(57)【要約】【課題】保存安定性及び解像性に優れ、高屈折率の硬化物が得られ、得られる硬化物に接触する金属の耐変色性に優れた硬化物を得ることができる硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化物の製造方法、樹脂パターン製造方法及び硬化膜を提供すること。【解決手段】成分Ａとして、式１で表される構造を有し、かつ、第一級アミノ基、第二級アミノ基及びチタン原子に直接結合していないヒドロキシ基のいずれも有しないチタンアルコキシド並びに／又はチタノキサンと、成分Ｂとして、チタン原子にＯ原子又はＳ原子で配位可能な化合物と、成分Ｃとして、溶剤と、成分Ｄとして、重合性基を有する化合物とを含むことを特徴とする硬化性組成物。式１中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｌは二価の有機基を表す。2016153450.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして、下記式１で表される構造を有し、かつ、第一級アミノ基、第二級アミノ基及びチタン原子に直接結合していないヒドロキシ基のいずれも有しないチタンアルコキシド並びに／又はチタノキサンと、
成分Ｂとして、チタン原子にＯ原子又はＳ原子で配位可能な化合物と、
成分Ｃとして、溶剤と、
成分Ｄとして、重合性基を有する化合物とを含むことを特徴とする
硬化性組成物。
【化１】
2016153450.tif 000018
式１中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｌは二価の有機基を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
【請求項２】
成分Ｅとして、光重合開始剤を更に含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
成分Ｄにおける重合性基が、エチレン性不飽和基である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
成分Ａが、チタンアルコキシドが重縮合したオリゴマーであり、かつ、チタンアルコキシドを０．５〜１．９モル当量の水により加水分解縮合させて得られるチタノキサンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
成分Ａにおける前記Ｌが、炭素数２〜４のアルキレン基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
成分Ａにおける前記Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
成分Ｂが、１，３−ジケトン化合物又はβ−ケトエステル化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
成分Ｂが、重合性基を有し、かつ、チタン原子にＯ原子又はＳ原子で配位可能な化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
成分Ｂが、下記式２で表される化合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【化２】
2016153450.tif 000019
式２中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表す。
【請求項１０】
成分Ｅが、オキシムエステル化合物である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
少なくとも工程ａ〜工程ｄをこの順で含む硬化物の製造方法。
工程ａ：請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程ｂ：塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程ｃ：溶剤が除去された硬化性組成物を活性光線により露光する露光工程
工程ｄ：露光された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項１２】
少なくとも工程１〜工程５をこの順で含む樹脂パターン製造方法。
工程１：請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３：溶剤が除去された硬化性組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
工程４：露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程５：現像された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１４】
層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、請求項１３に記載の硬化膜。
【請求項１５】
波長５５０ｎｍの光における屈折率が、１．７０〜２．１０である、請求項１３又は１４に記載の硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化物の製造方法、樹脂パターン製造方法及び硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、層間絶縁膜、保護膜、光取り出し層、スペーサー部材、マイクロレンズ部材などを形成するため、透明な硬化性組成物が使用されている。透明な硬化性組成物を使用して得られる硬化物は液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの各種表示装置、タッチパネル、撮像装置、太陽電池等の多くの電子デバイスの部材として使用されている。
また、有機ＥＬ表示装置の光取り出し効率の更なる向上やタッチパネルのタッチ検出電極の骨見え防止などを目的として、透明な硬化性組成物の屈折率を調整することが知られている。
硬化性組成物としては、金属アルコキシドを用いた組成物が知られている（例えば、特許文献１〜５を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００９／０１９９２１号
【特許文献２】特開２００９−１３２９１０号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０５１０２３号
【特許文献４】特開２０１２−２０３０６１号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／０５０５８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、保存安定性及び解像性に優れ、高屈折率の硬化物が得られ、得られる硬化物に接触する金属の耐変色性に優れた硬化物を得ることができる硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化物の製造方法、樹脂パターン製造方法及び硬化膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞又は＜１２＞〜＜１３＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１０＞、＜１４＞及び＜１５＞と共に以下に記載する。
＜１＞成分Ａとして、下記式１で表される構造を有し、かつ、第一級アミノ基、第二級アミノ基及びチタン原子に直接結合していないヒドロキシ基のいずれも有しないチタンアルコキシド並びに／又はチタノキサンと、成分Ｂとして、チタン原子にＯ原子又はＳ原子で配位可能な化合物と、成分Ｃとして、溶剤と、成分Ｄとして、重合性基を有する化合物とを含むことを特徴とする硬化性組成物、
【０００６】
【化１】
2016153450.tif 000002
【０００７】
式１中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｌは二価の有機基を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
【０００８】
＜２＞成分Ｅとして、光重合開始剤を更に含有する、＜１＞に記載の硬化性組成物、
＜３＞成分Ｄにおける重合性基が、エチレン性不飽和基である、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物、
＜４＞成分Ａが、チタンアルコキシドが重縮合したオリゴマーであり、かつ、チタンアルコキシドを０．５〜１．９倍モル量の水により加水分解縮合させて得られるチタノキサンである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜５＞成分Ａにおける上記Ｌが、炭素数２〜４のアルキレン基である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜６＞成分Ａにおける上記Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜７＞成分Ｂが、１，３−ジケトン化合物又はβ−ケトエステル化合物を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜８＞成分Ｂが、重合性基を有し、かつ、チタン原子にＯ原子又はＳ原子で配位可能な化合物を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜９＞成分Ｂが、下記式２で表される化合物を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
