(57)【要約】【課題】  高エネルギーの電子線を電子写真感光体に照射すえることにより発生する光感度の低下、残留電位の上昇、繰り返し使用時の電位変動悪化の発生を抑制する。【解決手段】  保護層の形成を、硬化性の正孔輸送性化合物を含む保護層用塗布液の塗膜に電子線を照射して正孔輸送性化合物を硬化させることによって行う電子写真感光体の製造方法において、電子線照射の線量に関して、保護層に相当する位置の線量の数値を（Ａ）とし、電荷発生層に相当する位置の線量の数値を（Ｂ）としたときに、比（（Ａ）／（Ｂ））が２．５以下である場合、保護層の形成を、電荷輸送層を形成した後、一定期間静置した後に行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層をこの順に形成して電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
該保護層の形成を、硬化性の正孔輸送性化合物を含む保護層用塗布液の塗膜に電子線を照射して該正孔輸送性化合物を硬化させることによって行う電子写真感光体の製造方法において、
該電子線の線量に関して、該保護層に相当する位置の線量の数値を（Ａ）とし、該電荷発生層に相当する位置の線量の数値を（Ｂ）としたときに、比（（Ａ）／（Ｂ））が２．５以下である場合、該保護層の形成を、該電荷輸送層を形成した後、一定期間静置した後に行う
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記電荷発生層に含有させる電荷発生物質として、フタロシアニン顔料またはアゾ顔料を用いる請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記電荷発生層に含有させる電荷発生物質として、フタロシアニン顔料を用いる請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記フタロシアニン顔料が、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンまたはヒドロキシガリウムフタロシアニンである請求項３に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記フタロシアニン顔料が、ヒドロキシガリウムフタロシアニンである請求項４に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンが、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θが７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である請求項５に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
前記電荷発生層に含有させる結着樹脂として、ブチラール樹脂を用いる請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
前記電荷発生層の膜厚が０．０１μｍ以上５μｍ以下となるように前記電荷発生層を形成する請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項９】
前記硬化性の正孔輸送性化合物が、同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１０】
前記保護層の膜厚が０．０１μｍ以上１０μｍ以下となるように前記保護層を形成する請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の製造方法に関する。さらに詳しくは、電子線照射により硬化される保護層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体は、低価格および高生産性の利点から、光導電性物質（電荷発生物質や電荷輸送物質）として有機材料を用いた感光層（有機感光層）を支持体上に設けてなる有機電子写真感光体が普及している。
【０００３】
近年、有機電子写真感光体の耐久性向上を目的として、感光層の最表層の上にさらに保護層（第二電荷輸送層）を設けることが考えられている。
【０００４】
長寿命化のために以下の手段が考えられる。
【０００５】
保護層に含まれる結着樹脂の分子量を上げることが考えられるが、塗料粘度が高くなり、浸漬塗布が困難となる。また、熱可塑性樹脂であるため、膜硬度は不十分で、要求される長寿命を満たしてない。
【０００６】
保護層の構成材料の結着樹脂と電荷輸送物質の比率を下げることが考えられるが、感度低下、残留電位の上昇を伴い、耐久性向上との両立が困難である。
【０００７】
硬化性を有する化合物を含む保護層を塗布し、その後、電磁波の照射、電子線照射、熱放射などの処理を行うことにより、硬化性を有する保護層を設けることが考えられる。
【０００８】
硬化することにより網目状に架橋され、硬度が飛躍的に高くなり、長寿命化のためには、一番好ましいと考えられる。
【０００９】
ただし、硬化することにより電荷輸送性が阻害される懸念が有るため、電荷輸送機能を有する硬化性化合物を、保護層に少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１０】
特許文献１のように、上記の電荷輸送機能を有する硬化性化合物を保護層に含み、かつ、電子線のような高エネルギーの照射により、保護層を硬化させることにより、高い機械強度と電荷輸送機能の両立を達成することが提案されている。
【００１１】
