(57)【要約】【課題】成形性や、引裂強度、インパクト強度等の機械的特性が改善されると共に、ヒートシール特性等の製袋適正及び経済性に優れ、かつ適度な生分解速度を有する生分解性樹脂組成物、及びこの生分解性樹脂組成物を用いた生分解性フィルムを提供する。【解決手段】澱粉（ａ１）、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との縮合重合体（ａ２）、及び脂肪族ジオールと３〜６官能の脂肪族アルコールと脂肪族ジカルボン酸との縮合重合体（ａ３）を含む組成物（Ａ）と、非晶性ポリ乳酸重合体（ｂ１）及び脂肪族芳香族ポリエステル（ｂ２）の少なくとも１種である組成物（Ｂ）とからなる生分解性樹脂組成物であって、質量比［（ａ１）／{（ａ２）＋（ａ３）}］が０．２５〜２．２０であり、質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１〜３５である生分解性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉（ａ１）、
脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との縮合重合体（ａ２）、及び
脂肪族ジオールと３〜６官能の脂肪族アルコールと脂肪族ジカルボン酸との縮合重合体（ａ３）を含む組成物（Ａ）と、
非晶性ポリ乳酸重合体（ｂ１）及び脂肪族芳香族ポリエステル（ｂ２）の少なくとも１種である組成物（Ｂ）とからなる生分解性樹脂組成物であって、
質量比［（ａ１）／{（ａ２）＋（ａ３）}］が０．２５〜２．２０であり、質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１〜３５である生分解性樹脂組成物。
【請求項２】
前記澱粉（ａ１）が下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造を有する酸化澱粉である、請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
【化１】
2016196536.tif 000006
【請求項３】
前記澱粉（ａ１）が次亜塩素酸ナトリウムを用いて製造された酸化澱粉である、請求項１又は２に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項４】
前記縮合重合体（ａ２）と前記縮合重合体（ａ３）との質量比［（ａ２）／（ａ３）］が０．５〜１２である、請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項５】
前記縮合重合体（ａ３）中の脂肪族ジオールと３〜６官能の脂肪族アルコールとの質量比［脂肪族ジオール／３〜６官能の脂肪族アルコール］が４〜２００である、請求項１〜４のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項６】
前記縮合重合体（ａ２）において、脂肪族ジオールがエチレングリコール、及び１，４−ブタンジオールから選ばれる１種以上であり、脂肪族ジカルボン酸がコハク酸、及びアジピン酸から選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項７】
前記縮合重合体（ａ３）において、脂肪族ジオールがエチレングリコール、及び１，４−ブタンジオールから選ばれる１種以上であり、脂肪族ジカルボン酸がコハク酸、及びアジピン酸から選ばれる１種以上であり、３〜６官能の脂肪族アルコールがトリメチロールプロパンである、請求項１〜６のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項８】
前記非晶性ポリ乳酸重合体（ｂ１）がＬ−乳酸とＤ−乳酸との重合体であり、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸の含有量がいずれも９４モル％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項９】
前記脂肪族芳香族ポリエステル（ｂ２）が脂肪族ポリオールと芳香族ポリカルボン酸との縮合重合体、及び脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸との縮合重合体から選ばれる１種以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記組成物（Ａ）が、更に沸点が１８０℃以上の溶媒を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記組成物（Ａ）が、更に可塑剤を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記可塑剤がポリグリセリン酢酸エステル、その誘導体、及びアジピン酸ジエステルから選ばれる１種以上である、請求項１１に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記組成物（Ａ）が、ベント付き押出機で溶融混練することにより得られた組成物を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物を用いる生分解性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性樹脂組成物及びそれを用いた生分解性フィルムに関するものである。更に詳しくは、成形性、及び引裂強度、インパクト強度等の機械的特性が改善されると共に、ヒートシール特性等の製袋適性及び経済性に優れ、かつ適度な生分解速度を有する生分解性樹脂組成物、及びコンポストバッグ、農業用フィルム及び包装材料等に好適な前記生分解性樹脂組成物を用いた生分解性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
生分解性樹脂は、水中や土中で有害物を生成することなく比較的容易に分解することが知られている。そのため、ゴミ処理問題等の環境保全の面から世界的に注目されている。これらの中でも、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とからなる脂肪族ポリエステル樹脂は、ポリエチレンに近い物性を有することもあって、この樹脂を成形して得られるフィルムは農業資材、土木資材、植生資材、包装材等のフィルム用途として将来が期待されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
しかしながら、従来の生分解性フィルムは、いずれも引裂き強度、特にフィルムの機械（延伸）方向の引裂強度が十分ではなく実用上問題があった。
【０００３】
一方、枯渇資源から再生可能資源への転換による循環型社会の構築が注目を集めるようになり、原料として石油から合成される材料でなく、天然物に由来する材料への関心が高まっている。現在、このような天然物に由来する材料として実用化されているものとして澱粉が挙げられる。
フィルムとしての成形性や物性を付与された澱粉として、エステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉（特許文献３）や澱粉エステル（特許文献４）、更にポリエステルグラフト重合澱粉とポリエステルとのアロイ（特許文献５）が提案されている。更に澱粉を高度に変性すれば、フィルムとしての成形性や物性を更に向上させることができると考えられるが、コスト的に現実的ではない。
また、澱粉の糊化物と熱可塑性樹脂を複合することも提案されている（例えば、特許文献６及び７参照）。更に加工澱粉を添加した系についても種々の提案がなされている（例えば、特許文献８〜１１参照）。
