(57)【要約】      （修正有）【課題】生成物の逆混合を防ぎ、生成物の選択性及び製造速度を増加させることができ、その結果、大量生産が有利となる、連続的排出による方法の提供。【解決手段】ヘテロポリ酸触媒を連続反応器に配置すること；オレフィン溶液及び過酸化物を連続反応器の供給端から連続反応器に注入し、反応を行い、有機層及び水層を形成すること；有機層からエポキシ樹脂を回収することを含む、反応工程に添加剤の使用が含まれないエポキシ樹脂の連続的製造方法。【選択図】図１
2016153388.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロポリ酸触媒を連続反応器に配置すること；
オレフィン溶液及び過酸化物を連続反応器の供給端から連続反応器に注入し、反応を行い、有機層及び水層を形成すること；
有機層からエポキシ樹脂を回収することを含む、
反応工程に添加剤の使用が含まれないエポキシ樹脂の連続的製造方法。
【請求項２】
連続反応器が、連続撹拌槽反応器及び固定床反応器から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
連続反応器が、オレフィン溶液及び過酸化物を均質に混合するための装置をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
連続反応器が、オレフィン溶液及び過酸化物を均質に混合するための装置をさらに含む請求項２に記載の方法。
【請求項５】
ヘテロポリ酸触媒が、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸又はそれらの組み合わせから選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
オレフィン溶液中のオレフィンの重量が、全溶液の３０％〜１００％の範囲内である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
オレフィン溶液中のオレフィン成分が、脂環式オレフィン化合物及び／又は芳香族オレフィン化合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
オレフィン溶液の溶媒が、脂肪族カルボキシラート；アルコール又はそのアルキル、環又はアリール置換誘導体；炭化水素又はそのアルキル若しくはハロゲン置換誘導体；ケトン又はそのアルキル置換誘導体；ニトリル又はそのアリール置換誘導体；エーテル；複素環化合物又は上記の種の１以上の混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
過酸化物の当量に対するオレフィン溶液の不飽和二重結合の当量の供給比が、１：０．５〜１：４である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
エポキシ樹脂を回収する前に、（１）連続反応器に有機層の少なくとも一部を戻して反応を行う工程、及び／又は（２）有機層の少なくとも一部を熟成させるために他の反応釜に移す工程をさらに含む請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
エポキシ樹脂を回収する工程が、有機層から有機溶媒を除去することを含む請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いかなる添加剤の使用も伴わない担持ヘテロポリ酸触媒を用いる連続的なオレフィンのエポキシ化法に関する。本発明は、連続的な方法を通して生成物及び酸化物を分離して、逆混合を低減し、その結果、添加剤の使用を伴う方法と同等の効果を達成する。方法から添加剤を除くことによって、本発明は低コストであり、反応時にいかなるアルカリ金属化合物もアルカリ土類金属化合物も形成しないので、追加の廃水処理を回避する。また、本発明の連続的な方法は、工業生産に有利である。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンのエポキシ化のための多くの種類の方法が存在する。現在、クロロヒドリン合成法、有機ペルオキシ酸法、アルキルヒドロペルオキシド法等が、一般的に産業上で用いられる。しかしながら、深刻な汚染又は悪い経済効率を含むこれらの方法の欠点に加えて、製造方法に関する安全性の問題も存在する。
【０００３】
１９８３年に、Ｖｅｎｔｕｒｅｌｌｏらは、酸化源として過酸化水素及び触媒としてタングステン酸ナトリウムとリン酸の錯体を用いて、オレフィンのエポキシ化を実現した。その後、ＣＮ１０１１４３９１９にて、金属化合物触媒と、相間移動剤の第４級アンモニウム塩の組み合わせが開示され、それにより優れた触媒反応性が達成された。しかしながら、この組み合わせは、再利用が困難であり、生成物中に容易に残留した。ＣＮ１０１４９２５２８には、ハロゲン化メチルポリスチレン樹脂上にヘテロポリ酸の第４級アンモニウム塩を固定化し、触媒の再利用に関する問題を解決することが開示されている。一方、ＣＮ１０１８９１７１１には、相間移動触媒を用いるエポキシ化合物（特に、脂環式ジエポキシド化合物）の製造方法が開示されている。ＣＮ１０１５２５３２０には、いかなる溶媒も伴うことのない三相間移動触媒を用いる３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシラート−３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチルを合成するための方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記のＣＮ１０１４９２５２８、ＣＮ１０１８９１７１１及びＣＮ１０１５２５３２０で開示された方法は全て、エポキシ樹脂の加水分解を抑えるために緩衝剤を注入してｐＨ値を調整する工程を含む。しかしながら、緩衝剤及び添加剤の使用は、後処理のコストを増加させ得る。
