(57)【要約】【課題】回帰分析等の一定窓幅の近傍領域データを用いた解析を行うことなく、スペクトルのベースラインを高い精度で推定する。【解決手段】凹部区間検出部３２２は処理対象であるスペクトル波形上で全ての凹部区間を検出する。凹部区間補正部３２３は、検出された凹部区間の中で、両端点間の長さである区間長が所定の区間長上限値以下である凹部区間を抽出し、抽出された各凹部区間について両端点の強度値を直線補間した直線で該区間内の信号波形を置換する。終了判定部３２４はこうした補間によって均された仮のベースラインデータによる波形のなだらかさが所定の許容状態に達したか否かを判定し、許容状態に達していなければ、凹部区間検出から再度処理を行う。こうした処理を繰り返し、例えば補間が１回も行われない状態に達したら処理終了と判断し、仮ベースラインを最終的なベースラインとして出力する。【選択図】図２
2016024000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料による波長又は波数毎の光の吸収を表すスペクトルデータを処理し、該スペクトルデータによるスペクトル波形のベースラインを推定するベースライン推定方法であって、
a)処理対象であるスペクトルデータを仮ベースラインデータの初期値として入力する処理対象データ入力ステップと、
b)前記仮ベースラインデータによる波形の凹部区間を検出する凹部区間検出ステップと、
c)前記凹部区間検出ステップにより検出された凹部区間の中で、区間長が所定の区間長上限値以下である凹部区間内の信号波形を、該凹部区間の両端点の値を用いて補間した直線又は曲線に置き換える凹部区間補間ステップと、
d)前記凹部区間補間ステップにおいて補間可能な全ての凹部区間に対する補間がなされたあとの仮ベースラインデータによる波形形状のなだらかさに基づいてベースライン推定処理の継続の要否を判定し、処理の継続要と判定されたときには、その補間がなされたあとの仮ベースラインデータを前記凹部区間検出ステップにおける新たな処理対象の仮ベースラインデータとしてベースライン推定処理を続行する処理終了判定ステップと、
を有することを特徴とするベースライン推定方法。
【請求項２】
請求項１に記載のベースライン推定方法であって、
前記スペクトルデータは赤外光の吸収を表すものであり、水蒸気と二酸化炭素の少なくともいずれか一方による吸収波長を含む所定幅の波長帯域とそれ以外の波長帯域とで、前記区間長上限値としてそれぞれ別個の値を設定可能であることを特徴とするベースライン推定方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のベースライン推定方法であって、
前記処理対象データ入力ステップは、与えられたスペクトルデータに対し平滑化処理を行ったあとに、該平滑化処理後のデータを仮ベースラインデータの初期値として入力することを特徴とするベースライン推定方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のベースライン推定方法を用い、赤外吸光分光計測で得られたスペクトルデータを補正する計測信号補正方法であって、
試料が無い状態で計測を行って得られたバックグラウンドスペクトルデータに対して前記ベースライン推定方法を用いてバックグラウンドベースラインを求め、該バックグラウンドスペクトルデータと該バックグラウンドベースラインとから水蒸気と二酸化炭素の少なくともいずれか一方である不要成分を表す参照用不要成分波形を算出し、該参照用不要成分波形を用いて試料に対するスペクトルデータから不要成分を除去する補正を行うことを特徴とする計測信号補正方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のベースライン推定方法を用い、赤外吸光分光計測で得られたスペクトルデータを補正する計測信号補正方法であって、
試料に対するスペクトルデータに対して前記ベースライン推定方法を用いてベースラインを求め、該ベースラインが、試料が無い状態で得られたバックグラウンドと、水蒸気と二酸化炭素の少なくともいずれか一方である不要成分とをともに含むとみなし、該ベースラインを用いて、前記試料に対するスペクトルデータからバックグラウンド及び不要成分を除去する補正を行うことを特徴とする計測信号補正方法。
【請求項６】
波長走査された測定光を試料に照射し、それに対する透過光又は反射光を検出してその検出信号に基づいて前記試料による吸光度又は透過率を求める分光光度計であって、
請求項４又は５のいずれかに記載の計測信号補正方法を用いて補正されたスペクトルデータに基づいて試料の吸光度又は透過率を算出するデータ処理部を備えることを特徴とする分光光度計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外吸収スペクトル等の計測信号波形のベースラインを推定するベースライン推定方法、その推定されたベースラインを利用して計測信号を補正する計測信号補正方法、及び、該計測信号補正方法を用いた分光光度計に関する。
【背景技術】
【０００２】
