(57)【要約】      （修正有）【課題】固体電解質膜と基材とを接触させた状態で、これらの間に水素ガスが発生することを抑制することができる成膜用ニッケル溶液を提供する。【解決手段】陽極１１と、陰極となる基材Ｂとの間に固体電解質膜１３を配置し、固体電解質膜１３を基材Ｂに接触させると共に、陽極１１と基材Ｂとの間に電圧を印加し、固体電解質膜１３の内部に含有された金属イオンから金属を基材Ｂの表面に析出することにより、前記金属からなる金属皮膜を基材Ｂの表面に成膜する際に、固体電解質膜１３に前記金属イオンを供給するための成膜用金属溶液であって、前記成膜用金属溶液は、溶媒と、該溶媒中にイオンの状態で溶解した前記金属を含み、水素イオン濃度が２５℃において０〜１０−7.85ｍｏｌ／Ｌの範囲にある成膜用金属溶液。【選択図】図２
2016023338.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、陰極となる基材との間に固体電解質膜を配置し、該固体電解質膜を基材に接触させると共に、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加し、該固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を前記基材の表面に析出することにより、前記金属からなる金属皮膜を前記基材の表面に成膜する際に、前記固体電解質膜に前記金属イオンを供給するための成膜用金属溶液であって、
前記成膜用金属溶液は、溶媒と、該溶媒中にイオンの状態で溶解した前記金属を含み、
前記成膜用金属溶液の水素イオン濃度は、２５℃において０〜１０−7.85ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることを特徴とする成膜用金属溶液。
【請求項２】
前記溶媒は、メタノール、エタノール、およびプロパノールから選択される少なくとも１種からなるアルコール系溶媒、または、該アルコール系溶媒に水が添加された溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の成膜用金属溶液。
【請求項３】
前記金属は、水素よりもイオン化傾向が大きい金属であることを特徴とする請求項１または２に記載の成膜用金属溶液。
【請求項４】
前記金属は、ニッケルであることを特徴とする請求項３に記載の成膜用金属溶液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の成膜用金属溶液を用いた金属皮膜の成膜方法であって、
前記成膜用金属溶液を前記固体電解質膜に接触させることにより、前記固体電解質膜に前記金属イオンを供給しながら、
前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、前記基材の表面に前記金属皮膜を成膜することを特徴とする金属皮膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケル皮膜を成膜するための成膜用金属溶液およびこれを用いた成膜方法に係り、特に、固体電解質膜を基材に接触させて該基材の表面に金属皮膜を成膜するに好適な成膜用金属溶液およびこれを用いた成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子回路基材などを製造する際には、ニッケル回路パターンを形成すべく、基材の表面にニッケル皮膜が成膜される。たとえば、このような金属皮膜の成膜技術として、Ｓｉなどの半導体基材の表面に、無電解めっき処理などのめっき処理により金属皮膜を成膜したり（例えば、特許文献１参照）、スパッタリングなどのＰＶＤ法により金属皮膜を成膜したりする成膜技術が提案されている。
【０００３】
しかしながら、無電解めっき処理などのめっき処理を行なった場合には、めっき処理後の水洗が必要であり、水洗された廃液を処理する必要があった。また、スパッタリングなどのＰＶＤ法により基材表面に成膜を行った場合には、被覆された金属皮膜に内部応力が生じるため、膜厚を厚膜化するには制限があり、特に、スパッタリングの場合には、高真空化でしか、成膜できない場合があった。
【０００４】
このような点を鑑みて、例えば、図４に示すように、多孔質体からなる陽極１１と、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間において陽極１１側に金属イオンを含む溶液Ｌが接触するように配置された固体電解質膜１３と、陽極１１と基材Ｂとの間に電圧を印加する電源部（図示せず）と、を少なくとも備えた成膜装置が提案されている（例えば特許文献１）。
【０００５】
ここで、成膜装置のハウジング１５には、金属イオンを含む水溶液Ｌを収容する収容部１９が形成されており、収容部１９の金属イオンを含む水溶液Ｌを陽極１１を介して固体電解質膜１３に供給可能なように、陽極１１および固体電解質膜１３が配置されている。
