(57)【要約】【課題】エレクトレット化されたエレクトレット材料の帯電量、すなわちエレクトレット指標として表面電位の絶対値を増加させる方向に制御することができるエレクトレットの製造方法を提供すること。【解決手段】含フッ素樹脂を溶媒に分散させた塗工液を用いて基板表面に塗工膜を形成する成膜工程と、前記成膜工程後に前記塗工膜を乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥工程後に得られる含フッ素樹脂の樹脂膜に電子線照射により電荷を注入する電荷注入工程と、前記電荷注入工程後に前記含フッ素樹脂の樹脂膜を加熱する加熱工程と、を有することを特徴とするエレクトレットの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素樹脂を溶媒に分散させた塗工液を用いて基板表面に塗工膜を形成する成膜工程と、
前記成膜工程後に前記塗工膜を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程後に得られる含フッ素樹脂の樹脂膜に電子線照射により電荷を注入する電荷注入工程と、
前記電荷注入工程後に前記含フッ素樹脂の樹脂膜を加熱する加熱工程と、
を有することを特徴とするエレクトレットの製造方法。
【請求項２】
前記乾燥工程後の前記樹脂膜中の含フッ素樹脂は、アミノシラン骨格を有することを特徴とする請求項１に記載のエレクトレットの製造方法。
【請求項３】
前記乾燥工程後の前記樹脂膜中の含フッ素樹脂は、主鎖に脂肪族環を有する重合体（Ａ）又は前記重合体（Ａ）と他の化合物とを反応させた重合体（Ａ’）を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトレットの製造方法。
【請求項４】
前記重合体（Ａ’）は、前記重合体（Ａ）と、アミノ基を有するシランカップリング剤との反応生成物を有する重合体であることを特徴とする請求項３に記載のエレクトレットの製造方法。
【請求項５】
前記塗工液中の含フッ素樹脂は、末端基としてカルボキシ基又はカルボニル基を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のエレクトレットの製造方法。
【請求項６】
前記加熱工程が、加熱温度を制御することで前記電荷注入工程後の含フッ素樹脂の樹脂膜における表面電位の絶対値の増加率を制御する工程であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のエレクトレットの製造方法。
【請求項７】
前記加熱工程は、加熱温度が６０℃以上、１８０℃以下であり、加熱時間が１分以上、１５分以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のエレクトレットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトレットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトレットとは、誘電体に電荷を打ち込んだものであり、半永久的に静電場を発生させることができる物質として知られている。エレクトレットの製造方法はいくつかあり、コロナ放電、電子ビーム、軟エックス線や真空紫外線を用いた光電離、イオンドーピングなどを利用する方法が挙げられる。
【０００３】
コロナ放電は大気中において短時間で荷電可能で、かつ安定なエレクトレットの作製ができる。このため、マイクロホンやフィルタの製造など、広範囲な用途において採用されている。最近では振動発電素子の電極部の帯電方法として利用されている。例えば、コロナ針とグリッドを設けたコロナ放電装置を用いてエレクトレットを製造する方法が利用されている（特許文献１参照）。
【０００４】
電子ビームの照射によるエレクトレットの荷電方法は、最も古い荷電方法の一つである。利点としては、加速電圧の調整によるエレクトレットへの電子の侵入深さや、電流密度、面内均一性の制御が容易であることなどが挙げられる。電子ビームの具体的使用方法として、例えば、電子線をオレフィン系樹脂シートに照射して、オレフィン系樹脂シートの近傍部の空気分子をイオン化することによってオレフィン系樹脂に電荷を注入してオレフィン系樹脂シートを帯電させる方法がある（特許文献２参照）。
【０００５】
また、エレクトレット性微粒子の製造方法として「ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体を含む含フッ素材料を、当該含フッ素材料が相溶しない液体中で乳化することにより乳化粒子とし、当該乳化粒子に電子線照射、放射線照射又はコロナ放電することによりエレクトレット性微粒子を製造する方法」が記載されている（特許文献３参照）。
【０００６】
軟エックス線を用いたエレクトレットの製造方法もある。軟エックス線は、数十ｋｅＶ以下のエネルギーを有する電磁波であり、硬エックス線と比較するとエネルギーが低いため、物体を透過する能力は小さい。利用例としては、ＮＨＫ放送技術研究所のＨａｇｉｗａｒａらが、ＭＥＭＳで作製したＳｉマイクロホンの内部に配置した誘電体に対し、厚さ２μｍのＳｉ製のダイアフラムを通して軟エックス線を照射し、エレクトレットを作製する方法を提案している。（非特許文献１参照）（K. Hagiwara, M. Goto, Y. Iguchi, Y. Yasuno, H. Kodama, K. Kidokoro, and T. Tajima, “Soft Xray charging method for a silicon electret condenser microphone,” Appl. Phys. Exp., 3, 091502, 3pp, 2010.）
【０００７】
真空紫外線を利用したエレクトレットの製造方法について述べる。真空紫外線とは、波長が２００ｎｍ以下で、空気中で大きな減衰を示す紫外線のことを言う。ある圧力においては、コロナ放電や軟エックス線と比較して多量のイオン／電子が生成され、高速にエレクトレットを作製することが知られている。例えば、窒素の圧力を一定に保持できる真空チャンバーに、重水素ランプ（波長１２０〜１６０ｎｍ）を取り付けてエレクトレットの作製する方法が提案されている。（非特許文献２参照）（Honzumi, M., Hagiwara, K., Iguchi, Y., and Suzuki, Y., “High-Speed Electret Charging Method Using Vacuum UV Irradiation,” Appl. Phys. Lett., Vol. 98, Issue 5, 052901 (2011)）
このように、コロナ放電だけでなく様々なエレクトレット化技術の開発が進められている。
【０００８】
一方で、材料面からエレクトレット性を高める試みもなされている。例えば、ミクロ相分離構造を示すブロック共重合体を含む樹脂組成物からなることを特徴とするエレクトレットが開示されている（特許文献４参照）。
また、含フッ素芳香族ポリマーを主成分として含む含フッ素芳香族系樹脂を含有することを特徴とするエレクトレットによって、表面電荷密度が大きなエレクトレットが得られることが開示されている（特許文献５参照）。
【０００９】
以上のように、エレクトレット化工法やエレクトレット材料の開発によって高いエレクトレット性を有する材料開発が進められている。しかしながら、エレクトレット材料の課題として、エレクトレット性の長期安定性、高温環境下におけるエレクトレット性の保持等が挙げられており、振動発電器をはじめとするエレクトレットデバイスの実用化において一つの障壁となっている。
【００１０】
また、エレクトレット性の指標の一つである表面電位の制御はエレクトレットデバイスの実用化に非常に重要な技術となる。現在、コロナ放電によるエレクトレット化ではグリッド電極を用いて、印加電圧を制御することによって帯電量の制御が行われていることが知られている。その他のエレクトレット化技術においても、印加電圧、電流、雰囲気、圧力等を制御することで帯電量の制御が検討されている。
