(57)【要約】      （修正有）【課題】露光条件下で良好な硬度を有し、透明性、耐熱黄変性、耐光性に優れ、かつ現像の際にスカム（溶け残り）が生じない絶縁層を形成する絶縁層形成用組成物を与える新規なアクリル酸エステル誘導体、及びその製造方法の提供。【解決手段】式（１）で示されるアクリル酸エステル誘導体。2016023153.tif 000036（Ｒ１はＨ、メチル基又はトリフルオロメチル基；Ｒ２はＨ、Ｃ１〜１０のアルキル基又はＣ１〜１０のアルコキシ基；ＷはＣ１〜１５のアルキレン基；Ｘは単結合、Ｃ１〜７のアルキレン基；Ｙ１及びＹ２は各々独立にＣ１〜１５のアルキレン基；ＺはＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ又はＰＯ３Ｈ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2016023153.tif 000022
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。Ｗは炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。Ｘは単結合または炭素数１〜７のアルキレン基を表す。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。Ｚは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈまたは−ＰＯ３Ｈを表す。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体。
【請求項２】
塩基の存在下、下記一般式（５）
【化２】
2016023153.tif 000023
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｗは炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。）
で示されるカルボン酸誘導体と、下記一般式（６）
【化３】
2016023153.tif 000024
（式中、Ｒ３は炭素数４〜１０の３級アルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｖは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＣＯＲ３または−ＯＳＯ２Ｒ４（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。）を表す。）で示されるアシル化剤を反応させることにより、下記一般式（７）
【化４】
2016023153.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＷは前記定義のとおりである。）
で示される酸無水物誘導体を得、得られた該酸無水物誘導体を、下記一般式（８）
【化５】
2016023153.tif 000026
（式中、Ｘは単結合または炭素数１〜７のアルキレン基を表す。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。Ｚは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈまたは−ＰＯ３Ｈを表す。）
で示されるジオール誘導体と反応させる工程を有する、下記一般式（１）
【化６】
2016023153.tif 000027
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｗ、Ｘ、Ｙ１、Ｙ２およびＺは前記定義のとおりである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項３】
塩基の存在下、下記一般式（２）
【化７】
2016023153.tif 000028
（式中、Ｕは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。Ｗは炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示されるハロカルボン酸エステル誘導体と、下記一般式（３）
【化８】
2016023153.tif 000029
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）
で示されるアクリル酸誘導体を反応させることにより、下記一般式（４）
【化９】
2016023153.tif 000030
（式中、Ｒ１、Ｒ５およびＷは前記定義のとおりである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体を得、得られたアクリル酸エステル誘導体を塩基の存在下で加水分解させることにより、下記一般式（５）
【化１０】
2016023153.tif 000031
（式中、Ｒ１およびＷは前記定義のとおりである。）
で示されるカルボン酸誘導体を得、得られたカルボン酸誘導体を塩基の存在下、下記一般式（６）
【化１１】
2016023153.tif 000032
（式中、Ｒ３は炭素数４〜１０の３級アルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｖは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＯＣＯＲ３またはＯＳＯ２Ｒ４（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。）を表す。）で示されるアシル化剤と反応させることにより、下記一般式（７）
【化１２】
2016023153.tif 000033
（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＷは前記定義のとおりである。）
で示される酸無水物誘導体を得、得られた該酸無水物誘導体を下記一般式（８）
【化１３】
2016023153.tif 000034
（式中、Ｘは単結合または炭素数１〜７のアルキレン基を表す。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。Ｚは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈまたは−ＰＯ３Ｈを表す。）
で示されるジオール誘導体と反応させる工程を有する、下記一般式（１）
【化１４】
2016023153.tif 000035