【０００６】
このような成膜装置を用いて、陽極１１と基材Ｂとの間に電源部で電圧を印加して、固体電解質膜１３の内部に含有された金属イオンから金属を基材Ｂの表面に析出させることにより金属からなる金属被膜Ｆを、基材Ｂの表面に成膜することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−０３７６２２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１２５６４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載の技術を用いた場合、固体電解質膜１３と基材Ｂとの間に水素ガスが発生し、この発生した水素ガスが固体電解質膜１３と基材Ｂと間に滞留することがあった。滞留した水素ガスは、図４に示すように、気泡となって、固体電解質膜１３とこれに圧着した基材Ｂと間に存在することになるため、この部分において金属の析出が妨げられることがあった。これにより、金属皮膜Ｆに未析出部(ボイド）が形成され、均一な金属皮膜が得られないことがあった。
【０００９】
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、固体電解質膜と基材とを接触させた状態で、これらの間に水素ガスが発生することを抑制することができる成膜用金属溶液およびこれを用いた成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、イオンの状態で金属を溶解する溶媒が水である場合には、水の自己解離により存在する水素イオン（遊離水素）が、陰極である基材の表面に金属が析出する際に還元されて、水素ガスが発生すると考えた。そして、水よりも水素イオン濃度が小さい溶媒を用いることにより、水を溶媒に用いた場合に比べて、水素ガスの発生を抑制することができるとの新たな知見を得た。
【００１１】
本発明は、発明者らのこの新たな知見に基づくものであり、本発明に係る成膜用金属溶液は、陽極と、陰極となる基材との間に固体電解質膜を配置し、該固体電解質膜を基材に接触させると共に、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加し、該固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を前記基材の表面に析出することにより、前記金属からなる金属皮膜を前記基材の表面に成膜する際に、前記固体電解質膜に前記金属イオンを供給するための成膜用金属溶液であって、前記成膜用金属溶液は、溶媒と、該溶媒中にイオンの状態で溶解した前記金属を含み、前記成膜用金属溶液の水素イオン濃度は、２５℃において０〜１０−7.85ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、成膜用金属溶液の水素イオン濃度を、上述した範囲内に抑えることにより、固体電解質膜の陽極側から陰極側に移動する水素イオン（プロトン）の総量を低減することができ、固体電解質膜と基材とを接触させた状態で、これらの間に水素ガスが発生することを抑制することができる。
【００１３】
ここで、水素イオン濃度が、０ｍｏｌ／Ｌとは、成膜用金属溶液に水素イオンを含まないことをいい、水素イオン濃度の上限値である１０−7.85ｍｏｌ／Ｌ（２５℃時）は、水の自己解離における水素イオン濃度１０−７ｍｏｌ／Ｌよりも当然低い値である。そして、発明者らの実験によれば、水素イオン濃度が１０−7.85ｍｏｌ／Ｌ（２５℃時）を超えた場合には、水素ガスの発生が起因して、均一な金属皮膜が成膜されないことがわかった。
【００１４】
なお、本発明では、溶質となる金属塩に水素を含まない場合には、成膜用金属溶液の水素イオン濃度と、溶媒の水素イオン濃度は一致し、成膜に用いられる大半の金属の場合は金属塩に水素を含まないので、成膜用金属溶液の水素イオン濃度は、溶媒の水素イオン濃度に一致する。
【００１５】
そして、このような溶媒としては、自己解離時に、水よりも水素イオン濃度が低い溶媒であることが好ましく、非プロトン性溶媒、アルコール系溶媒などを挙げることができ、これらの溶媒中に、金属がイオンの状態で存在する（すなわち、金属をイオンの状態で溶解することができる）溶媒である。
【００１６】
好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、およびプロパノール（１−プロパノールまたは２−プロパノール）から選択される少なくとも１種からなるアルコール系溶媒、または、該アルコール系溶媒に水が添加された溶媒である。
【００１７】
