(57)【要約】【課題】従来の管状体よりも、より高温での使用に耐えられる管状体およびその製造方法を提供する。【解決手段】  ＢおよびＡｌの含有量の和が０．３（ｗｔ）％以下の筒状の再結晶ＳｉＣ基材と、前記再結晶ＳｉＣ基材の表面を覆うＣＶＤ−ＳｉＣ被覆と、からなる管状体。本発明の管状体の再結晶ＳｉＣ基材は、ＢおよびＡｌの含有量の和が０．３（ｗｔ）％以下であるので、耐熱性が高い一方、充分に焼結が進行せず、多孔体の再結晶ＳｉＣ基材が得られる。このため、さらにＣＶＤ−ＳｉＣ被覆で表面を覆うことにより強度および気密性を確保することができる。また、再結晶ＳｉＣ基材は、ＣＶＤの際の基材として機能すれば良いので充分な強度をもっている必要性はなく、ＣＶＤによって高強度で耐熱性の高い管状体を提供することができる。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢおよびＡｌの含有量の和が０．３（ｗｔ）％以下の筒状の再結晶ＳｉＣ基材と、前記再結晶ＳｉＣ基材の表面を覆うＣＶＤ−ＳｉＣ被覆と、からなる管状体。
【請求項２】
前記管状体は、前記再結晶ＳｉＣ基材と、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆との界面から、前記再結晶ＳｉＣ基材の内部の気孔に到達するＣＶＤ−ＳＩＣの浸透層を有することを特徴とする請求項１に記載の管状体。
【請求項３】
前記再結晶ＳｉＣ基材は、気孔率が３８〜６５％であることを特徴とする請求項１または２に記載の管状体。
【請求項４】
前記管状体は、熱電対用の保護管であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の管状体。
【請求項５】
ＢおよびＡｌの含有量の和が０．３（ｗｔ）％以下であるＳｉＣ粉と、有機バインダと、からなる成形原料を成形し成形体を得る成形工程と、
前記成形体から有機バインダを脱脂する脱脂工程と、
脱脂された前記成形体を焼結し、再結晶ＳｉＣ基材を得る焼結工程と、
前記再結晶ＳｉＣ基材にＣＶＤ法によりＣＶＤ−ＳｉＣ被覆を被覆するＣＶＤ工程と、
からなる管状体の製造方法。
【請求項６】
前記成形工程は、押出成形法であることを特徴とする請求項５に記載の管状体の製造方法。
【請求項７】
前記焼結工程は、アルゴンガス雰囲気での常圧焼結法であることを特徴とする請求項５または６に記載の管状体の製造方法。
【請求項８】
前記記載の管状体の製造工程は、ＣＶＤ工程の前に、封止部材で前記管状体の少なくとも一端を封止する封止工程を有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の管状体の製造方法。
【請求項９】
前記記載の管状体は、熱電対用の保護管であることを特徴とする請求項８に記載の管状体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は管状体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
管状体は、熱電対用の保護管、流体パイプなど様々な工業製品に用いられる素材である。管状体を保護管として用いた熱電対は、簡単な構成で高精度の温度測定を実施できることから、半導体、工業炉、環境測定、など広い分野で利用されている。
【０００３】
熱電対は、異種金属の２接点間の温度差によって熱起電力が生じる現象（ゼーベック効果）を利用した温度センサであり、組み合わせる金属の組合せ毎の熱起電力データを適宜選択することにより温度情報を得ることができる。２０００℃前後まで使用可能な高温用の熱電対としては、ＷＲｅ５−ＷＲｅ２６熱電対、Ｗ−ＷＲｅ２６熱電対、ＰｔＲｈ４０−ＰｔＲｈ２０などがあり、これらの熱電対に対して、ＡＳＴＭにより熱起電力データが与えられている。
このような熱電対は、高温に曝されると雰囲気、測定対象物などと反応し腐食しやすくなるため、保護管は重要な役割を担っている。
【０００４】
実用新案文献１には、耐熱性基体の外表面に耐熱性かつ耐腐食性の気相蒸着膜が形成されてなる熱電対用保護管が記載されている。さらに具体的には、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、黒鉛、Ｗ、又はＭｏよりなる基体の外表面に膜圧１０〜１０００μｍのＳｉＣ気相蒸着膜が形成されてなる熱電対である。