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）等の赤外分光法を用いた分光光度計では、試料に対する計測を実施することにより、横軸に波長又は波数、縦軸に透過率又は吸光度（或いは放射強度、エネルギなど）をプロットした赤外吸収スペクトルが作成される。多くの場合、こうしたスペクトルには、試料溶媒などによる吸収、分光光度計の設置環境条件、電気的ノイズなど、目的物質による吸収以外の要因によるバックグラウンドが重畳している。こうしたバックグラウンドの影響を除去するために、従来、試料がある状態で測定を実施することで得られた試料計測データから試料が無い状態で測定を実施することで得られたバックグラウンド計測データを差し引くという方法が一般に用いられている。
【０００３】
しかしながら、試料が収容された試料室などの光路中の水蒸気や二酸化炭素の量がバックグラウンド計測時と試料計測時とで変化すると、上記方法では、それら不要成分による吸収等の影響を完全には除去することができない。そのために、試料室内を窒素等の赤外吸収の殆どない成分でパージすることで、水蒸気や二酸化炭素などの不要成分を計測時に除去することも行われているものの、装置が大掛かりになる、計測時間が長引く、といった問題がある。そこで、こうした不要成分による吸収の影響を除去する計測信号補正方法として、特許文献１に記載の方法が知られている。
【０００４】
この計測信号補正方法の一例では、まず、バックグラウンド計測データからスペクトル波形の外輪郭を計算によって求める。この外輪郭には、上述したような不要成分による吸収の影響は現れない。そこで、波数毎に外輪郭値と計測値との比を計算して、不要成分による吸収の大きさを表すデータ波形（特許文献１における「参照用不要成分波形」）を算定する。そして、このデータ波形を元にして、補正すべき成分（つまりは不要成分）に対応する波数と強度とを求め、その結果とバックグラウンド計測データ及び試料計測データとから、不要成分の影響が除去されたバックグラウンド計測データ及び試料計測データを取得する。そして最終的に、共に不要成分の影響が除去されたバックグラウンド計測データ及び試料計測データを用いて、バックグランドの影響を除去した吸収スペクトルを算出する。
【０００５】
この方法によれば、実際の計測によって得られたデータそのものに基づいて不要成分の波数と強度とが得られるため、正確且つ簡便に不要成分を除去する補正を行うことができる。ただし、特許文献１には、バックグラウンド計測データ等からスペクトル波形の外輪郭を求める方法については言及されていない。
【０００６】
一方、特許文献２には、赤外吸収スペクトルに含まれる単調増加又は単調減少する曲線ベースラインを推定する方法が開示されている。ここでいうベースラインは、試料に対する赤外吸収スペクトル波形のうちのバックグラウンド部分であり、上記特許文献１における外輪郭に相当するものである。
【０００７】
図１０はこの特許文献２に記載のベースライン推定方法を説明するための波形図である。このベースライン算定方法では、処理対象のスペクトルに現れるピークトップの点（図１０（ａ）中に○で示すピーク点）を少波数側から順に検出する。そして、その検出したピーク点のデータに基づいて回帰直線（又は回帰曲線）を算出し、この回帰直線の傾きによって、少波数側から多波数側へ向かって信号（この例では透過率）が増加傾向であるか減少傾向であるかを判定する。図１０（ａ）の例では、信号は増加傾向であると判定される。信号が増加傾向である場合にはベースラインの強度変化も同様に増加傾向であると推定される。そこで、この場合には、先に検出されたピーク点の中で、少波数側から多波数側へと向かって、単調増加するピーク点（図１０（ｂ）中に●で示すピーク点）のみを抽出し、その抽出されたピーク点間を直線で繋ぐことによってベースラインを構成する。信号が減少傾向である場合には、上記とは逆に、少波数側から多波数側へと向かって、単調減少するピーク点を抽出し、このピーク点間を補間してベースラインとすればよい。
【０００８】
上述した特許文献１に記載の計測信号補正方法における不要成分除去の精度はベースラインの推定精度に依存する。上述した特許文献２に記載のベースライン推定方法では、回帰分析によって単調増加区間であると判定された区間内で主要なピーク点が波数順に徐々に高くなっていく場合には適切に補間ができるものの、一点でも突出したピーク点が存在すると、仮にそのあとのピーク点が順に高くなるように並んでいたとしても、その高さ（強度）が先の突出点を超えるまでは抽出されなくなる。その結果、補間する区間が過度に広くなってしまい、ベースラインの変動が正確に捉えられなくなるおそれがある。
【０００９】
また、原理的に、信号増加や信号減少が或る程度以上の傾きを有していることを前提としているため、信号が平坦である区間や信号の増加又は減少の勾配が緩やかである区間では、正確なベースラインの推定結果が得られないおそれがある。即ち、特許文献２に記載のベースライン推定方法で高い推定精度が達成されるのは、波数の増加に伴う信号値の増加又は減少が大域的な変化として捉えられ、しかもその勾配が或る程度以上大きい場合に限られることになり、かなり制約が多い。
【００１０】
また、上述したような回帰分析には、一定の窓幅に含まれる近傍領域データが使用される。上記ベースライン推定方法における、ピークの取捨選択のための信号の増加傾向又は減少傾向の把握には、複数のピークを包含できる程度に広い窓幅が必要である。しかしながら、窓幅が広すぎると局所的な変化への追従性が低下する。特に、水の吸収波長帯においてスペクトル強度は大域的な増加又は減少傾向でありつつも、それよりも狭い中域的な変動を内包しているため、これらを検知する必要があるものの、そのための最適な窓幅を予め決定しておくことは難しい。
【００１１】