この態様によれば、メタノール、エタノール、およびプロパノールのそれぞれの水素イオン濃度は、１０−8.35ｍｏｌ／Ｌ、１０−8.55ｍｏｌ／Ｌ、１０−8.25ｍｏｌ／Ｌであり、上述した１０−7.85ｍｏｌ／Ｌ（２５℃時）よりも低い濃度であるため、固体電解質膜と基材との間に水素ガスが発生し難い。また、メタノール、エタノール、およびプロパノールを用いた場合には、ニッケル、錫、銅等の金属をイオンの状態で溶解することができる。また、上述したように、水素イオン濃度が１０−7.85ｍｏｌ／Ｌ（２５℃時）以下の条件を満たすのであれば、アルコール系溶媒に、水が含有していてもよい。
【００１８】
またより好ましい態様として、溶媒に溶解する金属は、水素よりもイオン化傾向が大きい金属である。水素よりもイオン化傾向が大きい金属はその析出時に水素が優先的に発生し易いため、本発明の如く水素イオン濃度を制限することは、特に有効である。これにより、金属の析出時に水素ガスが発生し難くなり、均一な金属皮膜が成膜可能となる。
【００１９】
一方、析出させる金属種の中でも、水素よりも酸化還元電位が高い（イオン化傾向の小さい）金属（例えば、銅、銀など）は水素よりイオン化傾向が小さいために、析出時に金属が優先的に析出しやすいが、成膜条件によっては水素ガスが発生することもあるので、このような金属であっても、水素ガスが発生を抑制する効果を発揮することができる。
【００２０】
前記水素よりもイオン化傾向が大きい金属は、ニッケルである。発明者らの実験からも明らかなように、上述した水素イオン濃度の範囲を満足したニッケルイオンを含む溶液を用いることにより、均一なニッケル皮膜を得ることができる。
【００２１】
上述した、成膜用金属溶液を用いた金属皮膜の成膜方法を以下に開示する。この成膜方法は、陽極と、陰極となる基材との間に固体電解質膜を配置し、該固体電解質膜を基材に接触させると共に、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加し、該固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を前記基材の表面に析出することにより、前記金属からなる金属皮膜を前記基材の表面に成膜する。
【００２２】
この際に、前記成膜用金属溶液を前記固体電解質膜に接触させることにより、前記固体電解質膜に前記金属イオンを供給しながら、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、前記基材の表面に前記金属皮膜を成膜する。
【００２３】
この態様によれば、固体電解質膜と基材とを接触させた状態で、金属イオンから金属を析出し、金属皮膜を成膜する際に生じる、特有の課題である水素ガスの発生を抑えつつ、金属皮膜を成膜することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、固体電解質膜と基材とを接触させた状態で、これらの間に水素ガスが発生することを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の本実施形態に係る金属皮膜の成膜装置の模式的概念図。
【図２】図１に示す金属皮膜の成膜装置による成膜方法を説明するための模式的断面図。
【図３】（ａ）は、実施例２に係るニッケル皮膜の写真であり、（ｂ）は、比較例２に係るニッケル皮膜の写真。
【図４】固体電解質膜を用いた成膜装置で成膜する際の課題を説明するための図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明の実施形態に係る金属皮膜の成膜方法を好適に実施することができる成膜装置について説明する。
【００２７】
図１は、本発明の本実施形態に係る金属皮膜の成膜装置１Ａの模式的概念図である。図２は、図１に示す金属皮膜Ｆの成膜装置１Ａによる成膜方法を説明するための模式的断面図である。
【００２８】
図１に示すように、本発明に係る成膜装置１Ａは、金属イオンから金属を析出させて、該析出した金属からなる金属皮膜を基材Ｂの表面に成膜する装置である。ここで、基材Ｂは、アルミニウムなどの金属材料からなる基材、または樹脂またはシリコン基材の処理表面に金属下地層が形成されている基材を用いる。
【００２９】
成膜装置１Ａは、金属製の陽極１１と、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間において陽極１１の表面に配置された固体電解質膜１３と、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間に電圧を印加する電源部１４と、を少なくとも備えている。
【００３０】
