(57)【要約】【課題】めっき工程で発生する水素の影響を低減し、絶縁抵抗の劣化を防止することが可能な、積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】積層セラミックコンデンサ１の、外部電極１３を構成する最外層のめっき層１３ｃと、セラミック素体１１を構成する誘電体層１０との間に、水素と共有結合型水素化物を形成する元素（ただし、沸点が１２５℃未満の水素化物を生成する元素は除く）、および、水素と境界領域の水素化物を形成する元素の少なくとも１種を含有させる。【選択図】図１
2016058719.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層された複数の誘電体層を備え、互いに対向する両端面と前記両端面を連結する複数の側面とを有するセラミック素体と、
卑金属を主成分として含有し、積層された前記誘電体層の間に配設され、前記両端面に交互に引き出された複数の内部電極と、
前記セラミック素体の前記両端面に引き出された前記内部電極と導通するように前記セラミック素体に形成された外部電極本体と、前記外部電極本体の外側に形成された少なくとも一層のめっき層とを有する外部電極と
を備える積層セラミックコンデンサであって、
前記めっき層のうちの最外層のめっき層と前記誘電体層との間に、水素と共有結合型水素化物を形成する元素（ただし、沸点が１２５℃未満の水素化物を生成する元素は除く）、および、水素と境界領域の水素化物を形成する元素の少なくとも１種を含有していること
を特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記外部電極本体が、前記元素を含有していることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記内部電極が、前記元素を含有していることを特徴とする請求項１または２記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
積層された複数の誘電体層を備え、互いに対向する両端面と前記両端面を連結する複数の側面とを有するセラミック素体と、
卑金属を主成分として含有し、積層された前記誘電体層の間に配設され、前記両端面に交互に引き出された複数の内部電極と、
前記セラミック素体の前記両端面に引き出された前記内部電極と導通するように前記セラミック素体に形成された外部電極本体と、前記外部電極本体の外側に形成された少なくとも一層のめっき層とを有する外部電極と
を備える積層セラミックコンデンサであって、
前記内部電極と前記外部電極本体との界面、前記外部電極本体の外側の表面、前記外部電極本体の内部、前記内部電極と前記誘電体層との界面、および、前記めっき層が複数の層を備えている場合の最外層のめっき層とその内側のめっき層との界面に、水素と共有結合型水素化物を形成する元素（ただし、沸点が１２５℃未満の水素化物を生成する元素は除く）、および、水素と境界領域の水素化物を形成する元素の少なくとも１種を含有する水素保持膜を備えていること
を特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記元素が、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層セラミックコンデンサであって、特に、積層セラミックコンデンサの外部電極や内部電極の構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、積層した複数の誘電体層により構成されるセラミック素体と、誘電体層の間にそれぞれ配設された複数の内部電極と、内部電極と導通するようにセラミック素体に形成された一対の外部電極とを備えている。そして、外部電極の表面には、実装時のはんだ食われを防止するためのＮｉめっきが施されており、さらに、はんだ付け実装の際のはんだ付け性を向上させるために、Ｎｉめっき膜上にＳｎめっきが施されている。このＮｉやＳｎなどのめっきは、通常、電解めっきの方法により形成される。
【０００３】
特許文献１には、めっき工程での化学反応により水素イオンが発生し、この水素イオンが内部電極に吸蔵され、周囲の誘電体層を徐々に還元して、絶縁抵抗を劣化させるなどの問題を起こすことが記載されている。そして、その解決手段として、貴金属（例えば、Ａｇ−Ｐｄ合金）を主成分とする内部電極を用いた場合には、その内部電極に水素の吸収を不活性化させる金属（例えば、Ｎｉ）を添加することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−８００１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年は材料コスト削減のために、内部電極の材料としてＡｇやＰｄなどの貴金属ではなく、Ｎｉなどの卑金属を用いる場合が多くなっている。また、特許文献１には、Ｎｉが「水素の吸収を不活性化させる金属」であると記載されているものの、発明者等の研究によれば、内部電極がＮｉの場合であっても水素の影響によって、絶縁抵抗の劣化につながることがわかっている。