(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた透明性と耐衝撃性とを有し、低温でのブロー成形が可能で、優れた透明性と耐衝撃性とを有するブロー成形体を得られるポリエステル系樹脂組成物の提供。【解決手段】酸成分がテレフタル酸を主成分とし、グリコール成分がエチレングリコールと１，４−ブタンジオールの質量比が８０／２０〜３０／７０の２種のグリコールを主成分とし、かつ結晶融点が１６０〜２０５℃、極限粘度が０．５〜１．４であるポリエステル系樹脂（Ａ）と、スチレン含有量が５０質量％であるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体からなる軟質スチレン系樹脂（Ｂ）とを含有するポリエステル系樹脂組成物であって、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、軟質スチレン系樹脂（Ｂ）を５〜４０質量部含有し、かつポリエステル系樹脂（Ａ）の屈折率と軟質スチレン系樹脂（Ｂ）の屈折率の差が−０．０１３〜０．０１３であるポリエステル樹脂組物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分がテレフタル酸を主成分とし、グリコール成分がエチレングリコールと１，４−ブタンジオールとを主成分とし、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールの質量比が８０／２０〜３０／７０であって、かつ結晶融点が１６０〜２０５℃、極限粘度が０．５〜１．４であるポリエステル系樹脂（Ａ）と、軟質スチレン系樹脂（Ｂ）とを含有するポリエステル系樹脂組成物であって、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、軟質スチレン系樹脂（Ｂ）を５〜４０質量部含有し、かつポリエステル系樹脂（Ａ）の屈折率と軟質スチレン系樹脂（Ｂ）の屈折率の差〔（ポリエステル系樹脂（Ａ）の屈折率）−（軟質スチレン系樹脂（Ｂ）の屈折率）〕が−０．０１３〜０．０１３であることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
【請求項２】
軟質スチレン系樹脂（Ｂ）が、スチレン含有量が５０質量％以上である、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）である請求項１記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項３】
融点＋１０℃、２１．２Ｎ条件下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−１）が０．１〜２０ｇ／１０分であり、融点＋１０℃、１３０Ｎ条件下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−２）との比（ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１）が７．５〜２０である請求項１又は２に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温での成形が可能で、透明性と耐衝撃性に優れた成形体を生産性よく得ることができるポリエステル系樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられており、特に昨今では、塩化ビニル樹脂製成形品におけるような残留モノマーや有害添加剤の心配が少なく、衛生性及び安全性が高い点から、各種用途において塩化ビニル樹脂からの置き換えも進んでいる。
【０００３】
ＰＥＴを各種用途に広く利用するためには、耐衝撃性を有していることが必要である。特にシート状成形体から得られる容器や、ブロー成形により得られたブロー成形体などにおいては、耐久性などの点からも優れた耐衝撃性を有していることが求められる。
【０００４】
特許文献１には、熱可塑性ポリマーとコアシェル型耐衝撃緩衝剤とからなる熱可塑性ポリマー組成物が記載されている。そして、熱可塑性ポリマーとしては、ＰＥＴやポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステルも記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１ではブロー成形により成形体を得ることは記載されておらず、特許文献１の熱可塑性ポリマー組成物をブロー成形して得られた成形体（ボトル等）は、耐衝撃性の向上効果が不十分なものであった。
【０００６】
また、特許文献２には、ＰＥＴに変性ポリオレフィンや変性オレフィン系エラストマーを添加した樹脂組成物が記載されている。しかしながら、特許文献２記載の樹脂組成物もブロー成形により成形体を得ることは考慮されておらず、射出成形にて耐衝撃性と耐熱性に優れた成形体を得ることを目的とするものであった。このため、特許文献２記載の樹脂組成物は、結晶核剤、（メタ）アクリレート共重合体、エステル系可塑剤及び繊維状強化材を必須とするものであり、ブロー成形することが困難なものであり、たとえブロー成形が可能であっても、得られた成形体（ボトル等）は、耐衝撃性の向上効果が不十分なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特許文献１：特開２０１２−１２６９０２号公報
特許文献２：特開昭６１−２００１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の問題点を解決し、優れた透明性と耐衝撃性とを有し、低温でのブロー成形が可能で、優れた透明性と耐衝撃性とを有するブロー成形体を得ることができるポリエステル系樹脂組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到達した。  すなわち、本発明は、次の（１）〜（４）を要旨とするものである。