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｗ、Ｘ、Ｙ１、Ｙ２およびＺは前記定義のとおりである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のアクリル酸エステル誘導体を含有する絶縁層形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なアクリル酸エステル誘導体および該アクリル酸エステル誘導体の製造方法、並びに該アクリル酸エステル誘導体を含有する絶縁層形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路基板や半導体装置などの電子部品は、金属などの高導電材料やシリコンのような半導体により形成された導電性部位と、当該導電性部位に隣接した絶縁層や封止層などの絶縁性部位を有している。
【０００３】
例えば入力手段として表示装置と共に広く用いられているタッチパネルとして様々な方式のものが実用化されているが、このうち静電容量方式と呼ばれるものは、タッチパネルとして、第１の透明導電膜（Ｘ電極）／電極間絶縁層／第２の透明導電膜（Ｙ電極）の層構造を有し、上記第２の透明導電膜（Ｙ電極）を覆うように保護層が形成されている。このタッチパネルの表面に微弱な電流を流し、指等の導電体が触れた場合の静電容量値の変化を電圧の低下等に変換して検知することで、その接触位置を検出する。
【０００４】
このようなタッチパネルは指等の接触に対して破損することがないように十分に高い硬度が要求される。このため、上記透明導電膜間の電極間絶縁層や、観察者側の電極である上記第２の透明導電膜（Ｙ電極）を覆うように形成される保護層にも、高硬度が要求される。また、タッチパネルは液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等の表示装置が組み込まれた種々の装置（例えば券売機、ＡＴＭ装置、携帯電話、ゲーム機）に対する入力手段として、表示装置とともに用いられるため、上記電極間絶縁層や保護層は、高い透明性および耐熱黄変性、耐光性が要求される。更に、上記電極間絶縁層や保護層は、タッチパネルの一部に微細なパターン状に形成されることから、これらを形成するために用いられる絶縁層形成用組成物は、高い現像性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２０８３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
絶縁層の硬度は、アクリロイル基などのエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する光重合性化合物を、絶縁層形成用組成物において架橋剤として配合することで改善できることが知られている。しかしながら、このような架橋剤を含む絶縁層形成用組成物を露光条件下で硬化させ、現像した場合にはスカム（溶け残り）が生じるという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、露光条件下で良好な硬度を有し、透明性、耐熱黄変性、耐光性に優れ、かつ現像の際にスカム（溶け残り）が生じない絶縁層を形成する絶縁層形成用組成物を与える新規なアクリル酸エステル誘導体、およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、上記の目的は以下の［１］〜［４］を提供することにより達成される。
［１］下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
2016023153.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。Ｗは炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。Ｘは単結合または炭素数１〜７のアルキレン基を表す。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。Ｚは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈまたは−ＰＯ３Ｈを表す。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（以下、アクリル酸エステル誘導体（１）と略称する）。
［２］塩基の存在下、下記一般式（５）
【００１１】
【化２】
2016023153.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１およびＷは前記定義のとおりである。）
で示されるカルボン酸誘導体（以下、カルボン酸誘導体（５）と略称する）と、下記一般式（６）
【００１３】
【化３】
2016023153.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ３は炭素数４〜１０の３級アルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｖは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＣＯＲ３または−ＯＳＯ２Ｒ４（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。）を表す。）で示されるアシル化剤（以下、アシル化剤（６）と略称する）を反応させることにより、下記一般式（７）
【００１５】
【化４】
2016023153.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＷは前記定義のとおりである。）
で示される酸無水物誘導体（以下、酸無水物誘導体（７）と略称する）を得、得られた酸無水物誘導体（７）を、下記一般式（８）
【００１７】
【化５】
2016023153.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ２、Ｘ、Ｙ１およびＹ２は前記定義のとおりであり、Ｚは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈまたは−ＰＯ３Ｈを表す。）
で示されるジオール誘導体（以下、ジオール誘導体（８）と略称する）と反応させる工程を有する、アクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法。
［３］塩基の存在下、下記一般式（２）
【００１９】
【化６】
2016023153.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｗは前記定義のとおりであり、Ｕは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示されるハロカルボン酸エステル誘導体（以下、ハロカルボン酸エステル誘導体（２）と略称する）と、下記一般式（３）
【００２１】
【化７】
2016023153.tif 000008
【００２２】
（式中、Ｒ１は前記定義のとおりである。）
で示されるアクリル酸誘導体（以下、アクリル酸誘導体（３）と略称する）を反応させることにより、下記一般式（４）
【００２３】
【化８】
2016023153.tif 000009