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するものであり、めっき工程で発生する水素の影響を低減し、絶縁抵抗の劣化を防止することが可能な、積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述したとおり、従来は、めっき工程で発生した水素が絶縁抵抗の劣化に影響すると考えられていた。発明者等は上述の絶縁抵抗の劣化について研究を行い、めっき工程で発生した水素の多くはいったん外部電極や内部電極に吸蔵され、積層セラミックコンデンサに対して温度付加、電圧印加があったときに拡散し、誘電体層に到達するという知見を得た。発明者等はかかる知見に基づいてさらに実験、検討を重ね、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の積層セラミックコンデンサは、
積層された複数の誘電体層を備え、互いに対向する両端面と前記両端面を連結する複数の側面とを有するセラミック素体と、
卑金属を主成分として含有し、積層された前記誘電体層の間に配設され、前記両端面に交互に引き出された複数の内部電極と、
前記セラミック素体の前記両端面に引き出された前記内部電極と導通するように前記セラミック素体に形成された外部電極本体と、前記外部電極本体の外側に形成された少なくとも一層のめっき層とを有する外部電極と
を備える積層セラミックコンデンサであって、
前記めっき層のうちの最外層のめっき層と前記誘電体層との間に、水素と共有結合型水素化物を形成する元素（ただし、沸点が１２５℃未満の水素化物を生成する元素は除く）、および、水素と境界領域の水素化物を形成する元素の少なくとも１種を含有していること
を特徴としている。
【０００９】
上記において、水素と共有結合型水素化物（covalent hydride）を形成する元素（ただし、沸点が１２５℃未満の水素化物を生成する元素は除く）とは、長周期型周期律表のＩｎ、Ｔｌを除くほう素族、炭素族、窒素族、酸素族、ハロゲンと、水素とが化合物を形成することのできる元素をいう。また、水素と境界領域の水素化物を形成する元素とは、共有結合型水素化物と金属結合型水素化物（metal-like hydride）の境界にある元素であって、長周期型周期律表のＡｌ、Ｇａを除くほう素族、第１１族、第１２族と、水素とが化合物を形成することのできる元素をいう。
【００１０】
また、最外層のめっき層と誘電体層との間に存在するものとしては、内部電極や外部電極本体はもちろん含まれ、最外層のめっき層と外部電極本体の間、外部電極本体と内部電極との界面、または、内部電極と誘電体層との界面に導電体が形成されていればそれも含まれる。
また、前記元素は、その元素単体で最外層のめっき層と誘電体層との間に存在していてもよいし、最外層のめっき層と誘電体層との間にある他の元素と結合していてもよい。また、前記水素は、水素原子、水素イオン、水素分子、水素の同位体などいずれの状態のものも含む。ここでいう水素は、主にめっき工程での電気分解により発生した水素であるが、その他にも、めっき液や結露により生じた水や、大気中の水蒸気、として存在する水素も含まれる。
【００１１】
外部電極本体に前記元素を含有させるようにした場合、外部電極本体に水素を保持させて外部電極本体からの水素の拡散を抑制することが可能となる。
【００１２】
また、内部電極に前記元素を含有させるようにした場合も、内部電極に水素を保持させて内部電極から誘電体層への水素の拡散を抑制することが可能になる。
【００１３】
また、本発明の他の積層セラミックコンデンサは、
積層された複数の誘電体層を備え、互いに対向する両端面と前記両端面を連結する複数の側面とを有するセラミック素体と、
卑金属を主成分として含有し、積層された前記誘電体層の間に配設され、前記両端面に交互に引き出された複数の内部電極と、
前記セラミック素体の前記両端面に引き出された前記内部電極と導通するように前記セラミック素体に形成された外部電極本体と、前記外部電極本体の外側に形成された少なくとも一層のめっき層とを有する外部電極と
を備える積層セラミックコンデンサであって、
前記内部電極と前記外部電極本体との界面、前記外部電極本体の外側の表面、前記外部電極本体の内部、前記内部電極と前記誘電体層との界面、および、前記めっき層が複数の層を備えている場合の最外層のめっき層とその内側のめっき層との界面に、水素と共有結合型水素化物を形成する元素（ただし、沸点が１２５℃未満の水素化物を生成する元素は除く）、および、水素と境界領域の水素化物を形成する元素の少なくとも１種を含有する水素保持膜を備えていること
を特徴としている。
【００１４】
上記における水素保持膜は、連続的に形成されていてもよく、また、部分的に存在していたり、網目状、線状などの態様で存在していたりしてもよい。
【００１５】
また、前記元素は、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であるであることが好ましい。