さらに、エレクトレット性の長期安定性の観点からも、エレクトレット化後のエレクトレット材料の表面電位の絶対値を増加させる方向に制御することは非常に重要であるが、それを可能にする技術はいまだ存在しないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の現状の課題を鑑み、エレクトレット化されたエレクトレット材料の帯電量、すなわちエレクトレット指標として表面電位の絶対値を増加させる方向に制御することができるエレクトレットの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決する本発明は以下の態様を有する。
（１）含フッ素樹脂を溶媒に分散させた塗工液を用いて基板表面に塗工膜を形成する成膜工程と、
前記成膜工程後に前記塗工膜を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程後に得られる含フッ素樹脂の樹脂膜に電子線照射により電荷を注入する電荷注入工程と、
前記電荷注入工程後に前記含フッ素樹脂の樹脂膜を加熱する加熱工程と、
を有することを特徴とするエレクトレットの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、エレクトレット化されたエレクトレット材料の帯電量、すなわちエレクトレット指標として表面電位の絶対値を増加させる方向に制御することができるエレクトレットの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】コロナ荷電装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
本発明のエレクトレッとの製造方法においては、まず、含フッ素樹脂を溶媒に分散させて塗工液を作製し、この塗工液を用いて基板表面に塗工膜を形成する（成膜工程）。そして、塗工膜を十分に乾燥させて含フッ素樹脂の樹脂膜を作製する（乾燥工程）。続いて、電子線照射によって樹脂膜に電荷を注入する（電荷注入工程）。最後に、樹脂膜を加熱する（加熱工程）ことで、本発明のエレクレットを得ることができる。
以下に各材料を詳細に説明する。
【００１６】
《基板》
基板は導電性を有する材料からなるものが好ましい。基板上に形成された樹脂膜をエレクトレット化する際に、基板が導電性であることで樹脂膜に保持された電荷を安定化させることができると考えられるためである。導電性材料として具体的には、金、銀、銅、ニッケル、クロム、アルミニウム、チタン、タングステン、モリブデン、錫、コバルト、パラジウム、白金、これらのうちの少なくとも１種を主成分とする合金等が挙げられる。また、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）などの金属酸化物導電膜、ポリアニリン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、カーボンナノチューブなどから成る有機導電膜も例示できる。さらに、基板はその他上記に記載のない材料であっても良く、特に上記に限定されることはないが、導電性を有する材料が好適であると言える。
【００１７】
《塗工膜及び樹脂膜》
前記塗工膜は、含フッ素樹脂を溶媒に分散させた塗工液を用いて基板表面に形成されるものであり、含フッ素樹脂と溶媒とを含むものである。そしてこの塗工膜を乾燥させることで溶媒が蒸発し、乾燥した含フッ素樹脂の樹脂膜が得られる。
前記塗工液に分散させる含フッ素樹脂が重合性の樹脂ではない場合には、前記塗工膜から溶媒が蒸発して乾燥した含フッ素樹脂の樹脂膜が得られる。一方、塗工液に分散させる含フッ素樹脂が重合性のものであり、塗工液が重合性の含フッ素樹脂と反応する他の化合物を含む場合には、塗工膜を乾燥させる際に加える熱によって重合性の含フッ素樹脂と他の化合物とが反応する。これにより、塗工液に分散させた含フッ素樹脂を骨格中に含む含フッ素樹脂からなる樹脂膜が得られる。
【００１８】
《塗工液》
本発明において、塗工膜の形成に用いられる塗工液は、溶媒に前記含フッ素樹脂を分散してなるものである。より具体的には、後述する前記重合体（Ａ）を溶媒に分散してなるもの、または重合体（Ａ）と該重合体（Ａ）以外の他の成分とを、溶媒に分散乃至溶解してなるものである。
溶媒としては、前記塗工液に含まれる各成分を分散乃至溶解するものであればよく、少なくとも重合体（Ａ）を分散する溶媒が用いられる。
他の成分を含む場合、前記重合体（Ａ）を分散する溶媒が、該他の成分を分散乃至溶解するものであれば、該溶媒単独で均一な溶液とすることができる。また、該他の成分を分散乃至溶解する他の溶媒を併用してもよい。
【００１９】
前記他の成分としては、アミノ基を有するシランカップリング剤または後述する化合物（Ｃ）が含まれていることが好ましい。塗工液中には他の成分としてアミノ基を有するシランカップリング剤が含まれていることが特に好ましい。塗工液中に前記重合体（Ａ）とアミノ基を有するシランカップリング剤が含まれていると、塗工膜を乾燥させる際にこれらが反応し、アミノシラン骨格を有する樹脂による膜が形成される。これにより、形成されるエレクトレットが保持する電荷の熱安定性がさらに向上し、経時安定性等も向上する。該効果は、特に、重合体（Ａ）が、主鎖に脂肪族環を有すると共に、末端基としてカルボキシ基またはカルボニル基を有する重合体である場合に顕著である。これは、アミノ基を有するシランカップリング剤由来のナノクラスタ構造が、エレクトレットにおける電荷を蓄える部位として機能するためであると推察される。このアミノ基を有するシランカップリング剤由来のナノクラスタ構造は、重合体（Ａ）とアミノ基を有するシランカップリング剤がナノ相分離を引き起こすことにより形成される。
【００２０】
塗工液は、各成分を含む組成物を予め調製し、これを溶媒に分散乃至溶解して得てもよく、各成分をそれぞれの溶媒に分散乃至溶解し、その各溶液を混合して得てもよい。
各成分を含む組成物を予め調製する場合の該組成物の製造方法としては、固体と固体、または固体と液体を混練、共融押し出し法等により混合してもよく、それぞれを可溶な溶媒に分散乃至溶解した各溶液を混合してもよい。これらの中でも、各溶液を混合することがより好ましい。
たとえば重合体（Ａ）とアミノ基を有するシランカップリング剤とを併用する場合、塗工液は、重合体（Ａ）を非プロトン性含フッ素溶媒に分散した重合体（Ａ）溶液と、アミノ基を有するシランカップリング剤をプロトン性含フッ素溶媒に分散乃至溶解したシランカップリング剤溶液とを各々調製し、アミノ基を有する重合体（Ａ）溶液と、シランカップリング剤溶液とを混合することによって得ることが好ましい。非プロトン性含フッ素溶媒およびプロトン性含フッ素溶媒についてはそれぞれ後述する。
【００２１】
［含フッ素樹脂］
本発明に使用される含フッ素樹脂とはフッ素原子（Ｆ原子）を有する樹脂である。
本発明における含フッ素樹脂は、特に限定されるものではなく、公知の含フッ素樹脂の他に、含フッ素オイル、含フッ素接着剤、含フッ素エラストマー、含フッ素塗料ワニス、重合性含フッ素樹脂等が樹脂材料として挙げられる。
上記含フッ素樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂等が挙げられる。具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）やその誘導体（ＦＲ１Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２、Ｒ１＝Ｆ又はＨ、Ｒ２＝Ｆ、Ｈ、Ｃｌ、又は任意）の重合物等が挙げられる。
上記含フッ素オイルとしては、パーフルオロポリエーテルオイル、三フッ化塩化エチレン低重合体等が挙げられる。具体例としては、パーフルオロポリエーテルオイル（商品名「デムナム」ダイキン工業製）、三フッ化塩化エチレン低重合体（商品名「ダイフロイル」ダイキン工業製）等が挙げられる。
上記含フッ素接着剤としては、紫外線硬化型フッ素化エポキシ接着剤等が挙げられる。具体例としては、（商品名「オプトダイン」ダイキン工業製）等が挙げられる。
