(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂組成物に配合された場合に、優れた貯蔵安定性及び速硬化性を発揮し、硬化物中にボイドを発生させにくく、高温高湿に晒されても硬化物に接触している電極等を腐食させにくいエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを提供する。また、該エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを含有するエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】コア剤と、前記コア剤の表面上に配置されたシェル層とを備えたエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルであって、前記コア剤は、水への溶解度が５重量％以上の硬化剤及び／又は硬化促進剤であり、前記シェル層は、水への溶解度が５重量％以下かつメタノールへの溶解度が１０重量％以上であるポリマーを含有するエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア剤と、前記コア剤の表面上に配置されたシェル層とを備えたエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルであって、
前記コア剤は、水への溶解度が５重量％以上の硬化剤及び／又は硬化促進剤であり、
前記シェル層は、水への溶解度が５重量％以下かつメタノールへの溶解度が１０重量％以上であるポリマーを含有する
ことを特徴とするエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセル。
【請求項２】
水への溶解度が５重量％以下かつメタノールへの溶解度が１０重量％以上であるポリマーは、電気伝導率が１．０ｍＳ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセル。
【請求項３】
含水率が０．１重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセル。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルとエポキシ樹脂とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に配合された場合に、優れた貯蔵安定性及び速硬化性を発揮し、硬化物中にボイドを発生させにくく、高温高湿に晒されても硬化物に接触している電極等を腐食させにくいエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルに関する。また、本発明は、該エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着剤、シール剤、コーティング剤等の様々な用途に用いられている。一般に、エポキシ樹脂には、硬化反応を進行させるための成分として硬化剤が、また、硬化性を向上させるための成分として硬化促進剤が添加される。特に、硬化剤又は硬化促進剤とエポキシ樹脂とを安定な一液にするために、潜在性をもたせた硬化剤又は硬化促進剤が多用されている。このような潜在性硬化剤又は硬化促進剤には、配合されたエポキシ樹脂組成物の安定性を低下させることなく、硬化時には速やかに硬化を進行させることが求められている。
【０００３】
エポキシ樹脂に用いられる硬化剤又は硬化促進剤として、例えば、特許文献１には硬化剤又は硬化促進剤としてアミンにエポキシ樹脂等を反応させた付加体（アミンアダクト）をエポキシ樹脂又はイソシアネートで被覆したカプセル型硬化剤が開示されている。
しかしながら、このようなカプセル型硬化剤はコア剤がアミンアダクトであるため硬化性が不充分であり、硬化反応に時間を要する。また、このようなカプセル型硬化剤は、コア剤がアミンアダクトを微粉砕して得られた粉体であり、アミンとエポキシ樹脂又はイソシアネートとの接触界面が硬化しているにすぎない。そのため、このようなカプセル型硬化剤は時間の経過とともに硬化反応が進行しやすく、充分な貯蔵安定性が得られない。
【０００４】
特許文献２には水溶性コア剤を水性溶媒可溶性ポリマーで被覆したコアシェル構造のマイクロカプセルが開示されている。
しかしながら、このようなマイクロカプセルを用いても、依然として充分な貯蔵安定性及び速硬化性は得られていない。また、このようなマイクロカプセルは、水性溶媒可溶性ポリマーの種類によっては、エポキシ樹脂組成物に配合された場合に硬化物中にボイドを発生させたり、高温高湿に晒された際に硬化物に接触している電極、配線等を腐食させたりすることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１３２９３１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０２４９７１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に配合された場合に、優れた貯蔵安定性及び速硬化性を発揮し、硬化物中にボイドを発生させにくく、高温高湿に晒されても硬化物に接触している電極等を腐食させにくいエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを提供することを目的とする。