(57)【要約】【課題】塗布性に優れ、硬化により防湿性に優れた硬化物を形成することができる硬化性組成物を提供する。【解決手段】本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物と酸発生剤を含有する硬化性組成物であって、下記式（1-1）及び（1-2）で表される構成単位を有し、前記式（1-1）で表される構成単位が全体の１０〜９９重量％であるアリル基含有フェノールノボラック樹脂を硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量（１００重量％）の５０重量％以上含有し、酸発生剤を硬化性組成物に含まれる硬化性化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部含有する。【化１】2016196604.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性化合物と酸発生剤を含有する硬化性組成物であって、下記式（1-1）及び（1-2）
【化１】
2016196604.tif 000005
（式中、ｍは１〜３の整数を示し、ｎ、ｋは同一又は異なって０〜３の整数を示す。ｍ＋ｎ≦４である）
で表される構成単位を有し、前記式（1-1）で表される構成単位が全体の１０〜９９重量％であるアリル基含有フェノールノボラック樹脂を硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量（１００重量％）の５０重量％以上含有し、酸発生剤を硬化性組成物に含まれる硬化性化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部含有する硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、無機フィラーを、硬化性化合物と酸発生剤の合計量１００重量部に対して５〜１２０重量部含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
無機フィラーがカオリン及び／又は焼成カオリンである請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、シランカップリング剤を、硬化性化合物と酸発生剤の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部含有する請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
シランカップリング剤がエポキシ基含有シランカップリング剤である請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
酸発生剤のアニオン部が、［（Ｙ）sＢ（Ｐｈｆ）4-s］-（式中、Ｙはフェニル基又はビフェニリル基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を示す。ｓは０〜３の整数である）である請求項１〜５の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
粘度（２５℃、せん断速度２０（ｓ-1）における）が１〜１００００Ｐａ・ｓである請求項１〜６の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
アリル基含有フェノールノボラック樹脂の粘度（２５℃、せん断速度２０（ｓ-1）における）が１０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜７の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
封止材として使用する請求項１〜８の何れか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
電子素子が請求項１〜９の何れか１項に記載の硬化性組成物の硬化物で封止された構成を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子等の電子素子を水分から保護するための硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（本明細書では「有機ＥＬ」と称する場合がある）素子は、発光層を一対の対向電極で挟んだ構造体で構成されており、一方の電極からは電子が注入され、他方の電極からは正孔が注入される。この注入された電子と正孔が発光層内で再結合するときに発光が生ずる。前記有機ＥＬ素子を含む有機ＥＬデバイスは、耐衝撃性や視認性の高さと、発光色の多様性からフルカラーのフラットパネルディスプレーとして、又はＬＥＤに代わるものとして期待されている。
【０００３】
しかし、有機ＥＬ素子は他の電子部品に比べて水分の影響を受けやすく、有機ＥＬ素子内に浸入した水分によって発光特性が著しく低下するという問題がある。この問題を解決する方法としては、有機ＥＬ素子の周りを防湿性を有する封止材で封止する方法が知られている。
【０００４】
