(57)【要約】【課題】本発明は、カーボンブラックの含有量を低下させた塗料組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、水性ウレタン樹脂（Ａ）、水性塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹脂（Ｂ）、水性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）、樹脂粒子（Ｄ）及び着色顔料（Ｅ）を含み、乾燥塗膜質量に対して１質量％以下のカーボンブラック及び５質量％以上３０質量％未満のカーボンブラック以外の着色顔料を含み、塗料組成物から形成される塗膜の明度Ｌ＊が２０〜３０であり、白黒隠蔽試験紙における隠蔽力が１０μｍ〜２０μｍであることを特徴とする内装用塗料組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ウレタン樹脂（Ａ）、水性塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹脂（Ｂ）、水性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）、樹脂粒子（Ｄ）及び着色顔料（Ｅ）を含む内装用塗料組成物であって、
樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量に対する樹脂（Ｃ）の量が１５質量％〜５０質量％であり、
樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の固形分質量比[（Ａ）／（Ｂ）]が９０／１０〜５０／５０であり、
樹脂（Ａ）の２０℃における伸び率が１００％以上であり、
樹脂（Ｂ）の塩素化ポリオレフィン変性量が５質量％〜４０質量％であり、
樹脂（Ｃ）が塩素化されていない水性ポリプロピレン系樹脂であり、結晶化度が３５％〜５０％であり、かつ、質量平均分子量が５００００〜２０００００であり、
着色顔料（Ｅ）のカーボンブラック含有量が乾燥塗膜質量に対して１質量％以下であり、カーボンブラック以外の着色顔料の含有量が乾燥塗膜質量に対して５質量％以上３０質量％未満であり、
塗料組成物から形成される塗膜の明度Ｌ＊が２０〜３０であり、白黒隠蔽試験紙における隠蔽力が１０μｍ〜２０μｍであることを特徴とする内装用塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内装用塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インストルメントパネル、センターコンソール、ドアトリム等の自動車内装部品は、通常、付着性等の観点からポリオレフィン系樹脂と着色顔料とを含む１液型の塗料が塗装されており、黒色や灰色系の塗料では、一般に、カーボンブラックが黒色顔料として用いられている。
【０００３】
カーボンブラックを着色顔料として含む黒色塗料組成物として、例えば、特許文献１には、９５０℃での揮発分組成中の酸素化合物から算出した全酸素が１０ｍｇ／ｇ以上であるカーボンブラックにアミン化合物を添着してなる改質カーボンブラックを使用することを特徴とする黒色塗料組成物が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、光輝材を配合した非晶性樹脂に、カーボンブラック及び有機黒色着色剤を併用添加することにより、明度（Ｌ＊）値を６０未満とした黒色メタリック色調成形樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
しかし、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は５０〜１５０ｍｌ／１００ｇと高く、親油性が高いため、塗料中のカーボンブラック含有量が高いと塗膜の耐油脂性が低下する。
【０００６】
また、カーボンブラックは表面官能基が少ないため、表面エネルギーが低く、分散し難い。そのため、カーボンブラックを含有する塗料では、塗膜中の顔料濃度（ＰＷＣ）を高くすることが難しく、カーボンブラックのＰＷＣは、通常、３〜５％程度であり、塗膜中の樹脂成分の割合が大きい。ＰＷＣが低い黒色塗料は、塗膜の内部歪みが大きくなるため、被塗物への塗膜の付着性が低下する。また、カーボンブラックを分散させるために顔料分散剤を多量に使用すると、塗膜の耐湿性等の物性が低下する。
【０００７】
さらに、カーボンブラックは太陽光からの赤外線吸収能が大きいため、カーボンブラックを含有する塗料では、吸収された赤外線が振動熱に変換されることにより、塗膜及び被塗物の温度が上昇し、塗膜の酸化劣化や耐加水分解劣化が促進される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−２４４６７２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６２６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記のように、カーボンブラックを含有する塗料組成物には様々な不利な点が存在する。それ故、本発明は、カーボンブラックの含有量を低下させた塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、塗料組成物に含まれる着色顔料の含有量、並びに樹脂材料の種類及び含有量を特定することにより、塗料組成物中のカーボンブラックの含有量を低下させることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）水性ウレタン樹脂（Ａ）、水性塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹脂（Ｂ）、水性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）、樹脂粒子（Ｄ）及び着色顔料（Ｅ）を含む内装用塗料組成物であって、樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量に対する樹脂（Ｃ）の量が１５質量％〜５０質量％であり、樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の固形分質量比[（Ａ）／（Ｂ）]が９０／１０〜５０／５０であり、樹脂（Ａ）の２０℃における伸び率が１００％以上であり、樹脂（Ｂ）の塩素化ポリオレフィン変性量が５質量％〜４０質量％であり、樹脂（Ｃ）が塩素化されていない水性ポリプロピレン系樹脂であり、結晶化度が３５％〜５０％であり、かつ、質量平均分子量が５００００〜２０００００であり、着色顔料（Ｅ）のカーボンブラック含有量が乾燥塗膜質量に対して１質量％以下であり、カーボンブラック以外の着色顔料の含有量が乾燥塗膜質量に対して５質量％以上３０質量％未満であり、塗料組成物から形成される塗膜の明度Ｌ＊が２０〜３０であり、白黒隠蔽試験紙における隠蔽力が１０μｍ〜２０μｍであることを特徴とする内装用塗料組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、カーボンブラックの含有量を低下させた塗料組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明の内装用塗料組成物は、水性ウレタン樹脂（Ａ）、水性塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹脂（Ｂ）、水性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）、樹脂粒子（Ｄ）及び着色顔料（Ｅ）を含む。
【００１４】
本発明の内装用塗料組成物に用いられる水性ウレタン樹脂（Ａ）は、塗膜のマトリックスを形成する成分であり、熱によって溶融させることができる。水性ウレタン樹脂（Ａ）の配合量は、上記樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量を１００質量％とした場合、２５質量％〜７５質量％であることが好ましい。水性ウレタン樹脂（Ａ）の配合量がこの範囲内であると、得られる塗膜と基材との十分な付着性を確保することができる。