【０００９】
【化２】
2016153450.tif 000003
【００１０】
式２中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表す。
【００１１】
＜１０＞成分Ｅが、オキシムエステル化合物である、＜２＞に記載の硬化性組成物、
＜１１＞少なくとも工程ａ〜工程ｄをこの順で含む硬化物の製造方法、
工程ａ：＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程ｂ：塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程ｃ：溶剤が除去された硬化性組成物を活性光線により露光する露光工程
工程ｄ：露光された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
＜１２＞少なくとも工程１〜工程５をこの順で含む樹脂パターン製造方法、
工程１：＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３：溶剤が除去された硬化性組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
工程４：露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程５：現像された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
＜１３＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜、
＜１４＞層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、＜１３＞に記載の硬化膜、
＜１５＞波長５５０ｎｍの光における屈折率が、１．７０〜２．１０である、＜１３＞又は＜１４＞に記載の硬化膜。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、保存安定性及び解像性に優れ、高屈折率の硬化物が得られ、得られる硬化物に接触する金属の耐変色性に優れた硬化物を得ることができる硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化物の製造方法、樹脂パターン製造方法及び硬化膜を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
【００１４】
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本発明において、「式１で表される構造を有し、かつ、ヒドロキシ基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基のいずれも有しないチタンアルコキシド並びに／又はチタノキサン」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１５】
本発明におけるチタノキサンにおける重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）法にて測定される。
【００１６】
（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、成分Ａとして、下記式１で表される構造を有し、かつ、第一級アミノ基、第二級アミノ基及びチタン原子に直接結合していないヒドロキシ基のいずれも有しないチタンアルコキシド並びに／又はチタノキサンと、成分Ｂとして、チタン原子にＯ原子又はＳ原子で配位可能な化合物と、成分Ｃとして、溶剤と、成分Ｄとして、重合性基を有する化合物とを含むことを特徴とする。
【００１７】
【化３】
2016153450.tif 000004
【００１８】
式１中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｌは二価の有機基を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
本発明の硬化性組成物は、視認性改良のための屈折率調整層（インデックスマッチング）や、骨見え防止のための屈折率調整用の層間絶縁膜やオーバーコート膜等の用途に好適である。
【００１９】
透明材料の用途として、装置の性能向上のため、屈折率を調整する材料として用いられることが知られている。この中で、金属アルコキシドを高屈原資として使用することができるが、本発明者等が検討を行った結果、従来の金属アルコキシドを用いた硬化性組成物では屈折率が十分高いとは言えず、また、硬化性組成物を硬化した硬化物に接触する金属の耐変色性を満足させることができていなかった。
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明の硬化性組成物によれば、組成物の保存安定性及び解像性に優れ、高屈折率の硬化物が得られ、得られる硬化物に接触する金属の耐変色性に優れた硬化物を得ることができることを見いだした。
なお、詳細な効果の発現機構は不明であるが、第三級アミノ基を有する式１で表される構造を有する化合物と、チタン原子にＯ原子又はＳ原子で配位可能な化合物とを含有することにより、式１で表される構造を有する化合物自体が、塩基触媒としても機能して縮合を促進し、高屈折率の硬化物が得られ、かつ式１で表される構造を有する化合物における第三級アミノ基が硬化膜中の不要な酸をトラップするため、解像性及び金属の耐変色性が向上すると推定される。また、硬化性組成物の保存安定性については、第三級アミノ基を有する式１で表される構造と、チタン原子にＯ原子又はＳ原子で配位可能な化合物とが作用し、加水分解を受けにくくしているものと推定しているが、詳細は不明である。
【００２０】
本発明の硬化性組成物は、活性光線による重合後、得られた硬化膜等の硬化物を熱処理することにより、硬化物の強度がより高くなる組成物であることが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、透明硬化物製造用硬化性組成物であることが好ましく、透明硬化膜製造用硬化性組成物であることがより好ましい。
更に、本発明の硬化性組成物は、得られる硬化物の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５５以上である硬化性組成物であることが好ましく、１．７０以上である硬化性組成物であることがより好ましく、１．８４以上である硬化性組成物であることが更に好ましい。また、得られる硬化物の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、２．２０以下であることが好ましく、２．１０以下であることがより好ましい。
本発明における屈折率の測定方法としては、２５℃において、エリプソメーターＶＵＶ−ＶＡＳＥ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍでの屈折率を測定することができる。なお、硬化物の屈折率は、温度変化による値のずれは小さいが、２５℃において測定することが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、層間絶縁膜用又はオーバーコート膜用硬化性組成物として好適に用いることができる。
更に、本発明の硬化性組成物は、屈折率調整層用硬化性組成物として好適に用いることができる。
【００２１】
成分Ａ：式１で表される構造を有し、かつ、ヒドロキシ基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基のいずれも有しないチタンアルコキシド並びに／又はチタノキサン
本発明の硬化性組成物は、成分Ａとして、上記式１で表される構造を有し、かつ、第一級アミノ基、第二級アミノ基及びチタン原子に直接結合していないヒドロキシ基のいずれも有しないチタンアルコキシド並びに／又はチタノキサンを含有する。
Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基の炭素数はそれぞれ独立に、１〜２０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１又は２であることが特に好ましい。
Ｒ１及びＲ２におけるアリール基の炭素数はそれぞれ独立に、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましく、６であることが更に好ましい。
Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、及び、第三級アミノ基が挙げられる。
また、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。更に、Ｒ１及び／又はＲ２は、Ｌと互いに結合して環を形成してもよい。形成する環は、５又は６員環であることが好ましい。
中でも、屈折率の観点から、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