【００１６】
Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉが水素と結合した後、その水素を保持するので、誘電体層への水素の拡散を抑制することができる。
なお、これらの元素の中でも、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌは、融点が低く、合金を形成しやすいため、特に好ましい元素である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の積層セラミックコンデンサは、最外層のめっき層と誘電体層との間に、水素と共有結合型水素化物を形成する元素（ただし、沸点が１２５℃未満の水素化物を生成する元素は除く）、および、水素と境界領域の水素化物を形成する元素の少なくとも１種を含有しているので、めっき工程で発生した水素を、最外層のめっき層と誘電体層との間で保持することができる。これにより、誘電体層への水素の拡散を抑制することができ、絶縁抵抗（ＩＲ）の劣化を防止することができる。
【００１８】
または、本発明の他の積層セラミックコンデンサは、内部電極と外部電極本体との界面、外部電極本体の外側の表面、外部電極本体の内部、内部電極と誘電体層との界面、および、めっき層が複数の層を備えている場合の最外層のめっき層とその内側のめっき層との界面に、水素と共有結合型水素化物を形成する元素（ただし、沸点が１２５℃未満の水素化物を生成する元素は除く）、および、水素と境界領域の水素化物を形成する元素の少なくとも１種を含有する水素保持膜を備えているので、水素保持膜により水素を保持して、誘電体層への水素の拡散を抑制することができる。
なお、水素保持膜は、内部電極と誘電体層との界面、内部電極と外部電極本体との界面、外部電極本体の外側の表面、外部電極本体の内部、内部電極と誘電体層との界面、および、めっき層が複数の層で形成される場合の最外層のめっき層とその内側のめっき層との界面の一つに配設されていればよい。ただし、２つ以上に配設された構成とすることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態１にかかる積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図１Ａ】本発明の実施形態１にかかる積層セラミックコンデンサの内部電極と外部電極本体の接合部を説明するための図である。
【図２】本発明の実施形態１にかかる積層セラミックコンデンサの断面をＦＥ−ＷＤＸ法（電解放射−波長分散型Ｘ線分析法）により分析して得たＳｎのマッピング図である。
【図３】本発明の実施形態２にかかる積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図４】本発明の実施形態３にかかる積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図５】本発明の実施形態４にかかる積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図６】本発明の実施形態５にかかる積層セラミックコンデンサの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［実施形態１］
図１を参照しつつ、本発明の実施形態１にかかる積層セラミックコンデンサ１について説明する。積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体層１０を備え、互いに対向する両端面１１ａと、両端面１１ａを連結する複数の側面１１ｂを有するセラミック素体１１と、積層された誘電体層１０の間に配設され、セラミック素体１１の両端面１１ａに交互に引き出された複数の内部電極１２と、内部電極１２と導通するように形成された一対の外部電極１３を備えている。
【００２１】
セラミック素体１１は、両端面１１ａおよび４つの側面１１ｂからなる略直方体形状をしており、コーナー部および稜部が面取りされ、丸みを有している。誘電体層１０を構成する材料としては、ＢａＴｉＯ3系の誘電体セラミックが用いられている。その他にも、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＺｒＯ3などを主成分とする誘電体セラミックを用いることができる。
【００２２】
内部電極１２は、セラミック素体１１の両端面１１ａに交互に露出するように形成されている。内部電極１２を構成する導電材料はとしては、Ｎｉを主成分とする材料が用いられている。その他にも、Ｃｕなどを主成分とする卑金属を用いることができる。
【００２３】
外部電極１３は、セラミック素体１１の両端面１１ａに形成され、内部電極１２と導通するように形成された外部電極本体１３ａと、外部電極本体１３ａの外側に形成されためっき層１３ｂ、１３ｃを有する。外部電極本体１３ａは、金属粉末とガラスを含む導電ペーストをセラミック素体１１の端面１１ａに塗布して焼成することにより形成される。外部電極本体１３ａを構成する材料としては、Ｃｕを主成分とする金属が用いられている。その他にも、Ｎｉなどを主成分とする導電材料を用いることができる。Ｎｉなど外部電極本体１３ａの厚みは、例えば、１〜１００μｍである。
