(57)【要約】【課題】エッチング、フォトリソグラフィーやナノインプリンティングといった従来の凹凸構造形成方法を採用することが不要であり、また基材に対して応力をかけたり延伸するといった操作を行うことを要せずして、凹凸構造を形成することができる組成物を提供すること。【解決手段】真空下で液状であり、重合性化合物を含む、凹凸構造形成用組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空下で液状であり、重合性化合物を含む、凹凸構造形成用組成物。
【請求項２】
さらに硬化剤を含む、請求項１に記載の凹凸構造形成用組成物。
【請求項３】
前記重合性化合物が、（メタ）アクリル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、ビニル基及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化性官能基を有する、請求項１又は２に記載の凹凸構造形成用組成物。
【請求項４】
前記硬化剤が光重合開始剤である、請求項２又は３に記載の凹凸構造形成用組成物。
【請求項５】
前記凹凸構造の形成が、スパッタリング法又はＥＢ蒸着法により行われる、請求項１〜４のいずれかに記載の凹凸構造形成用組成物。
【請求項６】
前記凹凸構造形成用組成物における重合性化合物及び硬化剤の重量割合（重合性化合物／硬化剤）が、１００／０．００５〜１００／２０である、請求項２〜５のいずれかに記載の凹凸構造形成用組成物。
【請求項７】
基材上に、請求項１〜６のいずれかに記載の凹凸構造形成用組成物を塗布して薄膜を形成する工程と、
該薄膜上にスパッタリング法又はＥＢ蒸着法により無機薄膜を形成する工程と
を有する、凹凸構造の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡易な操作で凹凸構造を形成することが出来る凹凸構造形成用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種の光学部品や半導体製品・部品等の製造工程において、基材上に凹凸構造を形成し、この構造自体に何らかの機能を持たせたり、あるいはさらなる構造を作るためのマスクなどとして利用するといったことが行われている。
【０００３】
このような基材上に凹凸構造を設ける方法としては、エッチング、フォトリソグラフィーやナノインプリンティングなど各種の方法が知られているが、これらの方法には、大面積の基材に凹凸構造を設けるのには向かない、コストが高いなどの問題がある。
【０００４】
そこで、基板に樹脂を塗膜し、基板に応力を与えた状態で前記樹脂を、熱、光、電子線などにより変形させることによって基板表面に方向性及び周期性をもった形状を賦型する方法や（特許文献１）、
基板の少なくとも一部又は全体を少なくとも一軸方向に延伸された状態の基板上に表層を形成し、基板の延伸状態を解除したときに発生する圧縮歪みに基づき凹凸構造を形成する方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２６６５７０号公報
【特許文献２】特開２００９−９６０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの特許文献において提案された方法においてもなお、基板に応力を与える、基板を延伸するといった操作が必要であり、さらなる工程の簡素化が求められる。
【０００７】
そこで本発明は、エッチング、フォトリソグラフィーやナノインプリンティングといった従来の凹凸構造形成方法を採用することが不要であり、また基材に対して応力をかけたり延伸するといった操作を行うことを要せずして、凹凸構造を形成することができる組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、重合性化合物を含む、真空下で液状の組成物を使用し、これを基材上に塗布して薄膜とし、この上に無機薄膜を形成すると、前記基材上に凹凸構造を形成することができることを見出し、本発明を完成するにいたった。
すなわち本発明の要旨は、以下の通りである。
【０００９】
（１）真空下で液状であり、重合性化合物を含む、凹凸構造形成用組成物。
【００１０】
（２）さらに硬化剤を含む、（１）に記載の凹凸構造形成用組成物。
【００１１】
（３）前記重合性化合物が、（メタ）アクリル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、ビニル基及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化性官能基を有する、（１）又は（２）に記載の凹凸構造形成用組成物。
【００１２】
（４）前記硬化剤が光重合開始剤である、（２）又は（３）に記載の凹凸構造形成用組成物。
【００１３】
（５）前記凹凸構造の形成が、スパッタリング法又はＥＢ蒸着法により行われる、（１）〜（４）のいずれかに記載の凹凸構造形成用組成物。
