(57)【要約】【課題】コンパクションが低く、線膨張係数が小さく、フロート成形が容易な無アルカリガラスの提供。【解決手段】コンパクションＣ１が５ｐｐｍ以下であり、コンパクションＣ２が４０ｐｐｍ以下であり、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ2 ６４〜７２、Ａｌ2Ｏ3１７〜２２、ＭｇＯ  １〜８、ＣａＯ ４〜１５．５、を含有し、０．２０≦ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦０．４１である無アルカリガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンパクションＣ１が５ｐｐｍ以下であり、コンパクションＣ２が４０ｐｐｍ以下であり、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ2              ６４〜７２、
Ａｌ2Ｏ3             １７〜２２、
ＭｇＯ                 １〜８、
ＣａＯ                 ４〜１５．５、
を含有し
０．２０≦ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦０．４１である無アルカリガラス。
【請求項２】
コンパクションＣ１が５ｐｐｍ以下であり、コンパクションＣ２が２５ｐｐｍ以下であり、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ2              ６７．５〜７２、
Ａｌ2Ｏ3             １７〜２１、
ＭｇＯ                 １〜６、
ＣａＯ                 ４〜８．５、
を含有し、
ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯおよびＣａＯが合量で９６質量％以上であり、
０．２２≦ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦０．３９である、請求項１に記載の無アルカリガラス。
【請求項３】
コンパクションＣ１が５ｐｐｍ以下であり、コンパクションＣ２が４０ｐｐｍ以下であり、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ2              ６４〜６８、
Ａｌ2Ｏ3             １７〜２２、
ＭｇＯ             ２．３〜８、
ＣａＯ                 ９〜１５．５、
を含有し、
ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯおよびＣａＯが合量で９６質量％以上であり、
０．２２≦ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦０．３９である、請求項１に記載の無アルカリガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ)の製造に用いられるディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラとして好適な、アルカリ金属酸化物を実質上含有せず、コンパクションが低く、フロート成形が可能な、無アルカリガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、特に表面に金属ないし酸化物薄膜等を形成するものでは、例えば特許文献１に示されるような以下に示す特性が要求されてきた。
（１）アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
（２）半導体形成に用いる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯxやＳｉＮxのエッチングのためのバッファードフッ酸（ＢＨＦ：フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）、およびＩＴＯのエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、レジスト剥離液のアルカリに対して耐久性のあること。
（３）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）がないこと。
【０００３】
上記の要求に加えて、近年では、以下のような状況にある。
（４）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も密度の小さいガラスが望まれる。
（５）ディスプレイの軽量化が要求され、基板ガラスの薄板化が望まれる。
【０００４】
（６）これまでのアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイに加え、若干熱処理温度の高い多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイが作製されるようになってきた（ａ−Ｓｉ：約３５０℃→ｐ−Ｓｉ：３５０〜５５０℃）。
（７）液晶ディスプレイ作製時の熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げたり耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの線膨張係数の小さいガラスが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３４８２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
背景技術で述べた特性に加え、近年では薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う寸法変化を最小限に抑えるため、ガラスのコンパクションが低いことが求められている。
【０００７】