【０００５】
エポキシ樹脂は高い活性を有し、容易に加水分解されるため、通常添加剤を注入する。しかしながら、添加剤を使用するとコストが増加し、処理が困難な副生成物を生じさせ得る。
【発明の概要】
【０００６】
発明者らは、生成物の逆混合を防ぎ、生成物の選択性及び製造速度を増加させることができ、その結果、大量生産が有利となる、連続的排出による上記課題を解決するための方法を開発した。
【０００７】
本発明は、
固定化ヘテロポリ酸触媒を連続反応器に配置すること；
有機層と水層が形成するように、オレフィン溶液及び過酸化物を連続反応器の供給端から連続反応器に注入し、反応を行うこと；及び
有機層からエポキシ樹脂を回収することを含み、
反応工程に添加剤の使用が含まれないエポキシ樹脂の連続的製造方法を対象とする。
【０００８】
本発明の一つの実施形態では、方法は、エポキシ樹脂を回収する前に、反応を行うために有機層の少なくとも一部を連続反応器に戻す工程をさらに含む。本発明の他の実施形態では、方法は、成熟させるために有機層の少なくとも一部を他の反応釜に移すことをさらに含む。
【０００９】
本発明の一つの実施形態では、有機層からエポキシ樹脂を回収する工程は、有機層から有機溶媒を除去することを含む。本発明の一つの実施形態では、有機溶媒の除去は減圧濃縮によるものである。
【００１０】
本発明の一つの実施形態では、連続的な方法は、反応物質の連続的な供給及び生成物の連続的な排出を対象とする。連続反応器は連続撹拌槽反応器及び固定床反応器から選ばれる。
【００１１】
本発明の一つの実施形態では、連続反応器が、水−油相の親和性を増大させ、界面間の表面張力から生じる影響を減少させるために、反応物質及び酸化剤を均質に混合するための装置をさらに含む。該装置は、パイプミキサー、ボルテックスミキサー、スタティックミキサー等から選ばれてもよいが、これらに限定されない。
【００１２】
本発明の一つの実施形態では、固定化ヘテロポリ酸触媒が、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸又はそれらの組み合わせから選ばれる。
【００１３】
本発明の一つの実施形態では、オレフィン溶液が、脂環式オレフィン化合物又は芳香族オレフィン化合物を含む。
【００１４】
通常、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩のような添加剤を、触媒反応を促すため、反応を安定化するため、或いは少量の酸又は塩基を平衡させ、系全体の総合的なｐＨ値を維持することができるｐＨ緩衝剤として使用するために、オレフィンのエポキシ化法に注入しなければならない。本発明の方法は、いかなる添加剤も注入することを含まないので、コストの削減及び任意の副生成物に関する処理工程の回避の効果を達成する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の固定床反応器を用いる実施形態である。
【図２】図２は、本発明の連続撹拌槽反応器を用いる実施形態である。
【発明の詳細な説明】
【００１６】
全ての数値範囲が、明細書内でその全ての部分範囲をカバーすることを言及していると理解されるべきである。例えば、１．５ないし７．５の範囲は、最小値１．５と最大値７．５の間の全ての部分範囲（例えば、１．８ないし６．３の範囲又は５．８ないし７．３の範囲）及び上記最小値と上記最大値を含む（即ち、１．５と等しいか或いはそれより大きい最小値と、７．５と等しいか或いはそれより低い最大値の間の範囲をカバーする）。開示された数値範囲は連続的であるため、最小値及び最大値の間の全ての値をカバーする。特に定めのない限り、明細書で言及される数値範囲の全ては、近似値に関連する。
【００１７】
（ヘテロポリ酸類及び固定化ヘテロポリ酸触媒類）
ヘテロポリ酸及びそのポリオキソ金属酸塩は、酸素原子の架橋によって構築する分子空間構造を介する中心原子（即ち、ヘテロ原子、例えば、リン、ケイ素等）及び配位原子（即ち、多原子、例えば、モリブデン、タングステン等）を含む多酸素金属錯体に関連し、酸化反応のための優れた特性を有する触媒に関連する。ヘテロポリアニオンの電気陰性度のため、その固定化が容易に実現できる。本発明で用いられるヘテロポリ酸は、酸素結合を伴う多価金属原子を含む高分子量の錯体アニオンであり得る。通常、各アニオンは、１２ないし１８個の酸素結合を有する多価金属原子を含む。多価金属原子（即ち、周囲原子）は、対称的に１個以上の中心原子を包含する。周囲原子は、１個以上のモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、又は任意の他の多価金属原子であればよい。中心原子は、好ましくは、ケイ素又はリンであるが、銅、ベリリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、ボロン、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、ビスマス、クロム、ロジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウム、ヒ素、バナジウム、アンチモンのイオン、テルル及びヨウ素を含む周期表のＩ族からＶＩＩＩ族から選ばれる多種の原子の何れか１つをさらに含んでいてもよい。
