(57)【要約】【課題】半導体デバイスの封止材料に好適に使用でき、特にパワーデバイス用途であっても、反りやクラックの生じない、高い信頼性を有する熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】熱硬化性樹脂及び硬化触媒を含む熱硬化性樹脂組成物であって、該熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下であり、７０〜２１０℃の平均線膨張率が１００ｐｐｍ／Ｋ以下である樹脂組成物により課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂及び硬化触媒を含む熱硬化性樹脂組成物であって、該熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａ以上、１．０×１０１０Ｐａ以下であり、７０〜２１０℃の平均線膨張率が１００ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物であって、該熱硬化性樹脂組成物の硬化物の−４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１）と１７５℃における貯蔵弾性率（Ｅ３）との比（Ｅ１／Ｅ３）が、１２．５以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂がエポキシシリコーン樹脂である、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂中のエポキシ基が脂環式エポキシ基を含む、請求項３又は４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
シリコーンオイルを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
無機フィラーを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
無機フィラーの割合が６０重量％以上である、請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
無機フィラーの線膨張率が２０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項７又は８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
無機フィラーが球状フィラーである、請求項７〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
無機フィラーがシリカである、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
酸無水物を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする成形体。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて封止してなることを特徴とする半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、熱硬化性樹脂及び硬化触媒を含み、硬化物が特定の貯蔵弾性率と平均線膨張率をもつ熱硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物を硬化してなる成形体、該樹脂組成物を用いて封止してなるパワーデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの封止材料には、硬化時の収縮や使用時の発熱による反りやクラック発生を抑えることが求められる。特に、パワーデバイス用途では、サイズが大きいため、半導体の中でも特に反りやクラックが生じやすい。
【０００３】
半導体デバイス用の封止材として、エポキシ硬化系やシリコーンゲル系等の各種の封止材が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。しかしながら、一般的なエポキシ硬化系封止材は、線膨張率は非常に低いが、高弾性のため、硬化及び使用中の温度変化より封止材層にかかる内部応力が大きくなる。特に数ｃｍ以上のサイズのデバイスの封止材として用いた場合、反りやクラックを十分に抑えることができない。一方、シリコーンゲル系封止材は、弾性率を非常に低く設計することで内部応力を抑えているが、機械的信頼性が得られず、用途が限定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２５６６４４号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５１１１６号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０９４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来技術の状況に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、半導体デバイスの封止材料に好適に使用でき、特にパワーデバイス用途であっても、反りやクラックの生じない、高い信頼性を有する熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために諸種の検討を行った結果、熱硬化性樹脂組成物が硬化した際の貯蔵弾性率及び平均線膨張率を一定範囲に収めることで、硬化時のクラックが生じにくい樹脂組成物が得られることを見出した。そして、当該樹脂組成物を封止材として用いることで、一般的にサイズの大きいパワーデバイスに適用した場合であっても高い信頼性が得られることに想到した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、次の［１］〜［１４］の通りである。
［１］熱硬化性樹脂及び硬化触媒を含む熱硬化性樹脂組成物であって、該熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａ以上、１．０×１０１０Ｐａ以下であり、７０〜２１０℃の平均線膨張率が１００ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
［２］上記［１］の樹脂組成物であって、該熱硬化性樹脂組成物の硬化物の−４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１）と１７５℃における貯蔵弾性率（Ｅ３）との比（Ｅ１／Ｅ３）が、１２．５以下であることを特徴とする樹脂組成物。
［３］熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む、上記［１］又は［２］の樹脂組成物。
［４］エポキシ樹脂がエポキシシリコーン樹脂である、上記［３］の樹脂組成物。
［５］エポキシ樹脂中のエポキシ基が脂環式エポキシ基を含む、上記［３］又は［４］の樹脂組成物。
［６］シリコーンオイルを含む、上記［１］〜［５］のいずれかの樹脂組成物。
［７］無機フィラーを含む、上記［１］〜［６］のいずれかの樹脂組成物。
［８］無機フィラーの割合が６０重量％以上である、上記［７］の樹脂組成物。
［９］無機フィラーの線膨張率が２０ｐｐｍ／Ｋ以下である、上記［７］又は［８］の樹脂組成物。
［１０］無機フィラーが球状フィラーである、上記［７］〜［９］のいずれかの樹脂組成物。
［１１］無機フィラーがシリカである、上記［７］〜［１０］のいずれかの樹脂組成物。［１２］酸無水物を含む、上記［１］〜［１１］のいずれかの樹脂組成物。
［１３］上記［１］〜［１２］のいずれかの樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする成形体。
［１４］上記［１］〜［１２］のいずれかの樹脂組成物を用いて封止してなることを特徴とする半導体デバイス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、封止材の線膨張率を低く維持したまま貯蔵弾性率を１．０×１０６Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下とすることにより、硬化時及び使用中の温度変化によって生じる内部応力が抑えられ、パワーデバイス等のサイズの大きな半導体デバイスにおいてもクラックの発生が起こらない。また、同時に、機械的信頼性も達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
１．熱硬化性樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂及び硬化触媒を含む熱硬化性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と略記することがある。）であって、該樹脂組成物の硬化物は、２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下であり、７０〜２１０℃の平均線膨張率が１００ｐｐｍ／Ｋ以下であることに特徴を有するものである。この樹脂組成物には、硬化物の貯蔵弾性率及び平均線膨張率が上記値を満たす限り、必要に応じて、熱硬化性樹脂及び硬化触媒以外の成分、例えば、有機エポキシ化合物、反応性又は非反応性シリコーンオイル、無機フィラー、酸無水物、エポキシ樹脂硬化剤等を含有させることができる。
【００１１】
１．１  硬化物の物性
上記のとおり、本発明においては、樹脂組成物の硬化物の２５℃における貯蔵弾性率と７０〜２１０℃の線膨張率を所定の範囲に収めることを必須の要件とするものである。なお、貯蔵弾性率及び線膨張率の測定方法は、［実施例］の項において説明する。また、樹脂組成物の硬化（架橋）方法等については後述する。
【００１２】
１．１．１  貯蔵弾性率
本発明において、貯蔵弾性率とは、内部に貯蔵された応力の保持に関する指標であり、周波数１Ｈｚでの固体粘弾性測定によって得られる値である。
樹脂組成物の硬化物の２５℃における貯蔵弾性率は１．０×１０６Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下であるが、その下限は、好ましくは２．５×１０６Ｐａ以上、より好ましくは５．０×１０６Ｐａ以上、さらに好ましくは７．５×１０６Ｐａ以上、よりさらに好
ましくは１．０×１０７Ｐａ以上、特に好ましくは２．５×１０７Ｐａ以上、最も好ましくは５．０×１０７Ｐａ以上であり、また上限は、好ましくは７．５×１０９Ｐａ以下、より好ましくは５．０×１０９Ｐａ以下、さらに好ましくは３．０×１０９Ｐａ以下、特に好ましくは２．０×１０９Ｐａ以下である。
【００１３】
このように本発明の樹脂組成物は、貯蔵弾性率が低く抑えられた硬化物を形成し得るものである。貯蔵弾性率の値が小さすぎても大きすぎても、硬化時のクラックが発生し易くなる傾向がある。貯蔵弾性率が上限を超えると、硬化時及び使用中の温度変化によって生じる内部応力が大きく、特に数ｃｍ角以上のデバイスにおいて、クラックが生じやすくなる。また、下限未満であると、脆さがクラックの原因となるうえ、機械的信頼性に劣るために用途が限られる。
【００１４】
また、樹脂組成物の硬化物の−４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１）と１７５℃における貯蔵弾性率（Ｅ３）との比（Ｅ１／Ｅ３）が、１２．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１０．０以下、特に好ましくは７．５以下、最も好ましくは５．０以下である。このような樹脂組成物であれば、屋外での使用時又は使用中の発熱等による温度変化に対してもクラックが生じにくく、機械的信頼性に優れた硬化物を提供することができる。
【００１５】
貯蔵弾性率を調整する方法としては、後述する熱硬化性樹脂や硬化剤等の各成分の選択に加え、例えば、（ａ）エポキシ樹脂の主鎖中に柔軟性を発現させる分子骨格を導入する方法、（ｂ）可塑剤や反応性希釈剤を添加する方法、（ｃ）エラストマーや熱可塑性樹脂を改質剤として添加する方法等を用いることができる。
【００１６】
