(57)【要約】【課題】  ランダム積層した強化繊維集合体への含浸が容易で、良好なタック、速硬化性と貯蔵安定性を有するＳＭＣを製造できる熱硬化性樹脂組成物とそれを用いたＳＭＣの製造方法。【解決手段】  成分（Ａ）：エポキシ樹脂、成分（Ｂ）：エポキシ樹脂の硬化剤、成分（Ｃ）：エポキシ樹脂の硬化促進剤、成分（Ｄ）：ラジカル重合性不飽和化合物、及び成分（Ｅ）：光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）を５〜２０質量部、成分（Ｃ）を３〜１０質量部、成分（Ｄ）を９〜３０質量部、及び成分（Ｅ）を１〜４質量部含み、波長３６５ｎｍの紫外線を照度５０ｍＷ／ｃｍ２で６秒間照射することにより３０℃における粘度が５０倍以上増加し、１４０℃に保持することにより総発熱量の９０％以上にあたる発熱が６分以内に起こり、１４０℃で３０分間硬化させた後のガラス転移点が１００℃以上となる熱硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）：エポキシ樹脂、成分（Ｂ）：エポキシ樹脂の硬化剤、成分（Ｃ）：エポキシ樹脂の硬化促進剤、成分（Ｄ）：ラジカル重合性不飽和化合物、及び成分（Ｅ）：光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）を５〜２０質量部、成分（Ｃ）を３〜１０質量部、成分（Ｄ）を９〜３０質量部、及び成分（Ｅ）を１〜４質量部含み、波長３６５ｎｍの紫外線を照度５０ｍＷ／ｃｍ２で６秒間照射することにより３０℃における粘度が５０倍以上増加し、１４０℃に保持することにより総発熱量の９０％以上にあたる発熱が６分以内に起こり、１４０℃で３０分間硬化させた後のガラス転移点が１００℃以上となる熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ｃ）が２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンであり、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｃ）を３〜７質量部含む請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｄ）を９〜１５質量部含む請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物と、強化繊維集合体とから成るＳＭＣ前駆体に、紫外線を照射することでＳＭＣ前駆体の表層付近に含まれるラジカル重合性不飽和化合物を重合させるシートモールディングコンパウンドの製造方法。
【請求項５】
前記強化繊維集合体として、３０００〜６００００本の強化繊維単繊維からなり、長さが１〜１０ｃｍの強化繊維束が、二次元ランダムに積み重なったシート状物を用いる請求項４に記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、速硬化性、貯蔵安定性、取り扱い性に優れたシートモールディングコンパウンド（以下、「ＳＭＣ」と称する。）用熱硬化性樹脂組成物とそれを用いたＳＭＣの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化プラスチックは軽量で優れた機械特性を有する。中でも、強化繊維集合体として炭素繊維を用いたものを炭素繊維強化プラスチックといい、マトリクス樹脂として主に熱硬化性樹脂を用いることが多い。
ＳＭＣとは、繊維強化プラスチックの中間材料の一種で、二次元ランダムに撒かれて堆積した短い強化繊維束の集合体に樹脂を含浸させたシート状の中間材料である。ＳＭＣは、長繊維を用いたプリプレグなどと比較して複雑形状の成形が容易である。従来より、ＳＭＣのマトリクス樹脂として不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂が広く用いられているが、これらの樹脂組成物には課題が幾つか存在する。
まず、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂は硬化収縮が大きいことである。硬化収縮は成形品のそり、ひけ、クラックなどの発生の原因となる。硬化収縮を低減するために低収縮剤を添加するケースなどがあるが、低収縮剤の添加により耐熱性低下や強度低下等が起こる。
次に、粘度の制御が難しいことである。一般に、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂を用いたＳＭＣの製造方法では、低粘度で含浸した樹脂組成物の粘度を酸化マグネシウムやイソシアネート等の増粘剤を用いて目標とする粘度に上げることでタックを抑制しているが、水分や温度、増粘剤の添加量の影響で増粘後の粘度が大きくばらつき、安定したタックの制御が難しくなることがある。