【００１８】
いくつかの既知のアニオン構造は、当該技術分野の研究者によって命名されており、例えば、ケギン，ウェルス−ドーソン  アンド  アンダーソン−エバンス−パーロフヘテロポリ酸（Keggin, Wells-Dawson, and Anderson-Evans-Perloff heteropoly acids）として知られる。例えば、ヘテロポリ酸触媒の具体例は、以下の通りである：１８−リンタングステン酸（Ｈ６［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］．ｘＨ２Ｏ）、１２−リンタングステン酸（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）、１２−リンモリブデン酸（Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）、１２−ケイタングステン酸（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）、１２−ケイモリブデン酸（Ｈ４［ＳｉＭＯ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）、ケイタングステン酸水素セシウム（Ｃｓ３Ｈ［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）、及び以下のヘテロポリ酸類の遊離状態の酸又は部分塩：リンタングステン酸モノカリウム（ＫＨ５［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］．ｘＨ２Ｏ）、１２−ケイタングステン酸モノナトリウム（ＮａＫ３［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）、リンタングステン酸カリウム（Ｋ６［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］．ｘＨ２Ｏ）、リンモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）、ジリンモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６［Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２］．ｘＨ２Ｏ）、リンモリブドジハイポバナジウム酸カリウム（potassium phosphomolybdhypovanadate）（Ｋ５［ＰＭｏＶ２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ）。
【００１９】
本発明における適切なヘテロポリ酸触媒は、限定されるものではなく、以下のヘテロポリ酸類の１つ以上から選ばれてもよい：リンタングステン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸又はそれらの組み合わせ。さらに、異なる種類のヘテロポリ酸類及びその塩の混合物を用いてもよい。本発明の好ましいヘテロポリ酸触媒は、リンタングステン酸であり、最も好ましいものは、１２−リンタングステン酸である。
【００２０】
本発明の固定化ヘテロポリ酸触媒の調製を含む方法は特に限定されない。また、多くの先行技術は、既に固定化ヘテロポリ酸触媒の調製のための方法を開示している。当業者は、必要に応じて有効性に基づき固定化ヘテロポリ酸触媒を調製してもよい。例えば、ＣＮ１０１４９２５２８は、既に固定化ヘテロポリ酸触媒の調製方法を開示している。ＣＮ１０１４９２５２８の内容は、参照として本明細書の開示に組み込まれる。本発明の一つの実施形態では、固定化ヘテロポリ酸触媒は、以下の通り調製してもよい：ハロゲン化メチルポリスチレン樹脂及び活性第三級アミン基を含む化合物を有機溶媒中に分散し、膨潤させる方法を行う。固定化第４級アンモニウム塩樹脂を形成する。酸化剤を用いることによりヘテロポリ酸を酸性水溶液中で処理する。次いで、第４級アンモニウム塩樹脂を注入し、反応を行う。このようにして反応物質の処理後に固定化ヘテロポリ酸触媒を得る。
【００２１】
（オレフィン化合物）
