化合物である。好ましくは、前記銅化合物はアルカリ金属ハロゲン化物と組み合わせられる。
【００７０】
特定の実施形態においては、前記安定剤は、銅（Ｉ）塩、例えば酢酸銅、ステアリン酸銅、有機銅錯体化合物、例えば銅アセチルアセトナート、ハロゲン化銅等を、アルカリ金属ハロゲン化物と組み合わせたものである。
【００７１】
特定の実施形態においては、前記銅含有安定剤は、ヨウ化銅および臭化銅から選択されるハロゲン化銅と、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのヨウ化物および臭化物から選択されるアルカリ金属ハロゲン化物とを含む。
【００７２】
好ましくは、前記銅含有安定剤は以下のようにドープされ、すなわち、前記成形材料が銅を２０〜２０００ｐｐｍ、特に好ましくは銅を３０〜１５００ｐｐｍ、殊に好ましくは銅を４０〜１０００ｐｐｍ含有するようにドープされる。
【００７３】
さらに、前記銅含有安定剤が以下のように構成されていることが好ましく、すなわち、前記銅化合物に対する前記アルカリ金属ハロゲン化物の質量比が２．５〜１２の範囲内、特に好ましくは６〜１０の範囲内となるように構成されていることが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物と銅化合物との組み合わせ物は、総じて前記成形材料中で例えば０．０１質量％〜約２．５質量％含まれる。
【００７４】
前記銅含有安定剤は、例えば自動車のボンネット下部での使用時の長期にわたる熱老化に対する保護を提供する。
【００７５】
もう１つの好ましい実施形態においては、前記成形材料は有効量の酸化安定剤を含有し、特に好ましくは有効量の酸化安定剤を有効量の銅含有安定剤と組み合わせて含有する。適した酸化安定剤は、例えば芳香族アミン、立体障害フェノール、ホスファイト、ホスホナイト、チオ共力剤、ヒドロキシルアミン、ベンゾフラノン誘導体、アクリロイル変性フェノール等である。このような酸化安定剤は多数の種類で商業的に入手可能であり、例えばＮａｕｇａｒｄ  ４４５、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０９８、Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８、Ｐ−ＥＰＱまたはＬｏｗｉｎｏｘ  ＤＳＴＤＰの商品名で入手可能である。総じて、前記成形材料は約０．０１〜約２質量％、好ましくは約０．１〜約１．５質量％の酸化安定剤を含有する。
【００７６】
さらに、前記成形材料は、ＵＶ安定剤、またはＨＡＬＳタイプの光安定剤を含有することもできる。適したＵＶ安定剤は、主に有機ＵＶ吸収剤、例えばベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、オキサルアニリドまたはフェニルトリアジンである。ＨＡＬＳタイプの光安定剤はテトラメチルピペリジン誘導体であり、これはラジカル捕捉剤として作用する阻害剤である。ＵＶ安定剤と光安定剤とは、好ましくは組み合わせて使用されることができる。双方ともに多数の種類で商業的に入手可能であり、供給量については製造元の指示に従うことができる。
【００７７】
前記成形材料はさらに、加水分解安定剤、例えばカルボジイミドのモノマー、オリゴマー若しくはポリマー、またはビスオキサゾリンを含むことができる。
【００７８】
添加物として前記成形材料中に含まれていてもよい他のポリマーは、例えば脂肪族ポリアミド、ポリエーテルアミド、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００７９】
適した脂肪族ポリアミドは、例えばＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６８、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ４１０、ＰＡ４１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１０１３、ＰＡ１０１４、ＰＡ１０１８、ＰＡ１２１２、ＰＡ６、ＰＡ１１およびＰＡ１２、並びにこれらの種類に由来するコポリアミドである。好ましくは、前記半芳香族コポリアミドと任意に脂肪族ポリアミドと任意にポリエーテルアミドとから構成される前記成形材料のポリアミド部分は、脂肪族ポリアミドを１０質量％未満、特に好ましくは８質量％未満、殊に好ましくは５質量％未満、極めて特に好ましくは３質量％未満含むか、または、脂肪族ポリアミドとポリエーテルアミドとからの合計を好ましくは１０質量％未満、特に好ましくは８質量％未満、殊に好ましくは５質量％、極めて特に好ましくは３質量％含む。