更に、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂には反応性希釈剤としてスチレンを含むことが一般的であり、未硬化の樹脂組成物を扱う成形作業場では、揮発したスチレンの大気中濃度が高くなる可能性が非常に高く、また、硬化した成形物の内部にスチレンが残留することも考えられる。
不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂をマトリクス樹脂としたＳＭＣにはこのような課題があり、これらの課題を早急に解決することが望まれている。
先に挙げた課題は、スチレンを用いないエポキシ樹脂をマトリクス樹脂とすることで解決できる。ただし、エポキシ樹脂は不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂のように、酸化マグネシウムやイソシアネート等の増粘剤の増粘剤を用いて含浸後に増粘させるような粘度制御技術が確立できていない課題がある。
特許文献１にはエポキシ当量５０〜２００ｇ／ｅｑの常温で液状の脂環式エポキシ樹脂、又は前記脂環式エポキシ樹脂及びエポキシ当量１００〜２００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型の常温で液状のエポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂と、オニウム塩を有した重合開始剤とを含む樹脂組成物を、繊維目付が７５０〜１３００ｇ／ｍ２の強化繊維集合体に含浸し、次いでその樹脂組成物を含浸した強化繊維集合体を加熱して樹脂組成物を増粘させて加熱圧縮成形用ＳＭＣを得ているが、繊維目付が１３００ｇ／ｍ２以上ではＳＭＣの作成が困難になり取り扱い性に劣るとの記載がある。
特許文献２には、エポキシ樹脂を含むＳＭＣをＢステージ化したＳＭＣ樹脂組成物について記載されている。
特許文献３には、樹脂組成物中にラジカル重合性不飽和化合物と光ラジカル重合開始剤を添加することで、プリプレグ表層の樹脂組成物中のラジカル重合性不飽和化合物を光重合によってプリプレグ表層の樹脂組成物を高粘度化し、光の照射によってプリプレグのタックを制御することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７０１３６
【特許文献２】特開平６−１６６７４２
【特許文献３】ＷＯ２０１２／１１８２０８  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＳＭＣに含まれる強化繊維集合体は、繊維目付が一般的なプリプレグよりも大きく、繊維が二次元ランダムに配置されている。その強化繊維集合体に充分含浸するためにＳＭＣの製造に用いられる樹脂組成物は低粘度である必要がある。しかし、粘度の低い樹脂組成物を用いた場合、以下の様な問題が起こりやすい。即ち、ＳＭＣのタックが強くＳＭＣの保護フィルムが剥がしにくかったり、マトリクス樹脂が作業中に手や周辺設備に付着したりする。樹脂組成物を含浸後、樹脂組成物を増粘させることが対策として考えられ。特許文献１、特許文献２は加温することで樹脂組成物を増粘させているが、エポキシ樹脂は加温するとシェルフライフが短くなる。
【０００５】
不飽和ポリエステルのＳＭＣは前述の様な課題があるが、タック制御、速硬化性、プレス成形時の流動性の点でハイサイクル成形に適したＳＭＣが得られている。同様に、エポキシ樹脂をマトリクスとしたＳＭＣも短時間で成形が可能であることが求められている。特許文献３に記載されている樹脂組成物は、樹脂組成物を繊維集合体に含浸した後にマトリクス樹脂の増粘によるタック制御は可能であるが、１４０℃で硬化させた場合、充分に硬化するまでに２０分以上要することからハイサイクルな成形には適さない。
【０００６】
本発明は、ＳＭＣの製造方法において、マトリクス樹脂組成物を二次元ランダムに積層した強化繊維集合体に含浸させることができ、かつ良好なタック、速硬化性と貯蔵安定性を有するＳＭＣを製造できる熱硬化性樹脂組成物とそれを用いたＳＭＣの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以下に示す熱硬化性樹脂組成物と製造方法により、従来技術の課題が解決される。
