(57)【要約】      （修正有）【課題】鋼材の硫化物応力腐食割れ試験方法を提供する。【解決手段】試験液中に浸漬した棒状引張試験片に、一定の負荷応力σ（MPa）を負荷し、所定時間経過までの破断の有無で、耐硫化物応力腐食割れ性を評価するに当たり、使用する平行部、肩部、つかみ部からなる棒状引張試験片を、肩部全域、および、つかみ部のうち、試験液の気液界面と接触する位置を中心として所定の幅、に耐食性樹脂を塗布する。これにより、試験片つかみ部の気液界面と接触する位置、肩部での不均一腐食の形成が防止され、つかみ部、肩部での破断が抑制されて、適正な硫化物腐食割れ試験を安定して実施することが可能となる。鋼材が降伏強さ：758NPa以上の高強度鋼材であっても、肩部、つかみ部での破断の発生が抑制され、適正な耐硫化物応力腐食割れ性を評価できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被試験材である鋼材から採取した棒状引張試験片を、試験セルに保持した試験溶液中に浸漬し、前記棒状引張試験片の長手方向に所定の負荷応力を負荷して鋼材の耐硫化物応力腐食割れ性を評価する鋼材の耐硫化物応力腐食割れ試験方法であって、
前記棒状引張試験片として、平行部と、該平行部を挟み上側の肩部および下側の肩部と、前記上側の肩部に続く上側のつかみ部および前記下側の肩部に続く下側のつかみ部とを有し、かつ前記上側および前記下側の肩部全域、および前記上側のつかみ部で試験開始時の前記試験溶液の初期気液界面と接する位置を中心として所定の幅にわたり、耐食性樹脂を塗布した棒状引張試験片を使用することを特徴とする、鋼材の硫化物応力腐食割れ試験方法。
【請求項２】
前記所定の幅が、3.0mm以上であることを特徴とする請求項１に記載の鋼材の硫化物応力腐食割れ試験方法。
【請求項３】
前記耐食性樹脂が、タールエポキシ樹脂、シリコン樹脂のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の鋼材の硫化物応力腐食割れ試験方法。
【請求項４】
前記鋼材が、降伏強さ：758MPa以上を有する高強度鋼材であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の鋼材の硫化物応力腐食割れ試験方法。
【請求項５】
継目無鋼管について、請求項１ないし４のいずれかに記載の鋼材の硫化物応力腐食割れ試験方法を用いて試験を行い、破断無しであるとの評価が付加されたことを特徴とする耐硫化物応力腐食割れ性に優れた継目無鋼管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿潤硫化水素環境（サワー環境ともいう）下で使用される油井管やラインパイプなどに用いて好適な、継目無鋼管等の鋼材の、耐硫化物応力腐食割れ性（耐SSC性）を評価する試験方法に係り、とくに、降伏強さ：758MPa（110ksi）級以上の高強度鋼材の耐硫化物応力腐食割れ性（耐SSC性）評価に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油や天然ガスの資源枯渇にともない、従来、見合わせてきたような高深度でかつ硫化水素（H2S）を含み腐食性が強いサワー環境となる油井およびガス井の開発が進められるようになってきた。このような油井、ガス井の高深度化に伴い、掘削用の油井管および輸送用のラインパイプに対しては、硫化水素（H2S）を含むサワー環境下での耐SSC性に優れているとともに、降伏強さ：758MPa （110ksi）級以上の高強度を保持することが要求されている。
【０００３】
一般的には、耐SSC性の評価は、例えば、非特許文献１に準拠して、NACE TM0177に規定されるMethod Aで行っている。この方法は、鋼材から機械加工により採取した棒状引張試験片（図２参照）を用い、標準溶液（例えばH2S飽和5％NaCl（食塩）＋0.5％CH3COOH（酢酸））中で所定の応力を負荷し、720時間経過後までに、破断するか否かを、評価する試験方法である。なお、使用する棒状引張試験片は、図２に示すように、平行部、肩部、つかみ部からなる。
【０００４】