本発明の目的は、コンパクションが低く、線膨張係数が小さく、フロート成形が容易な無アルカリガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、コンパクションＣ１が５ｐｐｍ以下であり、コンパクションＣ２が４０ｐｐｍ以下であり、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ2              ６４〜７２、
Ａｌ2Ｏ3             １７〜２２、
ＭｇＯ                 １〜８、
ＣａＯ                 ４〜１５．５、
を含有し
０．２０≦ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦０．４１である無アルカリガラスを提供する。
【０００９】
本発明の無アルカリガラスにおいて、
コンパクションＣ１が５ｐｐｍ以下であり、コンパクションＣ２が２５ｐｐｍ以下であり、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ2              ６７．５〜７２、
Ａｌ2Ｏ3             １７〜２１、
ＭｇＯ                 １〜６、
ＣａＯ                 ４〜８．５、
を含有し、
ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯおよびＣａＯが合量で９６質量％以上であり、
０．２２≦ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦０．３９であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の無アルカリガラスにおいて、コンパクションＣ１が５ｐｐｍ以下であり、コンパクションＣ２が４０ｐｐｍ以下であり、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ2              ６４〜６８、
Ａｌ2Ｏ3             １７〜２２、
ＭｇＯ             ２．３〜８、
ＣａＯ                 ９〜１５．５、
を含有し、
ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯおよびＣａＯが合量で９６質量％以上であり、
０．２２≦ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦０．３９であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の無アルカリガラスは、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適であるが、磁気ディスク用ガラス基板等としても使用できる。但し、コンパクションが低いことから、薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う寸法変化を最小限に抑えることが求められる、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に各成分の組成範囲について説明する。ＳｉＯ2は、７２％（質量％、以下特記しないかぎり同じ）超では、失透温度ＴLが上昇するおそれがある。また、粘性も高くなり、溶解温度の上昇や、清澄時に泡が抜けきらず、気泡が混入するおそれがある。６４％未満では、ネットワークフォーマーの割合が少なくなり、コンパクションが増加してしまう。また、熱膨張係数が大きくなる。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、ＳｉＯ2含有量が６７．５％以上７２％以下である。７２％超では、粘性も高くなり、溶解温度の上昇や、清澄時に泡が抜けきらず、気泡が混入するおそれがある。６７．５％未満では、コンパクションが増加するおそれがある。６８％以上がより好ましい。
本発明の無アルカリガラスの第２態様では、ＳｉＯ2含有量が６４％以上６８％以下である。６８％超では、溶解温度が上昇するおそれがある。６７％以下がより好ましい。６４％未満では、コンパクションが増加するおそれがある。また、熱膨張係数が大きくなる。
【００１３】
Ａｌ2Ｏ3は２２％超では失透温度ＴLが上昇する恐れがある。また、ＳｉＯ2同様ネットワークフォーマーとしてはたらくため、２２％超では粘性が増加し、溶解温度の上昇、気泡混入のおそれがある。１７％未満では、コンパクションの増加を起こしてしまう。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、Ａｌ2Ｏ3含有量が１７％以上２１％以下である。２１％超では、失透温度ＴLが上昇する恐れがある。２０．５％以下がより好ましい。１７％未満では、コンパクションの増加を起こしてしまう。１８％以上がより好ましい。
本発明の無アルカリガラスの第２態様では、Ａｌ2Ｏ3含有量が１７％以上２２％以下である。２２％超では、失透温度ＴLが上昇する恐れがある。２１％以下がより好ましい。１７％未満では、コンパクションの増加を起こしてしまう。１８％以上がより好ましい。
【００１４】
ＭｇＯは、８％超では、ガラス転移点Ｔｇが低下する。また、コンパクションが増加し、熱膨張係数が大きくなる。１％未満では、溶解性が悪化し、ヤング率が低下し、失透温度ＴLの上昇を起こしてしまう。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、ＭｇＯ含有量が１％以上６％以下である。６％超では、ガラス転移点Ｔｇが低下し、コンパクションが増加し、熱膨張係数が大きくなる。５％以下がより好ましい。１％未満では、失透温度ＴLの上昇を起こしてしまう。また、ヤング率が低下する。２％以上がより好ましい。
本発明の無アルカリガラスの第２態様では、ＭｇＯ含有量が２．３％以上８％以下である。８％超では、コンパクションが増加し、熱膨張係数が大きくなる。２．３％未満では失透温度ＴLの上昇を起こしてしまう。また、ヤング率が低下する。４％以上がより好ましい。
【００１５】
ＣａＯは、１５．５％超では、コンパクションの増加や失透温度ＴLの上昇を起こしてしまう。４％未満では、溶解性が悪化し、溶解温度が上昇し、失透温度も上昇する。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、ＣａＯ含有量が４％以上８．５％以下である。８．５％超では、コンパクションの増加や失透温度ＴLの上昇を起こしてしまう。４％未満では、溶解性が悪化し、溶解温度が上昇し、失透温度も上昇する。５％以上がより好ましい。