［１］成分（Ａ）：エポキシ樹脂、成分（Ｂ）：エポキシ樹脂の硬化剤、成分（Ｃ）：エポキシ樹脂の硬化促進剤、成分（Ｄ）：ラジカル重合性不飽和化合物、及び成分（Ｅ）：光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）を５〜２０質量部、成分（Ｃ）を３〜１０質量部、成分（Ｄ）を９〜３０質量部、成分（Ｅ）を１〜４質量部含み、波長３６５ｎｍの紫外線を照度５０ｍＷ／ｃｍ２で６秒間照射することにより３０℃における粘度が５０倍以上増加し、１４０℃に保持することにより総発熱量の９０％以上にあたる発熱が６分以内に起こり、１４０℃で３０分で硬化させた後のガラス転移点が１００℃以上である熱硬化性樹脂組成物。
［２］成分（Ｃ）が２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンであり、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｃ）を３〜７質量部含む［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｄ）を９〜１５質量部含む［１］または［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物と、強化繊維集合体とから成るＳＭＣ前駆体に、紫外線を照射することでＳＭＣ前駆体の表層付近に含まれるラジカル重合性不飽和化合物を重合させるシートモールディングコンパウンドの製造方法。
［５］前記強化繊維集合体として、３０００〜６００００本の強化繊維単繊維からなり、長さが１〜１０ｃｍの強化繊維束が、二次元ランダムに積み重なったシート状物を用いる［４］に記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、本発明による熱硬化性樹脂組成物を含むＳＭＣ前駆体は、ラジカル重合性不飽和化合物を適したエネルギー線により反応させることで、短時間でタックを適度な程度に抑えた扱いやすいものとなる。さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は速硬化性にも優れるので、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて、速硬化が可能であるＳＭＣを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の硬化時間の解析の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、発明を実施するための望ましい形態について述べる。
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成分（Ａ）：エポキシ樹脂、成分（Ｂ）：エポキシ樹脂の硬化剤、成分（Ｃ）：エポキシ樹脂の硬化促進剤、成分（Ｄ）：ラジカル重合性不飽和化合物、及び成分（Ｅ）：光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤を含有する。
【００１１】
＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）として用いるエポキシ樹脂は、エポキシ基を１個以上持っている化合物であり、分子構造上に制限は特にないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
市販されているエポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ８０７（以上、三菱化学株式会社製）、エピクロン８４０、エピクロン８３０、（以上、ＤＩＣ株式会社製）、などが挙げられる。
また、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）とエポキシ樹脂とを混合し、予め所定粘度まで反応させた予備反応物もエポキシ樹脂として用いることができる。例えばｊＥＲ８２８とＤＤＳを混合し、９０℃における粘度が９Ｐａ・ｓとなるように反応させたものが挙げられる。
【００１２】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）として用いるエポキシ樹脂の硬化剤は、例えばアミン、酸無水物、フェノール樹脂、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、イミダゾールなどの化合物が挙げられるが、エポキシ樹脂を硬化させうるものであればどのような構造のものでもよく、例示した化合物をマイクロカプセルとしたものやエポキシ樹脂とのアダクトとしたものなど様々な形態のものが含まれる。
