(57)【要約】【課題】水溶液中の溶存炭酸ガス濃度を簡便で安全な方法で測定できる炭酸試験紙を開発する。【解決手段】液体浸透性の担体に水溶性のアルカリ性試薬と変色域のｐＨが１１から６の範囲にある指示薬が担持されてなる炭酸試験担体を用いることで課題は解決された。担体としてろ紙を用いてアルカリとして苛性ソーダ、指示薬としてフェノールフタレインをろ紙に担持させることでリトマス試験紙と同様の使用法で被検液中の炭酸ガスの大凡の濃度を測定できた。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体浸透性の担体に水溶性のアルカリ性試薬と変色域のｐＨが１１から６の範囲にある指示薬が担持されてなる液体中の溶存炭酸ガス濃度測定用の炭酸試験担体。
【請求項２】
液体浸透性の担体がろ紙である請求項１の炭酸試験担体。
【請求項３】
アルカリ性試薬が水酸化アルカリ金属であり、指示薬がフェノールフタレインである請求項１又は２の炭酸試験担体。
【請求項４】
被検液中に溶解した炭酸ガス濃度の測定方法であって、被検液中の溶存炭酸ガスと接触すると変色する試薬を担持したろ紙（試験紙）を前記被検液と接触させて該試験紙の変色状態により被検液中の炭酸ガス濃度を測定する方法。
【請求項５】
試薬が水溶性のアルカリ性試薬と変色域のｐＨが１１から６の範囲にある指示薬である請求項４の炭酸ガス濃度の測定法。
【請求項６】
アルカリ性試薬が水酸化アルカリ金属であり指示薬がフェノールフタレインである請求項５の炭酸ガス濃度の測定法。
【請求項７】
被検液が炭酸ガスを溶解した化粧料である請求項４〜６から選ばれた一つの炭酸ガス濃度の測定法。
【請求項８】
被検液が炭酸ガスを溶解した全身浴水若しくは部分浴水である請求項４〜６から選ばれた一つの炭酸ガス濃度の測定法。
【請求項９】
被検液が炭酸ガスを溶解した飲料水である請求項４〜６から選ばれた一つの炭酸ガス濃度の測定法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は液体中に溶解した炭酸ガスの濃度を簡便に測定する試験担体及びそれを用いた液体中の炭酸ガス濃度の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気中や混合ガス等の気体中の特定ガス濃度の測定に関しては古くからガス検知管が用いられている。ガス検知管の先行技術として比色式ガス検知器という特許文献が知られている（特許文献１）。この技術では特定ガスと接触すると変色する薬品をろ紙などの基質に担持させた検出用ストリップを透明管内に入れて、透明管の開放端から気体を導入して気体と検出用ストリップを接触させてストリップの変色した長さから特定ガス濃度を測定する技術が開示されている。その後各種のガス検知管が開発されており炭酸ガスの検知管も市販されて利用されている。
【０００３】
最近、炭酸ガスを溶解した水溶液が人体の皮膚と接触すると皮膚の血行を促進するとの科学的根拠に基づき炭酸入浴剤や人工炭酸泉、さらに炭酸ガスを溶解した化粧料などが
健康促進や美容に注目されている（特許文献２）。これらの作用効果はその水溶液中の炭酸ガス濃度が高い程大きいと言われている。
【０００４】
液体に溶解した炭酸ガスの濃度を測定する方法としてガスクロマトグラフを用いる方法があるが測定に時間を要するので現場対応の測定手段とは言い難い。現場対応の簡便な方法として炭酸ガスを溶解した液体の所定量を密閉容器に入れて振動し密閉容器の空間に液体中の炭酸ガスを気散させてその気体状の炭酸ガスをガス検知管で測定して元の液体中の炭酸ガス濃度を測定する方法が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開５７−８６０４９号公報
【特許文献２】特開２００３−３４６１２号公報