しかし高い機械強度を有するためには、高エネルギーの照射を有機電子写真感光体に与える必要があり、その影響で、光感度の低下、残留電位の上昇、繰り返し使用時の電位変動悪化が発生してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−６６４２５号公報
【特許文献２】特開２０００−２４２００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、高エネルギーの電子線を電子写真感光体に照射することにより発生する光感度の低下、残留電位の上昇、繰り返し使用時の電位変動悪化の発生を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、
支持体上に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層をこの順に形成して電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
該保護層の形成を、硬化性の正孔輸送性化合物を含む保護層用塗布液の塗膜に電子線を照射して該正孔輸送性化合物により硬化させることによって行う電子写真感光体の製造方法において、
該電子線の線量に関して、該保護層に相当する位置の線量の数値を（Ａ）とし、該電荷発生層に相当する位置の線量の数値を（Ｂ）としたときに、比（（Ａ）／（Ｂ））が２．５以下である場合、該保護層の形成を、該電荷輸送層を形成した後、一定期間静置した後に行う
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高エネルギーの電子線を電子写真感光体に照射することにより発生する光感度の低下、残留電位の上昇、繰り返し使用時の電位変動悪化の発生が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】電子写真感光体の露光電位推移
【図２】電子写真感光体の層構成
【図３】露光電位測定時の波形
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明では、保護層用塗布液の塗膜に照射する電子線の線量に関して、
保護層に相当する位置の線量の数値を（Ａ）とし、
電荷発生層に相当する位置の線量の数値を（Ｂ）としたときに、
比（（Ａ）／（Ｂ））が２．５以下である場合に、保護層の形成を、電荷輸送層を形成した後、一定期間静置した後に行うことを特徴とする。
【００１８】
本発明の一定期間の静置について、図１を用いて説明する。
【００１９】
図１の曲線は、作成された電子写真感光体を、作成後から一定期間、所望の光量の露光を与えたときに測定された露光電位を示している。
【００２０】
作成直後の露光電位をＶｌ（０）、作成６日後の露光電位をＶｌ（６）、作成１３日後の露光電位をＶｌ（１３）、作成２０日後の露光電位をＶｌ（２０）で示している。Ｖｌ（０）とＶｌ（２０）とを比較すると、Ｖｌ（２０）の方が、光感度が良化している。これは、特許文献２に記載されている内容によるものと思われる。
【００２１】
一定期間の静置は、図１のＶｌ（１３）、Ｖｌ（２０）の露光電位のように、光感度が変化しなくなる期間を一定期間の静置とする。
【００２２】
また、高エネルギーの照射を実施する際に一定期間の静置を要する理由は不明である。が、感光体の露光電位が平衡状態に達していない場合は、光感度、残留電位も安定していない状態なので、高エネルギーの照射を受けることにより、感光体の特性が良化よりも劣化の方に促進されるためだと思われる。
【００２３】
ついで、本発明の電子写真感光体について説明する。
【００２４】
本発明の電子写真感光体は、例えば図２に示すように、支持体、下引き層、電荷発生層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層の順に積層されている。図２中、１０１は支持体であり、１０２は下引き層であり、１０３は電荷発生層、１０４は電荷輸送層、１０５は保護層である。
【００２５】
〔支持体〕
本発明で用いられる支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）である。例えば、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル、亜鉛などの金属または合金が挙げられる。アルミニウムやアルミニウム合金性の支持体の場合は、ＥＤ（押し出し後、引き抜き加工処理）管、ＥＩ（押し出し後、しごき加工処理する）管を用いることができる。また、これらを切削、電解複合研磨（電解作用を有する電極と電解質溶液による電解および研磨作用を有する砥石による研磨）、湿式または乾式ホーニング処理したものを用いることもできる。また、金属支持体、樹脂支持体上にアルミニウム、アルミニウム合金、または酸化インジウム−酸化スズ合金などの導電性材料の薄膜を形成したものも挙げられる。また、支持体の形状としては、円筒状やベルト状が挙げられるが、円筒状が好ましい。
【００２６】
支持体の表面には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制を目的として、切削処理、粗面化処理、またはアルマイト処理を施してもよい。
【００２７】
支持体と下引き層との間には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の被覆などを目的として、導電層を設けてもよい。導電層は、カーボンブラック、導電性粒子を結着樹脂および溶剤とともに分散処理して得られる導電層用塗布液を塗布し、これを加熱乾燥（熱硬化）させることによって形成することができる。
【００２８】