本発明におけるエポキシ化の対象は、オレフィン化合物である。本発明の方法は、任意の種類のオレフィン化合物に適用することができる。オレフィン化合物は、少なくとも１つの二重結合を含み、２以上の二重結合を含んでいてもよい。二重結合は、分子構造の内部又は末端に位置していてもよい。オレフィン化合物は、シクロヘキセン；４−ビニル−１−シクロヘキセン；１−メチル−５−（１−メチルビニル）シクロヘキセン；ジシクロペンタジエン；ジシクロヘキシル−３，３’−ジエン；４−（シクロヘキサ−３−エン−１−イル−メチル）シクロヘキセン；２，２−ビス（３’，４’−シクロヘキセン）プロパン；２，２−ビス（シクロヘキセン−３−イル）プロパン；及び上記の物質の誘導体又は上記の物質の混合物のような環状化合物であってもよい。
【００２２】
オレフィン化合物は、好ましくは、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，３−シクロヘキセン−１−イルメチルエステル；３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，６−メチル−，（６−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）メチルエステル；３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，３−メチル−，（３−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）メチルエステル；３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，４−メチル−，（４−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）メチルエステル；３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，１−メチル−，（１−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）メチルエステル；３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，２−メチル−，（２−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）メチルエステル；３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，３，４−ジメチル−，（３，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）メチルエステル；３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，１−（３−シクロヘキセン−１−イル）エチルエステル；３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，１−（３−シクロヘキセン−１−イル）−１−メチル−エチルエステル；ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸，３−メチル，（３−メチル−ビシクロ［２．２．１］へプチ−５−エン−２−イル）メチルエステル；５−ノルボルネン−２−カルボン酸，エチレンエステル；１，６−ヘキサンジオール  ビス（ノルボルナ−２−エン−５−カルボキシラート）；３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，エチレンエステル；３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，４−メチル−，１，２−エタンジイルエステル；３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，４−メチル，１−メチル−１，２−エタンジイルエステル；３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，６−メチル−，１，１’−（１，６−ヘキサンジイル）エステル；３−シクロヘキセン−１−カルボン酸，１，１’−［１，４−シクロヘキサンジイルビス（メチレン）］エステル；炭酸，Ｃ，Ｃ’−［１，４−シクロヘキサンジイルビス（メチレン）］Ｃ，Ｃ’−ビス（３−シクロヘキセン−１−イルメチル）エステル；エタン二酸，１，２−ビス（３−シクロヘキセン−１−イルメチル）エステル；ヘキサン二酸，１，６−ビス（３−シクロヘキセン−１−イルメチル）エステル；マレイン酸，ビス（６−メチル−３−シクロヘキセン−１−イルメチル）エステル；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸，１，４−ビス（３−シクロヘキセン−１−イルメチル）エステル；１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸，テトラキス（３−シクロヘキセン−１−イルメチル）エステル；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸，テトラキス（３−シクロヘキセン−１−イルメチル）エステル；ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸，２，２’−［２，２−ビス［［（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルカルボニル）オキシ］メチル］−１，３−プロパンジイル］エステル；ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸，２，２’−［２，２−［［ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルカルボニル）オキシ］メチル］−２−エチル−１，３−プロパン−ジイル］エステル；ジ（���クロヘキサ−３−エニルメチル）カーボネート；ジ［１−（３−シクロヘキセニル）エチル］カーボネート；ジアリル  １，２−シクロヘキサンジカルボキシラート；ジアリル  テトラヒドロフタレート；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸，１，２−ビス（３−シクロヘキセン−１−イルメチル）エステル；４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸，１，２−ビス（３−シクロヘキセン−１−イルメチル）エステル；ポリ［オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）］，α−（３−シクロヘキセン−１−イルメチル）−ω−［（３−シクロヘキセン−１−イルカルボキシル）オキシ］−；及び上記物質の誘導体又は上記物質の混合物のような脂環式化合物又は芳香族化合物である。
【００２３】
オレフィン化合物は、ビス（シクロペンタ−２−エニル）エーテル；ビス（シクロペンタ−３−エニル）エーテル；４−（シクロヘキサ−３−エン−１−イルメトキシメチル）シクロヘキセン；シクロヘキセン，３，３’−［メチレンビス（オキシ）］ビス−；４−（シクロヘキサ−３−エン−１−イルオキシ−メトキシ）シクロヘキセン；エチレングリコールビス（２−シクロヘキセニル）エーテル；イソプロピレングリコールビス（２−シクロヘキセニル）エーテル；ビス（３−シクロヘキセン−１−イルメチルオキシ）メタン；メタン，ビス（５−ノルボルネン−２−イルメトキシ）−；ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−エン，５，６−ビス［（２−プロペン−１−イルオキシ］メチル）−；ビスフェノールＡジアリルエーテル；ビスフェノールＦジアリルエーテル；シクロヘキセン，４，４−ビス［（２−シクロヘキセン−１−イルオキシ）メチル］−；テトラアリルペンタエリトリトールエーテル；及び１以上の上記の物質の誘導体又は１以上の上記の物質の混合物のような、その構造中にエーテル結合を含む化合物であってもよい。
【００２４】
オレフィン化合物は、３−シクロヘキサ−２−エン−１−イル−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカ−９−エン；スピロ［ｍ−ジオキサン−５，２’−［５］ノルボルネン］，２−（５−ノルボルネン−２−イル）−；ビス［４−（ジアリルアミノ）フェニル］メタン；アニリン，Ｎ，Ｎ−ジ−２−プロぺニル−４−（２−プロぺニルオキシ）−；及び１以上の上記の物質の誘導体又は１以上の上記の物質の混合物のようなその構造中に複素環又はアミノ基を含む化合物であってもよい。オレフィン化合物は、構造中にケイ酸を含有する化合物又はリン酸を含有する化合物（例えば、シクロヘキセン，４，４’，４’’−［（メチルシリリデン）トリス（オキシエチル）］−；シラン，トリス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）メチル−；トリ（シクロヘキサ−３−エニルメトキシ）フェニルシラン；ケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４），テトラキス（３−シクロヘキセン−１−イルメチル）エステル；３−シクロヘキセン−１−メタノール，１，１’，１’’−リン酸、上記の物質の誘導体又は上記の物質の混合物）；及びトリアリルイソシアヌレートであってもよい。
【００２５】
本発明の一つの実施形態では、上記のオレフィン化合物は、以下の表で挙げられた化合物から選ばれてもよい：
【００２６】
【表Ａ】
2016153388.tif 000003
【００２７】
【表Ｂ】
2016153388.tif 000004
【００２８】
【表Ｃ】
2016153388.tif 000005
【００２９】
本発明のオレフィン溶液におけるオレフィンの量は、限定されるものではなく、使用するオレフィンの種類に基づき調整してもよい。通常、オレフィン溶液中のオレフィンの重量は、全溶液の３０〜１００％である。
【００３０】
（溶媒）