このような熱電対用保護管は、耐熱性基体の外表面に耐熱性かつ耐腐食性の気相蒸着膜が形成されてなるものであって、極めて耐熱性、耐腐食性、耐久性の優れることから、過酷な条件下にいても長期間安定に使用することができ、熱電対素線を確実に保護し、正確な検出を行うことができる効果があることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】公開実用新案公報昭６２−１７０６５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高温用の熱電対としては、様々な金属が提供され、これらの高温用の熱電対が納められた保護管は、温度、雰囲気とも過酷な条件下で使用される。少しでも保護管の耐熱温度が高いことが熱電対の信頼性、寿命を大きく高める効果がある。また、熱電対に限定されず、様々な工業製品に利用される管状体は、寿命、信頼性を向上させるため、より高い耐熱温度が求められている。
このような課題を鑑み、本発明は、従来の管状体よりも、より高温での使用に耐えられる管状体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
≪管状体≫
前記課題を解決するための本発明の管状体は、ＢおよびＡｌの含有量の和が０．３（ｗｔ）％以下の筒状の再結晶ＳｉＣ基材と、前記再結晶ＳｉＣ基材の表面を覆うＣＶＤ−ＳｉＣ被覆と、からなる。
【０００８】
本発明の管状体は、ＢおよびＡｌの含有量の和が０．３（ｗｔ）％以下の筒状の再結晶ＳｉＣ基材を有している。
一般に再結晶ＳｉＣは、焼結性を高めるために焼結助剤を添加して焼結される。ＳｉＣの焼結においては、高温下で輝散しにくい特徴が必要なことから、焼結助剤として、Ｂ、Ａｌ系化合物が用いられる。これらを焼結助剤として用いることにより緻密で耐熱性の高いＳｉＣが得られていた。しかしながら、Ｂ、Ａｌを含有するＳｉＣは、焼結性を高めるために耐熱性が犠牲となっている。
本発明の管状体の再結晶ＳｉＣ基材は、ＢおよびＡｌの含有量の和が０．３（ｗｔ）％以下であるので、耐熱性が高い一方、充分に焼結が進行せず、多孔体の再結晶ＳｉＣ基材が得られる。このため、さらにＣＶＤ−ＳｉＣ被覆で表面を覆うことにより強度および気密性を確保することができる。また、再結晶ＳｉＣ基材は、ＣＶＤの際の基材として機能すれば良いので充分な強度をもっている必要はなく、ＣＶＤによって高強度で耐熱性の高い管状体を提供することができる。
【０００９】
本発明の保護管は以下の態様であることが望ましい。
（Ａ−１）前記管状体は、前記再結晶ＳｉＣ基材と、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆との界面から、前記再結晶ＳｉＣ基材の内部の気孔に到達するＣＶＤ−ＳＩＣの浸透層を有する。
【００１０】
本発明の管状体は、再結晶ＳｉＣ基材と、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆との界面から、再結晶ＳｉＣ基材の内部の気孔に到達するＣＶＤ−ＳＩＣの浸透層を有しているので、再結晶ＳｉＣ基材のＣＶＤ−ＳｉＣ被覆との界面部分では、ＣＶＤ−ＳｉＣの浸透層が再結晶ＳｉＣ基材を構成するＳｉＣ粉どうしをつなげるバインダとしての役割と、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆のアンカーとしての役割を有している。このため、高強度の管状体を得ることができる。
【００１１】
（Ａ−２）前記再結晶ＳｉＣ基材は、気孔率が３８〜６５％である。
【００１２】
本発明の管状体は、再結晶ＳｉＣ基材の気孔率が３８％以上であると、厚いＣＶＤ−ＳＩＣの浸透層が得られるうえに、アンカー効果が強くなるので高強度の管状体を得ることができる。再結晶ＳｉＣ基材の気孔率が６５％以下であると、ＣＶＤ−ＳｉＣの浸透層の形成されにくい内径側で、再結晶ＳｉＣ基材からＳｉＣ粉が脱落しにくくすることができ、使用に耐えうる最低限の強度を得ることができる。
【００１３】
（Ａ−３）前記管状体は、熱電対用の保護管である。
【００１４】