（ａ）エポキシ樹脂の主鎖中に柔軟性を発現させる分子骨格を導入する方法としては、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ウレタン等の骨格を持つエポキシ樹脂を用いることがあげられる。かかるエポキシ樹脂として、市販の柔軟性をもつエポキシ樹脂を使用することができる。具体的には、例えばｊＥＲ８７１（三菱化学社製）、ｊＥＲ８７２（三菱化学社製）、ＹＸ７１０５（三菱化学社製）、ＹＬ７１７５−１０００（三菱化学社製）、ＹＬ７４１０（三菱化学社製）、ウレタン変性エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性ＢＰＡ型エポキシ樹脂、ＥＯ変性ＢＰＡ型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６（ＤＩＣ社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０（ＤＩＣ社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−９６０（ＤＩＣ社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−６０１（ＤＩＣ社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  １６５０−７５ＭＰＸ（ＤＩＣ社製）、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ（新日本理化社製）、リカレジンＢＥＯ−２０Ｅ（新日本理化社製）、リカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化社製）等が挙げられる。
【００１７】
（ｂ）可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸とアルコールから合成されたエステル化合物が挙げられる。使用される酸としてはフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、イタコン酸、リン酸、クエン酸、エポキシシクロヘキシルジカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。
また、可塑剤にエポキシ基を導入することで可塑剤のブリードアウトを抑え均一な組成物が作製できる。かかる化合物としては、例えば、サンソサイザーＥ−ＰＳ、サンソサイザーＥ−ＰＯ、サンソサイザーＥ−４０３０、サンソサイザーＥ−６０００、サンソサイザーＥ−２０００Ｈ、サンソサイザーＥ−９０００Ｈ（共に新日本理化社製）、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化脂肪酸オクチルエステル、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル、アデカサイザー（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００１８】
（ｂ）反応性希釈剤としては、例えば、三菱化学社製ＹＥＤシリーズ（ＹＥＤ１１１Ｎ
、ＹＥＤ１１１ＡＮ、ＹＥＤ１２２、ＹＥＤ１８８、ＹＥＤ２１６Ｍ、ＹＥＤ２１６Ｄ等）、ＰＧ−２０７Ｎ（新日鉄住金化学社製）、ネオトートＳ（新日鉄住金化学社製）、デナコールシリーズ（ナガセケムテックス社製）、セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、２０００（ダイセル社製）等が挙げられる。
【００１９】
（ｃ）改質剤として添加するエラストマーや熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ化植物油、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、変性ポリビニルブチラール、変性ポリビニルアセタール、シリコーンオイル、ＭＱレジン等が挙げられる。
これらのうち、耐熱性の観点から特にシリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルは反応性でも非反応性でもよいが、反応性基を含むものが好ましい。反応性基としては、シラノール基、エポキシ基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、アミノ基、ヒドロシリル基、カルビノール基などが用いられる。特にエポキシ樹脂と併用する場合には、反応性基としてはエポキシ基、シラノール基が好ましい。反応性基としてシラノール基を用いる場合には、後述の硬化触媒（ガリウム化合物）と組み合わされてエポキシ化合物の自己重合反応の触媒として作用する。
上記貯蔵弾性率の制御手段において用いられる化合物のうち、後述するとおり、分子中にエポキシ基を有し、エポキシ樹脂とともに硬化触媒により自己重合反応し、熱硬化性樹脂を構成し得るものは有機エポキシ化合物と同様の目的で用いられるものである。
【００２０】
１．１．２  平均線膨張率
本発明において、平均線膨張率とは、ＪＩＳ  Ｋ７１９７に基づいて熱機械分析（ＴＭＡ）を用いて求めるものであり、ある温度Ｔ１とＴ２との間で温度の上昇によって物体の長さが膨張する割合を、１Ｋ（℃）当たりで示したものである。
樹脂組成物の硬化物の７０〜２１０℃の平均線膨張率が１００ｐｐｍ／Ｋ以下であるが、好ましくは９０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは８０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは７０ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは６０ｐｐｍ／Ｋ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下である。平均線膨張率の下限は特に限定されず、可能なかぎり低い値が好ましい。例えば、樹脂組成物の硬化物に隣接する部材（パターンやワイヤ等に用いられるアルミや銅等の金属、基板に用いられるセラミック等）の線膨張率と同程度の値が下限となる。
【００２１】
このように、本発明の樹脂組成物は、平均線膨張率も低く抑えられた硬化物を形成し得るものである。平均線膨張率の値が大きすぎると、硬化時のクラックが発生し易くなる傾向がある。平均線膨張率が上限を超えると、硬化時及び使用中の温度変化によって生じる内部応力が大きくなり、クラックの発生につながる可能性がある。
【００２２】
平均線膨張率は、後述するとおり、熱硬化性樹脂、例えばエポキシシリコーン樹脂及びその他有機成分からなる硬化樹脂の架橋密度増、低線膨張率フィラーの充填等により低く抑えることができる。硬化樹脂の架橋密度は、貯蔵弾性率を制御する際と同様に制御することができる。また、例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシシリコーン樹脂を用いる場合は、エポキシシリコーン樹脂及びその他のエポキシ化合物のエポキシ価のほか、硬化剤及び硬化触媒等の選択により制御することができる。
【００２３】
１．２  熱硬化性樹脂
本発明において、熱硬化性樹脂としては、硬化触媒の存在下で硬化し、所定の貯蔵弾性率及び平均線膨張率を満たす硬化物となり得るものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。これらの中で、エポキシ樹脂が好ましく、エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシシリコーン樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡまたはＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂
、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂等が挙げられる。
中でも、エポキシシリコーン樹脂が特に好ましい。エポキシシリコーン樹脂は、シロキサン結合を主な骨格とするため、弾性、耐熱性及び絶縁性に優れ、封止材料として適している。
さらに、前述の貯蔵弾性率の制御手段（ａ）の目的で添加される樹脂を熱硬化性樹脂として含有させることができる。
熱硬化性樹脂は、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物中、通常１重量％以上、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上含有される。上限は通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下含有される。
【００２４】
１．２．１  エポキシシリコーン樹脂
エポキシシリコーン樹脂としては、分子中にケイ素原子とエポキシ基を有する高分子化合物であれば如何なるものであってもよい。エポキシ基としては、グリシジル基でも脂環式エポキシ基であってもよいが、重合速度の観点からは、シクロヘキシルエポキシ基を有する脂環式エポキシ基が好ましい。
エポキシシリコーン樹脂の代表的な構造例としては、下記式（１４）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
（Ｒ１１３ＳｉＯ１／２）ａ１（Ｒ１２２ＳｉＯ２／２）ｂ１（Ｒ１３ＳｉＯ３／２）ｃ１（ＳｉＯ４／２）ｄ１（Ｏ１／２Ｈ）ｅ１      （１４）
【００２５】
式（１４）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立して１価の有機基を示し、かつ、１分子中において少なくとも１つがエポキシ基を含む有機基である。
【００２６】
式（１４）において、Ｒ１１３ＳｉＯ１／２はＭユニット、Ｒ１２２ＳｉＯ２／２はＤユニット、Ｒ１３ＳｉＯ３／２はＴユニット、ＳｉＯ４／２はＱユニットを、それぞれ表している。ａ１、ｂ１、ｃ１及びｄ１は、それぞれが０以上の整数であり、かつ、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１≧３である。
【００２７】
式（１４）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、好ましくは、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等の置換アルキル基が挙げられる。
【００２８】
式（１４）において、エポキシ基を含む有機基としては、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基等のエポキシアルキル基；２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；β−（又は２−）（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（又は３−）（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基が例示される。
式（１４）においてｅ１は０以上の整数であり、ケイ素原子に直接結合する水酸基（シラノール）の個数を表している。
【００２９】
エポキシ化合物は、ケイ素原子に結合する加水分解性基を有するものであって、該加水分解性基を加水分解したときに、式（１４）で表されるオルガノポリシロキサン（ただし、ｅ１≧１）を生じる化合物であってもよい。換言すれば、式（１４）で表されるオルガノポリシロキサン（ただし、ｅ１≧１）において、ケイ素原子に直接結合した水酸基の全
部又は一部を加水分解性基に置き換えた化合物であってもよい。
【００３０】
ここで、加水分解性基とは、加水分解によってケイ素原子に結合した水酸基（シラノール）を生じる原子又は基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、水素原子、アセトキシ基、エノキシ基、オキシム基、ハロゲン基等が挙げられる。好ましい加水分解性基はアルコキシ基であり、特に炭素数１〜３のアルコキシ基、すなわち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基である。
【００３１】
上記式（１４）で表されるオルガノポリシロキサン型のエポキシ化合物は、例えば、次の方法で製造することができる。
（方法１）エポキシ基を有するシラン化合物と、エポキシ基を有しないシラン化合物及び／又はそのオリゴマーとを、共加水分解及び重縮合させる方法。
（方法２）ヒドロシリル基を有するポリシロキサンに、エポキシ基と炭素−炭素二重結合基を有する有機化合物を付加させる方法。
（方法３）炭素−炭素二重結合を含む有機基を有するポリシロキサンの該二重結合部分を酸化させて、エポキシ基に変換する方法。
【００３２】
上記（方法１）でポリシロキサン型のエポキシ化合物を製造する際に用いることのできる原料は次の通りである。
Ｍユニットを導入するための原料としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルシラノール等が挙げられる。