【００２４】
めっき層１３ｂ、１３ｃは、外部電極本体１３ａの外側の表面に形成されためっき層１３ｂと、めっき層１３ｂの外側の表面に形成された最外層のめっき層１３ｃにより構成されている。めっき層１３ｂを構成する材料としてはＮｉが用いられており、めっき層１３ｃを構成する材料としてはＳｎが用いられている。最外層のめっき層１３ｃとしては、その他にも、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｕなどの金属を用いることができる。それぞれのめっき層１３ｂ、１３ｃの厚みは、例えば、０．１〜２０μｍである。めっき層１３ｂ、１３ｃは、電解めっきの方法で形成した。なお、めっき層は複数層に限られず、Ｃｕなどの金属により一層で構成されていてもよい。
【００２５】
そして、この実施形態の積層セラミックコンデンサ１においては、外部電極本体１３ａの表面のめっき層１３ｂと誘電体層１０とを連結する導電経路体１５に、水素と共有結合型水素化物を形成する元素（ただし、沸点が１２５℃未満の水素化物を生成する元素は除く）、および、水素と境界領域の水素化物を形成する元素の少なくとも１種（水素保持元素）を含有させるようにしている。
そして、この実施形態１では、上述の導電経路体１５の一部を構成する外部電極本体１３ｂに水素保持元素を含有させるようにしている。
【００２６】
なお、ここで導電経路体１５とは、外部電極本体１３ａの表面のめっき層１３ｂと誘電体層１０の間に形成されている導電経路であり、内部電極１２や外部電極本体１３ａがこれに含まれる。さらに、めっき層１３ｂと外部電極本体１３ａとの界面、外部電極本体１３ａと内部電極１２との界面、または、内部電極１２と誘電体層１０との界面に別の導電体が形成されている場合には、それも含まれる。
【００２７】
また、水素と共有結合型水素化物（covalent hydride）を形成する元素（ただし、沸点が１２５℃未満の水素化物を生成する元素は除く）とは、長周期型周期律表のＩｎ、Ｔｌを除くほう素族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ）、炭素族（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）、窒素族（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）、酸素族（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ）、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ）と、水素とが化合物を形成することのできる元素をいう。また、水素と境界領域の水素化物を形成する元素とは、共有結合型水素化物と金属結合型水素化物（metal-like hydride）の境界にある元素であって、長周期型周期律表のＡｌ、Ｇａを除くほう素族（Ｉｎ、Ｔｌ）、第１１族（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、第１２族（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）と、水素とが化合物を形成することのできる元素をいう。これらの元素は、水素と安定した化合物を形成する。すなわち、いったん水素と結合すると、その水素を離脱させるためにエネルギーを要し、水素を放出しにくいという性質がある。この性質を利用して、めっき工程で発生した水素を、上述した導電経路体１５中に保持することができる。
【００２８】
導電経路体１５の一部を構成する外部電極本体１３ａに水素保持元素を含有させるため、この実施形態では、外部電極本体１３ａを形成する際の導電ペースト中に、金属の状態にある上記水素保持元素の粉末（水素保持金属粉末）を配合した。導電ペーストに配合する水素保持金属粉末の割合は、固形分比率で、１〜４０ｖｏｌ％とすることが好ましい。
なお、水素保持金属は、その金属単体で外部電極本体１３ａに存在していてもよく、また、場合によっては外部電極本体１３ａの他の金属と相互に分散していたり、合金化していたりしていてもよい。
【００２９】
ここで、水素保持元素としてＳｎを添加した積層セラミックコンデンサ１の断面をＦＥ−ＷＤＸ法（電解放射−波長分散型Ｘ線分析法）により観察した。
図２は、水素保持金属としてＳｎを添加した、Ｃｕを主成分とする導電ペーストを用いて外部電極本体１３ａを形成した積層セラミックコンデンサ１の断面をＦＥ−ＷＤＸ法（電解放射−波長分散型Ｘ線分析法）により分析して得たＳｎ（水素保持金属）のマッピング図である。
分析用の試料は、積層セラミックコンデンサ１をセラミック素体１１の端面１１ａおよび最上層の誘電体層１０と直交する方向に沿って、その体積が約１／２になるまで研磨した後、内部電極の研磨ダレをミリング処理することにより作製した。そして、上述のようにして作製した試料をＦＥ−ＷＤＸ法により、以下の条件で分析した。