また、本発明は、該エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを含有するエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、コア剤と、前記コア剤の表面上に配置されたシェル層とを備えたエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルであって、前記コア剤は、水への溶解度が５重量％以上の硬化剤及び／又は硬化促進剤であり、前記シェル層は、水への溶解度が５重量％以下かつメタノールへの溶解度が１０重量％以上であるポリマーを含有するエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルである。
以下、本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者は、コア剤とシェル層とを備えたエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルにおいて、コア剤として水への溶解度が５重量％以上の（即ち、水溶性の）硬化剤及び／又は硬化促進剤を用い、かつ、シェル層に水への溶解度が５重量％以下かつメタノールへの溶解度が１０重量％以上であるポリマーを用いることにより、エポキシ樹脂組成物に配合された場合に優れた貯蔵安定性及び速硬化性を発揮させることができることを見出した。
通常、水溶性の硬化剤及び／又は硬化促進剤は、エポキシ樹脂との相溶性が低いため、仮に貯蔵中にシェル層から漏出した場合であってもエポキシ樹脂中に拡散しづらく急激な粘度上昇は起きないが、界面から徐々に反応が進行していくために充分な貯蔵安定性・熱安定性が得られない。本発明のように、水への溶解度が５重量％以下かつメタノールへの溶解度が１０重量％以上であるポリマーで被覆することで、適度な極性を有するポリマー同士が水素結合を形成することによって緻密なシェル層を構築し、貯蔵中には漏出させることなくコア剤を保持できる。一方、硬化時には熱により軟化してコア剤を速やかに放出し、硬化反応を速やかに進行させる。
更に、本発明者は、水への溶解度が５重量％以下かつメタノールへの溶解度が１０重量％以上であるポリマーは、水分を含みにくいため、硬化物中に水分蒸発に起因するボイドを発生させにくく、また、カルボキシル基等の酸性基を有しないため、高温高湿に晒されても硬化物に接触している電極等を腐食させにくいことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセル（以下、単に「マイクロカプセル」ともいう）は、コア剤と、上記コア剤の表面上に配置されたシェル層とを備えている。
上記コア剤は、水への溶解度が５重量％以上の硬化剤及び／又は硬化促進剤である。水への溶解度が５重量％以上の（即ち、水溶性の）硬化剤及び／又は硬化促進剤は、エポキシ樹脂との相溶性が低いため、仮に貯蔵中に上記シェル層から漏出した場合であってもエポキシ樹脂中に拡散しづらく、硬化反応が進行しづらい。上記硬化剤及び／又は硬化促進剤の水への溶解度の好ましい下限は１０重量％である。上記硬化剤及び／又は硬化促進剤の水への溶解度の上限は特に限定されないが、上記硬化剤及び／又は硬化促進剤の入手容易性、均一硬化性等を考慮すると、好ましい上限は１００重量％である。
なお、硬化剤及び／又は硬化促進剤の水への溶解度とは、２０℃における溶解度を意味し、２０℃において水に硬化剤及び／又は硬化促進剤を加えたときに、硬化剤及び／又は硬化促進剤が溶けきらず、２相とならない硬化剤及び／又は硬化促進剤の最大量を意味する。
【００１０】
上記水への溶解度が５重量％以上の硬化剤及び／又は硬化促進剤として、具体的に例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレントリアミン等のアミン化合物、マロン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、２、４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。なかでも、硬化速度が速いことから、２−メチルイミダゾール（水への溶解度４５重量％）、１，２−ジメチルイミダゾール（水への溶解度２０重量％）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（水への溶解度２０重量％）が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
上記シェル層は、水への溶解度が５重量％以下かつメタノールへの溶解度が１０重量％以上であるポリマー（以下、「メタノール可溶性ポリマー」ともいう）を含有する。
