(57)【要約】【課題】反応電位に基づく腐食が起こり難い電気化学セル、このセルを用いた電気化学装置、及びこの電気化学装置を用いた保管庫を提供する。【解決手段】貫通孔を有し、導電性を有する基材の上に担持された触媒を有するカソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードの間に配置されたカチオン交換性の電解質膜と、を有する電気化学セルであって、前記基材の前記貫通孔の開口が９．５個/ｃｍ２以上１８０個/ｃｍ２以下の開口率を有し、かつ前記開口１個当たり０．４ｍｍ２以上６．０ｍｍ２以下の開口面積と、０．１２８ｍｍ以上０．５５ｍｍ以下の基材の厚みを有する電気化学セル。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貫通孔を有し、導電性を有する基材の上に担持された触媒を有するカソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードの間に配置された電解質膜と、
を有する電気化学セルであって、
前記基材の前記貫通孔の開口が９．５個/ｃｍ２以上１８０個/ｃｍ２以下の開口率を有し、かつ前記開口１個当たり０．４ｍｍ２以上６．０ｍｍ２以下の開口面積と、０．１２８ｍｍ以上０．５５ｍｍ以下の基材の厚みを有する電気化学セル。
【請求項２】
貫通孔を有する絶縁層を更に有し、
前記カソードまたは前記アノードの前記電解質膜に対向する主面に対して反対側にある裏面が前記絶縁層に接触している請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記絶縁層の厚みが、前記基材の厚みよりも厚いことを特徴とする請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気化学セルと、
前記カソード及びアノードに電圧を印加可能な電源と、
を有する電気化学装置。
【請求項５】
密閉可能な室と、
前記室に接続された請求項４に記載の電気化学セルと、
を有する保管庫。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、例えば電気分解をする電解セル等に使用される電気化学セル、このセルを用いた電気化学装置、及びこの電気化学装置を用いた保管庫に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からエクスパンド、エッチング、またはパンチングによって加工された導電性の多孔体が、電解セルや電池等に用いられる電極または電極基材として使われている。
【０００３】
例えば、水酸化ナトリウムの製造に使用される電気化学セルのアノードの基材としては、メッシュ構造のチタン板上に触媒が塗りつけられた触媒被覆チタンメッシュが用いられる。メッシュ構造のチタン板は、触媒の担体としてだけでなく、ガス等反応対象物質の拡散経路、給電体としての役割も同時に担っている。
【０００４】
この水酸化ナトリウム製造における反応式は次の通りである。  
カソードでの反応    ２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ  
アノードでの反応    ２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ− 
全反応              ２Ｈ２Ｏ＋２ＮａＣｌ→２ＮａＯＨ＋Ｃｌ２＋Ｈ２
水酸化ナトリウム製造のアノードの基材としてチタンを用いる理由は、アノード電位が非常に高電位になるためである。ステンレス、銅、ニッケルなどをアノードの基材として用いた場合、アノード電位が高電位になると、溶出が起こることがある。
【０００５】
基材材質の選択に関しては、所望の反応のときに電極にかかる電位で溶けにくいものを選ぶのが好ましい。例えば、前記反応式において水素発生を伴うカソードの基材としては、チタン以外に、ステンレス、銅、カーボンなどを用いることができる。
【０００６】
