(57)【要約】【課題】比較的低温で高価な触媒を使用せずにポリアミド樹脂を合成でき、副生成物の精製工程が不要であり、かつ機能性を容易に持たせることができるポリアミド樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、ジカルボン酸とジアミンとを、溶媒、ホウ酸系重縮合触媒及び反応促進剤の存在下で反応させるポリアミド樹脂の製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸とジアミンとを、溶媒、ホウ酸系重縮合触媒及び反応促進剤の存在下で反応させる、ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記反応促進剤が、１５０℃以上の沸点を有する第３級アミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第３級アミンが、トリアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリヘキシルアミン及びトリブチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応が、脱酸素雰囲気下で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応が、アルゴン雰囲気下又は窒素雰囲気下で行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応が、１６０〜２００℃で行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒が、極性溶媒を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記極性溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチレンホスホルアミド、ジメチルスルホキシド及びトルエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量が１００００以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、耐摩擦性、弾性、耐薬品性及び染色性に優れており繊維材料として使用されている。また、ポリアミド樹脂は、機械的性質、耐摩耗性、耐熱性及び耐油性に優れ、摩擦係数が小さいため、種々の機械部品又は電機部品に使われ、フィルムの形態でも使用されている。
【０００３】
ポリアミド樹脂は、既に工業的に製造されており、多様の製造方法が提案されている。ポリアミド樹脂は、一般的に、アミン成分と酸成分との縮合反応や、酸成分と芳香族イソシアネートとの反応によるイソシアネート法によって製造されている。
【０００４】
縮合反応としては、例えば特許文献１に記載されているように、酸成分とアミン成分存在下でジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、リン酸トリフェニル等の縮合剤を作用させる方法や、例えば特許文献２に記載されているように、酸クロライドとアミン成分とを反応させてポリアミド樹脂を得る方法が知られている。しかし、前者は、発がん性等の問題があること、後者はポリアミド樹脂と等量の副生成物を生じてしまい、それを除去する精製工程が必要となり、コストがかかり高価になる等の問題を有している。
【０００５】
これに対し、ポリアミド樹脂の製造方法として、例えば、特許文献３には、縮合触媒としてＮ−アルキルピリジニウムホウ酸塩を用いる方法が開示されている。
【０００６】
イソシアネート法としては、例えば特許文献４に記載されているように、ジカルボン酸とジイソシアネートとの重合反応によりポリアミド樹脂を製造することで、期待の副生成物を生じさせ、その分離を容易にする方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２８００１２７号公報
【特許文献２】特公平０５−０２６８１４号公報
【特許文献３】特開２００１−２７０９３９号公報
【特許文献４】特開平０６−１７２５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、Ｎ−アルキルピリジニウムホウ酸塩は、高価であるため、製造コストがかかる等の問題がある。一方、イソシアネート法の場合、工業的に市販されているジイソシアネートの種類が少なく制限されているために、製造できるポリアミド樹脂の特性に幅を持たせることができにくい。
【０００９】
そこで、本発明は、高価な触媒を使用せずに比較的低温でポリアミド樹脂を合成でき、副生成物の精製工程が不要であり、機能性を容易に持たせることができるポリアミド樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の〔１〕〜〔９〕に関する。
〔１〕ジカルボン酸とジアミンとを、溶媒、ホウ酸系重縮合触媒及び反応促進剤の存在下で反応させる、ポリアミド樹脂の製造方法。
〔２〕反応促進剤が、１５０℃以上の沸点を有する第３級アミンである、〔１〕に記載の方法。
〔３〕第３級アミンが、トリアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリヘキシルアミン及びトリブチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、〔２〕に記載の方法。
〔４〕上記反応が、脱酸素雰囲気下で行われる、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の方法。
