(57)【要約】【課題】耐油性および耐寒性にバランス良く優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを提供すること。【解決手段】α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）と、共役ジエン単量体単位（ｂ）とを有し、前記共役ジエン単量体単位（ｂ）の少なくとも一部を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムであって、前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）の含有割合が３７〜４５重量％、前記共役ジエン単量体単位（ｂ）の含有割合が５５〜６３重量％であり、ヨウ素価が１０〜１２０であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）と、共役ジエン単量体単位（ｂ）とを有し、前記共役ジエン単量体単位（ｂ）の少なくとも一部を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムであって、
前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）の含有割合が３７〜４５重量％、前記共役ジエン単量体単位（ｂ）の含有割合が５５〜６３重量％であり、ヨウ素価が１０〜１２０であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム。
【請求項２】
請求項１に記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと、架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに係り、さらに詳しくは、耐油性および耐寒性にバランス良く優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムに代表されるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなどの、主鎖構造に炭素−炭素間不飽和結合の多い、一般的なニトリル基含有共重合体ゴムに比べて、耐熱性、耐油性、耐オゾン性などに優れている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）と、共役ジエン単量体単位（ｂ）とを有し、前記共役ジエン単量体単位（ｂ）の少なくとも一部を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムであって、前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）の含有割合が３７〜４５重量％、前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）と前記共役ジエン単量体単位（ｂ）との合計が９３重量％以上、ヨウ素価が９以下であり、架橋物とした場合の、粘弾性特性における損失正接ｔａｎδのピークの半値幅が５〜２０℃の範囲にあることを特徴とするニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが提案されている。
【０００４】
この特許文献１に記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムによれば、常態物性および耐熱性を良好に保ちながら、優れた耐油性を有するゴム架橋物を得ることができるものの、耐寒性が十分でなく、そのため、耐油性だけでなく、耐寒性をも要求される用途には必ずしも適したものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／１５７５３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、耐油性および耐寒性にバランス良く優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを提供することを目的とする。また、本発明は、このようなニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに架橋剤を添加してなる架橋性ゴム組成物、およびこの架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）と共役ジエン単量体単位（ｂ）とを所定割合で含有し、かつ、ヨウ素価が１０〜１２０の範囲に制御されたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）と、共役ジエン単量体単位（ｂ）とを有し、前記共役ジエン単量体単位（ｂ）の少なくとも一部を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムであって、
前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）の含有割合が３７〜４５重量％、前記共役ジエン単量体単位（ｂ）の含有割合が５５〜６３重量％であり、ヨウ素価が１０〜１２０であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、上記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと、架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物が提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、上記架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐油性および耐寒性にバランス良く優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、ならびに、このようなニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを用いて得られ、耐油性および耐寒性にバランス良く優れたゴム架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）と、共役ジエン単量体単位（ｂ）とを有し、前記共役ジエン単量体単位（ｂ）の少なくとも一部を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムであって、
前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）の含有割合が３７〜４５重量％、前記共役ジエン単量体単位（ｂ）の含有割合が５５〜６３重量％であり、ヨウ素価が１０〜１２０の範囲にあるものである。
【００１３】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１４】
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）の含有割合は、全単量体単位中、３７〜４５重量％であり、好ましくは３８〜４２重量％であり、特に好ましくは３９〜４１重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が低下してしまう。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が低下してしまう。