陽極１１は、成膜用の金属イオンを含む溶液（以下、金属溶液という）Ｌを陽極１１に供給するハウジング（金属イオン供給部）１５内に収容されている。ハウジング１５には上下方向に貫通した貫通部が形成され、その内部空間に陽極１１が収容されている。固体電解質膜１３には、陽極１１の下面を覆うように凹部が形成されており、固体電解質膜１３は、陽極１１の下部を収容した状態で、ハウジング１５の貫通部の下側開口を覆っている。
【００３１】
さらに、ハウジング１５の貫通部において、陽極１１の上面に接触し、陽極１１を加圧するための接触加圧部（金属パンチ）１９が配置されている。接触加圧部１９は、陽極１１を介して固体電解質膜１３で基材Ｂの表面を加圧するものである。具体的には、接触加圧部１９は、基材Ｂの表面のうち金属皮膜Ｆが成膜される成膜領域を均一に加圧するように、成膜領域に対応した陽極１１の表面を加圧する。
【００３２】
本実施形態では、陽極１１の下面が基材Ｂの成膜領域に一致した大きさとなっており、陽極１１の上面と下面は同じ大きさである。したがって、後述する加圧手段１６の推力により接触加圧部１９で陽極１１の上面（全面）を加圧すると、陽極１１の下面（全面）で固体電解質膜１３を介して基材Ｂの成膜領域（全領域）を均一に加圧することができる。
【００３３】
さらに、ハウジング１５の一方側には、金属溶液Ｌが収納された溶液タンク１７が、供給管１７ａを介して接続されており、その他方側には、使用後の廃液を回収する廃液タンク１８が、廃液管１８ａを介して接続されている。
【００３４】
ここで、供給管１７ａは、ハウジング１５の、金属溶液Ｌの供給流路１５ａに接続されており、廃液管１８ａは、ハウジング１５の、金属溶液Ｌの排出流路１５ｂに接続されている。図２に示すように、ハウジング１５の供給流路１５ａと排出流路１５ｂとを繋ぐ流路には、多孔質からなる陽極１１が配置されている。
【００３５】
このように構成することにより、溶液タンク１７に収納された金属溶液Ｌが、供給管１７ａを介してハウジング１５の内部に供給される。ハウジング１５内では、金属溶液Ｌが供給流路１５ａを通過し、供給流路１５ａから陽極１１内に金属溶液Ｌが流れる。陽極１１内を通過した金属溶液Ｌは、排出流路１５ｂを流れ、廃液管１８ａを介して廃液タンク１８に送ることができる。
【００３６】
さらに、接触加圧部１９には、加圧手段１６が接続されている。加圧手段１６は、陽極１１を基材Ｂに向かって移動させることにより、固体電解質膜１３を基材Ｂの成膜領域Ｅに加圧するものである。例えば、加圧手段１６としては、油圧式または空気式のシリンダなどを挙げることができる。成膜装置１Ａは、基材Ｂを固定し、陽極１１に対して基材Ｂのアライメントを調整する基台２１を備えている。
【００３７】
陽極１１は、金属溶液Ｌが透過し、かつ固体電解質膜に金属イオンを供給する、多孔質体からなる。このような多孔質体としては、（１）金属溶液Ｌに対して耐食性を有し、（２）陽極として作用可能な導電率を有し、（３）金属溶液Ｌを透過することができ、（４）後述する接触加圧部１９を介して加圧手段１６により加圧することができるものであれば、特に限定されるものではなく、たとえば、発泡チタンなど、めっき金属イオンよりもイオン化傾向が低く（あるいは、電極電位が高く）、開気孔の連続気泡体からなる発泡金属体などを挙げることができる。
【００３８】
また、上述した（３）の条件を満たすものであれば、特に限定されるものではないが、発泡金属体を用いる場合には、気孔率５０〜９５体積％程度、孔径５０〜６００μｍ程度、厚さ０．１〜５０ｍｍ程度のものが好ましい。
【００３９】
固体電解質膜１３は、上述した金属溶液Ｌに接触させることにより、金属イオンを内部に含浸することができ、電圧を印加したときに基材Ｂの表面において金属イオン由来の金属が析出するとこができるのであれば、特に限定されるものではない。固体電解質膜の材質としては、たとえばデュポン社製のナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、ポリアミック酸樹脂、旭硝子社製のセレミオン（ＣＭＶ、ＣＭＤ，ＣＭＦシリーズ）などのイオン交換機能を有した樹脂を挙げることができる。
【００４０】
ここで本実施形態では、金属皮膜Ｆを成膜する装置として陽極１１を多孔質体としたが、後述するように、固体電解質膜１３に金属イオンを供給することができるのであれば、陽極と固体電解質膜との間に間隙を設け、この間に金属溶液を流してもよい。
【００４１】
このような成膜装置１Ａを用いた金属皮膜の成膜方法を以下に説明する。まず、図１および２に示すように、まず、基台２１に基材Ｂを配置し、陽極１１に対して基材Ｂのアライメントを調整し基材Ｂの温度調整を行う。次に、多孔質体からなる陽極１１の表面に固体電解質膜１３を配置し、固体電解質膜１３を基材Ｂに接触させる。
【００４２】