導電層に用いられる結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
【００２９】
導電層用塗布液の溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。導電層の膜厚は５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、特には１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３０】
〔下引き層〕
下引き層の材料としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわおよびゼラチン。中間層は、これらの材料を溶剤に溶解させることによって得られる中間層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
【００３１】
本発明に用いる下引き層は、下記に示す、金属酸化物粒子と下記一般式（１）で示される化合物を含有する物が特に好ましい。
【００３２】
【化１】
2016118630.tif 000002
【００３３】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、アミノ基、または、ヒドロキシ基を示す。Ｘ１は、カルボニル基、またはジカルボニル基を示す。
【００３４】
以下に、式（１）で示される化合物の具体的な例示化合物を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【化２】
2016118630.tif 000003
【００３６】
【化３】
2016118630.tif 000004
【００３７】
これらの中でも、式（１）で示される化合物における置換基Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも３つはヒドロキシ基であるものが金属酸化物粒子との相互作用の点から好ましい。さらに、上記例示化合物の中でも、低温低湿環境下における繰り返し使用時のゴースト現象の抑制の観点から、上記式（１−１）、（１−４）、（１−１２）、（１−２２）または（１−２５）で示される化合物が好ましい。
【００３８】
また、式（１）で示される化合物の下引き層における含有量は、金属酸化物粒子に対して０．０５質量％以上４質量％以下含有することが好ましい。０．０５質量％以上であれば、式（１）で示される化合物と金属酸化物粒子とが十分に相互作用し、ゴーストを抑制する効果に優れる。４質量％以下であれば、式（１）で示される化合物同士の相互作用が抑えられて、ゴーストを抑制する効果に優れる。
【００３９】
本発明において、下引き層は、金属酸化物粒子、式（１）で示される化合物と、さらに、結着樹脂を含有する。結着樹脂としては、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００４０】
下引き層における結着樹脂の含有量は、金属酸化物粒子に対して１０質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。１０質量％以上５０質量％以下であれば、下引き層の塗膜の均一性が良好となる。
【００４１】
本発明において、下引き層に含有される金属酸化物粒子の種類としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムを含有する粒子が好ましい。また、金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面がシランカップリング剤などの表面処理剤で処理されている金属酸化物粒子であってもよい。
【００４２】
下引き層は、金属酸化物粒子、上記式（１）で示される化合物、結着樹脂を溶剤とともに分散処理して得られる下引き層用塗布液の塗膜を乾燥させることにより形成することができる。また下引き層用塗布液は、金属酸化物粒子と上記式（１）で示される化合物を溶剤とともに分散処理して得られる分散液に、結着樹脂を溶解させた液を加え、さらに分散処理して得られる下引き層用塗布液としてもよい。分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【００４３】
下引き層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族化合物などの有機溶剤が挙げられる。
下引き層には、さらに、有機樹脂微粒子、レベリング剤を含有させてもよい。
下引き層の膜厚は、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、特には１μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。
【００４４】
〔電荷発生層〕
下引き層上には、電荷発生層が形成される。
本発明に用いられる電荷発生物質としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、チアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料や、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、アントアントロン顔料、ピラントロン顔料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素などが挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これら電荷発生物質の中でも、感度の観点から、フタロシアニン顔料やアゾ顔料が好ましく、特にはフタロシアニン顔料がより好ましい。