評価対象は平行部とし、試験時には、平行部に、例えば、鋼材の規格降伏強さの下限値（SMYS：Specified Minimum Yield Strength）の80〜95％の応力を、負荷する。平行部は、棒状引張試験片の中で最も径が小さく、負荷される応力は他の箇所に比べ高くなる。そのため、硫化物応力腐食割れ（SSC）起因の破断が発生する場合は、平行部の中央付近で破断し、平行部での正当な評価が可能となるとしている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】NACE Standard TM0177−2005
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
NACE TM0177 に規定されるMethod Aは、鋼材の耐SSC性を評価するために、一般的に広く用いられる方法である。しかし、この方法を用いて、鋼材の耐SSC性を評価する場合、平行部で破断せずに、応力的には本来破断しないはずの肩部や上つかみ部で破断する場合がある。とくに、SMYSに対する負荷応力の比率（応力比）が高い場合や、応力比が一定であっても、鋼材の高強度化に伴いSMYSが高くなり、負荷応力そのものが高くなる場合などに、その発生頻度が高くなるという問題があった。
【０００７】
肩部やつかみ部で破断すると、平行部での評価ができていないため、鋼材の耐SSC性の正当な評価でないとして、試験が無効と判断される場合がある。その場合は、再試験を行う必要がある。再試験を行うと、試験用の鋼材や溶液および試験費用に無駄が生じるばかりでなく、長時間の試験であるため、大きな時間的損失を伴うという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、上記した従来技術の問題を解決し、とくに鋼材の強度や負荷応力の大きさに関係なく、鋼材の耐SSC性を適正に評価できる、鋼材の硫化物応力腐食割れ試験方法を提供することを目的とする。なお、ここでいう「硫化物応力腐食割れ試験」とは、NACE TM0177 Method Aに準じた定荷重試験をいう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記した目的を達成するため、鋼材の硫化物応力腐食割れ試験における破断原因について、鋭意研究した。
【００１０】
NACE TM0177に規定されるMethod Aでは、図３に示すように、平行部、肩部、つかみ部を有する棒状引張試験片を、図１に示すように、試験セル内の試験溶液中に浸漬し、上下方向に引張負荷荷重を負荷し、試験片に引張応力（負荷応力）を負荷して、所定時間（720時間）保持する。そして、所定時間経過までに、破断が生じるか否かを、測定し、耐SSC性を評価する。使用する試験溶液は、通常、H2S飽和5％NaCl（食塩）＋0.5％CH3COOH（酢酸）を用いる。硫化物応力腐食割れ試験中の試験セル内では、気相と液相（試験溶液）との界面（気液界面）が必然的に生じ、棒状引張試験片の上つかみ部の特定の位置がその気液界面と接触する。
【００１１】
このような、鋼材の硫化物応力腐食割れ試験について、とくに試験片の腐食状況を中心に、種々観察した結果、つぎのような知見を得た。
【００１２】
（１）硫化物応力腐食割れ試験の進行とともに、腐食生成物が試験片全体に一様に付着し、それにより腐食の進行は緩やかになること、しかし、
（２）試験片の上つかみ部の、気液界面と接する位置では、乾湿繰り返し環境となるため、平行部に比べ不均一な腐食が進行しやすいこと、そして不均一腐食が生じた箇所では、破断を生じ易いこと、
（３）試験片の肩部では、試験中に試験片表面に付着した腐食生成物にき裂が発生しやすいこと、そしてき裂が発生した箇所では、試験片の新生面が露出し、それにより平行部に比べ不均一な腐食が進行しやすいこと、
（４）不均一な腐食が進行した箇所における深さが、耐SSC性に対する臨界サイズを超えると、そこが起点となり、試験片が破断すること、
を知見した。
【００１３】