Ｄユニットを導入するための原料としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン及びこれらの加水分解縮合物（オリゴマー）等が挙げられる。
さらに、両末端に水酸基を有するジアルキルシロキサンオリゴマーとして、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体、ポリジフェニルシロキサン等の両末端をシラノール変性した化合物等が挙げられる。
【００３３】
Ｔユニットを導入するための原料としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン及びこれらの加水分解縮合物等が挙げられる。
Ｑユニットを導入するための原料としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びこれらの加水分解縮合物等が挙げられる。
【００３４】
エポキシ基を導入するための原料としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メチル）ジメトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エチル）ジメトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メチル）ジエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エチル）ジエトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メチル）ジメトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エチル）ジメトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メチル）ジエトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エチル）ジエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メトキシ）ジメチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メトキシ）ジエチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エトキシ）ジメチルシラン
、（γ−グリシドキシプロピル）（エトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メトキシ）ジメチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エトキシ）ジメチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（ジメチル）ジシロキサン、３−エポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３５】
エポキシシリコーン樹脂のエポキシ価は、通常１５０ｇ／ｅｑ以上、好ましくは２００ｇ／ｅｑ以上、より好ましくは２５０ｇ／ｅｑ以上、さらに好ましくは３００ｇ／ｅｑ以上、特に好ましくは４００ｇ／ｅｑ以上であり、また上限は、通常８０００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは６０００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは４０００ｇ／ｅｑ以下、さらに好ましくは３０００ｇ／ｅｑ以下、さらに好ましくは２０００ｇ／ｅｑ以下である。エポキシ価が高すぎる（エポキシ密度が低すぎる）と硬化が不十分で硬化物が脆くなる傾向があり、また低すぎる（エポキシ密度が高すぎる）と硬化物の弾性率が高くなることで硬化時及び使用中の温度変化によって生じる内部応力が大きく、クラックが生じやすくなる傾向がある。
【００３６】
なお、上述の範囲は、前述した貯蔵弾性率の制御手段（例えば、（ａ）エポキシ樹脂の主鎖中に柔軟性を発現させる分子骨格を導入する方法、（ｂ）可塑剤や反応性希釈剤を添加する方法、（ｃ）エラストマーや熱可塑性樹脂を改質剤として添加する方法等）を用いることを前提としたものである。これらの手段を用いない場合、エポキシシリコーン樹脂のエポキシ価の下限は４００ｇ／ｅｑ以上であることが望ましい。
また、本発明において、エポキシ価とは、１当量（ｅｑ）のエポキシ基を含むエポキシ基含有化合物（重合体を含む）の質量（ｇ）である。エポキシ価の測定方法については、実施例において説明する。
【００３７】
１．２．２  有機エポキシ化合物
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、有機エポキシ化合物を含有させることができる。有機エポキシ化合物は、分子中にエポキシ基を有する化合物であり、エポキシ樹脂とともに後述する硬化触媒により自己重合反応し、熱硬化性樹脂を構成し得る化合物である。有機エポキシ化合物を含有させることにより、例えば貯蔵弾性率をより適切に調整することができる。
有機エポキシ化合物は、好ましくはシクロヘキシルエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物である。典型的な脂環式エポキシ化合物の構造例を式（１）及び（２）に示す。
【００３８】
【化１】
2016180088.tif 000002
【００３９】
【化２】
2016180088.tif 000003
【００４０】
有機エポキシ化合物はグリシジル基を有する化合物であってもよいが、脂環式エポキシ化合物に比べて自己重合反応の活性が低い場合がある。
グリシジル基を有するエポキシ化合物の好適例として、式（４）〜式（８）に示すような脂環構造を含むグリシジルエーテル又はエステル化合物、式（９）に示すような脂環構造を含まないグリシジルエーテル化合物、式（１１）に示すようなイソシアヌル酸骨格を有するグリシジルアミド化合物等が挙げられる。なお、式（９）中、Ｒはアルキル基であて、該アルキル基はハロゲン置換されていてもよく、また酸素原子を含んでいてもよい。
【００４１】
【化３】
2016180088.tif 000004
【００４２】
【化４】
2016180088.tif 000005
【００４３】
【化５】
2016180088.tif 000006
【００４４】
【化６】
2016180088.tif 000007
【００４５】
【化７】
2016180088.tif 000008
【００４６】
【化８】
2016180088.tif 000009
【００４７】
【化９】
2016180088.tif 000010
【００４８】
また、有機エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物であってもよい。かかるエポキシ化合物の例としては、式（１２）に示すようなビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、式（１３）に示すようなビフェニル型のエポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等の２価のフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ、ノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、式（１３）中、Ｒは独立してハロゲン原子又はアルキル基であって、該アルキル基はハロゲン置換されていてもよく、また酸素原子を含んでいてもよい。
【００４９】
【化１０】
2016180088.tif 000011
【００５０】
【化１１】
2016180088.tif 000012
【００５１】
有機エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物を水素化して得られる脂環構造を有するエポキシ化合物であってもよい。
【００５２】
樹脂組成物がある程度の流動性を有し、且つ、硬化物が高可撓性で曲げに強く、応力を抑制することでクラックの生じにくい樹脂組成物を提供する観点からは、前記有機エポキシ化合物の中でも引張試験での伸び率や破断強度の高い有機エポキシ化合物を樹脂組成物に含有することが好ましい。
そのような有機エポキシ化合物としては、引張試験における伸び率が１５％以上となる
ものが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。例えば、サンソサイザーＥ−ＰＯ（新日本理化社製エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエポキシステアリル：伸び率３２．０％）、ＹＬ−７４１０（三菱化学製：伸び率１８．６％）、ｊＥＲ−８７１（三菱化学製：伸び率：４４．０％）、ＹＸ−７１０５（三菱化学製：伸び率２１０％）、ＥＸＡ−４８５０−１５０（ＤＩＣ社製：伸び率１１５％）などがあげられる。
【００５３】
伸び率の高いエポキシ化合物の中でも、破断強度が０．５ＭＰａ以上となるエポキシ化合物が特に好ましい。また、１ＭＰａ以上であることがより好ましく、さらに、５ＭＰａであることがさらに好ましく、１０ＭＰａであることがさらに好ましい。例えば、エポキシ樹脂ｊＥＲ−８７１（破断強度１．３０ＭＰａ）、エポキシ樹脂ＹＸ−７１０５（破断強度２７．００ＭＰａ）、ＥＸＡ−４８５０−１５０（破断強度１９．００ＭＰａ）などがあげられる。
【００５４】
なお、上記伸び率及び破断強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１６２に準拠して、引張試験装置としてＯＲＩＥＮＴＥＣ社製  ＳＴＡ−１２２５型を用いて、下記の条件にて測定されたものを意味する。
荷重フルスケール：５００Ｎ
初期資料長：２０ｍｍ
試験速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
環境湿度：６０％ＲＨ；  温度：２５℃
【００５５】
１．３  硬化触媒
本発明において、硬化触媒としては、熱硬化性樹脂の硬化触媒として用い得るものであれば特に限定されないが、エポキシ樹脂の硬化触媒が好ましい。
エポキシ樹脂の硬化触媒としては、通常のエポキシ樹脂硬化に使用し得る触媒であれば特に制限されず、例えば、有機金属化合物、無機金属化合物、３級アミン類、イミダゾール類、有機リン系化合物、４級フォスフォニウム塩類、ジアザビシクロアルケン類、４級アンモニウム塩類、ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物等が挙げられる。さらに、ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；前記イミダゾール類、有機リン系化合物や４級フォスフォニウム塩類等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等も挙げることができる。
【００５６】
これらの中で、有機金属化合物、例えば、ガリウム化合物、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の金属化合物が好ましく、ガリウム化合物が特に好ましい。
また、これら硬化触媒は、単独で用いてもよく、触媒作用を阻害しない限りにおいて、複数種を任意の種類と比率の組み合せで用いてもよい。
【００５７】
さらに具体的には、ガリウム化合物としては、後述するシリコーンオイル又はエポキシシリコーンから供給されるシラノールと組み合わされて、エポキシ化合物の自己重合反応の触媒として作用する成分であれば特に限定されず、例えば、キレート配位子を有するガリウム錯体、酢酸ガリウム、オキシ酢酸ガリウム、トリエトキシガリウム、トリス（８−キノリノラト）ガリウム、シュウ酸ガリウム、エチルキサントゲン酸ガリウム、ジエチルエトキシガリウム、マレイン酸ガリウム；ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸等の長鎖カルボン酸のガリウム塩等が挙げられる。
ここで、キレート配位子としては、例えば、β−ジケトン型化合物、ｏ−ケトフェノール型化合物等が挙げられる。
β−ジケトン型化合物としては、例えば、下記式（１５）〜式（１７）で表される構造を有するものが挙げられる。なお、式（１５）〜式（１７）において、Ｒはアルキル基又はハロゲン置換アルキル基を示す。
【００５８】
【化１２】
2016180088.tif 000013
【００５９】