また、上記ベースライン推定方法に限らず、一定の窓幅に含まれる近傍領域データを用いてベースライン値を定め、その間を補間するベースライン推定方法はマススペクトル等を対象とするデータ処理ではしばしば行われるが、領域特性の正確な把握と、領域特性の変化への追従はトレードオフの関係となるため、それらを両立させて高精度のベースラインを求めることはかなり困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３７６７４９０号公報
【特許文献２】特開平８−１０１０６４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】南茂夫、「科学計測のための波形データ処理  計測システムにおけるマイコン／パソコン活用技術」、ＣＱ出版社、1986年4月発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、回帰分析等の一定窓幅の近傍領域データを使用した解析方法を用いることなく、また、信号が単調増加又は単調減少である等の特定の領域特徴を前提とすることなく、正確なベースラインを推定することができるベースライン推定方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、正確なベースラインを用いて、赤外分光法で問題となる水や二酸化炭素などの不要成分の影響を精度良く除去することができる計測信号補正方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、そうしたベースライン推定方法及び計測信号補正方法を用いて、正確な赤外吸収スペクトルを得ることができる分光光度計を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために成された本発明は、試料による波長又は波数毎の光の吸収を表すスペクトルデータを処理し、該スペクトルデータによるスペクトル波形のベースラインを推定するベースライン推定方法であって、
a)処理対象であるスペクトルデータを仮ベースラインデータの初期値として入力する処理対象データ入力ステップと、
b)前記仮ベースラインデータによる波形の凹部区間を検出する凹部区間検出ステップと、
c)前記凹部区間検出ステップにより検出された凹部区間の中で、区間長が所定の区間長上限値以下である凹部区間内の信号波形を、該凹部区間の両端点の値を用いて補間した直線又は曲線に置き換える凹部区間補間ステップと、
d)前記凹部区間補間ステップにおいて補間可能な全ての凹部区間に対する補間がなされたあとの仮ベースラインデータによる波形形状のなだらかさに基づいてベースライン推定処理の継続の要否を判定し、処理の継続要と判定されたときには、その補間がなされたあとの仮ベースラインデータを前記凹部区間検出ステップにおける新たな処理対象の仮ベースラインデータとしてベースライン推定処理を続行する処理終了判定ステップと、
を有することを特徴としている。
【００１６】
例えばＦＴＩＲなどにより得られる吸収スペクトルでは、物質による吸収は凹部波形となって現れる。吸収物質が存在しない理想状態で計測されたスペクトル波形には吸収による凹部波形は存在しないと想定されるから、実測データから凹部波形を除去してゆくことでベースラインを推定する。ただし、一定以上の幅を有する凹部波形は特定の物質の吸収によるものではなく、ベースラインの正味の変動であると考えられるので除去することなく残すようにする。
【００１７】
即ち、本発明に係るベースライン推定方法において、凹部区間検出ステップではまず、処理対象データ入力部により入力された所定の波数又は波長範囲に亘るスペクトルデータについて、全ての凹部区間を検出する。凹部は負方向のピークであると考えることができるから、凹部区間検出ステップにおける凹部区間の検出は、従来から知られている各種のピーク検出方法を利用して行うことができる。
【００１８】
次いで凹部区間補間ステップでは、検出された全ての凹部区間の中で、区間長が所定の区間長上限値以下である区間を抽出し、その抽出された区間内の信号波形を該区間の両端点の補間処理により求めた直線又は曲線で置き換える。最も簡便な補間処理は直線補間であるが、より高次の曲線を用いた補間処理を用いてもよい。いずれにしても、区間長が区間長上限値以下であるような相対的に小さい凹部波形は直線又は少なくとも該凹部波形よりもなだらかな曲線に置換されるから、凹部区間補間ステップにおける補間によって、その補間前の仮ベースラインの信号波形の少なくとも一部はその補間前に比べて凹部波形が均されたものとなる。
【００１９】
処理終了判定ステップでは、凹部波形が均された仮ベースラインの波形形状のなだらかさが所定の許容状態に到達したか否かを判定し、所定の許容状態に到達していればその時点で処理を終了して、仮ベースラインを最終的なベースラインとして決定する。これに対し、なだらかさが未だ所定の許容状態に到達していなければ、補間後の仮ベースラインを再び凹部区間検出ステップの処理対象のデータとして処理を続行する。
ここで所定の許容状態とは例えば、凹部区間補間ステップにより補間すべき凹部区間が消滅した状態のことである。また、スペクトル波形全体の面積値を計算し、凹部区間がなだらかになることに伴って増加する筈である面積値が増加しなくなった時点（又は増加量が所定値以下になった時点）で所定の許容状態になったとしてもよい。さらにまた、補間処理の繰り返し回数や時間に制限を設け、その制限に達したならば所定の許容状態に到達したものとみなすようにしてもよい。