本発明の保護管は、ＢおよびＡｌの含有量の和が０．３（ｗｔ）％以下の筒状の再結晶ＳｉＣ基材にＣＶＤ−ＳｉＣ被覆が形成されているので、高温で使用しても、ＢまたはＡｌがＳｉＣの内部に固相拡散することがないので、ＳｉＣそのものの耐熱性を享受することができる。さらに、表層のＣＶＤ−ＳｉＣ被覆が、再結晶ＳｉＣ基材を構成するＳｉＣ粉どうしの結合に寄与することができるので高強度の保護管を提供することができる。
【００１５】
≪管状体の製造方法≫
前記課題を解決するための本発明の管状体の製造方法は、ＢおよびＡｌの含有量の和が０．３（ｗｔ）％以下であるＳｉＣ粉と、有機バインダと、からなる成形原料を成形し成形体を得る成形工程と、前記成形体から有機バインダを脱脂する脱脂工程と、脱脂された前記成形体を焼結し、再結晶ＳｉＣ基材を得る焼結工程と、前記再結晶ＳｉＣ基材にＣＶＤ法によりＣＶＤ−ＳｉＣ被覆を被覆するＣＶＤ工程と、からなる。
【００１６】
本発明の管状体の製造方法は、ＢおよびＡｌの含有量の和が０．３（ｗｔ）％以下ＳｉＣ粉を原料に用い、焼結助剤を用いることなく再結晶ＳｉＣ基材を得ている。
一般に再結晶ＳｉＣは、焼結性を高めるために焼結助剤を添加して焼結される。ＳｉＣの焼結においては、高温下で輝散しにくい特徴が必要なことから、焼結助剤として、Ｂ、Ａｌ系化合物が用いられる。これらを焼結助剤として用いることにより緻密なＳｉＣが得られていた。しかしながら、Ｂ、Ａｌを含有するＳｉＣは、焼結性を高めるために耐熱性が犠牲となっている。
【００１７】
本発明の管状体の製造方法では、再結晶ＳｉＣ基材の原料であるＳｉＣ粉のＢおよびＡｌの含有量の和が０．３（ｗｔ）％以下であり、さらに焼結助剤を用いていないので、耐熱性が高い一方、充分に焼結が進行せず、多孔体の再結晶ＳｉＣ基材が得られる。このため、さらにＣＶＤ−ＳｉＣ被覆で表面を覆うことにより、強度および気密性を確保することができる。また、再結晶ＳｉＣ基材は、ＣＶＤの際の基材として機能すれば良いので充分な強度をもっている必要はなく、ＣＶＤによって高強度で耐熱性の高い管状体を製造することができる。
【００１８】
脱脂工程では、有機バインダを除去すればよいので、例えば空気中などの酸化雰囲気で行われる。
脱脂工程で使用する有機バインダは、脱脂により除去され、成形工程での形状の賦与に関与するのみで、得られた管状体には残留しない。このため、有機バインダは管状体の成分としては関与せず、耐熱性に影響を与えることはない。
【００１９】
焼結工程では、脱脂された成形体を炉に入れ焼結することにより再結晶ＳｉＣ基材を得る。焼結工程では、ＳｉＣ粉が再配列、拡散、粒成長はするものの、ＳｉＣ粉のＢおよびＡｌの含有量の和が０．３（ｗｔ）％以下であるので、焼結助剤の効果はなく、緻密化しにくく焼結により多孔体が得られる。
ＣＶＤ工程では、多孔体となった再結晶ＳｉＣ基材の表面にＣＶＤ−ＳｉＣ被覆を沈着することにより、耐熱温度、耐蝕性を下げることなく強度を高めることができる。
【００２０】
（Ｂ−１）前記成形工程は、押出成形法である。
【００２１】
押出成形法であれば、効率的に管状体を得ることができ、芯棒などを必要としないので中空の成形体であっても、容易に得ることができる。
【００２２】
（Ｂ−２）前記焼結工程は、アルゴンガス雰囲気での常圧焼結法である。
常圧焼結法であれば、焼結の過程で成形体を緻密化しにくく、寸法精度の高い再結晶ＳｉＣ基材が得ることができる。さらに、焼結の過程で成形体を緻密化しないので、後のＣＶＤ工程で形成されるＣＶＤ−ＳｉＣ被覆のアンカー効果を強くすることができる。また、アルゴンは、希ガスであるので窒素のようにＳｉＣに取り込まれることがなく、純度が高く耐熱性の高い管状体を得ることができる。
【００２３】
（Ｂ−３）前記記載の管状体の製造工程は、ＣＶＤ工程の前に、封止部材で前記管状体の少なくとも一端を封止する封止工程を有する。
本発明の管状体であれば、ＣＶＤ工程の前に封止部材で一端を封止することにより、片方あるいは両方がふさがった管状体を得ることができる。管状体の少なくとも一端がふさがっているので、様々な用途に利用することができる。
【００２４】
（Ｂ−４）前記記載の管状体は、熱電対用の保護管である。
本発明の管状体は、一端がふさがっているので、内部に熱電対を入れて使用しても、熱電対と外気が接触することなく、熱電対の保護管として好適に利用することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の管状体によれば、ＢおよびＡｌの含有量の和が０．３（ｗｔ）％以下の筒状の再結晶ＳｉＣ基材を有している。