【００１５】
水性ウレタン樹脂（Ａ）は、２０℃における伸び率が１００％以上である。上記伸び率が上記範囲内にあると、得られる塗膜が十分なソフト感を有する。上記伸び率は、２００％以上であることがより好ましく、上限は、好ましくは１０００％以下である。
【００１６】
水性ウレタン樹脂（Ａ）としては、多官能イソシアネート化合物、一分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール、及びジメチロールプロパン酸又はジメチロールブタン酸等の水酸基とカルボン酸基を共に有する親水化剤をジブチル錫ジラウレート等の触媒の存在下、イソシアネート基過剰の状態で反応させて得られたウレタンプレポリマーに、アミン類等の有機塩基又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基によりカルボン酸を中和し、イオン交換水を加えて水性化した後、更に鎖伸長剤により高分子量化したウレタンディスパージョン；カルボン酸を含有しないウレタンプレポリマーを合成した後、カルボン酸、スルホン酸、エチレングリコール等の親水基を有したジオール又はジアミンを用いて鎖伸長した後、上記塩基性物質で中和して水性化し、必要により更に鎖伸長剤を用いて高分子量化したウレタンディスパージョン；必要により乳化剤も併用して得られたウレタンディスパージョンを挙げることができる。
【００１７】
上記多官能イソシアネート化合物としては１，６−ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物及びこれらのアダクト体、ビュウレット体、イソシアヌレート体等の多官能イソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００１８】
また、上記ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。
【００１９】
上記鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、フランジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の低分子量ジオール化合物及びこれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合させたポリエーテルジオール化合物；上記低分子量ジオール化合物と（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）フタル酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物から得られる末端に水酸基を有するポリエステルジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン化合物；水、アンモニア、ヒドラジン、二塩基酸ヒドラジド等を挙げることができる。
【００２０】
水性ウレタン樹脂（Ａ）は、市販のウレタンディスパージョンを使用することもできる。上記市販のウレタンディスパージョンとしては特に限定されず、例えば、アデカボンタイターＨＵＸ５６１、アデカボンタイターＨＵＸ２１０、アデカボンタイターＨＵＸ９８０（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、バイヒドロールＶＰ ＬＳ２９５２（住化バイエルウレタン社製）、ＶＯＮＤＩＣ ２２６０、ＶＯＮＤＩＣ ２２２０、ハイドランＷＬＳ２１０、ハイドランＷＬＳ２１３（以上、大日本インキ化学工業社製）、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ９６０３（アビシア社製）等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の内装用塗料組成物に用いられる水性塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹脂（Ｂ）は、塗膜のマトリックスを形成する成分であり、熱によって溶融させることができる。本発明の内装用塗料組成物は、上記樹脂（Ｂ）を含有することにより、形成される塗膜に優れた耐擦傷性及び基材との間の付着性を付与することができる。
【００２２】
上記樹脂（Ｂ）の配合量は、上記樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量を１００質量％とした場合、５質量％〜４２質量％であることが好ましい。上記樹脂（Ｂ）の配合量がこの範囲内であると、得られる塗膜が十分な耐擦傷性及び基材との付着性を有する。
【００２３】
上記水性塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹脂（Ｂ）の製造に使用するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリブテン、スチレン−ブタジエン−イソプレン等の共重合体の塩素化物が挙げられる。
【００２４】
上記水性塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹脂（Ｂ）におけるアクリル系重合鎖部分は、ポリオレフィン部分にグラフトしている重合鎖、又はポリオレフィン末端についているブロック重合鎖である。上記アクリル系重合鎖部分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる塗膜の耐擦傷性と耐油脂性、造膜性及び耐水性の観点から、５０℃〜１２０℃であることが好ましく、７０℃〜１００℃であることがより好ましい。
【００２５】
上記アクリル系重合鎖部分は、アクリル系モノマーに由来する構造単位を必須成分とするが、適宜、その他のモノマーに由来する構造単位を更に含んだ共重合体部分であってもよい。上記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸及び（メタ）アクリルモノマー等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを挙げることができる。上記その他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニル系モノマー等を挙げることができる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられ、また、炭素原子数６〜１２のアリ−ル基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマ−、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」の表現は「アクリル又はメタクリル」の意味である。
【００２７】
更に、ヘテロ原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイドの付加物等、フッ素原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ−フルオロエチルエチル等、（メタ）アクリルアミド系モノマー、例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等が挙げられる。
【００２８】
上記水性塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹脂（Ｂ）の製造方法は、例えば、塩素化ポリオレフィンを溶剤中に溶解させておいて、過酸化物の存在下、その溶液中で（メタ）アクリル酸等の酸含有アクリル系モノマーをその他のアクリル系モノマーと共重合させて塩素化ポリオレフィンにグラフト共重合させ、アミンで中和した後イオン交換水を加えて水性化する方法や、上記塩素化ポリオレフィンとアクリルモノマーを乳化剤を用いて予め乳化し、その後、重合開始剤を用いて重合させる乳化重合法や微細懸濁重合法等が挙げられる。
【００２９】