特許文献１には、硬化性化合物としてのエポキシ樹脂、硬化剤、重合開始剤、及びタルクを含有する硬化性組成物が記載され、前記硬化性組成物の硬化物は防湿性に優れることが記載されているが、未だ満足できるものではなかった。また、防湿性を一層向上させるためにはタルクの配合量を増加させることが考えられるが、粘度が高くなり取り扱い難くなるため、優れた防湿性を具備するのに十分な量のタルクを配合することは困難であった。すなわち、エポキシ樹脂を硬化性化合物として含有する封止材は塗布性と防湿性を兼ね備えることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５１５３４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、塗布性に優れ、硬化により防湿性に優れた硬化物を形成することができる硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、電子素子が防湿性に優れた硬化物で封止されてなる電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、硬化性化合物としてアリル基含有フェノールノボラック樹脂を含有する硬化性組成物は、前記アリル基含有フェノールノボラック樹脂由来のフェノール性水酸基が水分をトラップする作用を発揮するため、硬化性化合物としてエポキシ樹脂を含有する硬化性組成物のように多量にフィラーを添加しなくても防湿性に優れた硬化物が得られ、防湿性と良好な塗布性を兼ね備えることができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、硬化性化合物と酸発生剤を含有する硬化性組成物であって、下記式（1-1）及び（1-2）
【化１】
2016196604.tif 000002
（式中、ｍは１〜３の整数を示し、ｎ、ｋは同一又は異なって０〜３の整数を示す。ｍ＋ｎ≦４である）
で表される構成単位を有し、前記式（1-1）で表される構成単位が全体の１０〜９９重量％であるアリル基含有フェノールノボラック樹脂を硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量（１００重量％）の５０重量％以上含有し、酸発生剤を硬化性組成物に含まれる硬化性化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部含有する硬化性組成物を提供する。
【０００９】
本発明は、また、さらに、無機フィラーを、硬化性化合物と酸発生剤の合計量１００重量部に対して５〜１２０重量部含有する前記の硬化性組成物を提供する。
【００１０】
本発明は、また、無機フィラーがカオリン及び／又は焼成カオリンである前記の硬化性組成物を提供する。
【００１１】
本発明は、また、さらに、シランカップリング剤を、硬化性化合物と酸発生剤の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部含有する前記の硬化性組成物を提供する。
【００１２】
本発明は、また、シランカップリング剤がエポキシ基含有シランカップリング剤である前記の硬化性組成物を提供する。
【００１３】
本発明は、また、酸発生剤のアニオン部が、［（Ｙ）sＢ（Ｐｈｆ）4-s］-（式中、Ｙはフェニル基又はビフェニリル基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を示す。ｓは０〜３の整数である）である前記の硬化性組成物を提供する。
【００１４】
本発明は、また、粘度（２５℃、せん断速度２０（ｓ-1）における）が１〜１００００Ｐａ・ｓである前記の硬化性組成物を提供する。
【００１５】
本発明は、また、アリル基含有フェノールノボラック樹脂の粘度（２５℃、せん断速度２０（ｓ-1）における）が１０００Ｐａ・ｓ以下である前記の硬化性組成物を提供する。
【００１６】
本発明は、また、封止材として使用する前記の硬化性組成物を提供する。
【００１７】
本発明は、また、電子素子が前記の硬化性組成物の硬化物で封止された構成を有する電子デバイスを提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の硬化性組成物は低粘度で塗布性に優れる。また、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は防湿性に優れる。更に、本発明の硬化性組成物が特定の無機フィラーやシランカップリング剤を含有する場合は、硬化性化合物の硬化反応の進行を阻害すること無く、得られる硬化物に一層優れた防湿性と、優れた接着性を付与することができる。
そのため、本発明の硬化性組成物は有機ＥＬ素子等の電子素子の封止材として好適に使用することができ、本発明の硬化性組成物を封止材として使用すると、水分による有機ＥＬ素子等の電子素子の劣化を防止することができる。
従って、電子素子（例えば、有機ＥＬ素子等）が本発明の硬化性組成物で封止された電子デバイス（例えば、有機ＥＬデバイス等）は、優れた発光特性を有し、長寿命で信頼性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（アリル基含有フェノールノボラック樹脂）
本発明におけるアリル基含有フェノールノボラック樹脂は、下記式（1-1）で表される構成単位、及び下記式（1-2）で表される構成単位を有する。前記構成単位の配列には特に制限はなく、本発明におけるアリル基含有フェノールノボラック樹脂は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。
【化２】
2016196604.tif 000003
（式中、ｍは１〜３の整数を示し、ｎ、ｋは同一又は異なって０〜３の整数を示す。ｍ＋ｎ≦４である）
【００２０】
前記アリル基含有フェノールノボラック樹脂は、例えば、アリル基を有するフェノール化合物とフェノールとホルムアルデヒドを反応させることにより製造することができる。