【００１４】
（６）前記凹凸構造形成用組成物における重合性化合物及び硬化剤の重量割合（重合性化合物／硬化剤）が、１００／０．００５〜１００／２０である、（２）〜（５）のいずれかに記載の凹凸構造形成用組成物。
【００１５】
（７）基材上に、（１）〜（６）のいずれかに記載の凹凸構造形成用組成物を塗布して薄膜を形成する工程と、該薄膜上にスパッタリング法又はＥＢ蒸着法により無機薄膜を形成する工程とを有する、凹凸構造の形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の凹凸構造形成用組成物を使用すれば、ナノインプリンティングなどの従来の凹凸構造形成方法を採用することなく、また基材に対して応力をかけたり延伸するといった操作を行うことを要せずして、凹凸構造を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例において、組成物サンプルＣ（実施例５）を使用して形成された凹凸構造の顕微鏡像（拡大倍率（５０）倍）である（左側）。右上側はその拡大図であり、右下側は前記凹凸構造の所定の箇所の高さプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の凹凸構造形成用組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう）及び凹凸構造の形成方法について、詳細に説明する。なお、本発明書において「（メタ）アクリル基」とはメタクリル基又はアクリル基を表し、「（メタ）アクリレート」とはメタクリレート又はアクリレートを表す。説明の便宜のため、まずは本発明の凹凸構造の形成方法について説明する。
【００１９】
［凹凸構造の形成方法］
まず、本発明の凹凸構造形成用組成物を利用した凹凸構造の形成方法について説明するが、本発明の組成物は真空下で液状であり、重合性化合物を含み、さらに、後述するとおり、任意に硬化剤やその他の成分を含むことができる。
【００２０】
＜薄膜形成工程＞
まず、基材上に本発明の凹凸構造形成用組成物を塗布して、前記基材上に液状の薄膜を形成する。本発明の組成物は真空下で液状であるが、前記基材上に塗布する際の環境、代表的には大気圧下では、その流動性が塗布するのに不十分である場合には、例えば溶媒を添加して前記組成物の粘度を下げることができる。
【００２１】
前記基材は特に制限されるものではなく、その例としては、ガラス基板；
ポリジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサンなどのポリシロキサン系ポリマー、シリコーン樹脂／シリコーンゴム、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレートＡ、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、フッ素化ポリマー（ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦなど）、ポリ塩化ビニル、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、及びジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサン単位のコポリマーなどで形成された基板；
有機若しくは無機の発光体素子；並びに
有機若しくは無機の半導体基板が挙げられる。
【００２２】
さらに、前記基材は固体基板（代表的には平板形状の基板）やフレキシブル基板（３次元的な形状を有し得る基板）のいずれであってもよい。本発明の凹凸構造形成方法によれば、このような各種の性質、形状の基材上に凹凸構造を形成することができる。
【００２３】
また、前記塗布の方法としては従来公知の各種の塗布法が特に制限なく採用可能であり、例えばスピンコーターやスリットコーターにより本発明の組成物を塗工することができる。
【００２４】
このようにして形成された基材上の薄膜の厚みは、通常０．０５〜１０００μｍの範囲であるが、好ましくは２μｍ以上であり、３μｍ以上であることがより好ましい。なお、形成する凹凸構造の用途によっては、厚みをさらに大きくしてもよい。
【００２５】
なお、前記基材に対しては、塗工した本発明の組成物のハジキ防止の為にシラン処理、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理又はＵＶオゾン処理等の表面処理をおこなってもよい。
【００２６】
＜凹凸構造形成工程＞
続いて、基材上に形成された薄膜上に無機薄膜を形成することによって、基材上に凹凸構造を形成することができる。本発明の組成物は重合性化合物を含んでおり、本発明の凹凸構造形成方法においては、通常、前記の無機薄膜の形成に伴い、前記重合性化合物が重合し、組成物（薄膜となっている）が硬化する。硬化が不十分であるなどの場合は、凹凸構造をより強固なものとするため、無機薄膜を形成した後に、さらに薄膜の重合反応を実施してもよい。