このような知見から、平行部では硫化物応力腐食割れ（SSC）が発生しない場合でも、上つかみ部や肩部ではSSCが発生し、試験片が破断することがありうることを新規に見出した。このような知見に基づき、本発明者らは、棒状引張試験片の上つかみ部および肩部における破断を抑制するためには、不均一腐食を抑制することが肝要であり、そのために、図２に示すように、上つかみ部の特定領域および肩部全域に、耐食性樹脂を塗布して、試験片における不均一腐食の生成を抑制すれば、試験片の不適正な破断を防止でき、適正な耐硫化物応力腐食試験を安定して行うことができることを見出した。
【００１４】
本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨はつぎのとおりである。
（１）被試験材である鋼材から採取した棒状引張試験片を、試験セルに保持した試験溶液中に浸漬し、前記棒状引張試験片の長手方向に所定の負荷応力を負荷して鋼材の耐硫化物応力腐食割れ性を評価する鋼材の耐硫化物応力腐食割れ試験方法であって、前記棒状引張試験片として、平行部と、該平行部を挟み上側の肩部および下側の肩部と、前記上側の肩部に続く上側のつかみ部および前記下側の肩部に続く下側のつかみ部とを有し、かつ前記上側および前記下側の肩部全域、および前記上側のつかみ部で試験開始時の前記試験溶液の初期気液界面と接する位置を中心として所定の幅にわたり、耐食性樹脂を塗布した棒状引張試験片を使用することを特徴とする、鋼材の硫化物応力腐食割れ試験方法。
（２）（１）において、前記所定の幅が、3.0mm以上であることを特徴とする鋼材の硫化物応力腐食割れ試験方法。
（３）（１）または（２）において、前記耐食性樹脂が、タールエポキシ樹脂、シリコン樹脂のうちのいずれかであることを特徴とする鋼材の硫化物応力腐食割れ試験方法。
（４）（１）ないし（３）のいずれかにおいて、前記鋼材が、降伏強さ：758MPa以上を有する高強度鋼材であることを特徴とする鋼材の硫化物応力腐食割れ試験方法。
（５）継目無鋼管について、（１）ないし（４）のいずれかに記載の鋼材の硫化物応力腐食割れ試験方法を用いて試験を行い、破断無しであるとの評価が付加されたことを特徴とする耐硫化物応力腐食割れ性に優れた継目無鋼管。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、油井管用鋼管やラインパイプ用鋼管などの鋼材、特に降伏強さ：758MPa（110ksi）級以上の鋼材であっても、鋼材の耐硫化物応力腐食割れ性を適正に評価でき、再試験の実施等の必要がなくなり、産業上格段の効果を奏する。例えば、NACE TM0177 Method Aに準拠する定荷重試験において、負荷応力がSMYSの80％以上となる試験条件においても、試験片肩部や上つかみ部での破断を抑制でき、試験工程を短縮できるという効果もある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】鋼材の硫化物応力腐食割れ試験の試験状況の一例を模式的に示す説明図（断面図）である。
【図２】本発明で使用する棒状引張試験片における耐食性樹脂の塗布領域を模式的に示す説明図である。
【図３】従来の棒状引張試験片の寸法形状を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明で対象とする鋼材の硫化物応力腐食割れ試験は、NACE TM0177 Method Aに準拠する定荷重試験とし、平行部と、平行部を挟み上側の肩部および下側の肩部と、上側の肩部に続く上側のつかみ部および下側の肩部に続く下側のつかみ部とを有し、図３に示す寸法形状の棒状引張試験片を使用する。さらに加えて、本発明では、図２に示すように、上側の肩部および下側の肩部の全域、および、つかみ部のうち上側のつかみ部の特定領域に、耐食性樹脂を塗布した棒状引張試験片を使用する。耐食性樹脂としては、鋼材との密着性や、試験環境での耐食性に優れた材料を使用することが好ましい。そのような耐食性樹脂としては、例えば、タールエポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂等が例示できるが、なかでもタールエポキシ樹脂、シリコン樹脂が好ましい。
【００１８】