上記含フッ素エラストマーとしては、直鎖状フルオロポリエーテル化合物が挙げられる。具体例としては、（商品名「ＳＩＦＥＬ３５９０−Ｎ」、「ＳＩＦＥＬ２６１０」、「ＳＩＦＥＬ８４７０」いずれも信越化学工業製）等が挙げられる。
上記含フッ素塗料ワニスとしては、四フッ化エチレン／ビニルモノマー共重合体（商品名「ゼッフル」ダイキン工業製）等が挙げられる。
【００２２】
上記重合性含フッ素樹脂としては、重合性アモルファスフッ素樹脂（商品名「ＣＹＴＯＰ」旭硝子製）等が挙げられる。
ＣＹＴＯＰにはＡタイプ（末端官能基が−ＣＯＯＨ）、Ｍタイプ（末端官能基が−ＣＯＮＨ〜Ｓｉ（ＯＲ）ｎ）、Ｓタイプ（末端基が−ＣＦ３）が存在し、いずれのタイプも重合性含フッ素樹脂が溶媒に分散乃至溶解したものであり、樹脂膜の形成に使用することができる。
ＣＹＴＯＰ（ＥＧＧ−８１１）はＣＹＴＯＰ（Ａタイプ）にアミノ基を有するシランカップリング剤を混合して溶媒に分散乃至溶解したものである。ＣＹＴＯＰ（ＥＧＧ−８１１）は樹脂末端がＣＯＯＨ基となっており、成膜時の加熱によって、−ＣＯＯＨとシランカップリング剤が反応する。
テフロン（登録商標）ＡＦ１６０１Ｓはアモルファスフッ素樹脂溶液であり、重合性含フッ素樹脂である。テフロン（登録商標）ＦＥＰはテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンが共重合したフッ素樹脂である。
【００２３】
また、前記含フッ素樹脂は、主鎖に脂肪族環を有する以下の重合体（Ａ）を有することが好ましい。
−重合体（Ａ）−
重合体（Ａ）は、主鎖に脂肪族環を有する重合体である。該脂肪族環が、電荷保持性能の向上に寄与する。「脂肪族環」とは、芳香族性を有さない環を示す。該脂肪族環は、環骨格が、炭素原子のみから構成される炭素環構造のものであってもよく、環骨格に、炭素原子以外の原子（ヘテロ原子）を含む複素環構造のものであってもよい。該ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子等が挙げられる。脂肪族環は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。脂肪族環の環骨格を構成する原子の数は、４個〜７個が好ましく、５個又は６個であることがより好ましい。すなわち、脂肪族環は４員環〜７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましい。
【００２４】
該脂肪族環としては、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素環、該脂肪族炭化水素環における炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された脂肪族複素環、前記脂肪族炭化水素環または脂肪族複素環における水素原子がフッ素原子で置換された含フッ素脂肪族環等が好ましい。
該脂肪族環は、置換基（ただしフッ素原子を除く）を有していてもよい。「置換基を有していてもよい」とは、該脂肪族環の環骨格を構成する炭素原子に結合した水素原子またはフッ素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよいことを意味する。
【００２５】
重合体（Ａ）は、上記の中でも、含フッ素脂肪族環または脂肪族炭化水素環を主鎖に有することが好ましい。
「主鎖に脂肪族環を有する」とは、脂肪族環の環骨格を構成する炭素原子のうち、少なくとも１つが、重合体（Ａ）の主鎖を構成する炭素原子であることを意味する。重合体（Ａ）の重合に用いられた単量体が有する重合性二重結合に由来する炭素原子のうち、少なくとも１つが、前記主鎖を構成する炭素原子となる。たとえば重合体（Ａ）が、後述するような環状単量体を重合させて得た含フッ素重合体の場合は、該二重結合を構成する２個の炭素原子が主鎖を構成する炭素原子となる。また、２個の重合性二重結合を有する単量体を環化重合させて得た含フッ素重合体の場合は、２個の重合性二重結合を構成する４個の炭素原子のうちの少なくとも２個が主鎖を構成する炭素原子となる。
【００２６】
重合体（Ａ）は、反応性官能基を有することが好ましい。特に、重合体（Ａ）を、アミノ基を有するシランカップリング剤または化合物（Ｃ）と配合して用いる場合は、重合体（Ａ）が、アミノ基を有するシランカップリング剤が有する官能基または化合物（Ｃ）が有する極性官能基と反応し得る反応性官能基を有することが好ましい。「反応性官能基」とは、加熱等を行った際に、当該重合体（Ａ）の分子間、または重合体（Ａ）とともに配合されている他の成分と反応して結合を形成し得る反応性を有する基を意味する。反応性官能基を有することで、本発明の効果が向上する。
アミノ基を有するシランカップリング剤または化合物（Ｃ）との相互作用の強さ、重合体中への導入のしやすさを考慮すると、重合体（Ａ）が有する反応性官能基は、次の官能基であることが好ましい。即ち、前記官能基としては、カルボキシ基、カルボニル基、酸ハライド基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カーボネート基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、チオール基、シラノール基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２７】
重合体（Ａ）は、上記の中でも、カルボキシ基またはカルボニル基を有することが好ましい。
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５万以上が好ましく、１５万以上がより好ましく、２０万以上がさらに好ましく、２５万以上であることが特に好ましい。該重量平均分子量が５万以上であることにより、成膜を容易に行なうことができる。また、２０万以上であると、膜の耐熱性が向上し、エレクトレットとしての熱安定性が向上する。
一方、該重量平均分子量が大きすぎると、溶媒に溶けにくくなり、成膜プロセスが制限される等の問題が生じるおそれがある。したがって、重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１００万以下が好ましく、８５万以下がより好ましく、６５万以下がさらに好ましく、５５万以下であることが特に好ましい。
【００２８】
重合体（Ａ）は、エレクトレットとしての電荷保持性能を考慮すると、比誘電率が１．８〜８．０であることが好ましく、１．８〜５．０がより好ましく、１．８〜３．０が特に好ましい。該比誘電率は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０に準拠し、周波数１ＭＨｚにおいて測定される値である。
また、重合体（Ａ）としては、体積固有抵抗が高く、絶縁破壊電圧が大きいものが好ましい。
重合体（Ａ）の体積固有抵抗は、１０10Ωｃｍ〜１０20Ωｃｍであることが好ましく、１０16Ωｃｍ〜１０19Ωｃｍであるがより好ましい。該体積固有抵抗は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７により測定される。
重合体（Ａ）の絶縁破壊電圧は、１０ｋＶ／ｍｍ〜２５ｋＶ／ｍｍが好ましく、１５ｋＶ／ｍｍ〜２２ｋＶ／ｍｍがより好ましい。該絶縁破壊電圧は、ＡＳＴＭ  Ｄ１４９により測定される。
重合体（Ａ）としては、絶縁性に悪影響を与える水を排除し、高い絶縁性を維持するために、疎水性の高いものが好ましい。
重合体（Ａ）は、具体的には、後述の含フッ素重合体であることが好ましい。
【００２９】
（含フッ素重合体）
含フッ素重合体は、主鎖に脂肪族環を有する含フッ素重合体である。該脂肪族環としては前記と同様のものが挙げられる。