上記メタノール可溶ポリマーは、適度な極性を有するものであり、水素結合の形成によって緻密シェル層を構築し、貯蔵中には漏出させることなく上記コア剤を保持できる。一方、硬化時には熱により軟化して上記コア剤を速やかに放出し、硬化反応を速やかに進行させる。更に、上記メタノール可溶ポリマーは、水分を含みにくいため、硬化物中に水分蒸発に起因するボイドを発生させにくく、また、カルボキシル基等の酸性基を有しないため、高温高湿に晒されても硬化物に接触している電極等を腐食させにくい。
なお、本願発明に使用されるポリマーとは、分子量１０００以上の化合物を意味する。
【００１２】
上記メタノール可溶性ポリマーは、水への溶解度が５重量％以下である。これにより、エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルの含水率を低くすることが容易となり、水分に起因するボイドの発生を防止することができる。上記水への溶解度は１重量％以下であることが好ましい。上記水への溶解度の下限は特に限定されず、０重量％であってもよい。
なお、メタノール可溶性ポリマーの水への溶解度とは、２０℃における溶解度を意味し、２０℃において水にメタノール可溶性ポリマーを加えたときに、メタノール可溶性ポリマーが溶けきらず、２相とならないメタノール可溶性ポリマーの最大量を意味する。
【００１３】
上記メタノール可溶性ポリマーは、メタノールへの溶解度が１０重量％以上である。これにより、水素結合の形成によって緻密シェル層を構築し、貯蔵中には漏出させることなく上記コア剤を保持することができる。上記メタノールへの溶解度は２０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましい。
なお、メタノール可溶性ポリマーのメタノールへの溶解度とは、２０℃における溶解度を意味し、２０℃においてメタノールにメタノール可溶性ポリマーを加えたときに、メタノール可溶性ポリマーが溶けきらず、２相とならないメタノール可溶性ポリマーの最大量を意味する。
【００１４】
上記メタノール可溶性ポリマーの水への溶解度が５重量％以下かつメタノールへの溶解度が１０重量％以上であることにより、本発明のマイクロカプセルを製造する際に、上記メタノール可溶性ポリマーを溶解させる水性溶媒として、メタノール、又は、水とメタノールとの混合溶媒を用いることができるようになる。
これにより、加熱及び／又は減圧により水性溶媒を除去することで上記メタノール可溶性ポリマーを析出させる際には、低い加熱温度を採用することができ、上記メタノール可溶性ポリマーの融点が低い場合であっても該ポリマーを良好に析出させることができるとともに、上記コア剤の昇華を抑制することができる。
また、例えば、水性溶媒として水とメタノールとの混合溶媒を用いた場合、加熱及び／又は減圧により水性溶媒を除去することで上記メタノール可溶性ポリマーを析出させる際には、水よりも先にメタノールが蒸発するため、水よりもメタノールへの溶解度が高い上記メタノール可溶性ポリマーが析出しやすくなる。その結果、上記コア剤と上記メタノール可溶性ポリマーとが良好に相分離し、上記コア剤の保持性が向上する。
【００１５】
上記メタノール可溶性ポリマーは、硬化物中に水分蒸発又はカルボキシル基等の酸性基により生じる分解物に起因するボイドを発生させない観点、及び、高温高湿に晒された際に硬化物に接触している電極等を腐食させない観点から、電気伝導率が１．０ｍＳ／ｍ以下であることが好ましい。
上記メタノール可溶性ポリマーの電気伝導率の下限は特に限定されないが、好ましい下限は０．２ｍＳ／ｍ、より好ましい下限は０．５ｍＳ／ｍである。
なお、ポリマーの電気伝導率とは、超純水にポリマーを飽和溶解度まで溶解したポリマー水溶液を作製し、得られたポリマー水溶液について電気伝導率計を用いて測定した値を意味する。
【００１６】
上記メタノール可溶性ポリマーの重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は１０００、好ましい上限は５０万である。上記重量平均分子量が１０００未満であると、マイクロカプセルの耐熱性が低下して、このようなエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを硬化剤又は硬化促進剤として用いる場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化開始温度以下で硬化が始まってしまうことがある。また、上記重合平均分子量が１０００未満であると、エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルの耐溶剤性が低下して、このようなエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを硬化剤又は硬化促進剤として溶剤と混合して用いる場合には、上記シェルが溶解してエポキシ樹脂組成物の長期の貯蔵安定性が低下することがある。上記重量平均分子量が５０万を超えると、上記メタノール可溶性ポリマーの析出速度が速すぎて、コアシェル構造が形成されにくくなることがあり、また、エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルのアスペクト比が大きくなることがある。上記メタノール可溶性ポリマーの重量平均分子量のより好ましい下限が３０００、より好ましい上限は３０万である。
【００１７】