式（１５）の化合物の具体例としては、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ペンタフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等が、式（１６）の化合物の具体例としてはエチルアセトアセテート等が、式（１７）の化合物の具体例としてはジエチルマロネート等が挙げられる。
ｏ−ケトフェノール型化合物は、下記式（１８）で表される化合物である。なお、式（１８）において、Ｒ’は水素原子、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基又はアルコキシ基を示す。
【００６０】
【化１３】
2016180088.tif 000014
【００６１】
式（１８）の化合物の具体例としては、サリチルアルデヒド、エチル−Ｏ−ヒドロキシフェニルケトン等が挙げられる。
キレート配位子を有するガリウム錯体はガリウム化合物の好適例であり、その中でもガリウムアセチルアセトネートは特に好適に使用することができる。
ガリウム触媒を用いるとアルミニウム触媒に比べて硬化物の加熱による重量減少が少ない。特に硬化物がシロキサン構造を含む場合にはアルミニウム触媒に比べて硬化物の加熱による重量減少が少ない。具体的には、１５０〜２００℃×５００時間で、重量減少が加熱前の２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００６２】
また、３級アミン類としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−
４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【００６３】
有機リン系化合物としては、例えば、ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。
【００６４】
４級フォスフォニウム塩類としては、例えば、ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００６５】
ジアザビシクロアルケン類としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩等が挙げられる。
４級アンモニウム塩類としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
ホウ素化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等が挙げられる。
金属ハロゲン化合物としては、例えば、塩化亜鉛、塩化第二錫等が挙げられる。
【００６６】
これら硬化触媒の使用量は、硬化物が所定の貯蔵弾性率及び平均線膨張率を満たすように樹脂組成物を硬化し得る量であれば特に制限されないが、樹脂組成物の全量に対して、通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上であり、また上限は、通常１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。
また、硬化触媒がガリウム化合物であり、樹脂組成物がエポキシ化合物を含有する場合、ガリウム化合物の使用量は、全エポキシ化合物１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上であり、また上限は、通常５．０重量部以下、好ましくは１．０重量部以下である。
ここで、「全エポキシ化合物」とは、エポキシ樹脂、例えばエポキシシリコーン樹脂、
有機エポキシ化合物等のエポキシ化合物の合計量である。
【００６７】
１．４  シリコーンオイル
本発明の樹脂組成物には、シリコーンオイルを含有させることができる。シリコーンオイルは、前述の貯蔵弾性率の制御手段（ｃ）の目的で添加されるほか、シラノールを構造として含む場合には、前述のガリウム化合物と組み合わされてエポキシ化合物の自己重合反応の触媒として作用する。かかる作用を有するシリコーンオイルを、以下、「シラノール源化合物」ということがある。
シラノールの役割は、有機エポキシ化合物の自己重合反応の開始に必要なカチオン源であると考えられる。シラノール源化合物のケイ素原子にフェニル基等の芳香族基が結合している場合には、この芳香族基はシラノール水酸基の酸性度を高める働き、つまり、シラノールのカチオン源としての作用を強める働きをしていると考えられる。
【００６８】
シラノール源化合物は、潜在的なシラノール源であってもよい。例えば、加水分解性の基や原子（以下、「加水分解性基」と総称する。）が結合したケイ素原子を有しており、該加水分解性基が加水分解されたときにシラノールを生じる化合物である。加水分解性基の具体例としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、水素原子、アセトキシ基、エノキシ基、オキシム基、ハロゲン基（原子）等が挙げられる。好ましい加水分解性基はアルコキシ基であり、特に炭素数１〜３のアルコキシ基、すなわち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基である。
シラノール源化合物の一例として、フェニルジメチルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、トリフェニルシラノール、ジヒドロキシジフェニルシラン（ジフェニルシランジオール）、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、ジヒドロキシジメチルシラン、トリヒドロキシメチルシラン等の水酸基が結合したケイ素原子を有するモノシラン化合物等が挙げられる。
【００６９】
シラノール源化合物の他の一例として、水酸基が結合したケイ素原子を有する、式（１９）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
（Ｒ２１３ＳｉＯ１／２）ａ２（Ｒ２２２ＳｉＯ２／２）ｂ２（Ｒ２３ＳｉＯ３／２）ｃ２（ＳｉＯ４／２）ｄ２（Ｏ１／２Ｈ）ｅ２      （１９）
【００７０】
式（１９）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立して１価の有機基を示す。
式（１９）において、Ｒ２１３ＳｉＯ１／２はＭユニット、Ｒ２２２ＳｉＯ２／２はＤユニット、Ｒ２３ＳｉＯ３／２はＴユニット、ＳｉＯ４／２はＱユニットを、それぞれ表している。ａ２、ｂ２、ｃ２及びｄ２は、それぞれが０以上の整数であり、かつ、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２≧３である。ｅ２は１以上の自然数であり、ケイ素原子に直接結合する水酸基（シラノール）の個数を表している。
式（１９）のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、通常、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等の置換アルキル基等が挙げられる。
【００７１】
シラノール源化合物は、ケイ素原子に結合する加水分解性基を有するものであって、該加水分解性基を加水分解したときに、式（１９）で表されるオルガノポリシロキサンを生じる化合物であってもよい。換言すれば、式（１９）で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に直接結合した水酸基の全部又は一部を加水分解性基に置き換えた
化合物であってもよい。
シラノール源化合物がオルガノポリシロキサンであって、これを、シロキサン構造を含まないエポキシ化合物と共に用いる場合には、該オルガノポリシロキサンと該エポキシ化合物との相溶性を確保する観点から、該オルガノポリシロキサンはケイ素原子に結合した芳香族基を有するものであることが好ましい。
【００７２】
シラノール源化合物がオルガノポリシロキサンである場合、その重量平均分子量は、熱硬化性樹脂組成物の硬化中あるいは硬化後に揮発しないように、５００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましい。一方、重合度が高過ぎると粘度が高くなって取り扱い性が悪くなることから、該重量平均分子量は２０，０００以下であることが好ましく、１５，０００以下であることがより好ましい。
【００７３】
好適な実施形態では、シラノール源化合物は水酸基又は加水分解性基が結合したケイ素原子を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン又はシラン化合物であってもよい。かかるシラノール源化合物は、加熱されたときにガリウム化合物の作用により重縮合して高分子量化するので、硬化後にブリードアウトすることがない。
シラノール源化合物として好適に使用できるオルガノポリシロキサンとして、下記式（２０）〜式（２４）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００７４】
【化１４】
2016180088.tif 000015
【００７５】
式（２２）で表されるオルガノポリシロキサンは、式（２０）で表される化合物と式（２４）で表される化合物（ジヒドロキシジメチルシラン又は両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン）とを、重縮合することにより得ることができる。重縮合触媒としては、酸、塩基の他、金属触媒を用いることができ、ガリウムアセトアセトネートのようなガリウム化合物を用いることもできる。
【００７６】
式（２３）で表されるオルガノポリシロキサンは、式（２１）で表される化合物と式（２４）で表される化合物とを、重縮合することにより得ることができる。重縮合触媒としては、酸、塩基の他、金属触媒を用いることができ、ガリウムアセトアセトネートのようなガリウム化合物を用いることもできる。
【００７７】
式（２０）〜式（２４）において、ｍ、ｎ、Ｍ、Ｎ、ｍ１、ｍ２は、それぞれ、１以上の整数である。これらの数を大きくし過ぎた場合、すなわちポリシロキサンの重合度を高くし過ぎた場合、粘度が高くなり過ぎてハンドリングが容易でなくなる他、シラノールの含有率が下がるために触媒能が低下する傾向がある。ハンドリング性の観点からは、当該オルガノポリシロキサンの粘度あるいは当該オルガノポリシロキサンを用いて得られる熱硬化性樹脂組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下、特に５０００ｍＰａ・ｓ以下となるように、その重合度を設定することが好ましい。
【００７８】
式（２０）〜式（２４）で表されるオルガノポリシロキサンから選ばれる１種以上を、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等の３官能シラン化合物とともに重縮合させて得られるオルガノポリシロキサンも、シラノール源化合物の好適例である。重縮合触媒としては、酸、塩基の他、金属触媒を用いることができ、ガリウムアセトアセトネートのようなガリウム化合物を用いることもできる。かかるオルガノポリシロキサンは、更に酸、塩基又はガリウム化合物等の金属化合物のような縮合触媒を作用させることにより硬化する性質を有する。シラノール源として、モノシラン化合物とオルガノポリシロキサンを併せて用いてもよい。
【００７９】
本発明の樹脂組成物において、シリコーンオイルの含有量は、樹脂組成物の全量に対して、通常０．２重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上であり、また上限は、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
シリコーンオイルの含有量が少なすぎると効果が得られなくなる傾向がある。また多すぎると硬化物の弾性率が低すぎたり、さらには硬化物としての様態を保つことができなかったりするほか、未反応のシリコーン成分が表面に染み出てくるなどのトラブルとなる傾向がある。
【００８０】
樹脂組成物が有機エポキシ化合物を含有する場合、シリコーンオイルの含有量は、有機エポキシ化合物１００重量部に対して、通常０．０５重量部以上、好ましくは０．５重量部以上であり、また上限は、通常５００重量部以下、好ましくは２００重量部以下である。
また、硬化触媒がガリウム化合物である場合、ガリウム化合物とシリコーンオイルの含有比は、重量比で、１：０．０５〜０．００１：１００が好ましく、１：１０〜０．０１：１０がより好ましい。
【００８１】
１．５  無機フィラー
本発明の樹脂組成物は、無機フィラーを含有することが好ましい。これにより、硬化物の貯蔵弾性率及び平均線膨張率をより確実に所定の範囲に調整することができる。