前記例では基材としての多孔体を示したが、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄなどのそれ自体触媒作用がある材料を多孔構造に加工することにより、多孔体電極として用いることも可能である。
【０００７】
ここで、エクスパンド、エッチング、パンチングなどの大量生産可能な方法によって、ある厚みの導電性の板からなる基材に多数の孔を開口する場合、基材厚が薄いほど、小径な開口を加工することが可能になる。一般的には加工性の問題から基材厚よりも開口間距離を短くすることは難しい。このため、可能な限り単位面積当たりに多数の孔を開けようとする場合、すなわち開口数密度をできるだけ上げたい場合、基材厚が薄いほど開口間距離が短くなるので、有利である。
【０００８】
このような多孔構造の基材を用いた電極は、ゼロギャップ電気化学セルの電極等に用いられている。ゼロギャップ電気化学セルでは、電極が固体電解質膜に隙間なく密着して配設される。
【０００９】
この電気化学セルでの電気化学反応は、イオンが移動可能な電解質膜と触媒の界面で起こる。
【００１０】
そのため開口１つ当たりの開口面積が小さいほど反応面積が大きくなり反応には有利である。そこで一般的には開口率を変えた電極を用いて議論する例が多い。
【００１１】
しかし、反応物質や生成物質が膜とは逆の方向から移動する場合、開口サイズが小さすぎると反応物質の供給や排出ができにくくなる問題が発生する。反応対象物質や生成物の物質移動を考えると、開口間距離が短いほど電解質膜と電極が密着した狭いパスを移動する距離が短くなる。拡散距離が短いほど、拡散抵抗が抑えられるので、電気化学セルに掛かる電圧は減少するはずである。そのため反応物質律速を引き起こす反応においては、もう一つのパラメータとして開口数密度を考慮することが重要になる。
【００１２】
ここで開口数密度とは単位面積当たりいくつの開口が開いているのかを示すものである。開口間距離は極力短い方が物質の移動には有利であり、そのためには単位面積当たり出来るだけ多くの開口を有することが好ましい。そして開口面積と開口数密度の２つを決めるとおのずと基材の概略の仕様が決定する。開口数密度は例えば次の文献でパラメータとして用いられている。
【００１３】
特許文献１乃至２では開口数密度が１０個／インチ以上が好ましいと記載している。しかし、この文献では開口面積の範囲を記載していないため、基材の形状は決定できず、例えば１００個／インチでも１つの開口の穴が極端に小さと、生成物質が排出できずに性能がより低くなってしまう可能性もある。そのため、開口数密度だけで議論することは好ましくない。
【００１４】
このように開口数密度と開口面積のいずれかについては範囲限定しているが、両方を網羅的に規定している文献は見当たらない。
【００１５】
ところで、このようにメッシュの開口を微細制御するために電極の基材を薄くした場合、基材自体の導電パスが細くなり、集電抵抗が増加する。一般的に量産による開口作製方法では、開口間距離を基材の厚み以下に作製することはできない。すなわち、基材の厚みが厚い場合、開口数密度を上げることは困難である。そのため、開口数密度を上げたい場合は基材の厚みを薄くしなければならないが、この場合、同時に集電抵抗の増加の課題も抱えてしまう。そのため、メッシュ構造をなした電極基材に、集電板や給電板を接合して、集電抵抗を下げることが試みられている。
【００１６】
また、集電板や給電板はセルの締めつけも同時に担っている。締めつけが均一で無い場合、電極面内で抵抗のばらつきが発生し、均一に電流が流れないため電解性能が低下するだけでなく、電流が局所的に集中するためセルの寿命も短くなってしまう。そのため、集電板や給電体は極力厚くしておくのが好ましい。
【００１７】