上記メタノール可溶性ポリマーは、具体的に例えば、変性６−ナイロン、変性１２−ナイロン、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのメタノール可溶性ポリマーは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なかでも、長期保存安定性に特に優れることから、変性６−ナイロン、変性１２−ナイロンが好ましい。
【００１８】
上記変性６−ナイロンとしては、６−ナイロンのアミド基の一部をメトキシメチル化したポリアミド樹脂を用いることができる。
上記変性１２−ナイロンとしては、１２−ナイロンのアミド基の一部をメトキシメチル化したポリアミド樹脂を用いることができる。
【００１９】
上記シェル層は、更に、上記メタノール可溶性ポリマー以外のその他ポリマーを含有してもよい。
上記その他ポリマーとして、例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記シェル層が上記その他ポリマーを含有する場合、上記その他ポリマーの含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性及び速硬化性を向上させる観点、硬化物中にボイドを発生させない観点、及び、高温高湿に晒された際に硬化物に接触している電極等を腐食させない観点から、５０重量％以下が好ましい。
【００２１】
上記シェル層は単層であることが好ましい。単層であることにより、加熱したときに直ちに上記シェル層が崩壊し、優れた速硬化性を示すことができる。
【００２２】
本発明のマイクロカプセルの平均粒子径は、上記コア剤の保持性を向上させてエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させる観点、及び、硬化反応のムラを抑制する観点から、好ましい下限が０．０５μｍ、好ましい上限が２０．０μｍであり、より好ましい上限は５．０μｍである。
なお、平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡を用いて１視野に約１００個のマイクロカプセルが観察できる倍率で観察し、任意に選択した５０個のマイクロカプセルの最長径をノギスで測定した平均値を意味する。
【００２３】
本発明のマイクロカプセルのシェル厚みは、好ましい下限が０．０５μｍ、好ましい上限が１．０μｍである。シェル厚みが０．０５μｍ以上、１．０μｍ以下であると、マイクロカプセルの強度、耐熱性又は耐溶剤性が向上し、マイクロカプセルがエポキシ樹脂組成物に配合された場合の貯蔵安定性を向上することができる。また、熱による上記コア剤の放出性が向上し、短時間でエポキシ樹脂を硬化させることができる。シェル厚みのより好ましい下限は０．０８μｍ、より好ましい上限は０．５μｍである。
【００２４】
なお、シェル厚みは、下記のようにして算出される。
平均粒子径Ｄを用いて下記式（１）によりマイクロカプセルの体積Ｖを算出する。
次いで、マイクロカプセル０．１５ｍｇを精秤し、熱分解装置（フロンティア・ラボ社製）を用いて熱分解後、ガスクロマトグラフィー装置（Ｑ１０００、日本電子社製）でコア剤の含有量Ｃを定量する。得られた含有量Ｃを用いて下記式（２）によりマイクロカプセルの内包体積比率を算出する。
次いで、算出した内包体積比率を用いて下記式（３）によりコアの直径を算出する。更に、算出したコアの直径を用いて下記式（４）によりシェル厚みを算出する。
【００２５】
Ｖ（ｃｍ３）＝（４×π×（Ｄ／２）３）／３    （１）
内包体積比率（％）＝（Ｃ（重量％）／Ｇ（ｇ／ｃｍ３））／Ｖ（ｃｍ３）    （２）
コアの直径＝２×｛（３×Ｖ×内包体積比率）／（４×π）｝（１／３）    （３）
シェル厚み＝（Ｄ−コアの直径）／２    （４）
式（１）〜（４）中、Ｖはマイクロカプセルの体積を表し、Ｄはマイクロカプセルの平均粒子径を表し、Ｃは熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて定量したコア剤の含有量を表し、Ｇはコア剤の比重を表す。
【００２６】
本発明のマイクロカプセルは、上記メタノール可溶性ポリマーが水分を含みにくいため、低い含水率とすることができる。
本発明のマイクロカプセルの含水率は、硬化物中に水分蒸発に起因するボイドを発生させない観点から、０．１重量％以下であることが好ましい。上記含水率が０．１重量％を超えると、マイクロカプセルのせん断耐久性が低下し、プロセス中に加わるせん断力によってマイクロカプセルが破壊され、硬化性樹脂組成物に配合された場合の貯蔵安定性が低下することがある。また、せん断力の加わらないプロセスにおいても、シェルの溶解によりエポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤が漏出することから貯蔵安定性が低下することがある。更に、水によりマイクロカプセルが凝集することで、硬化ムラの原因となることがある。上記含水率は、０．０５重量％以下であることがより好ましい。上記含水率の下限は特に限定されず、０重量％であってもよい。
なお、マイクロカプセルの含水率とは、赤外線水分計（例えば、ＦＤ−８００、ケツト科学研究所社製）により測定した水分量を、測定に使用したマイクロカプセル量で割った値の百分率を意味する。