無機フィラーの形状は特に限定されないが、球状であることが好ましい。ここで、球状とは、真球状であってもよく、楕円状であってもよく、卵形等を含む略球状を意味し、具体的にはアスペクト比（長径と短径の比）が通常２以下であり、好ましくは１．５以下である。
【００８２】
無機フィラーとしては、無機物もしくは無機物を含む化合物であれば特に限定されないが、例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、非晶性シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カ
リウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等が挙げられる。
これらの中で、シリカ、アルミナが好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、溶融シリカ、非晶性シリカが好ましく、球状溶融又は球状非晶性シリカがより好ましい。
これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、適宜表面処理を施してもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、シランカップリング剤による処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００８３】
無機フィラーの線膨張率は、特に限定されないが、好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以下、５ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ以下である。
本発明の樹脂組成物において、無機フィラーを含む場合、その含有量は、樹脂組成物の全量に対して、通常６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、また上限は、通常９９重量％以下、好ましくは９７重量％以下、より好ましくは９５重量％以下である。無機フィラーの含有量が少なすぎると樹脂硬化物の平均線膨張率が十分に下がらない傾向がある。また多すぎると硬化物として脆くなる傾向がある。
さらに、本発明において、無機フィラーを用いることにより、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性、チキソトロピー性、及びガスバリア性等の諸物性を改善することができる。
【００８４】
無機フィラーを混合する手段としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下で行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成型する前に組成物が硬化する場合がある。
【００８５】
また、添加量が増加すると、組成物の粘度上昇が顕著になる。用途、成形法によっては、粘度上昇を抑制する必要があるが、その場合、フィラーの形状、表面構造が大きく影響する。形状は、繊維状、不定形のものよりも、球状のものを選択することで、粘度を低く抑えることができる。また、粒子表面官能基の種類、量により、粒子間及び粒子−エポキシ樹脂等からなるマトリックス組成物間の相互作用を制御し、適当な粘度を得ることができる。
【００８６】
特に、樹脂組成物をポッティングによる封止材料として使用する場合、前記組成物は液状であることが求められる。上述の通り、より低線膨張率を求める場合、フィラーを多く含有させる必要があるが、粘度上昇により流動性を失い、ポッティングによる封止材料としては適用不可能となる場合がある。
この問題は、前述のエポキシシリコーン樹脂及びシラノール源化合物を除く、有機モノマー及びポリマーにより形成されるマトリックス樹脂を、特定のハンセンパラメーターとすることにより解決できる。具体的には、マトリックス樹脂をハンセンパラメーターにおける水素結合項が０．５以上、５．０以下とする。
本効果は、特定のハンセンパラメーターを有するマトリックス樹脂が、フィラー表面の極性基とよく親和するために、フィラー間の水素結合などの相互作用を効果的に遮断することで組成物の構造粘性を下げることができるためと考えられる。
【００８７】
なお、液状とは、所定の条件で流動性を持つことをいう。詳細な測定方法については参考例記載の方法に準拠する。より具体的には、３０℃、１ａｔｍにおいて、通常粘度が５
０Ｐａ・ｓ以下であり、４０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましく、１５Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下であることが最も好ましい。この範囲の物性を満たすことにより、特にポッティングによる封止においてハンドリングが容易となる。ここで粘度とは、ＪＩＳＺ  ８８０３−２０１１に準拠して、振動式粘度計を用いて、２５℃で測定された粘度を意味する。
【００８８】
ハンセンパラメーター、および２５℃でのその計測方法の詳細は、Ｃ．  Ｍ．  Ｈａｎｓｅｎによる記事：  「Ｔｈｅ  ｔｈｒｅｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ」  Ｊ．  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  ３９，  １０５
（１９６７）、およびＨａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，
Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｂｙ  Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．  Ｈａｎｓｅｎ，
ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ  Ｆｌ  （２００７）の両者に記載されており、それらを参照することにより明確にここに組み込まれる。
ここでδＤは、凝集分散力（非極性の相互作用等）の特性を示し、δＨは、特異的相互作用力（水素結合、酸／塩基、供与／受容等の相互作用）の特性を示し、δＰは、永久双極子間の、Ｄｅｂｙｅ相互作用力、および誘起双極子および双極子間の、Ｋｅｅｓｏｍの相互作用力の特性を示す。
上記ハンセンパラメーターδＤ、δＨおよびδＰは、単位Ｍｐａ１／２で表される。なお、本発明のハンセンパラメーターにおける水素結合項とはδＨを意味している。
【００８９】
以下、ハンセンパラメーターにおける水素結合項が５．０以下であるマトリックス樹脂について説明する。
マトリックス樹脂を構成する成分には、上述の通り、前述のエポキシシリコーン樹脂及びシラノール源化合物を除く、有機モノマー及びポリマーが含まれる。具体的には、前述したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂又は４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂など室温で液状の公知のエポキシ樹脂が挙げられる。また同様のオキセタン樹脂も挙げられる。また、上記以外の環状エーテル化合物を一定量併用することが好ましい。
【００９０】
該環状エーテル化合物の具体的な構造例は、前述で有機エポキシ化合物として例示した式（１）、式（２）、式（４）、式（５）、式（７）〜（９）に示すものである。
また、該環状エーテル化合物は、芳香族エポキシ化合物及び芳香族オキセタン化合物であってもよい。かかるエポキシ化合物の例としては、前述で有機エポキシ化合物として例示した式（１２）に示すようなビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラフルオロビスフェノールＡなどのビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、式（１３）に示すようなビフェニル型のエポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの２価のフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ、ノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラックなどのノボラック類をグリシジル化したノボラック型
エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記芳香族エポキシ化合物及び芳香族オキセタン化合物は、水素化して脂環構造を有するエポキシ化合物及びオキセタン化合物としてもよい。
【００９１】
ここで、マトリックス樹脂を構成する環状エーテルとして、少なくともハンセンパラメーターにおける水素結合項が０．５以上、８．１以下、かつ重量平均分子量が５００未満である環状エーテルを含むことが好ましい。
好ましい環状エーテル化合物としては、ハンセンパラメーターにおける水素結合項（δＨ）が０．５以上、８．１以下であり、かつ重量平均分子量が５００未満であるものであれば特に限定されない。上記範囲であれば、フィラー同士の水素結合による粒子間相互作用を断ち切ることが可能となり、樹脂組成物を低粘度化することがより可能となる。
【００９２】
該環状エーテル化合物の分子量としては、取扱い性、粘度低減の観点から、ＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００未満であることが好ましく、４００以下であることがより好ましい。
該環状エーテル化合物の含有量としては、粘度低減の観点から、樹脂組成物全量を１００重量％としたときに、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。また、２５重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。  
【００９３】
１．６  酸無水物
本発明の樹脂組成物には、硬化助剤として酸無水物を含有させることができる。酸無水物の種類に特に制限はない。耐光性の観点からは、脂環式カルボン酸無水物を使用することが好ましい。
脂環式カルボン酸無水物としては、例えば、式（２５）〜式（３０）で表される化合物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物等が挙げられる。
【００９４】
【化１５】
2016180088.tif 000016
【００９５】
なお、前記ディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物としては、任意の構造異性体及び任意の幾何異性体を使用することができる。
また、前記脂環式カルボン酸無水物は、硬化反応を実質的に妨げない限り、適宜に化学的に変性して使用することもできる。
また、硬化物の貯蔵弾性率を低下させ、さらに硬化物がクラックを生じにくい樹脂組成物の提供の観点からは、非環状カルボン酸無水物を含有することが好ましい。非環状カルボン酸無水物としては以下の式（３１）のようなものが挙げられる。
【００９６】
【化１６】
2016180088.tif 000017
【００９７】
（式（３１）において、Ｒ１とＲ２は連結せず、またＲ１とＲ２は同一又は各々独立して、置換していてもよい炭化水素基を示す。）
炭化水素基としては、脂肪族、脂環式及び芳香族のいずれの炭化水素基でもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素であり、例えば、炭素数２〜１８の脂肪族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、式（３２）で表される化合物を挙げることができる。
【００９８】
【化１７】
2016180088.tif 000018
【００９９】
（式中、ｎは、０〜１８の整数を示す。）
式（３２）において、揮発性の低い点でｎ＝１以上が好ましく、２以上がより好ましく、４以上が更に好ましい。また溶解性の点でｎ＝１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
【０１００】
脂肪族炭化水素基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基、アントリル基、及びフェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、α−ナフチルエチル基、及びβ−ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