【００２７】
また、前記薄膜は真空下で液状であり、さらに好ましくは後述するとおり大気圧下でも液状であり高い柔軟性（流動性）を有しているため、薄膜が硬化する際に硬化収縮が起こる。この硬化収縮は、凹凸構造の形成に何らかの寄与をしているものと考えられる。なお、硬化は熱による硬化でも光による硬化でもよく、特に制限されず、無機薄膜の形成方法や、本発明の組成物中の重合性化合物及び含有する場合には硬化剤の種類に応じて適宜決定・選択されることとなる。
【００２８】
本発明ではこのようにして、薄膜上に無機薄膜が形成され、また薄膜が重合硬化して、本発明の組成物により形成された薄膜と、無機薄膜との両者が凹凸構造を形成することになる。なお、無機薄膜の形成は、例えばスパッタリング法やＥＢ蒸着法により行うことができる。これらの方法においてはＵＶが発生したり使用されたりするので、薄膜の重合硬化も無機薄膜の形成と同時に起こる。
【００２９】
なお、スパッタリング法やＥＢ蒸着法は真空下に行われるが、本発明の組成物は上記の通りそのような環境でも液状であり高い柔軟性（流動性）を有している。そのため前記薄膜は真空下でも柔軟性に優れ、無機薄膜とともに凹凸構造を形成する。
【００３０】
また、前記薄膜と無機薄膜の厚みの比率は、良好な凹凸構造の形成の観点から、好ましくは薄膜の厚み／無機薄膜の厚み＝１μｍ〜５ｍｍ／５ｎｍ〜１μｍの範囲である。
【００３１】
無機薄膜を利用した凹凸構造の形成においては、スパッタリング法やＥＢ蒸着法で発生・使用されるＵＶだけでなく、積極的にＵＶを照射することによって、より良好な（すなわち、凹凸が明確に画定された）凹凸構造を形成することができる。この場合のＵＶ照射は、無機薄膜の形成中に行っても、無機薄膜形成後に行ってもよい。
【００３２】
また、上記の熱硬化については、本発明の組成物により形成された薄膜上に無機薄膜を、前記の各方法で形成したあと、熱重合を行うと、良好な凹凸構造を形成することが出来る。
【００３３】
あるいは、薄膜上に無機薄膜を加熱蒸着などの熱的方法により形成してもよく、この場合においても凹凸構造が形成される。また、前記加熱蒸着により薄膜が重合するが、無機薄膜の形成後にさらに薄膜の重合を行うことで、より良好な凹凸構造を形成することができる。この際の重合は熱重合でも光重合でもよい。
【００３４】
従来の凹凸構造の形成方法では、ナノインプリントなどの、コストが高く、また大面積の基材に適用するのが困難な方法や、特許文献１や２にて提案された、基材に応力をかけたり延伸する方法が採用されていた。
【００３５】
これに対して本発明によれば、ナノインプリント等の方法は採用不要で、また基材に対して応力をかけたり延伸するといった、何らかの操作を行うことなく、基材上に形成された液状の薄膜の上に無機薄膜を形成することで（上述の通り通常これに伴い前記液状の薄膜が硬化する）、容易に１ステップで凹凸構造を形成することが出来る。なお、本発明においても、基材に対して応力をかけたり、延伸するなどしてもよいことはもちろんである。
【００３６】
なお、本発明において液状の薄膜の上に形成される無機薄膜の種類に特に制限はない。無機薄膜の組成としては、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＩＴＯなどの金属酸化物や、Ｃｕ、Ａｕ、Ｍｇ、Ａｇなどの金属が挙げられる。無機薄膜はこれらのうち１種単独で構成されていても、２種以上により構成されていてもよい。
【００３７】
凹凸構造は、無機薄膜の厚みとは独立に形成することができる。つまり無機薄膜の厚みには、本発明においては基本的に制限はない。ただし、薄膜の厚みとの好ましい比率については、上述の通りである。
【００３８】
さらに、凹凸構造を形成した後、さらにその上に薄膜及び無機薄膜を繰り返し積層して、凹凸構造の厚みを大きくしてもよい。
【００３９】
以上説明した本発明の凹凸構造の形成方法について、無機薄膜で形成された凹凸構造は、防眩膜や光拡散膜（光取出し向上膜）などとして機能するので、そのような機能要素を１ステップで形成することができることになる。
【００４０】
＜凹凸構造＞
本発明の凹凸構造の形成方法は、当該方法によって形成される凹凸構造の凹部及び凸部の幅を、好ましくは１．０〜３００μｍといった微細な範囲とすることが可能である。このような本発明の凹凸構造の形成方法により形成された凹凸構造は、光拡散フィルム、光取り入れ用フィルムまたは光学フィルタ等の光学機能フィルムや、低透湿性フィルムなどに応用可能である。また、凹凸構造の上に薄膜及び無機薄膜を繰り返し積層した場合には、物質の遮断能力が向上するので、このような構造のものは前記低透湿性フィルムに好適である。
【００４１】
［凹凸構造形成用組成物］
以上で本発明の凹凸構造の形成方法の説明を終わり、次に、本発明の凹凸構造形成用組成物について説明する。
【００４２】