ここで、「含フッ素重合体」とは、その構造中にフッ素原子を有する重合体である。含フッ素重合体において、フッ素原子は、主鎖を構成する炭素原子に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよい。低吸水率・低誘電率で絶縁破壊電圧が高く、体積抵抗率の高いエレクトレット化に適した重合体を得る観点から、少なくとも、主鎖を構成する炭素原子に結合したフッ素原子を有することが好ましい。すなわち、含フッ素重合体は、主鎖に含フッ素脂肪族環を有することが好ましい。
【００３０】
特に、該含フッ素脂肪族環が、骨格に１個又は２個のエーテル性酸素原子を有する複素環構造の含フッ素脂肪族環であることが、単量体から重合体の生成が容易、重合体の入手が容易等の点から好ましい。
該含フッ素脂肪族環は、置換基を有していてもよい。
【００３１】
好ましい含フッ素重合体として、下記含フッ素環状重合体（Ｉ’）、含フッ素環状重合体（ＩＩ’）が挙げられる。
含フッ素環状重合体（Ｉ’）  ：環状含フッ素単量体に基づく単位を有する重合体。
含フッ素環状重合体（ＩＩ’）：ジエン系含フッ素単量体の環化重合により形成される単位を有する重合体。
「環状重合体」とは環状構造を有する重合体を意味する。「単位」は、重合体を構成する繰り返し単位を意味する。以下、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」とも記す。他の式で表される単位、化合物等についても同様に記し、たとえば式（３−１）で表される単位を「単位（３−１）」とも記す。
【００３２】
含フッ素環状重合体（Ｉ’）は、「環状含フッ素単量体」に基づく単位を有する。
「環状含フッ素単量体」とは、含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体、または、含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子と含フッ素脂肪族環外の炭素原子との間に重合性二重結合を有する単量体である。
環状含フッ素単量体としては、下記の化合物（１）または化合物（２）が好ましい。
【００３３】
【化１】
2016058617.tif 000002
【００３４】
上記化合物（１）及び化合物（２）の式中において、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｙ１１およびＹ１２は、それぞれ独立に、フッ素原子、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシ基である。
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｙ１１およびＹ１２におけるパーフルオロアルキル基としては、炭素数が１〜７であることが好ましく、炭素数１〜４であることがより好ましい。該パーフルオロアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられ、特にトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｙ１１およびＹ１２におけるパーフルオロアルコキシ基としては、前記パーフルオロアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）が結合したものが挙げられる。具体的にはトリフルオロメトキシ基が挙げられる。
Ｘ１１としては、フッ素原子が好ましい。
Ｘ１２としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、または炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基が好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメトキシ基がより好ましい。
Ｘ１３およびＸ１４としては、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がより好ましい。
Ｙ１１およびＹ１２としては、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基が好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がより好ましい。
化合物（１）の好ましい具体例としては、化合物（１−１）〜（１−５）が挙げられる。
化合物（２）の好ましい具体例としては、化合物（２−１）〜（２−２）が挙げられる。
【００３５】
【化２】
2016058617.tif 000003
【００３６】
【化３】
2016058617.tif 000004
【００３７】
含フッ素環状重合体（Ｉ’）は、上記環状含フッ素単量体により形成される単位のみから構成されてもよく、該単位と、それ以外の他の単位とを有する共重合体であってもよい。
ただし、該含フッ素環状重合体（Ｉ’）中、環状含フッ素単量体に基づく単位の割合は、該含フッ素環状重合体（Ｉ’）を構成する全繰り返し単位の合計に対し、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、１００モル％であってもよい。
該他の単量体としては、上記環状含フッ素単量体と共重合可能なものであればよく、特に限定されない。具体的には、後述するジエン系含フッ素単量体、側鎖に反応性官能基を有する単量体、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）等が挙げられる。
なお環状含フッ素単量体とジエン系含フッ素単量体との共重合により得られる重合体は含フッ素環状重合体（Ｉ’）として考える。
【００３８】
含フッ素環状重合体（ＩＩ’）は、「ジエン系含フッ素単量体」の環化重合により形成される単位を有している。
「ジエン系含フッ素単量体」とは、２個の重合性二重結合およびフッ素原子を有する単量体である。該重合性二重結合としては、特に限定されないが、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
ジエン系含フッ素単量体としては、下記化合物（３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（３）
化合物（３）の式中、Ｑは、エーテル性酸素原子を有していてもよく、フッ素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜５、好ましくは１〜３の、分岐を有してもよいパーフルオロアルキレン基である。該フッ素以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
前記Ｑはエーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。その場合、該パーフルオロアルキレン基におけるエーテル性酸素原子は、該基の一方の末端に存在していてもよく、該基の両末端に存在していてもよく、該基の炭素原子間に存在していてもよい。環化重合性の点から、該基の一方の末端に存在していることが好ましい。
【００３９】
化合物（３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ＝ＣＦ2、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ＝ＣＦ2、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦＣlＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＣl2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣ（ＣＦ3）2ＯＣＦ＝ＣＦ2、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ3）ＣＦ＝ＣＦ2、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2。
化合物（３）の環化重合により形成される単位としては、下記単位（３−１）〜（３−
４）等が挙げられる。
【００４０】
【化４】