本発明におけるオレフィン溶液のための溶媒は、エポキシ化のためのオレフィンの種類及び反応条件に基づいて変化する。適切な溶媒としては、脂肪族カルボン酸エステル、アルコール又はそのアルキル置換誘導体、その環又は芳香族置換誘導体、炭化水素又はそのアルキル置換誘導体、そのハロゲン置換誘導体、ケトン又はそのアルキル置換誘導体、ニトリル又はアリール置換誘導体、エーテル、複素環化合物、或いは１以上の上記の物質の混合物が挙げられる。好適な溶媒としては、例えば、脂肪族カルボン酸エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）；直鎖又は分枝鎖形態のメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等又はそれらのアルキル置換誘導体；環又は芳香族置換誘導体（例えば、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）；直鎖又は分枝鎖炭化水素（例えば、ヘキサン又はオクタン又はそれらのアルキル置換誘導体）；その脂環式炭化水素又はアルキル置換誘導体（例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン等）；芳香族炭化水素又はアルキル置換芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等）；塩素化炭化水素（例えば、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）；ケトン誘導体（例えば、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン等）；ニトリル誘導体（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、フェニルアセトニトリル等）；エーテル化合物（例えば、エーテル、ブチルエーテル等）；又は複素環化合物（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等）が挙げられ、エポキシ化剤として溶解することができる過酸化物、オレフィン反応物質の溶解性及びエポキシ生成物の選択性の観点から、好ましい溶媒は、アセトニトリル、アセトン、ブタノール、２−ブタノール、イソオクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等である。このような溶媒は、単独で用いてもよいし又は組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
（過酸化物）
本発明で用いてもいてもよい過酸化物としては、過酸化水素酸（hydroperoxy acid）、ヒドロペルオキシル安息香酸、アルキルヒドロペルオキシド、アルキル置換ベンゼンヒドロペルオキシド、エステル置換ベンゼンヒドロペルオキシド、複素環ヒドロペルオキシドが挙げられ、好適な過酸化物は、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリンペルオキシド、アルキルナフタレンヒドロペルオキシド及びブチルペルオキシベンゾアートを含む。さらに、工業利用可能性の観点から、本発明において用いられるエポキシ化剤（expoxidant）は、過酢酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド又はクメンヒドロペルオキシドであってもよい。
【００３２】
本発明で用いられる過酸化物は、市販のものであってもよく、自己調製してもよい。自己調製の過酸化物に関して、その調製法は特に限定されない。過酸化物は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｖｏｌ  ２６，  Ｃｈａｐｔｅｒ：  Ｐｅｒｏｘｙ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，  Ｏｒｇａｎｉｃ，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  ２０１２）の開示に基づく、その対応するカルボン酸、アルデヒド、アルコール、エステル及びアルケンの酸化により得てもよい。
【００３３】
（連続反応器）
本発明で用いることができる連続反応器は、いかなる形態の反応器にも限定されない。例えば、管型反応器、固定床反応器、流動床型反応器、及び連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）である。上記の反応器は、市販の流動床型反応器又は自己製反応器であってもよい。本発明の一つの実施形態では、反応器は、固定床反応器及び連続撹拌槽反応器から選ばれる。図１は、本発明の固定床反応器を用いる実施形態を示す。図２は、本発明の連続撹拌槽反応器を用いる実施形態を示す。
【００３４】
本発明の一つの実施形態では、連続反応器は、水−油相の親和性を増大させ、界面の間の表面張力に起因する影響を減少させる目的で反応物質及び酸化剤の均質混合のための装置をさらに含む。装置は、パイプミキサー、ボルテックスミキサー、スタティックミキサー等から選ばれてもよいが、これらに限定されない。
【００３５】
図１は、固定床反応器を用いる本発明の一つの実施形態である。過酸化物及びオレフィン溶液を、パイプライン１１及び１２のそれぞれを介してスタティックミキサー１３に入れる。均質に混合した後、混合物を固定床反応器１４に入れ、反応を行う。固定床反応器１４は触媒を備える。反応後、生成物を、固定床反応器１４からパイプライン１７を介して分離槽１６に入れ、有機層及び水層に分離する。有機層の一部を、パイプライン１５を介して固定床反応器１４に再び流し込み、連続的に反応を行う。その一方で、有機層の一部を処理して溶媒を除去する。こうしてエポキシ樹脂を得る。