【特許文献３】特開２００３−３２９６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
炭酸ガスを溶解した液状の機能性製品について一般利用者が炭酸ガス濃度を簡便に測定する方法として上記特許文献３に記載された方法がある。しかしながらガス検知管を使用するこの方法は密閉空間に気散したガスを吸引するための装置が必要であり、またガラス製の検知管を切断して吸引装置に装着するため手間がかかると共に安全性にも問題があり一般の利用者が簡便に測定できる方法とは言い難い。そこで本願発明者はｐＨの測定に用いられるリトマス試験紙のような測定精度をある程度犠牲にしても簡便に且つ安全に液体中の炭酸ガス濃度を測定できる炭酸試験紙の開発を課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は液体浸透性の担体に水溶性のアルカリ性試薬と変色域のｐＨが１１から６の範囲にある指示薬が担持されてなる液体中の炭酸ガス濃度を測定する炭酸試験担体を用いることで解決される。この担体としてはろ紙が好ましく、またアルカリ性試薬が水酸化アルカリ金属であり指示薬がフェノールフタレインである炭酸試験担体若しくはろ紙が好ましい。
【０００８】
また被検液中に溶解した炭酸ガス濃度の測定方法であって、炭酸ガスと接触すると変色する試薬を担持したろ紙（試験紙と呼ぶ）を、前記被検液と接触させて該試験紙の変色状態により被検液中の炭酸ガス濃度を測定する方法で解決される。この方法に於いて試薬が水溶性のアルカリ性試薬と変色域のｐＨが１１から６の範囲にある指示薬であるのが好ましく、さらにアルカリ性試薬が水酸化アルカリ金属であり指示薬がフェノールフタレインであるのがより好ましい。そして被検液が炭酸ガスを溶解した化粧料や炭酸ガスを溶解した全身浴水若しくは部分浴水、炭酸飲料である場合に上記測定法は利用者がその場で測定できるので好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本願発明の炭酸試験担体及びそれを用いた液体中の溶存炭酸ガス濃度の測定法はリトマス試験紙と同様に非常に簡便で安全に測定できるので利用者が製品の特性を手元で判断できることを可能とした。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本願発明の炭酸試験紙を使用して各種の被検液について試験紙の変色状態を調べた結果を被検液のＣＯ２濃度とｐＨに対して示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本願発明の炭酸試験担体（以降炭酸試験紙と略す）で液体中の溶存炭酸ガス濃度を測定する原理について以下に説明する。本願発明の炭酸試験紙は試験紙に保持された中和指示薬の色の変化で炭酸ガスの濃度を判定するため、被検液はｐＨが測定できる水溶液でなければならない。水に溶解した炭酸ガス（ＣＯ２）は炭酸（Ｈ２ＣＯ３）となるが、炭酸はｐＨの変化で解離して重炭酸イオン（ＨＣＯ３−）や炭酸イオン（ＣＯ３−２）になるがｐＨが５以下と低い範囲では解離はほとんど進行せずに炭酸若しくは炭酸ガスの状態にある。
【００１２】
炭酸と炭酸ガスは平衡関係にあるがＣＯ２の状態が９５％であると言われている。炭酸若しくは炭酸ガスは遊離の炭酸ガスと呼ばれこれが皮膚に浸透して血行を促進する。従って炭酸ガスを溶解した機能製品ではこの遊離の炭酸ガスの濃度がその機能性を左右する。本願発明の炭酸試験紙はこの水に溶解した遊離の炭酸ガスを測定するものである。
【００１３】
被検液中の遊離の炭酸ガスをＣＯ２で代表させると（１）式に従ってアルカリと反応する。アルカリをＮａＯＨで代表させれば
ＣＯ２  ＋２ＮａＯＨ  →  Ｎａ２ＣＯ３  ＋  Ｈ２Ｏ      （１）