しかし、これらの組成物は、いずれも加熱溶融時の流動性が不十分であるため、押出成形により簡単な形状の成形物、例えば、厚肉のシート等を得ることはある程度可能であったが、射出成形により複雑な形状の物品を成形しようとする場合、流動性不良により所望の形状の成形物が得られないことがある。また、インフレーション法による薄肉のフィルムの成形も困難となる。たとえ薄肉のフィルムを成形できたとしても、フィルム物性が実用的ではなかった。また、澱粉の糊化工程とブレンド工程とが別々に必要となり、製造コスト的に高くなる問題があった。
これらの問題を解決する方法として、酸化処理した糊化澱粉と生分解性樹脂との組成物が提案されている（特許文献１２）。これは、糊化と酸化とを同時に行う方法であるが、糊化のための水及び可塑剤の共存下において、酸化剤による澱粉の分解を制御したり、前記水、可塑剤、酸化剤及び樹脂を十分にブレンドすることは難しく、事実上製造コストが高くなるという問題がある。つまり、糊化と酸化とコンパウンドとを同時に行うと生分解性樹脂の分子量も低下し、フィルム成形性、及び物性を向上させることは困難である。
【０００４】
例示されているように、成形時に酸化処理された糊化澱粉ペレットと生分解性樹脂ペレットとをドライブレンドで成形した場合、射出成形では問題にならないかもしれないが、薄肉のフィルム成形では、通常使用されるインフレーションフィルム成形における溶融押出機では混練りが不十分となるため成形性、物性に問題が生じる。また、特許文献１２で使用されている酸化剤は過酸化物であり、糊化澱粉と生分解性樹脂との相溶性が不十分なことから樹脂組成物をフィルムに加工する際の成形性は十分には改善されない。
引用文献１３〜１５は成形性、機械的特性が改良された酸化澱粉と生分解性樹脂とからなる樹脂組成物、及びこれに添加剤、脂肪族芳香族ポリエステルを更に加えることが開示されている。しかし、いずれの方法においても、融点の高い乳酸重合体を添加した場合のフィルム成形性、及びヒートシール特性については改善されていない。また、非晶性のポリ乳酸重合体を用いることで成形性及びヒートシール性は改善されるが、引裂強度とインパクト強度が低下する点についても改善されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２７１３７７号公報
【特許文献２】特開平６−１７０９４１号公報
【特許文献３】特開平８−２３９４０２号公報
【特許文献４】特許第２９３９５８６号公報
【特許文献５】特開平９−３１３０８号公報
【特許文献６】特開平１−２１７００２号公報
【特許文献７】特開平２−１４２２８号公報
【特許文献８】特開平３−５６５４３号公報
【特許文献９】特開平３−７０７５２号公報
【特許文献１０】特開平３−７４４４５号公報
【特許文献１１】特開平３−７４４４６号公報
【特許文献１２】特許第３０７８４７８号公報
【特許文献１３】特開２００７-２７７３５３号公報
【特許文献１４】特開２００８-０１３６０２号公報
【特許文献１５】特開２００８-０２４７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、成形性や、引裂強度、インパクト強度等の機械的特性が改善されると共に、ヒートシール特性等の製袋適正及び経済性に優れ、かつ適度な生分解速度を有する生分解性樹脂組成物、及びこの生分解性樹脂組成物を用いた生分解性フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、澱粉と、脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸の縮合重合体と、脂肪族ジオール、３〜６官能の脂肪族アルコール及び脂肪族ジカルボン酸の縮合重合体と、非晶性ポリ乳酸重合体及び脂肪族芳香族ポリエステルの少なくとも１種とを含む組成物を用いることにより上記問題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下［１］〜［１４］を要旨とするものである。
［１］澱粉（ａ１）、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との縮合重合体（ａ２）、及び脂肪族ジオールと３〜６官能の脂肪族アルコールと脂肪族ジカルボン酸との縮合重合体（ａ３）を含む組成物（Ａ）と、非晶性ポリ乳酸重合体（ｂ１）及び脂肪族芳香族ポリエステル（ｂ２）の少なくとも１種である組成物（Ｂ）とからなる生分解性樹脂組成物であって、質量比［（ａ１）／{（ａ２）＋（ａ３）}］が０．２５〜２．２０であり、質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１〜３５である生分解性樹脂組成物。
［２］前記澱粉（ａ１）が下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造を有する酸化澱粉である、前記［１］に記載の生分解性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2016196536.tif 000002
【０００９】
［３］前記澱粉（ａ１）が次亜塩素酸ナトリウムを用いて製造された酸化澱粉である、前記［１］又は［２］に記載の生分解性樹脂組成物。
［４］前記縮合重合体（ａ２）と前記縮合重合体（ａ３）との質量比［（ａ２）／（ａ３）］が０．５〜１２である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
［５］前記縮合重合体（ａ３）中の脂肪族ジオールと３〜６官能の脂肪族アルコールとの質量比［脂肪族ジオール／３〜６官能の脂肪族アルコール］が４〜２００である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
【００１０】
［６］前記縮合重合体（ａ２）において、脂肪族ジオールがエチレングリコール、及び１，４−ブタンジオールから選ばれる１種以上であり、脂肪族ジカルボン酸がコハク酸、及びアジピン酸から選ばれる１種以上である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
［７］前記縮合重合体（ａ３）において、脂肪族ジオールがエチレングリコール、及び１，４−ブタンジオールから選ばれる１種以上であり、脂肪族ジカルボン酸がコハク酸、及びアジピン酸から選ばれる１種以上であり、３〜６官能の脂肪族アルコールがトリメチロールプロパンである、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
【００１１】
［８］前記非晶性ポリ乳酸重合体（ｂ１）がＬ−乳酸とＤ−乳酸との重合体であり、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸の含有量がいずれも９４モル％以下である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
［９］前記脂肪族芳香族ポリエステル（ｂ２）が脂肪族ポリオールと芳香族ポリカルボン酸との縮合重合体、及び脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸との縮合重合体から選ばれる１種以上である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
【００１２】
［１０］前記組成物（Ａ）が、更に沸点が１８０℃以上の溶媒を含む、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
【００１３】
［１１］前記組成物（Ａ）が、更に可塑剤を含む、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
［１２］前記可塑剤がポリグリセリン酢酸エステル、その誘導体、及びアジピン酸ジエステルから選ばれる１種以上である、前記［１１］に記載の生分解性樹脂組成物。