【００３６】
図２は、連続撹拌槽反応器を用いる本発明の他の実施形態である。過酸化物及びオレフィン溶液を、ストレージドラム２１及び２２のそれぞれからパイプライン２３及び２４を介して連続撹拌槽反応器２５に入れ、反応を行う。連続撹拌槽反応器２５は触媒２６を備える。反応後、生成物を、連続撹拌槽反応器２５からパイプライン２７を介して分離槽２８に加え、有機層及び水層に分離する。有機層の一部を、パイプライン２９を介して連続撹拌槽反応器２５に再び流し込み、連続的に反応を行う。その一方で、有機層の一部を処理して溶媒を除去する。こうしてエポキシ樹脂を得る。
【００３７】
オレフィン溶液及び酸化物の供給比は、用いるオレフィン溶液及び酸化物の種類に基づいて調整され得る。通常、過酸化物の当量に対するオレフィン溶液の不飽和二重結合の当量の供給比は、１：０．５ないし１：４であり、好ましくは１：１．０５ないし１：１．２である。
【００３８】
本発明の一つの実施形態では、オレフィン溶液及び過酸化物は、反応器に供給する前に加熱してもよい。加熱温度は、用いるオレフィン及び過酸化物の種類及び反応条件に基づいて変化し得る。例えば、４０ないし８０℃、好ましくは５０℃ないし７０℃、より好ましくは５５ないし６５℃に加熱してもよい。
【００３９】
本発明における排出される有機層及び水層の分離方法は限定されない。当業者は、必要に応じて効率に基づき適切な方法を適用してもよい。本発明の一つの実施形態では、分離槽は、反応容器の排出端に接続する。
【００４０】
本発明の方法は、分離した有機層の一部を反応器に再び流し込むことを含む。逆流（Ｒ２）対オレフィン溶液の供給（Ｒ１）の逆流比（Ｒ２／Ｒ１）は、必要に応じて、方法の効率に基づいて調整してもよい。通常は、逆流比は、０ないし１０であり、方法の転化率の観点から調整してもよい。
【００４１】
（エポキシ樹脂の回収）
エポキシ樹脂の回収は、生成物の純度を向上させることができる従来の方法（例えば、抽出、脱水、濃縮等）であり得る有機相を精製する方法を含む。エポキシ樹脂の回収は、従来の方法（例えば、減圧濃縮）を介して当業者により行われ得る有機層から有機溶媒を除去することをさらに含んでいてもよい。
【００４２】
転化率、その結果としての反応効率及び生成物の純度の増加のために、エポキシ樹脂を回収する工程の前に、反応器の排出端で分離された有機相の一部を、反応器に再び加えて、反応を行ってもよく、或いはそれを、熟成させるために他の反応釜に移してもよい。
【００４３】
（添加剤なし）
本発明の方法は、反応工程における添加剤のいかなる使用も含まない。好ましくは、本発明の方法は、エポキシ樹脂の回収に関しても、いかなる添加剤の使用も含まない。
【００４４】
通常、添加剤（例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩）を、触媒反応を促進するため、反応を安定化するため、又は少量の酸又は塩基を平衡させ、系全体の総合的なｐＨ値を維持することができるｐＨ緩衝剤として使用するためオレフィンエポキシ化法に注入しなければならない。本発明の方法は、いかなる添加剤も注入することを含まないため、コストが削減され、いかなる副生成物に関する処理工程も回避される。
【実施例】
【００４５】
以下のセクションでは、本発明の実施例を開示する。しかしながら、以下で開示された実施形態は、単なる例示である。本発明は、開示された実施形態の様々な別の態様に基づいて行ってもよい。したがって、明細書中の実施形態で開示された任意の具体的な成分、条件及び詳細な機能は、限定されるものとして解釈することができない。それらは、特許請求の範囲の単なる根拠として理解されるべきであり、当業者のための様々な様式における本発明を実施するための代表的な根拠として理解されるべきである。
【００４６】
ａ．第４級アンモニウムポリスチレン樹脂の調製
クロロメチルポリスチレン樹脂（１．２ｍｍｏｌ  Ｃｌ−／ｇ）は、２０ｇで測定された。２００ｍｌの１，２−ジクロロエタン及び８０ｍｌのエタノールを、クロロメチルポリスチレンを終夜膨潤させるため膨潤剤として使用した。塩素当量の３倍の第三級アミン（例えば、１５．４ｇのドデシルジメチルアミン）を注入し、１２時間還流反応を行い、アミノメチルポリスチレンを得た。吸引ろ過し、反応生成物を水及びエタノールで洗浄した後、メチル基に結合した塩素イオンを第三級アミンに置き換えた黄色がかった第４級アンモニウムメチルポリスチレンを製造した。
【００４７】
ｂ．固定化リンタングステン酸第４級アンモニウムメチルポリスチレン樹脂の調製
２３．０４ｇのリンタングステン酸（Ｈ３Ｏ４０ＰＷ１２．ｘＨ２Ｏ）を溶解し、２８０ｍＬの水中で混合した。４３．５ｇの５０％過酸化水素を反応溶液にゆっくり注入した。反応温度を６０℃付近に制御した。１時間の反応後、温度を室温に冷却し、次いでおおよそ膨潤した第４級アンモニウムメチルポリスチレン樹脂をゆっくり注入し、終夜激しく攪拌した。吸引ろ過後、ろ過ケーキを水及びエタノールで洗浄し、真空乾燥した。こうして、固定化リンタングステン酸第４級アンモニウムメチルポリスチレン樹脂を得た（リンタングステン酸を、第４級アンモニウムメチルポリスチレン樹脂上にグラフトした。）。
【００４８】
実施例１  エポキシ樹脂の連続調製