また、合成の観点から、Ｒ１及びＲ２は、同じ基であることが好ましい。
【００２２】
Ｌは、屈折率の観点から、二価の炭化水素基又は−ＲＡＬ−（ＯＲＡＬ）ｍ−であることが好ましく、二価の炭化水素基又は−ＲＡＬＯＲＡＬ−であることがより好ましく、アルキレン基であることが更に好ましく、直鎖アルキレン基であることが特に好ましく、エチレン基であることが最も好ましい。ＲＡＬはそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、エチレン基又は１，２−プロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。ｍは、１以上の整数を表し、１〜１０の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
Ｌの炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜６であることが更に好ましく、２〜４であることが特に好ましい。
また、成分Ａは、第一級アミノ基、第二級アミノ基及びチタン原子に直接結合していないヒドロキシ基のいずれも有しないチタンアルコキシド及び／又はチタノキサンである。第一級アミノ基、第二級アミノ基、又は、チタン原子に直接結合していないヒドロキシ基を有しないことにより、組成物の保存安定性及び屈折率に優れる。
【００２３】
成分Ａとしては、Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｌ−Ｏ−を少なくとも１つ有するチタンアルコキシド、又は、Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｌ−Ｏ−を少なくとも１つ有するチタンアルコキシドを少なくとも縮合したチタノキサンであることが好ましく、Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｌ−Ｏ−を少なくとも３つ有するチタンアルコキシド、又は、Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｌ−Ｏ−を少なくとも３つ有するチタンアルコキシドを少なくとも縮合したチタノキサンであることが好ましく、Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｌ−Ｏ−を４つ有するチタンアルコキシド、又は、Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｌ−Ｏ−を４つ有するチタンアルコキシドを少なくとも縮合したチタノキサンであることが更に好ましい。
また、成分Ａにおけるチタノキサンは、上記式１で表される構造であるチタン原子が、チタノキサン中の全チタン原子に対し、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましい。
更に、成分Ａにおけるチタノキサンは、Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｌ−Ｏ−を少なくとも１つ有するチタンアルコキシドと、他のチタンアルコキシド及び／又はチタンハライドとの加水分解縮合物であってもよい。
他のチタンアルコキシド及び／又はチタンハライドとしては、特に制限はないが、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンジイソプロポキシジｎ−ブトキシド、チタンジｔ−ブトキシジイソプロポキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトライソオクチロキシド、チタンテトラステアリルアルコキシド、四塩化チタン、四臭化チタン等が挙げられる。
【００２４】
成分Ａにおけるチタノキサンは、直鎖状、分枝状、三次元網目状、ペンダント状、ラダー状、籠状等のいずれの重合体形態であってもよく、特にその形態は限定されるものではないが、成分Ｂと相溶性を有するチタノキサンであることが好ましい。また、チタノキサン及びジルコノキサンは、常温（２５℃）で固体であっても、液体であってもよい。
チタノキサンの重量平均分子量としては、特に制限されないが、５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００がより好ましい。
【００２５】
成分Ａにおけるチタノキサンは、チタンアルコキシド及び／又はチタンハライドの加水分解縮合により製造されたものであることが好ましい。
また、上記加水分解縮合には、水だけでなく、溶剤等を使用してもよく、添加剤として、アルコール化合物を使用してもよい。また、溶剤としては、アルコール化合物、エーテル結合を含む化合物、及び、トルエンが好適に挙げられる。
得られる膜の機械強度の観点から、上記加水分解縮合に用いられる水の量は、原料におけるチタン原子の総モル量１．０モルに対して、０．５〜１．９モル当量であることが好ましく、下限としては、膜強度の観点から、０．９モル当量以上が好ましく、１．２モル当量以上がより好ましく、また、上限としては、膜柔軟性の観点から、１．８モル当量以下が好ましく、１．７モル当量以下がより好ましい。
【００２６】
また、成分Ａは、下記式１−Ａで表されるチタンアルコキシド、又は、下記式１−Ａで表されるチタンアルコキシドを少なくとも縮合したチタノキサンであることが好ましく、下記式１−Ａで表されるチタンアルコキシドを少なくとも縮合したチタノキサンであることがより好ましく、チタン化合物として下記式１−Ａで表されるチタンアルコキシドのみを縮合したチタノキサンであることが更に好ましい。
【００２７】
【化４】
2016153450.tif 000005
【００２８】
式１−Ａ中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｌはそれぞれ独立に、二価の有機基を表し、ｎ１は１〜４の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表し、ｎ１＋ｎ２＝４を満たす。
【００２９】
式１−ＡにおけるＲ１、Ｒ２及びＬは、式１におけるＲ１、Ｒ２及びＬと同義であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ３におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
Ｒ３におけるアルキル基の炭素数はそれぞれ独立に、１〜２０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、２〜８であることが更に好ましく、３又は４であることが特に好ましい。
Ｒ３におけるアルキル基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、及び、第三級アミノ基が挙げられる。
また、Ｒ３は、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基であることが好ましく、イソプロピル基又はｎ−ブチル基であることがより好ましく、イソプロピル基であることが更に好ましい。
ｎ１は、３又は４であることが好ましく、４であることがより好ましい。また、ｎ２は、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
また、式１−ＡにおけるＲ１及びＲ２は全て同じ基であることが好ましく、また、式１−ＡにおけるＲ３は全て同じ基であることが好ましい。
【００３０】
成分Ａの具体例としては、下記に示すチタンアルコキシド、又は、下記に示すチタンアルコキシドを少なくとも縮合したチタノキサンが好ましく挙げられるが、これらに限定されないことは、言うまでもない。
【００３１】
【化５】
2016153450.tif 000006
【００３２】
【化６】
2016153450.tif 000007
【００３３】
【化７】
2016153450.tif 000008
【００３４】
【化８】
2016153450.tif 000009
【００３５】
これら具体例の中でも、ａ−１〜ａ−１３、又は、ａ−１〜ａ−１３よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を少なくとも縮合したチタノキサンが好ましく、ａ−１若しくはａ−２、又は、ａ−１若しくはａ−２を少なくとも縮合したチタノキサンがより好ましい。
【００３６】
成分Ａは、１種単独で含有していても、２種以上を併用して含有していてもよい。
成分Ａの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、３０〜８５質量％であることが好ましい。硬化物（硬化膜）の屈折率を１．６０〜１．９０とする場合には、屈折率調整の観点から４０〜８５質量％であることがより好ましく、５０〜８５質量％であることが更に好ましい。なお、硬化性組成物における「固形分」とは、溶剤等の揮発性成分を除いた成分を表す。また、上記固形分は、固体でなく、液状のものであってもよいことはいうまでもない。
また、本発明における硬化性組成物の全固形分に対するチタン原子の総含有量は、高屈折率及び膜物性の観点から、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜４０質量％が更に好ましい。
【００３７】
成分Ｂ：チタン原子にＯ原子又はＳ原子で配位可能な化合物