【００１４】
［１３］前記組成物（Ａ）が、ベント付き押出機で溶融混練することにより得られた組成物を含む、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
［１４］前記［１］〜［１３］のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物を用いる生分解性フィルム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、成形性や、引裂強度、インパクト強度等の機械的特性が改善されると共に、ヒートシール特性等の製袋適性及び経済性に優れ、かつ適度な生分解速度を有する生分解性樹脂組成物、及びこの生分解性樹脂組成物を用いた生分解性フィルムを提供することができる。
本発明の生分解性フィルムは、機械的特性、特に機械（延伸）方向の引裂強度が強くコンポストバッグ、農業用フィルム及び包装材料等に好適であり、経済性、柔軟性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［生分解性樹脂組成物］
本発明の生分解性樹脂組成物は、澱粉（ａ１）、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との縮合重合体（ａ２）、及び脂肪族ジオールと３〜６官能の脂肪族アルコールと脂肪族ジカルボン酸との縮合重合体（ａ３）を含む組成物（Ａ）と、非晶性ポリ乳酸重合体（ｂ１）及び脂肪族芳香族ポリエステル（ｂ２）の少なくとも１種である組成物（Ｂ）とからなる生分解性樹脂組成物であって、
質量比［（ａ１）／{（ａ２）＋（ａ３）}］が０．２５〜２．２０であり、質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１〜３５である生分解性樹脂組成物である。
以下、本発明の生分解性樹脂組成物について詳細に説明する。
なお、以下、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との縮合重合体（ａ２）を「縮合重合体（ａ２）」という場合があり、脂肪族ジオールと３〜６官能の脂肪族アルコールと脂肪族ジカルボン酸との縮合重合体（ａ３）を「縮合重合体（ａ３）」という場合がある。
【００１７】
＜組成物（Ａ）＞
〔澱粉（ａ１）〕
本発明に使用することができる澱粉（ａ１）としては、特に制限はなく、例えば、馬鈴薯澱粉、コーンスターチ、甘薯澱粉、タピオカ澱粉、サゴヤシ澱粉、米澱粉、小麦澱粉等の未加工澱粉、各種エステル化澱粉、エーテル化澱粉、酸化澱粉等の加工澱粉等を挙げることができる。これらの中でも、酸化澱粉が好ましく、中でも下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造を有する酸化澱粉が好ましく、酸化澱粉としては、次亜塩素酸ナトリウムを用いて製造された酸化澱粉の糊化物が更に好ましい。
酸化澱粉を糊化物としたものを澱粉（ａ１）として用いることで、生分解性樹脂組成物をフィルムへ成形する際の成形性がより良好になると共に、得られる生分解性フィルムの物性が向上する。
【００１８】
酸化澱粉の糊化物を得るための前処理としては、まず、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造、すなわち、澱粉中の一部のグルコース単位のＣ−２、Ｃ−３炭素間の結合を切断し、Ｃ−２及びＣ−３炭素のそれぞれにカルボキシル基を形成するための処理を行う。
【００１９】
【化２】
2016196536.tif 000003
【００２０】
澱粉中のグルコース単位を前記一般式（Ｉ）で示す構造に変換する方法としては、例えば、澱粉を次亜塩素酸ナトリウムや、次亜塩素酸塩、さらし粉、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、オゾン等で酸化する方法を挙げることができる。
なお、過酸化物のような酸化剤で澱粉を酸化処理した場合、Ｃ−Ｃ結合及びグリコシド結合の切断による解重合が生じてしまい、Ｃ−２及びＣ−３炭素間の結合の切断が十分に行なわれず、カルボキシル基の形成量が不十分となることがある。
【００２１】
次亜塩素酸ナトリウム等による澱粉の酸化は、例えば、澱粉濃度が４０〜５０質量％程度、好ましくは４５質量％程度の水懸濁液をｐＨ８〜１１程度に調整し、この水懸濁液に対して塩素濃度が８〜１２質量％、好ましくは１０質量％程度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加して４０〜５０℃程度で１〜２時間程度反応させることにより行なうことができる。反応は常圧下、耐腐食性の反応容器中で撹拌しながら行なうことが好ましい。反応終了後、目的物は遠心脱水機等を用いて分離し、十分に水洗して乾燥させることにより得られる。
【００２２】
澱粉（ａ１）中のカルボキシル基の量はカルボキシル基置換度（中和滴定法）で表すことができ、０．００１〜０．１００が好ましく、０．０１０〜０．０５がより好ましく、
０．０１〜０．０３５が更に好ましい。
酸化澱粉としては市販のものを使用することもできる。例えば、王子コーンスターチ株式会社製「エースＡ」（高粘度品）及び「エースＣ」（低粘度品）等を挙げることができる。
なお、澱粉を次亜塩素酸ナトリウムで酸化する方法は、例えば、「澱粉科学の辞典」（不破英次，株式会社朝倉書店，２００３年３月２０日，ｐ４０８）、及び「澱粉科学ハンドブック」（二国二郎，株式会社朝倉書店，１９７７年７月２０日，ｐ５０１）等に記載されている。
【００２３】
〔縮合重合体（ａ２）〕
縮合重合体（ａ２）としては、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸又はそれらの無水物との縮合重合体を構成要素として含む樹脂であれば特に制限はない。なお、成形性の観点から熱可塑性の縮合重合体であることが好ましい。
縮合重合体（ａ２）は、化学合成樹脂、微生物樹脂（微生物により生産される樹脂）、天然物利用樹脂等のいずれに属する樹脂でもよい。例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート−アジペート、ポリエチレンサクシネート等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、フィルム成形性、物性及び入手の容易さの観点から、化学合成脂肪族ポリエステルが好ましい。更に、良好な成形品を得る観点から、融点が５０〜１８０℃であり、かつ重量平均分子量が５０，０００以上のものが好ましく、このような脂肪族ポリエステルはポリオール類と脂肪族ポリカルボン酸とを脱水重縮合させることにより得ることができる。
縮合重合体（ａ２）の融点は、６０〜１５０℃が好ましく、７５〜１００℃がより好ましい。
また、縮合重合体（ａ２）の重量平均分子量は、１５０，０００以上がより好ましく、１９０，０００以上がより好ましく、２００，０００以上が更に好ましい。
更に縮合重合体（ａ２）のＭＦＲ（メルトフローレート）は、０．８ｇ／１０分以上が好ましく、１．０ｇ／１０分以上がより好ましい。
【００２４】
なお、本明細書における重量平均分子量とは、下記の装置、条件にて測定した値を意味する。
ＧＰＣ装置        ：Shodex(登録商標) GPC SYSTEM-11（昭和電工株式会社製）
溶離液            ：CF3COONa 5mM/HFIP（ヘキサフロロイソプロパノール）
サンプルカラム    ：HFIP-800P及びHFIP-80M×2本
リファレンスカラム：HFIP-800R×2本
ポリマー溶液      ：0.1wt%HFIPsol.、200μl
カラム温度        ：40℃ 流量 1.0ml/分