（１）酸成分がテレフタル酸を主成分とし、グリコール成分がエチレングリコールと１，４−ブタンジオールとを主成分とし、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールの質量比が８０／２０〜３０／７０であって、かつ結晶融点が１６０〜２０５℃、極限粘度が０．５〜１．４であるポリエステル系樹脂（Ａ）と、軟質スチレン系樹脂（Ｂ）とを含有するポリエステル系樹脂組成物であって、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、軟質スチレン系樹脂（Ｂ）を５〜４０質量部含有し、かつポリエステル系樹脂（Ａ）の屈折率と軟質スチレン系樹脂（Ｂ）の屈折率の差〔（ポリエステル系樹脂（Ａ）の屈折率）−（軟質スチレン系樹脂（Ｂ）の屈折率）〕が−０．０１３〜０．０１３であることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
（２）軟質スチレン系樹脂（Ｂ）が、スチレン含有量が５０質量％以上である、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）である（１）記載のポリエステル系樹脂組成物。
（３）融点＋１０℃、２１．２Ｎ条件下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−１）が０．１〜２０ｇ／１０分であり、融点＋１０℃、１３０Ｎ条件下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−２）との比（ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１）が７．５〜２０である（１）又は（２）に記載のポリエステル系樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物からなる成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、特定の共重合ポリエステル系樹脂と特定のスチレン系樹脂を適量含有し、両樹脂の屈折率差を特定範囲のものであるため、優れた透明性と耐衝撃性とを有している。このため、本発明のポリエステル系樹脂組成物を用いて、射出成形、押出成形、ブロー成形などの各種成形方法により、透明性と耐衝撃性に優れた種々の成形体を得ることが可能である。
中でもメルトフローレートの値を特定範囲のものとすることにより、特にブロー成形に適した特性を有しており、成形性よく、透明性と耐衝撃性に優れたブロー成形体を得ることが可能である。また、低温で成形することができ、生産性に優れている。
そして、本発明の成形体は、本発明のポリエステル系樹脂組成物を用いて形成されたものであるため、生産性よく得ることができ、透明性と耐衝撃性に優れたものであって、種々の用途に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂（Ａ）と軟質スチレン系樹脂（Ｂ）を含有するものである。まず、ポリエステル系樹脂（Ａ）について説明する。
本発明のポリエステル系樹脂（Ａ）は、酸成分がテレフタル酸（以下、ＴＰＡと略記することがある。）を主成分とするものであり、中でもテレフタル酸は、酸成分の９０モル％以上であることが好ましく、さらには９５モル％以上であることが好ましい。テレフタル酸は、ポリエチレンテレフタレートの酸成分として知られているように、ポリエステル一般に共通の好ましい物性を与えるのに寄与する。テレフタル酸の割合が９０モル％未満であると、このような樹脂から得られる成形体は結晶性に劣るものとなる。
【００１２】
一方、ポリエステル系樹脂（Ａ）中のグリコール成分は、エチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある。）と１，４−ブタンジオール（以下、ＢＤと略記することがある。）を主成分とするものであり、中でも両成分の割合が８０モル％以上であることが好ましく、さらには８５モル％以上であることが好ましい。
【００１３】
そして、両者の質量比（ＥＧ／ＢＤ）は、８０／２０〜３０／７０であり、中でも７０／３０〜４０／６０であることが好ましい。この範囲を外れると、ポリエステル系樹脂（Ａ）の融点が高くなる。また、樹脂の結晶性が悪くなったり、重縮合反応中にテトラヒドロフランが生成したり、ポリエステル系樹脂（Ａ）の熱安定性の悪化を招く。
このため、ブロー成形を低温で行うことができず、また、高温でブロー成形を行ったとしても、樹脂のドローダウンが生じ、成形が困難になったり、成形できたとしても厚みムラのある成形体となる。
【００１４】
また、得られる成形体の柔軟性を向上させるためには、ポリエステル系樹脂（Ａ）中のグリコール成分に、共重合成分としてポリテトラメチレングリコールが含有されていることが好ましい。ポリテトラメチレングリコールの含有量（共重合量）は、０．１〜２０モル％であることが好ましく、中でも０．１〜１５モル％であることが好ましい。
【００１５】
さらには、ポリエステル樹脂を構成する成分として、本発明の目的を損なわない範囲において、上記したテレフタル酸、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びポリテトラメチレングリコールに加えて、次のような成分が共重合されていてもよい。イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の成分が挙げられる。
【００１６】
なお、上記したポリエステルを構成する成分としてのテレフタル酸、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール及び他の成分には、これらのエステル形成性誘導体が概念として含まれる。そしてこのようなエステル形成性誘導体を共重合成分として併用してもよい。
【００１７】
そして、本発明のポリエステル系樹脂（Ａ）は、結晶融点を有するものであり、その結晶融点は、１６０〜２０５℃であり、中でも１８０〜２００℃であることが好ましい。結晶融点が１６０℃未満であると、得られる成形品の耐熱性が不足する。一方、２０５℃を超えると、成形時の熱処理温度を高温にしなければならないため、コスト的に不利となる。
【００１８】