エポキシ樹脂の硬化剤は、熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂１００質量部に対して５〜２０質量部を添加することが好ましい。
これらの中でも、アミンを硬化剤として用いることが好ましい。これら硬化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。硬化剤として用いるアミンとしては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、およびこれらの異性体、変成体などがある。これらの中でも、ＳＭＣの貯蔵安定性が良く、耐熱性や耐衝撃性に優れた繊維強化プラスチックが得られる点で、ジシアンジアミドが特に好ましい。ジシアンジアミドは、熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂１００質量部に対して５〜２０質量部を添加することが好ましい。５質量部以下の場合、硬化不良が生じ、２０質量部以上の場合、硬化物中に未反応の硬化剤が増え、硬化物の機械的特性の低下の原因となる可能性がある。
【００１３】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）として用いるエポキシ樹脂の硬化促進剤としては、例えばエポキシ樹脂の硬化剤がジシアンジアミドである場合、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン、１,１'−（４−メチルー１，３−フェニレン)ビス（３，３−ジメチル尿素）等の尿素誘導体が好ましく、硬化反応を促進しうるものであれば構造上に特に制限はない。この中でも２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンは、ジシアンジアミドと併用することで硬化時間を大きく短縮できるので最も好ましい。熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂１００質量部に対して、３〜１０質量部を添加することが好ましい。さらに３〜７質量部がもっとも好ましい。３質量部以下の場合、硬化するまでの時間が長く、速硬化性が得られない。また、１０質量部以上の場合、樹脂硬化物の耐熱性が下がるからである。
【００１４】
＜成分（Ｄ）＞
成分（Ｄ）として用いられるラジカル重合性不飽和化合物は炭素炭素二重結合あるいは三重結合を分子内に含む単量体あるいは高分子化合物である。ラジカル重合性不飽和化合物は１種の化合物を単独で用いてもよいし、２種以上の化合物を混合して用いてもよいが、本発明の熱硬化性樹脂組成物を強化繊維集合体に含浸させた後、光照射によるラジカル重合で生成する高分子が架橋構造を有し、ＳＭＣ前駆体の表面においてマトリクス樹脂組成物の粘度を大きく増加させることが好ましい。特にエポキシ樹脂を（メタ）アクリル化したエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
成分（Ｄ）は熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂１００質量部に対して、９〜３０質量部が好ましい。短時間で硬化するために９〜１５質量部がさらに好ましい。成分（Ｄ）を９質量部以下含んだＳＭＣ前駆体の場合、ＳＭＣ前駆体の表面にある樹脂組成物を増粘させた際の増粘が小さく、タックが強く、ＳＭＣの取り扱い作業がしにくい。１５質量部以上の場合、ＳＭＣ前駆体の表面にある樹脂組成物を増粘させた際の増粘は大きく、タックは十分抑制され作業はしやすくなるが、樹脂硬化物の耐熱性が著しく低下し、更に速硬化性も損なわれる。
【００１５】
＜成分（Ｅ）＞
成分（Ｅ）として用いられる光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤は、比較的低い照射強度の光の短時間の照射によってラジカルを発生しやすく重合反応を開始するので、アルキルフェノン系光重合開始剤等が好ましい。好ましい光重合開始剤としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、同３６９、同９０７（いずれもＢＡＳＦ社製）である。これら光重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５〜４質量部が好ましい。光重合開始剤の含有量が０．５質量部以下であればＳＭＣを製造する際の光照射による増粘が小さくなる。４質量部以上では、機械的特性が低下する。
＜その他の成分＞