しかし、この構成において、集電板や給電板にも電解質イオンの進入がある場合、電極基材と同様、反応の起きている電位（以下反応電位と称す）で溶出しない材質を選んで、集電板や給電板を形成する必要がある。さらに、前記反応電位で溶出しない材料であっても、チタンやアルミニウムのように表面に酸化被膜が形成される材料で集電板や給電板を形成した場合は、電極との接触抵抗が増大してしまう。そのため、集電板や給電板を形成する材料が直接電極に接して酸化しないように、集電板や給電板を形成する材料の表面に、耐腐食性物質をコーティングする必要がある。このようなプロセスはコスト・時間が必要であり避けることが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００７−１３０５５７号公報
【特許文献２】特開平１１−２４１１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本実施形態は、集電板と触媒被覆メッシュを２枚同時に使うことなく、１枚の単純な構成で、電解質膜との界面で生じる反応速度及び給電性能をバランス可能であり、反応電位に基づく腐食が起こり難い電気化学セル、このセルを用いた電気化学装置、及びこの電気化学装置を用いた保管庫を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記課題を解決するために、本実施形態の電気化学セルは、貫通孔を有し、導電性を有する基材の上に担持された触媒を有するカソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードの間に配置された電解質膜と、を有する電気化学セルであって、前記基材の前記貫通孔の開口が９．５個/ｃｍ２以上１８０個/ｃｍ２以下の開口率を有し、かつ前記開口１個当たり０．４ｍｍ２以上６．０ｍｍ２以下の開口面積と、０．１２８ｍｍ以上０．５５ｍｍ以下の基材の厚みを有する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第１の実施形態に係る電気化学セル。
【図２】図１に示した電気化学セルにおける開口数密度と電圧との関係を示す図。
【図３】図１に示した電気化学セルにおける開口面積と電圧との関係を示す図。
【図４】図１に示した電気化学セルにおけるアノード電極の厚みと電圧との関係を示す図。
【図５】第２の実施形態に係る電気化学装置。
【図６】第３の実施形態に係る保管庫。
【図７】図１に示した電気化学セルの変形例。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（第１の実施形態）
図１に示す第１実施形態の電気化学セル１０は、アノード１と、カソード２と、これらの間に挟まれた電解質膜３とを備えている。第１実施形態では、アノード１、カソード２にはそれぞれ集電板４が設けられており、これらの各集電板４は外部回路５により直流の電源６と接続されている。この電源６によりアノード１とカソード２との間に電圧を印加することで化学反応が進行する。
【００２３】
次に、上記電気化学セル１０の動作について説明する。酸性電解質においてはアノード１では外部から電圧が印加されると水が電気分解されて式（１）の反応がおこる。
【００２４】
２Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２ ＋４Ｈ＋ ＋４ｅ−  ・・・（１）
このとき発生するプロトン(Ｈ＋ )は電解質膜３を通り、電子(ｅ− )は外部回路５を通ってカソード２に達する。カソード２では式（２）の反応により酸素を消費して水を発生する。
【００２５】
Ｏ２ ＋４Ｈ＋ ＋４ｅ−   →  ２Ｈ２Ｏ   ・・・（２）
アノード１では水が消費されることから空間の湿度の低下が可能となり、除湿用途として電気化学セル１０を用いることができる。また、アノード１では酸素が富化されるため、酸素濃縮用途として電気化学セル１０を用いることもできる。カソード２では酸素が消費されることから、これを利用して減酸素用途として電気化学セル１０を用いることもできる。
【００２６】