次に、本発明のポリエステル系樹脂（Ａ）は、極限粘度（ＩＶ）が、０．５〜１．４であることが必要であり、中でも０．６〜１．２であることが好ましい。なお、極限粘度（ＩＶ）は、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。
【００１９】
極限粘度が０．５未満の場合は、樹脂の粘度が低いため、ブロー成形時にパリソンのドローダウンが大きくなったり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなる。一方、極限粘度が１．４を超える場合は、成形時の温度を上げる必要があり、コスト的に不利となり、また、得られる成形品は耐衝撃性や色調に劣るものとなる。
【００２０】
相溶性の面から、ポリエステル系樹脂（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）〔測定条件：温度＝（融点＋１０）℃、荷重２１．２Ｎ〕が０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満である場合には、成形時の温度を上げる必要があり、コスト的に不利となり、また、得られる成形品は耐衝撃性や色調に劣るものとなる。一方、ＭＦＲが３０ｇ／１０分以上である場合、ブロー成形時にパリソンのドローダウンが大きくなったり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなる。
【００２１】
さらに、上記の温度条件下で測定した、ポリエステル系樹脂（Ａ）の荷重２１．２Ｎで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−１）と、同温度条件で荷重１３０Ｎで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−２）との比（ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１）は、６．０〜２０．０であることが好ましく、７．０〜１５．０であることがさらに好ましい。ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１が６．０未満である場合、ブロー成形時などの流動性が高すぎるために、厚みムラなどが起こりやすくなる。一方、ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１が２０．０を超える場合には、ブロー成形時の流動性が悪くなりすぎて、加工温度を上げなければならず、コスト的に不利となる。また、得られる成形品は耐衝撃性や色調に劣るものとなる。
【００２２】
さらに、本発明のポリエステル系樹脂（Ａ）は、カルボキシル末端基濃度が３０当量／t以下であることが好ましく、中でも２８当量／t以下であることが好ましい。ポリエステル系樹脂（Ａ）のカルボキシル末端基濃度を３０当量／t以下とすることによって、加工中に熱分解が生じることがなく、安定した成形が可能となる。また、耐久性にも優れた成形体を得ることが可能となる。
カルボキシル末端基濃度が３０当量／tを超える場合は、加工中の熱履歴によって、樹脂の熱分解が生じる。このため、成形体が物性に劣るものになったり、着色などの外観悪化を起こすため好ましくない。また、耐久性にも劣るため好ましくない。
【００２３】
次に、軟質スチレン系樹脂（Ｂ）について説明する。本発明で言う軟質スチレン系樹脂としては、スチレンを含んだエラストマーを用いることが好ましく、中でも熱可塑性のエラストマーを用いることが好ましい。
【００２４】
より具体的には、ＳＢ（スチレン−ブタジエン）共重合体、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック）共重合体、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン）共重合体、ＭＡＢＳ（メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム）共重合体、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン）共重合体、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、共重合体、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）共重合体、ＭＡＳ（メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン）共重合体、メチルメタクリレート−アクリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体等を用いることができる。
【００２５】
これらの軟質スチレン系樹脂（Ｂ）の中でも、透明性および衝撃強度の面からスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）が選択されることが好ましい。そして、ＳＢＳは、スチレン含有量が５０質量％以上であることが好ましく、中でもＳＢＳのスチレン／ブタジエンの質量比は９０／１０〜６０／４０であることが好ましく、９０／１０〜７０／３０であることがより好ましい。
上記ＳＢＳの具体的な例として、例えば、旭化成ケミカルズ社製：アサフレックスシリーズ、電気化学工業社製：クリアレンシリーズ、シェブロンフィリップス社製：Ｋレジン、ＢＡＳＦ社製：スタイロラックス、アトフィナ社製：フィナクリアなどが市販品として挙げられる。
【００２６】
相溶性の面から、軟質スチレン系樹脂（Ｂ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（測定条件：温度１９０℃、荷重２１．２Ｎ）が０．１〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満である場合には、軟質スチレン系樹脂（Ｂ）の流動性が悪くなり、相溶性が悪くなりやすい。一方、２０ｇ／１０分を超える場合には、樹脂組成物の衝撃強度が低下しやすい。
【００２７】