〔５〕上記反応が、アルゴン雰囲気下又は窒素雰囲気下で行われる、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の方法。
〔６〕上記反応が、１６０〜２００℃で行われる、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポ方法。
〔７〕上記溶媒が、極性溶媒を含む、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の方法。
〔８〕上記極性溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチレンホスホルアミド、ジメチルスルホキシド及びトルエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である、〔７〕に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
〔９〕上記ポリアミド樹脂の重量平均分子量が１００００以上である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高価な触媒を使用せずに比較的低温でポリアミド樹脂を合成でき、副生成物の精製工程が不要であり、かつ機能性を容易に持たせることができるポリアミド樹脂の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。
【００１３】
本実施形態のポリアミド樹脂の製造方法は、ジカルボン酸とジアミンとを、ホウ酸系の重縮合触媒、反応促進剤及び溶媒の存在下に反応させることを特徴とする。すなわち、本実施形態に係るポリアミド樹脂は、ホウ酸系重縮合触媒及び反応促進剤を用いたジカルボン酸及びジアミンの重縮合反応により得ることができる。
【００１４】
ジカルボン酸としては、下記一般式（１）で表されるジカルボン酸を用いることができる。
【化１】
2016153445.tif 000002
式（１）中、Ｒ１は２価の有機基を示す。
【００１５】
ジアミンとしては、下記一般式（２）に表されるジアミンを用いることができる。
【化２】
2016153445.tif 000003
式（２）中、Ｒ２は２価の有機基を示す。
【００１６】
上記ジカルボン酸とジアミンとを、ホウ酸系重縮合触媒及び反応促進剤を用いて反応させることにより、下記一般式（３）で表されるアミド構造を有するポリアミドが生成する。
【化３】
2016153445.tif 000004
【００１７】
Ｒ１及びＲ２における２価の有機基は特に限定されるものではないが、これらの有機基を適宜変更することにより、ポリアミド樹脂に所望の機能性を持たせることができる。
【００１８】
２価の有機基の例としては、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。
【００１９】
２価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００２０】
２価の脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等の環を有する基が挙げられる。
【００２１】
２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等を有する基が挙げられる。
【００２２】
ポリオキシアルキレン基の具体例としては、ポリオキシメチレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。
【００２３】
上記ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
上記ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’―ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’―ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン等のアルキレンジアミン、ポリエチレンオキサイドジアミン、ポリプロピレンオキサイドジアミン等のポリアルキレンオキサイドジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン等の脂肪族ジアミン；ポリジメチルシロキサンジアミン等のシロキサンジアミンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
ホウ酸系重縮合触媒としては、ホウ素原子に２個以上のヒドロキシ基が結合した化合物であれば特に限定されず、ヒドロキシ基を３個有するホウ酸であっても、ヒドロキシ基を２個有するボロン酸であってもよい。ボロン酸としては、例えば、アルキルボロン酸、アリールボロン酸等が挙げられる。アルキルボロン酸としては、例えば、イソブチルボロン酸、メチルボロン酸、エチルボロン酸、オクチルボロン酸等が挙げられる。アリールボロン酸としては、フェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸、４−アミノフェニルボロン酸、４−ベンジルオキシフェニルボロン酸、４−ビフェニルボロン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。コストの観点から、ホウ酸系重縮合触媒として、ホウ酸を用いることが好ましい。
【００２６】
反応促進剤としては、ホスフィン、アミン等の非共有電子対を有するものを用いることができ、その中でも、塩基性が高い第３級アミンが好ましい。
【００２７】
第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