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【００４１】
含フッ素重合体は、前述した単量体を重合させることにより合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
主鎖にエーテル性酸素原子を含む含フッ素脂肪族環を有し、主鎖の末端にカルボキシ基またはカルボニル基を有する含フッ素重合体の市販品としては、ＣＹＴＯＰ（登録商標、旭硝子社製）が挙げられる。
【００４２】
−重合体（Ａ’）−
前記重合体（Ａ’）は、前記重合体（Ａ）と他の化合物とが反応して得られるものである。この場合には、前記塗工液を、重合体（Ａ）と、該重合体（Ａ）以外の他の化合物が分散乃至溶解した塗工液とすればよい。これにより、乾燥工程後に、重合体（Ａ）と他の化合物とが反応した重合体（Ａ’）からなる乾燥した樹脂膜が得られる。
前記他の化合物としては、アミノ基を有するシランカップリング剤、または極性官能基を２個以上有する分子量５０〜２，０００の化合物（Ｃ）（ただしシランカップリング剤は除く。）が好ましい。特に、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。これにより、形成されるエレクトレットが保持する電荷の熱安定性がさらに向上し、経時安定性等も向上する。該効果は、特に、重合体（Ａ）が、主鎖に脂肪族環を有すると共に、末端基としてカルボキシ基またはカルボニル基を有する重合体である場合に顕著である。
反応生成物としては、たとえば重合体（Ａ）および該他の成分を溶媒に分散乃至溶解した塗工液を加熱した際に、各成分が反応して生成するものが挙げられる。前記加熱とは、溶媒を揮発させて成膜する際のベーク、パターン膜の上面から側面にかけて連続的に湾曲する所定の曲率半径の曲面を形成する際の熱処理等が挙げられる。
【００４３】
（アミノ基を有するシランカップリング剤）
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、特に限定されず、従来公知または周知のものを含めて広範囲にわたって利用できる。
入手の容易性等を考慮すると、特に好ましいアミノ基を有するシランカップリング剤は、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、およびＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、から選択される１以上である。
アミノ基を有するシランカップリング剤の含有量は、重合体（Ａ）とシランカップリング剤の合計量に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．３質量％〜１０質量％がより好ましく、０．５質量％〜５質量％が最も好ましい。この範囲にあると、重合体（Ａ）と均一に混合でき、各成分を溶媒に分散乃至溶解して塗工液とした際、相分離を起こしにくい。
【００４４】
（化合物（Ｃ））
化合物（Ｃ）は、極性官能基を２個以上有する分子量５０〜２，０００の化合物（ただし前記シランカップリング剤は除く。）である。
「極性官能基」とは、下記の（１ａ）および（１ｂ）の何れか一方または両方の特性を有する官能基である。
（１ａ）：電気陰性度の異なる２種類以上の原子を含み、当該官能基中に分極による極性を有する。
（１ｂ）：当該官能基と結合した炭素との電気陰性度の差により分極を生じさせる。
上記特性（１ａ）のみを有する極性官能基の具体例としては、ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。
上記特性（１ｂ）のみを有する極性官能基の具体例としては、１級アミノ基（−ＮＨ２）、２級アミノ基（−ＮＨ−）、ヒドロキシ基、チオール基等が挙げられる。
上記特性（１ａ）および（１ｂ）の両方を有する極性官能基の具体例としては、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、酸ハライド基、ホルミル基、イソシアナート基、シアノ基、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）カーボネート基（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）等が挙げられる。
【００４５】
化合物（Ｃ）の分子量は５０〜２，０００であることが好ましく、１００〜２，０００であることがより好ましい。化合物（Ｃ）の分子量が５０以上であると揮発しにくくなり、成膜後に膜中に残存させやすくなる。また、化合物（Ｃ）の分子量が２，０００以下であることにより、重合体（Ａ）と相分離することがなく相容性が良好となる。
化合物（Ｃ）としては、ペンタン−１，５−ジアミン、ヘキサン−１，６−ジアミン、シクロヘキサン−１，２−ジアミン、シクロヘキサン−１，３−ジアミン、シクロヘキサン−１，４−ジアミン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、トリアミノメチルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、シクロヘキサン−１，３，５−トリアミン、シクロヘキサン−１，２，４−トリアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、２，４，６−トリアミノトルエン、１，３，５−トリス（２−アミノエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−アミノエチル）ベンゼン、２，４，６−トリス（２−アミノエチル）トルエン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびポリエチレンイミンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、シクロヘキサン−１，３−ジアミン、ヘキサン−１，６−ジアミン、ジエチレントリアミンおよびポリエチレンイミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が最も好ましい。
【００４６】
化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。たとえば、極性官能基を２個有する化合物と、極性官能基を３個以上有する化合物とを混合して用いてもよい。
化合物（Ｃ）の含有量は、重合体（Ａ）の含有量の０．０１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。該含有量が０．０１質量％以上であると、化合物（Ｃ）を配合することによる効果が充分に得られ、エレクトレットとして充分な電荷の熱安定性、経時安定性等を確保できる。該含有量が３０質量％以下であると、重合体（Ａ）との混和性が良好であり、塗工液中での分布が均一となる。
【００４７】
［溶媒］
塗工液は、少なくとも重合体（Ａ）、又は重合体（Ａ）及び前記他の成分を分散乃至溶解可能な溶媒に、重合体（Ａ）、又は重合体（Ａ）及び前記他の成分を分散乃至溶解させてなるものである。該溶媒としては、使用する重合体（Ａ）、又は重合体（Ａ）及び前記他の成分に応じて適宜選択すればよい。前記他の成分とは、重合体（Ａ）と反応する前記アミノ基を有するシランカップリング剤や前記化合物（Ｃ）などである。
たとえば、重合体（Ａ）として前記含フッ素重合体を用いる場合は、溶媒として含フッ素有機溶媒を用いることができる。
含フッ素有機溶媒としては、非プロトン性含フッ素溶媒が好ましい。「非プロトン性含フッ素溶媒」とは、プロトン供与性を有さない含フッ素溶媒である。