【００４５】
フタロシアニン顔料の中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンまたはヒドロキシガリウムフタロシアニンが優れた電荷発生効率を示す。さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも、感度の観点から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θが７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。
【００４６】
積層型感光層である場合、電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂が挙げられる。これらの中でも、特には、ブチラール樹脂が好ましい。これらは、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【００４７】
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散処理して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
【００４８】
分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【００４９】
電荷発生物質と結着樹脂との割合は、結着樹脂１質量部に対して電荷発生物質が０．３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００５０】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族化合物などが挙げられる。電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を必要に応じて添加することもできる。
【００５１】
〔電荷輸送層〕
電荷発生層上には、電荷輸送層が形成される。
本発明で用いられる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。これら電荷輸送物質は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、電荷の移動度の観点から、トリアリールアミン化合物が好ましい。
【００５２】
積層型感光層である場合、電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。これらは、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【００５３】
電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解させて得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。電荷輸送層における電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、結着樹脂１質量部に対して電荷輸送物質が０．３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、電荷輸送層のクラックを抑制する観点から、乾燥温度は６０℃以上１５０℃以下が好ましく、８０℃以上１３０℃以下がより好ましい。また、乾燥時間は１０分以上６０分以下が好ましい。
【００５４】
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、プロパノールやブタノールなどのアルコール系溶剤（特に炭素原子数３以上のアルコール）、アニソール、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００５５】
電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。
【００５６】
〔保護層〕
本発明による保護層は、電荷輸送機能を有する硬化性樹脂の硬化物を含むことが好ましい。また、重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を放射線の照射により重合および／または架橋することにより、正孔輸送性化合物を含有する化合物やこの化合物を有する溶液、分散液などの組成物を硬化して得られたものであることがより好ましい。
【００５７】
この正孔輸送性化合物は、同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物であることが好ましい。この正孔輸送性化合物は、上述の重合性官能基が重合する条件によって、重合させて、正孔輸送性化合物の組成物を硬化させればよい。このような重合条件には、加熱や放射線の照射などの公知の条件が挙げられる。重合に用い得る放射線は、好ましくは、電子線である。正孔輸送性化合物を有する組成物を硬化させるには、加熱する熱量、照射する放射線、または電子線の強度を適宜調整すればよい。さらに、温度や酸素濃度などを適宜調整して組成物を硬化させてもよい。
【００５８】
上述の重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、本技術分野公知の種々の正孔輸送性化合物であればよい。
【００５９】
保護層の膜厚は０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上７μｍ以下である。
【００６０】