次に、加圧手段１６を用いて、陽極１１を基材Ｂに向かって移動させることにより、固体電解質膜１３を基材Ｂの成膜領域Ｅに加圧する。これにより、陽極１１を介して固体電解質膜１３を加圧することができるので、固体電解質膜１３を成膜領域の基材Ｂの表面に均一に倣わせることができる。すなわち、接触加圧部１９により加圧された陽極１１をバックアップ材として固体電解質膜１３を基材に接触（加圧）しながら、より均一な膜厚の金属皮膜Ｆを成膜することができる。
【００４３】
次に、電源部１４を用いて、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間に電圧を印加し、固体電解質膜１３の内部に含有された金属イオンから金属を基材Ｂの表面に析出させる。陽極１１は、金属製の接触加圧部１９と直接的に接触しているので、接触加圧部１９と導通している。したがって、電源部１４により、陽極１１と基材Ｂとの間に電圧を印加することができる。
【００４４】
この際、陽極１１内部に、金属溶液Ｌを流しながら金属皮膜の成膜を行う。このような結果、多孔質体からなる陽極１１を用いることにより、金属溶液Ｌをその内部に透過させることができ、金属溶液Ｌを金属イオンとともに、固体電解質膜１３に供給することができる。これにより、成膜時において、多孔質体である陽極１１内部に、金属溶液Ｌを随時安定して供給することができる。供給された金属溶液Ｌは、陽極１１内部を透過して、陽極１１に隣接する固体電解質膜１３に接触し、固体電解質膜１３内に金属イオンが含浸される。
【００４５】
そして、陽極１１と、陰極となる基材Ｂと、の間に電圧を印加することにより、固体電解質膜１３内の金属イオンは陽極１１側から基材Ｂ側に移動し、固体電解質膜１３の内部に含有された金属イオンから金属が基材Ｂの表面に析出される。これにより、金属皮膜Ｆを基材Ｂの表面に成膜することができる。
【００４６】
これにより、固体電解質膜１３で基材Ｂの成膜領域を均一に加圧することができるので、固体電解質膜１３を基材Ｂの成膜領域に均一に倣わせた状態で金属皮膜を基材に成膜することができる。このような結果、バラつきの少ない均一な膜厚かつ均一な金属皮膜を基材の成膜領域となる表面に成膜することができる。
【００４７】
ところで、金属溶液Ｌは、溶媒と、溶媒中にイオンの状態で溶解した金属（金属イオン）を含むものである。本実施形態では、金属溶液の水素イオン濃度は、２５℃において０〜１０−7.85ｍｏｌ／Ｌの範囲にある。
【００４８】
金属溶液Ｌの水素イオン濃度を、上述した範囲内に抑えることにより、固体電解質膜１３の陽極側から陰極側に移動する水素イオン（プロトン）の総量を低減することができ、固体電解質膜１３と基材Ｂとを接触させた状態で、これらの間に水素ガスが発生することを抑制することができる。
【００４９】
ここで、水素イオン濃度が０ｍｏｌ／Ｌとなる溶媒は、溶媒に水素イオンを含まないものである。このような溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド等の極性非プロトン性溶媒を挙げることができ、これら極性を有するため、後述するニッケル、錫、銅などの金属をイオンの状態で含むことができる。
【００５０】
さらに、金属溶液の水素イオン濃度が、１０−7.85ｍｏｌ／Ｌ（２５℃時）以下を満たす溶媒に、アルコール系溶媒を挙げることができる。また、上述した水素イオン濃度の条件を満たすものであれば、アルコール系溶媒に水が添加された溶媒であってもよい。
【００５１】
そして、このようなアルコール系溶媒のうち、ニッケル、錫、銅などの金属をイオンの状態で含むことができる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール（１−プロパノールまたは２−プロパノール）、または、これらの少なくとも２種を混合した溶媒を挙げることができる。また、これらのアルコール系溶媒に、わずかな水が添加されていた場合であっても、水分子とアルコール分子が一体となり、溶媒中の遊離水素の発生を抑えることができる。
【００５２】
なお、ニッケル、錫、または銅を金属溶液に含有させた場合の金属溶液の水素イオン濃度は、アルコール系溶媒（場合によってはさらに水を含む溶媒）の水素イオン濃度と略一致する。
【００５３】
また、溶媒にイオンの状態で溶解する金属は、電離可能な金属塩の状態で溶媒に投入され、溶媒中にイオンの状態で溶解するものであり、その金属として、コバルト、鉄、ニッケル、錫、銅、銀等の金属を挙げることができる。特に、これらの金属の中でも、水素よりもイオン化傾向が大きい金属である、ニッケル、錫などの金属が好ましい。
【００５４】
このような金属を用いることにより、陽極１１と基材Ｂとの間に電圧を印加した際には、水素よりもイオン化傾向が大きい金属を、基材Ｂの表面に析出させることができる。この結果、金属皮膜Ｆを成膜する際に、水素ガスは発生し難く、均一な金属皮膜Ｆを得ることができる。
【実施例】
【００５５】
本発明を以下の実施例により説明する。
［実施例１］