【００８０】
可塑剤、およびポリアミドにおける可塑剤の使用は、知られている。ポリアミドに適した可塑剤の全般的な概要は、Ｇａｅｃｈｔｅｒ／Ｍｕｅｌｌｅｒ，  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ，  Ｃ．  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，  ２．  Ａｕｓｇａｂｅ，  Ｓ．２９６から引用することができる。
【００８１】
可塑剤として適している通常の化合物は、例えばアルコール成分中に２〜２０個のＣ原子を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステル、またはアミン成分中に２〜１２個のＣ原子を有するアリールスルホン酸のアミドであり、ベンゼンスルホン酸のアミドが好ましい。
【００８２】
可塑剤として、特にｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｉ−ヘキサデシルエステル、トルエンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、ベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチルアミドまたはベンゼンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドが該当する。
【００８３】
適した顔料および／または着色剤は、例えばカーボンブラック、酸化鉄、硫化亜鉛、ウルトラマリン、ニグロシンおよび真珠光沢顔料である。カーボンブラックは、着色に用いられる濃度では絶縁作用に対して識別可能な影響を及ぼさない。
【００８４】
適した加工助剤は、例えばパラフィン、脂肪アルコール、脂肪酸アミド、ステアリン酸エステル、例えばステアリン酸カルシウム、パラフィンロウ、モンタン酸エステルまたはポリシロキサンである。
【００８５】
前記成形材料は、個々の成分から当業者に公知の方法で、溶融物中での混合により製造される。
【００８６】
前記導電性中間層の材料は、熱可塑性成形材料である。前記成形材料は、例えば、ポリアミド、ポリオレフィン、フルオロポリマー、熱可塑性ポリエステル、ポリウレタンまたはこれらからの混合物をベースとして構成されていてよい。「ベースとする」という概念は、ここでおよび他の箇所で、前記成形材料の少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも６０質量％が、挙げられたポリマーからなることを表す。原則的には、本発明においては、前記導体対を良好に埋め込むことができ、十分に良好な機械的特性と適用に十分な熱形状安定性とを有し、かつ任意に変性後にまたは接着促進層の使用下に隣接する層に十分に良好に密着するいずれの成形材料が使用されてもよい。
【００８７】
好ましい一実施形態においては、前記中間層の導電性熱可塑性成形材料は、脂肪族ポリアミドをベースとする成形材料である。前記脂肪族ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸との組み合わせから、ω−アミノカルボン酸またはその相応するラクタムから製造可能である。原則的にはいずれのポリアミドが使用されてもよく、例えばＰＡ６またはＰＡ６６を使用することができる。好ましい一実施形態においては、前記ポリアミドのモノマー単位は平均で少なくとも８個、少なくとも９個または少なくとも１０個のＣ原子を含む。ラクタムの混合物に由来するポリアミドの場合には、ここでは算術平均が考慮される。ジアミンとジカルボン酸との組み合わせの場合には、ジアミンおよびジカルボン酸のＣ原子の算術平均は、この好ましい実施形態においては、少なくとも８、少なくとも９または少なくとも１０でなければならない。