＜重合性化合物＞
本発明の凹凸構造形成用組成物は、重合性化合物を含んでいる。この重合性化合物を含む組成物を上述の通り基材上に塗布して薄膜を形成し、その上に無機薄膜を形成することで、凹凸構造が形成される。また、無機薄膜の形成に伴い、通常、当該薄膜（液状）が重合（硬化）する。それに伴う硬化収縮が、凹凸構造の形成に寄与しているものと考えられる。
【００４３】
前記重合性化合物は熱硬化性でも光硬化性でもよく、当該化合物はこのような硬化（重合）性を発揮する硬化性官能基を有しており、その例としては、（メタ）アクリル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、ビニル基及びチオール基が挙げられる。これらの中でも、良好な凹凸構造を形成する観点からは、（メタ）アクリル基及びエポキシ基が好ましい。
【００４４】
本発明で使用される重合性化合物の具体例としては、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド（EO）変性トリ（メタ）アクリレート、（変性）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、（変性）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、3',4'-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、12-ドデシルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及び1,12-ドデシルジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４５】
また本発明において重合性化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
＜硬化剤＞
本発明の凹凸構造形成用組成物については、上述の通り、これを使用して基材上に薄膜を形成し、その上に、例えばスパッタリング法やＥＢ蒸着法により無機薄膜を形成する。これらの方法においてはプラズマ状態が作り出され、このプラズマにより重合性化合物からラジカルが発生するために、重合開始剤等の硬化剤がなくとも、重合性化合物の重合（硬化）が進行する。
【００４７】
本発明の組成物は硬化剤を含んでもよく、これの存在により、重合性化合物の重合反応がより効率的に進行し、より良好な凹凸構造が形成される。またこのように硬化剤を本発明の組成物に含有させることで、前記のスパッタリング法等以外の方法で無機薄膜を形成しても、凹凸構造を形成することが可能となる。
【００４８】
前記硬化剤としては、従来公知の開始剤としての機能を有する各種のものが使用可能であり、光重合開始剤及び熱重合開始剤のいずれも使用可能である。また、前記光重合開始剤としては、大きくラジカル型光重合開始剤とカチオン系光重合開始剤（光酸発生剤）とが挙げられる。
【００４９】
前記ラジカル型光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン及び４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトフェノン類等のカルボニル基系光重合開始剤；ジフェニルジスルフィド及びジベンジルジスルフィド等のスルフィド系光重合開始剤；ベンゾキノン及びアントラキノン等のキノン系光重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビスプロパン等のアゾ系光重合開始剤などの紫外光開始剤、並びに、
2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチル-ベンジル)-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）-フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイドなどの可視光開始剤が挙げられる。
【００５０】
前記カチオン系光重合開始剤としては、（４−フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、（４−フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、（４−フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、（４−フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、（４−フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、（４−フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、（４−フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム メタンスルホネート、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、2-メチル-2-[(4-メチルフェニル)スルホニル]-1-[(4-メチルチオ)フェニル]-1-プロパン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、及び4-メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナートが挙げられる。