印加電圧が高すぎると、カソード２で水素発生を誘発してしまう。これは印加電圧が大きくカソード２の電極電位が０Ｖ（ｖｓＲＨＥ）以下になると、白金を触媒として式（３）の反応により水素が発生してしまうためである。ここで「ＲＨＥ」は水素電極電位を意味し、「ｖｓＲＨＥ」は水素電極に対する電位を表す。
【００２７】
２Ｈ＋＋２ｅ−  →  Ｈ２ ・・・（３）
このため、カソード３の電位を０Ｖ（ｖｓＲＨＥ）以下としないことが水素を発生させない方法の一つであるが、カソード３の電位を測定することは容易ではないため、アノード１で起こる式（１）の反応開始電位である１．２３Ｖ（ｖｓＲＨＥ）と、水素発生電位の０Ｖ（ｖｓＲＨＥ）の電位差である１．２３Ｖ（ｖｓＲＨＥ）の電圧以上に電圧を印加しないことが最も容易な水素発生抑制方法である。
【００２８】
〔アノード〕
アノード１は、電気化学セルの電極をなす部材であり、触媒の担体としてだけでなく、ガス等の反応対象物質の拡散経路、及び集電体や給電体としての役割も同時に担っている。アノード１の電極基材は、開口を有する一枚の導電板で形成されており、基材の表面に反応を促進する触媒がコーティングされている。
【００２９】
アノード１の触媒層（アノード触媒層とも称する）を支持する電極基材の材料としては、Ｔａ、Ｔｉ、ＳＵＳ、Ｎｉ等の金属元素またはこれらの合金、カーボン等を挙げることができる。これらの材料はアノード１の反応電位によって使い分けられる。こうした材料を選択する基準は、一般的にｐＨ−電位図などにより確認することが可能である。例えば、水酸化ナトリウム製造に使用されるアノードの電極基材の場合、ＮｉやＳＵＳは溶出してしまうため用いることができず、チタン（Ｔｉ）を用いる必要がある。
【００３０】
電極基材自体が触媒として機能して反応に対して活性を有する場合は、この電極基材そのものでアノード１を形成することができるので、この場合には触媒層を要しない。こうした電極基材をなす材料として、例えば白金（Ｐｔ）等の白金族系貴金属触媒を挙げることができる。更に、アノード１は、電気化学セルの使用条件に応じて反応とともに電極が消耗する溶出電極として用いることも可能である。
【００３１】
アノード１は基材自体が触媒性能を持たない場合、その電極基材の片面もしくは両面にアノード触媒層が形成される。この触媒層を形成する触媒材料はアノードでの反応に応じて使い分ける必要がある。
【００３２】
例えば、電解水素発生や水素酸化・メタノール酸化など行なう燃料電池用のアノードの触媒層を形成する材料としては、白金族系貴金属触媒（Ｐｔ、ＰｔＣｏ、ＰｔＦｅ、ＰｔＮｉ、ＰｔＰｄ、ＰｔＩｒ、ＰｔＲｕ、ＰｔＳｎなども含む）を用いることがより好ましい。しかし、その他金属触媒、窒素置換炭素触媒、酸化物触媒などを用いることもできる。
【００３３】
また、食塩電解用アノードや酸素発生用アノードの触媒層を形成する材料としては、白金、パラジウムなどの貴金属触媒や鉛酸化物、イリジウム複合酸化物、ルテニウム複合酸化物、酸化物触媒などを用いることができる。これらの触媒の作製方法としては、熱分解法、ゾルゲル法、錯体重合法、スパッタ法等が挙げられる。前記酸化物をなす複合金属としては、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、ＲｕとＩｒのうち少なくともいずれか一種の金属が挙げられる。
【００３４】
前記構成を有するアノードは、ソーダ電解や水分解用の電極として好適に使用できるが、これらの用途に限られることなく、一般的なゼロギャップ電極として用いることが可能である。
【００３５】
アノード１は、多孔構造である。すなわち、アノード１は、複数の貫通した孔部を有している。
【００３６】
以上説明した構成を有するアノード１は、導電性の電極基材を、例えばウェットエッチング、エクスパンド加工、パンチング加工等で製造できる。またフォトエッチングやレーザー、精密切削などによる加工で製造することも可能である。
【００３７】
上記したように水素発生が起きない１．２３Ｖ（ｖｓＲＨＥ）以下の印加電圧を維持するための条件を実験にて求めた。その結果、メッシュ孔部の開口数密度（開口率）の範囲は、９．５個／ｃｍ２〜１８０個／ｃｍ２が好ましいことが分かった。この関係を図２に示す。図２においてｄ１＝９．５個／ｃｍ２、ｄ３＝１８０個／ｃｍ２、ｄ２＝４５個／ｃｍ２である。