上記樹脂（Ｂ）は、上記樹脂（Ｂ）中の塩素化ポリオレフィン変性量が５質量％〜４０質量％の範囲である。上記樹脂（Ｂ）中の塩素化ポリオレフィン変性量が５質量％以上であると、ウレタン樹脂（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｃ）との相溶性が低下せず、付着性低下や耐擦り傷性低下のおそれもない。上記樹脂（Ｂ）中の塩素化ポリオレフィン変性量が４０質量％以下であると十分な耐油脂性を有する。上記変性量は、配合量から算出することができる。
【００３０】
本発明の内装用塗料組成物において、上記樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の固形分質量比[（Ａ）／（Ｂ）]は、９０／１０〜５０／５０であり、８０／２０〜６０／４０であることが好ましい。上記（Ａ）／（Ｂ）が上記範囲内であると、得られる塗膜と基材との付着性が十分であり、また、得られる塗膜が十分な耐油脂性を有する。
【００３１】
本発明の内装用塗料組成物に用いられる水性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）は、塗膜のマトリックスを形成する成分であり、熱によって溶融させることができる。上記樹脂（Ｃ）の量は、上記樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量を１００質量％とした場合、１５質量％〜５０質量％であり、２０質量％〜４０質量％であることが好ましい。上記樹脂（Ｃ）の量が１５質量％以上であると、得られる塗膜と基材との付着性、塗膜の耐湿性、耐油脂性及び耐光性が十分であり、５０質量％以下であると、塗膜の耐油脂性が十分であるためである。
【００３２】
上記樹脂（Ｃ）は、塩素化されていない水性ポリプロピレン系樹脂である。塩素化されていない水性ポリプロピレン系樹脂を塗料組成物に用いることによって、得られる塗膜と基材との低温焼付け乾燥での付着性を高めることができる。上記塩素化されていない水性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンとプロピレンと共重合可能な塩素不含のモノマー（エチレン等）との共重合体が挙げられるが、プロピレンの単独重合体及びプロピレンとエチレンの共重合体が好ましい。
【００３３】
上記樹脂（Ｃ）は、塗膜の耐油脂性の観点から、構成モノマーの９０質量％以上がプロピレンであるポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。
【００３４】
上記ポリプロピレン系樹脂において、プロピレン以外の構成モノマーとしては、例えば、炭素原子数２又は４〜２０のモノ又はジオレフィン類、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、スチレン及びこれらの誘導体が挙げられる。本明細書において、樹脂を構成するモノマー含有量は、樹脂の製造に用いる各モノマー量により求めることができる。
【００３５】
上記樹脂（Ｃ）は、メタロセン触媒を用いて得られるものであることが好ましい。これは一般にメタロセン触媒が、リガンドのデザインによりミクロタクティシティーを制御できること、すなわち得られたポリプロピレン主鎖が、アタクチックポリプロピレンとは異なり、結晶化可能な連鎖長のアイソタクチックブロックを含有することを意味し、アイソタクチックブロックが存在するということは、言い換えれば、立体特異性が乱れたシークエンスからなるブロックも同時に主鎖に存在することを意味する。即ち、メタロセン触媒を用いて重合されたポリプロピレン主鎖中には、結晶性を有するブロックと非晶性のブロックとが共存し、かつ結晶性を有するブロックが、比較的長い平均連鎖長を有するアイソタクチックブロックから形成され、アイソタクチック性に富む構造になっているという特異な構造となったものである。このような特長から、メタロセン触媒を用いて重合されたポリオレフィンを用いた塗料は、低温であっても得られる塗膜の耐油脂性、付着性、伸び率制御等によるソフト感を並立することが可能となる。
【００３６】
上記メタロセン触媒としては、従来公知のものを使用することができ、例えば特開２００４−１１５７１２号公報（［００２１］〜［００５２］）記載のもの等が挙げられる。
【００３７】
上記樹脂（Ｃ）は、不飽和有機酸又はその酸無水物によって変性されたもの（以下、変性ポリプロピレン系樹脂ということがある。）であることが好ましい。上記不飽和有機酸又はその酸無水物によって変性されたものとしては、例えば、上記ポリプロピレン系樹脂の主鎖に、炭素原子数３〜２５の不飽和カルボン酸又はその酸無水物をグラフト反応させて変性したものを挙げることができる。このグラフト反応は常法によりラジカル発生剤を用いて行うことができる。
【００３８】
グラフトさせる不飽和カルボン酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、シトラコン酸、クロトン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、アコニット酸、及びこれらの無水物等が挙げられ、なかでも、マレイン酸、及びこの無水物等が好ましい。
【００３９】
本発明に用いることができる変性ポリプロピレン系樹脂の不飽和カルボン酸又はその酸無水物の付加率（変性ポリプロピレン系樹脂中の不飽和カルボン酸又はその酸無水物の含有割合）は、通常、０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは０．１質量％〜５質量％である。付加率が０．０１質量％以上であると、得られる塗料組成物の分散安定性が良好であり、２０質量％以下であると、塗膜の耐水性が悪化しない。この付加率は、赤外分光スペクトル分析法により、カルボニル基の吸収強度を、付加率（含有量）既知のサンプルに基づいて作成した検量線と対比することにより測定できる。
【００４０】
不飽和カルボン酸又はその酸無水物を付加する方法としては、ラジカル発生剤の存在下で、ラジカル発生剤の分解条件に付すことによりグラフト反応させる方法が一般的であり、例えば、ポリプロピレン主鎖を有機溶媒に溶解し、不飽和カルボン酸又はその酸無水物とラジカル発生剤を添加し、撹拌下で加熱することにより付加を行う方法、各成分を押出機に供給して加熱混練しながら付加を行う方法等が挙げられる。
【００４１】
使用されるラジカル発生剤と不飽和カルボン酸又はその酸無水物とのモル比（ラジカル発生剤と不飽和カルボン酸又はその酸無水物との比率）は、通常１／１００〜３／５、好ましくは１／２０〜１／２であり、反応温度は、特に制限はないが、通常５０℃以上である。反応時間は、通常２時間〜１０時間である。
【００４２】
グラフト反応に用いられるラジカル発生剤としては、通常のラジカル発生剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物等が挙げられる。有機過酸化物としては、ジイソプロピルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クミルヒドロパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートが好ましい。
【００４３】
グラフト反応を溶解又は含浸状態で行う場合に用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらの中でも芳香族系炭化水素及びハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロロベンゼンが好ましい。
【００４４】
また、不飽和ジカルボン酸モノエステルを変性成分として有する変性ポリプロピレン系樹脂を製造する場合は、不飽和ジカルボン酸モノエステルをポリプロピレン主鎖に上記のようにグラフト反応させる方法の他、不飽和ジカルボン酸又はその無水物を、ポリプロピレン主鎖にグラフト反応させた後、脂肪族アルコールを用いてカルボキシル基の１つをエステル化したり、酸無水物基をモノエステル化したりする方法によって製造することもできる。
【００４５】
上記樹脂（Ｃ）は、結晶化度が３５％〜５０％である。上記結晶化度が３５％以上であると塗膜の耐油脂性が低下せず、５０％以下であると得られる塗膜と基材との付着性が十分であるためである。
【００４６】
本明細書において、上記結晶化度の測定方法は、以下のとおりである：
（結晶化度）