加速電圧：１５．０ｋＶ
照射電流：５×１０−８Ａ
倍率：３０００倍
DwellTime（１つの画素での取り込み時間）：４０ｍｓ
分析深さ：１〜２μｍ
【００３０】
その結果、図２に示すように、Ｓｎが外部電極本体１３ａ中に存在するとともに、セラミック素体１１の端面１１ａに引き出された内部電極１２の引き出し部１２ａにも一部存在することが確認された。
【００３１】
＜評価試験＞
この実施形態の積層セラミックコンデンサ１の有意性を確認するため、Ｃｕ粉末を導電成分とする導電ペーストに、表１に示すような異なる種類の金属粉末（Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｐｄ）を添加した導電ペースト、および、金属粉末を添加していない導電ペーストを用いて表１の試料番号１〜５の試料を作製した。
【００３２】
なお、導電ペーストの詳細な仕様は、以下のとおりとした。
固形分量：２５ｖｏｌ％
固形分中のＣｕ粉末の比率：７０ｖｏｌ％
固形分中のガラスの比率：２５ｖｏｌ％
固形分中の添加金属粉末の比率：５ｖｏｌ％
Ｃｕ粉末の粒径：３μｍ
ガラスの粒径：２μｍ
ガラスの組成：ＢａＯ−ＳｒＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスフリット（ガラスフリットが酸化物換算で、ＢａＯ：１０〜５０重量％、Ｂ２Ｏ３：３〜３０重量％、ＳｉＯ２：３〜３０重量％、系のガラスを使用した）
【００３３】
そして、試料番号１〜５の試料を作製するにあたっては、この導電ペーストをセラミック素体１１の端面１１ａに塗布して焼成し、外部電極本体１３ａを形成した。
【００３４】
その後、外部電極本体１３ａの外側に電解めっきによりＮｉからなるめっき層１３ｂを形成し、さらにその外側に電解めっきによりＳｎからなるめっき層１３ｃを形成した。
これにより、表１の試料番号１〜５の試料を得た。
【００３５】
作製した積層セラミックコンデンサは、概ね、容量が１０μＦ、定格電圧が６．３Ｖ、寸法が長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、外部電極本体１３ａの厚みが２５μｍ（端面の中央部）、めっき層１３ｂの厚みが３μｍ、めっき層１３ｃの厚みが３μｍｍのものである。
【００３６】
そして、このようにして作製した表１の試料番号１〜５の試料について、ＰＣＢＴ試験を行った。
【００３７】
ＰＣＢＴ試験は、温度１２５℃、相対湿度９５％、印加電圧３．２Ｖ、負荷時間７２ｈｒの条件にて行った。そして、それぞれの試料について絶縁抵抗（ＩＲ）を測定し、ＬｏｇＩＲでみたときに、試験終了時のＩＲ値が試験開始時のＩＲ値から０．５低下した場合をＩＲ劣化とみなした。なお、それぞれの試料数は２０個である。
その結果を、表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１において、試料番号１〜３の試料は本発明の要件を満たす試料であり、試料番号４、５の試料は、本発明の要件を満たさない試料である。
【００４０】
表１に示すとおり、外部電極本体１３ａにＳｎを含有させた試料番号１の試料およびＢｉを含有させた試料番号２の試料にはＩＲ劣化の発生は認められなかった。また、外部電極本体１３ａにＡｇを含有させた試料番号３の試料は、ＩＲ劣化の発生が少なかった。
これに対し、外部電極本体１３ａにＰｄを含有させた試料番号４の試料、特に金属を添加しなかった試料番号５の試料においては、ＩＲ劣化の発生が多数に認められた。
【００４１】
上述したように、この実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、外部電極本体１３ａに水素保持元素を含有させるようにしているので、めっき工程で発生した水素を、導電経路体１５の一部を構成する外部電極本体１３ａにて吸収および保持することができる。その結果、誘電体層１０への水素の拡散を抑制して、絶縁抵抗（ＩＲ）の劣化を防止することができる。
【００４２】
なお、本発明においては、Ｓｎなどの水素保持元素が内部電極１２の内部に存在するように構成した場合にも良好な結果が得られる。また、上述のＳｎの代わりに、Ｂｉ、Ａｌが存在するようにした場合にも、良好な結果が得られる。
【００４３】
また、本発明においては、通常、水素保持元素として、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌの少なくとも１種が、内部電極１２と外部電極本体１３ａの接合部に多く偏析していることが望ましい。
【００４４】
ここで、内部電極１２と外部電極本体１３ａの接合部とは、図１Ａを参照して説明すると、セラミック素体１１の端面１１ａに露出した内部電極１２の端面１２ａと、セラミック素体１１の端面１１ａに形成された外部電極本体１３ａとが接する領域Ｒにおける一方側端部（図１Ａでは上端部）Ｒ１と他方側端部（図１Ａでは下端部）Ｒ２の中間点Ｒ０をいう。