【００３８】
また、開口１個当たりの開口面積の範囲は０．４ｍｍ２〜６．０ｍｍ２が好ましいことが分かった。この関係を図３に示す。図３においてｓ１＝０．４ｍｍ２、Ｓ３＝６．０ｍｍ２、ｓ２＝０．９ｍｍ２である。
【００３９】
さらにアノードの電極の厚みの範囲は０．１２ｍｍ〜０．５５ｍｍが好ましいことが分かった。この関係を図４に示す。図４においてｔ１＝０．１２ｍｍ、ｔ３＝０．５５ｍｍ、ｔ２＝０．２２ｍｍである。
【００４０】
図２〜４は図１に示した構成で孔部の数が様々なサンプルを作成し、これらのサンプルを電気化学セルのアノード１に用い、さらにこの電極の外側から樹脂の締付板７で締め付けることで電極のたわみをなくし、電気化学セルのアノード１とカソード２の間に掛かる電圧を測定した結果である。それぞれのパラメータ間は相互に関係があり、例えば基材厚みが厚いと加工性の問題から、開口数密度は小さくなり、開口面積は大きくなる。そのため、抵抗は低くなるが、物質移動は抑制され性能は高くない。以上の結果から上記の３つのパラメータの決定が重要であることが今回の検証により示された。
【００４１】
そして図２〜４から９．５個／ｃｍ２〜１８０個／ｃｍ２の開口数密度範囲であり、かつ開口１個当たり０．４ｍｍ２〜６．０ｍｍ２の開口面積範囲、厚みが０．１２ｍｍ〜０．５５ｍｍの範囲となる開口を有する電極が電気化学セル１に掛かるセル電圧を１．２３Ｖ以下に抑制する上で好ましい。
【００４２】
〔締付板〕
締付板７としては電気化学的に反応不活性であることが条件となる。例えばＰＥＥＫ、ＰＳ、ＰＥＩ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＳ、ＰＭＭＡ等の樹脂、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２などの金属酸化物が好ましい。これら締付板７の厚みは電極を締付けたときにたわみが発生しないような厚さにすることが好ましく、樹脂や金属酸化物の剛性で選択すればよい。なお、上記の材料の例は一例であり、運転を行う電位において電気化学反応的に不活性であれば良い。
【００４３】
なお、ここで締付板とはＭＥＡが浮かないようにする機能を有する抑え板を意味する。例えば、所定の締付圧により強制的にＭＥＡに圧力を与える構成が例示される。
【００４４】
もし締付板７を用いない場合、アノード１およびカソード２が電解質膜３と略均等に面接触しせずに浮いてしまう可能性があり、この場合、急激な電圧の上昇が起こる。今回の評価においても、締付板７を置かない場合は上記電極基材の開口条件内でも電圧が１．２３Ｖを超える場合があることが確認されている。また、Ｎｉなどの電気化学的に活性な金属を締付板として選択した場合、運転とともに腐食が発生し、締付性能の低下だけでなく、腐食物の影響で反応電極自体が影響を受ける可能性があり不適切である。
【００４５】
〔カソード〕
アノード１の対極をなすカソード２は、電極基材（カソード基材と称することもできる）と、この基材の一面に形成される触媒層（カソード触媒と称される）とで構成される場合と、電極基材そのもので構成される場合とがある。
【００４６】
カソード２の触媒層を支持する電極基材をなす材料としては、Ｔａ、Ｔｉ、ＳＵＳ、Ｎｉ等の金属材料およびこれらの合金、カーボン又はカーボンから構成されるガス拡散層（ＧＤＬ）等を挙げることができる。これらの材料はカソードの反応電位によって使い分けられる。燃料電池や減酸素素子用の酸素還元酸化反応用触媒としては、白金族系貴金属触媒（Ｐｔ、ＰｔＣｏ、ＰｔＦｅ、ＰｔＮｉ、ＰｔＰｄ、ＰｔＩｒ、ＰｔＲｕ、ＰｔＳｎなども含む）がより好ましいが、その他金属触媒、窒素置換炭素触媒、酸化物触媒などを用いることもできる。
【００４７】
また、食塩電解用カソードや酸素発生用カソードとしては、銀やパラジウム、白金などが好ましく、その他金属触媒、窒素置換炭素触媒、酸化物触媒、さらには炭素などを用いることもできる。