本発明の無アルカリガラスの第２態様では、ＣａＯ含有量が９％以上１５．５％以下である。１５．５％超では、コンパクションの増加や失透温度ＴLの上昇を起こしてしまう。９％未満では、溶解性が悪化し、溶解温度が上昇する。１０％以上がより好ましい。
【００１６】
ＭｇＯ／（ＣａＯ＋ＭｇＯ）が０．４１よりも高いと、６００℃で加熱処理した際のコンパクションが増加する。また、熱膨張係数が大きくなる。０．３９以下が好ましく、０．３７以下がより好ましい。０．２０よりも低いと、失透温度ＴLが上昇する。０．２２以上が好ましく、０．２４以上がより好ましい。
【００１７】
本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分、例えば以下の成分を含有してもよい。この場合の他の成分は、高いヤング率と低いコンパクションを両立するために、好ましくは５％未満、より好ましくは３％未満、さらに好ましくは１％未満、さらにより好ましくは０．５％未満であり、特に好ましくは、実質的に、すなわち不可避的不純物を除き、含有しないことが好ましい。したがって、本発明において、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、および、ＭｇＯの合計含有量は９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましく、９９％以上であることがさらに好ましく、９９．５％以上であることがさらにより好ましい。実質的に、即ち不可避的不純物を除き、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、および、ＭｇＯからなることが特に好ましい。
【００１８】
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの溶解反応性をよくさせるため含有できる。しかし、多すぎるとヤング率が低下し、コンパクションが増加するため、含有量は３％未満が好ましく、１％未満がさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
【００１９】
ＢａＯは、ガラスの溶解性を向上させるため含有できる。しかし、多すぎると、熱膨張係数が増加するため、含有量は５％未満が好ましく、３％未満がより好ましく、１％未満がさらに好ましく、０．５％未満がさらにより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
【００２０】
ＳｒＯは、溶解性を向上させるため含有できる。しかし、多すぎると、熱膨張係数が増加するため、含有量は５％未満が好ましい。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、ＳｒＯの含有量が３％未満であり、１％未満がより好ましく、０．５％未満がさらにより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
本発明の無アルカリガラスの第２態様では、ＳｒＯの含有量が２％未満であり、１％未満がより好ましく、０．３％未満がより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
【００２１】
ＺｒＯ2は、ガラスのヤング率を向上させる含有できる。しかし、多すぎると、失透温度が上昇するため、含有量は３％未満が好ましく、１％未満がさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
【００２２】
なお、本発明のガラスは、パネル製造時にガラス表面に設ける金属ないし酸化物薄膜の特性劣化を生じさせないために、アルカリ金属酸化物を不純物レベルを超えて（すなわち実質的に）含有しない。また、ガラスのリサイクルを容易にするため、ＰｂＯ、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3は実質的に含有しないことが好ましい。
【００２３】
本発明の無アルカリガラスは、コンパクションがきわめて低い。
コンパクションとは、加熱処理の際にガラス構造の緩和によって発生するガラス熱収縮率である。本発明においてコンパクションとは、次に説明する方法で測定した値を意味するものとする。
初めに、対象となるガラスを１５５０℃〜１６５０℃で溶解した後、溶融ガラスを流し出し、板状に成形後冷却する。得られた板状ガラスを研磨加工して１００ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍのガラス板を得る。
次に、得られたガラス板をガラス転移点Ｔｇ＋７０℃まで加熱し、この温度で１分間保持した後、降温速度４０℃／分で室温まで冷却する。その後、ガラス板の表面に圧痕を長辺方向に２箇所、間隔Ａ（Ａ＝９０ｍｍ）で打ち、処理前試料とする。
次に処理前試料を４５０℃まで昇温速度１００℃／時間で加熱し、４５０℃で２時間保持した後、降温速度１００℃／時間で室温まで冷却し処理後試料１とする。
そして、処理後試料１の圧痕間距離Ｂ１を測定する。
このようにして得たＡ、Ｂ１から下記式を用いてコンパクションＣ１を算出する。
Ｃ１[ｐｐｍ]＝（Ａ−Ｂ１）／Ａ×１０6
また処理前試料を６００℃まで昇温速度１００℃／時間で加熱し、６００℃で１時間保持した後、降温速度１００℃／時間で室温まで冷却し処理後試料２とする。
そして、処理後試料２の圧痕間距離Ｂ２を測定する。
このようにして得たＡ、Ｂ２から下記式を用いてコンパクションＣ２を算出する。
Ｃ２[ｐｐｍ]＝（Ａ−Ｂ２）／Ａ×１０6
【００２４】
本発明の無アルカリガラスは、コンパクションＣ１が５ｐｐｍ以下である。一方、コンパクションＣ２が４０ｐｐｍ以下である。
本発明の無アルカリガラスは、コンパクションＣ１、Ｃ２が上記の条件を満たすため、無アルカリガラスを用いて各種ディスプレイを製造する過程で実施される薄膜形成工程で、高温にさらされた際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う寸法変化を最小限に抑制することができる。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、コンパクションＣ１が５ｐｐｍ以下である。一方、コンパクションＣ２が２５ｐｐｍ以下であり、２０ｐｐｍ以下がより好ましい。