本発明の硬化性組成物は、成分Ｂとして、チタン原子にＯ原子又はＳ原子で配位可能な化合物を含有する。
また、成分Ｂ及びチタン原子により形成される配位は、単座配位（一座配位）、二座配位、三座配位、及び、四座以上の配位のいずれであってもよいが、単座配位又は二座配位であることが好ましく、二座配位であることがより好ましい。
更に、成分Ｂが有するチタン原子にＯ原子又はＳ原子で配位可能なチタン配位性基は、チタン原子に配位して、チタン原子上の中性配位子となる基であることが好ましい。
成分Ｂが、成分Ａに配位した場合、配位されたチタン原子のｄ軌道のエネルギー準位が分裂する。よって、エネルギー準位の分裂を観測することで配位の有無が分かる。
チタン原子に配位可能であるか否かを確認する方法としては、配位の有無を観測する方法が挙げられる。具体的な配位の有無の観測方法としては、公知の観測方法を使用でき、例えば、分光学的手法や電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）などが挙げられる。
【００３８】
成分Ｂが有するチタン原子にＯ原子又はＳ原子で配位可能なチタン配位性基は、Ｏ原子又はＳ原子を有する基であるが、組成物の安定性や膜物性の観点から、Ｏ原子を有する基であることが好ましく、２以上のＯ原子を有する基であることがより好ましく、２つのＯ原子が２〜４原子の他の原子を間に介して結合している構造を少なくとも有する基であることが更に好ましく、２つのＯ原子が３又は４原子の他の原子を間に介して結合している構造を少なくとも有する基であることが特に好ましい。また、上記Ｏ原子の少なくとも１つは、カルボニル基又はエステル構造におけるカルボニル基のＯ原子であることが好ましい。
また、成分Ｂは、組成物の安定性や膜物性の観点から、チタン原子にＯ原子によって配位可能な化合物であることが好ましい。
【００３９】
上記チタン配位性基としては、１，２−ジケトン構造、１，３−ジケトン構造、１，４−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、α−ヒドロキシエステル構造、α−ケトエステル構造、β−ケトエステル構造、マロン酸ジエステル構造、フマル酸ジエステル構造、及び、フタル酸ジエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基であることが好ましく、１，２−ジケトン構造、１，３−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、α−ヒドロキシエステル構造、α−ケトエステル構造、β−ケトエステル構造、及び、フタル酸ジエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基であることがより好ましく、１，３−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、β−ケトエステル構造、及び、フタル酸ジエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基であることが更に好ましく、１，３−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、及び、β−ケトエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基であることが特に好ましく、１，３−ジケトン構造、及び、β−ケトエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基であることが最も好ましい。上記態様であると、得られる硬化膜の屈折率及び保存安定性により優れる。
【００４０】
上記チタン配位性基としては、下記式ｂ−１〜式ｂ−５で表される構造のいずれかを有する基が好ましく、下記式ｂ−１、式ｂ−２、式ｂ−３又は式ｂ−５で表される構造を有する基がより好ましく、下記式ｂ−１、式ｂ−２又は式ｂ−３で表される構造を有する基が更に好ましく、下記式ｂ−１又は式ｂ−２で表される構造を有する基が特に好ましい。
【００４１】
【化９】
2016153450.tif 000010
【００４２】
式ｂ−１〜式ｂ−５中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１若しくは２のアルキレン基を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基又はアルコキシカルボニル基を表し、ｎｂは０〜４の整数を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
【００４３】
Ｌ1及びＬ2は、メチレン基であることが好ましい。
Ｒ’の炭素数は、０〜２０であることが好ましい。また、Ｒ’はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましい。
ｎｂは０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００４４】
上記チタン配位性基として具体的には、下記に示す基が好ましく挙げられる。なお、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
【００４５】
【化１０】
2016153450.tif 000011
【００４６】
成分Ｂは、重合性基を有していてもよい。重合性基としては、特に限定されず、ラジカル重合性基、カチオン重合性基のいずれでもよいが、硬化性の観点から、ラジカル重合性基であることが好ましい。ラジカル重合性基としてはエチレン性不飽和基が好ましい。
エチレン性不飽和基としては、特に制限はないが、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、スチリル基、及び、ビニルオキシ基が好ましく挙げられ、（メタ）アクリロキシ基、及び、アリル基がより好ましく挙げられ、（メタ）アクリロキシ基が特に好ましく挙げられる。
チタン原子にＯ原子又はＳ原子で配位可能であり、かつエチレン性不飽和基を有する化合物としては、現像性の観点から、１，３−ジケトン構造又はβ−ケトエステル構造を有する（メタ）アクリレート化合物、又は、フタル酸ジエステル構造を有するエチレン性不飽和化合物であることが好ましく、１，３−ジケトン構造又はβ−ケトエステル構造を有する（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
上記チタン原子にＯ原子又はＳ原子で配位可能であり、かつエチレン性不飽和基を有する化合物としては、硬化膜の耐薬品性の観点から、チタン原子にＯ原子又はＳ原子で配位可能な（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、チタン原子にＯ原子又はＳ原子で配位可能な単官能（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましく、下記式２で表される化合物が更に好ましい。
【００４７】
【化１１】
2016153450.tif 000012
【００４８】
式２中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表す。
上記Ｒ３は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００４９】
また、エチレン性不飽和基を有さず、かつチタン原子にＯ原子又はＳ原子で配位可能な化合物としては、１，２−ジケトン化合物、１，３−ジケトン化合物、１，４−ジケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−ヒドロキシエステル化合物、α−ケトエステル化合物、β−ケトエステル化合物、マロン酸ジエステル化合物、フマル酸ジエステル化合物、又は、フタル酸ジエステル化合物が好ましく、１，２−ジケトン化合物、１，３−ジケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−ケトエステル化合物、β−ケトエステル化合物、又は、フタル酸ジエステル化合物がより好ましく、１，３−ジケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、又は、β−ケトエステル化合物が更に好ましく、１，３−ジケトン化合物、又は、β−ケトエステル化合物が特に好ましい。
上記エチレン性不飽和基を有さず、かつチタン原子にＯ原子又はＳ原子で配位可能な化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１２】
2016153450.tif 000013
【００５１】
これらの中でも、アセチルアセトン（２，４−ペンタジオン）、アセト酢酸エチル（３−オキソ酪酸エチル）、又は、乳酸エチルが好ましく、アセチルアセトン、又は、アセト酢酸エチルがより好ましく、アセチルアセトンが更に好ましい。
【００５２】
また、成分Ｂは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
成分Ｂの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００５３】
成分Ｃ：溶剤
本発明の硬化性組成物は、成分Ｃとして、溶剤を含有する。
なお、上述の成分Ｂに該当する成分は、成分Ｃには含まないものとする。