また上記炭化水素基に置換していてもよい置換基としては、水酸基、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、アセチル基、プロピオニル基、アクリオニル基、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）等が挙げられる。
【０１０１】
非環状カルボン酸無水物を含有することで、硬化後に反応点が架橋点とならないことで、樹脂硬化物の貯蔵弾性率を低下させることができる。また炭素水素鎖部分が樹脂硬化物内で可塑性を発現することも期待できる。
また非環状カルボン酸無水物を含有することで、エポキシ基の反応速度を制御できる点で樹脂組成物の保管安定性を向上できる。
【０１０２】
非環状カルボン酸無水物の含有量としては特に制限はないが、含有量の下限は、エポキシ量に対して０．０１５当量以上、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは０．１２当量以上、さらに好ましくは０．１５当量以上である。またその上限は、エポキシ量に対
して、１．５当量以下、好ましくは１．０当量以下、より好ましくは０．８当量以下、さらに好ましくは０．６当量以下である。
酸無水物を含有することで、有機エポキシ化合物を含む際のエポキシ反応速度の制御、ハンドリング、レベリングの向上、着色防止等の効果が得られる場合がある。
酸無水物の含有量に特に制限はないが、全エポキシ化合物のエポキシ量に対して、１．５当量以下が好ましく、１当量以下がより好ましく、０．８当量以下がさらに好ましい。
【０１０３】
１．７  硬化剤
本発明の樹脂組成物には、硬化剤を含有させることができる。例えばエポキシ樹脂の場合、硬化剤としては、酸無水物、フェノール樹脂、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミンアダクト、ケチミン、ポリアミドアミン、ポリスルフィド、ポリメルカプタン等が挙げられる。
【０１０４】
１．８  その他の成分
本発明の樹脂組成物には、上述の成分の他に、物性改善、機能付与等の観点から、必要に応じて、熱可塑性樹脂、酸化防止剤、シランカップリング剤、シラノールの縮合触媒、分散剤、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性、難燃剤、反応性又は非反応性の希釈剤、接着、密着性向上剤等の添加剤又は無機フィラー以外の各種フィラーをさらに含有させてもよい。
【０１０５】
１．８．１  熱可塑性樹脂
本発明の樹脂組成物には、熱可塑性樹脂を含有することもできる。熱可塑性樹脂としては特段限定されないが、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，ポリ塩化ビニル、（メタ）アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などビニル系ポリマー；ポリ乳酸樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ナイロン、ポリアミドアミンなどのポリアミド；ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルベンザール、ポリビニルブチラール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂；アイオノマー樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；ポリカーボネート；ポリエーテルエーテルケトン；ポリアセタール；ＡＢＳ樹脂；ＬＣＰ（液晶ポリマー）；フッ素樹脂；ウレタン樹脂；エラストマー；またはこれらの樹脂の変性品などがあげられる。また、デンプン、木粉などの天然物、変性されていてもよいセルロースなどがあげられる。
【０１０６】
これらのうち、特にナイロンなどのポリアミド樹脂及びポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール、（メタ）アクリル樹脂などのビニル系樹脂が好ましく、特にポリアミド樹脂又はポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタールが好ましい。
ポリアミド樹脂としては、ナイロン微粒子＜SP-10,SP-500，TR-1，TR-2，842P-48 ，842P-70，842P-80等＞（東レ株式会社製）、ガンツパール（アイカ工業製）、ナイロンパウダー（住化エンバイロメンタルサイエンス株式会社製、日興リカ株式会社製、株式会社メタルカラー製等）、ダイアミド（ダイセル・エボニック株式会社製）などがあげられる。
ポリビニルアセタールは水酸基を持ち、分散性に優れる他、硬化剤が水酸基との反応性を持つもの（酸無水物など）である場合には一部が取り込まれるため熱硬化樹脂との分離が起こりにくい。予め、酸無水物で変性することで積極的に反応性基を導入することも可能である。
【０１０７】
また、熱可塑性樹脂は伸び性がある方が好ましい。伸び性があることで応力を緩和することができ、クラックを抑制する。
熱可塑性樹脂の最大伸び率は５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。熱可塑性樹脂の最大伸び率はＪＩＳ  Ｋ７１１３またはＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠した測定方法で測定した値とする。
【０１０８】
また、熱可塑性樹脂はマトリクス樹脂中の熱硬化性樹脂の少なくとも一成分に可溶であることが好ましい。熱硬化性樹脂の少なくとも一成分に通常１％以上、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上可溶である。
熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂の少なくとも一成分に可溶であることで、組成物の均一性が保たれ、応力が分散されやすくなり、また界面を生じないことでクラックが生じにくくなる。
熱可塑性樹脂の含量は樹脂組成物中の０．００１重量％〜１０．０重量％であることが好ましく、０．００３重量％〜５．０重量％であることがより好ましく、０．００５重量％〜２．０重量％であることが更に好ましい。
【０１０９】
１．８．２  酸化防止剤
本発明の樹脂組成物には、使用環境下での黄変を抑制するために、酸化防止剤を含有することができる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。なかでも、フェノール水酸基の片側あるいは両側のオルト位にアルキル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤が特に好適に用いられる。
【０１１０】
１．８．３  シランカップリング剤
本発明の樹脂組成物には、金属部品や無機フィラーに対する接着性を良好にするためにシランカップリング剤を含有させることができる。
具体的には、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１１】
１．８．４  シラノールの縮合触媒
本発明の樹脂組成物には、硬化触媒により硬化反応を阻害しない限りにおいて、例えば、ガリウム化合物と、シリコーンオイル（シラノール源化合物）から供給されるシラノールの触媒作用によるエポキシの反応を阻害しない限りにおいて、通常のシラノール硬化に使用される触媒を併用することができる。
具体的には、例えば、脱水・脱アルコール縮合反応触媒が挙げられる。前記反応触媒には、有機金属錯体触媒、金属と有機酸の塩、ルイス酸・ルイス塩基触媒からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましい。脱水・脱アルコール縮合反応触媒に含まれる金属成分としては、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａなどから選ばれる１以上を用いるのが好ましく、中でもＳｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇａは反応活性が高いという点で好ましく、デバイス用部材として用いる場合に電極腐食などが少なく適度な触媒活性を有し、ジメチルポリシロキサン鎖の不要な切断劣化が起こりにくいＺｒやＨｆが特に好ましい。
【０１１２】
２．熱硬化性樹脂組成物の製造方法
本発明の樹脂組成物は、上記成分を適宜選択して、それ自体既知の通常用いられる方法により混合することにより製造することができる。
この熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性を考慮して２液硬化型としてもよい。
２液硬化型とする場合は、熱硬化性樹脂や硬化助剤、硬化触媒等を硬化が開始しない組み合せとして調製すればよい。例えば、Ａ液を熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂や有機エポキシ化合物等のエポキシ化合物を含む液とし、Ｂ液を硬化触媒（例えばガリウム化合物）とシリコーンオイルを含む液とすることができる。また、Ａ液を熱硬化性樹脂（例え
ばエポキシ樹脂や有機エポキシ化合物等のエポキシ化合物とシリコーンオイル）を含む液とし、Ｂ液を硬化触媒（例えば、ガリウム化合物）を含む液とすることもできる。また、Ａ液を熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂や有機エポキシ化合物等のエポキシ化合物）と硬化触媒（例えばガリウム化合物）を含む液とし、Ｂ液をシリコーンオイルを含む液とすることもできる。
【０１１３】
３．樹脂組成物の硬化方法及び成形体
本発明の樹脂組成物は加熱により容易に硬化させることができる。加熱の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、熱風循環式加熱、赤外線加熱、高周波加熱等の従来公知の方法を採用することができる。
熱処理条件は、熱硬化性樹脂組成物を所望の硬化状態にすることができればよく、特に制限はない。
【０１１４】
硬化温度に保持する時間（硬化時間）は触媒濃度や当該組成物で形成しようとする部材の厚みなどに応じて定めればよいが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上である。硬化時間の上限に特に制限はないが、実用的な観点からは、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。
硬化温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上である。上限は限定されないが、通常２５０℃以下である。硬化温度を、最初は１００℃付近とし、次いで１５０℃付近に上げることにより、組成物中の残留溶媒や溶存水蒸気による発泡を防ぐことができる。また、深部と表面の硬化速度差を小さくできるので、表面が平滑でシワの無い、外観の良好な硬化物を得ることができる。深部と表面の硬化速度差が小さいと、硬化状態が均一となるので硬化物中における内部応力の発生が抑制され、ひいてはクラックの発生が防止できる。
上記のとおり、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、適当な成形方法で硬化させることにより、成形体を得ることができる。成形方法としては、熱硬化性樹脂の成形に通常用いられる方法、例えば、ＦＲＰ成形、積層成形、注型、発泡成形等が挙げられる。
【０１１５】
４．熱硬化性樹脂組成物の用途
本発明の熱硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されず、パワーデバイスを含む各種の半導体デバイスに、封止材等として用いることができる。ここで、パワーデバイスとは、整流ダイオード、パワートランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、サイリスタ等の電力制御用の半導体素子を意味する。またパワーデバイスは、複数の素子を１つのパッケージに納めたパワーモジュール、制御回路・駆動回路・保護回路等も含めてモジュール化したインテリジェントパワーモジュールであってもよい。
【０１１６】
本発明の樹脂組成物は、パワーデバイスにおいて、例えば、半導体の封止材料、半導体素子をパッケージ、リードフレーム等に固定するための接着剤（ダイボンド剤）、パッケージを構成する構造材料等の各種の用途に使用することができる。中でも封止材料として用いるのが特に好ましい。
また、用途に応じて、その他の成分を添加することができ、例えば、ダイボンド剤として用いる場合は熱伝導剤、フュームドシリカなどを添加できる。パッケージ用の構造材料として用いる場合はチタニア粒子やアルミナ粒子などを添加することができる。
【０１１７】