非プロトン性含フッ素溶媒としては、たとえば、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のポリフルオロ芳香族化合物、パーフルオロトリブチルアミン等のポリフルオロトリアルキルアミン化合物、パーフルオロデカリン等のポリフルオロシクロアルカン化合物、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のポリフルオロ環状エーテル化合物、パーフルオロポリエーテル、ポリフルオロアルカン化合物、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）などを用いることができる。
含フッ素有機溶媒としては、溶解度が大きく、良溶媒であることから、非プロトン性含フッ素溶媒のみを用いることが好ましい。
また、含フッ素有機溶媒の沸点は、６５℃〜２２０℃が好ましい。含フッ素有機溶媒の沸点が１００℃以上であれば、コーティングの際に均一な塗工膜を形成しやすい。
【００４８】
アミノ基を有するシランカップリング剤または化合物（Ｃ）を分散乃至溶解する溶媒としては、プロトン性含フッ素溶媒が好ましい。「プロトン性含フッ素溶媒」とは、プロトン供与性を有する含フッ素溶媒である。
プロトン性含フッ素溶媒としては、たとえば、２−（パーフルオロオクチル）エタノールなどの含フッ素アルコール、含フッ素カルボン酸、含フッ素カルボン酸のアミド、含フッ素スルホン酸などを用いることができる。
塗工液の調製に用いる溶媒は、水分含量が少ないことが好ましい。該水分含量は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下がより好ましい。
塗工液における重合体（Ａ）の濃度は、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましい。
塗工液の固形分濃度は、形成しようとする膜厚に応じて適宜設定すればよい。
通常、０．１質量％〜３０質量％であり、０．５質量％〜２０質量％が好ましい。
なお固形分は、質量を測定した塗工液を常圧下２００℃で１時間加熱することで、溶媒を留去し、残存する固形分の質量を測定して算出する。
【００４９】
特に、エレクトレットが、主鎖に脂肪族環を有すると共に、末端基としてカルボキシ基またはカルボニル基を有する重合体と、アミノ基を有するシランカップリング剤との反応生成物を含む材料を含有すると、上記熱安定性がさらに向上する。また、該エレクトレットは基板に対する密着性にも優れる。
主鎖に脂肪族環を有すると共に、末端基としてカルボキシ基またはカルボニル基を有する重合体としては、前述のＣＹＴＯＰ（旭硝子社製）が挙げられる。ＣＹＴＯＰのＡタイプは末端基がカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）であり、Ｍタイプは末端基がカルボニル基（−ＣＯＮＨ−Ｓｉ（ＯＲ）ｎ））であり、Ｓタイプは末端基がフルオロメチル基（−ＣＦ３）である。
また、主鎖に脂肪族環を有すると共に、末端基としてカルボキシ基またはカルボニル基を有する重合体と、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有するものとしては、前述のＣＹＴＯＰ（ＥＧＧ−８１１）が挙げられる。ＣＹＴＯＰ（ＥＧＧ−８１１）はＣＹＴＯＰ（Ａタイプ）にアミノ基を有するシランカップリング剤を混合したものであり、末端基がカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）となっている。このため、乾燥工程時の加熱によって、ＣＯＯＨとシランカップリング剤が反応する。
【００５０】
《電子線照射装置》
電子線照射装置は特に限定されることはなく、電子線を照射することができる能力を具備している装置であれば良い。本願の実施例においては、浜松ホトニクス株式会社製の電子線照射源（ＥＢエンジン）を使用した。ＥＢエンジンは、フィラメントから生じた熱電子を高電圧で加速してエネルギーを高め、窓箔からその電子線を大気中に取り出すことができる。出射窓には透過性の良い素材が採用されており、低エネルギーの電子線を効率よく照射することができる。ライン照射型低エネルギー電子線照射源ＥＢ−ＥＮＧＩＮＥは、加速電圧を４０ｋＶ〜７０ｋＶまで可変でき、電子線をスキャンすることで１５０ｍｍ幅試料への均一な電子線照射が可能である。
【００５１】
《熱エネルギー》
熱エネルギー源は特に制限はなく、樹脂膜に熱エネルギーを与えることができるものであれば良い。例えば、加熱ヒーター、レーザー照射、赤外線照射、摩擦熱等あらゆる熱エネルギー源が考えられる。
加熱の際は、樹脂膜の表面に直接接触すると、樹脂膜の劣化が生じる可能性があるため非接触による熱エネルギー供給が好ましい。また、基板側からの熱エネルギー供給も樹脂膜に接触しないという観点から好ましい。
本発明では、コロナ荷電装置（株式会社リコー製）における加熱手段を用いて、加熱を行った。コロナ荷電装置の概略図は図１に示す。
【００５２】
《表面電位測定》
表面電位測定に使用する表面電位計は特に制限はなく、表面電位を検出可能であれば良い。本発明では、トレックジャパン株式会社製の表面電位計、Ｍｏｄｅｌ３４４を用い、プローブにはＭｏｄｅｌ６０００Ｂ−７Ｃを使用した。
また、サンプル−センサー間距離は１ｍｍとし、５ｍｍΦのサンプルエリアを測定した。
−表面電位の増加率について−
表面電位の増加率は初期表面電位Ｖ０、加熱後の表面電位Ｖ１を用いて以下の計算式で表される。
増加率＝｜｛（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ０｝｜×１００
｜｛（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ０｝｜は絶対値を意味する。
【００５３】
＜製造例＞
《成膜工程》
基板への成膜方法は、成膜できれば特に限定されないが、例として、スピンコート法、ブレード塗工法、アプリケーター塗工法、ディップ工法、スプレー塗工法、等が挙げられる。
【００５４】
《乾燥工程》
前記成膜工程後の乾燥工程は特に限定されないが、循環型乾燥機加熱法、ホットプレート加熱法、減圧過熱法、等が挙げられる。乾燥条件としては、使用する溶媒の沸点以上の温度において、１時間以上十分に乾燥させることが好ましい。十分に乾燥させて溶媒が残存しない状態にすることで樹脂を固化させることができ、後述の電荷注入工程において電子線照射により電子を樹脂膜中にトラップさせることが可能となる。なお、圧力を下げて低温で乾燥させる場合には、更に十分な時間をかけて樹脂を乾燥させる必要がある。
【００５５】
−成膜した樹脂膜の厚み−
樹脂膜の厚みは１０μｍ〜１００μｍが好ましい。さらに好ましくは１０μｍ〜６０μｍである。さらに好ましくは、１５μｍ〜３０μｍである。
【００５６】
《電荷注入工程》
電子線照射源下に設置したサンプルに電子線を照射する。電子線の加速電圧は１ｋＶ〜１０ｋＶが好ましい。さらに好ましくは４０ｋＶ〜７０ｋＶである。
電子線の加速電圧は電子線の進入深度との関係があるため、サンプルの材質、特に比重に適した加速電圧を選定するのが良い。比重が２倍になると、電子線の進入深度は約１／２になる。また、加速電圧が硬すぎる場合は、サンプルの破壊や劣化、電子線がサンプルを通過することによって電荷トラップが生じない可能性がある。
電荷注入方法は電子線照射が良い。その他の方法では電荷をサンプル内部にトラップさせることが難しく、さらに、加熱処理による内部にトラップされた電荷の表面近傍への移動ができない。
電子線照射雰囲気は不活性ガスが好ましい。アルゴン、窒素、等が挙げられる。また、真空度の高い状態であっても良い。酸素分圧は１００ｐｐｍ以下が好ましい。酸素分圧が高すぎると酸素プラズマが発生し、サンプルの表面劣化や組成破壊が生じる可能性がある。
なお、エレクトレット性を低下させないためには、エレクトレットを溶媒や水分と接触させないようにすることが好ましい。このため、電子線を照射する場合には樹脂膜が十分に乾燥しており、溶媒が残存しない状態にしておくことが好ましい。
【００５７】
《加熱工程》
前記電荷注入工程後の加熱工程の条件について述べる。加熱温度は６０℃以上、１８０℃以下が好ましい。加熱温度が６０℃以上であることにより樹脂膜の内部にトラップされた電荷を移動させるのに必要なエネルギーを十分に与えることができる。また、加熱温度が１８０℃以下であることにより樹脂膜の劣化や、樹脂膜の内部にトラップされた電荷の消失を抑制することができる。前記加熱温度のさらに好ましい範囲は、１２０℃以上、１７０℃以下である。