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じ本発明の効果を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよびエラストマーからなる群より選ばれた１種以上の樹脂、内部離型剤、湿潤剤、脱泡剤、着色剤などを含有してもよい。これらの樹脂は、硬化物の靭性を向上させることや粘弾性を変化させることができ目的に応じて添加剤を決めることができる。
【００１６】
＜熱硬化性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の樹脂組成物の調製の方法は三本ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの混合機を用いる方法が挙げられる。
【００１７】
＜ＳＭＣ前駆体＞
本発明ＳＭＣの製造方法においては、強化繊維集合体に本発明の熱硬化性樹脂組成物が均一に含浸したＳＭＣ前駆体を用いる。強化繊維集合体としては、長さ１〜１０ｃｍの強化繊維束が、二次元ランダムに積み重なったシート状物が好ましい。熱硬化性樹脂組成物の含浸方法は公知の方法を採用できる。
＜シートモールディングコンパウンドの製造方法＞
本発明によれば、強化繊維集合体への含浸後にＳＭＣ前駆体表面のラジカル重合性不飽和化合物を高分子化することで、ＳＭＣ前駆体の表層に含まれる樹脂組成物を増粘することができる。
紫外線等のエネルギー線を照射することでＳＭＣ前駆体表面に含まれる樹脂組成物を増粘させることが好ましい。特に紫外線を用いることが、ＳＭＣ前駆体の内部まで光が届かないため、ドレープ性を良好に維持できるので好ましい。光照射における照射時間、照度、照射量などの条件については、用いる樹脂組成物の光照射によるラジカル重合性に併せて、適宜設定すればよい。
【００１８】
＜強化繊維＞
本発明に用いる強化繊維の具体例としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維などが挙げられるが、中でも炭素繊維、ガラス繊維が好ましい。
＜強化繊維束＞
３０００本〜６００００本の単繊維からなる強化繊維束が好ましく、その束の長さは１〜１０ｃｍが好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００２０】
＜成分（Ａ）＞
Ａ−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、製品名「ｊＥＲ８２８」）
Ａ−２：Ａ−１とジアミノジフェニルスルホンの反応物
Ａ−２は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、製品名「ｊＥＲ８２８」）と４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化工業（株）製、商品名：セイカキュアーＳ）とを１００／９の質量比で室温にて混合した後に１５０℃にて混合加熱して得た反応物であって、エポキシ当量２６６ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂である。
Ａ−３：イソシアネート変性エポキシ樹脂（旭化成エポキシ株式会社、「ＡＥＲ４１５２」）
＜成分（Ｂ）＞
Ｂ−１：ジシアンジアミド（三菱化学株式会社製、製品名「Ｄｉｃｙ １５」）
＜成分（Ｃ）＞
Ｃ−１：トルエンビスジメチルウレア（ＰＴＩジャパン、製品名「Ｏｍｉｃｕｒｅ２４」）
Ｃ−２：ジフェニルジメチルウレア（保土谷化学工業株式会社製、製品名「ＤＣＭＵ９９」）
＜成分（Ｄ）＞
Ｄ−１：エポキシメタクリレート（ダイセルサイテック社製、製品名「ＫＲＭ８８６６」）
Ｄ−２：ビスフェノールＡ型ジメタクリルレート（共栄社化学社製、製品名「３０００ＭＫ」）
Ｄ−３：ビスフェノールＡ型ジメタクリルレート（共栄社化学社製、製品名「３００２Ｍ（Ｎ）」）
Ｄ−４：トリメチロールプロパントリアクリレートとエポキシアクリレートの混合物（ＤＩＣ株式会社製、製品名「ＤＩＣＬＩＴＥ  ＵＥ−８７４０」）
＜成分（Ｅ）＞
Ｅ−１：α−ヒドロキシアルキルフェノン（ＢＡＳＦ社製、製品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）
【００２１】
＜強化繊維束＞
炭素繊維束１：三菱レイヨン株式会社製、製品名「ＴＲ５０Ｓ １２Ｌ」
繊維束目付：８００ｍｇ／ｍ
密度：１．８１ｇ／ｃｍ３
強化繊維束に含まれる強化繊維単繊維数：１２×１０３本
【００２２】
＜粘度測定＞