圧力              ：30kg/cm2
検出器            ：Shodex RI
分子量スタンダード：PMMA(Shodex STANFARD M-75)
ＭＦＲ（メルトフローレート）測定は、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて行う。
【００２５】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸及びこれらの無水物等が挙げられる。
前記縮合重合体（ａ２）としては、脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、及び１，４−ブタンジオールから選ばれる少なくとも１種を用い、脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸、及びアジピン酸から選ばれる少なくとも１種を用いたものが好ましい。
本発明における縮合重合体（ａ２）は、上記以外のその他成分としてオキシカルボン酸及びポリカルボン酸等を共重合成分として含んでいてもよい。縮合重合体（ａ２）が、前記その他の成分を含有する場合、その含有量は、縮合重合体（ａ２）中において１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
このような縮合重合体（ａ２）の市販品としては、例えば、昭和電工株式会社製の「ビオノーレ（登録商標）」シリーズがよく知られており、好ましく使用することができる。
【００２６】
〔縮合重合体（ａ３）〕
縮合重合体（ａ３）としては、脂肪族ジオールと、３〜６官能の脂肪族アルコールと、脂肪族ジカルボン酸又はそれらの無水物との縮合重合体を構成要素として含む樹脂であれば特に制限はない。なお、成形性の観点から熱可塑性の縮合重合体であることが好ましい。
縮合重合体（ａ３）は、縮合重合体（ａ２）と同様、化学合成樹脂、微生物樹脂（微生物により生産される樹脂）、天然物利用樹脂等のいずれに属する樹脂でもよい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、縮合重合体（ａ２）と同様、フィルム成形性、物性及び入手の容易さの観点から、化学合成脂肪族ポリエステルが好ましい。更に、良好な成形品を得る観点から、融点は縮合重合体（ａ２）と同様の範囲が好ましい。
縮合重合体（ａ３）の重量平均分子量は、５０，０００以上が好ましく、８０，０００以上がより好ましく、１００，０００以上が更に好ましい。
縮合重合体（ａ３）のＭＦＲ（メルトフローレート）は、５．０ｇ／１０分以上が好ましく、７．０ｇ／１０分以上がより好ましい。
なお、重量平均分子量、ＭＦＲは縮合重合体（ａ２）に記載の方法により測定される。
【００２７】
脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸としては縮合重合体（ａ２）と同様の化合物が使用できる。
３〜６官能の脂肪族アルコールとしては、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリン、トリアリルイソシアヌレートエチレンオキシド付加物等が挙げられる。また、脱水した形のモノエポキシ化合物であるグリシドールが挙げられる。
前記縮合重合体（ａ３）としては、脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、及び１，４−ブタンジオールから選ばれる少なくとも１種を用い、脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸、及びアジピン酸から選ばれる少なくとも１種を用い、３〜６官能の脂肪族アルコールとして、トリメチロールプロパンを用いたものが好ましい。
【００２８】
縮合重合体（ａ３）中、脂肪族ジオールと３〜６官能の脂肪族アルコールの質量比［脂肪族ジオール／３〜６官能の脂肪族アルコール］は４〜２００が好ましく、４〜１８０がより好ましく、４〜１５０が更に好ましい。
【００２９】
〔澱粉（ａ１）、縮合重合体（ａ２）及び縮合重合体（ａ３）の質量比〕
縮合重合体（ａ２）及び縮合重合体（ａ３）に対する澱粉（ａ１）の質量比［（ａ１）／{（ａ２）＋（ａ３）}］は０．２５〜２．２０である。
前記質量比が０．２５未満であると製造コストと得られる効果とのバランス及び生分解性が悪化し、前記質量比が２．２０を超えると生分解性樹脂組成物を用いて得られる生分解性フィルムの物性が低下する。本発明において前記質量比は、０．２５〜２．２０であり、０．５０〜２．１５が好ましく、０．６５〜２．１５がより好ましい。
【００３０】
〔澱粉（ａ１）及び縮合重合体（ａ２）の質量比〕
縮合重合体（ａ２）に対する澱粉（ａ１）の質量比［（ａ１）／（ａ２）］は、０．２５〜５が好ましい。前記質量比が０．２５以上であると製造コストと得られる効果とのバランス、及び生分解性が向上し、前記質量比が５以下であると生分解性樹脂組成物を用いて得られる生分解性フィルムの物性が向上する。本発明において前記質量比は、０．５０〜４がより好ましく、０．６５〜３．５が更に好ましい。
【００３１】
〔縮合重合体（ａ２）及び縮合重合体（ａ３）の質量比〕
縮合重合体（ａ３）に対する縮合重合体（ａ２）の質量比［（ａ２）／（ａ３）］は、０．５〜１２が好ましい。前記質量比が前記範囲内であると、成形性と引裂強度、フィルム物性が向上する。なお、０．５未満では成形性が低下し、１２を超える場合は引裂強度が低下する可能性がある。本発明において前記質量比は、０．８〜１０がより好ましく、１．０〜９．５が更に好ましい。
【００３２】
組成物（Ａ）中の澱粉（ａ１）、縮合重合体（ａ２）、及び縮合重合体（ａ３）の合計は、６０〜１００質量％が好ましく、６５〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が更に好ましい。
なお、澱粉（ａ１）、縮合重合体（ａ２）、及び縮合重合体（ａ３）との他に、結晶性ポリ乳酸重合体を含んでいてもよい。結晶性ポリ乳酸重合体を含む場合の含有量は、組成物（Ａ）中３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。
なお、本明細書において「ポリ乳酸重合体」とは、構造単位としてＬ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を５０モル％以上含む重合体をいう。また、「結晶性ポリ乳酸重合体」とは、ＤＳＣにて１９０℃で融解後、１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温した後、１０℃／ｍｉｎで昇温して測定した場合に１３０℃以上に融点ピークを示すポリ乳酸重合体を示す。
【００３３】
〔溶媒〕
本発明における組成物（Ａ）は、必要に応じて水等の溶媒を含んでもよい。水以外の溶媒としては特に制限はないが、極性を有する沸点が１８０℃以上の溶媒が好ましい。なお、本明細書における「沸点」とは、１気圧における沸点を意味する。
前記沸点が１８０℃以上の極性溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。中でも澱粉及び縮合重合体（ａ２）と縮合重合体（ａ３）との相溶性、糊化能力及びコストのバランスの観点からグリセリンを用いることが好ましい。前記水等の溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記水等の溶媒を使用する場合において、組成物（Ａ）中の溶媒の使用量は２〜２０質量％が好ましく、２〜１８質量％がより好ましく、２〜１３質量％が更に好ましい。溶媒を２種以上使用する場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。溶媒の使用量を前記範囲とすることにより混練が容易になると共に、機械物性、成形性の悪化を抑制することができる。