さらに、上記の温度条件下で測定した、軟質スチレン系樹脂（Ｂ）の荷重２１．２Ｎで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−１）と、同温度条件で荷重１３０Ｎで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−２）との比（ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１）は、８〜３０であることが好ましく、１０〜２５であることがさらに好ましい。ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１が８未満である場合、ブロー成形時などの流動性が高すぎるために、厚みムラなどが起こりやすくなる。一方、ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１が３０を超える場合には、ブロー成形時の流動性が悪くなりすぎて、加工温度を上げなければならず、コスト的に不利となる。また、得られる成形品は耐衝撃性や色調に劣るものとなる。
【００２８】
軟質スチレン系樹脂（Ｂ）の含有量は、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜４０質量部であることが必要であり、中でも５〜３０質量部であることが好ましく、さらには５〜２０質量部であることが好ましい。含有量が５質量部未満である場合には、充分な衝撃強度の改質効果が得られないため好ましくない。一方、４０質量部を超える場合には、ポリエステル系樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、成形性が悪化したり、得られる成形体は透明性に劣るものとなる。
また、軟質スチレン系樹脂（Ｂ）を上記の所定量を含有させることによって、得られるポリエステル系樹脂組成物の引張伸度などの引張特性を向上させることができる。
【００２９】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、透明性に優れたものとするために、ポリエステル系樹脂（Ａ）の屈折率と軟質スチレン系樹脂（Ｂ）の屈折率の差〔ポリエステル系樹脂（Ａ）の屈折率−軟質スチレン系樹脂（Ｂ）の屈折率〕を−０．０１３〜０．０１３とすることが必要であり、中でも−０．００８〜０．００８であることが好ましい。
両樹脂の屈折率の差が上記範囲内であることにより、樹脂組成物の透明性が優れたものとなる。具体的には、実施例にて後述する、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に従って測定するヘイズが２０以下であることが好ましく、中でも１５以下であることが好ましく、さらには１０以下であることが好ましい。
両樹脂の屈折率の差が上記範囲よりも大きい場合、小さい場合ともに、透明性が失われ、透明性の指標であるヘイズが大きいものとなる。
【００３０】
そして、ポリエステル系樹脂（Ａ）の屈折率は１．５６３〜１．５７８であることが好ましく、１．５６５〜１．５７５であることが更に好ましい。また、軟質スチレン系樹脂（Ｂ）の屈折率は、１．５５５〜１．５８５であることが好ましく、１．５６０〜１．５８０であることがより好ましい。
【００３１】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、融点＋１０℃、荷重２１．２Ｎの条件下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−１）が０．１〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、中でも１〜１５ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲ−１がこの範囲外のものであると、ブロー成形に適した流動性を有するものとならず、成形性が悪化し、得られるブロー成形体は厚み斑の生じたものとなりやすい。
また、融点＋１０℃、荷重１３０Ｎの条件下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−２）との比（ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１）が７．５〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。
なお、本発明におけるメルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に従って測定するものである。
【００３２】
ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１の値は、樹脂組成物の分子量分布、直鎖分岐の目安でもあり、ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１の値が高いほど、分子量分布が広いまたは／あるいは直鎖分岐が高いことを示す。ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１の値が７．５未満の場合、流動性が高すぎるため、ブロー成形時に厚みに斑ができやすくなるため好ましくない。一方、ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１の値が２０を超える場合、流動性が悪いため、成形温度を高くする必要がある。それにより、樹脂が分解しやすくなり、着色やゲル化など外観が悪化する可能性が高くなるため好ましくない。また、分解によって樹脂組成物のカルボン酸末端が増えることで、得られる成形体の耐久性も悪くなるために好ましくない。
【００３３】
そして、ポリエステル系樹脂組成物のＭＦＲの比を本発明で規定する上記範囲を満足するものとするためには、ポリエステル系樹脂（Ａ）と軟質スチレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレートを適切な値とすることや、ポリエステル系樹脂組成物中に、脂肪酸エステルやヒンダードフェノール系抗酸化剤を添加することが好ましい。