一般に再結晶ＳｉＣは、焼結性を高めるために焼結助剤を添加して焼結される。ＳｉＣの焼結においては、高温下で輝散しにくい特徴が必要なことから、焼結助剤として、Ｂ、Ａｌ系化合物が用いられる。これらを焼結助剤として用いることにより緻密で耐熱性の高いＳｉＣが得られていた。しかしながら、Ｂ、Ａｌを含有するＳｉＣは、焼結性を高めるために耐熱性が犠牲となっている。
【００２６】
本発明の管状体の再結晶ＳｉＣ基材は、ＢおよびＡｌの含有量の和が０．３（ｗｔ）％以下であるので、耐熱性が高い一方、充分に焼結が進行せず、多孔体の再結晶ＳｉＣ基材が得られる。このため、さらにＣＶＤ−ＳｉＣ被覆で表面を覆うことにより強度および気密性を確保することができる。また、再結晶ＳｉＣ基材は、ＣＶＤの際の基材として機能すれば良いので充分な強度をもっている必要性はなく、ＣＶＤによって高強度で耐熱性の高い管状体を提供することができる。
【００２７】
本発明の管状体の製造方法は、ＢおよびＡｌの含有量の和が０．３（ｗｔ）％以下ＳｉＣ粉を原料に用い、焼結助剤を用いることなく再結晶ＳｉＣ基材を得ている。
一般に再結晶ＳｉＣは、焼結性を高めるために焼結助剤を添加して焼結される。ＳｉＣの焼結においては、高温下で輝散しにくい特徴が必要なことから、焼結助剤として、Ｂ、Ａｌ系化合物が用いられる。これらを焼結助剤として用いることにより緻密で耐熱性の高いＳｉＣが得られていた。しかしながら、Ｂ、Ａｌを含有するＳｉＣは、焼結性を高めるために耐熱性が犠牲となっている。
【００２８】
本発明の管状体の製造方法では、再結晶ＳｉＣ基材の原料であるＳｉＣ粉のＢおよびＡｌの含有量の和が０．３（ｗｔ）％以下であり、さらに焼結助剤を用いていないので、耐熱性が高い一方、充分に焼結が進行せず、多孔体の再結晶ＳｉＣ基材が得られる。このため、さらにＣＶＤ−ＳｉＣ被覆で表面を覆うことにより、強度および気密性を確保することができる。また、再結晶ＳｉＣ基材は、ＣＶＤの際の基材として機能すれば良いので充分な強度をもっている必要性はなく、ＣＶＤによって高強度で耐熱性の高い管状体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の管状体の製造方法の実施の形態の製造プロセスの工程フロー図
【図２】本発明の実施例１の管状体の断面図
【図３】本発明の実施例１の管状体の断面を拡大した写真
【発明を実施するための形態】
【００３０】
≪管状体≫
以下、本発明の管状体の実施の形態について説明する。
本発明の管状体の製造方法の実施の形態の製造プロセスの工程フロー図である。（ａ）は封止工程を有していない。（ｂ）は成形工程と脱脂工程との間に封止工程を有している。（ｃ）は焼結工程とＣＶＤ工程との間に封止工程を有している。
本発明の管状体は、ＢおよびＡｌの含有量の和が０．３（ｗｔ）％以下の筒状の再結晶ＳｉＣ基材と、前記再結晶ＳｉＣ基材の表面を覆うＣＶＤ−ＳｉＣ被覆と、からなる。
【００３１】
ＢおよびＡｌの含有量の和は、高純度ＳｉＣに、ＢあるいはＡｌを段階的に混入した標準試料に基づく検量線を用いて測定することができる。測定は標準試料を基準にして行われるので、検出器がこれらの元素を検出可能な、質量分析法により測定することができる。
【００３２】
本発明の実施の形態の再結晶ＳｉＣ基材のＢおよびＡｌの含有量の和は、０．３（ｗｔ）％以下である。
一般に再結晶ＳｉＣは、焼結性を高めるために焼結助剤を添加して焼結される。ＳｉＣの焼結においては、高温下で輝散しにくい特徴が必要なことから、焼結助剤として、Ｂ、Ａｌ系化合物が用いられる。これらを焼結助剤として用いることにより緻密なＳｉＣが得られていた。しかしながら、Ｂ、Ａｌを含有するＳｉＣは、焼結性を高めるために耐熱性が犠牲となっている。
【００３３】
本発明の実施の形態の管状体の再結晶ＳｉＣ基材は、ＢおよびＡｌの含有量の和が０．３（ｗｔ）％以下であるので、耐熱性が高い一方、充分に焼結が進行せず、多孔体の再結晶ＳｉＣ基材が得られる。このため、さらにＣＶＤ−ＳｉＣ被覆で表面を覆うことにより強度および気密性を確保することができる。また、再結晶ＳｉＣ基材は、ＣＶＤの際の基材として機能すれば良いので充分な強度をもっている必要はなく、ＣＶＤによって高強度で耐熱性の高い管状体を提供することができる。