即ち弱酸のＣＯ２がアルカリと反応して塩を生成する。従って試験紙にアルカリとアルカリが中和されてｐＨが中性近辺に変化した時に変色する中和指示薬を担持させておけば、（１）式で試験紙に担持されたアルカリを中和するだけのＣＯ２が被検液に溶解しておれば試験紙は変色する。ＣＯ２濃度が低い場合はアルカリが担体に残存するために変色は起こらない。
【００１４】
一方指示薬が一度変色したらそれ以上は変色しないのでＣＯ２濃度がアルカリを中和する濃度を超えて高い場合はその濃度を測定できない。即ち、被検液中のＣＯ２濃度は試験紙に担持されたアルカリを中和するＣＯ２濃度を閾値としてその濃度以上で変色し以下では変色しないことになる。この閾値を変化させるためには試験紙に担持させるアルカリの量を変化させれば良い。即ち、閾値を高くするにはアルカリの量を増やし低くするにはその量を減少させる。被検液の大凡のＣＯ２濃度が把握出来ておればその濃度に相当する閾値を有する試験紙を用いることで被検液のＣＯ２濃度を測定することが出来る。
【００１５】
上記の測定原理から解るようにＣＯ２を溶解していない被検液でもｐＨを変化させる成分を含み、試験紙に保持されたアルカリを中和して更にｐＨが指示薬の変色域を超えて酸性サイド迄変化させた場合試験紙は変色する。また被検液が少量のアルカリが溶解してもｐＨが変化しない緩衝作用を示す液の場合もＣＯ２が存在しなくてもそのｐＨが指示薬の変色域より酸性サイドであれば変色する（実施例５参照）。
【００１６】
しかしながら後の実施例１で示すように本願発明の試験紙は被検液のｐＨが酸性サイドでほぼ同じであってもＣＯ２濃度によって変色状態が異なる。本願発明は単純な酸―アルカリの中和反応では説明できないこの現象の発見が契機となって種々の実験を重ねて完成されたものである。
【００１７】
本願発明の炭酸試験紙はリトマス試験紙のようにその一端を指で把持し他端を容器に入れた被検液に浸漬して被検液を試験紙に浸み込ませて変色状態を観察する測定法が簡単で好ましい。その場合試験紙に担持されているアルカリと被検液ＣＯ２の反応量を正確に把握するのは難しい。何故ならば試験紙の端が容器の被検液に浸漬している間、新鮮な被検液が試験紙の毛細管現象で試験紙の他端に向かって上昇するので常に原液濃度のＣＯ２が試験紙に供給されるからである。そのために浸漬時間が長いと閾値よりも低いＣＯ２濃度の被検液でもＣＯ２が多く試験紙に供給されるために変色する。従って浸漬時間は出来るだけ一定にした条件で試験することが好ましい。
【００１８】
本願発明の実施例では試験紙としてろ紙を用いてその大きさを幅１ｃｍ、長さ４ｃｍの紙片とした。この紙片の一端１〜２ｍｍ程度を被検液に浸漬して液が紙片の約半分の高さ（約２ｃｍ）まで上昇した時点で紙片を液から取り出して液が浸透した下部（約２ｃｍ部分）の変色状態を数秒以内に観察する試験条件で測定法の一定化を図った。これらの説明から解るように試験片の大きさが変わると被検液の上昇距離などが変動して変色状態が変化するので、濃度の分かった被検液を用いてその試験紙の閾値に対応する変色条件を観察して実験でこれらの測定法を決める必要がある。
【００１９】
次に試験紙に担持させる試薬について説明する。担持させるアルカリとしては水酸化リチウム、苛性ソーダや苛性カリのような水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどの水溶性の水酸化アルカリ土類金属などを用いることが出来るが水に対する溶解度の面から水酸化アルカリ金属が好ましい。
【００２０】
本願発明では中和指示薬が変色するｐＨの範囲を１１から６に規定した。このような指示薬としてはチモールフタレイン（変色ｐＨ：１０．５〜９．３）、ニールブルー（１０．４〜９．０）、フェノールフタレイン（１０．０〜８．２）、チモールブルー（９．６〜８．０）、α―ナフトールフタレイン（８．７〜７．３）、クレゾールレッド（８．８〜７．２）、フェノールレッド（８．０〜６．８）、ブロモチモールブルー（７．６〜６．０）などが例示される。これらの中でフェノールフタレインが赤色（アルカリ）から無色（中和）に変色して見やすいので好ましい指示薬である。