【００１５】
共役ジエン単量体単位（ｂ）を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１６】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中における、共役ジエン単量体単位（ｂ）の含有割合は、全単量体単位中、５５〜６３重量％であり、好ましくは５８〜６２重量％であり、より好ましくは５９〜６１重量％である。なお、共役ジエン単量体単位（ｂ）は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中において、少なくとも一部は、水素化された状態で含有され、上記含有割合は、水素化された状態で含有される共役ジエン単量体単位（ｂ）をも含む割合である。共役ジエン単量体単位（ｂ）の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物の弾性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐油性、耐熱老化性、耐化学的安定性などが損なわれる可能性がある。
【００１７】
また、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）と共役ジエン単量体単位（ｂ）との合計の含有割合は、全単量体単位中、９３重量％以上であり、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８〜１００重量％である。これらの含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が低下する場合がある。なお、これら合計の含有割合は、水素化された状態で含有される共役ジエン単量体単位（ｂ）をも含む割合である。
【００１８】
また、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）や共役ジエン単量体単位（ｂ）を形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有していてもよい。共重合可能なその他の単量体単位を形成する単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。
【００１９】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルであって、アルキル基の炭素数が１〜１８のもの；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルおよびメタクリル酸アルコキシアルキルエステルであって、アルコキシアルキル基の炭素数が２〜１２のもの；アクリル酸α−シアノエチル、アクリル酸β−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどのアクリル酸シアノアルキルエステルおよびメタクリル酸シアノアルキルエステルであって、シアノアルキル基の炭素数が２〜１２のもの；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルであって、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜１２のもの；アクリル酸フルオロベンジル、メタクリル酸フルオロベンジルなどのフッ素置換ベンジル基含有アクリル酸エステルおよびフッ素置換ベンジル基含有メタクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどのフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルおよびフルオロアルキル基含有メタクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和多価カルボン酸ポリアルキルエステル；アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。
【００２０】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル、マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル、フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル、シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル、イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル；などが挙げられる。
【００２１】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体としては、たとえば、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００２２】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２３】
フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００２４】
共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００２５】
これらの共重合可能なその他の単量体として、複数種類を併用してもよい。これらの共重合可能なその他の単量体の単位を含有する場合における、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中の含有割合は、全単量体単位中、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。
【００２６】
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのヨウ素価は、１０〜１２０であり、好ましくは１０〜７０、より好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは１０〜４０である。本発明によれば、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）および共役ジエン単量体単位（ｂ）を上記範囲にて含有するものとし、かつ、ヨウ素価を上記範囲に制御するものであり、これにより、ゴム架橋物を耐油性に加えて、耐寒性にも優れたものとすることができるものである。ヨウ素価が１０未満であると、得られるゴム架橋物の耐寒性の向上効果が得難くなり、一方、ヨウ素価が１２０を超えると、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下してしまう。
【００２７】
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０、さらに好ましくは１５〜１００、特に好ましくは３０〜９０である。ポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、架橋剤を添加し、架橋性ゴム組成物とした場合における加工性が低下する可能性がある。
【００２８】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの製造方法