ポリプロピレンの立体規則性［ｍｍｍｍ］は、ＮＭＲ装置（日本電子（株）製、４００ＭＨｚ）にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定法により測定した。試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とした。プロピレン系重合体において、メチレン基及びメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。２０時間以上の積算を行い測定した。
【００４７】
ケミカルシフトは、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の１０種類のペンタッド（ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍ）のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一である、すなわち、ｍｍｍｍで表されるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとして設定し、これを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを決定する。この基準では、例えば、その他のプロピレン単位５連鎖の場合、第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、ｍｍｍｒ：２１．５〜２１．７ｐｐｍ、ｒｍｍｒ：２１．３〜２１．５ｐｐｍ、ｍｍｒｒ：２１．０〜２１．１ｐｐｍ、ｍｍｒｍ及びｒｍｒｒ：２０．８〜２１．０ｐｐｍ、ｒｍｒｍ：２０．６〜２０．８ｐｐｍ、ｒｒｒｒ：２０．３〜２０．５ｐｐｍ、ｒｒｒｍ：２０．１〜２０．３ｐｐｍ、ｍｒｒｍ：１９．９〜２０．１ｐｐｍである。
【００４８】
このポリプロピレン主鎖は、上記ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍの範囲に現れる上記のペンタッド、すなわち、ｍｍｍｍ、ｍｍｍｒ、ｒｍｍｒ、ｍｍｒｒ、ｍｍｒｍ、ｒｍｒｒ、ｒｍｒｍ、ｒｒｒｒ、ｒｒｒｍ、ｍｒｒｍのすべてのペンタッドに属するピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ１の比率（Ｓ１／Ｓ）を結晶化度と定義した。
【００４９】
なお、本明細書では上記で述べた方法で結晶化度を測定するため、プロピレンと他のモノマーとの共重合体の結晶化度は、樹脂中のポリプロピレン部分の結晶化度を意味する。
【００５０】
上記樹脂（Ｃ）の質量平均分子量は５００００〜２０００００である。質量平均分子量が５００００以上であると、塗膜の付着性及び耐油脂性が低下せず、質量平均分子量が２０００００以下であると、水性樹脂製造に支障をきたさないためである。
【００５１】
本明細書において、上記質量平均分子量の測定方法は、以下のとおりである：
（質量平均分子量）
はじめに試料２０ｍｇを３０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを０．０４質量％含有するオルトジクロロベンゼン２０ｇを添加した。１３５℃に加熱したオイルバスを用いて試料を溶解させた後、孔径３μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて熱濾過を行い、ポリマー濃度０．１質量％の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−ＨＴ（３０ｃｍ×４本）及びＲＩ検出器を装着したウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣ１５０ＣＶを使用し、ＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５００μｌ、カラム温度：１３５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、流量：１．０ｍｌ／分を採用した。分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料に換算した分子量とした。
【００５２】
上記樹脂（Ｃ）は、得られる塗膜の耐油脂性及び基材との付着性の観点から、融点が５０℃〜９０℃であることが好ましく、５５℃〜７５℃であることがより好ましい。
【００５３】
本明細書において、上記樹脂（Ｃ）の融点（℃）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（熱分析装置ＳＳＣ５２００（セイコー電子製））にて測定した。
【００５４】
上記樹脂（Ｃ）は、２０℃における伸び率が４００％以上であることが好ましい。上記伸び率が上記範囲内にあると、得られる塗膜のソフト感（特にしっとり感）を向上させることができる。上記伸び率は、５００％以上であることがより好ましく、上記範囲内であれば、１０００％以下であってもよい。
【００５５】
本明細書において、樹脂の伸び率（％）の測定方法は、以下のとおりである：
乾燥膜厚２５μｍになるようにスプレーガンでポリプロピレン板に塗装し、６０℃で２０分間焼付けを行い、得られたポリプロピレン板から幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を切り出し、温度２０℃、引っ張り速度５０ｍｍ／分にて伸び率を測定する。測定には、島津製作所（株）製の島津オートグラフＡＧ−ＩＳ ＭＳを用いる。
【００５６】
上記樹脂（Ｃ）の水性化方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記で製造された酸無水物変性ポリプロピレンにトルエンを加えて約１００℃で溶かした樹脂溶液とし、その後界面活性剤を加えて、約５０℃〜７５℃の状態で強制攪拌しながら、約５０℃のイオン交換水を滴下して転相乳化し、トルエンをその後減圧除去する方法が挙げられる。また、テトラヒドロフラン等の溶剤で約６０℃で上記酸無水物変性ポリプロピレン樹脂を加熱して溶解し、上記樹脂のカルボキシル基を過剰のアミンで中和した後、約６０℃のイオン交換水を、強制攪拌しながらこの樹脂溶液に滴下し、相転移して乳化し、その後、減圧にて溶剤を除去する方法が挙げられる。更に、上記溶解溶液に乳化剤及びアミンを併用して混合し、約６０℃のイオン交換水を強制攪拌しながら滴下して乳化し、その後溶媒を減圧除去する方法もある。上記手順とは逆に、アミン等の中和剤及び／又は界面活性剤等が溶解した温水中に上記加熱溶媒で溶かした酸無水物変性ポリオレフィン溶液を水中で強制攪拌しながら滴下し乳化後、溶媒を減圧除去する方法等も挙げられる。
【００５７】
本発明の内装用塗料組成物に用いられる樹脂粒子（Ｄ）は、得られる塗膜の艶を調整するために用いられる。
【００５８】
上記樹脂粒子（Ｄ）は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えばポリエチレン）及びナイロン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、アクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂がより好ましい。また、樹脂粒子（Ｄ）は、目的とする意匠にあわせて、着色、無色、透明、不透明を問わず、これらの任意のものを使用することができる。樹脂粒子として、市販のものを使用することができる。
【００５９】
上記樹脂粒子（Ｄ）の数平均粒子径は、得られる塗膜の質感の観点から、２μｍ〜４０μｍが好ましく、４μｍ〜２０μｍがより好ましい。上記樹脂粒子（Ｄ）の数平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置を使用して測定することができる。
【００６０】
本発明の内装用塗料組成物において、得られる塗膜の質感の観点から、樹脂粒子（Ｄ）と、樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量との固形分質量比[（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））]は、好ましくは２０／１００〜１００／１００である。