【００２１】
本願発明の炭酸試験紙としては被検液と試験紙を接触させた時に被検液が試験紙に浸透していくことが必要である。このような担体としては紙類、不織布、連続気泡を有したフイルムやシート類が例示されるが、ろ紙がその厚みや強度の点から好ましい担体である。
【００２２】
次に試験紙としてろ紙を用いた場合の炭酸試験紙の製造法について説明する。指示薬をろ紙に担持させるために指示薬を溶媒に溶解する必要がある。指示薬としてフェノールフタレイン（Ｐｈｐ.と略す）を使用する場合、溶媒であるエタノールにＰｈｐ.を溶解して１％前後の濃度の溶液を調整する。ろ紙全体にこの溶液が浸透する量の溶液をろ紙に浸み込ませて乾燥する。次いで所定の濃度に調整したアルカリの水溶液を指示薬と同じ手順でろ紙に浸み込ませて乾燥させる。アルカリを浸み込ませた段階で指示薬であるＰｈｐ．が反応してろ紙は赤色に着色する。これらの製造法で試験紙に担持させる試薬の順番を先にアルカリにして指示薬を後で担持させる方法でも同じである。
【００２３】
含浸させるアルカリ水溶液の濃度は試験紙の閾値を決めるので重要である。この濃度はアルカリを担体に担持させる量に関係するので担体の単位面積当たりの吸液量も関係する。
後述の実施例では担体としてろ紙を用いてアルカリとして苛性ソーダを使用して０．０２〜０．０８Ｎ（規定）の間で濃度を変化させて、ＣＯ２濃度閾値が５００〜１５００ｐｐｍの試験紙を調整した。アルカリや担体等が変化した場合はこれらの条件は変化するので実験でその濃度を決める必要がある。
【００２４】
一定量の薬品をろ紙に担持させることが品質の一定な試験紙の製造には必要である。そのためには厚みや目付などで場所班の無いろ紙を用いること及びろ紙に薬品の液量を場所斑もなく一定量担持させることが重要である。ろ紙に一定量の薬品液を担持させる方法としてはろ紙を薬液槽に漬けてそれを1対のローラー間の間隙を通過させて余分の液を絞って取りだす方法が連続的に製造する場合の好ましい一つ方法である。
【００２５】
一定の大きさで製造された上記のろ紙は一定の大きさの紙片にカッター等を使用して切断される。試験紙はリトマス試験紙のように手で摘まんで他端を被検液に１〜２ｍｍ程度浸漬して被検液を試験紙に上昇させて変色状態を観察するのが、試験紙と被検液の好ましい接触方法であるので紙片の大きさとしては幅が数ミリ〜１０ｍｍ程度、長さ数ｃｍが好ましい。
【００２６】
被検液としてはＣＯ２を溶解した液でありｐＨが変化する必要があるので水を含むことが必要である。水の量はｐＨが変化するだけの量があれば良く実施例３で示すように水中油分散型のエマルジョンで水は２２ｗｔ％と少ないが連続相を形成しているのでｐＨは変化して本試験紙でＣＯ２濃度の測定が可能である。
【００２７】
本試験紙の適用が好ましい被検液としては炭酸ガスを溶解した化粧料、炭酸飲料を挙げることが出来る。最近炭酸ガスを噴射剤としたエアゾール缶容器の化粧料が市販されておりこれらは加圧状態のＣＯ２ガスが化粧料原液と接触するために化粧料は高濃度のＣＯ２を溶解している。また、炭酸ガスを溶解した高粘度のジェル状パック剤も多く市販されている。ジェルのような高粘度の被検液の場合、浸漬法では被検液は試験紙を上昇しないので試験紙に匙等でジェルを塗布してジェル中の水分を浸み込ませる方法でＣＯ２濃度を測定するのが好ましい。
【００２８】