さらに、保護層中に金属およびその酸化物、窒化物、塩、合金やカーボンなどの導電性材料を含有してもよい。その様な金属種としては、鉄、銅、金、銀、鉛、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム、チタン、アンチモン、インジウムなどが挙げられ、具体的には、ＩＴＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３などが使用可能である。導電性材料は微粒子状のものを保護層中に分散させることができ、その粒子径は好ましくは０．００１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下のものが用いられる。また、その保護層への添加量は、好ましくは１質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。分散剤としてチタンカップリング剤、シランカップリング剤、各種界面活性などを用いてもよい。
【００６１】
感光層を構成する各層には、酸化防止剤や光劣化防止剤など各種添加剤を用いてもよい。また、表面層にはその滑性や撥水性を改善する目的で各種フッ素化合物やシラン化合物、金属酸化物などあるいはそれらの微粒子などを含有してもよい。これらの分散性を改善する目的で分散剤や界面活性剤を用いてもよい。表面層におけるこれら添加物の含有量は好ましくは１質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。
【００６２】
上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００６３】
〔線量の測定〕
本発明の電子線照射の線量の測定方法について説明する。
線量測定用のフィルムシートを用意する。
次いで、シートの膜厚を少なくとも小数点１桁迄の数値を測定する。膜厚を測定する装置としては、ダイヤルゲージ、電磁誘導式、渦電流式、または、干渉式の膜厚計の何れでもよい。
次いで、線量計を測定する波長に合わせて、線量フィルムのブランク測定を実施する。
次いで、線量フィルムを、電子写真感光体を作成するシリンダー径と同等の外径のダミーワークに、貼り付ける。
【００６４】
次いで、線量フィルムを張り付けたダミーワークを電子線照射装置に挿入して、電子線照射を実施する。
次いで、電子線照射により発生したラジカルを失活させるために、電子線照射を実施した線量フィルムを張り付けたダミーワークを加熱する。
次いで、ワークより、線量フィルムを剥がして、常温に下がるまで放置する。
次いで、線量計でデータを取り、使用した線量フィルムロットに記載された線量の換算式に投入して線量を算出する。
【実施例】
【００６５】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００６６】
まずは、感光体の製造例について説明する。
【００６７】
〔実施例１〕
〔下引き層の製造例１〕
支持体（導電性支持体）として、直径８４．０ｍｍ（肉厚３．０ｍｍ）、長３７０ｍｍのアルミニウムシリンダーの表面を切削加工したものを用いた。
【００６８】
次に、金属酸化物として酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ２／ｇ、粉体抵抗率：４．７×１０６Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）０．８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
【００６９】
次に、ポリオール樹脂としてブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部およびブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５部をメチルエチルケトン７３．５部と１−ブタノール７３．５部の混合溶液に溶解させた。この溶液に前記表面処理された酸化亜鉛粒子８０．８部、上記式（１−１）で示される化合物０．８部（東京化成工業（株）社製）を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散処理した。分散処理後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲＳＳＸ−１０２、積水化成品工業（株）社製、平均一次粒径２．５μｍ）を５．６部加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。
【００７０】
この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で乾燥させて、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。
【００７１】
〔感光体の製造例１〕
〔下引き層の製造例１〕の上に、以下の層を積層した。
【００７２】
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．１°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）４部、および下記構造式（Ａ）で示される化合物０．０４部を、シクロヘキサノン１００部にポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２部を溶解させた液に加えた。その後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置にて２３±３℃の雰囲気下で１時間分散処理し、分散処理後、酢酸エチル１００部を加えて、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間９０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２５μｍの電荷発生層を形成した。