【００２１】
前記アリル基含有フェノールノボラック樹脂は、アリル基以外にも置換基（例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基等）を１種又は２種以上有していてもよい。
【００２２】
前記アリル基含有フェノールノボラック樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣによる、ポリスチレン換算）は例えば２００〜１０００００、好ましくは３００〜１００００、特に好ましくは４００〜１０００、最も好ましくは４００〜６００である。重量平均分子量が上記範囲を下回ると、アウトガスが発生し易くなる傾向がある。一方、重量平均分子量が上記範囲を上回ると、粘度が高くなりすぎて良好な塗布性が得られにくくなる傾向がある。
【００２３】
前記アリル基含有フェノールノボラック樹脂全体における、アリル基を有するフェノール化合物由来の構成単位、すなわち式（1-1）で表される構成単位の占める割合は１０〜９９重量％であり、好ましくは２０〜９９重量％、より好ましくは３０〜９８重量％、特に好ましくは５０〜９７重量％である。前記構成単位の占める割合が上記範囲を下回ると、防湿性が低下する傾向がある。一方、前記構成単位の占める割合が上記範囲を上回ると、硬化性が低下して、未硬化になる傾向がある。尚、式（1-1）で表される構成単位の割合はＮＭＲの方法で測定することができる。
【００２４】
前記アリル基含有フェノールノボラック樹脂の水酸基当量（ＯＨ当量）は、例えば１１０〜５００ｇ／ｅｑである。上限は、好ましくは３００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは２００ｇ／ｅｑ、最も好ましくは１６０ｇ／ｅｑ、とりわけ好ましくは１５０ｇ／ｅｑである。下限は、好ましくは１１５ｇ／ｅｑ、特に好ましくは１２０ｇ／ｅｑ、最も好ましくは１２５ｇ／ｅｑ、とりわけ好ましくは１３０ｇ／ｅｑである。
【００２５】
前記アリル基含有フェノールノボラック樹脂の粘度（２５℃、せん断速度２０（ｓ-1）における）は、例えば１０００Ｐａ・ｓ以下である。上限は、好ましくは１００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１０Ｐａ・ｓである。下限は、好ましくは０．１Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．５Ｐａ・ｓである。
【００２６】
前記アリル基含有フェノールノボラック樹脂としては、例えば、商品名「ＭＥＨ−８００５」、「ＭＥＨ−８０００Ｈ」、「ＭＥＨ−８０００−４Ｌ」（以上、明和化成（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００２７】
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物としてアリル基含有フェノールノボラック樹脂を１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、本発明の硬化性組成物は、前記アリル基含有フェノールノボラック樹脂以外の硬化性化合物（例えば、エポキシ基含有化合物、オキセタン環含有化合物、ビニルエーテル基含有化合物等）を本発明の効果を損なわない範囲で含有していても良いが、硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量（１００重量％）に占める前記アリル基含有フェノールノボラック樹脂の割合は５０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。
【００２８】
（酸発生剤）
本発明における酸発生剤には、光酸発生剤及び熱酸発生剤が含まれる。
【００２９】
前記光酸発生剤は、光の照射によって酸を発生して硬化性化合物の硬化反応を開始させる化合物であり、光を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなる。光酸発生剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
前記光酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物等を挙げることができる。
【００３１】
本発明においては、なかでも、スルホニウム塩系化合物が、硬化性に優れる点で好ましい。スルホニウム塩系化合物のカチオン部としては、例えば、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオン、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムイオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムイオン等のアリールスルホニウムイオン（特に、トリアリールスルホニウムイオン）を挙げることができる。
【００３２】
光酸発生剤のアニオン部としては、例えば、［（Ｙ）sＢ（Ｐｈｆ）4-s］-（式中、Ｙはフェニル基又はビフェニリル基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を示す。ｓは０〜３の整数である）、ＢＦ4-、［（Ｒｆ）tＰＦ6-t］-（Ｒｆ：水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基、ｔ：０〜５の整数）、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＯＨ-等を挙げることができる。本発明においては、なかでもアニオン部が前記［（Ｙ）sＢ（Ｐｈｆ）4-s］-である光酸発生剤が、硬化性に優れる点で好ましい。