【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ５およびＷは前記定義のとおりである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（以下、アクリル酸エステル誘導体（４）と略称する）を得、得られたアクリル酸エステル誘導体（４）を塩基の存在下で加水分解させることによりカルボン酸誘導体（５）を得、得られたカルボン酸誘導体（５）を塩基の存在下アシル化剤（６）と反応させることにより酸無水物誘導体（７）を得、得られた酸無水物誘導体（７）をジオール誘導体（８）と反応させる工程を有する、アクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法。
［４］［１］のアクリル酸エステル誘導体（１）を含有する絶縁層形成用組成物。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のアクリル酸エステル系誘導体を含有する絶縁層形成用組成物は、露光条件下で良好な硬度を有し、透明性、耐熱黄変性、耐光性に優れ、かつ現像の際にスカム（溶け残り）が生じない絶縁層を形成する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
［アクリル酸エステル誘導体（１）］
本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）は、下記一般式（１）で示される。
【００２７】
【化９】
2016023153.tif 000010
【００２８】
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。Ｗは炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。Ｘは単結合または炭素数１〜７のアルキレン基を表す。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。Ｚは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈまたは−ＰＯ３Ｈを表す。）
【００２９】
上記式中、Ｒ２が表す炭素数１〜１０のアルキル基としては直鎖状でも分岐状でも環状でもいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。
【００３０】
Ｒ２が表す炭素数１〜１０のアルコキシ基としては直鎖状でも分岐状でも環状でもいずれでもよく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【００３１】
Ｗ、Ｙ１、Ｙ２が表す炭素数１〜１５のアルキレン基としては直鎖状でも分岐状でも環状でもいずれでもよく、例えばメチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、シクロプロパン−１，１−ジイル基、シクロプロパン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘプタン−１，２−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基、シクロノナン−１，３−ジイル基、シクロノナン−１，５−ジイル基、シクロデカン−１，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−１，５−イル基、２，６−ジメチルデカヒドロナフタレン−１，５−イル基などが挙げられる。
【００３２】
Ｘが表す炭素数１〜７のアルキレン基としては直鎖状でも分岐状でも環状でもいずれでもよく、例えばメチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、シクロプロパン−１，１−ジイル基、シクロプロパン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘプタン−１，２−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基などが挙げられる。
【００３３】
［アクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法］
本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法に特に制限はないが、例えば下記に示す工程で製造することができる。
【００３４】
【化１０】
2016023153.tif 000011
【００３５】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ１、Ｙ２およびＺは前記定義のとおりである。
Ｒ３が表す炭素数４〜１０の３級アルキル基としては、例えばｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−ヘプチル基、ｔ−オクチル基、t−ノニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基などが挙げられる。Ｒ３が表す炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、２−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。
Ｒ４およびＲ５が表す炭素数１〜１０のアルキル基としては直鎖状でも分岐状でも環状でもいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。
【００３６】
工程１では、ハロカルボン酸エステル誘導体（２）とアクリル酸誘導体（３）を、塩基の存在下に反応させることでアクリル酸エステル誘導体（４）を製造する。
工程２では、アクリル酸エステル誘導体（４）を、塩基の存在下で反応させることでカルボン酸誘導体（５）を製造する。
工程３では、カルボン酸誘導体（５）とアシル化剤（６）を塩基の存在下に反応させて得られる酸無水物誘導体（７）を、ジオール誘導体（８）と反応させることでアクリル酸エステル誘導体（１）を製造する。
なお、カルボン酸誘導体（５）の入手は上記の製造方法に限定されるものではなく、工業的に入手できるものもあるし、また対応する酸ハロゲン化物とヒドロキシ酸とを加熱条件で処理することにより製造することもできるし、あるいは対応するカルボン酸とハロカルボン酸とを塩基性物質などで処理することにより製造することもできる。例えば、カルボン酸誘導体（５）の構造式において、Ｒ１がメチル基であり、かつＷがエタン−１，１−ジイル基であるα−メタクリロキシプロピオン酸は、例えばメタクリル酸塩化物と乳酸を８０℃の加熱条件下で処理することで製造できる（米国特許３０６７１８０号公報参照）。また、カルボン酸誘導体（５）の構造式において、Ｒ１がメチル基であり、かつＷがメチレン基であるメタクリロキシ酢酸は、例えばメタクリル酸とブロモ酢酸を炭酸カリウムおよびヨウ化カリウム存在下で処理することで製造できる（特開２０１１−２３１１０１号公報参照）。