ここでいう「上側のつかみ部の特定領域」とは、「試験開始時の試験溶液の初期気液界面と接する位置を中心として所定の幅」を意味する。試験中に、試験片と気液界面が接する位置は、液面の微小なゆれによって乾湿が繰り返される環境に晒されるため、他の部位よりも腐食環境が厳しい。そのため、上側のつかみ部における試験溶液の気液界面と接する位置では、不均一な腐食が発生し、破断の起点となりやすい。本発明では、試験開始時の試験溶液の気液界面（以下、初期気液界面ともいう）と接する位置を中心として所定の幅に、耐食性樹脂を塗布する。「所定の幅」としては、気液界面のゆれや蒸発による液量減少を考慮して、3mm以上とすることが好ましい。
【００１９】
また、本発明では、上側の肩部および下側の肩部の全域、に耐食性樹脂を塗布する。
【００２０】
試験を開始した後の初期には、試験表面は、腐食されて一様に腐食生成物に覆われる。しかし、時間の経過とともに、応力勾配を有する肩部では腐食生成物にき裂が発生する。腐食生成物にき裂が発生した箇所では、新生面が露出するため、さらに腐食が進行して、不均一な腐食となる。そのため、不均一な腐食が生成した箇所では、硫化物応力腐食割れ起因の破断が起こりやすい。本発明では、試験片の上側および下側の肩部全域に、耐食性樹脂を塗布する。これにより、肩部における腐食の進行を防止し、不均一腐食の発生による、試験片の異常破断を防止することができる。
【００２１】
このように、上側の肩部および下側の肩部の全域、および上側のつかみ部の特定領域に、耐食性樹脂を塗布することにより、塗布された箇所においては、不均一な腐食の進行はもちろん、腐食が進行しなくなり、上記した領域における硫化物応力腐食割れの発生、すなわち、平行部以外での破断がなくなり、適正な耐硫化物応力腐食割れ性の評価が安定して可能になる。
【００２２】
なお、本発明が対象とする鋼材の一つである油井用高強度継目無鋼管の好ましい組成としては、つぎのような組成が例示できる。
【００２３】
例えば、質量％で、Ｃ：0.20〜0.50％、Si：0.05〜0.40％、Mn：0.3〜1.5％、Ｐ：0.015％以下、Ｓ：0.005％以下、Al：0.0005〜0.10％、Ｎ：0.006％以下、Cr：0.1〜1.5％、Mo：0.5〜3.0％、Ｖ：0.01〜0.3％、Nb：0.002〜0.05％、Ti：0.001〜0.03％、Ｂ：0.0003〜0.0030％、Ｏ（酸素）：0.0040％以下を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成とすることが好ましい。なお、Ti：0.001〜0.03％に代えて、Ti：0.003〜0.025％でかつTi、ＮをTi/Ｎ：2.0〜5.0を満足するように調整して含有することが好ましい。
【００２４】
また、上記した組成に加えてさらに、必要に応じて、質量％で、Cu：1.0％以下、Ni：0.5％以下、Ｗ：3.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、および／または、Ca：0.0005〜0.050％、Zr：0.0005〜0.03％、Mg：0.0005〜0.0025％のうちから選ばれた１種または２種以上、を選択して含有できる。
【００２５】
そして、上記した組成を有する油井用高強度継目無鋼管の好ましい製造方法は、つぎのとおりである。
【００２６】
上記した組成の鋼素材を、加熱して、好ましくはマンネスマン方式の熱間加工を施し、継目無鋼管としたのち、空冷以上の冷却速度で、表面温度が200℃以下になるまで冷却し、しかるのちに、焼戻温度：600〜740℃に加熱する焼戻処理を施すことが好ましい。
【００２７】
なお、空冷以上の冷却速度で、表面温度が200℃以下になるまで冷却したのち、さらに、焼入れ温度：Ａc3変態点以上1000℃以下に再加熱したのち、表面温度が200℃以下になるまで、急冷する焼入れ処理を１回以上施したのち、さらに上記した焼戻処理を施してもよい。
【００２８】
つぎに、実施例に基づきさらに、本発明について説明する。
【実施例】
【００２９】