適したポリアミドは、例えば以下のものである：ＰＡ６１０（ヘキサメチレンジアミン［Ｃ原子６個］とセバシン酸［Ｃ原子１０個］とから製造可能であり、従って前記モノマー単位中のＣ原子の平均はこの場合８である）、ＰＡ８８（オクタメチレンジアミンと１，８−オクタン二酸とから製造可能）、ＰＡ８（カプリルラクタムから製造可能）、ＰＡ６１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０８、ＰＡ９、ＰＡ６１３、ＰＡ６１４、ＰＡ８１２、ＰＡ１２８、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０、ＰＡ８１４、ＰＡ１４８、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１０１４、ＰＡ１２１２およびＰＡ１２。前記ポリアミドの製造は従来技術である。当然のことながら、これらをベースとするコポリアミドも使用可能であり、その際、任意に例えばカプロラクタムのようなモノマーを併用することもできる。
【００８８】
前記ポリアミドは、ポリエーテルエステルアミドであってもポリエーテルアミドであってもよい。ポリエーテルアミドは、原則的に例えばＤＥ−ＯＳ３００６９６１の記載から公知である。これは、コモノマーとしてポリエーテルジアミンを含む。適したポリエーテルジアミンは、相応するポリエーテルジオールを、還元的アミノ化またはアクリロニトリルへのカップリングと後続の水素化とによって転化させることにより入手可能である（例えばＥＰ−Ａ−０４３４２４４；ＥＰ−Ａ−０２９６８５２）。これらは通常は２３０〜４０００の数平均分子量を有し、ポリエーテルアミド中でのその含分は、好ましくは５〜５０質量％である。
【００８９】
プロピレングリコールをベースとする商業的に入手可能なポリエーテルジアミンは、ＪＥＦＦＡＭＩＮ（登録商標）ＤタイプとしてＨｕｎｔｓｍａｎ社において商業的に得られる。原則的に、１，４−ブタンジオールまたは１，３−ブタンジオールに由来するポリエーテルジアミン、または混合により構成されたポリエーテルジアミンであって、例えば前記ジオールに由来する単位のランダム状またはブロック状の分布を有するものも好適である。
【００９０】
同様に、十分な相容性を前提条件として、様々なポリアミドの混合物も使用可能である。相容性を示すポリアミドの組み合わせは当業者に知られており、例えばここでは、ＰＡ１２／ＰＡ１０１２、ＰＡ１２／ＰＡ１２１２、ＰＡ６１２／ＰＡ１２、ＰＡ６１３／ＰＡ１２、ＰＡ１０１４／ＰＡ１２およびＰＡ６１０／ＰＡ１２の組み合わせ、並びにＰＡ１１との相応する組み合わせが挙げられる。疑わしい場合には、相容性を示す組み合わせをルーチン試験により調べることができる。
【００９１】
好ましい一実施形態においては、３０〜９９質量％、特に好ましくは４０〜９８質量％、殊に好ましくは５０〜９６質量％の狭義でのポリアミドと、１〜７０質量％、特に好ましくは２〜６０質量％、殊に好ましくは４〜５０質量％のポリエーテルエステルアミドおよび／またはポリエーテルアミドとの混合物が使用される。ここではポリエーテルアミドが好ましい。
【００９２】
ポリアミドの他に、前記成形材料は他の成分を含有することができ、例えば耐衝撃性改良剤、他の熱可塑性樹脂、可塑剤および他の通常の添加剤を含有することができる。求められることは、前記ポリアミドが前記成形材料のマトリックスを形成することのみである。
【００９３】
もう１つの実施形態においては、前記中間層の導電性熱可塑性成形材料は、半芳香族ポリアミド、例えばＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／ＭＰＭＤＴ（ＭＰＭＤは２−メチルペンタメチレンジアミンを表す）、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１Ｔ、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ１４Ｔ、並びに前記タイプのポリアミドと脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との共縮合体、または前記タイプのポリアミドとω−アミノカルボン酸若しくはラクタムとの共縮合体をベースとする成形材料である。このような成形材料は高い熱形状安定性を示すが、総じて加工しにくく、またその機械的特性は満足のいくものではない。しかしながら好ましくは、そのような場合には以下のような成形材料が使用され、すなわち、組成が前記層Ｉの成形材料に関して記載された組成に該当し、かつこれにさらに導電性添加剤を含有しただけものである成形材料が使用される。