樹脂組成物中の脂肪酸エステルやヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量は、０．０１〜１．０質量％であることが好ましく、中でも０．０５〜１．０質量％であることが好ましい。
【００３４】
脂肪酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等が挙げられる。中でも、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレートが好ましい。
【００３５】
また、ヒンダードフェノール系抗酸化剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１’−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が用いられるが、効果とコストの点で、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが好ましい。
【００３６】
また、本発明のポリエステル系樹脂組成物中には、上記のような酸化防止剤の他、着色防止剤として、例えば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフォート等のリン化合物を用いることができ、これらのリン化合物は単独で使用しても２種以上使用しても良い。また、ポリエステル系樹脂の熱分解による着色を抑制するために酢酸コバルト等のコバルト化合物、酢酸マンガン等のマンガン化合物、アントラキノン系染料化合物、銅フタロシアニン系化合物等の添加剤が含有されていてもよい。
【００３７】
本発明のポリエステル系樹脂組成物中のポリエステル系樹脂（Ａ）と軟質スチレン系樹脂（Ｂ）の合計含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、中でも９０質量％以上であることが好ましく、さらには９５質量％以上であることが好ましい。
【００３８】
本発明のポリエステル系樹脂組成物中には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の樹脂成分が含有されていてもよい。例えば、熱可塑性樹脂として、ポリエチレングリコールまたはその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ナイロンその他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等の弗化炭素樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリオキシメチレン、ポリホルムアルデヒド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂またはグラフト、レゾール及びノボラック等のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂及びこれらの共重合体、及びこれらの混合物などが挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、ポリウレタン、シリコーン、フルオロシリコーン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド、ウレア・ホルムアルデヒドおよびこれらの共重合体、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００３９】
また、本発明のポリエステル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、顔料、熱安定剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等を添加してもよい。熱安定剤としては、たとえば、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。これらの添加剤は、一般に溶融混練時あるいは重合時に加えられる。
【００４０】
また、本発明のポリエステル系樹脂組成物中には、下記に示すような発泡剤が含有されていてもよく、発泡ブロー成形により、本発明の成形体を発泡ブロー成形体としてもよい。
発泡剤としては、熱分解型の、例えば、アゾ、Ｎ−ニトロソ、複素環式窒素含有及びスルホニルヒドラジド基のような分解しうる基を含有する有機化合物、炭酸アンモニウムや炭酸水素ナトリウムなどの無機化合物を挙げることができる。その具体例としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニル）ヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、４−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニル）セミカルバジド、４−トルエンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、４−トルエンスルフォニルアザイド、４，４’−ジフェニルジスルフォニルアザイドなどが挙げられる。
【００４１】
発泡剤としては、ガス状フルオロカーボン、窒素、二酸化炭素、空気、ヘリウム、アルゴンなど常温で気体のものや、液状フルオロカーボン、ペンタンなどの常温で液体のものも使用できる。
【００４２】
次に、本発明のポリエステル系樹脂の製造方法について説明する。まず、本発明におけるポリエステル系樹脂（Ａ）は、エステル化反応、溶融重合反応工程を経て得られるものであることが好ましい。
また、溶融重合反応工程後に固相重合反応工程を経てもよい。これらの工程や条件を特定のものにすることによって、本発明のポリエステル系樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００４３】
具体的には、例えば、次のような方法で製造することができる。