【００２７】
上記含水率を低くする方法は特に限定されず、例えば、得られたマイクロカプセルを有機溶剤により繰り返し洗浄する方法や、噴霧乾燥、凍結乾燥、真空乾燥等により乾燥する方法や、デシケーターで保存する方法等が挙げられる。
【００２８】
本発明のマイクロカプセルを製造する方法は特に限定されないが、水性溶媒に少なくとも上記コア剤と上記メタノール可溶性ポリマーとを溶解させた水性溶液ａを、非極性媒体に乳化剤又は分散剤を溶解させた非極性溶液ｂに分散させて乳化液とし、次いで、乳化液から加熱及び／又は減圧により水性溶媒を除去する方法が好ましい。
【００２９】
上記水性溶液ａは、水性溶媒に少なくとも上記コア剤と上記メタノール可溶性ポリマーとを溶解させることによって得られる。
上記水性溶媒は、上記コア剤と上記メタノール可溶性ポリマーとを溶解できれば特に限定されず、上記コア剤と上記メタノール可溶性ポリマーとに合わせて適宜選択されるが、例えば、水、メタノール、水とメタノールとの混合溶媒等が挙げられる。
なかでも、上述したように上記メタノール可溶性ポリマーを良好に析出させることができるとともに、上記コア剤の昇華を抑制することができ、また、水よりも先にメタノールが蒸発することで上記コア剤と上記メタノール可溶性ポリマーとが良好に相分離し、上記コア剤の保持性が向上することから、メタノール、又は、水とメタノールとの混合溶媒が好ましい。
【００３０】
上記水性溶液ａは、水性溶媒に少なくとも上記コア剤と上記メタノール可溶性ポリマーとを溶解させたものであれば、更に、上記メタノール可溶性ポリマーを架橋する架橋剤を含有していてもよい。
【００３１】
上記非極性溶液ｂは、非極性媒体に乳化剤又は分散剤を溶解させることによって得られる。
上記非極性媒体は特に限定されず、水性溶媒に合わせて適宜選択される。
上記水性溶媒と上記非極性媒体との関係としては、上記水性溶媒よりも非極性媒体の沸点が高く、上記水性溶媒の２０℃での非極性媒体への溶解度が５重量％以下であることが好ましい。このような水性溶媒と非極性媒体とを用いることにより、安定な乳化液を調製することができるとともに、水性溶媒を除去する際に液滴の合一等を抑制することができるため、マイクロカプセルの粒子径の制御が可能となる。
なお、水性溶媒の２０℃での非極性媒体への溶解度とは、２０℃において、非極性媒体と水性溶媒とを混合して１日撹拌した後に、非極性媒体をガスクロマトグラフィーにより分析したときの、非極性媒体中に含まれる水性溶媒の量を意味する。
【００３２】
上記水性溶媒が水（沸点１００℃）である場合、上記非極性媒体として、例えば、ノルパー１３、ノルパー１５（以上、エクソンモービル社製）等のノルマルパラフィン系溶剤や、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０（以上、エクソンモービル社製）等のナフテン系溶剤や、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（以上、エクソンモービル社製）等のイソパラフィン系溶剤や、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。上記水性溶媒がメタノール（沸点６４．７℃）である場合、上記非極性媒体として、例えば、アイソパーＭ、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、上記水性溶媒の溶解度が低く、水性溶液ａからなる安定な液滴を形成できることから、アイソパーＭが好ましい。
【００３３】
上記乳化剤は、非極性媒体に溶解できれば特に限定されないが、ＨＬＢが１０以下であることが好ましい。ＨＬＢが１０以下の乳化剤は、油中水滴型（ｗ／ｏ型）の乳化液を安定に調製でき、水中油滴型（ｏ／ｗ型）又は多層エマルション（ｗ／ｏ／ｗ型）の形成を抑制することができる。
なお、ＨＬＢとは、乳化剤の親油性と親水性のバランスのことであり、親水基を持たない場合をＨＬＢ＝０、親油基を持たず親水基のみをもつ場合をＨＬＢ＝２０としたものであり、水や油のような溶媒に対する乳化剤の親和性を意味する。ＨＬＢの算出方法としては、グリフィン法やデイビス法等の既知の手法を用いることができる。
【００３４】
上記乳化剤として、具体的には例えば、ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ８．６）、ソルビタンモノパルミテート（ＨＬＢ６．７）、ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ４．７）、ソルビタンジステアレート（ＨＬＢ４．４）、ソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ４．３）、ソルビタンセスキオレエート（ＨＬＢ３．７）、ソルビタントリスステアレート（ＨＬＢ２．１）、ソルビタントリオレエート（ＨＬＢ１．８）等が挙げられる。
【００３５】
上記乳化剤の添加量は、非極性媒体１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が５重量部である。上記乳化剤の添加量が０．０５重量部以上であると、油中水滴型（ｗ／ｏ型）の乳化液を安定に調製できる。上記乳化剤の添加量が５重量部以下であると、乳化液中の水性溶液ａからなる液滴のサイズが適切になり、適切なマイクロカプセルの粒子径を得ることができる。