【００９４】
前記中間層の導電性熱可塑性成形材料は、他の成分、例えば耐衝撃性改良剤、他の熱可塑性樹脂、可塑剤および他の通常の添加剤を含有することができる。前記成形材料の導電性は公知の様式によって達成され、例えば導電性カーボンブラック、グラファイト粉末および／またはカーボンナノチューブの添加により達成される。前記プラスチック成形材料の体積抵抗率は、１０-3〜１０10Ωｍの範囲内、好ましくは１０-2〜１０8Ωｍの範囲内、特に好ましくは１０-1〜１０7Ωｍの範囲内、殊に好ましくは１０0〜１０6Ωｍの範囲内であり、その際、ＤＩＮ  ＩＥＣ  ６００９３により測定した場合には１０4Ωｍ以上の範囲内であり、かつＥＮ  ＩＳＯ  ３９１５により測定した場合には１０4Ωｍ未満の範囲内である。
【００９５】
導電性の向上またはパーコレーション閾値の低減のために、前記導電性プラスチック材料はさらに、非金属カチオン含有塩、エステル若しくはアミドをベースとする分散剤、またはこれら双方からの混合物を含有することができる。好適な非金属カチオン含有塩、エステル若しくはアミドをベースとする分散剤およびその量は、ＵＳ２０１３／０２９９７５０Ａ１に開示されている。
【００９６】
多くの使用目的において、例えば自動車系および多用車系において、使用可能な電圧は一定ではない。しかし、低電圧で必要な加熱出力が保証されていなければならない。それに対して、電圧が高い場合には許容しうる最高温度を超えてはならない。従って、前記導電性成形材料は好ましくは、該導電性成形材料がＰＴＣ（“ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ”）特性を示すように設計される。この場合、温度の上昇に伴って前記成形材料の抵抗が高まる。この特性は、特に導電性添加剤として導電性カーボンブラックおよび／またはグラファイトを使用した場合に生じる。この特性は内在的な安全性を意味する。なぜならば、この特性は、電圧上昇時に前記導管の過度の昇温に抗する作用を示すためである。このことは、輸送すべき媒体の発火温度、引火点または分解温度を上回らないようにするために、または前記導管材料自体が熱により損傷されることのないようにするために、重要である。
【００９７】
電極として使用される導体は、例えばワイヤ、リッツ線またはテープである。これらは、十分な導電性および十分な耐久性を示すいずれの金属からなってもよく、例えば銅、銀またはアルミニウムからなることができる。これらには耐媒体性を示す被覆が施されていてよく、好ましくは錫またはニッケルで被覆されていてよい。運転時には前記電極は逆の極性を有し、これらの電極間の電位差により２つの導電層中を電流が流れ、その際に発熱する。
【００９８】
前記導体は、好ましくは０．１〜２ｍｍの範囲内の、特に好ましくは０．２〜１ｍｍの範囲内の、殊に好ましくは０．３〜０．８ｍｍの範囲内の厚さを有する。円形断面を有しない導体の場合、例えば扁平なリッツ線またはテープの場合には、このことは厚さが極めてわずかであるという意味に理解される。
【００９９】
前記導体は前記管に沿って延在しており、かつ互いに例えば１８０°ずれた状態で前記導電性中間層内に埋め込まれていることができる。一方の導体から他方の導体へと電流が流れることによって、前記導電層内で発熱が生じる。そのような管の製造は従来技術である。
【０１００】
電極を螺旋状に巻いた場合には、導管のより良好な可とう性およびより高い伸び抵抗性が得られる。この場合には目的に応じて以下のような措置がとられ、すなわち、まず、前記内層および任意に前記導電性中間層の第１の副層からなる単層管または二層管を製造し、これに前記導体を巻き付け、その後、前記導電性中間層または任意に前記導電性中間層の第２の副層を、好ましくはクロスヘッドダイを通じて、または巻付押出成形法（Ｗｉｃｋｅｌｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）によって、積層押出成形するという措置がとられる。
【０１０１】
前記外層も同様に、クロスヘッドダイを通じて、または多層押出成形法で積層押出成形されることができる。前記導電性中間層または任意に前記導電性成形材料からの第２の副層と外層とを、二層複合体として一緒に積層押出成形することによって、本方法を容易化することができる。前記第１の導電性副層と前記第２の導電性副層とは、好ましくは同一の成形材料からなる。このようにして、良好な層密着性を達成しうることが保証される。しかしながら、異なる成形材料を使用することもできる。但しこれは、これらが互いに良好に密着することを前提とする。前記導体が２つの導電性副層の間に埋め込まれている場合には、改善された電流の流れが得られる。