【００４８】
カソード２の触媒層は、電極基材上に、スパッタにより作製することができる。また、触媒粉末を水、アルコール等で分散させた縣濁液を電極基材に直接塗布して製作することができる。なお、前記したような電極基材上への触媒塗布だけでなく、電極基材自体が触媒として機能して反応に活性を持つ場合は、この基材そのものでカソード２を形成することができるので、この電極には触媒層を要しない。こうした電極基材をなす材料として、例えば白金（Ｐｔ）等の白金族系貴金属触媒が挙げられる。更に、アノードは、電気化学セルの使用条件に応じて反応と共に電極が消耗する溶出電極として用いることも可能である。
【００４９】
〔電解質膜〕
電解質膜３には、高分子電解質膜、例えば陽イオン交換固体高分子電解質膜、具体的にはカチオン交換性の膜、又はアニオン交換性の膜、或いは炭化水素系の膜を用いることができる。カチオン交換性の膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（商標）１１２、１１５、１１７、フレミオン（商標）、アシプレックス（商標）、ゴアセレクト（商標）が挙げられる。アニオン交換性の膜としては、Ａ２０１（株式会社トクヤマ製）等が挙げられる。
【００５０】
（第２の実施形態）
〔電気化学セル〕
前記構成の電気化学セル１０は、電解質膜３をアノード１とカソード２とで挟んだ状態で、ホットプレスすることにより、電解質膜３とアノード１を接合するとともに、電解質膜３とカソード１を接合して製作される。
【００５１】
この電気化学セル１０を備えた電気化学装置２０を図５に示す。図５に示した電解室１２内は、仕切り部材１１、例えば仕切り壁と電気化学セル１０とによってアノード室（第１室）１２Ａとカソード室（第２室）１２Ｃとに仕切られている。仕切り壁１１には電気化学セル１０が取付けられている。
【００５２】
電気化学装置２０は、更に電圧印加手段６、例えば直流の電源６と、電圧測定手段１３、例えば電圧計１３と、電流測定手段１４、例えば電流計１４と、制御手段１５を有している。
【００５３】
電源６の両極はアノード１およびカソード２に電気的に接続されている。制御手段１５は電源６を制御し、電気化学セル１０に電圧を印加する。電圧計１３は、アノード１とカソード２に電気的に接続されていて、電気化学セル１０に印加される電圧を測定する。その測定情報は制御手段１５に供給される。電流計１４は、電気化学セル１０に対する電圧印加回路に挿入されていて、電気化学セル１０を流れる電流を測定する。その測定情報は制御手段１５に供給される。制御手段１５は、それが有するメモリに記憶されたプログラムに従い、各測定情報に応じて電源６の出力を制御し、電気化学セル１０に対する電圧を印加するか、または負荷を変化させる等の制御を行う。
【００５４】
なお、電気化学セル１０が電池反応に用いられる場合、この電気化学セル１０に対して電圧が負荷される。電気化学セル１０が電池反応以外の反応、例えば減酸素反応等に用いられる場合にはその電気化学セル１０に対して電圧が印加される。
【００５５】
電気化学装置２０は、アノード室１２Ａ及びカソード室１２Ｃに反応対象物質が供給された状態で、アノード１とカソード２との間に電圧を負荷し、電気化学反応を進行させる。
【００５６】
電気化学セル１０が有するアノード１を導電性の電極基材で形成させることにより、電極と集電部材を兼ねさせる。電気化学的に不活性な締付板７をアノード１の外部に有しており、アノード１に対して締付板兼集電部材を設置した場合のように、反応電位に基づく腐食に対する耐性を与えるための特殊な加工をする必要はない。
【実施例】
【００５７】
（実施例１）
図５に示す電気化学セル１０及びこれを備えた電気化学装置２０を作製し、この電気化学装置２０を用いて水電解特性評価を行った。
【００５８】