以上の方法の他の公知の方法、さらには本明細書の実施例などを参照することにより、他のカルボン酸誘導体（５）も製造できる。
【００３７】
（工程１）
以下、工程１について説明する。
工程１は、アクリル酸誘導体（３）にまず塩基を接触させた後、ハロカルボン酸エステル誘導体（２）を添加して反応を行うことが好ましい。
【００３８】
工程１で用いることができる塩基としては、例えばナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水素化マグネシウム、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの三級アミン；ピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩が好ましく、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウムがより好ましい。塩基の使用量に特に制限はないが、反応速度、経済性、後処理の容易さの観点から、通常、ハロカルボン酸エステル誘導体（２）１モルに対して０．５〜５モルの範囲であるのが好ましく、０．５〜２モルの範囲であるのがより好ましい。
【００３９】
工程１では、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムブロミド、クラウンエーテルなどを活性化剤として共存させると反応がより円滑に進行する観点から好ましい。活性化剤を共存させる場合、その使用量はハロカルボン酸エステル誘導体（２）１モルに対して０．００１〜１モルが好ましく、後処理の容易さおよび経済性の観点から０．００５〜０．５モルがより好ましい。
【００４０】
工程１は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、ハロカルボン酸エステル誘導体（２）に対して０．１〜５０質量倍であることが好ましく、０．１〜１０質量倍であることがより好ましい。
【００４１】
工程１の反応温度は、使用するハロカルボン酸エステル誘導体（２）、アクリル酸誘導体（３）、塩基や溶媒の種類によっても異なるが、アクリル酸誘導体（３）を塩基と接触させる際は、通常、−３０℃〜３０℃が好ましく、０℃〜２５℃がより好ましい。
アクリル酸誘導体（３）を塩基と接触させた後にハロカルボン酸エステル誘導体（２）を添加してからの反応温度は、使用するハロカルボン酸エステル誘導体（２）、塩基や溶媒の種類によっても異なるが、通常、−３０℃〜１５０℃が好ましく、経済性と反応速度の観点から−３０℃〜８０℃がより好ましい。工程１の反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧（大気圧を意味する。以下同様。）で反応を実施するのが好ましい。工程１の反応時間は、使用するハロカルボン酸エステル誘導体（２）、アクリル酸誘導体（３）、塩基や溶媒の種類によっても異なるが、通常、０．５時間〜４８時間が好ましく、経済性の観点から０．５時間〜２４時間がより好ましい。
【００４２】
工程１で得られた反応混合物からのアクリル酸エステル誘導体（４）の分離および精製は、有機化合物の分離および精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。
例えば、反応混合物に水および／またはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどアルコールの添加により停止した後、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、イソプロピルメチルケトン、トルエン、ヘキサンなどの有機溶媒で抽出し、得られた有機層を濃縮することによりアクリル酸エステル誘導体（４）を分離することができる。さらに必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、高純度のアクリル酸エステル誘導体（４）を得ることができる。
【００４３】
工程１の反応によって得られるアクリル酸エステル誘導体（４）の具体例を示すが、特にこれらに限定されない。
【００４４】
【化１１】
2016023153.tif 000012
【００４５】
（工程２）
以下、工程２について説明する。
工程２で用いることができる塩基としては、例えばナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水素化マグネシウム、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの三級アミン；ピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。
これらの中でも、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物が好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。塩基としてアルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物（好適には水酸化カリウム）を用いる場合には、これらの水溶液の形態で用いることが、工程２の円滑な進行の観点から好ましい。なお、この場合において水の使用量には特に制限はない。
塩基の使用量に特に制限はないが、選択性、反応速度、経済性、後処理の容易さの観点から、通常、アクリル酸エステル誘導体（４）１モルに対して１〜５モルの範囲であるのが好ましく、１〜２モルの範囲であるのがより好ましい。
【００４６】
工程２は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アクリル酸エステル誘導体（４）に対して０．１〜５０質量倍であることが好ましく、０．１〜２０質量倍であることがより好ましい。
【００４７】
工程２の反応温度は、使用するアクリル酸エステル誘導体（４）、塩基や溶媒の種類によっても異なるが、通常、−３０℃〜１５０℃が好ましく、経済性および反応速度の観点から−３０℃〜８０℃がより好ましい。工程２の反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧で反応を実施するのが好ましい。工程２の反応時間は、使用するアクリル酸エステル誘導体（４）、塩基や溶媒の種類によっても異なるが、通常、０．５時間〜４８時間が好ましく、経済性の観点から０．５時間〜２４時間がより好ましい。
【００４８】
工程２で得られた反応混合物からのカルボン酸誘導体（５）の分離および精製は、有機化合物の分離および精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。