上記のとおり、本発明の半導体デバイスは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて電力制御用の半導体素子を封止してなるものである。
封止方法は特に限定されず、上記した熱硬化性樹脂の成形方法により封止すればよい。
【実施例】
【０１１８】
以下、実験例（合成例、実施例、比較例）により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限又は下限の値と下記実施例の値又は実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
【０１１９】
先ず、実施例、比較例で用いた材料、試薬について説明する。
エポキシシリコーンＥＰＳｉ−１〜ＥＰＳｉ−６は、それぞれ、合成例１〜６のとおり合成した。なお、下記の合成例において、重量平均分子量（Ｍｗ）、エポキシ価は次のとおり測定した。
【０１２０】
・重量平均分子量（Ｍｗ）
硬化性組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として示した。また、ポリシロキサンの１質量％テトラヒドロフラン溶液を調製し、その後、０．４５μｍのフィルターにて濾過したものを測定試料溶液とした。
装置：Ｗａｔｅｒｓ  ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−６０２．５、ＫＦ−６０３、ＫＦ−６０４（昭和電工社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．７ｍＬ／分、サンプル濃度１％、注入量１０μＬ
【０１２１】
・エポキシ価
ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に準じて実施した。精秤した試料をクロロホルムに溶解させ、酢酸と臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加えた後、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸標準液によって滴定した。終了点はクリスタルバイオレット指示薬を用いて、判定した。
【０１２２】
＜合成例１＞
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４．０ｇ、ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＸＣ９６−７２３）７２．６ｇ、イソプロピルアルコール２０ｇ及び１Ｎ塩酸１０．７ｇを混合し、室温で３時間撹拌し、さらに水酸化カリウム０．６７ｇとイソプロピルアルコール２２．４ｇ、トルエン４４．９ｇを加えて還流条件で４時間加熱撹拌操作を行った。その後、リン酸二水素ナトリウム水溶液（１０重量％）で反応液を中和してから、洗浄後の水が中性になるまで水洗後、減圧下で揮発成分を除去して、Ｍｗ＝２５００、エポキシ価＝９０３ｇ／ｅｑのエポキシシリコーンＥＰＳｉ−１を得た。
【０１２３】
＜合成例２＞
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２８．８ｇ、ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサン４５．１ｇに加えトリメチルエトキシシラン１４．１ｇ、イソプロピルアルコール２４ｇ及び１Ｎ塩酸１２．９ｇとし、水酸化カリウムを０．８１ｇ、イソプロピルアルコールを２６．９ｇ、トルエンを５３．９ｇとした以外は合成例１と同様の操作を行い、Ｍｗ＝１８００、エポキシ価＝６３６ｇ／ｅｑのエポキシシリコーンＥＰＳｉ−２を得た。
【０１２４】
＜合成例３＞
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１６．４ｇ、ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサン７０．０ｇ、イソプロピルアルコール２１６．０ｇ及び１Ｎ塩酸８．６ｇとし、水酸化カリウムを０．５４ｇ、イソプロピルアルコールを１８．０ｇ、トルエンを３５．９ｇとした以外は合成例１と同様の操作を行い、Ｍｗ＝８１００、エポキシ価＝１２００ｇ／ｅｑのエポキシシリコーンＥＰＳｉ−３を得た。
【０１２５】
＜合成例４＞
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン６４．８ｇ、トリメチルエトキシシラン４０．１ｇ、イソプロピルアルコール４５ｇ及び１Ｎ塩酸２４．３９ｇとし、室温撹拌後に加える試薬を水酸化カリウム１．５１ｇ、イソプロピルアルコール１４８ｇした以外は合成例１と同様の操作を行い、Ｍｗ＝１０００、エポキシ価＝２８２ｇ／ｅｑのエポキシシリコーンＥＰＳｉ−４を得た。
【０１２６】
＜合成例５＞
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１９．５ｇ、ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンを５５．４ｇ、トリメチルエトキシシランを５．２ｇ、イソプロピルアルコールを１７．６ｇ、１Ｎ塩酸９．５ｇ、水酸化カリウムを０．５９ｇ、イソプロピルアルコールを１９．８ｇ、トルエンを３９．５ｇとした以外は合成例２と同様の操作を行い、Ｍｗ＝２７００、エポキシ価＝９０４ｇ／ｅｑのエポキシシリコーンＥＰＳｉ−５を得た。
【０１２７】
＜合成例６＞
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１３．００ｇ、トリメチルエトキシシラン３．６７ｇ、両末端シラノール型ジメチルシロキサン（モメンティブ社製ＸＣ９６−７２３）５５．４ｇ、イソプロピルアルコール３４．５９ｇ及びトルエン３４．５９ｇ、１Ｎ水酸化カリウム６．９９ｇを混合し、室温で２時間撹拌し、さらに還流条件で７３℃±２℃６時間加熱撹拌操作を行った。その後、リン酸二水素ナトリウム水溶液（１０重量％）で反応液を中和してから、洗浄後の水が中性になるまで水洗後、減圧下で揮発成分を除去して、Ｍｗ＝３３００、エポキシ価＝１１６０のポリシロキサンＥＰＳｉ−６を得た。
【０１２８】
その他の試薬は以下のとおりである。  シリコーンオイル１は、屈折率が１．５２３、ポリスチレン換算の重量平均分子量が約１６００の両末端にシラノール基を持つメチルフェニルポリシロキサンである。構造式は以下の式（３３）に示されるとおりである。
【０１２９】
【化１８】
2016180088.tif 000019
【０１３０】
シリコーンオイル２は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が約９００のポリメチルフェニルシロキサンである。具体的には、ＢＬＵＥＳＴＡＲＳ  ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ社製のＦＬＤ５１６であり、構造式は以下の式（３４）に示されるとおりである。なお、式中、ｎの平均は５〜１０である。
【０１３１】
【化１９】
2016180088.tif 000020
【０１３２】
ＹＥＤ−２１６Ｄ（三菱化学社製）は、アルキルジグリシジルエーテルであり、その構造式は以下の式（３５）に示されるとおりである。
【０１３３】
【化２０】
2016180088.tif 000021
【０１３４】
ＹＬ７４１０（三菱化学社製）は、構造単位としてポリエーテル鎖を有するエポキシ樹脂である。
１，３−ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルプロパンジシロキサンはＧｅｌｅｓｔ社製であり、構造式は以下の式（３６）に示されるとおりである。
【０１３５】
【化２１】
2016180088.tif 000022
【０１３６】
サンソサイザーＥ−ＰＯは新日本理化社製（化学名：エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエポキシステアリル）であり、構造式は以下の式（３７）に示されるとおりである。なお、式中、Ｒは９，１０−エポキシステアリル基を示す。
【０１３７】
【化２２】
2016180088.tif 000023
【０１３８】
ｊＥＲ８７１（三菱化学社製）は可撓性タイプのエポキシ樹脂である。
リカシッドＭＨ−７００は新日本理化社製であり、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸：式（３８）とヘキサヒドロ無水フタル酸：式（３９）を７／３の割合で混合した液状脂環式酸無水物で、エポキシ樹脂硬化剤として使われている。
【０１３９】
【化２３】
2016180088.tif 000024
【０１４０】
【化２４】
2016180088.tif 000025
【０１４１】
ＭＥＨ−８０００Ｈは明和化成社製の液状フェノールノボラックであり、エポキシ樹脂用液状硬化剤として使われている。
【０１４２】
Ｇａ（ａｃａｃ）３（Ｇａｌｌｉｕｍ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）はＧａ３＋カチオンとアセチルアセトンとの錯体であり、下記式（４０）の構造に示される通りである。
【０１４３】
【化２５】
2016180088.tif 000026
【０１４４】
＜硬化物の物性測定＞
下記実施例及び比較例で得られた硬化物の物性を次のとおり測定した。
・平均線膨張率測定
厚さ１〜２ｍｍの板状の硬化物から、３×３ｍｍに切り出し、測定用サンプルとした。
平均線膨張率は、ＪＩＳ  Ｋ７１９７に準拠して、熱機械分析装置としてＥＸＳＴＡＲ
ＴＭＡ／ＳＳ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、圧縮モードで、表１に示す温度プログラムで測定し、プログラム３での平均線膨張率を算出した。
【０１４５】
【表１】
2016180088.tif 000027
【０１４６】
・貯蔵弾性率（Ｅ’）測定
厚さ１〜２ｍｍの板状の硬化物から、長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍの短冊状に切り出し、測定用サンプルとした。
貯蔵弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７２４４に準拠して、熱機械分析装置としてＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ／６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、引っ張りモードで、周波数：１Ｈｚで下記表２に示す温度プログラムで測定し、プログラム１における２５℃での貯蔵弾性率を算出した。
【０１４７】
【表２】
2016180088.tif 000028
【０１４８】
＜実施例１＞
ＥＰＳｉ−１を３．００ｇ、シリコーンオイル１を１．００ｇ、ＹＥＤ２１６Ｄを０．４０ｇ、真球状フィラーＨＬ−３１００（龍森社製）を３５．２８ｇ加え、撹拌、混合を行った。
この液に酸無水物硬化剤ＭＨ７００を０．２７３ｇ、シリコーンオイル２にガリウムアセチルアセトナート２ｗｔ％を溶解したＧａ（ａｃａｃ）３溶液を０．１３８ｇ加え、撹拌、混合を行い、熱硬化性樹脂組成物（以下、「硬化性組成物」と略記する。）（ＬＭＥ−１）を得た。
硬化性組成物（ＬＭＥ−１）を京セラ社製のＫＯ−ＰＷＲ１１０６８２（Ｎｉメッキ銅貼り窒化ケイ素基板）上に厚み１ｃｍまで塗り、オーブンで下記表３に示した硬化条件：８０℃３０ｍｉｎ，１２０℃６０ｍｉｎ，１５０℃１８０ｍｉｎの加熱硬化を行い、基板上に硬化した厚み１ｃｍの硬化物（ＨＬＭＥ−１）を得た。
【０１４９】
また、硬化物（ＨＬＭＥ−１）の平均線膨張率と貯蔵弾性率を測定するため、硬化性組成物（ＬＭＥ−１）を５ｍｍφのアルミ皿に４．０〜６．０ｇ取り、オーブンで下記表３に示した硬化条件：８０℃３０ｍｉｎ，１２０℃６０ｍｉｎ，１５０℃１８０ｍｉｎの加熱硬化を行い、厚み約１〜２ｍｍ板状の硬化物（ＨＬＭＥ−１）を得た。
加熱硬化後、基板上に硬化した厚み１ｃｍの硬化物（ＨＬＭＥ−１）の外観（クラック発生状況）を観察した。得られた硬化物に、クラック、剥がれが生じていないか目視で確認した。また、アルミ皿から剥がした板状の硬化物（ＨＬＭＥ−１）の７０〜２１０℃の領域における平均線膨張率と２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ２）を上記の物性測定法で測定した。貯蔵弾性率については、−４０℃、１７５℃における測定値も算出し、それぞれＥ１、Ｅ３とした。
【０１５０】
＜実施例２〜１２、比較例１、２＞
硬化性組成物（ＬＭＥ−１）と同様に、下記表３に示す重量比で撹拌、混合を行い、硬化性組成物（ＬＭＥ−２）〜硬化性組成物（ＬＭＥ−１４）を得た。