この実施例１では以下説明するカソード２を用いた。Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属工業株式会社製）７０５ｍｇに水５ｃｃと５ｗｔ％のＮａｆｉｏｎ（商標）溶液を３ｍＬ混合する。この混合液を超音波で３０分間分散させる。これらの処理により形成された懸濁液を、撥水処理（２０ｗｔ％）されたカーボンペーパー（ＣＥＴＥＫ製ＧＤＬ２５ＢＣ、厚み０．３２ｍｍ、面積２３５ｃｍ２）上にスプレーし、乾燥させた。乾燥したカーボンペーパーを３ｃｍ×４ｃｍに切り取り、それをカソード２とした。
【００５９】
更に、実施例１では以下説明するアノード１を用いた。塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）に１−ブタノールを０．２５Ｍ（Ｉｒ）になるように加えて調整した溶液を、あらかじめ、１０ｗｔ％シュウ酸水溶液中１時間８０℃で処理した。こうして調整された溶液をアノード１の電極基材に塗布した後、乾燥及び焼成処理を行った。この場合、乾燥は８０℃で１０分間行ない、焼成は４５０℃で１０分間行なった。このような塗布と乾燥と焼成を５回繰り返した電極基材を、３ｃｍ×４ｃｍに切り出して、それをアノード１とした。
【００６０】
この場合、電極基材はチタン製で、菱形に開放された鈍角は１２０°、鋭角は６０°である。なお、前記線状部位の幅Ｗは電極基材の厚みＴ１との関係において、Ｔ１≦Ｗの式を満たして形成される。
【００６１】
今回、実施例１で用いたアノード１の開口の仕様は表１に示す７種類を用いた。
【００６２】
また、締付板としてはＰＰＳ製の１．５ｍｍ厚の樹脂板を用いた。
【００６３】
次に、上述のようにして作製したアノード１とカソード２で、ポリマーの電解質膜３である厚さ５０μｍのＮａｆｉｏｎ（商標）２１１を両側から挟み、これを、１５０℃、０．３６ＭＰａの圧力で３分間ホットプレスして、実施例１で用いた膜電極接合体である電気化学セル１０を作製した。
【００６４】
この実施例１の電気化学装置２０は、アノード室１２Ａに純水を入れた状態で、電気化学セル１０の電極間、つまり、アノード１とカソード２間に、電源６により電圧をかけて、運転した。それにより、水の電気分解が起こって、アノード１から酸素が発生し、カソード２から水が発生した。
【００６５】
この場合の反応式は以下の通りである。
【００６６】
アノードでの反応    ２Ｈ２Ｏ→２Ｏ２+４ｅ−＋４Ｈ＋  ・・・  （１）
カソードでの反応    ２Ｏ２+４ｅ−＋４Ｈ＋→２Ｈ２Ｏ  ・・・  （２）
このときの２００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で運転したときの電圧を表１に示す。
【表１】
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【００６７】
表１に示した結果から、水素発生が起こらない１．２３Ｖ以下の電圧になるようにするには、９．５個／ｃｍ２〜１８０個／ｃｍ２の開口数密度、開口１個当たり０．４ｍｍ２〜６．０ｍｍ２の開口面積、電極の厚みが０．１２ｍｍ〜０．５５ｍｍである電極が必要であることがわかる。
【００６８】
（比較例１）
実施例１と同様に電気化学セル１０を備えて図５に示した電気化学装置２０の構成と、ＭＥＡに当たる部分の締め付け板７Ａを取り除き、単に枠７Ｆのみを用いた図７に記載の電気化学装置の２つを用意した。メッシュ仕様としては開口面積１．６６ｍｍ２、開口数密度２８．３個／ｃｍ２、厚み０．３ｍｍとした。また、締付板としては、ＰＰＳ製の１．５ｍｍ厚の樹脂板を用いた。締付板を有するセルの電圧は１．１９Ｖであったのに対し、締付板が無いセルの電圧は１．５Ｖであった。この結果から、締付板が必要なことは明らかである。
【００６９】
（第３の実施形態）
図６は電気化学装置２０を備えた保管庫３０の概念図である。図６に示す保管庫３０が備える保管庫本体２１に減酸素室２２を有している。なお、保管庫３０を模式的に示した図６において、他の冷蔵室や冷凍室との識別を容易にするために、減酸素室２２は平行斜線を付して示した。
【００７０】