【００３３】
前記光酸発生剤としては、例えば、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００３４】
熱酸発生剤は、加熱処理を施すことによって酸を発生して硬化性化合物の硬化反応を開始させる化合物であり、熱を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなる。熱酸発生剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
前記熱酸発生剤としては、例えば、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物等を挙げることができる。
【００３６】
前記熱酸発生剤のカチオン部としては、例えば、４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウムイオン、４−ヒドロキシフェニル−メチル−（２−メチルベンジル）スルホニウムイオン、４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウムイオン、ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウムイオン等のモノアリールスルホニウムイオンを挙げることができる。
【００３７】
前記熱酸発生剤のアニオン部としては、上記光酸発生剤のアニオン部と同様の例を挙げることができる。
【００３８】
前記熱酸発生剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル−メチル−（２−メチルベンジル）スルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００３９】
前記酸発生剤の含有量としては、硬化性組成物に含まれる硬化性化合物（２種以上含有する場合はその総量）１００重量部に対して、例えば０．０１〜１０．０重量部、好ましくは０．１〜５．０重量部、特に好ましくは０．５〜４．０重量部、最も好ましくは１．０〜４．０重量部、とりわけ好ましくは２．０〜３．５重量部である。また、酸発生剤の含有量は、硬化性組成物全量（１００重量％）の例えば０．０１〜１０．０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％、最も好ましくは１〜５重量部である。酸発生剤の含有量が上記範囲を下回ると、硬化性が低下する傾向がある。一方、酸発生剤の含有量が上記範囲を上回ると、酸発生剤が析出する場合がある。
【００４０】
（添加剤）
本発明の硬化性組成物は上記成分以外にも、必要に応じて添加剤を含有していても良い。前記添加剤としては、例えば、無機フィラー、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤等を挙げることができる。本発明の硬化性組成物は、なかでも無機フィラー及び／又はシランカップリング剤を含有することが、防湿性を一層向上することができる点で好ましい。
【００４１】
（無機フィラー）
本発明の硬化性組成物が無機フィラーを含有すると、前記無機フィラーは外部からの水分の浸透を遮断する壁を形成して、いわゆる「迷路効果」を発揮するため、より一層優れた防湿性を有する硬化物が得られる。
【００４２】
前記無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ（結晶性シリカ、非結晶性シリカ）、硫酸バリウム、ワラストナイト、カオリン、焼成カオリン、クレー、ゼオライト、セピオライト等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、上記アリル基含有フェノールノボラック樹脂の硬化反応の進行を阻害すること無く、防湿性を向上することができる点で、カオリン及び／又は焼成カオリンを使用することが好ましい。タルク等のアルカリ性を呈する無機フィラーを使用すると、上記アリル基含有フェノールノボラック樹脂の硬化反応の進行が抑制、若しくは阻害される場合がある。
【００４３】
前記無機フィラーは、表面処理剤により処理が施されていても良い。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等を挙げることができる。前記シランカップリング剤には、例えば、ビニル基含有シランカップリング剤（例えば、ビニルトリエトキシシラン等）、アルコキシ基含有シランカップリング剤（例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等）、エポキシ基含有シランカップリング剤（例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等）、アミノ基含有シランカップリング剤（例えば、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等）等が含まれる。
【００４４】