【００３６】
上記分散剤は、非極性媒体に溶解できれば特に限定されないが、分子量が１０００以上であることが好ましい。分子量が１０００以上の分散剤は、乳化液中の水性溶液ａからなる液滴を立体反発により安定化させることができる。
【００３７】
上記分散剤として、具体的には例えば、ポリジメチルシロキサンや、ソルスパース８０００、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３３００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２１０００（以上、日本ルーブリゾール社製）等が挙げられる。
【００３８】
上記分散剤の添加量は、非極性媒体１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記分散剤の添加量が０．１重量部以上であれば、乳化液中の水性溶液ａからなる液滴を立体反発により安定化させることができる。
【００３９】
上記非極性溶液ｂには、更に、上記メタノール可溶性ポリマーを架橋する架橋剤を添加してもよい。
上記非極性溶液ｂに添加される架橋剤は特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、油溶性シランカップリング剤、チタンアルコキシド、イソシアネート含有ポリマー、イソシアネート含有オリゴマー、シリコンアルコキシオリゴマー等が挙げられる。
【００４０】
上記水性溶液ａを上記非極性溶液ｂに分散させて乳化液を調製する際には、水性溶液ａに非極性溶液ｂを添加してもよく、非極性溶液ｂに水性溶液ａを添加してもよい。乳化方法として、例えば、ホモジナイザーを用いて攪拌する方法、超音波照射により乳化する方法、マイクロチャネル又はＳＰＧ膜を通過させて乳化する方法、スプレーで噴霧する方法、転相乳化法等が挙げられる。
【００４１】
上記乳化液から加熱及び／又は減圧により水性溶媒を除去する方法は特に限定されないが、上記乳化液を温度２０〜１００℃かつ圧力０．１〜０．００１ＭＰａで加熱及び／又は減圧することで上記水性溶媒を除去する方法が好ましい。
上記水性溶媒を除去することにより、上記コア剤と上記メタノール可溶性ポリマーとを相分離させながら該ポリマーを析出させ、マイクロカプセルを形成することができる。
【００４２】
本発明のマイクロカプセルは、エポキシ樹脂組成物に配合された場合に、優れた貯蔵安定性及び速硬化性を発揮し、硬化物中にボイドを発生させにくく、高温高湿に晒されても硬化物に接触している電極等を腐食させにくいものである。
本発明のマイクロカプセルとエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物もまた、本発明の１つである。上記エポキシ樹脂は特に限定されず、接着剤、シール剤、コーティング剤等の様々な用途に一般的に用いられているエポキシ樹脂を用いることができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物に配合された場合に、優れた貯蔵安定性及び速硬化性を発揮し、硬化物中にボイドを発生させにくく、高温高湿に晒されても硬化物に接触している電極等を腐食させにくいエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを含有するエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
なお、以下の実施例及び比較例で用いたポリマーの電気伝導率は、次の方法により求めた。まず、超純水１００重量部にポリマー１００重量部を加え、２４時間攪拌した。その後、得られたポリマー懸濁液を濾過し、透明なポリマー水溶液を得た。得られたポリマー水溶液について電気伝導率計（ＥＳ−５１、堀場製作所社製）を用いて電気伝導率を測定した。
【００４５】
（実施例１）
変性６−ナイロン（ＦＲ−１０１、鉛市社製、水への溶解度０重量％、メタノールへの溶解度３５重量％、電気伝導率０．１３ｍＳ／ｍ、重量平均分子量２００００）８０重量部と、硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール（水への溶解度４５重量％）２０重量部とを、メタノール４００重量部及び水１００重量部に溶解させて、水性溶液を得た。
一方、非極性媒体としてのイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）に乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む非極性溶液を調製した。
水性溶液を、５００重量部の非極性溶液に加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで攪拌して乳化分散させた。その後、得られた乳化液を減圧装置付反応器で３０℃、０．１ＭＰａの条件で加熱及び減圧して水及びメタノールを除去することにより、コアシェル構造を有するマイクロカプセルの分散液を得た。得られたマイクロカプセル分散液中のマイクロカプセルを、シクロヘキサンを用いて繰り返して洗浄した後、真空乾燥機を用いて４０℃、３日乾燥した。