まず、温度２３０〜２５０℃で窒素ガス制圧下、ビス-（β-ヒドロキシエチル）テレフタレート又はその低重合体の存在するエステル化反応槽に、エチレングリコールとテレフタル酸とからなり、両者の物質量（モル）比が１，１〜２．０のスラリーを連続的に添加し、滞留時間７〜８時間で平均重合度１０以下のエステルオリゴマーを連続的に得る。次に、このテレフタル酸とエチレングリコールからなるエステルオリゴマーを溶融重縮合反応缶に移し、１，４−ブタンジオールを、エチレングリコール／１，４-ブタンジオールの質量比が８０／２０〜３０／７０の範囲内となる量で加え、２００〜２３０℃で反応を行う。なお、反応の温度が２００℃未満では、反応が遅くなるばかりであり、また、エステルオリゴマーが固化してしまうおそれがある。また、２３０℃を超えると、１，４−ブタンジオールが反応中に分解してテトラヒドロフランとなり、所定の１，４−ブタンジオールの比率のポリエステル樹脂が得られない。
【００４４】
さらに重縮合触媒を添加した後、溶融重縮合反応缶の温度を２００〜２６０℃に昇温し、０．０１〜１３．３ｈＰａの減圧下にて、所定の極限粘度となるまで溶融重縮合反応を行う。このようにして、所定の条件で溶融重縮合反応を行って製造された本発明のポリエステル系樹脂（Ａ）は、ガス圧を利用してノズルから押出すことにより多数の棒状に払い出され、カットされてチップ形態として得られる。
【００４５】
本発明のポリエステル系樹脂（Ａ）のカルボキシル末端基濃度は、３０当量/ｔ以下であることが好ましいが、これは、上記のように、テレフタル酸とエチレングリコールからなるエステルオリゴマーに、ブタンジオールをエチレングリコール／ブタンジオールの質量比が８０／２０〜３０／７０の範囲内となる量で加え、解重合反応を所定の温度で行うことで、達成される。
【００４６】
また、溶融重合反応工程後に固相重合反応工程を経る場合は、あらかじめ、ポリエステル系樹脂（Ａ）を乾燥、結晶化させた後、通常、減圧下あるいは窒素などの不活性ガス流通下にて、ポリエステル樹脂の融点よりも２０〜３０℃低い温度で３時間〜５０時間、反応器内にてポリエステル樹脂を反応させることにより行うことが好ましい。固相重合反応を行うことにより、極限粘度を更に高くしたり、含有オリゴマー量をさらに少なくすることができる。
【００４７】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、上記のポリエステル系樹脂（Ａ）と軟質スチレン系樹脂（Ｂ）とを溶融混練することで得ることができる。混練方法は、特に限定されないが、例えば、工業的に最も簡便である溶融混練法を採用することができる。溶融混練には一般的な押出機を用いることができ、混練状態の向上のためには、二軸押出機を使用することが好ましい。ポリエステル系樹脂（Ａ）と軟質スチレン系樹脂（Ｂ）の押出機への供給の際には、予め全ての原料をドライブレンドしたものを一つのホッパーに供給してもよいし、２つのホッパーにそれぞれの樹脂を仕込み、ホッパー下のスクリュー等で定量しながら供給してもよい。
【００４８】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、上記したように、ブロー成形に適したものであるが、射出成形や延伸法を採用しても、耐衝撃性に優れた成形体（射出成形体、シート、フィルム等）を得ることができる。
【００４９】
次に、本発明の成形体は、本発明のポリエステル系樹脂組成物を用いて形成されたものであり、中でもブロー成形体とすることが好ましい。本発明のブロー成形体は、汎用のダイレクトブロー成形機や延伸ブロー成形機を用いて製造することが可能であり、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、１６０〜２５０℃の範囲とするのが好ましい。
【００５０】
そして、本発明のブロー成形体は、本発明の樹脂組成物のみを用いて形成された単層構造のブロー成形体であってもよいし、本発明の樹脂組成物を少なくとも一部に用いた多層構造のブロー成形体であってもよい。
【実施例】
【００５１】
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（ａ）極限粘度
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した。
（ｂ）カルボキシル末端基濃度
得られたポリエステル樹脂０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、この溶液にクロロホルム１０ｍｌを加えた後、１／１０規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定して求めた。
【００５２】
（ｃ）組成
得られたポリエステル系樹脂組成物を、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が１／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ装置にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合成分の種類と含有量を求めた。
（ｄ）結晶融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用い、昇温速度２０℃／分で測定した。
（ｅ）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に従って測定した。
【００５３】
（ｆ）屈折率
アッベ屈折計（アタゴ光学器械製作所社製アタゴ新型屈折計Ｎｏ．−１６８６３）を用いた。測定サンプルは、下記のようにして得た８５ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの射出成形品から、１０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍに切り出したプレートを試料として用いた。
なお、ポリエステル系樹脂（Ａ）は、日精樹脂社製ＮＥＸ１１０型射出成形機を用い、シリンダ温度；融点＋１０〜融点＋３０℃、金型温度；４０℃に設定して８５ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの射出成形品を得た。