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合してニトリル基含有共重合体ゴムのラテックスを調製し、これを水素化することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００２９】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３０】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００３１】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部である。
【００３２】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部である。
【００３３】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００３４】
本発明においては、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを製造するに際して、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを形成することとなる共重合に用いる単量体の全量を分割し、単量体の全量のうち一部を用いて共重合を開始し、次いで、共重合の途中に、共重合に用いる単量体のうちの残部を追加添加することが好ましい。このような方法を採用することにより、共重合により得られるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを構成する各重合体鎖間における、各単量体単位の含有量の分布（バラツキ）を小さくすることができ、これにより得られるゴム架橋物の耐油性および耐寒性をより高めることができる。
【００３５】
このような分割添加をする場合における、共重合の途中で追加添加する単量体の比率は、共重合に用いる単量体の全量を１００重量％とした場合に、単量体の全量に対する比率で、好ましくは１〜１０重量％であり、より好ましくは２〜８重量％である。共重合の途中で追加添加する単量体の比率を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐油性および耐寒性をより高めることができる。
【００３６】
共重合の途中で追加添加する単量体の添加時期としては、特に限定されないが、共重合が開始し、重合転化率が好ましくは４０〜９０％、より好ましくは５０〜８０％、さらに好ましくは５５〜７５％となった時点とすることが好ましい。また、単量体を共重合の途中で追加添加する際には、複数回に分けて添加してもよい。たとえば、２回に分けて添加する場合には、重合転化率が好ましくは２０〜５０％となった時点で１回目の添加を行い、重合転化率が好ましくは５０〜７０％となった時点で２回目の添加を行うことが好ましい。
【００３７】
また、共重合の途中で追加添加する単量体としては、重合に用いる複数種類の単量体のうち、全部について共重合の途中で追加添加するような態様としてもよいし、あるいは、複数種類の単量体のうち、一部のみについて追加添加するような態様としてもよい。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）を形成するためのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、および共役ジエン単量体単位（ｂ）を形成するための共役ジエン単量体について、共重合の途中で追加添加するような態様としてもよいが、重合により得られるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを構成する各重合体鎖間における、各単量体単位の含有量の分布（バラツキ）をより小さくすることができ、これによりゴム架橋物とした場合における、耐油性および耐寒性をより適切に高めることができるという観点より、共役ジエン単量体単位（ｂ）を形成するための共役ジエン単量体のみを、共重合の途中で追加添加するような態様とすることがより好ましい。
【００３８】
さらに、共重合の途中で単量体を追加添加する際には、共重合の途中で単量体を追加添加することによる効果をより適切に高めることができるという観点より、分子量調整剤については、共重合の途中で追加添加しないことが望ましく、そのため、共重合に際しては、重合に用いる分子量調整剤の全てを重合開始時に配合しておくことが望ましい。
【００３９】
そして、本発明によれば、このような製造方法を採用することによって、ゴム架橋物とした場合の、各単量体単位の含有量の分布（バラツキ）を示す指標の一つとしての、粘弾性特性における損失正接ｔａｎδのピークの半値幅を、好ましくは５〜２０℃の範囲、より好ましくは７〜１７℃の範囲、さらに好ましくは１０〜１５℃の範囲に制御することが好ましく、これにより、得られるゴム架橋物の耐油性および耐寒性をより適切に高めることができるものである。
【００４０】
ゴム架橋物とした場合の、粘弾性特性における損失正接ｔａｎδのピークの半値幅は、たとえば、次の条件により測定することができる。すなわち、粘弾性測定装置を用いて、測定周波数１０Ｈｚ、静的歪０．５％、動的歪０．２％、昇温速度３℃／分の条件で測定することができる。なお、ゴム架橋物とした場合の粘弾性特性を測定する際には、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに、後述の架橋性ゴム組成物を調製する際に用いられる架橋剤や配合剤を適宜配合した状態でゴム架橋物とし、得られたゴム架橋物について粘弾性特性の測定を行ってもよい。
【００４１】
そして、得られた共重合体に対して、共重合体に含まれる共役ジエン単量体単位（ｂ）の二重結合を選択的に水素添加する水素化反応を行うことにより、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを製造することができる。
【００４２】
水素添加は公知の方法によればよく、乳化重合で得られた共重合体のラテックスを凝固した後、油層で水素添加する油層水素添加法や、乳化重合で得られた共重合体をそのまま水素添加する水層水素添加法などが挙げられる。
【００４３】
そして、このようにして得られた水素添加反応後のラテックスについて、塩析による凝固、濾別および乾燥などを行なうことにより、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを得ることができる。この場合における、凝固に続く濾別および乾燥の工程はそれぞれ公知の方法によって行なうことができる。
【００４４】
架橋性ゴム組成物
本発明の架橋性ゴム組成物は、上記した本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと、架橋剤と、を含有してなるものである。
【００４５】
本発明で使用される架橋剤は、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを架橋できるものであればよく、特に限定されないが、好ましくは硫黄架橋剤または有機過酸化物架橋剤などが挙げられる。
【００４６】