前記無機フィラー粒子の形状は特に限定されず、真球状、楕球状などの球状、平板状、円柱状、角柱状などの何れであってもよい。平均粒子径（レーザー回折式粒度分布測定法による）は、例えば０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、特に好ましくは０．１〜２．０μｍである。
【００４５】
前記無機フィラーの含有量としては、硬化性組成物に含まれる硬化性化合物と酸発生剤の合計量１００重量部に対して、例えば５〜１２０重量部、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは２０〜８０重量部、特に好ましくは２５〜７０重量部、最も好ましくは３０〜７０重量部、とりわけ好ましくは４０〜７０重量部である。無機フィラーの含有量が上記範囲を上回ると、硬化性組成物が高粘度化して塗布性が低下するため好ましくない。
【００４６】
（シランカップリング剤）
前記シランカップリング剤は、一分子中に、有機質材料と化学結合する有機官能基と、加水分解によりシラノール基を生成して無機質材料と化学結合する加水分解性基を併せ持つ有機ケイ素化合物であり、通常では結合し難い有機質材料と無機質材料を結合させる働きを有する。本発明の硬化性組成物がシランカップリング剤を含有すると、硬化物と基板との接着性（若しくは、密着性）を向上させることができ、長期に亘って優れた接着力を保持することができる。それによって、隙間からの水分の浸入を長期に亘って防止することができ、優れた防湿性を保持することができる。従って、シランカップリング剤を含有する本発明の硬化性組成物を電子素子等の封止材として使用した場合、電子素子を水分から長期安定的に保護することができ、電子素子が水分によって劣化することを防止することができる。
【００４７】
前記加水分解性基には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基等が含まれる。
【００４８】
前記有機官能基には、例えば、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、ビニル基、メルカプト基等が含まれる。本発明においては、なかでも、上述のアリル基含有フェノールノボラック樹脂に含まれるフェノール性水酸基との反応性に優れ、且つ前記アリル基含有フェノールノボラック樹脂の硬化反応の進行を阻害ない点で、エポキシ基を有するシランカップリング剤、すなわちエポキシ基含有シランカップリング剤が好ましい。一方、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用すると、上記アリル基含有フェノールノボラック樹脂の硬化反応の進行が抑制、若しくは阻害される場合がある。
【００４９】
前記エポキシ基含有シランカップリング剤には、脂環式エポキシ基含有シランカップリング剤やグリシジル基含有シランカップリング剤が含まれる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。尚、前記脂環式エポキシ基とは、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基であり、例えばシクロヘキセンオキシド基を挙げることができる。
【００５０】
前記脂環式エポキシ基含有シランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリｎ−プロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジｎ−プロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジイソプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルｎ−プロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルイソプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシシラン等を用いることができる。
【００５１】
前記グリシジル基含有シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等を用いることができる。 
【００５２】
前記シランカップリング剤の含有量としては、硬化性組成物に含まれる硬化性化合物と酸発生剤の合計量（無機フィラーを含有する場合は、硬化性組成物に含まれる硬化性化合物と酸発生剤と無機フィラーの合計量）１００重量部に対して、例えば０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．０７〜３．０重量部、最も好ましくは０．１〜３．０重量部である。シランカップリング剤を上記範囲で含有すると、硬化性組成物の接着力（若しくは、密着性）が向上し、特に優れた防湿性を発揮することができる点で好ましい。
【００５３】
本発明の硬化性組成物にはシランカップリング剤としてエポキシ基含有シランカップリング剤以外の化合物も含有していてもよいが、硬化性組成物に含まれる全シランカップリング剤に占めるエポキシ基含有シランカップリング剤の割合は、例えば７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。すなわち、硬化性組成物に含まれる全シランカップリング剤に占めるエポキシ基含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤（特に、メルカプト基含有シランカップリング剤）の割合は、例えば３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下最も好ましくは５重量％以下である。尚、下限は０重量％である。エポキシ基含有シランカップリング剤の含有割合が上記範囲を下回ると、すなわちエポキシ基含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤の含有割合が上記範囲を上回ると、上記アリル基含有フェノールノボラック樹脂の硬化反応の進行が阻害され、本発明の硬化性組成物の硬化性が低下する傾向がある。