本発明の無アルカリガラスの第２態様では、コンパクションＣ１が５ｐｐｍ以下である。一方、コンパクションＣ２が４０ｐｐｍ以下であり、３５ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００２５】
また、本発明の無アルカリガラスは、粘度ηが１０2ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ2が１７６０℃以下であり、溶解が比較的容易である。また、溶解窯を構成する耐火レンガの侵食を抑制できる。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、Ｔ2が１７６０℃以下である。１７４０℃がより好ましく、１７２０℃以下がさらにより好ましい。
本発明の無アルカリガラスの第２態様では、Ｔ2が１７３０℃以下であり、１７１０℃以下がより好ましく、１６９０℃以下がさらにより好ましい。
【００２６】
また、本発明の無アルカリガラスは、粘度ηが１０4ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ4が１３８０℃以下であり、フロート成形が比較的容易である。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、Ｔ4が１３８０℃以下である。１３６０℃がより好ましく、１３４０℃以下がさらにより好ましい。
本発明の無アルカリガラスの第２態様では、Ｔ4が１３６０℃以下であり、１３４０℃以下がより好ましく、１３２０℃以下がさらにより好ましい。
【００２７】
また、本発明の無アルカリガラスは、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が４０×１０-7／℃以下であり、耐熱衝撃性が大きく、パネル製造時の生産性を高くできる。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３７×１０-7／℃以下であり、３４×１０-7／℃以下がより好ましい。
本発明の無アルカリガラスの第２態様では、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が４０×１０-7／℃以下であり、３８×１０-7／℃以下がより好ましい。
【００２８】
本発明の無アルカリガラスは、ガラス転移点Ｔｇが７８０℃以上であるため、パネル製造時の熱収縮を抑えられる。また、ｐ−Ｓｉ  ＴＦＴの製造方法としてレーザーアニールによる方法を適用することができる。
本発明の無アルカリガラスは、ガラス転移点が７８０℃以上であるため、製造プロセスにおいてガラスの仮想温度が上昇しやすい用途（例えば、板厚０．７ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下の有機ＥＬ等用のディスプレイ用基板または照明用基板、あるいは板厚０．３ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板）に適している。
板厚０．７ｍｍ以下、さらには０．５ｍｍ以下、さらには０．３ｍｍ以下、さらには０．１ｍｍ以下の板ガラスの成形では、成形時の引き出し速度が速くなる傾向があるため、ガラスの仮想温度が上昇し、ガラスのコンパクションが増大しやすい。この場合、高ガラス転移点のガラスであると、コンパクションを抑制することができる。
【００２９】
本発明の無アルカリガラスは、例えば次のような方法で製造できる。通常使用される各成分の原料を目標成分になるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し、１５５０〜１６５０℃に加熱して溶融する。この溶融ガラスをフロート法により所定の板厚に成形し、徐冷後切断することによって板ガラスを得ることができる。
【実施例】
【００３０】
以下において例１〜１２は実施例、例１３〜１５は比較例である。各成分の原料を目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて１５５０〜１６５０℃の温度で溶解した。溶解にあたっては、白金スターラを用い撹拌しガラスの均質化を行った。次いで溶解ガラスを流し出し、板状に成形後徐冷した。
【００３１】
表１〜２には、ガラス組成（単位：質量％）と、密度ρ（ｇ／ｃｍ3）、ヤング率Ｅ（ＧＰａ）（超音波法により測定）、比弾性Ｅ／ρ（ＧＰａ・ｃｍ3／ｇ）、ガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）、５０〜３５０℃での熱膨脹係数α（単位：×１０-7／℃）、ガラス粘度ηが１０2ポイズとなる温度Ｔ2（単位：℃）、ガラス粘度ηが１０4ポイズとなる温度Ｔ4（単位：℃）、および、コンパクションＣ１、Ｃ２（上述した方法により測定、単位：ｐｐｍ）を示す。
なお、表１〜２中、括弧書で示した値は計算値である。
【表１】
2016153345.tif 000002
【００３２】
【表２】
2016153345.tif 000003
【００３３】
表から明らかなように、実施例のガラスはコンパクションＣ１が５ｐｐｍ以下であり、コンパクションＣ２が２５ｐｐｍ以下である。また、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が４０×１０-7／℃以下であり、Ｔ2が１７６０℃以下である。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の無アルカリガラスは、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適であるが、磁気ディスク用ガラス基板等としても使用できる。但し、コンパクションが低いことから、薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う寸法変化を最小限に抑えることが求められる、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして有効である。