【００７３】
【化４】
2016118630.tif 000005
【００７４】
次に、
下記構造式（Ｂ）で示される化合物（電荷輸送物質）５０部、
下記構造式（Ｃ）で示される化合物（電荷輸送物質）５０部、および、
ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱ガス化学（株）製）１００部
を、クロロベンゼン６５０部およびジメトキシメタン１５０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、液が均一になってから１日間放置した後、上記電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を６０分間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が２１μｍの電荷輸送層を形成した。
【００７５】
【化５】
2016118630.tif 000006
【００７６】
上記のような電子写真感光体を、同様な条件で作製した。
【００７７】
上記のように作製した電子写真感光体を、オンデマンドプリンター（商品名：ｉＲ−ＡＤＶＣ９２８０ＰＲＯ、キヤノン社製）の黒ステーションに装着して電子写真感光体の電位を測定した。
【００７８】
測定条件は、周速３２１ｍｍ／秒、冶具を用いて黒現像器スリーブに相当する位置に表面電位計プローブ（商品名ＭＯＤＥＬ６０００−Ｂ、トレック社製）を固定し、表面電位計（商品名：ＭＯＤＥＬ３４４−Ｆ、トレック社製）で電位測定をおこなった。
【００７９】
表面電位は、データロガー（商品名：ＮＲ−５００、キーエンス社製）を表面電位計に接続し、サンプリングタイムを１０ｍｓに設定して、表面電位の波形を取り込み、読み取った。
【００８０】
電子写真感光体の帯電電位がＶｄ−８００ｖになるように調整し、露光量を０．３６２ｍｊ／ｍ２と設定して露光電位Ｖｌを測定した。露光電位は、図３に示すような、Ａ３、３枚相当の画出しを実施し、２枚目の露光電位の電子写真感光体の１周長の平均値を露光電位Ｖｌとした。
【００８１】
測定は電子写真感光体作製後、１５時間後、５日後、１０日後、２０日後、３０日後
に実施した。その際の露光電位の結果を表１に示す。
【００８２】
表１の結果から、露光電位が安定するのは２０日であったので、一定期間静置を２０日と決定した。
【００８３】
〔実施例２〕
上記のように作製した電荷輸送層まで形成した電子写真感光体を、その作製後２０日後に下記に示した保護層塗布液を塗布して、保護層を形成した電子写真感光体を作製した。
【００８４】
下記構造式（Ｄ）で示される化合物（連鎖重合性官能基であるアクリロイルオキシ基を有する正孔輸送性化合物）３６部、
ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子（ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）４部、および、
ｎ−プロパノール６０部
を超高圧分散機で分散混合することによって、保護層用塗布液を調製した。
【００８５】
【化６】
2016118630.tif 000007
【００８６】
この保護層用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を５分間５０℃で乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気下にて、加速電圧２００ｋＶ、ビーム電流値２．０ｍＡの条件で１．６秒間シリンダーを２００ｒｐｍで回転させながら塗膜に電子線を照射し、塗膜を硬化させた。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜が１２０℃になる条件で３０秒間加熱処理を行った。なお、電子線の照射から３０秒間の加熱処理までの酸素濃度は２０ｐｐｍであった。次に、大気中において、塗膜が１００℃になる条件で３０分加熱処理を行い、膜厚が５μｍである保護層を形成した。
【００８７】
線量の測定は以下のように実施した。電子写真感光体の保護層の相当位置と電荷発生層の相当位置での線量を測定するために、膜厚１０μｍ相当の線量測定フィルム（ＥｎｅｒｇｙＳｃｉｅｎｃｅｓｉｎｃ製）を５枚重ねて、測定した。５枚の膜厚は全て９．５μｍであった。
【００８８】
保護層の相当位置（線量測定フィルム５枚重ねた中の上部から１枚目）の線量、電荷発生層の相当位置（線量測定フィルム５枚重ねた中の上部から３枚目）での線量を、使用した線量フィルムロットに記載された線量の換算式に投入して算出した。線量測定の線量計は、商品名：ラジオクロミックフィルムリーダー、型番：ＦＷＴ−９２Ｄ型、ＦａｒＷｅｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製を用いた。
線量の比、Ａ／Ｂは、１．０であった。
【００８９】
上記のように作製した保護層を設けた電子写真感光体を、保護層形成後、実施例１と同様に、１５時間後、５日後、１０日後、２０日後、３０日後に、実施例１と同様な測定条件で露光電位の測定を実施した。その結果を表２に示す。
また、保護層を形成した３０日後に残留電位、繰り返し使用時の電位変動を測定した。
その結果を表３に示す。
【００９０】