表１に示す組成を有する油井用高張力鋼管から、機械加工により、NACE TM0177 Method Aに準拠して、図３に示す寸法形状の棒状引張試験片を採取した。なお、肩部Rは20mmとした。また、引張試験片は、API SPECIFICATION 5CT Annex Ｄに準じて、当該継目無鋼管の内面、外面、板厚中央部でのそれぞれの平均硬さのうち、最も硬さが大きい位置を試験片の採取位置とし、試験片の長手方向が、鋼管の長手方向（管軸方向）と一致するように採取した。
【００３０】
そして、採取した棒状引張試験片の上側および下側の肩部全域、および／または、上側のつかみ部における試験溶液の初期気液界面と接する位置を中心とした所定の幅に耐食性樹脂を刷毛で塗布した。塗布箇所は、表２に示す箇所とした。なお、塗布した耐食性樹脂は、タールエポキシ樹脂（大日本塗料（株）製「SDCコート#402Tエコ」（商品名））、またはシリコン樹脂（信越化学工業（株）製「KE-45-W」（商品名））を用いた。塗布後、室温（大気中）に放置して乾燥させ、試験に供した。なお、比較として、耐食性樹脂を塗布しなかった試験片も用いた。
【００３１】
上記したように準備された棒状引張試験片を用いて、硫化物応力腐食試験を実施した。試験は、NACE TM0177 Method Aに準拠し、25℃のNACE溶液（硫化水素飽和5％NaCl＋0.5％CH3COOH溶液）を用いて、表２に示す定荷重（負荷応力）を負荷し、最大720ｈまで継続した。なお、試験片は、ばらつきを考慮して各３本とした。
【００３２】
720ｈまで破断しなかったものは、評価は「○（適合）」とした。また、720ｈ経過前に破断した試験片については、破断位置を確認し、平行部で破断した場合は、適正な評価ができているため評価は「○（適合）」とし、肩部またはつかみ部で破断した場合は、適正な評価ができておらず評価は「×不適合」とした。試験片３本とも評価が「○（適合）」であった場合に、判定は「○（合格）」とした。３本のうち１本でも評価が「×不適合」であった場合には、「×（不合格）」と判定した。
【００３３】
得られた結果を表２に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
【表２】
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【００３６】
本発明範囲の棒状引張試験片を用いた本発明例（試験No.1、No.2、No.6、No.9、No.10、No.11）はいずれも、破断が生じておらず、評価は「○」で、適正な耐硫化物応力腐食割れ性の評価を行うことができ、判定は合格（「○」）であった。
【００３７】
一方、上つかみ部で気液界面と接する位置に耐食性樹脂を塗布していないため、本発明範囲を外れる試験No.3、No.5、No.8は、上つかみ部での破断が発生し、また、肩部に耐食性樹脂を塗布していないため本発明範囲を外れる試験No.3、No.4、No.7は、肩部での破断が発生して、適正な評価を行うことができず、評価は「×」となり、判定は「×」となっている。
【００３８】
なお、試験No.11、No.12は、鋼管（鋼材）の降伏強さが758MPa未満と強度が低いため、試験No.11のように本発明範囲を満足する引張試験片を用いた場合はもちろん、試験No.12のように本発明範囲を外れる引張試験片を用いた場合でも、破断は発生せず、適正な評価ができており、評価は「○」となっている。
【００３９】
このようなことから、本発明によれば、とくに、降伏強さが758MPa（110ksi）以上の高強度である鋼材について、耐硫化物応力腐食割れ性の適正な評価が可能となることがわかる。
【００４０】
したがって、本発明になる鋼材の硫化物応力腐食割れ試験方法を用いて試験した結果、「破断無し」と評価された鋼材には、「本発明鋼材の硫化物応力腐食割れ試験方法を用いて試験を行い、破断無しである」との評価を付加できる。この評価の付加は、ミルシートに記載したり、当該鋼材にラベルを貼付したりして、行うことが好ましい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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