加熱時間は特に制限はないが、１分以上、１５分以下が好ましい。加熱時間が１分以上であれば電荷を移動させるのに必要な熱量を十分に与えることができる。また、１５分以下であることにより樹脂膜が劣化することを抑制できる。
電子線で注入された電荷は樹脂膜の内部に蓄積される。その電荷の進入深度は電子線の加速電圧、樹脂膜の比重等に影響される。内部に蓄積された電荷は外部からの熱エネルギーによって樹脂膜の熱運動によって、移動しやすくなる。その際、徐々に樹脂膜の表面に電荷の湧き出しが生じる。その結果、外部の表面電位センサーによって表面電位が検出され、表面電位の絶対値の増加が発生する。
【００５８】
本発明による表面電位の増加の制御は含フッ素樹脂以外である場合は、電荷の保持能力が低いため、実現が難しい。フッ素樹脂は絶縁性が高く、また、電子線照射による劣化に強いため、好適である。
従来のエレクトレット化工法では帯電時に加熱を行うことは一般的に知られているが、エレクトレット化後の加熱は通常はエレクトレット性を低下させることにつながるため、行われていなかった。しかしながら、電子線照射の場合は、樹脂膜の深さ方向に深く電荷が注入されるため、エレクトレット化後に加熱を行うことで、電荷の移動が可能であることを見出した。よって、電子線照射後に加熱を行うことで表面電位の絶対値の増加方向に制御することが可能となった。
【００５９】
また、本発明は下記（１）のエレクトレットの製造方法に係るものであるが、次の（２）〜（７）をも実施の形態として含む。
（１）含フッ素樹脂を溶媒に分散させた塗工液を用いて基板表面に塗工膜を形成する製膜成膜工程と、
前記成膜工程後に前記塗工膜を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程後に得られる含フッ素樹脂の樹脂膜に電子線照射により電荷を注入する電荷注入工程と、
前記電荷注入工程後に前記含フッ素樹脂の樹脂膜を加熱する加熱工程と、
を有することを特徴とするエレクトレットの製造方法。
（２）前記乾燥工程後の前記樹脂膜中の含フッ素樹脂は、アミノシラン骨格を有することを特徴とする上記（１）に記載のエレクトレットの製造方法。
（３）前記乾燥工程後の前記樹脂膜中の含フッ素樹脂は、主鎖に脂肪族環を有する重合体（Ａ）又は前記重合体（Ａ）と他の化合物とを反応させた重合体（Ａ’）を有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のエレクトレットの製造方法。
（４）前記重合体（Ａ’）は、前記重合体（Ａ）と、アミノ基を有するシランカップリング剤との反応生成物を有する重合体であることを特徴とする上記（３）に記載のエレクトレットの製造方法。
（５）前記塗工液中の含フッ素樹脂は、末端基としてカルボキシ基又はカルボニル基を有することを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載のエレクトレットの製造方法。
（６）前記加熱工程が、加熱温度を制御することで前記電荷注入工程後の含フッ素樹脂の樹脂膜における表面電位の絶対値の増加率を制御する工程であることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載のエレクトレットの製造方法。
（７）前記加熱工程は、加熱温度が６０℃以上、１８０℃以下であり、加熱時間が１分以上、１５分以下であることを特徴とする上記（１）乃至（６）のいずれかに記載のエレクトレットの製造方法。
【実施例】
【００６０】
以下に、上記実施形態の具体例を実施例として記載する。なお、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
［実施例１］
４０ｍｍ角の銅板（厚さ１ｍｍ）上に重合性含フッ素樹脂（ＣＹＴＯＰ  ＥＧＧ−８１１：旭硝子社製）をスピンコート法により成膜した。ＣＹＴＯＰ  ＥＧＧ−８１１は末端官能基が−ＣＯＯＨである重合性含フッ素樹脂とアミノ基を有するシランカップリング剤とが溶媒に分散乃至溶解したものである。これを用いて塗工液を作製し、基板（前記銅板）上に樹脂膜を形成した。成膜後、２８０℃で１時間加熱し、十分に乾燥させた。これにより、末端官能基が−ＣＯＯＨの樹脂と、アミノ基を有するシランカップリング剤とが反応し、かつ、溶媒が十分に蒸発して乾燥した含フッ素樹脂の樹脂膜が得られた。加熱乾燥後に測定した含フッ素樹脂の膜厚は２８μｍであった。得られた樹脂コートサンプルを以下の条件下で電子線照射を行った。
加速電圧：５０ｋＶ
管電流：２ｍＡ
吸収線量：１５４．６ｋＧｙ（計算値）
酸素分圧：１００ｐｐｍ以下
充填気体：Ｎ２
電子線照射後のサンプルの表面電位を測定した（トレック社製、本体：Ｍｏｄｅｌ  ３４４、プローブ：Ｍｏｄｅｌ  ６０００Ｂ−７Ｃを使用した）。
初期表面電位：−８２［Ｖ］
電子線照射後のサンプルをコロナ荷電装置（株式会社リコー製）が備えるホットプレート上で１０ｍｉｎ間、１６０℃で加熱した。その後、室温まで自然放冷し、サンプルの表面電位を測定した（トレック社製、本体：Ｍｏｄｅｌ  ３４４、プローブ：Ｍｏｄｅｌ  ６０００Ｂ−７Ｃを使用した）。
加熱後の表面電位：−２２８［Ｖ］
電子線照射を実施したサンプルを加熱して熱エネルギーを与えることで、エレクトレットの表面電位を増加させることができた。
【００６１】
［比較例１］
実施例１と同様の手順で作製した含フッ素樹脂コートサンプルを以下の条件でコロナ帯電させた。コロナ帯電はコロナ放電を発生させる帯電装置（図１に示すコロナ荷電装置：株式会社リコー製）を用いた。
チャージャー印加電圧：４．２ｋＶ
グリッド印加電圧：１００Ｖ
サンプル加熱温度：１００℃
コロナ帯電後のサンプルの表面電位を測定した。（トレック社製、本体：Ｍｏｄｅｌ  ３４４、プローブ：Ｍｏｄｅｌ  ６０００Ｂ−７Ｃを使用）
初期表面電位：−９８［Ｖ］
コロナ帯電後に１６０℃のホットプレート上で１０ｍｉｎ間加熱したのち、室温まで自然放冷後、表面電位を測定した（トレック社製、本体：Ｍｏｄｅｌ  ３４４、プローブ：Ｍｏｄｅｌ  ６０００Ｂ−７Ｃを使用した）。
加熱後の表面電位：−９２［Ｖ］
熱エネルギーを与えても、表面電位を増加させることはできなかった。
電子線照射の場合は、電子線が樹脂コートサンプルの含フッ素樹脂膜内へ深く入り込むため、電荷が内部に蓄積されると考えられる。一方で、コロナ帯電は樹脂コートサンプルのごく表面に電荷が蓄積される。
よって、電子線照射の場合は、含フッ素樹脂膜内部へ蓄積された電荷を熱エネルギーによって、活性化させ、移動しやすくすることで蓄積された電荷が樹脂コートサンプルの表面に湧き出してくると考えられる。
【００６２】
［実施例２］〜［実施例４］
サンプルの樹脂膜の膜厚と加熱温度を変更した以外は実施例１と同様にして実験を行った。
結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例２］〜［比較例４］
サンプルの樹脂膜の膜厚と加熱温度を変更した以外は比較例１と同様にして実験を行った。
結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例５］〜［実施例８］
サンプルの樹脂、サンプル膜厚と加熱温度を変更した以外は実施例１と同様にして実験を行った。
結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例５］〜［比較例８］
サンプルの樹脂、膜厚と加熱温度を変更した以外は比較例１と同様にして実験を行った。
結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例９］〜［実施例１１］
加熱温度を１００℃、１２０℃、１４０℃に変更した以外は実施例４と同様にして実験を行った。
結果を表１に示す。
【００６７】
［比較例９］〜［比較例１１］