【００５４】
本発明の硬化性組成物は、上記アリル基含有フェノールノボラック樹脂、酸発生剤、及び必要に応じて無機フィラー、シランカップリング剤等を混合し、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ビーズミル等の一般的に知られる混合用機器を使用して均一に混合することにより製造することができる。
【００５５】
本発明の硬化性組成物の粘度（２５℃、せん断速度２０（ｓ-1）における）は、例えば１〜１００００Ｐａ・ｓ程度であり、その上限は、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは８００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは５００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは３００Ｐａ・ｓ、とりわけ好ましくは２００Ｐａ・ｓである。下限は、好ましくは２Ｐａ・ｓ、特に好ましくは５Ｐａ・ｓである。そのため塗布性に優れる。
【００５６】
本発明の硬化性組成物が無機フィラーを含有する場合、その粘度（２５℃、せん断速度２０（ｓ-1）における）は、例えば１〜１００００Ｐａ・ｓ程度であり、その上限は、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは３００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは２００Ｐａ・ｓである。下限は、好ましくは１５Ｐａ・ｓ、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは８０Ｐａ・ｓである。粘度が上記範囲を上回ると、塗布性が低下する傾向がある。一方、粘度が上記範囲を下回ると、ダム材として使用する場合に液ダレ等を起こし易くなる傾向がある。
【００５７】
本発明の硬化性組成物は、光照射及び加熱処理を施すことにより硬化物を形成することができる。光照射は水銀ランプ等により行うことができ、厚み１００μｍの塗膜の場合、硬化に要する光照射量（積算光量）は、例えば５００ｍＪ／ｃｍ2以上である。また、加熱処理は、オーブン等を使用して、例えば４０〜２００℃（特に好ましくは６０〜１５０℃、最も好ましくは８０〜１１０℃）で、１０〜２００分間（特に好ましくは３０〜１２０分間）程度である。
【００５８】
本発明の硬化性組成物の硬化物は防湿性に優れ、硬化物（厚さ：１００μｍ）の透湿量は、例えば５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、好ましくは３０ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、特に好ましくは２０ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、最も好ましくは１５ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。尚、硬化物の透湿量は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９９およびＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準じて、厚みを１００μｍに調整した硬化物の透湿量を、６０℃、９０％ＲＨの条件下で測定することにより算出することができる。
【００５９】
また、本発明の硬化性組成物は接着性に優れ、被着体（例えば、ガラス等）表面に塗布して硬化することにより、前記被着体に強固に接着（若しくは、密着）した硬化物を形成することができる。前記硬化物の被着体に対する接着力（ＪＩＳ  Ｋ  ６８４９（１９９４）準拠）は、例えば３ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、特に好ましくは７ＭＰａ以上である。また、本発明の硬化性組成物は優れた接着性を長期安定的に保持することができる、すなわち接着保持性に優れる。特に、本発明の硬化性組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の加水分解性基が加水分解されて生成するシラノール基が被着体の表面にある水酸基と反応し、シランカップリング剤の有機官能基がアリル基含有フェノールノボラック樹脂に含まれるフェノール性水酸基と反応するため、被着体と硬化物の密着力を化学結合によって強固に保持することができ、高温高湿条件下でも接着保持性に優れる。例えば、８５℃、８５％ＲＨの条件下で２００時間静置した後の前記硬化物の被着体に対する接着力（ＪＩＳ  Ｋ  ６８４９（１９９４）準拠）は、例えば１ＭＰａ以上、好ましくは２ＭＰa以上、特に好ましくは５ＭＰａ以上、最も好ましくは７ＭＰａ以上である。
【００６０】
本発明の硬化性組成物は上記特性を併せて有するため、有機ＥＬ素子等の電子素子の封止材として好適に使用することができる。