塩化ニッケル（金属塩）をメタノール（溶媒）中に溶解させ、０．１Ｍニッケル溶液（金属溶液）を作製した。金基材上に固体電解質（デュポン社製：ナフィオンＮ１１７）及び多孔質ニッケル板を重ね合せた後、０．１Ｍニッケル溶液を多孔質ニッケル板上に滴下した。その後、多孔質ニッケルと銅基板を電気接続し、２．４Ｖの一定電位を６０秒印可し、銅基材上にニッケルを成膜した。
【００５６】
［実施例２］
実施例１と同じように、ニッケル皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、溶媒をエタノールに変更した点である。
【００５７】
［実施例３］
実施例１と同じように、ニッケル皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、溶媒をプロパノール（１−プロパノール）に変更した点である。
【００５８】
［実施例４］
実施例１と同じように、ニッケル皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、溶媒をメタノールと水との混合液体（メタノール９０体積％：水１０体積％）に変更した点である。
【００５９】
［比較例１］
実施例１と同じように、ニッケル皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、溶媒をメタノールと水との混合液体（メタノール８５体積％：水１５体積％）に変更した点である。
【００６０】
［比較例２］
実施例１と同じように、ニッケル皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、溶媒を水に変更した点である。
【００６１】
［比較例３］
実施例１と同じように、ニッケル皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、溶媒をブタノール（１−ブタノール）に変更した点である。
【００６２】
＜皮膜の目視観察＞
実施例１〜４および比較例１〜３のニッケル皮膜を目視観察した。この結果を表１に示す。また、表１には、実施例１〜４および比較例１〜３において、２５℃時における成膜用金属溶液（溶媒）の水素イオン濃度を算出した値（理論値）も合わせて示した。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
（結果）
実施例１〜４の場合には、得られたニッケル皮膜を目視確認したところ、ニッケルの析出が確認されると同時にその色調は一様であり、均一なニッケル皮膜が得られたことを確認した。なお、図３(ａ）は、実施例２に係るニッケル皮膜の写真である。
【００６５】
一方、比較例１の場合には、得られたニッケル皮膜を目視で確認したところ、ニッケルの析出が確認は確認されたが、その色調はまだら模様を呈しておりボイドの存在が確認された。
【００６６】
比較例２の場合には、得られたニッケル皮膜を目視で確認したところ、その色調はまだら模様を呈しておりボイドの存在が確認された。なお、そのまだら模様は比較例１と比べ顕著であることが確認された（図３（ｂ）参照）。
【００６７】
比較例１および２の如き結果となった理由は、実施例１〜４に比べて、遊離水素が多いため、陽極と基材との間に電圧を印加した際に、水素イオン（プロトン）が還元され、固体電解質膜と基材との間に、水素ガスが発生したからであると考えられる。これにより、水素ガスが固体電解質膜と基材との間に溜まり、ニッケルの析出を阻害し、ボイド（未析出部）が発生し、まだら模様の皮膜になったものと考えられる。
【００６８】
比較例３の場合には、溶媒中に塩化ニッケルが溶解せず、ニッケル皮膜の析出は確認されなかった。これは、溶媒を構成する分子の炭素量が増えるに従って、分子の極性が低下し、ニッケルがイオンの状態で溶けなくなってしまったからであると考えられる。
【００６９】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
【００７０】
本実施形態では、陽極に多孔質体からなる陽極を用いたが、固体電解質膜にニッケルイオンを好適に供給することができるのであれば、陽極に多孔質体を用いなくてもよく、たとえば、陽極と固体電解質膜との間にニッケル溶液を供給してもよい。
【符号の説明】
【００７１】
１Ａ：成膜装置、１１：陽極、１３：固体電解質膜、１４：電源部、１５：ハウジング（金属イオン供給部）、１５ａ：供給流路、１５ｂ：排出流路、１６：加圧手段、１７溶液タンク、１７ａ：供給管、１８：廃液タンク、１８ａ：廃液管、１９：接触加圧部、２１：基台、Ｂ：基材（陰極）、Ｅ：成膜領域、Ｌ：ニッケル溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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