キセノンランプをスポット光源とした紫外線照射装置ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ（浜松ホトニクス社製）とレオメーターＶＡＲ−１００（Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＢ社製）を用いて粘度測定を行った。紫外線を照射する前の粘度を測定し下記の条件で紫外線照射後、１２０秒経過した時点の粘度を測定し、（紫外線照射後の粘度）／（紫外線照射後の粘度）を増粘率として得た。測定の条件を以下に示す。
プレート：パラレルプレート（片側アルミニウム合金紫外線照射側は石英ガラス）
プレート径：φ８ｍｍ
プレート温度：３０℃
ギャップ：０．０５ｍｍ
試験モード：高速オシレーション
応力：７００Ｐａ
周波数：１．５９Ｈｚ
紫外線強度：５３ｍＷ／ｃｍ２  （λ＝３６５ｎｍ）
紫外線照射時間：６ｓ
紫外線強度は紫外線照度装置ＵＮＩ  ＭＥＴＥＲ  ＵＩＴ−１０１と受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤ（いずれもウシオ電機株式会社製）を用いて測定した。
＜樹脂組成物硬化時間評価＞
ＤＳＣ（Ｑ１０００，ＴＡインスツルメント社製）で樹脂の硬化時間の評価を行った。樹脂組成物を装置標準のアルミニウムハーメチックパンに秤量し、装置標準のアルミニウムリッドで蓋をして密封して試料を作成した。測定装置の設定条件は、温度制御プログラムを３０℃から１４０℃まで２００℃／分で昇温した後、１４０℃の等温で３０分間保持とし、一連の制御温度下での樹脂組成物のＤＳＣ発熱曲線を得た。前記ＤＳＣ発熱曲線をサンプリングレート１００回／分で数値化し、台形法による時間積分により総発熱量を算出した。ここで言う総発熱量とは、図１に示したように、前記ＤＳＣ発熱曲線上の内、発熱を開始した時点（図中：３発熱開始時点）と、硬化反応による発熱が終息した点（図中：４発熱終息時点）を結ぶ直線とが囲む面積から算出される発熱量ΔＨのことである。さらに、図１中の３発熱開始時点と時間ｔ（３発熱開始時点＜ｔ＜４発熱終息時点）の区間から前記時間積分により求まる発熱量をΔＨｔとし、式（１）により得られる硬化度αが９０％となる時間として、硬化時間を求めた。
硬化度α（％）＝（ΔＨｔ／ΔＨ）×１００                                  （１）
＜ガラス転移点評価＞
ＤＳＣ（Ｑ１０００，ＴＡインスツルメント社製）により樹脂のガラス転移点（以下、Ｔｇと称す。）を測定した。硬化した樹脂組成物を装置標準のアルミニウムパンに秤量し、装置標準のアルミニウムリッドで蓋をして試料を作成した。測定装置の設定条件は、２５℃から３００℃まで１０℃／分で昇温し、ＤＳＣ曲線を得た。。Ｔｇは、熱分析解析ソフトウエアであるＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ２０００ ｖｅｒｓｉｏｎ４．５Ａ（ＴＡインスツルメント社製）のＨａｌｆ  ａｎｄ  Ｈｅｉｇｈｔ法により決定した。
＜ＳＭＣの製造＞
第一の支持体となるポリエチレンフィルムの片面上に、目付量が７５０ｇ／ｍ２となるように熱硬化性樹脂組成物を均一に塗布して第一の樹脂シートを作成した。次いで、前記第一の樹脂シートの面上に、強化繊維束１を長さ約２５．４ｍｍに切断して、繊維の目付量が１５００ｇ／ｍ２となるように二次元ランダムに堆積させて強化繊維束のシート状物を作成した。更に、第二の支持体となるポリエチレンフィルムの片面上に、第一の樹脂シートと同じ目付量の樹脂を塗布して第二の樹脂シートを作成し、前記強化繊維シートの繊維に向けて第二の樹脂シートを貼付し、フュージングプレスＪＲ−６００ＬＴＳＷ（アサヒ繊維機械工業株式会社製）を用いて熱硬化性樹脂組成物を強化繊維束に十分に含浸させＳＭＣ前駆体を製造した。次いで、第一および第二の支持体であるポリエチレンフィルムを介してメタルハライドランプ（アイグラフィック株式会社製）を用いて紫外線をＳＭＣ前駆体の両方の面に照射しＳＭＣ前駆体の表層の樹脂組成物を増粘させてＳＭＣを得た。フュージングプレスによる含浸およびメタルハライドランプでの紫外線照射の工程条件を以下に示す。
・フュージングプレス条件
プレスロール温度設定：９０℃
プレスロール圧力設定  ：０．０５ＭＰａ
第一の支持体であるポリエチレンフィルムを上面にして一回通し、その後、第二支持体であるポリエチレンフィルムを上面にして一回通し、さらに、第一の支持体であるポリエチレンフィルムを上面にして一回通し、その後、第二支持体であるポリエチレンフィルムを上面にして一回通した。
・メタルハライドランプの光照射条件
照度  ：２４０ｍＷ／ｃｍ２
波長  ：３６５ｎｍ
照射量：３２０ｍＪ／ｃｍ２（支持体であるポリエチレンフィルム面上）
＜タックの評価＞