【００３５】
〔可塑剤〕
本発明においては、生分解性樹脂組成物をフィルムに成形することを考慮して組成物（Ａ）に可塑剤を添加してもよい。特に、組成物（Ａ）が更にポリ乳酸重合体を含む場合に、可塑剤を添加すると引裂強度、耐衝撃性等の機械物性が向上するため好ましい。
前記可塑剤としては、グリセリン誘導体が好ましく、特にポリグリセリン酢酸エステル及びその誘導体、アジピン酸ジエステル等が好ましい。
組成物（Ａ）中の可塑剤の含有量は、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、２．５〜５質量％が更に好ましい。可塑剤を２種以上使用する場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。添加量を１質量％以上とすることにより、フィルム物性、特に引張伸度、フィルムインパクト強度が改良され、１０質量％以下とすることにより可塑剤がブリードして外観不良となるのを防ぐことができる。
【００３６】
〔組成物（Ａ）の製造方法〕
本発明の生分解性樹脂組成物における組成物（Ａ）を製造する方法としては、一般的に熱可塑性樹脂を溶融混合する場合に用いられる押出機を用いて製造する方法、具体的には、ベント付き押出機で溶融混練することにより製造する方法が好ましい。
以下、本発明において好ましい形態として、澱粉（ａ１）の糊化と、澱粉（ａ１）の糊化物、縮合重合体（ａ２）及び縮合重合体（ａ３）の溶融混合とを同時に行って組成物（Ａ）を調製する方法の一例について説明する。
まず、装置としては、澱粉（ａ１）の糊化及び脱水と、糊化された澱粉（ａ１）、縮合重合体（ａ２）及び縮合重合体（ａ３）の溶融混合とを同時に行うために、押出機が二軸スクリュー方式であり、脱水のためのベントを備えているものを用いることが好ましい。
また、十分な製造量を確保するためにはスクリューＬ／Ｄが重要なファクターである。スクリューＬ／Ｄは３２以上であることが好ましい。なお、本明細書において、「スクリューＬ／Ｄ」とは、スクリューの有効長さ（Ｌ）とスクリューの直径（Ｄ）との比を意味する。
脱水及び混合の効率的な方法としては、縮重合体（ａ２）及び（ａ３）の溶融と澱粉の糊化を行う第１工程において、加熱混合による澱粉の糊化完了時に開放式のベントでガス、水分等を脱気し、押出機内の圧力上昇による逆流を防止し、更に、縮重合体（ａ２）及び（ａ３）と糊化した澱粉の混合と、水分の脱気を行う第２工程において、澱粉の糊化物と縮合重合体（ａ２）と縮合重体（ａ３）とを更に混合しながら、真空ベントで脱水を行う方法を挙げることができる。
【００３７】
前記２つの工程を１台の押出機で完結するためには、最低でもスクリューＬ／Ｄが３２であることが肝要であり、よりスクリューＬ／Ｄの大きな装置では吐出量を多くすることが可能であるため製造コストを下げることが可能となる。
前記第１工程では、縮合重合体（ａ２）の軟化温度（又は融点）に合わせて設定温度を６０〜１５０℃にすることが好ましく、７０〜１４５℃にすることがより好ましく、８０〜１４０℃にすることが更に好ましい。多くの縮合重合体（ａ２）は、前記温度範囲で軟化（溶融）するため澱粉の糊化と同時に、糊化した澱粉と縮合重合体（ａ２）と縮合重体（ａ３）との混合を溶融状態で行うことができる。
【００３８】
第１工程での滞留時間は、３０〜１８０秒が好ましく、６０〜１２０秒がより好ましく、６０〜９０秒が更に好ましい。滞留時間を３０秒以上とすることにより澱粉の糊化を十分に進行させることができ、１８０秒以下とすることにより分解を抑制して生産性を確保することができる。
第２工程では設定温度を１３０〜２００℃とすることが好ましく、１４０〜１９０℃とすることがより好ましく、１５０〜１８０℃とすることが更に好ましい。前記温度範囲とすることにより澱粉の糊化物と縮合重合体（ａ２）と縮合重体（ａ３）とが完全に溶融混合される。
第２工程での滞留時間は、３０〜１２０秒が好ましく、５０〜１００秒がより好ましく、６０〜９０秒が更に好ましい。滞留時間を３０秒以上とすることにより、糊化された澱粉と縮合重合体（ａ２）と縮合重体（ａ３）との混合を十分に行うことができ、１２０秒以下とすることにより分解を抑制して生産性を確保することができる。
【００３９】
このようにして得られた組成物（Ａ）を、縮合重合体（ａ２）及び縮合重合体（ａ３）が軟化（又は溶解）しない温度に設定し、オーブン中、乾燥空気下で好ましくは１２〜７２時間、より好ましくは２４〜５４時間、更に好ましくは３６〜４８時間加熱することにより乾燥する。
乾燥時の設定温度は５０〜１１０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましく、７０〜９０℃が更に好ましい。この段階で添加した水及び澱粉に含まれていた水は通常、０．４質量％程度以下となっているが、水を含有させる場合、その含有量はこれに限定されることなく、組成物（Ａ）中で１．０質量％以下であればよく、好ましくは、０．５質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下である。
【００４０】
＜組成物（Ｂ）＞
〔非晶性ポリ乳酸重合体（ｂ１）〕
本発明における非晶性ポリ乳酸重合体（ｂ１）とは、ＤＳＣにて１９０℃で融解後、１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温した後、１０℃／ｍｉｎで昇温して測定した際に１３０℃以上に融点ピークを示さないものを指し、この条件を満たすものであれば特に制限はない。
このような条件を満たす非晶性ポリ乳酸重合体としては、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸の両方である共重合体が挙げられる。
【００４１】
前記非晶性ポリ乳酸重合体の重合方法としては、縮重合法、開環重合法等の公知の方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸及びＤ−乳酸の混合物を、直接脱水縮重合して任意の組成を有するポリ乳酸重合体を得ることができる。
また、開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら適宜選択された触媒を使用してポリ乳酸重合体を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、更にＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成を有する非晶性のポリ乳酸重合体を得ることができる。
【００４２】
本発明においては、耐熱性を向上させる等の必要に応じて少量の共重合成分を添加することもできる。共重合成分としては、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール等を用いることができる。また、分子量を増大させることを目的として、少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。
【００４３】
本発明における非晶性ポリ乳酸重合体は、更にα−ヒドロキシカルボン酸等の他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であっても、脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる１種以上との共重合体であってもよい。
前記他のヒドロキシ−カルボン酸単位としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