【００２０】
こうして予め決められた終了条件が満足されるまで、凹部区間検出ステップ、凹部区間補間ステップ、及び処理終了判定ステップを繰り返し実行することにより、最終的に終了条件を満足するようなベースラインを得ることができる。
【００２１】
また赤外分光法では、特に水蒸気と二酸化炭素による吸収が問題となるが、それら不要成分の吸収波長帯域は既知である。そこで、これら不要成分由来の凹部を確実に除去するようにするために、本発明に係るベースライン推定方法の一態様として、スペクトルデータは赤外光の吸収を表すものであり、水蒸気と二酸化炭素の少なくともいずれか一方による吸収波長を含む所定幅の波長帯域とそれ以外の波長帯域とで、前記区間長上限値としてそれぞれ別個の値を設定できるようにするとよい。
このように、区間長上限値は全波長に対して一定でもよいし、複数の波長領域毎に異なる区間長上限値を設定してもよい。また、区間長上限値は本装置の製造メーカ等が予め決めておくようにしてもよいし、或いは、ユーザが適宜に設定できるようにしておいてもよい。
【００２２】
また本発明に係るベースライン推定方法の他の態様として、前記処理対象データ入力ステップは、与えられたスペクトルデータに対し平滑化処理を行ったあとに、該平滑化処理後のデータを仮ベースラインデータの初期値として入力するようにしてもよい。
【００２３】
これにより、与えられたスペクトルデータにインパルス状のノイズピークが重畳している等、極端に突出したデータ点が存在した場合でも、その影響を軽減してベースラインの推定精度を高めることができる。
【００２４】
本発明に係る計測信号補正方法の第１の態様は、上記発明に係るベースライン推定方法を用い、赤外吸光分光計測で得られたスペクトルデータを補正する計測信号補正方法であって、
試料が無い状態で計測を行って得られたバックグラウンドスペクトルデータに対して前記ベースライン推定方法を用いてバックグラウンドベースラインを求め、該バックグラウンドスペクトルデータと該バックグラウンドベースラインとから水蒸気と二酸化炭素の少なくともいずれか一方である不要成分を表す参照用不要成分波形を算出し、該参照用不要成分波形を用いて試料に対するスペクトルデータから不要成分を除去する補正を行うことを特徴としている。
【００２５】
また本発明に係る計測信号補正方法の第２の態様は、上記発明に係るベースライン推定方法を用い、赤外吸光分光計測で得られたスペクトルデータを補正する計測信号補正方法であって、
試料に対するスペクトルデータに対して前記ベースライン推定方法を用いてベースラインを求め、該ベースラインが、試料が無い状態で得られたバックグラウンドと、水蒸気と二酸化炭素の少なくともいずれか一方である不要成分とをともに含むとみなし、該ベースラインを用いて、前記試料に対するスペクトルデータからバックグラウンド及び不要成分を除去する補正を行うことを特徴としている。
【００２６】
第１の態様による計測信号補正方法は、試料に対する計測とは別に、試料が無い状態での計測、つまりバックグラウンド計測を実施することで得られたバックグラウンドスペクトルデータを用い、試料に対して得られたスペクトルデータに重畳しているバックグラウンドを除去する。その際に、両スペクトルに共通に現れる水蒸気及び二酸化炭素の少なくともいずれか一方の吸収による波形をベースラインに基づいて算出し、試料に対するスペクトルからそれら不要成分の吸収の影響を除去する補正を併せて行う。即ち、この計測信号補正方法は、特許文献１に開示されている計測信号補正方法において、参照用不要成分波形算出手段における外輪郭を算定するために本発明に係るベースライン推定方法を用いるものである。
【００２７】
この計測信号補正方法によれば、実際に計測したバックグラウンドスペクトルを利用して、試料に対するスペクトルから試料溶媒による吸収、光源や検出器などの素子の特性、などの影響を除去することができるので、試料の吸光度や透過率を精度良く求めることができる。また、精度の高いベースラインが得られるので、水蒸気や二酸化炭素等の不要成分による吸収の大きさを表す波形も正確に求めることができ、それによって、例えば試料計測時とバックグラウンド計測時とでそれら不要成分の量の変化が大きい場合であっても、それら不要成分の影響を精度良く除去することができる。
【００２８】
一方、第２の態様による計測信号補正方法では、バックグラウンド計測を実行せず、本発明に係るベースライン推定方法により得られたベースラインをバックグラウンド計測で得られるバックグラウンドスペクトルの代わりに用いて、試料の吸光度や透過率を算出する。
この計測信号補正方法によれば、通常、試料計測毎に実行するバックグラウンド計測を省略することができるので、計測に要する時間を短縮し、計測のスループットを向上させることができる。
【００２９】
また、本発明に係る分光光度計は、波長走査された測定光を試料に照射し、それに対する透過光又は反射光を検出してその検出信号に基づいて前記試料による吸光度又は透過率を求める分光光度計であって、
上記本発明に係る計測信号補正方法を用いて補正されたスペクトルデータに基づいて試料の吸光度又は透過率を算出するデータ処理部を備えることを特徴としている。
【００３０】
本発明に係る分光光度計の一態様としては、測定光として赤外干渉光を用いたＦＴＩＲとすることができる。