【００３４】
本発明の実施の形態の管状体の大きさは、特に限定されない。例えば外径はφ５〜５０      ｍｍ、肉厚は、０．５〜２０ｍｍ、長さは１００〜２５００ｍｍである。なお、肉厚は外径の１／２（すなわち半径）より小さい。
管状体は、筒状の再結晶ＳｉＣ基材と、再結晶ＳｉＣ基材の表面を覆うＣＶＤ−ＳｉＣ被覆とからなる。表面とは、筒状の再結晶ＳｉＣ基材の内側表面、外側表面のいずれであってもその両方であっても良いが、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆は少なくとも筒状の再結晶ＳｉＣ基材の外側表面を覆っていることが好ましい。管状体は、外側から衝撃、摩耗を受けることが多く、外側表面に緻密なＣＶＤ−ＳｉＣ被覆を有していることにより、より機械的強を高めることができる。
【００３５】
本発明の実施の形態の管状体は、再結晶ＳｉＣ基材と、前記ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆との界面から、前記再結晶ＳｉＣ基材の内部の気孔に到達するＣＶＤ−ＳＩＣの浸透層を有することが好ましい。
【００３６】
本発明の実施の形態の管状体は、再結晶ＳｉＣ基材と、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆との界面に、再結晶ＳｉＣ基材の内部の気孔に到達するＣＶＤ−ＳＩＣの浸透層を有していると、再結晶ＳｉＣ基材のＣＶＤ−ＳｉＣ被覆との界面部分では、ＣＶＤ−ＳｉＣの浸透層が再結晶ＳｉＣ基材を構成するＳｉＣ粉どうしをつなげるバインダとしての役割と、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆のアンカーとしての役割を有している。このため、高強度の管状体を得ることができる。
【００３７】
ＣＶＤ−ＳＩＣの浸透層の深さは、例えば３０〜２００μｍである。再結晶ＳｉＣ基材におけるＣＶＤ−ＳＩＣの浸透層の深さは、ＳｉＣ粉どうしの接触の仕方で判別することができる。ＳＥＭで断面を観察すると、再結晶ＳｉＣ基材の領域は、ＳｉＣ粉どうしが点接触する一様な素材であるのに対し、ＣＶＤ−ＳＩＣの浸透層の領域は、ＳｉＣ粉の接点部分にもＳｉＣが析出し、くびれが小さくなっているので容易に判別することができる。
【００３８】
本発明の実施の形態の再結晶ＳｉＣ基材は、気孔率が３８〜６５％であることが望ましい。
【００３９】
本発明の実施の形態の管状体は、再結晶ＳｉＣ基材の気孔率が３８％以上であると、厚いＣＶＤ−ＳＩＣの浸透層が得られるうえに、アンカー効果が強くなるので剥離しにくくなり高強度の管状体を得ることができる。再結晶ＳｉＣ基材の気孔率が６５％以下であると、ＣＶＤ−ＳｉＣの浸透層の形成されにくい再結晶ＳｉＣ基材の内側で、ＳｉＣ粉が脱落しにくくすることができ、使用に耐えうる最低限の強度を得ることができる。
【００４０】
再結晶ＳｉＣ基材の気孔率は、管状体を切断、断面を研磨、観察することによって得ることができる。気孔率は、再結晶ＳｉＣ基材のＣＶＤ−ＳＩＣの浸透層が到達していない領域をＳＥＭで観察し、気孔部分の面積と、ＳｉＣ部分の面積比で測定することができる。
本発明の実施の形態の管状体は、熱電対用の保護管であることが望ましい。
【００４１】
本発明の実施の形態の保護管は、ＢおよびＡｌの含有量の和が０．３（ｗｔ）％以下の筒状の再結晶ＳｉＣ基材にＣＶＤ−ＳｉＣ被覆が形成されているので、高温で使用しても、ＢまたはＡｌがＳｉＣの内部に固相拡散することがなく、ＳｉＣそのものの耐熱性を享受することができる。さらに、表層のＣＶＤ−ＳｉＣ被覆が、再結晶ＳｉＣ基材を構成するＳｉＣ粉どうしの結合に寄与することができるので高強度の保護管を提供することができる。
なお、保護管として使用する場合には、管状体の一端が封止されていることが好ましい。封止の方法については後述する。管状体の一端が封止されていると、雰囲気、測定対象物との接触を防止することができ、熱電対の劣化、消耗を防止することができる。
【００４２】
≪管状体の製造方法≫
以下本発明の製造方法の実施の形態について説明する。
本発明の管状体の製造方法は、ＢおよびＡｌの含有量の和が０．３（ｗｔ）％以下であるＳｉＣ粉と、有機バインダと、からなる成形原料を成形し成形体を得る成形工程と、前記成形体から有機バインダを脱脂する脱脂工程と、脱脂された前記成形体を焼結し、再結晶ＳｉＣ基材を得る焼結工程と、前記再結晶ＳｉＣ基材にＣＶＤ法によりＣＶＤ−ＳｉＣ被覆を被覆するＣＶＤ工程と、からなる。