例えば、反応混合物に塩酸、硫酸などの鉱酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸；三フッ化ホウ素、トリアセトキシホウ素、三塩化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、トリフルオロメタンスルホン酸銅、テトラフルオロホウ酸銅、チタンイソプロポキシド、ジブチル錫ジラウレートなどのルイス酸などの酸を、工程２で用いる塩基１モルに対して好ましくは０．１〜１０モルの範囲、より好ましくは０．１〜５モルの範囲で添加した後、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、イソプロピルメチルケトン、トルエン、ヘキサンなどの有機溶媒で抽出し、得られた有機層を濃縮することによりカルボン酸誘導体（５）を分離することができる。さらに必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、高純度のカルボン酸誘導体（５）を得ることができる。
【００４９】
工程２の反応によって得られるカルボン酸誘導体（５）の具体例を示すが、特にこれらに限定されない。
【００５０】
【化１２】
2016023153.tif 000013
【００５１】
以下、工程３について説明する。工程３ではカルボン酸誘導体（５）とジオール誘導体（８）を、必要に応じて活性化剤の存在下に反応させることでアクリル酸エステル誘導体（１）を製造する。その際に、カルボン酸誘導体（５）とアシル化剤（６）を、塩基と必要に応じて溶媒などの存在下に反応させて得られる酸無水物誘導体（７）を経由することが好ましい。ここで酸無水物誘導体（７）を製造する工程を工程３−１、酸無水物誘導体（７）からアクリル酸エステル誘導体（１）を製造する工程を工程３−２とする。
【００５２】
以下、工程３−１について説明する。工程３−１は、カルボン酸誘導体（５）にまず塩基を接触させた後、アシル化剤（６）を添加して反応を行うことが好ましい。
【００５３】
工程３−１で用いることのできるアシル化剤（６）としては、例えばピバル酸塩化物、ピバル酸臭化物、ピバル酸ヨウ化物、ピバル酸無水物、ベンゼンスルホン酸ピバロイル、ｐ−トルエンスルホン酸ピバロイル、安息香酸塩化物、安息香酸臭化物、安息香酸ヨウ化物、安息香酸無水物、ベンゼンスルホン酸ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾイル、２，４，６−トリメチル安息香酸塩化物、２，４，６−トリメチル安息香酸臭化物、２，４，６−トリメチル安息香酸ヨウ化物、２，４，６−トリメチル安息香酸無水物、ベンゼンスルホン酸２，４，６−トリメチルベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４，６−トリメチルベンゾイルが挙げられる。これらの中でもピバル酸塩化物、ピバル酸無水物、安息香酸塩化物、安息香酸無水物が好ましく、ピバル酸塩化物がより好ましい。
アシル化剤（６）の使用量は、反応速度、経済性、後処理の容易さの観点から、通常、カルボン酸誘導体（５）１モルに対して０．８〜５モルの範囲であるのが好ましく、０．９〜２モルの範囲であるのがより好ましい。
【００５４】
工程３−１で用いることができる塩基としては、例えばナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水素化マグネシウム、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの三級アミン；ピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物が挙げられる。これらの中でも、三級アミン、含窒素複素環式芳香族化合物が好ましく、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンがより好ましい。塩基の使用量に特に制限はないが、反応速度、経済性、後処理の容易さの観点から、通常、カルボン酸誘導体（５）１モルに対して０．８〜５モルの範囲であるのが好ましく、０．９〜２モルの範囲であるのがより好ましい。
【００５５】
工程３−１は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、カルボン酸誘導体（５）に対して０．１〜５０質量倍であることが好ましく、０．１〜２０質量倍であることがより好ましい。
【００５６】
工程３−１の反応温度は、使用するカルボン酸誘導体（５）、アシル化剤（６）、塩基や溶媒の種類によっても異なるが、通常、−３０〜１５０℃が好ましく、経済性および反応速度の観点から−３０〜８０℃がより好ましい。工程３−１の反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧で反応を実施するのが好ましい。工程３−１の反応時間は、使用するカルボン酸誘導体（５）、アシル化剤（６）、塩基や溶媒の種類によっても異なるが、通常、０．５〜４８時間が好ましく、経済性の観点から０．５〜２４時間がより好ましい。
【００５７】
工程３−１で得られた反応混合物からの酸無水物誘導体（７）の分離および精製は、有機化合物の分離および精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。
例えば、反応混合物に水および／またはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコールの添加により停止した後、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、イソプロピルメチルケトン、トルエン、ヘキサンなどの有機溶媒で抽出し、得られた有機層を濃縮することにより酸無水物誘導体（７）を分離することができる。さらに必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、高純度の酸無水物誘導体（７）を得ることができる。
【００５８】
工程３−１の反応によって得られる酸無水物誘導体（７）の具体例を示すが、特にこれらに限定されない。
【００５９】
【化１３】
2016023153.tif 000014
【００６０】
（工程３−２）
以下、工程３−２について説明する。工程３−２は、工程３−１で得られる反応液から酸無水物誘導体（７）を分離精製して実施できるが、工程３−１で得られる酸無水物誘導体（７）を含有する反応液をそのまま使用することができ、後者の方が設備の簡略化や生産性の観点から好ましい。
【００６１】
工程３−２では、４−ジメチルアミノピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどを活性化剤として共存させると反応がより円滑に進行する観点から好ましい。活性化剤を共存させる場合、その使用量は、酸無水物誘導体（７）１モルに対して０．００１〜１モルが好ましく、後処理の容易さおよび経済性の観点から０．００５〜０．５モルがより好ましい。
また、ジオール誘導体（８）の使用量は、アクリル酸エステル誘導体（１）を収率よく得る観点から、酸無水物誘導体（７）に対して、通常、０．２〜０．５モルの範囲が好ましく、０．３５〜０．４５モルの範囲がより好ましい。