加熱温度を１００℃、１２０℃、１４０℃に変更した以外は比較例４と同様にして実験を行った。
結果を表１に示す。
実施例４、９〜１１の結果から、加熱温度の制御によって、表面電位の絶対値の増加率を制御できていることがわかる。一方で比較例４、９〜１１の結果から、コロナ帯電では表面電位の絶対値の増加率を加熱温度の制御によって制御できていないことがわかる。
【００６８】
［実施例１２］
Ｃｕ基板にテフロン（登録商標）ＦＥＰ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）のディスパージョン溶液を塗布して塗工膜を形成した。続いて、１５０℃で６０分間乾燥させることで膜厚約４００μｍの含フッ素樹脂の樹脂膜を得た。
得られた樹脂コートサンプルを以下の条件下で電子線照射を行った。
加速電圧：５０ｋＶ
管電流：２ｍＡ
吸収線量：１５４．６ｋＧｙ（計算値）
酸素分圧：１００ｐｐｍ以下
充填気体：Ｎ２
電子線照射後のサンプルの表面電位を測定した（トレック社製、本体：Ｍｏｄｅｌ  ３４４、プローブ：Ｍｏｄｅｌ  ６０００Ｂ−７Ｃを使用した）。
初期表面電位：−５［Ｖ］
電子線照射後のサンプルを１６０℃のホットプレート上で１０ｍｉｎ間加熱したのち、室温まで自然放冷後、表面電位を測定した（トレック社製、本体：Ｍｏｄｅｌ  ３４４、プローブ：Ｍｏｄｅｌ  ６０００Ｂ−７Ｃを使用した）。
加熱後の表面電位：−１３［Ｖ］
電子線照射を実施したサンプルに熱エネルギーを与えることで、表面電位を増加させることができた。
【００６９】
［比較例１２］
実施例１２と同様に樹脂膜を作製した。得られた樹脂コートサンプルを以下の条件でコロナ帯電させた。
チャージャー印加電圧：４．２ｋＶ
グリッド印加電圧：１００Ｖ
サンプル加熱温度：１００℃
電子線照射後のサンプルの表面電位を測定した（トレック社製、本体：Ｍｏｄｅｌ  ３４４、プローブ：Ｍｏｄｅｌ  ６０００Ｂ−７Ｃを使用した）。
初期表面電位：−９５［Ｖ］
コロナ帯電後に１６０℃のホットプレート上で１０ｍｉｎ間加熱したのち、室温まで自然放冷後、表面電位を測定した（トレック社製、本体：Ｍｏｄｅｌ  ３４４、プローブ：Ｍｏｄｅｌ  ６０００Ｂ−７Ｃを使用した）。
加熱後の表面電位：−２１［Ｖ］
熱エネルギーを与えても、表面電位を増加させることはできなかった。
【００７０】
［実施例１３］
テフロン（登録商標）ＡＦ１６０１Ｓ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）に添加剤として３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランが１．５質量％になるように分散させ、Ｃｕ基板上にコートして塗工膜を形成した。なお、テフロン（登録商標）ＡＦ１６０１Ｓはテフロン（登録商標）ＡＦ１６００（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）がフッ素系溶媒に分散したものである。塗工膜を１５０℃で６０分間乾燥後、２４μｍの樹脂膜が形成された樹脂コートサンプルを得た。
得られた樹脂コートサンプルを以下の条件下で電子線照射を行った。
加速電圧：５０ｋＶ
管電流：２ｍＡ
吸収線量：１５４．６ｋＧｙ（計算値）
酸素分圧：１００ｐｐｍ以下
充填気体：Ｎ２
電子線照射後のサンプルの表面電位を測定した（トレック社製、本体：Ｍｏｄｅｌ  ３４４、プローブ：Ｍｏｄｅｌ  ６０００Ｂ−７Ｃを使用）。
初期表面電位：−６４［Ｖ］
照射後に１６０℃のホットプレート上で１０ｍｉｎ間加熱したのち、室温まで自然放冷後、表面電位を測定した（トレック社製、本体：Ｍｏｄｅｌ  ３４４、プローブ：Ｍｏｄｅｌ  ６０００Ｂ−７Ｃを使用）。
加熱後の表面電位：−１０１［Ｖ］
電子線照射を実施したサンプルに熱エネルギーを与えることで、表面電位を増加させることができた。
【００７１】
［比較例１３］
実施例１３と同様に作製した樹脂コートサンプルを以下の条件でコロナ帯電させた。
チャージャー印加電圧：４．２ｋＶ
グリッド印加電圧：１００Ｖ
サンプル加熱温度：１００℃
電子線照射後のサンプルの表面電位を測定した（トレック社製、本体：Ｍｏｄｅｌ  ３４４、プローブ：Ｍｏｄｅｌ  ６０００Ｂ−７Ｃを使用した）。
初期表面電位：−９６［Ｖ］
コロナ帯電後に１６０℃のホットプレート上で１０ｍｉｎ間加熱したのち、室温まで自然放冷後、表面電位を測定した（トレック社製、本体：Ｍｏｄｅｌ  ３４４、プローブ：Ｍｏｄｅｌ  ６０００Ｂ−７Ｃを使用した）。
加熱後の表面電位：−６４［Ｖ］
熱エネルギーを与えても、表面電位を増加させることはできなかった。
【００７２】
［比較例１４］
Ｃｕ基板上にＰＥＴ樹脂層を形成したサンプルを作製した。ＰＥＴ樹脂層は、Ｃｕ基板上に絶縁性の接着剤をコートし、その上から、ＰＥＴシート（ルミラー（登録商標）Ｘ３０：東レ株式会社製）を貼り付け、十分な圧力を与えて密着させることで形成した。ＰＥＴ樹脂層の膜厚は３０μｍであった。
得られた樹脂コートサンプルを以下の条件下で電子線照射を行った。
加速電圧：５０ｋＶ
管電流：２ｍＡ
吸収線量：１５４．６ｋＧｙ（計算値）
酸素分圧：１００ｐｐｍ以下
充填気体：Ｎ２
電子線照射後のサンプルの表面電位を測定した（トレック社製、本体：Ｍｏｄｅｌ  ３４４、プローブ：Ｍｏｄｅｌ  ６０００Ｂ−７Ｃを使用した）。
初期表面電位：−２［Ｖ］
照射後に１６０℃のホットプレート上で１０ｍｉｎ間加熱したのち、室温まで自然放冷後、表面電位を測定した（トレック社製、本体：Ｍｏｄｅｌ  ３４４、プローブ：Ｍｏｄｅｌ  ６０００Ｂ−７Ｃを使用した）。
加熱後の表面電位：−１［Ｖ］
電子線照射を実施したサンプルを加熱しても、表面電位を増加させることができなかった。
【００７３】
［比較例１５］
比較例１４と同様に作製した樹脂コートサンプルを以下の条件でコロナ帯電させた。
チャージャー印加電圧：４．２ｋＶ
グリッド印加電圧：１００Ｖ
サンプル加熱温度：１００℃
電子線照射後のサンプルの表面電位を測定した（トレック社製、本体：Ｍｏｄｅｌ  ３４４、プローブ：Ｍｏｄｅｌ  ６０００Ｂ−７Ｃを使用）。
初期表面電位：−８８［Ｖ］
コロナ帯電後に１６０℃のホットプレート上で１０ｍｉｎ間加熱したのち、室温まで自然放冷後、表面電位を測定した（トレック社製、本体：Ｍｏｄｅｌ  ３４４、プローブ：Ｍｏｄｅｌ  ６０００Ｂ−７Ｃを使用）。
加熱後の表面電位：−７［Ｖ］
熱エネルギーを与えても、表面電位を増加させることはできなかった。
以下の表１にこれらの実験結果を示す。
【００７４】
【表１】
2016058617.tif 000006
【符号の説明】
【００７５】
１  コロナチャージャー（グリッド取り付け可能）
２  金属プレート
３  ヒーター
４  高圧電源装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７６】
【特許文献１】特許第５３８１９７９号公報
【特許文献２】特開２０１４−０３７４５１号公報
【特許文献３】特許第４７７４１３０号公報
【特許文献４】特許第４７５３６０９号公報
【特許文献５】特開２００９−０８８４４４号公報
【非特許文献】
【００７７】
【非特許文献１】K. Hagiwara, M. Goto, Y. Iguchi, Y. Yasuno, H. Kodama, K. Kidokoro, and T. Tajima, “Soft Xray charging method for a silicon electret condenser microphone,” Appl. Phys. Exp., 3, 091502, 3pp, 2010.
【非特許文献２】Honzumi, M., Hagiwara, K., Iguchi, Y., and Suzuki, Y., “High-Speed Electret Charging Method Using Vacuum UV Irradiation,” Appl. Phys. Lett., Vol. 98, Issue 5, 052901 (2011)
【図１】
2016058617.tif 000007