硫黄架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄などの硫黄；４，４’−ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、高分子多硫化物などの有機硫黄化合物；などが挙げられる。硫黄架橋剤の使用量は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部であり、より好ましくは０．２〜４．５重量部、さらに好ましくは０．３〜４重量部である。硫黄架橋剤を使用する場合において、その使用量が少なすぎると、架橋密度が低下し、得られるゴム架橋物の圧縮永久ひずみが大きくなる傾向にある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐屈曲疲労性が不十分となったり、動的発熱量が高くなる場合がある。
【００４７】
有機過酸化物架橋剤としては、ゴム工業分野で架橋剤として使用されているものであれば良く、特に限定されないが、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられ、好ましくはジアルキルパーオキサイド類などが例示される。ジアルキルパーオキサイド類としては、たとえば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイド類としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステル類としては、たとえば、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなど）などが挙げられる。
【００４８】
有機過酸化物架橋剤の使用量は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは１〜１６重量部、より好ましくは１〜１４重量部、さらに好ましくは１〜１２重量部である。有機過酸化物架橋剤を使用する場合において、その使用量が少なすぎると、架橋密度が低下し、得られるゴム架橋物の圧縮永久ひずみが大きくなる傾向にある。一方、有機過酸化物架橋剤の使用量が多すぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が不十分となる場合がある。
【００４９】
架橋剤として硫黄架橋剤を使用する場合は、架橋助剤として、亜鉛華、グアニジン系架橋促進剤、チアゾール系架橋促進剤、チウラム系架橋促進剤、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤などを併用することが好ましい。
【００５０】
また、架橋剤として有機過酸化物架橋剤を使用する場合は、架橋助剤として、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどを併用することが好ましい。
【００５１】
架橋助剤は、単独で使用してもよいし、また、複数種を併用してもよく、クレイ、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させ、ゴム組成物の加工性を改良したものを使用してもよい。架橋助剤の使用量は特に限定されず、ゴム架橋物の用途、要求性能、架橋剤の種類、架橋助剤の種類などに応じて決めればよい。
【００５２】
また、本発明の架橋性ゴム組成物には、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムおよび架橋剤、必要に応じて添加される架橋助剤、架橋促進剤以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、カーボンブラックやシリカなどの補強剤、炭酸カルシウム、タルクやクレイなどの充填材、酸化亜鉛や酸化マグネシウムなどの金属酸化物、メタクリル酸亜鉛やアクリル酸亜鉛などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、共架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、カップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
【００５３】
カーボンブラックとしては、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、オースチンブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００５４】
シリカとしては、石英粉末、珪石粉末等の天然シリカ；無水珪酸（シリカゲル、アエロジル等）、含水珪酸等の合成シリカ；等が挙げられ、これらの中でも、合成シリカが好ましい。またこれらシリカはカップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。表面処理に用いるカップリング剤としては、たとえば、上述したものを用いることができる。
【００５５】
可塑剤としては、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、アルキルスルホン酸エステル化合物類可塑剤、エポキシ化植物油系可塑剤などを用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸混合直鎖アルキルエステル、ジペンタエリスリトールエステル、ピロメリット酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエーテルエステル（分子量３００〜５０００程度）、アジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸系のポリエステル（分子量３００〜５０００程度）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレシル、セバシン酸ジブチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、エポキシ化大豆油、ジヘプタノエート、ジ−２−エチルヘキサノエート、ジデカノエートなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
【００５６】
本発明の架橋性ゴム組成物には、上述した本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム以外のゴムを配合してもよい。
このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
【００５７】
本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム以外のゴムを配合する場合における、架橋性ゴム組成物中の配合量は、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００５８】
また、本発明の架橋性ゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合することで調製される。本発明の架橋性ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤および熱に不安定な成分を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な成分を加えて二次混練することにより調製できる。なお、一次混練は、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行い、二次混練は、通常、１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行う。