【００６１】
本発明の内装用塗料組成物に用いられる着色顔料（Ｅ）は、該塗料組成物から得られる塗膜を黒色に着色するために用いられる。本発明の内装用塗料組成物は、乾燥塗膜質量に対して１質量％以下のカーボンブラック及び乾燥塗膜質量に対して５質量％以上３０質量％未満のカーボンブラック以外の着色顔料を含む。本発明の内装用塗料組成物において、カーボンブラック以外の着色顔料を組み合わせて用いることにより、減法混色法により黒色着色剤が得られる。本発明において、減法混色法とは、色材を混色して特定の色を表すことをいう。
【００６２】
本発明の内装用塗料組成物に用いることができるカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等を挙げることができ、例えば、ラーベン（Ｒａｖｅｎ）７０００、ラーベン５７５０、ラーベン５２５０、ラーベン５０００、ラーベン５０００ウルトラ（ＵＬＴＲＡ）ＩＩ、ラーベン３５００、ラーベン２５００ウルトラ、ラーベン２０００、ラーベン１５００、ラーベン１２５５、ラーベン１２５０、ラーベン１２００、ラーベン１１９０ウルトラＩＩ、ラーベン１１７０、ラーベン１０８０ウルトラ、ラーベン１０６０ウルトラ、ラーベン７９０ウルトラ、ラーベン７８０ウルトラ、ラーベン７６０ウルトラ（以上、コロンビア社製）、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モーグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナーク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナーク（Ｍｏｎａｒｃｈ）８００、モナーク８８０、モナーク９００、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００（以上、キャボット社製）、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラック１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等の市販品を用いることができる。カーボンブラックは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
本発明において、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、例えば５０ｍｌ／ｃｍ３〜１５０ｍｌ／ｃｍ３である。
【００６４】
本発明の内装用塗料組成物において、カーボンブラックの乾燥塗膜質量に対する含有量（ＰＷＣ）は１質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは、塗料組成物はカーボンブラックを含まない。これによって、本発明の内装用塗料組成物から得られる塗膜が十分な色相及び隠蔽力を有し、かつ、耐油脂性、耐光性及び付着性においても優れる。
【００６５】
本発明の内装用塗料組成物に用いることができるカーボンブラック以外の着色顔料は、塗料組成物から得られる塗膜の明度Ｌ＊値が２０〜３０であり、白黒隠蔽試験紙における隠蔽力が１０μｍ〜２０μｍとなるように選択される。本発明において、白黒隠蔽試験紙における隠蔽力とは、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−１に規定の隠蔽率試験試に、膜厚を変えて塗料組成物を塗装、焼き付け後に測定した、目視で白黒境界が判別できなくなる膜厚を意味する。カーボンブラック以外の着色顔料としては、例えば、紫色顔料、赤色顔料、黄色顔料、緑色顔料、白色顔料、青色顔料及びカーボンブラック以外の黒色顔料を挙げることができる。カーボンブラック以外の着色顔料は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ、好ましくは４種以上を組み合わせて用いる。
【００６６】
紫色顔料としては、特に限定されずに、例えば、コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレットを挙げることができる。
【００６７】
赤色顔料としては、特に限定されずに、例えば、酸化鉄レッド、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等を挙げることができるが、酸化鉄レッド及びジケトピロロピロールが好ましい。
【００６８】
黄色顔料としては、特に限定されずに、例えば、酸化鉄イエロー、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等を挙げることができるが、酸化鉄イエローが好ましい。
【００６９】
緑色顔料としては、特に限定されずに、例えば、フタロシアニングリーン等を挙げることができる。
【００７０】
白色顔料としては、特に限定されずに、例えば、二酸化チタン等を挙げることができる。
【００７１】
青色顔料としては、特に限定されずに、例えば、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルー等を挙げることができる。
【００７２】
カーボンブラック以外の黒色顔料としては、特に限定されずに、例えば、酸化鉄ブラック、アニリンブラック等を挙げることができる。
【００７３】
カーボンブラック以外の着色顔料の好ましい組み合わせは、紫色顔料、赤色顔料、黄色顔料及び緑色顔料の組み合わせ、紫色顔料、赤色顔料、黄色顔料、緑色顔料及び白色顔料の組み合わせ、並びに紫色顔料、赤色顔料、黄色顔料、緑色顔料、白色顔料及び青色顔料の組み合わせである。
【００７４】
カーボンブラック以外の着色顔料は、例えば、紫色顔料、赤色顔料、黄色顔料及び緑色顔料の組み合わせを用いる場合、紫色顔料：赤色顔料：黄色顔料：緑色顔料＝５〜１５：５〜１５：５〜１５：５５〜８５の質量比で用いられ、紫色顔料、赤色顔料、黄色顔料、緑色顔料及び白色顔料の組み合わせを用いる場合、紫色顔料：赤色顔料：黄色顔料：緑色顔料：白色顔料＝５〜１０：５〜１０：５〜１０：４０〜５０：２５〜３５の質量比で用いられ、紫色顔料、赤色顔料、黄色顔料、緑色顔料、白色顔料及び青色顔料の組み合わせを用いる場合、紫色顔料：赤色顔料：黄色顔料：緑色顔料：白色顔料：青色顔料＝５〜１０：５〜１０：５〜１０：３０〜６０：１０〜４０：３〜１５の質量比で用いられる。
【００７５】
本発明の内装用塗料組成物において、カーボンブラック以外の着色顔料の乾燥塗膜質量に対する含有量（ＰＷＣ）は、５質量％以上３０質量％未満であり、好ましくは５質量％〜１５質量％である。カーボンブラック以外の着色顔料のＰＷＣがこの範囲内であると、得られる塗膜が耐油性、耐光性及び基材に対する付着性に優れる。
【００７６】
本発明の内装用塗料組成物において、着色顔料（Ｅ）の乾燥塗膜質量に対する含有量（ＰＷＣ）は、例えば、５質量％以上であり、得られる塗膜が十分な黒色の色相を呈するという観点から、好ましくは１０質量％以上である。
【００７７】
本発明の一つの実施形態において、カーボンブラック以外の着色顔料が、赤色顔料、黄色顔料及び白色顔料の組み合わせを含む場合、赤色顔料が酸化鉄レッドであり、黄色顔料が酸化鉄イエローであり、白色顔料が酸化チタンであり、かつ、赤色顔料、黄色顔料及び白色顔料の合計質量が、着色顔料の合計質量に対して２０質量％以上であることが好ましい。
【００７８】
本発明の内装用塗料組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を必要に応じて含有するものであってもよい。含有することができる成分としては特に限定されずに、例えば、上記（Ａ）〜（Ｃ）以外の樹脂、表面調整剤、沈降防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、ワックス、造膜助剤、架橋剤、増粘剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００７９】