【００４３】
以下本発明の製造方法の実施の形態の作用効果について説明する。
【００４４】
本発明の製造方法の実施の形態は、ＢおよびＡｌの含有量の和が０．３（ｗｔ）％以下のＳｉＣ粉を原料に用い、焼結助剤を用いることなく再結晶ＳｉＣ基材を得ている。
【００４５】
ＢおよびＡｌの含有量の和は、高純度ＳｉＣに、ＢあるいはＡｌを段階的に混入した標準試料に基づく検量線を用いて測定することができる。測定は標準試料を基準にして行われるので、検出器がこれらの元素を検出可能な質量分析法により測定することができる。
【００４６】
一般に再結晶ＳｉＣは、焼結性を高めるために焼結助剤を添加して焼結される。ＳｉＣの焼結においては、高温下で輝散しにくい特徴が必要なことから、焼結助剤として、Ｂ、Ａｌ系化合物が用いられる。これらを焼結助剤として用いることにより緻密な高いＳｉＣが得られていた。しかしながら、Ｂ、Ａｌを含有するＳｉＣは、焼結性を高めるために耐熱性が犠牲となっている。
【００４７】
本発明の製造方法の実施の形態では、再結晶ＳｉＣ基材の原料であるＳｉＣ粉のＢおよびＡｌの含有量の和が０．３（ｗｔ）％以下であり、さらに焼結助剤を用いていないので、耐熱性が高い一方、充分に焼結が進行せず、多孔体の再結晶ＳｉＣ基材が得られる。このため、さらにＣＶＤ−ＳｉＣ被覆で表面を覆うことにより、強度および気密性を確保することができる。また、再結晶ＳｉＣ基材は、ＣＶＤの際の基材として機能すれば良いので充分な強度をもっている必要はなく、ＣＶＤによって高強度で耐熱性の高い管状体を製造することができる。
【００４８】
脱脂工程では、有機バインダを除去すればよいので、例えば空気中などの酸化雰囲気で行われる。
脱脂工程で使用する有機バインダは、成形工程での形状の賦与に関与し、脱脂により除去されるので、得られた管状体には残留しない。このため、有機バインダは管状体の成分としては関与せず、耐熱性に影響を与えることはない。
焼結工程では、脱脂された成形体を炉に入れ焼結することにより再結晶ＳｉＣ基材を得る。焼結工程では、ＳｉＣ粉が再配列、拡散、粒成長はするものの、ＳｉＣ粉のＢおよびＡｌの含有量の和が０．３（ｗｔ）％以下であるので、焼結助剤の効果はなく、焼結により多孔体が得られる。
ＣＶＤ工程では、多孔体となった再結晶ＳｉＣ基材の表面にＣＶＤ−ＳｉＣ被覆を沈着することにより、耐熱温度、耐蝕性を下げることなく強度を高めることができる。
【００４９】
以下、本発明の管状体の製造方法の実施の形態について、工程毎に順に詳しく説明する。
【００５０】
＜成形工程＞
成形工程では、ＳｉＣ粉に有機バインダを加え、成形し成形体を得る。
【００５１】
ＳｉＣ粉はＢおよびＡｌの含有量の和が０．３（ｗｔ）％以下であれば特に限定されないが、例えば、屋久島電工社製ＳｉＣ粉、Superior Graphite社製ＳｉＣ粉などが利用できる。
【００５２】
管状体の再結晶ＳｉＣ基材の原料として使用するＳｉＣ粉の平均粒子半径は、０．５〜３０μｍであることが好ましい。ＳｉＣ粉の平均粒子半径が、０．５μｍ以上であると、得られる再結晶ＳｉＣ基材の気孔直径が小さくなりすぎず、厚いＣＶＤ−ＳＩＣの浸透層が得られるうえに、アンカー効果が強くなるので高強度の管状体を得ることができる。ＳｉＣ粉の平均粒子半径が、３０μｍ以下であると、組織が細かくなるので、ＣＶＤ−ＳｉＣの浸透層の形成されにくい再結晶ＳｉＣ基材の内側で、ＳｉＣ粉が脱落しにくくすることができ、使用に耐えうる最低限の強度を得ることができる。
【００５３】
再結晶ＳｉＣ基材の原料として使用する有機バインダは、特に限定されない。例えばＭＣ(メチルセルロース）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などが挙げられる。これらを溶媒に溶解し、原料として使用する。溶媒は特に限定されないが、水、アルコール類、あるいはこれらの混合物などが利用できる。
成形工程の成形方法は、特に限定されない。鋳込成形法、押出成形法、型押し成形法、ＣＩＰ成形法などが利用できる。中でも本発明の管状体の製造方法においては、押出成形が望ましい。押出成形は効率的に管状体を得ることができ、芯棒などを必要としないので中空の成形体であっても、容易に得ることができる。