【００４５】
すなわち、上述の「……、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌの少なくとも１種が、内部電極１２と外部電極本体１３ａの接合部に多く偏析している……」とは、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌの少なくとも１種が、図１ＡのＲ０で示す位置（接合部）に多く偏析していることを意味する。
【００４６】
なお、上記実施形態では、外部電極本体１３ａが一層構造のものである場合について説明したが、外部電極本体１３ａを複数層構造とし、そのうちの所定の一層、あるいは複数層に水素保持元素を含有させるように構成することも可能である。
【００４７】
［実施形態２］
図３を参照しつつ、本発明の実施形態２にかかる積層セラミックコンデンサ１Ａについて説明する。この積層セラミックコンデンサ１Ａは、図３に示すとおり、外部電極本体１３ａと内部電極１２との界面に水素保持膜１３ｅが形成されている。なお、実施形態１の積層セラミックコンデンサ１と共通する構成については、実施形態２の積層セラミックコンデンサ１Ａを説明する図において同じ符号を記し、説明を省略する。
【００４８】
積層セラミックコンデンサ１Ａは、外部電極本体１３ａと内部電極１２との界面に、水素と共有結合型水素化物を形成する元素（ただし、沸点が１２５℃未満の水素化物を生成する元素は除く）、および、水素と境界領域の水素化物を形成する元素の少なくとも１種を含有する水素保持膜１３ｅを備えている。この水素保持膜１３ｅは、端面１１ａに露出した内部電極の引き出し部１２ａを覆うように、セラミック素体１１の端面１１ａに連続的に形成されている。ただし、水素保持膜１３ｅは、連続していなくてもよく、部分的に存在していたり、網目状、線状などの態様で存在していたりしてもよい。
【００４９】
なお、実施形態１の積層セラミックコンデンサ１と共通する構成については、実施形態２の積層セラミックコンデンサ１Ａを説明する図において同じ符号を記し、説明を省略する。以下の他の実施形態の場合も同様である。
【００５０】
水素保持膜１３ｅは、金属の状態にある水素保持元素（水素保持金属）をスパッタすることにより形成されており、セラミック素体１１の端面１１ａに金属膜の状態で形成されている。なお、水素保持膜１３ｅは蒸着、めっきなどによって形成することも可能である。
【００５１】
＜評価試験＞
この実施形態の積層セラミックコンデンサ１Ａの有意性を確認するため、異なる種類の金属（Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｔｉ）をスパッタすることにより形成された膜を備えた試料、すなわち、表２の試料番号６〜１２の試料を作製した。また、特にスパッタを行わず、水素保持膜を形成していない試料番号１３の試料を作製した。水素保持膜１３ｅの膜厚は１μｍとした。
【００５２】
なお、外部電極本体１３ａの厚みは１５μｍ（端面中央部）とした。外部電極本体１３ａを形成するための導電ペーストの仕様は、固形分量：２５ｖｏｌ％、固形分中のガラスの比率：２５ｖｏｌ％とした。
【００５３】
そして、このようにして作製した表２の試料番号６〜１３の試料について、上述の実施形態１において行ったＰＣＢＴ試験と同じ条件で試験を行った。
その結果を、表２に示す。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
表２において、試料番号６〜１０の試料は本発明の要件を満たす試料であり、試料番号１１〜１３の試料は、本発明の要件を満たさない試料である。
【００５６】
表２に示すとおり、水素保持膜１３ｅとして、Ｓｎ膜を設けた試料番号６の試料、Ｂｉ膜を設けた試料番号７の試料およびＡｌ膜を設けた試料番号８の試料には、ＩＲ劣化の発生は認められなかった。また、Ａｇ膜を設けた試料番号９の試料およびＺｎ膜を設けた試料番号１０の試料は、ＩＲ劣化の発生が少なかった。
【００５７】
これに対し、スパッタによりＰｄ膜を形成した試料番号１１の試料、Ｔｉ膜を形成した試料番号１２の試料は、ＩＲ劣化の発生が多く認められた。特にスパッタを行わなかった試料番号１３の試料においては、多数にＩＲ劣化が認められた。
【００５８】
上述の結果より、外部電極本体１３ａと内部電極１２との界面に、水素保持膜１３ｅを設けるようにした場合にも、めっき工程で発生する水素が水素保持膜１３ｅにより吸収されるため、水素が内部電極１２を経て誘電体層１０に拡散することを抑制、防止することが可能になる。
【００５９】
この実施形態２では、内部電極の引き出し部１２ａのすべてを覆うように、セラミック素体１１の端面１１ａに水素保持膜１３ｅが連続的に形成されている場合を例にとって説明したが、端面１１ａに部分的に存在していたり、網目状、線状などの態様で存在していたりする場合にも、有意性のある効果を得ることが可能である。
【００６０】
［実施形態３］