上述したように、ここで用いている計測信号補正方法では  水蒸気や二酸化炭素等の不要成分による吸収の影響を高い精度で除去することができるので、本発明に係る分光光度計によれば、試料の吸光度や透過率を高い精度で算出することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係るベースライン推定方法によれば、回帰分析のような一定窓幅の近傍領域データを使用した解析を用いないため、窓幅の設定が不要であり、且つ設定された窓幅の大小によって生じる領域特徴の解析精度と領域特徴変化への感度の相反もなく、与えられたスペクトル波形に対して精度の良いベースラインを得ることができる。また、特に領域特徴に依存した処理を行っていないため、スペクトル波形が波数や波長の増加に対し明確な増加傾向又は減少傾向でない場合（例えば殆ど平坦であるような場合）であっても、或いは、増加傾向又は減少傾向の信号変化の途中で突出したピーク点が存在するような場合であっても、ベースラインを正確に求めることができる。
【００３２】
また本発明に係る計測信号補正方法によれば、正確なベースラインを利用して、水蒸気や二酸化炭素等の不要成分による吸収の影響を、試料に対するスペクトルから精度良く除去することができる。それによって、そうした不要成分による吸収を含めたバックグラウンドを高い精度で除去した良好なスペクトルを得ることができる。
また本発明に係る分光光度計によれば、そうした良好なスペクトルに基づいて試料の吸光度や透過率を高い精度で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係る分光光度計の一実施例であるＦＴＩＲの概略構成図。
【図２】本実施例のＦＴＩＲにおけるベースライン推定部の概略構成図。
【図３】本実施例のＦＴＩＲにおけるベースライン推定処理のフローチャート。
【図４】本実施例のＦＴＩＲにおけるベースライン推定方法を説明するための概略波形図。
【図５】スペクトルにおける凹部区間の補間処理の一例を示す図。
【図６】試料室窒素パージによってバックグラウンドスペクトル中の大気成分の影響を除去した実測例を示す図。
【図７】本実施例のＦＴＩＲにおけるベースライン推定方法をバックグラウンドスペクトルに適用してベースラインを求めた実測例を示す図。
【図８】ベースライン推定部の変形例の概略構成図。
【図９】本発明に係る分光光度計の他の実施例であるＦＴＩＲの概略構成図。
【図１０】従来のベースライン推定方法を説明するための波形図。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明に係るベースライン推定方法及び計測信号補正方法を用いた分光光度計の一実施例であるＦＴＩＲについて、添付図面を参照して説明する。
【００３５】
図１は本実施例のＦＴＩＲの概略構成図である。
本実施例のＦＴＩＲは、試料１２に照射する赤外干渉光を生成する干渉計１１、及び試料１２を透過した光を検出する検出器１３を含む分光計測部１と、検出器１３による検出信号をデジタルデータに変換するアナログ-デジタル変換部（ＡＤＣ）２と、アナログ-デジタル変換された検出データに対して所定のデータ処理を行うことで赤外吸収スペクトルを作成するデータ処理部３と、作成された赤外吸収スペクトル等の計測結果を表示する表示部４と、を備える。分光計測部１の構成は一般的なＦＴＩＲにおける計測部と同一である。
【００３６】
データ処理部３は、試料に対するスペクトルデータ（以下、試料に対するスペクトルを「試料スペクトル」という）、バックグラウンドスペクトルデータを含むスペクトルデータを格納するデータ格納部３１と、スペクトルデータからベースラインを推定するベースライン推定部３２と、推定されたベースラインとスペクトルデータとを用いて光路中に存在する水蒸気や二酸化炭素等の不要成分による波形を算出する参照用不要成分波形算出部３３と、算出された参照用不要成分波形を用いてバックグラウンドスペクトル及び試料スペクトルに重畳している不要成分を除去する不要成分除去補正部３４と、それぞれ不要成分が除去されたバックグラウンドスペクトル及び試料スペクトルを用いて波数毎の吸光度（又は透過率）を計算し、赤外吸光スペクトルを作成する吸光度算出部３５と、を含む。
【００３７】
ここで、ベースライン推定部３２は、本発明に係るベースライン推定方法を実施する機能ブロックであり、このベースライン推定部３２に加え、参照用不要成分波形算出部３３及び不要成分除去補正部３４は、本発明に係る計測信号補正方法を実施する機能ブロックである。
【００３８】
図２はベースライン推定部３２のブロック構成図である。ベースライン推定部３２は、データ格納部３１から処理対象であるスペクトルデータを読み込む処理対象データ入力部３２１と、与えられた仮ベースラインデータで示される波形に対し、下方に突出又は膨出した凹部区間を全て抽出する凹部区間検出部３２２と、検出された凹部区間の中で、その両端点の間の区間長が予め設定された区間長上限値以下である全ての凹部区間について、信号波形をその凹部区間の両端点の強度値を用いて補間した直線（又は曲線）で置き換える凹部区間補間部３２３と、補間後の仮ベースラインデータに基づいてベースライン推定処理の継続の要否を判定する終了判定部３２４と、を機能ブロックとして備える。
【００３９】
なお、データ処理部３の全ての機能ブロックは、パーソナルコンピュータをハードウエア資源とし、該パーソナルコンピュータにインストールされた専用のデータ処理ソフトウエアを実行することで具現化することができる。