また、前記ポリ乳酸重合体に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。
なお、非晶性ポリ乳酸重合体（ｂ１）が、前記少量の共重合成分、前記少量の鎖延長剤又は他のヒドロキシカルボン酸単位を含有する場合、それらの合計含有量は、非晶性ポリ乳酸重合体（ｂ１）中において２５モル％以下が好ましい。
【００４４】
非晶性ポリ乳酸重合体の重量平均分子量は、６万〜７０万が好ましく、６万〜４０万がより好ましく、６万〜３０万が更に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、機械物性や耐熱性等の実用物性が向上すると共に、溶融粘度が高くなりすぎないため成形加工性が向上する。なお、重量平均分子量は縮合重合体（ａ２）に記載の方法により測定される。
【００４５】
本発明における非晶性ポリ乳酸重合体は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸を繰り返し単位として含むものであるが、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸の含有量がいずれも９４モル％以下であることが好ましく、９２モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以下であることが更に好ましい。含有量が前記範囲内であると、ポリ乳酸重合体に結晶性が生じることがないため得られる生分解性樹脂組成物における分散性が向上し、成形性、物性が向上する。
【００４６】
本発明における組成物（Ａ）と非晶性ポリ乳酸重合体（ｂ１）との質量比［（Ａ）／（ｂ１）］は１〜４０であることが好ましい。前記質量比が４０以下であると生分解速度が速くなり過ぎることがなく、フィルムの物性（ヤング率）が向上する。一方、前記質量比が１以上であると、製造コストを抑えることができると共に、生分解速度が遅くなり過ぎることを防ぐことができる。更に、生分解性フィルムを製造する際の成形性が良好になると共に、フィルムの引裂強度及び引張破断強度が向上する。このような観点から前記質量比は、１〜３６がより好ましく、１〜３４がより好ましく、１〜３２が更に好ましい。
【００４７】
〔脂肪族芳香族ポリエステル（ｂ２）〕
本発明における脂肪族芳香族ポリエステル（ｂ２）は、脂肪族ポリオールと芳香族ポリカルボン酸との縮合重合体、脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸との縮合重合体、脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリオールとの縮合重合体、又はそれら縮合重合体の混合物を含むものであれば、特に制限はない。
本発明における脂肪族芳香族ポリエステル（ｂ２）としては、成形性の観点から熱可塑性の脂肪族芳香族ポリエステルを用いることが好ましく、脂肪族ポリオールと芳香族ポリカルボン酸との縮合重合体、及び脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸との縮合重合体から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００４８】
脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
芳香族ポリオールとしては、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
脂肪族ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸並びにこれらの無水物等が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、及びこれらの無水物等が挙げられる。
【００４９】
本発明における脂肪族芳香族ポリエステルは、化学合成樹脂、微生物樹脂、天然物利用樹脂等のいずれに属する樹脂でもよい。例えば、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレート、ポリエチレンサクシネートテレフタレート、ポリエチレンアジペートテレフタレート等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
これらの中では、フィルム成形性及びフィルム物性の観点から、ポリブチレンアジペートテレフタレートが好ましい。
【００５０】
更に脂肪族芳香族ポリエステルとしては、良好な成形品を得る観点から、融点が５０〜１８０℃であり、かつ重量平均分子量が５０，０００以上のものが好ましい。なお、重量平均分子量は縮合重合体（ａ２）に記載の方法により測定される。
このような脂肪族芳香族ポリエステルは、通常、脂肪族ポリオールと芳香族ポリカルボン酸とを脱水共縮合、又は脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸とを脱水共縮合させることにより得られる。
融点は、７０〜１６０℃がより好ましく、９０〜１４０℃が更に好ましい。
重量平均分子量は、８０，０００以上がより好ましく、１００，０００以上が更に好ましい。なお、重量平均分子量は縮合重合体（ａ２）に記載の方法により測定される。
また、本発明における脂肪族芳香族ポリエステルは、その他成分としてトリメチロールプロパンやペンタエリスリトールのような３官能又は４官能を有するポリオール、ジメチロールプロピオン酸のようなオキシカルボン酸、又はブタンテトラカルボン酸やトリメリット酸のようなポリカルボン酸を少量共重合したものでもよい。
脂肪族芳香族ポリエステル（ｂ２）が、前記その他の成分を含有する場合、その含有量は、脂肪族芳香族ポリエステル（ｂ２）中において１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
脂肪族芳香族ポリエステルの市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製「Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）」を挙げることができる。
【００５１】
前記組成物（Ａ）と、非晶性ポリ乳酸重合体（ｂ１）及び脂肪族芳香族ポリエステル（ｂ２）の少なくとも１種である組成物（Ｂ）とを混合する方法について特に制限はなく、通常熱可塑性樹脂で行われている押出機を用いて成形前に混練りする方法を挙げることができるが、コストの観点から、成形時にそれぞれの成分のペレットを混合し、成形機の中で溶融しながら混合することも可能である。なお、成形前に混練りすることも可能であるが、コストの観点から、成形時に各成分のペレットを混合し、成形機の中で溶融しながら混合することが好ましい。
なお、組成物（Ａ）と、組成物（Ｂ）との混合は、組成物（Ａ）と非晶性ポリ乳酸重合体（ｂ１）とを予め混合してから脂肪族芳香族ポリエステル（ｂ２）を加える以外に、組成物（Ａ）に対して非晶性ポリ乳酸重合体（ｂ１）と脂肪族芳香族ポリエステル（ｂ２）を同時に加えて混合してもよく、混合する順序に制限はない。
【００５２】
本発明において、脂肪族芳香族ポリエステル（ｂ２）に対する組成物（Ａ）及び非晶性ポリ乳酸重合体（ｂ１）の合計の質量比［{（Ａ）＋（ｂ１）}／（ｂ２）］は、生分解性フィルムを製造する際の成形性と得られる生分解性フィルムの物性の観点から、１〜７０となるように混合することが好ましい。前記質量比が前記範囲内であるとフィルムインパクト強度、引き裂き強度が向上する。このような観点から前記質量比は２〜６０が好ましく、２．５〜５０がより好ましく、３〜２０が更に好ましい。
【００５３】