本発明の内装用塗料組成物は、上記樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と、上記樹脂粒子（Ｄ）と、上記着色顔料（Ｅ）と、必要に応じて他の成分とを順に攪拌混合することによって得ることもできるし、上記（Ａ）〜（Ｃ）を混合した水性分散液に、上記樹脂粒子（Ｄ）及び／又は上記着色顔料（Ｅ）とを必要に応じて他の成分で分散した分散液を添加して得ることもできる。
【００８０】
上記樹脂粒子（Ｄ）及び／又は上記着色顔料（Ｅ）は、例えば、水溶性アクリル樹脂等の樹脂に分散させて用いることができる。上記樹脂粒子（Ｄ）及び／又は上記着色顔料（Ｅ）を分散させるために用いられる水溶性アクリル樹脂は、アクリル系モノマーに由来する構造単位を必須成分とするものであれば特に制限されない。上記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸及び（メタ）アクリルモノマー等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを挙げることができる。
【００８１】
本発明の内装用塗料組成物から形成される塗膜は、乾燥塗膜の明度Ｌ＊値が２０〜３０である。明度Ｌ＊値は、例えば、色彩色差計（コニカミノルタ社製：ＣＲ−４００）によって測定することができる。
【００８２】
本発明の内装用塗料組成物から形成される塗膜は、白黒隠蔽試験紙における隠蔽力が１０μｍ〜２０μｍである。
【００８３】
上記の明度Ｌ＊値及び白黒隠蔽試験紙における隠蔽力を有する、本発明の内装用塗料組成物から形成される塗膜は、乾燥塗膜質量に対して１質量％超のカーボンブラックを含有する塗料組成物から得られる塗膜と同等の黒色の色相を呈することができる。
【００８４】
本発明の内装用塗料組成物は、種々のプラスチック基材及びこれらの成形品等に用いることができるが、ポリプロピレン等のポリオレフィン系、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート等のプラスチック基材及びこれらの成形品に好適に用いることができ、ポリプロピレン等のポリオレフィン系基材及びその成形品に特に好適に用いることができる。
【００８５】
本発明の塗料組成物による塗装を行う際に、塗装前に基材にプライマーを塗装する必要はなく、通常アルコール等で基材を拭き取った後、基材上に直接本発明の塗料組成物を塗装し、焼付け乾燥することができる。なお、プライマーを塗装した上に本発明の塗料組成物による塗装を行うことも可能である。
【００８６】
本発明の内装用塗料組成物を上記基材に塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スプレー塗装、ロールコーター法、ベル塗装、ディスク塗装、カーテンコート、シャワーコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができ、通常、乾燥膜厚１０μｍ〜５０μｍの範囲内で塗装することができる。上記塗装と上記焼付け乾燥との間に、常温（室温）で適当な時間静置してセッティングしてもよい。
【００８７】
上記焼付け乾燥は、加熱によって行うことが好ましい。また、上記加熱によって焼付け乾燥を行う場合であっても、硬化反応を生じさせる必要はなく樹脂の表面が溶融して基材に付着すれば充分であるため、低温での加熱により行うことができる。上記加熱は、例えば、５０℃以上であればよく、５分〜６０分等の条件で行うことができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【００８９】
１．顔料ペーストの調製
製造例１：顔料ペースト用水溶性アクリル樹脂の合成
撹拌羽根、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル５５部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、撹拌下１２０℃まで昇温した。
【００９０】
次に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２部、メタクリル酸９部、イソブチルメタクリレート３５部、ｎ−ブチルアクリレート４４部からなるモノマー溶液と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート１部とプロピレングリコールモノメチルエーテル４部からなる溶液を、２時間かけて反応容器に滴下した。
【００９１】
滴下終了後、撹拌しながら１２０℃で２時間熟成した後、内部温度を７０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノール９．５部を滴下し、さらに３０分撹拌した。
【００９２】
内部温度を７０℃に保持しながら、イオン交換水１６７部を徐々に滴下し、２５℃まで冷却し、水溶性アクリル樹脂溶液を得た。得られた水溶性アクリル樹脂溶液は、固形分３０％、ｐＨ８．１であり、アクリル樹脂の質量平均分子量は４２０００であった。
【００９３】
製造例２：黒色顔料ペーストの調製
攪拌機を備えたステンレス容器に上記製造例１の水溶性アクリル樹脂３５部を仕込み、攪拌しながら脱イオン水３６部、カーボンブラック（ラーベン５０００；商品名、コロンビア社製）１０．５部、顔料分散剤（ＥＦＫＡ４５５０；商品名、エフカ社製）１８部、消泡剤（ＢＹＫ−０１１；商品名、ビッグケミー社製）０．５部を順次仕込み、混合物が均一になるまで３０分間充分に攪拌し、ミルベースを作成した後、サンドグラインドミルで黒色顔料を分散し、黒色顔料ペーストを製造した（不揮発分３０％、顔料濃度（ＰＷＣ）３５％）。
【００９４】
製造例３：白色顔料ペーストの調製
攪拌機を備えたステンレス容器に上記製造例１の水溶性アクリル樹脂１０．９部、脱イオン水１５．３部を仕込み、攪拌しながら二酸化チタン（ＣＲ−９７；商品名、石原産業社製）６５．６部、分散剤（ＤＵＳＰＥＲＢＹＫ １９０；商品名、ビッグケミー社製、固形分４０質量％）８．２部を仕込み、３０分間均一になるまで攪拌を更に継続して、ミルベースを得た。次いで、上記ミルベースを上記製造例２で用いたものと同じ分散機（サンドグラインドミル）で白色顔料を分散し、白色顔料ペーストを得た（不揮発分７２質量％、ＰＷＣ９１％）。
【００９５】
製造例４：緑色顔料ペーストの調製
攪拌機を備えたステンレス容器に上記製造例１の水溶性アクリル樹脂５６．８７部、脱イオン水２５．７６部を仕込み、攪拌しながらリオノールグリーン６ＹＫＰ−Ｎ１７．０７部（東洋インキ製造社製）、消泡剤（ＢＹＫ ０１１；商品名、ビッグケミー社製、固形分４０質量％）０．３０部を仕込み、３０分間均一になるまで攪拌を更に継続して、ミルベースを得た。次いで、上記ミルベースを上記製造例２で用いたものと同じ分散機（サンドグラインドミル）で緑色顔料を分散し、緑色顔料ペーストを得た（不揮発分３４質量％、ＰＷＣ５０％）。
【００９６】
製造例５：黄色顔料ペーストの調製
攪拌機を備えたステンレス容器に上記製造例１の水溶性アクリル樹脂５８．１７部、脱イオン水１５．６５部を仕込み、攪拌しながら酸化鉄イエロー（タロックスＬＬ−ＸＬＯ；商品名、チタン工業製社製）２６．１８部を仕込み、３０分間均一になるまで攪拌を更に継続して、ミルベースを得た。次いで、上記ミルベースを上記製造例２で用いたものと同じ分散機（サンドグラインドミル）で黄色顔料を分散し、黄色顔料ペーストを得た（不揮発分４４質量％、ＰＷＣ６０％）。
【００９７】
製造例６：赤色顔料ペースト１の調製
攪拌機を備えたステンレス容器に上記製造例１の水溶性アクリル樹脂２７．１０部、脱イオン水４２．２３部を仕込み、攪拌しながら、ＩｒｇａｚｉｎＤＰＰ  ＲＵＢＩＮＥ  ＴＲ（ＢＡＳＦ社製）１９．００部、消泡剤（ＢＹＫ−０１１；商品名、ビッグケミー社製）０．３０部、顔料分散剤（ＥＦＫＡ４５５０；商品名、エフカ社製）１１．３９部を仕込み、３０分間均一になるまで攪拌を更に継続して、ミルベースを得た。次いで、上記ミルベースを上記製造例２で用いたものと同じ分散機（サンドグラインドミル）で赤色顔料を分散し、赤色顔料ペーストを得た（不揮発分３３質量％、ＰＷＣ５８％）。
【００９８】
製造例７：赤色顔料ペースト２の調製