炭酸飲料にはサイダー、コーラ等の他にビールなどのアルコールを含む類にも好適に使用される。これらはＣＯ２濃度が高いので数倍に希釈して閾値の低い試験紙で測定することが好ましい。また最近炭酸ガスを高濃度に溶解した全身浴や手足の部分浴が体の血行を促進して健康増進に役立つとして注目されているが、これらの浴槽中のＣＯ２濃度測定にも本願の試験紙を用いれば手軽にできるので好ましい用途である。以下に実施例で本願発明をさらに詳しく説明するが、本願発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例で用いた炭酸ガス濃度の測定はすべてガスクロマトグラフ法によった。
【実施例１】
【００２９】
指示薬Ｐｈｐ．１ｇをエタノール１００ｍｌに溶解させた溶液を調整した。この溶液３．５ｍｌをステンレスバット内に広げてその上にろ紙（アドバンテック東洋（株）社製  Ｎｏ．５Ａ  直径１５０ｍｍの円形）を被せて溶液を均一にろ紙に浸み込ませた。３．５ｍｌの液量はろ紙全体にわたって均一に含浸される最小量であることを予め予備実験で確かめた量である。液を含浸したろ紙はクリップで挟んで室温で風乾した。
【００３０】
予備実験でＣＯ２濃度の閾値が１０００ｐｐｍを示すアルカリは０．０５Ｎ（規定）の苛性ソーダ水溶液であることを確かめた。この水溶液３．５ｍｌをＰｈｐ．溶液と同様にして上記のＰｈｐ.を担持したろ紙に含浸させた。アルカリと接触するとろ紙は赤色に着色したので赤色の色班が起こらないように均等にアルカリを含浸させて室温で風乾した。室温乾燥後にカッターを用いてろ紙から幅１ｃｍ、長さ４ｃｍの紙片を切り出して試験紙とした。
【００３１】
市販の炭酸ガスを噴射剤とする化粧水エアゾール缶を用意してその原液をサンプル瓶に噴射させて炭酸ガス濃度（ガスクロマトグラフ法）及びｐＨを測定した。さらにこの原液を２倍、３倍に精製水で希釈した溶液を調整してｐＨを測定した。原液並びに希釈液を被検液として１０ｍｌビーカに約５ｍｌ入れて、その中に上記で調整した試験紙の一端を２ｍｍ程浸漬した。被検液は２〜３秒程度で試験紙の半分の高さまで上昇したので、試験紙を液から取り出して別途用意した白紙の上に置いて変色の状態を観測した。
【００３２】
結果を表1に纏めて示したが希釈液では炭酸濃度は希釈倍率に応じて減少するがｐＨは酸性サイドでほぼ同じであった。そして試験紙の変色はＣＯ２濃度によって変化し原液及び２倍希釈液は無色、３倍希釈液はピンク色に変色した。試験紙の赤色は被検液のＣＯ２濃度によって連続的に無色迄に変化するので１０００ｐｐｍより大幅に高い濃度では無色、１０００ｐｐｍより大幅に低い濃度では赤色と見分けられるが１０００ｐｐｍ近辺の濃度では無色〜淡いピンクとなった。
【００３３】
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【実施例２】
【００３４】
実施例1と同様にして閾値１０００ｐｐｍの試験紙を用いて市販の各種炭酸化粧料についてその変色状態を測定した。結果を表２に纏めて示した。
【００３５】
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【実施例３】
【００３６】
炭酸ガスを溶解したマッサージオイルを開発するために炭酸ジカプリル、スクワラン及びオリーブオイルから成る混合油を７６ｗｔ％、界面活性剤としてラウリン酸ポリグリセリルを２ｗｔ％、精製水２２ｗｔ％からなる組成の水中油分散型エマルジョンを調整した。このエマルジョンを５０ｍｌ用のエアゾール缶に４６ｇ充填して炭酸ガスを噴射ガスとして加圧充填してエアゾール缶を作成した。
【００３７】
エアゾール缶からＣＯ２溶解エマルジョンを試料瓶に噴射させてその炭酸ガス濃度とｐＨを測定したところＣＯ２は３４３０ｐｐｍ、ｐＨは４．９０であった。この原液並びにそれを希釈してＣＯ２濃度を変化させた試料を調整し、実施例１で調整した炭酸試験紙で実施例1と同様の方法で変色状態を測定して結果を表３に纏めた。
【００３８】