反応促進剤は、１５０℃以上の沸点を有する第３級アミンであることがより好ましい。このような第３級アミンとしては、例えば、トリアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリヘキシルアミン及びトリブチルアミンが挙げられる。この中でも、毒物等の人体への影響及び合成温度を低減する観点から、トリアミルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンが好ましい。
【００２９】
反応促進剤を使用することで、下記一般式（４）で表される状態になり、ホウ酸系触媒の触媒活性を高める効果が期待できると推測される。他の効果として、反応促進剤が塩基として作用することで、上記一般式（２）に表されるジアミンのアミノ基の求核性を高める効果が期待できると推測される。
【００３０】
【化４】
2016153445.tif 000005
式（４）中、１価の有機基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基又は１価の有機基を示す。
【００３１】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６における有機基は、特に限定されるものではなく、例えば、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、アルキル又はアリールエステル基、アルキル又はアリールエーテル基等が挙げられる。なお、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００３２】
１価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンタン基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００３３】
１価の脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等の環を有する基が挙げられる。
【００３４】
１価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等を有する基が挙げられる。
【００３５】
アルキル又はアリールエステル基の具体例としては、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基、フェニルエステル基、シクロヘキシルエステル基等を有する基が挙げられる。
【００３６】
アルキル又はアリールエーテル基の具体例としては、メチルエーテル基、エチルエーテル基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基、フェニルエーテル基、シクロヘキシルエーテル基等を有する基が挙げられる。
【００３７】
溶媒としては、用いる原料に対して溶解性を有していればどのようなものでもよく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチレンホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン等の極性溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。この中で樹脂の溶解性の観点から、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチルピロリドンが好ましい。
【００３８】
ジカルボン酸とジアミンとの反応温度としては、使用する溶媒にもよるが、１００〜２５０℃が好ましく、１４０〜２２０℃がより好ましく、１６０〜２００℃が更に好ましい。反応温度を２００℃以下にすることで、副生成物の発生や生成物の着色を抑制することができ、反応温度を１６０℃以上とすることで反応時間を短くすることができる。
【００３９】
ジカルボン酸とジアミンとの反応時間としては、反応温度にもよるが、１０〜２５時間が好ましく、１２〜２０時間がより好ましく、１５〜１８時間が更に好ましい。反応時間を１８時間以下にすることで、副生成物の発生を抑制することができ、反応時間を１５時間以上にすることで、高分子量の樹脂を得ることができる。
【００４０】
ジカルボン酸とジアミンとの反応雰囲気としては、脱酸素雰囲気下が好ましく、例えば、アルゴン雰囲気下又は窒素雰囲気下が挙げられる。脱酸素雰囲気下では、酸素の影響による重縮合触媒の失活、ジアミンの酸化劣化等を抑制することができる。
【００４１】
ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、１００００以上であるとよく、１００００〜３００００とすることができる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレン換算によって求められる値である。
【００４２】
本実施形態に係るポリアミド樹脂の用途としては、特に限定されないが、例えば、ディスプレイの製造工程で使用する粘着フィルム、半導体で使用する粘着剤又は接着剤、部品固定としての粘着テープ等が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
冷却管、窒素導入管、熱伝対及び攪拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジカルボン酸としてイソフタル酸７．６４ｇ（４６ｍｍｏｌ）、ジアミン成分としてポリエチレンオキサイドジアミン（ジェファーミンＤ−２０００）９２．００ｇ（４６ｍｍｏｌ）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１００．０２ｇ、重縮合触媒としてホウ酸０．０８５ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）、反応促進剤としてトリアミルアミン０．３１４ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌機を２００ｒｐｍの速度で回転させながら、窒素を５００ｍＬ／分の速度でフラスコ内に流入し、３０分かけてフラスコ内を窒素置換した。その後、加温されたオイルバスにフラスコを浸漬し、フラスコ内の溶液温度を上昇させ、ポリアミド樹脂を合成した。