【００５９】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
【００６０】
また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００６１】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを用いて得られるものであり、耐油性および耐寒性にバランス良く優れたものである。特に、本発明のゴム架橋物は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを構成する各重合体鎖間における、各単量体単位の含有量の分布（バラツキ）を示す指標の一つとしての、粘弾性特性における損失正接ｔａｎδのピークの半値幅が、５〜２０℃の範囲にあるものが好ましく、１０〜１７℃の範囲にあるものが好ましく、１２〜１５℃の範囲にあるものがさらに好ましく、これにより、ゴム架橋物を、耐油性および耐寒性に特に優れたものとすることができる。
【００６２】
そして、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、ショックアブソーバシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔｅｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、摩擦材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
【００６４】
ヨウ素価
水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５に準じて測定した。
【００６５】
ムーニー粘度（ポリマームーニー）
水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に従って測定した（単位は〔ＭＬ１＋４、１００℃〕）。
【００６６】
粘弾性試験（Ｔａｎδのピークの半値幅）
架橋性ゴム組成物を、金型を用いて、加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形して、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ２．１５ｍｍのゴム架橋物を得た。そして、得られたゴム架橋物について、粘弾性測定装置（Ｅｘｐｌｅｘｏｒ  ５００Ｎ、ＧＡＢＯ  ＱＵＡＬＩＭＥＴＥＲ  Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ  ＧｍｂＨ社製）を用いて、測定周波数：１０Ｈｚ、静的歪：０．５％、動的歪：０．２％、測定温度範囲：−５０〜１００℃、昇温速度：３℃／分、チャック間距離：３０ｍｍ、測定モード：テンションモード、の各条件で行った。
次に、粘弾性の温度−Ｔａｎδチャートを作成し、そのチャートのＴａｎδのピーク値に対して半分の強度になる低温側を開始点の温度とし、高温側を終了点の温度とし、(終了温度−開始温度)の絶対値を半値幅とした。なお、始点と終点のＴａｎδ値がずれた場合はベースラインを引き、ベースラインを用いて評価を行った。
【００６７】
耐油浸漬試験
架橋性ゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレスすることにより一次架橋し、次いで、一次架橋により得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１５０℃、４時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を、縦２５ｍｍ、横２０ｍｍの形状に打ち抜いて、耐油浸漬試験用の試験片を作成した。次に、この試験片を、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に従って、温度１５０℃、１６８時間の条件で、試験用潤滑油ＩＲＭ９０１オイル中に浸漬させ、オイル中に浸漬させたゴム架橋物について、オイルへの浸漬前後の体積変化率ΔＶ（単位：％）を測定することにより、耐油性を評価した。オイルへの浸漬前後の体積変化率ΔＶの絶対値が小さいほど、耐油性に優れると判断できる。
【００６８】
耐寒性試験
上記耐油性試験の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを作製し、得られたゴム架橋物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６１に従い、ＴＲ試験（低温弾性回復試験）によりゴム架橋物の耐寒性を測定した。具体的には、伸長させた試験片を凍結させ、温度を連続的に上昇させることによって伸長されていた試験片の回復性を測定し、昇温により試験片の長さが１０％収縮（回復）した時の温度ＴＲ１０を測定した。ＴＲ１０が低いほど、耐寒性に優れると判断できる。
【００６９】
常態物性（引張強さ、１００％引張応力）
上記耐油性試験の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものをＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜き、試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さ、および１００％引張応力を、それぞれ測定した。
【００７０】
実施例１
水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ１）の製造
反応器に、乳化剤としてのオレイン酸カリウム２部、イオン交換水１８０部、アクリロニトリル４５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を、この順に仕込んだ。次いで、反応器内部を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン５５部を添加し、反応器を１０℃に冷却して、クメンハイドロパーオキサイド０．０１部、および硫酸第一鉄０．０１部を添加した。次いで、反応器を１０℃に保ったまま乳化重合を開始した。重合開始後、重合転化率が６６％になった時点で、１，３−ブタジエン５部を追加添加した。その後、重合転化率が９０％になった時点で、反応器内へ１０重量％のハイドロキノン水溶液を添加して重合反応を停止させた後、重合反応液から未反応の単量体を除去することで、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを得た。
【００７１】
次いで、上記とは別の反応器に、塩化カルシウム（凝固剤）３部を溶解した凝固水３００部を入れ、これを５０℃で攪拌しながら、上記にて得られたラテックスを凝固水中へ滴下した。そして、ここへ水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを１１．５に保ちながら重合体クラムを析出させた後、凝固水から重合体クラムを分取して水洗後、５０℃で減圧乾燥した。次いで、得られた重合体クラムをアセトンに溶解することで、重合体含量が１５重量％のアセトン溶液を調製した。
【００７２】