【００４６】
（実施例２）
変性６−ナイロン８０重量部をポリ（ｐ−ビニルフェノール）（ＳＰ−２、丸善社製、水への溶解度０重量％、メタノールへの溶解度５０重量％、電気伝導率０．０８ｍＳ／ｍ、重量平均分子量４０００）８０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００４７】
（実施例３）
変性６−ナイロン８０重量部を変性１２−ナイロン（ＦＲ−３０１、鉛市社製、水への溶解度０重量％、メタノールへの溶解度４０重量％、電気伝導率０．１０ｍＳ／ｍ、重量平均分子量１７０００）８０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００４８】
（実施例４）
変性６−ナイロン８０重量部をポリ酢酸ビニル（和光純薬工業社製、水への溶解度０重量％、メタノールへの溶解度５０重量、電気伝導率０．０８ｍＳ／ｍ、重量平均分子量５００００）８０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００４９】
（実施例５）
変性６−ナイロン８０重量部をポリビニルブチラール（ＢＭ−２、積水化学工業社製、水への溶解度０重量％、メタノールへの溶解度１５重量％、電気伝導率０．５６ｍＳ／ｍ、重量平均分子量５２０００）８０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５０】
（実施例６）
変性６−ナイロン８０重量部を変性６−ナイロン４０重量部、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、第一工業製薬社製、水への溶解度３５重量％、メタノールへの溶解度４０重量％、電気伝導率０．４９ｍＳ／ｍ、重量平均分子量４００００）４０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５１】
（実施例７）
真空乾燥機を用いて４０℃、１日乾燥したこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５２】
（比較例１）
変性６−ナイロン８０重量部をポリアクリル酸（和光純薬工業社製、水への溶解度２５重量％、メタノールへの溶解度４０重量％、電気伝導率１．５６ｍＳ／ｍ、重量平均分子量５０００）８０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５３】
（比較例２）
硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール（水への溶解度４５重量％）２０重量部を、水１００重量部に溶解させて、水性溶液を得た。この水性溶液を、ポリスチレン（和光純薬工業社製、水への溶解度０重量％、メタノールへの溶解度０重量％、電気伝導率０．１０ｍＳ／ｍ、重量平均分子量３００００）８０重量部をジクロロメタン２００重量部に溶解させた溶液（乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む）に加え、ホモジナイザーを用いて７０００ｒｐｍで攪拌して、水性溶液からなる液滴が分散した乳化液を調製した。更に、この乳化液を、ポリビニルアルコール（ＧＨ−２０、日本合成化学工業社製）を水に溶解させた溶液６００重量部に加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで撹拌して、ｗ／ｏ／ｗ型エマルションを調製した。その後、得られたｗ／ｏ／ｗ型エマルションを減圧装置付反応器で室温及び３０℃、０．０９ＭＰａの条件で加熱及び減圧し、ジクロロメタンを除去した。
【００５４】
（比較例３）
ポリビニルアルコール（ＧＨ−２０、日本合成化学工業社製、水への溶解度８重量％、メタノールへの溶解度１重量％、電気伝導率０．６０ｍＳ／ｍ、重量平均分子量５７０００）８０重量部と、硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−メチルイミダゾール（水への溶解度４５重量％）２０重量部とを、水５００重量部に溶解させて、水性溶液を得た。
一方、非極性媒体としてのイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）に乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む非極性溶液を調製した。
水性溶液を、５００重量部の非極性溶液に加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで攪拌して乳化分散させた。その後、得られた乳化液を減圧装置付反応器で６０℃、０．１ＭＰａの条件で加熱及び減圧して水を除去することにより、コアシェル構造を有するマイクロカプセルの分散液を得た。得られたマイクロカプセル分散液中のマイクロカプセルを、シクロヘキサンを用いて繰り返して洗浄した後、真空乾燥機を用いて４０℃、３日乾燥した。
【００５５】
（比較例４）