【００４０】
図３は上記ベースライン推定部３２により実施されるベースライン推定処理の一例を示すフローチャート、図４はこのベースライン推定処理を説明するための概略波形図、図５はこのベースライン推定処理におけるスペクトル上の凹部区間の補間処理の一例を示す図である。これら図を参照しつつ、本発明に係るベースライン推定方法の一実施例でもあるベースライン推定処理について説明する。
処理実行前に、データ格納部３１には分光計測部１で得られたスペクトルデータが格納されているものとする。また、所定の区間長上限値がユーザの入力により又は装置メーカが定めたデフォルト値として設定されているものとする。
【００４１】
赤外吸収スペクトルの作成処理が開始されると、まず処理対象データ入力部３２１は指定されたスペクトルデータをデータ格納部３１から読み込み、これを仮ベースラインデータの初期値として凹部区間検出部３２２に入力する（ステップＳ１）。ここで、仮ベースラインとはベースライン推定処理の途中過程のデータである。凹部区間検出部３２２は、与えられた仮ベースラインデータで示される波形について、波長の増加方向（波数の減少方向）に全ての凹部区間を検出する（ステップＳ２）。凹部区間とは負のピーク区間であり、例えば図４（ａ）に示すような波形に対し、[1]、[2]、[3]で示されている三つの凹部区間が検出される。上述したように、凹部は負のピークであるとみなせるから、凹部区間検出部３２２における凹部区間の検出方法としては、既知の様々なピーク検出方法を利用することができる。
【００４２】
例えば、波長の増加方向に各データ点におけるデータの一次微分を計算し、一次微分値が正値から負値に変化する点を正ピークのピークトップ（つまり凹部区間の端点）として検出するようにすることができる。また、波長の増加方向に二次微分及び三次微分をさらに計算し、二次微分値が極小で且つ三次微分値の極性が変化する点を見つけることで正ピークのピークトップを検出するようにしてもよい（例えば非特許文献１参照）。これら方法のいずれかを用いてもよいし、両方法を併用してもよい。また、これら方法に限らず別のピーク検出方法を用いても構わない。
【００４３】
また、上記方法では、正ピークのピークトップを凹部区間の端点としているが、負ピークのピークトップを検出することで凹部を見つけ、そのピークトップを含むピークの始点及び終点を検出してその始点及び終点を凹部区間の端点としてもよい。
【００４４】
ステップＳ２において全ての凹部区間が検出されたならば、続いて、凹部区間補間部３２３は、検出された各凹部区間について、両端点の間の長さ（波長幅又は波数幅）、つまり区間長を所定の区間長上限値と比較する。そして、区間長が区間長上限値以下であるような凹部区間を全て抽出する（ステップＳ３）。図４の例では、三つの凹部区間の中で、[1]、[3]は区間長が区間長上限値以下であるのに対し、[2]は区間長が区間長上限値を超えている。そのため、ステップＳ３では[1]、[3]が抽出され、[2]は抽出されない。
【００４５】
続いて凹部区間補間部３２３は、ステップＳ３で抽出された凹部区間の全てについて、各凹部区間の両端の強度値を直線的に補間することで求めた波形で、その凹部区間内の信号波形を置き換える（ステップＳ４）。このときの補間方法は特には限定されないが、通常、単なる直線補間で十分な結果が得られる。もちろん、より高次の補間法を用いてもよい。図４の例では（ｂ）に示すように、[1]について、点線で示す凹部波形が端点Ｄ1、Ｄ2を繋いだ直線で置き換えられ、[3]について、点線で示す凹部波形が端点Ｄ3、Ｄ4を繋いだ直線で置き換えられる。一方、[2]についてはそうした補間が行われないので、元の信号波形がそのまま残る。
【００４６】
このようにしてステップＳ４では、ステップＳ３で抽出された全ての凹部区間について、その凹部区間内の凹部が均され、なだらかな形状の信号波形に変換される。そのあと、終了判定部３２４は、ステップＳ４の処理後、つまり補間後の仮ベースラインデータによる波形形状のなだらかさが所定の許容状態に到達したか否かを判定する（ステップＳ５）。波形形状のなだらかさが所定の許容状態に到達したか否かの判断は、例えば補間処理を施すべき凹部区間が未だ残っているか否かを確認することで行うことができる。即ち、終了判定部３２４はその直前の補間において補間された凹部区間の数を求め、この数がゼロであるとき、即ち、その直前のステップＳ３で一つも凹部区間が抽出されなかったときに、仮ベースラインデータによる信号波形が十分に均され、所定の許容状態に達したものと判断するとよい。
【００４７】
ステップＳ５においてその時点での仮ベースラインデータによる波形のなだらかさが所定の許容状態に到達していると判定されれば、処理を終了し、その時点で得られている仮ベースラインデータが処理対象スペクトルに対するベースライン推定結果であるとして出力する（ステップＳ６）。一方、ステップＳ５においてその時点での仮ベースラインデータによる波形のなだらかさが所定の許容状態に到達していないと判定された場合には、その時点で得られている仮ベースラインデータを次の処理対象の仮ベースラインデータに設定してステップＳ２へと戻る。これにより、上述したステップＳ２〜Ｓ５の処理が再び実行される。こうして仮ベースラインデータによる波形のなだらかさが所定の許容状態に到達したと判定されるまで、ステップＳ２〜Ｓ５の処理を繰り返すと、狭い幅の凹部区間が順次均されて凹部区間の少ない波形に変化していき、最終的には、区間長上限値で決まる幅よりも大きな幅を持つ凹部区間のみが観測されるベースラインが導出される。