一方、軟質スチレン系樹脂（Ｂ）は、日精樹脂社製ＮＥＸ１１０型射出成形機を用い、シリンダ温度；２００〜２２０℃、金型温度；３０℃に設定して８５ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの射出成形品を得た。
【００５４】
（ｇ）耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）
得られたポリエステル系樹脂組成物を日精樹脂社製ＮＥＸ１１０型射出成形機に投入し、シリンダ温度；２７０℃、金型温度；４０℃で、一般物性測定用試験片（ＩＳＯ型）及び２ｍｍ厚プレート（長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ）を作製した。
得られた一般物性測定用試験片（ＩＳＯ型）にＶ字型切込みを入れたものを試験サンプルとして用い、ＩＳＯ  １７９−１に従って、シャルピー衝撃強さを測定した。シャルピー衝撃強さは、４ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましい。
（ｈ）耐衝撃性（デュポン衝撃強度）
（ｇ）で得られた２ｍｍ厚のプレートの中心部に直径＝２．５ｍｍの穴を空けたものを測定用サンプルとして用い、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−３の「６．デュポン式」に従って耐衝撃性（耐おもり落下性）を測定した。測定によって得られた５０％破壊エネルギーの値で耐衝撃性を評価した。破壊エネルギーは、１Ｊ以上であることが好ましく、２Ｊ以上であることがさらに好ましい。
【００５５】
（ｉ）透明性（ヘイズ）
（ｇ）で得られた２ｍｍ厚のプレートを用い、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に従ってヘイズを測定して透明性を評価した。ヘイズは、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。
（ｊ）ダイレクトブロー成形性
得られたダイレクトブロー成形品（サンプル数１００本）の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が０．３０ｍｍまでのものを合格とし、合格のサンプル数を示した。合格のサンプル数が９０本〜９４本であるものを△、９５本以上であるものを○、９０本未満であるものを×とした。
（ｋ）延伸ブロー成形性
得られた延伸ブロー成形品（サンプル数１００本）の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が３０μｍまでのものを合格とし、合格のサンプル数を示した。合格のサンプル数が９０本〜９４本であるものを△、９５本以上であるものを○、９０本未満であるものを×とした。
【００５６】
下記の実施例及び比較例において使用した樹脂は次の通りである。
ポリエステル系樹脂（Ａ）
・Ａ−１：製造例１に示す方法で作製した、表１に示す組成、特性値を有するもの（屈折率１．５７０、ＭＦＲ−１：８ｇ／１０分、ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１：７．７）
・Ａ−２：製造例２に示す方法で作製した、表１に示す組成、特性値を有するもの（屈折率１．５６９、ＭＦＲ−１：９ｇ／１０分、ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１：７．６）
・Ａ−３：製造例３に示す方法で作製した、表１に示す組成、特性値を有するもの（屈折率１．５７０、ＭＦＲ−１：１２ｇ／１０分、ＭＦＲ−２／ＭＦＲ１：７．５）
・ａ−１：製造例４に示す方法で作製した、表１に示す組成、特性値を有するもの（屈折率１．５６６、ＭＦＲ−１：５ｇ／１０分、ＭＦＲ−２／ＭＦＲ１：７．６）
【００５７】
軟質スチレン系樹脂（Ｂ）
・Ｂ−１：アサフレックス８３０（旭化成ケミカルズ社製ＳＢＳ、スチレン含有量７０質量％、屈折率１．５７２、ＭＦＲ−１：１．１ｇ／１０分、ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１：２０）
・Ｂ−２：アサフレックス８２５（旭化成ケミカルズ社製ＳＢＳ、スチレン含有量７７質量％、屈折率１．５７７、ＭＦＲ−１：０．９ｇ／１０分、ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１：２２）
・Ｂ−３：タフプレン１２５（旭化成ケミカルズ社製ＳＢＳ、スチレン含有量４０質量％、屈折率１．５５０、ＭＦＲ−１：５ｇ／１０分、ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１：２５）
その他のエラストマー（Ｘ）
・Ｘ−１：メタブレンＣ−２２３（三菱レイヨン社製、コアシェル型耐衝撃改良剤、コア：ブタジエンゴム、シェル：（メタ）アクリル酸メチル）
【００５８】
製造例１
ビス（β-ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体の存在するエステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコールとのモル比１/１．６のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間として、エステル化反応率９５％のエステルオリゴマーを連続的に得た。このエステルオリゴマー６０．３ｋｇを溶融重縮合反応缶に仕込み、１，４−ブタンジオールをエチレングリコールと１，４−ブタンジオールとのモル比が５５/４５となる量（１６．２ｋｇ）添加し、さらに、重縮合触媒として、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（表１中、Ｔｉ系と表記）、二酸化ゲルマニウム（表１中、Ｇｅ系と表記）、酢酸コバルト（表１中、Ｃｏ系と表記）と酸化防止剤としてヒンダードフェノール系抗酸化剤（ＡＤＥＫＡ社製：アデカスタブＡＯ−６０）をそれぞれ加え、徐々に減圧して、最終的に圧力０．９ｈｐａ、温度２５０℃で４時間重縮合反応を行い、常法により払い出してチップ状のポリエステル系樹脂（Ａ−１）を得た。