【００４５】
（実施例２）
冷却管、窒素導入管、熱伝対及び攪拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジカルボン酸としてイソフタル酸１３．４６ｇ（８１．０２ｍｍｏｌ）、テレフタル酸２．２４ｇ（１３．４８ｍｍｏｌ）及びヒドロキシイソフタル酸２．４６ｇ（１３．５１ｍｍｏｌ）、ジアミン成分としてポリエチレンオキサイドジアミン（ジェファーミンＤ−２０００）２１．６０ｇ（１０．８０ｍｏｌ）、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン１７．３１ｇ（８６．４０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン２．２７ｇ（１０．７９ｍｍｏｌ）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１１１．９４ｇ、重縮合触媒としてホウ酸０．２００ｇ（３．２３ｍｍｏｌ）、反応促進剤としてトリアミルアミン０．７３７ｇ（３．２４ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌機を２００ｒｐｍの速度で回転させながら、窒素を５００ｍＬ／分の速度でフラスコ内に流入し、３０分かけてフラスコ内を窒素置換した。その後、加温されたオイルバスにフラスコを浸漬し、フラスコ内の溶液温度を上昇させ、ポリアミド樹脂を合成した。
【００４６】
（実施例３）
重縮合触媒としてホウ酸０．１３４ｇ（２．１７ｍｍｏｌ）を加えた以外は、実施例２と同様にして、ポリアミド樹脂を合成した。
【００４７】
（実施例４）
反応促進剤としてＮ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン０．４３８ｇ（３．２４ｍｍｏｌ）を加えた以外は、実施例２と同様にして、ポリアミド樹脂を合成した。
【００４８】
（実施例５）
冷却管、窒素導入管、熱伝対及び攪拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジカルボン酸としてイソフタル酸１５．７０ｇ（９４．５０ｍｍｏｌ）、テレフタル酸２．２４ｇ（１３．４８ｍｍｏｌ）、ジアミン成分としてポリエチレンオキサイドジアミン（ジェファーミンＤ−２０００）２１．６０ｇ（１０．８０ｍｏｌ）、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン１９．４７ｇ（９７．１８ｍｍｏｌ）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１１１．９４ｇ、重縮合触媒としてホウ酸０．２００ｇ（３．２３ｍｍｏｌ）、反応促進剤としてトリアミルアミン０．７３７ｇ（３．２４ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌機を２００ｒｐｍの速度で回転させながら、窒素を５００ｍＬ／分の速度でフラスコ内に流入し、３０分かけてフラスコ内を窒素置換した。その後、加温されたオイルバスにフラスコを浸漬し、フラスコ内の溶液温度を上昇させ、ポリアミド樹脂を合成した。
【００４９】
（比較例１）
反応促進剤を加えなかった以外は、実施例２と同様にして、ポリアミド樹脂を合成した。
【００５０】
（比較例２）
重縮合触媒として三フッ化鉄（ＩＩＩ）三水和物０．５３９ｇ（３．２３ｍｍｏｌ）を加え、反応促進剤を加えなかった以外は、実施例２と同様にして、ポリアミド樹脂を合成した。
【００５１】
（比較例３）
重縮合触媒として三フッ化鉄（ＩＩＩ）三水和物０．５３９ｇ（３．２３ｍｍｏｌ）を加えた以外は、実施例２と同様にして、ポリアミド樹脂を合成した。
【００５２】
（比較例４）
重縮合触媒として酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物０．８０５ｇ（３．２３ｍｍｏｌ）を加え、反応促進剤を加えなかった以外は、実施例２と同様にして、ポリアミド樹脂を合成した。
【００５３】
（分子量の測定）
ポリアミド樹脂の分子量は、ＨＰＬＣ―Ｌ１７０００シリーズ（日立製作所製）を用いて測定した。臭化リチウム０．０３ｍｏｌ／Ｌ、リン酸０．０６ｍｏｌ／Ｌを加えたＮ−メチルピロリドンの展開溶媒にポリアミド樹脂を濃度１質量％で溶解し、３０℃に加温されたカラム（ＧＰＣ  ＫＤ−８０６Ｍ×１本（Ｓｈｏｄｅｘ製））に注入し、流速１．０ｍＬ／分で測定した。溶出時間から、標準ポリスチレン（ＴＯＳＯＨ製）を用いて作成した分子量／溶出時間曲線から重量平均分子量（Ｍｗ）を換算した。
【００５４】
実施例及び比較例でポリアミド樹脂を合成した際の反応時間及び温度と、得られたポリアミド樹脂のＭｗを表１に示す。
【００５５】
【表１】
2016153445.tif 000006
【００５６】
実施例１〜５では、２００℃以下で脱水縮合反応が進行し、分子量１００００以上のポリアミド樹脂を得ることができた。これに対し、比較例１では、分子量１００００以上のポリアミド樹脂が得られるものの、未反応物が存在し、除去工程が必要であった。また、比較例２〜４では、２００℃で１７時間反応後も分子量１００００以上のポリアミド樹脂を得ることができなかった。