本発明の硬化性組成物に使用される成分Ｃとしては、公知の溶剤を用いることができ、アルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。この他の具体例としては特開２００９−０９８６１６号公報の段落００６２を参照できる。
これらの溶剤の中でも、好ましい具体例としては、ブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フェノキシエタノール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが例示され、ジエチレングリコールジエチルエーテルが特に好ましく例示される。
成分Ｃは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
成分Ｃの沸点は、塗布性の観点から、１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましく、１２０℃〜２００℃が更に好ましい。
本発明の硬化性組成物における溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、硬化性組成物の全固形分量が３〜３０質量％となるように含有することが好ましい。５〜２５質量％であることがより好ましい。すなわち、全固形分：全溶剤（質量比）＝３：９７〜３０：７０であることが好ましく、５：９５〜２５：７５であることがより好ましい。
【００５５】
本発明の硬化性組成物の２０℃における粘度は、５〜３０ｍＰａ・ｓである。硬化性組成物の粘度が５ｍＰａ・ｓ未満であると、粘度が低く、印刷適性に劣る。また、３０ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高すぎて、インクジェット吐出性や、面内均一性に劣る。
本発明の硬化性組成物の２０℃における粘度は、５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜２５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０〜２０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。
粘度は、例えば、東機産業（株）製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用いて、２０±０．２℃で測定することが好ましい。測定時の回転速度は、５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上は１０ｒｐｍで、それぞれ行うことが好ましい。
【００５６】
成分Ｄ：重合性基を有する化合物
本発明の硬化性組成物は、成分Ｄとして、重合性基を有する化合物を含有する。
重合性基を有する化合物としては、特に限定されず、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物のいずれを使用してもよいが、硬化性の観点から、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和基、好ましくは末端エチレン性不飽和基を少なくも１つ有する化合物であれば特に限定されず、公知のエチレン性不飽和化合物から適宜選択して使用される。
重合性基としては、エチレン性不飽和基であることが好ましい。
なお、本発明においては、成分Ｄは、成分Ｂ以外の化合物であり、重合性基を有する化合物であっても、チタン原子にＯ原子又はＳ原子で配位可能な化合物（成分Ｂ）に該当する化合物は、成分Ｄには含まないものとする。
【００５７】
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、エステル化合物、アミド化合物、ウレタン化合物及びその他の化合物が挙げられる。
また、上記エチレン性不飽和化合物は、単官能エチレン性不飽和化合物、多官能エチレン性不飽和化合物のいずれであってもよいが、多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、多官能エチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
【００５８】
上記エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル、その他のエステル化合物などが挙げられる。これらの中でも、多官能（メタ）アクリル酸エステル（多官能（メタ）アクリレート化合物）等が好ましい。
【００５９】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及び、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６０】
上記多官能（メタ）アクリル酸エステルの他の例としては、グリセリンやトリメチロールエタン、ビスフェノールＡ等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸エステルやウレタン（メタ）アクリレートやビニルエステルなどが挙げられる。
【００６１】
他の多官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．７，第３００〜３０８頁に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマーなどが挙げられる。
【００６２】
また、上記のアミド化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド（モノマー）などが挙げられ、具体的には、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、などが挙げられ、また、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸アミドなどが挙げられる。
また、上記のウレタン化合物としては、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン連鎖重合性化合物が例示され、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
具体的には、特開２０１１−１２６９２１号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類が例示され、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
【００６３】
また、他の多官能エチレン性不飽和化合物としては、特開昭６０−２５８５３９号公報、国際公開第２０１０／０５０５８０号に記載のアリル化合物やアルケニル基含有化合物、などが挙げられる。
具体的には、１，２−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジアリルベンゼン、１，３−ジアリルベンゼン、１，４−ジアリルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリアリルベンゼン、１，２，４，５−テトラアリルベンゼン、へキサアリルベンゼン、ジビニルトルエン、ビスフェノールＡジアリルエーテル、１，２−ジアリルオキシベンゼン、１，４−ジアリルオキシベンゼン、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジビニルジフェニルシラン、ジアリルジフェニルシランなどを挙げることができる。
【００６４】
単官能エチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類及びそれらの塩、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル類、スチレン類等の単官能エチレン性不飽和化合物が挙げられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とイソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００６５】
更に、イソシアナト基（イソシアネート基）や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
単官能エチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、上記例示した化合物の他、公知の種々の化合物を用いることができ、例えば、特開２００９−２０４９６２号公報に記載の化合物などを使用してもよい。
【００６６】
更に単官能エチレン性不飽和化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物の誘導体が好ましく用いられる。
【００６７】
成分Ｄの総質量１００質量部に対する多官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、７０〜１００質量部であることが好ましく、７５〜１００質量部であることがより好ましく、９０〜１００質量部であることが更に好ましく、９５〜１００質量部であることが特に好ましい。上記態様であると、本発明の効果がより効果的に発揮される。