繰り返し使用時の電位変動は、電子写真感光体の帯電電位がＶｄ−８００ｖ、および、露光電位Ｖｌ−３００ｖになるように露光を調整する。その後、複写機の電源をおとし、翌朝に複写機の電源をつける。コピー動作可能となったら、前日設定した帯電、露光条件に調整し、Ａ３、５００枚相当の繰り返しの電位変動を測定した。繰り返し使用時の電位変動は、１枚目と５００枚目の電位の差分を｜ΔＶｄ｜、｜ΔＶｌ｜とした。
【００９１】
残留電位は、図３に示すようにデータロガーの波形の位置の電子写真感光体の１周長分の平均値とした。
【００９２】
〔比較例１〕
実施例２において、電荷輸送層まで形成した電子写真感光体を、その作製直後に保護層を形成した。
実施例２と同様に露光電位を測定した。その結果を表２に示す。
実施例２と同様に、残留電位、繰り返し使用時の電位変動を測定した。その結果を表３に示す。
【００９３】
〔比較例２〕
実施例２において、電荷輸送層まで形成した電子写真感光体を、その作製７日後に保護層を形成した。
実施例２と同様に露光電位を測定した。その結果を表２に示す。
実施例２と同様に、残留電位、繰り返し使用時の電位変動を測定した。その結果を表３に示す。
【００９４】
〔比較例３〕
実施例２において、電荷輸送層まで形成した電子写真感光体を、その作製１４日後に保護層を形成した。
実施例２と同様に露光電位を測定した。その結果を表２に示す。
実施例２と同様に、残留電位、繰り返し使用時の電位変動を測定した。その結果を表３に示す。
【００９５】
露光電位において、実施例１の１５時間後、および、３０日後の電位を、実施例２、比較例１、比較例２、および、比較例３のそれらと比較した。一定期間放置した、実施例２の露光電位が実施例１に近く、電子線照射による感光体への影響が抑制されていることが確認された。
【００９６】
残留電位、および、繰り返し使用時の電位変動を、実施例２と、比較例１、比較例２、および、比較例３のそれらと比較した。電荷輸送層形成後、保護層の形成までの期間が長いほど、つまり、一定期間の静置に近くなるほど、残留電位、繰り返し使用時の電位変動が良好であった。
【００９７】
〔実施例３〕
実施例２において、保護層の形成条件を、加速電圧１００ｋＶ、ビーム電流値７ｍＡとした。実施例３の線量比Ａ／Ｂは、２．１であった。
実施例２と同様に露光電位を測定した。その結果を表２に示す。
実施例２と同様に、残留電位、繰り返し使用時の電位変動を測定した。その結果を表３に示す。
【００９８】
〔比較例４〕
実施例３において、電荷輸送層まで形成した電子写真感光体を、その作製直後に保護層を形成した。
実施例３と同様に露光電位を測定した。その結果を表２に示す。
実施例３と同様に、残留電位、繰り返し使用時の電位変動を測定した。その結果を表３に示す。
【００９９】
〔比較例５〕
実施例３において、電荷輸送層まで形成した電子写真感光体を、その作製７日後に保護層を形成した。
実施例３と同様に露光電位を測定した。その結果を表２に示す。
実施例３と同様に、残留電位、繰り返し使用時の電位変動を測定した。その結果を表３に示す。
【０１００】
〔比較例６〕
実施例３において、電荷輸送層まで形成した電子写真感光体を、その作製１４日後に保護層を形成した。
実施例３と同様に露光電位を測定した。その結果を表２に示す。
実施例３と同様に、残留電位、繰り返し使用時の電位変動を測定した。その結果を表３に示す。
【０１０１】
露光電位において、実施例１の１５時間後、および、３０日後の電位を、実施例３、比較例５、および、比較例６のそれらと比較した。一定期間放置した、実施例３の露光電位が実施例１に近く、電子線照射による感光体の影響が抑制されていることが確認された。
【０１０２】
残留電位、および、繰り返し使用時の電位変動を、実施例３と、比較例４、比較例５、および、比較例６のそれらと比較した。電荷輸送層形成後、保護層の形成までの期間が長いほど、つまり、一定期間静置に近くなるほど、残留電位、繰り返し使用時の電位変動が良好であった。
【０１０３】
〔実施例４〕
実施例２において、保護層の形成条件を、加速電圧１００ｋＶ、ビーム電流値８ｍＡとした。実施例３の線量比Ａ／Ｂは、１．８であった。
実施例２と同様に露光電位を測定した。その結果を表２に示す。
実施例２と同様に、残留電位、繰り返し使用時の電位変動を測定した。その結果を表３に示す。
【０１０４】
〔比較例７〕
実施例４において、電荷輸送層まで形成した電子写真感光体を、その作製直後に保護層を形成した。
実施例４と同様に露光電位を測定した。その結果を表２に示す。
実施例４と同様に、残留電位、繰り返し使用時の電位変動を測定した。その結果を表３に示す。
【０１０５】
露光電位において、実施例１の１５時間後、および、３０日後の電位を、実施例４、および、比較例７のそれと比較した。一定期間放置した、実施例４の露光電位が実施例１に近く、電子線照射による感光体の影響が抑制されていることが確認された。
【０１０６】
残留電位、および、繰り返し使用時の電位変動を、実施例４、および、比較例７のそれと比較した。電荷輸送層形成後、保護層の形成までの期間が長いほど、つまり、一定期間静置に近くなるほど、残留電位、繰り返し使用時の電位変動が良好であった。
【０１０７】
【表１】
2016118630.tif 000008
【０１０８】
【表２】
2016118630.tif 000009
【０１０９】
【表３】
2016118630.tif 000010
【符号の説明】
【０１１０】
１０１  支持体
１０２  下引き層
１０３  電荷発生層
１０４  電荷輸送層
１０５  保護層
【図１】
2016118630.tif 000011
【図２】
2016118630.tif 000012
【図３】
2016118630.tif 000013