【００５１】
以上説明した硬化剤としては、良好な凹凸構造を形成する観点から、光重合開始剤が好ましい。また本発明において硬化剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
本発明の組成物における硬化剤の配合量は、重合性化合物を適切に重合させる観点から、前記組成物における重合性化合物及び硬化剤の重量割合（重合性化合物／硬化剤）が、１００／０．００５〜１００／２０となる量であることが好ましく、１００／０．１〜１００／５.０となる量であることがより好ましい。
【００５３】
＜その他の成分＞
本発明の凹凸構造形成用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤を配合することが出来る。例えば、凹凸構造の用途、求められる性質に応じて、あるいは本発明の組成物の性状（粘度や、上述の基材・無機薄膜との密着性など）を改質するなどの目的で、溶媒；カルボニル化合物などに代表される電子線による硬化速度や感度を上昇させる増感剤；シランカップリング剤やエチレンオキシドに代表される接着促進剤；透明保護フィルムとの濡れ性を向上させる添加剤；アクリロキシ基化合物や炭化水素系樹脂（天然、合成樹脂）などに代表され、機械的強度や加工性などを向上させる添加剤；紫外線吸収剤；老化防止剤；染料；加工助剤；イオントラップ剤；酸化防止剤；粘着付与剤；充填剤（金属化合物フィラー以外）；可塑剤；レベリング剤；発泡抑制剤；及び帯電防止剤などを配合することができる。
【００５４】
＜凹凸構造形成用組成物＞
本発明の凹凸構造形成用組成物は、以上説明した重合性化合物、及び必要に応じて硬化剤やその他の成分を公知の方法により混合することで調製することができる。混合の順序は特に限定されず、全ての成分を同時に混合してもよいし、複数の成分について、複数回に分けて逐次混合してもよい。
【００５５】
例えばこのようにして調製される本発明の組成物は熱や光により硬化することが可能であり、また、真空下で液状（あるいは粘性状）である。それゆえ上述した本発明の凹凸構造の形成方法において、基材上にこれを塗布して薄膜を形成し、スパッタリング法等の真空下で実施する方法で無機薄膜をその上に形成する場合にも、前記薄膜は液状であり、その上に無機薄膜を形成することで良好な凹凸構造を形成することができる。また、本発明の組成物は好ましくは大気圧下でも液状であり、この場合には、前記の基材上への塗布を容易に行うことができる。
【００５６】
なお、本明細書において、液状であるとは、粘度が０．１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にある（２５℃にて測定）、ということである。なお、本発明の組成物には、組成物を所定の温度に加温することで（例えば、本発明の凹凸構造の形成方法の各工程において許容できる範囲で加温を行うことで）、真空下での粘度が前記範囲に入るものも含まれる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００５８】
以下の実施例及び比較例では、重合性化合物及び硬化剤として以下のものを使用した。
＜重合性化合物＞
トリメチロールプロパンエチレンオキサイド（EO）変性トリアクリレート（A-TMPT-3EO：新中村化学社製）
ビスフェノールAジグリシジルエーテル（EXA-850CRP：DIC社製）
3',4'-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(CEL 2021P：株式会社ダイセル製)
12-ドデシルジアクリレート(CD595：サートマー社製)
変性ビスフェノールAジメタクリレート（SR348：サートマー社製）
部分メタクリル変性ビスフェノールAジグリシジルエーテル（化合物1）
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（SA1002：三菱化学社製）
1,12-ドデシルジメタクリレート（CD262：サートマー社製)
【００５９】
なお、化合物1は以下のようにして合成した。