そして、得られたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のアセトン溶液にシリカ担持型パラジウム（Ｐｄ）触媒（Ｐｄ量は「Ｐｄ金属／アクリロニトリル−ブタジエン共重合体」の比で９００重量ｐｐｍ）を加えて、これを攪拌機付オートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流すことで溶存酸素を除去した。次いで、系内を２回水素ガスで置換後、５ＭＰａの水素を加圧し、内容物を５０℃に加温して６時間攪拌することで、水素化反応を行った。
【００７３】
水素化反応終了後、反応系を室温に冷却し、系内の水素を窒素で置換した。そして、水素化反応により得られた水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の溶液について、濾過を行うことで、シリカ担持型パラジウム触媒を回収した。得られた濾液のうち一部を採取し、これを１０倍量の水中に投入して、重合体を析出させ、得られた重合体を真空乾燥機で２４時間乾燥することで、固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ１）を得た。得られた固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ１）の単量体組成は、アクリロニトリル単位４０重量％、１，３−ブタジエン単位（飽和化されたものも含む）６０重量％であり、ヨウ素価は、１０．９であった。
【００７４】
架橋性ゴム組成物の製造
上記にて得られた固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ１）１００部に対し、亜鉛華５部、Ｎ５５０カーボンブラック（商品名「シーストＧ−ＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名「アデカサイザーＣ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸１部、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩（商品名「ノクラック  ＭＢＺ」、大内振興化学社製、老化防止剤）１部、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ  Ｃｕｐ  ４０ＫＥ」、アルケマ社製、有機過酸化物架橋剤）６部を配合して、混練することにより、架橋性ゴム組成物を得た。
【００７５】
そして、上記にて得られた架橋性ゴム組成物を用いて、ゴム架橋物を得て、粘弾性試験、耐油浸漬試験、耐寒性試験、および常態物性（引張強さ、１００％引張応力）の各試験、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例２
水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ２）、架橋性ゴム組成物の製造
水素化反応を行う際に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のアセトン溶液に加える、シリカ担持型パラジウム（Ｐｄ）触媒の量を、Ｐｄ量が「Ｐｄ金属／アクリロニトリル−ブタジエン共重合体」の比で７５０重量ｐｐｍとなるような量にて配合した以外は、実施例１と同様な操作をすることにより、固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ２）を得た。得られた固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ２）の単量体組成は、アクリロニトリル単位４０重量％、１，３−ブタジエン単位（飽和化されたものも含む）６０重量％であり、ヨウ素価は、２０．１であった。
そして、上記にて得られた水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例３
水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ３）、架橋性ゴム組成物の製造
水素化反応を行う際に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のアセトン溶液に加える、シリカ担持型パラジウム（Ｐｄ）触媒の量を、Ｐｄ量が「Ｐｄ金属／アクリロニトリル−ブタジエン共重合体」の比で７００重量ｐｐｍとなるような量にて配合した以外は、実施例１と同様な操作をすることにより、固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ３）を得た。得られた固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ３）の単量体組成は、アクリロニトリル単位４０重量％、１，３−ブタジエン単位（飽和化されたものも含む）６０重量％であり、ヨウ素価は、２８．０であった。
そして、上記にて得られた水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
比較例１
水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ４）、架橋性ゴム組成物の製造
予め重合させる単量体として、アクリロニトリル４５部および１，３−ブタジエン５５部の代わりに、アクリロニトリル４７部および１，３−ブタジエン５３部を用い、かつ、１，３−ブタジエンの中途添加を行わなかった以外は、実施例１と同様な操作をすることにより、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを得た。そして、水素化反応を行う際に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のアセトン溶液に加える、シリカ担持型パラジウム（Ｐｄ）触媒の量を、Ｐｄ量が「Ｐｄ金属／アクリロニトリル−ブタジエン共重合体」の比で８５０重量ｐｐｍとなるような量にて配合した以外は、実施例１と同様な操作をすることにより、固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ４）を得た。得られた固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ４）の単量体組成は、アクリロニトリル単位４６重量％、１，３−ブタジエン単位（飽和化されたものも含む）５４重量％であり、ヨウ素価は、１０．０であった。
そして、上記にて得られた水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ４）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例２
水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ５）、架橋性ゴム組成物の製造
予め重合させる単量体として、アクリロニトリル４５部および１，３−ブタジエン５５部の代わりに、アクリロニトリル３７部および１，３−ブタジエン６３部を用い、かつ、１，３−ブタジエンの中途添加を行わなかった以外は、実施例１と同様な操作をすることにより、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを得た。そして、水素化反応を行う際に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のアセトン溶液に加える、シリカ担持型パラジウム（Ｐｄ）触媒の量を、Ｐｄ量が「Ｐｄ金属／アクリロニトリル−ブタジエン共重合体」の比で８００重量ｐｐｍとなるような量にて配合した以外は、実施例１と同様な操作をすることにより、固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ５）を得た。得られた固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ５）の単量体組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、１，３−ブタジエン単位（飽和化されたものも含む）６４重量％であり、ヨウ素価は、１１．０であった。