【００５９】
製造例２〜４
ポリエステル系樹脂を製造する際のブタンジオールの添加量を変更し、組成を表１の値となるように変更した以外は、製造例１と同様にしてポリエステル系樹脂（Ａ−２）、（Ａ−３）、（ａ−１）を得た。
【００６０】
実施例１
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、ポリエステル系樹脂（Ａ−１）１００質量部と、軟質スチレン系樹脂（Ｂ−１）５質量部とをドライブレンドして押出機の根元供給口から供給し、混練温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。押出機先端から吐出された樹脂組成物をペレット状にカッティングした。得られたペレットを８５℃×１２時間熱風乾燥したものをポリエステル系樹脂組成物として各種成形体作製に用いた。
また、該ポリエステル系樹脂組成物をダイレクトブロー成形機(タハラ社製)を用い、押出温度１９５℃で樹脂を押出して円筒形パリソンを形成し、（パリソン径３ｃｍで長さが２５ｃｍとなったところで成形し）、パリソンが軟化状態にあるうちに金型で挟み、底部形成を行い、これをブローし、胴部の平均肉厚１．０ｍｍ、内径３．５ｃｍ、高さ１１．５ｃｍの円筒状のボトル（内容量１００ｃｃの中空容器；ダイレクトブロー成形品）を得た。
さらに、該ポリエステル系樹脂組成物を、シリンダー各部およびノズル温度を２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、冷却時間１０秒、金型温度１５℃に設定した射出成型機（日精エーエスビー社製、ＡＳＢ−５０ＴＨ型）を用いてプリフォームを成形した。次いで、このプリフォームを１００℃雰囲気下、ブロー圧力２ＭＰａで延伸ブロー成形し、胴部の平均肉厚３００μｍ、内径３．５ｃｍ、高さ１５ｃｍの円筒状のボトル（内容積１５０ｃｃの中空容器；延伸ブロー成形品）を得た。
【００６１】
実施例２〜５、比較例１〜４
表２に示すように、軟質スチレン系樹脂（Ｂ−１）等の添加剤の種類と割合を変更した以外は、実施例１と同様に行ってポリエステル系樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル系樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。
【００６２】
実施例６
ポリエステル系樹脂（Ａ）として、ポリエステル系樹脂（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に行ってポリエステル系樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル系樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。
【００６３】
実施例７
ポリエステル系樹脂（Ａ）として、ポリエステル系樹脂（Ａ−２）を用いた以外は、実施例２と同様に行ってポリエステル系樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル系樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。
【００６４】
実施例８
ポリエステル系樹脂（Ａ）として、ポリエステル系樹脂（Ａ−３）を用いた以外は、実施例２と同様に行ってポリエステル系樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル系樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。
【００６５】
比較例５
ポリエステル系樹脂として、ポリエステル系樹脂（ａ−１）を用いた以外は、実施例２と同様に行ってポリエステル系樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル系樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形に供した。
【００６６】
実施例１〜８、比較例１〜５で得られたポリエステル系樹脂組成物及び成形体の評価結果を表２に示す。
【００６７】
【表１】
2016196535.tif 000002
【００６８】
【表２】
2016196535.tif 000003
【００６９】
表２から明らかなように、実施例１〜８で得られたポリエステル系樹脂組成物は、優れた透明性と耐衝撃性を有しており、ダイレクトブロー成形、延伸ブロー成形ともに良好に行うことができ、厚み斑の少ない、透明性と耐衝撃性に優れた成形体を生産性よく得ることができた。
【００７０】
一方、比較例１で得られたポリエステル系樹脂組成物は、軟質スチレン系樹脂（Ｂ）の含有量が多すぎたため、メルトフローレートが低く、ブロー成形時の流動性が悪いものとなった。このため、成形性が悪く、ブロー成形品を得ることができなかった。
比較例２で得られたポリエステル系樹脂組成物は、軟質スチレン系樹脂（Ｂ）の含有量が少なすぎたため、耐衝撃性に劣るものであった。比較例３で得られたポリエステル系樹脂組成物は、軟質スチレン系樹脂（Ｂ）に代えて、他のエラストマーを添加したため、透明性に劣るものであった。さらに、メルトフローレートの比が７．５未満となったため、ブロー成形時にドローダウンが生じ、得られた成形品は厚み斑の生じたものがあった。
比較例４で得られたポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂（Ａ）の屈折率と軟質スチレン系樹脂（Ｂ）の屈折率の差が０．０１３を超えるものであったため、透明性に劣るものであった。比較例５で得られたポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂として１，４−ブタンジオールの含有量が多いもの用いたため、融点が高く、実施例１と同様の条件ではダイレクトブロー成形、延伸ブロー成形ともに行うことができなかった。