固定化リンタングステン酸第４級アンモニウムメチルポリスチレン樹脂を、上部バッフルと下部バッフルを備える固定床に充填した。バッフルの高さの不足分は、ガラスビーズ又はＵ字型金網を充填した。３−シクロヘキセン−１−カルボン酸  ３−シクロヘキセン−１−イルエステル（ＣＡＳ  Ｎｏ．２６１１−００−９）をトルエンに溶解し、それと過酸化水素を、別々に２つのストレージドラムに導入した。原料溶液の温度を、６０℃に上昇させた。オレフィン及び酸化剤を、ｎ（オレフィン）／ｎ（酸化剤）＝１／２．２の比を有する固定床の上端に同時に供給し、スタティックミキサーを、固定床の前端に接合させて、オレフィン及び酸化剤を均質に混合した。供給後、反応温度を制御した。分離槽を、排出端に接合させ、有機層及び水層を分離した。有機層の一部を、反応のために固定床にＲ２／Ｒ１＝４の逆流比で再び流し込んだ。有機層の一部を、真空濃縮し、有機溶媒を除去した。こうして、目的生成物３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシラート（ＣＡＳ  Ｎｏ．２３８６−８７−０）を、９９．８％の転化率、６８．５％の目的生成物の選択率及びＷＨＳＶ＝０．４９で得た。
【００４９】
比較例１：バッチ反応を介するエポキシ樹脂の調製
実施例1と同様のヘテロポリ酸触媒を、反応釜に入れ、実施例１と同一の転化率を達成するまでバッチ反応を行った。実施例１の測定転化率、その選択率及び結果として得られたものと一緒に、表１に列挙した。比較例１の選択率は４７％であり、実施例１の連続的な方法よりも低かった。その理由は、過酸化水素であり、高温の逆混合が、生成物の加水分解を増加させ、選択率を減少させた。
【００５０】
【表１】
2016153388.tif 000006
【００５１】
比較例２：連続反応時及びバッチ反応時の添加剤注入に関する実験
表２は、先行技術文献、ＣＮ１０１４９２５２８、ＣＮ１０１５２５３２０及びＣＮ１０１８９１７１１におけるエポキシ化法の際の添加剤及び添加剤を注入する目的を列挙している。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
比較例２は、以下の詳細工程に従う先行技術文献で用いられるものから選ばれる添加剤に基づく連続反応及びバッチ反応で行われた実験であった：
連続反応の工程：
１．１０ｇの固定化リンタングステン酸第４級アンモニウムメチルポリスチレン樹脂を、固定床に充填した。
２．３−シクロヘキセン−１−カルボン酸  ３−シクロヘキセン−１−イルエステル（ＣＡＳ  Ｎｏ．２６１１−００−９）をトルエンに溶解した。固形分は（原料溶液の）３３％であった。添加剤を、５０％の過酸化水素溶液（酸化性溶液）に加えた。
３．原料溶液の温度を６０℃に昇温させた。物質を、ｎ（オレフィン）／ｎ（酸化剤）＝１／２．２の比率で固定床に同時に供給した。スタティックミキサーを、固定床の前面に接合し、オレフィン及び酸化剤を均質に混合した。供給後、反応温度を制御した。分離槽を排出端に接合し、有機層及び水層を分離した。有機層の一部を、Ｒ２／Ｒ１＝４の逆流比で固定床反応器に再び流し込んだ。一部の有機層を真空濃縮し、有機溶媒を除去し、生成物３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシラート（ＣＡＳ  Ｎｏ．２３８６−８７−０）を、９９．８％の転化率、６８．５％の選択率及びＷＨＳＶ＝０．４９で得た。
【００５４】
他の条件及び工程は同じとした。違いは、単に、酸化性溶液に注入する添加剤にあった。実験の結果を表３に示した。
【００５５】
バッチ反応の工程：
１、１０ｇの固定化リンタングステン酸第４級アンモニウムメチルポリスチレン樹脂、１５０ｇの３−シクロヘキセン−１−カルボン酸３−シクロヘキセン−１−イルエステル（ＣＡＳ  Ｎｏ．２６１１−００−９）、３００ｇのトルエンを、別々に、１Ｌの四つ口反応フラスコに注入し、温度を６０℃に昇温した。
２、滴下パイプを用いて、１０２ｇの５０％過酸化水素を注入し、反応温度を、６５℃で７時間維持した。こうして、生成物（４７％）の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシラート（ＣＡＳ  Ｎｏ．２３８６−８７−０）を得た。
【００５６】
他の条件及び工程は同じとした。違いは、単に、反応溶液に注入する添加剤にあった。実験の結果を表３に示した。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
バッチ反応では、おおよそ成熟させた生成物を反応時に連続逆混合し、生成物の加水分解を促進した。従って、反応収率はこうして減少した。連続反応に関しては、排出端の温度を低下させ、油相及び水相を分離した。これらの効果は、生成物の加水分解の減少を促進した。従って、収率はバッチ反応よりも高かった。しかしながら、連続反応器に無機塩を注入する効果は、明白に改善されなかった。さらに、水相の後処理を、より困難にし、それによりコストを増大させた。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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