攪拌機を備えたステンレス容器に上記製造例１の水溶性アクリル樹脂１８．８１部、脱イオン水６２．００部を仕込み、攪拌しながら酸化鉄レッド（バイフェロックス１２０ＦＳ；商品名、バイエル・ジャパン社製）１９．００部、消泡剤（ＢＹＫ−０１１；商品名、ビッグケミー社製）０．１９部を仕込み、３０分間均一になるまで攪拌を更に継続してミルベースを得た。次いで、上記ミルベースを上記製造例２で用いたものと同じ分散機（サンドグラインドミル）で赤色顔料を分散し、赤色顔料ペーストを得た（不揮発分２４．７０質量％、ＰＷＣ７７％）。
【００９９】
製造例８：青色顔料ペーストの調製
攪拌機を備えたステンレス容器に上記製造例１の水溶性アクリル樹脂２０．６５部、脱イオン水１５．２４部を仕込み、攪拌しながらシアニンブルーＧ−３１４（山陽色素社製）５４．９４部、顔料分散剤（ＥＦＫＡ４５５０；商品名、エフカ社製）８．６７部、消泡剤（ＢＹＫ−０１１；商品名、ビッグケミー社製）０．５０部を仕込み、３０分間均一になるまで攪拌を更に継続して、ミルベースを得た。次いで、上記ミルベースを上記製造例２で用いたものと同じ分散機（サンドグラインドミル）で青色顔料を分散し、青色顔料ペーストを得た（不揮発分６１質量％、ＰＷＣ９０％）。
【０１００】
製造例９：紫色顔料ペーストの調製
攪拌機を備えたステンレス容器に上記製造例１の水溶性アクリル樹脂１５．２４部、脱イオン水１５．２４部を仕込み、攪拌しながらホスターパームバイオレットＢＬ−Ｗ（クラリアント社製）１６．００部、消泡剤（ＢＹＫ−０１１；商品名、ビッグケミー社製）０．１６部を仕込み、３０分間均一になるまで攪拌を更に継続して、ミルベースを得た。次いで、上記ミルベースを上記製造例２で用いたものと同じ分散機（サンドグラインドミル）で紫色顔料を分散し、紫色顔料ペーストを得た（不揮発分２３質量％、ＰＷＣ６８％）。
【０１０１】
２．水性塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹脂Ｂ−１〜Ｂ−３の製造
製造例１：水性塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹脂Ｂ−１の製造
撹拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置及び冷却管をつけた反応装置に、ポリオレフィン樹脂ハードレン１４ＬＷＰ（東洋化成工業（株）製、固形分１００％、塩素含有量２７％、重量平均分子量６００００）２５部、メチルメタクリレート１３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．５部、イソブチルメタクリレート７２．０部、エマルゲン９２０（花王（株）製、ノニオン界面活性剤、固形分１００％）２０部及びトルエン３０部を順に仕込み、徐々に１００℃まで昇温し３０分間攪拌して均一溶液とした。次に内部液温度を５０℃に冷却後、アゾビスブチロニトリル１．５部をメチルメタクリレート１０部に溶解して反応容器に攪拌しながら滴下した。続いて内部を１０００ｒｐｍで攪拌しながらイオン交換水３５０部を３０分間かけて滴下して乳化液を作成した。この乳化液を１５０ｒｐｍで攪拌しながら８５℃まで昇温し、３時間反応させた。
【０１０２】
次いで、冷却後、減圧下で脱トルエン操作を行い、若干のイオン交換水添加等で調整した後、固形分３０％、平均粒径０．２８μｍの水性塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹脂Ｂ−１を得た。
【０１０３】
製造例２：水性塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹脂Ｂ−２及びＢ−３の製造
上記水性塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹脂Ｂ−１の製造と同様に、表１に示す配合でもって、水性塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹脂Ｂ−２及びＢ−３を得た。それぞれの樹脂の特性を表１に示した。
【０１０４】
【表１】
2016023304.tif 000002
【０１０５】
３．水性無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂Ｃ−１〜Ｃ−４の製造
３−１．ポリプロピレン系樹脂ＰＯ−１〜ＰＯ−４の製造
製造例１：ポリプロピレン系樹脂ＰＯ−１の製造
１０００ｍｌ丸底フラスコに、脱イオン水１１０ｍｌ、硫酸マグネシウム・７水和物２２．２ｇ及び硫酸１８．２ｇを採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト１６．７ｇを分散させ、１００℃まで昇温し、２時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１０００ｍｌ丸底フラスコにて、脱塩水５００ｍｌにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト１３．３ｇを得た。
【０１０６】
得られた化学処理モンモリロナイト４．４ｇに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン８０ｍｌを加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。
【０１０７】
別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを採取し、ここで得られた粘土スラリー１９ｍｌ及びジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム１３１ｍｇ（５７μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【０１０８】
次いで、内容積２４リットルの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン１１Ｌ、トリイソブチルアルミニウム３．５ｍｍｏｌ、液体プロピレン２．４８Ｌ及び液体エチレン０．１６Ｌを導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、５０℃まで昇温し重合時の全圧を０．５ＭＰａ、水素濃度を４００ｐｐｍで一定に保持しながら、同温度で２時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒並びに粘土残渣を除去したところ１８質量％のエチレン−プロピレン共重合体（ＰＯ−１）のトルエン溶液を１１ｋｇ（１．９８ｋｇエチレン−プロピレン共重合体）得た。得られたポリプロピレン系樹脂ＰＯ−１の重量平均分子量Ｍｗは３０００００（ポリスチレン換算値）、ポリプロピレン（ＰＰ）部の結晶化度は４０％であった。
【０１０９】
製造例２：ポリプロピレン系樹脂ＰＯ−２〜ＰＯ−４の製造
重合条件を表２に示したように変更した以外は、上記製造例１のＰＯ−１と同様にしてポリプロピレン系樹脂ＰＯ−２〜〜ＰＯ−４を製造した。それぞれの樹脂の特性を表２に示した。
【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
３−２．無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂ＰＯＭ−１〜ＰＯＭ−４の製造
製造例１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂ＰＯＭ−１の製造
還流冷却管、温度計、攪拌機の付いたガラスフラスコ中に、上記のポリプロピレン系樹脂ＰＯ−１  ４００ｇとトルエン６００ｇとを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温した。昇温後無水マレイン酸１００ｇを加え、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂社製、パーブチルＩ（ＰＢＩ））３０ｇを加え、７時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。更に、アセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂ＰＯＭ−１が得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、３．６質量％（０．３６ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量Ｍｗは１０００００であった。