【００６２】
工程３−２の反応温度は、使用する酸無水物誘導体（７）、塩基、活性化剤や溶媒の種類によっても異なるが、通常、−３０〜１５０℃が好ましく、経済性および反応速度の観点から−３０〜８０℃がより好ましい。工程３−２の反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧で反応を実施するのが好ましい。工程３−２の反応時間は、使用する酸無水物誘導体（７）およびジオール誘導体（８）、塩基や溶媒の種類によっても異なるが、通常、０．５〜４８時間が好ましく、経済性の観点から０．５〜２４時間がより好ましい。
【００６３】
工程３−２で得られた反応混合物からのアクリル酸エステル誘導体（１）の分離および精製は、有機化合物の分離および精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応混合物に水および／またはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコールの添加により停止した後、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、イソプロピルメチルケトン、トルエン、ヘキサンなどの有機溶媒で抽出し、得られた有機層を濃縮することによりアクリル酸エステル誘導体（１）を分離することができる。さらに必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、高純度のアクリル酸エステル誘導体（１）を得ることができる。
【００６４】
工程３−２の反応によって得られるアクリル酸エステル誘導体（１）の具体例を示すが、特にこれらに限定されない。
【００６５】
【化１４】
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【００６６】
【化１５】
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【００６７】
【化１６】
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【００６８】
【化１７】
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【００６９】
以下、ここまで詳述してきた本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）を含有する、本発明の絶縁層形成用組成物について説明する。かかる絶縁層形成用組成物は、アクリル酸エステル誘導体（１）、ポリマー、光重合開始剤、エポキシ樹脂および溶剤を少なくとも構成成分として含有する。以下説明する。
【００７０】
絶縁層形成用組成物におけるアクリル酸エステル誘導体（１）の含有量は、硬化性、現像性、透明性、耐熱黄変性、および耐光性の観点から、固形分中において、２０〜５０質量％の範囲であることが好ましく、３０〜４０質量％の範囲であることがより好ましい。なお、ここで「固形分中」とは、本発明の絶縁層形成用組成物に含まれる溶剤以外のすべての成分を意味し、以下同様の意味で使用する。
【００７１】
絶縁層形成用組成物におけるポリマーは、該絶縁層形成用組成物の硬化性、現像性および金属密着性の観点から、アクリル酸エステル誘導体（１）ではない（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位＜Ｉ＞、カルボキシル基および重合性炭素−炭素二重結合を同一分子内に有する化合物由来の構造単位＜ＩＩ＞、および該構造単位＜ＩＩ＞のカルボキシル基に、エポキシ基および重合性炭素−炭素二重結合を同一分子内に有する化合物のエポキシ基を反応させてなる構造単位＜ＩＩＩ＞を有することが好ましい。各構造単位の含有量は、該ポリマーの硬化性および現像性を妨げない限りにおいて厳密な意味での制限はないが、上記構造単位＜Ｉ＞および構造単位＜ＩＩ＞の含有量の合計を１００モル％とした場合の上記構造単位＜Ｉ＞の含有量が１〜５０モル％、および構造単位＜ＩＩ＞の含有量が５０〜９９モル％であり、上記構造単位＜ＩＩＩ＞の含有量が、上記構造単位＜ＩＩ＞の含有量の８０〜１１０モル％であることが好ましい。また、ポリマーの重量平均分子量は、現像性の観点から５０００〜１０００００の範囲が好ましい。
【００７２】
構造単位＜Ｉ＞に由来する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸エステル誘導体（１）ではない各種（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００７３】
構造単位＜ＩＩ＞に由来する化合物としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、ビニル安息香酸などが挙げられる。
【００７４】
構造単位＜ＩＩＩ＞に由来する、エポキシ基および重合性炭素−炭素二重結合を同一分子内に有する化合物としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７５】
ポリマーの酸価は、現像性の観点から３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、ポリマーの酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に従って測定できる。また、ポリマーにおける構造単位＜ＩＩＩ＞に由来する炭素−炭素二重結合の含有量は、硬化性の観点から１５０〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲が好ましく、１７５〜２７５ｇ／ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【００７６】
絶縁層形成用組成物におけるポリマーの含有量に厳密な意味での制限はないが、硬化性、現像性および透明性の観点から、固形分中において、通常、５０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。なお、本発明におけるポリマーの含有量の下限は、固形分中において、通常、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。
【００７７】
ポリマーの形成方法としては、例えば上記構造単位＜Ｉ＞および構成造単位＜ＩＩ＞を形成可能な、（メタ）アクリル酸エステルおよびカルボキシル基および重合性炭素−炭素二重結合を同一分子内に有する化合物を共重合し、その後、エポキシ基および重合性炭素−炭素二重結合を同一分子内に有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
【００７８】