【００４８】
もちろん、例えば処理時間に制約がある場合や処理上で何らかの不具合がある場合のために、処理時間に制限を設けたり繰り返し回数に制限を設けたりして、ステップＳ５でＹｅｓとならない場合であっても途中で処理を打ち切るようにしてもよい。
【００４９】
また、算定結果である波形の特徴量を用いることでベースライン推定処理の終了の可否を判定してもよい。例えば、ベースラインデータで示される波形全体の面積値（データ積算値）は、凹部区間が直線補間されるとその分だけ増加するから、この面積値の増加傾向の飽和は補間すべき凹部区間がなくなった（又は少なくなった）ことを意味する。そこで、ステップＳ２〜Ｓ５の処理の繰り返し毎に、上記面積値を計算し、その面積値の増加が飽和したことを検知したならば、波形が所定の許容状態に到達したと判断してもよい。
【００５０】
図５は実際のスペクトル波形に対し上記ベースライン推定処理を適用したものであり、（ａ）には１回目及び２回目の凹部区間の補間処理によって得られる仮ベースラインを示している。この図から、２回目の補間処理では１回目の補間処理と比べて、補間される凹部区間の数は減り、補間対象の凹部区間の区間長が長くなっていることが分かる。凹部区間の補間処理を適宜の回数繰り返したときの凹部区間Ａ、Ｂが図５（ａ）に示したような区間長であるとすると、凹部区間Ｂはその区間長が区間長上限値以下であるため補間処理がなされることになるが、その区間長が区間長上限値よりも長い凹部区間Ａについては、それ以上の補間処理は実行されずにその凹部区間が保持されることになる。
【００５１】
図５（ｂ）はステップＳ５で終了したと判定されるまで補間処理を繰り返したときのベースラインである。この例では、上述した凹部区間Ａはそのまま保持されていることが分かる。
【００５２】
上記説明から分かるように、本発明におけるベースライン推定方法では、凹部区間の区間長を判定するための区間長上限値は信号波形へのベースラインの追従性を左右する重要なパラメータである。即ち、区間長上限値を大きくすれば、幅が相対的に大きな凹部区間も均されることになるから、ベースラインはより平坦になり、区間長上限値を小さくすれば、幅が相対的に小さな凹部区間のみが均されることになるから、ベースラインには凹凸が現れ易くなる。したがって、良好なベースラインを求めるためには、スペクトル波形に現れる除去したい凹部波形の幅及び残したい凹部波形（つまりは試料成分による吸収波形）に応じた適切な区間長上限値を設定する必要がある。そこで、区間長上限値は装置に固定的に定めておくのではなく、ユーザ（分析者）が適宜に変更できるようにしておいてもよい。
【００５３】
また、赤外分光法では、試料室内等にある水蒸気や二酸化炭素による吸収が明瞭に現れるが、そうした不要成分による吸収の波長帯域は既知である。そこで、そうした既知の不要成分の吸収による凹状の波形が確実に除去されるように、それら不要成分が現れる波長帯域毎に凹状波形の幅に応じた区間長上限値を設定することが好ましい。
【００５４】
図６は、ＦＴＩＲで得られた通常のバックグラウンドスペクトルと同日に同装置の試料室内を窒素パージすることで大気成分を除去したときのバックグラウンドスペクトル（「N2パージ」として示してあるスペクトル）の実測例である。この例では、求めようとするベースラインの概形を窒素パージによるバックグラウンドスペクトルから確認することができるものの、該スペクトルでは、窒素パージによっても大気成分が完全には除去されずに水の吸収波長帯（図６（ｂ）参照）に細かい吸収ピーク波形が残り、また二酸化炭素による大きな吸収ピークも残っていることが分かる。こうした実測例に基づいて、二酸化炭素による吸収波長帯域、水による吸収波長帯域、及びそれ以外の波長帯域に分けて、区間長上限値をそれぞれ適切に定めておくとよい。
【００５５】
このように区間長上限値を一定とするのではなく区間長上限値として複数の値を切り換える場合には、図２に示したベースライン推定部３２のブロック構成図を図８に示すように変形するとよい。即ち、この構成では、区間長上限値切換部３２５が予め設定された複数の値を、処理対象である波形の波数（又は波長）情報に応じて適宜選択して凹部区間補間部３２３に与える。これにより、補間する凹部区間の区間長を波長帯域に応じて切り換えることができる。
【００５６】
図７は、ＦＴＩＲで得られた通常のバックグラウンドスペクトルに対して上述したベースライン推定処理によりベースラインを推定した結果を示す図である。水と二酸化炭素の吸収帯において適切なベースラインが得られている。この例では、水及び二酸化炭素による吸収波長帯域でそれぞれ区間長上限値を適切に切り換えるようにした。その結果、図７（ｂ）を見れば分かるように、水の吸収波長帯における水による細かい吸収ピーク波形は除去されている。また、二酸化炭素による大きな吸収ピークも除去されている。一方、図７（ｂ）中に一点鎖線の丸印で囲んだ部分のように、幅の広い凹部は残っている。図６（ｂ）中の窒素パージによるバックグラウンドスペクトルを見ると、同じ位置に同様の凹部が観測されることから、この凹部はベースラインの一部として適切であると判断することができる。
【００５７】