高純度ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン−８５０Ｓ、大日本インキ化学工業（株）製）1000重量部、メタクリル酸250重量部、トルエン900重量部、トリエチルアミン２重量部、及びパラメトキシフエノール２重量部を混合し、90℃で８時間加熱攪拌し、部分付加反応物を得た。
【００６０】
その部分付加反応物に、トルエン4500重量部を加えて希釈溶液とし、これに純水4500重量部を添加して室温で１時間攪拌した後静置し、水層を分離して除去した。この洗浄操作を３〜５回、次に同量の１規定ＮａＯＨ溶液による洗浄を３〜５回、さらに同量の純水のみによる洗浄を３〜５回繰り返し、最終の洗浄水について、イオン電導度測定器〔（株）堀場製作所製：導電率計〕を用いてそのイオン電導度を測定し、10μs/cm以下であることを確認した。
【００６１】
以上の洗浄を経た溶液を濾過して得た溶液を、減圧下70℃で濃縮してトルエンを完全除去精製し、化合物1（部分メタクリル変性ビスフェノールAジグリシジルエーテル）を得た。
【００６２】
＜硬化剤＞
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド（IRGACURE-819：BASF）
下記式で示されるトリアリールスルホニウム塩光酸発生剤とプロピレンカーボネートの等量混合物（CPI-200K：サンアプロ）
2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド（TPO：BASF社製）
2,6-t-ブチルヒドロキシトルエン（BHT：東京化成社製）
【００６３】
【化１】
2016029478.tif 000003
【００６４】
［実施例１〜７及び比較例１〜４］
＜組成物サンプルの調製＞
以下に示す成分を、下記に示す割合で常法により混合して、それぞれの組成物サンプルA〜D-PIを調製した。
【００６５】
A：      EXA-850CRP/2021P  =  2：8              （真空下で液状）
A-PI：   EXA-850CRP/2021P/CPI-200K  =  2：8：0.5（真空下で液状）
B：      EXA-850CRP/2021P  =  8：2              （真空下で液状）
B-PI：   EXA-850CRP/2021P/CPI-200K  =  8：2：0.5（真空下で液状）
C：      A-TMPT-3EO                             （真空下で液状）
C-PI：   A-TMPT-3EO/IRGACURE-819  =  100：1    （真空下で非液状）
D：      CD595                                  （真空下で液状）
D-PI：   CD595/IRGACURE-819  =  100：1          （真空下で液状）
【００６６】
＊組成物サンプルA、A-PI、B、及びB-PIは粘度が高いため、ブチルセロソルブ（BCS）30%固形分溶液とした。
【００６７】
＜液状薄膜の形成＞
上記で調製した各組成物サンプルを、UVオゾン処理（Filagen社  オゾンキラー  UV253H-OZによる）を施した25mm角のガラス基板上に150μL展開して、2000rpm、30秒間のスピンコートにより液状薄膜を作製した。液状薄膜の厚みは、概ね10〜50μmであった。
【００６８】
＜スパッタリング処理＞
液状薄膜を作成したガラス基板試験片をアルバック機工社製（CS200）スパッタリング装置の中に設置し、前記液状薄膜上に厚み100nmのSiO2膜（無機薄膜）をスパッタした（2.5nm/min  40min）。
【００６９】
＜凹凸構造の観察＞
以上のスパッタリング処理までの工程を経たガラス基板試験片について、凹凸構造の形成の有無を、レーザー光学顕微鏡（ＯＬＳ４０００  オリンパス社製）により観察した。
【００７０】
なお、組成物サンプルのうち、サンプル名称において「-PI」と表示した硬化剤を含有するものについては、上記ガラス基板試験片を作成し、その液体薄膜に対してUV処理（浜松ホトニクス社製  スポット光源  LC8  LIGHTNINGCURE L9566  照射条件：3000ｍJ/cm2(アクリレート(ラジカル重合)系の重合性化合物を含むサンプルは、窒素雰囲気下で処理)）を行い硬化させたものを作成し（組成物サンプルD-PIを除く）、そして硬化した膜の上にスパッタリングによりSiO2膜（無機薄膜）を形成した試験片も作成して、この試験片についても凹凸構造の形成の有無を観察した。
【００７１】
＜結果＞
以上の試験の結果を下記表１に示す。なお、「組成物サンプル」の列において、サンプル名称の最後に「-UV」と記載されたものは、ガラス基板試験片の液体薄膜に対してUV処理を行った後にスパッタリングにより無機薄膜を形成した試験片を表す。また、「無機薄膜の形成」の列は、連続的なSiO2膜が形成されたかどうかを示す。
【００７２】
【表１】
2016029478.tif 000004
【００７３】