そして、上記にて得られた水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ５）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
比較例３
水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ６）、架橋性ゴム組成物の製造
水素化反応を行う際に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のアセトン溶液に加える、シリカ担持型パラジウム（Ｐｄ）触媒の量を、Ｐｄ量が「Ｐｄ金属／アクリロニトリル−ブタジエン共重合体」の比で７５０重量ｐｐｍとなるような量にて配合した以外は、比較例１と同様な操作をすることにより、固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ６）を得た。得られた固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ６）の単量体組成は、アクリロニトリル単位４６重量％、１，３−ブタジエン単位（飽和化されたものも含む）５４重量％であり、ヨウ素価は、２０．０であった。
そして、上記にて得られた水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ６）を使用した以外は、比較例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
比較例４
水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ７）、架橋性ゴム組成物の製造
水素化反応を行う際に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のアセトン溶液に加える、シリカ担持型パラジウム（Ｐｄ）触媒の量を、Ｐｄ量が「Ｐｄ金属／アクリロニトリル−ブタジエン共重合体」の比で７００重量ｐｐｍとなるような量にて配合した以外は、比較例２と同様な操作をすることにより、固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ７）を得た。得られた固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ７）の単量体組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、１，３−ブタジエン単位（飽和化されたものも含む）６４重量％であり、ヨウ素価は、２０．０であった。
そして、上記にて得られた水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ７）を使用した以外は、比較例２と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例５
水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ８）、架橋性ゴム組成物の製造
水素化反応を行う際に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のアセトン溶液に加える、シリカ担持型パラジウム（Ｐｄ）触媒の量を、Ｐｄ量が「Ｐｄ金属／アクリロニトリル−ブタジエン共重合体」の比で７００重量ｐｐｍとなるような量にて配合した以外は、比較例１と同様な操作をすることにより、固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ８）を得た。得られた固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ８）の単量体組成は、アクリロニトリル単位４６重量％、１，３−ブタジエン単位（飽和化されたものも含む）５４重量％であり、ヨウ素価は、２５．１であった。
そして、上記にて得られた水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ８）を使用した以外は、比較例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
比較例６
水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ９）、架橋性ゴム組成物の製造
水素化反応を行う際に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のアセトン溶液に加える、シリカ担持型パラジウム（Ｐｄ）触媒の量を、Ｐｄ量が「Ｐｄ金属／アクリロニトリル−ブタジエン共重合体」の比で６５０重量ｐｐｍとなるような量にて配合した以外は、比較例２と同様な操作をすることにより、固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ９）を得た。得られた固形状の水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ９）の単量体組成は、アクリロニトリル単位３６．２重量％、１，３−ブタジエン単位（飽和化されたものも含む）６３．８重量％であり、ヨウ素価は、２９．５であった。
そして、上記にて得られた水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ａ９）を使用した以外は、比較例２と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2016196668.tif 000002
【００８５】
表１に示すように、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）の含有割合が３７〜４５重量％、共役ジエン単量体単位（ｂ）の含有割合が５５〜６３重量％であり、ヨウ素価が１０〜１２０であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体）を用いて得られたゴム架橋物は、常態物性（引張強さ、１００％引張応力）が良好であり、オイルへの浸漬前後の体積変化率ΔＶの絶対値が小さく、耐油性に優れ、ＴＲ試験における温度ＴＲ１０も低く、耐寒性にも優れるものであった（実施例１〜３）。  
【００８６】
一方、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）および共役ジエン単量体単位（ｂ）の含有割合が、共に本発明所定の範囲外であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体）を用いて得られたゴム架橋物は、オイルへの浸漬前後の体積変化率ΔＶの絶対値は小さいがＴＲ試験における温度ＴＲ１０が高いか、若しくは、ＴＲ試験における温度ＴＲ１０は低いがオイルへの浸漬前後の体積変化率ΔＶの絶対値が大きく、耐油性若しくは耐寒性のいずれかが劣るものであった（比較例１〜６）。