ポリスチレン８０重量部をポリメチルメタクリレート（和光純薬工業社製、水への溶解度０重量％、メタノールへの溶解度０重量％、電気伝導率０．０９ｍＳ／ｍ、重量平均分子量５００００）８０重量部に変更したこと以外は比較例２と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５６】
（比較例５）
変性６−ナイロン８０重量部をポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、第一工業製薬社製、水への溶解度３５重量％、メタノールへの溶解度４０重量％、電気伝導率０．４９ｍＳ／ｍ）８０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５７】
（比較例６）
変性６−ナイロン（ＦＲ−１０１、鉛市社製、水への溶解度０重量％、メタノールへの溶解度３５重量％、電気伝導率０．１３ｍＳ／ｍ、重量平均分子量２００００）８０重量部と、硬化剤及び／又は硬化促進剤として２−ヘプタデシルイミダゾール（水への溶解度０重量％）２０重量部とを、メタノール５００重量部に溶解させて、水性溶液を得た。
一方、非極性媒体としてのイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製）に乳化剤としてソルビタンセスキオレエートを１重量％含む非極性溶液を調製した。
水性溶液を、５００重量部の非極性溶液に加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで攪拌して乳化分散させた。その後、得られた乳化液を減圧装置付反応器で３０℃、０．１ＭＰａの条件で加熱及び減圧してメタノールを除去することにより、コアシェル構造を有するマイクロカプセルの分散液を得た。得られたマイクロカプセル分散液中のマイクロカプセルを、シクロヘキサンを用いて繰り返して洗浄した後、真空乾燥機を用いて４０℃、３日乾燥した。
【００５８】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたマイクロカプセルについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５９】
（１）含水率
赤外線水分計（ＦＤ−８００、ケツト科学研究所社製）によりマイクロカプセルの水分量を測定し、得られた水分量を測定に使用したマイクロカプセル量で割った値の百分率を求めた。
【００６０】
（２）エポキシ樹脂組成物の評価
エポキシ樹脂組成物の作製：
得られたマイクロカプセル０．１３重量部をエポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ｊＥＲ社製）０．５８重量部中に添加して、公転自転撹拌機で３０００ｒｐｍ、５分撹拌しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００６１】
（２−１）貯蔵安定性
得られたエポキシ樹脂組成物を３０℃のオーブンにおいて、粘度が初期粘度の２倍になる時間を測定した。
【００６２】
（２−２）速硬化性（硬化速度の測定）
得られたエポキシ樹脂組成物を２００℃に熱したホットプレート上に置いたスライドガラスの上に滴下して、エポキシ樹脂組成物が硬化するまでの時間を測定した。
【００６３】
（２−３）ボイド
得られたエポキシ樹脂組成物を２００℃に熱したホットプレート上に置いたスライドガラスの上に滴下して、エポキシ樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化物中のボイドの有無を目視により確認した。
【００６４】
（２−４）電極腐食（ＨＡＳＴ：Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｈｕｍｉｄｉｔｙ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｔｅｓｔ）
ＣＣＬ（ポリイミド厚み２５μｍ、銅箔厚み８μｍ）を用いてラインアンドスペース３０μｍ／３０μｍのくし形配線（重なり部分約０．５ｃｍ×０．５ｃｍ）を作製した（大洋工業社製）。この配線を１８０℃に熱したホットプレート上に置き、この配線上に、得られたエポキシ樹脂組成物を塗布し、塗布直後にエポキシ樹脂組成物の上から無アルカリガラスを押さえ付け、無アルカリガラスを接着させた。得られたサンプルを１７０℃のオーブン中に３０分投入し、エポキシ樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化後のサンプルの配線の一方に陽極、もう一方に陰極を半田付けにより取り付け、５Ｖの電圧をかけながら、１２０℃８５％の条件で３００時間のＨＡＳＴ試験を行った。
試験終了後、光学顕微鏡にて配線の腐食の有無を確認した。
【００６５】
【表１】
2016153475.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物に配合された場合に、優れた貯蔵安定性及び速硬化
性を発揮し、硬化物中にボイドを発生させにくく、高温高湿に晒されても硬化物に接触している電極等を腐食させにくいエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを含有するエポキシ樹脂組成物を提供することができる。