作成したＳＭＣのタックの評価を次の様に実施した。表面のポリエチレンフィルムを引き剥がしＳＭＣを手で触る官能試験、や、カッターでカットしたり成形作業したりする際の定性的な評価を実施した。以下の３つの指標で評価した。
◎：表面は適度なべたつきを有し、カッターでのカット作業時に刃や手に樹脂が付着せず、プレス成形作業まで良好に実施可能な程度のタック。
○：表面はややべたつきが強く、カッターでのカット作業およびプレス成形作業時にカッター刃や手に樹脂が少し付着するが、プレス成形作業まで実施可能な程度のタック。
×：表面はべたつきが非常に強く、カッターでのカット作業時にカッター刃や手に樹脂が多く付着し、プレス成形までの作業性が非常に悪い程度のタック。
【００２３】
[実施例１]
＜樹脂調製＞
硬化剤マスターバッチは、Ａ−１を１０質量部、Ｂ−１を８質量部、Ｃ−１を５質量部配合し、三本ロールミルにて混練して作成した。
ベース樹脂の調製は、まずフラスコにＡ−１を３０質量部、Ａ−２を６０質量部計量し、これをオイルバスで９０℃に加熱して、スリーワンモーターを用い３０分間撹拌して均一な混合物を得た。続いて、前記混合物を６０℃に冷却し、Ｄ−１を９質量部、Ｅ−１を２質量部添加し、３０分間撹拌して均一に混合したベース樹脂を得た。
更に、６０℃のベース樹脂に、前記硬化剤マスターバッチ２３質量部を添加し、３０分間撹拌して均一に混合した樹脂組成物１を得た。各評価結果を表１に示す。
＜ＳＭＣの製造＞
樹脂組成物１を用い、前記方法によりＳＭＣ１を製造した。ＳＭＣ１はややべたつきが強いが取扱い可能な程であった。評価結果を表１に示す。
【００２４】
[実施例２]
表１に示すように、Ｄ−１の添加量が異なる以外は実施例１と同様にした。各評価結果を表１に示す。得られたＳＭＣは適度なべたつきで、カッターでのカット作業時にカッター刃に樹脂が付着する事無く、またプレス成形作業での作業性も手に樹脂が付着すること無く良好であった。
【００２５】
[実施例３〜７]
表１に示すように、用いた成分（Ｄ）：ラジカル重合性不飽和化合物と添加量が異なる以外は実施例１と同様にした。各評価結果も表１に示す。
【００２６】
[比較例１]
表１に示すように、Ｄ−３の添加量が異なる以外、実施例７と同様にした。各評価結果も表１に示す。樹脂組成物の３０℃における紫外線照射前後の増粘倍率は１１倍に止まり、得られたＳＭＣはべたつきが極めて強く、カット作業時にカッター刃や手にマトリクス樹脂が多く付着し、取扱性が極めて悪かった。
【００２７】
[比較例２]
表１に示すように、成分（Ｃ）：エポキシ樹脂の硬化促進剤と添加量が異なる以外、実施例１と同様にした。各評価結果も表１に示す。硬化時間を求めたところ１４．６分と硬化反応が遅く、プレス成形に不向きであった。
【００２８】
[実施例８〜９]
表１に示すように、Ｃ−１の添加量が異なる以外は実施例４と同様にした。各評価結果を表１に示す。
【００２９】
[比較例３]
表１に示すように、Ｃ−１の添加量が異なる以外は実施例４と同様にした。各評価結果を表１に示す。硬化時間は８．４分と硬化速度が遅く、プレス成形に不向きであった。
【００３０】
【表１】
2016196590.tif 000002
【００３１】
表１から明らかなように、実施例１〜７の熱硬化性樹脂組成物は速硬化性に優れていた。また、その熱硬化性樹脂組成物を用いて製造したＳＭＣは成形作業に適したタック性が得られる。
一方、比較例１の樹脂組成物は増粘率が小さく、その樹脂組成物を用いて製造したＳＭＣは成形作業において、支持フィルムの剥離が困難であった。比較例２の樹脂組成物は、速硬化性を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を含むＳＭＣ前駆体は、ラジカル重合性不飽和化合物を適したエネルギー線により反応させることで、エポキシ樹脂のシェルライフを大きく損なうことなく、かつ短時間で増粘させる事ができる。よって、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたＳＭＣは、タックを適度な程度に抑えた扱いやすいものとなる。さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は速硬化性にも優れることから、本発明の熱硬化性樹脂組成物をマトリクス樹脂としたＳＭＣは、速硬化が可能である。
【符号の説明】
【００３３】
１・・・時間軸［分］ （横軸）
２・・・発熱速度［Ｗ／ｇ］  （縦軸）
３・・・発熱開始時点
４・・・発熱終息時点
【図１】
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