本発明の硬化性組成物において、成分Ｄの含有量は、硬化膜の屈折率と現像性との両立の観点から、硬化性組成物の全固形分に対し、５〜８５質量％であることが好ましく、１０〜８２．５質量％であることがより好ましく、１５〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００６８】
成分Ｅ：光重合開始剤
本発明の硬化性組成物は、成分Ｅとして、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明に用いることができる光重合開始剤は、活性光線により、エチレン性不飽和基を有する化合物等の重合性化合物の重合を開始、促進可能な化合物である。
「活性光線」とは、その照射により成分Ｃより開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
【００６９】
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。
【００７０】
オキシムエステル化合物としては、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００７−２３１０００号公報、特開２００９−１３４２８９号公報、及び、国際公開第２０１２／０５７１６５号の段落００４６〜００５９に記載の化合物を使用できる。
【００７１】
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem. Soc. Japan」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Journal of Heterocyclic Chemistry”１（Ｎｏ３），（１９７０）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００７２】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物が挙げられる。
【００７３】
アシルホスフィン（オキサイド）化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物、及び、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物が例示され、具体的には例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７が例示できる。
【００７４】
光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、露光波長に吸収を持たない光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を使用することもできる。
本発明の硬化性組成物における光重合開始剤の総量は、組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましく、２〜５質量部であることが特に好ましい。
【００７５】
成分Ｆ：界面活性剤
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。また、界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましく、フッ素系ノニオン界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５、７０００、９５０、７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）が挙げられる。また、上記以外にも、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【００７６】
また、界面活性剤としては、特開２０１４−２３８４３８号公報の段落０１１９〜０１２３に記載された化合物も好ましい例として挙げることができる。
これら界面活性剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、硬化性組成物の全固形分中１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部が好ましく、０．０１〜２．０質量部がより好ましい。
【００７７】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、増感剤、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、メルカプト化合物、アルコキシシラン化合物、架橋剤、酸化防止剤、金属酸化物粒子、可塑剤、重合禁止剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、バインダーポリマー等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開２０１４−２３５２１６号公報の段落０１０２〜０１０４、特開２０１４−２３５２１６号公報の段落０１０６〜０１０８、特開２０１４−４４２７８号公報段落０１５６〜０１６３、特開２０１４−２３８４３８号公報、特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３、特開２００９−９８６１６号公報、特開２００９−２４４８０１号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の硬化性組成物に添加してもよい。
【００７８】
＜硬化性組成物の調製方法＞
本発明の硬化性組成物の調製方法としては、特に制限はなく、公知の方法により調製することができ、例えば、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解及び／又は分散して硬化性組成物を調製することができる。また、例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して硬化性組成物を調製することもできる。以上のように調製した硬化性組成物は、例えば、孔径０．４５μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
【００７９】
（硬化物及びその製造方法）
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化物である。また、本発明の硬化物は、硬化膜であることが好ましい。本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物を硬化させ硬化物を製造する方法であれば、特に制限はないが、以下の工程ａ〜工程ｄをこの順で含むことが好ましい。
工程ａ：本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程ｂ：塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程ｃ：溶剤が除去された硬化性組成物を活性光線により露光する露光工程
工程ｄ：露光された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
また、本発明の硬化物の製造方法は、工程ｃと工程ｄとの間に、工程ｅを含むことが好ましい。
工程ｅ：露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する現像工程
【００８０】
工程ａ〜工程ｄを含む硬化物の製造方法では、現像工程である工程ｅが任意の工程となっており、例えば、基材上に一面に屈折率調整層を設ける場合など、パターニングを必要としない場合が例示される。
【００８１】
＜塗布工程＞
上記塗布工程では、本発明の硬化性組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。硬化性組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことができる。更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザン等で基板表面を処理することができる。この処理を行うことにより、硬化性組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル樹脂、マレイミド−オレフィン共重合体、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えば、ＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
【００８２】
本発明の硬化性組成物は、スパッタリングにより製膜された金属膜や金属酸化物に対する密着がよいため、基板としては、スパッタリングにより製膜された金属膜を含むことが好ましい。金属としては、チタン、銅、アルミニウム、インジウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、銀、ネオジウム及びこれらの酸化物又は合金であることが好ましく、モリブデン、チタン、アルミニウム、銅及びこれらの合金であることが更に好ましい。なお、金属や金属酸化物は１種単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【００８３】