硬化性組成物（ＬＭＥ−２）〜硬化性組成物（ＬＭＥ−１４）を硬化性組成物（ＬＭＥ−１）と同様にして、それぞれを京セラ社製のＫＯ−ＰＷＲ１１０６８２基板上に厚み１ｃｍまで塗り、オーブンで下記表３に示した硬化条件で加熱硬化を行った。基板上に硬化した厚み１ｃｍの硬化物（ＨＬＭＥ−２）〜硬化物（ＨＬＭＥ−９）、硬化物（ＨＬＭＥ−１２）〜硬化物（ＨＬＭＥ−１４）及び比較硬化物（ＨＬＭＥ−１０）、比較硬化物（ＨＬＭＥ−１１）を得た。
【０１５１】
また、硬化物（ＨＬＭＥ-２）〜硬化物（ＨＬＭＥ−１４）の平均線膨張率と貯蔵弾性
率を測定するため、硬化性組成物（ＬＭＥ−２）〜硬化性組成物（ＬＭＥ−１４）をそれぞれ５ｍｍφのアルミ皿に４．０〜６．０ｇ取り、オーブンで上記の条件で加熱硬化を行い、厚み約１〜２ｍｍ板状の硬化物（ＨＬＭＥ−２）〜硬化物（ＨＬＭＥ−１４）を得た。
加熱硬化後、基板上に硬化した厚み１ｃｍの硬化物（ＨＬＭＥ−２）〜硬化物（ＨＬＭＥ−１４）の外観を観察した。得られた硬化物に、クラック、剥がれが生じていないか目視で確認した。また、アルミ皿から剥がした板状の硬化物（ＨＬＭＥ−２）〜硬化物（ＨＬＭＥ−１４）の７０〜２１０℃の領域における平均線膨張率と２５℃での貯蔵弾性率（
Ｅ２）を硬化物（ＨＬＭＥ−１）と同様に測定した。貯蔵弾性率については、−４０℃、１７５℃における測定値も算出し、それぞれＥ１、Ｅ３とした。
上記実施例１〜１２、比較例１、２の硬化性組成物の各成分の含有量（ｇ）、エポキシ化合物のエポキシ価（ｇ／ｅｑ）、硬化条件、硬化物の物性測定結果を表３に示す。
【０１５２】
【表３−１】
2016180088.tif 000029
【０１５３】
【表３−２】
2016180088.tif 000030
【０１５４】
表３の結果から明らかなとおり、実施例１〜１２で得られた硬化物（ＨＬＭＥ−１）〜
硬化物（ＨＬＭＥ−９）、硬化物（ＨＬＭＥ−１２）〜硬化物（ＨＬＭＥ−１４）は、２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａ〜１．０×１０１０Ｐａであり、７０〜２１０℃の平均線膨張率が１００ｐｐｍ／Ｋ以下の条件を満たし、基板上に硬化した厚み１ｃｍの硬化物にクラックは見られなかった（クラック発生状況：○）。それに対して、比較例１、２の硬化物（ＨＬＭＥ−１０）、硬化物（ＨＬＭＥ−１１）は、２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａ〜１．０×１０１０Ｐａ、７０〜２１０℃の平均線膨張率が１００ｐｐｍ／Ｋ以下の何れかの条件を満たさず、基板からクラックが生じていた（クラック発生状況：×）。
【０１５５】
比較例１、２の硬化物において、クラックが発生した機構の詳細は不明であるが、比較例１においては、無機フィラーの含有量が少なすぎるために硬化物の平均線膨張率が十分に下がらず、また、比較例２においては、エポキシシリコーン樹脂のエポキシ価が低すぎる（エポキシ密度が高すぎる）等の理由で硬化物の弾性率が高くなり、硬化時の温度変化によって生じる内部応力が大きくなり、クラックが生じたものと考えられる。
【０１５６】
＜実施例１３〜１６＞
硬化性組成物（ＬＭＥ−１）と同様に、下記表４に示す重量比で撹拌、混合を行い、硬化性組成物（ＬＭＥ−１５）〜硬化性組成物（ＬＭＥ−１８）を得た。
なお、表４中、ＤＰｈＳｉＯＨ（化学名：ジフェニルシランジオール）は東京化成工業株式会社製であり、化学構造は下記式（４１）の通りに示される。
【０１５７】
【化２６】
2016180088.tif 000031
【０１５８】
オクタン酸無水物及びノナン酸無水物は東京化成工業株式会社製であり、化学構造は下記式（４２）及び式（４３）の通りに示される。
【０１５９】
【化２７】
2016180088.tif 000032
【０１６０】
Ｘ−２２−１６９Ｂは信越株式会社製の変性シリコーンであり、構造は下記の通りに示される。
【０１６１】
【化２８】
2016180088.tif 000033
【０１６２】
硬化性組成物（ＬＭＥ−１５）〜硬化性組成物（ＬＭＥ−１８）を硬化性組成物（ＬＭＥ−１）と同様にして、それぞれを京セラ社製のＫＯ−ＰＷＲ１１０６８２基板上に厚み１ｃｍまで塗り、オーブンで下記表４に示した硬化条件で加熱硬化を行い、硬化物（ＨＬＭＥ−１５）〜硬化物（ＨＬＭＥ−１８）を得た。得られた硬化物に、クラック、剥がれが生じていないか目視で確認した。
【０１６３】
また、硬化性組成物（ＬＭＥ−１５）〜硬化性組成物（ＬＭＥ−１８）を、銅張窒化ケイ素基板（京セラ社製  ＫＯ−ＰＷＲ１３１８４５）の周囲にステンレス枠をカプトンテープで固定し、基板上に約１７〜１９ｇ流し込み、下記表４に示した硬化条件で硬化を行い、基板上枠付きに硬化物（ＨＬＭＥ−１５）〜硬化物（ＨＬＭＥ−１８）を得た。得られた硬化物を約１時間かけて室温まで冷却した後、ヒートサイクル試験を行った。エスペック社製  冷熱衝撃装置ＴＳＡ−４１Ｌ−Ａを用いて、１７５℃高温さらし３０分、常温さらし１分、−４０℃低温さらし３０分を１サイクルとし、１４０回後にサンプルを取り出し、硬化物にクラック、剥がれが生じていないか目視で確認した。
【０１６４】
また、硬化物（ＨＬＭＥ-１５）〜硬化物（ＨＬＭＥ−１８）の平均線膨張率と貯蔵弾
性率を測定するため、硬化性組成物（ＬＭＥ−１５）〜硬化性組成物（ＬＭＥ−１８）をそれぞれ５ｍｍφのアルミ皿に４．０〜６．０ｇ取り、オーブンで上記の条件で加熱硬化を行い、厚み約１〜２ｍｍ板状の硬化物（ＨＬＭＥ−１５）〜硬化物（ＨＬＭＥ−１８）を得た。アルミ皿から剥がした板状の硬化物の７０〜２１０℃の領域における平均線膨張率と２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ２）を硬化物（ＨＬＭＥ−１）と同様に測定した。貯蔵弾性率については、−４０℃、１７５℃における測定値も算出し、それぞれＥ１、Ｅ３とした。
上記実施例１３〜１６、比較例１、２の硬化性組成物の各成分の含有量（ｇ）、エポキシ化合物のエポキシ価（ｇ／ｅｑ）、硬化条件、硬化物の物性測定結果を表４に示す。
【０１６５】
【表４】
2016180088.tif 000034
【０１６６】
表４の結果から明らかなとおり、実施例１３〜１６で得られた硬化物（ＨＬＭＥ−１５）〜硬化物（ＨＬＭＥ−１８）は、２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａ〜１．０×１０１０Ｐａであり、７０〜２１０℃の平均線膨張率が１００ｐｐｍ／Ｋ以下の条件を満たし、基板上に硬化した厚み１ｃｍの硬化物にクラックは見られなかった（クラック発生状況：○）。それに対して、比較例１、２の硬化物（ＨＬＭＥ−１０）、硬化物（ＨＬＭＥ−１１）は、２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａ〜１．０×１０１
０Ｐａ、７０〜２１０℃の平均線膨張率が１００ｐｐｍ／Ｋ以下の条件を満たさず、基板からクラックが生じていた（クラック発生状況：×）。
【０１６７】
加えて、実施例１３〜１６で得られた硬化物（ＨＬＭＥ−１５）〜硬化物（ＨＬＭＥ−１８）は、−４０℃での貯蔵弾性率と１７５℃での貯蔵弾性率との比  Ｅ１／Ｅ３が１２．５以下の条件を満たし、基板枠付き上に硬化した硬化物にもクラックは見られなかった（クラック発生状況：○）。それに対して、硬化物（ＨＬＭＥ−１０）、硬化物（ＨＬＭＥ−１１）は、２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａ〜１．０×１０１０Ｐａ、７０〜２１０℃の平均線膨張率が１００ｐｐｍ／Ｋ以下、４０℃での貯蔵弾性率と１７５℃での貯蔵弾性率との比  Ｅ１／Ｅ３が１２．５以下の条件のうちいずれか満たさず、基板枠付き上に硬化した硬化物にクラックが生じていた（クラック発生状況：×）。
【０１６８】
硬化物（ＨＬＭＥ−１５）〜硬化物（ＨＬＭＥ−１８）において、貯蔵弾性率が低いので、応力が十分に緩和することができ、−４０℃での貯蔵弾性率と１７５℃での貯蔵弾性率との比  Ｅ１／Ｅ３も小さく、広い温度範囲で安定に低弾性を維持されるので、クラック発生抑制状況が優れると考えられる。
【０１６９】
＜実施例１７＞
デナコールＥＸ−２１６Ｌを０．４０ｇ、サンソサイザーＥ−ＰＯを１．０ｇ、ｊＥＲ８７１を１．４０ｇ、真球状フィラーＨＬ−３１００（龍森社製）を２９．３ｇ加え、撹拌、混合を行った。
なお、デナコールＥＸ−２１６Ｌはナガセケムテックス社製（化学名：シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル）であり、構造式は以下の式（４４）で示されるとおりである。
【０１７０】
【化２９】
2016180088.tif 000035
【０１７１】
この液に酸無水物硬化剤ＭＨ７００を０．３１４ｇ、シリコーンオイルにガリウムアセチルアセトナート２ｗｔ％を溶解したＧａ（ａｃａｃ）３溶液を０．１３８ｇ加え、撹拌、混合を行い、熱硬化性樹脂組成物（以下、「硬化性組成物」と略記する。）（ＬＭＥ−１９）を得た。
硬化性組成物（ＬＭＥ−１９）を京セラ社製のＫＯ−ＰＷＲ１１０６８２（Ｎｉメッキ銅貼り窒化ケイ素基板）上に厚み１ｃｍまで塗り、オーブンで下記表５に示した硬化条件：８０℃３０ｍｉｎ、１２０℃６０ｍｉｎ、１５０℃６０ｍｉｎ、１８０℃１８０ｍｉｎの加熱硬化を行い、基板上に硬化した厚み１ｃｍの硬化物（ＨＬＭＥ−１９）を得た。
【０１７２】
また、硬化物（ＨＬＭＥ−１９）の平均線膨張率と貯蔵弾性率を測定するため、硬化性組成物（ＬＭＥ−１８）を５ｍｍφのアルミ皿に４．０〜６．０ｇ取り、オーブンで下記表５に示した硬化条件：８０℃３０ｍｉｎ、１２０℃６０ｍｉｎ、１５０℃６０ｍｉｎ、１８０℃１８０ｍｉｎの加熱硬化を行い、厚み約１〜２ｍｍ板状の硬化物（ＨＬＭＥ−１９）を得た。
加熱硬化後、基板上に硬化した厚み１ｃｍの硬化物（ＨＬＭＥ−１９）の外観（クラック発生状況）を観察した。また、アルミ皿から剥がした板状の硬化物（ＨＬＭＥ−１９）の７０〜２１０℃の領域における平均線膨張率と２５℃での貯蔵弾性率を上記の物性測定法で測定した。
【０１７３】
また、硬化性組成物（ＬＭＥ−１９）を、銅張窒化ケイ素基板（京セラ社製  ＫＯ−Ｐ
ＷＲ１３１８４５）の周囲にステンレス枠をカプトンテープで固定し、基板上に約１７〜１９ｇ流し込み、下記表５に示した硬化条件で硬化を行い、基板上枠付きに硬化物（ＨＬＭＥ−１９）を得た。得られた硬化物を約１時間かけて室温まで冷却した後、ヒートサイクル試験を行った。エスペック社製  冷熱衝撃装置ＴＳＡ−４１Ｌ−Ａを用いて、１７５℃高温さらし３０分、常温さらし１分、−４０℃低温さらし３０分を１サイクルとし、１４０回後にサンプルを取り出し、硬化物にクラック、剥がれが生じていないか目視で確認した。
上記実施例１７、比較例１及び２の硬化性組成物の各成分の含有量（ｇ）、硬化条件及び硬化物の物性測定結果を表５に示す。
【０１７４】
【表５】
2016180088.tif 000036
【０１７５】
表５の結果から明らかなとおり、実施例１７で得られた硬化物（ＨＬＭＥ−１９）は、２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａ〜１．０×１０１０Ｐａであり、７０〜２１０℃の平均線膨張率が１００ｐｐｍ／Ｋ以下の条件を満たし、基板上に硬化した厚み
１ｃｍの硬化物にクラックは見られなかった（クラック発生状況：○）。それに対して、比較例１、２の硬化物（ＨＬＭＥ−１０）、硬化物（ＨＬＭＥ−１１）は、２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａ〜１．０×１０１０Ｐａ、７０〜２１０℃の平均線膨張率が１００ｐｐｍ／Ｋ以下の何れかの条件を満たさず、基板からクラックが生じていた（クラック発生状況：×）。
【０１７６】
＜実施例１８〜２６＞
下記表６に示す重量比で撹拌、混合を行い、硬化性組成物（ＬＭＥ−２０）〜硬化性組成物（ＬＭＥ−２８）を得た。具体的には、Ｘ−２２−１６９Ｂに、真球状フィラーＨＬ−３１００を加え、撹拌、混合を行った後、この液にオクタン酸無水物またはラウリル酸無水物にガリウムアセチルアセトナート、ＤＰｈＳｉＯＨを溶解させたもの、シリコーンオイル３、４または５を加え、撹拌、混合を行った。
なお、シリコーンオイル３は、屈折率が１．４７５、ポリスチレン換算の重量平均分子量が約１９００の両末端にシラノール基を持つメチルフェニルポリシロキサンである。
シリコーンオイル４は、エポキシ価９５０、２５℃における粘度が４５ｍｍ２／ｓであるカルビノール変性シリコーンオイルである。
シリコーンオイル５は、エポキシ価１６００、２５℃における粘度が１４０ｍｍ２／ｓであるカルビノール変性シリコーンオイルである。
【０１７７】
【表６】
2016180088.tif 000037