【０１０２】
前記導体は予張力下に巻き付けられ、これは好ましくは少なくとも５Ｎ、特に好ましくは少なくとも１０Ｎ、殊に好ましくは少なくとも１５Ｎである。前記予張力によって前記導体はしっかりと固定される。
【０１０３】
前記導体は、短絡が生じないように異なる極性を有する双方の導体が互いに空間的に離れるように巻き付けられる。総じて、これら双方の導体は、好ましくは２〜２０ｍｍの範囲内の、特に好ましくは６〜１６ｍｍの範囲内の間隔を有する。その際、電流は、前記導電層の内部で、前記導電層の周囲長の半分未満の鉛直な導体距離で、最短経路で軸方向分と半径方向分とで以て鉛直方向でこれらの導体間を流れる。
【０１０４】
前記管への前記導体の固定には、相応して好適な接着促進剤または接着剤を使用することができる。同様に、フィラメントまたはテープによる機械的固定も可能である。
【０１０５】
前記電気絶縁内層の成形材料は、前記中間層の成形材料と同一のポリマーをベースとすることができる。これは、例えばポリアミド、ポリオレフィン、フルオロポリマー、熱可塑性ポリエステル、ポリウレタンまたはこれらからの混合物をベースとして構成されていてよく、かつ、同一の成分、例えば耐衝撃性改良剤、他の熱可塑性樹脂、可塑剤および他の通常の添加剤を含有することができる。好ましい一実施形態においては、前記内層の熱可塑性成形材料は、脂肪族ポリアミドをベースとする成形材料である。可能な一実施形態においては、前記外層は層Ｉである。もう１つの可能な一実施形態においては、前記内層は層Ｉである。この場合、前記成形材料の、相応するＰＡ１２成形材料と比較して明らかに改善された耐加水分解性が利用される。さらに、他の可能な実施形態においては、前記内層および前記外層の双方がそれぞれ層Ｉである。
【０１０６】
特に好ましい一実施形態においては、前記中間層の導電性熱可塑性成形材料は、脂肪族ポリアミド、特に好ましくはＰＡ１１またはＰＡ１２をベースとする成形材料であり、かつ前記内層および前記外層の双方がそれぞれ層Ｉである。
【０１０７】
前記電気絶縁内層は、最も単純な実施形態においては単層である。しかし前記電気絶縁内層は多層であってもよく、その場合にはこれは複数の副層からなることができ、例えば最も内側の副層と接着促進副層とからなることができる。しかしながら、さらに多くの副層を有する実施形態も可能であり、例えば、最も内側の副層、接着促進副層、輸送すべき媒体または該媒体の成分に対する遮断層として機能する副層、および第１の導電層に接続させるための接着促進層を有する実施形態が可能である。
【０１０８】
前記内層は、好ましくは０．１〜１．５ｍｍ、特に好ましくは０．１〜１ｍｍ、殊に好ましくは０．１５〜０．５ｍｍの厚さを有する。これには、前記内層が複数の副層からなるという実施形態も含まれる。
【０１０９】
前記電気絶縁外層にはもう１つの付加的な外側被覆が続いてよく、これは例えばクロスヘッドダイを通じて施与され、かつ波状管による転写（Ｗｅｌｌｒｏｈｒａｂｚｕｇ）により成形される。被せられた管を焼きばめすることもでき、その場合にはこれは形状結合により固定される。
【０１１０】
これらのいずれの実施形態においても、前記外側被覆は中実材料からなっていてもよいし発泡材料からなっていてもよい。発泡材料を用いた変形形態の場合には、前記外側被覆は好ましくは閉気孔性である。
【０１１１】
外径および肉厚には原則的に何ら制限はなく、これらは単に使用目的にのみ依存する。しかしながら本発明のいずれの実施形態においても、外径は２．５〜５０ｍｍの範囲内、好ましくは３〜３０ｍｍの範囲内、特に好ましくは４〜２５ｍｍの範囲内であり、一方で肉厚は、好ましくは０．８〜４ｍｍの範囲内、特に好ましくは１〜３ｍｍの範囲内、殊に好ましくは１〜２．５ｍｍの範囲内である。例示的な実施形態は以下の通りである。ここで、それぞれ外径×肉厚で示されている：
−  ＳＣＲ導管に関して：３ｍｍ×１ｍｍ、４ｍｍ×１ｍｍ、５ｍｍ×１ｍｍ、８ｍｍ×１ｍｍ、または１２ｍｍ×１．５ｍｍ；
−  ディーゼル導管に関して：６ｍｍ×１ｍｍ、８ｍｍ×１ｍｍ、１０ｍｍ×１．５ｍｍ、または２５ｍｍ×２．５ｍｍ；