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、インクジェット法、印刷法（フレキソ、グラビア、スクリーン等）等の方法を用いることができる。インクジェット法、印刷法は必要な箇所に絞って組成物を設置することができ、組成物を省液化できるため、好ましい。
塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、０．０５〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
更に、基板に本発明の硬化性組成物を塗布する前に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、いわゆる、プリウェット法を適用することも可能である。
【００８４】
＜溶剤除去工程＞
上記溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。
なお、上記塗布工程と上記溶剤除去工程とは、この順に行っても、同時に行っても、交互に繰り返してもよい。例えば、上記塗布工程における塗布が全て終了した後、上記溶剤除去工程を行ってもよいし、基板を加熱しておき、上記塗布工程における塗布を行いながら溶剤除去を行ってもよい。
【００８５】
＜露光工程＞
上記露光工程は、活性光線を用いて光重合開始剤より重合開始種を発生させ、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を行い、溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部を硬化する工程である。
上記露光工程に用いることができる露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光など各種方式の露光装置を用いることができる。
また、上記露光工程における露光量としても、特に制限はないが、１〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
上記露光工程における露光は、酸素遮断された状態で行うことが、硬化促進の観点から好ましい。酸素を遮断する手段としては、窒素雰囲気下で露光したり、酸素遮断膜を設けることが例示される。
また、上記露光工程における露光は、溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部に行われればよく、例えば、全面露光であっても、パターン露光であってもよい。
また、上記露光工程後に、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１２０℃以下がより好ましく、５０℃以上１１０℃以下が特に好ましい。
加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。この範囲で基板、装置へのダメージなく加熱することができる。
【００８６】
＜現像工程＞
本発明の硬化物の製造方法は、露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する現像工程を更に含むことが好ましい。
現像工程では、パターン状に露光された硬化性組成物を、溶剤やアルカリ性現像液で現像し、パターンを形成する。現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．４〜２．５質量％水溶液を挙げることができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等のいずれでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
パターン露光及び現像については、公知の方法や公知の現像液を用いることができる。例えば、特開２０１１−１８６３９８号公報、特開２０１３−８３９３７号公報に記載のパターン露光方法及び現像方法を好適に用いることができる。
【００８７】
＜熱処理工程＞
本発明の硬化物の製造方法は、上記露光工程後、露光された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程を含むことが好ましい。本発明の硬化性組成物を露光した後に熱処理を行うことにより、より強度に優れた硬化膜を得ることができる。また、現像工程を行う場合は、現像工程後に熱処理工程を行うことが好ましい。
上記熱処理の温度としては、８０℃〜３００℃であることが好ましく、１００℃〜２８０℃であることがより好ましく、１２０℃〜２５０℃であることが特に好ましい。上記態様であると、硬化膜の物性により優れる。
また、上記熱処理の時間としては、特に制限はないが、１分〜３６０分が好ましく、５分〜２４０分がより好ましく、１０分〜１２０分が更に好ましい。
また、上記本発明の硬化膜の製造方法における光及び／又は熱による硬化は、連続して行ってもよいし、逐次行ってもよい。
また、熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
熱処理工程（ポストベーク）の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより、成分Ａ同士の縮合反応、及び／又は、露光部分に残存する光重合開始剤から熱分解により開始種を発生させ、架橋を促進する触媒として機能すると推定され、膜硬化を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【００８８】
（硬化膜、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル及びタッチパネル表示装置）
本発明の硬化膜や硬化物（以下、硬化膜等ということがある。）は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られたものである。
本発明の硬化膜等は、上述したように現像した硬化膜等であっても、現像していない硬化膜等であってもよいが、本発明の効果をより発揮できる現像した硬化膜等であることが好ましい。
本発明の硬化膜等は、屈折率が高く、高い透明性を有するため、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜、太陽電池や有機ＥＬ発光素子の光取り込み／取り出し効率改善層、ＬＥＤ用封止材及びＬＥＤ用チップコート材等の光学部材、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などの表示装置に使用される保護膜や絶縁膜、タッチパネルに使用される配線電極の保護膜として好適に用いることができる。
本発明の液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル及びタッチパネル表示装置は、本発明の硬化膜を有する。
また、本発明の硬化膜は、液晶表示装置又は有機ＥＬ表示装置等におけるカラーフィルターの保護膜、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）用デバイスの構造部材等にも好適に用いることができる。
例えば、特開２０１４−１７７６１４号公報の段落０２３５〜０２３６に記載の液晶表示装置、特開２０１４−１７７６１４号公報の段落０２３７に記載の有機ＥＬ表示装置、特開２０１４−１７７６１４号公報の段落０２４０〜０２４９に記載のタッチパネル表示装置などが挙げられる。
【００８９】
また、本発明の硬化膜等は、タッチパネルに使用される配線電極等の視認性低減層に使用することができる。なお、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減層とは、タッチパネルに使用される配線電極等の視認性を低減する、すなわち、配線電極等を見えにくくする層であり、例えば、タッチ検出電極（例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）製）間の層間絶縁膜、電極の保護膜（オーバーコート膜）などが挙げられる。また、インデックスマッチング層（ＩＭ層、又は、屈折率調整層ということがある。）にも好適である。インデックスマッチング層とは、表示装置の光の反射率や透過率を調整する層である。インデックスマッチング層については特開２０１２−１４６２１７号公報に詳述されており、この内容は本明細書取り込まれる。本発明の硬化膜を視認性低減層に使用することで優れた視認性のタッチパネルとすることができる。
中でも、本発明の硬化膜は、表示装置等における層間絶縁膜又はオーバーコート膜として好適である。
タッチ検出電極間の層間絶縁膜や保護膜に使用される場合は、視認性改良の観点から硬化膜の屈折率は電極の屈折率に近いことが好ましく、具体的には波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６０〜２．２０であることが好ましく、１．７０〜２．１０であることがより好ましく、１．８４〜２．１０であることが更に好ましい。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【００９１】
＜合成例１：Ａ−１の合成＞
チタニウムテトライソプロポキシド３０．０部（０．１１モル当量）をトルエン５０．０部に溶解させた後、ジメチルアミノエタノール３７．６部（０．４２モル当量）を滴下した。滴下終了後、窒素雰囲気下８０℃に加熱して３時間撹拌を行った。続いて溶媒を減圧留去し、Ａ−１を得た。