図４は、本発明のさらに他の実施形態（実施形態３）にかかる積層セラミックコンデンサ１Ｂを示す図である。この積層セラミックコンデンサ１Ｂにおいては、水素保持膜１３ｆが外部電極本体１３ａの内部に形成されている。具体的には、外部電極本体１３ａが、Ｎｉを主成分とする外部電極本体１３ａ１とＣｕを主成分とする外部電極本体１３ａ２との２層で構成されており、この２層の界面に導電性を有するほぼ連続する膜である水素保持膜１３ｆが形成されている。
【００６１】
水素保持膜１３ｆは、２層目の外部電極本体１３ａ２を形成するための導電ペーストに水素保持金属を配合し、１層目の外部電極本体１３ａ１にその導電ペーストを塗布した後、２層の外部電極本体１３ａ１、１３ａ２を同時焼成することにより形成される。
導電ペーストに添加する水素保持金属の割合は、１〜４０ｖｏｌ％の範囲とすることが好ましい。
【００６２】
＜評価試験＞
この実施形態の積層セラミックコンデンサ１Ｂの有意性を確認するため、Ｃｕ粉末を導電成分とする導電ペーストに、表３に示すような異なる種類の金属粉末（Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ）を添加した導電ペースト、および、金属粉末を添加していない導電ペーストを用いて表１の試料番号１４〜１９の試料を作製した。  
【００６３】
なお、２層目の外部電極本体１３ａ２を形成するための導電ペーストへの金属粉末の添加量は、導電ペースト中の固形分比５ｖｏｌ％の割合とした。その他の仕様は、実施形態１と同様にした。
一方、１層目の外部電極本体１３ａ１を形成するための導電ペーストの仕様は以下のとおりとした。
固形分量：１５ｖｏｌ％
固形分中の共材比率：４０ｖｏｌ％
固形分中のガラスの比率：２５ｖｏｌ％
Ｎｉ粉末の粒径：０．５μｍ
共材の粒径：１００ｎｍ〜５００ｎｍ
【００６４】
そして、このようにして作製した表３の試料番号１４〜１９の試料について、上述の実施形態１において行ったＰＣＢＴ試験と同じ条件で試験を行った。
その結果を、表３に示す。
【００６５】
【表３】
2016058719.tif 000005
【００６６】
表３において、試料番号１４〜１７の試料は本発明の要件を満たす試料であり、試料番号１８、１９の試料は、本発明の要件を満たさない試料である。
【００６７】
表３に示すとおり、２層目の外部電極本体１３ａ２にＳｎを配合した試料番号１４の試料およびＢｉを配合した試料番号１５の試料には、ＩＲ劣化の発生は認められなかった。また、Ａｇを配合した試料番号１６の試料およびＺｎを配合した試料番号１７の試料には、ＩＲ劣化の発生が少なかった。
これに対し、２層目の外部電極本体１３ａ２にＰｄを配合した試料番号１８の試料では、ＩＲ劣化が多く発生した。特に金属粉末を添加しなかった試料番号１９の試料においては、ＩＲ劣化の発生が多かった。
【００６８】
上記の結果から、図４に示すような構成を備えた積層セラミックコンデンサ１Ｂにおいても、めっき工程で発生する水素が水素保持膜１３ｆにより吸収されるため、水素が内部電極１２を経て誘電体層１０に拡散することが抑制、防止され、ＩＲの劣化が抑制されることが確認された。
【００６９】
なお、この実施形態３の場合、水素保持膜１３ｆは連続的な膜であることが望ましいが、必ずしも、連続的な膜として形成されている必要はなく、外部電極本体１３ａ１の表面に沿って部分的に存在していたり、網目状、線状などの態様で存在していたりしてもよい。また、厚みの均一な膜である必要はなく、厚み方向における水素保持金属の分布に差があるように形成されていてもよい。
【００７０】
［実施形態４］
また、図５は、本発明のさらに他の実施形態（実施形態４）にかかる積層セラミックコンデンサ１Ｃを示す図である。この積層セラミックコンデンサ１Ｃにおいては、外部電極本体１３ａの表面とめっき層１３ｂの間、すなわち、外部電極本体１３ａの外側の表面に水素保持元素を含む水素保持膜１３ｇが形成されている。
【００７１】
水素保持膜１３ｇは、金属の状態にある水素保持元素（水素保持金属）をスパッタすることにより形成されており、外部電極本体１３ａの表面に金属膜の状態で形成されている。また、水素保持膜１３ｇは、外部電極本体１３ａの表面全体を覆うように連続的に形成されている。なお、水素保持膜１３ｇは蒸着、めっきなどによって形成することも可能である。
【００７２】
＜評価試験＞
この実施形態の積層セラミックコンデンサ１Ｃの有意性を確認するため、異なる種類の金属（Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｔｉ）をスパッタすることにより形成された膜を備えた試料、すなわち、表４の試料番号２０〜２５の試料を作製した。また、特にスパッタを行わず、水素保持膜を形成していない試料番号２６の試料を作製した。なお、外部電極本体１３ａを形成するための導電ペーストの仕様は、実施形態２と同様にした。
【００７３】
そして、このようにして作製した表４の試料番号２０〜２６の試料について、上述の実施形態１において行ったＰＣＢＴ試験と同じ条件で試験を行った。
その結果を、表４に示す。
【００７４】
【表４】
2016058719.tif 000006
【００７５】