本発明の絶縁層形成用組成物における光重合開始剤としては、光照射によりアクリル酸エステル誘導体（１）および上記ポリマーを重合させることができるものであれば特に限定されず、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンなどの芳香族ケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル；メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メチルフェニル）イミダゾール２量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのハロメチルチアゾール化合物；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビストリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビストリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビストリクロロメチル−Ｓ−トリアジンなどのハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４―ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、４−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］���１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン、１，２−オクタジオンなどが挙げられる。
【００７９】
絶縁層形成用組成物における光重合開始剤の含有量は、透明性、耐熱黄変性および耐光性の観点から固形分中において、通常、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、０．７〜２０質量％の範囲がより好ましい。
【００８０】
エポキシ樹脂は、例えば、常温で液状のノボラック系エポキシ、脂環式エポキシ、カルドエポキシなどが挙げられる。より具体的には、商品名ＢＰＥＦＧ（ナガセケムテックス製）、セロキサイド２０２１Ｐ、３０００、２０００、スチレンオキサイド、エポリードＧＴ３００、ＧＴ４０１（以上、ダイセル化学工業製）、ｊｅｒ９０１、８０１Ｐ、８０２、８０２ＸＡ、８０６、８０６Ｌ、８０７、８１５、８１９、８２５、８２７、８２８、８１５ＸＡ、８２８ＥＬ、８２８ＸＡ、１５２、６０４、６３０（以上、三菱化学（株）製）、ＳＰＣＡ−３５Ｘ（昭和高分子（株）製）などが挙げられる。
【００８１】
絶縁層形成用組成物におけるエポキシ樹脂の含有量は、硬化性、現像性、金属密着性の観点から、固形分中において、通常４０質量％以下が好ましく、１０〜３５質量％の範囲がより好ましい。エポキシ樹脂の含有量の下限としては、固形分中において、通常５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
【００８２】
なお、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、硬化性の観点から２００〜３５０の範囲が好ましく、２００〜３００の範囲がより好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量の下限として１００以上であることが好ましい。なおエポキシ当量はＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に基づいて求めることができる。
【００８３】
溶剤は、絶縁層形成用組成物中の上記してきた各成分と反応せず、これらを溶解または分散可能であれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール；テトラヒドロフランなどのエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル；などが挙げられる。
【００８４】
絶縁層形成用組成物中の溶剤の含有量は、透明性、耐熱黄変性および耐光性の観点から通常、６０〜９５質量％の範囲が好ましく、７０〜９０質量％の範囲がより好ましい。
【００８５】
絶縁層形成用組成物は、現像性の観点から酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。
＜実施例１＞２−（メタクリロイルオキシ）プロピオン酸メチルの合成
攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えた内容積１０Ｌの四つ口フラスコに、フェノチアジン０．７７ｇ、メタクリル酸８１２．７ｇ（９．４５ｍｏｌ）、炭酸カリウム８７０．７ｇ（６．３０ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５４００ｇを仕込み、２０℃で１時間攪拌した。その後、ヨウ化カリウム２０９．２ｇ（１．２６ｍｏｌ）およびα−クロロプロピオン酸メチル７６８．６ｇ（６．３０ｍｏｌ）を仕込み、内温５０℃前後で１８時間攪拌を続けた。得られた反応混合液を２０℃まで冷却後、二つの内容積２０Ｌのフラスコにほぼ等量ずつ分割し、どちらのフラスコにも酢酸エチル３８５０ｇおよび蒸留水５７５０ｇを添加し、分液抽出を行った。得られた有機層を合わせて蒸留水７７００ｇで３回分液水洗を行い、２５０Ｐａ、６０℃の条件下で蒸留を行うことで、下記の物性を有する２−（メタクリロイルオキシ）プロピオン酸メチル５２８ｇ（純度９９．７％、３．０６ｍｏｌ）を得た（収率４９％）。
【００８７】
【化１８】
2016023153.tif 000019
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．５３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ），３．７５（ｓ，３Ｈ），５．１４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），５．６４（ｓ，１Ｈ），６．２０（ｓ，１Ｈ）。
【００８９】
＜実施例２＞２−（メタクリロイルオキシ）プロピオン酸の合成
攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を備えた内容積１０Ｌの四つ口フラスコに、実施例１の方法で得られた２−（メタクリロイルオキシ）プロピオン酸メチル５１６ｇ（３．００ｍｏｌ）、重合禁止剤としてフェノチアジン０．５ｇ、およびテトラヒドロフラン３１００ｇを仕込み、反応液を３℃まで冷却し、滴下漏斗から３．８％水酸化ナトリウム水溶液３１２０ｇ（３．００ｍｏｌ）を攪拌下、５℃以下で４．５時間かけて滴下した。滴下後、５℃で１時間攪拌を続け、得られた反応混合液に酢酸エチル５２００ｇを添加し、分液抽出を行った。得られた水層のｐＨを３０％塩酸で２とした後、酢酸エチル２６００ｇを添加し、分液抽出を行った。得られた有機層に蒸留水２６００ｇを添加し、分液水洗を行った後、減圧下に濃縮し、得られた固体４２２．３ｇにヘキサン８００ｇを添加し、懸濁洗浄を行うことで、下記の物性を有する２−（メタクリロイルオキシ）プロピオン酸３２６．４ｇ（純度９８％、２．０６ｍｏｌ）を得た（収率６９％）。