−  車両における燃料電池のガス供給用導管：４ｍｍ×１ｍｍ、５ｍｍ×１ｍｍ、８ｍｍ×１ｍｍ、１０ｍｍ×１ｍｍ、または１２ｍｍ×１．５ｍｍ。
【０１１２】
これらの例示的な実施形態においては、全ての中間範囲も同様に可能である。
【０１１３】
前記肉厚および前記外径は、前記外側被覆が断熱のために発泡しているという実施形態においては、個々のケースに応じてこれよりも大きくてもよい。そのような場合には、前記肉厚は約１５ｍｍまでであることができる。
【０１１４】
前記１つ以上の電気導体に連結器を介して電流を流すことが望ましい場合には、該電気導体を、これらを接触させなければならない箇所で検知しかつ露出させることができる。
【０１１５】
本発明の対象はさらに、ＳＣＲ導管、ディーゼル燃料用導管または燃料電池系用導管を製造するための本発明による加熱可能な導管の使用である。このためにはこの本発明による加熱可能な導管にさらに仕上げ加工を施す必要があり、すなわち、例えば連結部材、コネクタ、クリップ、ブラケット、ケーブル、プラグまたはシールリングの取付けによって、そしてこの導管を熱成形して構造的に所定の立体的に湾曲した形状を付与することによって、完全に機能的な導管へと完成させる必要がある。
【０１１６】
本発明による加熱可能な管は、高い熱形状安定性、極めて良好な耐衝撃性および高い破断時伸びを示す。それに伴って、熱的または機械的な損傷が著しく阻止される。
【０１１７】
本発明により前記層Ｉのために使用される成形材料の特に良好な適性は、押出成形された単一管において示されることができる。そのような単一管を用いて本発明による加熱可能な管がシミュレートされ、その際、外層と任意に存在する中間層と内層とは同一の成形材料からなる。ここでは、中間層の成形材料の導電性添加物、および１つ以上の導体は存在しない。
【実施例】
【０１１８】
実施例では以下の材料を使用した：
【表１】
2016180509.tif 000002
【０１１９】
コポリアミドの製造例（ＰＡ６Ｔ／６１２  ５０：５０）
重縮合釜中に、ヘキサメチレンジアミン１２．６２１ｋｇ、テレフタル酸９．０２１ｋｇ、ドデカン二酸１３．３５６ｋｇ、蒸留水１５．０００ｋｇおよび次亜リン酸の５０質量％水溶液３．５３ｇを装入した。この装入材料を１８０℃で溶融させ、かつ２２５℃、２２ｂａｒで３時間撹拌した。連続的に１０ｂａｒに放圧しながら３００℃に加熱し、この温度でさらに放圧した。０．５ｂａｒに達したら、この釜を空にして生成物を造粒した。この造粒体をタンブル乾燥機中で後縮合させ、そのようにして所望の分子量にした。
クリスタリット融点Ｔm：２７８℃（主要ピーク）
【０１２０】
本発明により使用される成形材料の製造（ＨＩ−ＰＡ６Ｔ６１２）：
製造されたＰＡ６Ｔ／６１２を６５．３８質量部と、ＴＡＦＭＥＲ  ＭＨ７０１０を３０質量部と、カラーバッチを２．５質量部と、Ｐｏｌｙａｄ  ＰＢ２０１  Ｉｏｄｉｄｅを１．２質量部と、Ｎａｕｇａｒｄ  ４４５を０．６質量部と、ステアリン酸カルシウム０．３２質量部とを使用した。この成形材料を個々の成分から溶融混合により混練装置中で製造し、ストランドとして排出し、造粒し、かつ乾燥させた。
【０１２１】
実施例：
ＩＤＥ社のＭＥ  ４５／４×２５Ｄ型の単一管押出成形装置で、本発明により使用される成形材料から、８．０ｍｍの外径および１．０ｍｍの肉厚を有する単一管を、２８０℃で１００ｒｐｍの回転数で製造した。
【０１２２】
試験：
ａ）引張試験：この単一管をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１により１００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で試験した。試験体は長さ約２００ｍｍであり、グリップ長は１００ｍｍであり、かつ伸び記録装置の距離は５０ｍｍであった。
ｂ）衝撃曲げ試験：この単一管の耐衝撃性の測定を、ＤＩＮ  ７３３７８により２３℃および−４０℃で行った。このために、それぞれ長さ約１００ｍｍの管片を１０本使用した。
ｃ）ハンマー落下試験：ハンマー落下試験をＳＡＥ規格により実施した。その際、特定の重りを所定の落下高さから試験体に落下させた。この試験によって、ＳＡＥ  Ｊ２２６０およびＳＡＥ  Ｊ８４４により衝撃作用時の前記単一管の耐衝撃特性を測定した。それぞれ１０本の試験体を−４０℃で測定し、かつ負荷後に損傷を目視により調べた。
【０１２３】
結果を第１表に示す。