表４において、試料番号２０〜２３の試料は本発明の要件を満たす試料であり、試料番号２４〜２６の試料は、本発明の要件を満たさない試料である。
【００７６】
表４に示すとおり、水素保持膜１３ｇとして、Ｓｎ膜を設けた試料番号２０の試料、Ｂｉ膜を設けた試料番号２１の試料、およびＡｌ膜を設けた試料番号２２の試料には、ＩＲ劣化の発生は認められなかった。
また、Ａｇ膜を設けた試料番号２３の試料は、ＩＲ劣化の発生が少なかった。
一方、スパッタによりＰｄ膜を形成した試料番号２４の試料、Ｔｉ膜を形成した試料番号２５の試料は、ＩＲ劣化の発生が多く認められた。また、スパッタを行わなかった試料番号２６の試料においても、多数にＩＲ劣化が認められた。
【００７７】
なお、この積層セラミックコンデンサ１Ｃの場合にも、水素保持膜１３ｇが、外部電極本体１３ａの表面とめっき層１３ｂの間に、部分的に存在していたり、網目状、線状などの態様で存在していたりしてもよい。その場合も有意性のある効果を得ることができる。
【００７８】
［実施形態５］
また、図６は、本発明のさらに他の実施形態（実施形態５）にかかる積層セラミックコンデンサ１Ｄを示す図である。この積層セラミックコンデンサ１Ｄにおいては、最外層のめっき層１３ｃとその内側のめっき層１３ｂとの間に水素保持元素を含む水素保持膜１３ｈが形成されている。
【００７９】
水素保持膜１３ｈは、金属の状態にある水素保持元素（水素保持金属）をスパッタすることにより形成されており、めっき層１３ｂの外側の表面に金属膜の状態で形成されている。また、水素保持膜１３ｈは、めっき層１３ｂの表面全体を覆うように連続的に形成されている。なお、水素保持膜１３ｈは蒸着、めっきなどによって形成することも可能である。
【００８０】
＜評価試験＞
この実施形態の積層セラミックコンデンサ１Ｄの有意性を確認するため、異なる種類の金属（Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｐｄ）をスパッタすることにより形成された膜を備えた試料、すなわち、表５の試料番号２７〜３０の試料を作製した。また、特にスパッタを行わず、水素保持膜を形成していない試料番号３１の試料を作製した。なお、外部電極本体１３ａを形成するための導電ペーストの仕様は、実施形態２と同様にした。
【００８１】
そして、このようにして作製した表５の試料番号２７〜３１の試料について、上述の実施形態１において行ったＰＣＢＴ試験と同じ条件で試験を行った。
その結果を、表５に示す。
【００８２】
【表５】
2016058719.tif 000007
【００８３】
表５において、試料番号２７〜２９の試料は本発明の要件を満たす試料であり、試料番号３０〜３１の試料は、本発明の要件を満たさない試料である。
【００８４】
表５に示すとおり、水素保持膜１３ｈとして、Ｓｎ膜を設けた試料番号２７の試料、Ｂｉ膜を設けた試料番号２８の試料、Ａｇ膜を設けた試料番号２９の試料は、ＩＲ劣化の発生が少なかった。
一方、スパッタによりＰｄ膜を形成した試料番号３０の試料は、ＩＲ劣化の発生が多く認められた。また、スパッタを行わなかった試料番号３１の試料においても、多数にＩＲ劣化が認められた。
【００８５】
なお、この積層セラミックコンデンサ１Ｄの場合にも、水素保持膜１３ｈが、めっき層１３ｂとめっき層１３ｃの間に、部分的に存在していたり、網目状、線状などの態様で存在していたりしてもよい。その場合も有意性のある効果を得ることができる。
【００８６】
本発明は上記の各実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００８７】
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ  積層セラミックコンデンサ
１０            誘電体層
１１            セラミック素体
１１ａ          セラミック素体の端面
１２            内部電極
１２ａ          内部電極の引き出し部
１３            外部電極
１３ａ          外部電極本体
１３ｂ          外部電極本体の表面のめっき層
１３ｃ          最外層のめっき層
１３ｅ、１３ｆ、１３ｇ、１３ｈ  水素保持膜
１５            導電経路体
Ｒ              内部電極の端面と、セラミック素体の端面に形成された外部電極本体とが接する領域
Ｒ１            領域Ｒにおける一方側端部（上端部）
Ｒ２            領域Ｒにおける他方側端部（下端部）
Ｒ０            一方側端部Ｒ１と他方側端部Ｒ２の中間点
【図１】
2016058719.tif 000008
【図１Ａ】
2016058719.tif 000009
【図３】
2016058719.tif 000010
【図４】
2016058719.tif 000011
【図５】
2016058719.tif 000012
【図６】
2016058719.tif 000013
【図２】
2016058719.tif 000014