【００５４】
＜脱脂工程＞
本発明の製造方法の実施の形態の脱脂工程は、酸化雰囲気で行われる。酸化雰囲気は、酸素を含有する雰囲気であればよく、例えば空気中で行われる。脱脂の温度は、例えば２００〜６００℃である。脱脂工程で、残留する溶媒が揮発し、有機バインダを熱分解し、成形体から除去する。
【００５５】
＜焼結工程＞
次に脱脂された成形体を焼結する。成形体は焼結助剤を有していないので、焼結工程では例えば２０００〜２３００℃の温度で熱処理される。焼結工程では、不活性ガス雰囲気下で処理されることが望ましい。不活性ガスとは、希ガスであることが望ましく、その中でもアルゴンが望ましい。アルゴンは、希ガスであるので窒素のようにＳｉＣに取り込まれることがなく、純度が高く耐熱性の高い管状体を得ることができる。
【００５６】
焼結方法は、常圧焼結法であることが望ましい。常圧焼結法であれば、焼結の過程で成形体を緻密化しないので、寸法精度の高い再結晶ＳｉＣ基材が得ることができる。さらに、焼結の過程で成形体を緻密化しないので、後のＣＶＤ工程で形成されるＣＶＤ−ＳｉＣ被覆のアンカー効果を強くすることができる。
【００５７】
＜封止工程＞
本発明の製造方法の実施の形態は、封止工程を有していても良い。封止工程は、成形工程の後、ＣＶＤ工程の前に行われ、封止部材で筒状の成形体あるいは再結晶ＳｉＣ基材の少なくとも一端を封止する。
成形工程が、押出成形法である場合には、両端が開口しているので、必要に応じて封止工程で封止することができる。
封止部材は、例えば再結晶ＳｉＣからなる多孔体、ＳｉＣ粉と有機バインダとからなるペーストなどが挙げられ、これらを併用しても良い。
【００５８】
本発明の管状体の製造方法の実施の形態の製造プロセスの工程フロー図である。（ａ）は封止工程を有していない。（ｂ）は成形工程と脱脂工程との間に封止工程を有している。（ｃ）は焼結工程とＣＶＤ工程との間に封止工程を有している。
封止工程は、成形工程と脱脂工程の間、または焼結工程とＣＶＤ工程の間に有ることが望ましい。これらの工程の間であれば、成形体あるいは焼結体を構成するＳｉＣ粉が、バインダもしくは焼結によって互いに強く結合しているので、封止工程で破損しにくくすることができる。
封止工程が成形工程と脱脂工程の間である場合には、ＳｉＣ粉と有機バインダとからなる蓋材、ＳｉＣ粉と有機バインダとからなるペーストあるいはこれらを併用してなる封止部材で筒状の成形体の開口を封止することができる。
【００５９】
封止工程が焼結工程とＣＶＤ工程の間である場合には、例えば再結晶ＳｉＣからなる多孔体の蓋材と、ＳｉＣ粉と有機バインダとからなるペーストあるいはこれらを併用してなる封止部材で筒状の成形体の開口を封止することができる。
本発明の製造方法の実施の形態は、ＣＶＤ工程の前に封止部材で少なくとも一端を封止することにより、片方あるいは両方がふさがった管状体を得ることができる。管状体の少なくとも一端がふさがっているので、様々な用途に利用することができる。
【００６０】
＜ＣＶＤ工程＞
本発明の製造方法の実施の形態は、再結晶ＳｉＣ基材にＣＶＤ法によりＣＶＤ−ＳｉＣ被覆を被覆するＣＶＤ工程を有する。ＣＶＤ−ＳｉＣ工程では、得られた再結晶ＳｉＣ基材をＣＶＤ炉に入れ、ＣＶＤ−ＳｉＣにより被覆する。
成膜温度は、例えば１０００〜１８００℃が利用できる。原料ガスは特に限定されない。例えば、シランガス／メタンガスの混合ガス、シランガス／メタンガスの混合ガス、メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）などが利用できる。他に炉内分圧を調整するための水素ガスなどを適宜利用することができる。
【実施例】
【００６１】
本発明の実施例１の管状体について製造方法および得られた管状体の順の詳細を説明する。
【００６２】
＜成形工程＞
平均粒子直径１２μｍのＳｉＣ粉と、有機バインダとを混合し押出成形により成形体を得た。ＳｉＣ粉は、屋久島電工製C1000Fである。
ＳｉＣ粉の成分分析結果は、表１の通りである。なお、ＳｉＣの含有量とは、Ｓｉの含有量とＣの含有量の和である。
【表１】
2016023131.tif 000003
表１に示すとおり、Ａｌの含有量は０．１９％であり、その他元素は０．０６％であるので、仮にその他元素が全てＢであったとしてもその和は、０．２５％以下である。