なお、スペクトルデータ中にインパルス性のノイズ（スパイクノイズ）のような極端な突出点が現れることが予想される場合には、処理対象データ入力部３２１が読み込んだスペクトルデータを仮ベースラインデータの初期値として格納する前に、平滑化処理を実施してそうしたノイズを除去しておくとよい。平滑化処理としては、インパルスノイズを他値で置換するメディアンフィルタや、突出点の影響を軽減する加算平均フィルタ等を用いればよい。
【００５８】
本実施例のＦＴＩＲでは、上述したベースライン推定処理を利用して次のように赤外吸光スペクトルを算出する。
ベースライン推定部３２は、バックグラウンドスペクトル及び試料スペクトルそれぞれについて、上述した処理によりベースラインを求める。こうして推定されたベースラインでは、水蒸気や二酸化炭素等の不要成分による吸収波形は除去されている。参照用不要成分波形算出部３３は、波長毎に、バックグラウンドスペクトルから得られたベースラインの値でバックグラウンドスペクトルデータの値を除することにより、上記不要成分による吸収波形を算出する。これは、試料スペクトルデータに含まれる不要成分を除去し補正するために参照用として用いる不要成分波形である。
【００５９】
こうして得られる波形は不要成分の透過率を表しており、絶対値ではなく比率であるから、この参照用不要成分波形で試料スペクトルデータに含まれる不要成分を除去補正するには該試料スペクトルデータ値の大きさに調整する必要がある。そこで、不要成分除去補正部３４は、試料スペクトルデータの不要成分が無い波形を目標補正値とし、参照用不要成分波形の各ピークについて、試料スペクトルデータ値を目標補正値で除することで試料スペクトルデータの吸収ピークの深さａを求め、この値を参照用不要成分波形の吸収ピークの深さｂにより、（Logａ／Logｂ）を計算することで個別の伸縮率を求める。ただし、これは吸収ピーク毎の個別の伸縮率であるから、例えば複数の個別伸縮率の中央値、或いは個別伸縮率に適宜の重み付けを行った値の中央値を求めて、それを伸縮率とする。そして、その伸縮率を用いて参照用不要波形の大きさを調整し、試料スペクトルデータから除去する補正を行うことで、不要成分の影響のない試料スペクトルデータを求める。
【００６０】
こうして、いずれも不要成分の影響のない試料スペクトルデータとバックグラウンドスペクトルデータとが得られたならば、吸光度算出部３５が試料スペクトルデータからバックグラウンドスペクトルデータを差し引き、波長毎に吸光度（又は透過率）を求めることで赤外吸収スペクトルを算出する。こうして得られた赤外吸収スペクトルは、バックグラウンドが除去補正されているとともに、不要成分による吸収の影響も精度良く除去されている。そのため、試料室内の窒素パージを行わずとも、窒素パージを実施した場合に比べても良好な赤外吸収スペクトルを得ることができる。
【００６１】
なお、上述した参照用不要成分波形を用いた試料スペクトルデータの補正処理は特許文献１に記載されている計測信号補正方法であり、該文献１に記載の様々な変形が本実施例のＦＴＩＲでも可能である。
【００６２】
上記実施例のＦＴＩＲでは、試料に対する分光計測とともに、試料が無い状態のバックグラウンド計測を行い、実測のバックグラウンドスペクトルを利用して試料スペクトルに重畳しているバックグラウンドを除去補正していた。これに対し、より簡便な赤外分光法として、バックグラウンド計測を行うことなく、試料スペクトルから求めたベースラインがバックグラウンドであるとみなしてバックグラウンドを除去したうえで吸光度を計算するようにしてもよい。こうした構成のＦＴＩＲの実施例を図９に示す。
【００６３】
このＦＴＩＲでは、ベースライン推定部６２はデータベース格納部６１から試料スペクトルデータを読み込んで上述したベースライン推定処理によりベースラインを算定する。このベースラインには水蒸気や二酸化炭素などの不要成分による吸収は反映されていないが、そうした不要成分による吸収ピークの幅などがおおそよ分かっていれば、試料スペクトルデータとベースラインとから不要成分波形を推定して、これを除去することができる。そこで、不要成分除去補正部６３は、上述のように不要成分波形を除去する。そして、吸光度算出部６４は、ベースラインがバックグラウンドスペクトルであるとみなして、不要成分波形が除去された試料スペクトルとベースラインとから波長毎の吸光度を算出し、赤外吸光スペクトルを作成する。
【００６４】
この実施例のＦＴＩＲによれば、試料計測毎にバックグラウンド計測を行う必要がないので、計測時間が短縮でき、スループットを向上させることができる。
【００６５】
なお、上記実施例はいずれも本発明の一実施例にすぎないから、上記記載した以外の点について、本発明の趣旨の範囲で適宜変形、修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。
【符号の説明】
【００６６】
１…分光計測部
１１…干渉計
１２…試料
１３…検出器
２…アナログ-デジタル変換部
３…データ処理部
３１、６１…データ格納部
３２、６２…ベースライン推定部
３２１…処理対象データ入力部
３２２…凹部区間検出部
３２３…凹部区間補間部
３２４…終了判定部
３３…参照用不要成分波形算出部
３４、６３…不要成分除去補正部
３５、６４…吸光度算出部
４…表示部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図６】
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【図７】
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