【００９０】
【化１９】
2016023153.tif 000020
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．５８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ），５．１７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），５．６５（ｓ，１Ｈ），６．２１（ｓ，１Ｈ）。
【００９２】
＜実施例３＞２，２−ビス［２−（メタクリロイルオキシ）プロピオニルオキシメチル］プロピオン酸の合成
攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を備えた内容積１０Ｌの三つ口フラスコに、実施例２の方法で得られた２−（メタクリロイルオキシ）プロピオン酸３２６ｇ（２．０６ｍｏｌ）、９５％ピバル酸塩化物２４２．１ｇ（１．９１ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇおよびテトラヒドロフラン２７００ｇを仕込み、反応液を５℃まで冷却し、滴下漏斗からトリエチルアミン２０８．５ｇ（２．０６ｍｏｌ）を攪拌下、７℃以下で１時間かけて滴下し、滴下後、７℃で３時間攪拌を続けた。以上が工程３−１の反応に相当する。
次いでこの反応液に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１１５．３ｇ（０．８６ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１３６０ｇを仕込み、滴下漏斗からテトラヒドロフラン３５０ｇで溶解させた４−ジメチルアミノピリジン３２．６ｇ（０．２７ｍｏｌ）を攪拌下、１０℃以下で１時間かけて滴下し、その後室温下で３時間攪拌を続けた。以上が工程３−２の反応に相当する。得られた反応混合液を減圧下で濃縮し、蒸留水１０００ｇを添加した後、トリエチルアミンでｐＨ８とした。ここへヘキサン１０００ｇを添加し、分液抽出をして得られた水層に酢酸エチル１０００ｇを添加し、分液抽出を行った。得られた有機層を蒸留水１０００ｇ、引き続いてｐＨ２とした塩酸水溶液１０００ｇで３回洗浄した後、減圧下に濃縮することで、下記の物性を有する２，２−ビス［２−（メタクリロイルオキシ）プロピオニルオキシメチル］プロピオン酸２６３．４ｇ（純度９７％、０．６４ｍｏｌ）を得た（収率７４％）。
【００９３】
【化２０】
2016023153.tif 000021
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．２７（ｓ，３Ｈ），１．５３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ），４．２２−４．３７（ｍ，４Ｈ），５．１１−５．１７（ｍ，２Ｈ），５．６３（ｓ，２Ｈ），６．１８（ｓ，２Ｈ），８．８１（ｂｓ，１Ｈ）。
【００９５】
＜実施例４＞絶縁層形成用組成物Ａの製造
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１２０ｇ、メチルメタクリレート３０ｇ、メタクリル酸７０ｇを仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分攪拌して窒素置換を行った後、フラスコの内容物を９０℃まで昇温した。次いで、フラスコ内の内容物を９０℃に維持しながら、β−メルカプトプロピオン酸（ＢＭＰＡ）４ｇとジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピネート）０．１ｇを添加し、重合を開始した。重合開始から１時間毎にジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピネート）０．４ｇを計３回添加した。重合開始から６時間後、ＰＧＭＥ５０ｇを添加し、室温まで冷却した。重合物を１０時間程度放置した後、フラスコ内の酸素濃度が２０％程度に戻っていることを確認した後、フラスコ内にメトキノン（ＭＥＨＱ）０．１ｇとグリシジルメタクリレート１２１ｇとＰＧＭＥ１００ｇを追加し、９５℃まで昇温した。次いで、フラスコの内容物を９５℃に維持しながらトリエチルアミン１ｇを添加してから７時間後、室温まで冷却した。冷却後、無水マレイン酸を２２ｇとＭＥＨＱ０．３ｇ、ＰＧＭＥ１０ｇを追加し、再度９５℃まで昇温した。次いでフラスコの内容物を９５℃に維持しながら、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン１ｇを添加してから７時間後、ＰＧＭＥ８０ｇを添加し、室温まで冷却して、ポリマー濃度３８％のポリマー（ａ）を得た。得られた重合物の重量平均分子量は１５０００、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。二重結合の含有量は２２６（ｇ／ｍｏｌ）であった。
このポリマー（ａ）５８．７ｇ、実施例３で得た２，２−ビス［２−（メタクリロイルオキシ）プロピオニルオキシメチル］プロピオン酸４０．１ｇ、エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製ＧＴ４０１）２６．７ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）８．９ｇ、レベリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製ＫＢＭ４０３）２．０ｇ、およびＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）３６４ｇを混合して、絶縁層形成用組成物Ａを調製した。
得られた絶縁層形成用組成物Ａを、ガラス基板上に乾燥後の厚みが２μｍとなるようにスピンコートし、９０℃ホットプレート上にて３分間静置（予備乾燥）し、露光［（露光条件）露光機：プロキシ露光機、マスク：クロムマスク、露光ギャップ：１５０μｍ、光源：超高圧水銀灯、露光量：６０ｍＪ／ｃｍ２］を行ったところ、良好な硬度を有し、透明性、耐熱黄変性、耐光性に優れる絶縁層を形成した。この絶縁層を濃度２０％のＮａＯＨ水溶液に８０℃で１分間浸漬したところ、未露光部が完全に溶解し、スカム（溶け残り）が生じなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明で提供される新規なアクリル酸エステル誘導体は、露光条件下で良好な硬度を有し、透明性、耐熱黄変性、耐光性に優れ、かつ現像の際にスカム（溶け残り）が生じない絶縁層を形成する絶縁層形成用組成物を与えるので、産業上の有用性は高い。