ＳｉＣ粉に０．２５％のＡｌ及びＢを含有していたとしても、そもそも量が少ない上に、これら元素はＳｉＣ粉の内部に含有し、ＳｉＣ粉の粒界に偏在していないので、焼結助剤としての機能はしない。
【００６３】
有機バインダは、ＭＣ（メチルセルロース）を水で溶解したものである。有機バインダの溶質分は、２８％である。ＳｉＣ粉１００重量部に対する有機バインダの混合量は５重量部である。有機バインダには、Ｂ、Ａｌとも含まれていない。
押出成形のノズル径は、外径φ８ｍｍ、内径φ５ｍｍである。押出成形された成形体の長さは、５００ｍｍである。  
【００６４】
＜封止工程＞
得られた筒状の成形体の一端に、同一原料をプレス成形して得られた平板を貼り合わせた。貼り合わせには、ＳｉＣの骨材とメチルセルロースからなるペーストを用いた。
＜脱脂工程＞
【００６５】
得られた成形体を脱脂炉に入れ、４００℃、２時間、空気中で脱脂した。脱脂工程により、有機バインダに含まれる溶媒の水は輝散し、溶質は熱分解した。
＜焼結工程＞
【００６６】
脱脂された成形体をアルゴン雰囲気下、２０００℃で焼結した。焼結により多孔体の再結晶ＳｉＣ基材が得られた。
＜ＣＶＤ工程＞
【００６７】
得られた再結晶ＳｉＣ基材をＣＶＤ炉に入れ、ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆を形成した。なお原料ガスはメチルトリクロロシランとメタンを用い、キャリアガスに水素を用い、１２００℃で成膜させた。ＣＶＤ工程によって、再結晶ＳｉＣ基材の外側表面がＣＶＤ−ＳｉＣ被覆で覆われた一端が封止された管状体が得られた。
【００６８】
≪管状体≫
次に実施例１で得られた管状体について説明する。図２は、本発明の管状体の断面図である。
管状体は、再結晶ＳｉＣ基材の表面をＣＶＤ−ＳｉＣ被覆が覆うことによって構成される。管状体は、一端が封止された筒状の形状であり、外径はφ８ｍｍ、内径はφ５ｍｍ、長さは、５００ｍｍである。なお、そのうちＣＶＤ−ＳｉＣ被覆の厚さは１５０μｍである。
【００６９】
再結晶ＳｉＣ基材の成分分析結果は、表２の通りであり、ＡｌとＢの含有量の和は０．３（ｗｔ）以下である。なお、測定は濃度標準サンプルを基に得られた検量線を用い、質量分析法で測定した。表２の中で、Ｂは具体的には記載されておらず、その他元素に含まれ、その他元素の含有量は、Ａｌの含有量に比べて圧倒的に少ないため、Ｂの含有量は無視できる量である。このため、ＢおよびＡｌの含有量の和は０．０５１％である。
また、再結晶ＳｉＣ基材の気孔率は、４２％であった。
【表２】
2016023131.tif 000004
【００７０】
次に、実施例１の管状体について図３を用いて説明する。図３は本発明の管状体の断面を拡大した写真である。図３の上側に再結晶ＳｉＣ基材、下側にＣＶＤ−ＳｉＣ被覆がある。図中スケールの１目盛りの間隔は３０μｍである。
図３に示されるとおり、再結晶ＳｉＣ基材は多孔体であり、ＳｉＣ粉どうしが点接触する一様な部分である。再結晶ＳｉＣ基材とＣＶＤ−ＳｉＣ被覆との界面からは、ＳｉＣ基材の内部に達するＣＶＤ−ＳｉＣの浸透層を有している。浸透層は、再結晶ＳｉＣ基材の気孔にＣＶＤ−ＳｉＣ被覆が被覆されたものであり、ＳｉＣ粉どうしの接触箇所のくびれが小さくなった部分である。浸透層の深さは、１００μｍである。
【００７１】
得られた管状体は、焼結助剤となる元素、Ｂ及びＡｌの含有量が０．０５２ｗｔ％以下であり、管状体の耐熱性はＳｉＣがもともと有する耐熱性をそのまま享受することができる。また、管状体の表面は、緻密なＣＶＤ−ＳｉＣ被覆が覆っているので気密性を確保できる。また、一端が封止されているので、例えば、熱電対の保護管として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１  再結晶ＳｉＣ基材
２  ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆
３  浸透層
１０  管状体
【図１】
2016023131.tif 000005
【図２】
2016023131.tif 000006
【図３】
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