【０１２４】
【表２】
2016180509.tif 000003
【０１２５】
前記管は、極めて高い破断時伸びおよび極めて良好な機械的耐久性を示す。
【０１２６】
［本発明の態様］
本発明には、以下のような態様が含まれる。
［１］  加熱可能な管であって、
以下の成分１）および２）を少なくとも４０質量％含有する成形材料からの層（層Ｉ）
と、
電気絶縁外層と電気絶縁内層との間に埋め込まれている電流導体
とを含む、前記加熱可能な管：
１）以下α）およびβ）に由来するモノマー単位からなる半芳香族コポリアミドを６０〜９９質量部：
α）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との組み合わせを３０〜９０モル％、および
β）ヘキサメチレンジアミンと８〜１９個のＣ原子を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸との組み合わせを７０〜１０モル％、
その際、前記モル％の数値はα）とβ）との合計を基準とし、かつその際、ヘキサメチレンジアミンの最高で２０％が当量の他のジアミンで置き換えられていてよく、かつ／または、その際、テレフタル酸の最高で２０％が当量の他の芳香族ジカルボン酸および／または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸で置き換えられていてよく、かつ／または、その際、ヘキサメチレンジアミンと直鎖脂肪族ジカルボン酸とからの繰返し単位の最高で２０％が、６〜１２個のＣ原子を有するラクタムまたは６〜１２個のＣ原子を有するω−アミノカルボン酸に由来する当量の単位で置き換えられていてよいものとする、
２）耐衝撃性改良剤としてのオレフィン系コポリマーを４０〜１質量部、
その際、１）の質量部と２）の質量部との合計は１００であるものとする。
［２］  前記層Ｉが前記内層であり、前記電流導体が前記内層と前記外層との間に直に施与されている金属導体であり、かつ前記外層が事後的に機械的に施与される保護シースである、［１］に記載の加熱可能な管。
［３］  前記層Ｉが前記外層であり、前記電流導体が前記内層と前記外層との間に直に施与されている金属導体であり、かつ前記外層が事後的に機械的に施与される保護シースである、［１］に記載の加熱可能な管。
［４］  前記層Ｉが前記内層であり、前記電流導体が前記内層と前記外層との間に直に施与されている金属導体であり、かつ前記外層が積層押出成形される保護シースである、［１］に記載の加熱可能な管。
［５］  前記層Ｉが前記外層であり、前記電流導体が前記内層と前記外層との間に直に施与されている金属導体であり、かつ前記外層が積層押出成形される保護シースである、［１］に記載の加熱可能な管。
［６］  前記外層若しくは前記内層のいずれか一方、または前記外層と前記内層の双方が、電気絶縁層Ｉであり、かつその際、前記電流導体が導電性熱可塑性成形材料からの中間層であり、前記中間層の中に空間的に互いに離れた少なくとも１つの電気導体対が埋め込まれている、［１］に記載の加熱可能な管。
［７］  前記層Ｉの成形材料がさらなる添加物を０．０１〜６０質量％含有する、［１］から［６］までのいずれか１つに記載の加熱可能な管。
［８］  前記さらなる添加物のうちの１つが銅含有安定剤である、［７］に記載の加熱可能な管。
［９］  前記層Ｉのコポリアミドのクリスタリット融点Ｔmが、ＩＳＯ  １１３５７により２回目昇温時に測定した場合に２２０℃〜３００℃の範囲内である、［１］から［８］までのいずれか１つに記載の加熱可能な管。
［１０］  前記中間層の導電性成形材料が、導電性カーボンブラック、グラファイト粉末および／またはカーボンナノチューブを含有する、［６］に記載の加熱可能な管。
［１１］  前記中間層の導電性成形材料が１０-3〜１０10Ωｍの範囲内の体積抵抗率を有し、その際、ＤＩＮ  ＩＥＣ  ６００９３により測定した場合には１０4Ωｍ以上の範囲内であり、かつＥＮ  ＩＳＯ  ３９１５により測定した場合には１０4Ωｍ未満の範囲内である、［１０］に記載の加熱可能な管。
［１２］  前記中間層の前記導電性熱可塑性成形材料が、脂肪族ポリアミドをベースとする成形材料である、［１０］または［１１］に記載の加熱可能な管。
［１３］  ＳＣＲ導管、ディーゼル燃料用導管または燃料電池系用導管を製造するための、［１］から［１２］までのいずれか１つに記載の加熱可能な管の使用。