保存空間である減酸素室２２を区画した図示しない壁には冷媒が流通される。それにより、減酸素室２２は、出し入れされる野菜などの保存対象物を適切な温度範囲で保存可能である。保存対象物を出し入れするために、減酸素室２２は保管庫本体２１の前面に開口されている。この開口は開閉部材２３で開閉され、開閉部材２３が閉じられた状態で減酸素室２２は密閉状態に保持されるようになっている。
【００７１】
減酸素室２２を開閉する開閉部材２３は、保管庫本体２１に回動可能に枢着された断熱性の開閉扉でもよく、或いは、減酸素室２２にその前面開口を通って前後方向に移動される引出しの前壁を兼ねる断熱性の開閉蓋であってもよい。
【００７２】
保管庫３０が備える電気化学装置２０には、電気化学セル１０を減酸素用途に備えた電気化学装置、例えば図５に示した電気化学装置２０を用いることができる。この場合、電気化学装置２０は、そのカソード２が減酸素室２２内の酸素と反応できるとともに、アノード１に給水手段（図示省略）を経由して水が供給されるように配設される。なお、図５に示した電気化学装置２０を備えた保管庫３０の場合、図５に示した開閉部材２３を保管庫３０の開閉扉として実施すればよい。
【００７３】
図６の保管庫３０では、保管庫本体２１の１室が減酸素室２２になっているが、保管庫本体２１の１室のうちの一部が減酸素室２２であってもよい。電気化学装置２０は保管庫本体２１内のどの位置に配置してもよい。生鮮食品を保存する保管庫内で減酸素動作を行うと、食品の酸化を抑えることができる。また、保管庫３０において、電気化学セル１０を減酸素用途に用いた電気化学装置２０の代わりに、電気化学セル１０を加湿用途または除湿用途に用いてもよい。
【００７４】
また、制御手段１５によって、吸排気、給排水、密閉領域等を切り替えて、減酸素運転と、除湿運転と、加湿運転のいずれかの動作になるように制御可能な装置を、電気化学装置２０の代わりに備えてもよい。更に、酸素濃度計や湿度計を保管庫本体２１に設けて、電気化学装置２０の減酸素運転による効果を容易に確認できるようにしてもよい。また、任意の酸素濃度または湿度になるように制御してもよい。これらの制御は、マイコンやＦＰＧＡなどのプログラム可能なＩＣを用い電子的制御で実現してもよいし、手動制御により実現してもよい。
【００７５】
（実施例２）
図６に示した保管庫３０の電気化学装置２０は、そのアノード１とカソード２との間に電圧を印加して減酸素運転を行なう。こうして、電気化学装置２０を動作させると、電気化学セル１０を流れる電流に応じて減酸素室２２内の酸素濃度が、所定の時間内で理論通りに減少し、約２１％から約１０％まで濃度が低下したことを確認した。
【００７６】
図６に示した保管庫３０では、開閉部材２３が閉じられることで減酸素室２２が密閉される。この開閉部材２３の閉じた状態において電気化学装置２０が運転される。これに伴い、食品などが収容される減酸素室２２の酸素濃度が減少するため、酸化による食品の腐食を抑え、食品の保存期間を延ばすことができる。
【００７７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、明細書中で説明した元素の一部は元素記号で記載したものもある。
【符号の説明】
【００７８】
１…アノード
２…カソード
３…電解質膜
４…集電板、４Ｃ…カソード集電板
５…外部回路
６…電源
７…締付板、７Ａ…アノード締付板、７Ｃ…カソード締付板
７Ｆ…枠
８…ガスケット、８Ａ…アノードガスケット、８Ｃ…カソードガスケット
９…水供給路
１０…電気化学セル
１１…仕切り部材（仕切り壁）
１２…電解室、１２Ａ…アノード室、１２Ｃ…カソード室
１３…電圧測定手段
１４…電流測定手段
１５…制御手段
２０…電気化学装置
２１…保管庫本体
２２…減酸素室
２３…開閉部材
３０…保管庫
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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