本発明において、前記組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）とは、生分解性樹脂組成物を成形して生分解性フィルムを製造する際の成形性と得られる生分解性フィルムの物性の観点から、質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１〜３５となるように混合する。前記質量比が前記範囲内であるとフィルムインパクト強度、引き裂き強度が向上する。このような観点から前記質量比は、１〜３５であり、１〜３０が好ましく、３〜２５より好ましく、５〜２０が更に好ましい。
【００５４】
［生分解性フィルム］
本発明の生分解性フィルムは、前記本発明の生分解性樹脂組成物を用いたものであり、適度な生分解速度を有し、コンポストバッグ、農業用フィルム及び包装材料等に好適に使用することができる。
本発明の生分解性フィルムは、例えば、澱粉の糊化物と脂肪族ポリエステルとを押出機を用いて溶融混合して組成物（Ａ）を調製し、更にサイドフィードで組成物（Ｂ）を注入することにより生分解性樹脂組成物とし、次いで、押出機出口を公知の水冷又は空冷インフレーション成形、Ｔダイ式フィルム成形機に連結することにより連続して製造することができる。また、生分解性樹脂組成物をペレット化又はフレーク化した後、公知の水冷又は空冷インフレーション成形、Ｔダイ式フィルム押出成形機を用いて成形することにより製造してもよい。
【００５５】
また、本発明の生分解性フィルムは、所望により当該技術分野において通常用いられている添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、フィラー等を本発明の特性を損なわない範囲で添加してもよい。
具体的には、酸化防止剤としてはｐ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ｐ−ｔ−ブチルヒドロキシアニソール等のヒンダードフェノール酸化防止剤を挙げることができる。
熱安定剤としてはトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等を挙げることができる。
紫外線吸収剤としてはｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２，−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン等を挙げることができる。
帯電防止剤としてはＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアミン、アルキルアリールスルホネート、アルキルスルホネート等を挙げることができる。
難燃剤としてはヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等を挙げることができる。
結晶化促進剤としてはタルク、ホロンナイトライト、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−トランスシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等を挙げることができる。
フィラーとしてはクレー、タルク、炭酸カルシウム等の無機フィラー、セルローズ粉、綿粉、木粉等の有機フィラーを挙げることができる。
【００５６】
上記のように、生分解性樹脂組成物の調製に引き続いて連続してフィルムの製造を行うのでなく、一旦ペレット化又はフレーク化された生分解性樹脂組成物を用いてフィルムの製造を行う場合、インフレーション成形、Ｔダイ式フィルム押出成形機の設定温度は上記第２工程と同じ設定温度、すなわち、好ましくは１３０〜１８０℃程度、より好ましくは１４５〜１７０℃、更に好ましくは１５０〜１６５℃とする。
本発明の生分解性フィルムは、前記フィルムを更に一軸又は二軸延伸したものであってもよい。
本発明の生分解性樹脂組成物は、それを生分解性フィルムに成形する際の成形性が改良されているので生産性が高く、かつ得られた生分解性フィルムは機械的特性、特にフィルムのインパクト強度が改良されているので生分解性を有するコンポストバッグ、農業用フィルム及び包装材料等に好適に用いられる。更に適度な生分解性速度及び加水分解速度を有するため使用環境に応じた要求に対して低コストで迅速に対応することが可能である。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を更に説明するが本発明は下記の例になんら限定されるものではない。
［実施例１〜１８及び比較例１〜１０］
澱粉（ａ１）、縮合重合体（ａ２）、及び縮合重合体（ａ３）を含む組成物（Ａ）、及び非晶性のポリ乳酸重合体（ｂ１）及び脂肪族芳香族ポリエステル（ｂ２）から選ばれる１種以上である組成物（Ｂ）等を表１，２のとおりに配合し、下記手順にしたがって生分解性フィルムを作製した。なお、表１，２中の配合量は質量部、配合比は質量比で示している。
【００５８】
＜生分解性フィルムの製造手順＞
組成物（Ｂ）以外の原料や添加剤をスーパーミキサーで混合し、脱水のためのベントを備えたスクリュー径６５ｍｍの同方向二軸押出機（スクリューＬ／Ｄは４２）を用いて溶融混練して組成物（Ａ）のペレットを得た。設定温度は第１工程が８０〜１４０℃、第２工程が１５０〜１８０℃、第１工程の滞留時間は６０〜９０秒、第２工程の滞留時間は６０〜９０秒である。
組成物（Ａ）の各ペレットを温度７０℃で４８時間除湿空気循環式乾燥機で乾燥した。この組成物（Ａ）のペレットと非晶性ポリ乳酸重合体（ｂ１）のペレット及び／又は脂肪族芳香族ポリエステル（ｂ２）のペレットとをドライブレンドしたものをプラコー社製インフレーション成形機により厚さ３０μｍ、折幅３００ｍｍ（ブローアップ比＝３相当）のフィルムを成形した。成形温度は１６５℃とした。
なお、表１，２における水の配合量は、成分（Ａ）の混合時に加えた水の量であるが、乾燥後のペレット中における水の含有量は約０．３質量％とした。
【００５９】
＜使用原料＞
（１）澱粉（ａ１−１）
王子コーンスターチ株式会社製の酸化澱粉「エースＡ」
カルボキシル基置換度：０．０１
粘度：３００±５０ＢＵ
（ブラベンダー粘度、濃度２０質量％、５０℃、１時間後測定）
なお、「ＢＵ」とは澱粉の粘度単位であり、アミログラフ試験機（ブラベンダー社
製）を用いて測定することができる。
水分１２質量％（常圧加熱法１０５℃、４時間）
（２）澱粉（ａ１−２）
王子コーンスターチ株式会社製のコーンスターチ（生澱粉）
カルボキシル基置換度：０
粘度１１００±５０ＢＵ
（ブラベンダー粘度、濃度８質量％、５０℃、１時間後測定）
水分１２質量％（常圧加熱法１０５℃、４時間）
（３）澱粉（ａ１−３）
王子コーンスターチ株式会社製の酸化澱粉「エースＣ」
カルボキシル基置換度０．０３
粘度２００±５０ＢＵ
（ブラベンダー粘度、濃度３０質量％、５０℃、１時間後測定）
水分１２質量％（常圧加熱法１０５℃、４時間）
（４）縮合重合体（ａ２−１）
昭和電工株式会社製の脱水縮合型脂肪族ポリエステル
「ビオノーレ５００１ＭＤ」（融点；８０℃、ＭＦＲ；１．２ｇ／１０分）
（モノマーは、１，４−ブタンジオール、コハク酸、アジピン酸）
重量平均分子量：２００，０００
（５）縮合重合体（ａ２−２）
昭和電工株式会社製の脱水縮合型脂肪族ポリエステル
「ビオノーレ３００１ＭＤ」（融点；９５℃、ＭＦＲ；１．２ｇ／１０分）
（モノマーは、１，４−ブタンジオール、コハク酸、アジピン酸）
重量平均分子量：２００，０００
（６）縮合重合体（ａ３−１）
昭和電工株式会社製の脱水縮合型脂肪族ポリエステル
「ビオノーレ１９０３ＭＤ」（融点；１１３℃、ＭＦＲ；８．１ｇ／１０分）
（モノマーは、１，４−ブタンジオール、コハク酸、アジピン酸、トリメチロール
プロパン）
質量比［脂肪族ジオール／３〜６官能の脂肪族アルコール］：１４０
（７）非晶性ポリ乳酸重合体（ｂ１−１）
Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ＬＬＣ製ポリ乳酸重合体
Ｉｎｇｅｏ４０６０Ｄ（融点；なし、ＭＦＲ；６．０ｇ／１０分）
Ｌ−乳酸含有量８８モル％、Ｄ−乳酸含有量１２モル％
重量平均分子量：約１２０，０００
（８）結晶性ポリ乳酸重合体（ｘ１−１）
Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ＬＬＣ製ポリ乳酸重合体
Ｉｎｇｅｏ４０３２Ｄ（融点；１６０℃、ＭＦＲ；３．７ｇ／１０分）
Ｌ−乳酸含有量９８．６モル％、Ｄ−乳酸含有量１．４モル％
（９）結晶性ポリ乳酸重合体（ｘ１−２）
Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ＬＬＣ製ポリ乳酸重合体
Ｉｎｇｅｏ２００２Ｄ（融点；１５０℃、ＭＦＲ；２．６ｇ／１０分）
Ｌ−乳酸含有量９５．７モル％、Ｄ−乳酸含有量４．３モル％
（１０）脂肪族芳香族ポリエステル（ｂ２−１）
ＢＡＳＦ株式会社製脱水縮合型脂肪族芳香族ポリエステル
「Ｅｃｏｆｌｅｘ」（融点；１２０℃、ＭＦＲ；４．０ｇ／１０分）
（モノマーは、１，４−ブタンジオール、テレフタル酸、アジピン酸）
重量平均分子量：１２０，０００
（１１）水：脱イオン水
（１２）極性溶媒：グリセリン、沸点；２９０℃
（１３）可塑剤（ｐ−１）
理研ビタミン株式会社製ポリグリセリン酢酸エステル[リケマール（登録商標）Ｐ
Ｌ−７１０]
（１４）可塑剤（ｐ−２）
株式会社ＡＤＥＫＡ製アジピン酸ジエステル[アデカサイザー（登録商標）ＲＳ−
１０７]
【００６０】
なお、上記（４）〜（１０）の融点は、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimeter、示差走査熱量測定器）にて１９０℃で融解後、１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温した後、１０℃／ｍｉｎで溶解ピーク温度まで昇温して測定した。ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２１.１８Ｎの条件で測定した。
また、生分解性樹脂組成物中のポリ乳酸重合体樹脂のＬ体とＤ体含有量は、以下のようにして測定した。
すなわち、樹脂組成物を０．３ｇ秤量し、１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍＬに加え、６５℃にて充分撹拌する。次いで、硫酸４５０μＬを加えて、６５℃にて撹拌し、ポリ乳酸重合体を分解させサンプルとして５ｍＬを計り取る。このサンプルに純水３ｍＬ、及び塩化メチレン１３ｍＬを混合して振り混ぜる。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍＬ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ製ＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍを用いてガスクロマトグラフィー測定する。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをポリ乳酸重合体樹脂のＤ体含有量（モル％）とし、この含有量からＬ体含有量（モル％）を算出した。
【００６１】
＜評価方法＞
（インフレーションフィルム成形性）
以下の通り３段階評価とした。
○：バブルが安定し所定の寸法のフィルムが得られた場合
△：バブルが不安定で所定の寸法のフィルムを調節できなかった場合
×：バブルが立ち上がらずあるいはパンクが生じて成形できなかった場合
【００６２】
（引裂強度）
振り子式エルメンドルフ引裂試験機（東洋精機株式会社製）を用い、ＪＩＳ  Ｐ−８１１６に準じて測定したフィルムの引裂き強さ（Ｎ）をフィルム厚み（ｍｍ）で割り、引裂強度とし、これを元に３段階の評価を行った。
◎：１００Ｎ／ｍｍ以上である場合
○：６０Ｎ／ｍｍ以上、１００Ｎ／ｍｍ未満である場合
△：１２Ｎ／ｍｍ以上、６０Ｎ／ｍｍ未満である場合
×：１２Ｎ／ｍｍ未満
【００６３】
（フィルム物性）
下記引張破断強度、引張破断伸度、ヤング率、インパクト強度、ヒートシール強度、引裂強度の測定結果を元に４段階で評価した。
◎：引張破断強度２０ＭＰａ以上、引張破断伸度１００％以上、ヤング率２５０ＭＰ
ａ以上、インパクト強度３０ｋＪ／ｍ以上、ヒートシール強度６Ｎ／１５ｍｍ以
上、引裂強度１２Ｎ／ｍｍ以上である場合
○：上記いずれか１項目を満たさない場合
△：上記いずれか２項目を満たさない場合
×：上記いずれか３項目以上を満たさない場合
インパクト強度とヒートシール強度以外の機械的特性は、いずれも縦方向（フィルム引き取り方向、ＭＤ）と横方向（ＴＤ）との両者について測定した。ヒートシール強度は縦方向のみ測定し、その値を用いて判定した。
【００６４】
それぞれの測定方法は以下の通りである。
・引張破断強度    ：ＪＩＳ  Ｚ−１７０２に準じて測定した。
・引張破断伸度    ：ＪＩＳ  Ｚ−１７０２に準じて測定した。
・ヤング率        ：ＡＳＴＭ  Ｄ−８２２に準じて測定した。
・インパクト強度  ：ＪＩＳ  Ｐ−８１３４に準じて測定した。
・ヒートシール強度：ＪＩＳ  Ｚ−０２３８に準じて測定した。
・引裂強度        ：前述の方法により測定した。
上記の機械的特性はフィルム成形性の評価が○あるいは△で、フィルムが得られた場合のみ各フィルムについて測定し、両方向とも上記基準を満たすかどうかを判定した。
【００６５】
（生分解速度）
幅３０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚み３０μｍのフィルムをプラスチック容器中のコンポストに埋設し、プラスチック容器を４０℃のオーブンに１０日間置いた後、質量減少量を測定して、その減少割合から農業用マルチフィルム等に要求される性能を考慮して次の４段階で評価した。なお、生分解速度がフィルムの使用期間より著しく早い場合は、フィルムの破れや飛散等の問題を生じ、生分解速度が著しく遅い場合は、鋤き込んでも分解せずに残る問題がある。
◎：質量の減少率が１０％以上３０％未満
○：質量の減少率が３０％以上６０％未満
△：質量の減少率が６０％以上８０％未満
×：質量の減少率が８０％以上１００％未満
【００６６】
（加水分解速度）
各フィルムサンプルを６０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿器に入れ、１週間後に引張試験を実施し、ＭＤ引張破断伸度について初期物性（成形直後の物性）に対する保持率を求めた。これを元に以下の３段階の評価を行った。
○：１週間後の保持率が８０％以上
△：１週間後の保持率が５０％以上、８０％未満
×：１週間後の保持率が５０％未満
【００６７】
（結晶化温度）
結晶温度はＤＳＣ装置（株式会社リガク製「ＤＳＣ−２００」）を使用し、試料約７ｍｇ、窒素中にて、２００℃で５分保持した後、降温速度１０℃／分で測定し、ピーク温度を結晶化温度とした。
【００６８】
【表１】
2016196536.tif 000004
【００６９】
【表２】
2016196536.tif 000005
【００７０】
表１，２に示されている結果から、本発明の生分解性樹脂組成物及び生分解性フィルムは比較例のものと比べて成形性、機械的特性が改善されると共に、ヒートシール特性に優れ、かつ適度な生分解速度を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の生分解性樹脂組成物及び生分解性フィルムは適度な生分解速度及び加水分解速度を有しており、生分解性フィルムは引裂き強度、特に機械（延伸）方向の引裂き強度が強く、コンポストバッグ、農業用フィルム及び包装材料等として好適に使用される。