【０１１２】
製造例２：無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂ＰＯＭ−２〜ＰＯＭ−４の製造
使用するポリプロピレン系樹脂、配合を表３に示したように変更した以外は、上記製造例１のＰＯＭ−１の製造例と同様にして無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂ＰＯＭ−２〜ＰＯＭ−４を製造した。それぞれの樹脂の特性を表３に示した。
【０１１３】
【表３】
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【０１１４】
３−３．水性無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂Ｃ−１〜Ｃ−４の製造
製造例１：水性無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂Ｃ−１の製造
攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置及び冷却管を付けた反応装置に、上記３−２の製造例１で作製したＰＯＭ−１  １００ｇ、トルエン２００ｇを加え、１００℃に昇温して溶解し、７０℃まで冷却した。その後ノニオン系界面活性剤エマルゲン２２０（花王製、ＨＬＢ＝１４．２、固形分１００％）１５ｇ及びノニオン性界面活性剤エマルゲン１４７（花王製、ＨＬＢ＝１６．３、固形分１００％）１５ｇを加えて溶解し、５０℃まで冷却した。温度を５０℃に保ったまま、イオン交換水５２０ｇを少しずつ加え転相乳化した。
【０１１５】
その後、室温まで冷却して２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを加えてｐＨ＝８に調製した後、減圧下で脱トルエン操作を行い、若干のイオン交換水で調製し、固形分２０％のＰＯＭ−１の水分散体を得た。この水分散体の平均粒径は０．３２μｍであった。
【０１１６】
製造例２：水性無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂Ｃ−２〜Ｃ−４の製造
配合量を表４に示したように変更した以外は、上記製造例１のＣ−１と同様にして水性無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂Ｃ−２〜Ｃ−４を製造した。それぞれの樹脂の特性を表４に示した。
【０１１７】
【表４】
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【０１１８】
（実施例１）
アデカボンタイターＨＵＸ５６１（ＡＤＥＫＡ社製）６３．６ｇ（固形分４０％）、水性塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹脂Ｂ−１  ３３．９ｇ（固形分３０％）、水性無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂Ｃ−１  ７６．３ｇ（固形分２０％）を攪拌しながら順次容器に仕込み均一に攪拌した。次にポリフローＫＬ２４５（共栄社化学（株）製）２．５ｇ（固形分１００％）、ブチルセロソルブ１０．０ｇを加え攪拌した。
【０１１９】
更に、アートパールＣ８００透明（根上工業（株）製）３０．０ｇを少量ずつ加えた後、攪拌し均一に分散した。
【０１２０】
続いて、先に製造した、白色顔料ペースト５．８ｇ、緑色顔料ペースト３２．０ｇ、紫色顔料ペースト６．１ｇ、赤色顔料ペースト２  ４．５ｇ、黄色顔料ペースト３．５ｇを加え、撹拌し均一に分散した後、プライマルＡＳＥ６０（ロームアンドハース社製）１．８ｇ（固形分２８．０％）、イオン交換水１０．０ｇを加えて塗料組成物を得た。塗料の固形分は３７％であった。
【０１２１】
（実施例２−１１及び比較例１−１０）
配合量を表５及び表６に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を得た。ただし、実施例６、実施例９、比較例８については、水性無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂Ｃ−１を、それぞれＣ−３（実施例６）、Ｃ−２（実施例９）、Ｃ−４（比較例８）に変更し、実施例１０及び実施例１１については、水性塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹脂Ｂ−１を、それぞれ、Ｂ−２（実施例１０）及びＢ−３（実施例１１）に変更した。
【０１２２】
【表５】
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2016023304.tif 000007
【０１２３】
〔試験片の作製〕
＜塗装方法＞
実施例１−１１及び比較例１−１０で得られた塗料組成物を、それぞれ、大きさ１５０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍのポリプロピレン基材にスプレー塗装し、室温にて５分放置し、６０℃で２０分焼き付けて、乾燥膜厚２５μｍの試験片を得た。得られた試験片を下記規準に基づいて評価した。
【０１２４】
＜Ｌ値測定＞
ＣＲ４００（コニカミノルタ社製）により測定した。
【０１２５】
＜隠蔽力＞
白黒隠蔽試験紙を用いて測定した。詳細には、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−１に規定の隠蔽率試験試（白黒隠蔽試験）に、膜厚を変えて塗装、焼き付け後、目視で白黒境界が判別できなくなる膜厚を測定した。白黒境界が判別できるなくなる膜厚が１０μｍ〜２０μｍであるものを○とし、２０μｍよりも大きいものを×とした。
【０１２６】
＜初期付着性＞
カッターナイフで、塗膜上に２ｍｍ幅の縦・横カットを入れ、１００枡目を形成し、その上に粘着テープを密着させ、テープの一方の端を持ち上げて上方に剥がす。この剥離動作を同一箇所で５回実施し、１枡目内で塗膜が面積比５０％以上剥がれた正方枡目の個数で示す。０個を合格（○）とし、１個以上を不合格（×）とした。
【０１２７】
＜耐湿性＞
温度５０±２℃、湿度９８±２％の雰囲気中に試験片を２４０時間放置し、１時間以内に塗膜表面の観察及び碁盤目付着性試験を行う。碁盤目付着性試験はカッターナイフで、塗膜上に２ｍｍ幅の縦・横カットを入れ、１００枡目を形成し、その上に粘着テープを密着させ、テープの一方の端を持ち上げて上方に剥がす。この剥離動作を同一箇所で５回実施し、１枡目内で塗膜が面積比５０％以上剥がれたものを剥離とした：
○：塗膜表面に異常が認められない、且つ碁盤目密着試験で剥離が認められない
×：塗膜表面に異常が認められる、若しくは碁盤目密着試験で剥離が認められる。
【０１２８】
＜耐油脂性＞
試験片の表面に、４ｇ／１００ｃｍ２の牛脂を均一に塗り広げる。試験片にやや小さめな布をのせ、これを８０℃の雰囲気に設定した強制対流のない電気炉に１週間放置する。規定時間後に取り出し、接着テープが十分に付着するように水洗する。
クロスカットによる付着性試験を行い、「全く剥がれなし」を（○）、「剥がれあり」を（×）、「クロスカットの線に沿って僅かに剥がれあり」を（△）とした。
【０１２９】
＜耐光性＞
キセノン耐光性、フェードメーターで試験前後の色差ΔＥと、塗膜の外観を評価する：
○：色差ΔＥが２以下、塗面に著しい外観異常なし
×：色差ΔＥが２以上、又は塗面に著しい外観異常あり。
【０１３０】
結果を表６に示す。
【０１３１】
【表６】
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【０１３２】
表６より、実施例１−１１の塗料組成物を用いると、付着性、耐油脂性及び耐擦傷性に優れた塗膜を得ることができたが、比較例１−１０の塗料組成物を用いた場合は、全ての性能が優れたものは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の内装用塗料組成物は、種々のプラスチック基材及びこれらの成形品等に好適に用いることができる。