【００９２】
＜合成例２：Ａ−２の合成＞
ジメチルアミノエタノールをジエチルアミノエタノール４９．４部（０．４２モル当量）に代えた以外は合成例１と同様の方法で合成し、Ａ−２を得た。
【００９３】
＜合成例３：Ａ−３の合成＞
ジメチルアミノエタノールを１−ピペリジンエタノール５４．５部（０．４２モル当量）に代えた以外は合成例１と同様の方法で合成し、Ａ−３を得た。
【００９４】
＜合成例４：Ａ−４の合成＞
ジメチルアミノエタノールの量を２８．２部（０．３２モル当量）に代えた以外は合成例１と同様の方法で合成し、Ａ−４を得た。
【００９５】
【化１３】
2016153450.tif 000014
【００９６】
＜合成例５：Ａ−５の合成＞
Ａ−１  １００．０部（Ａ−１として０．２５モル当量）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６２．５部に溶解させた後、撹拌しながら水４．５部（０．２５モル当量）とＴＨＦ６２．５部の混合液を室温にて滴下した。滴下終了後、室温にて一時間撹拌した後、更に６６℃にて一時間加熱還流し、Ａ−５を含む溶液（チタノキサン溶液Ａ−５）を得た。
【００９７】
＜合成例６：Ａ−６の合成＞
Ａ−１（Ａ−１として０．２５モル当量）をＡ−２（Ａ−２として０．２５モル当量）に代えた以外は合成例５と同様の方法で合成し、Ａ−６を含む溶液（チタノキサン溶液Ａ−６）を得た。
【００９８】
＜合成例７：Ａ−７の合成＞
Ａ−１（Ａ−１として０．２５モル当量）をＡ−３（Ａ−３として０．２５モル当量）に代えた以外は合成例５と同様の方法で合成し、Ａ−７を含む溶液（チタノキサン溶液Ａ−７）を得た。
【００９９】
実施例及び比較例で使用した各種成分は以下の通りである。
＜成分Ａ＞
Ａ−１〜Ａ−７：上記合成品
＜成分Ｂ＞
Ｂ−１：２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（日本合成化学工業（株）製、ＡＡＥＭ）
Ｂ−２：アセチルアセトン（東京化成工業（株）製）
＜成分Ｃ＞
Ｃ−１：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（日本乳化剤（株）製）
Ｃ−２：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル／１，３−ブチレングリコールジアセテート＝９／１（質量比）の混合溶液
Ｃ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（（株）ダイセル製）
＜成分Ｄ＞
Ｄ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの質量比７０：３０の混合物
Ｄ−２：ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの質量比７０：３０の混合物
＜成分Ｅ＞
Ｅ−１：オキシムエステル系光重合開始剤（合成品、下記化合物、特開２００９−１３４２８９号公報に記載の特定化合物１の合成方法を参照し、合成した。）
Ｅ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＣＧＩ−１２４（１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＢＡＳＦ社製）
Ｅ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＣＧＩ−２４２（１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、ＢＡＳＦ社製）
Ｅ−４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１、ＢＡＳＦ社製）
【０１００】
【化１４】
2016153450.tif 000015
【０１０１】
＜成分Ｆ＞
Ｆ−１：メガファックＦ５５４（パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤、（株）ＤＩＣ製）
＜比較例に使用したチタン化合物等＞
Ｒ−１：チタノキサン（ＰＣ−２００、マツモトファインケミカル（株）製）
Ｒ−２：チタノキサン（Ｂ−４、日本曹達（株）製）
Ｒ−３：チタノキサン（Ｂ−７、日本曹達（株）製）
Ｒ−４：チタノキサン（Ｂ−１０、日本曹達（株）製）
Ｒ−５：第二級アミノ基を有するチタノキサン（合成品、国際公開第２００９／０１９９２１号に記載の方法により合成した、ジエタノールアミンを原料として使用したチタノキサン）
なお、Ｒ−１〜Ｒ−５はいずれも式１で表される構造を有していない。
【０１０２】
（実施例１〜２０、及び、比較例１〜９）
＜硬化性組成物の作製＞
表１に記載した各成分を表１に記載の各添加量及び固形分となるように、表１に記載の溶剤にて調整し、マグネチックスターラーで１時間撹拌した。
なお、表１中の各成分の添加量は、固形分換算の質量部を表しており、表１中の固形分の欄の数値は、溶剤添加後の硬化性組成物全体の固形分量（質量％）を表している。また、表中の「−」は、当該成分を添加しなかったことを示している。
次いで、０．４５μｍのメンブレンフィルターにてろ過を行い、各硬化性組成物を得た。
【０１０３】
【表１】
2016153450.tif 000016
【０１０４】
−硬化性組成物の評価−
作製された硬化性組成物について、以下のようにして評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。
【０１０５】
＜屈折率評価＞
得られた硬化性組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハ基板上に塗布し、９０℃で１００秒乾燥することによって厚さ０．５μｍの膜を形成した。この基板を、超高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線で測定）で露光し、その後オーブンにて２４０℃で３０分加熱した。
エリプソメーターＶＵＶ−ＶＡＳＥ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製）を用いて、２５℃において、波長５５０ｎｍの光での硬化膜の屈折率を測定した。屈折率が高いほうが好ましく、１．８４以上がより好ましい。評価基準を以下に示す。
５：１．８６以上
４：１．８４以上１．８６未満
３：１．８３以上１．８４未満
２：１．８０以上１．８３未満
１：１．８０未満
【０１０６】
＜変色試験（耐変色性評価）＞
各実施例及び比較例の硬化性組成物をＴｉ／Ａｌ／Ｔｉの順で積層させた１ｃｍ×１ｃｍの櫛歯電極を施したガラス基板上にスピンコートし１００℃、１２０秒のプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗布膜を得た。オーブンにて２００℃／３０分で加熱し、保護膜を形成しモデルセルを得た。そのモデルセルを高温高湿試験機（高度加速寿命試験装置／ＨＡＳＴチャンバー（ＥＨＳ−２２１）エスペック（株）製）で１００℃／８５％ＲＨに設定し、３日間曝露させた。そのモデルセルを取り出し、光学顕微鏡を使って配線が変色しているかどうかを観察した。１組成物につき、４つのモデルセルを作製して試験し、その変化した個数により評価を行った。
５：変色が起きない
４：４つ中１つに観測される
３：４つ中２つに観測される
２：４つ中３つに観測される
１：４つ全てに観測される
【０１０７】
＜解像性評価＞
３００ｍｍ×４００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、硬化性組成物を膜厚１．０μｍとなるように塗布し、９０℃のオーブンで１００秒乾燥（プリベーク）した。その後、ラインアンドスペース１：１の１００μｍ〜１μｍラインがあるマスクを介して１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光（照度は２４ｍＷ／ｃｍ２）をし、アルカリ現像液（水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８質量％水溶液）を用いて２５℃で現像した。
現像後の基板について、パターン形成する最も細かいサイズを顕微鏡で観察した。評価基準は以下の通りであり、「４」が好ましい。
４：１０μｍ未満のパターンが形成できる
３：１０μｍ以上２０μｍ未満のパターンが形成できる
２：２０μｍ以上のパターンが形成できる
１：解像しない
【０１０８】
＜組成物の保存安定性評価＞
調製直後の硬化性組成物の粘度（初期粘度）と、５０℃で２週間保管後の硬化性組成物の粘度（経時粘度）とを、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）にて測定した。
評価基準は以下の通りであり、「４」及び「５」が好ましい。
５：経時粘度の変化が、初期粘度（１００％）に対して相対評価として５％未満である
４：経時粘度が、初期粘度（１００％）に対して相対評価として５％以上１０％未満変化する
３：経時粘度が、初期粘度（１００％）に対して相対評価として１０％以上１５％未満変化する
２：経時粘度が、初期粘度（１００％）に対して相対評価として１５％以上２０％未満変化する
１：経時粘度が、初期粘度（１００％）に対して相対評価として２０％以上変化する
【０１０９】
【表２】
2016153450.tif 000017