【００６１】
［電子デバイス］
本発明の電子デバイスは、電子素子が上記硬化性組成物の硬化物で封止された構成を有する。前記電子デバイスには、有機ＥＬデバイス、有機太陽電池、有機トランジスタ等が含まれる。
【００６２】
例えば、有機ＥＬデバイスは、有機ＥＬ素子（陽極／発光層／負極の積層体が含まれる。必要に応じてＳｉＮ膜等のパッシベーション膜を設けてもよい）が本発明の硬化性組成物の硬化物によって封止された構成を有する。封止方法としては、例えば、有機ＥＬ素子の周囲を本発明の硬化性組成物で充填し、その後、充填した硬化性組成物を硬化する方法等が挙げられる。
【００６３】
本発明の電子デバイスは、本発明の硬化性組成物の硬化物によって電子素子が封止されている為、素子が水分によって劣化することが抑制され、長寿命で高い信頼性を有する。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６５】
実施例１〜１４
表１に記載の処方（単位：重量部）で各成分を配合し、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合して硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物について、下記方法により粘度を測定した。
得られた硬化性組成物をガラス基板上に塗布して塗膜を形成し、水銀ランプで紫外線を照射（積算光量：２０００ｍＪ／ｃｍ2）し、その後、１００℃で１時間加熱して硬化物（厚さ：１００μｍ）を得た。
また、接着性及び接着保持性評価に使用する試験片（ガラス基板／硬化物／ガラス基板積層体）を、上記硬化性組成物をガラス基板上に塗布して塗膜（厚み：１００μｍ）を形成し、水銀ランプで紫外線を照射（積算光量：２０００ｍＪ／ｃｍ2）し、その後、ガラス基板を張り合わせてから１００℃で１時間加熱して作成した。
得られた硬化物について、下記方法により防湿性を評価した。また、得られた試験片を使用して、下記方法により接着性及び接着保持性を評価した。
【００６６】
＜粘度＞
硬化性組成物の粘度は、レオメーター（商品名「Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１」、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）を使用して測定した、２５℃、せん断速度が２０（ｓ-1）の時の粘度である。
＜防湿性＞
硬化物（厚み：１００μｍ）の透湿量は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９９及びＪＩＳ  Ｚ  ０２０８（カップ法）に準じて、６０℃、９０％ＲＨ条件下で測定した。
＜接着性＞
上記試験片（ガラス基板／硬化物／ガラス基板積層体）について、引張・圧縮試験機（商品名「テンシロン万能材料試験機  ＲＴＣ−１３５０Ａ」、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を使用して試験片における硬化物の両面に張り合わされたガラス板をそれぞれ挟み、１ｃｍ／ｍｉｎの速度で上下方向に引っ張り、界面剥離するのに必要な応力（接着力とする）から、接着性を評価した。
＜接着保持性＞
上記試験片（ガラス基板／硬化物／ガラス基板積層体）を８５℃、８５％ＲＨの条件下で２００時間静置した後、上記＜接着性＞の評価と同様の方法で、界面剥離するのに必要な応力（経時接着力とする）を測定し、接着保持性を評価した。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
実施例で用いた化合物は、以下の通りである。
（硬化性化合物）
ＭＥＨ−８００５：アリルフェノールノボラック、アリル基を有するフェノール化合物由来の構成単位の割合：２０重量％以上、重量平均分子量５２０、粘度５Ｐａ・ｓ、ＯＨ当量１３３〜１３８ｇ／ｅｑ、明和化成（株）製、商品名
脱水ＭＥＨ−８００５：ＭＥＨ−８００５を脱水処理に付したもの、水分含有量５０ｐｐｍ
ＭＥＨ−８０００Ｈ：アリルフェノールノボラック、アリル基を有するフェノール化合物由来の構成単位の割合：２０重量％以上、重量平均分子量５１０、粘度２Ｐａ・ｓ、ＯＨ当量１３９〜１４３ｇ／ｅｑ、明和化成（株）製、商品名
ＭＥＨ−８０００−４Ｌ：アリルフェノールノボラック、アリル基を有するフェノール化合物由来の構成単位の割合：２０重量％以上、数平均分子量４６０、粘度０．８Ｐａ・ｓ、ＯＨ当量１３９〜１４３ｇ／ｅｑ、明和化成（株）製、商品名
（酸発生剤）
４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（無機フィラー）
Translink37：ビニル基含有シランカップリング剤で表面処理された焼成カオリン、平均粒子径１．４μｍ、ＢＡＳＦ社製、商品名
Translink77：ビニル基含有シランカップリング剤で表面処理された焼成カオリン、平均粒子径０．８μｍ、ＢＡＳＦ社製、商品名
SATINTONE No.5：焼成カオリン、平均粒子径０．８μｍ、ＢＡＳＦ社製、商品名
ＡＳＰ−２００：カオリン、平均粒子径０．４μｍ、ＢＡＳＦ社製、商品名
（シランカップリング剤）
ＫＢＭ−３０３：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製、商品名
Ｚ−６０４０：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング（株）製、商品名