実施例１〜４においては凹凸構造が形成されたのに対して、SiO2膜を形成する前に液状薄膜に対してＵＶ処理を行い硬化させたもの（比較例１及び２）については、凹凸構造が形成されなかった。これは、ＵＶ処理によって重合性化合物が重合硬化し、液状でなくなったためと考えられる。
【００７４】
組成物サンプルＣ（実施例５）を使用して形成された凹凸構造の顕微鏡像（拡大倍率５０倍）を図１に示す。
【００７５】
また、このような凹凸構造の形成現象については、EB蒸着法を用いてSiO2膜を形成した場合でも同様の結果が得られた。
【００７６】
［実施例８〜２１及び比較例５］
＜基板の作成＞
以下のようにして、下記実施例８〜２１及び比較例５において使用した基板を作製した。
【００７７】
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラスを用意し、これを所定サイズ（任意）にカットした。カットされたガラスをセミコクリーン(フルウチ化学社製)原液に浸漬し、15分間超音波処理を行った。イオン交換水で軽く流した後、イオン交換水に浸漬し、5分間の超音波処理を行った。その後、オゾンクリーナー処理を行い、ガラス基板を作製した。
【００７８】
一方、ＰＥＴフィルムに対して直接オゾンクリーナー処理を行った。得られたＰＥＴフィルムを、前記で得られたガラス基板上に、両面テープにより貼り付けた。
【００７９】
＜使用機器＞
オゾンクリーナー（Filgen社製）：UV253H-OZ
スピンコーター（ミカサ社製）：1H-DXII
スパッタ装置：TB−MPU013BEN（テクノブレイズ社製）有機EL封止膜作製装置の一部。
【００８０】
＜測定機器＞
レーザー顕微鏡（OLYMPUS社製）：OLS4000
【００８１】
＜実験＞
下記表２に記載の凹凸構造形成用組成物（サンプル１〜サンプル６）を調製した。なお、表における数値の単位は「重量部」である。
【００８２】
【表２】
2016029478.tif 000005
【００８３】
これらのサンプルを100mm角基板(上記のガラス基板にＰＥＴフィルムを貼り付けたもの)上中央部に約1000μL展開して、下記表３に記載の所定の回転数、および時間のスピンコートにより塗布して、基板上に液状薄膜を作製した。液状薄膜の厚みは、これをUV硬化させ（真空下（１〜１０Pa）にて照射量6000mJ/cm2）、マイクロメーターで測定し、厚みを決定した。
【００８４】
＜スパッタ処理＞
液状薄膜（UV処理した固体膜も含む）を作成した固体基板をテクノブレイズ社製（TB−MPU013BEN）スパッタリング装置の中に設置し、無機薄膜を前記液状薄膜上に形成させた。
【００８５】
・スパッタ条件
RFマグネトロンスパッタリング(出力1000W)
検証時出力：150W、基板-ターゲット距離は、60-150mmの距離で可変であり、実験は120mmで固定した。そのとき基板温度は100℃を超えないことをサーモラベル法により確認した（スパッタ中の基板温度を測定したところ、温度は85℃であった）。
スパッタ時間：膜厚100nmの場合は45分、膜厚50nmの場合は22.5分、膜厚10nmの場合は4.5分。
ターゲットとしてはSiO2及びAl2O3を使用した。
【００８６】
無機薄膜の形成後、凹凸構造が形成されているか、及びその構造における平均算術粗さや、平均的なpeak to peak距離を求めた。結果を下記表３に示す。
【００８７】
【表３】
2016029478.tif 000006
【００８８】
＜機械特性試験＞
下記表４に示す通り、凹凸構造形成用組成物（サンプル２）を使用して基板上に薄膜及び無機薄膜を所定の操作で形成した。凹凸構造の形成を確認し、また得られた基板／薄膜／無機薄膜の積層構造の機械特性を試験した。結果を下記表４に併せて示す。
【００８９】
【表４】
2016029478.tif 000007
【００９０】
比較例５では、基板上に液状薄膜を塗布し、これを光硬化した後に、硬化した薄膜の上に無機薄膜を形成したが、このような操作では凹凸構造は作成されなかった。
【００９１】
また、折り曲げ試験における評価は、得られた基板／薄膜／無機薄膜の積層構造について、R（曲率半径）=0.5mmになるように折り曲げたときに、亀裂が生じるかで、以下の通り判断した。
×：亀裂を生じる
〇：亀裂を生じない
【００９２】
ヒートショック試験における評価は、基板／薄膜／無機薄膜の積層構造について−４０〜８５℃への昇温を１０サイクル行い、亀裂が生じるかで、以下の通り判断した。
×：亀裂を生じる
〇：亀裂を生じない
【００９３】
表４より、同じ基板／薄膜／無機薄膜の積層構造であっても、凹凸構造があることで、各種機械特性にすぐれたものとなることがわかる。また、凹凸構造を形成することで透湿度が低くなっている。これは、密度の高い若しくはピンホールの少ない緻密な無機薄膜が形成されているためであると考えられる。
【図１】
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