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【実施例４】
【００３９】
市販の炭酸浴用の薬剤（１剤：重曹を主成分とする粉体、2剤：クエン酸を主成分とする粉体）を付属の匙で1杯ずつ（約２０ｇ）７．５Ｌの水道水（室温）の入ったバケツに投入して攪拌し薬剤を溶解して炭酸足浴槽を調整した。薬剤を投入してから１５分後に浴槽の炭酸水を試料瓶に採取して炭酸ガス濃度とｐＨを測定した。
【００４０】
市販のコカコーラ（５００ｍｌＰＥＴボトル）並びに缶ビール（２５０ｍｌ  一番搾り）を購入してその原液を精製水で5倍程度に希釈してＣＯ２濃度を測定し希釈倍率から原液の炭酸ガス濃度とｐＨ測定した。上記炭酸足浴並びに炭酸飲料の原液並びにそれを数倍希釈した被検液を調整して実施例１で調整した炭酸試験紙の特性を実施例1と同じ方法で調べ結果を表４に纏めた。
【００４１】
また、実施例１、２の表１、２とこの表４の結果を被検液のｐＨとＣＯ２濃度をそれぞれ横軸と縦軸にして変色状態をプロットした図を図１に纏めて示した。図1の結果から本願発明の炭酸試験紙は測定した被検液についてｐＨに関係なくＣＯ２濃度１０００ｐｐｍを閾値として変色状態が変化することが分かった。
【実施例５】
【００４２】
ｐＨメーター校正用のｐＨの異なる緩衝液と精製水（イオン交換樹脂、活性炭と精密ろ過フィルターで水道水を精製）について実施例１で調整した炭酸試験紙の特性を実施例1と同じ方法で調べ結果を表５に纏めた。この結果から本炭酸試験紙はＣＯ２が溶解していない水溶液でｐＨに対する緩衝成分を含む液に対してはＰｈｐ．指示薬の変色ｐＨ範囲の特性に従って変色することが解った。一方精製水（ｐＨ＝５．８２）の場合は水が試験紙を湿潤しても試験紙のｐＨは８．２以上保持しているために変色はしなかったと想定される。
【００４３】
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【００４４】
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【実施例６】
【００４５】
実施例１で調整した炭酸試験紙と同じ方法で閾値濃度が５００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍと異なる炭酸試験紙を調整した。この場合ろ紙に含浸させる苛性ソーダ水溶液の濃度として５００ｐｐｍは０．０２Ｎに、１５００ｐｐｍは０．０８Ｎの水溶液を調整して実施例１と同様に３．５ｍｌを含浸させて乾燥した。閾値が５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ（実施例1）並びに１５００ｐｐｍの試験紙の赤色は担持させたアルカリ量に応じて変化し５００ｐｐｍは一番薄い赤色を示した。
【００４６】
実施例１で用いた市販のＣＯ２化粧水エアゾール缶（噴射液の特性  ＣＯ２:２１００ｐｐｍ，ｐＨ：４．４３）の噴射液原液を精製水で希釈してＣＯ２濃度を変化させた被検液を調整した。これらの被検液を用いて上記炭酸試験紙の特性を実施例1と同じ方法で調べた結果を表６に纏めた。表６の結果より設計通りの閾値を有する炭酸試験紙が得られた。
【００４７】
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【産業上の利用可能性】
【００４８】
本願発明の炭酸試験紙及びそれを用いた炭酸ガス濃度の測定法は炭酸ガスを溶解した水溶液から成る化粧料や入浴剤中の炭酸ガス濃度を簡便に且つ素早く測定できる。そのため製品の利用者がその製品の特性を自分で調べることが出来て製品の信用度が向上することが期待できる。
【図１】
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